(57)【要約】【課題】              耐熱性と寸法安定性に優れる硬化物と、溶融加工性に優れる半硬化（Ｂ−ステージ化）の硬化物が得られ、しかも、ポットライフも長い熱硬化性樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いて得られる層間接着フィルムを提供すること。にある。【解決手段】        重量平均分子量が５，０００〜６０，０００で、カルボキシル基の酸価が３０〜８０である直鎖状ポリイミド樹脂（ａ１）のカルボキシル基をモノエポキシ化合物（ａ２）で封止したポリイミド樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、エポキシ樹脂の硬化剤（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化型樹脂組成物、該組成物の硬化物、該組成物により形成される層を、キャリアフィルム上に有するプリント配線板用層間接着フィルム。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が４，０００〜６０，０００で、カルボキシル基の酸価が３０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇである直鎖状ポリイミド樹脂（ａ１）のカルボキシル基をモノエポキシ化合物（ａ２）で封止したポリイミド樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、エポキシ樹脂の硬化剤（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記直鎖状ポリイミド樹脂（ａ１）が重量平均分子量が５，０００〜３０，０００で、カルボキシル基の酸価が３０〜９０である請求項１記載の熱硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記直鎖状ポリイミド樹脂（ａ１）が、５員環イミド骨格に直結するビフェニル骨格を有し、該ビフェニル骨格の含有率が２０〜４５質量％で、且つ、対数粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇのポリイミド樹脂である請求項１記載の熱硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリイミド樹脂（ａ１）が、更にベンゾフェノン構造を有するポリイミド樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリイミド樹脂（ａ１）が、更にトリレン構造を有するポリイミド樹脂である請求項１または５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記モノエポキシ化合物（ａ２）がフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド及びＯ−フェニルフェノールグリシジルエーテルからなる群から選ばれる一種以上のモノエポキシ化合物である請求項１記載の熱硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂である請求項１〜７のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂（B）の含有量が、前記ポリイミド樹脂（A）１００質量部に対して５０〜１５０質量部である請求項１〜７のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂の硬化剤が３官能以上である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物により形成される層を、キャリアフィルム上に有することを特徴とするプリント配線板用層間接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性と寸法安定性に優れる硬化物と、溶融加工性に優れる半硬化（Ｂ−ステージ化）物が得らる熱硬化性樹脂組成物及び、該樹脂組成物を用いて得られる層間接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より薄型かつ軽量で実装密度の高い半導体部品への要求が高まっており、回路基板の配線密度は今後ますます向上していくと予想されている。配線密度の向上の手段として、例えば、配線板の積層による回路の３次元化が行われている。今後、積層数は１０層以上に達すると予想され、内層回路パターンへの被覆、表面ビアホール及びスルーホールへの充填させる溶融加工性と、積層数の増加に伴い絶縁層と回路層の熱膨張の差による回路ひずみ応力の低減が求められており、絶縁層のＢステージ絶縁総の溶融加工性とＣステージ絶縁総の熱膨張率低減が求められてきている。
【０００３】
熱膨張率が低い（寸法安定性に優れる）絶縁層を得るための樹脂組成物として、例えば、ビフェニル構造と脂環構造とを有するポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、脂環構造を有し、且つ、末端にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物も知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
特に、前記特許文献２に開示される樹脂組成物は、耐熱性と熱膨張率も低い絶縁層を得られることに加えて、ポットライフが長いなど、安定性に優れる樹脂組成物として開示されている。しかしながら、特許文献２に記載されている樹脂組成物でもポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との相溶性が十分でなく、また、ポリイミド樹脂のエポキシ樹脂に対する反応性が高い為、Ｂステージ化時に一部硬化反応が進行し溶融加工性が低下する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０７４０１４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１０／０９８２９６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は耐熱性と寸法安定性に優れる硬化物と、溶融加工性に優れる半硬化（Ｂ−ステージ化）の硬化物が得られ、しかも、ポットライフも長い熱硬化性樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いて得られる層間接着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物において、ポリイミド樹脂として、重量平均分子量が４，０００〜６０，０００で、カルボキシル基の酸価が３０〜８０である直鎖状ポリイミド樹脂を用い、更に該ポリイミド樹脂が有するカルボキシル基をモノエポキシ化合物で封止することにより、エポキシ樹脂との相溶性に優れるポリイミド樹脂となること、モノエポキシ化合物で封止したポリイミド樹脂を用いる事により、Ｂステージ膜の溶融加工性に優れ、Ｃステージ硬化後の熱膨張率が低い樹脂組成物が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、重量平均分子量が４，０００〜６０，０００で、カルボキシル基の酸価が３０〜８０である直鎖状ポリイミド樹脂（ａ１）のカルボキシル基をモノエポキシ化合物（ａ２）で封止したポリイミド樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、エポキシ樹脂の硬化剤（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布・乾燥させて得られることを特徴とするプリント配線板用層間接着フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、Ｂ−ステージにある硬化物の溶融加工性に優れ、その硬化物の線膨張率は低く、寸法安定性に優れる。また、ポットライフも長く、該組成物を用いた長時間の作業でも同品質の硬化物が得られる。これらの性能を利用して種々の分野にて使用することができる。具体的には、エンジン周辺部、摺動部、ＨＤＤ摺動部、ボイスコイル、電磁コイル、各種フィルムへのコート剤、電線の絶縁被覆剤、加熱調理器等の耐熱性、難燃性、絶縁性が要求されるコーティング剤用途；炭素やガラス繊維プリプレグのような繊維強化複合材料、プリント配線基板、半導体の絶縁材料、カバーレイ、ソルダーレジスト等の表面保護層、ビルドアップ材料、プレプリグ用樹脂、フレキシブルディスプレイの絶縁材料、有機ＴＦＴ絶縁層、バッファーコート、Ｌｏｗ−ｋ等の半導体コート、ポリマー導波路、半導体封止剤、アンダーフィル等接着剤等の各種電子材料用途；太陽電池、リチウム電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の絶縁層、電極バインダー、セパレーター等の各種エネルギー産業用材料用途；その他、レーザープリンタ、コピー機の転写ベルト、定着ベルト等のエンドレスベルトまたはそのコーティング剤、導電膜、放熱膜のバインダー、カラーフィルターの配向膜、オーバーコート膜等に使用でき、特に多層プリント配線板等の絶縁層やソルダーレジストに好適に使用できる。また、本発明のプリント配線板用層間接着フィルムを用いることにより銅箔との圧着時に低温で溶融しながら、硬化物の線膨張率が低い絶縁層を得ることができ、多層プリント配線板の層間絶縁層を形成する為に接着フィルムとして好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が４，０００〜６０，０００の酸価が３０〜８０である直鎖状ポリイミド樹脂（ａ１）のカルボキシル基をモノエポキシ化合物（ａ２）で封止したものである。直鎖状ポリイミド樹脂（ａ１）として重量平均分子量が３，０００より小さいと溶融加工性は良好であるものの硬化物の熱線膨張率が高くなることから好ましくない。また、重量平均分子量が６０，０００よりも大きいとＢ−ステージ化した硬化物の溶融加工性が劣るため好ましくない。直鎖状ポリイミド樹脂（ａ１）の重量平均分子量は４，０００〜３０，０００がより好ましい。
【００１２】
また、本発明で用いるポリイミド樹脂（ａ１）はカルボキシル基の酸価が３０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇである必要がある。カルボキシル基の酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇより小さいと溶融特性が劣ることから好ましくない。カルボキシル基の酸価が９０ＫＯＨｍｇ／ｇより大きいと本硬化膜の熱膨張し易くなり好ましくない。カルボキシル基の酸価は３０〜８０が好ましく、カルボキシル基の酸価は５０〜８０がより好ましい。
【００１３】
本発明で重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置  ：  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、ＵＶ８３２０
カラム    ：  東ソー株式会社製  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本
検出器    ：  ＲＩ（示差屈折計）及びＵＶ（２５４ｎｍ）
データ処理：東ソー株式会社製  ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        ＤＭＦ
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ：ポリスチレン標準試料にて検量線作成
試料      ：樹脂固形分換算で０．２重量％のＤＭＦ溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量：１０μｌ）
【００１４】
直鎖状ポリイミド樹脂（ａ１）は、例えば、２官能のイソシアネートと酸無水物を反応させる方法が挙げられる。またイソシアネート化合物のかわりにアミン化合物を酸無水物とともに反応させ同様なイミド樹脂を得ることも可能である。
【００１５】
直鎖状ポリイミド樹脂（ａ１）の中でも５員環イミド骨格に直結するビフェニル骨格を有するポリイミド樹脂が、寸法安定性に優れる硬化物が得られることから好ましい。中でも、ビフェニル骨格の含有率は、２０〜４５質量％が寸法安定性と低温溶融性を両立する熱硬化性樹脂組成物が得られることから好ましく、２５〜３５質量％がより好ましい。
【００１６】
また、直鎖状ポリイミド樹脂（ａ１）の対数粘度は０．２〜０．８ｄｌ／ｇが十分な強度の硬化物が得られることから好ましく、０．３〜０．７ｄｌ／ｇがより好ましい。
【００１７】
従って、直鎖状ポリイミド樹脂（ａ１）の中でも５員環イミド骨格に直結するビフェニル骨格を有し、該ビフェニル骨格の含有率が２０〜４５質量％で、且つ、対数粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇのポリイミド樹脂が好ましく、５員環イミド骨格に直結するビフェニル骨格を有し、該ビフェニル骨格の含有率が２５〜３５質量％で、且つ、対数粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇのポリイミド樹脂がより好ましい。
【００１８】
ビフェニル構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖への結合箇所が２箇所のビフェニル構造の場合は分子量を１５２、結合箇所が４箇所のビフェニル構造の場合は分子量を１５０として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるビフェニル構造の割合から算出することができる。
【００１９】
本発明においてポリイミド樹脂の対数粘度は以下の条件にて求めた。
ポリイミド樹脂を樹脂濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して樹脂溶液を得た。樹脂溶液の溶液粘度、及び、溶媒粘度（Ｎ−メチル−２−ピロリドンの粘度）を３０℃で、ウベローデ型の粘度管により測定して、得られた測定値を下記の式にあてはめて求めた。
【００２０】
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ（Ｖ1／Ｖ2）］／Ｖ3
上記式中、Ｖ1 はウベローデ型粘度管により測定した溶液粘度を示し、Ｖ2 はウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示す。ここで、Ｖ1 及びＶ2 は樹脂溶液及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求めた。また、Ｖ3 は、ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。
【００２１】
前記５員環イミド骨格に直結するビフェニル骨格を有するポリイミド樹脂は、例えば、ビフェニル構造を有するポリイソシアネート化合物および／またはビフェニル構造を有する酸無水物と、必要に応じてビフェニル構造を有するポリイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化合物やビフェニル構造を有する酸無水物以外の酸無水物を反応させることにより容易に得る事ができる。
【００２２】
前記ビフェニル構造を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジメチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジエチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−２，２´−ジメチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−２，２´−ジエチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジトリフロロメチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−２，２´−ジトリフロロメチル−１，１´−ビフェニル等が挙げられる。
【００２３】
前記ビフェニル構造を有する酸無水物としては、例えば、ビフェニル−３，３´ ，４，４´−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，３，３´，４´−テトラカルボン酸、およびこれらの一無水物、二無水物等などが挙げられ、これらは単独、或いは、２ 種以上の混合物として用いることができる。
【００２４】
前記ビフェニル構造を有するポリイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化合物としては、例えば、ビフェニル構造を有するポリイソシアネート化合物以外の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
前記ビフェニル構造を有するポリイソシアネート化合物以外の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１,３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートおよびノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
ポリイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネート化合物と各種ポリオール成分とをイソシアネート基過剰で予め反応させたイソシアネートプレポリマーを使用することも可能である。
【００２８】
ビフェニル構造を有する酸無水物以外の酸無水物としては、例えば、ビフェニル構造を有する酸無水物以外の芳香族トリカルボン酸無水物、脂環式トリカルボン酸無水物、ビフェニル構造を有する酸無水物以外のテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。ビフェニル構造を有する酸無水物以外の芳香族トリカルボン酸無水物としては、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２９】
脂環式トリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸無水物-３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸無水物-３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸無水物-２，３−無水物等が挙げられる。
【００３０】
前記ビフェニル構造を有する酸無水物以外のテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
【００３１】
エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレンレングリコールビスアンヒドロトリメリテートやその他アルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いるポリイミド（ａ１）は、更にベンゾフェノン構造を有するポリイミド樹脂がより耐熱性や低線膨張性を発現することから好ましい。ベンゾフェノン構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、前記製法において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物を必須として用いることにより得る事ができる。
【００３３】
ベンゾフェノン構造の含有率は、ポリイミド樹脂の質量を基準として１〜３０質量％が耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましく、５〜２０質量％が合成安定性に優れることからより好ましい。
【００３４】
ベンゾフェノン構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖への結合箇所が４箇所のベンゾフェノン構造の分子量を１７８として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるベンゾフェノン構造の割合から算出することができる。
【００３５】
また、本発明で用いるポリイミド（ａ１）は、更に２、４位で主鎖と結合したトリレン構造を有するポリイミド樹脂が溶融付着性と低線膨張性を発現しやすいことから好ましい。２、４位で主鎖と結合したトリレン構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、前記製法において、トルエンジイソシアネートを必須として用いることにより得る事ができる。
【００３６】
２、４位で主鎖と結合したトリレン構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖に２、４−位で結合したトリレン構造の分子量を１５０として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるトリレン構造の割合から算出することができる。
【００３７】
ポリイミド樹脂中の２、４位で主鎖と結合したトリレン構造の含有量は、１〜２０質量％が合成安定性に優れることから好ましく、２〜１４重量％が低線膨張性と合成安定性に優れることからより好ましい。
【００３８】
また、本発明で用いるポリイミド樹脂（ａ１）の中でも、前記ビフェニル骨格と共に脂環構造を有するポリイミド樹脂も使用することができる。このようなポリイミド樹脂を選択することにより溶剤への溶解性が良好で、保存安定性にも優れる熱硬化性樹脂組成物となることが期待される。中でも、下記一般式（１ａ）または一般式（１ｉ）で表される構造を有するポリイミド樹脂を例示することができる。
【００３９】
【化１】
2012236875.tif 000002
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
【００４０】
前記Ｒ１の置換位置は、ビフェニル骨格上の３，３’−位に位置している、下記一般式（１ａ’）及び（１ｉ’）
【００４１】
【化２】
2012236875.tif 000003
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）で表される構造を有するものが溶剤溶解性をより向上させることができる。溶剤溶解性がさらに向上する結果、ポリイミド樹脂の各種物性、例えば、ポリイミド樹脂の保存安定性や、ビフェニル骨格を導入したことによる硬化物の耐熱性、寸法安定性及び機械物性（強靱性、柔軟性）をより向上させるだけでなく、さらにメラミン樹脂等の他の樹脂との相溶性も向上させ、銅箔との密着性をより向上させることが期待される。前記Ｒ１は水酸基の一部乃至全部がハロゲン等で置換されていても良い。Ｒ１としては炭素原子数１〜５の炭化水素基が好ましく、Ｒ１としては炭素原子数１〜３の炭化水素基が好ましく、炭素原子数が１の炭化水素基（メチル基）が更に好ましい。なお、一般式（１ａ）、（１ｉ）以外の式中のＲ１についても同様である。
【００４２】
前記一般式（１ａ）及び（１ｉ）で表される構造としては、例えば、下記構造等が挙げられる。
【００４３】
【化３】
2012236875.tif 000004
【００４４】
【化４】
2012236875.tif 000005
【００４５】
【化５】
2012236875.tif 000006
【００４６】
【化６】
2012236875.tif 000007
【００４７】
本発明で用いるポリイミド樹脂（ａ１）としては、溶剤溶解性に優れ、機械物性、寸法安定性に優れた硬化物が得られることが期待できることから式（１ａ−１）及び（１ｉ−１）で表される構造を有するポリイミド樹脂が好ましい。
【００４８】
本発明のポリイミド樹脂の中でも前記一般式（１ａ）及び（１ｉ）で表される構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、下記一般式（Ｉ）の構造を繰り返し単位として有するポリイミド樹脂（以下、ポリイミド樹脂（１）ということがある。）等が挙げられる。
【００４９】
【化７】
2012236875.tif 000008
【００５０】
ただし、一般式（Ｉ）において、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍは１〜１０００の範囲であり、Ａ１は上記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造である。
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位は一分子中においてランダム、ブロック、交互等に配置されていて良い。
【００５１】
本発明のポリイミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有量は、本発明で用いるポリイミド樹脂の重量を基準として１〜９０重量％が、溶剤溶解性に優れるポリイミド樹脂となり、且つ、耐熱性、機械物性及び寸法安定性に優れる硬化物が得られることから好ましく、２〜７０重量％がより好ましく、２〜５０重量％が更に好ましい。
【００５２】
また、本発明のポリイミド樹脂としては、前記一般式（１ａ）および（１ｉ）に加え、更に下記一般式（２ａ）及び（２ｉ）で表される構造を有するポリイミド樹脂が耐熱性に優れる硬化物が得られるポリイミド樹脂となることから好ましい。
【００５３】
【化８】
2012236875.tif 000009
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
前記一般式（２）において、一般式（１ａ’）および（１ｉ’）と同様の理由から、下記一般式（２ａ’）及び（２ｉ’）
【００５４】
【化９】
2012236875.tif 000010
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）で表される構造を有するポリイミド樹脂が好ましい。
前記一般式（２ａ）および（２ｉ）中のＲ１は水酸基の一部乃至全部がハロゲン等で置換されていても良い。
【００５５】
前記一般式（２ａ）及び（２ｉ）で表される構造としては、例えば、下記構造等が挙げられる。
【００５６】
【化１０】
2012236875.tif 000011
【００５７】
【化１１】
2012236875.tif 000012
【００５８】
【化１２】
2012236875.tif 000013
【００５９】
【化１３】
2012236875.tif 000014
【００６０】
本発明のポリイミド樹脂が前記一般式（２ａ）及び（２ｉ）で表される構造を有する場合、一般式（２ａ）及び（２ｉ）で表される構造が有するＲ１は一般式（１ａ）及び（１ｉ）で表される構造が有するＲ１と同一でも良いし異なっていても良い。
【００６１】
一般式（２ａ）及び（２ｉ）で表される構造の中でも溶剤溶解性に優れ、機械物性、寸法安定性に優れた塗膜が得られる理由から一般式（２ａ−１）及び（２ｉ−１）で表される構造を有するポリイミド樹脂が好ましい。
【００６２】
また、本発明で用いるポリイミド樹脂が前記一般式（２ａ）及び（２ｉ）の構造を有するポリイミド樹脂である場合、該ポリイミド樹脂中の一般式（２ａ）及び（２ｉ）に示す構造の含有量の合計は、該ポリイミド樹脂の重量を基準として１〜７０重量％が、溶剤溶解性に優れるポリイミド樹脂となり、且つ、耐熱性、引っ張り強度や伸度等の機械物性及び寸法安定性に優れ、高温での熱分解性優れる硬化物が得られることから好ましく、２〜６０重量％がより好ましい。
【００６３】
本発明で用いるポリイミド樹脂の中でも前記一般式（１ａ）及び（１ｉ）で表される構造と一般式（２ａ）及び（２ｉ）で表される構造とを有するポリイミド樹脂は、例えば、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造を繰り返し単位として有するポリイミド樹脂（以下、ポリイミド樹脂（２）ということがある。）等が挙げられる。
【００６４】
【化１４】
2012236875.tif 000015
【００６５】
ただし、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍ、ｎはそれぞれ１〜１０００の範囲であり、Ａ１は上記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造であり、Ａ２は上記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造である。
【００６６】
前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造単位はそれぞれ一分子中においてランダム、ブロック、交互等に配置されていてよい。
【００６７】
前記ポリイミド樹脂（２）において、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造単位の合計の含有量は、溶剤溶解性と寸法安定性に優れる硬化物が得られることからポリイミド樹脂（２）中の１０〜９０重量％存在することが望ましく、２０〜８０重量％がより好ましい。また、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される各構造単位の重量比としては、溶剤溶解性に優れ、かつ耐熱性、機械物性及び寸法安定性に優れる硬化物が得られることから（Ｉ）：（ＩＩ）＝１：２０〜２０：１の範囲が好ましい。
【００６８】
本発明で用いるポリイミド樹脂としては前記（１ａ）または（１Ｉ）で表される構造に加え、下記一般式（３）で表される構造を有するポリイミド樹脂が、耐熱性を保持しながら柔軟性にも優れる硬化物が得られることから好ましい。
【００６９】
【化１５】
2012236875.tif 000016
【００７０】
本発明のポリイミド樹脂が前記一般式（３）の構造を有するポリイミド樹脂である場合、該ポリイミド樹脂中の一般式（３）の構造の含有量は、５〜３０重量％が、溶剤溶解性に優れるポリイミド樹脂となり、且つ、破断強度が大きくなる硬化物が得られることから好ましく５〜２０重量％がより好ましい。
【００７１】
前記一般式（３）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００７２】
【化１６】
2012236875.tif 000017
【００７３】
【化１７】
2012236875.tif 000018
【００７４】
一般式（３）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の構造を繰り返し単位として有するポリイミド樹脂（以下、ポリイミド樹脂（３）ということがある。）等が挙げられる。
【００７５】
【化１８】
2012236875.tif 000019
【００７６】
ただし、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ１〜１０００の範囲であり、Ａ１は上記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造であり、Ａ２は上記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造であり、Ａ３は上記一般式（３ａ−１）および（３ｉ−１）で表される構造であり、Ａ４は上記一般式（３ａ−２）および（３ｉー２）で表される構造である。前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される構造単位はそれぞれ一分子中においてランダム、ブロック、交互等に配置されていて良い。
【００７７】
各構造単位同士の配列は特定の規則性と定序性を有するものであってもあるいはなくても良い。従って、各共重合体のイミド結合を有する構造単位（Ａ１〜Ａ４）はポリイミド樹脂中に複数回出現していても良い。
【００７８】
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される構造の分子中の合計量は、溶剤溶解性に優れるポリイミド樹脂となり、且つ、寸法安定性、機械物性に優れる塗膜が得られることから、それぞれ１〜１０００が好ましく、１〜５００がより好ましい。
【００７９】
前記ポリイミド樹脂（３）において、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される各構造単位の含有量は、溶剤溶解性に優れ、かつ耐熱性、機械物性及び寸法安定性に優れる硬化物が得られることからポリイミド樹脂の重量に対してそれぞれ１重量％以上が好ましく、それぞれ１〜８０重量％がより好ましい。
【００８０】
前記ポリイミド樹脂（３）において一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される各構造単位同士の比率は、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の合計量を１として、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の順にそれぞれ０．０２〜０．９、０．０２〜０．９、０．０２〜０．８、０．０２〜０．８であると、溶剤溶解性、機械物性、耐熱性、寸法安定性に優れるポリイミド樹脂となることから好ましく、さらにそれぞれ０．１〜０．８、０．１〜０．８、０．０５〜０．７、０．０５〜０．７であるポリイミド樹脂がより好ましく、さらにそれぞれ０．１〜０．６、０．２〜０．７、０．１〜０．５、０．１〜０．５であるポリイミド樹脂が最も好ましい。
【００８１】
また、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）においてＡ１が（１ａ−１）及び（１ｉ−１）であり、Ａ２が（２ａ−１）及び（２ｉ−１）である場合がより好ましい。
【００８２】
また、本発明で用いるポリイミド樹脂（ａ１）としては、前記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造に加え、さらに下記一般式（４）で表される構造を有するポリイミド樹脂が、耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましい。
【００８３】
【化１９】
2012236875.tif 000020
【００８４】
本発明で用いるポリイミド樹脂が前記一般式（４）の構造を有するポリイミド樹脂である場合、該ポリイミド樹脂中の一般式（４）の構造の含有量は、１〜３０重量％が、良好な保存安定性を維持しつつ、耐熱性に優れる硬化物が得られることからが好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。
【００８５】
前記一般式（４）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００８６】
【化２０】
2012236875.tif 000021
【００８７】
【化２１】
2012236875.tif 000022
【００８８】
前記式（４）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記一般式下記（Ｉ）〜（ＶＩ）の構造を繰り返し単位として有するポリイミド樹脂（以下、ポリイミド樹脂（４）ということがある。）等が挙げられる。
【００８９】
【化２２】
2012236875.tif 000023
【００９０】
ただし、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）において、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ１〜１０００の範囲であり、Ａ１は上記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造であり、Ａ２は上記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造であり、Ａ３は上記一般式（３ａ−１）および（３ｉ−１）で表される構造であり、Ａ４は上記一般式（３ａ−２）および（３ｉ−２）で表される構造であり、Ａ５は上記一般式（４−１）で表される構造であり、Ａ６は上記一般式（４−２）で表される構造である。
前記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される構造単位はそれぞれ一分子中においてランダム、ブロック、交互等に配置されていて良い。これら構造単位は一分子中複数回存在しても良く、その他の構造単位を含んでいても良い。
【００９１】
上記ポリイミド樹脂（４）中の一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される各構造単位の存在割合は、本発明の課題を解決するのに適した割合として、おのおの１重量％以上であり、さらに好ましくは１〜７０重量％である。さらに寸法安定性向上の為には一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造の合計量がポリイミド樹脂に対して２０〜８０重量％が好ましく、溶剤溶解性のためには一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で表される構造単位の合計量がポリイミド樹脂に対して１０〜８０重量％であることが好ましい。また一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される構造単位の合計量は、（Ａ１）、（Ａ２）の構造の結晶性を崩す為に１０〜７０重量％が好ましい。一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される構造単位の合計量は、経時溶解安定性の向上と破断強度向上面から５〜３０重量％存在することが好ましい。
【００９２】
また、前記ポリイミド樹脂（１）〜（４）には下記構造を導入し、ポリイミド樹脂の硬化物の難燃性を向上させることもできる。
【００９３】
【化２３】
2012236875.tif 000024
【００９４】
式中Ｒ２はＲ１と同様で、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。
一般式（５ａ−１）〜（５−３）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記（Ｉ）〜（ＩＸ）の構造を繰り返し単位として有するポリイミド樹脂（以下、ポリイミド樹脂（５）ということがある。）等が挙げられる。
【００９５】
【化２４】
2012236875.tif 000025
【００９６】
ただし、一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）において、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍ〜ｖはそれぞれ１〜１０００の範囲であり、Ａ１は上記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造であり、Ａ２は上記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造であり、Ａ３は上記一般式（３ａ−１）および（３ｉ−１）で表される構造であり、Ａ４は上記一般式（３ａ−２）および（３ｉ−２）で表される構造であり、Ａ５は上記一般式（４−１）で表される構造であり、Ａ６は上記一般式（４−２）で表される構造であり、Ａ７は上記一般式（５ａ−１）および（５ｉ−１）で表される構造であり、Ａ８は上記一般式（５ａ−２）および（５ｉ−２）で表される構造であり、Ａ９は上記一般式（５−３）で表される構造である。
【００９７】
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）で表される構造単位はそれぞれ一分子中においてランダム、ブロック、交互等に配置されていて良い。
【００９８】
また、一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される構造単位がポリイミド樹脂中に含有される場合は、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）で表される構造単位は無くても良い場合もある。たとえば、下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＶＩＩ）および一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造を繰り返し単位として有するポリアミド樹脂（６）
【００９９】
【化２５】
2012236875.tif 000026
や下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）および一般式（ＩＸ）で表される構造を繰り返し単位として有するポリアミド樹脂（６’）が特に優れた低線膨張係数を有する硬化物が得られることから好ましい。
【０１００】
【化２６】
2012236875.tif 000027
【０１０１】
ただし、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）および一般式（ＩＸ）において、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍ、ｎ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ１〜１０００の範囲であり、Ａ１は上記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造であり、Ａ２は上記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造であり、Ａ７は上記一般式（５ａ−１）および（５ｉ−１）で表される構造であり、Ａ８は上記一般式（５ａ−２）および（５ｉ−２）で表される構造であり、Ａ９は上記一般式（５−３）で表される構造である。
前記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）および一般式（ＩＸ）で表される構造単位はそれぞれ一分子中においてランダム、ブロック、交互等に配置されていて良い。
【０１０２】
前記（１ａ）または（１ｉ）で表されるポリイミド樹脂は保存安定性に優れる樹脂であると供に、有機溶剤に溶解しやすいという特性を有する。本発明のポリイミド樹脂は従来用いられているＮ−メチルピロリドンやジメチルホルムアミド等の溶解力の大きな極性溶剤有機溶剤にも溶解するが、従来使用できなかったガンマブチロラクトン（γ−ブチロラクトン）等の比較的弱い溶解力の有機溶剤に溶解させることができる。
【０１０３】
前記（１ａ）または（１ｉ）で表されるポリイミド樹脂が有機溶剤に溶解するか否かの判定は、有機溶剤に本発明のポリイミド樹脂濃度を１０重量％となるように加え、２５℃で７日間時間静置した後、目視にて外観を観察することによりおこなった。本発明のポリイミド樹脂の中でも２５℃のガンマブチロラクトンに１０重量％の濃度で溶解するポリイミド樹脂が好ましい。
【０１０４】
本発明で用いるポリイミド樹脂（ａ１）は、ガンマブチロラクトンに溶解するポリイミド樹脂が保存安定性に優れるポリイミド樹脂となることから好ましく、ガンマブチロラクトンに２５℃で１０重量％となるように溶解するポリイミド樹脂が好ましい。ガンマブチロラクトンに溶解するポリイミド樹脂を得るには、例えば、後述するポリイミド樹脂の製造方法により得る事ができる。
【０１０５】
前記（１ａ）または（１ｉ）で表されるポリイミド樹脂は、例えば、以下の方法で製造することができる。
製法１：ビフェニル構造を有するジイソシアネート化合物を含有するポリイソシアネート化合物とシクロヘキサントリカルボン酸無水物を含有する酸無水物化合物とを用いて直接イミド化する方法（イソシアネート法）。
製法２：シクロヘキサントリカルボン酸無水物とビフェニル構造を有するジアミン化合物を含有するジアミン化合物とを反応させ、アミック酸を合成した後に、このアミック酸の脱水反応を行いイミド閉環させる方法。
【０１０６】
本発明のポリイミド樹脂を製造するには、残存する水分量を減少させ物性を良好に保てる事、反応の制御がしやすい事、各種変性を施したポリイミド樹脂を作成しやすい等の理由から、上記イソシアネート法（ビフェニル構造を有するジイソシアネート化合物とシクロヘキサントリカルボン酸無水物を含有すると酸無水物化合物とを反応させるポリイミド樹脂の製造方法。）が好ましい。
【０１０７】
前記ビフェニル構造を有するジイソシアネートとしては、前記したジイソシアネートが挙げられる。中でも下記式で示される４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジアルキル−１，１’−ビフェニルであるジイソシアネート、さらに４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニルであるジイソシアネートが溶剤溶解性に優れ、かつ耐熱性、機械物性及び寸法安定性に優れる硬化物が得られることから好ましい。
【０１０８】
【化２７】
2012236875.tif 000028
【０１０９】
【化２８】
2012236875.tif 000029
【０１１０】
前記一般式（７）で示されるジイソシアネート化合物等は、全イソシアネート化合物の１０重量％以上使用することで本発明の効果を有するポリイミド樹脂として特に低い線膨張率（寸法安定性）が得られることから好ましく、経時溶液安定性の面から全イソシアネート化合物の１０〜８０重量％使用することが好ましい。
【０１１１】
併用するポリイソシアネート化合物としては、溶剤溶解性や経時溶液安定性の面と得られる硬化物の機械強度や破断伸度等の機械物性と耐熱性が向上することから芳香族系ジイソシアネートを用いることが好ましく、さらに芳香族系ジイソシアネートの中でも４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトルエンジイソシアネートがより好ましい。
【０１１２】
併用するポリイソシアネート化合物は単独で使用しても良いし２種以上を併用しても良い。２種以上併用する事で、溶解性や各種樹脂との相溶性を向上させたポリイミド樹脂を容易に得ることが期待できる。併用する際も、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトルエンジイソシアネートをポリイソシアネート化合物の重量を基準として１０重量％以上使用すると、機械強度や破断伸度等の機械物性、耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましい。またトルエンジイソシアネートを使用することで難燃性向上する為好ましい。
【０１１３】
これら４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトルエンジイソシアネートをポリイソシアネート化合物の使用量としては、ポリイミド樹脂を構成する全てのジイソシアネート原料のモル量を基準として１０〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
【０１１４】
前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えば、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸無水物−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸無水物−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸無水物−２，３−無水物等が挙げられる。中でも、溶剤溶解性に優れ、機械強度や破断伸度等の機械物性と耐熱性に優れる硬化物が得られることから式（８）で表されるシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸無水物−３，４−無水物が好ましい。
【０１１５】
【化２９】
2012236875.tif 000030
【０１１６】
尚、シクロヘキサントリカルボン酸無水物は、製造原料として用いるシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸等の不純物が本発明の硬化を損なわない範囲、例えば、１０重量％以下、このましくは５重量％以下であれば混入しても良いものである。
【０１１７】
上記シクロヘキサントリカルボン酸無水物は、イソシアネート化合物と反応する際、酸無水物基とイソシアネート基が脱炭酸反応してイミド結合を形成し、イソシアネート基とカルボン酸が脱炭酸してアミド結合を形成する。このように分子は線状につながって分子を形成する。
【０１１８】
前記製造方法では、前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物以外のポリカルボン酸無水物を本発明の効果を損なわない範囲で併用できる。
【０１１９】
また、溶剤溶解性と機械物性、耐熱物性のバランスの面で上述のシクロヘキサントリカルボン酸無水物と無水トリメリット酸との併用、シクロヘキサントリカルボン酸無水物とベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物との併用、シクロヘキサントリカルボン酸無水物とピロメリット酸二無水物との併用等がより好ましく、さらにシクロヘキサントリカルボン酸無水物と、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物からなる群から選ばれる２種以上の併用がより好ましく、さらにシクロヘキサントリカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物の３種類の併用がより好ましい。
【０１２０】
また、本発明の効果を損ねない範囲において芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物、モノアルコール化合物、ジオール化合物、３官能以上のポリオール化合物を併用することも可能である。かかる芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物としては、フタル酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、シクロヘシサンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など例示され、モノアルコール化合物、ジオール化合物、３官能以上のポリオール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３メチル１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオールなど例示される。
【０１２１】
前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物の使用量は、ポリイミド樹脂を構成する全酸無水物化合物中の５〜１００モル％が溶剤溶解性に優れたポリイミド樹脂となり、かつ、機械物性、耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましく、１０〜８０モル％がより好ましい。また、前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物の使用量は、ポリイミド樹脂を構成する全ての原料のモル量を基準として２〜６０モル％が好ましく、２〜５０モル％がより好ましい。
【０１２２】
シクロヘキサントリカルボン酸無水物と共に酸無水物として無水トリメリット酸を併用する場合の使用量は、同様に全酸無水物化合物のモル量を基準としてシクロヘキサントリカルボン酸無水物５〜９０モル％、無水トリメリット酸１０〜９５モル％が好ましく、シクロヘキサントリカルボン酸無水物５〜６０モル％、無水トリメリット酸４０〜９５モル％がより好ましい。また、前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物と無水トリメリット酸の使用量は、ポリイミド樹脂を構成する全ての原料のモル量を基準としてそれぞれ２〜６０モル％、２〜６０モル％が好ましい。
【０１２３】
シクロヘキサントリカルボン酸無水物と共に酸無水物として無水トリメリット酸とベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物を併用する場合は、イミド樹脂を構成する全酸無水物のモル量を基準としてシクロヘキサントリカルボン酸無水物５〜９５モル％、無水トリメリット酸２〜９２モル％、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物３〜５０モル％が好ましく、シクロヘキサントリカルボン酸無水物５〜８０モル％、無水トリメリット酸１０〜９０モル％、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物５〜３０モル％がより好ましい。また、前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物と無水トリメリット酸とベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物の使用量は、ポリイミド樹脂を構成する全ての原料のモル量を基準としてそれぞれ２〜６０モル％、２〜６０モル％及び２〜６０モル％が好ましい。
【０１２４】
本発明で用いる直鎖状ポリイミド（ａ１）を製造する際は、例えば、ポリイソシアネート化合物と酸無水物を含むポリカルボン酸無水物とが反応する。ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数（ｍａ）と酸無水物中の無水酸基とカルボキシル基との合計のモル数（ｍｂ）の割合（ｍａ）／（ｍｂ）は、分子量の大きいポリイミド樹脂が得やすく、機械物性に優れる硬化物が得られるポリイミド樹脂となることから０．７〜１．２の割合が好ましく、さらに０．８〜１．２の割合がより好ましい。また、保存安定性に優れるポリイミド樹脂が得やすいことから前記（ｍａ）／（ｍｂ）は０．９〜１．１の範囲がより好ましい。
【０１２５】
前記製法において１段反応で製造を行う場合は、例えば、反応容器にポリイソシアネート化合物と酸無水物基を有する化合物とを仕込み、攪拌を行いながら昇温することで脱炭酸させながら反応を進行させる。
【０１２６】
反応温度としては、５０℃から２５０℃の範囲で行うことが可能であり、反応速度と副反応防止の面から７０℃から１８０℃の温度で行うことが好ましい。
【０１２７】
反応は、イソシアネート基がほぼ全て反応するまで行った方が得られるポリイミド樹脂の安定性が良好となることから好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコールやフェノール化合物を添加し反応させても良い。
【０１２８】
前記製造方法において、有機溶剤を使用すると均一な反応を進行できるため好ましい。ここで有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから反応を行っても、途中で導入してもよい。また、適切な反応速度を維持するためには、系中の有機溶剤の割合は、反応系の９８重量％以下であるが好ましく、１０〜９０重量％であることがより好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。
【０１２９】
前記非プロトン性極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンなどの極性有機溶媒を使用することができる。また、上記溶媒以外に、溶解可能であれば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、および石油系溶剤等を使用しても良い。また、各種溶剤を混合して使用しても良い。
【０１３０】
本発明で用いるポリイミド樹脂（ａ１）の製造に用いる有機溶剤としては、特に溶剤の臭気や毒性の面と塗膜乾燥及び塗膜硬化時の残存溶剤量の低減、塗膜の溶剤の吸湿量低減等の理由からγ−ブチロラクトンの使用が好ましい。また得られるポリイミド樹脂においてもγ−ブチロラクトンに溶解する構造が好ましい。かかるγ−ブチロラクトンに溶解し、各種物性（耐熱特性、低線膨張率、機械物性）において良好な性能を有するポリイミド樹脂としては、例えば、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニルであるジイソシアネートと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むジイソシアネート化合物を使用し、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物と、無水トリメリット酸とを反応させる事により得られる。またこのとき、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの一部または全量をトルエンジイソシアネートで置き換えても良い。
【０１３１】
このときの４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニルと４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートと、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物と、無水トリメリット酸の使用割合としては、ポリイミド樹脂を構成する全ての原料のモル量を基準として、それぞれ２〜６０モル％が好ましい。
【０１３２】
更に、かかるγ−ブチロラクトンに溶解し、各種物性（耐熱特性、低線膨張率、機械物性）において良好な性能を有するポリイミド樹脂は、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニルと、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートと、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，４−無水物と、無水トリメリット酸と、ベンゾフェノン−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより好ましく得る事ができる。このときの４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートと、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，４−無水物と、無水トリメリット酸と、ベンゾフェノン−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物の使用割合としては、ポリイミド樹脂を構成する全ての原料のモル量を基準として、それぞれ２〜６０モル％が好ましい。またこのとき、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの一部または全量をトルエンジイソシアネートで置き換えても良い。
【０１３３】
ポリイミド樹脂（ａ１）の製造で用いる事ができるエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１３４】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；および共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【０１３５】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。また、石油系溶剤としては、トルエン、キシレンやその他高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族および脂環族溶剤を使用することも可能である。
【０１３６】
ポリイミド樹脂（ａ１）を製造する際に有機溶剤を用いる場合の系中の有機溶剤の割合は、反応系の９８重量％以下であるが好ましく、４０〜９０重量％であることがより好ましい。
【０１３７】
ポリイミド樹脂（ａ１）が有機溶剤に溶解するか否かの判定は、有機溶剤に本発明のポリイミド樹脂濃度を１０質量％となるように加え、２５℃で７日間時間静置した後、目視にて外観を観察することにより行うことができる。
【０１３８】
本発明で用いるモノエポキシ化合物（ａ２）としては、例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
【０１３９】
アルキルフェニルグリシジルエーテルとしては、例えばクレジルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル等が挙げられる。アルキルグリシジルエーテルとしては、例えばブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが挙げられる。
【０１４０】
また、アルキルグリシジルエステルとしては、例えば、下記一般式
【０１４１】
【化３０】
2012236875.tif 000031
（但し、Ｒは炭素原子数１〜２５のアルキル基、好ましくは炭素原子数１０〜１５のアルキル基である。）
で示される化合物が挙げられる。
【０１４２】
更に、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルフェノール等の低級アルキルフェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルが挙げられ、具体例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルエーテルのグリシジルエーテル、エチレングリコールモノノニルフェニルエーテルのグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１４３】
α−オレフィンオキサイドとしては、例えばアルファオレフィンオキサイド−１６８［アデカアーガス化学（株）製品］、アルファオレフィンオキサイド−１２４［アデカアーガス化学（株）製品］等のオレフィン類をオキシ化した化合物が挙げられる。
【０１４４】
モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルとしては、例えば、不飽和脂肪酸のアルコールエステルの不飽和基をエポキシ化した化合物で、例えばエポキシ化オレイン酸ブチルエステル、下記構造式  
【０１４５】
【化３１】
2012236875.tif 000032
で示される化合物、エポキシ化オレイン酸オクチルエステル等が挙げられる。これらのモノエポキシ化合物は単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。
【０１４６】
直鎖状ポリイミド樹脂（ａ１）のカルボキシル基をモノエポキシ化合物（ａ２）で封止するのは、カルボキシルとエポキシが反応する条件であれば特に制限なく、例えば１００℃以上の熱雰囲気下でカルボキシル基とエポキシを反応させることができる。モノエポキシ樹脂は、(ａ1)の固型分酸価の１００〜５０％分を反応させることがＢステージ膜の溶融付着性の観点より好ましく、１００〜８０％分を反応させることが、より好ましい。
【０１４７】
本発明で用いるモノエポキシ化合物（ａ２）の中でも、フェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド及びＯ−フェニルフェノールグリシジルエーテルからなる群から選ばれる一種以上のモノエポキシ化合物が、熱膨張率が低い硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物となることから好ましい。
【０１４８】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は分子内に２個以上のエポキシ基を有していることが好ましい。こうしたエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂；１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等を用いて合成されるリン含有エポキシ樹脂；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂が、得られる硬化物が低線膨張でありながら、低温での溶融性に優れる組成物となることから好ましい。
【０１４９】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、前記ポリイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０〜２００質量％が、硬化物が低線膨張でありながら、低温での溶融性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られることから好ましく、５０〜１５０質量％がより好ましく、６０〜１００質量％が更に好ましい。
【０１５０】
本発明で用いるエポキシ樹脂の硬化剤（Ｃ）としては、特に制限されるものではなく、例えばイミダゾール系化合物、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの種々の硬化剤を用いることができる。
【０１５１】
前記イミダゾール系化合物としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシル、イミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチル、イミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン等があげられる。
【０１５２】
前記アミン系化合物としては例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
【０１５３】
前記アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０１５４】
前記酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【０１５５】
前記フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物、及びこれらの変性物等が挙げられる。本発明で用いる硬化剤（Ｃ）は上記化合物に限定されるものではない。また、硬化剤（Ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。   
【０１５６】
エポキシ樹脂の硬化剤（Ｃ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の機械的物性等が良好である点から、エポキシ樹脂（Ａ）及び必要に応じて併用されるその他のエポキシ樹脂とのエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。  
【０１５７】
さらに本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物にはポリエステル、フェノキシ樹脂、ＰＰＳ、ＰＰＥ、アクリルゴム、アクリルニトリルゴム、ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリアリレーン樹脂等のバインダー樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルコキシシラン系硬化剤、多塩基酸無水物、シアネート化合物等の硬化剤あるいは反応性化合物やメラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、イミダゾール類、アミン類、水酸基を１個有するフェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、光カチオン触媒等の硬化触媒や硬化促進剤、さらにフィラー、その他の添加剤として消泡材、レベリング剤、スリップ剤、ぬれ改良剤、沈降防止剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等添加することも可能である。
【０１５８】
本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物としては、該組成物を硬化させた際の硬化物の線膨張係数が６０ｐｐｍ/℃以下となる組成物が好ましい。
【０１５９】
また、本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物には、更に必要に応じて、種々の充填材、有機顔料、無機顔料、体質顔料、防錆剤等を添加することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１６０】
前記充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母、アルミナ等が挙げられる。
【０１６１】
充填材としては、各種粒子径のものが使用可能であり、本樹脂やその組成物の物性を阻害しない程度に添加することが可能である。かかる適正な量としては、質量で５〜８０％程度の範囲であり、好ましくは均一に分散してから使用することが好ましい。分散方法としては、公知のロールによる分散やビーズミル、高速分散等により行うことが可能であり、粒子表面を予め分散処理剤で表面改質しても良い。
【０１６２】
前記有機顔料としては、アゾ顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。
【０１６３】
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。
【０１６４】
また、その他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
本発明の硬化物は本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物を硬化させてなる。具体的には、例えば、本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物は基材に塗工した後、１００〜３００℃で加熱することで硬化させた硬化物が挙げられる。
【０１６６】
前記塗膜の形成方法で用いる基材は特に制限無く用いることができる。基材としては、例えば、プラスチック、金属、木材、ガラス、無機材、およびこれら複合材料等が挙げられる。基材の形状としては、特に制限がなく、シートやフィルム状のものやチップ形状、立体形状など例示することができる。
【０１６７】
本発明のプリント配線板用層間接着フィルムは、熱硬化型ポリイミド樹脂組成物により形成される層を、キャリアフィルム上に有することを特徴とする。このような接着フィルムは、例えば、本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物の層（Ａ層）及び支持体フィルム（Ｂ層）からなるフィルム（接着フィルム）の形態を例示することができる。
【０１６８】
接着フィルムは、種々の方法に従って、例えば、本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体フィルムにこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【０１６９】
支持体フィルム（Ｂ層）は、接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、プリント基板の製造において、最終的には剥離または除去されるものである。支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、更には離型紙や銅箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、銅箔を支持体フィルムとして使用する場合は、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液でエッチングすることにより除去することができる。支持フィルムはマット（ｍａｔ）処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよいが、剥離性を考慮すると離型処理が施されている方がより好ましい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。
【０１７０】
ワニスを調製するための有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７１】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物中への有機溶剤の含有割合が通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下となるように乾燥させる。具体的な乾燥条件は、樹脂組成物の硬化性やワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスにおいては、通常８０〜１２０℃で３〜１３分程度乾燥させることができる。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。
【０１７２】
樹脂組成物層（Ａ層）の厚さは通常５〜５００μｍの範囲とすることができる。Ａ層の厚さの好ましい範囲は接着フィルムの用途により異なり、ビルドアップ工法により多層フレキシブル回路基板の製造に用いる場合は、回路を形成する導体層の厚みが通常５〜７０μｍであるので、層間絶縁層に相当するＡ層の厚さは１０〜１００μｍの範囲であるのが好ましい。
【０１７３】
Ａ層は保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムはラミネートの際に剥離される。保護フィルムとしては支持フィルムと同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは１〜４０μｍの範囲である。
【０１７４】
本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物を用いて得られる接着フィルムは特に多層プリント基板の製造に好適に使用することができる。以下に、プリント基板を製造する方法について説明する。本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物を用いて得られる接着フィルムは真空ラミネーターにより好適にプリント基板にラミネートすることができる。ここで使用するプリント基板は、主として、エポキシ基板、ガラスエポキシ基板などの繊維強化型プリプレグ、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ポリアミドイミド基板、液晶ポリマー基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）はもちろん、回路と絶縁層が交互に層形成され、片面又は両面が回路形成されている多層プリント基板を更に多層化するために使用することもできる。なお回路表面は過酸化水素／硫酸、メックエッチボンド（メック（株）社製）等の表面処理剤により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の回路基板への密着性の観点から好ましい。
【０１７５】
市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、日立テクノエンジニアリング（株）製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【０１７６】
ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。ラミネートの条件は、接着フィルム及び回路基板を必要によりプレヒートし、圧着温度を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２とし、空気圧２０ｍｍＨｇ以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【０１７７】
接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却し支持体フィルムを剥離する。次いで、回路基板にラミネートされた熱硬化型ポリイミド樹脂組成物を加熱硬化させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。なお支持体フィルムが離型処理やシリコン等の剥離層を有する場合は、熱硬化型ポリイミド樹脂組成物の加熱硬化後あるいは加熱硬化及び穴開け後に支持体フィルムを剥離することもできる。
【０１７８】
熱硬化型ポリイミド樹脂組成物の硬化物である絶縁層が形成された後、必要に応じて回路基板にドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により穴開けを行いビアホールやスルーホールを形成してもよい。特に炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴開けが一般的に用いられる。
【０１７９】
次いで絶縁層（熱硬化型ポリイミド樹脂組成物の硬化物）の表面処理を行う。表面処理はデスミアプロセスで用いられる方法を採用することができ、デスミアプロセスを兼ねた形で行うことができる。デスミアプロセスに用いられる薬品としては酸化剤が一般的である。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。好ましくはビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液（例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を用いて処理を行うのが好ましい。酸化剤で処理する前に、膨潤剤による処理を行うこともできる。また酸化剤による処理の後は、通常、還元剤による中和処理が行われる。
【０１８０】
表面処理を行った後、絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する。導体層形成は無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で実施することができる。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール（anneal）処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。
【０１８１】
導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。サブトラクティブ法の場合、無電解銅メッキ層の厚みは０．１乃至３μｍ、好ましくは０．３乃至２μｍである。その上に電気メッキ層（パネルメッキ層）を３乃至３５μｍ、好ましくは５乃至２０μｍの厚みで形成した後、エッチングレジストを形成し、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液でエッチングすることにより導体パターンを形成した後、エッチングレジストを剥離することにより、回路基板を得ることが出来る。また、セミアディティブ法の場合には、無電解銅メッキ層の厚みを０．１乃至３μｍ、好ましくは０．３乃至２μｍで無電解銅メッキ層を形成後、パターンレジストを形成し、次いで電気銅メッキ後に剥離することにより、回路基板を得ることができる。
【０１８２】
支持体フィルムを耐熱樹脂層（耐熱樹脂フィルム）で置き換えた形態のフィルム、すなわち、本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物層（Ａ層）及び耐熱樹脂層（Ｃ層）からなるフィルムは、フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物層（Ａ層）、耐熱樹脂層（Ｃ層）及び銅箔（Ｄ層）からなるフィルムも同様にフレキシブル回路基板のベースフィルムとして使用できる。この場合ベースフィルムはＡ層、Ｃ層、Ｄ層の順の層構成を有する。以上のようなベースフィルムでは、耐熱樹脂層は剥離されずに、フレキシブル回路基板の一部を構成することとなる。
【０１８３】
本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層（Ａ´層）が耐熱樹脂層（Ｃ層）上に形成されたフィルムは片面フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。また、Ａ´層、Ｃ層及びＡ´層の順の層構成を有するフィルム、及びＡ´層、Ｃ層及び銅箔（Ｄ層）からなり、Ａ´層、Ｃ層及びＤ層の順の層構成を有するフィルムも同様に両面フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。
【０１８４】
耐熱樹脂層に用いられる耐熱樹脂は、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマーなどを挙げることができる。特に、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂が好ましい。またフレキシブル回路基板に用いる特性上、破断強度が１００ＭＰａ以上、破断伸度が５％以上、２０〜１５０℃間の熱膨張係数が４０ｐｐｍ以下、およびガラス転移温度が２００℃以上又は分解温度が３００℃以上である耐熱樹脂を用いるのが好ましい。
【０１８５】
このような特性を満たす耐熱樹脂としては、フィルム状で市販されている耐熱樹脂を好適に用いることができ、例えば、宇部興産（株）製ポリイミドフィルム「ユーピ レックス−Ｓ」、東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム「カプトン」、鐘淵化学工業（株）製ポリイミドフィルム「アピカル」、帝人アドバンストフィルム（株）製「アラミカ」、（株）クラレ製液晶ポリマーフィルム「ベクスター」、住友ベークライト（株）製ポリエーテルエーテルケトンフィルム「スミライトＦＳ−１１００Ｃ」等が知られている。
【０１８６】
耐熱樹脂層の厚さは、通常２〜１５０μｍであり、好ましくは１０〜５０μｍの範囲とするのがよい。耐熱樹脂層（Ｃ層）は表面処理を施したものを用いてもよい。表面処理としては、マット（ｍａｔ）処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等の乾式処理、溶剤処理、酸処理、アルカリ処理等の化学処理、サンドブラスト処理、機械研磨処理などが挙げられる。特にＡ層との密着性の観点から、プラズマ処理が施されているのが好ましい。
【０１８７】
絶縁層（Ａ´）と耐熱樹脂層（Ｃ）からなる片面フレキシブル回路基板用のベースフィルムは以下のようにして製造することができる。まず、前述した接着フィルムと同様に、本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、耐熱樹脂フィルム上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて熱硬化型ポリイミド樹脂組成物層を形成させる。有機溶剤、乾燥条件等の条件は前記接着フィルムの場合と同様である。樹脂組成物層の厚さは５〜１５μｍの範囲とするのが好ましい 。
【０１８８】
次に熱硬化型ポリイミド樹脂組成物層を加熱乾燥させ、熱硬化型ポリイミド樹脂組成物の絶縁層を形成させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【０１８９】
絶縁層（Ａ´層）、耐熱樹脂層（Ｃ）層及び銅箔（Ｄ層）の３層からなる両面フレキシブル回路基板用フィルムのベースフィルムの製造は、耐熱樹脂層（Ｃ層）と銅箔（Ｄ層）よりなる銅張積層フィルム上に樹脂組成物を層形成し、上記と同様にして製造すればよい。銅張積層フィルムとしては、キャスト法２層ＣＣＬ（Copper-clad laminate）、スパッタ法２層ＣＣＬ、ラミネート法２層ＣＣＬ、３層ＣＣＬなどが挙げられる。銅箔の厚さは１２μｍ、１８μｍのものが好適に使用される。
【０１９０】
市販されている２層ＣＣＬとしては、エスパネックスＳＣ（新日鐵化学社製）、ネオフレックスＩ＜ＣＭ＞、ネオフレックスＩ＜ＬＭ＞（三井化学社製）、Ｓ´ＰＥＲＦＬＥＸ（住友金属鉱山社製）等が挙げられ、また市販されている３層ＣＣＬとしては、ニカフレックスＦ−５０ＶＣ１（ニッカン工業社製）等が挙げられる。
【０１９１】
絶縁層（Ａ´層）、耐熱樹脂層（Ｃ層）及び絶縁層（Ａ´層）の３層からなる両面フレキシブル回路基板用フィルムのベースフィルムの製造は以下のようにして行うことができる。まず前述した接着フィルムと同様に、本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体フィルム上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させる。有機溶剤、乾燥条件等の条件は前記接着フィルムの場合と同様である。樹脂組成物層の厚さは５〜１５μｍの範囲とするのが好ましい。
【０１９２】
次に、この接着フィルムを耐熱樹脂フィルムの両面にラミネートする。ラミネートの条件は前記と同様である。また耐熱フィルムの片面に予め樹脂組成物層が設けられていれば、ラミネートは片面のみでよい。次に樹脂組成物層を加熱硬化させ、樹脂組成物の層である絶縁層を形成させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【０１９３】
フレキシブル回路基板用のベースフィルムからフレキシブル回路基板を製造する方法について説明する。Ａ´層、Ｃ層及びＡ´層からなるベースフィルムの場合は、まず加熱硬化後、回路基板にドリル、レーザー、プラズマ等の方法により穴開けし、両面の導通のためのスルーホールを形成する。Ａ´層、Ｃ層及びＤ層からなるベースフィルムの場合は、同様の方法により穴開けし、ビアホールを形成する。特に炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴開けが一般的に用いられる。
【０１９４】
次いで絶縁層（樹脂組成物の層）の表面処理を行う。表面処理については、前述した接着フィルムの場合と同様である。表面処理を行った後、絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する。メッキによる導体層形成については、前述した接着フィルムの場合と同様である。導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。
【０１９５】
次に、導体層をパターン加工し回路形成しフレキシブル回路基板とする。Ａ層、Ｃ層及びＤ層からなるベースフィルムを使用した場合は、Ｄ層である銅箔にも回路形成を行う。回路形成の方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。詳細は前述の接着フィルムの場合と同様である。
【０１９６】
このようにして得られた片面又は両面フレキシブル回路基板は、例えば、前述したように、本発明の接着フィルムを用いて多層化することで、多層フレキシブル回路基板を製造することができる。
【０１９７】
また、本発明の樹脂組成物は半導体とサブストレート基板間の応力緩和層を形成するための材料としても有用である。例えば、前記と同様にして、本発明の樹脂組成物を用いて得られた接着フィルムによりサブストレート基板の最も上部の絶縁層の全部または一部を形成し、半導体を接続することにより、該樹脂組成物の硬化物を介して半導体とサブストレート基板が接着された半導体装置を製造することができる。この場合、接着フィルムの樹脂組成物層の厚みは１０〜１０００μｍの範囲で適宜選択される。本発明の樹脂組成物はメッキにより導体層の形成が可能であり、サブストレート基板上に設けた応力緩和用の絶縁層上にも簡便にメッキにより導体層を形成し回路パターンを作製することも可能である。
【実施例】
【０１９８】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。例中特に断りの無い限り「部」、「％」は重量基準である。
【０１９９】
合成例１〔ポリイミド樹脂（Ａ）の合成〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、DMAＣ（ジメチルアセトアミド）２１３．２ｇとＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）６．２９ｇ（０．０３６モル）、ＴＯＤＩ（４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジメチル−１，１´−ビフェニル）３７．８ｇ(０．１４３モル)とＴＭＡ（無水トリメリット酸）２９．０ｇ（０．１５１モル）、ＢＴＤＡ（ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、）１２．２ｇ（０．０３８モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して１時間かけて１５０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度が２Ｐａ・ｓの樹脂固形分２０％で溶液酸価が１６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリイミド樹脂の溶液（ポリイミド樹脂がDMAＣに溶解した樹脂組成物）を得た。これをポリイミド樹脂（ａ１）の溶液と略記する。尚、その値から算出された樹脂の固形分酸価は６４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量１００００であった。
【０２００】
得られたポリイミド樹脂（ａ１）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ内容重量の変化で追跡し、１５．８ｇ（０．３６モル）であった。これよりイソシアネート基の全量である０．３６モルの全量がイミド結合およびアミド結合に変換していると結論される。
【０２０１】
ポリイミド樹脂（ａ１）の原料の配合量、ビフェニル骨格の含有量、対数粘度、重量平均分子量及び固形分酸価を第１表に示す。
【０２０２】
ポリイミド樹脂（ａ１）の溶液全量に対してトリフェニルフォスフィン０．０８ｇ、デコナールＥＸ−１４１（フェニルグリシジルエーテル  エポキシ当量１５１ｇ／ｅｑ）を１２．２ｇ仕込み、１６０℃で４時間反応させ、樹脂固形分２８％の粘度が２Ｐａ・ｓ、溶液酸価が２．０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリイミド樹脂溶液を得た。これをポリイミド樹脂（Ａ１）の溶液と略記する。
【０２０３】
合成例２〜５及び７〜９（同上）
第１表に示す配合割合とした以外は合成例１と同様にしてポリイミド樹脂（ａ１）〜（ａ５）及びポリイミド樹脂（ａ７）〜（ａ９）を得た。これらのポリイミド樹脂全量と第１表に示すモノエポキシ化合物を用いた以外は合成例１と同様にしてポリイミド樹脂（ａ１）〜（ａ５）及びポリイミド樹脂（ａ７）〜（ａ９）を得た。
【０２０４】
合成例６（同上）
ＢＴＤＡのかわりにＢＰＤＡ（ＢＰＤＡ：ビフェニル−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸無水物）を用い、さらに第１表に示す配合割合とした以外は合成例１と同様にしてポリイミド樹脂（Ａ６）の溶液を得た。
【０２０５】
【化３２】
2012236875.tif 000033
【０２０６】
第１表の脚注
デナコールＥＸ−１４１：フェニルグリシジルエーテル
デナコールＥＸ−１９２：アルキル（Ｃ１１−Ｃ１３）グリシジルエーテル
デナコールＥＸ−７３１：Ｎ−グリシジルフタルイミド
ＯＰＰ−Ｇ：Ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル
【０２０７】
合成例１０〔比較対照用ポリイミド樹脂（Ａ´の合成）〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）８４８．８ｇとＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）５７．５ｇ（０．２３モル）、ＤＭＢＰＤＩ（４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル）５９．４ｇ（０．２２５モル）とＴＭＡ（無水トリメリット酸）６７．２ｇ（０．３５モル）とＴＭＡ−Ｈ（シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物）２９．７ｇ（０．１５モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温し、この温度で１時間かけて溶解、反応させ、更に２時間かけて１６０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度が７Ｐａ・ｓの樹脂固形分１７％で溶液酸価が５．３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリイミド樹脂（Ａ´１）の溶液を得た。尚、樹脂の固形分酸価は３１．２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量３４０００であった。
【０２０８】
得られたポリイミド樹脂（Ａ´１）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ内容重量の変化で追跡し、４０ｇ（０．９１モル）であった。これよりイソシアネート基の全量である０．９１モルの全量がイミド結合およびアミド結合に変換していると結論される。さらにＣ１３−ＮＭＲによる分析を行った結果原料であるＭＤＩ：ＤＭＢＰＤＩ：ＴＭＡ：ＴＭＡ−Ｈの組成比が４６：４５：７０：３０モル比である下記一般式で表されるポリイミド樹脂であることが確認された。
【０２０９】
【化３３】
2012236875.tif 000034
但し、上記ポリイミド樹脂中の構造単位であるＡ１は以下の構造
【０２１０】
【化３４】
2012236875.tif 000035
を有し、Ａ２は以下の構造
【０２１１】
【化３５】
2012236875.tif 000036
を有し、Ａ３は以下の構造
【０２１２】
【化３６】
2012236875.tif 000037
を有し、Ａ４は以下の構造
【０２１３】
【化３７】
2012236875.tif 000038
を有し、Ａ１：Ａ２：Ａ３：Ａ４＝１３．５：３１．５：１３．８：３２．２（モル比）であった。
【０２１４】
ポリイミド樹脂（Ｘ１）の末端の構造は分析結果および仕込み比率より以下の構造の少なくとも一つを有すると結論された。
【０２１５】
【化３８】
2012236875.tif 000039
【０２１６】
但し＊は、分子主鎖への結合点を示す。
【０２１７】
合成例１１（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＧＢＬ  ２０７０ｇとＭＤＩ  ６２．５ｇ（０．２５モル）とＤＭＢＰＤＩ  １９５．４ｇ（０．７４モル）とＴＭＡ  ９９．８ｇ（０．５２モル）とＢＴＤＡ（ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物）  ３２．２ｇ（０．１モル）及びＴＭＡ−Ｈ  ５９．４ｇ（０．３モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温し、この温度で１時間かけて溶解、反応させ、更に２時間かけて１７０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度が７Ｐａ・ｓの樹脂固形分１６％で溶液酸価が２．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリイミド樹脂（Ａ´２）の溶液を得た。尚、樹脂の固形分酸価は３３．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ＧＰＣ測定により重量平均分子量は４４０００であった。
【０２１８】
実施例１〜１１及び比較例１〜２
第２表及び３表に示した配合にて本発明の熱硬化性樹脂組成物１〜１１及び比較対照用熱硬化性樹脂組成物１´〜２´を得た。得られた組成物から得られるＢ−ステージ化した硬化物の溶融性、溶融付着性、完全硬化させた硬化物の寸法安定性の評価を行った。評価方法を下記に示す。また、評価結果を第２表及び第３表に示す。
【０２１９】
・Ｂ−ステージ化した硬化物の溶融性の評価
１．接着フィルムの作成  
熱硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム(厚さ１２５μｍ)上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが２５μｍとなるようにアプリケーターにて均一に塗布し、１００℃で５分間乾燥させ、接着フィルムを得た。
【０２２０】
２．評価方法
上記接着フィルムをＰＥＴフィルムに１２０℃×５ＭＰａ×３分間プレスし、接着層の広がり具合を観察し、以下の基準で評価を行った。
◎：プレス後の面積がプレス前面積に対し１５０％増以上であった。
○：プレス後の面積がプレス前面積に対し６０〜１５０％であった。
△：プレス後の面積がプレス前面積に対し３０〜６０％増であった
×：プレス後の面積がプレス前面積に対し３０％増以下であった。
【０２２１】
・Ｂ−ステージ化した硬化物の溶融付着性の評価
１．接着フィルムの作成  
次に、熱硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム(厚さ１２５μｍ)上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが２５μｍとなるようにアプリケーターにて均一に塗布し、１００℃で５分間乾燥させ、接着フィルムを得た。
【０２２２】
２．接着フィルムの溶融接着試験
あらかじめ１２０℃に加熱した電解銅箔（厚さ１８μｍ、表面粗さ：Ｍ面Ｒｚ  ７．４μｍ，  Ｓ面Ｒａ  ０．２１μｍ）に上記の接着フィルムを樹脂面が銅と接するように重ね合わせ、溶融接着性を評価した。溶融接着に圧力が必要なものは、５ＭＰａの圧力にて１分間熱プレスした。その後、ＰＥＴフィルムをはがし、さらに２００℃にて６０分加熱することで樹脂組成物を本硬化させた。この試験片に対し、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．２（付着性  碁盤目テープ法）に従いテープ剥離試験を実施し、溶融接着性として以下の５段階の評価基準にて評価を行った。
【０２２３】
５：特に圧力をかけずとも溶融した樹脂が電界銅箔面に十分に行渡り接着し、本硬化後、テープ剥離を実施して欠損部分の面積が試験実施面積に対して５％未満。
４：５ＭＰａの圧力にて溶融接着が可能であり、本硬化後、テープ剥離を実施して欠損部分の面積が試験実施面積に対して５％未満。
３：５ＭＰａの圧力にて溶融接着が可能であり、本硬化後、テープ剥離を実施して欠損部分の面積が試験実施面積に対して５％以上。
２：５ＭＰａの圧力にて一部溶融接着するが、溶融接着した部分の面積が５０％未満。
１：０．１ＭＰａの圧力にて全く溶融接着しない。
【０２２４】
・硬化物の寸法安定性の評価
上記評価は硬化物の線膨張係数を評価する事により行った。
１．試験片の作製
熱硬化性樹脂組成物を硬化後に得られる塗膜の膜厚が３０μｍになるように鏡面アルミ基板上に塗装した。次いで、この塗装板を５０℃の乾燥機で３０分間、１００℃の乾燥機で３０分間、２００℃の乾燥機で６０分間乾燥して塗膜（フィルム）を作成した。室温まで冷却した後、塗膜（フィルム）を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。
【０２２５】
２．線膨張係数の測定方法  
セイコー電子(株)製熱分析システムＴＭＡ−ＳＳ６０００を用いて、試料長１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分、荷重３０ｍＮの条件でＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）法により測定した。線膨張係数はファーストラン３００℃後のセカンドランを用い、使用した温度域は２０〜１５０℃での試料長の変位より求めた。線膨張係数が小さいほど寸法安定性に優れることを示す。
【０２２６】
【表１】
2012236875.tif 000040
【０２２７】
第２表の脚注
原材料の配合量は固形分換算である。
【０２２８】
【表２】
2012236875.tif 000041
【０２２９】
表の脚注
ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネート
ＴＯＤＩ：４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジメチル−１，１´−ビフェニル
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＢＴＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物
ＢＰＤＡ：ビフェニル−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸無水物
ＨＣＡ−ＨＱ：１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド
ＨＰ−４７１０：ＤＩＣ（株）製のエピクロン  ＨＰ−４７１０（ナフタレン型エポキシ樹脂）
Ｎ−６８０：ＤＩＣ（株）製のエピクロン  Ｎ−６８０（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）
２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業（株）製のキュアゾール  ２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）