(57)【要約】      （修正有）【課題】非水電解質二次電池において、可逆性と耐久性を同時に向上させるリチウム二次電池用負極と該負極を用いたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】集電体としてのカーボンシート２と、このカーボンシート２上に設けられた、負極活物質としてのＦｅ2Ｏ3を含む負極活物質層３、を備えたリチウムイオン二次電池用負極１とすることにより、負極活物質の充放電反応に伴うコンバージョン反応の可逆性と併せ、負極の耐久性が向上する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用の負極であって、
カーボンシートと、
このカーボンシート上に設けられた、負極活物質としてのＦｅ2Ｏ3を含む負極活物質層
を備えたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の構成要素として用いられる負極、及びこの負極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極と負極との間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電するリチウムイオン二次電池は、軽量で高出力が得られることから、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末の電源として今後益々の需要増大が見込まれている。この種のリチウムイオン二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料層（電極活物質層）が導電性部材（電極集電体）に保持された構成の電極を備える。例えば、負極に用いられる電極活物質層（負極活物質層）としては、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料が挙げられる。また、負極に用いられる電極集電体（負極集電体）の代表例としては、銅または銅合金を主体とするシート状または箔状の部材が挙げられる。
【０００３】
この負極活物質として、Ｆｅ2Ｏ3を用いることが提案されている（非特許文献１参照）。このＦｅ2Ｏ3は、理論容量が1008mAh/gであり、現行のカーボン系、ＬＴＯ酸化物系等の材料に比べて極めて高容量な材料である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】nature materials Vol.4 (2005) p.366-377, J.M. Tarascon et al.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、Ｆｅ2Ｏ3は現在用いられている負極活物質に比べて極めて高い容量を有する材料であるが、Ｌｉの挿入脱離が、インターカレーション反応ではなく、下式
Ｆｅ2Ｏ3＋６Ｌｉ  →  ３Ｌｉ2Ｏ＋２Ｆｅ
で示されるようなコンバージョン反応によるものであり、不可逆容量が極めて大きく、耐久性に劣るという問題があり、実用化レベルに至っていないという問題がある。
【０００６】
本発明は上記問題を解決し、負極活物質としてＦｅ2Ｏ3を用いるリチウムイオン二次電池用負極において、上記式で表されるＦｅ2Ｏ3のコンバージョン反応の可逆性（充放電効率）と耐久性を両立させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題点を解決するために本発明によれば、リチウムイオン二次電池用の負極であって、カーボンシートと、このカーボンシート上に設けられた、負極活物質としてのＦｅ2Ｏ3を含む負極活物質層を備えたリチウムイオン二次電池用負極が提供される。
【０００８】
上記問題点を解決するために２番目の発明によれば、上記リチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用負極の略断面図である。
【図２】実施例及び比較例における充放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１に示すように、本発明のリチウムイオン二次電池用負極１は、カーボンシート２と、このカーボンシート２上に設けられた、負極活物質としてのＦｅ2Ｏ3を含む負極活物質層３を備えている。カーボンシートとしては特に制限はなく、市販品やカーボン繊維をバインダによりシート状に成形したもの等を用いることができ、従来の二次電池用負極の基材と同程度の厚み、すなわち１０μｍ〜３０μｍ程度の厚みのものを用いることができる。
【００１１】
負極活物質層３は、負極活物質としてのＦｅ2Ｏ3、及びバインダ等の一般的な負極の製造において用いられる材料を含む。そのような材料としては、カーボンブラック、ニッケル粉末等の導電材が挙げられ、バインダとしてはポリフッ化ビニリデン等のポリマーを用いることができる。負極活物質層３の厚みは一般的な厚みであってよく、例えば０．１〜１００μｍとすることが好ましい。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、カーボンシート上に、負極活物質としてのＦｅ2Ｏ3と適当な分散媒体、導電材、バインダ等とを含む負極活物質層形成用ペーストを調製し、適当な塗布装置、例えばダイコータ等を用いて層状に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、カーボンシート上にＦｅ2Ｏ3活物質を配置することにより、カーボンシートによってＬｉ脱離反応が促進され可逆性が向上し、かつ膨張収縮による活物質の電極からの滑落を防止することにより耐久性が向上するものと考えられる。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、リチウムイオン二次電池用の構成要素として用いることができる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、この正負極間に配置される電解質と、正負極間を隔離するセパレータと、からリチウムイオン二次電池を形成することができる。この正極、電解質、セパレータ、並びにこの二次電池を構成する外容器の構造や大きさ等については、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。
【実施例】
【００１５】
実施例１
Ｆｅ2Ｏ3粉末を活物質として、導電化材（アセチレンブラック）、及びポリフッ化ビニリデンバインダを重量比65：20：10の割合で混練してペーストを作製した。このペーストを、カーボンシート（東レ製カーボンシート：TGP-H-030、110umt）上にドクターブレードにて塗布して担持させ、８０℃において乾燥させ、プレスすることにより試験電極を作製した。
【００１６】
ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、及びＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を体積比率で３：３：４で混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を濃度１mol/Lで溶解させ、電解液を作製した。
【００１７】
これらの材料を用い、以下の構成にてリチウムイオン二次電池を作製した。
・電池タイプ：ＣＲ２０３２型コインセル
・作用極：上記試験電極
・対極：Ｌｉメタル
・セパレータ：ＰＰ製多孔質セパレータ（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）
・電解液：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３：３：４、１Ｍ−ＬｉＰＦ6
【００１８】
このリチウムイオン二次電池について、電池評価環境温度２５℃、電流レートＣ／１０にて充放電（上下限電圧3.0Ｖ〜0.01Ｖ）を行い、放電容量と充電容量の比率、すなわち充放電効率を評価した。また、１サイクル目と１０サイクル目の充電容量（Ｌｉ脱離容量）の比率、すなわち容量維持率を評価した。
【００１９】
比較例１
実施例１におけるカーボンシートに代えて、厚さ１０μｍのＣｕ箔を用いることを除き、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電効率及び容量維持率を評価した。
【００２０】
実施例１及び比較例１における充放電曲線を図２に示し、充放電効率及び容量維持率の結果を表１に示す。
【表１】
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【００２１】
実施例１のカーボンシートに活物質を担持させることにより、充放電効率及び容量維持率、すなわち可逆性と耐久性が向上した。
【００２２】
以上のように、コンバージョン反応によりＬｉを挿入脱離させるリチウムイオン二次電池用負極材料において、活物質であるＦｅ2Ｏ3をカーボンシート上に担持させることにより、Ｌｉ脱離反応が促進され可逆性が向上し、かつ膨張収縮による活物質の電極からの滑落を防止することにより耐久性が向上することが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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