(57)【要約】【課題】  広範囲の顔料の分散性及び分散安定性、殊にジケトピロロピロール系顔料のような難分散性顔料の分散性及び分散安定性に優れ、顔料本来の発色性を示すことができる顔料分散体用の共重合体を提供すること。【解決手段】  本発明は、（ａ）カルボキシル基含有重合性不飽和マクロモノマー  ５〜５０重量部、（ｂ）ポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー及びポリスチレンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和マクロモノマー  ３０〜７０重量部、ならびに（ｃ）上記（ａ）及び／又は（ｂ）成分と共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー  ５〜６５重量部を共重合することにより得られる、数平均分子量が２，０００〜１００，０００の範囲内にあり且つ樹脂酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある共重合体を提供するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基含有重合性不飽和マクロモノマー  ５〜５０重量部、
（ｂ）ポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー及びポリスチレンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和マクロモノマー  ３０〜７０重量部、ならびに
（ｃ）上記（ａ）及び／又は（ｂ）成分と共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー
５〜６５重量部
を共重合することにより得られる、数平均分子量が２，０００〜１００，０００の範囲内にあり且つ樹脂酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることを特徴とする共重合体。
【請求項２】
マクロモノマー（ａ）が５００〜１５，０００の範囲内の数平均分子量及び２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
マクロモノマー（ａ）が６００〜１０，０００の範囲内の数平均分子量を有する請求項１に記載の共重合体。
【請求項４】
マクロモノマー（ａ）が２５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する請求項１に記載の共重合体。
【請求項５】
マクロモノマー（ａ）が分子鎖末端に重合性不飽和結合を有する請求項１に記載の共重合体。
【請求項６】
マクロモノマー（ｂ）が１，０００〜１５，０００の範囲内の数平均分子量を有する請求項１に記載の共重合体。
【請求項７】
マクロモノマー（ｂ）が１，２００〜１０，０００の範囲内の数平均分子量を有する請求項１に記載の共重合体。
【請求項８】
マクロモノマー（ａ）  １０〜４５重量部、マクロモノマー（ｂ）  ３５〜６０重量部、及びその他の重合性不飽和モノマー  ５〜５５重量部を共重合することにより得られる請求項１に記載の共重合体。
【請求項９】
３，０００〜５０，０００の範囲内の数平均分子量を有する請求項１に記載の共重合体。
【請求項１０】
１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の樹脂酸価を有する請求項１に記載の共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は顔料分散性、とりわけジケトピロロピロール等の有機顔料の分散性に優れた共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、顔料を分散樹脂、溶剤及び場合によっては分散助剤の混合物中に分散させたペースト状の顔料分散体が、着色のため、塗料やインキに広く用いられている。塗料やインキの分野においては、社会の要求から、塗膜や印刷物そのものの性能はもとより、発色性や鮮映性などの特性の向上がますます要求されている。この要求を満たすために、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料等の種々の有機顔料が開発されてきた。
【０００３】
しかしながら、社会に要求されている優れた発色性や鮮映性を有する顔料が開発されても、その顔料がもつ本来の色を呈する分散体を得るには、その顔料に適合する分散樹脂、分散助剤を用いなければならない。また、その顔料分散体は、塗料やインキに用いた場合に顔料粒子が再凝集しないだけの十分な安定性をもつことが必要である。そのため、従来から、分散樹脂、分散助剤には入手可能な顔料の発色性を最大限に引き出すことができる優れた顔料分散能力と、形成された顔料分散体中の顔料粒子を再凝集させないだけの優れた顔料分散安定性を有する分散樹脂及び／又は分散助剤の開発がなされつつある。
【０００４】
例えば、（１）非イオン性、カチオン性又はアニオン性の界面活性剤などの潤滑剤を分散助剤として用いる方法（英国特許第１１０８２６１号、英国特許第１１５９２５２号参照）、（２）顔料の誘導体を分散助剤として用い、それを顔料に混合し、顔料の分散を行う方法（特開昭５１−１８７３６号公報参照）、（３）分散助剤として含窒素化合物を用い且つ分散樹脂としてポリエステルオリゴマーを用いることによって、ポリエステルオリゴマーと含窒素化合物との親和性を利用して、顔料の分散能力及び顔料分散体の安定性を向上させる方法（特開昭５８−１４５７６２号公報参照）、（４）含窒素置換基を有する顔料吸着成分とポリエステル樹脂からなる立体反発層を形成する成分からなる顔料分散剤を用いる方法（特開平４−３５２８８２号公報参照）、（５）３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を有するモノマーと末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマーから得られる共重合体を用いる方法（特開平８−２５３５４０号公報参照）などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記（１）の方法で用いられる分散助剤では、粒子表面に吸着した吸着層が薄く、充分な安定化効果が発揮されず顔料分散性の向上が認められず、また、上前記（２）の方法では、用いられる顔料誘導体が本質的に着色しているため、この方法を各種顔料に汎用的に用いることはできない。上記（３）の方法では、使用するポリエステルオリゴマーが、特に塗料用樹脂として重要なアクリル樹脂との相溶性が悪く、アクリル樹脂系塗料において顔料本来の発色性を得ることが困難である。さらに、上記（４）、（５）の方法においては、立体反発成分が導入されているが、顔料への吸着の点で十分でなく、顔料の分散安定性は充分ではない。とりわけジケトピロロピロール系顔料の分散においては、顔料への吸着が充分ではないため発色性、分散安定性が非常に劣る。これを改善するために、顔料表面に表面処理を行うことが試みられているが、表面処理しても顔料の分散安定性はそれ程向上せず、顔料本来の発色性を十分引き出すことができないばかりか、顔料濃度が高くなったときに顔料の表面処理剤に起因する不具合が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】英国特許第１１０８２６１号明細書
【特許文献２】英国特許第１１５９２５２号明細書
【特許文献３】特開昭５１−１８７３６号公報
【特許文献４】特開昭５８−１４５７６２号公報
【特許文献５】特開平４−３５２８８２号公報
【特許文献６】特開平８−２５３５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かくして、本発明の主たる目的は、広範囲の顔料の分散性及び分散安定性、殊にジケトピロロピロール系顔料のような難分散性顔料の分散性及び分散安定性に優れ、顔料本来の発色性を示すことができる顔料分散体、そのような顔料分散体を製造するのに有用な分散樹脂、ならびに、該顔料分散体を用いた発色性、塗膜外観に優れた塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（ａ）カルボキシル基含有重合性不飽和マクロモノマー    ５〜５０重量部、
（ｂ）ポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー及びポリスチレンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和マクロモノマー    ３０〜７０重量部、ならびに
（ｃ）上記（ａ）及び／又は（ｂ）成分と共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー
５〜６５重量部
を共重合することにより得られる、数平均分子量が２，０００〜１００，０００の範囲内にあり且つ樹脂酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることを特徴とする共重合体を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の共重合体は、以下に説明するカルボキシル基含有マクロモノマー（ａ）、特定のマクロモノマー（ｂ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を共重合することにより得られるものである。
【００１１】
カルボキシル基含有重合性不飽和マクロモノマー（ａ）：
本発明の共重合体を構成する（ａ）成分であるカルボキシル基含有重合性不飽和マクロモノマーは、１分子中にカルボキシル基と重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有するものであり、本発明の共重合体を顔料分散に用いた際に顔料に効果的に吸着させるのに役立つモノマー成分である。（ａ）成分はマクロモノマー形態であるので、本発明の共重合体中において、顔料吸着成分をより局在化させることができ、この局在化により、本発明の共重合体の顔料への吸着力を向上させることができるとともに、顔料の再凝集を防ぐことができるので顔料分散安定性を向上させることができる。
【００１２】
カルボキシル基含有重合性不飽和マクロモノマー（ａ）は、それ自体既知の製造方法により製造でき、例えば、後処理によってカルボキシル基に変換可能なカルボキシル前駆体基を有するビニル重合体を予め合成し、該ビニル重合体に重合性不飽和基の導入及び該カルボキシル前駆体基のカルボキシル基への変換処理を行うことにより製造することができる。より具体的には、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート及び他のビニルモノマーからなるモノマー混合物を、３−メルカプトプロピオン酸に代表されるカルボキシ
ル基含有連鎖移動剤及び必要に応じてラジカル重合開始剤を用いて、有機溶剤の存在下で共重合を行い、末端にカルボキシル基を有する共重合体を得る。ついでこの共重合体にグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマーを反応させてカルボキシル基とエポキシ基との反応によって共重合体末端に重合性二重結合を導入する。ついで、該重合性二重結合が導入された共重合体にｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を加え加熱して、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基を分解させ、カルボキシル基に変換することによって、分子鎖末端に重合性二重結合を有するカルボキシル基含有マクロモノマーを製造することができる。
【００１３】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味するものとする。
【００１４】
カルボキシル基含有重合性不飽和マクロモノマー（ａ）は、顔料吸着基の局在化及び製造のし易さなどの面から、通常、５００〜１５，０００、特に６００〜１０，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。また、カルボキシル基含有重合性不飽和マクロモノマー（ａ）は、顔料への吸着による分散性の向上やマクロモノマーの溶解性、耐水性などの面から、２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適である。さらに、カルボキシル基含有重合性不飽和マクロモノマー（ａ）は、好ましくは線状であって、その分子鎖の少なくとも１つの末端、好ましくは片末端に重合性二重結合を有することができる。
【００１５】
重合性不飽和マクロモノマー（ｂ）：
本発明の共重合体を構成する（ｂ）成分である重合性不飽和マクロモノマーは、ポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー及びポリスチレンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１種のマクロモノマーであり、分子鎖片末端又は両末端に重合性不飽和結合を有する。
【００１６】
上記ポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜２４のアクリル酸またはメタクリル酸の（共）重合体を主鎖とするものである。
【００１７】
上記ポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマーは、例えば、上記アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルの１種又は２種以上の混合物を、３−メルカプトプロピオン酸に代表されるカルボキシル基含有連鎖移動剤及び必要に応じてラジカル重合開始剤を用い、有機溶剤の存在下で共重合を行い、末端にカルボキシル基を有する共重合体を得、ついでこの共重合体にグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマーを反応させてカルボキシル基とエポキシ基との反応によって共重合体末端に重合性二重結合を導入することによって得ることができる。
【００１８】
前記ポリスチレンマクロモノマーは、例えば、スチレンを、３−メルカプトプロピオン酸に代表されるカルボキシル基含有連鎖移動剤及び必要に応じてラジカル重合開始剤を用い、有機溶剤の存在下で共重合を行い、末端にカルボキシル基を有する共重合体を得、ついでこの共重合体にグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマーを反応させてカルボキシル基とエポキシ基との反応によって共重合体末端に重合性二重結合を導入することによって得ることができる。
【００１９】
本発明の共重合体において、重合性不飽和マクロモノマー（ｂ）は、顔料吸着成分である前記カルボキシル基含有重合性不飽和マクロモノマー（ａ）とは別の立体反発層を形成し、顔料の再凝集を防ぐ働きをするものである。しかして、マクロモノマー（ｂ）は、立体反発層の形成のし易さ、顔料分散体の安定性、マクロモノマー（ｂ）の製造のし易さなどの観点から、通常、１，０００〜１５，０００、特に１，２００〜１０，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。
【００２０】
そのようなマクロモノマー（ｂ）は市販品として入手可能であり、例えば、東亞合成（株）社製の「マクロモノマーＡＡ−６」（ポリマー鎖末端にメタクロイル基を有するポリメチルメタクリレート、数平均分子量約６，０００）、「マクロモノマーＡＷ−６」（ポリマー鎖末端にメタクロイル基を有するポリイソブチルメタクリレート、数平均分子量約６，０００）、「マクロモノマーＡＢ−６」（ポリマー鎖末端にメタクロイル基を有するポリブチルメタクリレート、数平均分子量約６，０００）、「マクロモノマーＡＳ−６」（ポリマー鎖末端にメタクロイル基を有するポリスチレン、数平均分子量約６，０００）等が挙げられる。
【００２１】
その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）：
本発明の共重合体において、その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）は、高極性の顔料吸着成分であるカルボキシル基含有マクロモノマー（ａ）と比較的極性の低い分散安定化成分であるマクロモノマー（ｂ）以外の重合性不飽和モノマーであって、マクロモノマー（ａ）及び／又は（ｂ）と共重合可能なものである限り、その種類には特に制限はない。
【００２２】
その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールとアクリル酸またはメタクリル酸などの重合性不飽和カルボン酸とのモノエステル；ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アリルアルコール、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等とラクトン類（例えばε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン）との付加物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸とカージュラＥ１０（シェル化学社製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；ヒドロキシエチルビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルエーテル類、アリルアルコール等の水酸基含有不飽和モノマー；エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜２４のアルキルエステル；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製）等のビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のプロペニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブ
チレン等のオレフィン系化合物類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ジアリルイソフタレート、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。これらモノマーはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００２３】
共重合体：
本発明の共重合体は、以上に述べた、顔料への吸着成分であるカルボキシル基含有重合性不飽和マクロモノマー（ａ）、分散安定化に寄与する重合性不飽和マクロモノマー（ｂ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を共重合することによって得ることができる。これら各成分の共重合割合は、上記各成分の合計量１００重量部を基準にして、下記の範囲内とすることができる。
（ａ）成分：５〜５０重量部、好ましくは１０〜４５重量部、さらに好ましくは１２〜４０重量部
（ｂ）成分：３０〜７０重量部、好ましくは３５〜６０重量部、さらに好ましくは３８〜５８重量部
（ｃ）成分：５〜６５重量部、好ましくは５〜５５重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部。
【００２４】
上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の共重合は、通常、有機溶媒中で、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計量１００重量部あたり約０．０１〜約１０重量部の重合開始剤の存在下に、約−２０℃〜約１６０℃の範囲内の温度で、常圧でまたは場合によっては約３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇまでの加圧下に反応させることにより行なうことができる。使用しうる有機溶剤としては、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分並びにこれらの成分の共重合によって得られる共重合体を溶解ないしは分散することができるものであれば特に制限なく使用することができ、具体的には、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。
【００２５】
また、上記重合開始剤としては、重合性不飽和モノマーの重合に用いられるそれ自体既知の重合開始剤を用いることができ、代表例として、例えば２，２´−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスジバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，２−ビス（４，４−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の有機過酸化物系重合開始剤などを挙げることができる。
【００２６】
かくして得られる共重合体は、溶解性パラメータ値（ｓｐ値）が大きく異なる、高極性の顔料吸着成分であるカルボキシル基含有マクロモノマー（ａ）単位と、比較的低極性の分散安定化成分であるマクロモノマー（ｂ）単位と、その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）単位とからなるバランスの取れた櫛形構造となっていると推測される。
【００２７】
本発明の共重合体は、顔料の分散安定性及び取り扱い易さ等の観点から、一般に２，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内の数平均分子量及び１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の樹脂酸価を有することができる。
【００２８】
顔料分散体
本発明の顔料分散体は、顔料分散樹脂としての上記本発明の共重合体、顔料、有機溶剤及び必要に応じて分散助剤、さらに必要に応じて、その他添加剤を含有する。
【００２９】
上記顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、黄鉛、クレー、タルク、カーボンブラックなどの無機顔料；アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾロン系、フタロシアニン系、イソインドリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサン系、ジケトピロロピロール系などの各種有機顔料を挙げることができる。本発明の共重合体は、なかでもジケトピロロピロール系顔料に対して、顔料分散樹脂として、顕著な顔料分散能及び顔料分散安定性を発揮する。
【００３０】
上記有機溶剤としては、共重合体を溶解ないしは分散できるものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、共重合体の製造時に使用することができる有機溶剤と同様のものを使用することができる。
【００３１】
また、必要に応じて用いられる分散助剤としては、例えば、湿潤剤などが挙げられ、さらに他の添加剤としては、例えば消泡剤などが挙げられる。
【００３２】
本発明の顔料分散体は、上記各原料成分をそれ自体既知の方法で顔料分散することによって得ることができる。本発明の顔料分散体を得るための分散機としては、例えば、ロールミル、ボールミル、サンドグラインドミル、ＤＣＰミル、ＬＭＺミル、アトライター、ペイントシェイカーなどを挙げることができる。
【００３３】
顔料分散液の調製に際して、本発明の共重合体の使用量は特に制限されるものではないが、一般には、分散すべき顔料１００重量部あたり５〜３００重量部、特に１０〜２００重量部の範囲内で使用するのが好都合である。
【００３４】
塗料組成物：
本発明の顔料分散体は、塗料用バインダ樹脂、及び必要に応じて、有機溶剤、ポリマー微粒子、硬化触媒、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、シランカップリング剤等の添加剤と配合せしめることによって塗料組成物にすることができる。
【００３５】
上記塗料用バインダ樹脂としては、通常塗料に使用される基体樹脂、ならびに基体樹脂と硬化剤の組合せが包含され、基体樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有高酸価ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有高酸価アクリル樹脂などを挙げることができ、これらは、１種で又は２種以上組合せて使用することができる。また、硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００３６】
上記塗料用バインダ樹脂としては、なかでも、水酸基含有アクリル樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の基体樹脂と、アミノ樹脂及びブロック化していてもよいポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の硬化剤との組合
せ；エポキシ樹脂及びエポキシ基含有アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、高酸価ポリエステル樹脂及び高酸価アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基含有樹脂との組合せを好適に使用することができる。
【００３７】
上記必要に応じて使用される有機溶媒としては、前記共重合体の製造時に使用することができる有機溶剤として例示したものと同様の各種有機溶剤を用いることができる。
【００３８】
上記ポリマー微粒子は、本発明の塗料組成物中で溶解せず固体微粒子として分散するポリマーであり、それ自体既知のものを使用することができ、通常、平均粒子径が０．０１〜１μｍの範囲内のものが好適である。該ポリマー微粒子は、粒子内部が架橋されていてもされていなくてもよいが、内部架橋したものが望ましい。
【００３９】
上記硬化触媒としては、硬化剤がブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物である場合には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、ジエタノールアミン等が挙げられ、硬化剤がメラミン樹脂などのアミノ樹脂である場合には、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物やこれらのスルホン酸化合物のアミン中和物などを挙げることができる。
【００４０】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系などの化合物を挙げることができ、また、上記紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物を挙げることができる。
【００４１】
本発明の塗料組成物は、着色塗料が使用される分野において使用することができ、例えば、１コート上塗り塗装仕上げ用の上塗り着色塗料；着色ベース−上塗りクリヤの２コート上塗り塗装仕上げ（２コート１ベーク仕上げ、２コート２ベーク仕上げのいずれも包含する）における着色ベース塗料；３コート上塗り塗装仕上げ（３コート１ベーク仕上げ、３コート２ベーク仕上げ、３コート３ベーク仕上げのいずれも包含する）における着色ベース塗料などとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。実施例中の「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものである。
【００４３】
カルボキシル基含有マクロモノマーの合成
合成例１
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管および滴下装置を備えたフラスコにメトキシプロピルアセテート１００部を入れ、メチルメタクリレート６０部とｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート４０部を重合温度１００℃にて窒素気流下に滴下しながら２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以後、「ＡＩＢＮ」と略記することがある）２部と３−メルカプトプロピオン酸７．７部を用いてラジカル重合を行った。得られた末端カルボキシル基含有ポリマー溶液に、テトラブチルホスホニウムブロマイド１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部及びグリシジルメタクリレート８．８部を加え、９０℃で６時間反応させ、末端に重合性二重結合を導入した。次いで、この溶液にｐ−トルエンスルホン酸１部を加え１２０℃で５時間加熱して、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基を分解し、カルボキシル基に変換して、固形分５０％のカルボキシル基含有マクロモノマー溶液（ａ−１）を得た。得られたマクロモノマーは、酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、スチレン換算数平均分子量（「ＧＰＣ」、ゲル浸透クロマトグラフィによるスチレン換算数平均分子量、以下同じ）が１，５００であった。
【００４４】
合成例２
合成例１において、メチルメタクリレートの量を６４部に変更し、そしてｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの量を６０部に変更する以外は、合成例１と同様の操作を行い、固形分５０％のカルボキシル基含有マクロモノマー溶液（ａ−２）を得た。得られたマクロモノマーは、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、スチレン換算数平均分子量が１，３００であった。
【００４５】
共重合体の製造
実施例１
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管および滴下装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル８４部、合成例１で得た固形分５０％のカルボキシル基含有マクロモノマー溶液（ａ−１）３２部（固形分量で１６部）及び「ＡＷ−６Ｓ」（東亞合成（株）製、末端にメタクロイル基を含有するポリイソブチルメタクリレートであるマクロモノマーの溶液、固形分５０％、マクロモノマーの数平均分子量は約６，０００）１００部（固形分量で５０部）を配合し、温度１００℃に加熱、保持し、窒素気流下にて、この中にメチルメタクリレート２４部とスチレン１０部とＡＩＢＮ１部との混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後、更にＡＩＢＮ０．５部を添加し、同温度にて更に２時間反応させ、不揮発分４０％、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約７，０００の共重合体溶液（Ｒ−１）を得た。
【００４６】
実施例２〜７
上記実施例１において、マクロモノマー及びモノマーの配合組成を後記表１に示す組成とする以外は実施例１と同様の方法にて、共重合体溶液（Ｒ−２）〜（Ｒ−７）を合成した。
【００４７】
比較例１
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管および滴下装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部及び「ＡＷ−６Ｓ」１００部（固形分５０部）を配合し、温度１００℃に加熱、保持し、窒素気流下にて、この中にメチルメタクリレート３０部、スチレン２０部及びＡＩＢＮ１部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後、更にＡＩＢＮ０．５部を添加し、同温度にて更に２時間反応させ、不揮発分４０％、数平均分子量約７８００の樹脂溶液（Ｃ−１）を得た。
【００４８】
比較例２
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管および滴下装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３４部及び合成例１で得た固形分５０％のカルボキシル基含有マクロモノマー溶液（ａ−１）３２部（固形分１６部）を入れ、メチルメタクリレート３４部、イソブチルメタクリレート５０部及びＡＩＢＮ１部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後、更にＡＩＢＮ０．５部を添加し、同温度にて更に２時間反応させ、不揮発分４０％、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５５００の樹脂溶液（Ｃ−２）を得た。
【００４９】
比較例３
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管および滴下装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部及び「ＡＷ−６Ｓ」１００部（固形分５０部）を入れ、メタクリル酸４部、スチレン１６部、メチルメタクリレート３０部及びＡＩＢＮ１部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後、更にＡＩＢＮ０．５部を添加し、同温度にて更に２時間反応させ、不揮発分４０％、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約８４００の樹脂溶液（Ｃ−３）を得た。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
上記表１における註は下記の意味を有する。
（＊１）ＡＡ−６：  東亞合成（株）製、末端にメタクロイル基を含有するポリメチルメタクリレート溶液、固形分約４５％、マクロモノマーの数平均分子量は約６，０００。
【００５２】
顔料分散体の製造
実施例８
実施例１で得られた４０％の共重合体溶液（Ｒ−１）を２５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１０部、顔料として「ルビンＴＲ」（チバガイギー（株）社製、ジケトピロロピロール顔料）８０部及びガラスビーズ１３０部を混合し、ペイントシェイカーで４時間顔料分散を行い、顔料分散体（Ｐ−１）を得た。
【００５３】
実施例９〜１６及び比較例４〜７
実施例８において、共重合体溶液、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び顔料の配合を後記表２に示すとおりとする以外は実施例８と同様の操作を行い、顔料分散体（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）（実施例）及び顔料分散体（Ｐ−１０）〜（Ｐ−１３）（比較例）を得た。
【００５４】
上記実施例８〜１６及び比較例４〜７で得た顔料分散体について、粘度、塗膜光沢及び透明性を下記の試験方法に基づいて測定した。試験結果を後記表２に示す。
【００５５】
試験方法
粘度：温度２０℃に調整した顔料分散体の粘度（ｍＰａ・ｓ）を粘弾性測定解析装置（ＵＢＭ社製）を用いて剪断速度ＩＶＯｓ−１で測定した。
【００５６】
塗膜光沢：顔料分散体をＰＥＴフィルム上にドクターブレード（５ミル）で塗布し、乾燥させた塗膜の光沢をＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．６に準じて測定した。
【００５７】
透明性：顔料分散体をＰＥＴフィルム上にドクターブレード（５ミル）で塗布し、乾燥
させた得られた塗膜の透明性を濁度計（ＣＯＨ−３００）を用いて、下式のように光透過率（％）にて評価した。
光透過率（％）＝１００×［１−（散乱光強度）／（照射光強度）］
【００５８】
【表２】
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【００５９】
塗料用樹脂の製造
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽にスワゾール１０００（コスモ石油社製、芳香族炭化水素系溶剤）３０部及びｎ−ブチルアルコール５部を仕込み、加熱撹拌し、１３０℃に達してから下記の単量体等の混合物を３時間かけて滴下した。
スチレン                                    ２０部
メチルメタクリレート                        ５０部
ｎ−ブチルアクリレート                      １５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト          １５部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル          ５部
ｎ−ブチルアルコール                          ５部
【００６０】
上記単量体などの混合物を滴下終了後、更に３０分間１３０℃に保持した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．５部と８部のスワゾール１０００との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。さらに１３０℃で１時間撹拌を続けた後、冷却した。このものにｎ−ブチルアルコール８部を加えて希釈し、固形分濃度６０％のアクリルポリマー溶液（ＡＰ−１）を得た。得られたアクリルポリマーは、ガラス転移温度６０℃、水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
【００６１】
着色塗料組成物の製造
実施例１７
実施例８で得た顔料分散体（Ｐ−１）８０部、製造例１で得たアクリルポリマー溶液（ＡＰ−１）９２．５部（固形分量で５５．５部）、ニカラックＭＳ２５（三和ケミカル（株）製、商品名、固形分約７０％のブチルエーテル化メラミン樹脂溶液）４５．７部（固形分量で３２部）、Ｎａｃｕｒｅ５２２５（ネイキュア５２２５、米国  キング・インダストリイズ社製、商品名、スルホン酸化合物のアミン中和物溶液である硬化触媒溶液、有効成分２５％）２部、及びディスパロンＬＣ−９５５（楠本化成（株）製、商品名、表面調整剤）１部を混合して着色塗料組成物を得た。
【００６２】
実施例１８〜２５及び比較例８〜１０
実施例１７において、組成配合を後記表３に示すとおりとする以外は実施例１７と同様に行い、各着色塗料組成物を得た。
【００６３】
実施例１７〜２５及び比較例８〜１０で得た各着色塗料組成物を用いて、下記試験塗板の作成方法に基づいて各試験塗板を作成した。
【００６４】
試験塗板の作成方法
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延ダル鋼板上に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように電着塗装し焼付けた電着塗膜上に、自動車用ポリエステル樹脂系中塗り塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗装し焼付けた。この塗装板を＃４００のサンドペーパーで水研、水切り乾燥し、石油ベンジンで脱脂した。ついでこの脱脂板上に上記各着色塗料組成物を塗料粘度１５秒（フォードカップ＃４、２５℃）に粘度調整し乾燥膜厚が約３５μｍになるようにエアスプレーガンワイダーＷ７１（アネスト岩田（株）製）を用いて塗装した後、電気熱風乾燥器にて１４０℃で３０分間焼付けて各試験塗板を作成した。
【００６５】
これらの試験塗板について下記試験方法に基づいて種々の試験を行った。その試験結果を後記表３に示す。
【００６６】
試験方法
塗膜外観：  塗膜の仕上がり外観をツヤ感、平滑性、肉持ち感から総合的に調査し次の基準で評価した。
○：良好、    △：不良、    ×：著しく不良。
【００６７】
密着性：  ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．５．２（１９９０）碁盤目−テ−プ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロハン粘着テ−プを密着させ、テ−プを急激に剥離した際のマス目の剥れ程度を観察し下記基準で評価した。
○：塗膜のマス目の９０個以上が残存、
△：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個以上で９０個未満、
×：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個未満。
【００６８】
耐水性：  ４０℃の恒温槽に試験片を２４０時間浸漬する。取り出した後、塗膜のツヤビケ、フクレ等異常のないものを○（良好）とし、異常のあったものを×（不良）とした。
【００６９】
耐衝撃性：ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．３．２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、試験塗板の塗膜面を上に向けて、落錘重量５００ｇ、撃芯の尖端直径約１２．７ｍｍの条件で試験を行い、塗膜に損傷を生じない最大落錘高さから下記基準により評価した。
○：最大落錘高さが５０ｃｍ以上、
△：最大落錘高さが３０ｃｍ以上で５０ｃｍ未満、
×：最大落錘高さが３０ｃｍ未満。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
以上述べたとおり、  本発明の共重合体は、共重合体を構成する（ａ）成分によって顔料表面に強固に吸着し、（ｂ）成分によって顔料粒子間の凝集を断つことができるものであり、顔料分散性に優れ、例えば、ジケトピロロピロールやジケトピロロピロール誘導体などの難分散顔料に対しても優れた顔料分散性を示す。
【００７２】
また、本発明の共重合体を用いて調製される本発明の顔料分散体は、優れた発色性を示すと共に顔料分散体の粘度を下げることができ、また分散安定性、貯蔵安定性に優れている。
【００７３】
さらに、本発明の顔料分散体を使用して製造される塗料は、良好な塗膜外観を示し、また塗膜性能の良好な塗膜を与えることができる。