(57)【要約】【課題】高効率及び高耐久性を有する光電変換素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも活性層、バッファ層及び一対の電極を有する光電変換素子であって、該バッファ層が金属酸化物とバインダー樹脂とを含有し、該バインダー樹脂が、主鎖を構成する繰り返し単位に−Ｃ（＝Ｏ）−及び／又は−ＮＲ１−（Ｒ１は任意の原子又は原子団を示す）を含む化合物である光電変換素子、これを用いた太陽電池及び太陽電池モジュール並びにこれらの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも活性層、バッファ層及び一対の電極を有する光電変換素子であって、該バッファ層が金属酸化物とバインダー樹脂とを含有し、該バインダー樹脂が、主鎖を構成する繰り返し単位に−Ｃ（＝Ｏ）−及び／又は−ＮＲ１−（Ｒ１は任意の原子又は原子団を示す）を含む化合物であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
バインダー樹脂の数平均分子量が４００以上１００万以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
バインダー樹脂の２５℃におけるトルエンに対する溶解度が７ｇ／Ｌ以下である、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
バインダー樹脂がポリイミン、ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタンからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
バインダー樹脂がポリイミン又はポリアミドである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
金属酸化物の平均一次粒径が５〜１００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
バッファ層が電子取り出し層である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光電変換素子を含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項９】
請求項８に記載の太陽電池を含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項１０】
金属酸化物とバインダー樹脂とを含有する分散液を塗布することによりバッファ層を形成する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
金属酸化物とバインダー樹脂とを含有する分散液を塗布することによりバッファ層を形成する工程を含むことを特徴とする、請求項８に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
金属酸化物とバインダー樹脂とを含有する分散液を塗布することによりバッファ層を形成する工程を含むことを特徴とする、請求項９に記載の太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、これを用いた太陽電池及び太陽電池モジュール並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池は、次世代型太陽電池として、盛んに開発が行われている。
有機薄膜太陽電池は、通常、一対の電極で活性層を挟んだ構成をとるが、電極と活性層との間にバッファ層を挟む場合もある。ある種のバッファ層は電子取り出し層とも呼ばれ、例えば酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物層が用いられる（非特許文献１〜５）。
【０００３】
非特許文献１には、電子取り出し層に酸化チタン（ＴｉＯｘ）層を用い、ポリマー半導体（Ｐ３ＨＴ）とフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）を組み合わせた高分子塗布系有機薄膜太陽電池が記載されている。非特許文献２には、電子取り出し層に酸化亜鉛（ＺｎＯ）層を用い、高分子有機半導体化合物（Ｐ３ＨＴ）とフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）を組み合わせた高分子塗布系有機薄膜太陽電池が記載され、また酸化亜鉛層の成膜方法として水酸化亜鉛を経るゾルゲル法やアセトン等の溶媒に懸濁した酸化亜鉛分散液を塗布する方法が記載されている。
【０００４】
また、非特許文献３には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を分散剤として用いた酸化亜鉛分散液を塗布して酸化亜鉛層を形成する方法が記載されている。非特許文献４、５には、低分子量のカルボン酸（２−（２−メトキシエトキシ）酢酸等）を分散剤として用いた酸化亜鉛分散液を塗布して酸化亜鉛層を形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓｏｌ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｏｌ．  Ｃｅｌｌｓ  ２００８，  ９２，  １４７６−１４８２．
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２００８，  ９２，  ２５３３０１−１−３．
【非特許文献３】２０１０  ＭＲＳ  ｆａｌｌ  ｍｅｅｔｉｎｇ  要旨集（Ｅ８．４）
【非特許文献４】Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｐｌｏｇｙ  ２００８，  １９，  ４２４０１３．
【非特許文献５】Ｓｏｌ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｏｌ．  Ｃｅｌｌｓ  ２０１０，  ９４，  ２０１８−２０３１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討によれば、上記文献に記載された方法では、金属酸化物層を実用的な塗布プロセスにより形成することは困難であることが分かった。すなわち、ゾルゲル法は長時間の工程を要するためロールトゥロールの様な実用上の製造工程には導入しにくいという課題がある。また、金属酸化物分散液の塗布法で形成した金属酸化物層は、膜の均一性や硬度が十分ではないという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記実情に鑑み鋭意検討の結果、本発明者等は、バッファ層に金属酸化物と特定のバインダー樹脂を使用することで、適度に硬く、また膜形状の均一性に優れたバッファ層を簡便に製造しうることを見出し、さらにこのようなバッファ層を用いることで高効率及び高耐久性を有する光電変換素子が得られることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］  少なくとも活性層、バッファ層及び一対の電極を有する光電変換素子であって、該バッファ層が金属酸化物とバインダー樹脂とを含有し、該バインダー樹脂が、主鎖を構成する繰り返し単位に−Ｃ（＝Ｏ）−及び／又は−ＮＲ１−（Ｒ１は任意の原子又は原子団を示す）を含む化合物であることを特徴とする光電変換素子。
［２］  バインダー樹脂の数平均分子量が４００以上１００万以下である、［１］に記載の光電変換素子。
［３］  バインダー樹脂の２５℃におけるトルエンに対する溶解度が７ｇ／Ｌ以下である、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］  バインダー樹脂がポリイミン、ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタンからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
［５］  バインダー樹脂がポリイミン又はポリアミドである、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
［６］  金属酸化物の平均一次粒径が５〜１００ｎｍである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
［７］  バッファ層が電子取り出し層である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の光電変換素子を含むことを特徴とする太陽電池。
［９］  ［８］に記載の太陽電池を含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
［１０］  金属酸化物とバインダー樹脂とを含有する分散液を塗布することによりバッファ層を形成する工程を含むことを特徴とする、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造方法。
［１１］  金属酸化物とバインダー樹脂とを含有する分散液を塗布することによりバッファ層を形成する工程を含むことを特徴とする、［８］に記載の太陽電池の製造方法。
［１２］  金属酸化物とバインダー樹脂とを含有する分散液を塗布することによりバッファ層を形成する工程を含むことを特徴とする、［９］に記載の太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬度と膜形状均一性に優れたバッファ層が形成できることから、高効率及び高耐久性を有する光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュールを提供することができる。更に、本発明によれば、簡便な塗布プロセスによりこのようなバッファ層が製造できるため、ロールトゥロールのような高速かつ実用的な塗布プロセスで優れた光電変換素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、これら説明は本発明の実施形態の一例
（代表例）であり、本発明のその要旨を超えない限りこれらの内容に特定はされない。
１．光電変換素子
本発明に係る光電変換素子は、少なくとも活性層、バッファ層及び一対の電極を有する。活性層及びバッファ層は、電極間に配置されている。図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表すが、本発明の構成はこれに限られない。本発明の一実施形態としての光電変換素子１０７は、基板１０６、カソード１０１、電子取り出し層１０２、活性層１０３（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物混合層）、正孔取り出し層１０４、アノード１０５が順次、形成された層構造を有する。
【００１１】
１．１バッファ層（１０２、１０４）
本発明の光電変換素子１０７は、１対の電極（１０１、１０５）、及びその間に配置された活性層１０３の他に、さらにバッファ層を１以上有する。バッファ層は通常、電子取り出し層１０２及び正孔取り出し層１０４に分類することができる。
電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４は、１対の電極間（１０１、１０５）に、活性層１０３を挟むように配置することが好ましい。すなわち、光電変換素子１０７が電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４の両者を含む場合、電極１０５、正孔取り出し層１０４、活性層１０３、電子取り出し層１０２、電極１０１をこの順に配置する。光電変換素子１０７が電子取り出し層１０２を含み正孔取り出し層１０４を含まない場合は、電極１０５、活性層１０３、電子取り出し層１０２、電極１０１をこの順に配置する。電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４とは積層順序が逆であってもよいし、また電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４の少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。
【００１２】
本発明のバッファ層は金属酸化物とバインダー樹脂を含有する。バッファ層が複数ある場合は少なくとも一層が金属酸化物とバインダー樹脂を含有すればよく、それは電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４のどちらでもよい。好ましくは電子取り出し層１０２が金属酸化物及びバインダー樹脂を含有する。
本発明に係るバインダー樹脂と金属酸化物を含有するバッファ層は、膜硬度及び／又は膜均一性に優れる点で好ましい。膜硬度と膜均一性に優れる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。
【００１３】
即ち、バインダー樹脂は金属酸化物の溶媒への分散を助け、かつ分散状態を安定化する。つまり、バインダー樹脂による金属酸化物の表面修飾が金属酸化物粒子間の電気二重層形成や立体保護効果などの作用をすることにより、溶媒中の金属酸化物粒子の分散性が向上する効果があると考えられる。またバインダー樹脂が溶媒の表面張力低下作用（界面活性作用）を持つとも考えられ、これら作用の結果、膜形状の均一性が高いバッファ層を形成しうると推定される。さらに、膜中でもバインダー樹脂を介する金属酸化物粒子の相互作用を形成しバッファ層の硬度を高める効果があると推定される。
【００１４】
１．１．１金属酸化物
金属酸化物としては、特段の制限はないが、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化セリウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム又は酸化ガリウム等のｎ型半導体特性金属酸化物；酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等のｐ型半導体特性金属酸化物が挙げられる。その中でも、電子取り出し層１０２の場合にはｎ型半導体特性金属酸化物が好ましく、正孔取り出し層１０４の場合にはｐ型半導体特性金属酸化物が好ましい。また、金属酸化物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
金属酸化物の平均一次粒径は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、通常１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、より好
ましくは４０ｎｍ以下である。
平均一次粒径が５ｎｍ以上であると金属酸化物が凝集しにくく、平均二次粒径が好適な大きさの金属酸化物が得られるため、好ましい。また、平均一次粒径が１００ｎｍ以下であることで、金属酸化物の二次粒子ひとつひとつが適度な大きさとなり、均一な膜厚の電子取り出し層が形成されるため好ましい。
【００１６】
金属酸化物の平均一次粒径は、動的光散乱粒子径測定装置や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で測定することができる。
平均一次粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属酸化物（金属酸化物のナノ粒子と記すこともある）としては、具体的には、ナノジンク６０（本荘ケミカル社製）、ＦＩＮＥＸ−３０、ＦＩＮＥＸ−５０（堺化学工業社製）等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明に係る金属酸化物は、分散しやすくするために金属酸化物粒子が表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、特段の制限はないが、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリメトキシシラン、ジメチルポリシロキサン又はジメチコンＰＥＧ−７コハク酸塩等のポリシロキサン化合物及びその塩；シラン化合物等（メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシラン又は３−カルボキシプロピルトリメチルトリメトキシシラン等）の有機ケイ素化合物、ラウリン酸、ステアリン酸、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸又は６−ヒドロキシヘキサン酸等のカルボン酸化合物；ラウリルエーテルリン酸又はトリオクチルホスフィン等の有機リン化合物；ジメチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン又はエチレンジアミン等のアミン化合物や後述のバインダー樹脂等が挙げられる。なお、表面処理剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
１．１．２バインダー樹脂
本発明のバインダー樹脂は、主鎖を構成する繰り返し単位に−Ｃ（＝Ｏ）−及び／又は−ＮＲ１−（Ｒ１は任意の原子又は原子団を示す）を含む化合物である。即ち、−Ｃ（＝Ｏ）−か−ＮＲ１−のいずれか、又は両方を含む。また−Ｃ（＝Ｏ）−や−ＮＲ１−をそれぞれ２以上含んでもよい。具体的には、主鎖を構成する繰り返し単位に−ＮＲ１−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−など、つまりアミノ基、イミノ基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合などを含む化合物が挙げられる。このような化合物は例えばポリイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素などである。なかでも、好ましくは、ポリイミン、ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタンからなる群より選ばれる１種以上の化合物である。より好ましくは、ポリイミン、ポリエステル又はポリアミドであり、特に好ましくはポリイミン又はポリアミドである。
【００１９】
ポリアミド又はポリイミンが好ましい理由は、含有するアミノ基が、金属酸化物粒子への表面処理作用を担うことができることが考えられる。
各化合物は、性能に影響が無い範囲で、主鎖に異なる結合を含んでいてもよい。又、各化合物を構成するモノマーは、主鎖の繰り返し単位に上記結合を形成しうるモノマーであれば特に限定は無く、複数種のモノマーから構成されていても構わない。
【００２０】
本発明に係るバインダー樹脂としては、下記式（Ｐ１）、（Ｐ２）及び（Ｐ３）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを含む化合物が好ましい。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
式（Ｐ１）中のＵは２価の有機基を示し、Ｖは−ＮＲ１−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１−、又は−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を示す。式（Ｐ２）中のＵ１、Ｕ２はそれぞれ独立して２価の有機基を示し、Ｖは式（Ｐ１）中のＶと同義である。式（Ｐ３）中のＷは２価の有機基を示し、Ｕ１、Ｕ２及びＶは式（Ｐ２）中のＵ１、Ｕ２及びＶと同義である。
【００２３】
式（Ｐ１）中のＵは２価の有機基を示す。Ｕは２価の有機基であれば特段の制限はなく、直鎖でもよく、分岐を有していてもよい。また、鎖状でもよく、環を有していてもよい。さらに、有機基は飽和結合と二重結合及び／又は三重結合とを有していてもよいが、飽和結合のみを有することが好ましい。
具体的には、アルカンジイル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）又はプロペニレン基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−）等のアルケニレン基、メチレンオキシ基（−ＣＨ２Ｏ−）又はエチレンオキシ基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）等のアルキレンオキシ基が挙げられる。なかでも、アルカンジイル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましい。
【００２４】
また、Ｕは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。なかでもアルカンジイル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基のうちから選ばれる２種以上の組み合わせが好ましい。
アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１，７−ヘプタンジイル基、１，８−オクタンジイル基、１，９−ノナンジイル基、１，１０−デカンジイル基、１，１１−ウンデカンジイル基、１，１２−ドデカンジイル基、１，１３−トリデカンジイル基、１，１４−テトラデカンジイル基、１，１５−ペンタデカンジイル基、１，１６−ヘキサデカンジイル基、１，１７−ヘプタデカンジイル基、１，１８−オクタデカンジイル基又は１，１９−ノナデカンジイル基等の直鎖状のアルカンジイル基（なお、直鎖状のアルカンジイル基は、１，６−ヘキサンジイル基をヘキサメチレン基というように「（数の接頭語）＋メチレン基」と表してもよい）；１，２−シクロプロパンジイル基、１，３−シクロブタンジイル基、１，４−シクロペンタンジイル基又は１，４−シクロヘキサンジイル基等の環状のアルカンジイル基；プロピレン基、エチルエチレン基、１，６−（２−エチル）ヘキサンジイル基又は１，４−（２−メチル）シクロへキサンジイル基等の分岐を有した直鎖状及び環状のアルカンジイル基等が挙げられる。
【００２５】
その中でも、メチレン基、エチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１，７−ヘプタンジイル基、１，８−オクタンジイル基、１，９−ノナンジイル基、１，１０−デカンジイル基、１，１１−ウンデカンジイル基、１，１２−ドデカンジイル基、１，１３−トリデカン
ジイル基、１，１４−テトラデカンジイル基、１，１５−ペンタデカンジイル基、１，１６−ヘキサデカンジイル基、１，１７−ヘプタデカンジイル基、１，１８−オクタデカンジイル基又は１，１９−ノナデカンジイル基等の直鎖状のアルカンジイル基やプロピレン基又は１，４−（２−メチル）シクロへキサンジイル基等の分岐を有したシクロヘキサンジイル基が好ましい。
【００２６】
アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基、アズレニレン基、ナフチレン基（好ましくは２，７−ナフチレン基）、アントリル基（好ましくは２，７−アントリル基）、フルオレニレン基、ナフタセニル基又はフェナントリル基等が挙げられる。
ヘテロアリーレン基としては、チエニレン基、バイチエニレン基、シクロペンタジチオフェニレン基、ピリジレン基、オキサゾーレン基、チアゾーレン基、ベンゾチアジアゾーレン基、ベンゾチエニレン基、ジベンゾチエニレン基、フリレン基、ピラジレン基、ピリミジレン基、ピラゾイレン基、イミダゾイレン基又はフェニルカルバゾイレン基等のヘテロアリーレン基が挙げられる。
【００２７】
Ｖは、−ＮＲ１−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１−、又は−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である。なかでも好ましくは、−ＮＲ１−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１−であり、特に好ましくは−ＮＲ１−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１−である。なお、上述の有機基に記載のＲ１は、それぞれ独立して、任意の原子及び原子団を表す。
任意の原子及び原子団Ｒ１としては、例えば、水素原子、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−エチルヘキシル基又はシクロヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基又はｉｓｏ−プロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基又は２−エチルヘキシルフェニル基等のアリール基；チエニル基、ピリジル基、オキサゾール基、チアゾール基、ベンゾチアジアゾール基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基又はフェニルカルバゾイル基等のヘテロアリール基等が挙げられる。
【００２８】
また、Ｖは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
式（Ｐ２）中のＵ１、Ｕ２はそれぞれ独立して、２価の有機基を示す。具体的には、上述の式（Ｐ１）中のＵと同義である。式（Ｐ２）中のＶは式（Ｐ１）中のＶと同義である。
【００２９】
式（Ｐ３）中のＷは２価の有機基を示す。具体的には、２価の有機基は、直鎖でもよく、分岐を有していてもよい。また、鎖状でもよく、環を有していてもよい。さらに、有機基は、飽和結合と二重結合及び／又は三重結合とを有していてもよい。
具体的には、アルカンジイル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）又はプロペニレン基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−）等のアルケニレン基、メチレンオキシ基（−ＣＨ２Ｏ−）又はエチレンオキシ基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）等のアルキレンオキシ基；イミノ基（−ＮＲ１−）、シラン基（−ＳｉＲ１Ｒ１−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、ホスフィン基（−ＰＲ１−）又はホスフィンオキシド基（−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１−）等が挙げられる。なお、上述の有機基に記載のＲ１は、それぞれ独立して１価の置換基であり、上述のＲ１と同義である。
【００３０】
また、Ｗは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いるのも好ましい。
アルカンジイル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基及びアルキレンオキシ基としては、上述のＵで規定したものと同義である。
式（Ｐ３）中のＵ１、Ｕ２及びＶは式（２）中のＵ１、Ｕ２及びＶと同義である。
【００３１】
本発明に係るバインダー樹脂は、上記条件を満たせば特段の制限はないが、好ましくはポリエステル（Ｖ：−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、ポリアミド（Ｖ：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１−）、ポリイミン（Ｖ：−ＮＲ１−）又はポリウレタン（Ｖ：−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）であり、より好ましくは、ポリエステル（Ｖ：−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、ポリアミド（Ｖ：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１−）又はポリイミン（Ｖ：−ＮＲ１−）であり、特に好ましくは、ポリアミド（Ｖ：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１−）又はポリイミン（Ｖ：−ＮＲ１−）である。上述のバインダー樹脂の１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
金属酸化物が酸化亜鉛である場合には、バインダー樹脂をポリエステル、ポリアミド又はポリイミンとすることが好ましい。
ポリアミド及びポリイミンが酸化亜鉛のバインダー樹脂として好ましい理由は、ポリアミド及びポリイミンのアミノ基が酸化亜鉛粒子への表面処理作用を担うことができることが考えられる。
【００３３】
また、ポリエステル及びポリアミドが酸化亜鉛のバインダー樹脂として好ましい理由は、酸及びアルカリ両方に容易に反応する両性酸化物である、酸化亜鉛の表面と、ポリエステル及びポリアミドのカルボキシル基との間で結合ができることにより、酸化亜鉛同士の凝析が抑えられ、結果として分散液が安定することが考えられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等のジアルコール化合物と芳香族ジカルボン酸との共重合から生成される芳香族系ポリエステル（Ｖ：−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、及びカルボキシル基とヒドロキシ基の両方を併せ持つヒドロキシ酸から生成されるヒドロキシ酸ポリエステル（Ｖ：−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）等が好ましい。
【００３４】
ポリアミドとしては、６，６−ナイロン等のジカルボン酸化合物とジアミン化合物との共重合から生成されるポリアミド（Ｖ：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１−）が好ましい。この場合の好ましいＲ１は水素原子である。
さらに、ポリアミドの中でも、下記式（Ｄ１）で示されるジアミン成分とジカルボン酸との共重合ポリアミドが、分散液の安定性の面から特に好ましい。
【００３５】
【化２】
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【００３６】
式中、環Ａ、環Ｂは、それぞれ独立して、置換基として上述のＲ１を有していてもよいシクロヘキサン環を表し、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立した原子及び原子団であり、上述のＲ１と同義である。
一般式（Ｄ１）で表されるジアミン化合物と共重合するジカルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸、オクタメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸又はオクタデカメチレンジカルボン酸等のアルキレンジカルボン酸等が挙げられる。又、式（Ｄ１）で表されるジアミン成分とジカルボン酸との共重合ポリアミド中には、式（Ｄ１）で表されるジアミン成分、ジカルボン酸以外の構成成分を有していてもよい。例えば、ジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はオクタメチレンジアミン等のアルキレンジアミン等が挙げられ、アミノ基
とカルボキシル基を１分子中に含む成分としては、アミノ酸類等が挙げられ、環状アミド成分としては、γ―ブチロラクタム、δ―バレロラクタム、γ―バレロラクタム、ε―カプロラクタム、ω―オクタラクタム又はω―ラウリンラクタム等のラクタム類が挙げられる。
【００３７】
ポリイミンとしては、ポリエチレンイミン又はポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミンが挙げられる。その中でも、好ましくはポリエチレンイミンである。
ポリエステル及びポリアミドは、酸価でカルボキシル基の数を指標することができる。酸価は、水酸化カリウムの溶液等を用いた中和滴定方法で求めることができ、ｍｇＫＯＨ／ｇ  という単位で測定される。
【００３８】
本発明に係るポリエステル及びポリアミドの酸価としては、特段の制限はないが、通常０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、一方、通常１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリエステル及びポリアミドの酸価が１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がよい理由としては、酸化亜鉛表面と接しないカルボキシル基が多く存在することで、分散液が強い酸性になることを防ぐことが考えられる。
ポリアミド及びポリイミンはアミン価でアミノ基の数を指標することができる。アミン価は酸価と同様に中和滴定方法で求めることができ、ｍｇＫＯＨ／ｇ  という単位で測定される。
【００３９】
本発明に係るポリアミドのアミン価としては、特段の制限はないが、通常０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、一方、通常１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４０】
また、本発明に係るポリイミンのアミン価としては、特段の制限はないが、通常０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、一方、通常２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４１】
ポリアミド及びのアミン価が２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がよい理由としては、分散液が強いアルカリ性になることを防ぐことが考えられる。
ポリエステル、ポリアミド又はポリイミンの中では、ポリアミド及びポリイミンが好ましい。
ポリアミドが好ましい理由としては、アミド結合等により、酸価とアミン価がバランス良く調整できることにある。
【００４２】
ポリイミンが好ましい理由としては、含有している多数のアミノ基が、多くの箇所で金属酸化物粒子の表面と結合しやすいということにある。
また、ポリイミンは、それ自体で膜を硬くするバインダー作用も有しているが、酸価を制御する点で、ポリエステル及びポリアミドと併用してもよい。
ポリウレタン（Ｖ：−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）は、ウレタン結合で形成された有機化合物であり、膜を硬くするバインダー作用の点で好ましい。その中でも、好ましくはジアルコール化合物と芳香族ジイソシアネート化合物との共重合で生成された芳香族系ポリウレタンである。この場合のＲ１として、好ましくは水素原子である。
【００４３】
本発明に係るバインダー樹脂は、第５版実験化学講座２６高分子化学第２章高分子化学（日本化学会編）に記載されている方法等の既知の方法で合成できる。
バインダー樹脂の２５℃におけるトルエンに対する溶解度は、特段の制限はないが、通常７ｇ／Ｌ以下が良く、好ましくは５ｇ／Ｌ以下が良く、より好ましくは３ｇ／Ｌ以下が良く、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ以下がよい。下限に特段の制限はない。
【００４４】
バインダー樹脂がトルエンに溶けにくいことは、バッファ層の上部に塗布する半導体材料の溶媒として良く使用される無極性の芳香族炭化水素類に溶け出しにくく、バッファ層上に塗布法で積層構造を形成しうる点で好ましい。
該化合物の２５℃におけるメタノールに対する溶解度は、特段の制限はないが、通常３ｇ／Ｌ以上が良く、好ましくは５ｇ／Ｌ以上がよい。上限に特段の制限はない。
【００４５】
バインダー樹脂がメタノールに溶けやすいことは、金属酸化物の分散液の溶媒として良く使用されるアルコール類にバインダー樹脂が均一に溶解できる点で好ましい。
バインダー樹脂の数平均分子量は、特段の制限はないが、通常４００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、一方、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは２５万以下である。バインダー樹脂の数平均分子量が４００以上１００万以下であるため、分散する溶媒に溶けやすく、金属酸化物とともに成膜した際に物理的損傷が起こりにくいという点で好ましい。
【００４６】
バインダー樹脂は、バッファ層中に、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．４重量％以上、一方、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
バインダー樹脂がバッファ層中に０．１重量％以上であることで、バッファ層を均一に形成することが出来る点で好ましく、バインダー樹脂がバッファ層中に４０重量％以下であることで、バインダー樹脂が金属酸化物の電子取り出し能力を妨げることがない点で好ましい。
【００４７】
バッファ層に、金属酸化物と本発明のバインダー樹脂を含有する利点としては、本発明のバインダー樹脂が表面修飾機能及びバインダー機能を兼ねることで、膜を均一に塗布しやすい機能や膜を硬くする機能等が強く働くことができることが考えられる。
ロールトゥロールプロセスのような光電変換素子製造時を考えた場合、膜の物理的損傷より光電変換素子の短絡等を起こす可能性があるので、酸化亜鉛膜等の金属酸化物膜も適度の硬さが必要である。膜の硬度は、鉛筆引っかき硬度試験（例えば、ＪＩＳ  Ｋ５６００）や接触型膜厚測定装置（例えば、触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ１５０）のカンチレバー針による引っかき硬度試験等で調べることができる。
【００４８】
本発明のバインダー樹脂を含有する金属酸化物膜の接触型膜厚測定装置のカンチレバー針による引っかき硬度試験は、特段の制限は無いが、例えば、触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ１５０を使用した場合に、耐久触針圧が通常８．０ｍｇ以上、好ましくは９．０ｍｇ以上、より好ましくは１０．０ｍｇ以上である。一方、上限としては、別の測定装置を用いての測定値をＤｅｋｔａｋ１５０のカンチレバー針の耐久触針圧に換算した上で、通常１０００ｍｇ以下、好ましくは５００ｍｇ以下、より好ましくは２００ｍｇ以下である。耐久触針圧が上記範囲にあることにより、ロールトゥロール等の実用化プロセスに適合しうる膜強度と、変換効率向上を同時に達成することができるために好ましい。
【００４９】
１．１．３バッファ層の形成方法
本願のバッファ層の形成方法は、特段の制限はないが、当該金属酸化物、当該バインダー樹脂及び溶媒を含有する溶液（以下、分散液と記す）を塗布する方法が好ましい。
分散液中の金属酸化物濃度は、特段の制限はないが、通常０．１重量％以上、好ましく
は０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、一方、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。分散液中の金属酸化物濃度が上記範囲内にあることにより、金属酸化物を均一に塗布できる点で好ましい。
【００５０】
分散液中のバインダー樹脂濃度は、特段の制限はないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、一方、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。分散液中のバインダー樹脂濃度が上記範囲内にあることにより、金属酸化物を均一に塗布できる点で好ましい。
【００５１】
金属酸化物を含んだバッファ層の形成方法として、通常知られているゾルゲル法と本発明に係わる方法を比較すると、利点としては、以下が挙げられる。
（１）  ゾル液の安定性は低いが、本願形成方法の分散液の安定性は高いこと。
（２）  ゾルゲル法においては塗布膜に高温処理が必要であるが、本願塗布方法においては高温処理が特に必要ないこと。
【００５２】
（１）について、ゾルゲル方法は、金属アルコキシドや金属酢酸塩等の加水分解により、金属水酸化物のゾル状態を経ながら、ゲル状態の金属酸化物を作り出す製造方法である。
しかしながら、膜にする前のゾル液の段階で金属水酸化物が金属酸化物に一部変化してしまう程安定性が低い。一方、本願分散液は、すでに安定化している金属酸化物を上述のバインダー樹脂で分散しているために液としての安定性が高いために好ましい。
【００５３】
（２）について、ゾルゲル法による塗布膜の形成では、金属水酸化物のゾル膜を、４００℃、５分間程度の高温加熱処理又は１５０℃、６０分間程度の長時間の加熱処理を行うことで、金属酸化物の重縮合反応を進行させ、結果金属酸化物のゲル膜が形成される。一方、本願形成方法では、後述にあるように塗布法を適宜選択でき、特別な加熱時間が必要なく、短時間で温度条件も温和であるので、実用化には適しているため好ましい。
【００５４】
分散液の塗布方法の中でも、例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８，９２，２５３３０１−１−３．に記載の方法では、酢酸亜鉛二水和物と水酸化カリウムから作製した、ナノメートルサイズの粒径である酸化亜鉛をメタノール溶媒中から取り出し（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００５，１０９，９５０５−９５１６．参照）、そのナノ粒子をアセトン等の溶媒にさらに分散させて使用する方法が報告されている。
【００５５】
しかしながら、Ｓｏｌ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ  ２００８，９２，７１５−７２６．に記載されているように、酸化亜鉛のナノ粒子の懸濁が困難であり、均一な膜を形成させるには課題がある。
また、Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ  ２０１０，９４，２０１８−２０３１．に記載されているように、低分子量のカルボン酸（２−（２−メトキシエトキシ）酢酸等）を分散剤として用いた分散液による方法が報告されているが、検討の結果、上記公知記載の方法で形成された酸化亜鉛の塗布膜は軟らかいことが判明した。膜が軟らかいと、ロールトゥロール等のプロセス工程において、物理的欠陥を招きやすい課題がある。
【００５６】
また、２０１０  ＭＲＳ  ｆａｌｌ  ｍｅｅｔｉｎｇ  要旨集（Ｅ８．４）で報告されているように、ポリエチレングリコールを分散剤として用いた分散液による方法が報告されているが、検討の結果、上記公知記載の方法で形成された酸化亜鉛の塗布膜も軟らかい。膜が軟らかいと、ロールトゥロール等のプロセス工程において、物理的欠陥を招きやすい課題がある。
【００５７】
一方、本願に係る分散液では、上述のバインダー樹脂を使用することにより、金属酸化物粒子の溶媒への分散性が向上する。また、形成された金属酸化物の膜は、低分子量のカルボン酸を分散剤に用いた膜よりも硬いことが判明した。
分散液に用いる溶媒は、特に限定されないが、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール又は２−ブトキシエタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類やクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類等が挙げられる。
【００５８】
中でも好ましくは、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール又は２−ブトキシエタノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類である。さらに好ましくは、水、エタノール、２−ブトキシエタノール又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）である。
なお、溶媒は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、溶媒はバッファ層中に残留していてもよいので、溶媒の沸点に規定はない。
【００５９】
分散液の塗布方法は任意の方法で行うことができる。例えば、スピンコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法などが挙げられる。また、これらの方法は１種を単独で行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行うこともできる。
以上より、ゾルゲル法や従来の分散液の塗布方法等のバッファ層の形成方法に比べて、本願に係る分散液を用いたバッファ層（特に電子取り出し層１０２の場合）の形成方法は、製造面的に優れていると言える。
【００６０】
１．１．４電子取り出し層１０２
電子取り出し層１０２の材料は、特に限定は無く、活性層１０３からカソード１０１へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
【００６１】
無機化合物の材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化セリウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム又は酸化ガリウム等のｎ型半導体特性金属酸化物が挙げられる。ｎ型半導体特性金属酸化物として好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン又は酸化ジルコニウムが良く、特に好ましくは、酸化亜鉛である。
【００６２】
有機化合物の材料としては、具体的には、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、又はホスフィンオキサイド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物等の周期表第１６族から
選ばれる原子とリン原子と二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。
【００６３】
本明細書において、周期表とは、ＩＵＰＡＣ２００５年度推奨版（Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＩＵＰＡＣ  ２００５）のことを指す。
本発明において、電子取り出し層１０２は、前記金属酸化物と前記バインダー樹脂を含有することが好ましい。
電子取り出し層１０２の膜厚は特に限定はないが、通常０．２ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層１０２の膜厚が０．２ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになる。また、金属酸化物を含有する層は多孔質になりやすいが、電子取り出し層１０２の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、短絡することなく電子が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。
【００６４】
電子取り出し層１０２の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。電子取り出し層１０２の材料に金属酸化物を用いる場合は、前記バッファ層の形成方法と同様である。
【００６５】
１．１．５正孔取り出し層１０４
正孔取り出し層１０４の材料は、特に限定は無く活性層１０３からアノード１０５へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール又はポリアニリンなどにスルフォン酸及び／又はヨウ素などをドーピングした導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも、好ましくは、スルフォン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。また、金、インジウム、銀、パラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【００６６】
また本発明においては、正孔取り出し層が、前記金属酸化物と前記バインダー樹脂を含有するものであってもよい。この場合の金属酸化物としては、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン等のｐ型半導体特性金属酸化物が挙げられる。なお、金属酸化物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
正孔取り出し層１０４の膜厚は特に限定はないが、通常０．２ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０４の膜厚が０．２ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層１０４の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。
【００６８】
正孔取り出し層１０４の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層１０４に半導体材料を用いる場合は、後述の有機活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換し
ていてもよい。
中でも、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、分散液を塗布する方法が好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、エイチ・シー・スタルク社製のＣＬＥＶＩＯＳＴＭ  シリーズやアグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮＴＭ  シリーズ等が挙げられる。
【００６９】
塗布方法の場合は、塗布液にはさらに界面活性剤も含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡、異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程で塗布むら等の発生が抑制される。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。中でも、珪素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７０】
１．２活性層１０３
本発明に係る光電変換素子において、活性層１０３は光電変換が行われる層を指し、通常、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含む。光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の界面で電気が発生し、発生した電気が電極１０１及び電極１０５から取り出される。
【００７１】
活性層１０３は無機化合物又は有機化合物のいずれを用いてもよいが、簡易な塗布プロセスにより形成しうる層が好ましい。より好ましくは活性層１０３が有機化合物からなる有機活性層である。以下では、活性層１０３が有機活性層であるものとして説明する。
有機活性層の層構成は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層（ｉ層）を有する構造等が挙げられる。中でも、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型が好ましい。
【００７２】
有機活性層１０３の膜厚は特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。有機活性層の膜厚が１０ｎｍ以上であることで、均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、有機活性層の厚さが１０００ｎｍ以下であることで、内部抵抗が小さくなり、かつ電極間の距離が離れず電荷の拡散が良好となるため、好ましい。
【００７３】
有機活性層１０３の作成方法としては、特段に制限はないが、塗布法が好ましい。塗布法については、以下の任意の方法で行うことができる。例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法などが挙げられる。
【００７４】
１．２．１ｐ型半導体化合物
本発明に係るｐ型半導体化合物とは、特に限定はないが、低分子有機半導体化合物と高分子有機半導体化合物が挙げられる。
１．２．１．１低分子有機半導体化合物
低分子有機半導体化合物の分子量は、上限、下限ともに特に制限されないが、通常５０００以下、好ましくは２０００以下であり、一方、通常１００以上、好ましくは２００以上である。
【００７５】
また、低分子有機半導体化合物は結晶性を有するものが好ましい。結晶性を有するｐ型
半導体化合物は分子間相互作用が強く、有機活性層１０３においてｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の混合物層界面で生成した正孔（ホール）を効率よく電極（アノード）１０５へ輸送できることが期待されるためである。
本発明における結晶性とは、分子間相互作用等によって配向の揃った３次元周期配列をとる化合物の性質である。
【００７６】
結晶性の測定方法としては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）又は電界効果トランジスタ測定等が挙げられる。特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）測定において、正孔移動度が１．０×１０（−５）ｃｍ２／（Ｖｓ）以上である結晶性化合物が好ましく、１．０×１０（−４）ｃｍ２／（Ｖｓ）以上である結晶性化合物がより好ましい。一方、正孔移動度が通常１．０×１０（４）ｃｍ２／（Ｖｓ）以下である結晶性化合物が好ましく、１．０×１０（３）ｃｍ２／（Ｖｓ）以下である結晶性化合物がより好ましく、１．０×１０（２）ｃｍ２／（Ｖｓ）以下である結晶性化合物が更に好ましい。
【００７７】
該低分子有機半導体化合物は、上記性能を満たせば特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物等が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。
【００７８】
ｐ型半導体化合物として用いられるポルフィリン化合物及びその金属錯体（下記式中のＱがＣＨ）、フタロシアニン化合物及びその金属錯体（下記式中のＱがＮ）としては、例えば、以下のような構造の化合物が挙げられる。
【００７９】
【化３】
2012191194.tif 000005
【００８０】
【化４】
2012191194.tif 000006
【００８１】
ここで、Ｍは金属あるいは２個の水素原子を表し、金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃｏ又はＮｉ等の２価の金属のほか、軸配位子を有する３価以上の金属、例えば、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ２、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ又はＳｉ等も挙げられる。
Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基である。炭素数１〜２４のアルキル基とは、炭素数が１〜２４の飽和もしくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数が３〜２４の飽和もしくは不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましくは炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数が３〜１２の飽和もしくは不飽和の環式炭化水素である。
【００８２】
フタロシアニン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタ
ロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体又は銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体であり、より好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン又は銅フタロシアニン錯体である。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【００８３】
ポルフィリン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンコバルト（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン銅（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンニッケル（ＩＩ）又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシドであり、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンである。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
低分子有機半導体化合物の製膜方法としては、蒸着法によって製膜する方法や低分子有機半導体化合物前駆体を塗布後に低分子有機半導体化合物に変換することで製膜する方法がある。塗布製膜できるというプロセス上の利点からは後者が好ましい。
【００８４】
１．２．１．１．１低分子有機半導体化合物前駆体
低分子有機半導体化合物前駆体とは、例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、その化学構造が変化し、低分子有機半導体化合物に変換される物質である。低分子有機半導体化合物前駆体は成膜性に優れるものが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、前駆体自体が液状で塗布可能であるか又は前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。このため、低分子有機半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。一方、上限に特段の制限はないが、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【００８５】
溶媒の種類としては、半導体前駆体化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類である。より好
ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。なお、溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８６】
さらに、低分子有機半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。後述する低分子有機半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程において、どのような外的刺激を半導体前躯体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理、光処理等を行なう。好ましくは、熱処理である。この場合には、低分子有機半導体化合物前駆体の骨格の一部に逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有するものが好ましい。
【００８７】
また、低分子有機半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、低分子有機半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は有機光電変換素子の性能を損なわない限り任意であるが、低分子有機半導体化合物前躯体から得られる低分子有機半導体化合物の収率は、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
【００８８】
低分子有機半導体化合物前駆体は上記特徴を有するものであれば特に制限はないが、具体的には特開２００７−３２４５８７に記載の化合物などが用いられうる。なかでも好ましい例としては、下記式（Ａ１）で表わされる化合物が挙げられる。
【００８９】
【化５】
2012191194.tif 000007
【００９０】
式（Ａ１）において、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方はπ共役した２価の芳香族環を形成する基を表わし、Ｚ１−Ｚ２は熱又は光により脱離可能な基であって、Ｚ１−Ｚ２が脱離して得られるπ共役化合物が顔料分子となるものを表わす。また、Ｘ１及びＸ２のうちπ共役した２価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテニレン基を表わす。
【００９１】
式（Ａ１）で表わされる化合物は、下記化学反応式に示すように熱又は光によりＺ１−Ｚ２が脱離して、平面性の高いπ共役化合物を生成する。この生成されたπ共役化合物が本発明に係る半導体化合物である。本発明においては、この半導体化合物が半導体特性を示すことが好ましい。
【００９２】
【化６】
2012191194.tif 000008
【００９３】
式（Ａ１）で表わされる化合物の例としては、以下のものが挙げられる。なお、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表わす。Ｍは、２価の金属原子又は３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。
【００９４】
【化７】
2012191194.tif 000009
【００９５】
【化８】
2012191194.tif 000010
【００９６】
上記低分子有機半導体化合物前駆体の半導体化合物への変換の具体例としては、例えば以下が挙げられる。
【００９７】
【化９】
2012191194.tif 000011
【００９８】
【化１０】
2012191194.tif 000012
【００９９】
式（Ａ１）で表わされる低分子有機半導体化合物前駆体は、位置異性体が存在する構造であってもよく、またその場合、複数の位置異性体の混合物から成っていてもよい。複数の位置異性体からなる低分子有機半導体化合物前駆体は、単一異性体成分からなる低分子有機半導体化合物前駆体と比較して溶媒に対する溶解度が向上するため、塗布製膜が行いやすく好ましい。複数の位置異性体の混合物とすると溶解度が向上する理由は、詳細なメカニズムは明確ではないが、化合物そのものの結晶性が潜在的に保持されつつも、複数の異性体混合物が溶液内に混在することで、三次元規則的な分子間相互作用が困難になるためと想定される。本発明においては、複数の異性体化合物からなる前駆体混合物の非ハロゲン性溶媒への溶解度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。上限に制限は無いが、通常５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【０１００】
１．２．１．２高分子有機半導体化合物
高分子有機半導体化合物として、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体も挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。共役ポリマーは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  ３ｒｄ  Ｅｄ．（全２巻），  ２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  ２００１，  ３２，  １−４０、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．  ２００２，  ７４，  ２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），  ２００９などの公知文献に記載されたポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。
【０１０１】
なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
ポリマーのモノマー骨格やモノマーの置換基を、溶解性、結晶性、製膜性、ＨＯＭＯレベル及びＬＵＭＯレベル等を制御するために選択することができる。また、有機溶媒に可溶なものであることは、有機太陽電池素子の製造プロセスにおいて塗布法を使用できるため好ましい。
高分子有機半導体化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これに限定されることはない。
【０１０２】
【化１１】
2012191194.tif 000013
【０１０３】
【化１２】
2012191194.tif 000014
【０１０４】
ｐ型半導体化合物としてその中でも好ましくは、低分子有機半導体化合物としては、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）等のポルフィリン化合物及びその金属錯体であり、高分子有機半導体化合物としては、ポリチオフェン等の共役ポリマー半導体が好ましい。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０１０５】
ｐ型半導体化合物層作成方法については、特段の制限はないが、塗布法が好ましい。塗布法については、以下の任意の方法で行うことができる。例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法などが挙げられる。
【０１０６】
低分子有機半導体化合物及び／又は高分子有機半導体化合物は、製膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有するものであっても、アモルファス状態であってもよい。
ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯレベルは、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体の種類によって選択することができるが、特にフラーレン化合物と組み合わせるｐ型半導体のＨＯＭＯレベルは、通常−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上、一方、通常−４．６ｅＶ以下、−４．８ｅＶ以下が好ましい。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯレベルが−５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体のＨＯＭＯレベルが−４．６ｅＶ以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放端電圧（Ｖｏｃ）が向上する。また、ｐ型半導体のＬＵＭＯレベルは、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体の種類によって選択することができるが、特にフラーレン化合物と組み合わせるｐ型半導体のＬＵＭＯレベルは、通常−３．７ｅＶ以上、好ましくは−３．６ｅＶ以上である。一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体のＬＵＭＯレベルが−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整され長波長な光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体のＬＵＭＯレベルが−３．７ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。
【０１０７】
１．２．２ｎ型半導体化合物
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボン
ナノチューブ等が挙げられる。
【０１０８】
その中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体およびＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドがより好ましい。これらの化合物を一種又は二種以上含んでもよく、後述するｎ型高分子半導体化合物を一種又は二種以上含んでもよい。また、ｎ型半導体化合物としては、ｎ型高分子半導体化合物も挙げられる。具体的には、特段の制限は無いが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物が挙げられる。その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。
【０１０９】
ｎ型半導体の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）の値は、特に限定はされないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３．８５ｅＶ以上、好ましくは−３．８０ｅＶ以上である。電子供与体層（ｐ型半導体層）から効率良く電子受容体層（ｎ型半導体層）へと電子を移動させるためには、各電子供与体層及び電子受容体層に用いられる材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）の相対関係が重要である。具体的には、電子供与体層の材料のＬＵＭＯが、電子受容体層の材料のＬＵＭＯより所定のエネルギーだけ上にあること、言い換えると、電子受容体の電子親和力が電子供与体の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）は電子供与体層の材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と電子受容体層の材料のＬＵＭＯの差で決定されるため、電子受容体のＬＵＭＯを高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向がある。一方、ＬＵＭＯの値は通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−３．０ｅＶ以下、更に好ましくは−３．３ｅＶ以下である。電子受容体のＬＵＭＯを低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。
【０１１０】
ｎ型半導体のＬＵＭＯの値の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法があげられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法、サイクリックボルタモグラム測定法があげられる。その中でも好ましくは、サイクリックボルタモグラム測定法である。
【０１１１】
ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯの値は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。一方、通常−７．０ｅＶ以上、好ましくは−６．６ｅＶ以上である。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯの値が−７．０ｅＶ以上であることにより、ｎ型材料の吸収も発電に利用出来る点で好ましい。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯの値が−５．０ｅＶ以下であることにより、正孔の逆移動を阻止できる点で好ましい。
【０１１２】
ｎ型半導体化合物の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０−６ｃｍ２
／Ｖｓ以上であり、１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０１ｃｍ２／Ｖｓ以下がより好ましい。該化合物の電子移動度が１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることは、光電変換素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上などの効果が大きくなる傾向にある傾向にあるため、好ましい。
【０１１３】
測定方法としては電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）測定が挙げられ、公知文献（特開２０１０−０４５１８６）に記載の方法により実施することができる。
ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度は、通常０．５重量％以上であり、０．６重量％以上が好ましく、０．７重量％以上がより好ましい。一方、通常９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。該化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度を０．５重量％以上とすることにより、溶媒中でのｎ型半導体材料の分散安定性が向上し、凝集、沈降、分離等を起こしにくくなるため、好ましい。
以下、これらの好ましいｎ型半導体化合物について説明する。
【０１１４】
１．２．２．１フラーレン化合物
フラーレン化合物としては、一般式（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）で表される部分構造を有することが好ましい。
【０１１５】
【化１３】
2012191194.tif 000015
【０１１６】
式中、ＦＬＮとは、閉殻構造を有する炭素クラスターであるフラーレンを表わす。フラーレンの炭素数は、通常６０〜１３０の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターなどが挙げられる。その中でも、Ｃ６０又はＣ７０が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素―炭素結合が切れていてもよい。又、一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらに、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していてもよい。
【０１１７】
ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が通常１以上であり、一方、通常５以下であり、好ましくは３以下である。（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）中の部分構造は、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環に付加される。一般式（ｎ１）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｒ４と−（ＣＨ２）Ｌとがそれぞれ付加している。一般式（ｎ２）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９）−Ｎ（Ｒ１０）−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）が付加し５員環を形成してなる。一般式（ｎ３）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−Ｃ−Ｃ−Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）が付加し６員環を形成してなる。一般式（ｎ４）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して−Ｃ（Ｒ１７）（Ｒ１８）が付加し３員環を形成してなる。Ｌは１〜８の整数である。Ｌとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。
【０１１８】
一般式（ｎ１）中のＲ４は置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
【０１１９】
アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。
【０１２０】
上記アルキル基、アルコキシ基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子又はシリル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。
【０１２１】
一般式（ｎ１）中のＲ５〜Ｒ７は各々独立して置換基を表し、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
【０１２２】
芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基又は炭素数３〜１０の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１〜１４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が更に好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、
１以上３以下が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０１２３】
一般式（ｎ２）中のＲ８〜Ｒ１２は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基又はオクチル基であり、より好ましくはメチル基である。芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【０１２４】
アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定は無いが、好ましくはフッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数１〜１４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０１２５】
一般式（ｎ３）中のＡｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。有していてもよい置換基として限定は無いが、有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換していてもよいアミノ基、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、炭素数１〜１４のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１４のアルキルチオ基、炭素数２〜１４のアルケニル基、炭素数２〜１４のアルキニル基、炭素数２〜１４のエステル基、炭素数３〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアリールチオ基、炭素数２〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、炭素数２〜１４のエステル基、炭素数２〜１４のアルキルカルボニル基又は炭素数３〜２０のアリールカルボニル基がより好ましい。炭素数１〜１４のアルキル基は１ないし２以上のフッ素で置換されていてもよい。
【０１２６】
炭素数１〜１４のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。炭素数１〜１４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシル基が好ましい。炭素数１〜１４のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。
炭素数２〜１４のエステル基としては、メチルエステル基又はｎ−ブチルエステル基が好ましい。
炭素数３〜２０のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。
【０１２７】
置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
一般式（ｎ３）中のＲ１３〜Ｒ１６は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ１３又はＲ１４は、Ｒ１５又はＲ１６との間のいずれか一方と環を形成していてもよい。環を形成する場合におけ
る構造は、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（ｎ５）で示すことができる。
【０１２８】
【化１４】
2012191194.tif 000016
【０１２９】
一般式（ｎ５）中におけるｆはｃと同様であり、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数１〜２が好ましい。アリーレン基としては炭素数５〜１２が好ましく、例えばフェニレン基である。
アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１３０】
アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
式（ｎ５）の構造として特に好ましくは、下記式（ｎ６）又は式（ｎ７）で表される構造である。
【０１３１】
【化１５】
2012191194.tif 000017
【０１３２】
一般式（ｎ４）中のＲ１７〜Ｒ１８は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基又はｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。
【０１３３】
アルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基には特に限定は無いが、好ましくはア
ルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数１〜１４のアルコキシ基又はフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１４の炭化水素基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【０１３４】
芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基又は炭素数１〜１４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１４のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。
【０１３５】
一般式（ｎ４）の構造として好ましくは、Ｒ１７、Ｒ１８が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ１７、Ｒ１８が共に芳香族基であるか又はＲ１７が芳香族基でかつＲ１８が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基である。
なお、本発明に用いられるｎ型半導体化合物は一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０１３６】
フラーレン化合物は、塗布法に適用できるようにするためには、当該フラーレン化合物自体が液状で塗布可能であるか、当該フラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上である。フラーレン化合物の溶解度が０．１重量％以上であることで、フラーレン化合物の分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等を起こりにくくなるため好ましい。
【０１３７】
フラーレン化合物の溶媒は、非極性有機溶媒であれば、特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒でも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。
非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼンなどである。
【０１３８】
１．２．２．１．１フラーレン化合物の製造方法
フラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、部分構造（ｎ１）を有するフラーレンの合成方法としては、国際公開第２００８／０５９７７１号パンフレットやＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６に記載されている公知文献によって、実施可能である。
【０１３９】
部分構造（ｎ２）を有するフラーレンの合成方法としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３−５３７２及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４−５１９９に記載されている公知文献によって、実施可能である。
部分構造（ｎ３）を有するフラーレンの合成方法としては、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９７，３８，２８５−２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号及び国際公開第２００９／０８６２１０号に記載されている公知文献によって、実施可能である。
【０１４０】
部分構造（ｎ４）を有するフラーレンの合成方法としては、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９９７  １５９５、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８に記載されている公知文献によって、実施可能である。
【０１４１】
１．２．２．２Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体
Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体は、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号及び国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。電子移動度が高く、可視域に吸収を有するため、電荷輸送と発電との両方に寄与する点から好ましい。
【０１４２】
１．２．２．３ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドは、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号及び国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。
【０１４３】
１．２．２．４ｎ型高分子半導体化合物
ｎ型高分子半導体化合物は、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物が挙げられる。
【０１４４】
その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。これらの化合物を一種又は二種以上含んでもよい。
具体的には国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２０１０／０１２７１０号及び国際公開第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。可視域に吸収を有するため、発電に寄与し、粘度が高く、塗布性に優れている点から好ましい。
【０１４５】
１．３基板１０６
本発明に係る光電変換素子は、通常は支持体となる基板１０６を有する。すなわち、基板上に、電極と、活性層、バッファ層とが形成される。基板の材料（基板材料）は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボ
ルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。
ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラスなどが挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。
基板１０６の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板１０６の膜厚に制限はない。ただし、通常５μｍ以上、中でも２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、中でも１０ｍｍ以下に形成することが好ましい。基板の膜厚が５μｍ以上であると、半導体デバイスの強度が不足する可能性は少なくなるため、好ましい。基板の膜厚が２０ｍｍ以下であることで、コストが抑えられ、かつ重量が重くならず、好ましい。又、基板がガラスの場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、また、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基板の膜厚が０．０１ｍｍ以上であると、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。ガラス基板の膜厚が０．５ｃｍ以下であると、重量が重くならずに好ましい。
【０１４６】
１．４電極（１０１、１０５）
本発明に係る電極（１０１及び１０５）は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。したがって、一対の電極には、正孔の捕集に適した電極１０５（以下、アノードと記載する場合もある）と電子の捕集に適した電極１０１（以下、カソードと記載する場合もある）を用いることが好ましい。１対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは太陽光が４０％以上透過する程度のものである。また、透明電極の太陽光線透過率が７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。
【０１４７】
正孔の捕集に適した電極１０５（アノード）とは、一般には仕事関数がカソードよりも高い値を有する導電性材料で、有機活性層１０３で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
アノード１０５の材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、インジウムージルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。
【０１４８】
これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、その導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。
【０１４９】
ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等のドーピングした導電性高分子材料をアノードの材料として使用することもできる。
また、アノード１０５が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化錫等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
【０１５０】
アノード１０５の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μ
ｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード１０５の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノード１０５の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【０１５１】
アノード１０５のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
アノード１０５の形成方法は、蒸着若しくはスパッタ等の真空成膜方法又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等がある。
電子の捕集に適した電極１０１（カソード）とは、一般には仕事関数がアノードよりも高い値を有する導電性材料で、有機活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極であり、本発明の電子取り出し層１０２と隣接することが好ましい。
【０１５２】
カソード１０１の材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料のため、好ましい。カソード１０１についてもアノード１０５と同様に、電子取り出し層１０２にチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、アノード１０５に適した高い仕事関数を有する材料も用いることができる。電極保護の観点から、アノード１０５材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウム又はインジウム等の金属及びこれらの金属を用いた合金である。
【０１５３】
カソード１０１の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上下、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。カソード１０１の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソード１０１の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。
【０１５４】
カソード１０１のシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
カソード１０１の形成方法は、蒸着若しくはスパッタ等の真空成膜方法又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等がある。さらに、アノード１０５又はカソード１０１は２層以上積層してもよく、表面処理により特性（電気特性やぬれ特性等）を改良していてもよい。
【０１５５】
アノード１０５及びカソード１０１を積層した後に、当該光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。該アニーリング処理工程の温度を５０℃以上にすることで、電子取り出し層１０２と電極１０１及び／又は電子取り出し層１０２と活性層１０３の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。該アニーリング処理工程の温度が３００℃以下にすることで、活性層の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。
なお、温度操作については上記範囲内で段階的に加熱してもよい。
【０１５６】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。該アニーリング処理は太陽電池性能のパラメーターである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、該アニーリング処理の雰囲気は常圧下、かつ不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。
【０１５７】
該アニーリング処理工程により、電子取り出し層１０２とカソード１０１及び／又は電子取り出し層１０２と有機活性層１０３の密着性を向上させることで、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上する効果とともに、有機活性層の自己組織化が促進される効果が得られる。
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に当該光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気下に当該光電変換素子を入れてもよい。また、バッチ式であっても連続方式であっても構わない。
【０１５８】
１．５光電変換特性  
本発明の光電変換素子の光電変換特性は次の様にして求めることができる。
光電変換素子にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で照射して、電流・電圧特性の測定することで得られる電流・電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流、開放電圧、ＦＦ（フィルファクター）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
【０１５９】
本発明の光電変換素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はないが、高ければ高いほどよい。耐久性を測定する方法としては、光電変換素子を大気暴露した時の、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間目の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率）
光電変換素子を実用化するにあたり、製造が簡便に安価であること以外に、高い光電変換効率かつ高い耐久性であることも重要である。
本発明の光電変換素子の光電変換効率の維持率は、通常１週間で６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上であり、高ければ高いほど好ましい。
【０１６０】
２．太陽電池モジュール
２．１太陽電池モジュール１３
本発明の光電変換素子１０７は、太陽電池、中でも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましく、有機薄膜太陽電池の有機薄膜太陽電池素子として使用されることがより好ましい。
【０１６１】
図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１６２】
２．２耐候性保護フィルム１
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。
太陽電池素子６の構成部品のなかには、温度変化、湿度変化、自然光及び／又は風雨に
よる侵食等により劣化するものがある。そこで、耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。  
【０１６３】
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び／又は機械強度等の、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。  
また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％である。  
【０１６４】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に耐候性保護フィルム１が融解・劣化する可能性を低減できる。  
【０１６５】
耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂又はポリカーボネート樹脂等が挙げられる。  
【０１６６】
中でも好ましくはフッ素系樹脂が挙げられ、その具体例を挙げるとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。
【０１６７】
なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０１６８】
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理及び／又はプラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
【０１６９】
２．３紫外線カットフィルム２  
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。  
薄膜太陽電池１４の構成部品のなかには紫外線により劣化するものがある。また、ガスバリアフィルム３、９等は種類によっては紫外線により劣化するものがある。そこで、紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３、９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
【０１７０】
紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、特に好ましくは１０％以下である。
また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％以上である。  
【０１７１】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点が低すぎると薄膜太陽電池１４の使用時に紫外線カットフィルム２が融解する可能性がある。  
【０１７２】
また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。  
紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。  
【０１７３】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のものを用いることができる。中でもベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系が好ましい。この例としては、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の種々の芳香族系有機化合物等が挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７４】
前記したように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
【０１７５】
塗布は任意の方法で行うことができる。例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。また、これらの方法は１種を単独で行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行うこともできる。
【０１７６】
塗布液に用いる溶剤は、紫外線吸収剤を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特
に限定されない。例えば液状の樹脂を溶剤として用いることができ、その例を挙げると、ポリエステル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリカ−ボネ−ト系又はポリスチレン系等の各種合成樹脂等が挙げられる。また、例えば、ゼラチンやセルロース誘導体等の天然高分子；水、水とエタノール等のアルコール混合溶液等も溶剤として用いることができる。さらに、溶剤として有機溶剤を使用していてもよい。有機溶剤を使用すれば、色素や樹脂を溶解又は分散させることが可能となり、塗工性を向上させることが可能となる。なお、溶剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７７】
塗布液にはさらに界面活性剤も含有させてもよい。界面活性剤の使用により、紫外線吸収色素の樹脂への分散性が向上する。これにより、紫外線吸収層において、微小な泡、異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤）を用いることができる。中でも、シリコン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７８】
なお、塗布液を基材フィルムに塗布した後の乾燥は、例えば熱風乾燥、赤外線ヒーターによる乾燥等の公知の乾燥方法が採用できる。中でも、乾燥速度が速い熱風乾燥が好適である。  
紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）等が挙げられる。  
【０１７９】
なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。  
紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで紫外線の吸収が高まる傾向にあり、薄くすることで可視光の透過率を増加させられる傾向にある。  
【０１８０】
紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。
ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
２．４ガスバリアフィルム３
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。
【０１８１】
太陽電池素子６は湿気及び酸素に弱い傾向があり、特に、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極や、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子が水分及び酸素により劣化することがある。そこで、ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。
【０１８２】
また、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。水蒸気が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の水分との反応に起因する劣化が抑えられるので、発電効率が上がると共に寿命が延びる。  
【０１８３】
ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。また、例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の酸化による劣化が抑えられる。  
【０１８４】
従来はこのように高い防湿及び酸素遮断能力を有するガスバリアフィルム３の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなガスバリアフィルム３を適用することにより化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子等の優れた性質を活かした薄膜太陽電池１４の実施が容易となる。  
【０１８５】
また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。  
【０１８６】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にガスバリアフィルム３が融解・劣化する可能性を低減できる。  
【０１８７】
ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用
することが好ましい。  
以下、ガスバリアフィルム３の構成について、例を挙げて説明する。  
【０１８８】
ガスバリアフィルム３の構成として好ましいものは以下の２例が挙げられる。  
一つ目の例は、プラスチックフィルム基材に無機バリア層を配置したフィルムである。この際、無機バリア層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成していてもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成していてもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。
【０１８９】
二つ目の例は、プラスチックフィルム基材に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層が形成されたフィルムである。この際、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を１単位として、このユニット層が１単位（無機バリア層１層とポリマー層１層を合わせて１単位の意味）のみを形成してもよいが、２単位以上形成してもよい。例えば２〜５単位、積層していてもよい。  
【０１９０】
ユニット層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成していてもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成していてもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層及びポリマー層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。また、プラスチックフィルム基材上にユニット層を形成する場合、無機バリア層を形成してからその上にポリマー層を形成していてもよいし、ポリマー層を形成してから無機バリア層を形成していてもよい。
【０１９１】
２．４．１プラスチックフィルム基材  
ガスバリアフィルム３に使用されるプラスチックフィルム基材は、上記の無機バリア層及びポリマー層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリアフィルム３の使用目的等から適宜選択することができる。  
プラスチックフィルム基材の材料の例を挙げると、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂又はアクリロイル化合物が挙げられる。また、スピロビインダン、スピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。ポリエステル樹脂の中でも、二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又は同じく二軸延伸したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、熱的寸度安定性に優れるため、プラスチックフィルム基材として好ましく用いられる。  
【０１９２】
なおプラスチックフィルム基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用していてもよい。  
プラスチックフィルム基材の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。  
【０１９３】
プラスチックフィルム基材は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。  
【０１９４】
プラスチックフィルム基材には、無機バリア層との密着性向上のため、アンカーコート
剤の層（アンカーコート層）を形成していてもよい。通常、アンカーコート層はアンカーコート剤を塗布して形成される。アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート含有樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種類以上の樹脂と、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂及びイソシアネート基含有樹脂の中から選ばれる少なくとも１種類以上の樹脂とを組み合わせたものが好ましい。なお、アンカーコート剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。  
【０１９５】
アンカーコート層の厚さは、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。この範囲の上限値以下の厚さであれば滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力によるプラスチックフィルム基材からの剥離もほとんどない。また、この範囲の下限値以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。  
また、プラスチックフィルム基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に、プラスチックフィルム基材に通常の化学処理、放電処理等の表面処理を施していてもよい。
【０１９６】
２．４．２無機バリア層  
無機バリア層は通常は金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物により形成される層である。なお、無機バリア層を形成する金属酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用していてもよい。  
金属酸化物としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ又はＴａ等の酸化物が挙げられる。中でも、高いバリア性と高透明性とを両立させるために、酸化アルミニウム又は酸化珪素を含むことが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性の観点から、酸化珪素を含むことが好ましい。  
【０１９７】
各々の金属原子と酸素原子との比率も任意であるが、無機バリア層の透明度を向上させ着色を防ぐためには、酸素原子の比率が酸化物の化学量論的な比率から極端に少なくないことが望ましい。一方、無機バリア層の緻密性を向上させバリア性を高くするためには、酸素原子を少なくすることが望ましい。この観点から、例えば金属酸化物としてＳｉＯｘを用いる場合には前記ｘの値は１．５〜１．８が特に好ましい。また、例えば金属酸化物としてＡｌＯｘを用いる場合には前記ｘの値は１．０〜１．４が特に好ましい。  
【０１９８】
また、２種以上の金属酸化物より無機バリア層を構成する場合、金属酸化物としては酸化アルミニウム及び酸化珪素を含むことが望ましい。中でも無機バリア層が酸化アルミニウム及び酸化珪素からなる場合、無機バリア層中のアルミニウムとケイ素との比率は任意に設定することができるが、Ｓｉ／Ａｌの比率は、通常１／９以上、好ましくは２／８以上であり、また、通常９／１以下、好ましくは８／２以下である。  
【０１９９】
無機バリア層の厚みを厚くするとバリア性が高まる傾向にあるが、曲げた際にクラックを生じにくくし割れを防ぐためには、厚みを薄くすることが望ましい。そこで無機バリア層の適正な厚みとしては、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
無機バリア層の成膜方法に制限は無いが、一般的にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等で行うことができる。例えばスパッタリング法では１種類のあるいは複数の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成することができる。
【０２００】
２．４．３ポリマー層
ポリマー層にはいずれのポリマーでも使用することができ、例えば真空チャンバー内で成膜できるものも用いることができる。なお、ポリマー層を構成するポリマーは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
前記ポリマーを与える化合物としては多種多様なものを用いることができるが、例えば以下の（ｉ）〜（ｖｉｉ）のようなものが例示される。なお、モノマーは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０１】
（ｉ）例えばヘキサメチルジシロキサン等のシロキサンが挙げられる。ヘキサメチルジシロキサンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、ＲＦ電極を用いた平行平板型のプラズマ装置にヘキサメチルジシロキサンを蒸気として導入し、プラズマ中で重合反応を起こさせ、プラスチックフィルム基材上に堆積させることでポリマー層をポリシロキサン薄膜として形成できる。
【０２０２】
（ｉｉ）例えばジパラキシリレン等のパラキシリレンが挙げられる。ジパラキシリレンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、まず高真空中でジパラキシリレンの蒸気を６５０℃〜７００℃で加熱することで熱分解させて熱ラジカルを発生させる。そして、そのラジカルモノマー蒸気をチャンバー内に導いて、プラスチックフィルム基材へ吸着させると同時にラジカル重合反応を進行させてポリパラキシリレンを堆積させることでポリマー層を形成できる。
【０２０３】
（ｉｉｉ）例えば二種のモノマーを交互に繰り返し付加重合させることができるモノマーが挙げられる。これにより得られるポリマーは重付加ポリマーである。重付加ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン（ジイソシアナート／グリコール）、ポリ尿素（ジイソシアナート／ジアミン）、ポリチオ尿素（ジチオイソシアナート／ジアミン）、ポリチオエーテルウレタン（ビスエチレンウレタン／ジチオール）、ポリイミン（ビスエポキシ／第一アミン）、ポリペプチドアミド（ビスアゾラクトン／ジアミン）又はポリアミド（ジオレフィン／ジアミド）等が挙げられる。
【０２０４】
（ｉｖ）例えばアクリレートモノマーが挙げられる。アクリレートモノマーには単官能、２官能又は多官能のアクリレートモノマーがあるが、いずれを用いてもよい。ただし、適切な蒸発速度、硬化度及び／又は硬化速度等を得るために、前記のアクリレートモノマーを２種以上組み合わせて併用することが好ましい。  
また、単官能アクリレートモノマーとしては、例えば脂肪族アクリレートモノマー、脂環式アクリレートモノマー、エーテル系アクリレートモノマー、環状エーテル系アクリレートモノマー、芳香族系アクリレートモノマー、水酸基含有アクリレートモノマー又はカルボキシ基含有アクリレートモノマー等があるが、いずれも用いることができる。
【０２０５】
（ｖ）例えばエポキシ系やオキセタン系等の、光カチオン硬化ポリマーが得られるモノマーが挙げられる。エポキシ系モノマーとしては、例えば、脂環式エポキシ系モノマー、２官能性モノマー又は多官能性オリゴマー等が挙げられる。また、オキセタン系モノマーとしては、例えば、単官能オキセタン、２官能オキセタン又はシルセスキオキサン構造を有するオキセタン等が挙げられる。
【０２０６】
（ｖｉ）例えば酢酸ビニルが挙げられる。モノマーとして酢酸ビニルを用いると、その重合体をケン化することでポリビニルアルコールが得られ、このポリビニルアルコールをポリマーとして使用できる。
（ｖｉｉ）例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸又は無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらは、エチレンとの共重合体を構
成させ、この共重合体をポリマーとして使用できる。さらに、これらの混合物、あるいはグリシジルエーテル化合物を混合した混合物、さらにはエポキシ化合物との混合物もポリマーとして用いることができる。
【０２０７】
前記のモノマーを重合してポリマーを生成させる際、モノマーの重合方法に制限は無い。ただし、通常は、モノマーを含む組成物を塗布又は蒸着して成膜した後で重合を行うようにする。重合方法の例を挙げると、熱重合開始剤を用いたときはヒーター等による接触加熱又は赤外線若しくはマイクロ波等の放射加熱等により重合を開始させる。また、光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して重合を開始させる。活性エネルギー線を照射する場合には様々な光源を使用することができ、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプ又は日光による照射光等を用いることができる。また、電子線照射や大気圧プラズマ処理を行うこともできる。
【０２０８】
ポリマー層の形成方法は、例えば、塗布法、真空成膜法等が挙げられる。  
塗布法でポリマー層を形成する場合、例えば、スピンコート法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。また、ポリマー層形成用の塗布液をミスト状で塗布するようにしていてもよい。この場合の液滴の平均粒径は適切な範囲に調整すればよく、例えば重合性モノマーを含有する塗布液をミスト状でプラスチックフィルム基材上に成膜して形成する場合には、液滴の平均粒径は通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。  
【０２０９】
他方、真空成膜法でポリマー層を形成する場合、例えば、蒸着やプラズマＣＶＤ等の成膜方法が挙げられる。
ポリマー層の厚みについては特に限定はないが、通常１０ｎｍ以上であり、また、通常５０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。ポリマー層の厚みを厚くすることで、厚みの均一性が得やすくなり無機バリア層の構造欠陥を効率よくポリマー層で埋めることができ、バリア性が向上する傾向にある。また、ポリマー層の厚みを薄くする事で、曲げ等の外力によりポリマー層自身がクラックを発生しにくくなるためバリア性が向上しうる。  
【０２１０】
中でも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルム等が挙げられる。
なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。  
【０２１１】
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることでガスバリア性が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。  
【０２１２】
ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述する
ガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０２１３】
２．５ゲッター材フィルム４  
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。太陽電池素子６の構成部品のなかには前記のように水分で劣化するものがあり、また、酸素によって劣化するものもある。そこで、ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。  
【０２１４】
ここで、ゲッター材フィルム４は前記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。  
【０２１５】
ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１ｍｇ／ｃｍ２以上である。この数値が高いほど水分吸収能力が高く太陽電池素子６の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。  
また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３、９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。  
【０２１６】
さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。  
【０２１７】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にゲッター材フィルム４が融解・劣化する可能性を低減できる。  
【０２１８】
ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム又は硫酸ニッケル等の硫酸塩；アルミニウム金属錯体又はアルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯやアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げ
られる。
【０２１９】
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム又は酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。  
なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。  
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。  
【０２２０】
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４、８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３、９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。  
【０２２１】
ゲッター材フィルム４は吸水剤又は乾燥剤の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、吸水剤又は乾燥剤を分散したフィルムを粘着剤で添付する方法、吸水剤又は乾燥剤の溶液をスピンコート法、インクジェット法又はディスペンサー法等で塗布する方法等を用いることができる。また真空蒸着法やスパッタリング法等の成膜法を使用していてもよい。  
【０２２２】
吸水剤又は乾燥剤のためのフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂又はポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。中でも、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂又はポリカーボネート系樹脂のフィルムが好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２２３】
２．６封止材５  
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。  
【０２２４】
具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ
加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０２２５】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に封止材５が融解・劣化する可能性を低減できる。  
【０２２６】
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上であり、また、通常７００μｍ以下、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。厚みを厚くすることで薄膜太陽電池１４全体の強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。  
【０２２７】
封止材５を構成する材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物をフィルムにしたもの（ＥＶＡフィルム）等を用いることができる。ＥＶＡフィルムには通常は耐候性の向上のために架橋剤を配合して架橋構造を構成させる。この架橋剤としては、一般に、１００℃以上でラジカルを発生する有機過酸化物が用いられる。このような有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン又はｔ−ブチルパーオキサイド等を用いることができる。これらの有機過酸化物の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下であり、通常１重量部以上である。なお、架橋剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。  
【０２２８】
このＥＶＡ樹脂組成物には、接着力向上の目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。この目的に供されるシランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン又はβ−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは２重量部以下であり、通常０．１重量部以上である。なお、シランカップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。  
【０２２９】
更に、ＥＶＡ樹脂のゲル分率を向上させ、耐久性を向上するために、ＥＶＡ樹脂組成物に架橋助剤を含有させてもよい。この目的に供される架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤又はトリアリルイソシアネート等の単官能の架橋助剤等が挙げられる。これらの架橋助剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下であり、また、通常１重量部以上である。なお、架橋助剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用していてもよい。  
【０２３０】
更に、ＥＶＡ樹脂の安定性を向上する目的で、ＥＶＡ樹脂組成物に、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン又はメチルハイドロキノンなどを含有させてもよい。これらの配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下である。  
しかし、ＥＶＡ樹脂の架橋処理には１〜２時間程度の比較的長時間を要するため、薄膜太陽電池１４の生産速度及び生産効率を低下させる原因となる場合がある。また、長期間使用の際には、ＥＶＡ樹脂組成物の分解ガス（酢酸ガス）又はＥＶＡ樹脂自体が有する酢酸ビニル基が、太陽電池素子６に悪影響を与えて発電効率が低下させる場合がある。そこで、封止材５としては、ＥＶＡフィルムの他に、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体のフィルムを用いることもできる。この共重合体としては、例えば、下記成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。  
【０２３１】
・成分１：プロピレン系重合体が、通常０重量部以上、好ましくは１０重量部以上であり、また、通常７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。  
・成分２：軟質プロピレン系共重合体が、３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上であり、また、通常１００重量部以下、好ましくは９０重量部以下である。  
なお、成分１及び成分２の合計量は１００重量部である。上記のように、成分１および成分２が好ましい範囲にあると、封止材５のシートへの成形性が良好であるとともに、得られる封止材５の耐熱性、透明性及び柔軟性が良好となり、薄膜太陽電池１４に好適である。  
【０２３２】
上記の成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、２３０度、荷重２．１６ｋｇ）が、通常０．０００１ｇ／１０分以上であり、また、通常１０００ｇ／１０分以下、好ましくは９００ｇ／１０分以下、より好ましくは８００ｇ／１０分以下である。  
成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上である。また通常１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下である。
【０２３３】
また成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の密度は、０．９８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。  
この封止材５においては、上記成分１及び成分２に、プラスチック等に対する接着促進剤としてカップリング剤を配合することが可能である。カップリング剤は、シラン系、チタネート系、クロム系の各カップリング剤が好ましく用いられ、特にシラン系のカップリング剤（シランカップリング剤）が好適に用いられる。  
【０２３４】
上記シランカップリング剤としては公知のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシーエトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルートリメトキシシラン又はγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なお、カップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。  
【０２３５】
また、これらは熱可塑性樹脂組成物（成分１及び成分２の合計量）１００重量部に対して、上記シランカップリング剤を通常０．１重量部以上含み、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下含むことが望ましい。  
また、上記カップリング剤は、有機過酸化物を用いて、当該熱可塑性樹脂組成物にグラフト反応させてもよい。この場合、熱可塑性樹脂組成物（成分１及び成分２の合計量）１００重量部に対して、上記カップリング剤を０．１〜５重量部含むことが望ましい。シラングラフト化された熱可塑性樹脂組成物を用いても、ガラスやプラスチックに対して、シランカップリング剤ブレンドと同等以上の接着性が得られる。  
【０２３６】
有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物は、熱可塑性樹脂組成物（成分１及び成分２の合計量）１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。  
また、封止材５としてエチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体を用いることもできる。この共重合体としては、下記に示す成分Ａ及び成分Ｂからなる封止材用樹脂組成物と基材とを積層してなる、ホットタック性が５〜２５℃のラミネートフィルムが例示される。  
【０２３７】
・成分Ａ：エチレン系樹脂。  
・成分Ｂ：以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体。  
（ａ）密度が０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ３。  
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分。  
【０２３８】
（ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが１つであり、かつ該ピーク温度が１００℃以下である。  
（ｄ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量が、９０℃のとき９０％以上である。  
成分Ａと成分Ｂとの配合割合（成分Ａ／成分Ｂ）は、重量比で、通常５０／５０以上、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上であり、また、通常９９／１以下、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。成分Ｂの配合量を多くすることで透明性やヒートシール性が高まる傾向にあり、成分Ｂの配合量を少なくすることでフィルムの作業性が高まる傾向にある。
【０２３９】
成分Ａと成分Ｂを配合して生成される封止材用樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、通常５０ｇ／１０分以下、好ましくは４０ｇ／１０分以下である。なおＭＦＲの測定と評価は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠する方法によって実施することができる。  
【０２４０】
封止材用樹脂組成物の融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に融解・劣化する可能性を低減できる。  
封止材用樹脂組成物の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、また、０．９８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。  
【０２４１】
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた封止材５において、前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合と同様に、カップリング剤を用いることが可能である。  
上述した封止材５は、材料由来の分解ガスを発生することがないため、太陽電池素子６への悪影響がなく、良好な耐熱性、機械強度、柔軟性（太陽電池封止性）及び透明性を有する。また、材料の架橋工程を必要としないため、シート成形時及び薄膜太陽電池１４の製造時間が大きく短縮できるとともに、使用後の薄膜太陽電池１４のリサイクルも容易となる。  
【０２４２】
なお、封止材５は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されてい
てもよい。また、封止材５は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。  
封止材５の厚みは、通常２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた光線透過率が高まる傾向にある。  
封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
【０２４３】
２．７太陽電池素子６  
太陽電池素子６は、前述の光電変換素子と同様である。
・太陽電池素子同士の接続  
太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４の１個あたり１個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。  
【０２４４】
太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。  
このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
【０２４５】
２．８封止材７  
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材５と同様のものを同様に用いることができる。  
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２４６】
２．９ゲッター材フィルム８  
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。  
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。また使用する水分あるいは酸素吸収剤をゲッター材フィルム４よりも多く含有するフィルムを用いることも可能となる。このような吸収剤としては、水分吸収剤としてＣａＯ、ＢａＯ又はＺｒ−Ａｌ−ＢａＯ等が挙げられ、酸素の吸収剤として活性炭やモレキュラーシーブ等が挙げられる。
【０２４７】
２．１０ガスバリアフィルム９  
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。  
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２４８】
２．１１バックシート１０  
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。  
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。このため、バックシート１０としては、以下に説明するもの（ｉ）〜（ｉｖ）を用いることが特に好ましい。
【０２４９】
（ｉ）バックシート１０としては、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性及び／又は耐光性に優れた各種の樹脂のフィルム又はシートを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート若しくはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂又はその他等の各種の樹脂のシートを使用することができる。これらの樹脂のシートの中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂のシートを使用することが好ましい。なお、これらは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用していてもよい。
【０２５０】
（ｉｉ）バックシート１０としては、金属薄膜を用いることもできる。例えば、腐蝕防止したアルミニウム金属箔、ステンレス製薄膜等が挙げられる。なお、前記の金属は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（ｉｉｉ）バックシート１０としては、例えばアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フイルムを接着した防水性の高いシートを用いてもよい。フッ素系樹脂としては、例えば、一フッ化エチレン（商品名：テドラー、デュポン社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレン若しくはプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）又はフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。なお、フッ素系樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２５１】
（ｉｖ）バックシート１０としては、例えば、基材フィルムの片面又は両面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、上記の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの両面に、耐熱性のポリプロピレン系樹脂フィルムを積層したものを用いてもよい。なお、通常は、基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、ラミネート用接着剤で張り合わせることで積層する。無機酸化物の蒸着膜を設けることで、水分及び／又は酸素等の侵入を防止する防湿性に優れたバックシート１０として使用できる。
【０２５２】
・基材フィルム  
基材フィルムとしては、基本的には、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性に優れ、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート若しくはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン
等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂又はその他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。
【０２５３】
上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）又はフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂のフィルムを使用することがより好ましい。更に、このフッ素系樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）又はテトラフルオロエチレンとエチレン若しくはプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）からなるフッ素系樹脂のフィルムが、強度等の観点から特に好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２５４】
また、上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、シクロペンタジエン及びその誘導体又はシクロヘキサジエン及びその誘導体等の環状ポリオレフィン系樹脂のフィルムを使用することもより好ましい。  
基材フィルムの膜厚としては、通常１２μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。
【０２５５】
・無機酸化物の蒸着膜  
無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能である。例えば、ケイ素（Ｓｉ）やアルミニウム（Ａｌ）の酸化物の蒸着膜を使用することができる。この際、酸化ケイ素としては例えばＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）を用いることができ、酸化アルミニウムとしては例えばＡｌＯｘ（ｘ＝０．５〜１．５）を用いることができる。  
【０２５６】
なお、使用する金属及び無機酸化物の種類は１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。  
無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、通常５０Å以上、好ましくは１００Å以上であり、また、通常４０００Å以下、好ましくは１０００Å以下である。  
蒸着膜の作製方法としては、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いることができる。具体例を挙げると、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【０２５７】
・ポリプロピレン系樹脂フィルム
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと他のモノマー（例えばα−オレフィン等）との共重合体を使用することができる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチック重合体を用いることもできる。  
ポリプロピレン系樹脂の融点は通常１６４℃以上であり、一方、通常１７０℃以下である。ポリプロピレン系樹脂の比重は通常０．９０以上であり、一方、通常０．９１以下である。ポリプロピレン系樹脂の分子量は通常１０万以上であり、一方、通常２０万以下である。  
ポリプロピレン系樹脂は、その結晶性により性質が大きく支配されるが、アイソタクチックの高いポリマーは、引っ張り強さ、衝撃強度に優れ、耐熱性、耐屈曲疲労強度を良好
であり、かつ、加工性は極めて良好なものである。
【０２５８】
・接着剤  
基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、通常はラミネート用接着剤を用いる。これにより、基材フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムとはラミネート用接着剤層を介して積層されることになる。  
ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤又はシリコーン系接着剤等が挙げられる。なお、接着剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２５９】
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型又は分散型等のいずれの組成物形態でもよい。また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよい。さらに、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型又は熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。  
上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法又はその他等のコート法あるいは印刷法等によって施すことができる。そのコーティング量としては、乾燥状態で通常０．１ｇ／ｍ２以上が望ましく、一方、通常１０ｇ／ｍ２以下が望ましい。
【０２６０】
２．１２寸法等  
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロールトゥロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。  
薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは７００μｍ以上であり、また、通常３０００μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下である。
【０２６１】
２．１３製造方法  
本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、耐候性保護フィルム１とバックシート１０との間に、１個又は２個以上の太陽電池素子６を直列又は並列接続したものを、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３、９、ゲッター材フィルム４、８及び封止材５、７と共に一般的な真空ラミネート装置でラミネートすることで製造できる。この際、加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。また、加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５、７がはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。
【０２６２】
３．用途
本発明の太陽電池、特に、上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。本発明の太陽電池、特には薄膜太陽電池はそのまま用いても、基
材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に模式的に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けて太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。  
【０２６３】
基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。  
本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等に用いて好適である。具体例として以下のようなものを挙げることができる。
【０２６４】
３．１建築用途  
３．１．１ハウス屋根材として太陽電池  
基材として屋根用板材等を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルをハウスの屋根の上に設置して使用すればよい。また、基材として瓦を直接用いることもできる。本発明の太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、瓦の曲線に密着させることができるので好適である。
【０２６５】
３．１．２屋上  
ビルの屋上に取り付けることもできる。基材上に薄膜太陽電池を設けた太陽電池ユニットを用意し、これをビルの屋上に設置することもできる。この時基材とともに防水シートを併用し、防水作用を有するのが望ましい。さらに、本発明の薄膜太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、平面ではない屋根、例えば折半屋根に密着させることもできる。この場合も防水シートを併用するのが望ましい。
【０２６６】
３．１．３トップライト  
エントランスや吹き抜け部分に外装として本発明の薄膜太陽電池を用いることもできる。何らかのデザイン処理を施されたエントランス等は曲線が用いられている場合が多く、そのような場合において本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が生かされる。またエントランス等ではシースルーである場合があり、このような場合には、有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
【０２６７】
３．１．４壁  
基材として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。また、カーテンウオールに設置することもできる。その他、スパンドレルや方立等への取り付けも可能である。  
この場合、基材の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。このような基材の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）等が挙げられる。
【０２６８】
３．１．５窓  
また、シースルーの窓に使用することもできる。有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
３．１．６その他  
その他建築の外装としてひさし、ルーバー、手摺等にも使用できる。このような場合においても、本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が、これら用途にとり好適である。
３．２内装  
本発明の薄膜太陽電池はブラインドのスラットに取り付けることもできる。本発明の薄膜太陽電池は軽量であり、柔軟性に富むことから、このような用途が可能となる。また、内装用窓についても有機太陽電池素子がシースルーである特性を生かし使用することができる。
【０２６９】
３．３野菜工場  
蛍光灯等の照明光を活用する植物工場の設置件数は増えているが、照明に掛かる電気代や光源の交換費用等によって栽培コストを引き下げにくいというのが現状である。そこで本発明の薄膜太陽電池を野菜工場に設置し、ＬＥＤ又は蛍光灯と組み合わせた照明システムを作製することができる。  
【０２７０】
このとき蛍光灯よりも寿命が長いＬＥＤと本発明の太陽電池を組み合わせた照明システムを用いることで、照明に要するコストを現状に比べて３０％程度減らせることができるので好適である。  
また、野菜等を一定温度で輸送するリーファー・コンテナ  （ｒｅｅｆｅｒ  ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）の屋根や側壁に本発明の太陽電池を用いることもできる。
【０２７１】
３．４道路資材・土木  
本発明の薄膜太陽電池は、駐車場の外壁や高速道路の遮音壁や浄水場の外壁等にも用いることができる。
３．５自動車  
本発明の薄膜太陽電池は、自動車のボンネット、ルーフ、トランクリッド、ドア、フロントフェンダー、リアフェンダー、ピラー、バンパー又はバックミラー等の表面に用いることができる。なおルーフとしてはトラック車輌の荷台のルーフも含まれる。得られた電力は走行用モータ、モータ駆動用バッテリー、電装品及び電装品用バッテリーのいずれに供給することができる。太陽電池パネルにおける発電状況と該走行用モータ、該モータ駆動用バッテリー、該電装品及び該電装品用バッテリーにおける電力使用状況とに合わせて選択する制御手段とを備えることで、得られた電力が適正にかつ効率的に使用することができる  
前記の場合、基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。
【０２７２】
このような基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）等が挙げられる。
【実施例】
【０２７３】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
＜バインダー樹脂（ポリアミド）の合成＞
以下に示すモノマー（Ａ）〜（Ｅ）を用いてポリアミドａ及びポリアミドｂを合成した。なお、合成及び精製は特開平４−３１８７０号の記載を参考にして行った。
【０２７４】
【化１６】
2012191194.tif 000018
【０２７５】
（ポリアミドａ）
モノマー（Ａ）〜（Ｅ）からなるランダム共重合ポリアミド樹脂であり、組成、数平均分子量、酸価、アミン価は以下のとおりである。
組成モル比率（仕込み比率）  ：  ε−カプロラクタム（一般式（Ａ））／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン（一般式（Ｂ））／ヘキサメチレンジアミン（一般式（Ｃ））／デカメチレンジカルボン酸（一般式（Ｄ））／オクタデカメチレンジカルボン酸（一般式（Ｅ））  ＝  ４０％／２５％／５％／２５％／５％
数平均分子量：１４２００
酸価        ：２．８  ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
アミン価    ：５．１  ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  
（ポリアミドｂ）
モノマー（Ａ）〜（Ｅ）からなるランダム共重合ポリアミド樹脂であり、組成、数平均分子量、酸価、アミン価は以下のとおりである。
【０２７６】
組成モル比率（仕込み比率）  ：  ポリアミドａに同じ
数平均分子量  ：２０２００
酸価          ：３．９  ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
アミン価      ：１．６  ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
【０２７７】
＜バインダー樹脂の溶解度＞
ポリアミドａ、ポリアミドｂ、ポリエチレンイミン（数平均分子量約６００、和光純薬工業社製）、ポリエチレングリコールＰＥＧ２０００（数平均分子量１９００〜２２００、アルドリッチ社製）、ポリエチレングリコールＰＥＧ１００００（数平均分子量８５００〜１１５００、アルドリッチ社製）の各々の２５℃におけるメタノール及びトルエンに対する溶解度を表１に示す。
【０２７８】
【表１】
2012191194.tif 000019
【０２７９】
ポリアミドａ、ポリアミドｂ、ポリエチレンイミンが、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）よりも、トルエンに溶解しにくく、かつメタノールに溶解することがわかる。
【０２８０】
＜バインダー樹脂の酸価測定方法＞
ベンジルアルコール３０ｍＬにバインダー樹脂２．０ｇを精秤して加え（この量を「サンプル量（ｇ）」とする）、１７０℃に加熱溶解することによりベンジルアルコール溶液にする。この溶液に対し、フェノールフタレインを指示薬として、溶液規定度０．１Ｎ（規定）（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液（この溶液の正確な濃度を「溶液規定度（ｍｏｌ／Ｌ）」とする）で中和滴定を行う（これを滴定量（ｍＬ）とする）。そして下記式により酸価が計算される（ただし、５６．１は水酸化カリウムの分子量に相当する値である）。
【０２８１】
酸価  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）  ＝  溶液規定度（ｍｏｌ／Ｌ）  ×  滴定量（ｍＬ）  ×
５６．１／サンプル量（ｇ）
＜バインダー樹脂（ポリアミド）のアミン価測定方法＞
バインダー樹脂の酸価と同様に、ポリアミドのフェノール溶液に対し、溶液規定度０．０１Ｎの塩酸により中和滴定を行い、下記式により算出される。
アミン価  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）  ＝  溶液規定度（ｍｏｌ／Ｌ）  ×  滴定量（ｍＬ）  ×  ５６．１／サンプル量（ｇ）
＜フラーレン化合物の合成＞
（合成例１）Ｃ６０（Ｉｎｄ）２の合成
【０２８２】
【化１７】
2012191194.tif 000020
【０２８３】
上記反応式に従い、国際公開第２００８／０１８９３１号を参考にしてＣ６０（Ｉｎｄ）２の合成を行ったのち、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で分取精製することにより、インデンのビス付加体Ｃ６０（Ｉｎｄ）２の異性体混合物を得た。なお、得られた混合物の質量分析（ＡＰＣＩ法、ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、目的物の質量と一致するピークｍ／ｚ：９５２［Ｍ−］を検出した。
【０２８４】
＜金属酸化物膜の作製及び評価＞
（実施例１−１）
１５５ｎｍの厚みでインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積したガラス基板をアセトンによる超音波洗浄、イソプロパノールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローを行い、紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２８５】
次に、平均一次粒径３５ｎｍの酸化亜鉛（４重量％）、ジメチコンＰＥＧ−７  コハク酸塩（０．４重量％）及びポリアミドａ（０．８重量％）を含有する２−ブトキシエタノール／メタノール／イソプロパノール分散液を調製した。
得られた分散液を洗浄した基板に１ｍｌ滴下後、アクティブ社製スピンコーターＡＣＴ−３００ＤＩＩを用いて５０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートした。その後、ホットプレートで１５０℃、１０分間加熱することで、ポリアミドａを含んだ酸化亜鉛膜を形成した。
触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ１５０を用い、触針圧５、１０、１５ｍｇ、触針サイズＲａｄｉｕｓ１２．５μｍ、測定距離１０００μｍ、測定時間１２０秒間、標準測定モードの条件で膜厚及び膜の硬度を評価した。その結果、酸化亜鉛を含んだ膜の膜厚は２４３ｎｍであり、触針圧１５ｍｇでも膜が削れることはなかった。
【０２８６】
（実施例１−２）
ポリアミドａの代わりにポリアミドｂを用いた以外は、実施例１−１と同様にして酸化亜鉛を含んだ膜を作製した。実施例１−１と同様に評価した結果、膜厚は２３８ｎｍで、触針圧１５ｍｇでも膜が削れることはなかった。
【０２８７】
（実施例１−３）
ポリアミドａの代わりにポリエチレンイミン（数平均分子量約６００、和光純薬工業社製）を用いた以外は実施例１−１と同様にして酸化亜鉛を含んだ膜を形成した。実施例１−１と同様に評価した結果、膜厚は２３３ｎｍで、触針圧１５ｍｇでも膜は削れなかった。
【０２８８】
（比較例１−１）
ポリアミドａの代わりにポリエチレングリコールＰＥＧ２０００（数平均分子量１９００〜２２００、アルドリッチ社製）を用いた以外は実施例１−１と同様にして酸化亜鉛を含んだ膜を形成した。実施例１−１と同様に評価した結果、膜厚は１７１ｎｍで、触針圧１０ｍｇで膜が削られた。
【０２８９】
（比較例１−２）
ポリアミドａの代わりにポリエチレングリコールＰＥＧ１００００（数平均分子量８５００〜１１５００、アルドリッチ社製）を用いた以外は実施例１−１と同様にして酸化亜鉛を含んだ膜を形成した。実施例１−１と同様に評価した結果、膜厚は１８６ｎｍで、触針圧１０ｍｇで膜が削られた。
【０２９０】
（比較例１−３）
Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  ２００５，  １０９，  ９５０５−９５１６．を参考にして、酢酸亜鉛二水和物（和光純薬工業社製）と水酸化カリウム（和光純薬工業社製）とをメタノール（和光純薬工業社製）中で６時間攪拌後、洗浄、乾燥することで、酸化亜鉛のナノ粒子を得た。
【０２９１】
得られた酸化亜鉛のナノ粒子を、分散剤として（２−（２−メトキシエトキシ）酢酸（アルドリッチ社製）を１０％含有したアセトン（和光純薬工業社製）に１５  ｍｇ／ｍｌの濃度で分散することで、酸化亜鉛のアセトン分散液を調製した。
このアセトン分散液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして酸化亜鉛を含んだ膜を形成した。実施例１−１と同様に評価した結果、膜は平坦性がなく、膜厚の平均は約１１０ｎｍで、触針圧５ｍｇでも膜が削られた。
【０２９２】
（比較例１−４）
比較例１−３で用いた酸化亜鉛のナノ粒子を、分散剤を加えずにアセトン（和光純薬工業社製）に１５  ｍｇ／ｍｌの濃度で分散（懸濁）することで、アセトン分散（懸濁）液を調製した。
このアセトン分散（懸濁）液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして酸化亜鉛を含
んだ膜を形成した。実施例１−１と同様に評価した結果、酸化亜鉛を含んだ膜は平坦性がない上に、触針圧５ｍｇでも膜が激しく削られて膜厚を測定することが出来なかった。
【０２９３】
（比較例１−５）
ポリエチレンイミン（数平均分子量約６００、和光純薬工業社製）０．１ｍＬを２−メトキシエタノール（アルドリッチ社製）で３００倍に希釈した溶液を調製した。
このポリエチレンイミン溶液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして膜を形成した。実施例１−１と同様に評価した結果、ポリエチレンイミン膜は、触針圧１５ｍｇでも膜は削れなかったが、３０から９０ｎｍまでの範囲で膜厚に、ばらつきが存在しており、膜の平坦性はなかった。
以上より、ポリアミドやポリエチレンイミンを分散剤として含んだ分散液を用いて形成した酸化亜鉛膜は、ポリエチレングリコールや低分子量のカルボン酸を分散剤として含んだ分散液を用いて形成した酸化亜鉛膜よりも硬度が高いことがわかる。
【０２９４】
＜光電変換素子＞
（実施例２−１）
レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、Ｒｉｅｋｅ  Ｍｅｔａｌｓ社製）及びＣ６０（Ｉｎｄ）２を重量比  １：０．９５で、３．５重量％の濃度でｏ−キシレン（和光純薬社製）に溶解させた。得られた溶液を、８０℃で窒素雰囲気中、１時間スターラーで攪拌混合した。０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過し、有機活性層塗布液を作製した。
【０２９５】
１５５ｎｍの厚みでインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積したガラス基板をアセトンによる超音波洗浄、イソプロパノールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローを行った後に、紫外線オゾン洗浄を行った。
溶液実施例１で得られた分散液を基板上にスピンコートで塗布してから、１５０℃１０分間加熱することで、約２４０ｎｍの電子取り出し層を形成した。
【０２９６】
窒素雰囲気下で電子取り出し層上に、前記有機活性層塗布液をスピンコートで塗布し、１５０℃で２０分アニーリング処理することで、約２００ｎｍの厚みの有機活性層を形成させた。
その後、界面活性剤（日信化学工業製、オルフィンＥＸＰ４０３６）を１重量％含有させた、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製  商品名「ＣＬＥＶＩＯＳＴＭ  ＰＶＰ  ＡＩ４０８３」）を、０．４５μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルターで濾過してから、前記有機活性層上に大気中でスピンコートした後、１２０℃で窒素中１０分間加熱乾燥することで、約１００ｎｍの正孔取り出し層を有機活性層上に形成させた。
【０２９７】
更に、１００ｎｍの膜厚の銀電極を抵抗加熱型真空蒸着法により成膜させ、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製した。
照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター２４００型（ケースレーインスツルメント社製）により、作製した光電変換素子の電流電圧特性を４ｍｍ角のメタルマスクを付けて測定し、変換効率（％）を算出した（初期値とする）。作製した光電変換素子を大気中に温度２３℃、湿度４０％で７日間静置した。２日間目、７日間目及び１６日間目の電流電圧特性を測定し変換効率（％）を算出した（２日後、７日後又は１６日後大気暴露試験後値とする）。初期に対する大気暴露試験後の変換効率の比を維持率（％）とする。初期値、大気暴露試験後値及びその維持率を表２に示す。
【０２９８】
（実施例２−２）
実施例１−２で得られた分散液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製した。初期値、大気暴露試験後値及びその維持率を表２に示す。
（実施例２−３）
実施例１−３で得られた分散液を用いた以外は、素子実施例１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製した。初期値、大気暴露試験後値及びその維持率を表２に示す。
【０２９９】
（比較例２−１）
比較例１−１で得られた分散液を用いた以外は、素子実施例１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製した。初期値、大気暴露試験後値及びその維持率を表２に示す。
（比較例２−２）
比較例１−２で得られた分散液を用いた以外は、素子実施例１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製した。初期値、大気暴露試験後値及びその維持率を表２に示す。
【０３００】
（比較例２−３）
比較例１−３で得られた分散液を用いた以外は、素子実施例１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製した。初期値、大気暴露試験後値及びその維持率を表２に示すが、酸化亜鉛膜が平坦でないことが原因で作製した４素子全てが短絡していた。
【０３０１】
（比較例２−４）
比較例１−４で得られた分散液を用いた以外は、素子実施例１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製した。初期値、大気暴露試験後値及びその維持率を表１に示すが、酸化亜鉛膜が平坦でないことが原因で作製した４素子全てが短絡していた。
【０３０２】
（比較例２−５）
比較例１−５で得られた溶液を用いた以外は、素子実施例１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製した。初期値、大気暴露試験後値及びその維持率を表１に示すが、酸化亜鉛膜が平坦でないことが原因で作製した４素子全てがほぼ短絡していた。
【０３０３】
【表２】
2012191194.tif 000021
【０３０４】
以上より、金属酸化物とバインダー樹脂を含有するバッファ層を有する光電変換素子は、金属酸化物とポリエチレングリコール又は低分子量のカルボン酸を含有するバッファ層を有する光電変換素子及びバインダー樹脂のみを含有するバッファ層を有する光電変換素子と比較して、変換効率及び維持率が優れていることがわかる。
【符号の説明】
【０３０５】
１０１  カソード
１０２  電子取り出し層
１０３  活性層（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の混合層）
１０４  正孔取り出し層
１０５  アノード
１０６  基板
１０７  光電変換素子
１  耐候性保護フィルム  
２  紫外線カットフィルム  
３，９  ガスバリアフィルム  
４，８  ゲッター材フィルム  
５，７  封止材  
６  太陽電池素子  
１０  バックシート  
１２  基材  
１３  太陽電池ユニット  
１４  薄膜太陽電池
【図２】
2012191194.tif 000022
【図３】
2012191194.tif 000023
【図１】
2012191194.tif 000024