(57)【要約】【課題】  ある程度の繰り返し使用を可能とし、るつぼの確保にかかるコストダウンを図るとともに、産業廃棄物の排出を抑え、るつぼの交換頻度の低下に伴う太陽電池用ポリシリコンの製造効率を向上させることが可能なポリシリコン融解用るつぼ及びその製造方法の提供。【解決手段】  アルミナからなるポリシリコン融解用るつぼであって、ポリシリコン融液と接触する側のるつぼ本体表面に形成され、前記アルミナの融点よりも低温度で融解する低温融解層と、前記低温融解層の層上に窒化シリコンを含むコーティング層とを備えたポリシリコン融解用るつぼ及びその製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナからなるポリシリコン融解用るつぼであって、
ポリシリコン融液と接触する側のるつぼ本体表面に形成され、前記アルミナの融点よりも低温度で融解する低温融解層と、
前記低温融解層上に窒化シリコンを含むコーティング層とを備えること
を特徴とするポリシリコン融解用るつぼ。
【請求項２】
前記低温融解層はシリカ、又はシリカ及びアルミナの組み合わせを含むこと
を特徴とする請求項１記載のポリシリコン融解用るつぼ。
【請求項３】
前記シリカと前記アルミナとはシリカ／アルミナ＝１／０〜１／０．１、１／０．９〜１／１．１、又は１／１．４〜１／１．６の何れかのモル比率の関係を有すること
を特徴とする請求項２記載のポリシリコン融解用るつぼ。
【請求項４】
前記コーティング層の気孔率は２５％以下であること
を特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項記載のポリシリコン融解用るつぼ。
【請求項５】
前記コーティング層の層上にシリカ層を備えること
を特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項記載のポリシリコン融解用るつぼ。
【請求項６】
るつぼ本体の形状は有底の円筒形状又は天面に開口部を有する箱型形状であること
を特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項記載のポリシリコン融解用るつぼ。
【請求項７】
アルミナからなるポリシリコン融解用るつぼの製造方法であって、
ポリシリコン融液と接触する側のるつぼ本体表面に形成され、前記アルミナの融点よりも低温度で融解する低温融解層を形成する工程と、
前記低温融解層上に窒化シリコンを含むコーティング層を形成する工程と、
層形成後のるつぼ本体を９００℃〜１４００℃の温度で焼成処理する工程とを備えること
を特徴とするポリシリコン融解用るつぼの製造方法。
【請求項８】
前記低温融解層はシリカ、又はシリカ及びアルミナの組み合わせを含むこと
を特徴とする請求項７記載のポリシリコン融解用るつぼの製造方法。
【請求項９】
前記シリカと前記アルミナとはシリカ／アルミナ＝１／０〜１／０．１、１／０．９〜１／１．１、又は１／１．４〜１／１．６の何れかのモル比率の関係を有すること
を特徴とする請求項８記載のポリシリコン融解用るつぼの製造方法。
【請求項１０】
層形成後の前記コーティング層の気孔率は３５％以下であること
を特徴とする請求項７乃至請求項９の何れか１項のポリシリコン融解用るつぼの製造方法。
【請求項１１】
焼成処理後の前記コーティング層の気孔率は２５％以下であること
を特徴とする請求項７乃至請求項１０の何れか１項記載のポリシリコン融解用るつぼの製造方法。
【請求項１２】
前記コーティング層の層上にシリカ層を備えること
を特徴とする請求項７乃至請求項１１の何れか１項記載のポリシリコン融解用るつぼの製造方法。
【請求項１３】
るつぼ本体の形状は有底の円筒形状又は天面に開口部を有する箱型形状であること
を特徴とする請求項７乃至請求項１２の何れか１項記載のポリシリコン融解用るつぼの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、ポリシリコン融解用るつぼ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、太陽電池などに適用されるポリシリコン（多結晶シリコン）を製造する上で、融解したシリコン（以下、融解シリコンと称する）に対して、るつぼ由来の外来成分が混入しないようにシリカ製のシリカるつぼが使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１０９３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、一般的なシリカるつぼでは、シリコンの融解温度である１４００℃以上まで昇温させた後の降温時に、シリカが４段階の結晶変態を起こすため、該シリカるつぼはばらばらに破損してしまう。
【０００５】
ところで、太陽電池用ポリシリコンの製造用に用いられる、ポリシリコン精製用の丸形るつぼや、ポリシリコンのインゴット製造用の角漕のサイズは比較的大きく、また、１回使用される度に使い捨てとなっている。
【０００６】
したがって、従来のシリカるつぼを用いての太陽電池用ポリシリコンの製造においては、シリカるつぼの確保にかかるコストが高くなる一方で、破損したシリカるつぼについては、リサイクルが困難であるため産業廃棄物として処理する必要があり、そのための費用も莫大となるのが現状である。
【０００７】
本願発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、本願発明の課題は、ある程度の繰り返し使用を可能とし、るつぼの確保にかかるコストダウンを図るとともに、産業廃棄物の排出を抑え、るつぼの交換頻度の低下に伴う太陽電池用ポリシリコンの製造効率を向上させることが可能なポリシリコン融解用るつぼ及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本願発明者らは鋭意検討を行った結果、基材としてのアルミナるつぼに対して、該アルミナの融点よりも低温度で融解する低温融解層を中間層として介在させることにより、窒化シリコンを含むコーティング層を強固に定着させることができることを見出した。すなわち、本願発明に係るポリシリコン融解用るつぼは、アルミナからなるポリシリコン融解用るつぼであって、ポリシリコン融液と接触する側のるつぼ本体表面に形成され、前記アルミナの融点よりも低温度で融解する低温融解層と、前記低温融解層の層上に窒化シリコンを含むコーティング層とを備えることを特徴とする。
【０００９】
この場合、シリカ単体、又はシリカ及びアルミナの組み合わせを低温融解層として用いることができ、シリカとアルミナとはシリカ／アルミナ＝１／０〜１／０．１、１／０．９〜１／１．１、又は１／１．４〜１／１．６の何れかのモル比率の関係を有することが好ましい。該モル比率で形成された低温融解層を用いた場合、アルミナ単体を用いた場合よりも融点が低くなり、焼成処理工程における層融解に伴い、るつぼ本体表面を構成するアルミナ成分、及びコーティング層に含まれる窒化シリコン成分を効率良く融解液に取り込むことができ、るつぼ本体表面に対してコーティング層を強固に定着させることができる。
【００１０】
また、本願発明では、コーティング層の気孔率は２５％以下であることを特徴とする。本願発明でいう、気孔率とは、コーティング層に対して含まれる微小な空洞の割合を意味するものであり、該気孔率を２５％以下とすることで、コーティング層への融解シリコンの侵入を効果的に防ぐことができる。
【００１１】
また、本願発明では、上記コーティング層の層上に、さらにシリカ層を備える形態としても構わない。コーティング層の層上にシリカ層を設けることにより、コーティング層に含まれる窒化シリコンの酸化による酸化膜層の発生を防ぐことができる。
【００１２】
そして、本願発明に係るポリシリコン融解用るつぼでは、るつぼ本体の形状は、いわゆる、丸形るつぼたる有底の円筒形状又は角漕たる天面に開口部を有する箱型形状とすることができ、サイズの大きなポリシリコン精製用るつぼや、ポリシリコンのインゴット製造用るつぼに適用することが可能である。
【００１３】
また、本願発明に係るポリシリコン融解用るつぼの製造方法は、アルミナからなるポリシリコン融解用るつぼを製造する製造方法であって、ポリシリコン融液と接触する側のるつぼ本体表面に形成され、前記アルミナの融点よりも低温度で融解する低温融解層を形成する工程と、前記低温融解層上に窒化シリコンを含むコーティング層を形成する工程と、層形成後のるつぼ本体を９００℃〜１４００℃の温度で焼成処理する工程とを備えることを特徴とする。
【００１４】
本願発明に係るポリシリコン融解用るつぼの製造方法では、アルミナるつぼに対して、アルミナの融点よりも低温度で融解する低温融解層を中間層として介在させることにより、９００℃〜１４００℃といった比較的低温の焼成温度で窒化シリコンを含むコーティング層を強固に定着させることができる。
【００１５】
この場合、シリカ単体、又はシリカ及びアルミナの組み合わせを低温融解層として用いることができ、シリカとアルミナとはシリカ／アルミナ＝１／０〜１／０．１、１／０．９〜１／１．１、又は１／１．４〜１／１．６の何れかのモル比率の関係を有することが好ましい。該モル比率で形成された低温融解層を用いた場合、アルミナ単体を用いた場合よりも融点が低くなり、焼成処理工程における層融解に伴い、るつぼ本体表面を構成するアルミナ成分、及びコーティング層に含まれる窒化シリコン成分を効率良く融解液に取り込むことができ、るつぼ本体表面に対してコーティング層を強固に定着させることができる。
【００１６】
また、本願発明では、層形成後のコーティング層の気孔率は３５％以下であり、焼成処理後のコーティング層の気孔率はで２５％以下であることを特徴とする。本願発明では、焼成処理後のコーティング層の気孔率が２５％以下となるように、低温融解層の層上に気孔率が３５％以下となるようにコーティング層を形成する。焼成処理後のコーティング層の気孔率を２５％以下とすることで、融解シリコンのコーティング層への侵入を効果的に防ぐことができる。
【００１７】
また、本願発明では、上記コーティング層の層上に、さらにシリカ層を備える形態としても構わない。コーティング層の層上にシリカ層を設けることにより、コーティング層に含まれる窒化シリコンの酸化による酸化膜層の発生を防ぐことができる。
【００１８】
そして、本願発明に係るポリシリコン融解用るつぼの製造方法では、るつぼ本体の形状は、いわゆる、丸形るつぼたる有底の円筒形状又は角漕たる天面に開口部を有する箱型形状とすることができ、サイズの大きなポリシリコン精製用るつぼや、ポリシリコンのインゴット製造用るつぼに適用することが可能である。
【発明の効果】
【００１９】
本願発明によれば、ある程度の繰り返し使用を可能とし、るつぼの確保にかかるコストダウンを図るとともに、産業廃棄物の排出を抑え、るつぼの交換頻度の低下に伴う太陽電池用ポリシリコンの製造効率を向上させることが可能なポリシリコン融解用るつぼ及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本願発明に係るポリシリコン融解用るつぼの外観図である。
【図２】焼結処理工程前のポリシリコン融解用るつぼの縦断面図である。
【図３】図２のＢ部分の部分拡大図である。
【図４】焼結処理工程後のポリシリコン融解用るつぼの縦断面図である。
【図５】図２のＢ部分の部分拡大図に対応し、本願発明の他の形態を説明する図である。
【図６】本願発明の他の形態に係るポリシリコン融解用るつぼの外観図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本願発明の実施の形態について図面を用いて説明する。なお、本願発明は以下の記述に限定されるものではなく、本願発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００２２】
図１は、本願発明に係るポリシリコン融解用るつぼの外観図であり、図２はるつぼ本体の焼結処理工程前のポリシリコン融解用るつぼの縦断面図である。また、図３は、図２のＢ部分の部分拡大図であり、図４は、るつぼ本体の焼結処理工程後のポリシリコン融解用るつぼの縦断面図である。
【００２３】
図１では、いわゆる、有底の円筒形状るつぼである丸形るつぼ１００をポリシリコン融解用るつぼの好適な一例として説明する。
【００２４】
図１に示すように、本願発明に係る丸形るつぼ１００は、ポリシリコン融液と接触する側のるつぼ本体１０表面に形成された低温融解層２０と、該低温融解層の層上に窒化シリコンを含むコーティング層３０とを備える。
【００２５】
本願発明において、るつぼ本体１０の基材としては、強度面、低コスト化、繰り返し使用可能性の観点を考慮し、大型るつぼ形状まで成型可能な条件を満たすものとしてアルミナを用いることが好ましい。この場合、シリコンの融解温度である１４００℃よりも高い１５００℃以上の耐熱性を有し、且つ、クリープ変形が生じないようにするためには、アルミナ純度は９６％以上とすることが好ましい。
【００２６】
そして、ポリシリコン融液と接触する側のるつぼ本体１０表面に形成される低温融解層２０には、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａO）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の各材質やこれらの組み合わせを用いることができるが、この中でも、シリカ単体、又はシリカ及びアルミナの組み合わせを低温融解層として用いることが好ましい。この場合、シリカとアルミナとはシリカ／アルミナ＝１／０〜１／０．１、１／０．９〜１／１．１、又は１／１．４〜１／１．６の何れかのモル比率の関係を有することが好ましい。
【００２７】
そして、図２、及び図３に示すように、シリカ単体、又はシリカ及びアルミナの組み合わせを含む低温融解層２０の層厚は、後述するコーティング層３０の層厚よりも薄くなるように形成される。一般的に、るつぼ本体１０に対して後述する窒化シリコンを直接塗布して焼結処理を行ったとしても、境界面にＳＩＡＬＯＮが形成するものの強固に窒化シリコンが定着されたコーティング層を得ることはできない。これに対して、本願発明では、るつぼ本体１０に対して、シリカ単体、又はシリカ及びアルミナの組み合わせを含む低温融解層２０を中間層として介在させることにより、窒化シリコンを含むコーティング層３０を強固に定着させることができる。
【００２８】
次に、上記低温融解層２０の層上に形成されるコーティング層３０としては、融解シリコンに対して異物混入の恐れが無い、シリカ若しくは窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、又はこれらの組み合わせを用いるのが好ましい。すなわち、例え、窒化シリコンがＳｉ３Ｎ４→３Ｓｉ＋２Ｎ２に示されるように、熱により分解されたとしても、発生するのは、ケイ素と窒素ガスのみであるため、融解シリコンに影響を与えることがない。それ故、コーティング層３０として用いられる窒化シリコンの純度としては、９９．９９％以上が好ましく、より純度が高い方がより好ましい。
【００２９】
また、上記コーティング層３０たる窒化シリコン層は酸素をキャッチしたとしても、その表層に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなる２〜３μｍの酸化膜層が形成されるだけであるため、融解シリコンに何ら影響を与えることがない。
【００３０】
このようにして形成されたコーティング層３０は２５％以下の気孔率を示す。従来技術におけるシリカるつぼに形成されたコーティング層の気孔率は一般的に７０〜８０％であり、このような大きな値の気孔率を示すシリカるつぼでは、気孔を通過した融解シリコンがるつぼ本体にまで達するため、ある程度の融解シリコンが侵入するとシリカるつぼの破壊につながることになる。一般的に、コーティング層の気孔率や気孔径は小さい程、かつ、独立気孔の割合が大きい程、融解シリコンの侵入は抑えられ、シリカるつぼの寿命は長くなる。本願発明に係るコーティング層３０の気孔率は２５％以下であるため、コーティング層への融解シリコンの侵入を効果的に防ぐことができ、結果として、るつぼ本体１０への融解シリコンの侵入を効果的に防ぐことが可能となる。
【００３１】
また、本願発明に係るコーティング層３０たる窒化シリコン層では、シリコンインゴットを取り出す際に最表面の窒化シリコン自体が離型効果を示す。極最表面の窒化シリコンはシリコンインゴットの取り出しの際に付着することになるが、１回のシリコンインゴットの取り出しの際に減少する厚みは１０μｍ未満である。したがって、例えば、１０００μｍ程度の層厚でコーティング層３０を形成すれば、１００回以上の繰り返し使用が可能である。
【００３２】
以上のように、本願発明によれば、ある程度の繰り返し使用を可能とし、るつぼの確保にかかるコストダウンを図るとともに、産業廃棄物の排出を抑え、るつぼの交換頻度の低下に伴う太陽電池用ポリシリコンの製造効率を向上させることが可能なポリシリコン融解用るつぼを提供することができる。
【００３３】
次に、上記構成を備えたポリシリコン融解用るつぼの製造方法について説明する。
【００３４】
まず、図２、及び図３に示すように、１５００℃以上の耐熱性を有するアルミナからなるるつぼ本体１０のポリシリコン融液と接触する側表面に対して、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａO）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の各材質やこれらの組み合わせからなる低温融解層２０を塗布などすることにより形成させる。この中でも、シリカ単体、又はシリカ及びアルミナの組み合わせを低温融解層２０として用いることが好ましい。この場合、シリカとアルミナとはシリカ／アルミナ＝１／０〜１／０．１、１／０．９〜１／１．１、又は１／１．４〜１／１．６の何れかのモル比率の関係を有することが好ましい。そして、るつぼ本体１０の基材としては純度９６％以上のアルミナを用いることが好ましい。そして、低温融解層２０の層厚は、後述するコーティング層３０の層厚よりも薄くなるように形成されるが、この層厚には具体的な制限は無く、例えば、０．５ｍｍ程度とすることができる。
【００３５】
次に、形成させた低温融解層２０の層上にシリカ若しくは窒化シリコン、又はこれらの組み合わせからなるコーティング層３０を塗布するなどして形成させる。例えば、窒化シリコンを用いてコーティング層３０を形成させる場合、純度９９．９９％以上の窒化シリコンを用いることが好ましい。なお、コーティング層３０の層厚は、低温融解層２０の層厚よりも厚くなるように形成されるが、この層厚には具体的な制限は無く、例えば、２．０ｍｍ程度とすることができる。
【００３６】
このとき、後の焼結処理工程後の気孔率が２５％以下の値を示すよう、予め３５％以下の気孔率となるように、適当な手法によりコーティング層３０を形成する。
【００３７】
最後に、層形成後のるつぼ本体１０を９００℃〜１４００℃の温度で焼成処理する。焼結処理を行うと、図４に示すように、るつぼ本体１０の表面と低温融解層２０との界面、低温融解層２０とコーティング層３０との界面は判別不能となり、あたかも、るつぼ本体表面１０上にコーティング層３０が直接形成されたような形態となる。このようにして、コーティング層３０たる窒化シリコン層が強固に定着されたポリシリコン融解用るつぼを製造することができる。
【００３８】
なお、本願発明では、図５に示すように、コーティング層３０たる窒化シリコン層の層上に、さらにシリカを含むシリカ層４０を設ける形態としてもよい。この場合、シリカの純度も９９．９９％以上が好ましく、より純度が高い方がより好ましい。そして、層形成後のるつぼ本体１０を９００℃〜１４００℃の温度で焼成処理することにより、窒化シリコン層上にシリコン層が形成されたポリシリコン融解用るつぼを製造することができる。
【００３９】
以上のように、本願発明によれば、アルミナるつぼに対して、該アルミナの融点よりも低温度で融解する低温融解層を中間層として介在させることにより、９００℃〜１４００℃といった比較的低温の焼成温度でコーティング層３０たる窒化シリコン層が強固に定着されたポリシリコン融解用るつぼを製造することができる。
【００４０】
なお、上記実施の形態の説明において、いわゆる、有底の円筒形状るつぼである丸形るつぼをポリシリコン融解用るつぼ１００の好適な一例として説明したが、本願発明はこれに限定されず、例えば、図６に示すような、天面に開口部を有する箱型形状るつぼである角漕２００にも適用することができ、本願発明の適用にるつぼ形状の制限は無い。
【００４１】
［実施例］
（実施例１）
実施例１として、純度９６％のアルミナからなるアルミナるつぼ（外径Φ７００×内径Φ６００×高さ７００（ｍｍ））のポリシリコン融液と接触する側表面に対して、シリカとアルミナとのモル比率が１：１．５（１／１．５）の低温融解層を０．５ｍｍの層厚で形成後、該低温融解層の層上に純度９９．９９％の窒化シリコンを含むコーティング層を２ｍｍの層厚で形成させた。そして、層形成後のアルミナるつぼ本体を１３００℃の温度で焼成処理した。
【００４２】
（実施例２）
実施例２として、純度９６％のアルミナからなるアルミナ角漕（外径Φ９００角×内径８６０角×高さ５００（ｍｍ））のポリシリコン融液と接触する側表面に対して、シリカとアルミナとのモル比率が１：１（１／１）の低温融解層を０．５ｍｍの層厚で形成後、該低温融解層の層上に純度９９．９９％の窒化シリコンを含むコーティング層を１．５ｍｍの層厚で形成させた。さらに、該コーティング層の層上に純度９９．９９％のシリカ層を０．５ｍｍの層厚で形成させた。そして、層形成後のアルミナ角漕本体を１３００℃の温度で焼成処理した。
【００４３】
（比較例）
比較例として、純度９６％のアルミナからなるアルミナ角漕（外径Φ９００角×内径８６０角×高さ５００（ｍｍ））のポリシリコン融液と接触する側表面に対して、純度９９．９９％の窒化シリコンを含むコーティング層を２．０ｍｍの層厚で形成させた。そして、層形成後のアルミナ角漕本体を１４００℃の温度で焼成処理した。表１に、実施例１、実施例２、及び比較例の各実施条件を示す。
【００４４】
【表１】
2012246166.tif 000003
【００４５】
実施例１のアルミナるつぼでは、純度９９．９９９９％のポリシリコンの融解（融解温度：１４２０℃）と冷却を６０回繰り返して行うことができた。また、凝固したポリシリコンは容易にアルミナるつぼから脱型することができ、６０回の融解・冷却実験を通してポリシリコンの純度に変化は見受けられなかった。
【００４６】
実施例２のアルミナ角漕では、純度９９．９９９９％のポリシリコンの融解（融解温度：１４２０℃）と冷却を８０回繰り返して行うことができた。また、凝固したポリシリコンは容易にアルミナるつぼから脱型することができ、８０回の融解・冷却実験を通してポリシリコンの純度に変化は見受けられなかった。
【００４７】
比較例のアルミナ角漕における、純度９９．９９９９％のポリシリコンの融解（融解温度：１４２０℃）・冷却実験では、１回目の脱型時にアルミナ角漕からの窒化シリコンの脱落が観察され、ポリシリコンの純度に変化が見受けられた。
【符号の説明】
【００４８】
１０  るつぼ本体
２０  低温融解層
３０  コーティング層
４０  シリカ層
１００  丸形るつぼ
２００  角漕
【図１】
2012246166.tif 000004
【図２】
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【図３】
2012246166.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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