(57)【要約】【課題】環境適性の良い官能基を導入し、疎水性の高いシランカップリング剤で、好ましくは３００〜４００ｎｍの紫外線で露光でき、ポジ型の画像形成等に応用できる安定なシランカップリング剤を提供する。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）【化１】2012246225.tif 000010（上式中、Ｒは、メチル基、ｔ−ブチル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいシクロヘキシル基を表し、ｍは、３〜１０の整数であり、ｎは、３〜９の整数であり、Ｘは、加水分解性シリル基を表す。）で表される化合物を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2012246225.tif 000009
（上式中、Ｒは、メチル基、ｔ−ブチル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいシクロヘキシル基を表し、ｍは、３〜１０の整数であり、ｎは、３〜９の整数であり、Ｘは、加水分解性シリル基を表す。）
で表される化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物と、表面にヒドロキシ基を有する材料を反応させ、光照射することを特徴する材料表面にヒドロキシアルキル基を有する材料の製造方法。
【請求項３】
上記表面にヒドロキシ基を有する材料が、ヒドロキシ基含有ポリマーである請求項２に記載の材料表面にヒドロキシルアルキル基を有する材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性から親水性に変性するシランカップリング剤、より詳しくは、光照射の前後で疎水性が大きく変化し、光照射された際に疎水性能を有する基が解離し親水性能を有するヒドロキシ基が生じる光分解性シランカップリング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
疎水性から親水性に変性することができる光分解性シランカップリング剤は、特許文献１〜４に記載されているように開示されている。
しかしながら、特許文献１〜２によると精製したシランカップリング剤は材料表面に修飾した際に、光照射前の表面接触角が６０〜７０°前後のため、光照射前後の疎水性と親水性の差が少なく実用的なパターニングをするには難しかった。一方、疎水性を向上するためにフッ化アルキル鎖を有するシランカップリング剤が特許文献４に記載されているが、確かに光照射前の表面接触角は１００°前後まで上昇するが、高価な原料とフッ素化合物の環境への適性を考慮すると工業化に難があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許４６４４３３９号
【特許文献２】特許４１５６８５８号
【特許文献３】特開２００３−３２１４７９号公報
【特許文献４】特開２００８−５０３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来のシランカップリング剤よりも光照射前の疎水性が高いシランカップリング剤で、汎用露光機を使用できる、好ましくは３００〜４００ｎｍのような紫外線で露光できて親水性となり、ポジ型の画像形成等に応用できる安定なシランカップリング剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、高い疎水性を持ち合わせた光分解性シランカップリング剤である、一般式（Ｉ）に示す化合物を提供する。
【０００６】
【化１】
2012246225.tif 000002
【０００７】
（上式中、Ｒは、メチル基、ｔ−ブチル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいシクロヘキシル基を表し、ｍは、３〜１０の整数であり、ｎは、３〜９の整数であり、Ｘは、加水分解性シリル基を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るシランカップリング剤によれば、光照射前の高い疎水性を有するシランカップリング剤を提供できる。シランカップリング剤は、環境負荷の少ないフルオロ基非含有の特定置換基の採用により材料表面への導入の際に、シランカップリング剤同士が分子配向し易くなりより疎水性が高くなると考えられる。その後、汎用露光機を使用できる、好ましくは３００〜４００ｎｍのような紫外線で露光でき、その際に疎水性能を有する基が解離し親水性能を有するヒドロキシ基が生じる。したがって、光照射前後の疎水性と親水性の差が大きく、実用的なパターニングに好適である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】応用例４における光照射の時間と接触角との関係を示す。
【図２】応用例５における光照射の時間と接触角との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
一般式（Ｉ）中のＸは、加水分解性シリル基を表し、ケイ素原子に結合したアルコキシ基又はクロロ基等の加水分解性基を１〜３個有する、アルコキシシリル基又はクロロシリル基等が挙げられる。例えば、各アルコキシ基の炭素数が１〜４（好ましくは１〜２）のトリアルコキシシリル基、アルキル基の炭素数が１〜４（好ましくは１〜２）で各アルコキシ基の炭素数が１〜４（好ましくは１〜２）のアルキルジアルコキシシリル基、各アルキル基の炭素数が１〜４（好ましくは１〜２）でアルコキシ基の炭素数が１〜４（好ましくは１〜２）のジアルキルアルコキシシリル基、トリクロロシリル基、アルキル基の炭素数が１〜４（好ましくは１〜２）のアルキルジクロロシリル基、各アルキル基の炭素数が１〜４（好ましくは１〜２）のジアルキルクロロシリル基が挙げられる。Ｘは、好ましくは、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基である。
一般式（Ｉ）中のｍは、３〜１０の整数である。３以上であれば、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒を用いることができ加水分解性シリル基の導入上好ましいからであり、１０以下であれば、反応性良く表面修飾できるからである。
【００１１】
一般式（Ｉ）中のＲは、メチル基、ｔ−ブチル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいシクロヘキシル基を表す。フェニル基やシクロヘキシル基が有してもよい置換基としては、好ましくは炭素数１〜４（より好ましくは１〜２）のアルキル基又はアルコキシ基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基等が挙げられる。フェニル基やシクロヘキシル基が有してもよい置換基の個数は、使用する紫外線の波長への影響が少ないので特に限定されないが、好ましくは１〜２である。
一般式（Ｉ）中のｎは３〜９の整数である。この範囲は、光分解速度の上で好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、下記式（１ＥＴ）〜（１２ＥＴ）で表される化合物である。
【００１３】
【化２】
2012246225.tif 000003
【００１４】
一般式（Ｉ）の化合物の製造方法の一例を以下に示す。
【００１５】
【化３】
2012246225.tif 000004
【００１６】
一般式（Ｉ）の化合物は、例えば、バニリンをベンジルブロミドにより保護し、ニトロ化、脱保護し、４位に特定置換基、５位にメトキシ基を有する２−ニトロベンズアルデヒドをヒドラジンと反応させ、二酸化マンガンで酸化してジアゾ化合物とし、過塩素酸の存在下、二重結合を有するアルコールと反応させてエーテルを得た後、エーテルの二重結合をＫａｒｓｔｅｄｔ’ｓ  ｃａｔａｌｙｓｔを触媒として、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシランと反応させることにより得られる。本発明の化合物の分離する方法は、特に限定されないが、好ましくは、本発明者らの特許文献２の段落０００７の記載と同様に、テトラメトキシシランを加えた溶出液を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィー法である。一般式（Ｉ）の化合物の製造方法は、これに限らず、他の公知の方法も利用できる。
【００１７】
一般式（Ｉ）の化合物と、表面にヒドロキシ基を有する材料とを反応させ、光照射することにより、材料表面にヒドロキシアルキル基を有する材料の製造できる。
ヒドロキシ基を有する材料は、反応できるヒドロキシ基が存在すれば特に限定されないが、ガラス、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、タルク、クレー、アルミニウム、鉄、マイカ、アスベスト、酸化チタン、酸化鉄等が挙げられ、好ましくは、ガラス、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、アルミニウム、鉄、マイカ、特に好ましくは、ガラス、シリカ、アルミナである。詳しくは、エヌ・ティー・エヌ社「表面処理技術ハンドブック」等を参照されたい。これらの材料の形状は、特に限定されず、シリカ粉等の粉状物、シリコンウェハ等の板状物であってもよい。
【００１８】
ヒドロキシ基を有する材料としてシリコンウェハを例にとれば、一般式（Ｉ）の化合物は、以下に示すように、シリコンウェハ表面のヒドロキシ基と反応して付着し、ＵＶ照射によりアルコールに変換される。なお、この例では、加水分解性シリル基としてトリメトキシシリル基を用いた。
【００１９】
【化４】
2012246225.tif 000005
【００２０】
一般式（Ｉ）のシランカップリング剤を材料表面に付着させる手段は、特に限定されず、通常のシランカップリング剤による表面処理と同様である。例えば、材料が粉体の場合には、一般式（Ｉ）の化合物をトルエン又はベンゼン等の溶媒に溶解し、撹拌された粉状のシリカ表面等に噴射したり、溶液中にシリカ等を入れ処理する方法が用いられる。材料がシリコンウェハ等の一定の形状を有する場合には、一般式（Ｉ）の化合物をトルエン又はベンゼン等の溶媒に溶解した溶液にシリコンウェハ等を投入し、還流又は室温での振動撹拌を行ったり、又は溶液を材料表面に薄く塗布することにより表面修飾を行うことができる。
【００２１】
材料表面に付着した一般式（Ｉ）の化合物は、ＵＶ照射により、そのエーテル結合が切れて材料表面にヒドロキシ基を存在させることとなる。これは、トルエン又はベンゼン等の溶媒中に分散させた粉体にＵＶ照射したり、又はシリコンウェハ表面に直接ＵＶ照射すること等により行うことができる。材料表面での反応（表面修飾）と光照射を同時に行うと、光照射により生じたヒドロキシ基がシリル基と反応することとなり不都合である。
ＵＶ照射は、通常の方法が用いられるが、一例を挙げれば、超高圧水銀ランプ（ＵＳＨ−５００等）を光源とし、３００ｎｍ以下の波長はパイレックス（登録商標）製ガラスフィルターでカットして５〜６０秒照射する。好ましくは３００〜４００ｎｍのような紫外線で露光できるため、汎用露光機を使用できる。
【００２２】
表面にヒドロキシ基を有する材料が、ヒドロキシ基含有ポリマーであってもよく、この場合、表面にヒドロキシルアルキル基を有するポリマーが製造できる。すなわち、一般式（Ｉ）で表される化合物をヒドロキシ基含有ポリマーと反応させ、光照射することによりヒドロキシアルキル基をポリマーに導入することができる。これを用いると、光酸発生剤を必要とせず、ポジ型の画像を形成できる。また、酸素阻害も受けず、この新規ポリマーが有機−無機複合体を形成していることから高い耐熱性も期待される。
【００２３】
一般式（Ｉ）の化合物は、ベンゼン環上の置換基を選択することにより、ベンゼン環上に置換基を有しない化合物と比較して光の吸収ピークを長波長側にシフトさせることができる。例えば、ベンゼン環上に置換基を有しない化合物の吸収ピークが２４３ｎｍであるとき、ベンゼン環上に一つのメトキシ基を有する化合物の吸収ピークが３４５ｎｍとなる場合が挙げられる。この結果として、一般式（Ｉ）の化合物は、ベンゼン環上に置換基を有しない化合物より短時間の光照射により反応を完了するができる。
【００２４】
一般式（Ｉ）の化合物を付加できるポリマーとしては、ヒドロキシ基を有するポリマーが挙げられる。ヒドロキシ基の存在位置は、特に限定されず、側鎖の一部であってもよい。具体的には、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−とｐ−の混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−とｐ−の混合、又はｍ−とo−の混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂などのクレゾールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。その他、レゾール型フェノール樹脂類、ポリビニルフェノール、ｔ−ブチル置換ポリビニルフェノール樹脂、ヒドロキシル基を有するポリアクリル、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール等である。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表される化合物をヒドロキシ基含有ポリマーと反応させ、光照射することによりヒドロキシアルキル基をポリマーに導入する反応スキームを以下に示す。なお、ｐとｑは、モル分率を示す。なお、この例では、加水分解性シリル基としてトリメトキシシリル基を用いた。
【００２６】
【化５】
2012246225.tif 000006
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［合成例１］４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンジル  ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル（７ＥＴ）の合成
［１−１］４−ベンジロキシ−３−メトキシベンザルデヒドの合成
２００ｍｌナスフラスコにバニリン１６．５ｇ（０．１０８ｍｏｌ）、アセトン１２０ｍｌ、Ｋ２ＣＯ３１５．０ｇ（０．１０８ｍｏｌ）を入れ、室温で２５分攪拌した。撹拌後、ベンジルブロミド１８．５ｇ（０．１０８ｍｏｌ）を加えオイルバス上６８℃で３時間還流した。その後、濃縮し、水２００ｍｌを入れクロロホルム１００ｍｌで３回抽出を行った。５％ＮａＨＣＯ３水溶液１００ｍｌで２回洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮し、液状残渣にヘキサンを入れ固体を析出させ濃縮し、得られた固体を７０℃に温めた酢酸エチルに溶かしヘキサンを加えて析出した固体を吸引ろ過し、その後、真空乾燥を行い白色固体１８．７ｇを得た。収量１８．７ｇ、収率７１％。
1ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ9.84 (s, 1H, -CHO), 7.45-7.31 (m, 7H, Ar-H), 6.99 (d, 1H,J=8.2 Hz, Ar-H), 5.26 (s, 2H, -O-CH2-ph), 3.96 (s, 3H, -OCH3)。
【００２８】
［１−２］４−ベンジロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンザルデヒドの合成
氷浴上で３００ｍｌナスフラスコに４−ベンジロキシ−３−メトキシベンザルデヒド１８．７ｇ（７７ｍｍｏｌ）、酢酸１４０ｍｌを入れ撹拌し、冷却後、発煙硝酸２５ｍｌを３０分かけて滴下した。３時間撹拌した後、氷浴を外し１２．５時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を冷水２５０ｍｌの中に入れ固体を析出させ、吸引ろ過を行い、水で固体を洗浄、酢酸エチルに溶かし無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮、７０℃に温めた酢酸エチルに溶かしヘキサンを加えて固体を析出させ、その後真空乾燥を行い黄色固体１４．７ｇを得た。収量１４．７ｇ、収率６７％。
1ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ10.41 (s, 1H, -CHO), 7.67 (s, 1H, Ar-H), 7.47-7.35（m, 6H, Ar-H）, 5.28 (s, 2H, -O-CH2-ph), 4.02 (s, 3H, -OCH3)。
【００２９】
［１−３］４−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンザルデヒド
氷浴上で２００ｍｌナスフラスコに４−ベンジロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンザルデヒド１４．６ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸９０ｍｌを入れ６０℃で１時間２０分撹拌した。その後、反応溶液を濃縮し、冷ヘキサン１００ｍｌに入れて固体を析出させ、吸引ろ過を行い、７０℃に温めた酢酸エチルに溶かしヘキサンを加えて固体を析出させ、ろ過後真空乾燥を行い暗黄色固体７．１１ｇを得た。収量７．１１ｇ、収率７１％。
1ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ10.4 (s, 1H, -CHO), 7.68 (s, 1H, Ar-H), 7.46（s, 1H, Ar-H）, 6.22 (s, 1H, Ar-OH), 4.07 (s, 3H, -OCH3)。
【００３０】
［１−４］４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンザルデヒドの合成
窒素気流下で５０ｍｌ二口ナスフラスコに６−ニトロバニリン１．１０ｇ（５．５８ｍｍｏｌ）、ドライＤＭＦ５ｍｌ、Ｋ２ＣＯ３０．７９８ｇ（５．７７ｍｍｏｌ）を入れ室温で２０分撹拌し、１−ブロモヘキサン０．９６０ｇ（５．８２ｍｍｏｌ）を加えオイルバス上８５℃で９０分間加熱撹拌した。反応後、水３０ｍｌ、１Ｎ塩酸水溶液１０ｍｌを少しづつ反応液に加え、酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出し、飽和ＮａＣｌ水溶液１００ｍｌで４回洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥、ろ過、濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製、真空乾燥を行い、明黄色固体１．３６ｇを得た。収量１．３６ｇ、収率８７％。
1ＨＮＭＲ(400MHz, CDCl3/TMS): δ10.45 (s, 1H, -CHO), 7.59 (s, 1H, Ar-H), 7.41（s, 1H, Ar-H）, 4.15 (t, 2H, J=6.7Hz, Ar-O-CH2-), 4.01 (s, 3H, -OCH3), 1.90 (quint, 2H, J=7.2Hz, Ar-CH2CH2-, 1.51-1.35 (m, 6H, -(CH2)3CH3), 0.917 (t, 3H, J=7.1Hz, -(CH2)5CH3)。
【００３１】
［１−５］４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンザルデヒドのヒドラゾンの合成
１００ｍｌナスフラスコに、４−へキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンザルデヒド０．６１６ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物０．６４２ｇ（１２．８２ｍｍｏｌ）、エタノール４５ｍｌ、回転子を加え２時間還流した。反応溶液を室温に戻し、析出結晶を自然ろ過した。得られた橙黄色結晶をエタノールで軽く洗い、真空乾燥すると目的物０．６２ｇを得た。収量０．６２ｇ、収率４４％。
1ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ8.43 (s, 1H, -CH), 7.56 (s, 1H, Ar-H), 7.48 (s, 1H, Ar-H), 5.80 (s, 2H, -NH2), 4.07 (t, 2H, Ar-O-CH2-), 3.98 (s, 3H, -OCH3), 1.88 (quint, J=7.4Hz, 2H, Ar-O-CH2CH2CH2-), 1.48-1.34 (m, 6H, -(CH2)3CH3), 0.910 (t, 3H, J=7.1Hz, -(CH2)5CH3)。
【００３２】
［１−６］アリル  ４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンジルエーテルの合成
３００ｍｌナスフラスコに４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンザルデヒドのヒドラゾン０．６１６ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）、回転子、ドライクロロホルム５０ｍｌを加え撹拌した。均一溶液になったら、二酸化マンガン１．４２ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。室温で１０分程撹拌した後二酸化マンガンをろ過により除去した。０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌｘ２）で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した（溶液Ａ）。一方、氷浴上で３００ｍｌナスフラスコにアリルアルコール０．２４ｇ（４．１３ｍｍｏｌ）、回転子を加えＨＣｌＯ４（７０％）７滴を加えた。溶液Ａをろ過して無水硫酸マグネシウムを除去した。２００ｍｌ滴下ロートに溶液Ａを加え、３００ｍｌナスフラスコに４５分で滴下した。氷浴を除去し、室温で一晩撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌ、蒸留水２０ｍｌを加え洗浄した。水相をクロロホルムで抽出し（１００ｍｌｘ２）、有機相を合わせ無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物を溶出液（クロロホルム：へキサン＝４：１）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、目的物（淡橙色結晶）０．１０ｇ（０．３０９ｍｍｏｌ）を得た。収量０．１０ｇ、収率１５％。
1ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.71 (s, 1H, Ar), 7,31 (s, 1H, Ar), 6.0 (m, 1H, -CH=CH2), 5.37 (m, 1H, Jtrans=16Hz, -CH=CH2), 5.25 (m, 1H, Jcis=12Hz, -CH=CH2), 4.92 (s, 2H, Ar-CH2-O-), 4.16 (d, J=6.9Hz, 2H, CH2-CH=CH2), 4.07 (t, 2H, J=6.8Hz, Ar-O-CH2-),  3.98 (s, 3H, -OCH3), 1.87 (quint, J=7.4Hz, 2H, Ar-O-CH2CH2CH2-), 1.55-1.34 (m, 6H, -(CH2)3CH3), 0.910 (t, 3H, J=7.1Hz, -(CH2)5CH3)。
【００３３】
［１−７］４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンジル  ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテルの合成
２０ｍｌナスフラスコを窒素置換し、アリル ４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンジルエーテル ０．０９５ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン０．２４５ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒を4滴加え、室温で終夜撹拌した。中圧カラムを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。溶出液としてヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝４：１：０．０５(体積比)を用い、目的物を０．０６１ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）得た。収量０．０６１ｇ、収率４７％。
1ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.70 (s, 1H, Ar), 7,30 (s, 1H, Ar),4.89 (s, 2H, Ar-CH2-O-), 4.06 (t, 2H, J=6.8Hz, Ar-O-CH2-), 3.97 (s, 3H, Ar-OCH3), 3.58 (s, 2H, -CH2-O-CH2-Ar), 3.58 (s, 9H, -Si-(OCH3)3), 1.77-1.9 (m, 4H, -Si-CH2-CH2-CH2-,Ar-O-CH2-CH2-),1.34-1.48 (m, 6H, -(CH2)3-CH3), 0.91 (t,3H, J=7.1Hz, -(CH2)5CH3), 0.72-0.76 (m, 2H, -CH2-Si-)。
FT-IR (KBr): 1527 (NO2), 1328 (NO2), 1275 (C-O-C)。
【００３４】
［合成例２］４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンジル  ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル（２ＥＴ）の合成
［２−１］５−ヘキセニル  ４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンジルエーテルの合成
２００ｍｌナスフラスコに合成例１−５で得られた４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンザルデヒドのヒドラゾン０．８８ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、回転子、ドライクロロホルム６０ｍｌを加え撹拌した。均一溶液になったら、二酸化マンガン２．８ｇ（３２ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。室温で１０分程撹拌した後、二酸化マンガンをろ過により除去した。０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌｘ２）で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した（溶液Ａ）。
一方、氷浴上で３００ｍｌナスフラスコに５−ヘキセン−１−オール０．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、回転子を加えＨＣｌＯ４（７０％）２滴を加えた。溶液Ａをろ過して無水硫酸マグネシウムを除去した。１００ｍｌ滴下ロートに溶液Ａを加え、３００ｍｌナスフラスコに３０分で滴下した。氷浴を除去し、室温で一晩撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌ、蒸留水３０ｍｌを加え洗浄した。水相をクロロホルムで抽出し（１００ｍｌｘ２）、有機相を合わせ無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後濃縮し、粗生成物を１．４ｇ得た。粗生成物を溶出液クロロホルムでシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、目的物（橙色結晶）０．４８ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を得た。収量０．４８ｇ、収率４１％。
1ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.71 (s, 1H, Ar), 7,31 (s, 1H, Ar),  5.77-5.87 (m, 1H, -CH=CH2), 5.00-5.04 (s, 1H, Jtrans=16Hz, -CH=CH2), 4.95-4.98 (s, 1H, Jcis=8Hz, -CH=CH2), 4.92 (s, 1H, Ar-CH2-O-), 4.07 (t, 2H, J=6.8Hz, Ar-O-CH2-), 3.99 (s, 3H, -OCH3) 、3.60-3.63 (t, 2H, -O-CH2-CH2), 2.09-2.15 (m, 2H, -CH2-CH=CH2), 1.87 (quint, J=7.4Hz, 2H, Ar-O-CH2CH2CH2-), 1.68-1.75 (m, 2H, -O-CH2-CH2-), 1.34-1.58 (m, 8H, -CH2-CH2-CH2-CH=CH2, -(CH2)3CH3), 0.910 (t, 3H, J=7.1Hz, -(CH2)5CH3)。
【００３５】
［２−２］４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンジル  ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテルの合成
２０ｍｌナスフラスコを窒素置換し、５−ヘキセニル４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンジルエーテル ２．９５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン１．４７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒を４滴加え、室温で終夜撹拌した。中圧カラムを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。溶出液としてヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝４：１：０．０５(体積比)を用い、目的物を１．４ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）得た。収量１．４ｇ、収率３４％。
1ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.71 (s, 1H, Ar), 7,31 (s, 1H, Ar), 4.89 (s, 2H, Ar-CH2-O-),4.06 (t, 2H, J=6.8Hz, Ar-O-CH2-), 3.99 (s, 3H, Ar-OCH3), 3.58-3.61 (s, 2H, -O-CH2-CH2-), 3.57 (s, 9H, -Si(OCH3)3), 1.87 (quint, J=7.4Hz, 2H, Ar-O-CH2CH2CH2-),
1.4-1.7 (m, 14H, -CH2-(CH2)4-CH2-,-(CH2)3CH3), 0.91 (t,3H, J=7.1Hz, -(CH2)5CH3), 0.63-0.67 (m, 2H, -CH2-Si-)。
FT-IR (KBr): 1525 (NO2), 1328 (NO2), 1276 (C-O-C)。
【００３６】
［合成例３］４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンジル  １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテル（１０ＥＴ）の合成
［３−１］９−デセニル  ４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンジルエーテルの合成
５００ｍｌナスフラスコに４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンザルデヒドのヒドラゾン４．３３ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、回転子、ドライクロロホルム３００ｍｌを加え撹拌した。均一溶液になったら、二酸化マンガン１３．９ｇ（１５８．７ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。室温で１０分程撹拌した後、二酸化マンガンをろ過により除去した。０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌｘ２）で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した（溶液Ａ）。一方、氷浴上で５００ｍｌナスフラスコに９−デセン−１−オール３．８ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）、回転子を加えＨＣｌＯ４（７０％）１０滴を加えた。溶液Ａをろ過して無水硫酸マグネシウムを除去した。２００ｍｌ滴下ロートに溶液Ａを加え、５００ｍｌナスフラスコに４５分で滴下した。氷浴を除去し、室温で一晩撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌ、蒸留水３０ｍｌを加え洗浄した。水相をクロロホルムで抽出し（１００ｍｌｘ２）、有機相を合わせ無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物を溶出液クロロホルムでシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、目的物（橙色結晶）２．８５ｇ（８．１ｍｍｏｌ）を得た。収量２．８５ｇ、収率４２％。
1ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.71 (s, 1H, Ar), 7,32 (s, 1H, Ar), 5.78-5.84 (m, 1H, -CH=CH2), 4.98-5.00 (s, 1H, Jtrans=8Hz, -CH=CH2), 4.92-4.94 (s, 1H, Jcis=8Hz, -CH=CH2), 4.89 (s, 2H, Ar-CH2-O-),4.07 (t, 2H, J=6.8Hz, Ar-O-CH2-), 3.99 (s, 3H, -OCH3) 、3.58-3.61 (t, 2H, -O-CH2-CH2), 2.01-2.06 (m, 2H, -CH2-CH=CH2), 1.87 (quint, J=7.4Hz, 2H, Ar-O-CH2CH2CH2-), 1.66-1.69 (m, 2H, -O-CH2-CH2-), 1.31-1.55 (m, 16H, -CH2-(CH2)5-CH2-CH=CH2, -(CH2)3CH3), 0.910 (t, 3H, J=7.1Hz, -(CH2)5CH3)。
【００３７】
［３−２］４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンジル  １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテルの合成
２０ｍｌナスフラスコを窒素置換し、９−デセニル ４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンジルエーテル ２．９５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン１．４７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、Karstedt触媒を4滴加え、室温で終夜撹拌した。中圧カラムを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。溶出液としてヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝４：１：０．０５(体積比)を用い、目的物を１．４ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）得た。収量１．５ｇ、収率５６％。
1ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.71 (s, 1H, Ar), 7,32 (s, 1H, Ar), 4.90 (s, 2H, Ar-CH2-O-),4.06 (t, 2H, J=6.8Hz, Ar-O-CH2-), 3.99 (s, 3H, Ar-OCH3) 3.58-3.61 (s, 2H, -O-CH2-CH2-), 3.57 (s, 9H, -Si-(OCH3)3), 1.87 (quint, J=7.4Hz, 2H, Ar-O-CH2CH2CH2-), 
1.65-1.72 (m, 2H, -CH2-CH2-CH2-),1.34-1.48 (m, 6H, -(CH2)3-CH3), 0.91 (t,3H, J=7.1Hz, -(CH2)5CH3), 0.62-0.66 (m, 2H, -CH2-Si-)。
【００３８】
［応用例１］シランカップリング剤（２ＥＴ)のアルカリ可溶性樹脂への導入
ビニルフェノールとスチレンの共重合体であるＣＳＴ−７０（丸善石油化学社製）（２．０ｇ）、ＣＳＴ−１５（丸善石油化学社製）（２．０ｇ）、シランカップリング剤として、４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンジル  ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル（２ＥＴ）（０．３５ｇ）、トルエン（２０ｍｌ）を７０℃で一時間加熱した。トルエン濃縮後、ＰＳＦ２８０３（群栄化学工業社製）（５．０ｇ）、ＰＳＦ２８０７（群栄化学工業社製）（３．０ｇ）、オイルブルー６１３（０．１ｇ）、ＭＥＫ（１６０ｍｌ）を加え、室温撹拌した。ろ過後、親水化処理したアルミ板に回転塗布し、その後７０℃で一時間乾燥機で乾燥させた。露光には超高圧水銀ランプ（５００Ｗ）を用いて、３６５ｎｍ、１００ｍＷ／ｃｍ２の条件で約６０秒間程照射した。その後、アルカリ現像液にて現像をし、ポジ型の画像を得た。
【００３９】
［応用例２］シランカップリング剤（７ＥＴ)のアルカリ可溶性樹脂への導入
シランカップリング剤として４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンジル  ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル（７ＥＴ）（０．３５ｇ）を用いた以外は応用例１と同様にして、ポジ型の画像を得た。
【００４０】
［応用例３］シランカップリング剤（１０ＥＴ)のアルカリ可溶性樹脂への導入
シランカップリング剤として４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンジル  １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテル（１０ＥＴ）（０．３５ｇ）を用いた以外は応用例１と同様にして、ポジ型の画像を得た。
【００４１】
応用例１〜３では、光酸発生剤を必要とせず、コントラストの高いポジ型の画像を形成できた。また、必要に応じた性能を出すために、反応させるポリマーを選択することにより容易に光反応性ポリマーを合成でき、且つ酸素阻害等も受けず、この新規ポリマーが有機−無機複合体を形成していることから高い耐熱性も期待できる。
【００４２】
［応用例４］４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンジル  ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル（２ＥＴ）を用いたシリコンウェハの表面修飾
シランカップリング剤として４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンジル  ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル（２ＥＴ）の無水トルエン溶液に、シリコンウェハを投入し、窒素雰囲気下で１時間還流して、表面修飾を行った。得られた修飾ウェハをクロロホルムで１０分間超音波洗浄し、超高圧水銀灯（５００Ｗ）を光源としてパイレックス（登録商標）ガラスフィルターを通して光照射し表面をヒドロキシ基に変換した。接触角計（協和界面科学社製ＣＡ−Ａ）を用い、液滴法（静的接触角）、ＪＩＳ  Ｒ３２５７：９９に基づき、それぞれのウェハの接触角を測定し、表面状態の変化を評価すると、光照射時間３０秒でヒドロキシ基への変換を終了したことがわかった。光照射の時間と接触角との関係を図１、照射前後の接触角の差を表１に示す。
【００４３】
［応用例５］４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンジル  ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル（７ＥＴ）を用いたシリコンウェハの表面修飾
シランカップリング剤として４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンジル  ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル（７ＥＴ）を用いた以外は応用例４と同様にして、表面をヒドロキシ基に変換したシリコンウェハを得た。
接触角計（協和界面科学社製ＣＡ−Ａ）を用い、液滴法（静的接触角）、ＪＩＳ  Ｒ３２５７：９９に基づき、それぞれのウェハの接触角を測定し、表面状態の変化を評価すると、光照射時間３０秒でヒドロキシ基への変換を終了したことがわかった。光照射の時間と接触角との関係を図２、照射前後の接触角の差を表１に示す。
【００４４】
［応用例６］４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンジル  １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテル（１０ＥＴ）を用いたシリコンウェハの表面修飾
シランカップリング剤として４−ヘキシロキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンジル  １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテル（１０ＥＴ）を用いた以外は応用例４と同様にして、表面をヒドロキシ基に変換したシリコンウェハを得た。
接触角計（協和界面科学社製ＣＡ−Ａ）を用い、液滴法（静的接触角）、ＪＩＳ  Ｒ３２５７：９９に基づき、それぞれのウェハの接触角を測定し、表面状態の変化を評価すると、光照射時間３０秒でヒドロキシ基への変換を終了したことがわかった。照射前後の接触角の差を表１に示す。
【００４５】
[比較例１]４，５‐ジメトキシ−２−ニトロベンジル  ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル（比較化合物１）を用いたシリコンウェハの表面修飾
４，５‐ジメトキシ−２−ニトロベンジル  ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル（比較化合物１）を用いた以外は応用例４と同様にして、表面をヒドロキシ基に変換したシリコンウェハを得た。
接触角計（協和界面科学社製ＣＡ−Ａ）を用い、液滴法（静的接触角）、ＪＩＳ  Ｒ３２５７：９９に基づき、それぞれのウェハの接触角を測定し、表面状態の変化を評価すると、光照射時間３０秒でヒドロキシ基への変換を終了したことがわかった。照射前後の接触角の差を表１に示す。
【００４６】
[比較例２]２−ニトロベンジル３−（トリメトキシシリル）へキシルエーテル（比較化合物２）を用いたシリコンウェハの表面修飾
２−ニトロベンジル３−（トリメトキシシリル）へキシルエーテル（比較化合物２）を用いた以外は応用例４と同様にして、表面をヒドロキシ基に変換したシリコンウェハを得た。
接触角計（協和界面科学社製ＣＡ−Ａ）を用い、液滴法（静的接触角）、ＪＩＳ  Ｒ３２５７：９９に基づき、それぞれのウェハの接触角を測定し、表面状態の変化を評価すると、変換の終了まで２０分程度を要したことがわかった。照射前後の接触角の差を表１に示す。
【００４７】
【化６】
2012246225.tif 000007
【００４８】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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