(57)【要約】【課題】得られるパターンのフォーカスマージン（ＤＯＦ）及びマスクエラーファクター（ＭＥＦ）が良好な塩及び該塩を含有するレジスト組成物を提供することを目的とする。【解決手段】式（Ｉ）で表される塩及びこの塩を含有するレジスト組成物。2012106980.tif 000188［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、ヒドロキシ基又はアルキル基、該アルキル基中のメチレン基はオキシ基等で置き換わっていてもよい；Ｒ３はアルキル基；ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ０〜３の整数；ｐは１〜３の整数；スルホニウムカチオンを含む複素環のメチレン基はオキシ基、カルボニル基で置き換わっていてもよい；Ｒ４及びＲ５はそれぞれフッ素原子又はペルフルオロアルキル基；Ｌ１は２価の飽和炭化水素基、該基中のメチレン基はオキシ基、カルボニル基で置き換わっていてもよい；Ｙは脂肪族炭化水素基又は飽和環状炭化水素基等、これらの基中のメチレン基はオキシ基等で置き換わっていてもよい。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
2012106980.tif 000187
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基はオキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上のとき、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上のとき、複数のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｐは、１〜３の整数を表す。
スルホニウムカチオンを含む複素環に含まれるメチレン基はオキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基はオキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。］
【請求項２】
Ｌ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−［＊は、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−との結合手を表し、ｎは０又は１を表す。］である請求項１記載の塩。
【請求項３】
ｐが、１又は２である請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項５】
請求項４記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項６】
さらに塩基性化合物を含む請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項５又は６記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、樹脂を含有してなる。
特許文献１には、酸発生剤用の塩として、式（Ｘ１）で表される塩を含むレジスト組成物が記載されている。
2012106980.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−５９８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記の酸発生剤を含むレジスト組成物では、パターン製造時のマスクエラーファクター（ＭＥＦ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
2012106980.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基はオキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上のとき、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上のとき、複数のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｐは、１〜３の整数を表す。
スルホニウムカチオンを含む複素環に含まれるメチレン基はオキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基はオキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。］
【０００６】
〔２〕Ｌ1が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（＊は、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−との結合手を表し、ｎは０又は１を表す。）である〔１〕記載の塩。
〔３〕ｐが、１又は２である〔１〕又は〔２〕記載の塩。
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
〔５〕上記〔４〕記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔６〕さらに塩基性化合物を含む〔５〕記載のレジスト組成物。
【０００７】
〔７〕（１）上記〔５〕又は〔６〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物は、レジストパターン製造時のマスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れる。また、レジストパターン製造時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）にも優れる傾向がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。さらに、各置換基は、結合部位によって一価又は二価の置換基となり得る。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
さらに、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１０】
＜塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）である。
2012106980.tif 000004
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基はオキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上のとき、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上のとき、複数のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｐは、１〜３の整数を表す。
スルホニウムカチオンを含む複素環に含まれるメチレン基はオキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基はオキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。］
【００１１】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
アルキル基に含まれるメチレン基がオキシ基又はカルボニル基に置き換わった基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、アセチル基、メトキシカルボニル基等が挙げられる。
スルホニウムカチオンを含む複素環に含まれるメチレン基がオキシ基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2012106980.tif 000005
【００１２】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００１３】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の飽和環状炭化水素基が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基シレン基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、等のシクロアルカンジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の飽和環状炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
これらの基の２種以上を組み合わせたものでもよい。また、後述する１価の飽和環状炭化水素における任意の１つの水素原子を結合手としてものであってもよい。
【００１４】
２価の飽和炭化水素基におけるメチレン基がオキシ基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔以下、「式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）」と表記する。同様の表現について同様に示す。〕が挙げられる。好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）又は式（ｂ１−６）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）又は式（ｂ１−６）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｉ）に合わせて記載しており、左側＊でＣ（Ｒ４）（Ｒ５）−と結合し、右側＊で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【００１５】
2012106980.tif 000006
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9は、単結合又はそれぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基、式（Ｌ１−２）で表される２価の基及び式（Ｌ１−６）で表される２価の基が好ましい。式（Ｌ１−１）で表される２価の基としては、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。式（Ｌ１−６）で表される２価の基としては、Ｌb９が単結合又は−ＣＨ２−である式（Ｌ１−６）で表される２価の基が好ましく、さらにＬb10が
2012106980.tif 000007
である式（Ｌ１−６）で表される２価の基がより好ましい。
【００１６】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012106980.tif 000008
【００１７】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012106980.tif 000009
【００１８】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012106980.tif 000010
【００１９】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012106980.tif 000011
【００２０】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012106980.tif 000012
【００２１】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012106980.tif 000013
【００２２】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、上述したアルキル基が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｙの飽和環状炭化水素基としては、上述した２価の飽和環状炭化水素の一結合手を水素原子に代えたもの、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基等の単環式の飽和環状炭化水素基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等の多環式の飽和炭化水素基、さらに式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
2012106980.tif 000014
【００２３】
2012106980.tif 000015
【００２４】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００２５】
Ｙにおける置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）などが挙げられる。Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
【００２６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、アルキル基が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００２７】
脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012106980.tif 000016
【００２８】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012106980.tif 000017
【００２９】
芳香族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012106980.tif 000018
【００３０】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012106980.tif 000019
【００３１】
Ｙは、好ましくは置換基（例えば、ヒドロキシ基、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基を有するアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００３２】
無置換の脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン、脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012106980.tif 000020
【００３３】
2012106980.tif 000021
【００３４】
2012106980.tif 000022
【００３５】
2012106980.tif 000023
【００３６】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012106980.tif 000024
【００３７】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３８】
2012106980.tif 000025
【００３９】
2012106980.tif 000026
【００４０】
2012106980.tif 000027
【００４１】
2012106980.tif 000028
【００４２】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４３】
2012106980.tif 000029
【００４４】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012106980.tif 000030
【００４５】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012106980.tif 000031
【００４６】
2012106980.tif 000032
【００４７】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４８】
2012106980.tif 000033
【００４９】
スルトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012106980.tif 000034
【００５０】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン、脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012106980.tif 000035
【００５１】
2012106980.tif 000036
【００５２】
2012106980.tif 000037
【００５３】
2012106980.tif 000038
【００５４】
2012106980.tif 000039
【００５５】
2012106980.tif 000040
【００５６】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００５７】
2012106980.tif 000041
【００５８】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００５９】
2012106980.tif 000042
【００６０】
2012106980.tif 000043
【００６１】
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６２】
2012106980.tif 000044
【００６３】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６４】
2012106980.tif 000045
【００６５】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６６】
2012106980.tif 000046
【００６７】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６８】
2012106980.tif 000047
【００６９】
スルトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７０】
2012106980.tif 000048
【００７１】
脂肪族炭化水素基又は無置換のＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン、脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７２】
2012106980.tif 000049
【００７３】
2012106980.tif 000050
【００７４】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７５】
2012106980.tif 000051
【００７６】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７７】
2012106980.tif 000052
【００７８】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７９】
2012106980.tif 000053
【００８０】
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８１】
2012106980.tif 000054
【００８２】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８３】
2012106980.tif 000055
【００８４】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８５】
2012106980.tif 000056
【００８６】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８７】
2012106980.tif 000057
【００８８】
式（Ｉ）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、置換基Ｌｂ１が式（ｂ１−１）である以下の式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基（好ましくは、メチル基）を表す。
【００８９】
2012106980.tif 000058
【００９０】
なかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンがより好ましい。
2012106980.tif 000059
【００９１】
とりわけ、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンがより好ましい。
2012106980.tif 000060
【００９２】
式（Ｉ）で表される塩としては、例えば、以下の塩が挙げられる。
2012106980.tif 000061
2012106980.tif 000062
【００９３】
2012106980.tif 000063
【００９４】
2012106980.tif 000064
【００９５】
塩（Ｉ）は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。
例えば、ｎ＝０である式（ＩＡ）で表される塩は、式（ＩＡ−ａ）で表される塩と式（ＩＡ−ｂ）で表される塩とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。
2012106980.tif 000065
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、ｌ、ｍ、ｐ、Ｌ１及びＹは、上記と同じ意味を表す。］
溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（ＩＡ−ｂ）で表される塩は、特開第２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって製造することができる。
【００９６】
式（ＩＡ−ａ）で表される塩は、式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物を、溶剤中で加熱反応させることにより得ることができる。
2012106980.tif 000066
［式中、Ｒ１、Ｒ２、ｌ、ｍ及びｐは、上記と同じ意味を表す。］
溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
反応温度としては、５０〜８５℃が好ましい。
【００９７】
式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物は、式（ＩＡ−ｄ）で表される化合物と、メタンスルホニウムクロライドを、塩基触媒下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
2012106980.tif 000067
溶剤としては、クロロホルム、ジクロロメタン等が挙げられる。
塩基としては、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００９８】
式（ＩＡ−ｄ）で表される化合物は、式（ＩＡ−ｅ）で表される化合物と、式（ＩＡ−ｆ）で表される化合物とを、塩基触媒下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
2012106980.tif 000068
溶剤としては、アセトン等が挙げられる。
塩基としては、トリエチルアミン等が挙げられる。
式（ＩＡ−ｅ）で表される化合物としては、１−ナフタレンチオール等が挙げられる。
式（ＩＡ−ｆ）で表される化合物としては、４−クロロ−１−ブタノール、５−クロロ−１−ペンタノール等が挙げられる。
【００９９】
また、別法として、式（Ｉ）で表される塩は、式（Ｉ−ａ）で表される塩と式（Ｉ−ｂ）で表される塩とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。
溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（Ｉ−ｂ）で表される塩は、特開第２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって製造することができる。
【０１００】
式（Ｉ−ａ）で表される塩は、式（Ｉ−ｃ）で表される化合物と、式（Ｉ−ｄ）で表される化合物とをメタンスルホン酸及び五酸化二リン存在下で反応させることにより、式（Ｉ−ａ）で表される塩を得ることができる。
2012106980.tif 000069
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、Ｌ１及びＹは、上記と同じ意味を表す。］
【０１０１】
式（Ｉ−ｃ）で表される化合物としては、１−エトキシナフタレン、１−ブトキシナフタレン等が挙げられる。
式（Ｉ−ｄ）で表される化合物としては、テトラヒドロチオフェン１−オキシド等が挙げられる。
【０１０２】
１−アルコキシナフタレンは、１−ナフトールと１−ヨードアルカンを触媒存在下で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、アセトン等が挙げられる。触媒としては、炭酸カリウム等が挙げられる。
【０１０３】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」と記載することがある）は、塩（Ｉ）を含有する。塩（Ｉ）は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、塩（Ｉ）以外の酸発生剤として公知の塩、塩（Ｉ）に含まれるカチオン及び公知のアニオンからなる塩並びに塩（Ｉ）に含まれるアニオン及び公知のカチオンからなる塩等を含んでいてもよい。
【０１０４】
併用する酸発生剤（Ｂ）としては、塩（Ｉ）に含まれるアニオンとトリアリールスルホニウムカチオンとからなる化合物が挙げられる。例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２１）で表されるものが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）、並びにトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤である式（Ｂ１−３）で表されるものがより好ましい。
【０１０５】
2012106980.tif 000070
【０１０６】
2012106980.tif 000071
【０１０７】
2012106980.tif 000072
【０１０８】
2012106980.tif 000073
【０１０９】
2012106980.tif 000074
【０１１０】
塩（Ｉ）の含有量は、酸発生剤（Ｂ）全量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上（より好ましくは３０質量部以上）、好ましくは９０質量部以下（より好ましくは７０質量部以下）である。塩（Ｉ）の含有量が上記範囲内であると、パターン製造時のマスクエラーファクター及びフォーカスマージンに優れる。
酸発生剤（Ｂ）が塩（Ｉ）以外の公知の塩を含有する場合、塩（Ｉ）：塩（Ｉ）以外の公知の塩（質量比）は、好ましくは１：９〜９：１であり、より好ましくは３：９〜９：３であり、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０１１１】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される塩を含む本発明の酸発生剤と、樹脂とを含む。
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。〉
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。つまり、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。このような樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造することができる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が第三級炭素原子と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基、式（２）で表されるアセタール構造を含む基などが挙げられる。以下、式（１）で表される基及び式（２）で表される基を総称して「酸に不安定な基」という場合がある。
【０１１３】
2012106980.tif 000075
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環、該脂肪族炭化水素基又は該飽和環状炭化水素基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、オキシ基、チオキシ基（−Ｓ−）又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す（以下同じ）。
式（１）において、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。
【０１１４】
2012106980.tif 000076
式（２）中、Ｒａ1’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれるメチレン基はオキシ基又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
【０１１５】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。該環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
2012106980.tif 000077
【０１１６】
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、
２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【０１１７】
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
Ｒａ１’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。
【０１１８】
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
2012106980.tif 000078
【０１１９】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【０１２０】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、炭素数５〜２０の飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【０１２１】
酸に不安定な基と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
2012106980.tif 000079
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ１は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【０１２３】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数を表す）、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒa6及びＲa7の飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
2012106980.tif 000080
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ２は、好ましくは０又は１である。
【０１２４】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。
【０１２５】
2012106980.tif 000081
【０１２６】
2012106980.tif 000082
【０１２７】
2012106980.tif 000083
【０１２８】
2012106980.tif 000084
【０１２９】
2012106980.tif 000085
【０１３０】
2012106980.tif 000086
【０１３１】
2012106980.tif 000087
【０１３２】
2012106980.tif 000088
【０１３３】
2012106980.tif 000089
【０１３４】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキサン−１−イルメタクリレートがより好ましい。
【０１３５】
2012106980.tif 000090
【０１３６】
2012106980.tif 000091
【０１３７】
樹脂（Ａ）が式（ａ１−１）で表されるモノマー及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１３８】
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに式（ａ１−３）で表されるモノマーは、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【０１３９】
2012106980.tif 000092
［式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれるメチレン基はオキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれるメチレン基はオキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。］
【０１４０】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが好ましい。
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが好ましい。
Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素が形成する環としては、例えば、飽和環状炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロへキシル基、アダマンチル基などが好ましい。
【０１４１】
式（ａ１−３）で表されるモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１４２】
樹脂（Ａ）が式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１４３】
酸に不安定な基（２）と芳香炭化水素基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマーが挙げられる。
2012106980.tif 000093
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲa33は同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるに含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、カルボニル基、オキシ基、チオキシ基又はスルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙａ３は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれるに含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【０１４４】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基、ペルヨードメチル基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが組み合わせられた基等が挙げられる。
【０１４５】
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33のアルコキシ基としては、炭素数１又は２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、イソボルニル基等が好ましい。
Ｘａ２及びＹａ３が有していてもよい置換基としては、好ましくはヒドロキシ基である。
【０１４６】
式（ａ１−４）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2012106980.tif 000094
【０１４７】
2012106980.tif 000095
【０１４８】
2012106980.tif 000096
【０１４９】
2012106980.tif 000097
【０１５０】
2012106980.tif 000098
【０１５１】
2012106980.tif 000099
【０１５２】
樹脂（Ａ）が式（ａ１−４）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１５３】
酸に不安定な基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、式（ａ１−５）で表されるモノマーが挙げられる。
【０１５４】
式（ａ１−５）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2012106980.tif 000100
【０１５５】
[式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ３１〜Ｌ３３は、オキシ基、−Ｓ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基であり、該アルキレン基中に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。]
【０１５６】
式（ａ１−５）において、Ｒ３１は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｌ３１は、オキシ基が好ましい。
Ｌ３２及びＬ３３は、一方がオキシ基、他方が−Ｓ−が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ２は、０〜２が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１５７】
式（ａ１−５）で表されるモノマーの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
2012106980.tif 000101
【０１５８】
2012106980.tif 000102
【０１５９】
2012106980.tif 000103
【０１６０】
2012106980.tif 000104
【０１６１】
2012106980.tif 000105
【０１６２】
2012106980.tif 000106
【０１６３】
樹脂（Ａ）が式（ａ１−５）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１６４】
さらに、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他の構造単位を誘導するその他のモノマーを用いてもよい。
このようなモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１６５】
2012106980.tif 000107
【０１６６】
2012106980.tif 000108
【０１６７】
2012106980.tif 000109
【０１６８】
樹脂（Ａ）がその他の酸不安定モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常、１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１６９】
〈酸に不安定な基を有さないモノマー〉
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【０１７０】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【０１７１】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【０１７３】
2012106980.tif 000110
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であっても異なってもよい。］
【０１７４】
Ｒa30におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１又は２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０１７５】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合体を得る場合は、フェノール性ヒドロキシ基を保護したモノマー及び共重合させるモノマーをラジカル重合させた後、酸又は塩基によって脱保護することによって得ることができる。フェノール性ヒドロキシ基の保護基としては、アセチル基、１−エトキシエタン−１−イル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１７６】
2012106980.tif 000111
【０１７７】
2012106980.tif 000112
【０１７８】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【０１７９】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０１８０】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【０１８１】
2012106980.tif 000113
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１８２】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１８３】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。
【０１８４】
2012106980.tif 000114
【０１８５】
2012106980.tif 000115
【０１８６】
2012106980.tif 000116
【０１８７】
2012106980.tif 000117
【０１８８】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％であり、さらに好ましくは５〜１５モル％である。
【０１８９】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１９０】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９１】
2012106980.tif 000118
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は互いに同一でも異なってもよく、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa2２は互いに同一でも異なってもよく、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa2３は互いに同一でも異なってもよい。
【０１９２】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１９３】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012106980.tif 000119
【０１９４】
2012106980.tif 000120
【０１９５】
2012106980.tif 000121
【０１９６】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９７】
2012106980.tif 000122
【０１９８】
2012106980.tif 000123
【０１９９】
2012106980.tif 000124
【０２００】
2012106980.tif 000125
【０２０１】
2012106980.tif 000126
【０２０２】
2012106980.tif 000127
【０２０３】
2012106980.tif 000128
【０２０４】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０５】
2012106980.tif 000129
【０２０６】
2012106980.tif 000130
【０２０７】
2012106980.tif 000131
【０２０８】
2012106980.tif 000132
【０２０９】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０２１０】
樹脂（Ａ）が式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、それぞれ通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。樹脂（Ａ）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜６０モル％であり、好ましくは１５〜５５モル％である。
【０２１１】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０２１２】
2012106980.tif 000133
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、
Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれるメチレン基はオキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０２１３】
Ｒa25及びＲa26のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０２１４】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０２１５】
樹脂（Ａ）が式（ａ４−１）、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０２１６】
更に、その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する以下の酸安定モノマーなどが挙げられる。
2012106980.tif 000134
式（ａ４−４）中、
Ｌa７は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k４−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ４は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa２８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ16は、置換基を有していてもよいスルトン環を表す。
【０２１７】
スルトン環としては、下記の環が挙げられる。
2012106980.tif 000135
スルトン環が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基、炭素数１〜８のアシルオキシ基が挙げられる。
【０２１８】
フッ化アルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【０２１９】
式（ａ４−４）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012106980.tif 000136
【０２２０】
2012106980.tif 000137
【０２２１】
2012106980.tif 000138
【０２２２】
2012106980.tif 000139
【０２２３】
2012106980.tif 000140
【０２２４】
2012106980.tif 000141
【０２２５】
2012106980.tif 000142
【０２２６】
2012106980.tif 000143
【０２２７】
2012106980.tif 000144
【０２２８】
2012106980.tif 000145
【０２２９】
2012106980.tif 000146
【０２３０】
2012106980.tif 000147
【０２３１】
2012106980.tif 000148
【０２３２】
2012106980.tif 000149
【０２３３】
2012106980.tif 000150
【０２３４】
2012106980.tif 000151
【０２３５】
2012106980.tif 000152
【０２３６】
2012106980.tif 000153
【０２３７】
2012106980.tif 000154
【０２３８】
2012106980.tif 000155
【０２３９】
2012106980.tif 000156
【０２４０】
2012106980.tif 000157
【０２４１】
2012106980.tif 000158
【０２４２】
2012106980.tif 000159
【０２４３】
樹脂（Ａ）が式（ａ４−４）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【０２４４】
更に、その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、フッ素原子を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０２４５】
フッ素原子を有する酸安定モノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。
2012106980.tif 000160
【０２４６】
中でも、単環又は多環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０２４７】
樹脂（Ａ）がフッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜２０モル％であり、好ましくは２〜１５モル％であり、より好ましくは３〜１０モル％である。
【０２４８】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０２４９】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，５００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下）である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０２５０】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。
塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０２５１】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０２５２】
2012106980.tif 000161
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基又は該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
該脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、該飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数５〜１０程度であり、該芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１０程度である。
Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）又は芳香族炭化水素基を表す。但し該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、上記と同様の基で置換されていてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
なお、式（Ｃ２）及び（Ｃ２−１）の置換基の各定義は、上述したものと同様のものが挙げられる。
Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Ｒc7のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
【０２５３】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２５４】
塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
2012106980.tif 000162
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｒc8は、上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、Ｒc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上のとき、複数のＲｃ２０は互いに同一であっても異なってもよく、ｐ３が２以上のとき、複数のＲｃ２１は互いに同一であっても異なってもよく、ｑ３が２以上のとき、複数のＲｃ２４は互いに同一であっても異なってもよく、ｒ３が２以上のとき、複数のＲｃ２５は互いに同一であっても異なってもよく、ｓ３が２以上のとき、複数のＲｃ２６は互いに同一であっても異なってもよく、ｔ３が２以上のとき、複数のＲｃ２７は互いに同一であっても異なってもよく、ｕ３が２以上のとき、複数のＲｃ２８は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜６程度であり、アルカノイル基は、好ましくは炭素数２〜６程度である。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。該２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜６程度である。
【０２５５】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２５６】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０２５７】
塩基性化合物（Ｃ３）としては例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等も用いることができる。
アンモニウムヒドロキシドとしては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどが挙げられる。
【０２５８】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。
溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２５９】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２６０】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２６１】
〈レジスト組成物及びその調製方法〉
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）を混合することにより又は樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｅ）を混合することにより調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよく、０．５〜２４時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
本レジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量により、本レジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
【０２６２】
このように、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルタを用いてろ過等することが好ましい。
【０２６３】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２６４】
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２６５】
乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤等の揮発成分を蒸発させて除去すること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、乾燥された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０２６６】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線、極端紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
【０２６７】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を現像する。ここでの現像は、現像装置を用いて行うことが好ましく、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２６８】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２６９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
以下の実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２７０】
実施例１：式（Ｂ１）で表される塩の合成
2012106980.tif 000163
式（Ｂ１−ａ）で表される化合物１０．６０部、トリエチルアミン２６．７８部及びアセトン５３．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物７．１８部を３０分かけて滴下した。２３℃で１２時間攪拌後、酢酸エチル１５９部及びイオン交換水２１２部を添加攪拌後、分液した。得られた有機層に、１０％水酸化ナトリウム水溶液７０．６７部を仕込み、攪拌後、分液した。このアルカリ洗浄を３回行った。得られた有機層に、５％シュウ酸水溶液７０．６７部を仕込み、攪拌後、分液した。この酸洗浄を３回行った。得られた有機層に、イオン交換水７０．６７部を仕込み、攪拌後、分液した。この水洗を３回行った。得られた有機層を、濃縮することにより、式（Ｂ１−ｃ）で表される化合物１３．５４部を得た。
【０２７１】
2012106980.tif 000164
式（Ｂ１−ｃ）で表される化合物１３．５４部、トリエチルアミン１２．８７部及びジクロロエタン６７．７０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、その後、０℃に冷却して、式（Ｂ１−ｄ）で表される化合物７．６８部を３０分かけて滴下した。０℃で１時間攪拌し、２３℃まで昇温し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液６７．７０部を仕込み、攪拌し、分液した。このアルカリ洗浄を３回行った。得られた有機層に、５％シュウ酸水溶液６７．７０部を仕込み、攪拌し、分液した。得られた有機層に、イオン交換水６７．７０部を仕込み、攪拌し、分液した。この水洗を５回行った。得られた有機層を、濃縮することにより、式（Ｂ１−ｅ）で表される化合物１４．１２部を得た。
【０２７２】
2012106980.tif 000165
式（Ｂ１−ｅ）で表される化合物１３．５４部及びアセトニトリル７０．６０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、７０℃に昇温し、７０℃で１２時間攪拌した。得られた反応マスを２３℃に冷却し、イオン交換水７０．６０部を添加した。２３℃で３０分間攪拌し、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２３．５３部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、分液した。得られた水層として、式（Ｂ１−ｆ）で表される塩を含む水溶液を得た。式（Ｂ１−ｆ）で表される塩を含む水溶液に、式（Ｂ１−ｇ）で表される化合物７．８９部及びクロロホルム７８．８５部を添加し、２３℃で５時間攪拌し、分液した。得られた有機層に、イオン交換水２３．６３部を仕込み、攪拌し、分液した。この水洗を５回行った。得られた有機層に、活性炭０．７８部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル４．２６部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０．０８部を加えて攪拌し、上澄み液を除去して濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２．５７部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３８．５５部を加えて攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２．０８部を添加して溶解し、濃縮することにより、式（Ｂ１）で表される塩２．３７部を得た。
【０２７３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２１５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０
【０２７４】
実施例２：式（Ｂ２）で表される塩の合成
2012106980.tif 000166
式（Ｂ２−ａ）で表される化合物１８．７２部、式（Ｂ２−ｂ）で表される化合物２３．９０部、炭酸カリウム１７．９５部及びアセトン９３．６２部を仕込み、５５℃で２２時間還流後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル１１９．３６部及び１０％水酸化ナトリウム水溶液３５．８１部を仕込み、攪拌し、分液した。このアルカリ洗浄を２回行った。得られた有機層に、イオン交換水３５．８１部を仕込み、攪拌し、分液した。この水洗を４回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をカラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン）分取することにより、式（Ｂ２−ｃ）で表される化合物１７．０４部を得た。
【０２７５】
2012106980.tif 000167
メタンスルホン酸３２．２９部に五酸化二リン３．２３部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｂ２−ｃ）で表される化合物１３．０２部を仕込み、その後、０℃に冷却して、式（Ｂ２−ｄ）で表される化合物７．７９部を３０分かけて滴下した。０℃で１時間攪拌し、イオン交換水３３５．５０部を仕込み、その後、２８％アンモニア水２３．５７部を添加し中和した。得られた反応液に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００．６５部を加えて攪拌し、分液した。この洗浄を３回行った。得られた水層として、式（Ｂ２−ｅ）で表される塩を含む水溶液を得た。式（Ｂ２−ｅ）で表される塩を含む水溶液に、式（Ｂ２−ｆ）で表される化合物１１．８０部及びクロロホルム３５３．２４部を添加し、２３℃で１２時間攪拌し、分液した。得られた有機層に、イオン交換水１０５．９７部を仕込み、攪拌し、分液した。この水洗を６回行った。得られた有機層に、活性炭３．４０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過してろ液を濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル８２．３０部を加えて攪拌し、上澄み液を除去して濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル３０部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５９．８５部を加えて攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮することにより、式（Ｂ２）で表される塩１４．９８部を得た。
【０２７６】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２８７．２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２７７】
実施例３：式（Ｂ３）で表される塩の合成
2012106980.tif 000168
式（Ｂ３−ａ）で表される化合物５．００部、トリエチルアミン１２．６３部及びアセトン１６．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｂ３−ｂ）で表される化合物３．８３部を３０分かけて滴下した。２３℃で１２時間攪拌し、酢酸エチル４５部及びイオン交換水６０部を添加攪拌して分液した。得られた有機層に、１０％水酸化ナトリウム水溶液２０部を仕込み、攪拌し、分液した。得られた有機層に、５％シュウ酸水溶液２０部を仕込み、攪拌し、分液した。この酸洗浄を３回行った。得られた有機層に、イオン交換水２０部を仕込み、攪拌し、分液した。この水洗を３回行った。得られた有機層を、濃縮することにより、式（Ｂ３−ｃ）で表される化合物７．７６部を得た。
【０２７８】
2012106980.tif 000169
式（Ｂ３−ｃ）で表される化合物７．５０部、トリエチルアミン６．７８部及びジクロロエタン３７．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、その後、０℃に冷却して、式（Ｂ３−ｄ）で表される化合物４．０１部を３０分かけて滴下した。０℃で１時間攪拌し、２３℃まで昇温し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液３７．５０部を仕込み、攪拌し、分液した。このアルカリ洗浄を３回行った。得られた有機層に、５％シュウ酸水溶液３７．５０部を仕込み、攪拌し、分液した。得られた有機層に、イオン交換水３７．５０部を仕込み、攪拌し、分液した。この水洗を５回行った。得られた有機層を、濃縮することにより、式（Ｂ３−ｅ）で表される化合物８．６３部を得た。
【０２７９】
2012106980.tif 000170
式（Ｂ３−ｅ）で表される化合物８．５０部及びアセトニトリル４２．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、７０℃に昇温し、７０℃で１２時間攪拌した。得られた反応マスを２３℃に冷却し、イオン交換水４２．５０部を添加した。２３℃で３０分間攪拌し、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１４．１７部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、分液した。得られた水層として、式（Ｂ３−ｆ）で表される塩を含む水溶液を得た。式（Ｂ３−ｆ）で表される塩を含む水溶液に、式（Ｂ３−ｇ）で表される化合物４．５４部及びクロロホルム４５．３６部を添加し、２３℃で５時間攪拌し、分液した。得られた有機層に、イオン交換水１３．６１部を仕込み、攪拌し、分液した。この水洗を５回行った。得られた有機層に、活性炭０．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル３．１２部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル７．２４部を加えて攪拌し、上澄み液を除去して濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２．２５部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０．０８部を加えて攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮することにより、式（Ｂ３）で表される塩２．１８部を得た。
【０２８０】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２２９．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２８１】
実施例４：式（Ｂ４）で表される塩の合成
2012106980.tif 000171
式（Ｂ４−ａ）で表される化合物１８．７２部、式（Ｂ４−ｂ）で表される化合物２３．９０部、炭酸カリウム１７．９５部及びアセトン９３．６２部を仕込み、５５℃で２２時間還流し、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル１１９．３６部及び１０％水酸化ナトリウム水溶液３５．８１部を仕込み、攪拌し、分液した。このアルカリ洗浄を２回行った。得られた有機層に、イオン交換水３５．８１部を仕込み、攪拌し、分液した。この水洗を４回行った。得られた有機層を濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン）分取することにより、式（Ｂ４−ｃ）で表される化合物１７．０４部を得た。
【０２８２】
2012106980.tif 000172
メタンスルホン酸３２．２９部に五酸化二リン３．２３部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｂ４−ｃ）で表される化合物１３．０２部を仕込み、その後、０℃に冷却して、式（Ｂ４−ｄ）で表される化合物７．７９部を３０分かけて滴下した。０℃で１時間攪拌し、イオン交換水３３５．５０部を仕込み、その後、２８％アンモニア水２３．５７部を添加し中和した。得られた反応液に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００．６５部を加えて攪拌し、分液した。この洗浄を３回行った。得られた水層として、式（Ｂ４−ｅ）で表される塩を含む水溶液を得た。式（Ｂ４−ｅ）で表される塩を含む水溶液に、式（Ｂ４−ｆ）で表される化合物１１．２８部及びクロロホルム３３７．６０部を添加し、２３℃で１２時間攪拌し、分液した。得られた有機層に、イオン交換水１０１．２８部を仕込み、攪拌し、分液した。この水洗を６回行った。得られた有機層に、活性炭３．２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル８０．７０部を加えて攪拌し、上澄み液を除去して濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル３０部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５８．７１部を加えて攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮することにより、式（Ｂ４）で表される塩１４．７４部を得た。
【０２８３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２８７．２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０
【０２８４】
実施例５：式（Ｂ５）で表される塩の合成
2012106980.tif 000173
式（Ｂ１−ｅ）で表される化合物１３．５４部及びアセトニトリル７０．６０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、７０℃に昇温し、７０℃で１２時間攪拌した。得られた反応マスを２３℃に冷却し、イオン交換水７０．６０部を添加した。２３℃で３０分間攪拌し、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２３．５３部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、分液した。得られた水層として、式（Ｂ１−ｆ）で表される塩を含む水溶液を得た。式（Ｂ１−ｆ）で表される塩を含む水溶液に、式（Ｂ２−ｇ）で表される化合物８．２６部及びクロロホルム８０．００部を添加し、２３℃で５時間攪拌し、分液した。得られた有機層に、イオン交換水２５．００部を仕込み、攪拌し、分液した。この水洗を５回行った。得られた有機層に、活性炭０．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル５．００部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄み液を除去して濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２．５０部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３５．８３部を加えて攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２．００部を添加して溶解し、濃縮することにより、式（Ｂ５）で表される塩２．３７部を得た。
【０２８５】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２１５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２８６】
樹脂の製造のために使用したモノマーを下記に示す。
2012106980.tif 000174
【０２８７】
〔樹脂Ａ１の合成〕
式（Ａ）で表されるモノマー、式（Ｅ）で表されるモノマー、式（Ｂ）で表されるモノマー、式（Ｃ）で表されるモノマー及び式（Ｄ）で表されるモノマーを、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７．２×１０３である共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
2012106980.tif 000175
【０２８８】
〔樹脂Ａ２の合成〕
式（Ａ）で表されるモノマー、式（Ｂ）で表されるモノマー及び式（Ｃ）で表されるモノマーを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
2012106980.tif 000176
【０２８９】
〔樹脂Ａ３の合成〕
式（Ｆ）で表されるモノマー及び式（Ｇ）で表されるモノマーを、モル比４１：５９の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約９．５×１０３である共重合体を収率５８％で得た。
この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
2012106980.tif 000177
【０２９０】
〈レジスト組成物の調製〉
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０２９１】
【表１】
2012106980.tif 000178
【０２９２】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１〜Ａ３
＜酸発生剤＞
Ｂ１：式（Ｂ１）で表される塩
2012106980.tif 000179
Ｂ２：式（Ｂ２）で表される塩
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Ｂ３：式（Ｂ３）で表される塩
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Ｂ４：式（Ｂ４）で表される塩
2012106980.tif 000182
Ｂ５：式（Ｂ５）で表される塩
2012106980.tif 000183
Ｘ１：式（Ｘ１）で表される塩
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Ｘ２：式（Ｘ２）で表される塩
2012106980.tif 000185
【０２９３】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２９４】
〈レジスト組成物の評価〉
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を、乾燥後の膜厚が１１０ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにレジスト組成物膜（すなわち組成物層）を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、２−ｐｏｌｅｓ  ｏｎ  ａｘｉｓ照明（σout＝０．９７、σin＝０．７７、Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行った。
さらに、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２９５】
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とした。
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：実効感度において、フォーカスを段階的に変化させてレジストパターンを形成し、得られたレジストパターン（ラインパターン）の線幅が５０ｎｍ±５％の幅にあるフォーカス範囲（４７．５〜５２．５ｎｍ）を線幅指標（ＤＯＦ）とした。ＤＯＦが、
０．１７μｍを超えるものを◎◎、
０．１４μｍを超え、０．１７μｍ以下のものを◎、
０．０９μｍを超え、０．１４μｍ以下のものを○、
０．０９μｍ未満であるものを×とした。
【０２９６】
マスクエラーファクター評価（ＭＥＦ）：実効感度において、マスクサイズが４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍ（ピッチはともに１００ｎｍ）のマスクを用いて、レジストパターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクサイズのマスクを用いて形成されたレジストパターン（ラインパターン）の線幅を縦軸にプロットした。該プロットから求めた回帰直線の傾きが、
２．３以下のものを◎◎、
２．３を超え２．５以下のものを◎、
２．５を超え３．０以下のものを○、
３．０を超えるものを×とした。
ここでマスクサイズとは、露光によって基板に転写されるパターンのサイズを意味し、マスク上に形成されている透光部のサイズを意味しない。
これらの結果を表２に示す。
【０２９７】
【表２】
2012106980.tif 000186
【産業上の利用可能性】
【０２９８】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物は、レジストパターン製造時のマスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れる。また、レジストパターン製造時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）にも優れる傾向がある。