(57)【要約】【課題】触媒及びポリアルキレングリコールを容易に分離して除去することが可能なアルキレンオキシド付加物の製造方法の提供。【解決手段】（ａ）アルコキシル化用固体触媒の存在下で、活性水素含有化合物および／または脂肪酸アルキルエステルにアルキルオキシドを付加反応させてアルキレンオキシド付加粗製物を得る工程、（ｂ）前記アルキレンオキシド付加粗製物に、６５℃以上９０℃以下の温度において有機カルボン酸と水を添加して、ｐＨを４．０〜８．０、かつ、水分量を８質量％以上１２質量％以下に調整した後、４０℃以上６０℃以下の温度まで冷却する工程、（ｃ）工程（ｂ）において凝集分離したアルコキシル化用触媒および副生ポリアルキレングリコールと、目的物であるアルキレンオキシド付加物を所定の遠心力で遠心分離し、アルキレンオキシド付加物精製品を得る工程、を含むアルキレンオキシド付加物の製造方法を提供する。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルコキシル化用固体触媒の存在下で、活性水素含有化合物および／または脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加反応させて、アルキレンオキシド付加粗製物を得る工程、
（ｂ）前記アルキレンオキシド付加粗製物に、６５℃以上９０℃以下の温度において有機カルボン酸と水を添加して、ｐＨを４．０〜８．０、かつ、水分量を８質量％以上１２質量％以下に調整した後、４０℃以上６０℃以下の温度まで冷却する工程、
（ｃ）工程（ｂ）において凝集分離したアルコキシル化用触媒および副生ポリアルキレングリコールと目的物であるアルキレンオキシド付加物を所定の遠心力で遠心分離し、アルキレンオキシド付加物精製品を得る工程、
を含む、アルキレンオキシド付加物の製造方法。
【請求項２】
上記（ｂ）工程で添加する有機カルボン酸がクエン酸であることを特徴とする請求項１記載のアルキレンオキシド付加物の製造方法。
【請求項３】
上記（ｃ）工程において、デカンター型遠心分離機を使用し、遠心力が1500G以上、3000G以下であることを特徴とする請求項１〜２に記載するアルキレンオキシド付加物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒ならびに副生物を容易に分離・除去することが可能なアルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高級アルコール、高級アミンなど活性水素含有化合物や高級脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加して製造されるポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤は、親水基となるアルキレンオキシドの付加モル数を適宜調整することにより、親水性-疎水性バランス（ＨＬＢ）を任意にコントロールできるため、洗浄、乳化、分散といった各種用途に広く利用されている。
【０００３】
このアルキレンオキシド付加物の調製において、アルコキシル化用固体触媒、特にアルカリ変性処理したアルコキシル化用固体触媒を用いてアルキレンオキシド付加モル数分布の狭い反応物を得る方法がある。しかしながら、固体触媒を使用する場合には、反応液中に高分子量ポリエチレングリコール等の副反応物が生成しやすく、これが固体触媒をろ過分離する際の濾紙や濾布の目詰まり原因となるなど、目的生成物であるアルキレンオキシド付加物の製造に問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
以下の特許文献の提案を見ることが出来る。
【特許文献−１】特開平９−２６２４５６号公報
【特許文献−２】WO２００８／０７８７６８号公報  特許文献―１には、触媒の分離及び除去を効率よく行う方法として、凝集促進剤としてのアクリル系重合体と水とをアルキレンオキシド付加粗製物に接触させる方法が提案されている。副生したポリアルキレングリコールを凝集させることで、アルコキシル化用固体触媒と分離させて除去する方法である。しかしながら、この方法は、高分子量ポリエチレングリコールの副生量の多い高付加モル粗製物に対しては、ろ過性が必ずしも十分ではなく、しかも、廃棄物の増加や、コスト増加などのデメリットがある。
【０００５】
また、特許文献―２には、アルキレンオキシド付加粗製物のｐＨおよび水分量を調整する方法が開示されている。しかしながら、この方法においても、ろ過に多大の時間がかかること、また、廃棄ろ過ケーク量が多いことなどの課題が未解決であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アルコキシル化用固体触媒、特にアルカリ変性処理したアルコキシル化用固体触媒を用いてアルキレンオキシド付加モル数分布の狭いポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤を製造する方法に関し、触媒及び副生するポリアルキレングリコールをアルキレンオキシド付加物から短時間に分離し、廃棄物を低減させることを可能とする、アルキレンオキシド付加物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アルコキシル化用固体触媒を使用して得たアルキレンオキシド付加粗製物に水と有機酸を添加して、ｐＨと水分量と温度を調整しながら攪拌をすることで、固体触媒とポリアルキレングリコールの凝集物を形成させ、次いで、上記の凝集物を所定の遠心力で遠心分離させることを特徴とするアルキレンオキシド付加物の製造方法であり、
（ａ）アルコキシル化用固体触媒の存在下で、活性水素含有化合物および／または脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加反応させてアルキレンオキシド付加粗製物を得る工程、
（ｂ）前記アルキレンオキシド付加粗製物に、６５℃以上９０℃以下の温度において有機カルボン酸と水を添加してｐＨを４．０〜８．０、かつ、水分量を８質量％以上１２質量％以下に調整した後、更に４０℃以上６０℃以下の温度に冷却する工程、
（ｃ）アルキレンオキシド付加物と、凝集分離したアルコキシル化用触媒および副生ポリアルキレングリコールとを所定の遠心力で遠心分離する工程、
を含むアルキレンオキシド付加物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、固体触媒とポリアルキレングリコールのアルキレンオキシド付加物からの分離が容易となり、遠心分離工程との組み合わせによって、従来のろ過方法と比べて、所要時間が大幅に短縮され、また、廃棄物を削減することができる。とりわけ、副生するアルキレングリコールの分子量が大きく、ろ過分離性に課題があったアルキレンオキシド高付加モル体を工業的に妥当なコストで製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の工程（ａ）について説明する。
アルコキシル化用固体触媒の存在下で、活性水素含有化合物および／または脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加反応させてアルキレンオキシド付加粗製物を得る。
【００１０】
本発明に使用される「アルコキシル化用固体触媒」としては、例えば、金属イオン添加酸化マグネシウム（特公平６−１５０３８号公報、特開平７−２２７５４０号公報、同６−１９８１６９号公報、同６−１８２２０６号公報、同５−１７０６８８号公報）、焼成ハイドロタルサイト（特開平２−７１８４１号公報）、水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物（特願平７−９４４１７号公報、特開平８−２６８９１９号公報）等のＡｌ−Ｍｇ系複合酸化物触媒などのアルコキシル化触媒が挙げられる。また、上記触媒はアルカリ変性処理により表面改質していてもよい（特願平６−３３４７８１号公報、同６−３３４７８２号公報）。特に、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加する場合、アルカリ変性処理した触媒を使用して反応を行うと、残存未反応脂肪酸アルキルエステル量が少なく、アルキレンオキシド付加モル量が極めて狭い生成物を得ることが可能となる。本発明においては、水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物をアルカリ変性処理により表面改質した触媒が好ましい。
【００１１】
前記水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平８−２６８９１９号公報に記載のものなどが挙げられる。具体的には、下記式（Ｉ）で表される水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムとの共沈物であり、焼成によりアルミニウム−マグネシウム系複合金属酸化物触媒とすることができる。
ｎＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｍＨ2Ｏ          （Ｉ）
［前記式（Ｉ）中、ｎは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２．５程度が好ましく、ｍは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。］  ここで、前記焼成温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、触媒活性発現と副生物の生成量抑制の点から、４００〜９５０℃が好ましく、４００〜９００℃がより好ましい。
【００１２】
また、前記水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物をアルカリ変性処理により表面改質した触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前述の特願平６−３３４７８１号公報、同６−３３４７８２号公報に記載のものなどが挙げられる。具体的には、前記水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物を、金属水酸化物又は金属アルコキシドで表面改質して、改質焼成水酸化アルミナ・マグネシウム触媒とすることができる。前記金属水酸化物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。前記金属アルコキシドとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドが好ましく、中でも、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドがより好ましい。また、アルコキシドの炭素数は１〜４が好ましい。
【００１３】
なお、本発明におけるアルカリ変性処理は、例えば、触媒をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコキシドで改質した後、反応用触媒として使用する方法や、アルコキシル化用反応器の中で、原料の脂肪酸アルキルエステルと金属水酸化物又は金属アルコキシドを混合し、原料中で触媒の改質をする方法などにより行うことができる。
すなわち、アルカリ変性処理は、触媒の調製時に行ってもよいし、付加反応の際にアルカリを添加することによって行ってもよい。
【００１４】
前記触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。触媒の粒子径に特に制限は無く、また、通常、アルキレンオキシド付加反応時には、例えば触媒粒子内部での反応熱の蓄積や高分子量副生物の生成、急激な圧力差の発生、撹拌翼等による機械的な剪断などによって触媒粒子が崩壊するため、触媒の粒子径は変動し得る。さらには、後述するように、触媒の活性を向上させるために反応混合物に多価アルコールを加えることにより触媒をさらに微細化する場合もある。従って、反応後の粗製物中に含まれる触媒の粒子径は、平均粒子径として例えば０．１μｍ〜５００μｍであり得る。また、前記触媒は、微細化が顕著に起こる点で、多孔質粒子であることが好ましく、また、比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００１５】
なお、本発明において、触媒の平均粒子径とは、レーザー光散乱式粒度分布測定装置 LA-920（HORIBA社製）を使用してアセトニトリルを分散媒として測定し、メジアン径として算出した値を意味する。
【００１６】
前記触媒の使用量としては、反応が適切に進行する量であれば、特に制限はなく、使用する触媒の活性等に応じて適宜選択することができるが、前記反応原料（脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキシド）の総質量に対し、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．２質量％が特に好ましい。触媒の使用量を前記好ましい範囲とすることにより反応を適切に進行することができる。
【００１７】
本発明において、活性水素含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール類、アミン類、アミド類、フェノール類、チオール類などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（１）で表されるアルコール類が、好ましい。
【００１８】
Ｒ１ＯＨ          （１）
［前記一般式（１）中、Ｒ１は、特に制限はなく、得ようとする生成物に要求される性能等に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。前記アルキル基、アルケニル基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。前記アルキル基、アルケニル基の炭素数も、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜４０が好ましく、３〜３０が好ましく、６〜２２が特に好ましい。］
アルコール類の具体例としては、n-オクタノール、n-デカノール、n-ドデカノール、n-テトラデカノール、n-ヘキサデカノール、n-オクタデカノール、オレイルアルコール、エトコサノール、ベヘノール、ノナノール、ウンデカノール、トリデカノール等の炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の直鎖アルキル基を有する高級脂肪族第一級アルコール、または、２−エチルヘキサノール、炭素数１６〜３６のゲルベ型アルコール等の分岐鎖アルキル第一級アルコール、及び、２−オクタノール、２−デカノール、２−ドデカノール等の第二級アルコール、更に、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００１９】
アミン類の具体例としては、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ラウリルアミン、ジラウリルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン等の炭素数８〜２４の飽和又は不飽和アルキル基を有する第一級又は第二級アミン、また、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミンなどが挙げられる。
【００２０】
アミド類の具体例としては、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等の炭素数１２〜１８のアルカノールアミドが挙げられる。
【００２１】
これらの活性水素含有化合物の中で炭素数８〜２２の直鎖または分岐の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。
【００２２】
本発明において、脂肪酸アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記脂肪酸エステルは一般式Ｒ1ＣＯＯＲ2で示され、ここで、式中、Ｒ1、Ｒ2は、アルキル基を意味するが、これは炭素鎖中に二重結合を含むいわゆるアルケニル基をも含む概念である。また、グリセリンの脂肪酸エステルであるトリグリセライドも含まれる。Ｒ1の炭素数は、例えば１〜４０が好ましく、３〜３０がより好ましく、５〜２１が特に好ましい。Ｒ2の炭素数は、例えば１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜４が特に好ましい。脂肪酸アルキルエステルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
脂肪酸アルキルエステルの使用量は、特に制限はなく、得ようとする生成物量や、触媒や後述のアルキレンオキシドの使用量等に応じて、適宜選択することができる。
【００２４】
本発明において、アルキレンオキシドとしては、前記活性水素含有化合物および／または脂肪酸アルキルエステルと反応してアルキレンオキシド付加物が得られるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどを使用し得、これらは一種又は二種以上の混合物として用いることができる。本発明では、活性水素含有化合物および／または脂肪酸アルキルエステル１モルあたり、１〜５０モルのアルキレンオキシドを付加させたものが好ましく、３〜３０モルのアルキレンオキシドを付加させたものがより好ましく、特に好ましくは５〜２０モルのアルキレンオキシドを付加したアルキレンオキシドである。また、非イオン界面活性剤としては、ＨＬＢ（グリフィン法）が３〜２０のものが好ましい。
【００２５】
前記アルキレンオキシドの使用量は特に制限はなく、使用する前記脂肪酸アルキルエステルの種類、得ようとする生成物に要求される性能等に応じて適宜選択することができるが、前記脂肪酸アルキルエステルの使用量１モルに対して、１〜５０モルが好ましく、３〜３０モルがより好ましく、５〜２０モルが特に好ましい。
【００２６】
工程(a)の反応は、アルコキシル化用固体触媒及び低分子多価アルコールの存在下で行ってもよい。低分子多価アルコールを反応系に加えることにより、触媒が微細化し、その活性が向上するという効果が得られる。
【００２７】
前記多価アルコールとしては、水酸基を分子内に２基以上有し、かつ、前記触媒を微細化する効果が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、前記脂肪酸アルキルエステルに乳化又は分散均一化できる化合物の中から目的に応じて適宜選択することができ、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが好ましく挙げられる。これらの中でも、グリセリンが特に好ましい。前記多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記多価アルコールの使用量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記反応原料（活性水素含有化合物および／または脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキシド）の総質量に対し、０．０２〜０．５質量％が好ましく、０．０５〜０．２５質量％がより好ましい。また、前記触媒の質量に対し、１．０倍以上が好ましく、１．２５倍以上がより好ましい。多価アルコールの使用量を前記好ましい範囲とすることにより、触媒を速やかにかつ十分に微細化することが可能となる。
【００２９】
上記原料から、周知の操作手順及び反応条件によりアルキレンオキシド付加粗製物を容易に調製することができる。反応温度は８０〜２３０℃が好ましく、反応圧力は反応温度にもよるが０〜２MPa、好ましくは０．２〜０．８MPaであり、必要により窒素希釈した条件下でアルキレンオキシドを付加反応させることもできる。上記反応は、たとえばオートクレーブ中に活性水素含有化合物および／または脂肪酸アルキルエステルとアルコキシル化用固体触媒とを仕込み、窒素雰囲気下で所定の温度、圧力条件下でアルキレンオキシドを導入して反応して得ることができる。
本発明の工程（ｂ）について説明する。
【００３０】
工程（ａ）で得たアルキレンオキシド付加粗製物を６５℃以上９０℃以下の温度を保ちながら、そこへ有機カルボン酸と水をｐＨが４．０〜８．０、かつ、水分量が８質量％以上１２質量％以下の条件で添加する。次いで、４０℃以上６０℃以下の温度に冷却する。
【００３１】
有機カルボン酸としては、特にｐＫａが２．５以上５．０以下の有機カルボン酸が好ましく使用される。ｐＫａが２．５より小さい強酸であると、触媒である複合金属酸化物の溶解が起き、マグネシウムやアルミニウムなどの触媒成分が製品に溶出する場合があるため、製品安定性や他の組成物との相互作用の点から問題となる場合がある。ｐＫａが５．０を超えると酸添加の効果が得られない場合がある。また有機カルボン酸の中でも金属のキレート効果を有するヒドロキシカルボン酸がモル数当りの効果が大きいために好ましい。具体的には、酢酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸が好ましく、特にクエン酸が好ましい。これらの酸は、一種単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３２】
また、水分量は８質量%以上１２質量%以下、好ましくは９質量%以上１１質量%以下、特に好ましくは９．５質量%以上１０．５質量%以下に調整される。水分量が８％未満では、高分子量ポリアルキレングリコールの凝集が進行せず、アルキレンオキシド付加物からポリアルキレングリコールが充分に分離除去されない。また、水分量が１２％を超えると、ポリアルキレングリコールが溶解するために、アルキレンオキシド付加物からポリアルキレングリコールが充分に分離除去されず、白濁が起こる。
尚、水の添加とは、特に限定されるものではないが、例えば蒸留水やイオン交換水を添加することにより行われる。本発明における水分量測定は、有機カルボン酸と水を添加した後のアルキレンオキシド付加粗製物液を用いて、カールフィッシャー法により水分を測定することにより求められる。なお、カールフィッシャー水分計としては、例えば平沼産業（株）製のＡＱＶ−７等を使用することができる。
【００３３】
有機カルボン酸と水を添加する温度は、６５℃以上９０℃以下が好ましく、７０℃以上９０℃以下がより好ましく、７５℃以上８５℃以下が更に好ましい。温度が６５℃未満だと、固体触媒とポリアルキレングリコールとの凝集物の形成が充分に進まず、固体触媒とポリアルキレングリコールが充分に除去されない問題がある。また、温度が９０℃を超えると、ポリアルキレングリコールが溶解するために、アルキレンオキシド付加物からポリアルキレングリコールが充分に除去されず、白濁が起こる。
【００３４】
有機カルボン酸と水を添加した後は、６５℃以上９０℃以下の温度で均一に混合するために、５分間以上の攪拌を行うことが好ましく、より好ましい攪拌時間は５分間〜３０分間で、更に好ましい攪拌時間は１０分間〜２０分間である。攪拌時間が５分間を下回ると、有機カルボン酸と水とがアルキレンオキシド付加粗製物と充分に混合されない場合があり、遠心分離によって固体触媒とポリアルキレングリコールが充分に分離できない可能性がある。一方、攪拌時間が３０分間を超えた場合、それ以上に攪拌の効果は得られず、所要時間が延びる不具合がある。
【００３５】
有機カルボン酸を添加することにより、アルキレンオキシド付加粗製物のｐＨを4．0以上8．0以下に調整することが好ましく、ｐHを５．０以上７．０以下に調整することがより好ましく、ｐHを５．５以上６．５以下に調整することが更に好ましい。ｐHが４．０を下回る場合、またはpHが８．０を超える場合は、ポリアルキレングリコールの凝集が進まず、充分に分離除去ができないため、得られたアルキレンオキシド付加物が白濁する問題がある。
【００３６】
なお、本発明におけるｐＨの値は、水分添加及び酸を添加したアルキレンオキシド付加物の一部をサンプリングし、アルキレンオキシド付加物濃度が5%となるように蒸留水により希釈した希釈物のｐＨを２５℃で測定することにより得られた値を意味する。なお、ｐＨの測定には例えば東亜ディーケーケー（株）製のＨＭ−３０Ｖ等のｐＨメータを使用することができる。
【００３７】
有機酸と水を添加して水分量とｐHを調整した後、混合物を４０℃〜６０℃に冷却し、固体触媒とポリアルキレングリコールの凝集を促進する。
【００３８】
冷却する温度は４０℃以上６０℃以下が好ましく、４５℃以上５５℃以下がより好ましく、５０℃以上５５℃以下が更に好ましい。温度が６０℃を上回ると、アルキレンオキシド付加物に対するポリアルキレンレングリコールの溶解性が高いため、ポリアルキレングリコールが充分に分離されず、得られたアルキレンオキシド付加物が白濁する場合がある。一方、温度が４０℃を下回ると、アルキレンオキシド付加粗製物の粘度が高くなり、固体触媒とポリアルキレングリコールの分離除去が充分に行われず、得られたアルキレンオキシド付加物が白濁する場合がある。
４０℃〜６０℃に冷却した後、さらに固体触媒とポリアルキレングリコールの凝集を促進するため、温度を４０℃〜６０℃の範囲に保って更に攪拌をしてもよい。攪拌時間は１０分間以上が好ましく、20分以上１２０分以下がより好ましく、３０分以上６０分間以下が更に好ましい。
攪拌時間が１０分間を下回ると、固体触媒とポリアルキレングリコールの凝集が充分に進まず、精製品の清澄性が得られない場合がある。一方、攪拌時間が120分間を上回る場合、それ以上に固体触媒とポリアルキレングリコールの凝集は促進しないため、不要に工程時間が長くなる問題がある。
【００３９】
本発明の工程（ｃ）について説明する。
工程（ｂ）の後、アルキレンオキシド付加物から、固体触媒とポリアルキレングリコールの凝集物を遠心分離によって除去する。
工程（ｃ）により得られたアルキレンオキシドは、固体触媒とポリアルキレンオキシドが分離除去されて、清澄で均一な外観である。
アルキレンオキシド付加物の清澄性は５０℃における濁度によって評価することができる。濁度は積分球式濁度計（三菱化学（株）ＳＥＰ−ＰＴ−７６０Ｄなど）により測定することができる。濁度の単位はｐｐｍで、清澄であるほど、濁度の数値は小さい。
工程（ｃ）で得られるアルキレンオキシド付加物の５０℃における濁度は５ｐｐｍ以下が好ましく、３ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。濁度が５ｐｐｍを上回ると、わずかな白濁が目視で認められるようになり、洗浄剤等の製品に配合したときに、製品外観で濁りが生じる場合がある。
また、アルキレンオキシド付加物の均一性は、透明容器に入れて５０℃における外観を目視で確認したとき、沈殿物や浮遊物がない状態を示す。アルキレンオキシド付加物に沈殿物や浮遊物があると、洗浄剤などの製品に配合したとき、製品の濁りや沈殿など、製品外観において問題が生じる場合がある。
遠心分離装置としては分離した固形物を連続的に排出するデカンター型遠心分離機が好ましく使用できる。デカンター式遠心分離機とは、回転方向を一にし、若干の速度差を持って高速で回転する外部回転筒とスクリューコンベアから成る。回転筒の内部に供給された被処理液のうち比重の重い凝集体は、遠心力によって回転筒内壁に張り付いた状態となり、液成分と分離されたところをスクリューコンベアによって掻き出され、除去されるものである。
デカンター型遠心分離機には、回転体の設置方向により「縦型」「横型」があるが、本発明の工程（ｃ）はどちらも実施可能である。また、装置内への送液方式として、液送りの方向と回転体内での液の移動方向が同じ「併流式」と逆方向へ流れる「向流式」とがあるが、いずれでも分離は可能である。
デカンター型遠心分離機の例として巴工業（株）製のBDN型等があげられる。
工程（ｃ）の温度は、工程（ｂ）における冷却後の温度と同じく、４０℃〜６０℃が好ましく、４５℃以上５５℃以下がより好ましく、５０℃以上５５℃以下が更に好ましい。
温度が６０℃を上回ると、アルキレンオキシド付加物に対するポリアルキレンレングリコールの溶解性が高いため、ポリアルキレングリコールが充分に分離されず、得られたアルキレンオキシド付加物が白濁する場合がある。一方、温度が４０℃を下回ると、アルキレンオキシド付加粗製物の粘度が高くなり、固体触媒とポリアルキレングリコールの分離除去が充分に行われず、得られたアルキレンオキシド付加物が白濁する場合がある。
工程（ｃ）におけるデカンター型遠心分離機の操作条件として、「遠心力」は１０００G〜３５００Gの範囲が好ましく、１５００G〜３０００Gがより好ましく、２０００G〜２５００Gが更に好ましい。
遠心力が小さすぎると、アルキレンオキシド付加物から固体触媒とポリアルキレンオキシドの凝集物が充分に除去されず、得られたアルキレンオキシド付加物が白濁したり、分離液に沈殿物が混入したりする場合がある。
一方、遠心力が大きすぎる場合、遠心分離された凝集物が回転筒の内壁に強く押し付けられるために、スクリューコンベアによる凝集物の排出が円滑に行われず、分離液に沈殿物が混入する場合がある。
デカンター型遠心分離機の回転筒とスクリューコンベアとの相対的な回転速度の差である「差速」は、５〜１５ｒｐｍの範囲が好ましく、１０〜１５ｒｐｍの範囲がより好ましい。差速が小さすぎると、回転筒内で分離した固形物の滞留時間が長くなり、回転筒内で分離液に対する固形物の割合が多くなるため、分離液に沈殿物が混入する場合がある。一方、差速が大きすぎると、回転筒内で分離した固形物の滞留時間が短くなるため、分離した固形物の含液率が高くなり、廃棄物の量が増える場合がある。
【００４０】
本発明の工程（c）で、デカンター型遠心分離機による固液分離においてアルキレンオキシド付加物に気泡が混入する場合には、脱泡装置を用いて気泡を取り除く「脱泡工程」を付加してもよい。脱泡装置としては真空脱泡機、加圧脱泡機、撹拌脱泡機、遠心脱泡機など各種の装置を選択することができる。特に、横田製作所製、ASP型等の脱泡ポンプは、連続的な処理が可能であり、移送ポンプとの兼用ができる点で、本発明において好適である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４２】
ｐＨは、アルキレン付加物の濃度が５重量％となるようにイオン交換水で希釈し、２５℃においてｐＨメーター（東亜ディーケーケー（株）、ＨＭ−３０Ｖ）により測定した。
【００４３】
水分はカールフィッシャー水分計（平沼産業（株）、ＡＱＶ−７）により測定した。
【００４４】
得られたアルキレンオキシド付加物（精製品）の外観を、５０℃24時間放置後に目視で確認し、沈殿物や浮遊物の有無で、下記３段階の判定をした。
○：沈殿物や浮遊物がない。
△：沈殿物や浮遊物がわずかにある。  
×：沈殿物や浮遊物が明らかにある。
得られたアルキレンオキシド付加物（精製品）の清澄性を５０℃における濁度（単位：ｐｐｍ）により評価した。濁度が小さいほど、清澄性が高く、固体触媒やポリアルキレングリコールの分離が良好である。濁度の測定は積分球式濁度計（三菱化学（株）ＳＥＰ−ＰＴ−７６０Ｄ）により行い、下記４段階の判定をした。
◎：濁度  １ｐｐｍ未満
○：濁度  １ｐｐ以上、３ｐｐｍ未満
△：濁度  ３ｐｐ以上、５ｐｐｍ未満  
×：濁度  ５ｐｐｍ以上
遠心分離工程の「遠心力」は下記の数式により算出した。
【００４５】
遠心力（G）＝（π2×R×N2）／（900×g）
π：円周率
R：回転筒の内半径（ｍ）
N：回転筒の回転数（ｒｐｍ）
ｇ：重力加速度（ｍ／s2）
また、「差速」は遠心分離機の回転筒に対するスクリューコンベアの相対的な回転速度を示した。
【００４６】
製造性の評価は、分離した固体触媒やポリアルキレングリコールを含有する廃棄物の量を、得られたアルキレンオキシド付加物（精製品）に対する重量比として示した。
【００４７】
また、工程（ｂ）と工程（ｃ）の所要時間を合計して、触媒分離工程の所要時間として示した。
【００４８】
実施例１
（１）触媒調製
２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏからなる化学組成の水酸化アルミニウム・マグネシウム（協和化学工業社製、キョーワード３００）を９００℃で３時間焼成してマグネシウム・アルミニウム複合金属酸化物触媒粉末を得た。
（２）工程（ａ）
２０００ｋＬ攪拌反応槽にラウリン酸メチル（ライオンケミカル（株）製、パステルＭ１２）１８４．１ｋｇ（８５９モル）、ミリスチン酸メチル（ライオンケミカル（株）製、パステルＭ１４）６６．０ｋｇ（２７２モル）、前期の複合金属触媒を１．００ｋｇ、多価アルコールとしてグリセリン  １．２５ｋｇを仕込んだ後、水酸化カリウム  ０．０５ｋｇを加え、１０分間攪拌をして、触媒のアルカリ変性処理をした。その後、攪拌混合しながら、反応槽内を窒素置換し、１００℃まで加温して、１．３ｋＰａ以下の減圧条件で３０分間、脱水を行った。次いで、１８０℃まで加温し、圧力上限値が０．４９ＭＰａの条件で、エチレンオキシド  ７４７．６ｋｇ（１６９７２モル、脂肪酸メチルエステルの１５倍モル）を導入した。更に０．５時間の熟成反応を行った後、８０℃まで冷却して抜き出し、反応粗製物（アルキレンオキシド付加物  エチレンオキシド平均付加モル数は１５）として９９９ｋｇを得た。また、この反応粗製物中には、副生物であるポリエチレングリコールが０．９重量％含まれていた。
【００４９】
尚、エチレンオキシド平均付加モル数および、反応粗製物中に含まれるポリアルキレングリコールの濃度はゲルパーミエィションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。
（３）工程（ｂ）
上記の反応粗製物  ９００ｋｇを、２０００ｋＬ攪拌槽に入れて、８０℃に加温した。次いで、クエン酸一水和物  ０．０９ｋｇ（４．２８モル）とイオン交換水  １００ｋｇを添加し、８０℃で１５分間攪拌した。水分量は１０％で、５重量％に水希釈して２５℃において測定したｐＨは５．８だった。
【００５０】
その後、８０℃から５０℃まで毎分０．５℃の冷却速度で１時間をかけて冷却し、温度を５０℃に保って３０分間攪拌をした。粗製物は、反応副生物のポリエチレングリコールと触媒が凝集した固形物が分散した状態となった。
（４）工程（ｃ）
上記の粗製物から、ポリエチレングリコールと触媒が凝集した固形物を遠心分離で除去した。５０℃において、１時間あたり１０００ｋｇの流速で粗製物をデカンター型遠心分離機（巴工業（株）  ＢＤＮ−００６型、回転筒の半径：０．０７６ｍ）に移送し、回転筒の回転数が４９７０ｒｐｍ（遠心分離効果：２１００Ｇ）で、回転筒とスクリューコンベアとの差速が１５ｒｐｍの条件で、触媒とポリエチレングリコールが凝集した固形物を遠心分離した。同時に、遠心分離機からの分離液に含まれる気泡を除去するため、脱泡ポンプ（（株）横田製作所  ＡＳＰ―0310Ｓ）を用いて、１時間あたり１０００ｋｇの処理速度で、連続的に脱泡処理を行い、精製品（アルキレンオキシド付加物の水希釈品）９７９ｋｇを得た（収率  ９７．９％）。また、遠心分離機で分離した固形物（固体触媒とポリエチレングリコールの凝集物及び水分を含む）の重量は２１ｋｇで、廃棄物は得られた精製品に対して２．１％の重量比であった。
【００５１】
精製品は、沈殿や浮遊物などがなく、均一であることを確認した。また、精製品の５０℃における濁度は０．１ｐｐｍであり、清澄であることを確認した。
【００５２】
所要時間は、工程（ｂ）が２時間１５分、工程（ｃ）が１時間で、工程（ｂ）と工程（ｃ）の所要時間の合計は３時間１５分（３．３時間）だった。
【００５３】
比較例１
（１）触媒調製と反応工程
触媒調製と反応工程は実施例１と同じ方法で行った。
（２）触媒分離工程
得られた粗製物を用いて、助剤ろ過による触媒分離工程を行った。
【００５４】
反応粗製物  ９００ｋｇを、２０００ｋＬ攪拌槽に入れて、８０℃に加温した。次いで、クエン酸一水和物  ０．０９ｋｇ（４．２８モル）とイオン交換水  １００ｋｇを添加し、８０℃で１５分間攪拌した。水分量は１０％で、５重量％に水希釈して２５℃において測定したｐＨは５．８だった。
ろ過助剤としてハイフロスーパーセルを２．７ｋｇ（対粗製物０．３重量％；東京珪藻土工業（株）製）、ＫＣフロックＷ−５０（ｓ）を４．５ｋｇ（対粗製物０．５％；日本製紙ケミカル(株)製）を添加し、１５分間攪拌した。
その後、８０℃から５０℃まで毎分０．５℃の冷却速度で１時間をかけて冷却し、温度を５０℃に保って３０分間攪拌をした。粗製物は、反応副生物のポリエチレングリコールと触媒が凝集した固形物が分散した状態となった。
【００５５】
次いで、ろ過助剤の入った水希釈物１５ｋｇを攪拌槽からとり分け、更にプレコート剤としてハイフロスーパーセルを０．２ｋｇ（ろ過面積に対して０．２ｋｇ/ｍ２）、ＫＣフロックＷ−５０（ｓ）を１．０ｋｇ（ろ過面積に対して１．０ｋｇ/ｍ２）を添加し、均一に分散させた後、プレコートを行った。プレコートの工程では１時間を要した。
【００５６】
プレコート終了後、ろ過面積１．０ｍ２の水平ろ板型加圧ろ過器で、窒素により０．２ＭＰａに加圧しながら、５０℃においてろ過を行い、固体触媒とポリエチレングリコールをろ別除去して精製品（アルキレンオキシド付加物の水希釈品）９6６ｋｇを得た（収率  ９６．６％）。ろ過工程の終了後、固体触媒、ポリエチレングリコール、ろ過助剤などを含むろ過ケークの重量は４２．４ｋｇであり、廃棄物の量は、得られた精製品に対して４．４％の重量比であった。
【００５７】
精製品は、沈殿や浮遊物などがなく、均一であることを確認した。また、精製品の５０℃における濁度は０．１ｐｐｍであり、清澄であることを確認した。
【００５８】
触媒分離工程の所要時間は、クエン酸と水、ろ過助剤を添加して冷却し、５０℃で攪拌するまでが２時間３０分で、プレコートで１時間、その後のろ過工程で６時間、合計で１０時間３０分（１０．５時間）を要した。
【００５９】
実施例１と比較例１を比較すると、精製後の濁度はいずれも０．１ｐｐｍで、清澄な精製品が得られることが確認できた。触媒分離の所要時間を比較すると、比較例１の１０．５時間に対して、実施例１では３．３時間であり、助剤ろ過の方法と比べて、遠心分離による製造方法の方が大幅に所要時間の短いことが確認された。
【００６０】
また、精製品に対する廃棄物の量を比較すると、比較例１では４．４％に対して、実施例１では、２．３％であり、実施例の方が廃棄物量が少ないことを確認した。
【００６１】
表１、表２、表３に実施例、表４に比較例を示した。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
【表２】
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【００６４】
【表３】
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【００６５】
【表４】
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【００６６】
実施例２〜実施例４
工程（ｂ）においてクエン酸と水を添加する温度を６５℃、７０℃、または90℃とすること以外は実施例１に準じて行った。実施例１と同様に、得られたアルキレンオキシド付加物に沈殿物や浮遊物はなく、濁度が小さいことから、液の均一性と清澄性に問題がないことを確認した。
【００６７】
実施例５〜実施例６
工程（ｂ）においてｐＨをそれぞれ６．０、５．２に調整したこと以外は実施例１に準じて行った。実施例１と同様に、得られたアルキレンオキシド付加物に沈殿物や浮遊物はなく、濁度が小さいことから、液の均一性と清澄性に問題がないことを確認した。
【００６８】
実施例７〜実施例１０
工程（ｂ）において水分量をそれぞれ８％，９．５％、１０．５％，１２％に調整したこと以外は実施例１に準じて行った。実施例１と同様に、得られたアルキレンオキシド付加物に沈殿物や浮遊物はなく、濁度が小さいことから、液の均一性と清澄性に問題がないことを確認した。
【００６９】
実施例１１〜実施例１４
工程（ｂ）においてクエン酸と水を添加した後、冷却して一定時間の攪拌をする工程の温度を、それぞれ40℃、４５℃、５５℃、６０℃とすること以外は実施例１に準じて行った。実施例１と同様に、得られたアルキレンオキシド付加物に沈殿物や浮遊物はなく、濁度が小さいことから、液の均一性と清澄性に問題がないことを確認した。
【００７０】
実施例１５〜実施例１８
工程（ｂ）においてクエン酸と水を添加した後、５０℃に冷却した後の攪拌時間を、それぞれ１０分間、１２０分間とした以外は実施例１に準じて行った。実施例１と同様に、得られたアルキレンオキシド付加物に沈殿物や浮遊物はなく、濁度が小さいことから、液の均一性と清澄性に問題がないことを確認した。
【００７１】
実施例１９〜実施例２２
工程（ｃ）においてデカンター型遠心分離機の操作条件を変更し、遠心効果がそれぞれ、１３００Ｇ、１５００Ｇ、３０００Ｇ、３１００Ｇに相当する条件で遠心分離工程を行った以外は実施例１に準じて行った。実施例１と同様に、得られたアルキレンオキシド付加物に沈殿物や浮遊物はなく、濁度が小さいことから、液の均一性と清澄性に問題がないことを確認した。
【００７２】
実施例２３〜実施例２５
工程（ｃ）においてデカンター型遠心分離機の回転筒の回転数を、実施例１と同様に４９７０ｒｐｍ（遠心効果：２１００Ｇ）として、回転筒の回転数とスクリューコンベアの回転数の差を５ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、２５ｒｐｍに変更した以外は、実施例１に準じて行った。実施例１と同様に、得られたアルキレンオキシド付加物に沈殿物や浮遊物はなく、濁度が小さいことから、液の均一性と清澄性に問題がないことを確認した。
【００７３】
比較例２〜比較例３
工程（ｂ）において、クエン酸と水を添加する温度をそれぞれ６０℃、９５℃とした以外は実施例１に準じて行った。いずれも濁度が５ｐｐｍを上回り、白濁して清澄性が得られなかった。
【００７４】
比較例４
工程（ｂ）において、クエン酸を添加しなかった以外は実施例１に準じて行った。工程（ｂ）で凝集物がほとんど形成せず、工程（ｃ）の遠心分離で、固体触媒や副生ポリエチレングリコールが充分に分離しなかったため、得られたアルキレンオキシド付加物は白濁して、沈殿が認められた。
【００７５】
比較例５〜比較例6
工程（ｂ）において、ｐＨをそれぞれ８．５、３．８とした以外は実施例１に準じて行った。いずれも濁度が５ｐｐｍを上回り、白濁して清澄性が得られなかった。また、比較例５では凝集物が充分に形成せず、工程（ｃ）の遠心分離で、固体触媒や副生ポリエチレングリコールが充分に分離しなかったため、得られたアルキレンオキシド付加物は白濁して、沈殿が認められた。
【００７６】
比較例７〜比較例８
工程（ｂ）において、水分をそれぞれ７％、１３％とした以外は実施例１に準じて行った。いずれも濁度が５ｐｐｍを上回り、白濁して清澄性が得られなかった。
【００７７】
比較例９〜比較例１０
クエン酸と水を添加し、冷却した後の温度を、それぞれ３５℃、６５℃とした以外は実施例１に準じて行った。いずれも濁度が５ｐｐｍを上回り、白濁して清澄性が得られなかった。