(57)【要約】      （修正有）【課題】可視光から赤外光までの広い範囲で光を吸収し、極薄い薄膜においても、光吸収効率が高くなる吸光係数の大きな新規光増感剤を提供する。【解決手段】下記一般式で表される構造を有する光増感剤。2012007083.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する光増感剤。
【化１】
2012007083.tif 000007
（一般式（Ｉ）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｒｈ、ＣｏおよびＣｕから選ばれた遷移金属である。一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、または、ＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜１５の整数、ただし、４、５、１１、１１、１２を除く）が結合して芳香環を形成していても良い。一般式（Ｉ）中、個々のＸは、独立に、−ＮＣＳ、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＨおよび−ＮＣＮ２より選ばれる単座配位子である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規光増感剤に関し、特に色素増感型太陽電池に好適に用いられる新規光増感剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池素子は、ルテニウム錯体によって分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池であり、シリコン太陽電池並の性能が得られることが報告されている（非特許文献１参照）。この方法は、チタニア等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な色素増感型太陽電池を提供でき、しかも色素の吸収がブロードであるため、可視光線のほぼ全領域の光を電気に変換できるという利点があり、注目を集めている。しかしながら、公知のルテニウム錯体色素は、可視光は吸収するものの７００ｎｍより長波長の赤外光はほとんど吸収しないため赤外域での光電変換特性は低い。したがって更に変換効率を上げるためには可視光のみならず赤外域に吸収を有する色素の開発が望まれていた。
【０００３】
一方、ブラックダイに関して、９２０ｎｍまで光を吸収することができるが、吸光係数がちいさいため、高電流値を得るためには、酸化チタン多孔質薄膜に吸着する量を多くする必要があった。酸化チタン多孔質薄膜への吸着量を増加する方法は、種々の方法があるが、一般的には、薄膜の厚みを増加することで可能である（非特許文献２参照）。薄膜の厚みを増加すると、逆電子移動の増加、薄膜中の電子密度の減少などによって、開放電圧値の減少、ＦＦの低下などが生ずるため、変換効率は大きく増加することはできない。
【０００４】
またイミダゾフェナントロリン配位子を用いた錯体を用いて、太陽電池とした報告もあるが、十分な効率を得るに至っていない（特許文献１参照）。
【０００５】
本発明者らは、こうした経緯を受けてトリアリルアミン誘導体を有する光増感剤の開発に成功し、その色素増感太陽電池において高い光電変換特性を得ることに成功している（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開特許第２００７／００６０２６号
【特許文献２】特開２００９−２８０７８９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】オレガン（B. O’Regan）、グレッェル（M. Gratzel），「ネイチャー（Nature）」，（英国），１９９１年，３５３巻，ｐ．７３７
【非特許文献２】グレッェル（M. Gratzel），「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカルソサイアティー」，（米国），２００１年，１２３巻，ｐ．１６１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の通り、可視光から近赤外光までの広い範囲で光を吸収し、極薄い薄膜においても、光吸収効率が高くなる吸光係数の大きな色素が望まれていた。
【０００９】
本発明は、可視光から近赤外光までの広い範囲で光を吸収し、極薄い薄膜においても、光吸収効率が高くなる吸光係数の大きな新規光増感剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記した課題について、鋭意検討した結果、可視光のみならず近赤外域にも吸収を有し、吸光係数の大きな新規金属錯体色素を見出し、本発明を創出するに至った。
【００１１】
すなわち、請求項１に記載の発明は、１分子中に、一般式（Ｉ）で表される構造を有する光増感剤である。
【００１２】
【化１】
2012007083.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｒｈ、ＣｏおよびＣｕから選ばれた遷移金属である。一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、または、ＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜１５の整数、ただし、４、５、１１、１２を除く）が結合して芳香環を形成していても良い。一般式（Ｉ）中、個々のＸは、独立に、−ＮＣＳ、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＨおよび−ＮＣＮ２より選ばれる単座配位子である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例における光増感剤１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例における光増感剤１のＥＳＩ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例における光増感剤１の紫外可視吸収および励起スペクトル（励起波長６００ｎｍ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（第１実施形態）
本実施形態の光増感剤は、１分子中に、一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物（新規金属錯体色素）である。
【００１６】
【化２】
2012007083.tif 000003
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｒｈ、ＣｏおよびＣｕから選ばれた遷移金属である。
【００１８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜１５の整数、ただし、４、５、１１、１２を除く）が結合して芳香環を形成していても良い）。
【００１９】
一般式（Ｉ）中、個々のＸは、独立に、−ＮＣＳ、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＨおよび−ＮＣＮ２より選ばれる単座配位子である。
【００２０】
上記の条件を満足する一般式（Ｉ）で表される化合物（光増感剤）として、ＭがＲｕ、Ｒ７およびＲ１０が−ＣＯＯＨ基、二つのＸが−ＮＣＳである下記の化合物が好ましい。
【００２１】
【化３】
2012007083.tif 000004
【００２２】
なお、一般式（Ｉ）で表される化合物（光増感剤）は、これらに限定されるものではない。下記の実施例では、一般式（Ｉ）中におけるＲ１〜Ｒ１６が特定されている光増感剤１のみを示しているが、一般式（Ｉ）中におけるＲ１〜Ｒ１６を上述の種々の置換基としても、光増感剤１と同じ基本構造を有していれば、光増感剤１と同様に、可視光から近赤外光までの広い範囲で光を吸収でき、大きな吸光係数を有することが期待される。
【００２３】
本実施形態の光増感剤の合成方法について説明する。ちなみに、本実施形態の光増感剤は、配位子Ｌ１を用いて表すと、ＭＬ１Ｘ２と表されるものである。
【００２４】
一般式（Ｉ）におけるＭとしてルテニウム（Ｒｕ）を用いた場合を例にとって以下説明する。まず、ルテニウム前駆体に、配位子Ｌ１を反応させた後、Ｘを導入する方法が好ましく用いられる。
【００２５】
ルテニウム前駆体としては、塩化ルテニウム、ジクロロ（ｐ−サイメン）ルテニウム二量体、ジヨード（ｐ−サイメン）ルテニウム二量体等を用いることができる。
【００２６】
配位子Ｌ１としては、下記に示すように、ピリジル基を４つ含むトリアリルアミン誘導体が好適に用いられる。ただしＲ１〜Ｒ１６のうち最低一つはカルボキシル基を有する。
【００２７】
【化４】
2012007083.tif 000005
【００２８】
反応溶媒としては、一般的な有機溶媒、水などを用いることができ、好ましくはエタノール、メタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピリドン等の極性溶媒が用いられる。
【００２９】
反応温度は特に限定されないが、反応を進行させるためには、加温が好ましく、５０〜２５０℃の範囲で行うことが特に好ましい。また加温についてはオイルバス、ウォーターバス、マイクロ波加熱装置等を使用することができる。
【００３０】
反応時間は特に限定されないが、通常１分〜数日、好ましくは5分〜1日であり、加熱装置により時間を変更することが望ましい。
【００３１】
Ｘについては、対応するアンモニウム塩、金属塩等を添加して、反応を行うことにより導入することができる。反応時間、反応温度は特に限定されない。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
次の反応スキームに示すように、化合物１〜６、光増感剤１を合成した。なお、化合物６が配位子Ｌ１である。
【００３４】
【化５】
2012007083.tif 000006
【００３５】
＜化合物１の合成＞
４，４’−ジメチル−２，２’-ビピリジン（１３．６ミリモル：２．５ｇ）を７０℃に加熱した硫酸（６２．５ｍｌ）に溶解後、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７（４０ミリモル：１２ｇ）を徐々に加え、１２時間撹拌した。反応終了後，得られた溶液を氷水（５００ｍｌ）に徐々に注ぐことで、薄黄色固体が析出した。得られた固体をろ過し、５０％硝酸水溶液（７５ｍｌ）に溶解後、４時間還流した。還流後、析出した白色固体を濾別し、水にて洗浄し、減圧下にて乾燥を行った。収量３．２ｇ（９５％）。なお化合物１はＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにて同定した。
＜化合物２の合成＞
化合物１（６ミリモル：１．５ｇ）を塩化チオニル（１５ｍｌ）に溶解し、３時間還流した後、減圧下にて塩化チオニルを除去することで褐色固体を得た。これをベンゼン（８０ｍｌ）に溶解し、メタノール（１５ミリモル：０．６ｍｌ）を加え、２時間還流した。反応終了後、反応溶液をクロロホルムにて抽出後、５％ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、ロータリーエバポレーターで濃縮することで析出したピンク色固体を水で洗浄後、減圧下にて乾燥を行った。収量１．５ｇ（９０％）。なお化合物２は１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにて同定した。
＜化合物３の合成＞
化合物２（５．５ミリモル：１．５ｇ）を酢酸（９．４ｍｌ）と３３％過酸化水素（７．２ｍｌ）の混合溶液に溶解し、４時間還流した後、過酸化水素（７．２ｍｌ）を追加し、さらに３時間還流し、一晩静置した。反応溶液を濾別し、得られた白色針状結晶を水にて洗浄後，減圧下にて乾燥を行った。収量１．３ｇ（８１％）。なお化合物３は１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにて同定した。
＜化合物４の合成＞
アルゴン雰囲気下で化合物３（４．２ミリモル：１．３ｇ）を塩化ホスホリル（１５ｍｌ）に加え、７時間還流した後、一晩静置した。反応溶液に炭酸ナトリウム飽和水溶液を徐々に加えながら濾別し、得られた薄黄色固体を水にて洗浄し後、減圧下にて乾燥を行った。収量１．０ｇ、（７１％）。なお化合物４は１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにて同定した。
＜化合物５の合成＞
アルゴン雰囲気下で化合物４（２．９ミリモル：１．０ｇ）を酢酸（７ｍｌ）溶解し、還流状態にした後、３３％臭化水素酢酸溶液（１０ｍｌ）を徐々に加えた。３時間後、還流を停止し、減圧下にて酢酸を取り除き、茶色固体を得た。この固体を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、更に７０℃に加熱したトルエン（５０ｍｌ）に溶解させ、ロータリーエバポレーターで濃縮することで薄黄色固体を得た。収量１．０ｇ（７６％）。なお化合物５は１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにて同定した。
＜化合物６の合成＞
アルゴン雰囲気下で化合物５（4.6ミリモル：２．０ｇ）を脱水トルエン（８０ｍｌ）に溶解し、還流状態にした後、２-メチルアミノピリジン（10ミリモル：１．０ｍｌ）、ｄｐｐｐ（０．４６ミリモル：０．２ｇ）、ｔｅｒｔ-ＢｕＯＮａ（７ミリモル：０．６６ｇ）およびＰｄ（ｄｂａ）２（０．４６ミリモル：０．２６ｇ）を加えた。２４時間還流後、更に２-メチルアミノピリジン、ｄｐｐｐ、Ｐｄ（ｄｂａ）２を同量加え、２４時間還流した。反応溶液をクロロホルムで抽出後、水で洗浄し、ロータリーエバポレーターで濃縮後、得られた黄色固体をアセトンで洗浄し、減圧下にて乾燥を行った。収量２２０ｍｇ（１１％）。なお化合物６は１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにて同定した。
＜光増感剤１の合成＞
アルゴン雰囲気下、遮光状態にて、メタノール（４０ｍｌ）に配位子としての化合物６（０．３７ミリモル：１８０ｍｇ）、ルテニウム前駆体としてのジクロロ（ｐ−サイメン）ルテニウム二量体（０．１９ミリモル：１１５ｍｇ）を溶解し、２４時間還流した。室温まで冷却後、析出した黒色結晶を濾別し、メタノールで洗浄後、真空下にて乾燥を行った。
【００３６】
得られた黒色結晶（０．２０ミリモル：１３５ｍｇ）とチオシアンアンモニウム（１３ミリモル：１．０ｇ）をＤＭＦ（４０ｍｌ）と水（１０ｍｌ）の混合溶液に溶解し、４時間還流した。反応終了後、トリエチルアミン（１５ｍｌ）を加え、２４時間還流することでエステル部位の加水分解を行った。反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、水（７．５ｍｌ）加えて、冷蔵庫で一晩静置した。沈殿した黒色固体を濾別し、水酸化テトラ−ｎ-ブチルアンモニウム溶解した少量のメタノールに溶解させ、メンブレンフィルターによりろ過した。ろ液をＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラム（溶媒：メタノール）で分離した。黒赤色のバンドをロータリーエバポレーターで濃縮乾固し、それを少量のメタノールに溶解し、ｐＨ２程度に調整した塩酸をパスツールピペットで１，２滴加えた後、水を少量加えることで黒色沈殿が生じた。この溶液を冷蔵庫で一晩静置した後、黒色沈殿をろ過した。収量１００ｍｇ（収率４３％）。
【００３７】
なお、光増感剤１は１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにて同定した。図１に光増感剤１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを，図２にＥＳＩ−ＭＳスペクトルを示す。図１、２に示す結果より、上記反応スキームに示す光増感剤１が合成されていることが確認できた。
【００３８】
また、図３に光増感剤１の紫外可視吸収スペクトルおよび励起スペクトル（励起波長６００ｎｍ）を示す。図３に示す結果より、光増感剤１は、可視光から近赤外光までの広い範囲で光を吸収することが確認され、薄膜として使用しても、太陽電池としての実用化が可能な程、大きな吸光係数を有することが確認された。
【図１】
2012007083.tif 000009
【図２】
2012007083.tif 000010
【図３】
2012007083.tif 000011