(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコン表面に、Ａｌ２Ｏ３層を備えて表面パッシベーション層を形成するに際し、表面パッシベーション層は、パッシベーション層の良好な表面パッシベーション品質が維持されると共に、ブリスター形成が、高温でも回避される方法を提供する。【解決手段】結晶シリコン基板の表面に表面パッシベーション層を形成する方法であって、この方法が、前記表面上に、１５ｎｍ以下の厚さを有するＡｌ２Ｏ３層を堆積するステップと、前記表面上への前記Ａｌ２Ｏ３層の堆積の後、５００℃と９００℃の間の範囲の温度でガス発生プロセスを行うステップと、ガス発生プロセスの後、前記Ａｌ２Ｏ３層上に、窒化シリコン層及び／又は酸化シリコン層等の少なくとも１個の追加誘電体層を堆積するステップとを備える。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶シリコン基板の表面に表面パッシベーション層を形成する方法において、
前記表面上に、１５ｎｍ以下の厚さを有するＡｌ２Ｏ３層を堆積するステップと、
前記表面上への前記Ａｌ２Ｏ３層の堆積の後、５００℃と９００℃の間の範囲の温度でガス発生プロセスを行うステップと、
ガス発生プロセスの後、前記Ａｌ２Ｏ３層上に、窒化シリコン層及び／又は酸化シリコン層等の少なくとも１個の追加誘電体層を堆積するステップと
を備える方法。
【請求項２】
前記Ａｌ２Ｏ３層を前記表面上に堆積するステップにおいて、１０ｎｍ以下の厚さを有するＡｌ２Ｏ３層が、前記表面上に堆積される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガス発生プロセスが、７００℃と８５０℃の間の温度で行われる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ガス発生プロセスが、窒素環境内で行われる請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ガス発生プロセスの時間が、５分と３０分の間である請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
シリコン太陽電池として、前記結晶シリコン基板を少なくとも部分的に４００℃と９００℃の範囲の温度で処理するステップを更に備える請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記Ａｌ２Ｏ３層を前記表面上に堆積するステップにおいて、前記Ａｌ２Ｏ３層が、原子層堆積（ＡＬＤ）によって１５０℃と２５０℃の間の範囲の温度で前記表面上に堆積される請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記Ａｌ２Ｏ３層を前記表面上に堆積するステップにおいて、前記Ａｌ２Ｏ３層が、プラズマ増強化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）によって１５０℃と３５０℃の間の範囲の温度で前記表面上に堆積される請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
シリコン光電池の裏面パッシベーションに使用されて、前記Ａｌ２Ｏ３層を前記表面上に堆積するステップの後と、少なくとも１個の追加誘電体層を前記Ａｌ２Ｏ３層上に堆積するステップの後とに、金属焼成プロセスを行うことにより、追加誘電体層が、焼成中の金属スパイキングに対するバリヤーを形成すると共に、シリコン光電池のバック反射率を改善する請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記金属焼成プロセスが、８３５℃より高い温度で行われる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ａｌ２Ｏ３層を前記表面上に堆積するステップの前に、前記表面を親水性表面にするクリーニング方法を用いて、前記表面をクリーニングするステップを更に備える請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン光電池の表面パッシベーションに使用できて、ブリスターを伴わずにシリコン表面をパッシベーションする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン光起電力産業は、ウエハ当たりのシリコン含有量を大幅に減らすために、より薄いウエハを使用することにより、光電池のコストを低減している。従って、セルの表面対体積比が増加するので、バルクシリコン光電池の良好な表面パッシベーションを行う必要が、重要性を増している。
【０００３】
特に多結晶シリコンウエハにおいて、高温プロセスに対するシリコンのバルク寿命の高感度のために、低温表面パッシベーションプロセスが、将来の工業用高効率シリコン光電池のために開発されている。例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）で成長させた酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の薄膜が、ｐ型及びｎ型のシリコンウエハに良好なパッシベーションをもたらし得ることが判明している。ｐ型結晶シリコン表面上で、Ａｌ２Ｏ３層内の固定負電荷密度は、効果的な電界効果パッシベーションをもたらす蓄積層を誘起できる。従って、ＡＬＤ堆積されたＡｌ２Ｏ３は、例えば、ＰＥＲＣ（passivated emitter and rear cell）型光電池やＰＥＲＬ（passivated emitter rear locally diffused）型光電池等の光電池のｐ型裏面パッシベーションに好都合に使用できる。窒化シリコン層又は酸化シリコン層等の追加の誘電体層を、ＡＬＤ堆積されたＡｌ２Ｏ３層の上面に設けることができる。
【０００４】
光電池製造プロセスにおいて、Ａｌ２Ｏ３パッシベーション層を堆積した後、しばしば、アニーリングが、例えば、金属焼成等の高温で行われる。例えば、ＰＥＲＣ型シリコン光電池の製造プロセスにおいて、共焼成プロセスが、典型的に８３５℃より上の温度で行われる。このようなセルの裏面で、Ａｌ２Ｏ３パッシベーション層又はＡｌ２Ｏ３層及び窒化シリコン層等の誘電体層を含むスタックを使用する時、このような高温アニーリングプロセスは、しばしば、パッシベーション層のブリスタリング、即ち、パッシベーション層とシリコン表面の間の界面におけるＡｌ２Ｏ３層の部分的離層とバブル又はブリスターの形成を招く。このようなブリスターは、パッシベーション層のパッシベーション品質に悪影響を与えて、開回路電圧ＶＯＣの低下、よって、光電池のエネルギー変換効率の低下をもたらす。
【０００５】
例えば、非特許文献１おいて、A. Richter等は、高温（７５０℃〜８５０℃）での焼成の後のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＮｘにおけるブリスタリング効果を報告している。ブリスタリングは、Ａｌ２Ｏ３層の厚さと堆積温度によって大きく影響されることが見出された。特に、層の厚さが増加して、堆積温度が低下するにつれて、より強いブリスタリングが観察される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】A. Richter等著"Firing stable Al2O3/SiNx layer stack passivation for the front side boron emitter of n-type silicon solar cells", 25th EPVSEC, September 2010, Valencia, Spain
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
いくつかの発明態様は、シリコン表面に良好な表面パッシベーション層を形成する方法に関し、表面パッシベーション層は、Ａｌ２Ｏ３層を備えて、パッシベーション層の良好な表面パッシベーション品質が維持されると共に、ブリスター形成が、高温、例えば、約４００℃と９００℃の間又は５００℃と９００℃の間の範囲の温度での他の処理の後でさえ回避される。
【０００８】
一つの発明態様は、結晶シリコン基板の表面に良好な表面パッシベーション層を形成する方法に関し、該方法は、Ａｌ２Ｏ３層をその表面に堆積し、Ａｌ２Ｏ３層は、１と１５ｎｍの間、より好ましくは、１と１０ｎｍの間、より好ましくは、約１５ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下又は９ｎｍ、８ｎｍ、７ｎｍ、６ｎｍ、５ｎｍ以下であるステップと、約５００℃と９００℃の間の範囲、より好ましくは、５００℃と８５０℃の間の範囲の温度でガス発生プロセスを行うステップと、Ａｌ２Ｏ３層上に窒化シリコン層及び／又は酸化シリコン層等の少なくとも１個の追加の誘電体層を堆積するステップとを備える。ガス発生プロセスの時間は、例えば、５分と３０分の間であり得る。例えば、それは、約１０分、又は約１５分、又は約２０分、又は約２５分である。
【０００９】
Ａｌ２Ｏ３層は、特に、約１５０℃と２５０℃の間の範囲の温度で原子層堆積（ＡＬＤ）によって、又は、特に、約１５０℃と３５０℃の間の範囲の温度でプラズマ増強化学気層成長（ＰＥＣＶＤ）によって、又は、当業者に知られているどれかの適当な方法によって堆積され得る。ガス発生プロセスは、例えば、窒素環境内で行うことができる。
【００１０】
一つの発明態様による方法の利点は、Ａｌ２Ｏ３表面パッシベーション層と良好な表面パッシベーション品質を有するＡｌ２Ｏ３／誘電体層スタックを設けて、表面パッシベーション品質が維持されると共に、ブリスター形成が、高温での他の処理の後でさえ回避されることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
好ましい実施形態によれば、方法は、表面にＡｌ２Ｏ３層を堆積する前にクリーニングを更に備え、クリーニングにより、親水性表面となる。
【００１２】
好ましい実施形態によれば、方法は、以下の
ａ．シリコン基板の前面／裏面のテキスチャリング／ポリッシングのステップ、
ｂ．基板の前面／裏面上の例えば、ＰＯＣｌ３拡散によるエミッタ拡散のステップ、
ｃ．裏面のエミッタ除去のステップ、
ｄ．前面にＳｉＮｘ反射防止コーティングを堆積するステップ、
ｅ．例えば、レーザアブレージョンによって裏面のパッシベーションスタックに開口を設けるステップ、
ｆ．裏面での金属、例えば、Ａｌの物理蒸着と前面での金属、例えば、Ａｇのスクリーン印刷のステップと、
ｇ．前面と裏面の接点を共焼成するステップ
のいずれかの適当な選択又は組合せから成る。
【００１３】
一つの発明態様にかかる方法は、ＰＥＲＣ型又はＰＥＲＬ型セル等のシリコン光電池の裏面パッシベーションに好都合に使用でき、金属焼成プロセスは、Ａｌ２Ｏ３表面パッシベーション層を形成した後、更に、表面パッシベーション層を追加誘電体層でキャッピングした後に行われ、追加誘電体層は、焼成中の金属スパイキングに対するバリヤーを形成すると共に、バック反射率を改善する。金属焼成プロセスは、例えば、８３５℃より高い温度で行い得る。
【００１４】
一つの発明態様にかかる方法を使用する時、このような金属焼成プロセスが、表面パッシベーション品質の重大な劣化を招くことが避けられる。特に、シリコン基板と表面パッシベーション層の間の界面におけるパッシベーション層の部分的離層とブリスターの形成が避けられる。
【００１５】
各種の発明態様のいくつかの目的と利点を上述した。無論、全てのこれらの目的と利点が、どれか特定の実施形態で必ずしも達成されるわけではないことを理解すべきである。よって、例えば、当業者は、本明細書に教示又は示唆されている他の目的又は利点を必ずしも達成せずに、本明細書に教示されている一つの利点又は一群の利点を達成又は最適化するように、開示内容を具体化又は実施できることを理解するだろう。更に、この概要は、単に一例であって、開示内容の範囲の限定を意図するものではないことを理解すべきである。作業の構成と方法の両方についての開示内容は、その特徴と利点と共に、添付の図面と共に以下の詳細な説明を参照することにより、一番よく理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】アニール温度を関数として、２００℃で３０ｎｍに堆積したＡＬＤ  Ａｌ２Ｏ３でパッシベーションして、フォーミングガス内で３０分間アニールした、０．４Ω．ｃｍ  ｐ型  ＦＺ  ｃ−Ｓｉウエハ上の準定常状態フォトコンダクタンス（ＱＳＳＰＣ）によって測定した最大有効寿命を示す。
【図２（ａ）】大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩＭＳ）で測定された昇温脱離法（ＴＤＳ）データを示し、ｍ／ｅ＝１８（Ｈ２Ｏ＋）と２９（Ｎ２Ｈ＋）について、２００℃で堆積した３０ｎｍのＡｌ２Ｏ３を有するシリコンサンプルとダミーウエハ（バックグラウンド）に対してスペクトルを表示する。
【図２（ｂ）】大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩＭＳ）で測定された昇温脱離法（ＴＤＳ）データを示し、ｍ／ｅ＝１５−７０と７１−１００について、２００℃で堆積した３０ｎｍのＡｌ２Ｏ３を有するシリコンサンプルとダミーウエハ（バックグラウンド）に対してスペクトルを表示する。
【図３】アニール温度を関数として、２００℃で３０ｎｍに堆積したＡｌ２Ｏ３を有するシリコンサンプルに対して、ｍ／ｚ＝４３（白ぬき正方形）と有効寿命（黒べた正方形）において大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩＭＳ）で測定された昇温脱離法（ＴＤＳ）データを示す。
【図４】ブリスターを有さず、アズデポ（堆積時状態）で１００ｎｍ厚さのＡｌ２Ｏ３層を有するサンプル（ひし形）と、Ａｌ２Ｏ３堆積後に５００℃でアニールされたサンプル（正方形）と、Ａｌ２Ｏ３堆積後に６００℃でアニールされたサンプル（三角形）とに対して、深さを関数として水素濃度を示す。
【図５】アニール温度を関数として、２００℃で５ｎｍに堆積したＡｌ２Ｏ３を有するシリコンサンプルに対して、ｍ／ｚ＝４３（白ぬき正方形）と有効寿命（黒べた正方形）において大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩＭＳ）で測定された昇温脱離法（ＴＤＳ）データを示す。
【図６】ＰＥＲＣ参考セルと全面Ａｌ−ＢＳＦ（裏面電界）参考セルに対して、Ａｌ２Ｏ３ベースの裏面パッシベーション層のプロセスパラメータの異なるＰＥＲＣ型光電池の測定ＶＯＣ値を示す。
【図７】典型的な従来のＰＥＲＣ型光電池処理方法を示す。
【図８】異なる裏面パッシベーションスタックに対するＰＥＲＣ型セルの高波長時の反射率を示すグラフである。
【図９】異なるガス発生温度に対するＰＥＲＣ型セルの全ブリスター領域と平均ＶＯＣを示すグラフである。
【図１０】ＰＥＲＣ型セルのガス発生温度を関数として、Ｓｅｆｆ，ｒｅａｒを示すグラフである。
【図１１】ＰＥＲＣ型セルのシミュレーションされたＶＯＣとガス発生温度の間の関係を示すグラフである。
【図１２】異なる裏面パッシベーションスタックと比較して、ＰＥＲＣ型セルの高波長時の内部量子効率（ＩＱＥ）と波長の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下の詳細な説明において、開示内容と、開示内容が特定の実施形態においてどのように実施されるかとについての完全な理解をもたらすように、多くの特定の詳細が述べられる。しかしながら、本開示内容は、これらの特定の詳細無しに実施できることが理解されるであろう。他の例において、本開示内容を不明瞭にさせないために、周知の方法、手順と手法が詳細に記載されなかった。本開示内容は、特定の実施形態に関してある図面を参照して記載されるけれども、その開示内容はそれに限定されない。本明細書に含まれて本明細書に記載される図面は、概略的であって、開示内容の範囲を限定しない。又、図面において、いくつかの要素の寸法は、誇張されており、従って、図示目的のために寸法通りに描かれていない。
【００１８】
更に、記載中の「第１」、「第２」、「第３」等の用語は、類似の要素を区別するために使用されていて、必ずしも、時間的、空間的、ランク付け又は他のどの方法での順序を記載するために使用されていない。そのように使用された用語は、適当な状況下で交換可能であると共に、本明細書に記載された開示内容の実施形態は、本明細書に記載され又は本図面に図示されたのとは別の順序で作業可能であることを理解すべきである。
【００１９】
更に、記載中の「頂部」、「底部」、「上に」、「下に」等の用語は、描写目的で使用されていて、必ずしも、相対位置を記載するために使用されていない。そのように使用された用語は、適当な状況下で交換可能であると共に、本明細書に記載された開示内容の実施形態は、本明細書に記載され又は本図面に図示されたのとは別の方位で作業可能であることを理解すべきである。
【００２０】
用語「備える」（comprising）は、その後に列記された手段に限定されず、他の要素又はステップを除外しない。よって、それは、言及して挙げられた特徴、整数、ステップ又は部品の存在を指定するものと解釈されるが、１個以上の他の特徴、整数、ステップ又は部品又はその群の存在又は追加を除外しない。よって、「手段Ａと手段Ｂを備える装置」という表現の範囲は、「部品Ａと部品Ｂのみから成る装置」に限定すべきでない。
【００２１】
本記載の文脈において、光電池又は基板の「前面」又は「前側」は、光源の方に向けられた面又は側であり、よって、受光する。光電池又は基板の「後面」、「裏面」、「後側」又は「裏側」は、前面又は前側と反対の面又は側である。
【００２２】
一実施形態は、シリコン基板の表面にブリスターを伴わない良好な表面パッシベーション層を形成する方法に関し、該方法は、約１０ｎｍ以下、例えば、約１ｎｍ又は２ｎｍと１０ｎｍの間の範囲の厚さを有するＡｌ２Ｏ３層を表面に堆積するステップと、約５００℃と８５０℃の間の範囲の温度でガス発生プロセスを行うステップと、ガス発生プロセスの後、窒化シリコン層又は酸化シリコン層等の少なくとも１個の追加誘電体層をＡｌ２Ｏ３層に堆積するステップとを備える。
【００２３】
一実施形態にかかる方法の利点は、表面パッシベーション層が、別の処理を高温で行った後でも維持される良好な表面パッシベーション品質を有することである。一実施形態において、なんらかの追加層をＡｌ２Ｏ３層にキャッピングする前に、ガス発生プロセスが行われる。Ａｌ２Ｏ３層は、ガスのバリヤーを形成しないように、即ち、ガスが、Ａｌ２Ｏ３層中を拡散できることにより、ガス発生中のブリスター形成を防止するように、Ａｌ２Ｏ３層は十分に薄くされる。なんらかの他の層をＡｌ２Ｏ３層にキャッピングする前にガスが放出されるので、後段階プロセスでの、例えば、Ａｌ２Ｏ３層へのキャッピング後の別の高温プロセスの影響下でのブリスター形成も防止される。
【００２４】
一実施形態において、方法は、ＰＥＲＣ型又はＰＥＲＬ型セル等のシリコン光電池の裏面パッシベーションに使用でき、表面パッシベーション層を形成した後に、金属焼成プロセスが行われる。一実施形態にかかる方法を使用する時、金属焼成プロセスが、表面パッシベーション品質の重大な劣化を招くことが避けられる。特に、シリコン基板とＡｌ２Ｏ３表面パッシベーション層の間の界面におけるＡｌ２Ｏ３パッシベーション層の部分的離層とブリスターの形成が避けられる。
【００２５】
熱ＡＬＤによって、３０ｎｍ厚のＡｌ２Ｏ３層を０．４Ω−ｃｍ  ｐ型ＦＺシリコンウエハに堆積する実験が行われた。Ａｌ２Ｏ３の堆積の後、フォーミングガス・アニーリングプロセスが、２００℃と９００℃の間の範囲の異なるアニール温度で３０分間行われた。図１は、アニール温度を関数として、準定常状態フォトコンダクタンス（ＱＳＳＰＣ）によって測定された最大有効マイノリティキャリヤー寿命を示す。一実施形態において、最高有効寿命は、３５０℃と４００℃の間のアニール温度で得られた。アニール温度が４００℃を超えると、有効寿命は減少する。これらのより高いアニール温度では、ブリスターが現れると共に、アニール温度を増加するにつれて、ブリスターの寸法が増大する。例えば、４００℃のアニーリングは、１μｍ程度の半径のブリスターを生じるが、４３０℃のアニーリングは、２μｍ程度の半径のブリスターを生じる。更に、４７０℃のアニーリング後には、３μｍ程度のブリスター半径が測定され、５００℃のアニーリング後には、ブリスター半径は３．５μｍの程度だった。
【００２６】
大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩＭＳ）で大気圧ＲＴＰ（rapid thermal processing）チャンバーを使用して、Ｓｉ／Ａｌ２Ｏ３サンプルを加熱時の脱離種が同定された。図２（ａ）は、夫々、Ｈ２ＯとＨ２の脱離を指示する質量対電荷比ｍ／ｅ＝１８（Ｈ２Ｏ＋）と２９（Ｎ２Ｈ＋）に対する脱離スペクトルを示す。図２（ｂ）は、（ｉ）干渉が大きすぎるＮ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２とＣＯ２に関するｍ／ｅ＝１７−１９，２８−２９、３２、３５−３７、４１−４２、４４、４６、５０、５５−５７と６０を除くｍ／ｅ＝１５−７０のスペクトルと、（ｉｉ）ｍ／ｅ＝７１−１００の全スペクトルとを示す。スペクトルは、２００℃で堆積した３０ｎｍのＡｌ２Ｏ３を有するシリコンサンプルとダミーウエハ（バックグラウンド）に対して表示される。図２（ａ）と図２（ｂ）に示す測定値から、脱離ピークは、全てのスペクトルに対して４００℃を超えた直後に観察されると結論することができる。
【００２７】
これらの観測に基づいて、約４００℃を超える温度での加熱（図１）によるＳｉ／Ａｌ２Ｏ３界面でのブリスターの形成は、このような温度におけるガス状脱離（図２）に関連すると結論することができる。
【００２８】
３０ｎｍの厚さを有するＡＬＤ  Ａｌ２Ｏ３層が、２００℃の脱離温度でシリコンウエハに堆積された。Ａｌ２Ｏ３の堆積の後、ウエハが、１８０℃から９００℃の範囲で連続的に増加する温度に加熱された。図３は、Ｈ２Ｏを指示するｍ／ｚ（原子質量単位）＝４３に対する測定脱離スペクトル（白ぬき正方形）を示す。ガス発生が、主に約４００℃の温度から始まることが分かる。又、ブリスタリングが、約４００℃以上のアニール温度で始まることが観察された。図３は、又、異なる温度でアニールされた異なるサンプルについての測定有効寿命（黒べた正方形）を示す。ガス発生プロファイルが、約４００℃の温度でのアニーリングに対する最高有効寿命と、約７００℃より高いアニール温度に対して零に接近する有効寿命に進むより高いアニール温度に対する急激に減少する寿命と強い相関関係を有することが見出された。これらの結果は、３０ｎｍ厚のＡｌ２Ｏ３層が、ガス脱離へのバリヤーを形成することにより、アニーリングプロセスが約４００℃より高い温度でなされる時、ブリスターが形成されることを示す。類似の傾向が、約１５ｎｍより厚い他のＡｌ２Ｏ３層に対して観察された。
【００２９】
図４は、ブリスターを有さず、アズデポ（堆積時状態）で１００ｎｍ厚さのＡｌ２Ｏ３層を有するサンプル（ひし形）と、Ａｌ２Ｏ３堆積後に５００℃でアニールされたサンプル（正方形）と、Ａｌ２Ｏ３堆積後に６００℃でアニールされたサンプル（三角形）とに対して、深さを関数として水素濃度を示す。図４に示すグラフにおいて、深さ＝０は、Ａｌ２Ｏ３表面に対応し、深さ＝１０００は、Ｓｉ／Ａｌ２Ｏ３界面に対応する。アズデポ層において、水素含有量は、Ａｌ２Ｏ３層内で大略均一である。アニーリング後は、Ａｌ２Ｏ３表面に比べてＳｉ／Ａｌ２Ｏ３界面では大幅に多くの水素が残留することにより、水素含有量が明らかに不均一である。
【００３０】
５ｎｍの厚さのＡＬＤ  Ａｌ２Ｏ３層が、２００℃の堆積温度でシリコンウエハ上で成長させられた。Ａｌ２Ｏ３堆積後に、ウエハが、１８０℃から９００℃に及ぶ連続的に増加する温度にさらされた。図５は、ｍ／ｚ＝４３に対する測定脱離スペクトル（白ぬき正方形）を示す。又、ここで、ガス発生が、約４００℃の温度から生じることが分かる。しかしながら、このサンプルでは、ブリスタリングが、アニール温度の全範囲で観察されなかった。これらの結果から、約５ｎｍ厚のＡｌ２Ｏ３層は、ブリスターの形成無しにガス発生を許容するために十分薄いと結論することができる。これは、ガス発生がブリスターの形成を招く３０ｎｍ厚のＡｌ２Ｏ３層についての図３に示す結果と反する。図５は、又、異なる温度でアニールされたサンプルに対する測定有効寿命（黒べた正方形）を示す。最高寿命は、約５００℃のアニール温度に対して測定された。より高いアニール温度では、有効寿命は減少するが、寿命の減少は、図３の３０ｎｍ厚のＡｌ２Ｏ３層を有するサンプルよりもはるかに少ない。
【００３１】
従来のＰＥＲＣ型シリコンセル処理方法の一例が、図７に図示されている。それは、基板（例えば、シリコンウエハ）の単一面のテキスチャリングと、クリーニングステップをおこなうことと、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）拡散炉内で８００℃と９５０℃の間の範囲の温度でのエミッタ拡散により、基板の前面と裏面の両方でドープト領域を形成することと、裏面のドープト（エミッタ）領域の除去と、エミッタ拡散中に前面で形成されるリンシリケートガラス（ＰＳＧ）の除去と、クリーニングステップを行うことと、裏面にパッシベーションスタックを設けることと、前面に反射防止コーティング（ＡＲＣ）、例えば、ＳｉＮｘＡＲＣを堆積することと、裏面のパッシベーションスタックを、例えば、レーザーアブレージョンにより部分的に開放することと、裏面と前面でメタライジングステップを行うことと、裏面と前面のメタライジング部を６００℃と１０００℃の間の範囲の温度で共焼成することとを備える。
【００３２】
裏面にＡｌ２Ｏ３パッシベーション層を有するＰＥＲＣ型シリコンセルを製造する方法において、裏面のＡｌ２Ｏ３層は、ＳｉＮｘ層及び／又はＳｉＯｘ層等の追加誘電体層でキャッピングされ、追加誘電体層は、接触焼成プロセス中のＡｌ金属層へのバリヤーとして働くと共に、長波長、例えば、９００ｎｍより大きい波長の光の良好な裏面内部反射をもたらす。このようなキャッピング層は、典型的に、約４００℃以上、又は４００℃より高い、又は５００℃より高い温度で堆積される。よって、このキャッピング層の堆積は、アニーリングプロセスとして作用して、上述したようにブリスターを形成する。その上、キャッピング層を設けることは、層厚さ、よって、ガスバリヤー厚さを増大させて、ブリスター形成の危険性をより高くする。又、ＰＥＲＣ型セルでは、製造プロセスの最後に、金属共焼成プロセスが、典型的に、約８３５℃より高い温度で行われて、再び、ブリスター形成の問題を生じる。一実施形態が、約１０ｎｍ以下の薄いＡｌ２Ｏ３層を使用すると共に、Ａｌ２Ｏ３層のキャッピングの前に約５００℃と８５０℃の間の範囲の温度でガス発生プロセスを行うことによって、ブリスター形成の問題に対する解決策をもたらす。
【００３３】
ＰＥＲＣ型光電池は、一実施形態にかかる方法を裏面パッシベーションに使用して製造された。基板として、０．５〜３Ω−ｃｍの抵抗率を有する１２５×１２５ｍｍのセミスクエアｐ型チョクラルスキー（Ｃｚ）法シリコンウエハが使用された。基板をテキスチャリングした後、基板の裏面をポリッシングすることにより、基板厚さが１６０μｍになった。次に、前面リン拡散プロセス（ＰＯＣｌ３拡散）が、６０Ω／□のシート抵抗を有するエミッタ領域を形成するために行われた。次に、ウエハは、８５℃の１：４Ｈ２Ｏ２：Ｈ２ＳＯ４溶液内で１０分間クリーニングされ、その後、ＨＦ浸漬（脱イオン水中の２％ＨＦ）と熱風乾燥が続いた。次に、ＰＥＣＶＤ  ＳｉＮｘ反射防止コーティングが前面に堆積された。次に、ウエハが、クリーニングされると共に、進歩した乾燥方法を用いて乾燥させられた。ウエハの第１部分に対して、疎水性表面（Ｓｉ−Ｈ）になるクリーニング方法が使用された。特に、これらのウエハは、８５℃の１：４Ｈ２Ｏ２：Ｈ２ＳＯ４溶液内で１０分間クリーニングされ、その後、ＨＦ浸漬（脱イオン水中の２％ＨＦ）とマランゴニ乾燥が続いた。ウエハの第２部分に対して、親水性表面（Ｓｉ−ＯＨ）になるクリーニング方法が使用された。特に、これらのウエハは、８５℃の１：４Ｈ２Ｏ２：Ｈ２ＳＯ４溶液内で１０分間クリーニングされ、その後、ＨＦ浸漬（脱イオン水中の２％ＨＦ）、周囲温度で１０分間ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ（１：１：５）内で化学酸化と最終的に、マランゴニ乾燥が続いた。次に、２００℃で熱ＡＬＤを用いて、厚さが５ｎｍ又は１０ｎｍの薄いＡｌ２Ｏ３層が、裏面に堆積されると共に、窒素環境のアニーリングプロセスが、４００℃、５００℃と６００℃の３個の異なる温度でなされた。ＰＥＣＶＤ  ＳｉＮｘキャッピング層が、Ａｌ２Ｏ３層に堆積された。セルの裏面において、開口が、レーザーアブレージョンを用いてＡｌ２Ｏ３／ＳｉＮｘスタックを貫通して形成された。この次に、裏面接点を形成するために、裏面でＡｌスパッタリングが行われ、前面接点を形成するために、前面でＡｇスクリーン印刷が行われると共に、金属接点が８６０℃のピーク温度で共焼成された。
【００３４】
異なるセルの測定開回路電圧が図６に示される。参考として、裏面パッシベーションスタックとして酸化シリコン層と窒化シリコン層を備えるスタックを有するＰＥＲＣセルの開回路電圧と共に、全面Ａｌ−ＢＳＦ（裏面電界）を有するセルの開回路電圧が示される。これらの結果から、開回路電圧は、ガス発生温度を上昇させるように増加することにより、ガス発生温度を上昇させるように、より良好な表面パッシベーション品質を示すと結論することができる。約４００℃でのガス発生は、参考ＰＥＲＣセルと比較して大きな改善をもたらさない。同じガス発生条件に対して、約１０ｎｍ厚さのＡｌ２Ｏ３層を有するセルと比較して、約５ｎｍ厚さのＡｌ２Ｏ３層を有するセルにおいて、より高い開回路電圧が得られる。
【００３５】
図８は、アルカリ・テキスチャリングされた前面と、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘ／ＳｉＮｘ又はＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯｘ／ＳｉＮｘのスタックによってパッシベーションされるポリッシングされた裏面とを有する１５０μｍ厚さのｐ型Ｃｚ法Ｓｉ基板上のＰＥＲＣ型太陽電池の１０００ｎｍと１２００ｎｍの間の波長における裏面内部反射率を比較する。ＳｉＯｘ層に対しては、ＳｉＯｘ（Ａ）がＳｉＯｘ（Ｂ）よりも薄い２個の厚さが使用されている。これらの反射率の測定値から、Ａｌ２Ｏ３ベースの裏面パッシベーションの最適裏面内部反射率のために、Ａｌ２Ｏ３層は、十分な厚さのＳｉＯｘ／ＳｉＮｘスタックでキャッピングされることが好ましいことが明らかである。これは、最適裏面内部反射率のために、共焼成ステップがなされる前に、Ａｌ２Ｏ３が、ＳｉＯｘ／ＳｉＮｘでキャッピングされることを意味する（表１参照）。薄いＡＬＤ  Ａｌ２Ｏ３膜をＳｉＯｘ及び／又はＳｉＮｘでキャッピングしたり、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯｘ及び／又はＳｉＮｘのスタックをアニールすることは、ブリスターの形成を招く。ブリスタリングは、臨界温度（ＡＬＤ  Ａｌ２Ｏ３に対して典型的に３５０℃）より上の熱処理により、Ａｌ２Ｏ３層内のガス脱離によって生じるＡｌ２Ｏ３ベースのスタックの部分的離層である。キャッピングされたＡｌ２Ｏ３層は、ガスバリヤーとして働き、ブリスター形成が生じる。Ａｌ２Ｏ３とキャッピングされたＡｌ２Ｏ３層のブリスタリングは、熱ＡＬＤ、プラズマ増強ＡＬＤ、ＰＥＣＶＤ等の各種の堆積手法で観察された。１０ｎｍ以下の十分に薄いＡｌ２Ｏ３層を使用して本開示に従ってキャッピングする前にアニールステップを行うことは、ブリスターを伴わないＡｌ２Ｏ３ベースのパッシベーションスタックを作製する解決であることが示される。
【００３６】
Ａｌ２Ｏ３ベースの裏面パッシベーションスタックの熱的安定性を研究するために、Ａｌ２Ｏ３の堆積（厚さ１０ｎｍ）の後でＳｉＯｘ／ＳｉＮｘのキャッピングの前に、Ｎ２内で２０分間「ガス発生」熱処理を用いて、ブリスターを伴わないスクリーン印刷大面積（１４８．２５ｃｍ２）ｐ型Ｓｉ  ＰＥＲＣ型太陽電池が表１に示すように作られた。１０Ω−ｃｍの抵抗率を有する１５０μｍ厚さのＣｚ法基板が使用された。
【００３７】
【表１】
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（Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯｘ／ＳｉＮｘ裏面パッシベーションスタックを有するベースラインｐ型Ｃｚ法Ｓｉ  ＰＥＲＣ型太陽電池のプロセス（１４８．２５ｃｍ２セルは、１５０μｍの厚さを有すると共に、１Ωｃｍのベース抵抗率と６０Ω／□エミッタを有する。）
【００３８】
図９は、ガス発生温度を関数とするこれらのセルの開回路電圧ＶＯＣ（黒べた円）を示す。又、光学顕微鏡で測定したＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯｘ／ＳｉＮｘスタックに対するブリスタリング表面範囲Ｙ（黒べた正方形）を示す。参考として、ＳｉＯｘ／ＳｉＮｘパッシベーションＰＥＲＣセルも記されている。
【００３９】
図１０は、計算された有効裏面リコンビネーション速度（Ｓｅｆｆ，ｒｅａｒ）を示し、Ｚは、共焼成中に接触するブリスタリングの部分であって、接点の共焼成中のブリスターを通る望ましくない接点を形成する確率に対応する。図１１に図示されるＶＯＣは、図１０に示すＳｅｆｆ，ｒｅａｒ値からシミュレートされている。図１１中の黒べた円は、測定されたＶＯＣ値を示す。図１０と図１１中のＳｅｆｆ，ｒｅａｒとＶＯＣは、同様にガス発生温度の関数として計算される。
【００４０】
図９に示すように、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯｘ／ＳｉＮｘパッシベーションＰＥＲＣ型セルの平均ＶＯＣは、ガス発生温度の関数として明らかに改善される。更に、６００−７００℃のガス発生の後、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯｘ／ＳｉＮｘパッシベーションセルは、ＳｉＯｘ／ＳｉＮｘパッシベーションセルと比較して、後部で明らかにより良くパッシベーションされている。ＶＯＣにおけるこの改善と共に、ガス発生温度を関数とするブリスタリングの減少がある。ブリスタリング部分Ｙと共焼成中のブリスターを貫通する確率のファクターＺを使用することによって、Ｓｅｆｆ，ｒｅａｒの推定値が得られる（図１０）。このＳｅｆｆ，ｒｅａｒを用いて期待のＶＯＣをシミュレートすることにより、ガス発生温度の関数としての測定ＶＯＣの増加は、ブリスタリングの減少と直接関連していることが非常に明らかである。もしガス発生温度が共焼成中に低すぎると、ブリスターの約３０％（Ｚ＝０．３に対応）が、局所的点接点となるので、Ｓｅｆｆ，ｒｅａｒが増加し、よって、ＶＯＣが減少する。約８００℃を超えるガス発生温度に対して、Ｓｅｆｆ，ｒｅａｒは、再び増加し始める。
【００４１】
ガス発生ステップと共同して、ｐ型Ｓｉ  ＰＥＲＣ太陽電池用の裏面パッシベーションとしてのＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯｘ／ＳｉＮｘの組込は、好都合であることが判明した。Ａｌ２Ｏ３堆積の後であってＳｉＯｘ／ＳｉＮｘの堆積ステップの前に７００℃でガス発生させられるＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯｘ／ＳｉＮｘパッシベーションＰＥＲＣ型太陽電池の平均的でベストのセルが、表２に列記されている。ベストの参考ＳｉＯｘ／ＳｉＮｘパッシベーションＰＥＲＣ型太陽電池の結果も、表２に記されている。
【００４２】
【表２】
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１４８．２５ｃｍ２Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯｘ／ＳｉＮｘパッシベーションｐ型Ｃｚ法Ｓｉ  ＰＥＲＣ型太陽電池のセル特性結果（ＡＭ１．５Ｇ）の概観（処理手順は、表１に示されている。セルは、１５０μｍの厚さを有すると共に、１Ω−ｃｍのベース抵抗率を有する。）
【００４３】
ＳｉＯｘ／ＳｉＮｘ及びＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯｘ／ＳｉＮｘパッシベーションセルの両方に対する高波長時の内部量子効率（ＩＱＥ）が、図１２に示されている。表２に示すように、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯｘ／ＳｉＮｘパッシベーションＰＥＲＣ型太陽電池に対して、ベストＳｉＯｘ／ＳｉＮｘパッシベーション太陽電池に対する１８．７％と比較して、最適値が、１９．０％の平均セル効率に到達する。増強裏面パッシベーションと裏面内部反射のおかげで、ＶＯＣとＪＳＣに明白なゲインがある。この改善されたＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯｘ／ＳｉＮｘ裏面パッシベーションは、図１２に示すように、１０００ｎｍと１２００ｎｍの間の波長におけるＩＱＥ測定値によって確認される。
【００４４】
前述の記載は、本開示のいくつかの実施形態を詳述する。前述のことが、いかに詳細に本文中に現れても、本開示は、多くのやり方で実施できることが理解されるだろう。本開示のいくつかの特徴又は態様を記載する時の特定の専門用語の使用は、専門用語が関連する本開示の特徴又は態様の特定の特性を含むものと限定されるように、専門用語が本明細書内で再定義されていることを意味すると解釈すべきでないことを留意すべきである。
【００４５】
上記の詳細な記載が、各種の実施形態に適用される新規な特徴を示し、記載し、且つ、指摘したけれども、当業者が、説明された装置又はプロセスの形態及び詳細において、各種の省略、代替及び変更を行えることが理解されるであろう。
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【外国語明細書】
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