(57)【要約】【課題】ポリカーボネート樹脂組成物に適用される高温成形時においても、それに含まれる紫外線吸収剤の昇華を抑え、昇華による金型や成形体の汚れを防止して、更に優れた耐候性や強度等を有する成形体を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物、これを用いるポリカーボネート樹脂成形体の製造方法及びこの製造方法によって得られるポリカーボネート樹脂成形体を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂１００質量部当たり、下記の化１で示される環状イミノエステルを０．０５〜５質量部の割合で用いた。  【化１】2012001609.tif 000008  （化１において、  Ｒ１：分子中に１個又は２個の芳香環を有する炭化水素化合物からｎ個の水素原子を除いた残基  ｎ：２又は３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂１００質量部当たり、下記の化１で示される環状イミノエステルを０．０５〜５質量部の割合で含有して成ることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
2012001609.tif 000007
（化１において、
Ｒ１：分子中に１個又は２個の芳香環を有する炭化水素化合物からｎ個の水素原子を除いた残基
ｎ：２又は３）
【請求項２】
環状イミノエステルが、化１中のＲ１が分子中に（４−ｎ）個の芳香環を有する炭化水素化合物からｎ個の水素原子を除いた残基である場合のものである請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
環状イミノエステルが、化１中のＲ１が分子中に１個の芳香環を有する炭化水素化合物から３個の水素原子を除いた残基であり、且つｎが３である場合のものである請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
ポリカーボネート樹脂１００質量部当たり、化１で示される環状イミノエステルを０．１〜０．５質量部の割合で含有する請求項１〜３のいずれか一つの項記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つの項記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形温度３２０〜４００℃で成形することを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法によって得られることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネート樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法及びポリカーボネート樹脂成形体に関し、更に詳しくは特定の環状イミノエステルを用いることにより、高温成形においても金型や成形体の汚れを防止して、優れた耐候性や強度等を有する成形体を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物、これを用いるポリカーボネート樹脂成形体の製造方法及びこの製造方法によって得られるポリカーボネート樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂に紫外線吸収剤等を用いたポリカーボネート樹脂組成物の成形体が、航空機や自動車等の輸送機器、更には光学機器や医療機器等、幅広い分野に使用されている。かかるポリカーボネート樹脂組成物としては、紫外線吸収剤としてベンゾオキサジン系のものを用いた例（例えば特許文献１参照）、ベンゾトリアゾール系のものを用いた例（例えば特許文献２参照）、ベンゾトリアジン系のものを用いた例（例えば特許文献３参照）、ベンゾフェノン系のものを用いた例（例えば特許文献４参照）等が知られている。ところが、これら従来のポリカーボネート樹脂組成物には、用いた紫外線吸収剤の耐熱性が不十分であるため、ポリカーボネート樹脂組成物に適用される高温成形時に多量の昇華が生じ、金型や成形体を汚したり、また耐候性が不充分になるという問題がある。かかる問題を改善するため、ポリカーボネート樹脂に流動化剤を用い、成形温度を下げる方法も一般的に知られているが（例えば特許文献５参照）、この場合には得られる成形体の強度が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１５５４６８号公報
【特許文献２】特開昭５１−２１５８７号公報
【特許文献３】特開平１０−０６７７５８号公報
【特許文献４】特開昭５８−１１０５３５号公報
【特許文献５】特開昭５４−４０８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、ポリカーボネート樹脂組成物に適用される高温成形時においても、それに含まれる紫外線吸収剤の昇華を抑え、昇華による金型や成形体の汚れを防止して、優れた耐候性や強度等を有する成形体を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物、これを用いるポリカーボネート樹脂成形体の製造方法及びこの製造方法によって得られるポリカーボネート樹脂成形体を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく研究した結果、ポリカーボネート樹脂に、特定の環状イミノエステルを所定割合で含有させたポリカーボネート樹脂組成物が正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリカーボネート樹脂１００質量部当たり、下記の化１で示される環状イミノエステルを０．０５〜５質量部の割合で含有して成ることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物に係る。また本発明は、かかるポリカーボネート樹脂組成物を成形温度３２０〜４００℃で成形することを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体の製造方法に係る。更に本発明は、かかる製造方法によって得られることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体に係る。
【０００７】
【化１】
2012001609.tif 000002
【０００８】
化１において、
Ｒ１：分子中に１個又は２個の芳香環を有する炭化水素化合物からｎ個の水素原子を除いた残基
ｎ：２又は３
【０００９】
先ず、本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物（以下、本発明の組成物という）について説明する。本発明の組成物は、ポリカーボネート樹脂に化１で示される環状イミノエステルを所定割合で含有させて成るものである。化１中のＲ１は、分子中に１個又は２個の芳香環を有する炭化水素化合物からｎ個の水素原子を除いた残基であり、ｎは２又は３である。なかでも化１で示される環状イミノエステルとしては、化１中のＲ１が分子中に（４−ｎ）個の芳香環を有する炭化水素化合物からｎ個の水素原子を除いた残基であり、ｎが２又は３である場合のものが好ましく、化１中のＲ１が分子中に１個の芳香環を有する炭化水素化合物から３個の水素原子を除いた残基であり、ｎが３である場合のものがより好ましい。具体的に、化１中のＲ１としては、１）ベンゼンから２個の水素原子を除いた残基、ナフタレンから２個の水素原子を除いた残基、ビフェニルから２個の水素原子を除いた残基等のｎが２である場合のもの、２）ベンゼンから３個の水素原子を除いた残基、ナフタレンから３個の水素原子を除いた残基、ビフェニルから３個の水素原子を除いた残基等のｎが３である場合のものが挙げられるが、なかでも３）ナフタレンから２個の水素原子を除いた残基、ビフェニルから２個の水素原子を除いた残基のｎが２である場合のもの、４）ベンゼンから３個の水素原子を除いた残基のｎが３である場合のものが好ましく、ベンゼンから３個の水素原子を除いた残基のｎが３である場合のものがより好ましい。
【００１０】
本発明の樹脂組成物に供する環状イミノエステルとしては、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、２，４，６−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン等が挙げられるが、なかでも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４′−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼンが好ましく、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼンがより好ましい。
【００１１】
本発明の組成物において、環状イミノエステルは、ポリカーボネート樹脂１００質量部当たり、０．０５〜５質量部の割合となるよう用いるが、なかでも０．１〜０．５質量部の割合となるよう用いるのが好ましい。
【００１２】
本発明の組成物において、ポリカーボネート樹脂としては、一般に二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものを用い、また通常は質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析によるポリスチレン換算値、以下同じ）１３０００〜１０００００のものを用いる。原料となる二価フェノールの代表例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が挙げられ、またカーボネート前駆体の代表例としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネートが挙げられる。ポリカーボネート樹脂の製造方法に制限はなく、従来公知の任意の方法を使用できる。これには例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂の製造に際しては、必要に応じて触媒、末端停止剤、酸化防止剤等を使用することができる。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族や脂肪族の二官能のカルボン酸を共重合したポリカーボネート樹脂であってもよく、２種以上を混合したものであってもよい。
【００１３】
本発明の樹脂組成物を調製するに際しては、本発明の効果を損なわない範囲内で目的に応じて各種添加剤を含有させることができる。かかる添加剤としては、１）ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、炭素繊維のような繊維強化剤、２）タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンのような無機充填剤、３）リン酸エステル、亜リン酸エステルのような熱安定剤、更には流動化剤、ブルーイング剤、耐衝撃改良剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃化剤、可塑剤等が挙げられる。
【００１４】
次に、本発明に係るポリカーボネート樹脂成形体の製造方法（以下、本発明の製造方法という）について説明する。本発明の製造方法は、前記した本発明の組成物を成形温度３２０〜４００℃で成形することを特徴とするものである。成形温度は３２０〜４００℃とするが、なかでも３３０〜３８０℃とするのが好ましい。
【００１５】
最後に、本発明に係るポリカーボネート樹脂成形体（以下、本発明の成形体という）について説明する。本発明の成形体は、前記した本発明の製造方法によって得られることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の組成物によると、ポリカーボネート樹脂組成物に適用される高温成形時においても、それに含まれる紫外線吸収剤の昇華を抑え、昇華による金型や成形体の汚れを防止して、優れた耐候性や強度等を有する成形体を得ることができるという効果がある。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【００１８】
試験区分１（環状イミノエステルの合成）
・環状イミノエステル（Ｐ−１）の合成
還流冷却器、攪拌装置を備えた１Ｌフラスコに、無水イサト酸４６．０ｇ及びピリジン５００ｍｌを加え、常温で攪拌した。そこへ、ベンゼントリカルボン酸クロライド２５．０ｇを１時間かけて加えた。３時間加熱還流した後、反応スラリーを冷却し、析出した結晶を濾別して、３００ｇの水で水洗した。水洗した結晶を１４５℃×３時間乾燥し、環状イミノエステル（Ｐ−１）を４４．５ｇ得た。
【００１９】
・環状イミノエステル（Ｐ−２、Ｐ−３及びＲ−１〜Ｒ−１３）の合成
環状イミノエステル（Ｐ−１）と同様にして、環状イミノエステル（Ｐ−２、Ｐ−３及びＲ−１〜Ｒ−１３）を得た。以上で合成した環状イミノエステルを表１及び表２にまとめて示した。
【００２０】
【表１】
2012001609.tif 000003
【００２１】
【表２】
2012001609.tif 000004
【００２２】
・環状イミノエステル（Ｒ−１４の合成）
還流冷却器、攪拌装置を備えた２Ｌフラスコに、２，５−ジアミノテレフタル酸と４，６−ジアミノイソフタル酸との混合物｛Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｅｉ．６０ＩＳＳＵＥ１６９．６０（１９６２）に従って製造したもの｝８７ｇ及び無水酢酸１．５Ｌを加え、攪拌しながら１時間加熱還流した。その後、反応スラリーを冷却し、析出した結晶を濾別し、ｏ−ジクロロベンゼンにて再結晶して、２−８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］−オキサジン−４，６−ジオン（Ｒ−１５）と２−７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビス−［１，３］−オキサジン−４，９−ジオンとの混合物を５８ｇ得た。
【００２３】
・環状イミノエステル（Ｒ−１５〜Ｒ−１８）の合成
環状イミノエステル（Ｒ−１４）と同様にして、相当するジアミノジカルボン酸を使用し、環状イミノエステル（Ｒ−１５、Ｒ−１７、Ｒ−１８）を得た。尚、環状イミノエステル（Ｒ−１６）は３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノフェニルメタンをピリジン中で塩化ベンゾイルと反応させて合成した。以上で合成した環状イミノエステルを表３にまとめて示した。
【００２４】
【表３】
2012001609.tif 000005
【００２５】
試験区分２（環状イミノエステルの評価）
試験区分１で合成した環状イミノエステルの紫外線吸収能(極大吸収波長、吸光度)、耐昇華性(熱減量)を以下の方法で評価し、結果を表４にまとめて示した。
【００２６】
紫外線吸収能の評価その１
溶媒としてテトラクロロエタンを用い、濃度５×１０−４ｇ／１００ｍｌ、光路長１ｃｍとして、日立社製の商品名３３０形自己分光光度計を用いて極大吸収波長（λｍａｘ）を測定し、以下の基準で評価した。
評価基準
◎：λｍａｘが３００ｎｍ以上３３０ｎｍ以下で紫外線吸収能に特に優れる
○：λｍａｘが２７５ｎｍ以上３００ｎｍ未満又は３３０ｎｍ超３５５ｎｍ以下で紫外線吸収能に優れる
△：λｍａｘが２５０ｎｍ以上２７５ｎｍ未満又は３５５ｎｍ超３８０ｎｍ以下で紫外線吸収能に劣る
×：λｍａｘが２５０ｎｍ未満又は３８０ｎｍ超で紫外線吸収能に著しく劣る
【００２７】
紫外線吸収能の評価その２
溶媒としてテトラクロロエタンを用い、濃度５×１０−４ｇ／１００ｍｌ、光路長１ｃｍとして、日立社製の商品名３３０形自己分光光度計を用いて吸光度（Ｅ１％１ｃｍ）を測定し、以下の基準で評価した。
評価基準
◎：Ｅ１％１ｃｍが７００以上で紫外線吸収能に特に優れる
○：Ｅ１％１ｃｍが６００以上７００未満で紫外線吸収能に優れる
×：Ｅ１％１ｃｍが６００未満で紫外線吸収能に劣る
【００２８】
耐昇華性の評価
セイコー社製の商品名ＴＧ−ＤＴＡ６２００を用いて、２０〜４００℃までの熱重量−
示唆熱（ＴＧ−ＤＴＡ）を測定し、３５０℃における熱減量（％）を以下の基準で評価した。
評価基準
◎：熱減量が５％未満で耐昇華性に特に優れる
○：熱減量が５％以上１０％未満で耐昇華性に優れる
×：熱減量が１０％以上で耐昇華性に劣る
【００２９】
試験区分３（ポリカーボネート樹脂組成物の調製及びポリカーボネート樹脂成形体の作製）
・実施例１
ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアプラスチックス社製の商品名ユーピロンＳ−３０００Ｆ、質量平均分子量５００００）１００部、試験区分１で合成した環状イミノエステル（Ｐ−１）０．３部及びブルーイング剤マスターチップ（Ａ−１）（有本化学工業社製の商品名Ｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ８５８０を０．１％含有するマスターチップ）０．１部をドライブレンドし、２軸エクストルーダーを用いて温度２８０℃で混練した。エクストルーダーから押し出したストランドを２０℃の水で冷却した後、カッティングし、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを調製した。調製したポリカーボネート樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、射出成形機に供して、成形温度３５０℃、金型温度８０℃で平板｛１００ｍｍ（縦）×１００ｍｍ（横）×２ｍｍ（厚さ）｝とアイゾット試験片（ＩＺＯＤ試験片、ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠した試験片、ノッチあり）とを作製した。
【００３０】
・実施例２〜７及び比較例１〜２３
試験区分１で合成した環状イミノエステルを用い、実施例１と同様にして、実施例２〜７及び比較例１〜２３のポリカーボネート樹脂組成物のペレットを調製し、平板とアイゾット試験片とを作製した。
【００３１】
試験区分４（ポリカーボネート樹脂成形体の評価）
試験区分３で作製した平板及びアイゾット試験片について、耐昇華性、耐候性、成形性及び強度を以下の方法で評価し、結果を表４にまとめて示した。
【００３２】
耐昇華性の評価
試験区分３で作製した平板表面の付着物及び射出成形後の金型表面の付着物を目視により観測し、以下の基準で評価した。
評価基準
◎：付着物が認められず耐昇華性に特に優れる
○：付着物が微量認められたが、無視できる程度であり耐昇華性に優れる
△：付着物がやや認められ、定期的な清掃が必要であり耐昇華性に劣る
×：付着物が多量に認められ、操業に悪影響を及ぼし耐昇華性に著しく劣る
【００３３】
耐候性の評価
試験区分３で作製した平板に、Ｑ−ＰＡＮＮＥＬ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の商品名Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ  ＴｅｓｔｅｒランプＵＶＢ−３１３を照射し、１００時間後の平板のＹＩ値を、ミノルタ社製の商品名色差計ＣＲ−３００にて測定し、以下の基準で評価した。
評価基準
◎：ＹＩ値が１５以下で耐候性に特に優れる
○：ＹＩ値が１５超１７．５以下で耐候性に優れる
△：ＹＩ値が１７．５超２０以下で耐候性に劣る
×：ＹＩ値が２０超で耐候性に著しく劣る
【００３４】
成形性の評価
試験区分３で作製した平板及びアイゾット試験片の形状を目視で観察し、欠け、ヒビ割れ及びゆがみの有無について以下の基準で評価した。
評価基準
◎：欠け、ヒビ割れ及びゆがみがなく成形性に優れる
×：欠け、ヒビ割れ及びゆがみがあり成形性に劣る
【００３５】
強度の評価
試験区分３で作製したアイゾット試験片について、ＪＩＳ−Ｋ７１１０（１９９９）に準処した方法でアイゾット衝撃値を測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：アイゾット衝撃値が８０ｋＪ／ｍ２以上で強度に優れる
×：アイゾット衝撃値が８０ｋＪ／ｍ２未満で強度に劣る
【００３６】
【表４】
2012001609.tif 000006
【００３７】
表４において、
Ｐ−１〜Ｐ−３，Ｒ−１〜Ｒ−１８：試験区分１で合成した環状イミノエステル
Ａ−１：ブルーイング剤マスターチップ（有本化学工業社製の商品名Ｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ８５８０を０．１％含有）
Ａ−２：流動化剤（大八化学工業社製の商品名ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート））
【００３８】
表４の結果からも明らかなように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物によると、ポリカーボネート樹脂組成物に適用される高温成形時においても、それに含まれる紫外線吸収剤の昇華を抑え、昇華による金型や成形体の汚れを防止して、優れた耐候性や強度等を有する成形体を得ることができる。