(57)【要約】【課題】原材料からリチウムイオン二次電池の合剤塗料を製造する過程において、合剤塗料に金属不純物が混入することによる電池の発熱を絶対に防止して、高品質なリチウムイオン二次電池をうることができる連続式二軸混練機を用いた製造方法を提供すること【解決手段】リチウムイオン二次電池の電極塗料の製造方法において、連続式二軸混練機の構成部品のうち、混練装置のバレル（チャンバ等他の表記方法もあり）内壁のみならず、原材料と接する部分の構成部品をセラミックスで形成するか、または金属部分の表面を厚みが０．２ｍｍ〜１．０ｍｍのセラミックスでコーティングする。【選択図】図１
2012129126.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続式二軸混練機を用いるリチウムイオン二次電池の電極塗料の製造において、連続式二軸混練機のうち原材料と接する構成部品であるバレル、パドル、スクリューの各構成部品の全部あるいは一部分が、セラミックスで形成されるか、または各構成部品の金属部品に厚みが０．２ｍｍ〜１．０ｍｍのセラミックスでコーティングされていることを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極塗料の製造方法。
【請求項２】
セラッミックスのコーティング膜厚が０．２ｍｍ〜０．５ｍｍであることを特徴とする（請求項１）に記載のリチウムイオン二次電池の電極塗料の製造方法。
【請求項３】
セラミックスの材質がアルミナ、ジルコニア、チタニア等の酸化物系セラミックス、もしくはタングステンカーバイト等の炭化物系セラミックスであることを特徴とする（請求項1）に記載のリチウムイオン二次電池の電極塗料の製造方法。
【請求項４】
連続式二軸混練機を用いる水性、油性インクジェット用顔料インク塗料の製造において、連続式二軸混練機のうち原材料と接する構成部品であるバレル、パドル、スクリューの各構成部品の全部あるいは一部分が、セラミックスで形成されるか、または金属部品に厚みが０．２ｍｍ〜１．０ｍｍのセラミックスでコーティングされていることを特徴とする顔料インク塗料の製造方法。
【請求項５】
セラッミックスのコーティング膜厚が０．２ｍｍ〜０．５ｍｍであることを特徴とする（請求項4）に記載の顔料インク塗料の製造方法。
【請求項６】
セラミックスの材質がアルミナ、ジルコニア、チタニア等の酸化物系セラミックス、もしくはタングステンカーバイト等の炭化物系セラミックスであることを特徴とする（請求項4）に記載の顔料インク塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の電極塗料製造方法に関するものである。更に詳しくは、金属元素の混入防止処理を施したスクリュー、パドルを備えた連続式二軸混練装置を用いた電極塗料製造方法に関するものである。   
【背景技術】
【０００２】
連続式二軸混練装置は、従来からプラスチックの射出成形用押出機や磁性塗料の混練装置として使用されているが、塗料の混練から希釈までを連続的に行えることから、リチウムイオン二次電池の電極合剤の塗料製造装置としても利用されるようになった。（例えば特許文献１）合剤の塗料製造では、負荷を大きくかける原材料の混練工程から、スクリュー回転数を高くしてずり速度をあげて溶剤による希釈工程まで連続式二軸混練装置を用いる例も開示されている。（例えば特許文献２）  
【０００３】
ところで、電極合剤塗料の製造時に導電性である金属元素が不純物（コンタミ）として混入した場合、不純物の寸法が大きい、あるいは多量の場合は電池に内部短絡が発生して発熱したり、小さく少量の場合でも充放電特性の劣化が現れるため、これを防止するために特許文献３においては、リチウムイオン二次電池製造設備の原材料粉砕機において、原材料が接触する部分は、非金属材料からなるコーティングを施す手法を開示している。一般的には連続式二軸混練機の原材料と接触する部分（バレル、パドル、スクリュー）には耐摩耗性に優れたステンレス材や超硬材を用い、耐腐食性を向上させるために、各種メッキ処理や耐摩耗金属の肉盛り処理を施しているが、高剪断力による高負荷がかかる混練工程や、高ずり速度を得るために二軸を高速回転させる希釈工程では、これら金属部分の摩耗を完全には避けることができない。
【特許文献１】特開２０００−３５３５１６号公報
【特許文献２】特開２００５−２２２７７２号公報
【特許文献３】特開２０００−１２００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
文献３では、リチウムイオン二次電池の正極材料の粉砕機については詳細に開示しているものの、連続式二軸混練機の摩耗については一般記述のみで何ら実証されておらず、文献２では、連続式二軸混練機の摩耗については一切ふれていない。文献3に示されるような粉体処理装置においては原材料が接触する部分に非金属材料からなるコーティングを施すことで、原材料と各機械部品との接触による機械の摩耗は防止できると述べられている。しかしながら、粉体材料同士、あるいは粉体材料に注液しながら材料に高剪断力をかけて混練、希釈を行う連続式二軸混練機では、高剪断力を得るために構成部品間（バレル、スクリューもしくはパドル間）の間隙を極めて狭くしており、機械同士の接触が避けられず、原材料よりも硬い機械同士の互いの接触によりコーティング処理を施しても摩耗、はがれが発生し、下地の金属元素が少量とはいえ、原材料に混入する。すなわち、連続式二軸混練機を用いてリチウムイオン二次電池の合剤塗料を製造する過程において、原材料に金属元素不純物の混入を防止することはいまだ十分にはなされていない。本発明の目的は、原材料からリチウムイオン二次電池の合剤塗料を製造する過程において、合剤塗料に金属不純物が混入することが原因となって発生する内部短絡による電池の発熱現象を皆無にして、開路電圧（Ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ（ＯＣＶ））の低下のきわめて少ない、高品質なリチウムイオン二次電池を得ることができる連続式二軸混練機を用いた製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが上記課題を解決するために種々検討を行った結果、正極、負極および電解質を有するリチウムイオン二次電池の電極塗料の製造方法において、連続式二軸混練機の構成部品のうち、混練装置のバレル（チャンバ等他の表記方法もあり）内壁のみならず、原材料と接する部分の構成部品をセラミックスで形成するか、または金属部分の表面を厚みが０．２ｍｍ〜１．０ｍｍのセラミックスでコーティングすることによって、金属不純物が混入することを防止した電極塗料の製造方法を見出した。
【発明の効果】
【０００６】
金属不純物の混入を防止した電極塗料がえられるので、内部短絡による発熱の発生は皆無で、ＯＣＶの低下のきわめて低い、高品質なリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】連続式二軸混練機の構成を示した説明図である。（a）は混練機全体の構成及び混練機の内部状態を示す。（b）は混練機正面側より見た断面状態を示す。（c）はパドルの一例を示す。（ｄ）は表面にセラミックスコーティングを施したパドルの一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
携帯情報端末機器の需要拡大により、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池への高容量、軽量化要求がますます高まっている。リチウムイオン二次電池の高容量化は、負極材料によるところが大きいが、現在の負極材料の多くは炭素系材料で占められ、理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近づきつつある。したがって、現在、一般的となっている正極活物質としてＬｉＣＯＯ２を用いた正極塗膜の高容量化、すなわち正極電極の高密度化もしくは導電助剤量の低減が重要になる。   
【０００９】
電極密度は、単位体積あたりの正極塗膜の容量を表記しており、電極の高密度化は、高圧力による圧縮工程を行うこと、もしくは圧縮工程前の電極の高密度化を行うことである。
【００１０】
但し、前者の場合、圧縮処理により電極表面のみが高密度化され、電解液が浸透しにくくなることが懸念される。このため、理想的に電極の高密度化を行うためには、高剪断力により正極活物質表面に十分に分散し、導電助剤を均一に接着させ、圧縮工程前の電極の高密度化を行うことが電池特性を保ちつつ、高容量化を行うためには非常に重要な技術となる。   
【００１１】
この具体的な方法を文献２では、連続式二軸混練機を用いて実現することを開示したものである。この連続式二軸混練機構の高剪断力によって、塗料の分散性を向上させることは可能となったが、装置を構成する部品同士（バレル〜パドル、パドル同士、スクリュー同士）の接触による金属摩耗粉が不純物として合剤塗料に混入し、これが原因となる内部短絡による発熱現象の発生が皆無とは断言できない。また、ごく微量の金属摩耗粉の混入による保存後のＯＣＶの低下は連続式二軸混練機を用いた場合でも満足するものではなかった。本発明では電池組み立て後、一定期間保存放置したのちの充放電試験において、試験総数に対し、ＯＣＶが規定電圧に達しない電池数の割合を低ＯＣＶ率として評価した。合剤を高固形分濃度で混練した場合や、合剤塗料の希釈時の分散性を上げるために連続式二軸混練機の軸回転数を上げ、合剤塗料に高ずり速度をかけた場合に低ＯＣＶ率が上昇した。
【００１２】
一般的な非金属材料による金属材料の表面コーティングの被膜厚みは１０〜１００μｍ程度であり、原材料との接触のみを考えれば、文献3に示されるように十分機能して下地の金属の摩耗、混入を防止できるものと考えるが、連続式二軸混練機のように構成部品同士が接触する機構を持つ処理装置の場合、一般的な被膜厚みのコーティングでは長時間に亘って運転を行うと、部品同士の接触による衝撃によって非金属材料のコーティングが剥離したり、膜厚以上の摩耗が進み、下地金属の摩耗粉が不純物として混入する。
【００１３】
これを防止するために、とくに金属摩耗粉の混入による電池の発熱を皆無とし、さらに低ＯＣＶ率の向上を図ることを目的として、種々検討を行った結果、リチウムイオン二次電池の電極塗料製造法において、連続式二軸混練機を使用する場合、同装置の構成部品であるバレルの内壁のみならず、バレル本体やパドル、スクリューを、セラミックス材料で形成するか、または原材料と接する部分について厚みが０．２ｍｍ〜１．０ｍｍのセラミックスでコーティングすることによって、金属不純物が混入することを防止できることを見出した。とくに、高剪断力を与える正極の電極塗料の製造において効果が顕著であった。
【００１４】
本発明の思想の根本は、連式二軸混練機の構成部品の摩耗不純物の混入による発熱という現象が皆無で、低ＯＣＶ率の値が極めて低いリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。さらに説明するなら、連続式二軸混練機において、セラミックスで形成されるか、セラミックスでコーティングされたバレル、パドル、スクリューを使用した場合でも、摩耗は皆無ではなく、部品同士の衝突による衝撃や高剪断力による高負荷が原因となる各部品の割れ、欠けなどの破損が生じることは予想できる。しかしながら、セラミックスの摩耗粉では電極短絡は発生せず、破損して発生した破片は電極塗料のフィルターで容易に除去可能であり、また摩耗、破損したバレル、スクリュー、パドル等は交換によって容易に修復が可能である。本発明では発熱という危険性を含む現象を起こさせる原因となる、多量の金属摩耗粉による金属不純物の混入を必ず防ぐという思想を第一とした。
【００１５】
リチウムイオン二次電池の電極塗料製造において、連続式二軸混練機の使い方および構成は、特許文献２に開示されている態様が一般的である。図１に連続式二軸混練機の構成を示す。連続式二軸混練機の具体例としては（株）栗本鐵工所製KRCニーダー、KEXエクストルーダー、日本製鋼所製TEX二軸混練押出機、（株）神戸製鋼所製HYPERKTX２軸混練押出機などを揚げることができる。
この連続式二軸混練機は、電極塗料の粉体成分を供給するユニット１、結着剤溶液および／または結着剤溶液と溶剤を注入するユニット２、３、回転軸４、スクリュー５、パドル６、スペーサ７、バレル８、塗料排出口９などで構成される。このうち、結着剤溶液および／または溶媒注液ノズル１０と１１の間の部分が混練部、結着剤溶液および／または溶媒注液ノズル１１から塗料排出口までの部分が希釈部である。正極塗料の粉体成分は、まゆ型のバレルの内に、２本の攪拌軸を横一列に並べ、それぞれの軸にスクリューとパドルを組み込み、同一方向に等速で回転している本機に定量供給される。 なお、混練機能と希釈機能を別個の連続式二軸混練機としてこれらを２台以上連結して用いてもよい。 以下は、図１のように一台の連続式二軸混練機に混練部と希釈部を有するものについて記述する。
【００１６】
供給部には、任意の形状のスクリューが設置されており、混合粉体、および混合物の搬送機能を有する。混練部および希釈部には凸型レンズ形状を有するパドルが複数枚、組み合わせた形で設置されている。本パドルは、断面に任意の捻りを加えることにより、搬送方向への搬送能力、または搬送方向と逆方向への搬送能力を有することが出来る。捻りを加えないパドルは、剪断力は大きいが、搬送能力は無い。一方、断面に捻りを有するパドルは、剪断力は捻りを加えないパドルに劣るが、その断面形状により混練物の搬送能力を有する。また、搬送方向から見て前後に隣り合うパドル同士は、回転軸４の回りに所定の角度にずらした状態で設置されるが、この角度は９０度に近い程混練物に与える剪断力は大きく、混練機能が高くなり、９０度から離れるほど混練機能は低下し、搬送機能が高くなる。また、パドル同士の角度により、搬送方向への搬送能力、または搬送方向と逆方向への搬送能力を有することが出来る。   
【００１７】
混練物に高剪断力を加えることができ、高充填化が可能となるように、混練部では、剪断力が最大となる混練機能を有するパドル、混練機能および搬送能力を併せ持つパドル、およびパドルの組み合わせを任意に組み合わせて形成される。さらに、混練物を搬送方向と逆方向へ搬送する能力を有するパドル、またはパドルの組み合わせを少なくとも１個所以上設置させることが多い。この構成を有することにより、混練部において混練物が適度に滞留し、混練物に高剪断力を加えることが容易となる。   
【００１８】
希釈部においては、混練部と同様のパドル、またはパドルの組み合わせ、もしくは混練機能を主としたパドル、またはパドルの組み合わせが好ましい。このうち、混練希釈部に設置されるパドルの厚みは、混練部に設置されるパドル厚みよりも薄いパドルを少なくとも２枚以上設置させることが望ましい。  
【００１９】
これらの構成により、混練部で電極塗料の粉体成分と結着剤溶液とを高剪断力を加えて調整された混練ペーストを、さらに結着剤溶液、もしくは溶剤を加えて固形分濃度の低い塗料に調整する際、混練希釈部に充てる連続式二軸混練機中の長さが同じであっても、パドル枚数が増加することになり、このため剪断回数が増加することによりすばやく適度な塗料の分散が可能となる。一方、混練部に、混練希釈部に使用したような厚みの薄いパドルを使用することは、混練時の強固なペーストに対してパドルが受ける負荷が大きすぎるため好ましくない。   
【００２０】
連続式ニ軸混練機による混練時の固形分濃度は、通常では９２〜９８重量部である。９２重量部以下で混練を行った場合、有機溶剤量が多くなるためせん断力が弱くなり、正極塗料の場合、正極活物質と導電助剤の接着が困難になり、高密度化が困難になる。また、９８重量部以上で混練を行った場合、有機溶剤量が極めて少なくなり、導電助剤の分散が困難になるとともに、正極活物質へのダメージが懸念されるからである。さらに、パドルに負荷がかかりすぎてセラミックス製のパドルの場合、損傷 によるパドル交換が多くなって生産性が低下するからである。  
【００２１】
また、連続式二軸混練機による、希釈後の固形分濃度が６５〜８０重量部であることが好ましい。８０重量部以上に希釈を行った場合、希釈後塗料の粘度が高く、塗布適正が悪化する。また、６５重量部以下に希釈を行った場合、有機溶剤量が多くなるため、最適な剪断力による分散が不十分で、粗大な凝集物の微細化が出来ない。さらに、希釈後塗料の粘度が低いので、軸全体にかかる抵抗負荷が低く、振動振れが生じ易く、パドル、スクリュー同士の衝突による摩耗、損傷が多くなる。 
【００２２】
以上のような構成の連続式二軸混練機を使用したときに、塗料中に金属不純物が混入する可能性がもっとも高いのは、原材料の粉末状物質が多くて混練機中で一番高負荷のかかる投入口近辺のパドルである。たとえ表面をセラミックスでコーティングしたパドルであっても、バレル（パドルを覆う壁）を開くと、セラミックスのコーティング部分が摩耗していたり、パドル同士の衝突の衝撃で剥がれていることが観察される。このことは、下地の金属部分が塗料中に混入していることを示すものである。一般的なセラミックスコーティングの膜厚は１０〜１００μｍであるが、この膜厚では不十分である。
【００２３】
実際に、長期間に亘って混練機を稼働させていくと、作製された電池の容量の低下は見られないが、低ＯＣＶ率は上昇していく。これを防ぐために本発明では、パドルのセラミックスコーティングの厚みを０．２〜０．５ｍｍに変更すること、あるいはいパドルをセラミックスで形成されたパドルに変更した連続式二軸混練機を用いて電極塗料を製造する方法を開示するものである。  
なお、パドルは全数について、０．２〜０．５ｍｍ厚のセラミックスコーティング品あるいはセラミックス形成品のパドルに変更することが望ましいが、パドルに高負荷がかかる材料供給側にもっとも近いパドルから１組以上を交換するのみでもよい。  
【００２４】
本発明で使用するセラミックスには、通常これらの装置に使用可能であるものであれば、その材質には特に制限はないが、強度の点からアルミナ、ジルコニア、チタニア等の酸化物系セラミックス、タングステンカーバイト等の炭化物系セラミックス、窒化ケイ素などのセラミックスが好ましい。また、コーティングの方法は、従来公知の溶射方法等を使うことで特に問題はない。
【００２５】
次に、本発明の製造方法を適用して製作されるリチウムイオン電池の構成要素について詳述する。正極活物質としては、特に限定されることはないが、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物またはこれらを基本構造とする複合酸化物（例えば、異種金属添加品）、あるいは二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが単独でまたは２種以上の混合物として、あるいはそれらの固溶体として用いられる。また、ＬｉＭＯ２あるいは、ＬｉＭ２Ｏ４においてＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属元素を少なくとも１つ以上を含んだリチウム含有金属酸化物であっても特に問題はない。 
【００２６】
導電助剤としては、一般的に用いられるファーネスブラックあるいは、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系導電助剤やアセチレンブラック、鱗片状黒鉛、繊維状炭素、活性炭が使用できる。特に限定されることはないが、アセチレンブラックやカーボンブラックの比表面積は５０〜２０００ｍ２/ｇが好ましい。５０ｍ２／ｇ以下の比表面積では、正極活物質との接触面積が減少するため、導電性が取れなくなり、内部抵抗が上昇することになる。２０００ｍ２／ｇ以上の比表面積になると、塗料化に必要となる溶媒量が増えるため、電極密度を向上させることがより困難になり、正極塗膜の高容量化に適さない。  
【００２７】
導電助剤の添加量は、導電助剤の種類や組合せにより異なるため、系統的な実験を行うべきであるが、正極塗膜中に、０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％が使用される。０．１重量％以下では、正極塗膜の導電性が確保できなくなり、１０重量％以上では、正極活物質比率が減少し、正極塗膜の単位重量および単位体積あたりの容量が不十分になるため高容量化に適さない。   
【００２８】
塗料作製工程は、上記連続式二軸混練機による混練工程、および希釈工程を経たものであれば、特に限定されるものではない。連続式二軸混練機を使用して、固形分濃度が６５〜８０重量部で取り出された希釈塗料を、たとえばプラネタリーミキサーやディスパ等の撹拌機を使用して塗布可能な粘度に有機溶剤を加えて調整してもかまわない。また、希釈塗料を脱泡処理により、塗料中の気泡を取り除くことに関しても問題ない。   
【００２９】
正極塗料に使用される有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど非プロトン性有機溶媒を単独、または２種類以上混合したものが挙げられる。 
【００３０】
正極および負極塗料に使用される結着剤としては，熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーおよび多糖類を一種またはこれらの混合物として用いることができる。具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレンープロピレンージエン共重合樹脂、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース樹脂等があげられる。正極塗料を調整するにあたって、結着剤はあらかじめ溶剤に溶解させた溶液として用いたものが好ましい。   
【００３１】
正極塗膜は、上記正極活物質に鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの電子伝導助剤を添加し、さらに結着剤を含む合剤塗料を上述した塗料調整方法にて作製し、導電性基体上に塗布し、乾燥して、導電性基体上に少なくとも正極活物質とバインダーを含有する塗膜を形成する工程を経て作製される。上記正極集電体の厚さとしては、５〜６０μｍ、特に８〜４０μｍが好ましく、また、正極活物質含有塗膜の厚さとしては、片面当たり３０〜３００μｍ、特に５０〜１５０μｍが好ましい。   
【００３２】
負極に用いる材料としては、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、そのようなリチウムイオンをドープ、脱ドープできる物質を負極活物質という。そして、この負極活物質としては、特に限定されることはないが、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金またはＬｉに近い低電圧で充放電できるＳｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの酸化物などを用いることができる。   
【００３３】
負極塗膜は、例えば、上記負極活物質に例えばポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を適宜添加し、さらに要すれば導電助剤を適宜添加して、溶剤でペースト状にし（結着剤はあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負極活物質含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極活物質含有塗膜を形成することによって作製される。負極塗料の作製工程については特に限定されるものではなく、公知の分散機、および混練機を用いて行うことが出来る。また、本発明における正極塗料製造方法を用いて作製しても良い。   
【００３４】
上記負極集電体の厚さとしては、５〜６０μｍ、特に８〜４０μｍが好ましく、また上記負極活物質含有塗膜の厚さとしては、片面当たり３０〜３００μｍ、特に５０〜１５０μｍが好ましい。   
【００３５】
上記正極集電体や負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼などの金属の箔、エキスパンドメタル、網などが用いられるが、正極集電体としては特にアルミニウム箔が好ましく、負極集電体としては特に銅箔が好ましい。   
【００３６】
正極、負極などの電極の導電性基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属性導電材料を網、パンチドメタル、フォ−ムメタルや、板状に加工した箔などが用いられる。   
【００３７】
上記正極や負極の作製にあたって、上記正極活物質含有ペーストや負極活物質含有ペーストを集電体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレードなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。   
【００３８】
電解質としては、通常、液状電解質（以下、これを「電解液」という）が用いられる。そして、その電解液としては有機溶媒に溶質を溶解させた有機溶媒系の非水電解液が用いられる。その有機溶媒系電解液の溶媒は特に限定されるものではないが、鎖状エステルを主溶媒として用いることが特に適している。そのような鎖状エステルとしては、例えば、ジメチルカ−ボネ−ト（ＤＭＣ）、ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）、エチルメチルカ−ボネ−ト（ＥＭＣ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）などの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒が挙げられる。この鎖状エステルが電解液の主溶媒であるということは、これらの鎖状エステルが全電解液溶媒中の５０体積％より多い体積を占めることを意味しており、特に鎖状エステルが全電解液溶媒中の６５体積％以上、とりわけ鎖状エステルが全電解液溶媒中の７０体積％以上を占めることが好ましく、なかでも鎖状エステルが全電解液溶媒中の７５体積％以上を占めることが好ましい。   
【００３９】
ただし、電解液溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、電池容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘電率の高いエステル（誘電率３０以上のエステル）を混合して用いることが好ましい。そのような誘電率の高いエステルの全電解液溶媒中で占める量としては、１０体積％以上、特に２０体積％以上が好ましい。   
【００４０】
上記誘電率の高いエステルとしては、例えば、エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカ−ボネ−ト（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレングリコ−ルサルファイト（ＥＧＳ）などが挙げられ、特にエチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−トなどの環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカ−ボネ−トが好ましく、具体的にはエチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）が最も好ましい。   
【００４１】
また、上記誘電率の高いエステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（１，３−ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエ−テル（ＤＥＥ）などが挙げられる。そのほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。   
【００４２】
電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。特にＬｉＰＦ６やＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などが、充放電特性が良好なことから好ましい。電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／Ｌ、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。   
【００４３】
電解質としては、上記電解液以外にも、固体状またはゲル状の電解質を用いることができる。このような電解質としては、無機固体電解質のほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはこれらの誘導体などを主材にした有機固体電解質などを挙げることができる。   
【００４４】
本実施形態において用いる電解液中には、添加剤としてベンゼン環にアルキル基が結合した化合物を含有させておくことが望ましい。ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物は、後述するように、過充電時の安全性の向上に寄与するものである。このベンゼン環にアルキル基が結合した化合物としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、オクチルベンゼン、トルエン、キシレンなどが具体例として挙げられるが、特に上記アルキル基において、ベンゼン環と直接結合している炭素原子が少なくとも１個の水素原子と結合していることが、過充電時の安全性向上には好ましい。また、このアルキル基は炭素数が４以上であるなど、ある程度長いことが好ましく、分岐構造などで立体的にかさばる構造のものであることが好ましい。このような理由から、ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物としては、特にシクロヘキシルベンゼンが好ましい。   
【００４５】
上記ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物は、非水二次電池が過充電状態になると正極側で酸化を受けて重合し、二量体以上のオリゴマーまたはポリマーを正極上に形成する。このオリゴマーまたはポリマーは正極上に皮膜として形成され、過充電に対する安全性を向上させると考えられる。このベンゼン環にアルキル基が結合した化合物の電解液中の含有量は多いほど効果が高くなるが、多すぎると電解液のイオン伝導性を低下させる傾向があるため、電解液中に１〜１０質量％含有させることが好ましい。   
【００４６】
電池内にてシート状正極と負極との間に介在させるセパレ−タには、例えば不織布や微孔性フィルムが用いられる。上記不織布材としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−トがある。微孔性フィルム材としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレン−プロピレン共重合体がある。  
【００４７】
なおセパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものが好ましく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製またはエチレンとプロピレンのコポリマー製の微孔性フィルムや不織布などが好ましい。
【００４８】
負極のリード体は、前記のようにして作製された負極に、抵抗溶接、超音波溶接などにより負極集電体の露出部分に溶接されるが、この負極のリード体の断面積としては、大電流が流れた場合の抵抗を低減し発熱量を低減するために、０．１ｍｍ 以上で１．０ｍｍ 以下が好ましく、０．３ｍｍ 以上で０．７ｍｍ 以下がより好ましい。負極のリード体の材質としては、ニッケルが一般に用いられるが、銅、チタン、ステンレス鋼なども用いることができる。
【００４９】
本発明の製造方法で製作されるリチウムイオン２次電池は、例えば、上記のようにして作製されるシ−ト状正極とシ−ト状負極との間に上記セパレ−タを介在させて渦巻状に捲回作製した渦巻状電極体あるいは積層した積層電極体を、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケ−スあるいは金属ラミネ−トフィルム内に挿入し、電解液を注入した後、封口する工程を経て作製される。    
【００５０】
また、上記電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆機構が取り入れられる。  
【００５１】
以下に、本発明における実施例および比較例を示して、その効果を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されることはない。 
【実施例１】
【００５２】
正極塗料は次の方法で作製した。使用する連続式二軸混練機には、本体が高クロム鋳鉄によって作られたパドルの表面に０．２ｍｍの膜厚でジルコニアセラミックスをコーティングしたものを装備した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（比表面積：０．６ｍ２／ｇ）１８４重量部と、導電助剤であるアセチレンブラック８重量部をそれぞれ粉体供給装置1の定量フィーダ内に投入した。また、ポリフッ化ビニリデン８重量部をＮ−メチル ２−ピロリドン（以降ＮＭＰ）６０重量部内に投入し、攪拌することで樹脂溶液を作製したのち、定量ポンプ付きのホッパーに投入した。粉体原材料は粉体供給ユニット１から、ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液はユニット２を用いて注液ノズル１０から連続式二軸混練機に投入される。粉体供給ユニット1の下部には搬送スクリュー５が設けられており、粉体供給ユニット1で供給された粉体原材料は順次混練部に送られる。さらに粉体投入量および樹脂溶液の投入量を調整して混合物の固形分濃度が常に９４質量％になるように制御した。
【００５３】
混練部には混練物を搬送方向と逆方向に戻す機能を有するパドルを設け、バレル内での混練物の充填率を高め、高剪断力で混練を実施できるようにした。続いて、混練物は希釈部に搬送され、ユニット３よりポリフッ化ビニリデン比率を設定値とするための上記ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液、および溶媒であるＮＭＰを注液ノズル１１から注液し、塗布に適した粘度とした。この希釈後取り出された正極塗料の固形分濃度は７２．０重量％であった。なお、二軸混練押出機の、パドルとバレルのギャップは１．５ｍｍであり、回転軸の回転数は１５０ｍｉｎ−１とした。  
【実施例２】
【００５４】
二軸混練押出機の混練部のパドルを、ジルコニアセラミックス製のものに交換したこと以外は、実施例１と同様に正極塗料を作製した。   
【実施例３】
【００５５】
二軸混練押出機の混練部のパドルを、金属表面にジルコニアセラミックスを０．５ｍｍでコーティングしたパドルに交換したこと以外は、実施例１と同様に正極塗料を作製した。
【実施例４】
【００５６】
二軸混練押出機の混練部のパドルを、金属表面にジルコニアセラミックスを１．０ｍｍでコーティングしたパドルに交換したこと以外は、実施例１と同様に正極塗料を作製した。 
（比較例１）   
【００５７】
実施例１において二軸混練押出機の混練部のパドルを、金属表面にジルコニアセラミックスを０．１ｍｍでコーティングしたパドルに交換したこと以外は、実施例１と同様に正極塗料を作製した。   
（比較例２）   
【００５８】
実施例１において二軸混練押出機の混練部のパドルを、高クロム鋳鉄製のものに交換した以外は、実施例１と同様に正極塗料を作製した。   
【００５９】
正極の作製   
上記実施例１〜４ および 比較例１〜２の塗料を、７０メッシュの網を通過させて大きな未分散体を取り除いた後、リバースコーター塗布機を用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔である正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して正極活物質含有塗膜を形成した。さらに、プレス処理、電極幅に切断後、アルミニウム製リード体を溶接して、シート状の正極を作製した。   
【００６０】
負極の作製   
負極活物質としての黒鉛系炭素材料〔ただし、００２面の面間距離（ｄ）＝３．３７Å、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝９５０Å 、平均粒径１８μｍ、純度９９．９％以上〕１８０重量部を、ポリフッ化ビニリデン１４重量部をＮ−メチルピロリドン１９０重量部に溶解させた溶液と混合してペーストを調製した。この負極活物質含有ペーストを厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して負極活物質含有塗膜を形成した。所定の電極密度に圧縮処理した後、切断、ニッケル製のリード体の一端を溶接して、帯状の負極を作製した。   
【００６１】
電解液の調製   
メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとを体積比２：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６ を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、非水電解質（電解液）を調製した。   
さらに、電解液重量に対し２重量％のシクロヘキシルベンゼンを添加した。   
【００６２】
二次電池の作製   
上記正極および負極を乾燥処理後、正極および負極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して渦巻状に捲回し、捲回構造の電極体とした。これをアルミニウム製の角形缶(内に挿入し、リード体を蓋に溶接し、缶と蓋とをシーム溶接したあと、上記電解液を注入口から注入し、封止を行い、その状態で３時間室温放置し、正極、負極およびセパレータに電解液を十分に含浸させて角形の非水二次電池を作製した。 
【００６３】
上記実施例１〜４および比較例１〜２の正極を用いたそれぞれのリチウムイオン二次電池について、低ＯＣＶ率を測定した。   
【００６４】
低ＯＣＶ率の評価は、比較例及び各実施例の電池を用いて、一般環境（２５℃・６０ＲＨ％）で１２時間のエージングを経て、５００ｍＡの定電流条件で４．２５Ｖまで充電し、ついで充電４時間後、さらに７日後の電圧を測定して電圧の降下分を自然放電率とし、この値が１０％を越えたものを不良と評価してその割合を算出した。電池のｎ数は５０００個以上とした。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１に示す結果から明らかなように、二軸連続混練機のパドルの表面に、厚みが０．２ｍｍ以上のジルコニアセラミックスのコーティング処理を施すことにより、発熱する電池は全くなく、低ＯＣＶ率も、比較例の１／３以下で高品質のリチウムイオン二次電池ができることがわかる。コーティング厚は、膜厚０．２ｍｍ〜１ｍｍまで低ＯＣＶ率はあまり変わらず、膜厚1ｍｍより厚いセラミックスコーティングを施した場合、金属母材に対してコーティング層の割れ、剥離が発生しやすく、部品の交換頻度を考えるとあまり実用的ではない。ジルコニアセラミックス製のパドルを用いた連続式ニ軸混練機を用いた場合は、ほとんど低ＯＣＶ率がゼロ、すなわち自然放電による電圧降下が生じる割合の少ないリチウムイオン二次電池がえられることがわかる。  
【００６７】
なお、本発明で開示したセラミックス製やセラミックスのコーティング厚みを規定したバレル、パドル、スクリューを持つ連続式ニ軸混練機は、リチウムイオン二次電池の塗料製造のみならず、金属元素の混入防止が不可欠な水性、油性インクジェット用顔料インクの混練、希釈工程や電子部品用粘着剤の混練、希釈工程にも適用できる。
【符号の説明】
【００６８】
１・・・粉体供給ユニット、２・・・結着剤溶液供給ユニット、３・・・溶媒供給ユニット、４・・・回転軸、５・・・スクリュー、６・・・パドル、７・・・スペーサ、８・・・バレル、９・・・塗料排出口、１０・・・注液ノズル、１１・・・注液ノズル
【図１】
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