(57)【要約】【課題】基材と銅めっき層の常態での初期密着力、及び耐熱エージング試験（大気中、１５０℃、１６８時間）での密着力が０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上となるフレキシブル基板用銅張り積層体に用いる無電解めっき前処理液、及び該無電解めっき前処理液を用いて作製されたフレキシブル基板用銅張り積層体を提供すること【解決手段】フレキシブル基板用銅張り積層体の基材に用いる無電解めっき前処理剤であって、金属捕捉能を有するシランカップリング剤と、熱硬化性樹脂とを含み、該積層体の耐熱エージング試験（大気中、１５０℃、１６８時間）後の密着力（ピール強度）が０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上となることを特徴とする無電解めっき前処理剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブル基板用銅張り積層体の基材に用いる無電解めっき前処理剤であって、金属捕捉能を有するシランカップリング剤と、熱硬化性樹脂とを含み、該積層体の耐熱エージング試験（大気中、１５０℃、１６８時間）後の密着力（ピール強度）が０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上となることを特徴とする無電解めっき前処理剤。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求の範囲１記載の無電解めっき前処理剤。
【請求項３】
基材を請求の範囲１又は２記載の無電解めっき前処理剤で処理した後、無電解めっきにより銅めっき層を形成し、その上に電気めっきにより銅めっき層を形成したことを特徴とする、耐熱エージング試験（大気中、１５０℃、１６８時間）後の密着力（ピール強度）が０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上のフレキシブル基板用銅張り積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線用フレキシブル基板の素材等となる銅張り積層体の基材に用いる無電解めっき前処理剤、及びそれを用いて作製されたフレキシブル基板用銅張り積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド基板は、電子部品用の絶縁基板材料として多用されている。最近では電子機器の薄型化、小型化に伴い、ポリイミドフィルムに直接金属層を形成した、より自由度の高い２層銅ポリイミド基板が注目されているが、この基板は、ポリイミドフィルムと金属層の常態での初期密着力は実用レベルだが、耐熱・高温高湿環境での密着力などの特性が不安視されている。
【０００３】
また、ポリイミドフィルムのフレキシブル銅張り積層板について、金属層をスパッタリング法により製造する方法が例えば特許文献１に開示されている。しかしこの方法ではコスト高であり、耐熱・高温高湿環境での密着力は満足できるものではなかった。
【０００４】
ポリイミドフィルムと金属層の密着性を向上するための方法としてはプラズマ、ＵＶ等の乾式プロセス、アルカリ等での湿式プロセスがあるが、使用液の安全性・作業性や、過度に処理すると金属層表面に凹凸ができ、微細配線形成に悪影響を与える可能性がある。
【０００５】
また、特許文献２には、ポリイミドフィルムに樹脂組成物被膜を形成する工程、該被膜活性化工程、触媒付与工程、触媒活性化工程、無電解金属めっき工程の５工程からなる無電解銅めっきを行なった後電気銅めっきを行う方法が記載されている。この方法は密着付与層として樹脂組成物層を生成させることを主題としており、その結果樹脂組成物層の膜厚は１〜２０μｍを有し、工程が煩雑である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１３６３７８号公報
【特許文献２】特開２００１−１６８４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、基材と銅めっき層の常態での初期密着力、及び耐熱エージング試験（大気中、１５０℃、１６８時間）での密着力が０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上となるフレキシブル基板用銅張り積層体に用いる無電解めっき前処理液、及び該無電解めっき前処理液を用いて作製されたフレキシブル基板用銅張り積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、フレキシブル基板用銅張り積層体の無電解めっき前処理剤として、金属捕捉能を有するシランカップリング剤と熱硬化性樹脂とを含む無電解めっき前処理剤を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
（１）フレキシブル基板用銅張り積層体の基材に用いる無電解めっき前処理剤であって、金属捕捉能を有するシランカップリング剤と、熱硬化性樹脂とを含み、該積層体の耐熱エージング試験（大気中、１５０℃、１６８時間）後の密着力（ピール強度）が０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上となることを特徴とする無電解めっき前処理剤。
（２）前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする前記（１）記載の無電解めっき前処理剤。
（３）基材を前記（１）又は（２）記載の無電解めっき前処理剤で処理した後、無電解めっきにより銅めっき層を形成し、その上に電気めっきにより銅めっき層を形成したことを特徴とする、耐熱エージング試験（大気中、１５０℃、１６８時間）後の密着力（ピール強度）が０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上のフレキシブル基板用銅張り積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の無電解めっき前処理剤を用いて基材を処理し、その後無電解銅めっき層、電気銅めっき層を積層したフレキシブル基板用銅張り積層体は、基材と銅めっき層の常態での初期密着力、及び耐熱エージング試験（大気中、１５０℃、１６８時間）での密着力が０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上となる、密着性に優れた２層銅張りフレキシブル基板用銅張り積層体となる。基材表面へは乾式・湿式前処理を全く行なわずに密着力を付与できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の無電解めっき前処理剤は、金属捕捉能を有するシランカップリング剤と熱硬化性樹脂とを含む。
【００１１】
金属捕捉能を有するシランカップリング剤を添加することにより、被めっき面に対してシランカップリング剤を介して貴金属触媒をより均一に、より確実に固着することができる。
【００１２】
前記シランカップリング剤として、好ましいものはアゾール系化合物またはアミン化合物とエポキシ系化合物との反応により得られるものである。
【００１３】
アゾール系化合物としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、ベンダゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらに制限されるものではないが、イミダゾールが特に好ましい。
【００１４】
また、アミン化合物としては、例えばプロピルアミン等の飽和炭化水素アミン、ビニルアミン等の不飽和炭化水素アミン、フェニルアミン等の芳香族アミン等を挙げることができる。
【００１５】
また前記シランカップリング剤とは、前記アゾール系化合物またはアミン化合物由来の貴金属捕捉基の他に、−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基を有する化合物であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はアルキル基、ハロゲンやアルコキシ基などを意味し、被めっき物への固定が可能な官能基であれば良い。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同一でもまた異なっていても良い。
【００１６】
前記シランカップリング剤は、前記アゾール系化合物またはアミン化合物とエポキシシラン化合物を反応させることにより得ることができる。
【００１７】
このようなエポキシシラン化合物としては、
【００１８】
【化１】
2012007244.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素または炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは０〜３）
で示されるエポキシカップリング剤が好ましい。
【００２０】
前記アゾール系化合物と前記エポキシ基含有シラン化合物との反応は、例えば特開平６−２５６３５８号公報に記載されている条件で行うことができる。
【００２１】
例えば、８０〜２００℃でアゾール系化合物１モルに対して０．１〜１０モルのエポキシ基含有シラン化合物を滴下して５分〜２時間反応させることにより得ることができる。その際、溶媒は特に不要であるが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。
【００２２】
特に好ましい例としてイミダゾール化合物とエポキシシラン系化合物の反応を下記に示す。
【００２３】
【化２】
2012007244.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素または炭素数が１〜３のアルキル基、Ｒ3は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ4はビニル基、または炭素数１〜５のアルキル基、ｎは０〜３を示す。）
本発明に使用する金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤のその他の例として、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の無電解めっき前処理剤に用いる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を添加することにより、密着力が向上する。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂を用いると特に密着力向上の効果が大きく、好ましい。
【００２６】
本発明において、無電解めっき前処理剤に貴金属化合物が含有されることは必須ではない。本めっき前処理剤に浸漬後、塩化パラジウム水溶液に浸漬することでめっき活性を得ることができる。しかし、めっき前処理剤が貴金属化合物等の触媒を含有することがより好ましい。触媒としては、パラジウム、銀、白金、金等の貴金属化合物、例えば、それらのハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、貴金属石鹸等を挙げることができ、特にパラジウム化合物が好ましい。また、従来の塩化スズなどの触媒も本発明の目的の範囲内において含有させることができる。
【００２７】
貴金属石鹸は、脂肪酸、樹脂酸、またはナフテン酸と、貴金属化合物との反応により得ることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００２８】
脂肪酸としては、炭素原子数が５〜２５のものが好ましく、より好ましくは８〜１６である。脂肪酸の炭素数が４以下であると、有機溶媒に溶解しにくくなり、不安定となる。また炭素原子数が２６以上であると有機溶媒への可溶分が限定されること、貴金属含有量が低下することで添加量が多くなり実用的でない。
【００２９】
前記脂肪酸としては、オクチル酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、ペンタデカン酸、オクタデカン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ヒドロキシテトラデカン酸、カルボキシデカン酸等の含酸素脂肪酸、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００３０】
また、前記脂肪酸、樹脂酸、ナフテン酸のうち、好ましいものを例示すると、ナフテン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、ペンタデカン酸等を挙げることができる。
【００３１】
また、前記貴金属化合物としては無電解めっき液から被めっき物表面に銅やニッケルなどを析出させる際の触媒効果を示すパラジウム、銀、白金、金等のハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩等の化合物であって、脂肪酸等と石鹸を形成し得る化合物を挙げることができるが、特にパラジウム化合物が好ましい。
【００３２】
本発明に使用する貴金属石鹸は、前記脂肪酸等と前記貴金属化合物とを複分解法、直接法等の金属石鹸製造法の常法により得ることができる。
【００３３】
本発明に使用する貴金属石鹸として好ましいナフテン酸パラジウムを下記に示す。
【００３４】
【化３】
2012007244.tif 000004
【００３５】
本発明に使用する前記貴金属石鹸は、有機溶剤に可溶性であり、また溶液として安定である。このような有機溶剤としては、例えば、ブタノール、２−エチルへキサノール、オクチルアルコール等のアルコール、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジオキサン等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の無電解めっき前処理剤は、上記金属捕捉能を有するシランカップリング剤、熱硬化性樹脂、貴金属石鹸等を、例えば、ブタノール、２−エチルへキサノール、オクチルアルコール等のアルコール、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジオキサン等の有機溶剤に溶解させて用いる。
【００３７】
無電解めっき前処理剤中の金属捕捉能を有するシランカップリング剤の濃度はこれに限ったものではないが、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜３重量％がより好ましい。０．００１重量％未満の場合、基材の表面に付着する化合物量が低くなりやすく、効果が得にくい。また、１０重量％を超えると付着量が多すぎて乾燥しにくかったり、粉末の凝集を起こしやすくなる。
【００３８】
無電解めっき前処理剤中の熱硬化性樹脂の濃度は０．００１〜３０重量％が好ましく、０．０５〜１０重量％がより好ましい。０．００１重量％より少ないと効果がなく、３０重量％を超えると液粘度が高くなりすぎるため、めっき付きにむらが出る。
【００３９】
また、貴金属石鹸は、無電解めっき前処理剤の溶液中において、１〜３００００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５０〜１００００ｍｇ／Ｌの濃度（貴金属換算）で使用することができる。
【００４０】
本発明のフレキシブル基板用銅張り積層体の基材としては、各種ポリイミドフィルム、ＰＥＴ等が好ましく用いられる。ポリイミドフィルムとしては、例えば、カプトン（東レデュポン製）、ユーピレックス（宇部興産製）等が、ＰＥＴとしては、ルミラー（東レ製）が挙げられる。
【００４１】
基材を無電解めっき前処理剤で処理する方法としては、浸漬、刷毛塗り、スピンコート等の方法が一般的であるが、これらに限定されるものではなく、表面に前処理剤を付着させる方法であれば良い。
【００４２】
表面処理後に使用した溶剤を揮発させるにはこの溶媒の揮発温度以上に加熱して表面を乾燥すれば十分であるが、さらに６０〜１２０℃で３〜６０分間加熱することが好ましい。
【００４３】
また、本発明の無電解めっき前処理剤層の膜厚は１〜２００ｎｍが好ましい。
【００４４】
本発明のフレキシブル基板用銅張り積層体は、これまで述べてきた前処理を施した基材上に、常法の無電解めっき法により銅めっき層を形成し、更に常法の電気めっきにより銅めっき層を形成したものである。こうして、本発明により、均一で密着性に優れたフレキシブル基板用銅張り積層体を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
市販のポリイミドフィルムカプトン（２００Ｈ、東レデュポン製）の表面に、イミダゾールシラン（イミダゾールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの等モル反応生成物）１ｇ／Ｌと、Ｐｄ石鹸（ナフテン酸Ｐｄ、日鉱マテリアルズ製）０．５ｇ／Ｌ（Ｐｄ換算１００ｍｇ／Ｌ）と、エポキシ樹脂（エピコートＥＰ８２８、ジャパンエポキシレジン製）１ｇ／Ｌを含んだ有機溶媒（ブタノール）系無電解めっき前処理剤を塗布した。１５０℃で溶媒除去し、膜厚７０ｎｍの前処理剤層を形成した後、無電解銅めっき（めっき液：ＮＫＭ５５４、日鉱メタルプレーティング製）により膜厚０．５μｍの銅めっき層を形成し、次に、電流密度２Ａ／ｄｍ２で電気銅めっき（めっき液：硫酸銅系、日鉱メタルプレーティング製）を行ない、膜厚３５μｍの銅めっき層を形成した。その常態でのピール強度、その後空気中１５０℃、１６８時間エージングした後のピール強度をそれぞれ測定した。ピール強度はＪＩＳ  Ｃ−６４８１に基づく９０度引き剥がし試験による。以下の実施例、比較例においても同様である。結果は表１の通り、エージング後での強度も０．７ｋｇｆ／ｃｍと高い数値を示した。
実施例２
市販のポリイミドフィルムカプトン（２００Ｈ、東レデュポン製）の表面に、イミダゾールシラン（イミダゾールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの等モル反応生成物）１ｇ／ＬとＰｄ石鹸（ナフテン酸Ｐｄ、日鉱マテリアルズ製）０．５ｇ／Ｌ（Ｐｄ換算１００ｍｇ／Ｌ）と、フェノール樹脂（ＸＬＣ−４Ｌ、三井化学製）２ｇ／Ｌを含んだ有機溶媒（ブタノール）系無電解めっき前処理剤を塗布した。１５０℃で溶媒除去し、膜厚７０ｎｍの前処理剤層を形成した後、無電解銅めっき（めっき液：ＮＫＭ５５４、日鉱メタルプレーティング製）により膜厚０．５μｍの銅めっき層を形成し、次に、電気銅めっき（めっき液：硫酸銅系、日鉱メタルプレーティング製）を行ない、膜厚３５μｍの銅めっき層を形成した。その常態でのピール強度、その後空気中１５０℃、１６８時間エージングした後のピール強度をそれぞれ測定した。
実施例３
実施例１のイミダゾールシランの変わりにアミノシラン（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学製）を用いた以外は実施例１と同様に処理・試験を行なった。結果は表１の通り、エージング後での強度も０．４ｋｇｆ／ｃｍと高い数値を示した。
比較例１
エポキシ樹脂を含まない以外は実施例１と同様に処理・試験を行なった。結果は表１の通り、初期ピール強度は０．９ｋｇｆ／ｃｍと高かったが、エージング後のピール強度は０．１ｋｇｆ／ｃｍと低いものとなった。
比較例２
スパッタリング法により銅シード層を０．５μｍ形成した後、実施例１と同様に電気銅めっきで３５μｍの銅めっき層を形成し、実施例１と同様に試験を行なった。結果は表１の通り、初期ピール強度は０．９ｋｇｆ／ｃｍと高かったが、エージング後は低いものとなった。
【００４６】
【表１】
2012007244.tif 000005