(57)【要約】【課題】優れた耐久性を提供することのできるバッファー層用重合体とそれを用いた優れた耐久性を有する有機薄膜太陽電池を提供すること。【解決手段】一般式（１）で表されるイソインドールポリマーを含有することを特徴とするバッファー層用重合体とそれをバッファー層に用いた有機薄膜太陽電池。【選択図】図１
2012156165.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるイソインドールポリマーを含有することを特徴とするバッファー層用重合体。
【化１】
2012156165.tif 000019
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、エーテル基、チオエーテル基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるイソインドールポリマーと下記一般式（２）で表される複素環化合物ポリマーとの共重合体を含有することを特徴とするバッファー層用重合体。
【化２】
2012156165.tif 000020
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、エーテル基、チオエーテル基を表す。）
【化３】
2012156165.tif 000021
（一般式（２）中、Ｒ６又はＲ７は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ６とＲ７は連結し、アルキレン基を形成しても良く、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−となっても良い。Ｘは、Ｓ、Ｏ、Ｎ−Ｒ８から選ばれる一種であり、Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【請求項３】
ドーパントをドープさせることを特徴とする請求項１又は２に記載のバッファー層用重合体。
【請求項４】
ドーパントが、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機カルボン酸イオン、アミド酸イオンからなるアニオン群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項３に記載のバッファー層用重合体。
【請求項５】
透明電極上にバッファー層と、バッファー層上に活性層とを有する有機薄膜太陽電池において、
バッファー層が、請求項１から４のいずれかに記載のバッファー層用重合体からなることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性を提供することのできるバッファー層用重合体とそれを用いた耐久性に優れる有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、フレキシブル基板上に製膜が可能であり、材料の選択によっては半透明とすることも可能であり、曲面に設置でき、製作に際して素子形状の自由度が高く、比較的軽量である等の特徴を有する。携帯用電子機器の電源や、系統電力以外の分散電源、建材や装飾物と一体化して家屋の内装に用いる等、その特色を生かした用途から市場が開けることが予測されている。変換効率が１０％程度となれば、系統電力用途への適用も考えられる。
【０００３】
有機薄膜太陽電池は、少なくとも、透明電極、異なる種類の有機半導体材料の接合による電荷分離層、透明であってもよい対向電極とから成る。
【０００４】
有機半導体材料としては、例えば、電子供与性のπ共役化合物であるｐ型半導体としてポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ（２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）等が、電子受容性のπ共役化合物であるｎ型半導体としてフラーレン、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）等が用いられる。これら２種の材料は混合して塗布された後、熱処理され、互いに相分離された状態で広い面積に渡ってｐ／ｎ接合を形成する、バルクへテロ接合構造を活性層中に形成する。ｐ又はｎ型半導体のどちらか一方を粒径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ以下の無機半導体微粒子又はナノワイヤとすることもできる。ｎ型無機半導体微粒子としては、例えば、金属酸化物であるＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等がある。ナノワイヤとしては、例えばエッチング等の手段により形成したＳｉ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ等がある。
【０００５】
透明電極としては、例えばＩＴＯ、フッ素ドープＳｎＯ２等が用いられるが、透明性や導電率の点から、ＩＴＯやフッ素ドープＳｎＯ２が好適である。これらの透明電極は、各種のガラス基板や、ポリエチレンテレフタレート等の透明樹脂基板上に製膜して用いることができる。
【０００６】
対向電極としては、例えばＡｌ、Ａｕ、Ａｇ等の金属の蒸着あるいはスパッタ膜、ＳＵＳ基板等を用いることができる。
【０００７】
透明電極から入射した光は活性層に吸収され、励起子を生じる。励起子は、活性層中の異種材料の接合により生じる内蔵電界により分離し、ホール及び電子として活性層中を移動、電極界面に到達し、電極から外部の負荷に取り出されることにより仕事を行う。
【０００８】
逆方向へのホール移動を阻止するために、活性層と対向電極との間にホールブロッキング層を設けることもあり、これにはアモルファス酸化チタン薄膜や、ＬｉＦ薄膜等が用いられる。
【０００９】
活性層から電極への電荷取り出しの促進、あるいは、逆方向への電子移動の阻止を目的として、透明電極と活性層との間に導電性高分子から成るバッファー層を設けることがある。
【００１０】
特に透明電極としてＩＴＯを採用する場合、ＩＴＯ表面の仕事関数が洗浄等の状態に依存して一定とならないことから、電極に対する意図しない電荷注入障壁が生じ、抵抗成分の増大を招く欠点がある。
【００１１】
また、活性層膜厚が薄いことから、ＩＴＯ表面に直接活性層を製膜すると、ＩＴＯ表面の凹凸により短絡の頻度が高まる問題がある。
【００１２】
活性層膜厚は、キャリアの拡散長を大幅に越えて厚くすることはできないため、バルクへテロ接合を形成した場合であっても、一般に１００ｎｍ以下程度となる。初期的に短絡を生じさせずにＩＴＯ上に直接活性層を製膜可能であった場合であっても、長期的には、ＩＴＯからの酸素及びインジウム原子の脱離が生じ、それらが活性層に拡散することによって電気的なトラップとなり、太陽電池の特性劣化の一因となる可能性がある。そのような理由から、ＩＴＯ表面に平滑、かつ、適切な仕事関数を有するバッファー層を設ける必要がある。
【００１３】
特許文献１、非特許文献１〜６には、バッファー層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３，４−エチレンオキシチオフェン：ポリ４−スチレンスルホネート）が主に用いられている。
しかしながら、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは電気特性に優れるが、十分な耐久性が得られない欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−１４６９８１号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｍ．Ｐ．ｄｅ  Ｊｏｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７７，２２５５−２２５７，（２０００）
【非特許文献２】Ｇ．Ｇｒｅｃｚｙｎｓｋｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃ．Ｓｐｅｃｔｒ.＆Ｒｅｌ．Ｐｈｅｎｏｍ．，１２１，１−１７，（２００１）
【非特許文献３】Ａ．Ｗ．Ｄｅｎｉｅｒ  ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｇｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，３，１１１−１１８，（２００２）
【非特許文献４】Ｋ．Ｋａｗａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，９０，３５２０−３５３０，（２００６）
【非特許文献５】Ｈａｂｉｂａ  Ｂｅｊｂｏｕｊｉ，ｅｔ  ａｌ，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，９４，１７６-１８１，（２０１０）
【非特許文献６】Ｓ．Ａ．Ｃａｒｔａｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０，２０６７−２０６９，（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、優れた耐久性を提供することのできるバッファー層用重合体とそれを用いた耐久性に優れる有機薄膜太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の課題に鑑みてなされたものであり、有機薄膜太陽電池のバッファー層に、一般式（１）で表されるイソインドールポリマーを含有することを特徴とするバッファー層用重合体を用いることで、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１９】
第一の発明は、下記一般式（１）で表されるイソインドールポリマーを含有することを特徴とするバッファー層用重合体である。
【００２０】
【化１】
2012156165.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、エーテル基、チオエーテル基を表す。）
【００２１】
第二の発明は、下記一般式（１）で表されるイソインドールポリマーと下記一般式（２）で表される複素環化合物ポリマーとの共重合体を含有することを特徴とするバッファー層用重合体である。
【００２２】
【化２】
2012156165.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、エーテル基、チオエーテル基を表す。）
【００２３】
【化３】
2012156165.tif 000005
（一般式（２）中、Ｒ６又はＲ７は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ６とＲ７は連結し、アルキレン基を形成しても良く、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−となっても良い。Ｘは、Ｓ、Ｏ、Ｎ−Ｒ８から選ばれる一種であり、Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【００２４】
第三の発明は、ドーパントをドープさせることを特徴とする第一又は第二の発明に記載のバッファー層用重合体である。
【００２５】
第四の発明は、ドーパントが、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機カルボン酸イオン、アミド酸イオンからなるアニオン群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする第三の発明に記載のバッファー層用重合体である。
【００２６】
第五の発明は、透明電極上にバッファー層と、バッファー層上に活性層とを有する有機薄膜太陽電池において、
バッファー層が、第一から第四の発明のいずれかに記載のバッファー層用重合体からなることを特徴とする有機薄膜太陽電池である。
【発明の効果】
【００２７】
有機薄膜電池のバッファー層として一般式（１）で表されるイソインドールポリマーを含有するバッファー層用重合体を用いることで、優れた耐久性を有する有機薄膜太陽電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
始めに、バッファー層用重合体について説明する。
【００２９】
本発明のバッファー層用重合体は、イソインドールポリマーを含有することを特徴とする。前記イソインドールポリマーは、下記一般式（１）で表すことができる。
【００３０】
【化４】
2012156165.tif 000006
【００３１】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、エーテル基、チオエーテル基を表す。
【００３２】
また、前記一般式（１）で表されるイソインドールポリマーと下記一般式（２）で表される複素環化合物ポリマーとの共重合体であっても良い。
【００３３】
【化５】
2012156165.tif 000007
【００３４】
上記一般式（２）中、Ｒ６、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ６とＲ７は連結し、アルキレン基を形成しても良く、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−となっても良い。Ｘは、Ｓ、Ｏ、Ｎ−Ｒ８から選ばれる一種であり、Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【００３５】
上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。
【００３６】
炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、具体的にはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３７】
炭素数６〜２０のアリール基をしては、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００３８】
炭素数１〜１０のフッ化アルキル基としては、例えば、前記アルキル基の水素原子をフッ素原子により置換したものがあるが、具体的には、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロエチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６，６，６−トリフルオロへキシル基、８，８，８−トリフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００３９】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００４０】
一般式（１）で表されるイソインドールポリマーとして、具体的には、下記化合物（Ａ）〜（Ｈ）が挙げられ、一般式（２）で表される複素環化合物ポリマーとして、具体的には、下記化合物（Ｉ）〜（Ｔ）が挙げられる。
【００４１】
【化６】
2012156165.tif 000008
【００４２】
【化７】
2012156165.tif 000009
【００４３】
上記イソインドールポリマーの中、特にイソインドールポリマー（化合物（Ａ））が好ましく挙げられる。
上記複素環化合物ポリマーの中、特に３−ヘキシルピロールポリマ−（化合物（Ｋ））、３−ヘキシルチオフェンポリマー（化合物（Ｏ））、２，３−エチレンジオキシチオフェンポリマー（化合物（Ｐ））が好ましく挙げられる。
【００４４】
本発明のバッファー層用重合体は、ポリマーにドーパントをドープさせてもよい。
【００４５】
ドーパントとなる化合物としては、例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンイオン類、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物イオン類、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸イオン類、カンファースルホン酸イオン等の環状スルホン酸イオン類、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノスルホン酸イオン類、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンジスルホン酸イオン類、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換イオン類もしくは無置換イオン類、アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸イオン類、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン等の置換または無置換の芳香族スルホン酸イオン類、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物イオン類、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸イオン類が挙げられる。
ドーパントは一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００４６】
本発明のバッファー層用重合体の製造方法について説明する。
【００４７】
バッファー層用重合体は、まず、下記一般式（３）で表されるビシクロ置換ピロール化合物を合成する。ビシクロ置換ピロール化合物は、特開２００７−２６２１８７号公報等に記載の公知の方法で合成することができる。
【００４８】
【化８】
2012156165.tif 000010
【００４９】
上記一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５は前記一般式（１）で表されるイソインドールポリマーのＲ１〜Ｒ５に対応した置換基である。また、Ｙは次の二価の基を表す。
【００５０】
【化９】
2012156165.tif 000011
ここでＲ９〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は１〜１０のアルコキシ基を表す。
【００５１】
一般式（３）で表されるビシクロ置換ピロール化合物から一般式（１）で表されるイソインドールポリマーを製造する方法を下記反応式に示す。
【００５２】
【化１０】
2012156165.tif 000012
【００５３】
まず、中間体であるビシクロ置換ピロールポリマーは、一般式（３）で表されるビシクロ置換ピロール化合物を有機溶媒存在下に重合することで得ることができる。重合する方法としては、例えば、ビシクロ置換ピロール化合物を有機溶媒と電解質との存在下に重合する方法、ビシクロ置換ピロール化合物を有機溶媒と酸化剤との存在下に酸化重合する方法等を挙げることができる。
【００５４】
前記有機溶媒は重合方法や使用するビシクロ置換ピロール化合物に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、スルホラン等の非プロトン性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒等、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン等の塩素系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００５５】
前記電解質としては、例えば、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムクロリド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムパークロレート等のアンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩、トリエチルアミン−ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリブチルアミン−ｐ−トルエンスルホン酸塩のスルホン酸塩、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ４等のリチウム塩等を挙げることができる。これらの電解質は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００５６】
前記酸化剤としては、例えば、臭素、ヨウ素等のハロゲン類、酸化鉛、塩化鉄等の無機系酸化剤類、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン等のベンゾキノン類、ｐ−トルエンスルホン酸−鉄（ＩＩＩ）等の有機金属塩類等が挙げられる。
これらの酸化剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００５７】
前記酸化剤に加えて、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸等の酸性物質を使用することができる。これらの酸性物質は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００５８】
また前記ビシクロ置換ピロール化合物を有機溶媒の存在下に重合を行う際の温度は通常−８０〜２００℃の範囲である。また前記重合を行う時間は、通常１５分間〜７日間の範囲である。
【００５９】
次に、中間体であるビシクロ置換ピロールポリマーを加熱又は光を照射することで、環が開環し、一般式（１）で表されるイソインドールポリマーを製造することができる。
【００６０】
加熱する方法としては、例えば通風オーブン、減圧オーブン等のオーブンにより加熱する方法、過熱プレスにより過熱する方法、赤外線を照射する方法等が挙げられる。
【００６１】
加熱する際の温度は、１００〜３００℃の範囲が好ましく挙げられ、１５０〜２５０℃がより好ましく挙げられる。
熱処理する際は、５分〜２４時間が好ましく、３０分〜５時間がより好ましく挙げられる。
光照射する際の光源としては、例えば水銀ランプ等が挙げられる。
【００６２】
また、イソインドールポリマーと複素環化合物ポリマーとの共重合体を合成する方法は、ビシクロ置換ピロール化合物と複素環化合物を混合させた後、酸化重合させてビシクロ置換ピロールと複素環化合物ポリマーとの共重合体を製造した後、上述した方法で開環させて、イソインドールポリマーと複素環化合物ポリマーとの共重合体を得ることができる。
【００６３】
バッファー層用重合体中のイソインドール化合物と複素環化合物のモル比率は、複素環化合物の種類にもよるが、イソインドール化合物１モルに対し、複素環化合物１．８〜０モルが好ましく、１．６〜０モルがより好ましく挙げられる。
上記モル比率にすることで、耐久性が高く、かつ、電導度に優れるバッファー層用重合体を得ることができる。
【００６４】
本願発明の有機薄膜太陽電池について説明する。
【００６５】
有機薄膜太陽電池は、少なくとも、透明電極、活性層から電極への電荷取り出しの促進、あるいは、逆方向への電荷移動の阻止を目的として、透明電極表面に導電性高分子からなるバッファー層、異なる種類の有機半導体材料の接合による電荷分離層、対向電極への正孔移動を抑制するホールブロック層、透明であってもよい対向電極とから成る。
【００６６】
本発明の実施形態として、有機薄膜太陽電池の構造を図１に示す。
【００６７】
バッファー層について説明する。
【００６８】
本発明に使用するバッファー層は、イソインドールポリマーを含有するバッファー層用重合体からなるものである。
ビシクロ置換ピロールポリマーの状態では、溶解性があり、溶媒に溶解させた状態で、基材に塗布し、ビシクロ置換ピロールポリマーを含有する塗布膜を形成させる。ビシクロ置換ピロールポリマーを含有する塗布膜に加熱又は光照射することで、環を開環させ、有機溶媒に溶解しにくいイソインドールポリマーを含有するバッファー層を得ることができる。
【００６９】
本発明のバッファー層用重合体を用いることで、バッファー層形成後、活性層を製膜する時に、有機溶媒による影響を受けないため、活性層とバッファー層の界面が犯されず、綺麗な境界面のまま得ることができる。そのため、スピンコート法で簡単にバッファー層を作製することが可能となっている。
【００７０】
上記ビシクロ置換ピロール化合物ポリマーを熱処理又は光照射することで、バッファー層表面の凹凸を作り、活性層との接合面積を増加させることが出来る。
【００７１】
バッファー層にイソインドールポリマーを含有するバッファー層用重合体を用いることで、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を得ることが出来る。
【００７２】
バッファー層の膜厚は、透明電極表面全体をバッファー層が均一に覆う必要があることを考慮すると１００ｎｍ以下程度が好ましく挙げられ、高い光透過率が必要であることを考慮する点より、１〜５０ｎｍがより好ましく挙げられる。
【００７３】
バッファー層の光透過率はできるだけ高いことが好ましく、７０〜１００％であれば実用的に使用することができる。
【００７４】
透明電極について説明する。
【００７５】
透明電極を構成する材料は、透明な導電性の材料であれば特に制限はないが、例えば、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ２−Ｓｂ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ２−Ｆ）、スズドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３−Ｓｎ）等に代表される、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープしたものが好適に用いられる。
【００７６】
透明電極は、例えば、アルカリ性洗剤、更にはアセトン、イソプロピルアルコール等の有機溶媒を併用して洗浄することができる。適宜、超音波を照射しながら洗浄すると、洗浄効果が高まる。更に、該透明電極表面に残留する有機物質から成る汚れを除去すると共に、該透明電極表面に多数の水酸基を導入する目的でＵＶ−Ｏ３洗浄を行うことも好ましい。
【００７７】
ＵＶ−Ｏ３洗浄とは、該透明電極表面に大気中で紫外線を照射し、オゾンを発生させ、紫外線及びオゾンによる有機物分解を行うものである。その際、例えば、スズドープ酸化インジウムを透明電極として用いた場合、酸化インジウムの一部が水酸基に置換され、透明電極表面に多数の水酸基を導入することができる。酸素プラズマ等によるアッシング処理を行っても同様の効果を得ることができる。
【００７８】
活性層について説明する。
【００７９】
バッファー層に隣接して異なる種類の有機半導体材料の接合による電荷分離層からなる活性層を形成する。この層は、電子供与性のπ共役化合物であるｐ型半導体と、電子受容性の共役化合物であるｎ型半導体によって構成されている。これら２種の材料は混合して塗布された後、熱処理され、互いに相分離された状態で広い面積に渡ってｐ／ｎ接合を形成するバルクへテロ接合構造を活性層中に形成する。このバルクへテロ接合層は、ｐ型有機半導体材料とｎ型半導体材料とを溶媒中で配合し、配合液を塗布する等の公知の手法により形成することができる。
【００８０】
バルクヘテロ接合層に用いる共役高分子は、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリ−２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）等のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）（ＰＦＯ）等のポリフルオレン誘導体等可視域に光吸収領域を有する共役高分子であることが好ましい。
【００８１】
バルクヘテロ接合層に用いる電子受容分子は、例えば、［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチルカルボン酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）等のフラーレン誘導体、ペリレン誘導体等が挙げられる。一般にこれら電子受容分子は溶媒に難溶性である場合が多いため、適当な置換基を導入して溶媒に対する可溶性を付与する場合が多い。
【００８２】
これら共役高分子と電子受容分子を双方が溶解可能な溶媒に適切な濃度に調節して溶液を作製する。溶媒としてはトルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が使用される。共役高分子と電子受容分子の混合比や溶液濃度はバルクヘテロ接合界面を構築する相分離構造を決定するパラメータとして重要であり、塗布条件等も考慮されて決定する。こうして得られたバルクヘテロ接合層を構築する混合溶液はスピンコート、ディップコート、ドクターブレード法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ダイコート等の方法によって薄膜することができる。
【００８３】
電荷分離層と対向電極との間には、電荷分離層にて発生する正孔が対向電極側へ移動し、金属電極界面にて金属からの自由電子と結合して失活することを防ぐことを目的としてホールブロック層を形成させてもよい。
ホールブロック層にはＬｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｃａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはそれらの合金として、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＦ２／Ｃａ等が挙げられる。更には耐湿性向上を目的に、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等のゾルゲル法によって製膜される金属酸化物薄膜を用いることができる。なお、ゾルゲル法にて金属酸化物薄膜を製膜する場合、金属−酸素比率が化学量論比通りにならない場合があるが、こうした金属酸化膜もバッファー層として好適に用いることができる。
【００８４】
対向電極について説明する。
【００８５】
対向電極としては、例えばＡｌ、Ａｕ、Ａｇ等の金属の蒸着膜あるいはスパッタ膜、ＳＵＳ基板、Ｔｉ基板、ＳＵＳ、Ｔｉ等の金属メッシュ、Ａｇ、Ａｕ粒子と樹脂バインダ等から成る金属ペーストを用いた印刷による皮膜等を用いることができる。このとき、活性層からの電子の取り出しを阻害しないように、適切な仕事関数を有するものを使用することが好ましい。
【００８６】
太陽電池特性を次のように求めることができる。ソーラーシミュレーター（Ｋ−０２０５、分光計器株式会社製）を用いて、ＡＭ１．５条件（光強度１００ｍＷｃｍ−２）下で、ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製２４００型）を用いて、減圧下、２端子法にて電流−電圧特性を測定し、開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を求めた。なお、光電変換効率は下式（１）によって算出した。
【００８７】
【数１】
2012156165.tif 000013
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８９】
（ビシクロ置換ピロールの製造）
【００９０】
【化１１】
2012156165.tif 000014
上記化合物（Ｉ）で表されるビシクロ置換ピロールの合成を行った。合成法は特開２００７−２６２１８７に記載の方法に従って行った。
【００９１】
（ビシクロ置換ピロールポリマーの製造）
１００ｍｌフラスコ中に、反応溶媒としてクロロホルム溶液６０ｇ、酸触媒として無水塩化鉄０．１１ｇを加え１０ｍｉｎ撹拌し、上記化合物（Ｉ）で表されるビシクロ置換ピロール０．５ｇを加え、撹拌した。
室温にて一日反応を行い、反応終了後、析出物を濾過により分取した。
次に分取した析出物を水、メタノールの順で洗浄し、減圧下にて乾燥を行い、濃紫色粉末のビシクロ置換ピロールポリマー（ＩＩ）を０．１ｇ得た。
【００９２】
【化１２】
2012156165.tif 000015
【００９３】
実施例に用いるバッファー層用重合体を表１に示す。なお、共重合体の場合、イソインドールポリマーと複素環化合物ポリマーのモル比は１：１である。
【００９４】
【表１】
2012156165.tif 000016
【００９５】
（実施例１）
ソーダ硝子（板厚０．７ｍｍ）にＩＴＯ薄膜をスパッタ法により形成し、該ＩＴＯのパターニング処理をフォトリソグラフィー法により行ったＩＴＯ薄膜付きガラス基板（ＩＴＯ膜厚1４５±１０ｎｍ、シート抵抗１５Ω／□、東京三容真空社製）の洗浄を、アセトン、ＩＰＡをこの順に用いた超音波洗浄及びＩＰＡ蒸気を用いた蒸気洗浄により行い、その後更に該ＩＴＯ表面のＵＶ−Ｏ３処理を３０分間行い、ホットプレートを用いて１２０℃、１０分間乾燥した。
【００９６】
該基板上にバッファー層を塗布により製膜を行った。クロロホルム溶媒２．９８ｇにビシクロ置換ピロールポリマー０．０１ｇを加え、３０分超音波処理を施し、グローブボックス中にて、ＵＶ−Ｏ３処理済のＩＴＯ薄膜付ガラス基板上にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて２０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコートすることで塗膜し、ホットプレートを用いて１６０℃、１０分間乾燥して開環させて、下記化合物（ＩＩＩ）で表されるイソインドールポリマーからなるバッファー層用重合体（ａ）を含有するバッファー層を得た。
【００９７】
【化１３】
2012156165.tif 000017
【００９８】
次に、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）と［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチルカルボン酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）の質量比が５：４となるよう、また、全固形分濃度が２７ｍｇ／ｍｌとなるよう両者をクロロベンゼンに溶解させた溶液を作製し、活性層塗布液とした。窒素置換したグローブボックス中にて、該活性層塗布液を、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて１０００ｒｐｍ、２０秒の条件で該バッファー層表面に塗布し、更に、同じグローブボックス中で１６０℃、１０分の条件で加熱乾燥を行なった。
【００９９】
次いでこの基板に対し、ホールブロック層となるＴｉＯ２層をゾルゲル法により活性層上に形成し、乾燥を行った。ゾルゲル法によるＴｉＯ２層の製膜は、Ａ．Ｈａｙａｋａｗａ，ｅｔ．ａｌ．”Ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｂｕｌｋ−ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｗｉｔｈ  ａ  ＴｉＯｘ  ｈｏｌｅ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ”，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０，ｐｐ１６３５１７（２００７）に記載の方法に従って行った。
【０１００】
更に、電極金属としてＡｌを抵抗加熱式蒸着機によりホールブロック層上に１００ｎｍ蒸着し、対向電極の形成を行い有機薄膜太陽電池とした。素子の有効面積は、ＩＴＯ電極と金属電極のパターニング部分とが重なりあう面積であり、その広さは６ｍｍ２であった。
【０１０１】
（実施例２）
１００ｍｌフラスコ中に、反応溶媒としてクロロホルム溶液１８ｇ、酸触媒として無水塩化鉄０．０４ｇを加え１０分撹拌し、ビシクロ置換ピロール０．３ｇを加え、１時間撹拌することで溶液（Ａ）を調整した。
次に１００ｍｌフラスコ中に、３−ヘプチルピロール０．３ｇ、無水塩化鉄０．０６ｇ、クロロホルム２７ｇを加え１０ｍｉｎ攪拌することで溶液（Ｂ）を調整した。
溶液（Ａ）中に、溶液（Ｂ）を滴下し、室温にて一日反応を行い、反応終了後析出物を濾過により分取した。
次に分取した析出物を水、メタノールの順で洗浄し、減圧下にて乾燥を行い、濃紫色粉末の共重合体（ｂ）の前駆体を０．１７ｇ得た。
実施例１に記載のビシクロ置換ピロールポリマーの代わりに共重合体（ｂ）の前駆体を用いた以外は、実施例１と同様にして製造し、バッファー層用重合体（ｂ）からなるバッファー層を有する有機薄膜太陽電池を得た。
【０１０２】
（実施例３）
実施例２に記載の３−ヘプチルピロールの代わりに３−ヘプチルチオフェンを用いた以外は、実施例２と同様にして製造し、バッファー層用重合体（ｃ）からなるバッファー層を有する有機薄膜太陽電池を得た。
【０１０３】
（実施例４）
実施例１に記載の無水塩化鉄をｐ−トルエンスルホン酸―鉄（ＩＩＩ）に代えた以外は、実施例１と同様にして製造し、バッファー層用重合体（ｄ）からなるバッファー層を有する有機薄膜太陽電池を得た。
【０１０４】
（実施例５）
実施例２に記載の無水塩化鉄をｐ−トルエンスルホン酸―鉄（ＩＩＩ）に代えた以外は、実施例２と同様にして製造し、バッファー層用重合体（ｅ）からなるバッファー層を有する有機薄膜太陽電池を得た。
【０１０５】
（実施例６）
実施例３に記載の無水塩化鉄をｐ−トルエンスルホン酸―鉄（ＩＩＩ）に代えた以外は、実施例３と同様にして製造し、バッファー層用重合体（ｆ）からなるバッファー層を有する有機薄膜太陽電池を得た。
【０１０６】
（実施例７）
実施例１に記載のバッファー層用重合体（ａ）を脱ドープ処理した。脱ドープ処理は、水１００ｇに２５ｗｔ％アンモニア水を５ｇ滴下した水溶液中で撹拌することで、脱ドープさせることができる。室温下、一日処理を行った後、濾過により固形物を分取し、水洗浄を行い、減圧下にて乾燥させて、バッファー層用重合体（ｇ）を得た。
それ以外は、実施例１と同様にしてバッファー層用重合体（ｇ）からなるバッファー層を有する有機薄膜太陽電池を得た。
【０１０７】
（実施例８）
実施例２に記載のバッファー層用重合体（ｂ）の前駆体を脱ドープ処理した。脱ドープ処理は、水１００ｇに２５ｗｔ％アンモニア水を５ｇ滴下した水溶液中で撹拌することで、脱ドープさせることができる。室温下、一日処理を行った後、濾過により固形物を分取し、水洗浄を行い、減圧下にて乾燥させて、バッファー層用重合体（ｈ）を得た。
それ以外は、実施例２と同様にしてバッファー層用重合体（ｈ）からなるバッファー層を有する有機薄膜太陽電池を得た。
【０１０８】
（実施例９）
実施例３に記載のバッファー層用重合体（ｃ）の前駆体を脱ドープ処理した。脱ドープ処理は、水１００ｇに２５ｗｔ％アンモニア水を５ｇ滴下した水溶液中で撹拌することで、脱ドープさせることができる。室温下、一日処理を行った後、濾過により固形物を分取し、水洗浄を行い、減圧下にて乾燥させて、バッファー層用重合体（ｉ）を得た。
それ以外は、実施例３と同様にしてバッファー層用重合体（ｉ）からなるバッファー層を有する有機薄膜太陽電池を得た。
【０１０９】
（比較例１）
実施例１と同様にＩＴＯ薄膜付きガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜付きガラス基板上に、ポリピロール水分散体をスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製）にて５０００ｒｐｍ、２０秒にて塗布し、空気中にて１２０℃、１０分間乾燥してバッファー層を形成させた。それ以外は、実施例１と同様にして製造し、バッファー層用重合体（ｊ）からなる有機薄膜太陽電池を得た。
【０１１０】
（比較例２）
実施例１と同様にＩＴＯ薄膜付きガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜付きガラス基板上に、ポリアニリン水分散体をスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製）にて５０００ｒｐｍ、２０秒にて塗布し、空気中にて１２０℃、１０分間乾燥してバッファー層を形成させた。それ以外は、実施例１と同様にして製造し、バッファー層用重合体（ｋ）からなる有機薄膜太陽電池を得た。
【０１１１】
（比較例３）
実施例１と同様にＩＴＯ薄膜付きガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜付きガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散体（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）をスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製）にて５０００ｒｐｍ、２０秒にて塗布し、空気中にて１２０℃、１０分間乾燥してバッファー層を形成させた。それ以外は、実施例１と同様にして製造し、バッファー層用重合体（ｌ）からなる有機薄膜太陽電池を得た。
【０１１２】
（比較例４）
実施例１と同様にＩＴＯ薄膜付きガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜付きガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＥＧニトロメタン分散体（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣH  ＡｅｄｏｔｒｏｎＴＭ  Ｐ−ＮＭ）をスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製）にて５０００ｒｐｍ、２０秒にて塗布し、空気中にて１２０℃、１０分間乾燥してバッファー層を形成し、実施例１と同様にして製造し、バッファー層用重合体（ｋ）からなる有機薄膜太陽電池を得た。
【０１１３】
上記実施例１〜９及び比較例１〜４について、光電変換効率の測定を行った。耐久性試験は、評価対象セルを大気中に室温で暗中に放置し、５００時間後の太陽電池の変換効率の変化割合を評価した。変換効率の変化率は、初期値を１とした場合、５００時間において０．９を超えるものが好ましく挙げられる。実施例１〜９及び比較例１〜４の測定結果を表２にまとめる。
【０１１４】
【表２】
2012156165.tif 000018
【０１１５】
表２より、比較例１〜４より実施例１〜９の方が、変換効率の変化率が小さいため、耐久性に優れていることがわかる。実施例７〜９は特に耐久性に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】有機薄膜太陽電池の層構成を表す模式図
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の有機薄膜太陽電池は、耐久性に優れているため、各種用途に用いることができる。
【図１】
2012156165.tif 000022