(57)【要約】【課題】半導体材料等として有用な新規なＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物とその製造方法を提供する。【解決手段】Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎを含む酸化物であって、４つの層状構造を１ユニットとする繰り返し構造を含み、前記層状構造はそれぞれＩｎ、Ｇａ、Ｚｎのうち少なくとも１つを含む酸化物からなる酸化物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎを含む酸化物であって、４つの層状構造を１ユニットとする繰り返し構造を含み、前記層状構造はそれぞれＩｎ、Ｇａ、Ｚｎのうち少なくとも１つを含む酸化物からなる酸化物。
【請求項２】
前記繰り返し構造が、Ｉｎ２−ｘＧａｘＯ３（ＺｎＯ）２（式中、ｘは０．４５≦ｘ＜１．０である）で表わされる、下記結晶構造Ａ、Ｂ又は両方である請求項１に記載の酸化物。
結晶構造Ａ：
第１層  ：  ＩｎＯ１．５
第２層  ：  Ｚｎ（１＋ｘ）／２Ｉｎ（１−ｘ）／２Ｏ
第３層  ：  ＧａｘＺｎ１−ｘＯ１．５
第４層  ：  Ｚｎ（１＋ｘ）／２Ｉｎ（１−ｘ）／２Ｏ
結晶構造Ｂ：
第１層  ：  ＩｎＯ１．５
第２層  ：  ＺｎｘＩｎ１−ｘＯ
第３層  ：  ＧａｘＺｎ１−ｘＯ１．５
第４層  ：  ＺｎＯ
【請求項３】
ｘが０．５０≦ｘ≦０．８０である請求項２に記載の酸化物。
【請求項４】
前記酸化物の格子定数のうちａ軸及びｃ軸がそれぞれ以下を満たす請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物。
３．２９Å＜ａ軸＜３．３４Å
２２．５０Å＜ｃ軸＜２２．９０Å
【請求項５】
亜鉛化合物とガリウム化合物の原料粉を混合して５００℃〜１０００℃、１〜１００時間で第１の焼成をした後、インジウム化合物の原料粉を混合して８００℃〜１６００℃、３０分〜３６０時間で第２の焼成をする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物の製造方法。
【請求項６】
第１の焼成、及び第２の焼成の最高焼成温度までの平均昇温速度が８℃／分以下であり、前記最高焼成温度からの平均降温速度が４℃／分以下である請求項５に記載の酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含む酸化物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、又は酸化亜鉛及び酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）からなる非晶質の酸化物膜は、可視光透過性を有し、かつ、導電体又は半導体から絶縁体まで広い電気特性を有するため、透明導電膜や半導体膜（例えば、各種センサーや薄膜トランジスタ等に用いられる）として着目されている。
特に、細川等によって、Ｉｎ２Ｏ３とＺｎＯを含むｎ型半導体材料が見出されて以来（特許文献１）、Ｉｎ２Ｏ３とＺｎＯを含む種々の酸化物半導体が注目されてきた。
【０００３】
近年、結晶状態における組成式がＩｎ２−ｘＧａｘＯ３（ＺｎＯ）ｍ（但し、０＜ｘ＜２、ｍは自然数）で表される六方晶の層状化合物の結晶構造（ホモロガス結晶構造）を有した酸化物材料が注目を浴びている。
【０００４】
層状化合物としては、上記のほかにＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２〜２０）、ＩｎＧａＺｎＯ４、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７等の公知の結晶型の組成、又はそれと近い組成のものを中心に検討されている。具体的には、ＩｎとＺｎを主成分とし、一般式Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２〜２０）で表される六方晶層状化合物を含む酸化物や、この酸化物にさらに正三価以上の原子価を有する元素の少なくとも１種を２０原子％以下でドープした酸化物が公開されている（特許文献２）。また、ＩｎＧａＺｎＯ４やＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７のホモロガス結晶構造を示す酸化物が検討されている（特許文献３、４、５）。
【０００５】
さらに、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２〜２０）の六方晶層状化合物とＩｎ２Ｏ３との混合物や、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２〜２０）のホモロガス結晶構造とＺｎＯとの混合物からなる酸化物（特許文献２）、ＩｎＧａＺｎＯ４のホモロガス結晶構造とＺｎＧａ２Ｏ４のスピネル構造の混合物からなる酸化物（特許文献６）等、混合物の特性を生かした酸化物の開発が検討されている。
特許文献７にはＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２等、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝１〜２０）で表される酸化物及びその合成方法が公開されている。
【０００６】
しかし、今まで検討がなされてきた上記の酸化物はいずれもＩｎ、Ｇａ、Ｚｎからなる、３つの層状構造を繰り返した構造をとり、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎからなる、４つの層状構造を繰り返した特徴的な構造を含む酸化物は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１１４９２８号公報
【特許文献２】特開平６−２３４５６５号公報
【特許文献３】特開平８−２４５２２０号公報
【特許文献４】特開２００７−７３３１２号公報
【特許文献５】国際公開第２００９／０８４５３７号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００８／０７２４８６号パンフレット
【特許文献７】特開昭６３−２３９１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、半導体材料等として有用な新規なＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ（ＩＧＺＯ）系酸化物とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の酸化物等が提供される。
１．Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎを含む酸化物であって、４つの層状構造を１ユニットとする繰り返し構造を含み、前記層状構造はそれぞれＩｎ、Ｇａ、Ｚｎのうち少なくとも１つを含む酸化物からなる酸化物。
２．前記繰り返し構造が、Ｉｎ２−ｘＧａｘＯ３（ＺｎＯ）２（式中、ｘは０．４５≦ｘ＜１．０である）で表わされる、下記結晶構造Ａ、Ｂ又は両方である１に記載の酸化物。
結晶構造Ａ：
第１層  ：  ＩｎＯ１．５
第２層  ：  Ｚｎ（１＋ｘ）／２Ｉｎ（１−ｘ）／２Ｏ
第３層  ：  ＧａｘＺｎ１−ｘＯ１．５
第４層  ：  Ｚｎ（１＋ｘ）／２Ｉｎ（１−ｘ）／２Ｏ
結晶構造Ｂ：
第１層  ：  ＩｎＯ１．５
第２層  ：  ＺｎｘＩｎ１−ｘＯ
第３層  ：  ＧａｘＺｎ１−ｘＯ１．５
第４層  ：  ＺｎＯ
３．ｘが０．５０≦ｘ≦０．８０である２に記載の酸化物。
４．前記酸化物の格子定数のうちａ軸及びｃ軸がそれぞれ以下を満たす１〜３のいずれかに記載の酸化物。
３．２９Å＜ａ軸＜３．３４Å
２２．５０Å＜ｃ軸＜２２．９０Å
５．亜鉛化合物とガリウム化合物の原料粉を混合して５００℃〜１０００℃、１〜１００時間で第１の焼成をした後、インジウム化合物の原料粉を混合して８００℃〜１６００℃、３０分〜３６０時間で第２の焼成をする１〜４のいずれかに記載の酸化物の製造方法。
６．第１の焼成、及び第２の焼成の最高焼成温度までの平均昇温速度が８℃／分以下であり、前記最高焼成温度からの平均降温速度が４℃／分以下である５に記載の酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、半導体材料等として有用な新規なＩＧＺＯ系酸化物とその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の酸化物の結晶構造、及び既知のＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２及びＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２の結晶構造を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の酸化物、及びその製造方法について、図面を用いて説明する。
本発明の酸化物は、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含む酸化物であって、４つの層状構造を１ユニットとする繰り返し構造を含む。上記層状構造はそれぞれ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎのうち少なくとも１つを含む酸化物からなる。例えばＩｎ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、Ｇａ−Ｚｎ酸化物、Ｚｎ酸化物等である。４つの層状構造は全て互いに異なる必要は無い。
【００１３】
本発明の酸化物は、従来から知られていたＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ及びＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍの結晶型とは異なる、新たな結晶構造を含む酸化物である。
【００１４】
具体的には、本発明の酸化物は、例えば、Ｉｎ２−ｘＧａｘＯ３（ＺｎＯ）２で表わされる下記結晶構造Ａ、Ｂ又は両方を繰り返し構造として含む。
結晶構造Ａ
第１層  ：  ＩｎＯ１．５
第２層  ：  Ｚｎ（１＋ｘ）／２Ｉｎ（１−ｘ）／２Ｏ
第３層  ：  ＧａｘＺｎ１−ｘＯ１．５
第４層  ：  Ｚｎ（１＋ｘ）／２Ｉｎ（１−ｘ）／２Ｏ
結晶構造Ｂ
第１層  ：  ＩｎＯ１．５
第２層  ：  ＺｎｘＩｎ１−ｘＯ
第３層  ：  ＧａｘＺｎ１−ｘＯ１．５
第４層  ：  ＺｎＯ
【００１５】
上記において、ｘは０．４５≦ｘ＜１．０であり、好ましくは０．５０≦ｘ≦０．８０である。
ｘの値は原料混合比を調整することによって調節できる。ｘが上記の値であると、本発明の結晶構造を得られやすいため好ましい。
図１に本発明の酸化物の結晶構造を模式的に示す。
【００１６】
本発明の酸化物はＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｅ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードにはなく、今まで確認されていない新規な結晶である。
酸化物を構成する結晶相は、単結晶であっても多結晶であってもよい。
【００１７】
本発明の酸化物のＸＲＤチャートに対してピークサーチを行ったところ、既知の化合物であるＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２の構造に近いが、明らかにピーク位置、及びピーク強度比が異なるため、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２とは異なる新規な結晶構造を有していることが明らかとなった。
【００１８】
本発明の酸化物の結晶構造は、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２（ＪＣＰＤＳ：４０−０２５２）の結晶構造、及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２（ＪＣＰＤＳ：２０−１４４２）の結晶構造に類似していると考えられるが、異なる結晶構造である。
【００１９】
図１に参考としてＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２の結晶構造と、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２の結晶構造を示す。
【００２０】
Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１〜２０の整数）で表される結晶構造やＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１〜２０の整数）で表される結晶構造は「六方晶層状化合物」又は「ホモロガス相の結晶構造」と呼ばれ、異なる物質の結晶層を何層か重ね合わせた長周期を有する「自然超格子」構造からなる結晶である。結晶周期ないし各薄膜層の厚さが、ナノメーター程度の場合、これら各層の化学組成や層の厚さの組み合わせによって、単一の物質や各層を均一に混ぜ合わせた混晶の性質とは異なる固有の特性が得られる。
【００２１】
ホモロガス相の結晶構造は、例えば、焼結体の粉砕物や切削片又は焼結体そのものから直接測定したＸ線回折パターンが、組成比から想定されるホモロガス相の結晶構造Ｘ線回折パターンと一致することから確認できる。具体的には、ＪＣＰＤＳカードから得られるホモロガス相の結晶構造Ｘ線回折パターンと一致することから確認することができる。
【００２２】
Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１〜２０の整数）で表される結晶構造は、ＩｎＯ１．５層とＩｎＺｎＯ２．５層とＺｎＯ層が１：１：（ｍ−１）の比率で周期的に繰り返された構造を有すると考えられている。
また、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１〜２０の整数）で表される結晶構造は、ＩｎＯ１．５層とＧａＺｎＯ２．５層とＺｎＯ層が１：１：（ｍ−１）の比率で周期的に繰り返されると考えられている。
このように、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１〜２０の整数）で表される結晶構造や、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１〜２０の整数）で表される結晶構造のＸ線回折による測定結果は、ピーク位置が異なる（格子間距離は異なる）がパターンは似たものとなる。
【００２３】
さらに、本発明の酸化物をＥＰＭＡにて形態観察をしたところ、単相であることが確認された。このことからも、本発明が新規な結晶であることが分かる。
【００２４】
即ち、本発明の酸化物は、上記の結晶相の単相からなる（実質的に上記の結晶構造Ａ，Ｂの繰り返しのみからなる）。尚、ここでいう「単相」とは、酸化物の粉末をＸ線回折装置で測定した場合に、測定結果から確認される全てのピークがＩｎ、Ｇａ、Ｚｎのいずれかからなる結晶構造（ＩＧＺＯ系の結晶構造）から起因するものであり、不純物に起因するピークが見られないことを意味する。従って、仮に酸化物の粉末がＸ線回折測定によって確認できない程度の微量の不純物を含んでいたとしても、当該酸化物は単相からなると言える。
【００２５】
本発明の酸化物はＩＧＺＯ系の結晶構造の単相からなるので、複数の結晶構造が混在している場合に比べ、粒界等で電子散乱が生じることを抑制し、キャリア（電子）の移動度を保持することができ、光センサーやガスセンサー、半導体用の素子、太陽電池の電極材料等に好適である。
【００２６】
本発明の酸化物は、リートベルト解析により詳細にその構造を同定することができる。リートベルト解析に使用する諸条件は例えば以下の通りである。
使用プログラム  ＴＯＰＡＳ３．０（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製）
プロファイル関数  Ｐｓｕｄｅ−Ｖｏｉｇｔ関数（非対称）
選択配向関数  修正Ｍａｒｃｈ−Ｄｏｌｌａｓｅ関数（（００１）配向：０．８８５（１））
【００２７】
リートベルト解析の手順を以下に示す。
ＸＲＤチャートに対して多項式フィッティングによりバックグラウンドを精密化する。フィッティング関数は、例えばＰｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ関数が使用できる。これは、光学系（装置）によるピークの広がりを理論的にピーク関数に足し合わせてピークフィッティングする方法である。
【００２８】
解析に使用できるプログラムは、ＴＯＰＡＳ及びＲｉｅｔａｎ−ＦＰである。
具体的な解析手順としては、まず、格子定数、バックグラウンド、ピーク形状の関数をまず変数として、これらの変数を収束させ、続いて原子座標を動かして収束させる。これがおおよそ収束した後、温度因子、席占有率をパラメータとして動かせる。
基本的に、重い原子に対して収束を試みることが一般的であり、本発明では、陽イオンについてパラメータが収束するようにフィッティングの精度を上げていくことが好ましい。その後、酸素についても温度因子、席占有率を動かしてフィッティングが収束する条件を探す。
【００２９】
本発明の酸化物は、その結晶構造がＡ、Ｂ又は両方である範囲において、上述したＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ以外の他の金属元素、例えば、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等を不純物として含有していてもよい。
【００３０】
本発明の酸化物は、例えば、上記結晶構造Ａ，Ｂの組成に対応する配合量で各金属元素を含有する原料粉末を焼結することにより製造できる。
具体的には、インジウム化合物と、ガリウム化合物を混合して仮焼をした後、亜鉛化合物を混合して焼成をする。
【００３１】
原料としては、インジウム化合物の粉末、ガリウム化合物の粉末、亜鉛化合物の粉末等の粉末を用いる。
インジウムの化合物としては、例えばＩｎ２Ｏ３、水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）３）等が挙げられる。ガリウムの化合物としては、例えばＧａ２Ｏ３、水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）３）等が挙げられる。亜鉛の化合物としては、例えばＺｎＯ、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）等が挙げられる。
各々の化合物として、焼結のし易さ、副生成物の残存のし難さから、酸化物が好ましい。
【００３２】
原料の純度は、通常２Ｎ（９９質量％）以上、好ましくは３Ｎ（９９．９質量％）以上、特に好ましくは４Ｎ（９９．９９質量％）以上である。純度が２Ｎより低いと、本発明である酸化物を得ることができない可能性がある。原料の一部として金属亜鉛（亜鉛末）を用いることが好ましい。
【００３３】
原料として酸化物を使用する場合、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、通常各々３〜１８ｍ２／ｇ、３〜１８ｍ２／ｇ、３〜１８ｍ２／ｇであり、好ましくは各々７〜１６ｍ２／ｇ、７〜１６ｍ２／ｇ、３〜１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは各々７〜１５ｍ２／ｇ、７〜１５ｍ２／ｇ、４〜１０ｍ２／ｇであり、特に好ましくは各々１１〜１５ｍ２／ｇ、１１〜１５ｍ２／ｇ、４〜５ｍ２／ｇである。
比表面積が小さすぎると焼結体中に各々の元素の凝集体が成長する、原料粉末の結晶型が残存する、想定外の結晶型が生成し性状が変化する、等のおそれがある。比表面積が大きすぎると想定外の結晶型が生成し性状が変化し、本発明の酸化物の結晶構造が得られない等のおそれがある。
以下各工程について説明する。
【００３４】
（１）配合工程
原料の配合工程は、本発明の酸化物に含有される金属元素の化合物のうち、亜鉛化合物、及びガリウム化合物を混合する工程である。
上記の原料を混合し、通常の混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル又は超音波装置を用いて、均一に混合・粉砕することが好ましい。また上記原料を混合、粉砕した後、スプレードライによる乾燥を行うことが好ましい。
【００３５】
（２）仮焼工程（第１の焼成）
仮焼工程では上記（１）で得られた混合・粉砕物を仮焼する。
【００３６】
仮焼工程においては、５００〜１０００℃で、１〜１００時間の条件で上記の混合物を熱処理することが好ましい。５００℃未満又は１時間未満の熱処理では、ガリウム化合物や亜鉛化合物の熱分解が不十分となる場合がある。一方、熱処理条件が、１１００℃を超えた場合又は１００時間を超えた場合には、粒子の粗大化が起こる場合がある。また亜鉛化合物が昇華する場合がある。
従って、特に好ましいのは、８００〜１２００℃の温度範囲で、２〜５０時間、熱処理（仮焼）することである。
【００３７】
仮焼工程は、ＩｎとＧａを焼成し均一に反応させるため、大気雰囲気、窒素雰囲気、酸素ガス雰囲気又は酸素ガス加圧下で行うことが好ましい。
【００３８】
尚、ここで得られた仮焼物は、下記の焼成工程の前に粉砕し、インジウム化合物（例えば酸化インジウム）の原料粉と合わせて十分混合することが好ましい。粉砕は原料粉の粒径が体積平均粒径におけるメジアン径（Ｄ５０）が好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下まで行うとよい。目的は、原料の均一分散化である。粒径の大きい原料粉が存在すると場所による組成むらが生じ、本酸化物の結晶構造が得られないおそれがある。
【００３９】
（３）焼成工程（第２の焼成）
焼成工程は、仮焼物にインジウム化合物を混合して得られた混合物を焼成する工程である。
焼成は、熱間静水圧（ＨＩＰ）焼成等によって行うことができる。
焼成条件としては、酸素ガス雰囲気又は酸素ガス加圧下に、通常８００〜１６００℃、好ましくは１１００〜１６００℃において、通常３０分〜３６０時間、好ましくは８〜１８０時間、より好ましくは１２〜９６時間焼成する。
焼成温度が８００℃未満であると、酸化物の密度が上がり難くなったり、焼結に時間がかかり過ぎるおそれがある。一方、１６００℃を超えると成分の気化により、組成がずれたり、炉を傷めたりするおそれがある。燃焼時間が３０分未満であると、ＩＧＺＯ酸化物の密度が上がり難く、３６０時間より長いと、製造時間がかかり過ぎコストが高くなるため、実用上採用できない。
一方、酸素を含有しない雰囲気で焼成したり、１６００℃超の温度において焼成したりすると、得られる酸化物の密度を十分に向上させることができない恐れがある。
【００４０】
第１及び第２の焼成時の平均昇温速度は、通常８℃／分以下、好ましくは４℃／分以下、より好ましくは２℃／分以下である。８℃／分以下であると本発明の酸化物が得られやすい。
また、第１及び第２の焼成時の平均降温速度は、通常４℃／分以下、好ましくは２℃／分以下である。４℃／分以下であると本発明の酸化物が得られやすい。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明の酸化物及びその製造方法について実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
（１）ＩＧＺＯ系酸化物の作製
ＩＧＺＯ系酸化物の原料として、Ｉｎ２Ｏ３（純度４Ｎ、アジア物性材料社製）、Ｇａ２Ｏ３（純度４Ｎ、アジア物性材料社製）及びＺｎＯ（純度４Ｎ、高純度化学社製）を使用した。
これらの原料を得られる焼結体（ペレット）が表１の組成となるように秤量し、まず、ＺｎＯ及びＧａ２Ｏ３の混合物を湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。尚、湿式媒体攪拌ミルの媒体には１ｍｍφのジルコニアビーズを使用した。そして混合粉砕後、スプレードライヤーで乾燥させた。
【００４３】
得られた粉末を一軸プレスにより成形した。圧力は４００ｋｇｆ／ｃｍ２とし、ペレット状に成形した。ペレットを封管した状態で電気炉にて仮焼した。仮焼条件は以下の通りとした。この工程によりＩｎ、Ｇａが十分に混合され、より本発明のＩＧＺＯ系酸化物が得やすくなる。
昇温速度：２℃／分
焼結温度：１０００℃
焼結時間：６時間
焼結雰囲気：酸素流入
降温時間：７２時間
降温速度：８℃／分
【００４４】
仮焼結体をメノウ乳鉢にて粉砕し、さらに先に計量したＩｎ２Ｏ３を加え混合した。得られた粉末を一軸プレスによりペレット状に再度成形した。その時の圧力は仮焼工程前と同様に４００ｋｇｆ／ｃｍ２で成形した。
上記ペレットを電気炉にて本焼成した。本焼成の条件は以下の通りとした。
昇温速度：２℃／分
焼結温度：１５００℃
焼結時間：６時間
焼結雰囲気：酸素流入
降温時間：７２時間
降温速度：４℃／分
得られた酸化物焼結体（ペレット）について、ＩＣＰ発光分析装置により組成を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
（２）ＩＧＺＯ系酸化物の構造解析
得られた酸化物焼結体（ペレット）についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は以下の条件により行った。試料は標準のガラスホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法で測定した。
・Ｘ線回折装置  Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製  Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ（封入管型）
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
波長：１．５４０６Å（グラファイトモノクロメータにて単色化）
出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
スリット系：ＤＳ：０．６°、ＲＳ：０．２ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
・スキャン方式  ２θ−θステップスキャン
・測定範囲（２θ）  ５〜１５５°
・ステップ幅（２θ）  ０．０２°
・計測時間  １５秒／ステップ
【００４６】
得られたＩＧＺＯ系酸化物はＪＣＰＤＳカードにはなく、今まで確認されていない新規な結晶であった。
【００４７】
この新規な結晶の構造を同定するために上記ＸＲＤチャートに対してリートベルト解析を行った。リートベルト解析の条件は次の通りである。
・使用プログラム  ＴＯＰＡＳ３．０（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製）
・プロファイル関数  Ｐｓｕｄｅ−Ｖｏｉｇｔ関数（非対称）
・選択配向関数  修正Ｍａｒｃｈ−Ｄｏｌｌａｓｅ関数（（００１）配向：０．８８５（１））
【００４８】
まず既知の化合物であるＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２についてリートベルト解析を実施した。
フィッティングの際に使用した空間群はＰ６３／ｍｍｃである。リートベルト解析によるフィッティング結果では２３°及び３２°付近のＸＲＤチャート強度が大きくずれ、フィッティングの精度を示すＧＯＦが２以上超の大きな値となった。ＧＯＦの値を表１に示す。
このことからも、本発明のＩＧＺＯ系酸化物は、既知化合物であるＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２とは異なることが分かる。
【００４９】
尚、ＧＯＦ（Ｇｏｏｄｎｅｓｓ  Ｏｆ  Ｆｉｔ）はフィッティング誤差であり、以下の式により求める。
ＧＯＦ＝Ｒｗ／Ｒｅｘｐ
Ｒｗ：重み付け平均２乗誤差
Ｒｅｘｐ：実験値に対する平均２乗誤差
ＧＯＦが２以下であればフィッティングによる精度が高く、構造を同定したといえる。
【００５０】
Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａの配位数はそれぞれ主に６配位、４配位、５配位であるが、鋭意検討した結果、本発明のＩＧＺＯ系酸化物においては、Ｚｎサイトに過剰なＩｎが位置し、またＧａサイトにＺｎが一部位置している新結晶モデルに至った。
そこで、上記モデルの下にリートベルト解析をさらに進め、ＸＲＤチャートのフィッティングを行ったところ、精度よくフィッティングすることができた。ＧＯＦの値を表１に示す。このＩＧＺＯ系酸化物の１ユニットに含まれる層数は４層であった。尚、新結晶モデルでリートベルト解析によりフィッティングしＧＯＦが２以下でる場合に層数が４層であると決定した。
この結果、本実施例１のＩＧＺＯ系酸化物は結晶構造Ａ、Ｂ又は両方で表わされる４つの層状構造を繰り返した構造である新結晶モデルであることが同定された。
【００５１】
また、リートベルト解析により、ＩＧＺＯ系酸化物の格子定数を測定した結果、ａ軸長が３．３２９９３Å、ｃ軸長が２２．８４９６Åであった。またその空間群はＰ６３／ｍｍｃであると考えられる。
【００５２】
実施例２〜５
原料混合比を変えた他は実施例１と同様にしてペレットを作製し、評価した。結果を表１に示す。実施例２〜５においても上記新結晶をモデルとしたＧＯＦの値は２以下を示し、また１ユニットに含まれる層の数は４層であった。
【００５３】
比較例１
原料混合比を変えた他は実施例１と同様にしてペレットを作製し、評価した。ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２をモデルとした場合、リートベルト解析によるフィッティングが収束しなかった。また、上記新結晶をモデルとした場合、ＧＯＦは２超となった。そのため１ユニットに含まれる層数は決定できなかった。
【００５４】
比較例２
原料混合比を変えた他は実施例１と同様にしてペレットを作製し、評価した。ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２をモデルとしたリートベルト解析によるフィッティングは収束し、ＧＯＦの値も２以下であった。１ユニットに含まれる層数が３層の公知の結晶構造ＩｎＧａＯ３(ＺｎＯ)２であるため、本発明の新結晶モデルによる解析ができなかった。
【００５５】
【表１】
2012236729.tif 000003
尚、実施例１〜５の酸化物は半導体特性に優れ、ガスセンサーや光センサー、太陽電池用の電極材料、ダイオード、液晶表示装置やＥＬ表示装置等として使用できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明により得られた酸化物は光機能材料、半導体材料、光触媒材料等として有用なものである。例えば蛍光体、半導体用の素子、塗布型半導体用インク、スパッタリングターゲット、太陽電池用の電極材料、ダイオード、光センサー、ガスセンサー、液晶表示装置やＥＬ表示装置等に利用できる。
【図１】
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