(57)【要約】      （修正有）【課題】耐圧性が高い電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】溶媒に、電解質としてテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム等の化合物を溶解させた電気二重層キャパシタ用電解液において、カチオンがアルキル第四級アンモニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウムまたはアルキルイミダゾリニウムであり、アニオンが特定構造のホウ素化合物イオンである塩を含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒に下記一般式（１）で表される化合物を溶解させた電気二重層キャパシタ用電解液において、下記一般式（２）〜（５）で表されることホウ素化合物塩のいずれか１種を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
【化１】
2012129270.tif 000017
（式（１）中、Ａは、アルキル第四級アンモニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルイミダゾリニウムである。Ｘ−はアニオンを示す。）
【化２】
2012129270.tif 000018
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、フルオロアルキル基、アリール基を表す。Ａは、アルキル第四級アンモニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルイミダゾリニウムである。）
【化３】
2012129270.tif 000019
（式（３）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、フルオロアルキル基、アリール基を表す。Ａは、アルキル第四級アンモニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルイミダゾリニウムである。）
【化４】
2012129270.tif 000020
（式（４）中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、フルオロアルキル基、アリール基を表す。Ａは、アルキル第四級アンモニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルイミダゾリニウムである。）
【化５】
2012129270.tif 000021
（式（５）中、Ａは、アルキル第四級アンモニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルイミダゾリニウムである。）
【請求項２】
ホウ素化合物塩の含有量が、電気二重層キャパシタ用電解液中に０．０１〜３０質量％含有していることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐圧性が高い電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気二重層キャパシタ、電解キャパシタ等の電気化学キャパシタは、電子機器や電気機器等におけるメモリーのバックアップ電源として、また、電話機、携帯電話、ＡＶ機器等におけるメモリーバックアップとして、幅広い用途に用いられている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層を利用した電荷蓄積デバイスである。
【０００４】
電気二重層キャパシタに用いられる電解液は、電導度が低いとキャパシタの内部抵抗が大きくなり、充放電時に電圧が降下する等の不都合が生じる欠点がある。
【０００５】
また、電解液中の電解質濃度が低く、イオン量が不足すると、大電流密度の充電時に内部抵抗が上昇するため、電解液中の電解質濃度はできるだけ高い方が望ましい。
【０００６】
従来、電気二重層キャパシタ用電解液としては、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」と略記する。）、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する。）等の非プロトン性溶媒中に、第四級オニウム塩からなる電解質を溶解させたものが知られている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１又は２に開示されているように、溶媒として前項記載のものを用いた電気二重層キャパシタは、活性炭電極由来の水分から発生するハロゲン化物や高い電圧の印加の影響によって溶媒が分解し、ガス発生によるキャパシタの膨張やライフ特性の悪化に至ることが問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−３０２１２１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１１５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐圧性が高い電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（１）で表される化合物を溶解させた電気二重層キャパシタ用電解液において、一般式（２）〜（５）で表されるホウ素化合物塩を含有させた電気二重層キャパシタ用電解液と、それを用いた電気二重層キャパシタが、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
第一の発明は、有機溶媒に下記一般式（１）で表される化合物を溶解させた電気二重層キャパシタ用電解液において、下記一般式（２）〜（５）で表されるホウ素化合物塩のいずれか１種を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。
【００１２】
【化１】
2012129270.tif 000002
（式（１）中、Ａは、アルキル第四級アンモニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルイミダゾリニウムである。Ｘ−はアニオンを示す。）
【００１３】
【化２】
2012129270.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、フルオロアルキル基、アリール基を表す。Ａは、アルキル第四級アンモニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルイミダゾリニウムである。）
【００１４】
【化３】
2012129270.tif 000004
（式（３）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、フルオロアルキル基、アリール基を表す。Ａは、アルキル第四級アンモニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルイミダゾリニウムである。）
【００１５】
【化４】
2012129270.tif 000005
（式（４）中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、フルオロアルキル基、アリール基を表す。Ａは、アルキル第四級アンモニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルイミダゾリニウムである。）
【００１６】
【化５】
2012129270.tif 000006
（式（５）中、Ａは、アルキル第四級アンモニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルイミダゾリニウムである。）
【００１７】
第二の発明は、ホウ素化合物塩の含有量が、電気二重層キャパシタ用電解液中に０．０１〜３０質量％含有していることを特徴とする第一の発明に記載の電気二重層キャパシタ用電解液である。
【００１８】
第三の発明は、第一又は第二の発明に記載の電気二重層キャパシタ用電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、電導度と耐圧性が高い電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタについて詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、有機溶媒中に、下記一般式（１）で表される化合物を溶解させた電気二重層キャパシタ用電解液に、下記一般式（２）〜（５）で表されるホウ素化合物塩のいずれか１種を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。
【００２２】
【化６】
2012129270.tif 000007
【００２３】
一般式（１）中、Ａとしては、アルキル第四級アンモニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルイミダゾリニウムが挙げられる。
【００２４】
アルキル第四級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、ジメチルジブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２５】
スピロ構造を有するアンモニウムとしては、アザシクロブタン−１−スピロ−１’−アザシクロブチル、ピロリジン−１−スピロ−１’−アザシクロブチル、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム、３−エチルピロリジニウム−１−スピロ−１’−ピロリジニウム、３−エチルピロリジニウム−１−スピロ−１’−（３’−エチル）ピロリジニウム、２，４−ジフルオロピロリジニウム−１−スピロ−１’−ピロリジニウム、２，４−ジフルオロピロリジニウム−１−スピロ−１’−（２’，４’−ジフルオロ）ピロリジニウム等が挙げられる。
【００２６】
アルキルイミダゾリウムとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００２７】
アルキルイミダゾリニウムとしては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）中、Ｘ−としては、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯ２−）、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸イオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、ペルフルオロブタンスルホン酸イオン（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−）、トリストリフルオロメタンスルホニルメチド酸イオン（（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−）が挙げられ、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）が特に好ましく挙げられる。
【００２９】
一般式（１）として、具体的には、下記化合物（ア）〜（ク）が挙げられる。
【００３０】
【化７】
2012129270.tif 000008
【００３１】
有機溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーチル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。
【００３２】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、ジｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジｎ−ブチルカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジフルオロエチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート等が挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン等が挙げられる。
ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
鎖状エステルとしては、メチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。
アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド等が挙げられる。
スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホラン、エチルスルホラン等が挙げられる。
これらの中で、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン化合物、スルホン化合物が好ましく挙げられる。これらの溶媒は１種類でも２種類以上を混合してもよい。
【００３３】
ホウ素化合物塩は、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物である。
【００３４】
【化８】
2012129270.tif 000009
【００３５】
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、フルオロアルキル基、アリール基を表す。Ａは、アルキル第四級アンモニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルイミダゾリニウムである。
【００３６】
【化９】
2012129270.tif 000010
【００３７】
一般式（３）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、フルオロアルキル基、アリール基を表す。Ａは、アルキル第四級アンモニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルイミダゾリニウムである。
【００３８】
【化１０】
2012129270.tif 000011
【００３９】
一般式（４）中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、フルオロアルキル基、アリール基を表す。Ａは、アルキル第四級アンモニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルイミダゾリニウムである。
【００４０】
【化１１】
2012129270.tif 000012
【００４１】
一般式（５）中、Ａは、アルキル第四級アンモニウム、アルキル第四級アンモニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルイミダゾリニウムである。
【００４２】
一般式（２）〜（５）中のＡは、一般式（１）中のＡと同様のものである。
【００４３】
上記一般式（２）〜（５）で表されるホウ素化合物塩として、具体的には、下記化合物（ケ）〜（ヒ）が挙げられる。
【００４４】
【化１２】
2012129270.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2012129270.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2012129270.tif 000015
【００４７】
電気二重層キャパシタ用電解液における電解質の含有量は、０．０１〜４０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく挙げられる。
電気二重層キャパシタ用電解液における一般式（２）〜（５）で表されるホウ素化合物塩の含有量は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．５〜２質量％が特に好ましく挙げられる。
【００４８】
本発明のホウ素化合物塩を添加することで、電解液中のハロゲン化水素（ＨＦ等）によるキャパシタ劣化の影響を軽減することができ、ハロゲン化水素による着色を防ぐことができ、かつ、電気二重層キャパシタの耐圧性を向上させることができる。
【００４９】
電気二重層キャパシタ用電解液の含有水量は少ないほど好ましく、その含水量は電気化学的安定性の観点から１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましく挙げられる。
１００ｐｐｍ超の場合、キャパシタの電気特性が低下する欠点がある。
【００５０】
本発明の電気二重層キャパシタは、キャパシタの分極性電極に、駆動用電解液として、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液を含浸させて作製される。
【００５１】
分極性電極としては、活性炭粉末、活性炭繊維等の炭素材料や、貴金属酸化物材料、あるいは導電性高分子材料等を用いることができる。
【００５２】
分極性電極２枚の間に、セパレータを挟み込み、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液を含浸させた後、ステンレス製外装ケースに収容させて、本発明の電気二重層キャパシタを得ることができる。
【００５３】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、アルミ電解コンデンサにも用いることができる。アルミ電解コンデンサの基本構造としては、電極となるアルミ箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミ箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだものである。
【００５４】
上記アルミ電解コンデンサの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電解液は、いずれのアルミ電解コンデンサにも適用できる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明について実施例を挙げより具体的に説明する。本発明は実施例により何ら制限されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
溶媒としてプロピレンカーボネートを用い、電解質としてテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムが２６質量％、ホウ素化合物塩として、化合物（ケ）を０．１質量％となるように調整し、電気二重層キャパシタ用電解液を得た。該電解液の温度−４０℃及び３０℃における電導度の測定値を表１に示す。
【００５７】
分極性電極として、活性炭粉末（粒度２０μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇ）９０質量％とポリテトラフルオロエチレン粉末１０質量％をロールで混練、圧延して厚さ０．４ｍｍのシートを作製した。このシートを、直径１３ｍｍφに打ち抜いて、円板状電極を得た。
【００５８】
上記円板状電極２枚に、ポリプロピレン製セパレータを挟み込み、先に調整した電解液を真空含浸させ、次に該電極をステンレス製ケースに載置した後、ガスケットを介してステンレス製蓋を一体的に加締めて封口し、定格３．３Ｖ、静電容量１．５Ｆのコイン型電気二重層キャパシタを作製した。
【００５９】
得られた電気二重層キャパシタに、温度７０℃の恒温槽中、３．３Ｖを１０００時間印加させて耐圧試験を行った。初期及び耐電圧試験後の静電容量値と、静電容量の変化率（％）を表１に示す。なお、電気二重層キャパシタの静電容量は、電圧３．３Ｖで１時間充電後、１ｍＡで放電したときの電圧勾配から求めた。
【００６０】
（実施例２〜９、比較例１）
実施例１に記載の化合物（ケ）に代えて、表１に対応した化合物と含有量にした以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ用電解液と電気二重層キャパシタを作製し、キャパシタ特性を評価した。
【００６１】
【表１】
2012129270.tif 000016
【００６２】
表１より、実施例１〜９の方が、静電容量の低下率が小さいので、耐圧性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタは、ライフ特性に優れるため、小型電子機器から大型自動車用途まで、広範囲な産業分野において使用が可能である。