(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶性ＩＴＯ膜を、加熱処理を行うことなく短時間で容易に製造することができる、結晶性ＩＴＯ膜の製造方法を提供する。【解決手段】不活性ガスおよび酸素ガスを含む第１の混合ガスをチャンバ内に導入した状態で、基板上に種結晶を含むＩＴＯ膜１２０をスパッタリング成膜した後に、不活性ガスおよび酸素ガスを含む第２の混合ガスをチャンバ内に導入した状態で、結晶性ＩＴＯ膜１３０をスパッタリング成膜する。第１の混合ガスにおける不活性ガスと酸素ガスとの分圧比は、１００：５〜７.５の範囲内である。また、第２の混合ガスにおける不活性ガスと酸素ガスとの分圧比は、１００：０．５〜２．５の範囲内である。【選択図】図２
2012219301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバと、前記チャンバ内に配置されたターゲットと、前記チャンバ内において前記ターゲットに対向する位置に配置された基板とを有するマグネトロンスパッタリング装置を準備する工程Ａと、
減圧された前記チャンバ内に、不活性ガスおよび酸素ガスを含む第１の混合ガスを導入した状態で、前記基板上に種結晶を含むＩＴＯ膜をスパッタリング成膜する工程Ｂと、
減圧された前記チャンバ内に、前記不活性ガスおよび前記酸素ガスを含み、かつ前記不活性ガスに対する前記酸素ガスの分圧比が前記第１の混合ガスよりも小さい第２の混合ガスを導入した状態で、前記種結晶を含むＩＴＯ膜の上に結晶性ＩＴＯ膜をスパッタリング成膜する工程Ｃと、
を含む、結晶性ＩＴＯ膜の製造方法。
【請求項２】
前記第１の混合ガスにおける前記不活性ガスに対する前記酸素ガスの分圧比は、５％〜７．５％の範囲内である、請求項１に記載の結晶性ＩＴＯ膜の製造方法。
【請求項３】
前記第２の混合ガスにおける前記不活性ガスに対する前記酸素ガスの分圧比は、０．５％〜２．５％以上の範囲内である、請求項２に記載の結晶性ＩＴＯ膜の製造方法。
【請求項４】
前記種結晶を含むＩＴＯ膜の厚みは、１０ｎｍ以上である、請求項１に記載の結晶性ＩＴＯ膜の製造方法。
【請求項５】
基板上に配置された結晶性ＩＴＯ膜であって、
前記基板からより遠い上層における結晶化度は、前記基板により近い下層の結晶化度よりも高い、結晶性ＩＴＯ膜。
【請求項６】
半導体基板と前記半導体基板表面に形成された電極とを含む太陽電池セルであって、
前記電極は、前記半導体基板上に配置された請求項５に記載の結晶性ＩＴＯ膜と、前記ＩＴＯ膜上に配置されためっき金属膜とを含む、太陽電池セル。
【請求項７】
前記めっき金属膜は無電解めっき金属膜である、請求項６に記載の太陽電池セル。
【請求項８】
前記結晶性ＩＴＯ膜と前記めっき金属膜との間に配置された他の金属膜をさらに含む、請求項６に記載の太陽電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ＩＴＯ膜およびその製造方法、ならびに結晶性ＩＴＯ膜を含む太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウムスズオキシド（Indium Tin Oxide；以下「ＩＴＯ」と略記する）膜は、導電性と可視光透過性とを併せ持ち、太陽電池や液晶ディスプレイ、タッチパネルなどの様々なデバイスにおいて透明導電膜として利用されている。ＩＴＯ膜の形成方法としては、スパッタリング法や真空蒸着法、ゾルゲル法、クラスタービーム蒸着法、ＰＬＤ法などが挙げられる。これらの中でもスパッタリング法は、大きな基板上に低温でＩＴＯ膜を形成できるため、工業的に広く用いられている。
【０００３】
ＩＴＯ膜を有するデバイスのＩＴＯ膜に、外部素子を接続することがある。ＩＴＯ膜に外部素子を接続する場合に、接続部となるＩＴＯ膜上に金属膜を形成して、接続部の強度を補強したり、接続部での抵抗を低減させたりすることがある。ＩＴＯ膜上に形成する金属は、めっき金属膜であることがあり、特に無電解めっき金属膜であることが多い（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
このように、ＩＴＯ膜上に無電解めっき金属膜を形成するには、ＩＴＯ膜を無電解めっき液に曝す必要がある。無電解めっき液は酸性またはアルカリ性であり、硫酸金属塩などが溶解している。無電解めっき液のような酸性またはアルカリ性の溶液に曝されたＩＴＯ膜は、一部溶解したり（エッチングされたり）、変性したりすることがあった。
【０００５】
一方、ＩＴＯ膜には、結晶性ＩＴＯ膜とアモルファスＩＴＯ膜とがある。一般的なスパッタリング法で形成したＩＴＯ膜は、アモルファスＩＴＯ膜である。スパッタリング成膜されたアモルファスＩＴＯ膜を結晶性ＩＴＯ膜に構造変換する方法として、スパッタリング成膜されたＩＴＯ膜に加熱処理を施して、ＩＴＯを結晶化させる方法が提案されている（例えば、特許文献２，３を参照）。特許文献１には、スパッタリング成膜されたＩＴＯ膜を酸素存在下において１００〜２５０℃で加熱して、結晶性ＩＴＯ膜に変換することが記載されている。また、特許文献２には、スパッタリング成膜されたＩＴＯ膜にマイクロ波を照射してＩＴＯ膜を加熱することで、結晶性ＩＴＯ膜に変換することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１１７０２号公報
【特許文献２】特開平２−１９４９４３号公報
【特許文献３】特開２００５−１４１９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、無電解めっき液のような酸性またはアルカリ性の溶液にＩＴＯ膜を曝した場合に、そのＩＴＯ膜の結晶性が高いほど、溶解や変性が抑制されることに着目した。
【０００８】
上述のように、結晶性ＩＴＯ膜は、スパッタリング成膜されたアモルファスＩＴＯ膜を加熱処理することで得ることができる。しかしながら、このようにＩＴＯ膜を加熱処理するには、設備コストが増大するとともに、製造プロセスが煩雑になるという問題がある。さらに、半導体デバイスのＩＴＯ膜を加熱処理すると、半導体デバイスにダメージを与えてしまうという問題もある。たとえば、太陽電池の製造プロセスにおいて、結晶性ＩＴＯ膜を製造するために加熱処理を行うと、太陽電池のデバイス特性が顕著に低下してしまうことがある。
【０００９】
そこで本発明は、加熱処理を要することなく、短時間で容易に製造することができる結晶性ＩＴＯ膜の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに本発明者は、無電解めっき液のような酸性またはアルカリ性の溶液に曝されたＩＴＯ膜の溶解や変性を抑制するには、ＩＴＯ膜の表面（上層）の結晶性が高いことが重要であることにも着目した。つまり、ＩＴＯ膜の露出表面（上層）の結晶性が高ければ、膜内側（下層）の結晶性は必ずしも高くなくても、溶解や変性が抑制されうることに着目した。そして、ＩＴＯ膜の上層と下層とで結晶性を違えることで、ＩＴＯ膜が応力を吸収しやすくなり、耐屈曲性が向上することに着目した。
【００１１】
そこで本発明は、耐酸性、耐アルカリ性および耐屈曲性のすべてに優れる結晶性ＩＴＯ膜、ならびにこの結晶性ＩＴＯ膜を有する太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、ＩＴＯのスパッタリング成膜において、まず初めに「種結晶を含むＩＴＯ層」を形成して、その後、通常の条件（アモルファスＩＴＯ膜が形成される条件）でＩＴＯをスパッタリング成膜することで「結晶性ＩＴＯ膜」が、短時間で容易に得られることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明の第１は、以下に示す結晶性ＩＴＯ膜の製造方法に関する。
［１］チャンバと、前記チャンバ内に配置されたターゲットと、前記チャンバ内において前記ターゲットに対向する位置に配置された基板とを有するマグネトロンスパッタリング装置を準備する工程Ａと；減圧された前記チャンバ内に、不活性ガスおよび酸素ガスを含む第１の混合ガスを導入した状態で、前記基板上に種結晶を含むＩＴＯ膜をスパッタリング成膜する工程Ｂと；減圧された前記チャンバ内に、前記不活性ガスおよび前記酸素ガスを含み、かつ前記不活性ガスに対する前記酸素ガスの分圧比が前記第１の混合ガスよりも小さい第２の混合ガスを導入した状態で、前記種結晶を含むＩＴＯ膜の上に結晶性ＩＴＯ膜をスパッタリング成膜する工程Ｃと；を含む、結晶性ＩＴＯ膜の製造方法。
［２］前記第１の混合ガスにおける前記不活性ガスに対する前記酸素ガスの分圧比は、５％〜７．５％の範囲内である、［１］に記載の結晶性ＩＴＯ膜の製造方法。
［３］前記第２の混合ガスにおける前記不活性ガスに対する酸素ガスの分圧比は、０．５％〜２．５％の範囲内である、［２］に記載の結晶性ＩＴＯ膜の製造方法。
［４］前記種結晶を含むＩＴＯ膜の厚みは、１０ｎｍ以上である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の結晶性ＩＴＯ膜の製造方法。
【００１４】
また、本発明の第２は、以下に示す結晶性ＩＴＯ膜などに関する。
［５］基板上に配置された結晶性ＩＴＯ膜であって、前記基板からより遠い上層における結晶化度は、前記基板により近い下層の結晶化度よりも高い、結晶性ＩＴＯ膜。
［６］シリコン基板と、前記シリコン基板上に配置された［５］に記載の結晶性ＩＴＯ膜と、前記ＩＴＯ膜上に配置されためっき金属膜とを含む太陽電池セル。
［７］前記めっき金属膜は無電解めっき金属膜である、［６］に記載の太陽電池セル。
［８］前記結晶性ＩＴＯ膜と前記めっき金属膜との間に配置された他の金属膜をさらに含む、［６］に記載の太陽電池セル。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐酸性、耐アルカリ性および耐屈曲性に優れる結晶性ＩＴＯ膜を、加熱処理を行うことなく短時間で容易に形成することができる。例えば本発明によれば、加熱処理により基板などにダメージを与えることなく、かつめっき処理によりＩＴＯ膜がエッチングされることなく、ＩＴＯ膜を有する太陽電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】アルゴンガスと酸素ガスとの分圧比と、ＩＴＯ膜の抵抗率との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の結晶性ＩＴＯ膜の製造方法を説明するための断面模式図である。図２Ａは第１層を形成した様子を示す模式図であり、図２Ｂは第２層を形成した様子を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る太陽電池の構成を示す断面模式図である。
【図４】図４Ａは、実施例１のＩＴＯ膜の表面および断面のＳＥＭ像であり、図４Ｂは、実施例１のＩＴＯ膜の断面のＳＥＭ像である。
【図５】比較例２のＩＴＯ膜の表面および断面のＳＥＭ像である。
【図６】図６Ａは、実施例１のＩＴＯ膜のＸ線回折パターンであり、図６Ｂは、比較例２のＩＴＯ膜のＸ線回折パターンである。
【図７】図７Ａおよび図７Ｂは、硫酸銅水溶液に浸漬する前の実施例１のＩＴＯ膜の表面および断面のＳＥＭ像であり、図７Ｃおよび図７Ｄは、硫酸銅水溶液に浸漬した後の実施例１のＩＴＯ膜の表面および断面のＳＥＭ像である。
【図８】図８Ａは、硫酸銅水溶液に浸漬する前の比較例２のＩＴＯ膜の表面および断面のＳＥＭ像であり、図８Ｂは、硫酸銅水溶液に浸漬した後の比較例２のＩＴＯ膜の表面および断面のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．結晶性ＩＴＯ膜およびその製造方法
本発明の結晶性ＩＴＯ膜の製造方法は、１）チャンバ内にターゲットおよび基板を配置したマグネトロンスパッタリング装置を準備する工程Ａと、２）基板上に「種結晶を含むＩＴＯ膜（第１層）」をスパッタリング成膜する工程Ｂと、３）種結晶を含むＩＴＯ膜（第１層）の上に「結晶性ＩＴＯ膜（第２層）」をスパッタリング成膜する工程Ｃとを有する。以下、各工程について説明する。
【００１８】
１）工程Ａ
工程Ａでは、チャンバ内にターゲットおよび基板を配置したマグネトロンスパッタリング装置を準備する。ターゲットおよび基板は、互いに対向するようにチャンバ内に配置される。チャンバの内部は減圧可能であり、内部には所望のガスを供給することができる。
【００１９】
チャンバ内に配置されるターゲットは、ＩＴＯターゲット（ＩＴＯ焼結体）であってもよく、インジウムとスズの合金ターゲットであってもよいし、インジウムターゲットとスズターゲットの組み合わせであってもよい。後述の工程Ｂおよび工程Ｃにおけるスパッタリング手法（非反応性スパッタリングまたは反応性スパッタリング）に応じて、ターゲットを選択すればよい。ただし、非反応性スパッタリングによる方が、一般的に結晶性の高いＩＴＯ膜が得られるので好ましい。
【００２０】
チャンバ内に配置される基板は、ＩＴＯ膜を成膜するべき基体であればよく、特に限定されない。基板には、シリコン基板などの半導体基板や、ガラス基板、樹脂基板などでありうる。つまり基板は、液晶表示セルなどの表示デバイスのガラス基板であってもよいし、太陽電池セルのシリコン基板などであってもよい。
【００２１】
２）工程Ｂ
工程Ｂでは、マグネトロンスパッタ装置の減圧されたチャンバ内に、不活性ガスおよび酸素ガスを含む混合ガスを導入した導入し、ターゲットに電圧を印加して放電を起こし、基板表面にＩＴＯ膜をスパッタリング成膜する。工程Ｂで成膜するＩＴＯ膜を、以下「第１層」ともいう。
【００２２】
工程Ｂにおいてスパッタリングを行う際には、チャンバ内の圧力を０．１Ｐａ〜０.６Ｐａの範囲に維持しながら、不活性ガスおよび酸素ガスを含む混合ガスを導入する。
【００２３】
工程Ｂにおいてチャンバ内に導入する不活性ガスの種類は、特に限定されないが、通常はアルゴンガスである。不活性ガスのその他の例には、ヘリウムガスやネオンガス、キセノンガス、クリプトンガスなどが含まれる。
【００２４】
工程Ｂにおいてチャンバ内に導入する混合ガスには、不活性ガスとともに、酸素ガスが含まれる。この混合ガスにおける酸素ガスの分圧比を調整することで、工程Ｂで得られるＩＴＯ膜（第１層）の結晶性を制御する。より具体的には、従来のスパッタリング条件と比較して、混合ガスにおける酸素ガスの分圧比を高めることで、第１層中にＩＴＯの種結晶を形成する。
【００２５】
混合ガスにおける酸素分圧を高めると、第１層内において酸素欠損が生じる割合が低減し、ダングリングボンドが酸素原子で終端された種結晶を形成しやすくなると考えられる。
【００２６】
具体的に、工程Ｂにおいてチャンバ内に導入する混合ガスにおける不活性ガスに対する酸素ガスの分圧比は５〜７．５％の範囲にあることが好ましい。混合ガス中の不活性ガスに対する酸素ガスの比率をこの範囲内とすることで、第１層中に種結晶を効率よく形成することができる。
【００２７】
図１は、本発明者により行われた予備実験の結果を示すグラフである。この予備実験では、スパッタリングの雰囲気ガスにおける不活性ガス（アルゴンガス）と酸素ガスとの分圧比と、ＩＴＯ膜の結晶化度との関係を調べた。ＩＴＯ膜の結晶化度は、ＩＴＯ膜の表面抵抗率を指標として評価した。ＩＴＯ膜の表面の結晶化度が高いほど、表面抵抗は低下する。
【００２８】
予備実験では、混合ガスを導入した後のチャンバ内の気圧を０.６Ｐａとし、ＩＴＯターゲットに２.７〜６ｋＷの直流電流を印加して、基板の表面にＩＴＯ膜を成膜した。図１のグラフにおいて、実線（丸印）は２.７ｋＷの直流電流をターゲットに印加したときの結果を示し、破線（四角印）は４.０ｋＷの直流電流をターゲットに印加したときの結果を示し、一点鎖線（三角印）は６.０ｋＷの直流電流をターゲットに印加したときの結果を示す。
【００２９】
図１のグラフに示されるように、不活性ガスに対する酸素ガスの分圧比が５〜７.５％の範囲内のときに表面抵抗率が低下しており、１.０００×１０−３Ω・ｃｍ以下となっている。この結果から、不活性ガスに対する酸素ガスの分圧比が５〜７.５％の範囲内のときに結晶性の高いＩＴＯ膜ができていることがわかる。したがって、工程Ｂで成膜する第１層中に種結晶を効率的に形成させるためには、不活性ガスに対する酸素ガスの分圧比を５〜７.５％の範囲内とすることが好ましいことがわかる。
【００３０】
工程Ｂで成膜する第１層の厚みは１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。第１層の厚みが１０ｎｍ未満の場合、十分な数の種結晶を形成することができず、工程Ｃにおいて種結晶を起点としてＩＴＯの結晶を成長させることができないおそれがある。
【００３１】
３）工程Ｃ
工程Ｃは、工程Ｂの後に行う工程である。工程Ｂに引き続き、減圧されたチャンバ内に不活性ガスおよび酸素ガスを含む混合ガスを導入するが、その組成を変更する。具体的には、混合ガスにおける酸素ガスの分圧比を低下させる。チャンバ内のガス組成が変更されたら、工程Ｂで成膜した第１層の上に、ＩＴＯ膜をさらにスパッタリング成膜する。工程Ｃで成膜するＩＴＯ膜を、以下「第２層」ともいう。
【００３２】
工程Ｃにおいてスパッタリングを行う際には、工程Ｂと同様に、チャンバ内の圧力を０．１Ｐａ〜０.６Ｐａの範囲に維持しながら、不活性ガスおよび酸素ガスを含む混合ガスを導入する。
【００３３】
工程Ｃで成膜する第２層は、工程Ｂで成膜した種結晶を含む第１層に積層されるので、種結晶の影響で第２層にＩＴＯ結晶が成長しやすい。そのため、第１層がなければ結晶ＩＴＯ膜が得られないスパッタリング条件で第２層を形成しても、第２層においてＩＴＯが結晶化することができる。例えば、工程Ｃで成膜する第２層中には、第１層の表面に露出している種結晶を起点として成長した柱状のＩＴＯ結晶が存在する。
【００３４】
そのため、工程Ｂにおける混合ガスの酸素分圧よりも、工程Ｃにおける混合ガスの酸素分圧を低くすることができる。前記の通り、混合ガスにおける不活性ガスと酸素ガスとの分圧比を１００：５〜７.５の範囲とすると、ＩＴＯスパッタリング膜の結晶性は高まるものの、そのＩＴＯ膜のスパッタリング成膜速度は低下する。工程Ｃで成膜する第２層は、工程Ｂで成膜する第１層の種結晶によって結晶化が促進されるので、工程Ｃにおける混合ガスの酸素分圧を低くしても構わない。その結果、工程Ｃにおける第２層の成膜速度を高めることができる。
【００３５】
工程Ｃにおいてチャンバに供給する混合ガス中の不活性ガスに対する酸素ガスの分圧比を、工程Ｂにおける混合ガス中の不活性ガスに対する酸素ガスの分圧比よりも、約２．５％〜６％低下させることが好ましい。具体的には、工程Ｃにおいてチャンバに供給する混合ガス中の不活性ガスに対する酸素ガスの分圧比は０．５％〜２．５％の範囲内であることが好ましい。不活性ガスに対する酸素ガスの比率をこの範囲内とすることで、第１層の表面に露出している種結晶を利用して、結晶性ＩＴＯ膜を高速で成膜することができる。
【００３６】
第２層の厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば２００ｎｍである。
【００３７】
以上の手順（工程Ａ〜Ｃ）により、加熱処理を行うことなく、基板上に結晶性ＩＴＯ膜を成膜することができる。
【００３８】
図２は、本発明の製造方法の工程の一例を示す断面模式図である。図２Ａは、工程Ｂにおいて、基板１１０の上に第１層１２０を成膜した様子を示す模式図である。図２Ｂは、工程Ｃにおいて、第１層１２０の上に第２層１３０を成膜した様子を示す模式図である。
【００３９】
図２Ａに示されるように、酸素分圧の高い環境でスパッタリング成膜すると、アモルファス構造のＩＴＯ１２２およびＩＴＯの種結晶１２４を含む第１層１２０が成膜される（工程Ｂ）。次いで、図２Ｂに示されるように、酸素分圧の低い環境でスパッタリング成膜すると、種結晶１２４から成長した柱状の結晶構造のＩＴＯを含む第２層１３０が成膜される（工程Ｃ）。第２層１３０には、少量のアモルファス構造のＩＴＯ１３２が含まれていてもよい。
【００４０】
このように、本発明の製造方法では、第１層においてＩＴＯの種結晶を形成し、この種結晶を起点として、第２層においてＩＴＯを結晶成長させることで結晶性ＩＴＯ膜を成膜する。したがって、結晶化させるための加熱処理を行う必要がなく；従来のアモルファスＩＴＯ膜を結晶化させて結晶性ＩＴＯ膜を形成する手法と比較して、はるかに簡便である。
【００４１】
また、本発明の製造方法は、ＩＴＯの種結晶を形成した後は酸素分圧の低い状態でスパッタリング成膜しているため、高速で結晶性ＩＴＯ膜を成膜することができる。
【００４２】
本発明の製造方法により成膜された結晶性ＩＴＯ膜（本発明の結晶性ＩＴＯ膜）では、工程Ｂで成膜した第１層中の結晶化度よりも、工程Ｃで成膜した第２層中の結晶化度の方が高い（図２Ｂ参照）。すなわち、基板からより遠い上層における結晶化度は、基板により近い下層の結晶化度よりも高くなる。
【００４３】
このように本発明の結晶性ＩＴＯ膜は、上層における結晶化度が高いため、耐酸性および耐アルカリ性に優れている。さらには、本発明の結晶性ＩＴＯ膜は、下層においてアモルファス構造が残っているため結晶化度が低く、上層と下層とで結晶化度が異なる。そのため、本発明の結晶性ＩＴＯ膜は応力吸収能を有し、耐屈曲性にも優れている。
【００４４】
本発明の製造方法によれば、耐酸性、耐アルカリ性および耐屈曲性に優れる結晶性ＩＴＯ膜を、加熱処理を行うことなく短時間で容易に形成することができる。本発明の製造方法は、例えば、太陽電池や液晶ディスプレイ、タッチパネルなどの半導体デバイスを製造する際に有用である。
【００４５】
２．太陽電池
本発明の太陽電池は、半導体基板（シリコン基板など）を含み、受光面にある表面電極（ｎ電極またはｐ電極）と受光面とは反対の面にある裏面電極（ｐ電極またはｎ電極）とを有する両面電極型の太陽電池であってもよいし、受光面とは反対の面にｎ電極とｐ電極とを有する裏面電極型（バックコンタクト型）の太陽電池であってもよい。
【００４６】
また、本発明の太陽電池の種類の例には、結晶シリコン型太陽電池、薄膜シリコン型太陽電池、ハイブリッド型（ＨＩＴ型）太陽電池、多接合型（タンデム型）太陽電池などが含まれる。
【００４７】
本発明の太陽電池の電極（ｎ電極および/またはｐ電極）は、ＩＴＯ膜と金属膜との積層体を含む。ＩＴＯ膜はシリコン基板に接していてもよい。ＩＴＯ膜上に金属膜を配置することで、金属膜を介してＩＴＯ膜と他の電気素子との電機接続を行うことが好ましい。ＩＴＯ膜と他の電気素子とを直接接続すると、ＩＴＯ膜が破損したり、接続部での電気抵抗が大きくなったりするので、金属膜を介して接続を行う。
【００４８】
ＩＴＯ膜上に配置された金属膜は、めっき金属膜を含むことが好ましく；スパッタリング法でＩＴＯ膜上に形成されたスパッタリング金属膜と、スパッタリング金属膜上に形成されためっき金属膜との積層体であってもよい。
【００４９】
めっき金属膜は、無電解めっき金属膜であることがより好ましい。無電解めっき金属の例には、無電解めっき銅、無電解めっき銀、無電解めっきニッケル、無電解めっきコバルトなどが含まれる。
【００５０】
一般的に無電解めっき金属膜は、金属塩と還元剤とを含む酸性めっき溶液に基板を浸漬して、基板表面に金属を析出させることで形成される。そのため、基板に形成されたＩＴＯ膜も酸性めっき溶液に曝す必要がある。酸性めっき溶液に曝されたＩＴＯ膜は、めっき溶液に溶解するなどして、エッチングされてしまうことがあった。ところが、本発明のＩＴＯ膜の結晶性は高く、好ましくは表面側（基板から遠い側）の結晶性が高いので、酸性めっき溶液に曝されても、エッチングされにくい。よって、ＩＴＯ膜にダメージを与えることなく、ＩＴＯ膜上に無電解金属膜を形成することができる。
【００５１】
本発明の太陽電池の一実施形態について、図３を参照して説明する。図３は、本発明の一実施形態に係る太陽電池の構成を示す断面模式図である。
【００５２】
図３に示される太陽電池２００は、ｎ型シリコン基板２１０、ｐ型シリコン層２２０、結晶性ＩＴＯ膜２３０、金属膜２４０、めっき金属膜２５０および裏面電極２６０を有する。
【００５３】
めっき金属膜２５０は、受光面側の電極である結晶性ＩＴＯ膜と、他の電気素子との接続部として機能しうる。一方、金属膜２４０は、結晶性ＩＴＯ膜２３０に対するめっき金属膜２５０の密着性を向上させ、スパッタリング金属膜でありうる。
【００５４】
本実施の形態の太陽電池２００は、例えば、以下の手順により製造される。
【００５５】
ｎ型シリコン基板２１０を用意する。ｎ型シリコン基板２１０は、単結晶または多結晶シリコン基板、あるいはアモルファスシリコン層であることが好ましい。ｎ型シリコン基板２１０の表面（受光面）にはテクスチャと称される凹凸形状が形成されていてもよい。
【００５６】
ｎ型シリコン基板２１０の表面に、ｐ型シリコン層２２０を形成する。ｐ型シリコン層２２０は非晶質シリコン膜であってもよく、非晶質シリコン膜は例えばスパッタリング成膜する。ｐ型シリコン層２２０は、ｎ型単結晶シリコン基板２１０の表層にｐ型ドーパントを注入してドープした層であってもよい。
【００５７】
次いで、ｐ型シリコン膜２２０の上に、結晶性ＩＴＯ膜２３０を成膜する。結晶性ＩＴＯ膜２３０は、前述の本発明の結晶性ＩＴＯ膜の製造方法で成膜する。これにより、表層（上層）の結晶化度が高く、下層（ｐ型非晶質シリコン膜２２０近傍の領域）の結晶化度が低い結晶性ＩＴＯ膜が成膜される。前述の通り、本発明の結晶性ＩＴＯ膜の製造方法では、加熱処理を行う必要が無いため、ｎ型単結晶シリコン基板２１０およびｐ型非晶質シリコン膜２２０にダメージを与えることなく、耐酸性および耐アルカリ性に優れる結晶性ＩＴＯ膜２３０を成膜することができる。
【００５８】
次いで、結晶性ＩＴＯ膜２３０の上の所定の領域に、金属膜２４０をスパッタリング成膜する。
【００５９】
さらに金属膜２４０の上に、めっき金属膜２５０をめっき成膜する。たとえば、めっき金属膜２５０として銅薄膜を形成する場合、金属膜２４０を成膜したデバイスを硫酸銅水溶液（めっき液）に浸漬する。このとき、硫酸銅水溶液によりＩＴＯ膜２３０が溶解したり、ＩＴＯ膜２３０から金属膜２４０が剥離したりするおそれがある。しかしながら、本発明の結晶性ＩＴＯ膜の製造方法で成膜された結晶性ＩＴＯ膜は、耐酸性に優れているため、このような問題の発生が抑制される。
【００６０】
別途、ｎ型シリコン基板２１０の裏面には、反射電極である裏面電極（アルミニウムなど）を配置する。
【００６１】
以上のように、本発明の太陽電池は、本発明の結晶性ＩＴＯ膜を有するため、製造工程においてめっき処理などを施しても、ＩＴＯ膜がエッチングされてその上に配置された金属膜が剥離することはない。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【００６３】
［実施例１］
実施例１では、本発明の製造方法により結晶性ＩＴＯ膜を形成した例を示す。
【００６４】
マグネトロン３層スパッタリング装置（磁束密度１０Ｔ）のチャンバ内に、ＩＴＯターゲット（サイズ：６００ｍｍ×７３０ｍｍ、ＳｎＯ２含有量：１０質量％）およびシリコン基板（サイズ：４７０ｍｍ×３７０ｍｍ）をセットした（工程Ａ）。
【００６５】
チャンバ内を減圧した後、アルゴンガスおよび酸素ガスからなる混合ガスをチャンバ内に導入し、０.６Ｐａとなるように調整した。アルゴンガスと酸素ガスとの分圧比は、１００：５（２００ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ）とした。ＩＴＯターゲットに５ｋＷの直流電流を印加し、シリコン基板の表面に約３０ｎｍの膜厚のＩＴＯ膜を成膜した（工程Ｂ）。
【００６６】
続いて、減圧状態を維持したまま、チャンバ内にアルゴンガスおよび酸素ガスからなる混合ガスをチャンバ内に導入した。アルゴンガスと酸素ガスとの分圧比は、１００：１.５（２００ｓｃｃｍ：３ｓｃｃｍ）とした。ＩＴＯターゲットに５ｋＷの直流電流を印加し、前述のＩＴＯ膜の上に約２００ｎｍの膜厚のＩＴＯ膜を成膜した（工程Ｃ）。
【００６７】
図４は、成膜されたＩＴＯ膜のＳＥＭ像である。図４Ａは、成膜されたＩＴＯ膜の表面および断面のＳＥＭ像であり、図４Ｂは、成膜されたＩＴＯ膜の断面のＳＥＭ像である。図４に示されるように、ＩＴＯ膜中の特に表層側にＩＴＯの結晶粒が多数存在するのが確認された。ＩＴＯ膜全体の膜厚は１２４.３ｎｍであり、ＩＴＯ結晶の粒径は２０〜３０ｎｍであった。
【００６８】
［比較例１］
比較例１では、従来の製造方法によりアモルファス構造のＩＴＯ膜を形成した例を示す。
【００６９】
実施例１と同じスパッタリング装置のチャンバ内に、実施例１と同じＩＴＯターゲットおよびシリコン基板をセットした。
【００７０】
チャンバ内を１．０×１０−3Ｐａまで減圧した後、アルゴンガスおよび酸素ガスからなる混合ガスをチャンバ内に導入し、０.６Ｐａとなるように調整した。アルゴンガスと酸素ガスとの分圧比は、１００：１.５（２００ｓｃｃｍ：３ｓｃｃｍ）とした。ＩＴＯターゲットに５ｋＷの直流電流を印加し、シリコン基板の表面に約２００ｎｍの膜厚のアモルファス構造のＩＴＯ膜を成膜した。
【００７１】
［比較例２］
比較例２では、加熱処理を行うことでアモルファス構造のＩＴＯ膜から結晶性ＩＴＯ膜を形成した例を示す。
【００７２】
比較例１でアモルファス構造のＩＴＯ膜を成膜したシリコン基板を、熱風乾燥器を用いて２００℃または２３０℃で１０分間加熱して、ＩＴＯを結晶化させた。
【００７３】
図５は、加熱処理されたＩＴＯ膜のＳＥＭ像である。図５に示されるように、ＩＴＯ膜の全体に亘って（表層から下層まで）ＩＴＯの結晶粒が多数存在するのが確認された。ＩＴＯ膜全体の膜厚は、１０８ｎｍであった。また、ＩＴＯ結晶の粒径は、２０〜２５ｎｍであった。
【００７４】
［物性比較］
実施例１、比較例１および比較例２で成膜したＩＴＯ膜の物性を評価するため、各種試験を行った。
【００７５】
（１）結晶性の評価
ＩＴＯ膜のＸ線回折を行い、結晶構造を有しているかどうかを調べた。図６Ａは、実施例１で成膜したＩＴＯ膜の回折パターンであり、図６Ｂは、比較例２で成膜したＩＴＯ膜（２３０℃で加熱処理）の回折パターンである。図６Ａおよび図６Ｂにおいて、矢印で示す直線状のピークは、インジウムオキサイド（Ｉｎ２Ｏ３）の結晶の回折ピーク（既知のデータ）である。
【００７６】
図６Ａおよび図６Ｂに示されるように、実施例１および比較例２で成膜したＩＴＯ膜の回折パターンには、インジウムオキサイドの結晶の回折ピークとほぼ同じ位置にシャープなピークが存在することから、これらのＩＴＯ膜は結晶性のＩＴＯ膜であることがわかる。その一方で、これらのＩＴＯ膜の回折パターンには、ブロードなピークも存在することから、これらのＩＴＯ膜がアモルファス構造を含んでいることもわかる。
【００７７】
これに対し、比較例１で成膜したＩＴＯ膜の回折パターンには、図６Ａおよび図６Ｂに示されるようなシャープなピークが存在しなかった（図示せず）。このことから、比較例１で成膜したＩＴＯ膜は、アモルファス構造のＩＴＯ膜であることがわかる。
【００７８】
（２）耐酸性の評価
ＩＴＯ膜を成膜したシリコン基板を４０℃の硫酸金属塩の水溶液に１０分間浸漬して、ＩＴＯ膜の膜厚の変化を測定した。
【００７９】
図７は、実施例１で成膜した結晶性ＩＴＯ膜の浸漬前後の様子を示すＳＥＭ像である。図７Ａおよび図７Ｃは、ＩＴＯ膜の表面および断面のＳＥＭ像であり、図７Ｂおよび図７Ｄは、ＩＴＯ膜の断面のＳＥＭ像である。また、図７Ａおよび図７Ｂは、浸漬前のＩＴＯ膜のＳＥＭ像であり、図７Ｃおよび図７Ｄは、浸漬後のＩＴＯ膜のＳＥＭ像である。図７Ｂおよび図７Ｄからわかるように、実施例１で成膜した結晶性ＩＴＯ膜のエッチングレートは、１.２ｎｍ／分であった。
【００８０】
図８は、比較例２で成膜した結晶性ＩＴＯ膜（２００℃で加熱処理）の浸漬前後の様子を示すＳＥＭ像である。図８Ａは、浸漬前のＩＴＯ膜のＳＥＭ像であり、図８Ｂは、浸漬後のＩＴＯ膜のＳＥＭ像である。図８Ａおよび図８Ｂからわかるように、比較例２で成膜した結晶性ＩＴＯ膜のエッチングレートは、１.５ｎｍ／分であった。
【００８１】
これに対し、比較例１で成膜したアモルファス構造のＩＴＯ膜は、１０分間で完全に硫酸銅水溶液に溶解してしまった。
【００８２】
（３）屈折率および抵抗率の評価
各ＩＴＯ膜の屈折率および抵抗率を測定した。結晶性および耐酸性の評価結果も含めた各ＩＴＯの物性を表１に示す。表１において、耐酸性は、硫酸銅水溶液中に１０分間浸漬した後にＩＴＯ膜が残存するか否かで評価した。
【００８３】
【表１】
2012219301.tif 000003
【００８４】
表１から、本発明の結晶性ＩＴＯ膜の製造方法は、加熱処理により形成された結晶性ＩＴＯ膜と同等の特性を有する結晶性ＩＴＯ膜を、加熱処理を行うことなく形成できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の製造方法によれば、耐酸性、耐アルカリ性および耐屈曲性に優れる結晶性ＩＴＯ膜を、加熱処理を行うことなく短時間で容易に形成することができる。本発明の製造方法は、例えば、太陽電池や液晶ディスプレイ、タッチパネルなどの半導体デバイスを製造する際に有用である。
【符号の説明】
【００８６】
１１０  基板
１２０  種結晶を含むＩＴＯ膜
１２２  アモルファス構造のＩＴＯ
１２４  ＩＴＯの種結晶
１３０  結晶性ＩＴＯ膜
１３２  アモルファス構造のＩＴＯ
１３４  結晶構造のＩＴＯ
２００  太陽電池
２１０  ｎ型単結晶シリコン基板
２２０  ｐ型非晶質シリコン膜
２３０  結晶性ＩＴＯ膜
２４０  金属膜
２５０  めっき金属膜
２６０  裏面電極
【図１】
2012219301.tif 000004
【図２】
2012219301.tif 000005
【図３】
2012219301.tif 000006
【図６】
2012219301.tif 000007
【図４】
2012219301.tif 000008
【図５】
2012219301.tif 000009
【図７】
2012219301.tif 000010
【図８】
2012219301.tif 000011