(57)【要約】【課題】高温高湿の環境において連続印刷した後に、低温低湿下の環境において低い画像密度で印刷をしても、安定した画像濃度が得られる静電荷像現像用キャリアを提供すること。【解決手段】フェライト粒子を含有し、前記フェライト粒子中でＦｅに対するマンガンのモル比が２５〜５０モル％であり、前記フェライト粒子中でＦｅに対するＴｉのモル比が１．０〜５．０モル％であり、前記フェライト粒子中でＦｅに対するＳｒのモル比が０．０６〜５．０でああり、前記フェライト粒子中でＳｒに対するＴｉのモル比（Ｔｉ/Ｓｒ）が１．０〜１６.０である、ことを特徴とする静電荷像現像用キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト粒子を含有し、
前記フェライト粒子中でＦｅに対するマンガンのモル比が２５〜５０モル％であり、
前記フェライト粒子中でＦｅに対するＴｉのモル比が１．０〜５．０モル％であり、
前記フェライト粒子中でＦｅに対するＳｒのモル比が０．０６〜５．０モル％であり、
前記フェライト粒子中でＳｒに対するＴｉのモル比（Ｔｉ／Ｓｒ）が１．０〜１６.０である、ことを特徴とする
静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーと、を含有することを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項３】
請求項２に記載の静電荷像現像剤を収納すると共に、
像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備える
プロセスカートリッジ。
【請求項４】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記静電潜像を二成分現像剤により現像して現像像を形成する現像工程、
前記現像像を被転写体表面に転写して転写像を形成する転写工程、及び、
前記転写像を定着する定着工程、を含み、
前記二成分現像剤として、請求項２に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【請求項５】
潜像保持体と、
前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
二成分現像剤により前記静電潜像を現像して現像像を形成させる現像手段と、
前記現像像を前記潜像保持体から被転写材に転写する転写手段と、を有し、
前記二成分現像剤として、請求項２に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体（像保持体）表面の静電潜像をトナーを含む現像剤により現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。
現像剤には、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがある。その中でも二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
【０００３】
キャリアの芯材として種々のフェライトが検討されてきた。
マンガンフェライトを含むキャリアとしては、例えば、特許文献１が知られており、マンガンを含まないフェライトを使用したキャリアとしては、特許文献２〜６が知られている。
特許文献１には、表面が溝又は筋で１０μｍ四方あたり２〜５０の領域に分割されており、マンガンフェライトを主成分とする電子写真用フェライトキャリア芯材が開示されている。このフェライトキャリア芯材は、結晶子径の大きさが１３０〜４００Åで、かつＦｅとＭｎのモル比（Ｆｅ／Ｍｎ）が４〜１６であることが好ましい。また、上記マンガンフェライト組成のＦｅ、Ｍｎの一部がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＴｉから選ばれる１種類以上の元素に置換されており、その含有量の合計が４モル％以下であることも好ましい旨開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３３７８２８号公報
【特許文献２】特表２００３−５３３７４３号公報
【特許文献３】特表２００３−５３３７４４号公報
【特許文献４】特表２００３−５３３７４５号公報
【特許文献５】特開平６−３１７９３６号公報
【特許文献６】特開２０１０−３９３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、高温高湿の環境において連続印刷した後に、低温低湿下の環境において低い画像密度で印刷をしても、安定した画像濃度が得られる静電荷像現像用キャリアを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞〜＜５＞に記載の手段によって解決された。
＜１＞フェライト粒子を含有し、前記フェライト粒子中でＦｅに対するマンガンのモル比が２５〜５０モル％であり、前記フェライト粒子中でＦｅに対するＴｉのモル比が１．０〜５．０モル％であり、前記フェライト粒子中でＦｅに対するＳｒのモル比が０．０６〜５．０モル％であり、前記フェライト粒子中でＳｒに対するＴｉのモル比（Ｔｉ／Ｓｒ）が１．０〜１６.０である、ことを特徴とする静電荷像現像用キャリア、
＜２＞＜１＞に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーと、を含有することを特徴とする静電荷像現像剤、
＜３＞＜２＞に記載の静電荷像現像剤を収納すると共に、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えるプロセスカートリッジ、
＜４＞潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記静電潜像を二成分現像剤により現像して現像像を形成する現像工程、前記現像像を被転写体表面に転写して転写像を形成する転写工程、及び、前記転写像を定着する定着工程、を含み、前記二成分現像剤として、＜２＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜５＞潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、二成分現像剤により前記静電潜像を現像して現像像を形成させる現像手段と、前記現像像を前記潜像保持体から被転写材に転写する転写手段と、を有し、前記二成分現像剤として、＜２＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置。
【発明の効果】
【０００７】
前記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿の環境において連続印刷した後に、低温低湿下の環境において低い画像密度で印刷をしても、安定した画像濃度が得られる静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
前記＜２＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿の環境において連続印刷した後に、低温低湿下の環境において低い画像密度で印刷をしても、安定した画像濃度が得られる静電荷像現像剤を提供することができる。
前記＜３＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿の環境において連続印刷した後に、低温低湿下の環境において低い画像密度で印刷をしても、安定した画像濃度が得られるプロセスカートリッジを提供することができる。
前記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿の環境において連続印刷した後に、低温低湿下の環境において低い画像密度で印刷をしても、安定した画像濃度が得られる画像形成方法を提供することができる。
前記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿の環境において連続印刷した後に、低温低湿下の環境において低い画像密度で印刷をしても、安定した画像濃度が得られる画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（静電荷像現像用キャリア）
本実施形態の静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）は、フェライト粒子を含有する静電荷像現像用キャリアであって、前記フェライト粒子中でＦｅに対するマンガンのモル比が２５〜５０モル％であり、前記フェライト粒子中でＦｅに対するＴｉのモル比が１．０〜５．０モル％であり、前記フェライト粒子中でＦｅに対するＳｒのモル比が０．０６〜５．０モル％であり、前記フェライト粒子中でＳｒに対するＴｉのモル比（Ｔｉ／Ｓｒ）が１．０〜１６．０である、ことを特徴とする。
【０００９】
本実施形態のキャリアは、フェライト粒子を含有する。
このフェライトは、一般的に下記式で表される。
（ＭＯ）X（Ｆｅ2Ｏ3）Y
式中、Ｍは、Ｍｎを主体とするが、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種又は数種を組み合わせることも可能である。また、Ｘ、Ｙはモル比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。
【００１０】
一般にフェライト粒子は、その組成及び構造によって電気抵抗が変化する。フェライト組成で全ての金属が鉄であるマグネタイトは、電気抵抗が低いことが知られている。これは、Ｆｅ3+とＦｅ2+との間で電子が動きやすいためであると考えられる。鉄以外の金属元素を用いた、例えばマンガンフェライトや銅−亜鉛フェライトなどは、全ての金属が鉄であるマグネタイトに比べて電気抵抗が高くなる。これは、前記のＦｅ3+とＦｅ2+との間の電子移動が、全ての金属が鉄であるマグネタイトに比べて少なくなるためと考えられる。
【００１１】
特許文献１は、ＦｅとＭｎのモル比（Ｆｅ／Ｍｎ）が４〜１６であるマンガンフェライトであって、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれた１種類以上の元素により、Ｆｅ、Ｍｎの一部が置換されており、その含有量の合計が４重量％以下であるキャリア芯材を開示している。本発明者らは、ＦｅとＭｎのモル比（Ｆｅ／Ｍｎ）が４〜１６では、Ｍｎが少ないためにマグネタイトが偏在することに由来して抵抗が低下するため、キャリアの一部が静電吸引力によって像保持体表面に転移してしまうという所謂ＢＣＯ（Ｂｅａｄｓ  Ｃａｒｒｙ  Ｏｖｅｒ）の発生と関係があることことを見いだした。さらに、フェライト粒子中のＳｒの含有量及びＳｒに対するＴｉのモル比（Ｔｉ／Ｓｒ）が安定した画質を得るために重要であることを見いだした。
【００１２】
近年、電子写真装置は高速化が求められており、キャリアとして高速印刷に適した性能が要求されている。キャリア用のフェライト粒子は、フェライト組成にストロンチウム化合物を含有させることにより硬質性が、また、チタン化合物を含有させることによりフェライト化が進行して、キャリア自体が分極し易くなり、高温高湿環境下でも高帯電性が得られる傾向にある。しかしストロンチウム量が多すぎると結晶化が進行せず帯電特性が得られにくく、またチタン化合物が多いと磁化が低下しＢＣＯを発生させる傾向にある。さらにチタン化合物を含有するフェライトは電荷を蓄積し易く、それに起因する放電現象により画像中に白点が発生する場合がある。
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、前記フェライト粒子中でＦｅに対するマンガンのモル比が２５〜５０モル％であり、前記フェライト粒子中でＦｅに対するＴｉのモル比が１．０〜５．０モル％であり、前記フェライト粒子中でＦｅに対するＳｒのモル比が０．０６〜５．０モル％であり、前記フェライト粒子中でＳｒに対するＴｉのモル比（Ｔｉ／Ｓｒ）が１．０〜１６.０であるキャリアにより、高温高湿（３０℃８８％ＲＨを意味する。）の環境において連続印刷した後に、低温低湿（１０℃２０％ＲＨを意味する。）下の環境において低い画像密度で印刷をしても、安定した画像濃度が得られることを見いだし、本実施形態を完成するに至った。
【００１４】
マンガンフェライト組成にＴｉ、Ｓｒを加えることで、フェライト中でＳｒＴｉＯ3化が進行する。請求項の範囲のＴｉ、Ｓｒを加えることで、ＳｒＴｉＯ3が偏在することなく結晶化が進行し、高温高湿環境下でも高い帯電レベル得ることができるものと推測される。また、結晶性物質であるため、現像機内での摩擦による、帯電の立ち上がりが早く高速印刷でも安定した画質を得ることができるものと推測される。Ｔｉ、Ｓｒが多すぎるとフェライト中でＴｉＯ2、Ｓｒ2Ｏ3が不純物として偏在し帯電レベルが上がらず、白点も発生する傾向があり、逆に少ない場合にも、ＳｒＴｉＯ3の寄与が少なく帯電レベルが上がらない傾向にある。
【００１５】
前記フェライト粒子中でＦｅに対するマンガンのモル比は２５〜５０モル％である。このモル比が２５モル％未満では、相対的に磁化の高いマンガンフェライト成分が少なくなり十分な磁化が得難くなる。またＦｅ2+イオン−Ｆｅ3+イオン間での電子移動が起こり易くなり抵抗が低下する。なお、結晶性を落とすと抵抗は上がる傾向にあるが、磁化が下がりＢＣＯが発生し易くなったり、放電現象による白点を発生し易くなる場合がある。５０モル％を超えると、Ｍｎ4+イオン−Ｍｎ2+イオン間の電子移動によって抵抗が低下する傾向がある。また、焼成条件によっては十分な磁化が得難くなる場合がある。Ｆｅに対するマンガンのモル比は、好ましくは３０〜４５モル％である。
前記フェライト粒子中でＦｅに対するＴｉのモル比は１．０〜５．０モル％である。このモル比が１．０モル％未満ではフェライト中のＳｒＴｉＯ3成分が少なく帯電への影響が小さい傾向がある。特に高温高湿環境において帯電レベルが上がらない場合がある。５．０モル％を超えると、フェライト中でＴｉＯ2が不純物として偏在しフェライトの結晶構造を形成しにくく、分極低下により帯電レベルが上がらない場合がある。Ｆｅに対するＴｉのモル比は、好ましくは、１．４〜２．５モル％である。
前記フェライト粒子中でＦｅに対するＳｒのモル比は０．０６〜５．０モル％である。このモル比が０．０６モル％未満では、フェライト中のＳｒＴｉＯ3成分が少なく帯電への影響が小さい場合があり、５．０モル％を超えると、融点が高く、焼成条件によっては結晶化が進みにくく分極低下にともなう帯電低下や、Ｓｒ2Ｏ3が不純物として偏在することによって結晶構造を形成しにくくなり帯電低下をひきおこす場合がある。Ｆｅに対するＳｒのモル比は、好ましくは、０．１〜２モル％である。
前記フェライト粒子中でＳｒに対するＴｉのモル比（Ｔｉ／Ｓｒ）は、１．０〜１６．０である。このモル比が１．０未満ではフェライト中のＳｒＴｉＯ3成分が少なく帯電への影響が小さい場合があり、１６．０を超えると融点が高く、焼成条件によっては結晶化が進みにくく分極低下にともなう帯電低下や、Ｓｒ2Ｏ3が不純物として偏在することによって結晶構造を形成しにくくなり帯電低下をひきおこす場合がある。Ｆｅに対するＳｒのモル比は、好ましくは、２．０〜１０である。
【００１６】
また、本実施態様に用いることができるフェライト粒子の体積平均粒径としては、１０〜５００μｍであることが好ましく、１５〜１２０μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることが更に好ましく、２５〜８０μｍであることが特に好ましい。
【００１７】
キャリアのフェライト粒子中のマンガン元素含有量、チタン元素含有量及びストロンチウム元素含有量は、蛍光Ｘ線法により測定される。
蛍光Ｘ線による測定方法について説明する。
試料の前処理は、フェライト粒子を加圧成型器を用いて１０ｔ、１分間の加圧成型を行い、（株）島津製作所の蛍光Ｘ線（ＳＲＦ−１５００）を使用し、測定条件は管電圧４９ｋＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分で測定する。
なお、キャリアからフェライト粒子を単離する方法としては、樹脂被覆キャリアを、例えば２００℃に加熱して被覆樹脂成分を炭化し、イオン交換水で洗浄した後、蛍光Ｘ線にて元素分析を行えばよい。マンガン、チタン及びストロンチウムそれぞれの元素の検量線を作製することにより、含有量が定量的に測定される。
また、フェライト粒子中の鉄元素等の含有量についても、測定可能な範囲で同様に蛍光Ｘ線により測定することができる。
【００１８】
本実施形態のキャリアは、前記フェライト粒子を芯材とし、前記芯材を被覆する樹脂層を有することが好ましい。
前記樹脂層は、その主成分（樹脂層の５０重量％以上の成分）として、結着樹脂を含有することが好ましい。
結着樹脂としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレンなどのビニル系フッ素含有モノマーの共重合体；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレンなどのスチレン類；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの含窒素アクリル類；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類；ビニルエーテル類；ビニルケトン類；エチレン、モノクロロエチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーンなどのシリコーン類などの単独重合体、又は、共重合体を使用することができ、さらに、ビスフェノール、グリコール等を含むポリエステル類を使用することもできる。また、結着樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、結着樹脂としては、スチレン類の単独重合体、又は、共重合体を含むことが好ましく、スチレン類と（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体であることがより好ましく、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体であることが更に好ましい。
【００１９】
本実施形態のキャリアにおける樹脂の被覆量は、前記芯材に対して、０．５〜５重量％であることが好ましく、１．０〜３．５重量％であることがより好ましい。
【００２０】
樹脂層には、抵抗を制御するためなどの目的で、必要に応じて導電性粒子を含んでもよい。
導電性粒子として、具体的には例えば、金、銀、銅等の金属粒子；カーボンブラック；ケッチェンブラック；アセチレンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子；などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
導電性粒子としては、金属又は金属化合物でないことが好ましく、製造安定性、コスト、導電性等が良好である点で、カーボンブラック粒子であることがより好ましい。
カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上２５０ｍｌ／１００ｇ以下であるカーボンブラックが、製造安定性に優れて好ましい。
【００２２】
導電性粒子の体積平均粒子径は、０．５μｍ以下のものが好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下のものがより好ましく、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下のものがさらに好ましい。体積平均粒子径が０．５μｍ以下であると、導電性粒子が樹脂層から脱落しにくく、安定した帯電性が得られる。
【００２３】
導電性粒子の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：（株）堀場製作所製）を用いて測定する。
測定法としては、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、測定する。
得られたチャンネルごとの体積平均粒子径を、体積平均粒子径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒子径とする。
導電性粒子の体積電気抵抗は、１０1Ω・ｃｍ以上１０11Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０3Ω・ｃｍ以上１０9Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
また、導電性粒子の体積電気抵抗は、芯材の体積電気抵抗と同様にして測定する。
【００２４】
導電性粒子の含有量は、樹脂層全体に対し、１容量％以上５０容量％以下が好ましく、２容量％以上２０容量％以下がより好ましい。含有量が５０容量％以下であると、キャリア抵抗が低下せず、現像像へのキャリア付着などによる画像欠損を抑制できる。一方、含有量が１容量％以上であると、キャリアの電気抵抗が適度な値であり、現像時、キャリアが現像電極として十分に働き、特に黒のベタ画像を形成した際にエッジ効果を抑制できる等、ソリッド画像の再現性に優れる。
【００２５】
また、樹脂層は、他に樹脂粒子を含有してもよい。
樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子の体積平均粒子径としては、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であると、樹脂層における樹脂粒子の分散性に優れる。一方、２．０μｍ以下であると、樹脂層から樹脂粒子の脱落が生じにくく、本来の効果を十分発揮できる。
樹脂粒子の体積平均粒子径は、導電性粒子の体積平均粒子径と同様な測定によって求めることができる。
樹脂粒子の含有量は、樹脂層全体に対し、１重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上３０重量％以下であることがより好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子の含有率が１重量％以上であると、樹脂粒子の効果が十分得られ、５０重量％以下であると、樹脂層からの脱落が生じにくく、安定した帯電性が得られる。
樹脂層は、ワックスや帯電制御剤などの公知の添加剤を含有していてもよい。
また、樹脂層は、単層に限られず、２層以上の構成としてもよい。
【００２６】
＜静電荷像現像用キャリアの製造方法＞
本実施形態の静電荷像現像用キャリアの製造方法は、特に制限はないが、鉄化合物、マンガン化合物、チタン化合物及びストロンチウム化合物を含むキャリア材料を準備する準備工程、前記キャリア材料を焼成する仮焼成工程、前記仮焼成工程の後、焼成したキャリア材料を粉砕する粉砕工程１、前記粉砕工程１の後、粉砕したキャリア材料を造粒する造粒工程１、前記造粒工程１の後、前記仮焼成工程での焼成温度より高い温度で焼成する本焼成工程、並びに、前記本焼成工程を経て得られたフェライト粒子の表面に被覆樹脂溶液により樹脂を被覆する被覆工程を含む製造方法であることが好ましい。
また、前記本焼成工程の後、前記被覆工程の前に、焼成したキャリア材料を粉砕する粉砕工程２、前記粉砕工程２の後、粉砕したキャリア材料を分級する分級工程をさらに含むことがより好ましい。
【００２７】
本実施形態の静電荷像現像用キャリアの製造方法は、本焼成工程以外に、鉄化合物、マンガン化合物、チタン化合物及びストロンチウム化合物を含むキャリア材料を焼成する仮焼成工程を１回以上含むことが好ましい。
キャリア材料としては、特に制限はなく、公知の材料を用いることができる。例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩などが例示できる。
これらの中でも、Ｆｅ2Ｏ3とＭｎＯ2とを少なくとも用いることが好ましく、Ｆｅ2Ｏ3と、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、又はＳｒＣＯ3とを用いることがより好ましい。
鉄化合物、マンガン化合物、チタン化合物、及びストロンチウム化合物、必要に応じてその他の元素を含む化合物の使用量は、所望のフェライト組成に応じて、適宜調整することができる。
前記仮焼成工程における焼成温度は、８００℃以上１，２００℃以下であることが好ましい。
前記仮焼成工程における焼成時間としては、キャリア材料の組成や、焼成温度、乾燥の程度などにもよるが、０．５〜４８時間であることが好ましく、１〜１２時間であることがより好ましい。
前記仮焼成工程、前記本焼成工程、及び、前記追加焼成工程の焼成は、公知の装置を用いて行うことができ、例えば、電気炉やロータリーキルン等が挙げられる。
前記仮焼成工程の前においては、キャリア材料を粉砕し、混合しておくことが好ましい。また、前記仮焼成工程の前においては、粉砕混合したキャリア材料を、スプレードライヤーなどを使用して造粒し、乾燥させることがより好ましい。
【００２８】
また、本実施形態の静電荷像現像用キャリアの製造方法においては、仮焼成を１回のみ行っても複数回行ってもよい。
前記仮焼成工程と前記本焼成工程との間に行ってもよい前記粉砕工程１においては、焼成したキャリア材料の体積平均粒径が０．５〜５μｍになるまで粉砕することが好ましい。
【００２９】
本実施形態の静電荷像現像用キャリアの製造方法は、前記仮焼成工程の後、焼成したキャリア材料を焼成する本焼成工程を含むことが好ましい。
前記本焼成工程における焼成温度は、８００〜１，４００℃であることが好ましく、８００〜１，２００℃であることがより好ましい。
前記本焼成工程における焼成時間としては、キャリア材料の組成や、焼成温度、乾燥の程度などにもよるが、１〜２４時間であることが好ましく、２〜１２時間であることがより好ましい。
【００３０】
本実施形態の静電荷像現像用キャリアの製造方法は、前記本焼成工程の後、前記本焼成工程での焼成温度より低い温度で焼成する追加焼成工程を含んでもよい。
前記追加焼成工程における焼成温度は、前記本焼成工程での焼成温度より高い温度であればよいが、９００〜１，４００℃であることが好ましく、１，０００〜１，２５０℃であることがより好ましく、１，１００〜１，２００℃であることが更に好ましい。
前記追加焼成工程における焼成時間としては、キャリア材料の組成や、焼成温度などにもよるが、０．５〜２４時間であることが好ましく、１〜６時間であることがより好ましい。
また、前記本焼成工程と前記追加焼成工程とは、連続して行うことが好ましい。
【００３１】
本実施形態の静電荷像現像用キャリアの製造方法は、前記仮焼成工程の後、焼成したキャリア材料を粉砕する粉砕工程、及び、前記粉砕工程の後、粉砕したキャリア材料を造粒する造粒工程を含むことが好ましい。
前記粉砕工程においては、公知の装置を用いることができ、例えば、湿式ボールミル等を好ましく挙げることができる。
前記造粒工程においては、公知の装置を用いることができ、例えば、スプレードライヤー等を好ましく挙げることができる。
前記粉砕工程においては、焼成したキャリア材料の体積平均粒径が１〜１０μｍになるまで粉砕することが好ましく、体積平均粒径が２〜８μｍになるまで粉砕することがより好ましい。
また、前記本焼成工程後における粉砕工程においては、所望のキャリア粒径に合わせて粉砕すればよく、体積平均粒径が１０〜５００μｍになるまで粉砕することが好ましく、体積平均粒径が２０〜１００μｍになるまで粉砕することがより好ましい。
また、前記造粒工程の後、造粒したキャリア材料を乾燥する乾燥工程を含むことが好ましい。
【００３２】
また、本実施形態の静電荷像現像用キャリアの製造方法は、前記追加焼成工程を経て得られたフェライト粒子の表面に樹脂及びトルエンを含む液により樹脂を被覆する被覆工程を含むことが好ましい。
フェライト粒子の表面に樹脂を被覆する方法としては、前記被覆樹脂、及び、必要に応じて各種添加剤を、これらの被覆樹脂及び添加剤を溶解するトルエン等の溶媒に加えた樹脂層形成用液（「コート液」ともいう。）により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定はなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよいが、トルエンを５０重量％以上を含む溶媒であることが好ましく、トルエン８０重量％以上を含む溶媒であることがより好ましく、トルエンであることが特に好ましい。
具体的な樹脂被覆方法としては、フェライト粒子を樹脂層形成用液中に浸漬する浸漬法、樹脂層形成用液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、フェライト粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂層形成用液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でフェライト粒子と樹脂層形成用液とを混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００３３】
樹脂層形成用液に用いられるトルエン以外の溶媒としては、被覆樹脂を溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、公知の溶媒の中から選択することができる。具体的には例えば、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；これらの混合物などが挙げられる。
【００３４】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像剤（「現像剤」ともいう。）は、本実施形態の静電荷像現像用キャリアと静電荷像現像用トナーとを含んでいればよい。
本実施形態の静電荷像現像剤における本実施形態の静電荷像現像用キャリアと静電荷像現像用トナーとの混合比（重量比）は、トナー：キャリア＝１：９９〜２０：８０の範囲であることが好ましく、３：９７〜１２：８８の範囲であることがより好ましい。
キャリアとトナーとの混合方法としては、特に制限はなく、例えば、Ｖブレンダー等の公知の装置や方法により混合することができる。
【００３５】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に用いることができる静電荷像現像用トナー（「トナー」ともいう。）は、特に規定されるものではないが、トナーとしては、特に制限はなく、公知のトナーを用いることができる。トナーとしては例えば、結着樹脂と着色剤を有する着色トナーを挙げることができる。その他にも、結着樹脂と赤外線吸収剤を有する赤外線吸収トナーなどを用いることも可能である。
本実施形態に用いることができるトナーとしては、トナー母粒子と外部添加剤（外添剤）とからなる外添トナーであることが、流動性、帯電特性を制御するために好ましい。
【００３６】
〔トナー母粒子〕
本実施形態に用いることができるトナーのトナー母粒子は、結着樹脂と着色剤を含有し、必要に応じて離型剤及び帯電制御剤も含有するものであることが好ましい。
【００３７】
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体及び共重合体を例示することができ、代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。これらの中では、特にスチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００３８】
また、トナーに用いられる結着樹脂には、必要に応じて結晶性樹脂を用いてもよい。結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂が挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、及び好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００３９】
また、トナーの着色剤としては、例えば、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、ランプブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
また、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を例示することができる。
【００４０】
トナーに対する前記着色剤の含有量としては、トナー結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲であることが好ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００４１】
また、トナーには、必要に応じて離型剤や帯電制御剤を添加してもよい。
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系ワックス；石油系ワックス；及びそれらの変性物等を使用することができる。
離型剤の添加量は、トナー全量に対して５０重量％以下の範囲で添加することが好ましい。
【００４２】
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本実施形態におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００４３】
トナー母粒子の製造は、例えば、結着樹脂と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。また上記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。
これらの中でも、本実施形態のトナーは、乳化凝集法、又は、乳化重合凝集法により得られたトナー（乳化凝集トナー）であることが好ましい。
【００４４】
以上のようにして製造したトナー母粒子の粒径は、体積平均粒径で２〜８μｍの範囲であることが好ましく、３〜７μｍの範囲であることがより好ましい。
【００４５】
本実施形態に用いられるトナー母粒子は、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。
【００４６】
〔外添剤〕
本実施形態におけるトナーの外部添加剤（外添剤）は特に限定されないが、少なくとも１種は、粉体流動性、帯電制御等の機能を担う、１次粒径が平均粒径で７〜４０ｎｍの小径無機酸化物であることが好ましい。小径無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタン酸化物（酸化チタン、メタチタン酸等）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カーボンブラック等を挙げることができる。
これらのうち、特にシリカ粒子、酸化チタン粒子が好ましい。
特に、体積平均粒径が１５〜４０ｎｍの酸化チタンを用いることが好ましい。
【００４７】
また、外添剤は、表面が予め疎水化処理されていることが好ましい。この疎水化処理により分散性が高くなり、トナーの粉体流動性改善に対してより効果的であるので好ましい。
表面処理としては、具体的に、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等による疎水化処理が好ましく用いられる。
【００４８】
さらに、当該小径無機酸化物に、付着力低減や帯電制御のため、体積平均粒径が２０〜３００ｎｍの大径無機酸化物を添加してもよい。これらの大径無機酸化物微粒子としては、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の微粒子が挙げられる。これらの中では、滑剤粒子や酸化セリウムを添加したトナーの精密な帯電制御を行う観点から、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸から選ばれるものを用いること望ましい。
前記小径無機酸化物の添加量は、トナー母粒子１００重量部に対し、０．５〜２．０重量部の範囲であることが好ましい。また、前記大径無機酸化物を添加する場合、該大粒径無機酸化物の添加量は、トナー母粒子１００重量部に対し、１．０〜５．０重量部であることが好ましい。
【００４９】
さらに外添剤として滑剤粒子を使用することもできる。
滑剤粒子としてグラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、高級アルコール、脂肪族アルコール、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス；及びそれらの変性物を併用してもよい。
これら滑剤粒子の形状係数ＳＦ１は、優れたクリーニング性を得るために、１４０以上であることがより好ましい。
【００５０】
また、外添剤として、研磨剤を使用することもできる。
研磨剤としては、公知の無機酸化物を使用することができる。例えば、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、アルミナ、炭化ケイ素、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン、窒化ホウ素、ピロリン酸カルシウム、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、炭酸カルシウム等を挙げることができる。また、これらの複合材料を用いてもよい。
【００５１】
（プロセスカートリッジ）
本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を収納すると共に、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えるプロセスカートリッジであることが好ましい。
【００５２】
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等を参照することができる。
【００５３】
（画像形成方法）
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として本実施形態の静電荷像現像剤を用いる方法であることが好ましい。また、必要に応じて潜像保持体表面に残ったトナーをクリーニングするクリーニング工程を含んでもよい。
【００５４】
前記潜像形成工程とは、潜像保持体の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで像保持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電機、及び、潜像保持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、像保持体表面を帯電させる接触方式の帯電機が挙げられ、いかなる方式の帯電機でもよい。前記接触帯電方式の帯電機においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラ状等のいずれでもよいが、ローラ状部材が好ましい。本実施形態の画像形成方法は、潜像形成工程において何ら特別の制限を受けるものではない。
【００５５】
前記現像工程とは、像保持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤保持体を接触若しくは近接させて、前記像保持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、像保持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、本実施形態に用いられる二成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。本実施形態の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【００５６】
前記転写工程とは、像保持体表面に形成されたトナー画像を、被記録体に直接転写、或いは中間転写体に一度転写した画像を被転写体に再度転写して転写画像を形成する工程である。
像保持体からのトナー画像を紙等に転写する転写装置としては、コロトロン方式や、弾性材料からなる導電性の転写ロールを像保持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式が利用できる。本実施形態の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【００５７】
前記定着工程とは、被記録体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ロールやベルト等を用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。本実施形態の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【００５８】
前記クリーニング工程とは、ブレード、ブラシ、ロール等を像保持体表面に直接接触させ、像保持体表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去する工程である。
本実施形態の画像形成方法においては、クリーニング方式については少なくともブレードを有するクリーニング工程である。
【００５９】
なお、本実施形態の画像形成方法において、フルカラー画像を作製する場合には、複数の像保持体がそれぞれ各色の現像剤保持体を有しており、その複数の像保持体及び現像剤保持体それぞれによる潜像形成工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程からなる一連の工程により、同一の被記録体表面に前記工程ごとの各色トナー画像が順次積層形成され、その積層されたフルカラーのトナー画像を、定着工程で熱定着する画像形成方法が好ましく用いられる。
【００６０】
トナー画像を転写する被転写体（被記録体）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が挙げられる。
【００６１】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として本実施形態の静電荷像現像剤を用いる装置であることが好ましい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。
【００６２】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。
前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態で用いる画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本実施形態を詳しく説明するが、本実施形態を何ら限定するものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【００６４】
（各種特性の測定方法）
まず、実施例、比較例で用いたキャリア等の物性測定方法について説明する。
【００６５】
＜フェライト粒子中の元素含有量＞
フェライト粒子のＭｎ、Ｔｉ及びＳｒ各元素の含有量は、蛍光Ｘ線法により測定した。蛍光Ｘ線による測定方法について説明する。
試料の前処理は、フェライト粒子を加圧成型器で１０ｔ、１分間の加圧成型を行い、（株）島津製作所の蛍光Ｘ線（ＳＲＦ−１５００）を使用し、測定条件は管電圧４９ＫＶ、管電流９０ｍＡとして、測定時間は３０分とした。
Ｍｎ、Ｔｉ及びＳｒ各元素の含有量が既知のサンプルを数種用意して、予め測定して検量線を作製し、その後、測定サンプルを測定して、検量線からその含有量を計算した。
【００６６】
＜フェライト粒子の体積平均粒径の測定＞
フェライト粒子の体積平均粒径測定には、コールターマルチサイザー−II型（ベックマン・コールター社製）を用いた。この場合、５０μｍのアパーチャーを用いて測定した。測定した粒子の粒径は、特に断りのない場合、体積平均粒径を表すものとする。
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１．０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加して試料を懸濁した電解液を作製した。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザー−II型により、アパーチャー径として５０μｍアパーチャーを用いて１〜５０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。測定する粒子数は５００００であった。
【００６７】
（フェライト芯材１の調製）
Ｆｅ2Ｏ3を１００重量部、ＭｎＯ2を２０．７重量部、ＳｒＣＯ3を０．５０重量部、ＴｉＯ2を１．８５重量部混合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕し混合し、乾燥させた後にロータリーキルンを用いて９５０℃、４時間の仮焼成を行なった。こうして得られた仮焼成物に水を加えて、湿式ボールミルで７時間粉砕して得られたスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒及び乾燥し、造粒物を得た。得られた造粒物を電気炉で１，０５０℃で６時間の焼成を行なった。解砕工程、分級工程を経て上記の測定方法による体積平均粒径が３５μｍのフェライト芯材１を調製した。
【００６８】
（樹脂層用被覆液の作製）
スチレン−アクリル酸−メチルメタクリル酸共重合体（８４．５：０．５：１５）
重量平均分子量４万                                            ３６重量部
カーボンブラック  ＶＸ７２（キャボット）                          ４重量部
トルエン                                                      ２５０重量部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１，２００ｒｐｍで３０分間撹拌し固形分１１％の樹脂層用被覆液（コート液）１を調製した。
【００６９】
（キャリア１の作製）
真空脱気型ニーダーにフェライト芯材１を２，０００部入れ、更にコート液１を３８０部入れ、撹拌しながら、６０℃にて（７６０−２００）ｍｍＨｇまで減圧し２０分混合した。その後、減圧化に昇温し、９０℃にて（７６０−７２０）ｍｍＨｇまで減圧して、３０分間撹拌乾燥させ、樹脂被覆フェライト粒子を得た。次に７５μｍメッシュの篩分網で篩分けを行い、キャリア１を得た。
フェライト芯材に対する樹脂層の被覆量は、フェライト芯材に対して２重量％であった。
【００７０】
（フェライト芯材２〜２１の作製）
フェライト芯材２〜２１を、表１に示した組成に変化させた以外は、フェライト芯材１と全く同様にして、体積平均粒径３５μｍのフェライト芯材２〜２１として調製した。
【００７１】
（キャリア２〜２１の作製）
続いて上記のフェライト芯材２〜２１に、上記のコート液１を用いて樹脂層を被覆し、キャリア２〜２１を作製した。被覆樹脂の被覆量は同じであった。
【００７２】
（着色剤粒子分散液１の調製）
・シアン顔料：銅フタロシアニンＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日精化工業（株）製）                                                              ５０重量部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）          ５重量部
・イオン交換水                                                    ２００重量部
上記を混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスにより５分間、更に超音波バスにより１０分間分散し、固形分２１％の着色剤粒子分散液１を得た。（株）堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒径を測定したところ、１６０ｎｍであった。
【００７３】
（離型剤粒子分散液１の調製）
・パラフィンワックス：ＨＮＰ−９（日本精蝋（株）製）                １９重量部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）          １重量部
・イオン交換水                                                      ８０重量部
上記を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分、撹拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、更に３パス相当の循環運転を行った。こうして出来た乳化液を前記耐熱溶液中で４０℃以下になるまで冷却し、離型剤粒子分散液１を得た。（株）堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒径を測定したところ２４０ｎｍであった。
【００７４】
（樹脂粒子分散液１の調製）
＜油層＞
・スチレン（和光純薬工業（株）製）                                  ３０重量部
・アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業（株）製）                      １０重量部
・β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）      １．３重量部
・ドデカンチオール（和光純薬工業（株）製）                        ０．４重量部
＜水層１＞
・イオン交換水                                                      １７重量部
・アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）        ０．４重量部
＜水層２＞
・イオン交換水                                                      ４０重量部
・アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）      ０．０５重量部
・ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）            ０．４重量部
上記の油層成分と水層１の成分をフラスコに入れて撹拌混合し単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で十分に置換し、撹拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させ、樹脂粒子分散液１を得た。
【００７５】
（トナー１の作製）
・樹脂粒子分散液１            １５０重量部
・着色剤粒子分散液１            ３０重量部
・離型剤粒子分散液１            ４０重量部
・ポリ塩化アルミニウム        ０．４重量部
上記の成分をステンレス製フラスコ中でＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で８０分保持した後、ここに上記と同じ樹脂粒子分散液１を緩やかに７０重量部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を１℃／分で冷却し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに４０℃のイオン交換水３，０００重量部を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー母粒子を得た。
このトナー母粒子に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある。）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランとの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、トナー母粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を作製した。
【００７６】
（実施例１）
キャリア１とトナー１とが１００：８の重量比になるように混合して、現像剤１を調製し、以下の方法により、画像濃度、ＢＣＯ及び白点の三項目について評価を行った。
【００７７】
（画像濃度の評価方法）
ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス（株）製）の改造機を用いた。３０℃８８％ＲＨ環境下で網点面積２０％（Ｃｉｎ２０％）でＡ４サイズの普通紙（富士ゼロックス（株）製、Ｃ２紙）を使用し、１０，０００枚連続印刷した後に、５ｃｍ×１０ｃｍのソリッドパッチを印刷し、画像濃度を反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４（Ｘ−Ｒｉｔｅ、Ｉｎｃ社製）を使用して測定した。１２時間放置した後に５ｃｍ×１０ｃｍのソリッドパッチを印刷し、画像濃度を測定した。直ちに１０℃２０％ＲＨ環境下に設置し、Ｃｉｎ１％で１，０００枚連続印刷し、５ｃｍ×１０ｃｍのソリッドパッチを印刷して画像濃度を測定した。
【００７８】
（画像濃度差）
画像濃度差を以下の基準により４段階評価した。
◎：３回の濃度測定の平均値と測定結果の濃度差が０．２未満
○：３回の濃度測定の平均値と測定結果の濃度差が０．２以上０．４未満
×：３回の濃度測定の平均値と測定結果の濃度差が０．４以上０．６未満
××：３回の濃度測定の平均値と測定結果の濃度差が０．６以上
【００７９】
（ＢＣＯの評価方法）
室温３０℃、湿度８８％ＲＨにおいて、３，０００枚画像を出力する試験を実施し、感光体上の未転写の潜像をテープ転写しキャリア飛散があるか観察した。
ＢＣＯを以下の基準により３段階評価した。
○：キャリア飛散は散見されなかった。
△：キャリア飛散がわずかに観察された。
×：キャリア飛散がかなり観察された。
【００８０】
（白点の評価方法）
室温２５℃、湿度５５％ＲＨにおいて、３，０００枚画像を出力する試験を実施し、チャート上に白点があるか観察した。
観察結果を以下の３段階評価した。
○：白点は発生しなかった。
△：白点がわずかに観測された。
×：白点がかなり観察された。
【００８１】
（実施例２〜１３及び比較例１〜８）
キャリア２〜２１のそれぞれにトナー１を、現像剤１と同じく、１００：８の重量比になるように混合して、現像剤２〜２１を調製した。
これらの現像剤を用いて、実施例１と同じ評価を行った。
表１にフェライト粒子の原料配合重量比及び焼成条件を示した。
また、表２にフェライト粒子中の構成金属の相対モル比を、フェライト組成中のＦｅのモル数を１００とした際のＭｎ、Ｔｉ及びＳｒのモル数で示し、Ｔｉ／Ｓｒのモル比と得られた評価結果を表した。
【００８２】
【表１】
2012128194.tif 000002
【００８３】
【表２】
2012128194.tif 000003