(57)【要約】【課題】水熱処理を用いずにかつ比較的簡便な装置を用いて短時間で人工ゼオライトを製造することができる方法を提供する。【解決手段】水、水に溶解しているケイ酸のアルカリ金属塩とアルミニウム化合物、そして水に分散している無機物粒子を含む含水組成物を焼成する工程、そして得られた焼成物を粉砕する工程を含む方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、水に溶解しているケイ酸のアルカリ金属塩とアルミニウム化合物、そして水に分散している無機物粒子を含む含水組成物を焼成する工程、そして得られた焼成物を粉砕する工程を含む、表面に多孔質アルミノケイ酸アルカリ金属塩層が形成された無機物粒子の製造方法。
【請求項２】
上記含水組成物が無機物粒子１００質量部に対して、ケイ酸のアルカリ金属塩を０．１〜５０質量部の範囲の量、そしてアルミニウム化合物をアルミニウム量として０．１〜５０質量部の範囲の量にて含有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記含水組成物の含水率が、１０〜５０質量％の範囲にある請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
上記含水組成物が、さらに多価アルコールを無機物粒子１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲の量にて含有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
無機物粒子が、二酸化ケイ素と三酸化二アルミニウムとを合計で６０質量％以上含有する粒子である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に多孔質アルミノケイ酸アルカリ金属塩層が形成された無機物粒子（即ち、人工ゼオライト）の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミノケイ酸アルカリ金属塩からなる多孔質粒子は、一般にゼオライトと呼ばれ、吸着剤、触媒及びイオン交換材などの各種分野に利用されている。また、焼却灰や石炭灰などの無機物粒子の表面に多孔質アルミノケイ酸アルカリ金属塩層を形成したものは、人工ゼオライトと呼ばれて既に市販されており、ゼオライトと同様に、吸着剤、触媒及びイオン交換材などの各種分野に利用することが検討されている。
【０００３】
特許文献１には、人工ゼオライトの製造方法として、フライアッシュや都市ゴミ焼却灰などの焼却灰を水およびアルカリの存在下で１００℃以上、好ましくは１２０〜２３０℃の温度で加熱処理する方法が記載されている。この特許文献１の実施例では、撹拌機付きオートクレーブに、フライアッシュと水酸化ナトリウム水溶液とを入れ、蓋を閉めた後、飽和蒸気により加圧し、内部温度を１２０℃で１０時間加熱（即ち、水熱処理）することによって、人工ゼオライトを製造している。
【０００４】
特許文献２には、微小で、均一な人工ゼオライト（この特許文献では、結晶性アルミノケイ酸塩と呼んでいる）の製造方法として、シリカ源、アルミナ源、アルカリカチオン源及び水を含有する水性反応混合物に、結晶粒子径０．５μｍ以下のＭＦＩ構造を有するコロイド状種結晶物質（例：シリカ質結晶体、結晶性アルミノケイ酸塩）を添加し、該水性反応混合物を水熱反応処理条件下において、結晶性アルミノケイ酸塩が生成するまで加熱維持する方法が記載されている。この特許文献２において、結晶性アルミノケイ酸塩が生成するまでの時間として例示されているのは５時間〜１０日間である。
【０００５】
特許文献３には、人工ゼオライトとは、石炭火力発電所で生成するフライアッシュ及びボトムアッシュ等の石炭灰（非晶質）と水酸化アルカリ金属（例えば苛性ソーダ）とを混合し、水熱合成して、石炭灰の表面にゼオライト結晶を生成させたアルカリ金属型および該アルカリ金属イオンの一部または全部を他のイオンで交換してなるものをいうとの記載があり、その人工ゼオライトの例として、「シーキュラス」の登録商標名で上市されているものが挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１３１１号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０４２４号公報
【特許文献３】特開２００９−２２００２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献１や２に記載されている水熱処理を用いた人工ゼオライトの製造方法は、反応時間が長いという問題がある。また、水熱処理を行なうための耐圧容器が必要となるため、製造設備が大掛かりになるという問題がある。
従って、本発明の目的は、水熱処理を用いずにかつ比較的簡便な装置を用いて短時間で人工ゼオライトを製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、水、水に溶解しているケイ酸のアルカリ金属塩とアルミニウム化合物、そして水に分散している無機物粒子を含む含水組成物を焼成して、得られた焼成物を粉砕することによって、表面に多孔質アルミノケイ酸アルカリ金属塩層が形成されている無機物粒子が得られることを見出した。そして、その表面に多孔質アルミノケイ酸アルカリ金属塩層が形成されている無機物粒子は、気体中のアンモニアガスの吸着及び／又は分解除去に対して、市販の人工ゼオライトと同等もしくはそれ以上の効果を発揮することを確認して本発明を完成させた。
【０００９】
従って、本発明は、水、水に溶解しているケイ酸のアルカリ金属塩とアルミニウム化合物、そして水に分散している無機物粒子を含む含水組成物を焼成する工程、そして得られた焼成物を粉砕する工程を含む、表面に多孔質アルミノケイ酸アルカリ金属塩層が形成されている無機物粒子の製造方法にある。
【００１０】
本発明の製造方法の好ましい態様は、次の通りである。
（１）上記含水組成物が無機物粒子１００質量部に対して、ケイ酸のアルカリ金属塩を０．１〜５０質量部の範囲の量、そしてアルミニウム化合物をアルミニウム量として０．１〜５０質量部の範囲の量にて含有する。
（２）上記含水組成物の含水率が、１０〜５０質量％の範囲にある。
（３）上記含水組成物が、さらに多価アルコールを無機物粒子１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲の量にて含有する。
（４）無機物粒子が、二酸化ケイ素と三酸化二アルミニウムとを合計で６０質量％以上含有する粒子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の人工ゼオライトの製造方法は水熱処理を行なう必要がないので、製造設備が大掛かりになりがちな耐圧容器が不要となる。また本発明の人工ゼオライトの製造方法は、水熱処理を利用した従来の人工ゼオライトの製造方法と比較して短い時間で完了するという利点もある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた粉砕物（人工ゼオライト）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の表面に多孔質アルミノケイ酸アルカリ金属塩層が形成された無機物粒子（即ち、人工ゼオライト）の製造方法は、水、水に溶解しているケイ酸のアルカリ金属塩とアルミニウム化合物、そして水に分散している無機物粒子を含む含水組成物を焼成する工程、そして得られた焼成物を粉砕する工程を含む。
【００１４】
本発明において用いるケイ酸のアルカリ金属塩は、ナトリウム塩もしくはカリウム塩であることが好ましい。ケイ酸のアルカリ金属塩は、Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（Ｍはアルカリ金属）の組成式で表したときにｎが０．５〜４の範囲となるように、ケイ素とアルカリ金属とを含むことが好ましい。
【００１５】
無機物粒子の例としては、石炭灰、ペーパースラッジの焼却灰、高炉スラグ、ケイ砂、タルク、カオリナイトなどの無機酸化物粒子を挙げることができる。無機物粒子は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と三酸化二アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）とを合計で６０質量％以上含有する粒子であることが好ましい。
【００１６】
アルミニウム化合物の例としては、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウムを挙げることができる。アルミニウム化合物が水酸化アルミニウムであることが好ましい。
【００１７】
上記含水組成物に含まれるケイ酸のアルカリ金属塩の量は、無機物粒子１００質量部に対する量として、０．１〜５０質量部の範囲にあることが好ましく、５〜５０質量部の範囲にあることが特に好ましい。上記含水組成物に含まれるアルミニウム化合物の量は、無機物粒子１００質量部に対するアルミニウム量として、０．１〜５０質量部の範囲にあることが好ましく、０．１〜２０質量部の範囲にあることが特に好ましい。また、アルミニウム化合物の量は、ケイ酸のアルカリ金属塩１００質量部に対するアルミニウム量として、１〜５０質量部の範囲にあることが好ましい。上記含水組成物の含水率は、一般には１０〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲にある。上記含水組成物は粘稠なペースト状であることが好ましい。
【００１８】
上記含水組成物は、ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液（水ガラス）と無機物粒子とを混合して得た混合物にアルミニウム化合物の粉末もしくは水溶液を加えて混合する方法、ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液とアルミニウム化合物の粉末もしくは水溶液とを混合して得た混合物に無機物粒子を加えて混合する方法、アルミニウム化合物の粉末もしくは水溶液と無機物粒子とを混合して得た混合物にケイ酸のアルカリ金属塩水溶液を加えて混合する方法、ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液とアルミニウム化合物の粉末もしくは水溶液と無機物粒子とを同時に混合する方法のいずれの方法により製造してもよい。上記含水組成物の製造に用いるアルミニウム化合物は粉末である方が好ましい。
【００１９】
上記含水組成物には、含水組成物の粘度を低下させること、あるいは無機物粒子の分散性を向上させることを目的として、多価アルコールを添加してもよい。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンを挙げることができる。多価アルコールは、オキシアルキレン基を有することが好ましい。多価アルコールの添加量は、一般に無機物粒子１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．０１〜１質量部の量である。
【００２０】
上記含水組成物を焼成すると、表面に多孔質アルミノケイ酸アルカリ金属塩層が形成された無機物粒子の焼結体が得られる。アルミノケイ酸アルカリ金属塩層は、ケイ酸のアルカリ金属塩とアルミニウム化合物とが反応して生成したアルミノケイ酸アルカリ金属塩が無機物粒子の表面に析出したものである。アルミノケイ酸アルカリ金属塩層が多孔質となるのは、上記含水組成物の加熱によって水分が揮発する際の通り道が気孔としてアルミノケイ酸アルカリ金属塩層に残るためと考えられる。従って、本発明では、上記含水組成物を乾燥しないで、含水状態のまま焼成することが必要である。上記含水組成物の焼成には、連続的な焼成を行なうことができるトンネル炉を用いることが好ましい。焼成温度は、一般に２００〜７００℃の範囲度、好ましくは３００〜５００℃の範囲である。焼成時間は、一般に１０分〜２時間の範囲である。
【００２１】
上記焼成物をミルなどを用いて粉砕すると、表面に多孔質アルミノケイ酸アルカリ金属塩層が形成されている無機物粒子（即ち、人工ゼオライト）が得られる。以上のようにして得られた人工ゼオライトは、吸着剤、触媒及びイオン交換材などの各種分野に利用することができる。
【実施例】
【００２２】
［実施例１］
ＪＩＳ−Ｋ１４０８（けい酸ナトリウム）によって定められたケイ酸ナトリウム３号（濃度約３８質量％のケイ酸ナトリウム水溶液）５００ｍＬに対して、ジエチレングルコールを１ｍＬ加え撹拌混合して、ジエチレングルコール含有ケイ酸ナトリウム水溶液を調製した。
【００２３】
火力発電所にて回収された石炭灰（ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の合計含有量が６５質量％以上）を用意し、この石炭灰１００質量部に対して、上記で調製したジエチレングルコール含有ケイ酸ナトリウム水溶液を４０質量部（ケイ酸ナトリウム量として１５質量部）加えて、撹拌した。次いで撹拌を続けながら、水酸化アルミニウム粉末を石炭灰１００質量部に対して２質量部を加えて、均一になるまでさらに撹拌混合して、ペースト状の含水組成物を得た。得られたペースト状含水組成物をステンレス製トレイに移して、炉内温度が３５０〜４００℃の温度に調整されたトンネル炉に２５分間かけて通過させて焼成した。得られた焼成物を室温まで放冷した後、ミルにて粉砕した。
【００２４】
得られた粉砕物の表面について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察と元素分析とを行なった。図１に粉砕物の表面のＳＥＭ写真を示す。図１のＳＥＭ写真から、粉砕物は表面に微細な孔を多数有していることが確認された。また、元素分析の結果、粉砕物の表面からケイ素とアルミニウムの外にナトリウムの存在が確認された。これらのＳＥＭ写真と元素分析の結果から、粉砕物は、表面に多孔質のアルミノケイ酸ナトリウム層を有する人工ゼオライトであることが確認された。
【００２５】
得られた粉砕物（人工ゼオライト）について、次のようにしてアンモニアガスの除去効果を評価した。
プラスチック製の袋（縦２０ｃｍ×横２５ｃｍ）を用意し、この袋に空気を入れて充分に膨らませた後、袋にアンモニア放出性物質を入れて、袋の開口部を封した。袋内の気体中のアンモニアガス濃度を検知管にて測定し、アンモニアガス濃度が２００μＬ／Ｌとなったら、袋の開口部を一旦開けて袋内に試料の粒状粉砕物４０ｇ投入し、直ぐに袋の開口部を封した。粉砕物を投入後から１時間後、３時間後、２４時間後の袋内の気体中のアンモニアガス濃度を検知管にて測定した。その結果を下記の表１に示す。
【００２６】
［比較例１］
実施例１で得られた粉砕物の代わりに市販の人工ゼオライト（シーキュラス、中部電力（株）製）を用いて、アンモニアの除去効果を実施例１と同様にして評価した。その結果を下記の表１に示す。
【００２７】
［参考例１］
実施例１で得られた粉砕物を袋に入れずに、袋内の気体のアンモニアガス濃度が２００μＬ／Ｌとなってから１時間後、３時間後、２４時間後の袋内の気体中のアンモニアガス濃度を検知管にて測定した。その結果を下記の表１に示す。
【００２８】
表１
────────────────────────────────────────
１時間後（μＬ／Ｌ）  ３時間後（μＬ／Ｌ）  ２４時間後（μＬ／Ｌ）
────────────────────────────────────────
実施例１          １２０              ６０                  ４０
────────────────────────────────────────
比較例１          １２０              ８０                  ８０
────────────────────────────────────────
参考例１          ２００            ２１０                ２３０
────────────────────────────────────────
【００２９】
表１の結果から、本発明の方法に従って得られた、表面に多孔質のアルミノケイ酸ナトリウム層を有する粒子は、市販の人工ゼオライトと同等以上のアンモニアの除去効果を有することが分かる。
【図１】
2012246192.tif 000002