(57)【要約】【課題】  良好な生産性を維持しつつ、大電流での充放電を行っても、高容量であり、かつ長寿命のリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  負極および正極の少なくとも一方の電極は、厚みが１００〜４００μｍであり、前記厚みが１００〜４００μｍの電極の集電体には、厚みが５〜３０μｍの箔に、その断面が凹凸状となるようにして形成した複数の突起が設けられており、かつ前記突起の頂上部から集電体の裏面までの高さの平均値が電極の厚みの６０％以上であり、隣接する前記突起同士の間隔の平均値が３００〜１５００μｍであり、前記突起の幅の平均値が２００〜８００μｍであることを特徴とするリチウム二次電池により、前記課題を解決する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
箔状の負極集電体の表面に負極合剤層を有する負極と、箔状の正極集電体の表面に正極合剤層を有する正極とが、セパレータを介して積層されるか、またはセパレータを介して積層され、かつ巻回されることにより形成された電極群、および前記電極群が浸漬される電解液を有するリチウム二次電池であって、
前記負極および前記正極の少なくとも一方の電極は、厚みが１００〜４００μｍであり、
前記厚みが１００〜４００μｍの電極の集電体には、厚みが５〜３０μｍの箔に、その断面が凹凸状となるようにして形成した複数の突起が設けられており、かつ前記突起の頂上部から集電体の裏面までの高さの平均値が電極の厚みの６０％以上であり、隣接する前記突起同士の間隔の平均値が３００〜１５００μｍであり、前記突起の幅の平均値が２００〜８００μｍであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
正極合剤層の密度が２．２〜３．２ｇ／ｃｍ３であり、負極合剤層の密度が１．１〜１．７ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大電流の充放電を行っても長寿命のリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池の更なる高容量化が求められている一方で、電池抵抗の低減に伴う大電流充放電性能の向上も求められている。
【０００３】
従来から、こうした特性向上を目的として、活物質であるリチウム金属酸化物正極材や負極材自体の高容量化、これら活物質粒子の比表面積や電池設計による電極面積の増加、更には、セパレータの薄型化による活物質量の増加などの工夫がなされてきた。
【０００４】
ところで、リチウム二次電池では、活物質が集電体から剥離、脱落して内部短絡を生じ、これが電圧低下を引き起こしたり、発熱暴走などの安全性低下の要因となったりすることがある。
【０００５】
従来から汎用されているリチウム二次電池で求められている程度の電流値での充放電では、こうした問題は生じ難かったが、近年、リチウム二次電池の適用が検討されている新たな用途においては、従来にも増して大電流での充放電が求められており、このような条件でリチウム二次電池を使用すると、活物質の集電体からの剥離、脱落による問題が生じやすい。
【０００６】
その一方で、電池の充放電に伴って発生し得る集電体からの活物質の剥離、脱落を抑制する技術も検討されている。例えば、特許文献１には、孔を有する集電体を用いる技術が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、集電体に孔を形成していることから、活物質などを溶剤に分散させて調製した組成物を集電体に塗布する工程を経て電極合剤層を形成すると、電極合剤層の厚みが安定しないために電池の性能にバラツキが生じやすい。
【０００８】
また、集電体に孔を形成する際にコンタミや抜きカスなどの異物が生じるが、これらは電池の安全性を損なう要因となるため、電池の製造時において、孔の形成後に前記の異物を除去する工程が必要となる。更に、集電体に形成する孔の径が大きくなると、その強度が低下するため、電極製造時に集電体の破れが発生しやすくなる。このような理由から、特許文献１に記載の技術には、電池の生産性が低下し、製造コストが高くなるといった問題がある。
【０００９】
また、集電体の孔形成時に抜きカスを出さない方法として、特許文献２には、粘着テープを集電体用の箔に密着させてから打ち抜く技術も提案されている。しかし、特許文献２に記載の技術によっても、電池の製造工程が増えたり、製造コストが増大するため、電池の生産性が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−２６２９１６号公報
【特許文献２】特開２００１−７９７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な生産性を維持しつつ、大電流での充放電を行っても、高容量で、かつ長寿命のリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池は、箔状の負極集電体の表面に負極合剤層を有する負極と、箔状の正極集電体の表面に正極合剤層を有する正極とが、セパレータを介して積層されるか、またはセパレータを介して積層され、かつ巻回されることにより形成された電極群、および前記電極群が浸漬される電解液を有するリチウム二次電池であって、前記負極および前記正極の少なくとも一方の電極は、厚みが１００〜４００μｍであり、前記厚みが１００〜４００μｍの電極の集電体には、厚みが５〜３０μｍの箔に、その断面が凹凸状となるようにして形成した複数の突起が設けられており、かつ前記突起の頂上部から集電体の裏面までの高さの平均値が電極の厚みの６０％以上であり、隣接する前記突起同士の間隔の平均値が３００〜１５００μｍであり、前記突起の幅の平均値が２００〜８００μｍであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良好な生産性を維持しつつ、大電流での充放電を行っても、高容量であり、かつ長寿命のリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のリチウム二次電池に係る電極の集電体の一例を模式的に表す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面の一部拡大図である。
【図３】図１および図２に示す集電体を有する電極の一例を模式的に表す縦断面図である。
【図４】図３に示す電極の模式図である。
【図５】本発明のリチウム二次電池に係る電極の集電体の他の例を模式的に表す斜視図である。
【図６】本発明のリチウム二次電池の一例を示す模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
【図７】図６の斜視図である。
【図８】実施例のリチウム二次電池に係る正極合剤層の密度と、放電容量および充放電サイクル特性との関係を表すグラフである。
【図９】実施例のリチウム二次電池に係る負極合剤層の密度と、放電容量および充放電サイクル特性との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のリチウム二次電池は、箔状の負極集電体の表面（片面または両面）に、負極活物質などを含有する負極合剤層を有する負極と、箔状の正極集電体の表面（片面または両面）に、正極活物質などを含有する正極合剤層を有する正極とを有している。
【００１６】
そして、本発明のリチウム二次電池に係る負極および正極のうちの少なくとも一方の電極に係る集電体は、箔の断面を凹凸状とすることにより形成された複数の突起を有している。
【００１７】
図１および図２に、前記突起を複数有する集電体の一例を表す模式図を示す。図１は、集電体１の斜視図であり、図２は、図１の集電体１のＡ−Ａ線の一部断面図である。
【００１８】
図１および図２に示す集電体１には、集電体１を構成する箔に、その断面が凹凸状となるように形成した複数の突起１ａが設けられている。
【００１９】
図３に、図１および図２に示す集電体を有する電極の一例を模式的に表す縦断面図を示す。図３に示す電極３は、集電体１の両面に、電極活物質（正極活物質または負極活物質）や導電助剤などを含有する電極合剤層（正極合剤層または負極合剤層）２を有している。
【００２０】
また、図４には、図３に示す電極３の一部を拡大し、更に、電極合剤層２に係る電極活物質２ａおよび導電助剤２ｂを表した図を示す。ただし、図４では、電極活物質２ａや導電助剤２ｂと集電体１との配置の理解を容易にするために、集電体１のみ断面部分で表している。
【００２１】
図３および図４に示す通り、本発明のリチウム二次電池に係る電極においては、集電体が突起を有することで、その谷間に当たる箇所（図３および図４中、集電体１の上側の面においては、突起１ａと突起１ａとの間に当たる箇所、集電体１の下側の面においては、突起１ａに該当する箇所）に電極合剤層（電極合剤層の含有する電極活物質や導電助剤など）が侵入し、また、突起や突起同士の谷間に当たる箇所が電極合剤層中に侵入する。そのため、本発明のリチウム二次電池に係る電極は、電極合剤層と集電体とが、その境界部分で互いに侵入し合うことによるアンカー効果によって、例えば、平箔状の集電体の表面に電極合剤層が形成された通常の電極よりも、集電体と電極合剤層との密着性が高くなる。よって、本発明のリチウム二次電池は、前記通常の電極を有する電池において、電極合剤層が集電体から剥離しやすくなるような大電流（例えば、２Ｃ以上の電流、より好ましくは５Ｃ以上の電流）で充放電を行っても、集電体と電極合剤層との剥離を抑制することができ、長寿命化を図ることができる。
【００２２】
また、本発明のリチウム二次電池は、厚み（図３中ｄの長さ）が１００μｍ以上４００μｍ以下といった非常に厚い電極を使用するが、平箔状の集電体を用いてこのような厚みの電極を形成した場合、電極合剤層の表面近傍（集電体とは反対側の表面の近傍）から集電体までの距離が長くなることから、かかる箇所での電子伝導性が低下する。そのため、このような電極を有する電池においては、特に大電流での充放電を行なった場合に、電極合剤層の表面近傍に存在する電極活物質が電池の充放電反応に良好に関与できず、電極合剤層を厚くすることで電極活物質の充填量を増やして電池の高容量化を図っても、想定しただけの容量を十分に引き出すことができない。
【００２３】
しかしながら、前記突起を有する集電体を使用した電極では、前記突起の存在によって、電極合剤層の表面近傍と集電体との距離を部分的に縮めることができるため、前記のような厚みの大きな電極としても、電極合剤層の表面近傍に存在する電極活物質も、電池の充放電反応に良好に関与させることができる。よって、本発明のリチウム二次電池は、大電流での充放電が要求される場合でも、その容量を十分に引き出すことができる。
【００２４】
更に、前記突起を有する集電体は、後述するように比較的容易に製造することができ、しかも、異物の混入の可能性も低い。よって、本発明のリチウム二次電池は、生産性の低下を可及的に抑制しつつ、前記の各効果を確保することができる。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池の有する正極および負極のうち、少なくとも一方の電極は、電池の高容量化の観点から、その厚み（集電体および電極合剤層を含む電極全体の厚み。図３中ｄの長さ。）が、１００μｍ以上であり、２００μｍ以上であることが好ましい。ただし、前記電極が厚すぎると、電極合剤層の表面近傍（集電体とは反対側の表面の近傍）から集電体までの距離が長くなりすぎて、前記突起を有する集電体を用いることによる前記の効果が小さくなる虞がある。よって、前記電極の厚みは、４００μｍ以下であり、３００μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池の有する前記厚みの電極に係る前記突起を有する集電体は、それを構成する箔の厚みが、集電体の強度を十分に確保する観点から、５μｍ以上であり、１５μｍ以上であることが好ましい。また、前記集電体を構成する箔は、厚すぎると電池内における集電体の占有体積が大きくなって、電極合剤層を薄くする必要が生じ、電池の高容量化の妨げとなることから、その厚みは、３０μｍ以下であり、２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
前記突起を有する集電体において、前記突起の頂上部から集電体の裏面までの高さ（図２中ａの長さ。以下、「突起の高さ」という。）の平均値（集電体が有する全ての突起の高さの平均値）は、前記突起を形成することによる電極の電子伝導性向上効果を良好に確保する観点から、電極の厚みの６０％以上であり、電極の厚みの７０％以上であることが好ましい。また、前記突起を有する集電体における前記突起の高さの平均値は、電極表面に突起の頂上部が露出しないようにする観点から、電極の厚みの９０％以下であることが好ましい。
【００２８】
前記突起を有する集電体において、前記突起の高さは、集電体の全体にわたって一定であってもよく、一定でなくてもよい。
【００２９】
また、前記突起を有する集電体において、隣接する前記突起同士の間隔（集電体の平面視における突起の重心と、この突起に隣接する突起の重心との間の最短距離。図２中ｂの長さ。以下、「突起の間隔」という。）の平均値（集電体が有する全ての突起における、隣接する突起との間隔の平均値）は、あまり長くなると、前記突起を設けることによる前記の効果が小さくなり、例えば平箔状の集電体を用いた場合との特性差が小さくなることから、１５００μｍ以下であり、８００μｍ以下であることが好ましい。ただし、前記突起の間隔の小さい集電体は製造が困難であり、電池の生産性を損なう虞があることから、前記突起を有する集電体における前記突起の間隔の平均値は、３００μｍ以上であり、５００μｍ以上であることが好ましい。
【００３０】
前記突起を有する集電体において、前記突起の間隔は、集電体の全体にわたって一定であってもよく、一定でなくてもよい。
【００３１】
更に、前記突起を有する集電体において、前記突起の幅（平面視において、突起の一端から他端までの長さのうち、最大のもの。図２中ｃの長さ。）の平均値（集電体が有する全ての突起の幅の平均値）は、あまり広くなると、前記突起を設けることによる前記の効果が小さくなることから、８００μｍ以下であり、５００μｍ以下であることが好ましい。ただし、前記突起の幅の小さい集電体は製造が困難であり、電池の生産性を損なう虞があることから、前記突起を有する集電体における前記突起の幅の平均値は、２００μｍ以上であり、３００μｍ以上であることが好ましい。
【００３２】
前記突起を有する集電体において、前記突起の幅は、集電体の全体にわたって一定であってもよく、一定でなくてもよい。
【００３３】
前記突起の間隔の平均値および前記突起の幅の平均値は、集電体のうち、前記突起を５０個含む任意の領域を抽出し、当該領域において求めればよい。
【００３４】
前記突起の平面視での形状については特に制限はなく、例えば、図１に示すような、略円形（真円形を含む）や楕円形の他、多角形（三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形など）であってもよい。
【００３５】
また、図５に、前記突起を複数有する集電体の他の例を模式的に表す斜視図を示している。前記突起を有する集電体における前記突起の配列については、前記突起の間隔や前記突起の幅が、それぞれ前記の値を満たしている限り、特に制限はなく、図１や図５に示すように規則的に配列していてもよく、不規則な間隔で配列していてもよい。また、前記突起が規則的に配列する場合には、集電体の全体にわたって一定の間隔で配列する他、例えば、集電体の領域毎に、前記突起同士の間隔を変えるなどしてもよい。
【００３６】
前記突起を有する集電体は、例えば、ロール金型（エンボスロール）を用いて集電体を構成する金属箔をプレスし、凹凸を付することで前記突起を形成する方法などの、機械的な加工を施すことなどにより製造することができる。
【００３７】
本発明のリチウム二次電池においては、負極および正極のうち、いずれか一方の電極のみが、前記の厚み（１００μｍ以上４００μｍ以下）であり、かつ前記突起を有する集電体を備えていればよいが、負極および正極の両方が、前記の厚みであり、かつ前記突起を有する集電体を備えていることが好ましい。なお、負極および正極のうち、一方の電極のみが、前記の厚みであり、かつ前記突起を有する集電体を備えている場合、他方の電極には、厚みが前記の値を満たさない電極や、前記突起を有しない集電体（平箔状の集電体）を有する電極などを使用することができる。
【００３８】
本発明のリチウム二次電池に係る負極には、箔状の集電体の片面または両面に、負極活物質やバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤層を有する構成のものが使用される。
【００３９】
負極活物質には、例えば、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチをか焼して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。
【００４０】
負極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
【００４１】
また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。
【００４２】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤を、溶剤［Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤や水］に分散させて負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この負極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【００４３】
本発明のリチウム二次電池に係る負極の集電体には、箔状のものが使用されるが、その材質としては、例えば、銅や銅合金が好ましい。負極集電体の厚みは、負極集電体が前記突起を有する場合には、前記の通り、５μｍ以上（好ましくは１０μｍ以上）３０μｍ以下（好ましくは２０μｍ以下）とするが、前記突起を有しない場合（例えば、平箔状の場合）にも、前記突起を有する場合と同様に、５μｍ以上（より好ましくは１０μｍ以上）３０μｍ以下（より好ましくは２０μｍ以下）とすることが好ましい。
【００４４】
負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００４５】
負極合剤層の密度は、電池の更なる高容量化を図る観点から、１．１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。ただし、負極合剤層の密度が高すぎると、電解液が負極合剤層内に浸透し難くなる虞があることから、負極合剤層の密度は、１．７ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．６ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００４６】
本明細書でいう負極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。負極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて負極合剤層の質量を算出する。一方、負極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、負極合剤層の体積を算出する。そして、前記負極合剤層の質量を前記体積で割ることにより負極合剤層の密度を算出する。
【００４７】
本発明のリチウム二次電池に係る正極には、箔状の集電体の片面または両面に、正極活物質や導電助剤、バインダなどを含有する正極合剤層を有する構成のものが使用される。
【００４８】
正極活物質としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎｘＭ（１−ｘ）Ｏ２；オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２；Ｌｉ（１＋ａ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５)；などが挙げられる。
【００４９】
正極合剤層に係るバインダには、負極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。また、正極合剤層に係る導電助剤には、負極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものが使用できる。
【００５０】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、溶剤（ＮＭＰなどの有機溶剤や水）に分散させて正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この正極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【００５１】
本発明のリチウム二次電池に係る正極の集電体には、箔状のものが使用されるが、その材質としては、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。正極集電体の厚みは、正極集電体が前記突起を有する場合には、前記の通り、５μｍ以上（好ましくは１０μｍ以上）３０μｍ以下（好ましくは２０μｍ以下）とするが、前記突起を有しない場合（例えば、平箔状の場合）にも、前記突起を有する場合と同様に、５μｍ以上（より好ましくは１０μｍ以上）３０μｍ以下（より好ましくは２０μｍ以下）とすることが好ましい。
【００５２】
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、導電助剤を０．１〜１０質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００５３】
正極合剤層の密度（前記の負極合剤層の密度と同じ方法で測定される密度）は、電池の更なる高容量化を図る観点から、２．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．３ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。ただし、正極合剤層の密度が高すぎると、電解液が正極合剤層内に浸透し難くなる虞があることから、正極合剤層の密度は、３．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．９ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００５４】
本発明のリチウム二次電池において、正極と負極とは、セパレータを介して積層した積層構造の電極群、またはセパレータを介して積層した後、渦巻状に巻回して形成した巻回構造の電極群として使用される。
【００５５】
セパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウム二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００５６】
本発明のリチウム二次電池は、例えば、積層構造や巻回構造の電極群を外装体内に装填し、更に外装体内に電解液を注入して電解液中に電極群を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の筒形（角筒形や円筒形など）の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。
【００５７】
電解液には、下記の非水系溶媒中に、無機イオン塩を溶解させることで調製した溶液（非水電解液）が使用できる。
【００５８】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００５９】
電解液に係る無機イオン塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００６０】
また、これらの電解液に電池の安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
＜集電体に使用し得る金属箔の加工＞
【００６２】
作製例１、２
厚みが１５μｍのアルミニウム箔をロール金型でプレスし、図１および図２に示す形状（平面視で円形）の突起を複数有する箔を作製した。なお、作製例１、作製例２とも、形成した突起は、高さおよび幅を箔の全体にわたって一定とし、作製例１の箔では、プレス時の力を１５ＭＰａとすることで、突起の高さを１５０μｍ、突起の幅を２００μｍ、突起の間隔の平均値を３００μｍとし、作製例２の箔では、プレス時の力を１０ＭＰａとすることで、突起の高さを１２０μｍ、突起の幅を２００μｍ、突起の間隔の平均値を３００μｍとした。
【００６３】
作製例３、４
作製例１、２で用いたものと同じアルミニウム箔をロール金型を用いて２５ＭＰａの力でプレスし、平面視で円形の孔を複数有する箔を作製した。なお、作製例３、作製例４とも、形成した孔は、直径を箔の全体にわたって一定とし、作製例３の箔では、孔の直径を２００μｍ、隣接する孔同士の間隔の平均値を３００μｍとし、作製例４の箔では、孔の直径を３００μｍ、隣接する孔同士の間隔の平均値を５００μｍとした。
【００６４】
作製例５、６
厚みが１０μｍの銅箔をロール金型でプレスし、図１および図２に示す形状（平面視で円形の突起を複数有する箔を作製した。なお、作製例５、作製例６とも、形成した突起は、高さおよび幅を箔の全体にわたって一定とし、作製例５の箔では、プレス時の力を１０ＭＰａとすることで、突起の高さを１５０μｍ、突起の幅を２００μｍ、突起の間隔の平均値を３００μｍとし、作製例６の箔では、プレス時の力を８ＭＰａとすることで、突起の高さを１２０μｍ、突起の幅を２００μｍ、突起の間隔の平均値を３００μｍとした。
【００６５】
作製例７、８
作製例５、６で用いたものと同じ銅箔をロール金型を用いて１５ＭＰａの力でプレスし、平面視で円形の孔を複数有する箔を作製した。なお、作製例７、作製例８とも、形成した孔は、直径を箔の全体にわたって一定とし、作製例７の箔では、孔の直径を２００μｍ、隣接する孔同士の間隔の平均値を３００μｍとし、作製例８の箔では、孔の直径を３００μｍ、隣接する孔同士の間隔の平均値を５００μｍとした。
【００６６】
作製例１〜８で得られた箔の表面状態を、光学顕微鏡を用いて観察した。それらの結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2012178238.tif 000003
【００６８】
表１に示す通り、突起を形成した箔は、表面状態が良好で、特に異物などは観察されないのに対し、孔を形成した箔では、抜きカスが多数観察されたものがある。このような抜きカスが認められる箔は、電極に使用する際に、予め抜きカスをブラシなどで除去する工程が必要となるため、電極の生産性、ひいてはリチウム二次電池の生産性を損なうことから、リチウム二次電池の量産には不向きといえる。
【００６９】
実施例１
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９７．８質量％、およびバインダであるＳＢＲ：２．２質量％からなる負極合剤に、適量の水を添加し、十分に混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【００７０】
厚みが１０μｍの銅箔をロール金型でプレスし、図１および図２に示す形状（平面視で円形）の突起を複数形成した。この銅箔に形成した突起は、高さおよび幅を箔の全体にわたって一定にし、突起の高さを１５０μｍ（突起の平均値も同じく１５０μｍ）、突起の幅を２００μｍ（突起の平均値も同じく２００μｍ）、突起の間隔の平均値を３００μｍとした。
【００７１】
突起を形成した前記銅箔の表面に、前記負極合剤含有スラリーを塗布し、乾燥した後、プレス処理を施して、銅箔の両面に負極合剤層を有する負極を作製した。なお、得られた負極の厚みは２００μｍであり、負極合剤層の密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。
【００７２】
＜正極の作製＞
正極活物質であるマンガン酸リチウム：９３質量％、バインダであるＰＶＤＦ：３．５質量％、および導電助剤であるアセチレンブラック：３．５質量％からなる正極合剤に、適量のＮＭＰを添加し、十分に混合して正極合剤含有スラリーを調製した。
【００７３】
厚みが１５μｍのアルミニウム箔をロール金型でプレスし、図１および図２に示す形状（平面視で円形）の突起を複数形成した。このアルミニウム箔に形成した突起は、高さおよび幅を箔の全体にわたって一定にし、突起の高さを１５０μｍ（突起の平均値も同じく１５０μｍ）、突起の幅を２００μｍ（突起の平均値も同じく２００μｍ）、突起の間隔の平均値を３００μｍとした。
【００７４】
突起を形成した前記銅箔の表面に、前記正極合剤含有スラリーを塗布し、乾燥した後、プレス処理を施して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を有する正極を作製した。なお、得られた正極の厚みは２００μｍであり、正極合剤層の密度は２．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００７５】
＜電池の組み立て＞
前記の正極と前記の負極とを、ＰＥ製微多孔膜セパレータ（厚み１８μｍ）を介して重ね合わせ、更にこれを渦巻状に巻回して巻回構造の電極群を形成した。この電極群を押しつぶして扁平状にし、厚み５ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム合金製外装缶に入れ、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０：７０で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させた溶液）を注入した。
【００７６】
電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図６に示す構造で、図７に示す外観のリチウム二次電池を作製した。この電池は、缶の上部に内圧が上昇した場合に圧力を下げるための開裂ベントを備えている。また、この電池の設計容量は２０００ｍＡｈである（以降の全ての実施例および比較例の電池も、設計容量は２０００ｍＡｈである）。
【００７７】
ここで図６および図７に示す電池について説明すると、図６の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図６（ｂ）に示すように、正極１０と負極２０は前記のようにセパレータ３０を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回構造の電極群６０として、角筒形の外装缶４０に電解液と共に収容されている。ただし、図６では、煩雑化を避けるため、正極１０や負極２０の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【００７８】
外装缶４０はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４０は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４０の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５０が配置され、正極１０、負極２０およびセパレータ３０からなる扁平状の巻回構造の電極群６０からは、正極１０および負極２０のそれぞれ一端に接続された正極リード体７０と負極リード体８０が引き出されている。また、外装缶４０の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９０にはＰＰ製の絶縁パッキング１００を介してステンレス鋼製の端子１１０が取り付けられ、この端子１１０には絶縁体１２０を介してステンレス鋼製のリード板１３０が取り付けられている。
【００７９】
そして、この蓋板９０は外装缶４０の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４０の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図６の電池では、蓋板９０に電解液注入口１４０が設けられており、この電解液注入口１４０には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図６および図７の電池では、実際には、電解液注入口１４０は、電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４０として示している）。更に、蓋板９０には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５０が設けられている。
【００８０】
この実施例１の電池では、正極リード体７０を蓋板９０に直接溶接することによって外装缶４０と蓋板９０とが正極端子として機能し、負極リード体８０をリード板１３０に溶接し、そのリード板１３０を介して負極リード体８０と端子１１０とを導通させることによって端子１１０が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４０の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００８１】
図７は前記図６に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図７は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図７では電池を概略的に示しており、電池を構成する部材のうち、特定のものしか図示していない。また、図６においても、電極群の内周側の部分は断面にしていない。
【００８２】
実施例２
突起の高さを１２０μｍとした以外は、実施例１と同様にして銅箔に突起を複数形成し、この銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【００８３】
また、突起の高さを１２０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム箔に突起を複数形成し、このアルミニウム箔を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【００８４】
そして、前記の負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００８５】
比較例１
突起の高さを１００μｍとした以外は、実施例１と同様にして銅箔に突起を複数形成し、この銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【００８６】
また、突起の高さを１００μｍとした以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム箔に突起を複数形成し、このアルミニウム箔を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【００８７】
そして、前記の負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００８８】
比較例２
突起の高さを５０μｍとした以外は、実施例１と同様にして銅箔に突起を複数形成し、この銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【００８９】
また、突起の高さを５０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム箔に突起を複数形成し、このアルミニウム箔を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【００９０】
そして、前記の負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００９１】
比較例３
銅箔に突起を形成せずに用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。また、アルミニウム箔に突起を形成せずに用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【００９２】
そして、前記の負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００９３】
実施例１、２および比較例１〜３の電池について、下記の内部抵抗測定、放電容量測定、充放電サイクル特性評価および歩留まりの評価を行った。
【００９４】
＜内部抵抗測定＞
各電池の内部抵抗は、下記の放電容量測定時に得られた放電曲線における初期の落ち込み量（ＩＲドロップ）を、流した電流値で割ることで求めた。
【００９５】
＜放電容量測定＞
実施例１、２および比較例１〜３の電池について、２Ｃの電流値で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、引き続いて４．２Ｖの電圧で定電圧充電する定電流−定電圧充電（総充電時間：０．８時間）を行った。その後、各電池について、２Ｃの電流値で電圧が２．５Ｖになるまで放電を行い、放電容量（電池の質量あたりの放電容量）を測定した。
【００９６】
＜充放電サイクル特性評価＞
実施例１、２および比較例１〜３の電池について、前記放電容量測定時と同じ条件での充電および放電を行う一連の操作を１サイクルとして、５０サイクルの充放電を繰り返した。そして、５０サイクル目の放電容量を５サイクル目の放電容量で除し、これを百分率で表して容量維持率を求めた。この容量維持率が高いほど、電池の充放電サイクル特性が優れているといえる。
【００９７】
＜歩留まりの評価＞
実施例１、２および比較例１〜３の電池を、それぞれ５０個作製し、各電池をテスターで測定して、電圧の値が±１０％以内に入っているものを合格と判定し、全電池中における合格品の割合により、歩留まりを評価した。
【００９８】
実施例１、２および比較例１〜３のリチウム二次電池に係る負極の構成を表２に、正極の構成を表３に、前記の評価結果を表４に、それぞれ示す。なお、表２における「突起の高さの割合」は、負極全体の厚みに対する負極集電体に係る突起の高さの割合を意味しており（後記の表５においても同じ）、表３における「突起の高さの割合」は、正極全体の厚みに対する正極集電体に係る突起の高さの割合を意味している（後記の表６においても同じ）。
【００９９】
【表２】
2012178238.tif 000004
【０１００】
【表３】
2012178238.tif 000005
【０１０１】
【表４】
2012178238.tif 000006
【０１０２】
表２〜表４に示す通り、突起の高さ（その平均値）、突起の間隔の平均値、および突起の幅（その平均値）が適正な集電体を用いた正極および負極を有する実施例１、２のリチウム二次電池は、内部抵抗が低く、放電容量が大きい。これは、図３や図４に示すように、正負極の合剤層と集電体との接触面積が増大し、また、正負極の合剤層の表面（集電体とは反対側の表面）での電子伝導性が向上することで、有効に機能し得る活物質の割合が増えたためと考えられる。また、実施例１、２のリチウム二次電池は歩留まりも高く、生産性が良好である。
【０１０３】
一方、突起の高さ（その平均値）が小さすぎる比較例１、２の電池では、正負極の合剤層と集電体との接触面積が減り、また、正負極の合剤層の表面（集電体とは反対側の表面）での電子伝導性を十分に高め得なかったために、内部抵抗が増大し、放電容量が低下したと考えられる。
【０１０４】
更に、実施例１、２のリチウム二次電池は、例えば、突起を持たない集電体を用いた正極および負極を有する比較例３の電池に比べて、充放電サイクル特性が優れているが、これは、集電体の突起によるアンカー効果によって、正負極の合剤層と集電体との密着性が向上したためであると考えられる。
【０１０５】
実施例３
突起の間隔の平均値を５００μｍとし、突起の幅を３００μｍとした以外は、実施例２と同様にして銅箔に突起を複数形成し、この銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１０６】
また、突起の間隔の平均値を５００μｍとし、突起の幅を３００μｍとした以外は、実施例２と同様にしてアルミニウム箔に突起を複数形成し、このアルミニウム箔を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１０７】
そして、前記の負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１０８】
実施例４
突起の間隔の平均値を７００μｍとし、突起の幅を４００μｍとした以外は、実施例２と同様にして銅箔に突起を複数形成し、この銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１０９】
また、突起の間隔の平均値を７００μｍとし、突起の幅を４００μｍとした以外は、実施例２と同様にしてアルミニウム箔に突起を複数形成し、このアルミニウム箔を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１１０】
そして、前記の負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１１１】
実施例５
突起の間隔の平均値を８００μｍとし、突起の幅を５００μｍとした以外は、実施例２と同様にして銅箔に突起を複数形成し、この銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１１２】
また、突起の間隔の平均値を８００μｍとし、突起の幅を５００μｍとした以外は、実施例２と同様にしてアルミニウム箔に突起を複数形成し、このアルミニウム箔を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１１３】
そして、前記の負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１１４】
実施例６
突起の間隔の平均値を１５００μｍとし、突起の幅を８００μｍとした以外は、実施例２と同様にして銅箔に突起を複数形成し、この銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１１５】
また、突起の間隔の平均値を１５００μｍとし、突起の幅を８００μｍとした以外は、実施例２と同様にしてアルミニウム箔に突起を複数形成し、このアルミニウム箔を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１１６】
そして、前記の負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１１７】
比較例４
突起の間隔の平均値を１５０μｍとし、突起の幅を１００μｍとした以外は、実施例２と同様にして銅箔に突起を複数形成し、この銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１１８】
また、突起の間隔の平均値を１５０μｍとし、突起の幅を１００μｍとした以外は、実施例２と同様にしてアルミニウム箔に突起を複数形成し、このアルミニウム箔を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１１９】
そして、前記の負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１２０】
比較例５
突起の間隔の平均値を２００μｍとし、突起の幅を１００μｍとした以外は、実施例２と同様にして銅箔に突起を複数形成し、この銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１２１】
また、突起の間隔の平均値を２００μｍとし、突起の幅を１００μｍとした以外は、実施例２と同様にしてアルミニウム箔に突起を複数形成し、このアルミニウム箔を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１２２】
そして、前記の負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１２３】
比較例６
突起の間隔の平均値を３００μｍとし、突起の幅を１００μｍとした以外は、実施例２と同様にして銅箔に突起を複数形成し、この銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１２４】
また、突起の間隔の平均値を３００μｍとし、突起の幅を１００μｍとした以外は、実施例２と同様にしてアルミニウム箔に突起を複数形成し、このアルミニウム箔を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１２５】
そして、前記の負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１２６】
比較例７
突起の間隔の平均値を２０００μｍとし、突起の幅を１０００μｍとした以外は、実施例２と同様にして銅箔に突起を複数形成し、この銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１２７】
また、突起の間隔の平均値を２０００μｍとし、突起の幅を１０００μｍとした以外は、実施例２と同様にしてアルミニウム箔に突起を複数形成し、このアルミニウム箔を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１２８】
そして、前記の負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１２９】
実施例３〜６および比較例４〜７のリチウム二次電池について、実施例１の電池などと同じ条件で内部抵抗測定、放電容量測定、充放電サイクル特性評価および歩留まりの評価を行った。
【０１３０】
実施例３〜６および比較例４〜７のリチウム二次電池に係る負極の構成を表５に、正極の構成を表６に、前記の評価結果を表７に、それぞれ示す。なお、表５〜表７には、比較のために、実施例２および比較例３のリチウム二次電池に関するデータも併記する。
【０１３１】
【表５】
2012178238.tif 000007
【０１３２】
【表６】
2012178238.tif 000008
【０１３３】
【表７】
2012178238.tif 000009
【０１３４】
表５〜表７に示す通り、突起の高さ（その平均値）、突起の間隔の平均値、および突起の幅（その平均値）が適正な集電体を用いた正極および負極を有する実施例３〜６のリチウム二次電池は、実施例２のリチウム二次電池と同様に、内部抵抗が低くて放電容量が大きく、充放電サイクル特性が優れており、かつ歩留まりも高い。
【０１３５】
一方、突起の間隔の平均値や突起の幅（その平均値）が小さすぎる集電体を用いた正極および負極を有する比較例４〜６の電池は、実施例の電池に比べて歩留まりが低い。これは、機械的な加工により突起の間隔や幅の小さい集電体を製造した際に、位置合わせが困難になったり、集電体となる箔が破れたりするなどの不良が生じたためである。
【０１３６】
また、突起の間隔の平均値や突起の幅（その平均値）が大きすぎる集電体を用いた正極および負極を有する比較例７の電池は、実施例の電池に比べて放電容量が低く、突起を持たない集電体を用いた正極および負極を有する比較例３の電池と同等である。
【０１３７】
実施例７〜１６
プレス時の圧力を変更して負極合剤層の密度を１．５ｇ／ｃｍ３とした以外は実施例３と同様にして作製した負極と、プレス時の圧力を変更して正極合剤層の密度を１．８〜３．４ｇ／ｃｍ３の範囲で変えた以外は実施例３と同様にして作製した正極とを用い、それ以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３８】
実施例１７〜２５
プレス時の圧力を変更して負極合剤層の密度を１．０〜１．８ｇ／ｃｍ３の範囲で変えた以外は実施例３と同様にして作製した負極と、プレス時の圧力を変更して正極合剤層の密度を２．３ｇ／ｃｍ３とした以外は実施例３と同様にして作製した正極とを用い、それ以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３９】
実施例７〜２５の電池について、実施例１の電池などと同様にして、放電容量測定および充放電サイクル特性評価を行った。
【０１４０】
実施例７〜１６のリチウム二次電池における前記の評価結果を図８に、実施例１７〜２５のリチウム二次電池における前記の評価結果を図９に、それぞれ示す。図８および図９では、左縦軸に電池の放電容量を、右縦軸に電池の充放電サイクル特性評価における容量維持率を示しており、また、図８では横軸に正極合剤層の密度を、図９では横軸に負極合剤層の密度を、それぞれ示している。
【０１４１】
図８から分かるように、リチウム二次電池に係る正極合剤層の密度は、２．２〜３．２ｇ／ｃｍ３のときに、電池の放電容量および充放電サイクル特性評価における容量維持率がより良好である。また、図９から分かるように、リチウム二次電池に係る負極合剤層の密度は、１．１〜１．７ｇ／ｃｍ３のときに、電池の放電容量および充放電サイクル特性評価における容量維持率がより良好である。正極合剤層や負極合剤層の密度が低くなると、これらの合剤層中での電解液の拡散が良好となる一方で、合剤層中の電子伝導性が低くなるために大電流放電時の容量が小さくなり、また、活物質同士や活物質と導電助剤との密着性が低下するため、充放電サイクル特性が低下すると考えられる。更に、正極合剤層や負極合剤層の密度が高くなると、これらの合剤層中での電子伝導性は向上するが、合剤層中で電解液が拡散し難くなって放電容量が小さくなり、また、合剤層に圧力がかかりすぎるため、集電体の突起が押し潰され、合剤層自体が脆くなることで、充放電サイクル特性が低下すると考えられる。
【０１４２】
なお、実施例７〜２５のリチウム二次電池は、実施例１の電池などと同じ方法で求めた歩留まりが、実施例１の電池と同等であり、良好な生産性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明のリチウム二次電池は、高容量で、大電流充放電の繰り返しが可能であり、かつ安価であることから、電動工具やハイブリッドカーなどの電源用途のような大電流での充放電が必要とされる用途を始めとして、従来から知られているリチウム二次電池が使用されている各種用途と同じ用途に好ましく使用することができる。
【符号の説明】
【０１４４】
１    集電体
１ａ  突起
２    電極合剤層
３    電極
１０  正極
２０  負極
３０  セパレータ
【図１】
2012178238.tif 000010
【図２】
2012178238.tif 000011
【図３】
2012178238.tif 000012
【図４】
2012178238.tif 000013
【図５】
2012178238.tif 000014
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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