(57)【要約】【課題】アモルファス酸化物基板上に結晶性良くプロトン伝導体薄膜を作製すること。【解決手段】プロトン伝導体として組成が、ＢａＮ１−ｘＭｘＯ３（Ｎ；ＺｒおよびＣｅから選ばれた１種類以上の金属、ＭはＹ，Ｉｎ，Ｙｂから選ばれた一種類以上の金属）で表されるプロトン伝導体薄膜の酸化物基板上１０１への形成方法であって、種結晶層１０２としてＺｒを１ｎｍないし１０ｎｍ以内の厚さに、酸化物基板上へ島状に形成する工程と、前記酸化物基板１０１上へプロトン伝導体前駆体を塗布する工程と、熱処理によってプロトン伝導体前駆体を結晶化する工程とからなる。この工程を用いることによって、アモルファス酸化膜基板上へも良好な結晶性を有するプロトン伝導体薄膜が作製できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導体として組成が、ＢａＮ１−ｘＭｘＯ３（Ｎ；ＺｒおよびＣｅから選ばれた１種類以上の金属、ＭはＹ，Ｉｎ，Ｙｂから選ばれた一種類以上の金属）で表されるプロトン伝導体薄膜の酸化物基板上への形成方法であって、種結晶層としてＺｒを１ｎｍないし１０ｎｍ以内の厚さに、酸化物基板上へ島状に形成する工程と、前記酸化物基板上へプロトン伝導体前駆体を塗布する工程と、熱処理によってプロトン伝導体前駆体を結晶化する工程とからなる事を特徴とする、プロトン伝導体薄膜の作製方法。
【請求項２】
請求項１記載のプロトン伝導体薄膜の作製方法であって、酸化物基板がＳｉＯ2からなることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導体薄膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池やガスセンサー等の電気化学素子に利用可能なプロトン伝導体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導体や、酸素伝導体を用いたガスセンサーや、燃料電池が開発されてきている。
特に酸素イオン伝導体を用いるＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）は、高い発電効率を有するため、有望な燃料電池の方式である。
【０００３】
燃料電池は固体電解質の両側に触媒電極を形成した構成をとっており、電極での触媒反応から電子を取り出す一方、固体電解質中をイオンのみが移動することによって電池として機能する。
【０００４】
これまでに開発されてきているＳＯＦＣは、酸素を伝導イオンとして用いており、酸素イオン伝導体として、ＹＳＺ（Ｙ2Ｏ3部分安定化ＺｒＯ2）等の酸化物酸素イオン伝導体を用いている。
【０００５】
しかしながら、酸素イオンは７００℃程度以上の温度で良好に伝導するため、ＳＯＦＣの動作温度は酸素イオン伝導体のイオン伝導温度に制約され、７００℃以上となっている。  そのために燃料電池を構成する電極から電子を取り出すための集電体や、セルを支持、保持する材料が高温に耐えうる材料を使用する必要がある。
【０００６】
そのため、ペロブスカイト型プロトン伝導体を用いた燃料電池の開発が行われてきている。
特許文献１および非特許文献１では、プロトン伝導体としてペロブスカイト型酸化物を用いた例が開示されている。
【０００７】
このペロブスカイト型酸化物プロトン伝導体を用いた燃料電池では、アノードで燃料であるＨ2等の燃料ガスからプロトンを生成して、プロトン伝導体で輸送したのち、カソードで酸素と反応させることによって燃料電池動作する。
【０００８】
また、非特許文献２ではＮｉとペロブスカイト型プロトン伝導体サーメットをアノード電極としたプロトン伝導体の動作について開示されている。
【０００９】
以上のように、ペロブスカイト型プロトン伝導体を用いた燃料電池では、プロトンを生成あるいは輸送する電極上に形成されている。
【００１０】
また水素センサーでは水素ガスを含む気体にペロブスカイト型プロトン伝導体が接する必要から多孔性の電極がペロブスカイト型プロトン伝導体に形成されている。
【００１１】
このように、プロトンを用いる電気化学素子では、平坦でない基板や電極の上にプロトン伝導体膜を形成する必要がある。その方法として、レーザーアブレーションや、スパッタリングといった物理的手法や、有機プリカーサーの塗布法や、プロトン伝導体粉末をスラリー状にして、塗布して焼成するといった方法が用いられており、プロトン伝導性を確保するためには結晶性の良い緻密な膜を電極上に形成することが必要である。
【００１２】
そのために、特許文献１および非特許文献１においては、結晶性を確保するために高エネルギーを用いた成膜手法であるレーザーアブレーションによってアノード電極上にペロブスカイト型プロトン伝導体膜を形成していた。
【００１３】
また特許文献２によれば、膜の密着性を確保するために電極とプロトン伝導体膜の間に密着層を挿入した構成とすることによって電極上の膜の密着を確保する構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００４−１４６３３７号公報
【特許文献２】特開２００７−１８５５８６号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｎ．  Ｉｔｏ，  Ｍ．  Ｉｉｊｉｍａ，  Ｋ．  Ｋｉｍｕｒａ，  Ｓ．  Ｉｇｕｃｈｉ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １５２  （２００５）  ２００．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、多孔性の電極の上に結晶性良く緻密な膜を形成するためには、レーザーアブレーションやスパッタリングといった物理的膜形成手法ではカバレッジが悪く緻密な膜が形成しにくいといった問題があるため、塗布のような電極の凹凸追随性の良い膜形成手法が望まれるが、基板の結晶構造によってプロトン伝導体膜の結晶性が変化して、プロトン伝導性が悪化するといったことが生じていた。とくに結晶性の悪いアモルファス基板の上に構成で結晶化させる事は難しかった。
【００１７】
また、密着性層等を挿入することによって、プロトン伝導体膜の結晶性が変化したり、プロトンの透過性自体が変化するといった問題を有していた。
【００１８】
本発明は前記従来の課題を解決するもので、アモルファス材質の基板上においても、プロトンの透過性能を損なうことなく、凹凸電極上に結晶性の良いペロブスカイト型プロトン伝導体を形成する方法を提供する事を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記従来の課題を解決するために、本発明のプロトン伝導体薄膜の製造方法は、プロトン伝導体として組成が、ＢａＮ１−ｘＭｘＯ３（Ｎ；ＺｒおよびＣｅから選ばれた１種類以上の金属、ＭはＹ，Ｉｎ，Ｙｂから選ばれた一種類以上の金属）で表されるプロトン伝導体薄膜の形成方法に関しており、酸化物基板上へ、Ｚｒを１ｎｍないし１０ｎｍ以内の厚さに島状形成する工程と、Ｚｒを島状形成した酸化物基板上へプロトン伝導体前駆体を塗布する工程と、熱処理によってプロトン伝導体前駆体を結晶化する工程とからなっている。
【００２０】
以上のような工程を含むプロトン伝導体薄膜の形成方法とすることによって、島状に形成したＺｒを核として、塗布したプロトン伝導体薄膜前駆体の結晶化が促進されることとなる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のプロトン伝導体薄膜の形成方法によれば、凹凸を有するアモルファス酸化物基板上にプロトンのプロトン伝導体膜への供給を阻害する事なく、結晶性良くプロトン伝導体薄膜を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態１におけるプロトン伝導体薄膜の作成方法における膜断面図
【図２】本発明の実施の形態１におけるプロトン伝導体薄膜の作製方法におけるフローを示す図
【図３】本発明の実施例におけるプロトン伝導体薄膜のＸ線回折のグラフ
【図４】本発明の実施例におけるプロトン伝導体薄膜を用いた燃料電池の作製フローを示す図
【図５】本発明の比較例におけるプロトン伝導体薄膜のＸ線回折のグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるプロトン伝導体薄膜の断面図である。また、図２に本発明におけるプロトン伝導体薄膜の作製方法におけるフローチャートを示す。
【００２５】
図１において、１０１は酸化物基板、１０２は種結晶層。１０３はプロトン伝導体薄膜である。  図１において、酸化物基板１０１としてＳｉＯ2を用いており、その上部に種結晶層１０２としてＺｒが島状に形成されている。その後ＢａＺｒＹＯ系前駆体を塗布した後、熱処理により結晶化する工程を経た後プロトン伝導体薄膜１０３の形成は完了する。以上の工程をまとめると図２に示すフローとなる。
【００２６】
以上のようなプロトン伝導体薄膜の作製方法によれば酸化物基板１０１上に種結晶層１０２としてＺｒが形成されたことによってプロトン伝導体前駆体が結晶する過程において、結晶化をＺｒが促進するため、良好な結晶性を有するプロトン伝導体薄膜１０３とする事が可能となる。さらに、種結晶層が島状であるため、酸化物基板からのプロトンの輸送を阻害することなく効率的にプロトン伝導体薄膜へ輸送することが可能となる。
【００２７】
（実施例１）
以下に、酸化膜基板上へのプロトン伝導体薄膜の形成方法について実施した例について図面を用いながら説明する。
【００２８】
図２において、酸化膜基板１０１としてシリコンウエハーを用意した。シリコンウエハーを熱酸化して酸化膜を１００ｎｍ形成させ（図示なし）酸化膜基板１０１とした。この酸化膜付シリコンウエハーをスパッタ装置に搬送して、次のような条件でＺｒを形成した。  ターゲットとしてＺｒターゲットを用い、成膜圧力を０．１Ｐａとして、Ａｒガスを導入しＲＦスパッタリングによって酸化膜基板１０１上へ種結晶層１０２を形成した。
【００２９】
この時酸化膜基板温度は常温として、別途Ｚｒの成膜レートを算出したのちに時間換算で膜厚が３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍとなるように２枚の酸化膜基板１０１を準備した。
【００３０】
この種結晶層１０２を形成した酸化膜基板１０１を取り出し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて酸化膜基板表面を観察したところ、１０ｎｍの形成でほぼ酸化膜基板上に全面に形成されていることが判明した。この結果より種結晶層の厚みを１０ｎｍ未満とした。
【００３１】
次に種結晶層１０２を３ｎｍ形成した酸化膜基板１０１を上記と同様の方法で準備した後、スピンコート法によってＢａＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３薄膜の形成工程に移った。
【００３２】
プロトン伝導体ＢａＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３の塗布による膜形成のプリカーサーとして高純度化学社製ＭＯＤコート材料を使用した。  種結晶層１０２を３ｎｍ形成した酸化膜基板１０１に、プリカーサーをスピンコート法によって塗布した後、２００℃で５分および４５０℃で５分乾燥させた後、高速熱処理炉へ導入して、７００℃で１分、酸素中で焼成を行った。
【００３３】
以上の工程によって、プロトン伝導体薄膜１０３が形成された。
【００３４】
得られたプロトン伝導体薄膜を電子顕微鏡で観察したところ、膜厚は約１００ｎｍであった。結晶化の効果を評価するためにこの膜をＸ線回折による分析を行い、結晶性の評価を行った。
【００３５】
得られたプロトン伝導体薄膜１０３のＸ線回折図を図３に示す。
【００３６】
種結晶層１０２を３ｎｍ、すなわち島状に形成した後塗布法によって作製したプロトン伝導体薄膜１０３は、良好な結晶性で結晶化されていることが確認された。
【００３７】
また、種結晶層１０２の回折ピークは観測されなかったが、塗布によってプロトン伝導体膜を形成する過程において、酸化しているものと考えられた。
【００３８】
得られたプロトン伝導体薄膜１０３を燃料電池のセルとするために、図４に示す工程で燃料電池セルを形成した。
【００３９】
上記で得られたプロトン伝導体薄膜１０３を酸化膜基板１０１である、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板をプロトン伝導体薄膜と反対側よりドライエッチングによって、ＳｉおよびＳｉＯ２をエッチングして５ミクロン径の微細孔１０４を形成した。
【００４０】
さらに、微細孔１０４上にプロトン伝導体薄膜のみが残るように酸化基板１０１を加工した。
【００４１】
その後、プロトン伝導体膜１０３の両側からスパッタリング法によって多孔質のＰｔを電極１０５として形成して燃料電池セルを形成した。
【００４２】
以上の工程によって燃料電池セルは完成した。
【００４３】
このような燃料電池セルを完成させる場合には、種結晶層１０３は酸化していると考えられるため、種結晶層がプロトン伝導体１０３界面に全面形成されていると、燃料電池セルを形成したときに、電極１０５からのプロトン供給を阻害することになるため、種結晶層１０２は島状である必要があった。
【００４４】
以上のように、本発明におけるプロトン伝導体薄膜の作製方法によれば、アモルファス酸化物の上においてもカバレッジよく良好な結晶性を確保する事が可能なプロトン伝導体薄膜の作製が可能でる。
【００４５】
さらに、プロトン伝導体薄膜を燃料電池セルとして利用する時に、種結晶層はプロトンの伝導を阻害することなく形成されるため、燃料電池に最適なプロトン伝導体薄膜の作製方法とすることが可能である。
【００４６】
本実施例においてはＹを１０％Ｚｒに対して置換した組成のプロトン伝導体を用いたが、ＩｎやＹｂを用いた場合も同様の効果であった。
【００４７】
（比較例）
本発明におけるプロトン伝導体薄膜１０３の作製方法において、種結晶層１０２の効果を明確にするため、図２に示す手順に従い種結晶層１０２を用いずにプロトン伝導体薄膜１０３を形成して比較検討を行った。
【００４８】
種結晶層１０２の効果を定量的に把握するために、実施例１の方法と同じ方法でプロトン伝導体薄膜１０３を酸化物基板１０１上に形成した。  実施においての各条件は実施例１に記載の方法と同一である。
【００４９】
一方図４に示すように、種結晶層１０２を形成しない工程でプロトン伝導体薄膜１０３を形成した。この時の条件も種結晶層１０２を形成しない点以外は同一である。
【００５０】
上記それぞれ種結晶層１０２を入れて作製したプロトン伝導体薄膜１０３と種結晶層１０２をいれずに作製したプロトン伝導体薄膜１０３をそれぞれＸ線回折によって評価して、結晶性の尺度として、回折ピークの強度比較を行った結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１に示した通り、種結晶層１０２を導入して作製したプロトン伝導体薄膜１０３は、同一厚みであるにもかかわらず約２５％の強度上昇が認められた。この結果より、種結晶層１０２として用いたＺｒは、プロトン伝導体薄膜１０３の結晶性を向上させる効果があることが認められた。
【００５３】
以上のように本発明のプロトン伝導体薄膜の作製方法によれば、アモルファス酸化物の上においても、良好な結晶性を有するプロトン伝導体薄膜を形成することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明にかかるプロトン伝導体薄膜の作製方法は、プロトンを用いる燃料電池、水素センサーなどの電気化学デバイスを作製する方法として有用である。
【符号の説明】
【００５５】
１０１  酸化物基板
１０２  種結晶層
１０３  プロトン伝導体薄膜
１０４  微細孔
１０５  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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