(57)【要約】【課題】高硬度で、ヘイズが低く、かつ帯電防止性、耐水性、透明性に優れた積層フィルムの提供。【解決手段】基材フィルム１１の少なくとも片面に、スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性高分子（Ａ）と、水溶性高分子（ただし、前記水溶性導電性高分子（Ａ）を除く。）および水系エマルションを形成する高分子からなる群より選ばれた少なくとも１種の高分子（Ｂ）とを含む帯電防止層１２と、保護層１３とが順次積層したことを特徴とする積層フィルム１０。【選択図】図１
2012236283.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片面に、スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性高分子（Ａ）と、水溶性高分子（ただし、前記水溶性導電性高分子（Ａ）を除く。）および水系エマルションを形成する高分子からなる群より選ばれた少なくとも１種の高分子（Ｂ）とを含む帯電防止層と、保護層とが順次積層したことを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記水溶性導電性高分子（Ａ）が、下記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【化１】
2012236283.tif 000010
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯ−、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯ−または−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【化２】
2012236283.tif 000011
式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯ−、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯ−または−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【化３】
2012236283.tif 000012
式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、各々独立に、Ｈ、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯ−、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＯ２、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも一つは、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−または−Ｒ１１ＳＯ３Ｈである。
【請求項３】
前記高分子（Ｂ）が、懸濁重合法により得られた酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）を塩基性化合物で溶解または分散させた水中にて、ビニル重合性単量体（II）を乳化重合して得られたエマルションを形成する高分子であることを特徴とする請求項１または２記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレー、半導体等の各種電子部品の包装材料、保護フィルム、ＩＣキャリアテープ、光学フィルム等の各種フィルムには、電子部品等の製品に影響を及ぼす静電気を蓄えないこと(帯電防止性能)が求められており、各種フィルムとしては帯電防止性を付与したフィルムが利用されている。
フィルムに帯電防止性を付与する方法としては、カーボン、ＩＴＯ(インジウム／スズ酸化物)、ＡＴＯ(アンチモンドープ酸化スズ)等の各種導電性フィラーや界面活性剤をフィルム表面に塗布する方法などが知られている。
【０００３】
導電性フィラーをフィルム表面に塗布する方法においては、十分な帯電防止性を付与するために導電性フィラーの添加量を多くする必要がある。そのため、粒子性に起因するヘイズの増大や、外観の着色による美装性の悪化、また、クリーンルーム等で使用される場合にはフィラーの滑落等によるクリーン環境の汚染等の問題がある。
また、界面活性剤をフィルム表面に塗布する方法においては、美装性、滑落などは生じないが、使用環境の湿度により導電性が変化し、特に低湿度環境では帯電防止性能を維持しにくいといった問題がある。
【０００４】
近年、導電性高分子からなる導電性膜を基材表面に形成する方法が提案されている。例えば特許文献１には、スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーと、ビニル系重合体エマルションとを含む、帯電防止剤等として用いられる導電性被覆用水性樹脂組成物が開示されており、該組成物を基材表面に塗布して導電性膜を形成する方法が提案されている。
【０００５】
特許文献１に記載のスルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーは、湿度等の環境による導電性能の変化が生じにくいため、安定した塗膜の帯電防止性能を得ることができる。
しかし、これより得られる導電性膜は、耐水性や表面硬度等の塗膜物性を必ずしも十分に満足するものではなかった。
【０００６】
そこで、耐水性や硬度に優れた導電性膜を形成する方法として、例えば特許文献２には、スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーに、架橋剤としてシランカップリング剤を添加することで塗膜に耐水性を付与し、コロイダルシリカを添加することで塗膜に硬度を付与する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１８５５２３号公報
【特許文献２】特開平２００１−２７０９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、安定的な塗膜性能の発現が難しいだけでなく、架橋剤やコロイダルシリカを添加することによって、塗膜の透明性が低下したり、ヘイズが増大したりしやすく、塗膜外観に問題があった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高硬度で、ヘイズが低く、かつ帯電防止性、耐水性、透明性に優れた積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、基材フィルムの少なくとも片面に、スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性高分子、および特定の高分子を含む帯電防止層と、保護層とを積層することで、上記課題を克服することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性高分子（Ａ）と、水溶性高分子（ただし、前記水溶性導電性高分子（Ａ）を除く。）および水系エマルションを形成する高分子からなる群より選ばれた少なくとも１種の高分子（Ｂ）とを含む帯電防止層と、保護層とが順次積層したことを特徴とする。
ここで、前記水溶性導電性高分子（Ａ）が、下記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
【００１２】
【化１】
2012236283.tif 000003
【００１３】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯ−、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯ−または−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【００１４】
【化２】
2012236283.tif 000004
【００１５】
式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯ−、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯ−または−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【００１６】
【化３】
2012236283.tif 000005
【００１７】
式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、各々独立に、Ｈ、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯ−、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＯ２、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも一つは、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−または−Ｒ１１ＳＯ３Ｈである。
【００１８】
また、前記高分子（Ｂ）が、懸濁重合法により得られた酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）を塩基性化合物で溶解または分散させた水中にて、ビニル重合性単量体（II）を乳化重合して得られたエマルションを形成する高分子であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高硬度で、ヘイズが低く、かつ帯電防止性、耐水性、透明性に優れた積層フィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の積層フィルムの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の積層フィルムの一例を示す断面図である。この例の積層フィルム１０は、基材フィルム１１と、該基材フィルム１１上に積層した帯電防止層１２と、該帯電防止層１２上に積層した保護層１３とで構成されている。
なお、図１においては、説明の便宜上、寸法比は実際のものと異なったものである。
【００２２】
＜基材フィルム＞
基材フィルム１１としては特に限定されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系高分子等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、あるいはセラミックスを含むガラス等が挙げられる。これらの中でも、透明性、光学的等方性等の加工適性の観点で、セルロース系樹脂が好ましい。
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の総称である。
【００２３】
＜帯電防止層＞
帯電防止層１２は、積層フィルム１０に優れた帯電防止性を付与する役割を主に果たす。
帯電防止層１２は、スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性高分子（Ａ）と、水溶性高分子（ただし、前記水溶性導電性高分子（Ａ）を除く。）および水系エマルションを形成する高分子からなる群より選ばれた少なくとも１種の高分子（Ｂ）とを含む。
【００２４】
（水溶性導電性高分子（Ａ））
水溶性導電性高分子（Ａ）は、スルホン酸基、カルボキシル基、あるいは両方の基を有する水溶性の導電性高分子である。
なお、本発明において「水溶性」とは、２５℃の水に０．１ｇ程度以上、均一に溶解することである。
また、本発明において「導電性」とは、１０９Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有することである。
【００２５】
水溶性導電性高分子（Ａ）としては、多くの公知の高分子化合物が使用可能である（例えば、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開平１−３０１７１４号公報、特開平５−２２６２３８号公報、特開平０７−４１７５６号公報など）。具体的には、フェニレンビニレン、カルバゾール、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレン系単量体を繰り返し単位として含むπ共役系重合体で、骨格または該骨格中の窒素原子上に、スルホン酸基および／またはカルボキシル基、あるいはスルホン酸基および／またはカルボキシル基で置換されたアルキル基もしくはエーテル結合を含むアルキル基を有している水溶性導電性高分子が挙げられる。これらの中でも、特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン系単量体を繰り返し単位として含む水溶性導電性高分子が好ましい。
なお、水溶性導電性高分子（Ａ）において、スルホン酸基およびカルボキシル基は、それぞれ酸の状態（−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−）で含まれていてもよい。
【００２６】
水溶性導電性高分子（Ａ）は、下記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ）」という。）を有することが好ましい。
【００２７】
【化４】
2012236283.tif 000006
【００２８】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯ−、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯ−または−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【００２９】
【化５】
2012236283.tif 000007
【００３０】
式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯ−、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯ−または−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【００３１】
【化６】
2012236283.tif 000008
【００３２】
式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、各々独立に、Ｈ、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯ−、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＯ２、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも一つは、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−または−Ｒ１１ＳＯ３Ｈである。
【００３３】
これらの中でも、水溶性導電性高分子（Ａ）としては、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましく、溶解性に優れる点で、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）が特に好ましい。
【００３４】
水溶性導電性高分子（Ａ）中の繰り返し単位（ａ）の割合は、水溶性導電性高分子（Ａ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、２０〜１００モル％が好ましい。
水溶性導電性高分子（Ａ）は、１分子中に繰り返し単位（ａ）を１０以上有することが好ましい。
【００３５】
水溶性導電性高分子（Ａ）の質量平均分子量は、３０００〜１００００００が好ましく、３０００〜５００００がより好ましい。水溶性導電性高分子（Ａ）の質量平均分子量が３０００以上であれば、導電性、成膜性および膜強度がより向上する。一方、水溶性導電性高分子（Ａ）の質量平均分子量が１００００００以下であれば、溶媒への溶解性に優れる。
水溶性導電性高分子（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される質量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）である。
【００３６】
水溶性導電性高分子（Ａ）は、公知の方法で製造できる。例えば、チエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン等の骨格を有する複素環化合物、アニリン化合物等の重合性単量体を化学酸化重合法、電解酸化重合法などで重合させることで得られるが、製造方法としてはこれらの方法に限定されない。
【００３７】
（高分子（Ｂ））
高分子（Ｂ）は、水溶性高分子（ただし、前記水溶性導電性高分子（Ａ）を除く。）および水系エマルションを形成する高分子からなる群より選ばれた少なくとも１種の高分子化合物である。
本発明においては、基材フィルム１１への薄膜での塗工性や密着性、成形加工性等の物性を帯電防止層１２に付与するために、上述した水溶性導電性高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）とを併用することが重要である。
【００３８】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール等のポリビニルアルコール類；ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類；トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム等のトリポリリン酸類；ポリビニルピロリドン類；水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリル／スチレン樹脂、水溶性酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレン／マレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらは、必要に応じて単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
水溶性高分子としては、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００３９】
水系エマルションを形成する高分子とは、水に分散させたときにエマルションを形成する高分子のことである。
水系エマルションとしては、例えば、アルキッド樹脂エマルション、水系メラミン樹脂エマルション、水系尿素樹脂エマルション、水系フェノール樹脂エマルション、水系エポキシ樹脂エマルション、水系ポリブタジエン樹脂エマルション、水系アクリル樹脂エマルション、水系ウレタン樹脂エマルション、水系アクリル／スチレン樹脂エマルション、水系酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂エマルション、水系ポリエステル樹脂エマルション、水系スチレン／マレイン酸共重合樹脂エマルション、水系フッ素樹脂エマルション、水系塩素化ポリオレフィン樹脂エマルション等が挙げられる。これらは、必要に応じて単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
水系エマルションとしては、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００４０】
水系エマルションの合成方法としては、ビニル重合性単量体（II）を溶液重合等によって重合して得られたビニル系重合体を水中に乳化分散させる方法（方法１）、ビニル重合性単量体（II）を乳化重合する方法（方法２）、懸濁重合法により得られた酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）を塩基性化合物で溶解または分散させた水中にて、ビニル重合性単量体（II）を乳化重合する方法（方法３）などが挙げられる。これらの中でも、得られるエマルションの保存時や、水溶性導電性高分子（Ａ）への配合時の安定性が良好であるという点や、積層フィルム１０としたときの透明性が良好であるという点で、方法（３）が好適である。
【００４１】
上記ビニル重合性単量体（II）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有ビニル重合性単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル重合性単量体、メタクリルアミド、アクリルアミド等のアミド基含有ビニル重合性単量体、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル重合性単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル重合性単量体などが挙げられる。これらは、必要に応じて単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）は、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の酸性基含有ビニル重合性単量体と、上記ビニル重合性単量体（II）の１種あるいは２種以上とから構成される。
酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）の固形分酸価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、この範囲において製造安定性のバランスが良好となる。酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）の固形分酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）を塩基性化合物で溶解または分散させることが困難となる場合がある。一方、酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）の固形分酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、懸濁重合時の分散安定性が低下する場合がある。
【００４３】
また、酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）の質量平均分子量は、５０００〜５００００が好ましく、８０００〜２００００がより好ましい。酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）の質量平均分子量が５０００未満では、懸濁重合時の分散安定性が低下する場合がある。一方、酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）のの質量平均分子量が５００００を超えると、酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）を塩基性化合物で溶解または分散させることが困難となる場合がある。
酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）の質量平均分子量は、ＧＰＣによって測定される質量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）である。
【００４４】
酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）は、公知の分散剤、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を使用し、公知の重合条件で懸濁重合法によって製造される。
分散剤としては、例えば、７０〜１００％のケン化度のポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸ソーダ塩、ポリアクリル酸ソーダ塩等の水溶性高分子が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物などが挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類などが挙げられる。
【００４５】
酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）を水中に溶解または分散させるための塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどが挙げられる。
塩基性化合物の使用量は、酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）中の酸性基に対して０．５〜１当量が好ましい。塩基性化合物の使用量が０．５当量未満では、酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）を水中に溶解または分散させることが困難になる。一方、塩基性化合物の使用量が１当量を超えると、ビニル重合性単量体（II）の乳化重合安定性が低下しやすくなる。
【００４６】
また、上記酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）に対するビニル重合性単量体（II）の使用量は、酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）１００質量部に対して、５０〜３００質量部が好ましい。５０質量部未満では、得られる帯電防止層１２の導電性が低下する傾向にあり、３００質量部を超えると、ビニル重合性単量体（II）の乳化重合安定性が低下する傾向にある。
【００４７】
ビニル重合性単量体（II）を溶液重合したり乳化重合したりする際は、公知のラジカル重合剤等を使用し、公知の重合条件で行われる。
ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用すればよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過酸化カリウムまたは過酸化アンモニウムと、亜硫酸水素ナトリウムまたはロンガリットとの組み合わせ、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、硫酸水素ナトリウムまたはロンガリットとの組み合わせ等に代表されるレドックス系触媒などが挙げられる。
また、ラジカル重合開始剤への活性付与のために、硫酸鉄等の２価の鉄イオンを含む化合物、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等のキレート化剤などを用いることもできる。
【００４８】
ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、ビニル重合性単量体（II）の全量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であるが、重合の進行や反応の制御を考慮すると、０．１〜５質量部が好ましい。
【００４９】
また、ビニル重合性単量体（II）を乳化重合する際には、必要に応じて公知の界面活性剤や連鎖移動剤を使用することができる。
界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン基を含むアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系界面活性剤、分子中にビニル重合性二重結合を有する反応性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、得られるエマルションの保存時や、水溶性導電性高分子（Ａ）への配合時の安定性を向上させ、帯電防止層１２の外観を良好にする役割を果たすノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００５０】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが挙げられる。中でも、ＨＬＢが１６以上のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが、より少量でエマルションの保存時や配合時の安定性、および帯電防止層１２の外観の改良効果に優れるため、好適に用いられる。また、実用上からはＨＬＢの上限は３０以下が好ましい。なお、ＨＬＢとは、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ―Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの略称であり、界面活性剤等の親水性を示す指標である。
ノニオン系界面活性剤としては市販品を用いることができる。例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとしては、花王株式会社製の「エマルゲン９３５」、「エマルゲン９５０」、「エマルゲン９８５」等が挙げられ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、花王株式会社製の「エマルゲン１４７」、「エマルゲン４３０」、「エマルゲン４０８５」等が挙げられる。
【００５１】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメチルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物などが挙げられる。
【００５２】
乳化重合時におけるビニル重合性単量体（II）の仕込み方法は特に限定されず、一括仕込み、滴下、あるいは一部をあらかじめ反応容器に仕込み、残りを滴下するなどのいずれの方法でもよい。滴下する場合は、反応容器中の界面活性剤水溶液にそのまま滴下してもよく、滴下溶液に界面活性剤を加え、予備乳化してから反応容器に滴下してもよい。
乳化重合時における反応温度は、４０〜９０℃の範囲が好ましい。
また、アクリル酸等の酸成分を使用する場合には、乳化重合終了時にアルカリ成分を添加し、中和することにより、エマルションの保存安定性を高めることができる。
【００５３】
高分子（Ｂ）としては、透明性に優れた積層フィルム１０が得られる点で、水溶性高分子、方法（３）により得られたエマルションを形成する高分子が好ましい。これらの中でも、ヘイズがより低い積層フィルム１０が得られる点で、水溶性高分子が特に好ましく、積層フィルム１０の帯電防止性がより向上する点で、方法（３）により得られたエマルションを形成する高分子が特に好ましい。
なお、本発明においては、高分子（Ｂ）として水溶性高分子または水系エマルションを形成する高分子を用いてもよいし、水溶性高分子と水系エマルションを形成する高分子とを併用してもよい。
【００５４】
（導電性組成物）
帯電防止層１２は、上述した水溶性導電性高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）とを含む導電性組成物を基材フィルム１１上に塗布し、乾燥させることで形成される。
水溶性導電性高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）とを混合する順番や方法については特に限定されないが、例えば、上述した水系エマルションに水溶性導電性高分子（Ａ）の粉末または水溶液を添加する方法、上述した水溶性高分子の水溶液に水溶性導電性高分子（Ａ）の粉末または水溶液を添加する方法などが挙げられる。
【００５５】
導電性組成物には、基材フィルム１１への塗工性を確保するために、各種溶剤や界面活性剤を配合させることが好ましい。
溶剤としては特に限定されず、水、または水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、 Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。溶剤として水と有機溶剤との混合溶剤を用いる場合、水と有機溶剤の質量比（水／有機溶剤）は１／１００〜１００／１が好ましい。
一方、界面活性剤としては、高分子（Ｂ）の説明において先に例示した界面活性剤が挙げられる。
【００５６】
これら溶剤や界面活性剤の配合のタイミングについては特に限定されず、水系エマルションの合成時に配合してもよく、合成後（例えば乳化重合の終了後）に配合してもよい。また、水溶性導電性高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）とを混合するときに配合してもよい。
【００５７】
水溶性導電性高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）の質量比は、水溶性導電性高分子（Ａ）の質量をｗａ、高分子（Ｂ）の質量（水系エマルションを用いる場合には、水系エマルションの固形分、すなわちビニル系重合体の質量）をｗｂとしたときに、ｗａ／ｗｂが０．０５〜４であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３である。ｗａ／ｗｂが０．０５未満では、帯電防止層１２の導電性が低下する傾向にある。一方、ｗａ／ｗｂが４を超えると、導電性組成物の調製時や保存時の安定性が悪くなるとともに、得られる積層フィルム１０の耐水性や透明性が低下することがある。
【００５８】
また、導電性組成物に界面活性剤を配合する場合、界面活性剤の質量をｗｄとしたときに、高分子（Ｂ）と界面活性剤の質量比（ｗｄ／ｗｂ）が０．００１〜０．１となるように、界面活性剤を配合することが好ましい。ｗｄ／ｗｂが０．００１未満では、導電性組成物の調製時や保存時の安定性が低下し、帯電防止層１２の外観が悪くなることがある。一方、ｗｄ／ｗｂが０．１を超えると、得られる積層フィルム１０の耐水性や耐湿性に悪影響を与える場合がある。
【００５９】
（帯電防止層の形成）
帯電防止層１２は、例えば、上述した導電性組成物を基材フィルム１１上に塗布した後、乾燥することで形成される。
塗布方法としては、一般の塗料に用いられる方法が用いられ、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、スプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等が用いられる。
【００６０】
このようにして形成された帯電防止層１２の膜厚は、１μｍ以下が好ましく、透明性や低ノイズを維持する観点からは０．５μｍ以下がより好ましい。膜厚が１μｍを超えると、積層フィルム１０が着色して、透明性の低下やヘイズ増大により外観が劣化する場合がある。帯電防止層１２の膜厚の下限値については特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましい。
【００６１】
＜保護層＞
保護層１３は、積層フィルム１０に耐水性と強度を付与する役割を主に果たす。
保護層１３は、例えば、熱硬化性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化性樹脂組成物等の硬化性樹脂組成物を硬化してなる。
熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂としては、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂及びアルキッド系樹脂等が挙げられる。
これら熱硬化性樹脂は、取り扱いが容易であるという利点はあるが、樹脂組成物を硬化させるには加熱工程を必要とするため、生産性や加熱による基材フィルム１１および帯電防止層１２の負担を考慮すると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が好ましい。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物に比べて硬度などの塗膜物性を付与しやすいという利点もある。
【００６２】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の成分としては多官能重合性不飽和化合物が挙げられ、具体的には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサントリオールトリメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート等）、ビニルベンゼンの誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン等）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン等）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド等）、メタクリルアミドなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの総称である。
【００６３】
（保護層の形成）
保護層１３は、例えば、上述した熱硬化性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化性樹脂組成物等の硬化性樹脂組成物を帯電防止層１２上に塗布した後、またはフィルム成形した後、加熱したり活性エネルギー線を照射したりすることで、形成される。
塗布方法としては、帯電防止層１２の説明において先に例示した塗布方法が挙げられる。
【００６４】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性エネルギー線としては、放射線、ガンマー線、アルファー線、Ｘ線、電子線、紫外線等が挙げられるが、取り扱いの容易さから紫外線が好ましい。特に好ましくは、１８０〜５００ｎｍの波長を有する紫外線である。
紫外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンランプ、アルカリ金属ランプ、メタルハライドランプ等が使用できる。これらのうちで特に好ましいものは水銀ランプ、メタルハライドランプであるが、これらに限定される物ではない。
【００６５】
このようにして形成された保護層１３の膜厚は、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍがより好ましい。膜厚が０．０１μｍ以上であれば、塗膜強度を与える保護層としての機能を十分に発現できるので、高硬度の積層フィルム１０が得られる。一方、膜厚が２０μｍ以下であれば、得られる積層フィルム１０の帯電防止性能が十分に発現されるとともに、体積収縮による基材フィルム１１のカールを抑制できる。
【００６６】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の積層フィルム１０にあっては、水溶性導電性高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）を含む帯電防止層１２を備えるので、帯電防止性に優れる。具体的には、温度２４℃、相対湿度４０％における帯電半減期が３０秒以下の帯電防止性を容易に発現できる。
加えて、本発明の積層フィルム１０は、帯電防止層１２上に保護層１３を備えるので、耐水性に優れるとともに、高硬度である。特に、保護層に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を用いた場合には、鉛筆硬度でＨ以上の表面硬度を容易に発現できる。
【００６７】
また、本発明の積層フィルム１０は高硬度であり、耐水性に優れるので、特許文献２に記載のように、水溶性導電性高分子（Ａ）に架橋剤（シランカップリング剤）やコロイダルシリカを添加する必要がない。よって、帯電防止層１２の透明性が低下したりヘイズが増大したりする恐れがない。具体的には、全光線透過率が９０％以上の透明性を容易に発現できる。
なお、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、水溶性導電性高分子（Ａ）に架橋剤やコロイダルシリカを添加してもよいが、本発明の積層フィルム１０であれば、架橋剤やコロイダルシリカを用いなくても耐水性や高硬度を発現できる。従って、帯電防止層１２は、架橋剤およびコロイダルシリカを含まない方が好ましい。
【００６８】
従って、本発明であれば、高硬度で、ヘイズが低く、かつ帯電防止性、耐水性、透明性に優れた積層フィルムが得られる。
なお、本発明の積層フィルムは、上述した積層フィルム１０に限定されない。図１に示す積層フィルム１０は、基材フィルム１１の一方の表面に、帯電防止層１２と保護層１３とが順次積層しているが、基材フィルム１１の他方の表面にも、帯電防止層と保護層とが順次積層していてもよいし、他方の表面には、帯電防止層や保護層以外の他の層が積層していてもよい。また、帯電防止層１２と保護層１３との間に他の層（例えば接着層、インキ層）が設けられていてもよい。
【００６９】
本発明の積層フィルムは、例えば、半導体等各種電子部品の包装材料、磁気カード、磁気テープ、磁気ディスク、写真フィルム、印刷材料、離形フィルム、ヒートシールテープ・フィルム、ＩＣトレイ、ＩＣキャリアテープおよびカバーテープなどの用途に用いることができる。中でも、高い透明性と塗膜物性を要求される各種光学フィルム用途への展開が期待できる。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。なお、実施例中の「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を示す。
実施例および比較例に用いた各高分子、および評価方法は以下の通りである。
【００７１】
［水溶性導電性高分子（Ａ）］
＜製造例１：水溶性導電性高分子（Ａ−１）の合成＞
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを、２５℃で１００ｍｍｏｌのトリエチルアミンを含む水に攪拌溶解した後、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに攪拌した後に、得られた反応生成物を濾別した。さらに、反応生成物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、粉末状のポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）（水溶性導電性高分子（Ａ−１））１５ｇを得た。
得られた水溶性導電性高分子（Ａ−１）の体積抵抗値は９Ω・ｃｍであった。また、ＧＰＣによりポリエチレングリコール換算で求めた質量平均分子量は約１００００であった。
【００７２】
［高分子（Ｂ）］
＜製造例２：水系エマルション（Ｂ−１）の合成＞
脱イオン水２００部、ポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１７００）０．６部を攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えたフラスコに仕込み、ポリビニルアルコールを完全に溶解させた。一度攪拌を停止して、メタクリル酸メチル６２部、スチレン１０部、アクリル酸２−エチルヘキシル１２部、メタクリル酸１６部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部、ｎ−ドデシルメルカプタン５部を加えて再度攪拌を開始し、８０℃に昇温して３時間反応させた。その後、９０℃に昇温して１時間保持した。反応物を目開き８０μｍの篩いにて濾過し、乾燥して酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）を得た。
上記酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）１００部、脱イオン水４１０部を攪拌機、コンデンサー、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに仕込んだ。攪拌しながら、２８％アンモニア水１０部を添加して３０分攪拌を続け、さらに７０℃に昇温して１時間攪拌し、酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）の水溶液を得た。温度を７０℃に保ったまま、窒素雰囲気下で攪拌しながら、過硫酸カリウム０．５部を添加した後、あらかじめスチレン２７部、アクリル酸２−エチルヘキシル５７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６部、メタクリル酸グリシジル１０部、アニオン系界面活性剤（旭電化工業株式会社製、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）５部、脱イオン水５０部の混合物を攪拌して調製したプレエマルションを１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃でさらに１時間保持して、ビニル系重合体エマルション（水系エマルション（Ｂ−１））を得た。
得られた水系エマルション（Ｂ−１）の固形分は４０％であった。
【００７３】
＜水系エマルション（Ｂ−２）＞
水系エマルション（Ｂ−２）として、水分散ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製、「バイロナールＭＤ−１９８５」、固形分２７％）を用いた。
【００７４】
＜水溶性高分子（Ｂ−３）＞
水溶性高分子（Ｂ−３）として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、「ＰＶＡ−２０５」）を用いた。
【００７５】
［評価方法］
＜帯電半減期の測定＞
ＪＩＳ  Ｌ  １０９４に準拠し、スタティックオネストメーター（シシド静電気株式会社製、「Ｓ−Ｓ−５１０９」）を用いて２４℃、相対湿度４０％の測定環境下、印加電圧１０ｋＶとし、電圧印加部との距離２０ｍｍで、積層フィルムの保護層側の帯電半減期を測定した。帯電半減期が短いほど、帯電防止性に優れることを意味する。
【００７６】
＜全光線透過率、およびヘイズの測定＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠し、ヘイズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製、「ＨＭ−６５Ｗ」）にて、Ｄ６５光源を用いて、積層フィルムの全光線透過率とヘイズを測定した。全光線透過率が高いほど透明性に優れることを意味する。
【００７７】
＜鉛筆硬度の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４の引っかき硬度（鉛筆法）に準拠し、積層フィルムの鉛筆硬度を測定した。
【００７８】
＜耐水性の評価＞
積層フィルムを４０℃の温水に１時間浸漬した後、積層フィルム、および積層フィルムを浸漬させた温水の変色を目視にて観察し、水溶性導電性高分子（Ａ）の溶出具合を確認し、以下の評価基準にて耐水性を評価した。
○：積層フィルムおよび温水共に変色がなく、溶出が認められない。
△：積層フィルムは変色していないが、温水がやや変色し、若干の溶出が認められる。
×：積層フィルムが完全に退色し、完全溶解が認められる。
【００７９】
［実施例１］
固形分４０％の水系エマルション（Ｂ−１）２部を攪拌しながら、水溶性導電性高分子（Ａ−１）の５％水溶液４ｇを添加し、さらに水１５部とエタノール７９部で希釈して、固形分１％の導電性組成物を得た（水溶性導電性高分子（Ａ−１）の固形分／水系エマルション（Ｂ−１）の固形分＝２０／８０、エタノール／水＝８０／２０）。
基材フィルムとして、易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製、「コスモシャインＡ４３００」、膜厚７５μｍ）（以下、「ＰＥＴ」という。）を用い、得られた導電性組成物をＰＥＴの易接着処理面にバーコーター（Ｎｏ．６）にて塗布した後、熱風乾燥機にて１２０℃で３分間乾燥することで、膜厚約０．１μｍの帯電防止層を形成した。
【００８０】
ついで、帯電防止層上に、紫外線硬化性樹脂組成物（三菱レイヨン株式会社製、「レイクイーンＲＱ−５００１」）（以下、「Ｃ−１」という。）をバーコーター（Ｎｏ．６）にて塗布し、８０℃の加熱炉中にて６０秒間加熱して有機溶剤を揮発させた後、空気中で１２０Ｗの高圧水銀ランプを用い、高さ２０ｃｍ、および積算光量（オーク株式会社製の光量計「ＵＶ３５１」を用いて測定）３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して、膜厚約４μｍの保護層を形成し、積層フィルムを作製した。
得られた積層フィルムについて、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例２、３］
水系エマルション（Ｂ−１）の代わりに、水系エマルション（Ｂ−２）、または水溶性高分子（Ｂ−３）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。
なお、実施例２では、水溶性導電性高分子（Ａ−１）の固形分／水系エマルション（Ｂ−２）の固形分＝２０／８０となるように、水溶性導電性高分子（Ａ−１）や水系エマルション（Ｂ−２）の配合量を調整した。
一方、実施例３では、固形分が５％になるように、水溶性高分子（Ｂ−３）を水に溶解して用いた。
【００８２】
［実施例４〜６］
基材フィルムとして膜厚４０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（以下、「ＴＡＣ」という。）を用いた以外は、それぞれ実施例１〜３と同様にして、積層フィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例１］
帯電防止層を形成せず、実施例１と同様の方法にて基材フィルム上に直接保護層を形成して積層フィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例２］
帯電防止層を形成せず、かつ、基材フィルムとしてＴＡＣを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて基材フィルム上に直接保護層を形成して積層フィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
［比較例３、４］
保護層を形成せず、かつ、導電性組成物に、架橋剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．１％添加した以外は、実施例１と同様の方法にて基材フィルム上に帯電防止層を形成して積層フィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
［比較例５〜７］
保護層を形成しない以外は、それぞれ実施例１〜３と同様の方法にて基材フィルム上に帯電防止層を形成して積層フィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
［比較例８〜１０］
保護層を形成せず、かつ、基材フィルムとしてＴＡＣを用いた以外は、それぞれ実施例１〜３と同様の方法にて基材フィルム上に帯電防止層を形成して積層フィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2012236283.tif 000009
【００８９】
表１より明らかに、実施例１〜６で得られた積層フィルムは、帯電半減期が３０秒以下であり、帯電防止性に優れるとともに、全光線透過率が９０％以上であり、良好な透明性を有していた。また、ヘイズが１％以下と低かった。また、鉛筆硬度がＨ以上と高硬度であり、耐水性にも優れていた。
従って、本発明は、各種光学フィルムに帯電防止性能を与える上で、実用上有用な技術であると言える。
【００９０】
一方、帯電防止層を形成しなかった比較例１、２で得られた積層フィルムは、帯電半減期が１２０秒を超え、帯電防止性に劣っていた。
帯電防止層に架橋剤を配合し、かつ、保護層を形成しなかった比較例３、４で得られた積層フィルムは、全光線透過率が低く透明性に劣るとともに、ヘイズが高かった。また、鉛筆硬度や耐水性も実施例１〜６で得られた積層フィルムに比べて劣っていた。
保護層を形成しなかった比較例５〜１０で得られた積層フィルムは、鉛筆硬度や耐水性が、比較例３、４で得られた積層フィルムよりもさらに劣っていた。
【符号の説明】
【００９１】
１０：積層フィルム、
１１：基材フィルム、
１２：帯電防止層、
１３：保護層。
【図１】
2012236283.tif 000013