(57)【要約】【課題】耐熱サイクル特性、耐熱応力特性に優れたアモルファス状炭素皮膜の形成を可能とするアモルファス状炭素皮膜の形成方法及びアモルファス状炭素皮膜を提供する。【解決手段】基材表面に、アモルファス状炭素皮膜を形成させる方法であって、前記基材のアモルファス状炭素皮膜形成面に、前記基材よりも炭化物生成自由エネルギーの小さい物質からなる粒子を分散させ、化学蒸着法又は物理蒸着法により前記粒子上にアモルファス状炭素を成長させて、柱状のセグメントの集合体からなるアモルファス状炭素皮膜を形成することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に、アモルファス状炭素皮膜を形成させる方法であって、
前記基材のアモルファス状炭素皮膜形成面に、前記基材よりも炭化物生成自由エネルギーの小さい物質からなる粒子を分散させ、
化学蒸着法又は物理蒸着法により前記粒子上にアモルファス状炭素を成長させて、柱状のセグメントの集合体からなるアモルファス状炭素皮膜を形成することを特徴とするアモルファス状炭素皮膜の形成方法。
【請求項２】
前記粒子が、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、シリコン、クロムのいずれかを主成分とする金属、酸化物、窒化物、炭化物のいずれかからなることを特徴とする請求項１記載のアモルファス状炭素皮膜の形成方法。
【請求項３】
前記粒子の平均粒径が１μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のアモルファス状炭素皮膜の形成方法。
【請求項４】
前記粒子の平均粒径が３μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項３記載のアモルファス状炭素皮膜の形成方法。
【請求項５】
前記粒子が占める体積比が４０％以上、７０％以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のアモルファス状炭素皮膜の形成方法。
【請求項６】
前記基材が、樹脂マトリクス中に前記粒子を分散させた複合材料からなることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のアモルファス状炭素皮膜の形成方法。
【請求項７】
前記基材が、金属またはセラミックスマトリクス中に、前記粒子を分散させた複合材料からなることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のアモルファス状炭素皮膜の形成方法。
【請求項８】
前記基材の表面に、前記粒子を吹き付けて定着させること特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のアモルファス状炭素皮膜の形成方法。
【請求項９】
基材表面に、化学蒸着法又は物理蒸着法を用いて形成されたアモルファス状炭素皮膜であって、
前記基材のアモルファス状炭素皮膜形成面に分散された、前記基材より炭化物生成自由エネルギーの小さい物質からなる粒子上に、アモルファス状炭素を成長させることによって形成された柱状のセグメントの集合体からなることを特徴とするアモルファス状炭素皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、熱サイクル特性に優れたアモルファス状炭素皮膜の形成方法及びアモルファス状炭素皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
主に炭素と水素から構成されるアモルファス状炭素皮膜（ダイヤモンドライクカーボン；ＤＬＣ）は低摩擦、耐摩耗、ガスバリア性、透光性、耐食性等の多機能性を有しており様々な産業分野で使用されている。このような多機能性はダイヤモンドのＳＰ３構造と、グラファイトのＳＰ２構造がショートレンジで混在したアモルファス構造であることに加えて、炭素原子の一部が水素と結合していることに起因しており、製造プロセスや製造条件により皮膜中のＳＰ３構造とＳＰ２構造の構成比を変えたり、水素結合量を増減させることにより上記の特性をコントロールできるという特徴も有している。
【０００３】
一般に上述のようなアモルファス状炭素皮膜の形成方法は、メタン等のガスを原料に用いる方法と、固体カーボンを原料に用いる方法とに大別でき、前者としてはプラズマＣＶＤ法やイオン化蒸着法、後者としてはスパッタリング法やアークイオンプレーティング法等が知られている。その特性としては、皮膜の硬さがＨＶ２０００〜ＨＶ６０００程度とダイヤモンドに近い硬さの皮膜を製造することが可能で、低摩擦係数（μ＝０.１程度）と相まって自動車の低フリクション化による燃費向上等が推進されている。
【０００４】
上記のアモルファス状炭素皮膜は硬いが故に靭性が低く、その靭性改善方法として数多くの提案がなされている。一般的には硬質の金属やセラミックス層を下地層として設けることにより、表面のアモルファス状炭素皮膜の変形を抑制する方法が取られているが、脆い硬質の皮膜と柔らかい軟質の皮膜とを交互に積層することによりアモルファス状炭素皮膜全体の靭性の向上を図ることが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２６１６１８号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の積層構造のアモルファス状炭素皮膜は、偏荷重や局部荷重等により皮膜に局所的なひずみが生じた場合には有効であるが、熱応力のように皮膜の全体にひずみが発生するような場合には効果がない。すなわち、熱応力は皮膜の厚さ方向に対して垂直方向に作用するが、上記した積層構造のアモルファス状炭素皮膜では厚さ方向に硬質皮膜と軟質皮膜を積層しているため、熱応力のように皮膜の膜厚方向に対して垂直方向に作用する応力に関しては緩和作用がないためである。
【０００７】
本発明は上記課題に対処してなされたもので、高い温度と低い温度とが繰り返し作用するような熱サイクル場においても熱応力により皮膜が損傷する可能性を低減することのできる、耐熱サイクル特性、耐熱応力特性に優れたアモルファス状炭素皮膜の形成を可能とするアモルファス状炭素皮膜の形成方法及びアモルファス状炭素皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアモルファス状炭素皮膜の形成方法の一態様は、基材表面に、アモルファス状炭素皮膜を形成させる方法であって、前記基材のアモルファス状炭素皮膜形成面に、前記基材よりも炭化物生成自由エネルギーの小さい物質からなる粒子を分散させ、化学蒸着法又は物理蒸着法により前記粒子上にアモルファス状炭素を成長させて、柱状のセグメントの集合体からなるアモルファス状炭素皮膜を形成することを特徴とする。
【０００９】
本発明のアモルファス状炭素皮膜の一態様は、基材表面に、化学蒸着法又は物理蒸着法を用いて形成されたアモルファス状炭素皮膜であって、前記基材のアモルファス状炭素皮膜形成面に分散された、前記基材より炭化物生成自由エネルギーの小さい物質からなる粒子上に、アモルファス状炭素を成長させることによって形成された柱状のセグメントの集合体からなることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るアモルファス状炭素皮膜の形成方法を模式的に示す図。
【図２】本発明の実施例に係るアモルファス状炭素皮膜の表面及び断面の走査電子顕微鏡写真。
【図３】アモルファス状炭素皮膜の形成状態を模式的に示す図。
【図４】アモルファス状炭素皮膜の形成状態を模式的に示す図。
【図５】比較例のアモルファス状炭素皮膜の表面及び断面の走査電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のアモルファス状炭素皮膜の形成方法及びアモルファス状炭素皮膜の実施形態を、図面を参照して説明する。
【００１２】
前述したとおり、従来、アモルファス状炭素皮膜においては皮膜の厚さ方向に積層構造とした例は多数あるが、この構造では熱応力を緩和することができず、熱応力を緩和するためには皮膜の厚さ方向に対して垂直方向に緩和機能を付与することが重要である。
【００１３】
本発明者等は、従来から種々の有機材料や無機材料についてのアモルファス状炭素皮膜のコーティングの研究を行っており、この結果、以下の事項が判明した。すなわち、炭素と結合し易い物質（炭化物生成自由エネルギーの小さい物質）、例えばタングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、シリコン、クロム、及び、これらの酸化物、炭化物、窒化物の表面には、アモルファス状炭素の核が形成され易く、この核を起点に皮膜が成長する。一方、アルミニウムや銅のように炭化物を形成し難い物質（炭化物生成自由エネルギーの大きい物質）からなる材料の表面には、アモルファス状炭素の核が形成し難いか、または、形成できず、その結果、皮膜の成長が非常に遅いか、成長しても密着強度が著しく低く剥離し易い。
【００１４】
そこで、本実施形態では、図１に示すように、炭素と結合し難い材料（炭化物生成自由エネルギーの大きい物質）からなる基材1中に、基材1より炭素と結合し易い材料（炭化物生成自由エネルギーの小さい物質）からなる粒子２を分散させる（図１（ａ））。そしてこの状態で、アモルファス状炭素皮膜の形成を行うと、炭素と結構し易い材料からなる粒子２の表面にアモルファス状炭素の核３が優先的に形成され（図１（ｂ））、その核３を起点にアモルファス状炭素４が成長し（図１（ｃ））、やがて表面が一様にアモルファス状炭素皮膜５で覆われる（図１（ｄ））。
【００１５】
得られたアモルファス状炭素皮膜は、図２に示す走査型電子顕微鏡写真のように、アモルファス状炭素皮膜の厚さ方向と垂直な方向（皮膜形成面に水平な方向）に対して分割された均一な大きさの柱状のセグメントの集合体からなる構造を有しており、熱応力の緩和に最適な皮膜構造となっている。
【００１６】
すなわち、上記構成のアモルファス状炭素皮膜の製造方法では、アモルファス状炭素皮膜の核３が粒子２上に優先的に形成され、その核３を起点にアモルファス状炭素４が成長するため、皮膜の厚さ方向に対して垂直方向に分割されたセグメント構造を有するアモルファス状炭素皮膜５が形成できる。その結果、皮膜の厚さ方向に対して垂直方向に作用する熱応力が負荷された場合でも、セグメント間で熱歪みを吸収することで熱応力を低減することが可能となる。
【００１７】
さらに、アモルファス状炭素皮膜の成長速度を制御することにより緻密なアモルファス状炭素で構成されたセグメント構造が得られ、皮膜の熱伝導率も大幅に向上させることができる。その結果、アモルファス状炭素皮膜の表裏面に生じる温度差も小さくすることが可能となり、アモルファス状炭素皮膜に作用する熱応力も低減できる。
【００１８】
上記基材１が有機材料である樹脂等の場合、樹脂マトリクス中に炭化物生成自由エネルギーの小さい物質からなる金属またはセラミックスからなる粒子２を分散した複合材料を基材１として用いることができる。このように、予め粒子２が分散された基材１を用いることにより、均一な構造および膜厚のアモルファス状炭素皮膜を形成することが可能となる。例えば硬化前の樹脂に粒子２を添加し、十分な攪拌により混合した後に硬化させることにより容易に所望の基材１を製造することができる。
【００１９】
また、上記基材１が無機材料である金属またはセラミックスの場合、金属またはセラミックスマトリクス中に、炭化物生成自由エネルギーの小さい物質からなる金属またはセラミックスの粒子２を分散した複合材料を基材１として用いることができる。このように、予め粒子２が分散された基材１を用いることにより、均一な構造および膜厚のアモルファス状炭素皮膜を形成することが可能となる。例えばマトリックスとなる金属粉末またはセラミックス粉末に粒子２を添加し、機械的な混合方法により均一に分散した後、焼結、押出し等のプロセスにより固化することによって容易に所望の基材１を製造することができる。
【００２０】
次に、粒子２の大きさ及び含有量について説明する。粒子２の大きさを変えてコーティング試験を行ったところ、図３に示すように、粒径の小さな粒子２ａが密に分布した基材１の表面には、核生成の起点が数多く存在しているため、微細な柱状構造（針状構造）のアモルファス状炭素４ａが成長し、明瞭なセグメント構造が得られなかった。一方、粒径の小さな粒子２ａが疎に分布した場合では皮膜の水平方向の成長が足りず、皮膜の厚さが不均一になり、場合によってはコーティングされない間隙部が形成される可能性がある。
【００２１】
一方、図４に示すように、粒径の大きな粒子２ｂが疎に分布した基材１の表面では、粒径の大きな粒子２ｂ上に多数の核が形成され、やはり針状構造が混在したアモルファス状炭素４ｂが成長する傾向があるため、良好なセグメント構造が得られなかった。したがって、分散させる粒子２の大きさと、粒子２が表面を占める割合には、好適な範囲が存在する。この範囲については後述する。
【００２２】
次に、実施例について説明する。実施例では、基材１としては、有機材料基材としてエポキシ樹脂、無機材料基材としてアルミニウムを選定した。粒子２としては、混合条件や焼結条件、反応性を考慮して、エポキシ樹脂基材には、ＳｉＯ２(実施例１)、ＷＣ(実施例２)、Ｃｒ(実施例３)、ＴｉＣ(実施例４)、Ｃ(実施例５)を使用し、アルミニウム基材には、Ｗ(実施例６)、ＷＣ(実施例７)、ＴｉＣ(実施例８)、ＳｉＯ２(実施例９)を使用した。また、アルミニウム基材には、比較例として、銅（比較例３)、を使用した。分散粒子の平均粒径は約２０μｍである。
【００２３】
エポキシ樹脂基材については、エポキシ樹脂の中に約６０体積％の粒子２（ＳｉＯ２、ＷＣ、Ｃｒ、ＴｉＣ、Ｃ）と硬化剤を十分混合し、脱泡処理を行った後に金型にモールドし凝固させた。アルミニウム基材については、平均粒径が約１２μｍのアルミナ粉末に対して、平均粒径が約２０μｍのＷ粒子、ＷＣ粒子、ＴｉＣ粒子、ＳｉＯ２粒子（比較例３ではＣｕ粒子）を各々約５０体積％添加し、ボールミルを用いて十分混合した後、ホットプレス装置を用いて焼結させた。得られたエポキシ樹脂複合材とアルミニウム複合材は機械加工により５０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ５ｍｍの大きさに加工しコーティング試験に供した。
【００２４】
アモルファス状炭素皮膜のコーティングは、スパッタリング法により実施した。エポキシ樹脂基材の場合のスパッタリング電圧とスパッタリング電流はエポキシ樹脂の耐熱温度以下になるように制御し、試験片表面で放電が起こらないようにバイアス電圧を調整して行った。アモルファス状炭素皮膜の目標厚さは１μｍとし、成膜速度は約１μｍ／ｈとした。
【００２５】
コーティングした試験片は、フィールドエミッションタイプの走査型電子顕微鏡を用いて皮膜の微細構造や皮膜の均一性、膜厚等を観察するとともに、一部の試験片については熱サイクル試験を実施した。なお、比較例として炭化物生成自由エネルギーの小さい物質からなる粒子を添加しないエポキシ樹脂(比較１)、アルミニウム(比較例２)についても同条件でコーティング試験を実施した。
【００２６】
コーティング試験結果を表１に示す。表１ではセグメント構造を有したアモルファス状炭素皮膜が形成されたもの：○、セグメント構造ではないが均質なアモルファス状炭素皮膜が形成されたもの：△、アモルファス状炭素皮膜が全く形成されなかったもの：× の３段階で評価した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１に示されるように、エポキシ樹脂単体の基材(比較例１)にはアモルファス状炭素皮膜が形成できたが、その形態は、図５（（ａ）は表面、（ｂ）は断面）に示す顕微鏡写真のように連続構造となり、セグメント構造とはならなかった。一方、炭化物生成自由エネルギーの小さい物質からなる粒子をエポキシ樹脂に添加した実施例１〜５においては、図２（（ａ）は表面、（ｂ）は断面）に示す顕微鏡写真のように、全てセグメント構造を有するアモルファス状炭素皮膜が形成できた。
【００２９】
また、アルミニウム単体の基材を用いた比較例２では、全くアモルファス状炭素皮膜が形成できなかったが、炭化物生成自由エネルギーの小さい物質からなる粒子を添加した実施例６〜９においてはセグメント構造を有するアモルファス状炭素皮膜が形成できた。さらに、Ｃｕを添加した比較例３においてはアルミニウム単体の場合と同様にアモルファス状炭素皮膜が形成できなかった。
【００３０】
以上のように、炭化物生成自由エネルギーの小さい物質からなる粒子を基材の表面に分散させることにより、この粒子を起点にアモルファス状炭素皮膜が成長し、熱応力緩和効果が大きいセグメント構造の皮膜を形成することができた。ここで、上記の結果から、基材に分散させる粒子の炭化物生成自由エネルギーは、コーティング温度、雰囲気で負の値（ΔＧ＜０ｋＪ／ｍｏｌ）を有することが好ましい。
【００３１】
次に、基材１としてエポキシ樹脂、粒子２としてＳｉＯ２を用い、粒子２の粒径及び含有率（体積％）を変化させた実施例１，１０〜１９について説明する。コーティング試験片は前述した実施例の場合と同じ要領で作製したが、その際、粒子２の大きさと添加する割合を変えて作製した。具体的には平均粒径が約１μｍ(実施例１０)、約３μｍ(実施例１１)、約１２μｍ(実施例１３)、約２０μｍ(実施例１)、約５０μｍ(実施例１３)のものを使用し、添加量は６０体積％で一定とした。ここで、上記の平均粒径は、粒径の小さいものについては気体吸着ＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｒ １６２６）、粒径の大きいものについてはＳＥＭ観察像を画像解析することにより測定した。
【００３２】
また、平均粒径が約２０μｍのＳｉＯ２粒子を用い、添加量を３０体積％(実施例１４)から８０体積％(実施例１８)まで１０体積％毎に変えた試験片も作製した。なお、７０体積％以上の試験片の製作においては、単一粒子径のＳｉＯ２粒子では不可能なため、粒径の小さいものも添加して作製した。
【００３３】
さらに、市販のブラスト装置を用い、エポキシ樹脂の表面にＳｉＯ２粒子を吹き付けて定着させた試験片も製作した(実施例１９)。ＳｉＯ２粒子は平均粒子径が約３μｍのものを用い、圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ２でエポキシ樹脂表面が一様にＳｉＯ２粒子で覆われるまで実施した。
【００３４】
アモルファス状炭素皮膜のコーティングはスパッタリング法により実施した。スパッタリング電圧とスパッタリング電流はエポキシ樹脂の耐熱温度以下になるように制御し、試験片表面で放電が起こらないようにバイアス電圧を調整して行った。アモルファス状炭素皮膜の目標厚さは１μｍとし、成膜速度は約１μｍ／ｈとした。
【００３５】
コーティングした試験片はフィールドエミッションタイプの走査型電子顕微鏡を用いて皮膜の微細構造や皮膜の均一性、膜厚等を観察するとともに、一部の試験片については熱サイクル試験を実施した。熱サイクル試験は、昇温レート：２０℃／ｍｉｎ、降温レート２０℃／ｍｉｎ、保持温度および時間を−３０℃と１３０℃で各５分間とし、１０００サイクルまで実施し目視および走査型電子顕微鏡により皮膜の損傷状態を評価した。
【００３６】
コーティング試験結果を表２に示す。表２では観察した全表面がセグメント構造を有したアモルファス状炭素皮膜でコーティングできたもの：○、観察した表面の一部がセグメント構造のアモルファス状炭素皮膜でコーティングできたもの：△、アモルファス状炭素皮膜が全く形成されなかったもの：×の３段階で評価した。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
表２に示すように、いずれの試験片においてもセグメント構造を有したアモルファス状炭素皮膜が形成できたが、平均粒径が約１μｍのＳｉＯ２粒子を用いた実施例１０と約５０μｍのＳｉＯ２粒子を用いた実施例１３においては均一な厚さのアモルファス状炭素皮膜が得られなかった。前者は図３に示したように皮膜厚さの水平方向の成長が遅く、添加粒子の直上ではセグメント構造が得られたが、粒子と粒子の間は図５に示した均質なアモルファス状炭素皮膜が生成した。また、後者においては図４に示したように、粒子の直上ではセグメント構造が得られたが、粒子と粒子の間は図５に示した均質なアモルファス状炭素皮膜が生成した。これは粒子径が大きい場合には一つの粒子表面で同時に多数の核が形成されるためと考えられる。
【００３９】
一方、ＳｉＯ２粒子の添加量についても同様な結果を示しており、添加量が３０体積％と少な過ぎる場合は、粒子間の距離が大きくなり、粒子間はセグメント構造にならず均質なアモルファス状炭素皮膜が形成された。逆に、添加量が８０体積％と多すぎる場合は、核生成の場所が多すぎて粒子の直上では針状の皮膜が形成され、上部では均質なアモルファス状炭素皮膜が生成した。
【００４０】
以上の結果から、添加する粒子の大きさは、平均粒径を１μｍ以上、５０μｍ以下とすることが好ましく、３μｍ以上、２０μｍ以下とすることがさらに好ましい。また、粒子の含有率は、３０体積％以上、８０体積％以下とすることが好ましく、４０体積％以上、７０体積％以下とすることがさらに好ましい。
【００４１】
また、エポキシ樹脂表面にブラストによりＳｉＯ２粒子吹き付けて定着させた（打ち込んだ）場合（実施例１９)でも比較的良好なセグメント構造を持ったアモルファス状炭素皮膜が形成できるので、基材の材質を変えずに表面のみに炭化物生成自由エネルギーの小さい物質からなる粒子を分布させるには好適である。上記のように、基材の表面のみに粒子を分散させる方法としては、例えば粒子の硬さがコーティングする基材に比べて低い場合には、市販のブラスト装置を用いることにより短時間で簡便に分散させることが可能である。その際、ブラスト圧力が高過ぎると粒子により基材の表面が切削されるので、粒子と基材材料の硬さから適正なブラスト条件を選定することが好ましい。
【００４２】
以上説明したように、有機材料や無機材料からなる基材の表面にアモルファス状炭素皮膜を形成する方法において、予め基材の皮膜形成面に炭化物生成自由エネルギーの小さい物質からなる粒子を分散させておくことにより、皮膜の厚さ方向に対して垂直方向に不連続性を持ったセグメント構造の皮膜を形成させることができ、これによって熱応力を効果的に緩和でき、耐熱サイクル特性を著しく向上させたアモルファス状炭素皮膜の形成方法及びアモルファス状炭素皮膜を提供することができる。
【００４３】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが，これらの実施形態は，例として提示したものであり，発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は，その他の様々な形態で実施されることが可能であり，発明の要旨を逸脱しない範囲で，種々の省略，置き換え，変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は，発明の範囲や要旨に含まれるとともに，特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００４４】
１……基材、２……粒子、３…… アモルファス状炭素皮膜の核、４……アモルファス状炭素、５……セグメント構造を有したアモルファス状炭素皮膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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