(57)【要約】【課題】本発明は、使用時のめっき剥がれに強く（めっきの密着性が高い）かつ、導電性が高い複合粒子の製造方法及び、更に無電解めっきを行う複合粒子の製造方法を提供することにある。【解決手段】少なくとも、粒子表面に金属アルコキシ基を有する有機ポリマー粒子（Ａ１）と、粒子表面に金属アルコキシ基を有する金属微粒子（Ｂ１）との混合物を加水分解・縮合させることを特徴とする複合粒子の製造方法である。更に無電解めっきを行う複合粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、粒子表面に金属アルコキシ基を有する有機ポリマー粒子（Ａ１）と、粒子表面に金属アルコキシ基を有する金属微粒子（Ｂ１）との混合物を加水分解・縮合させることを特徴とする複合粒子の製造方法。
【請求項２】
前記粒子表面に金属アルコキシ基を有する有機ポリマー粒子（Ａ１）が、有機ポリマー粒子（Ａ０）と金属アルコキシ基を有する化合物とを反応させて得られるものである請求項１に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記粒子表面に金属アルコキシ基を有する有機ポリマー粒子（Ａ１）が、カルボキシル基を有する有機ポリマー粒子（Ａ０）と、金属アルコキシ基及びアミノ基を有する化合物とを反応させて得られるものである請求項１に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記粒子表面に金属アルコキシ基を有する有機ポリマー粒子（Ａ１）が、カルボキシル基を有する有機ポリマー粒子（Ａ０）と金属アルコキシ基を有するエポキシ化合物とを反応させて得られるものである請求項１に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項５】
前記粒子表面に金属アルコキシ基を有する金属微粒子（Ｂ１）が、金属微粒子（Ｂ０）と金属アルコキシ基を有するチオール化合物とを反応させて得られるものである請求項１に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項６】
更に無電解めっきを行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により得られる複合粒子。
【請求項８】
請求項７に記載の複合粒子を含有する導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ポリマー粒子の表面に金属微粒子が被覆された複合粒子に関する。当該複合粒子は、導電性膜などに用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置（ＬＣＤ）や集積回路（ＩＣ）などに異方性導電性膜が使用されている。この異方性導電性膜は、導電性粒子が分散された膜であり、ＩＣチップと基板との間に設けられている。ＩＣチップと基板との間に設けられた異方性導電性膜中の導電性粒子は、外圧でＩＣチップと基板とを圧着接合させることにより、ＩＣチップ上の電極と基板上の電極との間を接続させ、導通するものである。そのため、圧着接合する際には、導電性粒子は収縮（変形）する。  上記導電性粒子としては、種々のものが提案されている。
【０００３】
例えば、「金属コロイドを含む溶液に、前記金属コロイドとの相互作用部位を表面に有するプラスチック微粒子を混合することによって、前記微粒子を無電解メッキすることを特徴とする導電性微粒子の製造方法。」が開示されている（例えば、特許文献１）。具体的には、プラスチック微粒子とブタンチオールまたはアミノチオールを混合、撹拌後、乾燥させた粒子を、金コロイド溶液に添加し、撹拌後、乾燥させた導電性微粒子が開示されている。上記プラスチック微粒子とブタンチオールとの結合は、疎水性相互作用によるもの、プラスチック微粒子とアミノチオールとの結合は静電相互作用と考えられる。
【０００４】
また、「無電解法により金属めっきされたプラスチック微粒子からなる前駆導電性微粒子を、金属コロイドを含む液を用いて無電解法により再めっきすることにより得られ、電気抵抗が０．０１〜１００オームである導電性微粒子。」が開示されている（例えば、特許文献２）。具体的には、金コロイド溶液に、アクリル系樹脂ビーズとブタンチオールを添加し、攪拌・乾燥させた導電性微粒子が開示されている。上記プラスチック微粒子とブタンチオールとの結合は、疎水性相互作用によるものと考えられる。
【０００５】
さらに、「ポリマー微粒子（Ａ）、金属親和性の高い官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）、金属微粒子（Ｃ）、及び２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子（Ｅ）の製造方法。」が開示されている（例えば、特許文献３）。具体的には、粒子表面に３官能タイプポリチオールが共有結合したポリマー微粒子が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記の結合では、有機ポリマー粒子と金属微粒子の結合力は十分ではない。また、金属微粒子間の結合について全く検討されていない。そのため、使用時に導電性粒子が収縮（変形）した際、めっき剥がれが生じる（めっきの密着性は十分ではない）場合があり、めっき剥がれにより強い（めっきの密着性が高い）導電性粒子が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２３３２５５号公報
【特許文献２】特開２００８−１０１２６０号公報
【特許文献３】特開２００７−１７９７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、使用時のめっき剥がれに強く（めっきの密着性が高い）、かつ導電性が高い複合粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも、粒子表面に金属アルコキシ基を有する有機ポリマー粒子（Ａ１）と、粒子表面に金属アルコキシ基を有する金属微粒子（Ｂ１）との混合物を加水分解・縮合させることを特徴とする複合粒子の製造方法である。
次に、本発明は、更に無電解めっきを行う複合粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、使用時のめっき剥がれに強く（めっきの密着性が高い）かつ、導電性が高い複合粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、「複合粒子」とは、有機ポリマー粒子に金属微粒子を被覆して得られる粒子であり、さらに該粒子を無電解めっきすることにより得られる粒子を含む。
【００１２】
＜複合粒子の製造方法について＞
本発明の複合粒子の製造方法は、少なくとも、粒子表面に金属アルコキシ基を有する有機ポリマー粒子（Ａ１）と、粒子表面に金属アルコキシ基を有する金属微粒子（Ｂ１）との混合物を加水分解・縮合させることを特徴とする。
金属アルコキシ基同士を加水分解・縮合させることにより、Ｍ−Ｏ−Ｍ（Ｏは、酸素原子である。Ｍは、各々独立して、金属原子である。）結合を形成する。
「粒子表面に金属アルコキシ基を有する有機ポリマー粒子（Ａ１）」とは、好適には、（ｉ）有機ポリマー粒子（Ａ０）と金属アルコキシ基を有する化合物とを反応させて得られるもの、（ｉｉ）カルボキシル基を有する有機ポリマー粒子（Ａ０）と、金属アルコキシ基及びアミノ基を有する化合物とを反応させて得られるもの、（ｉｉｉ）カルボキシル基を有する有機ポリマー粒子（Ａ０）と金属アルコキシ基を有するエポキシ化合物とを反応させて得られるもの、が挙げられる。
金属アルコキシ基を有する化合物、金属アルコキシ基及びアミノ基を有する化合物、金属アルコキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。
「粒子表面に金属アルコキシ基を有する金属微粒子（Ｂ１）」とは、好適には、金属微粒子（Ｂ０）と金属アルコキシ基を有するチオール化合物とを反応させて得られるものが挙げられる。
本発明の複合粒子の製造方法は、さらに上記の製造方法により得られる複合粒子を更に無電解めっきを行うことを特徴とする。
【００１３】
＜有機ポリマー粒子（Ａ０）について＞
本発明に用いられる有機ポリマー粒子（Ａ０）の製造方法は、特に規定はないが、通常、重合性単量体を、乳化重合または懸濁重合で製造することができる。
【００１４】
（重合性単量体について）
本発明の有機ポリマー粒子（Ａ０）に用いられる重合性単量体の主成分としてモノビニル系単量体を挙げることができる。
モノビニル系単量体の具体例としては、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル（ブチルアクリレート）、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどの不飽和カルボン酸エステル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系単量体；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル単量体；等のモノビニル系単量体のほか、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタジエン等の脂肪族共役ジエン化合物などが挙げられる。
これらの単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらの単量体のうち、スチレン系単量体、不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸の誘導体などが好ましく、特にスチレン系単量体と（エチレン性）不飽和カルボン酸エステルが好適に用いられる。
【００１５】
これらのモノビニル系単量体とともに任意の架橋性モノマーを重合性単量体として用いることもできる。架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（有機ポリマー粒子（Ａ０）の平均粒子径について）
有機ポリマー粒子（Ａ０）の平均粒子径は、特に規定はないが、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍのものが用いられる。平均粒子径の測定方法は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて数平均粒子径として、測定できる。
【００１７】
（有機ポリマー粒子（Ａ０）の製造方法について）
有機ポリマー粒子（Ａ０）の製造方法は、特に規定はないが、通常、乳化重合または懸濁重合で製造することができる。有機ポリマー粒子（Ａ０）は、１段の重合で得られる粒子を用いてもよい。また、１段だけの重合で得られる粒子をそのまま用いるのではなく、１段目の重合で得られた粒子をコアとして２段目の重合を行って１段目のものより、さらに大きい粒子径となったものを有機ポリマー粒子として用いることができる。また、有機ポリマー粒子は、必要に応じて１段または２段、またはさらに３段以上の重合を繰返して製造したものを使用することができる。
【００１８】
〔乳化剤について〕
有機ポリマー粒子を乳化重合で製造する際に用いる乳化剤としては、特に規定はなく、通常、樹脂を乳化重合で製造する際に用いられるものであれば良い。
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、有機懸濁保護剤などの界面活性能を有する物質を挙げることができ、特にアニオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。これらの乳化剤は、１種を単独でもしくは２種以上組み合せて用いることができる。
ここで、アニオン性界面活性剤としては、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩、オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸のナトリウム塩、もしくはカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸などを挙げることができる。
また、非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテルなどを挙げることができる。
さらに、有機懸濁保護剤としては、常温で固体の水性ポリマーであり、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴムなどが挙げられる。
乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し、通常、０．１〜２０質量部である。
【００１９】
〔重合開始剤について〕
有機ポリマー粒子（Ａ０）を乳化重合で製造する際に用いる重合開始剤としては、特に規定はなく、通常、樹脂を乳化重合で製造する際に用いられるものであれば良い。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方／スルホキシレート処方の混合系処方等で代表される還元剤との組合せによるレドックス系の開始剤、さらに過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を任意に使用することができ、特に好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドに必要に応じて還元剤を組み合せたものである。
重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し、通常、０．１〜１０質量部である。
【００２０】
〔分子量調整剤について〕
なお、有機ポリマー粒子（Ａ０）の製造に際には、必要に応じて、分子量調整剤（連鎖移動剤）を添加することができる。
連鎖移動剤としては、特に制限はなく、通常の重合反応の分子量調節に慣用されているものの中から適宜選択して用いることができる。このような連鎖移動剤には、例えばプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのような炭素数１〜３０のアルキル基をもつメルカプタン類や、オクチルチオグリコレート、チオグリコール酸、ジフエニルスルフイドのような炭素数１〜３０の有機硫黄化合物や、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロムトリクロルメタンのような炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素や、α−メチルスチレンダイマーのような不飽和基を有する炭化水素類などが含まれる。これらの連鎖移動剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。かかる連鎖移動剤は、単量体と混合して使用する方法、初期に一括して仕込む方法、逐次追添する方法、導入速度やその組成を連続的ないしは段階的に変化させる方法などを採用することができる。
分子量調整剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し、通常、０．１〜１０質量部である。
【００２１】
有機ポリマー粒子（Ａ０）の製造の際に用いられる媒体は、特に規定はないが、水性媒体が好ましい。水性媒体としては、例えば、水やアルコールなどがあるが、水が好ましい。重合反応の回数は、特に規定はなく、一段の重合でも、多段の重合でも良い。反応温度や反応時間も、特に規定はなく、適宜調整して行うことができる。
【００２２】
有機ポリマー粒子（Ａ０）を乾燥させて粉末状の有機ポリマー粒子を得る方法としては、一般に行われているエマルジョンの粉末化法を用いることができ、例えば噴霧乾燥法（135〜155℃）、熱風乾燥機を用いたトレイ乾燥法（50〜70℃）および流動床乾燥法（常温〜70℃）などを用いることができる。
【００２３】
なお、本発明の有機ポリマー粒子（Ａ０）を構成するポリマーの具体例としては、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリルニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のスチレン−アクリル系共重合体、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、尿素ホルマリン樹脂等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。  この中でも、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が好ましい。
【００２４】
＜粒子表面に金属アルコキシ基を有する有機ポリマー粒子（Ａ１）について＞
（金属アルコキシド化合物）
有機ポリマー粒子（Ａ０）を金属アルコキシ変性する方法（粒子表面に金属アルコキシ基を有する有機ポリマー粒子（Ａ１）を得る方法）は、種々の方法が考えられるが、通常、金属アルコキシド化合物を用いてあらかじめ(メタ)アクリル基、アミノ基、エポキシ基などを介して、金属アルコキシ変性されたものが用いられる。
有機ポリマー粒子（Ａ０）と金属アルコキシド化合物とを反応させることにより、金属アルコキシド化合物の有機ポリマー粒子表面と反応させるための官能基と有機ポリマー粒子（Ａ０）とが反応し、粒子表面が金属アルコキシ基で変性された有機ポリマー粒子（Ａ１）が得られる。
金属アルコキシド化合物は、有機ポリマー粒子（Ａ０）の粒子表面の状態に応じて、当業者が適宜選択することが可能である。
金属アルコキシド化合物は、金属アルコキシ基を有する。金属アルコキシ基は、金属に結合したアルコキシ基を指し、代表的にはアルコキシシリル基が挙げられる。
【００２５】
有機ポリマー粒子（Ａ０）表面と反応させるための金属アルコキシド化合物における官能基としては、例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基等が挙げられる。また、アルコキシシリル基中のアルキル基として例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
金属アルコキシド化合物中の金属（Ｍ）としては、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムなどが挙げられ、その中でケイ素が好ましい。
ケイ素を用いた例として、シランカップリング剤が挙げられ、その具体例を下記に示す。
【００２６】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど置換基がビニル基のもの；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのなど置換基がアクリル基のもの；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなど置換基が（メタ）アクリル基のもの；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどの置換基がエポキシ基のもの；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどの置換基がアミノ基のもの；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどの置換基がイソシアネート基のもの；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどの置換基がメルカプト基のもの等が挙げられる。
この中でも、（メタ）アクリル基、アミノ基、エポキシ基のものが好ましい。（メタ）アクリル基、アミノ基、エポキシ基の場合については、以下でさらに説明する。
本発明においては、「アルコキシシリル基を有する化合物」とは、少なくとも上記（メタ）アクリル基のものが相当し、「アルコキシシリル基及びアミノ基を有する化合物」とは、上記アミノ基のものが相当し、「アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物」とは、上記エポキシ基のものが相当する。
【００２７】
有機ポリマー粒子（Ａ１）のうち、(メタ)アクリル基を有するものは、例えばシランカップリング剤として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの(メタ)アクリロキシ基を有するシランカップリング剤を用い、あらかじめ表面に有機過酸化物などの上記重合開始剤で前処理された有機ポリマー粒子（Ａ０）に、当該シランカップリング剤で処理して、有機ポリマー粒子表面に(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤を反応させることにより得ることができる。
【００２８】
また、有機ポリマー粒子（Ａ１）として、アミノ基を有するものは、有機ポリマー粒子（Ａ）を構成する単量体として(メタ)アクリル酸などのカルボキシル基含有単量体を共重合した有機ポリマー粒子（Ａ０）を用い、これにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤を反応させることにより得ることができる。
【００２９】
さらに、有機ポリマー粒子（Ａ１）として、エポキシ基を有するものは、有機ポリマー粒子（Ａ）を構成する単量体としては、(メタ)アクリル酸などのカルボキシル基を有する単量体を共重合した有機ポリマー粒子（Ａ０）を用い、これに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤を反応させることにより得ることができる。
【００３０】
ここで、シランカップリング剤の使用量は、有機ポリマー粒子（Ａ０）１００質量部に対し、通常、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００３１】
＜金属微粒子（Ｂ０）、及び粒子表面に金属アルコキシ基を有する金属微粒子（Ｂ１）について＞
粒子表面に金属アルコキシ基を有する金属微粒子（Ｂ１）は、好適には、金属微粒子（Ｂ０）とアルコキシシシリル基を有するチオール化合物とを反応させて得られるものが挙げられる。
少なくとも、粒子表面に金属アルコキシ基を有する有機ポリマー粒子（Ａ１）と、粒子表面に金属アルコキシ基を有する金属微粒子（Ｂ１）との混合物を加水分解・縮合させることより、結果として、有機ポリマー粒子（Ａ０、Ａ１）は金属微粒子（Ｂ０、Ｂ１）で被膜される。金属微粒子（Ｂ０、Ｂ１）で被膜された有機ポリマー粒子（Ａ０、Ａ１）が、複合粒子である。有機ポリマー粒子（Ａ１）と金属微粒子（Ｂ１）との間は、上記で説明したＭ−Ｏ−Ｍ結合で結合されている。
ここで、本発明の金属微粒子（Ｂ０）は、それ自体良好な導電性を持つ金属であり、上記有機ポリマー粒子（Ａ０）に被膜できる程度に微粒子化されていれば、特に限定する必要は無い。例えば、金属微粒子（Ｂ０）を構成する金属としては、金、プラチナ、パラジウム、銀、アルミ、銅などが挙げられる。この中でも金及び銀が好ましく、さらに金が好ましい。
本発明の金属微粒子を還元する還元剤は、従来公知の種々の化合物が使用可能である。例えば、クエン酸、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、或いはアニリン、ピロール、チオフェンおよびその誘導体などが例示される。この中でも、クエン酸ナトリウムが好ましい。
有機ポリマー粒子（Ａ０、Ａ１）を金属微粒子（Ｂ０、Ｂ１）で被膜する方法は、特に規定はないが、好適には金属微粒子（Ｂ０）として金属コロイドを用い、後記するアルコキシシシリル基を有するチオール化合物を併用して、有機ポリマー粒子（Ａ１）と接触させる。金属コロイドの粒子径は、特に限定されるものではない。例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍのものが使用でき、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。
【００３２】
（金属アルコキシ基を有するチオール化合物）
金属アルコキシ基を有するチオール化合物とは、例えば下記一般式（１）で表されるチオール基を有する金属アルコキシド化合物である。
ＨＳ−Ｒ１−Ｍ−（ＯＲ２）３−ｎ（Ｒ３）ｎ      ・・・（１）
（前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々、独立して、炭素数１〜６のアルキル基である。ｎ＝０〜２の整数である。Ｍは、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムからなる群より選択される１種である。）
【００３３】
前記一般式（１）中のＲ１は、炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数２〜４のアルキル基であることが好ましい。また、前記一般式（１）中のＲ２は、炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１又は２のアルキル基であることが更に好ましい。前記一般式（１）中のＲ３は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１又は２のアルキル基であることが更に好ましい。
Ｍは、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムからなる群より選択される１種である。その中で、ケイ素が好ましい。
前記金属アルコキシ基を有するチオール化合物の具体例としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−８０２」（信越化学工業社製））３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−８０３」（信越化学工業社製））、ＳＨ基含有シリコーンアルコキシオリゴマー（商品名「Ｘ４１−１８０５」（信越化学工業社製））等を挙げることができる。
【００３４】
このように、金属微粒子（Ｂ０）が金微粒子の場合、一般式（１）で表される金属アルコキシ基を有するチオール化合物と金微粒子を併用すると、該チオール化合物のチオール基と金微粒子が特異的に反応し、粒子表面が金属アルコキシ基で変性された金属微粒子（Ｂ１）が得られる。
したがって、本発明においては、好適な製造方法として、粒子表面にアルコキシシリル基を有する有機ポリマー粒子（Ａ１）に、金コロイドなどの金属微粒子（Ｂ０）とともに前記アルコキシシリル基を有するチオール化合物を併用すると、金属微粒子（Ｂ０）と前記アルコキシシリル基を有するチオール化合物とが反応して、粒子表面がアルコキシシリル基で変性された金属微粒子（Ｂ１）が生じる。次いで、有機ポリマー粒子（Ａ１）と金属微粒子（Ｂ１）が加水分解・縮合反応すると、少なくとも、有機ポリマー粒子（Ａ１）と金属微粒子（Ｂ１）がシロキサン結合により結合する。さらに、この反応とともに、金原子同士が、チオール基を介して金原子に結合しているアルコキシシシリル基を有するチオール化合物のアルコキシシリル基で、シロキサン結合を形成し、結果として、有機ポリマー粒子（Ａ０、Ａ１）に金属微粒子（Ｂ０、Ｂ１）が強固に結合することになる。
【００３５】
ここで、金微粒子（Ｂ０）の使用量は、有機ポリマー粒子（Ａ０）１００質量部に対し、金属換算で、０．０１〜３,０００質量部である。
また、金属アルコキシ基を有するチオール化合物の使用量は、金コロイドなどの金属微粒子（Ｂ０）（金属換算）１００質量部に対し、通常、０．１〜５０質量部、好ましくは１〜４０質量部である。
【００３６】
＜複合粒子について＞
本発明において、有機ポリマー粒子（Ａ０、Ａ１）と金属微粒子（Ｂ０、Ｂ１）との結合は、上記Ｍ−Ｏ−Ｍ結合であるが、以下、好適な例として、有機ポリマー粒子（Ａ０、Ａ１）と金属微粒子（Ｂ０、Ｂ１）との結合がシロキサン結合の場合について説明する。
本発明の複合粒子は、好適には、金属微粒子（Ｂ０、Ｂ１）が被覆された有機ポリマー粒子（Ａ０、Ａ１）であり、有機ポリマー粒子（Ａ０、Ａ１）と金属微粒子（Ｂ０、Ｂ１）がシロキサン結合により強固に結合されたものである。このシロキサン結合は、好適には、粒子表面がアルコキシシリル基で変性された有機ポリマー粒子（Ａ１）と、粒子表面がアルコキシシリル基で変性された金属微粒子（Ｂ１）が加水分解・縮合反応することにより得られる。この際、少なくとも、粒子表面がアルコキシシリル基で変性された有機ポリマー粒子（Ａ１）のアルコキシシリル基と、粒子表面がアルコキシシリル基で変性された金属微粒子（Ｂ１）のアルコキシシリル基がシロキサン結合を形成する。
このシロキサン結合は強固な結合であることから、めっき剥がれに強く（めっきの密着性が良好で）かつ、均一に被覆された粒子が得られる。金属微粒子（Ｂ０、Ｂ１）が有機ポリマー粒子（Ａ０、Ａ１）に均一に被覆されることは、光学顕微鏡及び電子顕微鏡により確認した（図示せず）。
【００３７】
（金属微粒子同士の結合について）
複合粒子は、有機ポリマー粒子（Ａ０、Ａ１）にシロキサン結合した金属微粒子（Ｂ０、Ｂ１）の少なくとも１つが、他の金属微粒子（Ｂ０、Ｂ１）とシロキサン結合していることが好ましい。
また、前記他の金属微粒子（Ｂ０、Ｂ１）は、有機ポリマー粒子（Ａ０、Ａ１）とシロキサン結合を有していない金属微粒子（Ｂ０、Ｂ１）でもよいし、有機ポリマー粒子（Ａ０、Ａ１）とシロキサン結合をしている金属微粒子（Ｂ０、Ｂ１）でも構わない。
【００３８】
本発明の複合粒子は、好ましい態様として、金属微粒子（Ｂ０）が金微粒子の場合、粒子表面がアルコキシシリル基で変性された金微粒子（Ｂ１）同士が反応して、金微粒子間にシロキサン結合が形成される。従って、有機ポリマー粒子（Ａ０、Ａ１）とシロキサン結合した金微粒子（Ｂ０、Ｂ１）に、さらに、金微粒子（Ｂ０、Ｂ１）がシロキサン結合した複合粒子が得られる。
この金微粒子間が結合した複合粒子は、金微粒子（Ｂ１）間のシロキサン結合反応と、有機ポリマー粒子（Ａ１）と金微粒子（Ｂ１）のシロキサン結合反応は、いずれが先であっても得られるし、同時に反応が進んでも得られる。
【００３９】
なお、有機ポリマー粒子（Ａ０、Ａ１）とシロキサン結合した金微粒子同士が、有機ポリマー粒子（Ａ０、Ａ１）とシロキサン結合していない金の介在の有無に関係なく、シロキサン結合していることも考えられる。
【００４０】
＜無電解めっきについて＞
本発明の複合粒子は、さらに、無電解めっきすることができる。
本明細書でいう無電解法は、好ましくは、クロム酸、シアン化合物、強アルカリなどの有害物質を用いずに行われる方法である。このような好ましい方法は、例えば、特開２００６−２３３２５５号に記載される、金属コロイドと該金属コロイドとの相互作用部位を有するプラスチック微粒子とを混合することにより無電解めっきする方法である。また、特許文献２に記載された方法が例示できる。
【００４１】
ここで、無電解めっきを構成する金属としては、複合粒子の製造のために用いられると同様の、金、プラチナ、パラジウム、銀、アルミ、銅などが挙げられる。この中でも金及び銀が好ましく、さらに金が好ましい。
また、無電解めっきに用いられる金属微粒子を還元する還元剤は、従来公知の種々の化合物が使用可能である。例えば、クエン酸、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、或いはアニリン、ピロール、チオフェンおよびその誘導体などが例示される。この中でも、クエン酸ナトリウムが好ましい。還元剤の添加量は、無電解めっきを構成する金属の量に応じて、適宜調整できる。
【００４２】
本発明では、金属微粒子（Ｂ０、Ｂ１）と有機ポリマー粒子（Ａ０、Ａ１）とのシロキサン結合、さらに金属微粒子（Ｂ０、Ｂ１）間のシロキサン結合により、金属微粒子（Ｂ０、Ｂ１）が強固に結合している複合粒子を核として、さらに無電解めっきすることにより、使用時のめっき剥がれに強く（めっきの密着性が高い）かつ、導電性が高い複合粒子を得ることができる。この点で、本発明の複合粒子は非常に有用である。
また、複合粒子を含む導電性膜は、上記の作用から、めっき剥がれによる導電性の低下が非常に起きにくいため、長期間の使用が可能である。導電性膜は、複合粒子を用いる以外は、公知の方法で製造できる。
【００４３】
以上の複合粒子を得るための無電解めっきにおける金、銀などの金属のめっき厚さは、通常、１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍであるが、これに限定されるものではなく、得られる複合粒子の電気抵抗値により、適宜、選定されればよい。
【００４４】
＜複合粒子を含有する導電性組成物について＞
複合粒子は、種々の用途において、樹脂と混合された状態で用いられる。本発明の複合粒子を含有する導電性組成物とは、少なくとも複合粒子と樹脂を含む組成物である。導電性組成物としては、導電性ペースト、導電性シート、導電性接着剤などが挙げられる。これらの導電性組成物は、複合粒子を用いる以外は、当業者において通常の方法で製造することができる。例えば、特開２００２−１５７９１８号公報や、特開昭６４−３３８０８号公報の如くである。
【００４５】
（導電性ペースト）
導電性ペーストは、種々の形成材料に用いることができる。例えば、種々の回路装置間の電気的接続を行うための導電性接着剤、導電性シートまたはフィルムの形成材料である。また、回路基板における導体の形成材料である。さらに、液晶パネルなどの製造に用いられる異方導電接着剤などとして好ましく用いることができる。
【００４６】
導電性ペースト組成物は、絶縁性の液状ビヒクル（樹脂）中に、複合粒子が含有されてなるものである。絶縁性の液状ビヒクルとしては、硬化処理、乾燥処理などによって固体となり得るものであれば、特に限定されず種々のものを用いることができる。例えば、液状の硬化性樹脂、液状ゴム、溶剤中に熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーが溶解されてなるもの、などを用いることができる。
【００４７】
硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、フェノール樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂などを挙げることができる。液状ゴムの具体例としては、液状シリコーンゴム、液状ウレタンゴムなどを挙げることができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、スチレン樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂などを挙げることができる。
【００４８】
導電性ペースト中における複合粒子の割合は、用いられるビヒクルの種類、当該導電性ペーストの用途等によって異なるが、通常、ビヒクル１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部である。
【００４９】
（導電性シート）
導電性シートは、有機高分子物質（樹脂）中に複合粒子が含有されてなるものである。導電性シートを構成する有機高分子物質としては、特に限定されず種々のものを用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー、硬化ゴムなどを用いることができる。
【００５０】
導電性シートを構成する熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン−アクリルニトリル共重合体樹脂等のスチレン系樹脂、ポリメチルアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
【００５１】
導電性シートを構成する熱硬化性樹脂または放射線硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂などが挙げられる。これらのうち、エポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、（クレゾール）ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、ポリアルコールポリグリコール型エポキシ樹脂、グリセリントリエーテル型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、シクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどから得られるエポキシ樹脂が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、（クレゾール）ノボラック型エポキシ樹脂が更に好ましい。また、エポキシ樹脂を得るための原料として、Ｃ１２，１３混合アルコールグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどの低分子エポキシ化合物などを使用することができる。これらの中では、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。
【００５２】
導電性シートを構成する熱可塑性エラストマーの具体例としては、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素ポリマー系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００５３】
導電性シートを構成する硬化ゴムとしては、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどの共役ジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物、スチレン−ブタジエン−ジエンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体などのブロック共重合体ゴムおよびこれらの水素添加物、クロロプレン、ウレタンゴム、ポリエステル系ゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。
【００５４】
本発明の導電性シートは、その厚み方向および面方向の両方に導電性を示す等方導電性シートであってもよく、厚み方向にのみ導電性を示す異方導電性シートであってもよい。また、異方導電性シートを構成する場合には、無加圧の状態で厚み方向に導電性を示すものであってもよく、加圧されたときに厚み方向に導電性を示すものであってもよく、更に、シート全面にわたって厚み方向に導電性を示すいわゆる分散型のものであってもよく、厚み方向に伸びる複数の導電部が絶縁部によって相互に絶縁された状態で配置されてなるいわゆる偏在型のものであってもよい。また、偏在型の異方導電性シートを構成する場合には、その表面が平坦なものであってもよく、導電部の表面が絶縁部の表面が突出した状態に形成されてなるものであってもよい。
【００５５】
導電性シート中における複合粒子の割合は、用いられる樹脂の種類、導電性シートの種類等によって異なるが、通常、樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部である。
【００５６】
（導電性接着剤）
導電性接着剤は、複合粒子を電気回路の接続に使用する際の形態である。電子回路の接続という用途から、一般的に、複合粒子を、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び、放射性硬化性樹脂から選らばれる接着材料と混合して使用される。接続すべき端子間のみを電気的に接続しながら微細な隣接方向への絶縁性を保つという、異方導電性を有する電気回路接着剤を構成する場合、当該接着材料は高い接着性と絶縁性が必要である。
熱可塑性樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンアクリル酸塩共重合体、アクリル酸エステル系ゴム、ポリイソブチレン、アタクチックポリプロピレン、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリブタジエン、エチルセルロール、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、天然ゴム、シリコーン系ゴム、ポリクロロプレンなどの合成ゴム類、ポリビニルエーテルなどを挙げることができる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などを挙げることができる。特にエポキシ樹脂、アクリル酸エステル樹脂などが好適に用いられる。
これらの熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂は、単独でも、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、必要に応じて、溶媒に溶解して使用することもできる。また、必要に応じて、架橋剤、老化防止剤、粘着付与剤などを添加することもできる。
【００５７】
放射線硬化性樹脂としては、紫外線、電子線、Ｘ線、可視光線などの放射線を照射して硬化する樹脂である。例えば、多価アルコールのアクリル酸エステル、ウレタン型アクリル酸エステル、多価カルボン酸の不飽和エステル、不飽和酸アミド、アセチレン性不飽和基含有モノマー、グリシジル基含有モノマーなどの光重合性モノマー；あるいは、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリビニルアルコールアクリレート、ポリアミドアクリレート、ポリカルボン酸アクリレートなどのプレポリマーあるいはモノマー；などが単独で、あるいは２種以上組み合わせて主原料として用いられた接着剤を用いることができる。また必要に応じて、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどの増感剤；溶媒、染料、可塑剤などの添加剤；熱架橋硬化剤などを混合して使用することもできる。
このうち、熱硬化性樹脂および放射線硬化樹脂がより好ましい。
複合粒子の使用量は、特に規定はないが、通常、樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部である。また、良好な導電性を得るためには、複合粒子は、導電性接着剤中に均一に分散されていることが好ましい。
この導電性接着剤は、例えば、所定の接続電気回路部の全面に塗布し、接続電気回路部を互いに位置合わせをした後、導電性接着剤を熱圧着または放射線硬化させて接続させるように用いられる。
【００５８】
複合粒子の製造方法について、以下で工程ごとにさらに詳細に説明する。金属アルコキシ基を有する化合物、金属アルコキシ基及びアミノ基を有する化合物、金属アルコキシ基を有するエポキシ化合物としては、シランカップリング剤を例にとり、説明する。
【００５９】
（１）有機ポリマー粒子（Ａ０）とシランカップリング剤とを反応させ、粒子表面にアルコキシシリル基を有する有機ポリマー粒子（Ａ１）を得る。
【００６０】
（２）次に、（１）で得たアルコキシシリル基変性有機ポリマー粒子（Ａ１）と、金属微粒子（Ｂ０）である金微粒子と、一般式（１）で表されるメルカプト基含有オルガノシラン化合物とを反応させることにより、複合粒子を得る。
この反応の際には、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレートなどの添加剤を入れることができる。
この工程では、少なくとも、以下の（２−１）と（２−２）の両反応が進む。
【００６１】
（２−１）  金微粒子（Ｂ０）とアルコキシシリル基を有するチオール化合物のチオール基とが特異的に反応して、粒子表面にアルコキシシリル基を有する金微粒子（Ｂ１）が生じる。さらに、前記アルコキシシリル基変性金微粒子（Ｂ１）と、前記アルコキシシリル基変性有機ポリマー粒子（Ａ１）とが反応して、有機ポリマー粒子（Ａ１）に金微粒子（Ｂ１）が被覆された複合粒子を得る。
【００６２】
（２−２）  アルコキシシリル基変性金微粒子（Ｂ１）同士が反応して、シロキサン結合を形成する。この反応の前後に、当該金微粒子（Ｂ１）は、アルコキシシリル基変性有機ポリマー粒子（Ａ１）とシロキサン結合を形成することにより、複合粒子上の金微粒子と、他の金微粒子が結合した複合粒子を得る。
【００６３】
なお、上記（２−１）で得られる複合粒子上の金微粒子の表面にあるアルコキシシリル基同士が、有機ポリマー粒子（Ａ０、Ａ１）とシロキサン結合していない金微粒子の介在の有無に関係なく、結合していることも考えられる（２−３）。
【００６４】
また、（１）で得たアルコキシシリル基変性有機ポリマー粒子（Ａ１）と、別途に調製した金属微粒子（Ｂ０）である金とアルコキシシリル基を有するチオール化合物とを反応させて得たアルコキシシリル基変性金属微粒子（Ｂ１）とを反応させることにより、複合粒子を得ることも可能である。
また、（１）で得たアルコキシシリル基変性有機ポリマー粒子（Ａ１）と金属微粒子（Ｂ０）（またはアルコキシシリル基を有するチオール化合物）との混合物に、アルコキシシリル基を有するチオール化合物（または金属微粒子（Ｂ０））を反応させることにより、複合粒子を得ることも可能である。
【００６５】
（３）  （２）で得た複合粒子を無電解めっきすることにより、複合粒子を得る。
【００６６】
本発明に係る態様（製造方法）として以下のものが挙げられる。
有機ポリマー粒子（Ａ０）とシランカップリング剤とを反応させて、粒子表面がアルコキシシリル基で変性された、アルコキシシリル基変性有機ポリマー粒子（Ａ１）を得る工程〔工程１〕と、
上記で得られたアルコキシシリル基変性有機ポリマー粒子（Ａ１）と、金微粒子（Ｂ０）と、アルコキシシリル基を有するチオール化合物とを反応させる工程〔工程２〕、
を備える、有機ポリマー粒子（Ａ０、Ａ１）に金属微粒子（Ｂ０、Ｂ１）をシロキサン結合により被覆した複合粒子の製造方法である。
さらに、複合粒子を無電解めっきする工程〔工程３〕を備える、複合粒子の製造方法である。
【００６７】
工程２では、金微粒子（Ｂ０）とアルコキシシリル基を有するチオール化合物が反応して、粒子表面がアルコキシシリル基で変性された、アルコキシシリル基変性金微粒子（Ｂ１）が生成され、この生成したアルコキシシリル基変性金微粒子（Ｂ１）とアルコキシシリル基変性有機ポリマー粒子（Ａ１）が反応して、シロキサン結合を形成する。さらに、アルコキシシリル基変性金微粒子（Ｂ１）同士が反応して、シロキサン結合を形成する。
【００６８】
工程２は、以下の工程〔工程２ａ〕でもよい。すなわち、アルコキシシリル基変性有機ポリマー粒子（Ａ１）とアルコキシシリル基変性金微粒子（Ｂ１）を別個の工程で得た後、両者を反応させて、シロキサン結合を形成する方法である。
金微粒子（Ｂ０）とアルコキシシリル基を有するチオール化合物とを反応させて、粒子表面がアルコキシシリル基で変性された、アルコキシシリル基変性金微粒子（Ｂ１）を得る工程〔工程２ａ−１〕と、
上記で得られたアルコキシシリル基変性有機ポリマー粒子（Ａ１）と、アルコキシシリル基変性金微粒子（Ｂ１）を反応させる工程〔工程２ａ−２〕、である。
【００６９】
工程２ａ−１では、さらに、アルコキシシリル基変性金微粒子（Ｂ１）同士が反応して、シロキサン結合を形成する。工程２ａ−２では、アルコキシシリル基変性金微粒子（Ｂ１）とアルコキシシリル基変性有機ポリマー粒子（Ａ１）が反応して、シロキサン結合を形成する。
【００７０】
また、工程２は、以下の工程〔工程２ｂ〕でもよい。すなわち、アルコキシシリル基変性有機ポリマー粒子（Ａ１）と金微粒子（Ｂ０）の存在下に、アルコキシシリル基を有するチオール化合物を加える方法である。
上記で得られたアルコキシシリル基変性有機ポリマー粒子（Ａ１）と金微粒子（Ｂ０）を混合して混合物を得る工程〔工程２ｂ−１〕と、
上記で得られた混合物に、アルコキシシリル基を有するチオール化合物を混合する工程、〔工程２ｂ−２〕である。
【００７１】
工程２ｂ−１では、有機化学的な反応は進まず、工程２ｂ−２で反応が進む。詳しい反応については、工程２と同じである。
【００７２】
また、工程２は、以下の工程〔工程２ｃ〕でもよい。すなわち、アルコキシシリル基変性有機ポリマー粒子（Ａ１）とメルカプト基含有オルガノシラン化合物の存在下に、金微粒子（Ｂ）を混合する工程である。
上記で得られたアルコキシシリル基変性有機ポリマー粒子（Ａ）とアルコキシシリル基を有するチオール化合物を混合して混合物を得る工程〔工程２ｃ−１〕と、
上記で得られた混合物に、金微粒子（Ｂ０）を混合する工程〔工程２ｃ−２〕、である。
【００７３】
工程２ｃ−１では、アルコキシシリル基変性有機ポリマー粒子（Ａ）とアルコキシシリル基を有するチオール化合物の間でシロキサン結合が形成される。工程２ｃ−２では、金微粒子（Ｂ）とアルコキシシリル基を有するチオール化合物のチオール基が反応し、さらに、アルコキシシリル基を有するチオール化合物の存在を条件に（金微粒子（Ｂ１）がシロキサン結合により有機ポリマー粒子（Ａ１）と結合しているか否かに関わらず）、アルコキシシリル基変性金微粒子（Ｂ１）同士が反応して、シロキサン結合を形成する。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下において、「％」とは、特別な記載がない場合、「質量％」を示す。「部」とは、特別な記載がない場合、「質量部」を示す。
【００７５】
本実施例では、以下の方法により、複合粒子の性状を測定した。
（１）電気抵抗の測定
得られた複合粒子を金属プローブにより圧縮し、粒子径の約２０％まで圧縮された時点の電気抵抗を測定した。この測定を粒子１０個に対して実施し、その平均値を求めた。単位は、Ω（オーム）である。この値が小さいほど、導電性が高いことを示す。
【００７６】
（２）めっき強度の測定
得られた複合粒子に対して、上記の「電気抵抗の測定」を３回繰り返した後の電気抵抗を測定した。この測定を粒子１０個に対して実施し、その平均値を求めた。単位は、Ω（オーム）である。この値が小さいほど、めっき強度が強いことを示す。すなわち、収縮（変形）時のめっき剥がれに強いことを意味する。
【００７７】
（３）金属被覆層破壊比率の測定
得られた複合粒子を金属プローブにより圧縮し、平均粒子径の約５０％まで圧縮した後、光学顕微鏡により、金属被覆層の剥離、破壊の有無を確認した。この測定を粒子１００個に対して行い、金属被覆層の剥離、破壊の発生率を「金属被覆層破壊比率[％]」として求めた。この金属被覆層破壊比率が低いほど、金属被覆層と有機ポリマー粒子間の密着性が高いことを示す。すなわち、収縮（変形）時のめっき剥がれに強いことを意味する。
【００７８】
〔有機ポリマー粒子（Ａ０）について〕
有機ポリマー粒子（Ａ−０）の作製
合成例１〜５を経て、７μｍポリスチレン粒子（Ａ−０）を得た。以下、有機ポリマー粒子（Ａ−０）という場合がある。
【００７９】
（合成例１）０．２μｍポリスチレン粒子の合成
セパラブルフラスコ中に、イオン交換水１３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液０．６部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１％および炭酸カリウム１．３％を含む水溶液２部、スチレン１８部及びメタクリル酸２部からなるモノマー成分を投入した。その後７５℃まで加熱し、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール２部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム５％水溶液２０部を投入した。さらに７５℃で２時間加熱した後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．５％水溶液４部を投入した。次に、反応溶液に、Ｏ／Ｗ型エマルション（イオン交換水３７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液３部、スチレン７６部及びメタクリル酸４部からなるモノマー成分、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール３部）を２時間かけて滴下した。さらに７５℃で１．５時間加熱した後、過硫酸ナトリウム１％水溶液１０部を投入した。さらに７５℃で２．５時間加熱することにより、ポリスチレン粒子のラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は、３４％に調整した。得られたラテックスは、重合転化率が９７％であった。
得られたラテックス中の粒子を透過型電子顕微鏡（「Ｈ−７６５０」、日立ハイテク社製）にて観察したところ、数平均粒子径が０．１６μｍであった。
【００８０】
（合成例２）０．４μｍポリスチレン粒子の合成
セパラブルフラスコ中に、イオン交換水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５％水溶液１．３部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１％水溶液２部、合成例１記載の合成法によって合成された０．２μｍポリスチレン粒子３３％水分散液２１部を投入した。その後８０℃まで加熱し、重合開始剤として過硫酸ナトリウム５％水溶液３０部を投入した。次に、反応溶液に、スチレン９７部およびメタクリル酸３部からなるモノマー成分とｔｅｒｔ−ドデカンチオール３部の混合液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５％水溶液０．６７部およびイオン交換水２．３部を投入した。さらに８０℃で１時間加熱した後、過硫酸ナトリウム１％水溶液１０部を投入し、８５℃で２時間加熱することにより、ポリスチレン粒子のラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は、３０％に調整した。得られたラテックスは、重合転化率が９９％であった。
得られたラテックス中の粒子を透過型電子顕微鏡（「Ｈ−７６５０」、日立ハイテク社製）にて観察したところ、数平均粒子径が０．４０μｍであった。
【００８１】
（合成例３）０．９μｍポリスチレン粒子の合成
セパラブルフラスコ中に、イオン交換水１９１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液２部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１％水溶液２部、合成例２記載の合成法によって合成された０．４μｍポリスチレン粒子３０％水分散液３３部を投入した。その後８０℃まで加熱し、重合開始剤として過硫酸ナトリウム５％水溶液３０部を投入した。次に、反応溶液に、スチレン９７部およびメタクリル酸３部からなるモノマー成分とｔｅｒｔ−ドデカンチオール３部の混合液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液１部およびイオン交換水２．５部を投入した。さらに８０℃で１時間加熱した後、過硫酸ナトリウム１％水溶液１０部を投入し、８５℃で２時間加熱することにより、ポリスチレン粒子のラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は、２９％に調整した。得られたラテックスは、重合転化率が９６％であった。
得られたラテックス中の粒子を透過型電子顕微鏡（「Ｈ−７６５０」、日立ハイテク社製）にて観察したところ、数平均粒子径が０．９１μｍであった。
【００８２】
（合成例４）３μｍポリスチレン粒子の合成
〔有機過酸化物エマルションの調製〕
ビーカー中にイオン交換水３０部、重合開始剤として有機過酸化物（「パーロイル３５５」、日油社製）６部、ドデシル硫酸ナトリウム１０％水溶液２部を投入し、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（「ＵＨ−６００Ｓ」、ＳＭＴ社製）を用いて６０秒間の超音波照射を４回行い、有機過酸化物エマルションを得た。
〔有機過酸化物吸収ポリスチレン粒子分散液の調製〕
ポリエチレン製スクリュー瓶中に、イオン交換水３５１部、合成例３記載の合成法によって合成された０．９μｍポリスチレン粒子３０％水分散液８．４部、アセトン２０％水溶液３０部、上記有機過酸化物エマルションを投入し、１４時間静置することにより、有機過酸化物吸収ポリスチレン粒子分散液を得た。
〔ポリスチレン粒子の合成〕
セパラブルフラスコに、イオン交換水３５１部、ポリビニルアルコール１０％水溶液（「ゴーセノールＧＭ１４Ｌ」、日本合成化学社製）５０部、硫酸第二鉄ｎ水和物１％水溶液５０部、上記有機過酸化物吸収ポリスチレン分散液、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール４．５部を投入し、スチレン１００部からなるモノマー成分を投入した。その後５０℃で２時間、６０℃で１時間、６５℃で１時間、７０℃で５時間加熱した。次に、反応溶液に、イオン交換水５．６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％水溶液０．２２部、アゾビスイソブチロニトリル０．３５部からなるスラリーを投入し、さらに７０℃で５時間加熱することにより、ポリスチレン粒子のラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は、１７％に調整した。得られたラテックスは、重合転化率が９８％であった。
得られたラテックス中の粒子を走査型電子顕微鏡（「ＪＳＭ−６３６０ＬＡ」、日本電子社製）にて観察したところ、数平均粒子径が３．２μｍであった。
【００８３】
（合成例５）：７μｍポリスチレン粒子の合成
〔有機過酸化物エマルションの調製〕
ビーカー中に、イオン交換水２８部、重合開始剤として有機過酸化物（「パーロイル３５５」、日油社製）６部、ドデシル硫酸ナトリウム１５％水溶液２部を投入し、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（「ＵＨ−６００Ｓ」、ＳＭＴ社製）を用いて６０秒間の超音波照射を４回行い、有機過酸化物エマルションを得た。
〔有機過酸化物吸収ポリスチレン粒子分散液の調製〕
ポリエチレン製スクリュー瓶中に、合成例４記載の合成法によって合成された３μｍポリスチレン粒子２２％水分散液４６部、アセトン３８％水溶液１６部、上記有機過酸化物エマルションを投入し、往復式震盪機（「ＳＨＡＫＥＲ  ＳＲ−１」、ＡＳ  ＯＮＥ社製）上で毎分９０往復１２時間震盪することにより、有機過酸化物吸収ポリスチレン粒子分散液を得た。
〔ポリスチレン粒子の合成〕
セパラブルフラスコに、イオン交換水４０５部、ポリビニルアルコール１０％水溶液（「ゴーセノールＧＨ２０」、日本合成化学社製）５０部、硫酸第二鉄ｎ水和物１％水溶液５０部、上記有機過酸化物吸収ポリスチレン分散液、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール７部を投入し、スチレン１００部からなるモノマー成分を投入した。その後５０℃で３時間、６０℃で１時間、７５℃で３時間加熱した。次に、反応溶液に、イオン交換水１．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％水溶液０．１部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部からなるスラリーを投入し、さらに７５℃で７時間加熱することにより、ポリスチレン粒子のラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は、１７％に調整した。得られたラテックスは、重合転化率が９６％であった。
得られたラテックス中の粒子を走査型電子顕微鏡（「ＪＳＭ−６３６０ＬＡ」、日本電子社製）にて観察したところ、数平均粒子径が６．６μｍであった。
得られた粒子を、７μｍポリスチレン粒子（Ａ−０）とした。Ａ−０は有機ポリマー粒子（Ａ０）及びカルボキシル基を有する有機ポリマー粒子（Ａ０）に相当する。
【００８４】
有機ポリマー粒子（Ａ’−０）の作製
合成例６〜１０を経て、７μｍポリメチルメタクリレート粒子（Ａ’−０）を得た。以下、有機ポリマー粒子（Ａ’−０）という場合がある。
【００８５】
（合成例６）０．２μｍポリメチルメタクリレート粒子の合成
セパラブルフラスコ中に、イオン交換水１３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液０．６部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１％および炭酸カリウム１．３％を含む水溶液２部、メチルメタクリレート１８部及びメタクリル酸２部からなるモノマー成分を投入した。その後７５℃まで加熱し、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール２部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム５％水溶液２０部を投入した。さらに７５℃で２時間加熱した後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．５％水溶液４部を投入した。次に、反応溶液に、Ｏ／Ｗ型エマルション（イオン交換水３７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液３部、メチルメタクリレート７６部及びメタクリル酸４部からなるモノマー成分、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール３部）を２時間かけて滴下した。さらに７５℃で１．５時間加熱した後、過硫酸ナトリウム１％水溶液１０部を投入した。さらに７５℃で２．５時間加熱することにより、ポリメチルメタクリレート粒子のラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は、３４％に調整した。得られたラテックスは、重合転化率が９７％であった。
得られたラテックス中の粒子を透過型電子顕微鏡（「Ｈ−７６５０」、日立ハイテク社製）にて観察したところ、数平均粒子径が０．１５μｍであった。
【００８６】
（合成例７）０．４μｍポリメチルメタクリレート粒子の合成
セパラブルフラスコ中に、イオン交換水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５％水溶液１．３部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１％水溶液２部、合成例１記載の合成法によって合成された０．２μｍポリメチルメタクリレート粒子３３％水分散液２１部を投入した。その後８０℃まで加熱し、重合開始剤として過硫酸ナトリウム５％水溶液３０部を投入した。次に、反応溶液に、メチルメタクリレート９７部およびメタクリル酸３部からなるモノマー成分とｔｅｒｔ−ドデカンチオール３部の混合液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５％水溶液０．６７部およびイオン交換水２．３部を投入した。さらに８０℃で１時間加熱した後、過硫酸ナトリウム１％水溶液１０部を投入し、８５℃で２時間加熱することにより、ポリメチルメタクリレート粒子のラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は、３０％に調整した。得られたラテックスは、重合転化率が９８％であった。
得られたラテックス中の粒子を透過型電子顕微鏡（「Ｈ−７６５０」、日立ハイテク社製）にて観察したところ、数平均粒子径が０．３５μｍであった。
【００８７】
（合成例８）０．９μｍポリメチルメタクリレート粒子の合成
セパラブルフラスコ中に、イオン交換水１９１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液２部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１％水溶液２部、合成例２記載の合成法によって合成された０．４μｍポリメチルメタクリレート粒子３０％水分散液３３部を投入した。その後８０℃まで加熱し、重合開始剤として過硫酸ナトリウム５％水溶液３０部を投入した。次に、反応溶液に、メチルメタクリレート９７部およびメタクリル酸３部からなるモノマー成分とｔｅｒｔ−ドデカンチオール３部の混合液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液１部およびイオン交換水２．５部を投入した。さらに８０℃で１時間加熱した後、過硫酸ナトリウム１％水溶液１０部を投入し、８５℃で２時間加熱することにより、ポリメチルメタクリレート粒子のラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は、２９％に調整した。得られたラテックスは、重合転化率が９７％であった。
得られたラテックス中の粒子を透過型電子顕微鏡（「Ｈ−７６５０」、日立ハイテク社製）にて観察したところ、数平均粒子径が０．８７μｍであった。
【００８８】
（合成例９）３μｍポリメチルメタクリレート粒子の合成
〔有機過酸化物エマルションの調製〕
ビーカー中に、イオン交換水３０部、重合開始剤として有機過酸化物（「パーロイル３５５」、日油社製）６部、ドデシル硫酸ナトリウム１０％水溶液２部を投入し、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（「ＵＨ−６００Ｓ」、ＳＭＴ社製）を用いて６０秒間の超音波照射を４回行い、有機過酸化物エマルションを得た。
〔有機過酸化物吸収ポリメチルメタクリレート粒子分散液の調製〕
ポリエチレン製スクリュー瓶中に、イオン交換水３５１部、合成例３記載の合成法によって合成された０．９μｍポリメチルメタクリレート粒子３０％水分散液８．４部、アセトン２０％水溶液３０部、上記有機過酸化物エマルションを投入し、１４時間静置することにより、有機過酸化物吸収ポリメチルメタクリレート粒子分散液を得た。
〔ポリメチルメタクリレート粒子の合成〕
セパラブルフラスコに、イオン交換水３５１部、ポリビニルアルコール１０％水溶液（「ゴーセノールＧＭ１４Ｌ」、日本合成化学社製）５０部、硫酸第二鉄ｎ水和物１％水溶液５０部、上記有機過酸化物吸収ポリメチルメタクリレート分散液、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール４．５部を投入し、メチルメタクリレート１００部からなるモノマー成分を投入した。その後５０℃で２時間、６０℃で１時間、６５℃で１時間、７０℃で５時間加熱した。次に、反応溶液に、イオン交換水５．６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％水溶液０．２２部、アゾビスイソブチロニトリル０．３５部からなるスラリーを投入し、さらに７０℃で５時間加熱することにより、ポリメチルメタクリレート粒子のラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は、１７％に調整した。得られたラテックスは、重合転化率が９８％であった。
得られたラテックス中の粒子を走査型電子顕微鏡（「ＪＳＭ−６３６０ＬＡ」、日本電子社製）にて観察したところ、数平均粒子径が３．１μｍであった。
【００８９】
（合成例１０）：７μｍポリメチルメタクリレート粒子の合成
〔有機過酸化物エマルションの調製〕
ビーカー中に、イオン交換水２８部、重合開始剤として有機過酸化物（「パーロイル３５５」、日油社製）６部、ドデシル硫酸ナトリウム１５％水溶液２部を投入し、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（「ＵＨ−６００Ｓ」、ＳＭＴ社製）を用いて６０秒間の超音波照射を４回行い、有機過酸化物エマルションを得た。
〔有機過酸化物吸収ポリメチルメタクリレート粒子分散液の調製〕
ポリエチレン製スクリュー瓶中に、合成例４記載の合成法によって合成された３μｍポリメチルメタクリレート粒子２２％水分散液４６部、アセトン３８％水溶液１６部、上記有機過酸化物エマルションを投入し、往復式震盪機（「ＳＨＡＫＥＲ  ＳＲ−１」、ＡＳ  ＯＮＥ社製）上で毎分９０往復１２時間震盪することにより、有機過酸化物吸収ポリメチルメタクリレート粒子分散液を得た。
〔ポリメチルメタクリレート粒子の合成〕
セパラブルフラスコに、イオン交換水４０５部、ポリビニルアルコール１０％水溶液（「ゴーセノールＧＨ２０」、日本合成化学社製）５０部、硫酸第二鉄ｎ水和物１％水溶液５０部、上記有機過酸化物吸収ポリメチルメタクリレート分散液、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール７部を投入し、メチルメタクリレート１００部からなるモノマー成分を投入した。その後５０℃で３時間、６０℃で１時間、７５℃で３時間加熱した。次に、反応溶液に、イオン交換水１．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％水溶液０．１部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部からなるスラリーを投入し、さらに７５℃で７時間加熱することにより、ポリメチルメタクリレート粒子のラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は、１７％に調整した。得られたラテックスは、重合転化率が９７％であった。
得られたラテックス中の粒子を走査型電子顕微鏡（「ＪＳＭ−６３６０ＬＡ」、日本電子社製）にて観察したところ、数平均粒子径が６．５μｍであった。
得られた粒子を、７μｍポリメチルメタクリレート粒子（Ａ’−０）とした。Ａ’−０は有機ポリマー粒子（Ａ０）に相当する。
【００９０】
〔金属微粒子（Ｂ０）について〕
金微粒子溶液（Ｂ−０）の作製
テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物１％水溶液１５ｍｌにクエン酸ナトリウム２％水溶液１１ｍｌ、イオン交換水を７４ｍｌ加えて８０℃で２０分間激しく攪拌した。これにより金微粒子溶液（Ｂ−０）を得た。得られた金微粒子溶液（Ｂ−０）中の金微粒子を動的光散乱光度計（大塚電子社製、ＦＰＡＲ−１０００）により測定した結果、平均粒子径は３６ｎｍであった。
【００９１】
〔複合粒子について〕
上記により作製した７μｍポリスチレン粒子を有機ポリマー粒子（Ａ−０）、７μｍポリメチルメタクリレート粒子を有機ポリマー粒子（Ａ’−０）として用い、複合粒子を以下の方法により作製した。
【００９２】
実施例１：複合粒子（Ｃ−１）の作製
（１）二重結合性官能基を有するシランカップリング剤による有機ポリマー粒子の変性（Ａ−１）
〔有機過酸化物エマルションの調製〕
ビーカーに中にイオン交換水６部、重合開始剤として有機過酸化物（「パーロイル３５５」日油社製）０．８部、ドデシル硫酸ナトリウム０．０４部を投入し、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて６０秒間の超音波照射を４回行い、有機過酸化物エマルションを得た。
〔有機過酸化物吸収ポリスチレン粒子分散液の調製〕
ポリエチレン製スクリュー瓶中に、有機ポリマー粒子（Ａ−０）１７％水分散液８０部、上記有機過酸化物エマルションを添加し、往復式震盪機（ＳＨＡＫＥＲ  ＳＲ−１、ＡＳ  ＯＮＥ社製）上で毎分９０往復１２時間震盪することにより、有機過酸化物吸収ポリスチレン粒子分散液を得た。
〔二重結合性官能基で変性された有機ポリマー粒子の調製〕
セパラブルフラスコにイオン交換水１００部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング（株）社製）（メタクリル基を有するシランカップリング剤）２０部、分散剤としてポリビニアルコール１０％水溶液（「ゴーセノールＧＭ１４Ｌ」、日本合成化学社製）２部を加え、上記有機過酸化物吸収ポリスチレン粒子分散液を投入し４０℃で１時間ゆっくり攪拌し、その後７５℃に昇温し５時間反応を行った。得られた懸濁液を濾過・遠心分離することにより精製を行い、有機ポリマー粒子（Ａ−１）を得た。
Ａ−１は、粒子表面にアルコキシシリル基を有する有機ポリマー粒子（Ａ１）に相当する。３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが、アルコキシシリル基を有する化合物に相当する。
【００９３】
（２）複合粒子（Ｃ−１）の作製
有機ポリマー粒子（Ａ−１）３４ｍｇに金微粒子溶液（Ｂ−０）２２．５ｍｌ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング（株）社製）（メルカプト基含有オルガノシラン化合物）４．０μｌを加え、室温で２４時間攪拌した。その後、孔径０．２μｍのオムニポアメンブレン（日本ミリポア社製）でろ過し、得られた粒子をイオン交換水４５ｍｌに分散し、３０００ｒｐｍ、５℃で２０分間遠心分離した。この洗浄操作を３回行った。その後、６０℃で３時間乾燥させることにより複合粒子（Ｃ−１）を得た。得られた複合粒子（Ｃ−１）は電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて確認したところ欠損のない均一な金被覆層が形成されていることが確認できた。
この工程において、金微粒子溶液（Ｂ−０）と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（アルコキシシシリル基を有するチオール化合物）とが反応したものが、粒子表面にアルコキシシリル基を有する金属微粒子（Ｂ１）に相当する。
【００９４】
実施例２：複合粒子（Ｃ−２）の作製
（１）アミノ基を有するシランカップリング剤による有機ポリマー粒子の変性（Ａ−２）
セパラブルフラスコにイオン交換水１００部、有機ポリマー粒子（Ａ−０）１７％水分散液８０部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製）（アミノ基を有するシランカップリング剤）２０部、分散剤としてポリビニルアルコール１０％水溶液（「ゴーセノールＧＭ１４Ｌ」、日本合成化学社製）２部を加え、４０℃で１時間ゆっくり攪拌し、その後７５℃に昇温し５時間反応を行った。得られた懸濁液を濾過・遠心分離することにより精製を行い、有機ポリマー粒子（Ａ−２）を得た。
Ａ−２は、粒子表面にアルコキシシリル基を有する有機ポリマー粒子（Ａ１）に相当する。３−アミノプロピルトリメトキシシランが、アルコキシシリル基及びアミノ基を有する化合物に相当する。
【００９５】
（２）複合粒子（Ｃ−２）の作製
有機ポリマー粒子（Ａ−２）３４ｍｇに金微粒子溶液（Ｂ−０）２２．５ｍｌ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング（株）社製）（メルカプト基含有オルガノシラン化合物）４．０μｌを加え、室温で２４時間攪拌した。その後、孔径０．２μｍのオムニポアメンブレン（日本ミリポア社製）でろ過し、得られた粒子をイオン交換水４５ｍｌに分散し、３０００ｒｐｍ、５℃で２０分間遠心分離した。この洗浄操作を３回行った。その後、６０℃で３時間乾燥させることにより複合粒子（Ｃ−２）を得た。得られた複合粒子（Ｃ−２）は電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて確認したところ欠損のない均一な金被覆層が形成されていることが確認できた。
この工程において、金微粒子溶液（Ｂ−０）と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（アルコキシシシリル基を有するチオール化合物）とが反応したものが、粒子表面にアルコキシシリル基を有する金属微粒子（Ｂ１）に相当する。
【００９６】
実施例３：複合粒子（Ｃ−３）の作製
（１）エポキシ基を有するシランカップリング剤による有機ポリマー粒子の変性（Ａ−３）
セパラブルフラスコにイオン交換水１００部、有機ポリマー粒子（Ａ−０）１７％水分散液８０部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製）（エポキシ基を有するシランカップリング剤）２０部、分散剤としてポリビニルアルコール１０％水溶液（「ゴーセノールＧＭ１４Ｌ」、日本合成化学社製）２部を加え、４０℃で１時間ゆっくり攪拌し、その後７５℃に昇温し５時間反応を行った。得られた懸濁液を濾過・遠心分離することにより精製を行い、有機ポリマー粒子（Ａ−３）を得た。
Ａ−３は、粒子表面にアルコキシシリル基を有する有機ポリマー粒子（Ａ１）に相当する。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物に相当する。
【００９７】
（２）複合粒子（Ｃ−３）の作製
有機ポリマー粒子（Ａ−３）３４ｍｇに金微粒子溶液（Ｂ−０）２２．５ｍｌ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング（株）社製）（メルカプト基含有オルガノシラン化合物）４．０μｌを加え、室温で２４時間攪拌した。その後、孔径０．２μｍのオムニポアメンブレン（日本ミリポア社製）でろ過し、得られた粒子をイオン交換水４５ｍｌに分散し、３０００ｒｐｍ、５℃で２０分間遠心分離した。この洗浄操作を３回行った。その後、６０℃で３時間乾燥させることにより複合粒子（Ｃ−３）を得た。得られた複合粒子（Ｃ−３）は電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて確認したところ欠損のない均一な金被覆層が形成されていることが確認できた。
この工程において、金微粒子溶液（Ｂ−０）と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（アルコキシシシリル基を有するチオール化合物）とが反応したものが、粒子表面にアルコキシシリル基を有する金属微粒子（Ｂ１）に相当する。
【００９８】
実施例４：複合粒子（Ｃ−４）の作製
（１）二重結合性官能基を有するシランカップリング剤による有機ポリマー粒子の変性（Ａ−４）
〔有機過酸化物エマルションの調製〕
ビーカーに中にイオン交換水６部、重合開始剤として有機過酸化物（「パーロイル３５５」、日油社製）０．８部、ドデシル硫酸ナトリウム０．０４部を投入し、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて６０秒間の超音波照射を４回行い、有機過酸化物エマルションを得た。
〔有機過酸化物吸収ポリスチレン粒子分散液の調製〕
ポリエチレン製スクリュー瓶中に、有機ポリマー粒子（Ａ’−０）１７％水分散液８０部、上記有機過酸化物エマルションを添加し、往復式震盪機（ＳＨＡＫＥＲ  ＳＲ−１、ＡＳ  ＯＮＥ社製）上で毎分９０往復１２時間震盪することにより、有機過酸化物吸収ポリスチレン粒子分散液を得た。
〔二重結合性官能基で変性された有機ポリマー粒子の調製〕
セパラブルフラスコにイオン交換水１００部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング（株）社製）（メタクリル基を有するシランカップリング剤）２０部、分散剤としてポリビニアルコール１０％水溶液（「ゴーセノールＧＭ１４Ｌ」、日本合成化学社製）２部を加え、上記有機過酸化物吸収ポリスチレン粒子分散液を投入し４０℃で１時間ゆっくり攪拌し、その後７５℃に昇温し５時間反応を行った。得られた懸濁液を濾過・遠心分離することにより精製を行い、有機ポリマー粒子（Ａ−４）を得た。
Ａ−４は、粒子表面にアルコキシシリル基を有する有機ポリマー粒子（Ａ１）に相当する。３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが、アルコキシシリル基を有する化合物に相当する。
【００９９】
（２）複合粒子（Ｃ−４）の作製
有機ポリマー粒子（Ａ−４）３４ｍｇに金微粒子溶液（Ｂ−０）２２．５ｍｌ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング（株）社製）（アルコキシシシリル基を有するチオール化合物）４．０μｌを加え、室温で２４時間攪拌した。その後、孔径０．２μｍのオムニポアメンブレン（日本ミリポア社製）でろ過し、得られた粒子をイオン交換水４５ｍｌに分散し、３０００ｒｐｍ、５℃で２０分間遠心分離した。この洗浄操作を３回行った。その後、６０℃で３時間乾燥させることにより複合粒子（Ｃ−４）を得た。得られた複合粒子（Ｃ−４）は電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて確認したところ欠損のない均一な金被覆層が形成されていることが確認できた。
この工程において、金微粒子溶液（Ｂ−０）と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（アルコキシシシリル基を有するチオール化合物）とが反応したものが、粒子表面にアルコキシシリル基を有する金属微粒子（Ｂ１）に相当する。
【０１００】
比較例１：複合粒子（Ｃ−５）の作製
有機ポリマー粒子（Ａ−０）３４ｍｇに金微粒子溶液（Ｂ−０）２２．５ｍｌ、ブタンチオール４．０μｌを加え、室温で２４時間攪拌した。その後、孔径０．２μｍのオムニポアメンブレン（日本ミリポア社製）でろ過し、得られた粒子をイオン交換水４５ｍｌに分散し、３０００ｒｐｍ、５℃で２０分間遠心分離した。この洗浄操作を３回行った。その後、６０℃で３時間乾燥させることにより複合粒子（Ｃ−５）を得た。得られた複合粒子（Ｃ−５）は電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて確認したところ欠損のない均一な金被覆層が形成されていることが確認できた。
【０１０１】
比較例２：複合粒子（Ｃ−６）の作製
有機ポリマー粒子（Ａ−０）３４ｍｇに金微粒子溶液（Ｂ−０）２２．５ｍｌ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング（株）社製）（アルコキシシシリル基を有するチオール化合物）４．０μｌを加え、室温で２４時間攪拌した。その後、孔径０．２μｍのオムニポアメンブレン（日本ミリポア社製）でろ過し、得られた粒子をイオン交換水４５ｍｌに分散し、３０００ｒｐｍ、５℃で２０分間遠心分離した。この洗浄操作を３回行った。その後、６０℃で３時間乾燥させることにより複合粒子（Ｃ−６）を得た。得られた複合粒子（Ｃ−６）は電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて確認したところ欠損のない均一な金被覆層が形成されていることが確認できた。
【０１０２】
〔無電解めっきを行った複合粒子について〕
上記で得られた複合粒子（Ｃ−１〜Ｃ−６）に対して、無電解めっきを行った（Ｄ−１〜Ｄ−６）。無電解めっき方法は以下により行った。
【０１０３】
実施例５：無電解めっきを行った複合粒子（Ｄ−１）の作製
複合粒子（Ｃ−１）の無電解めっき
エタノール１２．５ｍｌを含む水溶液２５ｍｌに、ポリビニルアルコール１０％水溶液（「ゴーセノールＧＬ−０３」、日本合成化学社製）１００ｍｇ、上記の実施例１で得られた複合粒子（Ｃ−１）１０ｍｇを添加し、分散させた。その後、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物１％水溶液４ｍｌ及びクエン酸ナトリウム２％水溶液１．２ｍｌを加え、５０℃で１時間攪拌した。これを孔径０．２μｍのオムニポアメンブレン（日本ミリポア社製）でろ過し、得られたビーズを上記の実施例１と同様にしてイオン交換水で３回洗浄した。その後、６０℃で３時間乾燥させることにより複合粒子（Ｄ−１）を得た。
【０１０４】
実施例６：無電解めっきを行った複合粒子（Ｄ−２）の作製
複合粒子（Ｃ−２）の無電解めっき
複合粒子としてＣ−２を用いる他は実施例５と全く同様の操作により複合粒子（Ｄ−２）を得た。
【０１０５】
実施例７：無電解めっきを行った複合粒子（Ｄ−３）の作製
複合粒子（Ｃ−３）の無電解めっき
複合粒子としてＣ−３を用いる他は実施例５と全く同様の操作により複合粒子（Ｄ−３）を得た。
【０１０６】
実施例８：無電解めっきを行った複合粒子（Ｄ−４）の作製
複合粒子（Ｃ−４）の無電解めっき
複合粒子としてＣ−４を用いる他は実施例５と全く同様の操作により複合粒子（Ｄ−４）を得た。
【０１０７】
比較例３：無電解めっきを行った複合粒子（Ｄ−５）の作製
複合粒子（Ｃ−５）の無電解めっき
複合粒子としてＣ−５を用いる他は実施例４と全く同様の操作により複合粒子（Ｄ−５）を得た。
【０１０８】
比較例４：無電解めっきを行った複合粒子（Ｄ−６）の作製
複合粒子（Ｃ−６）の無電解めっき
複合粒子としてＣ−６を用いる他は実施例４と全く同様の操作により複合粒子（Ｄ−６）を得た。
【０１０９】
〔評価について〕
上記で得られた複合粒子（Ｃ−１〜Ｃ−６、Ｄ−１〜Ｄ−６）に対して、上記に示す方法により電気抵抗、めっき強度、金属被覆層破壊比率を評価した。
結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2012007118.tif 000002
【０１１１】
表１に示すとおり、実施例５〜８は、比較例３〜４と比して、良好な電気抵抗性を備えつつ、めっき強度が強く（めっき剥がれに強く）、金属被膜層破壊比率が低かった。
【０１１２】
実施例９：導電性シートの作製
付加型液状シリコーンゴム「ＫＥ１９５０−３０」（信越化学工業（株）社製）のＡ液５０ｍｇおよびＢ液５０ｍｇを混合し、ｎ−デカン１．９ｇで希釈した。次いで、この混合物に上記で得られた複合粒子（Ｄ−１）１０ｍｇを添加して混合した後、液をアルミ板上に滴下し、１５０℃、３０分乾燥することにより導電性シートを調製した。得られた導電性シートを膜厚４０％まで押し込んだ時点での電気抵抗は０．５Ωであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の複合粒子は、導電性膜の材料（具体的には、導電性膜に分散させる粒子）として利用可能である。