(57)【要約】【課題】簡便なプロセス・設備によって、ナノ粒子に匹敵する炭化水素および一酸化炭素の酸化能を発揮するＣｏ３Ｏ４微粒子を合成する方法を提供する。【解決手段】コバルト塩の水溶液に、この塩を中和するのに必要な量の０．８倍量〜１．１倍量のアルカリを添加して水酸化コバルトを生成させる工程、  生成した水酸化コバルトを熟成させる工程、および  熟成後の水酸化コバルトを空気中で熱処理してＣｏ３Ｏ４を生成させる工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒微粒子の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト塩の水溶液に、この塩を中和するのに必要な量の０．８倍量〜１．１倍量のアルカリを添加して水酸化コバルトを生成させる工程、
生成した水酸化コバルトを熟成させる工程、および
熟成後の水酸化コバルトを空気中で熱処理してＣｏ３Ｏ４を生成させる工程
を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒、特に炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）の酸化触媒としてのＣｏ３Ｏ４の微粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｏ３Ｏ４は１９７５年以来、酸化触媒として知られており、金属コバルト、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等を８００℃以下の空気中で加熱焼成することで得られる、ことが知られている（非特許文献１等）。すなわち、自動車排ガス、特に炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を酸化浄化用の触媒としても有用である。
【０００３】
Ｃｏ３Ｏ４をナノ粒子化することで、貴金属触媒を超える酸化能が発現する。Ｃｏ３Ｏ４ナノ粒子を排ガス浄化触媒として用いようとすると、ナノ粒子合成にはプラズマ法やマイクロリアクター等の複雑なプロセス・設備を必要とし製造コストが高い、生成量が少ない、といった問題があった。
【０００４】
そこで、簡便なプロセス・設備によって、ナノ粒子に匹敵する酸化能を発揮するＣｏ３Ｏ４微粒子を合成する方法が求められている。
【０００５】
特許文献１には、Ｃｏ３Ｏ４を主成分とする酸化コバルトを含む亜酸化窒素分解触媒と、水溶性のコバルト塩とアルカリ性物質とを混合し、酸化コバルトの前躯体を得る方法が開示されている。得られた酸化コバルトは、３００℃以下の低温における亜酸化窒素分解能が高い。しかし、典型例として、実施例１７において、多量のアルカリ水溶液に硝酸コバルトを添加しているように、添加するアルカリ量の調整がなされていないため、結晶子径が十分小さい酸化コバルトを製造できない、という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０５４７１４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「ファインセラミック辞典」（ファインセラミックス辞典編集委員会、技報堂出版、１９８７年４月３０日）、ｐ１３２−１３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、簡便なプロセス・設備によって、ナノ粒子に匹敵する炭化水素および一酸化炭素の酸化能を発揮するＣｏ３Ｏ４微粒子を合成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、下記：
コバルト塩の水溶液に、この塩を中和するのに必要な量の０．８倍量〜１．１倍量のアルカリを添加して水酸化コバルトを生成させる工程、
生成した水酸化コバルトを熟成させる工程、および
熟成後の水酸化コバルトを空気中で熱処理してＣｏ３Ｏ４を生成させる工程
を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒微粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
コバルト塩を中和するのに必要な量の０．８倍量〜１．１倍量のアルカリを添加して水酸化コバルトを生成させることにより、熟成工程の後、最後の空気中熱処理によってナノ粒子に準ずる微粒子が得られ、ナノ粒子に匹敵する炭化水素および一酸化炭素の酸化能が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、４種類の異なる方法で合成したＣｏ３Ｏ４のＸＲＤチャートを示す。
【図２】図２は、本発明にしたがって硝酸コバルト水溶液をアンモニアで中和した水酸化コバルトを熟成後に空気中熱処理して合成したＣｏ３Ｏ４の結晶子径と、中和時のアンモニア量との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
従来から、Ｃｏ３Ｏ４の合成法の１つとして、水酸化コバルトを空気中で熱処理する方法があり、その水酸化コバルトの合成法としてコバルト塩の水溶液とアルカリ水溶液とを混合する手法（中和法）が知られている。
【００１３】
本発明の特徴は、この中和法に用いるアルカリ量の適正範囲を規定した点にある。
【００１４】
すなわち、アルカリ量がコバルト塩を中和するのに必要な量の０．８倍量〜１．１倍量にすれば、熟成工程を経て、空気中熱処理後に得られるＣｏ３Ｏ４は結晶子径が５０ｎｍ以下の微粒子となり、ナノ粒子に匹敵する炭化水素および一酸化炭素の酸化能が達成される。
【００１５】
特に、上記規定範囲内のアルカリ量とすることにより、熟成工程中に水酸化コバルトの粒成長を効果的に抑制することができ、この微粒子状態が、その後の空気中熱処理において生成するＣｏ３Ｏ４の結晶子径に引き継がれると考えられる。
【００１６】
本発明において空気中熱処理の温度は、一般的には２００℃〜８００℃であり、望ましくは２８０℃〜５５０℃である。
【実施例】
【００１７】
＜Ｃｏ３Ｏ４の合成＞
《中和工程》
硝酸コバルト六水和物２５ｇを３００ｍｌの蒸留水に溶解させ、これを攪拌しながら、予め計量した（＊）アンモニア水を少しずつ添加した。添加直後より桃色の沈殿物が生じた。（＊注：硝酸コバルトを中和するのに必要な量の０．５倍量〜１．５倍量の範囲で種々に変化させた。ただし、比較試料との酸化能の比較評価用には、本発明の規定範囲内の１．１倍量とした。）
《熟成工程》
全てのアンモニア水を添加後、１２時間以上攪拌を継続した。この間に沈殿物は青〜緑色に変化していた。
【００１８】
《分離・乾燥・粉砕》
得られた沈殿物を遠心分離法により溶媒から分離した。次いで１２０℃で１２時間乾燥させた。得られた粉末を粉砕した。
【００１９】
《空気中熱処理》
分最後の粉末を加熱炉で空気雰囲気中にて５００℃で２時間加熱した。
【００２０】
熱処理後、粉末は黒色に変化していた。これを粉砕することでＣｏ３Ｏ４を得た。
【００２１】
《比較試料》
下記(１)(２)(３)の３種類の比較試料を準備した。
【００２２】
（１）ナノパウダー
アルドリッチ社から市販されているＣｏ３Ｏ４ナノパウダー
（２）硝酸コバルト固体焼成によるＣｏ３Ｏ４
硝酸コバルト六水和物粉末を加熱炉で空気雰囲気中にて５００℃で２時間加熱して得られたＣｏ３Ｏ４
（３）硝酸コバルト液体焼成によるＣｏ３Ｏ４
硝酸コバルト六水和物の水溶液を加熱炉で空気雰囲気中にて５００℃で２時間加熱して得られたＣｏ３Ｏ４
＜分析＞
《Ｃｏ３Ｏ４の同定》
ＸＲＤによりＣｏ３Ｏ４の同定を行った。
【００２３】
《結晶子径の測定》
ＸＲＤにおける（３１１）の回折ピークをガウス関数でフィッティングし、Scherrer式を用いて、結晶子径を算出した。
【００２４】
《比表面積の測定》
ＢＥＴ吸着法により比表面積(ＳＳＡ)を測定した。
【００２５】
＜酸化活性評価＞
上記４種類の合成法によるＣｏ３Ｏ４粉末をそれぞれ、１９６ＭＰａでプレスしてペレットにしたものを評価サンプルとした。これを２ｇ用いて炭化水素および一酸化炭素の酸化能を測定した。それぞれ下記のガス組成を用いた。
【００２６】
《炭化水素酸化能測定時のガス組成》
Ｃ３Ｈ６：１０００ｐｐｍ、Ｏ２：１％、Ｎ２：バランス
《一酸化炭素酸化能測定時のガス組成》
ＣＯ：１％、Ｏ２：１０％、Ｎ２：バランス
どちらも総流量を１０Ｌ／ｍｉｎとした。
【００２７】
測定温度範囲は１００℃〜６００℃とし、昇温速度は２０℃／ｍｉｎとした。
【００２８】
＜生成物の分析結果＞
図１に、合成法の異なる４種類のＣｏ３Ｏ４のＸＲＤデータを示す。どの手法でもＣｏ３Ｏ４が生成していることが確認できた。
【００２９】
表１に、ＸＲＤデータから求めた各試料の結晶子径を、表２にＢＥＴ吸着法により求めた比表面積(ＳＳＡ)を示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【表２】
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【００３２】
結晶子径と比表面積は合成法によって大きく異なっていた。Ｃｏ３Ｏ４ナノパウダーは結晶子径（２４．２ｎｍ）が最も小さく、比表面積（４２．２ｍ２／ｇ）が最も大きい。これはすなわち粒子が最も細かいことを意味している。これに対して、本発明により水酸化コバルトを介して合成したＣｏ３Ｏ４は、結晶子径（３８．１ｎｍ）はナノパウダー（２４．２ｎｍ）に比べれば大きいが、硝酸コバルト六水和物を固体焼成または液体焼成して得られたＣｏ３Ｏ４の結晶子径（９６．６ｎｍ、＞１００ｎｍ）よりは遥かに小さく、相対的にはナノパウダーの結晶子径に近い。
【００３３】
＜酸化能の評価結果＞
表３にＣ３Ｈ６の５０％浄化温度、表４にＣＯの５０％浄化温度を示す。ただし、硝酸コバルト水溶液を焼成したサンプル（比較試料（３））は評価に必要な量が得られなかったので測定を実施していない。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
【表４】
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【００３６】
特筆すべき点は、本発明により水酸化コバルトを介して合成したＣｏ３Ｏ４はＣＯの酸化能がＣｏ３Ｏ４ナノパウダー（比較試料（１））を上回っていることである。Ｃ３Ｈ６の酸化能についてはＣｏ３Ｏ４ナノパウダーより２５℃劣る（５０％浄化温度が高い）ものの、硝酸コバルト六水和物粉末を焼成して得られたサンプル（比較試料（２））に比べて４９℃優れている点は十分に評価できる。また、別の比較試料として、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合金属酸化物に０．４wt％のＰｄを担持させて作製したＰｄ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２触媒に比べても、Ｃ３Ｈ６酸化能、ＣＯ酸化能ともに、大きく上回っている（５０％浄化温度が低い）。
【００３７】
＜水酸化物合成時のアルカリ量と結晶子径との相関＞
図２に、２価のＣｏイオンを全て中和するのに必要なアルカリ量に対して実際に添加したアルカリ量の倍率を横軸に、５００℃での熱処理後に生成したＣｏ３Ｏ４の結晶子径を縦軸にとって両者の相関を示す。（上記の酸化能の比較評価用の試料は、注記したように１．１倍量のアルカリを添加した。）
図示したように、アルカリ量が０．８倍量〜１．１倍量の範囲内では結晶子径は４０〜５０ｎｍのほぼ一定値であるが、この範囲を外れると結晶子径は急激に増大する。０．８倍量未満で結晶子径が大きくなるのは、アルカリ量が少ないため中和工程後にＣｏイオンが残留し、水酸化コバルト粒子の表面で酸化したためであると推察される。一方、１．１倍量を超える場合に結晶子径が大きくなる理由は、過剰量のアルカリによって水酸化コバルトが溶解すると共に、Ｃｏイオンとアンモニア分子が錯体を形成し、これらが酸化したためであると推察される。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、簡便なプロセス・設備によって、ナノ粒子に匹敵する炭化水素および一酸化炭素の酸化能を発揮するＣｏ３Ｏ４微粒子を合成する方法が提供される。
【図１】
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【図２】
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