(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ＡｌＯｘを含有するガスバリア薄膜を発熱体ＣＶＤ法で形成するのに適した表面を有する蒸着用プラスチック成形体の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明に係る蒸着用プラスチック成形体８０の製造方法は、構成元素としてアルミニウム及び酸素を含有するガスバリア薄膜を形成するための蒸着用プラスチック成形体の製造方法において、還元剤としてリチウムアルミニウムハイドライド、水素化ホウ素ナトリウム、リチウムハイドライド又はジメチルエチルアミンアランのうち少なくとも１種を含有する処理液を用いて、プラスチック成形体９１の表面を還元処理し、プラスチック成形体９１の表面上に還元層８１を形成する還元処理工程を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素としてアルミニウム及び酸素を含有するガスバリア薄膜を形成するための蒸着用プラスチック成形体の製造方法において、
還元剤としてリチウムアルミニウムハイドライド、水素化ホウ素ナトリウム、リチウムハイドライド又はジメチルエチルアミンアランのうち少なくとも１種を含有する処理液を用いて、プラスチック成形体の表面を還元処理し、該プラスチック成形体の表面上に還元層を形成する還元処理工程を有することを特徴とする蒸着用プラスチック成形体の製造方法。
【請求項２】
前記還元処理が、前記還元剤としてリチウムアルミニウムハイドライドを用い、かつ、条件１を満たす処理であることを特徴とする請求項１に記載の蒸着用プラスチック成形体の製造方法。
（条件１）前記還元層のアルミニウム含有量が、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いた元素組成分析値で、０．０３〜０．０６ｃｐｓ／μＡである。
【請求項３】
前記プラスチック成形体が、フィルム、シート又は容器であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蒸着用プラスチック成形体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の製造方法で得た蒸着用プラスチック成形体を真空チャンバ内に収容し、該真空チャンバの内部に、Ａｌ源原料ガスを供給して、該Ａｌ源原料ガスを発熱した発熱体に接触させ、前記Ａｌ源原料ガスを分解して化学種を生成させ、前記還元層の表面に前記化学種を到達させることによって、ガスバリア薄膜を形成する成膜工程を有することを特徴とするガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の製造方法で製造してなる蒸着用プラスチック成形体。
【請求項６】
請求項４に記載の製造方法で製造してなるガスバリア性プラスチック成形体。
【請求項７】
構成元素としてアルミニウム及び酸素を含有するガスバリア薄膜を形成するための蒸着用プラスチック成形体において、
プラスチック成形体と、該プラスチック成形体上に形成された還元層とを備え、
該還元層は、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴｏＦ‐ＳＩＭＳ）によるマイナスイオン分析で、ＡｌＣ７Ｈ４Ｏ２又はＡｌＣ７Ｈ４Ｏ３の少なくとも一つに由来するピークが観察されることを特徴とする蒸着用プラスチック成形体。
【請求項８】
前記還元層のアルミニウム含有量が、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて元素組成分析値で、０．０３〜０．０６ｃｐｓ／μＡであることを特徴とする請求項７に記載の蒸着用プラスチック成形体。
【請求項９】
プラスチック成形体とガスバリア薄膜との間にアルミニウム、ナトリウム、リチウム又はホウ素の少なくとも一つを含有する還元層を有することを特徴とするガスバリア性プラスチック成形体。
【請求項１０】
室温で水に浸漬したときに、前記ガスバリア薄膜が、７日以上剥離しないことを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性プラスチック成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸着用プラスチック成形体の製造方法及びガスバリア性プラスチック成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、透明性、軽量性、耐衝撃性、耐食性及び加工成形性に優れ、価格が安価で、多品種少量生産に対応できるという長所を有するため、食品、飲料、医薬品又は化粧品などを包装する包装材料として適している。しかし、プラスチックは、他の包装材料である金属又はガラスと比べて、ガスバリア性が低く、酸化を嫌う内容物又はビールなどのガスを含有する内容物の包装材料としては適さないという問題があった。そこで、プラスチック成形体の表面に金属酸化物を含有する薄膜を形成して、ガスバリア性を付与することが行われている。
【０００３】
従来、基材上に薄膜を形成する技術に関し、基材と薄膜との密着性を向上させる技術が提案されている。例えば、セラミック、ガラス、合成樹脂または合成繊維など基材表面に化学結合によって、耐久性、透明性に優れた、帯電防止化学吸着単分子膜形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面のうち、蒸着層を設ける側の表面に、リアクティブエッチング（ＲＩＥ）を利用したプラズマ処理を施して、プラズマ前処理面を形成し、該プラズマ前処理面上に無機酸化物蒸着層を形成することで、無機酸化物蒸着層とポリエチレンテレフタレートフィルムとの密着性を向上でき、更に無機酸化物の緻密な薄膜を形成させることができることが開示されている（例えば、特許文献２を参照。）。支持体の表面上にオキシムエステル化合物を結合させて機能性支持体とし、該機能性支持体の表面上に重合性基を有する化合物をグラフト重合させて、グラフトポリマー層を形成することで、該グラフトポリマー層の上に密着性に優れた金属膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献３を参照。）。基材と薄膜との間にアンカーコート層を設けて、基材と薄膜との密着性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献４又は５を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１６８９２０号公報
【特許文献２】特開２００５−５９２６５号公報
【特許文献３】特開２００９−６１７６６号公報
【特許文献４】特開２００５−１９０９３２号公報
【特許文献５】特開２００４−３０６２８１号公報
【特許文献６】特開２００８−１２７０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プラズマＣＶＤ法によって薄膜を形成する方法は、薄膜形成時にプラズマが膜表面に損傷を与え、薄膜の緻密さが損なわれやすい。また、原料ガスを、マイクロ波を含む高周波によってプラズマ化して、プラスチック容器の表面にて反応させて薄膜を形成するため、必ず高周波電源及び高周波電力整合装置を必要とし、装置のコストが高額にならざるを得ないという問題を有する。
【０００６】
発熱させた発熱体に原料ガスを接触させて分解し、生成した化学種を直接又は気相中で反応過程を経た後に、基材上に薄膜として堆積させる方法、すなわち、発熱体ＣＶＤ法、Ｃａｔ‐ＣＶＤ法又はホットワイヤーＣＶＤ法と呼ばれるＣＶＤ法（以降、本明細書では、発熱体ＣＶＤ法という。）は、前記したプラズマＣＶＤ法の問題点を解決して、緻密で高いガスバリア性を有する薄膜を、プラズマＣＶＤ成膜装置よりも単純、かつ、低コストの成膜装置で形成することができるため、次世代成膜方法として注目されている。
【０００７】
アルミニウムの酸化物（ＡｌＯｘ）を含有する薄膜は、高いガスバリア性を有することが知られている。しかし、本発明者らが実験したところによると、発熱体ＣＶＤ法によって、プラスチック成形体としてプラスチックボトルを用い、該プラスチックボトルの内壁面に、ＡｌＯｘを含有する薄膜を形成し、該ＡｌＯｘを含有する薄膜で内壁面を被覆したプラスチックボトル内に水を充填すると、１日で膜剥離に至った。
【０００８】
これまで、ＡｌＯｘを含有する薄膜を、発熱体ＣＶＤ法を用いて形成する検討事例はあるものの、プラスチック成形体との高い密着性（特に、耐水性）を、発熱体ＣＶＤ法を用いて確保できる成膜方法についての知見は開示されていない。
【０００９】
本発明の目的は、ＡｌＯｘを含有するガスバリア薄膜を発熱体ＣＶＤ法で形成するのに適した表面を有する蒸着用プラスチック成形体の製造方法を提供することである。また、本発明の第二の目的は、蒸着用プラスチック成形体の表面に、発熱体ＣＶＤ法を用いて、密着性（特に、耐水性）に優れたＡｌＯｘを含有するガスバリア薄膜を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、プラスチック成形体の表面を還元剤で還元処理することによって、ＡｌＯｘを含有する薄膜の密着性が特異的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明に係る蒸着用プラスチック成形体の製造方法は、構成元素としてアルミニウム及び酸素を含有するガスバリア薄膜を形成するための蒸着用プラスチック成形体の製造方法において、還元剤としてリチウムアルミニウムハイドライド、水素化ホウ素ナトリウム、リチウムハイドライド又はジメチルエチルアミンアランのうち少なくとも１種を含有する処理液を用いて、プラスチック成形体の表面を還元処理し、該プラスチック成形体の表面上に還元層を形成する還元処理工程を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る蒸着用プラスチック成形体の製造方法では、前記還元処理が、前記還元剤としてリチウムアルミニウムハイドライドを用い、かつ、条件１を満たす処理であることが好ましい。構成元素としてアルミニウム及び酸素を含有するガスバリア薄膜との密着性をより高めることができる。
（条件１）前記還元層のアルミニウム含有量が、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いた元素組成分析値で、０．０３〜０．０６ｃｐｓ／μＡである。
【００１３】
本発明に係る蒸着用プラスチック成形体の製造方法では、前記プラスチック成形体が、フィルム、シート又は容器である形態を包含する。
【００１４】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法は、本発明に係る蒸着用プラスチック成形体の製造方法で得た蒸着用プラスチック成形体を真空チャンバ内に収容し、該真空チャンバの内部に、Ａｌ源原料ガスを供給して、該Ａｌ源原料ガスを発熱した発熱体に接触させ、前記Ａｌ源原料ガスを分解して化学種を生成させ、前記還元層の表面に前記化学種を到達させることによって、ガスバリア薄膜を形成する成膜工程を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る蒸着用プラスチック成形体は、本発明に係る蒸着用プラスチック成形体の製造方法で製造してなる。
【００１６】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体は、本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法で製造してなる。
【００１７】
本発明に係る蒸着用プラスチック成形体は、構成元素としてアルミニウム及び酸素を含有するガスバリア薄膜を形成するための蒸着用プラスチック成形体において、プラスチック成形体と、該プラスチック成形体上に形成された還元層とを備え、該還元層は、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴｏＦ‐ＳＩＭＳ）によるマイナスイオン分析で、ＡｌＣ７Ｈ４Ｏ２又はＡｌＣ７Ｈ４Ｏ３の少なくとも一つに由来するピークが観察されることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る蒸着用プラスチック成形体では、前記還元層のアルミニウム含有量が、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて元素組成分析値で、０．０３〜０．０６ｃｐｓ／μＡであることが好ましい。構成元素としてアルミニウム及び酸素を含有するガスバリア薄膜との密着性をより高めることができる。
【００１９】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体は、プラスチック成形体とガスバリア薄膜との間にアルミニウム、ナトリウム、リチウム又はホウ素の少なくとも一つを含有する還元層を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体では、室温で水に浸漬したときに、前記ガスバリア薄膜が、７日以上剥離しない形態を包含する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、ＡｌＯｘを含有するガスバリア薄膜を発熱体ＣＶＤ法で形成するのに適した表面を有する蒸着用プラスチック成形体の製造方法を提供することができる。また、本発明は、蒸着用プラスチック成形体の表面に、発熱体ＣＶＤ法を用いて、密着性（特に、耐水性）に優れたＡｌＯｘを含有するガスバリア薄膜を形成する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態に係る蒸着用プラスチック成形体の一例を示す断面図である。
【図２】成膜装置の一形態を示す概略図である。
【図３】本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の一例を示す断面図である。
【図４】実施例５Ａの蒸着用プラスチック成形体について、還元層の表面状態を示すＳＥＭ画像及び同一領域の元素分布のマッピングイメージ（Ｃ，Ｏ及びＡｌ）である。
【図５】実施例１Ａ、実施例４Ａ、実施例５Ａ及び実施例６Ａの蒸着用プラスチック成形体について、還元層の表面状態を示すＳＥＭ画像である。
【図６】実施例４Ａの蒸着用プラスチック成形体について、還元層の表面のＴｏＦ‐ＳＩＭＳによるマイナスイオンピーク分析結果を示すスペクトルであり、（ａ１）〜（ａ４）はＡｌＣ７Ｈ４Ｏ２に由来するピークを示し、（ｂ１）〜（ｂ４）はＡｌＣ７Ｈ４Ｏ３に由来するピークを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００２４】
図１は、本実施形態に係る蒸着用プラスチック成形体の一例を示す断面図である。本実施形態に係る蒸着用プラスチック成形体８０の製造方法は、構成元素としてアルミニウム（Ａｌ）及び酸素（Ｏ）を含有するガスバリア薄膜を形成するための蒸着用プラスチック成形体の製造方法において、還元剤としてリチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４、ＬＡＨ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、リチウムハイドライド（ＬｉＨ）又はジメチルエチルアミンアラン（ＥｔＭｅ２Ｎ：ＡｌＨ３）のうち少なくとも１種を含有する処理液を用いて、プラスチック成形体９１の表面を還元処理し、プラスチック成形体９１の表面上に還元層８１を形成する還元処理工程を有する。
【００２５】
プラスチック成形体９１を構成する樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマー樹脂、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂である。これらは、１種を単層で、又は２種以上を積層して用いることができるが、生産性の点で、単層であることが好ましい。また、樹脂の種類は、ＰＥＴであることがより好ましい。
【００２６】
本実施形態に係る蒸着用プラスチック成形体８０の製造方法では、プラスチック成形体９１は、フィルム、シート又は容器である形態を包含する。プラスチック成形体９１の厚さは、目的及び用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。プラスチック成形体９１が、例えば、飲料用ボトルなどの容器である場合には、ボトルの肉厚は、５０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１００〜３５０μｍである。また、包装袋を構成するフィルムである場合には、フィルムの厚さは、３〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１０〜１００μｍである。プラスチック成形体９１が、電子ペーパー又は有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイの基板である場合には、フィルムの厚さは、２５〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは、５０〜１００μｍである。また、容器を形成するためのシートである場合には、シートの厚さは、５０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜３５０μｍである。
【００２７】
還元処理工程では、プラスチック成形体９１の表面に、処理液を接触させる。すると、処理液に含まれる還元剤が、プラスチック成形体９１を構成する樹脂が有する官能基を還元して、プラスチック成形体９１の表面上に還元層８１が形成される。プラスチック成形体９１の表面を還元層８１で被覆することで、ガスバリア薄膜の成膜に適した表面を得ることができる。還元層８１を形成する表面は、プラスチック成形体９１が容器である場合には、その内壁面若しくは外壁面のいずれか一方又は両方であり、プラスチック成形体９１がフィルムである場合には、還元層８１を形成する表面は、片面又は両面である。
【００２８】
処理液は、還元剤の溶液である。還元剤は、リチウムアルミニウムハイドライド、水素化ホウ素ナトリウム、リチウムハイドライド又はジメチルエチルアミンアランのうち少なくとも１種である。この中で、リチウムアルミニウムハイドライドがより好ましい。処理液の溶媒は、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、水酸化ナトリウム水溶液、メタノール、アセトン、トルエン、ジエチルエーテルである。処理液の濃度は、０．０１〜５．００ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、より好ましくは、０．０３〜２．００ｍｏｌ／ｌである。
【００２９】
処理液をプラスチック成形体９１の表面に接触させる還元処理の方法は、特に限定されず、例えば、プラスチック成形体９１の表面に処理液を塗布する方法、プラスチック成形体９１を処理液に浸漬する方法である。プラスチック成形体９１が容器であり、その内壁面に還元層８１を形成する場合には、処理液を容器内に注入する方法が、簡便、かつ、安定して容器の内壁面に処理液を接触させることができる点でより好ましい。また、プラスチック成形体９１が容器であり、その外壁面に還元層８１を形成する場合には、容器を処理液中に浸漬する方法がより好ましい。
【００３０】
処理液をプラスチック成形体９１の表面に接触させる時間は、プラスチック成形体の材質、還元剤の種類及び処理液の濃度に応じて、適宜設定すればよいが、例えば、５〜１８０秒であることが好ましい。
【００３１】
還元処理後、プラスチック成形体９１の表面から処理液をあらかた取り除いた後、還元層８１の表面を洗浄することが好ましい。処理液の溶媒、未反応の還元剤及び反応による副生成物を除去することができる。洗浄方法は、例えば、水、エタノール、ヘキサンなどの洗浄液を用いる方法である。また、洗浄後には、乾燥を行うことが好ましい。
【００３２】
本実施形態に係る蒸着用プラスチック成形体８０の製造方法では、還元処理が、還元剤としてリチウムアルミニウムハイドライドを用い、かつ、条件１を満たす処理であることが好ましい。
（条件１）還元層８１のアルミニウム含有量が、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いた元素組成分析値で、０．０３〜０．０６ｃｐｓ／μＡである。
【００３３】
還元剤としてのリチウムアルミニウムハイドライドは、プラスチック成形体９１を構成する樹脂が有する官能基を還元して、分子構造を切断する。そして、その切断したところへ、アルミニウムが結合して、還元層８１として、アルミニウムを含有する層を形成する。例えば、プラスチック成形体９１を構成する樹脂が、ＰＥＴである場合には、リチウムアルミニウムハイドライドは、ＰＥＴ分子中のエステル結合を還元して、ヒドロキシ基を生成する。このヒドロキシ基とリチウムアルミニウムハイドライド由来のアルミニウムとが反応して、酸素とアルミニウムとが結合する。このようにして、プラスチック成形体９１の表面に、還元層８１として、アルミニウム及び酸素を含有する層が形成される。この還元層８１が、構成元素としてアルミニウム及び酸素を含有するガスバリア薄膜との密着性を高める効果を奏する。
【００３４】
還元層８１のアルミニウム含有量が０．０３ｃｐｓ／μＡ未満では、ガスバリア薄膜の密着性向上効果が得られない場合がある。また、還元層８１のアルミニウム含有量が０．０６ｃｐｓ／μＡを超えると、ＡｌＯｘが局所的に粒状に堆積し、還元層８１の表面の平滑性が損なわれて、ガスバリア薄膜を良好に成膜ができない場合がある。なお、還元層８１のアルミニウム含有量は、例えば、処理液の濃度又はプラスチック成形体９１と処理液とを接触させる時間を調整することで、制御することができる。
【００３５】
本実施形態に係る蒸着用プラスチック成形体８０は、本実施形態に係る蒸着用プラスチック成形体８０の製造方法で製造してなる。本実施形態に係る蒸着用プラスチック成形体８０は、図１に示すように、プラスチック成形体９１と、プラスチック成形体９１上に形成された還元層８１とを備える。
【００３６】
本実施形態に係る蒸着用プラスチック成形体８０では、還元層８１は、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴｏＦ‐ＳＩＭＳ）によるマイナスイオン分析で、ＡｌＣ７Ｈ４Ｏ２又はＡｌＣ７Ｈ４Ｏ３の少なくとも一つに由来するピークが観察される。このピークのカウントは、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ．  ＳＩＭＳ５、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）を用いて、一次イオンＢｉ３＋＋、一次イオン加速電圧２５ｋＶ、電流０．２ｐＡ（１０ｋＨｚ）、サイクルタイム１８０μｓ、走査領５００μｍの条件で測定したとき、１００以上であることが好ましい。これらのピークは、プラスチック成形体９１の成分と還元剤由来のアルミニウムとが化学的に結合していることを示唆している。また、還元層８１を飛行時間型二次イオン質量分析（ＴｏＦ‐ＳＩＭＳ）によるマイナスイオン分析したとき、前記したピーク以外に、例えば、ＡｌＣ７Ｈ７Ｏ、ＡｌＣ７Ｈ８Ｏ又はＡｌＣ７Ｈ５Ｏ２に由来するピークが、更に観察されてもよい。
【００３７】
本実施形態に係る蒸着用プラスチック成形体８０では、還元層８１のアルミニウム含有量が、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて元素組成分析値で、０．０３〜０．０６ｃｐｓ／μＡであることが好ましい。より好ましくは、０．０３〜０．０４ｃｐｓ／μＡである。
【００３８】
次に、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法を説明する前に、使用する成膜装置について、図２を参照しながら説明する。図２は、成膜装置の一形態を示す概略図である。図２に示す成膜装置は、プラスチック成形体が容器である場合であって、該容器の内壁面に薄膜を成膜できる装置である。
【００３９】
図２に示した成膜装置１００は、プラスチック容器１１を収容する真空チャンバ６と、真空チャンバ６を真空引きする排気ポンプ（不図示）と、プラスチック容器１１の内部に挿脱可能に配置され、プラスチック容器１１の内部へ原料ガスを供給する、絶縁、かつ、耐熱の材料で形成された原料ガス供給管２３と、原料ガス供給管２３に支持された発熱体１８と、発熱体１８に通電して発熱させるヒータ電源２０と、を有する。
【００４０】
真空チャンバ６は、その内部にプラスチック容器１１を収容する空間が形成されており、その空間は薄膜形成のための反応室１２となる。真空チャンバ６は、下部チャンバ１３と、この下部チャンバ１３の上部に着脱自在に取り付けられて下部チャンバ１３の内部をＯリング１４で密閉するようになっている上部チャンバ１５とから構成されている。上部チャンバ１５には図示していない上下の駆動機構があり、プラスチック容器１１の搬入・搬出に伴い上下する。下部チャンバ１３の内部空間は、そこに収容されるプラスチック容器１１の外形よりも僅かに大きくなるように形成されている。
【００４１】
真空チャンバ６の内側、特に下部チャンバ１３の内側は、発熱体１８の発熱に伴って放射される光の反射を防ぐために、内面２８が黒色内壁となっているか、又は内面が表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．５μｍ以上の凹凸を有していることが好ましい。表面粗さ（Ｒｍａｘ）は、例えば表面粗さ測定器（アルバックテクノ社製、ＤＥＫＴＡＸ３）を用いて測定する。内面２８を黒色内壁とするためには、黒ニッケルメッキ・黒クロームメッキなどのメッキ処理、レイデント・黒染などの化成皮膜処理、又は、黒色塗料を塗布して着色する方法がある。さらに、冷却水が流される冷却管などの冷却手段２９を真空チャンバ６の内部又は外部に設けて、下部チャンバ１３の温度上昇を防止することが好ましい。真空チャンバ６のうち、特に下部チャンバ１３を対象とするのは発熱体１８がプラスチック容器１１に挿入されているときに、ちょうど下部チャンバ１３の内部空間に収容された状態となるからである。光の反射の防止及び真空チャンバ６の冷却を行うことで、プラスチック容器１１の温度上昇と、それに伴う熱変形を抑制できる。さらに、通電された発熱体１８から発生した放射光が通過できる透明体からなるチャンバ３０、例えばガラス製チャンバを下部チャンバ１３の内側に配置すると、プラスチック容器１１に接するガラス製チャンバの温度が上昇しにくいため、プラスチック容器１１に与える熱的影響をさらに軽減させることができる。
【００４２】
原料ガス供給管２３は、上部チャンバ１５の内側天井面の中央において下方に垂下するように支持されている。原料ガス供給管２３には、流量調整器２４ａ又は２４ｂとバルブ２５ａ又は２５ｂを介してＡｌ源原料ガス３３及び必要に応じてキャリアガスが流入される。Ａｌ源原料ガス３３の供給は、Ａｌ源原料ガス３３として用いる物質が液体である場合には、バブリング法によって供給することができる。すなわち、原料タンク４０ａ内に収容された出発原料４１ａに、流量調整器２４ａで流量制御しながらボンベ４２ａからバブリングガスを供給し、出発原料４１ａの蒸気を発生させてＡｌ源原料ガス３３として供給する。必要に応じて用いられるキャリアガスは、ボンベ４２ｂに収容されて、流量調整器２４ｂで流量制御しながら供給される。なお、図２に示す成膜装置において、バルブ２５ａを介して供給するＡｌ源原料ガス３３として用いる物質が気体である場合には、原料タンク４０ａを設けずに、Ａｌ源原料ガス３３をボンベ４２ａに充填して流量調整器２４ａで流量制御しながら供給する形態に変形をすればよい。また、液体状のＡｌ源原料ガス３３をボンベ４２ａ内で気化させて、ボンベ４２ａ内のヘッドスペースに充満したＡｌ源原料ガス３３を、バルブ２５ａを開放することで、供給する方法を採用してもよい。
【００４３】
原料ガス供給管２３は、冷却管を有し、一体に形成されていることが好ましい。このような原料ガス供給管２３の構造としては、例えば二重管構造がある。原料ガス供給管２３において、二重管の内側管路は原料ガス流路１７となっており、その一端は上部チャンバ１５に設けられたガス供給口１６に接続されていて、その他端はガス吹き出し孔１７ｘとなっている。これによって、Ａｌ源原料ガス３３は、ガス供給口１６に接続された原料ガス流路１７の先端のガス吹き出し孔１７ｘから吹き出されるようになっている。一方、二重管の外側管路は、原料ガス供給管２３を冷却するための冷却水流路２７であり、冷却管として役割をなしている。そして、発熱体１８が、例えば、通電によって発熱すると、原料ガス流路１７の温度が上昇する。これを防止するため、冷却水流路２７に冷却水が循環している。すなわち、冷却水流路２７の一端では、上部チャンバ１５に接続された不図示の冷却水供給手段から冷却水の供給がなされ、同時に冷却水供給手段に冷却を終えた冷却水が戻される。一方、冷却水流路２７の他端は、ガス吹き出し孔１７ｘ付近において封止されていて、ここで冷却水が折り返して戻される。冷却水流路２７によって、原料ガス供給管２３全体が冷却される。冷却することでプラスチック容器１１に与える熱的影響を低減させることができる。したがって、原料ガス供給管２３の材質は絶縁体で熱伝導率が大きいものが好ましい。例えば、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素若しくは酸化アルミニウムを主成分とする材料で形成されたセラミック管であるか、又は、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素若しくは酸化アルミニウムを主成分とする材料で表面が被覆された金属管であることが好ましい。発熱体１８に安定して通電することができ、耐久性があり、かつ、発熱体で発生した熱を熱伝導によって効率よく排熱させることができる。
【００４４】
原料ガス供給管２３について、不図示の他形態として、次のようにしてもよい。すなわち、原料ガス供給管を二重管とし、その外側管を原料ガス流路として外側管の側壁に孔、好ましくは複数の孔を開ける。一方、原料ガス供給管の二重管の内側管は、緻密な管で形成し、冷却水流路として冷却水を流す。発熱体は原料ガス供給管の側壁に沿って配線されるが、側壁に沿った部分の発熱体に、外側管の側壁に設けた孔を通ったＡｌ源原料ガス３３が接触し、効率よく化学種３４を生成させることができる。
【００４５】
ガス吹き出し孔１７ｘは、プラスチック容器１１の底と離れすぎていると、プラスチック容器１１の内部に薄膜を形成することが難しい。本実施形態では、原料ガス供給管２３の長さは、ガス吹き出し孔１７ｘからプラスチック容器１１の底までの距離Ｌ１が５〜５０ｍｍとなるように形成することが好ましい。膜厚の均一性が向上する。５〜５０ｍｍの距離で均一な薄膜をプラスチック容器１１の内壁面に成膜することができる。距離が５０ｍｍより大きいとプラスチック容器１１の底に薄膜が形成しにくくなる場合がある。また、距離が５ｍｍより小さいとＡｌ源原料ガス３３の吹き出しができにくくなる場合、又は膜厚分布が不均一になる場合がある。この事実は、理論的にも把握することができる。５００ｍｌの容器の場合、容器の胴径が６．４ｃｍ、常温の空気の平均自由工程λ＝０．６８／Ｐａ［ｃｍ］から、分子流は圧力＜０．１０６Ｐａ、粘性流は圧力＞１０．６Ｐａ、中間流は０．１０６Ｐａ＜圧力＜１０．６Ｐａとなる。成膜時のガス圧５〜１００Ｐａでは、ガスの流れは中間流から粘性流となり、ガス吹き出し孔１７ｘとプラスチック容器１１の底の距離に最適条件があることになる。
【００４６】
発熱体１８は、発熱体ＣＶＤ法において、Ａｌ源原料ガス３３の分解を促進する。発熱体１８の材質は、特に限定されないが、Ｃ，Ｗ,Ｔａ,Ｔｉ,Ｈｆ,Ｖ,Ｃｒ,Ｍｏ,Ｍｎ,Ｔｃ,Ｒｅ,Ｆｅ,Ｒｕ,Ｏｓ,Ｃｏ,Ｒｈ,Ｉｒ,Ｎｉ,Ｐｄ,Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料で構成されることが好ましい。導電性を有することで、通電によって、それ自体を発熱させることが可能となる。発熱体１８は配線形状に形成され、原料ガス供給管２３の上部チャンバ１５における固定箇所の下方に設けた、配線１９と発熱体１８との接続箇所となる接続部２６ａに、発熱体１８の一端が接続される。そして先端部分であるガス吹き出し孔１７ｘに設けた絶縁セラミックス部材３５で支持される。さらに、折り返して、接続部２６ｂに発熱体１８の他端が接続される。このように、発熱体１８は原料ガス供給管２３の側面に沿って支持されているため、下部チャンバ１３の内部空間のほぼ主軸上に位置するように配置されることとなる。図２では、発熱体１８は、原料ガス供給管２３の軸と平行となるように原料ガス供給管２３の周囲に沿って配置した場合を示したが、接続部２６ａを起点として原料ガス供給管２３の側面に螺旋状に巻きつけ、ガス吹き出し孔１７ｘ付近に固定された絶縁セラミックス部材３５で支持したあと、接続部２６ｂに向けて折り返して戻してもよい。ここで発熱体１８は、絶縁セラミックス部材３５に引っ掛けることで原料ガス供給管２３に固定されている。図２では、発熱体１８は、原料ガス供給管２３のガス吹き出し孔１７ｘ付近において、ガス吹き出し孔１７ｘの出口側に配置されている場合を示した。これによって、ガス吹き出し孔１７ｘから吹き出たＡｌ源原料ガス３３が発熱体１８と接触しやすくなるため、Ａｌ源原料ガス３３を効率よく活性化させることができる。ここで、発熱体１８は、原料ガス供給管２３の側面から僅かに離して配置することが好ましい。原料ガス供給管２３の急激な温度上昇を防止するためである。また、ガス吹き出し孔１７ｘから吹き出たＡｌ源原料ガス３３及び反応室１２にあるＡｌ源原料ガス３３との接触機会を増やすことができる。この発熱体１８を含む原料ガス供給管２３の外径は、プラスチック容器の口部２１の内径よりも小さいことが必要である。発熱体１８を含む原料ガス供給管２３をプラスチック容器の口部２１から挿入するためである。したがって、必要以上に発熱体１８を原料ガス供給管２３の表面から離すと、原料ガス供給管２３をプラスチック容器の口部２１から挿入するときに接触しやすくなってしまう。発熱体１８の横幅は、プラスチック容器の口部２１から挿入する時の位置ズレを考慮すると、１０ｍｍ以上、(口部２１の内径−６)ｍｍ以下が適当である。例えば、口部２１の内径はおおよそ２１．７〜３９．８ｍｍである。
【００４７】
発熱体１８は、例えば、通電することで発熱させることができる。図２に示す装置では、発熱体１８には、接続部２６ａ，２６ｂ及び配線１９を介して、ヒータ電源２０が接続されている。ヒータ電源２０によって発熱体１８に電気を流すことで、発熱体１８が発熱する。なお、本発明は、発熱体１８の発熱方法に限定されない。
【００４８】
また、プラスチック容器の口部２１から容器の肩にかけてはプラスチック容器１１の成形時の延伸倍率が小さいため、高温に発熱する発熱体１８が近くに配置されると、熱による変形を起こしやすい。実験によれば、配線１９と発熱体１８との接続箇所である接続部２６ａ，２６ｂの位置が、プラスチック容器の口部２１の下端から１０ｍｍ以上離さないとプラスチック容器１１の肩の部分が熱変形を起こし、５０ｍｍを超えると、プラスチック容器１１の肩の部分に薄膜が形成しにくくなった。そこで発熱体１８は、その上端がプラスチック容器の口部２１の下端から１０〜５０ｍｍ下方に位置するように配置されることがよい。すなわち、接続部２６ａ，２６ｂと口部２１の下端との距離Ｌ２が１０〜５０ｍｍとなるようにすることが好ましい。容器の肩部の熱変形を抑制できる。
【００４９】
また上部チャンバ１５の内部空間には、排気管２２が真空バルブ８を介して連通されており、図示しない排気ポンプによって真空チャンバ６の内部の反応室１２の空気が排気されるようになっている。
【００５０】
図２に示す成膜装置は、高周波電源が不要であり、プラズマＣＶＤ装置よりも装置が安価となる。ガスバリア薄膜をプラスチック容器の内壁面に形成する装置について説明してきたが、ガスバリア薄膜をプラスチック容器の外壁面に形成するには、例えば、特許文献６の図４に示す成膜装置を用いて行うことができる。ガスバリア薄膜をプラスチック容器の内壁面及び外壁面に形成するには、図２に示す成膜装置と特許文献６の図４に示す成膜装置とを用いて行うことができる。また、成膜装置は、図２に示す装置に限定されず、例えば、特許文献６に示すように種々の変形をすることができる。
【００５１】
次に、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法を説明する。図２の成膜装置を用いれば、ガスバリア薄膜をプラスチック成形体としての容器の内壁面に被覆することが可能であり、一方、特許文献６の図４に示す成膜装置を用いれば、ガスバリア薄膜をプラスチック成形体としての容器の外壁面に被覆することが可能である。これら２つの成膜方法は、工程が共通しているため、代表例として図２の成膜装置１００を用いて、ガスバリア薄膜を容器の内壁面に被覆する成膜方法を説明する。
【００５２】
図３は、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の一例を示す断面図である。本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０の製造方法は、本実施形態に係る蒸着用プラスチック成形体の製造方法で、その内壁面に還元層８１を形成した蒸着用プラスチック成形体８０（図２では、プラスチック容器１１）を真空チャンバ６内に収容し、真空チャンバ６の内部に、Ａｌ源原料ガス３３を供給して、Ａｌ源原料ガス３３を発熱した発熱体１８に接触させ、Ａｌ源原料ガス３３を分解して化学種３４を生成させ、還元層８１の表面に化学種３４を到達させることによって、ガスバリア薄膜９２を形成する成膜工程を有する。
【００５３】
ガスバリア性プラスチック成形体の製造方法は、成膜工程の前に、成膜装置へ蒸着用プラスチック成形体８０を装着する工程と反応室の圧力を調整する工程とを有し、順次説明する。
【００５４】
＜成膜装置への蒸着用プラスチック成形体の装着工程＞
まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ６内を大気開放する。反応室１２には、上部チャンバ１５を外した状態で、下部チャンバ１３の上部開口部からプラスチック容器１１（蒸着用プラスチック成形体８０）が差し込まれて、収容される。この後、位置決めされた上部チャンバ１５が降下し、上部チャンバ１５につけられた原料ガス供給管２３とそれに固定された発熱体１８がプラスチック容器の口部２１からプラスチック容器１１内に挿入される。そして、上部チャンバ１５が下部チャンバ１３にＯリング１４を介して当接することで、反応室１２が密閉空間とされる。このとき、下部チャンバ１３の内壁面とプラスチック容器１１の外壁面との間隔は、ほぼ均一に保たれており、かつ、プラスチック容器１１の内壁面と発熱体１８との間の間隔も、ほぼ均一に保たれている。
【００５５】
プラスチック成形体９１が、容器である場合の装着方法は、前述のとおりである。プラスチック成形体がフィルム又はシートである場合の装着方法は、例えば、反応室１２を円筒状としてその内壁にフィルム又はシートを沿わせて固定する方法である。また、真空チャンバ６内にロール状のフィルム又はシートを繰り出すロールと薄膜が形成されたフィルム又はシートを巻き取るロールとからなる巻取装置を設ける変形をしてもよい。
【００５６】
＜圧力調整工程＞
次いで、ベント（不図示）を閉じたのち、排気ポンプ（不図示）を作動させ、真空バルブ８を開とすることにより、反応室１２内の空気が排気される。このとき、プラスチック容器１１の内部空間のみならずプラスチック容器１１の外壁面と下部チャンバ１３の内壁面との間の空間も排気されて、真空にされる。すなわち、反応室１２全体が排気される。真空チャンバ６内の圧力は、例えば１．０〜１００Ｐａに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、１．４〜５０Ｐａである。大気圧からこの範囲になるように減圧すると、適度な真空圧とともに、大気、装置及び容器に由来する適度な残留水蒸気圧を得ることができ、簡易にガスバリア薄膜９２を形成できる。１．０Ｐａ未満では、排気に時間がかかる場合がある。また、１００Ｐａを超えると、プラスチック容器１１内に不純物が多くなり、高いバリア性を付与することができない場合がある。
【００５７】
＜発熱体への通電＞
次に発熱体１８を、例えば通電することで発熱させる。発熱体１８の発熱温度は、５００℃以上であることが好ましい。より好ましくは、９００℃以上であり、更に好ましくは１１００℃以上である。また、発熱温度の上限温度は、その発熱体の軟化温度よりも低温とすることが好ましい。軟化温度以上では、発熱体１８が変形して制御ができない場合がある。また、蒸着用プラスチック成形体８０への熱によるダメージが懸念される。上限温度は、発熱体１８の材料によって異なるが、例えば、モリブデンであれば、２３００℃が好ましい。より好ましくは、２１００℃である。
【００５８】
＜成膜工程＞
（原料ガスの供給）
発熱体１８の温度を成膜に適する温度に調整後、Ａｌ源原料ガス３３を流量調整器２４ａで所定の流量に制御して供給する。Ａｌ源原料ガス３３は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム、トリターシャリーブトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリセカンダリーブトキシアルミニウム、トリスアセチルアセトネートアルミニウム、トリスジピヴァロイルメタネートアルミニウム、ジメチルアルミイソプロポキシド（ＤＭＡＩＰ）、トリキス(トリメチルシロキシ)アルミニウムなどの金属アルミニウムアルコキシドである。この中で、材料コスト及び非自然発火性（安全性）の観点から、金属アルミニウムアルコキシドがより好ましく、ＤＭＡＩＰが特に好ましい。
【００５９】
Ａｌ源原料ガス３３として用いる物質が、液体である場合には、バブリング法で供給することができる。バブリング法に用いるバブリングガスは、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスであり、窒素ガスがより好ましい。すなわち、原料タンク４０ａ内の出発原料４１ａを、ボンベ４２ａに充填されたバブリングガスを用いて流量調整器２４ａで流量制御しながらバブリングすると、出発原料４１ａが気化してバブル中に取り込まれる。こうして、Ａｌ源原料ガス３３は、バブリングガスと混合した状態で供給される。また、液体状のＡｌ源原料ガス３３をボンベ４２ａ内で気化させて、ボンベ４２ａ内のヘッドスペースに充満したＡｌ源原料ガス３３を、バルブ２５ａを開放することで、供給する方法を採用してもよい。
【００６０】
必要に応じてキャリアガスを流量調整器２４ｂで流量制御しながら、バルブ２５ｃの手前でＡｌ源原料ガス３３に混合してもよい。キャリアガスは、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスである。すると、Ａｌ源原料ガス３３は、流量調整器２４ａで流量制御された状態で、又はキャリアガスによって流量が制御された状態で、所定の圧力に減圧されたプラスチック容器１１内において、原料ガス供給管２３のガス吹き出し孔１７ｘから発熱体１８に向けて吹き出される。また、Ａｌ源原料ガス３３には、酸素、オゾン、過酸化水素、水蒸気、亜硝酸ガス、炭酸ガスなどの酸化ガスを混合してもよい。
【００６１】
（成膜）
Ａｌ源原料ガス３３が発熱体１８と接触するとＡｌを含有する化学種３４が生成される。この化学種３４が、プラスチック容器１１の還元層８１上に到達することで、構成元素の１つがＡｌであるガスバリア薄膜９２を堆積することになる。ガスバリア薄膜９２の成膜において発熱体１８を発熱させてＡｌ源原料ガス３３を供給する時間（Ａｌ源原料ガス３３を発熱体１８に吹き付ける時間）は、０．５〜２０秒であることが好ましい。より好ましくは、５〜１５秒である。
【００６２】
発熱体ＣＶＤ法では、プラスチック成形体９１と形成されるガスバリア薄膜９２との間に一定の密着性が得られるものの、本実施形態では、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜９２との間に、還元層８１を設けるため、包装容器に必要な密着性を確保することができる。
【００６３】
（成膜の終了）
薄膜が所定の厚さに達したところで、Ａｌ源原料ガス３３の供給を止める。そして、発熱体１８への通電を終了する。次いで、反応室１２内を再度排気した後、図示していないリークガスを導入して、反応室１２を大気圧にする。この後、上部チャンバ１５を開けてプラスチック容器１１を取り出す。本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、ガスバリア薄膜９２の膜厚は、ガスバリア性の向上効果とプラスチック成形体９１との密着性との両立を図るため、５〜１００ｎｍとなるようにするのが好ましい。より好ましくは、１０〜８５ｎｍであり、特に好ましくは、１５〜５０ｎｍである。
【００６４】
発熱体ＣＶＤ法は、プラズマＣＶＤなど他の化学蒸着法又は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着（ＰＶＤ）法と比べて、装置が単純で、装置自体のコストを抑えることができる。また、発熱体ＣＶＤ法では、化学種の堆積によってガスバリア薄膜が形成されるため、湿式法と比較して、かさ密度の高い緻密な膜が得られる。
【００６５】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０は、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法で製造してなる。本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０は、図３に示すように、プラスチック成形体９１と、プラスチック成形体９１上に形成された還元層８１と、還元層８１上に形成されたガスバリア薄膜９２とを備える。ガスバリア薄膜９２は、構成元素としてＡｌ及びＯを含有する。ガスバリア薄膜９２は、Ａｌ及びＯを構成元素として含む限り、酸化物の結晶型及び酸化度に制限されるものではない。ガスバリア薄膜は、Ａｌ及びＯ以外に、Ｍｏ（モリブデン）などの発熱体由来の金属元素、Ｃ（炭素）、Ｈ（水素）、Ｎ（窒素）、Ｓｉ（珪素）、Ｔｉ（チタン）などのその他の元素を含んでもよい。ただし、ガスバリア薄膜９２をＸＰＳ分析によって測定したＡｌ及びＯ以外のその他の元素の含有量は、２０ａｔ．％（原子％）以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ａｔ．％以下である。
【００６６】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０では、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜９２との間にアルミニウム、ナトリウム、リチウム又はホウ素の少なくとも一つを含有する還元層８１を有する。還元剤由来の成分が、プラスチック成形体９１の表面に存在することで、成膜に適した表面とすることができる。結果として、構成元素としてアルミニウム及び酸素を含有するガスバリア薄膜９２の密着性を向上することができ、水溶液中の物理化学的安定性を有する。例えば、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０は、室温で水に浸漬したときに、ガスバリア薄膜９２が、７日以上剥離しない。このように、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０は、食品又は飲料用の包装用途として好適である。なお、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜９２との間の還元層８１に存在する元素は、例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）によって測定することができる。
【００６７】
還元層８１が、アルミニウムを含有することが特に好ましく、これによって、構成元素としてアルミニウム及び酸素を含有するガスバリア薄膜９２との親和性をより高めることができる。この還元層８１としてアルミニウムを含有する層が、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜との間に存在することによって、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜９２との境界が不明確となり、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜９２との密着性を向上することができる。
【実施例】
【００６８】
次に、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。
【００６９】
（処理液１の調製）
窒素パージしたグローブボックス中で、還元剤としてリチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）を１．１８ｇ秤量し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１Ｌに、グローブボックス中で投入し、攪拌して溶解し、０．０３ｍｏｌ／ＬのＬｉＡｌＨ４／ＴＨＦ溶液を調製し、処理液１とした。なお、ＴＨＦは、事前にモルキュラーシーブスで乾燥処理をして用いた。
【００７０】
（処理液２の調製）
水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）と水との反応を抑えるために、予め、純水に水酸化ナトリウム４ｇを添加して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨａｑ）を溶媒として調製した。この溶媒に、大気中で秤量したＮａＢＨ４７．５６ｇを還元剤として溶解し、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＢＨ４／ＮａＯＨａｑ溶液を調製し、処理液２とした。
【００７１】
（処理液３の調製）
処理液２の調整において、ＮａＢＨ４を７５．６ｇとし、これを水酸化ナトリウム水溶液１Ｌに溶解し、２．０ｍｏｌ／ＬのＮａＢＨ４／ＮａＯＨａｑ溶液を調製し、処理液３とした。
【００７２】
（処理液４の調製）
窒素パージしたグローブボックス中で、還元剤として水素化リチウム（ＬｉＨ）を０．２４ｇ秤量し、溶媒としてＴＨＦ１Ｌに、グローブボックス中で投入し、攪拌して溶解し、０．０３ｍｏｌ／ＬのＬｉＨ／ＴＨＦ溶液を調製し、処理液４とした。なお、ＴＨＦは、事前にモルキュラーシーブスで乾燥処理をして用いた。
【００７３】
（処理液５の調製）
窒素パージしたグローブボックス中で、還元剤としてジメチルエチルアミンアラン（ＥｔＭｅ２Ｎ：ＡｌＨ３）を６．１８ｇ秤量し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍＬに、グローブボックス中で投入し、攪拌して溶解し、０．０６ｍｏｌ／ＬのＥｔＭｅ２Ｎ：ＡｌＨ３／ＴＨＦ溶液を調製し、処理液５とした。なお、ＴＨＦは、事前にモルキュラーシーブスで乾燥処理をして用いた。
【００７４】
（実施例１）
（還元処理工程）
プラスチック成形体として、５００ｍｌの炭酸用ペットボトル（高さ２０５ｍｍ、胴外径６６ｍｍ、口部外径２７．４３ｍｍ、口部内径２１．７４ｍｍ、肉厚３００μｍ及び樹脂量２９ｇ、以降、該ペットボトルを本実施例において共通して用いた。）を用い、該ペットボトルに処理液１を注入して、常温で、５秒間放置した後、溶液を取り出し、エタノールで３回、ヘキサンで３回洗浄し、乾燥させて、ペットボトルの内壁面に還元層を設け、蒸着用プラスチック成形体を得た（実施例１Ａ）。
【００７５】
（成膜工程）
得られた蒸着用プラスチック成形体の還元層上に、図２に示す成膜装置を用いてガスバリア薄膜を形成した。発熱体１８として、φ０．５ｍｍ、長さ４０ｃｍのモリブデンワイヤーを２本用いた。流量調整器２４ａ及び２４ｂからガス供給口１６の配管は、すべてステンレス製の１／４インチ配管で構成した。蒸着用プラスチック成形体としてのペットボトルを真空チャンバ６内に収容し、１．４Ｐａに到達するまで減圧した。次いで、発熱体１８を１５００℃に発熱させた。Ａｌ源原料ガス３３としてＤＭＡＩＰを用い、還元層上に薄膜を堆積させて、ガスバリア性プラスチック成形体を得た（実施例１Ｂ）。成膜工程においてＡｌ源原料ガスを供給する時間は、５秒間とした。
【００７６】
（実施例２）
実施例１の還元処理工程において、ペットボトルに処理液１を注入して放置する時間を、１５秒間とした以外は、実施例１と同様にして蒸着用プラスチック成形体を得た（実施例２Ａ）。そして、この蒸着用プラスチック成形体を用いて、実施例１の成膜工程を行った以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性プラスチック成形体を得た（実施例２Ｂ）。
【００７７】
（実施例３）
実施例１の還元処理工程において、ペットボトルに処理液１を注入して放置する時間を、３０秒間とした以外は、実施例１と同様にして蒸着用プラスチック成形体を得た（実施例３Ａ）。そして、この蒸着用プラスチック成形体を用いて、実施例１の成膜工程を行った以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性プラスチック成形体を得た（実施例３Ｂ）。
【００７８】
（実施例４）
実施例１の還元処理工程において、ペットボトルに処理液１を注入して放置する時間を、６０秒間とした以外は、実施例１と同様にして蒸着用プラスチック成形体を得た（実施例４Ａ）。そして、この蒸着用プラスチック成形体を用いて、実施例１の成膜工程を行った以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性プラスチック成形体を得た（実施例４Ｂ）。
【００７９】
（実施例５）
実施例１の還元処理工程において、ペットボトルに処理液１を注入して放置する時間を、９０秒間とした以外は、実施例１と同様にして蒸着用プラスチック成形体を得た（実施例５Ａ）。そして、この蒸着用プラスチック成形体を用いて、実施例１の成膜工程を行った以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性プラスチック成形体を得た（実施例５Ｂ）。
【００８０】
（実施例６）
実施例１の還元処理工程において、ペットボトルに処理液１を注入して放置する時間を、１２０秒間とした以外は、実施例１と同様にして蒸着用プラスチック成形体を得た（実施例６Ａ）。そして、この蒸着用プラスチック成形体を用いて、実施例１の成膜工程を行った以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性プラスチック成形体を得た（実施例６Ｂ）。
【００８１】
（実施例７）
プラスチック成形体として、５００ｍｌの炭酸用ペットボトルを用い、該ペットボトルに処理液２を注入して、常温で、９０秒間放置した後、溶液を取り出し、純水で３回、エタノールで３回洗浄し、乾燥させて、ペットボトルの内壁面に還元層を設け、蒸着用プラスチック成形体を得た（実施例７Ａ）。そして、この蒸着用プラスチック成形体を用いて、実施例１の成膜工程を行った以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性プラスチック成形体を得た（実施例７Ｂ）。
【００８２】
（実施例８）
実施例７の還元処理工程において、ペットボトルに処理液２を注入して放置する時間を、１８０秒間とした以外は、実施例７と同様にして蒸着用プラスチック成形体を得た（実施例８Ａ）。そして、この蒸着用プラスチック成形体を用いて、実施例１の成膜工程を行った以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性プラスチック成形体を得た（実施例８Ｂ）。
【００８３】
（実施例９）
実施例７の還元処理工程において、処理液２に替えて処理液３とし、ペットボトルに処理液３を注入して放置する時間を、１８０秒間とした以外は、実施例７と同様にして蒸着用プラスチック成形体を得た（実施例９Ａ）。そして、この蒸着用プラスチック成形体を用いて、実施例１の成膜工程を行った以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性プラスチック成形体を得た（実施例９Ｂ）。
【００８４】
（実施例１０）
プラスチック成形体として、５００ｍｌの炭酸用ペットボトルを用い、該ペットボトルに処理液４を注入して、常温で、６０秒間放置した後、溶液を取り出し、エタノールで３回、ヘキサンで３回洗浄し、乾燥させて、ペットボトルの内壁面に還元層を設け、蒸着用プラスチック成形体を得た（実施例１０Ａ）。そして、この蒸着用プラスチック成形体を用いて、実施例１の成膜工程を行った以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性プラスチック成形体を得た（実施例１０Ｂ）。
【００８５】
（実施例１１）
プラスチック成形体として、５００ｍｌの炭酸用ペットボトルを用い、該ペットボトルに処理液５を注入して、常温で、１８０秒間放置した後、溶液を取り出し、エタノールで３回、ヘキサンで３回洗浄し、乾燥させて、ペットボトルの内壁面に還元層を設け、蒸着用プラスチック成形体を得た（実施例１１Ａ）。そして、この蒸着用プラスチック成形体を用いて、実施例１の成膜工程を行った以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性プラスチック成形体を得た（実施例１１Ｂ）。
【００８６】
（比較例１）
実施例１の還元処理工程を行わず、成膜工程において、実施例１の蒸着用プラスチック成形体に替えて、還元処理をしていない５００ｍｌの炭酸用ペットボトル（比較例１Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性プラスチック成形体を得た（比較例１Ｂ）。
【００８７】
（接触角）
実施例１Ａ〜実施例１１Ａのペットボトルの胴部を１０ｍｍ×１０ｍｍで切り出し、接触角計（ＣＡ‐Ｄ、協和界面科学社製）を用いて、水との接触角を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
（表面粗さ（Ｒａ））
実施例１Ａ〜実施例１１Ａのペットボトルの胴部を１０ｍｍ×１０ｍｍで切り出し、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ‐９６００、島津製作所社製）を用いて、視野３０μｍ角における平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
（アルミニウムの含有量）
実施例１Ａ〜実施例６Ａ及び実施例１１Ａのペットボトル（蒸着用プラスチック成形体）の内壁面を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ‐８００ＨＳ、島津製作所社製）を用いて元素組成分析し、還元層中のアルミニウムの含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
（ガスバリア性‐ＢＩＦ）
実施例３Ｂ、実施例４Ｂ及び比較例１Ｂのペットボトル（ガスバリア性プラスチック成形体）について、ガスバリア性をＢＩＦで評価した。ＢＩＦは、数１において、実施例３Ｂ、実施例４Ｂ及び比較例１Ｂで得たガスバリア薄膜を形成したペットボトルの酸素透過度の値を「ガスバリア性プラスチック成形体の酸素透過度」とし、比較例１Ａのペットボトル（還元層及び薄膜を形成していないペットボトル）の酸素透過度を「薄膜未形成のプラスチック成形体の酸素透過度」として算出した。酸素透過度は、酸素透過度測定装置（Ｏｘｔｒａｎ  ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、測定開始から２４時間コンディショニングし、測定開始から７２時間経過後の値とした。なお、薄膜未形成のペットボトルの酸素透過度は、０．０３５０ｃｃ／容器／日であった。結果を表２に示す。
【００９１】
（密着性‐耐水性）
実施例１Ｂ〜１１Ｂ及び比較例１Ｂのペットボトル（ガスバリア性プラスチック成形体）に蒸留水を５００ｍｌ充填し、常温（２５℃）で保管した。膜の剥離の有無は、ペットボトルを目視で観察し、内壁面の親水性の有無で判定した。すなわち、蒸留水が内壁面の全体に濡れていて、親水性があるときは、剥離なしと判定し、内壁面で蒸留水が濡れていない撥水性の部分があるときは、剥離ありと判定した。充填後、剥離ありの判定となるまでの日数を表１に示す。７日以上を実用レベルとし、７日未満を実用不適レベルとした。結果を表２に示す。
【００９２】
【表１】
2012219290.tif 000003
【００９３】
【表２】
2012219290.tif 000004
【００９４】
実施例１Ｂ〜実施例１１Ｂのガスバリア性プラスチック成形体は、密着性評価において、ガスバリア薄膜が７日以上剥離せず、ガスバリア薄膜の密着性（耐水性）に優れていることが確認できた。一方、比較例１Ｂのサンプルは、密着性評価において、ガスバリア薄膜が１日以内に剥離に至り、ガスバリア薄膜の密着性に乏しかった。還元層によるガスバリア薄膜の密着性向上効果が確認できた。このように、実施例１Ａ〜実施例１１Ａの蒸着用プラスチック成形体は、ＡｌＯｘを含有するガスバリア薄膜を発熱体ＣＶＤ法で形成するのに適した表面を有することが確認できた。さらに、実施例１Ａ〜実施例６Ａは、還元剤としてＬｉＡｌＨ４を用いたため、短時間での還元処理で、ガスバリア薄膜を形成するのに適した還元層を形成することができた。また、実施例３Ｂ及び実施例４Ｂについて、ガスバリア性を評価したところ、ＢＩＦが１０であり、還元処理を行わなかった比較例１Ｂと同等の高いガスバリア性を有していた。還元処理が、ガスバリア性に悪影響を及ぼさないことが確認できた。
【００９５】
図４は、実施例５Ａの蒸着用プラスチック成形体について、還元層の表面状態を示すＳＥＭ画像及び同一領域の元素分布のマッピングイメージ（Ｃ，Ｏ及びＡｌ）である。ＳＥＭ画像は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＳＵ１５１０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察した。元素分布のマッピングイメージは、ＳＥＭ観察時に、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ‐８００ＨＳ、堀場製作所社製）を用いて行った。図４に示すとおり、還元層を形成した側の表面では、Ｃ，Ｏ及びＡｌのすべてが分布しており、還元層として、ＡｌＯｘを含有する層が形成されていることが確認できた。実施例１Ａ〜実施例４Ａ及び実施例６Ａについても、同様に、還元層を形成した側の表面では、Ｃ，Ｏ及びＡｌのすべてが分布していた。
【００９６】
図５は、実施例１Ａ、実施例４Ａ、実施例５Ａ及び実施例６Ａの蒸着用プラスチック成形体について、還元層の表面状態を示すＳＥＭ画像である。図５に示すＳＥＭ画像において、白く見える部分は、ＥＤＸを用いた分析結果から、黒く見える部分よりもＡｌＯｘが厚く堆積した部分（以降、ＡｌＯｘ片（図５では、アルミナ片と表記した。）という。）である。図５に示すとおり、処理液との接触時間が長くなるにしたがって、ＰＥＴ表面を覆うＡｌＯｘ片が増え、実施例５Ａ及び実施例６Ａでは、ＡｌＯｘ片がＰＥＴ表面のほぼ全域を覆い、かつ、局所的に粒状に堆積して部分があるのが確認できた。このＡｌＯｘ片が、粒状に堆積した部分（図５では、粒状のアルミナ片と表記した。）があることによって、還元層の表面の平滑性が損なわれ、ガスバリア薄膜を良好に成膜ができなかったため、実施例５Ｂ及び実施例６Ｂは、実施例３Ｂ又は実施例４Ｂと比べて、処理液との接触時間を長いにもかかわらず、密着性評価の結果が、実施例３Ｂ又は実施例４Ｂよりも劣ったと考えられる。
【００９７】
実施例３Ｂ及び実施例４Ｂは、密着性評価において、９０日経過してもなおガスバリア薄膜の剥離が見られず、特に高い密着性（耐水性）を有していた。そこで、実施例４Ａを例にとって、ペットボトル（蒸着用プラスチック成形体）の内壁面について、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴｏＦ‐ＳＩＭＳ）を用いて、プラスチック成形体と還元層との化学結合状態を確認した。図６は、実施例４Ａの蒸着用プラスチック成形体について、還元層の表面のＴｏＦ‐ＳＩＭＳによるマイナスイオンピーク分析結果を示すスペクトルであり、（ａ１）〜（ａ４）はＡｌＣ７Ｈ４Ｏ２に由来するピークを示し、（ｂ１）〜（ｂ４）はＡｌＣ７Ｈ４Ｏ３に由来するピークを示す。なお、図６において、（ａ１）〜（ａ４）又は（ｂ１）〜（ｂ４）は、一つのサンプルについて、任意に選択した４箇所をそれぞれ測定した結果である。なお、ＴｏＦ‐ＳＩＭＳによるマイナスイオンピーク分析は、財団法人材料科学技術振興財団への分析依頼によって実施し、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ．  ＳＩＭＳ５、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）を用いて、一次イオンＢｉ３＋＋、一次イオン加速電圧２５ｋＶ、電流０．２ｐＡ（１０ｋＨｚ）、サイクルタイム１８０μｓ、走査領５００μｍの条件で測定した。すると、図６に示すように、任意の４箇所のすべてについて、ＡｌＣ７Ｈ４Ｏ２及びＡｌＣ７Ｈ４Ｏ３に由来するピーク（カウント１００以上）が観察された。このことは、ペットボトルを構成するＰＥＴ分子と還元剤由来のアルミニウムとが化学的に結合して、化１に示す結合状態が形成されていることを示唆している。プラスチック成形体とガスバリア薄膜との間に、還元層として、ＰＥＴと化学的に結合したＡｌＯｘ含有層を介することで、プラスチック成形体とガスバリア薄膜との境界が不明確となり、特に高い密着性が得られたと考えられる。なお、ＡｌＣ７Ｈ４Ｏ２及びＡｌＣ７Ｈ４Ｏ３に由来するピーク以外に、カウント１００以上のピークとして、例えば、ＡｌＣ７Ｈ６Ｏ、ＡｌＣ７Ｈ７Ｏ、ＡｌＣ７Ｈ８Ｏ、ＡｌＣ７Ｈ１０Ｏ、ＡｌＣ７Ｈ４Ｏ２、ＡｌＣ７Ｈ５Ｏ２、ＡｌＣ７Ｈ６Ｏ２、ＡｌＣ７Ｈ４Ｏ３、ＡｌＣ７Ｈ６Ｏ３、ＡｌＣ８Ｈ６Ｏ５、ＡｌＣ８Ｈ８Ｏ５、Ａｌ２Ｃ８Ｈ７Ｏ４又はＡｌ２Ｃ８Ｈ９Ｏ４に由来するピークが観察された。
【００９８】
【化１】
2012219290.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明に係る蒸着用プラスチック成形体は、ＡｌＯｘを含有するガスバリア薄膜を発熱体ＣＶＤ法で形成するのに適した表面を有する。本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体は、本発明に係る蒸着用プラスチック成形体の還元層上にガスバリア薄膜を設けるため、ガスバリア薄膜の密着性が高く、水溶液中の物理化学的安定性を有する。したがって、食品又は飲料用の包装用途として好適である。
【符号の説明】
【０１００】
６  真空チャンバ
８  真空バルブ
１１  プラスチック容器
１２  反応室
１３  下部チャンバ
１４  Ｏリング
１５  上部チャンバ
１６  ガス供給口
１７  原料ガス流路
１７ｘ  ガス吹き出し孔
１８  発熱体
１９  配線
２０  ヒータ電源
２１  口部
２２  排気管
２３  原料ガス供給管
２４ａ，２４ｂ  流量調整器
２５ａ，２５ｂ，２５ｃ  バルブ
２６ａ，２６ｂ  接続部
２７  冷却水流路
２８  内面
２９  冷却手段
３３  Ａｌ源原料ガス
３４  化学種
３５  絶縁セラミックス部材
４０ａ  原料タンク
４１ａ  出発原料
４２ａ，４２ｂ  ボンベ
８０  蒸着用プラスチック成形体
８１  還元層
９０  ガスバリア性プラスチック成形体
９１  プラスチック成形体
９２  ガスバリア薄膜
１００  成膜装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2012219290.tif 000009
【図５】
2012219290.tif 000010
【図６】
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