(57)【要約】【課題】  セメント混合材や、モルタル、コンクリート等の製造時の細骨材として有用なアノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を含有する焼成物を、別途のＣａ源を用いず、石炭灰のみから製造する。【解決手段】  石炭灰として、９５０℃での強熱後の残分が、酸化物換算でＳｉＯ２を３４〜６３質量％、Ａｌ２Ｏ３を２２〜４２質量％、ＣａＯを１０〜３５質量％含む石炭灰、特に好ましくはＳｉＯ２を４０〜５５質量％、Ａｌ２Ｏ３を２７〜３７質量％、ＣａＯを１５〜２３質量％の石炭灰を用い、これを１０００〜１４００℃で０．５〜１０時間程度焼成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
９５０℃での強熱後の残分が、酸化物換算でＳｉＯ２を３４〜６３質量％、Ａｌ２Ｏ３を２２〜４２質量％、ＣａＯを１０〜３５質量％含む石炭灰を、単独で、１０００〜１４００℃の温度で焼成する、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を２０質量％以上含有する焼成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法で、アノーサイトを２０質量％以上含有する焼成物を得、その粉砕物と、ポルトランドセメントクリンカー及び石膏とを混合することを特徴とする水硬性組成物の製造方法。
【請求項３】
更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ質原料及び石灰石から選ばれる少なくとも一種の混合材を混合する請求項２記載の水硬性組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１の製造方法でアノーサイトを２０質量％以上含有する焼成物を得、これを粒径２．５ｍｍ以下（ふるい法）となるまで粉砕する細骨材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２を２０質量％以上含有する焼成物を得るため製造方法に関する。詳しくは、石炭灰のみを原料としてアノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を２０質量％以上含有する焼成物を得る製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の地球環境問題と関連して、廃棄物、副産物等の有効利用は重要な課題となっている。セメント産業、セメント製造設備の特徴を生かし、セメント製造時に原料や燃料として廃棄物を有効利用あるいは処理を行うことは、安全かつ大量処分が可能という観点から有効とされている。
【０００３】
廃棄物、副産物等の中で、石炭灰、都市ごみ焼却灰、高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグ等、特に石炭灰は、通常のセメントクリンカー組成に比べ、Ａｌ２Ｏ３含有量が多い。そのためこのような廃棄物、副産物等の使用量を増加させた場合、セメントクリンカー成分のうち間隙相に当たる３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３含有量が増加することになり、セメント物性に影響が生じる。従って、セメント製造での廃棄物、副産物等の利用量は、Ａｌ２Ｏ３成分の量により制約を受け、多量に使用できないという問題がある。
【０００４】
そのようななか、上記石炭灰を主成分とし、Ｃａを含む原料を副成分としてＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（アノーサイト）を含有する焼成物を製造し、該焼成物をセメント混合材や細骨材とする技術が提案されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４４９４７４３号公報
【特許文献２】特許第４４５６８３２号公報
【特許文献３】特開昭５８−９２４９０号公報、第４頁、第２表
【特許文献４】特開昭６２―１３４９０号公報、第３頁、表１
【特許文献５】特開平８−１１２７号公報、第３頁、表１
【特許文献６】特公昭６２−１９４９４号公報、第６頁左欄
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本化学会編、「石炭と石油」、第９版、大日本図書株式会社、昭和４０年８月１５日、ｐ．５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的な石炭灰の構成成分の比率をアノーサイトと比較すると、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の割合が高い一方で、ＣａＯの割合が低い（特許文献３〜５参照）。そのため通常は、石炭灰に対してＣａ含有原料を混合して焼成しなければアノーサイトを主に含む焼成物を得ることができず、ムライトを主に含む焼成物を生じてしまう。
【０００８】
Ｃａ含有原料としては石灰石が使用されることが多いが、より高度の環境問題対策として、原料の全てを副産物・廃棄物とすることが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。そして、石炭灰のなかにはＣａＯの割合が比較的高いものがある（特許文献６、非特許文献１参照）ことに着目し、このような石炭灰であれば、別途石灰石等のＣａ源を用いずともアノーサイトを含む焼成物を得られるのではないかと考え、さらに検討を進めた結果、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、９５０℃での強熱後の残分が、酸化物換算でＳｉＯ２を３４〜６３質量％、Ａｌ２Ｏ３を２２〜４２質量％、ＣａＯを１０〜３５質量％含む石炭灰を、単独で、１０００〜１４００℃の温度で焼成する、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を２０質量％以上含有する焼成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、廃棄物のみを原料として、セメント混合材や細骨材として有用なアノーサイトを２０質量％以上含有する焼成物を得ることができる。従って、従来技術に比べてより多量の廃棄物処理が可能となり、環境問題対応策として高度な方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の製造方法においては、その成分として、９５０℃での強熱後の残分が、酸化物換算でＳｉＯ２を３４〜６３質量％、Ａｌ２Ｏ３を２２〜４２質量％、ＣａＯを１０〜３５質量％含む石炭灰を用いる。この範囲を外れると、焼成してもアノーサイトが全く生じなかったり、生成量が微量であったりしてセメント混合材や細骨材として適当な物性を有さないものとなってしまう。
【００１３】
ここで、９５０℃での強熱後の残分（以下、「強熱残分」と記す）とするのは、石炭灰が含む水分や未燃カーボン等を除去し、１０００〜１４００℃の温度で焼成した場合の化学組成に、より正確に反映させるためである。即ち、石炭灰によっては、上記水分や未燃カーボンが殆ど含まれていないものから、３０ｗｔ％近く含むものまである。そのため、これらを除いた化学組成でなくては、十分にアノーサイトを生じさせる組成か否かを決定することはできない。
【００１４】
よりアノーサイト含有量の高い焼成物を得るために、強熱残分がＳｉＯ２を３４〜６３質量％、Ａｌ２Ｏ３を２２〜４２質量％、ＣａＯを１２〜２８質量％の石炭灰を用いることが好ましく、ＳｉＯ２を４０〜５５質量％、Ａｌ２Ｏ３を２７〜３７質量％、ＣａＯを１５〜２３質量％の石炭灰を用いることがより好ましい。
【００１５】
またガラス相を少なくし、よりアノーサイトの生成量を高くするために、石炭灰としては、強熱残分中のアルカリ含有量（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が２．０質量％以下、特に、１．５質量％以下のものを用いることが好ましい。
【００１６】
また同じくアノーサイトの生成割合を高くするという観点から、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯ以外の金属元素としては、強熱残分中にその合計が酸化物換算で１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００１７】
なお石炭灰は、元の石炭の産地等により化学組成が異なる。そのため、強熱残分の化学組成が上記範囲に入っているか否かについては、各々の石炭灰をＪＩ  Ｒ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析法」やＪＩ  Ｒ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析法」などに準拠した方法により測定、確認すればよい。また、９５０℃での強熱は、ＪＩＳ  Ｒ５２０２中の「５．強熱減量の定量方法」に準じて行う。
【００１８】
また本発明における石炭灰は、単一の排出元（例えば、火力発電所）や石炭産地の石炭灰を用いる必要はなく、異なる排出元や石炭産地の石炭灰を適宜混合し、上記組成範囲に入るように調製して用いることも可能である。
【００１９】
本発明において、上記石炭灰の焼成温度は１０００℃以上である。焼成温度が１０００℃未満の場合には、アノーサイトの生成が不十分となる。より好ましい焼成温度は１１５０℃以上である。また焼成温度が１４００℃を上回る場合には、原料が溶融、ガラス化するため、アノーサイトの結晶化が困難となる。従って焼成時の最高温度は１４００℃以下であり、１３５０℃以下が好ましい。
焼成時間は、焼成温度にもよるが、一般的には０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００２０】
焼成方法は特に限定されず、上記温度を得られる装置であれば特に限定されないが、既存のポルトランドセメント製造設備を使用できるという観点からＮＳＰキルンや、ＳＰキルンに代表されるセメントキルン等の高温加熱が可能な装置が好適に使用できる。また、大量生産あるいは大量処理の観点からも当該セメント製造設備を用いることが好ましい。
【００２１】
焼成物中のアノーサイトは、全体の２０質量％以上含まれていればよいが、セメント混合材として使用する際の物性を考慮すると、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。一方、石炭灰を主原料とする特性上、１００％アノーサイトとすることは困難であり、９０質量％以下でよく、通常は８０質量％以下がアノーサイトであれば十分である。
【００２２】
本発明の製造方法で製造されたアノーサイトを含む焼生物は、ポルトランドクリンカーおよび石膏と共に粉砕、または個別に粉砕した後に混合することにより、水硬性組成物とすることができる。使用する石膏については、二水石膏、半水石膏、無水石膏等のセメント製造原料として公知の石膏が特に制限なく使用できる。石膏の添加量は、水硬性組成物中のＳＯ３量が１．５〜５．０質量％となるように添加することが好ましく、１．８〜３質量％となるような添加量がより好ましい。上記アノーサイトを含む焼成物、ポルトランドセメントクリンカーおよび石膏の粉砕方法については、公知の技術が特に制限なく使用できる。ポルトランドセメントクリンカーは、その製造方法、組成に特に制限なく公知のものが制限なく使用できる。
【００２３】
また、該水硬性組成物には、更に高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ、炭酸カルシウム、石灰石等の混合材や粉砕助剤を適宜、添加混合、混合粉砕してもよい。また塩素バイパスダスト等を混合してもよい。
【００２４】
当該水硬性組成物の粉末度は、特に制限されないが、２８００〜４５００ｃｍ２／ｇに調整されることが好ましい。
【００２５】
さらに必要に応じ、粉砕後に高炉スラグ、フライアッシュ等を混合し、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント等にすることも可能である。
【００２６】
むろん本発明の焼成物は、ＪＩＳ規格外のセメントの製造原料や、セメント系固化材等の原料としてもよい。
【００２７】
さらに本発明の製造方法で得られた焼成物は、ふるい法で粒径２．５ｍｍ以下になるまで粉砕することにより、モルタルやコンクリートを製造する際の細骨材とすることも可能である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
【００２９】
用いた石炭灰は、日本国内の火力発電所から排出されたものである。この石炭灰の強熱残分の組成を表１に示す。化学組成は蛍光Ｘ線分析により求めた。なお強熱減量は２２ｗｔ％であった。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
この石炭灰を、１２００℃で０．５時間焼成し焼成物を得た。得られた焼成物を蛍光Ｘ線分析による化学組成と、粉末Ｘ線回折の内部標準を用いたリートベルト解析により含有されるアノーサイト量とを求めた。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
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