(57)【要約】【課題】撥水撥油防汚機能に加え、耐摩耗性や耐候性等の耐久性、水滴離水性、撥油性、防汚性が向上した耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスとその製造方法ならびにそれらを用いたガラス窓、太陽エネルギー利用装置および光学機器を提供する。【解決手段】複数の金平糖状の突起１１を有するガラス基材１４ａと、金平糖状の突起１１を有するガラス基材１４ａの表面の少なくとも一部を被うように結合形成された撥水撥油防汚性薄膜１５ａとを有し、金平糖状の突起１１が、略半球状の第１の突起１２と、第１の突起１２の表面に形成され、前記第１の突起よりも小さな複数の略半球状の第２の突起１３で構成されていることを特徴とする耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金平糖状の突起を有するガラス基材と、
前記金平糖状の突起を有するガラス基材の表面の少なくとも一部を被うように結合形成された撥水撥油防汚性薄膜とを有し、
前記金平糖状の突起が、略半球状の第１の突起と、前記第１の突起の表面に形成され、前記第１の突起よりも小さな複数の略半球状の第２の突起で構成されていることを特徴とする耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス。
【請求項２】
前記金平糖状の突起が、球状または略球状の第１の微粒子の表面に、前記第２の突起として略半球状の突起が形成された金平糖状の微粒子を前記ガラス基材の表面に融着させ、あるいはバインダを介して結合させることにより形成されていることを特徴とする請求項１記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス。
【請求項３】
前記ガラス基材、前記金平糖状の突起、および前記バインダがいずれも透明であり、
前記第１の微粒子の直径が５０〜１００ｎｍであり、
前記第２の突起の直径が１０〜２０ｎｍであり、
前記金平糖状の突起の高さが３０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項２記載の透明性の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス。
【請求項４】
前記金平糖状の微粒子において、前記第２の突起が、前記第１の微粒子に融着可能な素材からなる直径１０〜２０ｎｍの第２の微粒子が前記第１の微粒子の表面に融着することにより形成されていることを特徴とする請求項３記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス。
【請求項５】
前記微粒子の表面の少なくとも一部に、前記金平糖状の微粒子がさらに結合固定または融着され、前記金平糖状の微粒子が２層以上積層した微粒子層を形成していることを特徴とする請求項３または４記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス。
【請求項６】
前記第１および第２の突起が、ガラス、シリカ、アルミナおよびジルコニアからなる群より選択される材質からなるものであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス。
【請求項７】
前記撥水撥油防汚性薄膜が単分子膜であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス。
【請求項８】
表面の臨界表面エネルギーが１ｍＮ／ｍ以上３ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス。
【請求項９】
球状または略球状の微粒子の表面に、該微粒子よりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起が結合固定した金平糖状の複合微粒子を溶媒に分散させた分散液をガラス基板の表面に塗布し、該溶媒を蒸発させた後加熱して、前記ガラス基板の表面に前記複合微粒子を結合固定または融着させる工程Ｄと、
前記複合微粒子が結合固定または融着された前記ガラス基板の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程Ｅとを有することを特徴とする耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
【請求項１０】
前記複合微粒子を、
球状または略球状の第１の微粒子の表面官能基と反応して結合を形成する第１の表面反応基と、第１の反応基とを両端にそれぞれ有する第１の膜化合物を含む第１の反応液を前記第１の微粒子の表面に接触させ、前記表面官能基と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して前記第１の微粒子の表面に結合固定された前記第１の膜化合物の被膜を形成する工程Ａと、
球状または略球状で、前記第１の微粒子よりも直径が小さな第２の微粒子の表面官能基と反応して結合を形成する第２の表面反応基と、前記第１の反応基と反応して結合を形成する第２の反応性基とを両端にそれぞれ有する第２の膜化合物を含む第２の反応液を前記第２の微粒子の表面に接触させ、前記表面官能基と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して前記第２の微粒子の表面に結合固定された前記第２の膜化合物の被膜を形成する工程Ｂと、
前記第１の膜化合物の被膜が形成された前記第１の微粒子と、前記第２の膜化合物の被膜が形成された前記第２の微粒子とを接触させ、前記第１の反応基と前記第２の反応基とを反応させ、形成された結合を介して前記第１の膜化合物の被膜が形成された前記第１の微粒子の表面に前記第２の膜化合物の被膜が形成された複数の前記第２の微粒子を結合固定させた金平糖状の複合微粒子を調製する工程Ｃとを含む方法により製造することを特徴とする請求項９記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
【請求項１１】
前記ガラス基材ならびに前記第１および第２の微粒子がいずれも透明であり、前記工程Ｄにおいて前記ガラス基材の表面に形成される金平糖状の突起の高さが３０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１０記載の透明性の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
【請求項１２】
前記第１の微粒子の直径が５０〜１００ｎｍであり、前記第２の微粒子の直径が１０〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１１記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
【請求項１３】
前記工程Ｄにおいて、前記分散液を塗布後の前記ガラス基材を、ガラス基板の軟化点以上で微粒子の融点以下で加熱し、前記複合微粒子を前記ガラス基材の表面に融着させることを特徴とする請求項９から１２のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
【請求項１４】
前記分散液が、溶媒の蒸発および／またはその後の化学反応により、前記ガラス基板および前記複合微粒子の表面に結合可能なバインダを生成するバインダ前駆体を含み、前記工程Ｄにおいて、前記バインダを介して前記ガラス基板の表面に前記複合微粒子を融着させることを特徴とする請求項９から１３のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
【請求項１５】
前記バインダ前駆体が、ゾル−ゲル法により透明な金属酸化物を形成する金属ゾル前駆体であることを特徴とする請求項１４記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
【請求項１６】
前記工程Ｃにおいて、調製された前記複合微粒子をさらに熱処理して、前記第１の微粒子の表面に前記第２の微粒子を融着することを特徴とする請求項９から１５のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
【請求項１７】
前記工程Ｃの後で、前記第１の膜化合物の被膜が形成された前記第１の微粒子の表面に結合固定されなかった前記第２の膜化合物の被膜が形成された第２の微粒子を洗浄除去することを特徴とする請求項９から１６のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
【請求項１８】
前記工程Ｅにおいて、前記ガラス基板および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と反応して結合を形成する第３の表面反応基とフッ化炭素基とを有する第３の膜化合物を含む撥水撥油防汚処理液を前記複合微粒子が結合固定または融着された前記ガラス基板の表面に接触させ、前記ガラス基板および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と前記第３の表面反応基との反応により形成された結合を介して該表面に結合固定された前記第３の膜化合物の被膜を形成することを特徴とする請求項９から１７のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
【請求項１９】
前記第１〜第３の表面反応基がアルコキシシリル基であり、前記第１および第２の反応液、ならびに前記撥水撥油防汚処理液が、
（１）カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物、および／または
（２）ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として含むことを特徴とする請求項１８記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
【請求項２０】
前記工程Ｅの後で、余分な前記撥水撥油防汚処理液を洗浄除去することを特徴とする請求項１８または１９記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
【請求項２１】
溶媒の蒸発およびその後の加熱により、ガラス基材の表面に結合可能なバインダを生成するバインダ前駆体を含む溶媒中に球状または略球状の微粒子、または球状または略球状の微粒子の表面に、該微粒子よりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起が結合固定した金平糖状の複合微粒子を分散させた分散液をガラス基材の表面に塗布して、該溶媒を蒸発させ、前記バインダ前駆体を生成させる工程ａと、
前記微粒子もしくは前記複合微粒子および／または前記ガラス基材の表面に生成した前記バインダの表面の一部をエッチングして、前記バインダ前駆体を介して前記ガラス基材の表面に付着または結合した前記微粒子もしくは前記複合微粒子および／または前記ガラス基材の表面に該微粒子より小さな複数の球状または略球状の突起を形成する工程ｂと、
前記バインダ前駆体を介して前記微粒子または前記複合微粒子を表面に付着または結合させた前記ガラス基材を加熱して、生成した前記バインダを介して前記突起を形成した前記微粒子を前記ガラス基材の表面に結合固定または融着させる工程ｃと、
前記微粒子が結合固定または融着された前記ガラス基板の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程ｄとを有することを特徴とする耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
【請求項２２】
前記ガラス基材、前記微粒子および前記バインダがいずれも透明であり、前記工程ｃにおいて前記ガラス基材の表面に形成される金平糖状の突起の高さが３０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項２１記載の透明性の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
【請求項２３】
前記微粒子の直径が５０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項２２記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
【請求項２４】
バインダの表面の一部をエッチングする方法として、化学エッチングまたは物理エッチングを用いることを特徴とする請求項２１から２３のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
【請求項２５】
前記工程ｃにおける加熱温度が、ガラス基板の軟化点以上で微粒子の融点以下であることを特徴とする請求項２１から２４のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
【請求項２６】
前記工程ｄにおいて、前記ガラス基板および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と反応して結合を形成する表面反応基とフッ化炭素基とを有する膜化合物を含む撥水撥油防汚処理液を前記複合微粒子が結合固定または融着された前記ガラス基板の表面に接触させ、前記ガラス基板および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して該表面に結合固定された前記膜化合物の被膜を形成することを特徴とする請求項２１から２５のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
【請求項２７】
前記表面反応基がアルコキシシリル基であり、前記撥水撥油防汚処理液が、
（１）カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物、および／または
（２）ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として含むことを特徴とする請求項２６記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
【請求項２８】
前記工程ｄの後で、余分な前記撥水撥油防汚処理液を洗浄除去することを特徴とする請求項２６または２７記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
【請求項２９】
前記工程ｂの前に前記工程ｃを行うことを特徴とする請求項２１から２８のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
【請求項３０】
請求項３から８のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを有するガラス窓。
【請求項３１】
請求項３から８のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを有する太陽エネルギー利用装置。
【請求項３２】
請求項３から８のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを有する光学機器。
【請求項３３】
請求項３から８のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを有する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水滴接触角が１３０度以上の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスとその製造方法ならびにそれらを用いたガラス窓、太陽エネルギー利用装置および光学機器に関し、より具体的には高耐久性で且つ撥水撥油防汚性の被膜が表面に形成された耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスとその製造方法ならびにそれらを用いたガラス窓、太陽エネルギー利用装置および光学機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種部材の表面に撥水性、撥油性および防汚性を付与するために、フッ化炭素基含有クロロシラン系の吸着剤と非水系の有機溶媒よりなる溶液を用い、液相で化学吸着して単分子膜状の撥水撥油防汚性の化学吸着膜単分子膜を形成できることが既によく知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このような溶液中での単分子膜の製造原理は、基材表面のヒドロキシル基等の活性水素とクロロシラン系の吸着剤のクロロシリル基との脱塩酸反応を用いて単分子膜を形成することにある。しかしながら、特許文献１記載の化学吸着膜は吸着剤を平坦なガラス基材に適用した場合において、水滴接触角は高々１２０度程度止まりであり、水滴や汚れが自然に除去されるようにするためには撥水撥油防汚性や離水性が不十分であるという課題があった。また、特許文献１記載の化学吸着膜単分子膜が適用された耐摩耗性撥水撥油防汚性ガラスは、耐摩耗性や耐候性等の耐久性も乏しいという課題があった。
【０００４】
そこで、本発明者は、板状の基材の表面に融着し、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の硬質素材からなる撥水撥油防汚性の透明微粒子と、前記基材の表面のうち前記透明微粒子が融着していない部分を覆う撥水撥油防汚性物質の被膜とを有することを特徴とする撥水撥油防汚性反射防止膜、およびこれを用いた光学装置、太陽エネルギー利用装置、ディスプレイを提案した（特許文献２参照）。基材表面に融着した透明微粒子は、基材の表面に凹凸をもたらすと共に耐摩耗性を向上させるため、撥水撥油防汚性に加え、耐摩耗性を向上させることができるという利点を有している。
【０００５】
また、ガラス基材の表面により複雑な凹凸を有する表面構造を形成することで、さらに撥水撥油防汚性を向上するために、ガラス基材の表面に前記第１の微粒子を結合固定後、第１の微粒子が結合固定された前記ガラス基材の表面に前記第２の微粒子を結合固定し、第１及び第２の微粒子が結合固定された前記ガラス基材の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成することにより製造され、ガラス基材の表面の少なくとも一部を覆うように該ガラス基材の表面に結合固定された第１の微粒子と、第１の微粒子の表面の少なくとも一部を覆うようにその微粒子の表面に結合固定された、第１の微粒子よりも直径の小さな第２の微粒子と、第１および第２の微粒子の表面に形成された撥水撥油防汚性薄膜とを有する撥水撥油防汚性ガラスを提案した（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１３２６３７号公報
【特許文献２】特開２００８−２４７６９９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２２１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献３記載の製造方法では、第１の微粒子の表面に第２の微粒子を結合固定させることが困難であり、例えば、水滴接触角１６０°を超える高い撥水撥油防汚性を発現できないという課題が残されている。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、撥水撥油防汚機能に加え、耐摩耗性や耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性ともいう）、撥油性、防汚性が向上した耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスとその製造方法ならびにそれらを用いたガラス窓、太陽エネルギー利用装置および光学機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的に沿う本発明の第１の態様は、複数の金平糖状の突起を有するガラス基材と、
前記金平糖状の突起を有するガラス基材の表面の少なくとも一部を被うように結合形成された撥水撥油防汚性薄膜とを有し、前記金平糖状の突起が、略半球状の第１の突起と、前記第１の突起の表面に形成され、前記第１の突起よりも小さな複数の略半球状の第２の突起で構成されていることを特徴とする耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを提供することにより上記課題を解決するものである。
【００１０】
ガラス基材の表面に略半球状の第１の突起と、その表面に形成され、第１の突起よりも小さな複数の略半球状の第２の突起で構成された金平糖状の突起を形成することにより、複雑な凹凸を有するいわゆるフラクタル構造の表面構造を形成できる。そのため、平坦な表面を有する場合によりも撥水撥油防汚性を大幅に向上できる。また、金平糖状の突起の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成することにより、一般に親水性を有するガラス基材の表面に撥水性、撥油性および防汚性を付与できる。
【００１１】
本発明の第１の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスにおいて、前記金平糖状の突起が、球状または略球状の第１の微粒子の表面に、前記第２の突起として略半球状の突起が形成された金平糖状の複合微粒子を前記ガラス基材の表面に融着させ、あるいはバインダを介して結合させることにより形成されていてもよい。
複合微粒子が融着またはバインダを介してガラス基材の表面に融着しているため、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの表面の耐摩耗性および耐候性等を向上できる。
【００１２】
本発明の第１の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスにおいて、前記ガラス基材、前記金平糖状の突起、および前記バインダがいずれも透明であり、前記第１の微粒子の直径が５０〜１００ｎｍであり、前記第２の突起の直径が１０〜２０ｎｍであり、前記金平糖状の突起の高さが３０〜３００ｎｍであってもよい。
ガラス基材、金平糖状の突起、およびバインダがいずれも透明であり、金平糖状の突起の大きさが可視光の最短波長（４００ｎｍ）よりも小さいため、入射光の散乱や乱反射が抑制され、透明度および光学特性に優れた耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを提供できる。
【００１３】
上記の場合において、前記金平糖状の微粒子において、前記第２の突起が、前記第１の微粒子に融着可能な素材からなる直径１０〜２０ｎｍの第２の微粒子が前記第１の微粒子の表面に融着することにより形成されていてもよい。
【００１４】
本発明の第１の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスにおいて、前記微粒子の表面の少なくとも一部に、前記金平糖状の微粒子がさらに結合固定または融着され、前記金平糖状の微粒子が２層以上積層した微粒子層を形成していてもよい。
【００１５】
本発明の第１の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスにおいて、前記第１および第２の突起が、ガラス、シリカ、アルミナおよびジルコニアからなる群より選択される材質からなるものであってもよい。
第１および第２の突起がガラス、シリカ、アルミナおよびジルコニアからなる群より選択される材質からなるため、透明性に優れると共に、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの表面の耐久性を向上できる。
【００１６】
本発明の第１の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスにおいて、前記撥水撥油防汚性薄膜が単分子膜であることが好ましい。
撥水撥油防汚性薄膜が単分子膜であるため、得られる耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの色調や透明度を損なうことがない。
【００１７】
本発明の第１の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスにおいて、表面の臨界表面エネルギーは理想的には低いほど良いが、１ｍＮ／ｍ以上３ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
表面の臨界表面エネルギーが上記範囲であるため、得られる耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの撥水性、撥油性および防汚性の全てを向上できる。
【００１８】
本発明の第２の態様は、球状または略球状の微粒子の表面に、該微粒子よりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起が結合固定した金平糖状の複合微粒子を溶媒に分散させた分散液をガラス基板の表面に塗布し、該溶媒を蒸発させた後加熱して、前記ガラス基板の表面に前記複合微粒子を結合固定または融着させる工程Ｄと、前記複合微粒子が結合固定または融着された前記ガラス基板の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程Ｅとを有することを特徴とする耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。
【００１９】
金平糖状の複合微粒子をガラス基材の表面に結合固定または融着させることにより、ガラス基材の表面に複雑な凹凸を形成できる。そのため、平坦なガラス基材および球状の微粒子のみが表面に結合固定されたガラス基材よりも撥水性、撥油性および防汚性を向上できる。また、工程Ｅにおいて、複合微粒子が結合固定または融着されたガラス基板の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成することにより、撥水性、撥油性および防汚性を更に向上できる。
【００２０】
本発明の第２の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、球状または略球状の第１の微粒子の表面官能基と反応して結合を形成する第１の表面反応基と、第１の反応基とを両端にそれぞれ有する第１の膜化合物を含む第１の反応液を前記第１の微粒子の表面に接触させ、前記表面官能基と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して前記第１の微粒子の表面に結合固定された前記第１の膜化合物の被膜を形成する工程Ａと、球状または略球状で、前記第１の微粒子よりも直径が小さな第２の微粒子の表面官能基と反応して結合を形成する第２の表面反応基と、前記第１の反応基と反応して結合を形成する第２の反応性基とを両端にそれぞれ有する第２の膜化合物を含む第２の反応液を前記第２の微粒子の表面に接触させ、前記表面官能基と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して前記第２の微粒子の表面に結合固定された前記第２の膜化合物の被膜を形成する工程Ｂと、前記第１の膜化合物の被膜が形成された前記第１の微粒子と、前記第２の膜化合物の被膜が形成された前記第２の微粒子とを接触させ、前記第１の反応基と前記第２の反応基とを反応させ、形成された結合を介して前記第１の膜化合物の被膜が形成された前記第１の微粒子の表面に前記第２の膜化合物の被膜が形成された複数の前記第２の微粒子を結合固定させた金平糖状の複合微粒子を調製する工程Ｃとを有する方法を用いて前記複合微粒子を調製してもよい。
工程ＡからＣにおいて、第１の被膜が形成された第１の微粒子の表面に第２の膜化合物の被膜が形成された複数の前記第２の微粒子を結合固定させることにより、安価な球状の微粒子を用いて金平糖状の複合微粒子を容易に調製できる。
【００２１】
本発明の第２の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、前記ガラス基材ならびに前記第１および第２の微粒子がいずれも透明であり、前記工程Ｄにおいて前記ガラス基材の表面に形成される金平糖状の突起の高さが３０〜３００ｎｍであってもよく、この場合において、前記第１の微粒子の直径が５０〜１００ｎｍであり、前記第２の微粒子の直径が１０〜２０ｎｍであることが好ましい。
ガラス基材、第１および第２の微粒子がいずれも透明であり、金平糖状の突起の大きさが可視光の最短波長（４００ｎｍ）よりも小さいため、入射光の散乱や乱反射が抑制され、透明度および光学特性に優れた耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを提供できる。
【００２２】
本発明の第２の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、前記工程Ｄにおいて、前記分散液を塗布後の前記ガラス基材を、ガラス基板の軟化点以上で微粒子の融点以下で加熱し、前記複合微粒子を前記ガラス基材の表面に融着させてもよい。
【００２３】
本発明の第２の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、前記分散液が、溶媒の蒸発および／またはその後の化学反応により、前記ガラス基板および前記複合微粒子の表面に結合可能なバインダを生成するバインダ前駆体を含み、前記工程Ｄにおいて、前記バインダを介して前記ガラス基板の表面に前記複合微粒子を融着させてもよい。
融着またはバインダを介して複合微粒子を結合固定するため、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの表面の耐摩耗性および耐候性等を向上できる。
【００２４】
工程Ｄにおいてバインダを介して複合微粒子をガラス基材の表面に融着させる本発明の第２の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、前記バインダ前駆体が、ゾル−ゲル法により透明な金属酸化物を形成する金属ゾル前駆体であってもよい。
ゾル−ゲル法により透明な金属酸化物を形成する金属ゾル前駆体をバインダ前駆体として用いることにより、製造される耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの透明度を損なうことなく複合微粒子をガラス基材の表面に結合固定できる。
【００２５】
本発明の第２の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、前記工程Ｃにおいて、調製された前記複合微粒子をさらに熱処理して、前記第１の微粒子の表面に前記第２の微粒子を融着してもよい。
【００２６】
本発明の第２の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、前記工程Ｃの後で、前記第１の膜化合物の被膜が形成された前記第１の微粒子の表面に結合固定されなかった前記第２の膜化合物の被膜が形成された第２の微粒子を洗浄除去してもよい。
【００２７】
本発明の第２の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、前記工程Ｅにおいて、前記ガラス基材および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と反応して結合を形成する第３の表面反応基とフッ化炭素基とを有する第３の膜化合物を含む撥水撥油防汚処理液を前記複合微粒子が結合固定された前記ガラス基材の表面に接触させ、前記ガラス基材および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と前記第３の表面反応基との反応により形成された結合を介して該表面に結合固定された前記第３の膜化合物の被膜を形成してもよい。
表面官能基と表面反応基との反応により形成された結合を介して撥水撥油防汚性薄膜を複合微粒子の表面に結合固定することにより、撥水撥油防汚性薄膜の耐久性を向上できる。
【００２８】
この場合において、前記第１〜第３の表面反応基がアルコキシシリル基であり、前記第１および第２の反応液、ならびに前記撥水撥油防汚処理液が、
（１）カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物、および／または
（２）ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として含んでいてもよい。
表面反応基としてアルコキシシリル基を用いることにより、反応時にハロゲン化水素等の有害な副生成物の生成を防ぐことができると共に、反応液が縮合触媒を含んでいるため、撥水撥油防汚性薄膜の形成に必要な処理時間を短縮できる。
【００２９】
更に、前記工程Ｅの後で、余分な前記撥水撥油防汚処理液を洗浄除去してもよい。
余分な反応液を洗浄除去することにより、撥水撥油防汚性薄膜を単分子膜とすることができるため、製造される耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの透明度を損なうことがない。
【００３０】
本発明の第３の態様は、溶媒の蒸発およびその後の加熱により、ガラス基材の表面に結合可能なバインダを生成するバインダ前駆体を含む溶媒中に球状または略球状の微粒子、または球状または略球状の微粒子の表面に、該微粒子よりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起が結合固定した金平糖状の複合微粒子を分散させた分散液をガラス基材の表面に塗布して、該溶媒を蒸発させ、前記バインダ前駆体を生成させる工程ａと、前記微粒子もしくは前記複合微粒子および／または前記ガラス基材の表面に生成した前記バインダ前駆体の表面の一部をエッチングして、前記バインダを介して前記ガラス基材の表面に付着または結合した前記微粒子もしくは前記複合微粒子および／または前記ガラス基材の表面に該微粒子より小さな複数の球状または略球状の突起を形成する工程ｂと、前記バインダ前駆体を介して前記微粒子または前記複合微粒子を表面に付着または結合させた前記ガラス基材を加熱して、前記バインダを介して前記突起を形成した前記微粒子を前記ガラス基材の表面に結合固定または融着させる工程ｃと、前記微粒子が結合固定または融着された前記ガラス基板の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程ｄとを有することを特徴とする耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。
【００３１】
本発明の第３の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、前記ガラス基材、前記微粒子および前記バインダがいずれも透明であり、前記工程ｃにおいて前記ガラス基材の表面に形成される金平糖状の突起の高さが３０〜３００ｎｍであってもよく、上記の場合において、前記微粒子の直径が５０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００３２】
本発明の第３の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、バインダの表面の一部をエッチングする方法として、化学エッチングまたは物理エッチングを用いてもよい。
【００３３】
本発明の第３の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、加熱温度が、ガラス基板の軟化点以上で微粒子の融点以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明の第３の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、前記工程ｄにおいて、前記ガラス基板および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と反応して結合を形成する表面反応基とフッ化炭素基とを有する膜化合物を含む撥水撥油防汚処理液を前記複合微粒子が結合固定または融着された前記ガラス基板の表面に接触させ、前記ガラス基板および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して該表面に結合固定された前記膜化合物の被膜を形成してもよい。
【００３５】
本発明の第３の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、前記表面反応基がアルコキシシリル基であり、前記撥水撥油防汚処理液が、
（１）カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物、および／または
（２）ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として含んでいてもよい。
表面反応基としてアルコキシシリル基を用いることにより、反応時にハロゲン化水素等の有害な副生成物の生成を防ぐことができると共に、反応液が縮合触媒を含んでいるため、撥水撥油防汚性薄膜の形成に必要な処理時間を短縮できる。
【００３６】
本発明の第３の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、前記工程ｄの後で、余分な前記撥水撥油防汚処理液を洗浄除去してもよい。
余分な反応液を洗浄除去することにより、撥水撥油防汚性薄膜を単分子膜とすることができるため、製造される耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの透明度を損なうことがない。
【００３７】
本発明の第３の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、前記工程ｂの前に前記工程ｃを行ってもよい。
【００３８】
本発明の第４の態様は、前記ガラス基材および前記複合微粒子がいずれも透明である本発明の第１の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを有するガラス窓を提供することにより上記課題を解決するものである。
撥水性、撥油性および防汚性に加え、透明度および耐久性にも優れたガラス窓を提供できる。
【００３９】
本発明の第５の態様は、前記ガラス基材および前記複合微粒子がいずれも透明である本発明の第１の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを有する太陽エネルギー利用装置を提供することにより上記課題を解決するものである。
撥水性、撥油性および防汚性に加え、耐久性および耐候性にも優れ、入射光の散乱や乱反射が抑制されるため光エネルギーの利用効率にも優れた太陽エネルギー利用装置を提供できる。
【００４０】
本発明の第６の態様は、前記ガラス基材および前記複合微粒子がいずれも透明である本発明の第１の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを有する光学機器を提供することにより上記課題を解決するものである。
撥水性、撥油性および防汚性に加え、耐久性および耐候性にも優れ、入射光の散乱や乱反射が抑制されるため透明性や光学特性にも優れた光学装置を提供できる。
【００４１】
本発明の第７の態様は、前記ガラス基材および前記複合微粒子がいずれも透明である本発明の第１の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを有する表示装置を提供することにより上記課題を解決するものである。
撥水性、撥油性及び防汚性に加え、耐久性及び耐候性にも優れ、入射光の散乱や乱反射が抑制されるため透明性や光学特性にも優れた表示装置を提供できる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、撥水撥油防汚機能に加え、耐摩耗性や耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性ともいう）、撥油性、防汚性が向上した耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスとその製造方法が提供される。また、本発明によれば、撥水性、撥油性および防汚性に加え、透明度および耐久性にも優れたガラス窓、撥水性、撥油性および防汚性に加え、耐候性および光エネルギーの利用効率にも優れた太陽エネルギー利用装置、および撥水性、撥油性および防汚性に加え、耐久性、透明度および光学特性にも優れた光学機器および耐指紋付着性に優れた表示装置が提供される。本発明の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法では、予め金平糖状の複合微粒子を形成後、それをガラス基材上に結合固定または融着させることにより、複雑な凹凸を表面に有し、高い撥水撥油防汚性を有する耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを確実に提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの断面構造を模式的に説明した説明図である。
【図２】同耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、ガラス基材の表面に複合微粒子を融着する工程の説明図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、ガラス基材の表面に融着した微粒子の表面に複数の球状または略球状の突起を形成する工程の説明図である。
【図４】実施例１において製造した耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。なお、図１〜３は単なる概略説明図であり、ガラス基材、複合微粒子または微粒子、および撥水撥油防汚性薄膜を形成する化合物の大きさについては、必ずしも実際の大きさの比率を反映していない。
図１に示すように、本発明の第１の実施の形態に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０は、複数の金平糖状の突起１１を有するガラス基材１４と、金平糖状の突起が形成されたガラス基材１４ａの表面の少なくとも一部を被うように結合形成された撥水撥油防汚性薄膜１５ａとを有している。金平糖状の突起１１は、略半球状の第１の突起１２と、第１の突起１２の表面に形成され、第１の突起１２よりも小さな複数の略半球状の第２の突起１３で構成されている。
【００４５】
耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０は、球状または略球状の微粒子の表面に、微粒子よりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起が融着した金平糖状の融着複合微粒子２３ａ（複合微粒子の一例：図２参照）を溶媒に分散させた分散液をガラス基板の表面に塗布し、溶媒を蒸発させた後加熱して、ガラス基板の表面に融着複合微粒子２３ａを結合固定または融着させる工程Ｄと、前記複合微粒子が結合固定または融着し、金平糖状の突起１１が形成されたガラス基板１４ａの表面に撥水撥油防汚性薄膜１５ａを形成する工程Ｅとを有する方法により製造される。
以下、工程Ｄ、Ｅについてより詳細に説明する。
【００４６】
（１）工程Ｄ
耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の製造に用いられるガラス基材１４の形状については特に制限はなく、レンズ、プリズム等の平板状以外の形状のものを用いることもできる。また、ガラス基材１４の大きさについても特に制限はなく、任意の大きさのものを用いることができる。更に、ガラス基材１４の材質についても特に制限はなく、ソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ガラスセラミックス等の任意の材質のものを用いることができ、ポリメタクリル酸メチル等からなるアクリルガラス（プレキシガラス）等の有機材料を用いることもできる。
【００４７】
分散液と接触させる前に、ガラス基材１４の表面を洗浄し、表面に付着した汚れを除去しておくことが好ましい。洗浄には、洗浄液中への浸漬（加熱、撹拌および超音波照射等を併用してもよい。）、コロナ処理、酸素プラズマ処理、あるいはエキシマ光の照射等の任意の方法を用いることができる。
【００４８】
融着複合微粒子２３ａは、球状または略球状の微粒子の表面に、それよりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起が融着した金平糖状の形状を有しており、突起を含まない球状部の直径は、５０ｎｍ〜５ｍｍ、好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。特に、ガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器、タッチパネル等の表示装置等に用いるために透明度が必要とされる耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の製造のためには、入射光の散乱や乱反射による透明度の低下を抑制するために、複合微粒子２３の突起を含まない球状部の直径は、可視光の波長よりも短い４００ｎｍ以下である必要があり、もっとも好ましい直径の範囲は、上記の５０〜１００ｎｍである。
【００４９】
突起の直径は、融着複合微粒子２３ａの突起を含まない球状部の直径の１／１００以上１／５以下であり、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。
【００５０】
融着複合微粒子２３ａの材質について特に制限はなく、ソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ガラスセラミックス、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の任意の材質のものを用いることができ、ポリメタクリル酸メチル等からなるアクリルガラス（プレキシガラス）等の有機材料を用いることもできる。特に、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の硬質の無機酸化物からなる微粒子を用いる場合には、得られる耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の表面の硬度および耐摩耗性を向上できる。
【００５１】
融着複合微粒子２３ａは、上記のような形状、大きさのものであれば、製造方法については特に制限されることなく任意の方法を用いて製造されたものを用いることができるが、後述する工程Ａ〜Ｃを含む方法を用いると、安価な球状の微粒子を用いて、大きさの制御されたものを容易に調製できる。
【００５２】
分散液の調製には、融着複合微粒子２３ａを均一に分散でき、ガラス基材１４および複合微粒子２３と反応したり、膨潤や変形を起こしたりしない限りにおいて任意の溶媒を用いることができるが、揮発性、安全性、環境負荷および経済性等の観点から、水、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール系溶媒およびこれらの混合溶媒が好ましい。溶媒の量は、複合微粒子２３の大きさおよび比重等に依存するため一義的に決定することは困難であるが、例えば、融着複合微粒子２３ａの重量の４〜２００倍（第１の分散液に含まれる複合微粒子２３の濃度が約０．５〜約２０重量％）、好ましくは１０〜１００倍、より好ましくは１０〜５０倍である。溶媒の量が少なすぎると、得られる第１の分散液がスラリー状になり、複合微粒子２３をガラス基材１４の表面に均一に分散することが困難になり、逆に多すぎると作業効率が低下する。
【００５３】
ガラス基材１４の表面に分散液を塗布後、溶媒を蒸発させると、ガラス基材１４の表面に融着複合微粒子２３ａを均一に分散させることができる。第１の分散液の塗布には、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等の任意の方法を用いることができる。
【００５４】
次いで、融着複合微粒子２３ａを表面に塗布したガラス基材１４の表面を、ガラス基板１４の軟化点以上で融着複合微粒子２３ａの融点以下の温度で加熱し、融着複合微粒子２３ａが表面に融着したガラス基材１４ａを得る。加熱温度および加熱時間は、用いられるガラス基材１４および融着複合微粒子２３ａの材質等に依存するため一義的に決定することは困難であるが、例えば、ガラス基材１４としてソーダ石灰ガラス、融着複合微粒子２３ａとしてシリカ微粒子を用いる場合には、６５０℃で３０分〜１時間程度加熱することにより、融着複合微粒子２３ａが表面に融着し、金平糖状の突起が形成されたガラス基材１４ａが得られる。
【００５５】
分散液は、溶媒の蒸発および／またはその後の化学反応により、ガラス基板１４および融着複合微粒子２３ａの表面に結合可能なバインダを生成するバインダ前駆体を含んでいてもよい。バインダ前駆体としては、ゾル−ゲル法により透明な金属酸化物の被膜を形成できる物質、より具体的には、テトラアルコキシシランＳｉ（ＯＲ）４（Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の低級アルキル基。以下同じ。）、ホウ酸トリアルコキシドＢ（ＯＲ）３、アルミニウムトリアルコキシドＡｌ（ＯＲ）３、チタンテトラアルコキシドＴｉ（ＯＲ）４等の金属アルコキシド、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
ガラス基材１４の表面に分散液を塗布後、溶媒を蒸発させると、ガラス基材１４の表面に、ゾル−ゲル法により形成されたシリカ被膜（以下、「シリカ被膜」と略称する場合もある。）を介して融着複合微粒子２３ａを均一に分散した状態で結合固定できる。なお、この場合において、形成される金平糖状の形状を損なわず、かつその大きさが所望の範囲内である限りにおいて、融着複合微粒子２３ａの表面にもシリカ被膜が形成されていてもよい。なお、バインダ前駆体を含む溶液を分散液とは別に調製し、バインダ前駆体溶液を塗布後、溶媒を蒸発させることによりあらかじめシリカ被膜を形成したガラス基材１４の表面にバインダ前駆体を含まない分散液を塗布してもよい。
【００５７】
次いで、更に２００〜５００℃程度の熱処理を行い、シリカ被膜を焼結させると、より強固に融着複合微粒子２３ａをガラス基材１４の表面に結合固定できる。基材ガラスが軟化する程度まで焼結温度を高くすると、シリカ被膜が融解または軟化し、融着複合微粒子２３ａを融着させることもできる。このとき、分散液中に、金属アルコキシドの５％程度のリン酸またはホウ酸を添加しておくと、シリカ被膜の融点を５００℃程度まで低下させることができるので、基材ガラスを軟化させることなく５００〜６００℃で３０分程度の焼結により、ガラス基材１４の表面に融着複合微粒子２３ａを融着できる。
【００５８】
ガラス基材１４、融着複合微粒子２３ａのいずれかが有機材料である場合でも、耐熱性が確保出来る範囲で融着による結合固定を行うこともできる。但し、有機材料は無機材料よりも融点および軟化温度が低く、熱分解を起こしやすいため、無機材料の場合よりも加熱温度を低くする必要がある。更に、バインダとして光硬化性樹脂や接着剤（エポキシ系接着剤、シアノアクリレート系接着剤）を用いてもよい。
【００５９】
また、本実施の形態においては、工程Ｄにおいてガラス基材１４をそのまま金平糖状の突起が形成されたガラス基材１４ａの製造に用いたが、工程Ｄの前にガラス基材１４よりも低い温度で複合微粒子２３を融着する被膜をガラス基材１４の表面に形成してもよい。被膜としては、透明性を有しガラス基材１４よりも低い温度で融着複合微粒子２３ａを融着することのできる任意の被膜（透明被膜）を用いることができるが、ゾルゲル法により形成された酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物の乾燥ゲル膜が好ましい。
【００６０】
縮合触媒（詳細については後述する。）を含む金属アルコキシドの溶液をガラス基材１４の表面に塗布後溶媒を蒸発させると、空気中の水分によるアルコキシル基の加水分解により生成するヒドロキシル基とアルコキシル基との間で縮合反応が起こり、ガラス基材１４の表面に金属酸化物の透明な乾燥ゲル膜が形成される。未焼結の乾燥ゲル膜の表面および内部には、ガラス基材１４よりも多くの遊離のヒドロキシル基が存在するため、ガラス基材１４よりも低い温度で融着複合微粒子２３ａと融着できる。
【００６１】
透明被膜の一例であるシリカの乾燥ゲル膜の形成は、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）等のテトラアルコキシシラン、縮合触媒および溶媒を混合して得られるゾル溶液をガラス基材１４の表面に塗布し、溶媒を蒸発させることにより行うことができる。
用いることのできる縮合触媒、助触媒、溶媒の種類、テトラアルコキシシランの濃度、触媒の添加量については後述する。
【００６２】
ゾル溶液の塗布は、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、スクリーン印刷法等の任意の方法により行うことができる。また、乾燥ゲル膜の膜厚は、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の製造に用いる融着複合微粒子２３ａの直径にもよるが、５〜５０ｎｍが好ましい。このようにして得られる、シリカの乾燥ゲル膜を表面に有するガラス基材１４を用いて耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の製造を行うと、工程Ａにおける加熱処理を３００度以下の低温で行うことが可能となる。そのため、予め風冷強化されたガラス基材１４を用いた場合にも、高温で加熱することにより強化度を劣化させることなく金平糖状の突起が形成されたガラス基材１４ａを製造できる。
【００６３】
このようにしてガラス基材１４の表面に形成される金平糖状の突起１１は、球状または略球状の第１の突起１２の表面に、それよりも直径が小さな球状または半球状の複数の第２の突起１３が結合固定した金平糖状の形状を有しており、その高さは、５０ｎｍ〜５ｍｍ、好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。特に、ガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器、タッチパネル等の表示装置等に用いるために透明度が必要とされる耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の製造のためには、入射光の散乱や乱反射による透明度の低下を抑制するために、金平糖状の突起１１の高さは、可視光の波長よりも短い４００ｎｍ以下である必要がある。なお、金平糖状の突起１１は、その高さが前記の範囲内である限りにおいて、ガラス基材１４の表面に複数層をなすように融着複合微粒子２３ａが結合固定または融着されることにより形成されていてもよい。
【００６４】
第２の突起１３の直径は、第１の突起１２の直径の１／１００以上１／５以下であり、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍである。
【００６５】
工程Ｅ
金平糖状の突起が形成されたガラス基材１４ａの表面に、図示しない表面官能基と表面反応基との反応により形成された結合を介して、その表面に結合固定された撥水撥油防汚性薄膜１５ａを形成し、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０を製造するのに用いる反応液は、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物（表面反応基とフッ化炭素基とを有する膜化合物１５の一例）と、金平糖状の突起が形成されたガラス基材１４ａの表面のヒドロキシル基（表面官能基の一例）とアルコキシシリル基との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合することにより調製される。
【００６６】
フッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００６７】
（Ｉ）ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−Ｙ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ）３
【００６８】
上式において、ｍは０〜２０の整数を、ｎは０〜９の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
また、Ｙは、（ＣＨ２）ｋ（ｋは１〜３の整数を表す）および単結合のいずれかを表し、Ｚは、Ｏ（エーテル酸素）、ＣＯＯ、Ｓｉ（ＣＨ３）２、および単結合のいずれかを表す。
【００６９】
式（Ｉ）で表されるフッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物としては、下記（１）〜（１２）に示す化合物が挙げられる。
【００７０】
（１）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（３）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（４）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（５）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（６）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（７）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（８）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（９）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１０）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１１）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１２）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００７１】
縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレート等の金属塩が利用可能である。
縮合触媒の添加量は、好ましくはアルコキシシラン化合物の０．２〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜１質量％である。
【００７２】
カルボン酸金属塩の具体例としては、酢酸第１スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第１スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄が挙げられる。
【００７３】
カルボン酸エステル金属塩の具体例としては、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩が挙げられる。
カルボン酸金属塩ポリマーの具体例としては、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマーが挙げられる。
カルボン酸金属塩キレートの具体例としては、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレートが挙げられる。
【００７４】
チタン酸エステルの具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネートが挙げられる。
チタン酸エステルキレート類の具体例としては、ビス（アセチルアセトニル）ジ−プロピルチタネートが挙げられる。
【００７５】
反応液を金平糖状の突起が形成されたガラス基材１４ａの表面に塗布し、室温の空気中で反応させると、アルコキシシリル基と金平糖状の突起が形成されたガラス基材１４ａの表面のヒドロキシル基とが縮合反応を起こし、下記の化１で示されるような構造を有するフッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性薄膜１５ａを生成する。なお、酸素原子から延びた３本の単結合は金平糖状の突起が形成されたガラス基材１４ａの表面または隣接するシラン化合物のケイ素（Ｓｉ）原子と結合しており、そのうち少なくとも１本はガラス基材１の表面のケイ素原子と結合している。
【００７６】
【化１】
2012219003.tif 000003
【００７７】
アルコキシシリル基は、水分の存在下で分解するので、反応は相対湿度４５％以下の空気中で行うことが好ましい。なお、縮合反応は、金平糖状の突起が形成されたガラス基材１４ａの表面に付着した油脂分や水分により阻害されるので、金平糖状の突起が形成されたガラス基材１４ａをよく洗浄して乾燥することにより、これらの不純物を予め除去しておくことが好ましい。
縮合触媒として上述の金属塩のいずれかを用いた場合、縮合反応の完了までに要する時間は２時間程度である。
【００７８】
上述の金属塩の代わりに、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として用いた場合、反応時間を１／２〜２／３程度まで短縮できる。
【００７９】
あるいは、これらの化合物を助触媒として、上述の金属塩と混合（質量比１：９〜９：１の範囲で使用可能だが、１：１前後が好ましい）して用いると、反応時間をさらに短縮できる。
【００８０】
例えば、縮合触媒として、ジブチルスズオキサイドの代わりにケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３を用い、その他の条件は同一にして処理を行うと、反応時間を１時間程度にまで短縮できる。
【００８１】
さらに、縮合触媒として、ジャパンエポキシレジン社のＨ３とジブチルスズビスアセチルアセトネートとの混合物（混合比は１：１）を用い、その他の条件は同一にして反応性ガラス基材４の製造を行うと、反応時間を２０分程度に短縮できる。
【００８２】
なお、ここで用いることができるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等が挙げられる。
【００８３】
また、用いることができる有機酸も特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸等が挙げられる。
【００８４】
反応液の調製には、有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコーン系溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができる。アルコキシシラン化合物の加水分解を防止するために、乾燥剤または蒸留により使用する溶媒から水分を除去しておくことが好ましい。また、溶媒の沸点は５０〜２５０℃であることが好ましい。
【００８５】
具体的に使用可能な溶媒としては、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
さらに、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれらの混合物を用いることもできる。
【００８６】
また、用いることができるフッ化炭素系溶媒としては、フロン系溶媒、フロリナート（米国３Ｍ社製）、アフルード（旭硝子株式会社製）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機塩素系溶媒を添加してもよい。
【００８７】
反応液におけるアルコキシシラン化合物の好ましい濃度は、０．５〜３質量％である。
【００８８】
反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として表面に残った過剰なアルコキシシラン化合物および縮合触媒を除去すると、撥水撥油防汚性薄膜１５ａで表面が覆われた耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０が得られる。
【００８９】
洗浄溶媒としては、アルコキシシラン化合物を溶解できる任意の溶媒を用いることができるが、安価であり、溶解性が高く、風乾により容易に除去することのできるジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。
【００９０】
反応後、余分な反応液を溶媒で洗浄除去せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の表面に共有結合により固定されていないが、フッ化炭素基を有しているため撥水撥油防汚性を有している。そのため、多少耐久性に劣る点を除けば、このままの状態でも耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０として使用できる。
【００９１】
本実施の形態においては、アルコキシシラン化合物を用いた場合について説明したが、フッ化炭素基を有するハロシラン化合物を用いてもよい。ハロシラン化合物を用いる場合には、縮合触媒および助触媒が不要であること、アルコール系溶媒が使用できないこと、アルコキシシラン化合物より加水分解を受けやすいので、乾燥溶媒を用い、乾燥空気中（相対湿度３０％以下）で反応を行うことを除き、アルコキシシラン化合物と同様に反応液の調製および金平糖状の突起が形成されたガラス基材１４ａとの反応を行うことができる。
【００９２】
単分子膜状の撥水撥油防汚性薄膜１５ａの膜厚は高々１ｎｍ程度であるため、金平糖状の突起が形成されたガラス基材１４ａの表面に形成された５〜５０ｎｍ程度の凸凹はほとんど損なわれることがない。また、この凸凹の効果（いわゆる「蓮の葉効果」）により、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の見かけ上の表面エネルギーを小さくでき、水滴接触角は、１４０°以上（本実施の形態では１５０°程度）となり、超撥水が実現できる。
【００９３】
また、工程Ｅにおいて用いることができるフッ化炭素基を含むハロシラン化合物としては、下記（２１）〜（２６）に示す化合物が挙げられる。また、下記（２７）〜（３２）に示すイソシアネートシラン化合物を用いることもできる。
【００９４】
（２１）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（２２）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（２３）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（２４）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（２５）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（２６）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
（２７）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（２８）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（２９）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（３０）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（３１）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（３２）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
【００９５】
融着複合微粒子２３ａは、球状または略球状の第１の微粒子２１の表面官能基と反応して結合を形成する第１の表面反応基と、第１の反応基とを両端にそれぞれ有する第１の膜化合物を含む第１の反応液を前記第１の微粒子の表面に接触させ、表面官能基と表面反応基との反応により形成された結合を介して第１の微粒子２１の表面に結合固定された第１の膜化合物の被膜を形成する工程Ａと、球状または略球状で、第１の微粒子２１よりも直径が小さな第２の微粒子２２の表面官能基と反応して結合を形成する第２の表面反応基と、第１の反応基と反応して結合を形成する第２の反応性基とを両端にそれぞれ有する第２の膜化合物を含む第２の反応液を第２の微粒子２２の表面に接触させ、表面官能基と表面反応基との反応により形成された結合を介して第２の微粒子２２の表面に結合固定された第２の膜化合物の被膜を形成する工程Ｂと、第１の膜化合物の被膜が形成された第１の微粒子２１と、第２の膜化合物の被膜が形成された第２の微粒子２２とを接触させ、第１の反応基と第２の反応基とを反応させ、形成された結合を介して第１の膜化合物の被膜が形成された第１の微粒子２１の表面に第２の膜化合物の被膜が形成された複数の第２の微粒子２２を結合固定させた金平糖状の複合微粒子２３を調製後、加熱して第１の微粒子２１と第２の微粒子２２とを融着させた融着複合微粒子２３ａを調製する工程Ｃ（図２参照）とを有する方法により調製してもよい。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００９６】
工程Ａ
第１の微粒子２１の形状について特に制限はないが、球状または略球状であることが好ましい。第１の微粒子２１の大きさは、５０ｎｍ〜５ｍｍ、好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。特に、ガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器等に用いるために透明度が必要とされる耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の製造のためには、入射光の散乱や乱反射による透明度の低下を抑制するために、第１の微粒子２１の大きさは、可視光の波長よりも短い４００ｎｍ以下である必要がある。第１の微粒子２１の材質についても特に制限はなく、ソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ガラスセラミックス、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の任意の材質のものを用いることができ、ポリメタクリル酸メチル等からなるアクリルガラス（プレキシガラス）等の有機材料を用いることもできる。特に、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の硬質の無機酸化物からなる微粒子を用いる場合には、得られる耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の表面の硬度および耐摩耗性を向上できる。
【００９７】
第１の反応基としてアルコキシシリル基を含むアルコキシシラン化合物（第１の膜化合物）と、アルコキシシリル基と第１の微粒子２１の表面官能基（ヒドロキシル基）との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを含む反応液中で、第１の微粒子２１をアルコキシシラン化合物と接触させることにより、第１の微粒子２１の表面に第１の膜化合物の被膜を形成する。
【００９８】
第１の反応基としては、例えば、熱によりアミノ基等の求核剤と反するエポキシ基が挙げられる。エポキシ基を含むアルコキシシラン化合物としては、直鎖状アルキレン基の両末端に、エポキシ基（オキシラン環）を含む官能基およびアルコキシシリル基をそれぞれ有し、下記の一般式（化２）で表されるアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００９９】
【化２】
2012219003.tif 000004
【０１００】
上式において、Ｅはエポキシ基を含む官能基を、ｍは３〜２０の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
【０１０１】
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の一例としては、下記（３１）〜（４２）に示した化合物が挙げられる。
【０１０２】
(３１)  （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３２)  （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３３)  （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３４)  （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３５)  （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３６)  （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３７)  （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(３８)  （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(３９)  （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(４０)  （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(４１)  （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(４２)  （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【０１０３】
ここで、（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ−基は、化３で表される官能基（グリシジルオキシ基）を表し、（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ−基は、化４で表される官能基（３，４−エポキシシクロヘキシル基）を表す。
【０１０４】
【化３】
2012219003.tif 000005
【０１０５】
【化４】
2012219003.tif 000006
【０１０６】
第１の膜化合物として、直鎖状アルキレン基の両末端に、アミノ基およびアルコキシシリル基をそれぞれ有し、下記の一般式（化５）で表されるアルコキシシラン化合物を用いてもよい。
【０１０７】
【化５】
2012219003.tif 000007
【０１０８】
上式において、ｍは３〜２０の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。なお、エポキシ基は、アルコキシシリル基との副反応を避けるために、保護基によって保護されていてもよい。保護基は加水分解等により容易に除去できるものが好ましく、ケトンとアミノ基との反応により生成するケチミン誘導体等が挙げられる。
また、アミノ基は、化５に示したような１級アミン以外に２級アミンでもよく、アミノ基の代わりにピロール基、イミダゾール基等のイミノ基を有する官能基を含むアルコキシシラン化合物を用いることができる。
この場合において、用いることができるアミノ基を有するアルコキシシラン化合物の一例としては、下記（５１）〜（５８）に示した化合物が挙げられる。
【０１０９】
(５１)  Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５２)  Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５３)  Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５４)  Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５５)  Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(５６)  Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(５７)  Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(５８)  Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【０１１０】
反応液の調製に用いることができる縮合触媒および溶媒ならびに反応条件については、工程Ｅの場合と同様であるため、詳しい説明を省略する。ただし、第１の反応基がアミノ基の場合、スズ（Ｓｎ）塩を含む化合物は、アルコキシシラン誘導体に含まれるアミノ基と反応して沈殿を生成するため、縮合触媒として用いることができない。
【０１１１】
工程Ｂ
第２の微粒子２２の形状について特に制限はないが、球状または略球状であることが好ましい。第２の微粒子２２の大きさは、複合微粒子２３の直径の１／１００以上１／５以下であり、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。特に、ガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器等に用いるために透明度が必要とされる耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の製造のためには、入射光の散乱や乱反射による透明度の低下を抑制するために、第２の微粒子２２の大きさは、可視光の波長よりも短い４００ｎｍ以下、かつ複合微粒子２３の直径の１／１００以上１／５以下である必要がある。第２の微粒子１３の材質についても特に制限はなく、ソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ガラスセラミックス、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の任意の材質のものを用いることができ、ポリメタクリル酸メチル等からなるアクリルガラス（プレキシガラス）等の有機材料を用いることもできる。特に、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の硬質の無機酸化物からなる微粒子を用いる場合には、得られる耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の表面の硬度および耐摩耗性を向上できる。
【０１１２】
第２の反応基としては、第１の反応基と反応して結合を形成する任意の官能基を用いることができるが、例えば、第１の反応基がエポキシ基の場合にはアミノ基を、第１の反応基がアミノ基の場合にはエポキシ基をそれぞれ用いることができる。用いることができる膜化合物、反応液の調製に用いられる縮合触媒および溶媒ならびに反応条件については上述の場合と同様であるため、詳しい説明を省略する。
【０１１３】
工程Ｃ
次いで第１の膜化合物の被膜が形成された第１の微粒子２１と、第２の膜化合物の被膜が形成された第２の微粒子２２とを接触させ、第１の反応基と第２の反応基とを反応させ、形成された結合を介して第１の膜化合物の被膜が形成された第１の微粒子２１の表面に第２の膜化合物の被膜が形成された複数の第２の微粒子２２を結合固定させた金平糖状の複合微粒子を調製する。
【０１１４】
加熱温度は、５０℃以上であることが好ましい。加熱温度が５０℃未満だと、架橋反応の進行に長時間を要し、生産効率が低下する。また、加熱時間が第１の微粒子および第２の微粒子２２の融点を超えると、所望の形状の複合微粒子２３が得られなくなる。
【０１１５】
第１および第２の膜化合物の結合の形成に利用される結合は、共有結合、イオン結合、配位結合、及び分子間力による結合のいずれであってもよいが、加熱または光等のエネルギー線の照射により形成される共有結合が好ましい。
加熱により形成される共有結合の具体例としては、エポキシ基とアミノ基又はイミノ基との反応により形成されるＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合以外に、イソシアネート基とアミノ基との反応により形成されるＮＨ−ＣＯＮＨ結合等であってもよい。光照射により形成される共有結合の具体例としては、シンナモイル基またはカルコニル基の光二量化反応により形成される共有結合が挙げられる。
【０１１６】
このようにして、第１の膜化合物の被膜が形成された第１の微粒子２１の表面に第２の膜化合物の被膜が形成された複数の第２の微粒子２２を結合固定させた金平糖状の複合微粒子２３が得られる（図２参照）。なお、図では第１および第２の膜化合物の被膜の厚さを誇張しており、実際にはこれらの被膜の厚さは複合微粒子２３の大きさに対し無視できる程度である。複合微粒子２３はそのまま耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の製造に用いてもよいが、さらに加熱して第１の微粒子２１と第２の微粒子２２とを融着させた融着複合微粒子２３ａを調製し、これを耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の製造に用いてもよい。融着は、第１の微粒子２１と第２の微粒子２２の軟化温度以上融点以下の温度で所定時間加熱することにより行うことができる。その際、第１および第２の膜化合物の被膜は、熱分解および／または酸化分解を受け消失する。
なお、複合微粒子２３をそのまま耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の製造に用いる場合には、第１または第２の反応基が表面官能基となるため、これと反応する表面反応基を有する膜化合物を選択する必要がある。第１または第２の反応基がアミノ基の場合には、表面反応基としてアルコキシシリル基を用いることができるが、エポキシ基の場合には、クロロシリル基を表面反応基として用いればよい。
【０１１７】
本発明の第２の実施の形態に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１００は、溶媒の蒸発およびその後の加熱により、ガラス基材の表面に結合可能なバインダを生成するバインダ前駆体を含む溶媒中に球状または略球状の微粒子１０２を分散させた分散液をガラス基材１０１の表面に塗布して、溶媒を蒸発させ、ガラス基材１０１および微粒子１０２の表面にバインダ前駆体１０３ａを生成させる工程ａと、微粒子１０２の表面に生成したバインダ前駆体１０３ａの表面の一部をエッチングして、バインダを介してガラス基材１０１の表面に付着または結合した微粒子１０２の表面に、微粒子１０２より小さな複数の球状または略球状の突起１０４を形成する工程ｂと、バインダ前駆体１０３ａを介して微粒子１０２を表面に付着または結合させたガラス基材１０１ａを加熱して、生成したバインダ１０３を介して突起１０４を形成した微粒子１０２をガラス基材１０１の表面に結合固定または融着させる工程ｃと、突起１０４が形成された微粒子１０２が結合固定または融着されたガラス基板１０１の表面に撥水撥油防汚性薄膜（図示しない）を形成する工程ｄとを有する（図３参照）。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
【０１１８】
工程ａ
複合微粒子の代わりに球状または略球状の微粒子１０２を用いる以外は、本発明の第１の実施の形態に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の製造方法の工程Ｄにおいてバインダ前駆体を含む分散液を用いる場合と同様である。
【０１１９】
ガラス基材１０１および微粒子１０２については、本発明の第１の実施の形態に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の製造に用いられるガラス基材１４および第１の微粒子２１とそれぞれ同様である。分散液の製造に用いられる溶媒およびバインダ前駆体、塗布の条件は、本発明の第１の実施の形態に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の製造方法の工程Ｄと同様である。
なお、球状または略球状の微粒子１０２の代わりに、本発明の第１の実施の形態に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の製造において用いた複合微粒子２３または融着複合微粒子２３ａ（図２参照）を用いてもよい。
【０１２０】
工程ｂ
次いで、微粒子１０２の表面に生成したバインダ前駆体１０３ａの表面の一部をエッチングして、バインダを介してガラス基材１０１の表面に付着または結合した微粒子１０２の表面に、微粒子１０２より小さな複数の球状または略球状の突起１０４を形成する。形成される突起１０４の大きさは、微粒子の直径の１／１００以上１／５以下であり、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。特に、ガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器等に用いるために透明度が必要とされる耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の製造のためには、入射光の散乱や乱反射による透明度の低下を抑制するために、突起の大きさは、可視光の波長よりも短い４００ｎｍ以下、かつ微粒子の直径の１／１００以上１／５以下である必要がある。
上記の様な大きさの微細な突起を形成することができるエッチング方法としては、反応性ガスより生成させた高密度プラズマを用いたドライエッチング法等が挙げられる。
なお、図３に示すように、ガラス基材１０１の表面に形成したバインダ１０３の表面もエッチングしてもよい。
【０１２１】
工程ｃ
バインダ前駆体１０３ａを介して微粒子１０２（または複合微粒子２３または融着複合微粒子２３ａ）を表面に付着または結合させたガラス基材１０１ａを加熱して、生成したバインダ１０３を介して突起１０４を形成した微粒子１０２をガラス基材１０１の表面に結合固定または融着させる。融着の条件については、本発明の第１の実施の形態に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の製造方法の工程Ｄ記載の条件と同様である。
なお、ここで、工程ｂの前に工程ｃを行っても、同様の表面形状が形成出来た。
【０１２２】
工程ｄ
最後に、突起１０４が形成された微粒子１０２が結合固定または融着されたガラス基板１０１の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成する。本工程については、本発明の第１の実施の形態に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の製造方法の工程Ｅと同様である。
【０１２３】
耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０、１００は、１５０度程度の水滴接触角を有している。種々の体積の水滴（０．０２〜０．０８ｍＬ）を用いた検討結果より、水滴接触角が１５０度以上のとき、水滴の体積に関係なく転落角は１５度以下となることを確認している。そのため、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０、１００を乗り物や建築物の窓ガラス板として用いた場合、ほとんどの水滴は表面にとどまることができずに転落する。
【０１２４】
耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０、１００は、耐摩耗性および耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性）、ならびに防汚性に優れており、撥水撥油防汚機能が要求される乗り物や建築物のガラス窓に用いることができる。耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０、１００を用いることのできる乗り物としては、自動車、鉄道車両、船舶等が挙げられ、運転席、客室等の別を問わずあらゆる窓の窓用ガラス板として用いることができる。特に、運転席用のガラス窓に用いた場合には、運転席からの視認性を向上できる効果も有している。また、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０、１００を用いることのできる建築物としては、一戸建て住宅、集合住宅、オフィスビル等の任意の建築物が挙げられる。
【０１２５】
また、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０、１００を太陽エネルギー利用装置に道いると、汚れの付着、入射光の散乱および乱反射等による太陽光エネルギーの利用効率の低下を抑制できると共に、耐久性および耐候性に優れ、屋外の過酷な環境下でも長期間にわたって使用可能な太陽エネルギー利用装置が提供される。太陽エネルギー利用装置の具体例としては、太陽熱温水器、太陽電池、温室等が挙げられる。
【０１２６】
また、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０、１００は、撥水撥油防汚機能が要求される光学機器用の部材にも適用できる。光学機器用の部材としては、カメラ、分光計等のレンズ、プリズム、ミラー、ＰＤＰ等の表示装置のフェイスプレート等が挙げられ、耐摩耗性および耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性ともいう）、防汚性に優れた撥水撥油防汚性反射防止膜を形成でき、光学性能に優れた光学装置や、表面反射の少ないＰＤＰディスプレイ等を提供できる。
【実施例】
【０１２７】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。これらの実施例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１：耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造（１）
［１］エポキシ化シリカ微粒子の製造
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（化６）０．９９重量部、およびジブチルスズビスアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、反応液を調製した。
【０１２８】
【化６】
2012219003.tif 000008
【０１２９】
このようにして得られた反応液中に平均直径が約１３０ｎｍの第１のシリカ微粒子を分散させ、撹拌しながら空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、エタノールで洗浄し、余分なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。
【０１３０】
［２］アミノ化シリカ微粒子の調製
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（化７、信越化学工業株式会社製）０．９９重量部、および酢酸（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、反応液を調製した。
【０１３１】
【化７】
2012219003.tif 000009
【０１３２】
このようにして得られた反応液中に平均直径が約１５ｎｍ程度の第２のシリカ微粒子を分散させ、撹拌しながら空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、エタノールで洗浄し、余分なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。
【０１３３】
［３］融着複合微粒子の調製
エポキシ化シリカ微粒子およびアミノ化シリカ微粒子を均一に混合し、１００℃で３０分間加熱し、エポキシ基およびアミノ基を反応させ、エポキシ化シリカ微粒子の表面に複数のアミノ化シリカ微粒子が結合固定された複合微粒子を調製した。次いで、６３０℃で２５分加熱してアミノ化シリカ微粒子をエポキシ化シリカ微粒子の表面に融着させ、融着複合微粒子を調製した。
【０１３４】
次いで、テトラメトキシシランのメタノール溶液に微量の水およびリン酸を加えて作製したゾル−ゲル溶液（シリカ濃度２％）を、ガラス基材の表面に塗布後乾燥し、数ナノメートル程度の膜厚を有するシリカ被膜を形成した。融着複合微粒子をエタノールに分散後、シリカ被膜の全面に塗布後、エタノールを蒸発させ、更に６００℃で３０分焼結した、その後、表面に融着しなかった融着複合微粒子を洗浄除去した。
【０１３５】
このとき、上記のゾル−ゲル溶液にリン酸またはホウ酸を固形分にして５％程度添加しておくと、シリカ被膜の融点を５００℃程度まで低減できるので、５５０〜６００℃で３０分程度の焼結温度で融着複合微粒子を十分融着できた。また、この加熱条件では、融着複合微粒子に由来する凸凹を損なうことはなかった。
【０１３６】
９９重量部のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、１重量部のジブチルスズジアセチルアセトナート（縮合触媒）をそれぞれ秤量後、ヘキサメチルジシロキサンに溶解し、濃度１重量％程度の反応液を作製した。融着複合微粒子が融着したガラス基材の表面に反応液を塗布し、室温で反応させた。このとき、融着複合微粒子ならびにシリカ被膜の表面にはヒドロキシル基が多数含まれているので、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基とヒドロキシル基が、縮合触媒の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、下記化学式（化８）に示したような結合を形成し、フッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性薄膜が表面と化学結合した状態で約１ナノメートル程度の膜厚で形成された。
【０１３７】
【化８】
2012219003.tif 000010
【０１３８】
その後、ジクロロメタンで余分な反応液を洗浄除去すると、表面全面に亘り表面と化学結合したフッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性薄膜（単分子膜）で被われた、撥水撥油防汚性および反射防止機能を有する太陽熱温水器用の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを製造できた。このようにして得られた耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。融着複合微粒子がそれぞれガラス基材および第１のシリカ微粒子の表面に融着したことにより、表面に複雑な凹凸が形成されており、後述するように、平坦なガラス基材の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成した場合の水滴接触角１１０度程度に比べて、撥水性、撥油性および防汚性に優れた水滴接触角１５５±８度を実現出来ることが確認された。しかも、製造に使用した融着複合微粒子の大きさがいずれも可視光の波長よりも短かったため、透明度はほとんど劣化しなかった。
【０１３９】
なお、融着複合微粒子の融着の際の焼成温度は、２５０℃以上かつ基材の軟化温度未満であれば高いほど微粒子を強固にガラス表面に融着できるが、あまり高すぎるとシリカ被膜中またはガラス基材の内部までシリカ微粒子が埋没してしまった。したがって、加熱温度は、基材の軟化度程度またはそれ以下でなくてはならない。
【０１４０】
一方、このとき、形成された微粒子表面の撥水撥油防汚性薄膜は、シリカ微粒子の表面エネルギーを小さくする作用があり、フラクタル構造を有する凸凹と併せて、基材表面の見かけ上の表面エネルギーを大きく低減できる作用がある。実際に水滴接触角を測定したところ、多少のバラツキは観測されたものの、接触角は１５０°程度であり、臨界表面エネルギーも１〜３ｍＮ／ｍ程度であった。
【０１４１】
このようにして得られた耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを太陽熱温水器に装着し実用化試験を行うと、空気中の粉塵や黄砂による汚れもほとんど付着せず、雨が降れば、セルフクリーニングされ、さらに、微細な表面凸凹によりガラスの表面反射を低減出来て、普通のガラスを装着した場合に比べて初期値で平均３％程度集熱効率を向上できた。また、普通のガラスの場合、１年も使用すると表面が汚れ、光利用効率が３０％程度も低下したが、この太陽熱温水器では、１年後でも汚れによる効率低下は５％以下であった。
【０１４２】
実施例２：耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造（２）
実施例１と同様の方法を用い、太陽電池製造時に光入射面に用いる透明ガラス基板表面に、あらかじめ大きさの異なる融着複合微粒子（平均直径１００ｎｍの融着複合微粒子と平均直径５０ｎｍの融着複合微粒子を１：１０程度に混合して用いた。）を融着したガラス基板を作成しておき、太陽電池セルを形成した後にフッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性薄膜を形成すると、太陽電池の表面近傍断面がフラクタル構造で、撥水撥油効果が高く（水滴接触角で１５８度）、かつ高い光透過性（５００ｎｍ近傍の光の透過率が約９８％であった。）を有する反射防止機能を有する膜で覆われた太陽電池を製造できた。さらにまた、このセルで実用化試験を行った結果では、半年経過後でも空気中の粉塵や黄砂による汚れもほとんど付着せず、雨が降れば、セルフクリーニングされ、さらに、微細な表面凸凹によりガラスの表面反射を低減出来て、普通のガラスを装着した場合に比べて平均６％程度光利用効率を向上できた。また、普通のガラスの場合、１年も使用すると表面が汚れ、光利用効率が３０％程度も低下したが、この太陽電池では、１年後でも汚れによる効率低下はほとんどみられなかった。なお、このときの水滴接触角は１５８°程度であったが、水滴接触角が１４０°以上であれば、実用上ほぼ同様の効果が得られた。
【０１４３】
実施例３：耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造（３）
実施例１と同様の方法を用いて撥水撥油防汚性反射防止膜を形成したレンズを製作し、光学機器に装着しテスト使用してみたが、雨滴は全く付着せず、また指紋の付着はほとんど無く、しかも光透過率は反射防止マルチコート膜と同等であり、光学特性に遜色がなく、防汚性に優れたレンズを製作できた。
【０１４４】
実施例４：耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造（４）
実施例１と同様の方法を用いて表面に撥水撥油防汚性反射防止膜を形成したＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）のフェイスプレートを製作し、テスト使用してみたが、指紋の付着がほとんど無く、さらに室内の蛍光灯等がフェイスプレート表面へ写り込むのを効率よく低減でき、視認性を大幅に向上できた。透過率は、可視光の全波長領域にわたって９２％以上であった。
【０１４５】
実施例５：超撥水撥油防汚性ガラスの製造（５）
メチルトリメトキシシランのメタノール溶液に、平均直径が約１３０ｎｍのシリカ微粒子を分散させ、ガラス基材の表面に塗布した。７０℃以上でガラス基材の軟化温度以下の温度で加熱することにより、メチルトリメトキシシランが縮重合し、形成された透明なポリシロキサンの被膜を介してガラス基材の表面にシリカ微粒子を固定できた。次いで、プラズマ法を用いてポリシロキサン被膜をドライエッチング（プラズマガス：ＣＦ４−ＣＦ２Ｆ２−Ｏ２：圧力０．４Ｐａ）することにより、シリカ微粒子の表面に底面の直径が数十ｎｍ程度の略半球状の凹凸を形成した。このようにして得られた、金平糖状の凹凸が形成されたポリシロキサン系の被膜を有するガラス基材の表面に、実施例１と同様の操作を行い、表面に化学結合した膜厚１ｎｍ程度のフッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性薄膜を形成した。このようにして、実施例１等の場合と同様、水滴接触角１６０°程度の高い撥水性を有し、撥油性および防汚性にも優れた超撥水撥油防汚性ガラスを製造できた。得られた超撥水撥油防汚性ガラスは、可視光の全波長域において、９２％以上の高い透過率を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明は、撥水性、撥油性および防汚性に加え、耐久性や耐候性が要求される建物や乗り物のガラス窓、太陽熱温水器、太陽電池および温室等の太陽エネルギー利用装置の集光部材、および光学機器および表示装置の光透過性部材等に好適に適用できる。
【符号の説明】
【０１４７】
１０、１００      耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス
１１              金平糖状の突起
１２              第１の突起
１３              第２の突起
１４、１０１      ガラス基材
１４ａ、１０１ａ  金平糖状の突起が形成されたガラス基材
１５              表面反応基とフッ化炭素基とを有する膜化合物
１５ａ            撥水撥油防汚性薄膜
２１              第１の膜化合物の被膜が形成された第１の微粒子
２２              第２の膜化合物の被膜が形成された第２の微粒子
２３              複合微粒子
２３ａ            融着複合微粒子
１０２            微粒子
１０３            バインダ
１０３ａ          バインダ前駆体
１０４            突起
【図１】
2012219003.tif 000011
【図２】
2012219003.tif 000012
【図３】
2012219003.tif 000013
【図４】
2012219003.tif 000014