(57)【要約】【課題】  出力特性のより高い光起電力装置を提供すること。【解決手段】  光起電力装置である太陽電池セル３０は、ｎ型単結晶シリコン基板１とｐ型非晶質シリコン層４との間に、真性非晶質シリコン層が挿入され、真性非晶質シリコン層が、ｎ型単結晶シリコン基板１側から順に積層された第一の酸素濃度の酸素ドープｉ型非晶質シリコン層２と第一の酸素濃度より低濃度のｉ型非晶質シリコン層３とからなり、酸素ドープｉ型非晶質シリコン層２は、第一の形成温度にて形成の後、第一の形成温度より高い第一の熱処理温度で熱処理され、ｉ型非晶質シリコン層３、ｐ型非晶質シリコン層４、およびｎ型非晶質シリコン層５は、第一の形成温度以下の第二の形成温度で形成されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一導電型結晶系半導体基板と、前記第一導電型結晶系半導体基板の第一面上に基板側から、真性な非晶質半導体層、第二導電型非晶質半導体層の順で形成された各層と、前記第一導電型結晶系半導体基板の前記第一面と反対側の第二面上に形成された第一導電型非晶質半導体層を有し、
前記真性な非晶質半導体層は、前記基板側から積層された第一の酸素濃度の第一真性半導体層と、前記第一の酸素濃度より低い第二の酸素濃度の第二真性半導体層とから構成される光起電力装置において、
前記第一真性半導体層は、第一の形成温度にて形成の後、前記第一の形成温度より高い第一の熱処理温度で熱処理され、前記第二真性半導体層、前記第二導電型非晶質半導体層、および前記第一導電型非晶質半導体層は、前記第一の形成温度以下の第二の形成温度で形成されていることを特徴とする光起電力装置。
【請求項２】
前記熱処理は、フォーミングガス雰囲気中で行われる
ことを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置。
【請求項３】
前記第一の熱処理温度は、前記第一の形成温度より５〜２００℃高い
ことを特徴とする請求項１または２に記載の光起電力装置。
【請求項４】
前記第二真性半導体層、前記第二導電型非晶質半導体層、および前記第一導電型非晶質半導体層には、前記第一の熱処理温度より低い第二の熱処理温度にて熱処理が施されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光起電力装置。
【請求項５】
前記第一真性半導体層の厚さが１ｎｍ以上５ｎｍ以下で、前記第二真性半導体層の厚さ１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の光起電力装置。
【請求項６】
第一導電型結晶系半導体基板と、前記第一導電型結晶系半導体基板の第一面上に基板側から、真性な非晶質半導体層、第二導電型非晶質半導体層の順で形成された各層と、前記第一導電型結晶系半導体基板の前記第一面と反対側の第二面上に形成された第一導電型非晶質半導体層を有し、
前記真性な非晶質半導体層は、前記基板側から積層された第一の酸素濃度の第一真性半導体層と、前記第一の酸素濃度より低い第二の酸素濃度の第二真性半導体層とから構成される光起電力装置の製造方法において、
第一の形成温度にて前記第一真性半導体層を形成の後、前記第一真性半導体層を前記第一の形成温度より高い第一の熱処理温度で熱処理すると共に、前記第一の形成温度以下の第二の形成温度で、前記第二真性半導体層、前記第二導電型非晶質半導体層、および前記第一導電型非晶質半導体層を形成することを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理を、フォーミングガス雰囲気中で行う
ことを特徴とする請求項６に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項８】
前記第一の熱処理温度を、前記第一の形成温度より５〜２００℃高くする
ことを特徴とする請求項６または７に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項９】
前記第二真性半導体層、前記第二導電型非晶質半導体層、および前記第一導電型非晶質半導体層の形成の後、これら層を前記第一の熱処理温度より低い第二の熱処理温度にて熱処理することを特徴とする請求項６から８のいずれか１項に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第一真性半導体層の厚さを１ｎｍ以上５ｎｍ以下とし、前記第二真性半導体層の厚さを１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とする
ことを特徴とする請求項６から９のいずれか１項に記載の光起電力装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、太陽電池などの光起電力装置及びその製造方法に関するものであり、特に結晶シリコン系太陽電池において高効率化が可能なヘテロ接合太陽電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、結晶シリコン基板を用いた光起電力装置として、非晶質半導体薄膜を組み合わせたヘテロ接合構造を有するヘテロ接合太陽電池の開発が盛んに行われている。特許文献１〜３において、結晶シリコン基板に薄い真性半導体層を介して不純物ドープシリコン層からなるＰＮ接合或いはＢＳＦ層を形成するヘテロ接合太陽電池に関する発明が記載されている。不純物ドープ層を薄膜で形成することにより不純物ドープ層の濃度分布を自由に設定でき、また、間に挿入した真性半導体層は接合間の不純物拡散を抑制し、急峻な不純物プロファイルをもつ接合を形成することができるため、良好な接合界面形成により高い開放電圧を得ることができる。さらに真性半導体層、不純物ドープ層は２００℃程度の低温で形成できるため、基板の厚みが薄くても熱により基板に生じるストレスや、基板の反りを低減することができ、また、高温プロセスで顕在化する結晶基板内の酸素誘起積層欠陥の影響も大きく低減される。
【０００３】
ヘテロ接合太陽電池の変換効率を向上させる方法として、特許文献４では、結晶シリコン基板と真性半導体層との界面欠陥密度を低減させてキャリア再結合を抑制するために、結晶シリコン基板と真性半導体層との界面近傍の酸素濃度を高くした構造が開示されている。また、特許文献５では、基板側の真性半導体層の酸素濃度を、不純物ドープ層側の真性半導体層の酸素濃度より低くした構造が開示されている。結晶シリコン基板側の酸素濃度を低くして酸素起因の欠陥を少なくすることでキャリアの再結合を抑制すると同時に、不純物ドープ層側においては酸素濃度を高めてｎ型の性質を持たせることでｐ型非晶質半導体層と真性半導体層の界面近傍の内蔵電界を強くしキャリア分離の効果を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２１３２５２７号公報
【特許文献２】特許第２６１４５６１号公報
【特許文献３】特許第３４６９７２９号公報
【特許文献４】特許第４０７０４８３号公報
【特許文献５】特開２００８−２３５４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献４では、結晶シリコン基板と真性半導体層界面近傍の酸素濃度についてのみ言及されているが、真性半導体層のそれ以外の部分については検討されていない。また、結晶シリコン基板、非晶質半導体層、電極の各界面特性を向上させる熱処理についても検討されていない。
【０００６】
また、上記特許文献５では、真性半導体層の結晶シリコン基板側の酸素濃度が不純物ドープ層側と比べて低く、界面特性を向上させる熱処理を施した場合にその効果が十分得ることができないといった問題がある。また、結晶シリコン基板、非晶質半導体層、電極の各界面特性を向上させる熱処理についても検討されていない。また、この構成において、電極形成後に熱処理を行っても光起電力装置の出力特性が十分に得られない問題があった。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、従来方法と比べて出力特性を向上させることができる光起電力装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の光起電力装置及びその製造方法は、第一導電型結晶系半導体基板と、第一導電型結晶系半導体基板の第一面上に基板側から、真性な非晶質半導体層、第二導電型非晶質半導体層の順で形成された各層と、第一導電型結晶系半導体基板の第一面と反対側の第二面上に形成された第一導電型非晶質半導体層を有し、真性な非晶質半導体層は、基板側から積層された第一の酸素濃度の第一真性半導体層と、第一の酸素濃度より低い第二の酸素濃度の第二真性半導体層とから構成される光起電力装置において、第一真性半導体層は、第一の形成温度にて形成の後、第一の形成温度より高い第一の熱処理温度で熱処理され、第二真性半導体層、第二導電型非晶質半導体層、および第一導電型非晶質半導体層は、第一の形成温度以下の第二の形成温度で形成されていることを特徴とする。
【０００９】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の光起電力装置及びその製造方法は、第一導電型結晶系半導体基板と、第一導電型結晶系半導体基板の第一面上に基板側から、真性な非晶質半導体層、第二導電型非晶質半導体層の順で形成された各層と、第一導電型結晶系半導体基板の第一面と反対側の第二面上に形成された第一導電型非晶質半導体層を有し、真性な非晶質半導体層は、基板側から積層された第一の酸素濃度の第一真性半導体層と、第一の酸素濃度より低い第二の酸素濃度の第二真性半導体層とから構成される光起電力装置の製造方法において、第一の形成温度にて第一真性半導体層を形成の後、第一真性半導体層を第一の形成温度より高い第一の熱処理温度で熱処理すると共に、第一の形成温度以下の第二の形成温度で、第二真性半導体層、第二導電型非晶質半導体層、および第一導電型非晶質半導体層を形成することを特徴とする。
【００１０】
また、上記第一の熱処理温度は、上記第一の形成温度より５〜２００℃高くされ、より好ましくは１０〜１５０℃高いほうがよく、絶対温度では４００℃以下にするのが好ましい。４００℃より高くなると、酸素を含有する第一真性半導体層の水素脱離による膜質の劣化が顕著になり、光起電力装置の出力が低下するからである。熱処理時間は、上記第一の熱処理温度と反比例し、１〜１２０分間程度、５〜６０分間がより好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
第一真性半導体層形成後に、第一真性半導体層の第一の形成温度より高い第一の熱処理温度で熱処理すると共に、第一の形成温度以下の温度で、第二真性半導体層、第二導電型非晶質半導体層、そして第一導電型非晶質半導体層を形成することにより、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）成膜後もしくは電極形成後に、一括して熱処理する場合に比べて、第一真性半導体層と結晶シリコン基板の界面特性を向上させることができる。この理由として以下のことが考えられる。
【００１２】
真性半導体層は、一定の酸素濃度の範囲において、酸素濃度が高いほど耐熱性が高くなり、同時に結晶シリコン基板と真性半導体層の界面特性が向上する。ここで用いる耐熱性とは、パッシベーション効果に対するものとする。ＣＶＤ成膜後もしくは電極形成後に一括して熱処理する従来の方法では、第二真性半導体層や第一、第二導電型の非晶質半導体層は、第一真性半導体層に比べて酸素濃度が低いゆえ耐熱性が低く、結晶シリコン基板と真性半導体層の界面特性および膜質を劣化させないために、第一温度より低い温度で熱処理を行うことが必要だった。従って、第一真性半導体層と結晶シリコン基板の界面特性は、この低い温度では十分に向上させることができなかった。また、第一真性半導体層の形成温度（第一の形成温度）より高い温度で、ＣＶＤ成膜後もしくは電極形成後に一括して熱処理を行った場合、第二温度は、第二真性半導体層や第一、第二導電型の非晶質半導体層の耐熱温度を越えるので、これらの膜から水素が脱離し膜質が著しく劣化するので光起電力装置の出力特性が低下する。
【００１３】
また、第二の酸素濃度を第一の酸素濃度以上にして第二真性半導体層を形成した場合は、酸素を含んだ真性半導体層の膜厚が厚くなるため、光起電力装置としての直列抵抗成分が増大し、光起電力装置の出力特性の低下につながる。仮に、抵抗成分を抑えるべく薄い膜厚を形成しようとすると、面内の膜厚制御が困難で不均一な膜厚となり、光起電力装置の出力特性の低下につながる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、この発明の光起電力装置の実施の形態である太陽電池の模式的な横断面図である。
【図２】図２は、図１の太陽電池の製造プロセスの手順を示すフローチャートの図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明にかかる光起電力装置及びその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１６】
実施の形態．
図１は、この発明の光起電力装置の実施の形態である太陽電池の模式的な横断面図である。図１において、本実施の形態の光起電力装置である太陽電池セル（太陽電池）３０は、まず基材となるｎ型単結晶シリコン基板（第一導電型結晶系半導体基板）１を有している。そして、このｎ型単結晶シリコン基板１のおもて面（受光面）と裏面に複数の半導体層が形成されている。
【００１７】
ｎ型単結晶シリコン基板１の受光面（第一面）に、酸素ドープｉ型非晶質シリコン層（第一の酸素濃度の第一真性半導体層）２と、ｉ型非晶質シリコン層（第二の酸素濃度の第二真性半導体層）３と、ｐ型非晶質シリコン層（第二導電型の非晶質半導体層）４が、この順番にて層を成して形成されている。
【００１８】
また、ｎ型単結晶シリコン基板１の受光面と反対の裏面（第一面）に、ｎ型非晶質シリコン層（第一導電型の非晶質半導体層）５が形成されている。このように半導体層が形成されたｎ型単結晶シリコン基板１は、さらにこれら半導体層を挟むように受光面側と裏面側を透明導電層（ＩＴＯ：酸化インジウム膜）６にて覆われている。そして、受光面側の透明導電層６の表面に受光面グリッドＡｇ電極７が設けられている。また、裏面側の透明導電層６の裏面に裏面Ａｇ電極８が設けられている。受光面グリッドＡｇ電極７及び裏面Ａｇ電極８は、太陽電池セル３０が発生した電力を集電するために設けられている。太陽電池セル３０は、一般に互いの受光面グリッドＡｇ電極７及び裏面Ａｇ電極８を電気的に接続されて複数枚が直列あるいは並列に連結される。
【００１９】
図２は、図１の太陽電池セル（太陽電池）３０の製造プロセスの手順を示すフローチャートの図である。図２に沿って太陽電池セル３０の製造プロセスを説明する。まず、１Ωｃｍのｎ型単結晶シリコンを材料とするｎ型単結晶シリコン基板１を、アルカリ溶液中に浸漬してスライス時のワイヤーソーダメージを除去すると同時に異方性エッチングによりテクスチャーを形成した（ステップＳ１）。
【００２０】
その後、ｎ型単結晶シリコン基板１をＲＣＡ洗浄によりクリーニングするとともに、希フッ酸で自然酸化膜除去を施し、２７．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバで約１〜５ｎｍの酸素ドープｉ型非晶質シリコン層２を形成した。酸素ドープｉ型非晶質シリコン層２は、ＲＦ出力５０ｍＷ/ｃｍ２、基板温度２００℃（第一の形成温度）、ガス圧５００Ｐａの雰囲気下で、シラン５０ｓｃｃｍ、水素５００ｓｃｃｍ、炭酸ガス５ｓｃｃｍを流して成膜することにより形成した（ステップＳ２）。
【００２１】
その後、フォーミングガス（水素５%含有の不活性ガス雰囲気）中で熱処理（１回目）を行った。本実施の形態では、熱処理温度による太陽電池特性への影響を調べるため、２００、３００、４００、５００℃の４種の温度（第一の熱処理温度）で各１０分間の熱処理を実施した（ステップＳ３）。
【００２２】
１回目の熱処理の後、プラズマＣＶＤチャンバで１〜１０ｎｍの厚さのｉ型非晶質シリコン層３を形成した。ｉ型非晶質シリコン層３は、ＲＦ出力５０ｍＷ/ｃｍ２、基板温度１９０℃（第二の形成温度）、ガス圧５００Ｐａの雰囲気下で、シラン３０ｓｃｃｍ、水素５００ｓｃｃｍを流して成膜することにより形成した（ステップＳ４）。
【００２３】
続けて、プラズマＣＶＤチャンバで約２０ｎｍの厚さのｐ型非晶質シリコン層４を形成した。成膜条件は基板温度１４０℃（第二の形成温度）、ガス圧５００Ｐａの雰囲気下で、１００ｍＷ/ｃｍ２、シラン１０ｓｃｃｍ、水素１００ｓｃｃｍ、０．１%に水素希釈したジボラン２０ｓｃｃｍとした（ステップＳ５）。
【００２４】
次に、ｎ型単結晶シリコン基板１の反対側の面に、ＣＶＤチャンバで約２０ｎｍのｎ型非晶質シリコン層５を製膜し、基板の裏面側にＢＳＦ構造を形成した。成膜条件は基板温度１４０℃（第二の形成温度）、ガス圧５００Ｐａの雰囲気下で、１００ｍＷ/ｃｍ２、シラン１０ｓｃｃｍ、水素５０ｓｃｃｍ、１％に水素希釈したホスフィン５０ｓｃｃｍとした（ステップＳ６）。
【００２５】
その後、フォーミングガス(水素５％含有の不活性ガス雰囲気)中で２００℃（第二の熱処理温度）で１０分間の熱処理（２回目）を行った（ステップＳ７）。
【００２６】
そして、ｐ型非晶質シリコン層４の表面に、表面電極としてに約７０〜９０ｎｍの厚みを有する透明導電層（ＩＴＯ)６を形成し（ステップＳ８）、その上に集電極として受光面グリッドＡｇ電極７をスクリーン印刷法で形成した（ステップＳ９）。
【００２７】
また、裏面電極として、n型非晶質シリコン膜上に約７０〜９０ｎｍの厚みを有する透明導電層（ＩＴＯ)６を形成し（ステップＳ８）、その上にスパッタリング法で約１００ｎｍの厚みの裏面Ａｇ電極８を全面に形成した（ステップＳ１０）。
【００２８】
上記製造方法で作製した太陽電池セル３０を、ＡＭ１．５のスペクトルの１００ｍＷ/ｃｍ２の光照射にて電流−電圧特性を評価した。その結果、酸素ドープｉ型非晶質シリコン層２形成後の熱処理（１回目）を３００℃（第一の熱処理温度）で実施した太陽電池セルが最も特性が良かった。
【００２９】
比較のため、上記プロセスにて作製した太陽電池セル３０と同じ結晶、同じ特性をもつ基板を用いて、酸素ドープｉ型非晶質シリコン層２形成後の熱処理（１回目）の有無、ｐ型非晶質シリコン層４及びｎ型非晶質シリコン層５の形成後の熱処理（２回目）の有無で、表１のように比較例１，２として検討し、それ以外はすべて同じプロセスで太陽電池を作製した。そしてＡＭ１．５のスペクトルで１００ｍＷ/ｃｍ２の光照射にて電流−電圧特性を評価した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
酸素ドープｉ型非晶質シリコン層２形成後に３００℃（第一の熱処理温度）で１０分の熱処理をしたのち、ｐ型、ｎ型非晶質シリコン膜形成後に２００℃（第二の熱処理温度）で１０分間の熱処理をした太陽電池セル３０が最も出力が高かった。表１のサンプルにおいて、標準プロセスである比較例１のサンプルより６ｍＶ高い開放電圧を得ることができた。その理由は、酸素ドープｉ型非晶質シリコン層２の製膜後に、高温側熱処理を行うことで、ｎ型単結晶シリコン基板１と酸素ドープｉ型非晶質シリコン層２との界面に存在する欠陥密度を、効果的に低減できたためと考えられる。また、酸素ドープｉ型非晶質シリコン層２の形成後に熱処理を行わず、ｐ型、ｎ型非晶質シリコン層４、５形成後に高温側熱処理を実施した比較例２では、標準プロセスである比較例１のサンプルと比べて１０ｍＶ低い開放電圧となった。ｉ型非晶質シリコン層３、ｐ型、ｎ型非晶質シリコン層４、５の耐熱温度を超える高い温度で熱処理を行ったため、水素脱離等の膜質低下に伴い界面欠陥密度が増大し、太陽電池の出力も低下したと考えられる。
【００３２】
上記のように、本実施の形態においては、ｎ型単結晶シリコン基板１上に酸素ドープｉ型非晶質シリコン層２と、ｉ型非晶質シリコン層３とが順に形成される構造において、酸素ドープｉ型非晶質シリコン層２を形成した後、ｉ型非晶質シリコン層３や、ｐ型、ｎ型非晶質シリコン層４、５形成の耐熱温度よりも高い温度で熱処理を施すことにより、結晶シリコン基板と酸素ドープｉ型非晶質シリコン層２との界面特性の改善が可能となり、太陽電池の出力が向上した。
【００３３】
なお、ｉ型非晶質シリコン層３や、その後形成されるｐ型非晶質シリコン層４、反対側の面のｎ型非晶質シリコン層５の形成温度（第二の形成温度）は、酸素ドープｉ型非晶質シリコン層２の形成温度（第一の形成温度）以下とすることが望ましい。酸素ドープｉ型非晶質シリコン層２に比べて、それより後に形成される膜（層）は耐熱性の点で劣り、酸素ドープｉ型非晶質シリコン層２の形成温度よりも高い温度で形成すると、特性が低下する傾向が見られるからである。
【００３４】
なお、本実施の形態では、基材となる基板として、単結晶基板であるｎ型単結晶シリコン基板１を用いているが、多結晶基板を用いてもよい。また、ｎ型単結晶シリコン基板１の熱処理においては、フォーミングガス（水素５％含有の不活性ガス）を用いたが、酸素、窒素、アルゴン等を含んだ雰囲気ガスを用いてもよい。ただし、水素を含んだガスは、ｎ型単結晶シリコン基板１と酸素ドープｉ型非晶質シリコン層２との界面を水素終端することによりパッシベーション効果を高め、また、非晶質膜中の欠陥も水素により修復されるため、水素を含んだガスを用いるのが望ましい。
【００３５】
また、本実施の形態においては、上記第一真性半導体層（酸素ドープｉ型非晶質シリコン層２）を熱処理（１回目）するときの熱処理温度（第一の熱処理温度）は、酸素ドープｉ型非晶質シリコン層２の形成温度（第一の形成温度）より５〜２００℃高く、より好ましくは１０〜１５０℃高くすることがよい。絶対温度では４００℃以下にするのが好ましい。４００℃より高くなると、酸素を含有する第一真性半導体層であっても水素脱離による膜質の劣化が顕著になり太陽電池セルの出力が低下するためである。熱処理時間は、熱処理（１回目）の温度に依存するが、１〜１２０分間程度で、５〜６０分間がより好ましい。おおよそ熱処理（１回目）の温度と熱処理時間とは反比例の関係になる。
【００３６】
また、本実施の形態では、受光面側のｉ型非晶質シリコン層３について検討したが、裏面側のｎ型単結晶シリコン基板１とｎ型非晶質シリコン層５との界面にｉ型非晶質シリコン層を挿入する場合には、このｉ型非晶質シリコン層についても、同様の処理を行って同様の効果が得られる。
【００３７】
また、本実施の形態では、２回目の熱処理を、ｐ型非晶質シリコン層４及びｎ型非晶質シリコン層５の形成後に実施したが、透明導電層（ＩＴＯ）６の生成後以降で実施しても同様の効果が期待することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上のように、本発明にかかる光起電力装置及びその製造方法は、太陽電池などの光起電力装置及びその製造方法に適用されて有用なものであり、特に、結晶シリコン系太陽電池において高効率化が可能なヘテロ接合太陽電池及びその製造方法に適用されて最適なものである。
【符号の説明】
【００３９】
１  ｎ型単結晶シリコン基板（第一導電型結晶系半導体基板）
２  酸素ドープｉ型非晶質シリコン層（第一の酸素濃度の第一真性半導体層）
３  ｉ型非晶質シリコン層（第二の酸素濃度の第二真性半導体層）
４  ｐ型非晶質シリコン層（第二導電型の非晶質半導体層）
５  ｎ型非晶質シリコン層（第一導電型の非晶質半導体層）
６  透明導電層（ＩＴＯ）
７  受光面グリッドＡｇ電極
８  裏面Ａｇ電極
３０  太陽電池セル（太陽電池）
【図１】
2012253091.tif 000004
【図２】
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