(57)【要約】【課題】吸収波長ピークの異なる有機化合物を併用により吸収波長領域を拡大させて光電変換効率の向上を実現させる光電変換素子を提供する。【解決手段】基体、第１電極、光電変換層、正孔輸送層、第２電極を有し、イミダゾロン骨格を有するアミン化合物と、一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物の少なくとも１つ以上を、光電変換層に含有する光電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基体、第１電極、光電変換層、正孔輸送層、第１電極に対向させて配置された第２電極を、この順に設置してなる光電変換素子であって、
前記光電変換層は、少なくとも、下記一般式（１）で表される化合物を含有するとともに、下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物を少なくとも１つ以上含有するものであることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2012084775.tif 000277
〔式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表し、Ｒ１とＲ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２は互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｒ３とＲ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ５はＸで置換された置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｘは酸性基、ｍは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｘは同じものでも異なるものであってもよい。式中の炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれでもよい。〕
【化２】
2012084775.tif 000278
〔式中、Ｒ１１〜Ｒ２６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェノキシ基を表し、Ｒ１１〜Ｒ２６上の少なくとも１個所に酸性基を含有する。Ｍは、２個の水素原子を表すか、置換基を有してもよい２価、３価、４価の金属原子を表す。〕
【化３】
2012084775.tif 000279
〔式中、Ｒ３１〜Ｒ４２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、複素環基、直接あるいは他の結合原子を介して環状構造、縮環構造を形成する基を表し、Ｒ３１〜Ｒ４２上の少なくとも１個所に酸性基を含有する。Ｍは、２個の水素原子を表すか、置換基を有してもよい２価、３価、４価の金属原子を表す。〕
【化４】
2012084775.tif 000280
〔両式中のＲ５３とＲ５４、一般式（Ｃ）中のＲ５７とＲ５８、一般式（Ｄ）中のＲ５１とＲ５２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表す。一般式（Ｃ）は前記部位上の少なくとも１個所に、一般式（Ｄ）で表される化合物はＲ５３に酸性基を有する。一般式（Ｃ）中のＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５５、Ｒ５６は、炭素数が同じあるいは異なるアルキル基、アリール基またはアルキル基置換アリール基のいずれかである。一般式（Ｄ）中のＲ５９とＲ６０は、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ５９とＲ６０は互いに連結して環状構造を形成することが可能である。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物を構成するＲ１とＲ２の少なくとも１つは、下記構造を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化５】
2012084775.tif 000281
〔式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表し、Ｒ３とＲ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ５はＸで置換された置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｘは酸性基、ｍは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｘは同じものでも異なるものであってもよい。式中の炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれでもよい。〕
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【化６】
2012084775.tif 000282
〔式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基、Ｒ１とＲ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２は互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｒ３とＲ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ６とＲ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｎが２以上のときＲ６とＲ７は同じでも異なってもよい。Ｙはイオウ原子、酸素原子、セレン原子のいずれかを表し、Ｘは酸性基を表す。〕
【請求項４】
前記一般式（２）で表される化合物中のＹで表される部位がイオウ原子であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（１）または（２）で表される化合物中のＲ４で表される部位が水素原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記一般式（１）または（２）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化７】
2012084775.tif 000283
〔式中、Ｒ３は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表し、Ｒ６とＲ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎが２以上のときＲ６とＲ７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。Ｒ８、Ｒ９はハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルキル基、アリール基または複素環基を表す。ｎ８、ｎ９は１〜５の整数を表し、ｎ８、ｎ９が２以上の場合、Ｒ８、Ｒ９は同じものでも異なるものであってもよい。式中の炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のいずれでもよい。〕
【請求項７】
前記一般式（１）または（２）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化８】
2012084775.tif 000284
〔式中、Ｒ３は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表し、Ｒ６とＲ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎが２以上のときＲ６とＲ７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。Ｒ９とＲ１０はハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルキル基、アリール基または複素環基を表す。ｎ９は１〜５の整数、ｎ１０は１〜８の整数を表し、ｎ９とｎ１０は２以上のときＲ９とＲ１０は同じでも異なってもよい。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれであってもよい。〕
【請求項８】
前記光電変換層が酸化チタンを含有するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光のエネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池に代表される光電変換素子は、光のエネルギーを電気エネルギーに変換して各種機器に電力を供給する素子で、環境にやさしく無限に存在する太陽光エネルギーを用いることからシリコンを用いた太陽電池等が従来より検討されてきた。シリコンを用いた太陽電池には、人工衛星等に用いられる単結晶シリコン型の太陽電池の他に、多結晶シリコンを用いたものやアモルファスシリコンを用いた太陽電池が産業用や家庭用として普及しつつある。また、携帯電話や携帯端末機等の各種携帯用情報機器の普及に伴い、これらコンパクトな装置にスムーズにセットして安定した電力供給が行える様に、可撓性を有する太陽電池も登場している。これらシリコンを用いた太陽電池は、いずれも、大型で高価な製造装備が必要な上に原料価格も高く製造コストに課題を有し、また、製造時のエネルギー消費量や光電変換効率にも課題を有しており、必ずしも省エネ対応で環境にやさしい電源とはいえなかった。
【０００３】
この様な背景から、シリコンを用いた太陽電池に代わる新しいタイプの光電変換素子の開発が検討される様になり、その中でも色素増感型太陽電池と呼ばれるタイプの光電変換素子の開発が注目される様になった（たとえば、非特許文献１参照）。前記非特許文献１に開示された光電変換素子は、ルテニウム錯体で分光増感させた酸化チタンを用いたもので、半導体材料である酸化チタンを高純度に精製する手間をかけずに可視光領域での光電変換を可能にした。しかしながら、錯体化合物を構成するルテニウム原子は貴金属原子の１つであり、ルテニウム錯体は安定供給の側面で不安を有することや、経時での安定性にも懸念があるため、量産の見地から不向きであると考えられた。
【０００４】
一方、合成による安定供給が可能な有機色素を用いた光電変換素子の開発も検討されていたが、有機色素を用いた光電変換素子では実用可能なレベルの光電変換効率を確保することが極めて困難であるという課題を有していた。それでも、高い光電変換効率の発現が期待される構造を有する有機化合物を見出し、これを増感色素に使用した光電変換素子の開発が検討されてきた。この様な検討の中で、ローダニン骨格を有するアミン化合物を増感色素に用いた光電変換素子は、６００ｎｍまでの波長光に対し、従来の有機色素系のものでは得られなかったレベルの光電変換効率を発現することが見出された（たとえば、特許文献１参照）。この様に、光電変換素子の分野では、有機色素系化合物を増感色素に用いた光電変換素子の実用化に向けての検討が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１２３０３３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、前述のローダニン骨格を有するアミン化合物を増感色素に用いた光電変換素子の光電変換効率をさらに向上させるため、６００ｎｍ〜７５０ｎｍの長波長領域に吸収極大を有する化合物を併用する技術を検討した。しかしながら、上記波長領域に吸収極大を有する化合物を増感色素に併用した光電変換素子は、吸収可能な波長領域を拡大させたのに光電変換効率は向上せず、ローダニン骨格を有するアミン化合物を単独で使用したものよりも光電変換効率は低くなった。これは、長波長領域に吸収極大を有する化合物が構造的に電子誘引性を有し、ローダニン骨格を有するアミン化合物で形成した電子を引き寄せてしまい、半導体層への電子供給が阻害されたために生じたものと考えられた。
【０００８】
この様に、吸収波長領域の異なる化合物を併用して吸収波長領域を拡大させて光電変換効率を向上させることは容易に達成できないことが判明したが、本発明者は相互作用を起こしにくい化合物を組み合わせれば光電変換効率の向上も可能なものと考えていた。本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、有機増感色素を用いた光電変換素子について、吸収波長ピークの異なる有機化合物を併用して吸収波長領域を拡大させることにより光電変換効率の向上を実現させる光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題が下記に記載のいずれかの構成により解消されるものであることを見出した。すなわち、請求項１に記載の発明は、
『少なくとも、基体、第１電極、光電変換層、正孔輸送層、第１電極に対向させて配置された第２電極を、この順に設置してなる光電変換素子であって、
前記光電変換層は、少なくとも、下記一般式（１）で表される化合物を含有するとともに、下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物を少なくとも１つ以上含有するものであることを特徴とする光電変換素子。
【００１０】
【化１】
2012084775.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表し、Ｒ１とＲ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２は互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｒ３とＲ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ５はＸで置換された置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｘは酸性基、ｍは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｘは同じものでも異なるものであってもよい。式中の炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれでもよい。〕
【００１２】
【化２】
2012084775.tif 000003
【００１３】
〔式中、Ｒ１１〜Ｒ２６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェノキシ基を表し、Ｒ１１〜Ｒ２６上の少なくとも１個所に酸性基を含有する。Ｍは、２個の水素原子を表すか、置換基を有してもよい２価、３価、４価の金属原子を表す。〕
【００１４】
【化３】
2012084775.tif 000004
【００１５】
〔式中、Ｒ３１〜Ｒ４２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、複素環基、直接あるいは他の結合原子を介して環状構造、縮環構造を形成する基を表し、Ｒ３１〜Ｒ４２上の少なくとも１個所に酸性基を含有する。Ｍは、２個の水素原子を表すか、置換基を有してもよい２価、３価、４価の金属原子を表す。〕
【００１６】
【化４】
2012084775.tif 000005
【００１７】
〔両式中のＲ５３とＲ５４、一般式（Ｃ）中のＲ５７とＲ５８、一般式（Ｄ）中のＲ５１とＲ５２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表す。一般式（Ｃ）は前記部位上の少なくとも１個所に、一般式（Ｄ）で表される化合物はＲ５３に酸性基を有する。一般式（Ｃ）中のＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５５、Ｒ５６は、炭素数が同じあるいは異なるアルキル基、アリール基またはアルキル基置換アリール基のいずれかである。一般式（Ｄ）中のＲ５９とＲ６０は、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ５９とＲ６０は互いに連結して環状構造を形成することが可能である。〕』というものである。
【００１８】
請求項２に記載の発明は、
『前記一般式（１）で表される化合物を構成するＲ１とＲ２の少なくとも１つは、下記構造を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【００１９】
【化５】
2012084775.tif 000006
【００２０】
〔式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表し、Ｒ３とＲ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ５はＸで置換された置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｘは酸性基、ｍは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｘは同じものでも異なるものであってもよい。式中の炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれでもよい。〕』というものである。
【００２１】
請求項３に記載の発明は、
『前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【００２２】
【化６】
2012084775.tif 000007
【００２３】
〔式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基、Ｒ１とＲ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２は互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｒ３とＲ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ６とＲ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｎが２以上のときＲ６とＲ７は同じでも異なってもよい。Ｙはイオウ原子、酸素原子、セレン原子のいずれかを表し、Ｘは酸性基を表す。〕』というものである。
【００２４】
請求項４に記載の発明は、
『前記一般式（２）で表される化合物中のＹで表される部位がイオウ原子であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。』というものである。
【００２５】
請求項５に記載の発明は、
『前記一般式（１）または（２）で表される化合物中のＲ４で表される部位が水素原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。』というものである。
【００２６】
請求項６に記載の発明は、
『前記一般式（１）または（２）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２７】
【化７】
2012084775.tif 000008
【００２８】
〔式中、Ｒ３は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表し、Ｒ６とＲ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎが２以上のときＲ６とＲ７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。Ｒ８、Ｒ９はハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルキル基、アリール基または複素環基を表す。ｎ８、ｎ９は１〜５の整数を表し、ｎ８、ｎ９が２以上の場合、Ｒ８、Ｒ９は同じものでも異なるものであってもよい。式中の炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のいずれでもよい。〕』というものである。
【００２９】
請求項７に記載の発明は、
『前記一般式（１）または（２）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００３０】
【化８】
2012084775.tif 000009
【００３１】
〔式中、Ｒ３は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表し、Ｒ６とＲ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎが２以上のときＲ６とＲ７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。Ｒ９とＲ１０はハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルキル基、アリール基または複素環基を表す。ｎ９は１〜５の整数、ｎ１０は１〜８の整数を表し、ｎ９とｎ１０は２以上のときＲ９とＲ１０は同じでも異なってもよい。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれであってもよい。〕』というものである。
【００３２】
請求項８に記載の発明は、
『前記光電変換層が酸化チタンを含有するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。』というものである。
【００３３】
請求項９に記載の発明は、
『請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。』というものである。
【発明の効果】
【００３４】
本発明では、前述の一般式（１）で表されるイミダゾロン骨格を有するアミン化合物と、前述の一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物の少なくとも１つ以上とを、増感色素として組み合わせて用いることにより、色素間での電子移動が生じず、添加した増感色素が各々の吸収波長領域での光電変換を行い吸収波長領域の拡大を実現し、光電変換効率を向上させることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【図２】「形状係数ＦＦ」の数値と「電圧−電流特性グラフ」の形状との関係を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明は、少なくとも、基体、第１電極、光電変換層、正孔輸送層、第１電極に対向させて配置された第２電極を、この順に設置してなる光電変換素子に関する。そして、本発明に係る光電変換素子は、光電変換層にイミダゾロン骨格と呼ばれるアミン構造を有する一般式（１）等で表される化合物を含有するとともに一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物の少なくとも１つ以上を含有するものである。
【００３７】
本発明者は、一般式（１）等で表されるイミダゾロン骨格を有するアミン構造を有する化合物と６００ｎｍから７５０ｎｍに吸収極大を有する化合物を併用した光電変換素子の開発を検討した。そして、一般式（１）等で表されるイミダゾロン骨格を有するアミン化合物と前述の一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物の少なくとも１つ以上を併用した光電変換素子が、光吸収領域を拡大させて光電変換効率を大幅に向上させることを見出したのである。
【００３８】
従来技術におかれても、たとえば、ローダニン骨格を有するアミン化合物と長波長側に吸収極大を有する化合物とを併用して、光吸収領域を拡大させ、光電変換効率の向上を実現させようとする検討が行われていた。しかしながら、従来の増感色素の組み合わせでは、色素間での電子移動が起こり易いため、せっかく形成された励起電子も半導体へ移動せず、光電流を取り出しにくくしているという課題を有していた。
【００３９】
本発明で見出された増感色素の組み合わせでは、色素間での電子移動が抑制され、形成された励起電子は半導体へスムーズに移動できるものになった。この様に、ローダニン骨格を有するアミン化合物を用いたときなどでみられた増感色素間での電子移動が抑制される様になった理由は明らかではないが、一般式（１）等で表されるイミダゾロン骨格を有するアミン化合物の存在が寄与しているものと考えられる。すなわち、イミダゾロン骨格部分が電子アクセプタとして作用する高い電気陰性度を有するため、当該化合物は高い求核性を発現して半導体表面の金属分子に結合または配位し易くなるものと考えられる。その結果、イミダゾロン骨格を有するアミン化合物により形成される励起電子は半導体へスムーズに供給され、長波長側に吸収極大を有する化合物が存在していても当該化合物への電子移動は抑制されるものと考えられる。
【００４０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００４１】
〔光電変換素子の構造〕
最初に、本発明に係る光電変換素子の構造について図１を用いて説明する。図１は本発明に係る光電変換素子の構造の一例を模式的に示した断面図である。
【００４２】
図１に示す光電変換素子１０は、基板１、第１電極２、光電変換層６、正孔輸送層７及び第２電極８、隔壁９等より構成されるものである。このうち、光電変換層６は、半導体５と増感色素４を含有するものである。本発明では、増感色素４に前述した一般式（１）等で表されるイミダゾロン骨格を有するアミン化合物と一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物の少なくとも１つ以上を併用している。
【００４３】
また、第１電極２と光電変換層６との間には、短絡防止や封止等の目的でバリヤ層３を設けることが好ましい。なお、図１に示す光電変換素子１０では、太陽光は図下方の矢印方向より入射するものである。
【００４４】
図１に示す光電変換素子は、たとえば以下の手順で製造が可能である。先ず、第１電極２を設けた基板１上に、バリヤ層３を付着させて形成する。次に、バリヤ層３上に半導体５を含有する半導体層を形成し、半導体層を構成する半導体表面に増感色素４を吸着させて光電変換層６を形成する。次に、光電変換層６の上に正孔輸送層７を形成する。
【００４５】
この様な工程を経ることにより、図１に示す光電変換素子１０を作製することが可能である。なお、本発明に係る光電変換素子の詳細な作製手順や光電変換素子の構成材料についての具体的な説明は後で行う。
【００４６】
〔一般式（１）で表される化合物の説明〕
次に、前述した光電変換層５に増感色素４として含有される一般式（１）で表される化合物について説明する。本発明に係る光電変換素子を構成する光電変換層は、下記一般式（１）で表される化合物を担持させた半導体材料を含有するものである。
【００４７】
【化９】
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【００４８】
上記一般式（１）で表される化合物は、構造にイミダゾロン骨格と呼ばれる部位を有するものである。式中のＡｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基、Ｒ１とＲ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。一般式（１）で表される化合物には、上記Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２が互いに連結して環状構造を形成するものもある。
【００４９】
また、式中のＲ３とＲ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基である。また、式中のＲ５は酸性基Ｘで置換された置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表すものである。Ｘは酸性基、ｍは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｘは同じものでも異なるものであってもよい。さらに、式中の炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれであってもよい。
【００５０】
Ｒ５に結合するＸで表される酸性基の個数ｍは１以上で、特に、Ｒ５に結合する酸性基の数が２つ以上の場合、すなわち、ｍが２以上の場合、Ｒ５に結合する酸性基Ｘの種類は同じものでも異なるものでもよい。酸性基Ｘの具体例としては、たとえば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、スルホン酸基（−ＳＯ２（ＯＨ））、硫酸基（−Ｏ−ＳＯ２（ＯＨ））等がある。
【００５１】
本発明では、上記一般式（１）で表される化合物を用いることにより、波長６００ｎｍ付近までの可視光を吸収により、高い光電変換効率が得られる様になった。一般式（１）で表される化合物により、高い光電変換効率が得られる様になった理由としては、イミダゾロン骨格構造が波長６００ｎｍ付近までの可視光に対して、電子アクセプタとして機能して電気陰性度の高い領域を構造中に形成し易いためと考えられる。そして、電気陰性度の高い領域の存在により化合物端部の酸性基の求核性が強まり、半導体材料である酸化チタン表面への結合や配位が促進されて、半導体材料の光に対する感度が向上して光電変換効率を向上させているものと考えられる。
【００５２】
また、一般式（１）で表される化合物は、その分子間相互作用により凝集構造を形成し易く、凝集により酸化チタン表面を高密度に被覆して、この様な高い被覆密度が光電変換効率の向上に寄与するものと考えられる。また、被覆密度が高くなると吸収波長の長波長側へのシフトが容易に行える様になり、酸化チタン表面での吸収波長領域が拡大して光電変換効率を向上させていることも考えられる。また、一般式（１）で表される化合物が酸化チタン表面を高密度に被覆することにより、光電変換層と正孔輸送層の界面形成を阻害し、両者間で発生する電荷の再結合を抑制することも考えられる。これらの作用により光電変換効率が向上するものと考えられる。
【００５３】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で使用可能な一般式（１）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。なお、以下の各具体例中に示す波線の部分は、一般式（１）で表される化合物における結合部分を表すものである。
【００５４】
【化１０】
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【００５５】
【化１１】
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【００５６】
【化１２】
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【００５７】
【化１３】
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【００５８】
【化１４】
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【００５９】
【化１５】
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【００６０】
【化１６】
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【００６１】
【化１７】
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【００６２】
【化１８】
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【００６３】
【化１９】
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【００６４】
【化２０】
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【００６５】
【化２１】
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【化２２】
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【化４２】
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【化４３】
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【化４５】
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【化４６】
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【０２４４】
【化２００】
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【０２４５】
【化２０１】
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【０２４６】
【化２０２】
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【０２４７】
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【０２４８】
【化２０４】
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【０２４９】
【化２０５】
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【０２５０】
【化２０６】
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【０２５１】
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【化２０８】
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【０２５３】
【化２０９】
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【０２５４】
【化２１０】
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【０２５５】
【化２１１】
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【０２５９】
【化２１５】
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【０２６０】
【化２１６】
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【０２６１】
【化２１７】
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【０２６２】
【化２１８】
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【０２６３】
【化２１９】
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【０２６４】
【化２２０】
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【０２６５】
【化２２１】
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【０２６６】
【化２２２】
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【化２２３】
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【０２６８】
【化２２４】
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【０２６９】
【化２２５】
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【０２７０】
【化２２６】
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【０２７１】
【化２２７】
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【０２７２】
【化２２８】
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【０２７３】
【化２２９】
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【０２７４】
【化２３０】
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【０２７５】
【化２３１】
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【０２７６】
【化２３２】
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【０２７７】
【化２３３】
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【０２７８】
【化２３４】
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【０２７９】
【化２３５】
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【０２８０】
【化２３６】
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【０２８１】
【化２３７】
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【０２８２】
【化２３８】
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【０２８３】
【化２３９】
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【０２８４】
【化２４０】
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【０２８５】
【化２４１】
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【０２８６】
【化２４２】
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【０２８７】
【化２４３】
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【０２８８】
【化２４４】
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【０２８９】
【化２４５】
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【０２９０】
【化２４６】
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【０２９１】
【化２４７】
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【０２９２】
【化２４８】
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【０２９３】
【化２４９】
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【０２９４】
【化２５０】
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【０２９５】
【化２５１】
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【０２９６】
【化２５２】
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【０２９７】
【化２５３】
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【０２９８】
【化２５４】
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【０２９９】
本発明では、上記一般式（１）で表される化合物の中でも構造中のＲ１とＲ２の少なくとも１つが下記構造を有するものであることが好ましい。
【０３００】
【化２５５】
2012084775.tif 000256
【０３０１】
また、本発明では、前述した一般式（１）で表される化合物の中でも、以下に示す一般式（２）で表される構造を有するものが好ましい。
【０３０２】
【化２５６】
2012084775.tif 000257
【０３０３】
すなわち、一般式（２）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物を構成するＲ５に結合する酸性基Ｘの個数が１個のもので、酸性基Ｘに結合するＲ５が上記Ｙ、Ｒ６、Ｒ７等より構成されるものである。
【０３０４】
また、本発明では、上記一般式（２）で表される化合物中のＹで表される部位がイオウ原子のものがより好ましく、一般式（１）または（２）で表される化合物中のＲ４で表される部位が水素原子のものがさらに好ましい。
【０３０５】
さらに、本発明では、前述した構造中のＹで表される部位がイオウ原子で、Ｒ４で表される部位が水素原子のもので、以下の構造を有するものを用いるのが特に好ましい。
【０３０６】
【化２５７】
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【０３０７】
【化２５８】
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【０３０８】
上記一般式（３）と（４）で表される化合物を構成するＲ３は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ６とＲ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成することも可能である。また、ｎは０以上の整数を表し、ｎが２以上のときＲ６とＲ７は同じでも異なってもよい。また、Ｘは酸性基を表すものである。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アリール基または複素環基を表すものである。さらに、ｎ８とｎ９は１〜５の整数、ｎ１０は１〜８の整数を表し、ｎ８、ｎ９、ｎ１０が２以上の場合、Ｒ８とＲ９あるいはＲ９とＲ１０は同じものでも異なるものであってもよい。さらに、式中の炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれでもよい。
【０３０９】
以上、一般式（１）で表される化合物のより好ましい形態である一般式（２）〜一般式（４）で表される化合物の具体例は、前述した例示化合物中に含まれている。上記一般式（３）で表される化合物に該当する例示化合物としては、たとえば、化合物１４１、２２３、３４３、５２７等が挙げられる。また、上記一般式（４）で表される化合物に該当するものとしては、たとえば、化合物６３７、６４１、６４２、６４４等が挙げられる。
【０３１０】
上記一般式（１）等で表されるイミダゾロン骨格を有するアミン化合物は、一般的な合成法により合成が可能なもので、たとえば、特開平７−５７０９号公報、同７−５７０６号公報等に記載の方法を用いて合成することが可能である。また、合成した上記化合物の構造は核磁気共鳴スペクトルやマススペクトルにより確認が可能である。
【０３１１】
たとえば、前述の色素１は以下の手順で合成が可能である。すなわち、
下記アルデヒド化合物（化合物１Ａ）を、２．５当量のｄｉｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｈｙｄｒｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ、３当量のＫ−ＯｔＢｕのＤＭＦ溶液に添加し、１２０℃で１時間撹拌処理を行う。反応液に水を添加後、酢酸エチルで抽出、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥処理を行う。その後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理して化合物１Ｂが得られる。
【０３１２】
化合物１Ｂのトルエン溶液に、１．５当量のオキシ塩化リン、３当量のＤＭＦを添加し、６０℃で１時間撹拌処理を行い反応液を調製する。当該反応液に冷水を添加して、室温下で１時間撹拌処理を行った後、酢酸エチルで抽出、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥処理を行った後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理することにより化合物１Ｃが得られる。
【０３１３】
化合物１Ｃ、チオヒダントイン１．２当量、酢酸アンモニウム３当量を添加した酢酸溶液を１２０℃で１時間撹拌処理して反応液を調製する。当該反応液に水を添加後、酢酸エチルで抽出、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥処理を行う。その後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理することにより化合物１Ｄが得られる。
【０３１４】
化合物１Ｄのエタノール溶液に、１．０５当量のブロモ酢酸、３当量の水酸化カリウムを加え、７０℃で１時間攪拌処理を行い、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固した後、水、酢酸エチルを添加し分液ロートを用いて有機層を除去する。水層に１モル／リットル塩酸を過剰量添加して５分間撹拌処理を行った後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥処理を行う。その後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理することにより色素１が得られる。
【０３１５】
なお、色素１を作製する際に生成される化合物１Ａ〜１Ｄは、下記構造を有するものである。色素１及びこれら化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで確認することが可能である。
【０３１６】
【化２５９】
2012084775.tif 000260
【０３１７】
また、一般式（１）で表されるイミダゾロン骨格を有するアミン化合物の合成方法として、前述した色素３２の合成方法の一例を以下に示す。すなわち、
ＤＭＦに３当量のオキシ塩化リンを滴下し室温下で３０分の撹拌処理を行い、その後、ｐ−メトキシトリフェニルアミンのＤＭＦを０℃で滴下し、室温下で３時間の撹拌処理を行う。反応液に冷水を添加し、室温にて１時間撹拌処理を行い、その後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥処理を行う。その後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理することにより化合物３２Ｂが得られる。
【０３１８】
化合物３２Ｂ、ジエチルフェニル（ｐ−トリル）メチルホスホネート１．０５当量のＤＭＦ溶液を０℃に冷却し、ナトリウムメトキシド１．１当量を添加して３時間の撹拌処理を行う。反応液に０．１モル／リットル塩酸水溶液を添加し、その後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理することにより化合物３２Ｃが得られる。
【０３１９】
化合物３２Ｃ、チオヒダントイン１．２当量、酢酸アンモニウム３当量を添加した酢酸溶液を１２０℃で１時間撹拌処理を行う。処理後、反応液に水を添加して、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥処理を行い、その後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理することにより化合物３２Ｄが得られる。
【０３２０】
化合物３２Ｄのエタノール溶液に、１．１当量のブロモ酢酸、３当量の水酸化カリウムを加え、７０℃で１時間撹拌処理を行う。処理後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固した後、水、酢酸エチルを添加し、分液ロートを用いて有機層の除去を行う。水層に１モル／リットル塩酸を過剰量添加して５分間の撹拌処理を行い、その後、酢酸エチルにて抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理することにより色素３２が得られる。なお、以上の手順は以下のスキームで示される。
【０３２１】
【化２６０】
2012084775.tif 000261
【０３２２】
〔一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物の説明〕
次に、本発明に係る光電変換素子に増感色素として使用される一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物について説明する。一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物は、いずれも６００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長領域に吸収極大を有するもので、前記波長領域の光を吸収して励起電子を形成することが可能なものである。以下、一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される各化合物について詳細に説明する。
【０３２３】
（１）一般式（Ａ）で表される化合物
最初に、下記一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。下記一般式（Ａ）で表される化合物は、一般に「フタロシアニン化合物」と呼ばれるものである。
【０３２４】
【化２６１】
2012084775.tif 000262
【０３２５】
式中、Ｒ１１〜Ｒ２６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェノキシ基を表し、Ｒ１１〜Ｒ２６上の少なくとも１個所に酸性基を有するものである。上記ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基は、前述の一般式（１）で表される化合物で用いられるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基と同じものが挙げられる。また、置換または未置換のフェノキシ基は、たとえば、フェノキシ基、２，４−ジフェニルフェノキシ基、２，４，６−トリフェニルフェノキシ基等が挙げられる。また、上記酸性基の具体例としては前述の一般式（１）で表される化合物を構成する酸性基Ｘを例示したときのものと同じものが挙げられる。
【０３２６】
また、式中のＭは、２個の水素原子を表すか、置換基を有してもよい２価、３価、４価の金属原子である。Ｍで表される金属原子としては、たとえば、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、ケイ素（Ｓｉ）等が挙げられ、その中でも亜鉛（Ｚｎ）原子が好ましい。上記金属原子に結合可能な置換基としては、たとえば、酸素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シリル基等が挙げられる。
【０３２７】
以下に、本発明で使用可能な一般式（Ａ）で表されるフタロシアニン化合物の具体例を示すが、本発明で使用可能なフタロシアニン化合物は以下のものに限定されるものではない。
【０３２８】
【化２６２】
2012084775.tif 000263
【０３２９】
【化２６３】
2012084775.tif 000264
【０３３０】
（２）一般式（Ｂ）で表される化合物
次に、下記一般式（Ｂ）で表される化合物について説明する。下記一般式（Ｂ）で表される化合物は、一般に「ポルフィリン化合物」と呼ばれるものである。
【０３３１】
【化２６４】
2012084775.tif 000265
【０３３２】
式中、Ｒ３１〜Ｒ３８及びＲ３９〜Ｒ４２は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、複素環基、または、直接あるいは他の結合原子を介して環状構造、縮環構造を形成する基を表し、Ｒ３１〜Ｒ３８およびＲ３９〜Ｒ４２上の少なくとも１個所に酸性基を有する。上記ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基としては、たとえば、前述の一般式（１）で表される化合物で挙げたハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基と同じものを用いることができる。
【０３３３】
また、上述の置換または未置換のアミノ基としては、たとえば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジメトキシジフェニルアミノ基等が挙げられる。さらに、上記酸性基としては、たとえば、前述の一般式（１）で表される化合物を構成する酸性基Ｘで例示したものと同じものを用いることができる。
【０３３４】
また、式中のＭは、２個の水素原子を表すか、置換基を有してもよい２価、３価、４価の金属原子を表し、Ｍで表される金属原子の具体例としては、前述の一般式（Ａ）で表される化合物で説明した金属原子が挙げられる。また、金属原子に結合可能な置換基の具体例も前述の一般式（Ａ）で表される化合物で説明した置換基が挙げられる。
【０３３５】
以下に、本発明で使用可能な一般式（Ｂ）で表されるポルフィリン化合物の具体例を示すが、本発明で使用可能なポルフィリン化合物は以下のものに限定されるものではない。
【０３３６】
【化２６５】
2012084775.tif 000266
【０３３７】
【化２６６】
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【０３３８】
【化２６７】
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【０３３９】
【化２６８】
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【０３４０】
（３）一般式（Ｃ）と一般式（Ｄ）で表される化合物
次に、下記一般式（Ｃ）で表される化合物と一般式（Ｄ）で表される化合物について説明する。下記一般式（Ｃ）で表される化合物と一般式（Ｄ）で表される化合物は、一般に「スクアリリウム化合物」と呼ばれるものである。
【０３４１】
【化２６９】
2012084775.tif 000270
【０３４２】
両式中のＲ５３とＲ５４、一般式（Ｃ）中のＲ５７とＲ５８、一般式（Ｄ）中のＲ５１とＲ５２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表す。一般式（Ｃ）は前記部位上の少なくとも１個所に、一般式（Ｄ）で表される化合物はＲ５３上に酸性基を有する。
【０３４３】
上記ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基としては、たとえば、前述の一般式（１）で表される化合物で挙げたハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基と同じものを用いることができる。また、上記酸性基としては、たとえば、前述の一般式（１）で表される化合物を構成する酸性基Ｘで例示したものと同じものを用いることができる。
【０３４４】
また、一般式（Ｃ）中のＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５５、Ｒ５６は、炭素数が同じあるいは異なるアルキル基、アリール基またはアルキル基置換アリール基のいずれかである。さらに、一般式（Ｄ）中のＲ５９とＲ６０は、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ５９とＲ６０は互いに連結して環状構造を形成してもよい。
【０３４５】
以下に、本発明で使用可能な一般式（Ｃ）と一般式（Ｄ）で表されるスクアリリウム化合物の具体例を示すが、本発明で使用可能なスクアリリウム化合物は以下のものに限定されるものではない。
【０３４６】
【化２７０】
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【０３４７】
【化２７１】
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【０３４８】
【化２７２】
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【０３４９】
【化２７３】
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【０３５０】
本発明は、前記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物の少なくとも１つ以上を、光電変換層６を構成する半導体材料に担持させる増感色素として使用するものである。そして、上述した化合物に、さらに公知の増感色素用の化合物を併用することも可能である。なお、本発明でいう「半導体材料に担持させる」とは、一般式（１）で表される化合物や一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物をはじめとする増感色素を公知の方法で物理的あるいは化学的に半導体材料表面に吸着あるいは結合させることをいう。また、多孔質構造の半導体材料表面に存在する孔にこれら増感色素を充填させることも含むものである。
【０３５１】
また、一般式（１）で表される化合物や一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物をはじめとする増感色素の半導体材料への総担持量は、特に限定されるものではないが、光電変換層１ｍ２あたり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、０．５〜２０ミリモルが特に好ましい。
【０３５２】
〔光電変換素子の製造方法〕
次に、本発明に係る光電変換素子の製造方法について説明する。
【０３５３】
本発明に係る光電変換素子は、たとえば、以下に示す〔１〕〜〔４〕の手順により作製することが可能である。なお、本発明に係る光電変換素子は、以下に示す工程を経て作製されるものに限定されるものではない。
【０３５４】
〔１〕第１電極の形成
先ず、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等で構成された均一な厚さを有する基体を用意し、パルスレーザ蒸着法等の公知の製膜装置等により、当該基体上に第１電極を形成する。
【０３５５】
〔２〕光電変換層の形成
次に、第１電極の上面に半導体材料を用いて光電変換層５を形成する。光電変換層５を構成する半導体材料は、たとえば、ゾル・ゲル法、蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法により形成することが可能であり、この中でもゾル・ゲル法により形成することが好ましい。その理由としては、光電変換層を構成する半導体材料を形成する際、半導体材料のゾル液を用いると表面が多孔質の半導体材料を形成し易いことが挙げられる。すなわち、ゾル液を使用し易いゾル・ゲル法によれば、表面多孔質の半導体材料からなる光電変換層の形成が有利なことが挙げられる。
【０３５６】
ゾル・ゲル法により極めて簡単な操作で表面多孔質の半導体材料を形成できることに加え、この様にして作製したゾル液を公知の塗布方法で第１電極上面に塗布できるので、大がかりな装置を必要とせずに好適に光電変換層を膜状に形成することができる。また、塗布法を用いることにより、たとえば、マスク等でマスキングが行えて、所望のパターン形状の光電変換層を容易に作製することができる。ゾル・ゲル法と併用可能な公知の塗布方法としては、たとえば、ディッピング法、滴下法、ドクターブレード法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー塗布法、ロールコータ法等が挙げられる。
【０３５７】
半導体材料の平均粒径は、特に限定されるものではないが、１ｎｍ〜１μｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。半導体材料の平均粒径を前記範囲内にすることにより、ゾル液を形成したときに半導体材料の均一性を向上させることができる。すなわち、半導体材料の平均粒径の平均粒径を小さくすると光電変換層を構成する半導体材料の比表面積がより大きなものになり、増感色素の吸着量が増大して発電効率の向上に寄与することができる。
【０３５８】
以下、光電変換層を構成する半導体材料の形成方法について一例を挙げて説明する。
【０３５９】
（１）酸化チタン粉末の調製
ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末とを所定の配合比になる様に混合する。ルチル型の二酸化チタン粉末の平均粒径とアナターゼ型二酸化チタン粉末の平均粒径は、それぞれ異なっていても同じであってもよいが、異なっている方が好ましい。
【０３６０】
（２）ゾル液の調製
下記（ａ）〜（ｅ）の手順によりゾル液を調製する。すなわち、
（ａ）公知の有機チタン化合物や公知の無機チタン化合物を１種または２種以上組み合わせたものを、有機溶媒に溶解させる。このとき、有機あるいは無機のチタン化合物の有機溶媒中の濃度（含有量）は、特に限定されるものではないが、たとえば０．１〜３．０モル／リットルとするのが好ましい。
【０３６１】
なお、有機チタン化合物の具体例としては、たとえば、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラミトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドやチタンオキシアセチルアセトナート（ＴＯＡ）等がある。また、無機チタン化合物としては、たとえば、四塩化チタン（ＴＴＣ）等がある。さらに、有機溶媒としては、たとえば、無水エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール等があり、これらの混合溶媒を用いることも可能である。
【０３６２】
上記溶液中には、必要に応じて各種添加物を添加することが可能である。たとえば、チタンアルコキシドを有機チタン化合物を用いる場合、チタンアルコキシドは化学的安定性が低いので、酢酸、アセチルアセトン、硝酸等を添加することにより、チタンアルコキシドを化学的に安定化させることができる。これら添加物とチタンアルコキシドとの配合比は、特に限定されるものではないが、たとえば、モル比で１：２〜８：１程度とすることが好ましい。
【０３６３】
（ｂ）上記溶液中に、蒸留水、超純水、イオン交換水、ＲＯ水等の水を混合する。水とチタン化合物のとの配合比は、モル比で１：４〜４：１程度とすることが好ましい。
【０３６４】
（ｃ）上記溶液中に、前記工程（１）で調製した二酸化チタン粉末を混合して懸濁液（分散液）を作製する。
【０３６５】
（ｄ）上記懸濁液を前述した有機溶媒（混合溶媒でもよい）で希釈してゾル液を調製する。ゾル液を調製するときの希釈倍率は、たとえば、１．２〜３．５倍程度が好ましい。また、二酸化チタン粉末のゾル液中の含有量は、特に限定されるものではないが、たとえば、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。これにより、光電変換層を構成する半導体材料の空孔率を好適に前記範囲内にすることができる。
【０３６６】
（３）光電変換層の形成
第１電極の上面に、前述した塗布方法によりゾル液を塗布した後、たとえば、８０℃〜１８０℃、好ましくは１００℃〜１６０℃に加熱処理して塗膜を形成する。この様な塗布と加熱処理を、たとえば、１〜１０回、好ましくは５〜７回行うことにより前述した平均厚さを有する光電変換層を形成する。
【０３６７】
（４）光電変換層への増感色素吸着
上記手順で形成した光電変換層を構成する半導体材料を、前述した一般式（１）で表される化合物と一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物の少なくとも１つ以上とを含有する液に接触させ、半導体材料の外表面及び孔に当該増感色素を吸着、結合させる。具体的には、基体、第１電極、光電変換層より構成される積層体を増感色素含有液に浸漬することにより、光電変換層を構成する半導体材料の外面と孔の内面に沿って増感色素を吸着、結合させることができる。ここで、増感色素含有液には、たとえば、増感色素を溶媒に溶解させた溶液や増感色素を溶媒中に分散させた懸濁液等がある。
【０３６８】
前述の増感色素含有液を作製する際、増感色素である一般式（１）で表される化合物や一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物を溶解あるいは分散させる溶媒は、特に限定されるものではないが、たとえば、以下のものがある。すなわち、蒸留水、超純水、イオン交換水、ＲＯ水等の各種水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、アセトニトリル、酢酸エチル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰともいう）等がある。
【０３６９】
前記積層体を増感色素含有液中への浸漬後、前記積層体を取り出し、たとえば、自然乾燥、あるいは空気や窒素ガス等の気体吹き付けにより溶媒を除去する。さらに、必要に応じて、前記積層体をたとえば６０℃〜１００℃の温度で０．５時間〜２時間乾燥処理することもできる。この様にすることにより、光電変換層を構成する半導体材料に増感色素をより強固に吸着、結合させることができる。
【０３７０】
〔３〕正孔輸送層の形成
正孔輸送層は、たとえば、光電変換層の上面に芳香族アミン化合物等の公知の正孔輸送材料を公知の方法で塗布することにより形成することができる。正孔輸送層の形成に使用可能な塗布方法としては、たとえば、ディッピング法、滴下法、ドクターブレード法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー塗布法、ロールコータ法等が挙げられる。これら公知の塗布方法により、正孔輸送層が光電変換層孔内に確実に浸透する様に形成することができる。
【０３７１】
また、上記方法で形成した正孔輸送層に、たとえば、減圧下、不活性雰囲気下等で熱処理を施すことも可能である。この様に、熱処理を施すことにより、正孔輸送層内の溶媒が効率よく除去され、正孔輸送層を迅速に作製できるようになるので光電変換素子の生産効率を向上させることができる。熱処理を行う際の加熱温度としては、たとえば、５０℃〜１５０℃が好ましい。この様な塗布と熱処理操作を繰り返し行うことにより、積層型の正孔輸送層を形成することができる。
【０３７２】
また、正孔輸送層の形成に使用可能な溶媒としては、たとえば、以下に挙げる極性溶媒や非プロトン系溶媒よりなる有機溶媒が挙げられる。極性溶媒としては、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキサイド、シクロヘキサノン、アセトン、各種アルコール等が挙げられる。また、非プロトン系溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が挙げられる。これら有機溶媒のうちの１種または２種以上を組み合わせて使用することが可能である。
【０３７３】
〔４〕第２電極の形成
第２電極は、正孔輸送層の上面に形成される。第２電極は、たとえば、金等で構成される第２電極材料を、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等の公知の方法を用いて形成することが可能である。
【０３７４】
以上の工程を経て、本発明に係る光電変換素子を作製することが可能である。
【実施例】
【０３７５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、下記文中に記載の「部」は「質量部」を表すものである。
【０３７６】
１．「光電変換素子１〜３８」、「比較用光電変換素子１〜４」の作製
１−１．「光電変換素子１」の作製
以下の手順により、図１に示す構成を有する「光電変換素子１」を作製した。
【０３７７】
（１）基体の用意
縦３０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの市販のソーダガラス基体を用意し、当該基体を硫酸と過酸化水素水の混合液よりなる８５℃の洗浄液に浸漬して洗浄処理を行うことにより、その表面を清浄化した。
【０３７８】
（２）第１電極の形成
公知の蒸着法の製膜装置を用い、前記ソーダガラス基体上に、縦３０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ１μｍのＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）よりなる第１電極を形成した。
【０３７９】
（３）光電変換層の形成
次に、前記ＦＴＯ薄膜からなる非晶質金属酸化物の第１電極の上面に以下の手順で酸化チタンからなる光電変換層を形成した。なお、酸化チタンは以下の手順で作製した。
【０３８０】
（酸化チタン粉末の調製）
ルチル型二酸化チタン粉末とアナターゼ型二酸化チタン粉末との混合物からなる二酸化チタン粉末を用意した。酸化チタン粉末の平均粒径は４０ｎｍであり、ルチル型二酸化チタン粉末とアナターゼ型二酸化チタン粉末の配合比を質量比で６０：４０とした。
【０３８１】
（ゾル液の調製）
先ず、チタンテトライソプロポキシドを２−プロパノールに１モル／リットルとなる様に溶解した後、この溶液に酢酸と蒸留水とを混合した。ここで、酢酸はチタンテトライソプロポキシドに対してモル比で１：１になる様に添加した。また、蒸留水もチタンテトライソプロポキシドに対してモル比で１：１になる様に添加した。
【０３８２】
次に、上述の溶液に前述した様に調製した酸化チタン粉末を混合して懸濁液とし、さらにこの懸濁液を２−プロパノールで２倍に希釈することによりゾル液を調製した。なお、前記ゾル液中の酸化チタン粉末の含有量が３質量％となる様に調製した。
【０３８３】
（光電変換層の形成）
前述のソーダガラス基体上にＦＴＯ薄膜の第１電極を形成した積層体を１４０℃に加熱したホットプレート上に載置し、当該積層体上に前記ゾル液を滴下法により塗布後、乾燥処理を行った。この操作を３回繰り返し行うことにより、平均厚さ２．１μｍの酸化チタンよりなる光電変換層を形成した。この様にして、ソーダガラス基体上にＦＴＯ薄膜からなる第１電極上に光電変換層を形成した積層体を作製した。
【０３８４】
（光増感色素の吸着）
次に、一般式（１）で表される化合物に該当する前述の「化合物１」をアセトニトリル／ｔ−ブタノール混合液（質量比１：１）に飽和状態になるまで溶解させた溶液を予め用意しておき、当該溶液中に前記積層体を浸漬させた。その後、当該溶液より前記積層体を取り出して自然乾燥してアセトニトリルとｔ−ブタノールを揮発させ、さらに、８０℃に加熱したクリーンオーブンで３０分間乾燥処理した後、２４時間放置した。この様にして、光電変換層を構成する酸化チタンの外面及び孔の内面に沿って一般式（１）で表される化合物に該当する「化合物１」を吸着、結合させた。
【０３８５】
（４）正孔輸送層の形成
次に、正孔輸送物質である芳香族アミン化合物「Ａ１」をクロロベンゼンに溶解させた正孔輸送層形成用塗布液を予め調製しておく。そして、当該正孔輸送層形成用塗布液を前述した「化合物１」を吸着、結合させた光電変換層の上面にスピンコート法により塗布した後、１５０℃で１０分間加熱処理を施すことによりクロロベンゼンを除去して正孔輸送層を形成した。なお、正孔輸送層の寸法は、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１．５μｍであり、前述したスピンコート法による塗布ではスピンコートの回転数を５００ｒｐｍに設定して行った。
【０３８６】
以上の手順により、ソーダガラス基体上にＦＴＯ膜からなる非晶質金属酸化物の第１電極、酸化チタンに「化合物１」を吸着、結合させた光電変換層、及び、「化合物Ａ１」を含有する正孔輸送層を順次形成させた積層体を作製した。
【０３８７】
（５）第２電極の形成
次に、前述した正孔輸送層の上面に蒸着法により金（Ａｕ）の膜を形成して第２電極とした。以上の手順により図１に示す積層構造を有する「光電変換素子１」を作製した。
【０３８８】
１−２．「光電変換素子２〜３８」の作製
前記「光電変換素子１」の作製において、光電変換層を作製する際に使用した「化合物１」と正孔輸送層を作製する際に使用した「化合物Ａ１」を、表１に示す化合物にそれぞれ変更した他は同じ手順を採ることにより「光電変換素子２〜３８」を作製した。
【０３８９】
１−３．「比較用光電変換素子１〜４」の作製
（１）「比較用光電変換素子１」の作製
前記「光電変換素子１」の作製において、光電変換層を作製する際に使用した「化合物１」を下記に示すイミダゾロン骨格を有さないアミン化合物（化合物８０１）に変更した他は同じ手順を採ることにより「比較用光電変換素子１」を作製した。
【０３９０】
【化２７４】
2012084775.tif 000275
【０３９１】
（２）「比較用光電変換素子２〜４」の作製
また、上記「比較用光電変換素子１」の作製で、光電変換層を作製する際に使用した「化合物Ａ１」を、「化合物Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１」にそれぞれ変更した他は同じ手順を採ることにより「比較用光電変換素子２〜４」を作製した。
【０３９２】
上記「光電変換素子１〜３８」と「比較用光電変換素子１〜４」の各光電変換層を作製する際に使用したイミダゾロン骨格を有するアミン化合物（一般式（１）〜（４）で表される化合物）、一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物等を後述する表１に示す。
【０３９３】
２．評価実験
前記「光電変換素子１〜３８」と「比較用光電変換素子１〜４」について、下記手順で評価を行った。すなわち、市販のソーラシミュレータ「ＷＸＳ−８５−Ｈ（（株）ワコム電創製）」により形成される照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を各光電変換素子に照射してすることにより行ったものである。前記擬似太陽光は、前記ソーラシミュレータによりキセノンランプ光をＡＭフィルタ（ＡＭ１．５）に通過させて形成されたものである。そして、上記擬似太陽光を照射している各光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスタにより室温下で電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状係数（ＦＦ）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。
【０３９４】
ここで、「光電変換素子１〜３８」を用いて行った評価を「実施例１〜３８」、「比較用光電変換素子１〜４」を用いて行った評価を「比較例１〜４」とした。また、評価項目中の「開放電圧」とは、光電変換素子に電圧負荷をかけたときに電流が流れなくなる電圧のことをいうものである。また、「短絡電流密度」とは、光電変換素子に電圧負荷をかけていない状態の時に流れる単位面積あたりの電流値のことをいうものである。
【０３９５】
さらに、「形状係数ＦＦ」は、後述する光電変換効率を測定する際の電圧−電流特性グラフにおいて、Ｐｍａｘを短絡電流密度Ｊｓｃと開放電圧Ｖｏｃの積で除して得られる値である。なお、図２に「形状係数ＦＦ」の数値と「電圧−電流特性グラフ」の形状との関係を示す。
【０３９６】
また、評価項目中の光電変換効率は、下記式より算出されるものである。
【０３９７】
（光電変換効率を算出する計算式）
すなわち、前記ソーラシミュレータより、ＡＭ１．５フィルタ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射したときに得られる各光電変換素子の短絡電流密度をＪｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧をＶｏｃ（Ｖ）、形状係数をＦＦ（％）としたときの光電変換効率η（％）は、
η（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）
より算出される。
【０３９８】
以上の結果を表１に示す。すなわち、
【０３９９】
【表１】
2012084775.tif 000276
【０４００】
表１に示す様に、一般式（１）等で表される化合物と一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物とを光電変換層に含有した光電変換素子を用いた「実施例１〜３８」は、いずれも短絡電流密度と光電変換効率が「比較例１〜４」よりも向上している結果が得られた。
【符号の説明】
【０４０１】
１  基板
２  第１電極
３  バリヤ層
４  半導体
５  増感色素
６  光電変換層
７  正孔輸送層
８  第２電極
１０  光電変換素子
【図１】
2012084775.tif 000285
【図２】
2012084775.tif 000286