(57)【要約】【課題】  水酸化カルシウムを含有する除去剤を用いてフッ素（Ｆ２）や三フッ化塩素（ＣｌＦ３）のようなハロゲン元素からなるフッ化物のガスであるハロゲンガスや該ハロゲンガスとの反応により生成するフッ化物ガスを除去する場合、上記のように除去剤に含有する水分を蒸発させるより、蒸発させずに除去剤と、ハロゲンガス又はフッ化物ガスとを、反応させる方法より、さらに除去剤の単位質量あたりの処理量を多くできる除去方法を提供する。【解決手段】  ハロゲンガス又はフッ化物ガスを含有する排出ガスを、水酸化カルシウムを主成分とする除去剤に接触させて、ハロゲンガスを固定して除去する方法において、該除去剤に水分を供給することを特徴とするハロゲンガス又はフッ化物ガスの除去方法。【選択図】     図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンガス又はフッ化物ガスを含有する排出ガスを、水酸化カルシウムを主成分とする除去剤に接触させて、ハロゲンガス又はフッ化物ガスを固定して除去する方法において、該除去剤に水分を供給することを特徴とするハロゲンガス又はフッ化物ガスの除去方法。
【請求項２】
水分を含有する不活性ガスを該除去剤に接触させることにより、該除去剤に水分を供給することを特徴とする、請求項１に記載のハロゲンガス又はフッ化物ガスの除去方法。
【請求項３】
２体積％以上１０体積％以下の水分を含有する不活性ガスを用いることを特徴とする、請求項２に記載のハロゲンガス又はフッ化物ガスの除去方法。
【請求項４】
該除去剤と接触後の排出ガスの湿度を測定し、該測定値より供給する水分量を決定することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲンガス又はフッ化物ガスの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、半導体製造、液晶製造、又は太陽電池製造工場において、クリーニングやエッチング時に排出されるガス中の、ハロゲンガス又は該ハロゲンガスと処理対象物との反応により生成するフッ化物ガスの除去に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲンガス、例えば、フッ素（Ｆ２）ガスやハロゲン元素からなるフッ化物のガスである三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガスなどは、半導体製造、液晶製造、又は太陽電池製造工場において、珪素やタングステンを除去するためのクリーニングガスやエッチングガスとして使用されている。また、４００℃以下の温度において反応性が低い三フッ化窒素（ＮＦ３）ガスや六フッ化硫黄（ＳＦ６）ガスもプラズマ分解によりフッ素（Ｆ２）ガス等を発生するため、同様の目的で使用されている。
【０００３】
ハロゲンガス又はフッ化物ガスの除去は、水酸化カルシウムを主成分とする固体アルカリ除去剤を充填した除去筒により処理される。
【０００４】
半導体製造、液晶製造、又は太陽電池製造工場において、クリーニングやエッチングに使用されるフッ素（Ｆ２）ガスや三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガスなどのハロゲンガスは、ウエハーの大口径化や液晶サイズの大型化に伴い、これらのガスの消費量及び生成されるフッ化物ガスが増大し、これらハロゲンガス又はフッ化物ガスを含有する排出ガスも増大する。したがって、排出されるこれらハロゲンガス及びフッ化物ガスの除去を、効率よく大量に行うことが必要になってきている。排出されるガスは、通常、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスで希釈されており、これらハロゲンガス及びフッ化物ガスの濃度は１体積％以下であることがほとんどである。
【０００５】
一般的に使用されている水酸化カルシウムを主成分とする固体アルカリ除去剤は、ソーダ石灰と呼ばれるものである。ソーダ石灰は、通常、生石灰を水酸化ナトリウムの濃厚溶液に浸し、加熱してつくった強い塩基性の白色粒状の固形物質である（非特許文献１）。ソーダ石灰は試薬としても日本工業規格Ｋ８６０３に規定されている。ソーダ石灰は、ソーダライムの名称で市販もされている。これらの市販のソーダライムは不定形の粒状や顆粒状であり、１００〜２００℃で遊離される水分を１９質量％以下含んでいる。この水分を蒸発させて用いても良いが、弗化物ガスの浄化能力の点からみるとそのまま水分を保たせる方が好ましいことが報告されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２６０８２５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「理化学辞典」，第４版，岩波書店，１９８３年， ７６１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
クリーニングガスやエッチングガスの使用後に排出されるガス中には、未反応のフッ素（Ｆ２）又は三フッ化塩素（ＣｌＦ３）と、これらハロゲンガスとクリーニング又はエッチングの対象である物質との反応により生成するフッ化物ガス、例えば、クリーニング又はエッチングの対象が珪素やタングステンの場合、反応で得られる四フッ化珪素（ＳｉＦ４）や六フッ化タングステン（ＷＦ６）、が含まれているため、排出ガスを大気に放出するにはこれらのガスを除去する必要がある。
【０００９】
水酸化カルシウムを含有する除去剤を用いてフッ素（Ｆ２）や三フッ化塩素（ＣｌＦ３）のようなハロゲン元素からなるフッ化物のガスであるハロゲンガスや該ハロゲンガスとの反応により生成するフッ化物ガスを排出ガスから除去する場合、特許文献１のように除去剤に含有する水分を蒸発させるよりも蒸発させずに除去剤と、ハロゲンガス又はフッ化物ガスとを、反応させることにより、充填される除去剤の単位質量あたりに処理できるハロゲンガス量を多くできる。
【００１０】
本発明は、上記方法よりもさらに除去剤の単位質量あたりの処理量を多くできる除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、かかる問題点を克服するために鋭意検討した結果、水酸化カルシウムを含有する除去剤を用いて、不活性ガスで希釈されたハロゲンガス又はフッ化物ガスを除去する処理を継続すると、除去剤中の水分が不活性ガス中に徐々に失われていくことにより、除去剤の水分を保たせることができなくなり、除去剤の単位質量あたりの除去できるハロゲンガス量は低下することを発見し、このことから、除去剤に水分を供給することにより処理量を向上できることを見いだし、本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明は、ハロゲンガス又はフッ化物ガスを含有する排出ガスを、水酸化カルシウムを主成分とする除去剤に接触させて、ハロゲンガス又はフッ化物ガスを固定して除去する方法において、該除去剤に水分を供給することを特徴とするハロゲンガス又はフッ化物ガスの除去方法を提供するものである。
【００１３】
また、水分を含有する不活性ガスを該除去剤に接触させることにより、該除去剤に水分を供給すること、さらには、２体積％以上１０体積％以下の水分を含有する不活性ガスを用いること、又は、該除去剤と接触後の排出ガスの湿度を測定し、該測定値より供給する水分量を決定すること、を特徴とする、前記のハロゲンガス又はフッ化物ガスの除去方法を提供するものである。
【００１４】
すなわち、水酸化カルシウムを含有する固体アルカリを充填した除去筒で処理される場合は、下記反応式（１）〜（４）のようにフッ化カルシウム（ＣａＦ２）や塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）として固定される。
【００１５】
２Ｆ２＋２Ｃａ（ＯＨ）２→２ＣａＦ２＋２Ｈ２０＋Ｏ２                  （１）
２ＣｌＦ３＋４Ｃａ（ＯＨ）２→３ＣａＦ２＋ＣａＣｌ２＋４Ｈ２０＋２Ｏ２  （２）
ＳｉＦ４＋２Ｃａ（ＯＨ）２→２ＣａＦ２＋ＳｉＯ２＋２Ｈ２０              （３）
ＷＦ６＋３Ｃａ（ＯＨ）２→３ＣａＦ２＋ＷＯ３＋３Ｈ２０                （４）
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、水酸化カルシウムを含有する除去剤を用いてハロゲンガス又はフッ化物ガスを除去する方法において、単位質量当たりの処理量を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ハロゲンガス又はフッ化物ガスの除去処理の実験フローの概略図である。
【図２】実施例１０に用いた実験フローの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明に用いる水酸化カルシウムを主成分とする除去剤は、ソーダ石灰などがあり、水酸化カルシウムを６０質量％以上含有しているものであればよい。好ましくは、水酸化カルシウムを６０質量％以上９５質量％以下含有している。６０質量％未満ではハロゲンガスとの反応成分が不足し、除去剤の単位質量当たりの処理量を高く維持できない。９５質量％を超えると水分の割合が相対的に低くなり、同様に除去剤の単位質量当たりの処理量を多くすることが困難となる。
【００２０】
さらに、供給する水分の量は、除去剤中の水分含有量が５質量％以上１９質量％以下となる量が望ましい。５質量％未満では除去処理能力が著しく低下する虞がある。また、１９質量％を超えると除去剤中で水分が保有できなくなり、水分が液体として除去剤表面に凝集し、ガスの流通を妨げる虞がある。さらには、ハロゲンガス又はフッ化物ガスが含有する排出ガスを除去剤に接触させるために除去剤を充填筒に充填する場合、該充填筒の内壁面で水分が凝集し、凝集した水分に該充填筒内を流通する排出ガス中のハロゲンガスが高濃度に吸着される虞がある。この場合、該充填筒の内壁面の腐食の原因となりうる。
【００２１】
除去剤に水分を供給する方法として、除去剤が充填筒に充填されている場合、充填筒内の除去剤に水を噴霧する方法がある。この方法では、水分が充填筒の入口側の内壁面で凝集した場合、先述したようにハロゲンガスが高濃度に吸着される虞がある。したがって、水分の供給は、水分を含有した不活性ガスを、除去剤に接触させて行なうことが好ましい。
【００２２】
水分を供給するための不活性ガスは、水分を２体積％以上１０体積％以下含有しているものが好ましい。水分濃度が２体積％未満では、除去剤に不活性ガスから供給される水分より、除去剤から処理ガス中に失われていく水分のほうが多くなり、供給不足になる虞がある。１０体積％を超えると供給過多になり、水分が液体として除去剤表面に凝集し、ガスの流通を妨げる虞がある。
【００２３】
水分を不活性ガスに含有させる方法としては、不活性ガスを水中でバブリングする加湿方法が最も簡便で安価であると考えられる。また、除去剤に供給する水分量を調節して供給することが望ましい。供給する水分量は、不活性ガスの加湿時に不活性ガスを加熱することや不活性ガスの流量を変化させることにより調節できる。
【００２４】
水分の供給に使用する不活性ガスは、単独に供給する方法もあるが、除去剤により除去処理された排出ガスの主成分が不活性ガスである場合、これを用いることもできる。除去処理後の排出ガスを用いるには、除去処理後の排出ガスをポンプ等で強制的に取り出し、これを、直接加湿して除去剤に供給する方法や、バッファータンクなどの密閉容器に加圧貯蔵してこれから取り出したガスを加湿して除去剤に供給する方法などがある。
【００２５】
水分の供給量は、除去剤中の水分が、５質量％以上１９質量％以下の範囲に入る程度にすることが好ましい。そのための最も直接的な方法として、使用前の除去剤全体の質量を計測し、除去処理時に該質量を所望の値に保つように、上記の供給方法で除去剤に水分を供給することにより行なえる。しかしながら、除去剤の質量はハロゲンガスやフッ化物ガスと除去剤成分との化学反応により変化するため、ハロゲンガスの処理量に応じて変化する。したがって、処理されたハロゲンガスの種類と量を把握しなければ供給する水分量を正確に得ることが困難である。
【００２６】
一方、除去剤を通過した排出ガスの湿度と除去剤中の水分濃度には相関があり、除去剤を通過した不活性ガスの湿度を測定することにより、除去剤中の水分量を予測することが可能であることを見いだした。
【００２７】
具体的には、除去剤を通過した排出ガスの湿度が室温において５０〜６０％であれば、除去剤中の水分濃度は１０〜１５質量％に維持されており、一方通過した排出ガスの湿度が室温において０〜１０％であれば、除去剤中の水分濃度は５質量％以下であることを見いだした。
【００２８】
除去剤中を通過した不活性ガスの湿度は、湿度計を用いて測定できる。その他、塩化コバルトを含浸させたシリカゲルの変色をモニタすることにより最も安価に測定できるが、定量的に把握することができず、また電気信号による自動化も困難である。
【００２９】
以上により、除去剤を通過した排出ガスの湿度を測定し、湿度に応じて補給する不活性ガスの流量と加湿器の温度を調整し、湿度の高い状態の不活性ガスで、除去剤中に均一に水分を分散させることが、最も安全で簡便と考えられる。
【００３０】
除去対象となるハロゲンガスは、フッ素ガスやハロゲン元素からなるフッ化物のガスであり、例えば、Ｆ２ガス、ＣｌＦ３ガス、ＢｒＦ３ガス、ＩＦ５ガス、ＩＦ７ガス等が挙げられる。また、除去対象となるフッ化物ガスは、ハロゲンガスとの反応により生成するガスであり、例えば、ＳｉＦ４ガス、ＷＦ６ガス、ＧｅＦ２ガス、ＵＦ６ガス等が挙げられる。
【００３１】
本発明で処理する排出ガス中のハロゲンガス及びフッ化物ガスの濃度は、２体積％以下が望ましい。上記反応式（１）〜（４）にあるように、フッ素（Ｆ２）ガス、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、四フッ化珪素（ＳｉＦ４）ガス、又は六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガスが水酸化カルシウムと反応した場合、反応したフッ素（Ｆ２）と同量の水、反応した三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の２倍の量の水、反応した四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の２倍の量の水、反応した六フッ化タングステン（ＷＦ６）の３倍の量の水が発生する。
【００３２】
発生した水は、ハロゲンガス及びフッ化物ガスの濃度が２体積％を超えると、除去剤表面に凝集し、排出ガスの流通を妨げる虞がある。さらには、ハロゲンガス又はフッ化物ガスが含有する排出ガスを除去剤に接触させるために除去剤を充填筒に充填する場合、凝集した水分に該充填筒内を流通する排出ガス中のハロゲンガス又はフッ化物ガスが高濃度に吸着される虞がある。この場合、該充填筒の内壁面の腐食の原因となりうる。
【００３３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。図１に本例にもちいる実験フローの概略図を示す。ハロゲンガス又はフッ化物ガスを含有する処理対象ガス１は、不活性ガス希釈のフッ素（Ｆ２）ガス、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、四フッ化珪素（ＳｉＦ４）ガス、又は六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガスを使用する。この処理対象ガス１を、ハロゲンガス及びフッ化物ガスの除去剤３が充填されている充填筒２に導入し、除去剤３と接触させる。充填筒２は内径５０ｍｍ、除去剤充填高さ１００ｍｍの筒状で、材質はステンレススチールである。
【００３４】
処理対象ガス１は充填筒２の上方から下方に流通し、排出管１２より外部に排出される。排出管１２より分岐して循環ポンプ４（イワキ製型式ＢＡＮ−０５１０Ｈ）が流量調節計５（コフロック製型式ＲＫ−１２００）を介して接続されている。さらに、循環ポンプ４の下流は、水が充填されている加湿器６を介して充填筒２内の除去剤３の上部内に埋められているＰＴＦＥチューブ８に接続されている。
【００３５】
ＰＴＦＥチューブ８の長さは３０ｍｍで、長さ方向に６箇所の穴が等間隔に空けられている。加湿器６は、ＰＦＡ製の密閉容器で内部の水分量が目視で確認できる。加湿器６は外壁からヒータ７によって加熱でき、その外壁温度は室温〜８０℃に調整できる。
【００３６】
また、佐藤計量器製作所製（型式ＳＫ−Ｌ２００ＴＨ）の湿度計９は、排出管１２より分岐して接続されている。湿度計９は、０．１〜９９．９％の湿度が測定できる。
【００３７】
充填筒２より排出されるガスの一部は、循環ポンプ４により加湿器６内で水中を通過することにより加湿され、ＰＴＦＥチューブ８より除去剤３中へ均一に分散され、循環される。このとき、流量調節計５と循環ポンプ４により循環流量を１〜１００ｃｍ３/ｍｉｎに調節できる。また、湿度計９により測定された湿度から、循環流量及びヒータ７の加熱温度が決定され、水分の供給量を制御できる。
【００３８】
さらに、フッ素（Ｆ２）ガスの除去状態を確認するため、上記分岐より下流に、排出管１２より分岐して吸引式ガス検知管１０が接続され、フッ素（Ｆ２）ガスの濃度を測定できる。吸引式ガス検知管１０には、ガステック製の型番１７Ｌの検知管を用い、１〜２００体積ｐｐｍのフッ素（Ｆ２）ガスの濃度測定ができる。
【００３９】
また、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、四フッ化珪素（ＳｉＦ４）ガス、六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガスの除去状態を確認するため、更にその下流の排出管１２より分岐して赤外線吸光分析計１１が接続され、これらのガス濃度を測定できる。赤外線吸光分析計１１は、ＭＩＤＡＣ社製（型式ＩＧＡ−２０００）で、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガスは０．１〜１００体積ｐｐｍ、四フッ化珪素（ＳｉＦ４）ガスは０．２〜１００ｐｐｍ、六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガスは０．５〜２００ｐｐｍの濃度測定ができる。
【実施例１】
【００４０】
上記の実験フローにおいて、不活性ガスとして水分濃度が１体積ｐｐｍ未満の窒素ガス（大陽日酸株式会社製Ｂグレード）を用いて、Ｆ２＝１００００体積ｐｐｍの濃度に希釈された、処理対象ガス１を用いた。処理対象ガス１の充填筒２での空間速度は毎時１００とした。充填筒２の除去剤３は、水酸化カルシウムが８１．５質量％、水酸化ナトリウムが２．０質量％、水酸化カリウムが１．５質量％、水分が１５．０質量％の組成で、平均粒径が３．５ｍｍの粒状のものを１６０ｇ使用した。
【００４１】
充填筒２から排出されるガスの一部は循環ポンプ４で加湿器６を通過し加湿されて充填筒入口側の除去剤３中に戻される。流量調節計５は３０ｃｍ３/ｍｉｎに調節し、加湿器６の外壁温度はヒータ７で４０℃に調節した。また、このとき供給される不活性ガス中の水分濃度は７体積％となった。
【００４２】
充填筒２の出口ガスを吸引式ガス検知管１０でフッ素（Ｆ２）の濃度を測定した結果、処理開始から３６時間まではフッ素（Ｆ２）の濃度は検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、３６時間で除去できた処理対象ガス１中のフッ素（Ｆ２）の質量は１１．０ｇとなった。なお、充填筒２の排出管１２に接続された湿度計９の湿度は、除去処理中において５０〜６０％となった。
【実施例２】
【００４３】
処理対象ガス１の充填筒２での空間速度を毎時２００、流量調節計５は５０ｃｍ３/ｍｉｎに調節し、加湿器６の外壁温度はヒータ７で５０℃に調節する以外は実施例１と同様に行った。また、このとき供給される不活性ガス中の水分濃度は９体積％となった。
【００４４】
その結果、処理開始から１５時間まではフッ素（Ｆ２）の濃度は検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、１５時間で除去できた処理対象ガス１中のフッ素（Ｆ２）の質量は９．２ｇとなった。なお、充填筒２の排出管１２に接続された湿度計９の湿度は、除去処理中において５０〜６０％となった。
【実施例３】
【００４５】
Ｆ２の代わりにＣｌＦ３を用い、その他の条件は実施例１と同様に行った。除去筒２の出口ガスを赤外線吸光分析計１１で三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の濃度を測定した結果、処理開始から２２時間までは三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の濃度は検出下限の０．１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、２２時間で除去できた処理対象ガス１中の三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の質量は１６．４ｇとなった。なお、充填筒２の排出管１２に接続された湿度計９の湿度は、除去処理中において５０〜６０％となった。
【実施例４】
【００４６】
処理対象ガス１の充填筒２での空間速度を毎時２００、流量調節計５は５０ｃｍ３/ｍｉｎに調節し、加湿器６の外壁温度はヒータ７で５０℃に調節する以外は実施例３と同様に行った。また、このとき供給される不活性ガス中の水分濃度は９体積％となった。
【００４７】
その結果、処理開始から７時間までは三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の濃度は検出下限の０．１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、７時間で除去できた処理対象ガス１中の三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の質量は１０．４ｇとなった。なお、充填筒２の排出管１２に接続された湿度計９の湿度は、除去処理中において５０〜６０％となった。
【実施例５】
【００４８】
Ｆ２の代わりにＳｉＦ４を用い、その他の条件は実施例１と同様に行った。除去筒２の出口ガスを赤外線吸光分析計１１で四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度を測定した結果、処理開始から４６時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度は検出下限の０．２体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、４６時間で除去できた処理対象ガス１中の四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の質量は３８．４ｇとなった。なお、充填筒２の排出管１２に接続された湿度計９の湿度は、除去処理中において５０〜６０％となった。
【実施例６】
【００４９】
処理対象ガス１の充填筒２での空間速度を毎時２００、流量調節計５は５０ｃｍ３/ｍｉｎに調節し、加湿器６の外壁温度はヒータ７で５０℃に調節する以外は実施例５と同様に行った。また、このとき供給される不活性ガス中の水分濃度は９体積％となった。
【００５０】
その結果、処理開始から２０時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度は検出下限の０．２体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、２０時間で除去できた処理対象ガス１中の四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の質量は３３．４ｇとなった。なお、充填筒２の排出管１２に接続された湿度計９の湿度は、除去処理中において５０〜６０％となった。
【実施例７】
【００５１】
Ｆ２の代わりにＷＦ６を用い、その他の条件は実施例１と同様に行った。除去筒２の出口ガスを赤外線吸光分析計１１で六フッ化タングステン（ＷＦ６）の濃度を測定した結果、処理開始から７時間までは六フッ化タングステン（ＷＦ６）の濃度は検出下限の０．５体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、７時間で除去できた処理対象ガス１中の六フッ化タングステン（ＷＦ６）の質量は１６．８ｇとなった。なお、充填筒２の排出管１２に接続された湿度計９の湿度は、除去処理中において５０〜６０％となった。
【実施例８】
【００５２】
処理対象ガス１の充填筒２での空間速度を毎時２００、流量調節計５は５０ｃｍ３/ｍｉｎに調節し、加湿器６の外壁温度はヒータ７で５０℃に調節する以外は実施例７と同様に行った。また、このとき供給される不活性ガス中の水分濃度は９体積％となった。
【００５３】
その結果、処理開始から３時間までは六フッ化タングステン（ＷＦ６）の濃度は検出下限の０．５体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、３時間で除去できた処理対象ガス１中の六フッ化タングステン（ＷＦ６）の質量は１４．４ｇとなった。なお、充填筒２の排出管１２に接続された湿度計９の湿度は、除去処理中において５０〜６０％となった。
【実施例９】
【００５４】
不活性ガスとして窒素ガスの代わりにアルゴンガス（大陽日酸株式会社製Ｇ３グレード）を使用する以外は、実施例１と同様に行った。その結果、処理開始から３６時間まではフッ素（Ｆ２）の濃度は検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、３６時間で除去できた処理対象ガス１中のフッ素（Ｆ２）の質量は１１．０ｇとなり、実施例１と同様であった。なお、充填筒２の排出管１２に接続された湿度計９の湿度は、除去処理中において５０〜６０％となった。
【実施例１０】
【００５５】
図２に本例にもちいる実験フローの概略図を示す。実施例１に用いた実験フロー（図１）に対して、加湿器６に充填筒２からの排出ガスの一部を循環させるための分岐を行なわず、別途不活性ガス１３が流量調節計５を介して接続されている以外は同様である。該不活性ガス１３は、加湿器６で加湿しされ、流量調節計５により所定の流量で充填筒２に供給される。
【００５６】
不活性ガス１３は窒素ガス（大陽日酸株式会社製Ｂグレード）を使用した。その他の条件は実施例１と同様である。また、このとき供給される不活性ガス中の水分濃度は７体積％となった。
【００５７】
その結果、処理開始から３６時間まではフッ素（Ｆ２）の濃度は検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、３６時間で除去できた処理対象ガス１中のフッ素（Ｆ２）の質量は１１．０ｇとなり、実施例１と同様であった。なお、充填筒２の排出管１２に接続された湿度計９の湿度は、除去処理中において５０〜６０％となった。
【実施例１１】
【００５８】
加湿器６の外壁温度はヒータ７で３０℃に調節する以外は実施例１と同様に行った。また、このとき供給される不活性ガス中の水分濃度は３体積％となった。
【００５９】
その結果、処理開始から３３時間まではフッ素（Ｆ２）の濃度は検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、３３時間で除去できた処理対象ガス１中のフッ素（Ｆ２）の質量は１０ｇとなった。なお、充填筒２の排出管１２に接続された湿度計９の湿度は、除去処理開始直後は５０〜６０％であったが、除去処理終了直前は４０〜５０％であった。
【実施例１２】
【００６０】
加湿器６の外壁温度はヒータ７で２０℃に調節する以外は実施例１と同様に行った。また、このとき供給される不活性ガス中の水分濃度は１体積％となった。
【００６１】
その結果、処理開始から２７時間まではフッ素（Ｆ２）の濃度は検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、２７時間で除去できた処理対象ガス１中のフッ素（Ｆ２）の質量は８．２ｇとなった。なお、充填筒２の排出管１２に接続された湿度計９の湿度は、除去処理開始直後は５０〜６０％であったが、除去処理終了直前は２０〜３０％であった。
【実施例１３】
【００６２】
加湿器６の外壁温度はヒータ７で５５℃に調節する以外は実施例１と同様に行った。また、このとき供給される不活性ガス中の水分濃度は１５体積％となった。
【００６３】
その結果、処理開始から３０時間まではフッ素（Ｆ２）の濃度は検出下限の１体積ｐｐｍ未満であったが、３０時間経過後充填筒２入口の圧力が５ｋＰａまで上昇し、ガスの流通が困難となった。３０時間で除去できた処理対象ガス１中のフッ素（Ｆ２）の質量は９．１ｇとなった。なお、充填筒２の排出管１２に接続された湿度計９の湿度は、除去処理開始直後は５０〜６０％であったが、除去処理終了直前は９０〜１０００％であった。
【００６４】
［比較例１］
充填筒２から排出されたガスを循環ポンプで戻さず除去剤３を加湿しない以外は実施例１と同様に行った。その結果、処理開始から２４時間まではフッ素（Ｆ２）の濃度は検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、２４時間で除去できた処理対象ガス１中のフッ素（Ｆ２）の質量は７．３ｇとなり、実施例１に比べ除去できるフッ素（Ｆ２）は３３％減少した。なお、充填筒２の排出管１２に接続された湿度計９の湿度は、除去処理開始直後は５０〜６０％であったが、除去処理終了直前は０〜１０％であった。
【００６５】
［比較例２］
充填筒２から排出されたガスを循環ポンプで戻さず除去剤３を加湿しない以外は実施例２と同様に行った。その結果、処理開始から９時間まではフッ素（Ｆ２）の濃度は検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、９時間で除去できた処理対象ガス１中のフッ素（Ｆ２）の質量は５．５ｇとなり、実施例２に比べ除去できるフッ素（Ｆ２）４０％減少した。なお、充填筒２の排出管１２に接続された湿度計９の湿度は、除去処理開始直後は５０〜６０％であったが、除去処理終了直前は０〜１０％であった。
【００６６】
［比較例３］
充填筒２から排出されたガスを循環ポンプで戻さず除去剤３を加湿しない以外は実施例３と同様に行った。その結果、処理開始から１６時間までは三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の濃度は検出下限の０．１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、１６時間で除去できた処理対象ガス１中の三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の質量は１１．９ｇとなり、実施例３に比べ除去できる三フッ化塩素（ＣｌＦ３）は２７％減少した。なお、充填筒２の排出管１２に接続された湿度計９の湿度は、除去処理開始直後は５０〜６０％であったが、除去処理終了直前は０〜１０％であった。
【００６７】
［比較例４］
充填筒２から排出されたガスを循環ポンプで戻さず除去剤３を加湿しない以外は実施例４と同様に行った。その結果、処理開始から４時間までは三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の濃度は検出下限の０．１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、４時間で除去できた処理対象ガス１中の三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の質量は５．９ｇとなり、実施例４に比べ除去できる三フッ化塩素（ＣｌＦ３）は４３％減少した。なお、充填筒２の排出管１２に接続された湿度計９の湿度は、除去処理開始直後は５０〜６０％であったが、除去処理終了直前は０〜１０％であった。
【００６８】
［比較例５］
充填筒２から排出されたガスを循環ポンプで戻さず除去剤３を加湿しない以外は実施例５と同様に行った。その結果、処理開始から３２時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度は検出下限の０．２体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、３２時間で除去できた処理対象ガス１中の四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の質量は２６．７ｇとなり、実施例５に比べ除去できる四フッ化珪素（ＳｉＦ４）は３０％減少した。なお、充填筒２の排出管１２に接続された湿度計９の湿度は、除去処理開始直後は５０〜６０％であったが、除去処理終了直前は０〜１０％であった。
【００６９】
［比較例６］
充填筒２から排出されたガスを循環ポンプで戻さず除去剤３を加湿しない以外は実施例６と同様に行った。その結果、処理開始から１３時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度は検出下限の０．２体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、１３時間で除去できた処理対象ガス１中の四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の質量は２１．７ｇとなり、実施例６に比べ除去できる四フッ化珪素（ＳｉＦ４）は４３％減少した。なお、充填筒２の排出管１２に接続された湿度計９の湿度は、除去処理開始直後は５０〜６０％であったが、除去処理終了直前は０〜１０％であった。
【００７０】
［比較例７］
充填筒２から排出されたガスを循環ポンプで戻さず除去剤３を加湿しない以外は実施例７と同様に行った。その結果、処理開始から５時間までは六フッ化タングステン（ＷＦ６）の濃度は検出下限の０．２体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、５時間で除去できた処理対象ガス１中の六フッ化タングステン（ＷＦ６）の質量は１２．０ｇとなり、実施例７に比べ除去できる六フッ化タングステン（ＷＦ６）は２９％減少した。なお、充填筒２の排出管１２に接続された湿度計９の湿度は、除去処理開始直後は５０〜６０％であったが、除去処理終了直前は０〜１０％であった。
【００７１】
［比較例８］
充填筒２から排出されたガスを循環ポンプで戻さず除去剤３を加湿しない以外は実施例８と同様に行った。その結果、処理開始から２時間までは六フッ化タングステン（ＷＦ６）の濃度は検出下限の０．２体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、２時間で除去できた処理対象ガス１中の六フッ化タングステン（ＷＦ６）の質量は９．５８ｇとなり、実施例８に比べ除去できる六フッ化タングステン（ＷＦ６）は３３％減少した。なお、充填筒２の排出管１２に接続された湿度計９の湿度は、除去処理開始直後は５０〜６０％であったが、除去処理終了直前は０〜１０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、半導体製造、液晶製造、又は太陽電池製造工場において、クリーニングやエッチングとして使用されるハロゲンガスや、クリーニングやエッチングによって生成するフッ化物ガスを、除去剤中の水酸化カルシウムと反応させて排出ガスから除去する際に、除去剤の単位質量あたりの処理量を多くできる。
【符号の説明】
【００７３】
１ ・・・処理対象ガス（不活性ガス希釈）
２ ・・・ 充填筒
３・・・  除去剤
４ ・・・ 循環ポンプ
５ ・・・ 流量調節計
６ ・・・ 加湿器
７ ・・・ ヒータ
８ ・・・ ＰＴＦＥチューブ
９ ・・・ 湿度計
１０ ・・・吸引式ガス検知管
１１・・・ 赤外線吸光分析計
１２・・・排出管
１３・・・不活性ガス
【図１】
2012106200.tif 000003
【図２】
2012106200.tif 000004