(57)【要約】【課題】  長期保存した場合の液安定性が高く、塗膜を乾燥させる際の電荷輸送性顔料粒子の凝集が生じにくい分散液を用いた電子写真感光体の製造方法を提供する。【解決手段】  電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造する方法において、分散質としてのポリオレフィン樹脂粒子および電荷輸送性顔料粒子ならびに分散媒を含有する分散液を塗布して塗膜を形成し、塗膜を加熱してポリオレフィン樹脂粒子を融解させることによって電荷輸送層を形成する工程を有し、分散液に含有されるポリオレフィン樹脂粒子および電荷輸送性顔料粒子からなる粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、分散度（標準偏差／個数平均粒径）が１．０以下である。【選択図】  図１
2012128397.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造する方法において、
分散質としてのポリオレフィン樹脂粒子および電荷輸送性顔料粒子ならびに分散媒を含有する分散液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱して該ポリオレフィン樹脂粒子を融解させることによって該電荷輸送層を形成する工程を有し、
該分散液に含有される該ポリオレフィン樹脂粒子および該電荷輸送性顔料粒子からなる粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、分散度（標準偏差／個数平均粒径）が１．０以下である
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記分散液が前記分散媒として水およびアルコールを含有し、前記分散液に含有される水の量が、前記分散液に含有される水とアルコールの全質量に対して５０質量％以上である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記分散液に含有される前記ポリオレフィン樹脂粒子および前記電荷輸送性顔料粒子の合計量が、前記分散液の全質量に対して７質量％以上２０質量％以下である請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記電荷輸送性顔料粒子が、アルキル基を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオレフィン樹脂粒子が、下記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を有し、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）の質量比が下記の式を満たす請求項２〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
０．０１≦（Ａ２）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦３０
５５／４５≦（Ａ１）／（Ａ３）≦９９／１
【化１】
2012128397.tif 000034
（式（１２１）中、Ｒ１２１〜Ｒ１２４は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を示す。）
【化２】
2012128397.tif 000035
（式（１３１）および（１３２）中、Ｒ１３１〜Ｒ１３４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、または、−Ｙ１３１ＣＯＯＨ（Ｙ１３１は、単結合、アルキレン基、または、アリーレン基を示す。）で示される１価の基を示し、Ｒ１３５およびＲ１３６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、フェニル基を示し、Ｘ１３１は、−Ｙ１３２ＣＯＯＣＯＹ１３３−（Ｙ１３２およびＹ１３３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、または、アリーレン基を示す。）で示される２価の基を示す。ただし、Ｒ１３１〜Ｒ１３４のうち少なくとも１つは−Ｙ１３１ＣＯＯＨで示される１価の基である。）
【化３】
2012128397.tif 000036
（式（１４１）〜（１４４）中、Ｒ１４１〜Ｒ１４５は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基を示し、Ｒ１５１〜Ｒ１５３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ１６１〜Ｒ１６３は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体は、支持体および支持体上に形成された感光層を有するものが一般的である。また、感光層には、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とからなる積層型の感光層がある。
【０００３】
通常、電荷輸送層は、電荷輸送物質としての低分子の電荷輸送性化合物と結着材料としての樹脂（結着樹脂）とを溶媒に溶解させて調製した塗布液を塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させる方法により、均一な層として形成される。
【０００４】
一方で、特許文献１および２には、電子写真感光体の高γ化、残留電位の抑制、長期にわたる画質維持を目的として、不均一な電荷輸送層を設ける技術が開示されている。また、特許文献１および２には、不均一な電荷輸送層を形成する方法として、樹脂を溶媒に溶解させてなる溶液（樹脂溶液）中に電荷輸送性顔料粒子を分散させて調製した分散液を塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させて、電荷輸送層を形成する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、樹脂溶液中に電荷輸送性顔料粒子を分散させてなる分散液を用いた場合、電荷輸送性顔料粒子の分散処理が不十分であったり、調製された分散液の液安定性が低かったり、塗膜を乾燥させる際に電荷輸送性顔料粒子の凝集が生じたりすることがあった。そのため、電荷輸送層における電荷移動に偏りが生じ、電子写真感光体の感度が不十分になったり、残留電位の抑制が不十分になったりすることがあった。
【０００６】
また、特許文献３には、ポリマーエマルション中に電荷輸送性顔料粒子（電子輸送性顔料粒子）が分散させてなる分散液を用いて電子写真感光体の中間層を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１６１３２６号公報
【特許文献２】特開平１０−１１５９４５号公報
【特許文献３】特開２００９−２８８６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３に開示されている分散液は、初期の液安定性は良好であるものの、分散液を長期保存した場合の液安定性や、塗膜を乾燥させる際の電荷輸送性顔料粒子の凝集に関しては改善の余地があった。
【０００９】
本発明の目的は、長期保存した場合の液安定性が高く、塗膜を乾燥させる際の電荷輸送性顔料粒子の凝集が生じにくい分散液を用いた電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造する方法において、
分散質としてのポリオレフィン樹脂粒子および電荷輸送性顔料粒子ならびに分散媒を含有する分散液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱して該ポリオレフィン樹脂粒子を融解させることによって該電荷輸送層を形成する工程を有し、
該分散液に含有される該ポリオレフィン樹脂粒子および該電荷輸送性顔料粒子からなる粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、分散度（標準偏差／個数平均粒径）が１．０以下である
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長期保存した場合の液安定性が高く、塗膜を乾燥させる際の電荷輸送性顔料粒子の凝集が生じにくい分散液を用いた電子写真感光体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。
【図２】電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る分散質としてのポリオレフィン樹脂粒子および電荷輸送性顔料粒子ならびに分散媒を含有する分散液とは、ポリオレフィン樹脂粒子および電荷輸送性顔料粒子がそれぞれ該分散媒中に分散されている液をいう。
【００１４】
本発明に用いられる電荷輸送性顔料粒子は、分散液の分散媒に不溶な電荷輸送性化合物である。例えば、分散液の分散媒が水である場合は、水に不溶の電荷輸送性化合物が本発明に用いられる電荷輸送性顔料粒子である。
【００１５】
電荷輸送性化合物としては、例えば、ヒドラゾン化合物、トリアリールアミン化合物、スチルベン化合物、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、アゾ化合物などが挙げられる。
【００１６】
以下に、電荷輸送性化合物の好適例を示す。本発明においては、下記式（１）〜（９）で示される電荷輸送性化合物、または、これらが高分子量化された電荷輸送性化合物が好ましい。下記式（１）〜（９）で示される電荷輸送性化合物は電子輸送性化合物である。
【００１７】
イミド化合物の好適例としては、環状イミド構造を有している化合物が挙げられる。芳香環が縮合している構造を有するものであってもよい。具体的には、下記式（１）で示される化合物が好ましい。
【００１８】
【化１】
2012128397.tif 000003
【００１９】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、フェニル基もしくはピリジル基を示す。これらの置換基は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基もしくはフェニルジアゼニル基である。ｎ１は、１または２である。
【００２０】
ベンズイミダゾール化合物の好適例としては、ベンズイミダゾール環構造を有している化合物が挙げられる。芳香環が縮合している構造を有するものであってもよい。具体的には、例えば、下記式（２）〜（４）のいずれかで示される化合物が好ましい。
【００２１】
【化２】
2012128397.tif 000004
【００２２】
式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、アルキル基を示す。ｎ２は、１または２である。
【００２３】
【化３】
2012128397.tif 000005
【００２４】
式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、アルキル基を示す。ｎ３は、１または２である。
【００２５】
【化４】
2012128397.tif 000006
【００２６】
式（４）中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、または、アルキル基を示す。Ｒ１３は、置換もしくは無置換のアルキル基、フェニル基もしくはナフチル基を示す。これらの置換基は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基もしくはシアノ基である。ｎ４は、１または２である。
【００２７】
キノン化合物の好適例としては、パラキノイド構造またはオルトキノイド構造を有している化合物が挙げられる。芳香環が縮合している構造を有するものであってもよく、キノイド構造同士が連結している構造を有するものであってもよい。具体的には、下記式（５）〜（７）のいずれかで示される化合物が好ましい。
【００２８】
【化５】
2012128397.tif 000007
【００２９】
式（５）中、Ｒ１４〜Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を示す、あるいは、Ｒ１４〜Ｒ２１は、隣り合ったＲ同士が結合して形成される−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−で示される２価の基を示す。
【００３０】
【化６】
2012128397.tif 000008
【００３１】
式（６）中、Ｒ３１は、酸素原子、または、ジシアノメチレン基を示す。Ｒ３２〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、または、置換もしくは無置換のアルキル基もしくはフェニル基を示す。これらの置換基は、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基もしくはシアノ基である。Ｘ２１およびＸ２２は、それぞれ独立に、炭素原子、または、窒素原子を示す。Ｘ２１が窒素原子の場合、Ｒ３６は存在せず、Ｘ２２が窒素原子の場合、Ｒ３５は存在しない。
【００３２】
【化７】
2012128397.tif 000009
【００３３】
式（７）中、Ｒ４０およびＲ４９は、それぞれ独立に、酸素原子、または、ジシアノメチレン基を示す。Ｒ４１〜Ｒ４８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、または、カルボキシ基を示す。Ｘ３１およびＸ３２は、それぞれ独立に、炭素原子、または、窒素原子を示す。Ｘ３１が窒素原子の場合、Ｒ４７は存在せず、Ｘ３２が窒素原子の場合、Ｒ４３は存在しない。
【００３４】
シクロペンタジエニリデン化合物の好適例としては、シクロペンタジエニリデン構造を有している化合物が挙げられる。芳香環が縮合している構造を有するものであってもよい。具体的には、下記式（８）で示される化合物が好ましい。
【００３５】
【化８】
2012128397.tif 000010
【００３６】
式（８）中、Ｒ２２は、酸素原子、ジシアノメチレン基、または、置換もしくは無置換のフェニルイミノ基を示す。この置換基は、アルキル基である。Ｒ２３〜Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシカルボニル基、または、ニトロ基を示す。Ｘ１１およびＸ１２は、それぞれ独立に、炭素原子、または、窒素原子を示す。Ｘ１１が窒素原子の場合、Ｒ２７は存在せず、Ｘ１２が窒素原子の場合、Ｒ２６は存在しない。
【００３７】
アゾ化合物の好適例としては、アゾ基を有する化合物が挙げられる。具体的には、下記式（９）で示される化合物が好ましい。
【００３８】
【化９】
2012128397.tif 000011
【００３９】
式（９）中、Ｒ６３は、フルオレノンジイル基、ジフェニルオキサジアゾールジイル基、または、アゾキシベンゼンジイル基を示す。Ｒ６１およびＲ６２は、それぞれ独立に、下記式（１０）または（１１）で示される構造の１価の基を示す。
【００４０】
【化１０】
2012128397.tif 000012
【００４１】
式（１０）中、Ｒ５１〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、アルキル基を示す。ｍは、１または２である。
【００４２】
【化１１】
2012128397.tif 000013
【００４３】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
【００４４】
上記ハロアルキル基は、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
【００４５】
上記ヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基を意味し、例えば、ヒドロキシ基で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
【００４６】
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４７】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノノキシ基、デコキシ基、ウンデコキシ基、ドデコキシ基などが挙げられる。
【００４８】
以下に、上記式（１）で示される化合物（電荷輸送性顔料粒子）の例を示す。
【００４９】
【化１２】
2012128397.tif 000014
【００５０】
以下に、上記式（２）で示される化合物（電荷輸送性顔料粒子）の例を示す。
【００５１】
【化１３】
2012128397.tif 000015
【００５２】
以下に、上記式（３）で示される化合物（電荷輸送性顔料粒子）の例を示す。
【００５３】
【化１４】
2012128397.tif 000016
【００５４】
以下に、上記式（４）で示される化合物（電荷輸送性顔料粒子）の例を示す。
【００５５】
【化１５】
2012128397.tif 000017
【００５６】
以下に、上記式（５）で示される化合物（電荷輸送性顔料粒子）の例を示す。
【００５７】
【化１６】
2012128397.tif 000018
【００５８】
以下に、上記式（６）で示される化合物（電荷輸送性顔料粒子）の例を示す。
【００５９】
【化１７】
2012128397.tif 000019
【００６０】
以下に、上記式（７）で示される化合物（電荷輸送性顔料粒子）の例を示す。
【００６１】
【化１８】
2012128397.tif 000020
【００６２】
以下に、上記式（８）で示される化合物（電荷輸送性顔料粒子）の例を示す。
【００６３】
【化１９】
2012128397.tif 000021
【００６４】
以下に、上記式（９）で示される化合物（電荷輸送性顔料粒子）の例を示す。
【００６５】
【化２０】
2012128397.tif 000022
【００６６】
以下に、上記式（１０）で示される構造の１価の基の例を示す。
【００６７】
【化２１】
2012128397.tif 000023
【００６８】
なお、上記有機電荷輸送性顔料粒子（電荷輸送性化合物）は、以下のように入手することが可能である。
【００６９】
上記式（１）で示される化合物は、例えば、米国特許第４４４２１９３号公報、米国特許第４９９２３４９号公報、米国特許第５４６８５８３号公報に記載の合成方法を用いて合成することができる。例えば、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応や、ペリレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成することができる。
【００７０】
上記式（２）で示される化合物および上記式（３）で示される化合物は、例えば、米国特許第４４４２１９３号公報、米国特許第４９９２３４９号公報、米国特許第５４６８５８３号公報に記載の合成方法を用い、モノアミン誘導体の代わりに１，２−ジアニリン誘導体を用いることで合成することができる。１，２−ジアニリン誘導体は、例えば、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能である。
【００７１】
上記式（４）で示される化合物は、例えば、特開２００４−０９３７９１号公報、特開平７−８９９６２号公報に記載の合成方法を用いて合成することができる。例えば、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物と１，２−ジアニリン誘導体とアミン誘導体との反応や、ペリレンテトラカルボン酸二無水物と１，２−ジアニリン誘導体とアミン誘導体との反応で合成することができる。
【００７２】
上記式（５）で示される化合物は、例えば、特開平１−２０６３４９号公報、ＰＰＣＩ／Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄ  Ｃｏｐｙ  ‘９８予稿集，ｐ．２０７（１９９８）に記載の合成方法を用いて合成することができる。例えば、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）から試薬として購入可能なフェノール誘導体を原料として合成することができる。
【００７３】
上記式（６）で示される化合物は、例えば、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能なものもある。また、購入可能なフェナントレン誘導体やフェナントロリン誘導体を基に、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，Ｖｏｌ．６５，ｐｐ．１１６−１０１１（１９９２）、Ｃｈｅｍ．Ｅｄｕｃａｔｏｒ  Ｎｏ．６，ｐｐ．２２７−２３４（２００１）に記載の合成方法で合成することもできる。また、これらの文献に記載のフェナントレン誘導体やフェナントロリン誘導体のハロゲン化物を基に、例えば、パラジウム触媒を使用したクロスカップリング反応によって置換基を導入することもできる。マロノニトリルとの反応によりジシアノメチレン基を導入することもできる。
【００７４】
上記式（７）で示される化合物は、例えば、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能なものもある。また、購入可能な化合物を用い、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｖｏｌ．５，ｐｐ．３８８−３８９（１９８８）に記載の合成方法を用いて合成することもできる。マロノニトリルとの反応によりジシアノメチレン基を導入することもできる。
【００７５】
上記式（８）で示される化合物は、例えば、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能なものもある。また、購入可能なフルオレノン誘導体やアニリン誘導体やマロノニトリルやその他の化合物を用い、特開平５−２７９５８２号公報、米国特許第４５６２１３２号公報、特開平７−７００３８号公報に記載の合成方法を用いて合成することもできる。
【００７６】
上記式（９）で示される化合物は、例えば、日本画像学会誌第３７巻第３号，ｐｐ．２８０−２８８（１９９８）に記載の合成方法を用いて合成することができる。
【００７７】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂粒子のポリオレフィン樹脂とは、オレフィンを重合させて得られる重合体をいう。また、オレフィンとは、１つ以上のＣ＝Ｃ（炭素間の二重結合）を持つ炭化水素化合物をいう。ポリオレフィン樹脂は、オレフィンのみを重合させて得られる重合体であっても、オレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させて得られる重合体（共重合体）であってもよい。
【００７８】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂は、電荷輸送性顔料粒子を含む分散液を長期保存した場合の液安定性（分散安定性）を向上させるため、下記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を有し、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）の質量比が下記の式を満たすポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
【００７９】
０．０１≦（Ａ２）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦３０
５５／４５≦（Ａ１）／（Ａ３）≦９９／１
【００８０】
【化２２】
2012128397.tif 000024
【００８１】
（式（１２１）中、Ｒ１２１〜Ｒ１２４は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を示す。）
【００８２】
【化２３】
2012128397.tif 000025
【００８３】
（式（１３１）および（１３２）中、Ｒ１３１〜Ｒ１３４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、または、−Ｙ１３１ＣＯＯＨ（Ｙ１３１は、単結合、アルキレン基、または、アリーレン基を示す。）で示される１価の基を示し、Ｒ１３５およびＲ１３６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、フェニル基を示し、Ｘ１３１は、−Ｙ１３２ＣＯＯＣＯＹ１３３−（Ｙ１３２およびＹ１３３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、または、アリーレン基を示す。）で示される２価の基を示す。ただし、Ｒ１３１〜Ｒ１３４のうち少なくとも１つは−Ｙ１３１ＣＯＯＨで示される１価の基である。）
【００８４】
【化２４】
2012128397.tif 000026
【００８５】
（式（１４１）〜（１４４）中、Ｒ１４１〜Ｒ１４５は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基を示し、Ｒ１５１〜Ｒ１５３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ１６１〜Ｒ１６３は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００８６】
上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基などが挙げられる。
【００８７】
上記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
【００８８】
上記式（１２１）中、Ｒ１２１〜Ｒ１２４は、水素原子であることが好ましい。上記式（１２１）で示される繰り返し構造単位は、炭素−炭素に２重結合を有するモノマーの存在下の重合反応でポリオレフィン樹脂に導入することができる。モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどが挙げられる。
【００８９】
上記式（１３１）中、Ｒ１３１およびＲ１３３は水素原子であることが好ましく、Ｒ１３２は水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ１３４は−ＣＯＯＨで示される１価の基（カルボキシ基）であることが好ましい。
【００９０】
上記式（１３２）中、Ｒ１３５は水素原子であることが好ましく、Ｒ１３６は水素原子またはメチル基であることが好ましい。上記式（１３１）で示される繰り返し構造単位、上記式（１３２）で示される繰り返し構造単位は、不飽和カルボン酸またはその無水物の一方もしくは両方は、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシ基または酸無水物基の一方もしくは両方を有するモノマーの存在下の重合反応でポリオレフィン樹脂に導入することができる。モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。その他、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００９１】
上記式（１４１）中、Ｒ１５１は、メチル基またはエチル基であることが好ましい。上記式（１４１）で示される繰り返し構造単位は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの存在下の重合反応でポリオレフィン樹脂に導入することができる。モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどが挙げられる。
【００９２】
上記式（１４２）中、Ｒ１５２およびＲ１５３は、メチル基、エチル基またはブチル基であることが好ましい。上記式（１４２）で示される繰り返し構造単位は、マレイン酸エステルモノマーの存在下の重合反応でポリオレフィン樹脂に導入することができる。モノマーとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００９３】
上記式（１４３）中、Ｒ１６１およびＲ１６２は、水素原子であることが好ましい。上記式（１４３）で示される繰り返し構造単位は、アクリル酸アミドモノマーの存在下の重合反応でポリオレフィン樹脂に導入することができる。
【００９４】
上記式（１４４）中、Ｒ１６３は、メチル基またはエチル基であることが好ましい。上記式（１４４）中で示される繰り返し構造単位は、アルキルビニルエーテルモノマーならびにビニルアルコールモノマーの存在下の重合反応でポリオレフィン樹脂に導入することができる。モノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ならびに、ビニルエステルを塩基性化合物などでケン化して得られるビニルアルコールなどが挙げられる。
【００９５】
これらの中でも、上記式（１４１）で示される繰り返し構造単位が特に好ましい。
【００９６】
また、（Ａ２）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝を０．０１以上にすることによって、ポリオレフィン樹脂粒子の粒径を小さくすることが容易になる。また、（Ａ２）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝を３０以下にすることによって、分散液を長期保存した場合の液安定性がより向上する。
【００９７】
また、（Ａ１）／（Ａ３）を５５／４５以上にすることによって、分散液を長期保存した場合の液安定性がより向上する。また、（Ａ１）／（Ａ３）を９９／１以下にすることによって、ポリオレフィン樹脂粒子の粒径を小さくすることが容易になる。
【００９８】
ポリオレフィン樹脂のより好ましい例としては、（Ａ１）が上記式（１２１）で示され、Ｒ１２１〜Ｒ１２４が水素原子である繰り返し構造単位であり、（Ａ２）が上記式（１３２）で示され、Ｒ１３５およびＲ１３６が水素原子であってＸ１３１が−Ｙ１３２ＣＯＯＣＯＹ１３３−（Ｙ１３２およびＹ１３３が単結合）である繰り返し構造単位であり、（Ａ３）が上記式（１４１）で示され、Ｒ１４１が水素原子であってＲ１５１がメチル基またはエチル基である繰り返し構造単位である場合である。
【００９９】
なお、無水マレイン酸などに由来するカルボン酸無水物構造は、ポリオレフィン樹脂の乾燥状態では、隣接する２つのカルボキシ基が脱水環化した酸無水物構造を形成している。しかしながら、特に塩基性化合物を含有する分散液中では、その一部または全部が開環してカルボキシ基あるいはその塩の構造を取りやすくなる。
【０１００】
また、本発明において、ポリオレフィン樹脂のカルボキシ基量を基準として量を規定する場合には、ポリオレフィン樹脂中の酸無水物基はすべて開環してカルボキシ基をなしていると仮定して算出する。
【０１０１】
また、本発明に用いられるポリオレフィン樹脂には、上記以外のモノマーに由来する繰り返し構造単位が含まれていてもよいが、その場合、上記以外のモノマーに由来する繰り返し構造単位は、ポリオレフィン樹脂全質量に対して２０質量％以下であることが好ましい。例えば、上記以外のモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられる。
【０１０２】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂としては、合成したものを用いてもよいし、市販されている樹脂を用いてもよい。
【０１０３】
ポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリオレフィン樹脂を合成するためのモノマー（オレフィンモノマーなど）を、ラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合することによって得られる。ポリオレフィン樹脂の合成方法は、例えば、新高分子実験学２高分子の合成・反応（１）の第１章〜第４章，共立出版（株）や、特開２００３−１０５１４５号公報や、特開２００３−１４７０２８号公報などに記載されている。
【０１０４】
市販されているポリオレフィン樹脂としては、住友化学工業（株）製の「ボンダイン（商品名）」や、ダウ・ケミカル社製の「プリマコール（商品名）」などが挙げられる。
【０１０５】
次に、本発明において電荷輸送層の形成に用いられる分散液（以下「電荷輸送層用分散液」ともいう。）の調製方法について述べる。
【０１０６】
電荷輸送層用分散液を調製する方法としては、分散性の観点から、分散媒として水を用いたポリオレフィン樹脂粒子の分散液を調製した後、これに電荷輸送性顔料粒子を加え、さらに分散処理して調製する方法が好ましい。以下、この方法について詳述する。
【０１０７】
ポリオレフィン樹脂粒子の分散液の調製方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂と、分散媒である水、さらに必要に応じて有機溶剤とを密閉可能な分散処理装置中で加熱し、攪拌する（分散処理する）方法が挙げられる。このとき、ポリオレフィン樹脂の形状は特に限定されないが、粒子化速度を速めるという点から、粒径１ｃｍ以下（より好ましくは０．８ｃｍ以下）の粒子状のものを用いることが好ましい。
【０１０８】
分散処理装置としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された分散質と分散媒の混合物を適度に撹拌できるものが好ましい。そのような分散処理装置としては、例えば、固／液撹拌装置や乳化機などが挙げられ、特に、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な分散処理装置が好ましい。
【０１０９】
分散処理装置の槽内に分散質であるポリオレフィン樹脂粒子および分散媒である水（必要に応じて有機溶剤も）を投入した後、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは６０〜２００℃の温度に保ちつつ、好ましくは５〜１２０分間攪拌（分散処理）を続けることにより、ポリオレフィン樹脂粒子の分散液を得ることができる。この際、ポリオレフィン樹脂が上記式（１３１）または（１３２）で示される繰り返し構造単位のようなカルボン酸単位を有するものである場合、ポリオレフィン樹脂粒子の分散性を高めるため、分散媒である水中でそのカルボン酸単位をアニオン化させることができる塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物の添加量は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシ基（酸無水物基１モルはカルボキシ基２モルとみなす）に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量であることがより好ましく、１．０〜２．０倍当量であることが特に好ましい。０．５倍当量以上であれば、塩基性化合物の添加効果が高く、３．０倍当量以下であれば、塗膜を加熱する時間を短くすることができ、また、塩基性化合物による分散液の着色を抑えることができる。
【０１１０】
塩基性化合物としては、分散液の塗膜を加熱したときに揮発する化合物が好ましく、具体的には、アンモニアや、有機アミン化合物が好ましい。有機アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどが挙げられる。
【０１１１】
このようにして得られたポリオレフィン樹脂粒子の分散液に電荷輸送性顔料粒子を加え、さらに分散処理することで、本発明に用いられる電荷輸送層用分散液を得ることができる。
【０１１２】
分散処理する方法としては、例えば、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、高圧ホモジナイザー、スターラー、ミキサー、撹拌機などの分散処理装置を用いた方法が挙げられる。
【０１１３】
本発明に係る電荷輸送層用分散液に用いられる分散媒の少なくとも１種は水であることが好ましい。また、電荷輸送層用分散液の塗工性の向上（はじきの抑制）の観点から、分散媒として水および有機溶剤を併用することがより好ましい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトンなどのケトンや、プロパノール、ブタノール、メタノール、エタノールなどのアルコールや、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、アルコールが好ましい。有機溶剤は、ポリオレフィン樹脂粒子の分散液を調製する際や、これに電荷輸送性顔料粒子を加えて分散処理する際や、その分散処理後に適宜添加することができる。分散媒として水およびアルコールを用いる場合、水は、水とアルコールの全質量に対して５０質量％以上であることが好ましい。水の比率を５０質量％以上にすることによって、ポリオレフィン樹脂粒子および電荷輸送性顔料粒子からなる粒子の個数平均粒径を５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下にしやすくなり、また、それら粒子の分散度（標準偏差／個数平均粒径）を１．０以下にしやすくなる。
【０１１４】
本発明に係る電荷輸送層用分散液中に含有されるポリオレフィン樹脂粒子および電荷輸送性顔料粒子の合計量（ポリオレフィン樹脂粒子および電荷輸送性顔料粒子からなる粒子の量）は、電荷輸送層用分散液の全質量に対して７質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子および電荷輸送性顔料粒子の比率を７質量％以上２０質量％にすることによって、ポリオレフィン樹脂粒子および電荷輸送性顔料粒子からなる粒子の個数平均粒径を３００ｎｍ以下にしやすくなる。
【０１１５】
本発明においては、電荷輸送層用分散液に含有されるポリオレフィン樹脂粒子および電荷輸送性顔料粒子からなる粒子の個数平均粒径は５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、かつ、分散度（標準偏差／個数平均粒径）は１．０以下である。すなわち、ポリオレフィン樹脂粒子と電荷輸送性顔料粒子の粒径差が小さくなっている。そのため、電荷輸送性顔料粒子の沈降が抑制される。そして、電荷輸送層用分散液を長期保存した場合の液安定性（分散安定性）が高く、ポリオレフィン樹脂粒子を融解させて電荷輸送層を形成する際に電荷輸送性顔料粒子の凝集が抑制される。この理由として、本発明者らは、以下のように推測している。
【０１１６】
電荷輸送性顔料粒子（電荷輸送性化合物）は、一般的に、分子中に凝集力の強い芳香環を含んでいるので、液中で凝集しやすい。そのため、結着樹脂が溶媒中に溶解されている塗布液中においては、電荷輸送性顔料粒子が凝集しやすく、液安定性（分散安定性）が不十分になりやすい。これに対して、本発明者らの検討によって、結着樹脂を溶媒中に溶解させず、電荷輸送性顔料粒子の周りにポリオレフィン樹脂粒子を存在させることで、電荷輸送性顔料粒子同士の凝集力を低下させることができることがわかってきた。しかしながら、ポリオレフィン樹脂粒子を存在させることだけでは、液安定性（分散安定性）はある程度向上するものの、
ａ．ポリオレフィン樹脂粒子を融解させる際の電荷輸送性顔料粒子同士の凝集や、
ｂ．電荷輸送層用分散液を長期保存した際の電荷輸送性顔料粒子の重力による沈降
を十分に抑えることはできなかった。
【０１１７】
これに対して、本発明のように、ポリオレフィン樹脂粒子を介在させるだけでなく、電荷輸送性顔料粒子の粒径を小さくし、かつ、周りに存在するポリオレフィン樹脂粒子との粒径差を小さくすることによって、立体障害効果が得られると考えられる。そして、この立体障害効果により、電荷輸送層用分散液中における電荷輸送顔料粒子同士の凝集、および、ポリオレフィン樹脂粒子を融解させる際の電荷輸送顔料粒子同士の凝集力を十分に抑制できると考えられる。
【０１１８】
本発明において、ポリオレフィン樹脂粒子および電荷輸送性顔料粒子からなる粒子の粒径は、調製された分散液をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察して測定する。具体的には、クライオトランスファーを備えたエネルギーフィルター装備のＴＥＭを用いて分散液を凍結し、観察する。
【０１１９】
個数平均粒径および分散度（標準偏差／個数平均粒径）は、ポリオレフィン樹脂粒子および電荷輸送性顔料粒子を区別せず、任意の２００個の粒子の粒径を測定し、個数平均粒径を求めることによって得ることができる。
【０１２０】
なお、ポリオレフィン樹脂粒子および電荷輸送性顔料粒子からなる粒子とは、ポリオレフィン樹脂粒子および電荷輸送性顔料粒子の２種類の粒子が混合されている粒子（粒子群）を意味する。そして、上述のように、この粒子（粒子群）の個数平均粒径および分散度の測定の際には、この粒子（粒子群）に含まれる２種類の粒子を区別して取り扱うことをしない。
【０１２１】
また、本発明における個数平均粒径とは、粒子が立方体または八面体のいわゆる正常晶である場合には、粒子の稜の長さをいう。また、粒子が正常晶ではない場合、例えば、球状、棒状または平板状である場合には、粒子の体積と同等の体積の真球を考えたときのその直径をいう。
【０１２２】
また、ＴＥＭの倍率は５０００〜４００００倍に設定し、明視野像を観察する。また、ＴＥＭ加速電圧は８０〜２００ｋＶに設定する。
【０１２３】
また、ＴＥＭによって得られた画像をフィルムに記録し、画像１枚を２０４８画素×２０４８画素に分解し、コンピュータによる画像処理を行う。画像処理を行う際は、フィルムに記録された画像がアナログ画像である場合は、スキャナーでデジタル画像に変換し、シェーディング補正やコントラスト・エッジ強調などを必要に応じて施す。その後、ヒストグラムを作成し、２値化処理によって、粒子の像を抽出し、粒子の粒径を求める。
【０１２４】
本発明において、電荷輸送層用分散液を塗布する方法としては、電子写真感光体の分野で用いられる各種の方法を用いることできるが、それらの中でも、浸漬塗布法が好ましい。
【０１２５】
本発明においては、電荷輸送層用分散液の塗布を浸漬塗布法にて行う場合、２３℃での相対湿度が６０％以下であり、かつ、風速が１ｍ／ｓ以下である環境下に設置された浸漬塗布装置で行うのが好ましい。
【０１２６】
電子写真感光体は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有するものが一般的である。また、支持体と感光層との間に導電層や下引き層を形成したり、感光層を電荷発生層と電荷輸送層（正孔輸送層）とを積層してなる積層型の感光層としたりすることも広く行われている。また、支持体と感光層との間の下引き層に電荷輸送能（電子輸送能）を持たせて、電荷輸送層（電子輸送層）とする技術も知られている。なお、下引き層は、中間層またはバリア層とも呼ばれる。
【０１２７】
本発明に係る電荷輸送層を下引き層として用いる場合（例えば、図１）、その電荷輸送層の膜厚は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましい。図１中、１０１は支持体であり、１０２は下引き層たる本発明に係る電荷輸送層であり、１０３は電荷発生層であり、１０４は電荷輸送層であり、１０５は感光層（積層型の感光層）である。
【０１２８】
本発明に係る電荷輸送層を積層型の感光層の電荷輸送層（例えば、図２）として用いる場合、その電荷輸送層の膜厚は、１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。図２中、２０１は支持体であり、２０２は下引き層であり、２０３は電荷発生層であり、２０４は本発明に係る電荷輸送層であり、２０５は感光層（積層型の感光層）である。
【０１２９】
また、本発明に係る電荷輸送層用分散液の塗膜を加熱するときの温度は、８０〜１２０℃であることが好ましい。８０℃以上であれば、ポリオレフィン樹脂粒子を十分に融解させることができる。また、１２０℃以下であれば、加熱による塗膜（電荷輸送層）の収縮を抑えることができる。
【０１３０】
電子写真感光体に用いられる支持体としては、導電性のもの（導電性支持体）であればよく、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、銅、金、鉄、ステンレス鋼などの金属製または合金製のものが挙げられる。また、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラスなどの絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金などの金属や、酸化インジウム、酸化スズなどの導電性材料の薄膜を形成してなるものでもよい。
【０１３１】
支持体と感光層との間には、レーザー光などの散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の隠蔽などを目的とした導電層を設けてもよい。
【０１３２】
導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。また、導電性粒子として、酸素欠損型の酸化スズが被覆されている硫酸バリウム粒子を用いることもできる。
【０１３３】
導電層に用いられる結着樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。これらは、支持体に対する接着性が良好であるとともに、導電性粒子の分散性が高く、層形成後の耐溶剤性が良好である。
【０１３４】
また、導電層には、導電層の表面性を高めるために、レベリング剤を添加してもよい。
【０１３５】
支持体または導電層と感光層との間には、接着性の向上などを目的とした下引き層を設けることができる。また、本発明に係る電荷輸送層を下引き層として採用することもできる。
【０１３６】
本発明に係る電荷輸送層でない下引き層を設ける場合、下引き層は、樹脂を溶剤に溶解させて得られる下引き層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【０１３７】
この下引き層に用いられる樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【０１３８】
本発明に係る電荷輸送層を下引き層として採用する場合、下引き層たる電荷輸送層の形成方法は上述のとおりである。本発明に係る電荷輸送層を下引き層として採用する場合、電荷輸送性顔料粒子は電子輸送性顔料粒子が好ましい。
【０１３９】
支持体、導電層または下引き層上には感光層が設けられる。
【０１４０】
感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を単一の層に含有させてなる単層型の感光層であってもよいし、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層してなる積層型の感光層であってもよい。電子写真特性の観点から、積層型の感光層が好ましい。また、積層型の感光層の中でも、電子写真特性の観点から、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層してなるもの（順層型の感光層）が好ましい。順層型の感光層の場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質として正孔輸送物質（正孔輸送性化合物）を含有する正孔輸送層であることが好ましい。
【０１４１】
以下、積層型の感光層を例にとって説明する。
【０１４２】
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散処理することによって得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【０１４３】
本発明に用いられる電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料や、金属フタロシアニンや非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料や、インジゴやチオインジゴなどのインジゴ顔料や、ペリレン酸無水物やペリレン酸イミドなどのペリレン顔料や、アンスラキノンやピレンキノンなどの多環キノン顔料や、スクワリリウム色素や、ピリリウム塩、チアピリリウム塩類や、トリフェニルメタン色素や、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質や、キナクリドン顔料や、アズレニウム塩顔料や、シアニン染料や、キサンテン色素や、キノンイミン色素や、スチリル色素などが挙げられる。これらの中でも、特に、金属フタロシアニン顔料が好ましく、その中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。これらの中でも、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが特に好ましい。
【０１４４】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルメタクリレート樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる、これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。
【０１４５】
本発明に係る電荷輸送層は、積層型の感光層の電荷輸送層として採用することができ、その形成方法は上述のとおりである。本発明に係る電荷輸送層を積層型の感光層の電荷輸送層として採用する場合、電荷輸送性顔料粒子は正孔輸送性顔料粒子が好ましい。
【０１４６】
本発明に係る電荷輸送層でない電荷輸送層を積層型の感光層の電荷輸送層として形成する場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。電荷輸送物質と結着樹脂の全質量を１００質量部とした場合、電荷輸送物質は２０〜１００質量部であることが好ましく、３０〜１００質量部であることがより好ましい。
【０１４７】
この電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリスチリルアントラセンなどの複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物や、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、カルバゾールなどの複素環化合物や、トリフェニルメタンなどのトリアリールアルカン誘導体や、トリフェニルアミンなどのトリアリールアミン誘導体や、フェニレンジアミン誘導体や、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体や、スチルベン誘導体や、ヒドラゾン誘導体などの低分子化合物などが挙げられる。
【０１４８】
この電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂やポリエステル樹脂などが挙げられる。
【０１４９】
さらに、電荷輸送層上には表面保護層を設けることもできる。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１５１】
実施例中のポリオレフィン樹脂としては、市販されている樹脂（（商品名：ボンダインＨＸ−８２９０、ボンダインＨＸ−８２１０、ボンダインＡＸ−８３９０、住友化学工業（株）製）、（商品名：プリマコール５９８０Ｉ、ダウ・ケミカル社製））と、本発明者らが合成した樹脂Ｂ１〜Ｂ７を使用した。
【０１５２】
なお、樹脂Ｂ１〜Ｂ７は、新高分子実験学２高分子の合成・反応（１）の第１章〜第４章，共立出版（株）や、特開２００３−１０５１４５号公報や、特開２００３−１４７０２８号公報などに記載されている方法で合成することができる。
【０１５３】
（ポリオレフィン樹脂の組成の測定）
ポリオレフィン樹脂の組成は以下の方法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１５４】
【表１】
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【０１５５】
（１）ポリオレフィン樹脂中のカルボン酸単位（Ａ２）の組成比
ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳＫ５４０７に準じて測定し、その値からカルボン酸単位（Ａ２）の組成比（グラフト率）を次式から求めた。
【０１５６】
組成比［質量％］＝（グラフトしたカルボン酸単位（Ａ２）の質量）／（ポリオレフィン樹脂の質量）×１００
（２）カルボン酸単位（Ａ２）以外の樹脂の組成比
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行って求めた。１３Ｃ−ＮＭＲ分析では、定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。
【０１５７】
（ポリオレフィン樹脂粒子分散液の調製例１）
分散処理装置として、ヒーター付きの密閉可能な耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いた。このガラス容器内に、ボンダインＨＸ−８２９０（ポリオレフィン樹脂）７５．０ｇ、イソプロパノール６０．０ｇ、トリエチルアミン５．１ｇおよび蒸留水１５９．９ｇを入れ、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこで、この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れて加熱した。そして、系内温度を１４０〜１４５℃の間に保ち、さらに２０分間撹拌した。その後、ガラス容器を水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、室温（２５℃）まで冷却した。その後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０１５８】
（ポリオレフィン樹脂粒子分散液の調製例２）
ポリオレフィン樹脂をボンダインＨＸ−８２９０からボンダインＨＸ−８２１０に変更した以外は、ポリオレフィン樹脂粒子分散液の調製例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂粒子分散液（２）を得た。
【０１５９】
（ポリオレフィン樹脂粒子分散液の調製例３）
分散処理装置として、ヒーター付きの密閉可能な耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いた。このガラス容器内に、ボンダインＡＸ−８３９０（ポリオレフィン樹脂）６０．０ｇ、ｎ−プロパノール１００．０ｇ、トリエチルアミン２．５ｇおよび蒸留水１３７．５ｇを入れ、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこで、この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れて加熱した。そして、系内温度を１２０℃に保ち、さらに２０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、室温（２５℃）まで冷却した。その後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、均一なポリオレフィン樹脂粒子分散液（３）を得た。
【０１６０】
（ポリオレフィン樹脂粒子分散液の調製例４）
分散処理装置として、ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いた。このガラス容器内に、プリマコール５９８０Ｉ（ポリオレフィン樹脂）６０．０ｇ、トリエチルアミン１６．８ｇおよび蒸留水２２３．２ｇを入れ、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこで、この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れて加熱した。そして、系内温度を１３０℃に保ち、さらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、室温（２５℃）まで冷却した。その後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、ポリオレフィン樹脂粒子分散液（４）を得た。
【０１６１】
（ポリオレフィン樹脂粒子分散液の調製例５〜１１）
ポリオレフィン樹脂をボンダインＨＸ−８２９０から樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ７）にそれぞれ変更した以外は、ポリオレフィン樹脂粒子分散液の調製例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂粒子分散液（５）〜（１１）を得た。
【０１６２】
（電荷輸送層の形成例１）
電荷輸送性顔料粒子（Ｅ１１６）４０部およびポリオレフィン樹脂粒子分散液（１）１００部に、水／イソプロパノール＝８／２（質量比）からなる分散媒（混合分散媒）を、混合液中の固形分（ポリオレフィン樹脂粒子および電荷輸送性顔料粒子）が１０質量％になるように添加し、混合液を得た。この混合液を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れて１２時間分散処理し、電荷輸送層用分散液（１）を得た。
【０１６３】
得られた電荷輸送層用分散液（１）に含有されるポリオレフィン樹脂粒子および電荷輸送性顔料粒子からなる粒子の個数平均粒径は１２０ｎｍであり、分散度（標準偏差／個数平均粒径）は０．６であった。
【０１６４】
この電荷輸送層用分散液（１）をアルミニウムシート上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が１．０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１６５】
電荷輸送層中の電荷輸送性顔料粒子の分散状態の評価は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電荷輸送層の断面を観察し、以下の基準にしたがって行った。
Ａ：電荷輸送性顔料粒子が均一に分散されている。
Ｂ：電荷輸送性顔料粒子はほぼ均一に分散されているが、電荷輸送性顔料粒子２〜５個程度の凝集が数箇所発生している。
Ｃ：電荷輸送性顔料粒子２〜５個程度の凝集が全体に発生している。
Ｄ：電荷輸送性顔料粒子５個以上の凝集が全体に発生している。
ＣおよびＤは、本発明の効果が十分に得られていないと判断した。
【０１６６】
また、電荷輸送層用分散液中の電荷輸送性顔料粒子の分散状態の評価は、電荷輸送層用分散液を調製した後とその後に電荷輸送層用分散液を室温（２５℃）で暗所に３ヶ月放置した後について、電荷輸送層用分散液の外観を観察し、以下の基準にしたがって観察した。
Ａ：外観上、電荷輸送層用分散液中に沈殿や相分離が全く見られない。
Ｂ：外観上、電荷輸送層用分散液中に固形分（ポリオレフィン樹脂粒子および電荷輸送性顔料粒子）の濃度が低い部分がやや見られる。
Ｃ：外観上、電荷輸送層用分散液中に沈殿や相分離が明らかに見られる。
Ｃは、本発明の効果が十分に得られていないと判断した。
結果を表２に示す。
【０１６７】
（電荷輸送層の形成例２〜１０および２８〜５０）
電荷輸送層の形成例１において、電荷輸送性顔料粒子（Ｅ１１６）を、表２〜３に示す電荷輸送性顔料粒子にそれぞれ変更した以外は、電荷輸送層の形成例１と同様にして電荷輸送層を形成し、評価した。結果を表２〜３に示す。
【０１６８】
（電荷輸送層の形成例１１〜２０）
電荷輸送層の形成例１において、ポリオレフィン樹脂粒子分散液（１）を、ポリオレフィン樹脂粒子分散液（２）〜（１１）にそれぞれに変更した以外は、電荷輸送層の形成例１と同様にして電荷輸送層を形成し、評価した。結果を表２に示す。
【０１６９】
（電荷輸送層の形成例２１〜２４）
電荷輸送層の形成例１において、水／イソプロパノール＝８／２（質量比）からなる分散媒を、水／イソプロパノール＝１０／０（質量比）からなる分散媒（つまり水のみ）、水／イソプロパノール＝９／１（質量比）からなる分散媒（混合分散媒）、水／イソプロパノール＝６／４（質量比）からなる分散媒（混合分散媒）および水／イソプロパノール＝５／５（質量比）からなる分散媒（混合分散媒）にそれぞれ変更した以外は、電荷輸送層の形成例１と同様にして電荷輸送層を形成し、評価した。結果を表２に示す。
【０１７０】
（電荷輸送層の形成例２５〜２７）
電荷輸送層の形成例２４において、水／イソプロパノール＝５／５（質量比）からなる分散媒（混合分散媒）を添加するにあたり、混合液中の固形分（ポリオレフィン樹脂粒子および電荷輸送性顔料粒子）がそれぞれ７質量％、１５質量％および２０質量％になるようにした以外は、電荷輸送層の形成例２４と同様にして電荷輸送層を形成し、評価した。結果を表２に示す。
【０１７１】
（電荷輸送層の形成例Ｃ１）
電荷輸送性顔料粒子（Ｅ１１６）４０部およびポリオレフィン樹脂粒子分散液（１）を１００部に、水／イソプロパノール＝３／７（質量比）からなる分散媒（混合分散媒）を、混合液中の固形分（ポリオレフィン樹脂粒子および電荷輸送性顔料粒子）が２質量％になるように添加し、混合液を得た。この混合液を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れて２時間分散処理し、電荷輸送層用分散液（Ｃ１）を得た。
【０１７２】
得られた電荷輸送層用分散液（Ｃ１）をアルミニウムシート上に塗布し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が１．０μｍの電荷輸送層を形成した。
形成された電荷輸送層を電荷輸送層の形成例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【０１７３】
（電荷輸送層の形成例Ｃ２およびＣ３）
電荷輸送層の形成例Ｃ１において、水／イソプロパノール＝３／７（質量比）からなる分散媒（混合分散媒）を添加するにあたり、混合液中の固形分（ポリオレフィン樹脂粒子および電荷輸送性顔料粒子）がそれぞれ６質量％および３０質量％になるようにした以外は、電荷輸送層の形成例Ｃ１と同様にして電荷輸送層を形成し、評価した。結果を表３に示す。
【０１７４】
（電荷輸送層の形成例Ｃ４）
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン１０部をメタノール９０部に溶解させて樹脂溶液を得た。この樹脂溶液に電荷輸送性顔料粒子（Ｅ１１６）１０部およびメタノール９０部を加え、これを直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れて２時間分散処理し、電荷輸送層用分散液（Ｃ４）を得た。
【０１７５】
得られた電荷輸送層用分散液（Ｃ４）をアルミニウムシート上に塗布し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が１．０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１７６】
形成された電荷輸送層を電荷輸送層の形成例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。なお、電荷輸送層用分散液の外観の観察において、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロンは完全に溶解しており、粒子形状では観測されなかった。
【０１７７】
（電荷輸送層の形成例Ｃ５）
ポリビニルブチラール樹脂１０部をブタノール８０部に溶解させて樹脂溶液を得た。この樹脂溶液に電荷輸送性顔料粒子（Ｅ１１６）１０部およびメタノール９０部を加え、これを直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れて２時間分散処理し、電荷輸送層用分散液（Ｃ５）を得た。
【０１７８】
得られた電荷輸送層用分散液（Ｃ５）をアルミニウムシート上に塗布し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が１．０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１７９】
形成された電荷輸送層を電荷輸送層の形成例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。なお、電荷輸送層用分散液の外観の観察において、ポリビニルブチラール樹脂は完全に溶解しており、粒子形状では観測されなかった。
【０１８０】
【表２】
2012128397.tif 000028
【０１８１】
【表３】
2012128397.tif 000029
【０１８２】
表２〜３中、「水分比［質量％］」は、分散液中の水とアルコールの全質量に対する分散液中の水の量（比率）［質量％］を意味する。また、「固形分比［質量％］」は、分散液の全質量に対する分散液中のポリオレフィン樹脂粒子および電荷輸送性顔料粒子の合計量（比率）を意味する。
【０１８３】
（実施例１）
直径３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを超音波水洗浄したものを支持体とした。
【０１８４】
次に、酸素欠損型の酸化スズが被覆されている硫酸バリウム粒子（粉体抵抗率：２００Ω・ｃｍ、酸素欠損型の酸化スズの被覆率：６０質量％）４０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸＪＲ、テイカ（株）製）８部、結着樹脂としてのフェノール樹脂  （商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分：６０質量％）２５部、メトキシプロパノール３０部、および、メタノール３０部を混合し、これを直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れて２時間分散処理した。これに、さらに表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、平均粒径：２μｍ）３．９部、および、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．００２部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を２３℃／６０％ＲＨ環境下で支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で乾燥および熱硬化させることによって、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【０１８５】
次に、電荷輸送層用分散液（１）を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１００℃で加熱してポリオレフィン樹脂粒子を融解させることによって、膜厚が１．０μｍの下引き層たる電荷輸送層（電子輸送層）を形成した。
【０１８６】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、下記式（１５）で示される化合物０．１部、
【０１８７】
【化２５】
2012128397.tif 000030
【０１８８】
および、シクロヘキサノン２５０部を混合し、これを直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れて４時間分散処理した。これに、酢酸エチル２５０部を加えて希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層たる電荷輸送層（電子輸送層）上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。
【０１８９】
次に、下記式（１６）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物））１０部、
【０１９０】
【化２６】
2012128397.tif 000031
【０１９１】
および、下記式（１７）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１１５０００）１０部
【０１９２】
【化２７】
2012128397.tif 000032
【０１９３】
を、モノクロロベンゼン５０部およびジクロロメタン３０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１時間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１２μｍの電荷輸送層（正孔輸送層）を形成した。
【０１９４】
以上のようにして製造した電子写真感光体を、常温常湿（２３．５℃／５０％ＲＨ）環境下に２４時間放置した後、同環境下で電子写真特性の評価を行った。
【０１９５】
電子写真特性の評価は、次のようにして行った。まず、光量可変に改造したヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター（商品名：レーザージェット４６００）の現像器を取り外し、同位置に電位測定用プローブを設置した。この状態で製造した電子写真感光体を設置し、感度（暗部電位−７００Ｖ設定で明部電位−２００Ｖに光減衰させるために必要な光量）および残留電位（前記感度に係る光量の５倍の光量を照射したときの電位）を測定した。結果を表４に示す。
【０１９６】
（実施例２〜６）
実施例１において、下引き層たる電荷輸送層（電子輸送層）を形成する際に用いた電荷輸送層用分散液（１）を、電荷輸送層用分散液（２）、（７）、（１１）、（２３）および（２６）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表４に示す。
【０１９７】
（実施例７）
直径３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーの表面を湿式ホーニング処理し、その後、超音波水洗浄したものを支持体とした。
【０１９８】
次に、電荷輸送層用分散液（１）を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１００℃で加熱してポリオレフィン樹脂粒子を融解させることによって、膜厚が１．０μｍの下引き層たる電荷輸送層（電子輸送層）を形成した。
【０１９９】
次に、実施例１と同様にして、下引き層たる電荷輸送層（電子輸送層）上に電荷発生層および電荷輸送層（正孔輸送層）を形成して、電子写真感光体を製造した。
【０２００】
製造した電子写真感光体を実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
【０２０１】
（参考例１）
実施例１において、下引き層たる電荷輸送層（電子輸送層）を、以下のようにして形成した下引き層に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表４に示す。
【０２０２】
・下引き層の形成
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン５部をメタノール９５部に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が１．０μｍの下引き層を形成した。
【０２０３】
【表４】
2012128397.tif 000033
【図１】
2012128397.tif 000037
【図２】
2012128397.tif 000038
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月31日(2012.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
前記ポリオレフィン樹脂粒子が、下記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を有し、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）の質量比が下記の式を満たす請求項２〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
０．０１≦（Ａ２）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦３０
５５／４５≦（Ａ１）／（Ａ３）≦９９／１
【化１】
2012128397.tif 000039
（式（１２１）中、Ｒ１２１〜Ｒ１２４は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を示す。）
【化２】
2012128397.tif 000040
（式（１３１）および（１３２）中、Ｒ１３１〜Ｒ１３４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、または、−Ｙ１３１ＣＯＯＨ（Ｙ１３１は、単結合、アルキレン基、または、アリーレン基を示す。）で示される１価の基を示し、Ｒ１３５およびＲ１３６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、フェニル基を示し、Ｘ１３１は、−Ｙ１３２ＣＯＯＣＯＹ１３３−（Ｙ１３２およびＹ１３３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、または、アリーレン基を示す。）で示される２価の基を示す。ただし、Ｒ１３１〜Ｒ１３４のうち少なくとも１つは−Ｙ１３１ＣＯＯＨで示される１価の基である。）
【化３】
2012128397.tif 000041
（式（１４１）〜（１４４）中、Ｒ１４１〜Ｒ１４５は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基を示し、Ｒ１５１〜Ｒ１５３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ１６１〜Ｒ１６３は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）