(57)【要約】【課題】触媒担体に含まれるカーボンの腐食や消失を抑制し、燃料電池の耐久性を向上させる。【解決手段】カーボン２１と、カーボン２１を被覆するカーボン保護層２２とを含み、カーボン保護層２２がシリコンの酸化物及び炭化物を含む触媒担体を用い、カーボン保護層２２の表面に触媒金属２３を付着させる。カーボン保護層２２のうちカーボン保護層２２とカーボン２１との界面近傍部にはシリコンの炭化物を含み、カーボン保護層２２の表層部にはシリコンの酸化物を含むことが望ましい。【選択図】図２
2012024745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンと、このカーボンを被覆するカーボン保護層とを含む触媒担体であって、前記カーボン保護層は、シリコンの炭化物及び酸化物を含むことを特徴とする触媒担体。
【請求項２】
前記カーボン保護層のうち前記カーボン保護層と前記カーボンとの界面近傍部にはシリコンの炭化物を含み、前記カーボン保護層の表層部にはシリコンの酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の触媒担体。
【請求項３】
前記カーボン保護層は、チタン、ゲルマニウム、ニオブ、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、スズ、タンタル、タングステン及びオスミウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒担体。
【請求項４】
前記カーボン保護層の表面にリン酸基及びスルホン酸基のうち少なくとも１種類の官能基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒担体。
【請求項５】
前記カーボン保護層の成分を高周波誘導結合プラズマ発光分析装置で分析した場合に検出される元素であって金属元素、シリコン、リン、硫黄、ヒ素、セレン及びテルルからなる元素群のうち、シリコンが２０原子％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒担体。
【請求項６】
前記カーボン保護層の厚さが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒担体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒担体と、この触媒担体に担持された触媒とを含むことを特徴とする触媒材料。
【請求項８】
前記触媒は、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする請求項７記載の触媒材料。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の触媒材料及びプロトン伝導性材料を含み、燃料を酸化するアノードと、前記触媒材料及びプロトン伝導性材料を含み、酸素を還元するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されたプロトン伝導性を有する電解質膜と、を含むことを特徴とする膜／電極接合体。
【請求項１０】
請求項９記載の膜／電極接合体と、燃料を供給する部材と、酸素を供給する部材と、集電用部材とを含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
請求項１０記載の燃料電池を含むことを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項１２】
カーボンと、このカーボンを被覆するカーボン保護層とを含む触媒担体の製造方法であって、前記カーボン保護層の前駆体で前記カーボンを被覆する工程と、前記前駆体で前記カーボンを被覆した後に熱処理を行う工程と、を含み、前記前駆体は、少なくともポリカルボシラン誘導体を含むことを特徴とする触媒担体の製造方法。
【請求項１３】
前記前駆体は、アルコキシドを含むことを特徴とする請求項１２記載の触媒担体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の情報処理技術の進歩によって、電子機器等において処理する情報量が増加し、その増加した情報を、より高速に、より高機能に処理する必要があるため、電子機器等は、高出力密度及び高エネルギー密度を有する電源、すなわち、連続駆動時間の長い電源を必要とする。
【０００３】
充電を必要としない小型発電機、すなわち、容易に燃料補給ができるマイクロ発電機の必要性が高まっている。こうした背景から、燃料電池の重要性が検討されている。
【０００４】
燃料電池は、少なくとも固体又は液体の電解質及び所望の電気化学反応を誘起する二個の電極、アノード及びカソードから構成され、その燃料が持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに高効率で変換する発電装置である。
【０００５】
こうした燃料電池のうち、電解質に固体高分子電解質膜を用い、水素を燃料とするものは、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）と呼ばれ、メタノールを燃料とするものは、直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）と呼ばれる。
【０００６】
これらＰＥＦＣやＤＭＦＣにおいては、その耐久性の向上が課題の一つである。なかでも、電極に用いられる触媒材料の耐久性向上は重要である。
【０００７】
ＰＥＦＣやＤＭＦＣの触媒材料は、一般に、白金などの貴金属の粒子が用いられ、必要に応じて、カーボン担体に担持して用いられる。しかし、カーボン担体に、直接、触媒金属を担持した場合、その触媒作用によりカーボン担体が腐食し、消失してしまう。そのため、担体を失った触媒金属粒子が凝集し、有効表面積が小さくなってしまう。
【０００８】
こうしたカーボン担体の腐食及び消失による触媒粒子の凝集を防ぐ手段として、カーボン担体を全く用いないものや、触媒金属をカーボン担体に直接担持させない触媒材料がある。
【０００９】
例えば、特許文献１には、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ基粒子と、この基粒子の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属又はそれらの誘導体と、よりなることを特徴とする触媒粒子が開示されている。
【００１０】
また、特許文献２には、触媒金属微粒子を担持した耐食性金属酸化物が、導電性カーボン或いは触媒金属担持カーボンである導電性担体の表面に分散担持された固体高分子型燃料電池用触媒担持電極が開示されている。
【００１１】
さらに、特許文献３には、金属酸化物を主体とする層を触媒担持基材表面に形成させ、これに白金属を被着させた触媒担持構造が開示されている。
【００１２】
さらに、特許文献４には、導電性担体と、前記導電性担体に担持される非貴金属酸化物触媒と、前記非貴金属酸化物触媒を保護する保護層を形成した電極触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−８００７７号公報
【特許文献２】特開２００４−３６３０５６号公報
【特許文献３】特開平５−１７４８３８号公報
【特許文献４】特開２０１０−６７５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
金属酸化物粒子の表面に触媒金属を担持した触媒材料は、カーボンに比べて金属酸化物の電子伝導性が低いため、燃料電池の電極に用いた場合に抵抗損失を引き起こしてしまう。
【００１５】
一方、触媒金属を担持した金属酸化物粒子をカーボンに担持した場合、少なからずカーボンと触媒金属とが接触してしまうため、カーボンの腐食や消失が生じてしまう。この場合、触媒金属は金属酸化物粒子に担持されているため、触媒金属の凝集は避けられるが、カーボンの消失に伴って抵抗損失が増大してしまう。
【００１６】
また、カーボン表面を金属酸化物で被覆した触媒材料は、触媒金属とカーボンとの接触がないため、カーボンの腐食や消失は避けられる点、及び、抵抗損失が少ない点においては好ましいが、金属酸化物とカーボンとの密着性が低いため、カーボンを金属酸化物で被覆することは困難であり、多くのカーボン表面が露出してしまう。
【００１７】
本発明の目的は、触媒担体に含まれるカーボンの腐食や消失を抑制し、燃料電池の耐久性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の触媒担体は、カーボンと、このカーボンを被覆するカーボン保護層とを含む。そして、前記カーボン保護層は、シリコンの酸化物及び炭化物を含むものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、触媒担体に含まれるカーボンの腐食や消失を抑制し、耐久性を向上させた燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例に係る触媒担体を示す模式断面図である。
【図２】実施例に係る触媒材料を示す模式断面図である。
【図３】実施例に係る触媒担体のＸＰＳ分析結果（Ｓｉ  ２ｐ）を示すグラフである。
【図４】実施例に係る燃料電池を示す模式断面図である。
【図５】実施例に係る携帯情報端末を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、触媒担体、触媒材料及びこれらの製造方法等に関し、特に、燃料電池等に用いられる触媒材料等に関する。
【００２２】
以下、本発明の一実施形態に係る触媒担体、触媒材料、膜／電極接合体、燃料電池、燃料電池発電システム及びこれらの製造方法について説明する。
【００２３】
前記触媒担体は、カーボンと、このカーボンを被覆するカーボン保護層とを含み、カーボン保護層は、シリコンの炭化物及び酸化物を含む。
【００２４】
前記触媒担体において、カーボン保護層のうちカーボン保護層とカーボンとの界面近傍部にはシリコンの炭化物を含み、カーボン保護層の表層部にはシリコンの酸化物を含む。
【００２５】
前記触媒担体において、カーボン保護層は、チタン、ゲルマニウム、ニオブ、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、スズ（錫）、タンタル、タングステン及びオスミウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む。
【００２６】
前記触媒担体は、カーボン保護層の表面にリン酸基及びスルホン酸基のうち少なくとも１種類の官能基を有する。ここで、スルホン酸基は、スルフォン酸基とも呼ばれるものであり、保護層にに含まれる−ＳＯ３Ｈである。これらのリン酸基及びスルホン酸基は、水素イオン（プロトン）を放出しやすいため、プロトン伝導性の向上に寄与する。
【００２７】
前記触媒担体は、カーボン保護層の成分を高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析した場合に検出される元素であって金属元素、シリコン、リン、硫黄、ヒ素、セレン及びテルルからなる元素群のうち、シリコンが２０原子％以上である。
【００２８】
前記触媒担体は、カーボン保護層の厚さが１０ｎｍ以下である。
【００２９】
前記触媒材料は、前記触媒担体と、この触媒担体に担持された触媒とを含む。
【００３０】
前記触媒材料において、触媒は、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む。
【００３１】
前記膜／電極接合体は、前記触媒材料及びプロトン伝導性材料を含み、燃料を酸化するアノードと、前記触媒材料及びプロトン伝導性材料を含み、酸素を還元するカソードと、アノードとカソードとの間に配置されたプロトン伝導性を有する電解質膜とを含む。
【００３２】
前記燃料電池は、前記膜／電極接合体と、燃料を供給する部材と、酸素を供給する部材と、集電用部材とを含む。
【００３３】
前記燃料電池発電システムは、前記燃料電池を含む。
【００３４】
前記触媒担体の製造方法は、カーボンと、このカーボンを被覆するカーボン保護層とを含む触媒担体の製造方法であって、カーボン保護層の前駆体でカーボンを被覆する工程と、前駆体でカーボンを被覆した後に熱処理を行う工程と、を含み、前駆体は、少なくともポリカルボシラン誘導体を含むものである。
【００３５】
前記触媒担体の製造方法において、前駆体は、メトキシド、エトキシド、プロポキシド等のアルコキシドを含むものである。
【００３６】
なお、燃料電池の燃料には、水素やメタノールが用いられているが、アルカリハイドライド、ヒドラジン、又は加圧液化ガスであるジメチルエーテルが検討されている。また、酸化剤ガスには、空気や酸素が用いられる。
【００３７】
燃料は、アノードにおいて電気化学的に酸化され、カソードでは酸素が還元され、両電極間には電気的なポテンシャルの差が生じる。このときに外部回路として負荷が両電極間にかけられると、電解質中にイオンの移動が生起し、外部負荷には電気エネルギーが取り出される。
【００３８】
このため、各種の燃料電池は、大型発電システム、小型分散型コージェネレーションシステム、電気自動車電源システム等に期待は高く、実用化開発が活発に展開されている。
【００３９】
以下、実施形態について詳細に説明する。
【００４０】
図１は、実施例に係る触媒担体の模式断面図を示したものである。
【００４１】
本図において、カーボン１１の表面をカーボン保護層１２が覆った構成となっている。ここで、カーボン１１としては、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ等を用いることができる。好ましくは、比表面積が１０〜２０００ｍ２／ｇのものが良い。
【００４２】
カーボン保護層１２は、カーボン１１よりも耐食性の高い材料である。具体的には、シリコンの炭化物及び酸化物、並びに金属酸化物の複合材料である。ここで、カーボン保護層１２の成分を高周波誘導結合プラズマ発光分析装置で分析した場合に検出される元素であって金属元素、シリコン、リン、硫黄、ヒ素、セレン及びテルルからなる元素群のうち、シリコンの量は、２０原子％以上である。なお、シリコンは、非金属元素であり、金属元素の群に含まれない。
【００４３】
カーボン保護層１２の表層側（表層部）において、シリコンは酸化物となっている割合が高く、カーボン１１側（カーボン保護層１２とカーボンとの界面近傍部）において、シリコンは炭化物となっている割合が高い。
【００４４】
このような構成とすることにより、カーボン１１側のシリコン炭化物がカーボン１１と結合してカーボン保護層１２を強い密着力で被覆することができる。その結果、カーボン保護層１２の高いカーボン被覆率を得ることができる。また、表層側のシリコン酸化物は高い安定性を示す。
【００４５】
カーボン保護層１２は、金属を含まず、シリコンのみを含む構成であってもよい。この場合は、シリコン炭化物の割合が多いため、より高いカーボン被覆率を得ることができる。ただし、シリコンの酸化物及び炭化物は、電子伝導性が低いため、電流を多く流す用途で用いる場合には、抵抗損失が大きくなってしまう。そのため、シリコンの酸化物及び炭化物よりも電子伝導性の高い金属酸化物と混合することにより、抵抗損失を低減することができる。
【００４６】
しかし、シリコンの割合を低くしすぎてしまうと、シリコンの炭化物の割合が少なくなり、カーボン保護層１２のカーボン被覆率が低下してしまう。
【００４７】
そのため、シリコンの割合は、カーボン保護層１２の成分を高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析した場合に検出される元素であって金属元素、シリコン、リン、硫黄、ヒ素、セレン及びテルルからなる元素群のうち、２０原子％以上とすることが必要である。シリコンの割合は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によっても分析することができる。
【００４８】
カーボン保護層１２に含ませるシリコン以外の金属としては、チタン、ゲルマニウム、ニオブ、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、スズ、タンタル、タングステン及びオスミウムから選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。これらの元素は、酸化物の安定性が高く、特に、燃料電池の発電環境下でも溶出の程度が少なくて済む。金属の溶出が起こると、電解質中のイオン交換基に、溶出した金属カチオンが結合してしまい、プロトンの移動を阻害することから、燃料電池の出力を低下させてしまうため、好ましくない。
【００４９】
また、カーボン保護層の厚さは、１０ｎｍ以下とすることが好ましい。カーボン保護層の厚さが１０ｎｍを超えて厚くなると、電子伝導抵抗が大きくなるため好ましくない。
【００５０】
実施例に係る触媒担体は、カーボンの表面を、ポリカルボシラン誘導体を含むカーボン保護層前駆体で被覆し、その後、熱処理を行うことにより作製することができる。ここで、ポリカルボシラン誘導体は、ポリカルボシラン、アリルハイドライドポリカルボシラン等を用いることができる。ポリカルボシラン誘導体を用いることにより、カーボン保護層とカーボンとの密着性を高めることが可能となる。
【００５１】
ポリカルボシラン誘導体でカーボンを被覆させる方法としては、例えば、ポリカルボシラン誘導体を溶媒で希釈し、カーボンと混合した後に溶媒を除去する方法がある。ここで、溶媒としては、例えばヘキサン、アセトン、トルエン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００５２】
熱処理は、２段階の温度で行うことが好ましく、１段階目は２００〜４００℃、２段階目は８００〜１２００℃で実施することが好ましい。１段目の熱処理を行うことにより、収率を向上させることができる。また、２段階目の熱処理は、不活性雰囲気等の非酸化雰囲気で実施することが好ましい。この熱処理によって、ポリカルボシラン誘導体は、カーボンと結合を形成するとともに、シリコン炭化物に変化する。
【００５３】
その後、得られた触媒担体を酸化雰囲気に置くことにより、表層部のシリコンを酸化して安定させる。シリコンは、燃料電池の発電環境下で酸化物が安定であり、表層部のシリコンを酸化物とすることにより、高い耐久性が得られる。ここで、シリコンの状態は、例えばＸ線光電子分光分析装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｓｙｓｔｅｍ：ＸＰＳ  ｓｙｓｔｅｍ；以下、単にＸＰＳと呼ぶ。）で測定することができる。
【００５４】
また、カーボン保護層１２にシリコン以外の金属を含ませる場合には、金属アルコキシドを前駆体として、ポリカルボシラン誘導体と溶媒中で混合してからカーボンを混合し、金属アルコキシドを加水分解して酸化物としてから熱処理を行う。
【００５５】
金属アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド等を用いることができる。例えば、チタンの場合には、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド等を用いることができる。なお、カーボン保護層に含まれるシリコン以外の金属は酸化物となっており、シリコンのみが酸化物及び炭化物の状態である。
【００５６】
図２は、実施例に係る触媒材料の模式断面図を示したものである。
【００５７】
カーボン２１の表面をカーボン保護層２２で被覆し、カーボン保護層２２の表面に触媒金属２３（単に触媒とも呼ぶ。）を担持した構成としてある。このような構成とすることにより、触媒金属２３が、直接、カーボン２１に接触しないため、触媒金属２３によるカーボン２１の腐食が抑制され、高い耐久性を得ることができる。
【００５８】
ここで、触媒金属２３は、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも１種類を用いることが好ましい。特に、ＤＭＦＣのアノード触媒材料や一酸化炭素を含む水素を燃料とするＰＥＦＣのアノード触媒材料として用いる場合は、白金とルテニウムとの合金を用いることが、触媒活性の観点から、更に好ましい。また、ＤＭＦＣ又はＰＥＦＣのカソード触媒材料や一酸化炭素を含まない水素を燃料とするＰＥＦＣのアノード触媒材料として用いる場合は、白金を用いることが、更に好ましい。
【００５９】
触媒金属を触媒担体に担持させる方法としては、例えば、触媒金属前駆体を溶液中で還元剤により還元する無電解めっき法を用いることができる。
【００６０】
触媒金属前駆体は、特に限定されるものではないが、白金の場合には、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、テトラアンミン白金塩化物、ジニトロジアミン白金などを用いることができる。
【００６１】
また、還元剤も、特に限定されるものではないが、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、次亜リン酸、ホルムアルデヒドなどを用いることができる。また、その他の触媒金属担持方法としては、例えば、含浸法を用いることができる。
【００６２】
触媒金属前駆体を含む溶液を触媒担体に染み込ませた後、乾燥して溶媒を除去し、水素を含む還元雰囲気で熱処理することにより触媒材料が得られる。
【００６３】
以下、触媒担体の製造方法を具体的に説明する。
【実施例１】
【００６４】
アリルハイドライドポリカルボシラン１．２ｇを５ｇのヘキサンに混合した後、乳鉢を用いて比表面積８００ｍ２／ｇのカーボンブラック１．０ｇ（カーボンＥＣＰ、ライオン（株）製）と十分に混合した。
【００６５】
その後、大気中、５０℃で乾燥させ、ヘキサンを除去した後、大気中、２００℃で１２時間の熱処理を実施した。さらに、アルゴン中、９００℃で３時間の熱処理を行い、触媒担体を得た。
【００６６】
表１は、得られた触媒担体の組成をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果を示したものである。
【００６７】
また、図３は、シリコンの状態をＸＰＳで分析した結果を示したものである。
【００６８】
１０３ｅＶ付近に見られる酸化物（ＳｉＯ２）由来のピークの他、１０１ｅＶ付近に炭化物（ＳｉＣ）由来のピークが見られ、シリコンが酸化物及び炭化物の状態で存在していることが確認された。
【００６９】
【表１】
2012024745.tif 000003
【実施例２】
【００７０】
アリルハイドライドポリカルボシラン０．６ｇ、チタンエトキシド１．６ｇ及びニオブエトキシド０．１ｇを、５ｇのヘキサンに混合した後、乳鉢を用いて比表面積８００ｍ２／ｇのカーボンブラック１．０ｇ（カーボンＥＣＰ、ライオン（株）製）と十分に混合した。
【００７１】
その後、大気中、５０℃で乾燥させ、ヘキサンを除去した後、大気中、２００℃で１２時間の熱処理を実施した。さらに、アルゴン中、９００℃で３時間の熱処理を行い、触媒担体を得た。
【００７２】
表２は、得られた触媒担体の組成をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果を示したものである。
【００７３】
また、ＸＰＳ分析から、シリコンは酸化物及び炭化物の状態で存在しており、チタン及びニオブは酸化物の状態で存在していることが確認された。
【００７４】
【表２】
2012024745.tif 000004
【実施例３】
【００７５】
アリルハイドライドポリカルボシラン０．３ｇ、チタンエトキシド２．５ｇ及びニオブエトキシド０．２ｇを、５ｇのヘキサンに混合した後、乳鉢を用いて比表面積８００ｍ２／ｇのカーボンブラック１．０ｇ（カーボンＥＣＰ、ライオン（株）製）と十分に混合した。
【００７６】
その後、大気中、５０℃で乾燥させ、ヘキサンを除去した後、大気中、２００℃で１２時間の熱処理を実施した。さらに、アルゴン中、９００℃で３時間の熱処理を行い、触媒担体を得た。
【００７７】
表３は、得られた触媒担体の組成をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果を示したものである。
【００７８】
【表３】
2012024745.tif 000005
【実施例４】
【００７９】
アリルハイドライドポリカルボシラン０．６ｇ、及びジルコニウムエトキシド１．９ｇを、５ｇのヘキサンに混合した後、比表面積８００ｍ２／ｇのカーボンブラック１．０ｇ（カーボンＥＣＰ、ライオン（株）製）と乳鉢で良く混合した。
【００８０】
その後、大気中、５０℃で乾燥させ、ヘキサンを除去した後、大気中、２００℃で１２時間の熱処理を実施した。更に、アルゴン中、９００℃で３時間の熱処理を行い、触媒担体を得た。
【００８１】
表４は、得られた触媒担体の組成をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果を示したものである。
【００８２】
また、ＸＰＳ分析から、シリコンは、酸化物及び炭化物の状態で存在しており、ジルコニウムは、酸化物の状態で存在していることが確認された。
【００８３】
【表４】
2012024745.tif 000006
【実施例５】
【００８４】
アリルハイドライドポリカルボシラン０．６ｇ、及びジルコニウムエトキシド１．９ｇを、５ｇのヘキサンに混合した後、比表面積８００ｍ２／ｇのカーボンブラック１．０ｇ（カーボンＥＣＰ、ライオン（株）製）と乳鉢で良く混合した。
【００８５】
その後、大気中、５０℃で乾燥させ、ヘキサンを除去した後、大気中、２００℃で１２時間の熱処理を実施した。更に、アルゴン中、９００℃で３時間の熱処理を行い、粉末を得た。
【００８６】
これを５０ｍＬ（ミリリットル）の１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル））アンモニア水溶液に分散し、さらに耐圧容器に入れ、１２０℃で１２時間、熱処理を行った。冷却後、固体をろ過したのち、良く水洗し、これを５０ｍＬの１Ｍリン酸水溶液に入れ、６０℃で５時間反応させた。固体をろ過したのち、良く水洗し、大気中１２０℃で２時間乾燥させ、触媒担体を得た。
【００８７】
表５は、得られた触媒担体の組成をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果を示したものである。
【００８８】
また、ＸＰＳ分析から、シリコンは、酸化物及び炭化物の状態で存在しており、ジルコニウム及びリンは、酸化物の状態で存在していることが確認された。
【００８９】
【表５】
2012024745.tif 000007
【実施例６】
【００９０】
アリルハイドライドポリカルボシラン０．６ｇ、及びジルコニウムエトキシド１．９ｇを、５ｇのヘキサンに混合した後、比表面積８００ｍ２／ｇのカーボンブラック１．０ｇ（カーボンＥＣＰ、ライオン（株）製）と乳鉢で良く混合した。
【００９１】
その後、大気中、５０℃で乾燥させ、ヘキサンを除去した後、大気中、２００℃で１２時間の熱処理を実施した。更に、アルゴン中、９００℃で３時間の熱処理を行い、粉末を得た。これを５０ｍＬの１Ｍアンモニア水溶液に分散し、さらに耐圧容器に入れ、１２０℃で１２時間、熱処理を行った。
【００９２】
冷却後、固体をろ過したのち、良く水洗し、これを５０ｍＬの１Ｍ硫酸水溶液に入れ、８０℃で５時間反応させた。固体をろ過したのち、良く水洗し、大気中１２０℃で２時間乾燥させ、触媒担体を得た。
【００９３】
表６は、得られた触媒担体の組成をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果を示したものである。
【００９４】
また、ＸＰＳ分析から、シリコンは、酸化物及び炭化物の状態で存在しており、ジルコニア及び硫黄は、酸化物の状態で存在していることが確認された。
【００９５】
【表６】
2012024745.tif 000008
【００９６】
上記以外の実施例として、Ｓｎ（スズ）についても、スズエトキシドを出発物質（原料）として添加することにより、同様に合成することができる。
【００９７】
（比較例１）
アリルハイドライドポリカルボシラン０．１ｇ、チタンエトキシド３．０ｇ及びニオブエトキシド０．２ｇを、５ｇのヘキサンに混合した後、乳鉢を用いて比表面積８００ｍ２／ｇのカーボンブラック１．０ｇ（カーボンＥＣＰ、ライオン（株）製）と十分に混合した。
【００９８】
その後、大気中、５０℃で乾燥させ、ヘキサンを除去した後、大気中、２００℃で１２時間の熱処理を実施した。
【００９９】
さらに、アルゴン中、９００℃で３時間の熱処理を行い、触媒担体を得た。
【０１００】
表７は、得られた触媒担体の組成をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果を示したものである。
【０１０１】
【表７】
2012024745.tif 000009
【０１０２】
（比較例２）
チタンエトキシド３．３ｇ及びニオブエトキシド０．２ｇを、５ｇのヘキサンに混合した後、乳鉢を用いて比表面積８００ｍ２／ｇのカーボンブラック１．０ｇ（カーボンＥＣＰ、ライオン（株）製）と十分に混合した。
【０１０３】
その後、大気中、５０℃で乾燥させ、ヘキサンを除去した後、大気中、２００℃で１２時間の熱処理を実施した。
【０１０４】
さらに、アルゴン中、９００℃で３時間の熱処理を行い、触媒担体を得た。
【０１０５】
表８は、得られた触媒担体の組成をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果を示したものである。
【０１０６】
【表８】
2012024745.tif 000010
【０１０７】
（比較例３）
オルトけい酸テトラエチル３．４ｇを、５ｇのヘキサンに混合した後、乳鉢を用いて比表面積８００ｍ２／ｇのカーボンブラック１．０ｇ（カーボンＥＣＰ、ライオン（株）製）と十分に混合した。
【０１０８】
その後、大気中、５０℃で乾燥させ、ヘキサンを除去した後、０．０１ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）の塩酸水溶液１００ｍＬ（ミリリットル）と混合し、７０℃で１時間攪拌した。
【０１０９】
その後、２５重量％のアンモニア水溶液を０．２ｇ添加し、７０℃で１時間攪拌した。
【０１１０】
これをろ過し、イオン交換水で洗浄した後、大気中、１００℃で乾燥させてから、大気中、２００℃で１２時間の熱処理を実施した。
【０１１１】
さらに、アルゴン中、９００℃で３時間の熱処理を行い、触媒担体を得た。
【０１１２】
表９は、得られた触媒担体の組成をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果を示したものである。
【０１１３】
また、ＸＰＳ分析から、シリコンは酸化物のみの状態で存在していることが確認され、炭化物は見られなかった。
【０１１４】
【表９】
2012024745.tif 000011
【０１１５】
（評価）
各触媒担体において、カーボン保護層によるカーボン被覆度合いを評価した。
【０１１６】
評価の方法は、窒素吸着法及び水蒸気吸着法により求めたＢＥＴ比表面積を比較することにより行った。ここで、窒素吸着法では、触媒担体の全ての表面積を検出するのに対して、水蒸気吸着法では親水性の表面積のみが検出される。
【０１１７】
カーボンは疎水性であるため、水蒸気吸着法ではほとんど表面積が検出されない。一方、カーボン保護層を構成する金属酸化物は、親水性であるため、水蒸気吸着法で多くの表面積が検出される。したがって、窒素吸着ＢＥＴ比表面積に対する水蒸気吸着ＢＥＴ比表面積が多いほど、カーボン保護層によるカーボン被覆度合いが高い。
【０１１８】
表１０は、各触媒担体の窒素吸着ＢＥＴ比表面積及び水蒸気吸着ＢＥＴ比表面積を示したものである。
【０１１９】
【表１０】
2012024745.tif 000012
【０１２０】
実施例１〜３の触媒担体は、水蒸気吸着ＢＥＴ比表面積の割合が比較例と比べて多く、高いカーボン被覆度合いを示している。
【０１２１】
実施例１〜３の触媒担体のカーボン保護層に含まれるシリコンの組成は、カーボン保護層１２の成分を高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析した場合に検出される元素であって金属元素、シリコン、リン、硫黄、ヒ素、セレン及びテルルからなる元素群のうち、２０原子％以上であり、且つ、シリコンが酸化物及び炭化物の状態である。
【０１２２】
このことから、上記の組成を有する実施例１〜３の触媒担体の場合、これらの触媒担体に含まれるカーボンの耐食性を高めることができると考える。
【０１２３】
以下、触媒材料の製造方法を具体的に説明する。
【０１２４】
実施例１の触媒担体１．０ｇをイオン交換水３００ｍＬ（ミリリットル）に添加し、攪拌した後、白金２８重量％を含む塩化白金酸水溶液０．６ｇ及び次亜リン酸０．１２ｇを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを調整しながら、９０℃で４時間攪拌することにより、触媒材料を得た。
【０１２５】
このようにして製造した触媒材料は、カーボンの表面の大部分がカーボン保護層で被覆されているため、触媒金属である白金は、カーボンに直接担持されることがほとんどない。そのため、カーボンの腐食や消失が起こりにくく、高い耐久性を有する。
【０１２６】
図４は、燃料電池の模式断面図である。
【０１２７】
燃料電池は、上記の触媒材料とプロトン伝導性を有する電解質バインダーとを含むアノード４１、上記の触媒材料とプロトン伝導性を有する電解質バインダーとを含むカソード４３、及びそれらの間に挟み込まれる固体高分子電解質膜４２を有する膜／電極接合体を中心に構成される。
【０１２８】
アノード４１及びカソード４３には、図示していないカーボンペーパーやカーボンクロスなどの拡散層を配置することが望ましい。
【０１２９】
アノード４１側には、水素或いはメタノール等の燃料４５が供給され、未反応の水素、メタノール、二酸化炭素等の排ガス等を含む廃液４６が排出される。
【０１３０】
カソード４３側には、酸素、空気等の酸化剤ガス４７が供給され、導入した気体中の未反応気体、水蒸気等を含む排ガス４８が排出される。
【０１３１】
また、アノード４１とカソード４３とは、外部回路４４へ接続される。
【０１３２】
ここで、電極中の電解質バインダーや電解質膜４２には、酸性の水素イオン導電性材料を用いると、大気中の炭酸ガスの影響を受けることなく、安定な燃料電池を実現できる。
【０１３３】
このような材料としては、ポリパーフルオロカーボンスルホン酸などに代表されるスルホン酸を導入したフッ素系ポリマー、ポリスチレンスルホン酸類、スルホン酸化ポリエーテルスルホン類、スルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン類などの炭化水素系ポリマーにスルホン酸を導入した材料、或いは、炭化水素系ポリマーにアルキルスルホン酸を導入した材料等を用いることができる。
また、電極中の電解質バインダーや電解質膜には、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）およびチタニア（ＴｉＯ２）からなる群より選択される少なくとも一つの無機材料を含んでもよい。
また、電極中の電解質バインダーや電解質膜は電子線照射や化学的処理や架橋剤などにより、適度に架橋していてもかまわない。
【０１３４】
これらの材料を電解質膜として用いれば、一般に、燃料電池を８０℃以下の温度で作動させることができる。
【０１３５】
また、タングステン酸化物水和物、ジルコニウム酸化物水和物、スズ酸化物水和物などの水素イオン導電性無機物を耐熱性樹脂若しくはスルホン酸化樹脂にミクロ分散した複合電解質膜等を用いることによって、より高温域まで作動する燃料電池とすることもできる。
【０１３６】
これらの電解質膜は、プロトン伝導性が高い。また、ＤＭＦＣの場合には、メタノール透過性の低い電解質膜を用いると燃料の発電利用率が高くなるため好ましい。
【０１３７】
また、バインダーにも、同様に固体高分子電解質を用いることができ、電解質膜と同様の材質のものが使用できる。
【０１３８】
また、膜／電極接合体の作製方法としては、上記の実施例の触媒材料とバインダーとを溶媒に分散させ、これを電解質膜に、直接スプレー法、インクジェット法などで塗布する方法や、テフロン（登録商標）製シートなどに塗布し、熱転写によって電解質膜に貼り付ける方法、或いは、拡散層に塗布した後に電解質膜に貼り付ける方法がある。
【０１３９】
このようにして得られた触媒材料を用いた膜／電極接合体は、高い耐久性を有する。また、この膜／電極接合体を用いた燃料電池は、高い耐久性を有する。
【０１４０】
なお、例として、カーボン保護層（厚さ１０ｎｍ以下）にシリコンの酸化物及び炭化物を用い、触媒を白金とした触媒材料を作製し、この触媒材料を燃料電池に用いて電池としての性能を実際に測定した。その結果、触媒担体にカーボン保護層を設けなかった場合と比較して、担持した白金の単位質量当たりの電流が６０％以上増加することがわかった。
【０１４１】
図５は、燃料電池発電システムの一例として、作製した燃料電池を携帯用情報端末に実装した例を示したものである。
【０１４２】
本図に示す携帯用情報端末は、２つの部分が燃料カートリッジ５６のホルダーを兼ねたヒンジ５７で連結された折たたみ式の構造をとっている。
【０１４３】
１つの部分は、タッチパネル式入力装置が一体化された表示装置５１、及びアンテナ５２を内蔵している。
【０１４４】
もう１つの部分は、燃料電池５３、プロセッサ、揮発及び不揮発メモリ、電力制御部、燃料電池及び二次電池ハイブリッド制御、燃料モニタなどの電子機器及び電子回路などを実装したメインボード５４、及びリチウムイオン二次電池５５を搭載している。
【０１４５】
このようにして得られた携帯用情報端末は、燃料電池の耐久性が高いため、長期間使用することができる。
【０１４６】
また、触媒材料は、その他の電極触媒材料として用いることができる。例えば、空気電池が挙げられる。
【０１４７】
燃料電池発電システムは、上記の携帯用情報端末に限定されるものではなく、小型の燃料電池を内蔵させることができる電子機器すべてを含む。また、燃料電池発電システムは、これに限定されるものではなく、中型又は大型の発電システム、例えば、燃料電池の排熱を利用する冷暖房装置（吸収式冷暖房装置（吸収式ヒートポンプ）、吸着式ヒートポンプ等を含む発電システムも含むものである。また、燃料電池発電システムは、持ち運びできる可搬電源も含むものである。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明は、燃料電池に使用される触媒材料に関するものであり、こうした触媒材料を固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池に利用することができる。
【符号の説明】
【０１４９】
１１：カーボン、１２：カーボン保護層、２１：カーボン、２２：カーボン保護層、２３：触媒金属、４１：アノード、４２：固体高分子電解質、４３：カソード、４４：外部回路、４５：燃料、４６：廃液、４７：酸化剤ガス、４８：排ガス、５１：表示装置、５２：アンテナ、５３：燃料電池、５４：メインボード、５５：リチウムイオン二次電池、５６：燃料カートリッジ、５７：ヒンジ。
【図１】
2012024745.tif 000013
【図２】
2012024745.tif 000014
【図３】
2012024745.tif 000015
【図４】
2012024745.tif 000016
【図５】
2012024745.tif 000017