(57)【要約】【課題】短軸を一定方向に配向させた扁平化金属粒子を分散して含有する偏光性材料及び偏光子の製造のための，生産性に優れた製造方法を提供することである。【解決手段】分散され所定方向に配向された扁平化金属粒子を含有する偏光子の製造方法であって，(i) ハロゲン化金属の球状粒子を分散して含有する透明無機固体基材を加熱軟化状態で押出成形に付して変形させ，(ii)押出成形体を，冷却固化後，プレート状に切断し，(iii)各プレートを還元処理に付すことを含んでなり，(i)において，押出方向（Ｄｃ方向）に対し垂直な面内における，押し出しに際し最も圧縮比が大となる方向をＤａ方向とし，Ｄａ方向とＤｃ方向の双方に垂直な方向をＤｂ方向とするとき，Ｄｂ方向の圧縮比がＤａ方向の圧縮比より小さく，且つ， (ii)において，該切断がＤａ方向に平行な面で行われることを特徴とする，製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散され所定方向に配向された扁平化金属粒子を含有する偏光子の製造方法であって，
(i) ハロゲン化金属の球状粒子を分散して含有する透明無機固体基材を加熱軟化状態で押出成形に付して変形させるステップと，
(ii) 得られた押出成形体を，冷却固化後，プレート状に切断するステップと，そして
(iii) 切断により得られた各プレートを還元処理に付すステップと
を含んでなり，ステップ(i)において，押出方向（Ｄｃ方向）に対し垂直な面内における，押し出しに際し最も圧縮比が大となる方向をＤａ方向とし，Ｄａ方向とＤｃ方向の双方に垂直な方向をＤｂ方向とするとき，Ｄｂ方向の圧縮比がＤａ方向の圧縮比より小さく，且つ，ステップ(ii)において，該切断がＤａ方向に平行な面で行われることを特徴とするものである，製造方法。
【請求項２】
「Ｄａ方向における圧縮比／Ｄｂ方向における圧縮比」が１．５以上である，上記１の製造方法。
【請求項３】
ステップ(ii)において，切断が，Ｄｃ方向に垂直な面で行われるものである，上記１又は２の製造方法。
【請求項４】
ステップ(i)において，押出用金型の出口開口部の断面が少なくとも５ｍｍ×５ｍｍの領域を有するものである，上記１ないし３の何れかの製造方法。
【請求項５】
「Ｄａ方向における圧縮比×Ｄｂ方向における圧縮比」が１．０以上である，上記１ないし４の何れかの製造方法。
【請求項６】
Ｄａ方向における圧縮比が１．５以上である，上記１ないし５の何れかの製造方法。
【請求項７】
該透明無機固体基材がガラスである，上記１ないし６の何れかの製造方法。
【請求項８】
該金属が銀又は銀合金である，上記１ないし６の何れかの製造方法。
【請求項９】
該扁平化金属粒子のＤａ方向の軸長(a)に対する該粒子のＤｂ方向の幅(b)の比の平均値が少なくとも１．２であることを特徴とする，上記１ないし８の何れかの製造方法。
【請求項１０】
ステップ(i)において，押出成形のために該透明無機固体基材に加えられる圧力が１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である，上記１ないし９の何れかの製造方法。
【請求項１１】
Ｄａ方向の圧縮比及びＤｂ方向の圧縮比が，押出用金型の出口開口のＤａ方向幅及びＤｂ方向幅に対する，該透明無機固体基材が装填されるコンテナ部の内腔の，それぞれＤａ方向幅及びＤｂ方向幅の比であり，且つ該コンテナ部の内面と出口開口の内面とが段差なく繋がっているものである，上記１ないし１０の何れかの製造方法。
【請求項１２】
所定方向に配向した扁平化ハロゲン化金属粒子を分散して含有する透明無機固体基材の製造方法であって，
ハロゲン化金属の球状粒子を分散して含有する透明無機固体基材を加熱軟化状態で押出成形に付すことにより変形させて押出成形体を得るステップを含み，
押出方向（Ｄｃ方向）に対し垂直な面内における，押し出しに際し最も圧縮比が大となる方向をＤａ方向とし，Ｄａ方向とＤｃ方向の双方に垂直な方向をＤｂ方向とするとき，Ｄｂ方向の圧縮比がＤａ方向の圧縮比より小さいものであることを特徴とする，製造方法。
【請求項１３】
Ｄａ方向の圧縮比及びＤｂ方向の圧縮比が，押出用金型の出口開口のＤａ方向幅及びＤｂ方向幅に対する，該透明無機固体基材が装填されるコンテナ部の内腔の，それぞれＤａ方向幅及びＤｂ方向幅の比であり，且つ該コンテナ部の内面と出口開口の内面とが段差なく繋がっているものである，上記１２の製造方法。
【請求項１４】
「Ｄａ方向における圧縮比／Ｄｂ方向における圧縮比」が１．５以上である，上記１２又は１３の製造方法。 
【請求項１５】
「Ｄａ方向における圧縮比×Ｄｂ方向における圧縮比」が１．０以上である，上記１２ないし１４の何れかの製造方法。
【請求項１６】
Ｄａ方向における圧縮比が１．５以上である，上記１２ないし１５の何れかの製造方法。
【請求項１７】
該透明無機固体基材がガラスである，上記１２ないし１６の何れかの製造方法。
【請求項１８】
該扁平化ハロゲン化金属粒子のＤａ方向の軸長(a)に対する該粒子のＤｂ方向の幅(b)の比の平均値が少なくとも１．２であることを特徴とする，上記１２ないし１７の何れかの製造方法。
【請求項１９】
偏光性材料の製造方法であって，上記１２ないし１８の何れかの製造方法により，該押出成形体を製造し，これを還元処理に付すステップを含んでなる，製造方法。
【請求項２０】
偏光子の製造方法であって，上記１９の製造方法により偏光性材料を製造し，これをＤａ方向に平行な面で切断することを含んでなる，製造方法。
【請求項２１】
切断を，Ｄｃ方向に垂直な面で行うものである，請求項２０の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，偏光性材料，特に偏光子の製造方法に関し，より詳しくは，可視光領域での使用に特に適した偏光子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶プロジェクター，液晶リアプロジェクションディスプレイ等では，主に有機系吸収型偏光子が用いられている。有機系吸収型偏光子には，熱や光（特にエネルギーの高い青色光）により経時劣化が起こってしまうという欠点がある。そのため，耐熱性・耐光性に優れた無機系偏光子が求められている。
【０００３】
無機系吸収型の偏光子としては，形状異方性の金属銀粒子を分散して含んだ偏光子の基本的な製造方法が特許文献１に示されている。それらの方法は，Ａｇ及びハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ又はＩ）を成分として含むガラスを熱処理してハロゲン化銀粒子を析出させた後，そのガラスを延伸して紡錘形（prolate）の形状異方性ハロゲン化銀粒子を，その長軸を特定方向に配向させた形で分散して含んだガラスとし，次いでこれを還元処理することにより，紡錘形の金属銀粒子を，その長軸を特定方向に配向させた形で分散して含んだ偏光子とするものである。偏光子として機能するためには，紡錘形の金属銀粒子の長軸の配向する方向と偏光子の光入射面（光を入射させる面）とが平行であることが必要である。
【０００４】
偏光子に用いることのできるガラス組成は特許文献２〜５などにも示されている。
【０００５】
短時間の還元で高消光比を得る方法として，加圧雰囲気下にて還元処理を行う方法が特許文献６，７に示されている。
【０００６】
可視光域のうち緑色領域で高透過率且つ高消光比を示す偏光子の製法として，ハロゲン化銀粒子のサイズを小さくする方法が特許文献８に示されている。
【０００７】
しかしながら，特許文献１〜８のように，紡錘形金属銀粒子を用いてこれまでに得られている偏光子には，可視光域特に青色〜緑色領域において，高透過率と高消光比を両立させることが困難であるという欠点があった。
【０００８】
更に特許文献９には，金属銀粒子及び／又はハロゲン化銀粒子を含有するガラスを，ガラスの流動方向に粒子が引き延ばされて整列するような方法で押出し成形することによって，フォトクロミック又は非フォトクロミックの，偏光性を有するガラスを製造する方法が開示されている。同文献には，押出成形で得られた粒子が紡錘形の場合，二色比は平均で１．８〜３．０となること，及び，粒子が紡錘形よりも偏球形（oblate）の場合に二色比がより大きく（最大５．０まで）なることが述べられている。しかしながら，この程度のレベルの二色比の値が示す偏光性は，偏光子に求められる偏光性（消光比）のレベルよりはるかに低い。しかも，同文献には，押出し成形の具体的方法に関しては，直径１インチのガラスディスクを直径０．２５インチ（＝６．３５ｍｍ）の棒へと，すなわち断面積が１／１６に縮小するように押出し成形したことが記載されているのみである（従って，中心軸方向の寸法は１６倍に延ばされたと推定される）。この方法では元のガラスディスクが，周囲から一様に中心方向へと圧縮されつつ厚さ（長さ）方向に延びるため，含まれていた粒子は紡錘形（すなわち，押出方向に対し垂直な断面が円形）へと変形される筈であり，偏球形にはなり得ない。すなわち同文献には，偏球形の粒子を形成させる方法についての記載はない。
【０００９】
特許文献１０には，特許文献９と同様に押出により紡錘形（prolate）の形状異方性ハロゲン化銀粒子を，その長軸を特定方向に配向させた形で分散して含んだガラスとするが，フォトクロミックによって金属銀粒子とするのではなく，還元処理することにより，紡錘形の金属銀粒子を，その長軸を特定方向に配向させた形で分散して含んだ偏光子とするものが記載されている。しかし特許文献１０には，偏球形の粒子についての記載はない。
【００１０】
特許文献１１には，偏光性の金属塩を含有するガラスを押出し，押出されたガラスの先端をつかみ，延伸して，元のガラスの幅と実質的に同じ幅を有するリボンにする工程，前記リボンを還元雰囲気内で処理する工程，前記リボンを研磨する工程，及び前記リボンを所望の寸法に切断し偏光子を形成する工程を含んでなることを特徴とする幅の広いシートまたはストリップ状の偏光子の製造方法が記載されている。この方法においては，押出におけるガラスの変形の仕方が特定されておらず，含まれる粒子の形状は不明ではあるが，ガラスをリボンという薄い形状へと押出すと共に延伸もしていることから，ガラスが最も圧縮されている方向は，リボンの主表面（広がった表裏の面）に垂直な方向であり，押出方向（延伸方向と同じ）には粒子は伸ばされている。このためガラス中の金属塩粒子は（従って，還元後の金属粒子も），少なくとも，リボンの主表面に垂直な方向に短軸方向が揃った状態で，リボンの主表面に沿って押出方向に伸びている筈である。そして，このようにして製造される偏光ガラスは，その平たい形状から明らかなように，入射光を主表面で受けるような向きで使用されるものである。
【００１１】
特許文献１２には，偏光ガラスの押出成形方法において，偏光粒子を含んで押出口から押出された加熱成形物が通過する領域に気体流を形成させ，該気体流を制御して前記加熱成形物が通過する領域に該加熱成形物を冷却固化するための温度勾配を形成させることを特徴とした偏光ガラスの押出成形方法が記載されている。そして具体的には，同文献の実施例１には直径５０ｍｍ，長さ２５ｍｍのガラスを直径５．５ｍｍの押出口から押出すことが記載されている。この場合，もとの円柱形のガラスをこれより細いがやはり円柱形のガラスとして押出していることから，これに含まれている偏光粒子は紡錘形へと引き伸ばされるはずである。なぜなら，ダイスから押出される瞬間までのガラスの流動により，偏光粒子は，押出方向に引き延ばされる一方，粒子の横断面においては，中心に向かう何れの方向の収縮も，実質的に同等だからである。
また，同文献の実施例２には２．５ｍｍ×１２．５ｍｍの長方形をなす押出口から押出す方法が記載されている。この場合の粒子形状は不明であるが，少なくとも，最も圧縮された方向（２．５ｍｍ幅を横断する方向）に粒子の短軸が揃った状態で，主表面に沿って押出方向に伸びている筈である。また，この方法で得られる偏光ガラスは，その平たい形状から明らかなように，入射光を主表面で受けるような向きで使用されるものである。
【００１２】
特許文献１３には，押出し口内の平均の温度勾配が，軟化した偏光ガラス用原料の押出し方向について−５０℃／ｃｍ〜−１８０℃／ｃｍの範囲内となるように該押出し口内を冷却することを特徴とする偏光ガラスの押出し成形方法が記載されている。具体例として，直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍのガラスを直径５ｍｍのノズルから押出すことが記載されている。この場合，もとの円形断面のガラスをこれより細いがやはり円形断面のガラスとして押出していることから，ガラスに含まれている金属粒子は，特許文献１２について上に述べたと同様，紡錘形へと引き伸ばされている筈である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許４４７９８１９号公報
【特許文献２】米国特許５２５２５２４号公報
【特許文献３】米国特許６６０６８８５号公報
【特許文献４】米国特許６７７７３５９号公報
【特許文献５】特開２０１０−１５０１２２号公報
【特許文献６】米国特許６２２１４８０号公報
【特許文献７】米国特許６７６１０４５号公報
【特許文献８】特開２００８−１６２８１０号公報
【特許文献９】米国特許４２８２０２２号公報
【特許文献１０】米国特許４３０４５８４号公報
【特許文献１１】米国公開２００７−０１５３３８３号公報
【特許文献１２】特開平０７−０１０５６８号公報
【特許文献１３】特開平０８−０４０７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記の背景において本願の出願人は，本願に先立ち，紡錘形金属粒子ではなく，透明無機固体基材中に扁平化金属粒子を分散して含有し，該扁平化金属粒子の短軸が一定方向に配向しているものである偏光性材料の製造方法を発明し，その特許出願を行った（本願出願時点で未公開の特願２０１０−１９８２８６号）。当該製造方法によれば，可視光領域特に青色領域で高性能を示す偏光子を作製することができる。しかしながら，当該出願に記載された特定の方式の圧縮を用いる製造方法では，加熱軟化下に圧縮されるプリフォームにおいて，開放された端部方向への流動量が，中央部では小さく，開放された端部へ近づくにつれて大きくなるため，得られる圧縮性形体は，中央部と端部とで異なった応力分布および応力履歴を有するものとなる。このため，圧縮成形体の全体から均質な偏光子を得るには不都合であり，生産性に乏しいという問題があった。
【００１５】
本発明の目的は，この問題を解決し，透明無機固体基材中に扁平化金属粒子（又は扁平化ハロゲン化金属粒子）を分散して含有し，それらの粒子の短軸が一定方向に配向しているものである偏光性材料（又はその中間材料）の製造のための，生産性に優れた製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は，そのような偏光性材料のための生産性の優れた製造方法の開発にあたり，押出法の可能性を追求し，押出法を特定の仕方で用いることにより，生産性の優れた製造方法を提供できることを見出した。すなわち本発明は，以下を提供するものである。
【００１７】
（１）分散され所定方向に配向された扁平化金属粒子を含有する偏光子の製造方法であって，
(i) ハロゲン化金属の球状粒子を分散して含有する透明無機固体基材を加熱軟化状態で押出成形に付して変形させるステップと，
(ii) 得られた押出成形体を，冷却固化後，プレート状に切断するステップと，そして
(iii) 切断により得られた各プレートを還元処理に付すステップと
を含んでなり，ステップ(i)において，押出方向（Ｄｃ方向）に対し垂直な面内における，押出に際し最も圧縮比が大となる方向をＤａ方向とし，Ｄａ方向とＤｃ方向の双方に垂直な方向をＤｂ方向とするとき，Ｄｂ方向の圧縮比がＤａ方向の圧縮比より小さく，且つ，ステップ(ii)において，該切断がＤａ方向に平行な面で行われることを特徴とするものである，製造方法。
（２）「Ｄａ方向における圧縮比／Ｄｂ方向における圧縮比」が１．５以上である，上記１の製造方法。
（３）ステップ(ii)において，切断が，Ｄｃ方向に垂直な面で行われるものである，上記１又は２の製造方法。
（４）ステップ(i)において，押出用金型の出口開口部の断面が少なくとも５ｍｍ×５ｍｍの領域を有するものである，上記１ないし３の何れかの製造方法。
（５）「Ｄａ方向における圧縮比×Ｄｂ方向における圧縮比」が１．０以上である，上記１ないし４の何れかの製造方法。
（６）Ｄａ方向における圧縮比が１．５以上である，上記１ないし５の何れかの製造方法。
（７）該透明無機固体基材がガラスである，上記１ないし６の何れかの製造方法。
（８）該金属が銀又は銀合金である，上記１ないし６の何れかの製造方法。
（９）該扁平化金属粒子のＤａ方向の軸長(a)に対する該粒子のＤｂ方向の幅(b)の比の平均値が少なくとも１．２であることを特徴とする，上記１ないし８の何れかの製造方法。
（１０）ステップ(i)において，押出成形のために該透明無機固体基材に加えられる圧力が１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である，上記１ないし９の何れかの製造方法。
（１１）Ｄａ方向の圧縮比及びＤｂ方向の圧縮比が，押出用金型の出口開口のＤａ方向幅及びＤｂ方向幅に対する，該透明無機固体基材が装填されるコンテナ部の内腔の，それぞれＤａ方向幅及びＤｂ方向幅の比であり，且つ該コンテナ部の内面と出口開口の内面とが段差なく繋がっているものである，上記１ないし１０の何れかの製造方法。
（１２）所定方向に配向した扁平化ハロゲン化金属粒子を分散して含有する透明無機固体基材の製造方法であって，
ハロゲン化金属の球状粒子を分散して含有する透明無機固体基材を加熱軟化状態で押出成形に付すことにより変形させて押出成形体を得るステップを含み，
押出方向（Ｄｃ方向）に対し垂直な面内における，押出に際し最も圧縮比が大となる方向をＤａ方向とし，Ｄａ方向とＤｃ方向の双方に垂直な方向をＤｂ方向とするとき，Ｄｂ方向の圧縮比がＤａ方向の圧縮比より小さいものであることを特徴とする，製造方法。
（１３）Ｄａ方向の圧縮比及びＤｂ方向の圧縮比が，押出用金型の出口開口のＤａ方向幅及びＤｂ方向幅に対する，該透明無機固体基材が装填されるコンテナ部の内腔の，それぞれＤａ方向幅及びＤｂ方向幅の比であり，且つ該コンテナ部の内面と出口開口の内面とが段差なく繋がっているものである，上記１２の製造方法。
（１４）「Ｄａ方向における圧縮比／Ｄｂ方向における圧縮比」が１．５以上である，上記１２又は１３の製造方法。 
（１５）「Ｄａ方向における圧縮比×Ｄｂ方向における圧縮比」が１．０以上である，上記１２ないし１４の何れかの製造方法。
（１６）Ｄａ方向における圧縮比が１．５以上である，上記１２ないし１５の何れかの製造方法。
（１７）該透明無機固体基材がガラスである，上記１２ないし１６の何れかの製造方法。
（１８）該扁平化ハロゲン化金属粒子のＤａ方向の軸長(a)に対する該粒子のＤｂ方向の幅(b)の比の平均値が少なくとも１．２であることを特徴とする，上記１２ないし１７の何れかの製造方法。
（１９）偏光性材料の製造方法であって，上記１２ないし１８の何れかの製造方法により，該押出成形体を製造し，これを還元処理に付すステップを含んでなる，製造方法。
（２０）偏光子の製造方法であって，上記１９の製造方法により偏光性材料を製造し，これをＤａ方向に平行な面で切断することを含んでなる，製造方法。
（２１）切断を，Ｄｃ方向に垂直な面で行うものである，上記２０の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
上記構成になる本発明によれば，扁平化金属粒子利用したタイプの偏光子を得ることができる。更に，本発明によれば，変形を受けるプリフォームにおける応力分布および応力履歴がプリフォームのほぼ全体にわたって均一となる。このため，得られた成形体中のハロゲン化金属粒子が還元されたときに生じる偏光性能も，成形体のほぼ全体にわたって均一となり，そこから，扁平化金属粒子利用したタイプの，偏光性能の揃った多数の偏光子を切り出すことができ，そのようなタイプの偏光子の生産性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は，プリフォームをＤａ方向とＤｂ方向の両方向に圧縮するための押出用金型の内面の形状の一例を示す概要図である。
【図２】図２は，プリフォームをＤａ方向にのみ圧縮するための押出用金型の内面の形状の一例を示す概要図である。
【図３】図３は，プリフォームをＤａ方向には圧縮しＤｂ方向には拡張させるための押出用金型の内面の形状の一例を示す概要図である。
【図４】図４は，実施例の熱処理済母材ガラスの透過率曲線を示すグラフである。
【図５】図５は，実施例で用いた押出用金型の形状を示す概要図である。
【図６】図６は，実施例で用いた押出用金型及び得られた押出成形体の外観を示す図面代用写真である。
【図７】図７は，作成したプレートの，直線偏光に対する透過率曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の偏光性材料及び偏光子の製造は，例えば，従来周知の方法で製造した，ハロゲン化銀等のハロゲン化金属粒子（球状）を分散して含有する透明無機固体基材（ガラス等）よりなるプリフォームと，押出方向（Ｄｃ方向）に対し垂直な面内において直交する２方向により圧縮比が異なるように対向する内壁の間隔を調整した押出用金型とを準備し，当該プリフォームを加熱軟化状態において当該金型から押出し，それにより粒子も同時に，押出方向に対し垂直な少なくとも一つの方向に圧縮することで扁平化させ，冷却固化後，得られた押出成形体を，圧縮比が最も大である方向（これに粒子の短軸の方向が一致する）に平行な面でプレート状に切り出し，含まれている扁平化ハロゲン化金属粒子を金属粒子へと還元することにより，行うことができる。また，プレート状に切り出すより前に，押出成形体を還元処理に付し，含まれている扁平化ハロゲン化金属粒子を金属粒子に変換して偏光性材料とし，その後にそこから偏光子をプレート状に切り出してもよい。
【００２１】
本発明において，球に関して「扁平化」した形状とは，直角座標（デカルト座標）の原点に球の中心を置き，(i) 球の寸法を例えばｘ軸方向に縮小して得られる形状（偏球形：oblate）のほか，(ii) ｘ軸方向のそのような縮小と同時に例えばｚ軸方向に寸法を拡大することにより得られる形状も包含する。現実の球状粒子は体積が実質上一定であることから，ｘ軸方向への圧縮はこれと直交する放射方向に径の拡張をもたらすが，得られる形状は，上記(i)で得られる何れかの偏球と実質上相似である。また，現実の球状粒子をｘ軸方向に圧縮するのと同時にｙ軸方向へそれが拡張するのを阻止又は抑制することにより，ｚ軸方向への拡張が余分に起こるが，これにより得られる形状は，上記(ii)で得られる形状に概略相似である。
【００２２】
なお，上記(ii)のタイプの形状も，ｙ軸方向の拡張の抑制の程度が小さいほど上記(i)のタイプの形状に近づき，抑制の程度がゼロであれば上記(i)のタイプの形状に完全に一致するから，上記(i)の形状は上記(ii)の形状の特別の場合として，後者に包含される。また，本発明の偏光性材料中の扁平化金属粒子（及び還元前の扁平化したハロゲン化金属粒子）は，数学的な厳密さを以て上記(i)又は(ii)の形状に一致することまでが求められるものでなく，実質上それら(i)又は(ii)のタイプの形状として観念することができるものであれば足りる。すなわち，(i)のタイプの粒子では，１本の短軸を有し，該短軸に垂直な断面において実質的に円形であればよく，(ii)のタイプの粒子では，一本の短軸を有し，該短軸に垂直な断面において実質的に楕円形であればよい。
【００２３】
本発明において，扁平化金属粒子について「短軸」とは，該粒子の３軸中，最も短い長さ（ａ）のものをいう。上記(i)のタイプの偏球形の扁平化金属粒子の場合，２本の長軸の方向は不定であるが，それらの長さ（ｂ，ｃ）は定まり，それらは互いに等しい（すなわち，ａ＜ｂ＝ｃ）。また，異なる長さの３軸を有する上記(ii)のタイプの扁平化金属粒子の場合，短軸（長さａ）以外の２本の軸を長軸とし，それらのうち短い方の長さをｂ，長い方の長さをｃで表す（すなわち，ａ＜ｂ＜ｃ）。
【００２４】
従来の紡錘形金属粒子に基づく偏光子においては，粒子の長軸を偏光子の表面（光入射面）に平行に配向させることで偏光特性を得ているが，本発明により得られる偏光子では，粒子の短軸が偏光子の表面に平行になる。特に，上記(i)のタイプの扁平化金属粒子では，そもそも長軸の方向は不定である。また長さの異なる３本の軸を有する上記(ii)のタイプの扁平化金属粒子を用いる偏光子では，偏光子の表面に粒子の短軸が平行である一方，粒子は，表面に垂直な深さ方向に，短軸より長い軸を持っており，これは従来のように粒子の長軸を表面に平行に配向させて用いる偏光子には無い，重要な特徴の一つである。本発明により得られる偏光子において，この表面に垂直な，深さ方向の軸は，２本の長軸の何れであることもできる。また，長い方の長軸を偏光子の表面に対して垂直に，すなわち深さ方向に配向させた場合，青色〜緑色領域に優れた偏光子を製造する上で，とりわけ有利である。
【００２５】
本発明において，透明無機固体基材中に懸濁して含有される粒子のある軸について「配向」しているとは，含有されるそれらの粒子の当該軸の方向の分布に，全体として特定の方向の偏りがある（すなわち，等方性でない）ことをいう。この特定方向の偏りは，必ずしも当該軸の全てが実質上正確に当該特定の方向を向いていることまでは要しない。何故なら，偏光特性は，基材中に分散して含まれるそれらの無数の粒子があくまでも集団として入射光と相互作用する結果として観察される特性であるため，粒子の集団が全体として（すなわち，粒子の軸方向の分布の平均値として），特定方向に軸を向けていれば，偏光特性は得られるからである。
【００２６】
本発明において透明無機固体基材は，偏光子として利用しようとする波長帯域において，利用しようとする厚みの場合に８０％以上の内部透過率（表面及び裏面での反射損失を除いた，物体の内部を光が横切る際の透過率）を示す無機材料であることが好ましい。また，吸収極大を短波長へシフトさせる上で，透明無機固体基材の屈折率は，１．６０以下であることが有利であり，１．５５以下であることが更に有利である。
【００２７】
本発明において，扁平化金属粒子について「短軸の長さに対する該粒子の幅の比の平均値」とは，上記(i)のタイプの扁平化金属粒子の場合，についていうときは，偏光性材料中に観察される個々の粒子について「幅（すなわち長軸の長さ）／短軸の長さ」により求められる比の個数平均を意味する。また上記(ii)のタイプの扁平化金属粒子についていうときは，同様に，個々の粒子について「長軸の長さ／短軸の長さ」により求められる比の個数平均を意味し，２本の長軸に関してそれぞれ算出される。
【００２８】
本発明において偏光性材料中の扁平化金属粒子の短軸の長さ（ａ）に対する該粒子の幅（又は，長軸の長さ（ｂ＝ｃ））の比の平均値は，１．２以上であることが好ましく，１．４以上であることがより好ましい。この比に特段の上限はないが，通常は１００以下でよく，より好ましくは７０以下，更に好ましくは４０以下，なおも好ましくは１５以下，特に好ましくは１０以下とすればよい。
【００２９】
また，異なる長さの３軸（ａ，ｂ，ｃ）（それぞれの長さ，ａ＜ｂ＜ｃ）を有する上記(ii)のタイプの粒子の場合も，同様に，ａに対する，ｂの比の平均値は，少なくとも１．２であることが好ましく，１．４以上であることがより好ましい。また，ｂに対するｃの比の平均値は，１を超える任意の値に設定することができるが，少なくとも１．２とすることがこのタイプの粒子の更なる利点を生かす上で好ましく，１．４以上とすることがより好ましく，３以上とすることが更に好ましく，５以上とすることが特に好ましい。ｂに対するｃの比に特段の上限はないが，通常は１０以下で十分であり，８以下としてもよい。また，ａに対するｃの比の平均値は，上記のａ及びｂの比の平均値と，ｂ及びｃの比の平均値とに従って定まり，それ以外に特段の制限はない。
【００３０】
扁平化金属粒子は，その粒子径（短軸の長さ）の平均値が小さいほど短波長域でも高透過率となりやすく，その粒子径は１０００ｎｍ以下であることが好ましく，５００ｎｍ以下であることがより好ましく，１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００３１】
上記のような形状の粒子を得るために，本発明において用いる金型は，主たる圧縮方向（Ｄａ方向）の圧縮比（ガラスの圧縮前の寸法／圧縮後の寸法）が１．５以上となるものであることが好ましく，２．０以上となるものであることがより好ましく，２．５以上となるものであることが更に好ましい。
【００３２】
生成させようとする粒子の具体的形状に応じて，Ｄｂ方向（Ｄａ方向に垂直）については，プリフォームは，圧縮してもよく，無圧縮でもよく，また，拡張を起こさせてもよい。
【００３３】
図１は，プリフォームをＤａ方向のみならずＤｂ方向にも圧縮させるための押出用金型の内面の形状の一例を示す概要図である。図１において，金型の出口開口１は，Ｄａ方向幅のみならずＤｂ方向幅もコンテナ部２の内腔の幅より縮小させてあり，コンテナ部２の内面と出口開口１の内面とは，傾斜面３，４で段差なく滑らかに繋がっている。
図２は，プリフォームをＤａ方向にのみ圧縮しＤｂ方向には圧縮しないでおくための押出用金型の内面の形状の一例を示す概要図である。図において，出口開口１のＤａ方向幅は，コンテナ部２の内腔のＤａ方向幅に比して縮小させてあるが，Ｄｂ方向に関しては，コンテナ部２の内腔の幅と出口開口１の幅とは同一である。
図３は，プリフォームをＤａ方向に圧縮しＤｂ方向には拡張させるための押出用金型の内面の形状の一例を示す概要図である。図において，出口開口１のＤｂ方向幅は，コンテナ部２の内腔のＤｂ方向幅より拡張させてある。
【００３４】
上記において，粒子の軸長ａに対するｂの比に大きな影響を与える「Ｄａ方向の圧縮比／Ｄｂ方向の圧縮比」は，１．５以上とするのが好ましく，２．０以上にするのがより好ましく，２．５以上とするのが特に好ましい。
【００３５】
また，粒子の軸長ａに対する軸長ｃの比に大きな影響を与える，「Ｄａ方向の圧縮比×Ｄｂ方向の圧縮比」は，１．０以上となるようにすることが好ましく，１．５以上とすることがより好ましく，２．０以上とすることが更に好ましい。
【００３６】
また，偏光子としての利用面積を広くするために，押出用金型の出口開口の断面は，少なくとも５ｍｍ×５ｍｍの領域を有することが好ましく，７ｍｍ×７ｍｍ以上の領域を有することがより好ましく，１０ｍｍ×１０ｍｍ以上の領域を有することが更に好ましい。
【００３７】
本発明の偏光性材料は，透明無機固体基材中に，従来周知の紡錘形の金属粒子ではなく，上述の扁平化金属粒子を所定の配向で含有させることにより得られる。すなわち，本発明は，透明無機固体基材中に含有させた金属粒子の形状に特徴があり，それが優れた偏光性をもたらす。従って，透明無機固体基材としては，従来紡錘形の金属粒子を用いた偏光子において基材として用いることができることの知られている種々の材料（例えば様々な組成のガラス）を適宜用いることができ，またそれ以外の透明無機固体材料であっても，扁平化金属粒子を所定の配向で分散して含有させることのできるものであれば，適宜使用することができる。
【００３８】
本発明において，扁平化金属粒子を構成する金属として特に好ましいのは，銀又は銀合金である。他の金属例えば，従来の紡錘形の金属粒子に基づく偏光子に用いられていた銅やカドミウム，それらよりなる合金も適宜使用することができる。「銀合金」としては，銀と銅，カドミウム，インジウムとの合金が挙げられるが，それ以外の金属と銀との合金であってもよい。銅，カドミウム，インジウム以外の金属と銀と合金の場合，合金中の銀の含有量は，５０重量％以上であることが好ましい。
【００３９】
扁平化金属粒子を構成する金属として銅，カドミウム，インジウム及び／又はそれらの合金，又は銅，カドミウム，インジウムと銀との合金の何れを用いる場合も，銀のみを用いる場合も，同様に，ハロゲン化金属の形で，例えばガラス基材中に配合し，加熱して球状のハロゲン化金属粒子として分散して析出させ，ガラスを押出成形してハロゲン化金属粒子を扁平化し，ガラスの冷却固化後に，大気圧下の水素ガス中での加熱等の適宜な方法で還元することにより，本発明の偏光性材料を与え，そこから偏光子を作製することができる。
【００４０】
ハロゲン化金属の球状粒子を分散して含有するガラスは，組成としてハロゲン及び当該金属を含有する適宜の組成になるガラスを製造し，これを熱処理することにより得ることができる。
【００４１】
本発明において，透明無機固体基材中のハロゲン化金属の球状粒子を扁平化し，その短軸を（及び該当する場合は他の軸も）配向させるステップでは，ガラスを軟化する温度まで加熱し，ガラスに一方向から圧力を加えてダイスから押出すことで，ガラスおよびその内部に分散した粒子を変形させ，出口開口においては，除荷によって粒子が元の球状に戻ってしまう事態が起こらない温度（通常，ガラス転移温度より５０度低い温度まで冷却すればよい）まで速やかに冷却させる。軟化させる程度は，押出金型の形状，加える圧力の大きさ，及び加圧時間によって異なるが，概ねη＝１０８〜１０１４ｄＰａ・ｓの範囲である。
【００４２】
ガラスにかける押出圧力の大きさは適宜であるが，ハロゲン化金属粒子を充分に変形させるために，通常は少なくとも１００ｋｇｆ／ｃｍ２とすることが好ましく，３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上とすることがより好ましく，５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上とすることが更に好ましい。但し，緩やかに押出が行われる限り，加熱下におけるガラスの粘度に応じて圧力は適宜設定すればよい。押出にかける時間も適宜であってよいが，通常，例えば数分〜数時間とすることができる。
【００４３】
本発明において，透明無機固体基材としてガラスを用いる場合，種々の組成のガラスを適宜用いてよい。例えば，ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，アルカリ金属酸化物（Ｒ２Ｏ）などを主成分とするガラスにＡｇ，ハロゲンを添加したものを用いることができる。また例えば，ハロゲン化金属の粒子を分散して含有させたことが知られている，米国特許４４７９８１９号公報（特許文献１），米国特許５２５２５２４号公報（特許文献２），米国特許６６０６８８５号公報（特許文献３），米国特許６７７７３５９号公報（特許文献４），特開２０１０−１５０１２２号公報（特許文献５），米国特許４３０４５８４号公報（特許文献１０）に記載の組成のガラスを用いてよい。
【００４４】
例えば組成として，
ＳｉＯ２：２０〜６７重量％
Ｂ２Ｏ３：１４〜３５重量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜２５重量％
Ｐ２Ｏ５：０〜２５重量％
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ：４〜２０重量％
を主成分とするガラスを好適に使用することができる。
【００４５】
これらのガラスに含有させる銀及びハロゲンとしては，例えば，
Ａｇ：０．０５〜１．５重量％，
Ｃｌ＋Ｂｒ：Ａｇの化学当量以上，
等とすることができるが，この範囲に限定されない。
【００４６】
他に，任意成分として，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＺｎＯ，ＰｂＯ，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，Ｌａ２Ｏ３，Ｃｕ２Ｏ，ＣｅＯ２，Ｓｂ２Ｏ３，Ｆ等を適宜含有してもよい。
【００４７】
扁平化金属粒子として銀を採用する場合，もとのガラス基材に含有させる銀の量は，０．０５重量％以上とすることが好ましく，０．１０重量％以上とすることがより好ましく，０．１５重量％以上とすることが更に好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下，実施例を参照して本発明を更に詳細に説明するが，本発明が実施例に限定されることは意図しない。
【００４９】
〔実施例１〕
＜母材ガラスの製造＞
重量％でＳｉＯ２：４９．８，Ｂ２Ｏ３：２１．３，Ａｌ２Ｏ３：６．９，ＺｒＯ２：８．５，Ｌｉ２Ｏ：５．０，Ｎａ２Ｏ：５．０，Ｋ２Ｏ：４．２，Ａｇ：０．４３，Ｃｌ：０．３９の組成からなる母材ガラスを作製した。すなわち，それぞれの組成を与えるように混合した原料を５００ｃｃの白金坩堝にて１４５０℃で溶解した後，鋳型に流し込み，ガラス転移点以下まで一旦冷却し，母材ガラスブロックを得た。作製したガラスのガラス転移点は５０３℃，降伏点は５５７℃（ＴＭＡで測定），屈折率ｎｄは１．５２７であった。
【００５０】
上記母材ガラスブロックを，６４０℃に保持した電気炉中で４時間熱処理し，熱処理済母材ガラスブロックを作製した。この熱処理済母材ガラスブロックは，ハロゲン化銀結晶の析出によって白色に濁っていた。熱処理済母材ガラスブロックを１ｍｍ厚に研磨し，分光光度計を用いて透過率を測定した。透過率曲線を図４に示す。
【００５１】
また，熱処理済母材ガラスについて，析出したハロゲン化銀結晶の粒径の計測を行った。計測の手順は次のとおりである。すなわち，熱処理済母材ガラスを破断して平滑面を得た。得られた平滑面を１重量％ＨＦ水溶液で２０秒間エッチングした。析出粒子部分が選択的に溶解してできる球形の孔を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して行った。このときの平均粒子径（個数平均粒子径）は６０ｎｍであった。
【００５２】
＜押出成形＞
熱処理済母材ガラスを３０ｍｍ×１５ｍｍ×４０ｍｍの角柱状に加工し，プリフォームを得た。図５に概略を示した３０ｍｍ×１５ｍｍの入口側（コンテナ部側）の開口寸法と，１０ｍｍ×１５ｍｍの出口側開口寸法とを有する押出用金型を作製した。この金型では，Ｄａ方向の圧縮比は３０ｍｍ／１０ｍｍ＝３．０である。またＤｂ方向の寸法は変化せず同方向の圧縮比は１．０である。プリフォームを金型に挿入し，６２０℃まで加熱し，３０００ｋｇｆの圧縮荷重を２時間に亘ってかけた。これによりプリフォームに加えた圧力は約６７０ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
こうして得られた押出成形体７は，図６に示す形状をしており，１０ｍｍ×１５ｍｍの断面を有し，長さは６０ｍｍであった。
押出成形体中のハロゲン化銀が扁平形に変化していることを走査型電子顕微鏡像で確認した。押出後のガラス中のハロゲン化銀が三軸異方性粒子に変化していることを走査型電子顕微鏡像で確認した。ガラスを，押出方向であるＤｃ方向，圧縮方向であるＤａ方向，非変形方向であるＤｂ方向の各軸方向にそれぞれ垂直な３面に沿って破断し，各破断面に対し１重量％ＨＦ水溶液で２０秒間のエッチングを行い，ハロゲン化銀粒子の除去された穴の形状を観察した。
これらの穴のアスペクト比の平均値はそれぞれ，ｂ／ａ＝１．２０，ｃ／ｂ＝１．５５，ｃ／ａ＝１．９８であった。
【００５３】
＜還元処理＞
押出成形体をＤｃ方向に対し垂直に切断してプレート状のガラスを得，これを０．４ｍｍ厚に精密研磨した後，水素還元処理した。還元処理条件は，大気圧下で１００％水素ガスを流量１０ｍｌ／分でフローしながら４８０℃で４時間とした。
【００５４】
また，ガラス中の銀粒子が三軸異方性粒子であれば，吸収極大波長が三方向のそれぞれで相互に異なる筈である。これを確認するため，上記で押出したガラスをＤａ方向とＤｃ方向の双方に平行（従ってＤｂ方向に垂直）な面で切断して得たプレート状のガラスについても，同様の還元処理を行った。
【００５５】
＜評価＞
こうして得られた偏光子について，グラントムソンプリズムを設置した分光光度計を用いて透過率を評価した。図７に透過率曲線を示す。図において，Ｅ／／ａは，Ｄｃ方向に垂直に切断して得たプレートの，電場面がＤａ方向に平行な直線偏光に対する透過率曲線を示し，Ｅ／／ｂは，同じプレートの，電場面がＤｂ方向に平行な直線偏光に対する透過率曲線を示す。またＥ／／ｃは，Ｄｂ方向に垂直に切断して得たプレートの，電場面がＤｃ方向に平行な直線偏光に対する透過率曲線を示す。
Ｄａ，Ｄｂ，Ｄｃそれぞれの吸収波長が異なっており，扁平化金属粒子が配向されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は，扁平化金属粒子を用いた偏光性材料及び該偏光性材料からなる偏光子のより生産性の高い製造方法を与える。
【符号の説明】
【００５７】
１＝出口開口
２＝コンテナ部
３＝傾斜面
４＝傾斜面
５＝ピストン
６＝ダイス
７＝押出成形体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図６】
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