(57)【要約】【課題】  高い耐熱性を有し、十分な安全性が得られる多孔質シートを提供する。【解決手段】  無機繊維不織布に高分子ナノファイバー層を被覆した多孔質シートであり、多孔質シートの耐熱性が３００℃以上であり、高分子ナノファイバー層は、材質がポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドの熱可塑性高分子から選ばれる１種類または複数種類の混合物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維不織布に高分子ナノファイバー層を被覆したことを特徴とする多孔質シート。
【請求項２】
多孔質シートの耐熱性が３００℃以上であり、多孔質シートを用いた電池の放電容量が充電容量の９９パーセント以上であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質シート。
【請求項３】
無機繊維不織布は、セラミックファイバーを５０重量％以上９５重量％以下含み、厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、透気度が５秒以上１００秒以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔質シート。
【請求項４】
高分子ナノファイバー層は、材質がポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドの熱可塑性高分子から選ばれる１種類または複数種類の混合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の多孔質シート。
【請求項５】
高分子ナノファイバー層は、繊維径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、厚みが１μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の多孔質シート。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の多孔質シートを有するセパレータ。
【請求項７】
請求項６に記載のセパレータが設けられている電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質シート、例えば、非水電解質二次電池用セパレータのようなセパレータとして有用な多孔質シート、とくに、無機繊維不織布に高分子ナノファイバー層を被覆した多孔質シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、携帯電話や自動車用途などに使用されており、高容量化の傾向に伴って、高い安全性が要求されるようになってきている。
【０００３】
現行のリチウムイオン電池では、正極と負極の電子伝導を絶縁する役割として、１０〜３０μｍのポリオレフィン系微多孔膜セパレータが使用されている。これらの膜の素材としてはポリエチレンおよびポリプロピレンなどが広く利用されている。この場合、もしも微小短絡が起こり温度上昇した場合は１２０℃付近でポリエチレンが微多孔を閉じ、電池反応の進行を阻止するシャットダウン機能が備えられている。ただし、ポリプロピレンの溶融温度１６０℃を超えると、セパレータのメルトダウンが起こり全面短絡する恐れがある。さらに２２０℃以上では正極が熱分解して、放出された酸素と電解液などの有機溶媒が激しく反応して熱暴走に至る可能性もある。
【０００４】
これらの問題点を解決する種々の例が提案されている。
【０００５】
特許文献１（特開２００８−２１８０８５号公報）には、ポリオレフィン樹脂に無機フィラーを混合溶融して、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが記載されている。
【０００６】
特許文献２（特開２００７−２７３４４３号公報）には、ポリオレフィン微多孔膜を素材として、無機フィラーを含んだスラリーを塗布又は含浸処理して乾燥する方法が記載されている。
【０００７】
特許文献３（特開２００５−２８５６０５号公報）には、正極又は負極活物質の表面にセラミックフィラーを含む多孔層を形成させる方法が記載されている。
【０００８】
特許文献４（特開２００６−１６４７６１号公報）には、１５０℃で実質的に変形しないイオン透過性のシート状物に、有機微粒子を塗布又は含浸させたセパレータが記載されている。
【０００９】
特許文献５（特開２０１０−２５１０７８号公報）には、無機多孔質材料に耐熱性の樹脂を被覆することで、耐熱性のある多孔質シートとする方法が記載されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１から３に記載の従来例では、いずれも、基材のフィルムは、ポリオレフィン系樹脂であるため、高温での耐熱性が不十分であり、電池の熱暴走を防ぐために安全が確保されているとは言いがたかった。さらに、無機フィラーを添加するためには既存のセパレータよりも製造工程が複雑となり、製造コストが増大するといった課題も有していた。
【００１１】
特許文献４に記載の従来例では、シート上の基材に有機微粒子を塗布または含浸させているが、有機微粒子を敷き詰めた状態または基材中に一部が浸透した状態では、均一で微細な孔が得られにくい。そのため、リチウムイオン電池として安定した充放電特性が得られにくいといった問題があった。
【００１２】
特許文献５に記載の従来例では、耐熱性には優れているが、基材の無機繊維に表面被覆する方法では、シートの孔径が大きくなるためデンドライト生成による短絡が発生しやすく、安定した充放電特性が得られにくいといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００８−２１８０８５号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３４４３号公報
【特許文献３】特開２００５−２８５６０５号公報
【特許文献４】特開２００６−１６４７６１号公報
【特許文献５】特開２０１０−２５１０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、高い耐熱性を有し、十分な安全性が得られる多孔質シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の解決手段を例示すると、次のとおりである。
【００１６】
（１）無機繊維不織布に高分子ナノファイバー層を被覆したことを特徴とする多孔質シート。
【００１７】
（２）多孔質シートの耐熱性が３００℃以上であり、多孔質シートを用いた電池の放電容量が充電容量の９９パーセント以上であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質シート。
【００１８】
（３）無機繊維不織布は、セラミックファイバーを５０重量％以上９５重量％以下含み、厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、透気度が５秒以上１００秒以下であることを特徴とする前述の多孔質シート。
【００１９】
（４）高分子ナノファイバー層は、材質がポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドの熱可塑性高分子から選ばれる１種類または複数種類の混合物であることを特徴とする前述の多孔質シート。
【００２０】
（５）高分子ナノファイバー層は、繊維径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、厚みが１μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする前述の多孔質シート。
【００２１】
（６）前述の多孔質シートを有するセパレータ。
【００２２】
（７）前述のセパレータが設けられている電池。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の多孔質シートは、無機繊維不織布に高分子ナノファイバー層を被覆したことを特徴とする多孔質シートであり、例えば、耐熱性に優れた無機繊維を主成分とした不織布を基材とし、その基材の表面に高分子ナノファイバーからなる層を被覆した構造にする。
【００２４】
基材とする無機繊維は、５００℃以上でも変形収縮することはほとんどないため、既存のポリオレフィンを基材とした製品よりもはるかに高い耐熱性を有する。
【００２５】
また、無機繊維は不燃性であるため、リチウムイオン電池で大きな容量を占めているセパレータの基材として使用した場合、可燃性の電解液などを組み込んでいても、十分な安全性が得られる。
【００２６】
さらに、高分子ナノファイバー層で被覆すると、均一で微細な孔を三次元的に作製することができる。そのため、リチウムデンドライトの生成による短絡発生を抑制し、リチウムイオン電池として安定した充放電特性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明においては、耐熱性に優れた無機繊維を主成分とした無機繊維不織布を基材とし、その基材に高分子ナノファイバー層を被覆して、多孔質シートを作製する。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態における無機繊維不織布は以下の通りである。
【００２９】
無機繊維としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯなどの酸化物を主成分とし、繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下の繊維形状のものが使用できる。具体的にはガラス繊維、セラミックファイバー、アルミナ繊維、ムライト繊維、ウィスカーなどが使用できる。
【００３０】
無機繊維不織布は、上記無機繊維とセルロース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレンなどの有機繊維からなり、無機繊維／有機繊維の比率が重量比で５０／５０〜９５／５であればよく、好ましくは６０／４０〜９０／１０である。無機繊維は不織布の骨材であり、有機繊維は無機繊維を結合させる役割を果たす。無機繊維の量が５０％未満だと耐熱性が不十分であり、高温において不織布の収縮が大きくなってしまう。９５％を超えると、有機繊維の量が少なすぎるため不織布自体の強度が十分ではなく、取り扱いが著しく悪くなってしまう。
【００３１】
無機繊維不織布の厚みは１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。１０μｍ未満では不織布自体の強度が小さく、さらにピンホールなどが発生しやすくなってしまう。１００μｍを超えると、セパレータとして使用した際に抵抗が大きくなり、十分な充放電特性が得られない。
【００３２】
無機繊維不織布の透気度は５秒以上１００秒以下が好ましい。５秒未満では空孔の面積が大きいため、基材としての強度が低く、ナノファイバー層にピンホールが発生しやすくなってしまう。１００秒を超えるとセパレータとしての抵抗が大きすぎるため十分な充放電特性が得られない。
【００３３】
透気度の評価方法はＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に従った。本方法は１００ｃｃの空気が不織布を通過する時間を測定するもので、不織布の緻密度を表すものである。
【００３４】
無機繊維不織布の製造方法は通常の製紙方法が適用できる。例えば、無機繊維とフィビリル化したセルロースを水に分散させてスラリーとして、それを抄紙する方法を採用できる。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態における高分子ナノファイバー層は以下の通りである。
【００３６】
高分子ナノファイバーの材質はポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどの熱可塑性高分子から選ばれる１種類または複数種類の混合物などが使用できる。
【００３７】
繊維径は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。１０ｎｍ未満では製法が限定されるため、量産には不向きとなる。５００ｎｍを超えると十分に微細な多孔が得られず、空孔が大きくなるため内部短絡が発生してしまう。
【００３８】
高分子ナノファイバー層の厚みは１μｍ以上８μｍ以下が好ましい。１μｍ未満では層の厚みが不十分であり、空孔が大きくなって内部短絡が発生してしまう。８μｍを超えると内部抵抗が高くなって十分な充放電特性が得られない。
【００３９】
高分子ナノファイバー層の目付量（単位面積当たりの重量）は０．１ｇ／ｍ２以上１．５ｇ／ｍ２以下が好ましい。０．１ｇ／ｍ２未満ではナノファイバー層の緻密度が不十分であり、空孔が大きいため内部短絡が発生しやすくなる。１．５ｇ／ｍ２を超えると内部抵抗が高くなるため十分な充放電特性が得られない。
【００４０】
高分子ナノファイバーは、エレクトロスピニング（電荷誘導紡糸）法によって作製できる。エレクトロスピニングは、高電圧を印加したノズルから高分子溶液を押し出し、高分子溶液を帯電させることで、対向電極のコレクター側に向かって延伸してナノファイバーを作製する方法である。高分子溶液の配合や印加する電圧などのパラメーターを変更することでナノファイバーの繊維径や形状を調整でき、層構造を制御できる。高分子溶液はナノファイバーを構成する高分子と溶媒からなり、高分子はポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどの熱可塑性高分子から選ばれる１種類または複数種類の混合物であり、溶媒はエタノール、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、酢酸メチル、水などから選ばれる１種類または複数種類の混合物を使用できる。上記高分子溶液には、高分子ナノファイバー層を作製する時間を短縮するために高分子粉末を添加することもできる。ただし高分子粉末を添加する場合は、使用している溶媒に溶解しない高分子を選択する必要がある。高分子粉末はポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性高分子が使用でき、粒子径は５０μｍ以下が好ましい。５０μｍを超えると均一な分散が困難になり、高分子ナノファイバー層作製時にムラが発生しやすくなる。
【００４１】
無機繊維不織布に高分子ナノファイバー層を被覆して多孔質シートを作製する方法としては、無機繊維不織布に高分子ナノファイバー層を積層した後、加熱しながらプレス加工する方法を挙げることができる。加熱により軟化した高分子ナノファイバー層に圧力を加えることで、無機繊維不織布と完全に接着した一体構造にでき、同時に高分子ナノファイバー層の厚みを適切な値に制御できる。加熱温度は高分子ナノファイバー層を十分に軟化できればよく、材質によって異なるが、１００℃以上２５０℃以下が好ましい。１００℃未満では十分に軟化せず、２５０℃を超えると、高分子ナノファイバーが完全に溶融してしまい、微孔構造を保てなくなってしまう。
【００４２】
作製した多孔質シートの評価方法は以下の通りである。
【００４３】
（１）耐熱特性の評価
３０×５０ｍｍに切り出した多孔質シートをＳＵＳ板の上にクリップで固定して、電熱ヒーターを用いてそのＳＵＳ板を加熱した。室温から３００℃まで加熱して、形状変化等の外観状態を観察した。フィルムが変形溶解するサンプルでは、その温度を耐熱性として、変形溶解が無いサンプルは３００℃以上とした。
【００４４】
（２）高分子ナノファイバー層の厚み、繊維径測定
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、多孔質シートの断面を観察し、厚みと繊維径を測定した。
【００４５】
（３）電池特性の評価
電池特性の評価として、作製した多孔質シートをセパレータとして組み込んだ電池の放電容量を測定した。コバルト酸リチウム正極材料を７０μｍの厚さに塗工した幅３０ｍｍのアルミ箔からなる正極シート（厚さ１００μｍ）と、リチウム箔幅３０ｍｍの負極シートを、セパレータの間に介在させて、３０×５５×３ｍｍの扁平状に巻き取ったものを、予め皿状に加工しておいたアルミニウムラミネートパッケージ内に収めた。このパッケージを真空注液装置内にセットし、電解液を注液した後、１０ｋＰａの減圧と１０ｋＰａの加圧を３回繰り返すことによって、電解液をセパレータ内部に十分に含浸させた。ついで、真空注液装置内でパッケージ開口部を封止することにより、リチウムイオン２次電池を組み立てた。室温２０℃の条件下で、このようにして組み立てた電池を０．１５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、カットオフ電圧を４．２Ｖに設定して定電流モードで充電を行い、同じ電流密度でカットオフ電圧を２．８Ｖに設定して放電を行うという充放電を０．２Ｃのレートで行った。この時の放電容量で充放電特性を評価した。１１０ｍＡｈ／ｇ以上であれば既存の材質と同等の性能といえる。また、カットオフ電位を同じに設定して、充放電の電流密度を５倍にし、レートを１．０Ｃに変えた評価実験を行った。充放電の繰り返し特性は、レート１．０Ｃで行い、繰り返し１００回後で初期容量の９５パーセントが放電で観察され、各々の充放電の繰り返し回数で充電容量の９９パーセント以上が放電で観察されものは、既存の材質と同等の性能といえる。
【００４６】
以下、表を参照して、実施例１〜５及び参考例１〜４を説明する。
【表１】
2012178320.tif 000002
【実施例１】
【００４７】
実施例１においては、セラミックファイバー製無機繊維不織布（株式会社ＩＴＭ製ＭＴペーパー：厚み４０μｍ）と、ポリビニルアルコールの高分子ナノファイバー層からなる積層体を、１３０℃で加熱プレスして高分子ナノファイバー層の厚みを２μｍとして、多孔質シートを作製した。作製した多孔質シートをセパレータとして電池に組み込んで評価したところ、レート０．２Ｃで放電容量は１２５ｍＡｈ／ｇであり充放電特性は良好であった。さらに、充放電の繰り返し特性は、レート１．０Ｃで行い、繰り返し１００回後で初期容量の９５パーセントが放電で観察され、各々の充放電の繰り返し回数で充電容量の９９パーセント以上が放電で観察された。また３００℃以上まで加熱しても変形等が無く、耐熱性も良好であった。
【実施例２】
【００４８】
実施例２においては、セラミックファイバー製無機繊維不織布（株式会社ＩＴＭ製ＭＴペーパー：厚み４０μｍ）と、高分子粉末としてポリエチレン微粒子１（平均粒径２０μｍ：住友精化株式会社製ＵＦ−８０）を２重量％含有したポリビニルアルコールの高分子ナノファイバー層からなる積層体を、１３０℃で加熱プレスして高分子ナノファイバー層の厚みを２μｍとして、多孔質シートを作製した。作製した多孔質シートをセパレータとして電池に組み込んで評価したところ、レート０．２Ｃで放電容量は１３１ｍＡｈ／ｇであり充放電特性は良好であった。さらに、充放電の繰り返し特性は、レート１．０Ｃで行い、繰り返し１００回後で初期容量の９５パーセントが放電で観察され、各々の充放電の繰り返し回数で充電容量の９９パーセント以上が放電で観察された。また３００℃以上まで加熱しても変形等が無く、耐熱性も良好であった。
【実施例３】
【００４９】
実施例３においては、高分子ナノファイバー層の厚みを４μｍとした以外は実施例２と同一の条件で多孔質シートを作製した。レート０．２Ｃで放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇであり充放電特性は良好であった。さらに、充放電の繰り返し特性は、レート１．０Ｃで行い、繰り返し１００回後で初期容量の９５パーセントが放電で観察され、各々の充放電の繰り返し回数で充電容量の９９パーセント以上が放電で観察された。また３００℃以上まで加熱しても変形等が無く、耐熱性も良好であった。
【実施例４】
【００５０】
実施例４においては、高分子粉末をポリエチレン微粒子２（平均粒径３０μｍ：三井化学株式会社製ＸＭ−２２０）に変更した以外は、実施例２と同一の条件で多孔質シートを作製した。レート０．２Ｃで放電容量は１１３ｍＡｈ／ｇであり充放電特性は良好であった。さらに、充放電の繰り返し特性は、レート１．０Ｃで行い、繰り返し１００回後で初期容量の９５パーセントが放電で観察され、各々の充放電の繰り返し回数で充電容量の９９パーセント以上が放電で観察された。また３００℃以上まで加熱しても変形等が無く、耐熱性も良好であった。
【実施例５】
【００５１】
実施例５においては、高分子ナノファイバーの材質をポリフッ化ビニリデンとした以外は、実施例２と同一の条件で多孔質シートを作製した。放電容量は１１２ｍＡｈ／ｇであり充放電特性は良好であった。さらに、充放電の繰り返し特性は、レート１．０Ｃで行い、繰り返し１００回後で初期容量の９５パーセントが放電で観察され、各々の充放電の繰り返し回数で充電容量の９９パーセント以上が放電で観察された。また３００℃以上まで加熱しても変形等が無く、耐熱性も良好であった。
【比較例１】
【００５２】
比較例１においては、セラミックファイバー製無機繊維不織布（株式会社ＩＴＭ製ＭＴペーパー：厚み４０μｍ）のみで特性をレート０．２Ｃで評価した。耐熱性には優れているものの、電池評価をすると内部短絡が発生して充放電特性が得られなかった。
【比較例２】
【００５３】
比較例２においては、高分子ナノファイバー層の厚みを１０μｍとした以外は、実施例２と同一の条件で多孔質シートを作製した。耐熱性には優れているものの、内部抵抗が高くなってレート０．２Ｃで放電容量は８２ｍＡｈ／ｇしか得られなかった。
【比較例３】
【００５４】
比較例３においては、市販のポリエチレン−ポリプロピレンからなる微多孔膜を無機繊維不織布の代わりとして用いて特性を評価した。レート０．２Ｃで放電容量は１３５ｍＡｈ／ｇであり、充放電特性は良好であったが、１４０℃まで加熱すると変形溶解し、耐熱性は不十分であった。
【比較例４】
【００５５】
比較例４においては、市販のポリエチレン−ポリプロピレンからなる微多孔膜を無機繊維不織布の代わりとして使用し、高分子粉末の代わりに微粉シリカ（平均粒径２０ｎｍ）を添加したポリビニルアルコールからなる高分子ナノファイバー層を厚さ２μｍとして多孔質シートを作製した。レート０．２Ｃで放電容量は１２９ｍＡｈ／ｇであり充放電特性は良好であった。微粉シリカの耐熱性は優れているが、１５０℃まで加熱すると基材が変形溶解してしまい、耐熱性は不十分であった。