(57)【要約】【課題】透明性及び可とう性に優れ、且つ吸湿性に優れた硬化物を得ることが可能な活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びその硬化物を使用した発光特性に優れた有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】（メタ）アクリロイルモルホリン（Ａ）３０〜１００質量％及びその他のビニル単量体（Ｂ）０〜７０質量％を含む単量体成分並びに活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物、活性エネルギー線硬化性組成物をフィルム状に成型した後に硬化して得られる吸湿性硬化物及び吸湿性硬化物を乾燥用吸湿剤として使用する乾燥手段を有する有機ＥＬ素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイルモルホリン（Ａ）３０〜１００質量％及びその他のビニル単量体（Ｂ）０〜７０質量％を含む単量体成分並びに活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物をフィルム状に成型した後に硬化して得られる吸湿性硬化物。
【請求項３】
請求項２の吸湿性硬化物を乾燥用吸湿剤として使用する乾燥手段を有する有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化性組成物、吸湿性硬化物及び有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、有機電荷輸送層及び有機発光層が積層された有機層を設けたもので、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。
【０００３】
しかしながら、有機ＥＬ素子が一定期間駆動された場合、有機ＥＬ素子の発光輝度、発光効率、発光均一性等の発光特性が初期の場合に比べて劣化するという問題がある。この劣化の一因として、有機ＥＬ素子内の水分の影響が挙げられる。即ち、水分で陰極表面が酸化され、発光材料と陰極との剥離を起こすことで通電が妨げられ、その結果として発光特性が低下する。
【０００４】
このような問題を防止する方法として、封止された有機ＥＬ素子の内部に吸湿剤を存在させて水分を吸収する方法が検討されている。このような方法に使用される材料として、例えば、特許文献１には、アルカリ土類金属酸化物や硫酸塩を用いた吸湿性材料が提案されている。しかしながら、特許文献１で使用されるアルカリ土類金属酸化物や硫酸塩を使用した吸湿性材料では透明性が不十分であり、トップエミッション型の有機ＥＬ素子に使用する場合には視認性が充分ではないという問題がある。
【０００５】
また、特許文献２には、有機ＥＬ素子等の吸湿剤用の材料として有機金属アルコキシド等の湿気反応性有機金属化合物を含有する光硬化性吸湿性組成物が提案されている。しかしながら、湿気反応性有機金属化合物は汎用的ではなく、入手し難いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−４３，０５５号公報
【特許文献２】特開２００７−１９１，５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は透明性及び可とう性に優れ、且つ吸湿性に優れた硬化物を得ることが可能な活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びその硬化物を使用した発光特性に優れた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨とするところは、（メタ）アクリロイルモルホリン（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という）３０〜１００質量％及びその他のビニル単量体（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という）０〜７０質量％を含む単量体成分並びに活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」という）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（以下、「本組成物」という）を第１の発明とする。
【０００９】
また、本発明の要旨とするところは、本組成物をフィルム状に成型した後に硬化して得られる吸湿性硬化物（以下、「本硬化物」という）を第２の発明とする。
【００１０】
更に、本発明の要旨とするところは、本硬化物を乾燥用吸湿剤として使用する乾燥手段を有する有機ＥＬ素子を第３の発明とする。
【発明の効果】
【００１１】
本硬化物は、水分の影響を受けやすい有機ＥＬ素子等の密閉空間内の吸湿剤として使用でき、透明性に優れていることから有機ＥＬ素子の発光面側に設置でき、可とう性に優れていることからフレキシブル基板にも適用できるので、電子素子、光学機器、医療機器、有機ＥＬ素子等に使用される吸湿材用材料に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（Ａ）成分
本発明で使用される（Ａ）成分は本硬化物に吸湿性及び可とう性を付与するための成分である。本組成物中の、後述する単量体成分における（Ａ）成分の含有量としては３０〜１００質量％、好ましくは４０〜９０質量％である。
【００１３】
（Ｂ）成分
本発明において、（Ｂ）成分は本組成物の硬化性を向上させるための成分である。本組成物中の単量体成分における（Ｂ）成分の含有量としては０〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。
【００１４】
（Ｂ）成分としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。尚、本発明において、「（メタ）アクリ」は「アクリ」又は「メタクリ」を示す。
【００１５】
（Ｂ）成分の具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート又はそのポリアルキレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトン付加物若しくはポリカーボネート付加物、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンモノ（メタ）アクリレート、ポリエポキシ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を併せて使用できる。
【００１６】
単量体成分
本発明において、単量体成分は（Ａ）成分３０〜１００質量％及び（Ｂ）成分０〜７０質量％を含むものである。
【００１７】
（Ｃ）成分
本発明で使用される（Ｃ）成分は本硬化物を効率的に得るための成分である。本組成物中の（Ｃ）成分の含有量としては、単量体成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで本組成物の硬化性を良好とすることができる傾向にある。また、（Ｃ）成分の含有量を１０質量部以下とすることで本硬化物の透明性を良好とすることができる傾向にある。
【００１８】
本組成物
本組成物は（Ａ）成分３０〜１００質量％及び（Ｂ）成分０〜７０質量％を含む単量体並びに（Ｃ）成分を含有する組成物である。
【００１９】
本組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、消泡剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、樹脂、微粒子、チクソトロピック剤、カップリング剤等の添加剤や溶剤を配合することができる。
【００２０】
酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール、有機ホスファイト及び有機ホスフォナイトが挙げられる。
【００２１】
消泡剤の具体例としては、ポリシロキサン等の非シリコーン系消泡剤、フッ素変性ポリシロキサン等のポリシロキサン系消泡剤、アルキルメタクリレートとポリアクリレートとアクリル酸との共重合物等のアクリル酸系消泡剤、ブタジエン共重合物系消泡剤及びミネラルオイル系消泡剤が挙げられる。
【００２２】
熱安定剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ−ノニルフェニル）ホスファイト及びトリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイトの混合物、ジメチルベンゼンホスホネート並びにトリメチルホスフェートが挙げられる。
【００２３】
光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン類が挙げられる。
【００２４】
帯電防止剤の具体例としては、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００２５】
防曇剤の具体例としては、グリセロール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン及びグリセロール−１−メタクリロイルオキシプロピルウレタンが挙げられる。
【００２６】
樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂及びフェノール系樹脂が挙げられる。
【００２７】
微粒子の具体例としては、アクリルビーズ、ウレタンビーズ等の有機フィラー、シリカ、チタン等の無機フィラー及びシランカップリング剤等で表面有機化処理した無機フィラーが挙げられる。これらを本組成物に配合する方法としては、例えば、予め分散された状態のものを配合する方法及び本組成物に微粒子を配合した後に三本ロールやダイノーミル等を用いて分散させる方法が挙げられる。また、分散性を向上するために、カルボン酸系、ポリカルボン酸系、ポリアクリル酸系等の分散剤を用いることができる。
【００２８】
チクソトロピック剤の具体例としては、アマイド系、酸化ポリエチレン系、水素添加ひまし油系等の有機系チクソトロピック剤、シリカやベントナイト、及びそれらの有機シランカップリング処理物、表面処理炭酸カルシウム等の無機系チクソトロピック剤が挙げられる。
【００２９】
カップリング剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基等の官能基を付加したシランカップリング剤及びチタンカップリング剤が挙げられる。
【００３０】
溶剤の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びエチレンカーボネートが挙げられる。
【００３１】
本発明においては、本組成物を硬化させて得られる硬化物を吸湿剤として使用することができる。本組成物を硬化させて得られる硬化物の形状としては、例えば、フィルム状が挙げられる。
【００３２】
本硬化物
本硬化物は本組成物をフィルム状に成型した後に硬化して得られるものである。本硬化物を得る方法としては、例えば、本組成物を透明プラスチック基材上に塗布して得られる塗布膜に活性エネルギー線を照射させて硬化させた後にフィルム状の本硬化物をプラスチック基材から剥離する方法が挙げられる。
【００３３】
プラスチック基材としては、基材面側から活性エネルギー線を照射できる点で、活性エネルギー線を透過する透明プラスチックフィルムが好ましい。プラスチック基材の具体例としては、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム及び塩化ビニル系フィルムが挙げられる。
【００３４】
本発明においては、プラスチック基材には、必要に応じて予めプライマー、エッチング等の易付着処理を施したものを使用することができる。
【００３５】
活性エネルギー線の照射源としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ及びハロゲンランプが挙げられる。活性エネルギー線の照射量としては２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００３６】
有機ＥＬ素子
本発明の有機ＥＬ素子は、本硬化物を乾燥用吸湿剤として使用する乾燥手段を有するものである。有機ＥＬ素子を得る方法としては、例えば、透明な基板上に発光素子を配設し、更に発光素子を覆うように本硬化物が配置されたものを、背面板で覆い、次いで、基板及び背面板の周縁部間に接着剤を封入して有機ＥＬ素子の内部が封止された状態とする方法が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により説明する。尚、以下において「部」は「質量部」を意味する。また、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物についての吸水率及び吸湿性、光線透過率及び光線透過性並びに耐屈曲性を以下の方法により評価した。
【００３８】
（１）吸水率及び吸湿性
吸水率はＪＩＳ−Ｋ−７２０９に基づいて測定した。
活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物のサンプルを５０℃のオーブンに２４時間入れて乾燥させた後に、２３℃の環境下で直ちに計量し、この値をＷａとした。
続いて、上記のサンプルを２３℃の純水中に２４時間浸漬した後に、表面の水分をふき取って２３℃の環境下で直ちに計量し、この値をＷｂとした。吸水率は下式により求め、以下の基準で吸湿性を判定した。
吸水率（％）＝｛（Ｗｂ−Ｗａ）／Ｗａ｝×１００
◎：吸水率１０％以上
○：吸湿率７％以上、１０％未満
×：吸湿率７％未満
【００３９】
（２）光線透過率及び光線透過性
活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物のサンプルの光線透過率（％）を（株）村上色彩技術研究所製ヘーズメーターＨＭ−６５Ｗ（商品名）を用いて測定した。
光線透過性は下記の基準で評価した。
◎：光線透過率が９０％以上
×：９０％未満
【００４０】
（３）耐屈曲性
基材フィルムの表面に活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物が積層されたサンプルの活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を外側にして１８０度折り曲げ、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の層の割れの有無を以下の基準により判定した。
◎：割れ無し
×：割れあり
【００４１】
［実施例１］
（１）活性エネルギー線硬化性組成物の調製
（Ａ）成分としてアクリロイルモルホリン（（株）興人製、商品名：ＡＣＭＯ）５０部、（Ｂ）成分としてウレタンジアクリレート（根上工業（株）製、商品名：アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ）５０部及び（Ｃ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４）１部を室温で混合攪拌して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００４２】
（２）鋳型の作製
縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ及び厚さ１．８ｍｍのガラス板の四辺上に、幅２５ｍｍ及び厚さ２５μｍの両面粘着テープ（トラスコ中山（株）製、商品名：ＴＲＴ−２５）を貼り、この両面粘着テープの上に、長さ１２０ｍｍ、幅２５ｍｍ及び厚さ０．５ｍｍの鉄板（大祐機材(株)製、圧伸鋼板）を、ガラス板の端面と鉄板の端面とが揃うように積層して鋳型１を作製した。
【００４３】
また、前記と同様のガラス板の四辺上に、長さ１２０ｍｍ、幅１０ｍｍ及び厚さ２５μｍの粘着テープ（日東電工(株)製、品番Ｎｏ.３１Ｂ）を１枚積層して鋳型２を作製した。
【００４４】
（３）サンプルの作製
上記の鋳型１の中に、先に調製した活性エネルギー線硬化性組成物を注入した。
次いで、活性エネルギー線硬化性組成物が注入された鋳型１の活性エネルギー線硬化性組成物の面を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績（株）製、商品名：コスモシャインＡ４１００、厚み１８８μｍ）を用いて、ＰＥＴフィルムの非易接着処理面が活性エネルギー線硬化性組成物の面と接するようにラミネートした。
【００４５】
得られたラミネート物に、ＰＥＴフィルム面側からメタルハライドランプを使用して照度２５０ｍＷ／ｃｍ２及び光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた後にフィルム状の硬化物を鋳型から剥離して、厚み０．５２５ｍｍのフィルム状硬化物１を得た。フィルム状硬化物１を使用して吸水率及び吸湿性について評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
更に、前記の鋳型２の中に活性エネルギー線硬化性組成物を注入した。
次いで、活性エネルギー線硬化性組成物が注入された鋳型２の活性エネルギー線硬化性組成物の面を、ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名：コスモシャインＡ４１００、厚み１８８μｍ）を用いて、ＰＥＴフィルムの非易接着処理面が活性エネルギー線硬化性組成物の面と接するようにラミネートした。
【００４７】
得られたラミネート物に、ＰＥＴフィルム面側からメタルハライドランプを使用して照度２５０ｍＷ／ｃｍ２及び光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させ、ＰＥＴフィルムの表面に厚み２５μｍの活性エネルギー線硬化性組成物の層が積層されたフィルム状硬化物２を得た。フィルム状硬化物１を使用して光線透過率及び光線透過性並びに耐屈曲性について評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2012219207.tif 000002
【００４９】
表１中の略号は以下の化合物を示す。
「ＡＣＭＯ」：アクリロイルモルホリン（（株）興人製、商品名；ＡＣＭＯ）
「ＵＡ」：ウレタンジアクリレート（根上工業（株）製、商品名；アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ）
「Ｃ６ＤＡ」：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名；ニューフロンティアＨＤＤＡ）
「ＩＢＸＡ」：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名；ＩＢＸＡ）
「Ｉｒｇ．１８４」：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名；イルガキュア１８４）
「ＭＡＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名；ルシリンＴＰＯ）
「ＣａＯ」：酸化カルシウム（和光純薬工業（株）製、商品名；酸化カルシウム）
【００５０】
［実施例２〜６並びに比較例１及び２］
表１に示す組成の活性エネルギー線硬化性組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物について評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例１〜６から明らかなように、本硬化物は透明性及び可とう性に優れ、且つ透湿性に優れていることがわかる。これに対して、比較例１では透明性には優れているものの、吸湿性と可とう性に劣っていた。また、比較例２では吸湿性を良好とするためにＭｇＯを配合したが、光線透過性に劣っていた。