(57)【要約】      （修正有）【課題】新規光増感剤を提供する。【解決手段】例えば、１分子中に下記式のいずれか１つの構造を有する光増感剤。2012007084.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する光増感剤。
【化１】
2012007084.tif 000020
（一般式（Ｉ）中、Ｍ1は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｅ、ＲｈおよびＣｏから選ばれた遷移金属である。一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ5は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜４の整数）が結合して芳香環を形成していても良い。一般式（Ｉ）中、個々のＸは、独立に、−ＮＣＳ、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＨおよび−ＮＣＮ２より選ばれる単座配位子である。一般式（Ｉ）中、Ｍ２は、アルカリ金属イオン、炭素数１〜３０のテトラアルキルアンモニウムカチオン、炭素数１〜３０のテトラアルキルホスホニウムカチオン、１価の典型金属カチオンまたは１価の遷移金属カチオンを表す。）
【請求項２】
１分子中に、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する光増感剤。
【化２】
2012007084.tif 000021
（一般式（ＩＩ）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｅ、ＲｈおよびＣｏから選ばれた遷移金属である。一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜９の整数、ただし、５、１０を除く）が結合して芳香環を形成していても良い。一般式（ＩＩ）中、対陰イオンＸ−は１価の陰イオンであり，ハロゲン化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンまたはトリフルオロメタンスルホン酸イオンを表す。）
【請求項３】
１分子中に、下記一般式（ＩIＩ）で表される構造を有する光増感剤。
【化３】
2012007084.tif 000022
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｅ、ＲｈおよびＣｏから選ばれた遷移金属である。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜４の整数）が結合して芳香環を形成していても良い。一般式（Ｉ）中、個々のＸは、独立に、−ＮＣＳ、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＨおよび−ＮＣＮ２より選ばれる単座配位子である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規光増感剤に関し、特に色素増感型太陽電池に好適に用いられる新規光増感剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池素子は、ルテニウム錯体によって分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池であり、シリコン太陽電池並の性能が得られることが報告されている（非特許文献１参照）。この方法は、チタニア等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な色素増感型太陽電池を提供でき、しかも色素の吸収がブロードであるため、可視光線のほぼ全領域の光を電気に変換できるという利点があり、注目を集めている。しかしながら、公知のルテニウム錯体色素は、可視光は吸収するものの７００ｎｍより長波長の赤外光はほとんど吸収しないため赤外域での光電変換特性は低い。したがって更に変換効率を上げるためには可視光のみならず赤外域に吸収を有する色素の開発が望まれていた。
【０００３】
一方、ブラックダイに関して、９２０ｎｍまで光を吸収することができるが、吸光係数がちいさいため、高電流値を得るためには、酸化チタン多孔質薄膜に吸着する量を多くする必要があった。酸化チタン多孔質薄膜への吸着量を増加する方法は、種々の方法があるが、一般的には、薄膜の厚みを増加することで可能である（非特許文献２、３参照）。薄膜の厚みを増加すると、逆電子移動の増加，薄膜中の電子密度の減少などによって、開放電圧値の減少、ＦＦの低下などが生ずるため、変換効率は大きく増加することはできない。
【０００４】
またイミダゾフェナントロリン配位子を用いた錯体を用いて、太陽電池とした報告もあるが、十分な効率を得るに至っていない（特許文献１参照）。
【０００５】
更にブラックダイやＮ７１９色素では、光増感色素の−ＣＯＯＨ基の一部を陽イオンとの塩とすることにより、分子の軌道エネルギーが上昇し、高い光電変換特性が得られることが報告されている（非特許文献３参照）。
【０００６】
本発明者らは、こうした経緯を受けてトリアリルアミン誘導体を有する光増感剤の開発に成功し、その色素増感太陽電池において高い光電変換特性を得ることに成功している（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開特許第２００７／００６０２６号
【特許文献２】特開２００９−２８０７８９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】オレガン（B. O’Regan）、グレッェル（M. Gratzel），「ネイチャー（Nature）」，（英国），１９９１年，３５３巻，ｐ．７３７
【非特許文献２】グレッェル（M. Gratzel），「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカルソサイアティー」，（米国），２００１年，１２３巻，ｐ．１６１３
【非特許文献３】グレッェル（M. Gratzel），「インオーガニック  ケミストリー（Nature）」，（米国），１９９９年，３８巻，ｐ．６２９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の通り、可視光から近赤外光までの広い範囲で光を吸収し、極薄い薄膜においても、光吸収効率が高くなる吸光係数の大きな新規の色素が望まれていた。
【００１０】
本発明は、このような要望の実現が期待される新規光増感剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記した課題について、これまでに開発してきたトリアリルアミン誘導体を含む金属錯体色素（特許文献２参照）の更なる高性能化を目指し、鋭意検討した結果、このトリアリルアミン誘導体を含む金属錯体色素に対して、−ＣＯＯＨ基への陽イオンの導入（請求項１）、複数のトリアリルアミン部位の導入（請求項２）およびトリアリルアミン部位のトリアリルメタンへの変換（請求項３）による新規金属錯体色素を見出し、本発明を創出するに至った。
【００１２】
すなわち、請求項１に記載の発明は、１分子中に、一般式（Ｉ）で表される構造を有する光増感剤である。
【００１３】
【化１】
2012007084.tif 000002
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｍ1は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｅ、ＲｈおよびＣｏから選ばれた遷移金属である。一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ5は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜４の整数）が結合して芳香環を形成していても良い。一般式（Ｉ）中、個々のＸは、独立に、−ＮＣＳ、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＨおよび−ＮＣＮ２より選ばれる単座配位子である。一般式（Ｉ）中、Ｍ２は、アルカリ金属イオン、炭素数１〜３０のテトラアルキルアンモニウムカチオン、炭素数１〜３０のテトラアルキルホスホニウムカチオン、１価の典型金属カチオンまたは１価の遷移金属カチオンを表す。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、１分子中に、一般式（ＩＩ）で表される構造を有する光増感剤である。
【００１６】
【化２】
2012007084.tif 000003
【００１７】
一般式（ＩＩ）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｅ、ＲｈおよびＣｏから選ばれた遷移金属である。一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜９の整数、ただし、５、１０を除く）が結合して芳香環を形成していても良い。一般式（ＩＩ）中、対陰イオンＸ−は１価の陰イオンであり，ハロゲン化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンまたはトリフルオロメタンスルホン酸イオンを表す。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、１分子中に、一般式（ＩIＩ）で表される構造を有する光増感剤である。
【００１９】
【化３】
2012007084.tif 000004
【００２０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｅ、ＲｈおよびＣｏから選ばれた遷移金属である。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜４の整数）が結合して芳香環を形成していても良い。一般式（Ｉ）中、個々のＸは、独立に、−ＮＣＳ、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＨおよび−ＮＣＮ２より選ばれる単座配位子である。
【００２１】
この請求項３に記載の発明によると、トリアリルアミン誘導体を含む金属錯体色素（特許文献２参照）に対し、トリアリルアミン部位のトリアリルメタンへの変換により、分子の安定化が可能となっている。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施例１における光増感剤１の１Ｈ−ＮＭＲ（２次元）スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例２における光増感剤２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例３における光増感剤３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】本発明の実施例１、３における光増感剤１、３の紫外可視吸光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（第１実施形態）
本実施形態の光増感剤は、１分子中に、一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物（新規金属錯体色素）である。
【００２４】
【化４】
2012007084.tif 000005
【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ｍ1は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｅ、ＲｈおよびＣｏから選ばれた遷移金属である。
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ5は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜４の整数）が結合して芳香環を形成していても良い。
【００２７】
一般式（Ｉ）中、個々のＸは、独立に、−ＮＣＳ、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＨおよび−ＮＣＮ２より選ばれる単座配位子である。
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｍ２は、アルカリ金属イオン、炭素数１〜３０のテトラアルキルアンモニウムカチオン、炭素数１〜３０のテトラアルキルホスホニウムカチオン、１価の典型金属カチオンまたは１価の遷移金属カチオンを表す。
【００２９】
上記の条件を満足する一般式（Ｉ）で表される化合物（光増感剤）として、Ｍ1がＲｕ、二つのＸが−ＮＣＳである下記の化合物が好ましい。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物（光増感剤）は、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化５】
2012007084.tif 000006
【００３１】
本実施形態の光増感剤の合成方法について説明する。ちなみに、本実施形態の光増感剤は、配位子Ｌ１、Ｌ２を用いて表すと、Ｍ1Ｌ１Ｌ2Ｘ２Ｍ２と表されるものである。
【００３２】
一般式（Ｉ）におけるＭ１としてルテニウムを用いた場合を例にとって以下説明する。まず、ルテニウム前駆体に、配位子Ｌ１及びＬ２を逐次的に反応させた後に、Ｘ、Ｍ２を導入する方法が好ましく用いられる。
【００３３】
ルテニウム前駆体としては、塩化ルテニウム、ジクロロ（ｐ−サイメン）ルテニウム二量体、ジヨード（ｐ−サイメン）ルテニウム二量体等を用いることができる。
【００３４】
配位子Ｌ１としては、下記に示すように、カルボン酸を含むビピリジンが好適に用いられる。また、配位子Ｌ２としては、下記に示すように、ピリジンを２つ有するトリアリルアミン誘導体が好適に用いられる。
【００３５】
【化６】
2012007084.tif 000007
【００３６】
【化７】
2012007084.tif 000008
【００３７】
反応溶媒としては、一般的な有機溶媒、水などを用いることができ、好ましくはエタノール、メタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピリドン等の極性溶媒が用いられる。
【００３８】
反応温度は特に限定されないが、反応を進行させるためには、加温が好ましく、５０〜２５０℃の範囲で行うことが特に好ましい。また加温についてはオイルバス、ウォーターバス、マイクロ波加熱装置等を使用することができる。
【００３９】
反応時間は特に限定されないが、通常１分〜数日、好ましくは5分〜1日であり、加熱装置により時間を変更することが望ましい。
【００４０】
Ｘについては、対応するアンモニウム塩、金属塩等を添加して、反応を行うことにより導入することができる。反応時間、反応温度は特に限定されない。
【００４１】
一般式（Ｉ）における、Ｍ２については対応するアルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩、典型金属塩、遷移金属塩を添加して、反応を行うことにより導入することができる。反応時間、反応温度は特に限定されない。
【００４２】
（第２実施形態）
本実施形態の光増感剤は、１分子中に、一般式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物（新規金属錯体色素）である。
【００４３】
【化８】
2012007084.tif 000009
【００４４】
一般式（ＩＩ）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｅ、ＲｈおよびＣｏから選ばれた遷移金属である。
【００４５】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜９の整数、ただし、５、１０を除く）が結合して芳香環を形成していても良い。
【００４６】
一般式（ＩＩ）中、対陰イオンＸ−は１価の陰イオンであり，ハロゲン化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンまたはトリフルオロメタンスルホン酸イオンを表す。
【００４７】
上記の条件を満足する一般式（ＩＩ）で表される化合物（光増感剤）として、下記の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【化９】
2012007084.tif 000010
【００４９】
本実施形態の光増感剤の合成方法について説明する。ちなみに、本実施形態の光増感剤は、配位子Ｌ１、Ｌ２を用いて表すと、ＭＬ１Ｌ2２と表されるものである。
【００５０】
一般式（ＩＩ）におけるＭとしてルテニウムを用いた場合を例にとって以下説明する。まず、ルテニウム前駆体に、配位子Ｌ１及びＬ２を逐次的に反応させる方法が好ましく用いられる。
【００５１】
ルテニウム前駆体としては、塩化ルテニウム、ジクロロ（ｐ−サイメン）ルテニウム二量体、ジヨード（ｐ−サイメン）ルテニウム二量体等を用いることができる。
【００５２】
配位子Ｌ１としては、下記に示すように、カルボン酸を含むビピリジンが好適に用いられる。また、配位子Ｌ２としては、下記に示すように、ピリジンを２つ有するトリアリルアミン誘導体が好適に用いられる。
【００５３】
【化１０】
2012007084.tif 000011
【００５４】
【化１１】
2012007084.tif 000012
【００５５】
反応溶媒としては、一般的な有機溶媒、水などを用いることができ、好ましくはエタノール、メタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピリドン等の極性溶媒が用いられる。
【００５６】
反応温度は特に限定されないが、反応を進行させるためには、加温が好ましく、５０〜２５０℃の範囲で行うことが特に好ましい。また加温についてはオイルバス、ウォーターバス、マイクロ波加熱装置等を使用することができる。
【００５７】
反応時間は特に限定されないが、通常１分〜数日、好ましくは5分〜1日であり、加熱装置により時間を変更することが望ましい。
【００５８】
対陰イオンＸ−については、対応するアンモニウム塩、金属塩等を添加して、反応を行うことにより導入することができる。反応時間、反応温度は特に限定されない。
【００５９】
（第３実施形態）
本実施形態の光増感剤は、１分子中に、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物（新規金属錯体色素）である。
【００６０】
【化１２】
2012007084.tif 000013
【００６１】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｅ、ＲｈおよびＣｏから選ばれた遷移金属である。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜４の整数）が結合して芳香環を形成していても良い。
【００６２】
上記の条件を満足する一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（光増感剤）として、下記の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１３】
2012007084.tif 000014
【００６４】
本発明の光増感剤の合成方法について説明する。ちなみに、本実施形態の光増感剤は、配位子Ｌ１、Ｌ３を用いて表すと、ＭＬ１Ｌ３Ｘ２と表されるものである。
【００６５】
一般式（ＩＩＩ）におけるＭとしてルテニウムを用いた場合を例にとって以下説明する。まず、ルテニウム前駆体に、配位子Ｌ１及びＬ３を逐次的に反応させた後に、Ｘを導入する方法が好ましく用いられる方法が好ましく用いられる。
【００６６】
ルテニウム前駆体としては、塩化ルテニウム、ジクロロ（ｐ−サイメン）ルテニウム二量体、ジヨード（ｐ−サイメン）ルテニウム二量体等を用いることができる。
【００６７】
配位子Ｌ１としては、下記に示すように、カルボン酸を含むビピリジンが好適に用いられる。また、配位子Ｌ３としては、下記に示すように、ピリジンを２つ有するトリアリルメタン誘導体が好適に用いられる。
【００６８】
【化１４】
2012007084.tif 000015
【００６９】
【化１５】
2012007084.tif 000016
【００７０】
反応溶媒としては、一般的な有機溶媒、水などを用いることができ、好ましくはエタノール、メタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピリドン等の極性溶媒が用いられる。
【００７１】
反応温度は特に限定されないが、反応を進行させるためには、加温が好ましく、５０〜２５０℃の範囲で行うことが特に好ましい。また加温についてはオイルバス、ウォーターバス、マイクロ波加熱装置等を使用することができる。
【００７２】
反応時間は特に限定されないが、通常１分〜数日、好ましくは5分〜1日であり、加熱装置により時間を変更することが望ましい。
【００７３】
Ｘについては、対応するアンモニウム塩、金属塩等を添加して、反応を行うことにより導入することができる。反応時間、反応温度は特に限定されない。
【００７４】
本実施形態の光増感剤（金属錯体色素）は、配位子Ｌ３がメタン骨格であるので、アミン骨格を有する第１、第２実施形態の光増感剤（金属錯体色素）と比較して、安定した色素である。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１は、第１実施形態に対応する実施例である。次の反応スキームに示すように、配位子Ｌ２としての化合物１、光増感剤１を合成した。
【００７６】
【化１６】
2012007084.tif 000017
【００７７】
＜化合物１の合成＞
ジピリジルアミン（５．８４ミリモル：１．０ｇ）、４−ブロモアニソール（８．７６ミリモル：１．６４ｇ）、水酸化カリウム（８．７５ミリモル：０．５ｇ）、および触媒としての硫酸銅（０．１８ミリモル：３０ｍｇ）を混合し、１８０℃で６時間加熱攪拌した。反応終了後、放冷、クロロホルムと水を加え、水で洗浄後、硫酸マグネシウム上で溶媒を減圧留出することにより目的物を得た。目的物をクロロホルムに溶解した後、シリカゲルカラム（クロロホルム：メタノール＝１０：１）で精製することにより化合物１を得た。収率６５％。なお化合物１は１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにて同定した。
＜光増感剤１の合成＞
アルゴン雰囲気下、遮光状態にて、ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）に化合物１（２．０ミリモル：０．６５ｇ）、ルテニウム前駆体であるジクロロ（ｐ−サイメン）ルテニウム二量体（１．０ミリモル：０．６１ｇ）を溶解し、２時間還流した。続いて、配位子Ｌ１としての２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボン酸（２ミリモル）を添加し、アルゴン下にて、１５０℃で５時間加熱攪拌を行った。更にチオシアンアンモニウム（１．５ｇ）を加え、４時間加熱攪拌を行った。
【００７８】
反応終了後、減圧濃縮を行い、得られた残渣を水に分散し、濾過にて組成生物として目的物を得た。これを水酸化テトラ−ｎ-ブチルアンモニウム溶解した少量のメタノールに溶解させ、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラム（メタノール）で精製を行った。主成分をロータリーエバポレーターで濃縮乾固し、それを少量の水に溶解し、希薄硝酸水溶液にてｐＨ２とすることで生成した濃赤色の沈殿物を濾取し、減圧下にて乾燥を行うことで光増感剤１を得た。収率７０％。なお光増感剤１は１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにて同定した。図１に光増感剤１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００７９】
また、図４に光増感剤１の紫外可視吸収スペクトルを示す。この図４に示す結果より、本実施例の光増感剤１は、可視光から近赤外光までの広い範囲で光を吸収することが確認され、薄膜として使用しても、太陽電池としての実用化が可能な程、大きな吸光係数を有することが確認された。
【００８０】
（実施例２）
実施例２は、第２実施形態に対応する実施例である。次の反応スキームに示すように、光増感剤２を合成した。なお、化合物１は、実施例１と同様に合成した。
【００８１】
【化１７】
2012007084.tif 000018
【００８２】
＜光増感剤２の合成＞
ルテニウム前駆体であるジクロロ（ｐ−サイメン）ルテニウム二量体（０．４６ミリモル：０．２６８ｇ）と配位子Ｌ２としての化合物１（０．４６ミリモル：０．１２８ｇ）をＤＭＦ（３５ｍｌ）に溶解し、アルゴン下、遮光条件で６時間還流した。室温まで放冷後、反応溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮し、アセトン（５ｍｌ）を加えて３０分間冷凍庫内に放置した．析出した黒赤色沈殿を濾過し、水およびジエチルエーテルにより濾液が無色になるまで洗浄した後、減圧下にて乾燥を行った。
【００８３】
得られた黒赤色沈殿（０．１５８ミリモル）と配位子Ｌ１としての２，２’-ビピリジン−４，４’−カルボン酸（０．１５８ミリモル）をジエチルエーテル／水混合溶液（２０ｍＬ／２０ｍＬ）に溶解し、３０時間還流した。室温まで放冷後、反応溶液を濾過し、濾液をロータリーエバポレーターにより濃縮することで黒赤色固体を得た。この固体を水に溶解し、撹拌しながら飽和ヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液を加えて対陰イオンの交換を行った。析出した黒赤色沈殿をジエチルエーテルで濾液が無色になるまで洗浄し、減圧下にて乾燥させることで目的の光増感剤２を得た。なお光増感剤２は１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにて同定した。図２に光増感剤２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００８４】
（実施例３）
実施例３は、第３実施形態に対応する実施例である。次の反応スキームに示すように、化合物２、配位子Ｌ３としての化合物３、化合物４および光増感剤３を合成した。
【００８５】
【化１８】
2012007084.tif 000019
【００８６】
＜化合物２の合成＞
２-メチルピリジン（８０．０ミリモル：７．４６ｇ）を脱水ＴＨＦ（８０ｍＬ）に溶解し、−７８℃でｎ-ブチルリチウムの２．０Ｍペンタン溶液（８０．０ミリモル：４０ｍＬ）を１５分かけて加えた。同じ温度で４５分間攪拌後、−２０℃まで温度を上昇させ、２-フルオロピリジン（４０．０ミリモル：３．８８ｇ）を５分かけて添加した。その後２５分間還流し、反応溶液を氷（７５ｇ）に注いだ。反応物をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）により水相から抽出後、有機相に無水硫酸ナトリウムを加え乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過により除去し、ロータリーエバポレーターにより濃縮した。濃縮物を減圧蒸留（０．８ｍｂａｒ，１５０℃）することで、黄色液体を得た．収量３．５ｇ（４６．２％）。なお化合物２は１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにて同定した。
＜化合物３の合成＞
水酸化セシウム一水和物（６．０７ミリモル：１．０２ｇ）、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２（０．１５０ミリモル：３９．０ｍｇ）、トリシクロヘキシルホスフィンの０．５Ｍトルエン溶液（０．４５０ミリモル：０．９ｍＬ）、化合物１（３．００ミリモル：０．５１ｇ）、及び４-クロロアニソール（２．８６ミリモル：０．４０８ｇ）をキシレン（６．０ｍＬ）に溶解し、アルゴン下、室温にてしばらく撹拌し、その後７時間還流した。室温まで冷却後、水（２５ｍｌ）を加え３０分間撹拌し、酢酸エチルにより有機相を抽出した。有機相は無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにより濃縮し、シリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により精製することで目的物を得た。収量３．５ｇ（４５．６％）。なお化合物３は１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにて同定した。
＜化合物４の合成＞
ジクロロ（ｐ−サイメン）ルテニウム二量体（０．６３ミリモル：０．３９ｇ）のエタノール溶液（３０ｍＬ）に化合物３（０．６３  ｍｍｏｌ：０．１８ｇ）を撹拌しながらゆっくりと加え、４時間還流した。室温まで放冷後、不純物を濾別し，濾液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラム（０．２Ｍ  ＮａＣｌ含有ＭｅＯＨ溶液）により精製し、減圧濃縮により黒赤色固体を得た。収量０．２１ｇ（２８．１％）。なお、化合物４は１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにて同定した。
＜光増感剤３の合成＞
アルゴン雰囲気下、遮光状態にて、ジメチルホルムアミド（３５ｍｌ）に化合物４（０．４８ミリモル）、配位子Ｌ１としての２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボン酸（０．４８ミリモル）を添加し、１３０℃で４時間加熱攪拌を行った。更にチオシアンアンモニウム（１．５ｇ）を加え、４時間加熱攪拌を行った。
【００８７】
反応終了後、減圧濃縮を行い、得られた残渣を水に分散し、濾過にて組成生物として目的物を得た。これを水酸化テトラ−ｎ-ブチルアンモニウム溶解した少量のメタノールに溶解させ、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラム（メタノール）で精製を行った。主成分に塩酸含有メタノールを加えることにより、黒赤色沈殿が生じ、これをメンブレンフィルターにて濾取し、減圧下にて乾燥を行うことで光増感剤３を得た。収率０．０５８ｇ（１６．３）％。なお、光増感剤３は１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにて同定した。図３に光増感剤１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００８８】
また、図４に光増感剤３の紫外可視吸収スペクトルを示す。この図４に示す結果より、太線で示す本実施例の光増感剤３は、可視光から近赤外光までの広い範囲で光を吸収することが確認され、薄膜として使用しても、太陽電池としての実用化が可能な程、大きな吸光係数を有することが確認された。
【図１】
2012007084.tif 000024
【図２】
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【図３】
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【図４】
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