(57)【要約】【課題】  平均繊維直径が１ｎｍ〜１０００ｎｍの微細繊維を効率よく得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】  微細繊維の製造過程において、製紙用チップなどを蒸解釜で蒸解し、１１０〜１５０℃の高温下でホットブローする工程と、得られたパルプをインラインリファイニング工程で短繊維化処理する工程と、短繊維化されたパルプをセルラーゼ系などの酵素による酵素処理工程と、高速回転式解繊機や高圧ホモジナイザーなどの機械力による微細化工程とを含む微細繊維の製造方法【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細繊維の製造方法であって、該製造方法は
ａ）化学パルプを蒸解釜からホットブローする工程と
ｂ）インラインリファイニング工程と
ｂ）酵素による処理工程と
ｃ）機械力による微細化工程と
を含むことを特徴とする微細繊維の製造方法。
【請求項２】
ホットブローする工程において、ブロー温度が１１０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の微細繊維の製造方法。
【請求項３】
インラインリファイニング工程において、レファイナーを用いて処理し、インラインリファイニング工程後の長さ加重平均繊維長（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．５２：２０００）が０．４ｍｍ以下である請求項１、２のいずれか１項に記載の微細繊維の製造方法。
【請求項４】
酵素による処理工程において、酵素がセルラーゼ系酵素であり、化学パルプ固形分に対して０．１〜３質量％で添加され、かつ酵素による処理時間が０．５〜２４時間であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細繊維の製造方法。
【請求項５】
機械力による微細化工程において、該機械力が高速回転式解繊機および／または高圧ホモジナイザーから選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細繊維の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、物質をナノメートルサイズの大きさにすることによりバルクや分子レベルとは異なる物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。一方で、石油資源の代替および環境意識の高まりから再生産可能な天然繊維の応用にも注目が集まっている。
天然繊維の中でもセルロース繊維、とりわけ木材由来のセルロース繊維（パルプ）は主に紙製品として幅広く使用されている。紙に使用されるセルロース繊維の幅は１０〜５０μｍのものがほとんどである。このようなセルロース繊維から得られる紙（シート）は不透明であり、不透明であるが故に印刷用紙として幅広く利用されている。一方、セルロース繊維をレファイナーやニーダー、サンドグラインダーなどで処理（叩解、粉砕）し、セルロース繊維を微細化（ミクロフィブリル化）する試みは昔から行われているが、得られたセルロース繊維は十分に微細化されていない。最近、セルロース繊維を高圧ホモジナイザーなどの機械で粉砕し、その平均繊維幅を１〜１０００ｎｍの微細繊維の水分散液が得られているが、このような方法は大量のエネルギーが必要であり、生産効率が著しく劣る。微細化を容易に進めるために、酵素処理などの処理を施してから微細化する方法が開示されているが、効果が不十分である。
【０００３】
例えば、非特許文献１に、海藻の一種であるシオグサを０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で１００℃、２時間処理し、０．０５Ｎ塩酸で一晩室温処理して得られたセルロースミクロフィブリルをＴｒｉｃｈｏｄｅｒｍａのセルラーゼ系酵素を用いて４８℃、２日間で浸透させ、幅３５０ｎｍの短繊維化した高結晶性繊維を得ている。しかし、この短繊維は幅が３５０ｎｍと大きく、繊維長も短いため、寸法安定性が低いという問題がある。また、同じく非特許文献１には、２．５Ｎ塩酸で精製した微結晶セルロースにＴｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ  ＥＧ  ＩＩを作用させて攪拌しならが４０℃、３日間処理すると、フィブリル化した微結晶繊維が得られ、フィブリル化した繊維の幅は１１ｎｍ、長さは２３００ｎｍであった。しかし、このフィブリル化した繊維は凝集しており、一本一本バラバラになっていない。したがって、該微細繊維状セルロースをシート化することは困難であり、工業的に利用が難しい。また、これらの技術は、海藻やホヤなど、もともと微細化しやすい繊維を機械的処理で微細化してナノファイバーの繊維を製造してから、さらに酵素処理で細くするという技術であり、原料が高価で、工業化に向かない。
【０００４】
特許文献１に、セルラーゼやキシラナーゼなどの酵素や薬品処理で前処理した繊維状セルロースを振動ミルで湿式粉砕し、水保持力２１０％以上の微細繊維状セルロースを得る技術が開示されている。しかし、この方法では微細化が十分に進まないという問題がある。
【０００５】
特許文献２に、セルロース繊維を水中に分散させた後、レファイナーや石臼式粉砕機で予備解繊し、温度１０５〜１６０℃で蒸煮処理した後に、高圧ホモジナイザーや二軸混練機などでミクロフィブリル化するナノファイバーの製造において、予備解繊の後、あるいは蒸煮処理の後に、セルラーゼやキシラナーゼ、ヘミセルラーゼなどの酵素で処理することでナノファイバーを効率よく製造する技術が開示されている。この方法ではナノファイバーは得られるもののナノファイバーの生産効率（ミクロフィブリル化の収率）が低いという問題がある。
【０００６】
特許文献３に、ミクロフィブリルセルロースの凝集体あるいはミクロフィブリルセルロースそのものに、攪拌などの処理によって部分的に物理的な緩みを生じさせ、酵素のセルロースへの浸透性を向上させると同時に緩みを生じた非晶部分にエンドグルカナーゼを作用させることによって、ミクロフィブリルセルロースをさらにフィブリル化して、より細いセルロースナノファイバーを得る技術が開示されている。この技術は、セルロース繊維を機械的処理で微細化してナノファイバーの繊維を製造してから、さらに酵素処理で細くするという技術であり、セルロース繊維を機械的処理で微細化時に大量のエネルギーが必要であり、生産効率が劣る。
【０００７】
特許文献４に、セルロース系の繊維原料を湿式で離解する工程、離解された繊維原料を粗繊維化する予備解繊工程、予備解繊された繊維原料に超音波を印加して微細繊維化する超音波処理工程の順番で微細化する製造方法で、超音波処理工程が終了するまでのいずれかの時点で繊維原料に酵素を作用させる技術が開示されている。このような酵素処理は効果が現れにくく、微細化の効率が低い。
【０００８】
特許文献５に、ヘミセルロースを含むパルプを酵素で処理し、得られたパルプを均一化してミクロフィブリル化する技術が開示されているが、解繊効率が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】林徳子、渋谷源「セルロースの酵素による微細化法」Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｖｏｌ．１６（２），Ｐ７３〜７８（２００９）
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−１０２８８号公報
【特許文献２】特開２００８−７５２１４号公報
【特許文献３】特開２００８−１５０７１９号公報
【特許文献４】特開２００８−１６９４９７号公報
【特許文献５】特表２００９−５２６１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
微細繊維は透明性、非着色性、低線膨張係数を有し、マットリックス材料との複合体の用途の例として、フラットパネルディスプレイや有機ＬＥＤ照明、太陽光発電パネルなどに代表される電気・電子デバイス向けの透明基板材料が挙げられる。特に、有機ＥＬや液晶ディスプレイ用のフレキシブル透明基板など分野で注目されており、大きな期待を寄せられている。また、化粧品分野、触媒、食品、医療などの分野にも利用できる。本発明は、微細繊維を効率よく得る製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、微細繊維の効率よく得る方法を発見し、本発明を完成した。
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）微細繊維の製造方法であって、該製造方法は
ａ）化学パルプを蒸解釜からホットブローする工程と、
ｂ）インラインリファイニング工程と、
ｃ）酵素による処理工程と、
ｄ）機械力による微細化工程と、
を含むことを特徴とする微細繊維の製造方法。
【００１３】
（２）ホットブローする工程において、ブロー温度が１１０〜１５０℃であることを特徴とする（１）に記載の微細繊維の製造方法。
（３）インラインリファイニング工程において、レファイナーを用いて処理し、インラインリファイニング工程後の長さ加重平均繊維長（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．５２：２０００）が０．４ｍｍ以下である（１）、（２）のいずれかに記載の微細繊維の製造方法。
（４）酵素による処理工程において、酵素がセルラーゼ系酵素であり、化学パルプ固形分に対して０．１〜３質量％で添加され、かつ酵素による処理時間が０．５〜２４時間であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の微細繊維の製造方法。
（５）機械力による微細化工程において、該機械力が高速回転式解繊機および／または高圧ホモジナイザーから選ばれることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の微細繊維の製造方法
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法により、微細繊維の生産効率が飛躍的に向上した。製紙工程で得られたパルプを利用できるため、微細繊維の高コストを抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（微細繊維）
本発明の微細繊維とは、通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに細いセルロース繊維あるいは棒状粒子である。微細繊維は結晶部分を含むセルロース分子の集合体であり、その結晶構造はＩ型（平行鎖）である。微細繊維の幅は電子顕微鏡で観察して１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは４ｎｍ〜１００ｎｍである。微細繊維の幅が１ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しなくなる。一方、１０００ｎｍを超えると微細繊維とは言えず、通常のパルプに含まれる繊維にすぎないため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が得られない。微細繊維に透明性が求められる用途において、微細繊維の幅は５０ｎｍ以下が好ましい。微細繊維から得られる複合材料は、一般的に緻密な構造体となるために強度が高く、セルロース結晶に由来した高い弾性率が得られることに加え、可視光の散乱が少ないため高い透明性も得られる。
【００１６】
ここで、微細繊維がＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。また、微細繊維の電子顕微鏡観察による繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５〜０．１質量％の微細繊維の水系懸濁液を調製し、該懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。本発明の微細繊維幅はこのように読み取った繊維幅の平均値である。
【００１７】
本発明の微細繊維の繊維長は１μｍ〜１０００μｍが好ましく、５μｍ〜８００μｍがさらに好ましく、１０μｍ〜６００μｍが特に好ましい。繊維長が１μｍ未満になると、微細繊維シートを形成し難くなる。１０００μｍを超えると微細繊維のスラリー粘度が非常に高くなり、扱いづらくなる。繊維長は、ＴＥＭやＳＥＭ、ＡＦＭの画像解析より求めることができる。上記繊維長は、微細繊維の３０質量％以上を占める繊維長である。
【００１８】
本発明による微細繊維の軸比は１００〜１００００の範囲であることが好ましい。軸比が１００未満であると微細繊維シートを形成し難くなるおそれがある。軸比が１００００を超えるとスラリー粘度が高くなり、好ましくない。
【００１９】
本発明者らは、上記記載の微細繊維を得る方法とその収率について種々検討を行った。その結果、製紙用パルプを得る産業において、化学パルプを蒸解釜からホットブローし、インラインリファイニング工程を経て、酵素による処理を行い、さらに機械力による微細化することで、微細繊維の収率が高く、本発明を完成した。
（ホットブロー工程）
通常、蒸解釜では、木材などのチップが釜に投入された後、釜上部の浸透ゾーンでは１２０℃〜１３０℃で蒸解液の浸透が行なわれる。そして釜中央部にある蒸解ゾーンで、針葉樹材では温度が１６０〜１７０℃で、広葉樹材では１４０〜１５０℃で蒸解され、脱リグニンを行なう。その後、蒸解液は抽出され、その代わりに比較的冷たい温度の黒液を入れ、液の温度を低下させる。さらに蒸解釜下部では黒液を加えて、温度を９０〜１１０℃程度にする。その後、蒸解チップは、大気圧下にあるブロータンクにブローされる。通常蒸解釜では７から１０ｋｇ/ｃｍ２の圧力で操業されており、５０ｍほどの高さを有する蒸解釜の下部では、さらに５ｋｇ／ｃｍ２のヘッド圧が加わっているため、１２〜１５ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力を有する。この圧力から一気に大気圧に減圧されるため、この間に繊維の解繊が進み、化学パルプはチップ状の形態からパルプの形態に変化する。ここで、温度が高い状態でブローすると、残留リグニンの軟化が促進されるが、同時に、繊維のフィブリル化と繊維の短縮化が進む。そのため、パルプ強度の低下が引き起こされ、通常の操業では、ブロー温度をなるべく低くしてブローを行う、いわゆるコールドブローが一般的である。
【００２０】
本発明は製紙用チップなどを薬品と高温で蒸解した後に、高温のままでブローを行う。そのブローラインで機械的な処理を加えると、繊維の短繊維化がさらに進み、エネルギーの負荷を劇減するばかりではなく、驚くべきことに、酵素処理の効果が著しく高められ、その結果、微細繊維の収率が著しく向上することが判明した。
【００２１】
本発明のホットブローの温度は、短繊維化や引裂強度の低下が起きる１１０℃以上がよく、パルプを高温でリファイニングできる１５０℃以下が良い。熱効率を考慮すると、１２０℃〜１４０℃がさらに良い。１１０℃未満ではアルカリ条件化でリグニンが十分に軟化できないため、機械力による解繊効果が薄れる。一方、１５０℃を超える場合は、リファイニング処理の上限温度を超え、好ましくない。
【００２２】
本発明で使用される化学パルプは針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、酸性亜硫酸塩法パルプ（ＡＳＳＣＰ）、中性亜硫酸塩法パルプ（ＮＳＳＣＰ）などが挙げられる。
【００２３】
（インラインリファイニング工程）
本発明においてブローラインで化学パルプを短繊維化する装置としては、機械パルプの製造やパルプの叩解に最も多く使用されているリファイナーを使用するのが好ましい。シングルディスクスリファイナー、ダブルディスクリファイナーあるいはツインディスクリファイナーのいずれでも良く、電力負荷の少ないシングルディスクリファイナー（例えば、Defibrator社製、商品名：「ラフィネーター」）が好適である。小スケールの生産ではリファイナー(例えば、熊谷理機工業社製、商品名：「ＫＲＫ高濃度ディスクレファイナー」）の代わりに、石臼型粉砕機（例えば、増幸産業社製、商品名：「スーパーマスコロイダー」）、高圧ホモジナイザー（例えば、スギノマシン社製、商品名：「スターバースト」）なども使用できるが、１００℃以上での使用が可能なリファイナーが好適に使用される。
【００２４】
本発明のインラインリファイニングの条件としては、上記ブロー温度以外に、パルプ濃度が１０〜２０％、パルプに残るリグニン量の指標になるカッパー価が２０〜３０、残留アルカリ濃度が５〜２０g/Ｌ（Ｎａ２Ｏ換算）の範囲が好ましい。
【００２５】
インラインリファイニング後の長さ加重平均繊維長としては０．４ｍｍ以下が好ましく、０．３５ｍｍ以下がさらに好ましく、０．３ｍｍ以下が特に好ましい。０．４ｍｍを超えると解繊効率が大幅に低下するため好ましくない。ここで、長さ加重平均繊維長はＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．５２：２０００に準じてカヤーニオートメーション社製のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ−２００型）によって測定したものである。
長さ加重平均繊維長が短すぎると微細繊維からなるシートの強度が低下したり、酵素による分解が進み、糖化してしまうため、ある程度の長さが必要となる。長さ加重平均繊維長は３０μｍ以上が好ましく、より好ましくは５０μｍ以上であり、特に好ましくは７５μｍ以上である。長さが１００μｍ未満では上記のカヤーニ繊維長測定器では測定できないため、光学顕微鏡か電子顕微鏡の画像から測定した。
【００２６】
上記化学パルプをインラインリファイニング後に漂白して、例えば針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）にして、次の酵素処理工程、機械力による微細化工程に用いることが好ましい。解繊のし易さという点で、ＮＢＫＰとＬＢＫＰが特に好ましい。
【００２７】
（酵素処理工程）
セルロース系繊維を微細化しやすくするために酵素処理を行う方法が挙げられるが、本発明の酵素処理はインラインリファイニング後に行う。酵素としてはセルラーゼ系酵素やヘミセルラーゼ系酵素が好ましい。
【００２８】
セルラーゼ系酵素は、セルロースのβ−１，４−グルコシド結合を加水分解によって開裂し、解重合を引き起こす酵素である。β−１，４−グルコシド結合では２つのグルコース残基のＣ−１位と隣のＣ−４位をつなぐ酸素原子との間で分極化しているため、プロトンが酸素原子へ求電子攻撃し、加水分解を引き起こす。
セルラーゼ系酵素としては、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ、糸状菌）属、アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ、糸状菌）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ、糸状菌）属、ファネロケエテ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ、担子菌）属、トラメテス（Ｔｒａｍｅｔｅｓ、担子菌）属、フーミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ、糸状菌）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ、細菌）属、スエヒロタケ（Ｓｃｈｉｚｏｐｈｙｌｌｕｍ、担子菌）属、ストレプトミセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ、細菌）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、細菌）属などが産生するセルラーゼ系酵素が挙げられる。このようなセルラーゼ系酵素は試薬や市販品として購入可能である。例えば、セルロイシンＴ２（エイチピィアイ社製）、メイセラーゼ（明治製菓社製）、ノボザイム１８８（ノボザイム社製）、マルティフェクトＣＸ１０Ｌ（ジェネンコア社製）、セルラーゼ系酵素ＧＣ２２０（ジェネンコア社製）等が挙げられる。これらのセルラーゼ系酵素の中でも糸状菌セルラーゼ系酵素が好ましく、糸状菌セルラーゼ系酵素の中でもトリコデルマ菌（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ  ｒｅｅｓｅｉ、あるいはＨｙｐｏｒｅａ ｊｅｒｏｒｉｎａ、糸状菌の一種である子嚢菌）が産生するセルラーゼ系酵素が好ましい。セルラーゼ系酵素の種類が豊富で、産生性も高いため特に好ましい。
【００２９】
セルラーゼ系酵素は加水分解反応機能を有する触媒ドメインの高次構造に基づく糖質加水分解酵素ファミリー（Ｇｌｙｃｏｓｉｄｅ  Ｈｙｄｏｒｏｌａｓｅ  Ｆａｍｉｌｉｅｓ：ＧＨファミリー）に分類される。また、セルラーゼ系酵素はセルロース分解特性によってエンド型グルカナーゼ（ｅｎｄｏ−ｇｌｕｃａｎａｓｅ：ＥＧ）とセロビオヒドラーゼ（ｃｅｌｌｏｂｉｏｈｙｄｒｏｌａｓｅ：ＣＢＨ）に分類される。ＥＧはセルロースの非晶部分や可溶性セロオリゴ糖、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース誘導体に対する加水分解性が高く、それらの分子鎖を内側からランダムに切断し、重合度を低下させるが、結晶性を有するセルロースミクロフィブリルとの反応性が低い。これに対して、ＣＢＨはセルロースの結晶部分も分解し、セロビオースを与える。ＣＢＨはセルロース分子の末端から加水分解し、エキソ型あるいはプロセッシブ酵素とも呼ばれる（前記ＥＧは非プロセッシブ酵素とも呼ばれる）。
本発明において、セルラーゼ系酵素としてはＥＧおよびＣＢＨのいずれも使用できる。それぞれを単体で用いても良いし、ＥＧとＣＢＨを混合して使用してもよい。また、ヘミセルラーゼ系酵素と混合して用いてもよい。
【００３０】
ヘミセルラーゼ系酵素とは、ヘミセルロースを加水分解する酵素である。ヘミセルラーゼ系酵素の中でもキシランを分解する酵素であるキシラナーゼ（ｘｙｌａｎａｓｅ）、マンナンを分解する酵素であるマンナーゼ（ｍａｎｎａｓｅ）、アラバンを分解する酵素であるアラバナーゼ（ａｒａｂａｎａｓｅ）が挙げられる。また、ペクチンを分解する酵素であるペクチナーゼもヘミセルラーゼ系酵素として使用することができる。ヘミセルラーゼ系酵素を産生する微生物はセルラーゼ系酵素も産生する場合が多い。
【００３１】
ヘミセルロースは植物細胞壁のセルロースミクロフィブリル間にあるペクチン類を除いた多糖類である。ヘミセルロースは多種多様で木材の種類や細胞壁の壁層間でも異なる。針葉樹の２次壁ではグルコマンナンが主成分であり、広葉樹２次壁では４−Ｏ−メチルグルクロノキシランが主成分である。そのため、針葉樹の漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）から微細繊維状セルロースを得るためにはマンナーゼを使用するほうが好ましく、広葉樹の漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）の場合はキシラナーゼを使用するほうが好ましい。
【００３２】
酵素は化学パルプに対して０．１質量％〜３質量％を添加するのが好ましい。０．３質量％〜２．５質量％がより好ましく、０．５質量％〜２質量％が特に好ましい。添加量が０．１質量％未満では酵素による効果が低下するおそれがある。一方、添加量が３質量％を超えるとセルロースが糖化され、微細繊維の収率が低下するおそれがある。
【００３３】
セルラーゼ系酵素処理時の化学パルプスラリーのｐＨは弱酸性領域（ｐＨ＝３．０〜６．９）が好ましい。一方、ヘミセルラーゼ系酵素処理時の化学パルプスラリーのｐＨは弱アルカリ性領域（ｐＨ＝７．１〜１０．０）が好ましい。セルラーゼ系酵素あるいはヘミセルラーゼ系酵素の処理時の温度は３０℃〜７０℃が好ましく、３５℃〜６５℃がさらに好ましく、４０℃〜６０℃が特に好ましい。温度が３０℃未満では酵素活性が低下して処理時間が長くなるため、好ましくない。温度が７０℃を超えると酵素が失活するため、好ましくない。処理時間は酵素の種類や温度、ｐＨで調整するが、０．５〜２４時間処理が好ましい。処理時間が０．５時間未満では酵素処理の効果がほとんど出ないおそれがある。２４時間を超えると酵素によりセルロース繊維の分解が進みすぎて、長さ加重平均繊維長が短くなりすぎるおそれがある。
酵素処理した後には酵素を失活させたほうが好ましい。酵素を失活させないと、酵素反応が進み繊維の糖化が進んで収率が低下したり、繊維長が短くなりすぎたりして好ましくない。酵素を失活させる方法としてはｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１１以上のアルカリ水溶液で失活させたり、８０℃〜１００℃の熱水で失活させたりする。
【００３４】
（機械力による微細化工程）
酵素で処理した化学パルプを機械力で微細化する。機械力としてはグラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、高速回転式解繊機（例えば、エム・テクニック社製、商品名：「クレアミックス」）、高圧衝突型粉砕機、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。本発明においては上記各種機械力を単独または組合せで行うことができる。中でも、高圧ホモジナイザー、高速回転式解繊機は微細化の効率がよく、単独または組合せで行うことが好ましい。
【００３５】
機械力で解繊する場合は、前述の酵素処理後のパルプ濃度が０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、特に０．３質量％以上、また１０質量％以下、特に６質量％以下の分散液に対して行う。この解繊工程に供するパルプ分散液中の固形分濃度が低過ぎると処理する繊維量に対して液量が多くなり過ぎ効率が悪く、固形分濃度が高過ぎると流動性が悪くなるため、解繊処理に供するパルプ分散液は適宜、水を添加するなどして濃度調整する。
【００３６】
（高圧ホモジナイザー）
高圧ホモジナイザーを用いる場合は、パルプ分散液を増圧機で３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１５０ＭＰａ以上、更に好ましくは２２０ＭＰａ以上に加圧し、細孔直径５０μｍ以上のノズルから噴出させ、圧力差が３０ＭＰａ以上、好ましくは８０ＭＰａ以上、より好ましくは９０ＭＰａ以上となるように減圧する。この圧力差で生じるへき開現象により、パルプ原料を解繊する。ここで、高圧条件の圧力が低い場合や、高圧から減圧条件への圧力差が小さい場合には、解繊効率が下がり、所望の繊維径とするための繰り返し噴出回数が多く必要となるため好ましくない。
また、パルプ分散液を噴出させる細孔の細孔直径が大き過ぎる場合にも、十分な解繊効果が得られず、この場合には、噴出処理を繰り返し行っても、所望の繊維径の微細繊維が得られないおそれもある。
パルプ分散液の噴出は、必要に応じて複数回繰り返すことにより、微細化度を上げて所望の繊維径の微細繊維を得ることができる。この繰り返し回数（パス数）は、通常１回以上、好ましくは３回以上で、通常２０回以下、好ましくは１５回以下である。パス数が多い程、微細化の程度を上げることができるが、過度にパス数が多いとコスト高となるため好ましくない。
【００３７】
高圧ホモジナイザーとしては特に限定はないが、具体的装置としては、ガウリン社製やスギノマシーン社製の「スターバーストシステム」を用いることができる。
噴出時の高圧条件は高い程、圧力差により大きなへき開現象でより一層の微細化を図ることができるが、装置仕様の上限として、通常２４５ＭＰａ以下である。
同様に、高圧条件から減圧下への圧力差も大きいことが好ましいが、一般的には、増圧機による加圧条件から大気圧下に噴出することで、圧力差の上限は通常２４５ＭＰａ以下である。
また、パルプ分散液を噴出させる細孔の直径は小さければ容易に高圧状態を作り出せるが、過度に小さいと噴出効率が悪くなる。この細孔直径は５０μｍ〜８００μｍ、好ましくは１００μｍ〜５００μｍ、より好ましくは１５０μｍ〜３５０μｍである。
噴出時の温度（分散液温度）には特に制限はないが、通常５℃以上１００℃以下である。温度が高すぎると装置、具体的には送液ポンプや高圧シール部等の劣化を早める恐れがあるため好ましくない。
なお、噴出ノズルは１本でも２本でもよく、噴出させたセルロースを噴出先に設けた壁やボール、リングにぶつけてもよい。更にノズルが２本の場合には噴出先でセルロース同士を衝突させてもよい。
なお、このような高圧ホモジナイザーによる処理のみでもよいが、その場合には、十分な微細化度とするための繰り返し回数が多くなり、処理効率が悪いことから、１〜５回程度の高圧ホモジナイザー処理後に超音波処理や高速回転式解繊機を組み合わせることが好ましい。
【００３８】
（高速回転式解繊機）
高速回転式解繊機は回転数が高い方が、剪断が掛かり解繊の効率が高い。回転数としては例えば１００００ｒｐｍ以上が好ましく、１５０００ｒｐｍ以上が更に好ましく、２００００ｒｐｍ以上が特に好ましい。また、時間は１分以上が好ましく、５分以上が更に好ましく、１０分以上が特に好ましい。剪断により発熱が生じる場合は液温が５０℃を越えない程度に冷却することが好ましい。また、分散液に均一に剪断がかかるように攪拌または循環することが好ましい。
【００３９】
本発明の製法で得られた微細繊維は化粧品分野、触媒、食品、医療などの各種分野に利用できる。特に、本発明の製法で得られた微細繊維とマトリックス材料の複合体は透明性や強度に優れ、各種ディスプレイや基板などの用途に用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を更に詳しく説明するために実施例を挙げるが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。また、例中の部および％は特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％を示す。
【００４１】
＜実施例１＞
製紙用蒸解バッチ釜にて広葉樹（ユーカリ主体）チップを蒸解し、１１０℃でブローした後、ブローラインに設置したシングルディスクリファイナー（アンドリツツ社製  商品名：ラフィネーター）でリファイニングし、ブロータンクに貯蔵した。なおリファイニングの条件として、パルプ濃度は約２０％、回転数は２０００ｒｐｍで行い、その後洗浄、精選工程を経て、二酸化塩素―アルカリ―二酸化塩素―過酸化水素で漂白して（白色度８５％）、化学パルプ（長さ加重平均繊維長０．３８ｍｍ）を得た。このパルプ(ＬＢＫＰ)の０．５%水分散液にセルラーゼ系酵素「ＧＣ２２０」（ジェネンコア社製）をＬＢＫＰの固形分に対して１％添加し、５０℃、６時間処理して、酵素処理を施したＬＢＫＰを得た。得られた酵素処理を施したＬＢＫＰを高速回転式解繊機（クレアミックス２．２Ｓ、エム・テクニック社製、ローターＲ４、スクリーンＳ４、回転数２１，５００ｒｐｍ）で３０分間処理し、微細繊維の水系懸濁液を得た。得られた微細繊維懸濁液を遠心分離機（コクサン社製「Ｈ−２００ＮＲ」）で１２，０００Ｇ、１０分間処理し、上澄み液を採取した。上澄み液の濃度を測定し、以下のような計算から収率を求めた。
収率（％）＝（遠心分離後の上澄み液の濃度）÷（遠心分離前の微細繊維懸濁液の濃度）×１００
微細繊維の幅は遠心分離後の上澄み液中の微細繊維を電子顕微鏡で観察し、前述の方法で繊維幅を測定し、平均繊維幅を求めた。さらに遠心分離後の上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルター上で吸引ろ過し、シートを作製した。
【００４２】
＜実施例２＞
ブロー温度が１２０℃、リファイニング後のＬＢＫＰの長さ加重平均繊維長が０．２８ｍｍ以外は、実施例１と同様にして微細繊維水系懸濁液、遠心分離後の上澄み液を得た。収率、平均繊維幅を求めた後、シートを作製した。
【００４３】
＜実施例３＞
ブロー温度が１３０℃、リファイニング後のＬＢＫＰの長さ加重平均繊維長が０．２０ｍｍ以外は、実施例１と同様にして微細繊維水系懸濁液、遠心分離後の上澄み液を得た。収率、平均繊維幅を求めた後、シートを作製した。
【００４４】
＜実施例４＞
針葉樹（ベイマツ主体）チップを用い、ブロー温度が１３０℃、リファイニング後のＮＢＫＰの長さ加重平均繊維長が０．３０ｍｍ以外は実施例１と同様して微細繊維水系懸濁液、遠心分離後の上澄み液を得た。収率、平均繊維幅を求めた後、シートを作製した。
【００４５】
＜実施例５＞
セルラーゼ系酵素の添加量が０．５％とした以外は実施例３と同様にして微細繊維水系懸濁液、遠心分離後の上澄み液を得た。収率、平均繊維幅を求めた後、シートを作製した。
【００４６】
＜実施例６＞
セルラーゼ系酵素の添加量が２％としたこと以外は実施例３と同様にして微細繊維水系懸濁液、遠心分離後の上澄み液を得た。収率、平均繊維幅を求めた後、シートを作製した。
【００４７】
＜実施例７＞
セルラーゼ系酵素の処理時間を２時間としたこと以外は実施例３と同様にして微細繊維水系懸濁液、遠心分離後の上澄み液を得た。収率、平均繊維幅を求めた後、シートを作製した。
【００４８】
＜実施例８＞
セルラーゼ系酵素の処理時間を４時間としたこと以外は実施例３と同様にして微細繊維水系懸濁液、遠心分離後の上澄み液を得た。収率、平均繊維幅を求めた後、シートを作製した。
【００４９】
＜実施例９＞
高速回転式解繊機の代わりに、高圧ホモジナイザー（スターバースト、スギノマシン社製）を用いて２０パス処理した以外は実施例４と同様にして微細繊維水系懸濁液、遠心分離後の上澄み液を得た。収率、平均繊維幅を求めた後、シートを作製した。
【００５０】
＜比較例１＞
ブロー温度が９０℃、リファイニング後のＬＢＫＰの長さ加重平均繊維長が０．７０ｍｍ以外は、実施例１と同様にして微細繊維水系懸濁液、遠心分離後の上澄み液を得た。収率、平均繊維幅を求めた後、シートを作製した。
【００５１】
＜比較例２＞
インラインリファイニングを行なわない以外は、実施例４と同様な処理で得られたＮＢＫＰの長さ加重平均繊維長は０．９８ｍｍであった。このＮＢＫＰを実施例４と同様にして微細繊維水系懸濁液、遠心分離後の上澄み液を得た。収率、平均繊維幅を求めた後、シートを作製した。
【００５２】
＜比較例３＞
インラインリファイニングを行なわず、酵素処理も行わない以外は実施例３と同様にして微細繊維水系懸濁液、遠心分離後の上澄み液を得た。収率、繊維幅を測定し、シートの作製を試みたが、収率が極めて低いため、繊維幅の測定とシート化はできなかった。本比較例のブロー後の長さ加重平均繊維長は０．６８ｍｍであった。
【００５３】
＜比較例４＞
ブロー温度を９０℃、酵素処理を行わない以外は実施例４と同様にして微細繊維水系懸濁液、遠心分離後の上澄み液を得た。収率、繊維幅を測定し、シートの作製を試みたが、収率が極めて低いため、繊維幅の測定とシート化はできなかった。本比較例のインラインリファイニング後の長さ加重平均繊維長は１．００ｍｍであった。
【００５４】
＜比較例５＞
セルラーゼ系酵素処理を行わない以外は実施例３と同様にして微細繊維水系懸濁液、遠心分離後の上澄み液を得た。収率、平均繊維幅を求めた後、シートを作製した。
【００５５】
＜比較例６＞
セルラーゼ系酵素処理を行わない以外は実施例４と同様にして微細繊維水系懸濁液、遠心分離後の上澄み液を得た。収率、平均繊維幅を求めた後、シートを作製した。
【００５６】
＜比較例７＞
機械力による微細化を行わない以外は実施例１と同様にして微細繊維水系懸濁液、遠心分離後の上澄み液を得た。収率、繊維幅を測定し、シートの作製を試みたが、収率が極めて低いため、繊維幅の測定とシート化はできなかった。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１から明らかのように、本発明の製造方法により高い収率で微細繊維を得ることができる。また、その微細繊維を用いてシート化が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の製造方法で繊維幅が１ｎｍ〜１０００ｎｍの微細繊維を容易に得ることができる。得られた微細繊維は化粧品分野、触媒、食品、医療などの分野に利用できる。本発明の製造方法で得られた微細繊維はシート化が可能であるため、マトリックス材料との複合体は液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイや基板やパネルとして利用可能である。また、シリコン系太陽電池、色素増感太陽電池などの太陽電池用基板にも好適である。基板としては、バリア膜、ＩＴＯ、ＴＦＴ等と積層してもよい。また、自動車用の窓材、鉄道車両用の窓材、住宅用の窓材、オフィスや工場などの窓材などに好適に使われる。窓材としては、必要に応じてフッ素皮膜、ハードコート膜等の膜や耐衝撃性、耐光性の素材を積層してもよい。