(57)【要約】      （修正有）【課題】多接合セル用透明導電性酸化物膜付き基体として用いた場合に、ＶOC×ｂｏｔｔｏｍ−ＪSCに優れたダブルテクスチャ構造を有する透明導電性酸化物膜付き基体の提供。【解決手段】ダブルテクスチャ構造を有し、小山部４の高さが２５０〜５００ｎｍであり、基体１上における前記小山部４の表面被覆率が１０％以上５０％以下であることを特徴とする透明導電性酸化物膜付き基体１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の酸化物からなる不連続な小山部と、その上に形成される第２の酸化物からなる連続層であって、該連続層の表面にミクロの多数の凸部を連続して有する連続層と、前記第１の酸化物からなる不連続な小山部と、前記第２の酸化物からなる連続層との間に形成された、第１および第２の酸化物とは組成が異なる第３の酸化物からなる中間膜と、を有する導電性酸化物層が基体上に設けられた透明導電性酸化物膜付き基体であって、
前記第１の酸化物と前記第２の酸化物が、ＳｎＯ2を主成分とする酸化物からなり
前記第３の酸化物が、ＳｉＯ2を主成分とする酸化物からなり、
前記小山部の高さが２５０〜５００ｎｍであり、
前記基体上における前記小山部の表面被覆率が１０％以上５０％以下であることを特徴とする透明導電性酸化物膜付き基体。
【請求項２】
ヘイズ率が４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって１０〜９５％であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
【請求項３】
波長８００ｎｍにおけるヘイズ率が１０〜５０％であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
【請求項４】
前記第３の酸化物が、シリコンと錫との混合酸化物からなり、該混合酸化物における錫とシリコンのモル比が０．２：０．８〜０．５：０．５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
【請求項５】
前記小山部の底面径が５０〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
【請求項６】
シート抵抗が８〜２０Ω／□、浸液法による５５０ｎｍにおける透過率が８０〜９０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体上に、光電変換層を介して、裏面電極を有する光電変換素子。
【請求項８】
前記光電変換層が、ｐ層、ｉ層、ｎ層がこの順に形成された層（ｐ−ｉ−ｎ層）を含むことを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記光電変換層が、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）のｉ層を有するｐ−ｉ−ｎ層からなる上部セルと、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）のｉ層を有するｐ−ｉ−ｎ層からなる下部セルとを含んで積層した多接合セルであることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性酸化物膜付き基体および該基体を用いた光電変換素子（特に太陽電池）に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子である薄膜系太陽電池には発電層の種類によりアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系、多結晶シリコン系などがあるが、これらの薄膜シリコン系太陽電池では、その入射光側電極として透明導電性酸化物膜が使用される。この透明導電性酸化物膜は、光電変換効率を高めるために低抵抗・高透明であり、かつ光散乱性能が大きいことが要求される。特許文献１には、フッ素をＳｎＯ2に対して、０.０１〜４ｍｏｌ％含み、導電電子密度が５×１０19〜４×１０20ｃｍ-3であるフッ素ドープＳｎＯ2膜が記載されており、膜の光吸収率が少なく高透明で、かつ活性水素種に対して高い耐久性があることが見出されている。
特許文献２には、表面凹凸（テクスチャ）構造を持ち、入射光を光電変換ユニット内で散乱させる効果をもつため、表面凹凸の小さな透明導電膜と比較して、アモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率を高くできる透明導電膜が記載されている。
【０００３】
一方、近年盛んに研究の行われている薄膜多結晶シリコンや薄膜微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）のような薄膜結晶質シリコン太陽電池の場合、アモルファスシリコン太陽電池に比べて長波長領域の電池感度が高い。これはアモルファスシリコン系に比べて、より長波長域での高い透明性と光散乱性が透明導電膜には求められることを示す。長波長での光散乱を高めるためには透明導電膜の表面凹凸構造をより大きくすることが有効である。例えば、膜厚を厚くすれば結晶粒径も増大し、表面凹凸を大きくすることができるが、フッ素ドープＳｎＯ2膜のような透明導電膜は自由電子による長波長域での光吸収があるため、膜を厚くすると光吸収が増え、透過率が低下してしまう。この結果、表面凹凸を大きくすることにより長波長側の光散乱が増大しても、長波長の光吸収も増加するため全体として太陽電池の光電変換効率は増加しないことから、分光ヘイズ率（以下、単に「ヘイズ率」ともいう。）の高い透明導電膜を用いた光電変換率の高効率化は困難であった。
【０００４】
上記以外にも光電変換層と接する透明導電膜の表面凹凸をコントロールして、光散乱効果を増大する技術は従来良く知られており、特許文献３〜７等に記載がある。
このうち特許文献３には、平均粒径の大きい第１層と平均粒径の小さい第２層とを積層した構成をもつことを特徴とした透明電極基体が記載されている。これは平均粒径の大きい第１層で長波長側の光を、平均粒径の小さい第２層で短波長光を屈折散乱させ、より多くの光を光電変換層で吸収させようとするものである。しかしながら、実施例に記載された電極構造では、第１層および第２層ともに透明導電膜であるため自由電子の吸収が避けられない。すなわち、入射光は基体表面の全領域にわたって少なくとも１.０μｍの第１層膜を通過し、さらに少なくとも０.２μｍの第２層膜を通過するため、全体として少なくとも１.２μｍの膜による吸収が生ずる。したがって、光電変換層に到達するまでの光の減衰は避けられない。このため、特許文献３に記載されているような基体の構成では、有意な光電変換効率向上は認められないことがわかった。
【０００５】
また、特許文献４にもガラス基体上に、表面凹凸の高低差の大きい第１の透明導電膜を形成し、その上に表面凹凸の高低差の小さい第２の透明導電膜を形成したシリコン薄膜系光電変換装置用の透明電極基体が記載されている。第２の透明導電膜の高低差を小さくし、表面をなだらかにすることでスパイク状の突起をなくすことができ、光電変換ユニットにおける接合間の短絡を低減でき、光電変換装置の性能のバラツキを低減できるとしている。しかしながら、この透明電極基体も、上記した問題点と同様、吸収のある２層の透明導電膜（連続膜）を通過するため、導電膜によって吸収される分だけ光電変換層へ入射する光量が減少し、光電変換効率が向上しないという欠点を持っていることがわかった。
【０００６】
さらに、特許文献５、６には、通常の電子ビーム蒸層法、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、スプレー法によって形成されたインジウム・錫酸化物、ＳｎＯ2に代表される透明電極膜は、表面凹凸の高低差が約２０〜１００ｎｍ、凸部と凸部の間隔が約５０〜２００ｎｍであり、光電変換層との界面での光散乱効果が不十分であると記載されている。これに対して、透明電極膜の表面を化学的にエッチング処理を行い、高低差約１００〜５００ｎｍ、凸部と凸部の間隔約２００〜１０００ｎｍの凹凸面とすることで、界面での光散乱効果を増加させ、光電変換率を上昇することができると記載されている。しかしながら、この方式は透明電極膜を形成した後、化学的にエッチング処理を行い、エッチング液を除去するために基体を十分に洗浄、乾燥させてから、光電変換層を形成する必要があるため、工程が複雑になり、量産性に低いといった問題点がある。
また、特許文献７には、表面凹凸の高低差が１０〜１００ｎｍであり、表面凹凸のピッチが表面凹凸の高低差より大きく、かつその２５倍以下にした透明電極をもつ光電変換装置は、開放端電圧の低下や生産歩留まりの低下を招くことなく、光閉じ込め効果による光電変換特性が改著されることが記載されている。しかしながら、この工程における表面凹凸を実現する手段は、前述の例と同様、化学的なエッチングであることから、工程が複雑になり量産性に課題がある。
【０００７】
上記した従来技術が有していた上記課題を解決するため、本願出願人は、特許文献８において、（１）複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部および該平坦部の表面がミクロの多数の凸部を連続して有している透明導電性酸化物膜が基体上に設けられた透明導電性酸化物膜付き基体、（２）第１の酸化物からなる不連続な小山部と、その上に形成される第２の酸化物からなる連続層であって、該連続層の表面にミクロの多数の凸部を連続して有する連続層とからなる透明導電性酸化物膜が基体上に設けられた透明導電性酸化物膜付き基体、および、上記（１），（２）の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法を提案している。上記（１），（２）の透明導電性酸化物膜付き基体は、基体上に、複数の山部によるマクロな凹凸（テクスチャ）と、この山部間をうめる複数の平坦部とを有しており、該山部および該平坦部の外表面がミクロの多数の凹凸を有するダブルテクスチャ構造であることにより、低抵抗、高透明で、量産性に優れており、太陽光の全波長域（３００ｎｍ〜３μｍ）で良好な光散乱性能を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平７−１０５１６６号公報
【特許文献２】特公平６−１２８４０号公報
【特許文献３】特開平３−１２５４８１号公報
【特許文献４】特開２０００−２５２５００号公報
【特許文献５】特開昭６１−２８８３１４号公報
【特許文献６】特開昭６１−２８８４７３号公報
【特許文献７】特開２０００−２３２２３４号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ２００３／０３６６５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献８に記載の透明導電性酸化物膜付き基体は、ダブルテクスチャ構造を有しているため、表面が平坦な透明導電性酸化物膜付き基体に比べて、薄膜シリコン系光電変換素子用基体とした場合に、開放電圧（ＶOC）が低くなる傾向がある。開放電圧（ＶOC）が低くなると、光電変換効率が低下するので問題である。
【００１０】
光電変換素子の光電変換層としては、ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層を上部セル（ｔｏｐ  ｃｅｌｌ）とし、μｃ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層を下部セル（ｂｏｔｔｏｍ  ｃｅｌｌ）として積層させたタンデムセル（（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセル））に代表される多接合セルが好ましい。その理由は、シングルセルに比べて、タンデムセルの場合は、ｔｏｐ  ｃｅｌｌにより短波長側の光を光電変換する一方で、ｂｏｔｔｏｍ  ｃｅｌｌにより長波長側の光を光電変換することができるため、短波長側のみならず長波長側の光の光電変換も可能となるためである。多接合セルの場合も、禁制帯幅の異なるｉ層を有するセルを多層に接合することで、短波長側から長波長側の光をより有効に利用することが期待できるので好ましい。
透明導電性酸化物膜付き基体を、多接合型の光電変換素子用基体として用いる場合には、特に、長波長光の散乱性能が優れていることが求められる。光電変換層が（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセルである薄膜シリコン系光電変換素子の場合は、透明導電性酸化物膜付き基体を用いた結果として、ｂｏｔｔｏｍ  ｃｅｌｌの短絡電流（ｂｏｔｔｏｍ−ＪSC）が向上することが期待される。
以下、本明細書において、光電変換層が多接合型の光電変換素子であるものを（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセルである薄膜シリコン系光電変換素子で代表して評価できると考えており、（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセルである薄膜シリコン系光電変換素子用の基体として用いる透明導電性酸化物膜付き基体のことを、「（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセル用透明導電性酸化物膜付き基体」という。
【００１１】
（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセル用透明導電性酸化物膜付き基体の性能評価の指標としては、ａ−Ｓｉシングルセルと（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセルの２種類のセルを作製して、ａ−Ｓｉシングルセルを用いて測定したＶOCと、（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセルを用いて測定したｂｏｔｔｏｍ−ＪSCと、の積（ＶOC×ｂｏｔｔｏｍ−ＪSC）を用いるのが以下の理由から適当と考える。
【００１２】
影響する要因を単純化してＶOCを測定するためには、単純な構成のａ−Ｓｉシングルセルを用いるのが好ましい。これに対し、ｂｏｔｔｏｍ−ＪSCを測定する際には（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセルを用いる必要がある。
最終的な光電変換効率には、ＦＦ（曲線因子）も影響するが、ＦＦは、（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセルを構成するｂｏｔｔｏｍ  ｃｅｌｌと、ｔｏｐ  ｃｅｌｌの電流がバランスした最適構成になっているか否かで変動する値のため、（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセル用透明導電性酸化物膜付き基体の性能評価の際には、ＦＦを含めない形で評価することが好ましい。
このような理由から、上記で定義したＶOC×ｂｏｔｔｏｍ−ＪSCが最も優れた評価方法と考えられる。
【００１３】
本願出願人は、特許文献８に記載されているようなダブルテクスチャ構造を有する透明導電性酸化物膜付き基体を多接合セル用透明導電性酸化物膜付き基体として用いるために、ａ−Ｓｉシングルセル及び（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセルを作製して、該透明導電性酸化物膜付き基体のＶOC×ｂｏｔｔｏｍ−ＪSCの評価を試みた。
この結果、特許文献８に記載されているようなダブルテクスチャ構造を有する透明導電性酸化物膜付き基体の場合、小山部の高さを低くすると、ＶOCの低下を抑制することができることを見出した。
しかしながら、その一方で、小山部の高さを低くすると、ｂｏｔｔｏｍ−ＪSCが低下するので、ＶOC×ｂｏｔｔｏｍ−ＪSCを向上させることができない。
【００１４】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、多接合セル用透明導電性酸化物膜付き基体として用いた場合に、ＶOC×ｂｏｔｔｏｍ−ＪSCに優れたダブルテクスチャ構造を有する透明導電性酸化物膜付き基体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明は、第１の酸化物からなる不連続な小山部と、その上に形成される第２の酸化物からなる連続層であって、該連続層の表面にミクロの多数の凸部を連続して有する連続層と、前記第１の酸化物からなる不連続な小山部と、前記第２の酸化物からなる連続層との間に形成された、第１および第２の酸化物とは組成が異なる第３の酸化物からなる中間膜と、を有する導電性酸化物層が基体上に設けられた透明導電性酸化物膜付き基体であって、
前記第１の酸化物と前記第２の酸化物が、ＳｎＯ2を主成分とする酸化物からなり
前記第３の酸化物が、ＳｉＯ2を主成分とする酸化物からなり、
前記小山部の高さが２５０〜５００ｎｍであり、
前記基体上における前記小山部の表面被覆率が１０％以上５０％以下であることを特徴とする透明導電性酸化物膜付き基体を提供する。
【００１６】
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体において、ヘイズ率が４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって１０〜９５％であることが好ましい。
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体において、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率が１０〜５０％であることが好ましい。
【００１７】
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体において、前記第３の酸化物が、シリコンと錫との混合酸化物からなり、該混合酸化物における錫とシリコンのモル比が０．２：０．８〜０．５：０．５であることが好ましい。
【００１８】
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体において、前記小山部の底面径が５０〜２０００ｎｍであることが好ましい。
【００１９】
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体において、シート抵抗が８〜２０Ω／□、浸液法による５５０ｎｍにおける透過率が８０〜９０％であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体上に、光電変換層を介して、裏面電極を有する光電変換素子を提供する。
【００２１】
本発明の光電変換素子において、前記光電変換層が、ｐ層、ｉ層、ｎ層がこの順に形成された層（ｐ−ｉ−ｎ層）を含むことが好ましい。
【００２２】
本発明の光電変換素子において、前記光電変換層が、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）のｉ層を有するｐ−ｉ−ｎ層からなる上部セルと、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）のｉ層を有するｐ−ｉ−ｎ層からなる下部セルと、を含んで積層した多接合セルであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により得られるダブルテクスチャ構造を有する透明導電性酸化物膜付き基体は、低抵抗、高透明で、量産性に優れており、太陽光の全波長域（３００ｎｍ〜３μｍ）で良好な光散乱性能を有している。この基体を（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセル用透明導電性酸化物膜付き基体として用いた場合に、ＶOC×ｂｏｔｔｏｍ−ＪSC（基準基体比）が１以上となるため、多接合セル用透明導電性酸化物膜付き基体として用いた場合に、光電変換効率に優れた光電変換素子（特に太陽電池）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の形状および構成を示す一部切欠き断面図である。
【図２】図２は、図１に示す山部の拡大図である。
【図３】図３は、太陽電池の構成を示す一部切欠き断面図である。
【図４】図４は、図４に示す導線以外の部分の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の形状および構成を図１、図２を用いて説明するが、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体とその製造方法、および光電変換素子（以下、太陽電池の具体例について述べる）は、これに限定されない。
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体は、図１に示されるように、基体１上に、不連続な複数の山部２によるマクロな凹凸（テクスチャ）と、この山部間をうめる複数の平坦部３とを有しており、該山部２、および該平坦部３の外表面は、ミクロの多数の凹凸（テクスチャ）を有する構造となっている。以下、上記したような２つの凹凸を有する構造を、ダブルテクスチャ構造という。
このようなダブルテクスチャ構造は、基体１上に形成された第１の酸化物からなる不連続な小山部４と、その上に形成される第２の酸化物からなる連続層５と、該小山部４と該連続層５との間に形成された、第１および第２の酸化物とは組成が異なる第３の酸化物からなる中間膜６とによって構成されている。
【００２６】
図示したダブルテクスチャ構造において、上記山部の高さ（平坦部上のミクロの凸部の頂部からの高さ）Ｈaは０．１５〜１．８μｍであることが好ましく、より好ましくは０.２〜０．８μｍ、さらに好ましくは０.３〜０．６μｍである。上記山部間の間隔（隣接する山部間の平坦部の距離）Ｗaは直線状に０〜２．３μｍであることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに０．７μｍ以下であることが好ましく、特に、０.１μｍ以上（いずれの山部も不連続である）であることが好ましい。本発明においては、複数の山部は不連続である部分と連続している部分があってよく、山部間の間隔Ｗaが０〜２．３μｍであるということは、平坦部がないところがあってもよいということである。
また、上記山部の底面径Ｄaは０．４〜２．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．８μｍである。
さらに、上記山部間のピッチ（隣接する山部間の頂点と頂点の距離）Ｐaは直線状に０.１〜２．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０.２〜１．６μｍである。
【００２７】
上記ミクロの多数の凹凸を示す図１の拡大図を図２に示す。図２に示すように、凸部１０の高さＨbは０．１〜０.２μｍであることが好ましく、より好ましくは０.１〜０.２μｍである。また、上記凸部間のピッチ（隣接する凸部間の頂点と頂点の距離）Ｐbは直線状に０.１〜０.３μｍであることが好ましく、より好ましくは０.１〜０.２μｍである。
さらに、上記凸部１０の底面径Ｄbは０.１〜０.３μｍであることが好ましく、より好ましくは０.１５〜０.３μｍであり、凸部１０の高さＨb／底面径Ｄbの比は０.７〜１.２であることが好ましく、より好ましくは０.７〜１.０である。
【００２８】
該山部２、および該平坦部３の外表面を、このような山部による凹凸（マクロな凹凸）よりも小さな凹凸（ミクロな凹凸）とすることにより短波長の光を強く散乱することができ、全体として広い領域の光を有効に散乱することが可能になる。すなわち、大きな凹凸である山部により長波長の光を、小さな凹凸表面より短波長の光を散乱することができる。
【００２９】
また、上記ダブルテクスチャ構造により、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体は、基体全体において、４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって、ヘイズ率が１０〜９５％である。該ヘイズ率は、４００〜６００ｎｍの波長領域において２５％以上であることが好ましく、特に、６００〜８００ｎｍの波長領域において１０〜８０％である事が好ましい。
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体は、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率が１０〜５０％であることが好ましい。波長８００ｎｍにおけるヘイズ率が１０〜５０％であると、この基体を多接合セル用透明導電性酸化物膜付き基体として用いた場合にＶOC×ｂｏｔｔｏｍ−ＪSCが向上するので好ましい。
【００３０】
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体に用いられる基体１は、必ずしも平面で板状である必要はなく、曲面でも異型状でもよい。該基体としては、ガラス基体、セラミックス基体、プラスチック基体、金属基体などが挙げられる。該基体は透光性に優れた透明の基体であることが好ましく、ガラス基体であることが強度および耐熱性の点から好ましい。ガラス基体としては、無色透明なソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス基体、無アルカリガラス基体、その他の各種ガラスからなる透明ガラス板を用いることができる。
太陽電池用基体に用いる場合、ガラス基体の厚さは０.２〜６.０ｍｍであることが好ましい。この範囲であると、前記ガラス基体の強度が強く、透過率が高い。また基体は、３５０〜８００ｎｍの波長領域において高い透過率、例えば８０％以上の透過率を有することが好ましい。また、十分絶縁性で、かつ化学的、物理的耐久性が高いことが望ましい。
なお、ソーダライムシリケートガラスなどのナトリウムを含有するガラスからなるガラス基体、または低アルカリ含有ガラスからなるガラス基体の場合には、ガラスからその上面に形成される透明電導膜へのアルカリ成分の拡散を最小限にするために、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜などのアルカリバリア層をガラス基体面に施してもよい。
また、ガラス基体の表面に、ガラス基体の表面と、その上に設けられる層との屈折率の差異を軽減するための層をさらに有していてもよい。
【００３１】
ソーダライムシリケートガラス基体上に形成するアルカリバリア層は、ＳｉＯ2や、ＳｉＯ2とＳｎＯ2の混合酸化物膜や多層膜などであり、その膜厚は２０〜１００ｎｍであることが好ましい。膜厚がこの範囲であると、ガラス基体からの透過光の反射および吸収を制御することができる。多層膜の例としては、ソーダライムシリケートガラス基体上にＴｉＯ2膜とＳｉＯ2膜を順次積層した膜が挙げられ、膜厚はそれぞれ５〜２０ｎｍ、１５〜４０ｎｍであることが好ましい。また、ソーダライムシリケートガラス基体上にＳｎＯ2膜とＳｉＯ2膜とを順次積層した膜も好ましい。特に、該アルカリバリア層の膜厚は、２０〜６０ｎｍであることが好ましい。
【００３２】
上述したように、図示したダブルテクスチャ構造では、基体１上に第１の酸化物からなる不連続な小山部４が形成されている。
上記第１の酸化物としては、可視光域で高透明な酸化物であることが求められること、小山形状が容易に形成できることから、ＳｎＯ2を主成分とする酸化物を用いる。
このような高透明な小山部４を所望の高さとなるように基体１上に形成し、さらに、中間膜６、および、連続層５を形成することで、所望のダブルテクスチャ構造を得ることができる。
なお、可視光域で高透明であるためには、小山部４の屈折率は、波長４００〜８００ｎｍにおいて、１.８〜２.２であることが好ましく、さらに、１.９〜２.１であるのが好ましい。なお、ＳｎＯ2を主成分とする酸化物とは、成分の５０％以上がＳｎＯ2であることを示す。
【００３３】
また、上記第１の酸化物からなる小山部４は、不連続な突起物であって連続膜ではないので、基体１の該突起物（小山部４）に覆われていない部分は、当然ながら小山部による入射光の吸収損はゼロであるため、この透明導電性酸化物膜付き基体を薄膜シリコン系光電変換素子用基体に用いた場合に、光電変換層への入射光量を増やすことができる。
【００３４】
これらの小山部４は、透明導電性酸化物膜付き基体の長波長ヘイズ率を高める（光の散乱度を上げる）部分であり、自由電子による吸収を抑えて、高透明にするために、電気導電性はない方が好ましい。したがって、上記第１の酸化物としてＳｎＯ2を主成分とする酸化物を用いる場合、フッ素などのキャリアを発生するドーパントは、ＳｎＯ2に対して０.０１ｍｏｌ％以下の含有量であることが好ましいがこれに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体において、小山部４の高さＨcが２５０〜５００ｎｍである。上述したように、ダブルテクスチャ構造を有する透明導電性酸化物膜付き基体は、表面が平坦な透明導電性酸化物膜付き基体に比べて、薄膜シリコン系光電変換素子用基体とした場合に、開放電圧（ＶOC）が低くなる傾向がある。ここで、小山部４の高さＨcの高さを低くすると、ＶOCの低下を抑制することができるが、小山部４の高さＨcの高さを低くすると、ｂｏｔｔｏｍ−ＪSCが低下するので、ＶOC×ｂｏｔｔｏｍ−ＪSCを向上させることができず、ＶOC×ｂｏｔｔｏｍ−ＪSC（基準基体比）を１以上とすることができなかった。
ここで言う「基準基体」の詳細については後述する実施例に示す。
本願発明者らは鋭意検討した結果、小山部４の高さＨcを２５０〜５００ｎｍとし、かつ、基体１上における小山部４の表面被覆率を後述する範囲とすることで、ＶOC×ｂｏｔｔｏｍ−ＪSCが向上し、ＶOC×ｂｏｔｔｏｍ−ＪSC（基準基体比）が１以上となることを見出した。
小山部４の高さＨcは、２５０〜５００ｎｍであることが好ましく、３５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３６】
小山部４の底面径Ｄc が０．０５〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５μｍであり、上記小山部４間のピッチ（隣接する小山部４間の頂点と頂点の距離）ＰcはＰaと同値であり、直線状に０．１〜２．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０. ２〜１．６μｍである。
【００３７】
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体において、基体１上における小山部４の表面被覆率が１０％以上５０％以下である。小山部４の表面被覆率を１０％以上５０％以下とすることで、電池層（光電変換層）のなかに発生する欠陥を抑制し、ＶOCを向上させることができるため好ましい。
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体において、小山部４の高さＨcを２５０〜５００ｎｍとし、かつ、基体１上における小山部４の表面被覆率を１０％以上５０％以下とすることで、ＶOC×ｂｏｔｔｏｍ−ＪSCが向上し、ＶOC×ｂｏｔｔｏｍ−ＪSC（基準基体比）が１以上となる。
また、基体１上における小山部４の表面被覆率が上記範囲であると、ヘイズ率が４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって１０〜９５％となり、かつ、ヘイズ率が下記を満たすことから好ましい。
２５％以上（４００〜６００ｎｍ平均）
１５〜５０％（６００〜８００ｎｍ平均）
ヘイズ率の最大値と最小値の絶対値の差（最大値−最小値）：５０％以下
基体１上における小山部４の表面被覆率は、後述する手順で基体１上に小山部４を形成した時点で基体１の被覆面のＳＥＭ写真を撮影し、基体１上を小山部４が占める面積を、基体１の当該被覆面全体の面積で割った値を表面被覆率として評価する。
基体１上における小山部４の表面被覆率は１０％以上５０％以下であることが好ましく、１５％以上５０％以下であることがより好ましい。
【００３８】
図示したダブルテクスチャ構造において、第２の酸化物からなる連続層５が、上記小山部４および小山部４が形成されていない部分の基体１の上に連続的に形成されている。但し、小山部４と、連続層５と、の間には第３の酸化物からなる中間膜６が形成されている。
【００３９】
上記第２の酸化物としては、可視光域で透明であり、さらに導電性を有している透明導電性酸化物であることが求められること、また、ミクロの多数の凹凸を有することが求められることから、導電性発現のためにフッ素など、キャリアを発生する物質をドーパントとして含有する、ＳｎＯ2を主成分として用いる。
ここで、ドーパントがフッ素の場合、ＳｎＯ2に対するフッ素の含有量を０. ０１〜４ｍｏｌ％とすることにより、導電電子密度が向上し、太陽電池に用いる基体として好適な範囲となる。ドーパントはフッ素以外には、アンチモンなどでもよい。
なお、太陽電池に用いる基体の場合、導電電子密度が５×１０19〜４×１０20ｃｍ-3の範囲であれば好ましく、１×１０20〜２×１０20ｃｍ-3の範囲であればより好ましい。この範囲であれば、膜の光吸収量が少なく、高透明で、かつ活性水素種に対して高い耐久性があるので、後述する薄膜シリコン系太陽電池を形成する際に一般に用いられる水素プラズマ照射によっても、透明性は損なわれない。
なお、可視光域で高透明であるためには、連続層５の屈折率は、波長４００〜８００ｎｍにおいて、１.８〜２.２であることが好ましく、さらに、１.９〜２.１であるのが好ましい。
【００４０】
また、図２に示すように、上記連続層５の表面はミクロの多数の凸部１０を有している。凸部１０の高さＨb、凸部１０間のピッチＰb、凸部１０の底面径Ｄb、および、凸部１０の高さＨb／底面径Ｄbの比については上述した通りである。
上記小山部４上の連続層５の厚さＨd（ミクロの凸部を含む）は０．５〜１.０μｍであることが好ましく、より好ましくは０.５〜０．７μｍである。同様に、上記基体１上の連続層５の厚さＨe（ミクロの凸部を含む）は０．５〜１．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜０．７μｍである。
【００４１】
なお、以下に示す方法により連続層５の表面に存在するミクロな凹凸の形状を測定することができる。
表面形状の解析
連続層５表面の凸部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、得られる顕微鏡写真より、凸部の底面径を測定する。また、連続層５表面の凹凸形状をＳＥＭ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察し、得られる顕微鏡写真より、膜表面の凹凸形状、および凸部の高さを解析する。
【００４２】
図示したダブルテクスチャ構造において、第１の酸化物からなる小山部４と、第２の酸化物からなる連続層５と、の間に、第３の酸化物からなる中間膜６を形成するのは、基体１上に小山部４を形成した後、該小山部４上、および小山部４が形成されていない部分の基体１上に中間膜６を形成した後に、連続層５を形成することにより、連続層５表面にミクロの多数の凸部１０が形成されやすくなり、図示したダブルテクスチャ構造を容易に形成できるからである。
【００４３】
図示したダブルテクスチャ構造において、各層の界面での反射を軽減し、後述する太陽電池の光電変換層への入射光量を最大にする必要がある。すなわち、基体１、第１の酸化物からなる小山部４、第３の酸化物からなる中間膜６、第２の酸化物からなる連続層５の各界面での光反射をできるだけ低減することが望ましい。そのためには、第１の酸化物からなる小山部４、第３の酸化物からなる中間膜６、第２の酸化物からなる連続層５の屈折率ができるだけ近いこと、および、第３の酸化物からなる中間膜５の膜厚ができるだけ小さいことが望ましい。なお、上述したように、小山部４、および、連続層５の屈折率は、波長４００〜８００ｎｍにおいて、１.８〜２.２であることが好ましく、さらに、１.９〜２.１であるのが好ましい。
これらの理由に加えて、（１）第１の酸化物からなる小山部４、および、基体１に対する被覆性が良好であること、（２）作製が容易であること、（３）アモルファス膜になりやすいこと等の理由から、第３の酸化物として、ＳｉＯ2を主成分とする酸化物を用いる。なお、ＳｉＯ2を主成分とする酸化物とは、成分の５０％以上がＳｉＯ2であることを示す。ここで、ＳｉＯ2を主成分とする酸化物として、シリコン（Ｓｉ）と錫（Ｓｎ）との混合酸化物を用いた場合、第１、２の酸化物と同じ錫成分を含むことから、連続層５の結晶成長による成膜時に、導電性を劣化させる欠陥を生じにくくする傾向がある点で、好ましい。
【００４４】
第３の酸化物として、シリコンと錫との混合酸化物を用いる場合、形成する酸化物の金属元素の組成比をモル比で表わすと、錫とシリコンのモル比が０．２：０．８〜０．５：０．５の間にあることが好ましい。錫のモル比が０．２より小さくなると、第２の酸化物からなる連続層５内に導電性を劣化させる欠陥を生じにくくする効果が減少し、また、錫のモル比が０．５より大きくなると、中間膜６が良好なアモルファス状の混合酸化物の層とならず、凹凸形状を緩やかにする効果が無くなるためである。錫とシリコンのモル比は０．３：０．７〜０．５：０．５の間にあることがより好ましい。
【００４５】
また、上記の理由から、第３の酸化物からなる中間膜６の膜厚は５〜３５ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることがより好ましい。
【００４６】
図示したダブルテクスチャ構造の透明導電性酸化物膜付き基体は、以下に示す手順で製造することができる。
【００４７】
第一に、第１の酸化物からなる小山部４を基体１上に形成する。第１の酸化物からなる小山部４を基体１上に形成する方法は限定されないが、例えば、金属塩化物を原料として、基体を加熱して、常圧ＣＶＤ法を実施することによって、基体１上に第１の酸化物からなる小山部４を形成する方法がある。この場合、常圧ＣＶＤ法実施時の供給ガスとしては、金属塩化物、ハロゲン化水素、水の混合物を用いるが、これらの媒体中の金属元素濃度を調整することによって、形成される小山部４の寸法や基体１上における小山部４の密度を調整する。具体的には、金属塩化物に対するハロゲン化水素と水の量を調整することによって、形成される小山部４の寸法や基体１上における小山部４の表面被覆率を調整する。
具体的な手順の一例を挙げると、基体１であるソーダライムシリケートガラス基体をベルトコンベア炉において５２０℃に加熱し、このガラス基体上に、まず、アルカリバリア層（ＴｉＯ2／ＳｉＯ2）を形成する。具体的には、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）をＮ2で希釈したガスを吹き付けることで、ＴｉＯ2膜を成膜する。引き続いて、０．８ｍｏｌ％のシランガスを含有した窒素ガス２０Ｌ／分と、酸素ガス２０Ｌ／分とを同時に吹き付けシリカ（ＳｉＯ2）膜を成膜する。次に、このアルカリバリア層（ＴｉＯ2／ＳｉＯ2）付きガラス基体を５４０℃に加熱し、四塩化錫、水、塩化水素ガスを同時に吹き付けることで、シリカ膜上にＳｎＯ2からなる不連続な小山部４を形成する。ここで、塩化水素ガスを加える割合を増加させると、小山部４が形成され易くなるので、基体１上における小山部４の表面被覆率を制御するうえで好ましい。塩化水素を加える割合は、塩化水素と四塩化錫のモル比（以下、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4という）で表され、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4が１〜１２であることが好ましい。ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4がこの範囲であると、小山部が形成され易く、上記表面被覆率を制御できる。特に、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4が５〜１０であることが好ましい。
【００４８】
次に、第３の酸化物からなる中間膜６を、第１の酸化物からなる不連続な小山部４の上および、小山部のない平坦なガラス基体上に形成する。第３の酸化物からなる中間膜６を、第１の酸化物からなる不連続な小山部４の上および、小山部のない平坦なガラス基体上に形成する方法は限定されず、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾルゲル法などを用いることができる。これらの中でも、製造コストや中間膜６上に形成される連続層５の低抵抗化の容易さなどを考えるとＣＶＤ法、特に常圧ＣＶＤ法を用いることが好ましい。
ＣＶＤ法で連続層５を形成する際、シリコン原料としてはモノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン（二塩化シラン）、トリクロロシラン（三塩化シラン）、テトラクロロシラン（四塩化シラン）、テトラエトキシシランなどの無機または有機のシラン化合物を用いることができる。
具体的な手順の一例を挙げると、中間膜６として、ＳｉＯ2からなる層を形成する場合は、第１の酸化物からなる小山部４が形成された基体１（ガラス基体）を５２０℃に加熱し、このガラス基体上に、０．８ｍｏｌ％のシランガスを含んだ窒素ガス２０Ｌ／分と、酸素ガス２０Ｌ／分とを同時に吹き付け、常圧ＣＶＤ法により非結晶性でＳｉＯ2を主成分とする酸化物からなる層を形成する。
中間膜６として、シリコンと錫との混合酸化物からなる層を形成する場合は、キャリアガスとして窒素ガスを用い、錫の酸化物を形成する原料ガスとして四塩化錫、シリカを形成する原料ガスとしてトリクロロシランを用いる。第１の酸化物からなる小山部４が形成された基体１（ガラス基体）を５５０℃に加熱し、このガラス基体上に、これらの原料ガスを四塩化錫とトリクロロシランの合計が０．１体積％になるように窒素ガスと混合し、水蒸気とともに吹き付け、常圧ＣＶＤ法により錫とシリコンとの混合酸化物からなる層を形成する。
【００４９】
次に、第３の酸化物からなる中間膜６上に、第２の酸化物からなる連続層５を形成する。第３の酸化物からなる中間膜６上に、第２の酸化物からなる連続層５を形成する方法は限定されず、例えば、常圧ＣＶＤ法、電子ビーム蒸層法、真空蒸着法、スパッタ法、スプレー法を用いることができる。これらの中でも、常圧ＣＶＤ法を用いると、エッチング工程を要せず、連続層５の外表面にミクロの多数の凹凸を形成することができるので好ましい。
具体的な手順の一例を挙げると、中間膜６が形成された基体１（ガラス基体）を５４０℃に加熱し、四塩化錫、水、フッ化水素、を同時に吹き付け、常圧ＣＶＤ法により、フッ素をドープした錫を主成分とするＳｎＯ2からなる層を形成することができる。
【００５０】
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体は、前述のような形状の複数の山部とその間をうめる複数の平坦部とで構成され、該山部および外平坦部の表面がミクロの多数の凸部を連続して有するものであるが、基体１上から山部２の頂上（ミクロの凸部１０を含む）までの高さは０．７〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２μｍである。導電性に関して、透明導電性酸化物膜全体のシート抵抗が８〜２０Ω／□であることが好ましく、より好ましくは８〜１２Ω／□であり、５５０ｎｍにおける透過率（透明性）は、後に実施例で詳述する浸液法で測定した場合、８０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは８５〜９０％である。また、ヘイズ率は前述したように、４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって１０〜９５％であることが好ましい。但し、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率が１０〜５０％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０％、さらに好ましくは３０〜４０％である。
【００５１】
上記構成を後述する太陽電池等の光電変換素子の透明電極（本発明における透明導電性酸化物膜）に用いると、基体を経て入射された光は、透明電極により屈折、散乱されて光電変換部に入射し、光電変換部中を長い距離にわたって通過する。その結果、多くの光が光電変換部にて吸収され、光電変換効率が向上する。
【００５２】
以上で説明した透明導電性酸化物膜付き基体と、光電変換層、および裏面電極を有する本発明の光電変換素子（以下、太陽電池として説明する）の構成を示す好適な１例を図３を用いて説明するが、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体、太陽電池およびそれらの製造方法はこれに限定されない。
図３に示されるように、本発明の太陽電池は２０で図示されており、基体２１（例えば、ガラス基体）上に、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体に用いられる透明導電性酸化物膜２２、光電変換層２６と、裏面電極層２７とを有している。この構成は、比較的低コストで製造可能な光電変換装置の１つである。かかる太陽電池２０は、光２８が基体２１側から入射し、主としてｉ層２４内で吸収されるように設計されている。起電力は透明電導性酸化物膜２２と裏面電極２７の２つの電極間で発生し、導線２９を通して太陽電池から電気が取り出される。
以下に各構成について説明する。
【００５３】
光電変換層２６は、一般的な太陽電池に使用することができる光電変換層であれば使用可能である。図３に示される光電変換層２６の構造は、ｐ層２３、ｉ層２４およびｎ層２５をこの順に形成された３層（ｐ−ｉ−ｎ層）からなるシングル構造のセル（シングルセル）となっている。ｐ層の材料としては水素化アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）が挙げられ、ｉ層の材料としては水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）、水素化アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ）が挙げられる。また、ｎ層材料としては水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）が挙げられる。
この中でも、ｐ層としてａ−ＳｉＣ：Ｈ層、ｉ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層、およびｎ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層がこの順に形成された３層（以下、ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層）からなるシングルセルが好ましい。
【００５４】
また、他の例として、例えば、ａ−Ｓｉのｉ層を有するｐ−ｉ−ｎ層を上部セル（ｔｏｐ  ｃｅｌｌ）とし、別のｐ−ｉ−ｎ層を下部セル（ｂｏｔｔｏｍ  ｃｅｌｌ）として積層させた多接合構造のセル（その１例としてタンデムセルがある）が好ましく使用される。
タンデムセルの具体例としては、
ａ−Ｓｉのｉ層を有するｐ−ｉ−ｎ層をｔｏｐ  ｃｅｌｌとし、ｐ層としてμｃ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ層として微結晶Ｓｉ（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、およびｎ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層もしくはμｃ−Ｓｉ：Ｈ層がこの順に形成された３層をｂｏｔｔｏｍ  ｃｅｌｌとして積層させた（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセル；
ａ−Ｓｉのｉ層を有するｐ−ｉ−ｎ層をｔｏｐ  ｃｅｌｌとし、ｐ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ層としてａ−ＳｉＧｅ：Ｈ層、およびｎ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層もしくはμｃ−Ｓｉ：Ｈ層がこの順に形成された３層をｂｏｔｔｏｍ  ｃｅｌｌとして積層させたタンデムセル；
ａ−Ｓｉのｉ層を有するｐ−ｉ−ｎ層をｔｏｐ  ｃｅｌｌとし、ｐ層としてμｃ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ層としてμｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ層、およびｎ層としてμｃ−Ｓｉ：Ｈ層もしくはａ−Ｓｉ：Ｈ層がこの順に形成された３層をｂｏｔｔｏｍ  ｃｅｌｌとして積層させたタンデムセルが挙げられる。
これらのタンデムセルにおいて、ｔｏｐ ｃｅｌｌのｎ層として、ａ−Ｓｉ：Ｈ層の替わりに、微結晶Ｓｉを含むμｃ−Ｓｉ：Ｈを用いても好ましい。
さらに、そのほかの多接合セルの例として、ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ／ａ−ＳｉＧｅあるいは、ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉなどのトリプル接合や４接合、５接合セルも好ましい。
タンデムセルなどの多接合セルを光電変換層に用いることにより、短波長のみならず長波長側の光の光電変換も可能となることから、ダブルテクスチャ構造を有する本発明の透明導電性酸化物膜付き基体と、多接合セルと、を組み合わせれば、光電変換効率の向上効果はより明らかなものとなる。この点において、上記したタンデムセル（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）をはじめとする多接合セルが好ましい。
上述したように、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体は、（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセル用透明導電性酸化物膜付き基体として評価した場合に、ＶOC×ｂｏｔｔｏｍ−ＪSC（基準基体比）が１以上となるので、多接合セル用透明導電性酸化物膜付き基体として好適である。
【００５５】
次に、上記裏面電極層２７の電極材料としては、ＡｇまたはＡｇ合金、ＡｌまたはＡｌ合金などを主成分とする層を用いることができ、好ましくは、結晶性のＡｇを膜中に９５ｍｏｌ％以上含有する金属膜を用いる。結晶性のＡｇを裏面電極の金属膜に用いることにより、上記光電変換層２６を透過してきた光を反射させ、再び反射光を光電変換層２６に戻すことが可能となることから、光電変換効率の向上効果につながる。
上記金属膜は、Ｐｄおよび／またはＡｕを成分として含有してもよい。膜中でのＰｄおよびＡｕの含有量は、Ａｇとの総和に対して、それぞれ０．３〜５ｍｏｌ％であることが好ましく、０．３〜３ｍｏｌ％であることがより好ましい。
また、Ａｇのみからなる層である場合、不純物量の合計は１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５６】
本発明の太陽電池は、図３に示す上記裏面電極層２７と、光電変換層２６との間に接触改善層を有していてもよい。本発明の透明導電性酸化物膜、および接触改善層を有する太陽電池の１例を図４を用いて説明するが、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体とその製造方法、および光電変換素子はこれに限定されない。なお、図４は、図３の部分拡大図に相当する。
図４に示されるように、太陽電池は４０で図示されており、基体４４（例えば、ガラス基体）、本発明における透明導電性酸化物膜４５、ａ−Ｓｉのｉ層を有するｐ−ｉ−ｎ層からなる光電変換層４２、接触改善層４１、および裏面電極４３を有している。なお、図４では、光電変換層４２として、ａ−Ｓｉのｉ層を有するｐ−ｉ−ｎ層からなるシングルセルを示しているがこれに限定されず、他の構成のシングルセルであってもよく、（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセルのような多接合セルであってもよい。
【００５７】
上記接触改善層４１は、図４に示されるように、上記光電変換層４２と、裏面電極４３との間にあり、光電変換層４２と裏面電極４３との接触性を改善するために用いられる。
ここで、接触改善層４１は、比抵抗および吸収係数が小さいことが好ましい。具体的には、比抵抗が１×１０-2Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５×１０-3Ω・ｃｍ以下である。上記接触改善層４１の比抵抗が、この範囲であると、光電変換層４２で光電変換された起電力を、低減させることなく裏面電極４３へ通すことが可能となる。
吸収係数は、好ましくは波長領域５００〜８００ｎｍにおいて、５×１０3ｃｍ-1以下であり、２×１０3ｃｍ-1以下であることがより好ましい。上記接触改善層４１の吸収係数が、この範囲であると、光電変換層４２を透過した光を、吸収することなく裏面電極４３へ透過させることが可能となる。
【００５８】
上記接触改善層４１の材料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、膜中の全金属成分の９０原子％以上がＺｎであることが好ましい。より好ましくは、上記酸化亜鉛を主成分とする層にガリウム（Ｇａ）を含有させてなる層、またはアルミニウム（Ａｌ）を含有させてなる層を用いることである。ＧａやＡｌを含有させることにより、導電電子密度が上がり、酸化亜鉛に対してドーパントとして働くことにより、接触改善層４１全体の導電性の向上といった効果を有する。
また、ＧａまたはＡｌを含有させる含有量は、Ｚｎとの総和に対して０．３〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは、０．３〜５ｍｏｌ％である。この範囲であると、導電性の過剰な向上による接触改善層４１の吸収係数の増大を防ぐことができる。
さらに、ＧａやＡｌを含有する酸化亜鉛層である場合は、不純物を含んでいてもよく、不純物量の合計は１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５９】
上記太陽電池の製造方法は特に限定されないが、例えば、プラズマＣＶＤ法、および、スパッタ法を用いることによって製造することができる。
具体的には、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体上に、プラズマＣＶＤ法により光電変換層を形成した後、スパッタ法により上記光電変換層上に上記接触改善層および上記裏面電極をこの順で形成することによって、上記太陽電池を得ることができる。
【００６０】
上記手順で太陽電池を製造する場合、プラズマＣＶＤ法は、一般的な太陽電池において光電変換層を形成する条件で行うことができ、例えば、光電変換層として、ａ−Ｓｉシングルセル、（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセルを、後述する実施例に示す条件で形成することができる。
【００６１】
スパッタ法により上記光電変換層上に上記接触改善層を形成するには、具体的には、例えば、Ｇａをドーピングさせた酸化亜鉛（以下、ＧＺＯ）をターゲットに用い、不活性ガス雰囲気でスパッタすることにより、光電変換層の上に接触改善層としてＧＺＯ層を積層させればよい。
また、接触改善層としてＧＺＯ層の形成する場合、ＧＺＯ層の形成方法に関しては特に限定されず、スパッタ法、真空蒸着法等の物理蒸着法やＣＶＤ法等の化学蒸着法が用いることができる。但し、より低温基体温度で良好な導電膜特性が得られる物理蒸着法、特にスパッタ法が好ましい。なお、後述する実施例では直流スパッタ法を用いているが、これを高周波スパッタリング法で行ってもよい。
【００６２】
同様に、上記接触改善層上に、裏面電極層を形成するには、例えばＡｇを９５ｍｏｌ％以上含有する金属（以下、Ａｇ系金属という）をターゲットに用い、不活性ガス雰囲気でスパッタすることにより、接触改善層の上に裏面電極層としてＡｇ膜を積層させればよい。
【００６３】
本発明の太陽電池は、例えば次のように製作される。まず、接触改善層を形成するＧＺＯターゲットを直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付ける。さらに、光電変換層が形成された透明導電性酸化物膜付き基体を基体ホルダーに取り付ける。次いで、成膜室内を真空に排気後、スパッタガスとして、アルゴンガスを導入する。スパッタガスには、アルゴンガスの他に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒなどの不活性ガスを用いることができるが、放電が安定で、価格が安価であるアルゴンガスが好ましい。また、二酸化炭素を０．３〜２０ｖｏｌ％含有する不活性ガスであることがより好ましく、さらに好ましくは、二酸化炭素を０．３〜１０ｖｏｌ％含有する不活性ガスである。二酸化炭素を含有させることにより、Ｇａドープによる導電性の過剰な向上による吸収係数の増大を防ぐことができる。
スパッタ中の圧力としては、０．１〜１．５Ｐａが適当である。また、残留ガス圧は１．０×１０-5〜２．５×１０-3Ｐａが好ましい。成膜時の基体温度としては、太陽電池特性の観点から室温〜２００℃、特に１００〜１５０℃であることが適当である。
また、上記スパッタによる成膜時において、ＧＺＯターゲットを基体に対して３０〜９０°傾けてスパッタを行う（以下、斜めスパッタという）ことが、低抵抗と低吸収を両立できることから好ましい。
【００６４】
裏面電極層の形成は、接触改善層同様、まず、裏面電極層を形成するＡｇ系金属ターゲットを直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付ける。さらに、前述のようにして接触改善層が形成された基体を基体ホルダーに取り付ける。次いで、成膜室内を真空に排気後、スパッタガスとして、アルゴンガスを導入する。スパッタガスには、アルゴンガスの他に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒなどの不活性ガスを用いることができるが、放電が安定で、価格が安価であるアルゴンガスが好ましい。
スパッタ中の圧力も同様で、０．１〜１．５Ｐａが適当である。また、残留ガス圧は１．０×１０-5〜２．５×１０-3Ｐａが好ましい。スパッタ時の基体の温度としては、基体と膜との密着性の観点から室温〜２００℃、特に１００〜１５０℃で行うことが適当である。スパッタ時に基体を加熱することにより、裏面電極であるＡｇの結晶性の向上、反射率の向上、および基体全体の低抵抗化が図られるため好ましい。
また、裏面電極層として、Ｐｄおよび／またはＡｕを含有するＡｇ層を形成するとき、Ｐｄおよび／またはＡｕをそれぞれ別々のターゲットとして用いて形成してもよく、また、あらかじめ所望の組成のＰｄおよび／またはＡｕを含有するＡｇ合金を作成して、それをターゲットとして用いてもよい。
【００６５】
上記太陽電池における光電変換層、接触改善層、および裏面電極層の各膜厚を以下に示す。
光電変換層は、上述したように、シングルセルの場合と、タンデムセルなどの多接合セルの場合と、がある。このため、光電変換層の膜厚は、光電変換層の種類により異なる。ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層のシングルセルの場合、ｐ層の膜厚は、５〜１５ｎｍの範囲であり、ｉ層の膜厚は、１００〜４００ｎｍであり、ｎ層の膜厚は２０〜６０ｎｍである。（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセルの場合、ｔｏｐ  ｃｅｌｌを構成するａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層の各層の膜厚は上記と同様である。一方、ｂｏｔｔｏｍ  ｃｅｌｌを構成するμｃ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層の各層の膜厚は、ｐ層の膜厚は、５〜５０ｎｍの範囲であり、ｉ層の膜厚は、１０００〜４０００ｎｍであり、ｎ層の膜厚は２０〜６０ｎｍである。
【００６６】
接触改善層の膜厚は５０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍである。接触改善層がＧＺＯ層であるときの膜厚は５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。接触改善層の膜厚がこの範囲であると、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体のようなダブルテクスチャ構造に対しても十分な接触改善効果が確認される。
また、裏面電極層の膜厚は、１００〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１５０〜２５０ｎｍである。特に、裏面電極層がＡｇであるときの膜厚は１５０〜２５０ｎｍであることが好ましい。
【実施例】
【００６７】
実施例では以下に示す手順でダブルテクスチャ構造を有する透明導電性酸化物膜付き基体を作製し、この基体を（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセル用透明導電性酸化物膜付き基体として用いた場合のＶOC×ｂｏｔｔｏｍ−ＪSCを評価した。
なお、以下に示す例１〜１８のうち、例１〜例１１、例１７、１８が実施例、例１２〜１６が比較例である。
（例１）
以下に示す手順でダブルテクスチャ構造を有する透明導電性酸化物膜付き基体を作製した。
＜アルカリバリア層および第１の酸化物からなる小山部の形成＞
透明導電性酸化物膜は、ソーダライムシリケートガラス基体上に常圧ＣＶＤ法で作製した。基体１として、３００ｍｍ×３００ｍｍ×１．１ｍｍ厚のソーダライムシリケートガラス基体をベルトコンべア炉（ベルト速度３ｍ／分）で５２０℃に加熱し、まず、ＴｉＯ2膜を成膜する。原料のチタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）は、あらかじめ１１０℃に加熱し、窒素ガスを４．５Ｌ／分で吹き込んで、希釈窒素ガスとともに基体上に移送した。次に、０．８ｍｏｌ％のシランガスを含む窒素ガス２０Ｌ／分と酸素ガス２０Ｌ／分を同時に吹き付けシリカ膜を成膜した。
【００６８】
次に、このシリカ膜付きガラス基体を５４０℃に加熱し、四塩化錫、水、塩化水素ガスを同時に吹き付け、第１の酸化物からなる層として、ＳｎＯ2層を形成した。四塩化錫はあらかじめ５５℃に加熱し、窒素ガスを２Ｌ／分で吹き込んで基体上に移送した。また１００℃に加熱した水を２０ｇ／分、塩化水素ガスを２．０Ｌ／分で基体に吹き付けた。
成膜後、ＳＥＭによりＳｎＯ2層表面の凹凸形状を観察したところ、ＳｎＯ2層は連続膜ではなく、マクロな凹凸からなる小山部４を形成していることがわかった。基体を真上から観察したＳＥＭ像を画像処理して計算したところ、小山部４を形成するＳｎＯ2によるガラス基体表面の被覆率は２２％であった。ＳｎＯ2からなる小山部４はＡＦＭで測定し高さＨcは３４２ｎｍ、小山部４の底面径Ｄcは７００ｎｍだった。
また、後述する測定方法により、小山部４のシート抵抗は２０ＭΩ／□以上、ヘイズ率は２７％（４００〜６００ｎｍ平均）、１９％（６００〜８００ｎｍ平均）であり、浸液法による５５０ｎｍにおける透過率は９０％と求められた。
【００６９】
Ｈcの測定
小山部４の高さＨcの測定については、第１の酸化物からなる層としてＳｎＯ2層を形成した後、ＡＦＭによって測定すると前述したが、具体的な方法を詳細に記載する。
小山部４の高さＨｃの測定は、透明導電性酸化物膜付き基体を用いて光電変換素子を作製する際に、実際に光電変換素子として利用される領域を用いて行う。その領域において、２０ｃｍ角の範囲内で、お互いに７ｃｍ以上離れた任意の６部位を選択し、ＡＦＭ測定において、これら６部位でのＰＶ（ｐｅａｋ  ｔｏ  ｖａｌｌｅｙ）値を測定し、これら６部位でのＰＶ値の中央値（ラジアン）をＨｃとした。
なおＡＦＭの測定条件を次に示す。
装置：ＳＩＩナノテクノロジー社製
測定モード：ダンピングモード（ＤＦＭ）
カンチレバーのばね定数：４０Ｎ／ｍ
走査エリア：１０μｍ角
走査周波数：０．３Ｈｚ
Ｘデータ数／Ｙデータ数：２５６／２５６
【００７０】
また、小山部４の高さＨｃを測定する第２の方法として、以下の方法も可能である。
後述する手順で第２の酸化物からなる連続層５としてＦドープＳｎＯ2層まで形成した後、透明導電性酸化物膜付き基体を用いて光電変換素子を作製する際に、実際に光電変換素子として利用される領域において、２０ｃｍ角の範囲を決定し、その範囲を濃度４ｍｏｌ／リットルのＨＣｌと亜鉛粉末を用いてエッチングして、第２の酸化物からなる連続層５（ＦドープＳｎＯ2層）および第３の酸化物からなる中間膜６（シリコン（Ｓｉ）と錫（Ｓｎ）の混合酸化物からなる層）を除去した上で、上記と同様の手順で、ＡＦＭ測定において、任意の６部位のＰＶ値を測定し、該ＰＶ値の中央値（ラジアン）をＨｃとする。
参考までに、例１、９について、上記２つの方法で測定した小山部４の高さＨｃの測定結果を表３に示した。
【００７１】
＜第３の酸化物からなる中間膜の形成＞
次に、ＳｎＯ2を主成分とする酸化物からなる小山部４が形成された基体１（ガラス基体）をベルトコンベア炉（ベルト速度３ｍ／分）で５５０℃に加熱し、キャリアガスとして窒素ガスを用い、錫の酸化物を形成する原料ガスとして四塩化錫、シリカを形成する原料ガスとしてトリクロロシランを用い、小山部４上、および小山部４が形成されていない部分の基体１上に、第３の酸化物（ＳｉＯ2を主成分とする酸化物）からなる中間膜６として、シリコン（Ｓｉ）と錫（Ｓｎ）の混合酸化物からなる層を形成した。このための原料ガスは、四塩化錫とトリクロロシランの合計が０．１体積％になるように窒素ガスと混合し、水蒸気とともに、小山部４が形成された基体１（ガラス基体）に吹き付けて形成した。この層の表面組成をＥＳＣＡで分析したところ、錫とシリコンの元素比は０．４：０．６であった。
【００７２】
また、シリカ膜のみを形成した物性評価用ガラス基体に、同じ成膜条件で錫とシリコンの混合酸化物の層を形成し、触診式膜厚計で測定したところ膜厚は８ｎｍであった。
【００７３】
＜第２の酸化物からなる連続層の形成＞
次に、ＳｉＯ2を主成分とする酸化物からなる中間膜６の上に常圧ＣＶＤ法を用いて、第２の酸化物からなる連続層５として、ＦドープＳｎＯ2層を形成した。具体的には、基体１（ガラス基体）をベルトコンベア炉（ベルト速度３ｍ／分）で５４０℃に加熱し、四塩化錫、水、ＨＦガスを吹き付けて、ＦドープＳｎＯ2層を形成した。四塩化錫はあらかじめ８０℃に加熱し、窒素ガスを６Ｌ／分で移送し基体１（ガラス基体）上に吹き付けた。また１００℃に加熱した水を６５ｇ／分、ＨＦガスを１．３Ｌ／分となるように基体１（ガラス基体）上に吹き付けた。
【００７４】
ＦドープＳｎＯ2層表面の凹凸形状をＳＥＭ、ＡＦＭにより観察した。ＳＥＭ観察によると、ＦドープＳｎＯ2層は連続層となっており、ＦドープＳｎＯ2層によるガラス基体表面の被覆率は１００％だった。
ＳＥＭ、ＡＦＭ観察によると、山部２の高さＨaは４００ｎｍ、隣接する山部２間の間隔Ｗaは０〜０.４μｍ、山部２の底面径Ｄaは１．０〜１.５μｍ、隣接する山部２間のピッチＰaは０.３〜１.２μｍ、基体１上から山部２の頂点（ミクロの凸部を含む）までの高さは０.８〜１.０μｍであった。また、ＦドープＳｎＯ2層の表面は、ミクロの多数の凹凸を有しており、その凸部１０の高さＨbは０.１〜０.２μｍ、凸部１０間のピッチＰbは０.１〜０.２μｍ、凸部１０の底面径Ｄbは０.２〜０.３μｍであり、凸部１０の高さＨb／底面径Ｄbは０.７３であった。さらに、後述する測定方法により、シート抵抗は１０Ω／□、ヘイズ率は、６５％（４００〜６００ｎｍ平均）、３８％（６００〜８００ｎｍ平均）、２８％（８００ｎｍ）と、求められ、浸液法による５５０ｎｍにおける透過率は８９％であった。
ＦドープＳｎＯ2層中のフッ素含有量と導電電子密度を定量するために、あらかじめシリカコートしたガラス基体上に四塩化錫、水、ＨＦガスを吹き付けてＦドープＳｎＯ2層を形成した。基体温度、ガス流量は本例における連続層５の作成条件と同一条件で行った。得られたＦドープＳｎＯ2層を亜鉛を含む塩酸中で溶解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量分析したところ、フッ素含有量はＳｎＯ2に対して０.０５ｍｏｌ％であった。また、電子密度をホール効果（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法）による測定により求めたところ、１. ９×１０20ｃｍ-3であった。なお、ＦドープＳｎＯ2層の膜厚は、触針式膜厚計で測定したところ０.７μｍであった。
【００７５】
得られた透明導電性酸化物膜付き基体のシート抵抗、ヘイズ率、透過率の測定方法を以下に述べる。シート抵抗は、４端子法で測定した。導電性酸化物膜付基体を約３ｃｍ角に切り出し、対向する２辺に、長さ３ｃｍの一対の電極を電極間距離が３ｃｍとなるように、膜の上に平行に取り付けた。次に、テスターで電極間の抵抗を測り、シート抵抗とした。ヘイズ率は分光光度計（日立製作所製Ｕ３４００）を用いて測定した。測定波長範囲は４００〜８００ｎｍ、測定間隔は１０ｎｍとした。まず光入射面をガラス面として、正透過法で透過率を測定した。このときの各波長における透過率をＴｄ（λ）とする。次に内面球径１５０ｍｍφの積分球を装着し、サンプルの膜面を積分球に密着させて、積分球透過率を測定した。このときの各波長における透過率をＴｔ（λ）とする。以上の測定結果からヘイズ率Ｈｚ（λ）を以下の式により算出した。
Ｈｚ（λ）＝（Ｔｔ（λ）−Ｔｄ（λ））×１００／Ｔｔ（λ）（％）
分光透過率は、導電性酸化物基体表面の凹凸の大きさの違いによる測定誤差を最小にするために、浸液法を用いて行った。浸液法とは、導電性酸化物膜付基体の膜表面に、ジヨードメタンを数滴滴下して、透明石英ガラスで溶液を挟み込んで透過率を測定する方法である。ジヨードメタンによる吸収は、主に４００ｎｍ以下であることから、４００〜８００ｎｍの範囲では、ジヨードメタンと石英ガラスによる吸収はほとんどない。分光透過率の測定は、分光光度計（日立製作所製Ｕ３４００）に内面球径１５０ｍｍφの積分球（日立製作所製：１５０−０９０１）を装着して行った。
【００７６】
上記の手順で得られた透明導電性酸化物膜付き基体について、以下の手順でＶOC、ｂｏｔｔｏｍ−ＪSCを測定した。
【００７７】
＜ＶOCの測定＞
ＶOCは以下の手順でａ−Ｓｉシングルセルを作製して測定した。
光電変換層の形成
４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出した透明導電性酸化物膜付き基体の上に、光電変換層として、ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層をプラズマＣＶＤ装置（島津製作所製ＳＬＣＭ１４）を用いて形成した。
ｐ−ｉ−ｎ層を構成する各層（ｐ層、ｉ層、ｎ層）の形成条件は以下の通り。
［ｐ層］
基体表面温度：１８０℃
圧力        ：４０Ｐａ
ＲＦ(１３．５６ＭＨｚ)パワー：０．０２４Ｗ／ｃｍ2
ガス流量
ＳｉＨ4   ：１０ｓｃｃｍ
ＣＨ4     ：２０ｓｃｃｍ
Ｈ2       ：９５ｓｃｃｍ
Ｈ2／Ｂ2Ｈ6：２５ｓｃｃｍ（Ｂ2Ｈ6：１０００ｐｐｍ）
［ｉ層］
基体表面温度：１８０℃
圧力        ：２７Ｐａ
ＲＦ(１３．５６ＭＨｚ)パワー：０．０２４Ｗ／ｃｍ2
ガス流量
ＳｉＨ4   ：１０ｓｃｃｍ
［ｎ層］
基体表面温度：１８０℃
圧力        ：４０Ｐａ
ＲＦ(１３．５６ＭＨｚ)パワー：０．０２４Ｗ／ｃｍ2
ガス流量
ＳｉＨ4   ：１０ｓｃｃｍ
Ｈ2       ：７５ｓｃｃｍ
Ｈ2／ＰＨ3：７５ｓｃｃｍ（ＰＨ3：１０００ｐｐｍ）
【００７８】
接触改善層、裏面電極層の形成
次いで、光電変換層の上部に、ガリウム（以下、Ｇａともいう）が亜鉛との総和に対し５ｍｏｌ％含有しているＧＺＯターゲットを用いて直流スパッタ法によりＧＺＯ層を約１００ｎｍ形成した。スパッタは真空装置をあらかじめ１０-3Ｐａ以下に減圧した後、Ａｒガスを１００ｓｃｃｍ導入して行ない、スパッタ中の圧力を４×１０-1Ｐａ、スパッタパワーは１．４Ｗ／ｃｍ2とした。また、ＧＺＯ膜中のＧａ含有量はターゲットと同様で亜鉛との総和に対し５ｍｏｌ％、基体温度は１００℃とした。ＧＺＯ単膜の性能は、比抵抗が５×１０-3Ω・ｃｍ、５００〜８００ｎｍにおいて吸収係数が１×１０3ｃｍ-1であった。最後にＧＺＯ膜上に裏面電極層としてＡｇ膜を、Ａｇターゲットを用いてＡｒガス雰囲気でスパッタ法（スパッタ中の圧力：４×１０-1Ｐａ、スパッタパワー：１．４Ｗ／ｃｍ2）により約２００ｎｍの膜厚で形成した。さらに、Ａｌターゲットを用いてＡｒガス雰囲気中でスパッタ法（スパッタ中の圧力：４×１０-1Ｐａ、スパッタパワー：１．４Ｗｃｍ2）により、約１８ｎｍのＡｌ薄膜を形成したのち、５ｍｍ×５ｍｍの大きさの裏面電極をマスクとして、ＳＦ６を用いてリアクティブイオンエッチングを行いａ−Ｓｉシングルセルを作製した。
【００７９】
このようにして得られたａ−Ｓｉシングルセルに、ソーラーシミュレータでＡＭ（エアマス）１．５の光を照射してＶOCを測定した。
【００８０】
＜ｂｏｔｔｏｍ−ＪSCの測定＞
ｂｏｔｔｏｍ−ＪSCは以下の手順で（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセルを作製して測定した。
光電変換層の形成
４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出した透明導電性酸化物膜の上に、上記と同様の手順でａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層をｔｏｐ  ｃｅｌｌとして形成した後、μｃ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層をｂｏｔｔｏｍ  ｃｅｌｌとして形成した。μｃ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層の形成にもプラズマＣＶＤ装置（島津製作所製ＳＬＣＭ１４）を用いた。
トップセルのｐ−ｉ−ｎ層を構成する各層（ｐ層、ｉ層、ｎ層）の形成条件は以下の通り。
［トップｐ層］
基体表面温度：１８０℃
圧力        ：４０Ｐａ
ＲＦ(１３．５６ＭＨｚ)パワー：０．０２４Ｗ／ｃｍ2
ガス流量
ＳｉＨ4   ：１０ｓｃｃｍ
ＣＨ4     ：２０ｓｃｃｍ
Ｈ2       ：９５ｓｃｃｍ
Ｈ2／Ｂ2Ｈ6：２５ｓｃｃｍ（Ｂ2Ｈ6：１０００ｐｐｍ）
［トップｉ層］
基体表面温度：１８０℃
圧力        ：２７Ｐａ
ＲＦ(１３．５６ＭＨｚ)パワー：０．０２４Ｗ／ｃｍ2
ガス流量
ＳｉＨ4   ：１０ｓｃｃｍ
［トップｎ層］
基体表面温度：１８０℃
圧力        ：４０Ｐａ
ＲＦ(１３．５６ＭＨｚ)パワー  ：０．０２４Ｗ／ｃｍ2
ガス流量
ＳｉＨ4   ：１０ｓｃｃｍ
Ｈ2       ：７５ｓｃｃｍ
Ｈ2／ＰＨ3：７５ｓｃｃｍ（ＰＨ3：１０００ｐｐｍ）
ボトムセルのｐ−ｉ−ｎ層を構成する各層（ｐ層、ｉ層、ｎ層）の形成条件は以下の通り。
［ボトムｐ層］
基体表面温度：１４０℃
圧力        ：２００Ｐａ
ＲＦ(２７ＭＨｚ)パワー：０．０４９Ｗ／ｃｍ2
ガス流量
ＳｉＨ4   ：３ｓｃｃｍ
Ｈ2       ：４５０ｓｃｃｍ
Ｈ2／Ｂ2Ｈ6：４ｓｃｃｍ（Ｂ2Ｈ6：１０００ｐｐｍ）
［ボトムｉ層］
基体表面温度：１８０℃
圧力        ：２６７Ｐａ
ＲＦ（２７ＭＨｚ）パワー：０．１３Ｗ／ｃｍ2
ガス流量
ＳｉＨ4   ：１０ｓｃｃｍ
Ｈ2       ：２２０ｓｃｃｍ
［ボトムｎ層］
基体表面温度：１８０℃
圧力        ：１３３Ｐａ
ＲＦ(１３．５６ＭＨｚ)パワー：０．１９Ｗ／ｃｍ2
ガス流量
ＳｉＨ4   ：５ｓｃｃｍ
Ｈ2       ：４００ｓｃｃｍ
Ｈ2／ＰＨ3：１００ｓｃｃｍ（ＰＨ3：１０００ｐｐｍ）
【００８１】
次いで、光電変換層上に、ａ−Ｓｉシングルセルと同様の手順で接触改善層および裏面電極層を形成し、５ｍｍ×５ｍｍの大きさの裏面電極をマスクとして、ＳＦ６を用いてリアクティブイオンエッチングを行い、５ｍｍ×５ｍｍの大きさの（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセルを作製した。得られた（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセルのボトムセルの各波長における量子効率をバンドパスフィルター（朝日分光株式会社製  バンドパスフィルター  型番：ＰＢ００５６，品名：ＰＢ０５５０/２８０）を通しておよそＡＭ１．５のバイアス光を照射しながら測定した。測定により得られたボトムセルの分光感度とＡＭ１．５の照射強度からｂｏｔｔｏｍ−ＪSCを計算により求めた。
【００８２】
例１の透明導電性酸化物膜付き基体について、（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセル用透明導電性酸化物膜付き基体としての性能を評価するために、以下に示す基準基体を準備した。
［基準基体を用いた光電変換素子］
基準基体は、上述した例１の透明導電性酸化物膜付き基体の製造手順のうち、小山部４の形成工程及び中間膜６の形成工程を除いて作製したものである。
すなわち、基体１の上に、アルカリバリア層、第２の酸化物からなる連続層５を形成した構造を有するものである。
＜基準基体における第２の酸化物からなる連続層の形成＞
常圧ＣＶＤ法を用いて、第２の酸化物からなる連続層５として、ＦドープＳｎＯ2層を形成した。具体的には、例１との透明導電性酸化物膜付き基体と同様の方法で、アルカリバリア層（ＴｉＯ2／ＳｉＯ2）を形成した基体１（ガラス基体）をベルトコンベア炉（ベルト速度３ｍ／分）で５４０℃に加熱し、四塩化錫、水、ＨＦガスを吹き付けて、ＦドープＳｎＯ2層を形成した。四塩化錫はあらかじめ８０℃に加熱し、窒素ガスを７Ｌ／分で移送し基体１（ガラス基体）上に吹き付けた。また１００℃に加熱した水を５０ｇ／分、ＨＦガスを１．０Ｌ／分となるように基体１（ガラス基体）上に吹き付けた。この場合表面には、ミクロな凹凸が形成される。
基準基体のシート抵抗は９Ω／□、ヘイズ率は、３３％（４００〜６００ｎｍ平均）、１３％（６００〜８００ｎｍ平均）、９％（８００ｎｍ）と、求められ、浸液法による５５０ｎｍにおける透過率は８９％であった。
【００８３】
上記の手順で作製した基準基体を用いて、例１の透明導電性酸化物膜付き基体と同様の手順で、ａ−Ｓｉシングルセル、（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセルを作製した。前者はＶOCの測定に使用、後者はｂｏｔｔｏｍ−ＪSCの測定に使用した。
上記の透明導電性酸化物膜付き基体を基準基体として光電変換素子に使用したのは以下の理由である。
基準基体として用いたのは、シングルテクスチャ構造の凹凸を有する透明導電膜基板基体（以下シングルテクスチャ基体という）の１種である。従来ａ−Ｓｉシングルセルの光電変換素子（単接合太陽電池）用としては、シングルテクスチャ基体が好適に用いられてきた。
しかしながら、シングルテクスチャ基体でも、ヘイズ率の違いによって、光散乱の特性に違いが生じ、それに伴って、光電変換特性にも差が見られる。（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセルのようなタンデムセル（多接合太陽電池）に用いる場合には、その差は特に顕著となる。
たとえば以下は、実際に、ヘイズ率が異なる３種類のシングルテクスチャ基体（基体Ａ、Ｂ、Ｃ）を用いて、光電変換特性（ＶOC、ｂｏｔｔｏｍ−ＪSC、ＶOC×ｂｏｔｔｏｍ−ＪSC）を評価した結果である。
因みに、シングルテクスチャ基体の種類は、ヘイズ率に加えて、シングルテクスチャ構造における凹凸の形状で特徴づけられる。シングルテクスチャ構造における凹凸の平均底面径及び高さを下記表に示す。
これらのシングルテクスチャ基体でのａ−ＳｉシングルセルのＶOC、（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセルのｂｏｔｔｏｍ−ＪSCを測定した結果を下記表に示す。
なお、表中の基準比とは、基体Ａを基準とした場合の比である。
【００８４】
【表１】
2012084843.tif 000003
上表から明らかなのは、シングルテクスチャ基体を（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセルに使用する場合には、基体Ａのような性状（ヘイズ率、テクスチャ形状）の基体を用いたときに、最も高いＶOC×ｂｏｔｔｏｍ−ＪSCを得ることができることである。
このように、基体Ａは、従来のシングルテクスチャ構造の透明導電性酸化物膜付き基体のなかでも、最も（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）タンデムセルに適した基体であると考えられるため、本発明では、この基体Ａを基準基板として用いて、本発明のダブルテクスチャ構造を有する透明導電性酸化物膜付き基体の優劣判断を行うこととした。
因みに、特許文献８に示す従来のダブルテクスチャ基体は、前述のように解放電圧（ＶOC）が低下する傾向があり、高いＶOC×ｂｏｔｔｏｍ−ＪSC  が得られていない。
例１５、例１６が特許文献８の実施例の記載に近い従来ダブルテクスチャ基体に相当する。
基準基体を用いた光電変換素子のＶOC、ｂｏｔｔｏｍ−ＪSCはそれぞれ以下の通り。
ＶOC（基準）：８５２ｍＶ
ｂｏｔｔｏｍ−ＪSC（基準）：９．３６ｍＡ／ｃｍ2
例１の透明導電性酸化物膜付き基体について測定したＶOC、ｂｏｔｔｏｍ−ＪSCから、上記のＶOC（基準）、ｂｏｔｔｏｍ−ＪSC（基準）に対して求めた比である、ＶOC、ｂｏｔｔｏｍ−ＪSCの基準比を求め、その結果を用いてＶOC×ｂｏｔｔｏｍ−ＪSCを算出した。結果を表２に示す。
【００８５】
（例２〜１６）
基体１上に小山部４を形成する際のＨＣｌ／ＳｎＣｌ4およびＳｎＣｌ4導入量を変えて実施することによって、小山部４の高さおよび表面被覆率を表２に示すように変えた以外は例１と同様の手順を実施して透明導電性酸化物膜付き基体を作製した。得られた透明導電性酸化物膜について、例１と同様の手順で、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率、ＶOCおよびｂｏｔｔｏｍ−ＪSCを測定し、ＶOC×ｂｏｔｔｏｍ−ＪSCを算出した。結果を表２に示す。
【００８６】
（例１７〜１８）
基体１上に小山部４を形成する際のＨＣｌ／ＳｎＣｌ4およびＳｎＣｌ4導入量を変えて実施することによって、小山部４の高さおよび表面被覆率を表２に示すように変えた。また第３の酸化物からなる中間膜６の形成方法が、以下に示すように、例１とは異なる。
ＳｎＯ2を主成分とする酸化物からなる小山部４が形成された基体１（ガラス基体）を５２０℃に加熱し、基体１上に、０．８ｍｏｌ％のシランガスを含んだ窒素ガス２０Ｌ／分と、酸素ガス２０Ｌ／分とを同時に吹き付ける常圧ＣＶＤ法を実施することにより、第３の酸化物からなる中間膜６として、非結晶性でＳｉＯ2を主成分とする酸化物からなる層（膜厚１５ｎｍ）を形成した。
得られた透明導電性酸化物膜について、例１と同様の手順で、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率、ＶOCおよびｂｏｔｔｏｍ−ＪSCを測定し、ＶOC×ｂｏｔｔｏｍ−ＪSCを算出した。結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
2012084843.tif 000004
【００８８】
【表３】
2012084843.tif 000005
【符号の説明】
【００８９】
１  基体
２  山部
３  平坦部
４  小山部
５  連続層
６  中間膜
１０  凸部
Ｗa   山部間の間隔
Ｗc   小山部間の間隔
Ｈa   山部の高さ
Ｈb   凸部の高さ
Ｈc   小山部の高さ
Ｈd 、Ｈe   連続層の厚さ
Ｄa   山部の底面径
Ｄb   凸部の底面径
Ｄc   小山部の底面径
Ｐa   山部間のピッチ
Ｐb   凸部間のピッチ
Ｐc   小山部間のピッチ
２０  太陽電池
２１  透明絶縁性基体
２２  透明導電膜
２３  ｐ層
２４  ｉ層
２５  ｎ層
２６  光電変換層
２７  裏面電極
２８  光
２９  導線
４０  太陽電池用基体
４１  接触改善層
４２  ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層
４３  裏面電極
４４  ガラス基体
４５  透明導電性酸化物膜
【図１】
2012084843.tif 000006
【図２】
2012084843.tif 000007
【図３】
2012084843.tif 000008
【図４】
2012084843.tif 000009