(57)【要約】【課題】白金族を含有するセレンの湿式法による精製方法を提供する。【解決手段】１０〜４０質量％の白金族及び４０〜７０質量％のＳｅを含有する第一の粗セレンを、酸化還元電位（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）を３６０〜６００ｍＶに調整した酸性水溶液中で酸化浸出し、次いで固液分離によってＳｅを含有する浸出後液を得る工程１と、工程１で得られた浸出後液に対して還元性ガスを吹き込むことによって、Ｓｅを還元析出させ、次いで固液分離によって精製されたセレンを得る工程２とを含むセレンの精製方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜４０質量％の白金族及び４０〜７０質量％のＳｅを含有する第一の粗セレンを、酸化還元電位（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）を３６０〜６００ｍＶに調整した酸性水溶液中で酸化浸出し、次いで固液分離によってＳｅを含有する浸出後液を得る工程１と、
工程１で得られた浸出後液に対して還元性ガスを吹き込むことによって、Ｓｅを還元析出させ、次いで固液分離によって精製されたセレンを得る工程２と、
を含むセレンの精製方法。
【請求項２】
第一の粗セレンは０．１〜１質量％のＡｕを含有する請求項１に記載のセレンの精製方法。
【請求項３】
第一の粗セレンは、銅電解殿物スラリーから少なくともセレン及び白金族を還元析出し、次いで固液分離することによって得られた残渣である請求項１又は２に記載のセレンの精製方法。
【請求項４】
第一の粗セレンは、銅電解殿物に対して脱銅工程、塩化浸出工程、金抽出工程、及び還元工程を順に行って少なくともセレン及び白金族を還元析出し、次いで固液分離することによって得られた残渣である請求項１又は２に記載のセレンの精製方法。
【請求項５】
工程２における固液分離によって得られたろ液に対して、還元性ガスを吹き込むことによって、ろ液中に残存していたＳｅを還元析出させ、次いで固液分離によって精製されたセレンを得る工程３を更に含む請求項１〜４の何れか一項に記載のセレンの精製方法。
【請求項６】
工程２及び／又は工程３によって得られた精製セレンを水洗及び乾燥する工程４を更に含む請求項１〜５の何れか一項に記載のセレンの精製方法。
【請求項７】
工程１における前記酸性水溶液のｐＨが３〜５である請求項１〜６の何れか一項に記載のセレンの精製方法。
【請求項８】
工程１における酸化還元電位の調整を前記酸性水溶液中への過酸化水素の吹き込みによって実施する請求項１〜７の何れか一項に記載のセレンの精製方法。
【請求項９】
工程２における還元性ガスが亜硫酸ガスである請求項１〜８の何れか一項に記載のセレンの精製方法。
【請求項１０】
０．１〜３０質量％のＴｅ及び７０〜９９．９質量％のＳｅを含有する第二の粗セレンを、酸化還元電位（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）を５７０〜６００ｍＶに調整した酸性水溶液中で酸化浸出し、次いで固液分離することによって得られたＳｅを含有する浸出後液を、工程１で得られた浸出後液と混合し、当該混合液に対して工程２を実施する請求項１〜９の何れか一項に記載のセレンの精製方法。
【請求項１１】
第二の粗セレンは、銅電解殿物に含まれるテルルを二酸化テルルとして沈殿させ、固液分離によって中和後液を得る工程と、当該中和後液中のセレンを還元析出させた後、固液分離する工程を経て得られた残渣である請求項１０に記載のセレンの精製方法。
【請求項１２】
第二の粗セレンは、銅電解殿物に対して脱銅工程、塩化浸出工程、金抽出工程、及び還元工程を順に行ってテルル含有還元物を得る工程と、当該テルル含有還元物から中和処理によってテルルを二酸化テルルとして沈殿させ、固液分離によって中和後液を得る工程と、当該中和後液中のセレンを還元析出させた後、固液分離する工程を経て得られた残渣である請求項１０に記載のセレンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セレンの湿式法による精製方法に関し、とりわけ銅電解殿物からの有価金属回収工程で回収されたセレンの湿式法による精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅の電解精製では、電解槽中で純度９９％程度の粗銅を陽極として陰極に純銅を電着させる。この際、電解槽の底には陽極に含まれる不純物が泥状で沈積し、これは銅電解殿物（アノードスライム）と呼ばれている。銅電解殿物には、銅に加えて、金を始めとする貴金属、セレン及びテルルなどの有価金属が濃縮しており、銅電解殿物からこれらの有価金属を効率的に回収することが求められている。銅電解殿物から有価金属を回収する方法としては、乾式法及び湿式法が知られているが、設備コストや作業負担の観点から湿式法の方が有用性は高いと考えられている。
【０００３】
銅電解沈殿物から有価金属を回収するための全体的な湿式プロセスは、例えば特開２００１−３１６７３５号公報（特許文献１）に記載されている。当該文献では、銅電解殿物に脱銅工程、塩化浸出工程及び金抽出工程を経由する予備処理を施し、得られた金抽出後液から白金族・金含有還元物を得る第１還元段階と、次いでセレン含有還元物を得る第２還元段階と、次いでテルル含有還元物を得る第３還元段階という３段階を経由することにより、白金族・金含有還元物、セレン含有還元物、及びテルル含有還元物の回収効率を高めている。
【０００４】
当該文献では、白金族・金含有還元物は、白金・パラジウム精製工程の原料となり、白金・パラジウムの精製は溶媒抽出を使用して従来方式で実施できること、精製工程からの金含有溶液は別途処理して金を回収することが記載されている。
【０００５】
また、当該文献によれば、テルル浸出槽において水酸化ナトリウム溶液に空気を吹き込むことにより、テルル含有還元物からテルルを浸出することが記載されている。浸出は、７５〜８５℃の温度において行い、浸出後、フィルタープレスにより固液分離を行い、亜酸化銅主体の浸出残査は銅製錬工程に戻し、浸出後液は中和槽に送り、硫酸中和によりテルルを二酸化テルルとして分離回収することが記載されている。
【０００６】
また、セレン含有還元物は真空蒸留を経てセレン製品とすることが記載されている。セレンの真空蒸留については、例えば特開２００５−１９０６号公報（特許文献２）に詳細が説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３１６７３５号公報
【特許文献２】特開２００５−１９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特開２００１−３１６７３５号公報に記載の方法によれば、高い効率で有価金属の回収を行うことが可能である。セレンについても、セレン含有還元物からの真空蒸留を用いた精製方法が知られている。しかしながら、銅電解殿物中に含まれるセレンは未だ十分に回収されているとはいえず、セレンの回収効率の向上が望まれる。また、回収されるセレンの純度も高いことが望まれる。従来、白金族・金含有還元物から価値の高い白金族及び金を回収することは着目されていたが、セレンを回収することについては着目されていなかった。白金族・金含有還元物にはセレンが主成分として含まれており、これからセレンを効率的に分離・回収し、製品化することができれば有利であると考えられる。更に、硫酸中和によりテルルを二酸化テルルとして分離回収した後の中和後液にはセレンが比較的多く含まれており、当該中和後液を還元処理することによって、微量のテルルを含有するセレンが得られることを見出した。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、白金族を含有するセレンの湿式法による精製方法を提供することを課題とする。とりわけ、本発明は銅電解殿物からの有価金属回収工程で回収された白金族を含有するセレンの湿式法による精製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は一側面において、１０〜４０質量％の白金族及び４０〜７０質量％のＳｅを含有する第一の粗セレンを、酸化還元電位（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）を３６０〜６００ｍＶに調整した酸性水溶液中で酸化浸出し、次いで固液分離によってＳｅを含有する浸出後液を得る工程１と、
工程１で得られた浸出後液に対して還元性ガスを吹き込むことによって、Ｓｅを還元析出させ、次いで固液分離によって精製されたセレンを得る工程２と、
を含むセレンの精製方法である。
【００１１】
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、第一の粗セレンは０．１〜１質量％のＡｕを含有する。
【００１２】
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、第一の粗セレンは、銅電解殿物スラリーから少なくともセレン及び白金族を還元析出し、次いで固液分離することによって得られた残渣である。
【００１３】
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、第一の粗セレンは、銅電解殿物に対して脱銅工程、塩化浸出工程、金抽出工程、及び還元工程を順に行って少なくともセレン及び白金族を還元析出し、次いで固液分離することによって得られた残渣である。
【００１４】
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、工程２における固液分離によって得られたろ液に対して、還元性ガスを吹き込むことによって、ろ液中に残存していたＳｅを還元析出させ、次いで固液分離によって精製されたセレンを得る工程３を更に含む。
【００１５】
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、工程２及び／又は工程３によって得られた精製セレンを水洗及び乾燥する工程４を更に含む。
【００１６】
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、工程１における前記酸性水溶液のｐＨが３〜５である。
【００１７】
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、工程１における酸化還元電位の調整を前記酸性水溶液中への過酸化水素の吹き込みによって実施する。
【００１８】
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、工程２における還元性ガスが亜硫酸ガスである。
【００１９】
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、０．１〜３０質量％のＴｅ及び７０〜９９．９質量％のＳｅを含有する第二の粗セレンを、酸化還元電位（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）を５７０〜６００ｍＶに調整した酸性水溶液中で酸化浸出し、次いで固液分離することによって得られたＳｅを含有する浸出後液を、工程１で得られた浸出後液と混合し、当該混合液に対して工程２を実施する。
【００２０】
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、第二の粗セレンは、銅電解殿物に含まれるテルルを二酸化テルルとして沈殿させ、固液分離によって中和後液を得る工程と、当該中和後液中のセレンを還元析出させた後、固液分離する工程を経て得られた残渣である。
【００２１】
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、第二の粗セレンは、銅電解殿物に対して脱銅工程、塩化浸出工程、金抽出工程、及び還元工程を順に行ってテルル含有還元物を得る工程と、当該テルル含有還元物から中和処理によってテルルを二酸化テルルとして沈殿させ、固液分離によって中和後液を得る工程と、当該中和後液中のセレンを還元析出させた後、固液分離する工程を経て得られた残渣である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、白金族とセレンを高効率で分離し、セレンを高純度で回収することが可能となる。とりわけ、本発明を銅電解殿物からの有価金属回収工程で回収された白金族を含有するセレン、更にはテルルを微量含有するセレンに適用することで、銅電解殿物からのセレンの回収効率を向上させることが可能となる。また、本発明が採用するセレンの湿式精製法は真空蒸留法に比べてセレン製品を得るまでの工程が短く、作業負荷及び設備のメンテナンスコストも低いというメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る処理フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜第一の粗セレン＞
本発明では１０〜４０質量％の白金族及び４０〜７０質量％のＳｅを含有する粗セレン、典型的には２５〜３５質量％の白金族及び５０〜６０質量％のＳｅを含有する粗セレンの精製を主目的としており、本発明ではこれを第一の粗セレンと呼ぶ。第一の粗セレンとしては上記濃度条件を満たす限り特に制限はないが、典型的には、銅電解殿物に対して種々の有価金属回収工程を行った後の残渣として得ることができる。例えば、第一の粗セレンは、硫酸や塩酸などの酸性水溶液などでリパルプした銅電解殿物スラリーから少なくともセレン及び白金族を還元析出し、次いで固液分離することによって得られた残渣とすることができる。
白金族にはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金が含まれるが、典型的には白金及びパラジウムの含有量が高く、その他の白金族元素は微量しか含まれない。従って、本発明のより典型的な実施形態においては、第一の粗セレンは白金及びパラジウムの合計量として１０〜４０質量％を含有し、更により典型的な実施形態においては、第一の粗セレンは白金及びパラジウムの合計量として２５〜３５質量％を含有する。
【００２５】
より典型的には、第一の粗セレンは銅電解殿物に対して脱銅工程、塩化浸出工程、金抽出工程、及び還元工程を順に行って少なくともセレン及び白金族を還元析出し、次いで固液分離することによって得られた残渣とすることができる。
【００２６】
＜第二の粗セレン＞
本発明では０．１〜３０質量％のＴｅ及び７０〜９９．９質量％のＳｅを含有する粗セレン、典型的には０．１〜１０質量％のＴｅ及び９０〜９９．９質量％のＳｅを含有する粗セレン、より典型的には０．１〜１質量％のＴｅ及び９９〜９９．９質量％のＳｅを含有する粗セレンの精製も目的としており、本発明ではこれを第二の粗セレンと呼ぶ。第二の粗セレンとしては上記濃度条件を満たす限り特に制限はないが、典型的には、銅電解殿物に対して種々の有価金属回収工程を行った後の残渣として得ることができる。例えば、銅電解殿物に含まれるテルルを二酸化テルルとして沈殿させ、固液分離によって中和後液を得る工程と、当該中和後液中のセレンを還元析出させた後、固液分離工程を経て得られた残渣を第二の粗セレンとすることができる。
【００２７】
より典型的には、第二の粗セレンは銅電解殿物に対して脱銅工程、塩化浸出工程、金抽出工程、及び還元工程を行ってテルル含有還元物を得る工程と、当該テルル含有還元物から中和処理によってテルルを二酸化テルルとして沈殿させ、固液分離によって中和後液を得る工程と、当該中和後液中のセレンを還元析出させた後、固液分離する工程を経て得られた残渣を粗セレンとすることができる。
【００２８】
第一の粗セレン及び第二の粗セレンの典型的な由来を銅電解殿物の処理フローを図１に沿って説明する。
【００２９】
（１）脱銅工程
脱銅工程は、銅電解殿物中に約２５％含まれる銅を硫酸溶液で浸出除去する工程である。典型的には脱銅工程後の殿物中の銅品位は１質量％以下とすることができる。硫酸溶液は銅電解工程で使用する硫酸溶液を使用することができる。脱銅浸出は、常圧、空気吹き込み下、７０〜８５℃、特には８０℃で行い、１８〜２４時間で殿物中の銅品位を約２５質量％から約０．５質量％まで低下させることができる。脱銅工程後は、フィルタープレスなどで固液分離する。脱銅工程後の殿物は塩酸でリパルプした後に、塩化浸出工程へ送ることができる。
【００３０】
脱銅工程後の浸出後液にはテルルも含まれており、これを直接銅電解工程に戻すと、電気銅の品質を汚染するため、浸出後液中のテルルを除去する脱テルル工程を行うことが望ましい。具体的には、硫酸溶液の入った脱テルル槽で銅板及び／又は銅粉によりテルルをテルル化銅として析出させることができる。硫酸濃度は２３０〜４５０ｇ／Ｌ、温度は７０〜９０℃、そして反応時間は１６〜２４時間とするのが好適である。析出したテルル化銅は、フィルタープレスで固液分離後、後述するテルル回収工程に送ることができる。ろ液の銅含有溶液は銅電解浄液工程に戻すことができる。
【００３１】
（２）塩化浸出工程
塩化浸出工程は、脱銅後の殿物から、主として銀等を塩化物として分離する工程であり、基本的には、塩酸でリパルプした脱銅殿物スラリーを塩化浸出する。過酸化水素を併用することが好ましい。塩化／酸化反応によって塩化物及び酸化物は、それぞれの溶解度によって溶解ないし沈殿する。塩化銀は塩酸溶液中の溶解度が小さいため沈殿し、他の白金族・金と分離される。塩化鉛も大部分が沈殿する。また、アンチモン化合物及びテルル化合物も大部分沈殿する。
【００３２】
塩化浸出後、フィルタープレスなどによって固液分離し、塩化銀主体の固体は水によるリパルプ後、銀精製工程に送ることができ、ろ液は金抽出工程に送ることができる。銀精製工程は塩化銀から銀を還元し、精製する工程であり、例えば、塩化鉛を随伴する塩化銀を還元し、酸化炉で処理し、原銀板として鋳造し、銀電解により精製することができる。
【００３３】
（３）金抽出工程
塩化浸出後のろ液は、金に対する不純物を除去する目的で、適宜冷却及び酸濃度調整を行った後に、金抽出工程に送ることができる。金抽出工程は、塩化浸出液から金を選択的に溶媒抽出する工程である。溶媒抽出された金は、金精製工程において、シュウ酸などを用いて還元析出され、製品化される。金抽出のための溶媒は、公知のものが使用できるが、ＤＢＣ（ジブチルカルビトール：Ｃ4Ｈ9Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)2Ｃ4Ｈ9））の使用が好ましい。ＤＢＣは金（ＨＡｕＣｌ4ないしはＡｕＣｌ3）と化合物を作りやすいため、水溶液から金を選択的に抽出することができる。
【００３４】
（４）還元工程
還元工程は、溶媒抽出により金を抽出した金抽出後の後液から白金族・金含有還元物を得る第一還元工程と、次いでセレン含有還元物を得る第二還元工程と、次いでテルル含有還元物を得る第三還元工程の３段階を実施することが好ましい。白金族・金含有還元物、セレン含有還元物、及びテルル含有還元物を効率よく分離して回収することができるからである。
【００３５】
（４−１）第一還元工程
第一還元工程では白金族・金を還元析出させて、セレン・テルルから分離することを目的とする。具体的には亜硫酸ガスなどの還元性ガスを金抽出後液に吹き込むことによって白金族・金を還元析出させ、固液分離する。
【００３６】
白金族・金と４価のセレン（Ｓｅ（４＋））は還元電位（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）が次の通り似通っている。
Ａｕ（＋）＋ｅ→Ａｕ ＋１．６８Ｖ
Ｐｄ（２＋）＋２ｅ→Ｐｄ ＋０．８３Ｖ
ＰｔＣｌ4（２−）＋２ｅ→Ｐｔ＋４Ｃｌ（−） ＋０．７３Ｖ
Ｈ2ＳｅＯ3＋４Ｈ（−）＋４ｅ→Ｓｅ＋３Ｈ2Ｏ ＋０．７４Ｖ
【００３７】
一方、セレンは通常の金抽出後液中で４価（Ｓｅ（４＋））と６価（Ｓｅ（６＋））の価数で存在する。Ｓｅ（６＋）はＳｅ（４＋）に還元されてから、Ｓｅに還元される。Ｓｅ（６＋）→Ｓｅ（４＋）の還元電位は、ＳｅＯ４（２−）＋４Ｈ（−）＋２ｅ→Ｈ2ＳｅＯ3＋Ｈ2Ｏ（＋１．１９Ｖ）と、白金族・金の還元電位に比べて高い。このため、Ｓｅ（６＋）→Ｓｅ（４＋）の反応と並行して白金族・金の還元を行えば、白金族・金中へのセレンの混入を少なくすることができる。
【００３８】
セレンがＳｅ（４＋）主体で存在するか、Ｓｅ（６＋）主体で存在するかは金抽出後液中の塩素イオン濃度に依存し、塩素イオン濃度を１．５モル／Ｌ以下にすれば、Ｓｅ（６＋）を多くでき、セレンの共沈を少なくすることができる。
【００３９】
また、亜硫酸ガスを使用する場合、空気で８〜１２体積％濃度に希釈し、亜硫酸ガスを白金族・金モル濃度の８〜１５倍のモル濃度量において吹き込むことが効率的に還元を行う上で好ましい。亜硫酸ガス吹き込み量（ＳＯ2／白金族・金＝モル／モル）が８より少ないと、効率的に還元がなされず、１５を超えると、還元後液中の白金族・金濃度が減少する。セレンも多く還元され、不都合である。
【００４０】
還元時の金抽出後液の温度は６０〜９０℃の範囲とするのが還元効率の観点から好ましい。
【００４１】
標準的な実施法として、例えば８０〜８２℃において亜硫酸ガスを例えば２６０〜３５０（Ｌ／分）の吹き込み量で１０〜３０分間吹き込む。亜硫酸ガスとしては例えば銅製錬排ガスを利用する（ＳＯ2濃度：８〜１０ｗｔ％）ことができ、亜硫酸ガスのボンベから１００％のＳＯ2を取り出し、希釈して使用することもできる。
【００４２】
本来、この第一還元工程では白金族・金含有還元物にセレンを含有させることは意図してはいないが、不可避的にセレンが混入し、しかもその量が多いことから、白金族・金含有還元物は本発明の精製原料である第一の粗セレンとして典型的に使用できる。
【００４３】
（４−２）第二還元工程
第二還元工程では第一還元工程後の還元後液に含まれるセレン及びテルルのうち、セレンを還元析出させて、テルルから分離することを目的とする。具体的には亜硫酸ガスなどの還元性ガスを第一還元工程後の還元後液に吹き込むことによってセレンを還元析出させ、固液分離する。
【００４４】
セレンとテルルとの還元電位（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）は次の通り離れている：
ＴｅＯ2＋４Ｈ（＋）＋４ｅ→Ｔｅ＋２Ｈ2Ｏ ＋０．５３Ｖ
Ｈ2ＳｅＯ3＋４Ｈ（−）＋４ｅ→Ｓｅ＋３Ｈ2Ｏ ＋０．７４Ｖ
【００４５】
しかしながら、セレンを回収するべく、還元後液中のセレン濃度を低下させると、テルルの還元も進行し始める。セレン還元の際に、還元後液中のセレン濃度を３ｇ／Ｌ未満にしないように管理すると、テルルの共沈を防止することができ、還元セレン中のテルル濃度は１００ｐｐｍ以下、通常は１０ｐｐｍ以下にすることができる。これは、セレン濃度が高いうちはセレンの還元が主体的で、還元電位が離れているためテルルの還元は起こらないからである。セレン濃度が低下してくると、液中に残留するセレンを還元するための還元電位が低下し、テルルの還元電位に近づく。このテルル還元電位になる直前のセレン濃度が３ｇ／Ｌである。
【００４６】
また、セレンの還元を促進するために、第一還元工程後の還元後液中の塩素イオン濃度を１．５〜２．０モル／Ｌ以下に維持すること、そして、反応温度は６０〜９０℃、好ましくは８０〜８５℃の範囲とすることが望ましい。また、亜硫酸ガスを使用する場合は、セレンのモル濃度の２倍以下のモル濃度において吹き込むこともテルルの還元を回避するために望ましい。
【００４７】
得られたセレン含有還元物は、セレン精製工程に送り、例えば乾式蒸留によって精製することができる。一例としては、セレン含有還元物を水でリパルプ洗浄後、真空乾燥を経て真空蒸留を行う。蒸留温度は３５０〜３８０℃とするのが好ましい。蒸留セレンは、鋳造ドラム上に連続的に滴下し、乾式ショットとなる。
【００４８】
（４−３）第三還元工程
第三還元工程では第二還元工程後の還元後液に含まれるテルルを還元析出させて、テルル含有還元物を回収することを目的とする。具体的には亜硫酸ガスなどの還元性ガスを第二還元工程後の還元後液に吹き込むことによってテルルを還元析出させ、固液分離する。
具体的には、第二還元工程後の還元後液に対して、６０〜９０℃、好ましくは８０〜８２℃において亜硫酸ガスを５００〜７００（Ｌ／分）の吹き込み量で５００〜７００分間吹き込むことによりテルルを還元・析出することができる。
【００４９】
（５）テルル回収工程
第三還元工程によって得られたテルル含有還元物は、テルル回収の原料となることができる。後液は廃液となる。テルル回収工程では、テルル含有還元物を原料として、アルカリ浸出及び中和により二酸化テルルを回収する。脱銅工程で説明した脱テルル工程からのテルル化銅をテルルの回収原料として使用することもできる。回収した二酸化テルルに対しては、アルカリ浸出の後、電解採取することで、テルルを製品化することができる。
【００５０】
テルルのアルカリ浸出は、例えばテルル化銅及び／又はテルル含有還元物を水酸化ナトリウム溶液中に入れて、空気を吹き込むことにより行うことができる。浸出反応は７５〜８５℃の温度において行うことが好ましい。浸出反応は以下の通りである：
テルル化銅の浸出：
Ｃｕ2Ｔｅ＋３／２Ｏ2＋２ＮａＯＨ→Ｃｕ2Ｏ＋Ｎａ2ＴｅＯ3＋Ｈ2Ｏ
テルル含有還元物の浸出：
Ｔｅ＋Ｏ2＋２ＮａＯＨ→Ｎａ2ＴｅＯ3＋Ｈ2Ｏ
【００５１】
アルカリ浸出後、フィルタープレスなどにより固液分離を行い、亜酸化銅主体の浸出残査は銅製錬工程に戻し、浸出後液は中和槽に送り、硫酸中和によりテルルを二酸化テルルの沈殿物として分離回収することができる。中和後液にはセレンが比較的多く残存しているので、これに亜硫酸ガスなどの還元ガスを吹き込むことによってセレンを還元析出させ、フィルタープレスなどで固液分離すると、残渣側にテルルを微量含有する粗セレンを得ることができる。これは本発明の精製原料である第二の粗セレンとして典型的に使用できる。
【００５２】
セレンの還元を促進するために、先と同様に、中和後液の塩素イオン濃度を１．５〜２．０モル／Ｌに維持すること、そして、反応温度は６０〜９０℃、好ましくは８０〜８５℃の範囲とすることが望ましい。また、亜硫酸ガスを使用する場合は、セレンのモル濃度の２倍以下のモル濃度において吹き込むこともテルルの還元を回避するために望ましい。
【００５３】
＜第一の粗セレンの精製＞
（工程１：酸化浸出）
工程１では、１０〜４０質量％の白金族及び４０〜７０質量％のＳｅを含有する第一の粗セレンを、酸化還元電位（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）を３６０〜６００ｍＶに調整した酸性水溶液中で酸化浸出し、次いで固液分離によってＳｅを含有する浸出後液を得る。浸出反応は例えば酸化剤として過酸化水素を使用した場合、以下の式で表すことができる。
Ｓｅ＋２Ｈ2Ｏ2→Ｈ2ＳｅＯ3＋Ｈ2Ｏ
【００５４】
酸化還元電位（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）を３６０〜６００ｍＶに調整するのは、３６０ｍＶ未満ではＳｅの浸出率が不十分である一方で、６００ｍＶを超えると白金族の浸出率が高くなってしまい、Ｓｅと白金族の分離効率が不十分となるからである。酸化還元電位（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）はＳｅと白金族の分離効率及びＳｅの浸出効率のバランスを考慮すると、３６０〜６００ｍＶに調整するのが好ましく、３６０〜５５０ｍＶに調整するのがより好ましい。酸化還元電位の調整は前記酸性水溶液中への過酸化水素などの酸化剤の添加量を調整することによって行うことができる。過酸化水素などの酸化剤の添加量はＳｅに対して１〜１２当量とするのが好ましい。硝酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムなどが挙げられるが、コンタミ防止および目的ＯＲＰへ到達する酸化力の側面により過酸化水素が好ましい。
【００５５】
工程１における前記酸性水溶液のｐＨは塩化物イオンなどの共役塩基の濃度が上昇すると白金族の溶解が進行しやするなるため、３〜５であるのが好ましく、３〜４であるのがより好ましい。また、温度は特に管理する必要はなく、１５〜４０℃の常温で実施すればよい。なお、過酸化水素による溶解反応が発熱反応であるため、液温が高すぎる場合には水分の揮発を防ぐために７０℃以下に冷却するのが好ましい。
【００５６】
酸化浸出後、フィルタープレスなどの公知の手段によって固液分離を実施することにより、Ｓｅを含有する浸出後液を得ることができる。なお、このとき得られる残渣には白金族及び場合によっては金が含まれており、溶媒抽出や塩化浸出などの公知の手段によって別途回収することができる。浸出後液は、基本的には工程２へ向かうが、第２還元工程に送ることも可能である。
【００５７】
（工程２：Ｓｅ還元析出（１回目））
工程２では、工程１で得られた浸出後液に対して還元性ガスを吹き込むことによって、Ｓｅを還元析出させ、次いで固液分離によって精製されたセレンを得る。還元性ガスとしては特に制限はないが、例えば硫化水素ガス、亜硫酸ガス、一酸化炭素ガス、水素ガスなどが挙げられ、安全性より亜硫酸ガスが好ましい。
【００５８】
一例として、酸化浸出後の浸出後液０．１５〜１．１４Ｌ当たりに対して、６０〜９０℃、好ましくは８０〜８６℃において８〜１０ｗｔ％の亜硫酸ガスを０．１〜１［ｍ3／ｍｉｎ］の吹き込み量で３０〜５０分間吹き込むことによりセレンを還元・析出することができる。
酸化浸出後の後液中には白金族元素が完全に除去されていないため、微量成分で混入している。そこで、該工程２の還元析出処理（１回目）では、白金族残留元素とＳeとの分離性を考慮して、白金族元素の還元反応が行われつつ、Ｓｅの還元反応が始まる前に該工程２を終了する目的で、１回目の還元析出工程では、３０〜５０分程度の工程が適当である。
【００５９】
還元析出後、フィルタープレスなどの公知の手段によって固液分離を実施することにより、高純度Ｓｅの固体を得ることができる。典型的には、９９．９質量％以上のＳｅを得ることが可能である。不純物量が多い場合には、セレン含有還元物を処理するセレン精製工程に送っても良いし、脱銅工程に繰り返しても良い。一方、還元後液には依然としてセレンが有意に残存しており、更に次工程に送ることができる。
【００６０】
（工程３：Ｓｅ還元析出（２回目））
工程３では、工程２で得られた還元後液に対して還元性ガスを吹き込むことによって、液中に残留していたＳｅを更に還元析出させ、次いで固液分離によって精製されたセレンを得る。
還元析出及び固液分離の方法は上記工程２とほぼ同様であり、異なる条件として、還元時間を５００〜８００分程度で行い、Ｓｅ品位が高められた工程２の後液に対して適当な還元処理を行ないつつ、工程２の後液中に微量に残留する他の不純物（Ｔｅ、Ｐｂ等）を液中に残すことによって、さらに品位の高いＳｅを得ることが可能となる。また、不純物量が多い場合には、セレン含有還元物を処理するセレン精製工程に送っても良い。
【００６１】
（工程４：水洗・乾燥）
必要に応じて、工程２及び／又は工程３によって得られた精製セレンを水洗後に乾燥することで、より純度を高めることができる。水洗は水によるリパルプ洗浄が好適である。その後、適宜篩別して製品セレンとすることができる。
【００６２】
＜第二の粗セレンの精製＞
一方、０．１〜３０質量％のＴｅ及び７０〜９９．９質量％のＳｅを含有する第二の粗セレンに対しては、酸化還元電位（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）を５７０〜６００ｍＶに調整した酸性水溶液中で酸化浸出し、次いで固液分離することによってＳｅを含有する浸出後液を得る。第二の粗セレンは、典型的には０．１〜１０質量％のＴｅ及び９０〜９９．９質量％のＳｅを含有し、より典型的には０．１〜１質量％のＴｅ及び９９〜９９．９質量％のＳｅを含有する。
【００６３】
第二の粗セレンの酸化浸出において、酸化還元電位（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）を５７０〜６００ｍＶに調整するのは、５７０ｍＶ未満ではＳｅの浸出率が不十分である一方で、６００ｍＶを超えるとＴｅの浸出率が高くなってしまい、ＳｅとＴｅの分離効率が不十分となるからである。酸化還元電位（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）はＳｅとＴｅの分離効率を考慮すると、５７５〜５９０ｍＶに調整するのが好ましく、５７５〜５８０ｍＶに調整するのがより好ましい。酸化還元電位の調整は前記酸性水溶液中への過酸化水素などの酸化剤の添加量を調整することによって行うことができる。過酸化水素などの酸化剤の添加量はセレンに対して３〜４当量とするのが好ましい。
【００６４】
第二の粗セレンの酸化浸出における前記酸性水溶液のｐＨは塩化物イオンなどの共役塩基の濃度が上昇すると白金族の溶解が進行しやするなるため、３〜５であるのが好ましく、３〜４であるのがより好ましい。また、温度は特に管理する必要はなく、１５〜４０℃の常温で実施すればよい。なお、過酸化水素による溶解反応が発熱反応であるため、液温が高すぎる場合には水分の揮発を防ぐために７０℃以下に冷却するのが好ましい。
【００６５】
酸化浸出後、フィルタープレスなどの公知の手段によって固液分離を実施することにより、高濃度のＳｅを含有する浸出後液を得ることができる。なお、このとき得られる残渣にもＳｅが高純度で含まれるが、Ｔｅのほか、Ｆｅ、Ｎｉ及びＰｂなどの不純物が無視できない程度に含まれることが多く、製品としては不十分である。そこで、これに対しては上流工程への繰り返しを行う。
【００６６】
得られた高濃度のＳｅを含有する浸出後液は、前述したＳｅの還元析出及びその後の工程（工程２〜４）を個別に実施しても良いが、工程１で得られた浸出後液と混合し、当該混合液に対して工程２を実施してもよい。これにより、少ない設備コストでセレンの精製を行うことが可能となる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明が当該実施例に限定されることを意図するものではない。
【００６８】
（実施例１）
銅電解精製によって生じた銅電解殿物を用意した。当該銅電解電物は表１に示した分析値（単位：質量％又は質量ｐｐｍ）を有する。金属の定量分析はＩＣＰ分析によって行った（以下同じ）。
【表１】
2012246198.tif 000003
【００６９】
（脱銅工程）
上記の銅電解殿物４〜５［ｄｒｙ−ｔ］に対して、銅電解工程の硫酸溶液６〜７ｍ3を用いて常圧、０．９〜１．０ｍ3／ｍｉｎでの空気吹き込み下、液温８０℃として２４時間脱銅浸出を実施した。脱銅浸出後はフィルタープレスで固液分離した。濾液は脱テルル工程に送った。脱銅浸出後の殿物中の銅品位は１質量％であった。
【００７０】
（塩化浸出工程）
脱銅工程後の殿物を２２００〜３０００Ｌの塩酸でリパルプした後、塩化浸出槽に送った。塩化浸出は、過酸化水素を３〜５Ｌ／分で添加しながら９〜１１時間行った。反応温度が６０〜８０℃となるように冷却を行った。塩化浸出後、フィルタープレスにより固液分離した。塩化銀主体の固体は水によるリパルプ後、銀精製工程に送った。
【００７１】
（金浸出工程）
塩化浸出後のろ液は５℃に冷却した後、酸濃度調整槽に送り塩酸によって塩酸濃度を１．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整した。その後、ろ液を金抽出溶媒であるＤＢＣにミキサーセトラーを用いて接触させることで、ろ液から金を抽出した。金抽出後のＤＢＣ（金含有溶液）は金精製工程に送った。金抽出後液中の分析値（単位：ｇ／Ｌ又はｍｇ／Ｌ）を表２に記載する。
【００７２】
【表２】
2012246198.tif 000004
【００７３】
（第一還元工程）
金抽出後液は、ＤＢＣを蒸留分離した後、還元工程に送り、白金族・金とセレン・テルルの分離を行った。
具体的には、ＤＢＣを蒸留分離した後の金抽出後液に対して、８０〜８２℃において亜硫酸ガスを３００Ｌ／分の吹き込み量で２０分間吹き込んだＳＯ2／（白金族＋金）モル比＝８〜１５）。亜硫酸ガスとしては銅製錬排ガスを利用した（ＳＯ2濃度：８〜１０ｗｔ％）。その後、フィルタープレスで固液分離した。残渣側の白金族・金含有還元物の分析値（単位：質量％又は質量ｐｐｍ）を表３に記載する。
【００７４】
【表３】
2012246198.tif 000005
【００７５】
（工程１：粗セレンの酸化浸出）
残渣側の白金族・金含有還元物を第一の粗セレンとし、その一部である２０ｇを５００ｍＬの種々のｐＨの塩酸に入れ、種々の酸化還元電位ＯＲＰ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）で酸化浸出を実施した。酸化浸出中、液温は３５〜４０℃に制御した。その後、Ｎｏ．５Ｃのろ紙で固液分離した。ＯＲＰは過酸化水素の添加量によって調整した。表４に、各試験における過酸化水素の添加量、ｐＨ、ＯＲＰ、各成分の浸出率を記載する。浸出率は、浸出溶液のＩＣＰ分析結果から算出した。
【００７６】
【表４】
2012246198.tif 000006
【００７７】
（工程２：Ｓｅの還元析出（１回目））
Ｎｏ．１−３と同一条件で得た浸出後液０．４Ｌを用意し、Ｓｅの還元析出を行った。
具体的には、浸出後液に対して、８２〜８４℃において亜硫酸ガス（ＳＯ2濃度：８〜１０ｗｔ％）を５００［Ｌ／ｍｉｎ］の吹き込み量で５０分間吹き込むことによりセレンを還元・析出させた。その後、フィルタープレスで固液分離し、精製セレンを残渣として得た。表５に、残渣中の分析値（単位：質量％又は質量ｐｐｍ）を記載する。Ｐｔ及びＰｄの濃度が酸化浸出後の残渣よりも上昇しているが、これはＰｔ及びＰｄの析出が幾分選択的に行われたためと考えられる。
【００７８】
（工程３：Ｓｅの還元析出（２回目））
工程２で得られたろ液を使用し、Ｓｅの還元析出を更に行った。
具体的には、浸出後液に対して、８４〜８６℃において亜硫酸ガス（ＳＯ2濃度：８〜１０ｗｔ％）を１０００［Ｌ／ｍｉｎ］の吹き込み量で５００分間吹き込むことによりセレンを還元・析出させた。その後、フィルタープレスで固液分離し、精製セレンを残渣として得た。
【００７９】
（工程４：水洗・乾燥）
工程３で得られた精製セレンを水でリパルプ洗浄し、乾燥を行った。表５に、水洗・乾燥後の精製セレンの分析値（単位：質量％又は質量ｐｐｍ）を記載する。
【００８０】
【表５】
2012246198.tif 000007
【００８１】
（実施例２）
実施例１における第一還元工程によって得られた還元後液に対して、引き続き以下の操作を行った。
【００８２】
（第二還元工程）
第一還元工程後の還元後液に含まれるセレンとテルルの分離を行った。
具体的には、第一還元工程後の還元後液に対して、８０〜８２℃において亜硫酸ガスを３００Ｌ／分の吹き込み量で７００分間吹き込んだ。亜硫酸ガスとしては銅製錬排ガスを利用した（ＳＯ2濃度：８〜１０ｗｔ％）。また、還元後液中のセレン濃度が３ｇ／Ｌ未満にならないように管理した。還元後液中の塩素イオン濃度は１．５〜２．０モル／Ｌに維持された。その後、フィルタープレスで固液分離した。還元後液中の分析値（単位：ｇ／Ｌ又は質量ｍｇ／Ｌ）を表６に記載する。
【００８３】
【表６】
2012246198.tif 000008
【００８４】
（第三還元工程）
第二還元工程後の還元後液に含まれるテルルの還元・析出を行った。
具体的には第二還元工程後の還元後液に対して、８０〜８２℃において亜硫酸ガスを６００（Ｌ／分）の吹き込み量で６００分間吹き込むことによりテルルを還元・析出した。その後、フィルタープレスで固液分離し、テルル含有還元物を残渣として得た。
【００８５】
（テルル回収工程）
第三還元工程で得られたテルル含有還元物５００ｋｇを８０℃の水酸化ナトリウム溶液中に入れて、空気を吹き込むことにより、テルル浸出を行った。その後、フィルタープレスにより固液分離を行い、浸出残査は銅製錬工程に戻し、浸出後液は中和槽に送り、硫酸中和によりテルルを二酸化テルルの沈殿物として分離回収した。中和後液中の分析値（単位：ｇ／Ｌ又はｍｇ／Ｌ）を表７に記載する。
【００８６】
【表７】
2012246198.tif 000009
【００８７】
（第二の粗セレンの回収）
上記の中和後液に含まれるセレンの還元・析出を行った。
具体的には、中和後液に対して、８０〜８２℃において亜硫酸ガスを０．１〜１［ｍ3／ｍｉｎ］の吹き込み量で６００分間吹き込んだ。亜硫酸ガスとしては銅製錬排ガスを利用した（ＳＯ2濃度：８〜１０ｗｔ％）。また、還元後液中のセレン濃度が３ｇ／Ｌ未満にならないように管理した。中和後液の塩素イオン濃度は１．５〜２．０モル／Ｌに維持された。その後、フィルタープレスで固液分離した。回収された粗セレン(これを第二の粗セレンとする)の分析値（単位：質量％又は質量ｐｐｍ）を表８に記載する。
【００８８】
【表８】
2012246198.tif 000010
【００８９】
(酸化浸出)
このようにして得られた第二の粗セレン２０ｇを４００ｍＬの水に入れ、種々の酸化還元電位ＯＲＰ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）で酸化浸出を実施した。その後、フィルタープレスで固液分離した。ＯＲＰは過酸化水素の添加量によって調整した。表９に、各試験における過酸化水素の添加量、ＯＲＰ、液温、Ｓｅ及びＴｅの浸出後液中の濃度、回収量及び回収率、浸出後液中のＳｅ／Ｔｅの質量比を記載する。浸出中、ｐＨは特に調整しなかったが、３〜５程度であった。
【００９０】
【表９】
2012246198.tif 000011
【００９１】
（工程２：Ｓｅの還元析出（１回目））
実施例１のＮｏ．１−３の浸出後液の一部である３００ｍＬと、上記Ｎｏ．２−９の浸出後液の一部である３００ｍＬを混合し、当該混合液についてＳｅの還元析出を行った。
具体的には、混合液に対して、８１〜８４℃において亜硫酸ガス（ＳＯ2濃度：８〜１０ｗｔ％）を３４６〜４６７（Ｌ／ｍｉｎ）の吹き込み量で５０分間吹き込むことによりセレンを還元・析出させた。その後、フィルタープレスで固液分離し、精製セレンを残渣として得た。
【００９２】
（工程３：Ｓｅの還元析出（２回目））
工程１で得られたろ液を使用し、Ｓｅの還元析出を更に行った。
具体的には、浸出後液に対して、８０〜８３℃において亜硫酸ガス（ＳＯ2濃度：８〜１０ｗｔ％）を３４６〜４６７Ｌ／ｍｉｎの吹き込み量で８００分間吹き込むことによりセレンを還元・析出させた。その後、フィルタープレスで固液分離し、精製セレンを残渣として得た。
【００９３】
（工程４：水洗・乾燥）
工程３で得られた精製セレンを水でリパルプ洗浄し、乾燥を行った。分析の結果、９９．９６質量％以上の純度のセレンが得られた。
【図１】
2012246198.tif 000012