(57)【要約】【課題】極めて簡単な方法によって、センサ特性の向上と、多孔質保護層の強度の確保とを両立させることができるガスセンサ素子の製造方法を提供すること。【解決手段】ガスセンサ素子の製造方法にいては、セラミックス塗布工程として、ガスセンサ素子のガス検知先端部に、セラミックス粒子を水に含有させてなるセラミックススラリーを塗布し、第１乾燥工程として、セラミックススラリーを乾燥させてセラミックス層を形成する。次いで、バインダ含浸工程として、セラミックス層に、バインダを水に含有させてなるバインダスラリーを含浸させ、第２乾燥工程として、バインダスラリーを乾燥させて、バインダが含まれるセラミックス層を形成する。その後、熱処理工程として、セラミックス層を熱処理して多孔質保護層を形成する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン導電性を有する固体電解質体の両表面に一対の電極を設けてなるセンサ基板と、該センサ基板の一方側の表面に積層され、電気絶縁性を有するセラミックス体に通電により発熱するヒータを設けてなるヒータ基板と、上記センサ基板の他方側の表面に積層され、上記一対の電極のうちの一方に接触させる被測定ガスを透過させる多孔質体からなる拡散抵抗層とを備えるガスセンサ素子の製造方法において、
上記ガスセンサ素子のガス検知先端部に、セラミックス粒子を水又は有機溶媒に含有させてなるセラミックススラリーを塗布するセラミックス塗布工程と、
上記ガス検知先端部に塗布した上記セラミックススラリーを乾燥させてセラミックス層を形成する第１乾燥工程と、
上記セラミックス層に、バインダを水又は有機溶媒に含有させてなるバインダスラリーを含浸させるバインダ含浸工程と、
上記セラミックス層に含浸させた上記バインダスラリーを乾燥させて、バインダが含まれるセラミックス層を形成する第２乾燥工程と、
上記バインダが含まれるセラミックス層を熱処理して多孔質保護層を形成する熱処理工程とを含むことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサ素子の製造方法において、上記セラミックススラリーは、バインダを含有しない一方、上記セラミックス粒子を上記ガスセンサ素子の上記ガス検知先端部に付着させることができると共に上記熱処理を行ったときに揮発させることができる仮止め材を含有していることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のガスセンサ素子の製造方法において、上記セラミックス塗布工程及び上記第１乾燥工程を繰り返し行った後、上記バインダ含浸工程、上記第２乾燥工程及び上記熱処理工程を行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサ素子の製造方法において、上記セラミックススラリーにおける上記セラミックス粒子は、酸化アルミニウムであり、
上記バインダスラリーにおける上記バインダは、焼成して酸化アルミニウムに変化するアルミニウム化合物であることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素イオン導電性を有する固体電解質体の両表面に設けた一対の電極に接触する気体同士の間における酸素濃度の差に応じて生じる電流等を検出するためのガスセンサ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、大気等の基準ガスと排ガス等の被測定ガスとの酸素濃度の差より、エンジンの空燃比等を検出するガスセンサ素子においては、被測定ガスを導入する拡散抵抗層の表面を多孔質保護層によって覆うことにより、加熱されたガスセンサ素子が被水によって割れないようにしている。
例えば、特許文献１のガスセンサ素子及びその製造方法においては、多孔質保護層を形成するために、セラミックス粒子を水又は有機溶媒等に含有させてなるセラミックス材料をガスセンサ素子に対して施す材料施工工程と、ガスセンサ素子に施したセラミックス材料を乾燥させる乾燥工程とを繰り返し行うことが開示されている。また、材料施工工程においては、セラミックス材料を貯留する容器内にガスセンサ素子を浸漬させている。こうして、亀裂等がほとんどない多孔質保護層を形成し、ガスセンサ素子を被水による亀裂、割れ等から保護している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−８０１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ガスセンサ素子をセラミックス材料に浸漬させる際には、セラミックス材料（スラリー）に含まれるバインダ（結合材）が、拡散抵抗層を構成する多数の気孔へ入り込んでしまうことがわかった。この場合、拡散抵抗層における多数の気孔がバインダによって目詰まりを起こし、ガス検知応答性等のセンサ特性を低下させてしまうことになる。一方、センサ特性の低下を抑制するために、セラミックス材料中のバインダの量を単純に減少させると、形成した多孔質保護層の強度が低下してしまう。
なお、センサ特性の低下を抑制するために、拡散抵抗層をアルミナペーストで被覆してから、ガスセンサ素子をセラミックス材料中に浸漬させる方法も知られている。しかし、この場合には、アルミナペーストの塗布及び熱処理を行う工程が増加してしまう。
【０００５】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、極めて簡単な方法によって、ガス検知応答性等のセンサ特性の向上と、多孔質保護層の強度の確保とを両立させることができるガスセンサ素子の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、酸素イオン導電性を有する固体電解質体の両表面に一対の電極を設けてなるセンサ基板と、該センサ基板の一方側の表面に積層され、電気絶縁性を有するセラミックス体に通電により発熱するヒータを設けてなるヒータ基板と、上記センサ基板の他方側の表面に積層され、上記一対の電極のうちの一方に接触させる被測定ガスを透過させる多孔質体からなる拡散抵抗層とを備えるガスセンサ素子の製造方法において、
上記ガスセンサ素子のガス検知先端部に、セラミックス粒子を水又は有機溶媒に含有させてなるセラミックススラリーを塗布するセラミックス塗布工程と、
上記ガス検知先端部に塗布した上記セラミックススラリーを乾燥させてセラミックス層を形成する第１乾燥工程と、
上記セラミックス層に、バインダを水又は有機溶媒に含有させてなるバインダスラリーを含浸させるバインダ含浸工程と、
上記セラミックス層に含浸させた上記バインダスラリーを乾燥させて、バインダが含まれるセラミックス層を形成する第２乾燥工程と、
上記バインダが含まれるセラミックス層を熱処理して多孔質保護層を形成する熱処理工程とを含むことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項１）。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のガスセンサ素子の製造方法においては、セラミックス塗布工程として、ガスセンサ素子のガス検知先端部に、セラミックス粒子を水又は有機溶媒に含有させてなるセラミックススラリーを塗布する。このとき、セラミックススラリーには、バインダが含有されていないことにより、バインダによってガスセンサ素子の拡散抵抗層における多数の気孔に目詰まりが生じることを防止することができる。そして、第１乾燥工程として、ガスセンサ素子のガス検知先端部に塗布したセラミックススラリーを乾燥させてセラミックス層を形成する。
【０００８】
次いで、バインダ含浸工程として、セラミックス層に、バインダを水又は有機溶媒に含有させてなるバインダスラリーを含浸させる。このとき、バインダスラリーにおけるバインダがセラミックス層に浸透する。バインダは、セラミックス層を経由してしか拡散抵抗層へ浸透することができず、このバインダが拡散抵抗層における多数の気孔に入り込み難くすることができる。これにより、固体電解質体における電極に導かれる被測定ガスが拡散抵抗層を通過し難くなることを防止することができ、ガス検知応答性等のセンサ特性の向上を図ることができる。
【０００９】
そして、第２乾燥工程として、セラミックス層に含浸させたバインダスラリーを乾燥させて、バインダが含まれるセラミックス層を形成する。こうして、バインダを、セラミックス層に対して後から存在させることができる。
その後、熱処理工程として、バインダが含まれるセラミックス層を熱処理して多孔質保護層を形成したときには、多孔質保護層の全体においてバインダとセラミックス粒子とを結合させることができる。これにより、多孔質保護層の強度を確保することができる。
また、本発明においては、セラミックススラリー中のバインダをなくすといった極めて簡単な方法を採用している。
【００１０】
それ故、本発明のガスセンサ素子の製造方法によれば、極めて簡単な方法によって、ガス検知応答性等のセンサ特性の向上と、多孔質保護層の強度の確保とを両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例にかかる、ガスセンサを示す説明図。
【図２】実施例にかかる、ガスセンサ素子の横断面を示す説明図。
【図３】実施例にかかる、ガスセンサ素子のヒータ基板を示す説明図。
【図４】実施例にかかる、多孔質保護層を形成する順序を示すフローチャート。
【図５】実施例にかかる、ガスセンサ素子のガス検知先端部にセラミックス層を形成した状態を模式的に示す説明図。
【図６】実施例にかかる、セラミックス層にバインダを含浸させた状態を模式的に示す説明図。
【図７】実施例にかかる、セラミックス層を熱処理して多孔質保護層を形成した状態を模式的に示す説明図。
【図８】確認試験１にかかる、発明品及び比較品のガスセンサ素子について、測定した特性変化率を示すグラフ。
【図９】確認試験２にかかる、発明品及び比較品のガスセンサ素子の多孔質保護層について、測定した強度を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上述した本発明のガスセンサ素子の製造方法における好ましい実施の形態につき説明する。
本発明において、上記バインダ含浸工程において用いるバインダスラリーには、セラミックス粒子が含まれていてもよい。
【００１３】
また、上記セラミックススラリーは、バインダを含有しない一方、上記セラミックス粒子を上記ガスセンサ素子の上記ガス検知先端部に保持させることができると共に上記熱処理を行ったときに揮発させることができる仮止め材を含有していることが好ましい（請求項２）。
この場合には、バインダの代わりに仮止め材を用いて、乾燥後のセラミックス層において、セラミックス粒子をガスセンサ素子のガス検知先端部に保持（仮止め）させておくことができる。また、仮止め材は、セラミックス層にもバインダが含有された後である熱処理工程において揮発させることができ、ガス検知応答性等のセンサ特性に悪影響を及ぼすことを防止することができる。
仮止め材としては、有機ポリマーを用いることができる。この場合には、乾燥後のセラミックス層にセラミックス粒子を保持させることができると共に熱処理を行ったときに容易に揮発させることができる。
【００１４】
また、上記セラミックス塗布工程及び上記第１乾燥工程を繰り返し行った後、上記バインダ含浸工程、上記第２乾燥工程及び上記熱処理工程を行うことが好ましい（請求項３）。
この場合には、セラミックス塗布工程において施工するセラミックススラリーの１回の施工膜厚（乾燥前の膜厚）を薄くすることができ、第１乾燥工程を行う際に、ガスセンサ素子の表面におけるセラミックス層に亀裂等が生じ難くすることができる。
【００１５】
また、上記セラミックススラリー及び上記バインダスラリーにおける上記セラミックス粒子は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）であり、上記バインダスラリーにおける上記バインダは、焼成して酸化アルミニウムに変化するアルミニウム化合物であることが好ましい（請求項４）。
この場合には、熱処理工程を行う際に、バインダとしてのアルミニウム化合物を焼成して酸化アルミニウムに変化させることができ、いずれも酸化アルミニウムであるセラミックス粒子とバインダとを強固に結合して、多孔質保護層を形成することができる。
また、焼成して酸化アルミニウムに変化するアルミニウム化合物は、例えば、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、アルミニウムのオキシ酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））、酸化アルミニウムの水和物等とすることができ、これらの１種又は２種以上から構成することができる。
【実施例】
【００１６】
以下に、本発明のガスセンサ素子の製造方法にかかる実施例につき、図面を参照して説明する。
本例のガスセンサ素子２は、図１、図２に示すごとく、酸素イオン導電性を有する固体電解質体３１の両表面に一対の電極３２Ａ、３２Ｂを設けてなるセンサ基板３と、センサ基板３の一方側の表面に積層され、電気絶縁性を有するセラミックス体４１に通電により発熱するヒータ４２を設けてなるヒータ基板４と、センサ基板３の他方側の表面に積層され、一対の電極３２Ａ、３２Ｂのうちの一方に接触させる被測定ガスを透過させる多孔質体からなる拡散抵抗層３３とを備えている。
【００１７】
そして、次の各工程を行って、拡散抵抗層３３を含めたガスセンサ素子２のガス検知先端部２１に多孔質保護層５を形成する。
まず、セラミックス塗布工程として、図５に示すごとく、ガスセンサ素子２のガス検知先端部２１に、セラミックス粒子５１１及び有機ポリマー５２を水に含有させてなるセラミックススラリーを塗布する。次いで、第１乾燥工程として、ガス検知先端部２１に塗布したセラミックススラリーを乾燥させてセラミックス層５１を形成する。次いで、バインダ含浸工程として、図６に示すごとく、セラミックス層５１に、バインダ５３を水に含有させてなるバインダスラリーを含浸させる。次いで、第２乾燥工程として、セラミックス層５１に含浸させたバインダスラリーを乾燥させて、バインダ５３が含まれるセラミックス層５１を形成する。その後、熱処理工程として、図７に示すごとく、バインダ５３が含まれるセラミックス層５１を熱処理（焼成）して多孔質保護層５を形成する。
【００１８】
まず、ガスセンサ素子２につき、図１〜図７を参照して説明する。
図２に示すごとく、本例のガスセンサ素子２は、車載用の限界電流式のガスセンサ素子２であり、被測定ガスとしての排ガス中の酸素濃度を測定するものである。また、本例のガスセンサ素子２は、固体電解質体３１の両表面に設けた一対の電極３２Ａ、３２Ｂ間に、限界電流特性（酸素濃度差と電流とがリニヤな関係を示す特性）を生じる電圧を印加し、一方の電極である被測定ガス側電極３２Ａに接触する被測定ガスと、他方の電極である基準ガス側電極３２Ｂに接触する基準ガス（大気等）との酸素濃度の差に応じて、一対の電極３２Ａ、３２Ｂ間に生じる電流を検出して、エンジンにおける空燃比を求めることができるものである。
また、本例のガスセンサ素子２のセンサ基板３は、固体電解質体３１の両表面に設けた一対の電極３２Ａ、３２Ｂによって、被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンピングセルの機能と、被測定ガス中の酸素濃度を測定するセンシングセルの機能とを併有させた１セル構造を有している。
【００１９】
被測定ガス側電極３２Ａを設けた固体電解質体３１の表面には、被測定ガスを拡散してその流れを律速させるための拡散抵抗層３３が積層してある。また、拡散抵抗層３３の表面には、被測定ガスを透過しない遮蔽層３４が積層してある。拡散抵抗層３３、遮蔽層３４は、酸化アルミニウム（アルミナ）より形成されている。また、一対の電極３２Ａ、３２Ｂは、白金等より形成することができる。
【００２０】
図２に示すごとく、基準ガス側電極３２Ｂを設けた固体電解質体３１の表面には、ヒータ基板４が積層してある。ヒータ基板４は、基準ガス側電極３２Ｂの周囲に基準ガス室４５を形成するための一方のセラミックス体４１Ａと、他方のセラミックス体４１Ｂとの間に、白金等をいずれかのセラミックス体４１にパターン印刷してなるヒータ４２を挟み込んで形成されている。
また、ガスセンサ素子２において固体電解質体３１に一対の電極３２Ａ、３２Ｂを互いに対向して設けた部分は、ガスセンサ素子２の先端側部分２０１における加熱領域Ｒ１を構成している。
【００２１】
図３に示すごとく、ヒータ基板４における一対のセラミックス体４１Ａ、Ｂ同士の間においては、ヒータ４２を蛇行させて形成した発熱部４０１と、蛇行するヒータ４２の両端から引き出したリード部４０２とが形成されている。発熱部４０１は、ガスセンサ素子２の長手方向Ｌに蛇行して形成することができる。また、発熱部４０１は、図示は省略するが、ガスセンサ素子２の横方向Ｗ（長手方向Ｌに直交する方向）に蛇行して形成することもできる。
また、ガスセンサ素子２においては、ヒータ基板４における発熱部４０１とセンサ基板３とが対向する加熱領域Ｒ１と、ヒータ基板４におけるリード部４０２とセンサ基板３とが対向する通電領域Ｒ２とが形成されている。
ガスセンサ素子２のガス検知先端部２１は、加熱領域Ｒ１として形成されている。
【００２２】
図１に示すごとく、ガスセンサ素子２は、ハウジング１１に固定し、その加熱領域Ｒ１を素子カバー１２によって覆って、ガスセンサ１として使用される。ハウジング１１は、ガスセンサ素子２の後端側部分２０２を内側に挿通して保持するよう構成されている。素子カバー１２は、ハウジング１１に固定されており、ガスセンサ素子２の先端側部分２０１におけるガス検知先端部２１を覆うよう構成されている。
【００２３】
ガスセンサ素子２の後端側部分２０２は、電気絶縁性を有する碍子部１４を介して金属製のハウジング１１に固定されており、ガスセンサ素子２の先端側部分２０１は、ハウジング１１のガス検知先端部２１に固定した素子カバー１２によって覆われている。素子カバー１２は、ガスセンサ素子２のガス検知先端部２１を覆うインナーカバー１２Ａと、インナーカバー１２Ａを覆うアウターカバー１２Ｂとによって構成されている。
ガスセンサ素子２の後端側部分２０２には、一対の電極３２Ａ、３２Ｂをガスセンサ１の外部と電気接続するための導通金具１５及びリード線１６が接続されている。
【００２４】
図２に示すごとく、本例のガスセンサ素子２は、その横断面において、四角形状の４つの角部に切欠面（Ｃ面）３６を形成した形状を有している。センサ基板３の一方側の表面の両側部に形成した切欠面３６は、遮蔽層３４と拡散抵抗層３３とに連続して形成してある。そして、ガスセンサ素子２１は、切欠面３６を形成した拡散抵抗層３３の表面から、被測定ガス側電極３２Ａへ被測定ガスを導入するよう構成してある。
本例の多孔質保護層５は、図２に示すごとく、積層方向Ｄに短径部を配置した断面略楕円形状に形成されている。多孔質保護層５は、セラミックス粒子５１１としての多数の酸化アルミニウム粒子によって多数の気孔を形成してなる。
【００２５】
次に、本例のガスセンサ素子２の製造方法につき詳説する。
本例のガスセンサ素子２の製造方法のセラミックス塗布工程において用いるセラミックススラリーは、バインダ（結合材）５３を含有していない。セラミックススラリーは、バインダ５３を含有する代わりに、仮止め材としての有機ポリマー５２を含有している。有機ポリマー５２の含有により、乾燥後のセラミックス層５１において、セラミックス粒子５１１をガスセンサ素子２のガス検知先端部２１に保持（仮止め）させておくことができる。また、有機ポリマー５２は、セラミックス層５１にもバインダ５３が含有された後である熱処理工程において揮発させることができ、ガス検知応答性等のセンサ特性に悪影響を及ぼすことを防止することができる。
【００２６】
また、セラミックススラリー及びバインダスラリーにおけるセラミックス粒子５１１は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）であり、バインダスラリーにおけるバインダ５３は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）である。そして、熱処理工程を行う際には、水酸化アルミニウムを焼成させて酸化アルミニウムに変化させることができ、いずれも酸化アルミニウムであるセラミックス粒子５１１とバインダ５３とを強固に結合して、多孔質保護層５を形成することができる。
なお、バインダ５３は、水酸化アルミニウムとする以外にも、焼成したときに酸化アルミニウムに変化するアルミニウム化合物から構成することができ、例えば、アルミニウムのオキシ酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））、酸化アルミニウムの水和物等とすることができる。
【００２７】
また、本例の製造方法においては、セラミックス塗布工程及び第１乾燥工程を繰り返し行った後、バインダ含浸工程、第２乾燥工程及び熱処理工程を行う。これにより、セラミックス塗布工程において施工するセラミックススラリーの１回の施工膜厚（乾燥前の膜厚）を薄くすることができ、第１乾燥工程を行う際に、ガスセンサ素子２の表面におけるセラミックス層５１に亀裂等が生じ難くすることができる。
【００２８】
本例においては、セラミックス塗布工程と第１乾燥工程とを３回繰り返して行う。
まず、１回目のセラミックス塗布工程として、バインダ５３を含有せず、小粒径（１０μｍ以下の粒径）のセラミックス粒子（酸化アルミニウムの粒子）５１１と有機ポリマー５２とを水に含有させてなるセラミックススラリー（バインダレス・セラミックススラリー）中に、ガスセンサ素子２のガス検知先端部２１を約０．５〜２分間浸漬させる（図４のステップＳ１）。このとき、セラミックススラリーがガスセンサ素子２のガス検知先端部２１に付着する。
次いで、図５に示すごとく、１回目の第１乾燥工程として、ガス検知先端部２１をセラミックススラリー中から引き上げた後、１５０℃のバッチ炉内で約２〜３分間乾燥させ、セラミックス粒子５１１及び有機ポリマー５２によるセラミックス層５１を形成する（図４のＳ２）。
【００２９】
次いで、２回目のセラミックス塗布工程として、バインダ５３を含有せず、小粒径のセラミックス粒子５１１よりも大きい大粒径（５０μｍ以下の粒径）のセラミックス粒子５１１と有機ポリマー５２とを水に含有させてなるセラミックススラリー（バインダレス・セラミックススラリー）中に、ガスセンサ素子２のガス検知先端部２１を約１０〜１５分間浸漬させる（図４のＳ３）。このとき、ガス検知先端部２１のセラミックス層５１の表面に、セラミックススラリーがさらに付着する。
次いで、２回目の第１乾燥工程として、ガス検知先端部２１をセラミックススラリー中から引き上げた後、１００℃の熱風によって約２〜３分間乾燥させ、セラミックス層５１をより厚く形成する（図４のＳ４）。
【００３０】
次いで、３回目のセラミックス塗布工程として、バインダ５３を含有せず、大粒径（５０μｍ以下の粒径）のセラミックス粒子５１１と有機ポリマー５２とを水に含有させてなるセラミックススラリー（バインダレス・セラミックススラリー）中に、ガスセンサ素子２のガス検知先端部２１を約０．５〜２分間浸漬させる（図４のＳ５）。このとき、ガス検知先端部２１のセラミックス層５１の表面に、セラミックススラリーがさらに付着する。
次いで、３回目の第１乾燥工程として、ガス検知先端部２１をセラミックススラリー中から引き上げた後、１００℃の熱風によって約２〜３分間乾燥させ、セラミックス層５１をさらに厚く形成する（図４のＳ６）。
【００３１】
次いで、バインダ含浸工程として、バインダ（水酸化アルミニウム）５３を水に含有させてなるバインダスラリー中に、セラミックス層５１を形成したガス検知先端部２１を約０．５〜２分間浸漬させる（図４のＳ７）。そして、セラミックス層５１に、バインダ５３を水に含有させてなるバインダスラリーを含浸させる。このとき、バインダスラリーにおけるバインダ５３がセラミックス層５１に浸透する。バインダ５３の粒子径は、セラミックス粒子５１１の粒子径に比べて小さいことにより、バインダ５３の粒子は、セラミックス粒子５１１間に入り込むことができる。また、バインダ５３は、セラミックス層５１を経由してしか拡散抵抗層３３へ浸透することができず、このバインダ５３が拡散抵抗層３３における多数の気孔に入り込み難くすることができる。
【００３２】
図２に示すごとく、多孔質保護層５を形成するためのセラミックス層５１は、拡散抵抗層３３の表面にも形成される。そして、拡散抵抗層３３は、被測定ガスを通過させるための多数の気孔を形成して構成されている。そのため、セラミックス粒子５１１は、バインダ５３よりも粒子径が大きいために拡散抵抗層３３における多数の気孔へ入り込まないが、バインダ５３は、拡散抵抗層３３における気孔よりも小さいため、拡散抵抗層３３へ入り込むことが可能になる。
そこで、本例においては、上記各セラミックス塗布工程を行うときには、セラミックススラリーには、バインダ５３が含有されていないことにより、バインダ５３がガスセンサ素子２の拡散抵抗層３３における多数の気孔に目詰まりを起こすことを防止することができる。これにより、固体電解質体３１の被測定ガス側電極３２Ａに導かれる被測定ガスが拡散抵抗層３３を通過し難くなることを防止することができ、ガス検知応答性等のセンサ特性の向上を図ることができる。
【００３３】
そして、図６に示すごとく、第２乾燥工程として、セラミックス層５１に含浸させたバインダスラリーを乾燥させて、バインダ５３が含まれるセラミックス層５１を形成する（図４のＳ８）。こうして、バインダ５３を、セラミックス層５１に対して後から存在させることができる。
その後、図７に示すごとく、熱処理工程として、バインダ５３が含まれるセラミックス層５１を約９００〜１０００℃の環境下で熱処理（焼成）して多孔質保護層５を形成したときには、多孔質保護層５の全体においてバインダ５３とセラミックス粒子５１１とを結合させることができる（図４のＳ９）。このとき、セラミックス層５１に含まれる有機ポリマー（仮止め材）５２が揮発し、また、バインダ５３としての水酸化アルミニウムが化学反応して酸化アルミニウムに変化する。これにより、多孔質保護層５の強度を確保することができる。
【００３４】
こうして、セラミックス粒子５１１としての酸化アルミニウム（アルミナ）の比較的粒子径の大きな粒子間に、これよりも小さな粒子径のバインダ５３が介在し、バインダ５３を介してセラミックス粒子５１１をガスセンサ素子２のガス検知先端部２１に保持させることができる。
また、本例においては、セラミックススラリー中のバインダ５３をなくすといった極めて簡単な方法を採用している。
【００３５】
それ故、本例のガスセンサ素子２の製造方法によれば、極めて簡単な方法によって、ガス検知応答性等のセンサ特性の向上と、多孔質保護層５の強度の確保とを両立させることができる。
【００３６】
（確認試験１）
本確認試験においては、上記セラミックス層５１に対してバインダ５３を後から含浸させて多孔質保護層５を形成した実施例１のガスセンサ素子２（発明品）と、バインダ５３を含有するセラミックススラリーを用いて多孔質保護層５を形成した従来のガスセンサ素子（比較品）とについて、多孔質保護層５を形成する前のガスセンサ素子と、多孔質保護層５を形成した後のガスセンサ素子とのガス検知応答性の変化率（特性変化率）（％）を確認した。
その結果、図８に示すごとく、発明品（平均値で−３．８％）の方が比較品（平均値で−５．９％）に比べてガス検知応答性の変化率が小さかった。これにより、発明品は、多孔質保護層５を形成してガス検知先端部２１を被水から保護することができるだけでなく、ガス検知応答性のセンサ特性にも優れることがわかった。なお、特性変化率の値の要求値は、暫定規格として−８％以下であることを設定している。
【００３７】
（確認試験２）
本確認試験においては、上記発明品と上記比較品とについて、形成した多孔質保護層５の強度を確認した。
この確認試験においては、形成した多孔質保護層５に引張り圧力を加えたとき、多孔質保護層５が破壊したときの圧力（ＭＰａ）を測定した。その結果、図９に示すごとく、発明品（平均値で０．４８ＭＰａ）の方が比較品（平均値で０．３７ＭＰａ）に比べて、強度が高かった。これにより、発明品は、多孔質保護層５の強度にも優れることがわかった。なお、この強度の値の要求値は、暫定規格として０．４ＭＰａ以上であることを設定している。
【００３８】
以上の確認試験の結果より、発明品のガスセンサ素子２の製造方法によれば、センサ特性の向上と、多孔質保護層５の強度の確保とを両立できることがわかった。
【符号の説明】
【００３９】
１  ガスセンサ
２  ガスセンサ素子
２１  ガス検知先端部
３  センサ基板
３１  固体電解質体
３２Ａ、Ｂ  電極
３３  拡散抵抗層
４  ヒータ基板
４１  セラミックス体
４２  ヒータ
５  多孔質保護層
５１  セラミックス層
５１１  セラミックス粒子
５２  有機ポリマー
５３  バインダ
【図１】
2012047511.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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