(57)【要約】【課題】再分散性に優れたインクジェット記録用水系分散体、及び記録紙への定着性に優れたインクジェット記録用水系インクを提供する。【解決手段】（１）着色剤を含有するポリマー粒子を架橋剤で架橋してなる架橋ポリマー粒子の水系分散体であって、前記着色剤を含有するポリマー粒子を構成するポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位と、特定のノニオン性モノマー（ｃ）由来の構成単位とを含み、前記モノマー（ｂ）及び（ｃ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が０．５〜２．０であるポリマー（Ａ）を含むインクジェット記録用水系分散体、及び（２）その水系分散体を含有するインクジェット記録用水系インクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含有するポリマー粒子を架橋剤で架橋してなる架橋ポリマー粒子の水系分散体であって、前記着色剤を含有するポリマー粒子を構成するポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、下記式（１）で表されるポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位と、下記式（２）〜（４）で表されるモノマーから選ばれる１種以上のノニオン性モノマー（ｃ）由来の構成単位とを含み、前記モノマー（ｂ）及び（ｃ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が０．５〜２．０であるポリマー（Ａ）を含む、インクジェット記録用水系分散体。
【化１】
2012001675.tif 000020
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは２〜２０の数を示す。）
【化２】
2012001675.tif 000021
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキル基を有するフェニル基を示し、ｎは２〜３０の数を示す。）
【化３】
2012001675.tif 000022
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキル基を有するフェニル基を示し、ｐは２〜３０の数を示す。）
【化４】
2012001675.tif 000023
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じであり、ｑ及びrはそれぞれ１〜３０の数を示す。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基はブロック付加又はランダム付加している。）
【請求項２】
ポリマー（Ａ）が水不溶性ポリマー（ｙ）を含む、請求項１に記載のインクジェット記録用水系分散体。
【請求項３】
水不溶性ポリマー（ｙ）が芳香族基含有マクロマー（ｅ）由来の構成単位を含む、請求項２に記載のインクジェット記録用水系分散体。
【請求項４】
架橋剤の使用量が、〔架橋剤／着色剤を含有するポリマー粒子を構成するポリマー〕の重量比で５／１００〜２５／１００である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系分散体。
【請求項５】
着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４を含むアゾ顔料である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系分散体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水系分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系分散体及びそれを含有する水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインクの液滴を記録部材に直接吐出、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式はフルカラー化が容易でかつ安価、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触という数多くの利点があるため普及が著しい。中でも印字物の耐光性や耐水性の観点から顔料系インクが主流となってきており、家庭用インクジェットプリンターにおいて好適に使用されている。
近年は家庭用途からオフィス用途、商業印刷用途へもインクジェットプリンターの使用範囲が拡大し、高速化が技術の潮流となっている。高速化を実現するための方法としては、インク液滴の容量を増やしたり、印字ヘッドの改良等により、印字回数を減らして印字速度を上げる方法が採用されている。
高速化印字の課題としては従来のように２度打ち、３度打ちができないため、かすれや抜けといった印字品質の低下を招かないよう十分な分散安定性、吐出安定性を付与すること、また１回の印刷で高い印字濃度が発現するよう着色剤が高発色で、特に普通紙に印字した際には、紙内部への浸透を抑制できるインクが要望されている。
【０００３】
顔料系のインクジェット記録用水系分散体及び水系インクに関しては、分散安定性や保存安定性を改善するための種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１及び２には、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子の水系分散体を含有する水系インクであって、該ビニルポリマーが特定のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、塩生成基含有モノマー、及びそれらと共重合可能なモノマーを含むモノマー組成物を重合させてなるビニルポリマーである水系インクが開示されている。
特許文献３には、有機顔料と極性基を有する顔料誘導体とを含有する架橋ポリマー粒子を含有するインクジェット記録用水系分散体が開示されている。
特許文献４には、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子を含有する水系インクであって、水の含有量が６０重量％以下であり、かつ該架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたアニオン性基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるインクジェット記録用水系インクが開示されている。
しかしながら、特許文献１〜４の水系分散体及び水系インクは、再分散性、記録紙への定着性において十分に満足のいくものではない。ここで、再分散性とは、インクジェット記録方式において、インク液滴を吐出するノズル孔周辺に付着し乾燥したインクが、インク中に再溶解ないし再分散する性質をいう。再分散性が悪いと、インク中に粗大粒子が発生し、吐出性が悪化するという問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２６６２号公報
【特許文献２】特開２００４−７５９８８号公報
【特許文献３】特開２００８−１５６４６５号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０２５２８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、再分散性に優れたインクジェット記録用水系分散体、及び記録紙への定着性に優れたインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が０．５〜２．０である２種以上の特定のノニオン性モノマー由来の構成単位を含むポリマーを架橋してなる架橋ポリマー粒子に着色剤を含有させることにより、水系分散体の再分散性を向上させ、また、水系インクの記録紙への定着性等を向上できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕着色剤を含有するポリマー粒子を架橋剤で架橋してなる架橋ポリマー粒子の水系分散体であって、前記着色剤を含有するポリマー粒子を構成するポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、下記式（１）で表されるポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位と、下記式（２）〜（４）で表されるモノマーから選ばれる１種以上のノニオン性モノマー（ｃ）由来の構成単位とを含み、前記モノマー（ｂ）及び（ｃ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が０．５〜２．０であるポリマー（Ａ）を含む、インクジェット記録用水系分散体。
【０００７】
【化１】
2012001675.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは２〜２０の数を示す。）
【０００８】
【化２】
2012001675.tif 000003
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキル基を有するフェニル基を示し、ｎは２〜３０の数を示す。）
【０００９】
【化３】
2012001675.tif 000004
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキル基を有するフェニル基を示し、ｐは２〜３０の数を示す。）
【００１０】
【化４】
2012001675.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じであり、ｑ及びrはそれぞれ１〜３０の数を示す。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基はブロック付加又はランダム付加している。）
〔２〕前記〔１〕の水系分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、保存安定性、再分散性に優れたインクジェット記録用水系分散体、及びインク粘度が低く、保存安定性に優れ、高速印刷に対応した高印字濃度と吐出信頼性に優れ、吸光特性変化が少なく、記録紙への定着性に優れたインクジェット記録用水系インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のインクジェット記録用水系分散体は、着色剤を含有するポリマー粒子を架橋剤で架橋してなる架橋ポリマー粒子の水系分散体であって、該ポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、下記式（１）で表されるポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位と、下記式（２）〜（４）で表されるモノマーから選ばれる１種以上のノニオン性モノマー（ｃ）由来の構成単位とを含み、前記モノマー（ｂ）及び（ｃ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が０．５〜２．０であるポリマー（Ａ）を含むことを特徴とし、また、本発明のインクジェット記録用水系インクは、その水系分散体を含有することを特徴とする。
従来、着色剤とポリマーを混合して十分な相溶状態を作り出すための知見は知られていなかった。本発明においては、着色剤を分散するポリマーとして、溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が０．５〜２．０である、即ち相溶性が適度に異なる２種以上の特定のノニオン性モノマー由来の構成単位を含むポリマーを用いることにより、着色剤とポリマーとの濡れ性や吸着性を最適化することができ、着色剤へのポリマーの付着性を高めて着色剤を安定に分散できるため、再分散性に優れた水系分散体、及び記録紙への定着性に優れた水系インクを得ることができると考えられる。また、前記水系分散体は保存安定性に優れ、前記水系インクは保存安定性、高印字濃度、吐出信頼性に優れ、吸光特性変化が少ないという驚くべき効果も奏する。
以下、本発明に用いられる各成分等について説明する。
【００１３】
＜着色剤＞
本発明に用いられる着色剤としては、水系インクの耐水性を向上させる観点から、顔料及び疎水性染料が挙げられ、中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いるのが好ましい。顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらに体質顔料を併用することもできる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料を用いることもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム及びタルク等が挙げられる。
【００１４】
疎水性染料は、水溶性ポリマーにより乳化又は水溶性ポリマーに含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では記録紙への定着性を向上させる観点から油溶性染料が好ましい。油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
前記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができ、例えばイエロー着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４等のアゾ顔料が使用できる。
【００１５】
（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４）
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４（以下、「ＰＹ７４（Ａ）」ともいう）としては、アセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料が挙げられる。その化学名は、２−［（２−メトキシ−４−ニトロフェニル）アゾ］−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−３−オキソブタンアミドであり、下記式（５）で表される構造を有する化合物である。
ＰＹ７４（Ａ）は、ＤＩＣ株式会社、大日精化工業株式会社、山陽色素株式会社、東洋インキ製造株式会社等のメーカから入手可能である。
【００１６】
【化５】
2012001675.tif 000006
【００１７】
（その他のアゾ顔料（Ｂ））
本発明においては、ＰＹ７４（Ａ）を微細化し、保存安定性を向上させるために、下記式（６）で表されるアゾ顔料（Ｂ）（以下、「アゾ顔料誘導体」ともいう）を併用することが好ましい。
【００１８】
【化６】
2012001675.tif 000007
【００１９】
式（６）中、Ｒ4びＲ5は、それぞれ独立に、メトキシ基及びニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ4びＲ5の少なくとも一方は、スルホン酸基を有する。これらの中でも、水系インクの印字濃度を向上させる観点から、下記式（７）で表わされるアゾ顔料が好ましい。
【００２０】
【化７】
2012001675.tif 000008
【００２１】
式（７）中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基又はアミノアルキル基を示し、Ｒ8は、単結合、メチレン基又はエチレン基を示す。
前記式（７）で表わされるアゾ顔料は、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＲ6Ｒ7）とスルホン酸基（−Ｒ8−ＳＯ3Ｈ）とが置換した構造を有する。
【００２２】
前記スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＲ6Ｒ7）の中では、−ＮＲ6Ｒ7で表されるアミン残基として、印字濃度及び保存安定性を向上させ、インクにした時の水系インクを低粘度化し、吸光特性変化を抑制する観点から、−ＮＨ（ＣＨ2）kＮＲ9Ｒ10が好ましい。
これらの中でも、インクにした時の水系インクを低粘度化させ、吸光特性変化を抑制する観点から、Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）−３−アミノプロピル基、及びＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−３−アミノプロピル基が好ましい。
スルホン酸基（−Ｒ8−ＳＯ3Ｈ）としては、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、メチレンスルホン酸基（−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ）、エチレンスルホン酸基（−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ）が挙げられるが、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）がより好ましい。Ｒ8が単結合の場合、ベンゼン環に直接スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）が結合することを意味する。
【００２３】
本発明においては、例えばイエロー着色剤として、ＰＹ７４（Ａ）とアゾ顔料誘導体との顔料混合物、特にＰＹ７４（Ａ）と前記式（７）で表されるアゾ顔料誘導体との顔料混合物を用いることが、水系インクの印字濃度を向上させる観点からより好ましい。
【００２４】
＜ポリマー＞
本発明の水系分散体及び水系インクは、ポリマーとして、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、前記式（１）で表されるポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位と、前記式（２）〜（４）で表されるモノマーから選ばれる１種以上のノニオン性モノマー（ｃ）由来の構成単位とを含み、前記モノマー（ｂ）及び（ｃ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が０．５〜２．０である２種以上のノニオン性モノマー由来の構成単位を含有するポリマー（Ａ）を含む。
本発明の水系分散体及び水系インクは、保存安定性と再分散性の両立の観点から、２種以上のノニオン性モノマー（ｂ）及び（ｃ）由来の構成単位を含むポリマー（Ａ）が水不溶性ポリマー（ｙ）であることが好ましく、水不溶性ポリマー（ｙ）を単独で含有するか、又は前記水不溶性ポリマー（ｙ）と水溶性ポリマー（ｘ）との両者を含有することが好ましく、水系分散体及び水系インクの微粒化を向上させ、印字濃度を向上させる観点から、水不溶性ポリマー（ｙ）を単独で含有することが好ましい。
ここで、「水不溶性ポリマー（ｙ）」及び「水溶性ポリマー（ｘ）」とは、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、該ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和したもの１０ｇに、２５℃の純水１００ｇを加え、十分撹拌したときに、全て溶解すれば、該ポリマーは本発明における「水溶性ポリマー（ｘ）」である。なお、市販のポリマーを用いる場合、又は合成時に酢酸又は水酸化ナトリウム以外の中和剤で中和されたポリマー場合において、ポリマーが１００％の中和度に満たない場合、酢酸又は水酸化ナトリウムを加え、１００％中和として前記溶解性を判断する。
前記の溶解性試験を行い、１００％の中和度で溶解しない部分があるポリマーの場合、純水がポリマー内に浸透し難いため、次のような手順（具体的には実施例の方法）で、水不溶性ポリマー（ｙ）と水溶性ポリマー（ｘ）とに分離することができる。
すなわち、予めポリマーをメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解しておき、その１００％中和品を純水中に滴下し、有機溶媒を除去して濃度を１０重量％にした水分散物を、遠心分離によって分離し、沈殿したポリマーを「水不溶性ポリマー（ｙ）」、溶解しているポリマーを「水溶性ポリマー（ｘ）」とする。但し、ポリマー中の「水不溶性ポリマー（ｙ）」及び「水溶性ポリマー（ｘ）」の各々の重量％は、小数点以下一桁目を四捨五入する。
【００２５】
（水不溶性ポリマー（ｙ））
本発明には、顔料混合物を微粒化し、分散性を向上して、主に水系分散体の保存安定性を向上すると共に、水系インクの印字濃度を高める観点から、水不溶性ポリマー（ｙ）を用いることが好ましい。水不溶性ポリマー（ｙ）としては、ビニル単量体の付加重合により得られるビニルポリマーやウレタン結合を有するウレタンポリマーが好ましく、塩生成基含有モノマー（ａ）と、前記式（１）で表されるノニオン性モノマー（ｂ）と、前記式（２）〜（４）で表されるモノマーから選ばれる１種以上のノニオン性モノマー（ｃ）とを含み、モノマー（ｂ）及び（ｃ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が０．５〜２．０である２種以上のノニオン性モノマーを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニルポリマーがより好ましい。
この水不溶性ビニルポリマーは、前記（ａ）〜（ｃ）成分由来の構成単位を有するポリマー（Ａ）である。
【００２６】
〔塩生成基含有モノマー（ａ）〕
塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ともいう）は、得られるポリマー粒子の分散性を高める観点から用いられる。
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられるが、中でもカルボキシ基が好ましい。
【００２７】
カチオン性モノマーの代表例としては、アミン含有モノマー、アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
前記アニオン性モノマーの中では、ポリマー粒子の分散性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２８】
〔式（１）で表されるポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｂ）〕
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ともいう）は、得られるポリマー粒子の再分散性を高める観点から、下記式（１）で表されるモノマーが用いられる。
【００２９】
【化８】
2012001675.tif 000009
【００３０】
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、平均付加モル数ｍは２〜２０、好ましくは２〜１８の数を示す。
商業的に入手しうる（ｂ）成分の具体例としては、日油株式会社のブレンマーＰＰ−５００（Ｒ1はメチル基、付加モル数ｍは９、ＳＰ値：９．５７）、同８００（Ｒ1はメチル基、付加モル数ｍは１２、ＳＰ値：９．３７）、同１０００（Ｒ1はメチル基、付加モル数ｍは５、ＳＰ値：１０．１３）等が挙げられる。
【００３１】
〔ノニオン性モノマー（ｃ）〕
ノニオン性モノマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ともいう）は、得られるポリマー粒子の着色剤への吸着性を高める観点から用いられる。
ノニオン性モノマー（ｃ）としては、下記式（２）〜（４）で表されるモノマー（ｃ−１）〜（ｃ−３）から選ばれる１種以上のモノマーが用いられる。
式（１）で表されるノニオン性モノマー（ｂ）と、式（２）〜（４）で表されるモノマー（ｃ−１）〜（ｃ−３）から選ばれる１種以上のノニオン性モノマー（ｃ）との溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差は０．５〜２．０、好ましくは０．５〜１．５、更に好ましくは０．７〜１．５である。なお、本発明において、ノニオン性モノマー（ｃ）として、前記（ｃ−１）〜（ｃ−３）から選ばれる複数のノニオン性モノマーを含む場合は、いずれか一種のノニオン性モノマー（ｃ）が前記ノニオン性モノマー（ｂ）との溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が０．５〜２．０であればよいが、好ましくは、全てのノニオン性モノマー（ｃ）との差が０．５〜２．０であることが好ましい。
ここで溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、下記式で示すように、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で定義されるものである。
ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）＝（△Ｅ／△Ｖ）1/2 
前記式において、△Ｅは凝集エネルギー密度を表し、△Ｖは分子容を表す。その値は、Ｆｅｄｏｒｓの方法〔「コーティングの基礎化学」原崎勇次著、槙書店、５４頁、（１９８６年）〕により計算することができるが、本発明においては、ノニオン性モノマーの溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、ホモポリマーの化学構造式から前記文献に基づいて計算して求めることができる。また、ノニオン性モノマーユニットを複数有する場合のＳＰ値は、各モノマーユニットのＳＰ値の加重平均として求める。
前記溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が０．５未満であると、着色剤表面にポリマーが付着しにくく、ポリマーエマルションとなってインク粘度が高くなり、安定性が悪化する。
一方、前記溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が２．０を超えると、高濃度の着色剤を含有する水系分散体を安定に保持できず、着色剤同士の相互作用により凝集し易く、混合状態が不均一で、ポリマーによる着色剤への付着状態が不充分になり、分散安定性のよい均一な着色剤を含有するポリマー粒子を得ることが困難となる。
前記ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｂ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、好ましくは９．１１〜１１．３７であり、より好ましくは９．１５〜１０．７７であり、更に好ましくは９．２０〜１０．５０である。ノニオン性モノマー（ｃ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、好ましくは８．５７〜１２．１１であり、より好ましくは８．５７〜１０．３７であり、更に好ましくは８．７０〜１０．３７である。
【００３２】
〔ノニオン性モノマー（ｃ−１）〕
ノニオン性モノマー（ｃ−１）（以下「（ｃ−１）成分」ともいう）は、下記式（２）で表される。
【００３３】
【化９】
2012001675.tif 000010
【００３４】
式（２）中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキル基を有するフェニル基を示し、ｎは２〜３０の数を示す。なお、式（２）におけるＲ１は、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｂ）と独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ２は、水系分散体及び水系インクの分散性を向上させる観点から、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキル基を有するフェニル基であり、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜２のアルキル基を有するフェニル基である。平均付加モル数ｎは好ましくは２〜１８である。
（ｃ−１）成分の好適例としては、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１６）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１６）モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１６）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１６）モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１６）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
商業的に入手しうる（ｃ−１）成分の具体例としては、日油株式会社のブレンマーＰＭＥ−１００（Ｒ1はメチル基、Ｒ2はメチル基、付加モル数ｎは２、ＳＰ値：９．５５）、同２００（Ｒ1はメチル基、Ｒ2はメチル基、付加モル数ｎは４、ＳＰ値：９．４９）、同４００（Ｒ1はメチル基、Ｒ2はメチル基、付加モル数ｎは９、ＳＰ値：９．４４）、ＰＬＥ−２００（Ｒ1はメチル基、Ｒ2はラウリル基、付加モル数ｎは４、ＳＰ値：９．１０）、ＰＳＥ−２００（Ｒ1はメチル基、Ｒ2はステアリル基、付加モル数ｎは４、ＳＰ値：９．００），同４００（Ｒ1はメチル基、Ｒ2はステアリル基、付加モル数ｎは９、ＳＰ値：９．１０）、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ（Ｒ1はメチル基、Ｒ2はメチル基、付加モル数ｎは２、ＳＰ値：９．５５）、同４０Ｇ（Ｒ1はメチル基、Ｒ2はメチル基、付加モル数ｎは４、ＳＰ値：９．４９）、同６０Ｇ（Ｒ1はメチル基、Ｒ2はメチル基、付加モル数ｎは６、ＳＰ値：９．４６）、同９０Ｇ（Ｒ1はメチル基、Ｒ2はメチル基、付加モル数ｎは９、ＳＰ値：９．４４）、ＮＫエステルＥＨ−４Ｅ（Ｒ1はメチル基、Ｒ2は２−エチルヘキシル基、付加モル数ｎは４、ＳＰ値：９．１３）、同８Ｅ（Ｒ1はメチル基、Ｒ2は２−エチルヘキシル基、付加モル数ｎは８、ＳＰ値：９．２０）、ＮＫエステルＰＨＧ−２Ｇ（Ｒ1はメチル基、Ｒ2はフェニル基、付加モル数ｎは２、ＳＰ値：１０．３３）、同３Ｇ（Ｒ1はメチル基、Ｒ2はフェニル基、付加モル数ｎは３、ＳＰ値：１０．１９）、同６Ｇ（Ｒ1はメチル基、Ｒ2はフェニル基、付加モル数ｎは６、ＳＰ値：９．９４）等が挙げられる。
【００３６】
〔ノニオン性モノマー（ｃ−２）〕
ノニオン性モノマー（ｃ−２）（以下「（ｃ−２）成分」ともいう）は、下記式（３）で表される。
【００３７】
【化１０】
2012001675.tif 000011
【００３８】
式（３）中、は前記と同じであり、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキル基を有するフェニル基を示し、ｐは２〜３０の数を示す。
Ｒ3は、水系分散体及び水系インクの分散性を向上させる観点から、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキル基を有するフェニル基であり、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜２のアルキル基を有するフェニル基である。平均付加モル数ｐは好ましくは２〜１８である。
（ｃ−２）成分の好適例としては、メトキシポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１６）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１６）モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（ｐ＝２〜１６）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
商業的に入手しうる（ｃ−２）成分の具体例としては、日油株式会社のブレンマーＰＡＰ−３５０（Ｒ1はメチル基、Ｒ3はフェニル基、平均付加モル数ｐは６、ＳＰ値：９．３３）、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＥＨ−４Ｐ（Ｒ１はメチル基、Ｒ３は２−エチルヘキシル基、付加モル数ｐは４、ＳＰ値：８．８０）、日立化成株式会社のＦＡ−Ｐ２００Ｍ（Ｒ1はメチル基、Ｒ3はメチル基、付加モル数ｐは４、ＳＰ値：８．５７）等が挙げられる。
【００３９】
〔ノニオン性モノマー（ｃ−３）〕
ノニオン性モノマー（ｃ−３）（以下「（ｃ−３）成分」ともいう）は、下記式（４）で表される。
【００４０】
【化１１】
2012001675.tif 000012
【００４１】
式（４）中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じであり、ｑ及びｒはそれぞれ１〜３０の数を示す。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基はブロック付加又はランダム付加している。
式（４）におけるＲ２の好適範囲は、水系分散体及び水系インクの分散性を向上させる観点から、前記と同じであり、平均付加モル数ｑ及びrは好ましくはそれぞれ１〜１８であり、より好ましくはそれぞれ１〜１２である。
（ｃ−３）成分の好適例としては、メトキシポリ（エチレングリコール（ｑ＝１〜１０）・プロピレングリコール（ｒ＝１〜１０））モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール（ｑ＝１〜１０）・プロピレングリコール（ｒ＝１〜１０））モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリ（エチレングリコール（ｑ＝１〜１０）・プロピレングリコール（ｒ＝１〜１０））モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｑ＝１〜１０）・プロピレングリコール（ｒ＝１〜１０））モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
商業的に入手しうる（ｃ−３）成分の具体例としては、日油株式会社のブレンマー４３ＰＭＥＰ−６５０（Ｒ1はメチル基、Ｒ２はメチル基、付加モル数ｑは６、付加モル数ｒは６、ＳＰ値：９．０６）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（Ｒ1はメチル基、Ｒ２はフェニル基、付加モル数ｑは６、付加モル数ｒは６、ＳＰ値：９．３４）、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（Ｒ1はメチル基、Ｒ２は２−エチルヘキシル基、付加モル数ｑは８、付加モル数ｒは６、ＳＰ値：９．１９）、ブレンマー１０ＰＥＰ−５５０Ｂ（Ｒ1はメチル基、Ｒ２は水酸基、付加モル数ｑは１、付加モル数ｒは８、ＳＰ値：９．６５）、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００（Ｒ1はメチル基、Ｒ２は水酸基、付加モル数ｑは４、付加モル数ｒは３、ＳＰ値：１０．２３）、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（Ｒ1はメチル基、Ｒ２は水酸基、付加モル数ｑは５、付加モル数ｒは２、ＳＰ値：１０．３７）、ブレンマー７５ＰＥＰ−４５０Ｂ（Ｒ1はメチル基、Ｒ２は水酸基、付加モル数ｑは８、付加モル数ｒは２、ＳＰ値：１０．１４）等が挙げられる。
【００４２】
〔疎水性モノマー（ｄ）〕
モノマー混合物には、水系分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、疎水性モノマー（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていることが好ましい。
疎水性モノマー（ｄ）は、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられ、着色剤との親和性を高め、分散性、保存安定性を高める観点から、芳香族基含有モノマーが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。
芳香族基含有モノマーとしては、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、水系インクの高印字濃度を得る観点から、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記（ｄ）成分の中では、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００４３】
〔マクロマー（ｅ）〕
モノマー混合物には、更に、マクロマー（ｅ）（以下「（ｅ）成分」ともいう）が含有されていることが好ましい。
マクロマー（ｅ）は、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から用いられる。
片末端に存在する重合性官能基としては、水系分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。その数平均分子量は、５００〜１００，０００であり、１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロマー（ｅ）としては、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から、芳香族基含有マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有マクロマーがより好ましく、芳香族基含有マクロマーの中では、スチレン系マクロマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から、スチレン系モノマーの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。共重合される他のモノマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレート又はアクリロニトリル等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン等が挙げられる。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亜合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
【００４４】
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、ポリマーの顔料混合物への親和性を高める観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアリールアルキル基又はアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。共重合される他のモノマーとしては、スチレン系モノマー及びアクリロニトリル等が挙げられる。
マクロマーはシリコーン系マクロマーであってもよく、シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
水不溶性ポリマー（ｙ）におけるマクロマー（ｅ）としては、後述する水溶性ポリマー（ｘ）との親和性を高める観点から、スチレン系マクロマーであることがより好ましい。
【００４５】
水不溶性ポリマー（ｙ）中の（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は以下のとおりである。
（ａ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマー粒子の分散性を高める観点から、好ましくは４〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは７〜３０重量％、更に好ましくは７〜２５重量％である。
（ｂ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％である。
（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％である。
（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは１０〜５０重量％である。
（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマーの着色剤の親和性を高める観点から、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは５〜２０重量％である。
また、（ａ）成分がアニオン性モノマーである場合の酸価は、５０〜２００が好ましく、５０〜１６０がより好ましい。
（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分のそれぞれに由来する構成単位の合計含有量は、ポリマー粒子の分散性を高め、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは２５〜７０重量％、更に好ましくは３０〜６５重量％、である。
（ｂ）成分に由来する構成単位と（ｃ）成分に由来する構成単位の重量比（ｂ／ｃ）は、再分散性に優れた水系分散体、及び記録紙への定着性に優れた水系インクを得る観点から、０．３〜３が好ましく、０．５〜２がより好ましく、０．５〜１．５がより好ましく、０．７〜１．３が更に好ましい。
水不溶性ポリマー（ｙ）の重量平均分子量は、水系分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、２万〜４０万が好ましく、３万〜３０万がより好ましく、５万〜２０万が更に好ましい。なお、該ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４６】
（水溶性ポリマー（ｘ））
本発明には、着色剤を微粒化し、分散性を向上して、主にインクを低粘度化し、着色剤の吸光特性変化を抑制する観点から、着色剤を含有するポリマー粒子を構成するポリマー粒子として、水不溶性ポリマー（ｙ）と共に水溶性ポリマー（ｘ）を併用することも好ましい態様である。水溶性ポリマー（ｘ）としては、ビニル単量体の付加重合により得られるビニルポリマーやウレタン結合を有するウレタン系ポリマーが好ましく、塩生成基含有モノマー（ａ）（前記の（ａ）成分と同じ）と疎水性モノマー（ｅ）（前記の（ｄ）成分と同じ）を含むモノマー混合物（前記の「モノマー混合物」と同じ）を共重合させてなるビニルポリマーがより好ましい。
【００４７】
〔塩生成基含有モノマー（ａ）〕
水溶性ポリマー（ｘ）における塩生成基含有モノマー（ａ）の具体例、好適例は前記と同様である。それらの中では、ポリマー粒子の分散性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、水への溶解性を向上させる観点から、アクリル酸が更に好ましい。
【００４８】
〔疎水性モノマー（ｄ）〕
水溶性ポリマー（ｘ）における疎水性モノマー（ｄ）の具体例、好適例は前記と同様である。それらの中では、ポリマーの顔料混合物への親和性を高める観点から、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、前記のとおり、水不溶性ポリマー（ｙ）との親和性を高める観点から、水不溶性ポリマー（ｙ）と水溶性ポリマー（ｘ）における（ｄ）成分は同一であることが好ましい。
【００４９】
水溶性ポリマー（ｘ）は、水系分散体及び水系インクの保存安定性の観点から、（ａ）成分に由来する構成単位を好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％含有し、（ｅ）成分に由来する構成単位を、好ましくは１５〜９５重量％、より好ましくは２５〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％含有し、（ｅ）成分に由来する構成単位としては、スチレンモノマーに由来する構成単位が好ましく、スチレンモノマーに由来する構成単位を、水溶性ポリマー（ｘ）の全モノマー中、好ましくは５０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％含有する。
水溶性ポリマー（ｘ）は、着色剤の分散性を向上させる観点から、その重量平均分子量が、好ましくは１０００〜３００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００である。なお、該ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、（ａ）成分がアニオン性モノマーである場合の酸価は、好ましくは１５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは１７０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
水溶性ポリマー（ｘ）の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社のジョンクリル（登録商標）５７Ｊ、同６０Ｊ、同６１Ｊ、同６３Ｊ、同７０Ｊ、同ＰＤ−９６Ｊ、同５０１Ｊ等が挙げられる。これらの市販品ポリマーは中和されたものであり、必要に応じて別途更に中和剤を加えてもよい。
【００５０】
〔着色剤を含有するポリマー粒子を構成するポリマーの製造〕
本発明で用いられる水不溶性ポリマー（ｙ）及び水溶性ポリマー（ｘ）（以下、両者を総称して、単に「ポリマー」ともいう）は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、炭素数１〜３の脂肪族アルコール；炭素数３〜８のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、アゾ化合物や有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概にはいえないが、通常、重合温度は好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、公知の方法により生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００５１】
本発明で用いられるポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の塩生成基を中和剤により中和して用いることが好ましい。塩生成基がアニオン性基である場合、中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。
該ポリマーの塩生成基の中和度は、ポリマー粒子（Ａ）のインク中での分散安定性を向上させる観点から、１０〜３００％であることが好ましく、２０〜２００％がより好ましく、３０〜１５０％が更に好ましい。
ここで、塩生成基がアニオン性基の場合の中和度（%）は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
酸価は、ポリマーの構成単位から計算で算出することができるし、適当な溶媒（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００５２】
〔着色剤を含有するポリマー粒子及び着色剤を含有する架橋ポリマー粒子〕
本発明の水系分散体及び水系インクにおいては、着色剤がポリマーで分散されてなるが、保存安定性を向上させる観点から、着色剤がポリマーに含有された「着色剤を含有するポリマー粒子」を架橋してなる架橋ポリマー粒子を含有する。
着色剤を含有するポリマー粒子（以下、単に「ポリマー粒子（Ａ）」ともいう）は、着色剤を水不溶性ポリマー（ｙ）単独、又は水不溶性ポリマー（ｙ）及び水溶性ポリマー（ｘ）で分散処理して得ることができる。
着色剤の分散剤として、水不溶性ポリマー（ｙ）単独で用いることにより、又は水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）を併用し、得られる着色剤を含有するポリマー粒子を架橋することにより印字濃度が高く、固形分濃度が高くとも保存安定性に優れるインクジェット記録用水系分散体及び水系インクを得ることができる。更に、水不溶性ポリマー（ｙ）と水溶性ポリマー（ｘ）とを併用する場合は、インクを更に低粘度化でき、着色剤（特に顔料）の吸光特性変化を抑制し、保存安定性を向上させることができる。これは、水不溶性ポリマー（ｙ）が着色剤の表面に付着して着色剤を微細に分散させることができ、水溶性ポリマー（ｘ）により、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子を安定化するためと考えられる。
【００５３】
水不溶性ポリマー（ｙ）に対する着色剤の重量比〔着色剤／水不溶性ポリマー（ｙ）〕は、印字濃度と保存安定性を両立する観点から、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、２〜６が更に好ましい。
水溶性ポリマー（ｘ）に対する着色剤の重量比〔着色剤／水溶性ポリマー（ｘ）〕は、水系インクを低粘度化させ、吸光特性変化を抑制する観点から１０〜２５が好ましく、１４〜２３がより好ましく、１４〜２０が更に好ましい。
分散に用いる水不溶性ポリマー（ｙ）と水溶性ポリマー（ｘ）の合計量［（ｙ）＋（ｘ）］に対する着色剤の重量比〔着色剤／［（ｙ）＋（ｘ）］〕は、印字濃度と保存安定性の両立に加えて、水系インクを低粘度化させ、吸光特性変化を抑制する観点から、５０／５０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましく、７０／３０〜９５／５が更に好ましい。
水不溶性ポリマー（ｙ）に対する水溶性ポリマー（ｘ）の重量比〔（ｘ）／（ｙ）〕は、印字濃度と保存安定性の両立に加えて、インクを低粘度化させ、及び吸光特性変化を抑制する観点から、０〜０．５であり、０〜０．４が好ましく、０〜０．３がより好ましい。
ポリマー粒子（Ａ）は、後述する水系分散体の製造法１又は２に記載した工程（１）（２）、又は工程（I）（II）を有する方法によって、水系分散体として製造することが効率的で好ましい。
【００５４】
本発明の水系分散体及び水系インクは、ポリマー（Ａ）が架橋処理されてなる架橋ポリマーを含むものであり、同様の観点から、水不溶性ポリマー（ｙ）、又は水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）が架橋処理されてなる架橋ポリマーを含むものであることが好ましい。
架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％であるが、架橋率は、後述する方法で求めることができる。
該架橋ポリマー粒子は、後述の水系インクの製造方法に記載した、工程（３）、又は工程（III）を有する方法によって、水系分散体として製造することが効率的で好ましい。
【００５５】
〔インクジェット記録用水系分散体の製造法１〕
本発明において、ポリマーとして、水不溶性ポリマー（ｙ）を用いる場合は、下記工程（１）〜（３）を有する方法によれば、水不溶性ポリマー（ｙ）が架橋処理されてなる架橋ポリマーを含む架橋ポリマー粒子を含有するインクジェット記録用水系分散体を効率的に製造することができる。
工程（１）：水不溶性ポリマー（ｙ）、有機溶媒、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有する水不溶性ポリマー（ｙ）粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有する水不溶性ポリマー（ｙ）粒子の水系分散体を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた着色剤を含有する水不溶性ポリマー（ｙ）粒子のポリマーを架橋剤で架橋させて、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の水系分散体を得る工程
本発明のインクジェット記録用水系インクは、前記工程（１）〜（３）で得られた分散体に、必要に応じて水系インクに通常用いられる湿潤剤等の添加剤を添加して得ることができる。
【００５６】
工程（１）
工程（１）では、まず、水不溶性ポリマー（ｙ）を有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマー（ｙ）の有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、中和剤、水、着色剤の順に加えることが好ましい。
混合物中、着色剤は、水系分散体及び水系インクの保存安定性と高印字濃度を両立する観点から、３〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、３〜７０重量％が好ましく、５〜５０重量％が更に好ましく、水不溶性ポリマー（ｙ）は、０．３〜４０重量％が好ましく、０．５〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜８５重量％が好ましく、２０〜８５重量％が更に好ましい。
水不溶性ポリマー（ｙ）の量に対する着色剤の量の重量比〔着色剤／水不溶性ポリマー（ｙ）〕は、前記のとおりが好ましい。
【００５７】
ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いて中和する場合の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水系分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、好ましくは５ｇ以上、更に好ましくは１０ｇ以上であり、より具体的には、好ましくは５〜８０ｇ、より好ましくは１０〜５０ｇのものであり、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが更に好ましい。
【００５８】
工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで着色剤を含有する水不溶性ポリマー（ｙ）粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、着色剤を含有する水不溶性ポリマー（ｙ）粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散における系内の温度は、０〜４０℃が好ましく、５〜３０℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、１〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、具体例としては、ウルトラディスパー、デスパミル（浅田鉄工株式会社、商品名）、マイルダー（株式会社荏原製作所、太平洋機工株式会社、商品名）、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス（以上、プライミクス株式会社、商品名）等の高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社、商品名）、アルティマイザー、スターバースト（スギノマシン株式会社、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製、商品名）等が挙げられる。
【００５９】
工程（２）
工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去することで、着色剤を含有する水不溶性ポリマー（ｙ）粒子の水系分散体を得ることができる。得られた着色剤を含有する水不溶性ポリマー（ｙ）粒子を含む水系分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、架橋工程を後に行う場合は、必要により架橋後に再除去すればよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた着色剤を含有する水不溶性ポリマー（ｙ）粒子の水系分散体は、着色剤を含有する該ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマー（ｙ）により粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、該ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
【００６０】
工程（３）
工程（３）は、工程（２）で得られた着色剤を含有する水不溶性ポリマー（ｙ）粒子のポリマーを架橋剤で架橋させて、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の水系分散体を得る工程である。工程（３）は、水系インクの粘度を低減し、印字濃度を向上させる観点から、行う。
ここで、架橋剤としては、得られる水系分散体及び水系インクの再分散性と保存安定性を両立する観点から、ポリマーの塩生成基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
この架橋剤は、ポリマーの表面を効率よく架橋する観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ以下である。また、架橋剤の分子量は、水系インクを低粘度化させ、印字濃度を高める観点から、好ましくは１２０〜２０００、より好ましくは１５０〜１５００、更に好ましい１５０〜１０００である。
【００６１】
（架橋剤）
架橋剤の好適例としては、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｂ）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、２，２'−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
（ｃ）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物：例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
これらの中では、（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００６２】
架橋剤の使用量は、インク中でのポリマー粒子（Ａ）のインクを低粘度化させる観点から、使用する架橋剤と、ポリマー粒子(Ａ）を構成するポリマーとの重量比〔架橋剤／ポリマー〕で５／１００〜２５／１００が好ましく、７／１００〜２５／１００がより好ましく、１０／１００〜２５／１００がより好ましく、１６／１００〜２０／１００が更に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該ポリマー１ｇ当たりに対して、水系分散体と水系インクの保存安定性と再分散性を両立する観点から、架橋剤の反応性基のモル数として、０．０５〜１０ｍｍｏｌと反応する量であることが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．１〜２ｍｍｏｌと反応する量であることが更に好ましい。
架橋反応時の条件は、好ましくは６０〜９５℃で０．５〜７時間である。
工程（３）で得られた、架橋ポリマー粒子の水系分散体における架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり、中和された塩生成基（好ましくはカルボキシ基）を０．５ｍｍｏｌ以上含有することが好ましい。かかる架橋ポリマーは、水系分散体中で解離して、塩生成基同士の電荷反発により、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の安定性に寄与すると考えられる。
ここで、下記計算式（３）から求められる架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、水系分散体と水系インクの保存安定性と再分散性を両立する観点から、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。架橋率は、架橋剤の使用量と反応性基のモル数、ポリマーの使用量と架橋剤の反応性基と反応できるポリマーの反応性基のモル数から計算で求めることができる。
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数／ポリマーが有する架橋剤と反応し得る反応性基のモル数］×１００      （３）
計算式（３）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。
なお、ポリマーの架橋は、工程（１）で得られた着色剤を含有するポリマー粒子の分散体と架橋剤とを混合して行うこともできる。この場合は、該架橋工程で得られた架橋ポリマー粒子の水系分散体から、有機溶媒を除去する工程を前記工程（２）と同様に行うことにより、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の水系分散体を得ることができる。
【００６３】
〔インクジェット記録用水系分散体の製造法２〕
本発明において、ポリマーとして、水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）を用いる場合は、下記工程（I）〜（III）を有する方法によれば、インクジェット記録用水系分散体を効率的に製造することができる。
工程（I）：着色剤を水溶性ポリマー（ｘ）及び水で分散し、水系分散体を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた水系分散体に水不溶性ポリマー（ｙ）を添加して更に分散し、着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）を含む分散体を得る工程
工程（III）：工程（II）で得られた分散体、又は該分散体から溶媒を除去して得られた水系分散体に、架橋処理を行う工程
本発明のインクジェット記録用水系インクは、前記工程（I）〜（III）で得られた分散体に、必要に応じて水系インクに通常用いられる湿潤剤等の添加剤を添加して得ることができる。
【００６４】
工程（I）
工程（I）は、着色剤を水溶性ポリマー（ｘ）で分散し、水系分散体を得る工程であるが、まず、水溶性ポリマー（ｘ）、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を混合し、混合物を得、該混合物を分散機にて分散する方法が好ましい。
混合物中、着色剤は、水系分散体及び水系インクの保存安定性と高印字濃度を両立する観点から、３〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、３〜７０重量％が好ましく、５〜５０重量％が更に好ましく、水不溶性ポリマー（ｙ）は、０．３〜４０重量％が好ましく、０．５〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜８５重量％が好ましく、２０〜８５重量％が更に好ましい。
水溶性ポリマー（ｘ）と着色剤との好ましい重量比は前述のとおりである。
中和剤を用いて中和する場合、最終的に得られる水系分散体のｐＨが７〜１１であるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、水溶性ポリマー（ｘ）を予め中和しておいてもよい。
なお、有機溶媒は前記と同様のものが挙げられる。
【００６５】
工程（I）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで着色剤粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、水系分散体および水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、着色剤粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（I）の分散における温度は、５〜５０℃が好ましく、５〜３５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、１〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、製造法１で用いる前記の高速撹拌混合装置を用いることができる。
本分散の剪断応力を与える手段としては、製造法１で用いると同様のものが挙げられる。
【００６６】
工程（II）
工程（II）は、工程（I）で得られた水系分散体に水不溶性ポリマー（ｙ）を添加して更に分散し、着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）を含む分散体を得る工程であるが、工程（I）で得られた水系分散体、水不溶性ポリマー（ｙ）、有機溶媒、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する混合物を調製し、分散する方法が好ましく、水不溶性ポリマー（ｙ）、有機溶媒及び水を含有する水不溶性ポリマー（ｙ）の分散体を用いることが好ましい。
前記混合物中、着色剤は、水系分散体及び水系インクの保存安定性と高印字濃度を両立する観点から、３〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、有機溶媒は、３〜７０重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましく、水不溶性ポリマー（ｙ）は、０．３〜４０重量％が好ましく、０．５〜２０重量％がより好ましく、水は、１０〜８５重量％が好ましく、２０〜８５重量％がより好ましい。
水不溶性ポリマー（ｙ）と着色剤との好ましい重量比は、前記のとおりである。
中和剤を用いて中和する場合、最終的に得られる水系分散体のｐＨが７〜１１であるように中和することが好ましい。また、アニオン性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒の具体例、好適例は、製造法１で用いる前記の有機溶媒と同様である。
【００６７】
工程（II）における混合物の分散方法は、工程（I）と同様に、特に制限はなく、本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行ってもよい。工程（II）の分散における系内の温度は、５〜５０℃が好ましく、５〜３５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、前記の混合撹拌装置等が好ましく用いられる。
本分散の剪断応力を与える手段としては、前記の混練機、高圧ホモジナイザー、メディア式分散機が挙げられる。これらの中では、ポリマー粒子（Ａ）を小粒子径化する観点及び分散体を安定化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００６８】
（溶媒除去工程）
前記水系インクの製造方法においては、任意の工程として、工程（II）の後に、工程（II）で得られたポリマー粒子（Ａ）を含む分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、ポリマー粒子（Ａ）の水系分散体を得ることができる。本工程は工程（II）の後に行ってもよい。
得られたポリマー粒子（Ａ）の水系分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、架橋工程を後に行う場合は、必要により架橋後に追加で除去すればよい。最終的に得られたポリマー粒子（Ａ）の水系分散体中の残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られたポリマー粒子（Ａ）の水系分散体は、該ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子（Ａ）の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、該ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００６９】
工程（III）
工程（III）は、工程（II）で得られたポリマー粒子（Ａ）を含む分散体、又は該分散体から溶媒を除去して得られた水系分散体に架橋処理を行う工程である。前記工程（II）で得られたポリマー粒子（Ａ）を含む分散体、又は工程（II）で得られた分散体に溶媒が含まれている場合、該分散体から溶媒を除去して得られたポリマー粒子（Ａ）の水系分散体に架橋剤を添加して、水不溶性ポリマー（ｙ）及び水溶性ポリマー（ｘ）を架橋した架橋ポリマー粒子を含有する水系分散体を得ることができる。工程（III）は、水系インクの粘度を低減し、印字濃度を向上させる観点から行う。
ポリマーの架橋は、前記工程（II）で得られた着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）の分散体と架橋剤とを混合して行う場合は、該架橋工程で得られた架橋ポリマー粒子の分散体から、有機溶媒を除去する工程を前記溶媒除去工程と同様に行うことによっても、水系分散体を得ることができる。
ここで、架橋剤の具体例、好適例としては、前記と同様のものが挙げられる。
架橋剤の使用量、架橋ポリマー１ｇ当たりの中和された塩生成基（好ましくはカルボキシ基）量、架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、前記と同じである。
【００７０】
［インクジェット記録用水系分散体］
本発明のインクジェット記録用水系分散体は、前記の製造方法によって得られたものであり、そのまま水を主媒体とする水系インクとして用いてもよい。
本発明の水系分散体中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
着色剤の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、好ましくは１〜３５重量％、より好ましくは７〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２８重量％である。本発明の水系分散体は、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の含有量が高くとも、保存安定性に優れているという特別な効果を奏する。本発明の水系分散体中、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の含有量は、保存安定性を向上させる観点及び水系インクの配合の観点から、好ましくは１〜３５重量％、より好ましくは７〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２８重量％である。
水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％である。
【００７１】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、前記の水系分散体を含有することを特徴とする。ここで、「水系」とは、水系インクに含まれる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、媒体が水のみの場合もあり、水と一種以上の有機溶媒との混合溶媒の場合も含まれる。この水系インクには、水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明の水系インク中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
着色剤の含有量は、印字濃度と保存安定性等を両立する観点から、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは４〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％、更に好ましくは４〜１２重量％である。水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
【００７２】
また、水系インクとしての平均粒径は、高速プリンター適性、印字性能の観点から、好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
【実施例】
【００７３】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
なお、製造例、実施例及び比較例で得られたポリマーの重量平均分子量、平均粒子径、水系分散体及び水系インクの各種物性を、下記方法により測定、評価した。
【００７４】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」(キュムラント解析) を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行った。
【００７５】
（３）水系分散体及び水系インクの粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ８０Ｌ）を用いて２０℃で粘度を測定した。
（評価基準）
Ａ：インク粘度が１１ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：インク粘度が１１ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：インク粘度が１３ｍＰａ・ｓ以上
（４）保存安定性の評価
スクリュー管に固形分３０％の着色剤含有（架橋）ポリマー粒子の水系分散体及び水系インクを充填、密閉し、７０℃の恒温槽にて１週間保存した。保存前後の粘度を前記（３）により測定し、下記計算式により粘度変化率（％）（数値が１００％に近い方が、保存安定性が良い）の値として求め、以下の基準により評価した。
粘度変化率（％）＝１００−〔［保存後の粘度］／［保存前の粘度］〕×１００
（評価基準）
Ａ：粘度の変化率が±１０%以内
Ｂ：粘度の変化率が±１０％を超えて、±１５％以内
Ｃ：粘度の変化率が±１５％を超える
（５）再分散性の評価
ガラスシャーレ上に水系分散体を１滴下（２０μＬ）し、恒温槽（乾燥条件；４０℃、常圧、１２ｈ）にて乾燥させる。室温で約３０分放置後、ガラスプレート上の乾燥インクを再分散性試験液（分散体を除いたインク配合組成）２ｍｌを添加して１０．０分浸漬し、振とう機で振とう（振とう条件；１００ｒｐｍ、常温、５．０ｍｉｎ）し、以下の基準により評価した。
（評価基準）
Ａ：水系分散体固着物が再分散する
Ｂ：水系分散体固着物が一部再分散する
Ｃ：水系分散体固着物が再分散しないが、再分散性試験液が黄色く染まる
Ｄ：水系分散体固着物が全く再分散しない
【００７６】
（６）吸光特性変化の評価
前記（３）保存安定性で用いた水系インクを水で１万倍に希釈し、その希釈液の吸収スペクトルを分光光度計（株式会社日立製作所製、型番：Ｕ−３０１０）を用いて、吸収波長３７０〜８００ｎｍの範囲にわたって測定した。７０℃で一週間保存前の吸収スペクトルの最大吸収波長に対する変化量を算出し、以下の基準により評価した。
（評価基準）
Ａ：最大吸収波長の変化が１ｎｍ以下
Ｂ：最大吸収波長の変化が１ｎｍを超えて、３ｎｍ以下
Ｃ：最大吸収波長の変化が３ｎｍを超える
【００７７】
（７）吐出信頼性の評価
市販のセイコーエプソン株式会社のインクジェットプリンター（品番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、２３℃、相対湿度５０％で、普通紙「４０２４」（富士ゼロックス株式会社製）に２０００文字／枚を１００枚連続印刷した後、文字、ベタ画像及び罫線を含むテスト文書を印字し、（i）シャープでハッキリとした文字、（ii）均一なベタ画像、及び（iii）ヨレのない罫線の３項目を評価し、以下の基準により評価した。
（評価基準）
Ａ：３項目をいずれも満足する（問題なし）
Ｂ：３項目をいずれもほぼ満足する（実使用上問題なし）
Ｃ：１項目以上満足しない（実使用上問題あり）
（８）印字濃度の測定
前記プリンターを用い、前記（７）と同じ普通紙「４０２４」に、ベタ画像を印字し、１日放置後、光学濃度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（グレタグマクベス社製）を用いて任意の１０箇所を測定し、平均値を求めた。
（９）定着性の評価
前記プリンターを用い、前記（７）と同じ普通紙「４０２４」に対し、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさのベタ画像を印字し、１０秒後の印字画像の上から別の普通紙「Ｐ」（富士ゼロックス株式会社製）の裏面を重ね、さらに上から４９０ｇ（荷重面積４３ｍｍ×３０ｍｍ）の荷重をかけた状態で、ベタ画像表面を移動させ、重ねた紙の汚れを測定した。評価は以下の基準により行った。
（評価基準）
Ａ：印字物はとれず、周りが汚れない。
Ｂ：ほとんど印字物はとれず、周りが汚れない。
Ｃ：ほとんど印字物はとれず、僅かに周りが汚れるが、実用上問題ないレベル。
Ｄ：印字物が擦りとられ、周りがひどく汚れ、指も相当汚れる。
【００７８】
製造例１〜７（水不溶性ポリマーの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０５部、及び表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部、及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ビニル系水不溶性ポリマー溶液（ポリマー固形分４０％）を得た（表１）。なお、溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、ホモポリマーの化学構造式から〔「コーティングの基礎化学」原崎勇次著、槙書店、５４頁、（１９８６年）〕に基づいて計算して求めた。
【００７９】
【表１】
2012001675.tif 000013
【００８０】
製造例８（ＰＹ７４とアゾ顔料誘導体（Ａ）との顔料混合物の製造）
（１）２−メトキシ−４−ニトロアニリン１６８部（１モル）を水２０００部と３５％塩
酸２６０部とからなる溶液に溶解し、これに氷１０００部を加え０℃に冷却した。水２０
０部と亜硝酸ナトリウム７０部からなる溶液を加え、３℃以下で６０分間撹拌してジアゾ
成分を得た。
（２）一方、２−メトキシアセトアセトアニリド２００部（０．９６６モル）、及び下記
式（８）で表される化合物７．９部（０．０１９モル）を水５０００部と水酸化ナトリウ
ム１０部とからなる溶液に溶解した。これに８０％酢酸２００部を少しづつ加えて懸濁液
としカップラー成分とした。
【００８１】
【化１２】
2012001675.tif 000014
【００８２】
（３）上記（２）で得られたカップラー成分に、上記（１）で得られたジアゾ成分を６０分かけて加えた。この間のカップリング反応は約２０℃に保持した。得られた顔料混合物スラリーを９０℃まで加熱し３０分保持後、濾過、水洗、圧搾、９０℃で１５時間乾燥し、５００部のモノアゾ顔料であるピグメント・イエロー７４と下記式（９）で表されるアゾ顔料誘導体（Ａ）との顔料混合物を得た。この顔料混合物を粉砕して顔料混合物粉末とした。
【００８３】
【化１３】
2012001675.tif 000015
【００８４】
製造例９（ＰＹ７４とアゾ顔料誘導体（Ｂ）との顔料混合物の製造）
水９６０ｇと３５％塩酸３２７ｇ（３．１３９モル）との混合溶液中に、３−ニトロ−４−トルイジン１６２．６ｇ（１．０７モル）と下記式（１０）で表されるモノアゾ黄色有機顔料１７．０１ｇ（０．０３モル）を加えて、撹拌して分散させた。この分散液に、氷を約７００ｇ加えて冷却後、水１３０ｇに亜硝酸ソーダ８７ｇ（１．２７モル）を溶解した液を加え、１０℃以下を保持しつつ１時間撹拌し、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００８５】
【化１４】
2012001675.tif 000016
【００８６】
一方、水５３００ｇに酢酸ソーダ９６ｇ（０．７０６モル）溶解した後、アセトアセチルアニライド２００．９ｇ（１．１３モル）を加えて分散させ、次に、８０％酢酸９０ｇ（１．１９９モル）を滴下してｐＨ６とし、温度２５℃に調整してカップラー液とした。このカップラー液に、上記のジアゾ化液を１２０分で滴下してカップリング反応を行った。次に、９０℃に昇温して３０分間熱処理した後、濾過、水洗して副生塩等を除去し、乾燥機で８０℃乾燥した。この乾燥顔料を粉砕して下記式（１１）で表される黄色アゾ顔料誘導体（Ｂ）とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４との顔料混合物を得た。
【００８７】
【化１５】
2012001675.tif 000017
【００８８】
実施例１
（１）顔料分散体の調製
水溶性ポリマー（ジョンクリル６１Ｊ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、重量平均分子量１６０００）３０．５％水溶液４１．９部にイオン交換水１０４２．６部及びメチルエチルケトン１３４．０部を加え、ポリマー水溶液を得た。
得られたポリマー水溶液に２５％アンモニア水溶液を１３．２部、イエロー顔料として顔料の製造例８で得られた顔料混合物を２００．０部加え、ディスパー翼を用いて２０℃で１時間混合して予備分散体を得た（工程（I）予備分散）。
得られた予備分散体１４３２部をウルトラ・アペックス・ミル：型式ＵＡＭ-０５（寿工業株式会社、メディア式分散機、商品名）を用いて、メディア粒子として粒径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズ充填率８５体積％、撹拌翼周速８ｍ/ｓ、循環流量２００ｃｃ／ｍｉｎの条件で１時間（ミル内における総平均滞留時間：７．５分）、循環方式による分散処理を行い、顔料分散体を得た（工程（I）（ａ））。
（２）水不溶性ポリマーエマルジョンの調製
製造例１で得られたポリマー溶液１１０．１部に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５．３部、メチルエチルケトン１１．４部及びイオン交換水１４９．５部を加え、スターラーにより混合しポリマーエマルジョンを調製した（工程（I）（ｂ））。
次に、前記（１）で得られた顔料分散体をスターラーで混合しながら、調製したポリマーエマルジョンを添加して、混合物を得た（工程（I）（ｃ））。
（３）顔料分散体／水不溶性ポリマーエマルジョン混合物の分散処理
前記（２）で得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、高圧ホモジナイザー、商品名）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１５パスの連続方式による分散処理を行って、分散体を得た（工程（II））。
（４）有機溶媒の除去
前記（３）で得られた分散体を、減圧下、温水加熱媒体を用いてメチルエチルケトンを除去し（工程（III））、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度３２％の水系分散体を得た。
（５）顔料混合物を含有する架橋ポリマー粒子の水系分散体の調製（工程IV）
前記（４）で得られた水系分散体１００部に、架橋率が５４モル％となるように架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、商品名：デナコールＥＸ３２１Ｌ、エポキシ当量１２９、水１００部への溶解量約２７部（２５℃）、ナガセケムテックス株式会社製）を１．３２部、水を３７．５部加えて、密閉下、９０℃下で１．５時間撹拌を行った。撹拌後、冷却し、５．０μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を用いて濾過を行い、固形分濃度が２４％の顔料混合物を含有する架橋ポリマー粒子の水系分散体１を得た。
（６）水系インクの製造
前記で得られた顔料混合物を含有する架橋ポリマー粒子の水系分散体５５．７部、グリセリン１０．０部、２−｛２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ｝エタノール５．０部、１,２−ヘキサンジオール２．０部、アセチレングリコールＥＯ付加物（ｎ＝１０）０．５部及びイオン交換水２６．８部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、水系インク１を得た。
インク配合組成を表２に示し、結果を表３に示す。
【００８９】
実施例２
実施例１において、工程IVの架橋剤を０．４９部（架橋率が２０モル％）、水を３４．９部に変更した以外は、実施例１と同様にして、顔料混合物を含有する架橋ポリマー粒子の水系分散体２及び水系インク２を得た。
実施例３
実施例１において、工程Ｉの水溶性ポリマーを水不溶性ポリマー３１．９部、イオン
交換水１０５２．６部に変更した以外は、実施例１と同様にして、顔料混合物を含有する架橋ポリマー粒子の水系分散体を得た。また実施例１において工程IVの架橋剤を１．２０部（架橋率が２０モル％）、水を３７．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、顔料混合物を含有する架橋ポリマー粒子の水系分散体３及び水系インク３を得た。
実施例４〜６
実施例１において、工程Ｉ（ｂ）の水不溶性ポリマー（製造例１）を製造例２〜４に
各々変更した以外は実施例１と同様にして、顔料混合物を含有する架橋ポリマー粒子の水系分散体４〜６及び水系インク４〜６を得た。
実施例７
実施例１において、顔料混合物を、製造例８で得られた顔料混合物に代えて、製造例９で得られた顔料混合物にした以外は実施例１と同様にして、顔料混合物を含有する架橋ポリマー粒子の水系分散体７及び水系インク７を得た。
【００９０】
比較例１〜３
実施例１において、工程Ｉ（ｂ）の水不溶性ポリマー（製造例１）を製造例５〜７に
各々変更した以外は実施例１と同様にして、顔料混合物を含有する架橋ポリマー粒子の水系分散体８〜１０及び水系インク８〜１０を得た。
比較例４
実施例１において、工程IVの架橋剤を０．０部（架橋率が０モル％）、イオン交換水３３．３部に変更した以外は、製造例１と同様にして、顔料混合物を含有する架橋ポリマー粒子の水系分散体１１及び水系インク１１を得た。
比較例５
実施例７において、工程IVの架橋剤を０．０部（架橋率が０モル％）、イオン交換水３３．３部に変更した以外は、実施例７と同様にして、顔料混合物を含有するポリマー粒子の水系分散体１２及び水系インク１２を得た。
【００９１】
【表２】
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【００９２】
【表３】
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【００９３】
表３から、実施例１〜６の水系分散体は保存安定性、再分散性に優れており、また実施例１〜６の水系インクは、インク粘度が低く、吸光特性変化が少なく、保存安定性、吐出信頼性、印字濃度、記録紙への定着性が優れていることが分かる。これに対して、比較例１〜４の水系分散体及び水系インクは、実施例１〜６の水系分散体及び水系インクに比べて、前記の特性が大幅に劣ることが分かる。