(57)【要約】【課題】物質の吸熱による分解の可能性を正確に且つ効率よく評価することができる、物質の熱安定性評価方法を提供することである。【解決手段】物質の吸熱による分解の可能性を評価するにあたり、温度変調型示差走査熱量計（ＴＭ−ＤＳＣ）による分析を行い、該分析結果に基づき、断熱熱量計による分析の要否を判断することを特徴とする物質の熱安定性評価方法である。前記温度変調型示差走査熱量計（ＴＭ−ＤＳＣ）により分離された可逆熱流束と不可逆熱流束のうち、不可逆熱流束に吸熱ピークが認められたときに、断熱熱量計による分析を必要と判断する。また、断熱熱量計に代えて、温度と発生圧力との関係を測定できる装置を用いてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
物質の吸熱による分解の可能性を評価するにあたり、温度変調型示差走査熱量計（ＴＭ−ＤＳＣ）による分析を行い、該分析結果に基づき、断熱熱量計による分析の要否を判断することを特徴とする物質の熱安定性評価方法。
【請求項２】
前記温度変調型示差走査熱量計（ＴＭ−ＤＳＣ）により分離された可逆熱流束と不可逆熱流束のうち、不可逆熱流束に吸熱ピークが認められたときに、断熱熱量計による分析を必要と判断する請求項１に記載の物質の熱安定性評価方法。
【請求項３】
前記温度変調型示差走査熱量計（ＴＭ−ＤＳＣ）による分析に先立ち、密封セル型示差走査熱量計（ＳＣ−ＤＳＣ）による分析を行う請求項１または２に記載の物質の熱安定性評価方法。
【請求項４】
前記断熱熱量計に代えて、温度と発生圧力との関係を測定できる装置を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の物質の熱安定性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質の熱安定性評価方法に関し、詳細には、物質を加熱したときの吸熱による分解等の可能性を評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
新規な製造プロセスを開発する際や、既知の製造プロセスを工業的にスケールアップする際には、そのプロセスで取り扱う物質を加熱したときの発熱の有無や、発熱に伴う分解、さらには発熱分解によるガス発生の有無等といった熱安定性が評価されるが、吸熱を伴う分解の有無を評価することも重要である。例えば炭酸水素ナトリウムは、加熱すると所定温度で吸熱しながら分解して二酸化炭素を発生する（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、吸熱を伴う物質の分解の可能性を正確に且つ効率よく評価する方法は、確立されていないのが現状である。
例えば、密封セル型示差走査熱量計（以下、ＳＣ−ＤＳＣ（Sealed Cell-Differential Scanning Calorimetry）と言うことがある。）によれば、物質の吸熱の有無を比較的簡単に分析することができるが、ＳＣ−ＤＳＣでは、検出される吸熱ピークが物質の分解を伴わない融解等によるものか、あるいは吸熱分解によるものかを評価することができない。そのため、物質の融点等が未知の場合には、物質の吸熱分解の有無を判断することができない。
【０００４】
一方、断熱熱量計であるＡＲＣ（Accelerating Rate Calorimeter）によれば、物質の圧力発生の有無についても調べることができるので、物質の吸熱による分解の可能性を正確に評価することができる。また、圧力センサー付オートクレーブ等のように、温度と発生圧力との関係を測定できる装置によっても、物質の吸熱による分解の可能性を正確に評価することができる。
しかし、これらの装置による分析は、ＳＣ−ＤＳＣよりも試料量を多く必要とし、測定時間およびコストも多く掛かるという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】G.G.T.Guarini, L.Dei and G.Sarti,“THE THERMAL DECOMPOSITION OF NaHCO3 POWDERS AND SINGLE CRYSTALS A Study by DSC and optical microscopy”, Journal of Thermal Analysis, 1995, Vol.44, p.31-44
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、物質の吸熱による分解の可能性を正確に且つ効率よく評価することができる物質の熱安定性評価方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を見出した。すなわち、ＡＲＣ等によれば、上述の通り、物質の吸熱による分解の可能性を正確に評価することはできるものの、分析に試料量を多く必要とし、測定時間およびコストも多く掛かってしまう。本発明者らは、このＡＲＣ等による分析に先立ち、予め該分析を行う必要があるか否かをスクリーニングしてＡＲＣ等の測定件数を低減し、ＡＲＣ等による分析の実施を最小限に抑えること考え、検討を重ねた。
【０００８】
その結果、これまで主にガラス転移現象、融解、結晶化、構造相転移等の分析に利用されていた温度変調型示差走査熱量計（以下、ＴＭ−ＤＳＣ（Temperature Modulated-Differential Scanning Calorimetry）と言うことがある。）を用いると、ＡＲＣ等による分析の対象から除外できる物質を正確に判断することができ、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の物質の熱安定性評価方法は、以下の構成からなる。
（１）物質の吸熱による分解の可能性を評価するにあたり、温度変調型示差走査熱量計（ＴＭ−ＤＳＣ）による分析を行い、該分析結果に基づき、断熱熱量計による分析の要否を判断することを特徴とする物質の熱安定性評価方法。
（２）前記温度変調型示差走査熱量計（ＴＭ−ＤＳＣ）により分離された可逆熱流束と不可逆熱流束のうち、不可逆熱流束に吸熱ピークが認められたときに、断熱熱量計による分析を必要と判断する前記（１）に記載の物質の熱安定性評価方法。
（３）前記温度変調型示差走査熱量計（ＴＭ−ＤＳＣ）による分析に先立ち、密封セル型示差走査熱量計（ＳＣ−ＤＳＣ）による分析を行う前記（１）または（２）に記載の物質の熱安定性評価方法。
（４）前記断熱熱量計に代えて、温度と発生圧力との関係を測定できる装置を用いる前記（１）〜（３）のいずれかに記載の物質の熱安定性評価方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、断熱熱量計であるＡＲＣ等による分析の実施を最小限に抑えて、正確に且つ効率よく物質の吸熱による分解の可能性を評価することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態にかかる物質の熱安定性評価方法の判断手順を示すフローチャートである。
【図２】実施例におけるＳＣ−ＤＳＣ分析で得られたチャートである。
【図３】実施例におけるＴＭ−ＤＳＣ分析で得られたチャートである。
【図４】実施例におけるＡＲＣ分析で得られたチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明にかかる物質の熱安定性評価方法の一実施形態について、図１を参照して詳細に説明する。同図に示すように、本実施形態にかかる物質の熱安定性評価方法は、物質の吸熱による分解の可能性を評価するにあたり、まず、ＴＭ−ＤＳＣによる分析を行う。
【００１３】
ＴＭ−ＤＳＣは、ＳＣ−ＤＳＣ等の通常のＤＳＣで用いられる定速昇温（降温）に周期的な温度変調を加えることにより、定速昇温（降温）に対する熱流の応答（以下、ＴＨＦ（Total Heat Flow）と言うことがある。）と、周期的変調に対する熱流の応答（以下、ＲＨＦ（Reversing Heat Flow）と言うことがある。）とを同時に得るものである。
【００１４】
温度変調一周期あたりの平均の熱流であるＴＨＦは、周期的温度変調に敏感な可逆熱流束であるＲＨＦと、周期的温度変調に鈍感な不可逆熱流束（以下、ＮＲＨＦ（Non-Reversing Heat Flow）と言うことがある。）とに分離することができる。ＮＲＨＦは、ＴＨＦからＲＨＦを差し引いた差分に相当する。なお、ＴＨＦは、ＳＣ−ＤＳＣ等の通常のＤＳＣで得られる熱流と等価なものである。
【００１５】
ＴＭ−ＤＳＣとしては、特に限定されるものではなく、市販のものを用いることができ、例えばティー・エイ・インスツルメント社製の「Ｑ２０００」、リガク社製の「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＤＳＣ ８２３０Ｌ」等が挙げられる。ＴＭ−ＤＳＣの分析条件等は、分析に供する試料に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。なお、ＴＭ−ＤＳＣの原理等の詳細な説明については、例えば「熱測定」ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．１（２０００）、ｐ．２１〜２６等に記載されている。
【００１６】
本実施形態では、上述のＴＭ−ＤＳＣによる分析結果に基づき、断熱熱量計であるＡＲＣによる分析の要否を判断する。具体的には、まず、得られたＴＨＦに吸熱ピークが認められるか否かを確認する。
【００１７】
ついで、ＴＨＦに吸熱ピークが認められた場合には、ＴＨＦから分離されたＲＨＦとＮＲＨＦのうち、いずれに吸熱ピークが認められるかを確認する。そして、ＲＨＦに吸熱ピークが認められた場合には、ＡＲＣによる分析は不要と判断し、ＮＲＨＦに吸熱ピークが認められた場合には、ＡＲＣによる分析が必要と判断する。この理由としては、以下の理由が挙げられる。
【００１８】
すなわち吸熱ピークは、通常、下記一般式（ａ）〜（ｄ）に例示されるように、可逆と不可逆の２つの反応に分類される
【化１】
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【００１９】
ＲＨＦとＮＲＨＦのうち、ＲＨＦにおける吸熱は、可逆反応に伴う吸熱であり、一般式（ａ），（ｂ）に示されるように、通常、熱分解ガスを発生することはない。それゆえ、ＲＨＦに吸熱ピークが認められた場合には、圧力発生の有無を調べるためのＡＲＣによる分析を省略することができる。
【００２０】
一方、ＮＲＨＦにおける吸熱は、不可逆反応に伴う吸熱であり、一般式（ｃ）に示されるように、熱分解ガスを発生しない場合と、一般式（ｄ）に示されるように、熱分解ガスを発生する場合とがある。そのため、ＮＲＨＦに吸熱ピークが認められた場合には、熱分解ガスが発生する場合であるか否かを見極めるために、ＡＲＣによる分析が必要になる。
【００２１】
ＡＲＣ、すなわち断熱熱量計としては、物質の吸熱反応による温度および圧力の時間変化を測定できるものであれば特に限定されるものではなく、市販のものを用いることができ、例えばＣＳＩ（Columbia Scientific Industries）社製の「ＣＳＩ−ＡＲＣTM」、いずれもＴＨＴ（Thermal Hazard Technology）社製の「ＡＲＣTM」、「ＥＳ−Ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ  Ｒａｔｅ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ」、ＴＩＡＸ社製の「Ｎｅｗ  ＡＲＣTM」、ＦＡＩ（Fauske & Associates,Inc.）社製の「ＡＲＳＳＴTM（The Advanced Reactive System Screening Tool）」、いずれもＨＥＬ（Hazard Evaluation Laboratory Limited）社製の「ＴＳＵ（Thermal Screening Unit）」、「ＰＨＩＴＥＣ−ＩＩ」、いずれもＳｙｓｔａｇ社製の「ＲＡＤＥＸTM」、「ＳＥＤＥＸTM」等が挙げられる。断熱熱量計の分析条件等は、分析に供する試料に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。なお、断熱熱量計の原理や装置の詳細な説明については、例えば特開２００６−２５０７７１号公報等に記載されている。
【００２２】
以上、本発明にかかる好ましい実施形態について説明したが、本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、種々の改善や変更が可能である。例えば、ＴＭ−ＤＳＣによる分析に先立ち、ＳＣ−ＤＳＣによる分析を行ってもよい。これにより、ＴＭ−ＤＳＣによる測定時間を短縮することができる。
【００２３】
すなわち、ＳＣ−ＤＳＣによる分析は、ＴＭ−ＤＳＣよりも比較的短時間で行うことができる。したがって、まず、ＳＣ−ＤＳＣにより吸熱ピークが検出される温度範囲を特定し、この特定された温度範囲についてＴＭ−ＤＳＣによる分析を行えば、ＴＭ−ＤＳＣによる測定時間を短縮することができる。
【００２４】
ＳＣ−ＤＳＣとしては、特に限定されるものではなく、市販のものを用いることができ、例えばメトラー・トレド社製の「ＤＳＣ１」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ ７０２０」、「ＤＳＣ６２００−ＡＳＤ２」等が挙げられる。ＳＣ−ＤＳＣの分析条件等は、分析に供する試料に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。なお、ＳＣ−ＤＳＣの原理や装置の詳細な説明については、例えば「反応性化学物質と火工品の安全」大成出版社、１９８８年１１月２８日、ｐ．９８〜１１６等に記載されている。
【００２５】
また、断熱熱量計であるＡＲＣに代えて、温度と発生圧力との関係を測定できる装置を用いることもできる。該装置としては、例えば圧力センサー付オートクレーブ等が挙げられる。圧力センサー付オートクレーブとしては、特に限定されるものではなく、市販のものを用いることができ、例えばセタラム社製の「圧力センサー付Ｃ−８０」、ＴＨＴ社製の「ＲＳＤTM（The Rapid Screening Device）」等が挙げられる。圧力センサー付オートクレーブの分析条件等は、分析に供する試料に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
炭酸水素ナトリウムを試料とし、これをＳＣ−ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の「ＤＳＣ６２００−ＡＳＤ２」）により分析した。分析条件を以下に示すとともに、その結果を図２に示す。
Ｎ2ガス流量：５０ｍｌ／分
昇温速度：１０℃／分
試料量：１ｍｇ
試料容器：ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の密封セル
【００２８】
また、前記試料をＴＭ−ＤＳＣ（ティー・エイ・インスツルメント社製の「Ｑ２０００」）により分析した。分析条件を以下に示すとともに、その結果を図３に示す。
変調周期：４７秒
変調振幅：１℃
昇温速度：２℃／分
試料量：１．２５ｍｇ
試料容器：ＳＵＳ製の密封セル
【００２９】
図２および図３から明らかなように、吸熱ピークが検出される温度範囲は、ＳＣ−ＤＳＣおよびＴＭ−ＤＳＣにおいて、ほぼ一致しているのがわかる。したがって、ＳＣ−ＤＳＣにより吸熱ピークが検出される温度範囲を特定し、この特定された温度範囲についてＴＭ−ＤＳＣによる分析を行えば、ＴＭ−ＤＳＣによる測定時間を短縮できると言える。
【００３０】
また、図３か明らかなように、ＴＨＦに吸熱ピークが認められ、該吸熱ピークは、ＴＨＦから分離されたＲＨＦとＮＲＨＦのうち、ＮＲＨＦに認められる。したがって、前記試料の熱安定性を評価するにはＡＲＣ分析が必要と判断した。
【００３１】
前記試料を、ＡＲＣ（Thermal hazard technology社製の「ＥＳ−Ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ  Ｒａｔｅ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ」）により分析した。分析条件を以下に示すとともに、その結果を図４に示す。
探索開始温度：４０℃
探索期間の昇温幅：５℃
探索期間の待ち時間：１０分
発熱探知限界：０．０２℃／分
試料量：３．９９ｇ
試料容器：ハステロイ（登録商標）製のセル
【００３２】
図４に示すように、温度を階段状に昇温した。すなわち、昇温した温度を一定時間保持し、さらに昇温するという工程を繰り返した。その結果、１００℃付近までは保持中の温度は一定に保持されたが、１００℃付近を超えると、保持中の温度が下がる現象が確認された。この結果は、１００℃付近から吸熱が検知されたことを示す。
【００３３】
また、１００℃付近から圧力が急激に上昇しているのがわかる。この結果は、熱分解ガスである二酸化炭素が発生していることを示す。したがって、ＴＭ−ＤＳＣの結果に基づいてＡＲＣ分析が必要と判断した方法は、適切であったと言える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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