(57)【要約】      （修正有）【課題】有機エレクトロルミネッセンス素子のドーパントとして有用なイリジウム錯体であり、又、その有機ＥＬ素子の青色、黄色又は橙色ドーパントとして好適に使用することができる、高性能のイリジウム錯体を提供する。【解決手段】2012001517.tif 000017で示されるイリジウム錯体を用いる。【選択図】図１
2012001517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2012001517.tif 000016
（式中、Ｇはメチン基又は窒素原子、Ｌは１価のアニオン性二座配位子を表し示し、ｍは２又は３である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、且つ隣接するもの同士は互いに結合して無置換のシクロヘキサン環を形成している。）
で示されるイリジウム化合物。
【請求項２】
請求項１記載のイリジウム錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子と称することもある。）のドーパントとして有用なイリジウム錯体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機ＥＬ素子のドーパントとして、高効率化・色純度の向上・長寿命化を目的に種々のイリジウム錯体が提案されているが、その中でも３−（ピリジン−２−イル）−２，６−ジフルオロベンゼン又はピリジン誘導体を配位子とするイリジウム錯体が数多く記載されている（例えば、特許文献１〜４及び非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１１７９７８号公報
【特許文献２】特開２００６−１８２９２１号公報
【特許文献３】特開２００５−２２０１３６号公報
【特許文献４】特開２００７−１６１６７３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４８，１０３０（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの先行技術文献には数多くのイリジウム錯体が記載されているものの、それらの多くは実際には製造されておらず、それ自体の性能が確認されておらず、未だに高効率青色発光材料であるＦＩｒｐｉｃ（（２−ピリジンカルボキシラト−κＮ１,κＯ２）ビス[２−（２−ピリジニル−κＮ）−３，５−ジフルオロフェニル−κＣ）]イリジウム）と同程度又はそれ以上の性能を有するイリジウム錯体の開発には到っていなかった。又、ＦＩｒｐｉｃと類似の構造で黄色発色を示すイリジウム錯体は知られていなかった。
【０００６】
本発明の課題は、即ち、有機エレクトロルミネッセンス素子のドーパントとして有用なイリジウム錯体をより具体的に提供することにあり、又、その有機ＥＬ素子の青色、黄色又は橙色ドーパントとして好適に使用することができる、高性能のイリジウム錯体を見出すことにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、一般式（１）
【０００８】
【化１】
2012001517.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｇはメチン基又は窒素原子、Ｌは１価のアニオン性二座配位子を表し示し、ｍは２又は３である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、且つ隣接するもの同士は互いに結合して無置換のシクロヘキサン環を形成している。）
で示されるイリジウム錯体によって解決される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、有機ＥＬ素子の青色、黄色又は橙色ドーパントとして好適に使用することができるイリジウム錯体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例８〜９で製造した有機ＥＬ素子の層構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のイリジウム錯体は一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｇはメチレン基又は窒素原子を示す。又、Ｌは１価のアニオン性二座配位子であるが、例えば、例えば、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、８−ヒドロキシキノリナート、イミンアセチルアセトナト、テトラメチルヘプタンジオネート、１−（２−ヒドロキシフェニル）ピラゾレート、フェニルピラゾレート、３−（２−ピリジル）−５−ｔ−ブチルピラゾレート、３−（２−ピリジル）−５−トリフルオロメチルピラゾレート、２−（２−ピリジル）−４−トリフルオロメチル−１、３，５−トリアゾレート等が挙げられるが、好ましくはアセチルアセトナトである。
【００１３】
又、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、且つ隣接するもの同士は互いに結合してシクロヘキサン環を形成している。
【００１４】
本発明のイリジウム錯体の配位子としての３−（５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン−２−イル又は５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン−１−イル）−２，６−ジフルオロベンゼン又はピリジン誘導体は、以下のいずれかの方法によって製造できる。
【００１５】
【化２】
2012001517.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｇは前記と同義であり、Ｘはハロゲン原子、Ｐは脱離基を示す。）
【００１７】
前記Ｘとしては、好ましくは塩素原子である。又、前記脱離基Ｐとしては、好ましくはジヒドロキシボリル基又はジアルコキシボリル基（２つのアルキル基は互いに結合して環を形成していても良い）である。
【００１８】
又、本発明のイリジウム錯体の合成は、式（３）及び（４）で示すように塩化イリジウムを出発原料として合成することができる。
【００１９】
【化３】
2012001517.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｇ、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である。）
【００２１】
【化４】
2012001517.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｇ、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である。）
【００２３】
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、本発明のイリジウム錯体が発光層に含まれるが、それ以外の公知の材料をも併せて使用することができる。
【００２４】
有機ＥＬ素子は、好ましくは一対の電極間に単層または多層の有機化合物層を有する有機ＥＬ素子であり、本発明化合物を、有機化合物薄層のうちの少なくとも１層に含むものである。なお、有機化合物層とは、バッファ層、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などである。
【００２５】
単層型の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に発光層を有する。発光層は、発光材料を含有し、更に、陽極から注入したホール、又は、陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるための有機化合物層に用いられる材料、例えば、ホール輸送材料や電子輸送材料を含有してもよい。
【００２６】
多層型の有機ＥＬ素子としては、例えば、（陽極／バッファ層／ホール輸送層／発光層／ホール阻止層／電子輸送層／陰極）や（陽極／バッファ層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）などの多層構成が挙げられるが、他に（陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホール阻止層／電子輸送層／金属酸化物層／陰極）、（陽極／ホール注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子輸送層／陰極）、（陽極／ホール注入層／発光層／電子輸送層／陰極）等の多層構成も挙げられ、その構成はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
又、バッファ層、ホール輸送層、電子輸送層、および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても、多層構造であってもよい。更に、ホール輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を有する層（ホール注入層及び電子注入層）と輸送機能を有する層（ホール輸送層及び電子輸送層）を別々に設けることもできる。
【００２８】
以下、本発明の有機ＥＬ素子に構成要素に関して、（陽極／バッファ層／ホール輸送層／発光層／ホール阻止層／電子輸送層／陰極）の素子構成を例に詳細に説明する。
【００２９】
本発明の有機ＥＬ素子において有機層の発光層にホストとして使用される材料は、公知のホスト材料の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，３−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（ｍＣＰ）、２，２’―ジ〔４’’−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル〕−１，１’−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）、ジフェニルジ（ｏ−トリル）シラン、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、４、４’、４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、４９，１０−ビス−［１，１，３’，１’’］ターフェニル−５’−イル−アントラセンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
発光材料をホスト材料と組み合わせて使用する場合、発光材料はホスト材料に対して、好ましくは０．００５〜８０質量％である。
【００３１】
ホール阻止層として使用される材料（以下、ホール阻止材料という）は、公知の材料としては、例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（トリフェニルシラノラート）アルミニウム、ビス（ｍ−ターフェニル−５’−イル）スルホン（ＢＴＰＳ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
電子輸送層として使用される材料（以下、電子輸送材料という）は、公知の材料として、例えば、フルオレン、フェナントロリン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、アントラキノジメタン、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）等やそれらの化合物、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体を挙げることができる。金属錯体化合物としては、具体的には、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリ（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート)（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート)（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノラート等があるが、これらに限定されるものではない。又、上記の含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４’’−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル)−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４ートリアゾール、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル)−１，２，４−トリアゾール等があるが、これらに限定されるものではない。更に、ポリマ−有機発光素子に使用されるポリマ−材料も使用することができる。例えば、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、フルオレン及びその誘導体等であるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
一方、ホール輸送層として使用される材料（以下ホール輸送材料）は公知の材料から選択して用いることができる。例えばＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリアリールアルカン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン、及びポリビニルカルバゾール等の高分子材料が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
又、有機ＥＬ素子には、ホールの注入性向上のためにバッファ層を設けることができるが、バッファ層に用いる材料としては公知の材料から選択して用いることができる。より好適には、上記ホール輸送材料に酸化モリブデンを１〜３０質量％ドープしたものが使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
陽極に使用される導電性材料としては、仕事関数が４ｅＶ前後より大きいもの、例えば、炭素原子、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム及びそれらの合金、ＩＴＯ（酸化インジウムに酸化スズを５〜１０質量％添加した物質）基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、更にポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂を用いることが出来る。但し、陽極に使用される導電性材料の仕事関数が当該素子の陰極に使用される導電性材料の仕事関数より０．１ｅＶ以上大きなものを用いることが望ましい。
【００３６】
陰極に使用される導電性物質としては、仕事関数が４ｅＶ前後より小さいもの例えば、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等又はそれらの合金が用いられる。ここで合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が挙げられる。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、特に限定されない。但し、陰極に使用されるこれらの導電性材料の仕事関数は当該素子の陽極に使用される導電性材料の仕事関数より０.１ｅＶ以上小さいものを用いることが望ましい。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子は、電子注入性向上のために発光層と電極との間に金属酸化物層を設けることも出来る。又、電子輸送材料に金属酸化物をドープして使用してもよい。
【００３８】
使用される金属酸化物としては、ＬｉＦ等のアルカリ金属フッ化物；ＢａＦ２、ＳｒＦ２等のアルカリ土類金属フッ化物；Ｌｉ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物；ＲａＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物が使用される。
【００３９】
陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
【００４０】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において透明であることが望ましい。又、基板も透明であることが望ましい。
【００４１】
透明電極は、前記の導電性材料を使用して、蒸着又はスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定して得られる。
【００４２】
発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。
【００４３】
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば特に限定されるものではないが、ガラス基板又は透明性樹脂フィルムが使用される。
【００４４】
透明性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００４５】
本発明の有機ＥＬ素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けるか、又はシリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護してもよい。
【００４６】
又、有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、又はスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかを適用することができる。膜厚は特に制限されないが、好ましくは０．１ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは０．５ｎｍ〜０．２μｍである。
【００４７】
湿式成膜法の場合、各層上に当該材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒に溶解または分散させて薄膜を調製することが出来る。又、この際前記の材料を共存させることも可能である。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を挙げて、さらに本発明を具体的に説明する。
【００４９】
参考例１（（１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムクロライド）の合成）
【００５０】
【化５】
2012001517.tif 000007
【００５１】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、２−クロロ−１−（２’，４’−ジフルオロフェニル）エタノン２５ｇ（０．１３ｍｏｌ）及びピリジン２５０ｍｌを加え、攪拌しながら室温で２４時間反応させた。反応終了後、析出した固体を濾過し、得られた濾物をジエチルエーテルで洗浄した後に乾燥させ、淡褐色固体として、１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムクロライド３５ｇを得た（単離収率；９９％）。
【００５２】
参考例２（（３−（２’，４'−ジフルオロフェニル）−５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリンの合成）
【００５３】
【化６】
2012001517.tif 000008
【００５４】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、参考例１と同様な方法で合成した１−［２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチル］ピリジニウムクロライド３５ｇ（０．１３ｍｏｌ）、１−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド１５ｇ（０．１４ｍｏｌ）、酢酸アンモニウム５０ｇ（０．６５ｍｏｌ）及びメタノール５００ｍｌを加え、攪拌しながら６０〜６５℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、反応液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４００／２０→３８０／２０（容量比））で精製し、黄色液体として、３−（２’，４'−ジフルオロフェニル）−５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン１５ｇを得た（単離収率；４７％）。
なお、３−（２’，４'−ジフルオロフェニル）−５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリンの物性値は以下の通りであった。
【００５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））；８．４１（１Ｈ，ｓ）、７．８５（１Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｓ）、６．９６（１Ｈ，ｍ）、６．８８（１Ｈ，ｍ）、２．９０〜２．７０（４Ｈ，ｍ）、１．９０〜１．７０（４Ｈ，ｍ）
【００５６】
参考例３（ジ−μ−クロロテトラキス−［３，５−ジフルオロ−２−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−３’−イソキノリニル−κＮ）フェニル−κＣ］−ジイリジウムの合成）
【００５７】
【化７】
2012001517.tif 000009
【００５８】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた２００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、実施例２のように合成した３−（２’，４'−ジフルオロフェニル）−５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び２−エトキシエタノール１００ｍｌを加え、混合溶液に窒素を１時間通気した。次いで、三塩化イリジウム三水和物２．４ｇ（８．２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら１３０〜１４０℃で１７時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、飽和重曹水を添加し、弱塩基性に調整した。次いで、水を添加し、析出した固体をろ過した。得られた固体を水洗した後、５０℃で真空乾燥し、黄色固体であるジ−μ−クロロテトラキス−［３，５−ジフルオロ−２−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−３’−イソキノリニル−κＮ）フェニル−κＣ］−ジイリジウム４．３ｇ（単離収率；５９％）を得た。
【００５９】
実施例１（Ｇ＝メチン基、Ｌ＝ピリジンカルボキシレート、ｍ＝２、Ｒ２とＲ３が結合してシクロヘキサン環を形成；（２−ピリジンカルボキシレート−κＮ１，κＯ２）ビス［３，５−ジフルオロ−２−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−３’−イソキノリニル−κＮ）フェニル−κＣ］−イリジウムの合成）
【００６０】
【化８】
2012001517.tif 000010
【００６１】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製三つ口フラスコに、参考例３と同様にして合成したジ−μ−クロロテトラキス−［３，５−ジフルオロ−２−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−３’−イソキノリニル−κＮ）フェニル−κＣ］−ジイリジウム２．０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、ピコリン酸０．４５ｇ（３．6ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）及び２−エトキシエタノール１５ｍｌを加え、攪拌しながら１４０〜１５０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水及び塩化メチレンを加え分液した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／塩化メチレン（＝３００／１００）→塩化メチレン／酢酸エチル（＝３００／１００）（容量比））で精製し、黄色固体として、２−ピリジンカルボキシレート−κＮ１，κＯ２）ビス［３，５−ジフルオロ−２−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−３’−イソキノリニル−κＮ）フェニル−κＣ］−イリジウム１．０ｇを得た（単離収率；４３％）。
なお、２−ピリジンカルボキシレート−κＮ１，κＯ２）ビス［３，５−ジフルオロ−２−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−３’−イソキノリニル−κＮ）フェニル−κＣ］−イリジウムは、以下の物性値で示される新規な化合物である。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））；８．４１（１Ｈ，ｓ）、８．３２（１Ｈ，ｍ）、８．００〜８．８５（３Ｈ，ｍ）、８．７５（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、６．９４（１Ｈ，ｍ）、６．５０〜６．２５（２Ｈ，ｍ）、５．８５（１Ｈ，ｍ）、５．６０（１Ｈ，ｍ）１．９０〜１．７０（４Ｈ，ｍ）、３．００〜２．３０（８Ｈ，ｍ）２．００〜１．６０（８Ｈ，ｍ）
【００６３】
実施例２（Ｇ＝メチン基、Ｌ＝アセチルアセトナト、ｍ＝２、Ｒ２とＲ３が結合してシクロヘキサン環を形成；ビス［３，５−ジフルオロ−２−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−３’−イソキノリニル−κＮ）フェニル−κＣ］（２，４−ペンタンジオナート−κＯ２，κＯ４）−イリジウムの合成）
【００６４】
【化９】
2012001517.tif 000011
【００６５】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製三つ口フラスコに、参考例３と同様な方法で合成したジ−μ−クロロテトラキス−［３，５−ジフルオロ−２−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−３’−イソキノリニル−κＮ）フェニル−κＣ］−ジイリジウム３．０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン０．４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１．８ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び２−エトキシエタノール２００ｍｌを加え、攪拌しながら１００〜１１０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、減圧下で濃縮した。濃縮物に水及び塩化メチレンを加え分液した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム及び水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（＝３００／１００）（容量比））で精製し、黄色固体として、ビス［３，５−ジフルオロ−２−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−３’−イソキノリニル−κＮ）フェニル−κＣ］（２，４−ペンタンジオナート−κＯ２，κＯ４）−イリジウム２．３ｇを得た（単離収率；７０％）。
なお、ビス［３，５−ジフルオロ−２−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−３’−イソキノリニル−κＮ）フェニル−κＣ］（２，４−ペンタンジオナート−κＯ２，κＯ４）−イリジウムは新規な化合物である。
【００６６】
実施例３（Ｇ＝メチン基、ｍ＝３、Ｒ２とＲ３が結合してシクロヘキサン環を形成；トリス［３，５−ジフルオロ−２−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−３’−イソキノリニル−κＮ）フェニル−κＣ］−イリジウムの合成
【００６７】
【化１０】
2012001517.tif 000012
【００６８】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製三つ口フラスコに、実施例５のように合成したビス［３，５−ジフルオロ−２−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−３’−イソキノリニル−κＮ）フェニル−κＣ］（２，４−ペンタンジオナート−κＯ２，κＯ４）−イリジウム１．０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、３−（２’，４'−ジフルオロフェニル）−５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン０．５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びグリセリン１０ｍｌを加え、５０〜６０℃で混合溶液に窒素を１時間通気した。次いで、攪拌しながら１８０〜２００℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、５％塩酸２０ｍｌ及び塩化メチレンを加えて分液した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／塩化メチレン（＝３００／１００）（容量比））で精製し、黄色固体として、トリス［３，５−ジフルオロ−２−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−３’−イソキノリニル−κＮ）フェニル−κＣ］−イリジウム０．２ｇを得た（単離収率；８．２％）。
なお、トリス［３，５−ジフルオロ−２−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−３’−イソキノリニル−κＮ）フェニル−κＣ］−イリジウムは、以下の物性値で示される新規な化合物である。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、δ（ｐｐｍ））；７．９６（３Ｈ，ｓ）、７．１９（３Ｈ，ｓ）、６．３５（３Ｈ，ｍ）、６．１４（３Ｈ，ｍ）、３．００〜２．７０（６Ｈ，ｍ）、２．６５〜２．３５（６Ｈ，ｍ）、１．９０〜１．６０（１２Ｈ，ｍ）
【００７０】
実施例４（Ｇ＝メチン基、ｍ＝３、Ｒ３とＲ４が結合してシクロヘキサン環を形成；トリス［３，５−ジフルオロ−２−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−イソキノリニル−κＮ）フェニル−κＣ］−イリジウムの合成）
【００７１】
【化１１】
2012001517.tif 000013
【００７２】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製三つ口フラスコに、ジ−μ−クロロテトラキス−［３，５−ジフルオロ−２−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−イソキノリニル−κＮ）フェニル−κＣ］−ジイリジウム2.6ｇ（1.8ｍｍｏｌ）、１−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−５，６，７，８−テトラヒドロインキノリン２．２ｇ（９．１ｍｍｏｌ）及びジグライム１５6ｍｌを加え、混合溶液に窒素を１時間通気した。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸銀２．３ｇ（９．１ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら１５０〜１５５℃で３０時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水及びクロロホルムを加え分液した。得られた有機層を水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下で濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（＝１：４）（容量比））で精製した。黄色粉体として、トリス［３，５−ジフルオロ−２−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−イソキノリニル−κＮ）フェニル−κＣ］−イリジウム１．６ｇを得た（単離収率；４８％）。
なお、［３，５−ジフルオロ−２−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−イソキノリニル−κＮ）フェニル−κＣ］−イリジウムは、以下の物性値で示される新規な化合物である。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））；
７．１２〜７．０２（３Ｈ，ｍ）、６．７０〜６．５８（３Ｈ，ｍ）、６．３８〜６．２４（３Ｈ，ｍ）、６．２３〜６．１３（３Ｈ，ｍ）、２．９０〜２．７０（１２Ｈ，ｍ）、１．９０〜１．７０（６Ｈ，ｍ）、１．７０〜１．５０（６Ｈ，ｍ）
【００７４】
実施例５（Ｇ＝窒素原子、ｍ＝３、Ｒ３とＲ４が結合してシクロヘキサン環を形成；トリス［２，６−ジフルオロ−３−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−イソキノリニル−κＮ）―４−ピリジニル−κＣ］−イリジウムの合成）
【００７５】
【化１２】
2012001517.tif 000014
【００７６】
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製三つ口フラスコに、ジ−μ−クロロテトラキス−［２，６−ジフルオロ−３−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−イソキノリニル−κＮ）−４−ピリジニル−κＣ］−ジイリジウム0.5ｇ（0.3ｍｍｏｌ）、１−（２’，６’−ジフルオロ−３’−ピリジル）−５，６，７，８−テトラヒドロインキノリン０．４ｇ（１．７ｍｍｏｌ）及びジグライム３０ｍｌを加え、混合溶液に窒素を１時間通気した。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸銀０．５ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら１５０〜１５５℃で２１時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水及びクロロホルムを加え分液した。得られた有機層を水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下で濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒： クロロホルム）で精製した。次いで、エタノールにて分散洗浄し、黄色粉体としてトリス［２，６−ジフルオロ−３−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−イソキノリニル−κＮ）―４−ピリジニル−κＣ］−イリジウム0.18ｇを得た（単離収率；２８％）。
なお、トリス［２，６−ジフルオロ−３−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−イソキノリニル−κＮ）―４−ピリジニル−κＣ］−イリジウムは、以下の物性値で示される新規な化合物である。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，δ（ｐｐｍ））；７．３０〜７．２０（３Ｈ，ｍ）、６．８５〜６．７５（３Ｈ，ｍ）、２．９５〜２．７０（１２Ｈ，ｍ）、２．００〜１．５０（１２Ｈ，ｍ）
【００７８】
実施例７（室温での発光スペクトルの測定）
実施例２〜４のイリジウム錯体をテトラヒドロフランに溶解し、堀場製作所社製分光蛍光高度計（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｍａｘ４）を用いて、室温での発光スペクトルを測定したところ、実施例２のイリジウム錯体の極大吸収波長は４６０ｎｍ及び４９０ｎｍ、実施例３の極大吸収波長は４９０ｎｍ、実施例４の極大吸収波長は４６０ｎｍであり、実施例２のイリジウム錯体は特に非常に強い青色発光を示した。
【００７９】
次に、本発明の化合物を使用した有機ＥＬ素子の製造例を説明する。
なお、製造例中、次の略語を使用する。
Ｉｒ（３−ｆｉｑｐｈ）３：トリス［３，５−ジフルオロ−２−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−３’−イソキノリニル−κＮ）フェニル−κＣ］−イリジウム；実施例３で合成したものを使用した。
Ｉｒ（１−ｆｉｑｐｈ）３：トリス［３，５−ジフルオロ−２−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−イソキノリニル−κＮ）フェニル−κＣ］−イリジウム；実施例４で合成したものを使用した。
【００８０】
実施例８（本発明のイリジウム錯体を含む有機ＥＬ素子の製造）
図１に示すように、基板側から、透明基板１、陽極２、バッファ層３、ホール輸送層４、発光層５、ホール阻止層６、電子輸送層７及び陰極８の各層を備える有機ＥＬ素子を以下の方法により作製した。
【００８１】
パターニング済みの透明導電膜（ＩＴＯ）（陽極２）が膜厚１１０ｎｍで成膜されたガラス基板（透明基板１）を、純水と界面活性剤による超音波洗浄、純水による流水洗浄、純水とイソプロピルアルコールの容量比１：１混合溶液による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる煮沸洗浄の順で洗浄処理した。この基板を沸騰中のイソプロピルアルコールからゆっくり引き上げ、イソプロピルアルコール蒸気中で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。この基板を陽極とし、真空チャンバ内に配置し、７．５×１０−３Ｐａまで真空排気し、該チャンバ内には、蒸着材料をそれぞれ充填した各モリブデン製ボードと、所定のパターンで成膜するための蒸着用マスクを設置しておき、ボードを通電加熱し、蒸着材料を蒸発させることにより、順次、次のようにバッファ層３、ホール輸送層４、発光層５、ホール阻止層６、電子輸送層７を成膜した。
【００８２】
前記基板上に、ホール輸送材料であるＮＳ２１（新日鐵化学株式会社製）と、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を共蒸着し、ＮＳ２１：ＭｏＯ３＝８０：２０を膜厚９ｎｍで成膜した後、ＮＳ２１：ＭｏＯ３＝９０：１０を膜厚７ｎｍで成膜し、バッファ層３を形成した。続いて、３ＤＴＡＰＢＰ（ケミプロ化成株式会社製）を膜厚２２ｎｍで成膜し、ホール輸送層４を形成した。そして、ＴＣＴＡ：Ｉｒ（ｆｐｔｈ３ｉｑ）３：＝８０：２０を膜厚１０ｎｍで成膜して形成した。発光層５の上に、ＫＬＥＴ０３（ケミプロ化成株式会社製）を膜厚７０．５ｎｍで成膜し、電子輸送層６を形成した。
【００８３】
更に、電子輸送層６の上に、８−ヒドロキシキノリナートリチウムを膜厚０．５ｎｍで成膜し、電子注入層７を形成した。その上にアルミニウム（Ａｌ）を膜厚１００ｎｍで成膜し、陰極８を形成した
【００８４】
このように形成した積層構造を、もう一枚のガラス基板と合わせ、ＵＶ硬化樹脂により封止して素子を完成した。
【００８５】
本素子の層構成を簡略化して示すと、
陽極２：  ＩＴＯ（１１０ｎｍ）、
バッファ層３：  ＮＳ２１：ＭｏＯ３（９ｎｍ、８０：２０）／ＮＳ２１：ＭｏＯ３＝（７ｎｍ、９０：１０）、
ホール輸送層４：  ３ＤＴＡＰＢＰ（２２ｎｍ）、
発光層５：  ＴＣＴＡ：Ｉｒ（３−ｆｉｑｐｈ）３：＝（１０ｎｍ、８０：２０）
電子輸送層６：  ＫＬＥＴ０３（７０．５ｎｍ）、
電子輸送層７：  Ｌｉｑ（０．５ｎｍ）、
陰極８：  Ａｌ（１００ｎｍ）
である。
【００８６】
実施例９
前記基板上に、ホール輸送材料であるＮＳ２１（新日鐵化学株式会社製）と、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を共蒸着し、ＮＳ２１：ＭｏＯ３＝８０：２０を膜厚１３．６ｎｍで成膜した後、ＫＬＨＴ０３（ケミプロ化成社製）：ＭｏＯ３＝８０：２０を膜厚５ｎｍで成膜し、バッファ層３を形成した。続いて、ＫＬＨＴ０３を膜厚１５ｎｍで成膜し、ホール輸送層４を形成した。そして、発光層５は、ＴＣＴＡ：Ｉｒ（ｆｐｔｈ１ｉｑ）３：トリス［３，５−ジフルオロ−２−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−イソキノリニル−κＮ）フェニル−κＣ］−イリジウム＝８０：２０を膜厚１０ｎｍで成膜した。発光層５の上に、ビス（ｍ−ターフェニル−５’−イル）スルホン（ＢＴＰＳ）を膜厚８ｎｍで成膜し、ホール阻止層６を形成した。
【００８７】
更に、ホール阻止層６の上に、ＫＬＥＴ０３（ケミプロ化成社製）を膜厚５８ｎｍで成膜し、８−ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）を膜厚１ｎｍで成膜し、電子輸送層７を形成した。その上にアルミニウム（Ａｌ）を膜厚１００ｎｍで成膜し、陰極８を形成した。
【００８８】
ここで、ビス（ｍ−ターフェニル−５’−イル）スルホン（ＢＴＰＳ）は下記構造式で示される有機硫黄化合物である。
【００８９】
【化１３】
2012001517.tif 000015
【００９０】
このように形成した積層構造を、もう一枚のガラス基板と合わせ、ＵＶ硬化樹脂により封止して素子を完成した。
【００９１】
本素子の層構成を簡略化して示すと、
陽極２：  ＩＴＯ（１１０ｎｍ）、
バッファ層３：  ＮＳ２１：ＭｏＯ３（１３．６ｎｍ、８０：２０）／ＫＬＨＴ０３：ＭｏＯ３＝（５ｎｍ、８０：２０）、
ホール輸送層４：  ＫＬＨＴ０３（１５ｎｍ）、
発光層５：  ＴＣＴＡ：Ｉｒ（１−ｆｉｑｐｈ）３（１０ｎｍ、８０／２０）、
ホール阻止層６：  ＢＴＰＳ（８ｎｍ）、
電子輸送層７：  ＫＬＥＴ０３（５８ｎｍ）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）、
陰極８：  Ａｌ（１００ｎｍ）
である。
【００９２】
上記のように、実施例８で作製した有機ＥＬ素子はＣＩＥ色度座標（ｘ、ｙ）において（０．１８８、０．４２８）の黄色発光を示した。又、実施例９で作製した有機ＥＬ素子は、ＣＩＥ色度座標（ｘ、ｙ）において（０．６、０．４）付近の橙色発光を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明により、有機エレクトロルミネッセンス素子のドーパントとして有用なイリジウム錯体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【符号の説明】
【００９４】
１  透明基板
２  陽極
３  バッファ層
４  ホール輸送層
５  発光層
６  電子輸送層１またはホール阻止層
７  電子輸送層２
８  陰極
【図１】
2012001517.tif 000018