(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐熱性を有するポリエステル、その合成中間体及び該中間体を含む重合性組成物の提供。【解決手段】式（１）で表される構造単位を有するポリエステル。2012236963.tif 000039〔式（１）中、Ｒ1は、単結合、アルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基等を示し、Ａは、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）2−を示し、ｎは、１又は２を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有するポリエステル。
【化１】
2012236963.tif 000030
〔式（１）中、Ｒ1は、単結合、アルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又は下記式（２）
【化２】
2012236963.tif 000031
（式（２）中、Ｒ5は、アルカンジイル基を示し、＊は、式（１）中のＡと結合している位置を示し、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ａ及びｎは、式（１）中のものと同義である。）
で表される構造単位を示し、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基又は１価の炭化水素基を示し、Ｒ4は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基又は下記式（３）
【化３】
2012236963.tif 000032
（式（３）中、Ｒ6は、単結合又はアルカンジイル基を示し、Ｒ7は、アルカンジイル基を示し、＊＊は、式（１）中のＲ4に隣接する炭素原子と結合する位置を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ及びｎは、式（１）中のものと同義である。）
で表される構造単位を示し、Ａは、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）2−を示し、ｎは、１又は２を示す。〕
【請求項２】
Ｒ2が、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は式（２）で表される構造単位である請求項１記載のポリエステル。
【請求項３】
下記式（４）で表される化合物と、下記式（５）で表される化合物及び下記式（６）で表される化合物から選ばれる１種以上とを含む重合性組成物。
【化４】
2012236963.tif 000033
〔式（４）中、Ｒ1は、単結合、アルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基又は１価の炭化水素基を示し、Ｒ8は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又は下記式（７）
【化５】
2012236963.tif 000034
（式（７）中、Ｒ5は、アルカンジイル基を示し、＊＊＊は、式（４）中のＡと結合している位置を示し、Ｒ1、Ｒ3及びＡは、式（４）中のものと同義である。）
で表される基を示し、Ａは、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）2−を示す。〕
【化６】
2012236963.tif 000035
〔式（５）中、Ｒ9は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を示し、ｎは、１又は２を示す。〕
【化７】
2012236963.tif 000036
〔式（６）中、Ｒ6は、単結合又はアルカンジイル基を示し、Ｒ7は、アルカンジイル基を示し、ｎは、前記と同義である。〕
【請求項４】
更に、重合開始剤を含む請求項３記載の重合性組成物。
【請求項５】
Ｒ8が、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は式（７）で表される基である請求項３又は４記載の重合性組成物。
【請求項６】
下記式（４）で表される化合物。
【化８】
2012236963.tif 000037
〔式（４）中、Ｒ1は、単結合、アルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基又は１価の炭化水素基を示し、Ｒ8は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又は下記式（７）
【化９】
2012236963.tif 000038
（式（７）中、Ｒ5は、アルカンジイル基を示し、＊＊＊は、式（４）中のＡと結合している位置を示し、Ｒ1、Ｒ3及びＡは、式（４）中のものと同義である。）
で表される基を示し、Ａは、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）2−を示す。〕
【請求項７】
Ｒ8が、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は式（７）で表される基である請求項６記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル、その合成中間体及び該中間体を含む重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硬化時の体積収縮が抑制されたポリエステルとして、特定の双環状γ−ブチロラクトンと特定のエポキシ化合物とを交互共重合させて得られるポリエステルが知られている（特許文献１及び非特許文献１〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−６２０６５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】T. Takata, A. Tadokoro, and T. Endo Macromolecules 1992, 25,2782.
【非特許文献２】A. Tadokoro, T. Takata, and T. Endo Macromolecules 1993, 26,4400.
【非特許文献３】T. Takata, A. Tadokoro, K. Chung, and T. Endo Macromolecules1995, 28, 1340.
【非特許文献４】K. Chung, T. Takata, and T. Endo Macromolecules 1995, 28, 3048.
【非特許文献５】K. Chung, T. Takata, and T. Endo Macromolecules 1997, 30, 2532.
【非特許文献６】S. Ohsawa, K. Morino, A. Sudo, and T. Endo Macromolecules 2010, 43, 3585.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記のような従来のポリエステルは、電子材料をはじめとする各種機能性高分子材料として用いられているものの、耐熱性が十分には満足できるものではなかった。
したがって、本発明の課題は、優れた耐熱性を有するポリエステル、その合成中間体及び該中間体を含む重合性組成物の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、イオウ原子を含む特定の置換基を構造単位中に有するポリエステルが、優れた耐熱性を有することを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される構造単位（以下、構造単位（１）とも称する）を有するポリエステルを提供するものである。
【０００８】
【化１】
2012236963.tif 000002
【０００９】
〔式（１）中、Ｒ1は、単結合、アルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又は下記式（２）
【００１０】
【化２】
2012236963.tif 000003
【００１１】
（式（２）中、Ｒ5は、アルカンジイル基を示し、＊は、式（１）中のＡと結合している位置を示し、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ａ及びｎは、式（１）中のものと同義である。）
で表される構造単位（以下、構造単位（２）とも称する）を示し、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基又は１価の炭化水素基を示し、Ｒ4は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基又は下記式（３）
【００１２】
【化３】
2012236963.tif 000004
【００１３】
（式（３）中、Ｒ6は、単結合又はアルカンジイル基を示し、Ｒ7は、アルカンジイル基を示し、＊＊は、式（１）中のＲ4に隣接する炭素原子と結合する位置を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ及びｎは、式（１）中のものと同義である。）
で表される構造単位（以下、構造単位（３）とも称する）を示し、Ａは、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）2−を示し、ｎは、１又は２を示す。〕
【００１４】
また、本発明は、下記式（４）で表される化合物（以下、化合物（４）とも称する）と、下記式（５）で表される化合物（以下、化合物（５）とも称する）及び下記式（６）で表される化合物（以下、化合物（６）とも称する）から選ばれる１種以上とを含む重合性組成物を提供するものである。
【００１５】
【化４】
2012236963.tif 000005
【００１６】
〔式（４）中、Ｒ8は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又は下記式（７）
【００１７】
【化５】
2012236963.tif 000006
【００１８】
（式（７）中、Ｒ5は、アルカンジイル基を示し、＊＊＊は、式（４）中のＡと結合している位置を示し、Ｒ1、Ｒ3及びＡは、前記と同義である。）
で表される基を示し、Ｒ1、Ｒ3及びＡは、前記と同義である。〕
【００１９】
【化６】
2012236963.tif 000007
【００２０】
〔式（５）中、Ｒ9は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を示し、ｎは、前記と同義である。〕
【００２１】
【化７】
2012236963.tif 000008
【００２２】
〔式（６）中、Ｒ6、Ｒ7及びｎは、前記と同義である。〕
【００２３】
更に、本発明は、下記式（４）で表される化合物を提供するものである。
【００２４】
【化８】
2012236963.tif 000009
【００２５】
〔式（４）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ8及びＡは前記と同義である。〕
【発明の効果】
【００２６】
本発明のポリエステルは優れた耐熱性を有する。
また、本発明によれば、前記ポリエステルの合成に有用な重合性組成物及び前記ポリエステルの合成中間体として有用な化合物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ポリエステルＳ１〜Ｓ４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
〔ポリエステル〕
本発明のポリエステルは前記式（１）で表される構造単位を有する。まず、式（１）中の各記号について説明する。なお、該記号は、式（２）〜（７）中の各記号と同義である。
【００２９】
Ｒ1は、単結合、アルカンジイル基又はアルケンジイル基を示す。
この中でも、アルカンジイル基、アルケンジイル基が好ましい。なお、斯かるアルカンジイル基及びアルケンジイル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００３０】
Ｒ1で示されるアルカンジイル基の炭素数としては、１〜１２が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜６が特に好ましい。
アルカンジイル基としては、例えば、メタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
【００３１】
また、前記アルケンジイル基の炭素数としては、２〜１２が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜４が特に好ましい。
アルケンジイル基としては、例えば、エチレン−１，１−ジイル基、エチレン−１，２−ジイル基、２−プロピレン−１，１−ジイル基、１−プロピレン−１，３−ジイル基、３−ブテン−１，２−ジイル基、２−ペンテン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００３２】
また、前記アルカンジイル基及びアルケンジイル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、シクロヘキシル基等の炭素数４〜８のシクロアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フェノキシ基等の炭素数６〜１２の芳香族オキシ基；メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、イソプロペニルスルファニル基、ドデカニルスルファニル基、シクロアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ベンジルスルファニル基等のスルフェニル基；メチルジチオ基、エチルジチオ基等のアルキルジチオ基；イソプロペニルジチオ基等のアルケニルジチオ基；フェニルジチオ基等のアリールジチオ基等が挙げられる。これら置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又は前記式（２）で表される構造単位を示す。なお、前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００３４】
Ｒ2で示されるアルキル基の炭素数としては、１〜３０が好ましく、２〜２６がより好ましく、４〜２０が更に好ましく、６〜１８が更に好ましく、１０〜１６が更に好ましく、１０〜１４が更に好ましく、１２〜１４が特に好ましい。
また、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。この中でも、ドデシル基が特に好ましい。
【００３５】
また、前記シクロアルキル基の炭素数としては、３〜１２が好ましく、５〜８がより好ましく、６〜７が特に好ましい。
また、シクロアルキル基としては、単環式のシクロアルキル基、多環式のシクロアルキル基が挙げられる。
前記単環式のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。この中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
また、前記多環式のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
【００３６】
また、前記アルケニル基の炭素数としては、２〜１６が好ましく、４〜１４がより好ましく、８〜１２がより好ましい。
また、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等が挙げられる。
【００３７】
また、前記アリール基の炭素数としては、６〜２０が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。斯様なアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３８】
また、前記アラルキル基の炭素数としては、７〜３０が好ましく、７〜２４がより好ましく、７〜１６が更に好ましく、７〜１０が特に好ましい。
また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基、フェニルデシル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。この中でも、ベンジル基が好ましい。
【００３９】
また、前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、Ｒ1で示されるアルカンジイル基に置換していてもよいものと同様のものが挙げられる。斯様な置換基の中でも、シクロヘキシル基等の炭素数４〜８のシクロアルキル基が好ましい。
【００４０】
また、式（２）中、Ｒ5で示されるアルカンジイル基としては、Ｒ1で示されるアルカンジイル基と同様のものが挙げられるが、その炭素数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは３〜１４であり、更に好ましくは５〜８である。
【００４１】
また、Ｒ2が式（２）で表される構造単位を示す場合、本発明のポリエステルが有する構造単位（１）は下記式（１−Ａ）で表される。
【００４２】
【化９】
2012236963.tif 000010
【００４３】
（式中の各記号は前記と同義である。）
【００４４】
また、上述のようなＲ2の中でも、優れた耐熱性を得る観点から、式（２）で表される構造単位が好ましく、一方、架橋点が少ない化学構造でありながら充分な耐熱性及び硬化収縮性を得る観点から、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基が好ましい。
【００４５】
Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基又は１価の炭化水素基を示す。斯かる「１価の炭化水素基」は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する概念である。なお、該炭化水素基は分子内に不飽和結合を有していてもよく、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００４６】
前記脂肪族炭化水素基の炭素数としては、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
また、脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニルが挙げられるが、アルキル基が好ましい。該アルキル基としては、Ｒ2で示されるアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００４７】
また、前記脂環式炭化水素基の炭素数としては、３〜１２が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６が特に好ましい。
また、脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられるが、シクロアルキル基が好ましい。該シクロアルキル基としては、Ｒ2で示されるシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００４８】
また、前記芳香族炭化水素基の炭素数としては、６〜２０が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１２が更に好ましく、６〜８が特に好ましい。
また、芳香族炭化水素基としては、アリール基が好ましい。該アリール基としては、Ｒ2で示されるアリール基と同様のものが挙げられる。
【００４９】
また、前記１価の炭化水素基は、カルボキシル基、ヒドロキシ基が置換していてもよく、また、エステル結合、エーテル結合若しくはカルボニル基を有していてもよい。
【００５０】
また、上述のようなＲ3の中でも、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００５１】
Ｒ4は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基又は前記式（３）で表される構造単位を示す。なお、該アルキル基及びアルケニル基、並びにアルコキシ基、アルコキシアルキル基及びアリールオキシアルキル基中のアルキル鎖は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００５２】
Ｒ4で示されるアルキル基の炭素数としては、１〜１６が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。また、前記アルケニル基の炭素数としては、２〜１２が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４が特に好ましい。
また、これらアルキル基、アルケニル基としては、Ｒ2で示されるアルキル基、アルケニル基と同様のものが挙げられる。
【００５３】
また、前記アルコキシ基の炭素数としては、１〜１２が好ましく、１〜８が好ましく、１〜４が特に好ましい。斯様なアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００５４】
また、前記アルコキシアルキル基の炭素数としては、１〜１２が好ましく、１〜８が好ましく、１〜４が特に好ましい。斯様なアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシエチル基等が挙げられる。
【００５５】
また、前記アリールオキシアルキル基の炭素数としては、７〜３０が好ましく、７〜２２がより好ましく、７〜１４が更に好ましく、７〜１０が特に好ましい。斯様なアリールオキシアルキル基としては、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、フェノキシプロピル基等が挙げられる。この中でも、フェノキシメチル基が好ましい。
なお、前記アリールオキシアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が置換していてもよい。該アルキル基の位置及び数は任意であり、アルキル基を２以上有する場合、該アルキル基は同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
また、式（３）中、Ｒ6としてはアルカンジイル基が好ましい。斯かるアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜４であり、特に好ましくは２〜３である。なお、Ｒ6のベンゼン環に対する結合位置は特に限定されないが、４，４’位が好ましい。
また、Ｒ7で示されるアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１又は２である。なお、式（３）中のＲ7は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ6及びＲ7で示されるアルカンジイル基としては、Ｒ1で示されるアルカンジイル基と同様のものが挙げられる。
【００５７】
また、Ｒ4が式（３）で表される構造単位を示す場合、本発明のポリエステルが有する構造単位（１）は下記式（１−Ｂ）で表される。
【００５８】
【化１０】
2012236963.tif 000011
【００５９】
（式中の各記号は前記と同義である。）
【００６０】
上述のようなＲ4の中でも、優れた耐熱性を得る観点から、式（３）で表される構造単位が好ましく、一方、架橋点が少ない化学構造でありながら充分な耐熱性及び硬化収縮性を得る観点から、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基が好ましい。
【００６１】
Ａは、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）2−を示す。これらの中でも、耐熱性の観点から、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−が好ましい。
また、ｎは、１又は２を示すが、１が好ましい。
【００６２】
また、本発明のポリエステルの数平均分子量（Ｍn）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、２，５００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましい。また、Ｍw／Ｍnとしては、１〜１２が好ましく、１〜３がより好ましい。なお、数平均分子量（Ｍn）及びＭw／Ｍnは、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
また、本発明のポリエステルの形状としては、線状、網目状等が挙げられる。
【００６３】
次に、本発明のポリエステルの合成方法を説明する。
本発明のポリエステルは、公知の反応を適宜組み合わせて合成できる。例えば、Ｒ1がアルカンジイル基であるポリエステルは以下の方法により合成できる。
【００６４】
【化１１】
2012236963.tif 000012
【００６５】
【化１２】
2012236963.tif 000013
【００６６】
【化１３】
2012236963.tif 000014
【００６７】
（式中、Ｒ1’は、アルカンジイル基を示し、Ｒ10は、アルケニル基を示し、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5〜Ｒ9、Ａ並びにｎは前記と同義である。）
【００６８】
＜工程１−Ａ＞
工程１−Ａは、化合物（８）と化合物（９）とをラジカル開始剤の存在下で反応させ、化合物（４−１−１−１）を得る工程である。
【００６９】
本反応で用いる化合物（８）としては、例えば、２，８−ジオキサ−１−（イソプロペニル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン等が挙げられる。
【００７０】
また、本反応で用いる化合物（９）としては、例えば、１−ドデカンチオール、シクロヘキサンチオール、ベンジルチオール、１−オクタンチオール、シクロヘキサメタンチオール、１−ナフタレンチオール等が挙げられる。
本反応において、化合物（９）の合計使用量は特に限定されないが、化合物（８）１モルに対して、通常、０．５〜３モル程度である。
【００７１】
また、ラジカル開始剤としては、アゾ系のものが好ましい。斯様なラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
また、ラジカル開始剤の合計使用量は特に限定されないが、化合物（８）１モルに対して、通常、０．００１〜５モル程度である。
【００７２】
また、本反応は溶媒存在下で行うのが好ましい。該溶媒としては、クロロブタン、ブロムヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族アルカン系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；これらから選ばれる２種以上が挙げられる。これらの中でも、反応効率の観点から、ハロゲン系溶媒が好ましい。
また、溶媒の合計使用量は適宜設定すればよい。通常、化合物（８）１質量部に対して、０．０１〜１００質量部程度である。
【００７３】
なお、本反応の反応時間は特に限定されないが、通常、０．５〜７２時間程度であり、反応温度は、沸点以下で適宜選択すればよい。
【００７４】
＜工程１−Ｂ＞
工程１−Ｂは、化合物（８）と化合物（１０）とをラジカル開始剤の存在下で反応させ、化合物（４−１−１−２）を得る工程である。
本反応で用いる化合物（１０）としては、１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。化合物（１０）の合計使用量は特に限定されないが、化合物（８）１モルに対して、通常、０．２５〜１．５モル程度である。
本反応は、前記工程１−Ａと同様にして行えばよい。
【００７５】
＜工程２−１＞
工程２−１は、工程１−Ａで得た化合物（４−１−１−１）又は工程１−Ｂで得た化合物（４−１−１−２）（これら化合物を総称して化合物（４−１−１）ともいう）の−Ｓ−を−Ｓ（＝Ｏ）−に変換し、化合物（４−１−２）を得る工程である。
本反応で用いる化合物（４−１−１）としては、例えば、２，８−ジオキサ−１−（２−ドデシルスルファニルイソプロピル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン(化合物４−１−１−Ａ)、２，８−ジオキサ−１−（２−シクロヘキシルスルファニルイソプロピル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（化合物４−１−１−Ｂ）、２，８−ジオキサ−１−（２−ベンジルスルファニルイソプロピル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（化合物４−１−１−Ｃ）、２，８−ジオキサ−１−（２−オクチルスルファニルイソプロピル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−（２−シクロヘキシルメチルスルファニルイソプロピル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−（２−（１−ナフチル）スルファニルイソプロピル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、ビス[２−（２，８−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオニル）イソプロピルスルファニル]ヘキサン（化合物４−１−１−Ｄ）等が挙げられる。
【００７６】
また、前記工程２−１は、酸化剤存在下で行うのが好ましい。該酸化剤は、有機酸化剤と無機酸化剤とに大別される。
前記有機酸化剤としては、例えば、硝酸アセチル等のペルオキシド系のもの；過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸等の過カルボン酸系のものの他、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ヨードシルベンゼン等が挙げられる。この中でも、過カルボン酸系のものが好ましく、過安息香酸系のものがより好ましい。
【００７７】
一方、無機酸化剤としては、例えば、過酸化水素、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、オゾン、二酸化セレン、クロム酸、四酸化二窒素等が挙げられる。
【００７８】
また、酸化剤の合計使用量は適宜設定すればよい。通常、化合物（４−１−１）１モルに対して、０．０５〜１．５モル程度である。
【００７９】
また、本反応は、溶媒存在下で行うのが好ましい。該溶媒としては、工程１−Ａで使用する溶媒と同様のものが挙げられるが、特に好ましくはジクロロメタンである。
また、溶媒の合計使用量は適宜設定すればよい。通常、化合物（４−１−１）１質量部に対して、０．０１〜１００質量部程度である。
【００８０】
なお、本反応の反応時間は特に限定されないが、通常、０．５〜７２時間程度であり、反応温度は、沸点以下で適宜選択すればよいが、好ましくは０℃以下である。
【００８１】
＜工程２−２＞
工程２−２は、工程２−１で得た化合物（４−１−２）の−Ｓ（＝Ｏ）−を−Ｓ（＝Ｏ）2−に変換し、化合物（４−１−３）を得る工程である。本反応は、工程２−１と同様にして行えばよい。
【００８２】
本反応で用いる化合物（４−１−２）としては、例えば、２，８−ジオキサ−１−（２−ドデシルスルフィニルイソプロピル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（化合物４−１−２−Ａ）、２，８−ジオキサ−１−（２−シクロヘキシルスルフィニルイソプロピル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−（２−ベンジルスルフィニルイソプロピル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−（２−オクチルスルフィニルイソプロピル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−（２−シクロヘキシルメチルスルフィニルイソプロピル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−（２−（１−ナフチル）スルフィニルイソプロピル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、ビス[２−（２，８−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオニル）イソプロピルスルフィニル]ヘキサン等が挙げられる。
【００８３】
なお、工程２−１において、化合物（４−１−１）に対し酸化剤を２モル等量程度用いても化合物（４−１−３）を得ることができる。
【００８４】
＜工程３−Ａ＞
工程３−Ａは、化合物（４−１−１）、化合物（４−１−２）又は化合物（４−１−３）（これら化合物を総称して化合物（４−１）ともいう）と、化合物（５）とを含む本発明の重合性組成物を、加熱又は光照射することによって、化合物（４−１）と化合物（５）とを重合（好ましくは共重合、より好ましくは交互共重合）させる工程である。これにより、式（１−１）で表される構造単位を有するポリエステルが得られる。
【００８５】
本反応で用いる化合物（４−１−１）及び化合物（４−１−２）の具体例は前記のとおりである。また、化合物（４−１−３）としては、例えば、２，８−ジオキサ−１−（２−ドデシルスルホニルイソプロピル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（化合物４−１−３−Ａ）、２，８−ジオキサ−１−（２−シクロヘキシルスルホニルイソプロピル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−（２−ベンジルスルホニルイソプロピル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−（２−シクロヘキシルメチルスルホニルイソプロピル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−（２−（１−ナフチル）スルホニルイソプロピル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、ビス[２−（２，８−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオニル）イソプロピルスルホニル]ヘキサン等が挙げられる。
一方、本反応で用いる化合物（５）としては、例えば、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル（２−メチルフェニル）エーテル、グリシジル（３−メチルフェニル）エーテル、（４−イソプロペニルフェニル）（グリシジル）エーテル等が挙げられる。
【００８６】
本反応は、後述する重合開始剤、溶媒の存在下で行うのが好ましい。斯かる態様において、後述する重合性組成物が重合開始剤、溶媒を含む場合は、そのまま加熱又は光照射を行えばよく、重合性組成物が重合開始剤、溶媒を含まない場合は、本反応を行うときに重合性組成物に重合開始剤、溶媒を含有せしめて加熱又は光照射を行えばよい。
【００８７】
また、本反応においては、加熱及び光照射のいずれを行ってもよいが、加熱を行うのが好ましい。該加熱の温度は特に限定されないが、通常、５０〜２００℃程度であり、好ましくは、８０〜１５０℃である。
本反応の反応時間は特に限定されないが、通常、１〜３６０時間程度であり、好ましくは２〜５０時間である。また、前記加熱又は光照射後、必要に応じて酢酸等で反応を停止させてもよい。
【００８８】
＜工程３−Ｂ＞
工程３−Ｂは、化合物（４−１）と、化合物（６）とを含む本発明の重合性組成物を、加熱又は光照射することによって、化合物（４−１）と化合物（６）とを重合させる工程である。これにより、式（１−２）で表される構造単位を有するポリエステルが得られる。
本反応で用いる化合物（６）としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（グリシジルオキシ）−１，１’−ビフェニル等が挙げられる。
本反応は、前記工程３−Ａと同様にして行えばよい。
【００８９】
＜工程３−Ｃ＞
工程３−Ｃは、化合物（４−１）と化合物（５）と化合物（６）とを含む本発明の重合性組成物を、加熱又は光照射することによって、化合物（４−１）と、化合物（５）及び化合物（６）とを重合させる工程である。これにより、式（１−３）で表される構造単位を有するポリエステルが得られる。
本反応は、前記工程３−Ａ、３−Ｂと同様にして行えばよい。
【００９０】
なお、前記各工程において、各反応生成物の単離は、必要に応じて、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、遠心分離、各種溶媒による抽出、中和、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて行えばよい。
【００９１】
そして、上述のようにして得られる本発明のポリエステルは、十分な接合性があり、且つ優れた耐熱性を有する。
したがって、本発明のポリエステルは、電子材料をはじめとする各種機能性高分子材料として使用でき、特に、電気・電子部品、自動車、航空機、建設等の分野において、封止剤、接着剤、粘着剤等の接合材料として有用である。また、前記化合物（４）は、斯様なポリエステルの合成中間体として有用である。
【００９２】
〔重合性組成物〕
次に、本発明の重合性組成物について説明する。
本発明の重合性組成物は、前記化合物（４）と、前記化合物（５）及び前記化合物（６）から選ばれる１種以上とを含むものである。なお、これら化合物（４）、化合物（５）及び化合物（６）は、それぞれが１種又は２種以上含まれていてもよい。
【００９３】
式（４）中、Ｒ8は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又は前記式（７）で表される基を示す。
Ｒ8で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、それぞれＲ2で示されるものと同様である。Ｒ8としては、耐熱性の観点から、式（７）で表される基が好ましく、一方、線状高分子でありながら優れた耐熱性を得る観点から、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基が好ましい。
【００９４】
また、化合物（４）の合計含有量としては、重合性組成物中、３０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８０質量％が更に好ましい。
【００９５】
また、式（５）中、Ｒ9で示されるアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基は、それぞれＲ4で示されるものと同様である。
なお、式（６）中のｎは、それぞれ同一でもよく異なっていてもよい。
【００９６】
また、Ｒ8が式（７）で表される基を示す場合、本発明で用いる化合物（４）は下記式（４−Ａ）で表される。
【００９７】
【化１４】
2012236963.tif 000015
【００９８】
（式中の各記号は前記と同義である。）
【００９９】
また、重合性組成物中の化合物（５）及び／又は化合物（６）の合計含有量としては、耐熱性の観点から、化合物（４）１モルに対し、０．１〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルが好ましく、０．１〜３モルが特に好ましい。
また、化合物（５）及び化合物（６）のうち、化合物（５）のみを用いることにより、架橋点が少ない化学構造でありながら充分な耐熱性及び硬化収縮性を有するポリエステルが得られ、少なくとも化合物（６）を用いることにより、優れた耐熱性を有するポリエステルが得られる。
また、化合物（５）と化合物（６）とを組み合わせて用いる場合、重合性組成物に含まれる化合物（５）と化合物（６）とのモル比は、通常、２００：１〜１：２００であるが、耐熱性および硬化収縮性の観点から、２０：１〜１：２０が好ましく、１０：１〜１：１０がより好ましく、５：１〜１：５が更に好ましく、１．５：１〜１：３が更に好ましく、１：１〜１：２が特に好ましい。
【０１００】
また、斯かる重合性組成物は、前記化合物（４）〜（６）の他に、重合開始剤（例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤）、溶媒を含んでいてもよい。なお、重合性組成物が、重合開始剤、溶媒を含まない場合は、ポリエステルを合成するとき、重合性組成物に重合開始剤、溶媒を含有せしめることで、本発明のポリエステルを合成できる。
【０１０１】
前記重合開始剤は特に限定されないが、効率よくポリエステルを得る観点から、アニオン開始剤が好ましい。
上記アニオン開始剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系のもの；カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルコキシド系のもの；カリウムフェノキシド、セシウムフェノキシド等のフェノキシド系のもの；トリエチルアミン等のアミン系のものの他、酢酸カリウム等が挙げられ、１種又は２種以上使用できる。この中でも、ホスフィン系のものが好ましく、トリアリールホスフィンがより好ましい。該アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１２である。
【０１０２】
また、前記重合開始剤の合計含有量は適宜設定すればよい。通常、化合物（４）１モルに対し、０．００５〜３モル程度であるが、好ましくは０．０３〜１モルである。
【０１０３】
また、前記溶媒としては、前記工程１で使用する溶媒と同様のものが挙げられる。中でも、エーテル系溶媒が好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。
また、溶媒の合計含有量は適宜設定すればよい。通常、化合物（４）１質量部に対して、１０-5〜１０質量部程度であり、好ましくは１０-5〜１０-1質量部である。
【０１０４】
そして、前述のとおり、本発明の重合性組成物を用いることにより、簡便に本発明のポリエステルを合成できる。したがって、該重合性組成物は、封止剤、接着剤、粘着剤等の接合材料用として特に有用である。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
〔試薬〕
実施例で使用した試薬は以下に示す通りである。
２，８−ジオキサ−１−（２−ドデシルスルファニルイソプロピル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（以下、イソプロペニルビスラクトンと称す）は、後述する合成例１で得たものを使用した。
１−ドデカンチオール：和光純薬工業株式会社製
シクロヘキサンチオール：東京化成工業株式会社製
ベンジルチオール：東京化成工業株式会社製
１，６−ヘキサンジチオール：東京化成
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）：和光純薬工業株式会社製
クロロベンゼン：和光純薬工業株式会社製
メタクロロ安息香酸：和光純薬工業株式会社製
グリシジルフェニルエーテル：東京化成工業株式会社製
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢｉｓＡ−ＧＤＥ）：新日鐵化学株式会社
トリフェニルホスフィン：和光純薬工業株式会社製
テトラヒドロフラン：和光純薬工業株式会社製
【０１０７】
〔分析条件〕
実施例における各分析の条件は以下に示す通りである。
【０１０８】
＜ＮＭＲスペクトル＞
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ3を溶媒、テトラメチルシランを内部標準物質として用いて、Ｖａｒｉａｎ製Ｉｎｏｖａ  ４００（４００ＭＨｚ）により測定した。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ3を溶媒、テトラメチルシランを内部標準物質と
して用いて、Ｖａｒｉａｎ製Ｉｎｏｖａ  ４００（１００ＭＨｚ）により測定した。
【０１０９】
＜ＩＲスペクトル＞
ＩＲスペクトルは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＳＭＡＲＴｉＴＲサンプリングユニット付ＮＩＣＯＬＥＴ  ｉＳ１０によりＡＴＲ法で測定した。
【０１１０】
＜分子量測定＞
数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒として用いて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）により測定温度４０℃で測定した。測定値はポリスチレン換算によるものである。
【０１１１】
＜熱重量分析＞
熱重量分析（ＴＧＡ）は、セイコーインスツルメント社製ＴＧ−ＤＴＡ６２００により、アルミパンを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中１０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。なお、熱重量分析において、Ｔd5、Ｔd10は、それぞれ化合物の５％重量減少温度、１０％重量減少温度を意味する。
【０１１２】
＜示差走査熱分析＞
示差走査熱分析（ＤＳＣ）は、セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ６２００を用いて、ポリエステル１０ｍｇをアルミパン内に封入し、窒素気流中、５０℃から３００℃まで、５℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。
【０１１３】
合成例１  イソプロペニルビスラクトンの合成
３０ｍＬ容量の二口ナスフラスコに、１，２，３−プロパントリカルボン酸１．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）と、ビス（メタクリル酸）無水物２．６ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．１４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）と、塩化銅（ＩＩ）２３ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１４０℃で６時間反応させた。反応終了後、０．０４ｍｍＨｇ、７５℃で、反応混合物から未反応のビス（メタクリル酸）無水物及び副製したメタクリル酸を留去した。次いで、残った混合物を酢酸エチルに溶解させ、これをジエチルエーテル２００ｍＬに滴下して、再沈殿させた。この沈殿物をろ別した後、残渣からジエチルエーテルを留去した後、この残渣を酢酸エチルに再度溶解させて、炭酸水素ナトリウム水溶液で分液洗浄した。次いで、回収した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別して、ろ液から溶媒を留去した。このろ液を、アセトン ５０ｍＬに溶解させ、活性炭（アルカリ性）０．２５ｇで処理した後、ろ過により活性炭を除去した。次いで、ろ液からアセトンを留去し、トルエンを用いて再結晶させることにより、単離収率５０．４％で、イソプロペニルビスラクトンを得た。以下にイソプロペニルビスラクトンの化学構造を示す。
【０１１４】
【化１５】
2012236963.tif 000016
【０１１５】
実施例１  ２，８−ジオキサ−１−（２−ドデシルスルファニルイソプロピル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン(化合物４−１−１−Ａ)の合成
１０ｍＬ容量のアンプルに、合成例１で得たイソプロペニルビスラクトン０．３０ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）と、１−ドデカンチオール０．３３ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）と、ＡＩＢＮ０．０３ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）と、クロロベンゼン０．８ｍＬを入れた後、脱気、封管し、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、クロロベンゼンを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製し、単離収率８９％で化合物４−１−１−Ａを得た。以下に化合物４−１−１−Ａの化学構造と分析結果を示す。
【０１１６】
【化１６】
2012236963.tif 000017
【０１１７】
IR (neat): 2921, 2851, 1787, 1467, 1239, 1171, 1135, 970, 865 cm-1.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ0.88 (t, 3H, CH3), 1.20 (d, 3H, CH3), 1.25-1.57 (m, 20H, alkyl), 2.26 (m, 1H, CH), 2.40-2.65 and 2.85 (m, 2H, OCOCH2 and 4H SCH2), 3.03 (q, 2H, OCOCH2), 3.32 (m, 1H, CCH).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ14.5, 26.8, 27.0, 27.1, 31.9, 34.6, 34.7, 36.7, 37.0, 37.1, 42.1, 45.6, 117.2, 172.4, 172.5.
【０１１８】
実施例２  ２，８−ジオキサ−１−（２−シクロヘキシルスルファニルイソプロピル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（化合物４−１−１−Ｂ）の合成
１０ｍＬ容量のアンプルに、イソプロペニルビスラクトン０．３０ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）と、シクロヘキサンチオール０．１９ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）と、ＡＩＢＮ０．０３ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）と、クロロベンゼン０．８ｍＬを入れた後、脱気、封管し、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、クロロベンゼンを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製し、単離収率７２％で化合物４−１−１−Ｂを得た。以下に化合物４−１−１−Ｂの化学構造と分析結果を示す。
【０１１９】
【化１７】
2012236963.tif 000018
【０１２０】
IR (neat): 2928, 1784, 1238, 1173, 1137, 1120, 1015, 969, 946, 889, 863, 794 cm-1.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ1.17 (d, 3H, CH3), 1.23-2.03 (m, 10H, cyclohexyl), 2.26 (m, 1H, CH), 2.42-2.51 (m, 1H, SCH2), 2.54 and 2.59 (m, 2H, OCOCH2), 2.57-2.67 (b, 1H, SCH), 2.88 and 2.90 (m, 1H, SCH2) 3.01 and 3.08 (m, 2H, OCOCH2), 3.34 (m, 1H, CCH). 
13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ14.5, 26.8, 27.0, 27.1, 31.9, 34.6, 34.7, 36.7, 37.0, 37.1, 42.1, 45.6, 117.2, 172.4, 172.5.
【０１２１】
実施例３  ２，８−ジオキサ−１−（２−ベンジルスルファニルイソプロピル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（化合物４−１−１−Ｃ）の合成
１０ｍＬ容量のアンプルに、イソプロペニルビスラクトン０．３０ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）と、ベンジルチオール０．２０ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）と、ＡＩＢＮ０．０３ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）と、クロロベンゼン０．８ｍＬを入れた後、脱気、封管し、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、クロロベンゼンを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製し、単離収率６３％で化合物４−１−１−Ｃを得た。以下に化合物４−１−１−Ｃの化学構造と分析結果を示す。
【０１２２】
【化１８】
2012236963.tif 000019
【０１２３】
IR (neat): 2981, 2937, 1782, 1495, 1453, 1422, 1317, 1052, 943, 863, 718, 692 cm-1. 
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ1.13 (d, 3H, CH3), 2.04 (m, 1H, CH), 2.33-2.39 (m, 1H, SCH2), 2.46-2.50 (m, 2H, OCOCH2), 2.74 (m, 1H, SCH2), 2.84-2.95 (m, 2H, OCOH2), 3.13 (m, 1H, CCH), 3.71 (s, 2H, SCH2Ph), 7.23-7.35 (m, 5H, Ph). 
13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ13.5, 32.4, 35.3, 35.7, 35.9, 36.0, 37.2, 40.5, 116.1, 127.4, 128.8, 129.0, 138.0, 172.3, 172.4.
【０１２４】
実施例４  ２，８−ジオキサ−１−（２−ドデシルスルフィニルイソプロピル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（化合物４−１−２−Ａ）の合成
１００ｍＬ容量の二つ口ナスフラスコに、実施例１で得た化合物４−１−１−Ａを１．１６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）仕込み、ジクロロメタン３０ｍＬを注いで溶解させた。別途５０ｍＬ容量のナスフラスコに、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）０．５２ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を仕込み、ジクロロメタン３０ｍＬを注いで溶解させた。氷浴中で化合物４−１−１−Ａの溶液にｍＣＰＢＡの溶液を滴下した後、室温で２４時間反応させた。反応終了後、溶液を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した後、有機相を硫酸マグネシウムにより乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル）により精製し、単離収率７２％で化合物４−１−２−Ａを得た。以下に化合物４−１−２−Ａの化学構造と分析結果を示す。
【０１２５】
【化１９】
2012236963.tif 000020
【０１２６】
IR (neat): 2922, 2852, 1790, 1465, 1245, 1123, 1025, 972, 945 cm-1. 
1H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 0.88 (t, 3H, CH3CH2CH2), 1.19-1.55 (m, 21H, CH2CH2CH2 and CH3CH(-C)C), 1.65-1.85 (m, 2H, SCH2CH2), 2.50-2.85 (m, 6H, OC(=O)CH2CH,CH3CH(-C)C,SCH2CH and SCH2CH2), 3.00-3.13 (m, 3H, OC(=O)CH2CH and SCH2CH), 3.25-3.39(m, 1H, CCH(-CH2)CH2).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ14.2, 15.2, 16.1, 22.6, 22.8, 28.9, 29.5, 29.6, 29.7, 32.0, 53.6, 115.4, 172.3.
【０１２７】
実施例５  ２，８−ジオキサ−１−（２−ドデシルスルホニルイソプロピル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（化合物４−１−３−Ａ）の合成
５０ｍＬ容量の二つ口ナスフラスコに、実施例４で得た化合物４−１−２−Ａを０．４０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）仕込み、ジクロロメタン１０ｍＬを注いで溶解させた。別途２５ｍＬ容量のナスフラスコに、ｍＣＰＢＡ０．５２ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を仕込み、ジクロロメタン１０ｍＬを注いで溶解させた。氷浴中で化合物４−１−２−Ａの溶液にｍＣＰＢＡの溶液を滴下した後、室温で２４時間反応させた。反応終了後、溶液を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した後、有機相を硫酸マグネシウムにより乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル）により精製し、単離収率９８％で化合物４−１−３−Ａを得た。以下に化合物４−１−３−Ａの化学構造と分析結果を示す。
【０１２８】
【化２０】
2012236963.tif 000021
【０１２９】
IR (neat): 2922, 2853, 1790, 1465, 1240, 1114, 1023, 971, 945 cm-1. 
1H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 0.88 (t, 3H, CH3CH2CH2), 1.18-1.52 (m, 21H, CH2CH2CH2 and CH3CH(-C)C), 1.83 (m, 2H, SCH2CH2), 2.56-2.72 (m, 2H, OC(=O)CH2CH), 2.72-2.86 (m, 1H, OC(=O)CH2CH), 2.92-3.22 (m, 5H, SCH2CH2, SCH2CH(-C)CH2, OC(=O)CH2CH),3.29-3.39 (m, 1H, OC(=O)CH2CH), 3.40-3.49 (m, 1H, SCH2CH(-C)CH2).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ14.2, 14.4, 22.0, 22.7, 28.5, 29.1, 29.3, 29.4, 29.6, 29.7, 31.9, 35.3, 35.8, 35.9, 36.0, 52.6 54.8, 115.1, 172.2, 172.4.
【０１３０】
実施例６  ビス[２−（２，８−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオニル）イソプロピルスルファニル]ヘキサン（化合物４−１−１−Ｄ）の合成
１０ｍＬ容量のアンプルに、イソプロペニルビスラクトン２．２６ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）と、１，６−ヘキサンジチオール９８３ｍｇ（６．５３ｍｍｏｌ）と、ＡＩＢＮ１０２ｍｇ（６２３μｍｏｌ）と、クロロベンゼン１２．４ｍＬを入れた後、脱気、封管し、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、クロロベンゼンを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製し、単離収率７２％で化合物４−１−１−Ｄを得た。以下に化合物４−１−１−Ｄの化学構造と分析結果を示す。
【０１３１】
【化２１】
2012236963.tif 000022
【０１３２】
IR (neat): 2928, 2853, 1785, 1459, 1237, 1168，1035, 968, 864 cm-1.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ1.18 (d, 6H, CH3), 1.40 (m, 4H, alkyl), 1.59 (m, 4H, alkyl), 2.27 (m, 2H, CH), 2.40-2.65 and 2.85 (m, 4H, OCOCH2 and 8H SCH2), 3.05 (q, 4H, OCOCH2), 3.32 (m, 2H, CCH).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ13.5, 28.3, 29.4, 32.9, 33.1, 35.8, 36.1, 40.9, 116.2, 172.6.
【０１３３】
実施例７  ポリエステルの合成（１）
窒素雰囲気下、１０ｍＬ容量のアンプルに、実施例１で得た化合物４−１−１−Ａ（９２．６ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、グリシジルフェニルエーテル（３６.０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（２．５ｍｇ、９．０μｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン０．１ｍＬを入れ、脱気封管をした後、１２０℃で２４時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を冷却した後、酢酸のクロロホルム溶液（１ｖｏｌ％、１ｍＬ）を加えることによって、反応を停止させた。この反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、真空乾燥を行い、収率７１％でポリエステルＳ１を得た。得られたポリエステルＳ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１−（ａ）に示す。また、分子量測定の結果、ポリエステルＳ１の数平均分子量（Ｍｎ）は６１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。そして、熱重量分析の結果、Ｔd5は−２０℃、Ｔd10は２６５℃であった。
以下に、ポリエステルＳ１の化学構造と分析結果（ＩＲスペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）を示す。
【０１３４】
【化２２】
2012236963.tif 000023
【０１３５】
IR (neat): 2924, 2853, 1741, 1716, 1599, 1497, 1457, 1374, 1243, 1173, 1050, 754, 691 cm-1. 
1H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 0.88 (t, 3H, CH3 (dodecyl)), 1.10-1.73 (br, 23H, CH3 (isopropyl) and CH2 (alkyl)), 2.46 (br, 5H, CH2COO, SCH2, and CH (isopropyl)), 2.72-3.03 (br, 4H, CH2COO and SCH2), 3.48 (s, 1H, CH), 4.06 (br, 2H, COOCH2), 4.29-4.40 (br, 2H, CH2OPh), 5.32 (s, 1H, COOCH), 6.87-7.26 (m, 5H, Ph).
【０１３６】
実施例８  ポリエステルの合成（２）
窒素雰囲気下、１０ｍＬ容量のアンプルに、実施例２で得た化合物４−１−１−Ｂ（１１０．３ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、グリシジルフェニルエーテル（５５．５ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（３．９ｍｇ、１４．８μｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン０．２ｍＬを入れ、脱気封管をした後、１２０℃で２４時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を冷却した後、酢酸のクロロホルム溶液（１ｖｏｌ％、２ｍＬ）を加えることによって、反応を停止させた。この反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、真空乾燥を行い、収率８０％でポリエステルＳ２を得た。得られたポリエステルＳ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１−（ｂ）に示す。また、分子量測定の結果、ポリエステルＳ２の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。そして、熱重量分析の結果、Ｔd5は−１℃、Ｔd10は２８１℃であった。
以下に、ポリエステルＳ２の化学構造と分析結果（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）を示す。
【０１３７】
【化２３】
2012236963.tif 000024
【０１３８】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 1.10-2.99 (m, 13H, CH3 (isopropyl) and CH2 (cyclohexyl)), 2.46-3.01 (m, 9H, CH2COO, SCH2, CH (isopropyl)), 3.49 (s, 1H, CH), 4.06 (br, 2H, COOCH2), 4.19-4.45 (br, 2H, CH2OPh), 5.31 (s, 1H, COOCH), 6.87-7.26 (m, 5H, Ph).
【０１３９】
実施例９  ポリエステルの合成（３）
窒素雰囲気下、１０ｍＬ容量のアンプルに、実施例３で得た化合物４−１−１−Ｃ（１１３．２ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、グリシジルフェニルエーテル（５５．５ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（３．９ｍｇ、１４．８μｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン０．２ｍＬを入れ、脱気封管をした後、１２０℃で２４時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を冷却した後、酢酸のクロロホルム溶液（１ｖｏｌ％、２ｍＬ）を加えることによって、反応を停止させた。この反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、真空乾燥を行い、収率７８％でポリエステルＳ３を得た。得られたポリエステルＳ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１−（ｃ）に示す。また、分子量測定の結果、ポリエステルＳ３の数平均分子量（Ｍｎ）は４４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。そして、熱重量分析の結果、Ｔd5は２℃、Ｔd10は２６５℃であった。
以下に、ポリエステルＳ３の化学構造と分析結果（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）を示す。
【０１４０】
【化２４】
2012236963.tif 000025
【０１４１】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 1.10 (s, 3H, CH3), 2.21-2.89 (m, CH2COO, SCH2, CH (isopropyl)), 3.40 (m, 1H, CH), 3.64 (s, 2H, SCH2Ph), 4.05 (br, 2H, COOCH2), 4.15-4.48 (br, 2H, CH2OPh), 5.31 (s, 1H, COOCH), 6.87-7.26 (m, 10H, Ph).
【０１４２】
実施例１０  ポリエステルの合成（４）
窒素雰囲気下、１０ｍＬ容量のアンプルに、実施例５で得た化合物４−１−３−Ａ（１５４．０ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、グリシジルフェニルエーテル（５５．５ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（３．９ｍｇ、１４．８μｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン０．２ｍＬを入れ、脱気封管をした後、１２０℃で２４時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を冷却した後、酢酸のクロロホルム溶液（１ｖｏｌ％、２ｍＬ）を加えることによって、反応を停止させた。この反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、真空乾燥を行い、収率２６％でポリエステルＳ４を得た。得られたポリエステルＳ４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１−（ｄ）に示す。また、分子量測定の結果、ポリエステルＳ４の数平均分子量（Ｍｎ）は４５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。そして、熱重量分析の結果、Ｔd5は６℃、Ｔd10は２７６℃であった。
以下に、ポリエステルＳ４の化学構造と分析結果（ＩＲスペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）を示す。
【０１４３】
【化２５】
2012236963.tif 000026
【０１４４】
IR (neat): 2923, 2853, 1737, 1716, 1599, 1588, 1497, 1456, 1406, 1373, 1242, 1154, 1133, 753 cm-1. 
1H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 0.8 (t, 3H, CH2CH2CH3), 1.06-1.41 (br, 21H, CH2CH2CH2 and CH3CH(-C)C), 1.62-1.83 (br, 2H, SCH2CH2), 2.21-2.87 (br, 2H, OC(=O)CH2CH), 3.37-3.65 (br, 1H, OC(=O)CH2CH), 3.85-4.49 (m, 5H, SCH2CH2, SCH2CH(-C)CH2, OC(=O)CH2CH), 5.27 (br, 1H, CHCH2OPh), 6.75-7.30 (br, 5H, Ph).
【０１４５】
実施例１１  ポリエステルの合成（５）
１０ｍＬ容量のアンプルに、実施例６で得た化合物４−１−１−Ｄ(３８０ｍｇ、０．７３９ｍｍｏｌ)と、グリシジルフェニルエーテル(２２２ｍｇ、１．４８ｍｍｏｌ)と、トリフェニルホスフィン（７．７５ｍｇ、２９．５μｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン０．７４ｍＬを入れた後、封管し、１２０℃で２４時間反応させた。反応終了後、クロロホルムを溶媒に用いたソックスレー抽出により溶媒や触媒を除去し、クロロホルム不溶部を乾燥することにより、単離収率９３％でポリエステルＳ５（硬化物）を得た。得られたポリエステルＳ５について熱重量分析を行った結果、Ｔd5は２５７℃、Ｔd10は２７６℃であった。また、示差走査熱分析の結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２７℃であった。
以下に、ポリエステルＳ５の化学構造と分析結果（ＩＲスペクトル）を示す。
【０１４６】
【化２６】
2012236963.tif 000027
【０１４７】
IR (neat): 2929, 1733, 1713, 1598, 1587, 1495，1455, 1409, 1372, 1238, 1152, 1046, 980, 886, 813, 753, 691 cm-1.
【０１４８】
実施例１２  ポリエステルの合成（６）
１０ｍＬ容量のアンプルに、実施例６で得た化合物４−１−１−Ｄ(３８０ｍｇ、０．７３９ｍｍｏｌ)と、グリシジルフェニルエーテル(１６６ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ)と、ＢｉｓＡ−ＤＧＥ(６２．８ｍｇ、０．１８５ｍｍｏｌ)と、トリフェニルホスフィン（７．７５ｍｇ、２９．５μｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン０．７４ｍＬを入れた後、封管し、１２０℃で２４時間反応させた。反応終了後、クロロホルムを溶媒に用いたソックスレー抽出により溶媒や触媒を除去し、クロロホルム不溶部を乾燥することにより、単離収率９５％でポリエステルＳ６（硬化物）を得た。得られたポリエステルＳ６について熱重量分析を行った結果、Ｔd5は２５９℃、Ｔd10は２８０℃であった。また、示差走査熱分析の結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３６℃であった。
以下に、ポリエステルＳ６の化学構造と分析結果（ＩＲスペクトル）を示す。
【０１４９】
【化２７】
2012236963.tif 000028
【０１５０】
IR (neat): 2927, 1733, 1713, 1599, 1588, 1495，1456, 1410, 1372, 1235, 1151, 1045, 980, 887, 813, 753, 691 cm-1.
【０１５１】
実施例１３  ポリエステルの合成（７）
グリシジルフェニルエーテルとＢｉｓＡ−ＤＧＥの使用量を換えた以外は、実施例１２と同様にしてポリエステルを合成した。
すなわち、１０ｍＬ容量のアンプルに、実施例６で得た化合物４−１−１−Ｄ(３８０ｍｇ、０．７３９ｍｍｏｌ)と、グリシジルフェニルエーテル(１１１ｍｇ、０．７３９ｍｍｏｌ)と、ＢｉｓＡ−ＤＧＥ(１２６ｍｇ、０．３６９ｍｍｏｌ)と、トリフェニルホスフィン（７．７５ｍｇ、２９．５μｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン０．７４ｍＬを入れた後、封管し、１２０℃で２４時間反応させた。反応終了後、クロロホルムを溶媒に用いたソックスレー抽出により溶媒や触媒を除去し、クロロホルム不溶部を乾燥することにより、単離収率９７％でポリエステルＳ７（硬化物）を得た。得られたポリエステルＳ７について熱重量分析を行った結果、Ｔd5は２６３℃、Ｔd10は２８５℃であった。また、示差走査熱分析の結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４７℃であった。
以下に、ポリエステルＳ７の分析結果（ＩＲスペクトル）を示す。
【０１５２】
IR (neat): 2928, 1732, 1713, 1599, 1506, 1495，1412, 1372, 1224, 1151, 1045, 980, 829, 753, 691 cm-1.
【０１５３】
実施例１４  ポリエステルの合成（８）
グリシジルフェニルエーテルとＢｉｓＡ−ＤＧＥの使用量を換えた以外は、実施例１２と同様にしてポリエステルを合成した。
すなわち、１０ｍＬ容量のアンプルに、実施例６で得た化合物４−１−１−Ｄ(３８０ｍｇ、０．７３９ｍｍｏｌ)と、グリシジルフェニルエーテル(５５．５ｍｇ、０．３６９ｍｍｏｌ)と、ＢｉｓＡ−ＤＧＥ(１８９ｍｇ、０．５５４ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン（７．７５ｍｇ、２９．５μｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン０．７４ｍＬを入れた後、封管し、１２０℃で２４時間反応させた。反応終了後、クロロホルムを溶媒に用いたソックスレー抽出により溶媒や触媒を除去し、クロロホルム不溶部を乾燥することにより、単離収率９９％でポリエステルＳ８（硬化物）を得た。得られたポリエステルＳ８について熱重量分析を行った結果、Ｔd5は２６６℃、Ｔd10は２８９℃であった。また、示差走査熱分析の結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃であった。
以下に、ポリエステルＳ８の分析結果（ＩＲスペクトル）を示す。
【０１５４】
IR (neat): 2928, 1733, 1712, 160, 1507, 1455，1412, 1361, 1224, 1154, 1043, 980, 829, 751, 692 cm-1.
【０１５５】
実施例１５  ポリエステルの合成（９）
１０ｍＬ容量のアンプルに、実施例６で得た化合物４−１−１−Ｄ(３８０ｍｇ、０．７３９ｍｍｏｌ)と、ＢｉｓＡ−ＤＧＥ(２５１ｍｇ、０．７３９ｍｍｏｌ) と、トリフェニルホスフィン（７．７５ｍｇ、２９．５μｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン０．７４ｍＬを入れた後、封管し、１２０℃で２４時間反応させた。反応終了後、クロロホルムを溶媒に用いたソックスレー抽出により溶媒や触媒を除去し、クロロホルム不溶部を乾燥することにより、単離収率９８％でポリエステルＳ９（硬化物）を得た。得られたポリエステルＳ９について熱重量分析を行った結果、Ｔd5は２７５℃、Ｔd10は３０１℃であった。また、示差走査熱分析の結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６８℃であった。
以下に、ポリエステルＳ９の化学構造と分析結果（ＩＲスペクトル）を示す。
【０１５６】
【化２８】
2012236963.tif 000029
【０１５７】
IR (neat): 2928, 1733, 1712, 1607, 1507, 1455，1410, 1361, 1227, 1179, 1040, 982, 829, 750, 691 cm-1.
【０１５８】
実施例７〜１５の結果から、化合物（４）と、化合物（５）及び／又は化合物（６）とを含む重合性組成物を用いることにより、優れた耐熱性を有するポリエステルを合成できることがわかった。また、この結果から、化合物（４）がポリエステルの合成中間体として有用であることがわかった。
【図１】
2012236963.tif 000040