(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な透明性、優れた耐光性、優れた耐熱変色性、優れた密着性を有する発光素子用封止材として好適に用いられる硬化性樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いて形成された発光部品を提供する。また、射出成形に適し、硬化後において硬質であり寸歩安定性にも優れた、レンズ材料として好適な硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】［Ａ］ヒドロシリル化触媒の存在下、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ）を含むビニル化合物（ｂ）をヒドロシリル化反応により付加して得られるエポキシ変性シリコーン、１００質量部、［Ｂ］エポキシ樹脂用硬化剤含有量が０．１質量部以上１，５００質量部以下、［Ｃ］酸化防止剤成分の含有量が０．００１質量部以上１０質量部以下、［Ｄ］硬化触媒の含有量が０．００１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分及び［Ｄ］成分を有し、［Ａ］成分１００質量部に対する、［Ｂ］成分の含有量が０．１質量部以上１，５００質量部以下、［Ｃ］成分の含有量が０．００１質量部以上１０質量部以下、［Ｄ］成分の含有量が０．００１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［Ａ］下記＜Ａ＞及び＜Ｂ＞の要件を同時に満足する下記平均組成式（１）によって表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンに対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ）を含むビニル化合物（ｂ）をヒドロシリル化反応により付加して得られるエポキシ変性シリコーン。
＜Ａ＞：（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位の平均連鎖長が３以上１００以下。
＜Ｂ＞：（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）単位の平均連鎖長が２以上２０以下。
(Ｒ１３ＳｉＯ１／２)ａ(Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２)ｂ(Ｒ１２ＳｉＯ２／２)ｃ
(Ｒ１ＨＳｉＯ２／２)ｄ(Ｒ１ＳｉＯ３／２)ｅ(ＨＳｉＯ３／２)ｆ(ＳｉＯ４／２)ｇ  ・・（１）
［但し、Ｒ１は各々独立に、Ａ）ヒドロキシル基、Ｂ）ハロゲン原子、Ｃ）無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価又は２価の脂肪族有機基、Ｄ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。
上記の有機基は、前記の炭素数及び酸素数の範囲内であれば、有機基としてヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、或いは、エステル結合を含んでいてもよい。また、窒素、リン、硫黄等の酸素を除くヘテロ原子を含んでいてもよい。］
［Ｂ］エポキシ樹脂用硬化剤
［Ｃ］フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤
［Ｄ］硬化触媒
【請求項２】
［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーンのエポキシ価が０．１０以上０．５０以下の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの（ｂ＋ｄ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）の値が０．１００以上０．８００以下の範囲であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
平均組成式（１）によって表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンにおいて、（ｅ＋ｆ＋ｇ）の値がゼロであることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーンの残留ＳｉＨ単位数が、全Ｓｉ数に対して２％未満であることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン中に残留する低沸化合物の合計量が、エポキシ変性シリコーンに対し２質量％以下であることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物からなる発光素子用封止材。
【請求項８】
請求項７に記載の発光素子用封止材を用いて発光素子を封止して製造した発光部品。
【請求項９】
請求項８に記載の発光部品を用いた表示機器。
【請求項１０】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物からなるレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子用封止材やレンズ等に用いられる、エポキシ変性シリコーンを含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、透明な硬化物を与え、耐熱性が高い発光ダイオードやフォトダイオード等の発光素子の封止材料として好適に用いられてきた。しかしながら、近年、光半導体の高出力化、高輝度化が進み、封止用樹脂にも良好な透明性と高い耐熱性以外に、優れた耐光性、耐酸化性、ＬＥＤのオン／オフサイクルに伴う温冷サイクル時の耐クラック性（以下、「耐クラック性」と略記する。）、温冷サイクル時の密着性（以下、「密着性」と略記する。）、並びに、２５０℃以上で行われる半田リフロー時の耐クラック性及び接着性（以下、「半田リフロー耐性」と略記する。）、を有する硬化物が要求されるようになり、従来用いられてきたビスフェノールＡ系エポキシ樹脂やビスフェノールＦ系エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を主成分とする組成物では、十分な特性が得られなくなっているのが実情である。
【０００３】
シロキサン骨格を繰り返し単位とし、有機基にエポキシ基を有するエポキシ変性シリコーンは、エポキシ樹脂が有する優れた透明性、耐熱性、密着性を有するばかりでなく、シリコーンが有する耐光性、耐酸化性、更には、柔軟性を併せもつことが期待されることから、該エポキシ変性シリコーンを含有する硬化性樹脂組成物が発光素子用封止材として注目されており、多くの技術が開示されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、特定範囲の分子量を有し、且つ１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するシリコーン化合物を含む硬化性組成物及びその発光素子用封止材への利用についての提案がなされている。
【０００５】
また、特許文献２には、１分子中に少なくとも１つのエポキシシクロヘキシル基を有する環状シロキサンを含有する硬化性樹脂組成物及びその光半導体封止剤への利用に関する提案がなされている。
【０００６】
しかしながら、これらの硬化性樹脂組成物は、近年の高出力、高輝度の発光素子用封止材として要求される高い温度領域に対する耐熱黄変性が不充分であると共に、耐光性、耐クラック性、密着性も未だ満足できるレベルにない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１７１０２１号公報
【特許文献２】特許第４３７１２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、良好な透明性、優れた耐光性、優れた耐熱変色性、優れた密着性を有する発光素子用封止材として好適に用いられる硬化性樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いて形成された発光部品を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、射出成形に適し、硬化後において硬質であり寸歩安定性にも優れた、レンズ材料として好適な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記点に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、特定の構造を有するエポキシ変性シリコーンと、エポキシ樹脂用硬化剤、カチオン重合開始剤、並びに、特定の酸化防止剤を特定量含有するエポキシ変性シリコーン組成物が上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１１】
［１］  下記［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分及び［Ｄ］成分を有し、［Ａ］成分１００質量部に対する、［Ｂ］成分の含有量が０．１質量部以上１，５００質量部以下、［Ｃ］成分の含有量が０．００１質量部以上１０質量部以下、［Ｄ］成分の含有量が０．００１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［Ａ］下記＜Ａ＞及び＜Ｂ＞の要件を同時に満足する下記平均組成式（１）によって表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンに対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ）を含むビニル化合物（ｂ）をヒドロシリル化反応により付加して得られるエポキシ変性シリコーン。
＜Ａ＞：（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位の平均連鎖長が３以上１００以下。
＜Ｂ＞：（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）単位の平均連鎖長が２以上２０以下。
(Ｒ１３ＳｉＯ１／２)ａ(Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２)ｂ(Ｒ１２ＳｉＯ２／２)ｃ
(Ｒ１ＨＳｉＯ２／２)ｄ(Ｒ１ＳｉＯ３／２)ｅ(ＨＳｉＯ３／２)ｆ(ＳｉＯ４／２)ｇ  ・・（１）
［但し、Ｒ１は各々独立に、Ａ）ヒドロキシル基、Ｂ）ハロゲン原子、Ｃ）無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価又は２価の脂肪族有機基、Ｄ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。
上記の有機基は、前記の炭素数及び酸素数の範囲内であれば、有機基としてヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、或いは、エステル結合を含んでいてもよい。また、窒素、リン、硫黄等の酸素を除くヘテロ原子を含んでいてもよい。］
［Ｂ］エポキシ樹脂用硬化剤
［Ｃ］フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤
［Ｄ］硬化触媒
【００１２】
［２］［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーンのエポキシ価が０．１０以上０．５０以下の範囲であることを特徴とする、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの（ｂ＋ｄ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）の値が０．１００以上０．８００以下の範囲であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］平均組成式（１）によって表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンにおいて、（ｅ＋ｆ＋ｇ）の値がゼロであることを特徴とする、［１］から［３］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［５］［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーンの残留ＳｉＨ単位数が、全Ｓｉ数に対して２％未満であることを特徴とする、［１］から［４］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン中に残留する低沸化合物の合計量が、エポキシ変性シリコーンに対し２質量％以下であることを特徴とする、［１］から［５］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］上記の［１］から［６］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物からなる発光素子用封止材。
［８］上記の［７］に記載の発光素子用封止材を用いて発光素子を封止して製造した発光部品。
［９］上記の［８］に記載の発光部品を用いた表示機器。
［１０］上記の［１］から［６］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物からなるレンズ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、良好な透明性、優れた耐光性、優れた耐熱変色性、優れた密着性を有する、発光素子用封止材として好適に用いられる硬化性樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いて形成された発光部品を提供することが可能となる。
【００１４】
また、本発明により、射出成形に適し、硬化後において硬質であり寸法安定性にも優れた、レンズ材料として好適な硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のエポキシ変性シリコーンを含有する発光素子用封止材及びダイボンド材を用いてなる光半導体発光素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のエポキシ変性シリコーンを含有する発光素子用封止材及びダイボンド材を用いてなる光半導体発光素子の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
まず、本発明において用いられる［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン及びその製造方法について説明する。
【００１７】
本発明において、［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーンを製造するために用いられるオルガノハイドロジェンシリコーンは、下記＜Ａ＞及び＜Ｂ＞の要件を同時に満足する下記平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンである。
＜Ａ＞：（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位の平均連鎖長が３以上１００以下。
＜Ｂ＞：（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）単位の平均連鎖長が２以上２０以下。
(Ｒ１３ＳｉＯ１／２)ａ(Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２)ｂ(Ｒ１２ＳｉＯ２／２)ｃ
(Ｒ１ＨＳｉＯ２／２)ｄ(Ｒ１ＳｉＯ３／２)ｅ(ＨＳｉＯ３／２)ｆ(ＳｉＯ４／２)ｇ  ・・（１）
［但し、Ｒ１は各々独立に、Ａ）ヒドロキシル基、Ｂ）ハロゲン原子、Ｃ）無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価又は２価の脂肪族有機基、Ｄ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。
上記の有機基は、前記の炭素数及び酸素数の範囲内であれば、有機基としてヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、或いは、エステル結合を含んでいてもよい。また、窒素、リン、硫黄等の酸素を除くヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【００１８】
なお、平均組成式（１）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、オルガノハイドロジェンシリコーン１モル中に存在する各単位のモル数を表し、ａ、ｂ、ｅ、ｆ、ｇは各々０以上、ｃは３以上、ｄは２以上の値である。
また、上記の、ｅ、ｆ、ｇが各々下記式（１）、式（２）、を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂ、ｅ、ｆ、ｇは、式（３）を満足する範囲から選択される数値である。
【００１９】
ｅ＋ｆ≠０  ・・・式（１）
ｇ≠０      ・・・式（２）
０≦ａ＋ｂ≦ｅ＋ｆ＋２ｇ＋２・・・式（３）
さらに、上記のｅ、ｆ、ｇが各々下記式（４）、式（５）、を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂは下記式（６）を満足する範囲から選択される数値である。
【００２０】
ｅ＋ｆ＝０      ・・・式（４）
ｇ＝０          ・・・式（５）
０≦ａ＋ｂ≦２  ・・・式（６）
また、上記のｅ、ｆ、ｇが各々下記式（１）、式（５）、を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂは下記式（７）を満足する範囲から選択される数値である。
【００２１】
ｅ＋ｆ≠０  ・・・式（１）
ｇ＝０      ・・・式（５）
０≦ａ＋ｂ≦ｅ＋ｆ＋２・・・式（７）
さらに、ｅ、ｆ、ｇが各々下記式（４）、式（２）、を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂは下記式（８）を満足する範囲から選択される数値である。
【００２２】
ｅ＋ｆ＝０  ・・・式（４）
ｇ≠０      ・・・式（２）
０≦ａ＋ｂ≦２ｇ＋２  ・・・式（８）        
【００２３】
本発明における（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位及び（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）単位の平均連鎖長は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ法によって求められる値である。具体的には、平均組成式（１）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンをクロロホルム等の重水素化物に溶解して得られた溶解液に、Ｃｒ（ａｃａｃ）３を該オルガノハイドロジェンシリコーンに対して１０質量％添加して溶解させた後、更に標準物質としてテトラメチルシランを１０マイクロリットル更に添加して得られた溶液を、プロトン完全デカップル条件における２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定し、得られるスペクトルパターンから算出される積分値を元に、計算により求めた、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位、（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）単位の各々の平均連鎖長（以下、それぞれγ、δと標記する）の値のことをいう。
【００２４】
以下に、各単位の平均連鎖長の算出法について記す。
（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位の平均連鎖長（γ）は、前記の２９Ｓｉ−ＮＭＲ法により測定して得られた、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位が隣り合った、２連鎖由来のピークの積分値の総和をα１とし、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位と（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）単位とが隣り合った２連鎖由来の珪素のピークの積分値の総和をβとして、式（９）によって算出される値である。
γ＝１＋α１／β  ・・・式（９）
【００２５】
一方、（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）単位の平均連鎖長（δ）は、前記の２９Ｓｉ−ＮＭＲ法により測定して得られた、（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）単位が隣り合った、２連鎖由来のピークの積分値の総和をα２とし、（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）単位と（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位とが隣り合った２連鎖由来の珪素のピークの積分値の総和をβとして、式（１０）によって算出される値である。
δ＝１＋α２／β  ・・・式（１０）
【００２６】
ここで、各々のピークの積分値は、対応する単位構造に由来するピークとベースラインとで囲まれる部分の積分値のことを指す。前記の対応する単位構造に由来するピークが他のピークと部分的に重複している場合には、単位構造に由来するピークと他のピークとで形成される下に凸部の頂点からベースラインに垂線を下ろし、該ピークと垂線とベースラインで囲まれる部分の積分値のことを指す。
【００２７】
以下に、Ｒ１の全てがメチル基である場合を例として、平均連鎖長の算出法を具体的に説明する。本発明において（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位で標記されるジメチルシロキシ単位を（Ｄ）、他方、本発明において（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）単位で標記される水素メチルシロキシ単位を（Ｈ）とした場合、ＤとＨの３連鎖に対応する中心に位置する珪素のケミカルシフト値は、テトラメチルシランの珪素を基準として各々以下のようになる。
【００２８】
−Ｄ−Ｄ−Ｄ−  ：  −２１．８ｐｐｍ
−Ｄ−Ｄ−Ｈ−  ：  −２０．５ｐｐｍ
−Ｈ−Ｄ−Ｈ−  ：  −１８．８ｐｐｍ
−Ｈ−Ｈ−Ｈ−  ：  −３５．０ｐｐｍ
−Ｈ−Ｈ−Ｄ−  ：  −３６．２ｐｐｍ
−Ｄ−Ｈ−Ｄ−  ：  −３７．５ｐｐｍ
上記の−Ｄ−Ｄ−Ｄ−単位、−Ｄ−Ｄ−Ｈ−単位、−Ｈ−Ｄ−Ｈ−単位、−Ｈ−Ｈ−Ｈ−単位、−Ｈ−Ｈ−Ｄ−単位、−Ｄ−Ｈ−Ｄ−単位に相当するピークの積分値を各々、Ａ（ＤＤＤ）、Ａ（ＤＤＨ）、Ａ（ＨＤＨ）、Ａ（ＨＨＨ）、Ａ（ＨＨＤ）、Ａ（ＤＨＤ）とすると、ジメチルシロキシ単位の平均連鎖長（γＤ）及び水素メチルシロキシ（δＤ）は、各々下記式（１１）及び（１２）で算出することができる。
γＤ＝１＋Ａ（ＤＤＤ）／｛Ａ（ＤＤＨ）＋Ａ（ＨＤＨ）｝  ・・・式（１１）
δＤ＝１＋｛Ａ（ＨＨＨ）＋Ａ（ＨＨＤ）｝／Ａ（ＤＨＤ）  ・・・式（１２）
【００２９】
本発明において用いられる平均組成式（１）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンにおいて、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位の平均連鎖長が３未満の場合には、得られるエポキシ変性シリコーンを硬化して得られる硬化物が、温度変化によりクラックを生じるため好ましくない。一方、１００を超える場合には、前記硬化物の硬度が不十分となり、該硬化物を発光素子に実装又は実装した発光部品を使用する際に表面がべたついて異物が付着するか、或いは、該発光部品表面が損傷を受けるため、好ましくない。十分な耐熱性と硬度を安定的に満足する上で、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位の平均連鎖長は、４以上７０以下の範囲が好ましく、４以上５０以下の範囲がより好ましく、４以上２５以下の範囲が特に好ましい。
【００３０】
また、平均組成式（１）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンにおいて、（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）単位の平均連鎖長が２未満の場合、或いは、２０を超える場合には、得られるエポキシ変性シリコーンを硬化して得られる硬化物の耐熱性が不十分となるか、又は、前記硬化物が温度変化によりクラックを生じるため、好ましくない。
【００３１】
得られるエポキシ変性シリコーンを硬化して得られる硬化物が充分な耐熱性を有し、且つ、温度変化によるクラックの発生を抑制すると共に、ヒドロシリル化反応時のエポキシ基の副反応を抑制して再現性よくエポキシ変性シリコーンを製造する上で、（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）単位の平均連鎖長は２．２以上５未満であることが好ましく、２．３以上４．５未満であることがより好ましく、２．４以上４未満であることが更に好ましい。
【００３２】
本発明において、平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンは、前記の＜Ａ＞、＜Ｂ＞を同時に満足すれば特に限定はなく、直鎖状、環状、分岐状、ラダー状、籠状等いずれの構造でもよい。２種以上の混合物であっても、該混合物が前記の＜Ａ＞、＜Ｂ＞を同時に満足する場合には、用いることが可能である。
【００３３】
本発明において用いられる平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン１モルを構成する各単位のモル数は、ヒドロシリル化反応時の溶媒への溶解性が向上することから、ｃ、ｄの値が各々５，０００以下の範囲、且つ、ｅ、ｆ、ｇが各々１００以下の範囲を同時に満足することが好ましく、立体障害を緩和してヒドロシリル化反応を安定的に、且つ、再現性よく進行させる上で、ｇが０であることがより好ましく、ｇが０、且つ、（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）の値が０．０２以下、且つ、ｃ、ｄの値が各々３，０００以下の範囲であることが更に好ましく、ｇが０、且つ、（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）の値が０．０１以下、且つ、ｃ、ｄの値が各々２，０００以下の範囲であることが特に好ましく、（ｇ＋ｅ＋ｆ）の値がゼロ、且つ、ｃ、ｄの値が各々１，０００以下の範囲であることが望ましい。
【００３４】
一方、本発明において用いられる平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンをヒドロシリル化反応して得られるエポキシ変性シリコーンを用いた硬化物の耐クラック性が向上することから、ｃの値は４以上であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明において用いられる平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンをヒドロシリル化反応して得られるエポキシ変性シリコーンを用いた硬化物の耐熱性が高まることから、ｄの値は４以上であることが好ましい。
【００３６】
本発明において、平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンに対して炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ）を含むビニル化合物（ｂ）をヒドロシリル化反応により付加して得られるエポキシ変性シリコーンを硬化して得られた硬化物の表面のべたつきが抑制されるため、平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンのｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．９以上であることが更に好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明において用いられる、平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン中のＳｉＨ単位数は、ヒドロシリル化反応後に得られるエポキシ変性シリコーンを用いた硬化物の耐熱性が高まることから、平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの（ｂ＋ｄ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）の値が０．１００以上であることが好ましく、０．１２０以上であることがより好ましく、０．１５０以上であることが更に好ましい。一方、平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンをヒドロシリル化反応する際のゲル化を抑制し、安定的に再現性よくエポキシ変性シリコーンを得ることができることから、（ｂ＋ｄ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）の値は、０．８００以下であることが好ましく、０．７００以下であることがより好ましく、０．６００以下であることが更に好ましい。
【００３８】
ここで、平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンにおけるａ〜ｇの算出法について説明する。ａ〜ｇの算出には、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、更に必要に応じて、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られる結果を用いて算出する。具体的には、まず、平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を、上記の（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位及び（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）単位の平均連鎖長を算出したのと同様の方法で測定し、得られるスペクトルパターンから算出された積分値を元に、ａ〜ｇの含有分率を百分率で算出する。
【００３９】
平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンが種々の置換基を有する場合には、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られるスペクトルパターンから算出された積分値を元に、置換基毎に各構成単位の存在率を百分率で算出する。
【００４０】
得られた各構成単位の存在率と各構成単位の理論式量とを用いて、構成単位の平均的式量を算出する。
【００４１】
平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンのＧＰＣ測定によって得られた数平均分子量を平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの１モル当りの分子量として、上記で算出した末端基、水素アルキル単位、ジアルキルシロキシ単位の存在率を考慮した平均的式量で除して平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンを構成する各単位の全モル数を算出する。得られた平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンを構成する各単位の全モル数と、該各単位の存在率とから、平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン１モルを構成する各単位のモル数を算出することができる。
【００４２】
なお、平均組成式（１）によって表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの数平均分子量は、クロロホルムを溶離液として、分子量既知の単分散ポリポリスチレン標準物質、及びスチレンモノマー（分子量１０４）を標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる値である。具体的には、ＲＩ検出による溶出時間から求めた検量線を予め作成し、測定試料溶液の溶出時間と検出強度から、上記の検量線を用いて算出された数平均分子量のことをさす。
【００４３】
有機基Ｒ１としては、本発明において用いられるエポキシ変性シリコーンの耐光性が良好となる、或いは、保存時の安定性が高まることから、平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの全Ｓｉ単位の合計モル数に対する鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる炭素−炭素２重結合炭化水素単位、ヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、ハロゲン原子、或いは、エステル結合、更には、酸素及び珪素を除くヘテロ原子を含有する有機基が結合した珪素原子の合計モル数が、好ましくは３０％以下、更に好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下、特に好ましくは全く含まないように選択される。
【００４４】
更に、有機基Ｒ１が、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる炭化水素単位を有する炭素数が１以上２０以下及び酸素数が１以下からなる飽和の１価の脂肪族有機基、なる群から選択されることが望ましい。この様な有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、等の炭化水素から成る鎖状の有機基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチニルシクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状単位を含む炭化水素から成る有機基、メトキシエチル、エトキシエチル基等のエーテル結合を含む有機基等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の有機基の混合であってよい。
【００４５】
これらの内、炭化水素から成る鎖状の有機基、環状単位を含む炭化水素から成る有機基が特に望ましい。
【００４６】
本発明において用いられるエポキシ変性シリコーンは、平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンに対し、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ）を含むビニル化合物（ｂ）を付加して得られるエポキシ変性シリコーンであり、該エポキシ変性シリコーンの１次構造は（ｉ）炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物を含むビニル化合物が付加したシロキサンのブロック単位と、（ｉｉ）（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）構造を有するシロキサンブロック単位とを有するブロック型構造をとなる。このため、ビニル化合物に占める炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物の割合によっては、得られたエポキシ変性シリコーンが白濁する場合がある。エポキシ変性シリコーンの透明性を向上させる上で、平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンにおける鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる炭化水素単位を有する炭素数が５以上２０以下の１価の脂肪族有機基である有機基Ｒ１の数が、平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの全Ｓｉ単位の合計モル数に対して、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることが更に好ましい。
【００４７】
一方、ヒドロシリル化反応を安定的に、再現性よく完結させる上で、前記の鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる炭化水素単位を有する炭素数が５以上２０以下の１価の脂肪族有機基である有機基Ｒ１の数が、平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの全Ｓｉ単位の合計モル数に対して、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、８５％以下であることが更に好ましい。
【００４８】
更に、前記の鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる炭化水素単位を有する炭素数が５以上２０以下の１価の脂肪族有機基である有機基Ｒ１が、１価の脂環式単位である場合には、耐光性が向上することから、特に好ましく用いられる。このような、１価の脂環式単位としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４９】
本発明において用いられる平均組成式（１）によって表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの製造方法には特に限定はなく、従来公知の方法を利用することが可能である。
【００５０】
例えば、［Ａ−１］少なくともジアルキルシロキシ単位を有するポリジアルキルシロキサン（ａ−１）と少なくとも水素アルキルシロキシ単位を有するポリ水素アルキルシロキサン（ａ−２）とを、従来公知の触媒存在下、必要に応じて溶媒及び／又はヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−ヘキサメチルジシロキサン等に代表される末端封止剤存在下で、所定の平均連鎖長を有するように平衡化反応に供することにより製造する方法が挙げられる。
【００５１】
また、例えば、別な方法［Ａ−２］として、末端に水酸基を有し、且つ、平均連鎖長が３以上１００以下である（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位を含むポリジアルキルシロキサン（ａ−３）と、末端に水酸基を有し、且つ、平均連鎖長が２以上２０以下である（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）単位を含むポリ水素アルキルシロキサン（ａ−４）とを、従来公知の触媒存在下、必要に応じて溶媒存在下で、重縮合すること、或いは、該重縮合物を、引き続き、従来公知の触媒存在下、前記の末端封止剤存在下で末端を封止することも可能である。
【００５２】
前記の（ａ−１）〜（ａ−４）は、例えば、以下の方法により製造することができる。
前記の（ａ−１）は、例えば、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素    数が０以上５以下の１価又は２価の脂肪族有機基、或いは、無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる同種又は異種の２つの有機基と、２つのアルコキシ基とが珪素原子に結合したアルコキシシラン類及び／又は前記の２つのアルコキシ基の代わりに２つの塩素原子が珪素原子に結合したクロロシラン類を、従来公知の触媒存在下、或いは非存在下で加水分解後、必要に応じて重縮合することによって得ることが可能である。
【００５３】
上記の加水分解を行う際には、必要に応じて、［Ａ−１］記載の反応によって得られるオルガノハイドロジェンシリコーンが、本願発明を逸脱しない範囲となる量の下記１）〜３）を共存させることも可能である。
【００５４】
１）無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価又は２価の脂肪族有機基、或いは、無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる同種又は異種の３つの有機基と、１つのアルコキシ基とが珪素原子に結合したアルコキシシラン類、及び／又は前記の１つのアルコキシ基の代わりに１つの塩素原子が珪素原子に結合したクロロシラン類。
【００５５】
２）テトラアルコキシシラン及び／又はテトラクロロシラン。
上記の加水分解によって得られた、或いは、加水分解後に重縮合して得られた、少なくとも水素アルキルシロキシ単位を有するポリ水素アルキルシロキサンは、引き続き、従来公知の触媒存在下、前記の末端封止剤存在下で末端を封止されたものであってもよい。
【００５６】
また、前記の加水分解によって得られた、或いは、加水分解後に重縮合して得られた、少なくともジアルキルシロキシ単位を有するポリジアルキルシロキサンを、引き続き、従来公知の触媒存在下、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−ヘキサメチルジシロキサン等に代表される末端封止剤存在下で末端を封止することも可能である。
【００５７】
別な方法として、例えば、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価又は２価の脂肪族有機基、或いは、無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる同種又は異種の有機基が珪素原子に少なくとも２個以上結合した構造を有する環状シロキサン類を、従来公知の触媒、並びに、水、アルコール類、前記の末端封止剤、なる群から選ばれる１種以上の化合物の存在下、必要に応じて溶媒の存在下で、開環することにより製造することも可能である。
【００５８】
上記の開環反応を行う際には、必要に応じて、［Ａ−１］記載の反応によって得られるオルガノハイドロジェンシリコーンが、本願発明を逸脱しない範囲となる量の下記３）、４）を共存させることも可能である。
【００５９】
３）無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価又は２価の脂肪族有機基、或いは、無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる同種又は異種の３つの有機基と、１つのアルコキシ基とが珪素原子に結合したアルコキシシラン類。
【００６０】
４）テトラアルコキシシラン。
上記の開環反応を、水存在下で実施することにより、少なくともジアルキルシロキシ単位を有するポリジアルキルシロキサンを製造した場合には、引き続き、従来公知の触媒存在下、前記の末端封止剤存在下で末端を封止することも可能である。
【００６１】
前記の（ａ−２）は、例えば、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価又は２価の脂肪族有機基、或いは、無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる１つの有機基と１つの水素原子、並びに、２つのアルコキシ基とが珪素原子に結合したアルコキシシラン類、及び／又は前記の２つのアルコキシ基の代わりに塩素原子が珪素原子に結合したクロロシラン類を従来公知の触媒存在下、或いは非存在下で加水分解後、必要に応じて重縮合することによって得ることが可能である。上記の加水分解を行う際には、必要に応じて、本願発明を逸脱しない範囲の量の下記５）〜７）を共存させることも可能である。
【００６２】
５）無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価又は２価の脂肪族有機基、或いは、無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる同種又は異種の２つの有機基と１つの水素原子、並びに、１つのアルコキシ基とが珪素原子に結合したアルコキシシラン類、及び／又は前記の１つのアルコキシ基の代わりに１つの塩素原子が珪素原子に結合したクロロシラン類。
【００６３】
６）テトラアルコキシシラン及び／又はテトラクロロシラン。
上記の加水分解によって得られた、或いは、加水分解後に重縮合して得られた、少なくとも水素アルキルシロキシ単位を有するポリ水素アルキルシロキサンは、引き続き、従来公知の触媒存在下、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−ヘキサメチルジシロキサン等に代表される末端封止剤存在下で末端を封止されたものであってもよい。
【００６４】
別な方法として、例えば、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価又は２価の脂肪族有機基、或いは、無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる１つの有機基と１つの水素原子とが珪素原子に結合した水素アルキルシロキシ単位からなる環状シロキサン類を、従来公知の触媒、並びに、水、アルコール類、前記の末端封止剤なる群から選ばれる１種以上の化合物の存在下、必要に応じて溶媒の存在下で、開環することにより製造することも可能である。
【００６５】
上記の開環反応を行う際には、必要に応じて、［Ａ−１］記載の反応によって得られるオルガノハイドロジェンシリコーンが、本願発明を逸脱しない範囲となる量の下記７）、８）を共存させることも可能である。
【００６６】
７）無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価又は２価の脂肪族有機基、或いは、無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる同種又は異種の２つの有機基と１つの水素原子、並びに、１つのアルコキシ基とが珪素原子に結合したアルコキシシラン類。
【００６７】
８）テトラアルコキシシラン。
上記の開環反応を、水存在下で実施することにより、少なくとも水素アルキルシロキシ単位を有するポリ水素アルキルシロキサンを製造した場合には、引き続き、従来公知の触媒存在下、前記の末端封止剤存在下で末端を封止することも可能である。
【００６８】
前記の（ａ−３）は、例えば、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価又は２価の脂肪族有機基、或いは、無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる同種又は異種の２つの有機基を有するアルコキシシラン類及び／又はクロロシラン類を触媒存在下、或いは非存在下で加水分解後、必要に応じて重縮合する方法によって得ることが可能である。
【００６９】
上記の加水分解を行う際には、必要に応じて、得られるポリジアルキルシロキサンのジアルキルシロキシ単位の平均連鎖長が３以上１００以下の範囲となる量の前記の１）、２）を共存させることも可能である。
【００７０】
また、別な方法として、例えば、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価又は２価の脂肪族有機基、或いは、無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる同種又は異種の２つの有機基が珪素原子に結合した構造を有する環状シロキサン類を、従来公知の触媒、並びに、水、アルコール類なる群から選ばれる１種以上の化合物の存在下、必要に応じて溶媒の存在下で、開環することにより製造することも可能である。
【００７１】
上記の開環反応を行う際には、必要に応じて、得られるポリジアルキルシロキサンのジアルキルシロキシ単位の平均連鎖長が３以上１００以下の範囲となる量の前記の３）、４）を共存させることも可能である。
【００７２】
前記の（ａ−４）は、例えば、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価又は２価の脂肪族有機基、或いは、無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる１つの有機基と１つの水素原子、並びに、２つのアルコキシ基とが珪素原子に結合したアルコキシシラン類、及び／又は前記の２つのアルコキシ基の代わりに塩素原子が珪素原子に結合したクロロシラン類を従来公知の触媒存在下、或いは非存在下で加水分解後、必要に応じて重縮合することによって得ることが可能である。
【００７３】
上記の加水分解を行う際には、必要に応じて、得られるポリ水素アルキルシロキサンの水素アルキルシロキシ単位の平均連鎖長が２以上２０以下の範囲となる量の前記の５）、６）を共存させることも可能である。
【００７４】
また、別な方法として、例えば、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価又は２価の脂肪族有機基、或いは、無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる１つの有機基と、１つの水素原子とが珪素原子に結合した水素アルキルシロキシ単位からなる環状シロキサン類を、従来公知の触媒、並びに、水、アルコール類なる群から選ばれる１種以上の化合物の存在下、必要に応じて溶媒の存在下で、開環することにより製造することも可能である。
【００７５】
上記の開環反応を行う際には、必要に応じて、得られるポリ水素アルキルシロキサンの水素アルキルシロキシ単位の平均連鎖長が２以上２０以下の範囲となる量の前記の７）、８）を共存させることも可能である。
【００７６】
上記の方法等で製造されたブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン中には、該ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンを製造する際に用いられた触媒が残留する場合がある。該触媒がブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン中に残留している場合には、前記の副生する環状物等を加熱減圧条件等に供することにより除去する及び／又は前記の脱溶媒操作を行う際や、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの保存中に、シリコーンの平衡化反応が進行する場合がある。本願発明のブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンを安定的に製造するためには、［Ａ−１］又は［Ａ−２］の後に該触媒を固液分離、中和、水洗等から選ばれる１種以上の操作によって除去、或いは、失活しておくことが好ましい。
【００７７】
上記の［Ａ−１］又は［Ａ−２］の反応に引き続いて、環状物や、余剰の末端封止剤等を分離、或いは、低減する操作を行うこともできる。また、前記［Ａ−１］又は［Ａ−２］の反応を行う際に溶媒を用いた場合には、引き続いて、溶媒を分離、或いは、低減する操作を行うこともできる。前記の環状物や、余剰の末端封止剤等を分離、或いは、低減する操作と溶媒を分離、或いは、低減する操作とは、同時、或いは、組み合わせて行うことも当然可能である。
【００７８】
前記の環状物や、余剰の末端封止剤等や、溶媒を分離、或いは、低減する方法は、本発明の平均組成式（１）によって表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンが得られれば特に限定はなく、例えば、環状物や、余剰の末端封止剤等や、溶媒を留去する方法、或いは、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンが高い揮発性を有する化合物の場合、蒸留によりブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンを分離回収する方法、等が挙げられる。この際、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンと前記の環状物や、余剰の末端封止剤等や、溶媒との分離は、同時に行う方法、前記の環状物や、余剰の末端封止剤等や、溶媒とを各々個別に分離する方法、或いは、これらを混合した方法によって実施してもよい。更に、前記の分離操作は、一度に実施することも、或いは、同一又は異なる条件にて繰り返し実施することも可能である。
【００７９】
前記の環状物や、余剰の末端封止剤等や、溶媒とを分離する際の雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス、炭素数１以上４以下の低級飽和炭化水素系ガス、空気なる群から選ばれる少なくとも１種のガスの雰囲気下、流通下、減圧下又は加圧下、バブリング下、或いは、これらを組み合わせた条件下で行うことができる。これらのガスは、一種又は二種以上の混合ガスとして用いることができる。これらの内、好ましいガスは、前記不活性ガス、炭素数１以上４以下の低級飽和炭化水素系ガスであり、更に好ましくは、前記不活性ガスであり、より好ましくは窒素である。
【００８０】
前記の環状物や、余剰の末端封止剤等や、溶媒とを分離する際の温度は、環状物や、余剰の末端封止剤等や、溶媒を分離し、且つ、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの変性を抑制する上で、好ましくは０℃以上４００℃以下の範囲、好ましくは５℃以上３５０℃以下の範囲、より好ましくは３０℃以上３２０℃以下の範囲である。前記範囲内であれは、温度は一定の温度である必要はなく、途中で温度を変化させることも可能である。
【００８１】
前記の環状物や、余剰の末端封止剤等や、溶媒とを分離する工程には、環状物や、余剰の末端封止剤等や、溶媒の含有量が低減して粘度が上昇した場合においても、効率的に環状物や、余剰の末端封止剤等や、溶媒を分離し得る装置を用いることが好ましい。この様な装置としては、例えば、竪型撹拌槽、表面更新型撹拌槽反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型撹拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下型の多孔板型反応器、支持体に沿わせて化合物を落下させながら揮発成分を留去させる反応器等が挙げられる。これらの装置は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００８２】
上記の方法等により、環状物や、余剰の末端封止剤等の含有量が低減された平均組成式（１）によって表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンを得ることができる。
【００８３】
本発明において用いられるエポキシ変性シリコーンは、平均組成式（１）によって表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対し、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ）を含むビニル化合物（ｂ）をヒドロシリル化反応により付加して得られるものである。本発明では、ビニル化合物（ｂ）の全部が炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ）であってもよく、また、ビニル化合物（ｂ）の一部が炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ）であってもよい。
【００８４】
本発明において用いることができる炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ）には特に限定はなく、例えば、エポキシ基及び炭素−炭素２重結合を必須構成単位として有する、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が３以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の化合物が例示できる。この様な化合物としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−エポキシ−４−ペンテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−６−ヘプテン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−８−ノネン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシ−１０−ウンデセン、１，２−エポキシ−１１−ドデセン、１，２−エポキシ−１２−トリデセン、１，２−エポキシ−１３−テトラデセン、１，２−エポキシ−１４−ペンタデセン、１，２−エポキシ−１５−ヘキサデセン、１，２−エポキシ−１６−ヘプタデセン、１，２−エポキシ−１７−オクタデセン、１，２−エポキシ−１８−ノナデセン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、４−ビニル−シクロへキセンオキサイド、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンオキサイド、１，４−ジメチル−４−ビニル−シクロへキセンオキサイド、ビニルノルボルネンオキサイド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として用いることも可能である。更に、光学異性体が存在する場合には、２種以上の混合物として利用することも可能である。
【００８５】
これらの内、得られるエポキシ変性シリコーンを硬化させる際の硬化速度が高まる、或いは、エポキシ変性シリコーンを用いて得られた硬化物の耐光性が高まることから、１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−エポキシ−４−ペンテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−６−ヘプテン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−８−ノネン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシ−１０−ウンデセン、１，２−エポキシ−１１−ドデセン、１，２−エポキシ−１２−トリデセン、１，２−エポキシ−１３−テトラデセン、１，２−エポキシ−１４−ペンタデセン、１，２−エポキシ−１５−ヘキサデセン、１，２−エポキシ−１６−ヘプタデセン、１，２−エポキシ−１７−オクタデセン、１，２−エポキシ−１８−ノナデセン及び下記一般式（３）で表される群から選ばれる少なくとも１種の、炭素−炭素２重結合を有するエポキシシクロアルカンを用いることが好ましく、下記一般式（２）で表される群からなる少なくとも１種の、炭素−炭素２重結合を有するエポキシシクロアルカンを用いることが更に好ましい。
【００８６】
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＥＰＯ・・・（３）
［ただし、Ｒ２は水素又は炭素数１以上４以下の鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基を表す。また、ＥＰＯは炭素数１０以下のエポキシシクロアルキル基を表し、炭素数が前記範囲内であれば、鎖状、分岐状の炭化水素基を置換基として有していてもよい。］
【００８７】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、４−ビニル−シクロへキセンオキサイド、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンオキサイド、１，４−ジメチル−４−ビニル−シクロへキセンオキサイド、ビニルノルボルネンオキサイド、等が用いられ、更に好ましくは、４−ビニル−シクロへキセンオキサイドが用いられる。
【００８８】
ビニル化合物（ｂ）において用いることができる、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ）以外のビニル化合物としては、例えば、
（ア）エポキシ基を含有せず、炭素−炭素２重結合を必須構成単位として有する、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が３以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の化合物、
【００８９】
（イ）炭素−炭素２重結合を必須構成単位として有し、無置換又は置換された芳香族炭化水素単位と、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が８以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の化合物、
【００９０】
（ウ）下記一般式（４）で表される分子内に１個以上の炭素−炭素２重結合を含有するシラン、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＲ３３  ・・・（４）
［但し、Ｒ３は各々独立に、ａ）ハロゲン原子、ｂ）無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が１以上１０以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基、或いは、ｃ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位と、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が６以上１０以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、なる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。
上記の有機基は、前記の炭素数及び酸素数の範囲内であれば、有機基としてヒドロキシル基、アシル基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子を含んでいてもよい。］
【００９１】
（エ）下記平均組成式（５）で表される分子内に１個以上の炭素−炭素２重結合を含有するシロキサン、
(Ｒ４３ＳｉＯ１／２)ｐ(Ｒ４２ＳｉＯ２／２)ｑ(Ｒ４ＳｉＯ３／２)ｒ(ＳｉＯ４／２)ｓ  ・・（５）
［但し、Ｒ４は各々独立に、ａ］炭素−炭素２重結合、ｂ）炭素数１以上１０以下の鎖状、分岐状、環状からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基、ｃ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位と、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数６以上１０以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基である。ここで、少なくともＲ４の１個以上は炭素−炭素２重結合を有する有機基である。
【００９２】
上記の有機基は、前記の炭素数及び酸素数の範囲内であれば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、或いは、エステル結合を含んでいてもよい。また、窒素、リン、硫黄等の酸素を除くヘテロ原子を含んでいてもよい。］
等を用いることができる。
【００９３】
なお、平均組成式（５）中のｐ、ｑ、ｒ、ｓは、分子内に１個以上の炭素−炭素２重結合を含有するシロキサン１モル中に存在する各単位のモル数を表し、ｑは各々０以上の数値、ｒは各々０以上の数値、ｓは０以上の数値であり、且つ、ｐ、ｑ、ｒは同時にゼロとなることはない。
【００９４】
また、上記のｑ、ｒ、ｓが各々下記式（１３）、式（１４）、式（１５）を同時に満足する場合には、上記のｐ、ｒ、ｓは、式（１６）を満足する範囲から選択される数値である。
ｑ≠０  ・・・式（１３）
ｒ≠０  ・・・式（１４）
ｓ≠０  ・・・式（１５）
０≦ｐ≦ｒ＋２ｓ＋２  ・・・式（１６）
【００９５】
更に、上記のｒ、ｓが下記式（１７）、式（１８）を同時に満足する場合には、上記のｐは下記式（１９）を満足する範囲から選択される数値である。
ｒ＝０  ・・・式（１７）
ｓ＝０  ・・・式（１８）
０≦ｐ≦２  ・・・式（１９）
【００９６】
また、上記のｒ、ｓが各々下記式（１４）、式（１８）を同時に満足する場合には、上記のｐ、ｒは、式（２０）を満足する範囲から選択される数値である。
ｒ≠０  ・・・式（１４）
ｓ＝０  ・・・式（１８）
０≦ｐ≦ｒ＋２  ・・・式（２０）
【００９７】
更に、上記のｒ、ｓが各々下記式（１７）、式（１５）を同時に満足する場合には、上記のｐ、ｒは、式（２１）を満足する範囲から選択される数値である。
ｒ＝０  ・・・式（１７）
ｓ≠０  ・・・式（１５）
０≦ｐ≦２ｓ＋２  ・・・式（２１）    
【００９８】
また、分子内に１個以上の炭素−炭素２重結合を含有するシロキサンは、前記平均組成式（４）で示される構造であれば特に限定はなく、直鎖状、環状、分岐状、ラダー状、籠状等いずれの構造でもよく、これらの２種以上の混合物であってもよい。また、各々の構造単位が、ブロック的な連鎖構造を有していてもよいし、ランダムに分散していてもよく、これらの混合物であってもよい。
【００９９】
上記の（ア）〜（エ）の化合物は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。また、これらの化合物には、前記の炭素数及び酸素数の範囲内であれば、ヒドロキシル基、アシル基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、或いは、エステル結合、更には、酸素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０１００】
上記の（ア）エポキシ基を含有せず、炭素−炭素２重結合を必須構成単位として有する、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が３以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の化合物の具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ノルボルネン、ビニルシクロヘキサン、ビニルデカヒドロナフタレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタアクリレート、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（エチレングリコール単位の重合度１〜４）等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として使用することが可能である。
【０１０１】
一方、（イ）炭素−炭素２重結合を必須構成単位として有し、無置換又は置換された芳香族炭化水素単位と、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が８以上２４以下及び酸素数が０以上５以下とからなる化合物の具体例としては、例えば、スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α―メチルスチレン、桂皮酸、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として使用することが可能である。
【０１０２】
また、（ウ）分子内に１個以上の炭素−炭素２重結合を含有するシランの具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン等の炭素−炭素２重結合を１個有する脂肪族ビニルアルコキシシラン、ビニルフェニルメチルメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン等の炭素−炭素２重結合を１個有する芳香族ビニルアルコキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等の炭素−炭素２重結合を２個以上有する脂肪族ビニルアルコキシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、トリビニルフェノキシシラン等の炭素−炭素２重結合を２個以上有する芳香族ビニルアルコキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルエチルジメチルシラン、ビニルジエチルメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリプロピルシラン、ビニルトリイソプロピルシラン、ビニルトリブチルシラン、ビニルトリ−ｔ−ブチルシラン、ビニル−ｔ−ブチルジメチルシラン、ビニルトリペンチルシラン、ビニルトリヘキシルシラン、ビニルトリシクロヘキシルシラン、ビニルトリヘプチルシラン、ビニルトリオクチルシラン、ビニルトリノニルシラン、ビニルトリデシルシラン、ビニルメチルシラシクロペンタン等の炭素−炭素２重結合を１個有するビニルアルキルシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルフェニルジエチルシラン、ビニルジフェニルメチルシラン、ビニルトリフェニルシラン、ビニルトリトリルシラン等の炭素−炭素２重結合を１個有するビニルアリールシラン、ビニルベンジルジメチルシラン、ビニルベンジルジエチルシラン、ビニルジベンジルメチルシラン、ビニルトリベンジルシラン、ビニルトリフェネチルシラン等の炭素−炭素２重結合を１個有するビニルアラルキルシラン、ジビニルジメチルシラン、ジビニルジエチルシラン、ジビニルエチルメチルシラン、トリビニルメチルシラン、トリビニルエチルシラン等の炭素−炭素２重結合を２個以上有するビニルアルキルシラン、ジビニルジフェニルシラン、ジビニルジトリルシラン、トリビニルフェニルシラン、トリビニルトリルシラン等の炭素−炭素２重結合を２個以上有するビニルアリールシラン、ビニル（クロロメチル）ジメチルシラン、ビニル（トリフルオロメチル）ジメチルシラン、ビニル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルシラン等の炭素−炭素２重結合を１個有するハロゲン置換された炭化水素基を有するビニルハロ置換アルキルシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルオクチルジクロロシラン、ビニル（ブロモメチル）ジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルジフェニルクロロシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン等の炭素−炭素２重結合を１有し、少なくとも１個以上のハロゲン原子がケイ素原子に結合したビニルハロシラン、ジビニルジクロロシラン、トリビニルクロロシラン等の炭素−炭素２重結合を２個以上有し、ハロゲン原子がケイ素原子に結合したビニルハロシラン等が例示できる。これらの分子内に１個以上の炭素−炭素２重結合を含有するシランは１種又は２種以上の混合物として使用することが可能である。
【０１０３】
更に、（エ）分子内に１個以上の炭素−炭素２重結合を含有するシロキサンとしては、有機基Ｒ４のｂ）炭素数１以上１０以下の鎖状、分岐状、環状からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基が、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボニル基等の飽和炭化水素基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の、ハロゲン原子で置換された飽和炭化水素基、等や、ｃ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位と、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数６以上１０以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基が、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、４−クロロベンジル基等の、ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基、等が挙げられる。
【０１０４】
これらの内、ヒドロシリル化反応後に得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる硬化物の耐光性が高まることから、ビニル化合物（ｂ）としては、ヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、芳香族炭化水素単位、ハロゲン原子、或いは、エステル結合、更には、酸素原子を除くヘテロ原子を含有しない（ア）エポキシ基を含有せず、炭素−炭素２重結合を必須構成単位として有する、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が３以上２０以下及び酸素数が０以上５以下の化合物、（ウ）分子内に１個以上の炭素−炭素２重結合を含有するシラン、（エ）分子内に１個以上の炭素−炭素２重結合を含有するシロキサンなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が好ましく用いられる。（ア）エポキシ基を含有せず、炭素−炭素２重結合を必須構成単位として有する、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が３以上２０以下及び酸素数が０以上５以下の化合物としては、ビニル化合物の取り扱い性が高まる、或いは、余剰の化合物の留去が容易となることから、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ノルボルネン、ビニルシクロヘキサンがより好ましく用いられる。
【０１０５】
一方、（ウ）分子内に１個以上の炭素−炭素２重結合を含有するシランとしては、余剰の化合物の留去が容易となることから、ビニルトリメチルシラン、ビニルエチルジメチルシラン、ビニルジエチルメチルシラン、ビニルトリエチルシランがより好ましく用いられる。また、（エ）分子内に１個以上の炭素−炭素２重結合を含有するシロキサンとしては、立体障害を緩和してヒドロシリル化反応を安定的に、且つ、再現性よく進行させることが容易となることから、ｑは５０以下の範囲、且つ、ｒは１０以下の範囲、ｓは１０以下の範囲を同時に満足することが好ましく、ｓがゼロであるものが更に好ましく、ｑは２０以下の範囲、且つ、ｒは５以下の範囲、ｓがゼロ、且つ、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０．０２以下であるものがより好ましく、ｑは１５以下の範囲、且つ、ｒは３以下の範囲、ｓがゼロ、且つ、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０．０１以下であるものが特に好ましく、ｑは１０以下の範囲、且つ、ｓ及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の値がゼロであるものが望ましく、例えば、ビニルペンタメチルジシロキサン、ビニルヘプタメチルトリシロキサン等の分子鎖の片末端にジメチルビニルシロキシ基を有し、且つ、他の置換基がアルキル基であるシロキサン、ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン等の分子鎖中にジメチルビニルシロキシ基を有する、分子内に１個の炭素−炭素２重結合を含有し、他の置換基が飽和炭化水素基であるシロキサン、１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン等の両末端がジメチルビニルシロキシ基であり、他の置換基が飽和炭化水素基である分子内に２個の炭素−炭素２重結合を有するシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサントリス（ビニルジメチルシロキシ）メチルシラン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、等の分子内に３個以上の炭素−炭素２重結合を含有し、他の有機基が飽和炭化水素基であるシロキサン等が挙げられる。
【０１０６】
平均組成式（５）で表される分子内に１個以上の炭素−炭素２重結合を含有するシロキサンのｐ〜ｓの値は、平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンで用いた方法と同様の方法にて算出することができる。
【０１０７】
本発明において用いられるエポキシ変性シリコーンは、平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンに対し、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ）を含むビニル化合物（ｂ）を付加して得られるエポキシ変性シリコーンである。
【０１０８】
平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンと同じ組成を有し、且つ、各単位構造がランダム型に配列されたランダム型オルガノハイドロジェンシリコーンに対して炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ）と炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ）以外のビニル化合物とを付加して得られたエポキシ変性シリコーンに比較して、平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対して、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ）と炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ）以外のビニル化合物とを付加して得られたエポキシ変性シリコーンの耐熱性が著しく高まることから、平均組成式（１）によって表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対し、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ）を付加させるＳｉＨ単位のモル数の分率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
【０１０９】
本発明において用いられるエポキシ変性シリコーンは、本願の平均組成式（１）によって表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対し、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物を含むビニル化合物をヒドロシリル化触媒存在下で、ヒドロシリル化反応により付加して得られるものである。
【０１１０】
ヒドロシリル化触媒が存在しない場合には、平均組成式（１）で表させるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位と炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物を含むビニル化合物とのヒドロシリル化反応が進行しない。
【０１１１】
本発明において用いることができるヒドロシリル化触媒としては、従来公知のものが使用可能である。この様なヒドロシリル化触媒としては、例えば、周期表第８属の金属の単体、該金属固体をアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、該金属の塩、或いは、該金属の錯体等が例示される。周期表第８族の金属としては、白金、ロジウム、ルテニウムが好ましく、特に白金が好ましい。白金を用いたヒドロシリル化反応触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金、ジシクロペンタジエニルジクロロ白金等が挙げられる。
【０１１２】
ヒドロシリル化反応の際に用いられる触媒の量は、平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン、用いるビニル化合物、用いる溶媒により大きく異なるが、通常、該ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの質量に対し、周期表第８属の金属原子として、０．１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下の範囲で用いられる。触媒量が０．１ｐｐｍ未満の場合にはヒドロシリル化反応が進行しない場合があり、１，０００ｐｐｍを超える場合には、ヒドロシリル化反応に供する炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物を含むビニル化合物の変性が著しく生じる場合や、反応系著しく着色して透明なエポキシ変性シリコーンを回収できない場合がある。ヒドロシリル化反応を再現性ある速度で行う、或いは、本発明において用いられるエポキシ変性シリコーンを再現性よく製造する上で、好ましくは１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍの範囲、より好ましくは１．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲、更に好ましくは２ｐｐｍ以上５０ｐｐｍの範囲、特に好ましくは３ｐｐｍ以上２５ｐｐｍの範囲、で用いられる。ヒドロシリル化反応の際に用いられる触媒の量は、上記の範囲内であれば一定である必要は無く、反応初期や反応途中において変化させてもよい。
【０１１３】
ヒドロシリル化反応の際に、平均組成式（１）によって表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対して、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ）を含むビニル化合物（ｂ）を共存させる合計モル数は、通常、１倍以上１０００倍以下の範囲である。
【０１１４】
ヒドロシリル化反応終了後のエポキシ変性シリコーン中の残留ＳｉＨ単位の量を低減、或いは、該エポキシ変性シリコーンを含む反応混合物から、未反応のビニル化合物を含む炭素−炭素２重結合を有する化合物を分離する工程の負荷が低減されることから、反応系に共存させる上記の炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ）を含むビニル化合物（ｂ）の合計モル数は、平均組成式（１）によって表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対し、１倍以上１００倍以下が好ましく、１倍以上６０倍以下が更に好ましく、１倍以上５０倍以下が特に好ましく、１倍以上５０倍以下が望ましく、１倍以上３０倍以下が特に望ましい。ＳｉＨ単位の合計モル数に対して、反応系に共存させるビニル化合物（ｂ）の合計モル数は、上記の範囲内であれば一定である必要は無く、反応初期や反応途中において変化させてもよい。
【０１１５】
本発明において、ヒドロシリル化反応を行う際の反応温度は、用いる平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの種類や分子量、或いは、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物を含むビニル化合物の種類、更には、回分式、半回分式、或いは連続式等の反応様式によっても異なるが、反応速度を高め、効率的に反応を完結させる観点において０℃以上２５０℃以下の範囲が好ましく、１０℃以上２００℃以下の範囲が更に好ましく、２０℃以上１５０℃以下の範囲がより好ましく、３０℃以上１２０℃以下の範囲が特に好ましい。反応温度は、上記の範囲内であれば一定である必要は無く、反応初期や反応途中において変化させてもよい。
【０１１６】
本発明において、ヒドロシリル化反応を行う際、ヒドロシリル化反応による反応熱の除去を可能とし、得られるエポキシ変性シリコーンの変性を抑制する及び／又は付加反応による反応系の粘度上昇を抑制する、更には、ヒドロシリル化反応時に変性途中のオルガノシリコーンと炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ）を含むビニル化合物（ｂ）との相分離を抑制してヒドロシリル化反応が高められるため、溶媒を用いることが好ましい。
【０１１７】
用いられる溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１１８】
これらの内、ヒドロシリル化反応速度が比較的大きく、原料の溶解性及び／又は溶媒回収性の観点から、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、エーテル系溶媒を５０質量％以上含む溶媒が更に好ましく、大気圧における沸点が１２０℃以下である１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の混合溶媒がより好ましく用いられる。
【０１１９】
用いる溶媒量は、用いるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの種類や、ビニル化合物の種類等によって異なるが、通常、ヒドロシリル化反応開始時において、該混合物の全質量に対する溶媒の質量が、０．１質量％以上９９．９質量％以下の範囲、好ましくは１０質量％以上９５質量％以下の範囲、更に好ましくは２０質量％以上９０質量％以下の範囲である。
【０１２０】
本発明において、ヒドロシリル化反応を行う際の雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス、或いは、炭素数１以上４以下の低級飽和炭化水素系ガスや空気等の雰囲気下、流通下、減圧下又は加圧下で行うことができる。これらのガスは、一種又は二種以上の混合ガスとして用いることができる。これらの内、好ましいガスは、前記不活性ガス、炭素数１以上４以下の低級飽和炭化水素系ガスであり、更に好ましくは、前記不活性ガスであり、より好ましくは窒素である。
【０１２１】
本発明において、ヒドロシリル化反応を行う際の反応方法は、特に限定されず、例えば、本願の平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物を含むビニル化合物とを回分式、半回分式、連続式なる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せの方法により、逐次的、連続的、或いは、一度に反応させる方法が例示できる。
【０１２２】
本願の平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物を含むビニル化合物の供給方式としては、必要に応じて溶媒を含有する本願の平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンに対して、必要に応じて溶媒を含有する炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物を含むビニル化合物を供給する方法、必要に応じて溶媒を含有する炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物を含むビニル化合物に対して、必要に応じて溶媒を含有する本願の平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンを供給する方法、必要に応じて溶媒を含有する本願の平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物を含むビニル化合物とを予め混合して供給する方法等が例示できる。
【０１２３】
また、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物を含むビニル化合物が複数の種類の化合物からなる場合には、全ての炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物を含むビニル化合物を一括混合した組成物を反応に供する、或いは、一部又は全部のビニル化合物を逐次に反応させることも可能である。
【０１２４】
その際、ヒドロシリル化反応触媒の添加方法には特に限定はなく、必要に応じて溶媒を含有する、該ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンに対し触媒を予め添加する方法、必要に応じて溶媒を含有する一部又は全部のビニル化合物に添加する方法、必要に応じて溶媒を含有する該ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンと、必要に応じて溶媒を含有するビニル化合物の双方に添加する方法、溶媒を含有する該ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンと一部又は全部のビニル化合物との混合物に添加する方法等が用いられる。
【０１２５】
オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対して、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ）を含むビニル化合物（ｂ）をヒドロシリル化反応により付加させる際には、系内の水分が影響を及ぼす場合がある。ヒドロシリル化反応速度を維持する、或いは、エポキシ基の開環反応を抑制する上で、反応系の水分量は反応系の質量を基準として２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下が特に好ましく、０．０５質量％以下が望ましい。
【０１２６】
反応混合物からエポキシ変性シリコーンを分離回収するのに先立ち、アルコール類を反応混合物と接触或いは混合して、未反応ＳｉＨ単位を減少又は消失させる処理を行うこと、従来公知のヒドロシリル化触媒の失活剤又は不活性化剤を反応混合物と接触或いは混合して、該触媒を失活又は不活性化処理すること、吸着剤に反応混合物を接触、混合、或いは、流通して、ヒドロシリル化触媒等の金属成分や着色成分等を吸着除去或いは低減する処理を行うこと、或いは、これらの組み合わせの処理を行うことは、反応混合物からエポキシ変性シリコーンを分離回収する際のエポキシ変性シリコーンの変性を抑制する上で好ましく用いられる方法である。
【０１２７】
この際に用いられるアルコール類としては、例えば、炭素数１以上４以下の鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる少なくとも１種以上のアルコールが挙げられる。この際に用いられるヒドロシリル化触媒の失活剤不活性化剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール等の含硫黄化合物類、アセトニトリル、アクリロニトリル、２−ペンテンニロリル、３−ペンテンニトリル、ベンゾニトリル、ｏ−トルニトリル、ｍ−トルニトリル、ｐ−トルニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリル、等のニトリル類、１−ヘプチン、１−オクチン、１−デシン、３−メチル−１−ペンチン、２−プロピンー１−オール、３−ブチン−１−オール、２−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−１−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３−メチル−１−ヘキシンー３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシンー３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、１，１−ジメチル−２−プロピニルアミン、３−メチル−３−（トリメチルシロキシ）−１−ブチン、ジメチル−ビス（１，１−ジメチル−２−プロピノキシ）−シラン、３−メチル−３−（トリメチルシロキシ）−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−（トリメチルシロキシ）−１−ヘキシン、３−エチル−３−（トリメチルシロキシ）−１−ペンチン、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、等のアセチレン系化合物等が挙げられる。また、ヒドロシリル化触媒等の金属成分や着色成分等を吸着除去或いは低減する吸着剤としては、例えば、活性炭、セライト、シリカゲル、アルミナ粉、イオン交換樹脂等が挙げられる。
【０１２８】
反応混合物からエポキシ変性シリコーンを分離回収するのに先立ち、アルコール類をエポキシ変性シリコーンを分離回収する前の混合物に接触或いは混合して、未反応ＳｉＨ単位を減少又は消失させる処理を行う操作、従来公知のヒドロシリル化触媒の失活剤不活性化剤をエポキシ変性シリコーンを分離回収する前の混合物と接触或いは混合して該触媒を失活又は不活性化処理を行う操作、吸着剤にエポキシ変性シリコーンを分離回収する前の混合物を接触、混合、或いは、流通して、ヒドロシリル化触媒等の金属成分や着色成分等を吸着除去或いは低減する処理を行う操作、或いは、これらの組み合わせの操作を行う際の雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス、炭素数１以上４以下の低級飽和炭化水素系ガス、空気なる群から選ばれる少なくとも１種のガスの雰囲気下、流通下、減圧下又は加圧下、バブリング下、或いは、これらを組み合わせた条件下で行うことができる。これらのガスは、一種又は二種以上の混合ガスとして用いることができる。これらの内、好ましいガスは、前記不活性ガス、炭素数１以上４以下の低級飽和炭化水素系ガスであり、更に好ましくは、前記不活性ガスであり、より好ましくは窒素である。
【０１２９】
エポキシ変性シリコーンを分離回収する前の混合物をアルコール類と接触或いは混合して、未反応ＳｉＨ単位を減少又は消失させる処理を行う操作、従来公知のヒドロシリル化触媒の失活剤又は不活性化剤をエポキシ変性シリコーンを分離回収する前の混合物と接触或いは混合して、該触媒を失活又は不活性化処理する操作、吸着剤にエポキシ変性シリコーンを分離回収する前の混合物を接触、混合、或いは、流通して、ヒドロシリル化触媒等の金属成分や着色成分等を吸着除去或いは低減する処理を行う操作、或いは、これらの組み合わせの操作を行う際の温度は、エポキシ変性シリコーンの変性を抑制する上で、好ましくは０℃以上２００℃以下の範囲、好ましくは５℃以上１５０℃以下の範囲、より好ましくは１０℃以上１００℃以下の範囲、更に好ましくは１５℃以上８０℃以下の範囲である。前記範囲内であれは、一定の温度である必要はなく、途中で温度を変化させることも可能である。
【０１３０】
本発明により得られるエポキシ変性シリコーンには、エポキシ変性シリコーンを製造する際に用いたヒドロシリル化触媒等の触媒の残さ、或いは、反応装置から溶出する金属成分等が混入する場合がある。例えば、ＳＵＳ３１６合金を用いると、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の金属元素が溶出する場合がある。これらの金属、中でも遷移金属成分が、本発明において用いられるエポキシ変性シリコーンを硬化物とした際に、該硬化物の耐光性に影響を与える場合がある。該硬化物の耐光性を高いレベルで維持する点において、本発明において用いられるエポキシ変性シリコーン中に含有される、周期律表３族〜１１族に該当する遷移金属成分の合計量が元素換算で、２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【０１３１】
遷移金属成分の含有量を低減させる方法としては、例えば、ヒドロシリル化反応後の反応液を、活性炭、シリカゲル、アルミナ粉、イオン交換樹脂などの吸着剤に通して金属成分を吸着除去する方法が例示できる。また、例えば、本願のエポキシ変性シリコーンを製造する工程の反応装置から溶出する上記遷移金属元素量を考慮し、本願のエポキシ変性シリコーン中に含有される遷移金属成分の合計量が上記範囲以下となる様に、ヒドロシリル化反応に用いる触媒の使用量を低減する方法等も好ましい方法として例示される。
【０１３２】
得られたエポキシ変性シリコーンを含む混合物からエポキシ変性シリコーンを分離する工程に供され、本願発明のエポキシ変性シリコーンが回収される。
【０１３３】
本発明において、混合物からエポキシ変性シリコーンを分離回収する際のエポキシ変性シリコーンの変性を抑制する上で、分離回収する工程に供されるエポキシ変性シリコーン中に含有される全Ｓｉ数に対する残留ＳｉＨ単位数は２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。
【０１３４】
本願発明において、炭素−炭素２重結合を有する化合物、及び、必要に応じて用いた、ヒドロシリル化触媒の失活剤又は不活性化剤を、低沸化合物と総称し、必要に応じて用いた溶媒、及び、必要に応じて、未反応ＳｉＨ単位を減少或いは消失させる処理操作に用いたアルコール類を、揮発性化合物と総称する。
【０１３５】
次に、エポキシ変性シリコーンを含む混合物から、エポキシ変性シリコーンを分離する方法について説明する。
【０１３６】
エポキシ変性シリコーンを含む混合物から、エポキシ変性シリコーンを分離する方法は、本発明において用いられるエポキシ変性シリコーンが得られれば特に限定はなく、例えば、エポキシ変性シリコーンを含む混合物から、低沸化合物と揮発性化合物とを留去してエポキシ変性シリコーンを回収する方法、或いは、エポキシ変性シリコーンが高い揮発性を有する化合物の場合、蒸留によりエポキシ変性シリコーンを分離回収する方法、等が挙げられる。
【０１３７】
エポキシ変性シリコーンを含む混合物から、低沸化合物と揮発性化合物とを留去してエポキシ変性シリコーンを回収する場合には、低沸化合物と揮発性化合物とを構成する各々の化合物を同時に留去する方法、或いは、低沸化合物と揮発性化合物とを構成する各々の化合物を個別に分離する方法、或いは、これらを組み合わせた方法によって実施することができる。また、蒸留によりエポキシ変性シリコーンを分離回収する場合には、１工程でエポキシ変性シリコーンを分離回収する方法、或いは、一度低沸化合物と揮発性化合物とを構成する１種以上の化合物とエポキシ変性シリコーンとの混合物を分離し、引き続いて、同一又は異なる条件にて、低沸化合物及び／又は揮発性化合物を構成する１種以上の化合物とエポキシ変性シリコーンからエポキシ変性シリコーンを１工程、又は逐次に分離する方法、或いは、これらの組み合わせによる方法によって実施することができる。
【０１３８】
エポキシ変性シリコーンを含む混合物から、エポキシ変性シリコーンを分離する際の雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス、炭素数１以上４以下の低級飽和炭化水素系ガス、空気なる群から選ばれる少なくとも１種のガスの雰囲気下、流通下、減圧下又は加圧下、バブリング下、或いは、これらを組み合わせた条件下で行うことができる。これらのガスは、一種又は二種以上の混合ガスとして用いることができる。これらの内、好ましいガスは、前記不活性ガス、炭素数１以上４以下の低級飽和炭化水素系ガスであり、更に好ましくは、前記不活性ガスであり、より好ましくは窒素である。
【０１３９】
エポキシ変性シリコーンを含む混合物から、エポキシ変性シリコーンを分離する際の温度は、エポキシ変性シリコーン、低沸化合物と揮発性化合物の種類によっても異なるが、エポキシ変性シリコーンの変性を抑制する上で、好ましくは０℃以上２００℃以下の範囲、好ましくは５℃以上１５０℃以下の範囲、より好ましくは１０℃以上１００℃以下の範囲、更に好ましくは１５℃以上８０℃以下の範囲である。前記範囲内であれは、エポキシ変性シリコーンを含む混合物から、エポキシ変性シリコーンを分離する際の温度は、一定の温度である必要はなく、途中で温度を変化させることも可能である。
【０１４０】
エポキシ変性シリコーンを含む混合物から、エポキシ変性シリコーンを分離する工程には、低沸化合物と揮発性化合物の含有量が低減してエポキシ変性シリコーンを含む混合物の粘度が上昇した場合においても、効率的に低沸化合物と揮発性化合物を分離し得る装置を用いることが好ましい。この様な装置としては、例えば、竪型撹拌槽、表面更新型撹拌槽、薄膜蒸発装置、表面更新型二軸混練器、二軸横型撹拌器、濡れ壁式反応器、自由落下型の多孔板型反応器、支持体に沿わせて化合物を落下させながら揮発成分を留去させる反応器等が挙げられる。これらの装置は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０１４１】
本発明の方法により得られるエポキシ変性シリコーンには、エポキシ変性シリコーンを製造する際に用いたエポキシ変性シリコーンを製造する際に用いた、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ）を含むビニル化合物（ｂ）に由来する、炭素−炭素２重結合を有する化合物や溶媒等の低沸化合物及び／又は揮発性化合物が残留する場合がある。
【０１４２】
ここで、本発明における「炭素−炭素２重結合を有する化合物」について説明する。本発明における炭素−炭素２重結合を有する化合物とは、シリコーン以外の化合物であって、分子内に１つ以上の炭素−炭素２重結合を有する化合物をいう。したがって、オルガノハイドロジェンシリコーンやエポキシ変性シリコーンについては分子内に炭素−炭素２重結合を有していてもこれには含まない。
【０１４３】
このような炭素−炭素２重結合を有する化合物としては、例えば、
（ｉ）ヒドロシリル化反応に供するために添加したビニル化合物の余剰あるいは未反応物、
（ｉｉ）ヒドロシリル化反応に供するために添加したビニル化合物中に含有されていた炭素−炭素２重結合を有する不純物、
（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応に供するために添加したビニル化合物中の炭素−炭素２重結合が、ヒドロシリル化反応中に内部転移を起こして生成した副生成物、
等が挙げられる。
【０１４４】
前記（ｉｉ）ヒドロシリル化反応に供するために添加したビニル化合物中に含有されていた炭素−炭素２重結合を有する不純物の具体例としては、例えば、４−ビニル−シクロへキセンオキサイド中に含まれることのある４−エポキシエチル−シクロへキセン等が挙げられる。
【０１４５】
前記（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応に供するために添加したビニル化合物中の炭素−炭素２重結合が、ヒドロシリル化反応中に内部転移を起こして生成した副生成物としては、使用するビニル化合物の種類やヒドロシリル化反応条件によっても異なるが、例えば、ビニル化合物として１−ヘキセンを用いた場合の副生成物としては、２−ヘキセン、３−ヘキセン等が、また、例えば、ビニル化合物としてビニルシクロヘキサンを用いた場合の副生成物としては、エチリデニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【０１４６】
更に、ビニル化合物として、例えば、（ｂ−１）４−ビニル−シクロへキセンオキサイド、（ｂ−２）１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンオキサイド、（ｂ−３）１，４−ジメチル−４−ビニル−シクロへキセンオキサイド、（ｂ−４）ビニルノルボルネンオキサイド等のビニル基を有するエポキシシクロアルカンを用いた場合、（ｂ−１）〜（ｂ−４）に対応する副生成物としては、各々、（ｃ−１）４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイド、（ｃ−２）１−メチル−４−イソプロペリデニルシクロヘキセンオキサイド、（ｃ−３）１，４−ジメチル−４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイド、（ｃ−４）エチリデニルノルボルネンオキサイド等が挙げられる。更に、例えば、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物として、（ｂ−５）１，２−エポキシ−５−ヘキセンを用いた場合、（ｂ−５）に対応するビニル化合物中の炭素−炭素２重結合がヒドロシリル化反応中に内部転移を起こして生成した副生成物としては、１，２−エポキシ−４−ヘキセン、１，２−エポキシ−３−ヘキセン、１，２−エポキシ−２−ヘキセン等が挙げられる。
【０１４７】
本発明の方法によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いた硬化物の耐熱変色性や耐光性が向上すると共に、本発明の方法によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いた硬化物の耐熱変色性や耐光性が向上することから、本発明の方法によって得られるエポキシ変性シリコーン中に残留する低沸化合物の合計量は２質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．７５質量％以下であることが特に好ましく、０．５質量％以下であることが望ましく、０．３質量％以下であることが特に望ましい。
【０１４８】
本発明において、低沸化合物が２種以上の成分からなる場合には、本発明における、エポキシ変性シリコーン中に残留する低沸化合物の合計量とは、エポキシ変性シリコーン中に残留する各成分の合計値を意味する。
【０１４９】
エポキシ変性シリコーン中に残留する低沸化合物の合計量は少ない方がよいが、残留する低沸化合物の合計量を０とするのは時間と労力がかかるのに比して、着色や変色を低減する効果が小さい。そのため、費用対効果という観点からは、エポキシ変性シリコーン中に残留する低沸化合物の合計量は、０．００３質量％程度まで低減することが現実的である。
【０１５０】
また、エポキシ変性シリコーン中に残留する低沸化合物の内、炭素−炭素２重結合を有する化合物の残留量は、硬化物の光や熱による着色や変色低減のために、エポキシ変性シリコーンに対して１．５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．７５質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましく、０．３質量％以下であることが望ましく、０．１質量％以下であることが特に望ましい。
【０１５１】
本発明において、炭素−炭素２重結合を有する化合物が２種以上の成分からなる場合には、本発明における、エポキシ変性シリコーン中に残留する炭素−炭素２重結合を有する化合物の残留量とは、エポキシ変性シリコーン中に残留する各成分の合計値を意味する。
【０１５２】
また、エポキシ変性シリコーン中に残留する炭素−炭素２重結合を有する化合物の内、エポキシ基を有する化合物の残留量は、硬化物の光や熱による着色や変色低減のために、エポキシ変性シリコーンに対して１質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましく、０．０５質量％以下であることが望ましい。
【０１５３】
ここで、エポキシ変性シリコーン中に残留する、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物が２種以上ある場合には、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物の残留量とは、残留する各成分の合計量を意味する。
【０１５４】
更に、エポキシ変性シリコーン中に残留する炭素−炭素２重結合を有する化合物の内、ヒドロシリル化反応に供するために添加したエポキシ基を有する化合物（ａ）の炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した副生成物の残留量は、硬化物の光や熱による着色や変色低減のために、エポキシ変性シリコーンに対し０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。
【０１５５】
ここで、エポキシ変性シリコーン中に残留する、ヒドロシリル化反応に供するために添加した炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ）の炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した副生成物が２種以上ある場合には、ヒドロシリル化反応に供するために添加したエポキシ基を有するビニル化合物の炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した副生成物の残留量とは、残留する各成分の合計量を意味する。
【０１５６】
なお、ヒドロシリル化反応に供するために添加した炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ）中に、既に前記の炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物同志の炭素−炭素２重結合位置が異なる化合物が含有されている場合には、該含有されている炭素−炭素２重結合位置が異なる化合物は、本発明における炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ）の炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した副生成物には含めない。
【０１５７】
また、本発明において、ヒドロシリル化触媒の失活剤又は不活性化剤を反応混合物と接触或いは混合して、該触媒を失活又は不活性化処理した場合には、該処理に用いたヒドロシリル化触媒の失活剤又は不活性化剤の残留量は、硬化物の光や熱による着色や変色低減のために、エポキシ変性シリコーンに対して０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。
【０１５８】
本発明において、ヒドロシリル化触媒の失活剤又は不活性化剤が２種以上の成分からなる場合には、本発明における、エポキシ変性シリコーン中に残留するヒドロシリル化触媒の失活剤又は不活性化剤の残留量とは、エポキシ変性シリコーン中に残留する各成分の合計値を意味する。
【０１５９】
本発明で得られるエポキシ変性シリコーンには、エポキシ変性シリコーンを製造する際に用いた溶媒や、反応混合物をアルコール類と接触或いは混合して、未反応ＳｉＨ単位を減少又は消失させる処理するために用いた揮発性化合物が残留する場合がある。本発明において用いられるエポキシ変性シリコーンを硬化物とする際に、該硬化物中に気泡の発生を抑制する上で、本発明において用いられるエポキシ変性シリコーン中に残留する揮発性化合物の合計量は、１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることが更に好ましい。
【０１６０】
本発明において、揮発性化合物が２種以上の成分からなる場合には、本発明における、エポキシ変性シリコーン中に残留する揮発性化合物の合計量とは、エポキシ変性シリコーン中に残留する各成分の合計値を意味する。
【０１６１】
エポキシ変性シリコーン中に残留する揮発性化合物の合計量は少ない方がよいが、残留する揮発性化合物の合計量を０とするのは時間と労力がかかるのに比して、着色や変色を低減する効果が小さい。そのため、費用対効果という観点からは、エポキシ変性シリコーン中に残留する揮発性化合物の合計量は、０．０００５質量％程度まで低減することが現実的である。
【０１６２】
本発明により得られるエポキシ変性シリコーン中に残留するＳｉＨ単位の量は、エポキシ変性シリコーンの保存安定性変性を高める上で、エポキシ変性シリコーン中に含有される全Ｓｉ数に対する残留ＳｉＨ単位数が２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。
【０１６３】
本発明により得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる硬化物の耐熱性が高まることから、本発明において用いられるエポキシ変性シリコーンのエポキシ価は０．１０以上であることが好ましく、０．１２以上がより好ましく、０．１４以上が更に好ましい。一方、ヒドロシリル化反応後に得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる硬化物の耐光性が高まることからエポキシ価が０．５以下であることが好ましく、０．４８以下がより好ましく、０．４６以下が更に好ましい。
【０１６４】
本発明におけるエポキシ価とは、エポキシ変性シリコーン１００ｇ中に存在するエポキシ単位の数のことをさし、具体的には、以下の方法によって測定される値のことをいう。
【０１６５】
＜エポキシ価の測定方法＞
樹脂試料をベンジルアルコールと１−プロパノールで溶解する。この溶液にヨウ化カリウム水溶液、ブロモフェノールブルー指示薬を添加した後、１規定塩酸にて滴定し、反応系内が青色から黄色になった点を当量点とする。当量点より、エポキシ変性シリコーンのエポキシ価を以下の式（２２）に従って算出する。
【０１６６】
エポキシ価（当量／１００ｇ）＝（Ｖ×Ｎ×Ｆ）／（１０×Ｗ）・・・式（２２）
［ただし、Ｗ、Ｖ、Ｎ、Ｆは各々以下の値を表す。
Ｗ：試料の重量（ｇ）、
Ｖ：滴定量（ｍｌ）、
Ｎ：滴定に使用した塩酸の規定度（Ｎ）、
Ｆ：滴定に使用した塩酸のファクター      ］
【０１６７】
本発明により得られるエポキシ変性シリコーンを用いて硬化物を作成する際に、用いられる硬化剤との相溶性が高まり硬化操作が容易になることから、本発明において用いられるエポキシ変性シリコーン中に含まれる分子量１，０００以下の成分の含有量は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、５％以下であることが特に好ましい。本発明により得られるエポキシ変性シリコーン中に含まれる分子量１，０００以下の成分の含有量を低減させる方法は、溶媒、或いは、炭素−炭素２重結合を有する化合物、或いは、それらの混合物を分離する工程において、溶媒、或いは、炭素−炭素２重結合を有する化合物、或いは、それらの混合物と同時に分離することも可能である。
【０１６８】
他の方法として、予め、平均組成式（１）によって表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン中に含まれる分子量１，０００以下の成分の含有量を低減させておくこともできる。この方法は、安定的且つ効率的に、エポキシ変性シリコーン中に含まれる分子量１，０００以下の成分の含有量を低減させることが可能であるため、好ましく用いられる方法である。この場合、平均組成式（１）によって表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン中に含有される分子量１，０００以下の成分の量を１５％以下とすることが好ましく、１０％以下とすることがより好ましく、５％以下とすることが更に好ましい。
【０１６９】
ここで、本発明により得られるエポキシ変性シリコーン及び平均組成式（１）によって表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン中に含まれる分子量１，０００以下の成分の含有量について説明する。本発明において用いられるエポキシ変性シリコーン及び平均組成式（１）によって表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン中に含まれる分子量１，０００以下の成分の含有量は、単分散ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ測定によって得られる溶出曲線において、エポキシ変性シリコーン、或いは、平均組成式（１）によって表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの各々の溶出開始点と溶出終了点を結んで得られる該溶出ピーク面積（ピーク面積１）に対する、該溶出ピーク面積の内の標準物質から算出される分子量１，０００以下に相当するピークの面積（ピーク面積２）の比率を百分率で表記した数値［すなわち、（ピーク面積２）／（ピーク面積１）×１００（％）で表される数値］のことをさす。
【０１７０】
本発明で用いられるエポキシ変性シリコーンは、流動性等に起因する取り扱い性や加工性を向上させる観点から、該硬化性樹脂組成物の粘度が、２５℃における測定値として５００，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましく、２００，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることがより好ましく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが更に好ましい。
【０１７１】
ここで、シリコーン組成物の粘度とは、回転式Ｅ形粘度計（例えば、東機産業株式会社製、「ＴＶ−２２形」、ローター：３°×Ｒ１４）を用い、温度２５℃にて測定される値である。
【０１７２】
次に、本発明において用いられる［Ｂ］成分について説明する。
本発明の［Ｂ］成分は本発明の硬化性樹脂組成物の必須構成成分として用いられるエポキシ樹脂用硬化剤であり、エポキシ基との反応により架橋物を形成するために用いられる。エポキシ樹脂用硬化剤としては、一般的に使用されるアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤のいずれのものを使用することができる。これらは、１種又は２種以上の混合物として使用することも可能である。
【０１７３】
アミン系硬化剤の具体例としては、例えば、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン等の脂肪族および脂環族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７，１，５−アザビシクロ−（４，３，０）−ノネン−７等の３級アミン類およびその塩類、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として使用することも可能である。
【０１７４】
フェノール系硬化剤の具体例としては、例えば、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、フェノールノボラック類、クレゾールノボラック類、ビスフェノールＡ等の２価フェノールのノボラック化物類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノール類、ジシクロペンタジエンポリフェノール類、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として使用することも可能である。
【０１７５】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル-テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水水素化ナジック酸、無水水素化メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、１分子中に２個以上の酸無水物含有官能基を置換基として有するシリコーン類、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として使用することも可能である。
【０１７６】
これらの硬化剤の内、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐光性が高まる傾向にあるため、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル-テトラヒドロ無水フタル酸、無水水素化ナジック酸、無水水素化メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、等の脂環式酸無水物類、１分子中に２個以上の酸無水物含有官能基を置換基として有するシリコーン類がより好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物が更に好ましい。
【０１７７】
［Ｂ］成分のエポキシ樹脂用硬化剤は、［Ａ］成分１００質量部に対して０．１質量部以上１，５００質量部以下含有させることが必要である。［Ｂ］成分の硬化性樹脂組成物の含有量が［Ａ］成分１００質量部に対して０．１質量部未満の場合及び１，５００質量部超過の場合には、得られる硬化物の耐熱変色性が低下するため好ましくない。［Ｂ］成分のエポキシ樹脂用硬化剤の含有量としては、［Ａ］成分１００質量部に対して１質量部以上１，０００質量部以下の範囲が好ましく、５質量部以上５００質量部以下の範囲がより好ましく、１０質量部以上２００質量部以下の範囲が更に好ましく、１５質量部以上１００質量部以下の範囲が特に好ましい。
【０１７８】
次に、本発明において用いられる［Ｃ］成分について説明する。
本発明の［Ｃ］成分は本発明の硬化性樹脂組成物の必須構成成分として用いられるフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤であり、［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン１００質量部に対し、０．００１質量部以上１０質量部以下含有することが必要である。エポキシ変性シリコーン１００質量部に対する上記酸化防止剤の含有量が０．００１質量部未満の場合には、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱変色性が低下する、一方、［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン１００質量部に対する上記酸化防止剤の含有量が１０質量部を超過する場合には、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐光性、耐クラック性、密着性、等が低下するため、好ましくない。
【０１７９】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱変色性がより高まることから、［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン１００質量部に対する上記酸化防止剤の含有量は、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０３質量部以上であることがより好ましい。一方、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐光性や密着性、更には耐湿性が高められることから、［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン１００質量部に対する上記酸化防止剤の含有量は、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることが更に好ましい。
【０１８０】
本発明において用いられるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、（ｄ−１）アルキルフェノール類、（ｄ−２）ヒドロキノン類、（ｄ−３）チオアルキル又はチオアリール類、（ｄ−４）ベンジル化合物類、（ｄ−５）トリアジン類、（ｄ−６）β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル類、（ｄ−７）β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル類、（ｄ−８）β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル類、（ｄ−９）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステル類、（ｄ−１０）β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類、（ｄ−１１）β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のビタミン類、等が例示できる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１８１】
（ｄ−１）アルキルフェノール類の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖状又は分岐鎖状の側鎖を有するノニルフェノール類（例えば２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール）、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデカ−１’−イル）フェノール及びそれらの混合物、４−ヒドロキシラウルアニリド、４−ヒドロキシステアルアニリド、並びにオクチルＮ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバマート、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタラート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ��フェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、及び１，１，５，５−テトラ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１８２】
（ｄ−２）ヒドロキノン類の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアラート、及びビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジパート、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１８３】
（ｄ−３）チオアルキル又はチオアリールフェノール類の具体例としては、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−sec−アミルフェノール）、及び４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１８４】
（ｄ−４）ベンジル化合物類の具体例としては、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセタート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメルカプトアセタート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタラート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセタート、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロナート、ジ−オクタデシル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロナート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロナート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロナート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、及び２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１８５】
（ｄ−５）トリアジン類の具体例としては、例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌラート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１８６】
（ｄ−６）β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル類の具体例としては、例えば、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン等から選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１８７】
（ｄ−７）β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル類の具体例としては、例えば、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、及び３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等から選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１８８】
（ｄ−８）β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル類の具体例としては、例えば、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン等から選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１８９】
（ｄ−９）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステル類の具体例としては、例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールと、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンから選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１９０】
（ｄ−１０）β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、及びＮ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１９１】
（ｄ−１１）β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のビタミン類の具体例としては、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物、トコトリエノール、並びにアスコルビン酸、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。、
また、本発明において用いられるリン系酸化防止剤としては、例えば、（ｅ−１）ホスホナート類、（ｅ−２）ホスファイト類、並びに、（ｅ−３）オキサホスファフェナンスレン類、等が例示できる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１９２】
（ｅ−１）ホスホナート類の具体例としては、例えば、ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジエチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホナート、テトラキス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４,４'−ビフェニレンジホスホナート、及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩、等が例示できる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１９３】
（ｅ−２）ホスファイト類の具体例としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフエニルホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１,１,３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜Ｃ15混合アルキル）−４,４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４,４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４,４'−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）−ビス［４,４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］−１,６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル−４,４'−イソプロピリデンジフェノール−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４,４'−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、トリス（１,３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、及び４,４'−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、等が例示できる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１９４】
（ｅ−３）オキサホスファフェナンスレン類の具体例としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９− オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−クロロ−９，１０−ジヒドロ−９− オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、及び８−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９− オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、等が例示できる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１９５】
また、本発明において用いられるイオウ系酸化防止剤としては、例えば、（ｆ−１）ジアルキルチオプロピオネート類、（ｆ−２）オクチルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル類、（ｆ−３）ラウリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル類、及び（ｆ−４）ステアリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル類、等が例示できる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１９６】
（ｆ−１）ジアルキルチオプロピオネート類の具体例としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、及びジステアリルチオジプロピオネート、等が例示できる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１９７】
（ｆ−２）オクチルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル類の具体例としては、例えば、オクチルチオプロピオン酸と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等から選ばれる多価アルコールとのエステル、等が例示できる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１９８】
（ｆ−３）ラウリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル類の具体例としては、例えば、ラウリルチオプロピオン酸と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等から選ばれる多価アルコールとのエステル、等が例示できる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１９９】
（ｆ−４）ステアリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル類の具体例としては、例えば、ステアリルチオプロピオン酸と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等から選ばれる多価アルコールとのエステル、等が例示できる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０２００】
更に、本発明において用いられるアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン（例えば、ｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン）、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）−アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジ−アルキル化ｔｅｒｔ−ブチル−／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジ−アルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジン類の混合物、モノ−及びジ−アルキル化ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジン類の混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）セバカート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、並びに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、等が例示できる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０２０１】
本発明において用いられる酸化防止剤としては、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱変色性がより高まることから、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤であることが好ましく、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の耐光性が高められることから、（ｄ−１）、（ｄ−２）、（ｄ−６）〜（ｄ−９）、（ｅ−１）、（ｅ−２）、並びに、（ｆ−１）なる群から選ばれることがより好ましい。
【０２０２】
本発明において、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤の異なる酸化防止剤の種類を組み合わせて使用する場合の好ましい組み合わせとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤、或いは、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との組み合わせが例示できる。
【０２０３】
次に、本発明において用いられる［Ｄ］成分について説明する。
本発明の［Ｄ］成分は本発明の硬化性樹脂組成物の必須構成成分として用いられる硬化触媒であり、［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン１００質量部に対して０．００１質量部以上１０質量部以下含有することが必要である。エポキシ変性シリコーン１００質量部に対する上記硬化触媒の含有量が０．００１質量部未満の場合には、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化するための時間が長大となるため、好ましくない。一方、［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン１００質量部に対する上記硬化触媒の含有量が１０質量部を超過する場合には、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐光性、耐熱変色性が低下するため、好ましくない。
【０２０４】
用いられる硬化触媒としては、硬化促進剤、カチオン重合触媒なる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を用いることができる。
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン化合物、アルミニウムキレート化合物、有機ホスフィン化合物、金属カルボン酸塩やアセチルアセトンキレート化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０２０５】
これらの化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン化合物及びその塩、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロジチオエート等の有機ホスフィン化合物、クロム（III）トリカルボキシレート、オクチル酸スズ、クロムアセチルアセトナート等の金属カルボン酸塩やアセチルアセトンキレート化合物が例示できる。また、市販品としてはサンアプロ社よりＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１、Ｕ−ＣＡＴ  ２０２６、Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ等が例示できる。これらの中でも、着色の少ない硬化物を与える観点から、イミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、有機ホスフィン化合物等が好ましく用いられる。
【０２０６】
カチオン重合触媒の具体例としては、例えば、ＢＦ３・アミン錯体、ＰＦ５、ＢＦ３、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５等に代表されるルイス酸系触媒、ホスホニウム塩や４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドに代表される熱硬化性カチオン重合触媒、ジアリールヨードニウムヘキサフロオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム等に代表される紫外硬化性カチオン重合触媒等が挙げられる。
【０２０７】
これらの内、ガラス転移温度が高く半田耐熱性や密着性に優れた着色の少ない透明な硬化物が得られる傾向にあるため、熱硬化性カチオン重合触媒が好ましく用いられる。このような熱硬化性カチオン重合触媒としては、例えば、スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤であるＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ（以上、三新化学工業製）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（以上、旭電化工業製）等を挙げることができる。
【０２０８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて、エポキシ樹脂、変性剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、蛍光体、無機フィラー、消泡剤、着色剤、蛍光体、光拡散剤、熱伝導性フィラー等、従来公知の添加剤を適宜配合した硬化性組成物とすることも可能である。
【０２０９】
本発明において用いることができるエポキシ樹脂としては、従来公知の芳香族グリシジルエーテルに代表される芳香族系エポキシ樹脂、該芳香族系エポキシ樹脂の芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテル類、脂環式エポキシ樹脂類、その他のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【０２１０】
前記の芳香族系エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０２１１】
芳香族系エポキシ樹脂の芳香環の水素化反応は、例えば、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒等を用いる従来公知の方法により実施することが可能である。
【０２１２】
脂環式エポキシ樹脂類としては、従来公知の化合物、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。
【０２１３】
その他のエポキシ樹脂類としては、ダイマー酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン類、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等の線状脂肪族エポキシ化合物等が例示できる。
【０２１４】
前記のエポキシ樹脂として、芳香族系エポキシ樹脂を用いる場合、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐光性が高まることから、用いられるエポキシ樹脂の総質量に対する該芳香族系エポキシ樹脂の比率を５０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることが更に好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましく、上記のエポキシ樹脂として、芳香族系エポキシ樹脂を全く含まないエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。
【０２１５】
前記エポキシ樹脂の使用量は、［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン１００質量部に対して、０．１質量部以上４００質量部以下の範囲とすることが好ましく、１質量部以上２００質量部以下の範囲とすることより好ましく、１質量部以上１００質量部以下の範囲とすることが更に好ましい。
【０２１６】
本発明において用いることができる変性剤としては、１分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール類が例示でき、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、エリスリトール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール等の脂肪族系ポリオール類や、ポリカーボネートジオール、末端にシラノール基を有するシリコーン類が好ましく用いられる。これらの変性剤は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０２１７】
変性剤の配合量は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に可撓性を付与し密着性をより高められることから、［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上とすることが好ましい。一方、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性、耐湿性を向上させることができることから、５０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下の範囲、更に好ましくは１質量部以上２０重量部以下の範囲、特に好ましくは１．５質量部以上１０重量部以下の範囲である。
【０２１８】
本発明において用いることができるシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）（２−アミノエチル）］（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、２−（２−アミノエチル）チオエチルトリエトキシシラン、２−（２−アミノエチル）チオエチルメチルジエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、ピペラジノメチルトリメトキシシラン、ピペラジノメチルトリエトキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、メチルシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤の部分縮合物を用いることもできる。
【０２１９】
シランカップリング剤の配合量は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の密着性が高められることから、［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましく、一方、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱変色性を高められることから、１０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは０．３質量部以上５質量部以下の範囲、更に好ましくは０．５質量部以上３質量部以下の範囲である。
【０２２０】
本発明において用いることができる紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が例示でき、例えば、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２０−プロピオン酸ドデシルエステル、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２０−プロピオン酸テトラデシルエステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル-４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス［３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル］］フォスファイト、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、等を例示することができる。
【０２２１】
紫外線吸収剤の配合量は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐光性と耐熱黄変性を向上させることができることから、［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下の範囲とすることがとすることが好ましい。
【０２２２】
本発明の硬化性樹脂組成物には、発光素子が発光した光線のエネルギーの一部又は全部を吸収して、発光波長を変換する蛍光体を配合することも可能である。蛍光体としては、無機系蛍光体、有機系蛍光体のいずれをも用いることができる。これらの内、一般的に優れた発光性を示す無機系蛍光体が好ましい。代表的な黄色蛍光体としては、例えば、一般式Ａ３Ｂ５０Ｏ１２：Ｍ（式中、成分Ａは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素、成分Ｂは、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素、成分ＭはＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｎｄ及びＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を表す。）のガーネットのグループからなる蛍光体粒子を含有するものが好ましく用いられる。
【０２２３】
青色光を放射する発光ダイオードチップを備えた白色光を放射する発光ダイオード素子用の蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体及び／又は（Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体が好ましく用いられる。その他の蛍光体として、例えば、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋及びＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ３＋，ＹＧａＯ３：Ｃｅ３＋、Ｙ（Ａｌ、Ｇａ）Ｏ３：Ｃｅ３＋、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋、等が好ましく用いられる。また、混合色光を作成するためにはこれらの蛍光体の他に希土類でドープされたアルミン酸塩や希土類でドープされたオルトケイ酸塩、等が好ましく用いられる。
蛍光体の配合量は、通常、本発明の硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、０．１質量部以上１００質量部以下の範囲である。
【０２２４】
本発明の硬化性樹脂組成物には、発光素子が発した光の拡散を高める目的や上記の蛍光体の沈降を防止する目的で無機充填剤を配合することも可能である。用いることができる無機充填剤としては、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛アルミナ、炭酸カルシウム、等を例示することができる。
【０２２５】
無機充填剤の配合量は、通常、本発明の硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、０．１質量部以上１００質量部以下の範囲である。
【０２２６】
本発明の硬化性組成物は、透明性が求められる用途に用いることが可能な優れた透明性を有する上に、優れた耐光性、耐熱性、更には耐クラック性を有することから、発光素子用封止剤、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、ＣＤやＤＶＤのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、プロジェクター用レンズなどのレンズ材料、光ファイバー、光導波路、光フィルター、光学用接着剤、光ディスク基板、ディスプレイ基板、反射防止膜などのコーティング材料等、各種光学部材として用いることが可能である。
【０２２７】
本発明の硬化性組成物の硬化方法は公知の方法を用いることができる。
前記の公知技術の内、加熱によって硬化させる方法、或いは、紫外線（ＵＶ）を照射することによって硬化させる方法は、エポキシ樹脂の硬化方法として一般的に用いられる方法であり、本発明において好ましい方法として例示できる。加熱により硬化させる際の温度は、本発明の硬化性組成物に含有される［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分、並びに、必要に応じて併用されるエポキシ樹脂や［Ｄ］成分、等によって変化するため特に限定はないが、通常、２０〜２００℃の範囲である。
【０２２８】
前記の硬化反応は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス、或いは、低級飽和炭化水素系ガスや空気等の雰囲気下、減圧下又は加圧下で硬化させることができる。これらのガスは、一種又は二種以上の混合ガスとして用いることができる。これらの内、好ましいガスは窒素である。
【０２２９】
本発明の硬化性組成物を用いて封止して得られた発光素子により、発光ダイオードを製造することができる。
【０２３０】
本発明の硬化性組成物を用いて封止して得られた発光素子の発光波長は、赤外から赤色、緑色、青色、紫色、紫外まで幅広く用いることができ、従来の封止剤では耐光性が不足して劣化してしまう２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長の光まで実用的に用いることができる。これにより、長寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性の高い白色発光ダイオードを得ることができる。ここで、発光波長とは、主発光ピーク波長のことをいう。
【０２３１】
使用される発光素子の具体例としては、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光素子を例示することができる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
【０２３２】
基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。必要に応じ、基板と半導体材料の間にバッファー層を形成しても良い。これらバッファー層としては、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
【０２３３】
基板上へ半導体材料を積層する方法としては、特に制限はないが、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が用いられる。
【０２３４】
発光素子の構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一或いは多重量子井戸構造とすることも可能である。この場合の封止は、発光素子を本発明の硬化性組成物のみで封じることもできるが、他の封止剤を併用して封止することも可能である。他の封止剤を併用する場合、本発明の硬化性組成物で封止した後、その周囲を他の封止剤で封止する、或いは、他の封止剤で封止した後、その周囲を本発明の硬化性組成物で封止することも可能である。他の封止剤としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。
【０２３５】
図１は、一実施形態に係る光半導体発光素子の模式断面図である。図１の光半導体発光素子は、リード電極５が付されたハウジング材７と、一方のリード電極５に電気的に接続された発光素子用ダイボンド材２と、発光素子用ダイボンド材２に積層された発光素子１と、発光素子１及び他方のリード電極５と電気的に接続された金ワイヤー４と、発光素子１、発光素子用ダイボンド材２、金ワイヤー４及びリード電極５を封止する発光素子用封止材３と、を備えている。ここで、発光素子用封止材３は、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物からなるものである。
【０２３６】
図２は、他の実施形態に係る光半導体発光素子の模式断面図である。図２の光半導体発光素子は、リード電極５が付され、一部に放熱板６を有するハウジング材７と、リード電極５及び発光素子１と電気的に接続された金ワイヤー４と、放熱板６上に配置された発光素子用ダイボンド材２と、発光素子用ダイボンド材２に積層された発光素子１と、発光素子１、発光素子用ダイボンド材２、金ワイヤー４及びリード電極５を封止する発光素子用封止材３と、を備えている。ここで、発光素子用封止材３は、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物からなるものである。
【０２３７】
本発明の硬化性組成物で発光素子を封止する方法としては、例えば、モールド型枠中に硬化性組成物を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後に硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に発光素子封止剤を注入し、硬化する方法等が挙げられる。この際、発光素子封止剤を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更にその他の封止方法としては、発光素子封止剤を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、或いは、マスクを介して塗布し硬化させる方法、低部に発光素子を配置したカップ等に発光素子封止剤をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。
【０２３８】
本発明の硬化性組成物は、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板として用いることもできる。
封止部分の形状は、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状、薄膜状等が挙げられる。
【０２３９】
本発明の硬化性組成物を用いて発光素子を封止して得られた発光ダイオードは、従来公知の方法で性能の向上を図ることができる。性能の向上方法としては、例えば、発光素子背面に光の反射層或いは集光層を設ける方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設ける方法、発光素子を封止した後更に硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方法、発光素子をフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取り出す方法等が挙げられる。
【０２４０】
本発明の硬化性組成物を用いて発光素子を封止して得られた発光ダイオードは、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等として有用である。
【実施例】
【０２４１】
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。
ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン、エポキシ変性シリコーンの組成及び特性は、以下に示す方法により求めた。
【０２４２】
（１）ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの組成
２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、及び、１Ｈ−ＮＭＲ測定の測定方法により、平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン１モルを構成する各単位のモル数を算出した。
(Ｒ１３ＳｉＯ１／２)ａ(Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２)ｂ(Ｒ１２ＳｉＯ２／２)ｃ
(Ｒ１ＨＳｉＯ２／２)ｄ(Ｒ１ＳｉＯ３／２)ｅ(ＨＳｉＯ３／２)ｆ(ＳｉＯ４／２)ｇ  ・・（１）
【０２４３】
具体的には、まず、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を下記記載の方法に従って行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を解析して、水素アルキルシロキシ単位、ジアルキルシロキシ単位等の含有分率を百分率で算出した。
【０２４４】
次いで、１Ｈ−ＮＭＲ測定を下記記載の方法に従って行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を元に、各有機基を有するアルキルシロキシ単位の存在率を百分率で算出した。
【０２４５】
上記より得られた各シロキシ単位の存在率と各シロキシ単位の理論式量とを用いて、シロキシ単位の平均的式量を算出した。
【０２４６】
引き続いて、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を下記記載の方法に従って行い、得られた数平均分子量を平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの１モル当りの分子量として、上記で算出した各単位の存在率を考慮した平均的式量で除して平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンを構成する各単位の全モル数を算出した。得られた平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンを構成する各単位の全モル数と、該各単位の存在率とから、平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン１モルを構成する各単位のモル数を算出した。
【０２４７】
その後、上記で得られた平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン１モルを構成する各単位のモル数を元に、
・平均組成式（１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン中に含有    されるＴ構造単位［(Ｒ１ＳｉＯ３／２)及び（ＨＳｉＯ３／２)］とＱ構造単位
［(ＳｉＯ４／２)］のモル数の総和：（ｇ＋ｅ＋ｆ）、
・ジアルキルシロキシ単位［(Ｒ１２ＳｉＯ２／２)］のモル数：ｃ
・アルキル水素シロキシ単位［(Ｒ１ＨＳｉＯ２／２)］のモル数：ｄ
・全末端［(Ｒ１３ＳｉＯ１／２)及び（Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２)］に対するジアルキル
水素シロキシ末端［（Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２)］のモル分率：ｂ／（ａ＋ｂ）
・ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンを構成する全Ｓｉに対するＳｉＨ単位    の含有分率：（ｂ＋ｄ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）
を算出した。
【０２４８】
＜２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定方法＞
ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン０．１５ｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解した。該溶解液にＣｒ（ａｃａｃ）３を０．０１５ｇ添加して溶解した溶液に、テトラメチルシランを１０μＬ更に添加してＮＭＲ測定溶液とした。該ＮＭＲ測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数４，０００回（装置：日本電子社製α−４００）にて行った。
【０２４９】
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定方法＞
重水素化クロロホルム１ｍＬに対して、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン３０ｍｇを溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本電子社製α−４００）の１Ｈ−ＮＭＲの測定を積算回数２００回にて行った。
【０２５０】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定＞
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置８０２０ＧＰＣシステムを用い、以下の条件により求めた。
【０２５１】
ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの０．５質量％テトラヒドロフラン溶液を調製し、その後、０．４５μｍのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液とした。
カラム温度４０℃にて、溶離液（テトラヒドロフラン）を流量１ｍＬ／分の条件下でカラムを通し、ＲＩ検出による溶出時間と検出強度から数平均分子量を算出した。
【０２５２】
カラム構成は、ガードカラムとして東ソー（株）社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈ（登録商標）を用い、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００ＨＸＬ、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＸＬ、及び東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ１０００ＨＸＬの各１本ずつを直列に配置して使用した。また、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の分子量が各７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３２０，０００、１４８，０００、５９，５００、２８，５００、１０，８５０、２，９３０、５８０の単分散ポリポリスチレン標準物質、及びスチレンモノマー（分子量１０４）を用い、予め作成した検量線から数平均分子量を算出した。
【０２５３】
（２）ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの平均連鎖長の算出
２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定により求めた。
ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン０．１５ｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解した。該溶解液にＣｒ（ａｃａｃ）３をブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンに対して０．０１５ｇ添加して溶解した溶液に、テトラメチルシランを１０マイクロリットル更に添加してＮＭＲ測定溶液とした。該ＮＭＲ測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数４，０００回（装置：日本分光社製α−４００）にて行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を解析して、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン１分子中の平均組成及び（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位、（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）単位の各々の平均連鎖長を算出した。
【０２５４】
ここで、以下に、合成例にて製造したブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン、具体的には該シリコーンの末端を除くシロキシ単位がシクロヘキシルメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位、水素メチルシロキシ単位である場合を例として、平均連鎖長の算出法を具体的に説明する。
【０２５５】
シクロヘキシルメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位をジアルキルシロキシ単位として（Ｄ１）、他方、水素メチルシロキシ単位を（Ｈ１）とした場合、Ｄ１とＨ１の３連鎖に対応する中心に位置する珪素のケミカルシフト値は、テトラメチルシランの珪素を基準として各々以下の範囲となる。
【０２５６】
−Ｄ１−Ｄ１−Ｄ１−  ：  −２６．５ｐｐｍ超過−２３．９ｐｐｍ以下
−Ｄ１−Ｄ１−Ｈ１−  ：  −２３．９ｐｐｍ超過−２１．５ｐｐｍ以下
−Ｈ１−Ｄ１−Ｈ１−  ：  −３８．５ｐｐｍ超過−３７．４ｐｐｍ以下
−Ｈ１−Ｈ１−Ｈ１−  ：  −３５．５ｐｐｍ超過−３３．０ｐｐｍ以下
−Ｈ１−Ｈ１−Ｄ１−  ：  −３７．４ｐｐｍ超過−３５．５ｐｐｍ以下
−Ｄ１−Ｈ１−Ｄ１−  ：  −２１．５ｐｐｍ超過−１９．５ｐｐｍ以下
【０２５７】
上記の−Ｄ１−Ｄ１−Ｄ１−単位、−Ｄ１−Ｄ１−Ｈ１−単位、−Ｈ１−Ｄ１−Ｈ１−単位、−Ｈ１−Ｈ１−Ｈ１−単位、−Ｈ１−Ｈ１−Ｄ１−単位、−Ｄ１−Ｈ１−Ｄ１−単位に相当するピークの積分値を各々、Ａ（Ｄ１Ｄ１Ｄ１）、Ａ（Ｄ１Ｄ１Ｈ１）、Ａ（Ｈ１Ｄ１Ｈ１）、Ａ（Ｈ１Ｈ１Ｈ１）、Ａ（Ｈ１Ｈ１Ｄ１）、Ａ（Ｄ１Ｈ１Ｄ１）とすると、ジメチルシロキシ単位の平均連鎖長（γＤ１）及び水素メチルシロキシ単位の平均連鎖長（δＤ１）は、各々下記数式（Ｘ）及び（ＸＩ）で算出することができる。
【０２５８】
γＤ１＝１＋Ａ（Ｄ１Ｄ１Ｄ１）／｛Ａ（Ｄ１Ｄ１Ｈ１）＋Ａ（Ｈ１Ｄ１Ｈ１）｝      ・・・数式（Ｘ）
δＤ１＝１＋｛Ａ（Ｈ１Ｈ１Ｈ１）＋Ａ（Ｈ１Ｈ１Ｄ１）｝／Ａ（Ｄ１Ｈ１Ｄ１）      ・・・数式（ＸＩ）
【０２５９】
（３）エポキシ変性シリコーンの組成
２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、及び、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られる結果を用いて算出した。
【０２６０】
具体的には、まず、エポキシ変性シリコーンの２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を下記記載の方法に従って行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を解析して、水素アルキルシロキシ単位、ジアルキルシロキシ単位等の含有分率を百分率で算出した。
【０２６１】
次いで、１Ｈ−ＮＭＲ測定を下記記載の方法に従って行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を元に、各有機基を有するアルキルシロキシ単位の存在率を百分率で算出した。
上記より得られた各シロキシ単位の存在率と各シロキシ単位の理論式量とを用いて、シロキシ単位の平均的式量を算出した。
【０２６２】
引き続いて、エポキシ変性シリコーンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を下記記載の方法に従って行い、得られた数平均分子量を平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンの１モル当りの分子量として、上記で算出した各単位の存在率を考慮した平均的式量で除して平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンを構成する各単位の全モル数を算出した。得られた平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンを構成する各単位の全モル数と、該各単位の存在率とから、平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーン１モルを構成する各単位のモル数を算出した。
【０２６３】
＜２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定方法＞
エポキシ変性シリコーン０．１５ｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解した。該溶解液にＣｒ（ａｃａｃ）３を０．０１５ｇ添加して溶解した溶液に、テトラメチルシランを１０μＬ更に添加してＮＭＲ測定溶液とした。該ＮＭＲ測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数４，０００回（装置：日本電子社製α−４００）にて行った。
【０２６４】
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定方法＞
重水素化クロロホルム１ｍＬに対して、エポキシ変性シリコーン３０ｍｇを溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本電子社製α−４００）の１Ｈ−ＮＭＲの測定を積算回数２００回にて行った。
【０２６５】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定＞
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置８０２０ＧＰＣシステムを用い、以下の条件により求めた。
エポキシ変性シリコーンの０．５質量％テトラヒドロフラン溶液を調製し、その後、０．４５μｍのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液とした。
【０２６６】
カラム温度４０℃にて、溶離液（テトラヒドロフラン）を流量１ｍＬ／分の条件下でカラムを通し、ＲＩ検出による溶出時間と検出強度から数平均分子量を算出した。
【０２６７】
カラム構成は、ガードカラムとして東ソー（株）社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈ（登録商標）を用い、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００ＨＸＬ、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＸＬ、及び東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ１０００ＨＸＬの各１本ずつを直列に配置して使用した。また、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の分子量が各７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３２０，０００、１４８，０００、５９，５００、２８，５００、１０，８５０、２，９３０、５８０の単分散ポリポリスチレン標準物質、及びスチレンモノマー（分子量１０４）を用い、予め作成した検量線から数平均分子量を算出した。
【０２６８】
（４）エポキシ変性シリコーン中に残留する低沸化合物量の測定
島津社製ガスクロマトグラフィー分析装置ＧＣ−１４Ｂを用い、以下の条件により求めた。
５ｍＬのメスフラスコに、エポキシ変性シリコーン約２ｇ及び内部標準としてｎ−オクタン０．０１５ｇを秤量した後、クロロホルムで５ｍＬに希釈した溶液を、測定サンプルとした。
【０２６９】
カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−１（登録商標）、
長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液膜１μｍ
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：ＦＩＤ
インジェクション温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
昇温条件：５０℃にて５ｍｉｎ保持した後、５０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。
【０２７０】
得られた結果から、別途作成した内部標準法による検量線を用いて、エポキシ変性シリコーン中に含有される各成分の含有量を定量し合計した。なお、数値は、エポキシ変性シリコーンに対する質量分率で表したものである。
【０２７１】
（５）エポキシ価
以下の操作と算出法により求めた。
エポキシ変性シリコーンをベンジルアルコールと１−プロパノールに溶解した。この溶液にヨウ化カリウム水溶液、ブロモフェノールブルー指示薬を添加した後、１規定塩酸にて滴定し、反応系内が青色から黄色になった点を当量点とした。当量点より、エポキシ変性シリコーンのエポキシ価を以下の式に従って算出した。
【０２７２】
エポキシ価（当量／１００ｇ）＝（Ｖ×Ｎ×Ｆ）／（１０×Ｗ）
［ここで、Ｗ、Ｖ、Ｎ、Ｆは各々以下の値を表す。
Ｗ：試料の重量（ｇ）
Ｖ：滴定量（ｍＬ）
Ｎ：滴定に使用した塩酸の規定度（Ｎ）
Ｆ：滴定に使用した塩酸のファクター］
【０２７３】
（６）遷移金属元素の含有量
遷移金属元素の含有量の分析は四重極ＩＣＰ質量分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ製：Ｘ７−ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定した。
【０２７４】
（７）エポキシ変性シリコーン組成物の粘度
回転式Ｅ形粘度計（東機産業株式会社製、「ＴＶ−２２形」、ローター：３°×Ｒ１４）に０．４ｍｌの樹脂組成物サンプルを仕込み、温度２５℃にて樹脂組成物を測定した。
【０２７５】
（８）透明性
厚さ３ｍｍの硬化物を用い、厚さ方向の３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍの光線透過率を日本分光（株）社製ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５５０により測定した。初期における光線透過率が８０％以上を◎、７０％以上８０％未満を○、７０％未満を×とした。
【０２７６】
（９）耐光性
光ファイバーを経由してＵＶ照射装置（ウシオ電機製：ＳＰ−７）から５０℃一定にした恒温乾燥機中の厚さ３ｍｍの硬化物にＵＶ光を照射できるようにセットした。３６５ｎｍバンドパスフィルターを用いて、３３０〜４１０ｎｍの光を、３Ｗ／ｃｍ２になるように照射した。
照射開始後、２５０時間以上硬化物が着色しないものを◎、２００時間以上２５０時間未満で硬化物が着色するものを○、２００時間未満で着色するものを×とした。
【０２７７】
（１０）耐熱変色性
厚さ３ｍｍの硬化物を用い、厚さ方向の４００ｎｍの光線透過率を日本分光（株）社製ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５５０により測定した。次に該硬化物を、空気下で１８０℃で２４時間加熱条件に供した後、室温で放冷した。その後、試料の厚さ方向における４００ｎｍの光線透過率を再度測定した。加熱処理前の試料の光線透過率に対する加熱処理後の試料の光線透過率の比率を光線透過保持率として算出した。光線透過保持率が７０％以上を◎、５０％以上７０％未満を○、５０％未満を×とした。
【０２７８】
（１１）耐クラック性及び密着性
２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの平板の中央に、１０ｍｍφ、深さ１ｍｍの窪みを施したポリフタルアミド（ソルベイ社製アモデル４１２２）製樹脂型枠内に、５ｍｍ×５ｍｍ×０．２ｍｍのシリコンチップを入れておき、樹脂組成物を注型し、加熱硬化して試験片を得た。得られた試験片を、冷熱サイクル試験機（エスペック社製ＴＳＥ−１１−Ａ）で−４０℃にて１５分保持した後、平均３分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で１５分間保持し、次いで、平均３分で−４０℃まで降温するサイクルにて試験を行った。
【０２７９】
硬化した樹脂中のクラックの発生有無を目視で観察し、耐クラック性の評価とした。４０サイクル以上クラックが入らなかったものを◎、２０サイクル以上４０サイクル未満でクラックが発生したものを△、５サイクル未満でクラックが発生したものを×とした。
【０２８０】
また、密着性は、硬化した樹脂とポリフタルアミド樹脂型枠の間に剥離が発生した回数で評価し、４０サイクル以上剥離が生じなかったものを◎、２０サイクル以上４０サイクル未満で剥離が発生したものを△、５サイクル未満で剥離が発生したものを×とした。
【０２８１】
［触媒合成例］
窒素雰囲気下で、還流管及びスターラーバーを備えた５０ｍｌの２口フラスコに、５塩化リン（和光純薬製試薬）８．３４ｇ、塩化アンモニウム（和光純薬製試薬特級品）１．０６ｇ及びテトラクロロエタン（アルドリッチ社製試薬）２０ｍｌを仕込んだ後、大気圧の窒素を２０ｍｌ／分で流通させながら１６０℃で１５時間反応を実施し、黄色溶液を得た。反応終了後、大気圧窒素雰囲気下にて攪拌を継続しながら系内に石油エーテル（和光純薬製試薬）２０ｍｌを加えて、固体を析出させた。引き続き窒素雰囲気下にて、得られた固体を減圧濾過し、ｎ−ヘキサン（和光純薬社製試薬有機合成用脱水グレード）１００ｍｌを用いて洗浄後、再度、窒素下にて減圧濾過を行った後、減圧乾燥して、淡黄色粉末のフォスファゼン化合物７．１ｇを得た。以下の参考例１〜２では、ジクロロメタン（和光純薬社製試薬有機合成用脱水グレード）１ｇ当たり、得られたフォスファゼン化合物６０ｍｇを溶解した溶液を、フォスファゼン溶液として用いた。
【０２８２】
［参考例１：ポリジアルキルシロキサンの合成］
＜加水分解物の合成＞
攪拌翼を備えた内容積３リットルのバッフル付きセパラブルフラスコに蒸留水１５００ｇを仕込んだ後、内部を６０℃に加熱した。セパラブルフラスコの攪拌翼を６００回転／分で回転させながら、シクロヘキシルメチルジクロロシラン（信越化学社製試薬）５００ｇとジメチルジクロロシラン３６．４ｇとを均一に混合した溶液を、２ｇ／分で滴下した。滴下完了後、引き続き２時間反応を継続し、加熱及び攪拌を停止して内溶液を相分離させ、水相を廃棄した。次いで、室温にて、トルエン（和光純薬製試薬特級品）５００ｇ、０．０２ｍｏｌ／リットルの蟻酸ナトリウム水溶液１リットルを添加し、攪拌翼を６００回転／分で回転させた後、攪拌を停止して内溶液を相分離させ、水相を廃棄した。引き続き、室温にて蒸留水１リットルを添加し、攪拌翼を６００回転／分で回転させた後、攪拌を停止して内溶液を相分離させ、水相を廃棄する操作を２回実施した。セパラブルフラスコからトルエン溶液を回収し、エバポレーターにて、減圧下、６５℃でトルエンを留去して、加水分解物を得た。
【０２８３】
＜ポリジアルキルシロキサンの合成＞
留出管及び攪拌翼を供えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、得られた加水分解物３００ｇ、触媒合成例で得られたフォスファゼン溶液１ｇを仕込んだ後、攪拌しながら系内を減圧窒素置換した。引き続き、系内を１２０℃に加熱し、圧力１５０ｔｏｒｒで４５分間、重縮合反応させた後、反応系内を窒素にて大気圧に戻すと共に６０℃に冷却した。次いで、乾燥窒素下にて蒸留精製した１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン（信越化学社製試薬）７ｇを、窒素雰囲気下にて系内に添加し、３時間攪拌を継続して末端封止反応をさせた後、室温に冷却した。内容物をトルエン（和光純薬社製試薬特級品）を合計５００ｍｌ用いて溶解回収し、得られた溶液からエバポレーターにて、減圧下、６５℃でトルエンを留去して、ポリジアルキルシロキサンを得た。
【０２８４】
得られたポリジアルキルシロキサンの全ての末端構造は、Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−であり、末端基以外の組成は、ジメチルシロキシ単位２０モル％、シクロヘキシルメチルシロキシ単位８０モル％であった。分子量測定の結果、溶出曲線は２峰性であり、高分子量側のピークの数平均分子量は１１，７００、エリア面積は全ピークに対して６５％であった。
必要に応じて、上記の合成操作を繰り返し実施してポリジアルキルシロキサンを得て、以下の反応に用いた。
【０２８５】
［参考例２：ポリ水素メチルシロキサンの合成］
還流冷却器、温度計及びスターラーバーを備えた０．５リットルの反応器に、乾燥窒素下にて蒸留精製した１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製試薬）を２７０ｇ、窒素下にて蒸留精製した１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン（信越化学社製試薬）を１４５ｇ、真空下にて１１０℃で５時間乾燥した活性白土（ＴＯＮＳＩＬ  ＯＰＴＩＭＵＭ  ２３０ＦＦ：ズード  ケミー社製）を０．４２ｇ仕込み、窒素下、６５℃にて攪拌条件下、２４時間反応を行った。得られた反応液を乾燥窒素下にて１μｍのフィルターを通過させて触媒を除去した後、５０℃、２ｋＰａの条件で３時間かけて低分子量オリゴマーを留去してポリ水素メチルシロキサンを得た。
【０２８６】
得られたポリ水素メチルシロキサンの全ての末端構造はＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−であり、主鎖構造は水素メチルシロキシ単位のみであった。また、数平均分子量は６００であった。
必要に応じて、上記の合成操作を繰り返し実施してポリ水素メチルシロキサンを得て、以下の反応に用いた。
【０２８７】
［合成例１：水素メチル単位及びジアルキル単位を交互にブロック単位として有するオルガノハイドロジェンシリコーンの合成］
＜平衡化反応＞
攪拌翼を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、乾燥窒素下にて参考例１で得られたポリジアルキルシロキサン９５ｇ、参考例２で得られたポリ水素メチルシロキサン３５．１ｇを仕込み、攪拌条件下、系内を２０℃に冷却した。系内が均一に混合分散された後、乾燥窒素下にて、攪拌を継続しながらトリフルオロメタンスルホン酸（和光純薬社製試薬特級品）を乾燥窒素条件下でポリジアルキルシロキサンとポリ水素メチルシロキサンの合計重量に対して０．２５ｗｔ％添加して、平衡化反応を１５分間反応を行った後、添加したトリフルオロメタンスルホン酸と等モル量のトリエチルアミン（和光純薬社製試薬特級品）を添加して、攪拌を３０分継続した。３０分経過後、攪拌を停止して反応系を室温として、内容物をトルエン（和光純薬社製試薬特級品）を合計６００ｍｌ用いて溶解回収した。回収溶液を２リットルの分液ロートに移し、０．０２ｍｏｌ／リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液７００ｍｌを添加して分液洗浄した後、相分離させて水相を廃棄する。引き続き、蒸留水７００ｍｌを添加して分液洗浄した後、相分離させて水相を廃棄する操作を２回実施した。トルエン溶液を回収し、エバポレーターにて、減圧下、６５℃でトルエンを留去してシリコーンを得た。
【０２８８】
＜低分子量成分の留去＞
内径７０ｍｍ、有効長さ２００ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製の円筒状チューブに、上記で得られたシリコーンを仕込み、加熱用面ヒーターを有するガラスチューブオーブン［柴田科学（株）製ＧＴＯ−３５０ＲＧ］にセットした。室温条件下、内部を窒素置換した後に、内部の円筒形チューブの回転を開始し、圧力０．１ｋＰａの条件下、温度２００℃に昇温して１時間、引き続き温度を２５０℃に昇温して３時間、更に引き続いて温度を３００℃に昇温して３時間かけて低分子量成分の留去を実施した。低沸留去終了後、室温に冷却後に乾燥窒素で大気圧とし、水素メチル単位連鎖及びジアルキル単位連鎖を交互にブロック単位として有する水素アルキルシロキサン（以下、「ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン」と略記する。）を得た。
【０２８９】
分子量測定の結果、得られたブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの数平均分子量は７，２００であった。また、得られたブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの全ての末端構造は、［Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ１／２−］であり、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの組成は、［Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ１／２−］単位２．３モル％、水素メチルシロキシ単位２９．３モル％、ジメチルシロキシ単位１４．２モル％、シクロヘキシルメチルシロキシ単位５４．２モル％、ジアルキルシロキシ単位及び水素メチルシロキシ単位の平均連鎖長は、各々４０及び４．３であった。
得られたブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン中における
・Ｔ構造単位とＱ構造単位の各々のモル数の総和［本発明における平均組成式（１）中    の(Ｒ１ＳｉＯ３／２)、（ＨＳｉＯ３／２)、(ＳｉＯ４／２)単位のモル数の総和：
（ｇ＋ｅ＋ｆ）］はゼロ、
・ジアルキルシロキシ単位のモル数［本発明における平均組成式（１）中の
(Ｒ１２ＳｉＯ２／２)単位のモル数：ｃ］は５９．５、
・アルキル水素シロキシ単位のモル数［本発明における平均組成式（１）中の
(Ｒ１ＨＳｉＯ２／２)のモル数：ｄ］は２５．５、
・全末端に対するジアルキル水素シロキシ末端のモル分率［本発明における平均組成式    （１）中の(Ｒ１３ＳｉＯ１／２)及び（Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２)単位の合計モル数に
対する（Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２)単位のモル分率：ｂ／（ａ＋ｂ）］は１、
・ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンを構成する全Ｓｉに対するＳｉＨ単位    の含有分率［本発明における平均組成式（１）中の全Ｓｉのモル数に対する
(Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２)、(Ｒ１ＨＳｉＯ２／２)、(ＨＳｉＯ３／２)単位の合計モル
数：（ｂ＋ｄ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）］は０．３１６
であった。
【０２９０】
また、得られたブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン中には、シロキサン交換反応に用いたトリフルオロメタンスルホン酸やトリエチルアミン由来の化合物は含まれていなかった。
【０２９１】
［合成例２：エポキシ変性シリコーンの製造］
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する１リットルの反応器を乾燥窒素で置換した。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、合成例１にて製造したブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン６０ｇ、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した４−ビニル−シクロへキセンオキサイド（アルドリッチ社製試薬）２１７．８ｇ、窒素下にて脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬特級品）３２８ｇを仕込み、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら６５℃に昇温した。
【０２９２】
これに、白金元素換算で５００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，４−ジオキサン希釈溶液０．５ｇを乾燥窒素下にて添加し、ヒドロシリル化反応を６０時間反応を実施した後、室温まで放冷した。加熱停止直前にサンプリングしたところ、定量的にヒドロシリル化反応が進行しており、未反応のＳｉＨ単位は検出されなかった。
【０２９３】
反応混合液からエバポレーターを用いて、減圧条件下、加熱温度４０℃にて１，４−ジオキサンを留去し、エポキシ変性シリコーンを得た。
【０２９４】
得られたエポキシ変性シリコーン１００ｇを内径７０ｍｍ、有効長さ２００ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製円筒状チューブに入れ、ガラスチューブオーブン（柴田科学製ＧＴＯ−３５０）にセットした。内部の円筒形チューブの回転を開始し、室温条件下にて内部を乾燥窒素置換した後に、温度３５℃、圧力０．１ｋＰａにて、内部に大気圧換算で１０ｍｌ／分の流量にて乾燥窒素を導入しながら８０時間処理して、低沸化合物を低減した、エポキシ変性シリコーン（１）を得た。
【０２９５】
得られたエポキシ変性シリコーン（１）の全ての末端構造は、ヒドロシリル化反応によりトリアルキルシロキシ基に変性されていた。
【０２９６】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った結果、得られたエポキシ変性シリコーン中には、ＳｉＨ単位は検出されず、全Ｓｉに対するＳｉＨ単位の残留分率（％）はゼロであった。
【０２９７】
末端基を除いた組成は、水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドが付加した単位３０．０モル％、ジメチルシロキシ単位１４．５モル％、シクロヘキシルメチルシロキシ単位５５．５モル％であった。分子量測定の結果、数平均分子量は９，７００であった。また、エポキシ基の開環に伴う高分子量部の形成は全く見られなかった。
【０２９８】
エポキシ変性シリコーン（１）中に残留する低沸化合物としては、４−ビニル−シクロへキセンオキサイド及び４−ビニル−シクロへキセンオキサイドの炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々４０ｐｐｍ、３０ｐｐｍであった。その他の化合物は検出されなかった。
【０２９９】
また、エポキシ変性シリコーン（１）のエポキシ価は０．２１４、含有される遷移金属元素は白金のみであり、該元素の含有量は５ｐｐｍであった。
上記の合成操作を繰り返し実施してエポキシ変性シリコーン（１）を得て、以下の処理を行った。
【０３００】
［実施例１］
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
攪拌翼を備えた内容量２リットルのパイレックス（登録商標）ガラス製攪拌槽にエポキシ変性シリコーン（１）を１，０００ｇ、酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートを０．０６ｇ［エポキシ変性シリコーン（１）１００質量部に対し、０．００６質量部に相当］、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸３６０ｇ［エポキシ変性シリコーン（１）１００質量部に対し、３６質量部に相当］、１，３−プロパンジオール３０ｇ［エポキシ変性シリコーン（１）１００質量部に対し、３質量部に相当］、Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘを２．５ｇ［エポキシ変性シリコーン（１）１００質量部に対し、０．２５質量部に相当］仕込み、窒素雰囲下、３０℃にて３０分間、全体が均一になるまで混合して、無色透明の硬化性樹脂組成物（１ａ）を得た。硬化性樹脂組成物（１ａ）の粘度は、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０３０１】
＜硬化物の製造と特性評価＞
硬化性樹脂組成物（１ａ）を、窒素下にて、深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０３０２】
［実施例２］
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートを２ｇ［エポキシ変性シリコーン（１）１００質量部に対し、０．２質量部に相当］用いたこと、１，３−プロパンジオールの代わりに１，２−プロパンジオールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全体を均一に混合して無色透明の硬化性樹脂組成物（２ａ）を得た。硬化性樹脂組成物（２ａ）の粘度は、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０３０３】
＜硬化物の製造と特性評価＞
硬化性樹脂組成物（２ａ）を、窒素下にて、深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０３０４】
［実施例３］
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートを５ｇ［エポキシ変性シリコーン（１）１００質量部に対し、０．５質量部に相当］用いたこと、１，３−プロパンジオールの代わりに１，２−プロパンジオールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全体を均一に混合して無色透明の硬化性樹脂組成物（３ａ）を得た。硬化性樹脂組成物（３ａ）の粘度は、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０３０５】
＜硬化物の製造と特性評価＞
硬化性樹脂組成物（３ａ）を、窒素下にて、深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０３０６】
［実施例４］
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
酸化防止剤としてジラウリルチオジプロピオネートを２ｇ［エポキシ変性シリコーン（１）１００質量部に対し、０．２質量部に相当］用いたこと、１，３−プロパンジオールの代わりに１，２−プロパンジオールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全体を均一に混合して無色透明の硬化性樹脂組成物（４ａ）を得た。硬化性樹脂組成物（４ａ）の粘度は、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０３０７】
＜硬化物の製造と特性評価＞
硬化性樹脂組成物（４ａ）を、窒素下にて、深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０３０８】
［実施例５］
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
酸化防止剤としてジラウリルチオジプロピオネートを４０ｇ［エポキシ変性シリコーン（１）１００質量部に対し、４質量部に相当］用いたこと、１，３−プロパンジオールの代わりに１，２−プロパンジオールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全体を均一に混合して無色透明の硬化性樹脂組成物（５ａ）を得た。硬化性樹脂組成物（５ａ）の粘度は、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０３０９】
＜硬化物の製造と特性評価＞
硬化性樹脂組成物（５ａ）を、窒素下にて、深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０３１０】
［実施例６］
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
酸化防止剤としてトリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０４ｇ［エポキシ変性シリコーン（１）１００質量部に対し、０．００４質量部に相当］用いたこと、１，３−プロパンジオールの代わりに１，２−プロパンジオールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全体を均一に混合して無色透明の硬化性樹脂組成物（６ａ）を得た。硬化性樹脂組成物（６ａ）の粘度は、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０３１１】
＜硬化物の製造と特性評価＞
硬化性樹脂組成物（６ａ）を、窒素下にて、深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０３１２】
［実施例７］
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
酸化防止剤としてＮ，Ｎ’−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンを０．０４ｇ［エポキシ変性シリコーン（１）１００質量部に対し、０．００４質量部に相当］用いたこと、１，３−プロパンジオールの代わりに１，２−プロパンジオールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全体を均一に混合して無色透明の硬化性樹脂組成物（７ａ）を得た。硬化性樹脂組成物（７ａ）の粘度は、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０３１３】
＜硬化物の製造と特性評価＞
硬化性樹脂組成物（７ａ）を、窒素下にて、深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０３１４】
［実施例８］
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートを１ｇ［エポキシ変性シリコーン（１）１００質量部に対し、０．１質量部に相当］とジラウリルチオジプロピオネートを１ｇ［エポキシ変性シリコーン（１）１００質量部に対し、０．１質量部に相当］用いたこと、１，３−プロパンジオールの代わりに１，２−プロパンジオールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全体を均一に混合して無色透明の硬化性樹脂組成物（８ａ）を得た。硬化性樹脂組成物（８ａ）の粘度は、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０３１５】
＜硬化物の製造と特性評価＞
硬化性樹脂組成物（８ａ）を、窒素下にて、深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。
【０３１６】
［実施例９］
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
エポキシ変性シリコーン（１）を９００ｇ用いたこと、酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートを１ｇ［エポキシ変性シリコーン（１）１００質量部に対し、０．１１１１質量部に相当］とジラウリルチオジプロピオネートを０．５ｇ［エポキシ変性シリコーン（１）１００質量部に対し、０．０５５６質量部に相当］用いたこと、１，３−プロパンジオールの代わりに１，２−プロパンジオールを用いたこと、更に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンジカルボキシレートを１００ｇを仕込んだこと以外は、実施例１と同様にして、全体を均一に混合して無色透明の硬化性樹脂組成物（９ａ）を得た。硬化性樹脂組成物（９ａ）の粘度は、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０３１７】
＜硬化物の製造と特性評価＞
硬化性樹脂組成物（９ａ）を、窒素下にて、深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。
【０３１８】
［実施例１０］
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートを１．４５ｇ［エポキシ変性シリコーン（１）１００質量部に対し、０．１４５質量部に相当］とトリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０５ｇ［エポキシ変性シリコーン（１）１００質量部に対し、０．００５質量部に相当］用いたこと、１，３−プロパンジオールの代わりに１，２−プロパンジオールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全体を均一に混合して無色透明の硬化性樹脂組成物（１０ａ）を得た。硬化性樹脂組成物（１０ａ）の粘度は、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０３１９】
＜硬化物の製造と特性評価＞
硬化性樹脂組成物（１０ａ）を、窒素下にて、深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。
【０３２０】
［比較例１］
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
酸化防止剤としてジラウリルチオジプロピオネートを０．００１ｇ［エポキシ変性シリコーン（１）１００質量部に対し、０．０００１質量部に相当］用いたこと、１，３−プロパンジオールの代わりに１，２−プロパンジオールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全体を均一に混合して無色透明の硬化性樹脂組成物（１ｂ）を得た。硬化性樹脂組成物（１ｂ）の粘度は、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０３２１】
＜硬化物の製造と特性評価＞
硬化性樹脂組成物（１ｂ）を、窒素下にて、深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。
【０３２２】
［比較例２］
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
酸化防止剤としてジラウリルチオジプロピオネートを１２０ｇ［エポキシ変性シリコーン（１）１００質量部に対し、１２質量部に相当］用いたこと、１，３−プロパンジオールの代わりに１，２−プロパンジオールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全体を均一に混合して無色透明の硬化性樹脂組成物（２ｂ）を得た。硬化性樹脂組成物（２ｂ）の粘度は、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０３２３】
＜硬化物の製造と特性評価＞
硬化性樹脂組成物（２ｂ）を、窒素下にて、深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。
【０３２４】
［実施例１１］
＜光半導体発光素子の製造＞
１５０℃で２時間加熱乾燥したリード電極５付きポリフタルアミド製ハウジング材７に、実施例１で製造した硬化性樹脂組成物（１ａ）を発光素子用のダイボンド材として用い、主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子１を実装し、１２０℃１時間、更に１５０℃で２時間硬化させ発光素子１を固定した。続いて、発光素子１とリード電極５とを金ワイヤー４で電気的に接続した後、窒素下にて実施例１にて作成した硬化性樹脂組成物（１ａ）を型に注入し、１２０℃で１時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行って、発光素子用封止材３を形成し、図１に示す構造の光半導体発光素子１０（以下、「光半導体素子」ともいう。）を２０個作製した。本操作によって得られた光半導体発光素子１０に対し、室温にて３Ｖ、８０ｍＡにて１，０００時間通電しても、発光素子１と発光素子用封止材３との封止部の剥離や輝度の低下は見られなかった。
【０３２５】
［実施例１２］
硬化性樹脂組成物（１ａ）の代わりに実施例２で作成した硬化性樹脂組成物（２ａ）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、図１に示す構造の光半導体素子１０を２０個作製した。本操作によって得られた光半導体発光素子１０に対し、室温にて３Ｖ、８０ｍＡにて１，０００時間通電しても、発光素子１と発光素子用封止材３との封止部の剥離や輝度の低下は見られなかった。
【０３２６】
［実施例１３］
硬化性樹脂組成物（１ａ）の代わりに実施例３で作成した硬化性樹脂組成物（３ａ）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、図１に示す構造の光半導体素子１０を２０個作製した。本操作によって得られた光半導体発光素子１０に対し、室温にて３Ｖ、８０ｍＡにて１，０００時間通電しても、発光素子１と発光素子用封止材３との封止部の剥離や輝度の低下は見られなかった。
【０３２７】
［実施例１４］
硬化性樹脂組成物（１ａ）の代わりに実施例８で作成した硬化性樹脂組成物（８ａ）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、図１に示す構造の光半導体素子１０を２０個作製した。本操作によって得られた光半導体発光素子１０に対し、室温にて３Ｖ、８０ｍＡにて１，０００時間通電しても、発光素子１と発光素子用封止材３との封止部の剥離や輝度の低下は見られなかった。
【０３２８】
［実施例１５］
硬化性樹脂組成物（１ａ）の代わりに実施例９で作成した硬化性樹脂組成物（９ａ）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、図１に示す構造の光半導体素子１０を２０個作製した。本操作によって得られた光半導体発光素子１０に対し、室温にて３Ｖ、８０ｍＡにて１，０００時間通電しても、発光素子１と発光素子用封止材３との封止部の剥離や輝度の低下は見られなかった。
【０３２９】
［実施例１６］
硬化性樹脂組成物（１ａ）の代わりに実施例１０で作成した硬化性樹脂組成物（１０ａ）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、図１に示す構造の光半導体素子１０を２０個作製した。本操作によって得られた光半導体発光素子１０に対し、室温にて３Ｖ、８０ｍＡにて１，０００時間通電しても、発光素子１と発光素子用封止材３との封止部の剥離や輝度の低下は見られなかった。
【０３３０】
【表１】
2012236894.tif 000002
【０３３１】
【表２】
2012236894.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０３３２】
良好な透明性、優れた耐光性、優れた耐熱変色性、優れた密着性を有する発光素子用封止材として好適に用いられる硬化性樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いて形成された発光部品を提供することが可能となる。
また、本発明は、射出成形に適し、硬化後において硬質であり寸歩安定性にも優れた、レンズ材料として好適な硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【０３３３】
１…発光素子、２…発光素子用ダイボンド材、３…発光素子用封止材、４…金ワイヤー、５…リード電極、６…放熱板、７…ハウジング材、１０…光半導体発光素子（光半導体素子）。
【図１】
2012236894.tif 000004
【図２】
2012236894.tif 000005