(57)【要約】【課題】ＣＢＤ成膜装置を、ＣＢＤ溶液に溶解してしまうような部分を含む基板であっても基板を溶解させることがないものとする。【解決手段】基板２を裏面から支持して加熱する支持加熱部３と、支持加熱部３により支持された基板２の表面に膜形成用のＣＢＤ反応液を供給するための、開口部４ａを有する反応槽４と、反応槽４を支持加熱部３により支持された基板２の表面に向けて前進させて基板２の表面に対して開口部４ａを押し付けるとともに、反応槽４を基板２の表面から後退させて基板２の表面から開口部４ａを引き離すことが可能な反応槽進退駆動部とを備えたものとする。【選択図】図１
2012084680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を裏面から支持して加熱する支持加熱部と、
該支持加熱部により支持された前記基板の表面に膜形成用のＣＢＤ反応液を供給するための、開口部を有する反応槽と、
該反応槽を前記支持加熱部により支持された前記基板の表面に向けて前進させて該基板の表面に対して前記開口部を押し付けるとともに、前記反応槽を前記基板の表面から後退させて該基板の表面から前記開口部を引き離すことが可能な反応槽進退駆動部と
を備えたことを特徴とするＣＢＤ成膜装置。
【請求項２】
前記支持加熱部が前記基板を上方から支持し、前記反応槽が前記基板の下方に配設されて該下方から前記基板の表面に向けて進退するものであることを特徴とする請求項１記載のＣＢＤ成膜装置。
【請求項３】
前記反応槽が、該反応槽内に前記反応液を供給する反応液供給路と、該反応槽内の前記反応液を排出する反応液排出路とを備えていることを特徴とする請求項１または２記載のＣＢＤ成膜装置。
【請求項４】
前記基板が可撓性基板であって、該可撓性基板が巻き付けられる巻芯と、該巻芯の周りに前記可撓性基板が巻回されて形成された基板ロールから前記基板を間欠的に引き出して前記支持加熱部に供給する基板搬送部とを備えていることを特徴とする請求項１、２または３記載のＣＢＤ成膜装置。
【請求項５】
前記反応槽が複数設けられ、該複数の反応槽が同時に前記基板に向けて進退可能であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のＣＢＤ成膜装置。
【請求項６】
前記基板が水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含むものであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のＣＢＤ成膜装置。
【請求項７】
前記基板が、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
およびＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板であることを特徴とする請求項６記載のＣＢＤ成膜装置。
【請求項８】
基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子におけるＣＢＤ法による前記バッファ層の製造方法において、
前記基板を裏面から支持して加熱する支持加熱部に供給して前記基板を裏面から加熱し、加熱した該基板に対して、前記バッファ層を形成するためのＣＢＤ反応液を供給するための、開口部を有する反応槽を、前記支持加熱部により支持された前記基板の表面に向けて前進させて該基板の表面に対して前記開口部を押し付け、前記基板上に設けられた前記光電変換半導体層表面に前記バッファ層の析出を行うことを特徴とするバッファ層の製造方法。
【請求項９】
基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層がＣＢＤ法により製造されるものであって、
前記基板を裏面から支持して加熱する支持加熱部に供給して前記基板を裏面から加熱し、加熱した該基板に対して、前記バッファ層を形成するためのＣＢＤ反応液を供給するための、開口部を有する反応槽を、前記支持加熱部により支持された前記基板の表面に向けて前進させて該基板の表面に対して前記開口部を押し付け、前記基板上に設けられた前記光電変換半導体層表面に前記バッファ層の析出を行うことにより製造されることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系太陽電池のバッファ層の形成などに好適に用いることが可能なＣＢＤ成膜装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。以下、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記する。
【０００３】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層とその上に形成される透光性導電層（透明電極）との間にＣｄＳバッファ層や、環境負荷を考慮してＣｄを含まないＺｎＳバッファ層が設けられている。バッファ層は、(１)光生成キャリアの再結合の防止、(２)バンド不連続の整合、(３)格子整合、および(４)光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等の役割を担っており、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換層の表面凹凸が比較的大きく、特に上記(４)の条件を良好に充たす必要性から、液相法であるＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法による成膜が好ましい。
【０００４】
ＣＢＤ法ではバッファ層の原料化合物を含む反応液に基板を浸漬する、いわゆるバッチ式の成膜方法が知られている。例えば特許文献１には成膜の均一性を向上させ、反応槽の小型化等が可能なＣＢＤ成膜装置として、ＣＢＤ成膜形成対象表面を反応槽に対し水平上向きに保持し、振動子を駆動させる装置が記載されている。また、特許文献２には反応槽の壁面に等間隔で配置された振動子を備え、反応槽に対しＣＢＤ成膜形成対象物を鉛直に保持する装置が記載されている。
【０００５】
一方、連続的に成膜を行う方法も知られており、長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる供給ロールと、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いるいわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll）の成膜方法が知られている。この方法は、供給ロールからの基板の送り出しと、巻取りロールによる成膜済基板の巻取りとを同期して行いつつ、反応槽において、搬送される基板に対し連続的に、あるいはストップ・アンド・ゴー方式で成膜を行なうことが可能である。例えば、特許文献３には反応槽壁面等への膜析出により、バッファ層形成用材料（反応溶液）のロスを抑制するために、反応溶液を回収する態様が記載されており、また、特許文献４においても同様の態様が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許４４４３６４５号公報
【特許文献２】特許４０８００６１号公報
【特許文献３】米国特許出願公開２００９／０２４６９０８号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開２００９／０２５５４６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１や２に記載されているような基板をＣＢＤ溶液に浸漬させるようなバッチ式では、ＣＢＤ溶液に溶解してしまうような部分を含む基板（例えば、基板端面や基板裏面など溶解しうる成分が露出している場合を含む）の場合、公知のＣＢＤ方法を採用できない。また、特許文献３や４に記載のロール・トゥ・ロールの成膜方法は生産性向上の観点からは好ましいものの、基板の端面や裏面の保護を行った上で連続的にＣＢＤ法を実施することはできない。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、ＣＢＤ溶液に溶解してしまうような部分を含む基板であっても基板を溶解させることなく、ＣＢＤ成膜を実施可能なＣＢＤ成膜装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のＣＢＤ成膜装置は、基板を裏面から支持して加熱する支持加熱部と、該支持加熱部により支持された前記基板の表面に膜形成用のＣＢＤ反応液を供給するための、開口部を有する反応槽と、該反応槽を前記支持加熱部により支持された前記基板の表面に向けて前進させて該基板の表面に対して前記開口部を押し付けるとともに、前記反応槽を前記基板の表面から後退させて該基板の表面から前記開口部を引き離すことが可能な反応槽進退駆動部とを備えたことを特徴とするものである。
【００１０】
前記支持加熱部は前記基板を上方から支持し、前記反応槽が前記基板の下方に配設されて該下方から前記基板の表面に向けて進退するものであることが好ましい。
前記反応槽は、該反応槽内に前記反応液を供給する反応液供給路と、該反応槽内の前記反応液を排出する反応液排出路とを備えていることが好ましい。
【００１１】
前記基板が可撓性基板であって、該可撓性基板が巻き付けられる巻芯と、該巻芯の周りに前記可撓性基板が巻回されて形成された基板ロールから前記基板を間欠的に引き出して前記支持加熱部に供給する基板搬送部とを備えていることが好ましい。
前記反応槽が複数設けられ、該複数の反応槽が同時に前記基板に向けて進退可能であることが好ましい。
【００１２】
前記基板は水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含むものであってもよい。
前記基板は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、およびＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板であってもよい。
【００１３】
本発明のバッファ層の製造方法は、基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子におけるＣＢＤ法による前記バッファ層の製造方法において、前記基板を裏面から支持して加熱する支持加熱部に供給して前記基板を裏面から加熱し、加熱した該基板に対して、前記バッファ層を形成するためのＣＢＤ反応液を供給するための、開口部を有する反応槽を、前記支持加熱部により支持された前記基板の表面に向けて前進させて該基板の表面に対して前記開口部を押し付け、前記基板上に設けられた前記光電変換半導体層表面に前記バッファ層の析出を行うことを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層がＣＢＤ法により製造されるものであって、前記基板を裏面から支持して加熱する支持加熱部に供給して前記基板を裏面から加熱し、加熱した該基板に対して、前記バッファ層を形成するためのＣＢＤ反応液を供給するための、開口部を有する反応槽を、前記支持加熱部により支持された前記基板の表面に向けて前進させて該基板の表面に対して前記開口部を押し付け、前記基板上に設けられた前記光電変換半導体層表面に前記バッファ層の析出を行うことにより製造されることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＣＢＤ成膜装置は、基板を裏面から支持して加熱する支持加熱部と、この支持加熱部により支持された基板の表面に膜形成用のＣＢＤ反応液を供給するための、開口部を有する反応槽と、反応槽を支持加熱部により支持された基板の表面に向けて前進させて基板の表面に対して開口部を押し付けるとともに、反応槽を基板の表面から後退させて基板の表面から開口部を引き離すことが可能な反応槽進退駆動部とを備えているので、基板がＣＢＤ用反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなく膜形成することが可能である。
【００１６】
また、基板が可撓性基板であって、可撓性基板が巻き付けられる巻芯と、この巻芯の周りに可撓性基板が巻回されて形成された基板ロールから基板を間欠的に引き出して支持加熱部に供給する基板搬送部とを備えている場合には、いわゆるロール・トゥ・ロールで成膜することが可能となるので、連続的な膜形成を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のＣＢＤ成膜装置の一実施の形態を示す概略模式図である。
【図２】本発明のＣＢＤ成膜装置の別の実施の形態を示す概略模式図である。
【図３】反応槽の拡大概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明のＣＢＤ成膜装置を説明する。図１は本発明のＣＢＤ成膜装置の一実施の形態を示す概略模式図である。図１に示すＣＢＤ成膜装置１は、基板２を裏面から支持して加熱する支持加熱部３と、支持加熱部３により支持された基板２の表面に膜形成用のＣＢＤ反応液を供給するための、開口部４ａを有する反応槽４と、反応槽４を支持加熱部３により支持された基板２の表面に向けて前進させて基板２の表面に対して開口部４ａを押し付けるとともに、反応槽４を基板２の表面から後退させて基板２の表面から開口部４ａを引き離すことが可能な反応槽進退駆動部（図示せず、以下駆動部ともいう）とを備えてなる。
【００１９】
図１に示す支持加熱部３は基板２を上方から支持し、反応槽４が基板２の下方に配設されて下方から基板２の表面に向けて進退するものであるが、図２に示すように、支持加熱部３は基板２を下方から支持し、反応槽４が基板２の上方に配設されて上方から基板２の表面に向けて進退するものであってもよい。なお、この図２において図１中の構成要素と同等の構成要素には同番号を付している。
【００２０】
図１に示す基板２は可撓性基板であって、基板２は巻芯５の周りに巻回されており、基板２が巻回されて形成された基板ロールから基板２を間欠的に引き出して支持加熱部３に供給する基板搬送部を備えている。図１では基板搬送部は膜形成後の基板２を巻回する巻芯６に接続されている（図示せず）。
【００２１】
なお、ここでは基板が可撓性基板の場合を例にとって説明しているが、基板はカットされたものであってもよく、カットされた枚様の場合には可撓性でなくてもよい。また図１では反応槽４が３つ設けられている態様を示しているが、反応槽４の設置数はこれ以上であってもよく、また、生産性は劣ることにはなるが、反応槽４の設置数を１つとしてもよい。なお、反応槽４が複数である場合には、複数の反応槽は同時に基板に向けて進退可能である。
【００２２】
反応槽４の構成の詳細を図３を用いて説明する。反応槽４は上記のように、基板２の表面に膜形成用の反応液を供給するための開口部４ａを有しており、反応槽４内に反応液を供給する反応液供給路７と、反応槽４内の反応液を排出する反応液排出路８とを備えている。駆動部によって、支持加熱部３により支持された基板２の表面に向けて反応槽４が前進させられて基板２の表面に対して開口部４ａが押し付けられると、反応液供給路７から反応槽４内に反応液が供給されるように構成されている。
【００２３】
逆に、反応槽４を基板２の表面から後退させて基板２の表面から開口部４ａを引き離す前には、反応槽４内の反応液は反応液排出路８から排出されるように構成されている。反応液排出路８は反応液供給路７から反応槽４に対して反応液が供給されているときには、反応槽４内の空気を逃がす役目も果たしている。また、反応液供給路７は、反応槽４の開口部４ａまで反応液が満たされると反応液排出路８から余剰の反応液が排出されるが、それを検知して反応液の供給をストップすることが可能なように制御されている。
【００２４】
反応槽４の基板２に対して押し付ける開口部４ａの押し付け面４ｂは、基板２に対して押し付けられたときに反応槽２内に反応液が漏れないようになっており、例えばシリコンで構成されている。また、反応槽４の幅Ｗは基板２の短手方向の幅よりも狭く形成されており、基板２の短手方向端部を避けて脱着することが可能なようになっている。このように構成することによって、基板がＣＢＤ反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板端面からこのような成分を溶出させることなく膜を形成することが可能である。
【００２５】
続いて、図１に示す本発明のＣＢＤ成膜装置の動作について説明する。なお、ここでは基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子におけるバッファ層を製造する場合を例にとって説明する。基板搬送部により、基板２（ここでいう基板は、光電変換素子における基板、下部電極、光電変換半導体層がこの順に積層されたもの全体を意味する）を間欠的に引き出して支持加熱部３に供給する。このとき、基板２は支持加熱部３側が光電変換素子における基板、反応槽２側が光電変換半導体層となるように供給される。
【００２６】
支持加熱部３に供給された基板２は支持加熱部３により裏面、すなわち光電変換素子における基板側から加熱される。加熱された基板２に対して、バッファ層を形成するためのＣＢＤ反応液を供給するための反応槽４を、駆動部を駆動して支持加熱部３により支持された基板２の表面、すなわち光電変換半導体層の表面に向けて前進させ、基板２の光電変換半導体層表面に対して開口部４ａを押し付ける。
【００２７】
反応槽４の開口部４ａが光電変換半導体層表面に対して押し付けられると、反応槽４内に反応液供給路７から反応槽４内に反応液が供給され始める。反応液排出路８からは反応液の供給当初は反応槽４内の空気が排出されるが、基板２の表面まで反応液が満たされると反応液が排出されてくる。この排出量が、反応液が基板２の表面に達し余剰の反応液であると検知されると、反応液供給路７および反応液排出路８は閉じられる。そして、基板２の光電変換半導体層表面に対してバッファ層が析出する。
【００２８】
反応液は、バッファ層が析出する基板２の光電変換半導体層表面にしか接触しないため、基板がＣＢＤ用反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなくバッファ層形成することが可能である。また、反応液を基板２の表面に膜形成を行うことが可能な必要最低限の量としても膜形成が可能であるため、バッチ式の場合に比べて一度の成膜で使用する反応液の量を減少させることができる。これによって、膜形成によって生じる反応液の廃液量を減少させることができ、環境面でのメリットも享受することができる。
【００２９】
また、支持加熱部３によって基板は裏面から加熱されている上、反応槽４はバッチ式に比較して反応槽４内の反応液の温度差が殆ど生じない大きさとすることが可能であるので、膜厚のバラツキが少ないバッファ層を形成することができる。この際、基板の温度をＣＢＤ用反応液の液温と同じか、それ以上にしておくことが好ましい。基板の温度をＣＢＤ用反応液の液温以上にしておくことにより、基板上での析出を優先的に進行させることが可能になる。また、そのときに反応液の温度を低くしても基板上での析出が進行する場合には、反応液中でのコロイド状固形物の発生が抑えられる方向になるので、反応液を長時間使用し続けたりすることが可能となる。また、供給する反応液を常に新しいものとすれば、より膜厚のバラツキが少ない、組成の均一なバッファ層を形成することができる。さらに、図１に示すように、いわゆるロール・トゥ・ロールで成膜することができるので、連続的な膜形成が可能である。
【００３０】
バッファ層の成膜時にはバッファ層の表面にコロイド状固形物が付着する場合がある。このコロイド状固形物をそのままの状態にしておくと、バッファ層被覆部での高抵抗を保持し、太陽電池の変換効率を向上させることができなくなるため、通常はこれを洗浄処理等により除去する必要があるが、図１に示すように、支持加熱部３が基板２を上方から支持し、反応槽４が基板２の下方に配設されている場合には、バッファ層の成膜時におけるコロイド状固形物の付着を相当程度、抑制することが可能である。図２に示す反応装置の場合には、バッファ層表面に付着したコロイド状固形物を洗浄処理等により除去することが好ましい。
【００３１】
所望とする膜厚のバッファ層が析出したら、反応槽４内の反応液を反応液排出路８から排出する。なお、一度使用した反応液は廃棄してもよいが、膜厚や組成のばらつきが許容される範囲においては再利用してもよい。反応液を排出したら、駆動部を駆動して、反応槽４を基板２の表面から後退させて基板２の表面から開口部４ａを引き離す。続いて基板搬送部により、基板は次の反応槽の位置に移動させる。このように反応槽が複数ある場合には、バッファ層の析出は反応槽の数に対応して複数回、ストップ・アンド・ゴー方式で行われることになる。
【００３２】
通常、基板にバッファ層を成膜した後は、水洗、乾燥を実施する必要がある。図１ではバッファ層が成膜された基板を巻芯６によって巻き取る態様で示しているが、バッファ層の成膜後の洗浄・乾燥工程までをインラインにて実施する態様としてもよい。さらに、後述するバッファ層形成後の加熱工程もインラインで行うように構成してもよい。
【００３３】
なお、バッファ層を形成する前の基板は予めプレ加熱されているものを用いることが好ましい。プレ加熱としては基板を温風ドライエアーで温めたり、あるいはヒーターを用いて温める方法であってもよい。例えば、巻芯５から支持加熱部３に搬送される間に基板を温風ドライエアーで温める加熱部を別途設けてもよい。もちろん、バッファ層形成前には、通常光電変換半導体層表面に付着する付着物を洗浄して除去するが、この場合には先に洗浄工程を実施してから基板を温風ドライエアーで温めたり、あるいはヒーターを用いて温める方がよい。一方、巻芯５に巻回される前の基板に対して、この付着物を除去するための溶液（純水、アンモニア水、又は低級アミン溶液等）を加温して、付着物の除去工程と基板予備加熱工程を同時に実施するようにしてもよい。
【００３４】
以上のようにしてバッファ層を成膜することができる。なお、本発明のＣＢＤ成膜装置は上記で説明したバッファ層の成膜だけでなく、金属酸化物や金属酸化物に特定の元素をドープしたような薄膜等のＣＢＤ成膜にも好適に用いることができる。
【００３５】
バッファ層が後述するＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）の場合には、バッファ層の形成後、１５０℃〜２３０℃の温度、好ましくは１７０℃〜２１０℃の温度で、５分〜６０分、後加熱を行う。加熱手段としては特に限定されないが、市販のオーブン、電気炉、真空オーブン等を利用した加熱が好ましい。このように加熱処理を行うことによって光電変換素子の変換効率等の特性を向上させることができる。
【００３６】
ＣＢＤ法は、一般式  [Ｍ（Ｌ）i] m+  ⇔Ｍn+＋ｉＬ（式中、本発明においてＭはＣｄまたはＺｎの金属元素、Ｌは配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適当な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。
【００３７】
本発明のＣＢＤ成膜装置に用いられる反応液としては、例えばＣｄまたはＺｎの金属（Ｍ）源と硫黄源を含むものを挙げることができる。これによって、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）のバッファ層を形成することができる。硫黄源としては硫黄を含有する化合物、例えばチオ尿素（ＣＳ（ＮＨ2）2、チオアセトアミド（Ｃ2Ｈ5ＮＳ）等を用いることができる。
【００３８】
ＣｄＳバッファ層の場合には、上記硫黄源と、Ｃｄ化合物（例えば硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、クエン酸カドミウムおよびこれらの水和物等）と、アンモニア水あるいはアンモニウム塩（例えばＣＨ3ＣＯＯＮＨ4、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉおよび（ＮＨ4）2ＳＯ4等）との混合溶液を反応液として用いることができる。ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）などのＺｎ化合物層からなるバッファ層の場合には、上記硫黄源と、Ｚｎ化合物（例えば硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、クエン酸亜鉛およびこれらの水和物等）と、アンモニア水あるいはアンモニウム塩（上記と同様）との混合溶液を反応液として用いることができる。
【００３９】
なお、Ｚｎ化合物層からなるバッファ層を形成する場合には、反応液にはクエン酸化合物（クエン酸三ナトリウムおよび／またはその水和物）を含有させることが好ましい。クエン酸化合物を含有させることによって錯体が形成されやすく、ＣＢＤ反応による結晶成長が良好に制御され、膜を安定的に成膜することができる。
【００４０】
本発明のＣＢＤ成膜装置は、どのような基板であっても適用することが可能であるが、基板がＣＢＤ用反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることがないという本発明の効果からすれば、基板が水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含むものである場合にその効果を得ることができ、より詳細にはＡｌを含む基板に効果的に適用できる。
【００４１】
具体的には、基板は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、および、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板であることが好ましい。
【００４２】
光電変換半導体層の主成分としては特に制限されず、高い変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００４３】
光電変換半導体層の主成分としては、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００４４】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ2，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＩｎＳ2，
ＣｕＡｌＳｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，
ＡｇＡｌＳ2，ＡｇＧａＳ2，ＡｇＩｎＳ2，
ＡｇＡｌＳｅ2，ＡｇＧａＳｅ2，ＡｇＩｎＳｅ2，
ＡｇＡｌＴｅ2，ＡｇＧａＴｅ2，ＡｇＩｎＴｅ2，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2，
Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2等が挙げられる。
光電変換半導体層の膜厚は特に制限されず、１．０μｍ〜３．０μｍが好ましく、１．５μｍ〜２．０μｍが特に好ましい。
【００４５】
バッファ層上には、光を取り込むと共に、下部電極と対になって、光電変換半導体層で生成された電流が流れる電極として機能する層である透光性導電層（例えばＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等）、上部電極（Ａｌ等）を形成すれば光電変換素子が完成する。光電変換素子は、太陽電池等に好ましく使用することができ、光電変換素子に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
以下、本発明のＣＢＤ成膜装置を用いてバッファ層を形成する場合を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００４６】
（基板〜光電変換層の製造）
ステンレス鋼（ＳＵＳ）と高純度Ａｌ（アルミ純度：４Ｎ）を冷間圧延法により加圧接合、減厚することにより、ステンレス鋼厚さ１００μｍ、Ａｌ層厚さ３０μｍの２層クラッド材を作製し、金属基板とした。この金属基板を切り出して、大きさ３０ｃｍ×３０ｃｍのシートを得た。この金属基板上にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）を１０μｍ厚で形成し、さらにその上にスパッタ法によりソーダライムガラス（ＳＬＧ）層を０．２μｍ厚で、Ｍｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜した。この基板上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層を成膜した。
【００４７】
（反応液の調製）  
水中にＺｎＳＯ4が０．０３Ｍ、チオ尿素が０．０５Ｍ、クエン酸三ナトリウム濃度が０．０３Ｍ、アンモニア濃度が０．１５Ｍとなるように添加・混合して反応液を調製した。
【００４８】
（実施例１）
準備した基板を図１に示すＣＢＤ反応装置の支持加熱部３の左端の反応槽部分に１枚だけセットし、ＣＢＤ反応液を９０℃に加温して１５分間バッファ層の析出を行った。
【００４９】
（実施例２）
実施例１において、ＣＢＤ反応装置を図２に示すものに変更した以外は実施例１と同様にしてバッファ層の析出を行った。
【００５０】
（比較例１）
ＰＦＡ製の反応容器に準備したＣＢＤ反応液を入れ、準備した基板を反応容器の中央に立てて入れ、６０分間バッファ層の析出を行った。
【００５１】
（評価）
上記実施例１〜３および比較例１のバッファ層析出後、ＣＢＤ反応液２．５ｍＬを２５ｍＬメスフラスコでメスアップ（１０倍希釈）し、ＳＰＳ３０００ ＩＣＰ発光分光分析装置を用いてＡｌ濃度を測定した（定量下限値：Ａｌ（＜１ｐｐｍ））。なお、測定結果は各サンプルについて２回ずつ測定を行い、得られた値の平均値で算出した。
また、バッファ層が析出した表面および断面をＳＥＭ観察し、コロイド粒子の付着を観察した。実施例１、２および比較例１の反応条件等とともに評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2012084680.tif 000003
【００５３】
表１から明らかなように、本発明の製造装置を用いた実施例は基板に含まれるＡｌを溶出させることなくバッファ層を形成することができた。一方で、基板の裏面や端面が反応液に接触する比較例１ではＡｌの溶出が確認された。また、図１のＣＢＤ成膜装置を用いた実施例１ではコロイド粒子の付着が確認されなかった。このことから、図１のＣＢＤ成膜装置で製造されたバッファ層被覆部は高抵抗を保持することが可能であり、太陽電池とした場合には、変換効率を向上させることが可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１    ＣＢＤ成膜装置
２    基板
３    支持加熱部
４    反応槽
５、６    巻芯
７    反応液供給路
８    反応液排出路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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