(57)【要約】【課題】最終生成物の生成に関係のない中和剤を用いずに、最終生成物に最大限に利用することができる中和剤を利用しつつ、副生する塩化水素をも効率的に最終生成物に利用することができるオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】塩素を水に溶解することにより得られた次亜塩素酸を、オレフィン系化合物と反応させてオレフィンクロロヒドリン系化合物を得る反応工程であって、次亜塩素酸塩により反応系のｐＨを２〜７に調整するオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素を水に溶解することにより得られた次亜塩素酸を、オレフィン系化合物と反応させてオレフィンクロロヒドリン系化合物を得る反応工程であって、次亜塩素酸塩により反応系のｐＨを２〜７に調整することを特徴とするオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法。
【請求項２】
前記次亜塩素酸塩が、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウムから選ばれる少なくとも1種である請求項１に記載のオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法。
【請求項３】
前記オレフィン系化合物が、エチレン、プロピレン、アリルクロライドから選ばれる少なくとも1種である請求項１又は２に記載のオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンクロロヒドリンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、塩素、水及びアルケンを反応させてオレフィンクロロヒドリンを製造する方法が知られており（非特許文献１）、反応は（１）塩素と水の反応による次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）と塩化水素（ＨＣｌ）の生成及び（２）オレフィンと次亜塩素酸の反応によるオレフィンクロロヒドリンの生成の２段階で進行すると考えられている。
（１）の反応は平衡反応であるため、通常ある一定の割合に達すると進まなくなるが、反応により生じた次亜塩素酸が（２）の反応によりオレフィンの二重結合に付加してオレフィンクロロヒドリンとなって消費されることにより、さらに（１）の平衡は右に傾き、塩素が水と反応するようになる。
しかし、（１）において副生する塩化水素は消費されることがないため、この反応はいずれ平衡に達し、塩素が水と反応しなくなる。その結果、塩素がそのままの形態で水に溶解し、溶解した塩素がオレフィンの二重結合に付加することによりオレフィンジクロライドが副生するという問題があった。
【０００３】
そのため、反応系中にアルカリ又はアルカリ塩を加え、塩化水素を中和させることによりオレフィンジクロライドの副生を抑える方法が検討されてきた（特許文献１）。
しかし、この方法では副生した塩化水素と、それを中和するためのアルカリ又はアルカリ塩とは、オレフィンクロロヒドリン自体の生成には関係のない成分であり、生産工程の中で単なる廃棄物として処理され、製造コストの増大を招くこととなる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 41, p1419 (1919)
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２５０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、最終生成物の生成に関係のない中和剤を用いずに、最終生成物に最大限に利用することができる中和剤を利用しつつ、副生する塩化水素をも効率的に最終生成物に利用することができるオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の発明を含む。
（１）塩素を水に溶解することにより得られた次亜塩素酸を、オレフィン系化合物と反応させてオレフィンクロロヒドリン系化合物を得る反応工程であって、次亜塩素酸塩により反応系のｐＨを２〜７に調整することを特徴とするオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法、
（２）前記次亜塩素酸塩が次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウムから選ばれる少なくとも1種であること（１）に記載のオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法、
（３）前記オレフィン系化合物がエチレン、プロピレン、アリルクロライドから選ばれる少なくとも1種である（１）又は（２）に記載のオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、最終生成物の生成に関係のない中和剤を用いずに、最終生成物に最大限に利用することができる中和剤を利用することができる。また、副生する塩化水素をも効率的に最終生成物に利用することができ、経済的かつ有効にオレフィンクロロヒドリン系化合物を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では、オレフィンクロロヒドリン系化合物は、次亜塩素酸を、オレフィン系化合物と反応させることにより製造することができる。
次亜塩素酸は、公知の方法及び条件によって製造されたものを用いることができ、例えば、塩素を水に溶解することにより得られたものを用いることができる。この場合、塩素は、通常、気体で供給されるために、水１００ｇに対し、１０〜５０ｓｃｃｍの供給量であることが好ましい。次亜塩素酸の濃度は、特に限定されないが、高い濃度では安定性が悪くなるため、２５重量％以下が適している。
【００１０】
次亜塩素酸に反応させるオレフィン系化合物としては、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、アリル化合物等のオレフィン及びアリルクロライド、アリルブロマイド、アリルフルオライド、アリルイオダイド等のオレフィンハロゲン化物等が挙げられる。
なお、本発明においては、次亜塩素酸を準備する工程、つまり、塩素を水に溶解することにより塩素と水とを反応させる工程と、次亜塩素酸とオレフィン系化合物とを反応させる工程とを、分離して順次に行ってもよいが、通常、これらの工程を同時に行うことが好ましい。この場合、一般に、オレフィン系化合物は気体で供給されるが、用いる次亜塩素酸に対してオレフィン系化合物を混合すればよい。
【００１１】
次亜塩素酸をオレフィン系化合物と反応させる際、次亜塩素酸塩を利用して、その反応系をｐＨ２〜７に調製することが適している。
ここで用いられる次亜塩素酸塩としては、特に限定されないが、入手の容易さから次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等が適している。これらの次亜塩素酸塩は、反応系において副生する塩化水素と反応してその濃度を下げることにより、塩素と水との平衡反応をより進みやすくする。さらに、副生する塩化水素との反応によって、次亜塩素酸塩自体が次亜塩素酸となり、オレフィンとの反応に供される。このため、次亜塩素酸を、反応系において、最大限に有効利用することができる。
次亜塩素酸塩は、反応系に過度に添加すると、反応系が強アルカリ性となり、生成するオレフィンクロロヒドリンから脱塩酸を起こし、オレフィン酸化物を生成する傾向がある。また、添加が少なすぎると、塩素と水との反応を十分に進めることができず、オレフィンジクロライドが副生する傾向がある。従って、次亜塩素酸塩は、反応系をｐＨ２〜７程度に、好ましくはｐH４〜６程度に保つように、適時に適切に添加することが好ましい。
【００１２】
反応温度は、室温でも十分に反応が進むため、特に加温の必要はないが、塩素と水との反応をより進行させるために、０℃〜室温の範囲が望ましい。
これらの反応は、従来の反応器を用いて行うことができる。例えば、バッチ式又は連続式の反応器等のいずれでも利用することができる。
反応によって得られたオレフィンクロロヒドリン系化合物は、当該分野で公知の方法により回収することができ、さらに精製してもよい。例えば、精密蒸留のような方法が例示される。
【００１３】
以下に、本発明のオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法を詳細に説明する。
以下の実施例に用いた反応装置及び測定法を示す。
オレフィンクロロヒドリン系化合物の反応は、容量５００ｍｌのガラス製反応容器を用いて行った。塩素ガスを吹き込むと同時に少量ずつ次亜塩素酸塩を滴下し、次亜塩素酸水溶液を得た。そこへオレフィンを注入することにより、オレフィンクロロヒドリンを得た。
反応液を、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−２０１０）、キャピラリーカラム（Agilent J&W社製、商品名ＤＢ−１、３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚１．０μｍ）水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて定量した。
反応生成物の組成比を、下式により算出した。
各生成物（モル％）＝１００×[各生成物量（ｍｏｌ）／総生成物量（ｍｏｌ）]
【００１４】
実施例１
ガラス製反応容器に水３５０ｇを入れ、有効塩素濃度５％の次亜塩素酸ナトリウムを滴下しつつ、塩素ガスを０．０５Ｌ／分の速度で攪拌しながら３０分溶解し、ｐＨ２．１の次亜塩素酸水溶液を調製した。そこへ、エチレンガスを０．０３Ｌ／分の速度で攪拌しながら６０分間吹き込み、エチレンクロロヒドリンを得た。
反応温度は４℃に調整して行った。
生成物の組成はエチレンクロロヒドリンが９５．５モル％、エチレンジクロライドが３．６モル％、エチレンオキサイドが０．９モル％であった。
【００１５】
実施例２
ガラス製反応容器に水４００ｇを入れ、有効塩素濃度７０％の次亜塩素酸カルシウム１５ｇを溶解し、塩素ガスを０．０５Ｌ／分の速度で攪拌しながら３０分溶解し、ｐＨ３．２の次亜塩素酸水溶液を調製した。そこへ、エチレンガスを０．０３Ｌ／分の速度で攪拌しながら６０分吹き込み、エチレンクロロヒドリンを得た。
反応温度は４℃に調整して行った。
生成物の組成はエチレンクロロヒドリンが９６．１モル％、エチレンジクロライド３．１モル％、エチレンオキサイドが０．８モル％であった。
【００１６】
実施例３
ガラス製反応容器に水３５０ｇを入れ、有効塩素濃度５％の次亜塩素酸ナトリウムを滴下しつつ、塩素ガスを０．０５Ｌ／分の速度で攪拌しながら３０分溶解し、ｐＨ２．１の次亜塩素酸水溶液を調製した。そこへ、塩化アリル５．０ｇを６０分間かけて滴下し、ジクロロプロパノールを得た。反応温度は４℃に調整して行った。
生成物の組成はジクロロプロパノールが９４．９モル％、トリクロロプロパンが４．６モル％、エチレンオキサイドが０．５モル％であった。
【００１７】
比較例１
ガラス製反応容器に水３５０ｇを入れ、塩素ガスを０．０５Ｌ／分の速度で攪拌しながら３０分溶解し、ｐＨ０．７の次亜塩素酸水溶液を調製した。そこへ、エチレンガスを０．０３Ｌ／分の速度で攪拌しながら６０分吹き込み、エチレンクロロヒドリンを得た。反応温度は４℃に調整して行った。
生成物の組成はエチレンクロロヒドリンが７５．２モル％、エチレンジクロライドが２４．８モル％であった。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明によれば、副生する塩化水素を無駄にすることなく、また生産工程に全く関係のない中和剤を使うことなく、そして利用した中和剤を最大限に生産工程に生かすことができるオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法を提供することができる。