(57)【要約】【課題】１５０℃以下の加熱温度で液晶相互作用を発現できるような、新規な液晶性側鎖を有する（ポリジメチルシロキサン−ポリスチレン）ブロック共重合体の提供。【解決手段】下記式（１）：2012236866.tif 000032｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、ｌ、ｍ、ｎ、ａ及びｂは、明細書で規定された通りである。｝で表されるブロック共重合体。【選択図】図６
2012236866.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2012236866.tif 000027
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜２０の２価の基であり、Ｘは、水素原子又は炭素数３〜１５のトリアルキルシリル基であり、Ｙは、下記式（２）：
【化２】
2012236866.tif 000028
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基である。）又は下記式（３）：
【化３】
2012236866.tif 000029
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基である。）で表される基であり、ｌは、１０〜５０００の整数であり、（ｍ＋ｎ）は、１０〜５０００の整数であり、（ｎ／ｍ）＞１であり、ａは、１〜４の整数であり、そしてｂは、３〜５の整数である。｝
で表されるブロック共重合体。
【請求項２】
前記式（１）において、Ｙは下記式（２）：
【化４】
2012236866.tif 000030
｛式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基である。｝で表される基である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｙは下記式（３）：
【化５】
2012236866.tif 000031
｛式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基である。｝で表される基である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体を基板上に塗布する塗布工程、及び該基板ごとアニールするアニール工程を順に含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィーを使うことなく微細なパターンを形成するためのブロック共重合体、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の集積回路に代表される、ナノメータオーダーの微細なパターン形成において、これまで用いられて来たフォトリソグラフィーの手法は、パターンのサイズが小さくなるに連れ、飛躍的なコストアップを伴うため、昨今、ナノインプリント、又は自己組織化といったフォトリソグラフィーに変わる手法が模索され始めている。
【０００３】
ここで、自己組織化とは、分子が何らかの相互作用により、自発的に配列することを利用したパターン形成手法をいい、その中で最もよく利用されるのは、ブロックコポリマーを用いる方法である。
【０００４】
２種以上の互いに相溶しないポリマー同士が結合したブロックコポリマーは、それぞれのポリマーが集まってドメインを形成することが知られている。例えば、互いに相溶しない２種のポリマーＡ及びＢが結合したジブロックコポリマーは、Ａの分率に応じて、Ａが島状にＢの中に点在する海島構造、Ａが柱状にＢの中に配列するシリンダー構造、Ａ及びＢが互いに層状に配列するラメラ構造等を形成することが知られている。このとき、例えば、ＡとＢのエッチング耐性に差があれば、これらの構造を更にエッチングにより転写することができる。
【０００５】
このようなエッチング耐性に差があるポリマー同士のブロックコポリマーとして、これまで、例えばポリスチレンとポリジメチルシロキサンのブロックコポリマーが用いられて来た。しかしながら、ポリジメチルシロキサンは有機高分子と容易にミクロ相分離し、かつ耐エッチング性が高いという特長を有するが、一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、例えばポリジメチルシロキサンブロックの方がポリスチレンブロックより分子量が大きいときに、塗布後の表面にべたつきを生じるという問題があった。
【０００６】
これに対し、ジメチルシロキサンに液晶性の側鎖をつけ、その液晶相互作用を発現させることで、べたつきを防止する方法が知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ｖｏｌ．４０，  Ｐ．７７７（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１に開示の技術では、液晶相互作用を発現させるために、１７０℃以上の温度への加熱が必要であった。
【０００９】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、ポリジメチルシロキサンに、１５０℃以下の加熱温度で液晶相互作用を発現させられるような、新規な液晶性側鎖を有するポリマーと、ポリスチレンとを組み込んだブロック共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討し、実験を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１１】
［１］  下記式（１）：
【化１】
2012236866.tif 000003
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜２０の２価の基であり、Ｘは、水素原子又は炭素数３〜１５のトリアルキルシリル基であり、Ｙは、下記式（２）：
【化２】
2012236866.tif 000004
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基である。）又は下記式（３）：
【化３】
2012236866.tif 000005
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基である。）で表される基であり、ｌは、１０〜５０００の整数であり、（ｍ＋ｎ）は、１０〜５０００の整数であり、（ｎ／ｍ）＞１であり、ａは、１〜４の整数であり、そしてｂは、３〜５の整数である。｝
で表されるブロック共重合体。
【００１２】
［２］  前記式（１）において、Ｙは下記式（２）：
【化４】
2012236866.tif 000006
｛式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基である。｝で表される基である、［１］に記載のブロック共重合体。
【００１３】
［３］  前記式（１）において、Ｙは下記式（３）：
【化５】
2012236866.tif 000007
｛式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基である。｝で表される基である、［１］に記載のブロック共重合体。
【００１４】
［４］  ［１］〜［３］のいずれか１項に記載のブロック共重合体を基板上に塗布する塗布工程、及び該基板ごとアニールするアニール工程を順に含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のブロック共重合体は、１５０℃以下の加熱温度で液晶相互作用を発現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＰＳ−ｂ−ＰＶＭＳの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】ＰＳ−ｂ−ＰＶＭＳ（Ｓｔｂ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】スキーム４における化合物ａの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】スキーム４における化合物ｂの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】スキーム４における化合物ｃの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】ＤＳＣにおける発熱ピークを示す図である。
【図７】ＰＳ−ｂ−ＰＶＭＳ（ＰＣＨ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】スキーム９で得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】スキーム１０で得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】ＤＳＣにおける発熱ピークを示す図である。
【図１１】ＰＳ−ＯＨの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１２】ＰＳ−ｂ−ＰＶＭＳの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜ブロック共重合体＞
本発明のブロック共重合体は、上記一般式（１）で表される通り、有機材料に近い性質を有するポリスチレン構造と無機材料に近い性質を有するポリシロキサン構造とを含み、その側鎖に液晶部位が導入されている。
【００１８】
具体的には、本発明で用いることのできるブロック共重合体は、側鎖に、Ｓｉ原子並びにスチルベン若しくはシクロヘキシルフェニルユニットをメソゲンとして有する液晶性ポリジメチルシロキサン誘導体と、ポリスチレンとのジブロック共重合体である。
【００１９】
好ましくは、本発明のブロック共重合体は、下記式（４）： 
【化６】
2012236866.tif 000008
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜２０の２価の基であり、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基であり、Ｘは、水素原子又は炭素数３〜１５のトリアルキルシリル基であり、ｌは、１０〜５０００から選ばれる整数であり、（ｍ＋ｎ）は、１０〜５０００から選ばれる整数であり、（ｎ／ｍ）＞１であり、ａは、１〜４から選ばれる整数であり、そしてｂは、３〜５から選ばれる整数である。｝
又は下記式（５）：
【化７】
2012236866.tif 000009
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜２０の２価の基であり、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基であり、Ｘは、水素原子又は炭素数３〜１５のトリアルキルシリル基であり、ｌは、１０〜５０００から選ばれる整数であり、（ｍ＋ｎ）は、１０〜５０００から選ばれる整数であり、（ｎ／ｍ）＞１であり、ａは、１〜４から選ばれる整数であり、そしてｂは、３〜５から選ばれる整数である。）
により表される。
【００２０】
上記式（４）又は（５）において、Ｒ１は、好ましくは、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２１】
また、Ｒ２は、２価の基であり、好ましくは、飽和又は不飽和でよく、直鎖又は分岐鎖でよく、置換型又は非置換型でよい。より好ましくは、Ｒ２は、炭化水素基、ヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、ハロゲン系原子など）を含む基、シロキサン骨格を含む基、複素環（例えば、３〜７員複素環、より具体的には、窒素原子を含む５又は６員複素環など）を含む基である。
【００２２】
また、Ｒ３は、飽和又は不飽和でよく、直鎖又は分岐鎖でよく、そして置換型又は非置換型でよい。Ｒ３は、好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは、ブチル基又はペンチル基である。
【００２３】
また、Ｘは、好ましくは、炭素数３〜９のトリアルキルシリル基であり、より好ましくは、トリメチルシリル基である。
【００２４】
また、ｌは、１０〜５０００の範囲から選ばれる整数である。
【００２５】
また、ｍ及びｎは、（ｍ＋ｎ）が１０〜５０００の範囲から選ばれる整数であり、かつ（ｎ／ｍ）が１を超える限り、任意の整数でよい。例えば、ｍは、１〜２４９９の整数であり、ｎは、９〜４９９９の整数である。また、上記式（４）又は（５）において、ｍで表される繰り返し単位とｎで表される繰り返し単位の配列は、ランダム、統計、交互又は周期でよく、好ましくはランダムである。
【００２６】
また、ａは、１〜４の範囲から選ばれる整数であり、例えば、１又は２である。
【００２７】
また、ｂは、３〜５の範囲から選ばれる整数であり、例えば、３である。
【００２８】
本発明のブロック共重合体の数平均分子量ＭＮは、好ましくは、１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは、４０，０００〜６０，０００である。本発明のブロック共重合体の重量平均分子量ＭＷは、好ましくは、１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは、５０，０００〜７０，０００である。分子量の測定方法としては、本技術分野で知られている任意の方法を使用してよい。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）などで測定したスペクトルを、既知の分子量を有するポリスチレンについて作成した検量線と比較することにより、ポリスチレン換算重量平均分子量とポリスチレン換算数平均分子量とを計算してよい。
【００２９】
本発明のブロック共重合体は、その側鎖にメソゲンを有することができる。一般に、メソゲンとは、液晶性を発現するために、剛直であり、かつ配向性を有する官能基(原子団)（例えば、芳香環など）の名称をいう。本発明のブロック共重合体では、メソゲンは、液晶性を発現するという観点から、主鎖からメチレン骨格又はシロキサン骨格を介して、原子数として好ましくは８〜１６個、より好ましくは８〜１０個離れており、かつその先端に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はシアノ基から成る群から選ばれる一つの基を有していることが好ましい。
【００３０】
また、本発明では耐エッチング性を上げる観点から、ケイ素（Ｓｉ）原子を側鎖に導入するが、その導入の方法としては、合成の容易性の観点から、ジメチルシロキシ基の形で、主鎖とメソゲンの中間に導入することが好ましい。これらをまとめると、主鎖から先ず炭素数２のメチレン基があり、次にジメチルシロキシ基を１個〜４個介し、更に炭素数３〜５のメチレン基を経てメソゲンが結合し、メソゲンの先端には炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基及びシアノ基から成る群から選ばれる基が結合していることが好ましい。
【００３１】
メソゲンとしては、無秩序から液晶性への相転移温度が１５０℃以下であるという観点から、スチルベン若しくはシクロヘキシルフェニルユニットが好ましい。
【００３２】
上述したような、Ｓｉ原子並びにスチルベン若しくはシクロヘキシルフェニルユニットをメソゲンとして有する液晶性の側鎖は、メソゲン含有化合物（例えば、メソゲン含有ジシロキサン系化合物など）として、例えば下記工程１〜３を含む方法により合成される。
１．片末端にアルキル基、もう一方の末端にフェノキシ基を有するメソゲン（スチルベン）の合成
４−ブロモアルキルベンゼンのブロム基と、ｐ−ビニルフェノールのビニル基を、パラジウム（Ｐｄ）触媒を用いてカップリングする。
２．メソゲンのフェノキシ基の末端ビニル基への変換
アルカリ触媒を用いて、臭化アリル若しくは臭化ブテニル等をフェノキシ基と反応させ、メソゲンに酸素及びメチレンを介して末端ビニル基を導入する。
３．末端ビニル基へのジメチルシロキサン骨格の導入
白金（Ｐｔ）触媒を用いて、上記式（１）、（４）又は（５）におけるａが１である場合には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのジヒドロ（ジメチルシロキサン）の片末端のＳｉ−Ｈのみを末端ビニル基へ付加させるか、又は上記式（１）、（４）又は（５）におけるａが２〜４である場合には、ジヒドロポリ（ジメチルシロキサン）の片末端のＳｉ−Ｈのみを末端ビニル基へ付加させる（ヒドロシリル化）。
【００３３】
＜ブロック共重合体の製造方法＞
本発明のブロック共重合体の製造方法について説明する。本発明のような液晶性側鎖を有するポリジメチルシロキサンとポリスチレンとのブロック共重合体は、まずスチレンを重合し、次いで、得られたポリスチレンの末端からメチルビニルシロキサン三量体を開環重合してから、得られたポリジメチルシロキサン部分のビニル基にヒドロシリル化反応を用いて、液晶性側鎖を導入することにより得られる。
【００３４】
別の製造方法としては、スチレンの重合とメチルビニルシロキサンの重合を別々に行なった後に、末端同士を反応させてブロック共重合体とする。このとき、スチレンの重合はリビング重合であれば、アニオン重合又はラジカル重合のいずれの方法で行なってもよい。ポリスチレン末端からのメチルビニルシロキサン三量体の開環重合は、通常リビングアニオン重合を用いて行なわれる。この後、主鎖に残っているビニル基と、側鎖部分となるメソゲン含有化合物の片末端のＳｉ−Ｈをヒドロシリル化反応により結合させる。
【００３５】
いずれの製造方法においても上記式（１）、（４）又は（５）におけるｌ及び（ｍ＋ｎ）は、ミクロ相分離形成の観点からそれぞれ１０以上であることが好ましく、合成の容易性の観点からそれぞれ５０００以下が好ましい。また、べたつき抑制の観点から、（ｎ／ｍ）＞１が好ましい。
【００３６】
＜パターン形成方法＞
また、本発明は、上記ブロック共重合体を用いて、半導体の集積回路などの微細なパターンを形成する方法に関する。本方法は、上記ブロック共重合体を基板上に塗布する塗布工程、及び該基板ごとアニールするアニール工程を順に含む。本発明の方法によれば、ブロック共重合体を塗布した基板の表面上ではべたつきが抑制され、パターン形成プロセスにおいてハンドリング性、経済性などが向上する。
【００３７】
ブロック共重合体を基材上へ塗布する方法としては、ブロック共重合体を含むパターン形成用溶液を、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スプレーコーターなどを用いる塗布方法若しくはインクジェット法で塗布する方法、又はスクリーン印刷機、グラビア印刷機、オフセット印刷機等で印刷する方法を挙げることができる。次いで、得られた塗布膜を、風乾、オーブン、ホットプレート等により加熱乾燥又は真空乾燥させて溶剤を揮発させる。溶剤を揮発させた後の膜厚は、シリンダー構造を基板に垂直に配列させるという観点から、５０ｎｍ〜５μｍが好ましい。膜厚の測定法としては、膜に傷を付け、端子を表面に接触させてその段差を測る接触法、又はエリプソメトリーを用いる非接触法で求めることができる。
【００３８】
上記塗布膜を基材ごと加熱する（アニールする）方法としては、大別してホットプレートのように基材の下側から直接伝熱させる方法、及びオーブンのように高温の気体を対流させる方法を挙げることができる。直接伝熱させる場合の方が、より短時間で海島構造を得ることができる。加熱する（アニールする）工程は、好ましくは３０℃以上２８０℃以下の温度範囲で、好ましくは５分以上１００時間以下の範囲で行う。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明について具体的に説明する。また、生成物のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、ＮＭＲスペクトル測定及び示差走査熱量（ＤＳＣ）分析については、下記方法に従って行なった（以下、分子量測定、ＮＭＲスペクトル測定及びＤＳＣ分析について同様である）：
＜ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定＞
ポンプとして日本分光社製ＰＵ−２０８９を用い、そして日本分光社製カラム槽（カラムオーブン）ＪＡＳＣＯ８６０にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）カラム（東ソー（ＴＯＳＯＨ）社製ＴＳＫｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ  Ｋ９０９１Ｃ，  Ｋ９０９２Ｃ）を直列に接続して使用した。ディテクター（検出器）としては、紫外分光光度計（ＵＶ）のために日本分光社製ＪＡＳＣＯ８７０、及び示差屈折率計（ＲＩ）のために昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−１０１をそれぞれ用いた。また、溶媒としては、安定剤を含まないテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（特級  ナカライテスク製）を精製せずにそのまま用いた。また、分子量の検量線を作成するための標準ポリスチレンとして、１６４，０００の分子量のためにケムコ株式会社製３０１２９番、４８，９００の分子量のためにケムコ株式会社製３０９０８番、２５，４７０の分子量のためにケムコ株式会社製３０８１１、及び２，５００の分子量のためにアルドリッチ社製３２７７１−９番をそれぞれ使用した。これらの機器、溶媒及び標準ポリスチレンを用いてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行なって、分子量を算出した。
【００４０】
＜ＮＭＲスペクトル測定＞
ブルカー社製ＡＶ−３００（３００ＭＨｚ）を用いてＮＭＲスペクトルを測定した。
【００４１】
＜示差走査熱量（ＤＳＣ）分析＞
セイコーインスルメンツ社製の示差走査熱量分析装置ＤＳＣ  ６２００を用いた。簡易密閉型アルミニウム製パンに測定試料の粉末を３〜５ｍｇ入れ、蓋をして簡易密封した。昇温及び降温速度は±５℃／分であり、−７０℃から１５０℃までの温度領域で測定を行い、熱処理を２回行った後、１回目の降温過程と２回目の昇温過程のピークを用いた。
【００４２】
［実施例１］スチルベンを液晶メソゲンとして導入したブロック共重合体の合成
【化８】
2012236866.tif 000010
【００４３】
１．スキーム１における化合物ａの合成
【化９】
2012236866.tif 000011
３方コックを付けた３０ｍＬナスフラスコに脱水シクロヘキサン３ｍＬ、ｓ−ブチルリチウム（１．６Ｍ／ヘキサン）３００μＬ（０．４８ｍｍｏｌ）を加え、そこにスチレン１ｍＬ（８．７３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で５時間撹拌した。その後、トリメチルトリビニルシクロシロキサン１．５ｍＬ（ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン４ｍＬ、テトラヒドロフラン１．５ｍＬを加え、室温で１２時間撹拌した。その後、トリメチルクロロシラン２００μＬを加え反応を停止させた。エバポレーターで溶媒を留去し、少量のクロロホルムで溶解させ、メタノール中に再沈殿を行なった。無色の固体が得られた。
【００４４】
収量：１．６０９ｇ（ＭＮ＝２９７００，ＭＷ＝４４２００，ＭＷ／ＭＮ＝１．４９）
ＰＳ−ｂ−ＰＶＭＳの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：図１参照
【００４５】
２．スキーム１における化合物ｂの合成
【化１０】
2012236866.tif 000012
試験管にＰＳ−ｂ−ＰＶＭＳ（ＭＮ＝３６１００，  ＭＷ＝４３６００，  ＭＷ／ＭＮ＝１．２１）１００．１ｍｇ、キシレン２０μＬ中の２％白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン複合体、脱水トルエン０．５ｍＬを加え、そこに下記式（６）：
【化１１】
2012236866.tif 000013
で表されるジシロキサン系化合物２１３．２ｍｇ、脱水トルエン１．５ｍＬを加え、窒素雰囲気下、６０℃で４日間還流させた。その後、カラムクロマトグラフィー（和光純薬製シリカ  ワコーゲル（ｓｉｌｉｃａ  ｗａｋｏｇｅｌ）Ｃ−２００、φ１．５×３ｃｍ、クロロホルム）にて触媒を除去し、エバポレーターにて溶媒を留去した。メタノールで洗浄し、少量のクロロホルムで溶解させ、メタノール中に再沈殿を行った。ヘキサンにてソックスレー抽出を３日間行った。残った固体をテトラヒドロフランで溶解させ、メタノール中に再沈殿を行った。
【００４６】
収量：７０  ｍｇ（ＭＮ＝５２１００，ＭＷ＝６５０００，ＭＷ／ＭＮ＝１．２５）
ＰＳ−ｂ−ＰＶＭＳ（Ｓｔｂ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：図２参照
【００４７】
３．上記式（６）で表されるジシロキサン系化合物の合成
【化１２】
2012236866.tif 000014
【００４８】
（３−１）スキーム４における化合物aの合成
【化１３】
2012236866.tif 000015
Ｋ２ＣＯ３を２当量にして反応を行った。
二口１００ｍＬフラスコに４−ビニルフェニルアセテート：２．１６９ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ブチルベンゼン：１．９１２ｇ（９．００ｍｍｏｌ）、Ｍｅ２Ｎ（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｈ・ＨＣｌ：１．７ｍｇ（１０．１μｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２：２．６ｍｇ（１１．６μｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３：２．４７３ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ：８ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１３０℃まで少しずつ上げていき、２０時間還流させた。分液漏斗に移し、水層を５０  ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で２回抽出した。有機層を水５０ｍＬで２回、塩水５０ｍＬで２回洗い、Ｎａ２ＳＯ４を加えて脱水した。エバポレーターで溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ：  ワコーゲル  Ｃ−２００，  φ５×１１ｃｍ，  ヘキサン：エチルアセテート＝５：１）にて精製した。エバポレーターで溶媒を留去し、ＭｅＯＨで再結晶し、無色の針状結晶を得た。
収量：１．１４５ｇ（４．５４ｍｍｏｌ，５０．４％）
【００４９】
また、Ｋ２ＣＯ３を４当量にして反応を行った。
二口３００ｍＬフラスコに４−ビニルフェニルアセテート：１２．７２１ｇ（７８．４ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ブチルベンゼン：１１．５４３ｇ（５４．２ｍｍｏｌ）、Ｍｅ２Ｎ（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｈ・ＨＣｌ：１０．２ｍｇ（６０．８μｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２：１５．４ｍｇ（６８．６μｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３：２８．１５８ｇ（２０３．７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ：５０ｍＬを入れ、窒素雰囲気下、１３０℃まで少しずつ上げていき２４時間還流させた。分液漏斗に移し、水層を１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で４回抽出した。有機層を１００ｍＬの１Ｎ  ＨＣｌで２回、塩水１００ｍＬで２回洗い、Ｎａ２ＳＯ４を加えて脱水した。エバポレーターで溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ  ワコーゲル  Ｃ−２００，φ９×１０ｃｍ，  ヘキサン：エチルアセテート＝５：１）にて精製した。エバポレーターで溶媒を留去し、ＭｅＯＨで再結晶し、無色の針状結晶を得た。
収量：８．０７５ｇ（３２．０ｍｍｏｌ，５９．０％）
スキーム４における化合物ａの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，  ３００ＭＨｚ）：図３参照
【００５０】
（３−２）スキーム４における化合物ｂの合成
【化１４】
2012236866.tif 000016
３００ｍＬナスフラスコに（Ｅ）−４−（４−ブチルスチリル）フェノール：６．０１０ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ：２．７６４ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）、ＫＩ：３０．９ｍｇ（０．２３５ｍｍｏｌ）、臭化アリル：７．１２３ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ：２００ｍＬ、及び水：１０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１７時間還流させた。エバポレーターで溶媒を留去した後、ＣＨ２Ｃｌ２で溶解し、分液漏斗に移した。水層を５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で２回抽出し、有機層を水１００ｍＬで２回、塩水１００ｍＬで２回洗い、Ｎａ２ＳＯ４を加えて脱水した。エバポレーターで溶媒を留去した後、ＭｅＯＨ中で再結晶を行い、無色の固体を得た。
収量：５．８４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ，８４．０％）
スキーム４における化合物ｂの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，  ３００ＭＨｚ）：図４参照
【００５１】
（３−３）スキーム４における化合物ｃの合成
【化１５】
2012236866.tif 000017
５０ｍＬ二口フラスコに１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン：１８ｍＬ（１０２ｍｍｏｌ）、キシレン中の２％白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン複合体：３００μＬ、トルエン：２１ｍＬを加え、そこに（Ｅ）−１−（アリルオキシ）−４−（４−ブチルスチリル）ベンゼン：２．９０９ｇ（９．９５ｍｍｏｌ）、トルエン：１００ｍＬを少しずつ滴下し、窒素雰囲気下、６０℃で２１時間還流した。エバポレーターで溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ  ワコーゲル  Ｃ−２００，φ８×１０ｃｍ，ヘキサン：エチルアセテート＝３０：１）にて精製し、エバポレーターで溶媒を留去した。４ｍＬのＣＨＣｌ３に溶解させ、分取ＧＰＣにて精製し、エバポレーターで溶媒を留去した。無色の固体を得た。
収量：２．０６０ｇ（４．８３ｍｍｏｌ，４８．５％）
スキーム４における化合物ｃの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，  ３００ＭＨｚ）：図５参照
【００５２】
この化合物を１４０℃まで加熱した後、冷却時に１２５℃付近にＤＳＣで発熱ピークが見られ（図６参照）、同時にＴＥＭで液晶性の構造の発現が見られた。これは、加熱温度が１５０℃以下であっても液晶性が発現することを意味している。
【００５３】
［実施例２］シクロヘキシルフェニルユニットを液晶メソゲンとして導入したブロック共重合体の合成
【化１６】
2012236866.tif 000018
実施例１と同様にポリスチレンとポリメチルビニルシロキサンのブロック共重合体を合成した後、シロキサン部分に、下記のように液晶性側鎖を導入した。
試験管にＰＳ−ｂ−ＰＶＭＳ（ＭＮ＝３６１００，  ＭＷ＝４３６００，  ＭＷ／ＭＮ＝１．２１）１０６．７ｍｇ、キシレン２０μＬ中の２％白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン複合体、脱水トルエン０．５ｍＬを加え、そこに下記式（７）：
【化１７】
2012236866.tif 000019
で表されるジシロキサン系化合物２１０．５ｍｇ、脱水トルエン０．５ｍＬを加え、窒素雰囲気下、６０℃で３日間還流させた。その後、カラムクロマトグラフィー（シリカ  ワコーゲル  Ｃ−２００，  φ１．５×３ｃｍ，クロロホルム）にて触媒を除去し、エバポレーターにて溶媒を留去した。少量のテトラヒドロフランで溶解させ、メタノール中に再沈殿を行った。
収量：２１４ｍｇ（ＭＮ＝５２１００，  ＭＷ＝６５０００，  ＭＷ／ＭＮ＝１．２５）
ＰＳ−ｂ−ＰＶＭＳ（ＰＣＨ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，  ３００ＭＨｚ）：図７参照
【００５４】
（２−１）上記式（７）で表されるジシロキサン系化合物の合成
【化１８】
2012236866.tif 000020
１Ｌナスフラスコ内で、ｐ−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール１５．０９ｇ（６１．２２ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ６．５３１ｇ（１１６．４ｍｍｏｌ）、ＫＩ０．０６８ｇ（０．４１０ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ５００ｍＬ及びイオン交換水２４．８ｍＬに溶解し、そこに臭化アリル１２．６４７ｇ（１０４．５ｍｍｏｌ）を加えて７時間還流させた。反応後、ろ過し、エバポレーターで溶媒を留去した。分液漏斗に移し、エーテル２５０ｍＬ、及びイオン交換水１００ｍＬを加え、有機層をイオン交換水１００ｍＬで２回、塩水１００ｍＬで２回洗った。さらに、ＮａＳＯ４を加えて脱水し、エバポレーターで溶媒を留去した。ＭｅＯＨで再結晶を行った。無色の針状結晶が得られた。
収量：１６．４８ｇ（５７．５２ｍｍｏｌ，９３．９６％）
スキーム９で得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，  ３００ＭＨｚ）：図８参照
【００５５】
【化１９】
2012236866.tif 000021
５０ｍＬ二口ナスフラスコに１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７ｍＬ（３９．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ：５ｍＬを加え、そこにＴＨＦ１ｍＬ中に溶解させた１３．５ｍｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを加えた１−（アリルオキシ）−４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン１．０６１ｇ（３．７０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍＬを滴下し、窒素雰囲気下、６０℃で４０時間還流させた。エバポレーターで溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ，ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ３００，φ３×３ｃｍ，ヘキサン：エチルアセテート（５０：１））にて触媒を除去した。エバポレーターで溶媒を留去し、再びカラムクロマトグラフィー（シリカ  ワコーゲル  Ｃ−２００，φ５×１０ｃｍ，ヘキサン：エチルアセテート（５０：１））にて精製した。エバポレーターで溶媒を留去し、無色の液体を得た。１Ｈ  ＮＭＲより目的物質であることが確認できた。
収量：０．９４８ｇ（２．２５ｍｍｏｌ，６０．８％）
スキーム１０で得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，  ３００ＭＨｚ）：図９参照
【００５６】
この化合物を１５０℃まで加熱した後、冷却時に２０℃付近にＤＳＣで発熱ピークが見られ（図１０参照）、同時にＴＥＭで液晶性の構造の発現が見られた。これは、加熱温度が１５０℃以下であっても液晶性が発現することを意味している。
【００５７】
［実施例３］
実施例１及び２記載のブロック共重合体の主鎖部分は、リビングアニオン重合の他に、下記スキーム（１１）：
【化２０】
2012236866.tif 000022
又は下記スキーム（１２）： 
【化２１】
2012236866.tif 000023
のように、リビングラジカル重合若しくはクリック反応によって合成することもできる。
【００５８】
以下、リビングラジカルによるブロック共重合体の主鎖部分の合成法について詳細に述べる。
１−１  スキーム１１又は１２における化合物ａの合成
【化２２】
2012236866.tif 000024
試験管にスチレン：６．０４ｇ（５８．０ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチル２−ブロモ−２−メチルプロパノエート：２４６．６ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ：１５６．５ｍｇ（１．０９ｍｏｌ）、ＰＭＤＥＴＡ：２５０μＬ（１．１９ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃、５時間攪拌させた。その後、カラムクロマトグラフィー（アルミナ，φ３×３ｃｍ，ジクロロメタン）にて触媒を除去し、エバポレーターにて溶媒を留去した。メタノールで洗浄し、少量のクロロホルムで溶解させ、メタノール中に再沈殿を行った。無色の固体が得られた。
収量：４．０４１ｇ（ｍＮＭＲ＝６０，  ＭＮ，ＮＭＲ＝６３００，  ＭＮ，ＧＰＣ＝３０７００，ＭＷ＝３３８００，  ＭＷ／ＭＮ＝１．１０）
ＰＳ−ＯＨの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，  ６００ＭＨｚ）：図１１参照
【００５９】
１−２  スキーム１１における化合物ｂの合成
【化２３】
2012236866.tif 000025
試験管にＰＳ−ＯＨ（ＭＮ，ＮＭＲ＝６３００）：２９８．２ｍｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）、トリメチルトリビニルシクロシロキサン：２１５ｍｇ（０．８３２ｍｍｏｌ）、ＴＢＤ：６．４ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン：１．５ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、室温で１６．５時間攪拌させた。その後、安息香酸を過剰量加え、反応を停止させ、メタノール中に再沈殿を行った。無色の固体が得られた。
収量：３３１ｍｇ（転化率（ｃｏｎｖ．）＝５３．１％，ｎＮＭＲ＝２０，  ＭＮ，ＮＭＲ＝８０００，  ＭＷ／ＭＮ＝１．１０）
ＰＳ−ｂ−ＰＶＭＳの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，  ３００ＭＨｚ）：図１２参照
【００６０】
１−３  スキーム１２における化合物ｂ及びｃの合成
反応器中にＴＢＤ、ＣＨ２Ｃｌ２、トリメチルトリビニルシクロシロキサン及び２−アジドエタノールを加えて、トリメチルトリビニルシクロシロキサンと２−アジドエタノールを反応させて生成物（スキーム１２における化合物ｂ）を得る。次に、反応器に、この生成物（スキーム１２における化合物ｂ）、ＣｕＢｒ、ＰＭＤＥＴＡ、ＣＨ２Ｃｌ２、及びスキーム１１又は１２における化合物ａを加えて、スキーム１１又は１２における化合物ａのアルキン部分とスキーム１２における化合物ｂのアジド部分とを付加環化反応（フイスゲン反応）させて、１，２，３，−トリアゾール環を介して結合を形成して、新たな生成物（スキーム１２における化合物ｃ）を得る。
【００６１】
実施例３で合成した主鎖を用い、実施例１及び２と同様に液晶性側鎖を反応させて、実施例１及び２と同様のブロック共重合体を得ると、加熱冷却時、実施例１及び２と同様の挙動を示す。
【００６２】
［比較例１］
下記式（８）：
【化２４】
2012236866.tif 000026
で表されるブロック共重合体を調製した。このブロック共重合体は、液晶性側鎖を有するブロック共重合体（ただし、ｙ及びｚの配列はランダム構造である）であり、ポリスチレン（ＰＳ）の数平均分子量は２６，９００ｇ／ｍｏｌであり、液晶性重合体（ＬＣＰ）の数平均分子量は７９，４００ｇ／ｍｏｌであり、ブロック共重合体の全体としての数平均分子量は１０６，３００ｇ／ｍｏｌであり、その多分散指数｛ＰＤＩ＝（ＭＷ／ＭＮ）｝は１．２８であった。したがって、式（８）中のｎ、ｘ、ｙ及びｚは、このような分子量の関係を達成できる任意の整数であると考えられる。また、このブロック共重合体では、ＮＭＲ測定に基づくメソゲン置換率（％）は５５％であり、このブロック共重合体の全質量を基準として、７５質量％を構成する液晶性重合体（ＬＣＰ）の部分が得られる。
【００６３】
このブロック共重合体は、本発明とは液晶性側鎖について異なっており、液晶性を発現させるためには、１７０℃以上の加熱温度が必要であった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のブロック共重合体を用いることで、ナノメータオーダーの微細なパターン形成が可能となり、半導体の集積回路の製造などに利用することができる。
【図１】
2012236866.tif 000033
【図２】
2012236866.tif 000034
【図３】
2012236866.tif 000035
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2012236866.tif 000039
【図８】
2012236866.tif 000040
【図９】
2012236866.tif 000041
【図１０】
2012236866.tif 000042
【図１１】
2012236866.tif 000043
【図１２】
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