(57)【要約】【課題】            有効成分である有機リン系化合物の安定性が向上した粒状農薬組成物を提供する。【解決手段】        本発明は、有機リン系化合物と焼成されたクレーを含有する粒状農薬組成物に関し、また本発明は、有機リン系化合物を有効成分として含有する粒状農薬組成物の製造において、焼成されたクレーを配合し、前記有効成分の安定性を向上させることを特徴とする、前記粒状農薬組成物の製造方法に関し、また本発明は、有機リン系化合物を有効成分として含有する粒状農薬組成物において、焼成されたクレーを配合し、前記有効成分の安定性を向上させる方法に関する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ＲＳ）-Ｓ-sec-ブチル  Ｏ-エチル  ２-オキソ-１,３-チアゾリジン-３-イルホスホノチオエート又はＯ-エチル  Ｓ-プロピル（Ｅ）-[２-（シアノイミノ）-３-エチルイミダゾリジン-１-イル]ホスホノチオエートと、（ｂ）焼成されたクレーを含有する粒状農薬組成物。
【請求項２】
（ａ）の成分を０.５〜３０重量％、（ｂ）の成分を７０〜９９.５重量％含有する、請求項１の組成物。
【請求項３】
（ｂ）の成分が、９００〜１３００℃の温度でクレーを焼成することにより調製したものである、請求項１の組成物。
【請求項４】
クレーの焼成時間が１５分間〜２時間である、請求項３の組成物。
【請求項５】
（ｂ）の成分に含まれる水分量が１重量％以下である、請求項１の組成物。
【請求項６】
（ａ）の成分が、（ＲＳ）-Ｓ-sec-ブチル  Ｏ-エチル  ２-オキソ-１,３-チアゾリジン-３-イルホスホノチオエートである、請求項１の組成物。
【請求項７】
（ＲＳ）-Ｓ-sec-ブチル  Ｏ-エチル  ２-オキソ-１,３-チアゾリジン-３-イルホスホノチオエート又はＯ-エチル  Ｓ-プロピル（Ｅ）-[２-（シアノイミノ）-３-エチルイミダゾリジン-１-イル]ホスホノチオエートを有効成分として含有する粒状農薬組成物の製造において、焼成されたクレーを配合し、前記有効成分の安定性を向上させることを特徴とする、前記粒状農薬組成物の製造方法。
【請求項８】
（ＲＳ）-Ｓ-sec-ブチル  Ｏ-エチル  ２-オキソ-１,３-チアゾリジン-３-イルホスホノチオエート又はＯ-エチル  Ｓ-プロピル（Ｅ）-[２-（シアノイミノ）-３-エチルイミダゾリジン-１-イル]ホスホノチオエートを有効成分として含有する粒状農薬組成物において、焼成されたクレーを配合することを特徴とする、前記有効成分の安定性を向上させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ＲＳ）-Ｓ-sec-ブチル  Ｏ-エチル  ２-オキソ-１,３-チアゾリジン-３-イルホスホノチオエート（一般名：ホスチアゼート／fosthiazate）又はＯ-エチル  Ｓ-プロピル（Ｅ）-[２-（シアノイミノ）-３-エチルイミダゾリジン-１-イル]ホスホノチオエート（一般名：イミシアホス／imicyafos）の安定性が向上した粒状農薬組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には有害な昆虫類、ダニ類、線虫類に対し有効な防除作用を示す有機リン系化合物が開示され、また、特許文献２には有害動物防除剤の有効成分として有用な光学活性有機リン系化合物が開示されている。そして特許文献１および特許文献２では、有機リン系化合物を各種農薬補助剤と共に製剤調製できるとし、当該農薬補助剤の列挙の中に、クレーが担体の一例として記載されている。また、特許文献３には含水率が0.2％以下でかつ珪酸分（SiO2）が90％以上の珪酸質鉱物粒子の表面にイミシアホスを付着させたことを特徴とする土壌処理用粒剤組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−２１１２９３
【特許文献２】特開平２−８８５９０
【特許文献３】特開２００５−４１７９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
焼成されたクレーがホスチアゼート又はイミシアホスの安定化に寄与することを示す記載や示唆は上記した従来技術にはみられない。ホスチアゼート又はイミシアホス（以下、有機リン系化合物と略す）は、それを有効成分として含有する粒状農薬組成物を調製する際、使用する担体の種類によっては不安定となる場合がある。例えば、上記した従来技術に記載されている一般的なクレーを用いた場合、有機リン系化合物の十分な安定性が確保できないことがある。本発明は、有効成分である有機リン系化合物の安定性が向上した粒状農薬組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決すべく種々の検討を行った結果、有機リン系化合物を有効成分として含有する粒状農薬組成物において、焼成されたクレーを使用することにより、有機リン系化合物の安定性が向上することを見出した。
即ち本発明は、以下の（1）から（８）に関する。
（１）  （ａ）（ＲＳ）-Ｓ-sec-ブチル  Ｏ-エチル  ２-オキソ-１,３-チアゾリジン-３-イルホスホノチオエート又はＯ-エチル  Ｓ-プロピル（Ｅ）-[２-（シアノイミノ）-３-エチルイミダゾリジン-１-イル]ホスホノチオエートと、（ｂ）焼成されたクレーを含有する粒状農薬組成物。
（２）  （ａ）の成分を０.５〜３０重量％、（ｂ）の成分を７０〜９９.５重量％含有する、前記（１）の組成物。
（３）  （ｂ）の成分が、９００〜１３００℃の温度でクレーを焼成することにより調製したものである、前記（１）の組成物。
（４）  クレーの焼成時間が１５分間〜２時間である、前記（３）の組成物。
（５）  （ｂ）の成分に含まれる水分量が１重量％以下である、前記（１）の組成物。
（６）  （ａ）の成分が、（ＲＳ）-Ｓ-sec-ブチル  Ｏ-エチル  ２-オキソ-１,３-チアゾリジン-３-イルホスホノチオエートである、前記（１）の組成物。
（７）  （ＲＳ）-Ｓ-sec-ブチル  Ｏ-エチル  ２-オキソ-１,３-チアゾリジン-３-イルホスホノチオエート又はＯ-エチル  Ｓ-プロピル（Ｅ）-[２-（シアノイミノ）-３-エチルイミダゾリジン-１-イル]ホスホノチオエートを有効成分として含有する粒状農薬組成物の製造において、焼成されたクレーを配合し、前記有効成分の安定性を向上させることを特徴とする、前記粒状農薬組成物の製造方法。
（８）  （ＲＳ）-Ｓ-sec-ブチル  Ｏ-エチル  ２-オキソ-１,３-チアゾリジン-３-イルホスホノチオエート又はＯ-エチル  Ｓ-プロピル（Ｅ）-[２-（シアノイミノ）-３-エチルイミダゾリジン-１-イル]ホスホノチオエートを有効成分として含有する粒状農薬組成物において、焼成されたクレーを配合することを特徴とする、前記有効成分の安定性を向上させる方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、有効成分である有機リン系化合物の安定性が向上した粒状農薬組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
有機リン系化合物を有効成分として含有する粒状農薬組成物は、有機リン系化合物を製剤調製する際に焼成されたクレーを使用することにより、有機リン系化合物の安定性が向上する。
本明細書において、「有機リン系化合物」は、公知の方法（例えば日本国特開昭６３−２１１２９３）にしたがって作製することができる。
本発明において、「安定性」とは、有機リン系化合物の化学的な安定性であり、主に製剤中における保存時の安定性を意味する。保存時の安定性は、例えばある保存条件における一定期間後の有機リン系化合物の分解率を測定することで判断することができる。具体的な方法としては、例えば本願明細書の実施例に記載の方法などが挙げられる。
本発明において、「安定性が向上する」とは、例えば焼成されていないクレーを使用した場合と比べ、焼成されたクレーを用いた場合の有効成分化合物の分解率が低いことを意味する。
本発明において、「粒状」とは、農薬分野で知られている粒剤や粉粒剤等の製剤型に相当すること、例えば組成物の粒子径がこれら製剤型の一般的な粒子径であることを意味する。
【０００８】
焼成されたクレーとしては、天然に産出するクレーを焼成したもの、市販のクレーを焼成したもの、レンガを破砕したものなどが挙げられる。レンガは通常高温で加熱し製造され、レンガ中のクレーが焼成された状態となっていることから、そのレンガを破砕して本発明の粒状農薬組成物の調製に使用することもできる。レンガの製造過程では、その一部が欠けるなどの不良品が生じる場合があるが、このようなものは安価に入手できることもあり、商業的に有用となる場合もある。
【０００９】
上記した天然に産出するクレーや市販のクレーは、必ずしも含有する成分や性状が一定とならない場合がある。そのような場合であっても本発明においては、当該クレーを焼成することにより有機リン系化合物の安定性に対する好ましくない影響を回避又は低減することができる。このように、本発明の粒状農薬組成物は、クレーの種類に依存することなく、有機リン系化合物を含有する安定な粒状農薬組成物を調製することができる。
クレーを構成する鉱物としては、例えばモンモリロナイト（Montmorillonite）、カオリナイト（Kaolinite）、パイロフィライト（Pyrophyllite）、ベントナイト（Bentonite）、バーミキュライト（Vermiculite）、タルク（Talc）、珪石（silica stone）が挙げられる。本発明において、クレーは上記の鉱物由来のクレーに限定して解釈されることなく、各種クレーが使用できる。
クレーは、粒状のクレーもしくは粉末状のクレーを粒状に成型したものを使用することができる。
クレーは、農薬分野で知られている、製剤の調製方法に準じて成型することができる。例えば、押し出し造粒、転動造粒、噴霧乾燥造粒、流動床造粒などの各種造粒方法に従ってクレーを粒状に成型することができる。クレーを粒状に成型する場合、成型したクレーの粒径は、例えば０.３〜２ｍｍが好ましく、０.４〜１.２ｍｍがより好ましい。
クレーの成型の際には各種補助剤を使用することができる。補助剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム、リグニンスルホン酸塩、デンプン、デキストリン、ゼラチンなどのような結合剤を用いることが好ましい。
クレーを焼成する際は、粒状のクレーを焼成してもよいし、粉末状のクレーを粒状に成型したものを焼成してもよい。
【００１０】
焼成されたクレーの調製方法は、一概に規定されるものではない。具体的には、本発明の焼成されたクレーは好ましくは８００℃以上の温度、さらに好ましくは９００〜１３００℃、より好ましくは１０００〜１２００℃で、好ましくは１５分間〜２時間、より好ましくは３０分間〜１時間かけてクレーを焼成することにより調製することができる。但し、クレーの産出場所、配合成分の種類や組成比などの条件に応じ焼成する温度や時間を適宜調整することができ、本発明では前記範囲に限定して解釈されるものではない。
【００１１】
焼成されたクレーに含まれる成分の組成は、一概に規定されるものではない。具体的には、例えば酸化ケイ素が４０〜９５重量％、酸化アルミニウムが２〜４０重量％、酸化鉄が０.１〜７重量％の割合の組成が挙げられる。クレー成型する際に結合剤を使用する場合、結合剤はクレーを焼成する際にほぼ全量が消失するため、焼成されたクレー中の割合を規定することは難しい。また、焼成されたクレーに含まれる水分量は極力少ないことが好ましい。具体的には、例えば１重量％以下が好ましく、０.２重量％以下がより好ましい。但し前記範囲は、クレーの産出場所、クレーを焼成する温度や時間などの条件に応じ変動する場合があり、本発明では前記範囲に限定して解釈されるものではない。
【００１２】
焼成されたクレーの粒径は、粒状農薬組成物の施用場所や防除対象の種類などに応じ、適宜調整される場合がある。焼成されたクレーの粒径は、例えば０.１〜２ｍｍが好ましく、０.３〜１.２ｍｍがより好ましい。また、クレーを粒状に成型して焼成する場合であれば、焼成されたクレーの粒径は、例えば０.３〜２ｍｍ、望ましくは０.４〜１.２ｍｍに成型したものを使用することができる。但し、前述した通りクレーの粒径は適宜調整することができ、本発明では前記範囲に限定して解釈されるものではない。
【００１３】
本発明の粒状農薬組成物の製剤型としては、当該分野の各種製剤方法に従って調製される各種製剤型が挙げられる。具体的な製剤型としては、例えば粒剤、粉粒剤などが挙げられ、なかでも粒剤が望ましい。本発明の粒状農薬組成物は、例えば、押し出し造粒、転動造粒、噴霧乾燥造粒、流動床造粒などの各種造粒方法に従って調製することができる。
【００１４】
製剤調製の際に使用することができる補助剤としては、当該分野で通常用いられる各種補助剤を挙げることができる。当該補助剤としては、特に限定されないが、例えば界面活性剤、増量剤、結合剤、安定化剤などが挙げられる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンブロックポリマーのような非イオン系界面活性剤や、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステルのような陰イオン系界面活性剤などが挙げられる。結合剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム、リグニンスルホン酸塩、デンプン、デキストリン、ゼラチンなどが挙げられる。
【００１５】
本発明の粒状農薬組成物中の各成分の配合割合は、一概に規定されるものではない。有機リン系化合物の配合割合は０.５〜３０重量％が好ましく、１〜１５重量％が好ましい。焼成されたクレーの配合割合は７０〜９９.５重量％が好ましく、８５〜９９重量％が好ましい。また、所望により各種補助剤を配合する場合、例えば、界面活性剤の配合割合は０.１〜１０重量％が好ましく、０.１〜３重量％がより好ましい。但し、前記配合割合は、配合成分の種類などに応じ適宜調整することができ、本発明では前記範囲に限定して解釈されるものではない。
【００１６】
焼成されたクレーは、有機リン系化合物の安定性に好ましくない影響を与える要因を取り除くこと或はその好ましくない影響を軽減することができると考えられる。
例えば、クレーを焼成することによりクレー中の含水量が低減され、有機リン系化合物の安定化に寄与することが考えられる。また、クレー中の成分、例えば酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどが触媒作用的な働きをして有機リン系化合物の加水分解を引き起こす或はそれを促進することも考えられるが、クレーを焼成することによりその作用が不活性化され、有機リン系化合物の安定化に寄与することが考えられる。また、クレーを焼成することによりクレー中の各成分の比表面積が低下し、上記したような有機リン系化合物の安定性に好ましくない影響を与える可能性がある成分同士、或はそれと有機リン系化合物との接触が低減され、有機リン系化合物の安定化に寄与することが考えられる。
【実施例】
【００１７】
本発明をより詳しく述べるために、以下に実施例を記載するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【００１８】
実施例１
（製剤調製）
粉末クレー（商品名：フバサミＫクレー、ＢＸカオリン又はＭＮクレー）と、結合剤（商品名：セロゲン７Ａの５重量％水溶液）を混練し、押出し造粒機（直径０.８ｍｍスクリーン）で造粒した。その後、乾燥、整粒して、電気炉で３０分間焼成し、焼成されたクレーを得た。また、粒状のクレー（商品名：ＴＫＲクレー）を電気炉で３０分間焼成し、焼成されたクレーを得た。
上記焼成されたクレー８９.５８重量部およびホスチアゼート（純度９６％）１０.４２重量部を混合し、粒剤を得た。
製剤調製に用いた各商品の詳細は以下の通りである。
・フバサミＫクレー：フバサミクレー社製
・ＢＸカオリン：カナヤ興産社製
・ＭＮクレー：ネオライト興産社製
・ＴＫＲクレー：Anhui Mingmei Minerals Co. Ltd製
・セロゲン７Ａ：第一工業製薬製のカルボキシメチルセルロースナトリウム
【００１９】
（安定性試験）
上記粒剤をサンプル瓶に入れ、５４℃に設定した恒温器内に４週間保持した後、液体クロマトグラフィーで分析して、ホスチアゼートの分解率を求めた。結果は、クレーの種類とその焼成温度毎に第１表に示す。また、焼成されていないクレーを用い製剤調製した場合の結果も第１表に合わせて示す。
【００２０】
【表１】
2012106993.tif 000002
【００２１】
実施例２
焼成されたクレーとして、レンガの破砕粒状物（瑞佳猫砂制品有限公司製）を用い、前記実施例１と同様にホスチアゼートの粒剤を調製し、安定性試験を行った。その結果、ホスチアゼートの分解率は５.２％であった。
【００２２】
実施例３
フバサミＫクレー（商品名）を水で混練し、押出し造粒機（直径０.８ｍｍスクリーン）で造粒した。その後、乾燥、整粒して、電気炉（１１００℃）で３０分間焼成し、焼成されたクレーを得た。この焼成されたクレーを用い、前記実施例１と同様にホスチアゼートの粒剤を調製し、安定性試験を行った。その結果、ホスチアゼートの分解率は６．５％であった。
【００２３】
実施例４
ＴＫＲクレー（商品名）を電気炉（１１００℃）で３０分間焼成し、焼成されたクレーを得た。この焼成されたクレー９４．７９重量部およびホスチアゼート（純度９６％）５．２１重量部を混合し、粒剤を得た。この粒剤を用い、前記実施例１と同様に安定性試験を行った。その結果、ホスチアゼートの分解率は５．８％であった。
【００２４】
実施例５
ＴＫＲクレー（商品名）を電気炉（１１００℃）で３０分間焼成し、焼成されたクレーを得た。この焼成されたクレー８９．９０重量部および焼成されていないＴＫＲクレー８９．９０重量部に、それぞれイミシアホス（純度９９％）１０．１０重量部を混合し、粒剤を得た。この両粒剤をサンプル瓶に入れ、５４℃に設定した恒温器内に２週間保持した後、液体クロマトグラフィーで分析して、イミシアホスの分解率を求めた。その結果、焼成されていないＴＫＲクレーを用いた粒剤のイミシアホスの分解率が４３．３％であったのに対し、焼成されたＴＫＲクレーを用いた粒剤のイミシアホスの分解率は８．５％であった。
【００２５】
実施例６-１１
前記実施例１に準じ、第２表に示した配合成分及び配合割合で粒剤を調製し、その安定性試験を行うことにより、有効成分が良好な安定性を示すことが確認される。
製剤調製に用いる界面活性剤の詳細は以下の通りである。
・ノイゲンEA-177：ポリオキエチレンジスチリルフェニルエーテル（第一工業製薬製）
・ラミゲンES-60：ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル（第一工業製薬製）
【００２６】
【表２】
2012106993.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によれば、有効成分である有機リン系化合物の安定性が向上した農薬組成物が得られる。