(57)【要約】【課題】尿中に含まれる尿素を緩効性肥料として回収する。【解決手段】尿を酸性に保つ貯留槽（１）、尿とアルデヒド化合物とを反応させる反応層（２）、反応後の溶液から固体成分と液体成分を分離する分離器（３）、分離された固体成分を乾燥する乾燥器（４）を有する尿中の窒素成分の固形状回収装置を提供する。【選択図】図１
2012106172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿を酸性に保つ貯留槽（１）、尿とアルデヒド化合物とを反応させる反応層（２）、反応後の溶液から固体成分と液体成分を分離する分離器（３）、分離された固体成分を乾燥する乾燥器（４）を有する尿中の窒素成分の固形状回収装置。
【請求項２】
尿とアルデヒド化合物とを反応させる反応層（２）において、反応時のｐＨを４以下にコントロールする、請求項１に記載の窒素成分の固体状回収装置。
【請求項３】
尿に酸成分を加えpH４以下とした条件でアルデヒド類と反応させることにより固体物を製造し、固体物を化学肥料として利用する尿中窒素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人または家畜から排泄される尿の処理において、尿中の窒素成分の固形状回収装置に関する。さらに詳しくは、尿中の窒素を緩効性肥料として回収する尿処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
循環型社会形成推進基本法によると、廃棄物はリサイクル等により有効活用されることが求められている。し尿に関しては廃棄物処理法により適正処分、家畜糞尿では家畜排泄物処理法により堆肥化・有効活用することが求められている。この糞尿中の有用成分にはリンや窒素の栄養塩類があるが、窒素分の大部分は尿素として含まれている。このことは、尿と糞を分けて処理することで容易に窒素分が回収できることを示している。
【０００３】
農業利用を考慮した際、窒素分は水溶性の尿素やアンモニア、硝酸として回収されると、畑地に利用した際に降雨により容易に流亡してしまうため、新たな地下水汚染の原因となる。これを改善するためには少量の肥料を複数回に分けて施肥することが有用であるが、労働コストがかさむことが問題となる。そこで、尿中に含まれる窒素分を難溶性の窒素肥料として回収することが求められている。
【０００４】
従来の尿処理技術として曝気法（特許文献1）、硝化脱窒法（特許文献２）および蒸発法（特許文献３、４）などがあるが、窒素の回収は考慮されていない。窒素回収技術としては、コンポスト化（特許文献５）やストラバイト（ＭＡP）（特許文献６）の析出によるリン回収がある。しかし、コンポスト化ではし尿を分別せずに処理されることが多いため、窒素の大部分がアンモニアに変換され、かつ半年以上の反応時間が必要なため、窒素の回収率が低い。また、ストラバイトはマグネシウム、リン酸およびアンモニアが物質量比１：１：１で化合した物質であるため、原理的にリン酸より１０倍以上の濃度で含まれる尿素のごく一部を回収するにすぎない問題点がある。
【特許文献１】特開２００９−１３１８２７
【特許文献２】特開２００８−８６９９１
【特許文献３】特開２０１０−１３７１３６
【特許文献４】特開２００９−２７９３６７
【特許文献５】特開２００８−２２９６２２
【特許文献６】特開２００６−６１８８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
先行技術では、尿中の窒素分を気体の窒素として空気中に戻す処理法が多く、窒素の回収を主目的とした処理法は多くない。また、窒素の回収を目的とした処理法でも、コンポスト化では２０％程度、ストラバイトの析出では原理的に１０％程度しか回収率が得られない。一方、硫酸アンモニウムとして回収する方法は回収率が高いが、得られる製品が易水溶性であり、肥料としての価値が低い。
【０００６】
本発明は、尿中の尿素を水非溶解性の尿素誘導体として回収できる装置を開発することを目的とする。
本発明により尿に含まれている尿素を簡便な処理法により衛生的な尿素誘導体として回収することができることになる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明において、第１の発明は、尿を酸性に保つ貯留槽（１）、尿とアルデヒド化合物とを反応させる反応層（２）、反応後の溶液から固体成分と液体成分を分離する分離器（３）、分離された固体成分を乾燥する乾燥器（４）を有する尿中の窒素成分の固形状回収装置である。
【０００８】
第２の発明は、尿とアルデヒド化合物とを反応させる反応層（２）において、反応時のｐＨを４以下にコントロールする、第１の発明の窒素成分の固体状回収装置である。
【０００９】
第３の発明は、尿に酸成分を加えｐＨ４以下とした条件でアルデヒド類と反応させることにより固体物を製造し、固体物を化学肥料として利用する尿中窒素の回収方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の尿中の窒素成分の固形状回収装置によって、尿中の尿素を水非溶解性の尿素誘導体として回収できる。本発明により尿に含まれている尿素を簡便な処理法により衛生的な尿素誘導体として回収することができることになる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の尿中の窒素成分の固形状回収装置を示す図
【図２】尿として尿素水溶液（初期尿素濃度５０ｇ／L）を用いた時の反応液中尿素濃度の時間変化
【図３】尿として人工尿（初期尿素濃度２５ｇ／L）を用いた時の反応液中尿素濃度の時間変化
【図４】尿として人工尿（初期尿素濃度５０ｇ／L）を用いた時の反応液中尿素濃度の時間変化
【図５】尿として実尿を用いた時の反応液中尿素濃度の時間変化
【図６】人工尿（初期尿素濃度５０ｇ／L）をｐＨ２の条件で反応させたときの窒素分の動態
【図７】尿として尿素水溶液を用いた時の反応生成物のＣ１３ＮＭＲチャート
【図８】尿として人工尿を用いた時の反応生成物のＣ１３ＮＭＲチャート
【図９】尿として実尿を用いた時の反応生成物のＣ１３ＮＭＲチャート
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を図によって説明する。
図１は本発明の尿中の窒素成分の固形状回収装置の説明図である。
本発明の装置は、尿を酸性に保つ貯留槽（１）、尿とアルデヒド化合物とを反応させる反応層（２）、反応後の溶液から固体成分と液体成分を分離する分離器（３）、分離された固体成分を乾燥する乾燥器（４）から構成される。
尿を酸性に保つ貯留槽（１）は、本発明の装置の反応層において尿とアルデヒド化合物とを反応させる反応が多量のバッチスケールで行われる際に、所定量となるまで、人または家畜から排泄される尿を貯蔵するための貯留槽である。
【００１３】
本発明において、貯留槽のｐＨをｐＨ４以下の酸性状態に保つことが好ましい。貯留槽のｐＨをｐＨ４以下の酸性状態にすることで、反応層（２）において尿とアルデヒド化合物とを反応させる際に酸成分を加えることを省洛することができ、また、ｐＨを４以下とすることで、尿に含まれている細菌類を不活性化することができる。これにより尿中の尿素は加水分解されることなく尿中に維持さることができる。
本発明において、酸成分として、塩酸や硫酸、硝酸などの強酸、酢酸、蟻酸などの有機酸、リン酸等を尿中に加えることにより、貯留槽のｐＨをｐＨ４以下の酸性状態に保つことができる。
【００１４】
貯留槽において、尿は、自然あるいは加熱等により水分を蒸発して濃縮することができる。後の反応層（２）でのアルデヒド化合物との反応の効率を考えると、尿素濃度として１５ｇ／Ｌから飽和濃度とすることが好ましい。
貯留槽は本装置にパイプ等で接続していることが好ましいが、後の反応層（２）でのアルデヒド類との反応工程を大規模の集中屎尿処理施設でおこなう場合、必ずしもパイプ等で接続している必要はなく、貯蔵物をタンク等で集中屎尿処理施設に運送することもできる。
【００１５】
本発明の装置では、反応層（２）において、貯留槽に貯めた尿とアルデヒド化合物とを反応させ非水溶性尿素誘導体の沈殿物を製造する。
アルデヒド化合物は、アルデヒド基を有する化合物であり、メタナール、エタナール、プロパナール、ブタナール、２−メチルプロパナール、ペンタナール、２−メチルブタナール、３−メチルブタナール、２，２−ジメチルプロパナール、ヘキサナール、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナール、２，２−ジメチルブタナール、２−エチルブタナールなどの低級アルデヒドおよびアミノメタナールなどのアルデヒド誘導体を本発明に用いることができる。
アルデヒド化合物の使用量は、尿中の尿素物質量1モルに対して０．５モルが想定される化学量論比である。通常の想定される尿素濃度２５ｇ／Ｌの尿７Ｌに対して３５％ホルムアルデヒド溶液を０．５〜１．５Ｌ添加することが好ましい。少なければ尿素の回収率が下がり、多ければアルデヒド類の利用効率が下がる。
本発明は、反応層（２）の温度を室温から８０℃程度の温度条件で、尿とアルデヒド化合物を反応させる。温度を高温とすると、エネルギーコストを過大に費やすことになり、本発明では室温では反応することが好ましい。
本発明は、尿とアルデヒド化合物を、ｐＨ４以下で、好ましい３以下で、より好ましくは２以下でおこなうことを特徴とする。これらのｐＨ条件では、室温であっても水中で尿素とアルデヒド化合物が反応し非溶性の尿素誘導体の沈殿物を生じさせることが本発明によって見出されたものである。
反応層（２）での反応は、スタティックミキサー、パドルミキサー、マグネチックスターラーなど撹拌機を用い撹拌することが好ましい。攪拌することで、製造する非水溶性尿素誘導体の沈殿物の粒子径を均一に調整することができ、後の反応後の溶液から固体成分と液体成分を分離する分離器（３）における生産効率を高めることができる。
非水溶性尿素誘導体の沈殿物の粒子径は、直径で１０〜３００μｍであり、使用時までに造粒し１〜５ｍｍとすることが好ましい。
なお、本発明の装置において、貯留槽（１）と反応層（２）とは、その機能を併用する一体となった構造であってもかまわない。
【００１６】
反発明の装置では、分離器（３）で反応後の溶液から固体成分と液体成分を分離する。
濾過器としては、ろ紙、バグフィルター、サイクロン、沈降分離器等の一般の固液分離装置を使用することができる。
分離器（３）で回収された固体成分は、自然乾燥あるいは加熱乾燥等の乾燥器（４）にて乾燥され、緩効性肥料として利用できる。
分離器（３）で回収された液体成分は、リン回収や有機物の除去などさらなる処理に供することもできる。
【実施例１】
【００１７】
５０ｇ／Ｌ尿素水溶液、表１に示される人の尿中塩類濃度を模した人工尿（尿素濃度２５ｇ／Ｌ）および２倍濃縮したと仮定した人工尿（尿素濃度５０ｇ／Ｌ）２００ｍＬをビーカーに取り、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えてｐＨを１〜６に調整した。３５％メタナール水溶液１０ｍＬを添加して良く撹拌したのちに２０℃の水浴中に放置した。各時刻に反応液を採取し、０．４５μｍのメンブレンフィルターによる固液分離後水溶液中の尿素濃度を測定した。反応終了後、試験管中には白色粉末の沈殿物が得られた。この粉末を０．４５μｍのメンブレンフィルターによりろ過し、残留物を水洗後、元素分析及びＮＭＲ分析に供した。
尿素濃度の測定として以下の方法を用いた。
（試薬の調整）
試薬A  ：  ジアセチルモノオキシムを２４．０４ ｍＬ、チオセミカルバジドを０．９６ ｍＬ加えて全量を２５ ｍＬにしたもの。
試薬B  ：  ２１．６ Ｎの硫酸を７９．９３ ｍＬ、ＦｅＣｌ３を０．０７５ ｍＬ加えて全量を８０ ｍＬ にしたもの。
（手順）
１  尿素標準溶液は０．１ Ｍ、０．２ Ｍ、０．３ Ｍを１万倍希釈したものを用意し、検量線用として用いる。
２  サンプルも１万倍希釈したものを用意する。
３  ２０ ｍＬの試験管に１４ ｍＬの検量線用尿素標準溶液とサンプルを入れる。
４  試薬Aを１．０ ｍＬ、試薬Bを３．２ ｍＬそれぞれ加え、光による分解を防ぐためアルミホイルでしっかり包む。
５  ８５度で２０分間放置する。
６  加熱処理後、冷たい水道水(流水)で１０分間放置する。
７  冷却後すぐに、分光光度計で５２７ ｎｍの波長で測定する。
結果を図２〜４に示す。尿素溶液においてはｐＨ５以下で、人工尿においては酸性領域おけるすべてのｐＨで尿素濃度の減少および白色の沈殿物が見られた。いずれの反応系においても沈殿物の粒子径は１００μｍ程度であった。また、ｐＨが低いほど溶液中の尿素濃度の減少速度が大きくなり、沈殿が現れるまでの時間が短くなった。最終的に到達する溶液中尿素濃度はｐＨが低くなるほど低くなり、尿素の回収量が増加した。
【実施例２】
【００１８】
ボランティア３人より採取した尿を回収し、２℃の冷蔵庫で保存したのち採取から２４時間以内に実験に供した。保存した尿２００ｍＬをビーカーに取り、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いてｐＨ２に調整した後、３５％メチロール水溶液を１０ｍＬ加え、撹拌した。反応溶液を２０℃の水浴中に放置し、各時刻における溶液中尿素濃度をジアセチルモノオキシム法により測定した。
結果を図５に示す。
実尿の初期尿素濃度は１９ｇ／Ｌであった。実尿を用いた場合、人工尿と同様に沈殿が生じ、尿中の尿素濃度が減少することが確認できたが、沈殿物は黄色に着色していた。最終的な溶液中尿素濃度は人工尿と実尿の間で大きな差は見られなかった。
【実施例３】
【００１９】
ｐＨ２の反応条件において、反応液中にある尿素誘導体の挙動を調べるため、各時刻における反応液を分画分子量１，０００、１０，０００および１００，０００のＵＦ膜を用いて透析を行った。透析は筒状ＵＦ膜に０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過した反応液を封入し、超純水に入れ、２℃の冷蔵庫内に２日間保管した。８時間ごとに超純水を取り換えた。透析終了後の反応液中の窒素濃度をケルダール窒素として測定した。
１  ケルダールフラスコ内に希釈したサンプルを入れて、分解剤を１５ ｍＬと沸騰石を加える。
２  ドラフト内で４時間煮沸し、放置して冷却する。
３  １００ ｍＬビーカーに移し、蒸留水で2〜3回ゆすぎ、それも移して全量が１００ ｍＬ程度となるようにする。
４  ｐＨメーターでｐＨを測りながら１０Ｎ ＮａＯＨ水溶液を加えていき、ｐＨを７〜８程度とする。
５  ０．００１ ｍｏｌ/ＬのＮＨ４Ｃｌ標準溶液を用意し、検量線用として用いる。
６  サンプルはそれぞれ１０ ｍＬを３０ｍＬのチューブに入れる。
７  フェノール・ニトロプルシッド溶液を５ ｍＬずつ加える。
８  次亜塩素酸ナトリウム溶液を１０ ｍＬずつ加えて、よく攪拌する。
９  約３０分放置して、分光光度計で６３５ ｎｍの波長で測定する。
結果を図６に示す。
反応初期においては、ほとんどの窒素分が分子量１，０００以下の低分子尿素化合物もしくは尿素として存在した。反応が進むに従って一時的に分子量１，０００以上１０，０００以下の各分の割合が増加し、最終的には０．４５μｍ以上の粒子成分が主となった。以上のことより、尿素がメタナールと重合反応を起こすことで尿素誘導体が生成し、重合反応がさらに進んでその分子量が大きくなり、最後には沈殿となっていると考えられる。
【実施例４】
【００２０】
実施例１および２で調製された反応生成物のＣ１３ＮＭＲチャートを図７〜９に示す。
図７は尿素溶液からの反応生成物、図８は人工尿からの反応生成物、図９は実尿の反応生成物である。
また、表１に、反応生成物を元素分析した場合の結果を示す。
反応生生物は、０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて固体成分を濾別、洗浄、風乾後、分析に供した。
図７及び８にあるように純粋な尿素溶液および無機塩が共存する人工尿を用いた場合、Ｎ−ＣＯ−Ｎ（１６１ｐｐｍ），Ｎ−ＣＨ２−Ｎ（４８ｐｐｍ）の結合を表す２つのピークが１：１の面積比で確認された。これは上記２種類のＣ原子が１：１の割合で含まれる化合物が生成する。したがって、尿素とメタナールが１：１の割合で反応していることが推察される。これは表２に示されるように元素分析の結果からも化学量論比で尿素とメタナールが１：１で反応した生成物であることが強く示唆される。しかし、図９にあるように実尿を用いた場合、４８ｐｐｍのピークに付属する５５，６６，７３ｐｐｍのピークが見られた。Ｎ−ＣＨ２−Ｎの結合をもつ炭素の隣にある窒素原子に何らかの物質が結合しているなどの副生成物が含まれていると考えられる。なお、表２に示すように、各元素の重量比がホルムウレアの化学量論比と大きく異ならないことから、主要な成分はホルムウレアであると考えられる。
これらの分析より、水非溶解性の反応生生物は尿素誘導体であり、また、尿素誘導体の用途として知られる緩効性肥料として利用できることが分かる。
【００２１】
【表１】
2012106172.tif 000003
【表２】
2012106172.tif 000004
【符号の説明】
【００２２】
１  貯留槽
２  反応層
３  分離器
４  乾燥器
【図１】
2012106172.tif 000005
【図２】
2012106172.tif 000006
【図３】
2012106172.tif 000007
【図４】
2012106172.tif 000008
【図５】
2012106172.tif 000009
【図６】
2012106172.tif 000010
【図７】
2012106172.tif 000011
【図８】
2012106172.tif 000012
【図９】
2012106172.tif 000013