(57)【要約】【課題】短時間でキャリアの樹脂被覆層中に含まれる溶剤が除去され、樹脂被覆層中の残留溶剤量が低減される静電荷像現像用キャリアの製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも１つの樹脂および少なくとも１つの溶剤を含む樹脂被覆層形成用溶液を用いてキャリア芯材の表面に樹脂被覆層を形成する樹脂被覆層形成工程と、樹脂被覆層を形成したキャリアを超臨界状態または亜臨界状態の流体と接触させて樹脂被覆層に含まれる溶剤を除去する溶剤除去工程と、を含む静電荷像現像用キャリアの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの樹脂および少なくとも１つの溶剤を含む樹脂被覆層形成用溶液を用いてキャリア芯材の表面に樹脂被覆層を形成する樹脂被覆層形成工程と、
前記樹脂被覆層を形成したキャリアを超臨界状態または亜臨界状態の流体と接触させて前記樹脂被覆層に含まれる溶剤を除去する溶剤除去工程と、
を含むことを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法。
【請求項２】
前記超臨界状態または亜臨界状態の流体が、二酸化炭素であることを特徴とする、請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
【請求項３】
前記溶剤除去工程における温度が、前記樹脂被覆層に含まれる主成分の樹脂のガラス転移温度以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
【請求項４】
前記超臨界状態または亜臨界状態流体の臨界温度をＴｃ、前記樹脂被覆層に含まれる主成分の樹脂のガラス転移温度をＴｇとしたとき、前記溶剤除去工程における温度Ｔｒが、以下の式を満たす範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
Ｔｃ≦Ｔｒ≦｛０．５×（Ｔｃ＋Ｔｇ）｝
【請求項５】
超臨界状態または亜臨界状態の流体を供給する超臨界流体供給手段と、
少なくとも１つの樹脂および少なくとも１つの溶剤を含む樹脂被覆層をキャリア芯材の表面に有する樹脂被覆キャリアを前記超臨界状態または亜臨界状態の流体と接触させて前記樹脂被覆キャリアに含まれる溶剤を除去するための溶剤除去手段と、
を有することを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造装置。
【請求項６】
少なくとも１つの溶剤を含む粒子を超臨界状態または亜臨界状態の流体と接触させて前記粒子に含まれる溶剤を除去する溶剤除去工程を含むことを特徴とする粒子の溶剤除去方法。
【請求項７】
超臨界状態または亜臨界状態の流体を供給する超臨界流体供給手段と、
少なくとも１つの溶剤を含む粒子を前記超臨界状態または亜臨界状態の流体と接触させて前記粒子に含まれる溶剤を除去するための溶剤除去手段と、
を有することを特徴とする粒子の溶剤除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリアの製造方法、静電荷像現像用キャリアの製造装置、粒子の溶剤除去方法および粒子の溶剤除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像（静電荷像）を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により像保持体上に形成される静電潜像が静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある）により現像されて、転写、定着工程を経て可視化される。現像に用いられる現像剤にはトナーと静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と呼ぶ場合がある）とを含む二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
【０００３】
キャリアは、一般に磁性粒子（キャリア芯材）の表面に樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアと、表面に被覆層を有しない非被覆キャリアとに大別されるが、樹脂被覆キャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易である。樹脂被覆キャリアは通常、樹脂および有機溶剤を含む樹脂被覆層形成用溶液を用いてキャリア芯材の表面に樹脂被覆層を形成することにより得られる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、核材に樹脂を被覆してなる樹脂被覆キャリアにおいて、該樹脂被覆キャリア総量中に占める残存溶剤量が１００ｐｐｍ以下である静電荷像現像用樹脂被覆キャリアが記載され、流動スプレー法によりコーティングし、３０分間流動乾燥して樹脂被覆キャリア中の残存溶剤量を一定量以下にすることによって帯電特性が向上することが記載されている。
【０００５】
また、キャリア芯材に樹脂被覆層を形成するための溶剤として超臨界状態または亜臨界状態の流体（以下、単に「超臨界流体」と呼ぶ場合がある。）を用いることが知られている（例えば、特許文献２〜４参照）。特許文献２〜４では、超臨界流体に加えて添加助剤（補助溶媒）として有機溶剤が用いられているが、有機溶剤は超臨界流体を用いて樹脂被覆層を形成してから、圧力を減少させて超臨界流体が気体となった後の加熱等によって気化し、除去されている。
【０００６】
近年、様々な環境汚染に関する問題が取り沙汰されているが、浮遊粒子状物質（ＳＰＭ）や光化学オキシダント等による大気汚染等の懸念がある。ＳＰＭおよび光化学オキシダントの原因には様々なものがあるが、揮発性有機化合物（以下、「ＶＯＣ」（ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）と呼ぶことがある。）もその一つである。ＶＯＣとは、揮発性を有し、大気中で気体状となる有機化合物の総称であり、トルエン、キシレン、酢酸エチルなど多種多様な物質が含まれる。このため、ＳＰＭおよび光化学オキシダント対策の一環として、ＶＯＣの排出を抑制するため、平成１６年５月に大気汚染防止法が改正された。さらに、平成１７年５月、６月に大気汚染防止法に基づく大気汚染防止法施行令（政令）大気汚染防止法施行規則（省令）が改正され、また、ＶＯＣ濃度の測定法が環境省告示で定められた。これらを受け、ＶＯＣの排出規制が平成１８年４月１日より開始された。これらの環境的側面から、企業活動等により発生するＶＯＣの排出量に関しては規制値以下にすることは当然ながら、極力０にすることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−３１７９３６号公報
【特許文献２】特開２００６−０９１３７２号公報
【特許文献３】特開２００７−０７２４４４号公報
【特許文献４】特開２００９−１１６３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、短時間でキャリアの樹脂被覆層中に含まれる溶剤が除去され、樹脂被覆層中の残留溶剤量が低減される静電荷像現像用キャリアの製造方法および静電荷像現像用キャリアの製造装置を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、短時間で粒子中に含まれる溶剤が除去され、粒子中の残留溶剤量が低減される溶剤除去方法および溶剤除去装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に係る発明は、少なくとも１つの樹脂および少なくとも１つの溶剤を含む樹脂被覆層形成用溶液を用いてキャリア芯材の表面に樹脂被覆層を形成する樹脂被覆層形成工程と、前記樹脂被覆層を形成したキャリアを超臨界状態または亜臨界状態の流体と接触させて前記樹脂被覆層に含まれる溶剤を除去する溶剤除去工程と、を含む静電荷像現像用キャリアの製造方法である。
【００１１】
請求項２に係る発明は、前記超臨界状態または亜臨界状態の流体が、二酸化炭素である、請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法である。
【００１２】
請求項３に係る発明は、前記溶剤除去工程における温度が、前記樹脂被覆層に含まれる主成分の樹脂のガラス転移温度以下である、請求項１または２に記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法である。
【００１３】
請求項４に係る発明は、前記超臨界状態または亜臨界状態流体の臨界温度をＴｃ、前記樹脂被覆層に含まれる主成分の樹脂のガラス転移温度をＴｇとしたとき、前記溶剤除去工程における温度Ｔｒが、以下の式を満たす範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法である。
Ｔｃ≦Ｔｒ≦｛０．５×（Ｔｃ＋Ｔｇ）｝
【００１４】
請求項５に係る発明は、超臨界状態または亜臨界状態の流体を供給する超臨界流体供給手段と、少なくとも１つの樹脂および少なくとも１つの溶剤を含む樹脂被覆層をキャリア芯材の表面に有する樹脂被覆キャリアを前記超臨界状態または亜臨界状態の流体と接触させて前記樹脂被覆キャリアに含まれる溶剤を除去するための溶剤除去手段と、を有する静電荷像現像用キャリアの製造装置である。
【００１５】
請求項６に係る発明は、少なくとも１つの溶剤を含む粒子を超臨界状態または亜臨界状態の流体と接触させて前記粒子に含まれる溶剤を除去する溶剤除去工程を含む粒子の溶剤除去方法である。
【００１６】
請求項７に係る発明は、超臨界状態または亜臨界状態の流体を供給する超臨界流体供給手段と、少なくとも１つの溶剤を含む粒子を前記超臨界状態または亜臨界状態の流体と接触させて前記粒子に含まれる溶剤を除去するための溶剤除去手段と、を有する粒子の溶剤除去装置である。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明によると、本構成を有さない場合に比べて、短時間でキャリアの樹脂被覆層中に含まれる溶剤が除去され、樹脂被覆層中の残留溶剤量が低減される静電荷像現像用キャリアの製造方法が提供される。
【００１８】
請求項２に係る発明によると、超臨界状態または亜臨界状態の流体が二酸化炭素ではない場合に比べて、短時間でキャリアの樹脂被覆層中に含まれる溶剤が除去され、樹脂被覆層中の残留溶剤量が低減される静電荷像現像用キャリアの製造方法が提供される。
【００１９】
請求項３に係る発明によると、溶剤除去工程における温度が樹脂被覆層に含まれる樹脂のガラス転移温度以下ではない場合に比べて、溶剤除去工程における樹脂被覆層のはがれの量が少ない静電荷像現像用キャリアの製造方法が提供される。
【００２０】
請求項４に係る発明によると、溶剤除去工程における温度Ｔｒが前記式を満たす範囲ではない場合に比べて、溶剤除去工程における樹脂被覆層のはがれの量が少ない静電荷像現像用キャリアの製造方法が提供される。
【００２１】
請求項５に係る発明によると、本構成を有さない場合に比べて、短時間でキャリアの樹脂被覆層中に含まれる溶剤が除去され、樹脂被覆層中の残留溶剤量が低減される静電荷像現像用キャリアの製造装置が提供される。
【００２２】
請求項６に係る発明によると、本構成を有さない場合に比べて、短時間で粒子中に含まれる溶剤が除去され、粒子中の残留溶剤量が低減される溶剤除去方法が提供される。
【００２３】
請求項７に係る発明によると、本構成を有さない場合に比べて、短時間で粒子中に含まれる溶剤が除去され、粒子中の残留溶剤量が低減される溶剤除去装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施形態に係る粒子の溶剤除去装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の実施形態に係る粒子の溶剤除去装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。溶剤除去装置１は、超臨界流体供給手段として、超臨界流体の原料ガスの供給源であるガスボンベ１０およびガスボンベ１０から供給される超臨界流体の原料ガスを加圧するための加圧ポンプ１２と、溶剤除去手段として溶剤除去槽１４とを備える。
【００２７】
図１の溶剤除去装置１において、ガスボンベ１０のガス供給口と加圧ポンプ１２の吸込側とが配管等により接続され、加圧ポンプ１２の吐出側と溶剤除去槽１４の入口とがバルブ１６を介して配管等により接続されている。溶剤除去槽１４の出口にはフィルタ１８および圧力調整弁２０を介して配管等が接続されている。溶剤除去槽１４には撹拌手段として撹拌羽根、モータ等の駆動手段を有する撹拌装置２２が設置されていてもよい。
【００２８】
本実施形態に係る溶剤除去方法および溶剤除去装置１の動作について説明する。まず、少なくとも１つの溶剤を含む粒子を溶剤除去槽１４の内部に供給する。溶剤を含む粒子は、例えば、少なくとも１つの樹脂および少なくとも１つの溶剤を含む樹脂被覆層形成用溶液を用いてキャリア芯材の表面に樹脂被覆層が形成された（樹脂被覆層形成工程）後の樹脂被覆キャリアである。溶剤を含む樹脂被覆キャリアは樹脂被覆層形成工程後に溶剤除去槽１４の内部に移送される。
【００２９】
次に、溶剤除去槽１４の槽内を図示しない加熱手段により予め定めた温度に加熱し、バルブ１６を開状態として加圧ポンプ１２、圧力調整弁２０によって予め定めた圧力に加圧し、ガスボンベ１０から超臨界流体の原料ガスを超臨界流体（超臨界状態または亜臨界状態の流体）として溶剤除去槽１４内に供給し、必要に応じて撹拌装置２２により撹拌しながら溶剤を含む粒子を超臨界流体と接触させて粒子に含まれる溶剤を除去する（溶剤除去工程）。予め定めた時間、超臨界流体を流通させた後、加圧ポンプ１２を停止してバルブ１６を閉状態として、圧力調整弁２０を除々に解放し、溶剤除去槽１４内の圧力を常圧（大気圧）まで戻した後、冷却または放冷して、乾燥した樹脂被覆キャリア等の乾燥粒子が得られる。溶剤除去装置１は、フィルタ１８を通された後の超臨界流体を気体状態に戻して回収する回収機構、回収された気体を原料ガスとして溶剤除去槽１４の入口側へ循環する循環機構を有していてもよい。これにより、排出される気体を原料ガスとして再利用する。
【００３０】
物質の温度および圧力を一定条件（臨界点）以上に設定すると、気体と液体との密度が等しい状態の流体となる。この臨界点以上の温度および圧力下での流体を、超臨界流体と呼ぶ。また、臨界点未満においても超臨界流体に近い状態の流体となる場合があり、このような流体を、亜臨界流体と呼ぶ。
【００３１】
超臨界状態または亜臨界状態の流体（超臨界流体）は、気体と液体の中間的な性質を有し、物質移動や熱移動が早く、粘度が低いなどの性質を有すると共に、温度、圧力を変化させることによって、その密度、誘電率、溶解度パラメータ、自由体積などが連続的に大きく変化する。超臨界流体は、一般的に物を溶解する力が非常に大きく、温度および圧力の変化により、物質の溶解力を大幅に変化させる性質を有している。本実施形態では、この超臨界流体を溶剤を含む粒子の乾燥に用いることにより、短時間で粒子中に含まれる溶剤が超臨界流体に溶解されることによって除去され、粒子中の残留溶剤量が低減される。特に樹脂被覆層が形成された（樹脂被覆層形成工程）後の溶剤を含む樹脂被覆キャリアの乾燥に用いることにより、短時間で樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層中に含まれる溶剤が超臨界流体に溶解されることによって効率的に除去され、樹脂被覆層中の残留溶剤量が低減される。この方法によれば、加熱や減圧等による溶剤除去方法に比べて樹脂被覆層への負荷が小さく、樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層におけるはがれの量が少なくなる。
【００３２】
超臨界流体としては、臨界点以上の温度および圧力領域における流体である限り、特に制限はなく、溶剤除去対象の粒子の性状、除去対象の溶剤の性状等に応じて適宜選択される。超臨界流体としては、臨界温度、臨界圧力が低いものが好ましい。
【００３３】
超臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、クロロトリフロロメタン、ジメチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃と容易に超臨界状態とされると共に、不燃性で安全性、工業的利用性が高く、疎水性の有機溶剤の溶解性が高く、また、常圧に戻すだけでガス化するため回収再利用も容易であり、廃液等も発生しない点から特に好ましい。超臨界流体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して混合物として使用してもよい。
【００３４】
超臨界流体の臨界温度および臨界圧力としては、特に制限はなく、溶剤除去対象の粒子の性状等に応じて適宜選択すればよいが、臨界温度としては、０℃以上１００℃以下の範囲が好ましく、０℃以上５０℃以下の範囲がより好ましい。また、臨界圧力としては、低ければ低いほど、例えば、装置的負荷、設備コスト、運転エネルギなどの点で有利であるが、例えば、２０ＭＰａ以下の範囲が好ましく、１０ＭＰａ以下の範囲がより好ましい。
【００３５】
溶剤除去対象となる粒子は、少なくとも１つの溶剤を含む粒子であればよく、特に制限はないが、例えば、少なくとも１つの樹脂を含む樹脂粒子、少なくとも１つの樹脂を含む樹脂被覆層を有する粒子等が挙げられる。これらのうち、加熱や減圧等の方法では短時間で溶剤の除去が困難であり、規定値以下の残留溶剤量までの溶剤の除去が困難である等の点から、溶剤除去対象となる粒子は、少なくとも１つの溶剤および少なくとも１つの樹脂を含む樹脂粒子、少なくとも１つの溶剤および少なくとも１つの樹脂を含む樹脂被覆層を有する粒子であることが好ましい。
【００３６】
少なくとも１つの溶剤および少なくとも１つの樹脂を含む樹脂粒子としては、例えば、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナー用樹脂粒子等が挙げられる。少なくとも１つの溶剤および少なくとも１つの樹脂を含む樹脂被覆層を有する粒子としては、キャリア芯材の表面に樹脂被覆層が形成された樹脂被覆キャリア、顔料の表面に樹脂被覆層が形成された樹脂被覆顔料等が挙げられる。
【００３７】
除去対象となる溶剤としては、有機溶剤または水であり、有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルアセテート、アルキルカルボン酸エステルなどのエステル類、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。除去対象となる溶剤が有機溶剤の場合は、超臨界流体として二酸化炭素を用いることが好ましく、除去対象となる溶剤が水の場合は、超臨界流体として二酸化炭素、さらに共溶媒（共溶媒は超臨界状態でなくてよい。）として例えばメタノールを用いることが好ましい。
【００３８】
溶剤除去対象となる粒子が少なくとも１つの樹脂および少なくとも１つの溶剤を含む樹脂被覆層をキャリア芯材の表面に有する樹脂被覆キャリアである場合、溶剤除去工程における温度が、樹脂被覆層に含まれる主成分の樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。溶剤除去工程における温度が、樹脂被覆層に含まれる樹脂のガラス転移温度を超えると、樹脂被覆層への負荷が大きくなり、樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層のはがれの量が多くなる場合がある。なお、樹脂被覆層の主成分樹脂とは、樹脂被覆層に含まれる被覆用樹脂の全重量に対して５０重量％以上の樹脂のことをいう。複数の樹脂が同じ割合で含まれる場合には、それぞれの樹脂が上記条件を満たすことが好ましい。
【００３９】
また、超臨界流体の臨界温度をＴｃ、樹脂被覆層に含まれる主成分の樹脂のガラス転移温度をＴｇとしたとき、溶剤除去工程における温度Ｔｒが、以下の式を満たす範囲であることが好ましい。
Ｔｃ≦Ｔｒ≦｛０．５×（Ｔｃ＋Ｔｇ）｝
樹脂のガラス転移温度は、常温常圧状態の気体中よりも超臨界流体中では低くなる傾向にある。このため亜臨界状態におけるＴｒ＞｛０．５×（Ｔｃ＋Ｔｇ）｝であると、樹脂被覆層への負荷が大きくなり、樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層のはがれの量が多くなる場合がある。
【００４０】
溶剤除去槽１４における撹拌手段としては、粒子と超臨界流体とを接触しやすくするものであればよく、特に制限はない。例えば、撹拌羽根、モータ等の駆動手段を有する撹拌装置の他に、流動床方式のものであってもよい。
【００４１】
＜樹脂被覆キャリア＞
［キャリア芯材］
コア粒子（キャリア芯材）としては、従来公知のいずれのものも使用することができるが、特に好ましくはフェライトやマグネタイトが挙げられる。他のコア粒子として、例えば鉄粉が知られている。鉄粉の場合は比重が大きいためトナーを劣化させやすいので、フェライトやマグネタイトの方が安定性に優れている。フェライトの例としては、一般的に下記式で表されるものである。
（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｙ
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する。またＸ、Ｙは質量ｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。）
【００４２】
上記Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種もしくは数種の組み合わせで、それら以外の成分の含有量が１質量％以下であるフェライト粒子であることが好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ元素は添加することにより低抵抗になり易く、電荷漏洩が起こり易い。また、樹脂被覆し難い傾向にあり、また環境依存性も悪くなる傾向にある。さらに、重金属であり、キャリアに与えられるストレスが強くなり、保存性に対して悪影響を与えることがある。また、安全性の観点から近年ではＭｎ元素やＭｇ元素を添加するものが一般に普及している。フェライト芯材が好適であり、コア粒子の原料としては、Ｆｅ２Ｏ３を必須成分として、用いられる磁性粒子としては、マグネタイト、マグヘマイトなどの強磁性酸化鉄粒子粉末、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を１種または２種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、バリウムフェライトなどのマグネットプランバイト型フェライト粒子粉末、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の粒子粉末などが挙げられる。
【００４３】
コア粒子として、具体的には、例えばマグネタイト、γ−酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトなどの鉄系酸化物などが挙げられる。中でも安価なマグネタイトが、より好ましく用いられる。
【００４４】
また、コア粒子は、結着樹脂中に上記磁性粒子（磁性体）が分散された樹脂分散型コア粒子であってもよい。
【００４５】
結着樹脂としては、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂等が用いられるが、フェノール系樹脂を含むことが好ましい。フェノール系樹脂を用いることにより、被覆樹脂との接着性が向上し、長期安定性がより向上する傾向にある。
【００４６】
このとき、結着樹脂中の磁性体の体積平均粒径を５μｍ以上１０μｍ以下の範囲として、磁性体比率を多くし、適度に露出させることで所望の表面状態が得られる。
【００４７】
［被覆樹脂］
樹脂被覆層に用いる被覆樹脂としては、特に限定されるものではなく、公知の樹脂を使用すればよい。具体的に例示すると、スチレン、クロルスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、プロピルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルエーテル類；ビニルケトン類：エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；ポリアミド、ポリイミド、メラミン等の主鎖含窒素樹脂類；メチルシリコン、メチルフェニルシリコン等のシリコン類；ビスフェノール、グリコール等を含むポリエステル類；などの単独重合体、または共重合体などを用いればよい。特に好ましいものとしては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、プロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。
【００４８】
［導電性粒子］
樹脂被覆層に用いる導電性粒子としては、導電性を発揮する粒子であれば特に限定されないが、具体的には、カーボンブラック、各種金属粉、酸化チタン、酸化スズ、マグネタイト、フェライト等の金属酸化物などが挙げられる。少量の添加で高い導電性付与が可能、配合量による導電性度合いの制御が容易といった点から、特にカーボンブラックが好ましい。
【００４９】
導電性粒子の添加量としては、樹脂被覆層の２０体積％より少ない添加量が好ましい。２０体積％以上添加をする場合、樹脂被覆層での粉体の分散制御が困難となり、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００５０】
［その他］
樹脂被覆層に負極性の帯電制御剤を含有してもよい。負極性の帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基およびスルホニル基のうち少なくとも１つを含有する樹脂等が挙げられる。
【００５１】
負極性の帯電制御剤の含有量は、コア粒子の質量に対して０．００１質量％以上１．０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲であることがより好ましい。負極性の帯電制御剤の含有量がコア粒子の質量に対して０．００１質量％未満であるとトナー帯電立ち上がり性に対して効果がない場合があり、１．０質量％を超えるとキャリアの帯電能を阻害する場合がある。
【００５２】
また、キャリアの樹脂被覆層には、ワックスを含有させてもよい。ワックスは通常、疎水性であり、かつ常温においても比較的柔らかく膜強度が低い。これはワックスの分子構造に由来するが、この特性のために樹脂被覆層にワックスが存在すると、トナー表面に添加されている外添剤と称する粒子、あるいはトナーバルク成分といったトナー成分がキャリア表面に付着し難い。また付着したとしてもその付着部分のワックスの分子レベルの剥離によって表面が一新されキャリア表面は付着汚染され難いという効果がある。
【００５３】
ワックスとしては特に制限するものではなく、例えば、パラフィンワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等を用いてもよい。また、その他公知のものを使用してもよい。ワックスの融点は６０℃以上２００℃以下が好ましい。さらに好ましくは、ワックスの融点は８０℃以上１５０℃以下である。６０℃未満ではキャリアとしての流動性が悪化する場合がある。
【００５４】
また、コア粒子表面と被覆樹脂との密着性を高めるため、コア粒子にカップリング処理を行ってもよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好ましい。
【００５５】
シランカップリング剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用してもよい。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００５６】
また、チタネートカップリング剤としては、例えば「プレンアクト  ＫＲ  ＴＴＳ」、「プレンアクト  ＫＲ  ４６Ｂ」、「プレンアクト  ＫＲ  ５５」、「プレンアクト  ＫＲ  ４１Ｂ」、「プレンアクト  ＫＲ  ３８Ｓ」、「プレンアクト  ＫＲ  １３８Ｓ」、「プレンアクト  ＫＲ  ２３８Ｓ」、「プレンアクト  ３３８Ｘ」、「プレンアクト  ＫＲ  ４４」、「プレンアクト  ＫＲ  ９ＳＡ」、「プレンアクト  ＫＲ  ＥＴ」（上記いずれも味の素ファインテクノ株式会社製）などが挙げられ、アルミニウム系カップリング剤としては、例えばアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（「プレンアクト  ＡＬ−Ｍ」味の素ファインテクノ株式会社製）などが挙げられる。
【００５７】
樹脂被覆層の厚みは、０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．２μｍ以上３μｍ以下の範囲であることがより好ましい。樹脂被覆層の厚みが０．１μｍより小さいとコア粒子表面になるべく均一で平坦な樹脂被覆層を形成することが困難となる場合がある。また、厚みが５μｍより大きいとキャリア同士が凝集して略均一なキャリアを得ることが困難となる場合がある。
【００５８】
＜静電荷像現像用キャリアの製造方法＞
本実施形態に係るキャリアの製造方法は、少なくとも１つの樹脂および少なくとも１つの溶剤を含む樹脂被覆層形成用溶液を用いてキャリア芯材の表面に樹脂被覆層を形成する樹脂被覆層形成工程と、樹脂被覆層を形成したキャリアを超臨界状態または亜臨界状態の流体と接触させて樹脂被覆層に含まれる溶剤を除去する溶剤除去工程と、を含む。
【００５９】
樹脂被覆層をキャリア芯材の表面に被覆する方法としては、例えば、被覆樹脂および必要に応じて各種添加剤を適切な溶剤に溶解した樹脂被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。樹脂被覆層をキャリア芯材の表面に被覆する方法としては、例えば、ニーダーコータ中でキャリア芯材と樹脂被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコータ法、キャリア芯材を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液をキャリア芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法等が挙げられる。これらの製造方法では、樹脂被覆層形成工程後の樹脂被覆層中に規定値以上の溶剤が残留することがあるため、溶剤除去工程が必要となる。撹拌、加熱、減圧またはこれらの組み合わせによる方法では、含有される溶剤量を規定値以下まで除去するのに長時間を要する場合がある。さらに検出限界以下まで除去するためには、かなり過酷な条件で溶剤除去工程を実施する必要があるが現実的にはかなり困難であり、加えてキャリアの性能に悪影響を及ぼす可能性がある。本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの製造方法によれば、樹脂被覆層を形成したキャリアを上記のような超臨界状態または亜臨界状態の流体（超臨界流体）と接触させて樹脂被覆層に含まれる溶剤を除去する（溶剤除去工程）ことにより、短時間で樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層中に含まれる溶剤が効率的に除去され、樹脂被覆層中の残留溶剤量が低減される。この方法によれば、樹脂被覆層への負荷が小さく、樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層におけるはがれの量が少なくなる。
【００６０】
樹脂被覆層形成用溶液には、被覆樹脂のほかに、導電性粒子と、必要に応じて用いられる帯電制御剤等を適宜含んでもよい。被覆樹脂を溶解させる溶剤としては、被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを用いればよい。
【００６１】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態において、静電荷像現像用現像剤は、前記本実施形態の静電荷像現像剤用キャリアにより製造されたキャリアを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じた成分組成をとればよい。本実施形態における静電荷像現像用現像剤は、静電荷像現像用トナーと静電荷像現像剤用キャリアとを組み合わせて用いる二成分系の静電荷像現像用現像剤である。
【００６２】
静電荷像現像用現像剤における前記本実施形態の静電荷像現像用トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００６３】
本実施形態の静電荷像現像剤用キャリアにより製造されたキャリアを含有する静電荷像現像用現像剤は、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱される現像剤カートリッジにおいて、現像手段に供給されるための現像剤として収納されてもよい。また、像保持体と、像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段とを備えるプロセスカートリッジにおいて、現像手段に供給されるための現像剤として収納されてもよい。また、像保持体と、像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、現像されたトナー像を被転写体に転写する転写手段とを備える画像形成装置において、現像手段に供給されるための現像剤として収納されてもよい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
＜実施例１＞
［フェライト粒子の作製］
Ｆｅ２ＣＯ３  ７４質量部、ＭｎＯ２  ２５質量部、ＺｎＯ  １質量部を混合し、湿式ボールミルで２５時間混合、粉砕してスプレードライにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて８００℃、７時間の仮焼成１を行った。これを湿式ボールミルで２時間粉砕し、さらにスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて１１５０℃、６時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成物を湿式ボールミルで５時間粉砕し、さらに再度スプレードライヤにより造粒、乾燥した後、電気炉を用いて温度１１５０℃において１２時間の本焼成を行った。本焼成は、窒素および酸素の混合気体中の酸素割合が１２容量％となるように調整した雰囲気下で行った。そして、解砕工程、分級工程を経て、体積平均粒径３７μｍのフェライト粒子を作製した。
【００６６】
［樹脂被覆層形成用溶液の作製］
ポリシクロヘキシルメタクリレート（重量平均分子量：７０，０００）２．２５質量部
カーボンブラック（商品名：ＶＸＣ７２、キャボット社製）          ０．２５質量部
メラミン樹脂粒子（商品名：エポスターＳ、日本触媒（株）製）        ０．３質量部
まず、上記各成分を、トルエンに溶解、分散して、固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、これをボールミルにより分散（条件：φ０．３ｍｍガラスビーズ、投入量  ３０ｖｏｌ％、被覆樹脂溶液：３５ｖｏｌ％、回転数４００ｒｐｍ、分散時間１時間）を行った。これを樹脂被覆層形成用溶液とした。なお、上記主成分の樹脂であるポリシクロヘキシルメタクリレートのガラス転移温度Ｔｇは９０℃であった。
【００６７】
樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【００６８】
［樹脂被覆層形成工程］
フェライト粒子            １００質量部
樹脂被覆層形成用溶液        １９質量部
上記各成分を加圧式ニーダに入れ、室温（２５℃）で１５分間撹拌混合した後、８０℃まで昇温し、６０分間減圧混合し、芯材表面に樹脂被覆層を形成した。この時点での樹脂被覆層中のトルエン量をガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ２０１０型）によりオーブン温度６０℃１５分間、ニードル温度１００℃、サイクル時間１５分、トランスファー温度１２０℃の測定条件で測定したところ、１，０００ｐｐｍであった。
【００６９】
［溶剤除去工程］
樹脂被覆層形成工程後の樹脂被覆キャリアを図１に示す溶剤除去装置１の溶剤除去槽１４に移し、槽内温度４０℃、槽内圧力１９ＭＰａに設定し、撹拌速度２０ｒｐｍで加圧ポンプ１２の流量を５ｍＬ／ｍｉｎに設定し、３０分間流通し、樹脂被覆層中の溶剤除去を行った。３０分間流通後、加圧ポンプ１２を停止してバルブ１６を閉め、圧力調整弁２０を除々に解放し、槽内の圧力を常圧まで戻した後、冷却し、目開き７５μｍの篩を用いて篩分することにより、樹脂被覆キャリアを得た。ガスクロマトグラフにより測定した溶剤除去工程後の樹脂被覆層中のトルエン量は検出限界量（０．００５ｐｐｍ）以下であった。
【００７０】
［樹脂被覆層はがれ量測定］
上記工程により得られた樹脂被覆キャリアを１００ｇ評量し、５００ｍＬのビーカに入れ、該ビーカに２００ｇの水を投入し、なじむまで軽く振り、キャリアがこぼれないように上澄み水を流した。その後、再び該ビーカに２００ｇの水を投入し、なじむまで軽く振り、キャリアがこぼれないように上澄み水を流した。これを５回繰り返して、キャリア表面の樹脂被覆層はがれを洗浄除去した後、該キャリアを乾燥させ、洗浄前後の重量差から下記式により、樹脂被覆層はがれ量を測定した。上記製法により得られた樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層はがれ量は３０ｐｐｍであった。
樹脂被覆層はがれ量［ｐｐｍ］  ＝  ｛（洗浄前キャリア重量［ｇ］−洗浄後キャリア重量［ｇ］)／洗浄前キャリア重量［ｇ］｝×１０６
【００７１】
＜実施例２＞
溶剤除去工程において、槽内温度を８０℃にした以外は実施例１と同様の方法により、樹脂被覆キャリアを作製した。得られた樹脂被覆キャリアの溶剤除去工程後の樹脂被覆層中のトルエン量は、ガスクロマトグラフにより測定したところ検出限界量以下であった。また、キャリアの樹脂被覆層はがれ量は２１０ｐｐｍであった。
【００７２】
＜実施例３＞
溶剤除去工程において、槽内温度を９０℃にした以外は実施例１と同様の方法により、樹脂被覆キャリアを作製した。得られた樹脂被覆キャリアの溶剤除去工程後の樹脂被覆層中のトルエン量は、ガスクロマトグラフにより測定したところ検出限界量以下であった。また、キャリアの樹脂被覆層はがれ量は２３０ｐｐｍであった。
【００７３】
＜実施例４＞
溶剤除去工程において、槽内温度を６０．５℃にした以外は実施例１と同様の方法により、樹脂被覆キャリアを作製した。得られた樹脂被覆キャリアの溶剤除去工程後の樹脂被覆層中のトルエン量は、ガスクロマトグラフにより測定したところ検出限界量以下であった。また、キャリアの樹脂被覆層はがれ量は９０ｐｐｍであった。
【００７４】
＜実施例５＞
溶剤除去工程において、槽内温度を６５℃にした以外は実施例１と同様の方法により、樹脂被覆キャリアを作製した。得られた樹脂被覆キャリアの溶剤除去工程後の樹脂被覆層中のトルエン量は、ガスクロマトグラフにより測定したところ検出限界量以下であった。また、キャリアの樹脂被覆層はがれ量は１９５ｐｐｍであった。
【００７５】
＜実施例６＞
溶剤除去工程において、槽内温度を９５℃にした以外は実施例１と同様の方法により、樹脂被覆キャリアを作製した。得られた樹脂被覆キャリアの溶剤除去工程後の樹脂被覆層中のトルエン量は、ガスクロマトグラフにより測定したところ検出限界量以下であった。また、キャリアの樹脂被覆層はがれ量は２８０ｐｐｍであった。
【００７６】
＜比較例１＞
溶剤除去工程として、樹脂被覆層形成工程後に加圧式ニーダを８０℃に維持したまま、さらに１００分間減圧混合を行い、樹脂被覆層中のトルエン除去を行った。その後、冷却し、目開き７５μｍの篩を用いて篩分することにより、樹脂被覆キャリアを得た。溶剤除去工程後の樹脂被覆層中のトルエン量は、ガスクロマトグラフにより測定したところ３００ｐｐｍであった。得られたキャリアの樹脂被覆層はがれ量は１８０ｐｐｍであった。
【００７７】
＜比較例２＞
溶剤除去工程として、樹脂被覆層形成工程後に加圧式ニーダを８０℃に維持したまま、さらに２００分間減圧混合を行い、樹脂被覆層中のトルエン除去を行った。その後、冷却し、目開き７５μｍの篩を用いて篩分することにより、樹脂被覆キャリアを得た。溶剤除去工程後の樹脂被覆層中のトルエン量は、ガスクロマトグラフにより測定したところ７０ｐｐｍであった。キャリアの樹脂被覆層はがれ量は３３５ｐｐｍであった。
【００７８】
【表１】
2012128224.tif 000002
【００７９】
実施例１〜６では、比較例１，２に比べて短時間でキャリアの樹脂被覆層中に含まれる溶剤が除去され、樹脂被覆層中の残留溶剤量が低減された。また、樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層のはがれの量が少なくなった。
【符号の説明】
【００８０】
１  溶剤除去装置、１０  ガスボンベ、１２  加圧ポンプ、１４  溶剤除去槽、１６  
バルブ、１８  フィルタ、２０  圧力調整弁、２２  撹拌装置。
【図１】
2012128224.tif 000003