(57)【要約】【課題】電池の作製段階で封入する非水電解液量を少なくしても充放電サイクルによる容量劣化を抑制することで、電池容量に直接寄与する正極活物質を電池内部により多く配して容量密度を大きくし、さらに充放電サイクルに伴う電極群の座屈を抑えることで、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極板と、負極板とを多孔質絶縁体を介して構成される電極群を非水電解液とともに電池外装体に収容してなるリチウムイオン二次電池において、前記負極板は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料を負極活物質として含む負極活物質層を集電体の表面に有し、前記負極活物質層の充放電時の厚み変化は１０％以上とする。さらに、前記正極板は伸び率が３％以上とする。【選択図】図２
2012178308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極活物質を含む正極活物質層を集電体の表面に有する正極板と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を集電体の表面に有する負極板とを多孔質絶縁体を介して対向配置して構成される電極群を非水電解液とともに電池外装体に収容してなるリチウムイオン二次電池において、
前記負極活物質層は前記負極活物質として炭素材料を含みかつ充放電時の厚み変化が１０％以上であり、前記正極板は伸び率が３％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記電極群は、前記正極板と前記負極板とを前記多孔質絶縁体を介して巻回し構成されることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に遊離電解液を効果的に極板に取り込むことのできる構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器あるいはパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池への要求が高まっている。非水電解液二次電池の代表であるリチウムイオン二次電池は、特に高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大きく、高容量化、高出力化の開発競争が激化してきている。
【０００３】
一般的にリチウムイオン二次電池は、正極板および負極板を多孔質絶縁体を介して積層または巻回した電極群を、非水電解液とともに電池外装体に収容して構成されている。正極板には正極活物質として例えばＬｉＣｏＯ２等のリチウム遷移金属複合酸化物が、負極板には負極活物質として例えばリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料が用いられている。また、非水電解液には非水溶媒にリチウム塩を溶解させたものが使用されている。
【０００４】
このような構成のリチウムイオン二次電池において、充放電が行われる際、上記炭素材料はリチウムイオンの吸蔵、放出により膨張収縮し、それに伴い負極板も膨張収縮をする。充放電サイクル中は、この負極板の膨張収縮が繰り返され、電池外装体内に存在する遊離電解液が移動し、正、負極板の内部に取り込まれる。ここで、遊離電解液とは、電池内部における正、負極板の各表面より外側に存在している非水電解液のことを指す。
【０００５】
一方、上記負極板の膨張収縮に伴い、電極群には大きな応力がかかるため、充放電サイクルにおいて電極群が歪んで座屈が起こり、その座屈により、正、負極板間に隙間ができ、充放電サイクル特性の劣化が起こっていた。さらに、上記負極板の膨張収縮が大きい場合は、充放電サイクルにより、負極集電板の亀裂、切断などに伴う容量劣化が起こることもあった。
【０００６】
上記の問題を解決するために、例えば、炭素材料を活物質として用いた負極板について、放電時の炭素材料の（００２）面の面間距離が０．３６５ｎｍ以下のものを用い、充放電に伴う負極厚みの膨張収縮率を８．０％以下とすることが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
また、充放電サイクル時の負極活物質層の最大体積変化率が８％以上である負極板の集電体として、破断伸び率が５％以上の材料を用いることが提案されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１３４７９６号公報
【特許文献２】特開平１１−２８８７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１のように、充放電に伴う負極厚みの膨張収縮率が小さい負極板を用いた場合、正、負極板内への遊離電解液の取り込み作用が効率よくできないた
め、充放電サイクルに伴い、正、負極板内の非水電解液の枯渇が生じ、充放電サイクル特性は劣化する。よって、電池の作製段階において、より多くの非水電解液を電池外装体内に封入し、あらかじめ遊離電解液の量を増やしておく必要があった。したがって、所定の寸法の電池外装体内に収容できる正、負極板の体積が減り、容量に寄与する正極活物質量も減少することで、体積容量密度においてデメリットが発生していた。
【００１０】
また特許文献２のように、体積変化率の大きい負極活物質層を、その膨張収縮に追随できるよう破断伸び率の大きい負極集電体上に形成したとしても、電極群において負極板の膨張収縮による座屈が大きくなり、充放電サイクル特性の劣化を引き起こしていた。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するものであり、充放電サイクル特性に優れ、高容量密度のリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極活物質を含む正極活物質層を集電体の表面に有する正極板と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を集電体の表面に有する負極板とを多孔質絶縁体を介して対向配置して構成される電極群を非水電解液とともに電池外装体に収容してなるリチウムイオン二次電池において、前記負極活物質層は前記負極活物質として炭素材料を含みかつ充放電時の厚み変化が１０％以上であり、前記正極板は伸び率が３％以上であることを特徴とする。
【００１３】
本発明は、負極板において、充放電時の負極活物質層の厚み変化を１０％以上に設定することを特徴とする。このような負極板を電池に用いた場合、充放電に伴う負極活物質層の膨張収縮は、遊離電解液の移動を助長するよう作用し、正、負極板内、特に負極板内へ効率的に遊離電解液を取り込むことが可能となる。よって、電池の作製段階で封入する非水電解液量を少なくしても充放電サイクル特性の劣化を抑えることができる。その結果、電池外装体という決められた内容積において、非水電解液の占める体積を小さくすることができ、電池容量に直接寄与する正極活物質を電池内部により多く配置することが可能となることで、より容量密度の大きなリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００１４】
さらに本発明は、正極板の伸び率を３％以上とする。通常、上記のように充放電時の厚み変化の大きい負極活物質層を有する負極板、すなわち膨張収縮の大きい負極板を用いると、電極群にかかる応力が大きくなるため、充放電サイクルにおいて電極群が歪んで座屈が生じ、それに伴い容量の劣化が起こる。これに対して、本発明では、電極群を構成する正、負極板および多孔質絶縁体の中で、同一の応力をかけた時に、最も伸びにくい正極板の伸び率を大きく設定する。このような構成にすることで、負極板の膨張収縮に対応して正極板が伸縮することで、上記応力を緩和することができ、その結果、座屈による充放電サイクル特性の劣化も抑制することが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、サイクル特性に優れ、高容量密度のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の概略外観図
【図２】図１のＡ−Ａ矢視拡大断面図
【図３】図１のＢ−Ｂ矢視拡大断面図
【図４】伸び率の測定について示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極活物質を含む正極活物質層を集電体の表面に有する正極板と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を集電体の表面に有する負極板とを多孔質絶縁体を介して対向配置して構成される電極群を非水電解液とともに電池外装体に収容してなるリチウムイオン二次電池において、前記負極活物質層は前記負極活物質として炭素材料を含みかつ充放電時の厚み変化が１０％以上であり、前記正極板は伸び率が３％以上であることを特徴とする。
【００１８】
このような構成とすることで、充放電サイクル時の負極板の膨張収縮により、遊離電解液の移動を助長し、電池外装体内にある遊離電解液を正、負極板内、特に負極板内に効率的に取り込むことが可能となる。したがって、電池の作製段階で封入する非水電解液量を、より少なくすることができる。すなわち、電池外装体という決められた内容積における非水電解液の占める体積を小さくすることができるため、電池容量に直接寄与する正極活物質を電池内部により多く配置することが可能となり、より容量密度の大きなリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１９】
さらに、電極群を構成する正、負極板および多孔質絶縁体の中で、同一の応力をかけた時に一般的に最も伸びにくい正極板の伸び率を大きく設定する。そのため、膨張収縮の大きい負極板を用いても、正極板がそれに対応して伸縮することで、充放電サイクル時に電極群にかかる応力を緩和することができる。その結果、座屈による充放電サイクル特性の劣化も抑制することが可能となる。
【００２０】
負極活物質層の充放電時の厚み変化量を調整するためには、負極活物質の種類を選択する方法や、同一の負極活物質であっても、その粒子間の結着性を変えるよう結着剤を選択したり、活物質内に添加する結着剤の重量を調整したりするなどの方法がある。
【００２１】
正極板の伸び率を変化させるためには、集電体の種類を変化させる方法や、正極板の作製の際に所定の温度の下、正極板に対し熱処理を施す方法などがある。
【００２２】
このような本発明の構成においては、電極群が、正極板と負極板とを多孔質絶縁体を介し巻回して構成されている場合、特に、充放電サイクル時に電極群にかかる応力が大きくなり、より上記効果が顕著に得られる。
【００２３】
リチウムイオン二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００２４】
以下、リチウムイオン二次電池の構造について、図１〜図３を参照して説明する。図１は角形のリチウムイオン二次電池の概略外観図である。図２は図１のＡ−Ａ矢視拡大断面図、図３は図１のＢ−Ｂ矢視拡大断面図である。
【００２５】
図において、電池１は、正極板２と負極板３とが多孔質絶縁体としてのセパレータ４を介して積層または巻回された電極群５と非水電解液を角形の電池外装体６に収納している。角形の電池外装体６の開口端部は、負極の外部端子となる突起部７を備えた封口板８にレーザーで溶接されて封口されている。図２において、封口板８と絶縁されている突起部７は、負極板３と負極リード９を通じて絶縁物よりなる枠体１０を介してレーザーで溶接されている。また、図３において、封口板８は正極板２と正極リード１１を通じて枠体１０を介してレーザーで溶接されている。
【００２６】
以下、負極板３について詳述する。
【００２７】
負極板は、例えば、シート状の集電体と、集電体の表面に配した負極活物質層とから構成される。負極活物質層は、負極活物質の他、導電剤、結着剤、増粘剤などを含有してもよい。
【００２８】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料であり、例えば、天然黒鉛や球状又は繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）などの炭素材料が例示できる。負極活物質の平均粒径は特に限定されないが、１〜３０μｍが好ましい。
【００２９】
負極板３の製造に用いられる結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解質に対して安定な材料であれば、特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、およびエチレンプロピレンジエタンポリマー（ＥＰＤＭ）などを用いると良い。
【００３０】
負極板３の集電体は電気化学的に安定な電子伝導体であれば何でも良く、銅（Ｃｕ）、ニッケル、およびステンレスなどの金属が使用できるが、これらの中で薄膜に加工しやすく、低コストであることからＣｕ箔が好ましい。
【００３１】
負極活物質層は、負極活物質と、結着剤と必要により導電材とを混練して分散させたスラリー状の合剤を調整し、この合剤を負極集電体に付着させることにより形成できる。具体的には、負極集電体の表面に、合剤を公知のコーティング方法により塗布し、乾燥し、必要により圧延することにより負極活物質層を形成できる。
【００３２】
合剤の塗布は、公知のコーター、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーターなどを用いて行うことができる。負極活物質層の圧延は、例えば、ロールプレス機を用い、所定の厚みになるまで数回圧延を繰り返すことにより行うことができる。スラリー状の合剤の混練の際に、必要に応じて、各種分散剤、界面活性剤、安定剤などを添加してもよい。
【００３３】
負極活物質層において、活物質密度は、１．３〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは１．４〜１．９ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは１．５〜１．８ｇ／ｍｌである。また、負極板の厚みは、例えば、１００〜２５０μｍ、好ましくは１１０〜２１０μｍである。
【００３４】
本発明は、充放電時の負極活物質層の厚み変化が１０％以上である負極板３とする。このような構成とすることで、充放電が行われる際の負極板３の膨張収縮により、充放電サイクル中、電池外装体６内にある遊離電解液を正、負極板内、特に負極板３内に効率的に取り込むことが可能となる。よって、所定の充放電サイクル特性、たとえば５００回の充放電による容量劣化率６０％などを満足する特性を、電池の作製段階で封入する非水電解液量をより少なくしても得ることができる。その結果、電池外装体６という決められた内容積において、非水電解液の占める体積を小さくすることができ、電池容量に直接寄与する正極活物質を電池内部により多く配置することが可能となり、より容量密度の大きなリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００３５】
なお、本発明において、負極板３の充放電時の負極活物質層の厚み変化は、１０％以上１５％以下が好ましい。厚みの変化が大きすぎると、充放電による負極板３の膨張収縮に対して電極群を構成する正、負極板および多孔質絶縁体の伸縮が追随できなくなり、座屈による充放電サイクル特性の劣化を引き起こすためである。ここで、集電体として銅箔を
用いた一般的な負極板の引っ張り伸び率は３〜７％の範囲内であり、一般的なポリエチレンを主体とするフィルムセパレータを多孔質絶縁体として用いた場合の引っ張り伸び率は８〜１２％の範囲内である。
【００３６】
負極活物質層の充放電時の厚み変化を調整するためには、例えば、上記結着剤の添加量を調整することで可能である。結着剤の添加量を少なくすることで、膨張収縮が大きくなり、多く入れることで膨張収縮が抑制されるため、適した厚み変化が得られる程度に添加し調整する。ここで、結着剤の量は、使用する結着剤の接着強度により適宜設定される。例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を結着剤として用いる場合は、負極活物質層の厚み変化量および強度を考慮し、負極活物質に対し、０．２〜１．０重量％が好ましく、０．３〜０．８重量％がより好ましい。
【００３７】
以下、正極板２について詳述する。
【００３８】
正極板は、例えば、シート状の集電体と、集電体の表面に配した正極活物質層とから構成される。正極活物質層は、正極活物質の他、導電剤、結着剤、増粘剤などを含有してもよい。
【００３９】
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なリチウム含有遷移金属化合物が使用できる。例えばコバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種の金属とリチウムとの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ（１−ｘ）Ｏ２（０＜ｘ＜１）、原料が比較的安価なマンガンを用いたＬｉＭｎ２Ｏ４のようなスピネル型複合酸化物が例示される。
【００４０】
正極板２の増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、エチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、およびガゼインなどを用いると良い。
【００４１】
導電剤は電子伝導性材料であれば良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、およびサーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケルなどの金属粉末類およびポリフェニレン誘電体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤の中で、人造黒鉛、アセチレンブラック、および炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は特に限定されないが、正極活物質に対して１〜３０重量％が好ましく、さらには１〜１０重量％が好ましい。
【００４２】
正極板２の集電体の材質は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、およびタンタル（Ｔａ）などの金属またはその合金が使用できるが、軽量でエネルギー密度が有利であることから、特に、アルミニウム（Ａｌ）またはその合金が好ましい。また、正極板２の伸び率を３％以上とするためには、圧延後の熱処理によって正極板２の引っ張りによる伸びを変化させることができるように、鉄を含有するアルミニウム（Ａｌ）（例えば８０００系の集電体）を使用することが好ましい。
【００４３】
正極板２の製造に用いられる結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解質に対して安定な材料であれば、特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、およびエチレンプロピレンジエタンポリマー（ＥＰＤＭ）などを用いると良い。
【００４４】
正極活物質層は、正極活物質、必要により、結着剤、導電剤、増粘剤を、分散媒とともに混練して分散させたスラリー状の合剤を用い、負極活物質層と同様の方法により形成できる。
【００４５】
正極活物質層は、正極集電体の片面又は両面に形成することができる。正極活物質層における活物質密度は、活物質としてリチウム含有遷移金属化合物を用いる場合、３．４〜３．９ｇ／ｍｌ、好ましくは３．５〜３．７ｇ／ｍｌである。正極板の厚みは、例えば、７０〜２００μｍ、好ましくは１００〜１５０μｍである。
【００４６】
本発明において、正極板の伸び率は３％以上とする。正極板の伸び率が３％以上の正極板を作製するためには、集電体の種類を変化させる方法や、正極板の作製の際に所定の温度の下、正極板に対し熱処理を施す方法などがある。
【００４７】
正極板の熱処理をする方法としては、例えば、上記正極板を乾燥、圧延した後、１７０℃〜２３０℃で熱処理をすることが好ましい。
【００４８】
また、正極板２の伸び率は用いる集電体の厚みによって達成可能な範囲が異なる。一般的に使用されている１２〜１８μｍの厚みであれば、６％以上に高める場合２３０℃を超える高温で長時間熱処理する必要があり、熱処理時間の長時間化により、熱処理の際に溶融する結着剤量が多く、溶融した結着剤が正極活物質を被覆することによって電池容量が低下する可能性が高くなる。そのため、３％以上６％以下とすることが好ましい。
【００４９】
以下、非水電解液について詳述する。
【００５０】
非水溶媒は炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは、環状、鎖状のいずれも使用することができる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）などが好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、１種類、または２種類以上を組み合わせて使用しても良い。鎖状炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、およびエチル−ｉ−プロピルカーボネートなどが挙げられる。これらの低粘度溶媒は、１種類、または２種類以上を組み合わせて使用しても良い。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルは各々任意に選択して組み合わせて使用することもできる。
【００５１】
電解質塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、および四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）から選ばれる無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。それら電解質塩の中でも、ＬｉＰＦ６、もしくはＬｉＢＦ４が好ましい。これらの電解質塩は１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの電解質塩は、上述した非水溶媒に、通常０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように調製して使用するのが良い。
【００５２】
非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に例えば負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し電池の充放電効率を高める添加剤を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネー
ト、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、又はジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。添加剤は、上記に列挙された添加剤のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、上記に列挙された添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。なお、添加剤としては、上記に列挙された添加剤の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。
【００５３】
さらに、非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に例えば過充電時に分解して電極上に被膜を形成し電池を不活性化させる公知のベンゼン誘導体を含んでいてもよい。このような機能を持つベンゼン誘導体としては、フェニル基及びこのフェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。ここでベンゼン誘導体の具体例としては、例えばシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、又はジフェニルエーテル等が挙げられる。また、ベンゼン誘導体に含まれる環状化合物基の具体例としては、例えばフェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、又はフェノキシ基等が挙げられる。ベンゼン誘導体は、上記に列挙されたベンゼン誘導体のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、ベンゼン誘導体の非水溶媒に対する含有量は、非水溶媒全体の１０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５４】
以下、多孔質絶縁体としてのセパレータ４について詳述する。
【００５５】
セパレータ４としては大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布又は不織布等が挙げられる。特に、セパレータ４として、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンを用いることが好ましい。ポリオレフィンは耐久性に優れ且つシャットダウン機能を有するため、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができる。セパレータ４の厚さは、一般的に１０μｍ以上３００μｍ以下であるが、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。また、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であればさらに好ましい。また、セパレータ４として微多孔薄膜を用いる場合には、微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種又は２種以上の材料からなる複合膜又は多層膜であってもよい。また、セパレータ４の空孔率は、３０％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上６０％以下であればさらに好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ４の全体積に対する孔部の体積の比率を示す。
【００５６】
本発明の構成によれば、充放電が行われる際の負極板３の膨張収縮により、充放電サイクル中、電池外装体６内にある遊離電解液を正、負極板内、特に負極板３内に効率的に取り込むことが可能となり、所定のサイクル特性を得るための電池作製の段階で封入する非水電解液量を、より少なくすることができる。その結果、電池外装体６という決められた内容積における非水電解液の占める体積を小さくすることができるため、電池容量に直接寄与する正極活物質材料を電池内部により多く配置することが可能となり、より容量密度の大きなリチウムイオン二次電池を提供することができる。さらに正極板２の伸び率を３％以上に設定するため、充放電による負極板３の膨張収縮による電極群５の歪みを抑制することができ、より充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。以下実施例について説明する。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００５８】
（実施例１）
（１）正極板の作製
以下の手順で正極板２を作製した。
【００５９】
まず、Ｎｉに対してＣｏのモル比が２０％になるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトを水に溶解して硫酸ニッケル−コバルト混合溶液を作成した。この硫酸ニッケル−コバルト混合溶液に水酸化ナトリウムを投入して共沈させることにより、ニッケル−コバルト水酸化物を得た。得られたニッケル−コバルト水酸化物を水洗し、８０℃で乾燥して粉末状にし、ニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２（ＯＨ）２）を作製した。
【００６０】
このようにして作製したニッケル−コバルト水酸化物を、水酸化リチウム−水和物にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル比が１／１になるように混合した。酸素雰囲気下で７００℃の温度で２０時間焼成し、粉砕してＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を得た。
【００６１】
このようにして作製した正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、導電材としてアセチレンブラック、および結着剤としてＰＶＤＦを、各々の重量比が１００：２：３となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒として用いて混練分散して正極ペーストを作製した。この正極ペーストを集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗着し、乾燥した。アルミニウム箔については、圧延後の熱処理によって正極板２の引っ張りによる伸びを変化させることができるように、鉄を含有するアルミニウム（８０００系の集電体）を使用した。その後、正極活物質層の活物質の密度が３．５〜３．６ｇ／ｃｍ３になるように圧延し、正極板２の総厚みを０．１１８ｍｍとし、さらに熱ロールに正極板２を接触させることにより熱処理を施した。熱処理条件としては２００℃１０秒間とした。そして、全長５９６ｍｍ、幅３４．８ｍｍとなるように裁断した後、正極板２の一部に設けた正極活物質が形成されていない集電体露出部に正極リード１１を溶接した。
【００６２】
（２）負極板の作製
以下の手順で負極板３を作製した。
【００６３】
人造黒鉛からなる負極活物質とＳＢＲからなる結着剤を重量比が１００：０．８となるように混合したものを、純水を分散媒として用いて混練分散し負極ペーストを作製した。この負極ペーストを集電体として厚さ８μｍの銅箔に塗着し、乾燥した。その後、負極活物質層の活物質密度が１．６ｇ／ｃｍ３になるように圧延し、負極板３の総厚みを０．１４５ｍｍとした。そして、全長５７８ｍｍ、幅３６．０ｍｍに裁断した後、最内周部に負極リード９を溶接し、負極リード９の周辺部にＰＰテープを貼付した。
【００６４】
（３）非水電解液の調製
非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合し、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した溶液に、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５重量％加えて非水電解液を調整した。
【００６５】
（４）電池の組立て
上記で得られた正極板２と負極板３を組み合わせ、セパレータ４を介して巻回して横断面形状が扁平角形に形成された電極群５を作製した。この電極群５を有底筒状で内面の幅が３３．０ｍｍのアルミニウム製で角形の電池外装体６内に収納した。電極群５から上方へ突出する負極リード９は、枠体１０を介して封口板８と絶縁されている突起部７にレーザーで溶接した。正極リード１１は、枠体１０を介して封口板８にレーザーで溶接した。
次に、上記で調製した非水電解液を角形の電池外装体６内に注入し、電池外装体６の開口部を封口した。このようにして、外形のサイズが縦４０．０ｍｍ、横３３．７ｍｍ、幅６．６ｍｍで電気容量が１２２０ｍＡｈの角形リチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例１の電池Ａとした。
【００６６】
（実施例２）
負極板３について、負極活物質と結着剤の重量比が１００：０．６となるようにしたことの他は、実施例１と同様に作製した電池を実施例２の電池Ｂとした。
【００６７】
（実施例３）
負極板３について、負極活物質と結着剤の重量比が１００：０．４となるようにしたことの他は、実施例１と同様に作製した電池を実施例３の電池Ｃとした。
【００６８】
（実施例４）
負極板３について、負極活物質と結着剤の重量比が１００：０．３となるようにしたことの他は、実施例１と同様に作製した電池を実施例４の電池Ｄとした。
【００６９】
（実施例５）
正極板２について、圧延後の熱処理条件を１８５℃１０秒間としたことの他は、実施例１と同様に作製した電池を実施例５の電池Ｅとした。
【００７０】
（実施例６）
正極板２について、圧延後の熱処理条件を２３０℃１０秒間としたことの他は、実施例１と同様に作製した電池を実施例６の電池Ｆとした。
【００７１】
（比較例１）
負極板３について、負極活物質と結着剤の重量比が１００：１．１となるようにし、正極板２について、圧延後の熱処理を実施せずに作製したことの他は、実施例１と同様に作製した電池を比較例１の電池Ｇとした。
【００７２】
（比較例２）
負極板３について、負極活物質と結着剤の重量比が１００：１．１となるようにしたことの他は、実施例１と同様に作製した電池を比較例２の電池Ｈとした。
【００７３】
（比較例３）
正極板２について、圧延後の熱処理を実施せずに作製したことの他は、実施例１と同様に作製した電池を比較例３の電池Ｉとした。
【００７４】
＜非水電解液量について＞
実施例１〜６の電池Ａ〜Ｆ、および比較例１〜３の電池Ｇ〜Ｉのそれぞれに注液した非水電解液量は、２．３８〜２．７０ｇの範囲とし、（表１）にその非水電解液量の詳細とそれぞれの電池に付与する番号について示した。
【００７５】
【表１】
2012178308.tif 000003
【００７６】
＜事前評価＞
まず、各熱処理条件で作製した正極板２について伸び率を測定した。なお、正極板２の伸び率は以下の方法で測定を行った。
【００７７】
正極板２を、幅１５ｍｍ、有効部長さ２０ｍｍに裁断し、図４に示すように、測定用正極板１２を作製する。基台１３に支持された下側チャック１４ｂに測定用正極板１２の一端を設置すると共に、ロードセル（「ロードセル」とは荷重を電気信号に変換する荷重変換器である）を介して荷重機構に接続された上側チャック１４ａに測定用正極板１２の他端を設置することにより、測定用正極板１２を把持する。そして、上側チャック１４ａを、測定用正極板１２の長さ方向に沿って２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で移動させて（図４中に示す矢印参照）、測定用正極板１２を引っ張る。そして、破断される直前の測定用正極板１２の長さを測定し、この長さと、引っ張る前の測定用正極板１２の長さ（すなわち、２０ｍｍ）とから、正極板２の引っ張り伸び率が算出される。なお、測定用正極板１２に働く引っ張り荷重は、ロードセルからの情報により検出される。
【００７８】
以上の方法で測定した正極板２の伸び率を（表２）に示した。
【００７９】
【表２】
2012178308.tif 000004
【００８０】
圧延後の熱処理を実施することにより、正極板２の伸び率が大きくなっていることがわかる。また、熱処理温度を高くすることで、さらに伸び率が大きくなることがわかる。この正極板２の伸び率を３％以上に設定することで充放電による負極板３の膨張収縮による電極群５の歪みを抑制することができるため、充放電サイクル特性について、より顕著な効果が得られる。
【００８１】
次に、負極板３について、充放電時の負極活物質層の厚みの変化率を測定した。負極活物質層の厚みの変化率は以下の方法で測定した。
【００８２】
（表１）に示した電池Ａ−１０、Ｂ−１０、Ｃ−１０、Ｄ−１０、Ｅ−１０、Ｆ−１０、Ｇ−１０、Ｈ−１０およびＩ−１０を各１０個ずつ作製し、そのうち５個を充電状態に、残りの５個を一度充電した後放電状態にした。充電状態は、２５℃で電圧４．２Ｖの定電流・定電圧方式で充電を行い、定電流８５０ｍＡ、電池電圧が４．２Ｖに到達した時点で定電圧４．２Ｖで終止電流が６０ｍＡになるまで充電を行うことで作製した。放電状態は、一度、前記の条件にて充電を実施した後、定電流方式にて放電を行い、定電流２１０ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖまで放電することで作製した。このようにして作製した充電状態の電池および放電状態の電池を分解して、負極板を取り出し、その切断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察して、負極活物質層の厚みを測定した。そして、充電時の負極活物質層の厚みを、放電時の負極活物質層の厚みで割った値から、１を引いた数値を充放電時の負極活物質層の厚みの変化率とした。（表３）に実施例１〜６の電池Ａ〜Ｆ、および比較例１〜３の電池Ｇ〜Ｉのそれぞれに使用した負極板３の充放電時の厚みの変化率の平均値を示した。
【００８３】
【表３】
2012178308.tif 000005
【００８４】
結着剤の添加量を減らすことで、負極板３の充放電時の厚みの変化率が大きくなることがわかる。
【００８５】
＜充放電サイクル評価＞
次に、（表１）に示された電池Ａ−１〜Ｉ−１０を各５個ずつ作製し、以下の条件で充放電サイクルを実施した。
【００８６】
充電条件は２５℃で電圧４．２Ｖの定電流・定電圧方式で行い、定電流８５０ｍＡ、電池電圧が４．２Ｖに到達した時点で定電圧４．２Ｖで終止電流が６０ｍＡになるまで充電した。放電条件は２５℃で定電流方式で行い、定電流１２２０ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖまで放電した。この充放電サイクルを電池の放電容量が、１サイクル目の放電容量に対して６０％以下になるまで繰り返した。（表４）に充放電サイクルを実施したそれぞれの電池の、試験を終了した時のサイクル数の平均値を示した。
【００８７】
【表４】
2012178308.tif 000006
【００８８】
（表４）の結果より、負極板３の厚みの変化率、正極板２の伸び率および非水電解液量によって、充放電サイクル試験が終了するサイクル数が異なっており、負極板３の厚みの変化率が大きいほど、より少ない非水電解液量で多くのサイクル数を得ることができる。特に、負極活物質層の厚みの変化率が１０％以上の負極板３を、伸び率が大きな正極板２と組み合わせることで、この効果は顕著である。これは、充放電が行われる際の負極板３の膨張収縮が大きいことにより、充放電サイクル中、電池外装体６内にある遊離電解液を
正、負極板内、特に負極板３内に効率的に取り込むことができたためと考えられる。また、負極板３の膨張収縮により正極板２に応力がかかることになるが、正極板２の伸び率が大きいと、応力に応じて正極板２が伸びやすいため、電極群５の歪みが発生しにくく、容量劣化の抑制に効果があると考えられる。
【００８９】
この結果から、充放電時の負極活物質層の厚みの変化率が１０％以上の負極板３を用いることで、所定のサイクル特性、たとえば５００回の充放電による容量劣化率６０％以上などを満足するための電池設計として、電池作製の段階で封入する非水電解液量をより少なくすることができる。その結果、電池外装体６という決められた内容積における非水電解液の占める体積を小さくすることができ、電池容量に直接寄与する正極活物質材料を電池内部により多く配置することが可能になり、より容量密度の大きなリチウムイオン二次電池を提供することができる。例えば、今回の実施例で使用した電池サイズであれば、５００回の充放電による容量劣化率６０％以上の電池を作製することを目的とすると、比較例２で作製した電池は２．６３ｇ必要であるのに対して、実施例１で作製した電池は２．４２ｇとなり、非水電解液量を０．２１ｇ少なく封入しても目的の充放電サイクル特性を満足できるため、減らした非水電解液の体積分を容量寄与の大きな活物質に置き換えることが可能になり、この結果２５ｍＡｈの容量アップが可能になる計算となる。
【００９０】
また同じ負極板を用いた比較例３と実施例１で作製した電池を比較すると、実施例１に比べ、伸び率が低い正極板を用いた比較例３の場合は、充放電サイクルによる電極群の座屈が発生することで、充放電サイクルの劣化がみられた。
【００９１】
なお、上記実施例では正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を使用した場合を示したが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などのリチウム含有遷移金属酸化物、およびマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のようなスピネル型複合酸化物を用いても同様の効果が得られる。
【００９２】
また、上記では角形のリチウムイオン二次電池の実施例を示したが、リチウムイオン二次電池であれば、形状は限定されない。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、より容量密度の大きなリチウムイオン二次電池を提供することができるので、電子機器などの主電源に有用である。例えば、携帯電話やノート型パソコン等の民生用モバイルツールの主電源、電動ドライバーなどのパワーツールの主電源、およびＥＶ自動車などの産業用主電源の用途などに適している。
【符号の説明】
【００９４】
１  電池
２  正極板
３  負極板
４  セパレータ
５  電極群
６  電池外装体
７  突起部
８  封口板
９  負極リード
１０  枠体
１１  正極リード
１２  測定用正極板
１３  基台
１４ａ  上側チャック
１４ｂ  下側チャック
【図１】
2012178308.tif 000007
【図２】
2012178308.tif 000008
【図３】
2012178308.tif 000009
【図４】
2012178308.tif 000010