(57)【要約】【課題】  希土類元素のような高価な元素を含むことなく、付活物質を変えるだけで発光波長を広く変化させ得るとともに、耐湿性に優れ安定して発光させ得る耐久性に優れた電子線励起用無機蛍光体及びその製造方法を提供する。【解決手段】  電子線励起用無機蛍光体は、遷移金属イオン又は典型金属イオンをドープされたヒドロニウムイオンを含む明礬石構造を有することを特徴とする。かかる蛍光体は、所定の遷移金属又は典型金属を硝酸に溶解させた硝酸水溶液とともに、硝酸アルミニウム水溶液及び単体硫黄を混合して閉空間に収容させ、これを加熱する水熱合成により製造され得る。【選択図】  図２
2012007029.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高い耐湿性を有する電子線励起用無機蛍光体であって、
遷移金属イオン又は典型金属イオンをドープされたヒドロニウムイオンを含む明礬石構造を有することを特徴とする電子線励起用無機蛍光体。
【請求項２】
前記遷移金属イオンは、銅イオンであることを特徴とする請求項１記載の電子線励起用無機蛍光体。
【請求項３】
２０ｋＶ−１．５ｎＡ以下の電子線による励起で発光を示すことを特徴とする請求項２記載の電子線励起用無機蛍光体。
【請求項４】
前記遷移金属イオン又は典型金属イオンは、マンガン、鉛、銀のいずれかのイオンであることを特徴とする請求項１記載の電子線励起用無機蛍光体。
【請求項５】
高い耐湿性を有する電子線励起用無機蛍光体の製造方法であって、
所定の遷移金属又は典型金属の硝酸塩水和物を水に溶解させた硝酸水溶液とともに、硝酸アルミニウム水溶液及び単体硫黄を混合して閉空間に収容させ、これを加熱する水熱合成により遷移金属イオン又は典型金属イオンをドープされたヒドロニウムイオンを含む明礬石構造を有する無機結晶体を得ることを特徴とする電子線励起用無機蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記硝酸水溶液は、硝酸銅（ＩＩ）水溶液であることを特徴とする請求項５記載の電子線励起用無機蛍光体の製造方法。
【請求項７】
原料の仕込み組成比で、Ｃｕ：Ａｌ：Ｓ＝ｘ：１：２（０＜ｘ＜１０）であることを特徴とする請求項６記載の電子線励起用無機蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記水熱合成は、２００℃以上に外部加熱して行うことを特徴とする請求項７記載の電子線励起用無機蛍光体の製造方法。
【請求項９】
原料の仕込み組成比で、Ｃｕ：Ａｌ：Ｓ＝ｘ：３：２（０＜ｘ＜１５）であることを特徴とする請求項６記載の電子線励起用無機蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記硝酸水溶液は、硝酸マンガン（ＩＩ）、硝酸鉛（ＩＩ）、硝酸銀（Ｉ）の水溶液であることを特徴とする請求項５記載の電子線励起用無機蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線励起用無機蛍光体及びその製造方法に関し、特に、高い耐湿性を有する電子線励起用無機蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光表示管（ＶＦＤ）や電界放射ディスプレイ（ＦＥＤ）などの表示装置に使用される電子線励起用無機蛍光体は、母体材料に付活物質をドープして得られ、電子線を照射することで該付活物質に応じた多様な発色を得られる。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ＭＩＩをＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか若しくはこれらの組み合わせ、及び、ＭＩＩＩをＧａ、Ｉｎのいずれか若しくはこれらの組み合わせとして、ＭＩＩＭＩＩＩ２Ｓ４で表される無機材料を母体材料とし、これに付活物質として希土類イオンを添加した電子線励起用無機蛍光体について述べている。かかる希土類イオンとしてＣｅ３＋イオンをドープすると蛍光体は波長４２０ｎｍ〜４６０ｎｍで発光し、Ｅｕ２＋イオンをドープすると蛍光体は波長５３０ｎｍ〜５７０ｎｍで発光することが開示されている。その上で、このような蛍光体は、所定の粉末を１０００℃〜１０５０℃程度で焼成する工程を経て形成されることを述べている。
【０００４】
また、特許文献２では、母体材料として入手の難しい高価な複合酸化物ではなく、ムライトのようなＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系酸化物を使用し、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ及びＤｙからなる希土類イオンを付活物質としてドープした近紫外線励起用無機蛍光体を開示している。特に、Ｃｅ、Ｅｕ及びＹｂで青色の発光を得られると述べている。その上で、このような蛍光体は、所定の粉末を１２００〜１６００℃で焼成する工程を経て形成されることを述べている。
【０００５】
更に、アルミネート系酸化物を母体材料に使用した蛍光体も知られている。
【０００６】
例えば、特許文献３では、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａのうちの少なくとも１種以上からなるアルカリ土類金属Ｍと、Ｅｕ，Ｌａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのうちの少なくとも１種以上からなる希土類金属をＬとすると、ＭｍＬｎＡｌ２Ｏ４（ｍ＋ｎ＝１且つｍ≫ｎ）で表されるアルカリ土類金属アルミネート系近紫外線励起用無機蛍光体を開示している。かかる蛍光体は、４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を有し、５００ｎｍ（青紫〜緑色）付近に発光中心波長を有すると述べている。ここでも、このような蛍光体は、１０００℃以上の高温大気雰囲気下で焼成する工程を経て形成されることを述べている。
【０００７】
特許文献１乃至３に開示の蛍光体をはじめ、その多くが希土類元素を含む。これに対して、非特許文献１では、Ｃｕイオンを付活物質としてドープしたＮａＣｌ結晶は青色の波長領域で蛍光発光することが述べられている。かかる蛍光体は、高価な希土類元素を含まないため、工業的に非常に有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−００１６９８号公報
【特許文献２】特開２０１０−５３１８３号公報
【特許文献３】特開２００５−１３２８８３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Blue emission of OH--perturbed Cu+center in NaCl, T. Kurobori et.al., Journal of Luminescence, 59(1994)157
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般的に、自発光表示装置では、赤、緑、青の三原色を担う発光素子の劣化に大きな速度差があると表示装置としての視認性に見劣りが生じる。そのため三原色を担う発光素子の蛍光体における母体材料を変えることなく、付活物質を変えるだけで発光波長を広く変化させ得ることが好ましい。
【００１１】
また、特許文献１乃至３に開示の蛍光体のように高温での焼成工程を経て形成される無機蛍光体は一般的に耐湿性が低く、時間とともに発光が不安定になりやすいといった問題もあった。
【００１２】
本発明は上記したような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、希土類元素のような高価な元素を含むことなく、付活物質を変えるだけで発光波長を広く変化させ得るとともに、耐湿性に優れ安定して発光させ得る耐久性に優れた電子線励起用無機蛍光体及びその製造方法に関する。  
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明による電子線励起用無機蛍光体は、高い耐湿性を有する電子線励起用無機蛍光体であって、遷移金属イオン又は典型金属イオンをドープされたヒドロニウムイオンを含む明礬石（みょうばんせき）構造を有することを特徴とする。
【００１４】
かかる発明によれば、ヒドロニウムイオンを含む明礬石構造の母体材料により、安価である遷移金属イオン又は典型金属イオンからなる付活物質を変えるだけで発光波長を広く変化させ得て、しかも耐湿性に優れるため安定して発光させ得るのである。
【００１５】
上記した発明において、前記金属イオンは、銅イオンであることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、安価である銅イオンのドープにより、銅イオン単独での近紫外域における発光波長を長波長側にシフトさせ、４１４ｎｍ程度の青色の発光波長を得ることが出来るのである。
【００１６】
上記した発明において、２０ｋＶ−１．５ｎＡ以下の電子線による励起で発光を示すことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、発光効率に優れ、電子線照射による劣化を抑え得て耐久性に優れるのである。
【００１７】
上記した発明において、前記金属イオンは、マンガン、鉛、銀のいずれかのイオンであることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、安価である付活物質の種類を変えるだけで発光波長を広く変化させ得るのである。
【００１８】
本発明による電子線励起用無機蛍光体の製造方法は、高い耐湿性を有する電子線励起用無機蛍光体の製造方法であって、所定の遷移金属又は典型金属の硝酸塩水和物を水に溶解させた硝酸水溶液とともに、硝酸アルミニウム水溶液及び単体硫黄を混合して閉空間に収容させ、これを加熱する水熱合成により遷移金属イオン又は典型金属イオンをドープされたヒドロニウムイオンを含む明礬石構造を有する無機結晶体を得ることを特徴とする。
【００１９】
かかる発明によれば、安価である遷移金属イオン又は典型金属イオンからなる付活物質を変えるだけで発光波長を広く変化させ得て、しかも耐湿性に優れ安定して発光させ得るヒドロニウムイオンを含む明礬石構造の蛍光体を得られるのである。
【００２０】
上記した発明において、前記硝酸水溶液は、硝酸銅（ＩＩ）水溶液であることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、安価である銅イオンをドープできて、銅イオン単独での近紫外域における発光波長を長波長側にシフトさせ、４１４ｎｍ程度の青色の発光波長を有する蛍光体を得られるのである。
【００２１】
上記した発明において、原料の仕込み組成比で、Ｃｕ：Ａｌ：Ｓ＝ｘ：１：２（０＜ｘ＜１０）であることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、発光効率に優れる蛍光体を得られるから、電子線照射による劣化を抑え得て耐久性に優れる蛍光体を得られるのである。
【００２２】
上記した発明において、前記水熱合成は、２００℃以上に外部加熱して行うことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、より発光効率に優れる蛍光体を得られるから、電子線照射による劣化を抑え得て耐久性に優れる蛍光体を得られるのである。
【００２３】
上記した発明において、原料の仕込み組成比で、Ｃｕ：Ａｌ：Ｓ＝ｘ：３：２（０＜ｘ＜１５）であることを特徴としてもよい。かかる発明によっても、発光効率に優れる蛍光体を得られるから、電子線照射による劣化を抑え得て耐久性に優れる蛍光体を得られるのである。
【００２４】
上記した発明において、前記硝酸水溶液は、硝酸マンガン（ＩＩ）、硝酸鉛（ＩＩ）、硝酸銀（Ｉ）の水溶液であることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、安価である付活物質の種類を変えるだけで発光波長を広く変化させ得る蛍光体を得られるのである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明による蛍光体の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明による蛍光体の結晶構造を示す図である。
【図３】本発明による蛍光体及び比較例の発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明による蛍光体の製造方法の実証試験装置を示す図である。
【図５】本発明による蛍光体の仕込み組成比とこれにより得られる蛍光体の発光強度との関係を示すグラフである。
【図６】本発明による蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図７】本発明による蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図８】本発明による蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明による１つの実施例であるＣｕイオンを付活物質に含む電子線励起用無機蛍光体の詳細を図１乃至３を用いて説明する。
【００２７】
図１に、本発明による１つの実施例であるＣｕイオンをドープされたヒドロニウムイオンを含む明礬石構造を有する電子線励起用無機蛍光体１（以下、単に「蛍光体１」とも称する。）の集合体の走査電子顕微鏡写真を示した。また、図２には、この蛍光体１の結晶構造であるヒドロニウムイオンを含む明礬石構造（Ｈ３Ｏ）Ａｌ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６を示した。一般的にカリウム明礬（みょうばん）と称されるＫＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏで表される化合物は立方晶であるのに対し、蛍光体１の明礬石構造は六方晶である。つまり、結晶構造が異なり、化合物を全く異にする。
【００２８】
図３には、加速電圧２０ｋＶ、試料照射電流１．５ｎＡの電子線を蛍光体１に照射したときに計測されるスペクトル１１を示した。また、併せて、比較例として、Ｃｕイオンをドープしてないヒドロニウムイオンを含む明礬石構造を有する無機結晶についてのスペクトル１０１も示した。スペクトル１１は４１４ｎｍ程度の波長で鋭い発光ピークを含み、発光ピークを含まないスペクトル１０１との比較から、かかる発光ピークがＣｕイオンによるものであることが判る。発光ピーク波長は４１４ｎｍ程度であって、孤立したＣｕイオンの発光ピーク波長（３６０ｎｍ程度）よりも長波長側にシフトしている。つまり近紫外域から青色の可視光域に波長シフトしている。この発光ピークのシフトは、母体材料に含まれるヒドロニウムイオンによるものであると考える。
【００２９】
一方、発光ピークのシフトをヒドロニウムイオンにより与えたことで、水分を含む環境下における蛍光体１の構造安定性を大幅に高めることができて、結果として、ヒドロニウムイオンを含まない蛍光体と比較し、耐久性を大幅に高め得るのである。
【００３０】
次に、上記した電子線励起用無機蛍光体１について、本発明による１つの実施例である水熱合成法を用いた製造方法について、その実証試験の詳細を図を用いて説明する。
【００３１】
図４に示すように、石英管２１に所定量の硝酸銅（ＩＩ）［Ｃｕ（ＮＯ３）２］水溶液、硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ３）３］水溶液及び単体硫黄粉末［Ｓ］をそれぞれ入れ、オートクレーブ２２内に設置し、密閉する。この閉空間に収容された原材料を外部加熱により２００℃以上、ここでは２４０℃程度に加熱すると水分が蒸発しオートクレーブ２２の内圧が上昇する。このまま所定時間保持した後、室温まで冷却すると蛍光体１が得られる。なお、図１に示した蛍光体１は、Ｃｕ（ＮＯ３）２：Ａｌ（ＮＯ３）３：Ｓ＝１：１：２で混合し、つまり、成分比でＣｕ：Ａｌ：Ｓ＝１：１：２（以下において、この比を仕込み組成比と称する。）として、２４０℃で６０分間保持して得られたものである。
【００３２】
ところで、図５には、仕込み組成比Ｃｕ：Ａｌ：Ｓ＝Ｘ：１：２のＸを変化させたときの発光ピーク強度（波長４１４ｎｍ近傍の最高発光強度）を示した。原材料中への硝酸銅の添加とともに発光ピーク強度が上昇し、Ｘ＝２近傍で最も高い発光強度が得られ、Ｘ＞１０でほとんど発光ピークを得られなかった。つまり、仕込み組成比でＸ＝２となるように原材料を調整することで、発光効率に優れる蛍光体を得られる。同様に、仕込み組成比Ｃｕ：Ａｌ：Ｓ＝Ｘ：３：２とすると、Ｘ＝３近傍で最も高い発光強度が得られ、Ｘ＞１５でほとんど発光ピークを得られなかった。発光効率に優れる蛍光体は、電子線の強度を高めることなく所定の発光強度を得られるので、電子線照射による蛍光体の劣化を抑え得て耐久性に優れるのである。
【００３３】
上記した実施例によれば、ヒドロニウムイオンを含む上、熱水中で合成されるため得られる蛍光体は、ヒドロニウムイオンを含まず、また、高温での焼成工程を経て形成される蛍光体に比較して、耐湿性に優れ、これを安価な物質から得られるのである。
【００３４】
次に、本発明による他の実施例として、上記したようなヒドロニウムイオンを含む明礬石構造を有する母体材料に対して、付活物質であるＣｕイオンをＭｎイオンに変えてドープした蛍光体の実施例について説明する。
【００３５】
図６には、加速電圧２０ｋＶ、試料照射電流１．５ｎＡの電子線をかかる蛍光体に照射したときに計測されるスペクトル１２を示した。スペクトル１２は５５０ｎｍ程度の波長で鋭い発光ピークを含む。上記したＣｕイオンを含む蛍光体１の発光ピーク４２０ｎｍと比較して、長波長側で発光ピークを得られる。
【００３６】
なお、かかる蛍光体は、上記した製造方法において、Ｃｕ（ＮＯ３）２水溶液に代えて、遷移金属であるＭｎの硝酸塩水和物を水に溶かしたＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を用いることで得られる。詳細には、石英管２１にＭｎ（ＮＯ３）２：Ａｌ（ＮＯ３）３：Ｓ＝１：１：２の割合で各材料を収容し、オートクレーブ２２内において２４０℃で６０分間保持した後、室温まで冷却して得られた（図４を参照）。
【００３７】
更に、本発明による他の実施例として、上記したようなヒドロニウムイオンを含む明礬石構造を有する母体材料に対して、付活物質をＰｂイオンに変えてドープした蛍光体の実施例について説明する。
【００３８】
図７には、加速電圧２０ｋＶ、試料照射電流１．５ｎＡの電子線を蛍光体に照射したときに計測されるスペクトル１３を示した。スペクトルは３５０ｎｍ程度の波長で鋭い発光ピークを含む。上記したＣｕイオンを含む蛍光体１の発光ピーク４２０ｎｍと比較して、短波長側で発光ピークを得られる。
【００３９】
なお、かかる蛍光体は、上記した製造方法において、Ｃｕ（ＮＯ３）２水溶液に代えて、典型金属であるＰｂの硝酸塩水和物を水に溶かしたＰｂ（ＮＯ３）２水溶液を用いることで得られる。詳細には、石英管２１にＰｂ（ＮＯ３）２：Ａｌ（ＮＯ３）３：Ｓ＝１：１：２の割合で各材料を収容し、オートクレーブ２２内において２４０℃で６０分間保持した後、室温まで冷却して得られた（図４を参照）。
【００４０】
更に、本発明による他の実施例として、上記したようなヒドロニウムイオンを含む明礬石構造を有する母体材料に対して、付活物質をＡｇイオンに変えてドープした蛍光体の実施例について説明する。
【００４１】
図８には、加速電圧２０ｋＶ、試料照射電流１．５ｎＡの電子線を蛍光体に照射したときに計測されるスペクトル１４を示した。スペクトル１４は３００ｎｍ程度の波長で鋭い発光ピークを含む。上記したＣｕイオンを含む蛍光体１の発光ピーク４２０ｎｍと比較して、短波長側で発光ピークを得られる。
【００４２】
なお、かかる蛍光体は、上記した製造方法において、Ｃｕ（ＮＯ３）２水溶液に代えて、遷移金属であるＡｇの硝酸塩水和物を水に溶かしたＡｇＮＯ３水溶液を用いることで得られる。詳細には、石英管２１にＡｇＮＯ３：Ａｌ（ＮＯ３）３：Ｓ＝１：１：２の割合で各材料を収容し、オートクレーブ２２内において２４０℃で６０分間保持した後、室温まで冷却して得られた（図４を参照）。
【００４３】
上記した実施例によれば、安価である遷移金属イオン又は典型金属イオンからなる付活物質を変えるだけで発光波長を広く変化させ得るので、耐久性の高い自発光表示装置を与え得るのである。
【００４４】
ここまで本発明による代表的実施例及びこれに基づく変形例について説明したが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。当業者であれば、添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、種々の代替実施例及び改変例を見出すことができるだろう。
【符号の説明】
【００４５】
１          電子線励起用無機蛍光体
２１        石英管
２２        オートクレーブ
【図３】
2012007029.tif 000003
【図５】
2012007029.tif 000004
【図６】
2012007029.tif 000005
【図７】
2012007029.tif 000006
【図８】
2012007029.tif 000007
【図１】
2012007029.tif 000008
【図２】
2012007029.tif 000009
【図４】
2012007029.tif 000010