(57)【要約】【課題】  透明導電膜の光透過率と光閉じ込め効果を両立して、表面抵抗値１０〔Ω/□〕以下、ヘイズ値１０％以上、光透過率８０％以上を達成することを課題とする。【解決手段】  第一層および第三層に酸化インジウムを主成分とし、チタン又は錫を含有する透明導電膜を、第二層および第四層に酸化亜鉛を主成分とし、ガリウム又は酸化アルミニウムを含有する透明導電膜を配した四層積層構造体を有し、第一層および第三層の膜厚が５０ｎｍ以上、第二層の膜厚が１７５０ｎｍ以下、第四層の膜厚が５０ｎｍ以上であることを特徴とする薄膜太陽電池用透明導電膜である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一層および第三層に酸化インジウムを主成分とし、チタン又は錫を含有する透明導電膜を、
第二層および第四層に酸化亜鉛を主成分とし、ガリウム又は酸化アルミニウムを含有する透明導電膜を、
配した四層積層構造体を有し、
第一層および第三層の膜厚が５０ｎｍ以上、
第二層の膜厚が１７５０ｎｍ以下、
第四層の膜厚が５０ｎｍ以上で
あることを特徴とする薄膜太陽電池用透明導電膜。
【請求項２】
第一層および第三層の酸化インジウムを主成分とし、チタンを含有する透明導電膜の総質量に占める酸化チタンの配合成分比が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
第一層および第三層の酸化インジウムを主成分とし、酸化錫を含有する透明導電膜の総質量に占める酸化錫の配合成分比が、０．００１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項４】
第二層および第四層の酸化亜鉛を主成分とし、ガリウムを含有する透明導電膜の総質量に占める酸化ガリウムの配合成分比が、０．１〜７質量％であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項５】
第二層および第四層の酸化亜鉛を主成分とし、酸化アルミニウムを含有する透明導電膜の総質量に占める酸化アルミニウムの配合成分比が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項６】
第一層の、酸化インジウムを主成分とし、チタン又は錫を含有する透明導電膜の膜厚が、５０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項７】
第三層の、酸化インジウムを主成分とし、チタン又は錫を含有する透明導電膜の膜厚が、５０〜１５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項８】
第二層の酸化亜鉛を主成分とし、ガリウム又は酸化アルミニウムを含有する透明導電膜の膜厚が、４００〜１７５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項９】
第四層の、酸化亜鉛を主成分とし、ガリウム又は酸化アルミニウムを含有する透明導電膜の膜厚が、５０〜１４００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項１０】
前記四層積層構造体である透明導電膜の総膜厚が、２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項１１】
請求項１０記載の四層積層構造体からなる透明導電膜を用いた表面抵抗値が、７Ω／□以下であることを特徴とする薄膜太陽電池用透明導電膜。
【請求項１２】
請求項１０記載の四層積層構造体からなる透明導電膜を用いたヘイズ値が、１１％以上であることを特徴とする薄膜太陽電池用透明導電膜。
【請求項１３】
請求項１０記載の四層積層構造体からなる透明導電膜を用いた全光透過率が、８０％以上であることを特徴とする薄膜太陽電池用透明導電膜。
【請求項１４】
請求項１０記載の四層積層構造体からなる透明導電膜を用いた耐還元性評価環境における導電率および全光線透過率の変化率が、５％以内であることを特徴とする薄膜太陽電池用透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池用の透明導電膜の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の枯渇懸念から、環境関連のエネルギー開発が進んでいる、風力、潮力、地熱等各方面からアプローチし、自然エネルギーから電気エネルギーへの変換に日々開発が進んでいる。その中でも、太陽電池については、その発するエネルギー量から、最有力な自然エネルギーとして、最も注目されている。地球上であれば、海、陸、山問わず、太陽光が降り注ぐ場所に、太陽電池を設置さえすれば、電力を得る事が可能となる。
さらに、山間部、離島、僻地等、発電施設から距離があり、送電設備を設置しにくい場所でも、利用地域近接部に設置すれば、必要最低限の付帯設備で送電可能となる。しかも、送電設備が短くなる事から、送電による電気損失も減少し、トータル的な電気使用量の減少につながり、また、設備が少なくなる事から、メンテナンス等ランニングコスト削減にもつながると考えられている。
【０００３】
このような太陽電池の種類については、大きく分けて３種類が開発されており、それは、（１）シリコン系太陽電池、（２）化合物系太陽電池、（３）有機太陽電池等であるが、シリコン系太陽電池以外は、現時点では開発要素が強く、地上及び民生用途となると、シリコン系太陽電池がメインとなっている。
このシリコン系太陽電池については、禁制帯幅と変換効率の効率が良く、理論変換効率２９％と高変換効率を有すると共に、他の太陽電池の材料と比べると、その材料確保が容易であり、比較的安価での入手が可能である。更に、シリコンについては無害の為、廃棄処分も容易である利点を有している。
【０００４】
このシリコン系太陽電池については、（ａ）結晶系と、（ｂ）薄膜系の２種類に分類される。
結晶シリコン系太陽電池は、現在最も普及しており、太陽電池全体の９割のシェアを占めている。この太陽電池は、その普及量が多いために、その開発も進んでいて、実質的な変換効率も、単結晶シリコンタイプについては、理論値近くの２４．７％まで、その変換効率が上がっている。
【０００５】
このシリコン系太陽電池は、先に比較的安価と記述したが、良質のシリコンは貴重であり、太陽電池パネルに用いた場合には、パネル全体における価格割合がシリコンの価格に左右されるために、今後はシリコン自体のコスト低減が課題となっている。
【０００６】
薄膜シリコン太陽電池は、まだ開発案件を多く残しているが、今後非常に期待される製造方法である。薄膜故に、シリコンの使用量を少なくすることができ、コスト効果が非常に大きい、また、薄いために、樹脂基板等に太陽電池パネルにした際には、軽く、屈曲部への設置も可能となり、設置場所の自由度が高い利点を有する。
しかし、その反面、薄いが故に光吸収層が狭まり、それを補うために、裏面に反射板、入射光側にはスパッタ装置にて透明導電膜を施し、膜表面は凹凸構造にし、光閉じ込め効果を上げて、吸収量を補う施策が必要となる。
最大の課題としては、透明導電膜自体の導電率を落とさずに、吸収された光を電気として導き出す必要性があり、且つ光を半導体層に導きやすいように、光透過性が高い事であり、いうなれば、低抵抗、高透過率の膜が要求される。しかしながら、一般的に厚い導電膜で得られる低抵抗と、薄い膜で得られる高透過率とは対極の関係にあり、実現が非常に困難である。
【０００７】
従来、特許文献１に開示されるような、ガラス基板上に第一層膜としてインジウム系透明導電膜、その上部に第二層膜として、亜鉛系透明導電膜を積層する二層構造を採っていた。このインジウム系透明導電膜は、その特性上から導電率の向上を目的とし、第二層の亜鉛系透明導電膜は、ＣＶＤ法によって透明導電膜上にｐ型非晶質半導体層を形成する際、プラズマの還元雰囲気によって透明導電膜を構成する酸化スズが還元され金属スズが析出する結果、透明導電膜の光透過率が低下するのを避けるべく、耐還元性のある膜で、第一層を覆うことを目的としている。
【０００８】
特許文献２では、太陽電池の発電効率を高めるため、入射光の行路長を長くすべく、透明導電膜の表面に凹凸を成形し、そこで入射光を散乱させる方法を開示している。すなわち、透明導電膜の凹凸形状は光り閉じ込め効果を上げる効果をもたらしていた。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に示される第二層の亜鉛系透明導電膜は、亜鉛であることから理論上、高抵抗となり、第一層で減少した抵抗値を上昇させてしまい、抵抗値が１５〔Ω／□〕以下の実現は困難であった。
また、特許文献２に示される光閉じ込め効果を上げるために施した凹凸形状は、あまりにも第一層の起伏形状が大きいと、第一層表面のバリア層である第二層が無くなり、第一層のインジウム系透明導電膜が露出し、耐還元性能が著しく低下してしまう恐れがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１４４９４２号公報
【特許文献２】特開２００３−２９８０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、透明導電膜の光透過率と光閉じ込め効果の両者を両立させることによって、優れた特性を有する透明導電膜を提供するもので、特に、表面抵抗値１０〔Ω／□〕以下、ヘイズ値１０％以上、光透過率８０％以上の優れた透明導電膜特性を達成することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、第一層に酸化インジウムを主成分とし、チタン又は錫を含有する透明導電膜の下地膜を配し、第二層にガリウム又はアルミを含有する酸化亜鉛膜を積層し、第三層にチタン又は錫を含有する酸化インジウムを主成分とした透明導電膜を積層し、第四層にはガリウム又はアルミを含有する酸化亜鉛膜を積層した四層構造体からななる透明導電膜であり、低抵抗の表面抵抗、高透過率、高ヘイズ、および高耐還元性を有する薄膜太陽電池用に適した透明導電膜である。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明は、第一層および第三層に酸化インジウムを主成分とし、チタン又は錫を含有する透明導電膜を、第二層および第四層に酸化亜鉛を主成分とし、ガリウム又は酸化アルミニウムを含有する透明導電膜を配した四層積層構造体を有し、第一層および第三層の膜厚が５０ｎｍ以上、第二層の膜厚が１７５０ｎｍ以下、第四層の膜厚が５０ｎｍ以上であることを特徴とする薄膜太陽電池用透明導電膜である。
【００１４】
本発明の第２の発明は、第１の発明における第一層および第三層の酸化インジウムを主成分とし、チタンを含有する透明導電膜の総質量に対する酸化チタンの配合成分比が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第３の発明は、第１の発明における第一層および第三層の酸化インジウムを主成分とし、酸化錫を含有する透明導電膜の総質量に対する酸化錫の配合成分比が、０．００１〜１０質量％であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第４の発明は、第１の発明における第二層および第四層の酸化亜鉛を主成分とし、ガリウムを含有する透明導電膜の総質量に対するガリウムの配合成分比が、０.１〜７質量％であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の第５の発明は、第１の発明における第二層および第四層の酸化亜鉛を主成分とし、酸化アルミニウムを含有する透明導電膜の総質量に対するアルミニウムの配合成分比が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第６の発明は、第一層の酸化インジウムを主成分とし、チタン又は錫を含有する透明導電膜の膜厚が、５０〜３００ｎｍであることを特徴とする。
【００１９】
本発明の第７の発明は、第１の発明における第三層の酸化インジウムを主成分とし、チタン又は錫を含有する透明導電膜の膜厚が、５０〜１５００ｎｍであることを特徴とする。
【００２０】
本発明の第８の発明は、第１の発明における第二層の酸化亜鉛を主成分とし、ガリウム又は酸化アルミニウムを含有する透明導電膜の膜厚が、４００〜１７５０ｎｍであることを特徴とする。
【００２１】
本発明の第９の発明は、第１の発明における第四層の酸化亜鉛を主成分とし、ガリウム又は酸化アルミニウムを含有する透明導電膜の膜厚が、５０〜１４００ｎｍであることを特徴とする。
【００２２】
本発明の第１０の発明は、第１の発明から第９の発明における四層積層構造体である透明導電膜の総膜厚が、２０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の第１１の発明は、第１０の発明における四層積層構造体からなる透明導電膜を用いた表面抵抗値が、７Ω／□以下であることを特徴とする薄膜太陽電池用透明導電膜である。
【００２４】
本発明の第１２の発明は、第１０の発明における四層積層構造体からなる透明導電膜を用いたヘイズ値が１１％以上であることを特徴とする薄膜太陽電池用透明導電膜である。
【００２５】
本発明の第１３の発明は、第１０の発明における四層積層構造体からなる透明導電膜を用いた全光透過率が８０％以上であることを特徴とする薄膜太陽電池用透明導電膜である。
【００２６】
本発明の第１４の発明は、第１０の発明における四層積層構造体からなる透明導電膜を用いた導電率および全光線透過率の変化率が、５％以内であることを特徴とする薄膜太陽電池用透明導電膜である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明では、四層積層構造の透明導電膜を採用することにより、透明導電膜の光透過率と光閉じ込め効果の両者を両立させ、その表面抵抗値を１０〔Ω／□〕以下、ヘイズ値１０％以上、光透過率８０％以上の優れた特性を有する透明導電膜が得られた。
【００２８】
さらに、四層積層のそれぞれの膜厚の最適化により、表面抵抗値７Ω／□以下の薄膜太陽電池用に最適な透明導電膜が得られた。
【００２９】
さらに、四層積層構造体の第四層に位置するガリウム又は酸化アルミニウムを含有し、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を、四層積層構造の最上層に配置する事で、耐還元性評価後での導電率、および全光線透過率の変化率を５％以内に抑えた薄膜太陽電池用に最適な透明導電膜を得た。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の薄膜太陽電池用透明導電膜を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図１に、本発明に係る四層積層構造体からなる薄膜太陽電池に好適な透明導電膜の断面を示す。
図１において、１０は透明導電膜、２０は基板（ガラス基板）、１〜４は、四層積層構造体を示すもので、１は第一層、２は第二層、３は第三層、４は第四層である。
以下に、本発明の四層積層構造体の各層の作用について説明する。
第一層１は基板２０上に設けられるもので、チタン又は錫を含有し、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜は、その組成から低抵抗特性となり、最終的に積層された膜全体の導電率を向上させる効果がある。第一層１の膜厚は、５０ｎｍ以上とする必要がある。この膜厚が、５０ｎｍ未満である場合は、所定のヘイズ値が得られない。
【００３２】
第二層２は、ガリウム又はアルミを含有した酸化亜鉛膜を積層し、光閉じ込め効果をもたらすために、表面に凹凸形状を持った膜構造とする。この第二層２の膜厚は、１７５０ｎｍ以下とする必要がある。この膜厚が、１７５０ｎｍを超える場合は、所定の光透過率が得られない。
【００３３】
第三層３は、第一層１同様に、チタン又は錫を含有し、酸化インジウムを主成分とした、透明導電膜を積層する。この第三層３については、緻密な結晶構造により、第二層２で施された凹凸形状の深部に入り込み、バリア効果をもたらすもので、さらに第一層１と同様に低抵抗特性のため、第二層２にて増加した抵抗を減少させる効果をもたらすものである。
【００３４】
さらに、第四層４として酸化亜鉛膜を成膜し、その組成から強固なバリア効果を有し、耐還元性に優れた膜特性となる。第四層４の膜厚は、５０ｎｍ以上とする必要がある。この膜厚が、５０ｎｍ未満である場合には、所定の耐還元性が得られない。
【００３５】
以下に、それぞれの層の組成、膜厚について説明する。
【００３６】
１．組成
１−１．第一層、および第三層の組成
１−１−１．第一層および第三層は、酸化インジウムを主成分とし、チタンを含有する透明導電膜である。
チタンの添加により、可視光域から１２００ｎｍを超える近赤外域までにかけて８０％以上の高い透過率が得られ、その総重量に対するチタンの配合成分比は、０．１〜１０質量％である。配合成分比が０．１質量％未満では、近赤外域での透過率が低下しＦＴＯと比較した場合の優位性が消失する。一方、１０質量％を超えると組成により体積抵抗率が増加するため、必要な導電率を確保するためには、その膜厚を大きくする必要を生じて、結果として透過率が低下する問題が生じてしまう。
【００３７】
１−１−２．第一層および第三層は、酸化インジウムを主成分とし、錫を含有する透明導電膜である。
錫の添加によって、キャリア増加による導電率の向上、およびヘイズ値の向上が得られる。その総質量に対する錫の配合成分比は、０．００１〜１０質量％である。その配合成分比が０．００１質量％未満では、透過率や導電率の面では問題無いがヘイズ値の向上への効果が期待できない。一方、１０質量％を超える場合には、過剰なキャリア生成により透過率の低下を招いてしまう結果となり望ましくない。
【００３８】
１−２．第二層、および第四層の組成
１−２−１．第二層および第四層は、酸化亜鉛を主成分とし、ガリウムを含有する透明導電膜である。
ガリウムの添加は、透過率や導電率といった基本特性には影響はないが、ターゲット使用時に発生するノジュールを抑制できるという効果が得られる。その総質量に対するガリウムの配合成分比は０．１〜７質量％である。その配合成分比が、０．１質量％未満では、その効果は殆ど発揮されず、７質量％を超える場合には、過剰なキャリアが生成され透過率が低下してしまう。
【００３９】
１−２−２．第二層および第四層は、酸化亜鉛を主成分とし、酸化アルミニウムを含有する透明導電膜である。
アルミニウムの添加は、添加しない場合に比べて高い導電率が得られる。その総質量に対するアルミニウムの配合成分比は０．１〜１０質量％である。その配合成分比が０．１質量％未満では、その効果は殆ど発揮されず、１０質量％を超える場合には、過剰なキャリアが生成され透過率の低下を招くことになる。
【００４０】
次に各層の膜厚について説明する。
２．膜厚
２−１．第一層の膜厚
第一層は、酸化インジウムを主成分とし、チタン又は錫を含有する透明導電膜で、その膜厚は、５０〜３００ｎｍが好ましい。その膜厚が、５０ｎｍ未満では、十分なヘイズ値及び導電率が得られず、３００ｎｍを超える膜厚では、他の層の膜厚を減膜しなければならない問題が生じてくる。より好ましくは、２００〜３００ｎｍの膜厚が、ヘイズ値、導電率の両者、及び他層との膜厚の兼ね合いを満足するものである。
【００４１】
２−２．第三層の膜厚
第三層は、酸化インジウムを主成分とし、チタン又は錫を含有する透明導電膜で、その膜厚は、５０〜１５００ｎｍが好ましい。膜厚が５０ｎｍ未満では、十分なヘイズ値と導電率が得られず、１５００ｎｍを超える膜厚では、全光透過率が低下するという不具合が生じる。より好ましくは５０〜１００ｎｍである。
【００４２】
２−３．第二層の膜厚
第二層は、酸化亜鉛を主成分とし、ガリウム又は酸化アルミニウムを含有する透明導電膜である。その膜厚は、４００〜１７５０ｎｍが好ましい。膜厚が４００ｎｍ未満では、ヘイズ値が減少するという不具合が生じ、１７５０ｎｍを超える膜厚では、全光透過率が不十分となる。なお、この膜厚は、かかる範囲でヘイズ値と抵抗、透過率の兼ね合いで決定するのが望ましい。
【００４３】
２−４．第四層の膜厚
第四層は、酸化亜鉛を主成分とし、ガリウム又は酸化アルミニウムを含有する透明導電膜である。その膜厚は、５０〜１４００ｎｍが望ましい。膜厚が５０ｎｍ未満では、耐還元性に弱い膜質となり、１４００ｎｍを超えると、全光透過率が不十分となる。なお、第四層の膜厚は、かかる範囲で薄い方が第四層の全光透過率と、全層の導電率の見地からより望ましい。
【００４４】
四層積層構造体とした透明導電膜では、四層合計の膜厚、即ち透明導電膜の厚みも制御され、その厚みは、２０００ｎｍ以下が好ましい。合計膜厚が２０００ｎｍを超える場合、全光透過率が不十分となる。より好ましくは１０００ｎｍ以下である。１０００ｎｍを越えると全光透過率は低下傾向となっている。
【００４５】
膜厚を制御した第一の発明による透明導電膜は、１０〔Ω/□〕以下の表面抵抗値が得られるが、特に、第一層の膜としてチタン含有酸化インジウム透明導電膜を、２００ｎｍ〜３００ｎｍ成膜した上に、第二層の膜として、酸化アルミニウム含有酸化亜鉛透明導電膜を４００ｎｍ積層し、更にその上部に第三層の膜としてチタン含有酸化インジウム透明導電膜を１００ｎｍ成膜し、最上部に第四層の膜として、酸化アルミニウム含有酸化亜鉛透明導電膜を５０ｎｍ積層した場合には、表面抵抗値７Ω／□以下の透明導電膜が得られる。
【００４６】
また、膜厚を制御した第一の発明による透明導電膜は、ヘイズ値が１０％以上の特性を得られるが、特に、第一層の膜としてチタン含有酸化インジウム透明導電膜を、２００ｎｍ〜３００ｎｍ成膜した上に、第二層の膜として、酸化アルミニウム含有酸化亜鉛透明導電膜を４００ｎｍ積層し、更にその上部に第三層の膜としてチタン含有酸化インジウム透明導電膜を１００ｎｍ成膜し、最上部に第四層の膜として、酸化アルミニウム含有酸化亜鉛透明導電膜を５０ｎｍ積層とした場合には、１１％以上のヘイズ値が得られる。
【００４７】
さらに、膜厚を制御する第一の発明においては、全光透過率８０％以上の透明導電膜が得られると共に、耐還元性評価環境において、導電率および全光線透過率の変化率が５％以内の特性を示す透明導電膜を得ることができる。
【００４８】
なお、透明導電膜の組成の制御は、スパッタリングターゲットの組成の設定と選択によって行う。また、透明導電膜の膜厚制御は、スパッタパワー等のスパッタリング条件の設定によって行う。以下、実施例によって具体的に本発明の実施方法および発明の効果を説明する。
【実施例】
【００４９】
以下、層数、膜組成、膜厚のそれぞれについて、上記発明の範囲に属するものと、その範囲を外れるものを実際に成膜して下記の各特性を比較した。
【００５０】
各実施例、比較例に共通する成膜条件と評価特性を説明する。
スパッタリングターゲットの仕様は、外径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍである。
表１に、各実施例、比較例で使用したターゲット材の組成、およびスパッタ条件を示す。なお、ここでのターゲットの組成は、原料粉組成の質量混合比で表している。
スパッタリング装置は、ＵＬＶＡＣ製ＳＢＨ−２２０６Ｄを各層の成膜に共通で使用し、マグネトロンスパッタリング法（以下スパッタ法）により成膜した。
【００５１】
成膜基板として、ソーダライムシリケートガラス基板（以下、ガラス基板と略す）を用いた。基板の温度は、第一層と第三層の成膜時が２５℃、第二層と第四層の成膜時が３００℃に加熱し、保持した。
【００５２】
雰囲気ガスとして、第一層と第三層の成膜時には、アルゴンガス９９体積％、酸素ガス１体積％の混合ガスを用い、第二層と第四層の成膜時にはアルゴンガス１００％とした。
スパッタパワーは、第一層と第三層の成膜時には、ＤＣ８０Ｗ、第二層と第四層の成膜時には、ＤＣ１００Ｗとした。
スパッタ時間は、表１に記載の時間で実施した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
各実施例、比較例で作製した膜の特性として、表面抵抗値、ヘイズ値、光透過率、耐還元性を評価した。
表２に、各実施例、比較例で作製した膜の各層の構成、および評価した各特性の結果を示す。
【００５５】
各特性の評価は次のような評価方法によって行った。
［表面抵抗値の評価］
表面抵抗値は、評価機器にＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｌａｒｅｓｔａ−ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０  ＰＲＯＢＥ  ＴＹＰＥ  ＰＳＰを用いて、ガラス基板上の透明導電膜の表面抵抗を測定して評価した。
表面抵抗値は、１２Ω／□を超えるものは、本発明の目的とする効果が得られていない。１２Ω／□以下であれば使用可能であるが、１０Ω／□以下であることが望ましく、さらに７Ω／□以下であることが望ましい。表２において、これらの水準を次のような記号で示す。７Ω／□以下は「◎」（優）、７Ω／□を超え１０Ω／□以下は「○」（良）、１０Ω／□を超え１２Ω／□以下は「△」（可）、１２Ω／□を超えるものは×（不可）。
【００５６】
［光透過率の評価］
光透過率、ヘイズ値は、株式会社村上色彩技術研究所製ＨａｚｅＭｅｔｅｒ  ＨＭ−１５０を用い、Ｄ６５光源を使用してガラス基板を含めた透明導電膜の光学特性を測定した。ガラス基板にはソーダライムガラスを用い、ガラス基板単体での透過率は９０．７％であった。
光透過率が７５％未満のものは、本発明の目的とする効果が得られていない。７５％以上であれば使用可能であるが、８０％以上であることが望ましく、さらに８３％以上であることが望ましい。表２において、これらの水準を次のような記号で示す。８３％以上は「◎」（優）、８２％未満８０％以上は「○」（良）、８０％未満７５％以上は「△」（可）、７５％を下回るものは「×」（不可）である。
【００５７】
［ヘイズ値の評価］
ヘイズ抵抗値が７％を下回るものは、本発明の目的とする効果が得られていない。７％以上であれば使用可能であるが、１０％以上であることが望ましく、さらに１５％以上であることが望ましい。表２において、これらの水準を次のような記号で示す。１５％以上は「◎」（優）、１５％未満１０％以上は「○」（良）、１０％未満７％以上は「△」（可）、７％を下回るものは「×」（不可）である。
【００５８】
［耐還元性評価］
耐還元性評価の基準は、２００℃１時間、減圧環境０．１Ｐａ〜０．０００１Ｐａ、水素濃度６．２５％の環境にて、導電率、および全光線透過率の変化率が５％以内を本発明の効果の範囲とし、５％を越える場合を本発明の効果の範囲外とする。表２において、本発明の効果の範囲内のものを「○」で示し、本発明の効果の範囲外のものを「×」で示している。なお、比較例２では、他の特性全てが劣っていたために、この耐還元性評価を行わなかったので、「−」で示している。  
【００５９】
【表２】
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【００６０】
［層数の比較］
透明導電膜を構成する層数の影響について、実施例１、比較例１、２を用いて説明する。
実施例１は、本願第１の発明が特定する四層を備え、その第一層および第三層を構成する酸化インジウム膜（ＩＯ膜）は、その総質量に対し、酸化チタン（ＴｉＯ２）が１．０質量％含まれている。また第二層および第四層を構成する酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）は、その総質量に対し、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を０．６質量％含むものである。
第一層、第二層、第三層、第四層の膜厚は、それぞれ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍである。
【００６１】
比較例１は、第一層が、酸化チタン（ＴｉＯ２）を１．０質量％含む酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）で、第二層として総質量に対し、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を０．６質量％含む酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）の２層から構成される透明導電膜で、本願第一の発明の範囲外である。第一層、第二層の膜厚は、それぞれ３００ｎｍ、４００ｎｍである。
【００６２】
比較例２は、実施例１と同様に４層から構成される透明導電膜である。第一層、第二層、第三層、第四層の膜厚は、それぞれ３００ｎｍ、４００ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍである。
その第一層および第三層を構成する酸化インジウム膜（ＩＯ膜）は、チタン（Ｔｉ）を含まず、また第二層および第四層を構成する酸化亜鉛膜（ＺＯ膜）は、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）あるいは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のどちらも含んでおらず、第１の発明の範囲外である。
【００６３】
そのため、実施例１では、表面抵抗値、ヘイズ値、光透過率、耐還元性のすべての特性を満足しているのに対し、比較例１ではヘイズ値と光透過性は満足するものの、表面抵抗値が高く、耐還元性が不十分である。比較例２では、表面抵抗値、ヘイズ値、光透過率のいずれも満足しておらず、耐還元性を評価するに至らなかった。
【００６４】
［膜組成の比較］
透明導電膜を構成する膜組成の影響について説明する。
実施例２、３、４、５には、第一層と第三層に酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む酸化インジウム膜（ＩＴｉＯ膜）を形成し、第２層と第４層に、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を０．３２質量％を含む酸化亜鉛膜（ＺＯ膜）を形成した。その酸化チタン（ＴｉＯ２）の含有量は、実施例２、３、４、５において、総質量に対する酸化チタン（ＴｉＯ２）の含有量が、それぞれ、０．０９質量％、０．１質量％、１０.０質量％、１１．０質量％である。
第一層、第二層、第三層、第四層の膜厚は、それぞれ３００ｎｍ、４００ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍである。
【００６５】
総質量に対するチタンの配合成分比が、０．１〜１０質量％の範囲にある実施例３、４は、含有量がやや少ない実施例２、やや多い実施例５と比べて表面抵抗値と光透過率が優れている。
また、実施例２および実施例５においても、十分な効果を示しているのがわかる。
【００６６】
実施例６、７、８、９には、第一層と第三層に錫（Ｓｎ）を含む酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）を形成し、第二層と第四層に、総質量に対し、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を０．３２質量％を含む酸化亜鉛膜（ＺＯ膜）を形成した。実施例６、７、８、９は、総質量に対する酸化錫（ＳｎＯ２）の含有量が、それぞれ０．０００８質量％、０．００１質量％、２０．０質量％、２２．０質量％である。
第一層、第二層、第三層、第四層の膜厚は、それぞれ３００ｎｍ、４００ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍである。
【００６７】
総質量に対する酸化錫の配合成分比が、０．００１〜２０質量％の範囲にある実施例７、８は、四層構造体の膜厚は同じであるが、酸化錫の含有量が０．０００８質量％とやや少ない実施例６、および２２．０質量％とやや多い実施例９に比べて優れた表面抵抗値を示していることがわかる。一方、実施例６、９においても十分な効果を示していることがわかる。
【００６８】
実施例１０、１１、１２、１３では、第一層および第三層に、透明導電膜の総質量に対して酸化チタン（ＴｉＯ２）を１．０質量％含む酸化インジウム膜（ＩＴｉＯ膜）を形成し、第二層と第四層に、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を含む酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）を形成した。実施例１０、１１、１２、１３は、総質量に対する酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の含有量を、それぞれ０．０７質量％、０．１質量％、１０．０質量％、１１．０質量％としている。
第一層、第二層、第三層、第四層の膜厚は、それぞれ３００ｎｍ、４００ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍである。
総質量に対する酸化ガリウムの配合成分比が０．０１〜１質量％の範囲にある実施例１１、１２は、四層構造体の膜厚は同じであるが酸化ガリウムの含有量が０．０７質量％とやや少ない実施例１０、および１１．０質量％とやや多い実施例１３に比べて優れたヘイズ値と耐還元性を有していることがわかる。一方、実施例１０、１３においても十分な効果を示していることがわかる。
【００６９】
実施例１４、１５、１６、１７では、第一層と第三層に総質量に対して酸化チタン（ＴｉＯ２）を１．０質量％含む酸化インジウム膜（ＩＴｉＯ膜）を形成し、第二層と第四層に、アルミニウム（Ａｌ）を含む酸化亜鉛膜（ＺＯ膜）を形成した。実施例１４、１５、１６、１７は、総質量に対する酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の含有量が、それぞれ０．０８質量％、０．１質量％、１０．０質量％、１３．０質量％である。
第一層、第二層、第三層、第四層の膜厚は、それぞれ３００ｎｍ、４００ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍである。
【００７０】
総質量に対する酸化アルミニウムの配合成分比が０．０１〜１質量％の範囲にある実施例１５、１６は、四層構造体の膜厚は同じであるが酸化アルミニウムの含有量が０．０８質量％とやや少ない実施例１４、および１３．０質量％とやや多い実施例１７に比べて優れたヘイズ値と耐還元性を有していることがわかる。一方、実施例１４、１７においても十分な効果を示していることがわかる。
【００７１】
［膜厚の比較］
透明導電膜を構成する膜厚の影響について説明する。
比較例３、実施例１８、１９、２０では、第一層と第三層に、総質量に対して酸化チタン（ＴｉＯ２）を１．０質量％含む酸化インジウム膜（ＩＴｉＴＯ膜）を形成し、第二層と第四層に、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を０．３２質量％を含む酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）を形成した。
第一層の膜厚は、比較例３、実施例１８、１９、２０では、それぞれ３０ｎｍ、５０ｎｍ、３００ｎｍ、５００ｎｍである。
第二層、第三層、第四層の膜厚は、共通で、それぞれ４００ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍである。
【００７２】
第一層の膜厚が５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の範囲にある実施例１８、１９では、その表面抵抗値とヘイズ値において優れた結果が得られている。また、第一層の膜厚が５００ｎｍと厚い実施例２０においても十分な効果が得られているのがわかる。対して、膜厚が３０ｎｍと薄い場合の比較例３では満足した効果が得られていないことがわかる。
【００７３】
実施例２１、２２、２３と比較例４では、第一層と第三層に総質量に対して酸化チタン（ＴｉＯ２）を１．０質量％含む酸化インジウム膜（ＩＴｉＯ膜）を形成し、第二層と第四層に、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を０．３２質量％を含む酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）を形成した。
第二層の膜厚は、実施例２１、２２、２３、比較例４では、それぞれ３００ｎｍ、４００ｎｍ、１７５０ｎｍ、１８００ｎｍである。
第一層、第三層、第四層の膜厚は、共通で、それぞれ３００ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍである。
【００７４】
第二層の膜厚が４００ｎｍ以上、１７５０ｎｍ以下の範囲にある実施例２２、２３は、そのヘイズ値と光透過率において優れた結果が得られている。また、第二層の膜厚が３００ｎｍとやや薄い実施例２１でも十分な効果が得られているのがわかる。一方、膜厚が１８００ｎｍと厚すぎる比較例４では十分な効果が得られていない。
【００７５】
実施例２４、２５、２６、２７、２８では、第一層と第三層に総質量に対して酸化チタン（ＴｉＯ２）を１．０質量％含む酸化インジウム膜（ＩＴｉＯ膜）を形成し、第二層と第四層に、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を０．３２質量％を含む酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）を形成した。
第三層の膜厚は、実施例２４、２５、２６、２７、２８では、それぞれ３０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５００ｎｍ、１５５０ｎｍである。第一層、第二層、第四層の膜厚は、共通で、それぞれ３００ｎｍ、４００ｎｍ、５０ｎｍである。
【００７６】
第三層の膜厚が５０ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下の範囲にある実施例２５、２６、２７では、その表面抵抗値とヘイズ値と光透過率において優れた結果が得られている。また、第三層の膜厚が３０ｎｍと薄い実施例２４、１５５０ｎｍと厚い実施例２８でも十分な効果が得られていることがわかる。
【００７７】
比較例５、実施例２９、３０、３１には、第一層と第三層に総質量に対して酸化チタン（ＴｉＯ２）を１．０質量％含む酸化インジウム膜（ＩＴｉＯ膜）を形成し、第二層と第四層に、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を０．３２質量％を含む酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）を形成した。
第四層の膜厚は、比較例５、実施例２９、３０、３１では、それぞれ４０ｎｍ、５０ｎｍ、１４００ｎｍ、１５００ｎｍである。
第一層、第二層、第三層の膜厚は、共通で、それぞれ３００ｎｍ、４００ｎｍ、１００ｎｍである。
【００７８】
第四層の膜厚が５０ｎｍ以上、１４００ｎｍ以下の範囲にある実施例２９および実施例３０では、光透過率と耐還元性において優れた結果が得られている。また、第四層の膜厚が１５００ｎｍとやや厚い実施例３１でも十分な効果が見られるが、４０ｎｍと薄い第四層を有する比較例５では十分な効果が得られていないことがわかる。
【００７９】
実施例３２と３３では、第一層と第三層に総質量に対して酸化チタン（ＴｉＯ２）を１．０質量％含む酸化インジウム膜（ＩＴｉＯ膜）を形成し、第二層と第四層に、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を０．３２質量％を含む酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）を形成した。
第一層〜第四層の膜厚は、実施例３２では、それぞれ５０ｎｍ、３００ｎｍ、５０ｎｍ、５０ｎｍで、合計膜厚４５０ｎｍとし、実施例３３では、それぞれ５００ｎｍ、１３００ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍで、合計膜厚１９５０ｎｍである。
【００８０】
各層合計の膜厚が２０００ｎｍ以下である実施例３２、３３では、光透過率において優れた結果が得られている。特に、第一層の膜厚が５００ｎｍと厚い実施例３３においても良好な光透過率が得られていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、薄膜太陽電池用途の透明導電膜であるが、光透過性と電気伝導度を求められる他の用途にも広く利用できるものである。
【符号の説明】
【００８２】
１    第一層
２    第二層
３    第三層
４    第四層
１０  透明導電膜（四層積層構造体）
２０  基板（ガラス基板）
【図１】
2012129475.tif 000005