(57)【要約】【課題】基材フィルムとの密着性が良好であり、表面硬度を落とすことなくカールが小さい、各種耐久評価において色味の変化が少ない、高透明なハードコートフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】セルロースエステル系樹脂を含む透明フィルム基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、ハードコート層が、少なくとも（１）反応性シリカ微粒子、（２）電離放射線硬化型樹脂、（３）酸化防止剤、(４)光重合開始剤及び（５）ＳＰ値が８．２〜１０．４からなる有機溶剤を含む樹脂組成物で形成されていること、並びに前記樹脂組成物の全固形分に対する前記反応性シリカの比率が全固形物１００質量％中２０〜６０質量％であることを特徴とする、ハードコートフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステル系樹脂を含む透明フィルム基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、
ハードコート層が、少なくとも（１）反応性シリカ微粒子、（２）電離放射線硬化型樹脂、（３）酸化防止剤、(４)光重合開始剤及び（５）ＳＰ値が８．２〜１０．４である有機溶剤を含む樹脂組成物で形成されていること、並びに
前記樹脂組成物の全固形分に対する前記反応性シリカ微粒子の比率が全固形物１００質量％中２０〜６０質量％であることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【請求項２】
前記反応性シリカ微粒子が表面に電離放射線反応性官能基を有する、請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤又は硫黄系酸化防止剤から選択されるいずれかである、請求項１又は２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記酸化防止剤が２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンである、請求項１〜３のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
前記樹脂組成物の全固形分に対する前記光重合開始剤の比率が全固形物１００質量％中１〜１５質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
前記ハードコート層の膜厚が３．０μｍ〜１５．０μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
ハードコート層が、前記反応性シリカ微粒子以外に無機微粒子又は有機微粒子の少なくとも一方を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項８】
前記ハードコート層上にハードコート層よりも低い屈折率を有する低屈折率層を積層させた、請求項１〜７のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のハードコートフィルムを少なくとも一方の面に用いることを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のハードコートフィルム、または請求項９に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１１】
セルロースエステル系樹脂フィルム上に、少なくとも（１）反応性シリカ微粒子、（２）電離放射線硬化型樹脂、（３）酸化防止剤、(４)光重合開始剤及び（５）ＳＰ値が８．２〜１０．４である有機溶剤を含む樹脂組成物を塗布、硬化してハードコート層を形成することを特徴とする、ハードコートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なハードコートフィルム及びそれを用いた偏光板と液晶表示装置並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の画像表示領域には、種々の光学フィルム、例えば、偏光板の偏光素子を保護するための透明保護フィルム等が配置されている。このような光学フィルムとしては、例えば、セルロースエステルフィルム等の透明性に優れた樹脂フィルムが用いられている。
【０００３】
近年、タッチパネルなどに代表されるように、液晶表示装置の画像表示領域に直接触れることが多くなってきている。よって、前記樹脂フィルムには物理的な強度、耐摩擦性なども要求されるようになってきているが、セルロースエステルフィルムなどはハードコート性に乏しいことが知られている。そのため、光学フィルムとして用いられる透明樹脂フィルムにハードコート層を設けたハードコートフィルムが用いられている。
【０００４】
このようなハードコートフィルムのハードコート層に用いられ得る樹脂として、ポリカーボネートフィルム基材用の硬化性組成物であって、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．３以上１０．５以下の有機溶剤が全有機溶剤中に含有される割合が、６０質量％以下であることを特徴とする硬化性組成物が報告されている（特許文献１）。また、コーティングなどに用いることのできる硬化性組成物として、無機微粒子および酸化防止剤を含む硬化性組成物も知られている（特許文献２および３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２５９９９号公報
【特許文献２】特開２００５−７５８３５号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００５／０００９２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記技術はいずれも、セルロースエステル系樹脂フィルムのためのハードコート層に対応したものではなく、耐久評価におけるフィルムの色味の変化を抑えることを目的・課題とした技術でもない。
【０００７】
近年の液晶表示装置の高品質化を満たすために求められるのは、基材フィルムとの密着性が良好であり、表面硬度を保ちながらもカールが小さく、さらに各種耐久評価において色味の変化が少ない、高透明なハードコートフィルムであると考えられる。さらに、このようなフィルムは低コストで簡易に製造できるものでなければならない。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、前記要求を全て満たす高品質なハードコートフィルム及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を有するハードコートフィルムによって、前記課題が解決することを見出し、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の一態様に係るハードコートフィルムは、セルロースエステル系樹脂を含む透明フィルム基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、ハードコート層が、少なくとも（１）反応性シリカ微粒子、（２）電離放射線硬化型樹脂、（３）酸化防止剤、(４)光重合開始剤及び（５）ＳＰ値が８．２〜１０．４である有機溶剤を含む樹脂組成物で形成されていること、並びに前記樹脂組成物の全固形分に対する前記反応性シリカ微粒子の比率が全固形物１００質量％中２０〜６０質量％であることを特徴とする。
【００１１】
このような構成により、まず基材フィルムとハードコート層の密着性が良好となり、表面硬度を保ちながらもカールが小さく、各種耐久評価において色味の変化が少ない高透明なハードコートフィルムが得られる。
【００１２】
さらに、前記ハードコートフィルムにおいて、前記反応性シリカ微粒子が、表面に電離放射反応性官能基を有することが好ましい。これにより、多官能（メタ）アクリレートと反応性シリカ微粒子の架橋が生じる事でシリカ微粒子の脱落が防げることができ、耐擦り傷性の向上が図ることができる。
【００１３】
また、前記ハードコートフィルムにおいて、前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤又は硫黄系酸化防止剤から選択されるいずれかであることが好ましく、さらには、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンであることがより好ましい。これにより、各種耐久評価において色味の変化が少ない高透明なハードコートフィルムをより確実に得ることができる。
【００１４】
さらに、前記ハードコートフィルムにおいて、前記樹脂組成物の全固形分に対する前記光重合開始剤の比率が全固形物１００質量％中１〜１５質量％であることが好ましい。
【００１５】
前記ハードコート層の膜厚が３．０μｍ〜１５．０μｍであることが、硬度確保やクラックの観点から好ましい。この範囲より高膜厚になるとクラックの発生や自重の増加による生産性の劣化が生じる為に好ましくない。
【００１６】
前記ハードコートフィルムにおいて、ハードコート層が、前記反応性シリカ微粒子以外に無機微粒子又は有機微粒子の少なくとも一方を含有することが好ましい。この構成により、ハードコート層の滑り性や屈折率を調整し得る。
【００１７】
さらに、前記ハードコート層上にハードコート層よりも低い屈折率を有する低屈折率層を積層させることが好ましい。これにより、外光の映り込みを防止して画面を見やすくしたり、コントラストを上げて表示画面を向上させたりすることが出来る。
【００１８】
また、本発明の他の一態様に係る偏光板は、偏光素子と、前記偏光素子の表面上に配置された透明保護フィルムとを備える偏光板であって、前記透明保護フィルムが、前記ハードコートフィルムであることを特徴とするものである。このような構成によれば、偏光素子の透明保護フィルムとして、表面硬度及び耐カール性に優れ、各種耐久評価において色味の変化が少ない高透明なハードコートフィルムが適用されているので、例えば、液晶表示装置に適用した際に、液晶表示装置の高画質化・高耐久化を実現できる偏光板が得られる。
【００１９】
さらに、本発明の他の一態様に係る液晶表示装置は、液晶セルと、前記液晶セルを挟むように配置された２枚の偏光板とを備える液晶表示装置であって、前記２枚の偏光板のうち少なくとも一方が、前記偏光板であることを特徴とするものである。このような構成によれば、表面硬度及び耐カール性に優れ、各種耐久評価において色味の変化が少ない高透明なハードコートフィルムを備えた偏光板を用いるので、液晶表示装置の高画質化・高耐久化を実現できる。
【００２０】
また、本発明の他の一態様に係るハードコートフィルムの製造方法は、セルロースエステル系樹脂フィルム上に、少なくとも（１）反応性シリカ微粒子、（２）電離放射線硬化型樹脂、（３）酸化防止剤、(４)光重合開始剤及び（５）ＳＰ値が８．２〜１０．４である有機溶剤を含む樹脂組成物を塗布、硬化してハードコート層を形成することを特徴とする。このような構成によれば、基材フィルムとハードコート層の密着性が良好であって、表面硬度を保ちながらもカールが小さく、各種耐久評価において色味の変化が少ない高透明なハードコートフィルムを製造することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、基材フィルムとハードコート層との密着性が良好であり、表面硬度を落とすことなくカールが小さい、各種耐久評価において色味の変化が少ない高透明なハードコートフィルムを、低コストかつ簡易に提供することができる。また、このようなハードコートフィルムを製造する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本実施形態に係るハードコートフィルムは、セルロースエステル系樹脂を含む透明フィルム基材の上にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、少なくとも（１）反応性シリカ微粒子、（２）電離放射線硬化型樹脂、（３）酸化防止剤、(４)光重合開始剤及び（５）ＳＰ値が８．２〜１０．４である有機溶剤を含む樹脂組成物で形成されていること、並びに前記樹脂組成物の全固形分に対する前記反応性シリカ微粒子の比率が全固形物１００質量％中２０〜６０質量％であることを特徴とするハードコートフィルムである。
【００２４】
〔透明フィルム基材〕
まず、本実施形態に係るハードコートフィルムの透明フィルム基材は、セルロースエステル系樹脂を含む。なお、ここで透明とは、可視光の透過率が６０％以上であることであることを指し、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００２５】
より具体的には、セルロースエステルは、脂肪酸アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の中から少なくとも何れかの構造を含む、セルロースの前記単独又は混合酸エステルである。このようなセルロースエステル系樹脂としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
これらの中で特に好ましいセルロースエステルは、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。
【００２７】
本実施形態に係る透明フィルム基材用樹脂としては、上記例示した樹脂を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
（セルロースエステル系樹脂）
透明フィルム基材にセルロースエステル系樹脂を含有させる場合、セルロースエステル系樹脂の数平均分子量は、３００００〜２０００００であることが、樹脂フィルムに成型した場合の機械的強度が強く、かつ、溶液流延製膜法において適度なドープ粘度となる点で好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が、１〜５の範囲内であることが好ましく、１．４〜３．０の範囲内であることがより好ましい。
【００２９】
また、セルロースエステル系樹脂等の樹脂の平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーを用い測定できる。よって、これらを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。
【００３０】
セルロースエステル系樹脂は、炭素数が２〜４のアシル基を置換基として有しているものが好ましい。その置換度としては、例えば、アセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、ＸとＹとの合計値が２．２以上２．９５以下であって、Ｘが０より大きく２．９５以下であることが好ましい。
【００３１】
また、アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらのセルロースエステル系樹脂は、公知の方法で合成することができる。アシル基の置換度の測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。
【００３２】
前記セルロースエステル系樹脂の原料であるセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステル系樹脂はそれぞれ任意の割合で混合使用することができるが、綿花リンターを５０質量％以上使用することが好ましい。これらのセルロースエステル系樹脂は、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることができる。
【００３３】
（フィルム基材の製造など）
上述したようなセルロースエステル系樹脂を、それぞれの樹脂に合わせて選択した適切な有機溶媒に添加して、透明フィルム基材用の樹脂溶液（ドープ）を得る。さらに、本実施形態で使用される樹脂溶液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記透明性樹脂、及び前記溶媒以外の他の成分（添加剤）を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、微粒子、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定化剤、導電性物質、難燃剤、滑剤、及びマット剤等が挙げられる。これらその他の添加剤は、使用目的に応じて適宜選択され得る。
【００３４】
このような樹脂溶液（ドープ）を用いて、例えば、溶融流延製膜法や溶液流延製膜法によって透明フィルム基材を得ることができる。
【００３５】
本実施形態における透明フィルム基材としては市販のものを用いてもよく、例えば、セルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、及びＫＣ１２ＵＲ（以上、コニカミノルタオプト（株）製））などを用いることができる。
【００３６】
なお、透明フィルム基材の膜厚は、液晶表示装置の薄型化、樹脂フィルムの生産安定化の観点等の点から、３０〜１００μｍであることが好ましい。ここで膜厚とは、平均膜厚のことであり、本実施形態においては、株式会社ミツトヨ製の接触式膜厚計により、樹脂フィルムの幅方向に２０〜２００箇所、膜厚を測定し、その測定値の平均値を膜厚として示す。
【００３７】
また、透明フィルム基材の幅は生産性および平面性の点から１．４ｍ〜４ｍ程度であることが好ましい。
【００３８】
〔樹脂組成物〕
次に、ハードコート層を形成する樹脂組成物について説明する。
【００３９】
本実施形態において用いられるハードコート層用樹脂組成物は、必須成分として、（１）反応性シリカ微粒子、（２）電離放射線硬化型樹脂、（３）酸化防止剤、(４)光重合開始剤及び（５）ＳＰ値が８．２〜１０．４である有機溶剤を少なくとも含有し、樹脂組成物の全固形分に対する前記反応性シリカ微粒子の比率が全固形物１００質量％中２０〜６０質量％であることを特徴とするである樹脂組成物である。
【００４０】
以下、前記樹脂組成物の各必須成分について詳述する。
【００４１】
（１）反応性シリカ微粒子
本実施形態において用いられる反応性シリカ微粒子としては、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有するシリカ微粒子が挙げられる。
【００４２】
シリカ微粒子としては、公知のものを使用することができる。また、その形状は、球状でも不定形のものでもよく、通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア／シェル型粒子等であっても構わないが、平均一次粒径１０〜５０ｎｍ程度のコロイダルシリカが好ましい。
【００４３】
シリカ微粒子の分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独又は２種以上混合して分散媒として使用することもできる。
【００４４】
市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ等を挙げることができる。
【００４５】
反応性シリカ微粒子は、上述したようなコロイダルシリカを、反応性官能基を有する有機化合物で表面処理することによって得られる。有機化合物は、反応性官能基、好ましくは電離放射線反応性官能基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基など）を有する有機化合物であることが好ましい。そのような有機化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和置換酸の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は、分枝中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクロロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
このように電離放射線反応性官能基を有するシリカを使用する事で、バインダー樹脂とシリカ粒子の架橋、シリカ粒子同士の架橋が生じ、膜硬度の向上、粒子の脱落を防ぐ、という効果が得られる。また、修飾されたシリカを用いる事で耐薬品性の向上も図ることができる。
【００４７】
また、前記有機成分は、シリカ微粒子の凝集を抑制し、且つシリカ微粒子表面へ反応性官能基を多く導入してハードコート層の硬度を向上させる点から、粒子表面のほぼ全体を被覆していることが好ましい。このような観点から、シリカ微粒子を被覆している前記有機成分は、反応性シリカ微粒子中に１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが好ましい。
【００４８】
当該被覆している有機成分の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少の恒量値として、例えば、空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。なお、単位面積当りの有機化合物量は、以下の方法により求めることができる。まず、示差熱重量分析（ＤＴＧ）により、有機成分重量を無機成分重量で割った値（有機成分重量／無機成分重量）を測定する。次に、無機成分重量と用いたシリカ微粒子の比重から無機成分全体の体積を計算する。また、被覆前のシリカ微粒子が真球状であると仮定し、被覆前のシリカ微粒子の平均粒径から被覆前のシリカ微粒子１個当りの体積、及び表面積を計算する。次に、無機成分全体の体積を被覆前のシリカ微粒子１個当たりの体積で割ることにより、反応性シリカ微粒子の個数を求める。更に、有機成分重量を反応性シリカ微粒子の個数で割ることにより、反応性シリカ微粒子１個当たりの有機成分量を求める。最後に、反応性シリカ微粒子１個当りの有機成分重量を、被覆前のシリカ微粒子１個当りの表面積で割ることにより、単位面積当たりの有機成分量を求めることができる。
【００４９】
さらに、前記樹脂組成物の全固形分に対する前記反応性シリカ微粒子の比率は全固形物１００質量％中２０〜６０質量％であり、より好ましくは、３０〜５０質量％である。このような範囲で用いる事で、前記樹脂組成物中で反応性シリカ微粒子が安定に存在する。
【００５０】
（２）電離放射線硬化型樹脂
電離放射線硬化型樹脂とは、紫外線や電子線のような活性線（以下、活性エネルギー線ともいう）照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。電離放射線硬化型樹脂に、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて電離放射線硬化樹脂層が形成される。電離放射線硬化型樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が機械的膜強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。
【００５１】
電離放射線硬化型樹脂の具体例としては、例えば、多官能（メタ）アクリレートとして、多官能（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリレートオリゴマーを主成分とするもの等を特に限定なく用いることができる。より具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ジシクロペンタニルジメチレンジアクリレート及び／または５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジンクジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート等のエポキシアクリレート、多価アルコールと多価カルボン酸及び／またはその無水物とアクリル酸とをエステル化することにより得られるポリエステルジアクリレート、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることにより得られるウレタンジアクリレート等が挙げられる。好ましい具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロ−ルトリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールトリアクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いてもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００５３】
前記樹脂組成物中における、前記電離放射線硬化型樹脂の配合量は、組成物全体の固形物を１００質量部とすると、通常、３０〜９５質量部、好ましくは、４０〜８０質量部である。電離放射線硬化型樹脂の配合量が少ないと、硬度の劣化が生じる為に好ましくない。
【００５４】
（３）酸化防止剤
本実施形態において用いられる酸化防止剤としては、特に限定はされないが、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤又は硫黄系酸化防止剤から選択されるいずれかであることが好ましい。
【００５５】
より具体的には、フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタドデシルー３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４‘−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２-［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル]-２，４，８，１０-テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン等が挙げられ、ラクトン系酸化防止剤としては、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等が挙げられ、硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００５６】
中でも、好ましくは、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を酸化防止剤として用いることで、色味変化の抑制に非常に優れたハードコートフィルムを得ることができる。なお、ＢＨＴはフェノールの誘導体の一つで、慣用的に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールと呼ばれることもある。白色の結晶で、油やプラスチックなどの高分子材料に添加してその安定剤あるいは抗酸化剤として用いられるＢＨＴは、その芳香環上に２個の第３ブチル基と１個のメチル基をもつため、油脂や樹脂類によく混ざり溶けるのでその安定剤として頻用されている。
【００５７】
また、このような酸化防止剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、フェノール系酸化防止剤はＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、硫黄系酸化防止剤は住友化学株式会社製のＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＴＰＬ−Ｐ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＴＰＭ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＴＰＳ等を用いることができる。
【００５８】
前記樹脂組成物中における、酸化防止剤の配合量は、上記樹脂成分の１００質量部に対して０．０２質量部以上であり、好ましくは０．０２〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部、さらにこのマイクは０．１〜２．５質量部である。上記酸化防止剤の量が０．０２質量部より小さいと、樹脂成分（特に（メタ）アクリル系樹脂）の分解が促進してしまうおそれがある。上記酸化防止剤の量が５重量部より大きいと、得られる光学フィルムの光学特性が低下してしまうおそれがある。
【００５９】
（４）光重合開始剤
光重合開始剤としては、特に限定はされないが、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物類、オキシムエステル類などが用いられる。光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、２−メチル−４’−メチルチオ−２−モリホリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリホリノフェニル）−ブタノン１、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、α−ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルレタールなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、２，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類などがある。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせたり、共融混合物であってもよい。特に、コスト、高反応性などの観点からから、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアルキルフェノン類、アルキルフェノン、ケタールなどを用いることが好ましい。
【００６０】
本実施形態における光重合開始剤としては、市販のものを用いてもよく、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアー１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）、２−ヒドロキシ―２−メチル―１−フェニル―プロパン−１−オン(イルガキュアー１１７３、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社)、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン(イルガキュアー６５１、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社)などを用いることができる。
【００６１】
前記樹脂組成物中における、前記光重合開始剤の配合量は、組成物全体を１００質量部とすると、通常、１〜１０質量部、好ましくは３〜７質量部である。光重合開始剤の配合量が少ないと、重合開始効果が得られず、また配合量が多くなりすぎると、変色や耐久性の低下などが起こるため好ましくない。
【００６２】
（５）有機溶剤
前記樹脂組成物に含有される有機溶剤は、ＳＰ値が８．２〜１０．４の範囲にある有機溶剤であれば特に限定はされない。
【００６３】
具体例としては、例えば、以下のもの（なお、括弧内の数値はそれぞれのＳＰ値を表す）：炭化水素(ｐ−クロロトルエン（８．８）、キシレン（８．８）など)、アルコール（例、イソペンチルアルコール（１０．０）、１−オクタノール（１０．３）など）、ケトン（例、アセトン（９．９）、メチルエチルケトン（９．３）、メチルイソブチルケトン（８．４）、シクロヘキサノン（９．９）、シクロペンタノン（１０．４）など）、エステル（例、酢酸ブチル（８．５）など）、芳香族炭化水素（例、プロピルベンゼン（８．６）、ベンゼン（９．２）、ｏ−ジクロロベンゼン（１０．０）、スチレン（９．３））ハロゲン化炭化水素（例、四塩化炭素（８．６）など）、テルペン類（例、ジペンテン（８．５）など）、アルデヒド（例、ブチルアルデヒド（９．０）など）、アルカン（例、２−ヘプタン（８．５）など）、シクロアルカン(例、ジシクロヘキサン（８．２）など）、フェノール類（例、ｍ−クレゾール（１０．２）など）、脂肪酸（例、酢酸（１０．１）など）が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で、好ましく用いられる有機溶剤は、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジシクロヘキサン、ベンゼン、アセトン、シクロヘキサノンなどである。
【００６４】
また、このような有機溶剤の配合量としては、組成物全体を１００質量部とすると、通常、１０〜８０質量部、好ましくは２０〜６０質量部であり、前記樹脂組成物が固形分２０〜９０質量％程度となるように有機溶剤の配合量を調整することが好ましい。
【００６５】
（６）その他の成分
本実施形態における前記樹脂組成物には、本発明の効果に影響しない範囲で、前記必須成分以外の成分が含まれていてもよい。
【００６６】
例えば、ハードコートフィルムの滑り性や屈折率を調節するために、無機化合物又は有機化合物の粒子等を含有していてもよい。
【００６７】
無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。
【００６８】
また、有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を添加することができる。好ましい微粒子は、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）、フッ素含有アクリル樹脂微粒子が挙げられる。フッ素含有アクリル樹脂微粒子としては、例えば日本ペイント製：ＦＳ−７０１等の市販品が挙げられる。また、アクリル粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−４０００、アクリル−スチレン粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−１２００、ＭＧ−２５１等が挙げられる。  これらの微粒子粉末の平均粒径は特に制限されないが、０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下であって、特に好ましくは０．００１〜０．１μｍである。なお、微粒子の平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００６９】
また、粒径の異なる２種以上の微粒子を含有しても良い。前記樹脂組成物と微粒子の割合は、組成物全体を１００質量部として、０．１〜３０質量部となるように配合することが望ましい。
【００７０】
前記無機化合物又は有機化合物の粒子の他にも、本実施形態に係る樹脂組成物は、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止財、抗菌剤、難燃剤、防汚剤、発泡剤などをさらに含有していてもよい。
【００７１】
（ハードコート層の製造方法）
ハードコート層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、前記基材フィルム上に前記樹脂組成物を塗布し、塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理することで形成できる。塗布量はウェット膜厚として５〜５０μｍが適当で、好ましくは、５〜３０μｍである。また、ドライ膜厚としては平均膜厚３〜１５μｍ、好ましくは４〜１２μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍである。
【００７２】
ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜２５０ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７３】
なお、ハードコート層は前記基材フィルムの片面のみに設けてもよいし、両面に設けてもよい。
【００７４】
（偏光板保護フィルム）
本実施形態に係るハードコートフィルムを偏光板保護フィルムとした場合、該保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましい。特に２０μｍ以上、更に３５μｍ以上が好ましい。また、１５０μｍ以下、更に１２０μｍ以下が好ましい。特に好ましくは２５以上〜９０μｍが好ましい。上記領域よりもハードコートフィルムが厚いと偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いと、フィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。
【００７５】
（偏光板）
本実施形態に係るハードコートフィルムを用いた偏光板について述べる。偏光板は一般的な方法で作製することができる。本実施形態に係るハードコートフィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理したハードコートフィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面に該ハードコートフィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本実施形態に係るハードコートフィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは面内リターデーションＲｏが５９０ｎｍで、２０〜７０ｎｍ、Ｒｔが７０〜４００ｎｍの位相差を有する光学補償フィルム（位相差フィルム）を用いることが好ましい。これらは例えば、特開２００２−７１９５７号公報、特開２００３−１７０４９２号公報に記載の方法で作製することができる。または、更にディスコチック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号公報に記載の方法で光学異方性層を形成することができる。或いは、特開２００３−１２８５９号公報に記載のリターデーションＲｏが５９０ｎｍで０〜５ｎｍ、Ｒｔが−２０〜＋２０ｎｍの無配向フィルムも好ましく用いられる。
【００７６】
本実施形態に係るハードコートフィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができる。
【００７７】
裏面側に用いられる偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ（コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。
【００７８】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは８〜１５μｍの偏光膜が好ましく用いられる。該偏光膜の面上に、本実施形態に係るハードコートフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【００７９】
（液晶表示装置）
本実施形態に係るハードコートフィルムを用いて作製した偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができる。
【００８０】
本実施形態に係るハードコートフィルムは前記偏光板に組み込まれ、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置またはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられる。また、本実施形態に係るハードコートフィルムは、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種液晶表示装置にも好ましく用いられる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００８２】
なお、シリカ微粒子(１)として、日産化学工業(株)製、ＩＰＡ−ＳＴ、平均粒径４４ｎｍ、コロイダルシリカ、固形分３０％液を用いた。また、シリカ微粒子(２)として、日産化学工業(株)製、ＩＰＡ−ＳＴ(Ｌ)、平均粒径１２ｎｍ、コロイダルシリカ、固形分３０％液を用いた。
【００８３】
［反応性シリカ微粒子Ａの調整］
シリカ微粒子(１)を、ロータリーエバポレーターを用いてイソプロパノール（ＩＰＡ）からメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶剤置換を行い、シリカ微粒子３０重量％のＭＩＢＫ分散液を得た。このＭＩＢＫ分散液１００重量部に３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを５重量部添加し、５０℃で１時間加熱処理することにより、表面処理された平均粒径４４ｎｍの反応性シリカ微粒子Ａの固形分３０重量％ＭＩＢＫ分散液を得た。
【００８４】
［反応性シリカ微粒子Ｂの調整］
シリカ微粒子(１)の代わりに上記シリカ微粒子（２）を用いた以外は、反応性シリカ微粒子Ａの調整と同様にして、表面処理された平均粒径１２ｎｍの反応性シリカ微粒子Ｂの固形分３０重量％ＭＩＢＫ分散液を得た。
【００８５】
［ハードコートフィルムの製造］
〔実施例１〕
基材として、８０μｍトリアセチルセルロースフィルムを用いた。塗液は、反応性シリカ微粒子Ａ  ７０質量部（全固形分１００質量部に対して、２１質量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）７４．７質量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．３質量部、及びイルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部で全固形分の合計で１００質量部とし、そこへメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００質量部を加えて５０％溶液となるようにして攪拌した。混合溶液をグラビアコーティング法により乾燥後のＤＲＹ膜厚１０μｍになるように塗布、乾燥させて、高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射させてハードコートフィルムとした。
【００８６】
〔実施例２〕
基材として、８０μｍトリアセチルセルロースフィルムを用いた。塗液は、反応性シリカ微粒子Ｂ  １３３質量部（全固形分１００質量部に対して、４０質量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）５４．５質量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）  ０．５質量部、及びイルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）  ５質量部で全固形分の合計で１００質量部とし、そこへ、ベンゼン  １００質量部を加えて５０％溶液となるようにして攪拌した。混合溶液をグラビアコーティング法により乾燥後のＤＲＹ膜厚１０μｍになるように塗布、乾燥させて、高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射させてハードコートフィルムとした。
【００８７】
〔実施例３〕
基材として、８０μｍトリアセチルセルロースフィルムを用いた。塗液は、反応性シリカ微粒子Ａ  １６７質量部（全固形分１００質量部に対して、５０質量部）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ）４４．８質量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）  １．２質量部、及びイルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部で全固形分の合計で１００質量部とし、そこへ、ＭＥＫ  １００質量部を加えて５０％溶液となるようにして攪拌した。混合溶液をグラビアコーティング法により乾燥後のＤＲＹ膜厚１０μｍになるように塗布、乾燥させて、高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射させてハードコートフィルムとした。
【００８８】
〔実施例４〕
基材として、８０μｍトリアセチルセルロースフィルムを用いた。塗液は、反応性シリカ微粒子Ａ  １９３質量部（全固形分１００質量部に対して、５８質量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）３５．３質量部、オクタドデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）０．７質量部、及びイルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６質量部で全固形分の合計で１００質量部とし、そこへ、ＭＥＫ  １００質量部を加えて５０％溶液になるようにして攪拌した。混合溶液をグラビアコーティング法により乾燥後のＤＲＹ膜厚１０μｍになるように塗布、乾燥させて、高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射させてハードコートフィルムとした。
【００８９】
〔実施例５〕
基材として、８０μｍトリアセチルセルロースフィルムを用いた。塗液は、反応性シリカ微粒子Ａ  １６７質量部（全固形分１００質量部に対して、５０質量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）４５．６質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン  ０．４質量部、及びイルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部で全固形分の合計で１００質量部とし、そこへ、ＭＥＫ  １００質量部を加えて５０％溶液になるようにして攪拌した。混合溶液をグラビアコーティング法により乾燥後のＤＲＹ膜厚１０μｍになるように塗布、乾燥させて、高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射させてハードコートフィルムとした。
【００９０】
〔実施例６〕
基材として、８０μｍトリアセチルセルロースフィルムを用いた。塗液は、反応性シリカ微粒子Ｂ  １１７質量部（全固形分１００質量部に対して、３５質量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）５９．５質量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．５質量部、及びイルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部で全固形分の合計で１００質量部とし、そこへ、ジシクロヘキサン  １００質量部を加えて５０％溶液になるようにして攪拌した。混合溶液をグラビアコーティング法により乾燥後のＤＲＹ膜厚１０μｍになるように塗布、乾燥させて、高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射させてハードコートフィルムとした。
【００９１】
〔実施例７〕
基材として、８０μｍトリアセチルセルロースフィルムを用いた。塗液は、反応性シリカ微粒子Ａ  １００質量部（全固形分１００質量部に対して、３０質量部）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ）６４．６質量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．４質量部、及びイルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部で全固形分の合計で１００質量部とし、そこへ、ＭＥＫ  １００質量部を加えて５０％溶液になるようにして攪拌した。混合溶液をグラビアコーティング法により乾燥後のＤＲＹ膜厚１０μｍになるように塗布、乾燥させて、高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射させてハードコートフィルムとした。
【００９２】
〔実施例８〕
基材として、８０μｍトリアセチルセルロースフィルムを用いた。塗液は、反応性シリカ微粒子Ａ  １５０質量部（全固形分１００質量部に対して、４５質量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）５０．４質量部、オクタドデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）０．６質量部、及びイルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部で全固形分の合計で１００質量部とし、そこへ、シクロヘキサノン  １００質量部を加えて５０％溶液となるようにして攪拌した。混合溶液をグラビアコーティング法により乾燥後のＤＲＹ膜厚１０μｍになるように塗布、乾燥させて、高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射させてハードコートフィルムとした。
【００９３】
〔実施例９〕
基材として、８０μｍトリアセチルセルロースフィルムを用いた。塗液は、反応性シリカ微粒子Ａ  １６７質量部（全固形分１００質量部に対して、５０質量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）４４．２質量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．８質量部、及びイルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部で全固形分の合計で１００質量部とし、そこへ、シクロペンタノン  １００質量部を加えて５０％溶液となるようにして攪拌した。混合溶液をグラビアコーティング法により乾燥後のＤＲＹ膜厚１０μｍになるように塗布、乾燥させて、高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射させてハードコートフィルムとした。
【００９４】
〔比較例１〕
基材として、８０μｍトリアセチルセルロースフィルムを用いた。塗液は、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）９５．４質量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）  ０．６質量部、及びイルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）  ４質量部で全固形分の合計で１００質量部とし、そこへ、ＭＥＫ  １００質量部を加えて５０％溶液となるようにして攪拌した。混合溶液をグラビアコーティング法により乾燥後のＤＲＹ膜厚１０μｍになるように塗布、乾燥させて、高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射させてハードコートフィルムとした。
【００９５】
〔比較例２〕
基材として、８０μｍトリアセチルセルロースフィルムを用いた。塗液は、反応性シリカ微粒子Ｂ  ６０質量部（全固形分１００質量部に対して、１８質量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）７６．６質量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）  ０．４質量部、及びイルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）  ５質量部で全固形分の合計で１００質量部とし、そこへ、ＭＥＫ  １００質量部を加えて５０％溶液となるようにして攪拌した。混合溶液をグラビアコーティング法により乾燥後のＤＲＹ膜厚１０μｍになるように塗布、乾燥させて、高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射させてハードコートフィルムとした。
【００９６】
〔比較例３〕
基材として、８０μｍトリアセチルセルロースフィルムを用いた。塗液は、反応性シリカ微粒子Ａ  ２０３質量部（全固形分１００質量部に対して、６１質量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）３２．４質量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．６質量部、及びイルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６質量部で全固形分の合計で１００質量部とし、そこへ、プロピルベンゼン  １００質量部を加えて５０％溶液となるようにして攪拌した。混合溶液をグラビアコーティング法により乾燥後のＤＲＹ膜厚１０μｍになるように塗布、乾燥させて、高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射させてハードコートフィルムとした。
【００９７】
〔比較例４〕
基材として、８０μｍトリアセチルセルロースフィルムを用いた。塗液は、反応性シリカ微粒子Ａ  １２０質量部（全固形分１００質量部に対して、３６質量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）６０質量部、及びイルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部で全固形分の合計で１００質量部とし、そこへ、ＭＥＫ  １００質量部を加えて５０％溶液となるようにして攪拌した。混合溶液をグラビアコーティング法により乾燥後のＤＲＹ膜厚１０μｍになるように塗布、乾燥させて、高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射させてハードコートフィルムとした。
【００９８】
〔比較例５〕
基材として、８０μｍトリアセチルセルロースフィルムを用いた。塗液は、反応性シリカ微粒子Ｂ  １６７質量部（全固形分１００質量部に対して、５０質量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）４４．７質量部、オクタドデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）０．３質量部、及びイルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部で全固形分の合計で１００質量部とし、そこへ、ジイソブチルケトン  １００質量部を加えて５０％溶液となるようにして攪拌した。混合溶液をグラビアコーティング法により乾燥後のＤＲＹ膜厚１０μｍになるように塗布、乾燥させて、高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射させてハードコートフィルムとした。
【００９９】
〔比較例６〕
基材として、８０μｍトリアセチルセルロースフィルムを用いた。塗液は、反応性シリカ微粒子Ａ  １３７質量部（全固形分１００質量部に対して、４１質量部）ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）５３．２質量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．８質量部、及びイルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部で全固形分の合計で１００質量部とし、そこへ、ピリジン  １００質量部を加えて５０％溶液となるようにして攪拌した。混合溶液をグラビアコーティング法により乾燥後のＤＲＹ膜厚１０μｍになるように塗布、乾燥させて、高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射させてハードコートフィルムとした。
【０１００】
〔比較例７〕
基材として、８０μｍトリアセチルセルロースフィルムを用いた。塗液は、反応性シリカ微粒子Ａ  １１０質量部（全固形分１００質量部に対して、３３質量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）６０．９質量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）１．１質量部、及びイルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部で全固形分の合計で１００質量部とし、そこへ、イソプロピルアルコール  １００質量部を加えて５０％溶液となるようにして攪拌した。混合溶液をグラビアコーティング法により乾燥後のＤＲＹ膜厚１０μｍになるように塗布、乾燥させて、高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射させてハードコートフィルムとした。
【０１０１】
［評価］
つぎに、上記実施例１〜８、および比較例１〜７のハードコートフィルムの性能をテストするために、下記の方法により試験を行ない、得られた結果を下記の表１に示した。
（１）鉛筆硬度測定
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００の規格に従って実施した。鉛筆を４５度の角度として、７５０ｇの荷重をかけて、各ハードコートフィルム試料表面の引っ掻き試験を行なった。５回のうち４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さ記号で、ランク付けを行なった。
（２）カール
ハードコートフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、各端部の浮き上がり量を測定した。四点の平均値をカール値とした。
（３）色味変化
ＪＩＳ  Ｋ  ６７８３ｂに準拠してサンシャインウェザーメーターを用いて１０００時間照射した耐候性試験（以下、屋外暴露促進試験と称することがある）後の色相変化を下記ΔＥ値で評価した。
【０１０２】
ΔＥ＝（（Ｌ＊b−L＊ａ）2＋（ａ＊ｂ−ａ＊ａ）2＋（ｂ＊ｂ−ｂ＊a）2）1/2
（式中、ΔＥは色相変化、Ｌ＊ｂ、ａ＊ｂ、ｂ＊ａは屋外暴露促進試験実施前のそれぞれＬ＊、ａ＊値、ｂ＊値、Ｌ＊ａ、ｂ＊ａは屋外暴露試験実施語のそれぞれＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値である。）
評価基準は以下の通り： 
◎：色相変化が○の範囲内（ＯＫレベル）で、さらにより一層優れている（０．８未満）
○：色相変化が１．０未満でＯＫレベル
×：色相変化が１．０以上でＮＧレベル
（４）ヘイズ測定
ＪＩＳ  Ｋ７１６５の規格に従って実施した。サンプルを、Ｄ６５光源を用いてヘイズメーター（商品名ＮＤＨ２０００、日本電色工業株式会社製）にて測定した。
【０１０３】
屋外暴露促進試験実施前及び実施後のサンプルについて、ヘイズメーターで測定を行い、試験前後の変化量をΔＨｚとした。
○：ヘイズ値変化が２％未満
×：ヘイズ値変化が２％以上
（５）密着性
ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２−１９８８の規格に従い、実施した。碁盤目テープ剥離試験により、セロハンテープ（ニチバン株式会社製）を用いて、指の腹でフィルムに密着させた後、剥離した。判定は１００マスのうち、剥離しないマス目の数で表わす。初期密着性はハードコートフィルム作製、２４Ｈｒ後に測定した。耐光性試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７８３ｂに準拠してサンシャインウェザーメーターを用いて１０００時間照射した。
○：１００/１００  剥がれ無し
×：９９/１００未満  剥がれ有り
上記各種測定結果をまとめて表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2012128215.tif 000002
【０１０５】
なお、表中、酸化防止剤のＸはペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、Ｙはオクタドデシルー３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｚは２，６−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を示す。
【０１０６】
［考察］
表１に示した測定結果から明らかなように、本発明に係る実施例のハードコートフィルムは、比較例のハードコートフィルムに対し、基材フィルムとの密着性が良好であり、表面硬度を落とさずにカールが小さく、各種耐久評価において色味変化が少なく、高透明なハードコートフィルムであることがわかった。