(57)【要約】【課題】支持層の厚さを薄くする。【解決手段】焼結後にセラミックスを成す粉体に、溶剤と、バインダーと、焼結過程で焼失する材料で形成されたビーズとを混入して支持層用のスラリーを生成し（Ｓ１）、ドクターブレード法により、該支持層用のスラリーで目的の厚さの平板状のスラリー層に成形して（Ｓ２）、未焼結支持層を形成する（Ｓ３）未焼結支持層形成工程（Ａ）と、焼結後に酸素透過物を成す粉体に、溶剤を混入して透過層用のスラリーを生成し（Ｓ４）、溶剤が混入している透過層用のスラリーで目的の厚さのスラリー層を未焼結支持層上に形成して（Ｓ５）、未燒結支持層及び未燒結透過層とから成る未焼結透過体を形成する（Ｓ６）未焼結透過体形成工程（Ｂ）と、未焼結透過体を焼結する焼結工程（Ｓ８）と、焼結で得られた酸素透過層の表面を研磨する研磨工程（Ｓ９）とを実行する。【選択図】図２
2012106238.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオンを透過する酸素透過物で形成されている酸素透過層と、セラミックスで形成され、該酸素透過層を支持する支持層と、を有する酸素透過体の製造方法において、
焼結後に前記セラミックスを成す粉体に、溶剤と、バインダーと、焼結過程で焼失する材料で形成されたビーズとを混入して支持層用のスラリーを生成し、ドクターブレード法により、該支持層用のスラリーで目的の厚さの平板状のスラリー層に成形して、未焼結支持層を形成する未焼結支持層形成工程と、
焼結後に前記酸素透過物を成す粉体に、溶剤を混入して透過層用のスラリーを生成し、該溶剤が混入している該透過層用のスラリーで目的の厚さのスラリー層を前記未焼結支持層上に形成して、該未燒結支持層及び未燒結透過層とから成る未焼結透過体を形成する未焼結透過体形成工程と、
前記未焼結透過体を焼結する焼結工程と、
を実行することを特徴とする酸素透過体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の酸素透過体の製造方法において、
前記未焼結支持層形成工程では、焼結後に前記セラミックスを成す粉体に、前記バインダーとして、ホリビニルブチラール系のバインダーを混入して、前記支持層用のスラリーを形成する、
ことを特徴とする酸素透過体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸素透過体の製造方法において、
前記未焼結支持層形成工程では、焼結後に前記セラミックスを成す粉体に、フタル酸エステル系の可塑剤を混入して、前記支持層用のスラリーを形成する、
ことを特徴とする酸素透過体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の酸素透過体の製造方法において、
前記支持層用のスラリーの粘度は、12000ｃｐ〜17000ｃｐである、
ことを特徴とする酸素透過体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の酸素透過体の製造方法において、
焼結後に前記酸素透過物を成す粉体は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅを含む粉体である、
ことを特徴とする酸素透過体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の酸素透過体の製造方法において、
前記焼結後に前記セラミックスを成す粉体と、焼結後に前記酸素透過物を成す粉体とは、同一粉体である、
ことを特徴とする酸素透過体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の酸素透過体の製造方法において、
前記酸素透過層及び前記支持層は、いずれも、ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型酸化セラミックスであり、ｘは、０．３＜ｘ＜０．７であり、ｙは、０．７＜ｙ＜０．９５である、
ことを特徴とする酸素透過体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の酸素透過体の製造方法において、
前記未焼結透過体形成工程では、ドクターブレード法により、前記透過層用のスラリーで目的の厚さの前記スラリー層を前記未焼結支持層上に成形する、
ことを特徴とする酸素透過体の製造方法。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか一項に記載の酸素透過体の製造方法において、
前記未焼結透過体形成工程では、前記透過層用のスラリーの生成時に、焼結後に前記酸素透過物を成す粉体に、噴霧可能なスラリーを得られる程度の溶剤を混入し、該スラリーを前記未焼結支持層上に噴霧して、前記目的の厚さの前記スラリー層を形成する、
ことを特徴とする酸素透過体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の酸素透過体の製造方法において、
前記焼結工程で前記未焼結透過体を焼結し、前記酸素透過層及び前記支持層が形成されると、該酸素透過層の表面であって、該支持層の側とは反対側の表面を研磨する研磨工程を実行する、
こと特徴とする酸素透過体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を透過する酸素透過層と、セラミックスで形成され、酸素透過層を支持する支持層と、を有する酸素透過体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素を透過する酸素透過層と、この酸素透過層を支持する支持層と、を有する酸素透過体の製造方法に関しては、例えば、以下の特許文献１に開示されている。
【０００３】
この特許文献１に記載の製造方法では、まず、焼結後にセラミックスとなる粉体に、カーボンビーズやセルロース系バインダを添加して、スラリーを形成する。次に、このスラーを押出し成形機に投入して、円筒形状のスラリー体を成形する。このスラリー体の内径と外径との差である厚さは、６〜８ｍｍ程度である。そして、この円筒形状のスラリー体を焼結して、円筒形状の多孔質支持体を得ている。なお、カーボンビーズは、焼結過程で焼失し、カーボンビーズが存在していた部分は空孔となる。また、この円筒形状の多孔質支持体の厚さは、焼結の結果、スラリー体よりも薄くなり３ｍｍ程度である。
【０００４】
次に、焼結後に混合伝導性酸化物（酸素透過物）となる物質の層を、先の円筒形状の多孔質支持体の外周面上に、塗布法、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法、スパッタ法、ゾルゲル法、電気泳動法等で形成する。そして、これを焼結して、円筒形状の酸素透過体を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１０９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、支持層用のスラリーを押出し成形することで、円筒形状のスラリー体を得ているため、この方法で形成される焼結後の支持層の厚さは、前述したように、最低でも３ｍｍ以上になり、支持層が厚くなり、結果として、酸素透過体が大型化してしまうという問題点がある。
【０００７】
そこで、本発明は、支持層の厚さを薄くすることができる酸素透過体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題点を解決するための発明に係る酸素透過体の製造方法は、
酸素イオンを透過する酸素透過物で形成されている酸素透過層と、セラミックスで形成され、該酸素透過層を支持する支持層と、を有する酸素透過体の製造方法において、
焼結後に前記セラミックスを成す粉体に、溶剤と、バインダーと、焼結過程で焼失する材料で形成されたビーズとを混入して支持層用のスラリーを生成し、ドクターブレード法により、該支持層用のスラリーで目的の厚さの平板状のスラリー層に成形して、未焼結支持層を形成する未焼結支持層形成工程と、焼結後に前記酸素透過物を成す粉体に、溶剤を混入して透過層用のスラリーを生成し、該溶剤が混入している該透過層用のスラリーで目的の厚さのスラリー層を前記未焼結支持層上に形成して、該未燒結支持層及び未燒結透過層とから成る未焼結透過体を形成する未焼結透過体形成工程と、前記未焼結透過体を焼結する焼結工程と、を実行することを特徴とする。
【０００９】
当該製造方法では、支持層用のスラリー層をドクターブレード法で成形しているため、その厚さを薄くすることができ、結果として、酸素透過体の小型化を図ることができる。さらに、当該製造方法では、未燒結支持層と未燒結透過層とを一度に焼結しているため、それぞれを独立した焼結工程で焼結する場合よりも、製造工程を簡略化することができる。
【００１０】
ここで、前記酸素透過体の製造方法において、
前記未焼結支持層形成工程では、焼結後に前記セラミックスを成す粉体に、前記バインダーとして、ホリビニルブリラール系のバインダーを混入して、前記支持層用のスラリーを形成してもよい。
【００１１】
当該製造方法では、ポリビニルブチラール系のバインダーを混入することで、支持層となるスラリー層及びこのスラリー層を乾燥させて得られる未燒結支持層の可塑性を高めることができ、未生結支持層の形成後の処理に伴うハンドリングを容易に行うことができる。
【００１２】
また、前記酸素透過体の製造方法において、
前記未焼結支持層形成工程では、焼結後に前記セラミックスを成す粉体に、フタル酸エステル系の可塑剤を混入して、前記支持層用のスラリーを形成してもよい。
【００１３】
当該製造方法では、可塑剤を混入することで、支持層となるスラリー層及びこのスラリー層を乾燥させて得られる未燒結支持層の可塑性を高めることができ、未生結支持層の形成後の処理に伴うハンドリングを容易に行うことができる。
【００１４】
また、前記酸素透過体の製造方法において、
前記支持層用のスラリーの粘度は、12000ｃｐ〜17000ｃｐであってもよい。
【００１５】
当該製造方法では、スラリー層の形状維持及びスラリー層の厚さの均一化を図ることができる。
【００１６】
また、前記酸素透過体の製造方法において、
焼結後に前記酸素透過物を成す粉体は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅを含む粉体であってもよい。
【００１７】
当該製造方法では、酸素透過性の高い酸素透過体を得ることができる。
【００１８】
また、前記酸素透過体の製造方法において、
前記焼結後に前記セラミックスを成す粉体と、焼結後に前記酸素透過物を成す粉体とは、同一粉体であってもよい。
【００１９】
当該製造方法では、酸素透過層の熱膨張率と支持層の熱膨張率とが同一になり、温度変化に強い酸素透過体を得ることができる。また、当該製造方法では、未燒結支持層形成工程及び未燒結透過体形成工程におけるスラリーの生成過程で、同一のスラリーを生成することで、スラリー生成工程の一部共通化を図ることができる。
【００２０】
また、前記酸素透過体の製造方法において、
前記酸素透過層及び前記支持層は、いずれも、ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型酸化セラミックスであり、ｘは、０．３＜ｘ＜０．７であり、ｙは、０．７＜ｙ＜０．９５であってもよい。
【００２１】
当該製造方法では、酸素透過性の高い酸素透過体を得ることができる。さらに、当該製造方法では、酸素透過層の熱膨張率と支持層の熱膨張率とが同一になり、温度変化に強い酸素透過体を得ることができる。
【００２２】
また、前記酸素透過体の製造方法において、
前記未焼結透過体形成工程では、ドクターブレード法により、前記透過層用のスラリーで目的の厚さの前記スラリー層を前記未焼結支持層上に成形してもよい。また、前記未焼結透過体形成工程では、前記透過層用のスラリーの生成時に、焼結後に前記酸素透過物を成す粉体に、噴霧可能なスラリーを得られる程度の溶剤を混入し、該スラリーを前記未焼結支持層上に噴霧して、前記目的の厚さの前記スラリー層を形成してもよい。
【００２３】
また、前記酸素透過体の製造方法において、
前記焼結工程で前記未焼結透過体を焼結し、前記酸素透過層及び前記支持層が形成されると、該酸素透過層の表面であって、該支持層の側とは反対側の表面を研磨する研磨工程を実行してもよい。
【００２４】
当該製造方法では、酸素透過層の表面研磨により、酸素透過層の酸素透過性能を高めることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、支持層用のスラリー層をドクターブレード法で成形しているため、その厚さを薄くすることができ、結果として、酸素透過体の小型化を図ることができる。さらに、本発明によれば、未燒結支持層と未燒結透過層とを一度に焼結しているため、それぞれを独立した焼結工程で焼結する場合よりも、製造工程を簡略化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る一実施形態の酸素透過体の断面図である。
【図２】本発明に係る第一実施形態の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明に係る第一実施形態における、ドクターブレード法による支持層用のスラリー層の成形過程を示す説明図である。
【図４】各温度での酸素透過層の厚さと酸素透過係数との関係を示すグラフである。
【図５】各温度での酸素透過層の表面研磨の有無と酸素透過係数との関係を示すグラフである。
【図６】本発明に係る第二実施形態の製造方法を示すフローチャートである。
【図７】本発明に係る第二実施形態における、透過層用のスラリー層の形成過程を示す説明図である。
【図８】本発明に係る第三実施形態の製造方法を示すフローチャートである。
【図９】本発明に係る第三実施形態における、未燒結透過体の形成過程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
「酸素透過体」
まず、本発明に係る実施形態としての酸素透過体の構造について、図１を用いて説明する。
【００２８】
本実施形態の酸素透過体１は、酸素を透過する酸素透過物の一種である混合伝導性酸化物のペロブスカイト型ＢＳＣＦで形成されている平板状の酸素透過層２と、同じくＢＳＣＦで形成され、酸素透過層を支持する平板状の支持層３と、を有している。
【００２９】
ＢＳＣＦは、ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型酸化セラミックスである。ｘ、ｙは、高い酸素透過性能を得るため、それぞれ、０．３＜ｘ＜０．７、０．７＜ｙ＜０．９５の範囲である。
【００３０】
平板状の酸素透過層２は、０．００５〜０．１ｍｍの厚さで、酸素イオンを選択的に透過する。このように、本実施形態では、酸素透過層２の厚さｔｏを極めて薄くし、酸素イオンの透過抵抗を小さくして、酸素透過速度の向上を図っている。しなしながら、酸素透過層２は、その厚さｔｏが極めて薄いため、極めて脆い。
【００３１】
そこで、本実施形態では、酸素透過層２を支持する支持層３を設けている。平板状の支持層３は、多孔質体で、０．５〜３ｍｍの厚さｔｓである。この支持層３は、剛性を確保するために、酸素透過層の厚さよりも厚いものの、透過抵抗を小さくするために、多数の空孔４が形成されている。
【００３２】
「酸素透過体の製造方法１」
次に、本発明に係る酸素透過体の製造方法における第一実施形態について、図２に示すフローチャートに従って説明する。
【００３３】
まず、支持層用のスラリーを生成する（Ｓ１）。このスラリー生成では、ＢａＣＯ３粉、ＳｒＣＯ３粉、ＣｏＯ粉、Ｆｅ２Ｏ３粉を準備する。この粉の平均粒径は、例えば、１．０μｍである。そして、これらの粉を以下のモル比で混ぜ合わせる。ＢａＣＯ３：ＳｒＣＯ３：ＣｏＯ：Ｆｅ２Ｏ３＝０．５：０．５：０．９：０．０５  そして、この混合粉に対して、溶剤としてのエタノール（適量）、バインダーとしてのポリビニルブチラール（例えば、２０ｗｔ％）、可塑剤としてのジブチルフタレート（例えば、１０ｗｔ％）、分散剤としてのポリエチレンイミン（例えば、１ｗｔ％）、平均粒径２０μｍの有機ビーズ（例えば、５〜２０ｗｔ％）を混入し、支持層用のビーズ入りスラリーを生成する。この際、例えば、湿式ボールミル等で上記材料を混ぜ合わせる。なお、混合粉に対する有機ビーズの混入体積率（vol％）は、混合粉と有機ビーズとの比重比が６：１であることから、３０〜１２０vol％である。
【００３４】
このスラリー生成では、スラリー粘度が１５０００ｃｐになるように、溶剤としてのエタノールの添加量を調整する。なお、スラリー粘度は、１２０００ｃｐ〜１７０００ｃｐであることが好ましい。ここで、１２０００ｃｐは、後述のスラリー層の成形後の形状維持に必要な下限の粘度で、１７０００ｃｐは、スラリー層の成形時におけるスラリー層厚さの均一化を図るための上限の粘度である。
【００３５】
次に、図３に示すように、ドクターブレード法により、支持層用のビーズ入りスラリー５でスラリー層６を成形し（Ｓ２）、このスラリー層６を乾燥させて未焼結支持層７を形成する（Ｓ３）。
【００３６】
ドクターブレード法を実施するためのドクター成形装置１０は、従動回転軸１１ａと、この従動回転軸１１ａに取り付けられ、ポリエステル等の樹脂シート１９が巻き付けられる従動ローラ１１と、駆動回転軸１２ａと、この駆動回転軸１２ａに取り付けられ、樹脂シート１９を巻き取る駆動ローラ１２と、従動ローラ１１と駆動ローラ１２との間に配置され、巻き解かれた樹脂シート１９を支持する平板状の成形台１３と、成形台１３上の樹脂シート１９の上にスラリー５を供給するスラリー供給器１４と、スラリー供給器１４から樹脂シート１９上に供給されたスラリー５を目的の厚さのスラリー層６にするためのドクターブレード１５と、樹脂シート１９上のスラリー層６を乾燥させる乾燥装置１６と、を備えている。
【００３７】
ドクターブレード１５は、先端に三角刃等の刃が形成されており、この刃を成形台１３側に向け、この刃先と成形台１３の上面との間隔を調整することで、目的の厚さのスラリー層６を得ることができる。このドクター成形装置の従動ローラ１１と駆動ローラ１２との間隔は、例えば、１０〜１５ｍである。また、成形台１３上の樹脂シート１９の移動速度は、スラリーの粘度によって若干変化するものの、例えば、１０〜２０ｃｍ／ｍｉｎである。また、樹脂シート１９の表面は、シリコンコーティングされており、この樹脂シート１９上の未焼結支持層７が剥がれ易くなっている。
【００３８】
このドクターブレード法によるスラリー層６の成形では、まず、従動ローラ１１に巻き付けられている樹脂シート１９の端部を駆動ローラ１２に巻き付ける。そして、駆動回転軸１２ａを駆動させて、スラリー供給器１４から樹脂シート１９上へのスラリー供給を開始する。樹脂シート１９上に供給されたスラリー５は、成形台１３上の樹脂シート１９の移動に伴って移動し、ドクターブレード１５を通過する過程で、目的の厚さ、例えば、厚さ２ｍｍのスラリー層６に成形される。このスラリー層６は、乾燥装置１６の下を通過する過程で乾燥して、未焼結支持層７となる。この未焼結支持層７は、その後、樹脂シート１９と共に駆動ローラ１２に巻き付く。
【００３９】
なお、ここでは、スラリー層６の成形とスラリー層６の乾燥とを連続処理しているが、スラリー層６の移動過程で、このスラリー層６を乾燥させるだけのスラリー層６の移動距離を確保できない場合、つまり、従動ローラ１１と駆動ローラ１２との間隔が短い場合には、成形と乾燥とをバッチ処理してもよい。この場合、例えば、スラリー層６の端部が、成形台１３の駆動ローラ１２側の端に至った時点で、スラリー５の供給及び駆動ローラ１２の駆動を停止する。そして、成形台１３上に乾燥装置１６を配置して、成形台１３上のスラリー層６を乾燥させる。
【００４０】
スラリー層６中の溶剤は、乾燥装置１６による乾燥工程で蒸発する。一方、バインダー、可塑剤、有機ビーズは、未焼結支持層中に残る。本実施形態において、バインダーは、乾燥したスラリー層、つまり未焼結支持層中の粒子相互間を結合する役目の他に、未焼結支持層の可塑性を高める、つまり変形容易性を高める役目を担っている。よって、この点で、このドクターブレード法は、型から押出したものの形状を維持する役目を担っているセルロース系のバイダーを用いる押出し成形とは異なっている。また、このドクターブレード法では、未終結支持層の可塑性を高める役目を担っている可塑剤を用いる点でも、押出し成形とは異なっている。
【００４１】
このように、本実施形態のドクターブレード法において、未焼結支持層の可塑性を高めるバインダーや可塑剤を用いるのは、未焼結支持層を形成した後、この未焼結支持層に対して、未焼結支持層の変形を伴う処理、及び／又は未焼結支持層の変形の恐れがある処理を行うからである。ここで、未焼結支持層の変形を伴う処理とは、例えば、未焼結支持層の駆動ローラ１２への巻き付け等であり、未焼結支持層の変形の恐れがある処理とは、例えば、バッチ処理で形成した未焼結支持層上に、透過用のスラリー層を形成する際のハンドリング等である。
【００４２】
以上、支持層用のスラリーの生成（Ｓ１）から、未焼結支持層の形成（Ｓ３）までの処理で、未焼結支持層形成工程Ａが終了する。
【００４３】
次に、透過層用のスラリーを生成する（Ｓ４）。このスラリーの生成でも、支持層用のスラリーの生成と同様に、ＢａＣＯ３粉、ＳｒＣＯ３粉、ＣｏＯ粉、Ｆｅ２Ｏ３粉の混合粉に対して、溶剤としてのエタノール（適量）、バインダーとしてのポリビニルブチラール（例えば、２０ｗｔ％）、可塑剤としてのジブチルフタレート（例えば、１０ｗｔ％）、分散剤としてのポリエチレンイミン（例えば、１ｗｔ％）を混入する。すなわち、透過層用のスラリーは、有機ビーズが入っていないことを除いて、支持層用のスラリーと同成分で、且つ同成分比である。
【００４４】
なお、以上のように、本実施形態では、支持層用のスラリーと透過層用のスラリーとは、有機ビーズの有無を除いて、その成分及び成分比が同じであるため、有機ビーズの入っていないスラリーを生成し、このスラリーの一部に有機ビーズを入れて、これを支持層用のスラリーとし、残りのスラリーをそのまま透過層用のスラリーとしてもよい。よって、透過層用のスラリーの生成（Ｓ４）は、支持層用のスラリーの生成（Ｓ１）の前に行ってもよい。
【００４５】
次に、前述のドクターブレード法により、未焼結支持層上に透過層用のスラリーでスラリー層を成形し（Ｓ５）、このスラリー層を乾燥させて、これを未焼結透過層とし、未焼結支持層及び未焼結透過層を有する未焼結支持体を形成する（Ｓ６）。
【００４６】
この際、まず、前述のステップ３で得られた、未焼結支持層７及び樹脂シート１９（図３に示す）が巻き付いている駆動ローラ１２を駆動回転軸１２ａから外すと共に、従動ローラ１１を従動回転軸１１ａから外す。そして、未焼結支持層７及び樹脂シート１９が巻き付いている駆動ローラ１２を従動ローラとして、従動回転軸１１ａに取り付けると共に、新たな駆動ローラを駆動回転軸１２ａに取り付ける。次に、従動ローラに巻き付けられている樹脂シートの端部を新たな駆動ローラに巻き付ける。そして、駆動回転軸１２ａを駆動させて、スラリー供給器１４から樹脂シート上の未焼結支持層上へのスラリー供給を開始する。未焼結支持層上に供給されたスラリーは、樹脂シート及び未焼結支持層の移動に伴って移動し、ドクターブレード１５を通過する過程で、目的の厚さ、例えば、厚さ０．２ｍｍのスラリー層に成形される。このスラリー層は、乾燥装置１６の下を通過する過程で乾燥して、未焼結透過層となる。この未焼結支持層及び未焼結透過層を有する未焼結透過体は、その後、樹脂シートと共に新たな駆動ローラに巻き付く。
【００４７】
以上、透過層用のスラリーの生成（Ｓ４）から、未焼結透過体の形成（Ｓ６）までの処理で、未焼結透過体形成工程Ｂが終了する。
【００４８】
次に、ステップ６で得られた未焼結透過体を焼結して、酸素透過層２、及びこの酸素透過層２を支持する支持層３を得る（Ｓ８）。
【００４９】
この焼結処理では、まず、駆動ローラに巻き付いている未焼結透過体を樹脂シートごと巻き解きつつ、樹脂シートから引き剥がす。次に、この未焼結透過体を焼結炉内に入れる。
焼結炉内に未焼結透過体を入れると、例えば、０．５℃／ｍｉｎの遅い昇温速度で６００℃まで炉内を昇温し、その後、例えば、２℃／ｍｉｎで１１５０℃まで炉内を昇温する。そして、この１１５０℃を３時間保持する。この焼結における昇温過程で、未焼結支持層内の有機ビーズは、焼失し、有機ビーズが存在していた部分が空孔となる。また、未焼結支持層内のバインダー及び可塑剤は、炭化した後、焼失する。
【００５０】
以上の焼結処理により、未焼結支持層は、厚さが約１ｍｍの多孔質の支持層３となり、未焼結透過層は、厚さが０．１ｍｍの酸素透過層２となって、厚さが約１ｍｍの酸素透過体１が形成される。なお、透過層２及び支持層３は、いずれも、前述したように、モル比がＢａＣＯ３：ＳｒＣＯ３：ＣｏＯ：Ｆｅ２Ｏ３＝０．５：０．５：０．９：０．０５の比率の混合粉を材料として形成されているため、Ｂａ0.5Ｓｒ0.5 Ｃｏ0.9Ｆｅ0.1Ｏ３で表されるペロブスカイト型酸化セラミックスである。
【００５１】
この酸素透過体１は、支持層３を有することで十分な強度を確保しつつ、酸素透過層２が極めて薄いため、同条件で作成した厚さ１ｍｍの酸素透過層のみのものに比べて、酸素透過速度がほぼ５倍になる。
【００５２】
最後に、酸素透過層の表面であって、支持層の側とは反対側の表面を研磨し、目的の酸素透過体１を得る（Ｓ９）。
【００５３】
酸素透過層の研磨では、数μｍ〜数十μｍ程度の微細砥粒（例えば、アルミナ、炭化珪素等）を圧縮気体を使用して高速で被加工物に噴射して、被加工物の表面層を脆性破壊して吹き飛ばすマイクロブラスト法を採用する。但し、酸素透過層の研磨は、このマイクロブラスト法以外の他の機械研磨法を採用してもよい。
【００５４】
以上のように、本実施形態では、支持層用のスラリー層をドクターブレード法で成形しているため、その厚さを薄くすることができ、結果として、酸素透過体の小型化を図ることができる。
【００５５】
また、本実施形態では、未焼結支持層と未焼結透過層とを一度に焼結しているため、それぞれを独立した焼結工程で焼結する特許文献１に記載の技術よりも、製造工程を簡略化することができる。これは、完成した酸素透過体が平板状で、未焼結支持層及び未焼結透過層も平板状であり、しかも、未焼結支持層及び未焼結透過層に可塑性を持たせて、これららのハンドリング等の過程や、未焼結支持層上に未焼結透過層を形成する過程で、これらが変形しても、焼結前であれば、これらを簡単に目的の形状である平板状に戻すことができるからである。
【００５６】
また、本実施形態では、透過層２及び支持層３は、いずれも、同一組成のペロブスカイト型酸化セラミックスで形成され、熱膨張率が同一で、温度変化に伴う熱膨張量に差が生じないため、温度変化に強い酸素透過体１を得ることができる。
【００５７】
さらに、本実施形態では、焼結で得られた酸素透過層の表面を研磨しているので、この酸素透過層の酸素透過性を高めることができる。
【００５８】
ここで、酸素透過層の表面研磨による効果の確認試験を行ったので、以下で説明する。この試験では、インナーチューブ内に酸素透過層を配し、酸素透過層によりインナーチューブ内を二室に分け、一方の室内を窒素雰囲気にし、他方の室内側に酸素を供給して、一方の室内側の酸素濃度を検知することで、酸素透過層の酸素透過性について調べた。
【００５９】
まず、厚さが互いに異なる複数の酸素透過層の酸素透過性（酸素透過係数）に関する試験を行ったので、この試験について説明する。
【００６０】
この試験では、２つのサンプルに対して、異なる温度条件下での酸素透過性の試験を行った。サンプル１の酸素透過層の厚さは１．０２ｍｍ、サンプル２の酸素透過層の厚さは１．５６ｍｍである。また、各サンプル１，２の表面は、いずれも、前述のマイクロブラスト法等の機械研磨により研磨が施されている。
【００６１】
図４に示すように、厚さが１．０２ｍｍのサンプル１の酸素透過係数（Ｎｍ３／ｍ２ｈ）に対して、厚さがほぼ１．５ｍｍのサンプル２の酸素透過係数は、８００℃〜１０００℃のいずれの温度でも、サンプル１よりも小さくなっている。より具体的に、厚さがサンプル１の３／２倍のサンプル２は、酸素透過係数がサンプル１の２／３倍になっている。
【００６２】
この試験の結果から、酸素透過係数は、酸素透過層の厚さにほぼ反比例すると考えられる。
【００６３】
次に、表面研磨の有無による酸素透過層の酸素透過性（酸素透過係数）に関する試験について、図５を用いて説明する。
【００６４】
この試験でも、２つのサンプルに対して、異なる温度条件下での酸素透過性の試験を行った。サンプル１は、前述の試験のものと同一である。つまり、サンプル１は、酸素透過層の厚さが１．０２ｍｍで表面研磨を実施したものである。サンプル３は、酸素透過層の厚さが０．９０ｍｍで表面研磨が未実施のものである。
【００６５】
図５に示すように、厚さがほぼ１．０ｍｍのサンプル１の酸素透過係数に対して、厚さが０．９０ｍｍのサンプル３の酸素透過係数は、８００℃〜１０００℃のいずれの温度でも、サンプル１よりも小さくなっている。
【００６６】
前述したように、酸素透過係数は酸素透過層の厚さにほぼ反比例すると考えられるため、厚さがほぼ１．０ｍｍのサンプル１の酸素透過係数に対して、厚さが０．９０ｍｍと若干薄いサンプル３の酸素透過係数は、ほぼ同じか僅かに大きくなるはずである、つまり、酸素透過性は僅かに高まるはずである。しかしながら、表面研磨が未実施のサンプル３の酸素透過係数は、前述したように、８００℃〜１０００℃のいずれの温度でも、サンプル１よりも小さくなっている、つまり酸素透過性能が低くなっている。言い換えると、サンプル１の酸素透過係数は、サンプル３よりも大きくなっている。
【００６７】
よって、酸素透過層の表面を研磨することで、酸素透過係数が大きくなる、つまり、酸素透過性能は高まると言える。
【００６８】
以上のように、本実施形態では、繰り返すことになるが、前述したように、酸素透過層２が極めて薄い上に、この酸素透過層２の表面を研磨しているので、酸素透過性能を非常に高くすることができる。
【００６９】
「酸素透過体の製造方法２」
次に、本発明に係る酸素透過体の製造方法における第二実施形態について、図６に示すフローチャートに従って説明する。
【００７０】
本実施形態においても、第一実施形態と同様に、未焼結支持層形成工程Ａを実行する。すなわち、支持層用のビーズ入りスラリーの生成（Ｓ１）、ドクターブレード法によるスラリー層の成形（Ｓ２）、スラリー層を乾燥して未焼結支持層の形成（Ｓ３）を実行する。但し、本実施形態では、スラリーの生成（Ｓ１）で生成するスラリーの構成成分を第一実施形態のスラリーの構成成分と若干変えている。具体的に、モル比がＢａＣＯ３：ＳｒＣＯ３：ＣｏＯ：Ｆｅ２Ｏ３＝０．６：０．４：０．８：０．１の混合粉に対して、溶剤としてのエタノール（適量）、バインダーとしてのポリビニルブチラール（例えば、２０ｗｔ％）、可塑剤としてのジブチルフタレート（例えば、１０ｗｔ％）、分散剤としてのポリエチレンイミン（例えば、１ｗｔ％）、平均粒径５μｍの有機ビーズ（例えば、２０ｗｔ％）を混入している。なお、溶剤としてのエタノールの量は、第一実施形態と同様に、スラリー粘度が１５０００ｃｐになる量である。
【００７１】
次に、透過層用のスラリーを生成する（Ｓ４ａ）。このスラリーの生成では、まず、支持層用のスラリーの生成と同様に、ＢａＣＯ３粉、ＳｒＣＯ３粉、ＣｏＯ粉、Ｆｅ２Ｏ３粉の混合粉に対して、溶剤としてのエタノール（適量）、バインダーとしてのポリビニルブチラール（例えば、２０ｗｔ％）、可塑剤としてのジブチルフタレート（例えば、１０ｗｔ％）、分散剤としてのポリエチレンイミン（例えば、１ｗｔ％）を混入する。すなわち、このスラリーは、有機ビーズが入っていないことを除いて、支持層用のスラリーと同成分で、且つ同成分比である。さらに、ここでは、このスラリーに対して、体積比で例えば３倍量のエタノール（溶剤）を混入して、透過層用のスラリーを生成する。
【００７２】
なお、以上のように、本実施形態では、支持層用のスラリーと透過層用のスラリーの元になるスラリーとは、有機ビーズの有無を除いて、その成分及び成分比が同じであるため、有機ビーズの入っていないスラリーを生成し、このスラリーの一部に有機ビーズを入れて、これを支持層用のスラリーとし、残りのスラリーにさらにエタノールを混入してスラリーとしてもよい。よって、透過層用のスラリーの生成（Ｓ４ａ）は、支持層用のスラリーの生成（Ｓ１）の前に行ってもよい。
【００７３】
次に、図７に示すように、スプレー装置２０内に透過層用のスラリー８を入れ、このスプレー装置２０から、未焼結支持層７上にスラリーを噴霧して、未焼結支持層７上に透過層の極めて薄いスラリー層９を形成する（Ｓ５ａ）。そして、このスラリー層を乾燥させた後（Ｓ６ａ）、再び、ステップ５ａの処理に戻る。これらスラリー層９の形成（Ｓ５ａ）及びスラリー層９の乾燥（Ｓ６ａ）を予め定められた回数ｎ、例えば、５回実行する（Ｓ７）。この結果、未焼結支持層上に、目的の厚さの未焼結透過層が形成され、これら未焼結支持層及び未焼結透過層から成る未焼結透過体が得られる。
【００７４】
以上、透過層用のスラリーの生成（Ｓ４ａ）から、実行回数の判断処理（Ｓ７）までの処理で、未焼結透過体形成工程Ｂａが終了する。
【００７５】
次に、第一実施形態と同様に、未焼結透過体を焼結して、酸素透過層２、及びこの酸素透過層２を支持する支持層３を得る（Ｓ８）。この焼結処理により、未焼結支持層は、厚さが約１ｍｍの多孔質の支持層３となり、未焼結透過層は、厚さが０．０２ｍｍの酸素透過層２となって、厚さが約１ｍｍの酸素透過体１が形成される。なお、透過層２及び支持層３は、いずれも、前述したように、モル比がＢａＣＯ３：ＳｒＣＯ３：ＣｏＯ：Ｆｅ２Ｏ３＝０．６：０．４：０．８：０．１の比率の混合粉を材料として形成されているため、Ｂａ0.6Ｓｒ0.4 Ｃｏ0.8Ｆｅ0.２Ｏ３で表されるペロブスカイト型酸化セラミックスである。
【００７６】
この酸素透過体１は、支持層３を有することで十分な強度を確保しつつ、酸素透過層２が第一実施形態よりもさらに薄いため、同条件で作成した厚さ約１ｍｍの酸素透過層のみのものに比べて、酸素透過速度がほぼ１０倍になる。
【００７７】
最後に、第一実施形態と同様、酸素透過層の表面であって、支持層の側とは反対側の表面を研磨し、目的の酸素透過体１を得る（Ｓ９）。
【００７８】
以上のように、本実施形態でも、第一実施形態と同様、支持層用のスラリー層をドクターブレード法で成形しているため、その厚さを薄くすることができる上に、未焼結支持層と未焼結透過層とを一度に焼結しているため、製造工程を簡略化することができる。
【００７９】
また、本実施形態では、未焼結支持層上に、透過体用のスラリーを噴霧して透過層用のスラリー層を形成しているため、第一実施形態よりも透過層をより薄く形成することができる。
【００８０】
さらに、本実施形態でも、第一実施形態と同様、酸素透過層２の表面を研磨しているので、酸素透過性能を非常に高くすることができる。
【００８１】
「酸素透過体の製造方法３」
次に、本発明に係る酸素透過体の製造方法における第三実施形態について、図８に示すフローチャートに従って説明する。
【００８２】
本実施形態においても、第一実施形態と同様に、未焼結支持層形成工程Ａを実行する。すなわち、支持層用のビーズ入りスラリーの生成（Ｓ１）、ドクターブレード法によるスラリー層の成形（Ｓ２）、スラリー層を乾燥して未焼結支持層の形成（Ｓ３）を実行する。なお、本実施形態では、スラリーの生成（Ｓ１）で生成するスラリーの構成成分は第一実施形態のスラリーの構成成分と同一である。
【００８３】
次に、透過層用のスラリーを生成する（Ｓ４ｂ）。このスラリーの生成では、まず、支持層用のスラリーの生成と同様に、ＢａＣＯ３粉、ＳｒＣＯ３粉、ＣｏＯ粉、Ｆｅ２Ｏ３粉の混合粉に対して、溶剤としてのエタノール（適量）、バインダーとしてのポリビニルブチラール（例えば、２０ｗｔ％）、可塑剤としてのジブチルフタレート（例えば、１５ｗｔ％）、分散剤としてのポリエチレンイミン（１ｗｔ％）を混入する。すなわち、このスラリーは、有機ビーズが入っていないこと、可塑剤の混入量（例えば、１５ｗｔ％）を支持層用のスラリー中の混入量（例えば、１０ｗｔ％）より多くしていることを除いて、支持層用のスラリーと同成分で、且つ同成分比である。
【００８４】
次に、支持層用のスラリー層の成形及びその乾燥（Ｓ２，Ｓ３）と同様に、ドクターブレード法により、透過層用のスラリーで透過層用のスラリー層を成形すると共に（Ｓ５ｂ）、このスラリー層を乾燥させて、未焼結透過層を得る（Ｓ６ｂ）。すなわち、第一実施形態のように、未焼結支持層上に透過層用のスラリー層を成形せず、図３を用いて説明したドクター成形装置１０に取り付けられた樹脂シート１９上に、透過層用のスラリー層を形成する。
【００８５】
次に、図９に示すように、未焼結透過層９ｂを未焼結支持層７上に張り合わせて、未焼結透過体を得る（Ｓ６ｃ）。この際、樹脂シート１９が付いている状態の未焼結透過層９ｂを用い、この未焼結透過層９ｂで樹脂シート１９が付いていない側の面を未焼結支持層の表面に接触させる。次に、未焼結支持層７及び未焼結透過層９ｂの上に平板錘Ｗを載せて、未焼結透過層９ｂを未焼結支持層７に押し付け、未焼結支持層7と未焼結透過層９ｂとの接合性を高めると共に、未焼結透過層９ｂを目的の厚さにする。そして、平板錘Ｗを取り除いた後、未焼結透過層９ｂに付いている樹脂シート１９を剥がす。
【００８６】
なお、本実施形態で、透過層用のスラリー中に混入する可塑剤の量を第一実施形態よりも多くして、可塑性を高めているのは、以上のように、未焼結透過層９ｂを未焼結支持層７に押し付けて、未焼結支持層7と未焼結透過層９ｂとの接合性を高めると共に、未焼結透過層９ｂを目的の厚さにする処理があるからである。
【００８７】
次に、第一及び第二実施形態と同様に、未焼結透過体を焼結して、酸素透過層２、及びこの酸素透過層２を支持する支持層３を得る（Ｓ８）。
【００８８】
以上のように、本実施形態でも、第一及び第二実施形態と同様、支持層用のスラリー層をドクターブレード法で成形しているため、その厚さを薄くすることができる上に、未焼結支持層と未焼結透過層とを一度に焼結しているため、製造工程を簡略化することができる。
【００８９】
さらに、本実施形態でも、第一及び実施形態と同様、酸素透過層２の表面を研磨しているので、酸素透過性能を非常に高くすることができる。
「変形例」
以上の実施形態の透過層２及び支持層３は、いずれも、ペロブスカイト型ＢＳＣＦであるが、本発明は、これに限定されるものではなく、透過層２と支持層３とのうち、少なくとも一方が、例えば、ペロブスカイト型ＬＳＣＦ、つまり、ＬｅｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（1−ｙ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型酸化セラミックスであってもよい。
【００９０】
また、以上の実施形態では、透過層２と支持層３とは同一組成の酸化セラミックスであるが、透過層２と支持層３とは異なる組成のセラミックスであってもよい。但し、温度変化に伴う透過層２の膨張量と支持層３の膨張量との差を小さくするために、透過層２を形成するセラミックスの熱膨張率と支持層３を形成するセラミックスの熱膨張率との差は、できる限り小さいことが好ましい。
【００９１】
また、以上の実施形態では、可塑剤としてジブチルフタレート（フタル酸ジブチル）を用いているが、フタル酸エステル系のものであれば、例えば、ジオクチルフタレート（フタル酸ジオクチル）等、如何なるものでもよい。
【符号の説明】
【００９２】
１：酸素透過体、２：透過層、３：支持層、４：空孔、５：支持層用のビーズ入りスラリー、６：支持層用のスラリー層、7：未焼結支持層、１０：ドクター成形装置、１１：従動ローラ、１２：駆動ローラ、１５：ドクターブレード、１６：乾燥装置、２０：スプレー装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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