(57)【要約】      （修正有）【課題】生産性に優れると共に、耐熱保管性および低温定着性に優れかつトナー飛散防止性に優れるトナーを与えるトナーの製造方法を提供する。【解決手段】第一の樹脂および着色剤を含有するコア層を有し、該コア層上にシェル層を有するコアシェル型トナーを製造するトナーの製造方法であって、該第一の樹脂および該着色剤を含有するコア粒子を含有するコア樹脂分散液と、ビニルトリアリールイミダゾール基を有する第二の樹脂および第三のポリエステル樹脂を含有するシェル層用粒子を含有するシェル樹脂分散液とを混合して、該コア粒子を、該シェル層用粒子で覆いシェル層Ａを形成するシェル化工程、および該層Ａを、酸化剤を含有する酸化剤溶液で処理し、該第二の樹脂を架橋する架橋工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の樹脂および着色剤を含有するコア層を有し、該コア層上にシェル層を有するコアシェル型トナーを製造するトナーの製造方法であって、該第一の樹脂および該着色剤を含有するコア粒子を含有するコア樹脂分散液と、下記一般式（１）で表されるトリアリールイミダゾール基を有する第二の樹脂および第三の樹脂を含有するシェル層用粒子を含有するシェル樹脂分散液とを混合して、該コア粒子を、該シェル層用粒子で覆いシェル層Ａを形成するシェル化工程、および該シェル層Ａを、酸化剤を含有する酸化剤溶液で処理し、該第二の樹脂を架橋する架橋工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【化１】
2012128142.tif 000009
［式中、Ｒ１は、水素原子または塩素原子を表す。Ｒ２およびＲ３は、水素原子、塩素原子またはメトキシ基を表す。］
【請求項２】
前記第三の樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記シェル層用粒子は、前記第三の樹脂を有機溶剤に溶解してシェル第一樹脂溶液を調製する溶解工程、該シェル第一樹脂溶液と前記第二の樹脂とを含有するシェル第二樹脂溶液を調製する混合工程、該シェル第二樹脂溶液を水系媒体中に分散して、該シェル第二樹脂溶液の液滴が該水系媒体中に分散されたシェル第二樹脂溶液分散液を調製する分散工程およびシェル第二樹脂溶液分散液から該有機溶剤を除去して、樹脂粒子を形成する脱溶剤工程、を有する製造方法により製造されたものであることを特徴とする請求項２に記載のトナー製造方法。
【請求項４】
前記シェル第二樹脂溶液に含有される前記第二の樹脂が、前記シェル第一樹脂溶液中で重合され合成された樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記第二の樹脂が、下記一般式（２）で表される重合性単量体を用いた重合により得られた樹脂であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【化２】
2012128142.tif 000010
〔式中、Ｒ１は水素原子または塩素原子を表す。Ｒ２およびＲ３は、水素原子、塩素原子またはメトキシ基を表す。Ｒ４は水素原子またはメチル基を表す。Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。〕
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法により製造されたトナーであって、前記第一の樹脂および前記着色剤を含有するコア層を有し、該コア層上に前記一般式（１）で表されるトリアリールイミダゾール基を有する第二の樹脂およびポリエステル樹脂を含有するシェル層を有し、該シェル層の表面が、下記一般式（３）で表される架橋構造を有することを特徴とするトナー。
【化３】
2012128142.tif 000011
〔式中、Ｒ１は水素原子または塩素原子を表す。Ｒ２およびＲ３は、水素原子、塩素原子またはメトキシ基を表す。Ｒ４は水素原子またはメチル基を表す。Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置を用いた画像形成方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止の観点から、種々の分野で省エネルギー化が検討されており、画像形成装置などの情報機器においても、待機時の省電力化など低エネルギーで使用できるよう取り組みが進められてきており、一方では、最もエネルギーを消費する定着工程において定着温度を低くする検討がなされている。
【０００３】
このような定着温度の低下を実現させるために、例えば特許文献１には、電子写真方式の画像形成装置に用いるトナーとして、カルボン酸成分を含有する重合体と多価金属化合物とを結合させて架橋させた樹脂を含有するトナーが開示されている。
【０００４】
このようなトナーによれば、加熱定着時に架橋に係る結合が熱により開裂されることにより樹脂の溶融粘度が低下するため、保管時の耐熱保管性が得られながら低温定着性が得られる。
【０００５】
一般的に、基本的な構造のトナーにおいては、本来、耐熱保管性を得るためにガラス転移点の高い樹脂により形成されるもののそのために定着温度は高温にならざるを得ないという問題があって、すなわち耐熱保管性と低温定着性とはトレードオフの関係にあって両立させることは困難であった。
【０００６】
そして、このような上記した樹脂を用いることによっても、定着温度は最低でも１５０℃程度は必要であり、十分な低温定着性が得られない場合があるなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平８−３６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、生産性に優れると共に、耐熱保管性および低温定着性に優れかつトナー飛散防止性に優れるトナーを与えるトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、下記手段により解決される。
【００１０】
１．第一の樹脂および着色剤を含有するコア層を有し、該コア層上にシェル層を有するコアシェル型トナーを製造するトナーの製造方法であって、該第一の樹脂および該着色剤を含有するコア粒子を含有するコア樹脂分散液と、下記一般式（１）で表されるトリアリールイミダゾール基を有する第二の樹脂および第三の樹脂を含有するシェル層用粒子を含有するシェル樹脂分散液とを混合して、該コア粒子を、該シェル層用粒子で覆いシェル層Ａを形成するシェル化工程、および該シェル層Ａを、酸化剤を含有する酸化剤溶液で処理し、該第二の樹脂を架橋する架橋工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【００１１】
【化１】
2012128142.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｒ１は、水素原子または塩素原子を表す。Ｒ２およびＲ３は、水素原子、塩素原子またはメトキシ基を表す。］
２．前記第三の樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記１に記載のトナーの製造方法。
【００１３】
３．前記シェル層用粒子は、前記第三の樹脂を有機溶剤に溶解してシェル第一樹脂溶液を調製する溶解工程、該シェル第一樹脂溶液と前記第二の樹脂とを含有するシェル第二樹脂溶液を調製する混合工程、該シェル第二樹脂溶液を水系媒体中に分散して、該シェル第二樹脂溶液の液滴が該水系媒体中に分散されたシェル第二樹脂溶液分散液を調製する分散工程およびシェル第二樹脂溶液分散液から該有機溶剤を除去して、樹脂粒子を形成する脱溶剤工程、を有する製造方法により製造されたものであることを特徴とする前記２に記載のトナー製造方法。
【００１４】
４．前記シェル第二樹脂溶液に含有される前記第二の樹脂が、前記シェル第一樹脂溶液中で重合され合成された樹脂であることを特徴とする前記３に記載のトナーの製造方法。
【００１５】
５．前記第二の樹脂が、下記一般式（２）で表される重合性単量体を用いた重合により得られた樹脂であることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【００１６】
【化２】
2012128142.tif 000003
【００１７】
〔式中、Ｒ１は水素原子または塩素原子を表す。Ｒ２およびＲ３は、水素原子、塩素原子またはメトキシ基を表す。Ｒ４は水素原子またはメチル基を表す。Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。〕
６．前記１から５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法により製造されたトナーであって、前記第一の樹脂および前記着色剤を含有するコア層を有し、該コア層上に前記一般式（１）で表されるトリアリールイミダゾール基を有する第二の樹脂およびポリエステル樹脂を含有するシェル層を有し、該シェル層の表面が、下記一般式（３）で表される架橋構造を有することを特徴とするトナー。
【００１８】
【化３】
2012128142.tif 000004
【００１９】
〔式中、Ｒ１は水素原子または塩素原子を表す。Ｒ２およびＲ３は、水素原子、塩素原子またはメトキシ基を表す。Ｒ４は水素原子またはメチル基を表す。Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。〕
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記手段により、生産性に優れると共に、良好な耐熱保管性を有すると同時に十分な低温定着性を有しかつ粒子強度が高くトナー飛散防止性に優れるトナーを与えるトナーの製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、第一の樹脂および着色剤を含有するコア層を有し、該コア層上にシェル層を有するコアシェル型トナーを製造するトナーの製造方法であって、該第一の樹脂および該着色剤を含有するコア粒子を含有するコア樹脂分散液と、下記一般式（１）で表されるトリアリールイミダゾール基を有する第二の樹脂および第三の樹脂を含有するシェル層用粒子を含有するシェル樹脂分散液とを混合して、該コア粒子を、該シェル層用粒子で覆いシェル層Ａを形成するシェル化工程、および該シェル層Ａを、酸化剤を含有する酸化剤溶液で処理し、該第二の樹脂を架橋する架橋工程を有することを特徴とする。
【００２２】
本発明においては、特にシェル層に上記トリアリールイミダゾール基を有する第二の樹脂および第三の樹脂を用い、コア層上にシェル層を設けた後に、このシェル層の第二の樹脂を、酸化剤を用いて架橋することで、生産性に優れると共に、良好な耐熱保管性を有すると同時に十分な低温定着性を有しかつ粒子強度が高くトナー飛散防止性に優れるトナーを与えるトナーの製造方法が提供できる。
【００２３】
本発明の製造方法は、第一の樹脂および該着色剤を含有するコア粒子を含有するコア樹脂分散液と、上記一般式（１）で表されるトリアリールイミダゾール基を有する第二の樹脂および第三の樹脂を含有するシェル層用粒子を含有するシェル樹脂分散液とを混合して、コア粒子を、第二の樹脂および第三の樹脂を含むシェル層Ａで覆うシェル化工程、およびシェル層Ａを、酸化剤を含有する酸化剤溶液で処理し、第二の樹脂を架橋する架橋工程とを有する。
【００２４】
（シェル化工程）
シェル化工程では、第一の樹脂および該着色剤を含有するコア粒子を含有するコア樹脂分散液と、上記一般式（１）で表されるトリアリールイミダゾール基を有する第二の樹脂および第三の樹脂を含有するシェル層用粒子を含有するシェル樹脂分散液とを混合して、コア層を第二の樹脂および第三の樹脂を含有するシェル層Ａで覆う工程である。
【００２５】
コア層は、第一の樹脂および着色剤を含有するコア粒子からなる。
【００２６】
このコア粒子を含有するコア樹脂分散液の作製方法は限定されないが、第一の樹脂の粒子を分散含有する第一樹脂分散液を作製し、また着色剤の粒子を分散含有する着色剤分散液を作製しこれらの分散液を混合し、第一の樹脂粒子と着色剤の粒子を凝集させることにより、コア粒子を含有するコア樹脂分散液を作製することが生産性の観点から好ましい。
【００２７】
コア粒子を含有するコア樹脂分散液を製造するほかの方法としては、例えば、着色剤を含有したモノマー滴を重合させてコア粒子分散液とする懸濁重合や、溶剤中に樹脂と着色剤を溶解または分散させた油滴を水に分散したのちに、油滴中の溶剤を除去しコア粒子分散液とする溶剤脱溶法などが挙げられる。
【００２８】
シェル層Ａは、コア粒子を含有するコア樹脂分散液と、第二の樹脂および第三の樹脂を含有するシェル層用粒子を含有するシェル樹脂分散液とを混合して形成される。
【００２９】
以下に、第一樹脂分散液、着色剤分散液、シェル樹脂分散液の作製、およびシェル層Ａの形成方法について説明する。
【００３０】
（第一樹脂分散液の作製）
第一樹脂分散液を作製する工程としては、例えば、第一の樹脂がスチレンアクリルのようなラジカル重合性のモノマーを用いたものであれば、熱可塑性樹脂を形成すべき重合性モノマーにラジカル開始剤や連鎖移動剤を溶解あるいは分散させ、さらに必要に応じて離型剤、荷電制御剤などのトナー粒子構成材料を溶解あるいは分散させて重合性単量体溶液を調製し、これを、界面活性剤などを用いて水系媒体中に添加し、混合、攪拌しながら重合反応を行うことなどにより、第一樹脂分散液を得る工程があげられる。
【００３１】
また、第一の樹脂がポリエステルのような樹脂であれば、酢酸エチル等の溶剤に、ポリエステル樹脂を溶解し、界面活性剤などを用いて、水系媒体中に分散機を用いて乳化分散させて、脱溶剤処理を行って、第一樹脂分散液を得る工程が挙げられる。
【００３２】
ただし、これらの方法に限られるものではない。
【００３３】
これらの工程において作製される分散液中の第一の樹脂の粒子は、その体積基準のメジアン径が５０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、８０〜３００ｎｍである。
【００３４】
ここに、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。
【００３５】
水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００３６】
第一の樹脂としては、熱可塑性樹脂である、ポリエステル樹脂やスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレンアクリル樹脂などのビニル系重合体、オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。好ましいのはポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂である。
【００３７】
ポリエステル樹脂としては多価アルコールおよび多価カルボン酸を重縮合させることによって合成することができる。
【００３８】
多価アルコールとしては非ラジカル重合性のものであれば、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類；およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができ、また、３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
【００３９】
また、ラジカル重合性を持ち合わせるのものでは、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール、９−オクタデゼン−７，１２−ジオールなどのラジカル重合性不飽和二重結合を有するもの；２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオールなどのラジカル重合性不飽和三重結合を有するものなどを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
多価カルボン酸としては非ラジカル重合性のものであれば、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；これらの低級アルキルエステルや酸無水物；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸などが挙げられる。
【００４１】
また、ラジカル重合性を持ち合わせるものであれば、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；およびこれらの酸無水物または酸塩化物；特に、優れたラジカル重合性を示すことから、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸を用いることが好ましい。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
スチレンアクリル樹脂などのビニル系重合体としてはこれを得るためのラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのフッ化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
また、ラジカル重合性モノマーとしてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
水系媒体中に粒子を安定に分散させるために、当該水系媒体中に界面活性剤を添加してもよく、このような界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを用いることができる。これはこれ以降の分散液の作製も同様に当てはまる。
【００４５】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、およびその誘導体類などを挙げることができる。
【００４６】
また、カチオン系界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などを挙げることができる。
【００４７】
さらに、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
【００４８】
重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤であって、その１０時間半減期温度が、用いるラジカル発生剤に係る１０時間半減期温度（Ａ）未満、好ましくは（Ａ−１０℃）未満であるものであれば、適宜のものを使用することができる。
【００４９】
重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、有機過酸化物などが挙げられる。
【００５０】
熱可塑性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００５１】
連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００５２】
上記のようにして得られた第一樹脂分散液と下述する着色剤分散液とを混合した後、混合液のｐＨを調整し、凝集してコア粒子を形成することができる。この際、凝集剤を使用することが有効である。
【００５３】
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００５４】
前記無機金属塩としては、たとえば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。
【００５５】
（着色剤分散液の作製）
着色剤分散液を作製する工程としては、水系媒体中に着色剤を添加し、これに機械的エネルギーを作用させることによって水系媒体中に着色剤粒子を分散させた着色剤粒子の分散液が調製される。
【００５６】
機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。
【００５７】
着色剤分散液作製工程において調製される分散液中の着色剤粒子は、その体積基準のメジアン径が２０〜１，０００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１４０ｎｍ、特に好ましくは３０〜１００ｎｍである。
【００５８】
着色剤粒子の体積基準のメジアン径を２０〜１，０００ｎｍに制御する方法としては、例えば上述の機械的エネルギーの大きさを調整することなどにより、制御することができる。
【００５９】
着色剤としては、下記に例示するような有機または無機の各種、各色の顔料を使用することができる。
【００６０】
すなわち、黒トナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラック等が使用可能であり、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用可能である。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが使用可能である。
【００６１】
イエロートナー用のイエロー着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２等、また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
【００６２】
マゼンタトナー用のマゼンタ着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
【００６３】
シアントナー用のシアン着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９５等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、６０、６２、６６、７６等が使用可能である。
【００６４】
これらの顔料は、１種単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００６５】
着色剤の含有割合は、トナー粒子中０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００６６】
（シェル樹脂分散液の作製）
シェル樹脂分散液は、下述する一般式（１）で表されるトリアリールイミダゾール基を有する第二の樹脂および第三の樹脂を含有するシェル層用粒子を分散して含有する分散液である。
【００６７】
（一般式（１）で表されるトリアリールイミダゾール基を有する第二の樹脂）
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または塩素原子であり、好ましくは水素原子である。      
【００６８】
一般式（１）中、Ｒ１が塩素原子である場合は、基Ｒ１はイミダゾール環に対してパラ位に結合されていることが好ましい。
【００６９】
塩素原子よりなる基Ｒ１がイミダゾール環に対してパラ位に結合された場合には、後述するイミダゾール環間の架橋結合を形成しやすい。
【００７０】
また、上記一般式（１）において、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、塩素原子またはメトキシ基であり、好ましくは水素原子である。
【００７１】
当該一般式（１）で表されるトリアリールイミダゾール基におけるＲ２およびＲ３が塩素原子である場合は、Ｒ２およびＲ３はイミダゾール環に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合されていてもよい。
【００７２】
また、Ｒ２およびＲ３がメトキシ基である場合は、Ｒ２およびＲ３はイミダゾール環に対してオルト位に結合されていることが好ましい。
【００７３】
Ｒ２とＲ３は、生産性の面から同一であることが好ましい。
【００７４】
一般式（１）で表されるトリアリールイミダゾール基を有する第二の樹脂は、一般式（１）で表されるトリアリールイミダゾール基を有する重合性単量体を用いた重合反応により得ることができる。
【００７５】
重合性反応は、当該単量体のみを用いたものでもよいし、他の共重合単量体と共に行ってもよい。
【００７６】
重合性単量体としては、ラジカル重合、縮合重合などに用いられる単量体であれば特に制限なく用いることができるが、上記の一般式（２）で表される重合性単量体を用いることが好ましい。
【００７７】
一般式（２）において、Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。Ｒ１からＲ３は、一般式（１）におけるＲ１からＲ３と、各々同義である。すなわち一般式（２）のＬに結合している基の一つは、上記一般式（１）で表される基である。
【００７８】
Ｒ４は、水素原子またはメチル基を表す。
【００７９】
一般式（２）において、トリアリールイミダゾール基におけるイミダゾール環は、当該トリアリールイミダゾール基における、基Ｌに連続して結合されるべきベンゼン環について、基Ｌに対してメタ位に結合されていることが好ましい。
【００８０】
イミダゾール環がトリアリールイミダゾール基における、基Ｌに連続して結合されるべきベンゼン環について、基Ｌに対してメタ位に結合されている重合性トリアリールイミダゾール化合物は、イミダゾール環間の架橋結合を形成しやすい。
【００８１】
Ｌで表される２価の連結基としては、例えば−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−および−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−などが挙げられる。
【００８２】
一般式（２）で表される重合性単量体としては、例えば下記の例示化合物１〜８で表される化合物を例示することができる。
【００８３】
【化４】
2012128142.tif 000005
【００８４】
本発明に係る第二の樹脂としては、上記のような重合性単量体を用いた重合反応により得ることができるが、この重合性単量体と共重合可能な共重合用単量体と共重合させたものが好ましく用いられる。
【００８５】
共重合用単量体としては、例えば前述の（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどを挙げることができる。
【００８６】
重合性単量体（重合性トリアリールイミダゾール化合物）と共重合用単量体との共重合比は、重合性トリアリールイミダゾール化合物：共重合用単量体のモル比で１：９９〜３０：７０であることが好ましい。
【００８７】
本発明においては、シェル層の形成に第二の樹脂および第三の樹脂を用いるが、シェル層を形成するためには、後述するように第二の樹脂および第三の樹脂を含有するシェル層用粒子を分散含有するシェル樹脂分散液を用いる。
【００８８】
（第三の樹脂）
本発明に係る第三の樹脂は、上記第二の樹脂以外の樹脂であれば特に制限はないが、第三の樹脂としてはポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレンアクリル樹脂などのビニル系重合体、オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。第三の樹脂としては、これらの中でも特にポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
【００８９】
（ポリエステル樹脂）
本発明において用いられるポリエステル樹脂は、および多価アルコール（誘導体）および多価カルボン酸（誘導体）よりなるポリエステル形成組成物を原料として重縮合反応により製造することができる。
【００９０】
多価アルコール誘導体としては、多価アルコールのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸が例示でき、多価カルボン酸誘導体としては、多価カルボン酸のアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物が例示できる。
【００９１】
多価アルコールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のポリオール（ジオール）は１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、たとえば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００９２】
多価カルボン酸としては、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、たとえば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等を挙げることができる。
【００９３】
また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、たとえば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
【００９４】
これらの重縮合性単量体の組み合わせによりポリエステル構造を非結晶樹脂構造や結晶性樹脂構造またはそれらの混合構造など任意に制御することが可能であり、本発明において、ポリエステル樹脂は１種類または２種類以上のポリエステルを使用することができ、更に非結晶性、結晶性などポリエステル構造の組み合わせは任意に選定することができる。
【００９５】
たとえば結晶性ポリエステル構造を得るためには、使用される、多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。また多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【００９６】
非結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールや、これらのアルキレンオキサイド付加物等を用いることが好ましい。アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが例示できる。
【００９７】
非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、たとえば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、または、エステル等に誘導したものを用いてもよい。これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。尚、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
【００９８】
エチレン性不飽和結合を導入可能な多価カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が好適に使用できる。
【００９９】
ポリエステル樹脂としては、結晶性の場合の結晶融点Ｔｍは５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５５℃以上９０℃以下の範囲である。
【０１００】
Ｔｍが５０℃以上であると、高温度領域での結晶性樹脂の凝集力が適切な範囲であり、定着の際に良好な剥離性が得られ、更にオフセットの発生を生じることがないので好ましい。また、Ｔｍが１２０℃以下であると、十分な溶融が得られ、好適な最低定着温度が得られるので好ましい。
【０１０１】
一方、ポリエステル樹脂粒子が非晶性の場合、ガラス転移点Ｔｇは３０℃以上８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上６５℃以下の範囲である。Ｔｇが３０℃以上であると、高温度領域での樹脂自体の凝集力が適切であり、定着の際にホットオフセットを生じることがないので好ましい。また、Ｔｇが８０℃以下であると、十分な溶融を得ることができ、好適な最低定着温度を得ることができるので好ましい。
【０１０２】
ここで、結晶性樹脂の融点および非結晶性樹脂のガラス転移点の測定には、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定されるものである。具体的には、樹脂４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。非結晶性の樹脂には、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持した。
【０１０３】
尚、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃未満であることを意味する。
【０１０４】
一方、吸熱ピークの半値幅が１０℃以上の樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【０１０５】
また、用いるポリエステル樹脂の平均分子量は、１，５００以上６０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上４０，０００以下の範囲である。
【０１０６】
平均分子量が１，５００以上であると、バインダー樹脂として好適な凝集力が得られ、ホットオフセット性が良好であるので好ましい。また、平均分子量が６０，０００以下であると、良好なホットオフセット性および好適な最低定着温度を得ることができるので好ましい。
【０１０７】
ここで用いるポリエステル樹脂の平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたピーク分子量であって以下の方法によって測定されるものである。なお、ピーク分子量とは分子量分布におけるピークトップの溶出時間に相当する分子量であり、分子量ピークが複数存在した場合、ピーク面積比率の一番大きなピークトップの溶出時間に相当する分子量を指す。分子量は具体的には装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μｌを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布から、測定されるものである。
【０１０８】
また、重縮合性単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【０１０９】
また、アクリル樹脂をグラフト重合で付加したポリエステル樹脂も用いることができる。
【０１１０】
（シェル層用粒子の作製（シェル樹脂分散液の作製））
一般式（１）で表されるトリアリールイミダゾール基を有する第二の樹脂および第三の樹脂を含有するシェル層用粒子を分散して含有する分散液は、第二の樹脂と第三の樹脂とを溶解して含有する、溶媒を含む溶液から溶媒を除去することで得られる。
【０１１１】
シェル層用粒子を形成してシェル樹脂分散液を作製する方法としては、以下の方法が好ましく用いられる。
【０１１２】
すなわち、第三の樹脂を有機溶剤に溶解してシェル第一樹脂溶液を調製する溶解工程、このシェル第一樹脂溶液と第二の樹脂とを含有するシェル第二樹脂溶液を調製する混合工程、このシェル第二樹脂溶液を水系媒体中に分散して、シェル第二樹脂溶液の液滴が水系媒体中に分散されたシェル第二樹脂溶液分散液を調製する分散工程およびシェル第二樹脂溶液分散液から有機溶剤を除去してシェル層用樹脂粒子を形成する脱溶剤工程を有する製造方法が好ましく用いられる。
【０１１３】
（溶解工程）
溶解工程で用いられる有機溶媒としては、第三の樹脂の種類にもよるが、第三の樹脂および後述の第二の樹脂が溶解することが必要であり、さらには後述のように水媒体に分散させ油滴となるよう水とは相溶しないものである必要がある。例えば、ヘキサン、ペプタンのような脂肪族炭化水素系、ベンセン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系の溶剤が挙げられる。
【０１１４】
これらの中でもたとえば第三の樹脂がポリエステルの場合、酢酸エチル等が好ましく用いられる。
【０１１５】
溶解工程におけるシェル第一樹脂溶液の濃度の範囲としては後述のシェル第二樹脂溶液が極端に高粘度を示さなければ限定はないが、一般的には５質量％〜３０質量％が好ましい。
【０１１６】
（混合工程）
混合工程では、第三の樹脂を含有するシェル第一樹脂溶液と第二の樹脂とを含有するシェル第二樹脂溶液を調製するが、シェル第二樹脂溶液を調製する方法としては次の２つの方法がある。
【０１１７】
第二の樹脂をシェル第一樹脂溶液中で合成する方法と、第二の樹脂をあらかじめ合成しておき、シェル第一樹脂溶液と混合する方法である。
【０１１８】
本発明においては前者の方法、すなわちシェル第二樹脂溶液に含有される第二の樹脂が、シェル第一樹脂溶液中で重合されて合成された樹脂である製造方法が好ましく適用できる。
【０１１９】
第二の樹脂をシェル第一樹脂溶液中で合成（重合）する方法としては、シェル第一樹脂溶液に上記第二の樹脂形成するための重合性単量体、重合開始剤および必要に応じ上記の共重合用の単量体を添加し、加熱する方法が好ましく適用できる。
【０１２０】
また、第二の樹脂と第三の樹脂は、お互いが化学結合によりグラフトコポリマーやブロックコポリマーの形態であってもよく、お互いに化学結合がなく独立な形態であってもよい。
【０１２１】
第二の樹脂であるトリアリールイミダゾール基含有スチレンアクリル樹脂と第三の樹脂であるポリエステル樹脂を化学結合によりグラフトコポリマーやブロックコポリマーの形態とする方法としてはポリエステル樹脂存在下での重合性トリアリールイミダゾール化合物と共重合可能な共重合用モノマーと共重合によりさせ、重合体を得ることが好ましい。
【０１２２】
具体的にはポリエステル樹脂の原材料として使用する多価アルコールおよび多価カルボン酸としてラジカル重合性の２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール、９−オクタデゼン−７，１２−ジオールなどの多価アルコールおよびラジカル重合性のマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；およびこれらの酸無水物または酸塩化物；コーヒー酸などの不飽和芳香族多価カルボン酸を使用することで、ポリエステル樹脂内にラジカル重合性の二重結合を導入することができる。この後、重合性トリアリールイミダゾール化合物と共重合可能な共重合用モノマーと共重合させることにより、両樹脂間に化学結合を形成することができる。
【０１２３】
またポリエステル末端の存在する多価アルコール由来の水酸基および多価カルボン酸由来のカルボン酸を利用してこれらと反応し得る官能基を持ったビニル系化合物のような重合性モノマーを付加させた後、重合性トリアリールイミダゾール化合物と共重合可能な共重合用モノマーと共重合させることにより、両樹脂間に化学結合を形成することができる。
【０１２４】
具体的にはポリエステル樹脂末端の水酸基に対してはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどに代表されるラジカル重合性カルボン酸や２−イソシアナトエチルメタクリレート、ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート、メタクロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレートなどに代表されるイソシアネート基含有ビニル基化合物を付加し、またポリエステル樹脂のカルボン酸に対しては２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートに代表される水酸基含有ビニル化合物やアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどに代表されるグリシジル基含有ビニル化合物を付加し、ポリエステル樹脂の末端にラジカル重合性の二重結合を導入することができる。
【０１２５】
この後、重合性トリアリールイミダゾール化合物と共重合可能な共重合用モノマーと共重合させることにより、両樹脂間に化学結合を形成することができる。これらポリエステル樹脂末端基と反応し得る官能基を持った重合性モノマーの付加はポリエステル樹脂の重縮合反応と同時に行ってもよいし、重縮合反応が終了した後の添加による付加反応の何れであってもよい。
【０１２６】
またさらにポリエステル樹脂の原材料としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールやトリメリット酸、ピロメリット酸など３価以上の多価カルボン酸を一部併用することで水酸基またはカルボン酸を分子中に含有するポリエステル樹脂が得ることができ、前述と同様にこの水酸基もしくはカルボン酸と反応し得る官能基を持ったビニル系化合物のような重合性モノマーを付加させた後、重合性トリアリールイミダゾール化合物と共重合可能な共重合用モノマーと共重合させることにより、両樹脂間に化学結合を形成することができる。
【０１２７】
この後、重合性トリアリールイミダゾール化合物と共重合可能な共重合用モノマーと共重合させることにより、両樹脂間に化学結合を形成することができる。これらポリエステル樹脂末端基と反応し得る官能基を持った重合性モノマーの付加はポリエステル樹脂の重縮合反応と同時に行ってもよいし、重縮合反応が終了した後の添加による付加反応の何れであってもよい。
【０１２８】
トリアリールイミダゾール化合物を含有した、スチレン／アクリルのようなラジカル重合性のモノマーを用いたものであれば、重合性モノマーに重合開始剤や連鎖移動剤を溶解あるいは分散させ、さらに必要に応じて重合性トリアリールイミダゾール化合物と共重合可能な共重合用モノマーと共重合させこれにより得られる重合体以外の樹脂などの樹脂粒子構成材料を溶解あるいは分散させて重合性単量体溶液を調製する。
【０１２９】
重合性トリアリールイミダゾール化合物と共重合用モノマーとの共重合比は、重合性トリアリールイミダゾール化合物のモル分率で１％〜５０％であることが好ましい。
【０１３０】
重合開始剤としては、その１０時間半減期温度が、用いるラジカル発生剤に係る１０時間半減期温度（ｔ）未満、好ましくは（ｔ−１０℃）未満であるものであれば、適宜のものを使用することができる。水溶性の重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、有機過酸化物などが挙げられる。油溶性の重合開始剤の具体例としては、例えばアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など）、有機過酸化物などが挙げられる。好ましくはこれらの中でもたとえば溶媒として酢酸エチル等が用いられる場合、溶媒に対し溶解性を示すアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
【０１３１】
連鎖移動剤としては分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【０１３２】
（分散工程）
分散工程では、シェル第二樹脂溶液の液滴が水系媒体中に分散されたシェル第二樹脂溶液分散液を調製する。
【０１３３】
シェル第二樹脂溶液分散液は、水系媒体にシェル第二樹脂溶液を添加して分散処理を施すことで得られる。
【０１３４】
ここでいう、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランが挙げられ、得られるシェル第二樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１３５】
また、水系媒体には予め、以降の工程のために界面活性剤を含有することが好ましい。用いることができる界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを挙げられ、これはこれ以降の分散液の作製も同様に当てはまる。特にアニオン系界面活性剤として、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、およびその誘導体類などが好ましく用いられる。
【０１３６】
シェル第二樹脂溶液分散液は、水系媒体中に添加された後、分散機を用いて機械的撹拌エネルギーを加えて油滴を形成させる。ただし、これらの方法に限定されるものではない。
【０１３７】
（脱溶剤工程）
脱溶剤工程では、シェル第二樹脂溶液の液滴が水系媒体中に分散されたシェル第二樹脂溶液分散液からシェル第二樹脂を溶解させている溶剤を除去する工程である。
【０１３８】
溶剤を減圧や加温等の方法により除去することでトリアリールイミダゾール化合物を含有した樹脂粒子分散液を得ることができる。
【０１３９】
これらの工程において調製される分散液中の樹脂微粒子は、その体積基準のメジアン径が２０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０１４０】
トリアリールイミダゾール化合物を含有した樹脂粒子分散液としては、重合性トリアリールイミダゾール化合物と共重合用モノマーからなる樹脂部分とそれ以外の例えばポリエステルのような樹脂部分とは樹脂粒子分散液粒子内において外層／内層部を呈して相分離していることが好ましく、外層部にトリアリールイミダゾール化合物を配した樹脂が存在することが好ましい。
【０１４１】
（シェル層Ａの形成方法）
シェル層Ａは、コア樹脂分散液とシェル樹脂分散液とを混合することで得られ、コアシェル型のトナーを作製することができるが、混合した後、凝集剤の添加、ｐＨ調整を行って第二の樹脂を含有するシェル層用粒子をコア粒子の表面を覆うように付着させることが好ましい。
【０１４２】
たとえばコア粒子のコア樹脂分散液に凝集剤を添加し、さらに第二の樹脂を含有するシェル樹脂分散液を添加し、ｐＨ調製、温度調整を行い、コア粒子の表面に第二の樹脂を含有する粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面を第二の樹脂および第三の樹脂を含有するシェル層用粒子で覆おうことができる。
【０１４３】
シェル層用粒子の体積基準メジアン径は２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１４４】
体積基準メジアン径を上記範囲内とすることにより、シェル層を均一に形成することができるため好ましい。
【０１４５】
用いられる凝集剤は、界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【０１４６】
本発明に係るシェル層Ａには、荷電制御剤を含有させてもよく、荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ、無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
【０１４７】
トナー中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１４８】
荷電制御剤として正帯電制御剤としては、例えば「ニグロシンベースＥＸ」（オリエント化学工業社製）などのニグロシン系染料、「第４級アンモニウム塩Ｐ−５１」（オリエント化学工業社製）、「コピーチャージＰＸ  ＶＰ４３５」（ヘキストジャパン社製）などの第４級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、および「ＰＬＺ１００１」（四国化成工業社製）などのイミダゾール化合物などが挙げられ、また、負帯電制御剤としては、例えば、「ボントロンＳ−２２」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＥ−８１」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業社製）、「スピロンブラックＴＲＨ」（保土谷化学工業杜製）などの金属錯体、チオインジゴ系顔料、「コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４」（ヘキストジャパン社製）などの第４級アンモニウム塩、「ボントロンＥ−８９」（オリエント化学工業社製）などのカリックスアレーン化合物、「ＬＲ１４７」（日本カーリット社製）などのホウ素化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合物などが挙げられる。負帯電制御剤として用いられる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものなどを使用することができる。
【０１４９】
このようにトナーが荷電制御剤を含有するものとして構成されることにより、トナーの帯電性が向上される。
【０１５０】
更に、磁性粉を含有させてもよく、磁性粉としては、例えばマグネタイト、γ−ヘマタイト、または各種フェライトなどを使用することができる。
【０１５１】
磁性粉の含有割合は、トナー粒子中１０〜５００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜２００質量％である。
【０１５２】
荷電制御剤および／または磁性粉が含有される場合、これらはシェル層Ａに含有されていることが好ましい。
【０１５３】
（架橋工程）
架橋工程では、上記のようにして得られたシェル層Ａを、酸化剤を含有する酸化剤溶液で処理して、第二の樹脂を架橋する。
【０１５４】
（酸化剤溶液）
酸化剤溶液に用いられる酸化剤としては、例えばフェリシアン化カリウム、フェリシアン化ナトリウムなどのフェリシアン塩類、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどの次亜塩素酸塩類、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウムなどの亜塩素酸塩類、塩素酸カリウム、塩素酸バリウム、塩素酸カルシウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸アンモニウムなどの塩素酸塩類、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウムなどの過塩素酸塩類、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸ナトリウムなどの過マンガン酸塩類、臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸マグネシウムなどの臭素酸塩類、重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウムなどの重クロム酸塩類、ヨウ素酸塩類、過ヨウ素酸塩類、ホウ素酸塩類、過ホウ素酸塩類、過炭酸塩類、過酢酸塩類、過酸化水素、有機過酸化物などの過酸化物、亜硝酸塩類、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸塩類などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましく用いられるのは、次亜塩素酸ナトリウム、フェリシアン化カリウムである。
【０１５５】
酸化剤溶液の溶媒としては、水が好ましいが、水溶性アルコール類などの有機溶媒を含有してもよい。
【０１５６】
シェル層Ａを酸化剤溶液で処理し、とは上記のようにして得られたシェル層Ａを有する粒子の表面に酸化剤溶液を接触させる処理をいう。
【０１５７】
接触させる方法としては、たとえば上記のような、コアシェル型の粒子を分散含有する液中に酸化剤溶液を添加する方法や、取り出した粒子に直接接触させるディップ方法などを適用できる。
【０１５８】
液中に添加する方法においては、酸化剤溶液の処理は、層Ａを有するコアシェル型の粒子を分散含有する液を上記のように作製終了後に、例えば、−５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却した後、行うことが好ましい。
【０１５９】
酸化剤溶液の温度としては、５〜１５℃が好ましく、酸化剤溶液による処理の処理時間としては、２〜８時間が好ましい。
【０１６０】
架橋工程では、上記酸化剤により、第二の樹脂は、架橋されて上記のような架橋構造を有する。
【０１６１】
従って、本発明の製造方法により製造されたトナーの、第二の樹脂を含有するシェル層の表面が上記架橋構造を有する、すなわちシェル層の表面のみが上記架橋構造を有する。
【０１６２】
上記から、本発明の製造方法により製造されたトナーが、本発明の効果を奏する理由は、下記のようであると、推察できる。
【０１６３】
すなわち、本発明の製造方法により製造されたトナーは、特定の架橋重合体が含有されており、当該特定の架橋重合体は、圧力の付与によってイミダゾール環間の結合が開裂される特性を有するものである。この開裂が生じると、必然的に当該特定の架橋重合体の分子量は低下する。
【０１６４】
この開裂による分子量低下は、定着装置により加えられる圧力によっても発生し、トナーのガラス転移点および溶融特性カーブが低温側にシフトする。従って、低い加熱温度であってもトナーの溶融が加速し、その結果、十分な低温定着性が得られる。
【０１６５】
一方、当該特定の架橋重合体は、圧力を付与される前の状態においては熱によるミクロブラウン運動が抑制されているために、耐熱保管性が向上される。
【０１６６】
さらに、トナー粒子が架橋点によって補強されているために、定着温度が低くても、撹拌等によるストレスに耐性を有する、大きな粒子強度が得られる。
【０１６７】
そして、特にこのようなトナーの中でコアシェル型のものについては、緻密なシェルを形成後に架橋をかけて特定の架橋重合体を得ることで、シェルとしてより強固なものとなり、さらにシェル層がポリエステル樹脂を含有することで、定着時の性能が向上する。
【０１６８】
その結果、架橋した粒子によりシェル化を行うトナーに比べて、更に耐熱性を維持したまま低温定着が可能となり更に粒子の強度が向上する。
【０１６９】
架橋工程を経た、コアシェル型トナーである粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは６〜９μｍである。
【０１７０】
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【０１７１】
粒子の体積基準のメジアン径は「コールターマルチサイザーＴＡ−III」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマンコールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的にはトナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径とした。
【０１７２】
また、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
【０１７３】
式（Ｔ）：平均円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
本発明に係るトナーは、離型剤を含有してもよい。
【０１７４】
本発明に係るトナー中に離型剤を含有させる場合に用いる離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜蝋ワックスなどを挙げることができる。
【０１７５】
トナー中に離型剤を含有させる方法としては、上述のように第一の樹脂の粒子を離型剤を含有するものとして構成する方法や、たとえばトナーの粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、水系媒体中に離型剤粒子が分散されてなる分散液を添加する方法などを挙げることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。
【０１７６】
トナーの粒子中における離型剤の含有割合としては、オフセット防止効果、透光性や色再現性の面から、結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜５質量部とされ、好ましくは１〜３質量部とされる。
【０１７７】
架橋工程を経た粒子は、そのままトナーとして用いることもできるが、下記の洗浄・乾燥工程、後処理工程を経ることが好ましい。
【０１７８】
（洗浄・乾燥工程）
水系媒体からトナーの粒子を濾別し、洗浄処理によってトナー粒子から界面活性剤等の不要物を除去し、洗浄処理されたトナーの粒子を乾燥処理する工程である。
【０１７９】
（後処理工程）
流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナーの粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加してもよい。
【０１８０】
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８１】
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【０１８２】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１８３】
〔現像剤〕
本発明の製造方法により作製されたトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
【０１８４】
本発明の製造方法により作製されたトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
【０１８５】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０１８６】
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１８７】
〔画像形成方法〕
本発明の製造方法により作製されたトナーは、圧力を付与すると共に加熱することができる熱圧力定着方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。
【０１８８】
この画像形成方法においては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を得、このトナー像を画像支持体に転写し、その後、画像支持体上に転写されたトナー像を熱圧力定着方式の定着処理によって画像支持体に定着させることにより、可視画像が形成された印画物が得られる。
【０１８９】
定着工程における圧力の付与および加熱は、同時であることが好ましく、また、まず圧力を付与し、その後、加熱してもよい。
【０１９０】
画像支持体上に転写されたトナー像を構成するトナー粒子に付与されるべき圧力は、例えば、後述する（ｉ）熱ローラ方式の定着装置においては、加熱ローラと加圧ローラとの当接荷重が４０〜３５０Ｎとなる圧力であればよい。また例えば、後述する（ii）フィルム加熱方式の定着装置においては、定着ベルトの画像支持体に対する面圧が９×１０３〜５×１０５Ｎ／ｍ２となる圧力であればよい。
【０１９１】
本発明に係るトナーを用いた画像形成方法における熱圧力定着方式の定着装置としては、公知の種々のものを採用することができる。以下に、熱圧力定着装置として、熱ローラ方式の定着装置、およびフィルム加熱方式の定着装置を説明する。
【０１９２】
（ｉ）熱ローラ方式の定着装置
熱ローラ方式の定着装置は、一般に、加熱ローラと、これに当接する加圧ローラとによるローラ対を備え、加熱ローラおよび加圧ローラ間に付与された圧力によって加圧ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成されてなるものである。
【０１９３】
加熱ローラは、一般に、アルミニウムなどよりなる中空の金属ローラよりなる芯金の内部に、ハロゲンランプなどよりなる熱源が配設されてなり、当該熱源によって芯金が加熱され、加熱ローラの外周面が所定の定着温度に維持されるように当該熱源ヘの通電が制御されて温度調節されるものである。
【０１９４】
特に、最大４層のトナー層からなるトナー像を十分に加熱溶融させて混色させる能力を要求されるフルカラー画像の形成を行う画像形成装置の定着装置として用いられる場合は、加熱ローラとして、芯金を高い熱容量を有し、また、その芯金の外周面上に、トナー像を均質に溶融させるためのゴム弾性層が形成されたものを用いることが好ましい。
【０１９５】
また、加圧ローラは、例えばウレタンゴム、シリコンゴムなどの軟質ゴムからなる弾性層を有するものである。
【０１９６】
加圧ローラとしては、例えばアルミニウムなどよりなる中空の金属ローラよりなる芯金を有するものとし、当該芯金の外周面上に弾性層が形成されたものを用いてもよい。
【０１９７】
さらに、加圧ローラは、芯金を有するものとして構成した場合に、その内部に、加熱ローラと同様にハロゲンランプなどよりなる熱源を配設して当該熱源によって芯金を加熱し、加圧ローラの外周面が所定の定着温度に維持されるように当該熱源ヘの通電が制御されて温度調節されるものとして構成してもよい。
【０１９８】
これらの加熱ローラおよび／または加圧ローラとしては、その最外層として、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂などよりなる離型層が形成されてなるものを用いることが好ましい。この離型層の厚みは、概ね１０〜３０μｍとすることができる。
【０１９９】
このような熱ローラ方式の定着装置においては、ローラ対を回転させて定着ニップ部に可視画像を形成すべき画像支持体を挟持搬送させることによって、加熱ローラによる加熱と、定着ニップ部における圧力の付与とを行い、これにより、未定着のトナー像が画像支持体に定着される。
【０２００】
（ii）フィルム加熱方式の定着装置
フィルム加熱方式の定着装置は、一般に、例えばセラミックヒータよりなる加熱体と、加圧ローラと、これらの加熱体と加圧ローラとの間に耐熱性フィルムよりなる定着フィルムが挟まれてなるものであり、加熱体および加圧ローラ間に付与された圧力によって加圧ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成されてなるものである。
【０２０１】
定着フィルムとしては、ポリイミドなどよりなる耐熱性のフィルム、シートおよびベルトなどが用いられ、また、このポリイミドなどよりなる耐熱性のフィルム、シートおよびベルトなどをフィルム基体とし、当該フィルム基体上にテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂などよりなる離型層が形成された構成のものであってもよく、さらに、フィルム基体と離型層との間に、ゴムなどよりなる弾性層が設けられた構成のものであってもよい。
【０２０２】
このようなフィルム加熱方式の定着装置においては、定着ニップ部を形成する定着フィルムと加圧ローラとの間に、未定着のトナー像が担持された画像支持体を前記定着フィルムと共に挟持搬送させることによって、定着フィルムを介した加熱体による加熱と、定着ニップ部における圧力の付与とを行い、これにより、未定着のトナー像が画像支持体に定着される。
【０２０３】
このようなフィルム加熱方式の定着装置によれば、加熱体を、画像形成時のみ当該加熱体に通電して所定の定着温度に発熱させた状態にすればよく、画像形成装置の電源の投入から画像形成が実行可能な状態に至るまでの待ち時間が短いクイックスタート性が得られ、画像形成装置のスタンバイ時の消費電力も極めて小さく、省電力化が図れるなどの利点が得られる。
【０２０４】
〔画像支持体〕
本発明の製造方法により作製されたトナーを用いた画像形成方法に使用される画像支持体としては、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２０５】
以上のようなトナーによれば、架橋重合体が含有されており、当該架橋重合体が圧力の付与によってトリアリールイミダゾール基のイミダゾール環間の結合が開裂される特性を有するものであるために、圧力を付与することによってガラス転移点が低下したものに変化するので、圧力を付与すると共に加熱することにより、低い加熱温度であってもトナーに十分な弾性率の低下状態が早期に得られ、その結果、十分な低温定着性が得られる。一方、当該特定の架橋重合体は、圧力を付与される前の状態においては熱によるミクロブラウン運動が抑制されているために、耐熱保管性が得られる。従って、このようなトナーによれば、耐熱保管性が得られながら十分な低温定着性が得られる。
【０２０６】
また、このようなトナーによれば、圧力の付与による架橋重合体の弾性率の低下状態が早期に得られることにより、十分な高速定着性をも得られる。
【実施例】
【０２０７】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、トナーの体積基準のメジアン径、ピーク分子量およびガラス転移点の測定は、上述の方法と同様の方法によって行った。そして、トナーを測定試料として測定されたピーク分子量およびガラス転移点を、架橋重合体のピーク分子量およびガラス転移点とした。
【０２０８】
＜コア用樹脂（第一の樹脂）１（スチレンアクリル樹脂）の粒子分散液の作製＞
反応液
＜スチレンアクリル樹脂の分散液＞
スチレン                                        ２４０質量部
ブチルアクリレート                              １３０質量部
アクリル酸                                          ６質量部
ターシャリードデシルメルカプタン                  ２４質量部
を混合して溶解させた溶液を、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「Ｅ−７００」（日本エマルジョン社製）６質量部およびｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０質量部をイオン交換水１５５０質量部に溶解させた水系媒体中に、フラスコ中で添加して分散、乳化させ、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸カリウム１１質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入して窒素置換を行った。
【０２０９】
次いで、フラスコ内を撹拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間にわたって乳化重合を継続することによって、コア用樹脂（第一の樹脂）粒子の固形分量が２０質量部であるコア用樹脂（第一の樹脂）１（スチレンアクリル樹脂）の粒子分散液を得た。この粒子の体積基準のメジアン径が１５２ｎｍであった。
【０２１０】
また、得られたコア用樹脂（第一の樹脂）１のガラス転移点は２１℃であり、また、ＧＰＣ測定のよるピーク分子量が１９，２００であった。
【０２１１】
＜コア用樹脂（第一の樹脂）２（ポリエステル樹脂）の粒子分散液の作製＞
攪拌装置、窒素導入管、温度制御装置、精留塔を備えたフラスコに、下記多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマー仕込み、この反応液を１時間かけて１９０℃まで昇温し、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）４（ポリエステル樹脂のカルボン酸成分の全量に対し、０．００３質量％分）を投入した。
【０２１２】
反応液
（多価カルボン酸単量体）
テレフタル酸                                      ３０質量部
イソフタル酸                                        ３質量部
アジピン酸                                          ３質量部
（多価アルコール単量体）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物
７５質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物
２５質量部
更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに６時間脱水縮合反応を継続し重合を行い、コア用樹脂２（第一の樹脂）を得た。
【０２１３】
得られたコア用樹脂２（第一の樹脂）のガラス転移点は４０℃であり、また、ＧＰＣ測定のよるピーク分子量が１８０００であった。
【０２１４】
酢酸エチル１７００質量部に「コア用樹脂２（第一の樹脂）」４００質量部を投入し７０℃まで昇温し溶解、混合し、「コア用樹脂溶液」を得た。別途、イオン交換水２０００質量部、ドデシル硫酸ナトリウム４．８質量部を攪拌分散し連続相となる「水相（１）」を調製した。この「水相（１）」中に「ＴＫホモミキサーＭａｒｋII２．５型」（プライミクス株式会社製）で攪拌しながら「コア用樹脂溶液」を投入し、攪拌回転数を調整することにより「油滴（１）」を調製した。その後、５０℃で減圧溜去して酢酸エチルを除去し、コア用樹脂（第一の樹脂）２（ポリエステル樹脂）のコア粒子分散液２（固形分量が２０質量部）を得た。体積基準のメジアン径が１８０ｎｍであった。
【０２１５】
（着色剤粒子分散液の調製）
非イオン性界面活性剤「Ｅ−７００」（日本エマルジョン株式会社）６質量部をイオン交換水２００質量部に撹拌溶解し、撹拌を継続しながら、着色剤としてシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５．３）５０質量部を徐々に添加し、次いで、ホモジナイザー「ウルトラタラックス」（ＩＫＡ社製）により１０分間分散処理することにより、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液を調製した。この着色剤粒子分散液における着色剤粒子の粒子径を、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  １５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径で１８０ｎｍであった。
【０２１６】
（離型剤粒子分散液の調製）
非イオン性界面活性剤「Ｅ−７００」（日本エマルジョン株式会社）６質量部をイオン交換水２００質量部に撹拌溶解し、撹拌を継続しながら、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精鑞社製）５０質量部を添加し、９５℃に加熱し、次いで、ホモジナイザー「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）により１０分間分散処理することにより、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を調製した。この離型剤粒子分散液における離型剤粒子の粒子径を、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  １５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径で２５０ｎｍであった。
【０２１７】
＜ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物の合成＞
〔ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物の合成例（１）〕
反応容器に、
ベンゾイン（２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタノン）      １６０９質量部
３−ビニルベンズアルデヒド                                    １００２質量部
酢酸アンモニウム                                              ５８３８質量部
四フッ化ホウ素                                                １６０３質量部
よりなる混合液を入れ、１００℃に加温し、１．５時間撹拌を継続した。反応終了後、水で希釈し、得られた固形物を濾過し、繰り返し水で洗浄し、乾燥させ、次いで、ヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）の混合溶媒で、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製した後、メタノール／ジクロロエタン（質量比９：１）混合溶媒で再結晶させることにより、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（１）を得た。
【０２１８】
〔ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物の合成例（２）〕
反応容器に、
２−（ｐ−アミノフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール      ３０９０質量部
メタクリル酸クロライド                                          ９２５質量部
よりなる混合液を入れ、１０℃で１．５時間撹拌を継続した。反応終了後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で希釈し、得られた固形物を濾過し、繰り返し水で洗浄し、乾燥させ、次いで、ヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）の混合溶媒で、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製した後、メタノール／ジクロロエタン（質量比９：１）混合溶媒で再結晶させることにより、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（２）を得た。
【０２１９】
〔ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物の合成例（３）〕
ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物の合成例（２）において、２−（ｐ−アミノフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール３０９０質量部の代わりに２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール３１００質量部を用いたことの他は同様にして、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（３）を得た。
【０２２０】
〔ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物の合成例（４）〕
ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物の合成例（２）において、メタクリル酸クロライド９２５質量部の代わりにビニルイソシアネート７１０質量部を用いたことの他は同様にして、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（４）を得た。
【０２２１】
〔ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物の合成例（５）〕
ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物の合成例（２）において、２−（ｐ−アミノフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール３０９０質量部およびメタクリル酸クロライド９２５質量部の代わりに２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール３１００質量部およびビニルイソシアネート７１０質量部を用いたことの他は同様にして、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（５）を得た。
【０２２２】
＜シェル層用粒子の分散液の作製＞
〔シェル層用粒子の分散液ａの作製（本発明に係るシェル樹脂分散液の作製）〕
攪拌装置、窒素導入管、温度制御装置、精留塔を備えたフラスコに、下記多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマー仕込み、この反応液を１時間かけて１９０℃まで昇温し、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）４（ポリエステル樹脂のカルボン酸成分の全量に対し、０．００３質量％分）を投入した。
【０２２３】
（多価カルボン酸単量体）
テレフタル酸                                  ３０質量部
フマル酸                                        １質量部
アジピン酸                                      ５質量部
（多価アルコール単量体）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物
７５質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物
２５質量部
更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに６時間脱水縮合反応を継続し重合を行い、非結晶性のポリエステル樹脂ｂを得た。
【０２２４】
得られた非結晶性のポリエステル樹脂ｂのガラス転移点は４０℃であり、また、ＧＰＣ測定のよるピーク分子量が８０００であった。
【０２２５】
酢酸エチル７５０質量部に「非結晶性のポリエステル樹脂ｂ」２００質量部を投入し７０℃まで昇温し溶解、混合し、「ポリエステルシェル第一樹脂溶液（本発明に係るシェル第一樹脂溶液」を得た。
【０２２６】
さらにポリエステルシェル第一樹脂溶液に、下記の、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物を含有するビニル化合物溶液を添加して溶解させ、さらにアゾビスイソブチロニトリル４質量部を溶解した酢酸エチル５０質量部を投入した。
【０２２７】
ビニル化合物溶液
ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（１）                ４２質量部
スチレン                                                  １００質量部
ブチルアクリレート                                          ４０質量部
アクリル酸                                                    ３質量部
ターシャリードデシルメルカプタン                            １２質量部
次いで、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間にわたって溶液重合を継続することによって「ポリエステル樹脂（第三の樹脂）−スチレンアクリル樹脂（第二の樹脂）混合溶液（本発明に係るシェル第二樹脂溶液）」を得た。
【０２２８】
別途、イオン交換水２０００質量部、ドデシル硫酸ナトリウム４．８質量部を攪拌分散し連続相となる「界面活性剤水溶液（１）」を調製した。この「界面活性剤水溶液（１）」中に「ＴＫホモミキサーＭａｒｋII２．５型」（プライミクス株式会社製）で攪拌しながら「ポリエステル樹脂（第三の樹脂）−スチレンアクリル樹脂（第二の樹脂）混合溶液（本発明に係るシェル第二樹脂溶液）」を投入し、攪拌回転数を調整することにより油滴を調製した。その後、５０℃で減圧溜去して酢酸エチルを除去し、シェル層用樹脂粒子の分散液ａ（本発明に係るシェル樹脂分散液）を得た。体積基準のメジアン径が１５０ｎｍであった。
【０２２９】
〔シェル層用樹脂粒子の分散液ｂ（本発明に係るシェル樹脂分散液の作製）〕
シェル用樹脂粒子コア樹脂分散液ａにて作製のビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（１）をビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（２）に変更した以外は、シェル層用樹脂粒子の分散液ａの作製と同様にシェル層用樹脂粒子の分散液ｂを作製した。
【０２３０】
〔シェル層用樹脂粒子の分散液ｃ（本発明に係るシェル樹脂分散液の作製）〕
シェル用樹脂粒子コア樹脂分散液ａにて作製のビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（１）をビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（３）に変更した以外は、シェル層用樹脂粒子の分散液ａの作製と同様にシェル層用樹脂粒子の分散液ｃを作製した。
【０２３１】
〔シェル層用樹脂粒子の分散液ｄ（本発明に係るシェル樹脂分散液の作製）〕
攪拌装置、窒素導入管、温度制御装置、精留塔を備えたフラスコに、下記多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマー仕込み、この反応液を１時間かけて１９０℃まで昇温し、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）４（ポリエステル樹脂のカルボン酸成分の全量に対し、０．００３質量％分）を投入した。
【０２３２】
（多価カルボン酸単量体）
テレフタル酸                                              ３０質量部
アジピン酸                                                  ６質量部
（多価アルコール単量体）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物
７５質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物
２５質量部
更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに６時間脱水縮合反応を継続し重合を行い、非結晶性のポリエステル樹脂ｃを得た。
【０２３３】
酢酸エチル７５０質量部に「非結晶性のポリエステル樹脂ｃ」２００質量部を投入し７０℃まで昇温し溶解、混合し、「ポリエステルシェル第二樹脂溶液（本発明に係るシェル第一樹脂溶液」を得た。２−イソシアナトエチルメタクリレート１質量部添加して１時間経過した後、さらに下記ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物、ビニル化合物溶液を混合して溶解させたビニル化合物溶液を滴下して添加しさらに、アゾビスイソブチロニトリル４質量部を溶解した酢酸エチル５０質量部を投入した。
【０２３４】
ビニル化合物溶液
ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（３）                ４２質量部
スチレン                                                  １００質量部
ブチルアクリレート                                          ４０質量部
アクリル酸                                                    ３質量部
ターシャリードデシルメルカプタン                            １２質量部
次いで、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間にわたって溶液重合を継続することによって「ポリエステル樹脂（第三の樹脂）−スチレンアクリル樹脂（第二の樹脂）混合溶液（４）（本発明に係るシェル第二樹脂溶液）」を得た。
【０２３５】
別途、イオン交換水２０００質量部、ドデシル硫酸ナトリウム４．８質量部を攪拌分散し連続相となる「界面活性剤水溶液（４）」を調製した。この「界面活性剤水溶液（４）」中に「ＴＫホモミキサーＭａｒｋII２．５型」（プライミクス株式会社製）で攪拌しながら「ポリエステル樹脂（第三の樹脂）−スチレンアクリル樹脂（第二の樹脂）混合溶液（４）（本発明に係るシェル第二樹脂溶液）」を投入し、攪拌回転数を調整することにより油滴を調製した。その後、５０℃で減圧溜去して酢酸エチルを除去し、シェル層用樹脂の粒子分散液ｄを得た。
【０２３６】
〔シェル層用樹脂粒子の分散液ｅの作製〕
シェル層用樹脂粒子の分散液ｄにて作製の多価アルコール単量体を以下のように変更した以外はシェル層用樹脂粒子の分散液ｄの作製と同様にシェル層用樹脂粒子の分散液ｅを作製した。
【０２３７】
（多価アルコール単量体）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物
７５質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物
２０質量部
グリセリン                                            １質量部
〔シェル層用樹脂粒子の分散液ｆの作製〕
シェル層用樹脂粒子の分散液ａにて作製のビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（１）をビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（４）に変更した以外は、シェル層用樹脂粒子の分散液ａの作製と同様にシェル層用樹脂粒子の分散液ｆを作製した。
【０２３８】
〔シェル用樹脂粒子の分散液ｇの作製〕
シェル用樹脂粒子の分散液ａにて作製のビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（１）をビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（５）に変更した以外は、シェル用樹脂粒子分散液ａの作製と同様にシェル用樹脂粒子の分散液ｇを作製した。
【０２３９】
〔シェル層用樹脂粒子の分散液ｈの作製〕
シェル用樹脂粒子コア樹脂分散液ｃを作製した後、−５℃／ｍｉｎの冷却速度で１０℃まで分散液を冷却し、１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１０質量部を加え、温度１０℃で６時間反応させシェル層用樹脂粒子の分散液ｈを得た。また、シェル層用樹脂粒子の分散液ｈは架橋構造を形成したため、テトラヒドロフランに対して、実質的に不溶あった。
【０２４０】
【表１】
2012128142.tif 000006
【０２４１】
＜トナー粒子の作製＞
〔トナー粒子（１）の作製〕
コア用樹脂１の粒子を２７２質量部（固形分換算）、イオン交換水２２００質量部、着色剤粒子分散液９８質量部、離型剤微粒子分散液２４３質量部を、温度計、冷却管、窒素導入装置及び攪拌装置を設けたセパラブルフラスコに投入した。さらに、系内の温度を３０℃に保った状態で水酸化ナトリウム水溶液（２５質量％）を添加したｐＨを１０に調整した。
【０２４２】
次に、塩化マグネシウム・６水和物５４．３質量部をイオン交換水５４．３質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、系内の温度を６０℃に昇温させて、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始した。
【０２４３】
凝集反応開始後、定期的にサンプリングを行って、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて、粒子の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時に、トナーのシェル層を形成するシェル層用樹脂粒子の分散液ａ８５７質量部を添加した。トナー表面にシェル層が形成された時点で、エチレンジアミン四酢酸を２０．１質量部添加した。この時点のトナー粒子の円形度が０．９２であった。
【０２４４】
温度を昇温し、トナー粒子の円形度が０．９６に達したところで６℃／分の条件で１０℃まで懸濁液を冷却し、１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１０質量部を加え、温度１０℃で６時間反応させた。分散液中の生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させる第二の樹脂が架橋された粒子を得た。
【０２４５】
次いで、生成したトナー粒子分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III型」（型式番号６０×４０）（松本機械製作社製）で固液分離して、トナーのウェットケーキを形成した。以後、ろ液の電気伝導度の値が１５μＳ／ｃｍ以下になるまでトナーの洗浄と固液分離を繰り返した。
【０２４６】
次いで、ウェットケーキを気流式乾燥機「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理をした。なお、乾燥処理は４０℃、２０％ＲＨの気流を吹き付けて行った。乾燥したトナーを２４℃に放冷し、トナー１００質量部に対し、疎水性シリカ１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合した。回転翼の周速２４ｍ／ｓとし、２０分間混合した後、４００ＭＥＳＨの篩いを通過させた。得られたトナーをトナー粒子（１）とする。
【０２４７】
〔トナー粒子（２）の作製〕
トナー粒子（１）にて作製のシェル層用樹脂粒子の分散液ａをシェル層用樹脂粒子分散液ｂに変更した以外は、トナー粒子（１）の作製と同様にトナー粒子（２）を作製した。
【０２４８】
〔トナー粒子（３）の作製〕
トナー粒子（１）にて作製のシェル層用樹脂粒子分散液ａをシェル層用樹脂粒子分散液ｃに変更した以外は、トナー粒子（１）の作製と同様にトナー粒子（３）を作製した。
【０２４９】
〔トナー粒子（４）の作製〕
トナー粒子（１）にて作製のシェル層用樹脂粒子分散液ａをシェル層用樹脂粒子分散液ｄに変更した以外は、トナー粒子（１）の作製と同様にトナー粒子（４）を作製した。
【０２５０】
〔トナー粒子（５）の作製〕
トナー粒子（１）にて作製のシェル層用樹脂粒子分散液ａをシェル層用樹脂粒子分散液ｅに変更した以外は、トナー粒子（１）の作製と同様にトナー粒子（５）を作製した。
【０２５１】
〔トナー粒子（６）の作製〕
トナー粒子（１）にて作製のシェル層用樹脂粒子分散液ａをシェル層用樹脂粒子分散液ｆに変更した以外は、トナー粒子（１）の作製と同様にトナー粒子（６）を作製した。
【０２５２】
〔トナー粒子（７）の作製〕
トナー粒子（１）にて作製のシェル層用樹脂粒子分散液ａをシェル層用樹脂粒子分散液ｇに変更した以外は、トナー粒子（１）の作製と同様にトナー粒子（７）を作製した。
【０２５３】
〔トナー粒子（８）の作製〕
トナー粒子（１）にて作製のコア用粒子１をコア用粒子２に変更した以外は、トナー粒子（１）の作製と同様にトナー粒子（８）を作製した。
【０２５４】
〔トナー粒子（９）の作製〕
トナー粒子（８）にて作製のシェル層用樹脂粒子分散液ａをシェル層用樹脂粒子分散液ｂに変更した以外は、トナー粒子（８）の作製と同様にトナー粒子（９）を作製した。
【０２５５】
〔トナー粒子（１０）の作製〕
トナー粒子（８）にて作製のシェル層用樹脂粒子分散液ａをシェル層用樹脂粒子分散液ｃに変更した以外は、トナー粒子（８）の作製と同様にトナー粒子（１０）を作製した。
【０２５６】
〔トナー粒子（１１）の作製〕
トナー粒子（８）にて作製のシェル層用樹脂粒子分散液ａをシェル層用樹脂粒子分散液ｄに変更した以外は、トナー粒子（８）の作製と同様にトナー粒子（１１）を作製した。
【０２５７】
〔トナー粒子（１２）の作製〕
トナー粒子（８）にて作製のシェル層用樹脂粒子分散液ａをシェル層用樹脂粒子分散液ｅに変更した以外は、トナー粒子（８）の作製と同様にトナー粒子（１２）を作製した。
【０２５８】
〔トナー粒子（１３）の作製〕
トナー粒子（８）にて作製のシェル層用樹脂粒子分散液ａをシェル層用樹脂粒子分散液ｆに変更した以外は、トナー粒子（８）の作製と同様にトナー粒子（１３）を作製した。
【０２５９】
〔トナー粒子（１４）の作製〕
トナー粒子（８）にて作製のシェル層用樹脂粒子分散液ａをシェル層用樹脂粒子分散液ｇに変更した以外は、トナー粒子（８）の作製と同様にトナー粒子（１４）を作製した。
【０２６０】
〔トナー粒子（１５）の作製〕
トナー粒子（３）にて作製の次亜塩素酸ナトリウムをフェリシアン化カリウムに変更した以外は、トナー粒子（３）の作製と同様にトナー粒子（１５）を作製した。
【０２６１】
〔トナー粒子（１６）の作製〕
トナー粒子（１０）にて作製の次亜塩素酸ナトリウムをフェリシアン化カリウムに変更した以外は、トナー粒子（１０）の作製と同様にトナー粒子（１６）を作製した。
【０２６２】
〔比較トナー粒子（１）の作製〕
トナー粒子（３）にて作製のシェル層用樹脂粒子分散液ｃをシェル層用樹脂粒子分散液ｈに変更して、次亜塩素酸ナトリウムを添加せず、さらにシェル化温度は９５℃まで上昇させた。それ以外はトナー粒子（３）の作製と同様にトナー粒子比較１を作製した。
【０２６３】
〔比較トナー粒子（２）の作製〕
比較トナー粒子（１）にて作製のコア粒子１をコア粒子２に変更した以外は、比較トナー粒子（１）の作製と同様に比較トナー粒子（２）を作製した。
【０２６４】
更に、上記特許文献１の実施例１で、使用しているトナーについても作製し、比較トナー粒子（３）を得た。
【０２６５】
（二成分現像剤の調製）
フェライト粒子（体積基準のメジアン径：５０μｍ（パウダーテック社製））１００質量部と、メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート共重合体樹脂（一次粒子の体積基準のメジアン径：８５ｎｍ）４質量部とを、水平撹拌羽根式高速撹拌装置に入れ、撹拌羽根の周速：８ｍ／ｓ、温度：３０℃の条件で１５分間混合した後、１２０℃まで昇温して撹拌を４時間継続した。その後、冷却し、２００メッシュの篩を用いてメチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート共重合体樹脂の破片を除去することにより、樹脂被覆キャリアを作製した。
【０２６６】
この樹脂被覆キャリアを、上記のトナー粒子（１）〜（１６）及び比較トナー粒子（１）、（２）、（３）の各々に、トナーの濃度が７質量％になるよう混合し、現像剤（１）〜（１６）及び比較１、２、３を調製した。
【０２６７】
【表２】
2012128142.tif 000007
【０２６８】
（評価）
現像剤（１）〜（１６）および比較１、２、３を用いて下記（Ａ）〜（Ｃ）の評価項目について評価した。結果を表１に示す。
【０２６９】
（Ａ）低温定着性
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、この装置に現像剤として、それぞれ現像剤（１）〜現像剤（１６）並びに比較用の現像剤（１）および（２）を搭載し、熱ロール定着方式の定着手段における定着加熱部材の表面温度を、８０〜１５０℃の範囲において５℃刻みで変更し、各温度について、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、画像支持体として秤量３５０ｇの紙を用いて画像形成を行い、画像濃度が０．８のベタ画像を可視画像として得た。その後、定着ベタ画像を折り機を用いて折り、これに０．３５ＭＰａの空気を吹きつけ、折り目の状態を限度見本を参照し５段階に評価し、ランク３の定着温度を下限定着温度とした。ランク５：全く折れ目に剥離無し、ランク４：一部折り目に従い剥離有り、ランク３：折り目に従い細い線状の剥離あり、ランク２：折り目に従い太い剥離有り、ランク１：画像に大きな剥離有り。
【０２７０】
（Ｂ）耐熱保管性
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り、蓋を閉めてタップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業製）を用いて室温で６００回振とうした後、蓋を取り温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いでトナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に解砕しないよう注意しながら載せて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調節し１０秒間振動を加えた後、篩上に残存した残存トナー量を測定し、下記式（１）によりトナー凝集率を算出し、これにより評価した。
【０２７１】
式（１）：トナー凝集率（％）＝｛残存トナー量（ｇ）／０．５（ｇ）｝×１００
なお、トナー凝集率が１５％未満である場合にトナーの耐熱保管性が極めて良好であると判断され、トナー凝集率が１５％以上、２０％以下である場合にトナーの耐熱保管性が良好であると判断され、トナー凝集率が２０％を超える場合にはトナーの耐熱保管性が悪く、実用に耐えないと判断される。
【０２７２】
（Ｃ）トナー飛散防止性
下記のようにしてトナー粒子強度を求め、トナー飛散防止性の指標とした。
【０２７３】
市販のデジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ９２０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）の現像装置に二成分現像剤をセットし、感光体上に静電潜像が形成されない、すなわちトナーが現像されない電位条件で２時間撹拌する撹拌テストを行い、その後、トナーを取り出し、フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメック社製）を用いてトナーの粒度分布を測定し、１μｍ以下の粒子の数、および全体の粒子の数を計測し、下記式（２）で表される粒子強度指数を算出し、当該粒子強度指数に基づいて評価した。
【０２７４】
式（２）：粒子強度指数＝｛（１μｍ以下の粒子の数）／（全体の粒子の数）｝×１００
なお、撹拌テストの前はどの現像剤も粒子強度指数が１未満であった。そして、撹拌テスト後の粒子強度指数が９未満である場合は、十分な粒子強度を有してトナー粒子の破砕微粉が発生せずにキャリア汚染の発生が抑制されて十分な耐ストレス性が得られ、その結果、二成分現像剤の交換サイクルが長いものになると判断され、一方、粒子強度指数が９を超える場合には、二成分現像剤を電子顕微鏡で目視したときにキャリア粒子の表面をトナー粒子の破砕片が支配的に覆った状態が観察されてキャリア粒子およびトナー粒子が摩擦帯電する機会が圧倒的に低減され、その結果、現像装置からのトナー飛散が激しいものとなり、実用に耐えないと判断される。
【０２７５】
【表３】
2012128142.tif 000008
【０２７６】
表３から本発明の製造方法により製造されたトナーは、コアシェル型のトナーの表面を酸化剤溶液で処理するという簡単な方法であり、かつシェル化をより効率的に行うことができ、生産性に優れると共に、良好な耐熱保管性を有すると同時に十分な低温定着性を有しかつ粒子強度が高くトナー飛散防止性に優れることがわかる。