(57)【要約】      （修正有）【課題】合金状態でありながら、蓄電及び放電を行うことができる、コンデンサ又はバッテリ電極用の蓄電材料を提供する。【解決手段】任意の寸法の原子空隙を持つ集積微細構造を自己組織化的に形成させ、且つ、一定範囲の電気抵抗を有することで、電荷の蓄電及び放電が速やかにできる合金で、より望ましくは、水素原子を侵入固溶可能な金属伝導島を構成させる、水素との親和性が高い金属元素と親和性が低い金属元素の両方を使用したもの、具体的には、非晶質合金(Ｎｉ0.36Ｎｂ0.24Ｚｒ0.40）90.5Ｈ9.5で、ナノメータオーダの金属伝導島が、サブナノスケールのトンネル絶縁層を介して連続して連なった集積ナノ構造を有するものを蓄電材料として使用する。【選択図】図４
2012253321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノメータオーダの金属伝導島が、サブナノスケールのトンネル絶縁層を介して連続して連なった集積ナノ構造を有し、０．１ｍΩｃｍ〜１０ｍΩｃｍの電気抵抗を有する蓄電材料。
【請求項２】
前記蓄電材料が１ａＦ〜２０００Ｆ／ｃｍ３の電荷を蓄えることができることを特徴とする請求項１記載の蓄電材料。
【請求項３】
前記蓄電材料が１ａＦ〜１μＦ／ｃｍ３の電荷を蓄えることができることを特徴とする請求項１記載の蓄電材料。
【請求項４】
前記蓄電材料が３０〜１００ｋＨｚの急速応答放電性を有していることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の蓄電材料。
【請求項５】
前記サブナノスケールのトンネル絶縁層が、電気分解法、スパッター法、水素の強制鑿岩圧入法、イオン注入法、デアロイング法から選ばれる方法により形成されることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の蓄電材料。
【請求項６】
前記デアロイング法が、活性金属元素を溶解と同時に酸化させてトンネルに接する部分を絶縁層にさせる方法であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の蓄電材料。
【請求項７】
前記ナノメータオーダの金属伝導島が、抵抗ＲとキャパシタンスＣの単純並列等価回路から構成されていることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の蓄電材料。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の蓄電材料を含む電子部品。
【請求項９】
前記電子部品が、コンデンサ又はバッテリから選ばれる１つであることを特徴とする請求項８に記載の電子部品。
【請求項１０】
前記電子部品が、−２６９〜５００℃で作動可能であることを特徴とする請求項８又は９に記載の電子部品。
【請求項１１】
前記電子部品が、蓄電材料を巻尺状、折り畳状、捩巻状から選ばれる１つの形状にして作製されることを特徴とする請求項８〜１０の何れか一項に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷を蓄積することができる蓄電材料、及び該蓄電材料を用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサは静電容量により電荷（電気エネルギー）を蓄えたり、放電したりする電子部品であり、パソコンや携帯電話等々のモバイル電子機器において電源の安定性、バックアップ回路、カップリング素子、ノイズフィルター等の役割を演じ、電子機器にとって不可欠の部品である。近年、携帯電話や超小型記憶装置などの高機能ＩＴ製品及び電気自動車用バッテリが急速に進化し、より一層小型で、大容量かつメモリ等の高機能を持つコンデンサの需要が高まっている。また、地球温暖化防止のためグリーンイノベーション（低炭素化）に合致した製品が求められている。
【０００３】
コンデンサの用途による分類は、高電圧電力回路用と電子回路用に大別される。このうち、高電圧電力回路用としては、電気二重層コンデンサが注目され、最近電気貯蔵用として期待されている。具体的にはハイブリッド自動車や電気自動車の電源、コピー機の急速立ち上げ用電源や無停電電源装置、さらには鉄道用電車電源等があり、起動力の約２％の確保までの実績がある。
【０００４】
しかしながら、従来の電気二重層コンデンサは、電解液―電極界面における電界溶液中のイオン及び電極中の電荷担体（電子またはホール）を用いている為、比表面積が大きい活性炭を電極として利用し数Ｆ／ｃｍ3級の静電容量を出しているが、耐圧は電解液の分解圧以下に制限されるため、約１Ｖ（水系電解液）、約３Ｖ（非水系電解液）と非常に低い。接続された個々のコンデンサの特性ばらつきに起因する過充電防止の工夫が必要であり、漏れ電流が非常に大きく周波数特性も悪い。加えて充電に著しい時間が必要であり、更には溶液系のため、衝撃、地震等で破損後漏洩し環境汚染の可能性が高いと言った弱点を持っている。
【０００５】
ところで、コンデンサの蓄電特性は１ｐＦ〜数万μＦまで広範囲であり、電子・電気機器の主要構成部品として利用されている。蓄電容量Ｃ（Ｆ）は、Ｃ＝Ｑ／Ｖ＝εＡ／ｄ（Ｑ：電荷、Ｖ：電圧、ε：誘電率、Ａ（ｍ2）：電極面積、ｄ（ｍ）：電極間距離）で与えられるので、理屈の上では、電極面積が大きく電極間距離が小さいほど高電荷容量が得られる。しかしながら、電子・電気機器の開発は軽薄短小の方向にあり、電極面積Ａを大きくすることで蓄電容量を大きくすることは困難である。また、電極間距離ｄを小さくすることは、技術的に１０ｎｍ程度が限界であり、電極間距離を短くすることで蓄電容量を大きくすることは困難である。
【０００６】
上記の問題点は、隣接する孤立したサブナノメートル寸法の伝導島金属間にサブナノメートル寸法の絶縁層を存在させることで、電極面積Ａを小さくし、且つ電極間距離ｄを小さくすることができ、単位面積当たりの蓄電電荷量を極力大きくすることが可能である。また、伝導島で構成された非晶質合金、準結晶合金又は結晶合金（以下、纏めて「合金」と記載する。）に接続された電極間寸法を小さくすることで、反対に蓄電電荷量を極力大きくすることができる。この現象は水素含有非晶質合金Ｎｉ0.324Ｎｂ0.216Ｚｒ0.36Ｈ0.10を構成する０．５６ｎｍ径の歪んだ２０面体Ｚｒ5Ｎｉ5Ｎｂ3クラスタ間隙に０．２３ｎｍ径（酸素原子径）の絶縁層トンネルが存在することによって常温で電流誘起の離散的なクーロン振動や常温コンダクタンスの量子化が起こり、このトンネル中には１８μＦの電気容量が蓄積できることを発明者が世界で初めて発見した。トンネルは幅１ｍｍ、厚さ３０μｍ、長さ１５ｍｍ間に約０．７億本存在する。クーロン振動については非特許文献１、２に、コンダクタンスの量子化については非特許文献３に、伝導島間隙とその蓄積電荷量については非特許文献４に、伝導島寸法については非特許文献５に示されている。更に、非特許文献４及び５は、非晶質合金のナノコンデンサへの使用について開示している。
【０００７】
しかしながら、上記の非特許文献に記載されている合金は、ナノコンデンサへの使用の可能性を示すに留まり、コンデンサに求められ蓄電及び放電を行う機能を満足するものではない。
【０００８】
また、本発明者は、伝導島間にナノメートル寸法の空隙トンネルを作る方法として、金属アモルファスを含む合金に電気分解やイオン注入法、ガス浸透法を用いて水素をチャージさせることにより、単電子トンネリングを利用して、低温から室温まで動作可能な良伝導性非晶質合金、弱電用良伝導性非晶質合金および強電用良伝導性非晶質合金を既に特許出願している（特許文献１参照）。
【０００９】
しかしながら、上記特許出願に記載されている非晶質合金は、トランジスタの製造には適しているが、充放電特性が悪く、コンデンサ等、電荷を蓄電及び放電する電子部品の材料には適していない。
【００１０】
一方、蓄電容量の観点からみると、化学電解液中でのＭｎＯ2被覆ナノポーラスＡｕ系非晶質合金セパレータにおいて１１６０Ｆ／ｃｍ3の高比容量が報告されている（非特許文献６）。しかしながら、これは従来の電気化学電池の応用であり、蓄電及び放電ができるものではない。
【００１１】
また、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）により膜厚１０ｎｍ以下の誘電率２１０〜２４０を持つぺロブスカイトＳｒ2Ｎｂ3Ｏ10、Ｃａ2Ｎｂ3Ｏ10のナノシート薄膜コンデンサ素子の研究が報告されているが（非特許文献７参照）、電極間は大きく、且つセラミックスのため電極材との接合が容易でなく接触抵抗が高いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特願２０１０−５３８０号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｍ．Ｆｕｋｕｈａｒａ，  Ａ．Ｋａｗａｓｈｉｍａ，  Ｓ．Ｙａｍａｕｒａ  ａｎｄ  Ａ．Ｉｎｏｕｅ，  “Ｃｏｕｌｏｍｂ  ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｐｒｏｔｏｎ  ｉｎ  ａ  Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｈ  ｇｌａｓｓｙ  ａｌｌｏｙ  ｗｉｔｈ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ，”  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  ９０  （２００７），２０３１１１−１−３．
【非特許文献２】Ｍ．Ｆｕｋｕｈａｒａ  ａｎｄ  Ａ．Ｉｎｏｕｅ，  “Ｒｏｏｍ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｕｌｏｍｂ  ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｐｒｏｔｏｎ  ｄｏｔ  ｉｎ  Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｈ  ｇｌａｓｓｙ  ａｌｌｏｙｓ  ｗｉｔｈ  ｎａｎｏｆａｒａｄ  ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ，”  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  １０５  （２００９）  ０６３７１５−１−５．
【非特許文献３】Ｍ．Ｆｕｋｕｈａｒａ  ａｎｄ  Ａ．Ｉｎｏｕｅ，  “Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｏｎ  Ｃｏｕｌｏｍｂ  ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  ｉｎ  ａ  Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｈ  ｇｌａｓｓｙ  ａｌｌｏｙ  ｗｉｔｈ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ，”  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  ９７  （２０１０），２４３１０８−１−３．
【非特許文献４】Ｍ．Ｆｕｋｕｈａｒａ，  Ｍ．Ｓｅｔｏ  ａｎｄ  Ａ．Ｉｎｏｕｅ，  “ａｃ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ａ  Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｈ  ｇｌａｓｓｙ  ａｌｌｏｙ  ｗｉｔｈ  ｆｅｍｔｏｆａｒａｄ  ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  ｔｕｎｎｅｌｓ，”  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  ９６  （２０１０）  ０４３１０３−１−３．
【非特許文献５】Ｍ．Ｆｕｋｕｈａｒａ，  Ｎ．Ｆｕｊｉｍａ，  Ｈ．Ｏｊｉ，  Ａ．Ｉｎｏｕｅ  ａｎｄ  Ｓ．Ｅｍｕｒａ，  “Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｉｃｏｓａｈｅｄｒａｌ  ｃｌｕｓｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｈ  ｇｌａｓｓｙ  ａｌｌｏｙｓ  ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ  ｂｙ  ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ＸＡＦＳ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，”  Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐｄ．，  ４９７  （２０１０）  １８２−１８７．
【非特許文献６】Ｘ．Ｙ．Ｌａｎｇ，Ａ．Ｈｉｒａｔａ，Ｔ．Ｆｕｊｉｔａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｗ．Ｃｈｅｎ，  Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ．，  ６，  ２３２  ２０１１）  ｏｎ  ｌｉｎｅ  （Ｆｅｂ．２０，２０１１）．
【非特許文献７】Ｍ．Ｏｓａｄａ，  Ｋ．Ａｋａｔｓｕｋａ，Ｙ．Ｅｂｉｎａ，Ｈ．Ｆｕｎａｋｕｂｏ，Ｋ．Ｏｎｏ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，  Ｒｏｂｕｓｔ  ｈｉｇｈ−ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ｉｎ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ  ｔｈｉｎ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ，  ＡＣＳ  ＮＡＮＯ，  ４，５２２５−５２３２  （２０１０）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者は、コンデンサ等、蓄電及び放電を行うことができる電子部品の製造に適した蓄電材料の鋭意研究を行ったところ、任意の寸法の原子空隙を持つ集積微細構造（セル）を自己組織化的に形成させた合金に、特定範囲の電気抵抗を持たせることで、合金に広範囲の電荷を蓄電することができ、且つ放電を行うことができることを新たに見出した。
【００１５】
本発明は、上記新たな発見に基づいてなされた発明であり、本発明の目的は、コンデンサ等の蓄電及び放電を行うことができる電子部品に求められる機能である、１ａＦ〜２０００Ｆまでの広範囲の電荷を蓄電することができ、且つ蓄電及び放電を行うことができる蓄電材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、以下に示す、蓄電材料及び該蓄電材料を用いた電子部品に関する。
【００１７】
（１）ナノメータオーダの金属伝導島が、サブナノスケールのトンネル絶縁層を介して連続して連なった集積ナノ構造を有し、０．１ｍΩｃｍ〜１０ｍΩｃｍの電気抵抗を有する蓄電材料。
（２）前記蓄電材料が１ａＦ〜２０００Ｆ／ｃｍ３の電荷を蓄えることができることを特徴とする上記（１）記載の蓄電材料。
（３）前記蓄電材料が１ａＦ〜１μＦ／ｃｍ３の電荷を蓄えることができることを特徴とする上記（１）記載の蓄電材料。
（４）前記蓄電材料が３０〜１００ｋＨｚの急速応答放電性を有していることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一に記載の蓄電材料。
（５）前記サブナノスケールのトンネル絶縁層が、電気分解法、スパッター法、水素の強制鑿岩圧入法、イオン注入法、デアロイング法から選ばれる方法により形成されることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一に記載の蓄電材料。
（６）前記デアロイング法が、活性金属元素を溶解と同時に酸化させてトンネルに接する部分を絶縁層にさせる方法であることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか一に記載の蓄電材料。
（７）前記ナノメータオーダの金属伝導島が、抵抗ＲとキャパシタンスＣの単純並列等価回路から構成されていることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか一に記載の蓄電材料。
（８）上記（１）〜（７）に記載の蓄電材料を含む電子部品。
（９）前記電子部品が、コンデンサ又はバッテリから選ばれる１つであることを特徴とする上記（８）に記載の電子部品。
（１０）前記電子部品が、−２６９〜５００℃で作動可能であることを特徴とする上記（８）又は（９）に記載の電子部品。
（１１）前記電子部品が、蓄電材料を巻尺状、折り畳状、捩巻状から選ばれる１つの形状にして作製されることを特徴とする上記（８）〜（１０）の何れか一に記載の電子部品。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、以下の効果を奏する。
（１）本発明の蓄電材料は、電荷の蓄電及び放電を行うことができるため、コンデンサ等の電子部品の構成材料として用いることができる。
（２）本発明の蓄電材料である合金の空隙トンネル寸法の大きさ及び長さは、水素原子との親和性の高い金属元素の量と処理時間によって、更にはデアロイング法により一部金属元素を酸、アルカリ溶解除去処理により制御できるので、使用されるコンデンサ等の電子部品の用途に応じて蓄電する電荷を調整することが可能である。
（３）本発明の蓄電材料の金属伝導島のネットワーク組織は、規則正しい構造で細線ネットワーク配線も兼ねており、かつ個々の分岐スイッチにはソース・ドレイン電極がないことから、配線の問題が起きず高密度集積化することが可能である。
（４）本発明の蓄電材料は、単電子の近接相互作用によって作動する量子ドットセルオートマトンになっていることから、平行に並んだセルオートマトンにおいて各セル間では隣接するセルからの静電力は働くが、電子のトンネリングは起こらなく、また配線同士のクロストークも回避できることから、従来の半導体集積回路が有する電子の波動性に起因するリーク電流の欠点を完全に克服できる。
（５）本発明のコンデンサの比表面積（２０、０００ｍ2／ｇ）は、活性炭（９００〜２、５００ｍ2／ｇ）より１００倍程度大きい為、１ｍＶ〜３００Ｖまでの広範囲の耐電圧特性が可能となる。
（６）本発明の蓄電材料は合金のため、電極との配線も容易で接触抵抗が極めて小さい。
（７）本発明の蓄電材料は、固体系のため、衝撃、地震等で破損の可能性はなく、また、耐食性も兼備している。更に、本発明のバッテリは、従来の二次電池と異なり電気化学反応を伴わないため、充放電回数の制限がないこと、大電流の充放電に強く温度条件の厳しい環境下でも利用できる。
（８）従来のコンデンサは直流回路における蓄電を基本にしているが、本発明はサブナノメートルの合金層から構成されている為、３０〜１００ｋＨｚの急速応答放電性を有しているので、交流用途機器への応用も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の蓄電材料の各種形状を示す図である。
【図２】図２は、本発明の蓄電材料を用いた複合化コンデンサの一例を示す図である。
【図３】図３は、四端子法による常温下のＬＣＲメーター測定回路を示す図である。
【図４】図４は、非晶質合金(Ｎｉ0.36Ｎｂ0.24Ｚｒ0.40）90.5Ｈ9.5の交流インピーダンスの測定結果を示したナイキスト図である。
【図５】図５は、非晶質合金（Ｎｉ0.39Ｎｂ0.25Ｚｒ0.35）98.5Ｈ1.5の交流インピーダンスボード線図を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の蓄電材料、蓄電材料を用いた電子部品について、更に詳しく説明する。
【００２１】
上記のとおり、本発明の蓄電材料は、伝導島を有する孤立した複数の金属伝導島が、サブナノスケールの絶縁層を介して連続して連なった集積ナノ構造を有し、電子が前記伝導島を介して各金属伝導島間をトンネリングするよう構成されており、蓄電材料が特定範囲の電気抵抗を持つことで、広範囲の電荷を蓄電することができ、且つ蓄電及び放電を行うことができることを特徴としている。また、従来は、金属や合金に電荷が貯まることは知られていなかったが、本発明では、合金から蓄電及び放電ができる蓄電材料を形成することで、電極の接続の際の接触抵抗が軽減できる等の特徴を有する。
【００２２】
本発明において、「伝導島」とは、０．１〜５０ｎｍ径の極微サイズを持ち５０〜１×１０５μΩｃｍの電気抵抗率を有する電導性局所構造体を意味する。また、ナノメータオーダとは、１×１０−９〜１００×１０−９ｍを意味し、サブナノメータとは、０．１〜０．９ｎｍを意味する。
【００２３】
また、本発明の「集積ナノ構造」とは、１０-30〜１０-21ｍ3程度に制御できる極微小サイズの構造を意味し、「蓄電材料」とは、上記「伝導島」が絶縁層を介して繋がった塊を意味する。更に、本発明の「バッテリ」とは、従来の電気化学反応により金属電極間に電荷を蓄積させたものと違い、物理的蓄電法との併用領域にあるものを意味する。
【００２４】
先ず、本発明で用いられる合金は、任意の寸法の原子空隙を持つ集積微細構造を自己組織化的に形成させ、且つ、一定範囲の電気抵抗を有することで、電荷の蓄電及び放電が速やかにできるものであれば特には限定されない。しかしながら、水素原子を侵入固溶可能な金属伝導島を構成するには、水素との親和性が高い金属元素と親和性が低い金属元素の両方を使用することが望ましい。
【００２５】
水素との親和性が高い金属元素としては、ＶＩｂ、Ｖｂ族金属が挙げられる。
【００２６】
また、水素との親和性が低い金属元素としては、Ｎｉに代表されるＶＩＩＩ族元素、ＣｕやＺｎに代表されるＩｂ、ＩＩｂ族元素が挙げられる。
【００２７】
水素との親和性が高い金属と低い金属の合金としては、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ、Ｚｒ−Ｖ、Ｍｇ−Ｎｉ、Ｌａ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｇ等が挙げられ、強靭性と低廉安価であることから、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｃｕ−Ｎｉ系が好ましい。
【００２８】
本発明の合金は、電気抵抗を有するものであれば、結晶、準結晶、非晶質の何れであってもよいが、サブナノメートル寸法のごく微小空間を有する可能性が高いことから、非晶質の方が好ましい。合金の結晶構造は、冷却速度を変化させることで調整でき、１０６Ｋ／ｓ以上、好ましくは１０8Ｋ／ｓ以上にすることで、均質な伝導島構造となり、１０６ｋ／ｓ以下とすることで、結晶となる。なお結晶は三次元的な構造対称性を持っているが、結晶に水素をある割合以上固溶させると非晶質化するものの脆弱化するため、水素添加量は適宜調整する必要がある。
【００２９】
本発明の蓄電材料である金属アモルファスから成る非晶質合金または準結晶は、四面体、八面体、十二面体、二十面体等の金属多面体構造、金属伝導島及びその派生構造の組み合わせから、部分的もしくは全面的に構成されている。これらの合金に水素原子が吸収される時、水素原子は最初金属多面体間に侵入固溶しサブナノスケールの絶縁層（空間）を介した連続的伝導島集合体を作る。それ以上は伝導島中に固溶し、絶縁性のクーロン振動を起こす。その固溶限は水素原子との親和性がある元素によって異なるものの、水素原子が伝導島間に最大固溶限界まで固溶した組織はナノオーダの均一な組織ネットワーク構造が系全体に作成されている理想的な蓄電材料となる。
【００３０】
合金にサブナノスケールのトンネル絶縁層を作成させる方法としては、電気分解法、スパッター法、水素の強制鑿岩圧入法、イオン注入法、デアロイング法が挙げられる。
【００３１】
なお、本発明において、「デアロイング法」とは、合金リボンもしくは細線を酸ないしアルカリ溶液中に浸漬し、合金構成元素の一部または複数元素を溶解除去し、原子径サイズの原子空孔もしくはトンネルを作成する方法であって、水素原子を用いなくても、ナノオーダの均一な組織ネットワーク構造が系全体に作成される方法を意味する。更に、従来のデアロイング法では単に元素を除去するだけであるが、本発明のデアロイング法は、活性金属元素を溶解と同時に酸化させてトンネルに接する部分を絶縁層にさせることも併せて行う方法を意味する。
【００３２】
デアロイング法により合金にサブナノスケールのトンネル絶縁層を作成させる場合は、合金組成として、Ｓｉ−Ａｌ−Ｖ、Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｇｅ−Ａｌ−Ｃｒ等が好ましい。活性金属を選択溶解酸化させる合金組成としてはＴｉ−Ｃｕ、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ、Ｔｉ−Ｃｕ−Ｈｆ−Ｚｒ−Ｎｉ等のＴｉ基合金、Ａｌ−Ｃｒ-Ｇｅ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｒ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ等々のＡｌ基合金が挙げられる。
【００３３】
合金の空隙トンネル寸法の大きさ及び長さは、電気分解法、スパッター法、水素の強制鑿岩圧入法、イオン注入法の場合は、水素原子との親和性の高い金属元素の量と処理時間によって制御できる。水素原子との親和性の高い金属元素の量を多くすれば、トンネル寸法の大きさ、長さは平均で０．２〜０．３ｎｍとなり、蓄電量は最大２、０００Ｆ／ｃｍ３になる。また、処理時間を長くすると、トンネル寸法の大きさ、長さは試料全長となり、蓄電量は〜１Ｆ／ｃｍ３になる。したがって、本発明の蓄電材料をコンデンサ等に用いる際には、コンデンサが所期の蓄電特性を得られるよう、構成材料である蓄電材料の金属元素の組成及び処理時間を適宜調整すればよい。
【００３４】
また、デアロイング法で合金にサブナノスケールのトンネル絶縁層を作成させる場合、合金の空隙トンネル寸法の大きさ及び長さは、酸濃度と浸漬時間で調整することができる。具体的には、酸を濃くすると短時間の処理となるが内部まで十分浸透できないため電気抵抗率を大きくできなくなり、浸漬時間を長くすると電気抵抗率は大きくできるが活性金属の酸化絶縁化は抑制される。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、元素を溶解できる酸を適宜使い分ければよい。
【００３５】
本発明の蓄電材料は、０．１ｍΩｃｍ〜１０ｍΩｃｍの電気抵抗を有することが好ましい。電気抵抗が０．１ｍΩｃｍより小さいと、蓄電はできるものの放電特性が著しく悪く、また、１０ｍΩｃｍより大きいと、半金属合金となり、電気伝導性が極端に悪くなる。
【００３６】
蓄電材料の電気抵抗は、合金構成元素の種類を選択し、更に非晶質化することで調整することができる。具体的には、合金中の水素との親和性が高い金属の割合を多くすると電気抵抗が１ケタから２ケタ上がり、水素との親和性が低い金属の割合を多くすると電気抵抗が小さくなる。また、デアロイング法の場合は、良伝導性金属元素を溶解除去することで電気抵抗を調整することができる。
【００３７】
上記方法により作製された蓄電材料は、ナノメートルサイズ金属伝導島が隣接する金属伝導島とサブナノスケールの絶縁層を介して連続して連なったチェーンを持つ量子ドットの集積ナノ構造を自己組織的に形成させることから、約−２６９℃〜約５００℃の温度で１ａＦ〜２０００Ｆ／ｃｍ３までの広範囲容量の蓄電性を有する。なお、電子部品がペースメーカ等、体内に入れて用いられる場合は、蓄電材料の容量を１ａＦ〜１μＦ／ｃｍ３に調整することが好ましい。蓄電容量は、電極間距離を変えることで、制御することが可能である。
【００３８】
また、上記方法により作製された蓄電材料の金属伝導島ネットワーク組織は規則正しい構造なので、細線ネットワーク配線も兼ねており、かつ個々の分岐スイッチにはソース・ドレイン電極がないので、配線の問題が起きなく高密度集積化に適している。さらに、上記蓄電材料は、配線のない理想的なネットワーク組織をしているので、単電子の近接相互作用によって作動する量子ドットセルオートマトンになっている。平行に並んだセルオートマトンにおいて各セル間では隣接するセルからの静電力は働くが、電子のトンネリングは起こらなく、また配線同士のクロストークも回避できることから、従来の半導体集積回路の欠点が完全に克服できる。
【００３９】
また、従来の電気二重層コンデンサはイオンの移動速度によって放電特性が遅延するので、交流周波数の上昇に伴って放電性が劣化し、１００ｋＨｚ以上では放電性はゼロとなる。しかしながら、本発明の蓄電材料は、電荷の媒体が電子なので充放電特性が俊敏であり、且つ、蓄電材料の電気抵抗を０．１ｍΩｃｍ〜１０ｍΩｃｍとすることで、放電特性が優れ、３０ｋＨｚ〜１ＭＨｚ、好ましくは、３０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの高周波領域においても、充放電することが可能であり、交流機器への用途も拡がる。
【００４０】
更に、従来の電気二重層コンデンサでは電解液―電極界面における電界溶液中のイオン及び電極中の電荷担体（電子またはホール）を用いている為、比表面積が大きい活性炭を電極として利用し数Ｆ／ｃｍ3級の静電容量を出しているが、耐圧は電解液の分解圧以下に制限されるため、約１Ｖ（水系電解液）、約３Ｖ（非水系電解液）と非常に低い。接続された個々のコンデンサの特性ばらつきに起因する過充電防止の工夫が必要であり、漏れ電流が非常に大きく周波数特性も悪い。加えて充電に著しい時間が必要である。更には溶液系のため、衝撃、地震等で破損後漏洩し環境汚染の可能性が高い等の欠点があった。本発明の蓄電材料は、大容量蓄電コンデンサは比表面積（２０、０００ｍ2／ｇ）が上記活性炭（９００−２、５００ｍ2／ｇ）より１００倍大きい究極の電極を有し、１ｍＶ−３００Ｖまでの広範囲の耐電圧特性が可能となる。
【００４１】
本発明の電子部品、例えばコンデンサは、蓄電材料を、図１に示すように、薄く延ばして積み上げ又は巻き上げたり、蓄電材料を細線状にして螺旋巻きにした後、電極を接合することで作製できる。本発明の蓄電材料は合金である為、電極の接続は、従来のコンデンサやバッテリ材料である半導体や絶縁材料と異なり直接接合が可能であり、また、金属同士の拡散接合である為、接触抵抗は極微小である。２本の電極を接合する際には、蓄電材料のアモルファス相を結晶化させないことが好ましく、スポット溶接やファイバーレーザによる接続が好ましい。蓄電材料の電極を接続した後は、エポキシ、ウレタン等の公知の密封用樹脂で密封すればよい。また、セラミックス基板上に蓄電材料を塗布し、電極を接続し、樹脂で密封したりして作製してもよい。
【００４２】
また、本発明の蓄電材料は、コンデンサ以外にも、バッテリ、太陽電池、体内埋め込み器具等の電子部品の製造に用いることができる。また、図２に示すように、例えば本発明の蓄電材料から作製されたバッテリと従来の電界二重層コンデンサやセラミックコンデンサと並列、直列接合することで、複合化コンデンサを作製することもできる。
【００４３】
上記のコンデンサやバッテリは、次世代の半導体代替エレクトロニクス、各種の単電子トンネリングトランジスタ、低電圧励起レーザ、メモリ素子、超高速集積・極低電力システムに有用である。
【００４４】
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。
【実施例】
【００４５】
（実施例１〜１３）
まず、Ａｒ雰囲気下で、表１の実施例１〜１３の組成のアーク溶解した合金インゴット（但し、この段階では、表１の合金組成中の「Ｈ」は含有されていない。）から、冷却速度〜１０6ｍ/ｓの単ロール液体急冷法にてリボン状試料を、双ロール液体急冷法にてリボン状（薄膜）試料を作成した。次に、電気分解法、スパッター法、水素の強制鑿岩圧入法、イオン注入法、又はデアロイング法によりサブナノメートルスケールのトンネル絶縁層の形成を行った。トンネル形成する際の水溶液又は気体の成分、及び電気密度、温度、時間等の作製条件は、表１に記載されている通りに行った。得られた合金（実施例１１〜１３のデアロイング法は、水素を用いないため、得られた合金組成に水素原子は含まれない）の電気抵抗を表１に示す。なお、得られた合金組成に占める水素の割合は、不活性ガス搬送熱伝導度法により測定した。また、電気抵抗は四端子法により測定した。
【００４６】
【表１】
2012253321.tif 000003
【００４７】
このようにして作成された合金（蓄電材料）は、水素チャージにより金属伝導島間に自己組織化的に水素が固溶することで、又はデアロイング法により合金構成元素の一部または複数元素が溶解除去されることで、〜２０ａｔ．％の自由体積（原子空孔）を有する集積ナノ構造（セル）が形成されていた。
【００４８】
次に、表１中の実施例１の合金（蓄電材料）を用いて、図３に示すＬＣＲメータによる常温（２５℃）下、交流インピーダンス、キャパシタンス、インダクタンスを四端子法にて測定した。交流発信レベルは０．１ｍＶ〜３０ｍＶとし、発振周波数は２０Ｈｚ〜２ＭＨｚの範囲で計測した。図４は、ＬＣＲメータを用いた測定結果を表し、図示するように、半真円のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが得られたことから、実施例１の蓄電材料は、抵抗ＲとキャパシタンスＣの単純並列等価回路から構成されていることが明らかとなった。
【００４９】
次に、表１中の実施例３の合金（蓄電材料）を用いて、上記と同一条件で、電子回路内の周波数特性を計測するため、インピーダンスと位相についてのボード線図を測定した。図５は、その測定結果を表し、２．５ｋＨｚの周波数まで安定であり、それ以上の周波数では導電性が出現した。これは従来の例えばセラミックコンデンサと同様、キャパシタンスを持っていることが確認された。
【００５０】
（実施例１４〜２６）
表１に示す実施例１〜１３の蓄電材料から、表２に示す、重畳方法、電極の接合方法、密封方法により、コンデンサを作製した。なお、表２中の重畳方法で「−」は単純平板なので、重畳方法を用いる必要がないことを示す。
【００５１】
【表２】
2012253321.tif 000004
【００５２】
次に、得られた実施例１４〜２６のコンデンサ体積、電極間距離、蓄電容量、充放電周波数域及び充電後の放電完了時間を測定した。なお、コンデンサ体積は、ノギスとマイクロメータで測定し、電極間距離はマイクロメータで測定し、蓄電容量、充放電周波数域及び充電後の放電完了時間はポテンシオスタット／ガルバノメータ法で測定した。
【００５３】
表３に、測定結果を示す。
【００５４】
【表３】
2012253321.tif 000005
【００５５】
表３に示すように、本発明のコンデンサは、合金から作製されているのにかかわらず、電荷の蓄積及び放電ができ、特に、デアロイング法により作製された蓄電材料を用いたコンデンサの放電特性が著しく良いことが確認された。
【図１】
2012253321.tif 000006
【図２】
2012253321.tif 000007
【図３】
2012253321.tif 000008
【図４】
2012253321.tif 000009
【図５】
2012253321.tif 000010