(57)【要約】【課題】高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のプラズマディスプレイパネルを実現することを目的とする。【解決手段】本発明のプラズマディスプレイパネルは、前面板と背面板とを有し、前面板は表示電極、誘電体層、および保護層を有し、保護層は、誘電体層上の下地膜と、下地膜上に酸化マグネシウムを主成分とする複数個の結晶粒子が凝集した凝集粒子と、酸化マグネシウムを主成分とする立方体形状の結晶粒子とで構成され、下地膜を、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムから選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物で形成され、下地膜面のＸ線回折分析において、下地膜を形成する酸化物の単体が発生する最小回折角と最大回折角との間に、ピークが存在する、プラズマディスプレイパネルである。【選択図】図２
2012156084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
前面板と、背面板とを有し、
前記前面板は、表示電極、誘電体層、および保護層を有し、
前記保護層は、前記誘電体層上の下地膜と、前記下地膜上に酸化マグネシウムを主成分とする複数個の結晶粒子が凝集した凝集粒子と、酸化マグネシウムを主成分とする立方体形状の結晶粒子とで構成され、
前記下地膜を、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムから選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物で形成され、
前記下地膜面のＸ線回折分析において、前記下地膜を形成する酸化物の単体が発生する最小回折角と最大回折角との間に、ピークが存在する、
プラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記凝集粒子には、粒径が０．９μｍ〜２μｍである凝集粒子を含む、請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
前記凝集粒子を構成する結晶粒子は多面体形状である、請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示デバイスなどに用いるプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと呼ぶ）は、高精細化、大画面化の実現が可能であることから、１００インチクラスのテレビなどが製品化されている。近年、ＰＤＰにおいては、従来のＮＴＳＣ方式に比べて走査線数が２倍以上の高精細テレビへの適用が進められており、エネルギー問題に対応してさらなる消費電力低減への取り組みや、環境問題に配慮した鉛成分を含まないＰＤＰへの要求なども高まっている。
【０００３】
ＰＤＰは、基本的には、前面板と背面板とで構成されている。前面板は、フロート法により製造された硼硅酸ナトリウム系ガラスのガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極とバス電極とで構成される表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層とで構成されている。
【０００４】
一方、背面板は、ガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状のアドレス電極と、アドレス電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された赤色、緑色及び青色それぞれに発光する蛍光体層とで構成されている。
【０００５】
前面板と背面板とはその電極形成面側を対向させて気密封着され、隔壁によって仕切られた放電空間にネオン（Ｎｅ）−キセノン（Ｘｅ）の放電ガスが所定の圧力で封入されている。ＰＤＰは、表示電極に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電させ、その放電によって発生した紫外線が各色蛍光体層を励起して赤色、緑色、青色の発光をさせてカラー画像表示を実現している。
【０００６】
このようなＰＤＰにおいて、前面板の誘電体層上に形成される保護層の役割としては、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護すること、アドレス放電を発生させるための初期電子を放出することなどがあげられる。イオン衝撃から誘電体層を保護することは、放電電圧の上昇を防ぐ重要な役割であり、またアドレス放電を発生させるための初期電子を放出することは、画像のちらつきの原因となるアドレス放電ミスを防ぐ重要な役割である。
【０００７】
保護層からの初期電子の放出数を増加させて画像のちらつきを低減するために、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）保護層に不純物を添加する例や、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）保護層上に形成した例が開示されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２６０５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、テレビは高精細化が進んでおり、市場では低コスト・低消費電力・高輝度のフルＨＤ（ハイ・ディフィニション）（１９２０×１０８０画素：プログレッシブ表示）ＰＤＰが要求されている。保護層からの電子放出特性はＰＤＰの画質を決定するため、電子放出特性を制御することが非常に重要である。
【００１０】
すなわち、高精細化された画像を表示するためには、１フィールドの時間が一定にもかかわらず書き込みを行う画素の数が増えるため、サブフィールド中の書き込み期間において、アドレス電極へ印加するパルスの幅を狭くする必要が生じる。しかしながら、電圧パルスの立ち上がりから放電空間内で放電が発生するまでには放電遅れと呼ばれるタイムラグの存在があるため、パルスの幅が狭くなれば書き込み期間内で放電が終了できる確率が低くなってしまう。その結果、点灯不良が生じ、ちらつきといった画質性能の低下という問題も生じてしまう。
【００１１】
また、消費電力低減のために放電による発光効率を向上させることを目的として、蛍光体の発光に寄与する放電ガスの一成分であるキセノン（Ｘｅ）の放電ガス全体における含有率をあげると、やはり放電電圧が高くなるとともに、放電遅れが大きくなって点灯不良などの画質低下が発生するという問題が生じてしまう。
【００１２】
このようにＰＤＰの高精細化や低消費電力化を進めるにあたっては、放電電圧が高くならないようにすることと、さらに、点灯不良を低減して画質を向上させることを、同時に実現させなければならないという課題があった。
【００１３】
保護層に不純物を混在させることで電子放出特性を改善しようとする試みが行われている。しかしながら、保護層に不純物を混在させて電子放出特性を改善した場合には、保護層表面に電荷を蓄積させてメモリー機能として使用しようとする際に、電荷が時間とともに減少する減衰率が大きくなってしまうため、これを抑えるための印加電圧を大きくする必要があるなどの対策が必要になる。
【００１４】
一方、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）保護層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）結晶粒子を形成する例では、放電遅れを小さくして点灯不良を低減することは可能であるが、放電電圧を低減することができないといった課題を有していた。
【００１５】
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、高輝度の表示性能を備え、かつ低電圧駆動が可能なＰＤＰを実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の目的を達成するために、本発明のＰＤＰは、本発明のプラズマディスプレイパネルは、前面板と背面板とを有し、前記前面板は表示電極、誘電体層、および保護層を有し、前記保護層は、前記誘電体層上の下地膜と、前記下地膜上に酸化マグネシウムを主成分とする複数個の結晶粒子が凝集した凝集粒子と、酸化マグネシウムを主成分とする立方体形状の結晶粒子とで構成され、前記下地膜を、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムから選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物で形成され、前記下地膜面のＸ線回折分析において、前記下地膜を形成する酸化物の単体が発生する最小回折角と最大回折角との間にピークが存在することを特徴とする。
【００１７】
このような構成によれば、保護層における二次電子放出特性を向上させ、輝度を高めるために放電ガスのキセノン（Ｘｅ）ガス分圧を大きくした場合でも放電開始電圧を低減し、さらに、放電遅れを低減して高精細画像表示でも点灯不良など発生しない、表示性能に優れたＰＤＰを実現することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高精細画像でも高輝度で低電圧駆動が可能なＰＤＰを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図
【図２】同ＰＤＰの保護層部分を拡大して示す説明図
【図３】同ＰＤＰの保護層において、凝集粒子を説明するための拡大図
【図４】同ＰＤＰの下地膜におけるＸ線回折結果を示す図
【図５】同ＰＤＰの他の構成の下地膜におけるＸ線回折結果を示す図
【図６】結晶粒子のカソードルミネッセンス測定結果を示す特性図
【図７】同ＰＤＰの放電遅れと保護層中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図
【図８】本発明による効果を説明するために行った実験結果において、ＰＤＰにおける電子放出性能とＶｓｃｎ点灯電圧の検討結果を示す特性図
【図９】本発明による効果を説明するために行った実験結果において、ＰＤＰの点灯時間と電子放出性能の関係を示す特性図
【図１０】同ＰＤＰの保護層において、被覆率について説明するための拡大図
【図１１】結晶粒子の粒径と電子放出性能の関係を示す特性図
【図１２】結晶粒子の粒径と隔壁の破損の発生率との関係を示す特性図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態におけるＰＤＰについて図面を用いて説明する。
【００２１】
（実施の形態）
図１は本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の構造を示す斜視図である。ＰＤＰ１の基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰと同様である。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置され、その外周部をガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、キセノン（Ｘｅ）とネオン（Ｎｅ）などの放電ガスが所定の圧力で封入されている。
【００２２】
前面板２の前面ガラス基板３上には、走査電極４及び維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６と遮光層７とを覆うように電荷を保持してコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成され、さらにその上に保護層９が形成されている。
【００２３】
また、背面板１０の背面ガラス基板１１上には、前面板２の走査電極４及び維持電極５と直交する方向に、複数の帯状のアドレス電極１２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層１３が被覆している。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝ごとに、紫外線によって赤色、緑色及び青色にそれぞれ発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。走査電極４及び維持電極５とアドレス電極１２とが交差する位置に放電空間が形成され、表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電空間がカラー表示のための画素になる。
【００２４】
図２は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の前面板２の構成を示す断面図であり、図２は図１と上下反転させて示している。図２に示すように、フロート法などにより製造された前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６と遮光層７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ2）などからなる透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に形成された金属バス電極４ｂ、５ｂとにより構成されている。金属バス電極４ｂ、５ｂは透明電極４ａ、５ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。
【００２５】
誘電体層８は、前面ガラス基板３上に形成されたこれらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂと遮光層７を覆った構成とし、さらに誘電体層８上に保護層９が形成されている。
【００２６】
保護層９は、誘電体層８に形成した下地膜９１と、下地膜９１上に金属酸化物であるＭｇＯの結晶粒子９２ａに、この結晶粒子９２ａより粒径の小さい結晶粒子９２ｂが数個凝集した凝集粒子９２と、金属酸化物であるＭｇＯの立方体形状の結晶粒子９３とを離散的に散布させ、全面に亘って均一に分布するように複数個付着させることにより構成している。下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成されている。
【００２７】
次に、このようなＰＤＰ１の製造方法について説明する。まず、前面ガラス基板３上に、走査電極４及び維持電極５と遮光層７とを形成する。走査電極４と維持電極５とを構成する透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂは、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。透明電極４ａ、５ａは薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極４ｂ、５ｂは銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所定の温度で焼成して固化している。また、遮光層７も同様に、黒色顔料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や黒色顔料をガラス基板の全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成することにより形成される。
【００２８】
次に、走査電極４、維持電極５及び遮光層７を覆うように前面ガラス基板３上に誘電体ペーストをダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト（誘電体材料）層を形成する。誘電体ペーストを塗布した後、所定の時間放置することによって塗布された誘電体ペースト表面がレベリングされて平坦な表面になる。その後、誘電体ペースト層を焼成固化することにより、走査電極４、維持電極５及び遮光層７を覆う誘電体層８が形成される。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料、バインダ及び溶剤を含む塗料である。
【００２９】
次に、誘電体層８上に下地膜９１を形成する。本発明の実施の形態においては、下地膜９１を、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成している。
【００３０】
下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）の単独材料のペレットや、それらの材料を混合したペレットを用いて薄膜成膜方法によって形成される。薄膜成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の方法を適用できる。一例として、スパッタリング法では１Ｐａ、蒸着法の一例である電子ビーム蒸着法では０．１Ｐａが実際上取り得る圧力の上限と考えられる。
【００３１】
また、下地膜９１の成膜時の雰囲気としては、水分付着や不純物の吸着を防止するために外部と遮断された密閉状態で、成膜時の雰囲気を調整することにより、所定の電子放出特性を有する金属酸化物よりなる下地膜９１を形成することができる。
【００３２】
次に、下地膜９１上に付着形成する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａ、９２ｂの凝集粒子９２及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の立方体形状の結晶粒子９３について述べる。ＭｇＯの多面体形状の結晶粒子９２ａ、９２ｂは液相法により作製し、ＭｇＯの立方体形状の結晶粒子９３は気相法により作製している。
【００３３】
ＭｇＯの結晶粒子９２ａと結晶粒子９２ｂが数個凝集した凝集粒子９２において、結晶粒子９２ａは平均粒径が０．９μｍ〜２μｍの範囲の粒子であり、結晶粒子９２ａより平均粒径が小さいＭｇＯの結晶粒子９２ｂは平均粒径が０．３μｍ〜０．９μｍの範囲の粒子である。
【００３４】
ここで、凝集粒子９２とは、図３に示すように、所定の一次粒径の結晶粒子９２ａ、９２ｂが凝集またはネッキングした状態のもので、固体として大きな結合力を持って結合しているのではなく、静電気やファンデルワールス力などによって複数の一次粒子が集合体の体をなしているもので、超音波などの外的刺激により、その一部または全部が一次粒子の状態になる程度で結合しているものである。凝集粒子９２の粒径としては、約１μｍ程度のもので、結晶粒子９２ａ、９２ｂとしては、１４面体や１２面体などの７面以上の面を持つ多面体形状を有する。
【００３５】
また、このＭｇＯの結晶粒子９２ａ、９２ｂは、炭酸マグネシウムや水酸化マグネシウムなどのＭｇＯ前駆体の溶液を作製し、その溶液を焼成することにより生成する液相法により作製したもので、ＭｇＯの多面体形状の結晶粒子を得ることができる。この液相法による焼成温度や焼成雰囲気を制御することで、粒径を制御できる。一般的に、焼成温度は７００度程度から１５００度程度の範囲で選択できるが、焼成温度が比較的高い１０００度以上にすることで、一次粒径を０．３〜２μｍ程度に制御可能である。さらに、結晶粒子９２ａ、９２ｂは液相法により得られるもので、ＭｇＯ前駆体を加熱することで得ることにより、生成過程において、複数個の一次粒子同士が凝集またはネッキングと呼ばれる現象により結合した凝集粒子９２を得ることができる。
【００３６】
ＭｇＯの立方体形状の結晶粒子９３には、粒径サイズが１００ｎｍより大きい粒子と、粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子サイズの粒子とが存在する。ＭｇＯの立方体形状の結晶粒子９３は、マグネシウムを沸点以上に加熱してマグネシウム蒸気を発生させ、気相酸化する気相法により得られるもので、粒径が２０００オングストローム以上（ＢＥＴ法による測定結果）の立方体形状の単結晶構造を有する結晶粒子や、結晶体が互いに嵌り込んだ多重結晶構造のものが得られる。例えば、この気相法によるマグネシウム粉末の合成方法については、学会誌「材料」の第３６巻  第４１０号の「気相法によるマグネシア粉末の合成とその性質」などで知られている。
【００３７】
なお、平均粒径が２０００オングストローム以上の大きな粒径の立方体形状の単結晶構造の結晶粒子を形成する場合には、マグネシウム蒸気を発生させる際の加熱温度を高くし、マグネシウムと酸素が反応する火炎の長さを長くすることにより、この火炎と周囲との温度差が大きくなることによって、粒径の大きい気相法によるＭｇＯの結晶粒子が得られる。
【００３８】
上記の方法で得られた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを、溶媒に分散させ、その分散液をスプレー法やスクリーン印刷法、静電塗布法などによって下地膜９１の表面に分散散布させる。その後、乾燥・焼成工程を経て溶媒除去を図り、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを下地膜９１の表面に定着させることができる。
【００３９】
このような一連の工程により前面ガラス基板３上に所定の構成物（走査電極４、維持電極５、遮光層７、誘電体層８、保護層９）が形成されて前面板２が完成する。
【００４０】
一方、背面板１０は次のようにして形成される。まず、背面ガラス基板１１上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによりアドレス電極１２用の構成物となる材料層を形成する。その後、所定の温度で焼成することによりアドレス電極１２を形成する。次に、アドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にダイコート法などにより、アドレス電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成することにより下地誘電体層１３を形成する。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料とバインダ及び溶剤を含んだ塗料である。
【００４１】
次に、下地誘電体層１３上に隔壁材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布し、所定の形状にパターニングすることにより隔壁材料層を形成する。その後、所定の温度で焼成することにより隔壁１４を形成する。ここで、下地誘電体層１３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法を用いることができる。そして、隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上及び隔壁１４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布し、焼成することにより蛍光体層１５が形成される。以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。
【００４２】
所定の構成部材を備えた前面板２と背面板１０とを走査電極４とアドレス電極１２とが直交するように対向配置し、その周囲をガラスフリットで封着して放電空間１６にキセノン（Ｘｅ）とネオン（Ｎｅ）などを含む放電ガスを封入してＰＤＰ１が完成する。
【００４３】
次に本発明の実施の形態における保護層９の詳細について説明する。本発明の実施の形態におけるＰＤＰでは、図２に示すように、保護層９は、誘電体層８に形成した下地膜９１と、下地膜９１上に付着させた金属酸化物であるＭｇＯの結晶粒子９２ａに、この結晶粒子９２ａより粒径の小さい結晶粒子９２ｂが数個凝集した凝集粒子９２、及び金属酸化物であるＭｇＯの立方体形状の結晶粒子９３により構成されている。また、下地膜９１を、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成し、金属酸化物は下地膜９１面のＸ線回折分析において、特定方位面の金属酸化物を構成する酸化物の単体より発生する最小回折角と最大回折角との間にピークが存在するようにしている。
【００４４】
図４は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の保護層９を構成する下地膜９１面におけるＸ線回折結果を示す図である。また、図４中には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体、酸化カルシウム（ＣａＯ）単体、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）単体、及び酸化バリウム（ＢａＯ）単体のＸ線回折分析の結果も示す。
【００４５】
図４において、横軸はブラッグの回折角（２θ）であり、縦軸はＸ線回折光の強度である。回折角の単位は１周を３６０度とする度で示し、強度は任意単位（ａｒｂｉｔｒａｒｙ  ｕｎｉｔ）で示している。図４中には特定方位面である結晶方位面を括弧付けで示している。図４に示すように、結晶方位面の（１１１）では、酸化カルシウム（ＣａＯ）単体では回折角３２．２度、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体では回折角３６．９度、酸化ストロンチウム単体では回折角３０．０度、酸化バリウム単体では回折角２７．９度にピークを有していることがわかる。
【００４６】
本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１では、保護層９の下地膜９１として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成している。
【００４７】
図４には、下地膜９１を構成する単体成分が２成分の場合についてのＸ線回折結果を示している。すなわち、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）の単体を用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果をＡ点、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）の単体を用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果をＢ点、さらに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化バリウム（ＢａＯ）の単体を用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果をＣ点で示している。
【００４８】
すなわち、Ａ点は特定方位面としての結晶方位面の（１１１）において、単体の酸化物の最大回折角となる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体の回折角３６．９度と、最小回折角となる酸化カルシウム（ＣａＯ）単体の回折角３２．２度との間である回折角３６．１度にピークが存在している。同様に、Ｂ点、Ｃ点もそれぞれ最大回折角と最小回折角との間の３５．７度、３５．４度にピークが存在している。
【００４９】
また、図５には、図４と同様に、下地膜９１を構成する単体成分が３成分以上の場合のＸ線回折結果を示している。すなわち、図５には、単体成分として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を用いた場合の結果をＤ点、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化バリウム（ＢａＯ）を用いた場合の結果をＥ点、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）及び酸化バリウム（ＢａＯ）を用いた場合の結果をＦ点で示している。
【００５０】
すなわち、Ｄ点は特定方位面としての結晶方位面の（１１１）において、単体の酸化物の最大回折角となる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体の回折角３６．９度と、最小回折角となる酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）単体の回折角３０．０度との間である回折角３３．４度にピークが存在している。同様に、Ｅ点、Ｆ点もそれぞれ最大回折角と最小回折角との間の３２．８度、３０．２度にピークが存在している。
【００５１】
したがって、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の下地膜９１は、単体成分として２成分であれ、３成分であれ、下地膜９１を構成する金属酸化物の下地膜９１面のＸ線回折分析において、特定方位面の金属酸化物を構成する酸化物の単体より発生するピークの最小回折角と最大回折角との間にピークが存在するようにしている。
【００５２】
なお、上記の説明では特定方位面としての結晶方位面として（１１１）を対象として説明したが、他の結晶方位面を対象とした場合も金属酸化物のピークの位置が上記と同様である。
【００５３】
酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と比較して、真空準位からの深さが浅い領域に電子が存在する。そのため、ＰＤＰ１を駆動する場合において、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）のエネルギー準位に存在する電子がキセノン（Ｘｅ）イオンの基底状態に遷移する際に、オージェ効果により放出される電子数が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のエネルギー準位から遷移する場合と比較して多くなると考えられる。
【００５４】
また、上述のように、本発明の実施の形態における下地膜９１は、金属酸化物を構成する酸化物の単体より発生するピークの最小回折角と最大回折角との間にピークが存在するようにしている。Ｘ線回折分析の結果が、図４及び図５に示す特徴を有する金属酸化物はそのエネルギー準位もそれらを構成する単体の酸化物の間に存在する。したがって、下地膜９１のエネルギー準位も単体の酸化物の間に存在し、オージェ効果により放出される電子数が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のエネルギー準位から遷移する場合と比較して多くなると考えられる。
【００５５】
その結果、下地膜９１では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体と比較して、良好な二次電子放出特性を発揮することができ、結果として、放電維持電圧を低減することができる。そのため、特に輝度を高めるために放電ガスとしてのキセノン（Ｘｅ）分圧を高めた場合に、放電電圧を低減し、低電圧でなおかつ高輝度のＰＤＰを実現することが可能となる。
【００５６】
ここで、本発明の実施の形態における下地膜９１上に設けた、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子、すなわち、９２ａ、９２ｂが数個凝集した凝集粒子９２と、ＭｇＯの立方体形状の結晶粒子９３について詳細に説明する。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２は、本願発明者の実験により、主として書き込み放電における放電遅れを抑制する効果と、放電遅れの温度依存性を改善する効果が確認されている。そこで本発明の実施の形態では、凝集粒子９２が下地膜９１に比べて高度な初期電子放出特性に優れる性質を利用して、放電パルス立ち上がり時に必要な初期電子供給部として配設している。
【００５７】
放電遅れは、放電開始時において、トリガーとなる初期電子が下地膜９１表面から放電空間１６中に放出される量が不足することが主原因と考えられる。そこで、放電空間１６に対する初期電子の安定供給に寄与するため、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２を下地膜９１の表面に分散配置する。これによって、放電パルスの立ち上がり時に放電空間１６中に電子が豊富に存在し、放電遅れの解消が図られる。したがって、このような初期電子放出特性により、ＰＤＰ１が高精細の場合などにおいても放電応答性の良い高速駆動ができるようになっている。なお下地膜９１の表面に金属酸化物の凝集粒子９２とＭｇＯの立方体形状の結晶粒子９３を配設する構成では、主として書き込み放電における放電遅れを抑制する効果に加え、放電遅れの温度依存性を改善する効果も得られる。
【００５８】
次に、下地膜９１上に設置したＭｇＯの結晶粒子の特徴について述べる。ＭｇＯの多面体形状の結晶粒子９２ａ、９２ｂが数個凝集した凝集粒子９２と、ＭｇＯの立方体形状の結晶粒子９３について、電子線の照射によって励起されてカソードルミネッセンス（ＣＬ）発光を行うＣＬ発光特性を測定したところ、図６に示すような特性を有していた。図６において、細い実線で示す特性のものがＭｇＯの多面体形状の結晶粒子９２ａ、９２ｂのＣＬ発光の特性、すなわち凝集粒子９２のＣＬ発光の特性であり、太い実線で示す特性のものがＭｇＯの立方体形状の結晶粒子９３のＣＬ発光の特性である。
【００５９】
図６に示すように、ＭｇＯの多面体形状の結晶粒子９２ａ、９２ｂが数個凝集した凝集粒子９２は、電子線の照射によって励起されて波長２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下、特に波長２３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の波長領域にピークを有するＣＬ発光を行う特性であり、ＭｇＯの立方体形状の結晶粒子９３は、ＣＬ発光の特性が波長２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長領域に発光のピークを有さない特性で、電子線の照射によって励起されて波長４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長領域にピークを有するＣＬ発光を行う特性である。すなわち、ＭｇＯからなる下地膜９１上に付着させた、ＭｇＯの多面体形状の結晶粒子９２ａ、９２ｂが数個凝集した凝集粒子９２と、ＭｇＯの立方体形状の結晶粒子９３とは、上述したＣＬ発光のピーク波長に対応したエネルギー準位を有するものとなる。
【００６０】
なお、実際に作製したパネルを観察すると、ＭｇＯの立方体形状の結晶粒子９３どうしが凝集しているもの、ＭｇＯの多面体形状の結晶粒子９２ａまたは多面体形状の結晶粒子９２ｂ、あるいは多面体形状の結晶粒子９２ａ、９２ｂの凝集粒子９２に、ＭｇＯの立方体形状の結晶粒子９３が付着しているものが存在していた。
【００６１】
次に、本発明による保護膜を有するＰＤＰの効果を確認するために行った実験結果について述べる。表１には、本発明の実施の形態におけるＰＤＰにおいて、所定の圧力のキセノン（Ｘｅ）及びネオン（Ｎｅ）の混合ガス（Ｘｅ、１５％）を封入した場合の放電維持電圧の結果で、下地膜９１の構成を変えた場合の、ＰＤＰの結果を示す。
【００６２】
【表１】
2012156084.tif 000003
【００６３】
なお、表１の放電維持電圧は比較例を１００とした場合の相対値で表している。サンプルＡの下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）による金属酸化物、サンプルＢの下地膜９１は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）による金属酸化物、サンプルＣの下地膜９１は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化バリウム（ＢａＯ）による金属酸化物、サンプルＤの下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）による金属酸化物、サンプルＥの下地膜９１は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化バリウム（ＢａＯ）による金属酸化物によって構成されている。また、比較例は、下地膜９１が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体である場合について示している。
【００６４】
放電ガスのキセノン（Ｘｅ）の分圧を１０％から１５％に高めた場合には輝度が約３０％上昇するが、下地膜９１が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体の場合の比較例では、放電維持電圧が約１０％上昇する。
【００６５】
一方、本発明の実施の形態におけるＰＤＰでは、サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣ、サンプルＤ、サンプルＥいずれも、放電維持電圧を比較例に比較して約１０％〜２０％低減することができる。そのため、通常動作範囲内の放電開始電圧とすることができ、高輝度で低電圧駆動のＰＤＰを実現することができる。
【００６６】
なお、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）は、単体では反応性が高いため不純物と反応しやすく、そのために電子放出性能が低下してしまうという課題を有していた。しかしながら、本発明の実施の形態においては、それらの金属酸化物の構成とすることにより、反応性を低減し、不純物の混入や酸素欠損の少ない結晶構造で形成されている。そのため、ＰＤＰの駆動時に電子が過剰放出されるのが抑制され、低電圧駆動と二次電子放出性能の両立効果に加えて、適度な電子保持特性の効果も発揮される。この電荷保持特性は、特に初期化期間に貯めた壁電荷を保持しておき、書き込み期間において書き込み不良を防止して確実な書き込み放電を行う上で有効である。
【００６７】
次に、下地膜９１上に設置したＭｇＯの結晶粒子の効果を確認するために行った実験結果について説明する。
【００６８】
図７は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１のうち、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との金属酸化物で構成した下地膜９１を用いた場合の放電遅れと保護層９中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図である。下地膜９１として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とからなる金属酸化物で構成し、金属酸化物は、下地膜９１面におけるＸ線回折分析において、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のピークが発生する回折角と酸化カルシウム（ＣａＯ）のピークが発生する回折角との間にピークが存在するようにしている。
【００６９】
なお、図７には、保護層９として下地膜９１のみの場合、下地膜９１上に凝集粒子９２のみを配置した場合、及び下地膜９１上に凝集粒子９２と立方体形状の結晶粒子９３を設置した場合とについて示し、放電遅れは、下地膜９１中にカルシウム（Ｃａ）が含有されていない場合を基準として示している。また、保護層９として下地膜９１のみの場合、下地膜９１上に凝集粒子９２のみを配置した場合、及び下地膜９１上に凝集粒子９２と立方体形状の結晶粒子９３を設置した場合の放電遅れをそれぞれ、●、○及び△で示している。
【００７０】
図７より明らかなように、下地膜９１のみの場合はカルシウム（Ｃａ）濃度の増加とともに放電遅れが大きくなるのに対し、下地膜９１上に凝集粒子９２、あるいは凝集粒子９２と立方体形状の結晶粒子９３を配置することによって放電遅れを大幅に小さくすることができ、カルシウム（Ｃａ）濃度が増加しても放電遅れはほとんど増大しないことがわかる。
【００７１】
次に、本発明の実施の形態における凝集粒子９２及び立方体形状の結晶粒子９３を有する保護層９の効果を確認するために行った実験結果について説明する。まず、構成の異なる下地膜９１と下地膜９１上に設けた凝集粒子９２を有するＰＤＰを試作した。試作品１は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の下地膜９１のみの保護層９を形成したＰＤＰ、試作品２は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）にＡｌ、Ｓｉなどの不純物をドープした下地膜９１のみの保護層９を形成したＰＤＰ、試作品３は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）による下地膜９１上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａの一次粒子のみを散布し付着させた保護層９を形成したＰＤＰである。
【００７２】
一方、試作品４及び５は、保護層９として、前述のサンプルＡを用いている。すなわち、保護層９は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との金属酸化物で構成した下地膜９１である。試作品４では、下地膜９１上に結晶粒子９２ａを凝集させた凝集粒子９２を全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させており、試作品５では、下地膜９１上に結晶粒子９２ａを凝集させた凝集粒子９２及び立方体形状の結晶粒子９３を全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させている。
【００７３】
なお、下地膜９１は、下地膜９１面のＸ線回折分析において、下地膜９１を構成する酸化物の単体より発生するピークの最小回折角と最大回折角との間にピークが存在するようにしている。すなわち、この場合の最小回折角は酸化カルシウム（ＣａＯ）の３２．２度、最大回折角は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の３６．９度であり、下地膜９１の回折角のピークが３６．１度に存在するようにしている。
【００７４】
これらのＰＤＰについて、その電子放出性能と電荷保持性能を調べ、その結果を図８に示す。なお、電子放出性能は、大きいほど電子放出量が多いことを示す数値で、表面状態及びガス種とその状態によって定まる初期電子放出量によって表現する。初期電子放出量については表面にイオン、あるいは電子ビームを照射して表面から放出される電子電流量を測定する方法で測定できるが、ＰＤＰ１の前面板２表面の評価を非破壊で実施することは困難を伴う。そこで、特開２００７−４８７３３号公報に記載されている方法を用いた。すなわち、放電時の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値を測定し、その逆数を積分すると初期電子の放出量と線形に対応する数値になる。
【００７５】
そこで、この数値を用いて評価している。放電時の遅れ時間とは、パルスの立ち上がりから放電が遅れて行われる放電遅れの時間を意味し、放電遅れは、放電が開始される際にトリガーとなる初期電子が保護層９表面から放電空間中に放出されにくいことが主要な要因として考えられている。
【００７６】
電荷保持性能は、その指標として、ＰＤＰとして作製した場合に電荷放出現象を抑えるために必要とする走査電極に印加する電圧（以下、Ｖｓｃｎ点灯電圧と呼称する）の電圧値を用いた。すなわち、Ｖｓｃｎ点灯電圧の低い方が電荷保持能力の高いことを示す。このことは、ＰＤＰを設計する上で、電源や各電気部品として、耐圧及び容量の小さい部品を使用することが可能となる。現状の製品において、走査電圧を順次パネルに印加するためのＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチング素子には、耐圧１５０Ｖ程度の素子が使用されており、Ｖｓｃｎ点灯電圧としては、温度による変動を考慮して１２０Ｖ以下に抑えるのが望ましい。
【００７７】
図８から明らかなように、本発明の実施の形態における下地膜９１に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを凝集させた凝集粒子９２を散布して全面に亘って均一に分布させた試作品４及び下地膜９１上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを凝集させた凝集粒子９２及び立方体形状の結晶粒子９３を全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させた試作品５では、電荷保持性能の評価において、Ｖｓｃｎ点灯電圧を１２０Ｖ以下にすることができ、なおかつ電子放出性能が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみの保護層の場合の試作品１に比べて格段に良好な特性を得ることができる。
【００７８】
一般的にはＰＤＰの保護層の電子放出能力と電荷保持能力は相反する。例えば、保護層の製膜条件を変更することや、保護層中にＡｌやＳｉ、Ｂａなどの不純物をドーピングして製膜することにより電子放出性能を向上することは可能であるが、副作用としてＶｓｃｎ点灯電圧も上昇してしまう。
【００７９】
下地膜９１上に凝集粒子９２、あるいは凝集粒子９２と立方体形状の結晶粒子９３を配置した保護層９を形成した試作品４及び５のＰＤＰ１においては、電子放出能力としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみの保護層９を用いた試作品１の場合に比べて８倍以上の特性を有し、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下のものを得ることができる。したがって、高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さいＰＤＰに対しては有用で、電子放出能力と電荷保持能力の両方を満足させて、放電遅れを低減して良好な画像表示を実現することができる。
【００８０】
ここで、保護層の電子放出性能の経時変化について検討した結果について述べる。ＰＤＰの長寿命化のためには、保護層の電子放出性能が経時的に劣化しないことが要求される。
【００８１】
図８において良好な特性を得た試作品４、５の電子放出性能の経時劣化を調べた結果として、ＰＤＰの点灯時間に対する電子放出性能の推移を図９に示している。この図９から明らかなように、下地膜９１上に、平均粒径が０．９μｍ〜２μｍの範囲にあるＭｇＯの結晶粒子９２ａの周囲に、前記結晶粒子９２ａよりも小さい粒径を有するＭｇＯの結晶粒子９２ｂが凝集した多面体形状の凝集粒子９２と、立方体形状のＭｇＯの結晶粒子９３とを全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させた本発明品である試作品５は、試作品４よりも、電子放出性能の経時劣化が少ないことがわかる。
【００８２】
この理由としては、試作品４では、ＰＤＰセル内での放電で発生するイオンが保護層に衝撃を与えることで、凝集粒子が剥離したためと考える。一方、本発明品の試作品５では、平均粒径が０．９μｍ〜２μｍの範囲にある結晶粒子の周囲に、前記粒子よりも小さい結晶粒径を有する粒子が凝集することで、小さい粒径を有する結晶粒子は表面積が大きいため、下地膜との接着性を高めており、イオン衝撃により凝集粒子が剥離することが少ないためと考える。
【００８３】
本発明による保護層を形成したＰＤＰにおいては、電子放出能力としては、８以上の特性で、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下のものを得ることができ、高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さくなる傾向にある、ＰＤＰの保護層として、電子放出能力と電荷保持能力の両方を満足させることができる上、さらに電子放出性能の経時劣化が小さいため、長期にわたって安定した画質を得ることができる。
【００８４】
ここで、本発明によるＰＤＰにおいては、凝集粒子９２と結晶粒子９３は、下地膜９１上に付着させる場合、１０％以上２０％以下の範囲の被覆率でかつ全面に亘って分布するように付着させている。本発明における被覆率とは、１個の放電セルの領域において、凝集粒子９２と結晶粒子９３が付着している面積ａを１個の放電セルの面積ｂの比率で表したもので、被覆率（％）＝ａ／ｂ×１００の式により求めたものである。実際に測定する場合の方法としては、例えば図１０に示すように、隔壁１４により区切られた１個の放電セルに相当する領域をカメラにより画像を撮影し、ｘ×ｙの１セルの大きさにトリミングした後、トリミング後の撮影画像を白黒データに２値化し、その後その２値化したデータに基づきＭｇＯの凝集粒子９２による黒エリアの面積ａを求め、上述したように、ａ／ｂ×１００の式により演算することにより求めたものである。
【００８５】
最後に、本発明によるＰＤＰの保護層に用いた結晶粒子の粒径について説明する。なお、以下の説明において、粒径とは平均粒径を意味し、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことを意味している。
【００８６】
図１１は、本発明による保護層において、ＭｇＯの結晶粒子の粒径を変化させて電子放出性能を調べた実験結果を示すものである。なお、図１１において、ＭｇＯの結晶粒子の粒径は、結晶粒子をＳＥＭ観察することで測長した。
【００８７】
この図１１に示すように、粒径が０．３μｍ程度に小さくなると、電子放出性能が低くなり、ほぼ０．９μｍ以上であれば、高い電子放出性能が得られることがわかる。
【００８８】
ところで、放電セル内での電子放出数を増加させるためには、保護層上の単位面積当たりの結晶粒子数は多い方が望ましいが、本発明者らの実験によれば、前面板の保護層と密接に接触する背面板の隔壁の頂部に相当する部分に結晶粒子が存在することで、隔壁の頂部を破損させ、その材料が蛍光体の上に乗るなどによって、該当するセルが正常に点灯消灯しなくなる現象が発生することがわかった。この隔壁破損の現象は、結晶粒子が隔壁頂部に対応する部分に存在しなければ発生しにくいことから、付着させる結晶粒子数が多くなれば、隔壁の破損発生確率が高くなる。
【００８９】
図１２は、本発明のＰＤＰにおいて、単位面積当たりに粒径の異なる同じ数の結晶粒子を散布し、隔壁破損の関係を実験した結果を示す図である。
【００９０】
この図１２から明らかなように、結晶粒子径が２．５μｍ程度に大きくなると、隔壁破損の確率が急激に高くなるが、２．５μｍより小さい結晶粒子径であれば、隔壁破損の確率は比較的小さく抑えることができることがわかる。
【００９１】
以上の結果に基づくと、本発明のＰＤＰにおける保護層においては、凝集粒子として、粒径が０．９μｍ以上２．５μｍ以下のものが望ましいと考えられるが、ＰＤＰとして実際に量産する場合には、結晶粒子の製造上でのばらつきや保護層を形成する場合の製造上でのばらつきを考慮する必要がある。
【００９２】
このような製造上でのばらつきなどの要因を考慮するために、粒径分布の異なる結晶粒子を用いて実験を行った結果、平均粒径が０．９μｍ〜２μｍの範囲にある凝集粒子を使用すれば、上述した本発明の効果を安定的に得られることがわかった。
【００９３】
なお、本発明の実施の形態では、結晶粒子として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子を用いて説明したが、この他の単結晶粒子でも、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）同様に高い電子放出性能を持つＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌなどの金属酸化物による結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができるため、粒子種としては酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
以上のように本発明は、高画質の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現する上で有用な発明である。
【符号の説明】
【００９５】
１  ＰＤＰ
２  前面板
３  前面ガラス基板
４  走査電極
４ａ，５ａ  透明電極
４ｂ，５ｂ  金属バス電極
５  維持電極
６  表示電極
７  ブラックストライプ（遮光層）
８  誘電体層
９  保護層
１０  背面板
１１  背面ガラス基板
１２  アドレス電極
１３  下地誘電体層
１４  隔壁
１５  蛍光体層
１６  放電空間
９１  下地膜
９２  凝集粒子
９２ａ、９２ｂ、９３  結晶粒子
【図１】
2012156084.tif 000004
【図２】
2012156084.tif 000005
【図３】
2012156084.tif 000006
【図４】
2012156084.tif 000007
【図５】
2012156084.tif 000008
【図６】
2012156084.tif 000009
【図７】
2012156084.tif 000010
【図８】
2012156084.tif 000011
【図９】
2012156084.tif 000012
【図１０】
2012156084.tif 000013
【図１１】
2012156084.tif 000014
【図１２】
2012156084.tif 000015