(57)【要約】【課題】温和な反応条件下で、ビニルエーテルから酢酸エステルを高収率で得ることができると共に、反応操作が簡便で、かつ環境や人体への影響・毒性がきわめて小さい、酢酸エステルの製造方法を提供する。【解決手段】ビニルエーテルと過酸化水素水溶液とを、（１）単座ホスフィン配位子を有するパラジウム触媒、および（２）アミン類を含有する混合触媒系の存在下で酸化反応させて酢酸エステルを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエーテルと過酸化水素水溶液とを、（１）単座ホスフィン配位子を有するパラジウム触媒、および（２）アミン類を含有する混合触媒系の存在下で、酸化反応させることを特徴とする酢酸エステルの製造方法。
【請求項２】
単座のホスフィン配位子を有するパラジウム触媒がトリフェニルホスフィン配位子を有するパラジウム触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の酢酸エステルの製造方法。
【請求項３】
アミン類がトリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、または１−メチルピロリジンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の酢酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬品中間体、電子材料等に用いられる種々の有機化合物の中間体として有用な酢酸エステルの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸エステルは医薬品や電子材料等の中間体として使用される種々の有機化合物の部分骨格として広く用いられている。
ビニルエーテルを酸化して酢酸エステルを製造する方法としては、あらかじめ調製されたパラジウム過酸化物を酸化剤として用いる酢酸エチルの合成方法（非特許文献１参照）が報告されているが、この方法は、パラジウム過酸化物の調製が煩雑であるうえ、パラジウム過酸化物を基質と同量用いなければならず、従ってパラジウムを大量に用いる必要があり、操作の簡便さおよび経済性の点で工業的に優れた方法とは言い難い。また、当該文献には、酢酸エチル以外の他の酢酸エステル類の製造については一切言及されていない。
【０００３】
これに対して、過酸化水素を酸化剤とし、触媒としてパラジウム触媒を用いる酸化反応は、使用するパラジウム量が少なく、量論反応に比べ安価であり、また、反応後の副生物は無害な水であるために環境負荷が小さく、工業的に利用するのに優れた方法ということができる。
【０００４】
これまでに過酸化水素を酸化剤とし、触媒としてパラジウム触媒を用いる酸化反応の具体的事例として、二価パラジウム錯体を触媒としてα，β‐不飽和アルデヒドからα，β‐不飽和カルボン酸を製造する方法（特許文献１参照）、２価パラジウム錯体を触媒として末端アルケンをケトンに変換する方法（非特許文献２参照）、および０価パラジウム錯体を触媒として末端アルケンをケトンに変換する方法（非特許文献３参照）が報告されている。
【０００５】
しかしながら、これまでに、ビニルエーテルから酢酸エステルを製造する方法として、過酸化水素を酸化剤とし、触媒としてパラジウム触媒を用いる方法が試みられた例は無く、当該触媒反応により酢酸エステルを高効率で得るための条件等の検討がなされたことはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１８９３２６
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍ.  Ａｋｉｔａ,  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，４１，５２８６．
【非特許文献２】Ｈ．Ｍｉｍｏｕｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８０，４５，５３８７．
【非特許文献３】Ｇ．Ｓｌｅｉｔｅｒ，Ｇａｚｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ．１９９２，１２２，５３１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ビニルエーテルから酢酸エステルを製造する際の上記のような従来技術の問題点を克服し、温和な反応条件下で、ビニルエーテルから酢酸エステルを高収率で得ることができると共に、反応操作が簡便で、経済的、かつ環境や人体への影響・毒性がきわめて小さい、酢酸エステルの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、酸化剤を過酸化水素とし、触媒として単座のホスフィン配位子を有するパラジウム触媒およびアミン類を含有する混合触媒系を用いることで、ビニルエーテルから対応する酢酸エステルが高収率で安全かつ簡便に製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
酸化剤として過酸化水素を用い、ビニルエーテルを酸化する方法においては、触媒としてパラジウム触媒を用いても、パラジウム触媒の種類に応じて、酢酸エステルの生成反応が進まなかったり、あるいは、酢酸エステルは生成するものの、生成する酢酸エステルの加水分解が同時に進行し、酢酸エステルを高効率に得ることはできないことが判明した。
このような状況において、本発明者らは、単座のホスフィン配位子を有するパラジウム触媒とともに、触媒量のアミン類を系に加えることにより、生成する酢酸エステルの加水分解を抑え、酢酸エステルが高収率で得られることを見出したものである。これに対し、他のパラジウム触媒については、アミン類添加によるこのような効果は見いだせない。
【００１０】
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉ビニルエーテルと過酸化水素水溶液とを、（１）単座のホスフィン配位子を有するパラジウム触媒、および（２）アミン類を含有する混合触媒系の存在下で、酸化反応させることを特徴とする酢酸エステルの製造方法。
〈２〉単座のホスフィン配位子を有するパラジウム触媒がトリフェニルホスフィン配位子を有するパラジウム触媒であることを特徴とする、〈１〉に記載の酢酸エステルの製造方法。
〈３〉アミン類がトリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、または１−メチルピロリジンであることを特徴とする、〈１〉または〈２〉に記載の酢酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酢酸エステルの製造方法によれば、種々の医薬品および電子材料等の中間体として幅広く用いられる有用な酢酸エステルを、温和な条件下で、高収率で得ることができる。また、本発明の方法は、従来の方法のように酸化剤としてパラジウム過酸化物を大量に消費し、大量のパラジウム金属を副生成物として排出することがなく、副生成物が水のみである過酸化水素を酸化剤に用いて、パラジウムおよびアミン類を触媒量用いるのみで、反応を効果的に進行させることができるため、経済的であるとともに、環境や人体への影響・毒性がきわめて小さく、環境に対する負荷を軽減する効果をも有する。したがって、本発明の方法は、安全かつ簡便で効率的な酢酸エステルの製造方法であり、工業的に多大な効果をもたらす発明ということができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る酢酸エステルの製造方法を実施するための形態について説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施形態に限定解釈されるものではない。
【００１３】
本発明に係る酢酸エステルの製造方法においては、ビニルエーテルと過酸化水素水溶液とを、（１）単座ホスフィン配位子を有するパラジウム触媒、および（２）アミン類を含有する混合触媒系の存在下で、酸化反応させる。
【００１４】
原料溶液は、ビニルエーテルと過酸化水素水溶液である。ビニルエーテルとしては、種々のものが使用できるが、通常は、下記一般式（１）で示されるビニルエーテルが好適に用いられる。
【００１５】
【化１】
2012246262.tif 000002
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒが置換基を有していてもよいアルキル基の場合のアルキル基としては、炭素数は１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体例としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、等が挙げられ、この中でもプロピル基、ブチル基が好ましい。
【００１７】
Ｒが置換基を有していてもよいシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基の場合のシクロアルキル基およびシクロアルキルアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基および前記シクロアルキル基が置換したアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられ、この中でもシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基が好ましい。
【００１８】
Ｒが置換基を有していてもよいアリール基の場合のアリール基としては、例えば炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられ、この中でもフェニル基、ビフェニル基が好ましい。
【００１９】
Ｒが置換基を有していてもよいアラルキル基の場合のアラルキル基としては、例えば、炭素数は７〜２０、好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられ、この中でもベンジル基、フェネチル基が好ましい。
【００２０】
Ｒのアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アラルキル基の置換基としては、当該反応に悪影響を及ぼさないものであればどのような置換基でも良いが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基、例えばオキシラニル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、例えばクロロ基などのハロゲン原子基、例えばヒドロキシメチル基等のヒドロキシアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアルコキシ基、例えばメトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基、ヒドロキシ基、例えば無置換アミド基、メチルアミド基、プロピルアミド基、テトラデシルアミド基等のアミド基、例えばアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、例えばジヒドロキシホスホリル基、ジメトキシホスホリル基等のホスホリル基、例えばメチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のスルフィニル基、例えばメチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等のスルホニル基、例えばメチルスルホナート基、フェニルスルホナート基等のスルホナート基等が挙げられる。
この発明の方法によれば、上記の一般式（１）中のＲが上述の官能基を有している場合であっても、高効率かつ選択的に、ビニル部分のみが酸化され、対応する酢酸エステルが生成する。
【００２１】
本発明においては、このような一般式（１）で示されるビニルエーテルとして、種々のものを用いることができるが、好ましくは、プロピルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ペンチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル等が挙げられ、この中でもブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテルが好ましい。
【００２２】
本発明の方法においては酸化剤として過酸化水素の水溶液を用いる。過酸化水素水溶液の濃度は特に制限はなく、例えば市販の３０重量％過酸化水素水溶液を使用可能であり、またこれを希釈して用いてもよい。過酸化水素水溶液の使用量は、式（１）で表わされるビニルエーテルに対して、過酸化水素のモル換算で通常１．０〜５．０モル倍、好ましくは１．０〜２．２モル倍の範囲である。
【００２３】
本発明の方法においては、触媒として、（１）単座ホスフィン配位子を有するパラジウム触媒、および（２）アミン類を含有する混合触媒系を用いる。単座ホスフィン配位子を有するパラジウム触媒としては、主にパラジウム原子上に単座ホスフィン配位子が１個以上配位したパラジウム錯体が用いられる。
【００２４】
このような単座ホスフィン配位子を有するパラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリアルキルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリアリールホスフィン）パラジウム、ビス（トリアルキルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリアリールホスフィン）パラジウムジクロリドが挙げられ、なかでも、テトラキス（トリアリールホスフィン）パラジウムおよびビス（トリアリールホスフィン）パラジウムジクロリドが望ましい。
【００２５】
テトラキス（トリアリールホスフィン）パラジウムとしては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリトリルホスフィン）パラジウムが挙げられ、ビス（トリアリールホスフィン）パラジウムジクロリドとしてはビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリトリルホスフィン）パラジウムジクロリドが挙げられるが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムおよびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドが好ましい。これらのパラジウム触媒は単独で使用しても、２種類を混合使用しても良い。その使用量は基質のビニルエーテルに対して通常０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．０００５〜５モル％の範囲である。
【００２６】
単座ホスフィン配位子を有するパラジウム触媒は、単座ホスフィン配位子を含まないパラジウム触媒に単座ホスフィン化合物を添加することによって、反応系中で作成しても良い。例えば、酢酸パラジウムにトリフェニルホスフィンを添加する方法、およびジクロロパラジウムにトリフェニルホスフィンを添加する方法が挙げられる。その使用量は基質のビニルエーテルに対してパラジウム触媒が通常０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．０００５〜５モル％の範囲であり、添加するホスフィンは通常０．０００２〜３０モル％、好ましくは０．００１〜１０モル％の範囲である。
【００２７】
本発明においては、触媒として、単座ホスフィン配位子を有するパラジウム触媒を、アミンと共に用いることが必要である。
すなわち、パラジウムと同じ第１０族の金属でも、ニッケルや白金では、単座ホスフィン配位子を有する場合であっても、ビニルエーテルの反応に必要なビニルエーテルの炭素―炭素二重結合部分の金属への配位が効果的に起こらず、後記比較例９から明らかなように、ビニルエーテルが全く反応せず、目的とする酢酸エステルは得られない。
また、後記比較例１および２から明らかなように、単座ホスフィンを配位子に含まない２価パラジウム触媒を用いた場合には、ビニルエーテルの酸化は進むものの、生成した酢酸エステルの加水分解が同時に進行し、所望の酢酸エステルを高収率で得ることができない。また、後記比較例３〜５から明らかなように、単座ホスフィンを配位子に含まない０価パラジウム触媒を用いた場合には、ビニルエーテルの酸化反応が起こらないか、または、僅かしか起こらず、さらに生成した僅かの酢酸エステルは加水分解されるため、所望の酢酸エステルは殆ど得られない。さらに、後記比較例６および７にみられるように、配位力の高いホスフィン２座配位子を配位子とする場合にも、ビニルエーテルの酸化反応は僅かしか起こらず、目的とする酢酸エステルの収率が著しく低下し、所望の触媒効果が得られない。
この理由は現時点では定かではないが、３通りの原因によると推定される。１点目は、後記比較例１および２にみられる例であり、ビニルエーテルの酸化反応は効率よく進行していると思われるが、系中の酸性度が強くなりアミンの添加によっても効率よく酸性度を調整することができないために、生成したエステルが酸によって加水分解したものと推定される。２点目は、後記比較例３〜５にみられる例であり、触媒活性種と推定されるパラジウム金属がビニルエーテルのオレフィン部位からの配位を受けにくいため、パラジウム上でビニルエーテルと過酸化水素が接触する確率が極めて低くなり、反応が進行しにくく、結果として収率が低下したと考えられる。３点目は、後記比較例６および７にみられる例であり、配位力の高い２座ホスフィン配位子がパラジウム原子から脱離しにくく、パラジウム上の配位子と過酸化水素との交換が効率よく行われず、触媒活性種であるＰｄ−ＯＯＨ種が高効率に発生しないことに帰因するものと推定される。
【００２８】
本発明においては、前記パラジウム触媒と共に、アミン類を触媒として混合使用することを特徴とする。
アミン類を触媒量添加することにより、単座ホスフィン配位子を有するパラジウム触媒がビニルエーテルの炭素―炭素二重結合部分からの配位を受けやすくなり、反応活性が向上し、反応が高効率で進行すると同時に、パラジウム触媒が反応中に触媒活性を失い、パラジウム金属として沈殿することを防止する、という効果が得られる。
また、後記実施例１と比較例８との対比から明らかなように、単座のホスフィン配位子を有するパラジウム触媒とともに、触媒量のアミン類を系に加えることにより、生成する酢酸エステルの加水分解が抑制され、酢酸エステルが高収率で得られるという効果が得られる。これに対し、比較例１および２の結果をみると、他のパラジウム触媒ではこのようなアミン類添加の効果は見られない。
【００２９】
パラジウム金属触媒と共に、混合触媒として用いるアミン類としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、および１−メチルピロリジン等が挙げられるが、その中でも、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、および１−メチルピロリジンが好ましい。これらのアミンは単独で使用しても、２種類以上を混合使用しても良い。その使用量は基質のビニルエーテルに対して通常０．０００２〜３０モル％、好ましくは０．００１〜５モル％の範囲である。
【００３０】
本発明の方法においては、炭化水素系、ハロゲン系、アルコール、エーテル、アミド、エステル、カルボン酸などに代表される有機溶媒の使用の有無にかかわらず、該酸化反応が効果的に進行し、対応する酢酸エステルを高収率で製造することができる。このため、有機溶媒を用いない場合には、反応操作がさらに簡便で、反応終了後の溶媒除去操作等が不要であると共に、環境や人体への影響・毒性がきわめて小さく、環境に対する負荷を軽減する効果も有し、さらに安全かつ簡便で効率的に酢酸エステルを得ることができる。
【００３１】
本発明方法の反応条件には、特に制約はないが、通常、反応は５〜９０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲で行われる。反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでも良いが、常圧で行うことが望ましい。
【００３２】
本発明の好ましい製造方法においては、ビニルエーテル、パラジウム触媒、およびアミン触媒を混合した溶液を反応実施温度に設定し、ついで過酸化水素水溶液を徐々に滴下して撹拌しながら反応させる方法が採られる。
【００３３】
本発明の製造法における反応時間は、所望する副反応抑制の程度により適宜、決定することができる。通常は５時間以内で、好ましくは２時間以内で行われる。
【００３４】
かくして生成した目的の酢酸エステルは、反応終了後に水相から分離して取り出し、必要に応じて有機溶媒を除去したのち、蒸留等の通常の方法によって精製される。
【００３５】
このようにして得られる酢酸エステルは、以下の一般式（２）で表される構造を有する。
【００３６】
【化２】
2012246262.tif 000003
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
【００３７】
上記の酸化反応工程で得られる酢酸エステルとしては、例えば、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ペンチル、酢酸  ２−クロロエチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸シクロヘキシルメチル、酢酸ベンジル、酢酸  ４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルなどが挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
パラジウム触媒として、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（２８．１ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１０．１ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）を用い、このものとシクロヘキシルビニルエーテル（２５２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を混合し、３０℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（４５３ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、３０℃で２時間撹拌した後、水相から分離し１ＨＮＭＲを測定したところ、シクロヘキシルビニルエーテルは８４％反応し、酢酸シクロヘキシルの収率は８３％であった。また、加水分解生成物として予測されるシクロヘキサノールはほとんど検出されなかった。
【００４０】
（比較例１）
実施例１の触媒に代えて、ホスフィンを配位子に含まないパラジウム触媒である、酢酸パラジウム（９．０ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（１０．１ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とともに用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。シクロヘキシルビニルエーテルは９６％反応したが、酢酸シクロヘキシルの収率は２０％であり、加水分解して生成するシクロヘキサノールの収率は６０％であった。
【００４１】
（比較例２）
実施例１の触媒に代えて、ホスフィンを配位子に含まないパラジウム触媒である、パラジウムジクロリド（７．１ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（１０．１ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とともに用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。シクロヘキシルビニルエーテルは９９％反応したが、酢酸シクロヘキシルの収率２％であり、加水分解して生成するシクロヘキサノールの収率は７６％であった。
【００４２】
（比較例３）
実施例１の触媒に代えて、ホスフィンを配位子に含まないパラジウム触媒である、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（２３．０ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（１０．１ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とともに用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。シクロヘキシルビニルエーテルは全く反応せず（０％反応）、酢酸シクロヘキシルの収率は０％であった。
【００４３】
（比較例４）
実施例１の触媒に代えて、ホスフィンを配位子に含まないパラジウム固体触媒である、１０重量％パラジウム炭素（炭素粉末状に１０重量％パラジウム金属粉末を担持させたもの、４２．６ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（１０．１ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とともに用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。シクロヘキシルビニルエーテルは全く反応せず（０％反応）、酢酸シクロヘキシルの収率は０％であった。
【００４４】
（比較例５）
実施例１の触媒に代えて、ホスフィンを配位子に含まないパラジウム固体触媒である、パラジウムブラック（還元法により生成するパラジウム金属の黒色粉末）（４.３ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（１０．１ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とともに用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。シクロヘキシルビニルエーテルは３４％反応したが、酢酸シクロヘキシルの収率は０％であり、加水分解して生成するシクロヘキサノールの収率は２１％であった。
【００４５】
（比較例６）
実施例１の触媒に代えて、ホスフィン２座配位子を含むパラジウム触媒である、[１，２−ビス（ジフェニルホスフィノエタン）パラジウム]ジクロリド（２３．０ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（１０．１ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とともに用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。シクロヘキシルビニルエーテルは９％反応し、酢酸シクロヘキシルの収率は６％であった。
【００４６】
（比較例７）
実施例１の触媒に代えて、ホスフィン２座配位子を含むパラジウム触媒である、[１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンパラジウム]ジクロリド（２４．２ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（１０．１ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とともに用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。シクロヘキシルビニルエーテルは９％反応し、酢酸シクロヘキシルの収率は７％であった。
【００４７】
（比較例８）
実施例１の触媒のうち、アミンを添加しない他は実施例１と同じ条件で反応を行った。シクロヘキシルビニルエーテルは６６％反応したが、酢酸シクロヘキシルの収率は２％、加水分解生成物であるシクロヘキサノールの収率は５６％であった。
【００４８】
（実施例２）
パラジウム触媒として、酢酸パラジウム（９．０ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（４２．０ｍｇ，０．１６０ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（４０．４ｍｇ，０．４００ｍｍｏｌ）および有機溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２ｍｌ）を用い、このものとシクロヘキシルビニルエーテル（２５２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を混合し、６０℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（４５３ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、６０℃で１時間撹拌した後、水相から分離し１ＨＮＭＲを測定したところ、酢酸シクロヘキシルの収率は８１％であった。
【００４９】
（実施例３）
パラジウム触媒として、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（１４．０ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（５．１ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）を用い、このものとベンジルビニルエーテル（１３４.２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を混合し、３０℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（２２７ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、３０℃で２時間撹拌した後、水相から分離し１ＨＮＭＲを測定したところ、酢酸ベンジルの収率は７１％であった。
【００５０】
（実施例４）
パラジウム触媒として、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（２８．１ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１０．１ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）を用い、このものと４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル（３４１ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を混合し、３０℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（４５３ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、３０℃で２時間撹拌した後、水相から分離し１ＨＮＭＲを測定したところ、酢酸メチル４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルの収率は９０％であった。
【００５１】
（実施例５）
パラジウム触媒として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４６．２ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１０．１ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）を用い、このものとシクロヘキシルビニルエーテル（２５２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を混合し、３０℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（４５３ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、３０℃で２時間撹拌した後、水相から分離し１ＨＮＭＲを測定したところ、酢酸シクロヘキシルの収率は６６％であった。
【００５２】
（比較例９）
実施例５に代えて、トリフェニルホスフィン配位子を含むニッケル金属触媒である、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（４４．３ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（１０．１ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とともに用いた以外は実施例５と同じ条件で反応を行った。シクロヘキシルビニルエーテルは全く反応せず（０％反応）、酢酸シクロヘキシルの収率は０％であった。
【００５３】
（実施例６）
パラジウム触媒として、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（２８．１ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４０．５ｍｇ，０．４００ｍｍｏｌ）および有機溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２ｍｌ）を用い、このものとシクロヘキシルビニルエーテル（２５２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を混合し、６０℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（４５３ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、６０℃で２時間撹拌した後、水相から分離し１ＨＮＭＲを測定したところ、酢酸シクロヘキシルの収率は８９％であった。
【００５４】
（実施例７）
パラジウム触媒として、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（２８．１ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４０．５ｍｇ，０．４００ｍｍｏｌ）を用い、このものと２−クロロエチルビニルエーテル（２１３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を混合し、３０℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（４５３ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、３０℃で２時間撹拌した後、水相から分離し１ＨＮＭＲを測定したところ、酢酸２−クロロエチルの収率は３３％であった。
【００５５】
（実施例８）
パラジウム触媒として、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（２８．１ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピペリジン（９．９ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）を用い、このものとシクロヘキシルビニルエーテル（２５２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を混合し、３０℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（４５３ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、３０℃で２時間撹拌した後、水相から分離し１ＨＮＭＲを測定したところ、酢酸シクロヘキシルの収率は８０％であった。
【００５６】
（実施例９）
パラジウム触媒として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４６．２ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（１４．１ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）を用い、このものとシクロヘキシルビニルエーテル（２５２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を混合し、３０℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（４５３ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、３０℃で２時間撹拌した後、水相から分離し１ＨＮＭＲを測定したところ、酢酸シクロヘキシルの収率は７１％であった。
【００５７】
（実施例１０）
パラジウム触媒として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４６．２ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）および１−メチルピロリジン（８．５ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）を用い、このものとシクロヘキシルビニルエーテル（２５２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を混合し、３０℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（４５３ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、３０℃で２時間撹拌した後、水相から分離し１ＨＮＭＲを測定したところ、酢酸シクロヘキシルの収率は７４％であった。
【００５８】
（比較例１０）
パラジウム触媒として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．２ｍｇ，０．００１ｍｍｏｌ）を用い、このものとシクロヘキシルビニルエーテル（２５２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を混合し、その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（２２６５ｍｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃で４８時間撹拌した後、水相から分離し１ＨＮＭＲを測定したところ、シクロヘキシルビニルエーテルは６８％反応し、酢酸シクロヘキシルの収率は１５％、加水分解して生成するシクロヘキサノールの収率は３６％であった。
【００５９】
（比較例１１）
パラジウム触媒として、酢酸パラジウム（１．０ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ）を用い、このものとシクロヘキシルビニルエーテル（７５６ｍｇ，６．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール２．０ｍｌを混合し、その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（３３４０ｍｇ，３０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、８０℃で６時間撹拌した後、水相から分離し１ＨＮＭＲを測定したところ、シクロヘキシルビニルエーテルは１００％反応し、酢酸シクロヘキシルの収率は１２％、加水分解して生成するシクロヘキサノールの収率は８８％であった。
【００６０】
（比較例１２）
パラジウム触媒として、酢酸パラジウム（１．０ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ）を用い、このものとシクロヘキシルビニルエーテル（７５６ｍｇ，６．０ｍｍｏｌ）、酢酸２．０ｍｌを混合し、その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（３３４０ｍｇ，３０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、８０℃で６時間撹拌した後、水相から分離し１ＨＮＭＲを測定したところ、シクロヘキシルビニルエーテルは１００％反応し、酢酸シクロヘキシルの収率は１７％、加水分解して生成するシクロヘキサノールの収率は６６％であった。