(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ポリオキシメチレンをベースとする成形用組成物を使用して、押出ブロー成形によってＶＯＣまたは圧縮ガス用の容器を製造する方法であって、均一な押出挙動およびパリソンの垂れ下がり低減が認められ、均一な壁厚および十分な衝撃特性を有する容器が得られる方法を提供することである。【解決手段】十分な押出性を示し、かつ押出ブロー成形プロセスにおける十分に形状が均一なパリソン、十分な耐衝撃性、ならびに揮発性有機化合物および圧縮ガスに対して十分な低透過性を生じる、ポリオキシメチレンをベースとする成形用組成物は、少なくとも１種のポリオキシメチレン、少なくとも１種の熱可塑性エラストマー、および少なくとも１種のカップリング剤を含む組成物によって得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）または圧縮ガス用の容器または容器の部分を、
（ａ）少なくとも１種のポリオキシメチレン（Ａ）；
（ｂ）少なくとも１種の耐衝撃性改良剤、好ましくは熱可塑性エラストマー（Ｂ）；および
（ｃ）少なくとも１種のカップリング剤（Ｃ）；
を含む成形用組成物を押出ブロー成形することにより製造する方法であって、
前記成形用組成物が、
−  ＩＳＯ１１３３に従って１９０℃および２．１６ｋｇで決定された、３ｇ／１０分未満のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）；
−  ＩＳＯ１７９−１／ｌｅＡ（ＣＮＩ）に従って決定された、１５ｋＪ／ｍ２より高い２３℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃強度（ＣＮＩ）；および
−  ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０−０８に従って０．１ｒａｄ／ｓおよび１９０℃で決定された、８０００Ｐａ・ｓより高い複素せん断粘度η＊；
を有する前記方法。
【請求項２】
ポリオキシメチレン（Ａ）の末端基の少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも７５％が、ヒドロキシル基、特にヒドロキシエチレン基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリオキシメチレン（Ａ）が、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、最も好ましくは少なくとも９５モル％の−ＣＨ２Ｏ−繰返し単位を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリオキシメチレン（Ａ）が、９５重量％まで、好ましくは４０から９０重量％の範囲、より好ましくは５０から９０重量％の範囲、特に好ましくは６０から９０重量％の範囲の量で存在し、前記重量が、成形用組成物の全重量に対するものである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
カップリング剤（Ｃ）が、ポリイソシアナートであり、好ましくは有機ジイソシアナートであり、より好ましくは脂肪族ジイソシアナート、脂環式ジイソシアナート、芳香族ジイソシアナート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
複素せん断粘度η＊が、８１００から１０００００Ｐａ・ｓの間、好ましくは１００００から１０００００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１５０００から９００００Ｐａ・ｓの間、特に２００００から８５０００Ｐａ・ｓの間の範囲にある、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
カップリング剤（Ｃ）が、０．１から５重量％の範囲、好ましくは０．２から４重量％の範囲、より好ましくは０．３から３．０重量％の範囲、特に０．４から２．０重量％の量で存在し、前記重量％が、組成物の全重量に対するものである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＥ−Ａ）、官能化することができる熱可塑性ポリスチレンエラストマー（ＴＰＥ−Ｓ）、官能化することができる熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（ＴＰＥ−Ｏ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＥ−Ｕ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、３重量％から５０重量％、好ましくは５重量％から４０重量％、より好ましくは１０から３０重量％、最も好ましくは１１から２５重量％の量で存在し、前記重量が、組成物の全重量に対するものである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
成形用組成物が、ＩＳＯ１１３３に従って１９０℃および２．１６ｋｇで決定された、２．５ｇ／１０分未満、好ましくは０．００５から２．５ｇ／１０分の範囲、より好ましくは０．００５から２．０ｇ／１０分の範囲、特に０．００５から１．５ｇ／１０分の範囲のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
成形用組成物が、ＩＳＯ１７９−１／ｌｅＡ（ＣＮＩ）に従って決定された、１０ｋＪ／ｍ２より高く、好ましくは１１から８０ｋＪ／ｍ２の範囲、より好ましくは１２から６０ｋＪ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは１３から４０ｋＪ／ｍ２の範囲、特に１４から３０ｋＪ／ｍ２の範囲の、−４０℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃強度（ＣＮＩ）を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
成形用組成物が、ＩＳＯ１７９−１／ｌｅＡ（ＣＮＩ）に従って決定された、２０ｋＪ／ｍ２より高く、さらに好ましくは２５ｋＪ／ｍ２より高く、好ましくは３０ｋＪ／ｍ２より高く、さらに好ましくは４０ｋＪ／ｍ２より高く、より好ましくは２５から２００ｋＪ／ｍ２の範囲、最も好ましくは２６から１５０ｋＪ／ｍ２の範囲、特に好ましくは３０から１３０ｋＪ／ｍ２の範囲の、２３℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃強度（ＣＮＩ）を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＥＵ）である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法で得ることができる、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）または圧縮ガス用の容器または容器の部分。
【請求項１５】
燃料タンクまたはガスタンクである、請求項１４に記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）または圧縮ガス用の容器または容器の部分の押出ブロー成形による製造方法、およびその方法で作製された、ＶＯＣまたは圧縮ガス用の容器または容器の部分に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両または他の移動式装置で使用するための燃料タンクは、一般に様々な特徴および特性をもたなければならない。例えば、燃料タンクは、相当量の燃料蒸気を漏らすことなく燃料を保持することが可能であるべきである。タンクは、タンクに入れられる予定の燃料に対して化学的耐性も示すべきである。燃料タンクは、正常な使用時または衝突および事故時に破裂しないように耐衝撃性も有するべきである。以前は、通常の燃料タンクは、一般に金属から作製されたものであった。
【０００３】
比較的最近、当業者は、ポリマーから作製された燃料タンクの設計を試みてきた。例えば、多くの燃料タンクまたはガスタンクは、現在高密度ポリエチレンから作製されている。高密度ポリエチレンは、良好な耐衝撃強度特性を有する。しかしながら、上記のポリマーには、燃料蒸気をまたは圧縮ガスからのガスを、経時的に放出する傾向がある。したがって、当業者は、同様の強度レベルでより良い透過特性を有するポリマー燃料タンクを製造しようと努めてきた。
【０００４】
この点について、当業者は、ポリエステルポリマーを使用して、燃料タンク、特に小型の燃料タンクを製造することを提案してきた。例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第ＵＳ  ２００６／０１７５３２５  Ａ１号公報（特許文献１）において、オレフィン−ビニルアルコール成分および耐衝撃性改良剤成分と組み合わせたポリエステルを含む耐衝撃性改良ポリエステルが開示されている。
【０００５】
良好な耐透過性を有する別のタイプのポリマーは、ポリオキシメチレンポリマーである。標準的なポリオキシメチレンポリマーは良好な耐透過性を有するが、この材料の高結晶化度のため、燃料タンク用途には衝撃強度が不十分になる傾向がある。ポリオキシメチレンポリマーの衝撃強度は、耐衝撃性改良剤を材料に組み込むことによって改善することができる。しかしながら、耐衝撃性改良剤とポリオキシメチレンポリマーをブレンドすることは、ポリマーの透過特性を大幅に増大させる傾向がある。さらに、燃料タンクまたは圧縮ガス用タンクの製造のために、押出ブロー成形プロセスにおいてポリオキシメチレンポリマーを使用すると、押し出されたパリソンに伴う問題を引き起こす。押し出されたパリソンの直径が不揃いであると、形状の不均一な部分、例えば厚さがかなり変動した壁を生じる。これが次に、品質の問題を起こしうる。すなわち、壁の一部分が、同じ壁の他の部分よりガスまたは燃料蒸気を透過し易くなりうる。したがって、燃料タンクなどの燃料用容器あるいはガス状炭化水素、例えば天然ガス、メタン、エタン、プロパン、もしくはブタンなど、または水素を入れているガスタンクなどの圧縮ガス用容器を生成する際に使用するためのポリオキシメチレンポリマーを含有する成形用組成物を開発することができる際には、問題に遭遇してきた。
【０００６】
国際公開第２００７／０３５３７１Ａ１号公報（特許文献２）には、ポリオキシメチレン、熱可塑性ポリウレタンおよびコポリエステルを含んだ非相溶化融合ブレンド組成物を含む単層中空容器が開示されている。しかしながら、国際公開第２００７／０３５３７１Ａ１号公報に開示された組成物は、揮発性有機化合物または圧縮ガス用の容器を製造するためのブロー成形プロセスで使用されるとき、壁厚の均一性が不十分となる問題がある。
【０００７】
国際公開第２００９／１２７３８７Ａ１号公報（特許文献３）には、ポリオキシメチレンおよび熱可塑性エラストマーおよびさらなる添加剤を含む組成物が開示されている。しかし、国際公開第２００９／１２７３８７Ａ１号公報には、揮発性有機化合物または圧縮ガス用の容器を製造するためのブロー成形プロセスにおける成形用組成物の使用が開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第ＵＳ２００６／０１７５３２５Ａ１号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０３５３７１Ａ１号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１２７３８７Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ポリオキシメチレンをベースとする成形用組成物を使用して、押出ブロー成形によってＶＯＣまたは圧縮ガス用の容器を製造する方法であって、均一な押出挙動およびパリソンの垂れ下がり低減が認められ、均一な壁厚および十分な衝撃特性を有する容器が得られる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
十分な押出性を示し、かつ押出ブロー成形プロセスにおける十分に形状が均一なパリソン、十分な耐衝撃性、ならびに揮発性有機化合物および圧縮ガスに対して十分な低透過性を生じる、ポリオキシメチレンをベースとする成形用組成物は、少なくとも１種のポリオキシメチレン、少なくとも１種の熱可塑性エラストマー、および少なくとも１種のカップリング剤を含む組成物によって得ることができることが明らかになった。
【００１１】
本開示は、全体としてポリオキシメチレンポリマーを含有する組成物から作製された、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）および圧縮ガス用の格納装置を対象とする。本発明の方法で使用される成形用組成物は、様々な中空容器、特に燃料タンクおよびガスタンクを構築する際に使用するのに好都合なものとする独特な特性の組合せを有するように調製される。例えば、ポリマー組成物は、極めて良好な耐衝撃特性を有するだけでなく、燃料蒸気およびガスが格納装置から経時的に漏れるのを防止するのにも好都合である。特に、ポリマー組成物は、より冷温で比較的高い衝撃力にかけたときであっても、それでもなお破裂しない能力の備わった燃料タンクを実現しながら、ＶＯＣ蒸気またはガスの排出が低減または防止されるように調製することができる。一方、成形用組成物はブロー成形プロセスで使用されるのに適しており、十分に形状の均一な部分、特に壁厚を有する容器になる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）または圧縮ガス用の容器または容器の部分を、
（ａ）少なくとも１種のポリオキシメチレン（Ａ）；
（ｂ）少なくとも１種の耐衝撃性改良剤、好ましくは熱可塑性エラストマー（Ｂ）；および
（ｃ）少なくとも１種のカップリング剤（Ｃ）；
を含む成形用組成物を押出ブロー成形することにより製造する方法であって、
前記成形用組成物が、
−  ＩＳＯ１１３３に従って１９０℃および２．１６ｋｇで決定された、３ｇ／１０分未満のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）；
−  ＩＳＯ１７９−１／ｌｅＡ（ＣＮＩ）に従って決定された、１５ｋＪ／ｍ２より高い２３℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃強度（ＣＮＩ）；および
−  ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０−０８に従って０．１ｒａｄ／ｓおよび１９０℃で決定された、８０００Ｐａ・ｓより高い複素せん断粘度η＊；
を有する前記方法である。
【００１３】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は、好ましくは液体燃料である。圧縮ガスは、好ましくは圧縮天然ガス、メタン、または水素である。
【００１４】
組成物は、ポリオキシメチレンポリマー以外に、耐衝撃性改良剤およびカップリング剤をさらに含む。耐衝撃性改良剤は、例えば熱可塑性ポリウレタンエラストマーなどの熱可塑性エラストマーを含むことができる。一方、カップリング剤を使用して、耐衝撃性改良剤をポリオキシメチレンポリマーにカップリングさせる。カップリング剤は、例えばイソシアナートを含むことができる。例えば、一実施形態において、カップリング剤は、メチレンジフェニル４，４’−ジイソシアナートまたはトルエン−２，４−ジイソシアナートを含むことができる。
【００１５】
一方、成形用組成物の透過は、ＳＡＥ  Ｔｅｓｔ  Ｊ２６６５に従って試験したとき、４０℃において約５ｇ  ｍｍ／ｍ２日未満とすることができる。例えば、透過は、約３ｇ  ｍｍ／ｍ２日未満など、さらには約２．５ｇ  ｍｍ／ｍ２日未満などの、約４ｇ  ｍｍ／ｍ２日未満とすることができる。例えば、２ｍｍの壁厚で試験したとき、透過は、２ｇ／ｍ２日未満など、さらには１．５ｇ／ｍ２日未満などの、約２．５ｇ／ｍ２日未満とすることができる。圧縮ガスの容器からの透過は、ＥＣＥ  Ｒ１１０に従って好ましくは容器１リットル当たり、１時間当たり０．２５ｍｌ未満である。
【００１６】
これまで、燃料タンクをポリオキシメチレンポリマーから製造する際に様々な問題に直面してきた。ポリオキシメチレンポリマーは、良好な本来の透過特性を有するが、この材料は高い結晶化度を有するため、燃料タンク用途で使用されるとき許容できる衝撃強度を有していない傾向がある。耐衝撃性改良剤の相溶化によって衝撃強度を増大させることは、材料の透過特性に悪影響を与えることがわかっている。しかしながら、予想外なことに、好ましくは、高濃度のヒドロキシル末端基および低濃度の低分子量部分を有するポリオキシメチレンポリマーを、ポリオキシメチレンポリマーと化学反応するまたはその他の方法で結合することができる耐衝撃性改良剤と組み合わせて使用することによって、衝撃強度および透過性、ならびに押出ブロー成形における押出性、すなわちパリソンの垂れ下がり低減に関して、所望の特性バランスを有するポリマー材料を生成できることがさらに発見された。
【００１７】
成分（Ａ）：
本発明による方法で使用される成形用組成物は、少なくとも１種のポリオキシメチレン（Ａ）（以降、「成分（Ａ）」とも呼ばれる）を含む。本発明による成形用組成物の成分（Ａ）は、ポリオキシメチレンのホモポリマーまたはコポリマーである。好ましくは、ポリオキシメチレン（Ａ）は末端ヒドロキシル基を高い含有量で有し、より好ましくは低分子量構成要素をまったく含有しないかまたはごくわずかな割合しか含有しない。ポリオキシメチレン（Ａ）は、好ましくは末端ヒドロキシル基、例えばヒドロキシエチレン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）およびヘミアセタール基（−ＯＣＨ２−ＯＨ）を有する。好ましい実施形態によれば、ポリオキシメチレン（Ａ）の末端基の少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％、さらにより好ましくは少なくとも８５％、特に少なくとも９０％が、ヒドロキシル基、特にヒドロキシエチレン基である。
【００１８】
末端ヒドロキシル基および／またはヒドロキシル側基（共に、「末端ヒドロキシル基」とも呼ばれる）の含有量は、すべての末端基に基づいて、特に好ましくは少なくとも８０％、特に少なくとも９０％である。本発明で意味する範囲内では、「すべての末端基」という用語は、すべての末端基、および側鎖末端基が存在する場合はそのすべてをも意味するものと理解されるべきである。
【００１９】
ＰＯＭ（ポリオキシメチレン）は、末端ヒドロキシル基以外に、これらのポリマーにとって通常の他の末端基も有することができる。これらの例は、アルコキシ基、ホルメート基、アセテート基、またはアルデヒド基である。本発明の好ましい実施形態によれば、ポリオキシメチレン（Ａ）は、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、最も好ましくは少なくとも９５モル％の−ＣＨ２Ｏ−繰返し単位を含むホモポリマーまたはコポリマーである。
【００２０】
１０，０００ダルトン以下の分子量を有する低分子量構成要素を、ポリオキシメチレンの全質量に基づいて１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満有するポリオキシメチレン（Ａ）を用いて、極めて高い耐衝撃性を示す成形用組成物を得ることができることが明らかになった。
【００２１】
ポリオキシメチレン（Ａ）として使用することができる「ＰＯＭポリマー」は、通常メルトボリュームレート（ＭＶＲ：ｍｅｌｔ  ｖｏｌｕｍｅ  ｒａｔｅ）が、ＩＳＯ１１３３に従って１９０℃および２．１６ｋｇで決定して、１５ｃｍ３／１０分未満、好ましくは０．１から１０ｃｍ３／１０分の範囲、より好ましくは０．４から５ｃｍ３／１０分の範囲、特に０．５から３ｃｍ３／１０分の範囲、例えば０．６から２ｃｍ３／１０分である。
【００２２】
好ましくは、ポリオキシメチレン（Ａ）は、末端ヒドロキシル基の含有量が、少なくとも５ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも１５ｍｍｏｌ／ｋｇ、最も好ましくは１８から４０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲、特に２０から３０ｍｍｏｌ／ｋｇである。
【００２３】
末端ヒドロキシル基の含有量は、Ｋ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉ、Ｅ．Ｍａｓｕｄａ、Ｙ．Ｔａｊｉｍａ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１０７巻、６６７〜６７３頁（２００８年）に記載のように決定することができる。
【００２４】
ポリオキシメチレン（Ａ）の調製は、エチレングリコールまたはメチラールなどの分子量調節剤の存在下、トリオキサン、またはトリオキサンおよびジオキソランおよび／またはブタンジオールホルマールの混合物などのポリオキシメチレン形成用モノマーの重合によって実施することができる。重合は、沈殿重合として、または特に溶融状態で行うことができる。使用することができる開始剤は、トリフルオロメタンスルホン酸など、それ自体公知の化合物であり、これらは、好ましくはエチレングリコール溶液として、モノマーに添加される。重合の手順および停止ならびに得られた生成物の後処理は、それ自体公知のプロセスに従って行うことができる。重合時間または分子量調節剤の量などの重合パラメータの好適な選択により、得られるポリマーの分子量、ひいてはＭＶＲ値を調整することができる。この点に関して、選択の基準は当業者に公知である。上記の重合手順は、概して低分子量構成要素の割合が比較的わずかなポリマーになる。低分子量構成要素の含有量のさらなる低減が望まれるまたは必要とされる場合、これは、塩基性プロトン性溶媒で処理後、その不安定な部分を失活および分解した後にポリマーの低分子量部分を分離することによって行うことができる。
【００２５】
これは、安定化されたポリマーの溶液からの分別沈殿であり、異なる分子量分布のポリマー分画を得ることができる。
【００２６】
ポリオキシメチレン形成用モノマーをヘテロポリ酸の存在下に重合することによって得ることができるポリオキシメチレン（Ａ）もまた好ましい。
【００２７】
一実施形態において、カチオン重合プロセスと、その後に続く溶液加水分解を用いて、不安定な末端基をいずれも除去して、ヒドロキシル末端基を有するポリオキシメチレンポリマーを生成することができる。カチオン重合時に、エチレングリコールなどのグリコールを連鎖停止剤として使用することができる。カチオン重合によって、低分子量構成要素を含有する双峰性分子量分布になる。低分子量構成要素は、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸を触媒として使用して重合を実施することによって大幅に低減できることが見い出された。例えば、ヘテロポリ酸を触媒として使用するとき、低分子量構成要素の量は、２重量％未満とすることができる。
【００２８】
ヘテロポリ酸は、様々な種類のオキソ酸の脱水縮合により形成されるポリ酸の総称であり、ヘテロ元素が中心に存在し、オキソ酸残基が酸素原子を介して縮合している単核または多核錯イオンを含有する。このようなヘテロポリ酸は、次式：
Ｈｘ［ＭｍＭ’ｎＯｚ］ｙＨ２Ｏ
で表され、
式中、
Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｕ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｈ、およびＣｅからなる群から選択される元素を表し、
Ｍ’は、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、およびＮｂからなる群から選択される元素を表し、
ｍは１から１０であり、
ｎは６から４０であり、
ｚは１０から１００であり、
ｘは１以上の整数であり、
ｙは０から５０である。
【００２９】
上述の式中の中心元素（Ｍ）は、ＰおよびＳｉから選択される１種類または複数種類の元素から構成することができ、配位元素（Ｍ’）は、Ｗ、Ｍｏ、およびＶから選択される少なくとも１種の元素、特にＷまたはＭｏから構成される。
【００３０】
ヘテロポリ酸の具体例は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、およびそれらの酸塩からなる群から選択される。
【００３１】
１２−モリブドリン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）および１２−タングストリン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）、ならびにそれらの混合物から選択されるヘテロポリ酸で、優れた結果が実現された。
【００３２】
ヘテロポリ酸を多塩基性カルボン酸のアルキルエステルに溶解することができる。多塩基性カルボン酸のアルキルエステルは、ヘテロポリ酸またはその塩を室温（２５℃）で溶解するのに有効であることが明らかになった。
【００３３】
多塩基性カルボン酸のアルキルエステルは、共沸混合物が形成されないので、生成ストリームから分離することができる。さらに、ヘテロポリ酸またはその酸塩を溶解するのに使用される多塩基性カルボン酸のアルキルエステルは、安全面および環境面からも満足がいくものであり、さらにオキシメチレンポリマーの製造の条件下で不活性である。
【００３４】
好ましくは、多塩基性カルボン酸のアルキルエステルは、次式の脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル：
（ＲＯＯＣ）−（ＣＨ２）ｎ−（ＣＯＯＲ’）
であり、
式中、
ｎは、２から１２、好ましくは３から６の整数であり、
ＲおよびＲ’は互いに独立に、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択される、１から４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
【００３５】
一実施形態において、多塩基性カルボン酸は、アジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）などの、上記の式のジメチルまたはジエチルエステルを含む。
【００３６】
多塩基性カルボン酸のアルキルエステルは、次式：
（ＲＯＯＣ）２−ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ−（ＣＯＯＲ’）２
で表すこともでき、
式中、
ｍは、０から１０、好ましくは２から４の整数であり、
ＲおよびＲ’は互いに独立に、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択される、１から４個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００３７】
上記の式によるヘテロポリ酸を溶解するのに使用することができる特に好ましい成分は、ブタンテトラカルボン酸テトラエチルエステルまたはブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルである。
【００３８】
多塩基性カルボン酸のアルキルエステルの具体例は、ジメチルグルタル酸、ジメチルアジピン酸、ジメチルピメリン酸、ジメチルスベリン酸、ジエチルグルタル酸、ジエチルアジピン酸、ジエチルピメリン酸、ジエチルスベリン酸、ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸、ジメチルテレフタル酸、ジエチルフタル酸、ジエチルイソフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ブタンテトラカルボン酸、テトラメチルエステルおよびブタンテトラカルボン酸テトラエチルエステル、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。他の例としては、ジメチルイソフタラート、ジエチルイソフタラート、ジメチルテレフタラート、またはジエチルテレフタラートが挙げられる。
【００３９】
好ましくは、多塩基性カルボン酸のアルキルエステルに、５重量％未満の量、好ましくは０．０１から５重量％の範囲の量のヘテロポリ酸を溶解する。ここで、重量は、溶液全体に基づくものである。
【００４０】
さらに、ポリオキシメチレン（Ａ）は、通常のオキシメチレンホモポリマーおよび／またはオキシメチレンコポリマーとすることもできる。成分（Ａ）のポリオキシメチレンとして、概して少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％オキシメチレン単位（−ＣＨ２−Ｏ−）を含む、全体として非分枝状線状ポリマーであるポリオキシメチレンが、例えばＤＥ−Ａ−２９４７４９０に記載されている。上記の通り、ポリオキシメチレンという用語は、ホルムアルデヒドまたはその環式オリゴマー（トリオキサンまたは１，３，５，７−テトラオキサシクロオクタンなど）のホモポリマーと対応するコポリマーとの両方を包含する。例えば、重合プロセス中で次の成分：環状エーテルとしてのエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、および１，３，６−トリオキソカン、ならびにポリジオキソランまたはポリジオキセパンのような線状オリゴホルマールまたはポリホルマール、を使用することができる。
【００４１】
さらに、トリオキサンとトリメチロールプロパンのホルマール（エステル）の共重合、トリオキサンとグリセリルホルマール（エステル）のα，α−異性体およびα，β−異性体の共重合、またはトリオキサンと１，２，６−ヘキサントリオールのホルマール（エステル）の共重合によって調製される官能化ポリオキシメチレンを、ポリオキシメチレン（Ａ）として使用することができる。
【００４２】
このようなＰＯＭホモポリマーまたはコポリマーは、それ自体当業者に公知であり、文献に記載されている。
【００４３】
本発明の方法で使用される成形用組成物は、好ましくは９５重量％まで、好ましくは４０から９０重量％の範囲、より好ましくは５０から９０重量％の範囲、特に好ましくは６０から９０重量％の範囲の量のポリオキシメチレン（Ａ）を含む。ここで、重量は、成形用組成物の全重量に対するものである。
【００４４】
成分（Ｂ）：
本発明の方法で使用される成形用組成物は、少なくとも１種の耐衝撃性改良剤、好ましくは熱可塑性エラストマー（Ｂ）（以降、成分（Ｂ）とも呼ばれる）をさらに含む。
【００４５】
熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、耐衝撃性改良剤であり、ポリオキシメチレン（Ａ）マトリックスに添加され、組み込まれて、完成品の耐衝撃性を、急激なパルスまたは衝撃に耐えられるように改善する成分である。
【００４６】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＥ−Ａ）、官能化することができる熱可塑性ポリスチレンエラストマー（ＴＰＥ−Ｓ）、官能化することができる熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（ＴＰＥ−Ｏ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＥ−Ｕ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性エラストマーを含む成形用組成物が好ましい。
【００４７】
これらの熱可塑性エラストマーは、通常、カップリング剤（Ｃ）と反応することができる活性水素原子を有する。このような基の例は、ウレタン基、アミド基、アミノ基、またはヒドロキシル基であり、例えば、イソシアナート基のような基と反応することができる水素原子を有する、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの末端ポリエステルジオール可撓性セグメントである。カップリング剤（Ｃ）の存在は、成形された組成物のノッチ付き衝撃強度を増大させることができ、押出性および形状の均一なパリソンの形成が改善されるので不可欠である。
【００４８】
熱可塑性コポリエステルは、Ｒｉｔｅｆｌｅｘ（登録商標）、Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）またはＡｒｎｉｔｅｌ（登録商標）または他の商品名で市販されており、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＥ−Ｕ）は、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）、Ｄｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）、Ｅｓｔａｎｅ（登録商標）、Ｐｅａｒｌｔｈａｎｅ（登録商標）、または他の商品名で市販されている。
【００４９】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＥ−Ｕ）は、特に良好な結果を実現することができる。
【００５０】
特定の一実施形態において、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが、耐衝撃性改良剤として、単独または他の耐衝撃性改良剤と組み合わせて使用される。熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、例えば長鎖ジオールの軟質セグメントおよびジイソシアナートに由来する硬質セグメントならびに鎖延長剤を有することができる。一実施形態において、ポリウレタンエラストマーは、長鎖ジオールとジイソシアナートを反応させて、イソシアナート末端基を有するポリウレタンプレポリマーを生成し、続いてこのプレポリマーをジオール鎖延長剤で鎖延長することによって調製されるポリエステルタイプである。代表的な長鎖ジオールは、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、およびポリ（ε−カプロラクトン）ジオールなどのポリエステルジオール；ならびにポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、およびポリ（エチレンオキシド）グリコールなどのポリエーテルジオールである。好適なジイソシアナートとしては、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、２，４−トルエンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、および４，４’−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアナート）が挙げられ、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）および２，４−トルエンジイソシアナートが好ましい。好適な鎖延長剤は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ２〜Ｃ６脂肪族ジオールである。熱可塑性ポリウレタンの一例は、本質的にポリ（アジピン酸−ｃｏ−ブチレングリコール−ｃｏ−ジフェニルメタンジイソシアナート）として特徴付けられる。
【００５１】
熱可塑性エラストマー（Ｂ）が３重量％から５０重量％、好ましくは５重量％から４０重量％、より好ましくは１０から３０重量％、特に１１から２５重量％の量で存在する成形用組成物が好ましい。ここで、重量は、組成物の全重量に対するものである。
【００５２】
成分（Ｃ）：
本発明の方法で使用される成形用組成物は、少なくとも１種のカップリング剤（Ｃ）（以降、成分（Ｃ）とも呼ばれる）を含む。カップリング剤は、成形用組成物における求核基同士の結合を形成するものである。
【００５３】
ポリマー組成物中に存在するカップリング剤は、耐衝撃性改良剤をポリオキシメチレンポリマーにカップリングさせることができるカップリング剤を包含する。ポリオキシメチレンポリマーと耐衝撃性改良剤の間に架橋基を形成するために、３官能性または２官能性カップリング剤など、広範囲の多官能性カップリング剤を使用することができる。カップリング剤は、ポリオキシメチレンポリマーの末端ヒドロキシル基との共有結合、および耐衝撃性改良剤の活性水素原子との共有結合を形成することができる。このようにして、耐衝撃性改良剤は、共有結合を介してポリオキシメチレンにカップリングされる。
【００５４】
好ましい実施形態において、カップリング剤（Ｃ）は、ポリイソシアナートであり、好ましくは有機ジイソシアナートであり、より好ましくは脂肪族ジイソシアナート、脂環式ジイソシアナート、芳香族ジイソシアナート、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５５】
一実施形態において、カップリング剤は、脂肪族、脂環式、および／または芳香族ジイソシアナートなどのジイソシアナートを含む。カップリング剤は、トリマーまたはダイマーなどのオリゴマーの形態とすることができる。
【００５６】
好ましい実施形態によれば、カップリング剤（Ｃ）は、２，２’−、２，４’−、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）；トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）；ポリマーＭＤＩ；カルボジイミド修飾液状４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート；パラ−フェニレンジイソシアナート（ＰＰＤＩ）；メタ−フェニレンジイソシアナート（ＭＰＤＩ）；トリフェニルメタン−４，４’−およびトリフェニルメタン−４，４”−トリイソシアナート；ナフチレン−１，５−ジイソシアナート；２，４’−、４，４’−、および２，２−ビフェニルジイソシアナート；ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナート（ＰＭＤＩ）（ポリマーＰＭＤＩとも呼ばれる）；ＭＤＩとＰＭＤＩの混合物；ＰＭＤＩとＴＤＩの混合物；エチレンジイソシアネート；プロピレン−１，２−ジイソシアネート；トリメチレンジイソシアネート；ブチレンジイソシアネート；ビトリレンジイソシアネート；トリジンジイソシアネート；テトラメチレン−１，２−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，３−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；ペンタメチレンジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；オクタメチレンジイソシアネート；デカメチレンジイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；ジエチリデンジイソシアネート；メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）；２，４−メチルシクロヘキサンジイソシアネート；２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート；２，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート；１，３，５−シクロヘキサントリイソシアネート；イソシアナトメチルシクロヘキサンイソシアネート；１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン；イソシアナトエチルシクロヘキサンイソシアネート；ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−ビス（イソシアナトメチル）ジシクロヘキサン；２，４’−ビス（イソシアナトメチル）ジシクロヘキサン；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；ジメリルジイソシアネート、ドデカン−１，１２−ジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロブタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナト−メチル）シクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４，４−テトラ−メチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−テトラ−トリメチルヘキサン、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロ−ヘキシルイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、シクロ−ヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ，ｐ’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−クロロフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ，ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、またはそれらの混合物から選択されるジイソシアナートまたはトリイソシアナートである。
【００５７】
さらに好ましい実施形態によれば、カップリング剤（Ｃ）は、炭酸の誘導体、特に炭酸エステル、活性化尿素誘導体、ジカルボン酸のエステルまたは半エステル、それらの二無水物、ジイミド、および混合物からなる群から選択される。
【００５８】
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）などの芳香族ポリイソシアナートが特に好ましい。
【００５９】
好ましくは、本発明の成形用組成物は、０．１から５重量％の範囲、好ましくは０．２から４重量％の範囲、より好ましくは０．３から３．０重量％の範囲、特に０．４から２．０重量％の量のカップリング剤（Ｃ）を含む。ここで、重量％は、組成物の全重量に基づくものである。
【００６０】
本発明の方法で使用される成形用組成物は、安定剤および／または様々な他の公知の添加剤を任意に含有することができる。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、酸捕捉剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、紫外線安定剤、または熱安定剤を含むことができる。さらに、成形用材料または成形物は、加工補助剤、例えば接着促進剤、潤滑剤、核剤、離型剤、充填剤、補強材料、または帯電防止剤、ならびに染料および／または顔料および／または別の耐衝撃性改良剤および／または導電性を付与する添加剤など、所望の特性を成形用材料または成形物に付与する添加剤；およびこれらの添加剤の混合物を含有することができるが、その範囲を前記例に限定するものではない。
【００６１】
一般に、成形用組成物中に、他の添加剤は、約１０重量％まで、具体的には約０．１％から約５重量％、具体的には約０．１から約２重量％の量で存在することができる。
【００６２】
本発明において格納装置またはその部分を押出ブロー成形で形成するとき、上記の成分を一緒に溶融ブレンドすることができ、カップリング剤、ポリオキシメチレンポリマー、および熱可塑性エラストマーの間で反応を自動的に生じさせる。上述したように、カップリング剤は、ポリオキシメチレンポリマーの活性な末端基および耐衝撃性改良剤と反応することができる。成分間の反応は、同時にまたは連続したステップで起こり得る。特定の一実施形態において、組成物中の成分は一緒に混合され、次いで押出機で溶融ブレンドされる。
【００６３】
成分の反応は、典型的には１００から２６０℃、好ましくは１５０から２２０℃の温度で行われ、反応時間は、典型的には０．２から６０分である。
【００６４】
カップリング剤の割合は、広い範囲内で選択することができる。好ましくは、カップリング剤は、活性水素原子を含有するポリオキシメチレンの、例えばヒドロキシル基の形態で、活性水素原子１モル当たり０．２から５．０ｍｏｌ、好ましくは０．５から４．０ｍｏｌのカップリング剤が存在するような量で使用される。
【００６５】
成形用材料のその後の処理は、微細化された、例えば粉末もしくは顆粒状の成分を混合し、その後の熱可塑性処理によって行うか、またはこの目的に好適な加熱可能な混合ユニット中で成分を混合することによって行うことができる。好適な混合ユニットおよび混合プロセスは例えば、参照により本明細書に組み込まれるＳａｅｃｈｔｌｉｎｇ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ］、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第２７版、１９９８年、２０２から２１７頁に記載されている。
【００６６】
一実施形態において、本開示の成形用組成物は、成形プロセスで使用される前に一緒に反応させ、混ぜ合わせる。例えば、一実施形態において、通常の単軸または二軸押出機中、様々な成分を一緒に、上述した温度で溶融および混合することができる。押出機で、押出ストランドを生成することができ、次いでペレット化される。混合する前に、ポリマー成分を含水率約０．０５重量パーセント以下まで乾燥させることができる。所望の場合は、ペレット化された化合物を、約１００マイクロメートルから約５００マイクロメートルの範囲など、適切な任意の粒径に粉砕することができる。
【００６７】
本発明の方法で使用される成形用組成物のノッチ付きシャルピー衝撃強度（ＣＮＩ）は、１５ｋＪ／ｍ２より高い。好ましい実施形態によれば、本発明の方法で使用される成形用組成物は、ＩＳＯ１７９−１／ｌｅＡ（ＣＮＩ）に従って決定された２３℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃強度（ＣＮＩ）が、２０ｋＪ／ｍ２より高く、さらに好ましくは２５ｋＪ／ｍ２より高く、好ましくは３０ｋＪ／ｍ２より高く、さらに好ましくは４０ｋＪ／ｍ２より高く、より好ましくは２５から２００ｋＪ／ｍ２の範囲、最も好ましくは２６から１５０ｋＪ／ｍ２の範囲、特に好ましくは３０から１３０ｋＪ／ｍ２の範囲である。
【００６８】
燃料容器またはガス容器は、自動車産業での使用に適したものとするために、低温において十分な耐衝撃性を有するべきである。好ましい実施形態によれば、本発明の方法で使用される成形用組成物は、ＩＳＯ１７９−１／ｌｅＡ（ＣＮＩ）に従って決定された−４０℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃強度（ＣＮＩ）が、１０ｋＪ／ｍ２より高く、好ましくは１１から８０ｋＪ／ｍ２の範囲、より好ましくは１２から６０ｋＪ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは１３から４０ｋＪ／ｍ２の範囲、特に１４から３０ｋＪ／ｍ２の範囲である。
【００６９】
成形用組成物のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）は、容器の均一な壁厚を得るのに決定的なものであることが明らかになった。押出ブロー成形プロセスで使用される成形用組成物のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）は、ＩＳＯ１１３３に従って１９０℃および２．１６ｋｇで決定して、３ｇ／１０分未満である。好ましい実施形態によれば、成形用組成物は、メルトボリュームレート（ＭＶＲ）が、ＩＳＯ１１３３に従って１９０℃および２．１６ｋｇで決定して、２．５ｇ／１０分未満、好ましくは０．００５から２．５ｇ／１０分の範囲、より好ましくは０．００５から２．０ｇ／１０分の範囲、特に０．００５から１．５ｇ／１０分の範囲である。
【００７０】
本発明の方法で使用される成形用組成物は、複素せん断粘度η＊が、ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０−０８に従って０．１ｒａｄ／ｓおよび１９０℃で決定して、８０００Ｐａ・ｓより高い。
【００７１】
複素せん断粘度η＊が低すぎると、押出ブロー成形による容器の製造方法において問題を引き起こすので、複素せん断粘度は、本発明の方法で使用される成形用組成物にとって決定的なものである。複素せん断粘度が低すぎると、相対的パリソン直径が短くなりすぎ、結果として容器部分の壁厚の差が大きくなりすぎる。
【００７２】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、成形用組成物は、８１００から１０００００Ｐａ・ｓの間、好ましくは１００００から１０００００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１５０００から９００００Ｐａ・ｓの間、特に２００００から８５０００Ｐａ・ｓの間である複素せん断粘度η＊を有する。
【００７３】
複素せん断粘度η＊は、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲＥＳ−Ｇ２レオメータで決定された。
【００７４】
測定は、動的周波数掃引０．１ｒａｄ／秒、歪み振幅３％、１９０℃で実施された。
【００７５】
特に有利なことには、成形用組成物は単層タンクを形成することができ、耐衝撃性または耐透過性を増大させるために別のコーティングまたは層を容器壁に塗布する必要がまったくない。
【００７６】
例えば、本開示に従って作製された成形用組成物は、好ましくは透過が、ＳＡＥ  Ｔｅｓｔ  Ｊ２６６５に従って試験したとき４０℃において１日当たり５ｇ  ｍｍ／ｍ２未満である。ＳＡＥ  Ｔｅｓｔ  Ｊ２６６５は、１０％エタノール、４５％トルエン、および４５％イソオクタンを含む試験燃料を用いて、材料の透過性を試験する。１日当たりのｇ  ｍｍ／ｍ２で報告される定常状態フラックスの決定は、ＳＡＥ  Ｔｅｓｔ  Ｊ２６６５、Ｓｅｃｔｉｏｎ  １０に従って実施される。いくつかの実施形態において、成形用組成物は、透過が、１日当たり３ｇ  ｍｍ／ｍ２未満など、さらに１日当たり２．５ｇ  ｍｍ／ｍ２未満などの、１日当たり４ｇ  ｍｍ／ｍ２未満であるポリマー材料を生成することができる。ＳＡＥ  Ｔｅｓｔ  Ｊ２６６５、Ｓｅｃｔｉｏｎ  １１などに従って、２ｍｍの壁厚によって試験したとき、本開示の成形用組成物は、好ましくは透過が、１日当たり２ｇ／ｍ２未満など、さらに１日当たり１．５ｇ／ｍ２未満などの、１日当たり約２．５ｇ／ｍ２未満である。
【００７７】
本発明の方法に従って作製されたガス容器からの圧縮天然ガスの透過は、ＥＣＥ  Ｒ１１０に従って２００バールおよび２３℃で決定して、好ましくは０．２５ｍｌ／（ｌ＊ｈ）未満である。
【００７８】
今回、本発明の方法によれば、容積４０リットルおよび均一な壁厚２ｍｍの容器を得ることができ、圧縮天然ガス（１種または複数）の透過は、ＥＣＥ  Ｒ１１０に従って２００バールおよび２３℃で決定して、０．２５ｍｌ／（ｌ＊ｈ）未満を示すことがわかる。
【００７９】
押出ブロー成形プロセスは当業者に公知である。
【００８０】
一般に、ブロー成形プロセスは、成形用組成物の溶融およびパリソンへの形成で始まる。適切なスクリュー設計を有する単軸押出機を使用して、組成物（通常、ペレット）を均質な溶融物に変換する。溶融強度に応じて、組成物を通常の典型的な押出ブロー成形プロセスで使用することができる。これは、最大パリソン長さ２５０から３００ｍｍの組成物に適用される。より長いパリソン長さの場合、追加のアキュムレーターヘッドを用いて押出ブロー成形プロセスを使用することが必要であり得る。ヘッドのサイズは、特定の容器サイズおよび壁厚を形成するための材料の量によって決まる。
【００８１】
基本的なプロセスは、２つの基本的な段階を有する。最初に、パリソン自体（パリソンは、チューブ状のプラスチック片を意味する）が、ダイから垂直に押し出される。パリソンが注入器ピン（空気噴射器）にとどまると、金型が閉じられる。第２の段階では、空気をチューブに吹き込み、金型の壁に到達するまで膨らませる。
【００８２】
圧力は、一般的に、溶融物が固化するまで保持される。このプロセスの別の重要な要因は、成形品／パリソンの全長にわたって均一な壁厚分布をもつ成形品を実現することである。これは、ダイヘッドにおけるいわゆる壁厚制御機構（ＷＤＳ）で実現される。一般に、この機構は、パリソンがアキュムレーターヘッドから排出される間に押出／壁厚プロファイルを確立するためのプログラミングステップを意味する。
【００８３】
しかしながら、この機構は、適切な成形用組成物の場合にしか働かない。本発明の方法で使用されるべき組成物は、ブロー成形機／変換機の基本的要件であるＷＤＳ機構を使用して、均一な壁厚分布を有する中空成形品を実現するように特別に開発された。
【００８４】
本発明の別の実施形態は、本発明による方法で得ることができる、揮発性有機化合物または圧縮ガス用の容器または容器の部分である。
【００８５】
好ましくは、容器は燃料タンクまたはガスタンクである。
【００８６】
本開示のポリマー組成物は、押出ブロー成形プロセスで使用して、ＶＯＣの適切な任意のタイプの格納装置、例えば燃料タンクを生成することができるが、ポリマー組成物は、小型オフロード用エンジンと呼ばれる部類のエンジンの燃料タンクを生成するのに特に好都合である。このようなエンジンは、典型的には最高２５馬力の出力定格を有し、様々な車両および移動式装置で使用される。例えば、小型オフロード用エンジンは、典型的には小型ユーティリティ設備、芝刈機、雑草刈り込み機、チェーンソー、オートバイ、芝刈りトラクター、送風機などで使用される。このような燃料タンクは、典型的には燃料容量が８０リットル未満、特に２０リットル未満である。
【００８７】
特に有利なことには、燃料タンクは、ポリマー組成物の単層だけからなることができる。容器壁は、一般に、厚さが約１．５ｍｍから約５ｍｍなどの、約０．５ｍｍから約１０ｍｍである。
【００８８】
しかしながら、燃料タンクに加えて他の製品および物品を、本開示に従って作製できることが理解されるべきである。特に、任意のタイプのＶＯＣまたは圧縮ガス用格納装置を本開示に従って作製することができる。本明細書では、「格納装置（ｃｏｎｔａｉｎｍｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅ）」は、ＶＯＣおよび／または圧縮ガスを収容するまたは何らかの方式でＶＯＣおよび／または圧縮ガスと接触するように設計された任意の中空品を指す。例えばタンク以外に、格納装置は、チューブ、ホース、または他の何らかの同様の装置を包含してもよい。格納装置は、例えば、炭化水素流体、殺虫剤、除草剤、ブレーキ液、塗料用シンナー、および天然ガス、メタン、エタン、プロパンなどの様々な圧縮炭化水素ガス、もしくは水素を接触させるまたはこれらを収容するように設計することができる。燃料タンクとして使用されるとき、格納装置は、液体にせよガスにせよ、適切な任意の炭化水素流体を接触させるまたは収容することができる。
【実施例】
【００８９】
以下の成分を実施例で使用した：
ＰＯＭ１：３．０重量％ジオキソラン（ＥＯ（エチレンオキシド）として１．２３モル％）が主鎖に組み込まれた線状ＰＯＭコポリマー；低分子量を有する成分の部分：４〜１０重量％；末端ＯＨ基の部分：６〜１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、１９０℃／２．１６ｋｇでのＭＶＲ：１．８ｃｍ３／１０分
ＰＯＭ２：３．０重量％ジオキソラン（ＥＯとして１．２３モル％）が主鎖に組み込まれた線状ＰＯＭコポリマー；低分子量を有する成分の部分：４〜１０重量％；末端ＯＨ基の部分：２０〜３０ｍｍｏｌ／ｋｇ、１９０℃／２．１６ｋｇでのＭＶＲ：１．８ｃｍ３／１０分
ＰＯＭ３：３．０重量％ジオキソラン（ＥＯとして１．２３ｍｏｌ％）が主鎖に組み込まれた線状ＰＯＭコポリマー；低分子量を有する成分の部分：２重量％；末端ＯＨ基の部分：２０〜３０ｍｍｏｌ／ｋｇ、１９０℃／２．１６ｋｇでのＭＶＲ：８．０ｃｍ３／１０分
ＰＯＭ４：３．０重量％ジオキソラン（ＥＯとして１．２３ｍｏｌ％）および０．０８重量％ＢＤＧＥ（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル）が主鎖に組み込まれた分枝状ＰＯＭターポリマー；低分子量を有する成分の部分：４〜１０重量％；末端ＯＨ基の部分：６〜１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、１９０℃／２．１６ｋｇでのＭＶＲ：１．１ｃｍ３／１０分
ＭＤＩ：メチレンジフェニル−４，４’ジイソシアナート（ＭＤＩ）
ＴＤＩ：トルエン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）
ＴＰＵ１：熱可塑性ポリウレタンエラストマー、Ｄｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）３８５  Ｓ  ｅｘ  Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ、２００℃／２．１６ｋｇでのＭＶＲ：４．２ｃｍ３／１０分
ＴＰＵ２：熱可塑性ポリウレタンエラストマー；Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）Ｂ  ８５  Ａ  １０  ｅｘ  ＢＡＳＦ、Ｇｅｒｍａｎｙ、２００℃／２．１６ｋｇでのＭＶＲ：８．１ｃｍ３／１０分
ＴＰＥ−Ｅ：熱可塑性ポリエステルエラストマー；Ｒｉｔｅｆｌｅｘ（登録商標）４３０  ｅｘ  Ｔｉｃｏｎａ
ＴＰＥ−Ａ：可撓性ポリエーテルと硬質ポリアミドで作製された熱可塑性エラストマー；ＰＥＢＡＸ（登録商標）２５３３  ｅｘ  ＡＲＫＥＭＡ、Ｆｒａｎｃｅ
別段の表示のない限り、すべての測定は、室温（２３℃）で実施された。
【００９０】
調製された成形用組成物の試験は、以下の標準法に従って行われた：
メルトボリュームレート（ＭＶＲ）（１９０℃；２．１６ｋｇ）：ＩＳＯ１１３３；
ノッチ付きシャルピー衝撃強度：ＩＳＯ１７９−１／ｌｅＡ（ＣＮＩ）；
ＰＯＭ中の末端ＯＨ基の部分は、Ｋ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉ、Ｅ．Ｍａｓｕｄａ、Ｙ．Ｔａｊｉｍａ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１０７巻、６６７〜６７３頁（２００８年）に記載のように測定された。
【００９１】
低分子量を有する成分の部分は、１００００ダルトン以下の分子量を有するポリマーの部分を指す。
【００９２】
下記の表に記載されている量は、組成物の全重量に基づく重量％である。
【００９３】
成形用組成物の溶融強度を測定するために、アキュムレーターを備えていない押出ブロー成形機を使用して、一定条件下に連続パリソンを生成した。使用された押出機は、スクリュー直径５０ｍｍおよび長さ１ｍ（Ｌ：Ｄ＝２０）であり、Ａｘｅｌ  Ｐｏｖｅｌｓｏｎ  Ｍａｓｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ、ロスキレ、デンマークからのＣｏｍｂｉｄｒｉｖｅ  Ｖａｒｉｍａｘ  Ｔｙｐｅ  ＶＭＵ−５０によって駆動されるものであった。この機械は、２００℃、２００℃、１９５℃、１９５℃に設定された４つの加熱ゾーンを有するものであった。ヘッド（ダイ）は１９０℃に設定した。サイドフィード型チューブダイの長さは２６０ｍｍであった。ダイの外径は４７ｍｍであり、アーバーの内径は４５ｍｍであった。スクリューは、標準前進スクリューであった。スクリュー速度は１分当たり３２回転であった。押出量は約２０ｋｇ／時間であった。溶融パリソンは、ポンプを用いて連続的に加圧して押し出した。パリソンを、異なる試験ランの間に手動で切り取った。次いで、パリソンを下方に押し出した。押出プロセス中、パリソンをビデオカメラで観察するために、押出プロセス中、ブロー金型を閉じなかった。ダイから金型の上端部まで（長さ：１８ｃｍ）のパリソン押出時間および金型の上端部から金型の底部まで（２４ｃｍ）の押出時間をビデオによって決定した。パリソン自重によるパリソンの垂れ下がりによって、金型の上端部と金型の底部の間の押出時間は、短くなる。
【００９４】
さらに、溶融先端部が金型の底部に到達したとき、金型の上端部におけるパリソン外径（ｂ１）およびダイにおけるパリソン直径（ｂ２）を決定した。
【００９５】
相対的パリソン直径［％］は、以下の通り算出した：（ｂ１／ｂ２）＊１００。
【００９６】
相対的パリソン直径［％］が高くなるほど、パリソンの垂れ下がりによるパリソンの変形が低減する。
【００９７】
パリソンの垂れ下がりが少なくなるほど、ブロー成形ステップにおける壁厚が均一になる。
【００９８】
実施例から明らかにわかるように、カップリング剤（成分Ｃ）の使用によって、ノッチ付きシャルピー衝撃強度（ＣＮＩ）が改善されるだけでなく、押出成形におけるパリソンの垂れ下がりが低減する（相対的パリソン直径の増大）。
【００９９】
比較例１０は、ブロー成形の要件を満たすが、衝撃の要件を満たすものではない。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
【表４】
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【０１０４】
【表５】
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【０１０５】
【表６】
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【０１０６】
【表７】
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【０１０７】
【表８】
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【外国語明細書】
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