(57)【要約】【課題】ＭＯＤ法による酸化物超電導薄膜線材の製造において、配向金属基板上に異相が形成されることを抑制して、所望する超電導特性の酸化物超電導薄膜線材を製造する酸化物超電導薄膜線材の製造方法を提供する。【解決手段】金属有機化合物を原料とし、雰囲気炉を用いて塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を形成して、酸化物超電導薄膜線材を製造する酸化物超電導薄膜線材の製造方法であって、中間層が形成された配向金属基板上に金属有機化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、塗布膜の金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程とを有しており、本焼熱処理工程が、低酸素分圧、高温雰囲気下で本焼成を行い、その後、酸化物超電導体の分解領域外において、酸素分圧を下げる操作を行いながら降温して冷却を行う熱処理工程である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属有機化合物を原料とし、雰囲気炉を用いて塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を形成して、酸化物超電導薄膜線材を製造する酸化物超電導薄膜線材の製造方法であって、
中間層が形成された配向金属基板上に前記金属有機化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、
前記塗布膜の金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と
を有しており、
前記本焼熱処理工程が、低酸素分圧、高温雰囲気下で本焼成を行い、その後、酸化物超電導体の分解領域外において、酸素分圧を下げる操作を行いながら降温して冷却を行う熱処理工程である
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項２】
前記本焼熱処理工程の降温過程における酸素分圧ＰＯ２が、降温時の温度をＴとしたとき、７００℃≦Ｔ≦７２０℃の範囲で１Ｐａ≦ＰＯ２≦３Ｐａ、６８０℃≦Ｔ≦７００℃の範囲で０．２Ｐａ≦ＰＯ２≦１Ｐａであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物超電導薄膜線材が、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ酸化物超電導薄膜線材であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導薄膜線材の製造方法に関し、詳しくは、塗布熱分解法により、超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜線材を製造する酸化物超電導薄膜線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、酸化物超電導体を薄膜化した酸化物超電導薄膜線材が注目されている。
【０００３】
酸化物超電導薄膜線材の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）がある（特許文献１）。この方法は、金属有機化合物溶液を基板に塗布して塗布膜を作製した後（塗布膜作製工程）、金属有機化合物を例えば５００℃付近で熱処理（仮焼）して金属有機化合物の有機成分を熱分解させ（仮焼熱処理工程）、得られた熱分解物（ＭＯＤ仮焼膜）をさらに高温（例えば８００℃付近）で熱処理（本焼）すること（本焼熱処理工程）により、結晶化を行って、例えばＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ（ＲＥ：希土類元素）で表される酸化物超電導体からなる酸化物超電導薄膜を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１６５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のＭＯＤ法による酸化物超電導薄膜線材の製造においては、配向金属基板上に、超電導体であるＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの結晶以外に、非超電導体であるＲＥ２Ｂａ１Ｃｕ１Ｏ５等の異相が形成され、所望する超電導特性が発揮されない場合があった。
【０００６】
そこで、本発明は、ＭＯＤ法による酸化物超電導薄膜線材の製造において、配向金属基板上に異相が形成されることを抑制して、所望する超電導特性の酸化物超電導薄膜線材を製造する酸化物超電導薄膜線材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下に示す請求項の発明により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、各請求項の発明について説明する。
【０００８】
請求項１に記載の発明は、
金属有機化合物を原料とし、雰囲気炉を用いて塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を形成して、酸化物超電導薄膜線材を製造する酸化物超電導薄膜線材の製造方法であって、
中間層が形成された配向金属基板上に前記金属有機化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、
前記塗布膜の金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と
を有しており、
前記本焼熱処理工程が、低酸素分圧、高温雰囲気下で本焼成を行い、その後、酸化物超電導体の分解領域外において、酸素分圧を下げる操作を行いながら降温して冷却を行う熱処理工程である
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。
【０００９】
本発明者は、先ず、従来のＭＯＤ法における各工程について、詳しく分析、検討を行い、その結果、前記した異相の形成が本焼熱処理工程において発生しており、このときの処理雰囲気が異相の形成に大きく影響していることが分かった。
【００１０】
即ち、従来の本焼熱処理工程では、低酸素分圧、高温の雰囲気下で本焼熱処理を行った後、同じ酸素分圧下で炉冷を行っていたが、炉冷の過程において、異相が生成していることが分かった。この異相の形成により、超電導特性が低下していた。
【００１１】
さらに、同じ酸素分圧下で炉冷を行った場合、配向金属基板が酸化され、この酸化が進むと、バッファ層として配向金属基板上に設けられた中間層が破壊されて、配向金属基板と超電導層とが直接接触する。この結果、金属原子の超電導層への移動が起こり、さらなる超電導特性の低下を招いていることが分かった。
【００１２】
本発明者は、以上の知見に基づき、その対策につき鋭意検討を行った。その結果、低酸素分圧、高温の雰囲気下で本焼熱処理を行った後の炉冷過程を、従来のように同じ酸素分圧下で行うのではなく、酸素分圧を下げながら炉冷を行うことにより、異相の形成を抑制することができると共に、配向金属基板の酸化をも抑制することができて、所望する超電導特性の酸化物超電導薄膜線材を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
これを、図３を用いて詳しく説明する。図３は、超電導層として、ＹＢＣＯ（Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）を例として、ＹＢＣＯの結晶生成と、温度および酸素分圧との関係を示す図である。なお、図３において、線ａ−ａ’は、ＹＢＣＯの形成、分解の境界を示す線であり、ａ−ａ’より左側の領域では、ＹＢＣＯが分解してしまうことを示している。また、線ｂ−ｂ’は、ＣｕＯとＣｕ２Ｏの形成の境界を示す線であり、ｂ−ｂ’より右側の領域では、ＣｕＯが安定となり、また超電導転移温度が低いＹ１２４生成領域に近く、異相としてＹ１２４、Ｙ２１１、ＣｕＯなどの異相が形成される。即ち、線ａ−ａ’と線ｂ−ｂ’に挟まれた領域が、ＹＢＣＯが結晶化する領域と言うことができる。
【００１４】
従来のＭＯＤ法における本焼熱処理工程は、点線矢印で示すことができ、Ｐ→Ｑ→Ｐの経路に沿って熱処理が行われる。この場合、昇温、降温は一定の酸素分圧（１０Ｐａ）下で行われているが、かなり高温の段階で線ｂ−ｂ’と交差する。しかし、降温時も線ｂ−ｂ’と交差する温度、即ち、Ｃｕ２ＯがＣｕＯに変化する温度が高温かつある程度の高酸素分圧下である場合、異相が形成されやすい。
【００１５】
これに対して、本請求項の発明における本焼熱処理工程は、実線矢印で示すことができ、Ｐ→Ｑ→Ｒ→Ｓの経路に沿って熱処理が行われる。このとき、Ｑ→Ｒでは、線ａ−ａ’ と交差しないよう（ＹＢＣＯ分解領域に入らないよう）に制御しつつ、酸素分圧低下操作と降温を行い、その後Ｒ→Ｓで一定の酸素分圧下の降温を行っている。このため、線ｂ−ｂ’との交差はかなり低温で行われることになり、異相の形成が抑制される。また、酸素分圧を低くしているため、配向金属基板の酸化が抑制される。この結果、所望する超電導特性の酸化物超電導薄膜線材を得ることができる。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、
前記本焼熱処理工程の降温過程における酸素分圧ＰＯ２が、降温時の温度をＴとしたとき、７００℃≦Ｔ≦７２０℃の範囲で１Ｐａ≦ＰＯ２≦３Ｐａ、６８０℃≦Ｔ≦７００℃の範囲で０．２Ｐａ≦ＰＯ２≦１Ｐａであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。
【００１７】
本焼熱処理工程の降温過程において、例えば、７２０℃で酸素分圧を１０Ｐａから１Ｐａに低下させ、７００℃で酸素分圧を１Ｐａから０．３Ｐａに低下するように、７００〜７２０℃の温度範囲では酸素分圧を１〜３Ｐａに、また、６８０〜７００℃の温度範囲では酸素分圧を０．２〜１Ｐａに制御することにより、図３に示す線ａ−ａ’と線ｂ−ｂ’に挟まれた領域に、確実に維持することができ、所望する超電導特性の酸化物超電導薄膜線材を得ることができる。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、
前記酸化物超電導薄膜線材が、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ酸化物超電導薄膜線材であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。
【００１９】
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ酸化物超電導薄膜線材の製造において、上記した効果が顕著に発揮される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ＭＯＤ法による酸化物超電導薄膜線材の製造において、配向金属基板上に異相が形成されることを抑制して、所望する超電導特性の酸化物超電導薄膜線材を製造する酸化物超電導薄膜線材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例における、酸素分圧および温度と、経過時間との関係を示す図である。
【図２】比較例における、酸素分圧および温度と、経過時間との関係を示す図である。
【図３】ＹＢＣＯの結晶生成と、温度および酸素分圧との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００２３】
１．実施例
（１）ＭＯＤ溶液の作製
まず、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート塩から出発してＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率（モル比）で合成し、アルコールを溶媒としたＭＯＤ溶液を作製した。なおＭＯＤ溶液のＹ３＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋を合わせた総カチオン濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。
【００２４】
（２）塗布膜の作製および仮焼熱処理
配向金属基板上に、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ、ＣｅＯ２の中間層（総厚：１〜２μｍ）を設けたものを基板として用意した。
【００２５】
この中間層付き配向金属基板の上に、前記ＭＯＤ溶液をスピンコート法により塗布した後、乾燥させて、厚さ０．６５μｍの塗布膜を作製した。
【００２６】
その後、大気圧雰囲気下、５００℃で１２０分間加熱し、仮焼膜を作製した。
【００２７】
（３）本焼熱処理
作製した仮焼膜について、図１に示す温度プロファイルおよび酸素分圧プロファイルに従って、本焼熱処理を行った。なお、図１において、実線は酸素分圧プロファイルを示し、点線は温度プロファイルを示す。
【００２８】
具体的には、酸素分圧１０Ｐａのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下で、７７０℃まで３０℃／分の昇温スピードで昇温後、そのまま６０分間保持して本焼熱処理を実施した。
【００２９】
本焼熱処理の後は、３℃／分の降温速度で７２０℃まで炉冷し、同温度で１Ｐａまで酸素分圧を低下させた。さらに、７００℃まで炉冷し、そこで０．３Ｐａまで酸素分圧を低下させた。その後、同酸素分圧を保ったまま、室温まで炉冷し、厚さ０．１５μｍのＹＢＣＯ超電導薄膜を作製した。
【００３０】
２．比較例
実施例と同じ条件で仮焼膜を作製し、その後、図２に示す温度プロファイルおよび酸素分圧プロファイルに従って、本焼熱処理を行った。
【００３１】
具体的には、酸素分圧１０Ｐａのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下で、７７０℃まで３０℃／分の昇温スピードで昇温後、そのまま６０分間保持して本焼熱処理を実施した。
【００３２】
本焼熱処理の後は、１０Ｐａの酸素分圧を保ったまま、３℃／分の降温速度で室温まで炉冷し、ＹＢＣＯ超電導薄膜を作製した。
【００３３】
３．ＹＢＣＯ超電導薄膜の評価
（１）配向金属基板及び本焼膜の観察
実施例および比較例で得られた各ＹＢＣＯ超電導薄膜の配向金属基板および超電導薄膜をＳ−ＴＥＭにより観察した。
【００３４】
その結果、実施例で得られたＹＢＣＯ超電導薄膜では、膜全体に亘って異相の発生が無いことが確認された。また、配向金属基板上に形成された中間層にも異常が見られないことから、配向金属基板の酸化が抑制されていることが確認された。これに対して、比較例で得られたＹＢＣＯ超電導薄膜では、膜の一部に異相が形成されていた。また、中間層の一部が破壊されていることから、配向金属基板に酸化が発生していることが確認された。この結果を表１に示す。
【００３５】
（２）超電導特性の評価
次に、実施例および比較例で得られた各ＹＢＣＯ超電導薄膜につき、ＩｃおよびＸ線回折（ＸＲＤ）によるＹＢＣＯ（００５）ピーク強度の測定を行い、超電導特性の評価を行った。
【００３６】
（ａ）Ｉｃの測定
実施例および比較例で得られた各ＹＢＣＯ超電導薄膜の超電導特性（Ｉｃ）を、７７Ｋ、自己磁場下において測定し、単位幅（１ｃｍ）当たりのＩｃ（Ａ／ｃｍ）を求めた。測定結果を表１に示す。
【００３７】
（ｂ）Ｘ線回折（ＸＲＤ）によるＹＢＣＯ（００５）ピーク強度の測定
同様に、実施例および比較例で得られたＹＢＣＯ超電導薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）によるＹＢＣＯ（００５）ピーク強度を、７７Ｋ、自己磁場下において測定した。測定結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１から分かるように、実施例の場合、配向金属基板の酸化が抑制されていると共に、結晶層に異相の発生が無く、Ｉｃも高い。そして、ＹＢＣＯ（００５）ピーク強度が高いことから、ＹＢＣＯ結晶が充分にｃ軸成長していることが分かる。
【００４０】
これに対して、比較例の場合、配向金属基板に酸化が発生していると共に、結晶層に異相が発生しており、Ｉｃが低い。そして、ＹＢＣＯ（００５）ピーク強度が低いことから、ＹＢＣＯ結晶が充分にｃ軸成長していないことが分かる。
【００４１】
以上より、本実施例によれば、ＭＯＤ法により、結晶に異相の発生が無く、ＹＢＣＯ結晶が充分にｃ軸成長した、高いＩｃを有する酸化物超電導薄膜線材を作製できることが分かる。
【００４２】
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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