(57)【要約】【課題】約４５０〜５００℃程度の高温熱履歴後も低い電気抵抗を有し、基板との密着性にも優れた化合物薄膜太陽電池用の裏面電極に適した新規な材料を提供する。【解決手段】基板上に化合物半導体薄膜の光吸収層を有する太陽電池に用いられる裏面電極であって、裏面電極は、基板側から順に、Ｃｕ合金およびＭｏの積層構造を有している。Ｃｕ合金は、Ａｌを０．５〜１０原子％、および／またはＴｉを１．０〜１０原子％含有することが好ましい。【選択図】図２
2012253158.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に化合物半導体薄膜の光吸収層を有する太陽電池に用いられる裏面電極であって、
前記裏面電極は、基板側から順に、Ｃｕ合金およびＭｏの積層構造を有することを特徴とする化合物半導体薄膜太陽電池用裏面電極。
【請求項２】
前記Ｃｕ合金は、Ａｌを０．５〜１０原子％、および／またはＴｉを１．０〜１０原子％含有するものである請求項１に記載の化合物半導体薄膜太陽電池用裏面電極。
【請求項３】
前記基板は、Ｎａを含むガラス基板である請求項１または２に記載の化合物半導体薄膜太陽電池用裏面電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体薄膜太陽電池用裏面電極を備えた太陽電池。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体薄膜太陽電池用裏面電極の製造に用いられるスパッタリングターゲットであって、Ａｌを０．５〜１０原子％、および／またはＴｉを１．０〜１０原子％含有し、残部：Ｃｕおよび不可避的不純物であるスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体薄膜太陽電池用裏面電極および当該裏面電極を備えた太陽電池、並びに当該裏面電極の製造に用いられるスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体薄膜は、従来のシリコン半導体薄膜に比べて低コストで製造できることなどから、太陽電池の光吸収層として汎用されており、代表的には、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＣｕＺｎＳｎＳなどの化合物半導体薄膜からなる光吸収層が挙げられる。
【０００３】
図１に、ＣｕＩｎＧａＳｅ（ＣＩＧＳ）系化合物半導体薄膜を光吸収層に用いた太陽電池の構成の一例を示す。図１に示す太陽電池は、Ｎａを含むソーダーライムガラス（ＳＬＧ）基板上にＭｏなどの裏面電極層、ＣＩＧＳ系薄膜のp型光吸収層、ＣｄＳなどの高抵抗バッファー層、窓層、透明電極層などが積層されて構成されている。上記太陽電池は、スパッタリング法によって裏面電極層を基板上に形成した後、蒸着法、スパッタリング法、塗布法などにより光吸収層、高抵抗バッファー層、窓層、透明電極層などが順次形成される。
【０００４】
図１に示すように裏面電極は、基板の次に成膜される薄膜であり、裏面電極の上に光吸収層を成膜する工程では約４５０〜５００℃程度の高温熱履歴を受けるために優れた耐熱性を有していることが必要である。耐熱性が低い裏面電極を用いると、下地のガラス基板との熱膨張係数差が大きくなり、ガラス基板からアルカリ成分が必要以上に過剰に拡散するため、密着性劣化などの問題が生じる。また、裏面電極には、光吸収層に含まれるセレン（Ｓｅ）や硫黄（Ｓ）などに対して高い耐食性を備えていることも要求される。このような観点から、裏面電極としては、図１に示すように、耐熱性と耐食性に優れたモリブデン（Ｍｏ）電極が汎用されている。
【０００５】
詳細には裏面電極は、上述の問題を解消するために、単層でなく２層以上の積層構造を有しているものが多い。例えば特許文献１には、Ｍｏスパッタリングターゲットを用い、不活性ガスのＡｒガス中でＤＣスパッタリング法によりＭｏ裏面電極を成膜するに当たり、印加電圧を調整することによって微粒且つ高密度で結晶粒径が調整されたＭｏ層を含む積層構造を形成する方法が開示されている。また、特許文献２には、アルカリ金属を混入させた裏面電極材料を用いて第１の電極層を形成するステップと、アルカリ金属を実質的に含まない裏面電極材料を用いて第２の電極層を形成するステップとによって裏面電極を形成する方法が開示されている。
【０００６】
また、非特許文献１には、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池において、ＳＬＧ基板とＭｏ裏面電極（膜厚３０〜２００ｎｍ）との間にＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕなどの金属材料を挿入した裏面電極層の場合における吸収層やバッファー層形成後の密着性などを比較検討した結果が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１６５３８６号公報
【特許文献２】特許第４３８４２３７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｙ．Ｋａｍｉｋａｗａ−Ｓｈｉｍｉｚｕ  ｅｔ  ａｌ．，ｐａｇｅ３０９５−３０９７、２４ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，２１−２５  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００９，Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
裏面電極には、上述した特性のほか、太陽電池の成膜工程で被る高温熱履歴（約４５０〜５００℃程度）を受けた後も基板との密着性に優れており、且つ、低い電気抵抗率を有していることが要求される。しかしながら、Ｍｏの電気抵抗は高く、例えば、基板との密着性を確保可能な成膜条件下（例えば、約８〜１０ｍｔｏｒｒといった高ガス圧成膜条件下）におけるＭｏの電気抵抗率は約２０μΩ・ｃｍ程度と高いため、Ｍｏより低い電気抵抗率を有する裏面電極の提供が望まれている。しかしながら、前述した特許文献１および２は、これらの特性について何ら考慮されていない。また、上記非特許文献１では、実験を行なった種々の金属材料中、最も低い電気抵抗率が期待される純Ｃｕを用いたＭｏ／純Ｃｕ／ＳＬＧの構造では、基板との密着性が不足し、望ましくないことが報告されている。
【００１０】
一方、太陽電池の技術分野ではなく、液晶ディスプレイなどの表示装置の技術分野では、ＴＦＴの製造過程で被る熱履歴後も、低い電気抵抗と基板との高い密着性を兼ね備えたＣｕ合金が提案されている。しかし、表示装置の製造工程では、せいぜい、約２５０〜４００℃程度の熱履歴を受けるに過ぎず、化合物薄膜太陽電池用の裏面電極に求められる、４００℃超の更に高い高温熱履歴（約４５０〜５００℃程度）を受けたときの材料設計指針を教示するものではない。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、約４５０〜５００℃程度の高温熱履歴後も低い電気抵抗率を有し、基板との密着性にも優れた化合物薄膜太陽電池用の裏面電極に適した新規な材料（裏面電極）、および当該裏面電極に用いられる材料を製造するためのスパッタリングターゲットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決し得た本発明に係る化合物半導体薄膜太陽電池用裏面電極は、基板上に化合物半導体薄膜の光吸収層を有する太陽電池に用いられる裏面電極であって、前記裏面電極は、基板側から順に、Ｃｕ合金およびＭｏの積層構造を有するところに要旨を有するものである。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態において、前記Ｃｕ合金は、Ａｌを０．５〜１０原子％、および／またはＴｉを１．０〜１０原子％含有するものである。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態において、前記基板は、Ｎａを含むガラス基板である。
【００１５】
本発明には、上記の裏面電極を備えた太陽電池も包含される。
【００１６】
また、上記課題を解決し得た本発明のスパッタリングターゲットは、上記のいずれかに記載の化合物半導体薄膜太陽電池用裏面電極の製造に用いられるスパッタリングターゲットであって、Ａｌを０．５〜１０原子％、および／またはＴｉを１．０〜１０原子％含有し、残部：Ｃｕおよび不可避的不純物である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、基板側から順に、Ｃｕ合金およびＭｏの積層構造で構成される裏面電極を用いているため、約４５０〜５００℃程度の高温熱履歴を受けた後も低い電気抵抗率を有し、且つ、基板との高い密着性を確保することができる。しかも本発明の裏面電極は、光吸収層を構成するＳｅやＳに対する耐食性にも優れているため、化合物半導体薄膜太陽電池用裏面電極として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、裏面電極としてＭｏを用いた、従来の代表的な太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、裏面電極としてＭｏとＣｕ合金の２層構造を用いた、本発明の太陽電池の代表的な構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者らは、化合物半導体薄膜太陽電池に用いられる裏面電極であって、その上に形成される光吸収層を構成するＳｅやＳに対する耐食性を確保しつつ、特に、光吸収層形成による４００℃超の高温熱履歴（約４５０〜５００℃程度）を受けた後も、基板（特に、安価で大面積化が可能なソーダライムガラス基板）との密着性に優れており、しかも低い電気抵抗率を有する裏面電極を提供するとの観点から、従来のＭｏ裏面電極を中心に検討を行なった。その結果、ＳｅやＳに対する高い耐食性確保の観点から、光吸収層側にＭｏを設けると共に、高温熱履歴後も基板との高い密着性および低い電気抵抗率を確保するとの観点から、基板側にＣｕ合金（好ましくは所定量のＴｉおよび／またはＡｌを含むＣｕ−Ｔｉ／Ａｌ合金）を設けた積層構造の裏面電極を採用すれば所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００２０】
すなわち、本発明に係る化合物半導体薄膜太陽電池用裏面電極は、基板上に化合物半導体薄膜の光吸収層を有する太陽電池に用いられる裏面電極であって、前記裏面電極は、基板側から順に、Ｃｕ合金（下層）およびＭｏ（上層）の積層構造を有するところに特徴がある。
【００２１】
本発明に係る積層構造の裏面電極において、最大の特徴部分は、基板側にＣｕ合金を設けたところにある。前述した非特許文献１に教示されているように、純Ｃｕは基板との密着性が低く、配線材料が剥がれるといった問題がある。これに対し、本発明では、好ましくは所定量のＴｉおよび／またはＡｌを含むＣｕ−Ｔｉ／Ａｌ合金（残部：Ｃｕおよび不可避的不純物）を用いているため、約４５０〜５００℃程度の高温熱履歴を受けた後にガラス基板との界面側に薄い濃化層を形成し、基板との高い密着性を確保でき、且つ、低い電気抵抗率を維持できる（後記する実施例を参照）。
【００２２】
ここで、ＴｉおよびＡｌは、上記特性の確保に有用な元素であり、多くの基礎実験から選択されたものである。これらの元素は単独で添加しても良いし、併用しても良い。Ａｌが０．５原子％未満、Ｔｉが１．０原子％未満では、これらの特性を両立させることができず、高温熱履歴後の密着性が低下した（後記する実施例を参照）。ＡｌおよびＴｉが多くなると、電気抵抗率が増加するようになるため、各元素の上限を１０原子％とすることが好ましい。低い電気抵抗率を確保するとの観点からすれば、Ａｌ量およびＴｉ量の上限は少ない方が良く、より好ましくは、Ａｌ量の上限は８．０原子％以下、Ｔｉ量の上限は８．０原子％以下であり、更に好ましくは、Ａｌ量の上限は５．０原子％以下、Ｔｉ量の上限は５．０原子％以下である。
【００２３】
本発明の裏面電極は、上述したＣｕ合金の上（直上）にＭｏが形成されたものであり、Ｍｏは、その上の光吸収層に接触している。光吸収層側にＭｏを設置することにより、光吸収層を構成するＳｅやＳに対する耐食性が高められる。
【００２４】
本発明に係る裏面電極（積層構造）の膜厚（全厚）は、おおむね、０．２〜１．０μｍであることが好ましい。上記膜厚を薄くし過ぎると、ＳｅやＳに対する耐食性不足や裏面電極の断面積減少による電気抵抗値の増大などの問題が生じる。一方、上記膜厚を厚くし過ぎると、膜応力増加による密着性低下の誘発や材料コストの上昇を招くなどの問題があるからである。また、Ｃｕ合金（下層）およびＭｏ（上層）の各厚さは、上記範囲内で適切に制御すれば良いが、好ましくは、Ｃｕ合金（下層）の厚さをおおむね、０．１〜０．４μｍとし、Ｍｏ（上層）の厚さをおおむね、０．１〜０．４μｍとし、より好ましくは、Ｃｕ合金（下層）の厚さをおおむね、０．２〜０．４μｍとし、Ｍｏ（上層）の厚さをおおむね、０．１〜０．２μｍとする。
【００２５】
本発明の裏面電極は、スパッタリング法によってスパッタリングターゲットを用いて成膜することが好ましい。スパッタリング法によれば、成分や膜厚の膜面内均一性に優れた薄膜を容易に形成することができる。
【００２６】
具体的には、基板上に、上記のＣｕ合金を構成する材料をスパッタリング法により成膜して下層を形成した後、その上に、Ｍｏをスパッタリング法により成膜して上層を形成し、積層構成とすればよい。スパッタリング法を用いれば、スパッタリングターゲットとほぼ同じ組成のＣｕ合金膜を成膜できる。そこでスパッタリングターゲットの組成を調整することによって、Ｃｕ合金膜の組成を調整できる。例えば、Ａｌを０．５〜１０原子％、および／またはＴｉを１．０〜１０原子％含有し、残部：Ｃｕおよび不可避的不純物であるＣｕ合金スパッタリングターゲットを用いて、上記Ｃｕ合金膜を成膜することもでき、このようなスパッタリングターゲットも本発明の範囲内に包含される。あるいは、異なる組成のＣｕ合金ターゲットを用いて所望のＣｕ合金膜を成膜しても良く、あるいは、純Ｃｕターゲットに合金元素の金属をチップオンすることによって所定のＣｕ合金膜を成膜しても良い。
【００２７】
上記スパッタリングターゲットは、例えば真空溶解法や粉末焼結法によって製造することができる。
【００２８】
上記Ｃｕ−Ｔｉ／Ａｌ合金膜は、例えば以下のスパッタリング条件で成膜することが好ましい。なお、上記Ｃｕ合金膜の厚さは、例えば、スパッタ時間やパワー密度などを変化させることによって変更することができる。
到達真空度：約１×１０-5ｔｏｒｒ以下
ガス圧：約１〜５ｍｔｏｒｒ
パワー密度：約１〜１０Ｗ／ｃｍ2（４インチφターゲットの面積で規格化）
基板温度：室温〜３００℃
【００２９】
また、Ｍｏ膜は、例えば以下のスパッタリング条件で成膜することが好ましい。なお、Ｍｏ膜の厚さは、例えば、スパッタ時間やパワー密度などを変化させることによって変更することができる。
到達真空度：約１×１０-5ｔｏｒｒ以下
ガス圧：約１〜５ｍｔｏｒｒ
パワー密度：約１〜１０Ｗ／ｃｍ2（４インチφターゲットの面積で規格化）
基板温度：室温〜３００℃
【００３０】
本発明では、Ｃｕ合金膜（下層）およびＭｏ合金膜（上層）の積層膜を効率よく作製するために、例えば、下層と上層のスパッタ時のパワー密度を適切に調整することによってスパッタ時間の差が小さくなるようにして成膜することが好ましい。
【００３１】
本発明には、上記裏面電極を備えた太陽電池も包含される。前述したように本発明の特徴部分は、裏面電極の構成を特定したところにあり、裏面電極以外の構成は太陽電池の分野で通常用いられるものであれば特に限定されない。以下、図２を参照しながら本発明の太陽電極を構成する各要件について説明する。
【００３２】
本発明に用いられる基板は、安価で大面積化が可能なソーダライムガラス基板（珪酸、ソーダ灰、石灰を主な原料とするガラス基板）のほか、低アルカリガラス基板、ステンレスやチタンなど金属基材あるいは樹脂基材などが用いられる。このうち製造コストなどのバランスを考慮して好ましいのは、ソーダライムガラス基板であり、ソーダライムガラス基板を用いれば、Ｎａを含む基板からのＮａ拡散効果により光吸収層の結晶粒粗大化効果が有効に発揮されるため、太陽電池としての変換効率特性が向上する。
【００３３】
上記裏面電極の上に形成される光吸収層は、例えば、Ｓｅを含む光吸収層として、Ｇａを含むＣｕＩｎＧａＳｅ（ＣＩＧＳ）系光吸収層、Ａｌを含むＣｕＩｎＡｌＳｅ（ＣＩＡＳ）系光吸収層、ＧａやＡｌを含まないＣｕＩｎＳｅ系光吸収層など:Ｓを含む光吸収層として、例えば、ＣｕＺｎＳｎＳ（ＣＺＴＳ）、ＣｕＩｎＳなどが代表的に例示される。
【００３４】
上記光吸収層の上に形成されるバッファー層としては、例えば、ＣｄＳ、ＩｎＳ、ＺｎＳなどが挙げられる。また、上記バッファー層の上に形成される窓層としては、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯなどが挙げられる。また、上記窓層の上に形成される透明電極層としては、例えば、ＩＴＯ薄膜、Ａｌ添加のＺｎＯなどが挙げられる。また、上記透明電極層の上に形成される取り出し電極としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕなどが挙げられ、透明電極層と取り出し電極との間の密着層としては、例えば、ＮｉＣｒ、Ｃｒなどが挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３６】
実施例１
本実施例では、表１〜３に記載の種々の裏面電極用試料を用い、成膜後の電気抵抗率、並びに熱処理後の電気抵抗率および基板との密着性を調べた。表１は、従来のＭｏ裏面電極を模擬した例であり、表２および表３は、（上層）Ｍｏ−（下層）Ｃｕ−Ｔｉ／Ａｌ合金膜の積層試料を用いた例である。表２と表３とは、上層および下層の膜厚が異なること以外、実質的に同じである。
【００３７】
（表１のＮｏ．１〜４について）
ソーダライムガラス基板（テクノクオーツ（株）製、厚さ：０．７ｍｍ、φ：２インチ）上にＭｏ膜（３００ｎｍ）を成膜した。スパッタリング条件は、到達真空度：７×１０-6ｔｏｒｒ以下、Ａｒガス圧：２ｍｔｏｒｒ、成膜パワー密度：３．２Ｗ／ｃｍ2（４インチφターゲットの面積で規格化）、基板温度：室温とし、表１に示すようにＡｒガス圧を２〜１０ｍｔｏｒｒの範囲で変化させ、表１のＮｏ．１〜４の試料（Ｍｏ単層膜）を得た。
【００３８】
（表１のＮｏ．５について）
上記のＳＬＧ基板を用い、表１のＮｏ．４と同様のスパッタリング条件で下層のＭｏ膜（１００ｎｍ）を成膜した後、Ａｒガス圧を２ｍｔｏｒｒに変えて上層のＭｏ膜（２００ｎｍ）を成膜し、表１のＮｏ．５の試料（Ｍｏ積層膜）を得た。
【００３９】
（表２のＮｏ．１〜１０について）
上記のＳＬＧ基板を用い、表２に示す種々のＣｕ−Ｔｉ／Ａｌ合金膜または純Ｃｕ膜（下層、１００ｎｍ）を成膜した後、表１のＮｏ．１と同様のスパッタリング条件でＭｏ膜（上層、２００ｎｍ）を成膜し、（上層）Ｍｏ膜（２００ｎｍ）−（下層）Ｃｕ−Ｔｉ／Ａｌ合金膜または純Ｃｕ膜（１００ｎｍ）の積層試料（全膜厚３００ｎｍ）を得た。ここで、Ｃｕ−Ｔｉ／Ａｌ合金膜または純Ｃｕ膜のスパッタリング条件は以下のとおりである。
スパッタリングターゲット：４インチの純Ｃｕターゲットもしくは合金ターゲットを使用
到達真空度：７×１０-6ｔｏｒｒ以下
Ａｒガス圧：２ｍｔｏｒｒ
パワー密度：３．２Ｗ／ｃｍ2（４インチφターゲットの面積で規格化）
基板温度：室温
【００４０】
（表３のＮｏ．１〜６について）
上記のＳＬＧ基板を用い、表３に示す種々のＣｕ−Ｔｉ／Ａｌ合金膜（下層、２００ｎｍ）を成膜した後、表１のＮｏ．１と同様のスパッタリング条件でＭｏ膜（上層、１００ｎｍ）を成膜し、（上層）Ｍｏ膜（１００ｎｍ）−（下層）Ｃｕ−Ｔｉ／Ａｌ合金膜（２００ｎｍ）の積層試料（全膜厚３００ｎｍ）を得た。Ｃｕ−Ｔｉ／Ａｌ合金膜のスパッタリング条件は前述した表２と同じであり、スパッタ時間を変えることによってＭｏ膜の厚さおよびＣｕ−Ｔｉ／Ａｌ合金膜の厚さを変化させた。
【００４１】
（真空熱処理）
上記の表１、表２、および表３の各試料に対し、真空熱処理炉を用いて５×１０-6ｔｏｒｒまで真空排気を行なった後、５℃／分の平均昇温速度で温度を上昇させ、４５０℃または５００℃で１時間保持した後、５℃／分の平均冷却速度で徐冷し、１００℃以下になった後、熱処理後の各試料を真空熱処理炉から取り出した。
【００４２】
（電気抵抗率の測定）
スパッタリング成膜後、および上記熱処理（４５０℃または５００℃）後の各試料について、４端子抵抗評価装置を用いてシート抵抗を測定し、電気抵抗率（μΩ・ｃｍ）を算出した。
【００４３】
（基板との密着性の評価）
ここでは、密着性試験用サンプルとして、表１のＭｏ単層膜、表２および表３のＭｏ／Ｃｕ合金の積層膜（上層がＭｏ、下層がＣｕ合金膜）を用い、上記熱処理（４５０℃または５００℃）後の各サンプルについて基板との密着性（詳細には、表１ではＭｏ単層膜と基板との密着性；表２ではＭｏとＣｕ合金膜との界面に比べて密着力の低い、Ｃｕ合金膜と基板との密着性）を、テープによる剥離試験で評価した。詳細には、上記サンプルの成膜面側（基板側とは反対側）にカッターナイフで１ｍｍ間隔の碁盤目状（５マス×５マスを２箇所）の切り込みを入れた。次いで、住友３Ｍ製黒色ポリエステルテープ（製品番号８４２２Ｂ）を上記成膜表面上にしっかりと貼り付け、上記テープの引き剥がし角度が６０°になるように保持しつつ、上記テープを一挙に引き剥がして、上記テープにより剥離しなかった碁盤目の区画数をカウントし、全区画との比率（膜残存率）を求めた。なお、碁盤目の全部が剥離せず一部が剥離したものは、０．５枚剥離したものとしてカウントした。なお密着性は◎８０％以上〜１００％以下、○６０％以上〜８０％未満、△３０％以上〜６０％未満、×３０％未満で評価した。
【００４４】
（Ｃｕ合金膜の組成）
表２および表３の各積層試料について、成膜されたＣｕ合金膜の組成はＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰ−８０００型」）を用い、定量分析して確認した。
【００４５】
これらの結果を表１〜表３に併記する。
【００４６】
【表１】
2012253158.tif 000003
【００４７】
【表２】
2012253158.tif 000004
【００４８】
【表３】
2012253158.tif 000005
【００４９】
まず、表１の従来例（Ｍｏ膜）について考察する。表１のＮｏ．１〜４は、スパッタリング時におけるＡｒガス圧を変化させたＭｏ単層膜の例であり、成膜直後（ａｓ−ｄｅｐｏ）に比べ、４５０℃または５００℃の熱処理後に電気抵抗率が上昇する傾向が見られた。詳細には、Ａｒガス圧が高くなる程、Ｍｏの膜応力が低下するために基板との密着性は向上する（密着性の評価はＮｏ．３＝Ｎｏ．４＞Ｎｏ．２＞Ｎｏ．１の順に低くなる）反面、基板との密着性が最も高かったＮｏ．４の電気抵抗率は２０μΩ・ｃｍ以上と高く、この結果は、熱処理温度（４５０℃または５００℃）にかかわらず見られた。よって、Ｍｏ単層膜を用いたときは、Ａｒガス圧をどのように変化させても、基板との高い密着性と低い電気抵抗率を両立できないことが分った。
【００５０】
一方、表１のＮｏ．５は、スパッタリング時のＡｒガス圧を変化させてＭｏ積層膜を成膜した例であり、成膜直後（ａｓ−ｄｅｐｏ）に比べ、４５０℃または５００℃の熱処理後に電気抵抗率が若干低下する傾向が見られたが、太陽電池用裏面電極として使用するのに好ましい基準レベル（おおむね１５μΩ・ｃｍ以下）を遥かに超えるものであった。また、熱処理の密着性はいずれも低かった。
【００５１】
これに対し、表２において、Ａｌ量およびＴｉ量を本発明の好ましい範囲で含む下層のＣｕ合金膜（１００ｎｍ）と、上層のＭｏ膜（２００ｎｍ）との積層構造からなる試料（表２のＮｏ．１〜７）を用いたときは、各熱処理後の密着性はいずれも良好であった（◎または○）。また、電気抵抗率は、成膜直後（ａｓ−ｄｅｐｏ）に比べ、４５０℃または５００℃の熱処理後に低下する傾向が見られ、合金元素量の増加につれて電気抵抗率は増加する傾向が見られたが、添加量が最も高い表２のＮｏ．４（１０原子％Ａｌを含有）およびＮｏ．７（１０原子％Ｔｉを含有）においても、太陽電池用裏面電極として使用するのに好ましい基準レベル（おおむね１５μΩ・ｃｍ以下）を充分クリアした。一方、Ａｌ量が本発明の好ましい下限を下回る表２のＮｏ．８、およびＴｉ量が本発明の好ましい下限を下回る表２のＮｏ．９、純Ｃｕを用いる表２のＮｏ．１０は、いずれも、熱処理後の電気抵抗率は充分低かったが、密着性が大きく低下した。また、表２には示していないが、Ａｌ量およびＴｉ量が本発明の好ましい上限を超えると電気抵抗率が大きく増加し、上記表１のＮｏ．３または４（高Ａｒガス圧成膜でのＭｏ単層膜）と類似の結果となることが予想されるほか、Ｎａを含む基板からのＮａ拡散効果による光吸収層の結晶粒粗大化効果も失われるため、太陽電池の変換効率などが低下することも考えられる。
【００５２】
以上の結果より、本発明の要件を満足する積層構造の裏面電極を用いると、熱処理後の低い電気抵抗および基板との高い密着性を確保できることが分かった。
【００５３】
一方、表３の積層試料は、表２の積層試料と積層膜の全厚さは同じであるが、表２に比べ、下層のＣｕ合金膜の厚さを２００ｎｍと厚くし、上層のＭｏ膜の厚さを１００ｎｍと薄くした例である。Ｃｕ合金膜を構成するＡｌまたはＴｉの含有量が１原子％程度と、低合金組成の場合では、Ｃｕ合金膜の厚さを、表２（厚さ１００ｎｍ）よりも表３のように厚く（厚さ２００ｎｍ）とすることにより、電気抵抗率を更に低減できることが分かる。詳細には、表２のＮｏ．２と表３のＮｏ．１を対比すると、これらはいずれも、１原子％Ａｌを含むＣｕ合金膜を用いた例であるが、Ｃｕ合金膜の厚さを、１００ｎｍ（表２のＮｏ．２）から２００ｎｍ（表３のＮｏ．１）と厚くすることにより、いずれの熱処理条件下での電気抵抗率も、一層低くすることができた。同様の傾向は、Ａｌの代わりに１原子％Ｔｉを含むＣｕ合金膜を用いた表２のＮｏ．５と表３のＮｏ．４を対比したときにも見られた。
【図１】
2012253158.tif 000006
【図２】
2012253158.tif 000007