(57)【要約】【課題】  炭素材料を負極活物質としており、充放電サイクル特性および高温貯蔵特性に優れ、また、過充電時の安全性にも優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えており、前記負極は、リチウムイオンを吸蔵、脱離可能な炭素材料からなる活物質と、ＳｉもしくはＳｎ、またはこれらの元素を含む材料からなる添加剤とを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有しており、前記活物質と前記添加剤との合計を１００質量％としたとき、前記添加剤の割合が０．０５質量％以上１質量％未満であることを特徴とする非水電解質二次電池により、前記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵、脱離可能な炭素材料からなる活物質と、ＳｉもしくはＳｎ、またはこれらの元素を含む材料からなる添加剤とを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有しており、
前記活物質と前記添加剤との合計を１００質量％としたとき、前記添加剤の割合が０．０５質量％以上１質量％未満であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
ＳｉもしくはＳｎ、またはこれらの元素を含む材料からなる添加剤が、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
リチウムイオンを吸蔵、脱離可能な炭素材料からなる活物質が黒鉛である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
非水電解質がビニレンカーボネートを含有している請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電サイクル特性、高温貯蔵特性および過充電時の安全性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。非水電解質二次電池の負極活物質には、Ｌｉ（リチウム）やＬｉ合金の他、Ｌｉイオンを挿入および脱離可能な、天然または人造の黒鉛などの炭素材料などが適用されている。
【０００３】
また、非水電解質二次電池では、更なる高容量化を始めとして、各種特性を高めたり改良したりするために、負極活物質の開発も進んでいる。こうした負極活物質としては、例えば、ＳｎやＳｉのようにＬｉと合金化し得る元素を含む材料が知られている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
前記のようなＬｉと合金化し得る元素を含む材料は、非水電解質二次電池用の負極活物質として汎用されている従来の炭素材料に比べて充放電容量が大きいことから、電池の高容量化などを図り得るものとして期待が持たれている。
【０００５】
しかしながら、前記のリチウムと合金化し得る元素を含む材料は、充放電に伴う体積変化が大きく、これにより、電池の充放電サイクル特性が損なわれるなどの問題がある。そのため、特許文献１〜３に記載の技術では、負極表面にバッファ層を設けて前記材料とＬｉとの反応を制御したり、前記材料の利用率を制限したり、負極活物質に炭素材料を併用したり、非水電解液に特定の添加剤を添加させたりすることで、充放電反応に伴う体積膨張収縮を抑制するなどして、前記の問題を回避している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２４２５９０号公報
【特許文献２】特開２００８−２１０６１８号公報
【特許文献３】特開２００９−２３８６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記のように、炭素材料以外の負極活物質を用いて非水電解質二次電池の改良が試みられている一方で、このような電池では、前記の通り、従来の炭素材料を用いた負極を有する電池と同様の構成とすることが難しい面があり、こうしたことから、炭素材料を負極活物質の主体としつつ、電池特性の改良を図ることも求められる。
【０００８】
炭素材料を負極活物質とする非水電解質二次電池における問題点としては、例えば、繰り返し充放電を続けることで、負極表面にＬｉ金属がデンドライトとして析出することが挙げられる。このＬｉデンドライトは、セパレータを突き破って短絡を引き起こしたり、非水電解質と反応してガス発生の要因になったりすることがある。そのため、このようなＬｉデンドライトの発生を抑制して、電池の充放電サイクル特性を高める技術の開発が求められる。
【０００９】
また、炭素材料を負極活物質とする非水電解質二次電池においては、正極活物質にＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合酸化物が一般に使用されているが、例えば電池が充電状態で高温下に置かれた際に、これらの正極活物質からＣｏやＭｎなどの金属が溶出して負極表面に析出して電池特性を劣化させるという問題があり、これを回避する技術の開発も求められる。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、炭素材料を負極活物質としており、充放電サイクル特性および高温貯蔵特性に優れ、また、過充電時の安全性にも優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えており、前記負極は、Ｌｉイオンを吸蔵、脱離可能な炭素材料からなる活物質と、ＳｉもしくはＳｎ、またはこれらの元素を含む材料からなる添加剤とを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有しており、前記活物質と前記添加剤との合計を１００質量％としたとき、前記添加剤の割合が０．０５質量％以上１質量％未満であることを特徴とするものである。
【００１２】
ＳｉやＳｎのようなＬｉと合金化し得る元素を含む材料は、前記の通り、電池の充放電に伴う体積変化（膨張収縮）が大きく、これを含有する負極を用いた電池において、電池特性低下の要因となる。
【００１３】
その一方で、前記材料を用いた電池では、Ｌｉデンドライトが発生しないこと、および正極活物質から溶出した金属が、前記材料の表面に選択的に析出することが、本発明者らの検討により明らかとなった。
【００１４】
そして、本発明者らは更に検討を重ね、炭素材料を活物質とする負極を有する非水電解質二次電池において、前記材料を、充放電に伴う体積変化が殆ど影響しない程度の量で負極に含有させることで、前記電池において問題となっていたＬｉデンドライトの発生や正極活物質から溶出した金属の析出による問題の発生を抑え得ること、更には、過充電時における電池の熱暴走を抑制し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、炭素材料を負極活物質としており、充放電サイクル特性、高温貯蔵特性および過充電時の安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一例を示す模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
【図２】図１の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池に係る負極には、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
【００１８】
負極活物質には、Ｌｉイオンを吸蔵、脱離可能な炭素材料を使用する。このような炭素材料としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維、活性炭などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの炭素材料のなかでも、黒鉛が好ましい。黒鉛としては、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。
【００１９】
また、黒鉛のなかでも、（００２）面の面間隔：ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛、特にｄ００２が０．３３７ｎｍ以下の黒鉛が好ましく用いられる。このような活物質を用いることにより、電池の高容量化を実現できるからである。なお、ｄ００２の下限値は特に限定されないが、理論的には略０．３３５ｎｍである。
【００２０】
また、黒鉛の結晶構造におけるｃ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃは、３ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることが更に好ましい。この範囲であればリチウムイオンの吸蔵・脱離がより容易になるからである。黒鉛のＬｃの上限値は特に限定されないが、通常２００ｎｍ程度である。
【００２１】
負極合剤層に係るバインダとしては、例えば、負極の使用電位範囲において、Ｌｉに対して電気化学的に不活性であり、他の物質にできるだけ影響を及ぼさない材料が選択される。具体的には、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが好適なものとして挙げられる。これらのバインダは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
負極合剤層には、ＳｉもしくはＳｎ、またはこれらの元素を含む材料を、添加剤として含有させる（以下、当該材料を単に「添加剤」という場合がある）。前記添加剤の使用によって、負極表面でのＬｉデンドライトの析出を抑え得るため、電池の充放電サイクル特性を高めることができる。また、正極活物質から溶出した金属を前記添加剤がトラップするため、負極の劣化を抑えて電池の高温貯蔵特性を高めることができる。更に、過充電時に正極活物質から生じる、負極活物質である炭素材料が受容し切れないＬｉイオンを、より容量の大きな前記添加剤が受容することで、過充電時の電池の異常反応を抑えることができるため、過充電時における電池の安全性を高めることもできる。
【００２３】
ＳｉもしくはＳｎ、またはこれらの元素を含む材料としては、ＳｉまたはＳｎの単体、ＳｉまたはＳｎを含む合金、ＳｉまたはＳｎを含む酸化物などが挙げられ、これらの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比は、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯｘ」という）が好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００２５】
なお、ＳｉＯｘは導電性が低いことから、例えば、ＳｉＯｘの表面を炭素で被覆して用いてもよく、これにより負極における導電ネットワークを、より良好に形成することができる。
【００２６】
ＳｉＯｘの表面を被覆するための炭素には、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などを使用することができる。
【００２７】
なお、炭化水素系ガスを気相中で加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、ＳｉＯｘ粒子の表面上に堆積する方法［気相成長（ＣＶＤ）法］で、ＳｉＯｘの表面を炭素で被覆すると、炭化水素系ガスがＳｉＯｘ粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００２８】
ＣＶＤ法で使用する炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやエチレンガス、アセチレンガスなどを用いることもできる。
【００２９】
ＣＶＤ法の処理温度としては、例えば、６００〜１２００℃であることが好ましい。また、ＣＶＤ法に供するＳｉＯｘは、公知の手法で造粒した造粒体（複合粒子）であることが好ましい。
【００３０】
ＳｉＯｘの表面を炭素で被覆する場合、炭素の量は、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、また、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。
【００３１】
負極合剤層における活物質（リチウムを吸蔵、脱離可能な炭素材料）と、前記添加剤（ＳｉもしくはＳｎ、またはこれらの元素を含む材料）との比率は、前記活物質と前記添加剤との合計を１００質量％としたとき、前記添加剤の割合を、０．０５質量％とし、０．１質量％とすることが好ましい。負極活物質と前記添加剤とをこのような比率で使用することで、前記添加剤の使用による前記の効果を良好に確保することができる。
【００３２】
なお、前記の通り、前記添加剤は電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、本発明の電池では、前記活物質と前記添加剤との合計を１００質量％としたとき、前記添加剤の割合を、１質量％未満、好ましくは０．９質量％未満と、前記添加剤の使用量を制限することで、前記の体積変化に伴う電池特性の低下などを抑制している。
【００３３】
前記添加剤は、負極合剤層内に均一に分散させてもよいが、例えば、負極合剤層の特定領域に偏在させてもよい、特に負極合剤層の表面近傍に偏在させることで、その作用がより顕著に発現する。
【００３４】
また、負極合剤層には、導電助剤として、アセチレンブラックなどの各種カーボンブラックやカーボンナノチューブ、炭素繊維などを添加してもよい。
【００３５】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させた負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
【００３６】
負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましく、負極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、１．０〜１．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３７】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００３８】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えており、かつ負極が前記の負極であればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解質二次電池（炭素材料を活物質とする負極を備えた非水電解質二次電池）で採用されている構成および構造を適用することができる。
【００３９】
正極には、例えば、集電体の片面または両面に、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を有する構造のものを使用することができる。
【００４０】
正極活物質としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（前記の各構造式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である）などのリチウム含有複合酸化物などが挙げられる。
【００４１】
正極は、前記の正極活物質と導電助剤とバインダとを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、集電体に塗布し、所定の厚みおよび密度を有する正極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、正極は、前記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。
【００４２】
正極に係るバインダとしては、負極用のものとして例示した前記の各バインダを用いることができる。また、正極に係る導電助剤についても、負極用のものとして例示した前記の各導電助剤を使用できる。
【００４３】
なお、前記正極に係る正極合剤層においては、正極活物質の含有量が、例えば、７９．５〜９９質量％であり、バインダの含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であり、導電助剤の含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であることが好ましい。
【００４４】
セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを２〜５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。
【００４５】
このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られている非水電解質二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。
【００４６】
セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００４７】
また、セパレータの特性としては、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。
【００４８】
非水電解質には、電解質塩を有機溶媒に溶解させた溶液（非水電解液）を使用することができる。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらのなかでも、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、ＤＥＣを１５容量％以上８０容量％以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。
【００４９】
非水電解質に係る電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、またはイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ３ＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などが、充放電特性が良好なことからより好ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので前記溶媒に溶解しやすいからである。溶媒中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、通常０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌである。
【００５０】
また、前記の非水電解質に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ｔ−ブチルベンゼン、トリエチルホスフェート、トリエチルホスホノアセテートなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００５１】
例えば、非水電解質にビニレンカーボネートを含有する場合、電池に使用する非水電解質中のビニレンカーボネートの含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【００５２】
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、本発明の負極と正極とを、前記のセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体を作製し、このような電極体と、前記の非水電解質とを、常法に従い外装体内に封入して構成される。電池の形態としては、従来から知られている非水電解質二次電池と同様に、筒形（円筒形や角筒形）の外装缶を使用した筒形電池や、扁平形（平面視で円形や角形の扁平形）の外装缶を使用した扁平形電池、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池などとすることができる。また、外装缶には、スチール製やアルミニウム製のものが使用できる。
【００５３】
本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器などの各種電子機器の電源用途を始めとして、安全性が重視される電動工具、自動車、自転車、電力貯蔵用などの用途にも適用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００５５】
実施例１
＜正極の作製＞
Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｏ２で表される正極活物質１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１質量部およびケッチェンブラック１質量部とを、プラネタリーミキサーを用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有組成物を調製した。
【００５６】
前記の正極合剤含有組成物を、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚みおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３７５ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。
【００５７】
＜負極の作製＞
ＳｉＯ（平均粒径５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された粒子にメタンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして前記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう）をＳｉＯ粒子に堆積させて被覆層を形成し、炭素被覆ＳｉＯを得た。
【００５８】
被覆層形成前後の質量変化から前記炭素被覆ＳｉＯの組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８５：１５（質量比）であった。
【００５９】
負極活物質である数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛９９．５質量部と前記炭素被覆ＳｉＯ：０．５質量部を混合した。
【００６０】
前記の混合物９７．５質量部に、ＳＢＲ：１．５質量部およびＣＭＣ：１質量部と水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚みが８μｍの銅箔の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚みおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３８０ｍｍ、幅４４ｍｍの帯状の負極を作製した。
【００６１】
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとの容積比２：３：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更に、ビニレンカーボネート２．５質量％を添加して、非水電解液（非水電解質）を調製した。
【００６２】
＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極を、厚みが１６μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空孔率：４１％）を介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体とし、この巻回電極体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ４．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記巻回電極体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記の非水電解液を注入し、１時間静置した後注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観の非水電解質二次電池を得た。
【００６３】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図１（ｂ）に示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の電池ケース（外装缶）４に電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。
【００６４】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００６５】
そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、電解液注入口１４は、電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４として示している）。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【００６６】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００６７】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００６８】
実施例２
正極活物質をＬｉ１．０２Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２に変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製した。
【００６９】
また、ＳｉＯの平均粒径を８．０μｍに変更し、かつＣＶＤ処理の時間を７０分に変更した以外は実施例１と同様にして炭素被覆ＳｉＯを得た。被覆層形成前後の質量変化から前記炭素被覆ＳｉＯの組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８０：２０（質量比）であった。負極活物質である数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛９９．１質量部と前記炭素被覆ＳｉＯ：０．９質量部を混合し、この混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【００７０】
そして、前記の正極と前記の負極とを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７１】
実施例３
正極活物質をＬｉＣｏＯ２に変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製した。
【００７２】
また、ＳｉＯの平均粒径を８．０μｍに変更し、かつＣＶＤ処理の時間を５０分に変更した以外は実施例１と同様にして炭素被覆ＳｉＯを得た。被覆層形成前後の質量変化から前記炭素被覆ＳｉＯの組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝９０：１０（質量比）であった。負極活物質である数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛９９．８質量部と前記炭素被覆ＳｉＯ：０．２質量部を混合し、この混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【００７３】
そして、前記の正極と前記の負極とを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７４】
実施例４
正極活物質をＬｉＭｎ２Ｏ４に変更した以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７５】
実施例５
正極活物質を、ＬｉＣｏＯ２とＬｉ１．０２Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０２５Ｍｇ０．０２５Ｏ２とを７：３の割合（質量比）で混合したものに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７６】
実施例６
正極活物質を、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉ１．０２Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２とを８：２の割合（質量比）で混合したものに変更した以外は、実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７７】
実施例７
正極活物質を、ＬｉＣｏＯ２とＬｉ１．０２Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２とを９：１の割合（質量比）で混合したものに変更した以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７８】
実施例８
正極活物質を、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉ１．０２Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２とを３：７の割合（質量比）で混合したものに変更した以外は、実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７９】
比較例１
炭素被覆ＳｉＯを添加せずに、数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛９７．５質量部に、ＳＢＲ：１．５質量部およびＣＭＣ：１質量部と水を加え、混合して負極合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８０】
比較例２
比較例１で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
比較例３
比較例１で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８２】
比較例４
比較例１で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８３】
比較例５
比較例１で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８４】
比較例６
比較例１で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
比較例７
比較例１で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例７と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８６】
比較例８
比較例１で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例８と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８７】
比較例９
負極活物質である数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛９５．０質量部と、実施例１で用いたものと同じ炭素被覆ＳｉＯ：５．０質量部とを混合した混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８８】
比較例１０
負極活物質である数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛９２．０質量部と、実施例１で用いたものと同じ炭素被覆ＳｉＯ：８．０質量部を混合した混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８９】
比較例１１
負極活物質である数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛９８．０質量部と、実施例３で用いたものと同じ炭素被覆ＳｉＯ：２．０質量部を混合した混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９０】
実施例および比較例の各電池について、以下の各評価を行った。これらの結果を、天然黒鉛（負極活物質）とＳｉＯ（添加剤）との合計１００質量％中のＳｉＯの割合とともに表１および表２に示す（表１および表２では、前記の割合を「ＳｉＯの割合」と記載する）。
【００９１】
＜容量測定＞
実施例および比較例の各電池について、６０℃で７時間保存した後、２０℃で、２００ｍＡの電流値で５時間充電し、２００ｍＡの電流値で電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを、放電容量が一定になるまで繰り返した。次いで、各電池について、定電流−定電圧充電（定電流：５００ｍＡ、定電圧：４．２Ｖ、総充電時間：３時間）を行い、１時間休止後に２００ｍＡの電流値で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電して、標準容量を求めた。
【００９２】
＜充放電サイクル特性＞
実施例および比較例の各電池について、２０℃で定電流−定電圧充電（定電流：５００ｍＡ、定電圧：４．３Ｖ、総充電時間：３時間）を行い、１分休止後に２００ｍＡの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクル数を求めて、各電池の充放電サイクル特性を評価した。
【００９３】
＜高温貯蔵特性＞
実施例および比較例の各電池について、定電流−定電圧充電（定電流：５００ｍＡ、定電圧：４．２Ｖ、総充電時間：３時間）を行った後、恒温槽に入れて８０℃で５日間放置した。貯蔵後の各電池について、２００ｍＡの電流値で電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電し、更に定電流−定電圧充電（定電流：５００ｍＡ、定電圧：４．２Ｖ、総充電時間：３時間）を行った後、２００ｍＡの電流値で電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電して、貯蔵後の容量（回復容量）を求めた。そして、下記式に従って、高温貯蔵後の容量回復率（％）を求めた。この容量回復率が高いほど、電池の高温貯蔵特性が優れているといえる。
高温貯蔵後の容量回復率  ＝（貯蔵後の回復容量／標準容量）×１００
【００９４】
＜過充電試験＞
過充電試験は、特に過充電時の安全性が問題となる、正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いた電池（実施例３、５、７および比較例３、５、７の各電池）を用いて行った。
【００９５】
前記の電池各５個について、１Ａ、１２Ｖの条件で充電を行い、顕著な発熱が生じた電池（顕著な温度上昇が認められた電池）の個数を調べた。
【００９６】
【表１】
2012084426.tif 000002
【００９７】
【表２】
2012084426.tif 000003
【００９８】
なお、表１および表２における「充放電サイクル特性」の欄では、前記充放電サイクル特性評価において、１サイクル目の放電容量の８０％の容量を維持できたサイクル数を示している。
【００９９】
表１および表２から明らかなように、適正な量でＳｉＯを添加した負極を用いた実施例１〜８の電池は、ＳｉＯを添加していない負極を用いた比較例１〜８の電池よりも、１サイクル目の放電容量の８０％の容量を維持できたサイクル数が多く、充放電サイクル特性が優れている。充放電サイクル特性の評価後に各電池を分解したところ、比較例１〜８の電池に係る負極には、その表面にＬｉ金属が多く析出していたのに対し、実施例１〜８の電池に係る負極では、Ｌｉ金属の析出が殆ど認められなかった。よって、実施例１〜８の電池では、負極表面でのＬｉ金属（Ｌｉデンドライト）の析出を抑制できたことから、特にＬｉ金属の析出が多い前記条件での充放電サイクルにおいて、特性が大きく向上したと考えられる。なお、ＳｉＯの添加量が過剰な負極を用いた比較例９〜１１の電池では、１サイクル目の放電容量の８０％の容量を維持できたサイクル数が少なく、充放電サイクル特性が劣っているが、これは、充放電に伴うＳｉＯの膨張収縮の影響によって負極の体積変化が生じたためであると考えられる。
【０１００】
また、高温貯蔵時の容量維持率に関しては、電池に使用した正極活物質の違いによって値が上下するため、実施例の電池における結果と、比較例の電池における結果とを纏めて対比することはできないが、同じ正極（同じ正極活物質）を用いた電池同士を比較すると、適正な量でＳｉＯを添加した負極を用いた実施例１〜８の電池は、ＳｉＯを添加していない負極を用いた比較例１〜８の電池よりも、高温貯蔵時の容量維持率が高く、高温貯蔵特性が向上していることが分かる。充電状態の電池を高温下で貯蔵すると正極活物質から金属が溶出し、これが負極の表面に析出することで容量の低下が生じ得るが、こうした金属が優先的に析出するＳｉＯを、負極の容量への寄与が極めて少なくなる量で負極に添加することで、溶出した金属がＳｉＯにトラップされて、負極活物質である黒鉛に悪影響を及ぼさないため、容量回復率が上昇したと考えられる。
【０１０１】
更に、適正な量でＳｉＯを添加した負極を用いた実施例３、５、７の電池では、過充電を行った際にＳｉＯがＬｉイオンを受け入れることができるため、顕著な発熱が抑制されている。これに対し、ＳｉＯを添加していない負極を用いた比較例３、５、７の電池では、過充電を進めると負極がＬｉイオンを受け入れきれずにＬｉ金属が析出していると考えられ、顕著に発熱したものが認められる。
【符号の説明】
【０１０２】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
【図１】
2012084426.tif 000004
【図２】
2012084426.tif 000005