(57)【要約】【課題】芳香族ポリエーテル系重合体成形品と金属皮膜との密着性に優れ、該成形品と金属皮膜との界面の平滑性に優れる金属皮膜付き芳香族ポリエーテル系重合体成形品を得るための、芳香族ポリエーテル系重合体成形品の表面改質方法を提供すること。【解決手段】芳香族ポリエーテル系重合体成形品を酸処理する工程を含むことを特徴とする芳香族ポリエーテル系重合体成形品の表面改質方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエーテル系重合体成形品を酸処理する工程を含むことを特徴とする芳香族ポリエーテル系重合体成形品の表面改質方法。
【請求項２】
前記酸処理工程で使用する酸がクロム酸である、請求項１に記載の表面改質方法。
【請求項３】
前記芳香族ポリエーテル系重合体が、下記式（１）で表わされる構造単位および下記式（２）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する、請求項１または請求項２に記載の表面改質方法。
【化１】
2012219104.tif 000015
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【化２】
2012219104.tif 000016
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。）
【請求項４】
前記芳香族ポリエーテル系重合体が、さらに、下記式（３）で表わされる構造単位および下記式（４）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉｉ）を有する、請求項１〜３のいずれか1項に記載の表面改質方法。
【化３】
2012219104.tif 000017
（式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）
【化４】
2012219104.tif 000018
（式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。）
【請求項５】
前記芳香族ポリエーテル系重合体において、上記構造単位（ｉ）と上記構造単位（ｉｉ）とのモル比が５０：５０〜１００：０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項６】
前記芳香族ポリエーテル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか1項に記載の表面改質方法により得られた表面改質芳香族ポリエーテル系重合体成形品。
【請求項８】
下記工程ａおよび工程ｂを含む、請求項７に記載の表面改質芳香族ポリエーテル系重合体成形品の表面に金属皮膜を形成する方法。
工程ａ：前記表面改質芳香族ポリエーテル系重合体成形品に金属薄膜層を形成する工程
工程ｂ：前記金属薄膜層が形成された成形品の金属薄膜層形成側を電解めっきする工程
【請求項９】
無電解めっきにより金属薄膜層を形成する、請求項８に記載の金属皮膜を形成する方法。
【請求項１０】
物理蒸着により金属薄膜層を形成する、請求項８に記載の金属皮膜を形成する方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の金属皮膜を形成する方法により形成された金属皮膜付き芳香族ポリエーテル系重合体成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリエーテル系重合体成形品の表面改質方法、該方法を用いて得られた表面改質芳香族ポリエーテル系重合体成形品、該表面改質芳香族ポリエーテル系重合体に金属皮膜を形成する方法および金属皮膜付き芳香族ポリエーテル系重合体成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、電解めっき等により絶縁基材の表面に金属皮膜を形成することで得られる。この際、該絶縁基材と金属皮膜との密着性を向上させるために、通常、予め絶縁基材表面を表面改質する。
表面改質する方法としては、機械的または腐食により絶縁基材表面を粗面化する方法、化学反応により特定の基を絶縁材表面に形成する方法等が挙げられ、具体的には、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理、クロム酸処理、紫外線処理、電子線処理、放射線処理等が行われている。
【０００３】
近年、ＧＨｚ帯の高周波を利用する電子機器の開発が求められ、これに応じて、高周波対応のプリント配線板の開発が望まれている。このような高周波対応のプリント配線板としては、金属皮膜との密着性に加えて、高周波信号の伝送特性から、信号伝達回路に必要な金属皮膜の厚みが薄いこと、絶縁基材と金属皮膜との界面が平坦性に優れることが要求されている。
【０００４】
特許文献１には、金属皮膜との密着性に優れ、金属皮膜とシクロオレフィンポリマー材との界面の平坦性に優れる金属皮膜付シクロオレフィンポリマー材が開示されており、この金属皮膜付シクロオレフィンポリマー材は、紫外線を照射すること等の特定の方法でシクロオレフィンポリマー材表面を改質することによって得られることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、特定の式で表わされる繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテルは、耐熱性、機械的強度等に優れており、電気、電子、機械分野の素材として好適に用いることが可能である旨開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−９４９２３号公報
【特許文献２】特開２００６−１９９７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性、機械的強度等に優れている芳香族ポリエーテルを基材として用い、該基材と金属皮膜との密着性に優れ、基材と金属皮膜との界面の平滑性に優れる金属皮膜付き基材を得るための、該基材の表面改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の表面改質方法により、芳香族ポリエーテル系重合体成形品の表面を改質すれば、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供するものである。
【０００９】
［１］  芳香族ポリエーテル系重合体成形品を酸処理する工程を含むことを特徴とする芳香族ポリエーテル系重合体成形品の表面改質方法。
［２］  前記酸処理工程で使用する酸がクロム酸である、［１］に記載の表面改質方法。
【００１０】
［３］  前記芳香族ポリエーテル系重合体が、下記式（１）で表わされる構造単位および下記式（２）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する、［１］または［２］に記載の表面改質方法。
【００１１】
【化１】
2012219104.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【００１２】
【化２】
2012219104.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。）
【００１３】
［４］  前記芳香族ポリエーテル系重合体が、さらに、下記式（３）で表わされる構造単位および下記式（４）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉｉ）を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の表面改質方法。
【００１４】
【化３】
2012219104.tif 000004
（式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）
【００１５】
【化４】
2012219104.tif 000005
（式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。）
【００１６】
［５］  前記芳香族ポリエーテル系重合体において、上記構造単位（ｉ）と上記構造単位（ｉｉ）とのモル比が５０：５０〜１００：０である、［１］〜［４］のいずれかに記載の表面改質方法。
［６］  前記芳香族ポリエーテル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である、［１］〜［５］のいずれかに記載の表面改質方法。
【００１７】
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の表面改質方法により得られた表面改質芳香族ポリエーテル系重合体成形品。
［８］  下記工程ａおよび工程ｂを含む、［７］に記載の表面改質芳香族ポリエーテル系重合体成形品の表面に金属皮膜を形成する方法。
工程ａ：前記表面改質芳香族ポリエーテル系重合体成形品に金属薄膜層を形成する工程
工程ｂ：前記金属薄膜層が形成された成形品の金属薄膜層形成側を電解めっきする工程
［９］  無電解めっきにより金属薄膜層を形成する、［８］に記載の金属皮膜を形成する方法。
［１０］  物理蒸着により金属薄膜層を形成する、［８］に記載の金属皮膜を形成する方法。
［１１］  ［８］〜［１０］のいずれかに記載の金属皮膜を形成する方法により形成された金属皮膜付き芳香族ポリエーテル系重合体成形品。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、芳香族ポリエーテル系重合体成形品と金属皮膜との密着性に優れ、成形品と金属皮膜との界面の平滑性に優れる金属皮膜付き基材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る金属皮膜付き芳香族ポリエーテル系重合体成形品の１例を示す断面模式図である。
【図２】本発明に係る金属皮膜付き芳香族ポリエーテル系重合体成形品の１例を示す断面模式図である。
【図３】実施例で得られた金属皮膜付き芳香族ポリエーテル系重合体成形品のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
≪表面改質方法≫
本発明の表面改質方法は、芳香族ポリエーテル系重合体成形品の表面を改質する方法であり、芳香族ポリエーテル系重合体成形品を酸処理する工程を含むことを特徴とする。
本発明の表面改質方法によれば、芳香族ポリエーテル系重合体成形品の表面が改質され、表面の平滑性は高いが、金属皮膜との密着力に優れる表面改質芳香族ポリエーテル系重合体成形品が得られる。
【００２１】
前記芳香族ポリエーテル系重合体成形品を酸処理する工程は、特に制限されず、表面改質に用いられる従来公知の酸または酸塩を用いて、前記成形品の表面を改質する。
用いられる酸としては、特に制限されず、トリクロロイソシアヌル酸、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、クロム酸、クロム酸カリウム、過ヨウ素酸および四酢酸鉛などが挙げられる。これらの中でも、得られる表面改質芳香族ポリエーテル系重合体成形品の平滑性および金属皮膜との密着性の点、ならびに、金属皮膜付き芳香族ポリエーテル重合体成形品の成形品表面の平滑性の点を考慮すると、クロム酸、より具体的には、クロム酸混液を用いることが好ましい。クロム酸混液により前記芳香族ポリエーテル系重合体成形品の表面を酸処理しても、該表面は粗化されにくい。
【００２２】
前記クロム酸混液とは、例えば、重クロム酸塩を水に溶解させ、この溶液に濃硫酸を加えることにより調製される溶液のことをいい、所望の用途に応じて、重クロム酸塩水溶液の使用量と濃硫酸の使用量を調節すればよい。
【００２３】
クロム酸を用いる酸処理は、通常、前記芳香族ポリエーテル系重合体成形品を重クロム酸またはその塩の酸性水溶液に浸漬することにより行われる。浸漬時間は好ましくは１０秒〜２０分、より好ましくは３０秒〜１５分であり、必要に応じて加温下、加圧下で行ってもよい。さらに、必要により、浸漬後の成形品を水などを用いて洗浄し、乾燥させてもよい。
【００２４】
＜芳香族ポリエーテル系重合体成形品＞
前記芳香族ポリエーテル系重合体成形品（以下「成形品」ともいう。）は、芳香族ポリエーテル系重合体（以下「重合体（Ｉ）」ともいう。）を含むフィルムなどの成形品、好ましくは重合体（Ｉ）を含む組成物から形成されるフィルムなどの成形品のことをいい、その形状等は所望の用途に応じて適宜選択でき、特に制限されないが、フィルム等の板状体であることが好ましい。
【００２５】
前記重合体（Ｉ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは２３０〜３５０℃、より好ましくは２４０〜３３０℃、さらに好ましくは２５０〜３００℃である。
前記重合体（Ｉ）のガラス転移温度は、例えばＲｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置（昇温速度２０℃／分）を用いて測定される。
このような重合体（Ｉ）を含む組成物から得られる成形品は、耐熱性、力学的強度および電気的特性等にバランスよく優れる。
【００２６】
前記重合体（Ｉ）は、主鎖にエーテル結合を形成する反応により得られる重合体であり、下記式（１）で表わされる構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう。）および下記式（２）で表わされる構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する重合体（以下「重合体（ＩＩ）」ともいう。）であることが好ましい。このような重合体（ＩＩ）を含む組成物から得られる成形品は、優れた耐熱性、耐熱性、力学的強度および電気的特性等にバランスよく優れ、さらに、透明性および表面平滑性等に優れる。
【００２７】
【化５】
2012219104.tif 000006
【００２８】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示す。ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０または１である。
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の１価の有機基等を挙げることができる。
【００２９】
炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３０】
前記炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖の炭化水素基がより好ましい。
【００３１】
前記直鎖または分岐鎖の炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００３２】
前記炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３または４の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００３３】
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【００３４】
前記炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
【００３５】
酸素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子および酸素原子からなる有機基が挙げられ、中でも、エーテル結合、カルボニル基またはエステル結合と炭化水素基とからなる総炭素数１〜１２の有機基等を好ましく挙げることができる。
【００３６】
エーテル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基および炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基などを挙げることができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基およびメトキシメチル基等が挙げられる。
【００３７】
また、カルボニル基を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシル基等を挙げることができる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
エステル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子および窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、シアノ基、イミダゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基およびベンズトリアゾール基等が挙げられる。
【００３９】
酸素原子および窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基およびベンズオキサジアゾール基等が挙げられる。
【００４０】
前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ4としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００４１】
【化６】
2012219104.tif 000007
【００４２】
前記式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは、単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｍは、０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０である。
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記式（１）における炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の有機基等を挙げることができる。
【００４３】
前記重合体（ＩＩ）は、上記構造単位（１）と上記構造単位（２）とのモル比（但し、両者（構造単位（１）＋構造単位（２））の合計は１００である。）が、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から構造単位（１）：構造単位（２）＝５０：５０〜１００：０であることが好ましく、構造単位（１）：構造単位（２）＝７０：３０〜１００：０であることがより好ましく、構造単位（１）：構造単位（２）＝８０：２０〜１００：０であることがさらに好ましい。
ここで、力学的特性とは、重合体の引張強度、破断伸びおよび引張弾性率等の性質のことをいう。
【００４４】
また、前記重合体（ＩＩ）は、さらに、下記式（３）で表わされる構造単位および下記式（４）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉｉ）を有してもよい。前記重合体（ＩＩ）がこのような構造単位（ｉｉ）を有すると、該重合体（ＩＩ）を含む成形品の力学的特性が向上するため好ましい。
【００４５】
【化７】
2012219104.tif 000008
【００４６】
前記式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｎは、０または１を示す。ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０である。
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記式（１）における炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の有機基等を挙げることができる。
【００４７】
炭素数１〜１２の２価の有機基としては、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基等を挙げることができる。
【００４８】
炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価の炭化水素基、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４９】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基およびヘプタメチレン基等が挙げられる。
【００５０】
炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基およびシクロへキシレン基等のシクロアルキレン基；シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基およびシクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基などが挙げられる。
【００５１】
炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基およびビフェニレン基等が挙げられる。
【００５２】
炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基、炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００５３】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基としては、ジフロオロメチレン基、ジクロロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、テトラクロロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、ヘキサクロロトリメチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基およびヘキサクロロイソプロピリデン基等が挙げられる。
【００５４】
炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基としては、前記炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００５５】
炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、前記炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００５６】
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子および炭素原子と、酸素原子および／または窒素原子とからなる有機基が挙げられ、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合またはアミド結合と炭化水素基とを有する総炭素数１〜１２の２価の有機基等が挙げられる。
【００５７】
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基としては、具体的には、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００５８】
前記式（３）におけるＺとしては、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏまたは炭素数１〜１２の２価の有機基が好ましく、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基または炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００５９】
【化８】
2012219104.tif 000009
【００６０】
前記式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。なお、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。
【００６１】
前記重合体（ＩＩ）は、前記構造単位（ｉ）と前記構造単位（ｉｉ）とのモル比（但し、両者（（ｉ）＋（ｉｉ））の合計は１００である。）が、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から（ｉ）：（ｉｉ）＝５０：５０〜１００：０であることが好ましく、（ｉ）：（ｉｉ）＝７０：３０〜１００：０であることがより好ましく、（ｉ）：（ｉｉ）＝８０：２０〜１００：０であることがさらに好ましい。
ここで、力学的特性とは、重合体の引張強度、破断伸びおよび引張弾性率等の性質のことをいう。
【００６２】
前記重合体（ＩＩ）は、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から前記構造単位（ｉ）および前記構造単位（ｉｉ）を全構造単位中７０モル％以上含むことが好ましく、全構造単位中９５モル％以上含むことがより好ましい。
【００６３】
前記重合体（ＩＩ）は、例えば、下記式（５）で表わされる化合物（以下「化合物（５）」ともいう。）および下記式（７）で表わされる化合物（以下「化合物（７）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含む成分（以下「（Ａ）成分」ともいう。）と、下記式（６）で表わされる化合物を含む成分（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）とを、反応させることにより得ることができる。
【００６４】
【化９】
2012219104.tif 000010
【００６５】
前記式（５）中、Ｘは独立してハロゲン原子を示し、フッ素原子が好ましい。
【００６６】
【化１０】
2012219104.tif 000011
【００６７】
前記式（７）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｘは、独立に前記式（５）中のＸと同義である。
但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。
【００６８】
【化１１】
2012219104.tif 000012
【００６９】
前記式（６）中、Ｒaは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基を示し、この中でも水素原子が好ましい。なお、式（６）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義である。
【００７０】
上記化合物（５）としては、具体的には、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（ＤＦＢＮ）、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリルおよびこれらの反応性誘導体を挙げることができる。特に、反応性および経済性等の観点から、２，６−ジフルオロベンゾニトリルおよび２，６−ジクロロベンゾニトリルが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００７１】
上記式（６）で表わされる化合物（以下「化合物（６）」ともいう。）としては、具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンおよびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。上述の化合物の中でも、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００７２】
上記化合物（７）としては、具体的には、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＳ）、２，４'−ジフルオロベンゾフェノン、２，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２'−ジフルオロベンゾフェノン、２，２'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'−ジニトロ−４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３'−ジニトロ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、２，４'−ジクロロベンゾフェノン、２，４'−ジクロロジフェニルスルホン、２，２'−ジクロロベンゾフェノン、２，２'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジニトロ−４，４'−ジクロロベンゾフェノンおよび３，３'−ジニトロ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン等を挙げることができる。これらの中でも、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホンが好ましい。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００７３】
化合物（５）および化合物（７）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物は、（Ａ）成分１００モル％中に、８０モル％〜１００モル％含まれていることが好ましく、９０モル％〜１００モル％含まれていることがより好ましい。
また、（Ｂ）成分は、必要に応じて下記式（８）で表わされる化合物を含むことが好ましい。化合物（６）は、（Ｂ）成分１００モル％中に、５０モル％〜１００モル％含まれていることが好ましく、８０モル％〜１００モル％含まれていることがより好ましく、９０モル％〜１００モル％含まれていることがさらに好ましい。
【００７４】
【化１２】
2012219104.tif 000013
【００７５】
前記式（８）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義であり、Ｒaは、それぞれ独立に前記式（６）中のＲaと同義である。
【００７６】
前記式（８）で表わされる化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、２−フェニルヒドロキノン、４，４'−ビフェノール、３，３'−ビフェノール、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３'−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１'−ビ−２−ナフトール、１，１'−ビ−４−ナフトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパンおよびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。上述の化合物の中でも、レゾルシノール、４，４'−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパンが好ましく、反応性および力学的特性の観点から、４，４'−ビフェノールが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００７７】
前記重合体（ＩＩ）は、より具体的には、以下に示す方法（Ｉ'）で合成することができる。
方法（Ｉ'）：
（Ｂ）成分を有機溶媒中でアルカリ金属化合物と反応させて、（Ｂ）成分（化合物（６）および／または化合物（８）等）のアルカリ金属塩を得た後に、得られたアルカリ金属塩と、（Ａ）成分とを反応させる。なお、（Ｂ）成分とアルカリ金属化合物との反応を（Ａ）成分の存在下で行うことで、（Ｂ）成分のアルカリ金属塩と（Ａ）成分とを反応させることもできる。
【００７８】
反応に使用するアルカリ金属化合物としては、リチウム、カリウムおよびナトリウム等のアルカリ金属；水素化リチウム、水素化カリウムおよび水素化ナトリウム等の水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属；炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩などを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００７９】
アルカリ金属化合物は、前記（Ｂ）成分中の全ての−Ｏ−Ｒaに対し、アルカリ金属化合物中の金属原子の量が通常１〜３倍当量、好ましくは１．１〜２倍当量、さらに好ましくは１．２〜１．５倍当量となる量で使用される。
【００８０】
また、反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）およびトリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）などを使用することができる。これらの溶媒の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホンおよびジメチルスルホキシド等の誘電率の高い極性有機溶媒が特に好適に用いられる。
【００８１】
さらに、前記反応の際には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなどの水と共沸する溶媒をさらに用いることもできる。
【００８２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００モル％とした場合に、（Ａ）成分が好ましくは４５モル％以上５５モル％以下、より好ましくは５０モル％以上５２モル％以下、さらに好ましくは５０モル％を超えて５２モル％以下であり、（Ｂ）成分が好ましくは４５モル％以上５５モル％以下、より好ましくは４８モル％以上５０モル％以下であり、さらに好ましくは４８モル％以上５０モル％未満である。
【００８３】
また、反応温度は、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲である。反応時間は、好ましくは１５分〜１００時間、より好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
【００８４】
前記重合体（Ｉ）は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα―Ｍ、展開溶剤：テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。））で測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１５，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００である。
【００８５】
前記重合体（Ｉ）は、熱重量分析法（ＴＧＡ）で測定した熱分解温度が、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４７５℃以上、さらに好ましくは４９０℃以上である。
【００８６】
前記成形品を形成するための組成物としては、前記の方法（Ｉ'）で得られた重合体（ＩＩ）と有機溶媒との混合物をそのまま使用することができる。また、前記組成物は、前記の方法（Ｉ'）で得られた重合体（ＩＩ）と有機溶媒との混合物から、重合体（ＩＩ）を固体分として単離（精製）した後、有機溶媒に再溶解して調製することもできる。
【００８７】
前記重合体（ＩＩ）を固体分として単離（精製）する方法は、例えば、メタノール等の重合体の貧溶媒に重合体を再沈殿させ、その後ろ過し、次いでろ物を減圧乾燥すること等により行うことができる。
【００８８】
前記重合体（ＩＩ）を再溶解させる有機溶媒としては、前記重合体（ＩＩ）を容易に溶解するものが好適に選ばれる。例えば、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびγ−ブチロラクトンが好適に用いられ、塗工性、経済性の観点から、好ましくは、塩化メチレン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンが好適に使用される。これらの溶媒は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００８９】
また、塗工時の乾燥性や成形品の均一性、表面平滑性などの向上を狙い、その他の有機溶媒、例えば、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒から選ばれる１種、あるいは２種以上の溶媒を適宜組み合わせて使用することができる。この場合、大気圧下（１，０１３ｈＰａ）での沸点が４０〜２５０℃、さらには５０〜１５０℃の範囲内にある有機溶媒が好適であり、重合体（ＩＩ）を均一に溶解、分散させることのできる範囲で用いられることが好ましい。
【００９０】
これらのその他の有機溶媒の好ましい例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；乳酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００９１】
なお、前記有機溶媒は、重合体（Ｉ）を含む組成物にも好適に用いられる。
【００９２】
前記組成物中の重合体（Ｉ）の濃度は、重合体の分子量にもよるが、通常、１〜４０質量％、好ましくは５〜２５質量％である。組成物中の重合体（Ｉ）の濃度が前記範囲にあると、膜厚調整が容易で、ピンホールが生じにくく、表面平滑性に優れる成形品を形成することができる。
【００９３】
なお、前記重合体（Ｉ）を含む組成物の粘度は、重合体の分子量や濃度にもよるが、好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。組成物の粘度が前記範囲にあると、成形中の組成物の塗布対象物等への滞留性に優れ、厚みの調整が容易であるため、成形品の形成が容易である。
【００９４】
また、前記重合体（Ｉ）を含む組成物にはさらに老化防止剤を含有させることができ、老化防止剤を含有することで、得られる成形品の耐久性をより向上させることができる。
老化防止剤としては、好ましくはヒンダードフェノール系化合物を挙げることができる。
【００９５】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ブタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、および、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどを挙げることができる。
【００９６】
本発明において、老化防止剤は、前記重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００９７】
前記成形品の形成方法は、特に制限されないが、前記重合体（Ｉ）を含む組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムおよびＳＵＳ板などの支持体上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去することで成形品を得る工程とを含むことが好ましい。得られた成形品は、支持体から剥離して用いられる。
【００９８】
前記組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法およびドクターブレードを用いる方法等が挙げられる。
【００９９】
また、塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより有機溶媒を除去する工程は、具体的には塗膜を加熱することにより行うことができる。塗膜を加熱することにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去することができる。前記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発すればよく、支持体や重合体に応じて適宜決めればよいが、例えば加熱温度が３０℃〜３００℃であることが好ましく、４０℃〜２５０℃であることがより好ましく、５０℃〜２３０℃であることがさらに好ましい。
【０１００】
また、加熱時間としては、１０分〜５時間であることが好ましい。なお、加熱は二段階以上で行ってもよい。具体的には、３０〜８０℃の温度で１０分〜２時間乾燥後、１００℃〜２５０℃でさらに１０分〜２時間加熱するなどである。また、必要に応じて、窒素雰囲気下もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。
【０１０１】
前記成形品が板状体である場合、その厚みは、所望の用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは２〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜１２５μｍである。
【０１０２】
前記成形品は、Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置（昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が、２３０〜３５０℃であることが好ましく、２４０〜３３０℃であることがより好ましく、２５０〜３００℃であることがさらに好ましい。
前記成形品が、このようなガラス転移温度を有すると、成形品上に金属皮膜を形成する際の加熱や必要に応じて行われるめっき後の熱処理を高温で行うことができるため、めっき界面が平滑であるにもかかわらず、金属皮膜との密着力の高い金属皮膜付き芳香族ポリエーテル系重合体成形品を容易に製造することができる。
【０１０３】
なお、「めっき界面」とは、図１に示すように、金属皮膜付き芳香族ポリエーテル重合体成形品の表面改質成形品と金属皮膜との界面のことをいい、例えば、「めっき界面が平滑」であるとは、図２に示すように、金属皮膜付き芳香族ポリエーテル系重合体成形品をエッチング等することにより該成形品上に金属の配線パターンを形成した後の、露出している成形品表面と金属配線が形成されている成形品面とが平滑であることも意味する。
【０１０４】
前記成形品は、引張強度が、５０〜２００ＭＰａであることが好ましく、８０〜１５０ＭＰａであることがより好ましい。引張強度は、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【０１０５】
前記成形品は、破断伸びが、５〜１００％であることが好ましく、１５〜１００％であることがより好ましい。破断伸びは、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【０１０６】
前記成形品は、引張弾性率が、２．５〜４．０ＧＰａであることが好ましく、２．７〜３．７ＧＰａであることがより好ましい。引張弾性率は、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【０１０７】
前記成形品は、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＳＳＣ−５２００型ＴＭＡ測定装置を用いて測定した線膨張係数が、好ましくは８０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは７５ｐｐｍ／Ｋ以下である。
【０１０８】
前記成形品は、湿度膨張係数が、１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが好ましく、１２ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることがより好ましい。湿度膨張係数は、ＭＡ（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＴＭＡ−ＳＳ６１００）湿度制御オプションを用いて測定することができる。成形品の膨張係数が前記範囲にあると、めっき界面の平滑性が高く、電気的特性等に優れる金属皮膜付き芳香族ポリエーテル系重合体成形品を製造することができる。
【０１０９】
前記成形品は、比誘電率が２．０〜４．０であることが好ましく、２．３〜３．５であることがより好ましく、２．５〜３．２であることがさらに好ましい。比誘電率は、ＨＰ（株）製の４２８４Ａ型ＬＣＲメーターを用いて測定することができる。比誘電率が前記範囲にあると、得られる金属皮膜付き芳香族ポリエーテル系重合体成形品は、高周波・高密度化が求められる用途に好適に用いられる。
【０１１０】
前記成形品は、厚みが３０μｍである場合に、ＪＩＳ  Ｋ７１０５透明度試験法における全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましい。全光線透過率は、ヘイズメーターＳＣ−３Ｈ（スガ試験機社製）を用いて測定することができる。
【０１１１】
前記成形品は、厚みが３０μｍである場合に、波長４００ｎｍにおける光線透過率が、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。波長４００ｎｍにおける光線透過率は、紫外・可視分光光度計Ｖ−５７０（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定することができる。
【０１１２】
前記成形品は、厚みが３０μｍである場合に、ＹＩ値（イエローインデックス）が、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。ＹＩ値は、スガ試験機社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定することができる。
【０１１３】
前記成形品は、厚みが３０μｍである場合に、熱風乾燥機にて大気中２３０℃で１時間の加熱を行った後のＹＩ値が３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。
【０１１４】
前記成形品の波長６３３ｎｍの光に対する屈折率は、好ましくは１．６０以上、さらに好ましくは１．６５以上、特に好ましくは１．７０以上である。屈折率は、プリズムカプラ  モデル２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて測定することができる。
【０１１５】
前記成形品は、厚みが３０μｍである場合に、厚み方向の位相差（Ｒｔｈ)が、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。位相差は、大塚電子社製ＲＥＴＳ分光器を用いて測定することができる。
【０１１６】
≪表面改質芳香族ポリエーテル系重合体成形品≫
前記表面改質芳香族ポリエーテル系重合体成形品（以下「表面改質成形品」ともいう。）は、前記成形品を酸処理することで得られる。得られる表面改質成形品は、表面の平滑性は高いが、金属皮膜との密着力に優れる。
【０１１７】
≪金属皮膜付き芳香族ポリエーテル系重合体成形品≫
前記金属皮膜付き芳香族ポリエーテル系重合体成形品（以下「金属皮膜付き成形品」ともいう。）は、前記表面改質成形品の表面に金属皮膜を形成することで製造され、下記工程ａおよびｂを含むことが好ましいが、要求品質に適合さえすれば、例えば高速無電解めっきで所望の厚さの金属皮膜を形成することもできる。
工程ａ：前記表面改質成形品に金属薄膜層を形成する工程
工程ｂ：前記金属薄膜層が形成された成形品の金属薄膜層形成側を電解めっきする工程
【０１１８】
前記工程ａは、前記表面改質成形品に金属薄膜層を形成する工程であり、特に制限されないが、好ましくは無電解めっきまたは物理蒸着により、より好ましくは無電解めっきにより前記表面改質成形品に金属薄膜層を形成する。
前記無電解めっきとしては、特に制限されないが、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解クロムめっき、無電解銅−ニッケル合金めっき、無電解ニッケル−クロム合金めっき、無電解銅−クロム合金めっき、無電解スズめっき、無電解金めっき等が挙げられ、前記表面改質成形品と金属薄膜層との密着性の安定化を図るために、還元剤としてホルマリンまたは次亜リン酸を用いた無電解めっきが好ましい。
【０１１９】
前記無電解めっきは、通常、前記表面改質成形品を所望のめっき液に浸漬することにより行われる。浸漬時間は好ましくは１５秒〜３０分、より好ましくは３０秒〜５分であり、めっき温度は好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃であり、必要に応じて加圧下で行ってもよい。
【０１２０】
なお、無電解めっきを行う前には、必要に応じて、前記表面改質成形品を洗浄するために、所望のアルカリ溶液を用いたアルカリ洗浄工程（例えば、２０〜７０℃で３０秒〜５分）、前記表面改質成形品表面を下記触媒等が吸着しやすい表面にするために、カチオン系化合物等のコンディショニング剤を用いたコンディショニング工程（例えば、２０〜７０℃で３０秒〜５分、前記表面改質成形品と金属薄膜層との密着性を向上させるために、スズ・パラジウムイオンやスズ・パラジウムコロイドなどを用いた触媒化工程（例えば、２０〜５０℃で３０秒〜５分）、前記表面改質成形品と金属薄膜層との密着性を向上させるために、塩酸や硫酸などの酸に浸漬する活性化工程（例えば、２０〜５０℃で１５秒〜５分）等の工程を行うことが好ましく、これらの工程をこの順で行うことがより好ましい。
【０１２１】
また、無電解めっきを行った後、電解めっきする前に、例えば、８０〜２００℃で１５秒〜１２０分、所望のガス雰囲気下で熱処理してもよい。
【０１２２】
前記物理蒸着としては、特に制限されないが、スパッタリング、イオンプレーティング、クラスターイオンビーム、真空蒸着などが挙げられ、これらの中でも、均一で密着性に優れる金属薄膜層を得る点から、形成したい金属薄膜層に応じたスパッタリングターゲットを用いるスパッタリングが好ましい。
物理蒸着の条件は、形成したい金属薄膜層に応じて適宜調整すればよい。
【０１２３】
前記金属薄膜層を形成する金属の種類は特に限定されないが、前記表面改質成形品との密着性に優れ、後述する電解めっきで形成される電解めっき層と強固に接着し、必要に応じて行われるエッチング工程において、不要部を容易かつほぼ完全に除去できる金属種であることがより好ましい。この金属としては、銅、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、スズ、インジウム等の金属、または、ニクロムなどこれら金属の一種以上を含む合金が挙げられ、中でも、銅、ニッケル、クロム、チタン、銅合金、ニッケル合金がさらに好ましく、ニッケルまたはニッケルと銅やクロム等とのニッケル合金が特に好ましく、ニッケルが最も好ましい。
【０１２４】
前記金属薄膜層の厚みは、特に制限されないが、好ましくは０．０１〜３μｍであり、より好ましくは０．１〜２μｍである。金属薄膜層の厚さが前記範囲にあると、膜厚が均一で平坦性に優れる膜が得られ、電解めっき時に安定した通電状態となる傾向にある。
【０１２５】
前記工程ｂは、前記工程ａで得られた金属薄膜層が形成された成形品の金属薄膜層形成側を電解めっきする工程であり、金属薄膜層上に電解めっき層が形成される。
前記電解めっき層を形成する金属の種類としては、形成したい電解めっき層、金属皮膜に応じて適宜選択すればよく、特に制限されないが、銅めっき、ニッケルめっき、スズめっき、亜鉛めっき、鉄めっき、銅−亜鉛合金めっき、ニッケル−コバルト合金めっき、ニッケル−亜鉛合金めっき等が挙げられる。なお、電解めっき層は、前記金属薄膜層と同一の材質からなる層であってもよい。
【０１２６】
前記電解めっき層の厚みは、所望の用途に応じて適宜調整され、特に制限されないが、好ましくは５〜３０μｍであり、より好ましくは１０〜２０μｍである。
【０１２７】
前記電解めっきは、通常、前記金属薄膜層が形成された成形品の金属薄膜層形成側を所望のめっき液に浸漬することにより行われる。浸漬時間は好ましくは１５秒〜１２０分、より好ましくは３０秒〜６０分であり、めっき温度は好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２５〜４０℃、さらに好ましくは３０〜４０℃であり、電流密度は好ましくは０．５〜１０Ａ／ｄｍ2、より好ましくは１〜４Ａ／ｄｍ2であり、必要に応じて加圧下で行ってもよい。
【０１２８】
また、電解めっきを行った後、例えば、８０〜２００℃で１５秒〜１２０分、所望のガス雰囲気下で熱処理してもよい。
【０１２９】
前記金属皮膜付き成形品としては、金属皮膜面を所望の用途に応じてエッチング等することにより、前記表面改質成形品上に金属皮膜からなる配線パターンを有するものであってもよい。
前記金属皮膜付き成形品は表面平滑性に優れ、配線パターンを形成した後の、露出している成形品表面と金属配線が形成されている成形品面とが平滑であるため、電気特性に優れる。
【０１３０】
前記金属皮膜付き成形品は、表面改質成形品と金属皮膜との密着性に優れ、耐熱性なども良好である。従って、種々の装飾めっき、電子材料用途等での使用が可能である。例えば、芳香族ポリエーテル系重合体成形品を基材として用いた自動車用部品表面への金属光沢めっき、芳香族ポリエーテル系重合体成形品を絶縁層に用いた配線板等である。特に、前記金属皮膜付き成形品は表面平滑性に優れるため、プリント配線板材料、高周波・高密度化が求められる用途に用いられるプリント配線板として好適に用いられる。また、前記金属皮膜付き成形品はファインピッチ回路およびエッチングファクターに優れた回路の形成能に優れる。さらに、薄い芳香族ポリエーテル系重合体成形品の両面に金属皮膜を形成すれば、プリント配線板の内蔵キャパシタを形成するための材料とすることもでき、電気抵抗値の大きな金属成分で金属皮膜を形成すれば、抵抗回路の形成が可能な導電層となる。
これらの用途に前記金属皮膜付き成形品を用いると、回路設計時に要求される特性値のバラツキを小さくできる。
【０１３１】
また、前記金属皮膜付き成形品の金属皮膜を溶解除去した後の表面改質成形品の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ（十点平均粗さ））は５μｍ以下であることが好ましく、前記金属皮膜付き成形品を高周波用途のプリント配線板に用いる場合には、より好ましい表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は１μｍ以下である。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（１）構造分析
下記実施例で得られた重合体の構造分析は、ＩＲ（ＡＴＲ法、ＦＴ−ＩＲ，６７００（ＮＩＣＯＬＥＴ社製））およびＮＭＲ（ＡＤＶＡＮＣＥ５００型，ＢＲＵＫＡＲ社製））により行った。
【０１３３】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記実施例で得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα―Ｍ、展開溶剤：ＴＨＦ）を用いて測定した。
【０１３４】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記実施例で得られた重合体またはフィルム１のガラス転移温度は、Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎとして測定した。
【０１３５】
（４）機械的強度
下記実施例で得られたフィルム１の室温における引張強度、破断伸び、引張弾性率を、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて測定した。
【０１３６】
（５）光学特性
下記実施例で得られたフィルム１について、全光線透過率およびイエローインデックス（ＹＩ値）をＪＩＳ  Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定した。具体的には、全光線透過率を、スガ試験機社製ヘイズメーターＳＣ−３Ｈを用いて測定し、ＹＩ値を、スガ試験機社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定した（加熱前ＹＩ)。
また、下記実施例で得られたフィルム１を熱風乾燥機にて大気中２３０℃で１時間の加熱を行った後、ＹＩ値をスガ試験機社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定した（加熱後ＹＩ）。なお、測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５条件に準じて行った。
【０１３７】
また、下記実施例で得られたフィルム１の位相差（Ｒｔｈ）は、大塚電子社製ＲＥＴＳ分光器を用いて測定した。なお、測定の際の基準波長は５８９ｎｍであり、位相差の評価膜厚は３０μｍに規格化した値で示した。
【０１３８】
［実施例１］
３Ｌの４つ口フラスコに（Ａ）成分：２，６−ジフルオロベンゾニトリル（以下、「ＤＦＢＮ」ともいう。）３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、（Ｂ）成分：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ＢＰＦＬ」ともいう。）８７．６０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）４４３ｇおよびトルエン１１１ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および冷却管を取り付けた。
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。
室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（重合体）を得た（収量９５．６７ｇ、収率９５％）。
【０１３９】
得られた重合体の物性を表１に示す。得られた重合体の構造分析および重量平均分子量の測定を行った。結果は、赤外吸収スペクトルの特性吸収が、３０３５（Ｃ−Ｈ伸縮）、２２２９ｃｍ-1（ＣＮ）、１５７４ｃｍ-1、１４９９ｃｍ-1（芳香環骨格吸収）、１２４０ｃｍ-1（−Ｏ−）であり、重量平均分子量が１３０，０００であった。得られた重合体は前記構造単位（１）を有していた。
【０１４０】
次いで、得られた重合体をＤＭＡｃに再溶解し、重合体濃度２０質量％の樹脂組成物を得た。該組成物を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からなる基板上にドクターブレードを用いて塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、ついで１００℃で３０分乾燥してフィルムとした後、ＰＥＴ基板より剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに２３０℃、２時間乾燥して、膜厚３０μｍのフィルム１を得た。フィルム１の物性を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2012219104.tif 000014
【０１４２】
＜表面改質＞
クロム酸水溶液を用いたクロム酸処理によりフィルム１の表面を改質した。具体的には、濃度３００ｇ/Ｌの無水クロム酸水溶液１Ｌと２０ｖｏｌ％濃度の硫酸１Ｌとを混合したクロム酸水溶液を調製し、得られた水溶液を７０℃に加熱した後、上記フィルム１を８分間浸漬し、表面処理を行った。
【０１４３】
＜金属皮膜の形成＞
上記の表面改質したフィルムを用いて、下記の手順１〜７で金属皮膜付きフィルムを形成した。
手順１；アルカリ洗浄（５０ｇ／ｌのＮａＯＨ溶液を使用、６０℃で２分）
手順２；コンディショニング（ローム＆ハーツ社製  ＣＣ２３１を使用、４５℃で１分）
手順３；触媒化（ローム＆ハーツ社製  キャタポジット４４を使用、４５℃で２分）
手順４；活性化（１０％硫酸を使用、４５℃で３０秒）
手順５；無電解めっき（５分）
手順６；電解銅めっき（２５℃×６０分）
手順７；熱処理（１２０℃×６０分）
【０１４４】
前記手順５における無電解めっきは、手順４後のフィルムを下記無電解銅ニッケル合金めっき浴または無電解ニッケルめっき浴に浸漬させることにより行い、０．１μｍ厚の無電解銅ニッケルめっき薄膜または無電解ニッケルめっき薄膜を形成した。
【０１４５】
・無電解銅ニッケル合金めっき浴
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）
ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ（０．００２５ｍｏｌ／Ｌ）
クエン酸ナトリウム（０．０１ｇ／Ｌ）
ＮａＰＨ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ（０．１０ｇ／Ｌ）
ＰＥＧ−１０００（１．０ｇ／Ｌ）
ホウ酸（０．５０ｍｏｌ／Ｌ）
ｐＨ；９．０
浴温度；６０℃
攪拌；窒素吹き込み
なお、ＰＥＧ−１０００は、平均分子量１０００のポリエチレングリコール系界面活性剤である。
【０１４６】
・無電解ニッケルめっき浴
ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）
クエン酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）
グリシン（０．１ｍｏｌ／Ｌ）
ＮａＰＨ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）
（ＮＨ4）2ＳＯ4（０．２ｍｏｌ／Ｌ）
ｐＨ；８．０
浴温度；４０℃
攪拌；無し
【０１４７】
前記手順６における電解銅めっきは、手順５で得られた無電解銅ニッケルめっき薄膜または無電解ニッケルめっき薄膜上に、下記硫酸酸性銅めっき液を用い、液温を２５℃、電流密度を３．３３Ａ／ｄｍ2とし、１０μｍ厚の電解銅めっき膜を形成した。
【０１４８】
・硫酸酸性銅めっき液
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（１８０ｇ／Ｌ）
Ｈ2ＳＯ4（４５ｇ／Ｌ）
ＨＣｌ（０．０５ｇ／Ｌ）
ＵＢＡＣ−Ｅｐ（０．００５ｇ／Ｌ）
攪拌；空気吹き込み
なお、ＵＢＡＣ−Ｅｐは、奥野製薬社製の電解銅めっき用添加剤である。
【０１４９】
＜密着性評価＞
上記で作製した金属皮膜付きフィルムの、金属皮膜の引き剥がし強さをＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＥＺ−Ｔｅｓｔ／ＣＥを用いて測定したところ、無電解銅ニッケル合金めっき浴を用いて得られる金属皮膜付きフィルムの引き剥がし強さは０．２ｋＮ/ｍ、無電解ニッケルめっき浴を用いた試験片の引き剥がし強さは０．６ｋＮ/ｍであった。
【０１５０】
無電解ニッケルめっき浴を用いた金属皮膜付きフィルムの金属皮膜面に、前記手順６と同様の条件で電解銅めっきすることにより膜厚１５μｍの電解銅めっき膜を形成し、サブトラクティブ法にて配線以外の金属皮膜をエッチングにて除去することにより、金属配線付きフィルムを形成した。配線部のフィルム１と電解銅めっき膜との界面の観察像を図３に示す。図３から明らかなように、芳香族ポリエーテル系樹脂表面の粗化は観察されず、平滑なめっき界面が得られていることが明確となった。
【符号の説明】
【０１５１】
１：芳香族ポリエーテル系重合体成形品
２：金属薄膜層
３：電解めっき層
４：金属皮膜
【図１】
2012219104.tif 000019
【図２】
2012219104.tif 000020
【図３】
2012219104.tif 000021