(57)【要約】【課題】不可逆容量（充電容量と放電容量との差）が小さく、優れた充放電サイクル特性と大きな放電容量とを有するリチウム二次電池用負極材料を提供する。【解決手段】ポストアニーリング条件としてあらかじめ定めた条件下においてポストアニーリング処理を施した三次元トンネル構造を有するラムスデライト型チタン酸リチウムＬｉｘＴｉｙＯｚ（０．７５≦ｘ≦２．６６、１．３３≦ｙ≦４、３≦ｚ≦７）をリチウム二次電池用負極材料として用い、該ラムスデライト型チタン酸リチウムを少なくとも含む負極活物質ペレット２をリチウム二次電池の負極とする。前記ポストアニーリング条件として、酸素を含まない不活性ガス雰囲気中例えば窒素ガスまたはアルゴンガスの雰囲気中で１００−４００℃の温度範囲内のいずれかの温度で、少なくとも３時間以上のいずれかの時間の間ポストアニーリングを行うことが望ましい。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸リチウム系の負極材料として三次元トンネル構造を有するラムスデライト型チタン酸リチウムであるＬｉｘＴｉｙＯｚ（０．７５≦ｘ≦２．６６、１．３３≦ｙ≦４、３≦ｚ≦７）を用いたリチウム二次電池用負極材料において、前記ラムスデライト型チタン酸リチウムが、あらかじめ定めたポストアニーリング条件下においてポストアニーリング処理が行われて負極材料として作製されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料において、前記ポストアニーリング条件の雰囲気条件として、前記ラムスデライト型チタン酸リチウムに対して、酸素を含まない不活性ガス雰囲気中でポストアニーリング処理を行うことにより前記負極材料として作製されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウム二次電池用負極材料において、前記ポストアニーリング条件の雰囲気条件とする前記不活性ガス雰囲気として、窒素ガスまたはアルゴンガスのいずれかを用いることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料において、前記ポストアニーリング条件の温度条件および処理時間条件として、前記ラムスデライト型チタン酸リチウムに対して、１００−４００℃の温度範囲内のいずれかの温度で、少なくとも３時間以上のいずれかの時間の間ポストアニーリング処理を行うことにより前記負極材料として作製されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【請求項５】
三次元トンネル構造を有するラムスデライト型チタン酸リチウムであるＬｉｘＴｉｙＯｚ（０．７５≦ｘ≦２．６６、１．３３≦ｙ≦４、３≦ｚ≦７）をリチウム二次電池用の負極材料として作製するリチウム二次電池用負極材料製造方法であって、前記ラムスデライト型チタン酸リチウムをあらかじめ定めたポストアニーリング条件下においてポストアニーリング処理を行うことにより負極材料として作製する工程を含んでいることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウム二次電池用負極材料製造方法において、前記ポストアニーリング条件の雰囲気条件として、前記ラムスデライト型チタン酸リチウムに対して、酸素を含まない不活性ガス雰囲気中でポストアニーリング処理を行うことを特徴とするリチウム二次電池用負極材料製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウム二次電池用負極材料製造方法において、前記ポストアニーリング条件の雰囲気条件とする前記不活性ガス雰囲気として、窒素ガスまたはアルゴンガスのいずれかを用いることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料製造方法。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料製造方法において、前記ポストアニーリング条件の温度条件および処理時間条件として、前記ラムスデライト型チタン酸リチウムに対して、１００−４００℃の温度範囲内のいずれかの温度で、少なくとも３時間以上のいずれかの時間の間ポストアニーリング処理を行うことを特徴とするリチウム二次電池用負極材料製造方法。
【請求項９】
チタン酸リチウム系の材料をリチウム二次電池用負極材料として含有する負極と、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な正極材料を含有する正極とを備え、リチウムイオンの導電性を有する電解質を前記負極と前記正極との間に配置して構成されるリチウム二次電池において、前記負極に含有される前記リチウム二次電池用負極材料が、請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウム二次電池負極材料からなっていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウム二次電池において、前記リチウム二次電池用負極材料を、前記リチウム二次電池用負極材料の粉末とカーボンとバインダーとを混合して圧延したシート状か、または、ペレット状かのいずれかに形成して、前記負極として用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池用負極材料製造方法およびリチウム二次電池に関し、特に、大きな放電容量を有し、サイクル特性に優れたチタン酸リチウムを負極活物質材料として用いたリチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池用負極材料製造方法およびリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型ユビキタス機器の発展や環境に優しい自然エネルギー発電システムの進展に伴い、蓄電機能を有する高性能な二次電池の開発が大きく期待されている。
【０００３】
現行のリチウム二次電池に使用されている負極材料は、金属リチウム基準に対して０〜０．１Ｖ（vs.  Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電極電位を示す炭素材料が一般的であった。
【０００４】
近年、大型リチウム二次電池においては、特に高い安全性を確保するために、炭素材料の電極電位よりも貴な電極電位（noble  electrode  potential）を示し、結晶構造中に(１×１)トンネルを有するスピネル型（Spinel  Type）チタン酸リチウム（１．５Ｖ  ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）を負極材料に用いることが注目されている。
【０００５】
しかし、スピネル型チタン酸リチウムの理論放電容量は、現行の正極材料であるコバルト酸リチウムと同程度の１７５ｍＡｈ／ｇであり、かつ、貴な電極電位を有するため、従来の炭素材料を用いる電池よりも１Ｖ以上も電池電圧が低下してしまい、電池のエネルギー密度が低くなるという課題があった。
【０００６】
一方、スピネル型よりも大きな(２×１)トンネルを有するラムスデライト型（Ramsdellite  Type）チタン酸リチウムの理論放電容量は、２３５ｍＡｈ／ｇであり、かつ、大きな放電容量が期待され、電池の高エネルギー密度化に有利である（特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、ラムスデライト型は、スピネル型よりも、結晶中の酸素含量が小さいため、イオン導電性が高いという特徴を有するものの、ラムスデライト型は、酸素含量が小さく、活性が高いため、安定性が比較的低く、大気中の酸素と反応し易い。このため、大気中の酸素と反応することにより、粒子表面のチタンが酸化され、チタニア(ＴｉＯ２)が生成されて、表面抵抗が大きくなるので、リチウムイオンの導電性が低下することが予想される。
【０００８】
以上のような現象により、ラムスデライト型チタン酸リチウムは、実際のリチウム二次電池として利用した場合に、充放電サイクル動作を繰り返すにつれて、不可逆容量（充電容量と放電容量との差）が益々大きくなってしまうという問題があった（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２４７４９６号公報「リチウム電池およびその活物質」
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】R.K.B.Gover，et.al，“Investigation  of  Ramsdellite  Titanates  as  Possible  New  Negative  Electrode  Materials  for  Li  Batteries”，Journal  of  the  Electrochemical  Society,146，(1999)，pp.4348-4353.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
スピネル型チタン酸リチウムは、リチウムイオンの拡散性が結晶方位に依存しないため、理論容量に近い容量を実現することができる。
【００１２】
一方、ラムスデライト型チタン酸リチウムは、前述のように、高い理論放電容量を有するものの、不可逆容量（充電容量と放電容量との差）が大きいという問題点があった。
【００１３】
本発明は、前述した従来の課題を解決するためになされたものであり、放電容量を大きくすることが可能なラムスデライト型チタン酸リチウムの不可逆容量を小さくし、優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池用負極材料製造方法およびリチウム二次電池を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、前述の課題を解決するために、以下のごとき各技術手段から構成されている。
【００１５】
第１の技術手段は、チタン酸リチウム系の負極材料として三次元トンネル構造を有するラムスデライト型チタン酸リチウムであるＬｉｘＴｉｙＯｚ（０．７５≦ｘ≦２．６６、１．３３≦ｙ≦４、３≦ｚ≦７）を用いたリチウム二次電池用負極材料において、前記ラムスデライト型チタン酸リチウムが、あらかじめ定めたポストアニーリング条件下においてポストアニーリング処理が行われて負極材料として作製されていることを特徴とする。
【００１６】
第２の技術手段は、前記第１の技術手段に記載のリチウム二次電池用負極材料において、前記ポストアニーリング条件の雰囲気条件として、前記ラムスデライト型チタン酸リチウムに対して、酸素を含まない不活性ガス雰囲気中でポストアニーリング処理を行うことにより前記負極材料として作製されていることを特徴とする。
【００１７】
第３の技術手段は、前記第２の技術手段に記載のリチウム二次電池用負極材料において、前記ポストアニーリング条件の雰囲気条件とする前記不活性ガス雰囲気として、窒素ガスまたはアルゴンガスのいずれかを用いることを特徴とする。
【００１８】
第４の技術手段は、前記第１ないし第４の技術手段のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料において、前記ポストアニーリング条件の温度条件および処理時間条件として、前記ラムスデライト型チタン酸リチウムに対して、１００−４００℃の温度範囲内のいずれかの温度で、少なくとも３時間以上のいずれかの時間の間ポストアニーリング処理を行うことにより前記負極材料として作製されていることを特徴とする。
【００１９】
第５の技術手段は、三次元トンネル構造を有するラムスデライト型チタン酸リチウムであるＬｉｘＴｉｙＯｚ（０．７５≦ｘ≦２．６６、１．３３≦ｙ≦４、３≦ｚ≦７）をリチウム二次電池用の負極材料として作製するリチウム二次電池用負極材料製造方法であって、前記ラムスデライト型チタン酸リチウムをあらかじめ定めたポストアニーリング条件下においてポストアニーリング処理を行うことにより負極材料として作製する工程を含んでいることを特徴とする。
【００２０】
第６の技術手段は、前記第５の技術手段に記載のリチウム二次電池用負極材料製造方法において、前記ポストアニーリング条件の雰囲気条件として、前記ラムスデライト型チタン酸リチウムに対して、酸素を含まない不活性ガス雰囲気中でポストアニーリング処理を行うことを特徴とする。
【００２１】
第７の技術手段は、前記第６の技術手段に記載のリチウム二次電池用負極材料製造方法において、前記ポストアニーリング条件の雰囲気条件とする前記不活性ガス雰囲気として、窒素ガスまたはアルゴンガスのいずれかを用いることを特徴とする。
【００２２】
第８の技術手段は、前記第５ないし第７の技術手段のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料製造方法において、前記ポストアニーリング条件の温度条件および処理時間条件として、前記ラムスデライト型チタン酸リチウムに対して、１００−４００℃の温度範囲内のいずれかの温度で、少なくとも３時間以上のいずれかの時間の間ポストアニーリング処理を行うことを特徴とする。
【００２３】
第９の技術手段は、チタン酸リチウム系の材料をリチウム二次電池用負極材料として含有する負極と、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な正極材料を含有する正極とを備え、リチウムイオンの導電性を有する電解質を前記負極と前記正極との間に配置して構成されるリチウム二次電池において、前記負極に含有される前記リチウム二次電池用負極材料が、前記第１ないし第４の技術手段のいずれかに記載のリチウム二次電池負極材料からなっていることを特徴とする。
【００２４】
第１０の技術手段は、前記第９の技術手段に記載のリチウム二次電池において、前記リチウム二次電池用負極材料を、前記リチウム二次電池用負極材料の粉末とカーボンとバインダーとを混合して圧延したシート状か、または、ペレット状かのいずれかに形成して、前記負極として用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
ラムスデライト型チタン酸リチウムの不可逆容量が大きいという従来技術における課題は、リチウム二次電池用負極材料に用いるラムスデライト型チタン酸リチウムの製造工程において、大気中の酸素との反応により、粒子表面にチタニア（ＴｉＯ２）という不活性相が生成されることに起因するものである。
【００２６】
そこで、本発明においては、粒子表面に生成される不活性相を除去するために、リチウム二次電池用負極材料の製造工程にポストアニーリング処理を行う工程を新たに導入する。該ポストアニーリング処理を行う工程を導入することにより、ラムスデライト型チタン酸リチウムとして清浄な粒子表面が得られるので、リチウムイオンの拡散性が改善され、不可逆容量が小さく、優れた充放電サイクル特性を有し、かつ、放電容量が大きいチタン酸リチウム系の負極材料を得ることができる。
【００２７】
而して、本発明によれば、従来のラムスデライト型チタン酸リチウム系負極材料よりも、不可逆容量（充電容量と放電容量との差）が小さく、優れた充放電サイクル特性を有し、かつ、公知の材料であるスピネル型チタン酸リチウム系負極材料よりも大きな放電容量を有するリチウム二次電池用負極材料を実現することができる。
【００２８】
また、かくのごときリチウム二次電池負極材料を含有する負極とリチウムの挿入脱離が可能な正極材料を含有する正極とを備え、リチウムイオンの導電性を有する電解質を正極と負極との間に配置することによって、不可逆容量が小さく、充放電サイクル特性に優れ、かつ、放電容量が大きいリチウム二次電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池用負極材料製造方法において種々の温度で５時間の間ポストアニーリング処理を行ったラムスデライト型チタン酸リチウムのＸＲＤパターンを示す特性図である。
【図２】本発明に係るリチウム二次電池用負極材料製造方法において９０℃および４５０℃の温度で種々の処理時間の間ポストアニーリング処理を行ったラムスデライト型チタン酸リチウムのＸＲＤパターンを示す特性図である。
【図３】本発明に係るリチウム二次電池用負極材料製造方法において同一の温度・時間（２５０℃、５時間）で種々の雰囲気の中でポストアニーリング処理を行ったラムスデライト型チタン酸リチウムのＸＲＤパターンを示す特性図である。
【図４】本発明に係るリチウム二次電池用負極材料を用いたリチウム二次電池のテストセルの断面構造の一例を示す電池断面図である。
【図５】本発明に係るリチウム二次電池用負極材料を用いたリチウム二次電池のコインセルの断面構造の一例を示す電池断面図である。
【図６】本発明に係るリチウム二次電池用負極材料製造方法において２５０℃および４５０℃の温度で５時間の間ポストアニーリング処理を行ったラムスデライト型チタン酸リチウムを作用極材料として用いたリチウム二次電池の１０サイクル目の充放電曲線の一例を示す特性図である。
【図７】本発明に係るリチウム二次電池用負極材料を用いたリチウム二次電池のテストセルの充放電サイクル特性の一例を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に、本発明に係るリチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池用負極材料製造方法およびリチウム二次電池の好適な実施形態について、その一例を、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３１】
（本発明の特徴）
本発明の実施形態の説明に先立って、本発明の特徴についてその概要をまず説明する。本発明は、リチウム二次電池用の負極材料とその製造方法および同負極材料を用いたリチウム二次電池に関するものであり、リチウム二次電池用の負極材料としてポストアニーリング処理を施した三次元トンネル構造のラムスデライト型（Ramsdellite  Type）チタン酸リチウムを用いることにより、不可逆容量が少なく、優れた充放電サイクル特性を有し、かつ、放電容量が大きいリチウム二次電池を実現可能とすることを特徴としている。
【００３２】
つまり、非トンネル構造のチタン酸リチウムを９００℃ないし１２５０℃の温度範囲で熱処理することによって合成した、三次元トンネル構造を有するラムスデライト型チタン酸リチウムであるＬｉｘＴｉｙＯｚ（０．７５≦ｘ≦２．６６、１．３３≦ｙ≦４、３≦ｚ≦７）を、ポストアニーリング条件としてあらかじめ定めた条件下で、例えば、窒素バスまたはアルゴン（Ａｒ）ガスのいずれかからなる不活性ガス中において１００℃ないし４００℃の温度範囲内のいずれかの温度で少なくとも３時間以上のいずれかの処理時間の間、ポストアニーリング処理を行って、リチウム二次電池用の負極材料として作製するとともに、該リチウム二次電池用の負極材料を含有する負極と、リチウムイオンの挿入・脱離が容易に可能な正極材料を含有する正極と、リチウムイオンの導電性を有する電解質とからなるリチウム二次電池を実現することを特徴としている。
【００３３】
（本発明によるリチウム二次電池用負極材料の製造方法）
次に、本発明によるリチウム二次電池用負極材料の製造方法の一例について説明する。本発明によるリチウム二次電池用負極材料は、以下の手順により合成される。
【００３４】
まず、最初に、チタン酸化物とリチウム化合物とを種々の方法で反応させることにより、トンネル構造ではないチタン酸リチウムを合成する。
【００３５】
例えば、トンネル構造ではないチタン酸リチウムは、固相反応法、ゾルゲル法や沈澱法などの手法を用いて、チタン酸化物とリチウム化合物との混合前駆体を調製し、６００−８００℃の温度範囲内で熱処理を行うことにより作製することができる。
【００３６】
次に、作製した非トンネル構造のチタン酸リチウムを、９００−１２５０℃の温度範囲内の高温で熱処理を行うことによって、三次元トンネル結晶構造を有するラムスデライト型チタン酸リチウムＬｉｘＴｉｙＯｚ（０．７５≦ｘ≦２．６６、１．３３≦ｙ≦４、３≦ｚ≦７）を合成する。
【００３７】
しかる後、得られたラムスデライト型チタン酸リチウムＬｉｘＴｉｙＯｚを、あらかじめ定めたポストアニーリング条件の雰囲気条件として、酸素を含まない不活性ガス雰囲気（例えば窒素ガスまたはアルゴン（Ａｒ）ガス）中においてポストアニーリング処理を行う。なお、該ポストアニーリング処理は、あらかじめ定めたポストアニーリング条件の温度条件および処理時間条件として、１００−４００℃の温度範囲内のいずれかの温度（例えば２５０℃）で、少なくとも３時間以上のいずれかの時間（例えば１５時間）の間、行うことが望ましい。
【００３８】
かくのごとき手順を経て、不可逆容量が少なく、優れた充放電サイクル特性を有し、かつ、大きな放電容量を有するリチウム二次電池用の負極材料を得ることができる。
【００３９】
なお、本発明によるリチウム二次電池用負極材料は、従来の負極材料と同様に、ペレット状か、あるいは、カーボンとバインダーとに混合して圧延したシート状かのいずれかに形成し、既知のコバルト酸リチウムなどの正極材料と既知の有機電解液を組み合わせて、コイン型、円筒型、角型、シート状等の各種形態のリチウム二次電池を作製することができる。
【００４０】
（実施例）
以下に、本発明に係るリチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池用負極材料製造方法および同負極材料を用いた二次電池についての実施例を、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例のみに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができることは言うまでもない。
【００４１】
（実施例１）
まず、実施例１として、ポストアニーリング処理を行う際のポストアニーリング条件のうち、温度条件を評価した結果について説明する。
【００４２】
（１）負極材料のラムスデライト型チタン酸リチウムの製造方法
本実施例１においては、リチウム二次電池用負極材料となるラムスデライト型チタン酸リチウムを以下の化学式に示した二段階固相反応により合成した。
【００４３】
Ｌｉ２ＣＯ３＋ＴｉＯ２  →  Ｌｉ２ＴｉＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ      …（１）
（１／２）Ｌｉ２ＴｉＯ３＋（５／４）ＴｉＯ２＋（１／４）Ｔｉ
→  ＬｉｘＴｉｙＯｚ        …（２）
まず、前記の反応式（１）に示すように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と酸化チタン（ＴｉＯ２）とを混合し、７００℃で５時間の熱処理を行うことにより、非トンネル構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３）が得られた。
【００４４】
次に、前記の反応式(２)に示すように、得られた非トンネル構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３）に、酸化チタンと金属チタンとを混合して、１２００℃で１０時間の熱処理を行うことにより、三次元トンネル結晶構造を有するラムスデライト構造のチタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉｙＯｚ）が得られた（ここで、０．７５≦ｘ≦２．６６、１．３３≦ｙ≦４、３≦ｚ≦７）。
【００４５】
なお、すべての熱処理は、酸素を含まない窒素ガス雰囲気中で行った。
【００４６】
さらに、ポストアニーリング処理を行うためのポストアニーリング条件として、粉末状態のラムスデライト型チタン酸リチウムに対して、窒素ガス雰囲気中で、７５℃、９０℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、２５０℃、３５０℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、５５０℃のそれぞれの温度において、それぞれ５時間の熱処理を行った。
【００４７】
（２）ポストアニーリング処理時の温度による結晶構造の評価
次に、前述のラムスデライト型チタン酸リチウムの製造方法におけるポストアニーリング処理時の温度による結晶構造に関する評価をＸＲＤパターン（X-Ray  Diffraction：Ｘ線回折）に基づいて行った結果について説明する。図１は、本発明に係るリチウム二次電池用負極材料製造方法において種々の温度で５時間の間ポストアニーリング処理を行ったラムスデライト型チタン酸リチウムのＸＲＤパターンを示す特性図である。図１の横軸は回折角（２θ：Ｂｒａｇｇ角の２倍）であり、縦軸には、任意の相対単位のＸ線強度を、各ポストアニーリング処理時の温度ごとに示している。
【００４８】
図１において、図１（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）には、本実施例１で作製したラムスデライト型チタン酸リチウムの試料について、９０℃、１００℃、１２５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、５５０℃のそれぞれの温度で、５時間のポストアニーリング処理を行った試料のＸＲＤパターンをそれぞれ示している。なお、図１（ａ）には、参考として、ポストアニーリングなしの場合のＸＲＤパターンも示している。
【００４９】
図１（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）に示すように、図１（ａ）のポストアニーリングなしの場合と同様に、４００℃以下の温度でポストアニーリング処理を行ったいずれの試料についても、図１（ｆ）に示した公知のラムスデライト型結晶構造を有するチタン酸リチウムのＸＲＤパターン(ＰＤＦ  ＃３４−０３９３)と一致し、三次元トンネル構造を有するラムスデライト型チタン酸リチウムの単相結晶構造が維持されていることが確認された。つまり、４００℃以下の温度条件のポストアニーリング処理においては、結晶構造の変化がないことを確認することができた。
【００５０】
一方、図１（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）の矢印に示すように、４００℃を超える温度条件でポストアニーリング処理を行うと、試料のＸＲＤパターンには新たなピークが２０°付近や３０°付近に生じており、ラムスデライト型の結晶構造が崩れてしまうことが確認された。
【００５１】
（３）電極特性の評価：リチウム二次電池の充放電試験による評価
次に、前述のそれぞれの温度条件でポストアニーリング処理を施して作製したラムスデライト型チタン酸リチウムを作用極とし、金属リチウムを対極として用い、２３２０サイズ（直径２３ｍｍ、幅２ｍｍ）のテストセルを作製し、電極特性の評価を行った。
【００５２】
（３．１）リチウム二次電池の製造方法
最初に、本実施例１の電極特性の評価に用いる、図４に示すようなリチウム二次電池のテストセルの詳細な作製法について説明する。なお、図４は、本発明に係るリチウム二次電池用負極材料を用いたリチウム二次電池のテストセルの断面構造の一例を示す電池断面図であり、テストセルの作用極の材料については、本実施例１の（１）項に前述したような手順にて種々の温度条件でポストアニーリング処理を施して製造したラムスデライト型チタン酸リチウムをリチウム二次電池用負極材料として用いている。
【００５３】
まず、負極材料となるラムスデライト型チタン酸リチウム粉末とカーボンのアセチレンブラックとバインダーであるＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene：ポリテトラフルオロエチレン）とを、らいかい機（擂潰機）で粉砕・混合した後、ロールプレスにより０．５ｍｍの厚さになるまでシート状に圧延した。
【００５４】
しかる後、得られたシートを直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、一晩の真空乾燥を行うことにより、作用極となる負極材料ペレットすなわち図４に示す負極活物質ペレット２を作製した。なお、作用極となる負極活物質ペレット２の組成は、重量比で、酸化物（ラムスデライト型チタン酸リチウム粉末）：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ=７０：２５：５としている。
【００５５】
次に、図４に示すテストセルの作用極ケース１の内側に直径１５ｍｍのチタンメッシュを溶接し、そのチタンメッシュ上に作用極となる負極活物質ペレット２を軽く圧着し、さらに、負極活物質ペレット２の上を直径１７ｍｍのチタンメッシュで覆い、該チタンメッシュを作用極ケース１に溶接した。しかる後に、さらに圧着することにより、ラムスデライト型チタン酸リチウムを含有する負極活物質ペレット２を作用極ケース１に固定した。
【００５６】
一方、図４に示すテストセルの直径２３ｍｍの対極ケース５の内側にはニッケルメッシュを溶接し、その上に直径１７ｍｍのシート状の金属リチウム４をリチウムイオンの挿入・脱離が容易に可能な正極材料を含有する対極として圧着し、対極ケース５の外縁部にはガスケット３をセットした。
【００５７】
次に、負極活物質ペレット２を固定した作用極ケース１上に、ポリエチレン製のセパレータ６を載せて、リチウムイオン導電性を有する電解質の非水電解液７として、１mol／Ｌ  ＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＭＣ）を２ｍＬ程度注ぎ、ポリエチレン製のセパレータ６に浸漬させた後に、ガスケット３をセットした対極ケース５を作用極ケース１の上から覆い、全体をかしめることにより、テストセルを作製した。ここで、（ＥＣ＋ＤＭＣ）とは、それぞれエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒を示しており、この混合溶媒の中に、電解質であるＬｉＰＦ６のリチウム塩を溶解している。
【００５８】
なお、前述のように、本実施例１においては、ラムスデライト型チタン酸リチウムと混合するカーボンとしてアセチレンブラックを使用したが、ラムスデライト型チタン酸リチウムに対して不活性であればケッチェンブラックなどの他のカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類などであっても良い。
【００５９】
また、カーボンの粒子径に関しても、ラムスデライト型チタン酸リチウム粒子と電池ケース間の導電性を十分確保するために適した粒子径であれば如何なる粒子径であっても良く、特に限定されない。しかし、一般的には、ラムスデライト型チタン酸リチウム粒子表面全体でカーボン粒子と接触することが、導電性パスの確保の観点からは好ましく、カーボン粒子のサイズは、ラムスデライト型チタン酸リチウムよりも小さい値を有しているものが望ましい。
【００６０】
また、バインダーに関しても特に限定されるものではなく、本実施例１において使用したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：PolyVinylidene DiFluoride）など通常のリチウム二次電池で用いられているバインダーを用いることができる。
【００６１】
さらに、リチウムイオン導電性を有する電解質の非水電解液７や、負極活物質ペレット２と金属リチウム４とを物理的に分離するセパレータ６に関しても、通常のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液やセパレータが利用可能であり、特に限定されるものではない。
【００６２】
（３．２）リチウム二次電池の充放電試験による評価
前述の製造方法により作製したリチウム二次電池のテストセルを用いて、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲０．５―３．５Ｖの条件で、充放電試験を行なった。図６は、本発明に係るリチウム二次電池用負極材料製造方法において２５０℃および４５０℃の温度で５時間の間窒素ガス雰囲気中でポストアニーリング処理を行ったラムスデライト型チタン酸リチウムを作用極材料として用いたリチウム二次電池の１０サイクル目の充放電曲線の一例を示す特性図であり、前述の製造方法により作製したリチウム二次電池のテストセルにおいて電流密度１ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲０．５―３．５Ｖの条件で充放電動作を繰り返した場合の１０サイクル目の充放電曲線を、ポストアニーリング処理なしの場合とともに示している。図６の横軸は充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、縦軸は電圧（Ｖ）を示している。
【００６３】
図６において、「Ｌｉイオン脱離」として示している３つの曲線（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、１０サイクル目の放電動作時の電極特性を示し、「Ｌｉイオン挿入」として示している３つの曲線（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）は、１０サイクル目の充電動作時の電極特性を示している。また、それぞれの３つずつの曲線は、曲線（Ａ）、（Ｄ）は、窒素ガス雰囲気中で２５０℃、５時間のポストアニーリング処理を行ったラムスデライト型チタン酸リチウムを作用極活物質として用いている場合を示し、曲線（Ｂ）、（Ｅ）は、窒素ガス雰囲気中で４５０℃、５時間のポストアニーリング処理を行ったラムスデライト型チタン酸リチウムを作用極活物質として用いている場合を示し、曲線（Ｃ）、（Ｆ）は、ポストアニーリング処理なしのラムスデライト型チタン酸リチウムを作用極活物質として用いている場合を示している。
【００６４】
図６に示すように、これらのラムスデライト型チタン酸リチウム材料の充放電電圧は、リチウム対極に対して１．５Ｖ以下の低い電圧であるため、リチウム二次電池の負極材料として利用することが可能である。
【００６５】
また、図６において、曲線（Ｃ）、（Ｆ）にて示すポストアニーリング処理なしの試料と比較すると、曲線（Ａ）、（Ｄ）にて示す２５０℃、５時間のポストアニーリング処理を行った試料については、充放電容量が大きくなるとともに、不可逆容量も小さくなることが分かった。一方、曲線（Ｂ）、（Ｅ）にて示す４５０℃、５時間のポストアニーリング処理を行った試料は、図１において説明したように、結晶構造の変化が起こってしまうため、曲線（Ｃ）、（Ｆ）にて示すポストアニーリング処理なしの試料と比較しても、充放電容量が大幅に減少してしまうことが分かった。
【００６６】
図６の充放電試験に用いた３種類の試料について、さらに、それぞれ１００サイクルの充放電試験を行い、その結果を、放電容量のサイクル依存性として、図７に示している。図７は、本発明に係るリチウム二次電池用負極材料を用いたリチウム二次電池のテストセルの充放電サイクル特性の一例を示す特性図であり、ポストアニーリング処理なしの試料、窒素ガス雰囲気中で２５０℃、５時間のポストアニーリング処理を行った試料、窒素ガス雰囲気中で４５０℃、５時間のポストアニーリング処理を行った試料のそれぞれについて１００サイクルの充放電試験を行った場合の放電容量の変化の様子を、それぞれ、黒丸マーク（●）、上向き三角マーク（△）、下向き三角マーク（▽）で示している。
【００６７】
さらに、図７には、比較のために、窒素ガス雰囲気中で７５℃の低温の温度条件で、５時間のポストアニーリング処理を行った試料についての１００サイクル充放電試験の放電容量の変化の様子についても、ばつマーク（×）で合わせて示している。
【００６８】
図７に示すように、２５０℃でポストアニーリング処理を行った試料は、上向き三角マーク（△）で示すように、１００サイクルに至るまで非常に安定した充放電動作が可能であることが確認されたが、ポストアニーリング処理なしの試料の場合、および、本発明において望ましいポストアニーリング処理用の温度条件として設定した１００−４００℃の温度範囲からは逸脱する４５０℃、７５℃のそれぞれの温度でポストアニーリング処理を行った試料の場合は、黒丸マーク（●）、下向き三角マーク（▽）、ばつマーク（×）でそれぞれ示すように、充放電を繰り返すと、放電容量の低下が著しいことが確認された。
【００６９】
また、ポストアニーリング条件として、ポストアニーリング処理なしの場合も含め、７５℃、９０℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、２５０℃、３５０℃、４００℃、４２５℃、４５０℃の各温度条件（雰囲気はすべて窒素ガス、処理時間はすべて５時間）でポストアニーリング処理を行って作製した試料を対象にして、１サイクル目、５サイクル目、１０サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目のそれぞれにおける放電容量、１００サイクル後における放電容量維持率、および、１サイクル目と１００サイクル目とにおける不可逆容量（充電容量と放電容量の差）を測定した結果について、次の表１に示す。なお、表１の左端の欄には、理解し易くするために、本実施例１において使用する試料の場合のみならず、後述する実施例２や実施例３においても使用する試料である場合には、その旨を表示している。
【００７０】
【表１】
2012084358.tif 000003
表１に示すように、本発明において望ましいポストアニーリング処理用の温度条件として設定した１００−４００℃の温度範囲内の温度条件でポストアニーリング処理を行った場合には、不可逆容量が減少し、充放電サイクル特性の改善を図ることができることが確認された。
【００７１】
例えば、表１を参照すると、２５０℃の温度条件におけるポストアニーリング処理の試料の場合、１００サイクル後における放電容量維持率は、９５％と最も高い値を示し、ポストアニーリング処理なしの試料の１００サイクル後における放電容量維持率に比べると、約２５％の放電容量の改善を達成することができ、優れた充放電サイクル特性を有していることが分かった。これに対して、本発明において望ましいポストアニーリング処理用の温度条件として設定した１００−４００℃の温度範囲から逸脱した温度条件でポストアニーリング処理を行った試料については、ポストアニーリングなしの試料と同様、いずれも、１００サイクル後における放電容量維持率が、７０％以下と低いことが分かった。
【００７２】
以上のように、ポストアニーリング処理を行う際のポストアニーリング条件のうち、温度条件については、１００℃以上で４００℃以下の温度範囲内のいずれかの温度とすることを、あらかじめ定めておくべきであることが分かった。
【００７３】
（実施例２）
次に、実施例２として、ポストアニーリング処理を行う際のポストアニーリング条件のうち、ポストアニーリング処理の処理時間を評価した結果について説明する。すなわち、本実施例２においては、ラムスデライト型チタン酸リチウムを、実施例１において説明した製造方法と同様の二段階固相反応により合成し、ポストアニーリング処理の雰囲気としては、実施例１の場合と同じく窒素ガスを用いて、ポストアニーリング処理の処理時間を種々の時間に変化させて、本発明において望ましいポストアニーリング処理用の温度条件として設定した１００−４００℃の温度範囲内にある温度条件の２５０℃の場合と、本発明において望ましいポストアニーリング温度条件として設定した１００−４００℃の温度範囲からは逸脱した温度条件の９０℃、４５０℃の場合とについて、結晶構造の変化、電極特性を評価した。
【００７４】
ここで、本発明において望ましいポストアニーリング処理用の温度条件として設定した１００−４００℃の温度範囲内にある温度条件の２５０℃の場合については、ポストアニーリング処理の処理時間を０．５時間（３０分）、０．７５時間（４５分）、１時間、３時間、５時間（実施例１の場合と同様）、１０時間、１５時間、３０時間の８種類の時間で実施例１の場合と同様の二段階固相反応により試料を合成した。一方、本発明において望ましいポストアニーリング処理用の温度条件として設定した１００−４００℃の温度範囲からは逸脱した温度条件の９０℃、４５０℃の場合については、ポストアニーリング処理の処理時間を０．５時間（３０分）、１時間、３時間、５時間（実施例１の場合と同様）、１０時間の５種類の時間で実施例１の場合と同様の二段階固相反応により試料を合成した。
【００７５】
（１）ポストアニーリング処理時の温度による結晶構造の評価
まず、本発明において望ましいポストアニーリング処理用の温度条件として設定した１００−４００℃の温度範囲からは逸脱した温度条件の９０℃、４５０℃でポストアーニング処理を行った試料について、ＸＲＤパターン測定により、結晶構造の変化を調べた。図２は、本発明に係るリチウム二次電池用負極材料製造方法において９０℃および４５０℃の温度で種々の処理時間の間ポストアニーリング処理を行ったラムスデライト型チタン酸リチウムのＸＲＤパターンを示す特性図である。図２の横軸は回折角（２θ：Ｂｒａｇｇ角の２倍）であり、縦軸には、任意の相対単位のＸ線強度を、９０℃および４５０℃の温度での各ポストアニーリング処理時の処理時間ごとに示している。
【００７６】
図２（ａ）、（ｂ）、（ｄ）に示すように、９０℃の低温のポストアーニング処理の試料の場合、０．５時間（３０分）、１時間、１０時間のいずれの場合についても、実施例１における図１（ｂ）に示した５時間のポストアーニング処理の場合（図２（ｃ）に示す場合）と同様に、ラムスデライト型チタン酸リチウムの単相結晶が生成されていることが分かった。
【００７７】
しかし、図２（ｅ）、（ｆ）に示すように、４５０℃の高温のポストアーニング処理の試料の場合は、０．５時間（３０分）、１時間の場合であっても、実施例１における図１（ｈ）に示した５時間のポストアーニング処理の場合（図２（ｇ）に示す場合）と同様に、結晶構造に変化が生じてしまい、さらに、長い時間の熱処理を行うと、結晶構造の変化がより顕著になり、ポストアーニング処理の処理時間に大きく依存することが分かった。
【００７８】
これに対して、本発明において望ましいポストアニーリング処理用の温度条件として設定した１００−４００℃の温度範囲内にある温度条件の２５０℃でポストアーニング処理を行った試料についても、ＸＲＤパターン測定により結晶構造の変化を調べた。図示していないが、２５０℃でのポストアーニング処理においては、０．５時間（３０分）、０．７５時間（４５分）、１時間、３時間、１０時間、１５時間、３０時間のいずれの処理時間においても、図１（ｄ）の５時間の処理時間の場合と同様に、三次元トンネル構造を有するラムスデライト型チタン酸リチウムの単相結晶構造であることを確認した。
【００７９】
しかし、処理時間と結晶成長の関係は、長時間の処理になればなるほど結晶が成長して、結晶性が高くなり、２５０℃の温度条件であっても３０時間を越えてさらに長時間の処理になると、ポストアニーリング処理の温度が４５０℃や５５０℃において５時間の間ポストアニーリング処理を行った場合と同様に、結晶構造に変化が生じてしまう傾向がある。
【００８０】
（２）電極特性の評価：リチウム二次電池の充放電試験による評価
次に、前述のようなそれぞれの処理時間の間ポストアニーリング処理を行ったチタン酸リチウム粉末を用いて、実施例１の製造方法と同様の製造方法により、作用極となる負極材料ペレットをそれぞれ作製し、それぞれの負極材料ペレットを用いた作用極を有する図４に示したようなテストセルを作製して、実施例１の場合と同様、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲０．５―３．５Ｖの条件で、それぞれのテストセルに関する充放電サイクル測定を行った。
【００８１】
本発明において望ましいポストアニーリング処理用の温度条件として設定した１００−４００℃の温度範囲からは逸脱した温度条件の９０℃、４５０℃でポストアーニング処理を０．５時間（３０分）、１時間、３時間、５時間（実施例１の場合と同様）、１０時間の５種類の時間で行って作製した試料、および、本発明において望ましいポストアニーリング処理用の温度条件として設定した１００−４００℃の温度範囲内にある温度条件の２５０℃でポストアーニング処理を０．５時間（３０分）、０．７５時間（４５分）、１時間、３時間、５時間（実施例１の場合と同様）、１０時間、１５時間、３０時間の８種類の時間で行って作製した試料を対象にして、１サイクル目、５サイクル目、１０サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目のそれぞれにおける放電容量、１００サイクル後における放電容量維持率、および、１サイクル目と１００サイクル目とにおける不可逆容量（充電容量と放電容量の差）を測定した結果について、次の表２に示す。なお、表２の左端の欄には、表２の場合と同様、理解し易くするために、本実施例２において使用する試料の場合のみならず、実施例１や後述の実施例３においても使用する試料である場合には、その旨を表示している。
【００８２】
【表２】
2012084358.tif 000004
表２に示すように、本発明において望ましいポストアニーリング処理用の温度条件として設定した１００−４００℃の温度範囲からは逸脱した９０℃という低温処理の試料の１００サイクル後における放電容量維持率については、比較的長時間の１０時間のポストアニーリング処理を行った場合には７９％以上を実現しているものの、表１に示したポストアニーリング処理無しの場合の放電容量維持率（６９．８％）よりも約１０％の改善しか確認されなかった。さらに、５時間以下のポストアニーリング処理の試料に関しては、ポストアニーリング処理の効果が全く見られないことが分かった。
【００８３】
また、本発明において望ましいポストアニーリング処理用の温度条件として設定した１００−４００℃の温度範囲からは逸脱した４５０℃という高温処理の試料の１００サイクル後における放電容量維持率については、表２に示すように、ポストアニーリング処理の処理時間が長くなればなるほど、１００サイクル後における放電容量維持率が低下してしまい、処理時間が最も短い０．５時間（３０分）であっても、６２％とかなり低い値であることが分かった。つまり、４５０℃という高温処理の試料については、図２（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）に示した通り、ポストアニーリング処理の処理時間が長くなればなるほど、結晶構造の変化が進み、不純物層の混在が顕著になってしまうため、粒子界面の抵抗が大きくなり、急激な放電容量の減少が起こってしまうものと考えることができる。
【００８４】
これらに対して、本発明において望ましいポストアーニング処理用の温度条件として設定した１００−４００℃の温度範囲内にある温度条件の２５０℃でポストアーニング処理を行った試料の１００サイクル後における放電容量維持率については、表２に示すように、処理時間が最も短い０．５時間（３０分）の場合であっても８６．４％という高い値が得られ、その後、処理時間の増加に応じて増加していき、処理時間が１５時間において９７．１％と最も高い値になるが、ポストアニーリング処理の処理時間が３０時間という比較的長い時間であっても、９５．９％という高い値が得られることが分かった。
【００８５】
また、２５０℃で３時間未満の処理時間の試料については、１０サイクル目まで放電容量の大きな変化はほとんど見られなかったが、５０サイクル以降では放電容量の急激な減少が見られた。一方、３時間以上の長時間の処理時間の試料については、１サイクル目から１００サイクル目までの放電容量の減少や不可逆容量の値は小さく、特に、１５時間の処理時間の場合は、１００サイクル目までの放電容量の減少や不可逆容量の値も非常に小さく、ポストアニーリング処理として、最も高い効果を示すことが分かった。
【００８６】
つまり、本発明において望ましいポストアニーリング処理用の温度条件として設定した１００−４００℃の温度範囲の２５０℃では、３時間以上の長時間のポストアーニング処理を行うことにより、１００サイクル目の不可逆容量が著しく減少し、ポストアニーリング処理の効果が得られることが分かった。しかし、２５０℃の温度条件でより長時間の３０時間の処理時間の場合には、高い特性改善効果は得られるものの、１５時間処理時の特性改善効果以上のさらなる改善は特に得られないことが分かった。
【００８７】
かくのごとき１００−４００℃の温度範囲内の例えば２５０℃において３時間以上の長時間のポストアニーリング処理を行うことによる特性改善が得られる要因としては、長時間のポストアニーリング処理を行うことによって、結晶粒界のイオンの再配列が起こり、ダングリングボンド（dangling  bond）欠陥が解消され、結果的に、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの挿入・脱離がより効率的に進行するためであると考えることができる。
【００８８】
以上のように、ポストアニーリング処理を行う際のポストアニーリング条件のうち、処理時間条件については、１００℃以上で４００℃以下の温度範囲内のいずれかの温度である場合、少なくとも３時間以上の処理時間とすることを、あらかじめ定めておくべきであることが分かった。
【００８９】
（実施例３）
次に、実施例３として、ポストアニーリング処理を行う際のポストアニーリング条件のうち、ポストアニーリング処理時の雰囲気を評価した結果について説明する。すなわち、本実施例３においては、ラムスデライト型チタン酸リチウムを、実施例１において説明した製造方法と同様の二段階固相反応により合成し、２５０℃の温度で５時間の処理時間としたポストアニーリング処理において、ポストアニーリング処理の雰囲気として、実施例１の場合の窒素（Ｎ２）ガスの他に、アルゴン（Ａｒ）ガス、水素−窒素（Ｈ２−Ｎ２）混合ガス、酸素ガス、空気のそれぞれを用いた場合について、結晶構造の変化、電極特性を評価した。
【００９０】
（１）ポストアニーリング処理時の雰囲気による結晶構造の評価
まず、２５０℃、５時間のポストアーニング処理を、窒素ガスの他に、Ａｒガス、Ｈ２−Ｎ２混合ガス、酸素ガス、空気のそれぞれに雰囲気で行った試料について、ＸＲＤパターン測定により、結晶構造の変化を調べた。図３は、本発明に係るリチウム二次電池用負極材料製造方法において同一の温度・時間（２５０℃、５時間）で種々の雰囲気の中でポストアニーリング処理を行ったラムスデライト型チタン酸リチウムのＸＲＤパターンを示す特性図である。図３の横軸は回折角（２θ：Ｂｒａｇｇ角の２倍）であり、縦軸には、任意の相対単位のＸ線強度を、９０℃および４５０℃の温度での各ポストアニーリング処理時の処理時間ごとに示している。
【００９１】
図３において、図３（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）には、本実施例１で作製したラムスデライト型チタン酸リチウムの試料について、窒素（Ｎ２）ガス（実施例１の場合と同じ）、アルゴン（Ａｒ）ガス、水素−窒素（Ｈ２−Ｎ２）混合ガス、酸素ガス、空気（ａｉｒ）のそれぞれの雰囲気中で、２５０℃、５時間のポストアニーリング処理を行った試料のＸＲＤパターンをそれぞれ示している。なお、図３（ａ）には、参考として、ポストアニーリング処理なしの場合のＸＲＤパターンも示している。
【００９２】
図３（ｃ）に示すように、ポストアニーリング処理の雰囲気としてＡｒガスを用いる場合は、実施例１の窒素ガスの場合（図３（ｂ）に２５０℃の温度における窒素ガスの場合について示している）と同様、ポストアニーリング処理後の試料として、三次元トンネル結晶構造を有するラムスデライト型チタン酸リチウムの単相結晶が得られていることを確認した。
【００９３】
また、Ｈ２−Ｎ２混合ガスを用いている場合には、図３（ｄ）に示すように、実施例１の図１（ｇ）に示した窒素雰囲気中の４２５℃、５時間ポストアニーリング処理の場合と同様に、ポストアニーリング処理後の試料のＸＲＤパターンには、回折角２θ＝２７°付近に新たなピークが生じており、ラムスデライト型の結晶構造が崩れていることが確認された。これは、Ｈ２−Ｎ２混合ガスという雰囲気の還元性が強いため、試料が還元されてしまうためであると考えられ、ポストアニーリング処理に用いる雰囲気としては望ましくないことを意味している。
【００９４】
さらに、酸素ガスや空気を用いている場合は、図３（ｅ）、（ｆ）に示すように、ポストアニーリング処理後の試料のＸＲＤパターンには、ラムスデライト型チタン酸リチウムのＸＲＤパターンとは全く異なるピークが生じており、結晶構造が変化していることが確認された。この要因としては、試料表面のチタンが、雰囲気中の酸素と反応して、チタニア(ＴｉＯ２)を生成することに由来しているものと考えることができる。すなわち、図３（ｅ）、（ｆ）に示すような生成相は、図３（ｇ）に示す公知のルチル型（Rutile  Type）の結晶構造を有する酸化チタンのＸＲＤパターン(ＰＤＦ  ＃７５−１７５７)と一致しており、ポストアニーリング処理時の雰囲気中に酸素が存在することによって、ラムスデライト型チタン酸リチウムがルチル型構造の酸化チタン（ＴｉＯ２）に変化していることが確認された。
【００９５】
（２）電極特性の評価：リチウム二次電池の充放電試験による評価
次に、前述のようなそれぞれの雰囲気中でポストアニーリング処理を行ったチタン酸リチウム粉末を用いて、実施例１の製造方法と同様の製造方法により、作用極となる負極材料ペレットをそれぞれ作製し、それぞれの負極材料ペレットを用いた作用極を有する図４に示したようなテストセルを作製して、実施例１の場合と同様、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲０．５―３．５Ｖの条件で、それぞれのテストセルに関する充放電サイクル測定を行った。
【００９６】
窒素ガス、Ａｒガス、Ｈ２−Ｎ２混合ガス、酸素ガス、空気の５種類の雰囲気それぞれを用いて、２５０℃、５時間でポストアニーリング処理を行って作製した試料を対象にして、１サイクル目、５サイクル目、１０サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目のそれぞれにおける放電容量、１００サイクル後における放電容量維持率、および、１サイクル目と１００サイクル目とにおける不可逆容量（充電容量と放電容量の差）を測定した結果について、次の表３に示す。なお、表３の左端の欄には、表１の場合と同様、理解し易くするために、本実施例３において使用する試料の場合のみならず、実施例１や実施例２においても使用する試料である場合には、その旨を表示している。
【００９７】
【表３】
2012084358.tif 000005
表３に示すように、酸素ガス、空気のように、酸素を含む雰囲気中でポストアニーリング処理を行った試料の場合、前述のように、ルチル型構造の酸化チタン（ＴｉＯ２）を有する試料に変化しているため、１サイクル目の放電後であっても充電容量が急激に減少し、１００サイクル後における放電容量維持率は３０％以下という著しく低い値になってしまう。この要因としては、チタン酸リチウムよりも酸化チタンの結晶粒界の抵抗がより高いので、イオン導電性が低下したためであると考えることができる。
【００９８】
また、Ｈ２−Ｎ２混合ガスの雰囲気中でポストアニーリング処理を行った試料については、前述のように、ラムスデライト型の結晶構造が崩れてしまうため、充放電サイクルが進むにつれて、放電容量が大きく減少して、１００サイクル後における放電容量維持率は、ポストアニーリング処理なしの場合の値（表１に示したように６９．８％）よりもさらに低下してしまい、ポストアニーリング処理を行った特性改善効果が全く得られないことが確認された。
【００９９】
すなわち、表３に示すように、酸素を含まない不活性ガスであるＡｒガスをポストアニーリング処理の雰囲気として用いた場合にのみ、窒素ガスの場合とほぼ同様の特性改善効果が得られ、１００サイクル後における放電容量維持率については９６％以上であることが確認された。以上により、ポストアニーリング時の雰囲気としては、酸素を含まない不活性ガスを用いることが必須であることが確認された。
【０１００】
以上のように、ポストアニーリング処理を行う際のポストアニーリング条件のうち、雰囲気条件については、少なくとも酸素を含まない不活性ガス（例えば窒素（Ｎ２）ガスまたはアルゴン（Ａｒ）ガス）の雰囲気とすることを、あらかじめ定めておくべきであることが分かった。
【０１０１】
（比較例１）
次に、本発明に係るリチウム二次電池用負極材料を負極材料として用いた２３２０サイズのコインセル型リチウム二次電池と、公知の材料である市販薬品のスピネル型チタン酸リチウム（スピネル型ＬＴＯ）を負極材料として用いた２３２０サイズのコインセル型リチウム二次電池との電極特性の比較結果について、さらに説明する。
【０１０２】
なお、ここで、本発明に係るリチウム二次電池用負極材料としては、実施例１に説明したように窒素雰囲気中で２５０℃、５時間のポストアニーリング処理を行って作製したラムスデライト型チタン酸リチウムの粉末（ＬＴＯ）を用いた場合を例にとって以下に説明する。
【０１０３】
（１）比較する２種類のリチウム二次電池の製造方法
比較する２種類の２３２０サイズのコインセル型リチウム二次電池については、正極材料を両者とも同じ市販のコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を用い、負極材料のみを異なる材料としており、一方は、本実施例１と同様の窒素雰囲気中で２５０℃、５時間のポストアニーリング処理を行ったラムスデライト型チタン酸リチウムの粉末（ＬＴＯ）を負極に用い、他方の比較対象については、市販薬品のスピネル型チタン酸リチウム（スピネル型ＬＴＯ）を負極に用いて、それぞれを、ＬＣＯ−ＬＴＯ二次電池、ＬＣＯ−スピネル型ＬＴＯ二次電池として、２３２０サイズのコインセル型リチウム二次電池を作製した。
【０１０４】
最初に、図５に示すような本実施例１と同様のラムスデライト型チタン酸リチウムを負極に用いるＬＣＯ−ＬＴＯ二次電池の製造方法について説明する。なお、図５は、本発明に係るリチウム二次電池用負極材料を用いたリチウム二次電池のコインセルの断面構造の一例を示す電池断面図であり、コインセル型リチウム二次電池の負極の材料については、前述のように、実施例１に前述したような手順にて製造したラムスデライト型チタン酸リチウムをリチウム二次電池用負極材料として用いているが、以下のように、実施例１の図４の場合とは異なる手順でリチウム二次電池を製造している。
【０１０５】
まず、実施例１と同様の手順によりポストアニーリング処理（条件：２５０℃、５時間）を行って生成したラムスデライト型チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を含む直径１５ｍｍの負極活物質ペレット２を作製した。
【０１０６】
次に、二次電池の負極ケース１の内側にニッケルメッシュを溶接し、その上に負極活物質ペレット２を載せて、さらに、負極活物質ペレット２を直径１７ｍｍのニッケルメッシュで覆った後、該ニッケルメッシュを負極ケース１に溶接および圧着することにより、負極活物質ペレット２を負極ケース１に固定した。
【０１０７】
次いで、負極ケース１の外縁部にガスケット３をセットした。
【０１０８】
一方、正極材料となるコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）とカーボンのアセチレンブラックとバインダーであるＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene：ポリテトラフルオロエチレン）とを、重量比で、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝７０：２５：５となるように、らいかい機（擂潰機）で粉砕・混合した後、ロールプレスにより０．５ｍｍの厚みになるまでシート状に圧延した。得られたシートを直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、真空乾燥を行い、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を含む正極材料ペレット４を作製した。
【０１０９】
次に、コインセルの正極ケース５の内側に直径１５ｍｍのチタンメッシュを溶接し、その上に正極材料ペレット４を載せ、さらに、正極材料ペレット４の上を直径１７ｍｍのチタンメッシュで覆った。
【０１１０】
しかる後、覆ったチタンメッシュを正極ケース５に溶接した後で圧着することにより、正極材料ペレット４を正極ケース５に固定した。
【０１１１】
次いで、正極材料ペレット４を固定した正極ケース５に、リチウムイオン導電性を有する電解質の非水電解液７として、１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＭＣ）を２ｍＬ程度注ぎ、セパレータ６を載せた上で、ガスケット３をセットした負極ケース１を上からかぶせ、全体をかしめることにより、ＬＣＯ−ＬＴＯ二次電池として、コインセル型リチウム二次電池を作製した。ここで、（ＥＣ＋ＤＭＣ）とは、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒を示しており、この混合溶媒の中に、電解質であるＬｉＰＦ６のリチウム塩を溶解している。
【０１１２】
次に、比較対象のＬＣＯ−スピネル型ＬＴＯ二次電池の製造方法について説明する。比較対象の市販薬品のスピネル型チタン酸リチウム（スピネル型ＬＴＯ）を負極に用いたＬＣＯ−スピネル型ＬＴＯ二次電池の製造方法についても、負極材料が異なるだけであり、前述したＬＣＯ−ＬＴＯ二次電池の場合と全く同様の製造方法で、ＬＣＯ−スピネル型ＬＴＯ二次電池として、コインセル型リチウム二次電池を作製した。
【０１１３】
（２）電極特性の評価：リチウム二次電池の充放電試験による評価
次に、比較対象として作製した２種類の２３２０サイズのコインセル型リチウム二次電池、すなわち、ＬＣＯ−ＬＴＯ二次電池とＬＣＯ−スピネル型ＬＴＯ二次電池との２種類のコインセル型リチウム二次電池について、実施例１の場合と同様、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲０．５―３．５Ｖの条件で、充放電サイクル測定を行った。
【０１１４】
ＬＣＯ−ＬＴＯ二次電池とＬＣＯ−スピネル型ＬＴＯ二次電池との２種類のリチウム二次電池に関する充放電サイクル試験を行い、１サイクル目、５サイクル目、１０サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目のそれぞれにおける放電容量、１００サイクル後における放電容量維持率、および、１サイクル目と１００サイクル目とにおける不可逆容量（充電容量と放電容量の差）を測定した結果について、比較例１として、次の表４に示す。
【０１１５】
【表４】
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表４に示すように、実施例１と同様のポストアニーリング処理（窒素雰囲気、２５０℃、５時間の処理条件）を行ったラムスデライト型チタン酸リチウムを負極に用いたＬＣＯ−ＬＴＯ二次電池は、１００サイクル後においても、９５％という高い放電容量維持率を示し、市販薬品のスピネル型チタン酸リチウム（スピネル型ＬＴＯ）を負極に用いたＬＣＯ−スピネル型ＬＴＯ二次電池に比し、６.５％の放電容量の改善が達成されることが確認された。
【０１１６】
さらに、ラムスデライト型チタン酸リチウムを負極に用いたＬＣＯ−ＬＴＯ二次電池は、１００サイクル目の放電容量についても、１９５．７ｍＡｈ／ｇが得られ、市販薬品のスピネル型チタン酸リチウム（スピネル型ＬＴＯ）を負極に用いたＬＣＯ−スピネル型ＬＴＯ二次電池に比し、大幅に大きい放電容量（３８．９ｍＡｈ／ｇの増加量）を示すことが分かった。
【０１１７】
なお、実施例１においてテストセルの放電容量に関するサイクル特性を示した図７には、本比較例１における２種類のコインセル型リチウム二次電池、すなわち、ＬＣＯ−ＬＴＯ二次電池、ＬＣＯ−スピネル型ＬＴＯ二次電池それぞれに関する放電容量のサイクル特性についても、それぞれ、破線の四角マーク（破線の白抜き四角マーク）、黒四角マーク（■）で示している。
【０１１８】
図７に示すように、２５０℃、５時間でポストアニーリング処理を行ったラムスデライト型チタン酸リチウムを負極に用いたＬＣＯ−ＬＴＯ二次電池は、破線の四角マーク（破線の白抜き四角マーク）で示すように、１００サイクルまで非常に安定した充放電動作が可能であることが確認されたが、市販薬品のスピネル型チタン酸リチウム（スピネル型ＬＴＯ）を負極に用いたＬＣＯ−スピネル型ＬＴＯ二次電池の場合は、充放電サイクルを繰り返すと、徐々に放電容量が減少してしまい、１サイクル目で放電容量が大幅に減少し、以降の充放電サイクルにおいても、ポストアニーリング処理を行ったラムスデライト型チタン酸リチウムを負極に用いたＬＣＯ−ＬＴＯ二次電池よりも放電容量が減少してしまうことが分かった。
【０１１９】
かくのごとく、ポストアニーリング処理を行った本発明によるラムスデライト型チタン酸リチウムの負極材料は、市販薬品である従来のスピネル型チタン酸リチウム系の負極材料よりも、放電容量が改善し、理論容量に近い値が得られるとともに、さらに、充放電時の不可逆容量特性や充放電サイクル特性に優れた大容量のリチウム二次電池を実現することが可能な負極材料であることが確認された。
【符号の説明】
【０１２０】
１…作用極ケース（負極ケース）、２…負極活物質ペレット、３：ガスケット、４：金属リチウム（正極材料ペレット）、５：対極ケース（正極ケース）、６：セパレータ、７：非水電解液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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