(57)【要約】【課題】簡易な方法で基板表面にするテクスチャを形成する。【解決手段】透明基板の透明導電膜の表面に感光性レジスト層を形成し、光源から出射されるコヒーレンシの高い光を散乱板に照射することによりスペックルパターンを有する反射光を発生させ、散乱板からの反射光を感光性レジスト層に照射して該感光性レジスト層を露光して現像し、エッチングにより、透明導電膜にスペックルパターンに応じた凹凸パターンを有するテクスチャを形成する。【選択図】図１
2012084807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の受光面として使用される透明基板の透明導電膜上に感光性レジスト層を形成し、
光源から出射される空間的コヒーレンスが高い光を散乱板に照射して該散乱板からスペックルパターンを有する反射光を発生させ、
前記反射光を前記感光性レジスト層に照射して該感光性レジスト層を露光し、
エッチングにより、前記透明導電膜に前記スペックルパターンに応じた凹凸パターンを有するテクスチャを形成するテクスチャ形成方法。
【請求項２】
前記光源から出射された光をズームエキスパンダに通過させてＮ．Ａ．を制御し、前記テクスチャの最大強度散乱角を制御する請求項１に記載のテクスチャ形成方法。
【請求項３】
前記光源は、ＹＡＧ固体レーザ、Ｈｅ−Ｃｄガスレーザ、又はＡｒ＋ガスレーザである請求項１又は２に記載のテクスチャ形成方法。
【請求項４】
被処理面に感光性レジスト層を形成し、
光源から出射される空間的コヒーレンスが高い光を散乱板に照射して該散乱板からスペックルパターンを有する反射光を発生させ、
前記反射光を前記感光性レジスト層に照射して該感光性レジスト層を露光し、
エッチングにより、前記被処理面に前記スペックルパターンに応じた凹凸パターンを有するテクスチャを形成するテクスチャ形成方法。
【請求項５】
太陽電池の受光面として使用される透明基板の透明導電膜上に感光性レジスト層を形成し、
光源から出射される空間的コヒーレンスが高い光を散乱板に照射して該散乱板からスペックルパターンを有する反射光を発生させ、
前記反射光を前記感光性レジスト層に照射して該感光性レジスト層を露光し、
エッチングにより、前記透明導電膜に前記スペックルパターンに応じた凹凸パターンを有するテクスチャが形成された前記透明基板が備えられたことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等の透明基板上にテクスチャを形成するテクスチャ形成方法及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、太陽電池には、透明基板の光入射側の表面にテクスチャが形成されている。テクスチャは、透明基板の表面に種々の形状の凹部及び凸部が規則的又は不規則的なパターンで配置されるように形成されてなり、入射光に対する表面反射の減少、透過光の内部光路長の増大、透明基板の裏面に達する反射光の封じ込め等の効果を得て光電変換効率（ＩＰＣＥ）の向上に寄与する。
【０００３】
このような太陽電池におけるテクスチャの効果は、定性的には証明されているものの、その動作原理が定量的に解明されていないが、透明基板内部への光の閉じ込め効果を効果的に得るためには、光の散乱能を最適化し、光が均一且つ多様な角度で散乱するテクスチャ形状を得ることが重要となる。そのため、テクスチャを形成するにあたり、光の散乱能を最適化するための所定のフィーチャーサイズを制御する必要がある。
【０００４】
テクスチャの形成方法としては、従来、成膜、エッチング、化学蒸着（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）、ガス噴霧、レーザアブレーション等の化学的加工や、超音波、レーザ光の直接照射等により透明基板の表面を切除する機械的加工等が用いられている。例えば特許文献１乃至３に記載のレーザ光照射による形成方法は、ＰＥＰ（photoengraving process）工程を経ることなくパターニングできる等の利点を有することから幅広く利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−７１８７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２２７０７０号公報
【特許文献３】特許２６８１３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、化学的加工は、テクスチャの形状や寸法が材料の種類によって大きく異なる等の問題を有するため、散乱能の制御が困難である。一方、機械的加工は、凹凸サイズが非常に大きくなる傾向がある上、処理、設備等のコストが高く、大面積の基板に対しては不適当である。
【０００７】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、簡易な方法で最適なテクスチャを形成することができるテクスチャ形成方法及びこのテクスチャが形成された透明基板を備える太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、コヒーレンシが高い光源によるスペックルを用いることにより、最適なテクスチャを形成できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明に係るテクスチャ形成方法は、太陽電池の受光面として使用される透明基板の透明導電膜上に感光性レジスト層を形成し、光源から出射される空間的コヒーレンスが高い光を散乱板に照射して該散乱板からスペックルパターンを有する反射光を発生させ、前記反射光を前記感光性レジスト層に照射して該感光性レジスト層を露光し、エッチングにより、前記透明導電膜に前記スペックルパターンに応じた凹凸パターンを有するテクスチャを形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のテクスチャ形成方法によれば、コヒーレンスが高い光を出射する光源及び散乱板を備えた極めて簡単な構成で、テクスチャの凹凸パターンの平均的な大きさを制御でき、太陽電池に設けられる透明導電膜上に最適なテクスチャを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施の形態におけるテクスチャ形成方法に適用される光学系の構成図である。
【図２】スペックルパターンの一例を示す図である。
【図３】色素増感型太陽電池の構成例を示す断面図である。
【図４】光学顕微鏡写真によるテクスチャ形状の観察結果を示す図である。
【図５】反転回数を測定する方法について説明するための図である。
【図６】透過光の散乱角分布測定を行うための測定系の構成を示す図である。
【図７】散乱角に対する散乱光の全光強度を示すグラフである。
【図８】サンプルＭ１を受光部の光入射口に１ｍｍ未満の距離で近接させて分光透過率を測定する様子を説明するための図である。
【図９】サンプルＭ２を受光部の入射口から約１５ｍｍ離れた位置に配置して分光透過率を測定する様子を説明するための図である。
【図１０】サンプルＭ１の分光透過率を示す図である。
【図１１】サンプルＭ２の分光透過率を示す図である。
【図１２】波長に対する光電変換効率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．概要
２．光学系の構成
３．スペックル発生の原理
４．テクスチャ形成方法
５．太陽電池
６．実施例
７．まとめ
【００１３】
＜１．概要＞
本実施の形態におけるテクスチャ形成方法は、例えば色素増感型太陽電池等の太陽電池の受光面として使用される光透過性の透明導電膜の表面に、散乱波の重なり合いによるランダム干渉により形成される斑点模様であるスペックルパターン（単に「スペックル」ともいう。）を有する光を照射して高い光散乱能を有するテクスチャを形成するものである。
【００１４】
具体的には、光透過性の透明導電膜の表面に感光性レジスト層を形成し、空間的コヒーレンス（可干渉）の高い光であるレーザ光を散乱板に照射してスペックルパターンを有する反射光を発生させる。そして、散乱板からの反射光を透明導電膜上の感光性レジスト層に照射して露光して現像する。これにより、感光性レジスト層表面にレジストパターンを形成する。その後、感光性レジスト層からこのレジストパターンに応じて部分的にレジストを除去し、残存するレジストをマスクとしてエッチングを行う。これにより、透明導電膜に、スペックルパターンに応じて平均サイズが制御された凹凸パターンを有するテクスチャが形成される。
【００１５】
＜２．光学系の構成＞
図１は、本実施の形態におけるテクスチャ形成方法に適用される光学系１の構成図である。光学系１は、光源１１と、ズームエキスパンダ１２と、散乱板１３とを備え、散乱板１３からスペックルパターンを有する反射光を透明導電膜が成膜された透明基板１４上の感光性レジスト層１４１に照射して露光して現像する。これにより、感光性レジスト層表面にレジストパターンを形成する。その後、感光性レジスト層からこのレジストパターンに応じて部分的にレジストを除去し、残存するレジストをマスクとしてエッチングによる転写を行う。このようにして、透明基板１４の透明導電膜表面に、スペックルパターンに応じて平均サイズが制御された凹凸パターンを有するテクスチャを形成させる。
【００１６】
光源１１は、ＹＡＧ固体レーザが発する１０６４ｎｍのレーザ光を非線形光学結晶で波長変換し、４倍高調波の波長２６６ｎｍの光を発生させる。なお、光源１１に使用されるレーザの種類及び波長は、これに限定されない。
【００１７】
光源１１から出射されたレーザは、ズームエキスパンダ１２を通過し、これによりビーム径が拡張された平行光の光束となり、散乱板１３に入射される。ズームエキスパンダ１２は、ズーム機構を備え、このズーム機構の倍率を変化させることで全光強度を一定値として散乱板１３への照射面積（半径）を変化させることができる。このように本実施の形態では、ズームエキスパンダ１２を使用することにより、光強度を変化させることなく透明基板１４への露光面積を制御することができる。
【００１８】
散乱板１３は、図１に示すようにズームエキスパンダ１２からの入射光束面に対して角度θ傾斜させる。散乱板１３は、入射光束の波長（ｎｍ）と同程度以上の深さを有する凹部が一様に分布し、これにより入射光束の波長の位相をランダムとして反射することが可能な粗面（凹凸面）を有するものが好ましい。このような散乱板１３としては、例えば積分球の内壁表面のようなランバーシアンを充足するものを挙げることができる。ここで、ランバーシアンとは、光強度分布の状態を示し、発光面に対する法線方向（θ＝０）の光強度をＩ０とした場合、ランバーシアンの光強度分布Ｉ（θ）は、Ｉ（θ）＝Ｉ０×ｃｏｓθにより表される。
【００１９】
透明基板１４は、散乱板１３の法線の延長線上に相対して固定される。すなわち、透明基板１４は、散乱板１３と平行に設置される。透明基板１４が大面積である場合には、散乱板１３もこれに合わせて大面積とする必要があるが、その場合、光源１１を複数使用するようにすればよい。
【００２０】
透明基板１４としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、樹脂等を挙げることができる。この透明基板１４上には、太陽電池に適用されるＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ）膜などの透明導電膜が成膜されている（図示せず）。ＦＴＯ膜表面には、成膜時に凹凸が生じるため、従来は、この凹凸のみがテクスチャとして機能していたが、光を散乱させるには不十分である。本実施の形態におけるテクスチャ形成方法により形成される凹凸パターンの凹凸幅は、太陽光の波長以上であり、且つ、従来の機械加工により形成される凹凸パターンの凹凸幅よりも小さいものであることが好ましい。
【００２１】
透明基板１４の透明導電膜の表面には感光性レジスト層１４１が形成される。そして、感光性レジスト層１４１上に散乱板１３からの反射光が照射される。そして、感光性レジスト層１４１からレジストパターンに応じて部分的にレジストが除去され、残存するレジストをマスクとするエッチングにより、透明基板１４の透明導電膜にテクスチャが形成される。
【００２２】
感光性レジスト層１４１の感度ピークは、光源１１の波長に基づいて特定される。具体的には、光源１１が例えば波長２６６ｎｍのレーザ光を出射する場合、感光性レジスト層１４１は、波長２４５ｎｍが感度ピークである。この感光性レジスト層１４１を構成する材料としては、波長２４５ｎｍから±１０ｎｍ程度の誤差は、許容感度であって問題なく使用可能であり、例えば、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザ用に使用されるポリヒドロキシストレンを基本骨格とする樹脂を主成分とした感光性材料を挙げることができる。
【００２３】
このように光学系１を構成することにより、ランダムな強度分布であるスペックルパターンを有する散乱板１３からの反射光を用いて光源１１の波長に感度を有する感光性レジスト層１４１を露光、現像、及びエッチング等による転写を行うことにより、透明基板１４の透明導電膜表面にスペックルパターンに応じて平均サイズが制御された凹凸パターンを有するテクスチャを形成させることができる。
【００２４】
＜３．スペックル発生の原理＞
以下、光学系において発生される反射光のスペックルパターンについて説明する。空間的コヒーレンスが高い光が散乱板の粗面（凹凸面）に入射され、粗面から反射されると、その反射光（散乱光）の強度分布には強いランダム性が現れ、散乱波が重なり合うことによるランダム干渉によって斑点模様が形成される。この光の斑点模様がスペックルパターンである。
【００２５】
散乱板の粗面を空間的コヒーレンスが高い光で照射すると、反射光の強度分布がランダムになり、そのランダム性は、一様且つ等方向になる。ここで、反射光の強度分布の山と山、谷と谷それぞれの間隔の最小値ｄｆは、式（１）で表される。
【００２６】
【数１】
2012084807.tif 000003
【００２７】
式（１）において、λは、光源の波長である。また、Ｎ．Ａ．（Numerical Aperture；開口数）は、図１に示すように、散乱板からの反射光の照射範囲における照射角度αの半画角α／２の正弦値（ｓｉｎ（α／２））である。なお、散乱板と透明基板との距離が透明基板の大きさに比べて十分に長ければ、照射角度αは、感光性レジスト層表面の何れの位置でも同じ値とみなすことができる。
【００２８】
このようなランダムな強度分布であるスペックルパターンを有する散乱板からの反射光により、光源の波長に感度を有する感光性レジスト層を露光し、現像することで、スペックルパターンの強度によって感光性レジスト層が残ることになる。
【００２９】
光学系において如何なるスペックルパターンが発生するかについては、Fraunhofer回折を用いた計算により推測することができる。なお、この計算上では、散乱板の表面は、入射光の位相をランダムにして反射させるような形状と仮定する。
【００３０】
一般に、散乱板は、多孔質の反射体材料からできている。この場合、散乱板への入射光は、多孔質の内部で何度も反射される。入射光が、反射体に吸収されなければ、反射光は、外部に放出される。入射位置や入射角の微小な変化のみでその光路長は、変化してしまう。入射光と反射光とを比較すると、僅かに異なる位置に入射した二つの反射光の位相は、ランダムになると考えられる。
【００３１】
Fraunhofer回折に即した例を説明する。まず、散乱板の表面は、平面であるとする。そして、散乱板表面の所定位置（ｘ，ｙ）での複素反射率Ｒ（ｘ，ｙ）を用いて以下の式（２）、（３）を定義する。
【００３２】
【数２】
2012084807.tif 000004
【００３３】
すなわち、強度反射率は、１であり、吸収がなく、僅かでも離れた位置での相関は全くないとする。この散乱板表面に振幅が１の光を入射させると、その反射光の振幅はＲ（ｘ，ｙ）となる。この反射光の観察面（ξ，η）での強度Ｉ（ξ，η）は、以下の式（４）、（５）で表される。
【００３４】
【数３】
2012084807.tif 000005
【００３５】
【数４】
2012084807.tif 000006
【００３６】
式（５）におけるＣｒ（ｘ，ｙ）は、照明されている領域を表す。また、式（４）において、Ｆは、フーリエ変換を表し、Fraunhofer回折によって観察面まで伝播したことを意味する。このフーリエ変換Ｆは、以下の式（６）で表される。
【００３７】
【数５】
2012084807.tif 000007
【００３８】
ここで、ｋは、以下の式（７）で表される。
【００３９】
【数６】
2012084807.tif 000008
【００４０】
また、強度Ｉ（ξ，η）の自己相関Ｓ（ξ，η）は、以下の式（８）で表される。
【００４１】
【数７】
2012084807.tif 000009
【００４２】
式（８）の第１項は、定数である。また、第２項は、式（５）から以下の式（９）が導かれる。
【００４３】
【数８】
2012084807.tif 000010
【００４４】
この式（９）において、Ｊ１（ｐ）は、第１種ベッセル関数である。また、ρは、以下の式（１０）で表される。
【００４５】
【数９】
2012084807.tif 000011
【００４６】
この式（１０）において、最初の０点はρ≒３．８の値であり、これがスペックルパターンの最小サイズｄｆであると考えると、ｄｆは式（１１）で表される。ただし、３．８≒πとする。
【００４７】
【数１０】
2012084807.tif 000012
【００４８】
ここで、ｒ≪Ｌとすれば式（１１）は、式（１）に一致する。図１に示す光学系１においては、透明基板１４の透明導電膜にテクスチャを形成する光のスペックルパターンの最小サイズｄｆは、式（１１）で表され、ズームエキスパンダ１２の倍率を変化させるとｒが変化することによりｄｆの値を制御することができる。この場合、ｒを変化させても透明基板１４上の感光性レジスト層１４１表面の所定の単位面積に到達する光量は、変化せず、露光量は、一定に保たれる。
【００４９】
図２は、式（４）により算出された強度を有する反射光のスペックルパターンの一例を示す図である。図２に示す例では、透明基板に一様な強度の光を入射させているが、観察面ではランダムな強度の揺らぎが現われる。このように、透明基板上の感光性レジスト層を、スペックルパターンを有する光で露光すれば、このスペックルパターンを有する光の強度分布に従った、平均サイズが制御された凹凸パターンを有するテクスチャを形成させることができる。
【００５０】
＜４．テクスチャ形成方法＞
次に、図１に示す光学系１を使用したテクスチャ形成方法の処理工程について説明する。この処理工程では、光学系１を使用して太陽電池の光入射用基板として使用される透明導電膜が成膜された透明基板１４上の感光性レジスト層１４１表面に対してスペックルパターンを有する光を露光して現像する。そして、エッチングにより透明導電膜に凹凸パターンからなるテクスチャを形成させる。なお、露光量が多すぎると、散乱板１３からのスペックルパターンを有する反射光が透明基板１４の表面に的確に照射されることなく透明基板１４の透明導電膜全面に光が照射されてしまい、結果として透明基板１４に凹凸パターンのテクスチャが形成されない。一方、露光量が少なすぎると、十分にテクスチャを形成できない。このため、露光量は、１〜１０ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００５１】
テクスチャ形成方法の処理工程について具体的に説明する。先ず、透明導電膜が成膜された透明基板１４の、この透明導電膜上に感光性材料を塗布して感光性レジスト層１４１を形成する。次に、光源１１からコヒーレンシが高い光として、例えばＹＡＧ固体レーザの４倍高調波（波長２６６ｎｍ）のレーザ光を出射させ、ズーム機構が所定の倍率とされたズームエキスパンダ１２を介して散乱板１３に入射させる。
【００５２】
続いて、散乱板１３からの光源１１に応じたスペックルパターンを有する反射光を透明基板１４に入射させることにより感光性レジスト層１４１を露光した後、露光された感光性レジスト層１４１を現像する。これにより、感光性レジスト層１４１表面にレジストパターンを形成する。
【００５３】
その後、このレジストパターンに応じて感光性レジスト層１４１から部分的にレジストを除去し、残存するレジストをマスクとしてエッチングによる凹凸パターンの転写を行い、透明基板１４の透明導電膜の表面に凹凸パターンを有するテクスチャを形成させる。エッチングとしては、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ；Reactive Ion Etching）等のドライエッチングや、酸等によるウェットエッチング等を適用することができる。このエッチングにより、凹凸パターンにおける凹部の深さ、凸部の高さ等を制御することができる。
【００５４】
光学系１を使用したテクスチャ形成方法の処理工程としては、上述した方法に限らず、例えば、金型を使用して凹凸パターンを基板の一方の表面に転写するようにしてもよい。この金型を使用したテクスチャ形成処理の一例について説明する。先ず、金型表面にナノインプリント用の感光性材料を塗布して感光性レジスト層を形成する。次に、光源１１からコヒーレンシが高い光として、例えばＹＡＧ固体レーザの４倍高調波（波長２６６ｎｍ）のレーザ光を出射させ、ズーム機構が所定の倍率とされたズームエキスパンダ１２を介して散乱板１３に入射させる。
【００５５】
続いて、散乱板１３からの光源１１に応じたスペックルパターンを有する反射光を金型表面に形成された感光性レジスト層を露光した後、露光された感光性レジスト層を現像する。そして、感光性レジスト層に対してエッチングによる凹凸パターンの転写を行い、金型表面にこの凹凸パターンを有するテクスチャを形成させる。このようにして金型表面に形成された凹凸パターンのテクスチャ形状を、例えば射出成形、ナノインプリント、キャスト等の方法により透明基板１４の透明導電膜の表面に転写する。
【００５６】
このような金型から透明基板への凹凸パターンの転写により、太陽電池の光入射用基板として使用される透明基板の透明導電膜の表面に、平均サイズが制御された凹凸パターンのテクスチャを形成することができる。金型による凹凸パターンの転写は、例えば透明基板を有機化合物フィルムとしたフィルム状太陽電池に好適に適用することができる。
【００５７】
何れのテクスチャ形成方法においても、光源１１は、ＹＡＧ固体レーザの４倍高調波（波長２６６ｎｍ）に限定されず、例えば、ＹＡＧ固体レーザの３倍高調波（波長３５５ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄガスレーザ（波長３２５ｎｍ）、Ａｒ＋ガスレーザ（波長３５１ｎｍ、波長３６４ｎｍ）等であってもよい。
【００５８】
＜５．太陽電池＞
本実施の形態におけるテクスチャ形成方法は、上述したように、太陽電池の光入射用基板の透明導電膜のテクスチャに適用することができる。ここでは、太陽電池として色素増感型太陽電池を例示して説明する。
【００５９】
図３は、色素増感型太陽電池の構成例示す断面図である。図３に示す色素増感型太陽電池２は、透明導電膜２１を成膜したガラス等の透明基板２２と、透明基板２２と対極をなし、導電膜２３を成膜したガラス等の透明基板２４との間に、半導体層２５と電解質層２６とが設けられており、これらがケース２７によって保護されている。なお、この図３では、透明導電膜２１と導電膜２３とが導線で接続されており、アンメータ（電流計）２８及び抵抗２９を有する回路３０により、電流値を測定可能としている。
【００６０】
透明導電膜２１としては、例えばＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム等の薄膜等を挙げることができる。この透明導電膜２１を上述したテクスチャ形成方法を適用させることにより、光電変換率を向上させることができる。
【００６１】
透明基板２２としては、ガラスやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック基板等の透明耐熱基板が挙げられる。この透明基板２２の厚さは、特に限定されるものではないが、通常０．３〜５ｍｍ程度である。
【００６２】
導電膜２３としては、アルミニウム、銀、錫、インジウム等の従来の太陽電池における対極として公知なものを任意に用いることができるが、触媒能を有する白金、ロジウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、カーボン等の金属膜が好ましい。また、この金属膜は、導電材料表面に、物理蒸着又は化学蒸着することによって形成することが好ましい。
【００６３】
半導体層２５は、例えば酸化物半導体からなり、且つ増感色素分子が担持されている。酸化物半導体は、公知のものを任意に用いることができ、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ等の金属酸化物や、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３等のペロブスカイト系酸化物等を挙げることができる。
【００６４】
増感色素分子を多孔質の半導体層２５に担持させるには、例えば、増感色素分子をジメチルホルムアミド等の適当な溶媒に溶解し、この溶液中に多孔質半導体層を浸漬し、多孔質半導体層の細孔中に色素が十分に含浸されて十分に吸着するまで放置した後、これを取り出して必要に応じて洗浄後、乾燥を施せばよい。
【００６５】
また、半導体層２５の形状は、特に限定されず、膜状、板状、柱状、円筒状等の各種形状とすることができる。また、半導体層２５は、半導体粒子の焼結等による多孔質として形成することができる。
【００６６】
電解質層２６の電解質としては、太陽電池の電解質として通常使用されているものを適用することができ、例えば、ヨウ素とヨウ化カリウムとをポリプロピレンカーボネート２５質量％と炭酸エチレン７５質量％との混合溶媒に溶解させたものとすることができる。
【００６７】
このような色素感型太陽電池２の透明基板２２側に太陽光が入射されると、光エネルギーによって半導体層２５中の増感色素分子にホールが発生し、そこに電解質層２６から電子が流れ込み、その後、電子が増感色素分子を介して半導体層２５の伝導帯位（ＣＢ（conduction band）位）に移動する。これにより、透明導電膜２１と導電膜２３との間で電気エネルギーを取り出すことができる。
【００６８】
色素増感型太陽電池２は、半導体層２５が増感色素分子を担持しているので、吸収波長帯域が広く、高い変換効率で太陽光エネルギーから電気エネルギーに直接変換することができる。
【００６９】
特に、本実施形態における色素増感型太陽電池２においては、少なくとも透明導電膜２１に、上述のテクスチャ形成方法により、スペックルパターンに応じて平均サイズが制御された凹凸パターンのテクスチャを形成することにより、導電膜２３からの反射光は高い散乱性を有し、色素増感型太陽電池２の光透過性を高めることが可能となる。
【００７０】
以上、本実施の形態について説明してきたが、本発明が前述の実施の形態に限定されるものでないことは言うまでもなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、上記実施の形態では、太陽電池の受光面として使用される光透過性の透明導電膜の表面にテクスチャを形成することとしたが、これに限られるものではなく、例えば、金型、筐体表面等の被処理面にテクスチャを形成してもよい。
【実施例】
【００７１】
＜６．実施例＞
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本発明の範囲は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
（６−１．テクスチャ形成）
先の図１に示す光学系を使用し、基板表面に設けた感光性レジスト層上にテクスチャを形成した。
【００７３】
具体的には、厚さ１μｍのＦＴＯ膜が成膜されている平板ガラス基板（旭硝子株式会社製）の一方の表面に約２５０ｎｍの厚さで感光性レジスト層（東京応化社製ＫｒＦ用レジスト）を形成させた。
【００７４】
次に、ＹＡＧ固体レーザの４倍高調波（波長：２６６ｎｍ）を出射する光源からレーザ光を出射させ、所定のＮ．Ａ．となるように設定したズームエキスパンダにて平行の光束に変換させた後、５０ｍｍ角散乱板（Labshpare社製、製品名：スペクトラロンSRS−９９）に入射させた。
【００７５】
散乱板は、ズームエキスパンダからの入射光束面に対して角度θを約１５°傾斜させて配置させた。また、散乱板と基板との距離を１００ｍｍとした。
【００７６】
散乱板からの反射光を基板表面に形成された感光性レジスト層に照射させることにより感光性レジスト層を所定の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）で露光して現像し、感光性レジスト層表面にレジストパターンを形成した。その後、レジストパターンに応じて感光性レジスト層から部分的にレジストを除去し、残存するレジストをマスクとして平板ガラス上のＦＴＯ膜に対してエッチングを行った。エッチングは、エッチング装置：（ＵＬＶＡＣ社製、製品名：ＲＭＤ−４５０実験機）を使用して行った。
【００７７】
これにより、ＦＴＯ膜に散乱板からの反射光におけるスペックルパターンに応じた凹凸パターンを有するテクスチャを形成させた。［表１］に、所定のＮ．Ａ．及び所定の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）でテクスチャが形成されたサンプル１〜１０の評価結果を示す。
【００７８】
【表１】
2012084807.tif 000013
【００７９】
（６−２．テクスチャ形状の観察）
サンプル１〜１０について、光学顕微鏡により倍率１００で撮像して光学顕微鏡写真を得た。サンプル１〜１０の光学顕微鏡写真によるテクスチャ形状の観察結果をそれぞれ図４（Ａ）〜（Ｈ）に示す。図４（Ａ）〜（Ｈ）に示すように、サンプル１から１０になるにつれて、テクスチャは、より微細な形状となっていることがわかる。
【００８０】
（６−３．テクスチャの特徴量の測定）
サンプル１〜１０のテクスチャについて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）により、十点平均粗さＲｚ（ｎｍ）、二乗平均粗さＲＭＳ（ｎｍ）、中心線平均粗さＲａ（ｎｍ）、最大高さＲｍａｘ（ｎｍ）をそれぞれ測定した。各値の測定結果を［表１］に示す。
【００８１】
（６−４．反転回数の測定）
サンプル１〜１０の基板表面の光学顕微鏡画像を観察し、この光学顕微鏡画像からサンプル１〜１０のテクスチャのサイズをそれぞれ定量化するために反転回数を算出した。この反転回数を測定する方法について図５を参照して説明する。先ず図５（Ａ）に示す光学顕微鏡画像に対してメディアンフィルタ処理を行い、図５（Ｂ）に示す画像を得た。このメディアンフィルタ処理では、ノイズとなる微小構造を無視するために画像毎に適用なフィルタ径を指定した。
【００８２】
その後、図５（Ｂ）に示す濃淡画像に対して一般的な閾値計算を用いた２値化処理を行い、黒色及び白色のみの２値画像（図５（Ｃ））を得た。この図５（Ｃ）に示す画像中の矢印で示される直線ＣＣ’上の白色から黒色、黒色から白色へそれぞれ変化する位置を特定し、直線ＣＣ’における１０μｍあたりにこの白色から黒色及び黒色から白色の変化の合計回数を測定した（図５（Ｄ））。
【００８３】
このような図５（Ｄ）に示す測定と同様の測定を縦横全ての直線（ピクセル列）に対して行い、各測定値の平均値を反転回数した。この反転回数は、テクスチャの平均凹凸幅と相関する。サンプル１〜１０における反転回数（回／１０μｍ）を［表１］に示す。
【００８４】
（６−５．散乱角分布の測定）
サンプル１〜１０及びエッチングがなされていないＦＴＯ平面基板への透過光の散乱角分布を測定した。図６は、透過光の散乱角分布測定を行うための測定系３の構成を示す図である。
【００８５】
図６に示すように、測定系３は、レーザ光源３１（波長５３２ｎｍ）と、アテネータ３２，３３と、透過型スクリーン３４と、ＲＡＷカメラ３５とを備える。アテネータ３３と、透過型スクリーン３４との間には、サンプルＭ１（サンプル１〜１０に相当）を配置した。サンプルＭ１と透過型スクリーン３４との間の距離は１００ｍｍとし、透過型スクリーン３４と、ＲＡＷカメラ３５のレンズ先端部との間の距離は８００ｍｍとした。
【００８６】
この散乱角分布測定では、先ず、レーザ光源３１から波長５３２ｎｍのレーザ光を照射し、アテネータ３２，３３とサンプルとを通過させ、サンプルからの透過散乱光を透過型スクリーン３４に投影した。次に、ＲＡＷカメラ３５にて散乱光の強度を取得し、デスペックル（ノイズ除去）処理を行った。続いて、ＲＡＷカメラ３５において、シャッタースピード等を調整することにより、散乱光の強度の規格化を行った。そして、透過型スクリーン３４に投影された散乱光の中心から半径ｒａにある光強度の総和を計算した。この半径ｒａを以下の式（１２）に示すように散乱角θａに変換した。その後、散乱角θａ毎の光強度を積算し、ピークの角度を最大強度散乱角とした。
【００８７】
【数１１】
2012084807.tif 000014
【００８８】
図７は、散乱角（°）に対する散乱光の全光強度（Ａｒｂ．Ｕｎｉｔｓ）を示すグラフである。この図７において、曲線Ａ００は、エッチング処理がなされていないＦＴＯ平面基板に対応し、曲線Ａ０１〜Ａ１０は、それぞれサンプル１〜１０に対応する。図７に示すように、サンプル１からサンプル１０につれて、散乱角の大きな方へ光の分布が移っていることがわかる。全光強度がピークとなる散乱角を最大強度散乱角とする。サンプル１〜１０の最大散乱角を［表１］に示す。サンプル１からサンプル１０になるにつれて、最大強度散乱角が大きくなっていることがわかる。
【００８９】
（６−６．テクスチャ形状についての考察）
サンプル１〜１０の反転回数から、テクスチャの平均凹凸幅を概算する。例えば、サンプル１におけるテクスチャの平均凹凸幅は、約５μｍとなる。また、サンプル１０におけるテクスチャの平均凹凸幅は、１μｍとなる。太陽光（可視光）の波長が３５０ｎｍ〜７００ｎｍであることから、本実施例においては、太陽光の波長よりも大きな幅の凹凸のテクスチャが形成されたことがわかる。これにより、サンプル１〜１０は、散乱光が生じやすく、太陽電池の受光面として優れた光透過性を発揮することができる。
【００９０】
また、［表１］に示すように、サンプル１からサンプル１０になるにつれて、すなわち、照明Ｎ．Ａ．が大きくなるにつれて反転回数が増加している。また、図４（Ａ）〜（Ｈ）に示すように、サンプル１から１０になるにつれて、テクスチャ形状がより微細化されていることが観察できる。このことから、照明Ｎ．Ａ．の値によりテクスチャ形状の大きさを制御できることがわかる。
【００９１】
また、照明Ｎ．Ａ．が大きくなるにつれて最大強度散乱角が増加していることから、照明Ｎ．Ａ．の値によりテクスチャ形状による透明基板の散乱能を制御できることがわかる。
【００９２】
（６−７．分光透過率測定）
図８、９に示すように、積分球からなる受光部４１を備えた分光機（日立分光光度計、Ｕ−４１００）を使用してサンプルＭ１、Ｍ２の分光透過率（％）を方法Ａ、方法Ｂそれぞれにより測定した。
【００９３】
方法Ａでは、図８に示すように、サンプルＭ１を受光部４１の光入射口に１ｍｍ未満の距離で近接させ、ＹＡＧ固体レーザの４倍高調波（波長：２６６ｎｍ）が出射されたレーザ光をサンプルＭ１に照射し、サンプルＭ１の分光透過率を測定した。また、方法Ｂでは、図９に示すように、サンプルＭ２を受光部４１の光入射口から約１５ｍｍ離れた位置に配置して、サンプルＭ２の分光透過率を測定した。
【００９４】
方法Ａによって測定されたサンプルＭ１（サンプル１〜１０及びエッチング処理がなされていないＦＴＯ平面基板）の分光透過率を図１０に示す。この図１０において、曲線Ｂ００は、エッチング処理がなされていないＦＴＯ平面基板に対応し、曲線Ｂ０１〜Ｂ１０は、それぞれサンプル１〜１０に対応する。また、図１０に波長５５０ｎｍにおける分光透過率の値を併せて記載した。
【００９５】
また、方法Ｂによって測定されたサンプルＭ２（サンプル１〜１０及びエッチング処理がなされていないＦＴＯ平面基板）の分光透過率を図１１に示す。この図１１において、曲線Ｃ００は、エッチング処理がなされていないＦＴＯ平面基板に対応し、曲線Ｃ０１〜Ｃ１０は、それぞれサンプル１〜１０に対応する。また、図１１にも波長５５０ｎｍにおける分光透過率の値を併せて記載した。
【００９６】
図１０に示すように、サンプルＭ１を積分球からなる受光部の光入射口に１ｍｍ未満の距離で近接させて分光透過率を測定した場合には、サンプル１〜１０とエッチングを行っていないＦＴＯ基板とでは、何れの散乱角の分光透過率もほぼ同じ値であった。
【００９７】
一方、図１１に示すように、サンプルＭ２を積分球からなる受光部の光入射口から１５ｍｍ離れた位置に配置した場合には、エッチング処理がなされていないＦＴＯ平面基板、サンプル１〜１０にしたがって、分光透過率が減少した。このような結果から、最大散乱角が大きなサンプルほど分光透過率が低くなることから、直進性が高い光ほど、分光透過率が高いことがわかる。
【００９８】
（６−８．光電変換効率の測定）
上述の図３に示すような色素増感型太陽電池を作製した。すなわち、透明導電膜を成膜したガラス基板と、導電膜を成膜したガラス基板との間に、半導体層と電解質層とを設けた。
【００９９】
透明導電膜及び導電膜として、熱ＣＶＤ法によりガラス基板上にフッ素ドープした酸化錫薄膜（ＦＴＯ膜）を成膜した。また、半導体層として、二酸化チタンを用いた。また、電解質層として、Ｒｕ系色素Ｚ９９１を０．３ｍＭ、デシルホスホン酸（ＤＰＡ）を０．０７５ｍＡを含有させた。
【０１００】
このようにして得られた色素増感型太陽電池に、ＡＭ（エアマス）１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して、サンプル１、３、５−７、１０と、エッチング処理がなされていないＦＴＯ平面基板を搭載した太陽電池について光電変換効率（ＩＰＣＥ）を測定した（２５℃）。
【０１０１】
図１２は、波長［ｎｍ］に対するＩＰＣＥを示すグラフである。図１２において、曲線ａ〜ｇは、それぞれエッチング処理がなされていないＦＴＯ平面基板を搭載した太陽電池、サンプル１、３、５−７、又は１０を搭載した太陽電池に対応する。
【０１０２】
サンプル１、３、５−７、１０の何れの基板を搭載した太陽電池においても、エッチング処理がなされていないＦＴＯ平面基板を搭載した太陽電池よりも高い光電変換効率を有していた。この結果から、本実施例においてテクスチャが形成された透明基板は、太陽電池に搭載されることにより、優れた光電変換効率を実現できることがわかる。
【０１０３】
＜７．まとめ＞
以上説明したように、本実施の形態におけるテクスチャ形成方法では、太陽電池の受光面として使用される透明基板の一方の表面に成膜されたＦＴＯ膜上に感光性レジスト層を形成し、光源から出射される空間的コヒーレンスが高い光を散乱板に照射して散乱板からスペックルパターンを有する反射光を発生し、反射光を感光性レジスト層に照射して感光性レジスト層を露光する。これにより、ＦＴＯ膜上に、スペックルパターンを有する光の強度分布に従った凹凸パターンを有するテクスチャを形成することができる。また、レーザ光による照明面積をＮ．Ａによって制御することで、凹凸パターンの大きさを制御でき、所望の散乱角に光量を集中させることができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１  光学系、１１  光源、１２  ズームエキスパンダ、１３  散乱板、１４  基板、２  色素増感型太陽電池、２１  透明導電膜、２２  透明基板、２３  導電膜、２４  基板、２５  半導体層、２６  電解質層、２７  ケース、２８  アンメータ、２９  抵抗、３０  回路、３  測定系、３１  レーザ光源、３２，３３  アテネータ、３４  透過型スクリーン、３５  ＲＡＷカメラ
【図１】
2012084807.tif 000015
【図２】
2012084807.tif 000016
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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