(57)【要約】      （修正有）【課題】原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体を脱ハロゲン化して、ハロゲン量を低減したビニル系重合体を製造する方法としてその脱ハロゲン化の効率および得られる重合体の品質を向上させる。【解決手段】ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体を加熱することで脱ハロゲン化を行う、１ｋｇ中のハロゲン原子の量が１，０００ｍｇ以下であるビニル系重合体を製造する方法であって、（１）脱ハロゲン化を水溶性の塩基性化合物（ａ）の存在下で実施した後、（２）該重合体を（ａ）の当量以上の酸性化合物（ｂ）を含む酸性に調整した水相に接触させることにより塩基性化合物および脱ハロゲン化反応残渣を除去することを特徴とするビニル系重合体の製造方法による。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体を加熱することで脱ハロゲン化を行う、１ｋｇ中のハロゲン原子の量が１，０００ｍｇ以下であるビニル系重合体を製造する方法であって、（１）脱ハロゲン化を水溶性の塩基性化合物（ａ）の存在下で実施した後、（２）該重合体を（ａ）の当量以上の酸性化合物（ｂ）を含む酸性に調整した水相に接触させることにより塩基性化合物および脱ハロゲン化反応残渣を除去することを特徴とするビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体がビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造される末端にハロゲンを有するビニル系重合体と、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより、ビニル系重合体の末端の構造をγ−ハロカルボン酸構造、γ−ハロカルボン酸塩構造又はγ−ハロエステル構造に変換したものであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビニル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密重合の一つであるリビング重合は分子量・分子量分布の制御等が可能であり、末端官能性ポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等の様々な機能性材料を製造するために利用される。リビング重合の一つであるビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合はモノマー種の選択性が広くかつ温和な条件で重合可能であることから特に利用価値が高いものである。例えば原子移動ラジカル重合の一例として、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合系が挙げられる（例えば、非特許文献１〜４参照）。これらのビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体は精度良く重合体末端にハロゲンを有することを特徴とする。
【０００３】
ハロゲン含有ビニル系重合体は様々な機能性材料の製造中間体等として利用されるが、重合体に残存するハロゲンが問題となる場合がある。例えば、ハロゲンに由来する遊離酸による該重合体を使用した製品と接触する金属の腐食等の悪影響、炭素−ハロゲン結合の熱的な解離によるラジカル発生を起因とした重合体間のカップリングによる分子量・分子量分布の増大等の意図しない反応の発生等があげられる。従って、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体中のハロゲンは状況によっては除去することが好ましい。
【０００４】
一方、反応性官能基を分子内に複数個有するビニル系重合体は適当な架橋剤を用いて架橋させることにより硬化物を与える。特に末端に選択的に反応性官能基を有するビニル系重合体は架橋点間分子量が大きく、ゴム弾性に優れた硬化物を与えるため、各種材料に使用される。ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体は末端ハロゲンの反応性を利用して反応性官能基をビニル系重合体の末端に導入することができる（特許文献１〜６参照）。
【０００５】
反応性官能基を有する処理剤によりハロゲンを置換して官能基導入を行う方法（特許文献１〜４及び６参照）は、官能基導入とハロゲン処理を同時に実施することができるが、処理剤が限定されるとともに未反応の処理剤の除去が困難である。
【０００６】
反応性官能基を併せ持つエチレン性不飽和基含有化合物をハロゲン末端に反応させる方法（特許文献５参照）は簡便に官能基を導入することができるという利点はあるものの、重合体中にハロゲンが残存する。このハロゲンの処理方法としてのオキシアニオン化合物による処理法（特許文献７、８参照）はジメチルアセトアミド等の含窒素溶剤を使用しなければハロゲンの除去効率が低く、未反応の処理剤に加え、この溶剤の除去が困難である。また、１４０℃以上２５０℃以下の温度で加熱することによる脱ハロゲン化（特許文献９参照）は簡便ではあるものの、ハロゲンの除去効率を高めるためには高温下での長時間の加熱が必要となり、重合体間のカップリング、重合体の着色等の変質による品質低下の他、加熱に要するエネルギー損失も問題となる。本方法では加熱を無機系吸着剤、無機塩基の存在下で行うことによりハロゲンの除去効率を向上させ、沈降および／またはろ過で固体状の無機系吸着剤、無機塩基および反応生成物を除去することも開示されているが、高粘度の重合体からの微粉状の固形物の除去は困難であり、沈降および／またはろ過に長時間を要し、残留する無機系吸着剤、無機塩基による悪影響が問題となる場合がある。
【０００７】
また、原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体のハロゲン処理法としては、特定の処理剤による重合系中での付加・脱離反応を利用した方法（特許文献１０参照）が開示されているが、処理剤が限定されるため、官能基導入が容易でない。また、本方法では脱離により遊離酸が発生する問題もある。
【０００８】
上述の通りビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体の脱ハロゲン化はハロゲンの除去効率および脱ハロゲンのための反応剤、反応により発生する副生成物、吸着等の処理剤の除去が課題であり、より効率的かつ経済的な方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−０８０２５０号公報
【特許文献２】特開平１１−００５８１５号公報
【特許文献３】特開平０９−２７２７１５号公報
【特許文献４】特開２０００−３８４０４号公報
【特許文献５】特開２０００−４４６２６号公報
【特許文献６】特開２０００−１２８９２４号公報
【特許文献７】特開２０００−１９１７２８号公報
【特許文献８】特開２０００−３４４８３１号公報
【特許文献９】特開２００３−２９２５３１号公報
【特許文献１０】国際公開第９９／５４３６５号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，７９０１
【非特許文献３】Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９６，２７２，８６６
【非特許文献４】Ｓａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，１７２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明はこれらの課題に対し、効率的かつ経済的に原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体を脱ハロゲン化し、ハロゲン量を低減したビニル系重合体を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体を加熱することで脱ハロゲン化を行う、１ｋｇ中のハロゲン原子の量が１，０００ｍｇ以下であるビニル系重合体を製造する方法であって、（１）脱ハロゲン化を水溶性の塩基性化合物（ａ）の存在下で実施した後、（２）該重合体を（ａ）の当量以上の酸性化合物（ｂ）を含む酸性に調整した水相に接触させることにより塩基性化合物および脱ハロゲン化反応残渣を除去することを特徴とするビニル系重合体の製造方法に関する。
【００１３】
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体がビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造される末端にハロゲンを有するビニル系重合体と、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより、ビニル系重合体の末端の構造をγ−ハロカルボン酸構造、γ−ハロカルボン酸塩構造又はγ−ハロエステル構造に変換したものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体の加熱による脱ハロゲン化において、（１）脱ハロゲン化を水溶性の塩基性化合物（ａ）の存在下で実施した後、（２）該重合体を（ａ）の当量以上の酸性化合物（ｂ）を含む酸性に調整した水相に接触させることにより塩基性化合物および脱ハロゲン化反応残渣を除去する製造方法によれば、その除去が問題となるジメチルアセトアミド等の含窒素溶剤または固体状の無機系吸着剤を使用することなく、またエネルギー効率の低下、着色による品質低下が問題となる長時間加熱を行うことなく、効率的かつ経済的にハロゲン量が低減され、ヒドロシリル化反応性組成物としての有用性を示しえるビニル系重合体の製造が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を詳述する。本発明は原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体（以下、ハロゲン含有ビニル系重合体と略すことがある）を脱ハロゲン化して、ハロゲン量を低減したビニル系重合体を製造する方法である。まず始めに原子移動ラジカル重合について詳述する。
【００１６】
［原子移動ラジカル重合について］
本発明における原子移動ラジカル重合とは、リビングラジカル重合の一つであり、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合する方法である。原子移動ラジカル重合法は分子量・分子量分布の制御が可能であり、重合末端に精度良くハロゲンを導入することが可能である。原子移動ラジカル重合について具体的に説明する。
【００１７】
原子移動ラジカル重合は例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などが挙げられる。
【００１８】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2
（各式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、
Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、
Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、
Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、
（各式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。
【００１９】
有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤としてビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行うことにより、一般式（１）で表される基を末端に有するビニル系重合体が得られる。
−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｘ）    （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基とともに重合を開始しない特定の反応性官能基を併せ持つ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に特定の反応性官能基を、他方の主鎖末端に一般式（Ａ）で表される基を有するビニル系重合体が得られる。このような特定の反応性官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。これらの反応性官能基の反応性を利用して一段階又は数段階の反応を経ることによりビニル系重合体に他の適当な官能基を導入することができる。
【００２０】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ6Ｒ7Ｃ（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ2  （２）
（式中、Ｒ5は水素、またはメチル基、Ｒ6、Ｒ7は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、または他端において相互に連結したもの、Ｒ8は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ9は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ6、Ｒ7の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ6とＲ7は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。一般式（２）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
【００２１】
【化１】
2012246398.tif 000002
【００２２】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
【００２３】
【化２】
2012246398.tif 000003
【００２４】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
【００２５】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ5）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ6）（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ7  （３）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｘは上記に同じ、Ｒ10は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ9は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ10としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ9が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ10としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００２６】
一般式（３）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｘ、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）等を挙げることができる。
【００２７】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。
【００２８】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ6Ｒ7Ｃ（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｈ）（Ｒ5）ＣＨ2−［Ｓｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ12）3-a（Ｙ）a  （４）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｘは上記に同じ。Ｒ11、Ｒ12は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ11またはＲ12が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
一般式（４）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。
【００２９】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（５）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ12）3-a（Ｙ）aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）b］m−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）（Ｒ5）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ6）（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ7  （５）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）等が挙げられる。
【００３０】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００３１】
ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００３２】
【化３】
2012246398.tif 000004
【００３３】
（上記の式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）ハロゲンを１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００３４】
【化４】
2012246398.tif 000005
【００３５】
【化５】
2012246398.tif 000006
【００３６】
等があげられる。
【００３７】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、又はテトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。
【００３８】
原子移動ラジカル重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で��いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００３９】
原子移動ラジカル重合は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、例えば、ベンジエン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンジエン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンジエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルション系もしくは超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系においても重合を行うことができる。限定はされないが、重合は、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。
【００４０】
ハロゲン含有ビニル系重合体の分子量は特に限定されないが、数平均分子量として１，０００以上１００，０００以下が好ましい。下限は５，０００以上がより好ましい。上限は５０，０００以下がより好ましい。ハロゲン含有ビニル系重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は特に限定されないが１．０５以上１．５０以下が好ましい。下限は１．１０以上がより好ましい。上限は１．４０以下がより好ましい。重合体の分子量及び分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出することができる。
【００４１】
また、分子内に官能基を有するハロゲン含有ビニル系重合体に対しても好適に脱ハロゲン化できる。官能基としては特に限定されないが、例えば、エチレン性不飽和基、水酸基、シリル基、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、エポキシ基等が例示される。なかでもエチレン性不飽和基、水酸基が好ましい。重合体１分子あたりの官能基の数については特に限定はないが、下限は０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましく、１．２以上がより更に好ましく、１．５以上が特に好ましい。上限は５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましく、２．５以下が特に好ましい。官能基の位置は特に限定されないが官能基を架橋性反応基として利用する場合には分子鎖末端に近い方が好ましく、分子鎖末端に存在することがより好ましい。
【００４２】
官能基の導入方法としては特に限定されず、様々な方法が利用される。例えば、
（１）官能基を有するビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合条件下で所定のビニル系モノマーと共重合させる方法、
（２）官能基を有するラジカル重合性の低いオレフィン化合物をビニル系重合体の末端ハロゲン基に原子移動ラジカル重合条件下で反応させる方法、
（３）官能基を有する特定の化合物によりビニル系重合体の末端ハロゲン基を置換する方法、等が例示される。ビニル系重合体の分子量、分子量分布、官能基数等の制御が可能で目的に応じたビニル系重合体の分子設計が可能であるという点で特に（２）の方法が好ましい。
【００４３】
次に官能基導入方法（２）について詳述する。原子移動ラジカル重合の最中又は終点において、官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物を添加すると、末端にほぼ１つずつ付加し、その結果として、このオレフィン化合物の有する官能基が重合体の末端に導入される。重合の終点とは、単量体の好ましくは８０％以上が反応した時点、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、特別に好ましくは９９％以上が反応した時点である。官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物としては以下の一般式（６）に示される化合物から選ばれる。
【００４４】
【化６】
2012246398.tif 000007
【００４５】
｛上の式中、Ｒ15は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基、又は、一般式（７）：
【００４６】
【化７】
2012246398.tif 000008
【００４７】
（Ｒ16は水素原子あるいはメチル基を表す）で表される基であり、Ｒ13は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基あるいは一般式（８）：
【００４８】
【化８】
2012246398.tif 000009
【００４９】
（上の式中、Ｒ17は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ18は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）の構造を持つ基であり、且つ、Ｒ14は水素原子あるいはメチル基である｝一般式（６）において、Ｒ13の具体例としては、
−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜２０の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、
−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＨ2−（ｎは１〜１９の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−Ｏ−ＣＨ2−、
−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、
−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）m−（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、
−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）l−（ｌは０〜１８の整数、ｍ、ｎは１〜１７の整数、ただし２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１８）、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）m−（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）m−（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−（ｎは１〜１２の整数）、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）2−（ｎは１〜１１の整数）、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）m−（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、
−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）m−（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2）m−（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、
−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）m−（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、
等が挙げられる。一般式（６）において、Ｒ14については水素原子あるいはメチル基であるが、水素原子が好ましい。一般式（６）において、Ｒ15としては、以下のような基が例示される。
【００５０】
【化９】
2012246398.tif 000010
【００５１】
−［Ｓｉ（Ｒ21）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ22）3-a（Ｙ）a
〔式中、Ｒ21、Ｒ22は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、同一又は異なっていてもよい。Ｒ21、Ｒ22は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）3ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ21またはＲ22が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。〕
Ｒ21、Ｒ22としては、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）2、
−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−Ｃ6Ｈ5、
−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、
−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2、
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5、
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
【００５２】
また、Ｙで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基がこのシリル基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。このシリル基を構成するケイ素原子は、１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合には２０個程度まであってもよい。その内、アルケニル基を導入するために用いられる、重合性の低いアルケニル基を２つ持つ化合物としては一般式（９）に示される化合物から選ばれる。
【００５３】
【化１０】
2012246398.tif 000011
【００５４】
（上の式中、Ｒ13は上述と同じ基であり、Ｒ14及びＲ16は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）
一般式９の化合物に特に制約はないが、なかでも、Ｒ13が炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である場合、好ましいものとして、以下のものが例示される。
【００５５】
【化１１】
2012246398.tif 000012
【００５６】
ｎは１〜２０の整数であるが、原料入手の容易さから、ｎは２、４、６のものが好ましい。すなわち、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。この他に、官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物としては、アルケニルアルコール又はアルケニルアミンが好ましい。重合性の低いオレフィン化合物が有するシリル基としては特に限定されないが、上記式においてｍ＝０のものが好ましい。
【００５７】
アミノ基、水酸基あるいはカルボン酸基を持つ重合性の低いオレフィン化合物を重合末端に反応させる場合には、そのまま反応させても構わないが、それらの基が、重合末端あるいは触媒に影響を与える場合があるので、その場合には保護基をつけた化合物を用いても構わない。保護基としては、アセチル基、シリル基、アルコキシ基などが挙げられる。
【００５８】
これらの官能基を導入するために用いられる重合性の低いオレフィン化合物を添加する量は、特に限定されない。これらの化合物はアルケニル基の反応性があまり高くないため、反応速度を高めるためには添加量を増やすことが好ましく、一方、コストを低減するためには添加量は成長末端に対して等量に近い方が好ましく、状況により適正化する必要がある。
【００５９】
また、末端にアルケニル基を導入する場合、重合性の低いアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添加する量は、重合成長末端に対して過剰量であることが好ましい。等量あるいは末端より少量の場合、２つのアルケニル基の両方ともが反応し、重合末端をカップリングしてしまう可能性がある。２つのアルケニル基の反応性が等しい化合物の場合、カップリングの起こる確率は、過剰に添加する量に応じて統計的に決まってくる。よって、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。
【００６０】
［脱ハロゲン化方法について］
本発明においては、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体に対して以下の脱ハロゲン化を行う。
【００６１】
従来の脱ハロゲン化としては、例えば特開２０００−３４４８３１号公報では塩基性化合物の一つであるオキシアニオン化合物による求核置換反応、特開２００３−２９２５３１号公報では１４０℃以上２５０℃以下で加熱処理が知られている。本発明は、水溶性の塩基性化合物（ａ）存在下での加熱処理により、分離困難な含窒素溶剤および不溶性固体である無機系吸着剤、無機塩基を使用せず、重合体の変質を抑制しつつハロゲンの除去効率を向上させるとともに水相に接触させることにより塩基性化合物および脱ハロゲン化反応残渣の除去を容易とすることを特徴とする。
【００６２】
本発明に用いられる水溶性の塩基性化合物（ａ）は、脱ハロゲン化の加速効果および反応後の重合体との混合物から水相への移行性を示すものであれば特に限定されず、例えば、オキシアニオン化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩等の無機塩基があげられる。オキシアニオン化合物としては、一般式（１０）および一般式（１１）で表わされるアルカリ金属のカルボン酸塩、アルコキシドまたはフェノキシドがあげられる。
Ｍ+Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ40  （１０）
（式中、Ｒ40は、１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい有機基を表す。Ｍ+は、アルカリ金属イオンを表す。）
Ｍ+Ｏ−Ｒ41  （１１）
（式中、Ｒ41は、１個以上のエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表す。Ｍ+は、アルカリ金属イオンを表す。）
オキシアニオン化合物の具体例としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム等のカルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のフェノキシドからなる群より選択される少なくとも１種の塩があげられる。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩があげられる。これらの水溶性の塩基性化合物の中で脱ハロゲン化の効率と水相への移行性の点でナトリウム塩またはカリウム塩が好ましい。
【００６３】
本発明ではビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体に上記の水溶性の塩基性化合物（ａ）を添加し、この混合状態にて加熱することで脱ハロゲン化を行う。水溶性の塩基性化合物（ａ）の添加形態は、特に限定されないが、脱ハロゲン化の効率と水相への移行性の点で固形である場合には粉砕による微粒化、溶剤への溶解または懸濁状態での添加が好ましい。水溶性の塩基性化合物（ａ）の添加量は、特に限定されないが、ハロゲン含有ビニル系重合体１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。０．０１重量部未満では脱ハロゲン化の効率が不十分となり、３重量部を超える場合では水相に接触させることによる除去における効率が低下して好ましくない。
【００６４】
混合状態での加熱は、特に限定されないが、８０℃以上２５０℃以下が好ましい。８０℃未満では脱ハロゲン化の効率が不十分となり、２５０℃を超える場合ではビニル系重合体の分解又は熱的劣化が起こるため好ましくない。処理時間は、脱ハロゲン化の効率に応じて調整され得るが、数分から数十時間の範囲である。加熱工程での溶剤の有無は特に限定されないが、無溶媒での加熱処理が好ましい。脱ハロゲン化の際に重合体から遊離するハロゲン化合物が製品の品質、製造設備等に悪影響を与える場合には、減圧下でハロゲン化合物を除去しながら脱ハロゲン化を行うのが好ましい。好ましくは減圧度が１００ｔｏｒｒ以下、より好ましくは２０ｔｏｒｒ以下、更に好ましくは１０ｔｏｒｒ以下である。減圧加熱しながら処理を行う場合には表面更新の影響を受けやすいので、攪拌等による良好な表面更新状態で処理を行うことが好ましい。
【００６５】
脱ハロゲン化での高温加熱処理により重合体の熱劣化、官能基の導入でアルケニル基等のエチレン性不飽和基を有する重合体でのカップリング等が問題となる場合には、ラジカル捕捉剤の存在下で脱ハロゲン化を行ってもよい。ラジカル捕捉剤として酸素ラジカル捕捉剤又は炭素ラジカル捕捉剤が挙げられる。酸素ラジカル捕捉剤としては従来公知な酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤等が使用されてよい。
【００６６】
酸化防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００６７】
例えば、ＭＡＲＫ  ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−２３等のチオエーテル系（以上いずれもアデカア−ガス化学製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれも日本チバガイギー製）等のようなリン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【００６８】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００６９】
商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業製）、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−８０、ＭＡＲＫＡＯ−１５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ  ３２８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化学製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれも日本チバガイギー製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００７０】
酸化防止剤は光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー製）などを使用しても良い。
【００７１】
従来公知な上述のラジカル捕捉剤は一般的に酸素存在下で効果を発揮するものであるから、酸素存在下での脱ハロゲン化に使用するのが好ましい。減圧下、窒素下等、低酸素濃度で脱ハロゲン化を行う場合には炭素ラジカル捕捉剤の使用が好ましい。
【００７２】
炭素ラジカル捕捉剤としてはアクリレート基とフェノール基を併せ持つモノアクリレートフェノール系酸化防止剤、ニトロキシド化合物等が挙げられる。モノアクリレートフェノール系酸化防止剤としては例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＳ）などが例示される。ニトロキシド化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが例示される。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。これらの炭素ラジカル捕捉剤のうちモノアクリレートフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【００７３】
脱ハロゲン化の工程は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体の原子移動ラジカル重合の反応混合物の状態、重合触媒等の除去工程、官能基の導入等の変換処理工程等の工程を経た後、もしくは、当該工程途中段階であってもよい。
【００７４】
本発明の特に好ましい態様においては、脱ハロゲン化は、ハロゲン含有ビニル系重合体において分子内環化反応によるラクトン環を形成させて、それに伴い、有機ハロゲン化物を脱離させることによる。本発明の脱ハロゲン化で使用される水溶性の塩基性化合物（ａ）の中でオキシアニオン化合物は、これを用いたハロゲン基に対する求核置換反応により脱ハロゲン化することが特開２０００−３４４８３１号公報に開示されているが、ジメチルアセトアミド等の含窒素溶剤を使用しない状態、特に無溶剤の減圧下においては求核置換反応が実質的に発生せず、この分子内環化反応を加速する作用があることが明らかとなった。この作用においてオキシアニオン化合物も好適に使用され得る。ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合で製造される末端に一般式（１）で表される基を有するビニル系重合体は本発明の脱ハロゲン化を適応し得る。
−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｘ）    （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
ここでＲ1及びＲ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であるが、（メタ）アクリル酸系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基である場合、高温加熱処理による酸の遊離、分子間カップリング等の変質、ビニル系重合体の官能基への影響が問題となり易く、あらかじめ、特定のハロゲン含有構造に変換しておくことが好ましい。例えば、一般式（１）で表される基を下記の一般式（１２）で表される基に変換したハロゲン含有ビニル系重合体を用いると、重合体同士のカップリングを抑制しつつ、速やかに脱ハロゲン化を進行させることができる。
−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−ＣＨ2−ＣＨ（Ｘ）−    （１２）
（式中、Ｒ1及びＲ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
ここでＲ1及びＲ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であるが、（メタ）アクリル酸系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基である場合、一般式（１２）のハロゲン含有構造はγ−ハロカルボン酸構造、γ−ハロカルボン酸塩構造もしくはγ−ハロエステル構造（以下、γ−ハロカルボン酸構造等という）となり、特に脱ハロゲン化が容易となるため、本発明の脱ハロゲン化においてより好ましいハロゲン含有構造である。
【００７５】
γ−ハロカルボン酸構造等を有するハロゲン含有ビニル系重合体は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造される末端にハロゲンを有するビニル系重合体と、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより製造することができる。γ−ハロカルボン酸構造等としては特に限定されないが、下記一般式（１３）で表される基がより好ましい。
−Ｃ（Ｒ50）（ＣＯ2Ｒ51）−ＣＨ2−ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ（Ｒ52）−Ｒ53    （１３）
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ50は水素原子または炭素数１〜１０の有機基、Ｒ51は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子、Ｒ52は水素原子、水酸基又は有機基、Ｒ53は水素原子、水酸基又は有機基）
Ｒ53は水素原子または炭素数１〜１０の有機基であって、好ましくは水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基、さらに好ましくは水素原子またはメチル基、最も好ましくは水素原子である。Ｒ51は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子である。炭素数１〜２０の有機基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が例示されるが、１個以上のエーテル結合を有するものであってもよく、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基等が例示される。Ｒ51は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基が好ましく、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基が特に好ましい。
【００７６】
Ｒ52、Ｒ53は水素原子、水酸基、１価若しくは２価の有機基であってＲ52及びＲ53は同一又は異なる基であってよい。Ｒ52、Ｒ53が有機基である場合には１個以上のエーテル結合又は１個以上のエステル結合を含んでいてもよい。また、Ｒ52、Ｒ53は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。またビニル系重合体等の重合体に結合する２価の有機基であってもよい。またエチレン性不飽和基、水酸基、アミノ基、シリル基等の官能基に結合する２価の有機基であってもよい。Ｒ52は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。Ｒ53が１価の有機基である場合には炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ53が官能基又は重合体に結合する２価の有機基である場合には炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基が特に好ましい。官能基としてはエチレン性不飽和基又は水酸基が好ましい。
【００７７】
一般式（１３）で表される基を有するビニル系重合体は、加熱によってハロゲンＸが脱離し、ラクトン環形成を経て脱ハロゲン化する。一般式（１３）におけるＲ51が炭素数１〜２０の有機基である場合、ハロゲンＸが有機ハロゲン化物として脱離するため、遊離酸の発生を抑制することができる。
【００７８】
【化１２】
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【００７９】
一般式（１）で表される基、一般式（１２）で表される基、一般式（１３）で表される基を有するビニル系重合体の製造方法は［原子移動ラジカル重合について］に述べた通り、原子移動ラジカル重合を利用して直接的若しくは間接的に製造することができる。以下に具体的な製造例を示す。
【００８０】
一般式（１）で表される基を有するビニル系重合体は、例えばビニル系モノマーを上述の原子移動ラジカル重合法により重合することで製造される。一般式（１２）で表される基を有するビニル系重合体は一般式（１）で表される基を有するビニル系重合体を製造し、［原子移動ラジカル重合について］に述べた官能基の導入方法としての（２）官能基を有するラジカル重合性の低いオレフィン化合物をビニル系重合体の末端ハロゲン基に原子移動ラジカル重合条件下で反応させる方法によっても製造される。
【００８１】
一般式（１３）で表されるγ−ハロカルボン酸構造等を有するビニル系重合体は、例えば（メタ）アクリル酸系モノマーの原子移動ラジカル重合により一般式（１）で表される基を末端に有するビニル系重合体を製造し、重合体の末端ハロゲンに、下記一般式（１４）で表される、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより一般式（１３）で表される基に変換することができる。また、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合で製造される一般式（１）で表される基を有するビニル系重合体の末端ハロゲンにペンテン酸、ペンテン酸エステルもしくはペンテン酸塩であるその誘導体を反応させる方法によっても製造される。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ（Ｒ52）−Ｒ53    （１４）
（式中、Ｒ52、Ｒ53は上記に同じ）
【００８２】
一般式（１４）で表されるエチレン性不飽和基含有化合物としては特に限定されないが、ラジカル重合活性の低い化合物が好ましい。このような化合物としては炭化水素系化合物が好ましく、例えばＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＣＨ3（ｎは０〜２０の整数）等のエチレン性不飽和基含有脂肪族炭化水素系化合物、ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ｎは１〜２０の整数）等のエチレン性不飽和基含有芳香族炭化水素系化合物が例示される。分子内に複数個のエチレン性不飽和基を有する化合物も好適に使用される。分子内に複数個のエチレン性不飽和基を有する化合物を使用する場合はエチレン性不飽和基と分子鎖末端のモル比を調節することにより、重合体同士のカップリングもしくは重合体へのエチレン性不飽和基の導入が可能となる。このような化合物としては例えば１，７−オクタジエン等の非共役ジエン（具体的には上記一般式（９）で表される化合物（ただし式（９）中、Ｒ14及びＲ16のいずれか一方若しくは両方が水素原子である））が挙げられる。分子内に水酸基、アミノ基等の官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物も好適に使用される。この場合には重合体への水酸基、アミノ基等の官能基の導入が可能となる。
【００８３】
［酸性に調整した水相に接触させることによる塩基性化合物および脱ハロゲン化反応残渣の除去方法について］
本発明においては、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体に対して脱ハロゲン化の工程を行った後、以下の脱ハロゲン化で使用された水溶性の塩基性化合物（ａ）の当量以上の酸性化合物（ｂ）を含む酸性に調整した水相に接触させる水溶性の塩基性化合物（ａ）および脱ハロゲン化反応残渣の除去工程（以下、水抽出工程と略すことがある）を行う。
【００８４】
従来の脱ハロゲン化においても脱ハロゲン化工程後の不純物除去が行われており、例えば特開２０００−１９１７２８号公報、実施例４では重合体の酢酸エチル希釈液の水洗（すなわち、中性水による水抽出）、特開２０００−３４４８３１号公報および特開２００３−２９２５３１号公報では重合体溶液への無機系吸着剤の添加混合による吸着の後、沈降、濾過等の固液分離法により分離除去することが知られている。本発明は、脱ハロゲン化において水溶性の塩基性化合物（ａ）存在下での加熱処理を行い、この後に使用された水溶性の塩基性化合物（ａ）の当量以上の酸性化合物（ｂ）を含む酸性に調整した水相酸性に調整した水相に接触させることにより、不純物となる塩基性化合物および脱ハロゲン化反応残渣の除去を効率的に行うことを特徴とする。水抽出工程は脱ハロゲン化の後に実施されればよく、脱ハロゲン化に別の処理がなされてもよいが、脱ハロゲン化の工程に引き続いて実施されることが好ましい。
【００８５】
本発明における水抽出工程は酸性に調整した水相と重合体または重合体溶液である有機相の液液接触、液液分離の操作を行うこととなり、種々の実施態様が可能であるが、例えば、撹拌混合と液液分離を回分操作で行う回分式のほか、水相と有機相を向流方式で容器に通液する抽出塔方式やスプレー塔方式等も利用できる。さらに必要に応じて撹拌による混合分散に加えて、容器の振とう、超音波の利用など、分散効率を向上させる諸操作を取り入れることができる。２相を混合させる駆動力を必要としない方法として、スプレー塔、充填塔、バッフル塔、多孔板抽出塔、オリフィス塔、スタティックミキサーなどのフローミキサーと呼ばれる方法などが挙げられる。また、駆動力を必要とする方法としては、例えば、脈動式充填塔、脈動式多孔板塔、振動板塔、ポドビルニアク抽出機やルウェスタ抽出機のような遠心式抽出装置があげられる。駆動力として撹拌方式を用いる装置は様々な方式があり、ミキサーセトラー抽出装置や、シャイベル塔、回転円板抽出塔、オルドシュー−ラシュトン塔、ＡＲＤ塔などがあげられる。また、水相と有機相の液液分離には比重差を利用する静置分離または遠心分離、電気的性質の違いを利用する静電浄油などを用いることができる。
【００８６】
水抽出工程における酸性に調整した水相は水と酸性化合物（ｂ）の混合により得られる。水は重合体の分解等の安定性への悪影響、混合液の乳化等の液液分離性への悪影響がないものであれば特に限定されないが、例えば、５０μｍ以下のフィルターにより固形物を除去した水が好ましく、イオン交換樹脂で処理した純水がより好ましい。酸性化合物（ｂ）は重合体の安定性、液液分離性への悪影響がなく、水溶性であって脱ハロゲン化に使用された水溶性の塩基性化合物（ａ）を中和できるものであれば特に限定はされず、水溶性の一般的な鉱酸、有機酸を用いることができる。鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、りん酸、有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸等のカルボン酸；ｐ−トルエンスルホン酸等のアルキルスルホン酸；酸性りん酸エステル；ホスホン酸等があげられ、酸性を呈する部分中和物、部分エステル化物もこれに含まれる。酸性化合物（ｂ）の使用量は、脱ハロゲン化において使用された水溶性の塩基性化合物（ａ）に対して当量以上、１．２当量以上の使用が好ましく、２〜５当量の使用がより好ましい。水相中の酸性化合物の濃度は特に限定されないが、濃厚水溶液では装置材質に制限が加わる可能性があり、使用される水に対して２０重量％以下とすることが好ましい。酸性に調整した水相の使用量は特に限定されないが、経済性と操作面から重合体１００重量部に対して５０〜１０００重量部の範囲が好ましい。
【００８７】
また、酸性に調整した水相は重合体、含有する酸性化合物（ｂ）の安定性および液液分離性への悪影響が生じない範囲で液液分離性の向上のための電解質および／または溶剤の添加、脱ハロゲン化反応残渣の他、金属成分の除去のための金属キレート剤の添加、発泡の抑制のための消泡剤等の各種添加剤が添加されてもよい。液液分離性の向上のための電解質としては、特に限定されないが、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等の塩化物；硫酸ナトリウム等の硫酸塩があげられる。また、溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；プロピレングリコール等のグリコールがあげられる。
【００８８】
水抽出工程において、酸性に調整した水相と接触する脱ハロゲン工程後の重合体は脱ハロゲン工程完了時点の状態であってもよいが、操作面および塩基性化合物（ａ）および脱ハロゲン化反応残渣の除去の効率を向上のために非水溶性溶剤に溶解することが好ましい。非水溶性溶剤としては、重合体を溶解し、水相に完全混和せず、酸性化合物（ｂ）および水で変質しない溶剤であれば特に限定されず、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶媒；ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数４以上のアルコール系溶媒等があげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、液液分離性への悪影響が生じない範囲で水溶性溶剤も併用されてよい。非水溶性溶剤の使用量は特に限定されないが、重合体１００重量部に対して通常１０〜２０００重量部の範囲が好ましく、経済性と操作面から５０〜２００重量部の範囲がより好ましい。
【００８９】
水抽出工程の操作温度は重合体、使用する酸性化合物の安定性および液液分離性への悪影響が生じない範囲であれば特に限定されないが、０〜２００℃であればよく、常圧操作が可能な２０〜１００℃が好ましい。操作温度を高くすれば、重合体または重合体溶液である有機相の粘度が低下し、有機相の混合時の分散、静置時の合一が効率的となるが、重合体の加水分解等の悪影響の可能性もあり、４０〜８０℃が特に好ましい。接触を行う時間も特に限定されず、目的とする不純物除去を達成できる範囲内であればよく、５〜３００分程度で行うことができる。また、分離を行う時間も特に限定されず、目的とする不純物除去を達成できる範囲内であればよく、５〜３００分程度で行うことができる。
【００９０】
水抽出工程における酸性に調整した水相との接触、分離の回数は特に限定されず、目的とする不純物除去を達成できる範囲内であればよく、一回でも数回行ってもかまわない。また、本発明においては、水抽出工程としての重合体と酸性に調整した水相の接触の他に中性または塩基性に調整した水相との接触、固体吸着剤による吸着処理を行ってもかまわない。例えば、本発明における水抽出工程を実施後、重合体中に酸性化合物（ｂ）の残留の可能性のある場合にこの除去として重合体と中性または塩基性に調整した水相との接触、塩基性固体吸着剤による吸着処理を行ってよい。また、例えば、重合体中にイオン性不純物の残留が問題となる場合には溶解イオン量の少ない純水を用いた水相との接触を数回実施してもよい。重合体と中性または塩基性に調整した水相との接触は上記の酸性に調整した水相との接触と同様の方法を用いることができる。
【００９１】
［脱ハロゲン化されたビニル系重合体について］
本発明の製造方法による脱ハロゲン化されたビニル系重合体は各種用途に使用される。脱ハロゲン化されたビニル系重合体の分子量は特に限定されないが、数平均分子量として１，０００以上１０，００００以下が好ましい。脱ハロゲン化されたビニル系重合体の分子量分布は特に限定されないが１．０５以上１．６０以下が好ましい。
【００９２】
本発明の製造方法である水溶性の塩基性化合物存在下での脱ハロゲン化工程の後、酸性に調整した水相に接触させる水抽出工程の実施により、ビニル系重合体中のハロゲン量、不純物量が低減されることから、例えば、該重合体を配合した物品ではイオン性不純物量の低減により電気絶縁性が向上、またハロゲン化水素の発生に起因する金属腐食性が抑制される。酸に対して不安定な加水分解性反応基（例えばアルコキシシリル基等）を導入したビニル系重合体では安定性が向上する。エチレン性不飽和基を導入したビニル系重合体ではエチレン性不飽和基とヒドロシリル基含有化合物のヒドロシリル化反応の阻害要因が減少し、この反応活性が高くなるためヒドロシリル化反応性組成物の反応性成分としてより有効に利用できる。本発明の製造方法によって脱ハロゲン化された後のビニル系重合体の残ハロゲン量としては、ビニル系重合体１ｋｇに対して１，０００ｍｇ以下とすることができる。好ましくは６００ｍｇ以下である。残ハロゲン量は原子吸光分析、イオンクロマトグラフ等の元素分析によって測定できる。
【００９３】
［ヒドロシリル化反応性組成物について］
ヒドロシリル化反応性組成物は、例えば（Ａ）分子内にエチレン性不飽和基を有する重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物よりなり、一般にはヒドロシリル化触媒の存在下、加熱することで（Ａ）成分のエチレン性不飽和基（ＣＨ2＝Ｃ−）に（Ｂ）成分のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）が付加反応して−ＣＨ−ＣＨ2−Ｓｉ結合を形成し得る。（Ａ）成分に分子内に複数のエチレン性不飽和基を有する重合体、（Ｂ）成分にヒドロシリル基を複数有する化合物を用いた場合、加熱によって速やかに架橋体を形成する硬化性樹脂組成物として用いることができる。また、（Ｂ）成分に加水分解性基とヒドロシリル基を有するヒドロシリル基含有化合物、例えば、一般式（１５）で示される化合物を用いた場合、このヒドロシリル化反応性組成物より加水分解性ケイ素基（例えばアルコキシシリル基等）を導入したビニル系重合体を得ることができる。この加水分解性ケイ素基を導入したビニル系重合体は湿分により硬化する硬化性樹脂組成物として有用である。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ60）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ61）3-a（Ｙ）a   （１５）
｛式中、Ｒ60、Ｒ61、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ60またはＲ61が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【００９４】
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合および末端ハロゲン基へのエチレン性不飽和基の導入により得られる尖鋭的な分子構造、すなわち単一的な分子量分布および末端に高選択的に位置するエチレン性不飽和基はヒドロシリル化反応性組成物においては得られる硬化物の破断時強度、破断時伸び等の力学特性に有利に作用するが、このためには充分な架橋度が必要であり、ヒドロシリル化反応の活性（以下、シリル化活性と略すことがある）の一層の向上が望まれる。本発明の製造方法によればビニル系重合体中のハロゲン量、不純物量が低減されることでシリル化活性が向上し、この分子構造の有効性をより高めることが可能となる。
【００９５】
ヒドロシリル化反応性組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）成分に加え、一般的には（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有してなる。このヒドロシリル化触媒は特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤および遷移金属触媒があげられる。ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等があげられる。
【００９６】
遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体があげられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。
【００９７】
触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のエチレン性不飽和基（ＣＨ2＝ＣＨ−）１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０-1ｍｏｌ以下とすることが好ましい。
【００９８】
（Ａ）成分のシリル化活性の評価は、例えば、一定の（Ｂ）成分を使用したヒドロシリル化反応性組成物に対して反応速度または反応収率への（Ｃ）成分使用量、反応温度の依存性を評価し、より少ない（Ｃ）成分使用量、より低い反応温度で高反応速度または高反応収率となるものが高活性であるとする。具体的には、（１）（Ｂ）成分にヒドロシリル基を複数有する化合物を使用した加熱による硬化性組成物において、一定温度下にて一定ゲル化時間を示す（Ｃ）成分使用量を評価し、この使用量のより少ないものを高活性とする。また、（２）（Ｂ）成分に一般式２９で示される一個のヒドロシリル基を有する化合物を用いる、加水分解性ケイ素基を導入したビニル系重合体の製造において、一定温度下、一定時間、一定（Ｃ）成分使用量にて反応収率、例えば（Ａ）成分のエチレン性不飽和基の消失量を1Ｈ−ＮＭＲで定量評価し、この反応収率のより高いものを高活性とする。
【実施例】
【００９９】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１００】
［分子量測定法］ビニル系重合体の「数平均分子量Ｍｎ」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）Ｍｗ／Ｍｎ」は、システムとしてウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用い、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１０１】
［末端官能基分析方法］ビニル系重合体末端のエチレン性不飽和基量は、日本分光（株）製ＪＮＭ  ＬＡ４００を使用し、重クロロホルム溶液に対する1Ｈ−ＮＭＲのピーク積分値から算出した。
【０１０２】
［臭素含有量分析方法］ビニル系重合体中の臭素含有量は、イオンクロマトグラム（ダイオネスク社製ＤＸ−５００（ＧＰ４０、ＥＤ４０））を用いて酸素フラスコ燃焼法により測定した。臭素含有量の低いものほど脱ハロゲンおよび精製の効率に優れることを表す。
【０１０３】
［ヒドロシリル化反応率］撹拌機、ジャケット付きの反応槽に末端にエチレン性不飽和基を有するビニル系重合体を仕込み、窒素置換の後、オルトギ酸メチルをエチレン性不飽和基に対して１ｍｏｌ当量、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液を白金金属量として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ、メチルジメトキシシランをエチレン性不飽和基に対して３ｍｏｌ当量を順に加え混合し、窒素雰囲気下、１００℃で３時間加熱攪拌した後、減圧脱気して揮発分を除去し、加水分解性ケイ素基としてメチルジメトキシシリル基を導入したビニル重合体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによるエチレン性不飽和基量の分析からヒドロシリル化反応率として反応による消失量／初期の含有量×１００［％］を算出した。ヒドロシリル化反応率の高いものほどシリル化活性が高く、脱ハロゲンおよび精製の効率に優れることを表す。
【０１０４】
［５０℃貯蔵時増粘率］ヒドロシリル化反応率の評価で得た加水分解性ケイ素基としてメチルジメトキシシリル基を導入したビニル系重合体１０ｇに水０．０４ｇを加えて混合後、容積２０ｍｌのガラス製サンプルびんに充填し、密栓下、５０℃にて２週間貯蔵した。貯蔵前後の重合体の粘度測定値から増粘率として（貯蔵後粘度−初期粘度）／初期粘度×１００［％］を算出した。重合体の粘度は、東機産業（株）製ＲＥ８０Ｕ型粘度計を用い、測定温度２３℃にて測定した。増粘率の低いものほど加水分解性ケイ素基を不安定化させる残留ハロゲンおよび不純物が少なく、脱ハロゲンおよび精製の効率に優れることを表す。
【０１０５】
［色差  ΔＥ*ab］ヒドロシリル化反応率の評価で得た加水分解性ケイ素基としてメチルジメトキシシリル基を導入したビニル系重合体を１ｃｍ角の透明ポリスチレン製セルに充填し、日本電色工業（株）製ＣＯＨ−３００Ａ型色差・濁度測定器を用いてＪＩＳ  Ｚ８７２２に準拠した透過物体色を測定した。この測定値から純水の測定値を基準としてＪＩＳ  Ｚ８７３０に準拠した色差ΔＥ*ab値を算出した。色差ΔＥ*ab値の低いものほど着色が低く、外観に優れていることを表す。
【０１０６】
（製造例１）原子移動ラジカル重合、末端官能基導入およびハロゲン含有構造変換
撹拌機、ジャケット付きの反応槽に臭化第一銅０.８４ｋｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル８．７９ｋｇを加え、ジャケットに温水を通水し８０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル１００ｋｇ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル３.５１ｋｇを加え、さらに８０℃で２５分間撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。反応途中トリアミンを総量０．１５ｋｇとなるよう適宜添加して重合を行った。アクリル酸ブチルの転化率が９５％以上の時点で未反応のアクリル酸ブチルおよびアセトニトリルを減圧脱揮により除去した。この濃縮物に１，７−オクタジエン２１ｋｇ、アセトニトリル３５ｋｇ、トリアミン０．６８ｋｇを添加して８０℃で６時間撹拌した後、反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入して８０℃でさらに数時間攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。この重合体反応液の未反応のオクタジエンおよびアセトニトリルを８０℃で減圧脱揮により除去して末端にエチレン性不飽和基およびγ−ブロモエステル構造を有する臭素含有ビニル系重合体［１］を得た。
【０１０７】
（製造例２）重合触媒の除去工程
撹拌機、ジャケット付きの反応槽に製造例１による臭素含有ビニル系重合体［１］１ｋｇ、ｎ−ブタノール２ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通水し５０℃で撹拌して溶解させた。これに硫酸０．１重量％、硫酸ナトリウム１重量％を含有する水溶液２ｋｇを加え、５０℃で３０分間撹拌した後、０．５〜１時間静置することにより油相、水相の２相に分離させ、下層となる水相を反応槽下部より取り出した。これに１重量％硫酸ナトリウム水溶液２ｋｇを加え、同様に撹拌、静置して油相、水相の２相に分離させ、油相を回収した。この油相を９０℃で減圧脱気して揮発分を除去し、重合触媒が除去された末端にエチレン性不飽和基およびγ−ブロモエステル構造を有する臭素含有ビニル系重合体［２］を得た。この臭素含有ビニル系重合体は、ＧＰＣによる分子量測定から数平均分子量Ｍｎが１２８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１５、1Ｈ−ＮＭＲによるエチレン性不飽和基量が重合体１分子あたり２．１個であった。
【０１０８】
（実施例１）
（脱ハロゲン化工程）撹拌機を備えた４つ口フラスコに臭素含有ビニル系重合体［２］１００ｇ、住友化学（株）製スミライザーＧＳ０．１ｇ、酢酸カリウム０．１ｇ（重合体１００ｇあたり１．０ｍｍｏｌ当量）を仕込み、オイルバスにより１８０℃に加熱、２〜４ｔｏｒｒの減圧下で４時間撹拌した。
【０１０９】
（水抽出工程）攪拌機、ジャケット付きの反応槽に脱ハロゲン工程後の重合体８０ｇ、ｎ−ブタノール１６０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水し５０℃で撹拌して溶解させた。これに０．１重量％硫酸水溶液１６０ｇ（重合体１００ｇあたり４．１ｍｍｏｌ当量）を加え、５０℃で３０分間撹拌した後、０．５〜１時間静置することにより油相、水相の２相に分離させ、下層となる水相を反応槽下部より取り出した。これに純水１６０ｇを加え、同様に５０℃で撹拌、静置して油相、水相の２相に分離させ、水相を取り出す抽出操作を２回行った後、油相を回収した。この油相を９０℃で減圧脱気して揮発分を除去し、末端にエチレン性不飽和基を有する脱ハロゲン化されたビニル系重合体（Ａ）を得た。（Ａ）の臭素含有量、ヒドロシリル化反応率、ヒドロシリル化反応率の評価で得た加水分解性ケイ素基としてメチルジメトキシシリル基を導入した（Ａ）の５０℃貯蔵時増粘率、目視外観による着色、色差ΔＥ*abの各評価結果を表１に示す。
【０１１０】
（実施例２）
実施例１の脱ハロゲン化工程での酢酸カリウム量を１ｇ（重合体１００ｇあたり１０．２ｍｍｏｌ当量）とし、水抽出工程を０．７重量％硫酸水溶液による抽出操作１回（重合体１００ｇあたり２８．５ｍｍｏｌ当量）、純水による抽出操作３回とした以外は同様に実施して脱ハロゲン化されたビニル系重合体（Ｂ）を得た。各評価結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例３）
実施例１の脱ハロゲン化工程での酢酸カリウムの代わりに炭酸水素ナトリウム０．７ｇ（重合体１００ｇあたり５．１ｍｍｏｌ当量）を用い、水抽出工程を０．５重量％硫酸水溶液による抽出操作１回（重合体１００ｇあたり２０．４ｍｍｏｌ当量）、純水による抽出操作２回とした以外は同様に実施して脱ハロゲン化されたビニル系重合体（Ｃ）を得た。各評価結果を表１に示す。
【０１１２】
（比較例１）
実施例１の水抽出工程を純水による抽出操作３回とした以外は同様に実施して脱ハロゲン化されたビニル系重合体（Ｄ）を得た。各評価結果を表１に示す。
【０１１３】
（比較例２）
実施例１の水抽出工程を０．０１重量％硫酸水溶液による抽出操作１回（重合体１００ｇあたり０．４１ｍｍｏｌ当量）、純水による抽出操作２回とした以外は同様に実施して脱ハロゲン化されたビニル系重合体（Ｅ）を得た。各評価結果を表１に示す。
【０１１４】
（比較例３）
実施例１の脱ハロゲン化工程で酢酸カリウムを使用せず、水抽出工程を純水による抽出操作３回とした以外は同様に実施して脱ハロゲン化されたビニル系重合体（Ｆ）を得た。各評価結果を表１に示す。
【０１１５】
（比較例４）
比較例３の脱ハロゲン化工程での１８０℃加熱減圧下での撹拌時間を１４時間に延長した以外は同様に実施して脱ハロゲン化されたビニル系重合体（Ｇ）を得た。各評価結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
脱ハロゲン化工程で、０．１〜１重量部の水溶性塩基物質を使用し、水抽出工程で水溶性塩基物質に対して２．８〜４当量の硫酸水溶液による抽出を行った実施例１〜３は、水溶性塩基物質を使用していない比較例３より、脱ハロゲンの効率が向上しており、ヒドロシリル化反応性組成物としての十分なシリル化活性、かつ加水分解性ケイ素基含有重合体における十分な貯蔵安定性を示すビニル系重合体が得られている。さらに色差ΔＥ*abが低く、外観にも優れている。
【０１１８】
また、水抽出工程で中性水を用いる比較例１および０．４当量の硫酸酸性水を用いる比較例２は、ヒドロシリル化反応率７０％以下であり、水抽出工程での不純物除去が不十分である。
【０１１９】
さらに、脱ハロゲン化工程で水溶性塩基物質を使用せず、加熱減圧を１４時間とした比較例４は、脱ハロゲンおよび精製度に問題はないが、１８０℃での加熱を長時間行うため、エネルギー効率が悪く、色差ΔＥ*abが５１であり、かつ目視で黒色が強く、外観に劣っている。
【０１２０】
以上より、本発明のビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体の加熱による脱ハロゲン化において、（１）脱ハロゲン化を水溶性の塩基性化合物の存在下で実施した後、（２）該重合体を酸性に調整した水相に接触させることにより塩基性化合物および脱ハロゲン化反応残渣を除去する製造方法によれば、その除去が問題となるジメチルアセトアミド等の含窒素溶剤または固体状の無機系吸着剤を使用することなく、またエネルギー効率の低下、着色による品質低下が問題となる長時間加熱を行うことなく、効率的かつ経済的にハロゲン量が低減され、ヒドロシリル化反応性組成物としての有用性を示しえるビニル系重合体の製造が可能となることが明白である。