(57)【要約】【課題】高いガスバリア性を備え、フィルムを屈曲させたときにもガスバリア性が低下しにくい保護膜を備える有機ＥＬ装置を提供する。【解決手段】第１のフィルムと、前記第１のフィルム上に設けられる有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子を覆うように形成される保護膜とを有する有機ＥＬ装置であって、前記保護膜は、珪素、酸素及び炭素を含有し、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）と、前記膜厚方向における前記保護膜の一方の表面からの距離との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線が条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす、有機ＥＬ装置に関する。【選択図】図１
2012084308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のフィルムと、
前記第１のフィルム上に設けられる有機ＥＬ素子と、
前記有機ＥＬ素子を覆うように形成される保護膜とを有する有機ＥＬ装置であって、
前記保護膜は、珪素、酸素及び炭素を含有し、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）と、膜厚方向における前記保護膜の一方の表面からの距離との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線が下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす、有機ＥＬ装置。
（ｉ）保護膜の膜厚方向の９０％以上の領域において、珪素、酸素および炭素の原子比のうちで、珪素の原子比が２番目の値であること
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること
【請求項２】
前記第１のフィルムとの間に前記有機ＥＬ素子および前記保護膜を介在させて、第１のフィルム上に配置され、前記第１のフィルムとともに前記有機ＥＬ素子を封止する第２のフィルムとを有する、請求項１記載の有機ＥＬ装置。
【請求項３】
第１のフィルム上に有機ＥＬ素子を形成する工程と、
前記有機ＥＬ素子を覆う保護膜を形成する工程とを含み、
保護膜を形成する工程では、珪素、酸素及び炭素を含有し、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）と、前記膜厚方向における前記保護膜の一方の表面からの距離との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線が下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす保護膜を形成する、有機ＥＬ装置の製造方法。
（ｉ）保護膜の膜厚方向の９０％以上の領域において、珪素、酸素および炭素の原子比のうちで、珪素の原子比が２番目の値であること
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること
【請求項４】
前記保護膜を形成する工程の後、前記第１のフィルムとの間に前記有機ＥＬ素子および前記保護膜を介在させて、第１のフィルム上に第２のフィルムを貼合する工程とをさらに含む、請求項３記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項５】
前記貼合する工程を、大気雰囲気下で行う、請求項４記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項６】
保護膜を形成する工程の後、有機ＥＬ素子および保護膜が形成された第１のフィルムをロール状に巻き取り、保管する工程をさらに有する、請求項３〜５のいずれかに記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項７】
前記保管する工程を大気雰囲気下で行う請求項６に記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項８】
請求項１または２に記載の有機ＥＬ装置を有する照明装置。
【請求項９】
請求項１または２に記載の有機ＥＬ装置を有する面光源装置。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の有機ＥＬ装置を有する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機ＥＬ装置、照明装置、面状光源、および表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（Electro Luminescence）素子は薄膜から構成されており、電極の膜厚や材料などを適宜設定することによって、素子自体に可撓性を付与することができる。このような有機ＥＬ素子をフレキシブルなフィルム上に設けた場合、有機ＥＬ素子が搭載された装置全体をフレキシブルな装置とすることもできる。
【０００３】
有機ＥＬ素子は外気に曝されることによって劣化する。そのため有機ＥＬ素子は通常所定の封止部材によって気密に封止される。しかしながら、有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ素子が形成された後、封止部材が設けられるまでの間にも劣化することがある。この劣化を防ぐために、特許文献１記載の発明では、有機ＥＬ素子が形成された直後に有機ＥＬ素子を保護膜で覆っている。なお特許文献１記載にはＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＭｇＦ、Ｉｎ２Ｏ３、ポリパラキシリレンなどからなる保護膜が開示されている。
【０００４】
しかしながら上記保護膜は、酸素や水分を遮断する特性、すなわちガスバリア性が十分ではなく、たとえ保護膜を設けたとしても有機ＥＬ素子が劣化するため、封止部材を設けるさいに必要となる搬送工程や封止工程を、真空雰囲気や不活性ガス雰囲気でおこなっていた。そのため有機ＥＬ装置を製造するために、ガス置換や真空置換などの複雑な工程が必要となり、製造装置が大型化するという問題があった。また上記保護膜は屈曲したときにガスバリア性が低下するという問題があったため、たとえばロール・ツー・ロール法で有機ＥＬ装置を作製する方法などには適していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１１１２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、高いガスバリア性を備え、フィルムを屈曲させたときにもガスバリア性が低下しにくい保護膜を備える有機ＥＬ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第１のフィルムと、
前記第１のフィルム上に設けられる有機ＥＬ素子と、
前記有機ＥＬ素子を覆うように形成される保護膜とを有する有機ＥＬ装置であって、
前記保護膜は、珪素、酸素及び炭素を含有し、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）と、前記膜厚方向における前記保護膜の一方の表面からの距離との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線が下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす、有機ＥＬ装置に関する。
（ｉ）保護膜の膜厚方向の９０％以上の領域において、珪素、酸素および炭素の原子比のうちで、珪素の原子比が２番目の値であること
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること
また本発明は、前記第１のフィルムとの間に前記有機ＥＬ素子および前記保護膜を介在させて、第１のフィルム上に配置され、前記第１のフィルムとともに前記有機ＥＬ素子を封止する第２のフィルムとを有する、有機ＥＬ装置に関する。
【０００８】
また本発明は、第１のフィルム上に有機ＥＬ素子を形成する工程と、
前記有機ＥＬ素子を覆う保護膜を形成する工程とを含み、
保護膜を形成する工程では、珪素、酸素及び炭素を含有し、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）と、前記膜厚方向における前記保護膜の一方の表面からの距離との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線が下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす保護膜を形成する工程と含む、有機ＥＬ装置の製造方法に関する。
（ｉ）保護膜の膜厚方向の９０％以上の領域において、珪素、酸素および炭素の原子比のうちで、珪素の原子比が２番目の値であること
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること
また本発明は、前記保護膜を形成する工程の後、前記第１のフィルムとの間に前記有機ＥＬ素子および前記保護膜を介在させて、第１のフィルム上に第２のフィルムを貼合する工程とをさらに含む、有機ＥＬ装置の製造方法に関する。
【０００９】
また本発明は、前記貼合する工程を、大気雰囲気下で行う、有機ＥＬ装置の製造方法に関する。
【００１０】
また本発明は、保護膜を形成する工程の後、有機ＥＬ素子および保護膜が形成された第１のフィルムをロール状に巻き取り、保管する工程をさらに有する、有機ＥＬ装置の製造方法に関する。
【００１１】
また本発明は、前記保管する工程を大気雰囲気下で行う有機ＥＬ装置の製造方法に関する。
【００１２】
また本発明は、前記有機ＥＬ装置を有する照明装置に関する。
【００１３】
また本発明は、前記記載の有機ＥＬ装置を有する面光源装置に関する。
【００１４】
また本発明は、前記有機ＥＬ装置を有する表示装置に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高いガスバリア性を備え、フィルムを屈曲させたときにもガスバリア性が低下しにくい保護膜で有機ＥＬ素子を覆うことができる。そのため、保護膜を形成したのち、封止部材などによって有機ＥＬ素子を封止するまでに有機ＥＬ素子が劣化することを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態の有機ＥＬ装置を示す図である。
【図２】保護膜を製造する装置の一実施形態を示す模式図である。
【図３】本発明の実施形態の有機ＥＬ装置を示す図である。
【図４】本発明の実施形態の有機ＥＬ装置を示す図である。
【図５】本発明の有機ＥＬ装置を製造するための装置の概念図である。
【図６】参考例Ａ１で得られた保護膜の珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線を示すグラフである。
【図７】参考例Ａ１で得られた保護膜の珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。
【図８】参考例Ａ２で得られた保護膜の珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。
【図９】参考例Ａ２で得られた保護膜の珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。
【図１０】参考例Ａ３で得られた保護膜の珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線を示すグラフである。
【図１１】参考例Ａ３で得られた保護膜の珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。
【図１２】参考比較例Ａ１で得られた保護膜の珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線を示すグラフである。
【図１３】参考比較例Ａ１で得られた保護膜の珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の有機ＥＬ装置は、第１のフィルムと、前記第１のフィルム上に設けられる有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子を覆うように形成される保護膜とを有する有機ＥＬ装置である。
【００１８】
有機ＥＬ装置に搭載される有機ＥＬ素子は、つぎの３つの型の素子に大別することができる。すなわち（Ｉ）当該有機ＥＬ素子が搭載される支持基板に向けて光を出射するいわボトムエミッション型の素子、（ＩＩ）支持基板とは反対側に向けて光を出射するいわゆるトップエミッション型の素子、（ＩＩＩ）支持基板に向けて光を出射するとともに、支持基板とは反対側に向けて光を出射する両面発光型の素子とに大別することができる。本発明はいずれの型の素子にも適用することが可能である。
【００１９】
有機ＥＬ装置は必要に応じて第２のフィルムがさらに設けられる。この第２のフィルムは、有機ＥＬ素子および保護膜を挟んで第１のフィルム上に配置される。そして有機ＥＬ素子および保護膜は第１のフィルムと第２のフィルムとによって封止される。
【００２０】
以下ではまず図１を参照して、第２のフィルムが設けられていない有機ＥＬ装置について説明し、その後、図３および図４を参照して、第２のフィルムがさらに設けられた有機ＥＬ装置について説明する。
【００２１】
図１は本実施形態の有機ＥＬ装置を模式的に示す断面図である。図１に示す実施形態の有機ＥＬ装置１３は、第１のフィルム１上に有機ＥＬ素子２が搭載されており、さらに、この有機ＥＬ素子２に保護膜３が形成されている。
【００２２】
保護膜３は、後述するが、後述の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすことによって、高いガスバリア性を備え、さらに屈曲したさいのガスバリア性の低下を抑制することができる。このような保護膜３を有機ＥＬ素子上に形成することによって、有機ＥＬ装置１３をロール状に巻き取ったとしてもその高いガスバリア性を維持することができ、またガスバリア性が高いため、巻き取った有機ＥＬ装置を大気雰囲気において保管することもできる。また屈曲しても高いガスバリア性を維持することができるため、有機ＥＬ装置の製造方法としてロール・ツーロール法を好適に適用することができ、後述する第２のフィルムを貼り合せるさいにもロール・ツーロール法によって貼り合わせを行うことができ、さらにこの貼り合わせも大気雰囲気においておこなうこともできる。
【００２３】
（保護膜）
まず保護膜について説明する。
【００２４】
本発明の有機ＥＬ装置の特徴は保護膜３にある。保護膜は、少なくとも珪素、酸素及び炭素を含有する。保護膜は、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）と、前記保護膜の膜厚方向における前記保護膜の一方の表面からの距離との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線が下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす。
（ｉ）保護膜の膜厚方向の９０％以上の領域において、珪素、酸素および炭素の原子比のうちで、珪素の原子比が２番目の値であること
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること
【００２５】
なお（ｉ）の条件は、換言すると、保護膜の膜厚方向の９０％以上の領域において、下記式（１）または下記式（２）を満たすことを意味する。
【００２６】
（酸素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
（炭素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）
なお有機ＥＬ素子上には保護膜に加えて、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくともいずれかを満たさない他の層をさらに有していてもよく、また前記保護膜または他の層は、窒素、アルミニウムを更に含有していてもよい。
【００２７】
珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が前記条件（ｉ）を満たさない場合には、得られる保護膜のガスバリア性が不十分となる。上記（１）（２）式を満たす領域が、保護膜の膜厚の９０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは９５％以上であり特に好ましくは１００％である。
【００２８】
またこのような保護膜は、上記条件（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが必要である。このような保護膜においては、前記炭素分布曲線が２つの極値を有することがより好ましく、３つ以上の極値を有することが特に好ましい。前記炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られる保護膜を屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。またこのように少なくとも３つの極値を有する場合において、前記炭素分布曲線の隣接する極値間の膜厚方向における距離が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお本発明において極値とは、保護膜の膜厚方向における保護膜の表面からの距離に対する元素の原子比の極大値又は極小値のことをいう。また本発明において極大値とは、保護膜の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が増加から減少に変わる点であって且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から保護膜の膜厚方向における保護膜の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。さらに本発明において極小値とは、保護膜の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から保護膜の膜厚方向における保護膜の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。
【００２９】
またこのような保護膜は、上記条件（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが必要である。またこのような保護膜においては、炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満では、得られる保護膜を屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。
【００３０】
（酸素分布曲線、極値）
本発明においては、前記保護膜の前記酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。前記酸素分布曲線が極値を有さない場合には、得られる保護膜を屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記酸素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記保護膜の膜厚方向における前記保護膜の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３１】
（酸素分布曲線、最大と最小の差）
また本発明においては、前記保護膜の前記酸素分布曲線における酸素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が前記下限未満では、得られる保護膜を屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。
【００３２】
本発明においては、前記保護膜の前記珪素分布曲線における珪素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が前記上限を超えると、得られる保護膜のガスバリア性が低下する傾向にある。
【００３３】
（酸素炭素分布曲線、最大と最小の差）
また、本発明においては、前記保護膜の膜厚方向における該層の表面からの距離と珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素及び炭素の原子比）との関係を示す酸素炭素分布曲線において、前記酸素炭素分布曲線における酸素及び炭素の原子比の合計の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が前記上限を超えると、得られる保護膜のガスバリア性が低下する傾向にある。
【００３４】
前記珪素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記保護膜の膜厚方向における前記保護膜の表面からの距離に概ね相関することから、「保護膜の膜厚方向における保護膜の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される保護膜の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【００３５】
また、本発明においては、膜面全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有する保護膜を形成するという観点から、前記保護膜が膜面方向（保護膜の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、保護膜が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により保護膜の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００３６】
さらに、本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。
本明細書において、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記保護膜の膜厚方向における該層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（Ｆ１）：
−１．０  ≦（ｄｃ／ｄｘ）≦  １．０  ・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たすことをいう。
【００３７】
本発明における保護膜は、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす膜を少なくとも１層備えることが必要であるが、保護膜は、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす膜をさらに備えていてもよい。さらにこのような保護膜を２層以上備える場合には、複数の保護膜の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３８】
また、前記珪素分布曲線、前記酸素分布曲線及び前記炭素分布曲線において、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、前記式（１）で表される条件を満たす場合には、前記保護膜中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、２５〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、前記保護膜中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、３３〜６７ａｔ％であることが好ましく、４５〜６７ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記保護膜中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３〜３３ａｔ％であることが好ましく、３〜２５ａｔ％であることがより好ましい。
【００３９】
さらに、前記珪素分布曲線、前記酸素分布曲線及び前記炭素分布曲線において、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、前記式（２）で表される条件を満たす場合には、前記保護膜中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、２５〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、前記保護膜中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、１〜３３ａｔ％であることが好ましく、１０〜２７ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記保護膜中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３３〜６６ａｔ％であることが好ましく、４０〜５７ａｔ％であることがより好ましい。
【００４０】
また、前記保護膜の厚みは、５〜３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲であることより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。保護膜の厚みが前記下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、前記上限を超えると、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。
【００４１】
また、本発明の保護膜が複数の膜から構成される場合には、それら複数の膜の厚みの合計値は、通常１０〜１００００ｎｍの範囲であり、１０〜５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００〜３０００ｎｍの範囲であることより好ましく、２００〜２０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。保護膜の厚みの合計値が前記下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、前記上限を超えると、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。
【００４２】
また、本発明における保護膜はプラズマ化学気相成長法により形成される膜であることが好ましい。このようなプラズマ化学気相成長法により形成される保護膜としては、有機ＥＬ素子が設けられた第１のフィルムを前記一対の成膜ロール上に配置し、前記一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法により形成される層であることがより好ましい。また、このようにして一対の成膜ロール間に放電する際には、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが好ましい。更に、このようなプラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また保護膜は連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。なお、このようなプラズマ化学気相成長法を利用して保護膜を形成する方法は、後述の保護膜を製造する方法において説明する。
【００４３】
＜保護膜の製造方法＞
【００４４】
次に、保護膜を製造する方法について説明する。保護膜は、前記有機ＥＬ素子が予めその上に形成された第１のフィルム上に形成される。以下の保護膜の製造方法の説明では、予め有機ＥＬ素子がその上に形成された第１のフィルム上に、保護膜を形成する形態について説明する。このような本発明にかかる保護膜を前記第１のフィルム上に形成する方法としては、ガスバリア性の観点から、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ）を採用することが好ましい。なお、前記プラズマ化学気相成長法はペニング放電プラズマ方式のプラズマ化学気相成長法であってもよい。
【００４５】
また、前記プラズマ化学気相成長法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ロールの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ロールを用い、その一対の成膜ロールのそれぞれに前記第１のフィルムを配置して、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ロールを用い、その一対の成膜ロール上に第１のフィルムを配置して、かかる一対の成膜ロール間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ロール上に存在する第１のフィルム上に保護膜を成膜しつつ、もう一方の成膜ロール上に存在する第１のフィルム上にも同時に保護膜を成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす保護膜を形成することが可能となる。また、本発明における保護膜は、生産性の観点から、ロールツーロール方式で前記第１のフィルムの表面上に形成することが好ましい。また、このようなプラズマ化学気相成長法により保護膜を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ロールと、プラスマ電源とを備え且つ前記一対の成膜ロール間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。
【００４６】
以下、図２を参照しながら、本発明の保護膜を製造する方法についてより詳細に説明する。なお、図２は、本発明の保護膜を製造するのに好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００４７】
図２に示す製造装置は、送り出しロール７０１と、搬送ロール２１、２２、２３、２４と、成膜ロール３１、３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ロール３１及び３２の内部に設置された磁場発生装置６１、６２と、巻取りロール７０２とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ロール３１、３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、磁場発生装置６１、６２とは、図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。更に、このような製造装置において前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【００４８】
このような製造装置においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３１と成膜ロール３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ロールがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。そのため、このような製造装置においては、プラズマ発生用電源５１により電力を供給することにより、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ロール３１と成膜ロール３２との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ロール３１と成膜ロール３２を電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値の数を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により第１のフィルム１の表面上に保護膜を形成することが可能であり、成膜ロール３１上において第１のフィルム１の表面上に膜成分を堆積させつつ、更に成膜ロール３２上においても第１のフィルム１の表面上に膜成分を堆積させることもできるため、第１のフィルム１の表面上に、有機ＥＬ素子を覆う前記保護膜を効率よく形成することができる。
【００４９】
また、成膜ロール３１及び成膜ロール３２の内部には、磁場発生装置６１及び６２が設けられている。この磁場発生装置６１及び６２は、たとえ成膜ロールが回転したとしても、自身は回転しないようにして固定されている。
【００５０】
さらに成膜ロール３１及び成膜ロール３２としては適宜公知のロールを用いることができる。このような成膜ロール３１及び３２としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ロール３１及び３２の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、５〜１００ｃｍの範囲とすることが好ましい。
【００５１】
また、このような製造装置においては、第１のフィルム１の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ロール（成膜ロール３１と成膜ロール３２）上に、第１のフィルム１が配置されている。このようにして第１のフィルム１を配置することにより、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ロール間に存在する第１のフィルム１のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により、成膜ロール３１上にて第１のフィルム１の表面上に膜成分を堆積させ、更に成膜ロール３２上にて膜成分を堆積させることができるため、第１のフィルム１の表面上に前記保護膜を効率よく形成することが可能となる。
【００５２】
また、このような製造装置に用いる送り出しロール７０１及び搬送ロール２１、２２、２３、２４としては適宜公知のロールを用いることができる。また、巻取りロール７０２としても、保護膜を形成した第１のフィルム１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のロールを用いることができる。
【００５３】
また、ガス供給管４１としては原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源５１としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源５１は、これに接続された成膜ロール３１と成膜ロール３２に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ且つ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置６１、６２としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、第１のフィルム１としては、前記保護膜の一部を予め形成させたものを用いることができる。このように、複数回にわけて保護膜を形成することにより保護膜をさらに厚くすることも可能である。
【００５４】
このような図２に示す製造装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ロールの直径、並びに、フィルムの搬送速度を適宜調整することにより、本発明の保護膜を製造することができる。すなわち、図２に示す製造装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ロール３１上の第１のフィルム１の表面上並びに成膜ロール３２上の第１のフィルム１の表面上に、前記保護膜がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、第１のフィルム１が送り出しロール７０１や成膜ロール３１等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより第１のフィルム１の表面上に、有機ＥＬ素子を覆う前記保護膜が形成される。
【００５５】
このような保護膜の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する保護膜の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えばケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができ、さらに有機ケイ素化合物のほかにモノシランを含有させ、形成する膜のケイ素源として使用してもよい。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られる保護膜のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【００５７】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
【００５８】
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす薄膜が得られなくなってしまう。この場合には、形成される保護膜によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができなくなる。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【００５９】
以下、前記成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ：）と反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものを用い、ケイ素−酸素系の保護膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスの好適な比率等についてより詳細に説明する。
【００６０】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）とを含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素−酸素系の保護膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（３）：
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２      （３）
に記載のような反応が起こり、二酸化ケイ素が製造される。このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまうため、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす保護膜を形成することができなくなってしまう。そのため、本発明において、保護膜を形成する際には、上記（３）式の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくする必要がある。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が保護膜中に取り込まれ、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす保護膜を形成することが可能となって、優れたバリア性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子が保護膜中に過剰に取り込まれるため、この場合はバリア膜の透明性が低下して、バリアフィルムは有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【００６１】
また、真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．１Ｐａ〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【００６２】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ロール３１及び３２間に放電するために、プラズマ発生用電源５１に接続された電極ドラム（本実施形態においては成膜ロール３１及び３２に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が前記下限未満ではパーティクルが発生し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると成膜時に発生する熱量が多くなり、成膜時の第１のフィルム表面の温度が上昇してしまい、第１のフィルムが熱負けして成膜時に皺が発生してしまったり、成膜時の基材表面の温度が上昇する。温度が上昇しすぎると、基材が熱によって損傷し、成膜時に皺が発生したり、場合によっては熱によってフィルムが溶け、成膜ロールが露出し、成膜ロール間に大電流の放電が発生して成膜ロール自体を損傷するおそれがある。
【００６３】
第１のフィルムの搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が前記下限未満では、フィルムに熱に起因する皺の発生しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、形成される保護膜の厚みが薄くなる傾向にある。
【００６４】
以上のように保護膜を形成した後、後述する第２のフィルムを貼り合せるまで、前述のように有機ＥＬ素子および保護膜の形成された第１のフィルムをロール状に巻き取り、これを保管する工程が行われる。この保管する工程は、たとえば真空中、不活性ガス雰囲気中、または大気雰囲気中で行われるが、工程の簡易さからは不活性ガス雰囲気中、または大気雰囲気中で行われことが好ましく、大気雰囲気中で行われることがさらに好ましい。このように保管する工程を不活性ガス雰囲気中または大気雰囲気中で行ったとしても、保護膜はロール状に巻き取られてもガスバリア性が低下しにくく、またガスバリア性が高いため、有機ＥＬ素子の劣化を抑制することができる。
【００６５】
つぎに図３および図４を参照して、保護膜上に第２のフィルムが設けられた有機ＥＬ装置について説明する。なお図３は一例としてトップエミッション型の有機ＥＬ素子が設けられた形態を示し、図４はボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が設けられた形態を示す。
【００６６】
図３は本実施形態の有機ＥＬ装置を模式的に示す断面図である。図３に示す実施形態の有機ＥＬ装置１３は、第１のフィルム１上に有機ＥＬ素子２が搭載され、この有機ＥＬ素子２を覆うように保護膜３が形成されている。第２のフィルム１１は、この有機ＥＬ素子２および保護膜３を介在させて第１のフィルム１上に配置されており、前記第１のフィルム１とともに前記有機ＥＬ素子を封止する。第１のフィルム１と第２のフィルム１１とは、接着層４を介して貼り合わされている。
【００６７】
図３に示す本実施形態の有機ＥＬ素子２はトップエミッション型の素子であり、光を第２のフィルム１１に向けて出射する。そのため第２のフィルム１１は光を透過する部材によって構成する必要がある。他方、本実施形態において支持基板に相当する第１のフィルム１は光を透過しない不透明な部材によって構成してもよい。
【００６８】
第１のフィルム１にはプラスチックフィルムや金属フィルムを使用することができ、金属フィルムを用いることが好ましい。金属フィルムはプラスチックフィルムなどに比べるとガスバリア性が高いため、有機ＥＬ装置のガスバリア性を高めることができる。金属フィルムの材料としては、たとえばＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅなどからなる薄板やステンレス鋼などの合金からなる薄板を用いることができる。
【００６９】
第２のフィルム１１には、ガスバリア性の高いフィルムが好適に用いられる。たとえば第２のフィルム１１は、所定の基材６と、この基材６上に形成されるスバリア性の高いガスバリア層５とから構成される。
【００７０】
ガスバリア層５としては有機層と無機層とを交互に形成したものや、上述の保護膜３として説明した薄膜と同じ薄膜を用いることができる。
【００７１】
製造の容易さとバリア性能の観点からは、ガスバリア層５には、保護膜として説明した薄膜を用いることが好ましい。すなわち第２のフィルム１１には、所定の基材６上に、ガスバリア層５として上述の保護膜と同様の薄膜を形成したものを用いることが好ましい。
【００７２】
このような第１のフィルム１と第２のフィルムとによって有機ＥＬ素子２を封止することにより、フレキシブルで、十分な耐久性とガスバリア性を兼ね備えた有機ＥＬ装置を実現することができる。とくに第１のフィルム１に金属フィルムを用いた場合には、第１のフィルム１と第２のフィルム１１の両方が高いガスバリア性を示すので、より高い耐久性とガスバリア性を兼ね備えた有機ＥＬ装置を実現することができる。
【００７３】
図４は本発明の他の実施形態の有機ＥＬ装置１３を模式的に示す断面図である。図４に示す実施形態の有機ＥＬ装置１３は、図３に示す実施形態とは有機ＥＬ素子と、第１のフィルム１とが異なる。すなわち本実施形態の有機ＥＬ素子２は、ボトムエミッション型の素子であり、支持基板に相当する第１のフィルム１に向けて光を出射する。そのため第１のフィルム１は光透過性を示すフィルムである必要がある。
【００７４】
本実施形態の第１のフィルム１は光透過性を示すフィルムであればとくに制限はないが、ガスバリア性の観点から、第２のフィルム１１と同様に、珪素、酸素及び炭素を含有する第２のガスバリア層８を有することが好ましい。本実施形態では第１のフィルム１は、基材７と、この基材７上に設けられる第２のガスバリア層８から構成される。この第２のガスバリア層８は、上述したように、条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすことによって、高いガスバリア性を備え、さらに屈曲したさいのガスバリア性の低下を抑制することができる。
【００７５】
このような第１のフィルム１と第２のフィルムとによって有機ＥＬ素子２を封止することにより、フレキシブルで、十分な耐久性とガスバリア性を兼ね備えた有機ＥＬ装置を実現することができる。
【００７６】
上述の第１のフィルムまたは第２のフィルムの基材としては、無色透明な樹脂からなるフィルム又はシートが挙げられる。このような基材に用いる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリイミド系樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも耐熱性が高く線膨張率が小さく製造コストが低いという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮがとくに好ましい。またこれらの樹脂は１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
基材の厚みはたとえば第１のフィルム上に保護膜を製造する際の安定性を考慮して適宜に設定することができる。基材の厚みとしては、真空中においてもフィルムの搬送が可能であるという観点から、５〜５００μｍの範囲であることが好ましく。さらに、プラズマＣＶＤ法により保護膜を形成する場合には、前記第２のフィルムの基材を通して放電しつつ本発明にかかる保護膜を形成することから、前記第２のフィルムの基材の厚みが５０〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、５０〜１００μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００７８】
また基材には保護膜やガスバリア層との密着性の観点から、表面を清浄するための表面活性処理を施すことが好ましい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、およびフレーム処理が挙げられる。
【００７９】
なお第１のフィルムまたは第２のフィルムは、必要に応じて、更にプライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層等を備えていてもよい。このようなプライマーコート層は、前記保護膜またはガスバリア層と、前記基材との接着性を向上させることが可能な公知のプライマーコート剤を用いて形成することができる。また、このようなヒートシール性樹脂層は、適宜公知のヒートシール性樹脂を用いて形成することができる。さらに、このような接着剤層は、適宜公知の接着剤を用いて形成することができ、このような接着剤層により複数の第１または第２のフィルム同士を接着させてもよい。
【００８０】
なお図４に示す実施形態の有機ＥＬ装置において、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子にかえて、両面発光型の有機ＥＬ素子を設けてもよい。
【００８１】
また有機ＥＬ装置は必要に応じて付加的なフィルムがさらに設けられる。たとえば付加的なフィルムは、図１に示す実施形態の保護膜３、または図３および図４に示す実施形態における第１のフィルムおよび／または第２のフィルムに貼合される。付加的なフィルムとしては、有機ＥＬ装置の表面を保護する保護フィルム、有機ＥＬ装置に入射する外光の反射を防止する反射防止フィルム、光取出し効率を高める作用を有する光取出しフィルム、光の位相や偏光を調整するための光学機能性フィルムや、これらを積層した光学フィルムなどが挙げられる。
【００８２】
（接着層）
接着層は、有機ＥＬ素子を介して第１のフィルムと第２のフィルムとを接着する層である。接着層に用いられる接着剤には、ガスバリア性の高いものを用いることが好ましい。また図３に示すような、有機ＥＬ素子２から出射する光が、接着層４を通って外界に出射する構成の有機ＥＬ装置では、接着層４も光透過率が高いことが好ましい。この場合、光取出し効率の観点からは、接着層４に接する層と、接着層４との屈折率の差の絶対値は小さいほうが好ましい。
【００８３】
接着層に利用可能な接着剤としては、熱硬化性接着剤または光硬化性接着剤などの硬化性接着剤が好適に用いられる。
【００８４】
熱硬化性樹脂接着剤としては、エポキシ系接着剤、アクリレート系接着剤などをあげることができる。
【００８５】
エポキシ系接着剤としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂接着剤、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂接着剤、およびフェノキシ樹脂接着剤などをあげることができる。
【００８６】
アクリレート系接着剤としてはアクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシルアクリレートなどを主成分とし、該主成分に該主成分と共重合可能なモノマーを共重合したポリマーなどを挙げることができる。
【００８７】
光硬化性接着剤としては、ラジカル系接着剤、カチオン系接着剤などを挙げることができる。
【００８８】
ラジカル系接着剤としては、エポキシアクリレート、エステルアクリレート、およびエステルアクリレートなどを挙げることができる。
【００８９】
カチオン系接着剤としては、エポキシ系樹脂、ビニルエーテル系樹脂などを挙げることができる。
【００９０】
（有機ＥＬ装置の製造方法）
以下、図５を参照して有機ＥＬ装置の製造方法について説明する。図５は有機ＥＬ装置を製造する装置を概略的に示す図である。図５に示す実施形態では、有機ＥＬ素子および保護膜がその上に形成された第１のフィルム１と、第２のフィルム１１とを貼り合わせ、さらに付加的なフィルム８２０を第２のフィルム１１に貼り合わせている。
【００９１】
巻き出しロール５００は、有機ＥＬ素子および保護膜が予めそのうえに形成された第１のフィルム１を送りだす。巻き出しロール５１０は第２のフィルム１１を送り出す。巻き出しロール５００から送りだされた第１のフィルム１上には、第１接着層塗布装置６１０によって第１接着層が塗布形成される。その後、第１貼り合せロール５１１,５１２によって、第１のフィルム１と第２のフィルム１１とが第１接着層を介して貼り合わされ、さらに第１接着剤硬化装置６１１によって、第１接着層が固化させる。
【００９２】
本実施形態では、第２のフィルム１１上に、さらに第２接着層塗布装置６１０によって第２接着層が塗布形成されるとともに、巻き出しロール５２０からは付加的なフィルム８２０が送り出される。そして第２貼り合わせロール５２１，５２２によって、第２のフィルム１１と付加的なフィルム８２０とが第２接着層を介して貼り合わされ、さらに第２接着剤効果装置６２１によって、第２接着層が固化され、有機ＥＬ装置が作製されることになる。その後、有機ＥＬ装置は巻き取りロール５３０によって巻きとられる。
【００９３】
付加的なフィルムとしてはたとえば前述のものが用いられる。なお本実施形態では１枚の付加的なフィルムが貼り合わされる形態について説明したが、２枚以上の付加的なフィルムを順次貼合してもよい。
【００９４】
なお３枚以上のフィルムを貼り合せる場合、貼り合せる順序は有機EL装置の積層順に応じて適宜変更される。
【００９５】
本発明では、ガスバリア性にすぐれ、屈曲してもガスバリア性の低下しない保護膜を予め有機ＥＬ素子上に形成しているため、上述の第２フィルムを貼り合せる工程は、任意の雰囲気で行うことができる。例えば真空中、不活性ガス雰囲気中、大気中雰囲気中において行うことができる。なかでも不活性ガス雰囲気中または大気中雰囲気中で行うことが好ましく、大気中雰囲気で行うことがさらに好ましい。有機ＥＬ装置を作製するための装置が複雑にならず、簡易な工程で有機ＥＬ装置を製造することができるためである。
【００９６】
なお図２および図５に示す実施の形態では、保護膜を形成した後に、一旦第１のフィルムを巻き取って保管しているが、このような形態に限らず、保護膜を形成した後に連続してそのまま第２のフィルムを貼合してもよい。なお有機ＥＬ素子には、ガスバリア性にすぐれ、屈曲してもガスバリア性の低下しない保護膜が形成されているため、第１のフィルムを巻き取って保管するさいには、これを任意の雰囲気で行うことができる。例えば真空中、不活性ガス雰囲気中、大気中雰囲気中において保管することができる。なかでも不活性ガス雰囲気中または大気中雰囲気中で第１のフィルムを保管することが好ましく、大気中雰囲気で保管することがさらに好ましい。有機ＥＬ素子が形成された第１のフィルムを保管する装置が複雑にならず、簡易に保管することができるためである。
【００９７】
（有機ＥＬ素子）
つぎに有機ＥＬ素子の構成について説明する。有機ＥＬ素子は、第１のフィルムと第２のフィルムとが貼合される工程の前に、第１のフィルム上に形成される。
【００９８】
有機ＥＬ素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、該電極間に設けられる発光層とから構成される。なお一対の電極間には、発光層に加えて、必要に応じて所定の層が設けられることがある。また発光層は１層に限らず複数層設けられることがある。
【００９９】
陰極と発光層との間に設けられる層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層などを挙げることができる。陰極と発光層との間に電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に接する層を電子注入層といい、この電子注入層を除く層を電子輸送層という。
【０１００】
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する。電子輸送層は陰極側の表面に接する層からの電子注入を改善する機能を有する。正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する。なお電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。
【０１０１】
正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えばホール電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。
【０１０２】
陽極と発光層との間に設けられる層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層などを挙げることができる。陽極と発光層との間に、正孔注入層と正孔輸送層との両方の層が設けられる場合、陽極に接する層を正孔注入層といい、この正孔注入層を除く層を正孔輸送層という。
【０１０３】
正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する。正孔輸送層は陽極側の表面に接する層からの正孔注入を改善する機能を有する。電子ブロック層は、電子の輸送を堰き止める機能を有する。なお正孔注入層、及び／又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。
【０１０４】
電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。
【０１０５】
なお、電子注入層および正孔注入層を総称して電荷注入層ということがあり、電子輸送層および正孔輸送層を総称して電荷輸送層ということがある。
【０１０６】
本実施の形態の有機ＥＬ素子のとりうる層構成の一例を以下に示す。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｄ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｅ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｇ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｈ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｋ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｌ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｍ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｎ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
ｏ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｐ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。
以下同じ。）
本実施の形態の有機ＥＬ素子は２層以上の発光層を有していてもよい。上記ａ）〜ｐ）の層構成のうちのいずれか１つにおいて、陽極と陰極とに挟持された積層体を「構造単位Ａ」とすると、２層の発光層を有する有機ＥＬ素子の構成として、下記ｑ）に示す層構成を挙げることができる。なお２つある（構造単位Ａ）の層構成は互いに同じでも、異なっていてもよい。
ｑ）陽極／（構造単位Ａ）／電荷発生層／（構造単位Ａ）／陰極
また「（構造単位Ａ）／電荷発生層」を「構造単位Ｂ」とすると、３層以上の発光層を有する有機ＥＬ素子の構成として、下記ｒ）に示す層構成を挙げることができる。
ｒ）陽極／（構造単位Ｂ）ｘ／（構造単位Ａ）／陰極
なお記号「ｘ」は、２以上の整数を表し、（構造単位Ｂ）ｘは、構造単位Ｂがｘ段積層された積層体を表す。また複数ある（構造単位Ｂ）の層構成は同じでも、異なっていてもよい。
【０１０７】
ここで、電荷発生層とは電界を印加することにより正孔と電子を発生する層である。電荷発生層としては、例えば酸化バナジウム、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、酸化モリブデンなどから成る薄膜を挙げることができる。
【０１０８】
積層する層の順序、層数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜設定することができる。
【０１０９】
次に有機ＥＬ素子を構成する各層の材料および形成方法について、より具体的に説明する。
【０１１０】
＜陽極＞
発光層から放射される光が陽極を通って外に出射する構成の有機ＥＬ素子の場合、陽極には光透過性を示す電極が用いられる。光透過性を示す電極としては、金属酸化物、金属硫化物および金属などの薄膜を用いることができ、電気伝導度および光透過率の高いものが好適に用いられる。具体的には酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、および銅などから成る薄膜が用いられ、これらの中でもＩＴＯ、ＩＺＯ、または酸化スズから成る薄膜が好適に用いられる。陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などを挙げることができる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１１１】
陽極の膜厚は、要求される特性および工程の簡易さなどを考慮して適宜設定され、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１１２】
＜正孔注入層＞
正孔注入層を構成する正孔注入材料としては、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、および酸化アルミニウムなどの酸化物や、フェニルアミン系化合物、スターバース
ト型アミン系化合物、フタロシアニン系、アモルファスカーボン、ポリアニリン、およびポリチオフェン誘導体などを挙げることができる。
【０１１３】
正孔注入層の成膜方法としては、例えば正孔注入材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。例えば正孔注入材料を含む溶液を所定の塗布法によって塗布成膜し、さらにこれを固化することによって正孔注入層を形成することができる。
【０１１４】
溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔注入材料を溶解させるものであれば特に制限はなく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒、および水を挙げることができる。
【０１１５】
塗布法としてはスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などを挙げることができる。
【０１１６】
正孔注入層の膜厚は、求められる特性および工程の簡易さなどを考慮して適宜設定され、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１７】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などを挙げることができる。
【０１１８】
これらの中で正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などの高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１１９】
正孔輸送層の成膜方法としては、特に制限はないが、低分子の正孔輸送材料では、高分子バインダーと正孔輸送材料とを含む混合液からの成膜を挙げることができ、高分子の正孔輸送材料では、正孔輸送材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。
【０１２０】
溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はなく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒などを挙げることができる。
【０１２１】
溶液からの成膜方法としては、前述した正孔注入層の成膜法と同様の塗布法を挙げることができる。
【０１２２】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収の弱いものが好適に用いられ、例えばポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどを挙げることができる。
【０１２３】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１２４】
＜発光層＞
発光層は、通常、主として蛍光及び／又はりん光を発光する有機物、または該有機物とこれを補助するドーパントとから形成される。ドーパントは、例えば発光効率の向上や、発光波長を変化させるために加えられる。なお発光層に含まれる有機物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。一般的に低分子よりも溶媒への溶解性の高い高分子化合物は塗布法に好適に用いられるため、発光層は高分子化合物を含むことが好ましく、高分子化合物としてポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８の化合物を含むことが好ましい。発光層を構成する発光材料としては、例えば以下の色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料、ドーパント材料を挙げることができる。
【０１２５】
（色素系材料）
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体などを挙げることができる。
【０１２６】
（金属錯体系材料）
金属錯体系材料としては、例えばＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属、またはＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｉｒ、Ｐｔなどを中心金属に有し、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを配位子に有する金属錯体を挙げることができ、例えばイリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミニウムキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、フェナントロリンユーロピウム錯体などを挙げることができる。
【０１２７】
（高分子系材料）
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素系材料や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどを挙げることができる。
【０１２８】
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【０１２９】
また緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【０１３０】
また赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【０１３１】
また白色に発光する材料としては、上述の青色、緑色、赤色の各色に発光する材料を混合したものや、各色に発光する材料となる成分をモノマーとして、これを重合したポリマーをその材料として用いてもよい。また各色に発光する材料をそれぞれ用いて形成される発光層を積層して、全体として白色を発光する素子を実現してもよい。
（ドーパント材料）
ドーパント材料としては、例えばペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常約２ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１３２】
＜発光層の成膜方法＞
発光層の成膜方法としては、発光材料を含む溶液を塗布する方法、真空蒸着法、転写法などを用いることができる。溶液からの成膜に用いる溶媒としては、前述の溶液から正孔注入層を成膜する際に用いられる溶媒と同様の溶媒を挙げることができる。
【０１３３】
発光材料を含む溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法およびノズルコート法などのコート法、並びにグラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などの塗布法を挙げることができる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などの印刷法が好ましい。また、昇華性を示す低分子化合物の場合には、真空蒸着法を用いることができる。さらには、レーザーによる転写や熱転写により、所望のところのみに発光層を形成する方法も用いることができる。
【０１３４】
＜電子輸送層＞
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、公知のものを使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体などを挙げることができる。
【０１３５】
これらのうち、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１３６】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子の電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液若しくは溶融状態からの成膜を挙げることができ、高分子の電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜を挙げることができる。なお溶液または溶融状態からの成膜する場合には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔注入層を成膜する方法と同様の成膜法を挙げることができる。
【０１３７】
電子輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１３８】
＜電子注入層＞
電子注入層を構成する材料としては、発光層の種類に応じて最適な材料が適宜選択され、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの１種類以上を含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、またはこれらの物質の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、および炭酸塩の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。電子注入層は、２層以上を積層した積層体で構成されてもよく、例えばＬｉＦ／Ｃａなどを挙げることができる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法などにより形成される。電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【０１３９】
＜陰極＞
陰極の材料としては、仕事関数が小さく、発光層への電子注入が容易で、電気伝導度の高い材料が好ましい。また陽極側から光を取り出す構成の有機ＥＬ素子では、発光層から放射される光を陰極で陽極側に反射するために、陰極の材料としては可視光反射率の高い材料が好ましい。陰極には、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および周期表の１３族金属などを用いることができる。陰極の材料としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、前記金属のうちの２種以上の合金、前記金属のうちの１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１種以上との合金、またはグラファイト若しくはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などを挙げることができる。また、陰極としては導電性金属酸化物および導電性有機物などから成る透明導電性電極を用いることができる。具体的には、導電性金属酸化物として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、およびＩＺＯを挙げることができ、導電性有機物としてポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などを挙げることができる。なお陰極は、２層以上を積層した積層体で構成されていてもよい。なお電子注入層が陰極として用いられる場合もある。
【０１４０】
陰極の膜厚は、求められる特性および工程の簡易さなどを考慮して適宜設計され、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１４１】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法などを挙げることができる。
【０１４２】
以上の有機ＥＬ装置は、所定の構成要素を追加することによって、照明装置、面光源装置、表示装置として用いることができる。
【実施例】
【０１４３】
（参考例Ａ１）
前述の図２に示す製造装置を用いて、有機ＥＬ素子が形成されていない基材上に直接、保護膜を形成した。すなわち、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を基材として用い、これを送り出しロール７０１に装着した。そして、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に磁場を印加すると共に、成膜ロール３１と成膜ロール３２にそれぞれ電力を供給して、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に放電してプラズマを発生させ、このような放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガス）を供給して、下記条件にてプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、保護膜が形成された基材を得た。
【０１４４】
〈成膜条件〉
原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（零度、１ａｔｍに換算したＳｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ。以下同じ。）
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；０．５ｍ／ｍｉｎ。
【０１４５】
基材上に形成された保護膜の厚みは０．３μｍであった。また、保護膜が形成された基材において、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は３．１×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は検出限界以下の値であった。さらに、曲率半径８ｍｍの条件で屈曲させた後の温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は検出限界以下の値であり、保護膜が形成された基材を屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することができることが確認された。
【０１４６】
また、保護膜が形成された基材について、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を得た。
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
【０１４７】
得られた珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線をそれぞれ図６に示し、且つ、得られた珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線に関して、原子比とエッチング時間の関係とともに、原子比と保護膜の表面からの距離（ｎｍ）との関係を併せて示すグラフを図７に示す。なお、図７に記載のグラフの横軸に記載の「距離（ｎｍ）」はエッチング時間とエッチング速度とから計算して求められた値である。
【０１４８】
図６及び図７に示す結果からも明らかなように、得られた炭素分布曲線が複数の明確な極値を有していること、炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、並びに珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が前記式（１）で示された条件を満たしていることが確認された。
【０１４９】
（参考例Ａ２）
先ず、参考例Ａ１で得られた厚みが０．３μｍの保護膜が形成された基材をさらに送り出しロール７０１に装着し、前記保護膜の表面上に新たに保護膜を形成した以外は、参考例Ａ１と同様にして、保護膜が形成された基材（Ａ）を得た。なお、保護膜が形成された基材（Ａ）における基材（ＰＥＮフィルム）上の保護膜の厚みは０．６μｍであった。
【０１５０】
その後、保護膜が形成された基材（Ａ）を送り出しロール７０１に装着し、前記保護膜の表面上に新たに保護膜を形成した以外は参考例Ａ１と同様にして、保護膜が形成された基材（Ｂ）を得た。
【０１５１】
保護膜が形成された基材（Ｂ）の保護膜の厚みは０．９μｍであった。また保護膜が形成された基材（Ｂ）において、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は６．９×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は検出限界以下の値であった。さらに、曲率半径８ｍｍの条件で屈曲させた後の温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は検出限界以下の値であり、保護膜が形成された基材（Ｂ）を屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することができることが確認された。
【０１５２】
また、保護膜が形成された基材（Ｂ）について、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を参考例Ａ１における方法と同様の方法により作成した。得られた結果を図８に示す。また、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線に関して、原子比とエッチング時間の関係とともに、原子比と保護膜の表面からの距離（ｎｍ）との関係を併せて示すグラフを図９に示す。なお、図９のグラフの横軸に記載の「距離（ｎｍ）」はエッチング時間とエッチング速度とから計算して求められた値である。
【０１５３】
図８及び図９に示す結果からも明らかなように、得られた炭素分布曲線が複数の明確な極値を有していること、炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、並びに珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が前記式（１）で示された条件を満たしていることが確認された。
【０１５４】
（参考例Ａ３）
原料ガスの供給量を１００ｓｃｃｍとした以外は参考例Ａ１と同様にして保護膜が形成された基材を得た。
【０１５５】
基材上の保護膜の厚みは０．６μｍであった。また保護膜が形成された基材において、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は３．２×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は検出限界以下の値であった。さらに、曲率半径８ｍｍの条件で屈曲させた後の温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は検出限界以下の値であり、保護膜が形成された基材を屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することができることが確認された。
【０１５６】
また、保護膜が形成された基材について、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を参考例Ａ１における方法と同様の方法により作成した。得られた珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線を図１０に示す。また、得られた珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線に関して、原子比とエッチング時間の関係とともに、原子比と保護膜の表面からの距離（ｎｍ）との関係を併せて示すグラフを図１１に示す。なお、図１１のグラフの横軸に記載の「距離（ｎｍ）」はエッチング時間とエッチング速度とから計算して求められた値である。
【０１５７】
図１０及び図１１に示す結果からも明らかなように、得られた炭素分布曲線が複数の明確な極値を有していること、炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、並びに珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が前記式（１）で示された条件を満たしていることが確認された。
【０１５８】
（参考比較例Ａ１）
２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）の表面上に、シリコンターゲットを用い、酸素含有ガス雰囲気中において、反応スパッタ法により酸化ケイ素からなる保護膜を形成して、比較のための保護膜が形成された基材を得た。
【０１５９】
基材上の保護膜の厚みは１００ｎｍであった。また保護膜が形成された基材において、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は１．３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、ガスバリア性が不十分なものであった。
【０１６０】
保護膜が形成された基材について、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を参考例Ａ１における方法と同様の方法により作成した。得られた珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線を図１２に示す。また、得られた珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線に関して、原子比とエッチング時間の関係とともに、原子比と保護膜の表面からの距離（ｎｍ）との関係を併せて示すグラフを図１３に示す。なお、図１３のグラフの横軸に記載の「距離（ｎｍ）」はエッチング時間とエッチング速度とから計算して求められた値である。図１２及び図１３に示す結果からも明らかなように、得られた炭素分布曲線は極値を有していないことが確認された。
【０１６１】
以上説明したように、本発明で利用するフィルムは、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能である。
【符号の説明】
【０１６２】
１  第１のフィルム
２  有機ＥＬ素子
３  保護膜
４  接着層
５  ガスバリア層
６  第２のフィルムの基材
７  第１のフィルムの基材
８  第２のガスバリア層
１１  第２のフィルム
１３  有機ＥＬ装置
５００、５１０、５２０  巻き出しロール
５１１、５１２  第1貼り合せロール
５２１、５２２  第2貼り合せロール
５３０  巻き取りロール
８２０  付加的フィルム
６１０、６２０  接着層塗布装置
６１１、６２１  接着層硬化装置
７０１  送り出しロール
２１，２２，２３，２４  搬送ロール
３１，３２  一対の成膜ロール
４１  ガス供給管
５１  プラズマ発生用電源
６１，６２  磁場発生装置
７０２  巻き取りロール
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図２】
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【図５】
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