(57)【要約】【課題】  塗料としての乳化安定性、貯蔵安定性や塗装作業性が良好で、塗膜の耐候性、耐食性、耐薬品性、副資材密着性に優れたアルミニウム素材に適したフッ素含有の艶有りアニオン型電着塗料を提供する。【解決手段】  （Ａ）酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分のビニル共重合体、（Ｂ）架橋剤、および水酸基含有フッ素樹脂、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、および水酸基含有のポリアルキレンオキサイドを反応させて得られる（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を有するフッ素樹脂を含有するアニオン型艶有り電着塗料により上記課題が解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｃ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合した酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分のビニル共重合体、（Ｂ）架橋剤、および（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂から成り、（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂が、（ｄ）水酸基含有フッ素樹脂、（ｅ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、および（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドを反応させて得られる、側鎖にポリアルキレンオキサイド基を１〜５０重量％含有するフッ素樹脂であり、かつ（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂が（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤の合計１００重量部に対して１〜１００重量部であるアニオン型艶有り電着塗料。
【請求項２】
（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂が、側鎖にポリアルキレンオキサイド基を５〜３０重量％含有するフッ素樹脂である、請求項１に記載のアニオン型艶有り電着塗料。
【請求項３】
（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂が、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤の合計１００重量部に対して５〜７０重量部である、請求項１あるいは請求項２に記載のアニオン型艶有り電着塗料。
【請求項４】
（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂が、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤の合計１００重量部に対して５〜４０重量部である、請求項１あるいは請求項２に記載のアニオン型艶有り電着塗料。
【請求項５】
（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂に使用する（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドが、片末端に水酸基を有するポリアルキレンオキサイドである、請求項1〜請求項４のいずれかに記載のアニオン型艶有り電着塗料。
【請求項６】
（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂に使用する（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドの繰り返し単位が、炭素数１〜４のアルキレンオキサイドであり、かつその繰り返し単位数が５〜３０である、請求項１〜請求項５のいずれかに記載のアニオン型艶有り電着塗料。
【請求項７】
（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂に使用する（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドの繰り返し単位が炭素数２〜３のアルキレンオキサイドである、請求項６に記載のアニオン型艶有り電着塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、艶有りアニオン型電着塗料に関するものである。より詳しくは耐水性、耐薬品性、耐候性に優れた塗膜を提供できることに特徴があり、アルミニウム素材の電着塗装に適用される。
【背景技術】
【０００２】
陽極酸化処理したアルミニウム素材は軽量でかつ強度が強く、さらには耐食性に優れることから、ビルや住宅の窓枠、ドアー、エクステリア等の建材関係に広く使用されている。アルミニウム素材の塗装には、ワンコートで仕上がり性の良いアニオン型電着塗料が一般的に使用されている。そのアニオン型電着塗料としては、カルボキシル基および水酸基を含有する水性アクリル樹脂にメラミン樹脂架橋剤を配合し、水分散してなるメラミン硬化型電着塗料が代表的であり、現在では艶有りタイプの塗装や艶消しタイプの塗装がおこなわれている。そのような中、近年ではアルミニウム建材に長期耐久性が求められており、電着塗膜にも従来にない耐候性、耐食性、耐薬品性といった塗膜性能の向上が要望されている。
【０００３】
電着塗膜の耐候性、耐食性、耐薬品性といった塗膜性能を向上させるために、塗料成分の一つとしてフッ素樹脂を配合する技術が知られている。例えば、特許文献１あるいは特許文献２などである。しかし、これらの先行技術においては、フッ素樹脂は一般に電着塗料の主成分として使用されているアクリル樹脂やポリエステル樹脂などとの相溶性が乏しいため、フッ素樹脂を過剰に配合すると水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化や貯蔵安定性不良が発生し、さらにフッ素樹脂の分散が不均一であるため、塗膜の硬化性が損なわれるという問題があった。また、フッ素樹脂に起因する塗膜表面エネルギーの低下により、電着後の水洗性不良、撥水現象といった塗装時の作業性の低下や、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の塗膜外観異常や、副資材密着性の低下といった不具合を起こしてしまうという問題があった。
【０００４】
さらに、特許文献３あるいは特許文献４には、水酸基含有フッ素樹脂に二塩基性酸無水物を反応せしめカルボキシル基を導入したものを主成分とする電着塗料組成物が開示されている。しかし、これらの先行技術では、フッ素樹脂の乳化安定性や貯蔵安定性について実用上は確保されるが、特許文献１あるいは特許文献２と同じく塗装時の作業性の低下や副資材密着性の低下といった不具合を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２５６０８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９７０２号公報
【特許文献３】特開昭６２−５９６７６号公報
【特許文献４】特開昭６２−１２７３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、電着塗料としての乳化安定性、貯蔵安定性や塗装作業性が良好で、電着塗装して得られる塗膜は副資材密着性に優れ、さらには耐候性、耐食性、耐薬品性に優れる艶有りアニオン型電着塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のビニル共重合体をベースとした艶有りアニオン型電着塗料において、側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂を併用することによって、塗料としての乳化安定性、貯蔵安定性や塗装作業性が良好で、塗膜の耐候性、耐食性、耐薬品性、副資材密着性に優れた艶有りアニオン型電着塗料を確立することに成功し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、
１．（Ａ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｃ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合した酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分のビニル共重合体、（Ｂ）架橋剤、および（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂から成り、（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂が、（ｄ）水酸基含有フッ素樹脂、（ｅ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、および（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドを反応させて得られる、側鎖にポリアルキレンオキサイド基を１〜５０重量％含有するフッ素樹脂であり、かつ（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂が（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤の合計１００重量部に対して１〜１００重量部であるアニオン型艶有り電着塗料。
【０００９】
２．さらには（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂が、側鎖にポリアルキレンオキサイド基を５〜３０重量％含有するフッ素樹脂であるアニオン型艶有り電着塗料。
【００１０】
３．さらには（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂が、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤の合計１００重量部に対して５〜７０重量部であるアニオン型艶有り電着塗料。
【００１１】
４．さらには（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂が、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤の合計１００重量部に対して５〜４０重量部であるアニオン型艶有り電着塗料。
【００１２】
５．さらには（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂に使用する（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドが、片末端に水酸基を有するポリアルキレンオキサイドであるアニオン型艶有り電着塗料。
【００１３】
６．さらには（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂に使用する（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドの繰り返し単位が炭素数１〜４のアルキレンオキサイドであり、かつその繰り返し単位数が５〜３０であるアニオン型艶有り電着塗料。
【００１４】
７．さらには（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂に使用する（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドの繰り返し単位が炭素数２〜３のアルキレンオキサイドであるアニオン型艶有り電着塗料に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の艶有りアニオン型電着塗料は、塗料としての乳化安定性、貯蔵安定性や塗装作業性が良好で、公知の方法で電着塗装することで、耐候性、耐食性、耐薬品性、副資材密着性に優れた艶有り塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の電着塗料およびその電着塗装方法について詳細に説明する。
〔（Ａ）ビニル共重合体〕
本発明に使用される（Ａ）ビニル共重合体中の（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、ビニル共重合体に水分散性、電気泳動性を付与するものである。例示すればアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、（Ａ）ビニル共重合体の酸価が好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、より好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分となるような範囲で使用される。ビニル共重合体の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分未満では十分な水分散安定性が得られにくく、また１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分を超えると電気泳動性、塗膜析出性が低下し、塗膜の耐水性、耐薬品性が低下する。
【００１８】
また（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体は、塗膜の焼き付けに際して、架橋剤と反応して硬化性を付与するものである。例示すると２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等および、これらのラクトン変性物などが挙げられ、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
このような（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体は（Ａ）ビニル共重合体の水酸基価が好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、より好ましくは４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分となるような範囲で使用される。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分未満では十分な硬化性が確保されず、また２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分を超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。
【００２０】
（ｃ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体については、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、その他のビニル単量体、あるいはアミド系単量体を用いることができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド系単量体が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
ビニル共重合体の好ましい重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定でポリスチレン換算での数値）は１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜７０，０００である（以下共重合体等の分子量についての記載はすべてＧＰＣでのポリスチレン換算分子量を表すものとする。）。重量平均分子量が１０，０００以下の場合は、塗膜耐久性が十分に得られず、また１００，０００以上の場合は、水分散性が低下し、塗料の取り扱い性が不良になる。
【００２２】
上述したようなビニル共重合体は、前記の各単量体を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。
【００２３】
反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の親水性溶剤を用いるのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。
【００２４】
得られたビニル共重合体を水分散化するために、ビニル共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性物質、例えば有機アミンあるいは無機塩基で中和する。かかる塩基性物質としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。このような塩基性物質による中和率は３０〜１２０％が適当であるが、特に５０〜１００％であると水分散性が良好で、光沢ムラを生じないので好ましい。
【００２５】
［（Ｂ）架橋剤］
本発明に使用される（Ｂ）架橋剤としては、一つには従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１種または２種以上が使用できる。また１種のメラミン樹脂であっても、また２種以上のメラミン樹脂が組み合わされても問題はない。
【００２６】
アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂を例示すると、三井サイテック（株）製のサイメル２６６、２３２、２３５、２３８、２３６、マイコート５０６、５０８、５４８、Ｍ−６６Ｂ、（株）三和ケミカル製のニカラックＭＸ−４０、ＭＸ−４５等があるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
アミノ樹脂以外の架橋剤としてはブロックイソシアネートがあり、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とそのイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物との反応物、または１分子中に１個以上のウレトジオン基を有する化合物が挙げられる。
【００２８】
かかる１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等、および、これらのイソシアヌレート型三量体、ビューレット型三量体、あるいは、トリアジントリカルバミン酸トリアルキルエステル、トリメチロールプロパンやグリセリン等のポリオールと上記ジイソシアネートとの反応物である一般にアダクト体と呼ばれる化合物等が挙げられる。
【００２９】
その中で、耐候性を重視した場合のより好ましい化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、および、これらのイソシアヌレート型三量体、ビューレット型三量体、あるいは、トリアジントリカルバミン酸トリアルキルエステル、トリメチロールプロパンまたはグリセリン１分子と上記ジイソシアネート３分子との反応物等が挙げられる。
【００３０】
また、イソシアネート基のブロック化反応において、イソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物としては、炭素数１〜４個のアルコール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、アルキルアセトアセテート、ジアルキルマロネート、フルフリルアルコール、フェノール、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
【００３１】
上述の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、かかるイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物との反応物は、イソシアネート基と活性水素基を当量比約１／１で、通常５０〜１５０℃で反応させて得られる。必要により有機溶媒や反応触媒（有機錫化合物が主）を用いても良い。また、ウレトジオン基を有する化合物は、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基同士をウレトジオン化反応して得られる化合物である。
【００３２】
本発明に使用される（Ｂ）架橋剤の使用量の好ましい範囲は、固形分比で（Ａ）ビニル共重合体１００重量部に対し３０〜１００重量部である。この範囲より少ない場合は、塗膜の架橋が不十分なため機械特性、耐溶剤性、耐薬品性等が低下し、逆に多い場合はビニル共重合体との親和性が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の問題が生じる。また架橋剤としてメラミン樹脂とブロックイソシアネートの併用も可能である。
【００３３】
〔（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂〕
本発明に使用される（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂は、（ｄ）水酸基含有フッ素樹脂、（ｅ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、および（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドを反応させて得られるものであり、艶有りアニオン型電着塗料に配合することにより、塗料としての乳化安定性、貯蔵安定性や塗装作業性が良好で、塗膜の耐候性、耐食性、耐薬品性、副資材密着性に優れた艶有り塗膜を得ることができる。
【００３４】
本発明に使用される（ｄ）水酸基含有フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレートなどのフッ素含有不飽和単量体と水酸基含有単量体および共重合可能な他の単量体とを適宜共重合させて得られる樹脂である。
【００３５】
このような樹脂の市販品としては、旭硝子（株）製のルミフロンＬＦ−１００、ＬＦ−２００、ＬＦ−４００や、ＤＩＣ（株）製のフルオネートＫ−７００、Ｋ−７０２、Ｋ−７０３、Ｋ−７０４、Ｋ−７０５、ダイキン工業（株）社製のゼッフルＧＫ−５００、ＧＫ−５１０、ＧＫ−５５０、ＧＫ−５７０、ＧＫ−５８０等があるが、これらに限定されない。
【００３６】
本発明に使用される（ｅ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートは、（ｄ）水酸基含有フッ素樹脂および（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドの連結剤として使用される芳香族あるいは脂肪族（脂環式を含む）のポリイソシアネートである。例示すると、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’ −ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１, ３あるいは１, ４−ビス−（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビス−（イソシアネートメチル）−ノルボルナン、３あるいは４−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、ｍ−あるいはｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−あるいはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、さらには上記イソシアネートのビュレット変性体あるいはイソシアヌレート変性体、あるいは上記イソシアネートのイソシアネート基の一部を、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリラクトンジオール等のオリゴマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールで連結したポリイソシアネートあるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００３７】
本発明に使用される（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドは、（ｄ）水酸基含有フッ素樹脂に親水性を付与し、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤との相溶性を向上させるために使用される。ポリアルキレンオキサイド基中のアルキレン基がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基の１種または２種以上から構成されるものが使用されるのが好ましく、さらに好ましくはエチレン基および／またはプロピレン基から構成されるものである。またポリアルキレンオキサイド基の繰り返し単位は５〜３０が好ましい。
【００３８】
本発明に使用される（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドは、分子中に第１級ないしは第２級の水酸基を有するものである。水酸基は（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドの１分子中に２個以上あってもよいが、以下に詳細に説明する（Ｃ）ポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂の製造における反応制御性の観点から、１分子中の片末端に１個の水酸基を有するものであることが好ましい。
【００３９】
本発明に使用される（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドを例示すると、ポリオキシメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、あるいはこれらの片末端メチルエーテル化物、片末端エチルエーテル化物、片末端フェニルエーテル化物、片末端アセテート化物等がある。
【００４０】
（ｅ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドの反応量比については、イソシアネート基／水酸基の当量比が１／０．４〜１／１であることが好ましい。また本発明に使用される（Ｃ）ポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂中の、（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドの含有量は１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％となるような範囲である。この範囲より少ない場合は、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤との親和性が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の問題が生じ、逆に多い場合は塗膜が過度に親水化されるために耐水性、耐薬品性が低下する。
【００４１】
本発明に使用される（Ｃ）ポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分以下の酸価を有していても良い。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分を超えると電気泳動性、塗膜析出性が低下し、塗膜の耐水性、耐薬品性が低下する。
【００４２】
本発明に使用される（Ｃ）ポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂は、水酸基価が好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、より好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分のものが使用される。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分より少ない場合は、十分な硬化性が確保されず、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分より多い場合は耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。
【００４３】
本発明に使用される（Ｃ）ポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂の使用量の好ましい範囲は、固形分比で（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤の合計１００重量部に対して１〜１００重量部、より好ましくは５〜７０重量部さらに好ましくは５〜４０重量部となるような範囲で使用される。使用量が１重量部より少ない場合は、フッ素樹脂による塗膜の耐候性、耐食性、耐薬品性向上効果が見られず、１００重量部より多い場合は、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤との親和性が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の問題が生じる。
【００４４】
〔電着塗料の調製〕
本発明の電着塗料の調整は、前述の（Ａ）ビニル共重合体、（Ｂ）架橋剤および（Ｃ）ポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂を通常４０〜１００℃で撹拌混合した後、中和用の塩基性物質を含む脱イオン水を、温度２０〜８０℃で撹拌混合したあと、必要に応じて加温したり、あるいは脱イオン水、または親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈して乳化分散液とすることで調整することができる。または、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤のみを前述のように調整して乳化分散液としたあと、（Ｃ）ポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂を添加して調整してもよい。また、本発明の電着塗料の調整にはさらに必要に応じて、前記共重合体以外の塗膜形成樹脂や有機溶剤、有機樹脂微粒子、架橋樹脂粒子、乳化剤、消泡剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、硬化触媒などのような通常の電着塗料に使用される添加剤類も、支障なく使用することが出来る。さらに、本発明の電着塗料の調整には、有機顔料や無機顔料などの着色顔料や体質顔料、防錆顔料等の顔料類を併用してもよい。
【００４５】
〔電着塗装方法〕
本発明により得られる電着塗料は、必要に応じて脱イオン水、あるいは親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、艶有りタイプの電着塗装に供せられる。電着塗装を実施する場合における、塗料浴の固形分濃度は４〜２０重量％が適当である。４重量％より低い場合には、必要な塗膜厚を得るのに長時間を要し、２０重量％を越えると浴液の状態が不安定となり、塗装系外に持ち出される塗料量も多く問題となる。
【００４６】
塗装方法については、被塗物を陽極として電着塗装を行うが、塗装電圧は３０〜３５０Ｖ、好ましくは５０〜３００Ｖであり、通電時間は０．５〜７分、好ましくは１〜５分である。電圧が高いほど通電時間は短く、逆に電圧が低いほど通電時間は長くなる。塗装電圧は通電と同時に設定電圧をかける方法、あるいは徐々に設定電圧まで上げていく方法のどちらでもかまわない。電着塗装された被塗物は必要により水洗し、次いで１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し最終塗膜を得る。塗膜厚は５〜３０μｍが好ましい。
【００４７】
本発明の電着塗装方法が適用される被塗物の素材は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を用いた素材に好適である。また、得られる塗膜は、平滑性や均一性等の外観に優れ、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性等の性能にも優れたものとなる。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明について実施例を挙げ、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、表中の配合量は特別な記載のない限り、重量部を表す。
【００４９】
〔ビニル共重合体の製造〕
製造例１〜２（樹脂液Ａ１〜２の製造）
撹拌装置、温度計、原料滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表１に示す配合に従って、（１）と（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（９）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は９０℃を維持した。滴下終了してから、１．５時間経過後に（１０）を加えて、更に９０℃で１．５時間反応を継続して、樹脂固形分６０％の透明で粘稠な樹脂液Ａ１〜Ａ２を得た。
【００５０】
【表１】
2012219263.tif 000002
【００５１】
〔ブロック化ポリイソシアネート化合物の製造〕
製造例３（ブロック化ポリイソシアネート化合物Ｂ１の製造）
撹拌装置、温度計、原料滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置にイソホロン１３３部、トルエン１５０部、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０／１００（デグサＡＧ社製イソホロンジイソシアネートのヌレート体）３３３部、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）社製ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体）３００部を仕込み６０℃まで昇温した。次いで６０℃を保持しながらメチルエチルケトンオキシム２６１部を１時間で滴下し、さらに６０℃で２時間保温した。最後にプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を仕込んで固形分７５％のブロック化ポリイソシアネート化合物Ｂ１を得た。
【００５２】
〔ポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂の製造〕
製造例４〜１０（フッ素樹脂液Ｃ１〜Ｃ７の製造）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表２に示す配合に従って、（１１）〜（１５）を反応装置に仕込み、撹拌下に１００℃まで上昇した。次いで同温度で３時間反応させた後に、さらに（１６）〜（１８）を加えて同温度で３時間反応を継続した。次に（１９）を仕込み、固形分６０％のフッ素樹脂液Ｃ１〜Ｃ７を得た。
【００５３】
【表２】
2012219263.tif 000003
【００５４】
表中のユニオックスＭ−４００、Ｍ−５５０、Ｍ−１０００は日本油脂（株）製のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルである。
また、ルミフロンＬＦ−９０６Ｎは旭硝子（株）製のフッ素樹脂（固形分ＮＶ＝６５重量％、酸価＝０、水酸基価＝１１８）、フルオネートＫ−７０３はＤＩＣ（株）製のフッ素樹脂（固形分ＮＶ＝６０重量％、酸価＝０、水酸基価＝７２）、ゼッフルＧＫ−５５０はダイキン工業（株）製のフッ素樹脂（固形分ＮＶ＝６０重量％、酸価＝２、水酸基価＝９５）である。
【００５５】
〔分散樹脂液の製造〕
実施例１〜１０、比較例１〜６（分散樹脂液Ｄ１〜Ｄ１６の製造）
撹拌装置、温度計、原料滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備し、表３に示す配合に従って（２０）〜（３２）を仕込み、６０℃で１時間撹拌混合した。これに（３３）を加えた後、（３４）を徐々に添加した後、（３５）を加えて固形分３０％の分散樹脂液Ｄ１〜Ｄ１６を調整し、電着塗料原液とした。
【００５６】
【表３】
2012219263.tif 000004
【００５７】
表３のサイメル２３５は、日本サイテックインダストリーズ（株）製のメラミン樹脂である。また、ＬＦ−９０６Ｎは旭硝子（株）製のフッ素樹脂（固形分ＮＶ＝６５重量％、酸価＝０、水酸基価＝１１８）である。また、ＬＦ−４００は旭硝子（株）製のフッ素樹脂（固形分ＮＶ＝５０重量％、酸価＝４、水酸基価＝４０）である。
（※）表３のフッ素樹脂（Ｃ）含有量は、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤の合計１００重量部に対するフッ素樹脂（Ｃ）の重量部で表される。
【００５８】
〔電着塗料の調整〕
上記の分散樹脂液Ｄ１〜Ｄ１６に脱イオン水を加えて固形分を１０％に調製した後、トリエチルアミンを加えてｐＨを８．０に調整して、各々の電着塗料Ｅ１〜Ｅ１６を得た。
【００５９】
〔電着塗装〕
上記で得られた電着塗料（実施例１〜１０は電着塗料Ｅ１〜Ｅ１０、比較例１〜６は電着塗料Ｅ１１〜Ｅ１６を使用）を塩化ビニル製の槽に入れ、陰極をＳＵＳ３０４鋼板とし、６０６３Ｓアルミ合金板にアルマイト処理（アルマイト膜厚＝９μｍ）を施し、更に黒色に電解着色した後、常法により湯洗されたアルミニウム材を陽極（被塗物）として電着塗装を行った。電着塗装の具体的条件は浴温２２℃、極間距離１２ｃｍ、極比（＋／−）２／１として、常法により、１３０Ｖで塗膜厚が７μｍとなる様に通電し、電着終了後洗浄し、引き続いて１８５℃で３０分間焼き付け乾燥して、硬化塗膜を得た。
【００６０】
〔塗料としての安定性評価〕
上記実施例および比較例の各電着塗料原液の乳化安定性及び貯蔵安定性を分散樹脂液の平均粒子径及び目視による外観の観察により評価した。結果を表４に示した。
【００６１】
【表４】
2012219263.tif 000005
【００６２】
表４の平均粒子径は（株）堀場製作所製「レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ―９１０」にて測定した。
【００６３】
〔電着塗装時の作業性及び塗膜外観の評価〕
上記実施例および比較例の各電着塗料塗装塗膜の焼付け前後の塗膜の状態を目視により観察した。結果を表５に示した。
【００６４】
【表５】
2012219263.tif 000006
【００６５】
〔焼付け塗膜の性能評価〕
上記実施例および比較例の各電着塗料塗装塗膜の焼付け後の塗膜の性能評価を実施した。結果を表６示した。
【００６６】
【表６】
2012219263.tif 000007
【００６７】
塗膜の性能評価方法は次の通りである。
（１）光沢値：グロスメーターで６０°鏡面反射率を測定。
（２）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ−５６００に準拠し、破れ判定。
（３）耐酸性：２０℃で５％の硫酸水溶液に２４０時間浸漬後塗面状態を観察。
（４）耐アルカリ性：２０℃で１％の水酸化ナトリウム水溶液に２４０時間浸漬後塗面状態を観察。
【００６８】
（５）耐食性：ＣＡＳＳ耐食性試験（ＪＩＳ−Ｈ−８６８１−２）を実施した後の外観状態で、Ｒ．Ｎ．が９．５を保持する時間で評価し、下記の基準で評価を行った。
○：６００時間以上
△：３００時間以上、６００時間未満
×：３００時間未満
【００６９】
（６）促進耐候性 ：ダイプラ・ウィンテス（株）製メタルウェザー試験機を用いて３００時間、６００時間、及び９００時間で評価を行った。
ブラックパネル温度８０℃（照射のみ）
湿度５０％ 水シャワー２時間毎、１回１２０秒
ランプ強度７５ｍＷ／ｃｍ２ランプ距離２４０ｍｍ
外観評価（目視判定）
○：異常なし
△：光沢ムラが発生
×：クラックが発生
【００７０】
（７）副資材密着性：塗膜にシーリング材を塗布、養生後に手で剥離した際の剥離面積で評価し、下記の基準で評価を行なった。
○  ：剥離面積が１０％以下
○△：剥離面積が１０〜２０％以下
△  ：剥離面積が２０〜３０％未満
×  ：剥離面積が３０％以上
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のフッ素含有のアニオン型電着塗料を適用することにより、塗料としての乳化安定性、貯蔵安定性や塗装作業性が良好で、塗膜の耐候性、耐食性、耐薬品性、副資材密着性に優れた艶有りアニオン型電着塗料を提供することが可能となった。また被塗物としては、特にアルミニウム素材の塗装に好適である。