(57)【要約】【課題】フェノール樹脂を含有する保護膜とダイアタッチ層との密着性に優れる信頼性の高い半導体装置の製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも（１）ウエハ上にフェノール樹脂を含有する樹脂膜を形成する工程、（２）前記樹脂膜に反応性ガスを用いたプラズマ処理を圧力６０Ｐａ以下でする工程、（３）前記プラズマ処理した樹脂膜上にダイアタッチ層を形成する工程および（４）前記ダイアタッチ層上に基板を積層する工程をこの順に有することを特徴とする半導体装置の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（１）ウエハ上にフェノール樹脂を含有する樹脂膜を形成する工程、（２）前記樹脂膜に反応性ガスを用いたプラズマ処理を圧力６０Ｐａ以下でする工程、（３）前記プラズマ処理した樹脂膜上にダイアタッチ層を形成する工程および（４）前記ダイアタッチ層上に基板を積層する工程をこの順に有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂膜がポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールを含有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記反応性ガスを用いたプラズマ処理が反応性イオンエッチングであることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記反応性ガスがテトラフルオロメタンであることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体パッケージの機能、容量等の増大に伴って高集積化が進んでいる。高集積化の技術としては、ウエハ間をダイアタッチ層で接着し、多層化する実装方法が知られている（例えば特許文献１参照）。一般にウエハ上には表面保護膜が積層されるため、このような多層化したパッケージの信頼性を向上させるためには、ダイアタッチ層とウエハとの密着性のみでなく、保護膜とダイアタッチ層との密着性が重要となってくる。
【０００３】
保護膜としては、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールに代表される絶縁性、耐熱性樹脂が用いられている。これらの樹脂が用いられている保護膜と、その表面で接する層との密着性を向上させる手法としては、反応性イオンエッチングで処理する方法が知られている（例えば特許文献２、特許文献３）。また、絶縁性・耐熱性を維持しつつ、高いパターン加工性を付与した保護膜として、前記絶縁性、耐熱性樹脂に加えて、フォトレジスト用の樹脂として広く用いられているフェノール樹脂を含有する保護膜が開発されている。このようなフェノール樹脂と絶縁性、耐熱性樹脂といった複数の樹脂を特定割合で含有する保護膜においても、前記特許文献２および特許文献３と同様に、反応性イオンエッチング処理による、封止樹脂との密着性の向上が報告されている（例えば特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１８６２９６号公報
【特許文献２】特開２００９−１１７６７９号公報
【特許文献３】特開２００９−１７７１１３号公報
【特許文献４】特開２０１０−４５０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献４に記載された方法を用いてフェノール樹脂を含有する樹脂膜に反応性ガスで表面処理を行った場合、樹脂表面に反応性ガスによる表面改質層が形成され、ダイアタッチ層との密着性が表面処理を行う前よりも低下する、という課題があった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、フェノール樹脂を含有する保護膜とダイアタッチ層との密着性に優れる信頼性の高い半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも（１）ウエハ上にフェノール樹脂を含有する樹脂膜を形成する工程、（２）前記樹脂膜に反応性ガスを用いたプラズマ処理を圧力６０Ｐａ以下でする工程、（３）前記プラズマ処理した樹脂膜上にダイアタッチ層を形成する工程および（４）前記ダイアタッチ層上に基板を積層する工程をこの順に有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フェノール樹脂を含有する保護膜とダイアタッチ層との密着性に優れる信頼性の高い半導体装置の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（１）ウエハ上にフェノール樹脂を含有する樹脂膜を形成する工程について説明する。
本発明に使用する樹脂膜は、フェノール樹脂が主成分として含有されていれば特に限定されない。フェノール樹脂を主成分として含有することにより、絶縁性、耐熱性樹脂を主成分とした場合よりもさらに高いパターン加工性を得ることができる。好ましくは、一般的な非感光性のフェノール樹脂組成物、フェノール樹脂にエステル結合で感光基を導入したネガ型フェノール樹脂組成物またはフェノール樹脂に感光剤として光酸発生剤やナフトキノンジアジド化合物を添加したポジ型フェノール樹脂組成物から形成された樹脂膜を熱処理して得られる樹脂膜である。
【００１０】
本樹脂膜は半導体に用いられることから、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールといった絶縁性・耐熱性樹脂を組み合わせても良い。
【００１１】
樹脂膜を形成する方法としては、例えば、樹脂成分および溶剤を含む樹脂組成物を基板上に塗布した後に６０℃から１３０℃程度の温度で乾燥する方法が挙げられる。塗布方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。
【００１２】
樹脂組成物が感光性を有する場合、樹脂膜に露光を施した後に、現像処理をすることでパターンが得られる。ネガ型の場合、未露光部を現像液で除去することにより、ポジ型の場合、露光部を現像液で除去することによりパターンが得られる。樹脂組成物が感光性を有しない場合、パターンを得るためには樹脂（前駆体）膜の上にさらにもう１層フォトレジスト被膜を形成する必要がある。このフォトレジストにはＯＦＰＲ−８００（東京応化（株）製）などの一般的なノボラック系レジストが好ましく用いられる。フォトレジスト被膜に露光を施した後、現像処理し、次いでフォトレジスト被膜を除去してパターンが得られる。露光に用いられるものとしては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。現像処理に用いられる現像液としては、ネガ型の場合には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤が好ましく用いられる。一方、ポジ型の場合には、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を使用することができる。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。現像後は純水などのリンス液にてリンス処理をすることが好ましい。
【００１３】
また、ポリアミド酸を含む組成物を使用した場合、２００℃から５００℃の温度を加えてポリアミド酸を脱水閉環させ、ポリイミド樹脂に変換する。この熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する方法、室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。樹脂膜の酸化を防ぐために熱処理は酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で行うことが好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００１４】
（２）前記樹脂膜に反応性ガスを用いたプラズマ処理をする工程について説明する。
【００１５】
本発明において、プラズマ処理に用いられる装置としては特に限定されず、例えば、平行平板型、バレル型、ダウンフロー型などのプラズマエッチング装置、あるいは、平行平板型、マグネトロン型、２週波型、ＥＣＲ型などの反応性イオンエッチング装置などを使用することができる。
【００１６】
本発明における反応性ガスを用いたプラズマ処理の目的は、樹脂膜表面を凸凹にすることである。樹脂膜表面を凸凹にすることにより、ダイアタッチフィルムとの密着面積を広くすることができる。
【００１７】
本発明における反応性ガスを用いたプラズマ処理は、半導体製造工程で一般的に用いられるドライエッチング処理で行うことが好ましく、樹脂膜表面の凸凹を大きくするためには反応性イオンエッチングがより好ましい。
【００１８】
本発明において、プラズマ処理に用いられる反応性ガスは特に限定されず、半導体製造工程で一般的に用いられているテトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、酸素、窒素、テトラクロロメタン、一酸化炭素、二酸化炭素などの反応性ガスを単独あるいは２種類以上を混合し用いられる。また、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを混合してもよい。樹脂膜表面の凸凹を大きくするため、テトラフルオロメタンでプラズマ処理することが好ましい。
【００１９】
本発明の特徴は、フェノール樹脂を含有する樹脂膜に反応性ガスを用いたプラズマ処理を、６０Ｐａ以下の圧力下で行うことである。反応性ガスを用いたプラズマ処理は、樹脂膜表面に凹凸を形成し、ダイアタッチ剤との密着面積を広くすることができる。しかしながら従来の高圧下でのプラズマ処理では、フェノール樹脂を主成分とする樹脂膜の場合、樹脂膜の表面に反応性ガスとの反応成分が蓄積され、ダイアタッチ剤との密着性を低下させる問題があった。そこで、本発明では反応成分が蓄積されないような低圧条件、具体的には６０Ｐａ以下でプラズマ処理を行うことにより、密着性を大幅に向上させることができたのである。
【００２０】
処理時間は特に限定しないが、密着性改善効果が得られるよう樹脂膜表面の凹凸を形成させ、十分な密着性を得るには１分以上が好ましい。
【００２１】
（３）前記プラズマ処理した樹脂膜上にダイアタッチ層を形成する工程について説明する。
【００２２】
本発明においてダイアタッチ層として用いる材料には特に制限はなく、半導体装置、接着形態によってエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の公知のものから選択できる。また、液状樹脂、固形樹脂を用いることもできる。
【００２３】
ダイアタッチ層の形成法としては、前記樹脂膜の上にダイアタッチ剤を塗布すればよい。塗布方法としては、ディスペンス、転写などの方法が挙げられる。
【００２４】
（４）前記ダイアタッチ層上に基板を積層する工程について説明する。
【００２５】
本発明において基板として用いる材料には特に制限はなく、半導体装置によってガラス繊維強化エポキシ樹脂基板、ベークライト基板、シリコン基板、セラミックス基板、またはこれらの基板と樹脂膜との積層体等、公知のものから選択できる。
【００２６】
基板を積層する方法としては、上記（３）でダイアタッチ剤を塗布したダイアタッチ層の上に基板を積層し、高温プレス機を用いて仮圧着を行う方法が挙げられる。なお得られた積層体を熱風乾燥機で加熱し、ダイアタッチ剤を硬化させることにより、本発明の半導体装置が得られる。なお熱風乾燥機での加熱は１００℃〜２００℃で、３０分〜５時間行うことが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中のフェノール樹脂膜とダイアタッチ層との密着性の評価は以下の方法で行った。
【００２８】
プラズマ処理後のフェノール樹脂膜とダイアタッチ層との接着性評価
プラズマ処理後のフェノール樹脂膜の上に、５ｍｍ×５ｍｍの領域にダイアタッチ剤（商品名：ＤＡ７９２０、東レ  ダウ・コーニング製）を塗布し、塗布したダイアタッチ剤の上に５ｍｍ×５ｍｍの大きさのシリコン基板を積層し、高温プレス機（テスター産業（株）、ＳＡ−３０１−Ｓ  中圧ホットプレート）を用い、プレス圧４．０ｋＮ、加熱温度２００℃、加熱時間４０秒で仮圧着を行った。得られた積層体を熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）、ＤＲＭ４２０ＤＡ）を用いて１５０℃、３０分間加熱し、ダイアタッチ剤を硬化させた。得られた積層体のシリコン基板を基板面に対して垂直に引っ張り、剥離した面の剥離モードを観察した。剥離を行った箇所のフェノール樹脂膜の面を目視にて観察し、ダイアタッチ剤が残留する剥離モードを凝集破壊モード、ダイアタッチ剤が残留しない剥離モードを界面破壊モードとして評価した。試験体２０サンプルの剥離モードを観察し、凝集破壊モードおよび界面剥離モードの数をカウントした。凝集破壊モード数が１５以上であれば密着性良好とし、１４以下であれば密着性不良とした。
【００２９】
合成例１  ノボラック樹脂Ａの合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック樹脂Ａを得た。ＧＰＣから重量平均分子量は３，５００であった。
【００３０】
合成例２  ポリイミド前駆体樹脂Ａの合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をテトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結晶した。
【００３１】
再結晶して集めた固体をエタノール１００ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えて激しく攪拌した。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約４時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物を得た。
【００３２】
乾燥窒素気流下、１Ｌの４つ口フラスコに上記方法で合成したジアミン化合物２４．２ｇ（０．０４モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させ、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１２．４ｇ（０．０４モル）を加えて４０℃で３時間撹拌した。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１１．７ｇ（０．０８モル）を加え、４０℃で２時間撹拌し、室温に降温した。その後、酢酸２４ｇ（０．４モル）を投入し、室温で１時間攪拌した。これを水５Ｌに投入して沈殿物を濾別し、７０℃で１２０時間乾燥してポリイミド前駆体樹脂Ａを得た。
【００３３】
製造例１  ワニスＡ
ノボラック樹脂Ａ１７．５ｇをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３２．５ｇに溶解させ、これに４，４’，４”−エチリデントリスフェノール１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２．３モルを反応させて得られたオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル３．５ｇ、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール２．４ｇ、ニカラックＭＸ２７０（商品名、（株）三和ケミカル）３．５ｇを混合して、ポジ型の感光性が付与されたフェノール樹脂組成物のワニスＡを得た。
【００３４】
製造例２  ワニスＢ
ノボラック樹脂Ａ１４ｇとポリイミド前駆体樹脂Ａ３．５ｇとをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３２．５ｇに溶解させ、これに４，４’，４”−エチリデントリスフェノール１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２．３モルを反応させて得られたオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル３．５ｇ、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール２．４ｇ、ニカラックＭＸ２７０、３．５ｇを混合して、ポジ型の感光性が付与されたフェノール樹脂組成物のワニスＢを得た。
【００３５】
実施例１
東京エレクトロン（株）製塗布・現像装置“クリーントラックＭａｒｋ７”を用いて、前記製造例で得られたワニスＡを６インチウエハ上に塗布し、１２０℃で３分間ホットプレートベークし、フェノール樹脂組成物の樹脂膜を得た。このフェノール樹脂組成物の樹脂膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤを用いて、１７０℃で３０分間熱処理し、その後、３５０℃で１時間熱処理を行い、フェノール樹脂膜を得た。
【００３６】
得られたフェノール樹脂膜に、ＳＡＭＣＯ（株）製反応性イオンエッチング装置ＲＩＥ−１０を用いて、テトラフルオロメタンガス流量５０ｍｌ／分、出力１９０Ｗ、処理時間５分、表１記載の圧力条件で反応性イオンエッチング処理を行った。
【００３７】
得られたプラズマ処理後のフェノール樹脂膜を用いて前記のようにダイアタッチ剤との密着性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２、３
イオンエッチング圧力を表１に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、ダイアタッチ剤との密着性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３９】
実施例４
ワニスＡの代わりに前記製造例で得られたワニスＢを使用した以外は実施例１と同様にして、ダイアタッチ剤との密着性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４０】
実施例５、６
イオンエッチング圧力を表１に記載のとおり変更した以外は実施例４と同様にして、ダイアタッチ剤との密着性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
イオンエッチングを行わなかった以外は実施例１と同様にして、ダイアタッチ剤との密着性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４２】
比較例２
イオンエッチング圧力を表１に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、ダイアタッチ剤との密着性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４３】
比較例３
イオンエッチングを行わなかった以外は実施例４と同様にして、ダイアタッチ剤との密着性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４４】
比較例４
イオンエッチング圧力を表１に記載のとおり変更した以外は実施例４と同様にして、ダイアタッチ剤との密着性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2012156278.tif 000002