(57)【要約】      （修正有）【課題】電解液中に発生したヨウ素を除去し、電池の劣化や導電性基板の着色を起こしにくい電解質溶液およびそれを用いた光電変換素子並びにそれを用いた色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】導電性支持体上に、色素増感された半導体粒子からなる半導体電極層１、電解液層２および対向電極３をこの順で有する色素増感型太陽電池または光電変換素子において、電解液層２が電解液溶質としてイミダゾリウム塩及び／または無機塩または４級アンモニウム化合物と、還元剤としてチオール化合物、またはチオ硫酸塩を含む。チオール化合物の添加量は、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ未満である色素増感型太陽電池または光電変換素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、色素増感された半導体粒子からなる半導体電極層、電解液層および対向電極をこの順で有する色素増感型太陽電池または光電変換素子において、前記電解液層が電解液溶質として下記一般式（１）に示すイミダゾリウム塩及び／または下記一般式（２）に示す無機塩または４級アンモニウム化合物と、還元剤として下記一般式（３）に示すチオール化合物、またはチオ硫酸塩を含むことを特徴とする色素増感型太陽電池または光電変換素子。
【化９】
2012156096.tif 000012
（１）
式（１）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
【化１０】
2012156096.tif 000013
（２）
式（２）において、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、置換または無置換アルキル４級アンモニウム、スピロ原子が窒素であるスピロ４級アルキルアンモニウムであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
【化１１】
2012156096.tif 000014
（３）
式（２）において、ＳＨは、チオール基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４０の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アリル基、アルキレン基、アリレン基のいずれか、または置換若しくは未置換の芳香族基、複素環基である。また、ｎは１または２の整数である。
【請求項２】
前記電解液層が電解液溶質として前記一般式（４）に示すベンゾイミダゾール化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子。
【化１２】
2012156096.tif 000015
（４）
式（４）において、Ｒ31は炭素数１乃至２０の脂肪族基であり、そして、Ｒ32は水素原子または炭素数１乃至６の脂肪族基である。Ｒ31は炭素数１乃至１２が好ましく、１乃至６がさらに好ましく、１乃至３が最も好ましい。Ｒ32は、水素原子または炭素数１乃至３の脂肪族基が好ましい。
【請求項３】
前記一般式（３）に示すチオール化合物の添加量が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ未満であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載する色素増感型太陽電池または光電変換素子。
【請求項４】
前記一般式（３）に示すチオール化合物が、Ｏ−メルカプト安息香酸であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載する色素増感型太陽電池または光電変換素子。
【請求項５】
前記チオ硫酸塩がチオ硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池または光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、光電変換効率が高く、耐久性に優れる電解質溶液およびそれを用いた光電変換素子並びにそれを用いた色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、固体のｐｎ接合型の太陽電池が活発に研究されている。固体接合型太陽電池は、シリコン結晶やアモルファスシリコン薄膜、非シリコン系の化合物半導体の多層薄膜を用いる。
しかし、これらの太陽電池は、高温もしくは真空下で製造するために、プラントのコストが高く、エネルギーペイバックタイムが長いという欠点がある。
【０００３】
これらの従来の太陽電池を置き換える次世代太陽電池として、低温でより低コストで製造が可能な有機系太陽電池の開発が期待されている。
なかでも特に注目されるのは大気中で低コストの量産が可能な色素増感型太陽電池であり、特許文献１では、色素増感された多孔質半導体膜を用いる高効率の光電変換方法が提案されている。
色素増感型太陽電池は、固体接合型太陽電池における固体（半導体）‐固体（半導体）接合の代りに、固体（半導体）‐液体（電解液）接合を採用する湿式太陽電池である。色素増感型太陽電池は、エネルギー変換効率が１１％という高い値まで達しており、電気エネルギーの供給源として有望である。
【０００４】
色素増感型太陽電池は、可視光を吸収して励起した増感色素から半導体電極に電子が注入され、集電体を通じて外部に電流が取り出される。一方、増感色素の酸化体は電解液中の酸化還元対により還元されてサイクルが一周する。
【０００５】
色素増感型太陽電池に用いる電解液は、一般に有機溶媒中に可逆的な酸化還元対と電解質（イオン液体）が溶解している溶液である。
有機溶媒としては、一般に、非プロトン性極性溶媒（例、カーボネート化合物、鎖状エーテル類、多価アルコール類、ラクトン類、二トリル化合物、環状・鎖状スルホン化合物など）をイオン液体溶解性の観点から用いている。
酸化還元対としては、ヨウ素とヨウ化物（Ｉ-／Ｉ３-）系、臭素と臭化物（Ｂｒ-／Ｂｒ３-）系、キノン／ハイドロキノン系、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩、フェロセンとフェリシニウムイオン等の金属錯体などがある。しかしながら、ヨウ素とヨウ化物（Ｉ-／Ｉ３-）系以外の酸化還元対を使用する方法では、充分なエネルギー変換効率を得ることが困難であるため、実際に使用されている酸化還元対は、ヨウ素とヨウ化物（Ｉ-／Ｉ３-）系に限定されている。
代表的な電解質（イオン液体）としては、第四級アンモニウム（ピリジニウムイオンやイミダゾリウムイオンのような環状イオンを含む）の塩（対イオンは、一般にヨウ化物イオン）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
色素増感型太陽電池の電解質であるヨウ化物は、電解液溶媒に溶解するときに、極微量のヨウ素が発生する。電解液中に発生したヨウ素の酸化腐食反応によって、電池の劣化が進む。さらに、プラスチックフィルムを導電性基板として用いた色素増感型太陽電池においては、ヨウ素の昇華による導電性基板の着色が問題となる。
本願発明は、このような事情の下に、電解液中に発生したヨウ素を除去し、電池の劣化や導電性基板の着色を起こしにくい電解質溶液およびそれを用いた光電変換素子並びにそれを用いた色素増感型太陽電池を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。すなわち、
【０００９】
＜１＞  導電性支持体上に、色素増感された半導体粒子からなる半導体電極層、電解液層および対向電極をこの順で有する色素増感型太陽電池または光電変換素子において、前記電解液層が電解液溶質として下記一般式（１）に示すイミダゾリウム塩及び／または下記一般式（２）に示す無機塩または４級アンモニウム化合物と、還元剤として下記一般式（３）に示すチオール化合物、またはチオ硫酸塩を含むことを特徴とする色素増感型太陽電池または光電変換素子である。
【化１】
2012156096.tif 000003
（１）
式（１）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
【化２】
2012156096.tif 000004
（２）
式（２）において、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、置換または無置換アルキル四級アンモニウム、スピロ原子が窒素であるスピロ四級アルキルアンモニウムであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
【化３】
2012156096.tif 000005
（３）
式（３）において、ＳＨは、チオール基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４０の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アリル基、アルキレン基、アリレン基のいずれか、または置換若しくは未置換の芳香族基、複素環基である。また、ｎは１または２の整数である。
【００１０】
＜２＞  前記電解液層が電解液溶質として下記一般式（４）に示すベンゾイミダゾール化合物を含むことを特徴とする前記＜１＞に記載する色素増感型太陽電池または光電変換素子である。
【化４】
2012156096.tif 000006
（４）
式（４）において、Ｒ31は炭素数１乃至２０の脂肪族基であり、そして、Ｒ32は水素原子または炭素数１乃至６の脂肪族基である。Ｒ31は炭素数１乃至１２が好ましく、１乃至６がさらに好ましく、１乃至３が最も好ましい。Ｒ32は、水素原子または炭素数１乃至３の脂肪族基が好ましい。
【００１１】
＜３＞  前記一般式（３）に示すチオール化合物の添加量が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ未満であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞のいずれかに記載する色素増感型太陽電池または光電変換素子である。
【００１２】
＜４＞  前記一般式（３）に示すチオール化合物が、Ｏ−メルカプト安息香酸であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載する色素増感型太陽電池または光電変換素子である。
【００１３】
＜５＞前記チオ硫酸塩がチオ硫酸ナトリウムであることを特徴とする前記＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載の色素増感型太陽電池または光電変換素子である。
【発明の効果】
【００１４】
本願発明によって，電解液中に発生したヨウ素を除去し、電池の劣化や導電性基板の着色を起こしにくい電解質溶液およびそれを用いた光電変換素子並びにそれを用いた色素増感光電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本願発明に従った光電変換素子の１例の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
[１]電解液
本願発明の電解液は、還元剤として前記一般式（３）に示すチオール化合物、またはチオ硫酸塩を含むものであり、酸化還元対を実質的に含まない。以下、電解液構成成分について説明する。
【００１７】
（Ａ）溶媒
本願発明の電解液の無機塩の溶媒としては、低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。多孔質半導体微粒子層に色素を吸着して得られる色素増感半導体薄膜層を光電極とするため、多孔質半導体微粒子層への浸透性が光電変換効率を向上するために必要だからである。また、電解液量を保持するために高沸点であること、特に沸点が２００℃以上であることが好ましい。さらに、溶質として用いる無機塩の溶解性の観点から、非プロトン性極性溶媒であることも好ましい。
【００１８】
本願発明の溶媒としては、下記一般式（５）に示すグリコールエーテルが好ましく、エネルギー変換効率が高い点で、ジアルキルグリコールエーテルがより好ましい。
【化５】
2012156096.tif 000007
（５）
【００１９】
このような溶媒の具体例としては、グリコール類（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）、モノアルキルグリコールエーテル類（例、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテルなど）、ジアルキルグリコールエーテル類（例、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテルなど）がある。これらのグリコールエーテル類は、２種以上併用してもよい。
【００２０】
本願発明の溶媒としては、下記一般式（６）に示す５員環環状エーテルを用いることが好ましい。５員環環状エステル（γ−ラクトン）の具体例としては、γ−ブチロラクトンが含まれる。
【化６】
2012156096.tif 000008
（６）
【００２１】
本願発明の溶媒としては、前記一般式（５）と前記一般式（６）の溶媒を併用してもよい。
【００２２】
（Ｂ）無機塩
本願発明の電解液の溶質として用いる無機塩は、前記一般式（２）に示すアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物を用いることが好ましい。ハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素を用いることが好ましく、臭素、ヨウ素が特に好ましく、ヨウ素が最も好ましい。
【００２３】
本願発明で用いる無機塩の具体例としては、アルカリ金属ハロゲン化物（例、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウムなど）、アルカリ土類金属ハロゲン化物（例、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなど）、アンモニウムハロゲン化物（例、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウム、塩化アンモニウムなど）がある。
【００２４】
本願発明のハロゲン化物としては、水への溶解度が９０〜２２０ｇ／１００ｇ水（２５℃）のハロゲン化物が、前記一般式（５）及び（６）の溶媒への溶解性が優れることから好ましく、中でもヨウ素化合物（例、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化アンモニウムなど）が、光電変換効率が高いことから特に好ましい。
【００２５】
本願発明のハロゲン化物の添加濃度は、０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００２６】
（Ｃ）アンモニウム塩
本願発明のアンモニウム塩としては、アルキルアンモニウムのハロゲン化物、下記一般式（７）に示す４級窒素原子をスピロ原子に持つ化合物のハロゲン化物を用いることが好ましい。ハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素を用いることが好ましく、臭素、ヨウ素が特に好ましく、ヨウ素が最も好ましい。本願発明に用いるアンモニウム塩の添加濃度は、０．０１乃至２Ｍが好ましく、０．０２乃至１．０Ｍがさらに好ましく、０．０５乃至０．８Ｍが最も好ましい。
【化７】
2012156096.tif 000009
式（７）において、ｍ，ｎはそれぞれ独立して２〜５、であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
【００２７】
本発明に用いる４級窒素原子をスピロ原子に持つ化合物の具体例としては、１，１´−スピロビピロリジニウム、１，１´−スピロビピペリジニウム、１，１´−スピロビアゼチジニウム、スピロ [ピペリジン−１，１´−ピロリジニウム]、スピロ[アゼチジン−１，１´−ピペリジン]、スピロ[アジリジン−１，１´−ピペリジン]、スピロ[アゼチジン−１，１´−ピロリジン]、スピロ[アジリジン−１，１´−ピロリジン]、スピロ[アゼチン−１，１´−ピロリジン]、スピロ[３−メチルピペリジン−１，１´−ピロリジニウム]、スピロ[３−メチルピペリジン−１，１´−(３−エチルピロリジニウム)]、スピロ[３−アミノピペリジン−１，１´−ピロリジニウム]、スピロ[３−カルボキシルピペリジン−１，１´−ピロリジニウムなどが挙げられる。
なかでも、１，１´−スピロビピロリジニウム、１，１´−スピロビピペリジニウムが電池特性と製造コストの点から好ましい。
【００２８】
（Ｄ）チオール化合物、チオ硫酸塩
本願発明のチオール化合物としては、Ｏ−メルカプト安息香酸、Ｐ−メルカプト安息香酸、１−ドデカンチオール、Ｌ−システイン、Ｐ−ヘキシルフェニルメタンチオール、２−メチル−５−ｔ−ブチルベンゼンチオールがあり、Ｏ−メルカプト安息香酸が前記一般式（５）及び（６）の溶媒への溶解性が優れることから好ましい。
本願発明のチオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸カルシウムがあり、チオ硫酸ナトリウムがより好ましい。
【００２９】
（Ｅ）イミダゾール化合物
本願発明の電解液中に前記一般式（４）のベンゾイミダゾール化合物を添加する場合は、電解液中のベンゾイミダゾール化合物の濃度は、０．０１〜１Ｍが好ましく、０．０２〜０．５Ｍがさらに好ましく、０．０５〜０．２Ｍが最も好ましい。
【００３０】
ベンゾイミダゾール化合物の具体例としては、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール、Ｎ−エチルベンゾイミダゾール、１，２−ジメチルベンゾイミダゾール、Ｎ−ブチルベンゾイミダゾール、Ｎ−ヘキシルベンゾイミダゾール、Ｎ−ペンチルベンゾイミダゾール、Ｎ−イソプロピルベンゾイミダゾール、Ｎ−イソブチルベンゾイミダゾール、Ｎ−ベンジルベンゾイミダゾール、Ｎ−（２−メトキシエチル）ベンゾイミダゾール、Ｎ−（３−メチルブチル）ベンゾイミダゾール、１−ブチル−２−メチルベンゾイミダゾール、Ｎ−（２−エトキシエチル）ベンゾイミダゾール、Ｎ−（２−イソプロポキシエチル）ベンゾイミダゾールなどがある。
【００３１】
（Ｆ）その他
電解液中には、チオシアン酸イオン（Ｓ-−Ｃ≡Ｎ）またはイソチオシアン酸イオン（Ｎ-＝Ｃ＝Ｓ）を添加することができる。電解液中のチオシアン酸イオンおよびイソチオシアン酸イオンの合計の濃度は０．０１〜１Ｍが好ましく、０．０２〜０．５Ｍがさらに好ましく、０．０５〜０．２Ｍが最も好ましい。電解液の調製において、イソチオシアン酸イオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、後述するグアニジウムイオンが好ましい。
【００３２】
電解液中に下記式（８）で表わされるグアニジウムイオンを添加することができる。電解液中のグアニジウムイオンの濃度は０．０１〜１Ｍが好ましく、０．０２〜０．５Ｍがさらに好ましく、０．０５〜０．２Ｍが最も好ましい。
【００３３】
【化８】
2012156096.tif 000010
（８）
式（８）において、Ｒ5１、Ｒ5２およびＲ5３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１乃至２０の脂肪族基である。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至１２が好ましく、１乃至６がさらに好ましく、１乃至３が最も好ましい。
脂肪族基よりも水素原子の方が好ましい。すなわち、無置換のグアニジウムイオンが最も好ましい。
電解液の調製において、グアニジウムイオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、ヨウ化物イオンまたはイソチオシアン酸イオンが好ましく、イソチオシアン酸イオンがさらに好ましい。
【００３４】
電解液中には必要に応じて、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を添加してもよい。
【００３５】
[２]色素増感型光電変換素子の構造
図１は、本願発明の色素増感型光電変換素子の構造例を示す断面図である。色素増感型光電変換素子は、光電極層１、電解液層２および対向電極層３をこの順で有する積層構造からなる。
本願発明において、電解液層２は、グリコールエーテルを含む溶媒中に、イミダゾリウムイオンが溶解している電解液からなる。本願発明の電解液組成では、ヨウ素、あるいはヨウ素が会合した三ヨウ化物イオン（Ｉ3-）や五ヨウ化物イオン（Ｉ5-）は必要がなく。添加するとしても、その量を削減でき、電解液の透明性を高くすることができ、ヨウ素会合体による着色、ヨウ素の酸化腐食反応による電池の劣化進行を抑えることができる。また、光エネルギー変換効率も低下しない。
光電極層１は、光電極基板と色素増感多孔質半導体粒子層からなる。光電極基板は、透明基板１１と透明導電層１２とからなり、色素増感多孔質半導体粒子層は色素１４により増感された半導体粒子１３からなる。図１に示す色素増感型光電変換素子では、色素増感多孔質半導体層の多孔膜内（空孔）が、電解液層２を構成している電解液により充填されている。
対向電極層３は、透明基板３１と透明導電層３２とからなる。
【００３６】
本願発明において、透明導電層（１２および３２）は、電圧損失が少ない金属により形成できる。金属を用いて透明導電層（１２および３２）を形成する場合、金属メッシュや格子状構造からなる層を形成すればよい。
電解液層２および透明導電層（１２および３２）の透明性を高くすることができる。このため、本願発明の色素増感型光電変換素子では、光電極層１側から入射する光４１と対向電極層３側から入射する光４２の双方を利用して、高い光電変換効率で電流５を発電することができる。
以下、光電極層、電解液層、そして、対向電極層の順序で説明する。
【００３７】
（Ａ）光電極層
（１）光電極用の透明導電性基板
本願発明の光電極層は、プラスチック性の光電極基板および色素増感多孔質半導体微粒子層からなる。プラスチック光電極基板は、透明なプラスチック基板上に透明導電層を有する。プラスチック基板材料としては、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性ならびにガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好ましく選ばれる。この観点から、好ましい材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）などが用いられる。これらのなかでも化学的安定性とコストの点で特に好ましいものは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であり、もっとも好ましいものはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。
【００３８】
本願発明の透明導電層としては、金属（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン）、炭素、導電性金属酸化物（例、酸化スズ、酸化亜鉛）または複合金属酸化物（例、インジウム‐スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物）から形成できる。この中で高い光学的透明性をもつ点で導電性金属酸化物が好ましく、インジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、インジウム‐亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。最も好ましいものは、耐熱性と化学安定性に優れるインジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）やインジウム‐亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。
【００３９】
透明導電層の表面抵抗値は１００Ω／□以下が好ましく、５０Ω／□以下がより好ましく、３０Ω／□以下がさらに好ましく、１０Ω／□以下がさらにまた好ましく、５Ω／□以下が最も好ましい。透明基板上に透明電極層を設けた光電極基板の光透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、６０％以上が好ましく、７５％以上であることがさらに好ましく、８０％以上が最も好ましい。
【００４０】
低い表面抵抗値を達成するためには、金属を用いることも好ましいが、透明でないという問題は金属メッシュ構造からなる透明導電性層を形成することにより解決できる。その際にはこの導電層には集電のための補助リードをパターニングなどにより配置させることができ、低抵抗の金属材料（例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケル）によって形成される。補助リードを含めた表面の抵抗値は好ましくは１Ω／□以下に制御することが好ましい。このような補助リードのパターンは透明基板に蒸着、スパッタリングなどにより形成し、さらにその上に酸化スズ、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜などからなる透明導電層を設けることも好ましい。
【００４１】
（２）半導体微粒子
本願発明の多孔質半導体微粒子層は、ナノサイズの細孔が内部に網目状に形成されたいわゆるメソポーラスな半導体膜からなっている。多孔質半導体微粒子層を形成する半導体微粒子としては、金属の酸化物及び金属カルコゲニドを使用することができる。金属酸化物及び金属カルコゲニドを構成する金属元素としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、亜鉛、鉛、アンチモン、ビスマス、カドミウム、鉛などが挙げられる。
【００４２】
半導体材料は、ｎ型の無機半導体が好ましい。例えば、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳを含む。ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ３が好ましく、チタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物およびこれらの複合体がさらに好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。これらの半導体粒子の一次粒子は、平均粒径が２ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜６０ｎｍがさらに好ましく、２ｎｍ〜３０ｎｍ以下が最も好ましい。
【００４３】
（３）半導体微粒子層
本願発明の光電変換素子において、上記の半導体粒子によって作られる多孔質半導体粒子層は、色素によって増感されているので色素を多孔質膜の表面に吸着分子として持っている。本願発明における色素増感多孔質半導体粒子層において、層内を空孔が占める体積分率で示される空孔率は、５０％〜８５％であることが好ましく、６５％〜８５％であることがさらに好ましい。
多孔質半導体粒子層は、２種類以上の微粒子群を含むことができる。２種以上の微粒子群は、例えば、粒径分布が異なるものであることができる。粒径分布が異なる２種類以上の微粒子群を含む場合、最も小さい粒子群の平均サイズは２０ｎｍ以下が好ましい。この超微粒子に対して、光散乱により光吸収を高める目的で、平均粒径が２００ｎｍを越える大きな粒子を、質量割合として５質量％〜３０質量％の割合で添加することが好ましい。
【００４４】
光電極層は、透明導電性基板（透明電極および透明導電層）および色素増感多孔質半導体粒子層からなり、透明導電層は実質的に無機酸化物または金属のみから構成され、色素増感多孔質半導体粒子層は、実質的に半導体と色素のみから構成されていることが好ましい。具体的には、透明電極層および色素増感多孔質半導体層から、無機酸化物、半導体および色素を除いた固形分の質量が、透明導電層および色素増感多孔質半導体粒子層の全質量に占める割合は、３％未満が好ましく、１％未満がさらに好ましい。
【００４５】
光電極のプラスチック基板を用いて光電極の半導体膜を作製するに際しては、該基板の耐熱性の範囲内である低温条件下（例、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下）で半導体膜を形成する低温製膜技術により作製できる。このような低温製膜は、例えば、プレス法、水熱分解法、泳動電着法、バインダーフリーコーティング法により行うことができる。ここでバインダーフリーコーティング法とは、バインダー材料を用いないか用いとも極微量である量であり、粒子分散液をコーティングして作製する方法である。
【００４６】
簡便な製造工程の観点から、バインダーフリーコーティング法が特に好ましい。バインダーフリーコーティング法においては、コーティング剤として用いる半導体粒子分散ペーストが、半導体材料の結合のために添加される無機、有機のバインダーを実質的にほとんど含まないことを特徴とする。ここで、バインダーを実質的にほとんど含まないこととは、ペーストの組成において、半導体を除く固形分でありバインダー材料を含める固形分が、半導体の全量に対して占める含量が１％以下であることを意味する。
バインダーフリーコーティング法においては、半導体粒子分散ペーストをプラスチック基板などにコーティングしたあとに、１５０℃〜２００℃の条件で加熱し乾燥することによって、多孔質半導体粒子層を形成する。
【００４７】
（４）増感色素
多孔質半導体粒子層の増感に用いる色素分子としては、電気化学の分野で色素分子を用いる半導体電極の分光増感にこれまで用いられてきた各種の有機系、金属錯体系の増感材料が用いられる。また、光電変換の波長領域をできるだけ広くし、かつ、変換効率を上げるために、二種類以上の色素を混合して用いてもよく、光源の波長域と強度分布に合わせて、混合する色素とその混合割合を選択してもよい。
【００４８】
増感色素は、増感作用を示すものであれば特に制限はない。具体的には、有機色素（例、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素）および金属錯体色素（例、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体）を挙げることができる。金属錯体色素を構成する金属の例は、ルテニウムおよびマグネシウムを挙げることができる。そのほか「機能材料」、２００３年６月号、第５〜１８ページに記載されている合成色素と天然色素や、「ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．）」、Ｂ．第１０７巻、第５９７ページ（２００３年）に記載されるクマリンを中心とする有機色素を用いることもできる。多孔質酸化チタン層に吸着する酸官能基を有するものが好ましく、具体的にはカルボキシ基、リン酸基などを有するものが好ましく、この中でも特にカルボキシ基を有するものが好ましい。
【００４９】
増感色素の具体例を挙げると、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。これらの中でも、リガンド（配位子）がピリジン環またはイミダゾリウム環を含み、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属の錯体の色素は量子収率が高く好ましい。特に、シス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）またはトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，２" −ターピリジン−４，４' ，４" −トリカルボン酸を基本骨格とする色素分子は吸収波長域が広く好ましい。ただし、増感色素はこれらに限定されるものではない。増感色素としては、典型的には、これらのうちの一種類のものを用いるが、これらの増感色素を二種類以上混合して用いてもよい。これらは、汎用名として知られており、例えばＮ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９、Ｄ１０２、Ｄ１３１、Ｄ１５０、Ｎ２０５、ＨＲＳ−１、ＭＫ−２、などが代表的な増感色素として挙げられる。
【００５０】
（５）増感色素の半導体微粒子層への吸着
半導体微粒子に色素を吸着させるためは、色素の溶液中によく乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬する方法、或いは色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の方法では、浸漬法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。なお、浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平７‐２４９７９０号公報に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また、後者の方法では、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等の塗布方法や、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等の印刷方法が利用できる。
【００５１】
色素の溶液に用いる溶媒は色素の溶解性に応じて適宜選択でき、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、ｔ‐ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、３‐メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセタミド等）、Ｎ‐メチルピロリドン、１，３‐ジメチルイミダゾリジノン、３‐メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、２‐ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）、これらの混合溶媒等が使用できる。
【００５２】
色素溶液中における増感色素の濃度は、好ましくは０．０１ｍＭ〜１０ｍＭであり、より好ましくは０．１ｍＭ〜１０ｍＭであり、更により好ましくは０．５ｍＭ〜８ｍＭであり、特に好ましくは０．８ｍＭ〜６ｍＭである。また、色素溶液中におけるカチオン系化合物の濃度は、好ましくは０．００１ｍＭ〜２０ｍＭであり、より好ましくは０．０１ｍＭ〜１０ｍＭであり、特に好ましくは０．０５ｍＭ〜５ｍＭである。カチオン化合物の添加量は、色素のモル当量に対して０．０１モル等量〜１００モル等量が好ましく、更に０．０２モル等量〜５０モル等量が好ましく、特には０．０５モル等量〜１０モル等量が好ましい。色素の全吸着量は、導電性支持体の単位表面積（１m2）当たり０．０１ｍＭ〜１００ｍＭが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g 当たり０．０１ｍＭ〜１ｍＭの範囲であるのが好ましい。
【００５３】
色素の吸着方法においては、色素の溶液の粘度、塗布量、導電性支持体の材質、塗布速度等に応じて適宜選択すればよい。量産化の観点からは、塗布後の色素吸着に要する時間をなるべく短くすることが好ましい。
【００５４】
なお、色素溶液で半導体微粒子に色素を吸着させたあと、色素溶液を除去するために溶媒を用いて洗浄することが好ましく、その際には前述した溶媒が好ましい洗浄溶媒として推奨される。洗浄は、直接色素を吸着した半導体基板に、溶媒を吹き付けるか、洗い流してもよい。また、洗浄溶媒タンクに該基板を投入して、過剰な色素溶液を洗浄処理してもよい。このようにして得られた色素吸着した半導体を有する基板は、さらに乾燥処理することで所望の色素増感された半導体層を有する基板を得ることが出来る。乾燥条件は特に限定されないが、好ましくは３０℃〜１５０℃で０．５分〜３０分が好ましく、４０℃〜１２０℃で０．５分〜１５分が好ましく、５０℃〜１００℃で０．５分〜１０分が好ましい。加熱処理の後に半導体微粒子表面に水が吸着するのを抑制するために、常温に戻さず素早く色素を吸着させるのが好ましい。
【００５５】
（Ｂ）電解液層
電解液層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層である。電解液層に前記本願発明の電解液を用いる。光電極層は、その多孔構造中の空孔が電解液により充填されていることが好ましい。具体的に、光電極層が有する空孔が電解液によって充填されている割合は、２０体積％以上が好ましく、５０体積％以上がさらに好ましい。電解液層の厚さは、例えば、光電極層と対向電極層との間に設けるスペーサーの大きさによって調整できる。電解液が光電極の外側で単独で存在する部分の厚さは、１μｍ〜５０μｍが好ましく、１μｍ〜３０μｍがより好ましく、１μｍ〜２０μｍがさらに好ましく、１μｍ〜１５μｍが最も好ましい。
【００５６】
電解液層の光透過率は、測定波長４００ｎｍにおいて、電解液層の厚さが３０μｍである場合に換算して（３０μｍの光路長において）７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。光透過率は、３５０〜９００ｎｍの波長領域全体において、上記の透過率を有することが好ましい。本願発明の電解液層を形成するには、キャスト法、塗布法、浸漬法等により光電極層上に電解液を塗布する方法や、光電極と対向電極を有するセルを作製しその隙間に電解液を注入する方法などが挙げられる。
【００５７】
塗布法によって電解液層を形成する場合、溶融塩等を含む電解液に塗布性改良剤（レベリング剤等）等の添加剤を添加して、これをスピンコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ホッパーを使用するエクストルージョンコート法、多層同時塗布方法等の方法により塗布し、その後必要に応じて加熱すればよい。加熱する場合の加熱温度は色素の耐熱温度等により適当に選択すればよいが、通常１０〜１５０℃であるのが好ましく、１０〜１００℃であるのが更に好ましい。加熱時間は加熱温度等にもよるが、５分〜２時間程度である。
【００５８】
好ましい態様によれば、光電極層中の空隙を完全に埋める量より多い電解質液を塗布するので、図１に示すように得られる電解液層は光電極層の透明導電層との境界から対向電極層の透明導電層との境界までの間に存在する。ここで、電解液層の厚さ（半導体粒子層を含まない）は０．００１〜２００μｍであるのが好ましく、０．１〜１００μｍであるのが更に好ましく、０．１〜５０μｍであるのが特に好ましい。なお、電解液層の厚さ（実質的に電解液を含む層の厚さ）は０．１〜３００μｍであるのが好ましく、１〜１３０μｍであるのが更に好ましく、２〜７５μｍであるのが特に好ましい。
【００５９】
酸化還元対を生成させるために電解質組成物にヨウ素等を導入する場合、前述の電解質の溶液に添加する方法や、電解液層を形成した支持体をヨウ素等と共に密閉容器内に置き、電解質中に拡散させる手法等が使用できる。また、対向電極にヨウ素等を塗布又は蒸着し、光電変換素子を組み立てたときに電解液層中に導入することも可能である。なお、電解液層中の水分は１０，０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、更に好ましくは２，０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００６０】
（Ｃ）対向電極
対向電極は光電変換素子を光化学電池としたときに正極として作用するものである。対向電極は、透明基板および透明導電層からなることが好ましい。透明基板および透明導電層の詳細は、光電極層の透明基板および透明導電層と同様である。対向電極の触媒層は、触媒作用を有する貴金属粒子が好ましい。対向電極の導電性膜上に触媒層を付与することで好ましい触媒層付きの対向電極が作製できる。貴金属粒子としては、触媒作用のあるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは比較的高い触媒作用を有する金属白金、金属パラジウム及び金属ルテニウムの少なくとも一種類から構成することが好ましい。触媒層の付与方法は特に限定されないが、例えばこれらの金属を蒸着法あるいはスパッタ法で付与してもよく、また該金属微粒子を溶媒に分散させて得られる分散液を、塗布あるいは噴霧などで対向電極も導電性層の上に設置してもよい。分散法で設置する場日は、その分散液に更にバインダーを含有させてもよく、導電性高分子が好ましく用いられる。該導電性高分子としては、導電性を有し、前記貴金属粒子を分散させることができるものであれば特に限定されないが、導電性の高い方が好ましい。
【００６１】
このような高導電性高分子としては、例えばＰｏｌｙ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）、Ｐｏｌｙ（３−ｂｕｔｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ），
Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ），ｐｏｌｙ（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ−［３，４−ｂ］−１，４−ｄｉｏｘｉｎ）等のポリチオフェン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、Ｐｏｌｙ（ｐ−ｘｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｉｕｍ
ｃｈｏｒｉｄｅ），Ｐｏｌｙ［（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ））−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｖｉｎｙｌｅｎｅ］，Ｐｏｒｙ［（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（３’，７’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）］，Ｐｏｌｙ［２−２’，５’−ｂｉｓ（２’’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ］等のポリフェニレンビニレン類等が使用出来る。これらの中でも特に好ましい導電性高分子は、Ｐｏｌｙ（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ−［３，４−ｂ］−１，４−ｄｉｏｘｉｎ）／Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）
（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）である。
【００６２】
また、触媒層は、導電層への密着性を向上させる観点から、他のバインダーを含むことができる。前記バインダーは有機樹脂であっても良いし、無機物であっても良い。有機樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロースおよび誘導体、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、塩ビ樹脂等の熱硬化性あるいは熱可塑性有機高分子化合物、紫外線（ＵＶ）硬化性有機高分子化合物、電子線（ＥＢ）硬化性有機高分子化合物、ポリシロキサン等の無機高分子化合物等を、単独もしくは複合して用いることができる。
【００６３】
前記無機物としては、シリカゾル、Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）等のケイ酸塩、リン酸塩、珪素酸化物やジルコニウム酸化物やチタン酸化物やアルミニウム酸化物粒子コロイド、珪素やジルコニウムやチタンやアルミニウムの金属アルコキシドやこれらの部分加水分解縮重合物、溶融フリット、水ガラス等を単独または複合して用いることが出来る。
【００６４】
また、上述したバインダーの他に、触媒層の膜付着強度、導電性などの一層の向上を目的として、必要に応じ、例えばケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、チタン、イットリウム、亜鉛、マグネシウム、インジウム、錫、アンチモン、ガリウム、ルテニウムなどの酸化物または複合酸化物の粒子、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、及び錫ドープ酸化インジウム等の導電性酸化物粒子を含むこともできる。なお、触媒層の厚さは好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５μｍであり、特に好ましくは３０ｎｍ〜５μｍである。
【００６５】
（D）その他の層
電極として作用する光電極層及び対向電極層の一方又は両方に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けてもよい。このような機能性層を多層に形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法が利用できる。本願発明のフィルム型光電池には、上記の基本的層構成に加えて所望に応じさらに各種の層を設けることができる。例えば導電性プラスチック支持体と多孔質半導体層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として設けることができる。下塗り層として好ましいのは金属酸化物であり、たとえばＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5などである。下塗り層は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ４０、６４３‐６５２（１９９５）に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法などにより塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は５〜１００ｎｍである。
【００６６】
また、光電極として作用する多孔質半導体電極と対向電極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は基板の中間に、保護層、反射防止層、ガスバリアー層などの機能性層を設けてもよい。これらの機能性層は、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法などによって形成することができる。
【００６７】
本願発明のフィルム型光電池の全体の厚さは、機械的フレキシブル性と性能安定性を保証する目的から、１５０μｍ〜５００μｍが好ましく、２５０μｍ〜４５０μｍがより好ましい。本願発明の多層構成のフィルム型光電池には所望に応じ、短絡防止のためのセパレータ層を含ませることも推奨される。セパレータ層を形成する材料は電気的に絶縁性の材料であり、その形体はフィルムの形体、粒子の形体、電解質層と一体化した形体のいずれであってもよいが、フィルム型のセパレータを用いることが好ましい。
【００６８】
フィルム形体で用いる場合、フィルムは電解液を透過する多孔質の膜、例えば樹脂フィルム、不織布、紙などの有機材料が用いられる。また、このような多孔質フィルムは表面を親水化処理してできる親水性のフィルムを用いることもできる。このフィルムの厚みは８０μｍ以下であることが必要であり、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２５μｍの範囲である。このフィルムとしては空孔率が５０〜８５％のものを用いることが必要である。
【００６９】
粒子形体で用いる場合は、粒子としては各種の無機材料、有機材料を用いることができる。無機材料としては、シリカ、アルミナ、フッ素系樹脂など、有機材料としてはナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミドなどのビーズが好ましい。これらの粒子の平均粒径は、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがさらに好ましい。セパレータが電解質と一体化する場合は、例えば、ポリマーなどによってゲル化した電解液、電解液中の化合物の架橋反応によって電解液を架橋して粘度を高めた電解液などが用いられる。これらのいわゆる擬固体化された電解液も広義のセパレータに含まれる。
【００７０】
［３］色素増感型太陽電池モジュール構造
本発明の色素増感型光電変換素子は、更に色素増感太陽電池に組み上げるためには、モジュール化する必要があり、以下に簡単に記述する。一般的には下記が本構成の代表となる。
【００７１】
（Ａ）集電線
光電極の透明導電膜に集電線を配備し、区分された光電極透明導電膜上に増感色素を吸着した光電極基板と、対向極の導電膜からなる集電線を配備した対向電極とを、集電線上の透明導電膜上に設けられたシール部により接着させてセル部を設け、そのセル部に電解質層を封入したプラスチック基板からなる色素増感太陽電池モジュールが好ましい。光電極および対向電極の集電線は、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル、クロムのうちから選ばれた少なくとも１つ以上の金属あるいはこれらの合金からなることが好ましい。集電線が透明基板上に格子状に形成され形状でも好ましい。集電線の形成法としては、スパッタ法、蒸着法、メッキ法あるいはスクリーン印刷法などが用いられる。
【００７２】
（Ｂ）モジュール化
また集電線で区分された透明導電膜上に半導体微粒子膜を形成しその上に色素を吸着させて光電極を作製する工程と、基板上に導電膜を形成し対向電極を作製する工程と、集電線上の透明導電膜上にシール部を形成し光電極と対向電極を接着してセル部を形成する工程と、そのセル部に電解質を封入する工程からなる色素増感太陽電池モジュールの作製することが好ましい。なおセル部に電解質を封入する工程を予め実施し、しかる後に集電線上の透明導電膜上にシール部を形成し光電極と対向電極を接着してセル部を形成する工程を実施してもよい。集電線で集められた発電電力は、リード線に接合して所望とする電気機器類に接続して、発電源として利用するものである。この時、各単位セルのみの利用のみでもよく、２個以上のセルをリード線で結合してモジュール化することが更に好ましい。その際に、各セルを直列、並列でも良く、更には直列と並列を組み合わせてもよい。
【００７３】
（Ｃ）外装、バリアー包装体
更に本発明では、その基板が水蒸気やガスに対してその透過性を低減するように設計されているが、過酷な環境条件により出力の劣化が見られる可能性があり、特に高温度で高湿度での環境条件で耐久性付与が重要である。これらの改良方法としては、基板にガスや水蒸気に対するバリアー特性を有する基板にするか、あるいはバリアー性のある包装体で、本発明の色素増感型光電変換素子を包み込むことで達成できる。以下に、本発明で好ましく用いられるバリアフィルム、特に水蒸気バリアー性について以下に記述する。
【００７４】
前述したように、発明の色素増感型光電変換素子は、基板の外部にガスや水蒸気に対するバリアー性を有する層を有することも好ましい。さらに、水蒸気バリアー性のある包装材料で包装あるいは包み込まれていても好ましい。その際に、本発明の色素増感型光電変換素子とハイバリア包装材料に間に空間があってもよく、また接着剤で色素増感型光電変換素子を接着させてもよい。更には、水蒸気やガスを通しにくい液体や固体（例えば、液状またはゲル状のパラフィン、シリコン、リン酸エステル、脂肪族エステルなど）を用いて、色素増感型光電変換素子を包装材料に包装してもよい。
【００７５】
本発明で好ましく用いられるバリアー性のある基板あるいは包装材料の好ましい水蒸気透過度は、４０℃、相対湿度９０％（９０％ＲＨ）の環境下で０．１ｇ／ｍ２／日低下であり、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ２／日以下であり、更に好ましくは０．０００５ｇ／ｍ２／日以下であり、特に好ましくは０．００００１ｇ／ｍ２／日以下である。また、環境温度が６０℃、９０％ＲＨでのより過酷な場合でも、バリアー性のある基板あるいは包装材料の水蒸気透過度は、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ２／日以下であり、更に好ましくは０．０００５ｇ／ｍ２／日以下であり、特に好ましくは０．００００１ｇ／ｍ２／日以下である。またバリアー性のある基板あるいは包装材料の酸素透過率は２５℃、０％RHの環境下において、好ましくは約０．００１ｇ／ｍ２／日以下であり、より好ましくは０．００００１ｇ／ｍ２／日が好ましい。
【００７６】
これらの本発明の色素増感型太陽電池用バリアー性のある基板あるいは包装材料に、水蒸気やガスに対するバイア性付与は、特に限定されないが、太陽電池に必要な光量を妨げないことが必要であるために透過性のあるバリアー性のある基板あるいは包装材料であり、その透過率は好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。上記の特性を有するバリアー性のある基板あるいは包装材料は、その構成や材料において特に限定されることはなく、該特性を有するものであれば特に限定されない。
【００７７】
本発明の好ましいバリアフィルムのある基板あるいは包装材料は、プラスチック支持体上に水蒸気やガスの透過性が低いバリアー層を設置したフィルムであることが好ましい。ガスバリアフィルムの例としては、酸化ケイ素や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特公昭５３−１２９５３、特開昭５８−２１７３４４）、有機無機ハイブリッドコーティング層を有するもの（特開２０００−３２３２７３、特開２００４−２５７３２）、無機層状化合物を有するもの（特開２００１−２０５７４３）、無機材料を積層したもの（特開２００３−２０６３６１、特開２００６−２６３９８９）、有機層と無機層を交互に積層したもの（特開２００７−３０３８７、米国特許６４１３６４５、Ａｆｆｉｎｉｔｏら著
Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ １９９６年 ２９０−２９１頁）、有機層と無機層を連続的に積層したもの（米国特許２００４−４６４９７）などが挙げられる。
【実施例】
【００７８】
次に本願発明を実施するための形態を実施例として、表１に示す。
【００７９】
【表１】
2012156096.tif 000011
【００８０】
（１）電解液の調製
表１に示す（実施例１−１〜１−１６）、（比較例１−１〜１−１１）において、各電解液溶媒１０mLを５０mLビーカーに入れた後、各電解液溶質を濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌになるように電解液溶媒に添加した。次いで、各還元剤を表１に示した添加量を添加した。超音波洗浄機により振動攪拌を１時間行い、電解液を調製した。
【００８１】
（２）色素溶液の調製
ルテニウム錯体色素（Ｎ７１９、ソラロニクス社製）７．２ｍｇを２０ｍＬのメスフラスコに入れた。tert−ブタノー１０ｍＬを混合し、攪拌した。その後、アセトニトリル８ｍＬを加え、メスフラシコに栓をした後、超音波洗浄器による振動により、６０分間攪拌した。溶液を常温に保ちながら、アセトニトリルを加え、全量を２０ｍＬとした。
【００８２】
（３）光電極の作製
透明導電膜として、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ処理したポリエチレンナフタレートフィルム（ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム、フィルム厚み２００μｍ、ＩＴＯ厚み２００ｎｍ、シート抵抗１５Ω／ｓｑ）（基板１０１）を幅１０ｃｍ、長さ２０ｃｍにカットし、メタノールでＩＴＯ面を洗浄後、ＩＴＯ面を表にして、平滑なガラス台の上に真空ポンプを使って固定した。
バインダーフリーの酸化チタンペースト（ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）をベーカー式アプリケーターを用いて、塗布厚み１５０μｍとなるように塗布した。塗布層を常温で１０分間乾燥させた後、１５０℃の恒温層中でさらに５分間加熱乾燥して、酸化チタン半導体微粒子膜基板を作製した。その後該光電極基板を放冷後室温（２５℃）として、幅１．２ｃｍ、長さ２．０ｃｍのサイズにカットした。さらに、カットした該基板の短辺（１．２ｃｍの辺）の一方から、３ｍｍ内側より、酸化チタン膜を直径６ｍｍの円となるように爪楊枝を用いて不要な酸化チタン層を除去して、光電極基板を作製した。
この酸化チタン電極を、再度、１１０℃にて１０分間加熱乾燥した後、上記のように調製した０．４ｍＭのＮ７１９色素液に浸けた。このとき、充分な色素吸着を行うため、色素溶液は、電極一枚当たり、２ｍＬ以上を目安とした。色素溶液を４０℃に保ちながら、軽く攪拌しながら、色素を吸着させた。２時間後、シャーレから色素吸着済み酸化チタン膜を取り出し、アセトニトリル溶液にて洗浄して乾燥させた。
【００８３】
（４）対向電極の作製
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ処理したポリエチレンナフタレートフィルム（ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム、フィルム厚み２００μｍ、ＩＴＯ厚み２００ｎｍ、シート抵抗１５Ω／ｓｑ）（基板１０１）に塩化白金酸の水溶液をスプレーで塗布した。乾燥後、１５０℃で２０分間熱分解処理を行い、平均厚みが約５ｎｍの白金膜を形成した。得られた対向電極をこのようにして、光透過率が７３％の対極用プラスチック基板を作製した。サイズは、幅１．５ｃｍ、長さ２．５ｃｍとした。
【００８４】
（５）色素増感型光電変換素子の作製
サーリンフィルム（厚さ２５μｍ、デュポン社製）を、１４ｍｍ四方に切り取り、さらに中心部を直径９ｍｍにくり抜き、スペーサーフィルムを作製した。色素吸着させた光電極基板、対向電極を、スペーサーフィルムをはさんで導電面が内側になるように対向させて貼り合せ、１１０℃に加熱したホットプレートの上で１分間熱圧着させた。放冷後、対向電極にあけた電解液注液用の一方の穴から、電解液を注液した。電解液注液用の穴は、サーリンフィルムを用いて、１１０℃で封じた。作製した色素増感変換素子の電極の端子には、集電効率を高めるために、導電アルミテープ（Ｎｏ．５８０５、スリオンテック社製）を貼って色素増感太陽電池素子を作製した。
【００８５】
（６）光電変換素子の色素増感型太陽電池としての評価（エネルギー変換効率）
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光照射装置（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）光源を用いた。光量は、１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ-２（ＪＩＳ−Ｃ−８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した色素増感型太陽電池をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続した。電流電圧特性は、１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を、０Ｖから０．９Ｖまで、０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化後、０．０５秒後から０．１５秒後の値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に０．９Ｖ〜０Ｖまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を、光電流とした。
これにより求められた上記の各種素子の初期エネルギー変換効率（η）を表１に示す。
【００８６】
（７）光電変換素子の色素増感型太陽電池としての評価（耐久性試験後の性能保持率）
初期エネルギー変換効率を測定した各種素子を環境加速試験機（  ペクセル・テクノロジーズ（株）製）を用いて、１sunの光量下に評価サンプルをセットし、６０℃３０％の温湿度下で１カ月間耐久性試験を行った。耐久性試験後の各素子のエネルギー変換効率を、上記と同一方法で測定した。下記式（１）により算出した耐久性試験後の性能保持率（％）を表１に示す。
（式１）  
耐久性試験後の性能保持率（％）＝（初期変換効率／耐久性試験後変換効率）×１００
【００８７】
表１の結果から、以下のことが明らかである。
【００８８】
（１）電解質溶媒として本発明のチオール化合物、チオ硫酸塩を採用する場合は、無添加、他の還元剤（アスコルビン酸、亜硫酸ナトリウム、ハイドロキノン）を採用した場合に比べ、耐久性試験後の性能保持率が高い。（実施例１−１〜１−１０、実施例１−１１〜１−１３、実施例１−１４〜１−１６）と（比較例１-１、１−３〜１−５、比較例１−６〜1−９、比較例1−９〜1−１１）との対比。
【００８９】
（２）電解質溶媒として本発明のチオール化合物を過剰量（０．２ｍｏｌ／Ｌ）添加する場合は、耐久性試験後の性能保持率が高いが、初期変換効率は低い。（実施例１−１〜１−１０）と（比較例１−２）との対比。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本願発明に従う色素増感型光電変換素子では、電解液へのヨウ素添加をしなくても、太陽光エネルギー変換の効率に優れ、耐久性に優れ、低コストでかつ環境循環性に優れ、環境負荷の低い色素増感型光電池が得られる。
【符号の説明】
【００９１】
１    光電極層
１１  透明基板
１２  透明電極層
１３  半導体粒子
１４  増感色素
２    電解液層
３    対向電極層
３１  透明基板
３２  透明導電層
４１  光電極層側の入射光
４２  対向電極側の入射光
５    電流
【図１】
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