(57)【要約】【課題】  難燃性および耐着火性に優れた難燃性樹脂組成物およびその難燃性樹脂組成物を成形してなる難燃性絶縁シートまたは難燃性絶縁フィルムを用いた電気・電子機器を提供すること。【解決手段】  ポリカーボネート樹脂、窒素含有化合物、およびフッ素系樹脂を含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。また、この難燃性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする難燃性絶縁シートまたは難燃性絶縁フィルム、およびこの難燃性絶縁シートまたは難燃性絶縁フィルムを用いて作製したことを特徴とする電気・電子機器。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂、窒素含有化合物、およびフッ素系樹脂を含有してなる難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記窒素含有化合物が、トリアジン骨格を有する化合物である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記窒素含有化合物が、メラミン系化合物である請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記メラミン系化合物が、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレートおよびこれらの誘導体よりなる群から選択された１種以上である請求項３に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記窒素含有化合物の配合量が、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上３０重量部以下含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記フッ素系樹脂が、ポリフルオロオレフィン系樹脂である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。 
【請求項７】
前記フッ素系樹脂の配合量が、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上１０重量部以下含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。 
【請求項８】
前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が、５×１０３以上１×１０５以下ある請求項１乃至７のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる難燃性絶縁シートまたは難燃性絶縁フィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載の難燃性絶縁シートまたは難燃性絶縁フィルムを用いて作製した電気・電子機器。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物、難燃性絶縁シート、難燃性絶縁フィルムおよび電気・電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、熱可塑性樹脂に難燃剤を配合し、樹脂成形体に難燃性を付与することが行われている。例えば、ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上させるために、臭素系難燃剤を使用し難燃性を付与する方法が一般的に知られているが、臭素系難燃剤については燃焼時に人体に有害なハロゲンを含むガスが発生するなど多くの問題があった。そのため、ハロゲンを含むガスが発生しない難燃剤を用いた難燃性樹脂組成物が求められており、リン系難燃剤、金属塩系難燃剤、シリコーン系難燃剤などを添加する方法が検討されている。
特許文献１には、ポリカーボネート樹脂と、難燃剤として有機金属塩化合物と、シリコーン化合物と、繊維状物質とを含む樹脂組成物が記載されている。
特許文献２、３には、ポリカーボネート樹脂等と、難燃剤としてリン酸エステル化合物と、繊維状物質とを含む難燃性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３１４８０２号公報
【特許文献２】特開２００２−３０２０９号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記文献では、以下の点で改善の余地を有していた。
特許文献１においては、難燃剤として、有機金属塩化合物と、シリコーン化合物と、繊維状との併用効果により難燃性は向上しているものの不十分であり改善すべき点があった。
特許文献２，３において、使用されている芳香族ジホスフェート等の低分子量リン酸エステルでは、難燃性を付与するために大量に添加する必要があり耐熱性や機械的特性の低下を引き起こす可能性があった。
本発明者らは、このような状況において鋭意研究したところ、以下のような点を見出した。
通常、樹脂成形体を難燃化するために、リン系難燃剤、金属塩系難燃剤、シリコーン系難燃剤、繊維状物質などの難燃剤が用いられている。これらの難燃化剤を配合することにより、燃焼時に成形体表面に炭化層（チャー）を形成することができる。成形体表面に形成された炭化層は、炎から成形体への伝熱を遮断し、さらに成形体から可燃性気体の放出を抑制することができるので、樹脂成形体を難燃化することできると考えられる。
しかしながら、樹脂と上記難燃剤のみでは、燃焼時の熱により成形体が溶融変形し、炭化層が形状を維持することができず、効果的な難燃性を発現することができないことがあった。また、炎を近付けた際、炭化層が形成するまでの間、成形体に着火し燃えるという問題点もあった。
このような課題に対して、ポリカーボネート樹脂に、窒素含有化合物およびフッ素系樹脂を併用することにより、難燃性、耐着火性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記の（１）〜（１０）に記載の本発明により達成される。
（１）ポリカーボネート樹脂、窒素含有化合物、およびフッ素系樹脂を含有してなる難燃性樹脂組成物。
（２）前記窒素含有化合物が、トリアジン骨格を有する化合物である（１）に記載の難燃性樹脂組成物。
（３）前記窒素含有化合物が、メラミン系化合物である（１）または（２）に記載の難燃性樹脂組成物。
（４）前記メラミン系化合物が、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレートおよびこれらの誘導体よりなる群から選択された１種以上である（３）に記載の難燃性樹脂組成物。
（５）前記窒素含有化合物の配合量が、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上３０重量部以下含む（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
（６）前記フッ素系樹脂が、ポリフルオロオレフィン系樹脂である（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。 
（７）前記フッ素系樹脂の配合量が、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上１０重量部以下含む（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。 
（８）前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、５×１０３以上１×１０５以下である（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
（９）（１）乃至（８）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる難燃性絶縁シートまたは難燃性絶縁フィルム。
（１０）（９）に記載の難燃性絶縁シートまたは難燃性絶縁フィルムを用いて作製した電気・電子機器。 
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、難燃性、および耐着火性に優れた難燃性樹脂組成物を得ることができ、この難燃性樹脂組成物から得られる難燃性絶縁シートまたは難燃性絶縁フィルム、および難燃性絶縁シートまたはフィルムを用いた電気・電子機器が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜難燃性樹脂組成物＞
本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂、窒素含有化合物、およびフッ素系樹脂を含む。
（ポリカーボネート樹脂）
本発明において使用されるポリカーボネート樹脂は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる。
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。これらは単独だけでなく２種類以上混合して使用してもよい。
【０００８】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は、特に制限はない。具体的には、５×１０３以上１×１０５以下、好ましくは１．２×１０４以上３．５×１０４以下、より好ましくは１．５×１０４以上３．０×１０４以下、さらに好ましくは１．８×１０４以上２．８×１０４以下である。
粘度平均分子量（Ｍ）は、高分子の溶液の粘度（η）から、η＝ｋＭα（ｋおよびαは高分子に固有の定数）の式を利用して算出される。
また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し分子量調節剤、触媒等を必要に応じて添加しても差し支えない。
なお、本発明においては、ポリカーボネート樹脂と他の樹脂とを併用することができる。本発明においては、耐熱性、加工性の観点からポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。
【０００９】
本発明においてポリカーボネート樹脂と併用できるその他の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸、スチレン系共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂およびセルロースエステル樹脂等が挙げられる。
上記ポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、カルボン酸変性ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１０】
（窒素含有化合物およびフッ素系樹脂）
本発明は、窒素含有化合物およびフッ素系樹脂を含む難燃性樹脂組成物である。
窒素含有化合物およびフッ素系樹脂は、難燃剤として用いられる。窒素含有化合物およびフッ素系樹脂を併用することにより、難燃性および耐着火性に優れる難燃性樹脂組成物が得られる。さらに、この難燃性樹脂組成物を用いて作製した難燃性絶縁シートまたは難燃性絶縁フィルムも難燃性および耐着火性に優れるものとなる。
【００１１】
窒素含有化合物としては、上記効果の観点から、トリアジン骨格を有する化合物を用いることが好ましい。
トリアジン骨格を有する化合物としては、メラミン、ブチルメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、リン酸メラミンなどのメラミン誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレートなどのシアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアヌル酸誘導体、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレートなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種
または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メラミン系化合物が好ましい。
【００１２】
本発明においては、トリアジン環骨格を有する化合物として、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレートおよびこれら誘導体よりなる群から選択される１種以上のメラミン系化合物を用いることがより好ましく、メラミンシアヌレートを用いることが特に好ましい。これにより、十分な難燃性を有し、かつ、耐着火性に優れる難燃性絶縁シートまたは難燃性絶縁フィルムが得られる。
【００１３】
窒素含有化合物の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上３０重量部以下であり、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、さらに好ましくは２重量部以上１０重量部以下含むことができる。上記範囲とすることにより、難燃性、耐着火性が発現し、経済性の観点からも好ましい。
窒素含有化合物の平均粒子径は、特に制限はない。具体的には０．０１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以上５μｍ以下とすることができる。平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定することができる。
【００１４】
フッ素系樹脂としては、フィブリル形状を有するポリフルオロオレフィン系樹脂が好ましく、ポリテトラフルオロエチレンを用いることが更に好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレンに対しその性能を損なわない範囲で共重合化、分散補助剤の付加を行うことができる。
フッ素系樹脂の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上１０重量部以下であり、好ましくは０．００５重量部以上３重量部以下、さらに好ましくは０．０１重量部以上１重量部以下含むことができる。上記範囲とすることにより、難燃性、耐着火性が発現し、成形性、経済性の観点からも好ましい。
【００１５】
本発明の難燃性樹脂組成物には、所望により通常に使用される添加剤、例えば色材、安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、分散剤、増粘剤を含有させることもできる。
色材は、一般に熱可塑性樹脂の色材として利用されるものであれば特に制限はなく、隠蔽性を付与するため有機系、無機系の顔料、染料などの色材を好適に使用できる。高い隠蔽性を付与するため、黒色系色材を使用することが好ましい。黒色系色材としては、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、黒鉛などが挙げられ、カーボンブラックを使用することが更に好ましい。色材は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１６】
また、フッ素系樹脂に対する窒素含有化合物の重量換算での比率（窒素含有化合物／フッ素系樹脂）は、０．０１以上３００００以下、好ましくは０．１以上５０００以下、さらには１以上１０００以下であることが好ましい。このような比率で配合することにより、難燃性および耐着火性の両方に優れる効果を発現します。
そして、ポリカーボネート樹脂としては、以下の物性をいずれも満たすことが好ましい。なお、これらの数値範囲は、任意に組み合わせることができる。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量としては、５×１０３以上１×１０５以下、好ましくは１．２×１０４以上３．５×１０４以下、より好ましくは１．５×１０４以上３．０×１０４以下、さらに好ましくは１．８×１０４以上２．８×１０４以下である。
なお、粘度平均分子量（Ｍ）は、高分子の溶液の粘度（η）から、η＝ｋＭα（ｋおよびαは高分子に固有の定数）の式を利用して算出される。
【００１７】
＜難燃性絶縁シートまたは難燃性絶縁フィルム＞
本発明の難燃性樹脂組成物を用いて難燃性絶縁シートまたは難燃性絶縁フィルムを製造
する方法は、特に限定されないが、カレンダリング法、押し出し法、プレス法、キャスト法などを用いることができる。
難燃性絶縁シートまたは難燃性絶縁フィルムの厚さについては特に規定するものではなく、用途上必要とされる厚さに成形し使用することができる。具体的に例示すると１０μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは２５μｍ以上５００μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以上２５０μｍ以下である。シートとフィルムの違いについては、２５０μｍ以下の厚さのものをフィルムとした。
得られた難燃性絶縁シートまたは難燃性絶縁フィルムは、電気・電子機器において難燃性が必要とされる部位に用いることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明を説明するが、これは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
以下に、実施例において用いた材料を記載した。なお、表１に使用した各材料の配合量を重量部で示した。
・ポリカーボネート樹脂１  製品名：Ｅ−２０００、粘度平均分子量：２７０００
三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製
・ポリカーボネート樹脂２  製品名：Ｈ−３０００、粘度平均分子量：２００００
三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製
【００１９】
・窒素含有化合物（メラミンシアヌレート）
製品名：ＭＣ−６０００、日産化学工業株式会社製、平均粒子径：２．０μｍ、
最大粒子径１５μｍ
・フッ素系樹脂１（ポリテトラフルオロエチレン）
製品名：ポリフロンＦＡ５００Ｃ、ダイキン工業株式会社製
・フッ素系樹脂２（ポリテトラフルオロエチレン）
製品名：メタブレンＡ３７５０、三菱レイヨン株式会社製
・難燃剤１（リン酸エステル）  製品名：ＰＸ−２００、大八化学工業株式会社製
・難燃剤２（シリコーンパウダー）
製品名：ＤＣ４−７０８１  東レダウコーニング株式会社製
・難燃剤３（パーフロロブタンスルフォン酸カリウム）
製品名：ヒロマスターＲ−１０３  株式会社鈴裕化学製
・色材（カーボンブラック）  製品名：三菱カーボン＃４０  三菱化学株式会社製
【００２０】
［実施例１］
表１の組成にしたがって、２軸押出機により溶融混練しペレットを製造した。製造したペレットを異方向２軸押出機とＴ型ダイス等を用いてシート状に押し出し、所定の厚みに調整し、厚さ５０μｍの難燃性絶縁シートを得た。得られた難燃性絶縁シートを以下の方法により評価した。評価結果を表１に示した。評価結果は、難燃性、耐着火性に優れる難燃性絶縁シートを得ることができた。
【００２１】
・難燃性評価、および耐着火性評価
厚さ５０μｍに成形を行った難燃性絶縁シートを用いて、ＵＬ９４ＶＴＭ試験の規定に準じた試験片を作製し、垂直燃焼試験を実施した。また、燃焼時にシートが着火有無についても目視で観察した。
・総発熱量測定
厚さ５０μｍに成形を行った難燃性絶縁シートを用いて、株式会社東洋精機製マルチカロリーメーターＭＣＭ−２にてＵＬ９４ＶＴＭ試験の規定に準じた垂直燃焼試験を実施した際の総発熱量を測定した。
【００２２】
［実施例２〜１０］
表１に記載の材料および添加量とした以外は、実施例１と同様に難燃性絶縁シートを製造した。評価結果を表１に示した。実施例２〜１０では、難燃性、耐着火性に優れる難燃性絶縁シートを得ることができ、総発熱量も３０以下のものであり、良好な結果であった。
［比較例１〜５］
表２に記載の材料および添加量とした以外は、実施例１と同様の成形方法にて難燃性絶縁シートを製造した。評価結果を表２に示した。
比較例１のようにポリテトラフルオロエチレンを含まない場合には着火が見られ、総発熱量が実施例のものより大きくなった。比較例２〜５のようにメラミンシアヌレート以外の難燃剤に変更したものは着火が見られ、ＶＴＭ−２と難燃性が不十分であった。
【００２３】
【表１】
2012246471.tif 000002
【００２４】
【表２】
2012246471.tif 000003