(57)【要約】【課題】酸素燃焼システムにおいて湿式脱硫装置を用いたＳＯ2除去を行うに当たり、排ガス中への窒素混入を抑えて機器の腐食を防止し、かつ装置コストを抑えた高い脱硫性能を発揮できる湿式脱硫方法と装置を提供すること。【解決手段】酸素燃焼ボイラ1から排出する排ガスを、少なくとも集塵装置5、湿式脱硫装置7、ドレン回収タンク(ＣＯ2回収装置)8及びＣＯ2液化装置12を順次経由して処理する排ガスの処理装置において、湿式脱硫装置7は、該湿式脱硫装置7内に導入したボイラ排ガスを脱硫剤含有スラリと気液接触させる空塔部と、該空塔部で排ガスと気液接触した脱硫吸収液を一旦貯留して空気を吹き込み亜硫酸塩を酸化し、さらに前記空塔部に脱硫吸収液を循環供給する循環(吸収液貯留)タンク50を備え、循環(吸収液貯留)タンク50内の脱硫吸収液中に、ＣＯ2回収装置とＣＯ2液化装置を経由して排出される排ガスを吹き込む排ガス供給ライン31-2を設けている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素燃焼ボイラから排出する排ガスを、少なくとも集塵処理、湿式脱硫装置での脱硫処理、ＣＯ2回収処理及びＣＯ2液化処理を順次行う排ガスの処理方法において、
湿式脱硫装置でボイラ排ガスと脱硫剤含有スラリを気液接触させて得られた脱硫吸収液中にＣＯ2回収処理とＣＯ2液化処理を行って排出される排ガスを吹き込むことを特徴とする排ガスの処理方法。
【請求項２】
湿式脱硫装置の脱硫吸収液中にＣＯ2回収処理とＣＯ2液化処理を行って排出される排ガスは、前記ＣＯ2回収処理とＣＯ2液化処理の過程で石炭燃焼排ガスを圧縮・冷却し、ＣＯ2を液化して分離した後の酸素主体のガスであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理方法。
【請求項３】
ＣＯ2回収処理とＣＯ2液化処理を行って排出される排ガスは、湿式脱硫装置に導入される酸素燃焼ボイラから排出する排ガスとは混ざらないように湿式脱硫装置の脱硫吸収液中に吹き込むことを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理方法。
【請求項４】
湿式脱硫装置は、該湿式脱硫装置内の空塔部に挿入される排ガスを脱硫剤含有スラリと気液接触させて、該湿式脱硫装置内の空塔部の下部に設けられる排ガスと気液接触した脱硫吸収液を一旦貯留して空気を吹き込み亜硫酸塩を酸化する循環タンクを有する一塔式脱硫装置であり、
該一塔式脱硫装置の空塔部の下部に設けられる循環タンクの脱硫吸収液にＣＯ2回収処理とＣＯ2液化処理を行って排出される排ガスを吹き込むことを特徴とする請求項１記載の排ガスの処理方法。
【請求項５】
湿式脱硫装置は、該湿式脱硫装置内の空塔部に挿入される排ガスを脱硫剤含有スラリと気液接触させる脱硫装置と、該脱硫装置の後流側に設けられ、脱硫装置からの脱硫吸収液を貯留して、空気を吹き込み亜硫酸塩を酸化する酸化タンクを有する二塔式脱硫装置を備え、
前記酸化タンク内の脱硫吸収液に、ＣＯ2回収処理とＣＯ2液化処理を行って排出される排ガスを吹き込むことを特徴とする請求項１記載の排ガスの処理方法。
【請求項６】
酸素燃焼ボイラから排出する排ガスを、少なくとも集塵装置、湿式脱硫装置、ＣＯ2回収装置及びＣＯ2液化装置を順次経由して処理する排ガスの処理装置において、
湿式脱硫装置は、該湿式脱硫装置内に導入したボイラ排ガスを脱硫剤含有スラリと気液接触させる空塔部と、該空塔部で排ガスと気液接触した脱硫吸収液を一旦貯留して空気を吹き込み亜硫酸塩を酸化し、さらに前記空塔部に脱硫吸収液を循環供給する吸収液貯留タンクを備え、
前記吸収液貯留タンク内の脱硫吸収液中に、前記ＣＯ2回収装置とＣＯ2液化装置を経由して排出される排ガスを吹き込む排ガス供給ラインを設けたことを特徴とする排ガスの処理装置。
【請求項７】
湿式脱硫装置は、該湿式脱硫装置内の空塔部に挿入される排ガスを脱硫剤含有スラリと気液接触させて、該湿式脱硫装置内の空塔部の下部に設けられる排ガスと気液接触した脱硫吸収液を一旦貯留して空気を吹き込み亜硫酸塩を酸化する循環タンクを有する一塔式脱硫装置を備え、
該一塔式脱硫装置の空塔部の下部に設けられる循環タンクには、排ガスと気液接触した脱硫吸収液が落下供給される漏斗状の水封式ダクトを構成し、該水封式ダクトの外側の循環タンク内にＣＯ2回収・液化装置から排出される排ガスを吹き込む排ガス供給ラインを接続したことを特徴とする請求項６記載の排ガスの処理装置。
【請求項８】
湿式脱硫装置は、該湿式脱硫装置内の空塔部に挿入される排ガスを脱硫剤含有スラリと気液接触させる脱硫装置と、該脱硫装置の後流側に設けられ、脱硫装置からの脱硫吸収液を貯留して、空気を吹き込み亜硫酸塩を酸化する酸化タンクを有する二塔式脱硫装置を備え、
前記酸化タンク内の脱硫吸収液中に、前記ＣＯ2回収装置とＣＯ2液化装置を経由して排出される排ガスを吹き込む排ガス供給ラインを設けたことを特徴とする請求項６記載の排ガスの処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭火力発電用ボイラプラントにおける酸素燃焼ボイラから発生する排ガス中のＳＯ2（硫黄酸化物）の処理に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来技術の酸素燃焼システムにおける排ガス処理装置の構成を図４に示す。  
石炭焚ボイラ１から排出する排ガスを脱硝装置(ＳＣＲ)２に導入して脱硝処理した後、ガス予熱器(ＡＰＨ)３に導入してボイラ１で使用する燃焼用空気を予熱し、温度の低下した排ガスを乾式集塵装置(ＤＥＰ)５に導入して集塵し、その後、集塵されたガスをボイラ誘引ファン(ＩＤＦ)６、次いで湿式排煙脱硫装置（以下、単に脱硫装置ということもある）７に導入して脱硫処理をする。脱硫後の排ガスはドレン回収タンク８とガス圧縮機９に順次通してＣＯ2含有排ガスを液化、圧縮してＣＯ2を圧縮ドレン分離器１０内に回収する。なお、ドレン回収タンク８からのドレン３０には主に硝酸や硫酸が含まれている。また圧縮ドレン分離器１０内で排ガスは圧縮されるが、その圧縮過程において排ガス中の水分とともにＮＯx、ＳＯx等が凝縮した水分に溶解されて圧縮ドレン分離機ドレン３０’が回収される。  
圧縮ドレン分離機１０のドレンを出した排ガスは脱湿機１１と凝縮器１２で処理された後、凝縮液はＣＯ2回収ライン３１−１を通って液化ＣＯ2タンク１３に回収される。
【０００３】
燃焼用ガスとしては通常のボイラでは空気を使うが、空気の代わりに酸素を用いる図４に示す酸素燃焼ボイラ（以下単にボイラ１ということがある）１では、酸素を含む排ガスの一部は循環して再使用される。その循環比率はバーナ１７、ボイラ１の熱負荷、排ガス中の酸素濃度、石炭粉砕機１６の必要ガス量及び酸素製造装置１４の能力に応じて決定される。
【０００４】
ボイラ１は石炭粉砕機１６から微粉炭搬送ライン２７を経由して供給される微粉炭２９を酸素製造装置１４から供給される酸素を用いて酸素燃焼させることにより、排ガスを生成する。また、乾式電気集塵装置５の後流側にある脱硫装置７に供給しない一部の排ガスは循環ライン１８を通り、該循環ライン１８に設けられた循環ファン１９によりガス予熱器３に送られ、該ガス予熱器３で再度昇温されて循環ライン２０からボイラ１に供給される。ガス予熱器３を出た排ガスの一部は循環ライン２０から分岐した循環ライン２０に設けられる一次空気用ファン２２により微粉炭供給ライン２７内の混合流体と合流してバーナ１７からボイラ１内に吹き込まれる。さらにガス予熱器３を出た排ガスの他部は、一次空気用ファン２２の設置箇所の前流側の循環ライン２０から分岐したＡＡＰライン２５を経由してボイラ１のアフターエアポート(ＡＡＰ)からボイラ１内に投入され、また酸素供給ライン２８を図示しないがバーナ１７の２次空気又は３次空気としても使用する。循環ライン２０とＡＡＰライン２５に前記排ガスを分離するためにはＡＡＰライン２５に設けた調節弁２４の開度を調節して行う。
【０００５】
図４に示す従来技術の酸素燃焼システムにおける排ガス処理装置の別の構成を図５に示す。図５に示す構成において図４に示す構成と違う所は、脱硫装置７を通過した後の排ガスの一部を循環ライン１８を介してボイラ１に戻すことである。図５に示す構成では、排ガス中のＳＯ2は脱硫装置７で主に除去されることになるが、排ガスの循環系列に脱硫装置７が含まれない場合、処理排ガス量は減少するが、排ガス中のＳＯ2濃度は濃縮され、高濃度となる。  
なお、図５に示すシステムでは脱硫装置７より後流側に配置される装置類には図１、図２に示す同一の装置と同じ符号を付し、その説明は省略する。
【０００６】
湿式脱硫装置７の構成例を図６に示す。湿式脱硫装置７では、例えばＣａＣＯ3やＮａＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2などのアルカリ溶液をボイラ排ガスの脱硫吸収液４１として使用する。循環タンク５０の上部の湿式脱硫装置７の壁面から燃焼排ガス４５を導入し、排ガス４５に循環タンク５０から抜き出した脱硫吸収液４１を吸収液循環ポンプ３９により脱硫装置７の空塔部に設けた吸収液スプレノズル４０から排ガス中に噴霧して排ガス中のＳＯ2と中和反応（下記の式（１））させ、反応物であるＣａＳＯ3を脱硫吸収液４１中に吸収させて、循環タンク５０に該脱硫吸収液４１を回収する。  
ＳＯ2を吸収した脱硫吸収液４１は循環タンク５０に溜まった後、酸化用ガス、一般には空気を空気ポンプ３８などで循環タンク５０内に吹き込んで、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ3）を酸素により酸化（下記の式（２））させて石膏（ＣａＳＯ4）とする。
【０００７】
未反応のＣａＣＯ3などのアルカリを含む脱硫吸収液４１は循環タンク５０から循環ポンプ３９を経由して、湿式脱硫装置７内の空塔部で再び排ガス中にスプレーされ、継続して排ガス中のＳＯ2を吸収する。ＳＯ2吸収反応で消費されたＣａＣＯ3などのアルカリ溶液５１は、循環タンク５０内の吸収液ｐＨなどをｐＨ計５３で測定して、これを指標にしてコントローラ５４により制御される吸収液供給ポンプ５２を稼動して随時循環タンク５０内の吸収液に追加して一定のｐＨとなるように調整する。生成したＣａＳＯ4は循環タンク５０の底部より一部の吸収液とともに抜出ポンプ４６を用いて抜き出し、脱水器４７で水分を除去した後、石膏４８として回収される。  
ＣａＣＯ3＋ＳＯ2  →ＣａＳＯ3＋Ｏ2  ・・・・式（１）
ＣａＳＯ3＋１／２Ｏ2  →ＣａＳＯ4  ・・・・式（２）
【０００８】
上記図４〜図６に示す従来技術の湿式排煙脱硫システムのボイラ１に酸素燃焼システムに適用した場合には下記のような問題点が存在する。  
（ａ）排ガス中の窒素混入対策が必要  
図６に示す通り、空気ポンプ３８で空気を循環タンク５０に投入すると、排ガス中に空気が混入する。したがって排ガス中に窒素濃度が増え、ＣＯ2回収時点で図４に示すガス圧縮機９の後流側にある圧縮ドレン分離器１０から高濃度の硝酸イオン（ＮＯ2-）を含む圧縮ドレン分離機ドレン３０’として排出され、ガス圧縮機９や圧縮ドレン分離器１０などの機器が腐食する原因となる。もちろん、ＣＯ2濃度が低下すれば、ガス圧縮機９による回収効率が低下する要因となる。
【０００９】
そこで、図７に示すように、（湿式排煙）脱硫装置７の下部にある循環タンク５０から送られてくる吸収液を貯留する酸化用タンク４３を循環タンク５０とは別に備え、該酸化用タンク４３内の吸収液に空気ポンプ３８から酸化用空気を吹き込み、吸収液中のＣａＳＯ3の酸化をしておいて、その後、酸化用タンク４３から吸収液を循環ポンプ３９を用いて脱硫装置７の吸収液スプレノズル４０に供給して排ガスと気液接触させる方法も考えられる。この方式でも排ガス中への窒素混入は抑えられるが、装置コストが高くなる問題がある。
【００１０】
（ｂ）脱硫性能低下対策が必要  
図４に示すシステムでは、酸素を含む排ガスの一部は循環して酸素燃焼ボイラ１で再使用されるが、排ガスの循環により、循環ガス中の水分濃度が約３０％まで上昇する。そのため、脱硫装置７における水露点は３０％水分濃度においては７０℃となり、吸収液の温度も７０℃に近づくことになる。通常の空気燃焼条件における吸収液の温度は５５℃であり、約１５℃上昇することになる。このように酸素燃焼システムでは脱硫用の吸収液温の上昇により脱硫性能の低下影響があることが判明している。これは主に吸収液へのＳＯ2ガスの吸収速度が低下することによるものである。
【００１１】
脱硫処理後の排ガスの一部を再び脱硫装置７の循環タンク５０の吸収液中に戻す方法は特開昭５８−９８１２５号公報などに記載されているように従来から知られている。  
また脱硫後の燃焼排ガスを燃焼装置に再循環させる酸素燃焼システムに置いて排ガス循環路が循環排ガス中の硫黄酸化物により腐食することを防止する発明（特願２００９−２６９１４号）を本発明者らは先に提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５８−９８１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前記特許文献１記載の発明は、脱硫装置７で処理した吸収液の酸化処理により石膏を回収して得られた処理液を再び脱硫装置７に循環させると吸収液中に塩素イオン濃度は増えて吸収液中の炭酸カルシウムの溶解度が低下するので、それを防ぐために脱硫装置７で処理した排ガスを吸収液中に循環させると、吸収液の曝気により炭酸ガスが吸収液中から分離して放散するために吸収液中の炭酸カルシウムの溶解度が低下しないというものである。このため脱硫後の排ガス中の酸素濃度についての配慮がなく、脱硫後の排ガス中の酸素濃度が低いため、本発明の対象としている燃焼用ガスとしては、空気の代わりに酸素を用いる図４に示す酸素燃焼ボイラに適用することができない。
【００１４】
また本発明者らの提案になる特願２００９−２６９１４号記載の発明は、脱硫処理後の排ガスのＳＯ2濃度を低下させることで集塵装置などの腐食を防止する発明であり、燃焼排ガスの脱硫率を高めることを主眼とした発明ではない。  
本発明の課題は、酸素燃焼システムにおいて湿式脱硫装置を用いたＳＯ2除去を行うに当たり、排ガス中への窒素混入を抑えて機器の腐食を防止し、かつ装置コストを抑えた高い脱硫性能を発揮できる湿式脱硫方法と装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題について検討し、酸素燃焼システムにおける良好な排ガス処理方法を見出した。 
請求項１記載の発明は、酸素燃焼ボイラから排出する排ガスを、少なくとも集塵処理、湿式脱硫装置での脱硫処理、ＣＯ2回収処理及びＣＯ2液化処理を順次行う排ガスの処理方法において、湿式脱硫装置でボイラ排ガスと脱硫剤含有スラリを気液接触させて得られた脱硫吸収液中にＣＯ2回収処理とＣＯ2液化処理を行って排出される排ガスを吹き込むことを特徴とする排ガスの処理方法である。
【００１６】
請求項２記載の発明は、湿式脱硫装置の脱硫吸収液中にＣＯ2回収処理とＣＯ2液化処理を行って排出される排ガスが、前記ＣＯ2回収処理とＣＯ2液化処理の過程で石炭燃焼排ガスを圧縮・冷却し、ＣＯ2を液化して分離した後の酸素主体のガスであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理方法である。
【００１７】
請求項３記載の発明は、ＣＯ2回収処理とＣＯ2液化処理を行って排出される排ガスが、湿式脱硫装置に導入される酸素燃焼ボイラから排出する排ガスとは混ざらないように湿式脱硫装置の脱硫吸収液中に吹き込むことを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理方法である。
【００１８】
請求項４記載の発明は、湿式脱硫装置が、該湿式脱硫装置内の空塔部に挿入される排ガスを脱硫剤含有スラリと気液接触させて、該湿式脱硫装置内の空塔部の下部に設けられる排ガスと気液接触した脱硫吸収液を一旦貯留して空気を吹き込み亜硫酸塩を酸化する循環タンクを有する一塔式脱硫装置であり、該一塔式脱硫装置の空塔部の下部に設けられる循環タンクの脱硫吸収液にＣＯ2回収処理とＣＯ2液化処理を行って排出される排ガスを吹き込むことを特徴とする請求項１記載の排ガスの処理方法である。
【００１９】
請求項５記載の発明は、湿式脱硫装置が、該湿式脱硫装置内の空塔部に挿入される排ガスを脱硫剤含有スラリと気液接触させる脱硫装置と、該脱硫装置の後流側に設けられ、脱硫装置からの脱硫吸収液を貯留して、空気を吹き込み亜硫酸塩を酸化する酸化タンクを有する二塔式脱硫装置を備え、前記酸化タンク内の脱硫吸収液に、ＣＯ2回収処理とＣＯ2液化処理を行って排出される排ガスを吹き込むことを特徴とする請求項１記載の排ガスの処理方法である。
【００２０】
請求項６記載の発明は、酸素燃焼ボイラから排出する排ガスを、少なくとも集塵装置、湿式脱硫装置、ＣＯ2回収装置及びＣＯ2液化装置を順次経由して処理する排ガスの処理装置において、湿式脱硫装置は、該湿式脱硫装置内に導入したボイラ排ガスを脱硫剤含有スラリと気液接触させる空塔部と、該空塔部で排ガスと気液接触した脱硫吸収液を一旦貯留して空気を吹き込み亜硫酸塩を酸化し、さらに前記空塔部に脱硫吸収液を循環供給する吸収液貯留タンクを備え、前記吸収液貯留タンク内の脱硫吸収液中に、前記ＣＯ2回収装置とＣＯ2液化装置を経由して排出される排ガスを吹き込む排ガス供給ラインを設けたことを特徴とする排ガスの処理装置である。
【００２１】
請求項７記載の発明は、湿式脱硫装置が、該湿式脱硫装置内の空塔部に挿入される排ガスを脱硫剤含有スラリと気液接触させて、該湿式脱硫装置内の空塔部の下部に設けられる排ガスと気液接触した脱硫吸収液を一旦貯留して空気を吹き込み亜硫酸塩を酸化する循環タンクを有する一塔式脱硫装置を備え、該一塔式脱硫装置の空塔部の下部に設けられる循環タンクには、排ガスと気液接触した脱硫吸収液が落下供給される漏斗状の水封式ダクトを構成し、該水封式ダクトの外側の循環タンク内にＣＯ2回収・液化装置から排出される排ガスを吹込む排ガス供給ラインを接続したことを特徴とする請求項６記載の排ガスの処理装置である。
【００２２】
請求項８記載の発明は、湿式脱硫装置が、該湿式脱硫装置内の空塔部に挿入される排ガスを脱硫剤含有スラリと気液接触させる脱硫装置と、該脱硫装置の後流側に設けられ、脱硫装置からの脱硫吸収液を貯留して、空気を吹き込み亜硫酸塩を酸化する酸化タンクを有する二塔式脱硫装置を備え、前記酸化タンク内の脱硫吸収液中に、前記ＣＯ2回収装置とＣＯ2液化装置を経由して排出される排ガスを吹き込む排ガス供給ラインを設けたことを特徴とする請求項６記載の排ガスの処理装置である。
【００２３】
（作用）  
図１と図３に例示する本発明の酸素燃焼ボイラの排煙脱硫システムにおいて、ＣＯ2液化過程では、排ガスを圧縮機９（図１など参照）で圧縮してドレン３０、３０’を回収し、さらに脱湿機１１で水分を除去し、最終的に凝縮機１２で排ガスを、例えば−３０℃まで冷却して圧縮し、ＣＯ2を液化してＣＯ2回収ライン３１−１を経て液化ＣＯ2タンク１３に回収する。このとき、表１の蒸気圧に示すようにＣＯ2が液化する条件では、少なくとも大部分の酸素（Ｏ2）はガス状で存在し、窒素（Ｎ2）はＨＮＯ 3の形でドレン中に、ＳＯ2などもドレン中に回収される。
【００２４】
酸素燃焼システムにおける排ガス組成は、ＣＯ2回収前はＣＯ2：８０〜９０％、Ｏ2：５％、Ｎ2：５％程度であるが、ＣＯ2回収後の排ガス組成としては例えば、ＣＯ2：４３〜７３％、Ｏ2：２７〜５４％、Ｎ2：１〜３％といった状況になる。  
すなわち、ＣＯ2凝縮処理後の排ガスはＣＯ2とＯ2が主体のガスであり、かつガス温度は−３０℃まで冷却されている。回収されたＯ2は脱硫吸収液中のＣａＳＯ3を酸化するのに十分な量であるため、特に別途酸化用にＯ2を追加供給する必要はない。例えばＳＯ2２００００ｐｐｍとしても  ＳＯ2４．８ｍ3／ｈ、回収Ｏ2は１１ｍ3／ｈ程度（ガス量１０００ｍ3／ｈのスケール設備にて）で過剰に存在する。
【００２５】
石炭を燃料とした酸素燃焼ボイラ１において、本発明の脱硫吸収液中にＣＯ2凝縮機１２から排出される酸素主体の排ガスを吹き込むことで、酸素燃焼システムにおける排ガス中にＮ2の混入することを抑えつつ、脱硫反応（式（１））によって生じたＣａＳＯ3をＣａＳＯ4に酸化することができ、脱硫性能の低下を防止できる。  
また、前記した酸素主体の排ガスは冷却されたガスであるので、脱硫吸収液にこのガスを添加することで、吸収液温は７０℃から６０℃程度に低下させることができると推算されるため、排ガス中の余剰水分の除去が可能となり、酸素燃焼システムにおける排ガスの脱硫性能の向上にも寄与すると考えられる。  
表１には各物質の蒸気圧ｐ（ｐ＝１０，２０，６０，１００，２００，７６０ｍｍＨｇ）を示す温度（℃）を表示した。
【表１】
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また、図２に示すように循環タンク５０と脱硫装置７の空塔部からの排ガスが通過するダクト部を水封方式とすることで、循環タンク部の脱硫吸収液に吹き込んだＣＯ2回収処理後の排ガス中に微量に含まれるＮ2も燃焼排ガス中に混入することを防止することが可能となる。  
ここで、排ガス通過部の循環タンク５０内の脱硫吸収液４１の液面との接触部より下側の前記水封方式のダクト部の径を絞る構成とすることで、さらに上記ＣＯ2凝縮処理後の排ガス中のＮ2が燃焼排ガス中に混入しづらくなるため、望ましい。
【００２６】
また、ＣＯ2凝縮後の排ガス中には、ＣＯ2が一定量含まれるため、脱硫吸収液４１中に該排ガスを吹き込むことで、脱硫吸収液のｐＨを下げることになる。脱硫吸収液のｐＨを下げるのは脱硫反応（式（１））によって生じたＣａＳＯ3をＣａＳＯ4に酸化するのを促進する効果があり、この点からも脱硫性能の低下を防止できる。  
なお、図３に示すように酸化用タンク４３を湿式脱硫装置７とは別途備えた形式の湿式脱硫系統において、ＣＯ2凝縮処理後の排ガスを、該酸化用タンク４３内の吸収液中に吹き込む方式を採用しても良い。さらに該酸化用タンク４３内の吸収液中にＣＯ2凝縮機１２から排出される排ガスを吹き込む代わりに該排ガスを脱硫装置７の上流の煙道から投入して、排ガスを冷却して脱硫率の向上を図っても良い。
【発明の効果】
【００２７】
（１）本発明の排ガス処理システムでは、脱硫吸収液温を従来酸素燃焼システムの７０℃から、空気燃焼並みの６０℃に低減でき、同じ液ガス比（Ｌ／Ｇ）で脱硫率を８０％から８８％に向上できる。言い換えれば、従来の約１／２のＬ／Ｇで同等の脱硫性能が得ることが可能となる。  
（２）さらに、排ガス中に窒素が混合されるのを防止でき、脱硫排ガス中の窒素（Ｎ2）濃度を８％から５％に抑えることができ、ＣＯ2圧縮機などの腐食や、ＣＯ2回収効率の低下を防止できる。  
（３）脱硫吸収液中にＣＯ2含有ガスが吹き込まれることにより吸収液ｐＨを下げることになり、ＣａＳＯ3の酸化が促進され、脱硫率低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例１の構成を示した図である。
【図２】本発明の実施例２の構成を示した図である。
【図３】本発明の実施例３、４の構成を示した図である。
【図４】従来技術の酸素燃焼システムの構成例を示した図である。
【図５】従来技術の酸素燃焼システムの別の構成例を示した図である。
【図６】従来技術の脱硫装置の二塔式脱硫装置の構成例を示した図である。
【図７】従来技術の二塔式脱硫装置の構成例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、実施例に基づいて本発明の石炭焚きボイラからの排ガスを脱硫処理する湿式脱硫システムを説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、図４から図７を用いて説明した従来技術と共通する構成、作用については説明を省略する。
【実施例１】
【００３０】
図１に本実施例の一例の湿式脱硫システムを示す。石炭焚きボイラ１からの排ガスは、脱硝装置２で脱硝処理された後、ガス予熱器３で石炭焚きボイラ１に供給する燃焼用空気の予熱に利用される。空気予熱後の排ガスは電気集塵機５で集塵処理された後にファン６により湿式排煙脱硫装置７に送られる。ここでファン６の前段の排ガス流路に排ガス循環ライン１８を分岐して設け、該排ガス循環ライン１８を設けた循環ファン１９によりガス予熱器３に排ガスの一部を送り、その後石炭焚きボイラ１のバーナ１７に向けて循環させる。
【００３１】
前記石炭焚きボイラ１からの排ガスを湿式排煙脱硫装置７に送る流量と湿式排煙脱硫装置７に送る手前で石炭焚きボイラ１のバーナ１７に向けて循環させる流量の比率（循環比率）は、石炭焚きボイラ１の熱負荷、排ガス中の酸素濃度、石炭粉砕機１６への必要ガス量及び酸素製造装置１４の能力に応じて変更できる。
【００３２】
脱硫装置７の入口より迂回してバーナ１７に向けて循環される排ガスの温度は一般的に１２０〜１４０℃の範囲にある。該排ガスはガス予熱器３を経由して排ガス循環ライン２０から石炭２９の粉砕用の石炭粉砕機１６側の循環ライン２１と石炭焚きボイラ１のＡＡＰ側のＡＡＰライン２５に分離して一次空気用ファン２２により供給される。循環ライン２１とＡＡＰライン２５に前記排ガスを分離するためにはＡＡＰライン２５に設けた調節弁２４の開度を調節して行う。  
なお、湿式排煙脱硫装置７の構造は図６のような従来の一塔式脱硫装置を用いている。
【００３３】
脱硫装置７で脱硫処理された排ガス（水分飽和ガスのため、水分３０％〜４０％）は室温で凝縮されてドレン回収タンクドレン３０から回収される。 またドレン回収タンク８から排出したガスはガス圧縮機９で圧縮され、圧縮ドレン分離機１０に送られ、圧縮ドレン分離器１０で凝縮された液体は圧縮ドレン分離機ドレン３０’として回収される。  
さらに、圧縮ドレン分離器１０から出たガスは脱湿機１１で湿度が０．１〜０．６％程度に下げられ、次いでＣＯ2凝縮機１２に送られる。ＣＯ2凝縮機１２の出口の排ガス温度は−３０℃程度とし、酸素を主体としている。該凝縮機１２の出口排ガスは必要に応じてバッファタンク３７に貯められ、ポンプ３８を通して脱硫装置７の循環タンク５０（図６参照）内の脱硫吸収液４１に吹き込まれる。前記脱硫吸収液４１は冷却されつつ、液中のＣａＳＯ3を酸化させるようにし、脱硫率を測定する。
【００３４】
石炭を燃料とした酸素燃焼ボイラにおいて、本発明の循環タンク５０内の脱硫吸収液４１中にＣＯ2凝縮機１２から排出される酸素主体の排ガスを吹き込むことで、酸素燃焼システムにおける排ガス中にＮ2が混入することを抑えつつ、脱硫反応（式（１））によって生じたＣａＳＯ3をＣａＳＯ4に酸化することができ、脱硫性能の低下を防止できる。  
また、前記した酸素主体の排ガスは冷却されたガスであるので、脱硫吸収液４１にこのガスを添加することで、吸収液温は７０℃から６０℃程度に低減させることができると推算されるため、排ガス中の余剰水分の除去が可能となり、酸素燃焼システムにおける排ガスの脱硫性能の向上にも寄与すると考えられる。
【実施例２】
【００３５】
以下は、本発明の第２の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。  本実施例では、図１に示す酸素燃焼ボイラ１の排ガス処理系の排煙脱硫装置７として図２に示す構造の湿式排煙脱硫装置７を使用する。脱硫装置７の循環タンク５０内の脱硫吸収液４１には漏斗状の水封管４９の径の小さい絞り構造部分が浸漬されている。水封管４９は、循環タンク５０内の脱硫吸収液４１の液面より下側の部分で絞り込んだ形状としており、酸化用ガス供給ライン３１−２から循環タンク５０内の脱硫吸収液４１に吹き込んだＣＯ2凝縮機１２の出口排ガスがボイラ１から脱硫装置７の空塔部に導入した燃焼排ガス４５と混ざらないようにしている。  
水封管４９は、図２に示すように必ずしも下側ほど径を絞る必要はないが、凝縮機１２の出口排ガスを少しでも混合させたくない場合は、径を絞った方がより望ましい。
【００３６】
図２に示す脱硫装置７の構成を採用することで、循環タンク５０内の脱硫吸収液４１に吹き込んだＣＯ2回収処理後の排ガス中に微量に含まれるＮ2が燃焼排ガス中に混入することを防止することが可能となる。また、図２に示すように循環タンク５０内の脱硫吸収液４１の液面との接触部より下側の前記脱硫装置７の空塔部に導入される燃焼排ガスが下向きに通過するダクト部の径を絞る構成とすることで、さらに上記ＣＯ2凝縮機１２から排出される排ガス中のＮ2が燃焼排ガス中に混入しづらくなるため、望ましい。
【００３７】
また、ＣＯ2凝縮機１２から排出される排ガス中には、ＣＯ2が一定量含まれるため、脱硫吸収液４１を収納した循環タンク５０中に該排ガスを吹き込むことで、脱硫吸収液のｐＨを下げることになる。脱硫吸収液のｐＨを下げるのは脱硫反応（式（１））によって生じたＣａＳＯ3をＣａＳＯ4に酸化するのを促進する効果があり、この点からも脱硫性能の低下を防止できる。
【実施例３】
【００３８】
図３に示す本実施例では、脱硫装置７とは別置きの酸化用タンク４３を備えている構成が図２に示す脱硫装置７の下部に亜硫酸塩の酸化の空気を導入する循環タンク５０を備えた構成とは異なり、その他の構成は図１，図２に示す構成と同一である。なお、脱硫装置７の下部の吸収液タンク５０’からポンプ４４により酸化用タンク４３に吸収液を送り、酸化用タンク４３で吸収液中の亜硫酸塩を攪拌機４２で攪拌しながら空気酸化する。
【００３９】
ＣＯ2凝縮機１２の出口の排ガスを必要に応じてバッファタンク３７に貯め、一部はポンプ３８−１を通して酸化用タンク４３内の吸収液に排ガスを吹き込み、吸収液を冷却しつつ、液中のＣａＳＯ3を酸化することができる。また、バッファタンク３７から排出する排ガスの他部はポンプ３８−２により脱硫装置７の空塔部に供給する。  
酸化用タンク４３から抜出ポンプ４６により抜き出された吸収液は、脱水器４７で脱水され石膏４８が回収される。
【実施例４】
【００４０】
本実施例は、図３に示す構成において、ＣＯ2凝縮機１２の出口の排ガスを酸化用タンク４３内の吸収液に吹き込む代わりに、脱硫装置７の燃焼排ガス４５の入口より上流側の煙道に吹き込むことに特徴がある。このように、ＣＯ2凝縮機１２から排出される排ガスを脱硫装置７の上流の排ガスダクトから投入して、排ガスを冷却して脱硫率の向上を図ることができる。
【比較例１】
【００４１】
比較例として、図４に示す従来の酸素燃焼システムを用い、脱硫装置として図６に示す従来構成の一塔式脱硫装置７を用いた。ＣａＳＯ3酸化用ガスとして空気を用いた。
【比較例２】
【００４２】
図４に示す従来の酸素燃焼システムにおいて、図７に示すように脱硫装置７に酸化用タンク４３を別置きで備えた二塔式脱硫装置を用いて、ＣａＳＯ3酸化用ガスとして、空気を用いた。
【００４３】
上記した実施例と比較例における脱硫装置７での吸収液温度、ＳＯ2除去率を比較した結果を表２に示す。脱硫率は吸収液Ｌ、ガス量ＧとしてＬ／Ｇ＝２０Ｌ／ｍ3の条件である。
【表２】
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実施例１〜３では排煙脱硫装置７の循環タンク又は排煙脱硫装置７とは別置の酸化用タンク４３中の脱硫吸収液４１中にＣＯ2凝縮機１２の出口排ガスを吹き込むため、比較例１、２と比べて、吸収液温度は１０℃低下させて６０℃となる。  
実施例４は吸収液に直接ＣＯ2凝縮機１２の出口排ガスを吹き込まないため、熱量の損失があり、吸収液温度は６３〜６５℃程度で推移する。吸収液温度が高い条件ほど吸収液へのＳＯ2吸収速度が低下するため、脱硫率の低下が起こっており、比較例１、２と比べて、実施例１〜３はいずれも高いＳＯ2除去率が得られる。
【００４４】
実施例２、３はＣＯ2凝縮機１２出口の排ガス中に極微量含まれるＮ2も燃焼排ガス中には混入しないため、脱硫出口排ガス中のＮ2濃度は全く増加せず、５．０％となる。  
実施例１、４はＣＯ2凝縮機１２の出口排ガス中のＮ2が燃焼排ガス中に混入するが、元々濃度が低いため、０．１％程度の増加となる。
【００４５】
比較例１は従来技術の酸素燃焼システムに相当する。本例では脱硫装置７に酸化用空気を投入しており、その分Ｎ2濃度が３％程度増加することが分かる。ＣＯ2回収時にＨＮＯ3としてドレンで回収される量が増えるため、圧縮機９やドレンタンクなどの腐食の問題が発生する。また、吸収液温度は高いままなので脱硫率が低下傾向にあり、実施例１と同等の脱硫性能を得るには、ガス量（Ｇ）に対する液量（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｇ）を２倍に高める必要があり、動力ユーティリティが増える問題がある。  
比較例２では、排煙脱硫装置７とは別置きの酸化用タンク４３に空気を投入しており、燃焼排ガス中にＮ2が大きく増えることはないが、上述したように吸収液温度は高いままなので脱硫率が低下傾向にあり、実施例１と同等の脱硫性能を得るには、Ｌ／Ｇを２倍に高める必要があり動力ユーティリティが増える問題がある。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、酸素燃焼ボイラにおいて、湿式脱硫装置で高効率のＳＯ2除去率を達成できる。
【符号の説明】
【００４７】
１  石炭焚ボイラ              ２  脱硝装置(ＳＣＲ)
３  ガス予熱器(ＡＰＨ)        ５  乾式集塵装置(ＤＥＰ)
６  誘引ファン(ＩＤＦ)        ７  湿式排煙脱硫装置
８  ドレン回収タンク（ＣＯ2回収装置）
９  ガス圧縮機（「冷却装置」）
１０  圧縮ドレン分離機（ＣＯ2回収タンク）
１１  脱湿機                  １２  ＣＯ2凝縮機
１３  液化ＣＯ2タンク        １４  酸素製造装置
１６  石炭粉砕機            １７  バーナ
１８  循環ライン            １９  循環ファン
２０  循環ライン            ２１  循環ライン
２２  一次空気用ファン      ２４  調節弁
２５  ＡＡＰライン          ２７  微粉炭供給ライン
２８  酸素供給ライン        ２９  石炭
３０  ドレン回収タンクのドレン
３０’圧縮ドレン分離機のドレン
３１−１  ＣＯ2回収ライン    
３１−２  酸化用ガス供給ライン
３７  バッファタンク        ３８  空気ポンプ
３８−１，３８−２  ポンプ
３９  吸収液循環ポンプ      ４０  吸収液スプレノズル
４１  脱硫吸収液              ４２  攪拌機
４３  酸化用タンク          ４４  ポンプ
４５  燃焼排ガス            ４６  抜出ポンプ
４７  脱水器                ４８  回収石膏
４９  水封管                ５０  循環タンク
５０’  吸収液タンク          ５１  アルカリ溶液
５２  吸収液供給ポンプ      ５３  ｐＨ計
５４  コントローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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