(57)【要約】      （修正有）【課題】高い移動度と優れた安定性を持つ薄膜トランジスタと、それを用いた電子機器を提供する。【解決手段】薄膜トランジスタの活性層は、２層の半導体層を備えている。第１の副層は、特定構造のポリチオフェンとカーボンナノチューブとを含む。第２の副層は、特定構造のポリチオフェンを含み、カーボンナノチューブを含まない。２層の半導体層を形成した後、これらの半導体層を一緒にアニールしても良い。カーボンナノチューブはポリチオフェンを含む分散液の塗布により成膜される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体二層を備えており、この半導体二層が、
第１の半導体およびカーボンナノチューブを含み、第１の半導体がポリチオフェンである第１の副層と；
第２の半導体を含む第２の副層とを備える、電子機器。
【請求項２】
電子機器の半導体層を製造するプロセスであって、このプロセスが、
誘電層の上に第１の半導体組成物を液相析出させ、第１の半導体副層を作成することと；
場合により、この第１の副層を乾燥させることと；
第１のポリチオフェンとカーボンナノチューブとを含む第１の半導体副層の上に、第２の半導体組成物を液相析出させ、第２の半導体副層を作成することと；
場合により、第１の副層および第２の副層を一緒にアニーリングし、半導体層を作成することとを含む、プロセス。
【請求項３】
誘電層と半導体二層とを備え、半導体二層が、
第１の半導体ポリチオフェンおよびカーボンナノチューブを含む第１の副層と；
第２の半導体を含む第２の副層とを備え、
この第１の副層が、誘電層と第２の副層との間にあり；
第１のポリチオフェンが、式（Ｉ）の構造を有しており、
【化１】
2012156502.tif 000012
式（Ｉ）
式中、Ａは、二価の結合部分であり；各Ｒは、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン、−ＣＮまたは−ＮＯ２から選択され；ｎは、２〜約５，０００である、薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、半導体二層を備える薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および／または他の電子機器に関する。半導体二層は、第１の副層と第２の副層とを備えている。機器の半導体二層を備える機器は、高い移動度および優れた安定性を示す。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴは、一般的に、基板の上に、導電性のゲート電極と、ソース電極およびドレイン電極と、ゲート電極をソース電極およびドレイン電極から分離している電気絶縁性のゲート誘電層と、ゲート誘電層と接触し、ソース電極とドレイン電極とをつなぐ半導体層とで構成されている。ＴＦＴの性能は、電界効果移動度と、トランジスタ全体の電流オン／オフ比とによって決定づけることができる。移動度が大きく、オン／オフ比が大きいことが望ましい。
【０００３】
有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグおよびディスプレイ（例えば、標識、リーダ、液晶ディスプレイ）のバックプレーンスイッチング回路のような、高いスイッチング速度および／または高密度が必須ではない用途で用いることができる。また、ＯＴＦＴは、物理的に小型であり、軽量であり、可とう性であるといった、魅力的な機械特性を有している。
【０００４】
有機薄膜トランジスタは、スピンコーティング、溶液キャスト法、浸漬コーティング、ステンシル／スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、マイクロコンタクトプリントなどのような、低コストの溶液系パターニングおよび析出技術を用いて製造することができる。薄膜トランジスタ回路の製造において、これらの溶液系プロセスの使用を可能にするために、溶液で処理可能な材料が必要とされている。しかし、溶液処理によって作られる有機半導体またはポリマー半導体は、溶解度が制限され、空気に感受性であり、特に、電界効果移動度が低い傾向がある。この悪い性能は、低分子の膜形成性が悪いことに起因するものであろう。
【０００５】
高い電界効果移動度および良好な膜形成性を示す半導体化合物を開発することが望ましいだろう。
【発明の概要】
【０００６】
本明細書は、種々の実施形態では、半導体二層を備える電子機器を開示している。これらの機器は、高い移動度と、良好なオン／オフ比性能を示す。
【０００７】
いくつかの実施形態では、半導体二層を備える電子機器が開示されている。半導体二層は、第１の副層と、第２の副層とを備えている。第１の副層は、第１の半導体およびカーボンナノチューブを含み、第１の半導体は、ポリチオフェンである。第２の副層は、第２の半導体を含む。ある実施形態では、第２の半導体も、ポリチオフェンである。
【０００８】
特定の実施形態では、第１の半導体および第２の半導体は、それぞれ独立して、式（ＩＩ）の構造を有するポリチオフェンであり、
【化１】
2012156502.tif 000002
式（ＩＩ）
式中、ｍは、２〜約２，５００である。
【０００９】
ある実施形態では、第１の半導体のポリチオフェンは、式（Ｉ）の構造を有しており、
【化２】
2012156502.tif 000003
式（Ｉ）
式中、Ａは、二価の結合部分であり；各Ｒは、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン、−ＣＮまたは−ＮＯ２から選択され；ｎは、２〜約５，０００である。
【００１０】
ある実施形態では、Ｒは、炭素原子が約６〜約２５個のアルキルである（炭素原子が約８〜約１６個の場合を含む）。
【００１１】
第１の副層は、カーボンナノチューブの間に配置されているか、またはカーボンナノチューブを分離するように配置された、第１の半導体のポリマー凝集物を含んでいてもよい。
【００１２】
または、第１の副層は、カーボンナノチューブの周囲を取り囲む第１の半導体ポリマーによって作られたナノ凝集物を含んでいてもよい。
【００１３】
ある実施形態では、第１の副層は、厚みが１０ナノメートル未満である。
【００１４】
カーボンナノチューブは、表面が改質されたカーボンナノチューブであってもよい。いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブである。
【００１５】
カーボンナノチューブは、第１の半導体ポリチオフェンおよびカーボンナノチューブの合計重量を基準として、第１の副層を約１０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％含んでいてもよい。ある実施形態では、カーボンナノチューブは、第１の半導体ポリチオフェンおよびカーボンナノチューブの合計重量を基準として、第１の副層を約１５〜約４０ｗｔ％含んでいる。
【００１６】
電子機器は、薄膜トランジスタであってもよい。ある実施形態では、この機器は、さらに、第１の副層と接した誘電層を備えている。
【００１７】
さらに、電子機器を製造するプロセスが開示されている。このプロセスは、誘電層の上に第１の半導体組成物を液相析出させ、第１の半導体層を作成することと；第１の半導体副層の上に第２の半導体組成物を液相析出させ、第２の半導体副層を作成することとを含む。第１の半導体副層は、第１のポリチオフェンとカーボンナノチューブとを含む。第１の副層を、第２の半導体副層を析出させる前に乾燥させてもよい。第１の副層および第２の副層を、場合により、一緒にアニーリングしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本開示にかかるＴＦＴの第１の実施形態の図である。
【図２】図２は、本開示にかかるＴＦＴの第２の実施形態の図である。
【図３】図３は、本開示にかかるＴＦＴの第３の実施形態の図である。
【図４】図４は、本開示にかかるＴＦＴの第４の実施形態の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本開示は、半導体二層を備える電子機器に関する。半導体二層は、第１の副層と、第２の副層とを備えている。第１の副層は、第１の半導体ポリチオフェンと、カーボンナノチューブとを含む。第２の副層は、第２の半導体を含み、カーボンナノチューブを含まない。半導体二層を備える電子機器を製造するプロセスも開示されている。
【００２０】
図１は、本開示にかかるボトム−ゲート型でボトム−コンタクト型のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ１０は、ゲート電極３０と接する基板２０と、ゲート誘電層４０とを備えている。ゲート電極３０は、ここでは基板２０内の凹み部分に示されているが、ゲート電極は、基板の上に配置されていてもよい。ゲート誘電層４０が、ゲート電極３０を、ソース電極５０、ドレイン電極６０、半導体ニ層７０と分離していることが重要である。半導体二層は、第１の副層７２と、第２の副層７４とを備えている。半導体二層７０は、ソース電極５０およびドレイン電極６０を覆うように、これらの間にある。半導体は、ソース電極５０とドレイン電極６０との間にチャネル長８０を有している。半導体副層７２および７４は、両方ともソース電極５０およびドレイン電極６０に接している。
【００２１】
図２は、本開示にかかるボトム−ゲート型でトップ−コンタクト型の別のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ１０は、ゲート電極３０と接する基板２０と、ゲート誘電層４０とを備えている。半導体二層７０は、ゲート誘電層４０の上部に配置されており、ゲート誘電層４０をソース電極５０およびドレイン電極６０から分離している。半導体二層７０は、第１の副層７２と、第２の副層７４とを有している。片方の半導体副層のみが、ソース電極およびドレイン電極と接していることを注記しておく。
【００２２】
図３は、本開示にかかるボトム−ゲート型でボトム−コンタクト型のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ１０は、ゲート電極としても作用し、ゲート誘電層４０と接する基板２０を備えている。ソース電極５０、ドレイン電極６０、半導体二層７０は、ゲート誘電層４０の上部に配置されている。半導体二層７０は、第１の副層７２と、第２の副層７４とを有している。半導体副層７２および７４は、両方ともソース電極５０およびドレイン電極６０に接している。
【００２３】
図４は、本開示にかかるトップ−ゲート型でトップ−コンタクト型のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ１０は、ソース電極５０、ドレイン電極６０、半導体層７０と接する基板２０を備えている。半導体層７０は、ソース電極５０およびドレイン電極６０を覆うように、これらの間にある。ゲート誘電層４０は、半導体層７０の上部にある。ゲート電極３０は、ゲート誘電層４０の上部にあり、半導体層７０とは接していない。半導体二層７０は、第１の副層７２と、第２の副層７４とを有している。半導体副層７２および７４は、両方ともソース電極５０およびドレイン電極６０に接している。
【００２４】
第１の副層７２は、ポリチオフェンで安定化されたカーボンナノチューブ層と呼ばれることもある。第２の副層７４は、ポリチオフェン層と呼ばれることもある。
【００２５】
本開示の第１の副層７２は、カーボンナノチューブと、第１の半導体とを含む。第１の半導体は、ポリマー凝集物を形成することが可能なポリチオフェンである。用語「ポリマー凝集物」は、ポリマーが、溶解した個々の分子鎖ではなく、ポリマー分子の別個の粒子またはクラスターを作成する能力を指す。このような粒子は、直径が数ナノメートル〜約数マイクロメートルである。いくつかの実施形態では、半導体ポリマーは、共役したポリマーであり、共役したポリマー凝集物は、粒径が、光散乱方法を用いて決定する場合、約５ナノメートル〜約１マイクロメートルであり、約５ナノメートル〜約５００ｎｍを含む。
【００２６】
いくつかの実施形態では、ポリマーは、液体中、室温で安定な凝集物を形成することができる。限定されないが、例えば、米国特許第６，８９０，８６８号または第６，８０３，２６２号に開示されている方法を含む種々のプロセスを用い、ポリマー凝集物を作成してもよい。
【００２７】
いくつかの実施形態では、第１の半導体ポリチオフェンは、式（Ｉ）の構造を有しており、
【化３】
2012156502.tif 000004
式（Ｉ）
式中、Ａは、二価の結合部分であり；各Ｒは、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン、−ＣＮまたは−ＮＯ２から選択され；ｎは、２〜約５，０００である。式（Ｉ）のポリチオフェンは、ホモポリマーであり、ポリマー凝集物を形成することができる。
【００２８】
用語「アルキル」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成されており、完全に飽和な基を指す。アルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状であってもよい。
【００２９】
用語「アルキレン」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成され、２個の異なる水素以外の原子と単結合を形成する能力を有する基を指す。アルキレン基は、式−ＣｎＨ２ｎ−を有している。
【００３０】
用語「アルケニル」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成され、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含み、この二重結合がアリール構造またはヘテロアリール構造の一部分ではない基を指す。このアルケニル基は、直鎖、分枝鎖または環状であってもよい。
【００３１】
用語「アルキニル」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成されており、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む基を指す。
【００３２】
用語「アリール」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成されている芳香族基を指す。アリールは、ある数値範囲の炭素原子と組み合わせて記載される場合、置換された芳香族置換基を含むと解釈するべきではない。例えば、句「炭素原子を６〜１０個含むアリール」は、フェニル基（炭素原子６個）またはナフチル基（炭素原子１０個）のみを指すと解釈すべきであり、メチルフェニル基（炭素原子７個）を含むと解釈すべきではない。例示的なアリール基としては、フェニル、ビフェニル、フルオレニルが挙げられる。
【００３３】
用語「アリーレン」は、２個の異なる水素以外の原子と単結合を形成する能力を有する芳香族基を指す。例示的なアリーレンは、フェニレン（−Ｃ６Ｈ４−）である。
【００３４】
用語「アルコキシ」は、酸素原子に接続したアルキル基、すなわち−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ＋１を指す。
【００３５】
用語「ヘテロ原子を含有する基」は、環状の基の環に少なくとも１個のヘテロ原子を有するような、環状の基を指す。環状の基は、芳香族であってもよく、芳香族でなくてもよい。ヘテロ原子は、一般的に、窒素、酸素または硫黄である。
【００３６】
用語「置換された」は、記載されている基の上にある少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈのような他の官能基で置換されていることを指す。例示的な置換アルキル基は、アルキル基の１個以上の水素原子が、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素）と置き換わったペルハロアルキル基である。上述の官能基以外に、アリール基、アリーレン基またはヘテロ原子を含有する基は、アルキルまたはアルコキシで置換されていてもよい。例示的な置換アリール基としては、メチルフェニルおよびメトキシフェニルが挙げられる。例示的な置換アリーレン基としては、メチルフェニレンおよびメトキシフェニレンが挙げられる。
【００３７】
一般的に、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基は、それぞれ独立して、炭素原子を１〜３０個含むが、特定の実施形態では、炭素原子を２〜１０個含んでもよい。同様に、アリール基およびアリーレン基は、独立して、炭素原子を６〜３０個含む。いくつかの実施形態では、ｎは、約５〜約５，０００である。
【００３８】
用語「二価の結合部分」は、２個の異なる水素以外の原子と単結合を形成し、これらの２個の異なる原子を互いに接続することができる任意の部分を指す。例示的な二価の結合部分としては、−Ｏ−、−ＮＨ−、アルキレン、アリーレンが挙げられる。
【００３９】
二価の結合部分Ａは、式（Ｉ）の２個のチエニル部分それぞれと単結合を形成する。例示的な二価の結合部分Ａとしては、以下のもの
【化４】
2012156502.tif 000005
【化５】
2012156502.tif 000006
【化６】
2012156502.tif 000007
【化７】
2012156502.tif 000008
およびこれらの組み合わせが挙げられ、各Ｒ’は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルコキシまたは置換アルコキシ、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン、−ＣＮ、または−ＮＯ２から選択される。これらの１つ以上の部分が、二価の結合部分Ａに存在していてもよい。それに加え、１個以上の特定の部分が、二価の結合部分Ａに存在していてもよい。
【００４０】
二価の結合部分Ａは、常に、式（Ｉ）で示される２個のチオフェンモノマーとは異なっているだろうということを注記しておくべきである。言いかえると、式（Ｉ）は、単なる１種類の部分から作られたポリチオフェンであるというところまでは狭まらないだろう。特定の実施形態では、Ａは、式（Ｉ）に示される２個のチオフェン部分とは異なるチエニル部分である。例えば、Ａがチエニル部分である場合、ＲおよびＲ’は、同じではない。
【００４１】
式（Ｉ）の特定の実施形態では、Ｒは、炭素原子を約６〜約２５個含むアルキルであるか、または、Ｒは、炭素原子を約８〜約１６個含むアルキルである。
【００４２】
ある実施形態では、第１のポリチオフェンは、式（ＩＩ）の構造を有しており、
【化８】
2012156502.tif 000009
式（ＩＩ）
式中、ｍは、２〜約２，５００である。ポリチオフェンは、ＰＱＴ−１２と呼ばれることがある。
【００４３】
第１の副層は、カーボンナノチューブも含んでいる。カーボンナノチューブは、炭素の同素体である。カーボンナノチューブは、円筒形の炭素分子の形態をなしており、ナノテクノロジー、エレクトロニクス、光学分野、他の材料科学分野における広範囲の用途で有用な新しい特性を有している。カーボンナノチューブは、並はずれた強度を示し、固有の電気特性を示し、十分な熱伝導性を示す。ナノチューブの直径は小さく、典型的には、およそ数ナノメートルの大きさである。ナノチューブの長さは、典型的には、これより長く、ある場合には、数ミリメートルまで達する。言いかえると、カーボンナノチューブは、高いアスペクト比（すなわち、直径に対する長さの比率）を有していてもよい。
【００４４】
カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、または多層カーボンナノチューブであってもよい。単層カーボンナノチューブは、長方形のグラフェンシートの縁を接続することによって作られる円筒形である。多層カーボンナノチューブは、異なる直径を有する多くの円筒形カーボンナノチューブで構成されており、互いに同軸に作られている。カーボンナノチューブは、任意の適切な長さおよび直径を有していてもよい。
【００４５】
いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）である。ＳＷＣＮＴは、直径が約０．５ナノメートル〜約２．５ナノメートルであり、約０．７〜約２．５ｎｍを含む。ある特定の実施形態では、ＳＷＣＮＴは、直径が、約０．７〜１．２ｎｍ、または約０．７〜約１．０ｎｍであってもよい。ＳＷＣＮＴは、長さが、約０．１〜約１０マイクロメートルであってもよく、約０．５〜約５マイクロメートル、約０．５〜約２．５マイクロメートル、または約０．７〜約１．５マイクロメートルを含む。ＳＷＣＮＴのアスペクト比は、約５００〜約１０，０００であってもよく、約５００〜５，０００、または５００〜１５００を含む。これらの文章は、すべてのナノチューブが同じ直径、同じ長さ、または同じアスペクト比を有することが必要であると解釈されるべきではない。むしろ、ナノチューブは、上に列挙した分布範囲内で、異なる直径、異なる長さ、または異なるアスペクト比を有していてもよい。特定の実施形態では、カーボンナノチューブは、単層半導体カーボンナノチューブである。
【００４６】
他の実施形態では、カーボンナノチューブは、表面が改質されたカーボンナノチューブであってもよい。表面を改質する基は、カーボンナノチューブの壁面または末端に接続していてもよい。カーボンナノチューブの表面は、非共有結合および共有結合の２つの様式で改質されてもよい。
【００４７】
いくつかの実施形態では、表面が改質されたカーボンナノチューブは、以下の式によってあらわされてもよく、
【数１】
2012156502.tif 000010
式中、ＣＮＴは、カーボンナノチューブをあらわし、Ｒ１は、エステル（−ＣＯＯ−）およびアミド（−ＣＯＮＨ−）から選択される接続基であり；Ｒ２は、共役した基、共役していない基、低分子量の基、無機材料、およびこれらの組み合わせである。表面の改質度は、カーボンナノチューブあたり約１個の基を有するものから、カーボンナノチューブあたり約１０００個の基を有するものまでさまざまであってもよい。
【００４８】
カーボンナノチューブの表面は、共役した基、共役していない基、無機材料、およびこれらの組み合わせで改質されていてもよい。
【００４９】
例示的な共役した基としては、チオフェン系オリゴマー、ピレニル、フルオレニル、カルバゾリル、トリアリールアミン、フェニルを挙げることができる。共役した基は、カーボンナノチューブの表面に直接共有結合していてもよく、アミドまたはエステルのような接続基を介して結合していてもよい。
【００５０】
例示的な共役していない基としては、アルキル、アルコキシ、シアノ、ニトロ、ウレタン、スチレン、アクリレート、アミド、イミド、エステル、シロキサンを挙げることができる。また、カルボン酸、スルホン酸、ホスフィン酸、硫酸、硝酸、リン酸などからなる群から選択される酸部分を含む共役していない基も含まれる。特定の実施形態では、表面が改質されたカーボンナノチューブは、カルボン酸、硫酸、硝酸で改質されている。カーボンナノチューブに担持された酸は、半導体層の導電性を高め、これによりトランジスタの電界効果移動度を高めるために、半導体、特にｐ型半導体にドープされてもよい。
【００５１】
特定の実施形態では、無機材料は、導電性であってもよく、半導体性であってもよい。例示的な無機材料としては、金属および金属酸化物、例えば、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、カドミウム、パラジウム、白金、クロム、アルミニウム、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＺｎａＩｎｂＯｃ（ａ、ｂ、ｃは整数である）、ＧａＡｓ、ＺｎＯ・ＳｎＯ２、ＳｎＯ２、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、インジウム、酸化インジウム、インジウムスズオキシドなどが挙げられる。無機材料は、カーボンナノチューブの表面を均一に覆っていてもよく、カーボンナノチューブの表面にナノ粒子の形態で存在していてもよい。特定の実施形態では、表面が改質されたカーボンナノチューブは、金、銀、ニッケル、銅、ＺｎＯ、ＣｄＳｅ、ＺｎａＩｎｂＯｃ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ・ＳｎＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＳｅのナノ粒子からなる群から選択されるナノ粒子で改質されている。
【００５２】
カーボンナノチューブの表面を改質することによって、カーボンナノチューブと式（Ｉ）のポリチオフェンとの混和性を高めることができる。典型的には、ナノ粒子は、強いファンデルワールス力によって凝集物を形成しやすく、その結果、ナノサイズの分散を達成することは困難になる。表面の改質によって溶解度が上がり、ポリチオフェン中に、カーボンナノチューブを実寸のナノサイズで分散させることができる。表面が共役した部分で改質される場合、カーボンナノチューブとポリチオフェン半導体との電荷移動がよくなる。
【００５３】
カーボンナノチューブは、適切な方法によって表面改質されてもよい。例えば、反応部位がカーボンナノチューブの上に作られてもよく、次いで、オリゴマーまたは低分子量化合物が、この反応部位でナノチューブにグラフト結合してもよい。別のアプローチは、酸処理によるカーボンナノチューブ表面へのカルボン酸基の導入を含む。例えば、硫酸と硝酸の混合物を用い、カーボンナノチューブの表面にカルボン酸基を作成することができる。次いで、他の表面を改質する基を、カルボン酸基と反応させてもよい。他のアプローチは、プラズマ処理、または、ジクロロカルベンのような非常に反応性の化学物質と直接反応させることを含む。他の実施形態では、カーボンナノチューブは、表面が改質されていない。
【００５４】
第１の半導体ポリチオフェンとともに分散する場合、ポリチオフェンは、溶媒を含む半導体組成物中でカーボンナノチューブを安定化することができる。この安定化は、いくつかの異なる機構によって行うことができる。いくつかの実施形態では、ポリマー凝集物を形成することができる性質は、半導体組成物中にカーボンナノチューブを分散させ、安定化するのに役立つ。結果として、ポリマー凝集物は、溶媒にカーボンナノチューブを分散させ、安定化するのに役立つ。他の実施形態では、分散したカーボンナノチューブは、核として機能し、第１の半導体ポリチオフェンが、個々のカーボンナノチューブを包み込み、カーボンナノチューブおよび第１の半導体ポリチオフェンのナノ凝集物を形成する。これらのナノ凝集物は、ポリマー凝集物とともに存在していてもよい。半導体ポリチオフェンで包まれたカーボンナノチューブおよび／または半導体ポリチオフェン凝集物の存在は、高解像度透過型電子顕微鏡技術または原子間力顕微鏡技術のような適切な手段を用いて調べることができる。
【００５５】
第１の副層７２は、第１の半導体ポリチオフェンおよびカーボンナノチューブの合計重量を基準として、約１０〜約５０ｗｔ％のカーボンナノチューブを含んでいてもよい。ある実施形態では、カーボンナノチューブは、第１の副層７２の約１５〜約４０ｗｔ％含まれる。
【００５６】
第１の副層７２中のカーボンナノチューブとポリチオフェンとの重量比は、約１：９〜約１：１であってもよい。ある実施形態では、第１の副層中のカーボンナノチューブとポリチオフェンとの重量比は、約３：１７〜約２：３である。
【００５７】
第２の副層７４は、第２の半導体を含む。例示的な半導体としては、限定されないが、アセン、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ルブレン、置換ペンタセン、例えば、ＴＩＰＳ−ペンタセン；ペリレン、フラーレン、オリゴチオフェン、ポリチオフェンおよびこれらの置換された誘導体、ポリピロール、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニルビニリデン、ナフタレンジカルボン酸二無水物、ナフタレン−ビスイミド、ポリナフタレン、フタロシアニン、例えば、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、または亜鉛フタロシアニンおよびこれらの置換された誘導体、他の融合環構造、例えば、置換ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン、トリエチルシリルエチニルアントラジチオフェンなどが挙げられる。
【００５８】
特定の実施形態では、第２の半導体は、ポリチオフェンである。いくつかの実施形態では、第２の半導体ポリチオフェンは、上述のように、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の構造も有している。第２の副層中のポリチオフェンは、第１の副層７２中のポリチオフェンと同じポリチオフェンであってもよく、異なるポリチオフェンであってもよい。第２の副層７４は、カーボンナノチューブを含んでいないか、または実質的に含んでいない。ある実施形態では、第１の副層７２および第２の副層７４のポリチオフェンは、ＰＱＴ−１２である。
【００５９】
第１の副層中にカーボンナノチューブが存在することによって、ＴＦＴの移動度が高まる場合がある。カーボンナノチューブは、一般的に、ポリチオフェンよりも導電性が高い。カーボンナノチューブは、チャネルの中に非浸透性の配列も有していると考えられる。したがって、有効チャネル長は小さくなり、移動度が顕著に高まることがある。また、カーボンナノチューブは、隣接する半導体の結晶領域と電気的に接続しているとも考えられる。これらの接続が、典型的に移動度を減らしてしまうような、粒界による障壁効果を打ち消す。
【００６０】
また、第１の副層を製造するプロセスも開示されている。特に、ポリチオフェン中でのカーボンナノチューブの高い電界効果移動度および良好な分散性を達成するために、２工程プロセスを用いなければならないことがわかっている。これにより、電界効果移動度は、少なくとも１００％高まり、ある実施形態では、２倍〜３倍高まる。一般的に言うと、カーボンナノチューブおよび第１の量の第１の半導体を液体に分散させ、第１の分散物を作成する。次いで、第２の量の第１の半導体を第１の分散物に加え、添加された分散物を作成する。次いで、第２の量の第１の半導体を、添加された分散物に溶解させるか、または分散させ、最終的な分散物を作成する。
【００６１】
言いかえると、カーボンナノチューブを、溶媒中、第１の量のポリチオフェンに分散させ、第１の分散物を作成する。カーボンナノチューブは、ポリチオフェンによって安定化する。次いで、第２の量のポリチオフェンを、第１の分散物に加え、添加された分散物を作成する。次いで、第２の量のポリチオフェンを、添加された分散物に分散させ、最終的な分散物を作成する。いくつかの実施形態では、ポリチオフェンは、液体中でポリマー凝集物を形成することができる。
【００６２】
例示的な詳細な手順をここでまとめる。第１に、第１の量の第１の半導体ポリマー、カーボンナノチューブ、液体の混合物を第１の高温まで加熱する。第１の量の第１の半導体ポリマーは、第１の高温で、液体に少なくとも部分的に溶解する。次いで、この温かい混合物を、第１の低温まで下げ、プローブで超音波処理して第１の分散物を作成する。超音波処理は、第１の低温まで温度を下げる前、下げている間、または下げた後に行ってもよい。温度を下げている間に、第１の半導体ポリマーは、第１の低温でポリマー凝集物を形成し、カーボンナノチューブは、第１の半導体ポリマーおよびポリマー凝集物によって分散し、安定化する。次いで、第２の量の第１の半導体を第１の分散物に加え、添加された分散物を作成する。添加された分散物を、場合により、第２の高温まで加熱し、この第２の高温で、第２の量の第１の半導体は、液体に少なくとも部分的に溶解する。添加された分散物を、第２の低温（第２の高温よりも低い）まで下げ、超音波浴で処理し、最終的な分散物を作成する。ある実施形態では、第１の高温は、第２の高温と同じである。他の実施形態では、第１の高温は、第２の高温よりも、５〜約１００℃高く、１０〜約５０℃高い場合を含む。ある実施形態では、第１の低温は、室温よりも低く、第２の低温は、室温である。他の実施形態では、第１の低温も第２の低温も、室温よりも低い。第２の低温まで下げた後、組成物を室温にする。
【００６３】
いくつかの実施形態では、第１の高温は、約４０℃〜約１８０℃であり、約６０℃〜約１５０℃、または約６０℃〜約１２０℃を含む。第２の高温は、約３０℃〜約１５０℃であり、約４０℃〜約１２０℃、または約６０℃〜約１００℃を含む。第１の低温は、約−２５℃（マイナス２５℃）〜約１５℃であり、約−１０℃（マイナス１０℃）〜約５℃、または０℃付近を含む。第２の低温は、約−２５℃（マイナス２５℃）〜約３５℃であり、約−１０℃（マイナス１０℃）〜約２５℃、または約０℃〜約２５℃を含む。
【００６４】
第１の分散物中のポリチオフェンに対するカーボンナノチューブの重量比は、ポリチオフェンおよびカーボンナノチューブの重量を基準として、約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％であってもよい。カーボンナノチューブは、非常に高い添加量で（すなわち、１：１に近い重量比で）ポリチオフェン溶液中に非常によく分散させることができる。この第１の分散は、プローブによる超音波処理によって行うことができ、数週間の間沈殿しないであろう、非常に安定な分散物が得られる。第１の分散物は、安定化された分散物と呼ばれることもある。第２の量のポリチオフェンを加える前に、非常に安定化された分散物を得ることが重要である。この方法の利点のひとつは、半導体層を作成するのに使用する前に、第１の分散物を、長期間保存するために使用することができることである。
【００６５】
添加された分散物中のカーボンナノチューブとポリチオフェンとの重量比は、約１：９９〜約４０：６０であってもよい。添加された分散物は、第２の量のポリチオフェンを第１の分散物に加えることによって作成してもよい。
【００６６】
第２の量のポリチオフェンを加えるやり方は、少なくとも２種類の異なる方法が想定されている。第２の量のポリチオフェンを溶媒に加え、分散させて第２の分散物を作成してもよい。第２の分散物全体の重量を基準とする第２の分散物中のポリチオフェンの添加量は、第１の分散物全体の重量を基準とする第１の分散物中のポリチオフェンの添加量よりも多くなければならない。言いかえると、第２の分散物は、第１の分散物よりもポリチオフェン濃度が高くなければならない。次いで、第１の分散物および第２の分散物を合わせ、添加された分散物を作成する。ポリチオフェンに対するカーボンナノチューブの重量比は、第２の分散物を加えているために、添加された分散物中の方が、第１の分散物中よりも小さい。
【００６７】
または、第２の量のポリチオフェンを、第１の分散物に粉末として加えてもよい。次いで、第１の分散物を加熱し、第２の量のポリチオフェンを第１の分散物に溶解させ、添加された分散物を作成する。
【００６８】
いくつかの実施形態では、第１の分散物を、プローブによる超音波処理を用いて作成し、最終的な分散物を、浴による超音波処理を用いて作成する。用語「プローブによる超音波処理」は、プローブを、分散物を含む容器に挿入する超音波処理を指す。用語「浴による超音波処理」は、分散物を含む容器を浴に入れ、次いで、その浴を超音波処理するような超音波処理を指す。プローブによる超音波処理の方が、浴による超音波処理と比べて、かなり大きなエネルギー／力を与える。言いかえると、２段階プロセスの場合、第１の分散工程の間は、高い力または高いエネルギーを用い、一方、第２の分散工程の間は、かなり低いエネルギー／力を用いる。
【００６９】
本開示の半導体二層を備える電子機器を製造するプロセスは、誘電層の上に第１の副層組成物を液相析出させ、第１の半導体副層を作成することを含む。所望な場合、第１の半導体副層を乾燥させてもよい。次いで、第２の半導体組成物を、第１の半導体副層の上に液相析出させ、第２の半導体副層を作成する。第１の副層組成物は、第１のポリチオフェンと、カーボンナノチューブとを含む。第２の副層組成物は、第２の半導体を含む。第２の副層組成物には、カーボンナノチューブは存在しない。望ましいＴＦＴの構造に依存して、半導体二層は、基板の上、または誘電層の上に配置されていてもよい。ソース電極およびドレイン電極を、基板、誘電層、または半導体二層の上部に加えてもよい。ソース電極およびドレイン電極は、半導体二層の前または後に塗布されてもよい。所望な場合、第１の副層および第２の副層を一緒にアニーリングしてもよい。
【００７０】
当該技術分野で知られている従来のプロセスを用い、電子機器中に半導体副層を作成してもよい。いくつかの実施形態では、副層は、液相析出技術を用いて作成される。例示的な液相析出技術としては、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、浸漬コーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スタンピング、ステンシル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などが挙げられる。または、副層を蒸着してもよい。
【００７１】
半導体二層は、深さが約５ナノメートルから約１０００ナノメートルであってもよい（約２０〜約１００ナノメートルを含む）。特定の構造（例えば、図１および図４に示される構造）において、半導体二層は、ソース電極とドレイン電極を完全に覆っている。
【００７２】
第１の半導体副層は、厚みが、約１ｎｍ〜約３０ｎｍであってもよい（約２ｎｍ〜約２０ナノメートル、または約５ｎｍ〜約１０ナノメートルを含む）。いくつかの実施形態では、第１の半導体副層は、厚みが１０ナノメートル未満である。
【００７３】
第２の半導体副層は、厚みが、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍであってもよい（約５ｎｍ〜１００ｎｍ、または約５ｎｍ〜約５０ナノメートルを含む）。ある実施形態では、第２の半導体副層は、厚みが約３０ｎｍ〜約５０ナノメートルである。
【００７４】
ＴＦＴの性能は、移動度によって測定することができる。移動度は、単位ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃで測定され、移動度が大きいことが望ましい。本開示の半導体組成物を用いて得られたＴＦＴは、電界効果移動度が、少なくとも０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであってもよい（少なくとも０．２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃを含む）。本開示のＴＦＴは、電流オン／オフ比が、少なくとも１０４であってもよい（少なくとも１０５を含む）。また、本開示のＴＦＴは、オフ電流（すなわち、漏れ電流）が、約１０−９アンペア未満、または１０−１０アンペア未満であってもよい。
【００７５】
薄膜トランジスタは、一般的に、半導体層に加え、基板と、任意要素のゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、誘電層とを備えている。
【００７６】
基板は、限定されないが、ケイ素、ガラス板、プラスチック膜またはシートを含む材料で構成されていてもよい。構造的に可とう性の機器では、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドのシートなどのようなプラスチック基板が好ましい場合がある。基板の厚みは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルを超えていてもよく、例示的な厚みは、特に、可とう性プラスチック基板の場合には、約５０〜約１００マイクロメートル、ガラスまたはケイ素のような剛性基板の場合には、約０．５〜約１０ミリメートルであってもよい。
【００７７】
誘電層は、一般的に、無機材料の膜、有機ポリマーの膜、または有機−無機コンポジットの膜であってもよい。誘電層として適する無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウムなどが挙げられる。適切な有機ポリマーの例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、エポキシ樹脂などが挙げられる。誘電層の厚みは、使用される材料の誘電率によって変わり、例えば、約１０ナノメートル〜約５００ナノメートルであってもよい。誘電層は、導電率が、例えば、約１０−１２ジーメンス／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）未満であってもよい。誘電層は、ゲート電極を作成するときに記載したプロセスを含む、当該技術分野で知られる従来のプロセスによって作られる。
【００７８】
本開示において、誘電層は、表面改質剤で表面が改質されていてもよい。第１の半導体副層は、この改質された誘電層表面に直接接していてもよい。完全に接触していてもよいし、部分的に接触していてもよい。この表面改質は、誘電層と半導体層との間に界面層を作成すると考えることもできる。特定の実施形態では、誘電層の表面は、式（Ａ）の有機シラン薬剤で改質されており、
Ｒｍ−Ｓｉ−（Ｒ’’）４−ｍ
式（Ａ）
式中、Ｒは、炭素原子を１〜約２０個含む炭化水素またはフルオロカーボンであり、Ｒ’’は、ハロゲンまたはアルコキシであり；ｍは、１〜４の整数である。例示的な有機シランとしては、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）（Ｒ＝オクチル、Ｒ’’＝クロロ、ｍ＝１）、ドデシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシルシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジクロロシラン、（３−フェニルプロピル）ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェネチルトリクロロシランなどが挙げられる。特定の実施形態では、Ｒは、フェニル基を含む。他の表面改質剤（例えば、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン）も同様に使用することができる。
【００７９】
ゲート電極は、導電性材料で構成されている。ゲート電極は、金属の薄膜、導電性ポリマー膜、導電性インクまたはペーストから作られる導電性膜、または基板自体（例えば、高濃度にドープされたケイ素）であってもよい。ゲート電極の材料の例としては、限定されないが、アルミニウム、金、銀、クロム、インジウムスズ酸化物、導電性ポリマー、例えば、ポリスチレンスルホネートがドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）、カーボンブラック／グラファイトで構成される導電性インク／ペーストが挙げられる。ゲート電極は、減圧エバポレーション、金属または導電性金属酸化物のスパッタリング、従来のリソグラフィーおよびエッチング、化学真空蒸着、スピンコーティング、鋳造または印刷、または他の析出プロセスによって調製されてもよい。ゲート電極の厚みは、例えば、金属膜の場合には、約１０〜約２００ナノメートル、導電性ポリマーの場合には、約１〜約１０マイクロメートルの範囲である。ソース電極およびドレイン電極として用いるのに適した、典型的な材料としては、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、インジウム、導電性金属酸化物、例えば、亜鉛−ガリウム酸化物、インジウムスズ酸化物、インジウム−アンチモン酸化物、導電性ポリマーおよび導電性インクのようなゲート電極の材料が挙げられる。ソース電極およびドレイン電極の典型的な厚みは、例えば、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルであり、より特定的な厚みは、約１００〜約４００ナノメートルである。
【００８０】
ソース電極およびドレイン電極として用いるのに適した、典型的な材料としては、金、銀、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマー、導電性インクのようなゲート電極の材料が挙げられる。特定の実施形態では、電極材料は、半導体に対する接触抵抗が低い。典型的な厚みは、例えば、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルであり、より特定的な厚みは、約１００〜約４００ナノメートルである。本開示のＯＴＦＴ機器は、半導体チャネルを含む。半導体チャネルの幅は、例えば、約５マイクロメートル〜約５ミリメートルであってもよく、特定的なチャネルの幅は、約１００マイクロメートル〜約１ミリメートルである。半導体チャネルの長さは、例えば、約１マイクロメートル〜約１ミリメートルであってもよく、より特定的なチャネルの長さは、約５マイクロメートル〜約１００マイクロメートルである。
【００８１】
ソース電極は、接地されており、ゲート電極に、例えば、約＋１０ボルト〜約−８０ボルトの電圧がかけられる場合、半導体チャネルを通って移動する電荷キャリアを集めるために、例えば、約０ボルト〜約８０ボルトのバイアス電圧がドレイン電極にかけられる。電極は、当該技術分野で既知の従来のプロセスを用いて作成されるか、または析出されてもよい。
【００８２】
所望な場合、電気的性質を破壊し得る環境条件（例えば、光、酸素、水分など）から守るために、防御層をＴＦＴの上部に析出させてもよい。このような防御層は、当該技術分野で知られており、単にポリマーからなるものであってもよい。
【００８３】
ＯＴＦＴの種々の要素を、任意の順序で基板の上に析出させてもよい。しかし、一般的に、ゲート電極および半導体層は、両方ともゲート誘電層に接していなければならない。それに加え、ソース電極およびドレイン電極は、両方とも半導体層に接していなければならない。句「任意の順序で」は、順次作成すること、同時に作成することを含む。例えば、ソース電極およびドレイン電極を同時に作成してもよく、順次作成してもよい。用語基板「の上（ｏｎ）」または基板「の上（ｕｐｏｎ）」は、基板の上部にある層および要素について、底部または支持板であるような基板に対する、種々の層および要素を指す。言い換えると、すべての要素は、すべてが基板と直接接していない場合であっても、基板の上にある。例えば、誘電層および半導体層は、一方の層が他の層よりも基板に近い場合であっても、両方とも基板の上にある。得られたＴＦＴは、良好な移動度を有し、良好な電流オン／オフ比を有する。
【００８４】
以下の実施例は、本開示をさらに説明するためのものである。この実施例は、単なる説明であり、ここに記載した材料、条件またはプロセスパラメータにしたがって製造された機器に限定することを意図したものではない。すべての部は、他の意味であると示されていない限り、容積基準である。
【実施例】
【００８５】
（実施例１）
単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を、１，２−ジクロロベンゼンに０．０５ｗｔ％の濃度になるまで加えた。この混合物を出力５０％で２０秒間、プローブによって超音波処理した。ＰＱＴ−１２の濃度が０．１ｗｔ％になるまで、このＣＮＴ分散物にＰＱＴ−１２粉末を加えた。ＣＮＴとＰＱＴ−１２との重量比は１：２であった。この混合物を加温し、ＰＱＴ−１２を溶解させ、次いで、プローブによって２０秒間超音波処理した。ＰＱＴナノ粒子中のＣＮＴ分散物が得られ、この分散物は非常に安定であった。この分散物を３，５００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理し、凝集物を残らず除去した。
【００８６】
（実施例２）
実施例１のＰＱＴ−１２／ＣＮＴ組成物を用い、ケイ素ウェハ基板上にＴＦＴを製造し、第１の半導体副層を作成した。Ｎ−ドープされたケイ素は、ゲートとして機能し、２００ｎｍの酸化ケイ素層は、ゲート誘電層として機能した。酸化ケイ素を、オクチルトリクロロシランで改質した。ＰＱＴ−１２／ＣＮＴ組成物をウェハ上に１，０００〜２，５００ｒｐｍでスピンコーティングし、第１の副層（厚みはほぼ５ｎｍ）を作成した。第１の副層を減圧乾燥器中、７０〜８０℃で３０〜６０分間乾燥させた。次いで、０．３ｗｔ％のＰＱＴ−１２分散物を、第１の副層の上に１，０００ｒｐｍで１２０秒間スピンコーティングし、第２の副層（厚みはほぼ３０ｎｍ）を作成した。第２の副層を８０℃で乾燥させ、減圧下、１４０℃でアニーリングした。金のソース電極およびドレイン電極を、シャドウマスクによって半導体二層の上にエバポレーションした。
【００８７】
（比較例１）
実施例２と同じ材料を用い、実施例２の基本的な手順を用いてＴＦＴを製造した。しかし、半導体二層の代わりに、単層の半導体層はＰＱＴ−１２のみを含み、厚みがほぼ３０ｎｍであった。
【００８８】
（比較例２）
比較例２では、実施例１で製造したＰＱＴ−１２／ＣＮＴ組成物を、ＰＱＴ−１２分散物と混合して混合物を作成した。次いで、この混合物をケイ素ウェハ基板の上にコーティングし、乾燥させ、１０ｗｔ％のカーボンナノチューブと９０ｗｔ％のＰＱＴ−１２とを含む単層の半導体層を作成した。この単層の厚みは、ほぼ４０ｎｍであった。金のソース電極およびドレイン電極を、シャドウマスクによって半導体層の上にエバポレーションした。
【００８９】
（結果）
これらの実験結果を表１にまとめている。
【表１】
2012156502.tif 000011
【００９０】
実施例２のＴＦＴは、約０．４〜約０．５３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃの電界効果移動度を示し、約１０５の高い電流オン／オフ比を示した。比較例１で製造した機器（すなわち、純粋なポリチオフェンの単層の半導体層を含む機器）は、約０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃの移動度しか達成されなかった。比較例２にしたがって製造された機器は、０．２〜０．３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃの範囲の移動度しか示さなかった。本開示の半導体二層を含む機器は、優れた結果を示した。
【図１】
2012156502.tif 000013
【図２】
2012156502.tif 000014
【図３】
2012156502.tif 000015
【図４】
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