(57)【要約】      （修正有）【課題】曲げ強度や圧縮強度の高い構造材用プリプレグを提供する。【解決手段】ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、層状珪酸塩（B）を０．５〜１０質量部、重量平均長が２０ｍｍ以上の炭素長繊維４０〜２５０質量部を含有し、ＣｕＫαによるＸ線回折強度が（１）式で表されることを特徴とする炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料。2012001681.tif 000009ここで、I1:２θ＝5.5〜6.5°間のヒ゜ーク回折強度、I2:２θ＝5.5〜6.5°間のヒ゜ーク回折強度である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、層状珪酸塩（B）を０．５〜１０質量部、重量平均長が２０ｍｍ以上の炭素長繊維４０〜２５０質量部を含有し、ＣｕＫαによるＸ線回折強度が（１）式で表されることを特徴とする炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料。
【数１】
2012001681.tif 000008
ここで、I1: ２θ＝5.5〜6.5°間のヒ゜ーク回折強度、I2: ２θ＝5.5〜6.5°間のヒ゜ーク回折強度
【請求項２】
ポリプロピレン樹脂が、酸変性されたポリプロピレンであることを特徴とする請求項１記載の炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料。
【請求項３】
層状珪酸塩クレイであることを特徴とする請求項１、請求項２のいずれかに記載の炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料。
【請求項４】
炭素長繊維の繊維軸方向の曲げ強度が８００ＭＰａ以上あり、かつ繊維軸と直交する方向の曲げ強度が６０ＭＰａ以上あることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３のいずれかに記載の炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素長繊維とポリプロピレン樹脂なる複合材料に関する。詳しくは、炭素長繊維と、層状珪酸塩とナノコンポジット化されたポリプロピレン樹脂からなる複合材料に関する。更に詳しくは、座屈強度が著しく改善され、高い曲げ強度や圧縮強度を有し、比強度が非常に高い構造材用複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス長繊維強化ポリプロピレン複合材料は知られていた（例えば、文献１参照）。しかし、かかる従来技術は、ガラス繊維とポリプロピレンの接着性が低く、ガラス繊維の強度や弾性率への補強効果が低く、構造材としての実用性能は不満足であった。
ガラス繊維とポリプロピレンの接着性については、プロピレンを無水マレイン酸のような極性官能基により変性することは有効であると特開平０５−００１１８４（特許文献１）や特開平０６−２７９６１５（特許文献２）に開示されている。さらに特殊なカップリング剤を含む集束剤で処理したガラス繊維を使用することが特開２００５−１７０６９１（特許文献３）に開示されている。しかし、保安部品のような高強度の構造部材に要求される高い強度や物性の信頼性にははるかに未達であった。また、ガラス繊維より、強度や弾性率の高い炭素繊維を使用した炭素繊維強化ポリプロピレンについても、無水マレイン酸変性ポリオレフィン共重合体を使用して接着性を改善した組成物が特開２００５−２５６２０６（特許文献４）に開示されている。しかし、炭素繊維とポリプロピレンの接着性はまだ低く、炭素繊維の高強度が複合材料に反映されず、構造材としての要求には未達であった。
また、電線被覆法を応用したガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂複合材料は知られていた。しかし、かかる従来技術は、ガラス繊維とポリプロピレン樹脂のコンパウンド材料を射出成形により成形品を得ていた。コンパウンド工程や射出成形工程でガラス繊維の折損が著しく、ガラス繊維の強度や弾性率への補強効果が低下し、構造材としての実用性能には不満足であった。
【０００３】
高強度・高剛性成形品を得るために、炭素長繊維とポリプロピレン樹脂の複合材料も研究開発された。しかし、射出成形や押出成形工程で炭素繊維が折損し、その効果は要求に大幅に未達であった。また、強化繊維の折損を避けるために、成形時のせん断変形の小さい圧縮成形についても検討された。しかし、強化繊維が長くなると繊維のからみ合いが起こり、流動性が著しく低下して、大型成形品や細いリブやボス構造を有する成形品は、欠肉が起こり良好な成形品が得られなかった。
【０００４】
繊維の絡み合いが起こらないように、繊維のロービングを単繊維状に開繊した後、ポリプロピレン樹脂を含浸して、強化繊維とポリプロピレン樹脂からなる一軸のテープ状プリプレグを予備成形した後、加熱圧縮成形する方法も開示された。炭素長繊維強化により、引張強度は改善されたが、引っ張りモード圧縮モードが複合される曲げ変形を受けた場合、曲げ強度の改善効果は、引っ張り強度に比較してかなり低く、曲げ変形を受ける構造材の強度要求には未達であった。曲げ強度は、炭素長繊維の分率を上げても必ずしも改善されず、ある分率を境に逆に低下し、炭素長繊維の分率を上げても要求を達成出来なかった。
このように、炭素長繊維強化ポリプロピレン樹脂は、曲げ変形を受けた場合、圧縮側で座屈しやすく、引張り強さに比較して、曲げ強さや圧縮強さは著しく低く、炭素繊維含有率を高くしても向上せず、曲げモードの変形を受ける構造材としての要求にはかなり未達であった。
【０００５】
一方、非特許文献２に開示されているように、クレー系フィラーによるポリプロピレンのナノコンポジット化により、引っ張り弾性率や引張り強度が改善されることが開示されている。比弾性率が改善されるが、絶対値としての強度や弾性率の改善効果は不十分であり、本発明の目的である構造材としての要求とは大きな乖離があった。
【０００６】
ところで、特開２００２−２３４９９９（特許文献５）、特開２００４−３９９５０（特許文献６）や特開２００４−１０７６２６（特許文献７）に、炭素繊維と熱可塑性複合材料に、発明の目的を損なわない範囲で無機充填材を含有してもよいとして、無機充填材を列記した中に、層状珪酸塩が上げられている。しかし、層状珪酸塩が列記した他の充填材と比較して、曲げ特性や圧縮特性改善への特別な効果や特定のナノ分散の効果については全く想定されておらず、実施例にも示されていない。また、特表２００８−５２７１１９（特許文献８）には、炭素系ナノ粒子を含有する成形材料に層状珪酸塩を組み込むことによって、複合材料の表面特性を親水性や疎水性にすることができると開示している。しかし、曲げ特性や圧縮特性改善への特別な効果やナノ分散の効果については、全く想定されていない。
【０００７】
構造材の場合、曲げ変形を受ける部品も多く、曲げや圧縮変形に強い構造材用ポリプロピレン複合材料について、市場の高い開発要求があった。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−００１１８４号公報
【特許文献２】特開平０６−２７９６１５号公報
【特許文献３】特開２００５−１７０６９１号公報
【特許文献４】特開２００５−２５６２０６号公報
【特許文献５】特開２００２−２３４９９９号公報
【特許文献６】特開２００４−３９９５０号公報
【特許文献７】特開２００４−１０７６２６号公報
【特許文献８】特表２００８−５２７１１９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】プラスチックス、Ｖｏｌ．３６（７），ｐ１０３（１９８５）
【非特許文献２】工業材料、４９（１１）、ｐ２２（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、曲げ強さや圧縮強さが飛躍的に優れた比強度の高い構造材用複合材組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、層状珪酸塩（B）を０．５〜１０質量部、重量平均長が２０ｍｍ以上の炭素長繊維４０〜２５０質量部を含有し、ＣｕＫαによるＸ線回折強度が（１）式で表されることを特徴とする炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料。
【００１２】
【数１】
2012001681.tif 000002
ここで、I1: ２θ＝5.5〜6.5°間のヒ゜ーク回折強度、I2: ２θ＝5.5〜6.5°間のヒ゜ーク回折強度
２．ポリプロピレン樹脂が、酸変性されたポリプロピレンであることを特徴とする１．記載の炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料。
３．層状珪酸塩が、クレイであることを特徴とする１．、２．のいずれかに記載の炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料。
４．炭素長繊維の繊維軸方向の曲げ強度が８００ＭＰａ以上あり、かつ繊維軸と直交する方向の曲げ強度が６０ＭＰａ以上あることを特徴とする１．、２．、３．のいずれか記載の炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、曲げ強度や圧縮強度が飛躍的に高く、いろいろな変形モードを受ける構造材の要求を満たす複合材料を工業的に提供することができる。本発明により得られた複合材料を成形して得られる成形品は、自動車のフレーム部品や機械器具の構造部材やスポーツ器具などに使用される。本発明により、高い曲げ強度や圧縮強度を有する複合材料が提供される理由は、未だ明確でないが、母相を成すポリプロピレン樹脂が層状珪酸塩とナノコンポジット化されることにより、飛躍的に弾性率が高くなり、複合材が圧縮を受けた場合、強化材の炭素繊維の弾性率との差が小さくなることにより、炭素繊維が座屈しにくくなるため、炭素繊維の高い性能を有効に作用させて、圧縮強度や引張りと曲げの合成である曲げ強度が驚くほど改善されたものと考えられる。母相の弾性率を改善することで、圧縮面の炭素繊維の座屈が防止され、炭素繊維の高い引っ張り強度が有効に作用したもので、炭素繊維とナノコンポジット化したポリプロピレン樹脂を複合化したことによる相乗効果を示したものと考察される。ナノコンポジット化しない微分散層状珪酸塩では、圧縮強度や曲げ強度は殆ど改善されず、伸び低下のためむしろ強度が低下した。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳述する。
ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、層状珪酸塩（B）を０．５〜１０質量部、重量平均長が２０ｍｍ以上の炭素長繊維４０〜２５０質量部を含有し、ＣｕＫαによるＸ線回折強度が（１）式で表されることを特徴とする炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料。
【００１５】
【数１】
2012001681.tif 000003
ここで、I1: ２θ＝5.5〜6.5°間のヒ゜ーク回折強度、I2: ２θ＝5.5〜6.5°間のヒ゜ーク回折強度である。
ポリプロピレン樹脂が、酸変性されたポリプロピレンであるが好ましい態様である炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料である。
また、層状珪酸塩が、クレイ、特にモンモリロナイトであることが好ましい態様である炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料である。
さらに、炭素長繊維の繊維軸方向の曲げ強度が８００ＭＰａ以上あり、かつ繊維軸と直交する方向の曲げ強度が６０ＭＰａ以上あることが特に好ましい態様である炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料である。
【００１６】
本発明に使用されるポリプロピレンは特に限定されないが、本発明に使用されるポリプロピレン（A）としては、プリプレグ作製時の含浸性から分岐構造が殆どなく、物性的には高い弾性率を有する、９５モル％以上がプロピレン繰り返し単位からなるホモタイプのポリプロピレンで、アイソタクチックスやシンジオタクチックスの立体規則性分率の高いものが好ましい。特にアイソタクチックス分率の高いものが好ましい。また、本発明に使用されるポリプロピレンの重合触媒は、特に限定されないが、立体規則性や分子量分布がシャープなポリプロピレンが提供できるメタロセン系触媒が好ましい。
【００１７】
炭素繊維との接着性の面から、炭素繊維と接着性を有する官能基が導入変性されたポリプロピレンが好ましい。特に、接着性を有する官能基としては、酸基が好ましい。更に、本発明で好ましく使用される酸変性ポリプロピレンの重量平均分子量は、８万〜２０万、好ましくは９万〜１８万である。重量平均分子量が、２０万を超えると、溶融粘度が高くなり、プリプレグ作製時、含浸性が低く、ボイドを含み易く、本発明が達成されない。また重量平均分子量が８万未満では、強度や伸度が低く、プリプレグから得られる成形品の強度・伸度が低く好ましくない。重合触媒としては、チグラーナッタ触媒より、メタロセン系触媒が好ましい。また酸変性は、有機過酸化物によるラジカルにより、不飽和酸や不飽和無水酸をグラフトすることで得られる。有機過酸化物では、パーオキシジカーボネート系やパーオキシケタール系より、ジアルキルパーオキサイドが好ましい。本発明に使用される酸変性ポリプロピレンの多分散性指数（数平均分子量に対する重量平均分子量の比）には１．５〜７、好ましくは１．６〜６、特に好ましくは１．７〜５である。多分散指数は、１．５未満の酸変性ポリプロピレンを得るには、分別処理が必要でコスト高となり、好ましくない。また７を超えると、重量平均分子量が、８万〜２０万の範囲内あっても、混在する低分子量ポリプロピレンが強度・伸度を低下させるので好ましくない。逆に、混在する高分子量成分は、含浸性や接着性を低下させて好ましくない。多分散性指数が小さいために、比較的低い重量平均分子量品でも、低分子量成分が非常に少なく、酸変性ポリプロピレンの強伸度が高くなったためと考察される。プリプレグ製造時の含浸性は、重量平均分子量に強く依存する、一方機械的性質は低分量成分に依存することが分かった。分子量分布を大変狭く制御することで、低い重量平均分子量と少ない低分子量成分を両立することが可能となる。
重量平均分子量およびその分布は、ＪＩＳＫ７２５２系に準じて、１４０℃の１，２，４−トリクロロベンゼン溶液について、ゲル浸透クロマトグラフィー法により、１４０℃の高温カラムを使用して測定される。
【００１８】
本発明に使用される酸変性ポリプロピレンは、強化材と高い接着強度を有することが必要であり、赤外吸収スペルトルにおいて、８４０ｃｍ−１の吸光度面積に対して１７９０ｃｍ−１と１７１０ｃｍ−１の吸光度面積の和の比が０．１〜１．２、好ましくは０．２〜１．０である酸変性されている。無水酸変性度が０．１未満では、プリプレグを成形して得られる成形品の強度が低く好ましくない。また１．２を超えると、熱分解や熱変色が起こり好ましくない。酸成分としては、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸などの無水酸やアクリル酸、メタクリル酸などが例示される。好ましくは、変性のしやすさからマレイン酸、イタコン酸の無水酸である。８４０ｃｍ−１は、ポリプロピレンに由来する赤外線吸収であり、測定した試験片の厚さ補正係数である。また１７９０ｃｍ−１，１７１０ｃｍ−１は、それぞれ無水カルボン酸とカルボン酸に由来する吸収であり、吸水と脱水状態を移行するから総合した変性度で効果は整理される。
【００１９】
本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂及び組成物は、出発原料や製造条件は制限されないが、メルトフローレート０．１〜４ｄｇ／ｍｉｎであるポリプロピレン（A）１００質量部に対して、無水マレイン酸０．０１〜５質量部、半減期が１分となる温度が１７０〜１８５℃の範囲にある有機過酸化物０．０５〜３質量部を溶融混練して得られることが好ましい態様である。      
ポリプロピレン（A）に不飽和ジカルボン酸化合物と有機過酸化物を作用させて酸変性する方法が、工業的には好ましいが、この方法による変性時、ポリプロピレン（A）の分子鎖はラジカルで切断される副反応が伴う。この反応を制御するには、有機過酸化物のラジカル発生特性が適合することが必要である。半減期が１分となる温度が１７０〜１８５℃、好ましくは、１７２〜１８３℃である有機過酸化物が好ましい。１７０℃未満では、低分子量のポリプロピレンのみ溶融した状態からラジカル発生を開始するから低分量のポリプロピレンが発生しやすく、多分散性指数が高くなり好ましくない。また１８５℃を超えると、滞留時間が２分以下の押出機で変性反応を行う場合、２３０℃以上の高温が必要となり、熱分解や熱変色を伴いやすく、品質安定性の面から好ましくない。半減期が１分となる温度が、１７０〜１８５℃である有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキシド（１８２℃）、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド（１７９℃）、ジクミルパーオキシド（１７２℃）、２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシド）ヘキサン（１８０℃）、ｎーブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（１７３℃）などが例示される。これらの中では、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド（１７９℃）、ジクミルパーオキシド（１７２℃）、２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシド）ヘキサン（１８０℃）が活性酸素量も高く好ましい。ポリプロピレン１００質量部に対して、無水マレイン酸０．０１〜５質量部をグラフト変性する場合、活性酸素の必要量から、有機過酸化物は０．０５〜３質量部、好ましくは、０．１〜１質量部使用される。
０．０５質量部未満では、反応不足となりやすく好ましくない。３質量部を超えると低分子量ポリプロピレンにもラジカルの作用が起こりやすく好ましくない。
【００２０】
本発明には、重量平均繊維長が２０ｍｍ以上、好ましくは３０ｍｍ以上、更に好ましくは１００ｍｍ以上の炭素長繊維や連続繊維が使用される。重量平均繊維長が１０ｍｍ未満では、構造材としての強度が未達となり、好ましくない。機械物性上は連続繊維が好ましいが、成形時の金型内における流動性が必要なことからプリプレグとしてより短く切断されたものが使用される。炭素繊維としては、製造法に特に制限されないが、ポリアクリロニトル繊維やセルロース繊維などの繊維を空気中で２００〜３００℃にて処理した後、不活性ガス中で１０００〜３０００℃以上で焼成され炭化製造された引張り強度２０ｔ／ｃｍ２以上、引張り弾性率２００ＧＰａ以上の炭素繊維が好ましい。本発明に使用される単繊維径は、特に制限されないが、複合化の製造ライン工程から３〜２５μｍが好ましく、特に４〜１５μｍが好ましい。３μｍ未満では、含浸や脱泡が難しく、２５μｍを超えると、比表面積が小さくなり、複合化の効果が小さくなり好ましくない。本発明に使用される炭素繊維は、空気や硝酸による湿式酸化、乾式酸化、ヒートクリーニング、ウイスカライジングなどによる接着性改良のための処理されたものが好ましい。また本発明の複合材料製造に使用される炭素繊維は、作業工程の取り扱い性から、１００℃以下で軟化する集束剤により集束されていることが好ましい。集束フィラメント数には特に制限ないが、１０００〜３００００フィラメント、好ましくは、３０００〜２５０００フィラメントが好ましい。本発明に使用される炭素繊維の集束剤は特に限定されないが、炭素繊維と母相のポリアミド樹脂に高い接着力を有するウレタン系やエポキシ系集束剤が好ましい。
【００２１】
本発明には、ポリプロピレン（Ａ）１００質量部当り、炭素長繊維（Ｂ）４０〜２５０質量部、好ましくは６０〜２２０質量部、さらに好ましくは７０〜２００質量部複合される。４０質量部未満では、炭素長繊維による補強の効果が不十分となり、また２５０質量部を超えると、炭素繊維へのポリプロピレン樹脂の含浸が困難であり、共に本発明の目的である構造部材としての要求を満たせず好ましくない。
【００２２】
また、本発明には、ポリプロピレン（Ａ）１００質量部や炭素長繊維（Ｂ）４０〜２５０質量部当りに、層状珪酸塩が０．１から１０質量部を、好ましくは、０．３〜6質量部、含有することが必要である。層状珪酸塩が０．１質量部未満では、母相の弾性率アップが小さく、曲げ強度や圧縮強度が改善されないので好ましくない。また、１０質量部を超えると、母相の伸度が著しく低下し、母相の強伸度が低下し、複合材の曲げ強度や圧縮強度の改善効果を発揮することができないので好ましくない。層状珪酸塩が本発明に有効な理由は、ナノコンポジット化することにより、アスペクト比が高いことと、表面積が広く、補強効果が高いこと、さらに層状構造が剥離することにより、飛躍的にこの効果が増大するためと推察される。
【００２３】
本発明でいう層状珪酸塩は、板状の結晶構造を有するもので、狭義には、その板状結晶間の結合力が弱く容易に剥離しやすいものである。本発明で使用される層状珪酸塩としては、珪酸アルミニュウムや珪酸マグネシュウムからなるクレイが好ましく、特に天然のスメクタイトであるモンモリロナイトやハイデライト、ヘクトライト、サポナイトや、合成スメクタイトである水熱合成品のヘクトライト、サポナイトや、天然の雲母や合成雲母、フッ素雲母などが挙げられる。これらの層状珪酸塩は、ポリプロピレン樹脂と親和性がよくなるように、ドデシルアミンや炭化水素のスルホン酸ナトリュウムやカリュウム塩やイセチオンサンナトリュウムやカリュウム塩などで有機処理されたものが好ましい。本発明におけるポリプロピレン樹脂中への分散性改善に対する有機処理の効果は、クロロホルムなどの極性溶媒や、ベンゼンなどの芳香族系の有機溶媒中の分散性や膨潤性がよくなることで示される。本発明の効果は、厚さに対する長さで表されるアスペクト比が高いと補強効果が大きくなり好ましいが、天然スメクタイトであるモンモリロナイトはアスペクト比が高いものが得られやすく好ましい。
【００２４】
本発明においては、層状珪酸塩はポリプロピレン樹脂中にナノコンポジット化され、層状珪酸塩の積層方向の厚さの数平均が０．５〜１０ｎｍに、好ましくは、０．７〜８ｎｍとなるように分散していることが好ましい態様である。層状珪酸塩の単層の厚さは、０．５〜１．５ｎｍ程度であり、ポリプロピレン樹脂中で単層から数層の厚さに剥離してマトリックス樹脂中に分散するか、または層間インターカレートしていることが好ましい態様である。前者の剥離型ナノコンポジットは、マトリックス樹脂との混練時、剥離により高いアスペクト比と表面積をもつ板状の珪酸塩が樹脂中に分散し補強効果が著しく高くなる。ポリプロピレン樹脂の層間挿入法は、スメクタイトの有機化処理後、強い混練により層剥離と分散を行う方法によるポリマー挿入法や、モノマー挿入後重合により、剥離と分散を行う方法により、層状珪酸塩は分散される。この他、ゾルーゲル法によるＩｎ−Ｓｉｔｕフィラー形成法やＩｎ−Ｓｉｔｕ重合法などがある。本発明には層間挿入法は特に限定されないが、ポリマー挿入法やモノマー挿入法が好ましい。特に、ポリマー挿入法は、いろいろな部品の要求品質に合わせて、組成設計がしやすいので好ましい。
【００２５】
層状珪酸塩の層間にポリマーがインターカレーションし、ナノコンポジットを形成すると、層状珪酸塩の層方向の結晶サイズが極薄になり、その面間隔に相当する回折角のＸ線回折強度のピークが、消滅に向けて極度に減少することで本発明の効果が評価できる。本発明に使用される層状珪酸塩は、インターカレーションされていない状態である複合材料化の前段階では厚み方向にも結晶が成長しており、ＣｕＫαのＸ線波長の場合、入射角θの２倍である２θが５．８度付近に回折のピークを示す。これに対して、好ましくは、表面が有機化処理された層状珪酸塩と、好ましくは、酸変性やアミン変性などにより、極性基が表面導入されたポリプロピレン樹脂を組み合わせ、せん断応力の高い状態で混練すると、層状珪酸塩が層間で剥離し、２θ＝５．８度付近の回折強度のピークは減少し、単にブロード化した散乱強度を示す。
本発明に含有する層状珪酸塩の大部分は、厚み方向に剥離し、ナノ分散していることが必要である。層状珪酸塩を特定量含有し、かつＣｕＫαによるＸ線回折強度が（１）式で表されることを特徴とする炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料であればよい。
【００２６】
【数１】
2012001681.tif 000004
ここで、I1: ２θ＝5.5〜6.5°間のヒ゜ーク回折強度、I2: ２θ＝5.5〜6.5°間のピーク回折強度である。すなわち、この２θに対応する面間隔の微細構造の規則性が消滅し、回折強度は大変小さくなり、単なる散乱強度に近づいたことを示している。
【００２７】
層間挿入によりナノコンポジット化した珪酸塩はポリプロピレン樹脂との接触面積が大変大きく、少量の珪酸塩で高い補強効果を発揮できる。少量の珪酸塩で補強されることから比重の増加は小さい。本発明の目的のひとつである比強度の増大効果が大変大きい。
【００２８】
本発明により提供される複合材料は、構造材として使用される。炭素長繊維の繊維軸方向の曲げ強度(０度曲げ強度)が、炭素繊維の配合量増では達成され難い比強度や比弾性率を有する８００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１０００ＭＰａであり、かつ繊維軸と直交する方向の曲げ強度(９０度曲げ強度)が６０ＭＰａ以上、好ましくは、７０ＭＰａ以上あることが好ましい態様である。０度曲げ強度８００ＭＰａ未満では、曲げ荷重を受ける長尺の構造部材としては、破壊しやすいので好ましくない。また。９０度曲げ強度が４０ＭＰａ未満では、板状構造部材が曲げ応力を受けた場合、破壊しやすいので好ましくない。
【００２９】
本発明の樹脂組成物には、上記の必須成分の他に物性改良・成形性改良、耐久性改良を目的として、滑剤、酸化防止剤、難燃剤、耐光剤、耐候剤などが配合できる。
本発明の複合材料の製造法は特に限定されない。例えば、ポリプロピレン樹脂の融点以上に温度調節されたスクリュータイプ押出機のホッパーにポリプロピレン樹脂および／またはポリプロピレン樹脂共重合体と予め有機化処理された層状珪酸塩などを所定割合に予備混合して供給する。溶融樹脂をギアポンプの回転数にて計量して、樹脂の融点以上に温度調節された含浸用押出機の上流に供給する。または、有機化モンモリロナイトを極性基変性されたポリプロピレン樹脂に、強いせん断力のもとで溶融混練して得られたナノコンポジット樹脂を押し出し機のホッパーに投入して、溶融して含浸用押し出し機の上流に供給する。一方、ロービング状炭素繊維を拡張開繊し、含浸用押出機の下流に供給する。下流先端に開口部を絞ったスリットダイを備えた含浸用押出機中で樹脂圧により、炭素繊維ロービングに樹脂を含浸・脱泡する。下流開口部から吐出されたテープ状の炭素繊維とポリプロピレン樹脂からなる複合材料を冷却してかせに巻き取る。さらに、このテープ状複合材料を１０ｍｍ以上にカットすることや、テープ状複合材料をカットせずに織物状に織って成形用に提供される。また、樹脂の融点以上に温度調節されたスクリュータイプ押出機の上流ホッパーにポリプロピレン樹脂と層状珪酸塩などを所定割合に予備混合して供給する。下流の出口ダイにロービング状炭素繊維を供給して、繊維の送り速度と樹脂の吐出量を調節して、所定の繊維含有率からなるストランド状の炭素繊維の樹脂被覆材を得る。このストランドを冷却してかせに巻き取る。このストランドを１０ｍｍ以上にカットするか、織物状に織って成形用に提供される方法などが上げられる。
【００３０】
本発明の複合材は、赤外線加熱や高周波加熱して、樹脂を加熱溶融して、圧縮成形機の好ましくは、ポリプロピレン樹脂の結晶化温度より高い１２０〜２７０℃金型に供給して、賦形冷却後脱型して構造材の部品が成形される。
【００３１】
本発明の複合材から得られた成形部品は、自動車のフレーム、バンパーフェースバーサポート材、シャシーシェル、座席フレーム、サスペンジョン支持部、サンルーフフレーム、バンパービーム、２輪車のフレーム、農機具のフレーム、ＯＡ機器のフレーム、機械部品など高い強度と剛性の必要な部品に利用される。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例  １〜９）  
ポリプロピレン樹脂、有機化処理した層状珪酸塩、予めポリプロピレン樹脂中に層状珪酸塩３０質量％を含有するマスターバッチを、表１に示した質量部に配合して、シリンダー温度が２００℃に温度調節され、ニーディングデスクがスクリュウ径以上の長さに組み込まれたスクリュー式二軸押し出し機(池貝鉄工製ＰＣＭ３０)のホッパーに投入した。押し出されたストランドを水冷後ペレタイザーでカットし、ポリプロピレンの層状珪酸塩ナノコンポジットを得た。また表２に示したように、先に得られたポリプロピレン樹脂を８０℃にて１時間乾燥後、シリンダー温度２３０℃に温度調節された二軸押し出し機（日本製鋼所ＴＥＸ３０α）のホッパーに供給し、１００質量部になるように可塑化した。一方、炭素繊維のロービングを所定量になる速度で拡張開繊して押出機のダイヘッドに供給した。幅１０ｍｍ・高さ０．２ｍｍのダイから含浸被覆されたテープ状プリプレグを水槽に浸漬して固化した後、枷に巻き取った。
テープ状プリプレグを１５０ｍｍ×１５０ｍｍの枠に、繊維軸が1方向に平行になるように、約１１層になるように巻き取った。この中央部から１３０ｍｍ×１３０ｍｍ切り出し、ＩＲヒータにより、２３０℃に予熱した後、温度１４０℃に温度調節された１３５ｍｍ×１３５ｍｍ×２ｍｍの金型にセットして、５分間３０ＭＰａ圧縮保持した。金型を圧縮成形機から取り出した。３０分放冷後、金型を開き、厚さ約２ｍｍの平板を得た。この平板から繊維の長さ方向（０度）とこれと直角方向（９０度）にそれぞれの中央部から、１０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの曲げ試験用テストピース成形品を切削し、各５本を得た。得られた試験データを表２に示した。
【００３３】
（１）曲げ特性
得られた曲げ試験用テストピース各5本を、デシケータ中で２３℃にて４８時間保管後、ＩＳＯ１７８に準拠した3点曲げ試験機（オリエンテック社製テンシロン４L型）を使用して、スパン長８０ｍｍ、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎによる曲げ強度を測定し、0度曲げ強度と９０度曲げ強度それぞれ５本の平均値を得た。
（２）Ｘ線回折強度
表２に示した構成になるように、炭素繊維に、表１に示したナノコンポジット化したポリプロピレンを溶融含浸して、得られた幅１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのプリプレグテープを試験片として使用した。CuKαのＸ線源に、４０ＫＶ，２００ｍＡの電荷を掛けたＸ線解析装置（理学電機製ＲＩＮＴ２５００）を使用して、２θが４．５度から２０度まで０．１°/分の速度で入射走査して、その回折強度を測定した。回折強度をグラフ表示して、２θ＝5.5〜6.5°間のヒ゜ーク回折強度、I2: ２θ＝5.5〜6.5°間のピーク回折強度を求めて、前者を後者で除して、回折強度比を求めた。
（３）炭素繊維の重量平均長
複合材料または複合成形品の微小片を、２枚のスライドグラス板間で溶融し、厚さ０．０５ｍｍ程度のフイルム状とする。マイクロスコープ（キーエンス社製）を使用して、透過光により倍率１００倍にて限定視野内に各繊維の重心（長さの中心）が存在する繊維の長さを、１００本〜２００本を測定して、０．１ｍｍ間隔のヒストグラムを作成する。クラスの中央値（Xi）と頻度（ｆｉ）から次式により求めた。
Ｘ＝ΣｆｉＸｉ２／ΣｆｉＸｉ
（４）メルトフローレート
メルトフローレートは、メルトインデキサー（東洋精機社製）を使用し、８０℃にて１時間乾燥したサンプルについて、ＩＳＯ１１３３に準じて、２３０℃、２１．２Ｎ条件下にて測定した。
【００３４】
（比較例１〜９）
ポリプロピレン樹脂やフィラーの種類や配合比を変更する、また比較のひとつとして、実施例と同じ炭素繊維を３ｍｍにカットして予備混合した以外は、実施例と全く同様に、コンパウンドペレットやそれを用いたプリプレグを作製した後、テストピースを成形した。得られた試験片について，実施例と全く同様に０度曲げ強度と９０度曲げ強度、プリプレグについて、Ｘ線回折強度比を測定した。得られた試験データを表３に示した。
【００３５】
実験に使用した原料と記号
ＰP−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（東洋紡績製試作品、ホモポリプロピレン、メルトフローレート８５g／１０min, 無水マレイン酸分率０．３％）
ＰＰ−２：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（東洋紡績製試作品、ホモポリプロピレン、
メルトフローレート９６g／１０min, 無水マレイン酸分率０．１％）
ＰＰ−３：ポリプロピレン（プライムポリマー社製、ホモポリプロピレン、Ｊ１３９，メルトフローレート  ６０ｇ／１０min, 無水マレイン酸率０％）
ＫＰ−Ｆ：モンモリロナイト（クニミネ工業製、アスペクト比３２０）に、モンモリロナイトに対して１ｗｔ％になるようにイセチオン酸ナトリュウムのアセトン溶液に撹拌分散し後、アセトンを乾燥して有機処理したもの。
ＭＥA：膨潤性合成雲母ME（コープケミカル社製、アスペクト比３０）に、MEに対して１ｗｔ％になるようにイセチオン酸ナトリュウムのアセトン溶液に撹拌分散し後、アセトンを乾燥して有機処理したもの。
ＮＭＰ：ＮａｎｏＭａｘ―ＰＰ（Ｎａｎｏｃｏｒ社、ナノクレイ３０ｗｔ％マスターバッチ）
ＳＰＮ：合成スメクタイト（コープケミカル製、アスペクト比１１０）
炭素繊維：帝人社製  東邦テナックス  ＩＭＳ４０（単繊維径６．４μｍ、６０００フィラメント）
【００３６】
【表１】
2012001681.tif 000005
【００３７】
【表２】
2012001681.tif 000006
【００３８】
【表３】
2012001681.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明により、曲げ強度や圧縮強度に優れたスタンピング成形品を得ることが可能となり、比重が比較的小さく、プリプレグ製造法や成形法も非常に容易であることからも、構造部材やハウジングの樹脂化が可能となり、軽量化や省エネルギーの面から産業界に大きく寄与することが期待される。