(57)【要約】【課題】従来に比して高い透明性を有する透明樹脂組成物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】透明樹脂に対して非相溶性の被覆樹脂で無機フィラーを被覆した後、これを透明樹脂中に配合して溶融混練する。このとき、被覆樹脂としては、透明樹脂よりもガラス転移温度及び分解温度のいずれもが低い樹脂を用いる。溶融混練は、分解温度の低い被覆樹脂が分解することで、透明樹脂組成物中の被覆樹脂の含有率が１０質量％以下となり且つ被覆樹脂に被覆された状態の無機フィラーからなるドメインの平均粒径が８００ｎｍ以下となるような条件で行う。溶融混練終了後、冷却することにより、透明樹脂組成物を得る。【選択図】図１
2012219266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂組成物の製造方法であって、
透明樹脂と、前記透明樹脂に対して非相溶性であり且つ前記透明樹脂よりもガラス転移温度及び分解温度のいずれもが低い被覆樹脂により被覆された無機フィラーと、を混合し、前記透明樹脂及び前記被覆樹脂を溶融する第１工程と、
前記第１工程を経て得られた第１中間体を所定の条件で溶融混練することにより、前記第１中間体中の被覆樹脂を分解する第２工程と、
前記第２工程を経て得られた第２中間体を冷却することにより、透明樹脂組成物を得る第３工程と、を備え、
前記第２工程では、前記透明樹脂組成物中の前記被覆樹脂の含有率が１０質量％以下となり且つ前記透明樹脂組成物中の前記被覆樹脂に被覆された状態の無機フィラーの平均粒径が８００ｎｍ以下となるような条件で、前記第１中間体を溶融混練することにより前記被覆樹脂を分解することを特徴とする透明樹脂組成物。
【請求項２】
透明樹脂と、無機フィラーと、を含む透明樹脂組成物であって、
前記無機フィラーは、前記透明樹脂に対して非相溶性であり且つ前記透明樹脂よりもガラス転移温度及び分解温度のいずれもが低い被覆樹脂により被覆され、
前記被覆樹脂に被覆された状態の無機フィラーの平均粒径は８００ｎｍ以下であり、
前記透明樹脂組成物中の前記被覆樹脂の含有率は、１０質量％以下であることを特徴とする透明樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明樹脂組成物及びその製造方法に関する。詳しくは、透明樹脂と、無機フィラーと、を含有する透明樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ピラー等の自動車構造部材として、透明樹脂組成物の開発が進められている。一般的な透明樹脂としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）やメタクリル酸スチレン共重合樹脂等が挙げられるが、これらの樹脂は耐衝撃性及び耐熱性に劣ることが知られている。
【０００３】
近年では、耐衝撃性及び耐熱性に優れる透明樹脂として、ポリカーボネート樹脂の利用が広く検討されている。ポリカーボネート樹脂はガラスの代替材料として期待されているが、弾性率が低く、また寸法安定性が悪いといった課題がある。
【０００４】
ここで、樹脂の性能を改善する手法として、樹脂中にフィラーを配合する技術が知られている。例えば、フィラーとしてベーマイト粒子を樹脂中に直接配合して溶融混練することにより、樹脂の機械的特性を向上する技術が提案されている（特許文献１参照）。また、フィラーとしてカーボンナノチューブをポリオレフィン樹脂中に直接配合して溶融混練することにより、カーボンナノチューブに起因する種々の特性を発現させる技術が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５２８４７４号公報
【特許文献２】特開２０１１−６５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、フィラーを透明樹脂中に直接配合して溶融混練した場合には、フィラーが有する強い凝集力と表面活性によって、フィラーの分散が不十分になり易い。フィラーの分散を十分なものとすべく、高せん断応力を付加しながら溶融混練した場合には、耐熱性の劣る透明樹脂等では温度の上昇により樹脂が劣化し、高い透明性が得られない。
【０００７】
また、ポリカーボネート樹脂等の溶融温度が高い透明樹脂では、溶融混練後、高い溶融温度から室温まで冷却していく過程で、フィラー近傍の透明樹脂に大きな界面応力が発生し、冷却に伴う透明樹脂の収縮が大きく妨げられる。すると、フィラー近傍の透明樹脂の密度に大きな勾配が生じ、それに伴って透明樹脂の屈折率に大きな勾配が生じる結果、高い透明性が得られない。
【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来に比して高い透明性を有する透明樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため本発明は、透明樹脂と、前記透明樹脂に対して非相溶性であり且つ前記透明樹脂よりもガラス転移温度及び分解温度のいずれもが低い被覆樹脂により被覆された無機フィラーと、を混合し、前記透明樹脂及び前記被覆樹脂を溶融する第１工程と、前記第１工程を経て得られた第１中間体を所定の条件で溶融混練することにより、前記第１中間体中の被覆樹脂を分解する第２工程と、前記第２工程を経て得られた第２中間体を冷却することにより、透明樹脂組成物を得る第３工程と、を備える透明樹脂組成物の製造方法を提供する。本発明の製造方法では、前記第２工程は、前記透明樹脂組成物中の前記被覆樹脂の含有率が１０質量％以下となり且つ前記透明樹脂組成物中の前記被覆樹脂に被覆された状態の無機フィラー（例えば、後述のドメイン）の平均粒径が８００ｎｍ以下となるような条件で、前記第１中間体を溶融混練することにより前記被覆樹脂を分解することを特徴とする。
【００１０】
本発明の製造方法では、先ず、透明樹脂に対して非相溶性の被覆樹脂で無機フィラーを被覆した後、これを透明樹脂中に配合して溶融混練する。このとき、被覆樹脂としては、透明樹脂よりもガラス転移温度及び分解温度のいずれもが低い樹脂を用いる。溶融混練は、高せん断応力の付加及びそれに伴う温度上昇によって、分解温度の低い被覆樹脂が分解する条件で行う。より詳しくは、透明樹脂組成物中の被覆樹脂の含有率が１０質量％以下となり、且つ透明樹脂組成物中の被覆樹脂に被覆された状態の無機フィラーの平均粒径が８００ｎｍ以下となるような条件で、溶融混練を行う。溶融混練終了後は、冷却することにより、透明樹脂組成物を得る。
本発明の製造方法によれば、溶融混練終了後、液状の透明樹脂及び被覆樹脂を冷却していくと、ガラス転移温度が高い透明樹脂が先に凝固する。このとき、被覆樹脂はまだ液状あるいはゴム状で流動性を有するため、被覆樹脂との界面近傍における透明樹脂内に発生する界面応力（拘束力）を緩和でき、冷却に伴う透明樹脂の収縮が妨害されるのを抑制できる。従って、透明樹脂内の密度に大きな勾配が生じるのを抑制でき、透明樹脂内の屈折率に大きな勾配が生じるのを抑制できる結果、高い透明性が得られる。
また、本発明の製造方法によれば、透明樹脂組成物中の被覆樹脂の含有量が１０質量％以下に抑制されているため、無機フィラーを被覆する被覆樹脂層の厚みを薄くすることができる。これにより、透明樹脂と屈折率が異なる被覆樹脂層で光が散乱し、透明性が低下するのを抑制できるため、より高い透明性が得られる。
また、本発明の製造方法によれば、透明樹脂組成物中の被覆樹脂に被覆された状態の無機フィラーの平均粒径が８００ｎｍ以下、即ち可視光の波長範囲の上限よりも小さいため、可視光の少なくとも一部の散乱を抑制でき、より高い透明性が得られる。
【００１１】
また本発明は、透明樹脂と、無機フィラーと、を含む透明樹脂組成物を提供する。本発明の透明樹脂組成物では、前記無機フィラーは、前記透明樹脂に対して非相溶性であり且つ前記透明樹脂よりもガラス転移温度及び分解温度のいずれもが低い被覆樹脂により被覆され、前記被覆樹脂に被覆された状態の無機フィラー（例えば、後述のドメイン）の平均粒径は８００ｎｍ以下であり、前記透明樹脂組成物中の前記被覆樹脂の含有率は、１０質量％以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の透明樹脂組成物は、透明樹脂と、この透明樹脂に対して非相溶性であり且つ透明樹脂よりもガラス転移温度及び分解温度のいずれもが低い被覆樹脂により被覆された無機フィラーと、を含む。また、本発明の透明樹脂組成物では、被覆樹脂に被覆された状態の無機フィラーの平均粒径は８００ｎｍ以下であり、透明樹脂組成物中の被覆樹脂の含有率は１０質量％以下である。このような本発明の透明樹脂組成物によれば、上記発明の効果と同様の効果が奏される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来に比して高い透明性を有する透明樹脂組成物及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る製造方法の分散プロセスを模式的に示す図である。
【図２】従来の透明樹脂組成物における屈折率分布を模式的に示す図である。
【図３】上記実施形態に係る透明樹脂組成物における屈折率分布を模式的に示す図である。
【図４】実施例１〜９及び比較例１で得た透明樹脂組成物のＰＭＭＡ含有率と透明度ヘーズ値との関係を示す図である。
【図５】実施例１〜９における最高せん断トルクとＰＭＭＡ含有率との関係を示す図である。
【図６】実施例５及び比較例２で得た透明樹脂組成物の曲げ弾性率を示す図である。
【図７】実施例５及び比較例２で得た透明樹脂組成物の線膨張係数を示す図である。
【図８】実施例５及び比較例２、３で得た透明樹脂組成物のアイゾット衝撃値を示す図である。
【図９】実施例５で得た透明樹脂組成物のＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して詳しく説明する。
本実施形態に係る透明樹脂組成物は、透明樹脂と、被覆樹脂で被覆された無機フィラーと、を含む。
【００１６】
透明樹脂としては、溶融温度の高い透明樹脂が好ましく用いられ、中でもポリカーボネート樹脂が好ましく用いられる。ポリカーボネート樹脂（以下、「ＰＣ樹脂」という）は市販のものを用いることができ、例えば帝人化成製の「Ｌ−１２５０Ｙ」や「Ｌ−１２２５Ｌ」等を用いることができる。
【００１７】
無機フィラーとしては、例えば酸化物微粒子（酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化テルル、酸化イットリウム、酸化インジウム等）、鉱物系微粒子（クレー、スメクタイト、モンモリロナイト、マイカ等）、複合酸化物微粒子、硫化物微粒子、磁性体微粒子、その他半導体結晶微粒子等が用いられる。
無機フィラー粒子の形状としては、球状、棒状、板状、中空バルーン等が挙げられる。
なお、無機フィラー粒子の平均粒径は、後述するドメインの平均粒径未満である。
【００１８】
被覆樹脂としては、上記の透明樹脂に対して非相溶性であり、且つ透明樹脂よりもガラス転移温度及び分解温度のいずれもが低い樹脂が用いられる。ここで、「分解温度」とは、樹脂の温度を昇温していく際に、樹脂が熱分解して揮発し、樹脂の質量減少が始まる温度を意味する。
具体的には、被覆樹脂として、ＰＭＭＡ樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂等を用いることができる。
【００１９】
無機フィラーは、被覆樹脂で被覆された状態で、透明樹脂組成物中に均一に分散されている。より詳しくは、無機フィラー粒子やこれらの粒子の集合物が被覆樹脂で被覆されることにより塊（以下、「ドメイン」という）が形成され、このドメインが透明樹脂組成物中に均一に分散されている。
ここで、ドメインの平均粒径は８００ｎｍ以下、即ち可視光の波長範囲の上限よりも小さい。これにより、可視光の少なくとも一部の散乱を抑制できるため、高い透明性が発現する。より好ましいドメインの平均粒径は３００ｎｍ以下であり、この場合には可視光の全波長範囲において光の散乱を抑制でき、より高い透明性が発現する。
なお、ドメインの平均粒径は、ＴＥＭ観察により得られるＴＥＭ画像の所定範囲内に存在する各ドメインの粒径を推測し、その算術平均値を用いる。また、本実施形態では、ドメインの長径を、ドメインの粒径と定義する。
【００２０】
また、本実施形態の透明樹脂組成物では、透明樹脂組成物中の被覆樹脂の含有率は、１０質量％以下である。これにより、無機フィラーを被覆する被覆樹脂層の厚みを薄くすることができる。従って、透明樹脂と屈折率が異なる被覆樹脂層で光が散乱し、透明性が低下するのを抑制できるため、高い透明性が発現する。より好ましい透明樹脂組成物中の被覆樹脂の含有率は、５質量％以下である。
【００２１】
次に、本実施形態に係る透明樹脂組成物の製造方法について説明する。
本実施形態に係る透明樹脂組成物の製造方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程と、を備える。
【００２２】
第１工程では、透明樹脂と、被覆樹脂により被覆された無機フィラーと、を混合し、これら透明樹脂及び被覆樹脂を溶融する。
被覆樹脂により被覆された無機フィラーとしては、例えば、被覆樹脂と無機フィラーとを所定の質量比で２軸押出混練機内に投入して混練した後、ペレット状に加工して形成したマスターバッチが用いられる。
この第１工程により、透明樹脂中にマスターバッチが分散された第１中間体を得る。
【００２３】
第２工程では、上記の第１工程を経て得られた第１中間体を、所定の条件で溶融混練することにより、被覆樹脂を分解する。溶融混練には、高せん断応力を付加しながら溶融混練可能な混練装置が用いられる。具体的には、例えばニイガタマシンテクノ製の「全自動小型高せん断成形加工装置ＮＨＳＳ２−２８」が用いられる。
溶融混練の条件は、透明樹脂組成物中の被覆樹脂の含有率が１０質量％以下となり且つ透明樹脂組成物中のドメインの平均粒径が８００ｎｍ以下となるような条件に設定する。具体的には、使用する混練装置の回転数、せん断トルク、混練時間を調整することで、上記の条件に設定する。
例えば、混練装置の回転数を２５００ｒｐｍ以上とし、最高せん断トルクを１５Ｎ・ｍ以上とすることにより、被覆樹脂が分解して揮発し易くなり混練時間を短縮できるため、透明樹脂の劣化を抑制できて好ましい。なお、無機フィラーの種類や被覆樹脂の種類によっては、せん断トルクが上がらない場合があるが、この場合には、透明樹脂が劣化しない範囲内で混錬時間を長く設定するとよい。
【００２４】
第３工程では、上記の第２工程を経て得られた第２中間体、即ち透明樹脂中に粒径の小さいドメインが高分散化されるとともに被覆樹脂が分解して揮発した樹脂組成物を冷却することにより、透明樹脂組成物を得る。
【００２５】
次に、本実施形態における透明性向上メカニズムについて、図１〜図３を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係る製造方法の分散プロセスを模式的に示す図である。なお、この分散プロセスは、上記の第２工程にて行われる。
【００２６】
図１の（ａ）は、透明樹脂とマスターバッチとを混合して溶融した状態、即ち第２工程の溶融混練開始時の状態を模式的に示している。図１の（ａ）に示すように、透明樹脂とマスターバッチは互いに非相溶性であり、溶融混練開始時には、大きな粒径を有するドメインが形成されている。
【００２７】
図１の（ｂ）は、溶融混練の途中段階の状態を示している。溶融混練によりせん断応力が付加されることにより、図１の（ｂ）に示すようにマスターバッチは高分散化されて、ドメインの粒径も小さくなる。ただしこの段階では、ドメインの平均粒径は可視光の波長範囲の上限よりも大きく、不透明の状態である。
ここで、従来の透明樹脂組成物の製造で行われている溶融混練では、この図１の（ｂ）に示す状態までしかドメインを分散できていない。このため、従来の透明樹脂組成物では高い透明性が得られていない。
【００２８】
図１の（ｃ）は、溶融混練終了時の状態を示している。本実施形態の第２工程では、従来に比して強力なせん断応力を付加した溶融混練を行うため、図１の（ｃ）に示すように、系内の温度が上昇することで透明樹脂よりも分解温度が低い被覆樹脂が熱分解して揮発し、系外に放出される。これにより、ドメイン中の無機フィラーは濃縮されてドメインの平均粒径が可視光の波長範囲の上限よりも小さくなる結果、高い透明性が発現する。また、被覆樹脂が熱分解して揮発し、被覆樹脂層の厚みが薄くなるため、被覆樹脂層での光の散乱が抑制される結果、高い透明性が発現する。
なお、最終的に被覆樹脂は全て熱分解して揮発してもよいが、図１の（ｃ）に示すように、透明性を低下させない限りにおいて、その一部が残留していてよい。具体的には、透明樹脂組成物中の被覆樹脂の含有率が１０質量％以下となり、且つ被覆樹脂に被覆された状態の無機フィラーの平均粒径が８００ｎｍ以下となる範囲内で、被覆樹脂が残留していてよい。
【００２９】
図２は、従来の透明樹脂組成物、即ち透明樹脂中に無機フィラーを直接配合した透明樹脂組成物における屈折率分布を模式的に示す図である。なお、図２中の黒い太線は、無機フィラー及び透明樹脂の屈折率分布を表し、後述する図３においても同様である。
図２の（ａ）は、溶融混練時、例えば透明樹脂としてＰＣ樹脂を用いた場合であれば２００℃以上の温度下における屈折率分布を示している。この段階では、図２の（ａ）に示すように、例えばアルミナナノ粒子等の無機フィラーの屈折率と透明樹脂の屈折率には大きな差がある。
【００３０】
図２の（ｂ）は、溶融混練終了後に冷却を行い、系内の温度が透明樹脂のガラス転移温度、例えば透明樹脂としてＰＣ樹脂を用いた場合であれば１４８℃に達したときの屈折率分布を示している。この段階では、図２の（ｂ）に示すように、透明樹脂が凝固して収縮する際に、無機フィラーとの界面近傍において拘束力が発生する。
【００３１】
図２の（ｃ）は、さらに冷却して、室温、例えば２５℃に達したときの屈折率分布を示している。ガラス転移温度から室温まで冷却する過程で、その温度差（例えば、１４８−２５＝１２３℃）に応じた収縮量で、透明樹脂は収縮する。すると、その収縮量に応じて透明樹脂の密度が高くなり、結果として、その温度差に応じた分、屈折率も高くなる。
ところが、無機フィラーとの界面近傍では、冷却の最中、拘束力が作用し続け、透明樹脂の収縮が大きく妨害される。このため、無機フィラーとの界面近傍の透明樹脂の密度は小さいままとなり、屈折率も低いままとなる。その結果、図２の（ｃ）に示すように、透明樹脂内の屈折率分布に大きな勾配が生じてしまう。これは、無機フィラーの周囲には、透明樹脂のバルク部分（無機フィラーとの界面近傍を除く部分）とは異なる屈折率を有する領域が発生することを意味する。ここで、無機フィラーの見かけ粒径は、透明樹脂のバルク部分と屈折率が異なる領域の径となるため、無機フィラーの見かけ粒径は図２の（ｃ）の斜線矢印で示すように大きくなり、透明性の観点から不利である。
【００３２】
これに対して、図３は、本実施形態に係る透明樹脂組成物における屈折率分布を模式的に示す図である。
図３の（ａ）は、溶融混練時、例えば透明樹脂としてＰＣ樹脂を用いた場合であれば２００℃以上の温度下における屈折率分布を示している。この段階では、図３の（ａ）に示すように、無機フィラーの屈折率と透明樹脂の屈折率には大きな差がある。また、例えば被覆樹脂としてＰＭＭＡを用いた場合であれば、図３の（ａ）に示すように、被覆樹脂の屈折率は透明樹脂の屈折率よりも低いものとなる。
【００３３】
図３の（ｂ）は、溶融混練終了後に冷却を行い、系内の温度が透明樹脂のガラス転移温度、例えば透明樹脂としてＰＣ樹脂を用いた場合であれば１４８℃に達したときの屈折率分布を示している。この段階では、本実施形態で用いる被覆樹脂のガラス転移温度は透明樹脂のガラス転移温度よりも低いため、透明樹脂は凝固するが、被覆樹脂は液体のままである。このため、図３の（ｂ）に示すように、透明樹脂が凝固して収縮する際に、液体の被覆樹脂との界面近傍において拘束力は発生しない。
【００３４】
図３の（ｃ）は、冷却途中、より詳しくは系内の温度が被覆樹脂のガラス転移温度には達していないときの屈折率分布を示している。この段階では、冷却に伴って透明樹脂は収縮するため、透明樹脂の密度が高くなるとともに、透明樹脂の屈折率も高くなる。ただし、被覆樹脂はまだ液体のままであり、被覆樹脂との界面近傍において拘束力は発生しないため、透明樹脂内に屈折率分布の勾配は生じない。
【００３５】
図３の（ｄ）は、冷却を継続し、系内の温度が被覆樹脂のガラス転移温度、例えば被覆樹脂としてＰＭＭＡを用いた場合であれば１２０℃に達したときの屈折率分布を示している。この段階では、被覆樹脂が凝固するため、無機フィラーと被覆樹脂の界面、及び被覆樹脂と透明樹脂の界面において、拘束力が発生する。即ち、無機フィラーとの界面近傍において被覆樹脂の収縮が妨害され、被覆樹脂との界面近傍において透明樹脂の収縮が妨害される。
【００３６】
図３の（ｅ）は、さらに冷却して、系内の温度が室温、例えば２５℃に達したときの屈折率分布を示している。図２で説明したのと同様のメカニズムで、透明樹脂内に屈折率分布の勾配が生じている。同様に、被覆樹脂内にも屈折率分布の勾配が生じている。
ただし、上述したように被覆樹脂と透明樹脂の界面に拘束力が生じるのは、系内の温度が被覆樹脂のガラス転移温度に達したときからであるため、被覆樹脂のガラス転移温度から室温までの温度差（例えば、１２０−２５＝９５℃）に応じた分の屈折率分布の勾配が生じる。即ち、無機フィラーを透明樹脂中に直接配合して混練する従来の透明樹脂組成物を示した図２の（ｃ）と比べて、１２３−９５＝２８℃に応じた分、透明樹脂内の屈折率分布の勾配を低減できる。これにより、図３の（ｅ）の斜線矢印で示すように、無機フィラーの見かけ粒径は図２の（ｃ）と比べて小さくなり、透明性の観点から有利である。
【００３７】
本実施形態によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態に係る製造方法では、先ず、透明樹脂に対して非相溶性の被覆樹脂で無機フィラーを被覆した後、これを透明樹脂中に配合して溶融混練する。このとき、被覆樹脂としては、透明樹脂よりもガラス転移温度及び分解温度のいずれもが低い樹脂を用いる。溶融混練は、高せん断応力の付加及びそれに伴う温度上昇によって、分解温度の低い被覆樹脂が分解する条件で行う。より詳しくは、透明樹脂組成物中の被覆樹脂の含有率が１０質量％以下となり、且つ透明樹脂組成物中の被覆樹脂に被覆された状態の無機フィラー、即ちドメインの平均粒径が８００ｎｍ以下となるような条件で、溶融混練を行う。溶融混練終了後は、冷却することにより、透明樹脂組成物を得る。
本実施形態に係る製造方法によれば、溶融混練終了後、液状の透明樹脂及び被覆樹脂を冷却していくと、ガラス転移温度が高い透明樹脂が先に凝固する。このとき、被覆樹脂はまだ液状あるいはゴム状で流動性を有するため、被覆樹脂との界面近傍における透明樹脂内に発生する界面応力（拘束力）を緩和でき、冷却に伴う透明樹脂の収縮が妨害されるのを抑制できる。従って、透明樹脂内の密度に大きな勾配が生じるのを抑制でき、透明樹脂内の屈折率に大きな勾配が生じるのを抑制できる結果、高い透明性が得られる。
また、本実施形態に係る製造方法によれば、透明樹脂組成物中の被覆樹脂の含有量が１０質量％以下に抑制されているため、無機フィラーを被覆する被覆樹脂層の厚みを薄くすることができる。これにより、透明樹脂と屈折率が異なる被覆樹脂層で光が散乱し、透明性が低下するのを抑制できるため、より高い透明性が得られる。
また、本実施形態に係る製造方法によれば、透明樹脂組成物中のドメインの平均粒径が８００ｎｍ以下、即ち可視光の波長範囲の上限よりも小さいため、可視光の少なくとも一部の散乱を抑制でき、より高い透明性が得られる。
なお、本実施形態に係る製造方法によれば、無機フィラーに対して複雑な表面処理等が不要であり、大量の溶媒を排出することなく透明性の高い透明樹脂組成物を量産できる。
【００３８】
また、本実施形態に係る透明樹脂組成物は、透明樹脂と、この透明樹脂に対して非相溶性であり且つ透明樹脂よりもガラス転移温度及び分解温度のいずれもが低い被覆樹脂により被覆された無機フィラーと、を含む。被覆樹脂に被覆された状態の無機フィラー、即ちドメインの平均粒径は８００ｎｍ以下であり、透明樹脂組成物中の被覆樹脂の含有率は１０質量％以下である。このような本実施形態に係る透明樹脂組成物によれば、上述の効果と同様の効果が確実に奏される。
【００３９】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
＜使用素材＞
［透明樹脂］
透明樹脂Ａ：帝人化成製ＰＣ樹脂「Ｌ−１２５０Ｙ」（分解温度約４００℃、Ｔｇ＝１４８℃）
透明樹脂Ｂ：帝人化成製ＰＣ樹脂「Ｌ−１２２５Ｌ」（分解温度約４００℃、Ｔｇ＝１４８℃）
【００４２】
［被覆樹脂］
三菱レイヨン製ＰＭＭＡ樹脂「アクリペットＶＨ−００１」（分解温度約３００℃、Ｔｇ＝１２０℃）
【００４３】
［無機フィラー］
無機フィラーＡ：ＥＶＯＮＩＣ製アルミナナノ粒子「ＡｌｕＣ８０５」
無機フィラーＢ：コープケミカル製合成スメクタイト「ルーセンタイトＳＰＮ」
無機フィラーＣ：コープケミカル製合成スメクタイト「ルーセンタイトＳＡＮ３１６」
【００４４】
［マスターバッチ］
（マスターバッチＡ）
被覆樹脂と無機フィラーＡを、質量比で８０：２０になるように２軸押出混練機に配合し、ペレット状に加工したものをマスターバッチＡとした。
（マスターバッチＢ）
被覆樹脂と無機フィラーＢを、質量比で７５：２５になるように２軸押出混練機に配合し、ペレット状に加工したものをマスターバッチＢとした。
（マスターバッチＣ）
被覆樹脂と無機フィラーＣを、質量比で８５：１５になるように２軸押出混練機に配合し、ペレット状に加工したものをマスターバッチＣとした。
【００４５】
＜混練装置＞
透明樹脂とマスターバッチとを溶融混練する混練装置として、高せん断応力を付加しながら溶融混練可能なニイガタマシンテクノ製「全自動小型高せん断成形加工装置ＮＨＳＳ２−２８」を用いた。
【００４６】
＜実施例１＞
透明樹脂ＡとマスターバッチＡとを、質量比で７５：２５となるように混合して上記混練装置内に投入し、高せん断応力を付加しながら溶融混練を実施した。混練条件は、回転数を２５００ｒｐｍ、最高せん断トルクを１６．２Ｎ・ｍ、混練時間を４５秒とした。溶融混練後、室温まで冷却することにより、実施例１の透明樹脂組成物を得た。得られた透明樹脂組成物中のＰＭＭＡ含有率を、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける透明樹脂Ａ由来のシグナル強度とマスターバッチＡ由来のシグナル強度の比から算出したところ（以下、同様）、５．３６質量％であった。
【００４７】
＜実施例２＞
実施例１の混練条件を変更し、回転数を２５００ｒｐｍ、最高せん断トルクを１６．１Ｎ・ｍ、混練時間を３０秒とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２の透明樹脂組成物を得た。得られた透明樹脂組成物中のＰＭＭＡ含有率は、５．２２質量％であった。
【００４８】
＜実施例３＞
実施例１の混練条件を変更し、回転数を２５００ｒｐｍ、最高せん断トルクを１７．７Ｎ・ｍ、混練時間を２０秒とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例３の透明樹脂組成物を得た。得られた透明樹脂組成物中のＰＭＭＡ含有率は、５．２３質量％であった。
【００４９】
＜実施例４＞
実施例１の混練条件を変更し、回転数を２５００ｒｐｍ、最高せん断トルクを１８．３Ｎ・ｍ、混練時間を１５秒とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例４の透明樹脂組成物を得た。得られた透明樹脂組成物中のＰＭＭＡ含有率は、５．７３質量％であった。
【００５０】
＜実施例５＞
実施例１の混練条件を変更し、回転数を２５００ｒｐｍ、最高せん断トルクを１９．４Ｎ・ｍ、混練時間を１０秒とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例５の透明樹脂組成物を得た。得られた透明樹脂組成物中のＰＭＭＡ含有率は、４．８９質量％であった。
【００５１】
＜実施例６＞
透明樹脂ＢとマスターバッチＡとを、質量比で７５：２５となるように混合し、上記混練装置内に投入した。混練条件は、回転数を２５００ｒｐｍ、最高せん断トルクを１５．１Ｎ・ｍ、混練時間を６０秒とし、溶融混練中の系内温度（樹脂温度）が２４５℃を超えないように冷却しながら溶融混練を実施した。溶融混練後、室温まで冷却することにより、実施例６の透明樹脂組成物を得た。得られた透明樹脂組成物中のＰＭＭＡ含有率は、７．５７質量％であった。
【００５２】
＜実施例７＞
実施例６の混練条件を変更し、回転数を２５００ｒｐｍ、最高せん断トルクを１３．１Ｎ・ｍ、混練時間を９０秒とした以外は、実施例６と同様の操作を行い、実施例７の透明樹脂組成物を得た。得られた透明樹脂組成物中のＰＭＭＡ含有率は、５．４０質量％であった。
【００５３】
＜実施例８＞
実施例６の混練条件を変更し、回転数を２７５０ｒｐｍ、最高せん断トルクを１２．１Ｎ・ｍ、混練時間を４０秒とした以外は、実施例６と同様の操作を行い、実施例８の透明樹脂組成物を得た。得られた透明樹脂組成物中のＰＭＭＡ含有率は、７．１２質量％であった。
【００５４】
＜実施例９＞
実施例６の混練条件を変更し、回転数を２０００ｒｐｍ、最高せん断トルクを１２．０Ｎ・ｍ、混練時間を１２０秒とした以外は、実施例６と同様の操作を行い、実施例９の透明樹脂組成物を得た。得られた透明樹脂組成物中のＰＭＭＡ含有率は、９．７６質量％であった。
【００５５】
＜実施例１０＞
透明樹脂ＡとマスターバッチＢとを、質量比で８５：１５となるように混合し、上記混練装置内に投入した。混練条件は、回転数を３０００ｒｐｍ、最高せん断トルクを９．８Ｎ・ｍ、混練時間を４５秒とした。溶融混練後、室温まで冷却することにより、実施例１０の透明樹脂組成物を得た。得られた透明樹脂組成物中のＰＭＭＡ含有率は、５．３６質量％であった。
【００５６】
＜実施例１１＞
実施例１０の混練条件を変更し、回転数を３０００ｒｐｍ、最高せん断トルクを１０．０Ｎ・ｍ、混練時間を２０秒とした以外は、実施例１０と同様の操作を行い、実施例１１の透明樹脂組成物を得た。得られた透明樹脂組成物中のＰＭＭＡ含有率は、５．２２質量％であった。
【００５７】
＜比較例１＞
実施例６の混練条件を変更し、高せん断応力を付加せずに、回転数を１５００ｒｐｍ、混練時間を９０秒とした以外は、実施例６と同様の操作を行い、比較例１の透明樹脂組成物を得た。得られた透明樹脂組成物中のＰＭＭＡ含有率は、１６．１３質量％であった。
【００５８】
＜比較例２＞
マスターバッチを配合せず、透明樹脂Ｂのみを上記の混練装置内に投入し、高せん断応力を付加せずに溶融混練を実施した。混練条件は、回転数を１００ｒｐｍ、混練時間を１２０秒とした。溶融混練後、室温まで冷却することにより、比較例２の透明樹脂組成物を得た。
【００５９】
＜比較例３＞
上記の被覆樹脂を透明樹脂として用い、マスターバッチを配合せずに上記の混練装置内に投入し、高せん断応力を付加せずに溶融混練を実施した。混練条件は、回転数を１００ｒｐｍ、混練時間を１２０秒とした。溶融混練後、室温まで冷却することにより、比較例３の透明樹脂組成物を得た。
【００６０】
＜比較例４＞
透明樹脂Ａに無機フィラーＢを直接配合し、これらの質量比が８５：１５となるように混合して上記混練装置内に投入した。溶融混練は、高せん断応力を付加せずに実施した。混練条件は、回転数を１００ｒｐｍ、混練時間を３００秒とした。溶融混練後、室温まで冷却することにより、比較例４の透明樹脂組成物を得た。
【００６１】
＜比較例５＞
透明樹脂Ａに無機フィラーＣを直接配合し、これらの質量比が８５：１５となるように混合して上記混練装置内に投入した。溶融混練は、高せん断応力を付加せずに実施した。混練条件は、回転数を１００ｒｐｍ、混練時間を３００秒とした。溶融混練後、室温まで冷却することにより、比較例５の透明樹脂組成物を得た。
【００６２】
＜評価＞
［透明性］
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠の方法により、スガ試験機製「ヘーズメーターＨＺ−２」を用いて、各実施例及び比較例で得た透明樹脂組成物の透明度ヘーズ値の測定を実施した。
【００６３】
［曲げ弾性率］
ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠の方法により、Ｉｎｓｔｒｏｎ製「万能材料試験機５５６０」を用いて、実施例５及び比較例２で得た透明樹脂組成物の曲げ弾性率の測定を実施した。
【００６４】
［線膨張係数］
ＪＩＳ  Ｋ７１９７に準拠の方法により、エスアイアイ・ナノテクノロジー製「ＴＭＡ  ＳＳ／６３００」を用いて、実施例５及び比較例２で得た透明樹脂組成物の線膨張係数の測定を実施した。
【００６５】
［アイゾット衝撃値］
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠の方法により、東洋精機製「ＪＩＳＬ−Ｄ」を用いて、実施例５及び比較例２、３で得た透明樹脂組成物の線膨張係数の測定を実施した。
【００６６】
各実施例及び比較例で得られた透明樹脂組成物の組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
なお、表１中のドメインサイズとはドメインの平均粒径を意味し、ＴＥＭ観察して得られたＴＥＭ画像の所定範囲内に存在する各ドメインの粒径（長径）を推測し、その算術平均値をドメインの平均粒径とした。その結果、ドメインの平均粒径が３００ｎｍ以下のものをＡ、３００ｎｍより大きく８００ｎｍ以下のものをＢ、８００ｎｍより大きいものをＣとした。
【００６７】
【表１】
2012219266.tif 000003
【００６８】
【表２】
2012219266.tif 000004
【００６９】
図４は、実施例１〜９及び比較例１で得た透明樹脂組成物のＰＭＭＡ含有率と透明度ヘーズ値との関係を示す図である。この図４から明らかであるように、透明樹脂組成物中の被覆樹脂ＰＭＭＡの含有率が１０質量％以下である実施例１〜９によれば、ＰＭＭＡ含有率が１０質量％を超える比較例１に比して大幅にヘーズ値が低下し、高い透明性が得られることが確認された。
また、表１及び図４から、ＰＭＭＡ含有率が５％以下で最も低い実施例５によれば、最も小さいドメインサイズと、最も低いヘーズ値が得られ、特に透明性の高い透明樹脂組成物が得られることが分かった。
【００７０】
図５は、実施例１〜９の結果に基づいて、最高せん断トルクとＰＭＭＡ含有率との関係を示す図である。この図５では、最高せん断トルクが高くなるにつれて、透明樹脂組成物中のＰＭＭＡ含有率が低くなることが分かる。従って、溶融混練時に使用する混練装置の最高せん断トルクを高くすることにより、透明性の高い透明樹脂組成物が得られることが分かった。
【００７１】
図６は、実施例５及び比較例２で得た透明樹脂組成物の曲げ弾性率を示す図である。この図６から明らかであるように、実施例５によれば、ＰＣ樹脂そのものである比較例２に比して、曲げ弾性率が大幅に向上することが分かった。
【００７２】
図７は、実施例５及び比較例２で得た透明樹脂組成物の線膨張係数を示す図である。この図７から明らかであるように、実施例５によれば、ＰＣ樹脂そのものである比較例２に比して、線膨張係数が大幅に低減し、寸法安定性が大幅に向上することが分かった。
【００７３】
図８は、実施例５及び比較例２、３で得た透明樹脂組成物のアイゾット衝撃値を示す図である。この図８から明らかであるように、実施例５によれば、ＰＣ樹脂そのものである比較例２に比して耐衝撃性は低下するものの、ＰＭＭＡ樹脂そのものである比較例３に比して高い耐衝撃性を確保できていることが分かった。
【００７４】
図９は、実施例５に係る透明樹脂組成物のＴＥＭ画像である。図９において、黒い部分が無機フィラー粒子又はその集合物であり、その平均粒径は２００ｎｍ以下であることが分かった。また、有機物である被覆樹脂については、無機フィラー粒子ほどはっきりとは確認できないものの、少なくともドメインの平均粒径が可視光の波長範囲の上限以下、即ち８００ｎｍ以下であることが確認された。
【００７５】
また、表４の実施例１０、１１と比較例４、５とを比較すれば明らかであるように、ＰＣ樹脂に無機フィラーを直接分散させると完全に不透明になる場合であっても、本発明の製造方法によれば、大幅にヘーズ値を低減でき、透明性を向上できることが確認された。より具体的には、本発明の製造方法によれば、高い透明性（ヘイズ値４０％以下、特に好ましいものであれば１０％以下）、高い曲げ弾性率（２．５ＧＰａ以上）、小さい線膨張係数（６０ｐｐｍ以下）及び高い耐衝撃性（５ＫＪ／ｍ２）を具備する透明樹脂組成物が得られることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2012219266.tif 000009
【図６】
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【図７】
2012219266.tif 000011
【図８】
2012219266.tif 000012
【図９】
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