(57)【要約】【課題】充電効率のよい金属空気電池システム、及び金属空気電池の充電方法を提供する。【解決手段】少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解質とを備える金属空気電池を備える金属空気電池システムであって、放電反応により生成する固体の溶解手段を備えることを特徴とする、金属空気電池システム。【選択図】図２
2012084379.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解質とを備える金属空気電池を備える金属空気電池システムであって、
放電反応により生成する固体の溶解手段を備えることを特徴とする、金属空気電池システム。
【請求項２】
前記溶解手段は、少なくとも前記空気極に水及び／又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを添加して、前記固体を水及び／又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランに溶解させる手段である、請求項１に記載の金属空気電池システム。
【請求項３】
前記金属空気電池は、重力方向略下側から前記負極、前記電解質、前記空気極の順に積層した積層構造を有し、
前記溶解手段は、前記空気極に対して重力方向略上側から水及び／又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを添加する手段である、請求項２に記載の金属空気電池システム。
【請求項４】
前記負極がリチウム金属であり、且つ、
添加される前記水の質量が、下記式（１）により求められる質量ｍ（ｇ）以下である、請求項２又は３に記載の金属空気電池システム。
【数１】
2012084379.tif 000007
（上記式（１）中、Ｍは負極質量（ｇ）、Ｗは初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、ηＱはクーロン効率、Ｃは１クーロン当たりの荷電粒子数（６．２４×１０１８）、ＭＨ２Ｏは水の分子量（１８．０２（ｇ／ｍｏｌ））、ＮＡはアボガドロ定数（６．０２×１０２３）である。）
【請求項５】
少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解質とを備える金属空気電池の充電方法であって、
放電後の前記金属空気電池を準備する工程、
前記金属空気電池の少なくとも前記空気極における、放電反応により生成した固体を溶解する工程、及び、
前記溶解工程後の金属空気電池を充電する工程を有することを特徴とする、金属空気電池の充電方法。
【請求項６】
前記溶解工程は、少なくとも前記空気極に水及び／又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを添加して、前記固体を水及び／又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランに溶解させる工程である、請求項５に記載の金属空気電池の充電方法。
【請求項７】
前記金属空気電池は、重力方向略下側から前記負極、前記電解質、前記空気極の順に積層した積層構造を有し、
前記溶解工程は、前記空気極に対して重力方向略上側から水及び／又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを添加する工程である、請求項６に記載の金属空気電池の充電方法。
【請求項８】
前記負極がリチウム金属であり、且つ、
添加される前記水の質量が、下記式（１）により求められる質量ｍ（ｇ）以下である、請求項６又は７に記載の金属空気電池の充電方法。
【数２】
2012084379.tif 000008
（上記式（１）中、Ｍは負極質量（ｇ）、Ｗは初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、ηＱはクーロン効率、Ｃは１クーロン当たりの荷電粒子数（６．２４×１０１８）、ＭＨ２Ｏは水の分子量（１８．０２（ｇ／ｍｏｌ））、ＮＡはアボガドロ定数（６．０２×１０２３）である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電効率のよい金属空気電池システム、及び金属空気電池の充電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池は、金属単体又は金属化合物を負極活物質に、酸素を正極活物質に利用した、充放電可能な電池である。正極活物質である酸素は空気から得られるため、電池内に正極活物質を封入する必要がないことから、理論上、金属空気電池は、固体の正極活物質を用いる二次電池よりも大きな容量を実現できる。
【０００３】
金属空気電池の一種であるリチウム空気電池においては、放電の際、負極では式（Ｉ）の反応が進行する。
２Ｌｉ→２Ｌｉ＋＋２ｅ−    （Ｉ）
式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、空気極に到達する。そして、式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と空気極に挟持された電解質内を、負極側から空気極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、放電の際、空気極では式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の反応が進行する。
２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ２    （ＩＩ）
２Ｌｉ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ  （ＩＩＩ）
生じた過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、固体として空気極に蓄積される。
充電時においては、負極において上記式（Ｉ）の逆反応、空気極において上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の逆反応がそれぞれ進行し、負極において金属リチウムが再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
従来の金属空気電池における課題中、特に電解液不足に起因する内部抵抗の増加の抑制を図る技術として、特許文献１には、放電または充放電に伴う電極の体積変化が生じた際に、空気極層および負極層が常に電解液で満たされていることを特徴とする空気電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１８１８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、空気極に生じた放電生成物に対する対策については、一切記載されていない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、充電効率のよい金属空気電池システム、及び金属空気電池の充電方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の金属空気電池システムは、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解質とを備える金属空気電池を備える金属空気電池システムであって、放電反応により生成する固体の溶解手段を備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明の金属空気電池システムにおいては、前記溶解手段は、少なくとも前記空気極に水及び／又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを添加して、前記固体を水及び／又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランに溶解させる手段であることが好ましい。
【００１０】
本発明の金属空気電池システムにおいては、前記金属空気電池は、重力方向略下側から前記負極、前記電解質、前記空気極の順に積層した積層構造を有し、前記溶解手段は、前記空気極に対して重力方向略上側から水及び／又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを添加する手段であることが好ましい。
【００１１】
本発明の金属空気電池システムにおいては、前記負極がリチウム金属であり、且つ、添加される前記水の質量が、下記式（１）により求められる質量ｍ（ｇ）以下であってもよい。
【００１２】
【数１】
2012084379.tif 000003
（上記式（１）中、Ｍは負極質量（ｇ）、Ｗは初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、ηＱはクーロン効率、Ｃは１クーロン当たりの荷電粒子数（６．２４×１０１８）、ＭＨ２Ｏは水の分子量（１８．０２（ｇ／ｍｏｌ））、ＮＡはアボガドロ定数（６．０２×１０２３）である。）
【００１３】
本発明の金属空気電池の充電方法は、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解質とを備える金属空気電池の充電方法であって、放電後の前記金属空気電池を準備する工程、前記金属空気電池の少なくとも前記空気極における、放電反応により生成した固体を溶解する工程、及び、前記溶解工程後の金属空気電池を充電する工程を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の金属空気電池の充電方法においては、前記溶解工程は、少なくとも前記空気極に水及び／又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを添加して、前記固体を水及び／又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランに溶解させる工程であることが好ましい。
【００１５】
本発明の金属空気電池の充電方法においては、前記金属空気電池は、重力方向略下側から前記負極、前記電解質、前記空気極の順に積層した積層構造を有し、前記溶解工程は、前記空気極に対して重力方向略上側から水及び／又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを添加する工程であることが好ましい。
【００１６】
本発明の金属空気電池の充電方法においては、前記負極がリチウム金属であり、且つ、
添加される前記水の質量が、下記式（１）により求められる質量ｍ（ｇ）以下であってもよい。
【００１７】
【数２】
2012084379.tif 000004
（上記式（１）中、Ｍは負極質量（ｇ）、Ｗは初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、ηＱはクーロン効率、Ｃは１クーロン当たりの荷電粒子数（６．２４×１０１８）、ＭＨ２Ｏは水の分子量（１８．０２（ｇ／ｍｏｌ））、ＮＡはアボガドロ定数（６．０２×１０２３）である。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、放電反応により主に空気極において生成する固体を溶解することにより、当該放電生成固体が電気化学的に酸化されやすくなるため、金属空気電池の充電容量を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に使用される金属空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】従来のリチウム空気電池の充電後の電極表面を撮影したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の金属空気電池の充電方法は、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解質とを備える金属空気電池の充電方法であって、放電後の前記金属空気電池を準備する工程、前記金属空気電池の少なくとも前記空気極における、放電反応により生成した固体を溶解する工程、及び、前記溶解工程後の金属空気電池を充電する工程を有することを特徴とする。
【００２１】
上述した金属空気電池の充電方法を具現化するための好適な本発明の金属空気電池システムは、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解質とを備える金属空気電池を備える金属空気電池システムであって、放電反応により生成する固体の溶解手段を備えることを特徴とする。
以下、本発明の金属空気電池システムについて説明した後、当該システムによって具現化する本発明の金属空気電池の充電方法の各工程について説明し、最後に本発明に使用される金属空気電池について説明する。
【００２２】
１．本発明の金属空気電池システム
発明者は、従来の金属空気電池において、放電容量に対し充電容量が非常に低い原因、すなわちクーロン効率が低い要因を調べるため、従来の金属空気電池の各部材を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する）によって観察した。図２は、従来のリチウム空気電池の充電後の電極表面を撮影したＳＥＭ写真である。図２中の白い固体は放電生成物であるＬｉ２Ｏ２であり、その粒径は数十ｎｍ〜数μｍである。図２から分かるように、従来のリチウム空気電池においては、放電時に析出した放電生成物の一部は、充電時の電極反応によっても分解されず、電極表面に残存する。このように放電生成物が残留する結果、電池抵抗が増大し、再度の充放電は不可能であった。
特に、放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇ以上の非常に大きい金属空気電池の場合には、放電時に生成したＬｉ２Ｏ２を全て分解することができず、したがって、放電容量と同量の充電容量を得ることができないため、金属空気電池のクーロン効率は大きく低下する。ここで、レートを落としたり、セル内をアルゴン雰囲気下としたりしても、高い充放電容量を得ることはできない。
発明者は、鋭意検討の結果、空気極に水及び／又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを添加することで、電気化学的に分解できない放電生成物を化学的に分解する結果、充放電容量が回復し電池の再充放電が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【００２３】
本発明において、溶解手段は、少なくとも空気極に水及び／又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（以下、ＴＰＦＰＢと称する場合がある）を添加して、固体を水又はＴＰＦＰＢ水溶液（以下、水等と称する場合がある）に溶解させ、リフレッシュする手段であることが好ましい。空気極のみに水等を添加すれば十分だが、金属空気電池の他の部位に水等を添加してもよい。なお、リチウム等の水と反応しやすい金属を負極に用いる場合には、負極まで水等が到達しない構造を採用することが好ましい。
空気極に水等を添加する具体的な手段は、特に限定されない。シリンジによって空気極に水等を導入する手段、水等のリザーバーから徐々に水等を空気極へ染み出させる手段、一定時間大気中に空気極を開放して大気中水分を混入させる方法等が簡便であり好ましい。
特に、後述するように、本発明に使用される金属空気電池は、重力方向略下側から負極、電解質、空気極の順に積層した積層構造を有し、溶解手段は、空気極に対して重力方向略上側から水等を添加する手段であることが好ましい。このような構成により、水等を負極まで到達させることなく、空気極に残留した放電生成物固体を溶解させることができる。
【００２４】
本発明において、溶解手段は、充電電圧が所定の電圧以上充電を行うことが困難となった場合に実行されることが好ましい。ここでいう所定の電圧とは、溶解手段を開始する閾値となる電圧のことであり、具体的には、例えば、Ｌｉ２Ｏ２の理論分解電圧（２．９７Ｖ）の１．３倍の電圧、例えば、３．９Ｖである。
【００２５】
本発明において、溶解手段は、放電終了後に、１００ｎｍ以上の粒径の放電生成物が空気極上に確認されたときに実行されることが好ましい。これは、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の粒径の放電生成物であれば、充電反応により電気化学的に溶解できるが、数百ｎｍ〜数μｍの粒径、又はこれ以上の粒径の放電生成物は、充電反応によっても全て溶解するのは困難だからである。なお、溶解手段は、より好ましくは３００ｎｍ以上、さらに好ましくは５００ｎｍ以上の粒径の放電生成物が空気極上に確認されたときに実行される。
なお、本発明における粒子の粒径は、常法により算出される。粒子の粒径の算出方法の例は以下の通りである。４００，０００倍又は１，０００，０００倍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を、その粒子の粒径とする。
【００２６】
負極がリチウム金属である場合には、添加される水の質量は、例えば、下記式（１）により求められる質量ｍ（ｇ）以下であってもよい。
【００２７】
【数３】
2012084379.tif 000005
（上記式（１）中、Ｍは負極質量（ｇ）、Ｗは初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、ηＱはクーロン効率、Ｃは１クーロン当たりの荷電粒子数（６．２４×１０１８）、ＭＨ２Ｏは水の分子量（１８．０２（ｇ／ｍｏｌ））、ＮＡはアボガドロ定数（６．０２×１０２３）である。）
【００２８】
以下、上記式（１）を説明するために、負極質量Ｍ＝１５（ｍｇ）のリチウム金属負極を使用した場合の、２電子還元反応（２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋Ｏ２→Ｌｉ２Ｏ２）を伴う放電反応の例について、具体的に検討する。
当該放電反応において、放電容量が１０００（ｍＡｈ／ｇ）（すなわち、放電電気量が１５（ｍＡｈ））である場合、放電生成物であるＬｉ２Ｏ２は、下記式から２．８×１０−４（ｍｏｌ）生成する。Ｌｉ２Ｏ２の式量は４５．８８（ｇ／ｍｏｌ）であるから、Ｌｉ２Ｏ２は１２．８８（ｍｇ）生成することになる。
析出した固体のモル量（ｍｏｌ）
＝｛［電極質量Ｍ（ｇ）］×［放電容量Ｗ（ｍＡｈ／ｇ）］×［１クーロン当たりの荷電粒子数Ｃ］×６０２（ｓ／ｈ）×１０−３（Ａ／ｍＡ）｝／（２ＮＡ）
＝｛（１．５×１０−２）×１０００×（６．２４×１０１８）×６０２×１０−３｝／（２×６．０２×１０２３）
＝２．８×１０−４（ｍｏｌ）
【００２９】
充電反応（Ｌｉ２Ｏ２→２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋Ｏ２）におけるクーロン効率が５０％、すなわち充電電気量が７．５（ｍＡｈ）であると仮定する。残留する固体のＬｉ２Ｏ２の量は、放電反応により析出したＬｉ２Ｏ２の量の半分、すなわち、１．４×１０−４（ｍｏｌ）（６．４４（ｍｇ））と計算できる。
残留したＬｉ２Ｏ２  １．４×１０−４（ｍｏｌ）に水を添加し、固体のＬｉ２Ｏ２を化学的に分解する反応（２Ｌｉ２Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→４ＬｉＯＨ＋Ｏ２）において必要な水の質量は、下記式から２．５（ｍｇ）と計算できる。
固体の溶解に必要な水の質量（ｇ）
＝析出した固体のモル量（ｍｏｌ）×クーロン効率ηＱ×水の分子量ＭＨ２Ｏ
＝２．８×１０−４（ｍｏｌ）×０．５×１８．０２（ｇ／ｍｏｌ）
＝２．５×１０−３（ｇ）＝２．５（ｍｇ）
【００３０】
このように、水の質量ｍ（ｇ）は、
ｍ（ｇ）＝析出した固体のモル量（ｍｏｌ）×クーロン効率ηＱ×水の分子量ＭＨ２Ｏ
＝｛［電極質量Ｍ（ｇ）］×［放電容量Ｗ（ｍＡｈ／ｇ）］×［１クーロン当たりの荷電粒子数Ｃ］×６０２（ｓ／ｈ）×１０−３（Ａ／ｍＡ）｝×ηＱ×ＭＨ２Ｏ／（２ＮＡ）
＝｛Ｍ・Ｗ・ηＱ・Ｃ・ＭＨ２Ｏ・６０２・１０−３｝／（２ＮＡ）
と求められる。
【００３１】
２．本発明の金属空気電池の充電方法
本発明の金属空気電池の充電方法は、（１）金属空気電池を準備する工程、（２）放電生成固体を溶解する工程、及び（３）溶解工程後の金属空気電池を充電する工程を有する。
上記３工程のうち、金属空気電池を準備する工程については、後述する金属空気電池を準備できる工程であれば、特に限定されない。また、金属空気電池を充電する工程については、常法を採用することができる。
【００３２】
放電生成固体を溶解する工程（以下、溶解工程と称する）は、少なくとも空気極に水等を添加して、固体を水等に溶解させる工程であることが好ましい。金属空気電池は、重力方向略下側から負極、電解質、空気極の順に積層した積層構造を有し、溶解工程は、空気極に対して重力方向略上側から水等を添加する工程であることが好ましい。また、負極にリチウム金属を使用した場合には、溶解工程において添加する水の質量は、例えば、上述した式（１）により求められる質量ｍ（ｇ）以下であってもよい。ただし、金属リチウムは水と反応しやすいため、質量ｍ（ｇ）を超える質量の水の添加は好ましくない。
【００３３】
３．本発明に使用される金属空気電池
図１は、本発明に使用される金属空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に使用される金属空気電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
金属空気電池１００は、空気極層２及び空気極集電体４を備える空気極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、空気極６及び負極７に挟持される電解質１を備える。図１に示すように、本発明に使用される金属空気電池が、重力方向略下側から負極、電解質、空気極の順に積層した積層構造を有する場合には、上述した溶解手段８は、空気極６に対して重力方向略上側から水等を添加する手段であることが好ましい。
以下、本発明に使用される金属空気電池の構成要素である、空気極、負極、電解質、セパレータ、電池ケースについて、詳細に説明する。
【００３４】
（空気極）
本発明に使用される金属空気電池の空気極は、好ましくは空気極層を備えるものであり、通常、これに加えて、空気極集電体、及び当該空気極集電体に接続された空気極リードを備えるものである。
【００３５】
（空気極層）
本発明に使用される金属空気電池中の空気極層は、少なくとも導電性材料を含有するものである。さらに、必要に応じて、触媒および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。
【００３６】
上記空気極層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。特に、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば６５質量％〜９９質量％の範囲内、中でも７５質量％〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。
【００３７】
上記空気極層に用いられる触媒としては、例えば、酸素活性触媒が挙げられる。酸素活性触媒の例としては、例えば、ニッケル、パラジウム及び白金等の白金族；コバルト、マンガン又は鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等の貴金属酸化物を含む無機化合物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；酸化マンガン等が挙げられる。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料は触媒が担持されていることが好ましい。
【００３８】
上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有してれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着材を含有することが好ましい。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。空気極層における結着材の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば３０質量％以下、中でも１質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４０】
（空気極集電体）
本発明に使用される金属空気電池中の空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明に使用される金属空気電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を有していても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４１】
（負極）
本発明に使用される金属空気電池中の負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極層を有するものであり、通常、これに加えて負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを有するものである。
【００４２】
（負極層）
本発明に使用される金属空気電池中の負極層は、金属及び合金材料を含む負極活物質を含有する。負極活物質に用いることができる金属及び合金材料としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；亜鉛等の遷移金属；又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物を例示することができる。
リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
【００４３】
また、上記負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質および結着剤を有する負極層とすることができる。なお、導電性材料および結着剤については、上述した「空気極層」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００４４】
（負極集電体）
本発明に使用される金属空気電池中の負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００４５】
（電解質）
本発明に使用される金属空気電池中の電解質は、空気極層及び負極層の間に保持され、空気極層及び負極層との間で金属イオンを交換する働きを有する。
電解質としては、水系電解質及び非水系電解質を用いることができる。
【００４６】
非水系電解質としては、非水系電解液及び非水ゲル電解質を用いることができる。
非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池の非水系電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。また、溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
なお、本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１４ＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰＡＴＦＳＩ）に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
上記非水溶媒のうち、上記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される酸素還元反応を進行させるために、酸素ラジカルに安定な電解液溶媒を用いることがより好ましい。このような非水溶媒の例としては、アセトニトリル（ＡｃＮ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１４ＴＦＳＩ）等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明に用いられる非水ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム空気電池の非水ゲル電解質は、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより、得ることができる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。
【００４８】
空気電池の中でも、特にリチウム空気電池に用いる水系電解液としては、通常、水にリチウム塩を含有させたものを用いる。リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。
【００４９】
上記水系電解質及び非水系電解質中に、さらに固体電解質を混合して用いることができる。固体電解質としては、例えば、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質等を用いることができる。
【００５０】
（セパレータ）
本発明に使用される金属空気電池は、空気極および負極の間に、セパレータを有することが好ましい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
セパレータに使用できるこれらの材料は、上述した電解質を含浸させることにより、電解質の支持材として使用することもできる。
【００５１】
（電池ケース）
本発明に使用される金属空気電池は、通常、空気極、負極、電解質等を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管および排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
１．金属空気電池の作製
まず、導電性材料としてケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ）を、空気極触媒として二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を、結着剤としてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製、商品名：Ｆ−１０４）を、それぞれ用意した。これら導電性材料、空気極触媒及び結着剤を混合し、空気極ペーストを調製した。
【００５３】
空気極集電体として、Ｎｉ  ５０メッシュ（株式会社ニラコ製、ＮＩ−３１８５０１）を用意した。また、負極集電体としてＳＵＳ板を用意し、当該ＳＵＳ板の一面側にリチウム金属（極東金属、厚み２００μｍ、Φ１５ｍｍ）を貼り合わせて、負極を作製した。
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ（関東化学株式会社））に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを０．３２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように溶解させ、電解液とした。ポリプロピレン製不織布（ＪＨ１００４Ｎ）に当該電解液約１．５ｍＬを浸漬させたものを電解質層とした。当該電解質層を、気泡が入らないように、上記空気極と負極によって、重力方向略下側から、集電体−金属リチウム−電解質層−空気極合剤層−集電体の順となるように挟持し、金属空気電池を作製した。
以上の工程は、全て窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。
金属空気電池はＦ型セル（北斗電工（株）製）内に配置し、当該セルはガス置換コックつきガラスデシケーター内に配置した。デシケータ−内にはモレキュラーシーブ約５０ｍＬを配置し、容器内を酸素で置換した。
【００５４】
２．金属空気電池への水添加
［実施例１］
上記金属空気電池について、充放電試験装置（（株）ナガノ社製、製品名：ＢＴＳ２００４Ｈ）を用いて、カットオフ電圧２Ｖで放電試験を行ったところ、放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇであることを確認した。
放電試験後に、当該充放電試験装置を用いて、カットオフ電圧３．８５Ｖで充電試験を行ったところ、充電容量が５００ｍＡｈ／ｇであることを確認した。
上記条件で放電と充電を１回ずつ行った後、再度放電した後、シリンジにより空気極に２ｍｇの純水を導入した。
【００５５】
［実施例２］
シリンジにより空気極に５ｍｇの純水を導入した以外は、実施例１の金属空気電池と同様である。
【００５６】
［比較例１］
シリンジによる純水の導入を行わなかったこと以外は、実施例１の金属空気電池と同様である。
【００５７】
［比較例２］
シリンジにより空気極に１０ｍｇの純水を導入した以外は、実施例１の金属空気電池と同様である。
【００５８】
下記表１は、実施例１及び２、並びに比較例１及び２の金属空気電池について、再充電を行った際の充電容量をまとめた表である。
【００５９】
【表１】
2012084379.tif 000006
【００６０】
上記表１から分かるように、水を空気極に添加しない比較例１の金属空気電池においては、繰り返し充電をすること、すなわち、充電終止条件になってからさらに充電試験を行うことができなかった。
一方、空気極に水を２ｍｇ添加した実施例１の金属空気電池においては、充電容量を、前回充電容量である５００ｍＡｈ／ｇの半分まで回復させることができた。また、空気極に水を５ｍｇ添加した実施例２の金属空気電池においては、繰り返し充電をすることができた。しかし、実施例１と比較して再充電容量は小さかった。
なお、空気極に水を１０ｍｇ添加した比較例２の金属空気電池においては、繰り返し充電ができなかった。これは、過剰な水が負極まで到達した結果、金属リチウムと水とが反応してゲル状のＬｉＯＨが発生したこと、及び、電解液の分解が生じたことが原因であると考えられる。
【００６１】
このように、充電前に空気極に水を添加することで、電気化学的に分解できなかった放電生成物（Ｌｉ２Ｏ２）を化学分解することで微粒子化し、その結果充電容量を増大させることが可能であることが分かる。また、実施例１の金属空気電池については、水添加後に放電試験を行ったところ、特にサイクル特性が劣化することなく放電が行えることを確認した。
【符号の説明】
【００６２】
１  電解質
２  空気極層
３  負極活物質層
４  空気極集電体
５  負極集電体
６  空気極
７  負極
８  溶解手段を示す矢印
１００  金属空気電池
【図１】
2012084379.tif 000009
【図２】
2012084379.tif 000010