(57)【要約】【課題】液相における無機薄膜形成方法を、製造装置が大規模とならずに生産性を向上することが可能なものとする。【解決手段】長尺基板を各巻部同士の間に所定の間隔を設けた状態でロール状に複数回巻回してなるロール状長尺基板１を、反応槽５内の無機薄膜形成用反応液６に浸漬して長尺基板表面に無機薄膜を析出させる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺基板を各巻部同士の間に所定の間隔を設けた状態でロール状に複数回巻回してなるロール状長尺基板を、反応槽内の無機薄膜形成用反応液に浸漬して前記長尺基板表面に無機薄膜を析出させることを特徴とする液相無機薄膜形成方法。
【請求項２】
前記ロール状長尺基板をその巻軸が上下方向となるように位置させて前記無機薄膜形成用反応液に浸漬することを特徴とする請求項１記載の液相無機薄膜形成方法。
【請求項３】
前記ロール状長尺基板の各巻部の短手方向端部同士を互いに所定の間隔を設けて保持することが可能な溝が渦巻き状に設けられた端部保持部材を、前記長尺基板の短手方向両端部にそれぞれ配置し、前記長尺基板の短手方向端部を前記溝に嵌入することにより前記端部保持部材によって各巻部同士が所定の間隔を設けた状態で保持されたロール状長尺基板を前記無機薄膜形成用反応液に浸漬することを特徴とする請求項１または２記載の液相無機薄膜形成方法。
【請求項４】
前記ロール状長尺基板は、前記長尺基板が前記無機薄膜を形成すべき面を内側にして巻回されていることを特徴とする請求項１、２または３記載の液相無機薄膜形成方法。
【請求項５】
前記液相無機薄膜形成方法がＣＢＤ法であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の液相無機薄膜形成方法。
【請求項６】
前記反応液が金属と硫黄源とを含むものであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の液相無機薄膜形成方法。
【請求項７】
前記長尺基板が、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
およびＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の液相無機薄膜形成方法。
【請求項８】
前記長尺基板が、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とを備えて構成されていることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の液相無機薄膜形成方法。
【請求項９】
下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とを備えてなる長尺基板の、前記光電変換半導体層上にバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層を、
前記光電変換半導体層が設けられた前記長尺基板を各巻部同士の間に所定の間隔を設けた状態でロール状に複数回巻回してなるロール状長尺基板とし、該ロール状長尺基板を反応槽内のバッファ層形成用反応液に浸漬して、前記光電変換半導体層表面に形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相における無機薄膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。以下、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記する。
【０００３】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層とその上に形成される透光性導電層（透明電極）との間にＣｄＳバッファ層や、環境負荷を考慮してＣｄを含まないＺｎＳバッファ層が設けられている。バッファ層は、(１)光生成キャリアの再結合の防止、(２)バンド不連続の整合、(３)格子整合、および(４)光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等の役割を担っており、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換層の表面凹凸が比較的大きく、特に上記(４)の条件を良好に充たす必要性から、液相法であるＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法による成膜が好ましい。
【０００４】
ＣＢＤ法ではバッファ層の原料化合物を含む反応液に基板を浸漬する、いわゆるバッチ式の成膜方法が知られている。例えば特許文献１には成膜の均一性を向上させ、反応槽の小型化等が可能なＣＢＤ成膜装置として、ＣＢＤ成膜形成対象表面を反応槽に対し水平上向きに保持し、振動子を駆動させる装置が記載されている。また、特許文献２には反応槽の壁面に等間隔で配置された振動子を備え、反応槽に対しＣＢＤ成膜形成対象物を鉛直に保持する装置が記載されている。
【０００５】
一方、連続的に成膜を行う方法も知られており、長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる供給ロールと、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いるいわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll）の成膜方法が知られている。この方法は、供給ロールからの基板の送り出しと、巻取りロールによる成膜済基板の巻取りとを同期して行いつつ、反応槽において、搬送される基板に対し連続的に、あるいはストップ・アンド・ゴー方式で成膜を行なうことが可能である。例えば、特許文献３には反応槽壁面等への膜析出により、バッファ層形成用材料（反応溶液）のロスを抑制するために、反応溶液を回収する態様が記載されており、また、特許文献４においても同様の態様が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許４４４３６４５号公報
【特許文献２】特許４０８００６１号公報
【特許文献３】米国特許出願公開２００９／０２４６９０８号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開２００９／０２５５４６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１や２に記載されているようなバッチ式の成膜方法を用いると析出工程に非常に時間を要し、この工程は律速工程となる。一方で、特許文献３や４に記載されているようなロール・トゥ・ロール方式の成膜方法は、特許文献１や２に記載されているようなバッチ式に比べれば生産性の向上を図ることはできるものの、目的とする析出面積全体に析出を完遂させるためには、依然としてかなりの時間を要してしまう。ロール・トゥ・ロール方式に用いる長尺な可撓性基板をカットしてバッチ式で成膜をすることも考えられるが、同じ析出面積に析出を行うとなると、カットされた基板がかなりの枚数となって、製造装置が大規模となり実用的でない。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、製造装置が大規模とならずに生産性を向上することが可能な液相無機薄膜形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の液相無機薄膜形成方法は、長尺基板を各巻部同士の間に所定の間隔を設けた状態でロール状に複数回巻回してなるロール状長尺基板を、反応槽内の無機薄膜形成用反応液に浸漬して前記長尺基板表面に無機薄膜を析出させることを特徴とするものである。
前記ロール状長尺基板は、その巻軸が上下方向となるように位置させて前記無機薄膜形成用反応液に浸漬することが好ましい。
【００１０】
前記ロール状長尺基板の各巻部の短手方向端部同士を互いに所定の間隔を設けて保持することが可能な溝が渦巻き状に設けられた端部保持部材を、前記長尺基板の短手方向両端部にそれぞれ配置し、前記長尺基板の短手方向端部を前記溝に嵌入することにより前記端部保持部材によって各巻部同士が所定の間隔を設けた状態で保持されたロール状長尺基板を前記無機薄膜形成用反応液に浸漬することが好ましい。
【００１１】
前記ロール状長尺基板は、前記長尺基板が前記無機薄膜を形成すべき面を内側にして巻回されていることが好ましい。
前記液相無機薄膜形成方法には、化学浴析出法（ＣＢＤ：Chemical Bath Deposition）、液相析出法（ＬＰＤ：Liquid Phase Deposition）、無電解析出法（Electroless Deposition）が含まれるが、ＣＢＤ法により好ましく適用することができる。
前記反応液は金属と硫黄源とを含むものであることが好ましい。
【００１２】
前記長尺基板は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、およびＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板であることが好ましい。
【００１３】
前記長尺基板は、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とを備えて構成されていることが好ましい。
【００１４】
本発明の光電変換素子の製造方法は、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とを備えてなる長尺基板の、前記光電変換半導体層上にバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層を、前記光電変換半導体層が設けられた前記長尺基板を各巻部同士の間に所定の間隔を設けた状態でロール状に複数回巻回してなるロール状長尺基板とし、該ロール状長尺基板を反応槽内のバッファ層形成用反応液に浸漬して、前記光電変換半導体層表面に形成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の液相無機薄膜形成方法は、長尺基板を各巻部同士の間に所定の間隔を設けた状態でロール状に複数回巻回してなるロール状長尺基板を、反応槽内の無機薄膜形成用反応液に浸漬して長尺基板表面に無機薄膜を析出させるので、大掛かりな製造装置を用いなくても、目的とする析出面積全体に析出を完遂させるための所要時間を短縮することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の無機薄膜形成方法を実施するためのロール状長尺基板の一実施の形態を示す概略模式図である。
【図２】ロール状長尺基板を保持する端部保持部材の巻軸部分の概略模式図と断面図である。
【図３】ロール状長尺基板を反応槽に浸漬した状態を示す概略模式図である。
【図４】ロール状長尺基板を反応槽に浸漬した別の状態を示す概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の液相無機薄膜形成方法（以下、単に無機薄膜形成方法ともいう）について説明する。図１は本発明の無機薄膜形成方法を実施するためのロール状長尺基板の一実施の形態を示す概略模式図、図２はロール状長尺基板を保持する端部保持部材の巻軸部分の概略模式図とこの概略模式図のＩ−Ｉ線断面図である。図に示すように、ロール状長尺基板１は、各巻部（一つの巻部は一巻を意味し、長尺基板の３６０°１回転分である）同士の間に所定の間隔を設けた状態でロール状に複数回巻回してなっている。なお、図２の巻軸部分の概略模式図においては端部保持部材を視認しやすくするために、ロール状長尺基板１は省略して図示している。
【００１８】
端部保持部材２には、ロール状長尺基板１の各巻部の短手方向端部同士を互いに所定の間隔を設けて保持することが可能な溝３が渦巻き状に設けられている。そして端部保持部材２は長尺基板１の短手方向両端部にそれぞれ配置され、長尺基板１の短手方向端部を溝３に嵌入することにより、端部保持部材２によって各巻部同士が所定の間隔を設けた状態で保持できるようになっている。また、端部保持部材２の溝３には、反応槽内に浸漬したときに無機薄膜形成用反応液が入り込めるように貫通孔４が設けられている。なお、図２では視認しやすくするために溝の数を少なく記載しているが、実際には長尺基板の長手方向全長が、端部保持部材２によって各巻部同士が所定の間隔を設けた状態で保持できるようになっている。
【００１９】
端部保持部材２は無機薄膜形成用反応液に浸漬するため疎水性の素材であって、好ましくは７０〜９５℃の耐熱性を有する材質であることが好ましく、例えばテフロン（登録商標）等を好適に例示することができる。なお、上記では端部保持部材２の溝３に貫通孔４が設けられている態様を示しているが、溝３以外の部分に設けられていてもよく、また、例えば端部保持部材２全体が、反応液を通過させることができるような貫通する多孔を有するような、例えばメッシュや網状構造で構成されていてもよい。
【００２０】
各巻部同士の間の所定の間隔とは、図２においては隣り合う溝３同士の間隔と略同じ間隔であり、析出法によっても異なるが、例えばＣＢＤ法の場合には間隔は広い方が好ましいが、１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の間隔があれば製膜することが可能である。なお、ＣＢＤ法以外の析出法、例えば液相析出法や無電解析出法等の析出法の場合には間隔は広い方が好ましいが、１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の間隔があれば製膜することが可能である。
【００２１】
図３および図４はロール状長尺基板を反応槽に浸漬した状態を示す概略模式図である。ロール状長尺基板１を反応槽５内の無機薄膜形成用反応液６に浸漬する際には、図３に示すように、ロール状長尺基板１をその巻軸が水平方向となるように位置させて無機薄膜形成用反応液６に浸漬してもよいし（なお、図３においてロール状長尺基板１は端部保持部材２の巻芯をフック等で吊ってその位置を保持している）、図４に示すように、ロール状長尺基板１をその巻軸が上下方向となるように位置させて無機薄膜形成用反応液６に浸漬してもよい。
【００２２】
析出させる無機薄膜の種類によっては、無機薄膜の成膜時に無機薄膜表面にコロイド状固形物が付着する場合がある。このコロイド状固形物をそのままの状態にしておくと、無機薄膜が本来発揮するべき性能を発揮することができなくなる場合がある、例えば、長尺基板が下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とを備えて構成されており、この光電変換半導体層上にバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子において、バッファ層を製造する場合に、バッファ層に付着したコロイド状固形物をそのままの状態にしておくと、光電変換素子のバッファ層被覆部での高抵抗を保持し、太陽電池の変換効率を向上させることができなくなるため、通常はコロイド状固形物が過剰な場合には洗浄除去するための後工程を実施する必要がある。しかし、図４に示すように、ロール状長尺基板１をその巻軸が上下方向となるように位置させて無機薄膜形成用反応液６に浸漬すると、バッファ層析出面が略垂直に保持されるため、コロイド状固形物の付着を効果的に抑止することが可能である。
【００２３】
ロール状長尺基板は、長尺基板が無機薄膜を形成すべき面を内側にして巻回されていることが好ましい。例えば、上記の長尺基板が下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とを備えて構成されており、光電変換半導体層上に無機薄膜としてバッファ層を形成する場合には、光電変換半導体層側を内側にして巻回されていることが好ましい。このように巻回することにより、光電変換半導体層表面を物理的な衝撃から保護することができる。
【００２４】
なお、ここでは長尺基板を各巻部同士の間に所定の間隔を設けた状態でロール状に複数回巻回するために、ロール状長尺基板１の各巻部の短手方向端部同士を互いに所定の間隔を設けて保持することが可能な溝３が渦巻き状に設けられている端部保持部材２を、長尺基板の短手方向両端部にそれぞれ配置する態様で説明したが、各巻部同士の間に所定の間隔を設けた状態で長尺基板を保持することが可能なものであればこれに限定されることはなく、例えば巻き芯に巻かれていたロール状長尺基板を反応液が行き来できるカゴ状の容器に入れた上で、巻き芯を抜いて緩めることで、各巻部同士の間に所定の間隔を設けることも可能である。
【００２５】
上記のように、長尺基板を各巻部同士の間に所定の間隔を設けた状態でロール状に複数回巻回してなるロール状長尺基板１を、反応槽５内の無機薄膜形成用反応液６に浸漬して長尺基板表面に無機薄膜を析出させることによって、大掛かりな製造装置を用いなくても、目的とする析出面積全体に析出を完遂させるための所要時間を短縮することが可能となる。
【００２６】
なお、通常、上記で説明したバッファ層の析出の前には光電変換半導体層表面の不純物を除去するために、ＫＣＮ水溶液（例えば５−１０質量％水溶液）などの反応液中に数分間、光電変換半導体層の表面を浸漬させる前処理が行われるが、本発明の無機薄膜形成方法はこのＣＢＤ前の前処理工程にも適用することが可能であり、前処理工程、バッファ層の形成を本発明の無機薄膜形成方法を適用して行うことにより製造装置を大掛かりなものとすることなく、処理時間を短縮することが可能である。
【００２７】
本発明の無機薄膜形成方法における無機薄膜形成用反応液について、ＣＢＤ法によりバッファ層を形成する場合を例にとって説明する。ＣＢＤ法は、一般式  [Ｍ（Ｌ）i] m+  ⇔Ｍn+＋ｉＬ（式中、本発明においてＭはＣｄまたはＺｎの金属元素、Ｌは配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適当な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。
【００２８】
バッファ層形成に用いられる反応液はＣｄまたはＺｎの金属（Ｍ）源と硫黄源を含むものである。これによって、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）のバッファ層を形成することができる。硫黄源としては硫黄を含有する化合物、例えばチオ尿素（ＣＳ（ＮＨ2）2、チオアセトアミド（Ｃ2Ｈ5ＮＳ）等を用いることができる。
【００２９】
ＣｄＳバッファ層の場合には、上記硫黄源と、Ｃｄ化合物（例えば硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、クエン酸カドミウムおよびこれらの水和物等）と、アンモニア水あるいはアンモニウム塩（例えばＣＨ3ＣＯＯＮＨ4、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉおよび（ＮＨ4）2ＳＯ4等）との混合溶液を反応液として用いることができる。ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）などのＺｎ化合物層からなるバッファ層の場合には、上記硫黄源と、Ｚｎ化合物（例えば硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、クエン酸亜鉛およびこれらの水和物等）と、アンモニア水あるいはアンモニウム塩（上記と同様）との混合溶液を反応液として用いることができる。
【００３０】
なお、Ｚｎ化合物層からなるバッファ層を形成する場合には、反応液にはクエン酸化合物（クエン酸三ナトリウムおよび／またはその水和物）を含有させることが好ましい。クエン酸化合物を含有させることによって錯体が形成されやすく、ＣＢＤ反応による結晶成長が良好に制御され、膜を安定的に成膜することができる。
【００３１】
本発明の無機薄膜形成方法は、どのような基板であっても適用することが可能であるが、例えば、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、および、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板を好ましく用いることができる。
【００３２】
なお、基板は予めプレ加熱されているものを用いることが好ましい。プレ加熱としては基板を温風ドライエアーで温めたり、あるいはヒーターを用いて温める方法であってもよい。もちろん、バッファ層形成前には、通常表面に付着する付着物を洗浄して除去するが、この除去溶液（純水、アンモニア水、又は低級アミン溶液等）を加温して、これにより温めてもよい。
【００３３】
上述した、長尺基板が下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とを備えて構成されており、この光電変換半導体層上にバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の、他の層構成について簡単に説明する。光電変換半導体層の主成分としては特に制限されず、高光光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００３４】
光電変換半導体層の主成分としては、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００３５】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ2，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＩｎＳ2，
ＣｕＡｌＳｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，
ＡｇＡｌＳ2，ＡｇＧａＳ2，ＡｇＩｎＳ2，
ＡｇＡｌＳｅ2，ＡｇＧａＳｅ2，ＡｇＩｎＳｅ2，
ＡｇＡｌＴｅ2，ＡｇＧａＴｅ2，ＡｇＩｎＴｅ2，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2，
Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2等が挙げられる。
光電変換半導体層の膜厚は特に制限されず、１．０μｍ〜３．０μｍが好ましく、１．５μｍ〜２．０μｍが特に好ましい。
【００３６】
バッファ層上には、光を取り込むと共に、下部電極と対になって、光電変換半導体層で生成された電流が流れる電極として機能する層である透光性導電層（例えばＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等）、上部電極（Ａｌ等）を形成すれば光電変換素子が完成する。光電変換素子は、太陽電池等に好ましく使用することができ、光電変換素子に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる
以下、本発明の無機薄膜形成方法を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３７】
（基板〜光電変換層の製造−長尺基板）
３０ｃｍ幅で長手方向の長さが９０ｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）に、高純度Ａｌ（アルミ純度：４Ｎ）を冷間圧延法により加圧接合、減厚することにより、ステンレス鋼厚さ１００μｍ、Ａｌ層厚さ３０μｍの２層クラッド材を作製し、金属基板とした。この金属基板上にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）を１０μｍ厚で形成し、さらにその上にスパッタ法によりソーダライムガラス（ＳＬＧ）層を０．２μｍ厚で、Ｍｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜した。この基板上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層を成膜した。
【００３８】
（基板〜光電変換層の製造−カットシート）
上記長尺基板を、３０ｃｍ×３０ｃｍのカット基板板に変更した以外は上記長尺基板と同様にして処理を行った。
【００３９】
（反応液の調製）
水中にＺｎＳＯ4が０．０３Ｍ、チオ尿素が０．０５Ｍ、クエン酸三ナトリウム濃度が０．０３Ｍ、アンモニア濃度が０．１５Ｍとなるように添加・混合して反応液を調製した。
【００４０】
（実施例１）
準備した長尺基板の両端部に図１および２に示す端部保持部材をセットし、図３に示すように巻軸が水平方向（反応液面に対し略平行）となるように反応槽にセットした。ＣＢＤ反応液を９０℃に加温して６０分間バッファ層の析出を行った。
【００４１】
（実施例２）
実施例１において、準備したロール状長尺基板を図４に示すように巻軸が上下方向となるように反応槽にセットした以外は実施例１と同様にしてバッファ層の析出を行った。
【００４２】
（比較例１）
準備したカット基板を実施例１で用いた反応槽に立てて入れ、６０分間バッファ層の析出を行った。
【００４３】
（評価）
バッファ層が析出した表面をＳＥＭ観察し、実施例１のコロイド粒子が付着している状態を基準とした相対評価で評価した。
実施例１、２および比較例１の反応条件等とともに評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
実施例で用いた長尺基板は、幅３０ｃｍ、長さ３０ｍであるからバッファ層析出面積は９万ｃｍ2であり、この基板に対して、実施例は６０分間でバッファ層析出が完了した。一方、比較例の１シートの析出面積は９００ｃｍ2であるから、同じ析出面積とするにはこれを１００枚準備する必要がある。しかし、１００枚を均等にラックに並べて析出するとなると、その製造装置は相当に大掛かりとなる。同じ反応槽の大きさで考慮しても反応槽に入れられるシートは１０枚程度となり、同じ面積に対する析出時間は実施例の１０倍となる。このことから、本発明の成膜方法によれば、ロール・トゥ・ロール方式でも、バッチ方式でも実現することができない、生産性の高い成膜を実現することが可能である。
【００４６】
また、実施例２では実施例１よりもコロイド粒子の付着が格段に抑制された。このことから、実施例２のようにロール状長尺基板をその巻軸が上下方向となるように位置させて反応液に浸漬して成膜すれば、コロイド粒子の付着が格段に抑制されて、バッファ層被覆部は高抵抗を保持することが可能であり、太陽電池とした場合には、変換効率を向上させることが可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１    ロール状長尺基板
２    端部保持部材
３    溝
４    貫通孔
５    反応槽
６    無機薄膜形成用反応液
【図１】
2012084677.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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