(57)【要約】【課題】  負極活物質粒子のうち少なくとも表面粒子の配向が揃った負極活物質層を備える負極板の製造方法を提供する。【解決手段】  負極板２０の製造方法は、主面２８Ｘを有する板状の集電板２８、及び、磁界による磁場配向可能な負極活物質粒子２２を含み、主面上に形成されてなる負極活物質層２１を備え、溶媒ＡＱ中に負極活物質粒子を分散させた活物質ペースト２１Ｐを集電板の主面上に塗布する塗布工程と、活物質ペーストからなる塗膜ＰＳに磁界Ｈを印加して、塗膜中の負極活物質粒子２２のうち、少なくとも表面ＰＳＡに位置する表面粒子２２Ｈを磁場配向させる配向工程と、配向工程の後、塗膜を無風で乾燥させる乾燥工程と、を備える。【選択図】  図５
2012129079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面を有する板状の集電板、及び、
磁界による磁場配向可能な負極活物質粒子を含み、上記主面上に形成されてなる負極活物質層、を備える
負極板の製造方法であって、
溶媒中に上記負極活物質粒子を分散させた活物質ペーストを、上記集電板の上記主面上に塗布する塗布工程と、
上記活物質ペーストからなる塗膜に磁界を印加して、上記塗膜中の上記負極活物質粒子のうち、少なくとも表面に位置する表面粒子を磁場配向させる配向工程と、
上記配向工程の後、上記塗膜を無風で乾燥させる乾燥工程と、を備える
負極板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の負極板の製造方法であって、
前記負極活物質粒子は、
扁平な黒鉛粒子である
負極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いる負極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車やノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、充放電可能なリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）が利用されている。
このような電池に関して、例えば、特許文献１には、黒鉛粒子（負極活物質粒子）が溶媒に分散されてなるペースト（活物質ペースト）を基材シート（集電板）に塗布後、磁場中で黒鉛粒子（負極活物質粒子）の（００２）面を基材シート（集電板）のシート面（主面）に対し垂直に配向させ、さらにその後に溶媒を除去するリチウム二次電池用の負極（負極板）の製造方法が開示されている。具体的には、この特許文献１の製造方法では、塗布されたペースト（活物質ペースト）に一旦磁場を印加して、黒鉛粒子（負極活物質粒子）の配向を揃えた後、加熱炉を用いて溶媒を乾燥除去している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１９７１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の負極板の製造方法では、加熱炉において風を用いて乾燥すると、その風により、一旦配向させた負極活物質粒子が、倒れるなど物理的に移動してしまい、乾燥後には、負極活物質粒子の配向が乱れた状態となっている場合が多い。
【０００５】
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであって、負極活物質粒子のうち少なくとも表面粒子の配向が揃った負極活物質層を備える負極板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、主面を有する板状の集電板、及び、磁界による磁場配向可能な負極活物質粒子を含み、上記主面上に形成されてなる負極活物質層、を備える負極板の製造方法であって、溶媒中に上記負極活物質粒子を分散させた活物質ペーストを、上記集電板の上記主面上に塗布する塗布工程と、上記活物質ペーストからなる塗膜に磁界を印加して、上記塗膜中の上記負極活物質粒子のうち、少なくとも表面に位置する表面粒子を磁場配向させる配向工程と、上記配向工程の後、上記塗膜を無風で乾燥させる乾燥工程と、を備える負極板の製造方法である。
【０００７】
ところで、発明者らの研究によれば、乾燥工程において、塗膜に風（熱風）を当ててこの塗膜を乾燥させて形成した負極板を用いた電池に比して、塗膜に風を当てずに乾燥させて形成した負極板を用いた電池は、その内部抵抗を小さくできることが判ってきた。塗膜の乾燥の際に風（熱風）を当てないことで、塗膜の表面粒子の配向を崩さずに、塗膜を乾燥することができるからである。このように、上述の負極板の製造方法では、乾燥工程において、塗膜を無風で乾燥させるので、電池の内部抵抗を小さくできる負極板を製造できる。
【０００８】
なお、磁界による磁場配向可能な負極活物質粒子としては、例えば、鱗片状黒鉛，塊状黒鉛，土状黒鉛等の天然黒鉛や人造黒鉛や、天然黒鉛あるいは人造黒鉛を球形に加工した球形化黒鉛などの黒鉛粒子など、結晶異方性が高く、反磁性磁場配向性により、自身の向きが変わりうる特性を有する粒子が挙げられる。
また、乾燥工程において、塗膜を乾燥させる手法としては、例えば、赤外線、電磁誘導加熱（ＩＨ）、コンデンサードライヤを用いて加熱し、溶媒を蒸発させて塗膜を乾燥させる手法が挙げられる。なお、無風とは、熱風を塗膜に当てるなど、ファン等による強制的な雰囲気の移動を行わないことを指し、加熱等に伴う自然対流による空気の移動は許容される。
【０００９】
さらに、上述の負極板の製造方法であって、前記負極活物質粒子は、扁平な黒鉛粒子である負極板の製造方法とすると良い。
【００１０】
扁平な黒鉛粒子を用いた活物質ペーストを用いた場合、黒鉛粒子が扁平であるため、風の影響を受けやすく、塗膜の乾燥中に倒れて配向が崩れるなど、磁場配向時の黒鉛粒子の配向が揃った状態のままで塗膜の乾燥を完了させ難い。
これに対して、上述の負極板の製造方法では、塗膜を無風で乾燥させるので、扁平な黒鉛粒子を用いていながらも、その配向を維持しつつ、塗膜を乾燥させることができる。従って、扁平な黒鉛粒子の配向を確実に揃えた負極板を形成できる。
【００１１】
なお、扁平な黒鉛粒子としては、例えば、鱗片状黒鉛が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態，変形形態にかかる電池の斜視図である。
【図２】実施形態，変形形態にかかる負極板の斜視図である。
【図３】実施形態，変形形態で用いる負極活物質粒子についての図であり、（ａ）は典型的な粒子の形状を表す説明図、（ｂ）は粒子外周縁と単一層との関係を示す説明図（図３（ａ）のＢ部）である。
【図４】実施形態，変形形態にかかり、負極活物質層における負極活物質粒子の配向状態を示す説明図である。
【図５】実施形態にかかる塗布工程及び配向乾燥工程の説明図である。
【図６】実施形態にかかり、配向乾燥工程中の塗膜における負極活物質粒子の配向状態を示す説明図である。
【図７】活物質ペーストの粘度と極板抵抗値との関係を示すグラフである。
【図８】活物質ペーストの粘度と電池の内部抵抗値との関係を示すグラフである。
【図９】変形形態にかかる塗布工程及び配向乾燥工程の説明図である。
【図１０】変形形態の製造方法に用いる光沢計の計測原理を示す説明図である。
【図１１】未圧縮活物質層についてのピーク強度比と光沢度との関係を示すグラフである。
【図１２】未圧縮活物質層についての光沢度と電池の内部抵抗値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（実施形態）
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
まず、本実施形態にかかる負極板２０を備える電池１について、図１を参照して説明する。
この電池１は、正極板３０及び負極板２０を有するリチウムイオン二次電池である。また、図１に示すように、電極体１０及び電解液（図示しない）を矩形箱状の電池ケース８０に収容している。このうち、電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加した有機電解液である。
【００１４】
また、電池１の電池ケース８０は、共にアルミニウム製の電池ケース本体８１及び封口蓋８２を有する。なお、この電池ケース８０と電極体１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた、透明な絶縁フィルム（図示しない）が介在させてある。
【００１５】
このうち封口蓋８２は矩形板状であり、電池ケース本体８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体８１に溶接されている。この封口蓋８２には、電極体１０と接続している正極集電部材９１及び負極集電部材９２のうち、それぞれ先端に位置する正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａが貫通しており、図１中、上方に向く蓋表面８２ａから突出している。これら正極端子部９１Ａ或いは負極端子部９２Ａと封口蓋８２との間には、それぞれ絶縁性の樹脂からなる絶縁部材９５が介在し、互いを絶縁している。さらに、この封口蓋８２には矩形板状の安全弁９７も封着されている。
【００１６】
また、電極体１０は、帯状の正極板３０及び負極板２０を、多孔質のポリエチレンからなる帯状のセパレータ（図示しない）を介して扁平形状に捲回してなる。なお、この電極体１０の正極板３０及び負極板２０はそれぞれ、クランク状に屈曲した板状の正極集電部材９１又は負極集電部材９２と接合されている。
この電極体１０のうち、薄板帯状の正極板３０は、帯状でアルミニウムからなる正極集電箔（図示しない）と、この正極集電箔の両主面上に形成された正極活物質層（図示しない）とを有する。このうち、正極活物質層は、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2からなる正極活物質粒子（図示しない）、ＰＶＤＦからなる結着剤（図示しない）、及び、アセチレンブラックからなる導電剤（図示しない）を有する。なお、この正極活物質層における、正極活物質粒子、導電剤及び結着剤の重量比を、正極活物質粒子：導電剤：結着剤＝９０：５：５としてある。
【００１７】
また、負極板２０は、図２に示すように、薄板帯状で銅製の銅箔２８（厚みが１０μｍ）と、この銅箔２８の両箔主面２８Ｘ，２８Ｘにそれぞれ帯状に配置された２つの負極活物質層２１，２１とを有している。
このうち、負極活物質層２１は、平均粒径が１１μｍの鱗片状黒鉛からなる負極活物質粒子２２、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる増粘剤２３、及び、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）からなる結着剤２４を含んでいる。なお、この負極活物質層２１における、負極活物質粒子２２、増粘剤２３及び結着剤２４の重量比を、負極活物質粒子２２：増粘剤２３：結着剤２４＝９８：１：１としてある。
【００１８】
また、鱗片状黒鉛からなる負極活物質粒子２２は、図３（ａ）に示すような、略平板状の扁平な黒鉛粒子である。この負極活物質粒子２２は、典型的には２つの略平板状の粒子主面２２ｆ，２２ｆと、この粒子主面２２ｆの外周縁に位置する粒子外周縁２２ｓとを有する。
この負極活物質粒子２２は、粒子主面２２ｆと平行な平面方向に広がる単一層ＣＬが複数積層された形態の結晶構造を有している（図３（ｂ）参照）。なお、図３（ｂ）に示すように、２つの粒子主面２２ｆ，２２ｆの間の厚み方向ＤＴは、複数の単一層ＣＬ，ＣＬが積層する方向と同じである。また、この負極活物質粒子２２では、粒子外周縁２２ｓを通じて、単一層ＣＬ同士の層間（面間）にリチウムイオンを取り込み、またここから取り出すことができる。
【００１９】
また、この負極活物質粒子２２は、磁界による磁場配向が可能な反磁性磁場配向性を有している。具体的には、負極活物質粒子２２に強い磁界を印加すると、負極活物質粒子２２は、その磁界の向きに対し、負極活物質粒子２２（鱗片状黒鉛）の結晶構造をなす単一層ＣＬの層平面（ベイサル面）が平行になる向きに配向する。換言すれば、磁界の向きに対し、負極活物質粒子２２の厚み方向ＤＴが直交する向きに配向する。
【００２０】
なお、本実施形態の負極板２０における負極活物質層２１のうち、活物質層表面２１Ｆの様子を図４に示す。図４には、負極活物質粒子２２のうち、活物質層表面２１Ｆに露出する表面粒子２２Ｈが複数示されている。これらの表面粒子２２Ｈ，２２Ｈはそれぞれ、磁場配向によって表面粒子２２Ｈの厚み方向ＤＴが、図４の紙面と平行に広がる箔主面２８Ｘに平行になる向きに配置されている。
【００２１】
次に、本実施形態にかかる負極板２０を備える電池１の製造方法について説明する。
まず、負極板２０の製造方法について、図５を参照しつつ説明する。この負極板２０の製造方法は、後述する活物質ペースト２１Ｐを、銅箔２８の箔主面２８Ｘ上に塗布する塗布工程、活物質ペースト２１Ｐからなる塗膜ＰＳに磁界を印加して、塗膜ＰＳ中の表面粒子２２Ｈを磁場配向させる配向工程、及び、この配向工程の後に、塗膜ＰＳを無風で乾燥させる乾燥工程を含む。
【００２２】
これら塗布工程、配向工程及び乾燥工程では、図５に示す装置１００を用いる。この装置１００は、巻出し部１０１、コータ１１０、磁石１２１，１２２を含む磁気回路、乾燥機１３０、巻取り部１０２、及び、複数の補助ローラ１４０を備えている（図５参照）。
【００２３】
このうち、コータ１１０は、活物質ペースト２１Ｐを内部に貯留してなる金属製のペースト保持部１１１と、このペースト保持部１１１に保持した活物質ペースト２１Ｐを銅箔２８の箔主面２８Ｘに向かって連続的に吐出する吐出口１１２とを有する。
【００２４】
また、磁気回路は、コータ１１０と次述の乾燥機１３０との間に配置されている。この磁気回路は、塗膜ＰＳ（銅箔２８）の表面ＰＳＡに対向しつつ、この表面ＰＳＡを挟んで第１磁石１２１及び第２磁石１２２を配置している。これら第１磁石１２１及び第２磁石１２２は、これらの間に第１磁石１２１から第２磁石１２２に向く（図５中、上方から下方に向く）磁界Ｈを発生させることができる。即ち、これらの間に位置する塗膜ＰＳに対し、この塗膜ＰＳに直交する方向に磁界Ｈを印加することができる。
【００２５】
また、乾燥機１３０は、既知の赤外線乾燥機であり、機内の雰囲気は、自然対流によって入れ替わる構成とされている。この乾燥機１３０を用いて、銅箔２８、及び、この銅箔２８に塗布された活物質ペースト２１Ｐからなる塗膜ＰＳを加熱し、無風で乾燥させる。これにより、この乾燥機１３０の下方側（図５中、下側）を移動している間に、銅箔２８に塗布された塗膜ＰＳの乾燥が徐々に進み、乾燥機１３０を通過し終えたときには、塗膜ＰＳは全乾燥、即ち、塗膜ＰＳ内の水ＡＱが全て蒸発している。
【００２６】
まず、水ＡＱ中に、前述した負極活物質粒子２２、増粘剤２３及び結着剤２４を分散させた活物質ペースト２１Ｐを用意した。
この活物質ペースト２１Ｐは、以下のように作製した。まず、増粘剤２３を水ＡＱに溶解させて１％水溶液とし、これに負極活物質粒子２２を加えて、公知の２軸プラネタリ混練機で混練した。そして、これに水ＡＱ及び結着剤２４を加えてさらに混練し、負極活物質粒子２２、増粘剤２３及び結着剤２４の重量比が、負極活物質粒子２２：増粘剤２３：結着剤２４＝９８：１：１、かつ、これら負極活物質粒子２２、増粘剤２３及び結着剤２４の固形分が４６％に調製された活物質ペースト２１Ｐを作製した。この活物質ペースト２１Ｐを装置１００のコータ１１０のペースト保持部１１１に投入した。
【００２７】
塗工工程では、巻出し部１０１に捲回した帯状の銅箔２８を長手方向ＤＡに移動させ、その銅箔２８の一方の箔主面２８Ｘ上に、コータ１１０により活物質ペースト２１Ｐを塗布した。なお、塗工速度は５ｍ／ｍｉｎである。銅箔２８に塗布された活物質ペースト２１Ｐは、箔主面２８Ｘ上で塗膜ＰＳとなって、次述する配向工程に進む。
【００２８】
配向工程では、磁石を含む磁気回路を用いて、塗膜ＰＳに磁界を印加する（図５参照）。具体的には、磁気回路をなす第１磁石１２１及び第２磁石１２２を用いて、これらの間に位置する塗膜ＰＳに磁界Ｈを印加して（磁束密度は３００ｍＴ）、負極活物質粒子２２のうち少なくとも塗膜表面ＰＳＡに位置する表面粒子２２Ｈを磁場配向させる。即ち、その厚み方向ＤＴが銅箔２８の箔主面２８Ｘに平行になる向きに、つまり、ベイサル面が箔主面２８Ｘに直交する向きに磁場配向させる。なお、図６は、塗膜ＰＳの塗膜表面ＰＳＡにおける負極活物質粒子２２と表面粒子２２Ｈとの関係を示す説明図である。この図６では、磁気回路で発生させる磁界Ｈの向きは、紙面に対し、手前から奥に向かう方向である。
【００２９】
上述の配向工程の後、乾燥機１３０を用いて、塗膜ＰＳを無風で乾燥させる乾燥工程を行う（図５参照）。即ち、配向工程で磁場配向させた表面粒子２２Ｈに熱風を当てると、表面粒子２２Ｈが倒れるなど、塗膜ＰＳに風が当たることによる移動を生じることがある。これを抑制しつつ、塗膜ＰＳから水ＡＱを蒸発させて塗膜ＰＳを乾燥させる。これにより、表面粒子２２Ｈの厚み方向ＤＴが箔主面２８Ｘに平行になる向きに配向された未圧縮活物質層２１Ｂができあがる。
その後、この未圧縮活物質層２１Ｂを箔主面２８Ｘ上に担持した片面担持銅箔２８Ｋを、一旦、巻取り部１０２に巻き取る。
【００３０】
次に再度、装置１００を用いて、上述の片面担持銅箔２８Ｋ（銅箔２８）の他方の箔主面２８Ｘにも、活物質ペースト２１Ｐを塗布して、箔主面２８Ｘ上に塗膜ＰＳを形成する。そして、上述した磁気回路（第１磁石１２１，第２磁石１２２）を用いて、この塗膜ＰＳに磁界Ｈを印加して、塗膜ＰＳの表面粒子２２Ｈを磁場配向させて、その後、乾燥機１３０により無風で塗膜ＰＳを全乾燥させる。
かくして、銅箔２８の両方の箔主面２８Ｘ，２８Ｘに未圧縮活物質層２１Ｂを積層配置した、プレス前の活物質積層板２０Ｂが作製される。
【００３１】
その後、図示しないロールプレスを用いて、上述の活物質積層板２０Ｂを圧縮し、表面粒子２２Ｈの厚み方向ＤＴが箔主面２８Ｘに平行になる向きに配置されている負極活物質層２１を有する負極板２０を作製した（図２参照）。なお、このとき、未圧縮活物質層２１Ｂの負極活物質粒子２２（表面粒子２２Ｈ）の磁場配向が壊れない程度の圧力で、活物質積層板２０Ｂを圧縮する。これにより、負極板２０の表面粒子２２Ｈは、上述の配向工程でなされた磁場配向を維持した状態にある。
【００３２】
一方、結着剤（ＰＶＤＦ、図示しない）を溶解した溶媒中に、正極活物質粒子（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2、図示しない）及び導電剤（アセチレンブラック、図示しない）をそれぞれ投入し混練してなるペースト（図示しない）の塗布、乾燥を、帯状のアルミニウム製の正極集電箔（図示しない）の両面に行った。
その後、図示しないロールプレスで乾燥させたペーストを圧縮し、正極活物質層（図示しない）を有する正極板３０を作製した。
【００３３】
上述のように作製した正極板３０と負極板２０との間に、セパレータ（図示しない）を介在させて捲回し、電極体１０とする。さらに、正極板３０及び負極板２０にそれぞれ正極集電部材９１及び負極集電部材９２を溶接し、電池ケース本体８１に挿入し、図示しない電解液を注入後、封口蓋８２で電池ケース本体８１を溶接で封口する。かくして、電池１が完成する（図１参照）。
【００３４】
ところで、本発明者らは、前述のようにして作製した負極板２０について、負極活物質層２１（活物質層表面２１Ｆ）における負極活物質粒子２２の配向性について調査した。
具体的には、負極板２０における負極活物質層２１（鱗片状黒鉛）について、Ｘ線回折法（負極活物質層２１に対し、Ｘ線を垂直に照射）を用いて、負極活物質粒子２２の結晶面のうち、（１１０）面及び（００２）面のピーク強度Ｉ（１１０）及びＩ（００２）を測定した。そして、ピーク強度Ｉ（１１０）をピーク強度Ｉ（００２）で割った、ピーク強度比（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００２））を算出した。なお、このピーク強度比（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００２））が大きいほど、負極活物質層２１において、負極活物質粒子２２の配向が揃っていることが判る。具体的には、ピーク強度比が大きいほど、より多くの負極活物質粒子２２の単一層ＣＬがなす平面（ベイサル面：（００２）面）が揃って、箔主面２８Ｘと直交していることが判る。
【００３５】
また、上述の負極板２０の比較例である比較負極板Ｃ２０を用意した。この比較負極板Ｃ２０は、前述の塗布工程及び配向工程までは、負極板２０と同様であるが、乾燥工程で、熱風を用いて塗膜ＰＳを乾燥させて作製した点で負極板２０と異なる。
この比較負極板Ｃ２０について、負極板２０と同様、Ｘ線回折法を用いて、ピーク強度Ｉ（１１０）及びＩ（００２）を測定し、ピーク強度比（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００２））を算出して、負極板２０のピーク強度比と比較した。
【００３６】
熱風を用いて塗膜ＰＳを乾燥させた比較負極板Ｃ２０のピーク強度比は、０．２００であった。これに対し、負極板２０のピーク強度比は０．２２８であり、比較負極板Ｃ２０よりも若干大きな値となった。このことから、比較負極板Ｃ２０に比して、負極板２０は負極活物質粒子２２がより配向していることが判る。これは、負極板２０が、乾燥工程における塗膜ＰＳの乾燥の際に、風（熱風）を当てずに乾燥させたことにより、塗膜ＰＳ中の表面粒子２２Ｈの配向を崩さずに、塗膜ＰＳを乾燥させて負極板２０を作製できたからである。
【００３７】
次いで、本発明者らは、上述の負極板２０を用いた電池１の特性を評価すべく、電池１に用いたのと同じ正極板、負極板、セパレータ及び電解液を用いた試料電池Ｔ１を用意した。
具体的には、前述の正極板３０及び負極板２０をそれぞれ５ｃｍ程度の長さに裁断したものを用意し、これらの間にセパレータを介在させて、これら正極板、負極板及びセパレータを積層した平板状積層型の電極体を形成した。なお、この電極体において、負極板の表面粒子は、その厚み方向ＤＴが、箔主面２８Ｘに平行となる向きに配向している。
そして、この電極体を、アルミニウム製の箔を樹脂でコーティングしたシート状のラミネートシート２枚で挟み、正極板の一部（正極リード部）、及び、負極板の一部（負極リード部）を外部に延出させつつ内側に電解液を封入して、ラミネート型の試料電池Ｔ１を作製した。
【００３８】
まず、この試料電池Ｔ１について、充電（初期充電）を行った。具体的には、２５℃の温度環境下で、正極板と負極板との間の電圧が４．１Ｖになるまで、１Ｃで定電流充電を行った。
その後、この試料電池Ｔ１の内部抵抗を測定した。具体的には、電極間の開放電圧を３．７５Ｖにした試料電池Ｔ１について、２５℃の温度環境下で１／２，１，５，１０Ｃの定電流放電をそれぞれ行い、各定電流放電について放電開始から１０秒経過時点の電圧を測定した。そして、各電流値について測定した電圧を、縦軸に電圧、横軸に定電流放電の値を示すグラフにプロットして、全ての点の近似直線の傾きから試料電池Ｔ１の内部抵抗の値を算出した。
【００３９】
一方、試料電池Ｔ１の比較例である比較電池Ｃ１を用意し、この電池についての電池特性を、試料電池Ｔ１と同様に測定した。
但し、比較電池Ｃ１は、前述した比較負極板Ｃ２０、即ち、配向工程の後に、熱風を用いて塗膜ＰＳを乾燥させて作製した負極板を用いている点で試料電池Ｔ１と異なる。
この比較電池Ｃ１について、まず、試料電池Ｔ１と同様にして、充電（初期充電）を行い、その後、試料電池Ｔ１と同様にして、この比較電池Ｃ１の内部抵抗を測定した。
【００４０】
比較電池Ｃ１の内部抵抗の値は、０．５１８Ωであった。これに対し、試料電池Ｔ１の内部抵抗の値は、比較電池Ｃ１よりも小さい０．４９６Ωであった。前述したように、試料電池Ｔ１の負極板２０では、比較電池Ｃ１の比較負極板Ｃ２０に比して、より多くの表面粒子２２Ｈの厚み方向ＤＴが銅箔２８の箔主面２８Ｘに平行となる向きに配向している。このため、試料電池Ｔ１では、比較電池Ｃ１に比して、リチウムイオンの出入り部分である粒子外周縁２２ｓをセパレータや正極板３０に向けた表面粒子２２Ｈがより多く存在している。これにより、正極板３０から移動してきたリチウムイオンを、正極板３０から見て、最も短い移動距離で粒子外周縁２２ｓを通じて、表面粒子２２Ｈ（負極活物質粒子２２）内に容易に取り込むことができる。かくして、試料電池Ｔ１の内部抵抗が比較電池Ｃ１よりも小さくできたと考えられる。
【００４１】
以上より、本実施形態の電池１に用いた負極板２０の製造方法では、乾燥工程において、塗膜ＰＳを無風で乾燥させるので、電池１の内部抵抗を小さくできる負極板２０を製造できる。
【００４２】
また、扁平な負極活物質粒子２２を用いた活物質ペースト２１Ｐを用いた場合、負極活物質粒子２２（表面粒子２２Ｈ）が扁平であるため、風の影響を受けやすく、塗膜ＰＳの乾燥中に倒れて配向が崩れるなど、磁場配向時の負極活物質粒子２２（表面粒子２２Ｈ）の配向が揃った状態のままで塗膜ＰＳの乾燥を完了させ難い。
これに対して、本実施形態の負極板２０の製造方法では、塗膜ＰＳを無風で乾燥させるので、扁平な負極活物質粒子２２（表面粒子２２Ｈ）を用いていながらも、その配向を維持しつつ、塗膜ＰＳを乾燥させることができる。従って、扁平な負極活物質粒子２２（表面粒子２２Ｈ）の配向を確実に揃えた負極板２０を形成できる。
【００４３】
ところで、本発明者らは、負極板の製造に用いる活物質ペーストの粘度と、製造した負極板の抵抗特性との関係について調査すべく、粘度の異なる複数のペーストを用意した。なお、ペーストの粘度は、水ＡＱの投入量を変えることで調整した。また、ペーストの粘度については、公知のＥ型粘度計の２ｓｅｃ-1における測定値を表１に示す。
各ペーストを塗布した塗膜に、前述した配向工程で磁場を印加し、その後、熱風乾燥により参考負極板を作製する。これを２ｃｍ×２ｃｍの平板状に裁断し、テストピースとする。このテストピースを２枚重ね合わせ、重ね合わせた方向に２０００Ｎの荷重をかけたときの、２枚のテストピースの間の抵抗値（以下、極板抵抗値ともいう）を、ミリオームテスタを用いて公知の４端子法で測定した。
各ペーストの粘度と、これを用いた参考例の各負極板の極板抵抗値とを表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
また、各ペーストの粘度と、これを用いた参考例１〜６の負極板の極板抵抗値との関係を表すグラフを図７に示す。
このグラフによれば、活物質ペーストの粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以下である場合には、極板抵抗値を４〜５ｍΩ程度に抑えることができる。これに対し、活物質ペーストの粘度が４０００ｍＰａ・ｓを超えると、極板抵抗値がいずれも５．５ｍΩを超えることが判る。
【００４６】
これは、粘度が４０００ｍＰａ・ｓを超える高い粘度の活物質ペーストを用いた場合、前述の配向工程で磁気回路を用いて塗膜に磁界Ｈを印加しても、表面粒子２２Ｈ（負極活物質粒子２２）が動きにくいため、これを磁場配向させ難い。一方、４０００ｍＰａ・ｓ以下の比較的低い粘度の活物質ペーストを用いた場合には、配向工程で塗膜に磁界Ｈを印加することで、表面粒子２２Ｈを磁場配向させ得る。このため、粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以下の活物質ペーストを用いて製造した負極板は、４０００ｍＰａ・ｓを超える活物質ペーストを用いた負極板に比して、配向が揃っている。従って、粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以下の活物質ペーストを用いた負極板は、より多くの表面粒子２２Ｈがリチウムイオンの出入り部分である粒子外周縁をセパレータや正極板に向けているために、極板抵抗が低くなったと考えられる。かくして、粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以下の活物質ペーストを用いると良いことが判る。
【００４７】
また、本発明者らは、活物質ペーストの粘度と、これを用いた塗膜に磁場を印加した後、乾燥させた負極板を用いた電池の内部抵抗との関係を評価すべく、粘度の異なる複数のペーストを用意した。
そして、これらペーストを用いた参考例１〜６の負極板を備える電池について、前述の試料電池Ｔ１と同様にして、まず、充電（初期充電）を行い、その後、試料電池Ｔ１と同様にして、各電池の内部抵抗を測定した。
各電池についての、内部抵抗値をも表１に示す。
【００４８】
さらに、各ペーストの粘度と、これを用いた負極板を備える電池の内部抵抗値との関係を表すグラフを図８に示す。
このグラフによれば、粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以下の活物質ペーストを用いた電池では、内部抵抗値がいずれも０．５２Ω以下である。これに対し、粘度が４０００ｍＰａ・ｓを超えた活物質ペーストを用いた電池では、内部抵抗値がいずれも０．５２Ωを超えている。
これは、前述した負極板の極板抵抗値の結果（図７）と同様、粘度が４０００ｍＰａ・ｓを超える活物質ペーストを用いた電池では、表面粒子２２Ｈ（負極活物質粒子２２）を磁場配向させ難い。この一方、４０００ｍＰａ・ｓ以下の比較的低い粘度の活物質ペーストを用いた電池では、表面粒子２２Ｈを磁場配向させ易い。このため、その表面粒子２２Ｈの配向が揃っており、より多くの表面粒子２２Ｈがリチウムイオンの出入り部分である粒子外周縁をセパレータや正極板に向けているので、電池の内部抵抗が低くなったと考えられる。
【００４９】
但し、活物質ペーストの粘度が極端に低い、２０ｍＰａ・ｓ以下の場合、塗工工程において、塗布した活物質ペーストの一部が銅箔の箔主面上から流れ落ちてしまい、箔主面上に適切に塗膜を形成できない。
かくして、活物質ペーストの粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以上、４０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましいことが判る。
【００５０】
（変形形態）
次に、前述した実施形態にかかる製造方法の変形形態について、図面を参照しつつ説明する。
なお、本変形形態にかかる負極板の製造方法では、前述の乾燥工程の後に、負極活物質層の表面の光沢度を検知する光沢度検知工程を更に備えている点で、前述した実施形態の製造方法とは異なる。
そこで、実施形態と異なる点を中心に説明し、実施形態と同様の部分の説明は省略または簡略化する。なお、実施形態と同様の部分については同様の作用効果を生じる。また、同内容のものには同番号を付して説明する。
【００５１】
光沢度検知工程では、具体的には、図９に示す光沢計２００を用いて、乾燥工程で全乾燥した未圧縮活物質層２１Ｂの光沢度を測定する。
なお、光沢計２００は、未圧縮活物質層２１Ｂに照射光Ｌ１を照射する光源部２１０と、未圧縮活物質層２１Ｂからの反射光Ｌ２を受光する受光部２２０とを有する。この光沢計２００では、図１０に示すように、光源部２１０及び受光部２２０の光軸Ｌ１Ｘ，Ｌ２Ｘと、未圧縮活物質層２１Ｂの垂線ＶＬの方向との間の角度（測定角α）を、それぞれ８５°としている。
【００５２】
ところで、本発明者らは、上述の光沢計２００を用いて未圧縮活物質層の光沢度と、この未圧縮活物質層の配向の程度（ピーク強度比）との関係について調査した。
具体的には、前述した粘度の異なる複数のペースト（参考例）を用いた。
各ペーストを塗布し、前述した配向工程で塗膜に磁場を印加し、その後、熱風乾燥により作製した未圧縮活物質層の光沢度を光沢計２００を用いて測定した。
ペーストを用いた各未圧縮活物質層の光沢度についても、表１に示す。
【００５３】
併せて、未圧縮活物質層について、Ｘ線回折法を用いて、負極活物質粒子２２の（１１０）面及び（００２）面のピーク強度Ｉ（１１０）及びＩ（００２）を測定した。そして、実施形態と同様にして、ピーク強度比（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００２））を算出した。
各未圧縮活物質層のピーク強度比も、表１に示す。
【００５４】
ピーク強度比と光沢度との相関関係を表すグラフを図１１に示す。
このグラフによれば、Ｘ線回折法で測定したピーク強度比が大きいほど、光沢度が小さいことが判る。なお、前述したようにピーク強度比（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００２））が大きいほど、未圧縮活物質層において、負極活物質粒子２２の配向が揃っている。従って、表面粒子２２Ｈの配向度が高いほど、光沢度は逆に小さくなることが判る。これは、配向度の高い負極活物質層ほど、光を反射し易い扁平面を外に向ける粒子が少なくなるためである。
【００５５】
なお、前述の実施形態で示したように、負極活物質層２１のピーク強度比が大きいほど、つまり、負極活物質粒子２２（表面粒子２２Ｈ）の配向度が高いほど、負極活物質層２１を用いた電池の内部抵抗の値が小さくできる。従って、光沢度が小さい負極板を用いた電池ほど、その内部抵抗を低くできると考えられる。
【００５６】
表１に記載の光沢度と内部抵抗値との関係を図１２のグラフに示す。このグラフから、光沢度が低い負極板を用いた電池ほど、その内部抵抗値が小さくなることが確認できる。
【００５７】
以上より、例えば、Ｘ線回折法によるピーク強度比の測定などに代えて、前述した光沢計２００を用いて光沢度を計測することで、表面粒子２２Ｈの配向度を簡易に検知し、これを管理することができることが判る。また、例えば、光沢度検知工程で検知した光沢度に基づいて、表面粒子２２Ｈ（負極活物質粒子２２）の配向が揃った負極板、さらには低抵抗の電池を確実に製造することができる。
【００５８】
以上において、本発明を実施形態及び変形形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態等では、乾燥工程で赤外線を用いて加熱し、溶媒を蒸発させて塗膜ＰＳを乾燥させる手法を示したが、例えば、赤外線のほかに、電磁誘導加熱（ＩＨ）、コンデンサードライヤを用いて加熱して塗膜を乾燥させる手法としても良い。また、配向工程では、磁石を含む磁気回路を用いて磁界を印加させたが、例えば、電磁石を用いて行っても良い。
【符号の説明】
【００５９】
２０  負極板
２１  負極活物質層
２１Ｐ  活物質ペースト
２２  負極活物質粒子（黒鉛粒子）
２２Ｈ  表面粒子（表面黒鉛粒子）
２８  銅箔（集電板）
２８Ｘ  箔主面（（集電板の）主面）
ＡＱ  水（溶媒）
Ｈ  磁界
ＰＳ  塗膜
ＰＳＡ  塗膜表面（表面）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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