(57)【要約】      （修正有）【課題】耐水性、耐磨耗性、機械的強度に優れる２液型ポリウレタンエラストマー組成物、及びそれを用いた成形品を提供する。【解決手段】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤からなるポリウレタンエラストマー組成物であって、前記プレポリマー（Ａ）がポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とから得られ、前記ポリイソシアネート（ａ１）としてトリレンジイソシアネートを含有し、前記ポリオール（ａ２）を構成する二塩基酸成分中にセバシン酸を５０〜１００モル％使用するポリエステルポリオール（ａ２−１）を含有し、且つ前記反応性化合物（Ｂ）が３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤からなる２液型ポリウレタンエラストマー組成物であって、前記プレポリマー（Ａ）がポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とから得られ、前記ポリイソシアネート（ａ１）としてトリレンジイソシアネートを含有し、前記ポリオール（ａ２）を構成する二塩基酸成分中にセバシン酸を５０〜１００モル％使用するポリエステルポリオール（ａ２−１）を含有し、且つ前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）が３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンであることを特徴とする２液型ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項２】
前記ポリオール（ａ２）が、前記ポリエステルポリオール（ａ２−１）を８０〜１００モル％含有するポリオールである請求項１記載の２液型ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオール（ａ２−１）を構成する二塩基酸成分が、セバシン酸を５０〜１００モル％含むものである請求項１記載の２液型ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項４】
前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量が、６００〜３０００の範囲である請求項１記載の２液型ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項５】
前記プレポリマー（Ａ）において、ポリイソシアネート（ａ１）のイソシアネート基当量と前記ポリオール（ａ２）の水酸基当量との比〔即ちＮＣＯ／ＯＨ当量比〕が、１．５〜２．２の範囲である請求項１記載の２液型ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の２液型ポリウレタンエラストマー組成物を用いて得られることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性と耐水性に優れる２液型ポリウレタンエラストマー組成物、及び成形品に関する。更に詳しくは、苛酷な条件下において要求される優れた耐摩耗性と耐水性を両立させた２液型ポリウレタンエラストマー組成物、及びそれを用いてなる工業用部材や機械用部品などの成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、２液型ポリウレタンエラストマー組成物は、引張物性や耐磨耗性などの良好な性能を有することから、例えば、ローラー、キャスター、ベルト、研磨パッドなどの工業用部材や産業機械用部品などの成形品として広範囲の用途に使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、近年の急速なオートメーション化に伴い、その生産速度は加速度的に高まりつつあり、ポリウレタンエラストマー組成物を用いて成形する際の生産条件や成形品の使用条件は更に過酷になる傾向にある。そのため、従来の組成物では、耐磨耗性、耐水性、機械的強度などの性能が不充分であり、前記のような多様な用途に適用が困難であることが危惧されている。
【０００４】
かかる問題に対応するために、これまで種々の提案がなされてきた。
【０００５】
例えば、ポリウレタンエラストマーに、耐溶剤性と耐水性を付与する手段として、カルボン酸成分としてコハク酸及び／又はアジピン酸を用い、グリコール成分として数平均分子量４００以下のモノ又はポリオキシアルキレングリコールを用いて、ヒマシ油と共にこれらを脱水縮合させて得られるポリエステルポリオールにおいて、ヒマシ油の使用量が得られるポリエステルポリオールに対して１０〜６０重量％であるポリエステルポリオールを用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のポリエステルポリオールを用いたポリウレタンエラストマーは、耐水性は比較的良好であるものの、耐磨耗性が不充分であるため、未だ実用に適さないという問題があった。
【０００７】
また、コハク酸系ポリエステルポリオールとポリイソシアネートからなるポリウレタンエラストマーにおいて、コハク酸系ポリエステルポリオールがカルボン酸成分の主成分としてコハク酸を用い、さらに芳香族カルボン酸を全カルボン酸成分中の３〜５０ｍｏｌ％用いて得られるものであるポリウレタンエラストマーが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載のポリウレタンエラストマーも特許文献１と同様に、耐水性は比較的良好であるが、充分な耐磨耗性が得られずに、未だ実用に適さないという問題があった。
【０００９】
更に、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、イソシアネート基反応性化合物、発泡剤としての水、無機研磨剤及び触媒を含有する硬化剤とからなるガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物において、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが、少なくともトリレンジイソシアネートとポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール及びポリカプロラクトントリオールを、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール及びポリカプロラクトントリオールを混合した場合における平均官能基数が２．１〜２．７の範囲内になるように各々用いて、反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであり、かつ、前記イソシアネート基反応性化合物が、少なくとも、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンと、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールからなるガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
しかしながら、特許文献３に記載の２液型組成物からなる研磨パッドを用いて、加工物のガラス製品の研磨を行った場合には、研磨パッドと加工物との間で発生する過酷な摩擦熱と圧力により、「ヘタリ」と呼ばれる弊害が起こり、研磨作業中に硬度（弾性率）が変化してしまい、精密な研磨加工に用いることが短時間で困難となるという問題があった。
【００１１】
また、特許文献３の２液型組成物では、主剤及び硬化剤にポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールが必須に使用されているので、耐水性は比較的良好であるが、やはり耐摩耗性の点で劣るという問題があった。
【００１２】
このように、ポリエステルポリオールを用いたポリウレタンエラストマー組成物について、耐水性、耐摩耗性、機械的強度についていずれも優れた性能を有する２液型ポリウレタンエラストマー組成物、及びそれを用いてなる成形品の開発が強く求められているものの、未だ見出されていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１０−１２６６５９号公報
【特許文献２】特開２００９−２９８９３４号公報
【特許文献３】特開２００５−０６８１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、耐水性、耐磨耗性、及び機械的強度に優れる２液型ポリウレタンエラストマー組成物、及びそれを用いてなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の組成からなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、イソシアネート基反応性化合物を含有する硬化剤とを組合せることにより、耐水性、耐摩耗性、機械的強度についていずれも優れた性能を有する２液型ポリウレタンエラストマー組成物、及び成形品を得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１６】
即ち、本発明は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤からなるポリウレタンエラストマー組成物であって、前記プレポリマー（Ａ）がポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とから得られ、前記ポリイソシアネート（ａ１）としてトリレンジイソシアネートを含有し、前記ポリオール（ａ２）を構成する二塩基酸成分中にセバシン酸を５０〜１００モル％使用するポリエステルポリオール（ａ２−１）を含有し、且つ前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）が３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンであることを特徴とする２液型ポリウレタンエラストマー組成物に関するものである。
【００１７】
また、本発明は、前記２液型ポリウレタンエラストマー組成物を用いて得られることを特徴とする成形品に関するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の２液型ポリウレタンエラストマー組成物は、耐水性、耐摩耗性、機械的強度についていずれも優れた性能を発現できるので、例えば、ローラー、カム、ギア、歯車、コネクタ、キャスター、ベルト、研磨パッド、シャーシ、軸受け、磁気テープガイド、ポンプユニット、医療機器バルブ、スライド部品などの工業用部材や産業機械用部品、摺動部品、自動車部品、電気・電子部品など多様な成形品に利用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の２液型ポリウレタンエラストマー組成物は、使用に際して、主剤であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、硬化剤であるイソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を所定量混合して得ることができる。
【００２０】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）〔以下プレポリマー（Ａ）という。〕は、ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）を用いて公知の合成方法により得ることができ、その合成方法は特に限定しない。
【００２１】
本発明の２液型ポリウレタンエラストマー組成物では、前記ポリイソシアネート（ａ１）としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を必須に含有する。前記ＴＤＩを含有することにより、得られる２液型ポリウレタンエラストマー組成物の硬化時の反応速度の制御が容易にでき、且つ優れた作業性と成形性を得ることができる。
【００２２】
しかしながら、従来の如く、前記ポリイソシアネート（ａ１）として、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）などの如き、ＴＤＩ以外のポリイソシアネートを単独で用いた場合には、硬化時の反応速度が速すぎて制御がうまくできず、作業性と成形性が極めて困難となるという問題が生じてしまう。
【００２３】
前記ＴＤＩには、異性体として、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−体という。）と２，６−トリレンジイソシネート（２，６−体という。）があり使用可能であるが、一般には、２，４−体単独と、２，４−体と２，６−体の混合物（例えば、２，４−体／２，６−体＝８０／２０質量比の混合物など）が市販されており、本発明では何れも使用できる。
【００２４】
本発明では、前記ＴＤＩと共に、ＴＤＩ以外のポリイソシアネート（ａ１’）を本発明の目的を阻害しない範囲で使用できる。その際の前記（ａ１’）の使用量は、好ましくはポリイソシアネート全モル数〔即ち（ａ１）＋（ａ１’）〕に対して、５０モル％未満である。
【００２５】
前記ＴＤＩ以外のポリイソシアネート（ａ１’）としては、芳香族、脂環族、脂肪族のいずれでもよく、例えばトリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ；その４，４’−体、２，４’−体、又は２，２’−体、若しくはそれらの混合物）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネ−ト、あるいはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂環族系ジイソシアネート、あるいはヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、アロファーネート変性体、２量体、３量体など、通常のポリウレタンエラストマーの製造に使用されているポリイソシアネートが挙げられる。これらは、単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００２６】
次に、本発明で使用する前記ポリオール（ａ２）について説明する。
【００２７】
本発明で用いるポリオール（ａ２）とは、それを構成する二塩基酸成分中に、セバシン酸を５０〜１００モル％の範囲、好ましくは８０〜１００モル％の範囲で使用してなるポリエステルポリオール（ａ２−１）を含有するものであって、且つ、好ましくは酸価が０．０〜１．０、水酸基価が３７〜１８７の範囲であり、より好ましくは酸価が０．０〜０．５、水酸基価が５６〜１１２の範囲である。尚、酸価及び水酸基の単位は、通常「ｍｇＫＯＨ／ｇ」であるが本発明では略す。
【００２８】
また、前記ポリエステルポリオール（ａ２−１）は、グリコール成分と二塩基酸成分とを公知の方法で反応させて得られ、前記二塩基酸成分中にセバシン酸を５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％用いてなる。
【００２９】
前記ポリエステルポリオール（ａ２−１）の数平均分子量（以下、Ｍｎという。）は、好ましくは６００〜３０００の範囲であり、より好ましくは１０００〜２０００である。前記（ａ２−１）のＭｎがかかる範囲であるならば、弾性に優れるポリウレタンエラストマーが得られ、且つ硬度の調整が容易となり、好ましい。Ｍｎが６００より小さいと、得られるポリウレタンエラストマーの弾性に劣る傾向になり、また、Ｍｎが３０００より大きいと、高硬度の調整が比較的困難となる傾向になり、好ましくない。
【００３０】
なお、本発明で記載のＭｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。
【００３１】
前記グリコール成分とは、好ましくは炭素数２〜１８の脂肪族の短鎖ジオールであり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等が挙げられ、これらの単独または２種以上で用いることができる。
【００３２】
前記二塩基酸成分とは、セバシン酸を５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは１００モル％含有するものである。
【００３３】
その際、セバシン酸と共に５０モル％未満で併用できる二塩基酸としては、好ましくは脂肪族二塩基酸であり、例えばコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、シュベリン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等の単独又は２種以上を用いることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族二塩基酸、脂環族二塩基酸を併用してもよく、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸又はそれらの無水物、低級エステル等を単独あるいは２種以上併用することができる。
【００３４】
前記ポリエステルポリオール（ａ２−１）の製造法としては、特に限定するものではないが、例えば、セバシン酸を前記範囲内で含む前記二塩基酸成分と前記グリコール成分とを通常用いられるエステル化触媒の存在下あるいは無触媒で反応して製造する方法等が好ましく挙げられる。その際の反応は、常圧、加圧、減圧の何れの条件で行ってもよい。
【００３５】
ポリオール（ａ２）中に前記ポリエステルポリオール（ａ２−１）が、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含まれるならば、優れた耐磨耗性、耐水性、耐久性を得ることができる。
【００３６】
本発明では、結晶性の高いセバシン酸をポリエステルポリオール（ａ２−１）の主成分に用いることにより、ポリウレタン分子鎖のソフトセグメントとハードセグメントとの相分離を適度な状態に進行させて、それにより耐摩耗性が格段に向上したものと推測した。また、セバシン酸は疎水性に富むため、セバシン酸を特定範囲量で使用することにより、
ポリウレタンエラストマーの疎水性を目覚しく向上でき、耐水性が格段に改善できた。
かかる優れた耐摩耗性と耐水性の向上効果は、例えば、コハク酸やアジピン酸などの、セバシン酸以外の脂肪族二塩基酸を用いた場合では、決して発現されない効果であって、セバシン酸を用いることにより、本発明で初めて見出した優れた効果である。
【００３７】
前記ポリエステルポリオール（ａ２−１）と併用可能なその他のポリオール（ａ２’）としては、例えば、アジピン酸等の二塩基酸の酸成分と前記短鎖ジオール成分とから構成される通常のポリエステルポリオールや、短鎖グリコールを反応開始剤としてラクトン類を開環重合させることによって得られるポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール等が挙げられる。もちろん、これらの併用するポリオールは平均官能基数が２．０を越えるものであっても差し支えなく、本発明の効果を損なわない範囲で使用できる。
【００３８】
前記ポリエステルポリオール（ａ２−１）を含むポリオール（ａ２）とポリイソシアネート（ａ１）とからイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を得る手段としては、従来の公知の製造方法が使用できる。
【００３９】
その際に使用するポリイソシアネート（ａ１）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）とポリエステルポリオール（ａ２−１）を含むポリオール（ａ２）の水酸基（ＯＨ基）との当量比〔即ち、ＮＣＯ／ＯＨ当量比〕は、好ましくは１．５〜２．２の範囲であり、より好ましくは１．７〜２．０の範囲である。前記ＮＣＯ／ＯＨ当量比がかかる範囲であれば、得られる２液型ポリウレタンエラストマー組成物の作業性、成形性、及び成形物の物性（例えば機械的強度）に優れる。前記ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．５より小さくなると、前記プレポリマー（Ａ）の粘度が増大し過ぎて作業性が低下する傾向にあり、好ましくない。また、前記ＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．２を越えると、得られるポリウレタンエラストマーの弾性が失われる傾向にあり、好ましくない。
【００４０】
本発明では、必要によりプレポリマー合成前、合成中、合成後の任意の工程において、例えば、反応性調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、着色剤、充填剤などの各種添加剤を添加しても差し支えない。
【００４１】
次に、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）〔以下、反応性化合物（Ｂ）という。〕を含有する硬化剤について説明する。
【００４２】
本発明では、硬化剤として反応性化合物（Ｂ）である３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＯＣＡ）を必須に用いる。前記ＭＢＯＣＡを必須に用いることにより、優れた耐磨耗性を有する成形品を得ることができる。
【００４３】
主剤である前記プレポリマー（Ａ）のＮＣＯ基と、反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤中の活性水素〔ＮＨ〕との当量比は、好ましくはＮＨ／ＮＣＯ＝０．８〜１．０の範囲である。前記ＮＨ／ＮＣＯ当量比がかかる範囲であれば、耐水性、耐磨耗性、耐久性、機械的強度等の優れた性能を有するポリウレタンエラストマー成形品を得ることができる。
【００４４】
本発明では、前記ＴＤＩを含むポリイソシアネート（ａ１）と二塩基酸成分中にセバシン酸を使用するポリエステルポリオール（ａ２−１）を含むポリオール（ａ２）とから得られるプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤であるＭＢＯＣＡとからなる２液型ポリウレタンエラストマー組成物を製造するには、従来公知の製造方法が使用できる。
【００４５】
また、硬化剤には、必要により水、触媒、整泡剤などを含むこともできる。前記反応性化合物（Ｂ）と共に、水や触媒などを含有成分として配合して混合することにより、硬化剤の量を調整することができる。使用される水とは、好ましくは純水、イオン交換水である。また、触媒とは、発泡や硬化を促進するものであれば公知の有機金属化合物、ポリオール化合物、アミン化合物などが使用でき、好ましくはアミン化合物であり、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の第三級アミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等の窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属化合物等が具体的に挙げられる。更に、整泡剤とは、好ましくはシリコーン系界面活性剤であり、公知のもの、例えばＳＨ−１９３（商標、東レダウコーニングシリコーン社製）、ＳＦ−２９６２（同社製）等が使用できる。
【００４６】
前記反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤には、必要に応じて、水、整泡剤、触媒などの他に、助剤を添加することも可能である。このような助剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤が挙げられる。これら助剤は公知のものが使用でき、特に限定しない。
【００４７】
前記のように調整した主剤と硬化剤を配合し、直ちに、充分に混合することにより、本発明のポリウレタンエラストマー組成物を得ることができる。
【００４８】
前記反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤と前記プレポリマー（Ａ）を含有する主剤とを混合して成形型内に注入し成形する操作方法については、公知の技術を採用すればよく、特に限定しない。
【００４９】
本発明の２液型ポリウレタンエラストマー組成物を用いた成形品の製造方法の一例を示すならば、前記プレポリマー（Ａ）を含有する主剤と反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤とを夫々好ましくは７０〜１２０℃で加温して混合し、次いで好ましくは９０〜１１０℃に加温された成形用金型に注入、硬化、加温熟成させることにより、本発明の成形品を得ることができる。
【００５０】
本発明の２液型ポリウレタンエラストマー組成物を用いて発泡体（即ち、発泡ポリウレタンエラストマー）を得るには、前記硬化剤に、水、触媒、整泡剤などを添加して成形、発泡、硬化させればよい。
【００５１】
前記発泡ポリウレタンエラストマーの密度は、用途により異なるが、通常、好ましくは０．３〜０．７ｇ／cm３である。尚、本発明でいう「発泡ポリウレタンエラストマー」とは、発泡させたポリウレタンエラストマー中に独立気泡と連続気泡とを形成しているものを含むことを意味するものである。
【００５２】
本発明の２液型ポリウレタンエラストマー組成物には、例えば、整泡剤、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、砥粒、充填剤、顔料、増粘剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、ブレンド用樹脂など、公知の添加剤を本発明の目的を阻害しない範囲で、製造工程の何れの段階においても用いることができる。尚、本発明で記載する添加剤は一例であって、特にその種類を限定するものではない。
【００５３】
本発明の２液型ポリウレタンエラストマー組成物は、耐水性、耐磨耗性、機械的強度などの優れた性能を発現できるので、例えば、ローラー、カム、ギア、歯車、コネクタ、キャスター、ベルト、研磨パッド、シャーシ、軸受け、磁気テープガイド、ポンプユニット、医療機器バルブ、スライド部品などの工業用部材や産業機械用部品、摺動部品、自動車部品、電気・電子部品など多様な成形品に利用可能である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
尚、本発明で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
【００５５】
〔プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量（ＮＣＯ当量）の測定方法〕
プレポリマー（Ａ）のＮＣＯ当量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１に準拠して、試料を乾燥トルエンに溶解し、過剰のジ（ｎ−ブチル）アミン溶液を加えて反応させ、残存するジ（ｎ−ブチル）アミンを塩酸標準溶液で逆滴定して求めた。
【００５６】
〔数平均分子量の測定方法〕
数平均分子量（Ｍｎ）は、滴定法により測定した酸価と水酸基価を基に、下記の計算式により算出した値である。
数平均分子量＝５６１００×２／（酸価＋水酸基価）
【００５７】
〔評価用シートの作成〕
８０℃に加温した所定量のプレポリマー（Ａ）と、１２０℃に加温した所定量の反応性化合物（Ｂ）とを１分間充分に攪拌混合した。
次いで得られた混合物を１１０℃に加熱したスペーサー２ｍｍのガラス型（３００ｍｍ×３００ｍｍ）に１５０ｇ注入し、直ちに１１０℃ガラス型で２時間放置し、その後に成形品を取り出し、アフターキュア（１１０℃にて１４時間）を行ない、評価用シートを得た。
【００５８】
〔硬度（ＪＩＳ  Ａ）の測定方法〕
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５（プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法）に規定するタイプＡデュロメータで、評価用シートの硬度（ＪＩＳ  Ａ）を測定した。
【００５９】
〔引張物性の測定方法〕
ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準拠して、評価用シートの引張物性を測定した。
【００６０】
〔耐摩耗性の測定方法と評価基準〕
ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２−１９９６（テーバー磨耗試験）に準拠して、ウレタンエラストマーを用いた成形物を荷重１ｋｇ、１０００回転でテーバー磨耗試験装置（東洋精機製作所製、ロータリーアブレージョンテスタ）により磨耗減量（ｍｇ）を測定した。耐摩耗性の評価基準は下記の通りである。
○：摩耗減量が１１０ｍｇ以下の場合、耐摩耗性に優れる。
×：摩耗減量が１１０ｍｇを超える場合、耐摩耗性に劣る。
【００６１】
〔耐水性の測定方法と評価基準〕
上記の方法で作成した評価用シートを８０℃の熱水中に１週間浸漬後、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準拠して、耐水試験後の評価用シートの引張力保持率を測定した。耐水性の評価基準は下記の通りである。
○：引張力保持率が５０％以上の場合、耐水性に優れる。
×：引張力保持率が５０％未満の場合、耐水性に劣る。
【００６２】
〔合成例１〕
≪ポリエステルポリオール（ａ２−１−１）の合成≫
５リットル４ッ口フラスコに、エチレングリコール（以下ＥＧ）２２６．６部、１，２−プロピレングリコール（以下１，２ＰＧ）１１９．１部、セバシン酸（以下ＳｅｂＡ）８１２．１部、及びテトライソプロピルチタネート（以下ＴｉＰＴ）０．０２９部を仕込み、窒素導入管より窒素気流下、内温２２０℃で反応を行なった。
１８時間反応後、酸価０．２４、水酸基価１１０．６、数平均分子量（Ｍｎ）１０１２の常温白色固体のポリエステルポリオール（ａ２−１−１）を得た。
【００６３】
〔合成例２〕
≪ポリエステルポリオール（ａ２−１−２）の合成≫
５リットル４ッ口フラスコに、ＥＧを２５１．５部、１，２ＰＧを１３２．１部、ＳｅｂＡを４６１．８部、アジピン酸（以下ＡＡ）３３３．７部、及びＴｉＰＴを０．０３０部仕込み、窒素導入管より窒素気流下、内温２２０℃で反応を行なった。
１８時間反応後、酸価０．３０、水酸基価１１２．０、Ｍｎ９９９の常温白色固体のポリエステルポリオール（ａ２−１−２）を得た。
【００６４】
〔合成例３〕
≪ポリエステルポリオール（ａ２−１−３）の合成≫
５リットル４ッ口フラスコに、ＥＧを２８２．２部、１，２ＰＧを１４８．２部、ＡＡを７７３．６部、及びＴｉＰＴを０．０３０部仕込み、窒素導入管より窒素気流下、内温２２０℃で反応を行なった。
１８時間反応後、酸価０．３５、水酸基価１１３．６、Ｍｎ９８５の常温白色固体のポリエステルポリオール（ａ２−１−３）を得た。
【００６５】
〔合成例４〕
≪ポリエステルポリオール（ａ２−１−４）の合成≫
５リットル４ッ口フラスコに、ＥＧを２５７．４部、１，２ＰＧを１３５．２部、ＳｅｂＡを３７９．８部、ＡＡを４１１．７部、及びＴｉＰＴを０．０３０部仕込み、窒素導入管より窒素気流下、内温２２０℃で反応を行なった。
１８時間反応後、酸価０．２０、水酸基価１１２．０、Ｍｎ１０００の常温白色固体のポリエステルポリオール（ａ２−１−４）を得た。
【００６６】
〔合成例５〕
≪イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−１）の合成≫
２リットル４ッ口フラスコに、合成例１で得たポリエステルポリオール（ａ２−１−１）を１０００．０部、及びポリイソシアネート（ａ１）としてＴＤＩ−８０（商標：コスモネートＴ−８０、三井化学株式会社製、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝８０／２０質量比の混合物）を３２６．９部仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．９０当量比に設定）、窒素導入管より窒素気流下、内温８０℃で１２時間反応を行い、ＮＣＯ基当量７６１のプレポリマー（Ａ−１）を得た。
【００６７】
〔合成例６〕
≪イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−２）の合成≫
２リットル４ッ口フラスコに、合成例１で得たポリエステルポリオール（ａ２−１−１）を１０００．０部、及びポリイソシアネート（ａ１）としてＴＤＩ−８０を３０９．７部仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８０当量比に設定）、窒素導入管より窒素気流下、内温８０℃で１２時間反応を行い、ＮＣＯ基当量８４１のプレポリマー（Ａ−２）を得た。
【００６８】
〔合成例７〕
≪イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−３）の合成≫
２リットル４ッ口フラスコに、合成例２で得たポリエステルポリオール（ａ２−１−２）を１０００．０部、及びポリイソシアネート（ａ１）としてＴＤＩ−８０を３１３．８部仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８０当量比に設定）、窒素導入管より窒素気流下、内温８０℃で１２時間反応を行い、ＮＣＯ基当量８２１のプレポリマー（Ａ−３）を得た。
【００６９】
〔合成例８〕
≪イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−４）の合成≫
２リットル４ッ口フラスコに、合成例３で得たポリエステルポリオール（ａ２−１−３）を１０００．０部、及びポリイソシアネート（ａ１）としてＴＤＩ−８０を３３６．１部仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．９０当量比に設定）、窒素導入管より窒素気流下、内温８０℃で１２時間反応を行い、ＮＣＯ基当量７２４のプレポリマー（Ａ−４）を得た。
【００７０】
〔合成例９〕
≪イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−５）の合成≫
２リットル４ッ口フラスコに、合成例３で得たポリエステルポリオール（ａ２−１−３）を１０００．０部、及びポリイソシアネート（ａ１）としてＴＤＩ−８０を３１８．４部仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８０当量比に設定）、窒素導入管より窒素気流下、内温８０℃で１２時間反応を行い、ＮＣＯ基当量８４１のプレポリマー（Ａ−５）を得た。
【００７１】
〔合成例１０〕
≪イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−６）の合成≫
２リットル４ッ口フラスコに、合成例４で得たポリエステルポリオール（ａ２−１−４）を１０００．０部、及びポリイソシアネート（ａ１）としてＴＤＩ−８０を３１３．５部仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８０当量比に設定）、窒素導入管より窒素気流下、内温８０℃で１２時間反応を行い、ＮＣＯ基当量８２２のプレポリマー（Ａ−６）を得た。
【００７２】
〔合成例１１〕
≪イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−７）の合成≫
２リットル４ッ口フラスコに、合成例１で得たポリエステルポリオール（ａ２−１−１）を１０００．０部、及びポリイソシアネート（ａ１）としてＭＤＩを４４４．５部仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８０当量比に設定）、窒素導入管より窒素気流下、内温８０℃で１２時間反応を行い、ＮＣＯ基当量９１５のプレポリマー（Ａ−７）を得た。
【００７３】
〔実施例１〕
合成例５で得たプレポリマー（Ａ−１）を１００．０部と、反応性化合物（Ｂ）として３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＯＣＡ）１５．８部を配合して充分に攪拌混合し、本発明の２液型ポリウレタンエラストマー組成物（Ｘ−１）を得た。
次いで、前記組成物（Ｘ−１）を１１０℃に加熱したスペーサー２ｍｍのガラス型（３００ｍｍ×３００ｍｍ）に１５０ｇ注入し、直ちに１１０℃ガラス型で２時間放置し、その後に成形品を取り出し、アフターキュア（１１０℃、１４時間）を行い、本発明の成形品（Ｐ−１）を作成した。
本発明の成形品（Ｐ−１）は、厚さ２ｍｍで表面平坦性の良好なシートであり、第１表に示した如く、優れた性能を有していた。
【００７４】
〔実施例２〕
合成例６で得たプレポリマー（Ａ−２）を１００．０部と、反応性化合物（Ｂ）としてＭＢＯＣＡを１４．３部配合して充分に攪拌混合し、本発明の２液型ポリウレタンエラストマー組成物（Ｘ−２）を得た。
次いで、前記組成物（Ｘ−２）を用いて、実施例１と同様の操作条件にてアフターキュアを行い、本発明の成形品（Ｐ−２）を作成した。
本発明の成形品（Ｐ−２）は、厚さ２ｍｍで表面平坦性の良好なシートであり、第１表に示した如く、優れた性能を有していた。
【００７５】
〔実施例３〕
合成例７で得たプレポリマー（Ａ−３）を１００．０部と、反応性化合物（Ｂ）としてＭＢＯＣＡを１４．６部配合して充分に攪拌混合し、本発明の２液型ポリウレタンエラストマー組成物（Ｘ−３）を得た。
次いで、前記組成物（Ｘ−３）を用いて、実施例１と同様の操作条件にてアフターキュアを行い、本発明の成形品（Ｐ−３）を作成した。
本発明の成形品（Ｐ−３）は、厚さ２ｍｍで表面平坦性の良好なシートであり、第１表に示した如く、優れた性能を有していた。
【００７６】
〔比較例１〕
合成例８で得たプレポリマー（Ａ−４）を１００．０部と、反応性化合物（Ｂ）としてＭＢＯＣＡを１６．６部配合して充分に攪拌混合し、ポリウレタンエラストマー組成物（Ｘ−４）を得た。
次いで、前記組成物（Ｘ−４）を用いて、実施例１と同様の操作条件にてアフターキュアを行い、成形品（Ｐ−４）を作成した。
前記成形品（Ｐ−４）は、厚さ２ｍｍで表面平坦性は良好なシートであったが、第２表に示した如く、耐磨耗性及び耐水性に劣っていた。
【００７７】
〔比較例２〕
合成例９で得たプレポリマー（Ａ−５）を１００．０部と、反応性化合物（Ｂ）としてＭＢＯＣＡを１４．３部配合して充分に攪拌混合し、２液型ポリウレタンエラストマー組成物（Ｘ−５）を得た。
次いで、前記組成物（Ｘ−５）を用いて、実施例１と同様の操作条件にてアフターキュアを行い、成形品（Ｐ−５）を作成した。
前記成形品（Ｐ−５）は、厚さ２ｍｍで表面平坦性は良好なシートであったが、第２表に示した如く、耐磨耗性及び耐水性に劣っていた。
【００７８】
〔比較例３〕
合成例１０で得たプレポリマー（Ａ−６）を１００．０部と、反応性化合物（Ｂ）としてＭＢＯＣＡを１４．６部配合して充分に攪拌混合し、２液型ポリウレタンエラストマー組成物（Ｘ−６）を得た。
次いで、前記組成物（Ｘ−６）を用いて、実施例１と同様の操作条件にてアフターキュアを行い、成形品（Ｐ−６）を作成した。
前記成形品（Ｐ−６）は、厚さ２ｍｍで表面平坦性は良好なシートであったが、第２表に示した如く、耐磨耗性及び耐水性に劣っていた。
【００７９】
〔比較例４〕
合成例１１で得たプレポリマー（Ａ−７）を１００．０部と、反応性化合物（Ｂ）としてＭＢＯＣＡを１３．１部配合して充分に攪拌混合し、２液型ポリウレタンエラストマー組成物（Ｘ−７）を得た。しかし、前記組成物（Ｘ−７）は、攪拌混合中に硬化したため、ガラス型に注入できず、成形品であるシートを得ることができなかった。
【００８０】
【表１】
2012246335.tif 000002
【００８１】
【表２】
2012246335.tif 000003
【００８２】
【表３】
2012246335.tif 000004
【００８３】
表中の略号は、下記の化合物名を意味する。
ＥＧ            ：エチレングリコール
１，２ＰＧ      ：１，２−プロピレングリコール
ＳｅｂＡ        ：セバシン酸
ＡＡ            ：アジピン酸
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の２液型ポリウレタンエラストマー組成物は、耐水性、耐磨耗性、機械的強度などの優れた性能を発現できるので、例えば、ローラー、カム、ギア、歯車、コネクタ、キャスター、ベルト、研磨パッド、シャーシ、軸受け、磁気テープガイド、ポンプユニット、医療機器バルブ、スライド部品などの工業用部材や産業機械用部品、摺動部品、自動車部品、電気・電子部品など多様な成形品に利用可能である。