(57)【要約】【課題】  グリセリンと２−エチルヘキサン酸のエステル化反応工程のみによって、透明均一、低酸価、且つジエステルを主成分とするグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを安価、且つ容易に製造すること。【解決手段】  グリセリンと２−エチルヘキサン酸とを、１６０℃以上２４０℃未満の範囲でエステル化反応を行い、未反応の２−エチルヘキサン酸量が１０重量％以下となる時点で、引き続き２４０℃以上にて熟成反応を行うことにより、透明均一、低酸価、且つジエステルを主成分とするグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルが得られ、上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンと２−エチルヘキサン酸を１６０℃以上、２４０℃未満の範囲でエステル化反応を行い、未反応の２−エチルヘキサン酸量が１０重量％未満となる時点で、引き続き２４０℃以上にて熟成反応を行うことを特徴とするグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルの製造方法。
【請求項２】
熟成反応を１００ｍｍＨｇ以上、７６０ｍｍＨｇ未満の減圧条件下で行うことを特徴とする請求項１記載のグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルの製造方法。
【請求項３】
請求項１から２何れかに記載のグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルの製造方法により製造されたグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステル。
【請求項４】
未反応のグリセリンが５重量％以下であり、ジエステル成分が４０重量％以上であること特徴とする請求項３に記載のグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステル。
【請求項５】
請求項３から４何れかに記載のグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルを含有する熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルの製造方法、及びそれを含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−エチルヘキサン酸は、多価アルコールとエステル化させることで、熱可塑性樹脂の可塑剤として広く利用されている。しかし、直鎖飽和カルボン酸とは異なり、分岐構造に伴う２級カルボキシル基を有するため、立体障害によりエステル化反応が進行し難いカルボン酸として位置付けられており、酸価の低減が容易ではない。グリセリンと２−エチルヘキサン酸のエステル化反応においては、過剰量の２−エチルヘキサン酸を仕込み、還流設備を備えた反応装置を用いて、２００℃から２５０℃程度の反応温度にてエステル化を行う方法（特許文献１）、触媒を用いることで反応速度を向上させる方法（特許文献２）、エステル化反応後の減圧操作により、残存した２−エチルヘキサン酸を留去する方法（特許文献３）、アルカリ水洗による精製工程を実施することにより、低酸価の品質を得る方法（特許文献４）が知られている。しかしながら、何れもグリセリン２−エチルヘキサン酸トリエステルを製造する方法である。
【０００３】
一方、グリセリンと２−エチルヘキサン酸を反応させて得られるグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルについては、一般には知られておらず、その製造法も確立されていない。上記方法を用いたとしても、ジエステルを製造することは極めて困難である。
【０００４】
グリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルを合成する際には、むしろ、モノグリセライドやジグリセライドの合成法が参考になる。これらは、油脂等のグリセリン脂肪酸エステルとグリセリンをエステル交換反応させる方法、また、脂肪酸とグリセリンをエステル化させるといった方法で一般的には合成されているが（非特許文献１）、これらの方法で、グリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルを製造した場合、未反応グリセリンが多く残存し、透明均一な品質が得られない。それだけでなく、エステル反応物を常温で静置すると、未反応グリセリンが沈殿、分離を起こし、可塑剤として樹脂に添加したとしても、均一に混合されず、また可塑効果も大きく低下したものとなる。未反応グリセリンを除去するには、分子蒸留器や薄膜蒸留器等を用いることで可能であるが、設備投資等のコストがかかることや、製造時間の延長、それに伴う製造費の増大に繋がるため不経済である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５１３２３９号公報
【特許文献２】特開２００８−０１３５４６号公報
【特許文献３】特開平０２−３０６９３６号公報
【特許文献４】特開２００２−２９３７５８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】モノグリセリド 製造と応用（津田滋著、１９５８年、槙書店発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、こうした事情に鑑み、グリセリンと２−エチルヘキサン酸のエステル化の反応工程のみによって、透明均一、低酸価、且つジエステルを主成分とするグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを安価、且つ容易に製造する方法を提供すること、及びこれを用いた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の課題を解決するために、本発明者らは、グリセリンと２−エチルヘキサン酸を１６０℃以上、２４０℃未満の範囲でエステル化反応を行い、未反応の２−エチルヘキサン酸量が１０重量％未満となる時点から、引き続き２４０℃以上にて熟成反応を行うことにより、エステル交換反応を進行させ、未反応のグリセリン含量を効果的に低減することによって、透明均一、低酸価、且つジエステルを主成分とするグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルが得られ、上記の課題を解決することを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によりグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルは、エステル化反応工程のみによって、安価、且つ容易に製造できる。また、本発明の製造方法で得られたグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルは、極性基を有する高分子の可塑剤として好適に使用でき、特に塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などの生分解性樹脂、さらにアイオノマー樹脂等に対して優れた相溶性を示し、経時的な性能劣化や、品質変化を起こさず、所望の改質性能を長期間維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。ただし、部、及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００１１】
本発明で使用されるグリセリンは、天然グリセリン、合成グリセリンの何れでもよく、また、純度９５％以上のものが好ましい。例えば、日本薬局方、医薬部外品原料規格、食品添加物公定書等に収載されているグリセリンを使用することができ、阪本薬品工業株式会社製の精製グリセリンなどが挙げられる。
【００１２】
本発明のグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルのエステル化反応に使用する２−エチルヘキサン酸量は、特に制限はないが、グリセリンの水酸基当量に対して５０ｍｏｌ％から７５ｍｏｌ％であることが好ましく、６０ｍｏｌ％から７０ｍｏｌ％がより好ましい。この範囲にすることで、２−エチルヘキサン酸が１重量％以下、未反応グリセリンが５重量％以下、ジエステル成分が４０重量％以上の透明均一なグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルが高い収率で、且つより短い製造時間で得られ易くなる。
【００１３】
本発明のグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルの反応は、エステル化反応と熟成反応とから構成される。このうち、エステル化の反応温度は１６０℃以上、２４０℃未満であり、好ましくは１８０℃から２３０℃である。エステル化の反応温度が低過ぎると反応速度が遅くなり、２−エチルヘキサン酸の低減が遅くなるため、製造時間の延長に繋がる可能性や、未反応グリセリンの残存量が多くなるため、不均一な組成になる可能性が高くなる。一方、反応温度が高過ぎると得られるグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルの収率が低下する、或いは着色が生じるといった影響が出やすくなるためこの範囲が好ましい。また、エステル化の反応温度はこの範囲内であれば、反応途中に上昇あるいは、降下させても構わない。
【００１４】
本発明のグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルのエステル化反応は、還流装置を備えた条件で行うことが好ましい。２−エチルヘキサン酸は沸点が低いため、反応初期に系外への留出が多くなる。そのため、還流装置を用いて生成水のみを除去することで高い収率を確保し、さらに目的の品質に制御することができる。
【００１５】
本発明のグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルの反応は、前述した通り熟成反応を行う。この熟成反応は、エステル生成物のくすみを除去する目的で実施され、その要因となる未反応グリセリン成分がエステル交換反応の進行によって低減することで、くすみが消え透明均一な外観の品質が得られる。
【００１６】
本発明のグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルの熟成反応は、２−エチルヘキサン酸の含有量が１０重量％未満の時点から実施することが好ましく、５重量％未満となった時点から実施することがさらに好ましい。１０重量％以上の時点から熟成反応を行うと、２−エチルヘキサン酸の留出量が増加し収率の低下に繋がる可能性があるため、この範囲が好ましい。
【００１７】
本発明のグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルの熟成反応温度は、２４０℃以上であり、好ましくは２５０℃以上である。また、熟成反応時間は２時間以上６時間未満であることが好ましい。２４０℃未満の熟成反応では、エステル交換反応の進行が不充分となり、未反応グリセリン成分の残存によってくすみが生じ、透明均一、且つ低酸価の品質が得られなくなる可能性がある。また、２時間未満の熟成反応においても、同様にくすみの発生により、透明均一、且つ低酸価の品質が得られなくなる可能性がある。一方、６時間以上の場合では、製造時間の延長に繋がるため好ましくない。
【００１８】
本発明のグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルの熟成反応は、必要に応じて１００ｍｍＨｇ以上、７６０ｍｍＨｇ未満の減圧条件下にて行う。減圧条件下にて行うことにより、製造時間の短縮に繋がる。一方、１００ｍｍＨｇ以下の高真空条件とした場合では、未反応グリセリン成分や、合成したモノエステル成分が系外に留出され、収率の低下に繋がる恐れがあるため、この範囲で行うことが好ましい。
【００１９】
本発明のグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルのエステル化反応は、無触媒でも触媒を用いても良い。触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒、又は（オルト）リン酸、ポリリン酸、及び、２−エチルヘキシルアシッドホスフェイト、オレイルアシッドホスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイトなどの酸性触媒が挙げられる。また、これらを単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。この他に、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、また、塩化第一スズ、塩化第二スズ、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジアセテート、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２０】
本発明の製造方法で得られたグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルに含有される未反応グリセリンは５重量％以下であることが好ましい。未反応グリセリンが５重量％を超える場合では、エステル生成物に白濁、或いは分離を生じやすくさせるため、この範囲に制御することが好ましい。
【００２１】
また、本発明の製造方法で得られたグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルに含有されるジエステル成分は４０重量％以上であることが好ましい。ジエステル成分が４０重量％未満の場合では、一部の極性基を有する高分子に添加した場合に、相溶性が低下する、或いは耐ブリード性が低下する恐れがあるため、この範囲であることが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明の製造方法で得られたグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルに含有される未反応の２−エチルヘキサン酸量は１．０重量％未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下である。２−エチルヘキサン酸含有量が１．０重量％以上の場合では、高分子に添加した際に、着色や分解などの悪影響に繋がる恐れがあるため、この範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明のグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルは、グリセリンと２−エチルヘキサン酸の仕込み量から計算される理論エステル収量に対して９５．０％以上の収率で得ることが好ましい。９５．０％未満の収率では、製造コストの増大に繋がるとともに、ロスした成分を廃液として処理する必要があるため、不経済となる。
【００２４】
本発明はまた、前述のグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルを提供すると共に、これを含有する熱可塑性樹脂をも提供する。可塑剤成分として配合するグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルの含有割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、３から６０重量部であることが好ましい。グリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルの含有割合が、３重量部未満では可塑化効果が十分に発揮されず、また６０重量部を超えると熱可塑性樹脂組成物の機械物性が低下する原因となるためこの範囲が好ましい。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂は、その構造中に極性基を有する高分子であることが好ましい。代表的なものとして、塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などの生分解性樹脂、さらにアイオノマー樹脂等が挙げられるがこの限りではない。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、フィラーなどを適宜配合することができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物の調製方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば溶融混練法や溶剤に溶解して混合する方法などにより、樹脂組成物を調製することができるが、これらの方法の中で、溶融混練法が好ましい。この溶融混練法を適用する場合には、熱可塑性樹脂、本発明のグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステル、及び所望により用いられる各種添加剤を配合し、単軸押出機や多軸押出機、ニーダー、バンパリーミキサーなどを用い、８０℃以上の温度で溶融混練することが好ましい。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、今回使用したグリセリンは、精製グリセリン（阪本薬品工業株式会社製）である。また、熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸を用いた。以下、本発明の実施例及び比較例を示す。ただし、％は、特に断りのない限り重量基準で示す。
【００２９】
（グリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルの評価方法）
得られたエステル化生成物については、色数（ＡＰＨＡ法）を社団法人日本油化学会編纂、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法（Ｉ）、２００３年度版」基準油脂分析試験法Ｉに従って試験した。
【００３０】
また、エステル化生成物の組成分析は、グリセリン２−エチルヘキサン酸エステル試料約０．５ｇ、及び内部標準物質としてパルミチン酸メチル（１級試薬：キシダ化学）を約０．０５ｇ精秤し、ピリジン（特級試薬：キシダ化学）約１．８ｍｌにこれらを溶解させ、次いで、この溶液２０μｌに対してＴＭＳ−ＨＴ（試薬：東京化成工業）を０．２ｍｌ注入し、温浴にて反応後に上澄み液１μｌを下記の分析に供することで判定した。
【００３１】
ガスクロマトグラフ：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
カラム：ＯＶ−１（ＧＬサイエンス製、内径３ｍｍ、長さ１．５ｍ）
カラム温度：１００℃〜３５０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
キャリアーガス：窒素（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
注入部温度：３５０℃
検出器温度：３５０℃
検出器：ＦＩＤ
【００３２】
（熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度の測定）
また、得られた熱可塑性樹脂組成物について、示差走査熱量計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＤＳＣ８３２０、ＲＩＧＡＫＵ製)を用いて、アルミ製試料セルに試料と、対照物質としてα-アルミナをそれぞれ５ｍｇずつ量り取り、窒素雰囲気下にて室温から２００℃まで毎分５℃で昇温させた後、０℃まで毎分５℃で冷却させ、再び２００℃まで毎分５℃の速度で昇温させた際の、二度目の昇温時における吸熱カーブ部分の接線と、ベースラインの延長線との交点からガラス転移温度を求めた。なお、本発明のグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルを含有しないポリ乳酸樹脂のガラス転移温度は６０℃であった。
【００３３】
（熱可塑性樹脂組成物のメルトインデックス値の測定）
また、得られた熱可塑性樹脂組成物について、ＭＩ値（メルトインデックス値）測定は、ＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲ ＴＹＰＥ Ｃ−５０５９Ｄ（東洋精機製作所製）を用いて、試料１０．０ｇ、予熱時間３６０秒、試験時間６００秒、試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇｆ、Ａ法（ＣＵＴＴ ＯＦＦ法）の条件にて、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準じて測定した。なお、本発明のグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを含有しないポリ乳酸樹脂のメルトインデックス値は９．４ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３４】
（熱可塑性樹脂組成物の可塑剤ブリード試験）
さらに、得られた熱可塑性樹脂組成物について、２５℃、１ヶ月間、その後５０℃、１ヶ月間放置した際の可塑剤のブリードの有無を外観目視にて判定した。２５℃、５０℃の何れにおいても可塑剤のブリードが全く生じないものを◎、２５℃において可塑剤のブリードが全く生じないものを○、２５℃で可塑剤が一部ブリードしたものを△、２５℃で可塑剤のブリードが著しいものを×とした。
【００３５】
（実施例１）
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ還流装置を備えた反応器に、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、精製グリセリン）を２６１．９ｇ、２−エチルヘキサン酸を６１４．９ｇ仕込み、一定量の窒素を吹き込み、且つ撹拌しながら２００℃から２２０℃でエステル化反応を行った。未反応２−エチルヘキサン酸が２．０重量％となった時点から、続けて反応温度２４０℃、常圧にて４時間熟成反応を行った。その結果、色数がＡＰＨＡ２０、２−エチルヘキサン酸が０．１重量％、未反応グリセリンが３．８重量％、ジエステル成分が４４．３重量％含有されるグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルが収率９８．２％で得られた。次に、ポリ乳酸１００．０ｇに対して、得られたグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを２０．０ｇ添加し、二軸押出し機を用いて１９０℃にて溶融混練を行うことにより、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のＴｇは２２℃、メルトインデックスは４８．７ｇ／１０ｍｉｎであり、２５℃、５０℃の何れにおいても可塑剤のブリードは全く見られなかった。
【００３６】
（実施例２）
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ還流装置を備えた反応器に、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、精製グリセリン）を２３０．９ｇ、２−エチルヘキサン酸を６５０．４ｇ仕込み、一定量の窒素を吹き込み、且つ撹拌しながら２００℃から２３０℃でエステル化反応を行った。未反応２−エチルヘキサン酸が３．０重量％となった時点から、続けて反応温度２４０℃、４００ｍｍＨｇの減圧条件にて２時間熟成反応を行った。その結果、色数がＡＰＨＡ２０、２−エチルヘキサン酸が０．１重量％、未反応グリセリンが２．８重量％、ジエステル成分が４５．８重量％含有されるグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルが収率９８．４％で得られた。次に、ポリ乳酸１００．０ｇに対して、得られたグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを２０．０ｇ添加し、二軸押出し機を用いて１９０℃にて溶融混練を行うことにより、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のＴｇは２４℃、メルトインデックスは４５．０ｇ／１０ｍｉｎであり、２５℃、５０℃の何れにおいても可塑剤のブリードは全く見られなかった。
【００３７】
（実施例３）
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ還流装置を備えた反応器に、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、精製グリセリン）を２３０．９ｇ、２−エチルヘキサン酸を６５０．４ｇ仕込み、一定量の窒素を吹き込み、且つ撹拌しながら２００℃から２３０℃でエステル化反応を行った。未反応２−エチルヘキサン酸が３．０重量％となった時点から、続けて反応温度２４０℃、常圧にて２時間熟成反応を行った。その結果、色数がＡＰＨＡ３０、２−エチルヘキサン酸が０．３重量％、未反応グリセリンが４．０重量％、ジエステル成分が４２．６重量％含有されるグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルが収率９８．５％で得られた。次に、ポリ乳酸１００．０ｇに対して、得られたグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを２０．０ｇ添加し、二軸押出し機を用いて１９０℃にて溶融混練を行うことにより、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のＴｇは２８℃、メルトインデックスは４０．２ｇ／１０ｍｉｎであり、２５℃、５０℃の何れにおいても可塑剤のブリードは全く見られなかった。
【００３８】
（実施例４）
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ還流装置を備えた反応器に、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、精製グリセリン）を１９９．３ｇ、２−エチルヘキサン酸を６８６．５ｇ、触媒としてリン酸を理論収量に対して０．０５重量％仕込み、一定量の窒素を吹き込み、且つ撹拌しながら１８０℃から２３０℃でエステル化反応を行った。未反応２−エチルヘキサン酸が６．７重量％となった時点から、続けて反応温度２５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧条件にて２時間熟成反応を行った。その結果、色数がＡＰＨＡ５０、２−エチルヘキサン酸が０．２重量％、未反応グリセリンが０．９重量％、ジエステル成分が４０．５重量％含有されるグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルが収率９８．０％で得られた。次に、ポリ乳酸１００．０ｇに対して、得られたグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを２０．０ｇ添加し、二軸押出し機を用いて１９０℃にて溶融混練を行うことにより、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のＴｇは３２℃、メルトインデックスは３６．６ｇ／１０ｍｉｎであり、２５℃、５０℃の何れにおいても可塑剤のブリードは全く見られなかった。
【００３９】
（実施例５）
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ還流装置を備えた反応器に、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、精製グリセリン）を３０２．６ｇ、２−エチルヘキサン酸を５６８．４ｇ仕込み、一定量の窒素を吹き込み、且つ撹拌しながら２００℃から２２０℃でエステル化反応を行った。未反応２−エチルヘキサン酸が１．８重量％となった時点から、続けて反応温度２５０℃、常圧にて６時間熟成反応を行った。その結果、色数がＡＰＨＡ３０、２−エチルヘキサン酸が０．２重量％、未反応グリセリンが６．６重量％、ジエステル成分が４４．５重量％含有されるグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルが収率９８．５％で得られた。次に、ポリ乳酸１００．０ｇに対して、得られたグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを２０．０ｇ添加し、二軸押出し機を用いて１９０℃にて溶融混練を行うことにより、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のＴｇは２９℃、メルトインデックスは４１．５ｇ／１０ｍｉｎであり、２５℃における可塑剤のブリードは全く見られなかった。
【００４０】
（実施例６）
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ還流装置を備えた反応器に、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、精製グリセリン）を１８６．６ｇ、２−エチルヘキサン酸を７０１．０ｇ仕込み、一定量の窒素を吹き込み、且つ撹拌しながら１６０℃から２３０℃でエステル化反応を行った。未反応２−エチルヘキサン酸が９．８重量％となった時点から、続けて反応温度２６０℃、２５０ｍｍＨｇの減圧条件にて３時間熟成反応を行った。その結果、色数がＡＰＨＡ３０、２−エチルヘキサン酸が０．２重量％、未反応グリセリンが０．２重量％、ジエステル成分が３５．０重量％含有されるグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルが収率９０．２％で得られた。次に、ポリ乳酸１００．０ｇに対して、得られたグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを２０．０ｇ添加し、二軸押出し機を用いて１９０℃にて溶融混練を行うことにより、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のＴｇは４２℃、メルトインデックスは２２．５ｇ／１０ｍｉｎであり、２５℃における可塑剤のブリードは全く見られなかった。
【００４１】
（実施例７）
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ還流装置を備えた反応器に、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、精製グリセリン）を２３０．９ｇ、２−エチルヘキサン酸を６５０．４ｇ仕込み、一定量の窒素を吹き込み、且つ撹拌しながら２００℃から２３０℃でエステル化反応を行った。未反応２−エチルヘキサン酸が３．２重量％となった時点から、続けて反応温度２４０℃、５０ｍｍＨｇの減圧条件にて４時間熟成反応を行った。その結果、色数がＡＰＨＡ３０、２−エチルヘキサン酸が０重量％、未反応グリセリンが０重量％、ジエステル成分が６５．１重量％含有されるグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルが収率７５．５％で得られた。次に、ポリ乳酸１００．０ｇに対して、得られたグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを２０．０ｇ添加し、二軸押出し機を用いて１９０℃にて溶融混練を行うことにより、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のＴｇは２５℃、メルトインデックスは４８．５ｇ／１０ｍｉｎであり、２５℃、５０℃の何れにおいても可塑剤のブリードは全く見られなかった。
【００４２】
（実施例８）
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ還流装置を備えた反応器に、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、精製グリセリン）を２６１．９ｇ、２−エチルヘキサン酸を６１４．９ｇ仕込み、一定量の窒素を吹き込み、且つ撹拌しながら２００℃から２２０℃にてエステル化反応を行った。未反応２−エチルヘキサン酸が２．５重量％となった時点から、続けて反応温度２４０℃、常圧にて１時間熟成反応を行った。その結果、色数がＡＰＨＡ３０、２−エチルヘキサン酸が１．２重量％、未反応グリセリンが６．０重量％、ジエステル成分が４２．５重量％含有されるグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルが収率９８．０％で得られた。次に、ポリ乳酸１００．０ｇに対して、得られたグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを２０．０ｇ添加し、二軸押出し機を用いて１９０℃にて溶融混練を行うことにより、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のＴｇは２８℃、メルトインデックスは４０．６ｇ／１０ｍｉｎであり、２５℃における可塑剤のブリードは全く見られなかった。
【００４３】
以上の実施例で合成したグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを表１に示した。また、得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表２に示した。
【００４４】
【表１】
2012219032.tif 000002
【００４５】
【表２】
2012219032.tif 000003
【００４６】
（比較例１）
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ還流装置を備えた反応器に、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、精製グリセリン）を２６１．９ｇ、２−エチルヘキサン酸を６１４．９ｇ仕込み、一定量の窒素を吹き込み、且つ撹拌しながら２５０℃でエステル化反応を行った。未反応２−エチルヘキサン酸が０．６重量％となった時点から、続けて反応温度２６０℃、常圧にて４時間熟成反応を行った。その結果、２−エチルヘキサン酸が０．１重量％、未反応グリセリンが５．２重量％、ジエステル成分が３８．５重量％含有されるグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルが収率８５．０％で得られた。なお、外観は白濁したため、色数は評価できないものであり、常温にて数時間静置した後に分離が見られた。次に、ポリ乳酸１００．０ｇに対して、得られたグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを２０．０ｇ添加し、二軸押出し機を用いて１９０℃にて溶融混練を行うことにより、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のＴｇは２６℃、メルトインデックスは４５．５ｇ／１０ｍｉｎであり、２５℃において可塑剤が一部ブリードすることが確認された。
【００４７】
（比較例２）
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ還流装置を備えた反応器に、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、精製グリセリン）を２３０．９ｇ、２−エチルヘキサン酸を６５０．４ｇ仕込み、一定量の窒素を吹き込み、且つ撹拌しながら２００℃から２２０℃でエステル化反応を行った。未反応２−エチルヘキサン酸が１２．３重量％となった時点から、続けて反応温度２５０℃、４５０ｍｍＨｇの減圧条件にて４時間熟成反応を行った。その結果、２−エチルヘキサン酸が０．１重量％、未反応グリセリンが５．２重量％、ジエステル成分が４２．２重量％含有されるグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルが収率８６．０％で得られた。なお、外観は白濁したため、色数は評価できないものであり、常温にて数時間静置した後に分離が見られた。次に、ポリ乳酸１００．０ｇに対して、得られたグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを２０．０ｇ添加し、二軸押出し機を用いて１９０℃にて溶融混練を行うことにより、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のＴｇは２４℃、メルトインデックスは４１．０ｇ／１０ｍｉｎであり、２５℃において可塑剤が一部ブリードすることが確認された。
【００４８】
（比較例３）
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ還流装置を備えた反応器に、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、精製グリセリン）を３０２．６ｇ、２−エチルヘキサン酸を５６８．４ｇ仕込み、一定量の窒素を吹き込み、且つ撹拌しながら２２０℃から２３０℃でエステル化反応を行った。未反応２−エチルヘキサン酸が１．５重量％となった時点から、続けて反応温度２３０℃、２５０ｍｍＨｇの減圧条件にて４時間熟成反応を行った。その結果、２−エチルヘキサン酸が０．１重量％、未反応グリセリンが８．５重量％、ジエステル成分が３８．８重量％含有されるグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルが収率９６．０％で得られた。なお、外観は白濁したため、色数は評価できないものであり、常温にて数時間静置した後に分離が見られた。次に、ポリ乳酸１００．０ｇに対して、得られたグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを２０．０ｇ添加し、二軸押出し機を用いて１９０℃にて溶融混練を行うことにより、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のＴｇは３８℃、メルトインデックスは２８．０ｇ／１０ｍｉｎであり、２５℃において可塑剤のブリードが著しいことが確認された。
【００４９】
（比較例４）
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ還流装置を備えた反応器に、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、精製グリセリン）を２６１．９ｇ、２−エチルヘキサン酸を６１４．９ｇ、触媒としてリン酸を理論収量に対して０．０５重量％仕込み、一定量の窒素を吹き込み、且つ撹拌しながら２００℃から２３０℃でエステル化反応を行った。未反応２−エチルヘキサン酸が１．４重量％となった時点から、続けて反応温度２３０℃、常圧にて８時間熟成反応を行った。その結果、２−エチルヘキサン酸が０．５重量％、未反応グリセリンが５．５重量％、ジエステル成分が４１．０重量％含有されるグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルが収率９８．８％で得られた。なお、外観は白濁したため、色数は評価できないものであり、常温にて数時間静置した後に分離が見られた。次に、ポリ乳酸１００．０ｇに対して、得られたグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを２０．０ｇ添加し、二軸押出し機を用いて１９０℃にて溶融混練を行うことにより、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のＴｇは２８℃、メルトインデックスは４０．２ｇ／１０ｍｉｎであり、２５℃において可塑剤が一部ブリードすることが確認された。
【００５０】
（比較例５）
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ還流装置を備えた反応器に、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、精製グリセリン）を３０２．６ｇ、２−エチルヘキサン酸を５６８．４ｇ仕込み、一定量の窒素を吹き込み、且つ撹拌しながら２００℃から２２０℃でエステル化反応を行った。その結果、２−エチルヘキサン酸が１．６重量％、未反応グリセリンが１４．１重量％、ジエステル成分が４１．８重量％含有されるグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルが収率９９．０％で得られた。なお、外観は白濁したため、色数は評価できないものであり、常温にて数時間静置した後に分離が見られた。次に、ポリ乳酸１００．０ｇに対して、得られたグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを２０．０ｇ添加し、二軸押出し機を用いて１９０℃にて溶融混練を行うことにより、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のＴｇは３８℃、メルトインデックスは２６．０ｇ／１０ｍｉｎであり、２５℃において可塑剤のブリードが著しいことが確認された。
【００５１】
（比較例６）
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ還流装置を備えた反応器に、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、精製グリセリン）を１８６．６ｇ、２−エチルヘキサン酸を７０１．０ｇ仕込み、一定量の窒素を吹き込み、且つ撹拌しながら１８０℃から２３０℃でエステル化反応を行った。その結果、色数がＡＰＨＡ３０、２−エチルヘキサン酸が９．８重量％、未反応グリセリンが０．６重量％、ジエステル成分が３４．８重量％含有されるグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルが収率９８．８％で得られた。次に、ポリ乳酸１００．０ｇに対して、得られたグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを２０．０ｇ添加し、二軸押出し機を用いて１９０℃にて溶融混練を行うことにより、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のＴｇは４０℃、メルトインデックスは２４．７ｇ／１０ｍｉｎであり、２５℃において可塑剤のブリードが著しいことが確認された。
【００５２】
（比較例７）
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ還流装置を備えた反応器に、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、精製グリセリン）を２１４．０ｇ、２−エチルヘキサン酸を６６９．８ｇ仕込み、一定量の窒素を吹き込み、且つ撹拌しながら１８０℃から２３０℃でエステル化反応を行った。その結果、２−エチルヘキサン酸が３．５重量％、未反応グリセリンが５．３重量％、ジエステル成分が４１．３重量％含有されるグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルが収率９８．８％で得られた。なお、外観は白濁したため、色数は評価できないものであり、常温にて数時間静置した後に分離が見られた。次に、ポリ乳酸１００．０ｇに対して、得られたグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを２０．０ｇ添加し、二軸押出し機を用いて１９０℃にて溶融混練を行うことにより、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のＴｇは２４℃、メルトインデックスは３８．５ｇ／１０ｍｉｎであり、２５℃において可塑剤が一部ブリードすることが確認された。
【００５３】
（比較例８）
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ還流装置を備えた反応器に、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、精製グリセリン）を２３０．９ｇ、２−エチルヘキサン酸を６５０．４ｇ仕込み、一定量の窒素を吹き込み、且つ撹拌しながら１５０℃でエステル化反応を行った。未反応２−エチルヘキサン酸は２８．０重量％で減少が止まったため、続けて反応温度２５０℃、４５０ｍｍＨｇの減圧条件にて４時間熟成反応を行った。その結果、２−エチルヘキサン酸が３．５重量％、未反応グリセリンが６．５重量％、ジエステル成分が４０．２重量％含有されるグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルが収率８５．５％で得られた。なお、外観は白濁したため、色数は評価できないものであり、常温にて数時間静置した後に分離が見られた。次に、ポリ乳酸１００．０ｇに対して、得られたグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを２０．０ｇ添加し、二軸押出し機を用いて１９０℃にて溶融混練を行うことにより、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のＴｇは３０℃、メルトインデックスは３８．５ｇ／１０ｍｉｎであり、２５℃において可塑剤のブリードが著しいことが確認された。
【００５４】
以上の比較例で合成したグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを表３に示した。また、得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表４に示した。
【００５５】
【表３】
2012219032.tif 000004
【００５６】
【表４】
2012219032.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明で得られるグリセリン２−エチルヘキサン酸ジエステルは、エステル化反応工程のみによって安価、且つ容易に製造することができ、さらに、極性基を含有する高分子の可塑剤として好適に使用できる。特に塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などの生分解性樹脂、さらにアイオノマー樹脂等に対して良好な相溶性を示し、経時的な性能劣化や、品質変化を起こさず、所望の改質性能を長期間維持することができる。