(57)【要約】【課題】無水の反応条件を用いることなく、溶媒としては通常安価に入手できるものをそのまま使用し、簡便な操作でアンモニアボランを製造する方法を提供する。【解決手段】ナトリウムボロヒドリドと酸又はアンモニウム塩とを反応させアンモニアボランを製造する方法において、テトラヒドロフランの反応溶剤に濃アンモニア水を１０〜３０ｗｔ％添加した混合溶剤を用いることを特徴とするアンモニアボランの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムボロヒドリドと酸又はアンモニウム塩とを反応させアンモニアボランを製造する方法において、テトラヒドロフランの反応溶剤に濃アンモニア水を１０〜３０ｗｔ％添加した混合溶剤を用いることを特徴とするアンモニアボランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はアンモニアボランの製造方法に関し、詳しくは、アンモニアボランをワンポット反応で、かつ、無水条件にすることなく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  アンモニア又はその塩を利用する一般的なアンモニアボラン（以下、適宜に「ＡＢ」と略記する。）の製造方法としては、これまでに３種類の方法が知られている。【０００３】  （１）ジボランガスとアンモニアとの反応：ＡＢはボランとアンモニアとのルイス酸、塩基反応で合成されるので、一見、容易のように考えられるが、実はｄｉａｍｍｏｎｉａｔｅ  ｏｆ  ｄｉｂｏｒａｎｅ（ＤＡＤＢ）｛Ｈ２Ｂ（ＮＨ３）２＋ＢＨ４−｝の複成のため収率が低くなっている（非特許文献１）。
（２）アンモニウム塩とボロヒドリドのリチウム又はナトリウム塩との交換反応：エーテル中、リチウムボロヒドリド（ＬｉＢＨ４）とＮＨ４Ｃｌとの反応により４５％でＡＢが得られ（非特許文献２）、その後の研究で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中２４時間の反応により８０％でＡＢが得られているが、ＴＨＦはＬｉＡｌＨ４又はＫＨを用いて完全に無水にしたものを使用している（非特許文献３）。最近では、乾燥ＴＨＦを多量に使用した希釈溶液（ＮａＢＨ４＜０．１６５Ｍ）中での交換反応でＡＢを定量的に得たという報告がある（非特許文献４）。
（３）液体アンモニア溶媒を用いる交換反応：乾燥した液体アンモニア中、低温で上記（２）の交換反応を行うとアンモニウムボロヒドリド（ＮＨ４ＢＨ４）が生成し、それにエーテルを加えるとＡＢと水素になり、ＤＡＤＢは全く複成しないので、定量的にＡＢを得ることができる（非特許文献５）。【０００４】  しかしながら、これらの方法には、有毒なジボランガスを使用すること、希釈溶液なので無水のＴＨＦを多量に使用すること、液体アンモニア用の装置が必要であることなど、改善すべき課題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓ．Ｇ．Ｓｈｏｒｅ  ａｎｄ  Ｋ．Ｗ．Ｂｏｄｄｅｋｅｒ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍ．，１９６４，３，９１４−９１５；Ｅ．Ｍａｙｅｒ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍ．，１９７２，１１，８６６−８６９．
【非特許文献２】Ｓ．Ｄ．Ｓｈｏｒｅ  ａｎｄ  Ｒ．Ｗ．Ｐａｒｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５５，７７，６０８４−６０８５．
【非特許文献３】Ｍ．Ｇ．Ｈｕ，Ｊ．Ｍ．Ｖａｎ  Ｐａａｓｓｃｈｅｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ａ．Ｇｅａｎａｎｇｅｌ，Ｊ．ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９７７，３９，２１４７−２１５０．
【非特許文献４】Ｐ．Ｖｅｅｒａｒａｇｈａｖａｎ  Ｒａｍａｃｈａｎｄｒａｎ  ａｎｄ  Ｐ．Ｄ．Ｇａｇａｒｅ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００７，４６，７８１０−７８１７．
【非特許文献５】Ｄ．Ｊ．Ｈｅｌｄｅｂｒａｎｔ，Ａ．Ｋａｒｋａｍｋａｒ，Ｊ．Ｃ．Ｌｉｎｅｈａｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ａｕｔｒｅｙ，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２００８，１，１５６−１６０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明は、無水の反応条件を用いることなく、溶媒としては通常安価に入手できるものをそのまま使用し、簡便な操作でＡＢを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、濃アンモニア水と有機溶媒の混合溶液中で、ナトリウムボロヒドリド（Ｓｏｄｉｕｍｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）と酸又はアンモニウム塩とを反応させることにより、無水の反応条件を用いることなく、簡便な操作でＡＢを製造できることを見出した。【０００８】  かかる本発明の態様は、ナトリウムボロヒドリドと酸又はアンモニウム塩とを反応させアンモニアボランを製造する方法において、テトラヒドロフランの反応溶剤に濃アンモニア水を１０〜３０ｗｔ％添加した混合溶剤を用いることを特徴とするアンモニアボランの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】  本発明により、反応溶媒を無水に精製することなく、ワンポットで室温攪拌するだけでＡＢを製造することが可能となった。しかも、本反応は水を含むので反応試薬の溶解度を高め、これまでの希釈溶液の反応と比較して、有機溶媒の量の削減及び反応時間の短縮などの付随的な効果も得られた。
【発明を実施するための形態】
【００１０】  「濃アンモニア水」は、例えば２５％以上の市販品でもよく、アンモニアの濃度が希薄になるにつれＡＢの収率は低下し、水だけになるとＡＢは製造できるものの、その収率は多くの場合１０％以下にまで低下する。
よって、アンモニア水としては、ナトリウムボロヒドリドに対して１〜５倍モルを含有する濃アンモニア水を用い、有機溶媒に対して１０〜３０ｗｔ％添加するのが好ましい。
【００１１】  「有機溶媒」としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられるが、中でもＴＨＦが好ましい。
【００１２】  「酸」としては、反応が進行する限り、特に制限はないが、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸が用いられるが、好ましいのは、硫酸又は酢酸である。
【００１３】  「アンモニウム塩」としては、硫酸塩、炭酸塩などの無機塩やアンモニウム  フォルメートやアセテートなどの有機塩を使用することができる。
【００１４】  これらの酸又はアンモニウム塩の使用量は、ナトリウムボロヒドリドに対して１〜１．２倍モル（二塩基酸の場合は０．５〜０．６倍モル）である。
【００１５】  本発明の製造方法は、ナトリウムボロヒドリドを含む溶液に酸又はアンモニウム塩を加えてもよく、加え方を逆にしてもよい。
反応温度は室温でよいが、温度が上昇するときは、必要に応じて冷却し、室温付近に保つ方がよい。反応時間は１〜１０時間、好ましくは３〜４時間である。
【実施例】
【００１６】  以下に、実施例及び比較例としてアンモニアボランの製造方法を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例１】
【００１７】  ＴＨＦ（３０ｍｌ）と２５％アンモニア水（５．１ｍｌ）及びナトリウムボロヒドリド（ＳＢＨ）（９６０ｍｇ，２５ｍｍｏｌ）の混合溶液に濃硫酸（１．３５ｇ，０．５５ｍｏｌ  ｅｑ．）を１０℃以下で１５分かけて滴下し、その後２時間室温で撹拌した。沈殿物を減圧濾過し、ＴＨＦ（３０ｍｌ）で洗浄し、合したＴＨＦを減圧留去し、残渣にトルエン（２０ｍｌｘ２）を加え、共沸にて水分を留去した。残渣にＴＨＦ（２０ｍｌ）を加えて溶かし、ＴＨＦを自然濾過し、濾液を減圧留去した。真空ポンプで減圧にして残渣を乾燥し、アンモニアボランを得た。
４２９ｍｇ，収率  ５５％，ＭＳ（ｍ／ｚ）：３０（１００），２９（４５．７），２８（７１．８），２７（３０．９）；ｍｐ１１４−１１５℃
【実施例２】
【００１８】  実施例１において、濃硫酸の代わりにアンモニウム  クロライド（１．４７ｇ，２７．５ｍｍｏｌ，１．１ｍｏｌ  ｅｑ．）を加え、その後４時間室温で撹拌した。後処理は実施例１に準拠し、アンモニアボランを得た。
５２２ｍｇ，収率  ６７％，ｍｐ  １１４−１１６℃。
【実施例３】
【００１９】  実施例１において、濃硫酸の代わりに炭酸アンモニウム（２．６５ｇ，０．５５ｍｏｌ  ｅｑ．）を加え、その後３時間室温で撹拌した。後処理は実施例１に準拠し、アンモニアボランを得た。
４４３ｍｇ，収率  ５７％，ｍｐ  １１７−１１９℃
【実施例４】
【００２０】  実施例１において、濃硫酸の代わりに炭酸水素アンモニウム（２．１７ｇ，１．１ｍｏｌ  ｅｑ．）を加え、その後６時間室温で撹拌した。後処理は実施例１に準拠し、アンモニアボランを得た。
４１１ｍｇ，収率５３％，ｍｐ  １１７−１１９℃
【実施例５】
【００２１】  実施例１において、濃硫酸の代わりに硫酸アンモニウム（３．３３ｇ，０．５０ｍｏｌ  ｅｑ．）を加え、その後２．５時間室温で撹拌した。後処理は実施例１に準拠し、アンモニアボランを得た。
４０７ｍｇ，収率  ５１％，ｍｐ  １１４−１１５℃
【実施例６】
【００２２】  実施例１において、濃硫酸の代わりにギ酸アンモニウム（１．７ｇ，１．１ｍｏｌ  ｅｑ．）を加え、その後１時間室温で撹拌した。後処理は実施例１に準拠し、アンモニアボランを得た。
４４０ｍｇ，収率  ５６％，ｍｐ  １１６．５−１１７℃
【実施例７】
【００２３】  実施例２において、ＴＨＦの代わりにジオキサンを用いて行い、アンモニアボランを得た。
３４０ｍｇ，収率  ４３％，ｍｐ  １１２−１１３℃
【実施例８】
【００２４】  実施例２において、ＴＨＦの代わりにジメトキシエタンを用いて行い、アンモニアボランを得た。
２９８ｍｇ，収率  ３８％，ｍｐ  １１６−１１７℃【００２５】［比較例１］
実施例２において、アンモニア水の代わりに何も加えないで４時間室温で撹拌した。次いで、実施例１に準拠して後処理を行ったが、アンモニアボランは低収率でしか得られなかった（粗産物（８７ｍｇ）中にアンモニアボランが存在することは、ＴＬＣによって確認された。）。
収率１１％以下【００２６】［比較例２］
実施例４において、アンモニア水の代わりに水（３ｍｌ）を加え、その後３時間室温で撹拌した。後処理は実施例１に準拠し、アンモニアボランを得た。
粗産物９３ｍｇ，収率１２％以下【００２７】［比較例３］
実施例５において、アンモニア水の代わりに水（３ｍｌ）を加え、その後３時間室温撹拌した。後処理は実施例１に準拠し、アンモニアボランを得た。
粗産物１５３ｍｇ，収率２０％以下
【産業上の利用可能性】
【００２８】  本発明により、アンモニアボランを安価かつ安全に工業的に量産することが期待される。