(57)【要約】【課題】  エネルギー利用効率の向上を図る観点から熱電変換材料が注目されている。無機材料を用いる熱電変換材料は、しばしば希少元素を含むまたは有害物質を含む。また加工がしにくいといった課題を抱えている。これらの課題を解消する有機材料を用いた熱電変換効率の高い熱電変換材料の実現が望まれている。【解決手段】  アニオンドープされ高沸点溶媒を含むポリ（，４−エチレンジオキシチオフェン）系導電性組成物からなる熱電変換材料は、従来から知られている無機材料の熱電変換材料に匹敵する優れた熱電性能指数を有する。本発明による熱電変換材料を用いた熱電変換素子は、環境負荷が小さく作製が容易で軽く、比較的低い熱源からのエネルギー回収に適しており、エネルギーの利用効率向上に大きな効果を奏する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とドーパントアニオンと高沸点溶媒を含む導電性組成物からなる熱電変換材料。
【請求項２】
高沸点溶媒がエチレングリコール、ジメチルスルホキド、ｎ−メチルピロリドンあるいはジメチルホルムアミドから選ばれる少なくても１種類からなる請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項３】
ドーパントアニオンがポリスチレンスルホン酸基、ポリビニルスルホン酸基またはポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸基）から選ばれる少なくても１種類からなる請求項１ならびに２記載の熱電変換材料。
【請求項４】
ドーパントアニオンがスルホン酸基を含む界面活性剤からなる請求項１ならびに２記載の熱電変換材料。
【請求項５】
界面活性剤がアルキルスルホン酸基、アルキルベンゼンスルホン酸基、アルキルナフタレンスルホン酸基、アルキルアントラキノンスルホン酸基を有するものから選ばれる少なくても１種類からなる請求項４記載の熱電変換材料。
【請求項６】
請求項１ないし５記載の熱電変換材料を用いた熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は３，４−エチレンジオキシチオフェンを骨格に有する導電性高分子組成物からなる、温度差から発電あるいは通電させることにより冷却または加熱することのできる熱電変換材料ならびに前記熱電変換材料を用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】  熱電変換素子は、熱と電力を変換する素子である。２種類の異なる金属または半導体を接合して、両端に温度差を生じさせると起電力が生じるゼーベック効果を利用する。大きな電位差を得るためにｐ型半導体、ｎ型半導体を組み合わせて使用される。【０００３】  熱電変換素子は、多数の素子を板状、または円筒状に組み合わせた熱電モジュールとして使用される。熱電変換素子材料としては、例えば、常温から５００Ｋまではビスマス・テルル系（Ｂｉ−Ｔｅ系）、常温から８００Ｋまでは鉛・テルル系（Ｐｂ−Ｔｅ系）常温から１０００Ｋまではシリコン・ゲルマニウム系（Ｓｉ−Ｇｅ系）などが使用されている。熱電変換素子を利用した熱電発電は地上用発電、人工衛星用の電源として利用されている。【０００４】  これらの無機材料を用いる熱電変換材料は、しばしば希少元素を含むまたは有害物質を含む。また加工がしにくいといった課題を抱えている。そのため、汎用化が困難であり、有機材料を熱変換材料に用いる研究が進められている。中でもπ共役二重結合導電性高分子が有望であり、特許文献１にポリアニリンを用いた熱変換材料が、特許文献２にポリ（３−アルキルチオフェン）を用いた熱変換材料が、また特許文献３にポリフェニレンビニレンを用いた熱変換材料がそれぞれ開示されている。【０００５】  本発明において記載するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の重合は特許文献４ならびに特許文献５に記載されている方法で容易に行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３２３７５８号公報
【特許文献２】特開２００３−３３２６３８号公報
【特許文献３】特開２００３−３３２６３９号公報
【特許文献４】特開２００６−２８２１４号公報
【特許文献５】特開平１０−３０８１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  熱電変換材料は比較的小さな温度差からも電気を発生させることができるため、廃熱を利用した発電材料として注目されている。特に有機熱電変換材料は、上記の無機材料が抱えている諸問題を解決でき、しかも軽量・フレキシブルなシート状素子が構成可能なため期待されている。【０００８】  しかし、熱電変換効率の指標である無次元熱電性性能指数（式１）は、無機材料のレベル（最大でＺＴ＝１程度、実用的には１０−２程度）にはほど遠いものであった。
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【０００９】  熱電変換には材料が電子的キャリアを持つ必要があり、有機材料では導電性高分子がその条件を満たす。これまで特許文献１〜３に示したように、アニオンドープしたポリアニリン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリフェニレンビニレンなどが報告されている。ポリアニリンにおいては熱電変換効率がポリアニリン層の積層数ならびに温度に大きく依存することが課題であった。
またポリ（３−アルキルチオフェン）ならびにポリフェニレンビニレンにおいては、実用温度領域における熱電性能指数が小さいことが課題であった。
本発明はこれらの課題を解決し、無機熱電材料に匹敵する高い熱電性能指数を有する、導電性高分子組成物からなる熱電変換材料ならびにその材料を用いた熱電変換素子を提供することを目的としたものである。
【発明を解決するための手段】
【００１０】  本発明は前記課題を解決するものであり、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とドーパントアニオンと高沸点溶媒を含む導電性組成物からなる、無次元熱電性能指数（ＺＴ）の高い熱電変換材料ならびにそれを用いた熱電変換素子を提供するものである。
【００１１】  ドーパントアニオンと高沸点溶剤を含むＰＥＤＯＴの電気伝導度が、高沸点溶剤無添加の場合と比較して桁違いに大きくなるにも関わらず熱伝導率に影響を及ぼす熱拡散率が大きく変化しないことを見出して本発明を完成するに至った。
【００１２】  式１で示した熱伝導率κは式２で求められるように、熱拡散率と密度と比熱容量の積である。本発明にかかる導電性組成物の密度と比熱容量が大きく変化しないことが推測すれば、熱伝導率は熱拡散率に依存する。
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【００１３】  本発明の導電性組成物は特許文献４ならびに特許文献５記載のように、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーと酸化剤を含む水媒体中で合成することができる。高沸点溶媒は重合後添加することも重合前に添加することも可能であり、いずれの場合においても得られる導電性組成物の電気伝導度が、無添加の場合に比較して桁違いに増加する。
その一方で、高沸点溶媒を添加しても熱拡散率、密度ならびに比熱容量は大きく変化しないことが明らかになった。そのために無次元熱電性能指数（ＺＴ）を実用レベルにまで大きくすることができた。
【００１４】  またゼーベック係数は式３により求められる。
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【００１５】  ポリスチレンスルホン酸をドープしたＰＥＤＯＴフィルムのゼーベック係数はエチレングリコールを添加してもほとんど変化せず、また温度依存性も小さいものであった。
エチレングリコールに代えてジメチルスルホキド、ｎ−メチルピロリドンあるいはジメチルホルムアミドのような他の高沸点溶剤を添加した場合も同様であった。
また本材料を用いることにより、有機材料からなる特性の優れた、軽量で可撓性をも有する熱電変換素子を構成することができる。
【発明の効果】
【００１６】  ３，４−エチレンジオキシチオフェンを水に分散しポリスチレンスルホン酸存在下で酸化重合し、イオン交換樹脂で酸化剤残滓を除去することにより、スルホン酸がアニオンドープされたＰＥＤＯＴが得られる（特許文献４参照）。
これに例えばエチレングリコールに代表される高沸点溶媒を添加することより、ゼーベック係数ならびに熱伝達率を大きく変化させることなく、電気伝導度のみ桁違いに大きくすることができる。
このため、式１で示されるようにＰＥＤＯＴの無次元熱電性能係数（ＺＴ）が大きくなり、実用レベルに近い値を持つ導電性高分子組成物が得られる。
【００１７】  電気伝導度の大幅な増加に対してゼーベック係数があまり変わらないと言うことはＰＥＤＯＴの電気伝導度向上キャリア数（ｃ）増加ではなく、キャリア移動度の向上に起因していることを示唆している。
【００１８】  ＰＥＤＯＴを含む導電性組成物は適当なバインダを用いることによってフィルム状に形成することが可能である。そのため熱電変換素子が容易に構成できる。
なお、ドーパントアニオンとして、ポリスチレンスルホン酸に代えてポリビニルスルホン酸またはポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）を用いても同様の効果が得られる。
なお、ドーパントアニオンとして、アルキルスルホン酸基、アルキルベンゼンスルホン酸基、アルキルナフタレンスルホン酸基、アルキルアントラキノンスルホン酸基を有するものを用いても同様の効果が得られる。
高沸点溶剤として、ジメチルフルホキシド、ｎ−メチルピロリドンあるいはジメチルホルムアミドを用いてもよく、これらの高沸点溶剤はＰＥＤＯＴの重合後に加えるほか、重合前に反応媒体の中に添加しておいても同様の効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】  本発明の熱電変換材料は請求項１記載のように、ＰＥＤＯＴとドーパントアニオンと高沸点溶媒を含む導電性組成物からなる。
【００２０】  本発明の熱電変換材料は請求項２に記載のように、ドーパントアニオンはポリスチレンスルホン酸基を含むもののほかにポリビニルスルホン酸基またはポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸基）を含むものであってもいい。
【００２１】  また請求項３に記載のように、本発明の熱電変換材料は、ドーパントアニオンとしてスルホン酸基を含む界面活性剤を用いることもできる。
【００２２】  本発明の熱電変換材料を構成する高沸点溶剤としては、請求項４記載のようにエチレングリコールのほかにジメチルスルホキシド、ｎ−メチルピロリドンあるいはジメチルホルムアミドが好適に用いられる。
【００２３】  界面活性剤としては請求項５記載のように、アルキルスルホン酸基、アルキルベンゼンスルホン酸基、アルキルナフタレンスルホン酸基、アルキルアントラキノンスルホン酸基を有するものから選ばれる少なくても１種類を含むものが好適である。
【００２４】  本発明の熱電変換素子は請求項６記載のように、請求項１ないし５記載の熱電変換材料を用いて構成される。
【実施例】
【００２５】  以下本発明の具体例を、実施例を用いて説明する。本発明は本実施例中に言及された内容に限定されない。
【実施例１】
【００２６】  本実施例では、熱電変換性能を評価するためにＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ製Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ▲Ｒ▼とＣｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００▲Ｒ▼を用いた。これらはポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたＰＥＤＯＴの水分散体である。
これらにエチレングリコール（ＥＧ）（和光純薬性試薬）５％とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ９０）（和光純薬製試薬）０．５％をそれぞれ添加撹拌後、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ上にキャストして、大気中６０℃で６時間乾燥させ次いで１６０℃で１時間熱処理することによってフィルムを作製した。【００２７】  ＥＧ無添加のＣｌｅｖｉｏｓ  Ｐ▲Ｒ▼フィルムをＰと、Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ▲Ｒ▼とＣｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００▲Ｒ▼にＥＧを添加したフィルムをそれぞれＰ／ＥＧ、ＰＨ／ＥＧと略記する。これらのフィルムの電気伝導度を、ロレスタＧＰ（三菱化学アナリテック製）を用いて室温で測定したところ、Ｐ、Ｐ／ＥＧ、ＰＨ／ＥＧでそれぞれ３Ｓ／ｃｍ、１０３Ｓ／ｃｍ、６２７Ｓ／ｃｍであった。さらに１５０℃における電気伝導度も測定したが、温度依存性が極めて小さいことを確認した。【００２８】  一般に、有機高分子材料の熱伝導率は低く、低い熱伝導率は熱電性能指数を大きくするのに有効である。しかし、電気伝導度が高くなると電気キャリアに  よる熱伝導が起こるため、熱伝導率も高くなる傾向があると考えられていた。
熱伝導率は、式２に示したようによりお熱拡散率と密度と比熱容量の積である。
まず、周期加熱法熱拡散率測定装置ＦＴＣ−１（アルバック理工製）により熱拡散率を測定した。それぞれの測定値は、１．０７×１０−３ｃｍ２／ｓ、１．３５×１０−３ｃｍ２／ｓ、１．５４×１０−３ｃｍ２／ｓと、Ｐ＜Ｐ／ＥＧ＜ＰＨ／ＥＧの順に若干大きくなる傾向が示された。
ここでポリアニリンの熱拡散率をみると０．７×１０−３ｃｍ２／ｓ〜４．７×１０−３ｃｍ２／ｓであることから、いずれも汎用高分子と大差がないことが分かった。【００２９】  次に、超高感度示差走査熱量計ＤＳＣ２０４Ｆ１（Ｎｅｔｚｓｃｈ製）により比熱容量を測定した。Ｐフィルムの比熱容量として、室温付近では１．１Ｊ／ｇ・Ｋ、１５０℃では１．４５Ｊ／ｇ・Ｋを得た。測定した比熱容量、熱拡散率と文献値による密度（１．４５ｇ／ｃｍ−３）から１５０℃のときの各サンプルの熱伝導率を算出した。熱伝導率は温度にほとんど依存しないことが分かった。この値はポリアニリンと同等で、比較的低い熱伝導率の無機熱電変換材料とに比べて１〜２桁低く、熱電性能指数に有利であることが分かった。【００３０】  熱電特性評価装置ＺＥＭ−３（アルバック理工）を用いて、室温、１００℃、１０５℃の環境におけるゼーベック係数を測定した。Ｐ、Ｐ／ＥＧ、ＰＨ／ＥＧいずれのフィルムもゼーベック係数がほとんど変わらず、１０〜２０μＶ／Ｋであった。また温度特性も小さかった。
次に、伝導度を横軸にゼーベック係数を縦軸にとってみると、伝導度が増加してもゼーベック係数がほとんど変わらない傾向が示された。
一般に、伝導度が上がるとゼーベック係数が下がるといわれている。これは式３より、ゼーベック係数がキャリア密度に反比例するためである。上述したように、桁が変わるような伝導度の増加に対してもゼーベック係数がほとんど変わらないと言うことは、ＰＥＤＯＴの伝導度向上がキャリア数（ｃ）の増加ではなく、キャリア移動度の向上に起因していることを示唆している。【００３１】  図１にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳフィルムの伝導度（σ）と無次元熱電性能指数（ＺＴ）の関係を示す。ＺＴはσの上昇とともに増加し、よりσの大きなＰＨ／ＥＧフィルムでは、ＺＴが室温でＰＨ／ＥＧフィルムでは、ＺＴが室温で０．０２６に達することが明らかになった。【００３２】  無機熱電変換材料の中には、Ｂｉ３Ｔｅ３のように室温でＺＴが１に近い材料もあるが、コストと原料資源の両面から有効な熱電変換材料としてＦｅＳｉ２がある。ＦｅＳｉ２のＺＴが約１０−２であることを考えると、ＰＥＤＯＴのＺＴは熱電変換材料として実用化が可能な大きな値と考えられる。１０００Ｓ／ｃｍを超える高い電気伝導度を有するＰＥＤＯＴを含む導電性組成物が報告されており、本発明の技術の最適化により伝導度の向上が可能と考えられ、熱電変換材料としてさらなる高性能化に対して期待が持てるものである。
【実施例２】
【００３３】  Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ▲Ｒ▼とＣｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００▲Ｒ▼に代えて特許文献５として示した特開２００６−２８２１４号公報に開示されている実施例１．１に基づいて作製したＰＥＤＯＴの水分散体を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＥＤＯＴフィルムを作製した。さらに実施例１と同様にして熱電変換材料としての評価を行ったところ実施例１と同様の効果が得られた。
【実施例３】
【００３４】  実施例１において、高沸点溶剤ＥＧに代えてジメチルスルホキシド、ｎ−メチルピロリドンあるいはジメチルホルムアミド（いずれも関東化学製試薬）を用いた以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ３種類のＰＥＤＯＴフィルムを作製した。さらに実施例１と同様にして熱電変換材料としての評価を行ったところ実施例１と同様の効果が得られた。
【実施例４】
【００３５】  実施例２において、ポリスチレンスルホン酸ＶＥＲＳＡ−ＴＬ１２５▲Ｒ▼（日本エヌエスシー製）に代えてポリビニルスルホン酸（旭ファインケム製、平均分子量：５７０００）ならびにポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）水溶液（シグマアルドリッチ製試薬）をそれぞれ用いて、２種類のＰＥＤＯＴを作製した以外は、実施例１と同様にして２種類のＰＥＤＯＴフィルムを作製した。さらに実施例１と同様にして熱電変換材料としての評価を行ったところ、それぞれのＰＥＤＯＴにおいて実施例１と同様の効果が得られた。
【実施例５】
【００３６】  Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ▲Ｒ▼とＣｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００▲Ｒ▼に代えて特許文献４として示した特開平１０−３０８１１７号公報に開示されている実施の形態１ならびに実施の形態３開示している方法に基づいて、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸（竹本油脂製）、ドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学製試薬）、オクチルスルホン酸ナトリウム（関東化学製試薬）を用いてそれぞれのアニオンがドープされたＰＥＤＯＴを３種類作製した。これらのＰＥＤＯＴを含む導電性組成物は平均粒径数１０μｍの二次凝集した形で得られたため、重合媒体から濾過分離洗浄後、水中でホモジナイザ用いて解凝集、粉砕して水分散体を得た。これらの３種類のＰＥＤＯＴを含む導電性組成物用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＥＤＯＴフィルムを作製した。これらについて実施例１と同様にして３種類のＰＥＤＯＴフィルムを作製した。さらに実施例１と同様にして熱電変換材料としての評価を行ったところ、それぞれのＰＥＤＯＴにおいて実施例１と同様の効果が得られた。【００３７】  なお、アルキルアントラキノンスルホン酸アニオンがドープされたＰＥＤＯＴにおいても、熱電変換材料として同様の効果が得られた。水媒体中で界面活性剤アニオンを用いれば、酸化剤に依存せず選択的に分子嵩の大きい界面活性剤アニオンがドープされ、脱ドープ安定性の極めて高いＰＥＤＯＴが得られるために有用な重合法である。【００３８】  ＰＥＤＯＴを含む導電性組成物を含む本発明の熱電変換材料はフレキシブルなフィルム状で得られる。これを積層し、電極を形成することにより、熱電変換素子が容易に形成できる。さらにこの素子を必要に応じてモジュール化することも容易である。【００３９】  なお、本実施例では高沸点溶媒の添加比率１点についてのみ述べたが、ＰＥＤＯＴの電気伝導度の向上が見られる量であれば良く、本発明はその添加比率に限定されない。【００４０】  なお、本実施例では高沸点溶媒としてエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチルピロリドンあるいはジメチルホルムアミドを単独で用いた場合についてのみ述べたが、これらを混合して用いても良く、また例えばポリエチレングリコールのような、ＰＥＤＯＴの電気伝導度を向上させる効果を有するものであれば、他の高沸点溶剤を用いても良く、本発明はその種類に限定されない。【００４１】  本実施例では、ＰＥＤＯＴのキャストフィルムを得るための、バインダとしてポリビニルピロリドンＫ９０を用いた場合についてのみ述べたが、バインダとして機能する量が含まれればよく、本発明はその分子量ならびにその添加比率に限定されない。ただ、電気伝導度の低下を招来するような過剰添加は望ましくない。【００４２】  また本実施例では、バインダとしてポリビニルピロリドンＫ９０を用いた場合についてのみ述べたが、例えばポリビニルアルコールのような他の水溶性高分子バインダを用いることもできる。
また、有機溶媒にＰＥＤＯＴを分散させた場合は、その溶媒に溶解するバインダ用いることができ、本発明はその種類に限定されない。【００４３】  また本実施例では、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸ならびにポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）を用いた場合についてのみ述べたが、他の高分子ポリアニオンをドーパントとして用いても良く、本発明はその種類に限定されない。【００４４】  なお本実施例では、置換されないエチレンジオキシ基を有するＰＥＤＯＴを用いた場合についてのみのべたが、当該結合水素が他の置換基で置換されているものも同様に使用できることは容易に予想され、本発明に含まれることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４５】  アニオンドープされ高沸点溶媒を含む系から得られるＰＥＤＯＴを含む導電性組成物からなる有機材料を用いた熱電変化材料は、従来から知られている無機材料からなる熱電変換材料に匹敵する優れた熱電性能指数を有する。無機熱電変換料は、しばしば希少元素を含むまたは有害物質を含む。また加工がしにくいといった課題を抱えているが、ＰＥＤＯＴを含む導電性組成物からなる熱電変換材料はこれらの諸課題を解決することができ、さらに軽量で加工が容易で安価にできるという特徴を有する。本発明によるＰＥＤＯＴを含む導電性高分子組成物からなる熱電変化材料を用いた熱電変換素子は、比較的低い熱源からのエネルギー回収に適しており、エネルギーの利用効率向上に大きな効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施例における伝導度と無次元熱電性能指数の関係を示す図である。
【図１】
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