(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトスピード、限界寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｅｍｅｎｓｉｏｎ；ＣＤ）均一性、ネガティブトーン現像剤（ＮＴＤ）中での溶解速度、及び、パターン忠実度に優れた、フォトレジスト組成物、フォトレジスト組成物の層を含むコーティングされた基体及びフォトリソグラフィパターンを形成する方法を提供する。【解決手段】（Ａ）式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）：2012181522.tif 000036の単位を含む第１のポリマー；（Ｂ）（メタ）アクリル酸Ｃ３〜Ｃ７アルキルホモポリマーもしくはコポリマーである第２のポリマー；並びに（Ｂ）光酸発生剤；を含むフォトレジスト組成物、及びフォトレジスト層の未露光領域が現像剤によって除去されて、フォトリソグラフィパターンを形成する方法。【選択図】図２
2012181522.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）：
【化１】
2012181522.tif 000030
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し；Ｒ２はＣ１〜Ｃ３アルキレン基を表し；Ｒ３は水素またはメチルを表し；Ｌ１はラクトン基を表し；および、ｎは１または２である）
の単位を含む第１のポリマー；
（メタ）アクリル酸Ｃ３〜Ｃ７アルキルホモポリマーもしくはコポリマーである第２のポリマー；並びに
光酸発生剤；
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項２】
第１のポリマーが下記式：
【化２】
2012181522.tif 000031
（式中、０．３＜ａ＜０．７；０．３＜ｂ＜０．６；および０．１＜ｃ＜０．３である）
で表される請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
第１のポリマーが一般式（Ｉ）の第２の単位をさらに含み、一般式（Ｉ）の第１の単位および第２の単位におけるＲ１が異なっている、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
第１のポリマーが下記式：
【化３】
2012181522.tif 000032
（式中、０．１＜ａ＜０．５；０．１＜ｂ＜０．５；０．２＜ｃ＜０．６；および０．１＜ｄ＜０．３である）
で表される請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
第１のポリマーが下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
2012181522.tif 000033
（式中、Ｌ２はラクトン基である）
の単位をさらに含み、前記一般式（ＩＶ）の単位は前記一般式（ＩＩ）の単位とは異なっている、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
第１のポリマーが下記式：
【化５】
2012181522.tif 000034
（式中、０．３＜ａ＜０．７；０．１＜ｂ＜０．４；０．１＜ｃ＜０．４および０．１＜ｄ＜０．３である）
で表される請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
Ｌ１およびＬ２が独立して下記ラクトン基：
【化６】
2012181522.tif 000035
から選択される請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
第２のポリマーがポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）ホモポリマーである請求項１〜７のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
第２のポリマーがメタクリル酸ｎ−ブチル、およびメタクリル酸ｎ−ブチルとは異なる第２の（メタ）アクリル酸Ｃ３〜Ｃ７アルキルの単位を含むコポリマーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
基体と、基体の表面上の請求項１〜９のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物の層とを含むコーティングされた基体。
【請求項１１】
（ａ）パターン形成される１以上の層を基体の表面上に含む基体を提供し；
（ｂ）請求項１〜９のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物の層を前記パターン形成される１以上の層上に適用し；
（ｃ）フォトレジスト組成物層を化学線でパターン様式で露光し；
（ｄ）露光したフォトレジスト組成物層を露光後べークプロセスにおいて加熱し；並びに
（ｅ）現像剤をフォトレジスト組成物層に適用して、フォトレジスト層の一部分を除去し、それによりフォトレジストパターンを形成する工程であって、この工程においてはフォトレジスト層の未露光領域が現像剤によって除去されて、フォトレジストパターンを形成する；
ことを含む、フォトリソグラフィパターンを形成する方法。
【請求項１２】
現像剤が２−ヘプタノンを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
現像剤が酢酸ｎ−ブチルを含む請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明はフォトレジスト組成物、コーティングされた基体に関し、およびネガティブトーン（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｔｏｎｅ）現像プロセスを用いて微細パターンの形成を可能にするフォトリソグラフィ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造産業においては、フォトレジスト材料は、半導体基体上に配置される金属、半導体および誘電体層のような１以上の下層に、並びに基体自体に像を転写するために使用される。半導体デバイスの集積密度を増大させかつナノメートル範囲の寸法を有する構造物の形成を可能にするために、高解像能を有するフォトリソグラフィ処理ツールおよびフォトレジストが開発されてきており、かつ開発され続けている。
【０００３】
ポジティブトーン化学増幅型フォトレジストは、従来、高解像処理のために使用されている。このレジストは典型的には酸不安定脱離基を有する樹脂および光酸発生剤を使用する。化学線への露光は酸発生剤に酸を形成させ、この酸は露光後ベーク中に、樹脂中の酸不安定基の開裂を引き起こす。このことが、水性アルカリ現像剤溶液中で、レジストの露光領域と未露光領域との間の溶解度特性の差を造り出す。このレジストの露光領域は水性アルカリ現像剤中で可溶性であって、そして基体表面から除去されるが、この現像剤中で不溶性である未露光領域は現像後に残ってポジティブ像を形成する。
【０００４】
半導体デバイスにおいてｎｍスケールのフィーチャサイズを達成するための１つの手法は、化学増幅型フォトレジストの露光中での短波長、例えば、１９３ｎｍ以下の光の使用である。リソグラフィ性能をさらに向上させるために、像形成装置、例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦ光源を有するスキャナーのレンズの開口数（ＮＡ）を効果的に増大させる液浸リソグラフィツールが開発されてきた。これは、像形成装置の最終面と半導体ウェハの上面との間に、比較的高い屈折率の流体（すなわち、液浸流体）を使用することにより達成される。液浸流体は、空気または不活性ガス媒体を用いて起こるであろうよりも、より多量の光がレジスト層に焦点を合わせられることを可能にする。液浸流体として水を使用する場合には、最大開口数は、例えば、１．２から１．３５に増大されうる。開口数のこのような増大によって、単一の露光プロセスにおいて４０ｎｍハーフピッチ解像度を達成することを可能にし、それにより向上したデザイン収縮を可能にする。しかし、この標準の液浸リソグラフィ方法は概して、より高い解像度を必要とするデバイスの製造に、例えば、３２ｎｍおよび２２ｎｍハーフピッチノードに一般的に適していない。
【０００５】
材料および処理の双方の観点から、液浸リソグラフィにおけるポジティブトーン現像の実際の解像能を拡大するためのかなりの努力がなされてきた。そのような例の１つは従来のポジ型化学増幅型フォトレジストのネガティブトーン現像（ＮＴＤ）を伴う。ＮＴＤは臨界的な暗いフィールド層を印刷するための明るいフィールドマスクを用いて得られる優れた像形成品質の使用を可能にする。ＮＴＤレジストは典型的には酸不安定（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）（または、酸により開裂可能な）基を有する樹脂と光酸発生剤とを使用する。化学線への露光は光酸発生剤に酸を形成させ、この酸は、露光後ベーキング中に酸不安定基の開裂をもたらし、露光領域における極性切り替えを引き起こす。その結果、そのレジストの未露光領域が特定の現像剤、典型的には有機現像剤、例えば、ケトン、エステルもしくはエーテルによって除去されることができ、不溶性の露光領域によって作られるパターンを残すことができるように、そのレジストの露光領域と未露光領域との間に溶解度特性の差がつくり出される。このようなプロセスは、例えば、グッドオール（Ｇｏｏｄａｌｌ）らへの米国特許第６，７９０，５７９号に記載されている。この文献は、酸発生性開始剤と、反復した酸不安定ペンダント基をポリマー骨格に沿って含む多環式ポリマーとを含むフォトレジスト組成物を開示する。露光領域はアルカリ現像剤で選択的に除去されることができ、あるいは未露光領域はネガティブトーン現像に適した非極性溶媒での処理によって選択的に除去されることができる。
【０００６】
従来の１９３ｎｍフォトレジストポリマーは典型的には、アルキルアダマンチル部分が酸不安定脱離基として機能するアルキルアダマンチルメタクリラート単位を含む。しかし、この脱離基は２−ヘプタノンおよび酢酸ｎ−ブチル（ＮＢＡ）のようなＮＴＤ現像剤中で非常に遅い溶解速度を示す。低い溶解速度は結果的に劣ったパターン忠実度をもたらすことが認められている。ＮＴＤ現像剤におけるこのポリマーの溶解速度の増大は比較的低い分子量のポリマーの使用によって達成されうる。より低い分子量のポリマーが劣ったフォトスピードおよびＣＤ均一性を示すことが見いだされたように、このことは実行可能な全体的な解決策ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，７９０，５７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この技術分野において、電子デバイス製造における微細パターンの形成を可能にし、および最新技術に関連する１以上の上記課題を回避するかまたは顕著に改善する、改良されたフォトレジスト組成物、およびネガティブトーン現像のためのフォトリソグラフィ方法についての継続した必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の形態に従ってフォトレジスト組成物が提供される。このフォトレジスト組成物は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）：
【化１】
2012181522.tif 000003
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し；Ｒ２はＣ１〜Ｃ３アルキレン基を表し；Ｒ３は水素またはメチルを表し；Ｌ１はラクトン基を表し；および、ｎは１または２である）
の単位を含む第１のポリマー；（メタ）アクリル酸Ｃ３〜Ｃ７アルキルホモポリマーもしくはコポリマーである第２のポリマー；並びに光酸発生剤を含む。
【００１０】
コーティングされた基体も提供される。このコーティングされた基体は基体と、基体の表面上の本明細書に記載されるフォトレジスト組成物の層とを含む。
【００１１】
フォトリソグラフィパターンを形成する方法も提供される。この方法は（ａ）パターン形成される１以上の層を基体の表面上に含む基体を提供し；（ｂ）本明細書において記載されるフォトレジスト組成物の層を前記パターン形成される１以上の層上に適用し；（ｃ）フォトレジスト組成物層を化学線でパターン様式で（ｐａｔｔｅｒｎｗｉｓｅ）露光し；（ｄ）露光したフォトレジスト組成物層を露光後べークプロセスにおいて加熱し；並びに（ｅ）現像剤をフォトレジスト組成物層に適用して、フォトレジスト層の一部分を除去し、それによりフォトレジストパターンを形成する工程であって、この工程においてはフォトレジスト層の未露光領域が現像剤によって除去されて、フォトレジストパターンを形成する；ことを含む。
【００１２】
本明細書において記載される方法によって形成される電子デバイスも提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。
【図１Ｂ】図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。
【図１Ｃ】図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。
【図１Ｄ】図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。
【図１Ｅ】図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。
【図２】図２は実施例のフォトレジスト組成物についてのＭｗに応じた溶解速度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において使用される場合、「ｇ」はグラムを意味し；「重量％」は重量パーセントを意味し；「Ｌ」はリットルを意味し；「ｍＬ」はミリリットルを意味し；「ｎｍ」はナノメートルを意味し；「ｍｍ」はミリメートルを意味し；「ｍｉｎ」は分を意味し；「ｈ」は時間を意味し；「Å」はオングストロームを意味し；「モル％」はモルパーセントを意味し；「Ｍｗ」は重量平均分子量を意味し；および「Ｍｎ」は数平均分子量を意味し；「ＰＤＩ」は多分散度＝Ｍｗ／Ｍｎを意味し；「コポリマー」は２種以上の異なる種類の重合単位を含むポリマーを包含する。
【００１５】
本発明は添付の図面を参照して説明され、この図面においては同様の参照番号は同様のフィーチャを示す。
【００１６】
フォトレジスト組成物
本発明のフォトレジスト組成物は第１のマトリックスポリマー、第２の添加剤ポリマー、光酸発生剤を含み、かつ様々な任意成分を含むことができる。このフォトレジスト組成物は化学増幅型材料であり、かつネガティブトーン現像プロセスにおける使用に特に適する。
【００１７】
本発明の好ましいフォトレジスト組成物は、ネガティブトーン（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｔｏｎｅ）現像プロセスにおいて非常に微細なパターンを形成するために使用される場合に、従来のポジティブトーンフォトリソグラフィ技術と比較して、解像度、上部損失（ｔｏｐ  ｌｏｓｓ）、焦点寛容度（ｆｏｃｕｓ  ｌａｔｉｔｕｄｅ）、露光寛容度（ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｌａｔｉｔｕｄｅ）および不具合（ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ）の１以上の改良を提供することができる。好ましいフォトレジストは、コンタクトホールについて形状が均一なレジストパターンをさらに提供することができる。この組成物をドライリソグラフィまたは液浸リソグラフィプロセスにおいて使用する場合に、これら利点は達成されうる。液浸リソグラフィにおいて使用される場合には、好ましいフォトレジスト組成物は、液浸流体へのフォトレジスト材料の移動（漏出）の低減をさらに示すことができ、トップコートなしのプロセスを可能にする。
【００１８】
Ａ．マトリックスポリマー
フォトレジスト組成物はマトリックスポリマーを含み、このマトリックスポリマーは酸感受性である。このことは、フォトレジスト組成物の層の成分としてのマトリックスポリマーが、ソフトベーク、活性化放射線への露光および露光後ベークの後で、光酸発生剤から生じた酸との反応の結果としての有機現像剤中での溶解度の変化を受けることを意味する。
【００１９】
このマトリックスポリマーは以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の単位を含む：
【化２】
2012181522.tif 000004
式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し；Ｒ２はＣ１〜Ｃ３アルキレン基を表し；Ｒ３は水素またはメチルを表し；Ｌ１はラクトン基を表し；および、ｎは１または２である。
【００２０】
一般式（Ｉ）の単位は酸不安定基を含み、この酸不安定基は活性化放射線への露光の際および熱処理の際に光酸促進脱保護反応を受ける。このことはマトリックスポリマーの極性の切り替えを可能にし、有機現像剤中でのポリマーおよびフォトレジスト組成物の溶解度の変化をもたらす。式（Ｉ）の単位を形成するのに適したモノマーには、例えば、以下のものが挙げられる：
【化３】
2012181522.tif 000005
【００２１】
一般式（ＩＩ）の単位は、マトリックスポリマーおよびフォトレジスト組成物の溶解速度を制御するのに有効な延長（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）ラクトン部分を含む。一般式（ＩＩ）の単位を形成するのに適したモノマーには、例えば、以下のものが挙げられる：
【化４】
2012181522.tif 000006
【００２２】
式（ＩＩＩ）の単位は極性基を提供し、この極性基はマトリックスポリマーおよびフォトレジスト組成物の耐エッチング性を増大させ、かつマトリックスポリマーおよびフォトレジスト組成物の溶解速度を制御するさらなる手段を提供する。式（ＩＩＩ）の単位を形成するためのモノマーには、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（ＨＡＭＡ）および好ましくはアクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（ＨＡＤＡ）が挙げられる。
【００２３】
マトリックスポリマーは第１の単位とは異なる一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の１種以上の追加の単位を含むことができる。この追加の単位がマトリックスポリマー中に存在する場合には、好ましくは、その追加の単位はさらなる式（Ｉ）の脱離基含有単位および／または式（ＩＩ）のラクトン含有単位を含むであろう。上記重合単位に加えて、マトリックスポリマーは一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のものではない１種以上の追加の単位を含むことができる。例えば、特に適するラクトン基含有単位は下記一般式（ＩＶ）のものである：
【化５】
2012181522.tif 000007
式中、Ｌ２はラクトン基を表し；かつ一般式（ＩＶ）の単位は一般式（ＩＩ）の単位とは異なる。以下の典型的なモノマーは、一般式（ＩＶ）の追加のラクトン単位の形成に使用するのに適する：
【化６】
2012181522.tif 000008
好ましくは、一般式（ＩＩ）の単位におけるＬ１および一般式（ＩＶ）の単位におけるＬ２は独立して以下のラクトン基から選択される：
【化７】
2012181522.tif 000009
【００２４】
典型的には、マトリックスポリマーのための追加の単位は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の単位を形成するために使用されるモノマーについて使用されるのと同じもしくは類似の重合性基を含むことができるが、同じポリマー骨格内に他の異なる重合性基、例えば、場合によって置換されたノルボルネンのような非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）またはビニルの重合単位を含むものを含んでいても良い。１９３ｎｍのようなサブ−２００ｎｍ波長での像形成のためには、マトリックスポリマーは典型的には、フェニル、ベンジルもしくはこの放射線を非常に吸収する他の芳香族基を実質的に（例えば、１５モル％未満しか）含まない。このポリマーのために適した追加のモノマー単位には、例えば、以下の１種以上が挙げられる：エーテル、ラクトンもしくはエステルを含むモノマー単位、例えば、２−メチル−アクリル酸テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸２−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸３−オキソ−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、および２−メチル−アクリル酸テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル；極性基を有するモノマー単位、例えば、アルコールおよびフッ素化アルコール、例えば、２−メチル−アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、２−メチル−アクリル酸２−ヒドロキシ−エチルエステル、６−ビニル−ナフタレン−２−オール、２−メチル−アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、２−メチル−アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−プロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル、および２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−２−オール；酸不安定部分を有するモノマー単位、例えば、ポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合した、ｔ−ブチルのような第三級非環式アルキル炭素を含むエステル基、またはメチルアダマンチルもしくはエチルフェンキルのような第三級脂環式炭素を含むエステル基、２−メチル−アクリル酸２−（１−エトキシ−エトキシ）−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸２−エトキシメトキシ−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸２−メトキシメトキシ−エチルエステル、２−（１−エトキシ−エトキシ）−６−ビニル−ナフタレン、２−エトキシメトキシ−６−ビニル−ナフタレン、および２−メトキシメトキシ−６−ビニル−ナフタレン。追加の単位は、使用される場合には、典型的には１０〜３０モル％の量でポリマー中に存在する。
【００２５】
典型的な好ましいマトリックスポリマーには、例えば、下記のものが挙げられる：
【化８】
2012181522.tif 000010
式中、０．３＜ａ＜０．７；０．３＜ｂ＜０．６；および０．１＜ｃ＜０．３；Ｒ１はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し；並びにＬ１はラクトン基を表す：
【化９】
2012181522.tif 000011
式中、０．３＜ａ＜０．７；０．１＜ｂ＜０．４；０．１＜ｃ＜０．４；および０．１＜ｄ＜０．３；Ｒ１はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し；並びにＬ１はラクトン基を表す：
【化１０】
2012181522.tif 000012
式中、０．１＜ａ＜０．５；０．１＜ｂ＜０．５；０．２＜ｃ＜０．６；および０．１＜ｄ＜０．３；Ｒ１は独立してＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し；Ｒ２はＣ１〜Ｃ３アルキレン基を表し；並びにＬ１はラクトン基を表す：
【化１１】
2012181522.tif 000013
【００２６】
２種以上のマトリックスポリマーのブレンドが本発明の組成物中で使用されうる。マトリックスポリマーは、所望の厚さの均一な塗膜を得るのに充分な量でレジスト組成物中に存在する。典型的には、マトリックスポリマーは、レジスト組成物の全固形分を基準にして７０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。有機現像剤中のマトリックスポリマーの向上した溶解特性のせいで、マトリックスポリマーに有用な分子量は、より低い値に限定されず、非常に広い範囲をカバーする。例えば、ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは典型的には１００，０００未満、例えば、５０００〜５０，０００、より典型的には６０００〜３０，０００、または７，０００〜２５，０００である。
【００２７】
マトリックスポリマーの形成に使用される適したモノマーは商業的に入手可能でありおよび／または既知の方法を用いて合成されうる。マトリックスポリマーは、当業者によって、既知の方法および他の市販の出発材料で、モノマーを用いて容易に合成されうる。
【００２８】
Ｂ．添加剤ポリマー
第２の添加剤ポリマーは（メタ）アクリル酸Ｃ３〜Ｃ７アルキル、好ましくはメタクリル酸Ｃ３〜Ｃ７アルキルのホモポリマーまたはコポリマーである。添加剤ポリマーは線状、分岐もしくは環式であることができる。第２のポリマーはマトリックスポリマーのよりも低い表面エネルギーを有し、かつマトリックスポリマーと実質的に非混和性であるべきである。添加剤ポリマーの典型的な表面自由エネルギーは１０〜４０ｍＪ／ｍ２である。このようにして、添加剤ポリマーから実質的になる表面層を形成するための、コーティングプロセス中の適用されたフォトレジスト層の頂部もしくは上部への第１の添加剤の分離もしくは移動が促進されうる。露光および露光後ベーク（ＰＥＢ）の後で、レジスト塗膜層が現像剤、典型的には有機溶媒中で現像される。現像剤はフォトレジスト層の未露光領域と、露光領域の表面層とを除去する。露光されたレジスト部分の表面層の除去は、表面阻害の低減の結果として、向上したレジストプロファイルを提供すると考えられる。また、添加剤ポリマーの表面移動の結果、フォトレジスト組成物層は、液浸リソグラフィプロセスの場合に、レジスト層から液浸流体中へのフォトレジスト材料の移動を効果的に阻害する。
【００２９】
添加剤ポリマーは好ましくは酸に非感受性である。このことは、フォトレジスト組成物の層の成分としての添加剤ポリマーが、ソフトベーク、活性化放射線への露光および露光後ベークの後で、光酸発生剤から生じた酸と反応しないことを意味する。よって、添加剤ポリマーは光酸不安定エステルもしくはアセタール基のような光酸不安定基を有さないべきであり、これらの基は典型的にはマトリックスポリマー中に含まれる。コーティング中でのレジスト表面への添加剤ポリマーの移動およびその酸不活性の結果として、フォトマスクによって遮蔽されたレジストの領域での迷光の存在により引き起こされる溝形成におけるマイクロ架橋欠陥およびコンタクトホール欠失欠陥が最小限にされうるかまたは回避されうる。
【００３０】
添加剤ポリマーは好ましくはケイ素およびフッ素を含まない。ケイ素含有ポリマーはあるエッチング剤において有機フォトレジストポリマーよりも有意に低いエッチング速度を示す。その結果、有機マトリックスポリマーベースのレジスト層の表面でのケイ素含有添加剤ポリマーの凝集がエッチングプロセス中にコーン（ｃｏｎｅ）欠陥を引き起こしうる。よって、添加剤ポリマーはケイ素を含まないのが望まれる。フッ素含有添加剤ポリマーの回避が同様に望まれる。これに関しては、あるフッ素ベースのポリマーの疎水特性が、ネガティブトーン現像において有用な有機溶媒中でのその限定された溶解度の結果として問題となる場合がある。同様に、環境的な目的のために、フッ素化材料の使用を低減することが望まれる。
【００３１】
好ましい添加剤ポリマーは、フォトレジスト組成物を配合するのに使用されるのと同じ有機溶媒に可溶性である。好ましい添加剤ポリマーは、ネガティブトーン現像プロセスにおいて使用される有機溶媒中に可溶性であるか、露光後ベーク（例えば、１２０℃で６０秒間）により可溶性になるであろう。
【００３２】
本発明のフォトレジスト組成物において使用するのに適した、添加剤ポリマーおよびこの添加剤ポリマーを製造するためのモノマーは市販されており、および／または当業者によって製造されうる。添加剤ポリマーを製造するのに有用な典型的な適するモノマーは以下に記載されるが、これら構造に限定されない：
【化１２】
2012181522.tif 000014
上記式において、Ｒ４は水素もしくはメチルである。
【００３３】
好ましいポリマー添加剤には、例えば、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（アクリル酸ｉ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｉ−ブチル）、ポリ（アクリル酸ｔ−ブチル）およびポリ（メタクリル酸ｔ−ブチル）が挙げられる。添加剤ポリマーは、コポリマーを提供するための２種以上の異なる種類の重合単位のモノマーによって形成されうる。好ましいコポリマーはメタクリル酸ｎ−ブチルと、このメタクリル酸ｎ−ブチルとは異なる第２の（メタ）アクリル酸Ｃ３〜Ｃ７アルキルとの単位を含む。
【００３４】
１種以上の添加剤ポリマーは典型的にはフォトレジスト組成物中に比較的少量で存在することができるが、依然として有効な結果を提供できる。添加剤ポリマーの含量は、例えば、リソグラフィがドライタイププロセスであるかまたは液浸タイププロセスであるかに応じて変化しうる。例えば、液浸リソグラフィについての添加剤ポリマーの下限は概して、レジスト成分の漏出を妨げる必要性によって決定される。より高い添加剤ポリマー含量は典型的にはパターン劣化をもたらすであろう。１種以上のポリマー添加剤は典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして０．１〜１０重量％、より典型的には１〜５重量％の量で本発明の組成物中に存在する。添加剤ポリマーの重量平均分子量は典型的には４００，０００未満、例えば、５０００〜５０，０００である。
【００３５】
Ｃ．光酸発生剤
感光性組成物は、活性化放射線への露光の際に組成物の塗膜層中に潜像を生じさせるのに充分な量で使用される光酸発生剤（ＰＡＧ）をさらに含む。例えば、光酸発生剤はフォトレジスト組成物の全固形分を基準にして約１〜２０重量％の量で適切に存在しうる。典型的には、化学増幅型ではない材料と比較して、より少ない量のＰＡＧが化学増幅型レジストのためには適しているであろう。
【００３６】
適切なＰＡＧは化学増幅型フォトレジストの技術分野で知られており、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。このようなＰＡＧの１種以上が使用されてもよい。
【００３７】
Ｄ．溶媒
本発明のフォトレジスト組成物に適切な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；乳酸エステル、例えば、乳酸メチルおよび乳酸エチル；プロピオン酸エステル、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチルエトキシプロピオナート、およびメチル−２−ヒドロキシイソブチラート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンおよびキシレン；並びにケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが挙げられる。溶媒のブレンド、例えば、上述の溶媒の２種類、３種類もしくはそれより多い種類のブレンドも適切である。溶媒はフォトレジスト組成物の全重量を基準にして典型的には９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。
【００３８】
Ｅ．他の成分
フォトレジスト組成物は他の任意材料を含むこともできる。例えば、組成物は化学線およびコントラスト染料（ａｃｔｉｎｉｃ ａｎｄ  ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｄｙｅｓ）、ストリエーション防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤などの１種以上を含むことができる。このような任意の添加剤は、使用される場合には、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして０．１〜１０重量％のような少量で組成物中に存在する。
【００３９】
本発明のレジスト組成物の好ましい任意の添加剤は追加塩基、例えば、カプロラクタムであり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。他の適切な塩基性添加剤には、アルキルアミン、例えば、トリプロピルアミンおよびドデシルアミン、アリールアミン、例えば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。追加塩基は適切には比較的少量で、例えば、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％で使用される。
【００４０】
フォトレジスト組成物の製造
本発明に従って使用されるフォトレジストは既知の手順に従って一般的に製造される。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジストの成分を溶媒成分中に溶解させることにより製造されうる。フォトレジストの望まれる全固形分量は組成物中の具体的なポリマー、最終層厚さおよび露光波長などの要因に応じて変化しうる。典型的には、フォトレジストの固形分量は、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％で変化する。
【００４１】
本発明のフォトレジスト組成物には、以下に記載されるようなネガティブトーン現像プロセスにおける特別な適用性が見いだされる。
【００４２】
ネガティブトーン現像方法
本発明は、本発明のフォトレジストを用いてフォトレジストレリーフ像を形成する方法および電子デバイスを製造する方法をさらに提供する。本発明は、本発明のフォトレジスト組成物でコーティングされた基体を含む新規製造物品も提供する。本発明に従う方法は、ここで図１Ａ〜Ｅを参照して説明され、この図１Ａ〜Ｅは、ネガティブトーン現像によってフォトリソグラフィパターンを形成するための代表的なプロセスフローを示す。
【００４３】
図１Ａは様々な層およびフィーチャを含むことができる基体１００の断面を示す。基体は、半導体、例えばケイ素、または化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅などの材料からなることができる。典型的には、基体は半導体ウェハ、例えば、単結晶シリコン、または化合物半導体ウェハであり、基体はその表面上に形成された１以上の層およびパターン形成されたフィーチャを有することができる。パターン形成される１以上の層１０２が基体１００上に提供されうる。場合によっては、例えば、基体材料に溝を形成することが望まれる場合には、下にあるベース基体材料自体がパターン形成されてよい。ベース基体材料自体をパターン形成する場合には、このパターンは基体の層に形成されると見なされるものとする。
【００４４】
この層には、例えば、１以上の導電体層、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、このような金属の合金、窒化物もしくはケイ化物、ドープされた非晶質ケイ素、またはドープされたポリシリコン、１以上の誘電体層、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、もしくは金属酸化物の層、半導体層、例えば、単結晶シリコン、並びにこれらの組み合わせが挙げられ得る。パターン形成される層は様々な技術、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、例えば、プラズマ援用ＣＶＤ、低圧ＣＶＤもしくはエピタキシャル成長；物理蒸着（ＰＶＤ）、例えばスパッタリングもしくは蒸発；または電気めっきによって形成されうる。パターン形成される１以上の層１０２の具体的な厚みは、材料および形成される具体的なデバイスに応じて変化しうる。
【００４５】
パターン形成される具体的な層、膜厚および使用されるフォトリソグラフィ材料およびプロセスに応じて、層１０２上に、フォトレジスト層１０８がこの上にコーティングされる反射防止塗膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ；ＢＡＲＣ）１０６および／またはハードマスク層１０４を配置することが望まれる場合がある。例えば、パターン形成される層がかなりのエッチング深さを必要とし、および／または具体的なエッチング剤がレジスト選択性に劣る非常に薄いレジスト層を使用する場合には、ハードマスク層１０４の使用が望まれる場合がある。ハードマスク層が使用される場合には、形成されるレジストパターンはハードマスク層に写されることができ、これはひいては、下にある層１０２をエッチングするためのマスクとして使用されうる。適切なハードマスク材料および形成方法は当該技術分野において知られている。典型的な材料には、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、非晶質炭素、酸窒化ケイ素および窒化ケイ素が挙げられる。ハードマスク層１０４は単一層を構成するか、または異なる材料の複数の層を含むことができる。ハードマスク層は、例えば、化学または物理蒸着技術によって形成されうる。
【００４６】
反射防止塗膜がなければ基体および／または下にある層が、フォトレジスト露光中に有意な量の入射放射線を反射し、その結果、形成されたパターンの品質が悪影響を受けるであろう場合には、反射防止塗膜１０６が望まれる場合がある。このような塗膜は焦点深度、露光寛容度、ライン幅均一性およびＣＤ制御を向上させうる。レジストが深紫外光（３００ｎｍ以下）、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、もしくはＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に露光される場合には、反射防止塗膜が典型的に使用される。反射防止塗膜１０６は単一層を構成するか、または複数の異なる層を含むことができる。適切な反射防止材料および形成方法は当該技術分野において知られている。反射防止材料は市販されており、例えば、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズエルエルシー（米国、マサチューセッツ州、マルボロ）により、ＡＲ商標４０ＡおよびＡＲ商標１２４反射防止材料などのＡＲ商標の下で販売されているものがある。
【００４７】
本明細書において記載されるようにフォトレジスト組成物が基体上に、（存在する場合には）反射防止層１０６上に適用されて、フォトレジスト層１０８を形成する。フォトレジスト組成物はスピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティング、または他の従来のコーティング技術によって基体に適用されうる。これらのなかで、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングについては、コーティング溶液の固形分量は、所望の膜厚を提供するために、使用される具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度および回転の時間量に基づいて調節されうる。フォトレジスト層１０８の典型的な厚みは約５００〜３０００Åである。
【００４８】
フォトレジスト層は、次いで、ソフトベークされることができ、層内の溶媒含量を最小限にすることができ、それにより、粘着性のない塗膜を形成し、この層の基体に対する接着性を向上させることができる。ソフトベークはホットプレート上でまたはオーブン内で行われることができ、ホットプレートが典型的である。ソフトベーク温度および時間は、例えば、フォトレジストの具体的な材料および厚みに応じて変動しうる。典型的なソフトベークは約９０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。
【００４９】
フォトレジスト層１０８は次いで、第１のフォトマスク１１２を通した活性化放射線１１０に露光されて、露光領域と未露光領域との間に溶解度の差を作り出す。本明細書における、組成物を活性化する放射線へのフォトレジスト組成物の露光についての言及は、その放射線がフォトレジスト組成物に潜像を形成することができることを意味する。フォトマスクは光学的に透明な領域１１３および光学的に不透明な領域１１４を有し、これらはそれぞれ、示されるようなＮＴＤプロセスにおけるポジ型材料については、その後の現像工程において、レジスト層が残る領域およびレジスト層が除去される領域に対応する。露光波長は典型的にはサブ−４００ｎｍ、サブ−３００ｎｍ、またはサブ−２００ｎｍ、例えば、２４８ｎｍ、１９３ｎｍまたはＥＵＶ波長（例えば、１３．５ｎｍ）である。本方法は液浸もしくはドライ（非液浸）リソグラフィ技術における用途を見いだす。露光エネルギーは典型的には約１０〜８０ｍＪ／ｃｍ２であり、露光ツールおよび感光性組成物の成分に応じて変化する。
【００５０】
図１Ｂに示されるように、露光されたレジスト層は未露光領域１０８ａおよび露光領域１０８ｂからなる。フォトレジスト層１０８の露光の後で、露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上でまたはオーブン内で行われうる。ＰＥＢの条件は、例えば、具体的なフォトレジスト組成物および層厚さに応じて決定されうる。ＰＥＢは典型的には約８０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。
【００５１】
露光されたフォトレジスト層は次いで現像されて未露光領域１０８ａを除去し、露光領域１０８ｂを残して、図１Ｃに示されるようなレジストパターンを形成する。現像剤は典型的には有機現像剤であり、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素およびこれらの混合物から選択される溶媒である。適切なケトン溶媒には、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが挙げられる。適切なエステル溶媒には、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチル−３−エトキシプロピオナート、３−メトキシブチルアセタート、３−メチル−３−メトキシブチルアセタート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチルおよび乳酸プロピルが挙げられる。適切なエーテル溶媒には、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびグリコールエーテル溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルおよびメトキシメチルブタノールが挙げられる。適切なアミド溶媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。適切な炭化水素溶媒には、例えば、芳香族炭化水素溶媒、例えば、トルエンおよびキシレンが挙げられる。さらに、これらの溶媒の混合物、または上記以外の溶媒と混合された１種以上の示された溶媒、または水と混合された１種以上の示された溶媒が使用されても良い。他の適切な溶媒には、フォトレジスト組成物に使用される溶媒が挙げられる。現像剤は好ましくは２−ヘプタノンまたは酢酸ブチル、例えば、酢酸ｎ−ブチルである。
【００５２】
好ましくは、有機溶媒の混合物、例えば、第１および第２の有機溶媒の混合物が現像剤として使用されうる。第１の有機溶媒はヒドロキシアルキルエステル、例えば、メチル−２−ヒドロキシイソブチラートおよび乳酸エチル；並びに線状もしくは分岐Ｃ５〜Ｃ６アルコキシアルキルアセタート、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）から選択されうる。第１の有機溶媒の中では、２−ヘプタノンおよび５−メチル−２−ヘキサノンが好ましい。第２の有機溶媒は線状もしくは分岐非置換Ｃ６〜Ｃ８アルキルエステル、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酪酸ｎ−ブチルおよび酪酸イソブチルなど；並びに線状もしくは分岐Ｃ８〜Ｃ９ケトン、例えば、４−オクタノン、２，５−ジメチル−４−ヘキサノン、および２，６−ジメチル−４−ヘプタノンなどから選択されうる。第２の有機溶媒の中では、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ブチルおよび２，６−ジメチル−４−ヘプタノンが好ましい。第１および第２の有機溶媒の好ましい組み合わせには、２−ヘプタノン／プロピオン酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノン／プロピオン酸ｎ−ブチル、ＰＧＭＥＡ／プロピオン酸ｎ−ブチル、５−メチル−２−ヘキサノン／プロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヘプタノン／２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、および２−ヘプタノン／酢酸ｎ−ブチルが挙げられる。これらの中で、２−ヘプタノン／酢酸ｎ−ブチルおよび２−ヘプタノン／プロピオン酸ｎ−ブチルが特に好ましい。
【００５３】
有機溶媒は現像剤中に、現像剤の全重量を基準にして典型的には９０重量％〜１００重量％、より典型的には９５重量％超、９８重量％超、９９重量％超、もしくは１００重量％の合計量で存在する。
【００５４】
現像剤材料は、フォトレジストに関して上述したような界面活性剤など任意の添加剤を含むことができる。このような任意の添加剤は、典型的には低濃度で、例えば、現像剤の全重量を基準にして約０．０１〜５重量％の量で存在することができる。
【００５５】
現像剤は既知の技術で、例えば、スピンコーティングもしくはパドルコーティングで基体に適用されることができる。現像時間はフォトレジストの未露光領域を除去するのに有効な期間であり、５〜３０秒の時間が典型的である。現像は典型的には室温で行われる。現像プロセスは現像の後にクリーニングすすぎを使用することなく行われうる。これに関して、現像プロセスが、このような追加のすすぎ工程を不要にする残留物非含有ウェハ面を生じさせうることが見いだされた。
【００５６】
レジストパターン１０８ｂをエッチングマスクとして用いて、存在する場合には、ＢＡＲＣ層１０６が選択的にエッチングされて、下にあるハードマスク層１０４を露出させる。図１Ｄに示されるように、このハードマスク層は、次いで、レジストパターン１０８ｂを再びエッチングマスクとして使用して、選択的にエッチングされて、結果として、パターン形成されたＢＡＲＣ層１０６’およびハードマスク層１０４’を生じさせる。ＢＡＲＣ層およびハードマスク層をエッチングするのに適切なエッチング技術および化学物質は、当該技術分野において知られており、かつ、例えば、これらの層の具体的な物質に応じて変化するであろう。反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。レジストパターン１０８ｂおよびパターン形成されたＢＡＲＣ層１０６’は、次いで、既知の技術、例えば、酸素プラズマアッシングを用いて、基体から除去される。
【００５７】
ハードマスクパターン１０４’をエッチングマスクとして使用して、１以上の層１０２が選択的にエッチングされる。下にある層１０２をエッチングするのに適切なエッチング技術および化学物質は当該技術分野において知られており、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。パターン形成されたハードマスク層１０４’は、次いで、公知の技術、例えば、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスを用いて、基体表面から除去されうる。得られる構造は図１Ｅに示されるようなエッチングされたフィーチャ１０２’のパターンである。別の典型的な方法においては、ハードマスク層１０４を使用することなく、レジストパターン１０８ｂを用いて直接に、層１０２をパターン形成することが望ましい場合がある。直接パターニングが使用されるかどうかは、関連する物質、レジスト選択性、レジストパターン厚みおよびパターン寸法などの要因に応じて定まるであろう。
【００５８】
本発明のネガティブトーン現像方法は上述の代表的な方法に限定されない。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、コンタクトホールを製造するためのネガティブトーン現像二重露光方法において使用されうる。代表的なこのような方法は図１を参照して説明されるが、第１の露光とは異なるパターンでのフォトレジスト層のさらなる露光を使用する技術のバリエーションである。このプロセスにおいては、フォトレジスト層は第１の露光工程でフォトマスクを通して化学線に露光される。フォトマスクは、マスクの不透明な領域を形成する一連の平行線を含む。第１の露光の後で、フォトレジスト層の第２の露光が、第１のフォトマスクの方向とは垂直の方向の一連の線を含む第２のフォトマスクを通して行われる。得られるフォトレジスト層は未露光領域、１回露光された領域および２回露光された領域を含む。第２の露光の後で、フォトレジスト層は上述のように、露光後ベークされ、そして現像剤を用いて現像される。２つのマスクの線の交点に対応する未露光領域が除去され、レジストの１回および２回露光された領域を残す。得られる構造は、次いで、図１に関して上述したようにパターン形成されうる。この方法は電子デバイスの製造におけるコンタクトホールの形成に特に適する。
【実施例】
【００５９】
マトリックスポリマー合成
実施例において使用されるコポリマーの合成に以下のモノマーが使用された：
Ａ．脱離基モノマー
【化１３】
2012181522.tif 000015
【００６０】
Ｂ．ラクトン基モノマー
【化１４】
2012181522.tif 000016
【００６１】
Ｃ．極性基モノマー
【化１５】
2012181522.tif 000017
【００６２】
重合方法について代表的な例が以下に示され、他のコポリマーの全ては類似の方法を用いて、分子量を制御するために異なる開始剤添加量で製造された。
【００６３】
ポリ（ＭＣＰＭＡ／ＮＬＭ）（Ｐ−１７）の合成
ＭＣＰＭＡ（１７．２３４ｇ）およびＮＬＭ（２２．７６６ｇ）のモノマーを６０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた。このモノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコにＰＧＭＥＡ（３１．９３８ｇ）を入れ、この溶媒を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。その後この反応フラスコ内の溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート）（２．８３１ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液が前記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が３時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃でそのまま置いておいた。合計４時間の重合時間の（３時間の供給および１時間の供給後攪拌）後、重合混合物を室温まで冷却させた。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（１７１３ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿した粉体がろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、１２０ｇのＴＨＦ中に再溶解させられ、そしてＭＴＢＥ（１７１３ｇ）中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ別され、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、６０℃で、４８時間乾燥させられて、以下のポリマーＰ−１７（Ｍｗ＝８，０６０およびＭｗ／Ｍｎ＝１．４６）を得た：
【００６４】
【化１６】
2012181522.tif 000018
【００６５】
ポリ（ＭＣＰＭＡ／ＯＴＤＭＡ）（Ｐ−１８）の合成
ＭＣＰＭＡ（１６．６３６ｇ）およびＯＴＤＭＡ（２３．３６４ｇ）のモノマーを６０ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。このモノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコにＰＧＭＥＡ（３０．６４７ｇ）を入れ、この溶媒を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。その後、この反応フラスコ内のこの溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（２．２７７ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液は上記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が３時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃でそのまま置いておいた。合計４時間の重合時間の（３時間の供給および１時間の供給後攪拌）後、重合混合物を室温まで冷却させた。ＭＴＢＥ（１６９１ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿した粉体がろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、１２０ｇのＴＨＦ中に再溶解させられ、そしてＭＴＢＥ（１６９１ｇ）中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ別され、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、６０℃で、４８時間乾燥させられて、以下のポリマーＰ−１８（Ｍｗ＝８，８１４およびＭｗ／Ｍｎ＝１．５１）を得た：
【００６６】
【化１７】
2012181522.tif 000019
【００６７】
ポリ（ＭＣＰＭＡ／ＭＮＬＭＡ）（Ｐ−１９）の合成
ＭＣＰＭＡ（１５．００４ｇ）およびＭＮＬＭＡ（２４．９９６ｇ）のモノマーを６０ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。このモノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコにＰＧＭＥＡ（３１．０８４ｇ）を入れ、この溶媒を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。その後、この反応フラスコ内のこの溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（２．４６４ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液は上記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が３時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃でそのまま置いておいた。合計４時間の重合時間の（３時間の供給および１時間の供給後攪拌）後、重合混合物を室温まで冷却させた。ＭＴＢＥ（１６９９ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿した粉体がろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、１２０ｇのＴＨＦ中に再溶解させられ、そしてＭＴＢＥ（１６９９ｇ）中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ別され、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、６０℃で、４８時間乾燥させられて、以下のポリマーＰ−１９（Ｍｗ＝８，６５３およびＭｗ／Ｍｎ＝１．４６）を得た：
【００６８】
【化１８】
2012181522.tif 000020
【００６９】
ポリ（ＥＣＰＭＡ／ＭＣＰＭＡ／ＭＮＬＭＡ／ＨＡＤＡ）（Ｐ−２９）の合成
ＥＣＰＭＡ（５．０９２ｇ）、ＭＣＰＭＡ（１０．９６７ｇ）、ＭＮＬＭＡ（１５．６６１ｇ）およびＨＡＤＡ（８．２８０ｇ）のモノマーを６０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた。このモノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコにＰＧＭＥＡ（２７．３３５ｇ）を入れ、この溶媒を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。その後、この反応フラスコ内のこの溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（０．８５８ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液は上記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が３時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃でそのまま置いておいた。合計４時間の重合時間の（３時間の供給および１時間の供給後攪拌）後、重合混合物を室温まで冷却させた。ＭＴＢＥ（１６３４ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿した粉体がろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、１２０ｇのＴＨＦ中に再溶解させられ、そしてＭＴＢＥ（１６３４ｇ）中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ別され、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、６０℃で、４８時間乾燥させられて、以下のポリマーＰ−２９（Ｍｗ＝２０，１２０およびＭｗ／Ｍｎ＝１．５９）を得た：
【００７０】
【化１９】
2012181522.tif 000021
【００７１】
添加剤ポリマー合成：ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）（ＰｎＢＭＡ）
４０ｇのメタクリル酸ｎ−ブチルを６０ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。このモノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコにＰＧＭＥＡ（３５．９１３ｇ）を入れ、窒素での２０分間のバブリングにより脱ガスした。その後、この反応フラスコ内のこの溶液を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（１．２９５ｇ）が８ｇのＰＧＭＥＡに溶解させられ、この開始剤溶液は窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスされた。この開始剤溶液をこの反応フラスコに添加し、次いで、激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液を３時間にわたってこの反応器に滴下で供給した。モノマー供給が完了した後、重合混合物はさらに１時間、８０℃で置いておかれた。合計４時間の重合時間の（３時間の供給および１時間の供給後攪拌）後、重合混合物を室温に冷却した。メタノール／水（８／２）混合物（１７８１ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿したポリマーはろ過により集められ、１２０ｇのＴＨＦ中に再溶解させられ、そしてメタノール／水（８／２）混合物（１７８１ｇ）中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ別され、真空下６０℃で４８時間乾燥させられて、３１．５ｇのＰｎＢＭＡ（Ｍｗ＝１７，６００およびＭｗ／Ｍｎ＝１．８０）を得た。
【００７２】
ネガティブトーン現像剤中でのポリマーの溶解速度測定
２００ｍｍシリコンウェハがヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で３０秒間１２０℃でＴＥＬクリーントラック（ＣｌｅａｎＴｒａｃｋ）において前処理された。ＰＧＭＥＡ中１０重量％で準備されたポリマー溶液が、ＴＥＬクリーントラックＡＣＴ８コータ／デベロッパにおいて、１１００ｒｐｍでこの前処理されたウェハ上にコーティングされ、１２０℃で６０秒間ソフトベークされて、〜４０００Åの膜厚さを提供した。このポリマーコーティングされたウェハはＴｈｅｒｍａ  Ｗａｖｅ  Ｏｐｔｉｐｒｏｂｅ（サーマウェーブオプティプローブ）（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ）において測定されて、当初膜厚さを決定し、次いでＴｒａｃｔｒｉｘ（トラックトリックス）現像剤（Ｓｉｔｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ）において、２−ヘプタノンを用いて現像された。ポリマー膜の現像はウェハを回転させながら５秒間の動的分配によって行われた。５秒間の現像時間の後で残っている膜厚さはＴｈｅｒｍａ  Ｗａｖｅ  Ｏｐｔｉｐｒｏｂｅにおいて測定され、ポリマーの溶解速度をÅ／秒で算出した。
【００７３】
表１は様々な分子量のポリ（ＩＡＭ／ａＧＢＬＭＡ／ＨＡＭＡ）コポリマーについての溶解速度を示す。１９３ｎｍフォトレジストは典型的には、アルカリ現像剤（２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中で〜１０００Å／秒より高い溶解速度を生じさせることを考慮すると、ネガティブトーン現像剤（２−ヘプタノン）における例１〜９から得られる溶解速度は非常に低い。この種のコポリマーを用いて２００Å／秒より高い溶解速度を達成するためには、より低いＭｗが必要であろうと思われる。
【００７４】
【表１】
2012181522.tif 000022
＊重合中の供給物モル比
「比較」＝比較例
【００７５】
脱離基モノマー構造が溶解速度に及ぼす影響が表２にまとめられる。例１〜９における２−アダマンチルプロピルメタクリラート（ＩＡＭ）について観察されるように、ＥＡＭＡおよびＭＡＭＡのようなアルキルアダマンチル脱離基モノマーは比較的低い溶解速度を生じさせることが認められた。例１０および１１におけるアルキルアダマンチル脱離基モノマーの代わりに、１−エチルシクロペンチルメタクリラート（ＥＣＰＭＡ）のようなより小さな脱離基モノマーが導入される場合には、例１２におけるようにかなり高い溶解速度が観察された。脱離基モノマーが溶解速度に及ぼす同様の影響は、ＣＮＮＭＡ（例１３および１４）並びにＣＭＡＭＡ（例１５および１６）のような異なる極性モノマーを有するコポリマーについても観察された。ＥＣＰＭＡのようなより小さな脱離基モノマーは、ＩＡＭ、ＥＡＭＡもしくはＭＡＭＡのような嵩高なアダマンチル含有脱離基モノマーと比較してほぼ２倍高い溶解速度を生じさせる。
【００７６】
【表２】
2012181522.tif 000023
＊重合中の供給物モル比
「比較」＝比較例
【００７７】
ケージラクトンモノマーが溶解速度に及ぼす影響が表３にまとめられている。ＮＬＭ、ＯＴＤＭＡおよびＭＮＬＭＡのようなケージラクトンモノマーは、その耐エッチング性のせいで、ａＧＢＬＭＡのようなより小さなラクトンと比べて好ましい。しかし、ＭＮＬＭＡ含有コポリマーのみが２−ヘプタノン中での均一な溶解挙動をもたらしたが、これに対して、ＮＬＭ含有コポリマーおよびＯＴＤＭＡ含有コポリマーは、ほぼ確実に２−ヘプタノン現像剤におけるその低い溶解度のせいでウェハにわたって不均一な溶解挙動を生じさせたことが認められた。表３において認められるように、より低いＭｗを有するコポリマーは、より高いＭｗを有するコポリマーよりも、高い溶解速度を生じさせた（例１９〜２２）。
【００７８】
【表３】
2012181522.tif 000024
＊重合中の供給物モル比
＊＊ウェハにわたる不均一な溶解のせいで測定誤差が非常に高かった。
「比較」＝比較例
【００７９】
表４はアクリル系モノマーが溶解速度に及ぼす影響を示す。３−ヒドロキシアダマンチルアクリラート（ＨＡＤＡ）を含むＰ−２４ポリマーはポリマーＰ−１〜Ｐ−２４の中で最も高い溶解速度を示した。これに対して、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリラート（ＨＡＭＡ）を含むＰ−２３ポリマーは、おそらくは２−ヘプタノン現像剤中でのその低い溶解度のせいで不均一な溶解挙動を示した。モノマー組成はわずかに異なっているが、ＯＴＤＭＡの代わりにＭＮＬＭＡが使用された場合には、Ｐ−２５ポリマーは妥当な溶解速度で均一な溶解挙動を示した。このことは、ＭＮＬＭＡはＮＴＤプロセスにおいては、ＯＴＤＭＡもしくはＮＬＭのような他のケージラクトンモノマーと比べてより好ましいということも示すと考えられる。わずかに異なるモノマー組成で同じ脱離基および極性基モノマーを含むがより小さなラクトン（ａＧＢＬＭＡ）を含むＰ−１２ポリマーを用いて同様の観察がなされた。ＥＣＰＭＡおよびＭＣＰＭＡ脱離基モノマーのいずれも、実施例３１および３２に示されるように、同様の溶解挙動を生じさせると思われる。
【００８０】
【表４】
2012181522.tif 000025
＊重合中の供給物モル比
＊＊ウェハにわたる不均一な溶解のせいで測定誤差が非常に高かった。
「比較」＝比較例
【００８１】
表５は、より小さな脱離基モノマー（ＥＣＰＭＡおよびＭＣＰＭＡ）、延長ラクトン（ＭＮＬＭＡ）およびＨＡＤＡを用いて製造される、同じモノマーから形成されるが異なる分子量を有するコポリマーについて得られた溶解速度を提供する。Ｍｗを変えることにより溶解速度が効果的に制御されうることが認められた。より高い溶解速度に寄与するモノマーを用いて製造されたポリマーについては、非常に高いＭｗのポリマー（Ｍｗ２０，０００超）でさえ合理的に高い溶解速度を示したことも認められた。図２は、表１におけるポリマー（例１〜８）と表５におけるポリマー（実施例３３〜３８）とを比較することにより、モノマー構造が溶解速度に及ぼす影響を示す。
【００８２】
【表５】
2012181522.tif 000026
＊重合中の供給物モル比
【００８３】
フォトレジスト組成物製造
例３９
２．５２６ｇのポリマーＰ−１７を２９．０７０ｇのＰＧＭＥＡ、１９．３８０ｇのシクロヘキサノンおよび４８．４５０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラート中に溶解させた。この混合物に０．４８４ｇの以下に記載の「ＰＡＧ  Ａ」、０．０２９ｇの１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンクエンチャー、および０．０６２ｇのＰｎＢＭＡを添加した。得られた混合物をローラー上で６時間ロールし、次いで０．２ミクロン孔サイズを有するテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過した。
【００８４】
【化２０】
2012181522.tif 000027
【００８５】
例４０〜４４および実施例４５〜４７
Ｐ−１７ポリマーについて上述したのと同じ手順を用いて、表６に示される成分および量でさらなる配合物が製造された。
【００８６】
【表６】
2012181522.tif 000028
クエンチャー：１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン
溶媒Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート
溶媒Ｂ：シクロヘキサノン
溶媒Ｃ：メチル−２−ヒドロキシイソブチラート
全ての含量はグラム単位である。
「比較」＝比較例。
【００８７】
リソグラフィ評価
ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ（商標）ＬＩＴＨＩＵＳ（商標）（テルクリーントラックリシウス）ｉ＋コータ／デベロッパにおいて、３００ｍｍシリコンウェハがＡＲ（商標）４０Ａ反射防止剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）でスピンコートされ、第１の反射防止塗膜（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を形成した。このウェハは６０秒間２１５℃でベークされ、８４０Åの第１のＢＡＲＣ膜厚を生じさせた。次いで、この第１のＢＡＲＣ上に、ＡＲ（商標）１２４反射防止剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）を用いて第２のＢＡＲＣ層がコーティングされ、２０５℃で６０秒間ベークされて、２００Åの上部ＢＡＲＣ層を生じさせた。次いで、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＵＳ  ｉ＋コータ／デベロッパにおいて、この二重ＢＡＲＣコートウェハ上にフォトレジスト配合物がコーティングされ、９０℃で６０秒間ソフトベークされて、９００Åのレジスト層厚を提供した。
【００８８】
フォトレジストコーティングしたウェハは、１．３５のＮＡ、０．９７アウターシグマ、０．８５インナーシグマおよびＸ偏光で、ダイポール照明（ｄｉｐｏｌｅ  ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）を使用して、ＡＳＭＬ  ＴＷＩＮＳＣＡＮ（商標）ＸＴ：１９００ｉ液浸スキャナにおいて、マスクを通して露光された。第１の露光工程の直後に、異なるマスクを用いて、１．３５のＮＡ、０．９７アウターシグマ、０．８５インナーシグマおよびＹ偏光で、ダイポール照明を使用して、ウェハは再び露光された。露光されたウェハは、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ（商標）ＬＩＴＨＩＵＳ（商標）ｉ＋コータ／デベロッパにおいて、９０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで２−ヘプタノンを用いて２５秒間現像されて、ネガティブトーンパターンを生じさせた。マスク上のポストパターンでコンタクトホールパターンが得られた。日立ＣＧ４０００ＣＤ  ＳＥＭにおいて、様々なマスクＣＤおよびピッチで限界寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｅｍｅｎｓｉｏｎ；ＣＤ）が測定された。４０ｎｍで１：１のライン／スペースＣＤのマスクを用いて、露光エネルギーに応じたコンタクトホールのＣＤ値をプロットすることにより、４０ｎｍホールをプリントするための最適エネルギー（Ｅｏｐ）が計算された。２７０ホールＣＤ値の３σとして、４０ｎｍコンタクトホールのＣＤ均一性（ＣＤＵ）が測定された。各ウェハについて、ダイあたり３０個の像および像あたり９個のコンタクトホール測定値が２５０Ｋ倍で採られた。
【００８９】
リソグラフィ結果は表７にまとめられる。このデータに基づいて、ＭＬＮＭＡ含有ポリマー（例５０〜５３）はＮＭＬもしくはＯＴＤＭＡ含有ポリマー（それぞれ、例４８および４９）よりも良好な解像度を示すことが認められた。また、ＣＤ均一性は、ＭＣＰＭＡおよびＭＮＬＭＡ（例５０〜５３）の低Ｍｗコポリマーで概して増大することが認められた。ＨＡＭＡ含有ターポリマー（実施例５４および５５）については、優れたＣＤＵデータが得られた。Ｐ−３１ポリマー含有配合物（実施例５６）については、ＣＤＵ値は比較的高かったが、この配合物は結果的に最もよいトップダウン（ｔｏｐ−ｄｏｗｎ）プロファイルも生じさせた。
【００９０】
【表７】
2012181522.tif 000029
＊ウェハにわたる不均一な溶解のせいで測定誤差が非常に高かった。
＊＊コンタクトホールの低い忠実度のせいで測定が行われなかった。
「比較」＝比較例
【符号の説明】
【００９１】
１００  基体
１０２  パターン形成される層
１０２’フィーチャ
１０４  ハードマスク層
１０４’ハードマスクパターン
１０６  反射防止塗膜
１０８  フォトレジスト層
１０８ａ  未露光領域
１０８ｂ  露光領域
１１０  活性化放射線
１１２  第１のフォトマスク
１１３  光学的に透明な領域
１１４  光学的に不透明な領域
【図１Ａ】
2012181522.tif 000037
【図１Ｂ】
2012181522.tif 000038
【図１Ｃ】
2012181522.tif 000039
【図１Ｄ】
2012181522.tif 000040
【図１Ｅ】
2012181522.tif 000041
【図２】
2012181522.tif 000042
【外国語明細書】
2012181522000001.pdf
2012181522000002.pdf
2012181522000003.pdf
2012181522000004.pdf