(57)【要約】      （修正有）【課題】軸不斉骨格を有するスルホン酸が担持された担持物及びその製造方法を提供する。【解決手段】１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸ジクロリドとエチレンジアミンを反応させてＮ−（２−アミノエチル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホニルイミドとし、次いでこれを加水分解して２−（（２’−ヒドロキシスルホニル-１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルアミンとし、更にベンゼン−１，３−ジスルホニルクロリドを反応させ、最後にアミノプロピルシリカを反応させることにより得られる、３−（２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルアミノスルホニル）ベンゼンスルホニルアミノプロピルシラン化合物が担体に化学結合している担持物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2012246277.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子、ホルミル基、シアノ基、フェロセニル基、ヒドロキシカルボニル基、ジヒドロキシボリル基、ジアルコキシボリル基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良いエテニル基、置換基を有していても良いエチニル基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良い置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、置換基を有していても良いアシルオキシ基、置換基を有していても良いアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアリールオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアミノ基、又は、置換基を有していても良いカルバモイル基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、直接結合、又は、−ＣＲ１２Ｒ１３−、−ＮＲ１４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（→Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−Ａｒ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。
Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、保護基を有していても良いヒドロキシル基、保護基を有していても良いチオール基、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基を表す。Ａｒは、置換基を有していても良いアリール基を表す。
ｎは、１から１０までの整数を表す。
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、一価の基であり、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の中で少なくとも一つは担体と反応し化学結合を形成し得る基を表す。）
で示されるオルガノシラン化合物が、担体に化学結合していることを特徴とする軸不斉骨格を有するスルホン酸が担持された担持物。
【請求項２】
式（１）で示されるオルガノシラン化合物が、光学活性であることを特徴とする請求項１記載の担持物。
【請求項３】
担体が、シリカゲルであることを特徴とする請求項１又は２記載の担持物。
【請求項４】
式（２）
2012246277.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子、ホルミル基、シアノ基、フェロセニル基、ヒドロキシカルボニル基、ジヒドロキシボリル基、ジアルコキシボリル基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良いエテニル基、置換基を有していても良いエチニル基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良い置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、置換基を有していても良いアシルオキシ基、置換基を有していても良いアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアリールオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアミノ基、又は、置換基を有していても良いカルバモイル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。）
で示されるジスルホニルハロゲンと式（３）
2012246277.tif 000018
（式中、Ｒ７は、直接結合、又は、−ＣＲ１２Ｒ１３−、−ＮＲ１４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（→Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−Ａｒ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。）
で示されるジアミノ化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする式（４）
2012246277.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ前記で定義したものと同じである。）
で示されるジスルホニルイミド化合物又はその塩の製造方法。
【請求項５】
式（４）
2012246277.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子、ホルミル基、シアノ基、フェロセニル基、ヒドロキシカルボニル基、ジヒドロキシボリル基、ジアルコキシボリル基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良いエテニル基、置換基を有していても良いエチニル基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良い置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、置換基を有していても良いアシルオキシ基、置換基を有していても良いアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアリールオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアミノ基、又は、置換基を有していても良いカルバモイル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ７は、直接結合、又は、−ＣＲ１２Ｒ１３−、−ＮＲ１４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（→Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−Ａｒ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。）
で示されるジスルホニルイミド化合物を加水分解する工程を含むことを特徴とする式（５）
2012246277.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ前記で定義したものと同じである。）
で示されるアミノスルホン酸又はその塩の製造方法。
【請求項６】
式（５）
2012246277.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子、ホルミル基、シアノ基、フェロセニル基、ヒドロキシカルボニル基、ジヒドロキシボリル基、ジアルコキシボリル基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良いエテニル基、置換基を有していても良いエチニル基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良い置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、置換基を有していても良いアシルオキシ基、置換基を有していても良いアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアリールオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアミノ基、又は、置換基を有していても良いカルバモイル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ７は、直接結合、又は、−ＣＲ１２Ｒ１３−、−ＮＲ１４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（→Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−Ａｒ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｒ７は、直接結合、又は、−ＣＲ１２Ｒ１３−、−ＮＲ１４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（→Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−Ａｒ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。）
で示されるアミノスルホン酸と式（６）
2012246277.tif 000023
（式中、Ｒ８は、直接結合、又は、−ＣＲ１２Ｒ１３−、−ＮＲ１４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（→Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−Ａｒ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。）
で示されるジハロゲン化合物とを反応させ、更に、得られた反応物に式（７）
2012246277.tif 000024
（式中、ｎは、１から１０までの整数を表し、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、一価の基であり、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の中で少なくとも一つは担体と反応し化学結合を形成し得る基を表す。）
で示されるオルガノシラン化合物が化学結合をしている担体を反応させる工程を含むことを特徴とする軸不斉骨格を有するスルホン酸が担持された担持物の製造方法。
【請求項７】
式（４）
2012246277.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子、ホルミル基、シアノ基、フェロセニル基、ヒドロキシカルボニル基、ジヒドロキシボリル基、ジアルコキシボリル基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良いエテニル基、置換基を有していても良いエチニル基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良い置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、置換基を有していても良いアシルオキシ基、置換基を有していても良いアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアリールオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアミノ基、又は、置換基を有していても良いカルバモイル基を表し、Ｒ７は、直接結合、又は、−ＣＲ１２Ｒ１３−、−ＮＲ１４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（→Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−Ａｒ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。）
で示されるジスルホニルイミド化合物又はその塩。
【請求項８】
式（５）
2012246277.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子、ホルミル基、シアノ基、フェロセニル基、ヒドロキシカルボニル基、ジヒドロキシボリル基、ジアルコキシボリル基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良いエテニル基、置換基を有していても良いエチニル基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良い置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、置換基を有していても良いアシルオキシ基、置換基を有していても良いアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアリールオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアミノ基、又は、置換基を有していても良いカルバモイル基を表し、Ｒ７は、直接結合、又は、−ＣＲ１２Ｒ１３−、−ＮＲ１４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（→Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−Ａｒ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。）
で示されるアミノスルホン酸又はその塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
軸不斉骨格を有するスルホン酸が担持された担持物及びその製造方法等に関する。更に詳しくは、スルホン酸がビナフタレン骨格を有するスルホン酸である担持物及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学活性体で容易に入手可能な１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオールから誘導される１，１’−ビナフチル−２，２’−ジスルホン酸誘導体が不斉触媒として利用可能であることが知られている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１〜８参照）。
一方、アキラルなスルホン酸誘導体を部分構造に有する担持物が、反応触媒やクロマトグラフィー用担体として用いることができることが開示されている（例えば、非特許文献９〜１１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／１０１２０４
【特許文献２】ＵＳ２０１０／２４９４３１
【特許文献３】ＷＯ２０１０／１１１６６１
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 598-601
【非特許文献２】Eur. J. Org. Chem. 2009, 3693-3697
【非特許文献３】Eur. J. Org. Chem. 2010, 4181-4184
【非特許文献４】Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4363-4366
【非特許文献５】Chem. Eur. J. 2010, 16, 10462-10473
【非特許文献６】Tetrahedron Asymmetry 2010, 21, 1311-1314
【非特許文献７】J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 16858-16860
【非特許文献８】Org. Lett. 2009, 11, 2321-2324
【非特許文献９】J. Org. Chem., 1989, 54, 5437-5443
【非特許文献１０】J. Sep. Sci. 2006, 29, 358-365
【非特許文献１１】Journal of Chromatography A, 2008, 1202, 8-18
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光学活性スルホン酸誘導体をシリカゲル等に固定化することにより、スルホン酸誘導体を部分構造に有する触媒を用いて行われる液相系不斉触媒反応を反応生成物の単離や触媒の回収に有利な固相系に転換できたり、また、ラセミ化合物を光学分割するクロマトグラフィー用担体として利用することができるため、軸不斉骨格を有するスルホン酸が担持された担持物及びその製造方法の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。すなわち、本発明は、
１．式（１）
2012246277.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子、ホルミル基、シアノ基、フェロセニル基、ヒドロキシカルボニル基、ジヒドロキシボリル基、ジアルコキシボリル基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良いエテニル基、置換基を有していても良いエチニル基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良い置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、置換基を有していても良いアシルオキシ基、置換基を有していても良いアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアリールオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアミノ基、又は、置換基を有していても良いカルバモイル基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、直接結合、又は、−ＣＲ１２Ｒ１３−、−ＮＲ１４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（→Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−Ａｒ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。
Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、保護基を有していても良いヒドロキシル基、保護基を有していても良いチオール基、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基を表す。Ａｒは、置換基を有していても良いアリール基を表す。
ｎは、１から１０までの整数を表す。
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、一価の基であり、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の中で少なくとも一つは担体と反応し化学結合を形成し得る基を表す。）
で示されるオルガノシラン化合物（以下、化合物（１）と記すこともある。）が、担体に化学結合していることを特徴とする軸不斉骨格を有するスルホン酸が担持された担持物（以下、本発明担持物と記すこともある。）；
２．式（１）で示されるオルガノシラン化合物（即ち、化合物（１））が、光学活性であることを特徴とする前項１記載の担持物；
３．担体が、シリカゲルであることを特徴とする前項１又は２記載の担持物；
４．式（２）
2012246277.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子、ホルミル基、シアノ基、フェロセニル基、ヒドロキシカルボニル基、ジヒドロキシボリル基、ジアルコキシボリル基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良いエテニル基、置換基を有していても良いエチニル基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良い置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、置換基を有していても良いアシルオキシ基、置換基を有していても良いアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアリールオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアミノ基、又は、置換基を有していても良いカルバモイル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。）
で示されるジスルホニルハロゲン（以下、化合物（２）と記すこともある。）と式（３）
2012246277.tif 000004
（式中、Ｒ７は、直接結合、又は、−ＣＲ１２Ｒ１３−、−ＮＲ１４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（→Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−Ａｒ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。）
で示されるジアミノ化合物（以下、化合物（３）と記すこともある。）とを反応させる工程を含むことを特徴とする式（４）
2012246277.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ前記で定義したものと同じである。）
で示されるジスルホニルイミド化合物（以下、化合物（４）と記すこともある。）又はその塩の製造方法；
５．式（４）
2012246277.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子、ホルミル基、シアノ基、フェロセニル基、ヒドロキシカルボニル基、ジヒドロキシボリル基、ジアルコキシボリル基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良いエテニル基、置換基を有していても良いエチニル基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良い置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、置換基を有していても良いアシルオキシ基、置換基を有していても良いアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアリールオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアミノ基、又は、置換基を有していても良いカルバモイル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ７は、直接結合、又は、−ＣＲ１２Ｒ１３−、−ＮＲ１４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（→Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−Ａｒ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。）
で示されるジスルホニルイミド化合物（即ち、化合物（４））を加水分解する工程を含むことを特徴とする式（５）
2012246277.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ前記で定義したものと同じである。）
で示されるアミノスルホン酸（以下、化合物（５）と記すこともある。）又はその塩の製造方法；
６．式（５）
2012246277.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子、ホルミル基、シアノ基、フェロセニル基、ヒドロキシカルボニル基、ジヒドロキシボリル基、ジアルコキシボリル基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良いエテニル基、置換基を有していても良いエチニル基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良い置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、置換基を有していても良いアシルオキシ基、置換基を有していても良いアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアリールオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアミノ基、又は、置換基を有していても良いカルバモイル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ７は、直接結合、又は、−ＣＲ１２Ｒ１３−、−ＮＲ１４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（→Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−Ａｒ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｒ７は、直接結合、又は、−ＣＲ１２Ｒ１３−、−ＮＲ１４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（→Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−Ａｒ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。）
で示されるアミノスルホン酸（即ち、化合物（５））と式（６）
2012246277.tif 000009
（式中、Ｒ８は、直接結合、又は、−ＣＲ１２Ｒ１３−、−ＮＲ１４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（→Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−Ａｒ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。）
で示されるジハロゲン化合物（以下、化合物（６）と記すこともある。）とを反応させ、更に、得られた反応物に式（７）
2012246277.tif 000010
（式中、ｎは、１から１０までの整数を表し、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、一価の基であり、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の中で少なくとも一つは担体と反応し化学結合を形成し得る基を表す。）
で示されるオルガノシラン化合物（以下、化合物（７）と記すこともある。）が化学結合をしている担体を反応させる工程を含むことを特徴とする軸不斉骨格を有するスルホン酸が担持された担持物の製造方法；
７．式（４）
2012246277.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子、ホルミル基、シアノ基、フェロセニル基、ヒドロキシカルボニル基、ジヒドロキシボリル基、ジアルコキシボリル基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良いエテニル基、置換基を有していても良いエチニル基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良い置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、置換基を有していても良いアシルオキシ基、置換基を有していても良いアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアリールオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアミノ基、又は、置換基を有していても良いカルバモイル基を表し、Ｒ７は、直接結合、又は、−ＣＲ１２Ｒ１３−、−ＮＲ１４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（→Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−Ａｒ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。）
で示されるジスルホニルイミド化合物（即ち、化合物（４））又はその塩；
８．式（５）
2012246277.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子、ホルミル基、シアノ基、フェロセニル基、ヒドロキシカルボニル基、ジヒドロキシボリル基、ジアルコキシボリル基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良いエテニル基、置換基を有していても良いエチニル基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良い置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、置換基を有していても良いアシルオキシ基、置換基を有していても良いアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアリールオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアミノ基、又は、置換基を有していても良いカルバモイル基を表し、Ｒ７は、直接結合、又は、−ＣＲ１２Ｒ１３−、−ＮＲ１４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（→Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−Ａｒ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。）
で示されるアミノスルホン酸（即ち、化合物（５））又はその塩；
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、軸不斉骨格を有するスルホン酸が担持された担持物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明者は、式（２）で示されるジスルホニルハロゲン（即ち、化合物（２））と式（３）で示されるジアミン化合物（即ち、化合物（３））とを反応させ、式（４）で示されるジスルホニルイミド化合物（即ち、化合物（４））を得た後、その加水分解物である式（５）で示されるアミノスルホン酸（即ち、化合物（５））と式（６）で示されるジハロゲン化合物（即ち、化合物（６））とを反応させ、更に、式（７）で示されるオルガノシラン化合物（即ち、化合物（７））が化学結合をしている担体とを反応させることにより、式（１）で示されるオルガノシラン化合物（即ち、化合物（１））が担体に化学結合していることを特徴とする軸不斉骨格を有するスルホン酸が担持された担持物（即ち、本発明担持物）を得ることができることを見出した。
【００１０】
まずは、本発明担持物について説明する。
【００１１】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子、ホルミル基、シアノ基、フェロセニル基、ヒドロキシカルボニル基、ジヒドロキシボリル基、ジアルコキシボリル基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良いエテニル基、置換基を有していても良いエチニル基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良い置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、置換基を有していても良いアシルオキシ基、置換基を有していても良いアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアリールオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアミノ基、又は、置換基を有していても良いカルバモイル基を表す。
【００１２】
ここで「ハロゲン原子」としては、例えば、フツ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
また「ジアルコキシボリル基」としては、例えば、ボラン上の２つのアルコキシ基が同じでも異なっていてもよく、また、２つのアルコキシ基の炭素同士が結合して環を形成していてもよい。こうしたジアルコキシボリル基としては、例えば、ジメトキシボリル基、ジエトキシボリル基、メトキシェトキシボリル基、ジイソプロポキシボリル基、２、１、３−ジオキサボロランー２−イル基等を挙げることができる。ここで「２、１、３−ジオキサボロランー２−イル基」としては、例えば、４、４、５、５位が全て水素原子のもの、４、４、５、５位の少なくとも１つがアルキル基のもの（２つ以上のアルキル基を有する場合にはそれらのアルキル基は同じであってもよいし、異なっていてもよい。）等を挙げることができる。
また「置換基を有していても良いシリル基」としては、例えば、シラン上の３つの置換基が水素原子、アルキル基、アリール基の中からすべて同じもので置換されていてもよいし、２つが同じもので置換されていてもよいし、すべて異なるもので置換されていてもよい。具体的には例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また「置換基を有していても良いエチニル基」としては、例えば、エチニル基、２−フェニルエチニル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル基、２−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）エチニル基等を挙げることができる。
また「置換基を有していても良いエテニル基」としては、例えば、エテニル基、２−フェニルエテニル基、２−（４−メトキシフェニル）エテニル基等を挙げることができる。
また「置換基を有していても良いアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニルメチル基、ジフェニルヒドロキシメチル基等を挙げることができる。
また「置換基を有していても良いアシル基」としては、例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ｎ−プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、フェニルアセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
また「置換基を有していても良いアリール基」としては、例えば、フェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−フェニルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、４−ニトロフェニル基、９−アントラニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、  ３，５−ビス（ヘキサフルオロプロピル）フェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジ（メトキシ）フェニル基、４−メチルスルホニルフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル基、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル基等を挙げることができる。
また「置換基を有していても良いアルキルオキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニルメトキシ基等を挙げることができる。
また「置換基を有していても良いアリールオキシ基」としては、例えば、フェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−フェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ基、４−トリフルオロメチルフェノキシ基、３，４−メチレンジオキシフェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基、９−アントラニルオキシ基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシ基、３，５−ビス（ヘキサフルオロプロピル）フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３，５−ジ（メトキシ）フェノキシ基、４−メチルスルホニルフェノキシ基、３，５−ジブロモフェノキシ基、４−トリメチルシリルフェノキシ基、３，５−ジ（イソプロピル）フェノキシ基、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェノキシ基等を挙げることができる。
また「置換基を有していても良いアシルオキシ基」としては、例えば、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、フェニルアセチルオキシ基等を挙げることができる。
また「置換基を有していても良いアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、フェニルメトキシカルボニル基等を挙げることができる。
また「置換基を有していても良いアリールオキシカルボニル基」としては、例えば、フェノキシカルボニル基、３，５−ジメチルフェノキシカルボニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、４−フェニルフェノキシカルボニル基、１−ナフトキシカルボニル基、２−ナフトキシカルボニル基、３，４，５−トリフルオロフェノキシカルボニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシカルボニル基、４−トリフルオロメチルフェノキシカルボニル基、３，４−メチレンジオキシフェノキシカルボニル基、４−ニトロフェノキシカルボニル基、９−アントラニルオキシカルボニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシカルボニル基、  ３，５−ビス（ヘキサフルオロプロピル）フェノキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基、３，５−ジ（メトキシ）フェノキシカルボニル基、４−メチルスルホニルフェノキシカルボニル基、３，５−ジブロモフェノキシカルボニル基、４−トリメチルシリルフェノキシカルボニル基、３，５−ジ（イソプロピル）フェノキシカルボニル基、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシカルボニル基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。
また「置換基を有していても良いアミノ基」としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、アセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、トリフェニルメチルアミノ基等を挙げることができる。
また「置換基を有していても良いカルバモイル基」としては、例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ｎ−プロピルカルバモイル基、イソプロピルカルバモイル基、ｎ−ブチルカルバモイル基、イソブチルカルバモイル基、ｓｅｃ−ブチルカルバモイル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、４−クロロフェニルカルバモイル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルカルバモイル基、１−ナフチルカルバモイル基、２，６−ビス（イソプロピル）フェニルカルバモイル基、ジフェニルメチルカルバモイル基等を挙げることができる。
【００１３】
式（１）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、直接結合、又は、−ＣＲ１２Ｒ１３−、−ＮＲ１４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（→Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−Ａｒ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。
【００１４】
式（１）において、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、保護基を有していても良いヒドロキシル基、保護基を有していても良いチオール基、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表す。
【００１５】
ここで、「保護基を有していても良いヒドロキシル基」としては、例えば、ヒドロキシル基、トリフェニルメチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、メトキシメトキシ基等を挙げることができる。
また「保護基を有していても良いチオール基」としては、例えば、チオール基、アセチルチオール基、トリフェニルメチルチオール基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルチオール基等を挙げることができる。
また「置換基を有していても良いアミノ基」としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、アセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、トリフェニルメチルアミノ基等を挙げることができる。
また「置換基を有していても良いアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニルメチル基、ジフェニルヒドロキシメチル基等を挙げることができる。
また「置換基を有していても良いアリール基」としては、例えば、フェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−フェニルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、４−ニトロフェニル基、９−アントラニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、  ３，５−ビス（ヘキサフルオロプロピル）フェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジ（メトキシ）フェニル基、４−メチルスルホニルフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル基、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル基等を挙げることができる。
また「置換基を有していても良いアルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニルメトキシ基、ジフェニルヒドロキシメトキシ基等を挙げることができる。
また「置換基を有していても良いアリールオキシ基」としては、例えば、フェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−フェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ基、４−トリフルオロメチルフェノキシ基、３，４−メチレンジオキシフェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基、９−アントラニルオキシ基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシ基、３，５−ビス（ヘキサフルオロプロピル）フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３，５−ジ（メトキシ）フェノキシ基、４−メチルスルホニルフェノキシ基、３，５−ジブロモフェノキシ基、４−トリメチルシリルフェノキシ基、３，５−ジ（イソプロピル）フェノキシ基、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェノキシ基等を挙げることができる。
【００１６】
式（１）において、−Ａｒ−は、置換基を有していても良いアリーレン基を表す。
【００１７】
ここで、「置換基を有していても良いアリーレン基」としては、例えば、フェニレン基、３，５−ジメチルフェニレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン基、４−フェニルフェニレン基、１−ナフチレン基、２−ナフチレン基、３，４，５−トリフルオロフェニレン基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニレン基、４−トリフルオロメチルフェニレン基、３，４−メチレンジオキシフェニレン基、４−ニトロフェニレン基、９−アントラニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニレン基、３，５−ビス（ヘキサフルオロプロピル）フェニレン基、４−メトキシフェニレン基、３，５−ジ（メトキシ）フェニレン基、４−メチルスルホニルフェニレン基、３，５−ジブロモフェニレン基、４−トリメチルシリルフェニレン基、３，５−ジ（イソプロピル）フェニレン基、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニレン基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニレン基等を挙げることができる。
【００１８】
式（１）において、ｎは、１から１０までの整数を表す。
【００１９】
式（１）において、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、一価の基であり、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の中で少なくとも一つは担体と反応し化学結合を形成し得る基を表す。
【００２０】
式（１）のＲ９、Ｒ１０及びＲ１１における「一価の基」としては、例えば、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲノ基等を挙げることができる。この中で、「担体と反応し化学結合を形成し得る基」としては、例えば、アルコキシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲノ基等を挙げることができる。
【００２１】
ここで、「置換基を有していても良いアルキル基」としては、例えば、メチル基、ブチル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、エテニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−メルカプトプロピル基、3-シアノプロピル基、３−アミノプロピル基、３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル)プロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基等を挙げることができる。
また「置換基を有していても良いアリール基」としては、例えば、フェニル基、４−ブチルフェニル基、４−オクタデシルスルホニルフェニル基、４−オキシスルホニルフェニル基、４−ソジオオキシスルホニルフェニル基等を挙げることができる。
また「アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
また「アリールオキシ基」としては、例えば、フェノキシ基等を挙げることができる。
また「アシルオキシ基」としては、例えば、アセチルオキシ基等を挙げることができる。
また「ハロゲノ基」としては、例えば、塩素原子等を挙げることができる。
【００２２】
担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア等を挙げることができる。粒径、細孔径等は、その用途に応じて適宜選択することができる。クロマトグラフィーに用いられる担体としては、例えば、粒径３μｍ〜５μｍ、細孔径８ｎｍ〜１２ｎｍ程度の粒径の揃った球状シリカゲル等を好ましく挙げることができる。
【００２３】
本発明担持物を、クロマトグラフィーに用いられる担体として光学分割のために使用する場合や、不斉触媒として使用する場合には、式（１）で示されるオルガノシラン化合物（即ち、化合物（１））としては、キラルなもの、即ち、光学活性なものを挙げることができる。
【００２４】
次に、本発明担持物の製造方法について説明する。
【００２５】
まず、式（４）で示されるジスルホニルイミド化合物（即ち、化合物（４））及びその製造方法について説明する。
式（２）で示されるジスルホニルハロゲン（即ち、化合物（２））は、式（３）で示されるジアミン化合物（即ち、化合物（３））と反応させることにより、化合物（４）に導かれる。
【００２６】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、式（１）で定義した置換基と同義である。
式（２）において、Ｘ１としては、例えば、ハロゲン原子を挙げることができる。
ここで、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００２７】
式（３）において、Ｒ７は、式（１）で定義した置換基と同義である。
【００２８】
式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、式（１）で定義した置換基と同義である。
式（４）において、Ｒ７は、式（１）で定義した置換基と同義である。
【００２９】
化合物（２）は、例えば、特開２００５−１１２７６７、特開２０１０−１１１６６１、ＷＯ２０１０／１０１２０４（特許文献１）、ＷＯ２０１０／１１１６６１（特許文献３）、Eur. J. Org. Chem. 2009, 3693-3697（非特許文献２）、Eur. J. Org. Chem. 2009, 3693-3697（非特許文献３）、Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4363 -4366（非特許文献４）、Tetrahedron Asymmetry 2010, 21, 1311-1314（非特許文献６）等に記載される公知の方法に準じて、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオール及びその誘導体より製造される。市販品等として容易に入手可能な光学活性１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオール又はその関連誘導体を用いることにより、化合物（２）の光学活性体を製造することができる。
【００３０】
式（２）で示されるジスルホニルハロゲン（即ち、化合物（２））の具体的な例示としては、例えば、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸ジブロミド、３，３’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−トリメチルシリル−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジメトキシボリル−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジベンゾイル−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジ（２−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）エチニル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジ（２−フェニルエテニル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジ（２，２−ジメチルプロパノイルオキシ）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジ（ジフェニルメチルカルバモイル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド等を挙げることができる。
【００３１】
式（３）で示されるジアミン化合物（即ち、化合物（３））の具体的な例示としては、例えば、２−アミノエチルアミン、３−アミノプロピルアミン、４−アミノブチルアミン、５−アミノペンチルアミン、６−アミノヘキシルアミン、７−アミノヘプチルアミン、８−アミノオクチルアミン、９−アミノノニルアミン、１０−アミノデシルアミン、１２−アミノドデシルアミン、18-アミノオクタデシルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エチルアミン、２−（２−（２−アミノエトキシ）エトキシ）エチルアミン、２−（２−（２−（２−アミノエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、４−シクロヘキセン−１，２−ジアミン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン、１，４−ジ（２−アミノエトキシ）ベンゼン、１，４−ジ（２−アミノエチル）ベンゼン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）アニリン、ジ（２−アミノエチル）スルフィド、ジ（２−アミノエチル）スルホキシド、ジ（２−アミノエチル）スルホン、ジ（２−アミノエチル）ケトン等を挙げることができる。
【００３２】
化合物（３）は、市販のものを用いることもできるし、任意の公知の方法により製造したものを用いることもできる。化合物（３）の使用量としては、化合物（２）に対して、例えば、１モル倍以上を挙げることができる。好ましくは、例えば、１モル倍〜５０モル倍の範囲が挙げられる。
【００３３】
化合物（２）と化合物（３）との反応は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。
かかる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドラフラン、１，４−ジオキサン、アニソール等のエーテル溶媒、クロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等、これら溶媒の２種以上の混合物等を挙げることができる。好ましくは、エーテル溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は、特に制限されない。
【００３４】
尚、化合物（２）と化合物（３）との反応に塩基を存在させることにより、反応を促進することができる。そして、反応の進行に伴って生成するハロゲン化水素を捕捉することもできる。
ここで「塩基」としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の無機塩基等を挙げることができる。塩基の使用量としては、化合物（３）に対して、例えば、２モル倍以上を挙げることができる。好ましくは、例えば、２モル倍〜５モル倍の範囲が挙げられる。
【００３５】
反応温度として、例えば、−１０℃から使用する溶媒の沸点の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０℃〜４０℃の範囲が挙げられる。
反応時間としては、溶媒の種類や反応温度により異なるが、例えば、３分間〜１５時間の範囲を挙げることができる。
反応の進行度合いは、薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー等の分析手段により確認することができる。
反応終了後に得られる混合物を、例えば、抽出、再結晶、各種クロマトグラフィー等の後処理に付すことにより、化合物（４）を取り出すことができる。更に、取り出した化合物（４）は、例えば、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製手段により、精製することもできる。
【００３６】
式（４）で示されるジスルホニルイミド化合物（即ち、化合物（４））の具体的な例示としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホニルイミド、Ｎ−（８−アミノオクチル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホニルイミド、Ｎ−（２−（２−（２−アミノエトキシ）エトキシ）エチル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホニルイミド、Ｎ−（２−アミノシクロヘキシル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホニルイミド、Ｎ−（２−アミノ−１，２−ジフェニルエチル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホニルイミド、
Ｎ−（２−（４−（２−アミノエトキシ）フェノキシ）エチル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホニルイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホニルイミド、Ｎ−（２−（Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ）エチル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホニルイミド、Ｎ−（２−（（２−アミノエチル）スルホニル）エチル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホニルイミド、Ｎ−（２−（（２−アミノエチル）カルボニル）エチル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホニルイミド、３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホニルイミド、３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−（８−アミノオクチル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホニルイミド、３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−（２−（２−（２−アミノエトキシ）エトキシ）エチル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホニルイミド、３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−（２−アミノシクロヘキシル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホニルイミド、３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−（２−アミノ−１，２−ジフェニルエチル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホニルイミド等を挙げることができる。
【００３７】
次に、式（５）で示されるアミノスルホン酸（即ち、化合物（５））及びその製造方法について説明する。
【００３８】
式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、式（１）で定義した置換基と同義である。
式（５）において、Ｒ７は、式（１）で定義した置換基と同義である。
【００３９】
化合物（４）をアルカリと接触させる（即ち、加水分解する）ことにより、化合物（４）に含まれるジスルホニルイミドが加水分解され、化合物（４）が化合物（５）に導かれる。
【００４０】
ここで、「アルカリ」としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等を挙げることができる。
アルカリの使用量としては、例えば、化合物（４）に対して２モル倍以上を挙げることができる。好ましくは、１０モル倍〜３０モル倍の範囲が挙げれらる。
【００４１】
化合物（４）をアルカリと接触させる反応は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。
かかる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール溶媒等を挙げることができる。また、当該アルコール溶媒と、例えば、アセトニトリル等のニトリル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドラフラン、１，４−ジオキサン、アニソール等のエーテル溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒とを混合して、溶媒として使用してもよい。
【００４２】
反応温度としては、例えば、−１０℃から使用する溶媒の沸点の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０℃〜４０℃の範囲が挙げられる。
反応時間としては、アルカリおよび溶媒の種類や反応温度により異なるが、例えば、３分間〜１５時間の範囲を挙げることができる。
反応の進行度合いは、薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー等の分析手段により確認することができる。
反応終了後に得られる混合物を、例えば、抽出、再結晶、各種クロマトグラフィー等の後処理に付すことにより、化合物（５）を取り出すことができる。更に、取り出した化合物（５）は、例えば、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製手段により、精製することもできる。
【００４３】
このような精製における具体的な方法としては、例えば、下記の工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を行う方法等を挙げることができる。
１．工程（ａ）：
化合物（４）をアルカリと接触させることにより得られる反応物（化合物（５）を含む）に、揮発性溶媒に溶解した塩化水素を加えることにより、当該反応物を中和し、中和後の反応物を濃縮する工程
２．工程（ｂ）：
濃縮された反応物に溶媒を加えた後、得られた混合物から不溶の無機塩を濾過により除去し、得られる濾液を回収する工程
３．工程（ｃ）：
回収された濾液を濃縮することにより、化合物（４）から導かれた化合物（５）（即ち、目的物）を取得する工程
【００４４】
上記の工程（ａ）において用いられる「揮発性溶媒に溶解した塩化水素」としては、例えば、塩化水素−ジオキサン溶液、塩化水素−酢酸エチル溶液、塩化水素−メタノール溶液等を挙げることができる。尚、当該溶液は、市販のものを利用すればよい
【００４５】
上記の工程（ｂ）において用いられる「（目的物を溶解するための）溶媒」としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドラフラン、１，４−ジオキサン、アニソール等のエーテル溶媒、クロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等、これら溶媒の２種以上の混合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等が挙げられる。より好ましくは、上記の工程（ｂ）で除去される無機塩が溶解し難い溶媒を挙げることができる。
【００４６】
このようにして得られる式（５）で示されるアミノスルホン酸（即ち、化合物（５））の具体的な例示としては、例えば、２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルアミン、８−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）オクチルアミン、
２−（２−（２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エトキシ）エトキシ）エチルアミン、２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）シクロヘキシルアミン、１，２−ジフェニル−２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルアミン、２−（４−（２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エトキシ）フェノキシ）エチルアミン、４−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）アニリン、２−（２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルアミノ）エチルアミン、２−（２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルスルホニル）エチルアミン、２−（２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルカルボニル）エチルアミン、２−（（３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルアミン、８−（（３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）オクチルアミン、２−（２−（２−（（３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エトキシ）エトキシ）エチルアミン、２−（（３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）シクロヘキシルアミン、１，２−ジフェニル−２−（（３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルアミン、２−（４−（２−（（３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エトキシ）フェノキシ）エチルアミン、４−（（３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）アニリン等を挙げることができる。
【００４７】
次に、式（１）で示されるオルガノシラン化合物（即ち、化合物（１））が、担体に化学結合していることを特徴とする軸不斉骨格を有するスルホン酸が担持された担持物及びその製造方法について説明する。
式（５）で示されるアミノスルホン酸（即ち、化合物（５））は、式（６）で示されるジハロゲン化合物（即ち、化合物（６））と反応させ、更に、得られた反応物に式（７）で示されるオルガノシラン化合物（即ち、化合物（７））が化学結合をしている担体を反応させることにより、軸不斉骨格を有するスルホン酸が担持された担持物を製造すればよい。
【００４８】
式（６）において、Ｒ８は、式（１）で定義した置換基と同義である。
式（６）において、Ｘ２は、例えば、ハロゲン原子を挙げることができる。
ここで、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００４９】
式（７）において、ｎは、式（１）で定義した置換基と同義である。
式（７）において、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、式（１）で定義した置換基と同義である。
【００５０】
式（６）で示されるジハロゲン化合物（即ち、化合物（６））の具体的な例示としては、例えば、ベンゼン−１，２−ジスルホニルクロリド、ベンゼン−１，３−ジスルホニルクロリド、ベンゼン−１，４−ジスルホニルクロリド、ベンゼン−１，２−ジスルホニルフルオリド、ベンゼン−１，３−ジスルホニルフルオリド、ベンゼン−１，４−ジスルホニルフルオリド、ナフタレン−１，５−ジスルホニルクロリド、ナフタレン−２，６−ジスルホニルクロリド、ナフタレン−２，７−ジスルホニルクロリド、ナフタレン−１，８−ジスルホニルクロリド、テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、フタロイルクロリド、ナフタレン−１，５−ジカルボニルクロリド、ナフタレン−２，６−ジカルボニルクロリド、ナフタレン−２，７−ジカルボニルクロリド、ナフタレン−１，８−ジカルボニルクロリド、ベンゼン−１，２−ジスルフィニルクロリド、ベンゼン−１，３−ジスルフィニルクロリド、ベンゼン−１，４−ジスルフィニルクロリド、ベンゼン−１，２−ジスルフェニルクロリド、ベンゼン−１，３−ジスルフェニルクロリド、ベンゼン−１，４−ジスルフェニルクロリド、コハク酸クロリド、グルタル酸クロリド、アジピン酸クロリド、ジグリコール酸クロリド等を挙げることができる。
【００５１】
化合物（６）は、市販のものを用いることもできるし、任意の公知の方法により製造したものを用いることもできる。化合物（６）の使用量としては、化合物（５）に対して、例えば、０．６モル倍以上を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．８モル倍〜１．２モル倍の範囲が挙げられる。
【００５２】
化合物（６）と化合物（５）との反応は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。
かかる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドラフラン、１，４−ジオキサン、アニソール等のエーテル溶媒、クロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等、これら溶媒の２種以上の混合物等を挙げることができる。好ましくは、アセトニトリル溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は、特に制限されない。
【００５３】
尚、化合物（６）と化合物（５）との反応に塩基を存在させることにより、反応を促進することができる。そして、反応の進行に伴って生成するハロゲン化水素を捕捉することもできる。
ここで「塩基」としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の無機塩基等を挙げることができる。塩基の使用量としては、化合物（５）に対して、例えば、０．６モル倍以上を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．８モル倍〜５モル倍の範囲が挙げられる。
【００５４】
反応温度として、例えば、−１０℃から使用する溶媒の沸点の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０℃〜４０℃の範囲が挙げられる。
反応時間としては、溶媒の種類や反応温度により異なるが、例えば、３分間〜１５時間の範囲を挙げることができる。
反応の進行度合いは、薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー等の分析手段により確認することができる。
反応終了後に得られる反応物は、精製することなくそのまま、更に、化合物（７）が化学結合をしている担体と反応させることにより、軸不斉骨格を有するスルホン酸が担持された担持物を製造する。勿論、反応終了後に得られる混合物を、例えば、抽出、再結晶、各種クロマトグラフィー等の後処理に付すことにより、化合物（６）を取り出すことができる。更に、取り出した化合物（６）は、例えば、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製手段により、精製することもできる。
【００５５】
式（７）で示されるオルガノシラン化合物（即ち、化合物（７））の具体的な例示としては、例えば、式（７）において、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１がエトキシ基であり、且つ、ｎ＝３である、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
化合物（７）である３−アミノプロピルトリエトキシシランが化学結合をしているシリカ担体は、担体であるシリカゲルと、化合物（７）である３−アミノプロピルトリエトキシシランとを、例えば、トルエン等の炭化水素溶媒の中に添加して反応させることにより、得ることができる。当該反応に際して、用いられるシリカゲルは予め乾燥しておくことが好ましい。反応温度としては、例えば、２０℃〜１００℃の範囲を挙げることができる。
【００５６】
化合物（６）と化合物（７）との反応は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。
かかる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドラフラン、１，４−ジオキサン、アニソール等のエーテル溶媒、クロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、これら溶媒の２種以上の混合物等を挙げることができる。好ましくは、アセトニトリル溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は、特に制限されない。
【００５７】
尚、化合物（６）と化合物（７）との反応に塩基を存在させることにより、反応を促進することができる。そして、反応の進行に伴って生成するハロゲン化水素を捕捉することもできる。
ここで「塩基」としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の無機塩基等を挙げることができる。塩基の使用量としては、化合物（６）に対して、例えば、０．６モル倍以上を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．８モル倍〜５モル倍の範囲が挙げられる。
【００５８】
反応温度として、例えば、−１０℃から使用する溶媒の沸点の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０℃〜４０℃の範囲が挙げられる。
反応時間としては、溶媒の種類や反応温度により異なるが、例えば、１時間〜１週間の範囲を挙げることができる。
反応の進行度合いは、薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ニンヒドリン試験等の分析手段により確認することができる。
反応終了後に得られる混合物を、例えば、濾過、洗浄等の後処理に付すことにより、軸不斉骨格を有するスルホン酸が担持された担持物（即ち、本発明担持物）を製造することができる。
【００５９】
不斉骨格を有するスルホン酸が担持された担持物（即ち、本発明担持物）の具体的な例示としては、例えば、３−（２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルアミノスルホニル）ベンゼンスルホニル  アミノプロピルシリカ、３−（８−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）オクチルアミノスルホニル）ベンゼンスルホニル  アミノプロピルシリカ、３−（２−（２−（２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エトキシ）エトキシ）エチルアミノスルホニル）ベンゼンスルホニル  アミノプロピルシリカ、３−（２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）シクロヘキシルアミノスルホニル）ベンゼンスルホニル  アミノプロピルシリカ、３−（１，２−ジフェニル−２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルアミノスルホニル）ベンゼンスルホニル  アミノプロピルシリカ、３−（２−（４−（２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エトキシ）フェノキシ）エチルアミノスルホニル）ベンゼンスルホニル  アミノプロピルシリカ、３−（４−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）フェニルアミノスルホニル）ベンゼンスルホニル  アミノプロピルシリカ、３−（２−（２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルアミノ）エチルアミノスルホニル）ベンゼンスルホニル  アミノプロピルシリカ、３−（２−（２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルスルホニル）エチルアミノスルホニル）ベンゼンスルホニル  アミノプロピルシリカ、３−（２−（２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルカルボニル）エチルアミノスルホニル）ベンゼンスルホニル  アミノプロピルシリカ、３−（２−（（３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルアミノスルホニル）ベンゼンスルホニル  アミノプロピルシリカ、３−（８−（（３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）オクチルアミノスルホニル）ベンゼンスルホニル  アミノプロピルシリカ、３−（２−（２−（２−（（３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エトキシ）エトキシ）エチルアミノスルホニル）ベンゼンスルホニル  アミノプロピルシリカ、３−（２−（（３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）シクロヘキシルアミノスルホ���ル）ベンゼンスルホニル  アミノプロピルシリカ、３−（１，２−ジフェニル−２−（（３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルアミノスルホニル）ベンゼンスルホニル  アミノプロピルシリカ、３−（２−（４−（２−（（３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エトキシ）フェノキシ）エチルアミノスルホニル）ベンゼンスルホニル  アミノプロピルシリカ、３−（４−（（３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）フェニルアミノスルホニル）ベンゼンスルホニル  アミノプロピルシリカ、３−（２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルアミノカルボニル）プロパノイル  アミノプロピルシリカ、３−（８−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）オクチルアミノカルボニル）プロパノイル  アミノプロピルシリカ、３−（２−（２−（２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エトキシ）エトキシ）エチルアミノカルボニル）プロパノイル  アミノプロピルシリカ、３−（２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）シクロヘキシルアミノカルボニル）プロパノイル  アミノプロピルシリカ、３−（１，２−ジフェニル−２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルアミノカルボニル）プロパノイル  アミノプロピルシリカ、３−（２−（４−（２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エトキシ）フェノキシ）エチルアミノカルボニル）プロパノイル  アミノプロピルシリカ、３−（４−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）フェニルアミノカルボニル）プロパノイル  アミノプロピルシリカ、３−（２−（２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルアミノ）エチルアミノカルボニル）プロパノイル  アミノプロピルシリカ、３−（２−（２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルスルホニル）エチルアミノカルボニル）プロパノイル  アミノプロピルシリカ、３−（２−（２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルカルボニル）エチルアミノカルボニル）プロパノイル  アミノプロピルシリカ、３−（２−（（３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルアミノカルボニル）プロパノイル  アミノプロピルシリカ、３−（８−（（３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメ���ル）フェニル）−２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）オクチルアミノカルボニル）プロパノイル  アミノプロピルシリカ、３−（２−（２−（２−（（３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エトキシ）エトキシ）エチルアミノカルボニル）プロパノイル  アミノプロピルシリカ、３−（２−（（３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）シクロヘキシルアミノカルボニル）プロパノイル  アミノプロピルシリカ、３−（１，２−ジフェニル−２−（（３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルアミノカルボニル）プロパノイル  アミノプロピルシリカ、３−（２−（４−（２−（（３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エトキシ）フェノキシ）エチルアミノカルボニル）プロパノイル  アミノプロピルシリカ、３−（４−（（３，３’−ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）フェニルアミノカルボニル）プロパノイル  アミノプロピルシリカ等を挙げることができる。
【００６０】
尚、このような不斉骨格を有するスルホン酸が担持された担持物（即ち、本発明担持物）は、その用途に応じて、カウンターカチオンを付加することができる。例えば、スルホン酸を部分構造に有する担体においては、銀塩とすることで脂肪酸誘導体等の幾何異性体分離用クロマトグラフィーのための担体として有用であるとの報告例がある（特許文献２）。また、不斉触媒としては、例えば、１，１’−binaphthanene−２，２’−disulfonic acidのランタン塩がストレッカー反応に、２，６−置換ピリジン塩がMannich反応に、それぞれ有効であるとの報告例がある（非特許文献８、非特許文献１０）。尚、カウンターカチオンの付加による塩の形成は、当該技術分野における通常用いられる公知の方法により行えばよい。
【００６１】
ここで、「カウンターカチオン」としては、例えば、プロトン、アンモニウムイオン、銀、銅、ランタノイド類等の無機金属、ピリジン、２，６−置換ピリジン等の芳香族アミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン等のアルキルアミン等を挙げることができる。
【００６２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００６４】
実施例１  （（Ｓ）-Ｎ−（２−アミノエチル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホニルイミドの製造）
【００６５】
2012246277.tif 000013
【００６６】
特開２０１０−１１１６６１に記載された方法に準じて製造された（Ｓ）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド（１．５ｇ、３．２３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解した。得られた溶解物に、エチレン−１，２−ジアミン（５ｍＬ、７４．８ｍｍｏｌ）を室温で加えた後、得られた混合物を室温で１時間攪拌した。
得られた反応物に、酢酸エチル２０ｍＬと飽和重曹水２０ｍＬとを加えた後、得られた混合物を分液操作に付し、次いで、当該分液操作により回収された有機層を濃縮した。
得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー（固定相：順相シリカゲル、溶出液：酢酸エチル→テトラヒドロフラン）により精製することにより、１．３ｇの（Ｓ）−Ｎ−（２−アミノエチル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホニルイミドを得た（収率８９％、ＮＭＲスペクトルは下記参照）。
【００６７】
＜ＮＭＲスペクトル＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）δ ７．３４−８．２１（ｍ、１２Ｈ）、３．８４（ｍ、１Ｈ）、３．９５（ｍ、１Ｈ）、３．０３（ｍ、２Ｈ）
【００６８】
実施例２  （（Ｓ）―２−（（２’−ヒドロキシスルホニル-１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルアミンの製造）
【００６９】
2012246277.tif 000014
【００７０】
実施例１記載の方法で製造された（Ｓ）-Ｎ−（２−アミノエチル）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホニルイミド（２．０ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）をメタノール／テトラヒドロフラン（１：１）５０ｍＬに溶解した。得られた溶解物に、水酸化ナトリウム（２．０ｇ、５０ｍｍｏｌ）を室温で加えた後、得られた混合物を室温で８時間攪拌した。
得られた反応物に、塩化水素−ジオキサン溶液（４ｍｏｌ／Ｌ、１５ｍＬ、６０ｍｍｏｌ）を加えた後、得られた混合物を減圧濃縮することにより、溶媒と過剰の塩化水素とを除去した。
次いで、得られた濃縮物に３０ｍＬのアセトニトリルを加え、不溶の塩化ナトリウムを濾過により除去した後、回収された濾液を濃縮することにより、２．１ｇの（Ｓ）―２−（（２’−ヒドロキシスルホニル-１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルアミンを得た（収率＞９９％、ＮＭＲスペクトルは下記参照）。
【００７１】
＜ＮＭＲスペクトル＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，２７０ＭＨｚ） δ ６．８０−８．１７（ｍ、１２Ｈ）、３．６５（ｍ、２Ｈ）、３．３０（ｍ、２Ｈ）
【００７２】
実施例３  （（Ｓ）−３−（２−（（２’−ヒドロキシスルホニル-１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルアミノスルホニル）ベンゼンスルホニル  アミノプロピルシリカの製造）
【００７３】
2012246277.tif 000015
【００７４】
実施例２記載の方法で製造された（Ｓ）―２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルアミン（２．０ｇ、４．４０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍＬに溶解した。得られた溶解物に、ベンゼン−１，３−ジスルホニルクロリド（１．１ｇ、４．０ｍｍｏｌ）とＮ−メチルイミダゾール（０．３２ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）とを室温で加えた後、得られた混合物を室温で１時間攪拌した。
得られた反応物に、特開２００１−３２７８６３記載された方法で合成されたアミノプロピルシリカ（３−アミノプロプロピル基が１ｇあたり０．９３ｍｍｏｌグラフト化されたシリカゲル）（２．１５ｇ、２ｍｍｏｌ）とＮ−メチルイミダゾール（０．３２ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）とを室温で加えた後、得られた混合物を室温で１８時間攪拌した。
次いで、得られた混合物に、Ｎ−メチルイミダゾール（０．３２ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を室温で加えた後、３日間攪拌した。得られた混合物を濾過した後、回収された濾過残渣をアセトニトリル及びメタノールで洗浄し、これを減圧乾燥することにより、２．６ｇの（Ｓ）−３−（２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルアミノスルホニル）ベンゼンスルホニル  アミノプロピルシリカ（以下、軸不斉スルホン酸担持シリカと記すこともある。）を得た。
このようにして得られた軸不斉スルホン酸担持シリカ、及び、アミノプロピルシリカを別々の１．５ｍＬミクロチューブに１０ｍｇ取り、それぞれにニンヒドリン／メタノール溶液を加えた後、これを８０℃で５分間加熱した。
その結果、アミノプロピルシリカでは青く発色した。一方、軸不斉スルホン酸担持シリカでは発色は見られなかった。このことから、軸不斉スルホン酸担持シリカは、アミノプロピルシリカのアミノ基に（Ｓ）−３−（２−（（２’−ヒドロキシスルホニル−１，１’−ビナフタレン−２−イル）スルホニルアミノ）エチルアミノスルホニル）ベンゼンスルホニル基が担持されたものであることが確認された。
【００７５】
実施例４  （本発明担持物が有する不斉誘起能の確認）
実施例３記載の方法で製造された軸不斉スルホン酸担持シリカ（即ち、本発明担持物）１．５ｇを充填した内径３ｍｍ、長さ２５０ｍｍのカラムを用いて、下記の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）条件にて、（±）−１，１’−ビナフタレン−２，２−ジオールが分離可能であるか否かを確認した。
その結果、（−）体が４２．１２５分に、（＋）体が４４．６１０分に、別々のピークとして溶出された（分離度α＝１．０６）。
以上、実施例３記載の方法で製造された軸不斉スルホン酸担持シリカ（即ち、本発明担持物）が不斉誘起能を有することが確認された。
【００７６】
＜高速液体クロマトグラフィー条件＞
装置：日立製Ｌ−６０００
検出：ＵＶ  ２５４ｎｍ
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：ヘキサン／２−プロパノール（９８：２）
カラム温度：２５℃
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬエタノール
注入量：１μＬ
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、軸不斉骨格を有するスルホン酸が担持された担持物及びその製造方法を提供することができる。