(57)【要約】【課題】液晶化合物として有用なフルオロブタジエン化合物のトランス−トランス体を高選択性で、かつ簡便で容易な工程による効率的な製造方法の提供。【解決手段】Ｒ１−（Ａ1−Ｙ１）m−（Ａ２−Ｙ２）ｎ−Ａ３−Ｍで示される化合物（２）と、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（３）とを、少なくともＲ２−Ｏ−Ｒ３で表されるエーテル系溶媒（４）を含む溶媒中で反応させて、Ｒ１−（Ａ1−Ｙ１）m−（Ａ２−Ｙ２）ｎ−Ａ３−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ−Ａ３−（Ｙ２−Ａ２）ｎ−（Ｙ１−Ａ1）m−Ｒ１を得る。ここで、Ｒ１：置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子；Ｒ２：炭素数１〜６の直鎖状アルキル基。Ｒ３：炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基；Ａ1、Ａ2およびＡ３：相互に独立して、置換または非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基または１,４−フェニレン基；Ｙ１およびＹ２：相互に独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、または置換または非置換の炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基；ｍおよびｎ：相互に独立して０または１；Ｍ：金属またはハロゲン化金属。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（２）で表されるメタル化合物と下式（３）で表されるヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンとを、下式（４）で表されるエーテル系溶媒を含む溶媒中で反応させる、下式（１）で表されるフルオロブタジエン化合物の製造方法。
Ｒ１−（Ａ1−Ｙ１）ｍ−（Ａ２−Ｙ２）ｎ−Ａ３−Ｍ    （２）
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2      （３）
Ｒ２−Ｏ−Ｒ３    （４）
Ｒ１−（Ａ1−Ｙ１）ｍ−（Ａ２−Ｙ２）ｎ−Ａ３−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ−Ａ３−（Ｙ２−Ａ２）ｎ−（Ｙ１−Ａ1）ｍ−Ｒ１    （１）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１：炭素数１〜１０の非環式脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子。該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の炭素−炭素原子間または該脂肪族炭化水素基の結合末端に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入されていてもよく、該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ２：炭素数１〜６の直鎖状アルキル基。
Ｒ３：炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基。
Ａ1、Ａ2およびＡ３：相互に独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基または１,４−フェニレン基。Ａ1、Ａ2およびＡ３の基中の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ａ1、Ａ2およびＡ３の基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ２−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｙ１およびＹ２：相互に独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜４の２価の非環式脂肪族炭化水素基。該脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素原子間または該脂肪族炭化水素基の結合末端に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入されていてもよく、該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
ｍおよびｎ：相互に独立して０または１。
Ｍ：金属またはハロゲン化金属。
ただし、化合物全体中で上記−Ｏ−または−Ｓ−が連続することはない。
【請求項２】
下式（５）で表されるハロゲン化合物のメタル化により前記式（２）で表される化合物を得る工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
Ｒ１−（Ａ１−Ｙ１）ｍ−（Ａ２−Ｙ２）ｎ−Ａ３−Ｘ        （５）
上記式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｙ１、Ｙ２、ｍおよびｎは、前記と同じであり、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【請求項３】
前記式（４）で表されるエーテル系溶媒がシクロペンチルメチルエーテルである、請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用なフルオロブタジエン骨格を有する化合物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶電気光学素子は、携帯電話やＰＤＡのような携帯機器、複写機やパソコンモニタのようなＯＡ機器用表示装置、液晶テレビなどの家電製品用表示装置をはじめ、時計、電卓、測定器、自動車用計器、カメラなどに幅広く使用されており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の性能が要求されている。このような液晶電気光学素子には液晶相を示す材料が使用されているが、現在のところ、これら全ての特性を単独の化合物で満たすわけではなく、一つまたは二つ以上の特性の優れた複数の液晶化合物や非液晶性化合物を混合して液晶組成物として要求性能を満たしている。
【０００３】
液晶電気光学素子の分野において、液晶組成物に使用される化合物に要求される種々の特性の中でも、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶光学素子に用いた場合に広い温度範囲での高速応答性に優れ、低電圧駆動できるなどの性質を有する液晶化合物を提供することは重要な課題である。
特に最近は、電池駆動用途においては低電圧駆動と高速応答性、ＯＡ機器等においては高精細表示と高速応答性、自動車用計器においては広い動作温度範囲と低温での高速応答性というように、多くの用途で他の条件も向上または維持しながら、高速応答性、つまり液晶電気光学素子の応答速度を向上させることが要求されている。特に、液晶は低温で応答性が著しく低下する傾向にあるため、その改善は重要な課題である。応答速度を向上させる方法の一つは、液晶組成物の低粘性化であり、液晶組成物の粘性が低下すれば、応答速度は向上し、低温でも実用的な速度での表示が可能になる。
【０００４】
上記のような課題を解決するものとして、−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ−連結基（以下、−Ｃ4Ｆ4−とも記す）を含むフルオロブタジエン化合物が知られている（特許文献１〜２参照）。フルオロブタジエン化合物は、特に低粘性化合物であり、液晶表示素子においては、その低粘性の特徴を充分に活かせることが可能な化合物である。
【０００５】
上記のようなフルオロブタジエン化合物（Ｒ1−Ｃ4Ｆ4−Ｒ2）の製造方法としては、フルオロエチレン化合物のカップリングにより−Ｃ4Ｆ4−連結基を生成させる方法が知られている。具体的には、カップリング原料として、対応のＲ基をもつフルオロエチレン化合物（Ｒ−ＣＦ＝ＣＦＨ構造）を用いる（特許文献１参照）か、ジフロオロクロロエチレン化合物（Ｒ1−ＣＦ＝ＣＦＣｌ）とトリフルオロエチレン化合物（Ｒ2−ＣＦ＝ＣＦ2）とをヘテロカップリングする（特許文献２参照）。
いずれの方法も、カップリング原料のフルオロエチレン化合物の合成に手間がかかるため、本質的に工程数が多い。
【０００６】
別に、市販品として入手可能な反応原料を用い、フルオロブタジエン化合物を１工程で製造する方法もある。たとえば、対称性ジフェニルパーフルオロポリオレフィンとしてのジフェニルパーフルオロブタジエンの合成として、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンとフェニルリチウムとをエーテル中で反応させる方法が示されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−４０９６６号公報
【特許文献２】独国特許出願公開第１０１０２６３０号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Gen. Chem. USSR（English. Transl.）38（1968）648
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
液晶化合物として有用性の高いフルオロブタジエン化合物を効率的かつ高選択的に得ることができる容易で簡便な製造方法の開発が望まれており、本発明はそのような製造方法を提供することを目的とする。ここで、フルオロブタジエン化合物は、連結基部分を−ＣＦａ＝ＣＦｂ−ＣＦｃ＝ＣＦｄ−と表すと、以下に示すトランス−トランス体、トランス−シス体、シス−シス体の３種類の立体異性体が存在するが、このうち、液晶化合物として有用性の高いのはトランス−トランス体である。
【表１】
2012106968.tif 000002
【００１０】
上記非特許文献１は、得られるフルオロブタジエン化合物の立体異性体について何も記載していない。本発明者らは、工程数の少ないフルオロブタジエン化合物の製造方法として、この非特許文献１に記載の合成方法について検討したところ、単にエーテルと記載されている反応溶媒として、汎用のジエチルエーテルを用いた場合には、トランス−トランス体以外の２種の異性体も大量に生成してしまい、液晶化合物として有用なトランス−トランス体の選択性が悪いことが分かった。また、上記ジエチルエーテルは一般的な特殊引火物であり、フルオロブタジエン化合物の製造を工業的に実施するには、このような問題のない反応溶媒の使用が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンと、有機メタル化合物とを、一方が炭素数３〜６の分岐状または環状アルキル基であるアルキルエーテル中で反応させると、フルオロブタジエン化合物のトランス−トランス体の選択性が高いという知見を得た。また、上記反応原料である有機メタル化合物をハロゲン化合物のメタル化により生成する工程を行って、該工程の反応生成物であるメタル化合物を単離することなくヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンと反応させることもでき、有機メタル化合物の生成工程を含めても、高選択的なフルオロブタジエン化合物の製造を簡便に行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。上記メタル化工程の原料ハロゲン化合物は、通常、有機メタル化合物よりも汎用の物質であり、したがって、これを原料とするフルオロブタジエン化合物の製造方法は、工業的に有用である。したがって、以下のような本発明が提供される。
【００１２】
本発明の態様は、下式（２）で表されるメタル化合物と、下式（３）で表されるヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンとを、下式（４）で表されるエーテル系溶媒を含む溶媒中で反応させる、下式（１）で表されるフルオロブタジエン化合物の製造方法である。
Ｒ１−（Ａ1−Ｙ１）ｍ−（Ａ２−Ｙ２）ｎ−Ａ３−Ｍ    （２）
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2      （３）
Ｒ２−Ｏ−Ｒ３    （４）
Ｒ１−（Ａ1−Ｙ１）ｍ−（Ａ２−Ｙ２）ｎ−Ａ３−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ−Ａ３−（Ｙ２−Ａ２）ｎ−（Ｙ１−Ａ1）ｍ−Ｒ１    （１）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１：炭素数１〜１０の非環式脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子。該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の炭素−炭素原子間または該脂肪族炭化水素基の結合末端に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入されていてもよく、該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ２：炭素数１〜６の直鎖状アルキル基。
Ｒ３：炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基。
Ａ1、Ａ2およびＡ３：相互に独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基または１,４−フェニレン基。Ａ1、Ａ2およびＡ３の基中の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ａ1、Ａ2およびＡ３の基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ２−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｙ１およびＹ２：相互に独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜４の２価の非環式脂肪族炭化水素基。該脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素原子間または該脂肪族炭化水素基の結合末端に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入されていてもよく、該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
ｍおよびｎ：相互に独立して０または１。
Ｍ：金属またはハロゲン化金属。
ただし、化合物全体中で上記−Ｏ−または−Ｓ−が連続することはない。
【００１３】
本発明の好ましい態様では、上記工程に加え、下式（５）で表されるハロゲン化合物をメタル化して式（２）で表されるメタル化合物を生成する工程を含む。
Ｒ１−（Ａ1−Ｙ１）m−（Ａ２−Ｙ２）ｎ−Ａ３−Ｘ        （５）
式（５）中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｙ１、Ｙ２、ｍおよびｎは、前記と同じであり、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
このような本発明の方法の特に好ましい態様では、少なくとも上式（４）で表されるエーテル系溶媒を含む溶媒中で、上式（５）で表されるハロゲン化合物のメタル化反応を行い、それにより生成する式（２）で表されるメタル化合物を分離することなく、下式（３）で表されるヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンと反応させる。
【００１４】
本発明における上記溶媒は、通常、エーテル系溶媒（４）を主成分として含み、具体的にエーテル系溶媒（４）を５０％（体積）以上含む。
本発明において、前記式（４）で表されるエーテル系溶媒がシクロペンチルメチルエーテルであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法は、簡便かつ容易な工程により液晶組成物を構成する液晶材料として有用なフルオロブタジエン化合物を効率的かつ高選択的に得ることができる。また、目的とするトランス−トランス体が高選択的に得られることにより、反応後の精製の回数を少なくできるため、高純度の目的物を容易に得られる。本発明では、実質的に反応溶媒の引火性の問題を回避できる上、特に、好ましい態様は、トランス−トランス体の高選択的な製造方法を、汎用の原料を用いて効率的に行うことができ、経済性に優れ、工業的に有用性の高い製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下では、式（１）で表されるフルオロブタジエン化合物を化合物（１）などとして簡略的表記することがあり、他の式で表される化合物も同様に記載することがある。
本発明で製造される目的のフルオロブタジエン化合物は、上記式（１）で示されるとおり、フルオロブタジエン連結基の両端に同一基Ｒ１−（Ａ1−Ｙ１）m−（Ａ２−Ｙ２）ｎ−Ａ３−（［Ｚ］と略記）を有する対称化合物［Ｚ］−ＣＦ=ＣＦ−ＣＦ=ＣＦ−［Ｚ］である。
この導入基［Ｚ］は、反応原料であるメタル化合物（２）から最終化合物（１）にそのまま導入される基である。したがって、本明細書において、化合物（２）および化合物（１）などを示す式中、同一記号で示される基は同一の意味である。
【００１７】
以下、まず、導入基［Ｚ］を構成するＲ１、Ａ1、Ａ2、Ａ３、Ｙ１およびＹ２の各基について具体的に説明する。
Ｒ１は、炭素数１〜１０の非環式脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子である。該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の炭素−炭素原子間または該脂肪族炭化水素基の結合末端に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入されていてもよく、該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記脂肪族炭化水素基は、鎖構成炭素および水素原子の置換を両方含むものであってもよい。
【００１８】
炭素数１〜１０の一価の非環式脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
これらの基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された基としては、フルオロアルキル基、クロロアルキル基が挙げられる。
これらの基中の炭素−炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入された基としては、アルコキシアルキル基またはアルキルチオアルキル基が挙げられ、基の結合末端に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入された基としては、アルコキシ基またはアルキルチオ基が挙げられる。
ハロゲン原子による置換と−Ｏ−の挿入が同一の脂肪族炭化水素基に行われた基としてはフルオロアルコキシ基が挙げられる。
これらの基は、直鎖状と分岐状のどちらでもかまわないが直鎖状が好ましい。
【００１９】
上記のうちでも、Ｒ１としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく挙げられる。該アルキル基、アルケニル基またはアルケニル基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、基中の炭素−炭素原子間または基の結合末端に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入されていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子または塩素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
【００２０】
特に好ましいＲ１は、フッ素原子、直鎖状で炭素数１〜１０、特に炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基である。この炭素数１〜５のアルキル基のうちでも、特にエチル基、プロピル基、またはペンチル基が好ましい。炭素数１〜５のアルコキシ基のうちでも、特にメトキシ基またはエトキシ基が好ましい。炭素数１〜５のフルオロアルキル基のうちでも、特にトリフルオロメチル基が好ましい。炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基のうちでも、特にトリフルオロメトキシ基が好ましい。
【００２１】
Ａ1、Ａ2およびＡ３は、相互に独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基または１,４−フェニレン基であり、これら環を構成する炭素結合のうち、１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子（＝Ｎ−）で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ２−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。また、Ａ1、Ａ2およびＡ３の基中の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記環構成炭素および水素原子の置換を両方含むものであってもよい。
Ａ1、Ａ2およびＡ３としては、それぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基または１つ以上のフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基が好ましい。
【００２２】
Ｙ１およびＹ２は、相互に独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜４の２価の非環式脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素原子間または該脂肪族炭化水素基の結合末端に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入されていてもよく、該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記脂肪族炭化水素基は、鎖構成炭素および水素原子の置換を両方含むものであってもよい。
【００２３】
Ｙ１またはＹ２が単結合である場合にはＹ１またはＹ２の両側の環基は直接結合することを意味する。例えば、Ｙ１が単結合でありｍおよびｎが１の場合はＡ１とＡ2とは直接結合する。また、Ｙ１が単結合でありｍが１、ｎが０の場合はＡ1とＡ３とは直接結合する。
【００２４】
炭素数１〜４の２価の非環式脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数２〜４のアルケニレン基、炭素数２〜４のアルキニレン基が挙げられる。また、これらの基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された基としては、フルオロアルキレン基、クロロアルキレン基、フルオロアルケニレン基が挙げられる。更に、これらの基中の１つ以上の−ＣＨ２−基が−Ｏ−または−Ｓ−で置換された基としては、オキシアルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、チオアルキレン基、オキシフルオロアルキレン基、チオフルオロアルキレン基が挙げられる。
【００２５】
炭素数１〜４のアルキレン基としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が挙げられ、特に−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
【００２６】
炭素数２〜４のアルケニレン基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−が挙げられ、特に−ＣＨ＝ＣＨ−が好ましい。これらの基は逆向きでも構わない。
【００２７】
炭素数２〜４のアルキニレン基としては、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−が挙げられ、特に−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。また、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−のように、二重結合と三重結合が混在しても構わない。また、これらの基は逆向きでも構わない。
【００２８】
炭素数１〜４のフルオロアルキレン基、クロロアルキレン基およびフルオロアルケニレン基としては、−ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＣｌ2ＣＨ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−が挙げられ、特に−ＣＦ2ＣＦ2−または−ＣＦ＝ＣＦ−が好ましい。
【００２９】
炭素数１〜４のオキシアルキレン基、チオアルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、オキシフルオロアルキレン基およびチオフルオロアルキレン基としては、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＯＣＦ2−、−ＳＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｓ−が挙げられ、−ＯＣＦ2−または−ＣＦ2Ｏ−が好ましい。
【００３０】
Ｙ１またはＹ２は、単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、単結合が特に好ましい。該アルキレン基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３１】
ｍおよびｎは相互に独立して０または１である。
化合物（１）の粘性があまり高くならないことから、ｍ＋ｎは０または１が好ましい。この場合、［Ｚ］基は、Ｒ１−Ａ３−、Ｒ−Ａ１−Ｙ１−Ａ３−、Ｒ１−Ａ２−Ｙ2−Ａ３−で示される。
【００３２】
上記好ましい態様において、［Ｚ］基は下式（Ｚ−１−１）〜（Ｚ−１−３）で表される基であることが好ましい。
Ｒ11−Ａ31−                   （Ｚ−１−１）
Ｒ11−Ａ11−Ｙ11−Ａ31−        （Ｚ−１−２）
Ｒ11−Ａ21−Ｙ21−Ａ31−        （Ｚ−１−３）
式中、
Ｒ11：ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数２〜１０のアルキニル基。該アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、基中の炭素−炭素原子間または基の結合末端に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入されていてもよい。
Ｙ11およびＹ21：相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基。該アルキレン基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ11、Ａ21およびＡ31：相互に独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基または１つ以上のフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基。
【００３３】
［Ｚ］基は、下式（Ｚ−２−１）〜（Ｚ−２−３）で表される基がより好ましい。
Ｒ12−Ａ32−                       （Ｚ−２−１）
Ｒ12−Ａ12−Ｙ11−Ａ32−            （Ｚ−２−２）
Ｒ12−Ａ22−Ｙ21−Ａ32−            （Ｚ−２−３）
Ｒ12：フッ素原子、直鎖状で炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基。
Ｙ11およびＹ21は前記と同じである。
Ａ12、Ａ22およびＡ32：相互に独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基または２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基。
Ａ12〜Ａ32において、フッ素原子の置換位置は、フェニレン基の炭素原子がＲ12に近い方を１位とする。
【００３４】
本発明では、上記のような化合物（１）を、メタル化合物（２）とヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（以下、化合物（３））とを特定のエーテル系溶媒（４）中で反応させて製造する。
【００３５】
化合物（３）は市販品として入手可能である。化合物（３）は、あらかじめエーテル系溶媒（４）で希釈して反応に供してもよい。希釈溶媒量は、化合物（３）１ｇに対し、０．１倍から１００倍の体積（ｍＬ）を使用するのが好ましく、０．５倍から５０倍の体積（ｍＬ）を使用するのがより好ましい。
【００３６】
本発明で用いられるエーテル系溶媒（４）は、下記式（４）で表されるような一方だけに嵩高い基を有する構造である。
Ｒ２−Ｏ−Ｒ３    （４）
Ｒ２：炭素数１〜６の直鎖状アルキル基。
Ｒ３：炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基。
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ３としては、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、ｔ−ブチル基またはシクロペンチル基が好ましい。
上記のようなエーテル系溶媒（４）は、特殊引火物ではない。上記で示される溶媒の混合物であってもよい。エーテル系溶媒（４）として、上記のうちでも、好ましくはｔ−ブチルエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルが挙げられ、特にシクロペンチルメチルエーテルが好ましい。
【００３７】
化合物（２）と化合物（３）との反応溶媒は、エーテル系溶媒（４）を含めばよく、本発明の目的を損なわない限り、通常使用される他の溶媒を含んでいてもよいが、化合物（１）の立体異性体の高い選択性を得るためには、上記エーテル系溶媒（４）以外のエーテル系溶媒は極力含まないことが望ましい。
また、この反応溶媒は、通常、エーテル系溶媒（４）が主成分であり、具体的に、エーテル系溶媒（４）が反応溶媒全体の５０％（体積）以上を占めることが好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる化合物（２）は、上記のような［Ｚ］基を含み、かつ化合物（３）と反応して、所望の化合物（１）を生成することができれば、どのようなメタル化合物でもよいが、たとえば、リチウム化合物およびグリニャール試薬などが挙げられる。
化合物（２）において、Ｍは、ＭｇＩ、ＭｇＢｒ、ＭｇＣｌおよびＬｉが好ましい。中でも、Ｌｉが特に好ましい。
【００３９】
本発明では、化合物（３）と反応させる上記化合物（２）の生成工程として、ハロゲン化合物（５）のメタル化工程を含むことができる。
本発明で用いられる式Ｒ１−（Ａ1−Ｙ１）m−（Ａ２−Ｙ２）ｎ−Ａ３−Ｘで示される化合物（５）において、Ｘは、メタル化反応が進行するのであれば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであっても構わない。メタル化反応としては、リチオ化や、金属マグネシウムとの反応によるグリニャール試薬とする方法が挙げられる。
上記化合物（５）は、市販品や公知の方法で得ることができる。
（以下、「Ｒ１−（Ａ1−Ｙ１）m−（Ａ２−Ｙ２）ｎ」を［Ｚ１］と、トランス−１，４−シクロヘキシレン基を−Ｃｙ−と、１，４−フェニレン基を−Ｐｈ−と記す。）
例えばＡ３が−Ｃｙ−である場合、ヒドロキシ化合物［Ｚ１］−Ｃｙ−ＯＨをハロゲン化リンなどの試薬を用いて、希望するハロゲン化合物［Ｚ１］−Ｃｙ−Ｘを得ることができる。
また、例えばＡ３が−Ｐｈ−である場合、三臭化鉄などの触媒を用いた求電子置換反応により、Ｘが臭素原子であるハロゲン化合物［Ｚ１］−Ｐｈ−Ｂｒを得ることができる。さらに、Ａ３がＰｈ、Ｘが臭素原子であるハロゲン化合物［Ｚ１］−Ｐｈ−Ｂｒをハロゲン交換することにより、Ｘがヨウ素原子であるハロゲン化合物［Ｚ１］−Ｐｈ−Ｉを得ることができる。
【００４０】
化合物（５）のリチオ化を、ハロゲン−メタル交換反応で行う場合には、リチウム化剤として、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等を用いることができる。好ましくはｎ−ブチルリチウムである。ブチルリチウムを用いてリチオ化する場合、その使用量は化合物（５）に対して１倍モルから２倍モル、好ましくは１．０倍モルから１．１倍モルである。
リチウム化剤は、炭化水素系溶媒の溶液として反応に供することができる。炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンおよびこれらの混合物等が挙げられ、好ましくはヘキサンである。
【００４１】
化合物（５）のリチオ化を金属リチウムを用いて実施する場合、電子移動剤を共存させてもよい。電子移動剤としては芳香環が２個以上の化合物または縮合環となっている化合物が使用される。具体的にはナフタレン、ビフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルまたはアントラセン等が挙げられるが、好ましくはナフタレン、ビフェニルまたは４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルである。電子移動剤の使用量は、化合物（５）に対して０．０１倍モルから４倍モル、好ましくは０．１倍モルから２．５倍モルである。また、金属リチウムの使用量は化合物（５）に対して２倍モルから５倍モル、好ましくは２倍モルから３倍モルである。
【００４２】
また、化合物（２）をグリニャ−ル試薬として調製する場合には、金属マグネシウムの使用量は、化合物（５）に対し、１倍モルから２倍モル、好ましくは１倍モルから１．１倍モルである。
【００４３】
上記のような化合物（５）のメタル化反応は、通常、溶媒中で行われる。この溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、石油エーテルあるいはこれらの組合わせなどを用いることができる。中でも、エーテル系溶媒（４）が好ましい。反応系全体では、これと、リチウム化剤が溶液で供される場合の上記炭化水素系溶媒などとの混合溶媒であってもよい。
溶媒量は、化合物（５）１ｇに対し、０．１倍から１００倍の体積（ｍＬ）を使用するのが好ましく、０．５倍から５０倍の体積（ｍＬ）を使用するのがより好ましい。
【００４４】
化合物（５）のメタル化反応の反応温度は、−１００℃から８０℃が好ましく、特にリチオ化の場合は−８０℃から０℃が好ましく、グリニャール試薬を調製する場合には、０℃から７０℃が好ましい。
【００４５】
化合物（５）のメタル化反応の反応時間は、０．５時間から２４時間が好ましく、特に０．５時間から２時間が好ましい。
【００４６】
上記のような化合物（５）のメタル化工程で生成する化合物（２）は、単離することなく連続的に化合物（３）と反応させることが好ましい。なお、この場合、化合物（２）の生成工程は、化合物（３）との反応工程で特定されるエーテル系溶媒（４）を含む溶媒下で実施されることになる。したがって、リチウム化剤中の炭化水素系溶媒などを含んでいてもよいが、上述のとおりエーテル系溶媒（４）以外のエーテル系溶媒は極力含まないことが望ましい。
このような連続反応でも、特に、化合物（５）、メタル化試薬および化合物（３）を原料として、上記化合物（５）のメタル化反応と、化合物（２）と化合物（３）との反応を同一バッチ中で実施する方法は、本発明の特に好ましい態様である。
【００４７】
化合物（３）１モルに対し、化合物（２）を、通常、２〜５倍モルの量で用いることができる。
【００４８】
化合物（２）と化合物（３）との反応を、化合物（５）のメタル化工程と連続的に行う場合には、通常、化合物（３）１モルに対し、メタル化原料の化合物（５）を、２〜５倍モル、好ましくは２〜３倍モルの量で用いることができる。
またこの場合、化合物（２）の反応液に化合物（３）を加えてもよく、化合物（３）に、上記化合物（２）の反応液を加えてもよい。副生成物が生じ難いことから、化合物（２）の反応液に化合物（３）を加えることが好ましい。
【００４９】
化合物（２）と化合物（３）との反応温度は、−１００℃から１００℃が好ましい。化合物（２）がリチウム化合物の場合には、特に−８０℃〜−６０℃が好ましく、化合物（２）がグリニャール試薬の場合には、特に０℃〜２５℃が好ましい。
【００５０】
反応時間は０．５時間から４８時間が好ましく、特に０．５時間から２４時間が好ましい。
【００５１】
反応後、通常の後処理作業、精製作業を実施することによりフルオロブタジエン化合物（１）を得ることができる。
上記のように得られるフルオロブタジエン化合物（１）は、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳなどにより確認することができる。
【００５２】
本発明では、上記のとおり簡単で操作の容易な合成工程により液晶化合物として有用な所望の対称型フルオロブタジエン化合物を効率よく製造することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
以下のスキームにより、Ｃ３Ｈ７−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７（Ｐｈ：１，４−フェニレン基）を合成した。
【００５５】
【化１】
2012106968.tif 000003
【００５６】
窒素置換した５００ｍＬの四口フラスコに、公知の方法で合成したＣ３Ｈ７−Ｐｈ−Ｂｒを１４．１ｇ含むシクロペンチルメチルエーテル溶液１００ｍＬを加え、−２０℃に冷却した。次いで１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液（溶媒：ヘキサン）４６ｍＬを加え、０℃で１時間撹拌した後、反応液中に、４．８ｇのヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（昭和電工社製）を加え、−７０℃で１時間攪拌した。反応液を徐々に室温まで昇温し、７．２％塩酸水溶液４４ｍＬを加え、ヘキサン３０ｍＬで抽出した。ヘキサン溶液を水５０ｍＬ、重曹水５０ｍＬ、水５０ｍＬの順で洗浄した後、溶媒を留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的化合物を収率４９．７％にて得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲとＧＣ−ＭＳのデータを以下に示す。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．９３−０．９８（ｔ，３Ｈ），１．６１−１．７３（ｍ，２Ｈ），２．６１−２．６６（ｔ，２Ｈ），７．２５−７．２８（ｄ，２Ｈ），７．６６−７．６９（ｄ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ，ＣＦＣｌ３）−１４２．７５（ｍ，１Ｆ），−１６０．１５（ｍ，１Ｆ）
ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｅ  ３６２（Ｍ＋）
【００５８】
なお、目的物（トランス−トランス体）の選択率は次の式で表される。
目的物（トランス−トランス体）選択率＝（トランス−トランス体ＧＣ面積）／｛（トランス−シス体ＧＣ面積）＋（シス−シス体ＧＣ面積）＋（トランス−トランス体ＧＣ面積）｝
実施例１における目的物選択率は、８２％であった。
【００５９】
（比較例１）
上記シクロペンチルメチルエーテルをジエチルエーテルに変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、Ｃ３Ｈ７−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７を収率３４．５％で得た。このときの目的物（トランス−トランス体）選択率は、６６．５％であった。
【００６０】
（比較例２）
上記シクロペンチルメチルエーテルをテトラヒドロフランに変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、Ｃ３Ｈ７−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７を収率２２．７％で得た。このときの目的物（トランス−トランス体）選択率は、５３．０％であった。