(57)【要約】【課題】吸収性樹脂自体の性能を落とさずに、短時間で効率よく残存モノマーを低減する吸収性樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）を含んでなる吸収性樹脂の製造方法において、架橋重合体（Ａ）の含水ゲル（Ｂ）を−５０〜−１０℃で真空凍結乾燥し、得られる乾燥物（Ｃ）をアルコール洗浄する工程を含むことを特徴とする吸収性樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）を含んでなる吸収性樹脂の製造方法において、架橋重合体（Ａ）の含水ゲル（Ｂ）を−５０〜−１０℃で真空凍結乾燥して得られる乾燥物（Ｃ）をアルコール洗浄する工程を含むことを特徴とする吸収性樹脂の製造方法。
【請求項２】
架橋重合体（Ａ）が、デンプン（ｅ１）及び／又はセルロース（ｅ２）の存在下で水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を重合した架橋重合体（Ａ１）である請求項１に記載の吸収性樹脂の製造方法。
【請求項３】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）が（メタ）アクリル酸（塩）であり、架橋剤（ｂ）が少なくとも２個の重合性二重結合を有しカルボキシル基との反応性を有する官能基を有さない架橋剤（ｂ１）である請求項１又は２に記載の吸収性樹脂の製造方法。
【請求項４】
含水ゲル（Ｂ）がシート状、球状及び不定形である請求項１〜３のいずれかに記載の吸収性樹脂の製造方法。
【請求項５】
乾燥物（Ｃ）をアルコール洗浄する工程において、乾燥物（Ｃ）をアルコールに浸漬し、洗浄する操作を２〜１０回行う請求項１〜４のいずれかに記載の吸収性樹脂の製造方法。
【請求項６】
アルコールが、イソプロパノール、エタノール及びメタノールの群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の吸収性樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で得られる吸収性樹脂であり、医薬品への用途で使用される医薬品用吸収性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収性樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多量の水を吸収することが出来る吸収性樹脂は、近年、おむつ、生理用品及びペットシート等の衛生関連用品や、土壌保水剤及び改良剤等の農園芸関連用品以外に、汚泥の凝固剤、廃液固化剤、携帯トイレの尿ゲル化剤及び青果物等の鮮度保持剤、肉類及び魚介類のドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物や土壌等の保水剤、結露防止剤、止水剤やパッキング剤並びに人工雪等種々の用途に用いられている。これらの中でも、特におむつ及び生理用品等の衛生用品に吸収性樹脂が多く使われており、その為の吸収性樹脂の開発も盛んである。吸水速度が速く、吸水能も優れた吸収性樹脂が開発されており、衛生用品としては十分に使用可能な安全性を示している（特許文献１、２）。
【０００３】
このような吸収性樹脂を構成する重合体としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体又はアクリルアミド共重合体の加水分解物及びこれらの架橋体並びにカチオン性モノマーの架橋体などが知られている。
【０００４】
しかしながら、医療用途や化粧品等、より肌の弱い部分に使用するには、従来の製造方法では除ききれない残存モノマーの影響により、肌にかぶれが生じたり、湿疹が出来たりと肌への悪影響が強い。そこで、特許文献３〜１１等の方法で、残存モノマーを低減させる試みがなされている。吸収性樹脂粉末に、吸収性樹脂粉末中の残存モノマ−と反応し得る物質を添加する方法（特許文献３）、不純物の少ない単量体を用いて吸収性樹脂を重合する方法が提案され、例えば、単量体中の重金属含有量を０．１ｐｐｍ以下に精製して重合する方法（特許文献４）、アクリル酸ダイマーないしオリゴマーの少ないアクリル酸を用いる方法（特許文献５，６）、アクリル酸中の酢酸やプロピオン酸含有量を４００ｐｐｍ未満に精製して重合する方法（特許文献７）、プロトアネモニンの少ないアクリル酸を用いる方法（特許文献８）、フルフラールの少ないアクリル酸を用いる方法（特許文献９）、ハイドロキノンの少ないアクリル酸を用いる方法（特許文献１０）などが提案されている。また、吸収性樹脂の原料の不純物を低減する方法として、アクリル酸をアルデヒド処理剤で処理する方法（特許文献１１）、アクリル酸塩を活性炭で処理する方法（特許文献１２）が提案されている。
【０００５】
特許文献３〜１３のように、吸収性樹脂に残存モノマーと反応する物質を添加する方法、原料アクリル酸などを高純度に精製する製法により高物性の吸収性樹脂を実現する手法が提案されてきたが、コスト面や生産性低下の問題がある。また、いずれも残存モノマーの低減はされているものの、長時間を要したり、十分に低減されていない面があり、医療用途への使用は敬遠されているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２１９６６１号公報
【特許文献２】特開２００６−１６０８６６号公報
【特許文献３】特開２０００−２６５１０号公報
【特許文献４】特開平０６−１９２３１９号公報
【特許文献５】特開平３−３１３０６号公報
【特許文献６】特開平６−２１１９３４号公報
【特許文献７】国際公開特許ＷＯ０４／５２９４９号公報
【特許文献８】国際公開特許ＷＯ０３／９５５１０号公報
【特許文献９】欧州特許１３０２４８５号公報
【特許文献１０】米国公開特許２００４／０１１０９１３号公報
【特許文献１１】米国特許６４４４７４４号公報
【特許文献１２】国際公開特許ＷＯ０３／１４１７２号公報
【特許文献１３】国際公開特許ＷＯ０４／５２８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の水溶液重合や逆相懸濁重合などで得られる吸収性樹脂中には、数１００〜１０００質量ｐｐｍ程度ではあるが未反応のアクリル酸が残存するため、その量の低減が求められている。しかし、それを簡便な操作で短時間で十分に除くことが困難である。そのため、より安全性が求められる、医療や化粧品分野での使用が困難であり、敬遠されているのが現状である。本発明の解決しようとする課題は、吸収性樹脂自体の性能を落とさずに、短時間で効率よく残存モノマーを低減する吸収性樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）を含んでなる吸収性樹脂の製造方法において、架橋重合体（Ａ）の含水ゲル（Ｂ）を−５０〜−１０℃で真空凍結乾燥し、得られる乾燥物（Ｃ）をアルコール洗浄する工程を含むことを特徴とする吸収性樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、下記の効果を奏する。
（１）本発明の製造方法では、得られる吸収性樹脂の残存モノマー含有量が低い。
（２）本発明の製造方法では、得られる吸収性樹脂の吸収性能が低下しない。
（３）本発明の製造方法では、収縮等の形態の変化が小さいため、定形の吸収性樹脂が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の架橋重合体（Ａ）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位として重合を行うことにより得られる。
【００１１】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては特に限定はなく公知｛特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報及び特開２００５−９５７５９号公報等｝のビニルモノマー等が使用できる。
例えば、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）及びイタコン酸（塩）等のカルボン酸（塩）単量体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホアルキル（メタ）アクリレート及び４−ビニルベンゼンスルホン酸（塩）等のスルホン酸（塩）単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等］及びＮ−ビニルアセトアミド等のアミド単量体；モノヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）モノ（メタ）アクリレート等のアルコール単量体；ポリエチレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート等のエーテル単量体；アルキル（炭素数１〜５）（メタ）アクリレート及び酢酸ビニル等のエステル単量体等が挙げられる。
【００１２】
加水分解性ビニルモノマー（ａ２）は、加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマーを意味し、特に限定はなく公知｛特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報及び特開２００５−９５７５９号公報等｝のビニルモノマー等が使用できる。なお、水溶性ビニルモノマーとは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解する性質を持つビニルモノマーを意味する。また、加水分解性とは、５０℃の水及び必要により触媒（酸又は塩基等）の作用により加水分解され水溶性になる性質を意味する。加水分解性ビニルモノマーの加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれでもよいが、得られる吸収性樹脂粒子の分子量の観点等から重合後が好ましい。
【００１３】
これらのうち、吸収特性の観点等から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）が好ましく、さらに好ましくはアニオン性ビニルモノマー、次に好ましくはカルボキシ（塩）基、スルホ（塩）基、アミノ基、カルバモイル基、アンモニオ基又はモノ−、ジ−若しくはトリ−アルキルアンモニオ基を有するビニルモノマー、次に好ましくはカルボキシ（塩）基又はカルバモイル基を有するビニルモノマー、特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）及び（メタ）アクリルアミド、次に特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、最も好ましくはアクリル酸（塩）である。
【００１４】
なお、「カルボキシ（塩）基」は「カルボキシル基」又は「カルボキシレート基」を意味し、「スルホ（塩）基」は「スルホ基」又は「スルホネート基」を意味する。また、（メタ）アクリル酸（塩）はアクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸又はメタクリル酸塩を意味し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。また、塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩及びアンモニウム（ＮＨ４）塩等が含まれる。これらの塩のうち、吸収特性の観点等から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。
塩は、例えば、（メタ）アクリル酸（塩）の場合、アクリル酸又はメタクリル酸を中和することで得られる。
【００１５】
架橋重合体（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル酸（塩）単位は未中和体｛（メタ）アクリル酸単位｝であっても、中和体｛（メタ）アクリル酸塩単位｝であっても差し支えないが、架橋重合体（Ａ）の粘着性低減や分散性改良、架橋重合体（Ａ）を製造する上での作業性の改良等の観点から、（メタ）アクリル酸単位の一部あるいは全てを中和して（メタ）アクリル酸塩単位とするのが好ましい。
【００１６】
必要により（メタ）アクリル酸単位の中和を行う場合は、通常、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属又はその水溶液を重合前のモノマー段階、あるいは重合後の含水ゲルに添加すれば良い。
【００１７】
本発明における架橋重合体（Ａ）の（メタ）アクリル酸（塩）単位の最終的な中和度｛（メタ）アクリル酸単位及び（メタ）アクリル酸塩単位の合計モル数に基づく、（メタ）アクリル酸塩単位の含有量（モル％）｝は、３０〜１００が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０、特に好ましくは５０〜９０がより好ましい。
【００１８】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のいずれかを構成単位とする場合、それぞれ単独で構成単位としてもよく、また、必要により２種以上を構成単位としてもよい。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合も同様である。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合、これらの含有モル比（ａ１／ａ２）は、７５／２５〜９９／１が好ましく、さらに好ましくは８５／１５〜９５／５、特に好ましくは９０／１０〜９３／７、最も好ましくは９１／９〜９２／８である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。
【００１９】
吸収性樹脂粒子の構成単位として、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の他に、これらと共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とすることができる。
【００２０】
共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）としては特に限定はなく公知｛特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報及び特開２００５−９５７５９号公報等｝の疎水性ビニルモノマー等が使用でき、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のビニルモノマー等が使用できる。
（ｉ）炭素数８〜３０の芳香族エチレン性モノマー
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン及びジクロルスチレン等のスチレンのハロゲン置換体等。
（ｉｉ）炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性モノマー
アルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等］；並びにアルカジエン［ブタジエン及びイソプレン等］等。
（ｉｉｉ）炭素数５〜１５の脂環式エチレン性モノマー
モノエチレン性不飽和モノマー［ピネン、リモネン及びインデン等］；並びにポリエチレン性ビニル重合性モノマー［シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等］等。
【００２１】
その他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とする場合、その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位のモル数に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３、次に好ましくは０．０８〜２、特に好ましくは０．１〜１．５である。なお、吸収特性の観点等から、その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量が０モル％であることが最も好ましい。
【００２２】
架橋剤（ｂ）としては特に限定はなく公知｛特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報及び特開２００５−９５７５９号公報、特許第１１５７５３０号公報、特許第１３５１３７８号公報、特開昭５２−２５８８６号公報等｝の架橋剤等が使用できる。
【００２３】
例えば、架橋剤（ｂ）としては、少なくとも２個の重合性二重結合を有しカルボキシル基との反応性を有する官能基を有さない架橋剤（ｂ１）、少なくとも１個の重合性二重結合と少なくとも１個のカルボキシル基との反応性を有する官能基とを有する架橋剤（ｂ２）及び重合性二重結合を有さず少なくとも２個のカルボキシル基と反応性を有する官能基を有する架橋剤（ｂ３）が挙げられる。
【００２４】
重合性二重結合としては、アクリロイル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。カルボキシル基との反応性を有する官能基とは、カルボキシル基と反応してエステル結合やアミド結合を形成する官能基のことであり、水酸基、エポキシ基及びアミノ基等が挙げられる。
【００２５】
（ｂ１）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤（ｂ１１）、２個以上のビニルエーテル基を有する架橋剤（ｂ１２）および２個以上のアリルエーテル基を有する架橋剤（ｂ１３）等が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
【００２６】
（ｂ１１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアクリレート等の分子内に２〜１０の（メタ）アクリロイル基を有する共重合性の架橋剤が挙げられる。
（ｂ１１）のうち、吸収性樹脂の吸収能の観点から、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、特に好ましくはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
【００２７】
（ｂ１２）としては、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル（重合度２〜５）、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ソルビトールトリビニルエーテル及びポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリビニルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
（ｂ１３）としては、分子内にアリルエーテル基を２個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ１３１）、分子内にアリルエーテル基を３〜１０個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ１３２）等が挙げられる。
【００２９】
（ｂ１３１）としては、ジアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、アルキレン（炭素数２〜５）グリコールジアリルエーテル、及びポリエチレングリコール（重量平均分子量：１００〜４０００）ジアリルエーテル等が挙げられる。
（ｂ１３２）としては、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル及びテトラアリルオキシエタン等が挙げられる。
【００３０】
（ｂ２）としては、特開平１−１０３６１５号公報及び特開２０００−２６５１０号公報等に記載されているものが使用でき、非イオン性基を有する架橋剤（ｂ２１）並びにカチオン性基を有する架橋剤（ｂ２２）が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
（ｂ２１）としては、分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を１〜５個有する架橋剤（ｂ２１１）、分子内にアリル基を３〜１０個有しかつ水酸基を１〜３個有する架橋剤（ｂ２１２）、分子内にアリル基を有さずかつ水酸基を有する架橋剤（ｂ２１３）及び分子内にアリル基を有さずかつエポキシ基を有する架橋剤（ｂ２１４）等が挙げられる。
【００３１】
（ｂ２１１）としては、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル及びペンタエリスリトールジアリルエーテル、ポリグリセリン（重合度２〜５）ジアリルエーテル等が挙げられる。
（ｂ２１２）としては、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びジグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアリルエーテル等が挙げられる。
（ｂ２１３）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｂ２１４）としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
（ｂ２２）としては、第４級アンモニウム塩を有する架橋剤｛Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウム塩（炭酸塩、カルボン酸塩等）及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウム塩（炭酸塩、カルボン酸塩等）等｝及び第３級アミノ基を有する架橋剤｛（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及び（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等｝が挙げられる。
【００３３】
（ｂ２）としては、吸収性樹脂の吸収能の観点から、（ｂ２１）が好ましく、より好ましくは（ｂ２１１）及び（ｂ２１２）、さらに好ましくは（ｂ２１２）、特に好ましくはアリル基が３〜５個で且つ水酸基を１〜３個有する架橋剤、最も好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテルである。
【００３４】
（ｂ３）としては、特開平１−１０３６１５号公報及び特開２０００−２６５１０号公報等に記載されているものが使用できる。例えば、多価グリシジル化合物（ｂ３１）、多価イソシアネート化合物（ｂ３２）、多価アミン化合物（ｂ３３）及び多価アルコール化合物（ｂ３４）、イオン架橋を形成しうる多価金属化合物（ｂ３５）、その他｛ジ（メタ）カルバミルアクリレート、アリル化デンプン、アリル化セルロース等｝が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
（ｂ３１）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル及びソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
（ｂ３２）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
（ｂ３３）としては、ポリアミン（エチレンジアミン等のアルキレンジアミン、及びポリアルキレンジアミン）等が挙げられる。
（ｂ３４）としては、（ポリ）アルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン及びソルビトール等が挙げられる。
（ｂ３５）としては、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）及び亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩及び酢酸塩等が挙げられ、具体的には酸化カルシウム、酢酸亜鉛等が挙げられる。
【００３５】
（ｂ３）のうち、（Ａ）の製造においては、好ましくは多価グリシジル化合物（ｂ３１）であり、さらに好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
（ｂ３）を使用した場合は、架橋剤添加後、任意の段階で、好ましくは１００〜２３０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃に加熱し架橋反応を進行させるのが一般的である。また、架橋剤（ｂ３）は、所定量の範囲で２種以上、更には（ｂ１）及び（ｂ２）と併用しても良い。
【００３６】
（ｂ）としては、吸収性樹脂の吸収能の観点から、（ｂ１）および（ｂ２）が好ましく、さらに好ましくは（ｂ１１）、（ｂ１３）および（ｂ２）である。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
【００３７】
架橋重合体（Ａ）を構成する架橋剤（ｂ）の割合は、吸収性樹脂粒子の吸収能の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）と（ｂ）との合計重量に対して、０．０５〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８重量％、特に好ましくは０．１〜０．６重量％である。
【００３８】
架橋重合体（Ａ）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とした架橋重合体であるが、デンプン（ｅ１）及び／又はセルロース（ｅ２）の存在下で、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を重合した架橋重合体（Ａ１）であってもよい。
架橋重合体（Ａ）が（Ａ１）である場合、黄変が少なく、白色度が高い吸収性樹脂を得られるので特に有効である。
【００３９】
（Ａ１）の製造法及び具体的な乾燥までの条件は、特開昭５２−２５８８６号公報、特公昭５３−４６１９９号公報、特公昭５３−４６２００号公報及び特公昭５５−２１０４１号公報に記載されているような公知の方法を用いることができる。
【００４０】
デンプン（ｅ１）としては、公知の天然デンプン、例えば、サツマイモデンプン、小麦デンプン、トウモロコシデンプン、コメデンプン、タピオカデンプン、及び公知の変性デンプンを利用できる。変性デンプンとしては、例えばα化デンプン（ゲル化デンプン）、アミロース、デキストリン、酸化デンプン、ジアルデヒドデンプン、アルキルエーテル化デンプン、アリールエーテル化デンプン、オキシアルキル化デンプン、アミノエチル化デンプン等が挙げられる。
【００４１】
セルロース（ｅ２）としては、木材、葉、茎、ジン皮、種子毛などから得られるセルロース及び変性セルロースなど、公知のものを使用できる。変性セルロースとしては、例えば、アルキルエーテル化セルロース、有機酸エステル化セルロース、酸化セルロース、ヒドロセルロース、カルボキシルメチル化セルロースなどが挙げられる。これらのうちで、吸収性樹脂の吸収性能の観点から、天然デンプン及び、α化デンプン（ゲル化デンプン）が好ましい。
【００４２】
（Ａ１）の製造において、（ｂ）のうち、吸収性樹脂の吸収能の観点から、好ましくはアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、アルカリ土類金属もしくは、亜鉛の酸化物であり、特に好ましくはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリル酸エステルである。
【００４３】
（Ａ１）において、（ａ）｛（ａ１）及び（ａ２）の合計重量｝及び（ｅ）｛デンプン（ｅ１）及びセルロース（ｅ２）の合計重量｝の重量比｛（ａ）／（ｅ）｝は、吸収性能の観点から、１／１０〜３０／１が好ましく、さらに好ましくは１／２〜１０／１である。
（Ａ１）において、（ｂ）及び（ｅ）の重量比｛（ｂ）／（ｅ）｝は、吸収性能の観点から、１／１０００００〜１／１０が好ましく、さらに好ましくは１／１０００００〜１／２０である。
【００４４】
架橋重合体（Ａ）｛以下、（Ａ１）を含む｝は１種でもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
次に本発明の架橋重合体（Ａ）を得る方法について説明する。  
【００４５】
架橋重合体（Ａ）を得るための重合方法としては公知の重合方法が適用でき、たとえば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合又は乳化重合のいずれでもよい。  
【００４６】
これらの重合方法のうち、溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合及び乳化重合が好ましく、さらに好ましくは溶液重合、逆相懸濁重合及び乳化重合、特に好ましくは溶液重合及び逆相懸濁重合である。これらの重合には、公知の重合開始剤、連鎖移動剤及び／又は溶媒等が使用できる。  
これらの重合方法のうち、好ましくは、モノマー水溶液に架橋剤を添加溶解し重合する水溶液重合法、及び分散剤の存在下、疎水性有機溶媒（例えばヘキサン、トルエン、キシレン等）中に、モノマー水溶液を分散・懸濁して重合するいわゆる逆相懸濁重合法である。特に好ましくは、有機溶媒等を使用する必要がなく生産コスト面で有利なことから、水溶液重合法である。
【００４７】
水溶液重合法又は逆相懸濁重合法で重合する方法は、通常の方法で良く、例えばラジカル重合開始剤を用いて重合する方法、放射線、紫外線、電子線等を照射する方法が挙げられる。  
【００４８】
ラジカル重合開始剤を用いる場合、この開始剤としては、アゾ化合物［アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等］、有機過酸化物［ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等］、レドックス開始剤［アルカリ金属塩の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤と、アルカリ金属塩の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の過酸化物の組み合わせ］等が挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。  
【００４９】
重合温度は使用する開始剤の種類等によっても異なるが、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくはポリマーの重合度を上げる観点から−１０〜８０℃である。  
開始剤の量に関しても、特に限定はないが、ビニルモノマー（ａ１）及び／又は（ａ２）の合計重量に対して、ポリマーの重合度を上げる観点から、０．０００００１〜３．０重量％が好ましく、更に好ましくは０．０００００１〜０．５重量％である。  
【００５０】
水溶液重合の場合、モノマーの重合濃度（重量％）は、他の重合条件によっても種々異なるが、（メタ）アクリル酸（塩）は、重合濃度を高くすると重合反応と並行してモノマー自体の疑似架橋（自己架橋）が起こり易く、吸収量の低下やポリマーの平均重合度の低下を招くこと、また重合時の温度コントロールも行いづらくポリマーの平均重合度の低下やオリゴマー成分の増加を招きやすいので、重合濃度は、１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。また、重合温度に関しては−１０〜１００℃が好ましく、より好ましくは−１０〜８０℃である。重合時の溶存酸素量に関しては、ラジカル開始剤の添加量等にもよるが、０〜２ｐｐｍ（２×１０−４重量％以下）が好ましく、より好ましくは０〜０．５ｐｐｍ（０．５×１０−４重量％以下）である。これらの範囲であると、高重合度の重合体（Ａ）を製造することができる。  
【００５１】
重合時の（メタ）アクリル酸の中和度は、所定量の架橋剤がモノマー水溶液に溶解できるのであれば特に限定はないが、重合時の（メタ）アクリル酸の中和度は、０〜３０モル％で重合を行ない必要により重合後に更に中和するのが好ましく、未中和の状態で重合した後必要により重合後に中和するのがより好ましい。  
また、（メタ）アクリル酸は、同一条件で重合を行った場合、中和度が低い方が重合度が上がりやすいため、ポリマーの重合度を大きくするためにも、中和度が低い状態で重合を行った方が好ましい。  
【００５２】
逆相懸濁重合法に関しては、ヘキサン、トルエン、キシレン等に代表される疎水性有機溶媒中でモノマー水溶液を、分散剤の存在下、懸濁・分散して重合する重合法であるが、この重合法においても、上記同様モノマー水溶液中のモノマー濃度は１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。この範囲であると、高重合度の重合体（Ａ）を製造することができる。  
【００５３】
尚、この逆相懸濁重合法に関しては、重合時に分散剤を使用してもよい。分散剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）が３〜８のソルビタンモノステアリン酸エステル等のソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリンモノステアリン酸エステル等のグリセリン脂肪酸エステル類及びショ糖ジステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル類等の界面活性剤；エチレン／アクリル酸共重合体のマレイン化物、エチレン／酢酸ビニル共重合体のマレイン化物、スチレンスルホン酸（塩）／スチレン共重合体等の分子内に親水性基を有しかつ、モノマー水溶液を分散させる溶媒に可溶な高分子分散剤（親水性基；０．１〜２０重量％、重量平均分子量；１，０００〜１，０００，０００）等を例示できるが、分散剤としては高分子分散剤を使用した方が、溶媒中でのモノマー水溶液の懸濁粒子の大きさを調整しやすいので好ましい。  
【００５４】
分散剤の添加量は、疎水性有機溶媒の重量に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。  
逆相懸濁重合におけるモノマー水溶液と疎水性有機溶媒との重量比（Ｗ／Ｏ比）は、０  ．１〜２．０が好ましく、０．３〜１．０がより好ましい。  
【００５５】
重合体（Ａ）の製造において、架橋剤を使用しないで重合体を製造した場合のポリマーの平均重合度が、好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００となる条件で重合するとさらに好ましい。  
上記平均重合度の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）にて行った。  
【００５６】
本発明において、水溶液重合又は逆相懸濁重合等により得た重合体（Ａ）は、水を含むゲル｛含水ゲル（Ｂ）｝として得られる。含水ゲル（Ｂ）は、通常乾燥した後に様々な用途へ吸収性樹脂として使用する。  
含水ゲルの乾燥方法に関しては、水溶液重合の場合、含水ゲルをミートチョッパーやカッター式の粗砕機でゲルをある程度細分化（細分化のレベルは０．５〜２０ｍｍ角程度）あるいはヌードル化し、必要により水酸化アルカリ金属等を添加して含水ゲルの中和を行った後、透気乾燥（パンチングメタルやスクリーン上に含水ゲルを積層し、強制的に５０〜１５０℃の熱風を通気させて乾燥する等）や通気乾燥（含水ゲルを容器中に入れ、熱風を通気・循環させ乾燥、ロータリーキルンの様な機械で更にゲルを細分化しながら乾燥する）等の方法を例示できる。これらの中で、透気乾燥が短時間で効率的な乾燥が行えるため好ましい。  
一方、逆相懸濁重合の場合の含水ゲルの乾燥方法は、重合した含水ゲルと有機溶媒をデカンテーション等の方法で固液分離した後、減圧乾燥（減圧度；１００〜５０，０００Ｐａ程度）又は通気乾燥を行うのが一般的である。  
【００５７】
シート状の含水ゲル（Ｂ）を重合で得るためには、公知の水溶液重合｛断熱重合、薄膜重合及び噴霧重合法等；特開昭５５−１３３４１３号公報等｝が好ましい。
【００５８】
水溶液重合によって得られる含水ゲル｛架橋重合体と水とからなる。｝は、シート状に切り出すことが出来るが、シートの厚さは１００μｍ〜５ｃｍが好ましく、さらに好ましくは１ｃｍ〜３ｃｍである。また、含水ゲルは必要に応じて細断することができる。細断後のゲルの大きさ（最長径）は５０μｍ〜１０ｃｍが好ましく、さらに好ましくは１００μｍ〜２ｃｍ、特に好ましくは１ｍｍ〜１ｃｍである。この範囲であると、乾燥工程での乾燥性がさらに良好となる。
【００５９】
細断は、公知の方法で行うことができ、通常の細断装置｛ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機等｝等を使用して細断できる。
【００６０】
重合に有機溶媒を使用する場合、重合後に溶媒を留去することが好ましい。留去後の有機溶媒の含有量（重量％）は、吸収性樹脂粒子の重量に基づいて、０〜１０が好ましく、さらに好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜３、最も好ましくは０〜１である。この範囲であると、吸収性樹脂粒子の吸収性能がさらに良好となる。
【００６１】
真空凍結乾燥条件と方法    
上記架橋重合体（Ａ）の真空凍結乾燥を行うに当たり、架橋重合体（Ａ）の含水ゲル（Ｂ）を用いる。架橋重合体（Ａ）の含水ゲル（Ｂ）は、例えば、（１）乾燥後の樹脂を用いて所定量の水を添加する、（２）吸収性樹脂の製造プロセスの途中で保水されている樹脂（上述の水溶液重合で得られた架橋重合体）を使用する等により得ることが出来る。（１）の場合、所定量の水を含有させることが必要であるが、水の含有は、原料となる吸収性樹脂に均一に吸水させることが好ましい。
【００６２】
本発明の真空凍結乾燥処理では、凍結操作を温度条件は−５０〜−１０℃、好ましくは−４０〜−２５℃で実施する。−１０℃より高温では、凍結に長い時間を要するため、工業的操作として実施するには経済的ではなく、また、凍結が不完全となる可能性もあるため好ましくない。−５０℃より低温では、乾燥処理後の吸湿が大きくなるので、好ましくない。乾燥操作の温度条件は、材料の保水量、保水形態等によって若干異なるが、樹脂にかかる負担を小さくするため、凍結操作の温度から７０℃までの範囲で実施されることが好ましい。
【００６３】
真空とは、日本工業規格ＪＩＳにより、「大気圧より低い圧力の気体で満たされている特定の空間の状態」と定義される。これは、ある容器の中の空気を何らかの方法で除去して作り出した空気の希薄な状態と言うことである。本発明での真空とは、このような空気の希薄な状態を指す。
【００６４】
乾燥時の真空度は、１３．３３〜６６６．５Ｐａの範囲内とすることが好ましい。６６６．５Ｐａより高い圧力条件では、乾燥に長い時間を要するため、工業的操作として実施するには、経済的でない。また、好適な真空凍結乾燥器として、たとえば、日本真空技術株式会社製、型番：ＤＦ−０１Ｈ、大型真空凍結乾燥器（日本テクノサービス株式会社製、型番：ＦＤ−１０ＢＭ）や棚式真空凍結乾燥器（東京理化器械株式会社製、型番ＦＤ−５５０）などが挙げられる。
【００６５】
真空凍結乾燥処理を行う前の樹脂の形態としては、水溶液重合で得られた含水ゲルの場合、シート状に切り出す等して、形を整えたものを用いることが出来る。真空凍結乾燥では、熱履歴がないため、樹脂の歪みや収縮を抑えることが出来るので、定形状にすることが出来る。逆相懸濁重合で得られた球状品及び、その他の重合あるいは細断操作で得られた破砕品、不定形品は、そのまま真空凍結乾燥処理にかけることが出来る。
【００６６】
乾燥物（Ｃ）をアルコール洗浄する条件と方法
前記真空凍結乾燥する工程で得られた乾燥物（Ｃ）は、即座にアルコールに浸漬し、洗浄を行う。浸漬時間は樹脂の厚さにもよるが、乾燥樹脂の内部までアルコールが十分に浸透出来る時間とする。アルコールに浸漬し、洗浄する操作は一度でもよいが、この操作を繰り返し、２〜１０回浸漬洗浄を行うことが好ましい。
より残存モノマーを低減させるために、浸漬洗浄回数を８〜１０回とするのがより好ましい。
浸漬、洗浄後は樹脂に付着したアルコールを除去（風乾もしくは、５０℃以下で減圧乾燥）することにより、本発明の吸収性樹脂｛架橋重合体（Ａ）｝が得られる。
【００６７】
浸漬、洗浄用のアルコールとしては、炭素数１〜４の脂肪族１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール等）が用いられる。これらのうち好ましいものはイソプロピルアルコール、メチルアルコール及びエチルアルコールの群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましいものはエチルアルコールである。
【００６８】
得られた架橋重合体（Ａ）は、必要に応じて粉砕することができる。粉砕方法については、特に限定はなく、通常の粉砕装置｛ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びシェット気流式粉砕機等｝等が使用できる。粉砕された架橋重合体は、必要によりふるい分け等により粒度調整できる。
【００６９】
架橋重合体（Ａ）の粉砕物の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。
【００７０】
架橋重合体（Ａ）は、必要に応じて、表面架橋剤により表面架橋処理を行うことができる。表面架橋剤としては、公知｛特開昭５９−１８９１０３号公報、特開昭５８−１８０２３３号公報、特開昭６１−１６９０３号公報、特開昭６１−２１１３０５号公報、特開昭６１−２５２２１２号公報、特開昭５１−１３６５８８号公報及び特開昭６１−２５７２３５号公報等｝の表面架橋剤｛多価グリシジル、多価アルコール、多価アミン、多価アジリジン、多価イソシアネート、シランカップリング剤及び多価金属等｝等が使用できる。これらの表面架橋剤のうち、経済性及び吸収特性の観点から、多価グリシジル、多価アルコール及び多価アミンが好ましく、さらに好ましくは多価グリシジル及び多価アルコール、特に好ましくは多価グリシジル、最も好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００７１】
表面架橋処理をする場合、表面架橋剤の使用量（重量％）は、表面架橋剤の種類、架橋させる条件、目標とする性能等により種々変化させることができるため特に限定はないが、吸収特性の観点等から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）、加水分解性ビニルモノマー（ａ２）及び架橋剤（ｂ）の重量に基づいて、０．００１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜４、特に好ましくは０．０１〜３である。
【００７２】
表面架橋処理をする場合、表面架橋処理の方法は、公知｛特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報及び特開２００５−９５７５９号公報等｝の方法が適用できる。
【００７３】
本発明の吸収性樹脂粒子には、他の添加剤｛公知（特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報等）の防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、無機質粉末及び有機質繊維状物等｝を含むことができる。これらの添加剤を含有させる場合、添加剤の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ１）の重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５、特に好ましくは０．０５〜１、最も好ましくは０．１〜０．５である。
【００７４】
本発明の製造方法により得られた吸収性樹脂は、熱履歴がないため、熱収縮の影響を受けにくく、定形状のものも作ることが出来る。そこで、定形状の吸収性樹脂の用途（例えば、衛生関連用及び農園芸関連用等）の吸収性樹脂として使用できる。さらに、本発明の製造方法により得られた吸収性樹脂は、残存モノマーが低減されているので、医薬品用又は化粧品用の吸収性樹脂としても有用である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。ＧＰＣによる分子量｛数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）｝の測定条件、残存モノマーの測定条件は次の通りである。なお、平均重合度はＭｗから計算で算出される。
【００７６】
＜残存モノマーの測定方法＞
３００ｍｌのビーカーに生理食塩水２５０ｍｌを加え、そこに吸収性樹脂１．０ｇを加えて３時間撹拌する。撹拌後の吸収性樹脂分散液を、０．４５μｍフィルターで濾過し、濾液を高速クロマトグラフィーで分析した。一方、既知の濃度を示すモノマー標準液を同様に分析して得た検量線を外部標準となし、濾液の希釈倍率を考慮して、吸収性樹脂中の残存モノマー量を求めた。
【００７７】
＜ＧＰＣの測定条件＞
カラム  ：  ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００
ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００
ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００
（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検  出  器：ＲＩ
溶  媒  ：テトラヒドロフラン
流  速  ：０．６ｍｌ／分
試料濃度  ：０．２５質量％
注  入  量  ：１０μｌ
標  準  ：ポリオキシエチレングリコール
（東ソー株式会社製；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
【００７８】
＜白色度の測定条件＞
白色度（ブライトネス、ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）とは、ＪＩＳ（日本工業規格）に規定されており、パルプおよび紙などの表面色の白さの程度を示す指標となる。そしてその測定は、試験片（紙、吸収性樹脂粉末板など）の表面に光を当てたときに、反射した光の比率（反射率）を数値化して表わすものである。
本発明品の白色度測定には、ハンター方式による白色度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１２３）を用いて測定を行った。
【００７９】
実施例１    
２リットルのビーカーに、アクリル酸２００ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー株式会社製）１．０ｇ（０．５重量％／アクリル酸）、及びイオン交換水８００ｇを入れて撹拌混合してアクリル酸水溶液を調整し、８℃に冷却した。
アクリル酸水溶液を１．５リットルの断熱重合槽に入れ、水溶液に窒素を通じてアクリル酸水溶液中の溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とした。この断熱重合槽に、０．１％過酸化水素水４．０ｇ、０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．０ｇ及び１０％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−５０）水溶液１．０ｇを添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素パージを継続した。重合が開始し、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたのを確認後、窒素のパージを停止して６時間重合した。打点温度計でアクリル酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は、６３℃であった。  
尚、上記重合を上記架橋剤を除いた以外は同じ条件で重合したポリマーの平均重合度をＧＰＣを用いて測定したところ、ポリマーの平均重合度は約２８，０００であった。ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、縦×横の長さが例えば、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚みを例えば０．５ｃｍの直方体状に切り出した。そのシート状の吸収性樹脂を、−３０℃、０．５ｍｍＨｇで２時間、真空凍結乾燥させることにより、吸収性樹脂を得た。用いた真空凍結乾燥機は、日本真空技術（株）のＤＦ−０１Ｈ型である。真空凍結乾燥後の吸収性樹脂粒子を十分量のメタノールに浸漬し、メタノールで洗浄する操作を３回繰り返した後、湿気がない状態で風乾し、シート状の吸収性樹脂を得た。得られた吸収性樹脂の残存モノマーは１６０ｐｐｍであった。  
【００８０】
実施例２    
実施例１と同様にして得られたブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー（ローヤル社製）を用いてゲルを３〜１０ｍｍの太さのヌードル状になるように細分化した後、４０％水酸化ナトリウム（試薬特級）水溶液２２２ｇ（中和度８０モル％）を加え含水ゲルを中和した。  
その中和ゲルを、−３０℃、０．５ｍｍＨｇで２時間、真空凍結乾燥することにより、吸収性樹脂粒子を製造した。用いた真空凍結乾燥機は、日本真空技術（株）のＤＦ−０１Ｈ型である。真空凍結乾燥後の吸収性樹脂粒子を十分量のメタノールに浸漬し、メタノールで洗浄する操作を３回繰り返した後、湿気がない状態で風乾し、吸収性樹脂を得た。得られた吸収性樹脂の白色度は９６であり、残存モノマーは６０ｐｐｍであった。  
【００８１】
実施例３  
実施例２において、中和ゲルの真空凍結乾燥条件を−１０℃、０．５ｍｍＨｇで１０時間とした以外は、実施例２と同様な操作を行い、本発明の吸収性樹脂を得た。得られた吸収性樹脂の白色度は９５であり、残存モノマーは９５ｐｐｍであった。
【００８２】
実施例４
実施例２において、中和ゲルの真空凍結乾燥条件を−５０℃、０．５ｍｍＨｇで１時間とした以外は、実施例２と同様な操作を行い、本発明の吸収性樹脂を得た。得られた吸収性樹脂の白色度は９５であり、残存モノマーは８８ｐｐｍであった。
【００８３】
実施例５
実施例２において、中和ゲルの真空凍結乾燥条件をー５０℃、０．５ｍｍＨｇで１時間とした以外は、実施例２と同様な操作を行い、本発明の吸収性樹脂を得た。得られた吸収性樹脂の白色度は９４であり、残存モノマーは８８ｐｐｍであった。
【００８４】
実施例６
実施例１において、メタノールで洗浄する回数を６回とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の吸収性樹脂を得た。得られた吸収性樹脂の白色度は９６であり、残存モノマーは１００ｐｐｍであった。
【００８５】
実施例７
実施例１において、メタノールで洗浄する回数を１０回とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の吸収性樹脂を得た。得られた吸収性樹脂の白色度は９５であり、残存モノマーは７６ｐｐｍであった。
【００８６】
実施例８
１リットルのビーカーにアクリル酸１００ｇ、イオン交換水２７２．２ｇ及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．５ｇ（０．５重量％／アクリル酸）を入れ混合し架橋剤を溶解させた。ビーカーを氷浴で冷却しながら、４０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを添加し、アクリル酸の一部（７２モル％）を中和した。中和したモノマー溶液を５℃に冷却した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２ｇを添加してモノマー水溶液とした。  
攪拌機とコンデンサー（冷却器）を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、シクロヘキサン１０００ｍｌ及び分散剤としてスチレンスルホン酸ナトリウム／スチレンブロック共重合体１０ｇを、湯浴を用いて内容物を６０℃に加熱し攪拌して、シクロヘキサンに分散剤を溶解させた。  
セパラブルフラスコ中のシクロヘキサン液中に窒素を通じてシクロヘキサンの溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下とした後、攪拌機を用いてシクロヘキサンを攪拌しながら、滴下ロートを用いて該モノマー水溶液４００ｇを滴下し、重合温度６０℃で逆相懸濁重合を行い、更にモノマー水溶液の滴下終了後、更に２時間加熱し、懸濁重合を完結させ、シクロヘキサン中で球状の含水ゲルを得た。
攪拌機の回転を停止し、生成した含水ゲルを沈降させた後、デカンテーションによりシクロヘキサンを除去し、残った含水ゲルを数回シクロヘキサンで洗浄し、含水ゲルに付着した分散剤を除去した。  
得られた球状の含水ゲルを、離型紙の上に広げ、−３０℃、０．５ｍｍＨｇで２時間、真空凍結乾燥を行った後、実施例１に記載の方法によりメタノールで洗浄し、乾燥物を得た。乾燥物の粒径を測定したところ、４５〜８５０μｍの含有量が９２％であった。また、白色度は９４であり、残存モノマーは１２０ｐｐｍであった。
【００８７】
実施例９
トウモロコシデンプン１３７ｇ、及びイオン交換水６００ｇを、攪拌棒、窒素吹き込み管、温度計を備え付けた反応容器に仕込み、窒素気流下５５℃で３０分攪拌した後、３０℃まで冷却した。そこに、アクリル酸１４０ｇ、アクリルアミド６０ｇ、エチレングリコールジメタクリル酸エステル１ｇ、及び重合触媒として、３０％過酸化水素水０．２ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．１ｇを添加し、３５℃で３時間攪拌して、重合を行った。得られた反応液は弾力性のある白色固体の水性分散液であった。得られた反応液を離型紙の上に広げ、−３０℃、０．５ｍｍＨｇで２時間、真空凍結乾燥を行った後、実施例１に記載の方法によりメタノールで洗浄し、乾燥物を得た。この乾燥物の白色度は９４であった。また、残存モノマーは１２０ｐｐｍであった。
【００８８】
比較例１  
実施例１と同様にして得られたブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー（ローヤル社製）を用いてゲルを３〜１０ｍｍの太さのヌードル状になるように細分化した後、４０％水酸化ナトリウム（試薬特級）水溶液２２２ｇ（中和度８０モル％）を加え含水ゲルを中和した。  
中和した含水ゲルを、目開き８５０μｍのＳＵＳ製のスクリ−ンの上に、厚さ５ｃｍで積層し、小型透気乾燥機（井上金属株式会社製）を用いて１２０℃の熱風を１時間含水ゲルに透気させて、含水ゲルを乾燥した。  
乾燥ゲルは熱収縮により大きく縮んでおり、定形に保つことは困難であった。残存モノマーは、４１０ｐｐｍであった。  
【００８９】
比較例２  
開閉可能な密閉容器にアクリル酸ナトリウム９４ｇ、アクリル酸２８ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．５ｇ、水４００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で液温を２０℃とした後、０．５％の過硫酸アンモニウム水溶液１．０ｇおよび０．５％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１．０ｇを添加して重合を開始した。最高到達温度は約７５℃であった。重合開始から６時間後に、生成したゲル状含水架橋重合体を取り出した。このゲル状架橋重合体を数回ミートチョッパーを通して細断し、表面温度が１６０℃に加熱したドラムドライヤー上に延伸して乾燥し、吸収性樹脂を得た。  
得られた吸収性樹脂の白色度は９２であり、残存モノマー含有量は３２０ｐｐｍであった。  
【００９０】
比較例３
トウモロコシデンプン１３７ｇ、及びイオン交換水６００ｇを、攪拌棒、窒素吹き込み管、温度計を備え付けた反応容器に仕込み、窒素気流下５５℃で３０分攪拌した後、３０℃まで冷却した。そこに、アクリル酸１４０ｇ、アクリルアミド６０ｇ、エチレングリコールジメタクリル酸エステル１ｇ、及び重合触媒として、３０％過酸化水素水０．２ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．１ｇを添加し、３５℃で３時間攪拌して、重合を行った。得られた反応液は弾力性のある白色固体の水性分散液であった。反応液を薄膜状に引き伸ばして１２０℃で５分乾燥し、吸収性樹脂を得た。得られた吸収性樹脂の残存モノマー含有量は３００ｐｐｍであり、白色度は７３であった。
【００９１】
比較例４
トウモロコシデンプン１３７ｇ、及びイオン交換水６００ｇを、攪拌棒、窒素吹き込み管、温度計を備え付けた反応容器に仕込み、窒素気流下５５℃で３０分攪拌した後、３０℃まで冷却した。そこに、アクリル酸１４０ｇ、アクリルアミド６０ｇ、エチレングリコールジメタクリル酸エステル１ｇ、及び重合触媒として、３０％過酸化水素水０．２ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．１ｇを添加し、３５℃で３時間攪拌して、重合を行った。得られた反応液は弾力性のある白色固体の水性分散液であった。得られた反応液を６０℃、５時間減圧乾燥した後、粉砕して平均粒径７１０μｍの白色粉末を３１２ｇ得た。この白色粉末１００ｇを５００ｍｌビーカーに仕込み、５％のＮａＯＨ水・メタノール混合溶液４００ｇを添加し、約２０℃で１時間放置した。放置後、６０℃、３時間減圧乾燥し、粉砕して平均粒径４５０μｍの吸収性樹脂を得た。得られた吸収性樹脂の残存モノマー含有量は３２０ｐｐｍであり、白色度は７８であった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の真空凍結乾燥で得られる吸収性樹脂は、熱履歴がないため、熱収縮の影響を受けにくく、定形状のものも作ることが出来る。また、残存モノマーが低減されているため、衛生などの一般的な分野以外に、医薬品や化粧品用途への使用も可能である。例えば、シート状の定形吸収性樹脂に、薬効成分を含んだ水溶液を含浸させるなど、医薬品用途にも適用できる。