(57)【要約】【課題】熱可塑性（成形性）、強度および耐水性が改善された、高植物性で且つ非可食部利用率の高いセルロース系樹脂を提供する。【解決手段】セルロース又はその誘導体をマーセル化してなるマーセル化セルロースと、このマーセル化セルロースの官能基と反応し得る官能基を有するカルダノール又はその誘導体とを結合してなるセルロース系樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース又はその誘導体をマーセル化してなるマーセル化セルロースと、該マーセル化セルロースの官能基と反応し得る官能基を有するカルダノール又はその誘導体とを結合してなるセルロース系樹脂。
【請求項２】
前記マーセル化セルロースの官能基と、前記カルダノール又はその誘導体が有するエポキシ基又はカルボン酸ハライド基との反応により、前記マーセル化セルロースと前記カルダノール又はその誘導体とを結合してなる、請求項１に記載のセルロース系樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のセルロース系樹脂をベース樹脂として含む樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の樹脂組成物よりなる成形用材料。
【請求項５】
セルロース又はその誘導体をマーセル化してなるマーセル化セルロースと、該マーセル化セルロースの官能基と反応し得る官能基を有するカルダノール又はその誘導体とを、該マーセル化セルロースが懸濁した懸濁液中で反応させる工程を有する、セルロース系樹脂の製造方法。
【請求項６】
セルロース又はその誘導体をアルカリ化剤水溶液中に浸漬するマーセル化処理を行ってマーセル化セルロースを形成する工程と、
前記マーセル化セルロース中に水分が残留し且つ残留する水分中のアルカリ化剤濃度が５質量％以下になるように、前記アルカリ化剤水溶液を希釈し除去する工程と、
前記マーセル化セルロースと、該マーセル化セルロースの官能基と反応し得る官能基を有するカルダノール又はその誘導体とを、該マーセル化セルロースが懸濁した懸濁液中で反応させる工程を含む、セルロース系樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ化剤水溶液は、マーセル化処理時のアルカリ化剤濃度が１０質量％以上４０質量％以下である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ化剤は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩である、請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記マーセル化セルロースと前記カルダノール又はその誘導体との反応生成物と、溶媒とを固液分離する工程を含む、請求項５から８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記カルダノール又はその誘導体は、前記マーセル化セルロースの官能基と反応し得る官能基として、エポキシ基又はカルボン酸ハライド基を有する、請求項５から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物を原料とするバイオプラスチックは、石油枯渇対策や温暖化対策に寄与できるため、包装、容器、繊維などの一般製品に加え、電子機器、自動車等の耐久製品への利用も開始されている。
【０００３】
しかし、通常のバイオプラスチック、例えば、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカネート、デンプン変性物などは、いずれもデンプン系材料、すなわち可食部を原料としている。そのため、将来の食料不足への懸念から、非可食部を原料とする新しいバイオプラスチックの開発が求められている。
【０００４】
非可食部を原料とするバイオプラスチックとしては、すでに、非可食部である木材や草木の主要成分であるセルロースを利用した種々のバイオプラスチックが開発され、製品化されている。
【０００５】
セルロースは、β−グルコースが重合した高分子であるが、結晶性が高いため、硬くて脆く、熱可塑性もない。さらに、多くのヒドロキシ基を含有するため吸水性が高く、耐水性が低い。そこで、セルロースの特性を改善するための種々の検討が行われている。
【０００６】
例えば、特許文献１（特開平１１−２５５８０１号公報）には、ヒドロキシ基を有するセルロースアセテートにε−カプロラクトンを開環グラフト重合させてなる、熱可塑性を有する生分解性グラフト重合体が開示されている。
【０００７】
一方、セルロース以外の非可食部成分を利用した材料の開発も行われている。例えば、カシューナッツの殻由来のカルダノールは、安定した生産量に加え、特徴的な分子構造から機能性にも優れているため、様々な用途に適用されている。
【０００８】
カルダノールを利用した例として、特許文献２（特開平１０−８０３５号公報）には、アラミドパルプとセルロース繊維からなる繊維基材、炭酸カルシウムとカシューダストからなる充填材、及びフェノール樹脂からなる結合材を用いて形成されたブレーキ用の摩擦材が開示されている。特許文献３（特開２００１−３２８６９号公報）には、アラミド繊維とセルロース繊維からなるベース基材、グラファイトとカシューダストからなる充填材、及び有機無機複合バインダを用いて形成された摩擦材が開示されている。この摩擦材は、自動車等の動力伝達系のクラッチフェーシングに適用されることが記載されている。
【０００９】
非特許文献１（George John et al., Polymer Bulletin, 22, p.89-94(1989)）には、紙シートをカルダノールに浸し、この紙シートを構成するセルロースにカルダノールを結合するグラフト化反応を行うことによって、紙の耐水性を向上できることが記載されている。このグラフト化反応においては、ボロントリフルオリドジエチルエーテル（ＢＦ3−ＯＥｔ2）の存在下で、カルダノールの末端二重結合とセルロースのヒドロキシ基が結合することが記載されている。
【００１０】
非特許文献２（Emmett M. Partain et al., Polymer Preprints, 39, p.82-83(1998)）には、ヒドロキシエチルセルロースにエポキシ基を導入したカルダノールを結合させることによって耐水性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２５５８０１号公報
【特許文献２】特開平１０−８０３５号公報
【特許文献３】特開２００１−３２８６９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】George John et al., Polymer Bulletin, 22, p.89-94(1989)
【非特許文献２】Emmett M. Partain et al., Polymer Preprints, 39, p.82-83(1998)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
セルロース系バイオプラスチックは、セルロース自体が持つ特性の影響により、強度や耐熱性、耐水性、熱可塑性が不十分であり、特に電子機器用外装などの耐久製品に適用するためには、これらの特性の改善が必要である。
【００１４】
また、セルロース系バイオプラスチックは、熱可塑性を改善するために可塑剤を添加すると、耐熱性や強度（特に剛性）が低下したり、均一性の低下や可塑剤のブリードアウト（成形体表面への染みだし）の問題が生じたりする。また、石油原料からなる可塑剤を多量に添加すると、植物利用率（植物性）が低下する。
【００１５】
本発明の目的は、熱可塑性（成形性）、強度および耐水性が改善された、高植物性で且つ非可食部利用率の高いセルロース系樹脂、並びにその樹脂の簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一態様によれば、セルロース又はその誘導体をマーセル化してなるマーセル化セルロースと、該マーセル化セルロースの官能基と反応し得る官能基を有するカルダノール又はその誘導体とを結合してなるセルロース系樹脂が提供される。
【００１７】
本発明の他の態様によれば、上記のセルロース系樹脂をベース樹脂として含む樹脂組成物が提供される。
【００１８】
本発明の他の態様によれば、上記の樹脂組成物よりなる成形用材料が提供される。
【００１９】
本発明の他の態様によれば、セルロース又はその誘導体をマーセル化してなるマーセル化セルロースと、該マーセル化セルロースの官能基と反応し得る官能基を有するカルダノール又はその誘導体とを、該マーセル化セルロースが懸濁した懸濁液中で反応させる工程を有する、セルロース系樹脂の製造方法が提供される。
【００２０】
本発明の他の態様によれば、セルロース又はその誘導体をアルカリ化剤水溶液中に浸漬するマーセル化処理を行ってマーセル化セルロースを形成する工程と、
前記マーセル化セルロース中に水分が残留し且つ残留する水分中のアルカリ化剤濃度が５質量％以下になるように、前記アルカリ化剤水溶液を希釈し除去する工程と、
前記マーセル化セルロースと、該マーセル化セルロースの官能基と反応し得る官能基を有するカルダノール又はその誘導体とを、該マーセル化セルロースが懸濁した懸濁液中で反応させる工程を含む、セルロース系樹脂の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の実施形態によれば、熱可塑性（成形性）、強度および耐水性が改善された、高植物性で且つ非可食部利用率の高いセルロース系樹脂、並びにその樹脂の簡便な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂は、セルロース又はその誘導体を、アルカリ化剤で処理することによって、マーセル化し、マーセル化したセルロース又はその誘導体（以下「マーセル化セルロース」）の官能基と反応し得る官能基を有するカルダノ―ル又はその誘導体を結合させることにより得ることができる。ここで、マーセル化とは、セルロース（又はその誘導体）の水酸基と、アルカリ化剤（アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物あるいは炭酸塩等）との反応により、セルロース（又はその誘導体）の水酸基の水素の一部または全てをアルカル金属やアルカリ土類金属に置換することをいう。なお、以下、カルダノール又はその誘導体を適宜「カルダノール成分」と表記する。
【００２３】
本実施形態によれば、製造工程が少なく、簡便な製造方法によってカルダノール付加セルロース樹脂を提供できる。すなわち、この製造方法は、不均一系（マーセル化セルロースが懸濁）で反応できるため、反応終了後、濾過等による固液分離と水を用いた洗浄によって、生成物を簡単に回収でき、さらに副生成物を容易に除去できる。これにより、通常の均一系反応では必要な、大量の有機溶剤による生成物の再沈殿工程（溶解度の差を利用した精製工程）が不要となる。
【００２４】
本実施形態のセルロース系樹脂は、セルロース又はその誘導体をマーセル化し、このマーセル化セルロースの官能基と反応し得る官能基を有するカルダノール成分をグラフト状に結合させたものである。以下、セルロース又はその誘導体へのカルダノール又はその誘導体の結合（付加）を適宜「グラフト化」という。
【００２５】
このようなグラフト化によって、機械的特性（特に靭性）、耐水性を改善することができる。また、このグラフト化によって良好な熱可塑性が付与されるため、可塑剤の添加量を低減あるいは可塑剤を添加しなくてもよくなる。その結果、可塑剤を加えたセルロース系樹脂に比べて耐熱性や強度（特に剛性）の低下を抑えることができ、また樹脂の均質性を高めることができ、ブリードアウトの問題も解消できる。さらに、石油原料からなる可塑剤の添加量を低減または無添加にできるため、結果、植物性を高めることができる。加えて、セルロースとカルダノールは、いずれも植物の非可食部であるため、非可食部の利用率を高めることができる。
【００２６】
セルロース又はその誘導体をマーセル化し、このマーセル化セルロースの官能基と反応し得る官能基を有するカルダノール成分をグラフト化することによって、その他の非マーセル化セルロース（又はその誘導体）とカルダノール成分をグラフト化する方法よりも簡便な製造方法が提供できる。このマーセル化セルロースの官能基と反応し得る官能基としてエポキシ基又はカルボン酸ハライド基を有するカルダノール成分（以下「エポキシ基変性カルダノール」又は「カルボン酸ハライド基変性カルダノール」）を用いることが好ましく、エポキシ基変性カルダノールを用いることが好ましい。さらに、これらの変性カルダノールと反応させるマーセル化セルロースに含有される水分中のアルカリ化剤（例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩、特にアルカリ金属の水酸化物）の濃度を５質量％以下に調整することが好ましい。これにより、変性カルダノール間の自己重合（オリゴマー化）を抑制することができ、マーセル化セルロースとのグラフト反応効率を向上することができる。
【００２７】
マーセル化に用いるアルカリ化剤水溶液は、マーセル化処理時のアルカリ化剤濃度が１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
グラフト化の際のマーセル化セルロースに含まれる水分量は、固形分（マーセル化セルロース）１００質量部に対する水分（アルカリ化剤水溶液）量として１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましい。
【００２９】
グラフト化による生成物（グラフト化セルロース系樹脂）と、溶媒とは、固液分離することができる。
【００３０】
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂においては、マーセル化セルロースのグルコース単位あたりの、カルダノール又はその誘導体の付加数ＤＳCDは０．１以上であることが好ましい。
【００３１】
また、マーセル化セルロースの官能基に、プロピオニル基、アセチル基及びブチリル基から選ばれる少なくとも一種のアシル基が付加されていることが好ましい。そして、このマーセル化セルロースのグルコース単位あたりの、前記アシル基の付加数ＤＳACは０．５以上であることが好ましい。
【００３２】
また、グルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の個数ＤＳOHは、０．９以下であることが好ましい。
【００３３】
また、セルロース成分およびカルダノ―ル成分の合計量は、樹脂全体に対して５０質量％以上であることが好ましい。
【００３４】
本発明の実施形態による樹脂組成物は、セルロース系樹脂をベース樹脂として含み、さらに熱可塑性ポリウレタンエラストマー又は変性シリコーン化合物を含むことができる。
【００３５】
以下、本発明の好適な実施の形態についてさらに詳細に説明する。
【００３６】
［マーセル化セルロース（又はその誘導体）］
セルロースは、下記式（１）で示されるβ−グルコースの直鎖状重合物であり、各グルコース単位は三つのヒドロキシ基を有している。これらのヒドロキシ基を利用して、カルダノール誘導体をグラフト化することができる。
【００３７】
【化１】
2012219112.tif 000002
【００３８】
セルロースは、草木類の主成分であり、草木類からリグニン等の他の成分を分離処理することによって得られる。このように得られたものの他、セルロース含有量の高い綿やパルプを精製してあるいはそのまま用いることができる。
【００３９】
セルロース（又はその誘導体）の重合度は、グルコース重合度として、５０〜５０００の範囲が好ましく、１００〜３０００がより好ましい。重合度が低すぎると、製造した樹脂の強度、耐熱性などが十分でない場合がある。逆に、重合度が高すぎると、製造した樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて成形に支障をきたす場合がある。
【００４０】
セルロース（又はその誘導体）には、類似の構造のキチンやキトサンが混合されていてもよく、混合されている場合は、混合物全体に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００４１】
ここでセルロース誘導体としては、これらのヒドロキシ基の一部をアシル化、エーテル化、又はグラフト化したものが挙げられる。具体的には、セルロースアセテート、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート等の有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸酢酸セルロース等の混成エステル；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のエーテル化セルロース等が挙げられる。また、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ε−カプロラクトン、ラクチド、グリコリドなどをグラフト化させたセルロースが挙げられる。これらのアシル化セルロース、エーテル化セルロース、及びグラフト化セルロースは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本実施形態におけるセルロース（又はその誘導体）は、例えば、そのヒドロキシ基の一部がアシル化された、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート及びセルロースブチレートから選ばれる少なくとも一種のアシル化セルロースを好適に用いることができる。
【００４３】
本明細書では、セルロース誘導体の用語は、セルロース化合物、及びセルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物のいずれも含む意味で用いる。
【００４４】
本実施形態におけるマーセル化セルロース（又はその誘導体）は、上記セルロース（又はその誘導体）を、アルカリ化剤で処理することによって得られる。
【００４５】
本実施形態におけるアルカリ化剤としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物あるいは炭酸塩等を用いることができ、この水溶液を使用することが好ましい。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムが好ましく、特に、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４６】
このようなアルカリ化剤を用いてセルロース（又はその誘導体）を処理してマーセル化セルロース（又はその誘導体）を得る方法は、通常のマーセル化処理によって行うことができ、例えば、セルロース（又はその誘導体）をアルカリ化剤の水溶液中に浸漬し、室温で１０分〜２４時間程度処理する。その際、アルカリ化剤の濃度は、反応性を高める等の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、マーセル化処理後のアルカリ剤の濃度の調整処理や中和処理を容易にする観点から、アルカリ化剤の濃度は４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【００４７】
［カルダノール成分のグラフト化］
カルダノールは、カシューナッツの殻に含まれる成分であり、下記式（２）で示されるフェノール部分と直鎖状炭化水素部分からなる有機化合物である。カルダノールには、その直鎖状炭化水素部分Ｒにおいて不飽和結合数の異なる４種類が存在し、通常、これらの４成分の混合物である。すなわち、下記式（２）に記載した、３−ペンタデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノールモノエン、３−ペンタデシルフェノールジエン、および３−ペンタデシルフェノールトリエンの混合物である。カシューナッツ殻液から抽出および精製して得られたカルダノールを用いることができる。
【００４８】
【化２】
2012219112.tif 000003
【００４９】
カルダノールの直鎖状炭化水素部分は樹脂の柔軟性と疎水性の向上に寄与し、フェノール部分はグラフト化に利用される反応性に富むヒドロキシ基を有する。このようなカルダノール（又はその誘導体）をマーセル化セルロース（又はその誘導体）にグラフト化させると、カルダノール（又はその誘導体）がブラシ状に付与されたセルロース系構造体が形成され、この結果、このグラフト化したカルダノール同士の相互作用によって機械的特性（特に靭性）を改善できるとともに、熱可塑性も付与でき、さらにカルダノールの疎水性によって耐水性を改善できる。
【００５０】
グラフト化は、カルダノ―ル（又はその誘導体）のヒドロキシ基を利用して、マーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基と容易に反応できる官能基を導入し、この官能基とマーセル化セルロース(又はその誘導体)の官能基とを反応させることによって行うことができる。結果、マーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基が結合しているセルロース炭素原子と、カルダノール（又はその誘導体）のヒドロキシ基（フェノール性水酸基）が結合しているカルダノール炭素原子とを、エーテル結合またはエステル結合を介して連結することができる。このようなグラフト化によれば、グラフト反応効率を向上することができ、また副反応を抑制することができる。さらに、製造工程が少なく、副生成物の少ない簡便な方法で製造することができる。
【００５１】
上記のカルダノ―ル(又はその誘導体)のヒドロキシ基を利用して導入する官能基としては、エポキシ基、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）が好ましい。カルボン酸ハライド基は、グラフト化前にカルボキシル基を酸ハライド化して形成することができる。
【００５２】
このようなカルダノール(又はその誘導体)のヒドロキシ基を利用してエポキシ基又はカルボン酸ハライド基を導入するために用いる化合物の具体例としては、エピハロヒドリン類及びモノクロロカルボン酸を挙げることができる。エピハロヒドリン類を用いてエポキシ基を導入してエポキシ基変性カルダノールを得ることができる。モノクロロカルボン酸を用いてカルボキシル基を導入し、このカルボキシル基を酸ハライド化してカルボン酸ハライド基変性カルダノールを得ることができる。このエピハロヒドリン類としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられる。なかでもエピクロロヒドリンが好ましく使用される。エピハロヒドリンは、必要に応じて２種類以上用いることもできる。このモノクロロカルボン酸としては、モノクロロ酢酸、３−クロロプロピオン酸、３−フルオロプロピオン酸、４−クロロ酪酸、４−フルオロ酪酸、５−クロロ吉草酸、５−フルオロ吉草酸、６−クロロヘキサン酸、６−フルオロヘキサン酸、８−クロロオクタン酸、８−フルオロオクタン酸、１２−クロロドデカン酸、１２−フルオロドデカン酸、１８−クロロステアリン酸、１８−フルオロステアリン酸が挙げられる。
【００５３】
上述のグラフト化によれば、マーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基とカルダノール成分のフェノール性水酸基を消失させてグラフト結合を形成するとともに、マーセル化セルロース（又はその誘導体）にカルダノールの疎水性構造を導入することができ、耐水性を改善できる。
【００５４】
カルダノール成分をマーセル化セルロース（又はその誘導体）にグラフト化させるには、上述のように、カルダノールのフェノール性水酸基とマーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基を利用することが、グラフト反応の効率や、形成した分子構造、耐水性、さらに副生成物の低減の点から好ましい。このようなグラフト化は、カルダノールの直鎖状炭化水素部分中の不飽和結合（二重結合）を利用するグラフト化に比べて、反応性の高いフェノール性水酸基を利用するため、より効率的なグラフト化を実現できる。また、本実施形態のグラフト化によれば、カルダノールのフェノール部分がセルロースと反応して固定化されるため、グラフト化されたカルダノールの直鎖状炭化水素部分同士の相互作用が高まり、機械的特性の所望の改善効果を得ることが可能になる。さらに、本実施形態では、カルダノールのフェノール性水酸基を消失させてグラフト化するため、フェノール性水酸基を利用しないグラフト化に比べて、耐水性を改善する（吸水性を抑える）観点からも有利である。
【００５５】
上記のエポキシ基変性カルダノールは、カルダノール(又はその誘導体)のヒドロキシ基を利用してエポキシ基を導入することによって得られる。その方法としては、特に限定されるものではなく、一般的によく知られた方法を用いることができる。例えば、カルダノール（又はその誘導体）のヒドロキシ基とエピハロヒドリン（特にエピクロロヒドリン）をアルカリ金属の存在下、有機溶媒中で反応させることで、エポキシ基変性カルダノールを形成できる。
【００５６】
また、上記のカルボン酸ハライド基変性カルダノールは、カルダノール（又はその誘導体）のヒドロキシ基を利用してカルボン酸ハライド基を導入することによって得られる。その方法としては、特に限定されるものではなく、一般的によく知られた方法を用いることができる。例えば、カルダノール（又はその誘導体）のヒドロキシ基とハロゲン化カルボン酸（特にモノクロロ酢酸）をアルカリ金属の存在下、有機溶媒中で反応させることで、カルダノール（又はその誘導体）へカルボキシル基を導入し、このカルボキシル基をオキサリルクロライドと反応させてカルボン酸ハライド基へ変換することにより、カルボン酸ハライド基変性カルダノールを形成できる。
【００５７】
エポキシ基変性カルダノールを用いたグラフト化の場合、マーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基が結合しているマーセル化セルロース炭素原子と、カルダノール（又はその誘導体）のヒドロキシ基が結合しているカルダノール炭素原子とは、エーテル結合を介して結合される。このエーテル結合は、セルロース炭素原子に直接結合している。エポキシ基変性カルダノールの形成においてエピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）を用いた場合、セルロース炭素原子とカルダノール炭素原子とは、セルロース炭素原子に直接結合するエーテル結合と、カルダノール炭素原子に直接結合するエーテル結合を介して結合される。
【００５８】
このようなグラフト化の際、エポキシ基変性カルダノールと反応させるマーセル化セルロースに含有される水分中のアルカリ化剤（特にアルカリ金属水酸化物）の濃度を５質量％以下に調整することにより、エポキシ基変性カルダノール間の自己重合（オリゴマー化）を抑制することができ、マーセル化セルロースへのグラフト反応効率を向上することができる。
【００５９】
カルボン酸ハライド基変性カルダノールを用いたグラフト化の場合、マーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基が結合しているマーセル化セルロース炭素原子と、カルダノール（又はその誘導体）のヒドロキシ基が結合しているカルダノール炭素原子とは、エステル結合を介して結合される。このエステル結合はセルロース炭素原子に直接結合している。カルボン酸ハライド基変性カルダノールの形成においてハロゲン化カルボン酸（例えばモノクロロ酢酸）を用いた場合、セルロース炭素原子とカルダノール炭素原子とは、セルロース炭素原子に直接結合するエステル結合と、カルダノール炭素原子に直接結合するエーテル結合を介して結合される。
【００６０】
このようなグラフト化の際、カルボン酸ハライド基変性カルダノールと反応させるマーセル化セルロースに含有される水分中のアルカリ化剤（特にアルカリ金属水酸化物）の濃度を５質量％以下に調整することにより、カルボン酸ハライド基変性カルダノール間の自己重合（オリゴマー化）を抑制することができ、マーセル化セルロースへのグラフト反応効率を向上することができる。
【００６１】
グラフト化の際のマーセル化セルロースに含有される水分中のアルカリ化剤の濃度は、グラフト反応の効率を向上する観点から、５質量％以下が好ましい。このような観点から、このアルカリ化剤の濃度は、低いほど好ましいが、濃度を低くしようとするほどその処理により作業効率が低くなるため、０質量％より大きくてもよく、例えば０．１質量％以上に設定でき、あるいは０．５質量％以上に設定でき、さらに１質量％以上に設定できる。
【００６２】
グラフト化の際のマーセル化セルロースに含まれる水分量は、固形分（マーセル化セルロース）１００質量部に対する水分（アルカリ化剤水溶液）量として１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましい。この水分量が多すぎると、処理容量が大きくなるため処理効率が低くなり、また、グラフト化処理の際、グラフト化させるカルダノール誘導体の溶解度が低下するため反応効率が低下する虞がある。このような観点から、このマーセル化セルロースに含まれる水分量は、少ないほど好ましいが、水分量を低くしようとするほどその処理により作業効率が低くなるため、０質量部より大きくてもよく、例えば１質量部以上に設定でき、あるいは５質量部以上に設定でき、さらに１０質量部以上に設定でき、２０質量部以上であってもよい。
【００６３】
カルダノールは、カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合（二重結合）が水素添加され飽和結合に変換されることが好ましい。水素添加による不飽和結合の変換率（水添率）は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。水素添加後のカルダノール中の不飽和結合の残存率（カルダノールの１分子当たりの不飽和結合の数）は、０．２個／分子以下が好ましく、０．１個／分子以下がより好ましい。また、カルダノールのフェノール部分の芳香環が水素添加されシクロヘキサン環に変換されてもよい。
【００６４】
直鎖状炭化水素部分に不飽和結合が多く含まれたままでカルダノール成分をマーセル化セルロース（又はその誘導体）へグラフト化すると、副反応が起こりやすく、効率的にグラフト化が行われなかったり、グラフト化生成物の溶媒への溶解性が著しく低下したりする場合がある。水素添加を行って直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が飽和結合に十分に変換されたカルダノール誘導体をグラフト化すると、副反応が抑制され、効率的にグラフト化を行うことができ、またグラフト化生成物の溶媒への溶解性低下を抑えることができる。
【００６５】
水素添加する方法としては、特に限定されるものではなく、通常の方法を用いることができる。触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属またはニッケル、或いはこれらから選ばれる金属を活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの担体上に担持したものが挙げられる。反応方式としては、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式や、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式を採用することができる。水素添加の際の溶媒は、水素添加の方式によっては用いなくてもよいが、溶媒を使用する場合は、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類が挙げられる。水素添加の際の反応温度は、特に限定されないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃に設定できる。反応温度が低すぎると水素化速度が遅くなり、逆に高すぎると分解生成物が多くなる虞がある。水素添加の際の水素圧は、通常１０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８×１０5〜７８．４×１０5Ｐａ）、好ましくは２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2（１９．６×１０5〜４９．０×１０5Ｐａ）に設定できる。
【００６６】
水素添加は、カルダノール誘導体を形成する前、カルダノール誘導体を形成した後グラフト化前、カルダノール誘導体のグラフト化後のいずれにおいても行うことができるが、水素添加やグラフト化の反応効率等の観点から、カルダノール誘導体のグラフト化前が好ましく、カルダノール誘導体の形成前がさらに好ましい。
【００６７】
マーセル化セルロース（又はその誘導体）に対する、当該マーセル化セルロース（又はその誘導体）に結合したカルダノール成分の割合（グラフト化率）は、マーセル化セルロース（又はその誘導体）のグルコース単位当たりのカルダノール成分の付加数（ＤＳCD）（平均値）、すなわち、カルダノール成分と結合した官能基の個数（水酸基置換度）（平均値）によって表される。ＤＳCDは、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．４以上に設定してもよい。ＤＳCDが低すぎると、グラフト化による効果が十分に得られない場合がある。
【００６８】
ＤＳCDの最大値は、理論上「３」であるが、製造（グラフト化）のし易さの観点から、２．５以下が好ましく、２以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。さらに、ＤＳCDが１以下の場合であってもよく、十分な改善効果を得ることができる。ＤＳCDが大きくなると、引張破断歪み（靱性）が高くなる一方で最大強度（引張強度、曲げ強度）が低下する傾向があるため、所望の特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【００６９】
［反応性炭化水素化合物のグラフト化］
カルダノール成分をグラフト化するとともに、特定の反応性炭化水素化合物を、マーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基に結合（グラフト化）させてもよい。これにより、セルロース系樹脂を所望の特性に改善することができる。
【００７０】
この反応性炭化水素化合物は、マーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばエポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、又はイソシアネート基を有する炭化水素化合物が挙げられる。具体的には、エポキシ化合物が挙げられる。また、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等のモノカルボン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物が挙げられる。脂肪族モノカルボン酸としては、直鎖状の又は分岐した側鎖をもつ脂肪酸が挙げられる。芳香族モノカルボン酸としては、芳香環にカルボキシル基が直接結合したもの、芳香環にアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基）を介してカルボキシル基が結合したもの（芳香環に脂肪族カルボン酸基が結合したもの）が挙げられる。脂環族モノカルボン酸としては、脂環にカルボキシル基が直接結合したもの、脂環にアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基）を介してカルボキシル基が結合したもの（脂環に脂肪族カルボン酸基が結合したもの）が挙げられる。
【００７１】
この反応性炭化水素化合物は、炭素数が１〜３２の範囲にあることが好ましく、１〜２０の範囲にあることがより好ましい。炭素数が多すぎると、分子が大きくなりすぎて立体障害によって反応効率が低下し、その結果、グラフト化率を上げることが困難となる。
【００７２】
この反応性炭化水素化合物は、特に、グラフト化されたカルダノール成分からなる立体構造の隙間部分を埋めるように配置された場合に特性改善に効果的である。
【００７３】
この反応性炭化水素化合物の炭化水素基が、芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基の場合、特に剛性や耐熱性の改善に有効であり、また、脂肪族炭化水素基の場合は特に靭性の改善に有効である。
【００７４】
反応性炭化水素化合物として用いられるエポキシ化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキサイド；脂肪族ポリエステルグリコールとエピクロロヒドリンから合成した脂肪族ポリエステル含有エポキシ化合物等のモノエポキシ化合物を挙げることができる。
【００７５】
反応性炭化水素化合物として用いられる脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、オクテン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸；それらの誘導体を挙げることができる。これらはさらに置換基を有してもよい。
【００７６】
反応性炭化水素化合物として用いられる芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸等のベンゼン環にカルボキシル基が導入されたもの；トルイル酸等のベンゼン環にアルキル基が導入された芳香族カルボン酸；フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸等のベンゼン環に脂肪族カルボン酸基が導入されたもの；ビフェニルカルボン酸、ビフェニル酢酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族カルボン酸；ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等の縮合環構造を有する芳香族カルボン酸；それらの誘導体を挙げることができる。
【００７７】
反応性炭化水素化合物として用いられる脂環族モノカルボン酸としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸等の脂環にカルボキシル基が導入されたもの；シクロヘキシル酢酸等の脂環に脂肪族カルボン酸基が導入されたもの；それらの誘導体が挙げられる。
【００７８】
これらの反応性炭化水素化合物の構造中に有機シリコン化合物や有機フッ素化合物が付加されていると、耐水性などの一層の改善効果が得られる。
【００７９】
これらの反応性炭化水素化合物中の反応性官能基は、マーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基と反応できる官能基であればよく、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）、カルボン酸無水物基の他、イソシアネート基、ハロゲン基（特にクロライド基）が挙げられる。これらの中でもエポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基が好ましく、特にエポキシ基とカルボン酸クロライド基が好ましい。カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）としては、上記の各種カルボン酸のカルボキシル基が酸ハロゲン化された酸ハライド基（特に酸クロライド基）が挙げられる。
【００８０】
本実施形態に用いる反応性炭化水素化合物は、特に樹脂の剛性（曲げ強度等）の観点から、芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物が好ましい。このような反応性炭化水素化合物がマーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基に付加することにより、芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸由来のアシル基がマーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基に置換された構造が得られる。
【００８１】
マーセル化セルロース（又はその誘導体）のグルコース単位あたりの反応性炭化水素化合物の付加数（アシル基の付加数）（ＤＳXX）（平均値）、すなわち、反応性炭化水素化合物と結合した官能基の個数（官能基置換度）（平均値）は、所望の効果を得る点から、０．１以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．５以下がより好ましい。また、カルダノール成分と反応性炭化水素化合物のグラフト化後のグルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の個数（ヒドロキシ基の残存度、ＤＳOH）（平均値）は、耐水性を十分に確保する点から、０．９以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。
【００８２】
この反応性炭化水素化合物は、カルダノール成分のグラフト化工程においてグラフト化することができる。これにより均質にグラフト化することが可能になる。その際、これらを同時又は別途に添加してもよいが、カルダノール成分をグラフト化させた後に、反応性炭化水素化合物を添加してグラフト化させることにより、グラフト化反応効率を向上できる。
【００８３】
［柔軟成分のグラフト化］
カルダノール成分をグラフト化するとともに、柔軟性分を、マーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基に結合（グラフト化）させてもよい。この柔軟成分としては、反応性熱可塑性ポリウレタンエラストマー（反応性ＴＰＵ）、反応性シリコーン、反応性ゴムから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００８４】
［反応性ＴＰＵのグラフト化］
反応性ＴＰＵとしては、イソシアネート基を有するＴＰＵを用いることができる。反応ＴＰＵのイソシアネート基とマーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基の反応により形成されるウレタン結合を介して、反応性ＴＰＵをセルロース（又はその誘導体）に結合させることができる。
【００８５】
反応性ＴＰＵは、ポリオール、ジイソシアネート、および鎖延長剤を用いて製造されるものを用いることができる。
【００８６】
このポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００８７】
上記のポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、脂環族ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等）等の多価カルボン酸又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３プロピレングリコール、１，２プロピレングリコール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６ヘキサンジオール、３メチル１，５ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３オクタンジオール、１，９ノナンジオール等の多価アルコール又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール；εカプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。
【００８８】
上記のポリエステルエーテルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、脂環族ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等）等の多価カルボン酸又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、ジエチレングリコールもしくはアルキレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイド付加物等）等のグリコール等又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。
【００８９】
上記のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３プロピレングリコール、１，２プロピレングリコール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６ヘキサンジオール、３メチル１，５ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８オクタンジオール、１，９ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの１種または２種以上と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。また、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）とポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＬ）との共重合体であってもよい。
【００９０】
上記のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。
【００９１】
ＴＰＵの形成に用いられるジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシネート、１，６ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ；ＨＭＤＩ）等が挙げられる。これらの中でも、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び１，６ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を好適なものとして用いることができる。さらに、上記のポリオールの両末端にこれらのジイソシアネートを結合させた、両末端イソシアネートプレポリマーも好ましく用いられる。
【００９２】
ＴＰＵの形成に用いられる鎖延長剤としては、低分子量ポリオールが使用できる。この低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３プロピレングリコール、１，２プロピレングリコール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６ヘキサンジオール、３メチル１，５ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８オクタンジオール、１，９ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリオール；１，４ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが挙げられる。
【００９３】
これらの原料から得られるＴＰＵは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
反応性ＴＰＵは、得られたＴＰＵがセルロース成分のヒドロキシ基と反応してグラフト化が可能である合成条件とする以外は、例えば上記の原料を用いて、通常のＴＰＵの製造方法を用いて合成することができる。
【００９５】
ＴＰＵの合成の際にイソシアネート成分を過剰に仕込むことによって、得られたＴＰＵは未反応のイソシアネート基を有することができる。この未反応のイソシアネート基は、セルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基と反応することができるため、得られたＴＰＵは、反応性ＴＰＵとして用いることができ、すなわち、セルロース（又はその誘導体）にグラフト化することができる。各原料の仕込み比は、ポリオールのヒドロキシ基と鎖延長剤のヒドロキシ基の合計量に対するジイソシアネートのイソシアネート基の当量比で表すことができ、この合計のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基１．０５〜２．０当量が好ましく、１．０５〜１．５当量がより好ましい。
【００９６】
反応性ＴＰＵの分子量は、十分な耐衝撃性改善効果を得る点から１万以上が好ましく、３万以上がより好ましい。また、製造上の観点から１００万以下が好ましく、３０万以下がより好ましい。この分子量は、ＧＰＣ（標準試料：ポリスチレン）により数平均分子量として求めることができる。
【００９７】
反応性ＴＰＵのグラフト化は、反応性ＴＰＵのイソシアネート基とマーセル化セルロースの官能基あるいは中和処理して得られるヒドロキシ基との付加反応によって行うことができる。結果、マーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基が結合しているマーセル化セルロース（又はその誘導体）の炭素原子と、反応性ＴＰＵのイソシアネート基が結合しているＴＰＵ炭素原子とが、ウレタン結合を介して連結される。
【００９８】
［反応性シリコーンのグラフト化］
本実施形態における反応性シリコーンは、シリコーンの主骨格と、マーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基と反応して結合できる官能基（反応性官能基Ａ）を有する。このような反応性シリコーンとしては、ジメチルシロキサンの繰り返し単位から構成される主鎖と、この主鎖に結合した前記反応性官能基を含有する基とを含むポリジメチルシロキサン誘導体が好ましい。側鎖のメチル基の代わりにフェニル基やポリエーテル基等の他の基を含む有機基を一部に含んでいてもよい。
【００９９】
反応性シリコーンの分子量は、数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）として、９００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましく、また１０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましい。カルダノール成分のグラフト化により得られるセルロース系樹脂の強度等の特性を確保しながら、耐衝撃性を改善する観点から、このような分子量の範囲に設定することが好ましい。なお、数平均分子量は、試料のクロロホルム０．１％溶液のＧＰＣ分析により測定した測定値（ポリスチレン標準試料で較正）を採用することができる。
【０１００】
反応性シリコーンの反応性官能基の官能基当量は、反応性および耐衝撃性改善効果の観点から、９００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、２０００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、３０００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましく、また、１０００００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、５００００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。
【０１０１】
反応性シリコーンの反応性官能基Ａとしては、マーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基と反応しやすいものが好ましく、特にエポキシ基、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）、イソシアネート基が好ましい。カルボン酸ハライド基は、グラフト化前にカルボキシル基を酸ハライド化して形成することができる。
【０１０２】
反応性シリコーンの反応性官能基Ａがエポキシ基である場合のグラフト化においては、マーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基が結合している炭素原子と、反応性シリコーンのエポキシ基を含有する基が結合しているケイ素原子とが、エーテル結合を介して連結される。
【０１０３】
反応性シリコーンの反応性官能基Ａがカルボン酸ハライド基である場合のグラフト化においては、マーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基が結合している炭素原子と、反応性シリコーンのカルボン酸ハライド基を含有する基が結合しているケイ素原子とが、エステル結合を介して連結される。
【０１０４】
反応性シリコーンの反応性官能基Ａがイソシアネート基である場合のグラフト化においては、マーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基が結合している炭素原子と、反応性シリコーンのイソシアネート基を含有する基が結合しているケイ素原子とが、ウレタン結合を介して連結される。
【０１０５】
このような反応性官能基Ａを有する反応性シリコーンＳAは、この反応性官能基Ａを有する多官能化合物と、この多官能化合物の反応性官能基Ｂと反応し得る反応性官能基Ｃを有する変性シリコーンＳCとを反応させることにより形成できる。反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂは同種の官能基であってもよい。例えば、ジイソシアネート（多官能化合物）とヒドロキシ基を有する変性シリコーン（ＳC）とを反応させ、ジイソシアネートの一方のイソシアネート基と変性シリコーン（ＳC）のヒドロキシ基とを結合させることができる（ウレタン結合の形成）。
【０１０６】
このような多官能化合物を用いて形成した反応性シリコーンＳAをグラフト化した場合、マーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基が結合しているセルロース炭素原子と、変性シリコーンＳCの反応性官能基Ｃを含む基が結合しているポリシロキサン珪素原子とが、有機連結基を介して連結される。この有機連結基は、前記セルロース炭素原子側の、エーテル結合、エステル結合、およびウレタン結合から選ばれる第１の結合と、前記ポリシロキサン珪素原子側の、アミド結合、エステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選ばれる第２の結合を含むことができる。
【０１０７】
反応性官能基Ｃを有する変性シリコーンＳCは、ジメチルシロキサンの繰り返し単位から構成される主鎖を持ち、その側鎖または末端のメチル基の一部が上記多官能化合物と反応し得る反応性官能基Ｃを含む基（例えば有機置換基）で置換された変性ポリジメチルシロキサンであることが好ましい。この反応性官能基Ｃは、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基のいずれかであることが好ましい。変性シリコーンがこのような反応性官能基Ｃを有することによって、上記の多官能化合物との反応が容易になる。このような変性シリコーンＳCは、通常の方法に従って製造されるものや市販品を用いることができる。
【０１０８】
この変性シリコーンＳCに含まれる反応性官能基Ｃとしては、下記式（３）〜（１１）で表されるものを挙げることができる。
【０１０９】
【化３】
2012219112.tif 000004
【０１１０】
【化４】
2012219112.tif 000005
【０１１１】
【化５】
2012219112.tif 000006
【０１１２】
【化６】
2012219112.tif 000007
【０１１３】
上記の式中、Ｒ1〜Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ２価の有機基を表す。２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基等のアルキルアリーレン基、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）c−（ｃは１から５０の整数を表す）、−〔ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ〕d−（ｄは１から５０の整数を表す）等のオキシアルキレン基やポリオキシアルキレン基、−（ＣＨ2）e−ＮＨＣＯ−（ｅは１から８の整数を表す）を挙げることができる。これらのうち、アルキレン基が好ましく、特に、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【０１１４】
上記の式中、Ｒ11は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。また、上記アルキル基の構造中に、１つ以上の不飽和結合を有していてもよい。
【０１１５】
このような変性シリコーンＳCは、市販品として容易に入手でき、例えば以下の市販品が挙げられる。
【０１１６】
アミノ変性シリコーンの市販品は以下のものが挙げられる。
【０１１７】
側鎖型アミノ変性シリコーンとして、信越化学工業社製の市販品：ＫＦ−８６８、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８５９、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８６７、Ｘ−２２−３８２０Ｗ、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８６１；東レ・ダウコーニング株式会社製の市販品：ＦＺ３７０７、ＦＺ３５０４、ＢＹ１６−２０５、ＦＺ３７６０、ＦＺ３７０５、ＢＹ１６−２０９、ＦＺ３７１０、ＳＦ８４１７、ＢＹ１６−８４９、ＢＹ１６−８５０、ＢＹ１６−８７９Ｂ、ＢＹ１６−８９２、ＦＺ３５０１、ＦＺ３７８５、ＢＹ１６−８７２、ＢＹ１６−２１３、ＢＹ１６−２０３、ＢＹ１６−８９８、ＢＹ１６−８９０；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製の市販品：ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０３、ＴＳＦ４７０４、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７０６が挙げられる。
【０１１８】
両末端型アミノ変性シリコーンとして、信越化学工業社製の市販品：ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−８００８、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３；東レ・ダウコーニング株式会社製の市販品：ＢＹ１６−８７１、ＢＹ１６−８５３Ｃ、ＢＹ１６−８５３Ｕが挙げられる。
【０１１９】
片末端型アミノ変性シリコーンとして、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製の市販品：ＴＳＦ４７００及びＴＳＦ４７０１が挙げられる。
【０１２０】
側鎖両末端型（側鎖アミノ・両末端メトキシ）アミノ変性シリコーンとして、信越化学工業社製の市販品：ＫＦ−８５７、ＫＦ−８００１、ＫＦ−８６２、Ｘ−２２−９１９２、ＫＦ−８５８が挙げられる。
【０１２１】
エポキシ変性シリコーンの市販品は以下のものが挙げられる。
【０１２２】
側鎖型エポキシ変性シリコーンとして、信越化学工業株式会社製の市販品：Ｘ−２２−３４３、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００１、Ｘ−２２−２０００、Ｘ−２２−２０４６、ＫＦ−１０２、Ｘ−２２−４７４１、ＫＦ−１００２、Ｘ−２２−３０００Ｔが挙げられる。
【０１２３】
両末端型エポキシ変性シリコーンとして、信越化学工業株式会社製の市販品：Ｘ−２２−１６３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、Ｘ−２２１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂが挙げられる。
【０１２４】
片末端型エポキシ変性シリコーンとして、信越化学工業株式会社製の市販品：Ｘ−２２−１７３ＤＸが挙げられる。
【０１２５】
側鎖両末端型エポキシ変性シリコーンとして、信越化学工業株式会社製の市販品：Ｘ−２２−９００２が挙げられる。
【０１２６】
カルビノール変性シリコーンの市販品は以下のものが挙げられる。
【０１２７】
側鎖型カルビノール変性シリコーンとして、信越化学工業株式会社製の市販品：Ｘ−２２−４０３９、Ｘ−２２−４０１５が挙げられる。
【０１２８】
両末端型カルビノール変性シリコーンとして、信越化学工業株式会社製の市販品：Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３が挙げられる。
【０１２９】
片末端型カルビノール変性シリコーンとして、信越化学工業株式会社製の市販品：Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸが挙げられる。
【０１３０】
カルボキシル変性シリコーンの市販品は以下のものが挙げられる。
【０１３１】
側鎖型カルボキシル変性シリコーンとして、信越化学工業社製の市販品：Ｘ−２２−３７０１Ｅが挙げられる。
【０１３２】
両末端型カルボキシル変性シリコーンとして、信越化学工業社製の市販品：Ｘ−２２−１６２が挙げられる。
【０１３３】
片末端型カルボキシル変性シリコーンとして、信越化学工業社製の市販品：Ｘ−２２−３７１０が挙げられる。
【０１３４】
上記の多官能化合物および有機連結基は、炭化水素基を含むことが好ましく、この炭化水素基の炭素数は１以上が好ましく、２以上がより好ましく、また炭素数が２０以下が好ましく、１４以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。炭素数が多すぎると、分子が大きくなりすぎて反応性が低下する場合がある。このような炭化水素基としては、２価基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基などの２価の直鎖状脂肪族炭化水素基（特に直鎖状アルキレン基）；シクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環などの２価の脂環式炭化水素基；ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニレン基などの２価の芳香族炭化水素基、これらの組み合わせからなる２価基が挙げられる。
【０１３５】
上記の多官能化合物の反応性官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）、エポキシ基、イソシアネート基、ハロゲン基から選ばれる基が好ましい。中でもカルボキシル基、カルボン酸無水物基、ハロゲン基（特にクロライド基）、及びイソシアネート基が好ましい。マーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基に反応させる反応性官能基Ａとしては、特に、エポキシ基、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）、イソシアネート基が好ましい。変性シリコーンＳCの反応性官能基Ｃと反応させる反応性官能基Ｂとしては、特に、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）及びイソシアネート基が好ましい。カルボン酸ハライド基は、結合前にカルボキシル基を酸ハライド化して形成することができる。
【０１３６】
このような多官能化合物の具体例としては、ジカルボン酸、カルボン酸無水物、ジカルボン酸ハライド、モノクロロカルボン酸、ジイソシアネート類を挙げることができる。ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸が挙げられ、カルボン酸無水物としてはこれらのジカルボン酸の無水物が挙げられ、ジカルボン酸ハライドとしてはこれらのジカルボン酸の酸ハライドが挙げられる。モノクロロカルボン酸としては、モノクロロ酢酸、３−クロロプロピオン酸、３−フルオロプロピオン酸、４−クロロ酪酸、４−フルオロ酪酸、５−クロロ吉草酸、５−フルオロ吉草酸、６−クロロヘキサン酸、６−フルオロヘキサン酸、８−クロロオクタン酸、８−フルオロオクタン酸、１２−クロロドデカン酸、１２−フルオロドデカン酸、１８−クロロステアリン酸、１８−フルオロステアリン酸が挙げられる。ジイソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ：水素添加ＭＤＩ）が挙げられる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を好適に用いることができる。
【０１３７】
［反応性ゴムのフラフト化］
反応性ゴムとしては、マーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基と反応し結合できる反応性官能基を有する柔軟なゴム状物質を用いることができ、天然ゴム系と合成ゴム系のゴム状物質を用いることができる。
【０１３８】
天然ゴム（ＮＲ）は、ゴムの木（ゴムノキ）の樹液に含まれるｃｉｓ−ポリイソプレン［（Ｃ5Ｈ8）n］を主成分とする物質であり、生体内での付加重合で生成したものである。樹液中では水溶液に有機成分が分散したラテックスとして存在し、これを集めて精製し凝固乾燥させたものを生ゴムという。
【０１３９】
イソプレンを化学的に重合させたポリイソプレン（合成ゴムの一種）に対して、天然ゴムのポリイソプレンは、いくらかの構造的違いを有する。まず、合成ポリイソプレンでは現在のところ１００％シス体を得ることはできず、少量のトランス体が含まれている。また、天然ゴムはポリイソプレンの他に微量のタンパク質や脂肪酸を含むが、合成ポリイソプレンにはそのような不純物はない。
【０１４０】
シス型のポリイソプレンは、分子鎖が折れ曲がった構造をとって不規則な形を取りやすく、分子鎖と分子差の間に多くの隙間を生じ、分子間力が比較的小さくなる。そのため、分子同士の結晶化が起こりにくく、軟らかな性質を持つようになり、柔軟成分として適している。一方、トランス型のポリイソプレンからできているものもあるが（通称、ガタパーチャ又はグッタペルカ）、直線構造をとりやすく、分子鎖と分子鎖の距離が近くなるため、分子間力が強く作用する。そのため、分子間で微結晶化を引き起こし、硬い樹脂状の物質となり、柔軟成分として適さない。
【０１４１】
本実施形態における反応性天然ゴムとは、上記のｃｉｓ−ポリイソプレンを主成分とする天然ゴムに、マーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基と反応し得る反応性官能基を付加させたものである。この反応性天然ゴムは、天然ゴム中の不飽和結合や他の官能基（例えば不飽和結合を酸化して形成したエポキシ基）に対して、マーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基と反応して結合できる官能基（エポキシ基、カルボキシル基、酸クロライド基、イソシアネート基など）をもつ化合物を付加させることで作製できる。このような反応性天然ゴムには、これらの反応性官能基の他、セルロース系樹脂に対して相溶性を高める官能基を一部に含んでいてもよい。このような官能基としては、例えば、フェニル基、ポリエーテル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
【０１４２】
本実施形態における反応性合成ゴムとは、合成ゴムに、マーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基と反応し得る反応性官能基を付加させたものである。この合成ゴムとしては、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソブチレン（ブチルゴム  ＩＩＲ）などが挙げられる。この反応性天然ゴムは、合成ゴム中の不飽和結合や他の官能基に対して、マーセル化セルロース（又はその誘導体）の官能基と反応して結合できる官能基（エポキシ基、カルボキシル基、酸クロライド基、イソシアネート基など）をもつ化合物を付加させることで作製できる。このような反応性合成ゴムには、これらの反応性官能基の他、セルロース系樹脂に対して相溶性を高める官能基を一部に含んでいてもよい。このような官能基としては、例えば、フェニル基、ポリエーテル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
【０１４３】
［柔軟性分のグラフト化処理］
柔軟成分のグラフト化処理は、カルダノール成分（必要に応じて反応性炭化水素）をグラフトしたカルダノール付加セルロース系樹脂に対して実施することもできる。
【０１４４】
柔軟成分が反応性ＴＰＵである場合は、例えば、加熱したカルダノール付加セルロース系樹脂に、反応性ＴＰＵを添加し、混合することによりグラフト化を行うことができる。その反応温度は、例えば１５０〜２００℃に設定でき、その反応時間は、例えば１０分〜４時間に設定できる。反応温度を十分に高くすることで、カルダノール付加セルロース系樹脂が十分に溶融して反応系を均一にすることが容易になる。反応温度を適度な温度範囲内に設定することで、カルダノール付加セルロース系樹脂や反応性ＴＰＵの熱分解を防止することができる。反応性ＴＰＵの添加量は、十分な耐衝撃性改善効果を得る点から、反応性ＴＰＵとカルダノール付加セルロース系樹脂の仕込み合計量に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。樹脂の強度等の他の特性を確保する点から、反応性ＴＰＵの添加量は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【０１４５】
柔軟成分が反応性シリコーンである場合は、例えば、脱水ジオキサンなどの溶媒に溶解させたカルダノール付加セルロース系樹脂に、反応性シリコーンを添加し、混合することによりグラフト化を行うことができる。その反応温度は、例えば８０〜１５０℃に設定でき、その反応時間は、例えば１〜５時間に設定できる。反応温度を十分に高くすることで、反応系を均一にすることが容易になる。反応温度を適度な温度範囲内に設定することで、カルダノール付加セルロース系樹脂や反応性シリコーンの熱分解を防止することができる。反応性シリコーンの添加量は、十分な耐衝撃性改善効果を得る点から、反応性シリコーンとカルダノール付加セルロース系樹脂の仕込み合計量に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。樹脂の強度等の他の特性を確保する点から、反応性シリコーンの添加量は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【０１４６】
柔軟成分が反応性ゴムである場合は、反応性ゴムの添加量は、十分な耐衝撃性改善効果を得る点から、反応性ゴムとカルダノール付加セルロース系樹脂の仕込み合計量に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。樹脂の強度等の他の特性を確保する点から、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【０１４７】
セルロース系樹脂全体の量（カルダノール成分を含む）における結合した柔軟成分の量（結合量）は、十分な耐衝撃性改善効果を得る点から、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。樹脂の強度等の他の特性を確保する点から、この結合量は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。特に、柔軟成分が反応性ＴＰＵである場合は、その結合量は１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。柔軟成分が反応性シリコーンである場合は、その結合量は０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。柔軟成分が反応性ゴムである場合は、その結合量は１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。
【０１４８】
［ヒドロキシ基の残存量］
カルダノール成分および柔軟成分のグラフト化に利用されないマーセル化セルロースの残りの官能基は、中和処理によって得られるヒドロキシ基のままであるものと、アシル化等により変性されたもの、あるいは反応性炭化水素化合物が付加（グラフト）したものがある。ヒドロキシ基の量が多いほど、最大強度や耐熱性が大きくなる傾向がある一方で、吸水性が高くなる傾向がある。ヒドロキシ基の変換率（置換度）が高いほど、吸水性が低下し、可塑性や破断歪みが増加する傾向がある一方で、最大強度や耐熱性が低下する傾向がある。これらの傾向とグラフト化条件を考慮して、ヒドロキシ基の変換率を適宜設定することができる。
【０１４９】
耐水性を十分に確保する観点からは、グラフト化後のセルロース系樹脂のグルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の個数（水酸基残存度、ＤＳOH）（平均値）は、０．９以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。
【０１５０】
［アシル化によるヒドロキシ基の置換度］
吸水性や機械的強度、耐熱性の観点から、カルダノール（又はその誘導体）のグラフト化反応後に、中和処理により得られるマーセル化セルロースのヒドロキシ基は、その一部が前記の反応性炭化水素によりアシル化されていることが好ましい。また、カルダノール成分や柔軟成分の前述のグラフト化処理上の観点から、セルロースのヒドロキシ基は、カルダノール成分および柔軟成分のグラフト化前に、適度にアシル化（特にアセチル化）されていることが好ましい。セルロース（又はその誘導体）のグルコース単位あたりのアシル基の付加数（ＤＳAC）（平均値）、すなわちアシル化されたヒドロキシ基の個数（水酸基置換度）（平均値）は、十分なアシル化効果を得る点から、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上がさらにより好ましい。また、カルダノール成分のグラフト化率（ＤＳCD）及び柔軟成分のグラフト化率を十分に確保する点から、このアシル化による水酸基置換度ＤＳACは２．７以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。このアシル化による付加するアシル基は、アセチル基、プロピオニル基およびブチリル基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なお、アセチル化の場合の置換度をＤＳAce、プロピオニル化の場合の置換度をＤＳPr、ブチリル化の場合の置換度をＤＳBuと示す。
【０１５１】
［植物成分率］
本実施形態のセルロース系樹脂は、十分な植物利用率を確保する観点から、グラフト化後のセルロース系樹脂の全体に対するセルロース成分とカルダノール成分との合計の質量比率（植物成分率）が、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。ここでセルロース成分は、ヒドロキシ基がアシル化やグラフト化されていない前記の式（１）で示される構造に対応し、カルダノール成分は前記の式（２）で示される構造に対応するものとして算出する。
【０１５２】
［添加剤］
以上に説明した実施形態のセルロース系樹脂には、通常の熱可塑性樹脂に使用する各種の添加剤を適用できる。例えば、可塑剤を添加することで、熱可塑性や破断時の伸びを一層向上できる。このような可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ−２−メトキシエチル、エチルフタリル・エチルグリコレート、メチルフタリル・エチルグリコレート等のフタル酸エステル；酒石酸ジブチル等の酒石酸エステル；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル；トリアセチン、ジアセチルグリセリン、トリプロピオニトリルグリセリン、グリセリンモノステアレートなどの多価アルコールエステル；リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等の二塩基性脂肪酸エステル；クエン酸トリエチル、クエン酸アセチル・トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油；ヒマシ油およびその誘導体；Ｏ−ペンゾイル安息香酸エチル等の安息香酸エステル；セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル等の脂肪族ジカルボン酸エステル；マレイン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル；その他、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、トリアセチン、ｐ−トルエンスルホン酸Ｏ−クレジル、トリプロピオニンなどが挙げられる。
【０１５３】
その他の可塑剤として、シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−メチルオクチル等のシクロヘキサンジカルボン酸エステル；トリメリット酸ジヘキシル、トリメリット酸ジエチルヘキシル、トリメリット酸ジオクチル等のトリメリット酸エステル；ピロメリット酸ジヘキシル、ピロメリット酸ジエチルヘキシル、ピロメリット酸ジオクチル等のピロメリット酸エステルが挙げられる。
【０１５４】
このような可塑剤中の反応性官能基（カルボン酸基、カルボン酸基から誘導された基、その他の官能基）とカルダノールのフェノール性水酸基や不飽和結合とを反応させて、カルダノールを付加させた可塑剤を用いることもできる。このような可塑剤を用いると、本実施形態のセルロース系樹脂と可塑剤の相溶性を向上できるため、可塑剤の添加効果を一層向上できる。
【０１５５】
本実施形態のセルロース系樹脂には、必要に応じて、無機系もしくは有機系の粒状または繊維状の充填剤を添加できる。充填剤を添加することによって、強度や剛性を一層向上できる。充填剤としては、例えば、鉱物質粒子（タルク、マイカ、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレイ、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト（またはウォラストナイト）など）、ホウ素含有化合物（窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタンなど）、金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど）、金属珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど）、金属酸化物（酸化マグネシウムなど）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタンなど）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタンなど）、ホワイトカーボン、各種金属箔が挙げられる。繊維状の充填剤としては、有機繊維（天然繊維、紙類など）、無機繊維（ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ウォラストナイト、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維など）、金属繊維などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１５６】
本実施形態のセルロース系樹脂には、必要に応じて、難燃剤を添加できる。難燃剤を添加することによって、難燃性を付与できる。難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトのような金属水和物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、ゼオライト、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、リン酸系難燃剤（芳香族リン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類など）、リンと窒素を含む化合物（フォスファゼン化合物）などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１５７】
また、難燃剤として、酸化リン、リン酸またはこれらの誘導体とカルダノールとの反応物や、これらの反応物の重合体を用いることができる。このような難燃剤を用いると、本実施形態のセルロース系樹脂と難燃剤との相互作用が強化され、優れた難燃効果が得られる。このような難燃剤としては、例えば、酸化リン（Ｐ2０5）やリン酸（Ｈ3ＰＯ4）とカルダノールのフェノール性水酸基とを反応させた反応物や、この反応物にヘキサメチレンテトラミンを加えて重合させた重合体が挙げられる。
【０１５８】
本実施形態のセルロース系樹脂には、必要に応じて、耐衝撃性改良剤を添加できる。耐衝撃性改良剤を添加することによって、耐衝撃性を向上できる。耐衝撃性改良剤としては、ゴム成分やシリコーン化合物を挙げられる。ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、合成ゴムなどが挙げられる。また、シリコーン化合物としては、アルキルシロキサン、アルキルフェニルシロキサンなどの重合によって形成された有機ポリシロキサン、もしくは、前記有機ポリシロキサンの側鎖または末端をポリエーテル、メチルスチリル、アルキル、高級脂肪酸エステル、アルコキシ、フッ素、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基などで変性した変性シリコーン化合物などが挙げられる。これらの耐衝撃性改良剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１５９】
変性シリコーン化合物の数平均分子量は、９００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、また１００００００以下が好ましく、３０００００以下がより好ましく、１０００００以下がさらに好ましい。変性シリコーン化合物の分子量が十分に大きいと、カルダノール付加セルロース系樹脂組成物の製造時において、溶融した当該セルロース系樹脂と混練時に揮発による喪失を抑制することができる。また、変性シリコーン化合物の分子量が大きすぎることなく適度な大きさであると、分散性がよく均一な成形品を得ることができる。
【０１６０】
数平均分子量は、試料のクロロホルム０．１％溶液のＧＰＣによる測定値（ポリスチレン標準試料で較正）を採用することができる。
【０１６１】
このような変性シリコーン化合物の添加量は、十分な添加効果を得る点から、セルロース系樹脂組成物全体に対して１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。セルロース系樹脂の強度等の特性を十分に確保し、またブリードアウトを抑制する点から２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０１６２】
このような変性シリコーン化合物をセルロース系樹脂に添加することにより、樹脂中に変性シリコーンを適度な粒径（例えば０．１〜１００μｍ）で分散させることができ、樹脂組成物の耐衝撃性を向上できる。
【０１６３】
耐衝撃性改良剤として、カルダノールを主成分とするカルダノール重合体を用いてもよい。このような耐衝撃性改良剤は、本実施形態におけるセルロース系樹脂との相溶性に優れるため、より高度な耐衝撃性改良効果が得られる。具体的には、カルダノールにホルムアルデヒドを加え、これとカルダノールの直鎖状炭化水素中の不飽和結合との反応により得られるカルダノール重合体や、カルダノールに硫酸、リン酸、ジエトキシトリフルオロボロン等の触媒を加え、カルダノールの直鎖状炭化水素中の不飽和結合同士の反応により得られるカルダノール重合体が挙げられる。
【０１６４】
本実施形態のセルロース系樹脂には、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤など、通常の樹脂組成物に適用される添加剤を添加してもよい。
【０１６５】
本実施形態のセルロース系樹脂には、必要に応じて、一般的な熱可塑性樹脂を添加してもよい。
【０１６６】
特に、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）などの柔軟性に優れる熱可塑性樹脂を添加することにより、耐衝撃性を向上できる。このような熱可塑性樹脂（特にＴＰＵ）の添加量は、十分な添加効果を得る点から、本実施形態のセルロース系樹脂を含む組成物全体に対して１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。セルロース系樹脂の強度等の特性を確保し、またブリードアウトを抑える点から、この熱可塑性樹脂の添加量は２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【０１６７】
耐衝撃性向上に好適な熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、ポリオール、ジイソシアネート、および鎖延長剤を用いて調製されるものを用いることができる。
【０１６８】
このポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【０１６９】
上記のポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、脂環族ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等）等の多価カルボン酸又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の多価アルコール又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。
【０１７０】
上記のポリエステルエーテルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、脂環族ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等）等の多価カルボン酸又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、ジエチレングリコールもしくはアルキレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイド付加物等）等のグリコール等又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。
【０１７１】
上記のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの１種または２種以上と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。また、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）とポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＬ）との共重合体であってもよい。
【０１７２】
上記のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。
【０１７３】
ＴＰＵの形成に用いられるジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ；ＨＭＤＩ）等が挙げられる。これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を好適なものとして用いることができる。
【０１７４】
ＴＰＵの形成に用いられる鎖延長剤としては、低分子量ポリオールが使用できる。この低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリオール；１，４−ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが挙げられる。
【０１７５】
これらの材料から得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）に、シリコーン化合物が共重合されていると、さらに優れた耐衝撃性を得ることができる。
【０１７６】
これらの熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【０１７７】
本実施形態のセルロース系樹脂に各種添加剤や熱可塑性樹脂を添加した樹脂組成物の製造方法については、特に限定はなく、例えば各種添加剤とセルロース系樹脂をハンドミキシングや、公知の混合機、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置で溶融混合し、必要に応じ適当な形状に造粒等を行うことにより製造できる。また別の好適な製造方法として、有機溶媒等の溶剤に分散させた、各種添加剤と樹脂を混合し、さらに必要に応じて、凝固用溶剤を添加して各種添加剤と樹脂の混合組成物を得て、その後、溶剤を蒸発させる製造方法がある。
【０１７８】
以上に説明した実施形態によるセルロース系樹脂は、成形用材料のベース樹脂として用いることができる。当該セルロース系樹脂をベース樹脂として含む樹脂組成物よりなる成形用材料は、電子機器用外装などの筺体などの成形体に好適である。
【０１７９】
ここでベース樹脂とは、組成物中の主成分を意味し、この主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容することを意味し、特にこの主成分の含有割合を限定するものではないが、この主成分が組成物中の好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上を占めることを包含するものである。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
【０１８１】
［合成例１］
マーセル化セルロース（含有水分中の水酸化ナトリウム濃度が３質量％）の作製。
【０１８２】
解繊した市販の溶解パルプ（商品名：ＮＤＰＳ、日本製紙ケミカル（株）製）を絶乾量で１０ｇ（グルコース換算で０．０６１ｍｏｌ）を反応容器に入れ、２５％の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム７５ｇを水２２５ｍｌに溶解）を加え、室温で一晩浸漬させてマーセル化処理を行った。
【０１８３】
次に、蒸留水を追加し、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を調整した後、遠心分離法により余剰の水酸化ナトリウム水溶液を除去し、マーセル化セルロース２４ｇ（水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを含有）を得た。このマーセル化セルロースに含有される水分中の水酸化ナトリウム濃度は３質量％であった。この濃度は、含有水分を一部採取し、水分を蒸発させた残渣の量から求めた。
【０１８４】
［合成例２］
マーセル化セルロース（含有水分中の水酸化ナトリウム濃度が７質量％）の作製。
【０１８５】
合成例１と同様にして、解繊した市販の溶解パルプ（商品名：ＮＤＰＳ、日本製紙ケミカル（株）製）のマーセル化処理を行った。
【０１８６】
次に、蒸留水を追加し、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を調整した後、遠心分離法により余剰の水酸化ナトリウム水溶液を除去し、マーセル化セルロース２４ｇ（水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを含有）を得た。マーセル化セルロースに含有される水分中の水酸化ナトリウム濃度は７質量％であった（測定方法は合成例１と同じ）。
【０１８７】
［合成例３］
マーセル化セルロース（含有水分中の水酸化ナトリウム濃度が２５質量％）の作製。
【０１８８】
合成例１と同様にして、解繊した市販の溶解パルプ（商品名：ＮＤＰＳ、日本製紙ケミカル（株）製）のマーセル化処理を行った。
【０１８９】
次に、蒸留水を追加することなく、遠心分離法により余剰の水酸化ナトリウム水溶液を除去し、マーセル化セルロース２４ｇ（水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを含有）を得た。マーセル化セルロースに含有される水分中の水酸化ナトリウム濃度は２５質量％であった（測定方法は合成例１と同じ）。
【０１９０】
［合成例４］
エポキシ基変性水添カルダノールの作製。
【０１９１】
内容積０．１リットルのバッチ式オートクレーブに、カルダノ―ルの直鎖状炭化水素部分に不飽和結合（二重結合）を有するエポキシ化カルダノール（商品名：ＦＥ−５１３０、東北化工（株）製）３０ｇを入れ、触媒としてパラジウム／炭素（Ｐｄ５％）を３ｇ加え、室温下で１０ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８×１０5Ｐａ）で水素を圧入し、８０℃で４時間攪拌することにより水素化反応（水素添加）を行った。
【０１９２】
水素化反応後、室温に戻し、アセトン１００ｍｌを添加し、このオートクレーブから取り出した溶液を、平均孔径０．２μｍのテフロン製メンブレンフィルターを用いて濾過することにより、触媒を除去した。次に、得られた濾液を加熱下で減圧にすることによりアセトンを留去し、室温で褐色液体であるエポキシ基変性水添カルダノール２５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、水素添加による不飽和結合の変換率（水添率）は、９５モル％以上であることが分かった。
【０１９３】
［合成例５］
モノクロロ酢酸変性水添カルダノールの酸クロライド化物の作製（後述の参考合成例２に相当）。
【０１９４】
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール（ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ製、ｍ−ｎ−ペンタデシルフェノール）を原料とし、そのフェノール性水酸基をモノクロロ酢酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、このカルボキシル基をオキサリルクロライドでクロライド化して酸クロライド基へ変換し、酸クロライド化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、酸クロライド化水添カルダノールを作製した。
【０１９５】
まず、水添カルダノール８０ｇ（０．２６ｍｏｌ）をメタノール１２０ｍＬに溶解させ、これに、水酸化ナトリウム６４ｇ（１．６ｍｏｌ）を蒸留水４０ｍＬに溶解させた水溶液を加えた。その後、室温で、関東化学（株）製モノクロロ酢酸６６ｇ（０．７０ｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下完了後、７３℃で４時間還流させつつ攪拌を継続した。反応溶液を室温まで冷却後、この反応混合物を、希塩酸でｐＨ＝１となるまで酸性化し、メタノール２５０ｍＬとジエチルエーテル５００ｍＬ、さらに、蒸留水２００ｍＬを加えた。分液漏斗で水層を分離、廃棄し、エーテル層を蒸留水４００ｍＬで２回洗浄した。エーテル層に無水マグネシウムを加え乾燥させた後、これを濾別した。濾液（エーテル層）をエバポレーター（９０℃／３ｍｍＨｇ）で減圧濃縮し、残渣として黄茶色粉末状の粗生成物を得た。この粗生成物をｎ−ヘキサンから再結晶し、真空乾燥させることにより、カルボキシル化水添カルダノールの白色粉末４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を得た。
【０１９６】
得られたカルボキシル化水添カルダノール４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２５０ｍＬに溶解させ、オキサリルクロライド２４ｇ（０．１９ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２５ｍＬ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で７２時間撹拌した。クロロホルム、過剰のオキサリルクロライド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、クロライド化水添カルダノール４８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を得た。
【０１９７】
［実施例１］
マーセル化セルロース（含有水分中の水酸化ナトリウム濃度が３質量％）へのエポキシ基変性カルダノ―ルのグラフト化及びプロピオネート基によるアシル化。
【０１９８】
合成例１で作製したマーセル化セルロース２４ｇ（含有水分中の水酸化ナトリウム濃度が３質量％）に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１１５ｍＬ（１．５ｍｏｌ）を加え、マーセル化セルロースの懸濁液を得た。その後、合成例４で作製したエポキシ基変性水添カルダノール３３ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を加え、ＩＰＡに溶解させ、窒素雰囲気下、７０℃で２１時間、懸濁液を加熱還流した。反応終了後、塩酸で中和した後、濾紙で生成物を分離した。続いて、分離した生成物を水で洗浄し、塩化ナトリウムを除去し、次いで減圧下乾燥することで１６ｇの白色の粉末状生成物を得た。
【０１９９】
さらに、上記生成物の残存水酸基を下記方法により、プロピオネート化した。
【０２００】
まず、上記の生成物１０ｇにピリジン（２００ｍＬ）と無水プロピオン酸（２００ｍＬ）を加え、触媒としてジメチルアミノピリジン（１．６７ｇ）を添加し、上記生成物を懸濁させた。その後、８０℃、２４時間加熱還流した。反応終了後、濾紙で生成物を分離し、さらに水でこれを洗浄してピリジンと未反応の無水プロピオン酸、触媒を除去し、次いで減圧下乾燥することで１３ｇの薄い黄色の粉末状の生成物を得た。
【０２０１】
得られた試料を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、エポキシ基変性カルダノ―ルによる水酸基の置換度ＤＳCDは０．３３で、プロピオニル基による水酸基の置換度ＤＳPrは２．５であった。
【０２０２】
また、この試料について、下記に従って評価を行った。結果を表１に示す。
【０２０３】
［熱可塑性（プレス成形性）の評価］
プレス成形を下記条件で行って成形体を得、その際の成形性を下記基準にしたがって評価した。
（成形条件）
温度：２００℃、時間：２分、圧力：１００ｋｇｆ（９．８×１０2Ｎ）、
成形体サイズ：厚み：２ｍｍ、幅：１３ｍｍ、長さ：８０ｍｍ。
（評価基準）
○：良好、△：不良（ボイド、ヒケ、一部未充填が発生）、×：成形不可。
【０２０４】
［曲げ試験］
上記の成形により得られた成形体について、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して曲げ試験を行った。
【０２０５】
［吸水率の測定］
ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準拠して吸水率を測定した。
【０２０６】
［植物成分率の決定］
セルロース成分、カルダノール成分を植物成分として、試料全体に対する植物成分の合計含有率（質量％）を求めた。ここでセルロース成分は、ヒドロキシ基がアシル化やグラフト化されていない前記の式（１）で示される構造に対応し、カルダノール成分は前記の式（２）で示される構造に対応するものとして算出した。
【０２０７】
［比較例１］
酸クロライド化カルダノ―ルを用いてグラフト化したセルロースプロピオネートの合成。
【０２０８】
解繊した市販の溶解パルプ（商品名：ＮＤＰＳ、日本製紙ケミカル（株）製）を絶乾量で１０ｇ（グルコース換算で０．０６１ｍｏｌ）に３００ｍＬの水を添加し、室温で１時間静置した。
【０２０９】
その後、遠心分離機で水を除去し、残存水の量を１０ｍＬ程度に調整した。続いて、プロピオン酸を加え、さらに遠心分離することで、最終的には、プロピオン酸２０ｍＬに対して、水の量を０．２ｍＬ程度に調整し、前処理済みパルプを得た。
【０２１０】
次に、３４ｍＬの無水プロピオン酸、０．３６ｇの硫酸を混合し、マイナス２０℃に冷却した。この混合物を反応器に移し、さらに撹拌しながら前処理済みパルプを加えエステル反応を開始させた。次に、反応温度を６５℃以下に保ち、エステル化開始から６時間後に１８ｍＬの７５重量％プロピオン酸水溶液を１０分かけて滴下し、過剰の無水プロピオン酸を加水分解させた。その後、反応混合物を、９０℃以下に保ち、１８時間保持した。
【０２１１】
反応終了後、酢酸マグネシウム水溶液を添加し、硫酸を完全に中和した。その後、反応混合物をろ過し、水で洗浄した後、１０５℃で真空乾燥し、セルロースプロピオネートを得た。得られた試料を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、プロピオニル基による水酸基の置換度ＤＳPrは２．５であった。
【０２１２】
次に、合成例５で作製した酸クロライド化水添カルダノールを、上記のセルロースプロピオネート（プロピオネート基による水酸基の置換度ＤＳPr＝２．５）に結合させ、カルダノ―ルグラフト化セルロースプロピオネートを得た。具体的には、下記に従って、カルダノ―ルグラフト化セルロースプロピオネートを作製した。
【０２１３】
セルロースプロピオネート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０１６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン４．０ｍＬ（０．０２８８ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例５で作製した酸クロライド化水添カルダノール２０．８ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、反応溶媒であるジオキサンや未反応の酸クロライド化カルダノ―ル、さらに副生成物であるトリエチルアミン塩酸塩を除去した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでカルダノ―ルグラフト化セルロースプロピオネート１３ｇを得た。得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、酸クロライド化カルダノールによる水酸基の置換度ＤＳCDは０．３２であった。
【０２１４】
また、この試料について、実施例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。
【０２１５】
［比較例２］
マーセル化セルロース（含有水分中の水酸化ナトリウム濃度が７質量％）へのエポキシ基変性カルダノ―ルのグラフト化及びプロピオネート基によるアシル化。
【０２１６】
合成例１で作製したマーセル化セルロースに代えて、合成例２で作製したマーセル化セルロースを用いた以外は、実施例１と同様にしてグラフト化を行い、１２ｇの白色の粉末状生成物を得た。
【０２１７】
さらに、上記生成物の残存水酸基を実施例１と同様にしてプロピオネート化し、１２ｇの薄い黄色の粉末状の生成物を得た。得られた試料を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、エポキシ基変性カルダノ―ルによる水酸基の置換度ＤＳCDは０．０８で、プロピオニル基による水酸基の置換度ＤＳPrは２．５であった。
【０２１８】
この生成物は、加熱しても溶融せず、熱可塑性を示さなかった。また、成形もできなかったため、曲げ試験および吸水率の測定を行えなかった。
【０２１９】
［比較例３］
マーセル化セルロース（含有水分中の水酸化ナトリウム濃度が２５質量％）へのエポキシ基変性カルダノ―ルのグラフト化及びプロピオネート基によるアシル化。
【０２２０】
合成例１で作製したマーセル化セルロースに代えて、合成例３で作製したマーセル化セルロース２４ｇ（含有水分中の水酸化ナトリウム濃度が２５質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてグラフト化を行い、８ｇの白色の粉末状生成物を得た。
【０２２１】
さらに、上記生成物の残存水酸基を実施例１と同様にしてプロピオネート化し、７ｇの薄い黄色の粉末状の生成物を得た。得られた試料を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、エポキシ基変性カルダノ―ルによる水酸基の置換度ＤＳCDは０で、プロピオニル基による水酸基の置換度ＤＳPrは２．５であった。
【０２２２】
この生成物は、加熱しても溶融せず、熱可塑性を示さなかった。また、成形もできなかったため、曲げ試験や吸水率の測定を行えなかった。
【０２２３】
【表１】
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【０２２４】
＊水酸化ナトリウム濃度（質量％）：マーセル化セルロースへエポキシ基変性カルダノールを反応させる際の含有水分中の水酸化ナトリウム濃度。
【０２２５】
実施例１のように、不均一系でのグラフト化反応（マーセル化セルロースが懸濁）では、反応終了後、濾過と水の洗浄によって、生成物を簡単に回収でき、さらに、副生成物を容易に除去できる。そのため、大量の有機溶剤による生成物の再沈殿工程（溶解度の差を利用した精製工程）が不要となり、製造工程が少なく、簡便にグラフト化セルロース系樹脂が製造できる。
【０２２６】
比較例１のように、均一系でのグラフト化反応（溶媒にプロピオネート化セルロースとカルダノ―ル誘導体が溶解）では、反応終了後に生成物を回収し、溶媒と副生成物（トリエチルアミン塩酸塩）を除去するために、大量の有機溶剤による生成物の再沈殿工程が必要である。
【０２２７】
実施例１（エポキシ基変性カルダノール付加セルロースプロピオネート）と、比較例１（酸クロライド化カルダノール付加セルロースプロピオネート）とを対比すると、いずれも、機械的物性（強度、弾性率、破断歪み）、熱可塑性、耐水性、及び植物成分率が良好である。このように、本実施例によれば、機械的物性、熱可塑性、耐水性、及び縮物成分率が良好なセルロース系樹脂を、簡便に製造することができる。
【０２２８】
また、実施例１（含有水分中の水酸化ナトリウム濃度が３質量％）に対して、比較例２（含有水分中の水酸化ナトリウム濃度が７質量％）及び比較例３（含有水分中の水酸化ナトリウム濃度が２５質量％）では、熱可塑性を得るために必要な量のカルダノールをマーセル化セルロースへ付加させることができなかった。これは、反応系中の水酸化ナトリウム濃度が高く、エポキシ基変性カルダノール間の自己重合（オリゴマー化）が生じ、その結果、マーセル化セルロースへのエポキシ基変性カルダノールの反応性が低下しためと考えられる。
【０２２９】
以下に、他のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂について、具体例を挙げてさらに説明する。
【０２３０】
［参考合成例１］カルダノール誘導体１（コハク酸変性カルダノールのクロライド化物）の作製
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール（ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ製、ｍ−ｎ−ペンタデシルフェノール）を原料とした。この水添カルダノールを、1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）で測定したところ不飽和結合が検出されなかったので、水添率は少なくとも９０モル％以上であることが確認できた。そのフェノール性水酸基を無水コハク酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、このカルボキシル基をオキサリルクロライドでクロライド化して酸クロライド基へ変換し、クロライド化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、クロライド化水添カルダノールを作製した。
【０２３１】
まず、無水コハク酸３３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２５０ｍＬに溶解させ、脱水ピリジン５．０ｍＬ（０．０６２ｍｏｌ）と原料の水添カルダノール５０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、７０℃で２４時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却後、析出した無水コハク酸の結晶を濾別した。濾過したクロロホルム溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５０ｍＬで２回洗浄し、さらに水２５０ｍＬで２回洗浄した。洗浄後のクロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、硫酸マグネシウムを濾別し、クロロホルムを減圧留去することでカルボキシル化水添カルダノールの褐色固体６０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を得た。
【０２３２】
得られたカルボキシル化水添カルダノール５０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２５０ｍＬに溶解させ、オキサリルクロライド２４ｇ（０．１９ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２５ｍＬ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で７２時間撹拌した。クロロホルム、過剰のオキサリルクロライド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、クロライド化水添カルダノール５２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を得た。
【０２３３】
［参考合成例２］カルダノール誘導体２（モノクロロ酢酸変性カルダノールのクロライド化物）の作製
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール（ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ製、ｍ−ｎ−ペンタデシルフェノール）を原料とし、そのフェノール性水酸基をモノクロロ酢酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、このカルボキシル基をオキサリルクロライドでクロライド化して酸クロライド基へ変換し、クロライド化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、クロライド化水添カルダノールを作製した。
【０２３４】
まず、水添カルダノール８０ｇ（０．２６ｍｏｌ）をメタノール１２０ｍＬに溶解させ、これに、水酸化ナトリウム６４ｇ（１．６ｍｏｌ）を蒸留水４０ｍＬに溶解させた水溶液を加えた。その後、室温で、関東化学（株）製モノクロロ酢酸６６ｇ（０．７０ｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下完了後、７３℃で４時間還流させつつ攪拌を継続した。反応溶液を室温まで冷却後、この反応混合物を、希塩酸でｐＨ＝１となるまで酸性化し、メタノール２５０ｍＬとジエチルエーテル５００ｍＬ、さらに、蒸留水２００ｍＬを加えた。分液漏斗で水層を分離、廃棄し、エーテル層を蒸留水４００ｍＬで２回洗浄した。エーテル層に無水マグネシウムを加え乾燥させた後、これを濾別した。濾液（エーテル層）をエバポレーター（９０℃／３ｍｍＨｇ）で減圧濃縮し、残渣として黄茶色粉末状の粗生成物を得た。この粗生成物をｎ−ヘキサンから再結晶し、真空乾燥させることにより、カルボキシル化水添カルダノールの白色粉末４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を得た。
【０２３５】
得られたカルボキシル化水添カルダノール４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２５０ｍＬに溶解させ、オキサリルクロライド２４ｇ（０．１９ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２５ｍＬ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で７２時間撹拌した。クロロホルム、過剰のオキサリルクロライド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、クロライド化水添カルダノール４８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を得た。
【０２３６】
［参考合成例３］ビフェニル酢酸クロライドの作製
シグマアルドリッチジャパン（株）製ビフェニル酢酸６．０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を脱水クロロホルム６０ｍｌに溶解させ、オキサリルクロライド３．７ｇ（０．０２９ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．０４ｍＬ（０．５１ｍｍｏｌ）を加え、室温で７２時間攪拌した。クロロホルム、過剰のオキサリルクロライド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、ビフェニル酢酸クロライド６．５ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を得た。
【０２３７】
［参考例１］
参考合成例１で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体１）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
【０２３８】
セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例１で作製したクロライド化水添カルダノール４６ｇ（０．１１ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で６時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート２０ｇを得た。
【０２３９】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．９０であった。
【０２４０】
また、この試料について、下記に従って評価を行った。結果を表１０１Ａに示す。
【０２４１】
［熱可塑性（プレス成形性）の評価］
プレス成形を下記条件で行って成形体を得、その際の成形性を下記基準にしたがって評価した。
（成形条件）
温度：１７０℃、時間：２分、圧力：１００ｋｇｆ（９．８×１０2Ｎ）、
成形体サイズ：厚み：２ｍｍ、幅：１３ｍｍ、長さ：８０ｍｍ。
（評価基準）
○：良好、△：不良（ボイド、ヒケ、一部未充填が発生）、×：成形不可。
【０２４２】
［ガラス転移温度の測定（耐熱性評価）］
ＤＳＣ（セイコーインスツルメンツ社製、製品名：ＤＳＣ６２００）によりガラス転移温度を測定した。
【０２４３】
［曲げ試験］
上記の成形により得られた成形体について、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して曲げ試験を行った。
【０２４４】
［引張試験］
試料２ｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解した溶液を調製し、この溶液を用いてキャスティングを行い、カッターナイフで切り出して幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。
【０２４５】
［吸水率の測定］
ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準拠して吸水率を測定した。
【０２４６】
［植物成分率の決定］
セルロース成分、カルダノール成分を植物成分として、試料全体に対する植物成分の合計含有率（質量％）を求めた。ここでセルロース成分は、ヒドロキシ基がアシル化やグラフト化されていない前記の式（１）で示される構造に対応し、カルダノール成分は前記の式（２）で示される構造に対応するものとして算出した。
【０２４７】
［参考例２］
参考合成例１で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体１）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
【０２４８】
セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸補足剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例１で作製したクロライド化水添カルダノール２３ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で６時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに攪拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１６ｇを得た。
【０２４９】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．５５であった。
【０２５０】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ａに示す。
【０２５１】
［参考例３］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
【０２５２】
セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール１４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で３時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１５ｇを得た。
【０２５３】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．５５であった。
【０２５４】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ａに示す。
【０２５５】
［参考例４］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を２１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）に変更する以外は参考例３と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１９ｇを得た。
【０２５６】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．８０であった。
【０２５７】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ａに示す。
【０２５８】
［参考例５］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を１２ｇ（０．０３１ｍｏｌ）に変更する以外は参考例３と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１４ｇを得た。
【０２５９】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．４４であった。
【０２６０】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ａに示す。
【０２６１】
［参考例６］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を６．９ｇ（０．０１８ｍｏｌ）に変更する以外は参考例３と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。
【０２６２】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．３０であった。
【０２６３】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ａに示す。
【０２６４】
［参考例７］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド（ＢＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
【０２６５】
セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール４．１ｇ（０．０１１ｍｏｌ）と東京化成工業（株）製のベンゾイルクロライド（ＢＣ）２．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。
【０２６６】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．３０、ＤＳBCは０．１４であった。
【０２６７】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｂに示す。
【０２６８】
［参考例８］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド（ＢＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を３．１ｇ（０．００８ｍｏｌ）に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を８．４ｇ（０．０６０ｍｏｌ）に変更する以外は参考例７と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１４ｇを得た。
【０２６９】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．２２、ＤＳBCは０．２７であった。
【０２７０】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｂに示す。
【０２７１】
［参考例９］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド（ＢＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を７．６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を８．４ｇ（０．０６０ｍｏｌ）に変更する以外は参考例７と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１６ｇを得た。
【０２７２】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．４４、ＤＳBCは０．２２であった。
【０２７３】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｂに示す。
【０２７４】
［参考例１０］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド（ＢＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を４．１ｇ（０．０１１ｍｏｌ）に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を２８．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）に変更する以外は参考例７と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１５ｇを得た。
【０２７５】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．２４、ＤＳBCは０．４２であった。
【０２７６】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｂに示す。
【０２７７】
［参考例１１］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド（ＢＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を４．６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を１．１ｇ（０．００８ｍｏｌ）に変更する以外は参考例７と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１４ｇを得た。
【０２７８】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．３０、ＤＳBCは０．０７であった。
【０２７９】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｂに示す。
【０２８０】
［参考例１２］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド（ＢＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を１．５ｇ（０．００４ｍｏｌ）に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を２．２ｇ（０．０１６ｍｏｌ）に変更する以外は参考例７と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１２ｇを得た。
【０２８１】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．０８、ＤＳBCは０．１６であった。
【０２８２】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｂに示す。
【０２８３】
［参考例１３］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素として参考合成例３で作製したビフェニル酢酸クロライド（ＢＡＡ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
【０２８４】
セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール７．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）と参考合成例３で作製したビフェニル酢酸クロライド（ＢＡＡ）１．５ｇ（０．００６５ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。
【０２８５】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．２７、ＤＳBAAは０．１５であった。
【０２８６】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｂに示す。
【０２８７】
［参考例１４］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素として参考合成例３で作製したビフェニル酢酸クロライド（ＢＡＡ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を１２．２ｇ（０．０３２ｍｏｌ）に変更し、ビフェニル酢酸クロライドの仕込み量を４．６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に変更する以外は参考例１３と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１４ｇを得た。
【０２８８】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．４０、ＤＳBAAは０．４０であった。
【０２８９】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｂに示す。
【０２９０】
［参考例１５］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素として参考合成例３で作製したビフェニル酢酸クロライド（ＢＡＡ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を１５．２ｇ（０．０４０ｍｏｌ）に変更し、ビフェニル酢酸クロライドの仕込み量を３．２ｇ（０．０１４ｍｏｌ）に変更する以外は参考例１３と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１４ｇを得た。
【０２９１】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．５５、ＤＳBAAは０．２８であった。
【０２９２】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｂに示す。
【０２９３】
［参考例１６］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素として参考合成例３で作製したビフェニル酢酸クロライド（ＢＡＡ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を７．６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に変更し、ビフェニル酢酸クロライドの仕込み量を７．４ｇ（０．０３２ｍｏｌ）に変更する以外は参考例１３と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１４ｇを得た。
【０２９４】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．３０、ＤＳBAAは０．５２であった。
【０２９５】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｂに示す。
【０２９６】
［参考例１７］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてフェニルプロピオニルクロライド（ＰＰＡ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
【０２９７】
セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール４．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）と東京化成工業（株）製フェニルプロピオニルクロライド（ＰＰＡ）２．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。
【０２９８】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．１７、ＤＳPPAは０．２５であった。
【０２９９】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｃに示す。
【０３００】
［参考例１８］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてフェニルプロピオニルクロライド（ＰＰＡ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を３．８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）に変更し、フェニルプロピオニルクロライドの仕込み量を２．７ｇ（０．０１６ｍｏｌ）に変更する以外は参考例１７と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１４ｇを得た。
【０３０１】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．１３、ＤＳPPAは０．３５であった。
【０３０２】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｃに示す。
【０３０３】
［参考例１９］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてシクロヘキサンカルボン酸クロライド（ＣＨＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
【０３０４】
セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール３．７ｇ（０．００９６ｍｏｌ）とシグマアルドリッチジャパン（株）製のシクロヘキサンカルボン酸クロライド（ＣＨＣ）２．５ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。
【０３０５】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．２０、ＤＳCHCは０．２２であった。
【０３０６】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｃに示す。
【０３０７】
［参考例２０］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてビフェニルカルボニルクロライド（ＢＣＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
【０３０８】
セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール４．６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）とシグマアルドリッチジャパン（株）製のビフェニルカルボニルクロライド（ＢＣＣ）１３．０ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１６ｇを得た。
【０３０９】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．３０、ＤＳBCCは０．３０であった。
【０３１０】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｃに示す。
【０３１１】
［参考例２１］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−４０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce）＝２．４）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
【０３１２】
セルロースアセテート１５．８ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール６．８ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１９ｇを得た。
【０３１３】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．１９であった。
【０３１４】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０２に示す。
【０３１５】
［参考例２２］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−４０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce）＝２．４）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を４１．２ｇ（０．１０８ｍｏｌ）に変更する以外は、参考例２２と同様の分量と方法に従ってグラフト化セルロースアセテート２５ｇを作製した。
【０３１６】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．５０であった。
【０３１７】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０２に示す。
【０３１８】
［参考例２３］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル製、商品名：ＣＡＢ−３８１−２０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce）＝１．０、セルロースのグルコース単位当たりの酪酸の付加数（ブチリル化の置換度ＤＳBu）＝１．６６）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートブチレートを作製した。
【０３１９】
セルロースアセテートブチレート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０１１ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン２．５ｍＬ（０．０１８ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール１３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテートブチレート１３ｇを得た。
【０３２０】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテートブチレート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．３４であった。
【０３２１】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０３に示す。
【０３２２】
［参考例２４］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セル
ロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル製、商品名：ＣＡＰ−４８２−２０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce）＝０．１８、セルロースのグルコース単位当たりのプロピオン酸の付加数（プロピオニル化の置換度ＤＳPr）＝２．４９）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。
【０３２３】
セルロースアセテートプロピオネート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０１０ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン２．５ｍＬ（０．０１８ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール１３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。
【０３２４】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．３４であった。
【０３２５】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０３に示す。
【０３２６】
［参考例２５］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド（ＢＣ）を、セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル製、商品名：ＣＡＰ−４８２−２０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce）＝０．１８、セルロースのグルコース単位当たりのプロピオン酸の付加数（プロピオニル化の置換度ＤＳPr）＝２．４９）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。
【０３２７】
セルロースアセテートプロピオネート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０１０ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン２．５ｍＬ（０．０１８ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール４．５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）と東京化成工業（株）製のベンゾイルクロライド（ＢＣ）２．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。
【０３２８】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．２１、ＤＳBCは０．１０であった。
【０３２９】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０３に示す。
【０３３０】
［参考例２６］
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール（ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ製、ｍ−ｎ−ペンタデシルフェノール）を原料とし、そのフェノール性水酸基をモノクロロ酢酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、カルボキシル化水添カルダノールを作製した。
【０３３１】
まず、水添カルダノール８０ｇ（０．２６ｍｏｌ）をメタノール１２０ｍＬに溶解させ、これに、水酸化ナトリウム６４ｇ（１．６ｍｏｌ）を蒸留水４０ｍＬに溶解させた水溶液を加えた。その後、室温で、関東化学（株）製モノクロロ酢酸６６ｇ（０．７０ｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下完了後、７３℃で４時間還流させつつ攪拌を継続した。反応溶液を室温まで冷却後、この反応混合物を、希塩酸でｐＨ＝１となるまで酸性化し、メタノール２５０ｍＬとジエチルエーテル５００ｍＬ、さらに、蒸留水２００ｍＬを加えた。分液漏斗で水層を分離、廃棄し、エーテル層を蒸留水４００ｍＬで２回洗浄した。エーテル層に無水マグネシウムを加え乾燥させた後、これを濾別した。濾液（エーテル層）をエバポレーター（９０℃／３ｍｍＨｇ）で減圧濃縮し、残渣として黄茶色粉末状の粗生成物を得た。この粗生成物をｎ−ヘキサンから再結晶し、真空乾燥させることにより、カルボキシル化水添カルダノールの白色粉末４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を得た。
【０３３２】
こうして作製したカルボキシル化水添カルダノールを、セルロース（日本製紙ケミカル（株）製、商品名：ＫＣフロックＷ−５０Ｇ）に結合させ、グラフト化セルロースを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースを作製した。
【０３３３】
セルロース２．５ｇ（ヒドロキシ基量４７ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬに懸濁させ１時間室温で撹拌し、吸引濾過した。濾別した固体をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍＬに膨潤させ１時間室温で撹拌した後、吸引濾過して溶媒を除去した。その後、ＤＭＡｃでの膨潤と吸引濾過による溶媒の除去を同様に３回繰り返した。ＤＭＡｃ２５０ｍＬにＬｉＣｌ２１ｇを溶解し、先のＤＭＡｃ膨潤セルロースを混合して室温で一晩撹拌し、セルロース溶液を得た。こうして得られたセルロース溶液に、カルボキシル化水添カルダノールを１７．３ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）、ピリジン１１．０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、トシルクロライド８．８ｇ（４６ｍｍｏｌ）を溶解したＤＭＡｃ溶液２０ｍＬを加え、５０℃で１時間加熱反応させた。反応溶液をメタノール２Ｌに滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体をメタノール５００ｍＬで３回洗浄した後、１０５℃で５時間真空乾燥することで、グラフト化セルロース１０．４ｇを得た。回収量から求められたＤＳCDは１．４９であった。また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０４に示す。
【０３３４】
［参考比較例１］
参考例１で使用したグラフト化前のセルロースアセテートを比較試料とした。
【０３３５】
このセルロースアセテートについて、参考例１と同様に評価を行った。結果を表１０１Ｃに示す。
【０３３６】
なお、このセルロースアセテートは、加熱しても溶融せず、熱可塑性を示さなかった。また、成形もできなかったため曲げ試験を行えなかった。
【０３３７】
［参考比較例２］
参考例１で使用したグラフト化前のセルロースアセテートに、可塑剤としてクエン酸トリエチル（ファイザー社製、商品名：Ｃｉｔｒｏｆｌｅｘ−２）を、樹脂組成物全体に対する含有量が４５質量％となるように添加し、押し出し混合機（HAAKE MiniLab Rheomex extruder (Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.)）で混合（温度２００℃、スクリュー回転速度６０ｒｐｍ）し、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
【０３３８】
この樹脂組成物について、参考例１と同様にして評価を行った。結果を表１０１Ｃに示す。
【０３３９】
なお、この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。
【０３４０】
［参考比較例３］
クエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して５６質量％となるように変更する以外は参考比較例２と同様の分量と方法に従って、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
【０３４１】
この樹脂組成物について、参考例１と同様にして評価を行った。結果を表１０１Ｃに示す。
【０３４２】
なお、この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。
【０３４３】
［参考比較例４］
クエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して３４質量％となるように変更する以外は参考比較例２と同様の分量と方法に従って、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
【０３４４】
この樹脂組成物について、参考例１と同様にして評価を行った。結果を表１０１Ｃに示す。
【０３４５】
なお、この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。
【０３４６】
［参考比較例５］
反応性炭化水素としてフェニルプロピオニルクロライド（ＰＰＡ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳAce）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
【０３４７】
セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、東京化成工業（株）製のフェニルプロピオニルクロライド（ＰＰＡ）１０ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で１時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１２ｇを得た。
【０３４８】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳPPAは０．４７であった。
【０３４９】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｃに示す。
【０３５０】
なお、このセルロースアセテートは、加熱しても溶融せず、熱可塑性を示さなかった。また、成形もできなかったため曲げ試験を行えなかった。
【０３５１】
［参考比較例６］
参考例２１で使用したグラフト化前のセルロースアセテート（ＤＳAce＝２．４）を比較試料とした。
【０３５２】
このセルロースアセテートについて、参考例１と同様に評価を行った。結果を表１０２に示す。
【０３５３】
なお、このセルロースアセテートは、加熱しても溶融せず、熱可塑性を示さなかった。また、成形もできなかったため曲げ試験を行えなかった。
【０３５４】
［参考比較例７］
参考例２１で使用したグラフト化前のセルロースアセテート（ＤＳAce＝２．４）に、可塑剤としてクエン酸トリエチル（ファイザー社製、商品名：Ｃｉｔｒｏｆｌｅｘ−２）を、樹脂組成物全体に対する含有量が２０質量％となるように添加し、押し出し混合機（HAAKE MiniLab Rheomex extruder (Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.)）で混合（温度１９０℃、スクリュー回転速度６０ｒｐｍ）し、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
【０３５５】
この樹脂組成物について、参考例１と同様にして評価を行った。結果を表１０２に示す。
【０３５６】
なお、この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。
【０３５７】
［参考比較例８］
クエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して４０質量％となるように変更する以外は参考比較例７と同様の分量、方法に従って、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
【０３５８】
この樹脂組成物について、参考例１と同様にして評価を行った。結果を表１０２に示す。
【０３５９】
なお、この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。
【０３６０】
［参考比較例９、１０］
参考例２３、２４で使用したグラフト化前のセルロースアセテートブチレート、およびセルロースアセテートプロピオネートを比較試料とした。
【０３６１】
このセルロースアセテートブチレート、およびセルロースアセテートプロピオネートについて、参考例１と同様に評価を行った。結果を表１０３に示す。
【０３６２】
なお、このセルロースアセテートブチレート、およびセルロースアセテートプロピオネートは、加熱した際に溶融し熱可塑性はあるものの溶融粘度が非常に大きく、成形が困難であったため曲げ試験を行えなかった。
【０３６３】
［参考比較例１１、１２］
参考例２３、２４で使用したグラフト化前のセルロースアセテートブチレート、およびセルロースアセテートプロピオネートに、可塑剤としてクエン酸トリエチル（ファイザー社製、商品名：Ｃｉｔｒｏｆｌｅｘ−２）を、それぞれ樹脂組成物全体に対する含有量が２７質量％となるように添加し、押し出し混合機（HAAKE MiniLab Rheomex extruder (Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.)）で混合（温度１８０℃、スクリュー回転速度６０ｒｐｍ）し、セルロースアセテートブチレート樹脂組成物、およびセルロースアセテートプロピオネート樹脂組成物を作製した。
【０３６４】
この樹脂組成物について、参考例１と同様にして評価を行った。結果を表１０３に示す。
【０３６５】
なお、この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。
【０３６６】
［参考比較例１３］
参考例２６と比較するため、可塑剤のクエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して６３質量％となるように変更する以外は参考比較例２と同様の方法に従って、セルロースアセテートと本可塑剤からなる樹脂組成物を作製した。本可塑剤とアセチル基の総量は、参考例２６のカルダノール量と同量にした。この樹脂組成物について、参考例１と同様にして評価を行った。結果を表１０４に示す。
【０３６７】
この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。
【０３６８】
［参考比較例１４］
不飽和結合を持つ上記式（２）で示される、カルダノール（東北化工（株）製、ＬＢ−７０００：３−ペンタデシルフェノール約５％、３−ペンタデシルフェノールモノエン約３５％、３−ペンタデシルフェノールジエン約２０％、３−ペンタデシルフェノールトリエン約４０％の混合物）の不飽和結合とセルロース（日本製紙ケミカル（株）製、商品名：ＫＣフロックＷ−５０Ｇ）のヒドロキシ基を化学結合させ、カルダノールグラフト化セルロースを得た。具体的には、下記に従って、カルダノールグラフト化セルロースを作製した。
【０３６９】
ドライボックス中、窒素ガス雰囲気下でボロントリフルオリドジエチルエーテル（ＢＦ3−ＯＥｔ2）（関東化学（株）製）８０ｍＬと塩化メチレン（関東化学（株）製）１００ｍＬの反応溶媒を作製した後、これに、セルロース２ｇを加え、室温下で２時間攪拌した。その後、上記反応溶媒からセルロースを濾別し、真空乾燥させた後、これに上記液状のカルダノール（ＬＢ−７０００）１００ｍＬを加え、室温下で３時間攪拌しながらグラフト化反応を行った。反応終了後、生成物を濾別し、アセトン洗浄、ソックスレ抽出を行い、１０５℃で５時間真空乾燥することで、目的物のカルダノールグラフト化セルロースの組成物２．５ｇを得た。回収量から求められたＤＳCDは０．１６であった。
【０３７０】
この組成物は、加熱しても溶融せず、熱可塑性を示さなかった。また、成形もキャスティングもできなかったため、曲げ試験や引張試験などの評価を行えなかった。
【０３７１】
【表１０１Ａ】
2012219112.tif 000009
【０３７２】
【表１０１Ｂ】
2012219112.tif 000010
【０３７３】
【表１０１Ｃ】
2012219112.tif 000011
【０３７４】
【表１０２】
2012219112.tif 000012
【０３７５】
【表１０３】
2012219112.tif 000013
【０３７６】
【表１０４】
2012219112.tif 000014
【０３７７】
参考例１〜６と参考比較例１を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂（セルロースのヒドロキシ基にアセチル基も付加）は、熱可塑性を示さないグラフト化前のセルロース誘導体（セルロースアセテート）に対して、植物成分率を下げることなく、熱可塑性（プレス成形性）を示し優れた曲げ特性が得られ、さらに引っ張り特性（特に破断ひずみ）及び耐水性（吸水率）が改善されている。また、参考例１〜６と参考比較例２〜４を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂（セルロースのヒドロキシ基にアセチル基も付加）は、グラフト化前のセルロース誘導体（セルロースアセテート）に可塑剤を添加したものよりも、曲げ特性、引っ張り特性および耐水性が改善されているとともに、植物成分率を下げることなく高い耐熱性（ガラス転移温度）が得られている。
【０３７８】
参考例７〜２０に示されているように、カルダノールとともに反応性炭化水素をグラフト化させることにより、高い耐水性を得ながら、曲げ特性（特に曲げ強度）及び引張特性（特に引っ張り強度）をより一層改善することができる。
【０３７９】
参考例２１〜２２及び参考比較例６〜８は、参考例１〜２０及び参考比較例１〜５に対して、セルロースのヒドロキシ基に付加したアセチル基を増加させた例である。このような場合であっても、参考例２１〜２２と参考比較例６を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂は、熱可塑性を示さないグラフト化前のセルロース誘導体に対して、植物成分率を下げることなく、熱可塑性を示し優れた曲げ特性が得られ、さらに引っ張り特性（特に破断ひずみ）及び耐水性が改善されている。また、参考例２１及び２２と参考比較例７及び８を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂は、グラフト化前のセルロース誘導体に可塑剤を添加したものよりも、曲げ特性（特に曲げ強度）、引っ張り特性および耐水性が改善されているとともに、植物成分率を下げることなく高い耐熱性が得られている。
【０３８０】
可塑剤を添加した参考比較例２〜４、７及び８が示すように、可塑剤を添加するだけでは、優れた耐熱性は得られていない。本参考例によれば、セルロース系樹脂に熱可塑性を付与することができるとともに、優れた耐熱性を得ることができる。
【０３８１】
また、反応性炭化水素のみをグラフトさせた参考比較例５が示すように、反応性炭化水素のみをグラフトさせるだけでは、熱可塑性は示さず、曲げ特性、引っ張り特性（特に破断ひずみ）及び耐水性は改善されていない。本参考例によれば、セルロース系樹脂に熱可塑性を付与することができるとともに、優れた曲げ特性、引っ張り特性（特に破断ひずみ）及び耐水性を得ることができる。
【０３８２】
参考例２３〜２５及び参考比較例９〜１２は、アセチル基に加えてブチリル基あるいはプロピオニル基がヒドロキシ基に付加したセルロース誘導体を用いて作製したセルロース系樹脂の例である。このような場合であっても、参考例２３〜２５と参考比較例９及び１０を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂は、グラフト化前のセルロース誘導体に対して、植物成分率を下げることなく、優れた熱可塑性及び曲げ特性が得られ、さらに引っ張り特性（特に破断ひずみ）及び耐水性が改善されている。また、参考例２３〜２５と参考比較例１１及び１２を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂は、グラフト化前のセルロース誘導体に可塑剤を添加したものよりも、曲げ特性（特に曲げ強度）、引っ張り特性および耐水性が改善されているとともに、植物成分率を下げることなく高い耐熱性が得られている。
【０３８３】
参考例２６は、セルロースのヒドロキシ基にアセチル基等のアシル基が付加していないセルロースを用いて作製したセルロース系樹脂の例である。このような場合であっても、参考例２６と参考比較例１３を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂は、参考比較例１３のセルロース誘導体（セルロースアセテート）に可塑剤を添加したもの（セルロース成分の重量分率は同じ）よりも、曲げ特性（特に曲げ強度）、引っ張り特性および耐水性が改善されているとともに、植物成分率を下げることなく高い耐熱性が得られている。
【０３８４】
このように、本参考例によれば、高い植物成分率（高植物性）を有しながら、耐水性が改善され、良好な熱可塑性（プレス成形性）と十分な耐熱性をもつセルロース系樹脂を提供できる。また、プレス成形体については高い曲げ特性が得られ、フィルム成形体ついては引張特性（特に靱性）を改善することができる。また、本参考例のグラフト化セルロース系樹脂は、植物成分率が高いとともに、非可食部の利用率が高い。