(57)【要約】【課題】レドックスサイクルを繰り返しても剥離しにくい発電性能のよいＮｉ−セリア系燃料極を提供する。【解決手段】燃料極層と電解質との間にセリア系第１中間層を設けた固体酸化物形燃料電池の燃料極構造において、前記セリア系第１中間層と燃料極層との間にセリア系第２中間層を設け、前記セリア系第２中間層の厚さをセリア系第１中間層の２〜３倍の厚さとし、前記セリア系第２中間層のＮｉ量をＸ、セリア系第１中間層に含まれるＮｉ量をＹ、燃料極層に含まれるＮｉ量をＺとした場合、Ｙ＜Ｘ＜Ｚの関係を満たし、製造時にセリア系第２中間層に含まれるＮｉＯｗｔ％を３５〜５５ｗｔ％としたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の燃料極構造。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極層と電解質との間にセリア系第１中間層を設けた固体酸化物形燃料電池の燃料極構造において、
前記セリア系第１中間層と燃料極層との間にセリア系第２中間層を設け、
前記セリア系第２中間層の厚さをセリア系第１中間層の２〜３倍の厚さとし、
前記セリア系第２中間層のＮｉ量をＸ、セリア系第１中間層に含まれるＮｉ量をＹ、燃料極層に含まれるＮｉ量をＺとした場合、Ｙ＜Ｘ＜Ｚの関係を満たし、
製造時にセリア系第２中間層に含まれるＮｉＯｗｔ％を３５〜５５ｗｔ％としたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の燃料極構造。
【請求項２】
前記セリア系第１中間層に、製造時、ＮｉＯを含まない場合、前記セリア系第１中間層は、１００％ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ；Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２−ｙ）または１００％サマリウムドープセリア（ＳＤＣ；Ｃｅ１−ｘＳｍｘＯ２−ｙ）からなることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の燃料極構造。
【請求項３】
前記セリア系第１中間層に、製造時、ＮｉＯを含む場合、製造時のＮｉＯｗｔ％を５〜２５ｗｔ％とすることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の燃料極構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に関し、特に、微細構造を有し、反応場である３相界面が増加した固体酸化物形燃料電池の発電セルの燃料極構造を提供することができるＮｉ系合金粉とＧｄドープセリア（以下、ＧＤＣという）またはＳｍドープセリア（以下、ＳＤＣという）のサーメットからなる燃料極構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体酸化物形燃料電池は、純水素ガスを燃料として発電しているが純水素ガスは比較的高価であるために、近年、都市ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなどを改質して得られた水素ガスを燃料とすることが主流となってきた。この固体酸化物形燃料電池の構造は、一般に、酸化物からなる固体電解質の片面に空気極を積層し、固体電解質のもう一方の片面に燃料極を積層してなる構造を有している発電セルと、この発電セルの空気極の外側に空気極集電体を積層させ、一方、発電セルの燃料極の外側に燃料極集電体を積層させ、前記空気極集電体および燃料極集電体の外側にそれぞれセパレータを積層させた積層構造体を複数積層させた構造を有している。
【０００３】
前記発電セルを構成する固体電解質として、例えば、ランタンガレート系酸化物イオン伝導体を用いることが知られており、このランタンガレート系酸化物イオン伝導体は、一般式：Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−Ｙ−ＺＭｇＹＡＺＯ３（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または２種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、前記発電セルを構成する燃料極として、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ；Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２−ｙ）または、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ；Ｃｅ１−ｘＳｍｘＯ２−ｙ）がニッケル（Ｎｉ）との混合物として使用されている。最もよく使用されるのが、ＧＤＣ１０と呼ばれるＧｄがＣｅに対して１０％ドープされたＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２である。ＳＤＣの場合は、同様にＳｍがＣｅに対して２０％ドープされたＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９が良く使用されている。この３価のＧｄ、あるいはＳｍのドーパントによる４価のセリウムの酸化物であるセリア（ＣｅＯ２）への影響は、添加量が１０〜２０ａｔｍｉｃ％であれば、発電セルの燃料極として、イオンと電子が動く混合伝導体として、有効に機能することが周知の事実である。そのため、多くの研究者が、ＧＤＣ１０、ＧＤＣ２０、ＳＤＣ１０、ＳＤＣ２０を使用し、論文等で発表を行っている（例えば、特許文献２、３、４）。
【０００５】
前記ＧＤＣ１０やＳＤＣ２０をＮｉＯ（酸化ニッケル）と混合してＳＯＦＣの燃料極とした場合、通常、７００℃以上の還元雰囲気で保持される燃料極中のＮｉＯは金属ニッケルに還元され、発電反応に寄与する。発電セルの空気極で、酸素が乖離し、酸化物イオンとなり電解質中を移動して、燃料極のＧＤＣあるいはＳＤＣ中を移動して、Ｎｉとの接触界面に水素が来たときに反応して電力を発生し、水蒸気を発生する。これがＳＯＦＣの原理である。
【０００６】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣの燃料極構造として、電解質との間にセリア系中間層を入れて、電解質との密着性を高めることが一般的に行われている。また、セリア系中間層にＮｉを混ぜて、燃料極の最表面に向けて、セリアの量を減らして、Ｎｉ量を増やす傾斜組成を実施することが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３３５１６４号公報
【特許文献２】特開２００９−２１１８３０号公報
【特許文献３】特開２００４−２００１２５号公報
【特許文献４】特開２００４−１６４８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、電解質とＮｉ−セリア系の燃料極との間に中間層がない場合、発電試験中にＮｉ−セリア系の燃料極は電解質から極短時間で剥離してしまうことが知られている。電解質にランタンカレート系を用いた場合、中間層がない場合、数時間の発電試験で、発電性能が低下してしまい、解体後の調査で、Ｎｉ−セリア系燃料極が電解質から、完全に剥離していた事象があった。そこで、電解質と燃料極との中間層として、ドープされたセリアであるガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）を挿入すると、発電試験中に燃料極の剥離を抑制することができ、耐久性能が著しく伸びた。しかしながら、セリア系の中間層を入れた発電セルにおいても、発電試験における過酷条件であるレドックスサイクルが繰り返されると、発電性能が大きく低下することが確認された。このセルのレドックス後の状態を調べたところ、中間層と燃料極との間で剥離を起こしており、燃料極の中間層の物理的な接触が低下したために、発電性能が低下したと考えられる。
【０００９】
そこで、本発明が解決しようとする技術的課題、すなわち、本発明の目的は、レドックスサイクルを繰り返しても剥離しにくい発電性能のよいＮｉ−セリア系燃料極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで本発明者らは、ＳＯＦＣの中間層について鋭意研究したところ、中間層と燃料極との間に中間層と燃料極との中間の組成を持つ第２中間層を挿入し、この第２中間層の割合を第１中間層に対して、調整し、適正化を実施することにより、耐レドックス性能が著しく向上するという知見を得た。
【００１１】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであって、
「（１）  燃料極層と電解質との間にセリア系第１中間層を設けた固体酸化物形燃料電池の燃料極構造において、
前記セリア系第１中間層と燃料極層との間にセリア系第２中間層を設け、
前記セリア系第２中間層の厚さをセリア系第１中間層の２〜３倍の厚さとし、
前記セリア系第２中間層のＮｉ量をＸ、セリア系第１中間層に含まれるＮｉ量をＹ、燃料極層に含まれるＮｉ量をＺとした場合、Ｙ＜Ｘ＜Ｚの関係を満たし、
製造時にセリア系第２中間層に含まれるＮｉＯｗｔ％を３５〜５５ｗｔ％としたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の燃料極構造。
（２）  前記セリア系第１中間層に、製造時、ＮｉＯを含まない場合、前記セリア系第１中間層は、１００％ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ；Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２−ｙ）または１００％サマリウムドープセリア（ＳＤＣ；Ｃｅ１−ｘＳｍｘＯ２−ｙ）からなることを特徴とする（１）に記載の固体酸化物形燃料電池の燃料極構造。
（３）  前記セリア系第１中間層に、製造時、ＮｉＯを含む場合、製造時のＮｉＯｗｔ％を５〜２５ｗｔ％とすることを特徴とする（１）に記載の固体酸化物形燃料電池の燃料極構造。」
に特徴を有するものである。
【００１２】
本発明について説明する。
【００１３】
ＳＯＦＣの発電セルの場合、空気極において、空気中の酸素が電子を受け取り、酸化物イオンになり、電解質中を酸素空孔のイオンホッピングにより燃料極側まで移動する。中間層がない場合、酸化物イオンは電解質の界面のＮｉがある部分において、水素と反応して、水蒸気を生成し、同時に電力を発生される。燃料極側は、通常、７００℃以上の還元雰囲気であるため、当初の酸化ニッケル（ＮｉＯ）は、金属ニッケル（Ｎｉ）に変化して、燃料電池反応に寄与している。還元雰囲気で、酸化ニッケルから金属ニッケルに変化した際に、電解質からのニッケルの結合が切れてしまうために、剥離に繋がってしまうと考えられる。
【００１４】
そこで、セリア系中間層を燃料極と電解質との間に挟むことにより、酸化ニッケルが金属ニッケルに還元された場合においても、電解質と中間層との接合があるために、剥離を抑制できると推測される。中間層がセリア系であり、７００℃程度の水素雰囲気においても酸化物の状態であるために、電解質と焼きついた状態が維持できているために、剥離しないと考えられる。これが第１中間層を挟む効果に繋がる。
【００１５】
しかし、第２中間層がなく、第１中間層と燃料極でできている発電セルの場合、第１中間層中のＮｉが少ないか、或いは、ないため、第１中間層と燃料極との間で、Ｎｉ量が大きく変化する。酸化物イオンが第１中間層を出たところで、燃料極層のＮｉの多い部分で、多くの酸化物イオンが水素と反応する。そのため、レドックスサイクルにより、燃料ガスの供給が停止すると、この部分で、金属ニッケルが酸化ニッケルに変化し、その酸化反応により過剰に発熱して、当該箇所が剥離すると考えられる。
【００１６】
セリア系であり、且つ、製造時のＮｉＯの割合を３５〜５５ｗｔ％とする第２中間層を第１中間層と燃料極層との間に入れて、発電セルを製作した場合、数十回のレドックス試験において、殆ど性能低下がなく、且つ、試験後の燃料極の観察においても剥離は確認されなかった。
【００１７】
ＮｉＯ量を３５〜５５ｗｔ％含むセリア系の第２中間層を入れることにより、第１中間層から移動してきた酸化物イオンがニッケル量の少ない第２中間層で、除々に反応して水蒸気を作るが多くの酸化物イオンは最外層である燃料極まで移動して、燃料電池反応を起こすと考えられる。第２中間層の存在により、酸化物イオンと水素より水蒸気を発生させる燃料電池反応が、面ではなく、第２中間層の全体で反応し、急激な電池反応を緩和する効果がある。その結果、最外層の燃料極層部分での燃料電池反応が少なくなり、この部分での発熱量が減って、剥離防止につながったと考えられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ；Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２−ｙ）またはサマリウムドープセリア（ＳＤＣ；Ｃｅ１−ｘＳｍｘＯ２−ｙ）とニッケル（Ｎｉ）との混合物を主成分とする固体酸化物形燃料電池の第１中間層と燃料極との間に第１中間層と燃料極との中間の組成を持つ第２中間層を挿入し、この第２中間層の割合を第１中間層に対して、調整し、適正化を実施することにより、耐レドックス性能が著しく向上するという本発明に特有の効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明を、実施例を用いて以下に説明する。
【実施例】
【００２０】
（ａ）ランタンガレート系電解質原料と電解質板の作製
酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化コバルトのそれぞれ試薬級の粉体を用意し、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３−σで示される組成となるように配合し、ボールミル混合後、空気中、１３５０℃に３時間保持し、得られた塊状焼結体をハンマーミルで粗粉砕の後、ボールミルで微粉砕して、平均１．３μｍのランタンガレート系電解質原料を製造した。この粉にトルエン−エタノール混合溶媒にポリビニルブチラールとフタル酸ｎ−ジオクチルを溶解した有機バインダー溶液を混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状に成形し、円形に切り出した後、空気中１４５０℃に４時間加熱保持して焼結し、厚さ２００μｍ、直径１２０ｍｍの円板上の自立膜のランタンガレート電解質を製造した。
（ｂ）燃料極原料の作製
セリウムの酸化物であるセリア（ＣｅＯ２）とガドリニウムの酸化物であるガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）をＣｅとＧｄの元素比で７：３に成るように秤量し、ボールミルにより、２４時間混合した。例えば、（Ｃｅ０．７Ｇｄ０．３）Ｏ１．８５の場合、それぞれの粉の平均粒径は１〜２μｍのものを使用した。混合後、１３００℃で６時間保持し、ハンマーミルで粗粉砕の後、ボールミルで微粉砕して、平均粒径１．５μｍのガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）を製造した。このＧＤＣの粉末と市販の純度９９．５％以上の平均粒径１．０μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）を重量比でＧＤＣ：ＮｉＯ＝３０：７０の割合で、ボールミルで混合した。この混合割合でＮｉが還元された場合にはＧＤＣ：Ｎｉの体積比は、ほぼ６５：３５になる。サマリウムドープセリア（Ｃｅ０．７Ｓｍ０．３）Ｏ１．８５の場合も同様に作製可能である。
【００２１】
このＮｉＯ−ＧＤＣの混合粉にエチルセルロース、ターピネオール、ジブチルグリコールアセテートの混合物からなる有機バインダーを加えて混合し、燃料極ペーストを作製した。このペーストをスクリーン印刷により、自立膜のランタンガレート電解質上に印刷、塗布し、乾燥後、３０μｍの厚さとなるようにした。次いで、空気中、１２５０℃で３時間保持して、燃料極を作製した。
（ｃ）サマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉の製造
酸化サマリウム、炭酸ストロンチウム、酸化コバルトのそれぞれの試薬級の粉体を用意し、Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ２．７５で示される組成となるように秤量し、ボールミル混合後、空気中１０００℃に３時間加熱保持し、得られた粉体をボールミルで微粉砕して、平均粒径１．１μｍのサマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉末を作製した。この粉にエチルセルロース、ターピネオール、ジブチルグリコールアセテートの混合物からなる有機バインダーを加えて混合し、空気極ペーストを作製した。この空気極ペーストをスクリーン印刷により、燃料極と反対の面の自立膜のランタンガレート電解質上に印刷、塗布し、乾燥後、２０μｍの厚さとなるようにした。次いで、空気中、１１００℃で３時間保持して、空気極を作製した。
【００２２】
このようにして、固体電解質、燃料極および空気極からなる本発明固体電解質型燃料電池用発電セル（以下、本発明発電セルという）を製造し、得られた本発明発電セルの燃料極の上に厚さ０．７４ｍｍの多孔質Ｎｉからなる燃料極集電体を積層し、一方、本発明発電セルの空気極の上に厚さ１．０ｍｍの多孔質Ａｇからなる空気極集電体を積層し、さらに前記燃料極集電体、空気極集電体の上にそれぞれ、セパレータを積層することにより本発明の固体電解質形燃料電池を作製した。
【００２３】
このようにして得られた本発明固体電解質形燃料電池および従来の固体電解質形燃料電池を用いて次の条件で発電試験を実施し、その結果を表１〜５に示した。
＜発電試験＞
温度：７５０℃
燃料ガス：水素
燃料ガス流量：５６５ｍＬ／ｍｉｎ．（５ｍｌ／ｍｉｎ．／ｃｍ２）
酸化剤ガス：空気
酸化剤ガス流量：２．７Ｌ／ｍｉｎ．（２５ｍｌ／ｍｉｎ．／ｃｍ２）
電流密度：５４０ｍＡ／ｃｍ２
燃料利用率：７５％
空気利用率：３７．５％
の条件で初期状態での発電を行った。
【００２４】
その後、負過電流が０Ａの０ＣＶ（開回路）の状態で、燃料ガスを３０秒間隔で、ＯＮ−ＯＦＦを８０回繰り返しレドックス試験を実施した。再度、５４０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度まで負過電流を取り、その際、初期の電圧から何ｍＶ低下したかを測定した。
[実施例Ａ]
第１中間層の厚さを１μｍ（一定）、第２中間層の組成をＮｉＯ：ＧＤＣ＝４５：５５ｗｔ％（一定）として、第２中間層の厚さを０〜１０μｍの範囲で変化させて、レドックス８０回後の電圧低下と燃料極の剥離面積を測定した。その結果を表１に示した。
【００２５】
実施例１〜３では、本発明の条件であり、初期性能、レドックス後の性能においても性能低下が認められなかった。
【００２６】
一方、比較例１では、第二中間層を含んでおらず、初期性能は良いが、レドックスサイクル後に４１０ｍＶの極端な電圧低下があり、試験後の燃料極の４５％が剥離をしており、最外層の燃料極層が剥離していた。
【００２７】
また、比較例２では、第二中間層が存在するが薄いため、レドックス８０回後の電圧低下が２７ｍＶと多少、高く、剥離面積も７％あった。
【００２８】
さらに、比較例３、比較例４では、第二中間層の厚さがそれぞれ、７μｍ、１０μｍあり、初期性能も多少、低い。レドックス後の燃料極の剥離は確認されなかたが、レドックスによる性能低下が著しかった。
【００２９】
【表１】
2012156098.tif 000002
［実施例Ｂ］
第１中間層の厚さを１μｍで一定、第２中間層の厚さを３μｍで一定として、第２中間層の組成ＮｉＯ：ＧＤＣを２０：８０〜６０：４０の範囲で変化させて、レドックス８０回後の電圧低下と燃料極の剥離面積を測定した。その結果を、表２に示した。
【００３０】
実施例４〜６では、レドックス後の電圧低下も少なく、剥離も認められなかった。比較例５では、第二中間層のＮｉＯ量が少ない場合であり、レドックス後の電圧低下が８６ｍＶと最も大きくなった。しかし、剥離はなかった。比較例６では、レドックス８０回後の電圧低下が２３ｍＶと多少、大きい。比較例７では、２２ｍＶの電圧低下に加えて、燃料極の面積の６％に剥離が生じた。
【００３１】
【表２】
2012156098.tif 000003
［実施例Ｃ］
第１中間層の厚さを１μｍで一定として、第２中間層の組成ＮｉＯ：ＧＤＣを４５：５５ｗｔ％一定として、第２中間層の厚さを３μｍで一定として、第１中間層の組成ＮｉＯ：ＧＤＣを０：１００〜３０：７０（ｗｔ％）の範囲で変化させて、レドックス８０回後の電圧低下と燃料極の剥離面積を測定し、第１中間層の組成の影響について調べた。第１中間層のＮｉＯ：ＧＤＣの比率は０：１００〜２５：７５（ｗｔ％）までは、初期性能もレドックス後の電圧低下も、ほとんど変化がないことが窺える。
【００３２】
【表３】
2012156098.tif 000004
［実施例Ｄ］
第１中間層の厚さを１μｍ一定として、第１中間層の組成ＮｉＯ：ＧＤＣ＝１５：８５ｗｔ％一定として、第２中間層の厚さを３μｍ一定として、第２中間層の組成ＮｉＯ：ＧＤＣ＝４５：５５ｗｔ％一定として、燃料極層（第３層目）の組成ＮｉＯ：ＧＤＣを５０：５０〜９０：１０（ｗｔ％）の範囲で変化させて、レドックス８０回後の電圧低下と燃料極の剥離面積を測定した。
【００３３】
実施例１３〜１５では、レドックス後の電圧低下も少なく、剥離も少なかった。比較例９では、レドックス８０回後の電圧低下が４４ｍＶと多少、大きい。比較例１０、１１では、３２ｍＶ、３５３ｍＶの電圧低下に加えて、燃料極の面積の１７％、５８％に剥離が生じた。
【００３４】
【表４】
2012156098.tif 000005
［実施例Ｅ］
実施例Ｅの試験では、燃料極に使用されるセリアをＧＤＣではなく、ＳＤＣで実施し、第１中間層の厚さを１μｍ一定として、第１中間層の組成ＮｉＯ：ＳＤＣ＝１５：８５ｗｔ％一定として、第２中間層の厚さを３μｍ一定として、第２中間層の組成ＮｉＯ：ＳＤＣを２０：８０〜７０：３０（ｗｔ％）の範囲で変化させて、レドックス８０回後の電圧低下と燃料極の剥離面積を測定した。
【００３５】
実施例１６〜１８では、レドックス後の電圧低下も少なく、剥離も認められなかった。比較例１２では、レドックス８０回後の電圧低下が２３ｍＶと多少、大きい。比較例１３では、４６ｍＶの電圧低下に加えて、燃料極の面積の１０％に剥離が生じた。
【００３６】
すなわち、ＧＤＣと同様にＳＤＣにおいてもＮｉＯの混合割合が３５〜５５ｗｔ％のときに、レドックス後の電圧低下が少なく、剥離も少なく燃料極として適していることが判明した。
【００３７】
これまで、ＮｉＯの割合で燃料極の構造を記載してきたが、これは、発電セルの製造時の混合割合であり、６００〜８００℃の還元雰囲気における発電中では、酸化ニッケル（ＮｉＯ）が還元されて、金属ニッケル（Ｎｉ）として存在し、燃料電池反応に寄与している。
【００３８】
【表５】
2012156098.tif 000006
以上の実験結果からも明らかなように、
（１）セリア系第２中間層の厚さをセリア系第１中間層の２〜３倍の厚さとし、
（２）セリア系第２中間層のＮｉ含有量をセリア系第１中間層のＮｉ含有量より多くし、燃料極層のＮｉ含有量より少なくし、セリア系第２中間層の製造時のＮｉＯｗｔ％を３５〜５５％とする
ことにより、発電効率が飛躍的に向上し、ＣＯ２排出量削減に寄与する技術として期待される。