(57)【要約】【課題】石炭中の窒素含有量を低減することによって、石炭燃焼時のＮＯｘ発生量が少ない炭材を製造する方法を提供する。【解決手段】石炭中の窒素を低減する技術において、石炭をｐＨが２以下の酸性水溶液に浸漬することにより石炭中の窒素含有量低減し、石炭燃焼時のＮＯｘ発生量が少ない炭材を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭中の窒素を低減する方法であって、前記石炭をｐＨが２以下の酸性水溶液に浸漬することを特徴とする石炭中の窒素含有量低減方法。
【請求項２】
前記酸性水溶液は、塩酸、硫酸、フッ化水素酸、カルボン酸の内の１種または２種以上の混合物の水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の石炭中の窒素含有量低減方法。
【請求項３】
前記石炭は、褐炭、瀝青炭、無煙炭の何れかであることを特徴とする請求項１または２に記載の石炭中の窒素含有量低減方法。
【請求項４】
前記石炭を酸性水溶液に浸漬する時間が５時間以上３０時間以内であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の石炭中窒素含有量低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭中の窒素の低減に関し、詳しくは燃焼時に窒素酸化物の発生量を減少させるための石炭中の窒素低減方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼に伴って生成する窒素酸化物は、大気汚染を引き起こす原因の一つとなる物質であり、1973年8月に制定された大気汚染防止法第3条により環境基準、排出基準が設定され、ボイラーや加熱炉などの固定発生源における窒素酸化物の発生量を抑制するための技術開発が進められている。窒素酸化物は、多種類の化学形態があるが、燃焼排出物として問題となるのは主にＮＯとＮＯ2であり、ＮＯとＮＯ2の和がＮＯｘと定義されている。通常、燃焼排出ＮＯｘの９０％以上はＮＯであると言われている。ＮＯには、空気中の窒素分子が高温において酸素と結合して生成するｔｈｅｒｍａｌ ＮＯと、燃料中に含まれる窒素化合物が燃焼時に酸化されて生成するｆｕｅｌ ＮＯがあり、１６００℃以上の高温では、ｔｈｅｒｍａｌ ＮＯの割合が急激に増加する（非特許文献１、２）。
【０００３】
製鉄プロセスにおける焼結鉱製造工程では、粒径が１０ｍｍ以下の粉鉱石と石灰石や硅石等の副原料と共に、コークス粉や無煙炭を燃料（凝結剤）として混合して擬似粒子化し、グレート型焼結機（下方に空気を吸引する方式）にて１２００〜１３００℃で焼成して、１０〜３０ｍｍの焼結鉱を製造する。この工程でも、コークス粉や無煙炭を燃焼させるためにＮＯｘが発生し、この場合は焼成温度が１２００〜１３００℃でｔｈｅｒｍａｌ ＮＯの発生割合が増加する温度より低いために、発生するＮＯはｆｕｅｌ ＮＯが主体であると言われている（非特許文献３）。
【０００４】
固定発生源のＮＯｘ排出量低減技術としては、次の三つがある。
(1)燃焼改善技術
(2)燃料中の窒素低減技術
(3)燃焼排ガスの脱硝技術
燃焼改善技術は、燃焼過程におけるＮＯｘの発生を抑制する技術であり、ｔｈｅｒｍａｌ ＮＯ、ｆｕｅｌ ＮＯの何れに対しても有効な技術である。燃料中の窒素低減技術は、ｆｕｅｌ ＮＯにのみ有効なＮＯｘ発生量低減技術である。燃焼排ガスの脱硝技術は、燃焼時に発生したＮＯｘを排ガスから除去する技術である。通常、ボイラーなどの高温燃焼では、(1)燃焼改善技術と(3)燃焼排ガスの脱硝技術を組み合わせてＮＯｘ排出量の低減を行っている。高温燃焼時に発生するｔｈｅｒｍａｌ ＮＯは、空気中の窒素分子から生成するため、高温燃焼を利用するボイラーやタービンでは、ｔｈｅｒｍａｌ ＮＯの発生抑制が非常に重要である。一方、焼結鉱製造工程では、燃料である炭材に含まれる窒素が酸化されて生成するｆｕｅｌ ＮＯが主体であり、ｆｕｅｌ ＮＯの発生を抑制するには、(1)燃焼改善技術と(2)燃料中の窒素低減技術による抑制が有効である。この内、(1)燃焼改善技術としては、特許文献１に示されるようなアンモニアまたはアンモニアを発生するような物質を焼結配合原料に添加する方法、特許文献２に示されるようなコークスにＭｇＯやＣａＯを添加する方法、特許文献３に示されるようなＣａＯ−ＦｅtＯ系複合酸化物をコークス表面に被覆あるいはコークスと混合して擬似粒子化する方法などが知られている。一方、(2)炭材（燃料）中の窒素含有量を低減する方法は進展が遅れており（非特許文献４）、熱分解処理、水素化による脱窒素、微生物を用いる方法（特許文献４）などが知られているが、実用的には熱分解処理（非特許文献３）が検討されているに過ぎない。
【０００５】
本発明が対象とする石炭は、無水・無灰ベースのC含有率が６５〜７０％の褐炭、７０〜９０％の瀝青炭、９０％以上の無煙炭であり、これらは、燃料としても利用されている（非特許文献５）。
【０００６】
石炭に含まれる窒素化合物は、根源植物および根源バクテリア中の蛋白質の分解生成物とされ、熱に不安定なアミノ化合物と熱に安定なピロールやピリジン、キノリンのような複素環化合物に大別される（非特許文献６）。窒素化合物の例を図２に示す。
【０００７】
従来、石炭中の窒素の低減方法としては、乾留のような熱分解処理によるものが実用的であったが、石炭を乾留すると、熱分解によって石炭中の揮発分（VM）も除かれるため、石炭に含まれる炭素や水素をロスしてしまう問題があった。また、特許文献４に示される微生物を用いる方法では、爆砕処理という特殊な粉砕方法によって石炭の表面積を増大すること、バイオリアクター内で微生物に分解させる際に添加剤（補助基質）を加えること、さらに複数の中和剤を加えるなど操作が非常に煩雑であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５２−３８４０３号公報
【特許文献２】特開昭５２−１４７６０１号公報
【特許文献３】特開平８−６０２５７号公報
【特許文献４】特開平８−１００１８５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】環境圏の新しい燃焼工学，ｐｐ．３２６−３２７，フジ・テクノシステム（１９９９）
【非特許文献２】産業燃焼技術 JFRC２０周年記念出版，ｐｐ１５３−１５５，（財）省エネルギーセンター（２０００）
【非特許文献３】鉄と鋼，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，（１９７５）ｐｐ．３−１１
【非特許文献４】最近の化学工学：石炭化学工学，ｐｐ．９０−９２，（社）化学工学会関東支部（１９８６）
【非特許文献５】石炭  化学と工業，ｐ．５，三共出版株式会社（１９７９）
【非特許文献６】燃焼生成物の発生と抑制技術，ｐｐ．５７−５８，（株）テクノシステム（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の現状を鑑みて、石炭中の窒素含有量を低減することにより、石炭燃焼時のＮＯｘ発生量が少ない炭材を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）石炭中の窒素を低減する方法であって、前記石炭をｐＨが２以下の酸性水溶液に浸漬することを特徴とする石炭中の窒素含有量低減方法。
（２）前記酸性水溶液は塩酸、硫酸、フッ化水素酸、カルボン酸の内の１種または２種以上の混合物の水溶液であることを特徴とする上記（１）に記載の石炭中の窒素含有量低減方法。
（３）前記石炭は、褐炭、瀝青炭、無煙炭の何れかであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の石炭中の窒素含有量低減方法。
（４）前記石炭を酸性水溶液に浸漬する時間が５時間以上３０時間以内であることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れか１項に記載の石炭中窒素含有量低減方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、
１）従来技術に比べ、簡便に石炭から窒素を低減できる。
２）石炭から窒素のみを選択的に低減できる。
３）石炭を燃焼させた際に発生するｆｕｅｌ ＮＯを抑制することができる。
４）非加熱で処理するため、石炭中の揮発分（ＶＭ）を損なわず、石炭を燃料として有効に利用できる。
以上により、本発明によって石炭中の窒素含有量を低減することは、工業的に非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】石炭の窒素低減プロセスの概略を示す図である。
【図２】石炭中に含まれていると予想される窒素の化学構造である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明が対象とする石炭は、無水・無灰ベースのC含有率が６５〜７０％の褐炭、７０〜９０％の瀝青炭、９０％以上の無煙炭であり、これらは、背景技術で述べた通り、燃料としても利用されている。
【００１５】
次に、実際の処理方法を説明する。図１は石炭の窒素低減プロセスの概略を示す図である。ｐＨが２以下の酸性水溶液２は、ｐＨを２以下、好ましくは１以下にできる酸や酸の混合物であればよく、例えば、塩酸、硫酸、フッ化水素酸、およびシュウ酸、ギ酸などのカルボン酸の内の１種、または２種以上の混合物の水溶液でも良い。これらの酸は、窒素を含まないため、石炭１の窒素低減に有効である。酸性水溶液の温度は、室温で十分であるが、酸性水溶液を温めても良い。温める温度は６０℃以下が好ましく、６０℃以上では容器の材質などが制約され、また安全上の観点から酸性水溶液が扱いにくくなる。
【００１６】
石炭１は、酸性水溶液との接触面積が大きい方が優位なため、予め使用に適する粒径に粉砕しておいた方が良い。好ましい粒径は１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、特に０．２５ｍｍ以下である。粉砕方法はハンマークラッシャー、インパクトクラッシャーなど公知の方法から適宜採用できる。石炭１と酸性水溶液２は、撹拌羽根４を装着した脱窒素槽３で混合するが、混合後は静置あるいは撹拌しても良い。脱窒素を行う時間は、５時間以上３０時間以下、さらには１０時間以上３０時間以下、特に１２時間以上２４時間以下が良い。５時間未満では、酸性水溶液が石炭に十分浸透しないために脱窒素効果が低く、また、３０時間を越えても、脱窒素効果に実質的な変化はない。脱窒素槽３で窒素を除去した後は、石炭／酸性水溶液分離槽５で石炭と酸性水溶液を分離する。分離方法は、石炭／酸性水溶液を静置した後に上澄みを除く傾斜法、あるいは濾過法、遠心分離法の何れでも良い。分離した石炭は、中和・洗浄槽６で付着している酸を洗浄し、脱窒素後の石炭１０として回収する。中和剤８を用いると、洗浄水７の使用量を削減できる。使用した洗浄水は洗浄廃液１１として回収する。中和剤８としては、窒素を含まない塩基性物質が望ましく、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムの希薄溶液が良い。石炭／酸性水溶液分離槽５で分離した脱窒素後の酸性水溶液９は、ｐＨが２以下であれば再度脱窒素に用いても良い。石炭中の窒素は、有機系と考えられており、Ｃ−Ｎ結合でつながっている。石炭の脱窒素は、Ｃ−Ｎ結合を切断しなければならず、そのためにはｐＨ＜２の強い酸でなければ効果が出ないと考えられる。
【実施例】
【００１７】
（実施例１）
０．２５ｍｍ以下に粉砕した石炭（瀝青炭A〜E，褐炭A, B，無煙炭A）１０ｇをガラス容器（発明例１３はポリエチレン容器）に入れ、中性りん酸緩衝液を含む表１に記載の各種酸性水溶液１００ｍLを室温で加えて撹拌した後に２４時間静置し、その後、ろ過して石炭を回収し、水洗したものの元素分析を行った。その結果得られたN濃度を原炭のＮ濃度と併せて表１に示す。ｐHが２以下の酸に浸漬したものは、何れも原炭に比べて処理炭の窒素濃度は低く、（１）式より算出した窒素除去率は１０ｍａｓｓ％以上であった。これに対し、ｐHが２を超えるフタル酸塩緩衝液および中性りん酸緩衝液に浸漬したものは、窒素除去率が１ｍａｓｓ％以下で、窒素低減効果はなかった。褐炭A, Bに対するｐHが４．０１のフタル酸塩緩衝液では、窒素除去率がマイナスであるが、これは石炭中の灰分や炭化水素など窒素以外の成分が酸によって僅かながら減少したため、相対的に窒素濃度が上昇したためである。ｐHが２以下の酸でも灰分や炭化水素が酸の作用を受けるが、酸が強いと窒素がより作用を受け、窒素除去率が上昇する。
窒素除去率＝［｛（原炭のN濃度）−（処理炭のN濃度）｝／（原炭のN濃度）］×１００          （１）
【００１８】
【表１】
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【００１９】
（実施例２）
酸処理を行った石炭と乾留した石炭の回収率を比較した。酸処理は、０．２５ｍｍ以下に粉砕した瀝青炭Aと褐炭A１０ｇをガラス容器に入れ、６Ｎ−ＨＣｌ  １００ｍLを室温で加えて撹拌した後に２４時間静置し、その後、ろ過して石炭を回収し、水洗した。乾留は、石英ボートに０．２５ｍｍ以下に粉砕した瀝青炭Aと褐炭A１．０ｇを入れ、環状炉を用いてＨｅガス気流中で１０００℃まで６℃／分で昇温することによって行った。回収率は、酸処理の場合は、原炭重量と酸処理した後に洗浄し、乾燥した回収石炭の重量の差、乾留は、原炭重量と乾留後に室温まで冷却したチャーの重量より求めた。表２にその結果を示す。発明例の場合は何れも９５ｍａｓｓ％以上の高い回収率が得られたが、乾留した石炭の回収率は瀝青炭Aが６６ｍａｓｓ％、褐炭Aが４８ｍａｓｓ％であった。表３に原炭の元素分析値と工業分析値、表４に処理炭の元素分析値と工業分析値を示す。N／Cは窒素と炭素の原子数比である。乾留後のチャー中の窒素は、瀝青炭Ａ、褐炭Ａとも原炭に比べて減少しているが、瀝青炭Ａの場合は酸処理より窒素低減効果は少ない。また、酸処理の発明例１、発明例６は、原炭と揮発分、灰分量がほとんど変わらないが、比較例として示した乾留後のチャーは揮発分がほとんどなくなっている。乾留処理も、石炭中の窒素を低減する効果があるが、乾留では揮発分が除去されるため、燃料として使える揮発分に含まれる炭素や水素はロスしたことになる。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
【表３】
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【００２２】
【表４】
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【００２３】
（実施例３）
０．２５ｍｍ以下に粉砕した瀝青炭A１０ｇをガラス容器に入れ、室温で６N−ＨＣｌを１００ｍL加えて撹拌した後に静置時間変えて石炭を回収し、分析した結果を表５に示す。６N−ＨＣｌに浸漬する時間を６、１２、２４時間と長くするに従って、処理炭の窒素濃度は低下し、窒素除去率も高くなるが、４８時間浸漬すると、窒素以外の構造が酸の影響を受けて加水分解し、２４時間浸漬に比べて窒素濃度が高くなる。また、３時間ではほとんど窒素濃度は下がらず、分析の誤差範囲内であった。
【００２４】
【表５】
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【符号の説明】
【００２５】
１    石炭
２    ｐＨが２以下の酸性水溶液
３    脱窒素槽
４    撹拌羽根
５    石炭／酸性水溶液分離槽
６    石炭中和・洗浄槽
７    洗浄水
８    中和剤
９    脱窒素後の酸性水溶液
１０    脱窒素後の石炭
１１    洗浄廃液
【図２】
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【図１】
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