(57)【要約】【課題】毒性の高い化合物を用いることなく、結晶性が良く緻密な膜構造を得ることが可能な、前駆体を用いた化合物半導体膜の成膜用塗布剤、及びこれを用いた化合物半導体膜を提供する。【解決手段】本発明の化合物半導体膜の成膜用塗布剤は、化合物半導体膜のすべての構成金属元素を含む少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）と、少なくとも１種のアミン溶媒（Ｂ）とを含むものである。本発明の化合物半導体膜の成膜用塗布剤は、下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）からなる化合物半導体膜の成膜用塗布剤に好ましく適用できる。本発明の化合物半導体膜は、本発明の塗布剤を用いて製造されたものである。ＬＭＸ２（ここで、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物半導体膜の成膜用塗布剤であって、
前記化合物半導体膜のすべての構成金属元素を含む少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）と、アンモニアの水素原子を炭化水素基で1つ以上置換した少なくとも１種のアミン溶媒（Ｂ）とを含む成膜用塗布剤。
【請求項２】
下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）からなる化合物半導体膜の成膜用である請求項１に記載の成膜用塗布剤。
ＬＭＸ２（ここで、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉ）
【請求項３】
下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉ）からなる化合物半導体膜の成膜用である請求項２に記載の成膜用塗布剤。
（Ｌ１）（Ｍ１）（Ｘ１）２（ここで、Ｌ１はＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ１はＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ１はＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉｉ）
【請求項４】
下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉｉ）からなる化合物半導体膜の成膜用である請求項３に記載の成膜用塗布剤。
（Ｌ２）（Ｍ２）（Ｘ２）２（ここで、Ｌ２はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ２はＧａ及び／又はＩｎを含む少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ２はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉｉｉ）
【請求項５】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜の成膜用である請求項４に記載の成膜用塗布剤。
【請求項６】
少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）が、ハロゲン化銅とハロゲン化インジウムとハロゲン化ガリウムとセレンとを含む請求項５に記載の成膜用塗布剤。
【請求項７】
Ｃｄ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｓｂ，及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種と、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種とを含むカルコゲニドからなる化合物半導体膜の成膜用である請求項１に記載の成膜用塗布剤。
【請求項８】
Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，及びＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種と、Ｐ及びＡｓからなる群より選ばれた少なくとも１種とを含む化合物半導体膜の成膜用である請求項１に記載の成膜用塗布剤。
【請求項９】
少なくとも１種のアミン溶媒（Ｂ）が、少なくとも１種の炭素数１〜５のアミンである請求項１〜８のいずれかに記載の成膜用塗布剤。
【請求項１０】
請求項２〜６のいずれかに記載の成膜用塗布剤の製造方法であって、
少なくとも１種のＩＢ族元素（Ｌ）を含む少なくとも１種の金属単体又は金属化合物（ＡＬ）と、アンモニアの水素原子を炭化水素基で1つ以上置換した少なくとも１種のアミン溶媒（Ｂ）とを含む溶液（ＩＢ−Ｓ）を調製する工程（１−１）と、
少なくとも１種のＩＩＩＢ族元素（Ｍ）を含む少なくとも１種の金属単体又は金属化合物（ＡＭ）と、アンモニアの水素原子を炭化水素基で1つ以上置換した少なくとも１種のアミン溶媒（Ｂ）とを含む溶液（ＩＩＩＢ−Ｓ）を調製する工程（１−２）と、
少なくとも１種のＶＩＢ族元素（Ｘ）を含む少なくとも１種の金属単体又は金属化合物（ＡＸ）と、アンモニアの水素原子を炭化水素基で1つ以上置換した少なくとも１種のアミン溶媒（Ｂ）とを含む溶液（ＶＩＢ−Ｓ）を調製する工程（１−３）と、
溶液（ＩＢ−Ｓ）、溶液（ＩＩＩＢ−Ｓ）、及び溶液（ＶＩＢ−Ｓ）を混合する工程（１−４）とを有する成膜用塗布剤の製造方法。
【請求項１１】
工程（１−１）〜（１−３）はそれぞれ、各工程で用いる少なくとも１種の金属単体又は金属化合物と少なくとも１種のアミン溶媒（Ｂ）とを配合し、得られた液を電磁波照射下で加熱して前記溶液を得る工程である請求項１０に記載の成膜用塗布剤の製造方法。
【請求項１２】
工程（１−１）〜（１−３）の加熱温度は７０〜２５０℃の範囲内である請求項１１に記載の成膜用塗布剤の製造方法。
【請求項１３】
工程（１−１）〜（１−３）において、少なくとも１種のアミン溶媒（Ｂ）が、少なくとも１種の炭素数１〜５のアミンである請求項１０〜１２のいずれかに記載の成膜用塗布剤の製造方法。
【請求項１４】
工程（１−３）はＳｅ元素単体（ＡＸ−Ｓｅ）と少なくとも１種の炭素数１〜５のアミン溶媒（Ｂ）とを含む溶液（ＶＩＢ−Ｓｅ）を調製する工程である請求項１１又は１２に記載の成膜用塗布剤の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれかに記載の成膜用塗布剤を用意する工程（１）と、
基板上に、前記成膜用塗布剤を塗布して塗布膜を形成する工程（２）と、
前記塗布膜を焼成する工程（３）とを順次有する製造方法により製造された化合物半導体膜。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれかに記載の成膜用塗布剤を用意する工程（１）と、
基板上に、前記成膜用塗布剤を塗布して塗布膜を形成する工程（２）と、
前記塗布膜を焼成する工程（３）とを順次有する化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項２〜６のいずれかに記載の成膜用塗布剤を用意する工程（１）と、基板上に、前記成膜用塗布剤を塗布して塗布膜を形成する工程（２）と、前記塗布膜を焼成する工程（３）とを順次有する製造方法により製造された化合物半導体膜からなる光吸収層と、
一対の電極とを備えた光電変換素子。
【請求項１８】
請求項１７に記載の光電変換素子を備えた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体膜の成膜用塗布剤とその製造方法、化合物半導体膜とその製造方法、及び、カルコパイライト系化合物半導体膜を用いた光電変換素子と太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト系化合物半導体は、一般式ＬＭＸ２（Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）で表される化合物である。
ＬはＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種である。ＭはＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。ＸはＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【０００３】
上記カルコパイライト系化合物半導体の中でも、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）等は直接遷移型の吸収係数を示すため、薄膜で高光電変換効率が得られることが期待され、太陽電池の光吸収層材料として研究されている。本明細書では、「ＣＩＳ及びＣＩＧＳ」を合わせてＣＩ（Ｇ）Ｓ系と称す。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等のカルコパイライト系化合物半導体は、従来のシリコンを用いた太陽電池と比較して、軽量化ができること、材料コストを抑えることができるため低コストで製造できること、フレキシブル基板を使用できること等の利点を有する（非特許文献１等）。
【０００４】
カルコパイライト系化合物半導体膜の成膜方法としては、多元蒸着法あるいはセレン化法等の気相法があるが、真空下で成膜する必要があることから製造コストが高い。
そこで、より低コストな製造方法として、液相法によるカルコパイライト系化合物半導体膜の成膜が検討されている。
【０００５】
液相法の１つとして、カルコパイライト系化合物の前駆体組成物を用いて、カルコパイライト系化合物の合成と結晶成長とを同時に実施しつつ成膜する方法がある。
この方法は具体的には、所望組成のカルコパイライト系化合物半導体膜のすべての構成金属元素を含む少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物と溶媒とを含む塗布剤（前駆体組成物）を調製し、これを基板上に塗布して塗布膜を形成し、これを焼成する塗布法である。
例えば、ヨウ化銅とインジウムアセテートとチオウレアとをブチルアミン及びプロピオン酸に溶解した塗布剤を用いてＣｕＩｎＳ２膜を得る方法（非特許文献１）、及び、セレン化銅とセレン化インジウムと硫黄とセレンとをヒドラジンに溶解した塗布剤を用いてＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２膜を得る方法（非特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第1990/03840号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.,Vol.132,No.1,p.22 (2010)
【非特許文献２】Chem.Mater.,Vol.22,p.1010(2010)
【非特許文献３】Materials Science Forum vols.449-452, p.273(2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１では４％の変換効率が得られている。しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、チオウレアの熱分解に伴って膜中にボイドが生成されやすい。非特許文献１では焼成温度が２５０℃と低いため、得られる膜は結晶性が低く、ボイドを有する構造となりやすく、変換効率の向上が難しい。
非特許文献２では１２．２％の変換効率が得られている。しかしながら、非特許文献２に記載の方法は、爆発性を有する毒性化合物であるヒドラジンを用いる必要がある。また、非特許文献２に記載の方法は、カルコゲニド（ＣｕＳｅ，ＩｎＳｅ）とカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ）との反応時間が長く、２〜３日などの長時間の反応を要する。これらの理由から、非特許文献２に記載の方法は、実用的な方法ではない。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、毒性の高い化合物を用いることなく、結晶性が良く緻密な膜構造を得ることが可能な、前駆体を用いたカルコパイライト系等の化合物半導体膜の成膜用塗布剤とその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、実用的な反応時間で毒性の高い化合物を用いることなく、結晶性が良く緻密な膜構造を得ることが可能な、前駆体を用いたカルコパイライト系等の化合物半導体膜の成膜用塗布剤とその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、前駆体を用いた液相法により低コストに製造され、結晶性が良く緻密な膜構造を有するカルコパイライト系等の化合物半導体膜とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の化合物半導体膜の成膜用塗布剤は、
前記化合物半導体膜のすべての構成金属元素を含む少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）と、アンモニアの水素原子を炭化水素基で1つ以上置換した少なくとも１種のアミン溶媒（Ｂ）とを含むものである。
【００１１】
本発明の化合物半導体膜の成膜用塗布剤は、
下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）からなる化合物半導体膜の成膜用塗布剤に好ましく適用できる。
ＬＭＸ２（ここで、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉ）
【００１２】
少なくとも１種のアミン溶媒（Ｂ）が、少なくとも１種の炭素数１〜５のアミンであることが好ましい。
【００１３】
本発明の上記のカルコパイライト系化合物半導体膜用の成膜用塗布剤の製造方法は、
少なくとも１種のＩＢ族元素（Ｌ）を含む少なくとも１種の金属単体又は金属化合物（ＡＬ）と、アンモニアの水素原子を炭化水素基で1つ以上置換した少なくとも１種のアミン溶媒（Ｂ）とを含む溶液（ＩＢ−Ｓ）を調製する工程（１−１）と、
少なくとも１種のＩＩＩＢ族元素（Ｍ）を含む少なくとも１種の金属単体又は金属化合物（ＡＭ）と、アンモニアの水素原子を炭化水素基で1つ以上置換した少なくとも１種のアミン溶媒（Ｂ）とを含む溶液（ＩＩＩＢ−Ｓ）を調製する工程（１−２）と、
少なくとも１種のＶＩＢ族元素（Ｘ）を含む少なくとも１種の金属単体又は金属化合物（ＡＸ）と、アンモニアの水素原子を炭化水素基で1つ以上置換した少なくとも１種のアミン溶媒（Ｂ）とを含む溶液（ＶＩＢ−Ｓ）を調製する工程（１−３）と、
溶液（ＩＢ−Ｓ）、溶液（ＩＩＩＢ−Ｓ）、及び溶液（ＶＩＢ−Ｓ）を混合する工程（１−４）とを有するものである。
【００１４】
工程（１−１）〜（１−３）はそれぞれ、各工程で用いる少なくとも１種の金属単体又は金属化合物と少なくとも１種のアミン溶媒（Ｂ）とを配合し、得られた液を電磁波照射下で加熱して前記溶液を得る工程であることが好ましい。
【００１５】
本発明の化合物半導体膜は、
上記の本発明の成膜用塗布剤を用意する工程（１）と、
基板上に、前記成膜用塗布剤を塗布して塗布膜を形成する工程（２）と、
前記塗布膜を焼成する工程（３）とを順次有する製造方法により製造されたものである。
【００１６】
本発明の化合物半導体膜の製造方法は、
上記の本発明の成膜用塗布剤を用意する工程（１）と、
基板上に、前記成膜用塗布剤を塗布して塗布膜を形成する工程（２）と、
前記塗布膜を焼成する工程（３）とを順次有するものである。
【００１７】
本発明の光電変換素子は、上記の本発明のカルコパイライト系化合物半導体膜からなる光吸収層と一対の電極とを備えたものである。
本発明の太陽電池は、上記の本発明の光電変換素子を備えたものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、毒性の高い化合物を用いることなく、結晶性が良く緻密な膜構造を得ることが可能な、前駆体を用いたカルコパイライト系等の化合物半導体膜の成膜用塗布剤とその製造方法を提供することができる。
本発明によれば、実用的な反応時間で毒性の高い化合物を用いることなく、結晶性が良く緻密な膜構造を得ることが可能な、前駆体を用いたカルコパイライト系等の化合物半導体膜の成膜用塗布剤とその製造方法を提供することができる。
本発明によれば、前駆体を用いた液相法により低コストに製造され、結晶性が良く緻密な膜構造を有するカルコパイライト系等の化合物半導体膜とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の模式断面図である。
【図２】実施例１で得られたＣＩＧＳ膜のＸＲＤパターンである。
【図３Ａ】実施例１で得られたＣＩＧＳ膜のＳＥＭ表面写真である。
【図３Ｂ】実施例１で得られたＣＩＧＳ膜のＳＥＭ断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
「成膜用塗布剤」
本発明の化合物半導体膜の成膜用塗布剤は、
前記化合物半導体膜のすべての構成金属元素を含む少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）と、アンモニアの水素原子を炭化水素基で1つ以上置換した少なくとも１種のアミン溶媒（Ｂ）とを含むものである。
【００２１】
本発明の化合物半導体膜の成膜用塗布剤は、
下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）からなる化合物半導体膜の成膜用塗布剤に好ましく適用できる（化合物半導体膜は不可避不純物を含むことができる。）。
ＬＭＸ２（ここで、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉ）
【００２２】
高い光電変換効率が得られることから、成膜される化合物半導体膜は、下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉ）からなることが好ましく、下記一般式で表される少なくとも１種の化合物半導体（ｉｉｉ）からなることがより好ましい。
【００２３】
（Ｌ１）（Ｍ１）（Ｘ１）２（ここで、Ｌ１はＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ１はＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ１はＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉｉ）
【００２４】
（Ｌ２）（Ｍ２）（Ｘ２）２（ここで、Ｌ２はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ２はＧａ及び／又はＩｎを含む少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ２はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉｉｉ）
【００２５】
化合物半導体（ｉｉｉ）としては、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）等が挙げられる。これらＣＩ（Ｇ）Ｓ系はバンドギャップが整合しており、かつ光吸収係数が高く、薄膜で高光電変換効率を得ることができる。
【００２６】
＜成分（Ａ）＞
金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）は、成膜する化合物半導体膜の組成に応じて、選定される。
金属化合物としては、ハロゲン化金属塩等の各種金属塩が挙げられる。
ΙＢ族金属（塩）及びΙΙΙＢ族金属（塩）は、金属カチオンとアミン溶媒（Ｂ）とが錯体を形成してアミン溶媒（Ｂ）に可溶化する。ＶΙＢ族金属（塩）は、アミン溶媒（Ｂ）と反応して有機ＶΙＢ族化合物となって、アミン類に可溶化する。
ここで、「金属（塩）」は金属単体又は金属塩を意味している。
【００２７】
例えば、ＣＩＧＳ用であれば、金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）として、ハロゲン化銅とハロゲン化インジウムとハロゲン化ガリウムとセレンとを用いることができる。
【００２８】
＜成分（Ｂ）＞
本発明で用いるアミン溶媒（Ｂ）は、アンモニアの水素原子を炭化水素基で1つ以上置換した１種又は２種以上の化合物である。
用いるアミン溶媒（Ｂ）としては特に制限されず、下記[化学式１]及び[化学式２]で表されるものが挙げられる。
【００２９】
[化学式１]
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基（直鎖の一部に不飽和結合を有していてもよい。）、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうち複数が、窒素原子と結合した炭素原子を共有して一体的に置換基を形成していてもよいし、環を形成していてもよい。）
【００３０】
焼成時における有機物の分解によるボイドの発生が抑制され、炭素残存量の少ない膜、好ましくは炭素残存量の検出限界以下の膜が得られることから、用いるアミン溶媒は炭素数が少ない方が好ましい。
具体的には、アミン溶媒としては炭素数１８以下が好ましい。
【００３１】
上記[化学式１]で表される炭素数１８以下のアミン溶媒としては、
ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ２（ｎ＝１〜１８）、及びこれらの直鎖の一部に不飽和結合が導入されたもの（例えばオレイルアミン等）などの１級アミン；
（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ＮＨ（ｎ＝１〜１８、かつ、総炭素数が１〜１８）、及びこれらの直鎖の一部に不飽和結合が導入されたものなどの２級アミン；
（ＣｎＨ２ｎ＋１）３Ｎ（ｎ＝１〜１８、かつ、総炭素数が１〜１８）、及びこれらの直鎖の一部に不飽和結合が導入されたものなどの３級アミンが挙げられる。
【００３２】
１〜３級アミン以外の上記[化学式１]で表される炭素数１８以下のアミン溶媒としては、ピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ）、及びピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）等が挙げられる。
【００３３】
上記例示の中でも炭素数は少ない方が好ましく、炭素数５以下のアミンが特に好ましく、低級アミンがより好ましい。「低級アミン」は、炭素数５以下の１〜３級アミンである。
【００３４】
[化学式２]
ＮＲ１Ｒ２（Ｒ３ＮＲ４）ｎＲ５
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基（直鎖の一部に不飽和結合を有していてもよい。）、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１とＲ４あるいはＲ２とＲ５は、窒素原子と結合した炭素原子を共有して一体的に置換基を形成していてもよいし、環を形成していてもよい。ｎは１以上の整数を表す。）
【００３５】
[化学式１]で説明したように、焼成時における有機物の分解によるボイドの発生が抑制され、炭素残存量の少ない膜、好ましくは炭素残存量の検出限界以下の膜が得られることから、用いるアミン溶媒は炭素数が少ない方が好ましく、炭素数１８以下がより好ましい。
【００３６】
上記[化学式２]で表される炭素数１８以下のアミン溶媒としては、エチレンジアミン（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、ポリエチレンアミン、及び１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン（Ｃ６Ｈ１２Ｎ２、ＤＡＢＣＯ）等が挙げられる。
上記例示の中でも炭素数は少ない方が好ましく、炭素数５以下のアミンが特に好ましい。
【００３７】
＜任意成分＞
本発明の成膜用塗布剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、ｐＨ調整剤、あるいは分散剤等の上記必須成分以外の任意成分を含んでいてもよい。
【００３８】
本発明の成膜用塗布剤は、カルコパイライト系化合物半導体膜以外の任意の化合物半導体膜の成膜用塗布剤に適用可能である。
【００３９】
本発明の成膜用塗布剤は例えば、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｓｂ，及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種と、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種とを含むカルコゲニドからなる化合物半導体膜の成膜用塗布剤に適用可能である。
具体的には、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｓｂ，及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の硫化物、Ｐｂのセレン化物、Ｃｄのテルル化物等が挙げられる。
【００４０】
本発明の成膜用塗布剤は例えば、Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，及びＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種と、Ｐ及びＡｓからなる群より選ばれた少なくとも１種とを含む化合物半導体膜の成膜用塗布剤に適用可能である。
具体的には、Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，及びＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種のリン化物、及びＧａの砒素化物等が挙げられる。
【００４１】
「成膜用塗布剤の製造方法」
本発明の上記のカルコパイライト系化合物半導体膜用の成膜用塗布剤の製造方法は、
少なくとも１種のＩＢ族元素（Ｌ）を含む少なくとも１種の金属単体又は金属化合物（ＡＬ）と、アンモニアの水素原子を炭化水素基で1つ以上置換した少なくとも１種のアミン溶媒（Ｂ）とを含む溶液（ＩＢ−Ｓ）を調製する工程（１−１）と、
少なくとも１種のＩＩＩＢ族元素（Ｍ）を含む少なくとも１種の金属単体又は金属化合物（ＡＭ）と、アンモニアの水素原子を炭化水素基で1つ以上置換した少なくとも１種のアミン溶媒（Ｂ）とを含む溶液（ＩＩＩＢ−Ｓ）を調製する工程（１−２）と、
少なくとも１種のＶＩＢ族元素（Ｘ）を含む少なくとも１種の金属単体又は金属化合物（ＡＸ）と、アンモニアの水素原子を炭化水素基で1つ以上置換した少なくとも１種のアミン溶媒（Ｂ）とを含む溶液（ＶＩＢ−Ｓ）を調製する工程（１−３）と、
溶液（ＩＢ−Ｓ）、溶液（ＩＩＩＢ−Ｓ）、及び溶液（ＶＩＢ−Ｓ）を混合する工程（１−４）とを有するものである。
【００４２】
工程（１−１）〜（１−３）はそれぞれ、各工程で用いる少なくとも１種の金属単体又は金属化合物と少なくとも１種のアミン溶媒（Ｂ）とを配合し、得られた液を電磁波照射下で加熱して上記溶液を得る工程であることが好ましい。
本発明者は、各溶液を調製する際に電磁波照射と加熱とを実施することで、反応時間を短縮して、金属単体又は金属化合物（Ａ）がアミン溶媒（Ｂ）に良好に可溶化した溶液が得られることを見出している。
後記実施例１では、わずか１０分間で良好に可溶化した溶液が得られている。
【００４３】
工程（１−１）〜（１−３）は、電磁波照射が可能な合成装置を用いて実施することができる。
工程（１−１）〜（１−３）の加熱温度は特に制限なく、用いる金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）によって異なり、工程毎に適切な温度は異なる。
工程（１−１）〜（１−３）の加熱温度は、７０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。
電磁波照射条件は特に制限なく、後記実施例１では２．４５ＧＨｚで４００Ｗの条件として、金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）がアミン溶媒（Ｂ）に良好に可溶化した溶液が得られている。
【００４４】
例えば、ＣＩＧＳ用であれば、金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）として、ハロゲン化銅とハロゲン化インジウムとハロゲン化ガリウムとセレンとを用いることができることを述べた。
この場合、ハロゲン化銅、ハロゲン化インジウム、及びハロゲン化ガリウムについては、加熱温度は７０〜２５０℃が好ましく、セレンについては、加熱温度は２１０〜２５０℃が好ましい。
【００４５】
カルコパイライト系化合物半導体膜の成膜用塗布剤の溶媒として、アミン溶媒（Ｂ）を用いることは、過去に報告がなく新規である。
特にセレン及びその化合物は溶媒への可溶化が難しく、可溶化自体ほとんど報告がない。「背景技術」の項で挙げた非特許文献１はセレン及びその化合物を用いておらず、ヒドラジンを用いた非特許文献２がある程度である。
「背景技術」の項で挙げた非特許文献３では、エチレンジアミンを用いたＣＩＳ及びＣＩＧＳナノ粒子の合成が報告されているが、オートクレーブを用いた高温高圧条件での反応（ソルボサーマル法）である。
非特許文献３に示されるように、従来は、セレン及びその化合物はアミン溶媒への可溶化が難しく、オートクレーブ等を用いた高温高圧条件が必須というのが当業者の常識であった。そのため、アミン溶媒をカルコパイライト系化合物半導体膜等の成膜に適用することは難しいと考えられていた。実際、非特許文献３には液相成膜への適用について言及されていない。
【００４６】
上記したように、ナノ粒子の合成でエチレンジアミンを用いた例は一応報告されているが、その他のアミン溶媒を用いたセレン及びその化合物の可溶化の例は報告されていない。
特に炭素数１〜５の低級アミンは沸点が低いため、セレン及びその化合物の可溶化剤として用いられた報告はない。
本発明者は、炭素数１〜５の低級アミンを用いてはじめてセレン及びその化合物の可溶化に成功している。
【００４７】
上記のように、本発明者は、種々の溶媒に対して実験を繰り返した結果、アミン溶媒（Ｂ）、好ましくは炭素数１〜５のアミン、特に好ましくは炭素数１〜５の低級アミンを用いることで、セレン及びその化合物が可溶化することを見出している。
さらに、その際、加熱と共に電磁波照射を行うことで、非特許文献３のような高温高圧条件とすることなく、実用的な条件で可溶化できることを見出している。
本発明者はまた、アミン溶媒（Ｂ）、好ましくは炭素数１〜５のアミン、特に好ましくは炭素数１〜５の低級アミンを用いた塗布剤を用いることで、焼成工程において良好な結晶成長が起こると共に、有機物の分解によるボイドの発生が少なく、残留炭素量が低減され、結晶性が良く緻密な膜が得られることを見出している。
【００４８】
従来、電磁波を用いて溶媒中で化学反応を行うことができること自体は知られている（例えば「背景技術」の項に挙げた特許文献１等）。しかしながら、沸点が低いアミンにセレンあるいはその化合物を溶解させた例は報告されていない。
【００４９】
以上説明したように、本発明によれば、毒性の高い化合物を用いることなく、結晶性が良く緻密な膜構造を得ることが可能な、前駆体を用いたカルコパイライト系等の化合物半導体膜の成膜用塗布剤とその製造方法を提供することができる。
本発明によれば、実用的な反応時間で毒性の高い化合物を用いることなく、結晶性が良く緻密な膜構造を得ることが可能な、前駆体を用いたカルコパイライト系等の化合物半導体膜の成膜用塗布剤とその製造方法を提供することができる。
【００５０】
「化合物半導体膜とその製造方法」
本発明の化合物半導体膜は、
上記の本発明の成膜用塗布剤を用意する工程（１）と、
基板上に、前記成膜用塗布剤を塗布して塗布膜を形成する工程（２）と、
前記塗布膜を焼成する工程（３）とを順次有する製造方法により製造されたものである。
【００５１】
本発明の化合物半導体膜の製造方法は、
上記の本発明の成膜用塗布剤を用意する工程（１）と、
基板上に、前記成膜用塗布剤を塗布して塗布膜を形成する工程（２）と、
前記塗布膜を焼成する工程（３）とを順次有するものである。
【００５２】
＜工程（１）＞
工程（１）において、成膜用塗布剤の複数の構成成分を配合して、成膜用塗布剤を調製することができる。
カルコパイライト系化合物半導体膜用の塗布剤の製造方法については、上記したので、ここでの説明は省略する。
【００５３】
＜工程（２）＞
工程（２）は、基板上に工程（１）で用意した塗布剤を塗布して塗布膜を形成する工程である。
【００５４】
塗布剤の塗布法としては特に制限されず、スプレーコーティング法、キャスト法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、アプリケータやブロックコーターで塗工する塗工法、凹版印刷法、凸版印刷法、平版印刷法、グラビア印刷法、及びフレキソ印刷法等の各種塗布法が挙げられる。
【００５５】
＜工程（３）＞
工程（３）は工程（２）で得られた塗布膜を焼成する工程（３）である。
この工程では、化合物半導体が合成されて結晶核が生成された後、結晶粒成長が起こる。
焼成温度は、塗布剤の組成等により、特に制限されない。
焼成温度は塗布剤の組成により特に制限されず、カルコパイライト系であれば、４００〜８００℃の範囲内が好ましく、より好ましくは４５０〜６５０℃の範囲内である。
焼成雰囲気は特に制限されず、カルコパイライト系であれば、カルコパイライト化合物の酸化を抑制するという観点で、窒素及びアルゴン等の不活性ガス、水素あるいは水素と不活性ガスとの混合ガス、あるいはＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト化合物と同種のＶＩ族元素ガスを用いることが好ましい。
焼成工程（３）は加熱温度を変えて複数段階で実施してもよい。ここで言う「複数段階の焼成工程」には、本焼成前の仮焼成工程、及び本焼成後のアニール工程も含むものとする。
以上のようにして、本発明の化合物半導体膜が製造される。
【００５６】
本発明の化合物半導体膜は、全体の組成が均一でもよいし、厚み方向に組成分布を有しても構わない。
例えば、塗布剤の組成を変えて、工程（１）〜工程（３）を繰り返すことで、厚み方向に組成分布を有する化合物半導体膜が得られる。
【００５７】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト系化合物においては、ＩＩＩ族元素によって、バンドギャップを制御できることが知られている。例えば、ＣｕＩｎＳｅ２のバンドギャップは約１．０ｅＶであり、ＣｕＧａＳｅ２のバンドギャップは約１．６５ｅＶである。ＩＩＩ族元素としてＩｎとＧａの双方を用いたＣＩＧＳ等の混晶系では、ＩｎとＧａの複合比を変えることでバンドギャップを変えることができる。しかしながら、ＩｎとＧａの複合比が異なる界面はバンドの不整合による再結合が行われ、キャリアの失活につながり好ましくない。このため、ＣＩＧＳ膜の場合、厚み方向のＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝ｘ±０．１（０＜ｘ＜１）に収めることが好ましい。
【００５８】
本発明の化合物半導体膜は前駆体を用いた液相法で製造されたものであるので、真空成膜を必要とする気相法に比較して低コストである。
本発明の化合物半導体膜は上記の本発明の塗布剤を用いて製造されたものであるので、結晶性が良く緻密な膜構造を有するものとなる。
結晶性が良く緻密な膜構造を有する本発明のカルコパイライト系化合物半導体膜は、光電変換素子の光吸収層として用いた場合に高効率な素子が得られることが期待される。
【００５９】
「光電変換素子」
次に図面を参照して、上記の本発明のカルコパイライト系化合物半導体膜を光吸収層（光電変換層）として備えた光電変換素子の一実施形態について説明する。図１は断面図であり、視認しやすくするため、各層の縮尺等は実際のものは適宜異ならせてある。
【００６０】
本実施形態の光電変換素子１０は、基板１１上に、裏面電極層１２、光吸収層（ｐ型半導体層）１３、バッファ層（ｎ型半導体層）１４、透光性高抵抗層１５、透光性電極層１６とが順次積層されたものである。透光性高抵抗層１５は必要に応じて設けられる層であり、必須なものではない。
光電変換素子１においては必要に応じて、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７、１８を設けられる。
光電変換素子１０では、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面に光が照射されたときに電子及びホールが生成することで、光から電気への変換が起きる。
【００６１】
基板１１の種類は限定されるものはなくガラス基板が一般的に使用される。また、光電変換素子１０にフレキシブル性を付与することを目的として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリイミド等の樹脂フィルム、アルミやステンレス等の金属箔等のフレキシブル基板を用いてもよい。アルミやステンレス等の金属箔を用いる場合には、基板表面に絶縁膜が必要である。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では、光吸収層の成膜時に基板側からＮａ等のアルカリ金属及び／又はＭｇ等のアルカリ土類金属が供給されると、膜の結晶性が良くなり、光電変換効率が向上することが知られている。青板ガラス等のＮａを含む基板を使用したり、Ｎａを含まない上述の基板と光吸収層１３との間にハロゲン化ナトリウム等のアルカリ（土類）金属供給層を公知の方法で形成してもよい。
【００６２】
裏面電極層１２には、光吸収層１３とオーミック接触が取れるものであれば公知の材料を適用することができる。そのような材料として、金、モリブデン、ニッケル、チタン、タンタル、及びこれらの組合わせ等が挙げられ、その中でも安価で入手容易などの理由からモリブデン等が好ましく適用される。また、裏面電極層１２の成膜方法としては公知の方法が適用でき、スパッタ法、加熱蒸着法、電解メッキ法、及び無電解メッキ法等が適用できる。
【００６３】
光吸収層１３は、上記の本発明のカルコパイライト系化合物半導体膜からなるｐ型半導体層である。
光吸収層１３の膜厚は厚い方が光吸収を増加できるためキャリアを多く発生することができ、好ましい。一方で、ｐ型半導体層は抵抗成分としても働くため、発生キャリアの効率的な取出しという観点からは膜厚が薄い方が好ましい。両者を加味すると、光吸収層１３の膜厚は０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましく、１．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００６４】
光吸収層１３上に形成されるバッファ層１４は、ｎ型半導体層である。
バッファ層１４の材料としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物及び／又はＩＩＩ−ＶＩ族化合物等が主に適用される。例えば、Ｃｄ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、及びＩｎＳｅ等が公知の物質として適用される。また、これらの化合物中は水酸化物等を微量含んでいてもよい。
バッファ層１４は、化学浴析出法（ＣＢＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、及びスパッタ法等で形成できる。例えば、ＣｄＳの場合、カドミウム塩（例えば、ヨウ化カドミウム）と硫黄含有化合物（例えば、チオ尿素）とを含む水溶液を硫黄が解離するｐＨに調整して、ＣｄＳが析出する温度で、光吸収層１３が形成された基板１１を浸漬することでバッファ層１４を堆積することができる。
【００６５】
バッファ層１４にピンホールのような孔が存在すると、それを介して電流がリークするため好ましくない。一方、バッファ層１４の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招き、また直列抵抗成分の増大に繋がることから発生したキャリアが伝送する際のロスの増加に繋がる。両者を加味すると、バッファ層１４の膜厚は１〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。
【００６６】
上記のバッファ層１４中のピンホールを介したリーク電流を抑制するために、バッファ層１４上に必要に応じて高抵抗膜１５を導入することができる。高抵抗膜１５の材料としてはＺｎＯ等が挙げられる。ただし、高抵抗膜の膜厚が厚いときは直列抵抗成分の増大によるキャリア伝送の際のロスに繋がるため、その膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
透光性電極層１６の材料としては、光の透過率が高く、抵抗が低いものが適用される。このような材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、あるいは各種金属をドープした酸化亜鉛ＺｎＯ等が好適な例として挙げられる。酸化亜鉛のドープ元素としては、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、スズ、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドが挙げられ、これらの少なくとも１種以上を０．０５〜１５モル％ドープすることができる。
【００６８】
透光性電極層１６の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招くため好ましくない。一方、膜厚が薄いときには取出し電極１８までの抵抗成分が大きくなるためキャリア伝送時のロスに繋がるため好ましくない。両者を加味すると、透光性電極層１６の膜厚は１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜７００ｎｍであり、さらに好ましくは２００〜５００ｎｍである。
【００６９】
透光性電極層１６の成膜方法は公知の技術が適用でき、例えばスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、イオン化蒸着法、レーザーアブレーション法、アークプラズマ蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー熱分解法、ゾルゲル法、無電解めっき法、電解めっき法、塗布焼成法、エアロゾルデポジション法、及び微粒子塗布法等が適用できる。
【００７０】
光電変換素子１０内で生成したキャリアを外部回路に取り出す際の接触抵抗を低減させる目的で、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７，１８を設置してもよい。取出し電極１７／１８は裏面電極層１２／透光性電極１６とオーミック接合を取れる抵抗が低いものであれば制限はなく、例えば金、あるいはアルミニウム等をスパッタ法や蒸着法で堆積することで形成できる。
【００７１】
本実施形態の光電変換素子１０は必要に応じて、上記以外の任意の層を備えることができる。
【００７２】
本実施形態の光電変換素子１０は、上記の本発明の化合物半導体膜を光吸収層１３として用いたものであるので、低コストで製造でき、光電変換効率の向上を図ることが可能なものである。
【００７３】
光電変換素子１は、カバーガラス及び保護フィルム等を付けて、太陽電池として利用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明に係る実施例について説明する。
【００７５】
（実施例１）
＜塗布剤の調製＞
５ｍｌ容器にマグネティック撹拌子を入れた後、系内をアルゴン雰囲気にした。その後、この容器内に５０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の塩化銅（Ｉ）と３．７ｇ（５ｍｍｏｌ）のブチルアミンとを加え、電磁波照射及び加熱が可能な合成装置（Biotage社製「Iniｔiator」）を用い、２．４５ＧＨｚで４００Ｗ出力の電磁波照射下、１５０℃で１０分間加熱して、塩化銅（Ｉ）のブチルアミン溶液を得た。
同様の手法にて、１１１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の塩化インジウムと３．７ｇ（５ｍｍｏｌ）のブチルアミンとを、電磁波照射下、１００℃で１０分間加熱して、塩化インジウムのブチルアミン溶液を得た。
同様の手法にて、２２５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のヨウ化ガリウムと３．７ｇ（５ｍｍｏｌ）のブチルアミンとを、電磁波照射下、７０℃で１０分間加熱して、ヨウ化ガリウムのブチルアミン溶液を得た。
同様の手法にて、４０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のセレンと３．７ｇ（５ｍｍｏｌ）のブチルアミンとを、電磁波照射下、２２０℃で１０分間加熱して、セレンのブチルアミン溶液を得た。
いずれも昇温速度は２〜５℃／秒であった。いずれも、金属単体又は金属塩が良好に溶解したアミン溶液が得られた。アミン溶液調製の際の圧力はいずれも、２ＭＰａ、２９０ＰＳであった。
得られた塩化銅（Ｉ）、塩化インジウム、ヨウ化ガリウム、及びセレンの各ブチルアミン溶液を、それぞれブチルアミンで１０倍に希釈して０．０１Ｎの溶液に調整した。
次に、０．０１Ｎの塩化銅（Ｉ）、塩化インジウム、ヨウ化ガリウム、及びセレンのブチルアミン溶液を、それぞれ１．０ｍｌ、０．８ｍｌ、０．２ｍｌ、２．０ｍｌ取得して混合し、塗布剤を調製した。
塗布剤の金属元素の組成比（モル比）は、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝１．０：０．８：０．２：２．０である。
【００７６】
＜光電変換素子の製造＞
ソーダライムガラス基板を用意し、この上に、純度が３Ｎのモリブデン（豊島製作所社製）をターゲットとして、ＲＦスパッタ法にて厚み５００ｎｍ、２．３ｃｍ２の裏面電極層１２を成膜した。
次に、上記で得られた塗布剤を１．５ｍｌ取得して、これを上記裏面電極層１２上にキャスト成膜して、塗布膜を形成した。この基板を加熱炉内に入れ、窒素雰囲気下、昇温速度１１００℃／ｈで５７５℃まで昇温した後、１時間保持する焼成を実施して、ＣＩＧＳ光吸収層１３を形成した。
【００７７】
＜分析＞
得られたＣＩＧＳ光吸収層１３のＸＲＤ分析を実施した。ＸＲＤパターンを図２に示す。
得られたＣＩＧＳ光吸収層１３は、カルコパイライト型のＣＩＧＳ膜であることが確認された。
エネルギー分散型Ｘ線分析にて膜組成を分析した。得られたＣＩＧＳ光吸収層１３の金属元素の組成比（モル比）は、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝１．１：０．７：０．２：２．０であった。
得られたＣＩＧＳ光吸収層１３の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を実施した。ＳＥＭの表面写真及び断面写真を図３Ａ及び図３Ｂにそれぞれ示す。ＳＥＭ観察により、結晶粒成長と緻密化が認められた。
【００７８】
溶媒としてアミンを用いて、実施例１と同様の条件で電磁波照射及び加熱が可能な合成装置を用いてＣＩＧＳ粒子を製造し、組成分析により、粒子に含まれる炭素量を測定した。用いた溶媒と粒子に含まれる炭素量は以下の通りであった。いずれのＣＩＧＳ粒子も含炭素量が少なく、実施例１と同様に薄膜化及び焼成した場合には、得られる光吸収層の含炭素量は０．２質量％以下になると予想される。
【００７９】
【表１】
2012191147.tif 000002
【００８０】
本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のカルコパイライト系化合物半導体膜を光吸収層とする光電変換素子は、光と電気との変換効率が高く安価に製造できることから、太陽電池、光センサ、イメージセンサ、及びフォトダイオード等の光電変換素子として利用できる。
【符号の説明】
【００８２】
１０  光電変換素子
１１  基板
１２  裏面電極層
１３  光吸収層（化合物半導体膜）
１４  バッファ層
１５  透光性高抵抗層
１６  透光性電極層
１７、１８  取出し電極
【図１】
2012191147.tif 000003
【図２】
2012191147.tif 000004
【図３Ａ】
2012191147.tif 000005
【図３Ｂ】
2012191147.tif 000006