(57)【要約】【課題】ラフネスの小さいレジストパターンを与えることができるレジスト材料を比較的容易に製造することを可能とする混合物及び感放射線性組成物を提供する。【解決手段】分子量５００〜５０００のカリックスレゾルシンアレーン系化合物（Ａ）および酸発生剤（Ｂ）とから形成される包摂化合物を、８０重量％以上含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量５００〜５０００のカリックスレゾルシンアレーン系化合物（Ａ）および酸発生剤（Ｂ）とから形成される包摂化合物を８０重量％以上含有する混合物。
【請求項２】
カリックスレゾルシンアレーン系化合物（Ａ）が下記式（１）で表わされる化合物、酸発生剤（Ｂ）が下記式（２−１）〜（２−８）で表わされる群から選ばれる化合物である請求項１記載の混合物。
【化１】
2012128346.tif 000052
（式（１）中、Ｒ１は、独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子および炭素数１〜２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基、または水素原子であり、Ｒ２は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基または水素原子であり、Ｒ’は、独立して、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または下記式（１−１）
【化２】
2012128346.tif 000053
で表わされる基であり、Ｒ４は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子および炭素数１〜２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基、または炭素数２〜２０の置換メトキシ基、炭素数３〜２０の１−置換エトキシ基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロポキシ基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキルオキシ基、炭素数１〜２０のシリルオキシ基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキルオキシ基、炭素数２〜２０の環状エーテルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基および水素原子からなる群から選択される酸解離性官能基である。）
【化３】
2012128346.tif 000054
2012128346.tif 000055
2012128346.tif 000056
2012128346.tif 000057
2012128346.tif 000058
2012128346.tif 000059
2012128346.tif 000060
2012128346.tif 000061
（式（２−１）中、Ｒ１３は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり；Ｘ-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンである。式（２−２）中、Ｒ１４は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ-は前記と同様である。式（２−３）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基またはアルコキシレン基であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アリール基である。式（２−４）中、Ｒ１６は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。式（２−５）中、Ｒ１７は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。式（２−６）中、Ｒ１８は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、１以上の塩素原子および１以上の臭素原子を有する素原子数が１〜５のハロゲン化アルキル基である。式（２−７）および（２−８）中、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、またはアリール基である。Ｌ１９およびＬ２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（２−７−２）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基またはエーテル基であり、Ｙ１９は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ２０は、それぞれ独立に下記式（２−８−２）で示される基である。
【化４】
2012128346.tif 000062
（式（２−８−２）中、Ｚ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ２２はアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。）
【請求項３】
カリックスレゾルシンアレーン系化合物（Ａ）が下記式（３）で表わされる化合物、酸発生剤（Ｂ）が下記式（４）で表わされる化合物である請求項２記載の混合物。
【化５】
2012128346.tif 000063
【化６】
2012128346.tif 000064
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の混合物および有機溶媒とを含む感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の化学構造式で示される包摂化合物、それと溶剤とを含む有用な感放射線性組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでの一般的なレジスト材料は、高分子系レジストであった。しかしながら高分子量レジスト材料（ポリマー）は分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、高分子量レジスト材料を用いるリソグラフィでは、微細パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細なパターンを作製するために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている（特許文献１〜２参照）。
【０００３】
一方、微細パターン表面のラフネスの一因として、レジスト材料や酸発生剤に代表されるような添加剤の膜中の分散度が大きく影響を与えることが報告されている（非特許文献１）。これは、例えばレジスト材料と酸発生剤が凝集を起こし、成分が不均一になるため、得られるパターンにラフネスが生じるものと考えられる。より膜中の分散度を均一にするために、種々の酸発生剤を導入した低分子量レジスト材料が提案されている（特許文献３〜４参照）。しかしながら、それらは製造が困難であり実用的で無く、またよりラフネスの小さいレジストパターンを与えるレジスト材料が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１７３６２３号公報
【特許文献２】特開２００９−１７３６２５号公報
【特許文献３】特開２００９−１８９６０号公報
【特許文献４】特開２００９−１９０２２号公報
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ1.42（2003）Ｐ．3755
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記課題を解決する混合物およびそれと溶剤とを含む感放射線性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の化学構造式で示される包摂化合物を８０重量％以上含有する混合物、それと溶剤とを含む感放射線性組成物が上記課題の解決に有効であることを見出し本発明に到った。
すなわち、本発明はつぎの通りである。
１．  分子量５００〜５０００のカリックスレゾルシンアレーン系化合物（Ａ）および酸発生剤（Ｂ）とから形成される包摂化合物を８０重量％以上含有する混合物。
２．  カリックスレゾルシンアレーン系化合物（Ａ）が下記式（１）で表わされる化合物、酸発生剤（Ｂ）が下記式（２−１）〜（２−８）で表わされる群から選ばれる化合物である第１記載の混合物。
【化１】
2012128346.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子および炭素数１〜２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基、または水素原子であり、Ｒ２は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基または水素原子であり、Ｒ’は、独立して、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または下記式（１−１）
【化２】
2012128346.tif 000003
で表わされる基であり、Ｒ４は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子および炭素数１〜２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基、または炭素数２〜２０の置換メトキシ基、炭素数３〜２０の１−置換エトキシ基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロポキシ基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキルオキシ基、炭素数１〜２０のシリルオキシ基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキルオキシ基、炭素数２〜２０の環状エーテルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基および水素原子からなる群から選択される酸解離性官能基である。）
【化３】
2012128346.tif 000004
2012128346.tif 000005
2012128346.tif 000006
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2012128346.tif 000010
2012128346.tif 000011
（式（２−１）中、Ｒ１３は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり；Ｘ-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンである。式（２−２）中、Ｒ１４は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ-は前記と同様である。式（２−３）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基またはアルコキシレン基であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アリール基である。式（２−４）中、Ｒ１６は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。式（２−５）中、Ｒ１７は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。式（２−６）中、Ｒ１８は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、１以上の塩素原子および１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５である。式（２−７）および（２−８）中、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、またはフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｌ１９およびＬ２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（２−７−２）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基またはエーテル基であり、Ｙ１９は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ２０は、それぞれ独立に下記式（２−８−２）で示される基である。
【化４】
2012128346.tif 000012
（式（２−８−２）中、Ｚ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ２２はアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。）
３．  カリックスレゾルシンアレーン系化合物（Ａ）が下記式（３）で表わされる化合物、酸発生剤（Ｂ）が下記式（４）で表わされる化合物である第２記載の混合物。
【化５】
2012128346.tif 000013
【化６】
2012128346.tif 000014
４．  第１〜３に記載の混合物および有機溶媒とを含む感放射線性組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、上記課題を解決する混合物およびそれと溶剤とを含む感放射線性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】施例１における、包摂化合物Ａ、ＭＧＲ１０８（カリックスレゾルシンアレーン系化合物）及びＴＰＳ−ＢＳ（酸発生剤）のＩＲスペクトルを示した図である。
【図２】実施例１における、包摂化合物Ａ及びＴＰＳ−ＢＳ（酸発生剤）のＭＳスペクトルを示した図である。
【図３】実施例１における、包摂化合物ＡのＮＭＲの結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
［包摂化合物を含有する混合物］
本発明による混合物は、分子量５００〜５０００のカリックスレゾルシンアレーン系化合物（Ａ）および酸発生剤（Ｂ）とから形成される包摂化合物を８０重量％以上含むことを特徴とする。この包摂化合物を８０重量％以上含むことで、レジスト膜中により均一に酸発生剤を分散させることが可能になり、ラフネスの原因となる不純物を低減することができる結果、ラフネスの小さいレジストパターンを与えることができるレジスト材料を比較的容易に製造することが可能となる。包摂化合物の含有量が８０重量％未満の場合には、レジスト膜中の酸発生剤を均一に分散することが困難であり、不純物の量を低減できないため、ラフネスの小さいレジストパターンを与えることはできない。
また、より高い効果を奏する点から、前記包摂化合物の含有量は、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがさらに好ましく、９９重量％以上であることが特に好ましい。
【００１１】
前記化合物（Ａ）が、下記式（１）で示される環状化合物であることが好ましい。
【００１２】
【化７】
2012128346.tif 000015
（式（１）中、Ｒ１は、独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子および炭素数１〜２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基、または水素原子であり、Ｒ２は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基または水素原子であり、Ｒ’は、独立して、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または下記式（１−１）
【化８】
2012128346.tif 000016
で表わされる基であり、Ｒ４は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子および炭素数１〜２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基、または炭素数２〜２０の置換メトキシ基、炭素数３〜２０の１−置換エトキシ基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロポキシ基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキルオキシ基、炭素数１〜２０のシリルオキシ基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキルオキシ基、炭素数２〜２０の環状エーテルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基および水素原子からなる群から選択される酸解離性官能基である。）
【００１３】
前記酸解離性官能基は、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、およびアルコキシカルボニル基などが好ましく挙げられる。前記酸解離性官能基は、架橋性官能基を有さないことが好ましい。
【００１４】
置換メチル基としては、通常、炭素数２〜２０の置換メチル基であり、炭素数４〜１８の置換メチル基が好ましく、炭素数６〜１６の置換メチル基がさらに好ましい。例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メチルプロポキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、フェニルオキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、および下記式（７）で示される置換基等を挙げることができる。
【００１５】
【化９】
2012128346.tif 000017
（式（７）中、Ｒ５は、水素又は炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐アルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。）
【００１６】
１−置換エチル基としては、通常、炭素数３〜２０の１−置換エチル基であり、炭素数５〜１８の１−置換エチル基が好ましく、炭素数７〜１６の置換エチル基がさらに好ましい。例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、２−メチルプロポキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、および下記式（８）で示される置換基等を挙げることができる。
【００１７】
【化１０】
2012128346.tif 000018
（式（８）中、Ｒ５は、前記と同様である。）
【００１８】
１−置換−ｎ−プロピル基としては、通常、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基であり、炭素数６〜１８の１−置換−ｎ−プロピル基が好ましく、炭素数８〜１６の１−置換−ｎ−プロピル基がさらに好ましい。例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基および１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
１−分岐アルキル基としては、通常、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基であり、炭素数５〜１８の１−分岐アルキル基が好ましく、炭素数７〜１６の分岐アルキル基がさらに好ましい。例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−メチルアダマンチル基、および２−エチルアダマンチル基等を挙げることができる。
【００１９】
シリル基としては、通常、炭素数１〜２０のシリル基であり、炭素数３〜１８のシリル基が好ましく、炭素数５〜１６のシリル基がさらに好ましい。例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基およびトリフェニルシリル基等を挙げることができる。
アシル基としては、通常、炭素数２〜２０のアシル基であり、炭素数４〜１８のアシル基が好ましく、炭素数６〜１６のアシル基がさらに好ましい。例えば、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチルカルボニル基、ベンゾイル基およびナフトイル基等を挙げることができる。
【００２０】
１−置換アルコキシメチル基としては、通常、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシメチル基であり、炭素数４〜１８の１−置換アルコキシメチル基が好ましく、炭素数６〜１６の１−置換アルコキシメチル基がさらに好ましい。例えば、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基および１−アダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。
環状エーテル基としては、通常、炭素数２〜２０の環状エーテル基であり、炭素数４〜１８の環状エーテル基が好ましく、炭素数６〜１６の環状エーテル基がさらに好ましい。例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基および４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。
【００２１】
アルコキシカルボニル基としては、通常、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基または下記式（９）のｎ＝０で示される酸解離性官能基等を挙げることができる。
【００２２】
アルコキシカルボニルアルキル基としては、通常、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基であり、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニルアルキル基がさらに好ましい。例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基または下記式（９）のｎ＝１〜４で示される酸解離性官能基等を挙げることができる。
【００２３】
【化１１】
2012128346.tif 000019
（式（９）中、Ｒ５は水素又は炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐アルキル基であり、ｎは０〜４の整数である。）
【００２４】
これらの酸解離性官能基のうち、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、およびアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、置換メチル基、１−置換エチル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基が高感度であるためより好ましく、さらに炭素数３〜１２のシクロアルカン、ラクトンおよび６〜１２の芳香族環から選ばれる構造を有する酸解離性官能基がより好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンとしては、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。具体例には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、特にアダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンは置換基を有しても良い。ラクトンとしては、ブチロラクトンまたはラクトン基を有する炭素数３〜１２のシクロアルカン基が挙げられる。６〜１２の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましい。
特に下記式（１０）で示される各基からなる群から選ばれる酸解離性官能基が、解像性が高く好ましい。
【００２５】
【化１２】
2012128346.tif 000020
【００２６】
（式（１０）中、Ｒ５は、水素または炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｒ６は、水素、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基であり、ｎ１は０〜４の整数、ｎ２は１〜５の整数、ｎ０は０〜４の整数である。）
また酸解離性官能基Ｒ１は、本発明の効果が損なわれない限りで、下記式（１１）で示される繰り返し単位と、下記式（１２）またはＲ１（Ｒ１は上記と同様）で示される末端基からなる置換基であっても良い。
【００２７】
【化１３】
2012128346.tif 000021
【００２８】
【化１４】
2012128346.tif 000022
【００２９】
式（１１）及び／又は（１２）において、Ｒ１は前記と同様ある。Ｌは前記と同様であり、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基またはカルボニル基である。複数個のＱは、同一でも異なっていても良い。ｎ５は０〜４の整数、ｎ６は１〜３の整数、ｘは０〜３の整数であり、１≦ｎ５＋ｎ６≦５を満たす。複数個のｎ５、ｎ６、ｘは、同一でも異なっていても良い。Ｒ３は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ；アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ；シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ；アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフキル基等が挙げられ；アラルキル基としてはベンジル基、ヒドロキシベンジル基、ジヒドロキシベンジル基等が挙げられ；アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられ；アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられ；アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜４のアルケニル基が挙げられ；アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等の炭素原子数１〜６の脂肪族アシル基、およびベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基が挙げられ；アルキロイルオキシ基としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基等が挙げられ；アリーロイルオキシ基としてはベンゾイルオキシ基等が挙げられる。複数個のＲ３は、同一でも異なっていても良い。
【００３０】
本発明において、酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などが挙げられ、フェノール性水酸基およびカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。前記酸解離性官能基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。
【００３１】
上記式（１）で示される化合物（Ａ）は、芳香族カルボニル化合物（Ａ１１）からなる群より選ばれる１種以上，およびフェノール類（Ａ１２）とを縮合反応し、その後、酸解離性官能基導入試剤を反応させて得られる。
【００３２】
芳香族カルボニル化合物（Ａ１１）は、ベンズアルデヒドおよびその誘導体であり、例えば、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、エチルメチルベンズアルデヒド、イソプロピルメチルベンズアルデヒド、ジエチルベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド、シクロプロピルベンズアルデヒド、シクロブタンベンズアルデヒド、シクロペンタンベンズアルデヒド、シクロヘキサンベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、ナフチルベンズアルデヒド、アダマンチルベンズアルデヒド、ノルボルニルベンズアルデヒド、ラクチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、ノルマルプロピルベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、シクロプロピルベンズアルデヒド、シクロブタンベンズアルデヒド、シクロペンタンベンズアルデヒド、シクロヘキサンベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、ナフチルベンズアルデヒド、アダマンチルベンズアルデヒド、ノルボルニルベンズアルデヒド、ラクチルベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドおよびジヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられ、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒドが好ましく、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒドおよびフェニルベンズアルデヒドがより好ましく、プロピルベンズアルデヒドおよびシクロヘキシルベンズアルデヒドがさらに好ましい。芳香族カルボニル化合物（Ａ１）は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していても良い。芳香族カルボニル化合物（Ａ１１）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
フェノール類（Ａ１２）は、後述する置換基を有していても良いフェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられ、４−置換フェノール、レゾルシノール、ピロガロールが好ましく、レゾルシノール、ピロガロールがより好ましく、レゾルシノールが更に好ましい。フェノール類（Ａ１２）は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜２０の環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していても良い。フェノール類（Ａ１２）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
上記式（Ａ）で示される化合物は、公知の方法によって製造できる。例えば、メタノール、エタノール等の有機溶媒中、芳香族カルボニル化合物（Ａ１１）１モルに対し、フェノール類（Ａ１２）を０．１〜１０モル量、酸触媒（塩酸、硫酸またはパラトルエンスルホン酸等）を使用し、６０〜１５０℃で０．５〜２０時間程度反応させ、濾過後、メタノール等のアルコール類で洗浄後、水洗し、濾過を行い分離し、乾燥させることにより得られる。酸触媒の代わりに、塩基性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化バリウムまたは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等）を使用し、同様に反応することによっても得られる。さらに上記式（１Ｂ）で示される化合物は、上記芳香族カルボニル化合物（Ａ１１）をハロゲン化水素若しくはハロゲンガスでジハロゲン化物とし、単離したジハロゲン化物とフェノール類（Ａ１２）を反応させて製造することも出来る。
【００３５】
酸解離性官能基の導入された化合物（Ａ）は、酸解離性官能基が導入されていない化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基またはカルボキシル基に酸解離性官能基を導入することで得られる。化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基またはカルボキシル基に酸解離性官能基を導入する方法は公知である。例えば以下のようにして、化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基またはカルボキシル基に酸解離性官能基を導入することができる。酸解離性官能基を導入するための化合物（酸解離性官能基導入試剤）は、公知の方法で合成もしくは容易に入手でき、例えば、酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物、アルキルハライド、ビニルアルキルエーテル、ジヒドロピラン、ハロカルボン酸アルキルエステルなどが挙げられるが特に限定はされない。
【００３６】
例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に酸解離性官能基の導入していない化合物（Ａ）を溶解または懸濁させる。続いて、エチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテルまたはジヒドロピランを加え、ピリジニウム ｐ−トルエンスルホナート等の酸触媒の存在下、常圧で、２０〜６０℃、６〜７２時間反応させる。反応液をアルカリ化合物で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより酸解離性官能基の導入された化合物（Ａ）を得ることができる。
【００３７】
また、アセトン、ＴＨＦ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に酸解離性官能基の導入していない化合物（Ａ）を溶解または懸濁させる。続いて、エチルクロロメチルエーテル等のアルキルハライドまたはブロモ酢酸メチルアダマンチル等のハロカルボン酸アルキルエステルを加え、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、２０〜１１０℃、６〜７２時間反応させる。反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより酸解離性官能基の導入された化合物（Ａ）を得ることができる。
【００３８】
２種以上の芳香族カルボニル化合物（Ａ１１）を用いることがより好ましい。２種以上の芳香族カルボニル化合物（Ａ１１）を用いることにより、得られる環状化合物の半導体安全溶媒に対する溶解性が向上する。
【００３９】
上記式（１）で示される化合物の分子量は７９０〜２９００であり、好ましくは８４０〜２６５０、より好ましくは８８０〜２４００、さらに好ましくは９５０〜２２００である。上記範囲であるとレジスト材料に必要な製膜性を保持しつつ、耐熱性を有することができる。
【００４０】
前記化合物（Ａ）が、下記式（１−２）で示される環状化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化１５】
2012128346.tif 000023
（式（１−２）中、Ｒ１およびＲ４は前記と同様である。）
【００４２】
前記化合物（Ａ）が、下記式（１−３）で示される環状化合物であることがより好ましい。
【００４３】
【化１６】
2012128346.tif 000024
（式（１−３）中、Ｒ４は前記と同様である。）
【００４４】
前記化合物（Ａ）が、下記式（３）で示される環状化合物であることがさらに好ましい。
【００４５】
【化１７】
2012128346.tif 000025
【００４６】
前記酸発生剤（Ｂ）が、下記式（２−１）〜（２−８）で示される酸発生剤であることが好ましい。
【００４７】
【化１８】
2012128346.tif 000026
2012128346.tif 000027
2012128346.tif 000028
2012128346.tif 000029
2012128346.tif 000030
2012128346.tif 000031
2012128346.tif 000032
2012128346.tif 000033
（式（２−１）中、Ｒ１３は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり；Ｘ-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンである。式（２−２）中、Ｒ１４は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ-は前記と同様である。式（２−３）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基またはアルコキシレン基であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アリール基である。式（２−４）中、Ｒ１６は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。式（２−５）中、Ｒ１７は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。式（２−６）中、Ｒ１８は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、１以上の塩素原子および１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５である。式（２−７）および（２−８）中、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、またはフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｌ１９およびＬ２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（２−７−２）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基またはエーテル基であり、Ｙ１９は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ２０は、それぞれ独立に下記式（２−８−２）で示される基である。
【化１９】
2012128346.tif 000034
（式（２−８−２）中、Ｚ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ２２はアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。）
【００４８】
前記酸発生剤（Ｂ）が、下記式（２−１）〜（２−２）で示される酸発生剤であることがより好ましい。
【００４９】
【化２０】
2012128346.tif 000035
2012128346.tif 000036
（式２−１および２−２中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘは前記と同様である。）
【００５０】
前記酸発生剤（Ｂ）が、下記式（４）で示される酸発生剤であることがさらに好ましい。
【００５１】
【化２１】
2012128346.tif 000037
【００５２】
本発明の包摂化合物は、反応溶媒中、カリックスアレーン系化合物（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）とを接触することにより、容易に得ることができる。
【００５３】
前記反応溶媒は、カリックスアレーン系化合物（Ａ）および酸発生剤（Ｂ）を溶解し、かつカリックスアレーン系化合物（Ａ）および酸発生剤（Ｂ）を変質させなければ適用可能であるが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、および乳酸エチルが挙げられる。
【００５４】
前記反応溶媒は、カリックスアレーン系化合物（Ａ）および酸発生剤（Ｂ）を溶解し、目的物である包摂化合物が不溶である溶媒であることがより好ましい。包摂化合物が不溶である溶媒を用いることで、目的物が析出することから、反応が進行しやすくなり、かつ目的物の単離も固−液分離になることで、ろ過法などの簡便な方法で行えるようになり、生産性に優れる。また不溶である溶媒とは、２３℃での溶解性が５重量％未満、好ましくは１重量%未満、より好ましくは０．１重量％未満の溶媒を指す。
【００５５】
上記、包摂化合物は耐熱性が高く、アモルファス性を有するため製膜性にも優れ、昇華性を持たず、アルカリ現像液溶解性、エッチング耐性等に優れ、レジスト材料、特にレジスト材料の主成分(基材)として好適に用いられる。
【００５６】
包摂化合物の残存金属量を低減するために、必要に応じて精製してもよい。また酸触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の保存安定性が低下する、または塩基性触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の感度が低下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。精製は、包摂化合物が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は２種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物および／または塩基性化合物の量や種類、精製する溶解抑止剤の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５Ｊ−ＨＧ  Ｄｒｙなどが挙げられる。精製後に乾燥を行っても良い。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、包摂化合物が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。
【００５７】
本発明における包摂化合物は、シス体およびトランス体を取りうるが、いずれかの構造若しくは混合物でもよい。感放射線性組成物のレジスト成分として用いる場合は、シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する方が、純物質化合物となり、レジスト膜中成分の均一性が高いので好ましい。シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる。
【００５８】
包摂化合物は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％、好ましくは５％、より好ましくは３％、さらに好ましくは１％、特に好ましくは０．１％以下であることが好ましい。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ＬＥＲで良好なパターン形状を与えることができる。
【００５９】
包摂化合物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、および乳酸エチルから選ばれ、かつ、包摂化合物に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮから選ばれ、かつ、包摂化合物に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、２０重量％以上溶解する。上記条件を満たしていることにより、実生産における半導体製造工程での使用が可能となり、保存安定性も良好となる。
【００６０】
本発明の効果を損ねない範囲で、包摂化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基および／またはカルボキシル基に非酸解離性官能基を導入しても良い。非酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂せず、アルカリ可溶性基を生じない特性基をいう。例えば、酸の作用により分解することの無い、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、Ｃ１〜２０のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基等が挙げられる。
【００６１】
本発明の感放射線性組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
【００６２】
本発明の感放射線性組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。本発明の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であるとアルカリ現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、環状化合物の露光前後の溶解性の変化により、アルカリ現像液に溶解する未露光部と、アルカリ現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【００６３】
本発明の感放射線性組成物の固形成分をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。また１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記環状化合物のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
【００６４】
本発明の感放射線性組成物において、好ましくは固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％であり、より好ましくは固形成分１〜５０重量％および溶媒５０〜９９重量％、さらに好ましくは固形成分２〜４０重量％および溶媒６０〜９８重量％であり、特に好ましくは固形成分２〜１０重量％および溶媒９０〜９８重量％である。
前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との和は、固形成分全重量の５０〜９９．９９９重量％であり、好ましくは６５〜８０重量％、より好ましくは６０〜７０重量％である。上記配合割合であると、高解像度が得られ、ラインエッジラフネスが小さくなる。
【００６５】
［感放射線性組成物］
本発明は、混合物および有機溶媒とを含む感放射線性組成物である。
【００６６】
混合物については、前記混合物が用いられる。有機溶媒については、混合物が溶解し、スピンコート可能な有機溶媒であれば特に限定はされない。
【００６７】
本発明の感放射線性組成物の調製に使用される前記溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、および乳酸エチルから選ばれる溶媒を用いることが、実生産における半導体製造工程での使用が可能となり、保存安定性も良好となり好ましい。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【００６８】
本発明においては、放射線の作用により酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を加えても良い。酸発生剤（Ｃ）としては、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられる酸発生剤が使用できるが、例えば、前記酸発生剤（Ｂ）を用いることができる。上記酸発生剤（Ｃ）は、単独で、または２種以上を使用することができる。
【００６９】
本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（Ｅ）を感放射線性組成物に配合しても良い。この様な酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤（Ｅ）としては、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
上記酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１０）： 
【００７０】
【化２２】
2012128346.tif 000038
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。尚、上記酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
上記一般式（１０）中、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。また、上記アルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等の他の官能基で置換されていてもよい。ここで、上記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、上記アリール基としては、炭素数６〜１２のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基としては、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００７２】
上記含窒素化合物（Ｉ）として具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【００７３】
上記含窒素化合物（ＩＩ）として具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【００７４】
上記含窒素化合物（ＩＩＩ)として具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
上記アミド基含有化合物として具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００７５】
上記ウレア化合物として具体的には、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００７６】
上記含窒素複素環式化合物として具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００７７】
また、上記露光により分解する塩基性化合物としては、例えば、下記一般式（１１−１）：
【化２３】
2012128346.tif 000039
で表されるスルホニウム化合物、及び下記一般式（１１−２）：
【００７８】
【化２４】
2012128346.tif 000040
で表されるヨードニウム化合物等を挙げることができる。
【００７９】
上記一般式（１１−１）及び（１１−２）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５は相互に独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ｚ−はＨＯ−、Ｒ−ＣＯＯ−（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアリール基若しくは炭素数１〜６のアルカリール基を示す。）又は下記一般式（１１−３）：
【００８０】
【化２５】
2012128346.tif 000041
で表されるアニオンを示す。
【００８１】
上記露光により分解する塩基性化合物として具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げられる。
【００８２】
酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量は、固形成分全重量の０．００１〜５０重量％が好ましく、０．００１〜１０重量％がより好ましく、０．００１〜５重量％がさらに好ましく、０．００１〜３重量％が特に好ましい。上記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が１０重量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００８３】
本発明においては、酸架橋剤（Ｇ）を一種以上含むこともできる。酸架橋剤（Ｇ）とは、混合物中の酸発生剤（Ｂ）または酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の存在下で、包摂化合物を分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤（Ｇ）としては、例えば包摂化合物との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【００８４】
このような架橋性置換基の具体例としては、例えば（ｉ）ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、アセトキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のヒドロキシアルキル基またはそれらから誘導される置換基；（ii）ホルミル基、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のカルボニル基またはそれらから誘導される置換基；（iii）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置換基；（iv）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有置換基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、Ｃ１−Ｃ６アリルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アラルキルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等の芳香族基から誘導される置換基；（vi）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有置換基等を挙げることができる。本発明の酸架橋剤（Ｇ）の架橋性置換基としては、ヒドロキシアルキル基、およびアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
【００８５】
前記架橋性置換基を有する酸架橋剤（Ｇ）としては、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；（ii）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；（iii）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；（iv）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
【００８６】
酸架橋剤（Ｇ）としては、さらに、フェノール性水酸基を有する化合物、ならびにアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋性を付与した化合物および樹脂を使用することができる。その場合の架橋性置換基の導入率は、フェノール性水酸基を有する化合物、およびアルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜１００モル％、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％に調節される。上記範囲であると、架橋反応が十分起こり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等が避けられるので好ましい。
本発明の感放射線性組成物において酸架橋剤（Ｇ）は、アルコキシアルキル化ウレア化合物もしくはその樹脂、またはアルコキシアルキル化グリコールウリル化合物もしくはその樹脂が好ましい。特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）としては、下記式（６）で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ１））。
【００８７】
【化２６】
2012128346.tif 000042
（上記式中、Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアシル基を表し；Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、またはアルコキシル基を示し；Ｘ２は、単結合、メチレン基、または酸素原子を示す。）
【００８８】
式（６）においてＲ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアシル基が好ましい。炭素数１〜６のアルキル基は、更に炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数２〜６のアシル基は、更に炭素数２〜４のアシル基がより好ましく、例えばアセチル基、プロピオニル基が挙げられる。式（６）におけるＲ８〜Ｒ１１は、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基が好ましい。炭素数１〜６のアルキル基は、更に炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシル基は、更に炭素数１〜３のアルコキシル基が好ましくは、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。Ｘ２は、単結合、メチレン基、又は酸素原子を表し、単結合又はメチレン基が好ましい。尚、Ｒ７〜Ｒ１１、Ｘ２は、上記で例示した基に、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。複数個のＲ７、Ｒ８〜Ｒ１１は、各々同一でも異なっていてもよい。
【００８９】
式（６−１）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
【化２７】
2012128346.tif 000043
【００９０】
式（６−２）で表される化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。この中で、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【００９１】
式（６−３）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
【化２８】
2012128346.tif 000044
【００９２】
アルコキシメチル化メラミン化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。この中で特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。
前記酸架橋剤（Ｇ１）は、例えば尿素化合物またはグリコールウリル化合物、およびホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで得られる。また前記酸架橋剤（Ｇ１）は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラック（三和ケミカル（株）製）のような市販品としても入手することができる。
【００９３】
また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）として、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を分子内全体に２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン環に結合しているフェノール誘導体を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ２））。好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を合わせて２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記ベンゼン環のいずれか一、または、複数のベンゼン環に結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
【００９４】
ベンゼン環に結合するヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、及び２−ヒドロキシ−１−プロピル基などの炭素数１〜６のものが好ましい。ベンゼン環に結合するアルコキシアルキル基としては、炭素数２〜６のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メトキシエチル基、及び、２−メトキシ−１−プロピル基が好ましい。
【００９５】
これらのフェノール誘導体のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。
【化２９】
2012128346.tif 000045
【００９６】
【化３０】
2012128346.tif 000046
【００９７】
【化３１】
2012128346.tif 000047
【００９８】
【化３２】
2012128346.tif 000048
【００９９】
【化３３】
2012128346.tif 000049
【０１００】
【化３４】
2012128346.tif 000050
【０１０１】
上記式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【０１０２】
このようにして合成されたヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。酸架橋剤（Ｇ２）は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０３】
また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）として、少なくとも一つのα−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ３））。α−ヒドロキシイソプロピル基を有する限り、その構造に特に限定はない。また、上記α−ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を１種以上の酸解離性基（Ｒ−ＣＯＯ−基、Ｒ−ＳＯ２−基等、Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基、および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる置換基を表す）で置換されていてもよい。上記α−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物としては、例えば、少なくとも１つのα−ヒドロキシイソプロピル基を含有する置換又は非置換の芳香族系化合物、ジフェニル化合物、ナフタレン化合物、フラン化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式（７−１）で表される化合物（以下、「ベンゼン系化合物（１）」という。）、下記一般式（７−２）で表される化合物（以下、「ジフェニル系化合物（２）」という。）、下記一般式（７−３）で表される化合物（以下、「ナフタレン系化合物（３」という。）、及び下記一般式（７−４）で表される化合物（以下、「フラン系化合物（４）」という。）等が挙げられる。
【０１０４】
【化３５】
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【０１０５】
上記一般式（７−１）〜（７−４）中、各Ａ２は独立にα−ヒドロキシイソプロピル基又は水素原子を示し、かつ少なくとも１のＡ２がα−ヒドロキシイソプロピル基である。また、一般式（７−１）中、Ｒ５１は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基、又は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。更に、一般式（７−２）中、Ｒ５２は単結合、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＣＯＯ−を示す。また、一般式（７−４）中、Ｒ５３及びＲ５４は、相互に独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
【０１０６】
上記ベンゼン系化合物（１）として具体的には、例えば、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，２，４−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール等のα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−プロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｔ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ペンチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・エチルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−プロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ペンチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等が挙げられる。
【０１０７】
また、上記ジフェニル系化合物（２）として具体的には、例えば、３−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，４’，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−４−フェニルブタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−５−フェニルペンタン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）���フェニルエーテル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’ ，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシ��ソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等が挙げられる。
【０１０８】
更に、上記ナフタレン系化合物（３）として具体的には、例えば、１−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５，７−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等が挙げられる。
【０１０９】
また、上記フラン系化合物（４）として具体的には、例えば、３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−エチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−プロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−イソプロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｔ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ペンチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン等を挙げることができる。
【０１１０】
上記酸架橋剤（Ｇ３）としては、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する化合物が好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ベンゼン系化合物（１）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ジフェニル系化合物（２）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有する前記ナフタレン系化合物（３）が更に好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するナフタレン系化合物（３）が特に好ましい。
上記酸架橋剤（Ｇ３）は、通常、１，３−ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、ＣＨ３ＭｇＢｒ等のグリニヤール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解する方法や、１，３−ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。
【０１１１】
本発明において酸架橋剤（Ｇ）の配合割合は、式（１−１）で示される環状化合物からなる混合物１００重量部あたり１〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは２〜６０重量部、特に好ましくは４〜４０重量部である。上記酸架橋剤（Ｇ）の配合割合を０．５重量部以上とすると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じるのを抑制することができるので好ましく、一方、５０重量部以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できることから好ましい。
【０１１２】
また、上記酸架橋剤（Ｇ）中の上記酸架橋剤（Ｇ１）、酸架橋剤（Ｇ２）、酸架橋剤（Ｇ３）から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合割合も特に限定はなく、レジストパターンを形成する際に使用される基板の種類等によって種々の範囲とすることができる。
全酸架橋剤成分において、上記アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（７−１）〜（７−３）で示される化合物が５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９８重量％、更に好ましくは８０〜９７重量％であることが好ましい。アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（７−１）〜（７−３）で示される化合物を全酸架橋剤成分の５０重量％以上とすることにより、解像度を向上させることができるので好ましく、９９重量％以下とすることにより、パターン断面形状として矩形状の断面形状とし易いので好ましい。
【０１１３】
本発明の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）として、溶解促進剤、前記本発明以外の溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
【０１１４】
［１］溶解促進剤
低分子量溶解促進剤は、レジスト基材のアルカリ等の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の環状化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の配合量は、使用するレジスト基材の種類に応じて適宜調節されるが、レジスト基材１００重量部当たり、０〜１００重量部が好ましく、好ましくは０〜３０重量部であり、より好ましくは０〜１０重量部、更に好ましくは０〜２重量部である。
【０１１５】
［２］溶解制御剤
溶解制御剤は、レジスト基材がアルカリ等の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
前記本発明以外の溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
前記本発明以外の溶解制御剤の配合量は、使用する混合物の種類に応じて適宜調節されるが、包摂化合物１００重量部当たり、０〜１００重量部が好ましく、好ましくは０〜３０重量部であり、より好ましくは０〜１０重量部、更に好ましくは０〜２重量部である。
【０１１６】
［３］増感剤
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを混合物に包摂される酸発生剤（Ｂ）または酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、使用する混合物の種類に応じて適宜調節されるが、包摂化合物１００重量部当たり、０〜１００重量部が好ましく、好ましくは０〜３０重量部であり、より好ましくは０〜１０重量部、更に好ましくは０〜２重量部である。
【０１１７】
［４］界面活性剤
界面活性剤は、本発明の感放射線性組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、使用する混合物の種類に応じて適宜調節されるが、包摂化合物１００重量部当たり、０〜１００重量部が好ましく、好ましくは０〜３０重量部であり、より好ましくは０〜１０重量部、更に好ましくは０〜２重量部である。
【０１１８】
［５］有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体
感度劣化防止またはレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体を含有させることができる。なお、酸拡散制御剤と併用することも出来るし、単独で用いても良い。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体は、単独でまたは２種以上を使用することができる。有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体の配合量は、使用する混合物の種類に応じて適宜調節されるが、包摂化合物１００重量部当たり、０〜１００重量部が好ましく、好ましくは０〜３０重量部であり、より好ましくは０〜１０重量部、更に好ましくは０〜２重量部である。
【０１１９】
［６］上記溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体以外のその他の添加剤
更に、本発明の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１２０】
本発明の感放射線性組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
【０１２１】
本発明の感放射線組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アルカリ水溶液に可溶である樹脂を含むことができる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、およびアクリル酸、ビニルアルコール、またはビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、上記環状化合物１００重量部当たり、０〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０〜１０重量部、さらに好ましくは０〜５重量部、特に好ましくは０重量部である。
【０１２２】
［レジストパターンの形成方法］
本発明は、上記本発明の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法に関する。本発明のレジストパターンは多層レジストプロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
レジストパターンを形成するには、従来公知の基板上に前記本発明の感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウエハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前述基板上に無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。
次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。
【０１２３】
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。上記アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％以下とすると、露光部が現像液に溶解することを抑制することが出来るので好ましい。
また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０重量％添加することが特に好ましい。これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることが出来るので好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１２４】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチングおよびアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。
レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤や現像に用いたアルカリ水溶液より強アルカリ性の水溶液で剥離することが出来る。上記有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば１〜２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液や１〜２０重量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良く、小径スルーホールを有していても良い。
本発明で得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。
【０１２６】
＜実施例＞  包摂化合物の合成
実施例１
包摂化合物Ａの合成（１）
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（５００ｍＬ）に、窒素気流下で、三菱ガス化学社製Ｃ−４−シクロヘキシルフェニル［４］カリックスレゾルシンアレーン（ＭＧＲ１０８；１１．２ｇ、１０ｍｍｏｌ、分子量：１１２１）と、２−メトキシ−１−プロパノール（５０ｍｌ）を投入した。次いで、予め和光純薬製ＷＰＡＧ−５６９（ＴＰＳ−ＢＳ；４．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を２−メトキシ−１−プロパノール（５０ｍｌ）に加え調製した溶液を、滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、４０℃で２４時間撹拌した。その後、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、白黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を２−メトキシ−１−プロパノール１０ｍｌで洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、目的物である包摂化合物Ａ（５．６ｇ）を得た。
包摂化合物ＡのＩＲスペクトルを測定したところ、包摂化合物Ａから、１６１１ｃｍ−１、１５０８ｃｍ−１、１４２９ｃｍ−１、１２７８ｃｍ−１、１２０３ｃｍ−１、１０７７ｃｍ−１、１０３９ｃｍ−１、７４５ｃｍ−１、６８２ｃｍ−１を、ＭＧＲ１０８から、１６１１ｃｍ−１、１５０８ｃｍ−１、１４２９ｃｍ−１、１２７８ｃｍ−１、１２０３ｃｍ−１、１０７７ｃｍ−１を、ＴＰＳ−ＢＳから、１０３９ｃｍ−１、７４５ｃｍ−１、６８２ｃｍ−１が確認され、包摂化合物Ａは、ＭＧＲ１０８由来のピークとＴＰＳ−ＢＳ由来のピークの両方を有することが認められた（図１）。
また包摂化合物ＡのＡＳＡＰ法によるＭＳスペクトルの分析を日本ウォーターズ社製質量分析装置を用いて正イオンモードで行った。その結果、ＴＰＳ−ＢＳに由来するピークは認められなかった（図２(ａ)）。一方で、ＴＰＳ−ＢＳからは、Ｍ＋＝２６３のトリフェニルスルホニウムのピークが認められた（図２(ｂ)）。よって、包摂化合物Ａには、フリーのＴＰＳ−ＢＳは含まないことが確認された。
さらに包摂化合物Ａを重水素化ジメチルスルホキシド溶媒中にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ＭＧＲ１０８由来のピークとＴＰＳ−ＢＳ由来のピークがプロトン積分比＝１／１にて確認された（図３）。
以上のことから、得られた包摂化合物Ａは、ＭＧＲ１０８とＴＰＳ−ＢＳがモル比＝１／１で包摂された化合物であることが確認され（図３）、該包摂化合物Ａを９９重量％含有する混合物であることがわかった。
実施例２
包摂化合物Ａの合成（２）
実施例１の２−メトキシ−１−プロパノールをシクロヘキサノンに変更し、その他は同様にして合成を行った。その結果、目的物である包摂化合物Ａ（２．３ｇ）を得た。つまり、包摂化合物Ａを９９重量％含有する混合物を得ることができた。
【０１２７】
＜評価＞
包摂化合物Ａを含む混合物１．０ｇ、架橋剤（三和ケミカル(株)製ニカラックＭＷ−１００ＬＭ）０．２５ｇを２−メトキシ−１−プロパノール  １００ｍｌに溶解させたのち、孔径０．２μｍのテフロン(登録商標)製メンブランフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１２８】
（１）レジスト膜の成膜性評価
レジスト組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターで回転塗布し、形成した１０×１０ｍｍ角のレジスト膜を、目視で観察し、いずれも表面性が良好であることを確認した。
（２）パターニング試験
レジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のホットプレートで露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜を電子線描画装置（ＥＬＳ−７５００，（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。照射後に、１１０℃のホットプレートで９０秒間加熱し、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間現像を行った。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥したところ、ラフネスの小さな５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペースパターンの形成が確認できた。
本発明の混合物およびそれを用いた感放射線性組成物が有用であることが実証された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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