(57)【要約】【課題】本発明はリチウム電解質塩、有機高分子及び無機物を含む複合固体電解質膜、並びにこれを含むリチウムイオンキャパシタを提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオンキャパシタは、活性炭を活物質層として含む正極と、リチウム金属を含む材料を活物質層として含む陰極と、リチウム電解質塩、有機高分子及び無機物を含む複合固体電解質膜とを含む。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム電解質塩、有機高分子及び無機物を含む複合固体電解質膜。
【請求項２】
前記リチウム電解質塩が、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＣｌＯ４から成る群より選ばれる１種以上である請求項１に記載の複合固体電解質膜。
【請求項３】
前記有機高分子が、重量平均分子量１００，０００〜５，０００,０００の酸素原子入り有機化合物から成る群より選ばれる１種以上である請求項１に記載の複合固体電解質膜。
【請求項４】
前記無機物が、リチウム（Ｌｉ）、Ｐ（リン）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）から成る群より選ばれる１種以上の元素の酸化物、硫化物及びこれらの混合物である請求項１に記載の複合固体電解質膜。
【請求項５】
金属の片面または両面にリチウム電解質塩、有機高分子及び無機物を含む混合物を塗布するステップを含む複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項６】
前記金属は、ステンレススチール、銅、ニッケル及びこれらの合金から成る群より選ばれる１種以上である請求項５に記載の複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記混合物は、リチウム電解質塩５〜２５重量％、有機高分子３５〜５５重量％及び無機物３０〜５０重量％を含むことである請求項５に記載の複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項８】
正極と、
陰極と、
リチウム電解質塩、有機高分子及び無機物を含む複合固体電解質膜と、
を含むリチウムイオンキャパシタ。
【請求項９】
前記正極は、活性炭を活物質として含むことである請求項８に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１０】
前記陰極は、リチウム金属を含む材料を活物質として含むことである請求項８に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１１】
活性炭を活物質層として含む正極と、
リチウム金属を含む材料を活物質層として含む陰極と、
リチウム電解質塩、有機高分子及び無機物を含む複合固体電解質膜と、
を含むリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１２】
前記リチウムイオンキャパシタは、別途の分離膜を含まないことである請求項８または１１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１３】
前記複合固体電解質膜は、分離膜として使用可能なことである請求項８または１１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐電圧、高いエネルギー密度のリチウムイオンキャパシタに用いられる複合固体電解質膜及びその製造方法、並びに複合固体電解質膜を含むリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンキャパシタ（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＬＩＣ）は、陰極活物質のプレドーピング工程が必要で、製造費用が高くなり、製造工程上難しい問題がある。
通常、リチウムイオンキャパシタでは、陰極活物質としてリチウムイオンをインターカレート可能な炭素材料を用いているが、本来リチウム金属またはその合金を用いるのが、エネルギー密度面ではより有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】韓国特許出願公開第１０−１９９９−００３８８８４号
【特許文献２】韓国特許出願公開第１０−２００５−００２４９２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リチウム及びリチウム金属を陰極活物質として用いるリチウムイオンキャパシタの場合、使用時充放電の繰り返しとともに陰極上に針状のリチウム金属（デンドライト）が析出する。そのため、該析出されたリチウム金属がセパレータに損傷を与えて前記リチウムイオンキャパシタに短絡を引き起こすという問題がある。
【０００５】
このような欠点を回避する手段として、電解質を固体状態で作って液の抜け落ちを防止しようとする試みが行われてきている。電解質を固体化することは、陰極にリチウム金属などを用いる時のデンドライトの生成を抑制する効果もあると思われている。
【０００６】
通常、リチウムイオンキャパシタの電解質は、水性及び非水性のような液状の電解質と、高分子電解質に電解液を含浸したゲル状電解質と、ＬｉＩ及びＬｉ３Ｎなどの無機物自体を固体電解質として用いてきている。
【０００７】
しかし、前述のような電解質の場合、陰極から析出されるリチウム金属によって引き起こされる様々な問題を解決するには困難さがあり、他の方法が必要な実情である。
【０００８】
本発明は上記の問題点に鑑みて成されたものであって、その目的は、陰極からリチウム金属が析出されることを防止し、キャパシタの安全性を向上することができるリチウムイオンキャパシタの固体電解質膜を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、前記リチウムイオンキャパシタの固体電解質膜の製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明のさらに他の目的は、前記固体電解質膜を含んでプレドーピング工程が不要で、簡単な工程で製造することができるリチウムイオンキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を解決するために、本発明の好適な実施の形態による固体電解質膜は、リチウム電解質塩、有機高分子及び無機物を含む複合固体電解質膜である。
【００１２】
前記リチウム電解質塩が、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＣｌＯ４から成る群より選ばれるいずれか一つである。
【００１３】
前記有機高分子が、重量平均分子量１００,０００〜５,０００,０００の酸素原子入り有機高分子化合物から成る群より選ばれるいずれか一つである。
【００１４】
前記無機物がリチウム（Ｌｉ）、Ｐ（リン）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）から成る群より選ばれる１種以上の元素の酸化物、硫化物及びこれらの混合物であることができる。
【００１５】
また、上記目的を解決するために、本発明の他の好適な実施形態による固体電解質膜の製造方法は、金属の片面または両面に、リチウム電解質塩、有機高分子及び無機物を含む混合物を塗布するステップを含むことができる。
【００１６】
前記金属は、ステンレススチール、銅、リチウム、ニッケル及びこれらの合金から成る群より選ばれる１種以上のものである。
【００１７】
また、前記混合物は、リチウム電解質塩５〜２５重量％、有機高分子３５〜５５重量％及び無機物３０〜５０重量％を含むことができる。
【００１８】
また、上記目的を解決するために、本発明のさらに好適な実施の形態によるリチウムイオンキャパシタは、正極と、負極と、リチウム電解質塩、有機高分子及び無機物を含む複合固体電解質膜とを含むことができる。
【００１９】
前記正極は、活性炭を活物質として含むことができる。前記陰極は、リチウム金属を含む材料を活物質として含むことができる。
【００２０】
また、上記目的を解決するために、本発明のさらに他の好適な実施形態によるリチウムイオンキャパシタは、活性炭を活物質層として含む正極と、リチウム金属を含む材料を活物質層として含む負極と、リチウム電解質塩、有機高分子及び無機物を含む複合固体電解質膜とを含むことができる。
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、前記リチウムイオンキャパシタは、別途の分離膜を含まない。
【００２２】
また、本発明の一実施形態によれば、前記複合固体電解質膜は分離膜として用いられることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の実施形態によれば、リチウム電解質塩、有機高分子及び無機物を含む複合固体電解質膜をリチウムイオンキャパシタに用いることによって、陰極からのリチウムイオンの析出によるセパレータの損傷及びキャパシタの不良を解決することができるという効果が奏する。
【００２４】
また、正極に活性炭を、陰極にリチウム金属及びその合金を活物質として用いて、複合固体電解質膜を用いることによって、プレドーピング工程が必要なく、リチウムキャパシタ蓄電素子の製造過程が単純化されるという効果が奏する。
【００２５】
また、本発明によれば、その自在で分離膜の機能も果たすことができ、別途の分離膜が不要で工程が単純化され、費用節減の効果も奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。次に示される各実施の形態は当業者にとって本発明の思想が十分に伝達されることができるようにするために例として挙げられるものである。従って、本発明は以下示している各実施の形態に限定されることなく他の形態で具体化されることができる。そして、装置の大きさ及び厚さなどは便宜上誇張して表現されることができる。明細書全体に渡って同一の参照符号は同一の構成要素を示している。
【００２７】
本明細書で使われた用語は、実施形態を説明するためのものであって、本発明を制限しようとするものではない。本明細書において、単数形は文句で特別に言及しない限り複数形も含む。明細書で使われる「含む」とは、言及された構成要素、ステップ、動作及び／又は素子は、一つ以上の他の構成要素、ステップ、動作及び／又は素子の存在または追加を排除しないことに理解されたい。
【００２８】
本発明は、複合固体電解質膜及びその製造方法、並びに複合固体電解質膜を含むリチウムイオンキャパシタに関する。
【００２９】
本発明による複合固体電解質膜は、リチウム塩入り電解質塩、有機高分子及び無機物を含む混合物を金属膜に塗布させたのである。
【００３０】
前記リチウム電解質塩は、リチウム金属を含む電解質塩であって、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＣｌＯ４から成る群より選ばれるいずれか一つである。
【００３１】
本発明の一実施形態において、前記有機高分子は、酸素原子入り有機高分子化合物であって、例えば、ポリエテル系化合物が挙げられる。該ポリエテル系化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシメチレン、またはこのような誘導体が挙げられる。
【００３２】
前記有機高分子は、重量平均分子量１００,０００〜５,０００,０００のもの、望ましくは、５００,０００〜５,０００,０００,より望ましくは、１,０００,０００〜４,０００,０００のものである。前記有機高分子の重量平均分子量が１００、０００未満の場合、耐酸化性が弱くて望ましくなく、また５,０００,０００超の場合、密度が高くなり抵抗が増加してしまって望ましくない。
【００３３】
また、本発明の複合固体電解質膜に含まれる無機物は、単一元素の酸化物、硫化物及びその混合物、２種以上の元素の酸化物、硫化物及びその混合物なら特に限定されない。例えば、リチウム（Ｌｉ）、Ｐ（リン）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）から成る群より選ばれる１種以上の元素の酸化物、硫化物及びこれらの混合物である。この中でも、望ましくは、リチウム、リンより選ばれる１種または２種以上の金属硫化物と、シリコン、チタン及びジルコニウムより選ばれる１種または２種以上の金属酸化物であり、これに限定するものではない。
【００３４】
本発明の複合固体電解質膜は、リチウム電解質塩５〜２５重量％、有機高分子３５〜５５重量％及び無機物３０〜５０重量％を混合した混合物を用いて、その塗布方法は公知のものなら特に限定するものではない。
【００３５】
前記混合物内のリチウム電解質塩、有機高分子及び無機物の具体例は前述の通りであり、混合物内でリチウム電解質塩の含量が５重量％未満の場合、容量低下の問題があり、２５重量％超の場合、低抵抗の具現に問題があって望ましくない。
【００３６】
また、前記混合物内で有機高分子の含量が３５重量％未満の場合、抵抗が増加し、５５重量％超の場合、耐酸化性が弱くなるという問題があって望ましくない。
【００３７】
また、前記混合物内で無機物の含量が３０重量％未満の場合、耐酸化性が弱くなるという問題があり、５０重量％超の場合、抵抗が増加するという問題があって望ましくない。
【００３８】
また、本発明による複合固体電解質膜の製造方法は、金属の片面または両面にリチウム電解質塩、有機高分子及び無機物を含む混合物を塗布するステップを含むことができる。
【００３９】
すなわち、本発明による複合固体電解質膜は、金属面に電解質塩を含む電解質混合物を塗布させて用いる。ここで用いられる前記金属は、ステンレススチール、銅、リチウム、ニッケル及びこれらの合金から成る群より選ばれる１種以上のものである。
【００４０】
前記金属の片面または両面に塗布される電解質膜の厚さは、３０〜５０μｍが抵抗側面で望ましいが、特別に限定されるのではない。
【００４１】
一方、本発明は、前述のようにして製造された複合固体電解質膜を含むリチウムイオンキャパシタを提供する。
【００４２】
本発明の一実施形態によるリチウムイオンキャパシタは、正極と、負極と、リチウム電解質塩、有機高分子及び無機物を含む複合固体電解質膜とを含むことができる。
【００４３】
前記正極は、活物質として活性炭を用いるのが望ましい。本発明による活性炭は、非表面積が８００〜３０００ｍ２／ｇであるものが望ましい。活性炭の原料としては、ヤシの実、フェノール樹脂、石油コークスなどが挙げられ、これらを用いて水蒸気復活法（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）、溶解ＫＯＨ復活法などによって活性化（復活）されることが望ましいが、これに限定するものではない。
【００４４】
また、本発明による正極は、前記活物質とともに抵抗を低くするために導電性材料を追加してもよく、例えば、カーボンブラックまたは黒煙を含むのが望ましい。
【００４５】
また、前記導電性材料の以外にも、ポリフルオル化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリイミドのようなバインダを含むことができる。
【００４６】
したがって、本発明による正極は、前記活物質である活性炭、導電性材料及びバインダを溶媒に添加して混合スラリ状態であり、これを正極集電体上に塗布して得ることができる。
【００４７】
前記溶媒としては、特別に限定するものではないが、水、アルコールなどを用いて、該アルコールとしてはイソプロフィルアルコール、エタンール、ブタンノール、ペンタノール、ヘップタノール、プロパンール、ヘキサンールなどを用いることができる。
【００４８】
前記混合スラリ内において、各活物質、導電性材料及びバインダの含量は通常のリチウムイオンキャパシタに含まれる水準であってもよく、これに限定するものではない。
【００４９】
前記正極活物質層が形成される正極集電体は、従来電気二重層キャパシタやリチウムイオンバッテリとして使われている材質のものを用いることができる。例えば、アルミニウム、ステンレススチール、チタン、タンタル、ニオブなどが挙げられ、この中でアルミニウムがより望ましいが、これに限定するものではない。また、前述のような金属箔だけではなく、エッチングされた金属箔、あるいは拡張メタル、パンチングメタル、網、発泡体などのように表面を貫く穴を有するものであってもよい。前記集電体の厚さは、１０〜３００μｍ位のものが望ましい。
【００５０】
正極の製造方法としては、活性炭をバインダを用いてシート状に成形し、集電体に導電性接着剤を用いて接合する方法がある。また、バインダに活性炭を分散させて、ドクタプレード法などによって集電体に塗布及び乾燥して得る方法もあり、本発明を適用するのに全て望ましく、特別に限定するものではない。
【００５１】
また、本発明による陰極は、リチウム金属を含む材料を活物質として含み、これを塗布させて製造することができる。ここで、前記リチウム金属を含む材料は、例えば、Ｌｉ／Ａｌ合金などが挙げられる。また、リチウム金属の板及び陰極集電体を圧延させてシート状の陰極を得ることもできる。
【００５２】
前記陰極の集電体としては、ステンレススチール、銅、ニッケル及びこれらの合金から成る群より選ばれる１種以上であり、この中で銅がより望ましい。また、前記のような金属の箔だけではなくエッチングされた金属箔、あるいは拡張メタル、パンチングメタル、綱、発泡体などのように表面を貫く穴を有するものでも良い。前記集電体の厚さは、１０〜３００μｍ位のものが望ましい。
【００５３】
本発明による陰極は、前記陰極活物質を集電体上に塗布して製造することもでき、リチウム金属の板と銅箔の集電体を圧延して陰極シートを得ることもでき、これに限定するものではない。
【００５４】
本発明による前記リチウムイオンキャパシタの構造において、陰極と正極との間に前記複合固体電解質膜を介在して対向するようにした。このような構造において、前記本発明の複合固体電解質膜は分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）の機能も行うことができる。
【００５５】
したがって、本発明による複合固体電解質膜を用いる場合、別途の分離膜を含まなくても良い。
【００５６】
また、選択的に前記複合固体電解質膜とともに通常用いられる分離膜を用いてもよい。このような分離膜としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系高分子分離膜と、ポリエステル不織布と、ポリアクリロニトリル多孔性分離膜と、ポリ（ビニリデンフルオライド）ヘキサフルオロプロパン共重合体多孔性分離膜と、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）多孔性分離膜と、クラフト紙またはレーヨン繊維などが挙げられ、電池及びキャパシタ分野において一般的に用いられることなら特別に制限されない。
【００５７】
本発明の好適な一実施形態によるリチウムイオンキャパシタは、活性炭を活物質層として含む正極と、リチウム金属を含む材料を活物質層として含む負極と、リチウム電解質塩、有機高分子及び無機物を含む複合固体電解質膜とを含む。
【００５８】
前記リチウムイオンキャパシタにおいても、活性炭を活物質層として含む正極と、リチウム金属を含む材料を活物質層として含む陰極とはそれらの間に複合固体電解質膜を介在させて対向するようにした。このようなキャパシタ構造において、前記本発明の複合固体電解質膜は分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）の機能まで行うことができる。そのため、別途の分離膜を含まなくても良い。しかしながら、選択的に分離膜を含んでもよい。
【００５９】
本発明のように、電解質をリチウム電解質塩、有機高分子及び無機物を含む有機／無機複合固体電解質膜で製造し、これをリチウムイオンキャパシタに適用する場合、前記正極と陰極とが対向するように前記複合固体電解質膜を形成させることができる。よって、従来のように液状の電解質を用いるによる電解液の漏出による問題と、陰極からリチウムイオンの析出による問題とを解決することができる。
【００６０】
また、前記有機／無機複合固体電解質膜が分離膜の機能まで行うことによって、分離膜の追加による工程の複雑さを単純化させ、費用節減の効果も期待することができる。
【００６１】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。次に示される各実施の形態は当業者にとって本発明の思想が十分に伝達されることができるようにするために例として挙げられるものである。従って、本発明は以下示している各実施の形態に限定されることなく他の形態で具体化されることができる。
実施例１
【００６２】
セルの製作は全て露点（ｄｅｗ  ｐｏｉｎｔ）が−６０℃以下のアルゴングローブボックスの中で実施した。
（１）正極の製造
【００６３】
正極活物質として水蒸気復活法によって得られた非表面積約２２００ｍ２／gの活性炭を用いる。活性炭粉末、アセチレンブラック及びポリフルオル化ビニリデンを各々重量比８０：１０：１０の割合になるように混合し、該混合物を溶媒であるＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）の中に添加し、攪拌混合してスラリ（ｓｌｕｒｒｙ）を得た。該スラリを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上にドクター・ブレード（Ｄｏｃｔｏｒ  Ｂｌａｄｅ）法によって塗布して仮乾燥した後、電極サイズが１０ｃｍ×１０ｃｍになるように切り出した。セルの組み立ての前には、真空中で１２０℃、１０時間乾燥した。
（２）陰極の製造
【００６４】
リチウム金属の板と銅箔の集電体とを圧延して負極シ−トを得た。
（３）複合固体電解質膜製造
【００６５】
リチウム電解質塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）１５ｗｔ％、有機高分子（重量平均分子量１，０００,０００のポリエチレンオキサイド）４５ｗｔ％、無機物（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）４０ｗｔ％を含む混合物をＬｉ系金属に塗布して有機／無機複合固体電解質膜を得た。
（４）リチウムイオンキャパシタ蓄電素子の組み立て
【００６６】
前記正極と陰極との間に有機／無機複合固体電解質膜を介在して対向させてＵｎｉｔを作って、正極にアルミニウム、陰極にニッケルを熔接してリチウムイオンキャパシタ蓄電素子を製造した。組み立ての形状は積層型、Ｗｉｎｄｉｎｇ型皆が挙げられる。
実験例
【００６７】
前記得られたリチウムイオンキャパシタ蓄電素子は、定電流−定電圧で９００秒、３．８Ｖまで充電した後、定電流で２．０Ｖまで放電して１０秒経過させた。再度同じ条件で充放電を１０回繰り返した。
【００６８】
本発明のリチウムイオンキャパシタ蓄電素子は、３．８Ｖ〜２．０Ｖまで充放電が可能で、固体電解質膜としてリチウムイオンプレドーピングなしにリチウムイオンキャパシタ蓄電素子の製造が可能なことが認められた。
【００６９】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、前記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。