(57)【要約】【課題】簡単容易化された工程や製造設備により、処理の安定性，確実性，イニシャルコスト，ランニングコスト等に優れつつ、蓚酸を、高い収率で大量生産可能であり、もって、蓚酸の大幅な低価格化が実現される、蓚酸の製造方法を提案する。【解決手段】この製造方法では、水溶液中に溶存するフェノール等の芳香族化合物が、次のプロセスを辿ることにより、蓚酸が合成される。第１プロセスでは、水酸基の有無を判定し、有の場合、ＯＨラジカルが水酸基の水素原子を奪って酸化し、自身は水に回帰すると共に、酸素原子を二重結合化させる。第２プロセスでは、炭素原子に付く水素原子の有無を判定し、有の場合、ＯＨラジカルが水素原子を奪って参加し、自身は水に回帰する。第３プロセスでは、炭素原子の不対電子にＯＨラジカルが付加して、水酸基が生成される。第４プロセスでは、分極したカルボニル基が、発生期の水素に基づき還元される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液中に溶存する芳香族化合物を、ＯＨラジカル（・ＯＨ）にて酸化分解することに基づき、蓚酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）を製造する方法であって、次の第１，第２，第３，第４プロセスを順不同に適宜回数辿って、最終的に蓚酸が合成され、
該第１プロセスでは、水酸基（−ＯＨ）の有無を判定し、有の場合、ＯＨラジカルが水酸基の水素原子（Ｈ）を奪って酸化し、自身は水に回帰すると共に、水酸基の酸素原子（Ｏ）を二重結合化させ、
該第２プロセスでは、炭素原子（Ｃ）に付く水素原子の有無を判定し、有の場合、ＯＨラジカルが水素原子を奪って酸化し、自身は水に回帰し、
該第３プロセスでは、炭素原子の不対電子に対しＯＨラジカルが付加して、水酸基が生成され、
該第４プロセスでは、分極したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が、発生期の水素（Ｈ＋＋ｅ−）に基づき還元されること、を特徴とする蓚酸の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、該第４プロセスでは、分極したカルボニル基のカチオン化した炭素原子（Ｃ＋）に対し、発生期の水素に基づき生成されたヒドリドイオン（Ｈ−）が、還元付加反応すると共に、
分極したカルボニル基のアニオン化した酸素原子（Ｏ−）に対し、発生期の水素に基づき生成されたプロトン（Ｈ＋）が、還元付加反応すること、を特徴とする蓚酸の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、芳香族化合物は、フェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）よりなり、１モルのフェノールから３モルの蓚酸が合成されること、を特徴とする蓚酸の製造方法。
【請求項４】
請求項２において、合成される蓚酸は、濃度上昇に伴う水の電離（Ｈ＋＋ＯＨ−）を吸収する形で、そのカルボニル基の分極に基づき２水和物（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ・２Ｈ２Ｏ）となり、飽和すると晶出すること、を特徴とする蓚酸の製造方法。
【請求項５】
請求項２において、合成された蓚酸は、事後、ＯＨラジカルにて二酸化炭素（ＣＯ２）へと酸化分解される可能性があるが、酸化分解された二酸化炭素は、分極した一方のカルボニル基が発生期の水素に基づき還元され、もって蓚酸が再合成されること、を特徴とする蓚酸の製造方法。
【請求項６】
請求項２において、ＯＨラジカルは、フェントン法に基づき水溶液に対し過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）溶液を添加して生成され、
発生期の水素は、水分子がＯＨラジカルにて酸化分解されることにより生成されること、を特徴とする蓚酸の製造方法。
【請求項７】
請求項２において、ＯＨラジカルは、フェントン法に基づき水溶液に対し過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）溶液を添加して生成され、
発生期の水素は、ＯＨラジカルの生成に際し得られた３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）と過酸化水素との反応にて生成されたヒドロペルオキシラジカル（ＨＯ２・）や、過酸化水素とＯＨラジカルとの反応にて生成されたヒドロペルオキシラジカル、に基づき生成されること、を特徴とする蓚酸の製造方法。
【請求項８】
請求項２において、ＯＨラジカルは、マイクロリアクタを利用した光酸化法により、光照射にて光触媒に形成された正孔（ｈｏｌｅ＋）が、水分子を酸化しラジカル分裂させること、に基づき生成され
発生期の水素は、水分子がＯＨラジカルにて酸化分解されることにより生成されること、を特徴とする蓚酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓚酸の製造方法に関する。すなわち、フェノール等の芳香族化合物を酸化分解することに基づき、蓚酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
《技術的背景》
蓚酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）は、もっとも簡単な構造の２価のカルボン酸であり、植物の葉や茎等に多く含まれている。そして工業的には、染色原料，染色助剤，漂白剤，艶出剤，分析試薬，還元剤等々として、広く使用されている。
【０００３】
《従来技術》
さて、工業的な蓚酸の製造方法としては、化学合成法が主流である。そして、エチレングリコール酸化法，一酸化炭素カップリング法，一酸化炭素蟻酸ナトリウム法、等が代表的である。
エチレングリコール酸化法では、エチレングリコールを酸化することにより、蓚酸の２水和物が合成される。一酸化炭素カップリング法では、一酸化炭素とアルコールを使用し、相互作用による結合に基づき、蓚酸が合成される。一酸化炭素蟻酸ナトリウム法では、一酸化炭素と水酸化ナトリウムを反応させて蟻酸ナトリウムを生成し、カルシウム塩としたのち硫酸で分解することにより、蓚酸が合成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
このようなエチレングリコール酸化法や一酸化炭素蟻酸ナトリウム法は、例えば、次の非特許文献１中に示されている。
【非特許文献１】社団法人  有機合成化学協会編「有機化合物辞典」の４６５頁（講談社）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、このような従来技術については、次の課題が指摘されていた。
従来技術のエチレングリコール酸化法については、原料であるエチレングリコールを予め化学合成し、準備しておかなければならないという問題と共に、蓚酸の製造装置自体の事後処理が面倒であるという指摘があった。
すなわちエチレングリコールは、化学的に安定した物質である反面、製造装置内を事後に洗浄，廃水処理する際、その付着残留分が、通常の微生物処理では酸化分解困難である。もって、製造装置を事後に洗浄，廃水処理する際、化学的酸化分解処理を要していた。
又、従来技術の一酸化炭素カップリング法や一酸化炭素蟻酸ナトリウム法では、原料として人体に有害な一酸化炭素を使用するので、製造装置の運用に際し、厳重な安全性への配慮が要請されていた。もって、蓚酸製造装置に多くの監視装置や事故防止装置が付設されていた。
このように、従来技術の蓚酸の製造方法については、事前の化学合成準備や事後の化学的酸化分解処理、更には監視装置や事故防止装置の付設、等を要しており、製造コスト面に問題が指摘されていた。すなわち、工程が複雑であり、製造効率が悪く、製造設備が大掛りとなり、イニシアルコストやランニングコストが嵩み、製造された蓚酸の単価が、例えば他の汎用基礎化成品に比し高額となっていた。又、製造処理の安定性や確実性にも、問題が指摘されていた。
【０００６】
《本発明について》
本発明の蓚酸の製造方法は、このような実情に鑑み、上記従来技術の課題を解決すべくなされたものである。
そして本発明は、蓚酸が簡単容易に、製造コスト面等に優れて製造可能となる、蓚酸の製造方法を提案することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
《各請求項について》
このような課題を解決する本発明の技術的手段は、特許請求の範囲に記載したように、次のとおりである。
まず、請求項１については、次のとおり。
請求項１の蓚酸の製造方法は、水溶液中に溶存する芳香族化合物を、ＯＨラジカル（・ＯＨ）にて酸化分解することに基づき、蓚酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）を製造する。そして、次の第１，第２，第３，第４プロセスを順不同に適宜回数辿って、最終的に蓚酸が合成される。
該第１プロセスでは、水酸基（−ＯＨ）の有無を判定し、有の場合、ＯＨラジカルが水酸基の水素原子（Ｈ）を奪って酸化し、自身は水に回帰すると共に、水酸基の酸素原子（Ｏ）を二重結合化させる。
該第２プロセスでは、炭素原子（Ｃ）に付く水素原子の有無を判定し、有の場合、ＯＨラジカルが水素原子を奪って酸化し、自身は水に回帰する。
該第３プロセスでは、炭素原子の不対電子に対しＯＨラジカルが付加して、水酸基が生成される。
該第４プロセスでは、分極したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が、発生期の水素に基づき還元されること、を特徴とする。
【０００８】
請求項２については、次のとおり。
請求項２の蓚酸の製造方法では、請求項１において、該第４プロセスでは、分極したカルボニル基のカチオン化した炭素原子（Ｃ＋）に対し、発生期の水素に基づき生成されたヒドリドイオン（Ｈ−）が、還元付加反応する。
これと共に、分極したカルボニル基のアニオン化した酸素原子（Ｏ−）に対し、発生期の水素に基づき生成されたプロトン（Ｈ＋）が、還元付加反応すること、を特徴とする。
請求項３については、次のとおり。
請求項３の蓚酸の製造方法では、請求項２において、芳香族化合物は、フェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）よりなり、１モルのフェノールから３モルの蓚酸が合成されること、を特徴とする。
請求項４については、次のとおり。
請求項４の蓚酸の製造方法では、請求項２において、合成される蓚酸は、濃度上昇に伴う水の電離（Ｈ＋＋ＯＨ−）を吸収する形で、そのカルボニル基の分極に基づき２水和物（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ・２Ｈ２Ｏ）となり、飽和すると晶出すること、を特徴とする。
請求項５については、次のとおり。
請求項５の蓚酸の製造方法では、請求項２において、合成された蓚酸は、事後、ＯＨラジカルにて二酸化炭素（ＣＯ２）へと酸化分解される可能性があるが、酸化分解された二酸化炭素は、分極した一方のカルボニル基が発生期の水素に基づき還元され、もって蓚酸が再合成されること、を特徴とする。
【０００９】
請求項６については、次のとおり。
請求項６の蓚酸の製造方法では、請求項２において、ＯＨラジカルは、フェントン法に基づき、水溶液に対し過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）溶液を、添加して生成される。そして発生期の水素は、水分子がＯＨラジカルにて酸化分解されることにより生成されること、を特徴とする
請求項７については、次のとおり。
請求項７の蓚酸の製造方法では、請求項２において、ＯＨラジカルは、フェントン法に基づき、水溶液に対し過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）溶液を、添加して生成される。
そして発生期の水素は、ＯＨラジカルの生成に際し得られた３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）と過酸化水素との反応にて生成されたヒドロペルオキシラジカル（ＨＯ２・）や、過酸化水素とＯＨラジカルとの反応にて生成されたヒドロペルオキシラジカル、に基づき生成されること、を特徴とする。
請求項８については、次のとおり。
請求項８の蓚酸の製造方法では、請求項２において、ＯＨラジカルは、マイクロリアクタを利用した光酸化法により、光照射にて光触媒に形成された正孔（ｈｏｌｅ＋）が、水分子を酸化しラジカル分裂させること、に基づき生成される。そして発生期の水素は、水分子がＯＨラジカルにて酸化分解されることにより生成されること、を特徴とする。
【００１０】
《作用等について》
本発明は、このような手段よりなるので、次のようになる。
（１）フェントン処理装置のフェントン処理槽や、マイクロリアクタのマイクロ流路に、フェノール等の芳香族化合物の溶存水が供給される。
（２）フェントン処理槽では、ＯＨラジカルが生成されるが、発生期の水素も、水分子の酸化分解やヒドロペルオキシラジカルを経由して生成される。
（３）マイクロ流路では、ＯＨラジカルが、光触媒への光照射、そして水分子の酸化，ラジカル分裂に基づき生成されるが、発生期の水素も、水分子の酸化分解により生成される。
（４）そして、フェノール等の芳香族化合物について、水相分散したＯＨラジカルに基づく酸化分解プロセスや付加プロセスを繰り返すと共に、発生期の水素に基づく還元プロセスも加わることによって、時間経過と共に蓚酸が合成される。
（５）なお、合成された蓚酸は、更に、次の各ルートを辿ることが考えられる。まずルート１として、ＯＨラジカルにて二酸化炭素へと酸化分解される可能性があるが、生成された二酸化炭素は、発生期の水素にて分極，還元されて、元の蓚酸へと再合成，再生，回帰される。
（６）ルート２として、合成され濃度が上昇した蓚酸は２水和物となり、飽和すると晶出する。
（７）ルート３として、合成された蓚酸について、グリオキサールそしてエチレングリコールを生成する還元反応が、進行する可能性もある。
（８）さて上述したように、本発明は、フェントン処理装置や光触媒担持マイクロリアクタを利用し、ＯＨラジカルや発生期の水素を生成して、フェノール等の芳香族化合物を、酸化分解，付加，還元し、もって蓚酸を合成する。このように、簡単容易な構成と工程により、スムーズ，安定的，かつ確実に、蓚酸を製造可能である。
（９）そこで、本発明の蓚酸の製造方法は、次の効果を発揮する。
【発明の効果】
【００１１】
蓚酸が、簡単容易に製造コスト面等に優れて、製造可能となる。すなわち、本発明の製造方法では、フェントン法や光触媒担持マイクロリアクタを利用し、強力な酸化力，還元力と共に簡単容易化された工程や製造設備により、処理の安定性，確実性，イニシアルコスト，ランニングコスト等々に優れつつ、蓚酸を高い収率で大量生産可能となる。更に、工業的価値の高いグリオキサールそしてエチレングリコールへの変換も、容易である。
又、前述したこの種従来技術の製造方法のように、事前の化学合成準備や、事後の化学的酸化分解処理、更には監視装置や事故防止装置の付設等も、要することがなく、これらの面からも蓚酸の大幅コストダウン，低価格化が実現される。
このように、この種従来技術に存した課題がすべて解決される等、本発明の発揮する効果は、顕著にして大なるものがある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る蓚酸の製造方法について、発明を実施するための形態の説明に供し、フェントン処理装置の構成ブロック図である。
【図２】同発明を実施するための形態の説明に供し、マイクロリアクタを示し、（１）図は、要部を拡大した断面説明図、（２）図は、分解斜視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。
《説明順序》
本発明の蓚酸の製造方法について、まず、前提となるフェントン法、フェントン法におけるＯＨラジカルの生成反応、および、フェントン法における発生期の水素の生成、等について説明する。
次いで、マイクロリアクタにおけるＯＨラジカルおよび発生期の水素の生成について、説明する。
それから、蓚酸合成の概要、蓚酸合成プロセス１、蓚酸合成プロセス２、ヒドリドイオンやプロトンの生成、蓚酸合成プロセス３、および、蓚酸合成の総括反応式、等について説明する。
そして更に、二酸化炭素の生成（その後のルート１）、蓚酸の再合成、蓚酸水和物（その後のルート２）、および、グリオキサールやエチレングリコールの生成（その後のルート３）、等の順に説明する。そして最後に、作用等について説明する。
【００１４】
《フェントン法》
まず、図１を参照して、本発明の前提となるフェントン法に基づくＯＨラジカルの生成について、説明する。
すなわち、本発明の蓚酸の製造方法では、ＯＨラジカル（・ＯＨ）を生成し、更には発生期の水素（Ｈ＋＋ｅ−）を生成して、芳香族化合物を酸化，付加，還元することによって、蓚酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）を生成する。
ＯＨラジカルの生成法としては、フェントン法が代表的であるので、まずフェントン法について説明する。図示したフェントン処理装置１は、原水槽２，フェントン処理槽３，回収槽４、等を順に備えている。そしてフェントン処理槽３には、過酸化水素添加手段５，鉄イオン添加手段６，ｐＨ調整手段７，８、等が付設されている。
【００１５】
このようなフェントン法について、更に詳述する。まず原水槽２には、溶媒である純水に芳香族化合物が溶質として溶解された溶存水、例えばフェノール溶存水（以下、適宜単にフェノール溶存水を例にとって説明する）が、原水として準備される。
フェントン処理槽３は、ｐＨ調整手段７にて硫酸（Ｈ２ＳＯ４）や、ｐＨ調整手段８にてカセイソーダ（ＮａＯＨ）が必要に応じ添加され、もって常時ｐＨ３〜５程度の弱酸性に調整されている。そして、原水槽２からフェントン処理槽３に供給されたフェノール溶存水に対し、反応当初において、過酸化水素添加手段５から過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の水溶液が、全量添加される。
それから、過酸化水素が添加されたフェントン処理槽３に対し、間欠的に複数サイクル繰り返して、鉄イオン添加手段６から２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）溶液が、分割添加される。
すなわち、液中で２価の鉄イオンを生じる物質、例えば硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）が、このような鉄塩として代表的に使用されるが、その他の無水塩や含水塩、例えば塩化鉄（ＦｅＣｌ２）やその水和物も使用可能である。なお、鉄イオン添加手段６から添加される鉄イオンとしては、２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）が代表的であるが、これに代え３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）も使用可能である。
フェントン処理槽３内では、供給されたフェノール溶存水について、添加された過酸化水素と鉄イオンにて、ＯＨラジカル（・ＯＨ）が生成される。ＯＨラジカルつまりヒドロキシラジカルは、周知のように強力な電子奪取力，酸化力，分解力を有すると共に、ラジカルで反応性に富んでおり、反応が激しいだけに存在時間が瞬間的であり、寿命の短い化学種でもある。
フェントン法については、以上のとおり。
【００１６】
《フェントン法におけるＯＨラジカルの生成反応》
次に、このようなフェントン法に基づく、ＯＨラジカルの生成反応について、説明しておく。フェントン処理装置１のフェントン処理槽３内では、以下の反応式に基づきＯＨラジカルが生成される。
第１に、まず、添加された過酸化水素が、添加された鉄イオンにて還元されて、ＯＨラジカルが生成される。次の化１，化２の反応式を参照。化１と化２の反応式を合成すると、化３の反応式となる。これがフェントン主反応である。
【００１７】
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【００１８】
第２に、上記第１のようにＯＨラジカルが生成されると共に、上記化２の反応式の過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオン（ＯＨ−）が、上記化１の反応式の２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオンにて酸化されて、ＯＨラジカルが生成される。次の化４，化５の反応式を参照。このように、付随的，副次的，連鎖的な、ＯＨラジカル生成も考えられる。
【００１９】
【化４】
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【化５】
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【００２０】
第３に、更に前記化３（化１，化２）や上記化４，化５の反応式にて生成されたＯＨラジカルが、溶媒の水と反応して、新たなＯＨラジカルと水とを生成する反応も、付随的，副次的，連鎖的に考えられる。次の化６，化７の反応式を参照。
【００２１】
【化６】
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【化７】
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フェントン法では、このようにフェントン処理槽３において、主反応や各付随的，副次的，連鎖的反応によって、水溶液中に酸化剤であるＯＨラジカルが生成される。
フェントン法におけるＯＨラジカルの生成反応については、以上のとおり。
【００２２】
《フェントン法における発生期の水素の生成》
次に、前提となる発生期の水素の生成工程について、図１も参照して説明しておく。フェントン処理装置１のフェントン処理槽３内の水溶液中での発生期の水素（Ｈ＋＋ｅ−）の生成については、次の第１又は第２の工程が考えられる。次の第１，第２のいずれかの工程により、発生期の水素が生成される。
まず、第１の生成工程については、次のとおり。この工程において、発生期の水素は、水分子が前述により生成されたＯＨラジカルにて酸化攻撃され、酸化分解されることにより、生成される。
すなわち、フェントン処理槽３内では、下記の化８の反応式のように、ＯＨラジカルは、水分子（Ｈ２Ｏ）から水素原子を奪って酸化分解し、自身は水に回帰すると共に、酸素分子（Ｏ２）を発生させつつ、発生期の水素（Ｈ＋＋ｅ−）を、生成せしめる。還元剤として機能する発生期の水素（発生期の原子状水素，水素ラジカルとも称される）が、生成されて水相に拡散遊離する。
なお生成された発生期の水素が、水素分子化することは、３価の鉄イオンが触媒的に作用することにより、抑制される（この点は、後述する第２の生成工程についても同様）。
すなわちフェントン法では、フェントン処理槽３内に、前述したように２価の鉄イオンや３価の鉄イオンが存在する（化１，化５の反応式を参照）。そして、２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）の３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）への酸化時に、電子が放出され、３価の鉄イオンの２価の鉄イオンへの還元時に、電子が捕捉されることに基づき、発生期の水素（Ｈ＋＋ｅ−）の水素分子（Ｈ２）化が抑制される。一旦捕捉されていた電子が放出され、もってプロトンと共に発生期の水素となる。
【００２３】
【化８】
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【００２４】
第２の生成工程については、次のとおり。この工程において、発生期の水素は、ＯＨラジカルの生成に際し得られた３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）との反応にて生成されたヒドロペルオキシラジカル（ＨＯ２・）や、過酸化水素とＯＨラジカルとの反応にて生成されたヒドロペルオキシラジカル、に基づき生成される。
すなわち、フェントン処理槽３内では、前記化３（化１）の反応式の２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオンと、添加されていた過酸化水素とが、下記の化９の反応式にて反応し、ヒドロペルオキシラジカルが生成される可能性がある。過酸化水素がプロトン（Ｈ＋）を遊離し、３価の鉄イオンが２価の鉄イオンに還元，再生されると共に、ヒドロペルオキシド（ＨＯ２）に電子１個が付加されたヒドロペルオキシラジカル（ＨＯ２・）が生成される。
他方、前述により生成されたＯＨラジカルが、下記の化１０の反応式にて、過酸化水素と反応することによっても、ヒドロペルオキシラジカルが生成される可能性もある。ＯＨラジカルが過酸化水素の水素原子を奪って酸化し、自身は水に回帰すると共に、ヒドロペルオキシラジカルを生成せしめる。
そして、このように生成されたヒドロペルオキシラジカルは、次の化１１の反応式にて、発生期の水素（Ｈ＋＋ｅ−）と酸素分子とに容易に分解される。このような生成反応に基づき、発生期の水素が生成される。
【００２５】
【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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フェントン法における発生期の水素の生成については、以上のとおり。
【００２６】
《マイクロリアクタ９におけるＯＨラジカルおよび発生期の水素の生成について》
次に、図２を参照して、光触媒１０担持マイクロリアクタ９について、説明する。本発明では、前提となるＯＨラジカルの生成や発生期の水素の生成について、上述したフェントン法に換え、光触媒１０担持マイクロリアクタ（ＭＲ）９を、採用することも可能である。
すなわちＯＨラジカルが、マイクロリアクタ９を利用した光酸化法により、紫外線等の光照射にて光触媒１０に形成された正孔が、水分子を酸化しラジカル分裂させることに基づき生成される。そして発生期の水素は、水分子がＯＨラジカルにて酸化分解されることにより生成される。
【００２７】
このようなマイクロリアクタ９について、更に詳述する。フェノール溶存水が、原水として原水槽２から、シリンジポンプ等のマイクロポンプ１１やマイクロチューブ１２を経由して、例えば肉厚２ｍｍ程度の３枚重ねのガラスプレート１３製のマイクロリアクタ９のマイクロ流路１４に、圧入供給される。もってフェノール溶存水が、微細構造のマイクロ流路１４内を層流となって流れる。
マイクロ流路１４は、流路幅が数１０μｍ〜数１，０００μｍ程度、例えば１００μｍ〜５００μｍ程度で、流路深さが数μｍ〜数１００μｍ程度、例えば２５μｍ〜１００μｍ程度よりなる。図示例のマイクロ流路１４は、チャンネル状，略ジグザグ蛇行状に、中央のガラスプレート１３に刻設形成されている。
これと共に、マイクロ流路１４に対しては、代表的には、ＵＶ−ＬＥＤ等の紫外線照射手段１５から、例えば波長２０ｎｍ〜３００ｎｍ程度の紫外線（光量子ｈν）が、照射される。なお紫外線照射に代え、例えば波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ程度の可視光線を、照射することも可能である。
もって、マイクロ流路１４に塗布され付着コートされた例えば二酸化チタンよりなる光触媒１０は、表面の原子構造の外殻軌道（定常軌道）の電子（ｅ−）が、光励起され引き抜かれて、励起軌道に移る。このような光反応により、光触媒１０の外殻軌道には、電子欠損空孔である正孔（ｈｏｌｅ＋）が形成される。下記化１２の反応式を参照。
すると、フェノール溶存水の溶媒である水分子（Ｈ２Ｏ）は、接触する光触媒１０の正孔にて、電子（ｅ−）が引き抜かれ収奪されて酸化される。このような水−正孔反応により、水分子は、プロトン（Ｈ＋）とＯＨラジカル（・ＯＨ）とに、ラジカル分裂する。下記化１３の反応式を参照。
そして、水相に生成されたＯＨラジカルが、溶媒の水分子を酸化分解する。このようなＯＨラジカルによる水分子の酸化分解反応により、ＯＨラジカルは、酸素分子（Ｏ２）を生成，遊離しつつ発生期の水素（Ｈ＋＋ｅ−）を生成せしめ、自らは水に回帰する。下記化１４の反応式を参照。化１２，１３，１４の反応式を合成すると、化１５の反応式となる。
なお、生成されて水相に遊離した発生期の水素は、光触媒１０に形成された正孔に一旦吸着されるか、電子が一旦引き抜かれた後に放電されるので、その水素分子化は抑制され、水相にプロトンが遊離する。
【００２８】
【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【００２９】
【化１５】
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マイクロリアクタ９におけるＯＨラジカルおよび発生期の水素の生成については、以上のとおり。
【００３０】
《蓚酸合成の概要》
以下、蓚酸合成について説明する。まず、蓚酸合成の概要について説明する。本発明では、フェントン処理装置１のフェントン処理槽３内や、光触媒１０担持マイクロリアクタ９のマイクロ流路１４内において、水溶液中に溶存する芳香族化合物を、ＯＨラジカル（・ＯＨ）にて酸化分解することに基づき、蓚酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）を製造する。
すなわち、フェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）等の芳香族化合物の溶存水が、次の第１，第２，第３，第４プロセスを、順不同に適宜回数辿ることにより、時間経過と伴に蓚酸が合成される。
第１プロセスでは、水酸基（−ＯＨ）の有無を判定し、有の場合、ＯＨラジカル（・ＯＨ）が水酸基の水素原子（Ｈ）を奪って酸化し、自身は水（Ｈ２Ｏ）に回帰すると共に、過渡的電子状態の変化に伴い、水酸基の酸素原子（Ｏ）を二重結合化（＝Ｏ）させる。
第２プロセスでは、炭素原子（Ｃ）に付く水素原子（Ｈ）の有無を判定し、有の場合、ＯＨラジカル（・ＯＨ）が水素原子を奪って酸化し、自身は水（Ｈ２Ｏ）に回帰する。
第３プロセスでは、第２プロセスその他により生成された炭素原子（Ｃ）の不対電子（−）に対し、ＯＨラジカル（・ＯＨ）が付加して、水酸基（−ＯＨ）が生成される。
第４プロセスでは、分極したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が、発生期の水素（Ｈ＋＋ｅ−）に基づき還元される。
すなわち第４プロセスでは、分極したカルボニル基のカチオン化した炭素原子（Ｃ＋）に対し、発生期の水素に基づき生成されたヒドリドイオン（Ｈ−）が、還元付加反応する。これと共に、分極したカルボニル基のアニオン化した酸素原子（Ｏ−）に対し、発生期の水素に基づき生成されたプロトン（Ｈ＋）が、還元付加反応する。
【００３１】
このような各プロセスを辿ることにより、蓚酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）が合成される。例えば、１モルのフェノールから３モルの蓚酸が合成される。
このように本発明は、芳香族化合物の芳香環の員環構造を対象として、ＯＨラジカルによる酸化分解プロセス，付加プロセスや、発生期の水素に基づく還元プロセスを辿って、蓚酸を合成する。例えば、ベンゼン環の６員環構造について、酸化分解，付加，還元プロセスを辿って、蓚酸を合成する。
なお、芳香族化合物について、官能基等の置換基は、プロセス当初において分離，遊離する。すなわち、プロセスの初期段階において、ＯＨラジカルにて酸化攻撃を受けた際、芳香環の員環構造（例えばフェニル基等のアリール基）内の電子移動に伴い、置換基は、員環構造との結合が切断されて分離，遊離する。勿論、置換基と員環構造間の結合が、多くの場合単結合であることも、その一因となる。
蓚酸合成の概要については、以上のとおり。
【００３２】
《蓚酸合成プロセス１》
次に、このような蓚酸合成プロセスについて、更に詳細に説明する。前述したように、フェントン処理槽３内やマイクロ流路１４内には、フェノール溶存水又はその他の芳香族化合物の溶存水が供給されると共に、ＯＨラジカルが生成されて水相分散する。発生期の水素も生成される。
以下、フェノールを例にとって、芳香族化合物の酸化分解等に基づく蓚酸合成プロセスについて詳述する。
まず、蓚酸合成プロセス１について説明する。下記の化１６，化１７，化１８は、その構造式のプロセス模式図である。フェントン処理槽３内やマイクロ流路１４内では、まず、化１６，化１７，化１８の構造式の酸化反応が進行する。
【００３３】
【化１６】
2012246271.tif 000018
【化１７】
2012246271.tif 000019
【００３４】
【化１８】
2012246271.tif 000020
【００３５】
まず、上記化１６の構造式に示したように、フェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）は、ＯＨラジカルによる酸化雰囲気下において、ＯＨラジカルの最初の酸化攻撃を受ける。もってフェノールは、その水酸基（ヒドロキシル基，ＯＨ）の水素原子を、ＯＨラジカルにより奪われて酸化され、ＯＨラジカルは水に帰す。
そして、このような酸化プロセスにより、水酸基の酸素原子が、電気陰性度の強さから炭素原子と２重結合されて、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が生成される。これに伴い、フェノールの芳香環は、電子移動（二重結合の移動による結合手の組換え）により、過渡的に電子状態が変化する。もって、生成されたカルボニル基の隣の炭素原子に、不対電子が残ることになる。
この段階で、親水基である水酸基は無くなるが、芳香環は維持される。もって、上記化１７の構造式に示したように、上記不対電子を有する炭素原子に、引き続くＯＨラジカルが付加する。この炭素原子の不対電子は、π結合電子であり、ＯＨラジカルの攻撃は容易である。
しかる後、このようなＯＨラジカルの付加により生成された水酸基（ＯＨ）を対象に、上記化１８の構造式に示したように、引き続くＯＨラジカルが酸化攻撃する。もって水酸基は、水素原子をＯＨラジカルにて奪われて酸化され、ＯＨラジカルは水に帰す。そして、残った水酸基の酸素原子は炭素原子と二重結合化し、もってアルデヒド基（ホルミル基，ＣＨＯ）化する。
これらと伴に、下記の化１９の構造式のプロセス模式図に示したように、芳香環は、隣接する単結合が切断され開環して鎖状化し、切断されて端末化した一端に、上記アルデヒド基が生成される。これと共に、端末化した他端の炭素原子の不対電子に、ＯＨラジカルが付加する。
蓚酸合成プロセス１については、以上のとおり。
【００３６】
《蓚酸合成プロセス２》
次に、蓚酸合成プロセス２について、説明する。フェントン処理槽３内やマイクロ流路１４内では、下記の化１９の構造式による還元反応も進行する。
すなわち、上記化１８のプロセスとラップして、化１６のプロセスで生成されたカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の部分分極（Ｃ＋−Ｏ−）が、発生期の水素（Ｈ＋＋ｅ−）に基づき還元される。
【００３７】
【化１９】
2012246271.tif 000021
【００３８】
このような還元プロセスについて、化１９の構造式に基づき、更に詳述する。フェントン処理槽３内やマイクロ流路１４内では、前述したように、水溶液中での発生期の水素の生成が考えられる。
すなわち、前述により生成されたカルボニル基を含む残基については、ＯＨラジカルによる酸化攻撃は不能である。そこでＯＨラジカルが、水分子や過酸化水素を酸化攻撃することに基づいて、発生期の水素が生成される。もって、これまでの酸化雰囲気に換え、発生期の水素による還元雰囲気が形成される。
そして、このような還元雰囲気下において、鎖状に開環した残基中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）は、分子式の炭素原子と酸素原子間の電気陰性度の差異に基づき、炭素原子より電気陰性度が強い酸素原子の影響で、部分分極している。
そして、このように分極，電離状態のカルボニル基を、発生期の水素が還元攻撃する。すなわち、分極したカルボニル基のプラス電荷を帯びカチオン化した炭素原子（カルボカチオン，Ｃ＋）に対し、発生期の水素に基づき生成されたヒドリドイオン（Ｈ−）が、還元付加反応する。
これと共に、分極したカルボニル基のマイナス電荷を帯びアニオン化した酸素原子（Ｏ−）に対し、発生期の水素に基づき生成されたプロトン（Ｈ＋）が、随伴して還元付加反応する。もってＣＨ−ＯＨが生成する（後述する化２６の構造式も参照）。
蓚酸合成プロセス２については、以上のとおり。
【００３９】
《ヒドリドイオンやプロトンの生成について》
ここで、上記化１９の構造式で還元剤として用いられるヒドリドイオンやプロトンの生成について、説明しておく。
ヒドリドイオン（Ｈ−，つまりＨ＋＋２ｅ−）は、水素原子に電子１個が付加して生じたイオン、つまり陰イオン化した水素であり、上記化１９の構造式では、１モルのヒドリドイオンと１モルのプロトンとが必要とされる。
そして、フェントン法の場合は、フェントン処理槽３内において、下記化２０，化２１の反応式にて、発生期の水素に基づき、それぞれ生成される。マイクロリアクタ９の場合は、マイクロ流路１４内において、下記化２２，化２３の反応式にて、発生期の水素に基づき、それぞれ生成される。
【００４０】
【化２０】
2012246271.tif 000022
【化２１】
2012246271.tif 000023
【００４１】
【化２２】
2012246271.tif 000024
【化２３】
2012246271.tif 000025
【００４２】
これらについて、更に詳述する。まずフェントン法の場合は、次のとおり。プロトンは、上記化２０の反応式にて生成される。すなわち、前述により生成されていた発生期の水素（Ｈ＋＋ｅ−）と、同様に生成されていた３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）とが反応し、もって、発生期の水素の電子を３価の鉄イオンが奪うことにより、２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）と共に、プロトン（Ｈ＋）が生成される。
ヒドリドイオンは、上記化２１の反応式にて生成される。すなわち、発生期の水素（Ｈ＋＋ｅ−）と添加された２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）とが反応し、もって、発生期の水素が２価の鉄イオンから電子を奪うことにより、３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）と共に、ヒドリドイオン（Ｈ−）が生成される。
これに対しマイクロリアクタ９の場合は、次のとおり。まずプロトンは、上記２２の反応式のように発生期の水素−正孔反応により、生成される。
すなわち、発生期の水素と、光触媒１０に前述により形成された正孔（ｈｏｌｅ＋）とが反応し、もって、発生期の水素の電子を正孔が奪うことにより、充電された正孔（ｈｏｌｅ−）と共にプロトン（Ｈ＋）が生成される。
ヒドリドイオンは、上記２３の反応式にて生成される。すなわち、発生期の水素と充電された正孔（ｈｏｌｅ−）とが反応し、もって、発生期の水素が正孔から放電される電子を奪うことにより、ヒドリドイオン（Ｈ−）が生成される。つまり、上述したフェントン法における３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）に、正孔（ｈｏｌｅ＋）が相当し、２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）に、充電された正孔（ｈｏｌｅ−）が相当する。
【００４３】
このように、フェントン法でもマイクロリアクタ９でも、１モルのプロトンの生成に、１モルの発生期の水素を要し、１モルのヒドリドイオンの生成にも、１モルの発生期の水素を要する。結局、計２モルの発生期の水素を要する。
そこで、フェントン法による場合で、発生期の水素が、水のＯＨラジカルによる酸化分解にて生成される場合は（前記化８の反応式を参照）、下記２４の反応式により、２モルの発生期の水素が生成，供給，使用される。
これに対し、フェントン法による場合で、発生期の水素が、ＯＨラジカルと過酸化水素との反応に基づき生成される場合は（前記化９，化１１を参照）、下記２５の反応式により、２モルの発生期の水素が生成，供給，使用される。
又、マイクロリアクタ９による場合、発生期の水素は、水のＯＨラジカルによる酸化分解にて生成され、前記化１４の反応式により、２モルの発生期の水素が生成，供給，使用される（下記化２４の反応式と同一式となる）。
このように、フェントン法でもマイクロリアクタ９でも、前記化１９の反応式に必要な１モルのプロトンと１モルのヒドリドイオンの生成には、２モルの発生期の水素が必要であり、２モルの発生期の水素の生成には、２モルのＯＨラジカル（下記化２４や化２５中では、マル５，マル６付で表示）が必要となる。
【００４４】
【化２４】
2012246271.tif 000026
【化２５】
2012246271.tif 000027
ヒドリドイオンやプロトンの生成については、以上のとおり。
【００４５】
《蓚酸合成プロセス３》
次に、蓚酸合成プロセス３について、説明する。フェントン処理槽３内やマイクロ流路１４内では、前記化１８そして化１９の構造式に示した酸化反応や還元反応に続き、まず、下記の化２６の構造式のプロセス模式図に示した酸化反応が、進行する。
【００４６】
【化２６】
2012246271.tif 000028
【００４７】
上記化２６の構造式については、次のとおり。鎖状に開環した残基において、前述したように、部分分極したカルボニル基が発生期の水素に基づき還元付加反応されて生成されたＣＨ−ＯＨは、ＯＨラジカルの酸化攻撃により、アルデヒド基（ＣＨＯ）化する。
すなわち、ＯＨラジカルにて再び形成された酸化雰囲気下において、ＯＨラジカルが、ＣＨ−ＯＨの水酸基の水素原子を奪って酸化し、ＯＨラジカルは水に帰すと共に、残った水酸基の酸素原子が炭素原子と二重結合化し、もってアルデヒド基化する。
そして、このアルデヒド基が、隣の一端末に前述により生成されていたアルデヒド基と共に、グリオキサール（（ＣＨＯ）２）（化２６中ではマル１付のグリオキサールとして表示）を生成する。そして、このように生成されたグリオキサールは、残基本体との単結合が切断されて分離，遊離する。
他方、残基本体の他端末の水酸基も、ＯＨラジカルの酸化攻撃を受け、水素原子を奪われると共に、酸素原子が炭素原子と二重結合化し、もってアルデヒド基（ＣＨＯ）化する。ＯＨラジカルは水に帰す。
このような化２６の構造式の酸化分解反応の後、下記の化２７の構造式のプロセス模式図に示した酸化反応へと進む。
【００４８】
【化２７】
2012246271.tif 000029
【００４９】
上記化２７の構造式については、次のとおり。前記化２６の構造式において、グリオキサールが分離した残基本体について、この切断，分離に伴い不対電子有となった一端末の炭素原子、および他端末のアルデヒド基化に伴い不対電子有となった炭素原子に、それぞれＯＨラジカルが付加する。
もって、生成された両水酸基が、それぞれ、ＯＨラジカルの酸化攻撃を受けて、水素原子を奪われると共に、酸素原子が炭素原子と二重結合化して、アルデヒド基（ＣＨＯ）化する。ＯＨラジカルは、それぞれ水に帰す。
このような化２７の構造式の反応の後、下記の化２８の構造式のプロセス模式図に示した酸化分解反応へと進む。
【００５０】
【化２８】
2012246271.tif 000030
【００５１】
上記化２８の構造式については、次のとおり。残基本体の他端側では、前記化２７の構造式にて新たに生成されたアルデヒド基と既存の他端末のアルデヒド基とにより、グリオキサール（（ＣＨＯ）２）（化２８中ではマル２付のグリオキサールとして表示）が生成される。そして、このように生成されたグリオキサールは、残基との単結合が切断されて分離，遊離する。
そして、一端末のアルデヒド基を含む残基については、この切断，分離に伴い不対電子有となった炭素原子に、ＯＨラジカルが付加する。
このような化２８の構造式の酸化分解反応の後、下記の化２９の構造式のプロセス模式図に示した酸化反応へと進む。
【００５２】
【化２９】
2012246271.tif 000031
【００５３】
上記化２９の構造式については、次のとおり。前記化２８の構造式においてＯＨラジカルの付加により生成された水酸基が、ＯＨラジカルの酸化攻撃を受ける。もって水素原子を奪われると共に、酸素原子が炭素原子と二重結合化して、アルデヒド基（ＣＨＯ）化する。ＯＨラジカルは水に帰す。
もって、このように生成されたアルデヒド基と既存のアルデヒド基により、グリオキサール（（ＣＨＯ）２）（化２９中ではマル３付のグリオキサールとして表示）が生成される。
【００５４】
フェントン処理槽３内やマイクロ流路１４内では、前記化２６，化２８，化２９の構造式で、それぞれ生成された各グリオキサール（（ＣＨＯ）２）について、それぞれ、下記の化３０のプロセス模式図に示した酸化反応が進行する。
すなわちグリオキサールは、それぞれ、ＯＨラジカルの酸化攻撃を受ける。そしてグリオキサールは、両炭素原子に付く水素原子を、対応するＯＨラジカルにて奪われて酸化され、もって、ＯＨラジカルは水に帰すと共に、不対電子有化した両炭素原子にＯＨラジカルが付加する。
このようにして、蓚酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）が合成されるに至る。
【００５５】
【化３０】
2012246271.tif 000032
蓚酸合成プロセス３については、以上のとおり。
【００５６】
《蓚酸合成の総括反応式等について》
さて、以上詳述した各プロセスを辿ることにより、蓚酸が合成される。すなわちフェノールを出発物質とし、前記化１６〜化３０の構造式を辿ることにより、そして化２４（化１４）又は化２５の反応式を加えることにより、蓚酸が生成物質として合成される。
ところで、下記の化３１の合算反応式は、まず、前記化１６〜化２９の構造式を合算すると共に、これに、発生期の水素が水のＯＨラジカルによる酸化分解にて生成，供給される場合を、加算したものである。
つまり、化３１の合算反応式は、前記化２４（化１４）の反応式により、フェントン法やマイクロリアクタ９を利用して、２モルの発生期の水素が、２モルの水のＯＨラジカル２モルによる酸化分解にて、２モルの水と１モルの酸素と共に生成，供給される場合を、加算したものである。
この化３１の合算反応式のように、１モルのフェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）を出発物質とし、１４モルのＯＨラジカル（・ＯＨ）による酸化分解，付加により、３モルのグリオキサール（（ＣＨＯ）２）が、７モルの水と１モルの酸素と共に、生成される。
この化３１の合算反応式において、１モルのフェノールについては、前記化１６の構造式を参照。１４モルのＯＨラジカルについては、前記化１６〜化２９の構造式および前記化２４又は化２５の反応式中、マル１〜マル１４付のＯＨラジカル表示を参照。３モルのグリオキサールについては、前記化２６，化２８，化２９の構造式中のマル１〜マル３付のグリオキサール表示を参照。７モルの水については、前記化１６〜化２９の構造式中のマル１〜マル７付の水分子表示を参照。１モルの酸素については、前記化２４の反応式を参照。
【００５７】
【化３１】
2012246271.tif 000033
【００５８】
上記化３１の合算反応式では、このように３モルのグリオキサールが生成される。そして、前記化３０の構造式により、１モルのグリオキサールあたり、４モルのＯＨラジカルにて、１モルの蓚酸と２モルの水が生成される。
そこで、３モルのグリオキサールについては、１２モル（４モル×３）のＯＨラジカルが必要となり、もって、３モル（１モル×３）の蓚酸と、６モル（２モル×３）の水が生成されることになる。
従って、上記化３１の合算反応式に、これらを加算すると、下記の化３２の総括反応式が得られる。
すなわち、出発物質のフェノール１モルを、２６モル（１４モル＋１２モル）のＯＨラジカルで酸化分解，付加することにより、３モルの蓚酸が、生成物質として合成されることになる。付随して、１３モル（７モル＋６モル）の水と、１モルの酸素も生成される。
【００５９】
【化３２】
2012246271.tif 000034
【００６０】
【化３３】
2012246271.tif 000035
【００６１】
なお、上記化３３の総括反応式については、次のとおり。発生期の水素が、上述したように水のＯＨラジカルによる酸化分解（化２４，化１４の反応式）によらず、ＯＨラジカルによる過酸化水素の酸化に基づき生成，供給される場合は、上記化３２の総括反応式によらず、上記化３３の総括反応式となる。
すなわち、前記化２５の反応式では、２モルの発生期の水素が、２モルの過酸化水素のＯＨラジカル２モルによる酸化分解にて、２モルの水と２モルの酸素と共に生成，供給される。この前記化２５反応式を、上記化３２の総括反応式の前提となった前記化２４の反応式と比較すると、原料系に２モルの過酸化水素を追加すると共に、生成系に１モルの酸素を追加することが必要となる。
従って、上記化３２の総括反応式に、これらを加算すると、上記化３３の総括反応式が得られる。つまり上記化３３の総括反応式は、上記化３２の総括反応式について、原料系に２モルの過酸化水素が加わると共に、生成系に２モルの水と１モルの酸素とが追加されたものとなる。
フェントン処理槽３内やマイクロ流路１４内では、化３２の総括反応式又は化３３の総括反応式に基づき、出発物質である１モルのフェノールから、３モルの蓚酸が生成物質として合成される。もって、蓚酸の水溶液が、遂時的，連続的に回収槽４に回収される。
蓚酸合成の総括反応式等については、以上のとおり。
【００６２】
《二酸化炭素の生成（その後のルート１）》
次に、このようにフェノール等の芳香族化合物の酸化，付加，還元によって合成された蓚酸について、その後のルートの可能性について、図１，図２も参照して説明する。合成された蓚酸は、更にその後、それぞれ遂時的，連鎖的に、次の各ルート１，２，又は３へと、反応等が進行して行く可能性がある。
まず、蓚酸合成後のルート１として、二酸化炭素の生成について、説明する。前述により合成された蓚酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）は、事後、ＯＨラジカルにて二酸化炭素（ＣＯ２）へと、酸化分解される可能性がある。
化３４は、その構造式のプロセス模式図である。
【００６３】
【化３４】
2012246271.tif 000036
【００６４】
このような二酸化炭素の生成について、上記化３４の構造式を参照して更に詳述する。前述したように、フェントン処理装置１のフェントン処理槽３内や、光触媒１０担持マイクロリアクタ９のマイクロ流路１４内では、所期の通り、水溶液中に蓚酸が合成される。
しかし合成された蓚酸は、前述により生成されていたＯＨラジカルの酸化攻撃を受けることにより、その２モルのカルボキシル基（ＣＯＯＨ）の水酸基（ＯＨ）の水素原子２モルを、ＯＨラジカルにより奪われて酸化され、ＯＨラジカルは水に帰す。
そして、電子移動に伴い電子状態が変化する。すなわち、それぞれ水素原子を奪われた酸素原子２モルは、それぞれ、酸素原子端の不対電子と、Ｃ−Ｃ結合の対電子の１個ずつの取り分けとにより、炭素原子と２重結合化つまりカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）化する。このように、ＯＨラジカルによる酸化雰囲気下では、炭素原子に対する酸素原子の酸化度合いが高められ、分極構造（Ｃ＋−Ｏ−）はカルボニル構造化する。
このようにして水溶液中では、１モルの蓚酸が２モルの二酸化炭素へと、酸化分解される可能性がある。
二酸化炭素の生成（その後のルート１）については、以上のとおり。
【００６５】
《蓚酸の再合成》
次に、蓚酸の再合成について、説明する。フェントン処理槽３内やマイクロ流路１４内において、上述したように蓚酸が酸化分解されて生成された溶存二酸化炭素は、その分極化する一方のカルボニル基に対し、発生期の水素が還元付加反応することにより、元の蓚酸へと再合成，回帰，再生される。
すなわち、生成された二酸化炭素について、一方のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が分極してカチオン化した炭素原子（Ｃ＋）とアニオン化した酸素原子（Ｏ−）に対し、発生期の水素（Ｈ＋＋ｅ−）の電子（ｅ−）とプロトン（Ｈ＋）が、それぞれ還元付加反応し、もって、２モルの二酸化炭素の炭素間が単結合することにより、１モルの蓚酸が再合成されることになる。
次の化３５は、その反応式であり、化３６，化３７は、その構造式のプロセス模式図である。
【００６６】
【化３５】
2012246271.tif 000037
【００６７】
【化３６】
2012246271.tif 000038
【化３７】
2012246271.tif 000039
【００６８】
このような蓚酸の再合成について、更に詳述する。前述したように、フェントン処理槽３内やマイクロ流路１４内では、水溶液中に発生期の水素が生成されることが考えられ、もって還元雰囲気が形成される。
還元雰囲気下においては、溶存炭酸ガスつまり二酸化炭素（Ｏ＝Ｃ＝Ｏ）は、次のようになる。すなわち、その（共鳴的に移動する）いずれか一方のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）は、分子式の炭素原子と酸素原子間の電気陰性度（２原子間の電子引き付け度）の差異に基づき、炭素原子より電気陰性度が強い酸素原子の影響で、部分分極している。カルボニル構造の電子は、カルボニル構造が崩され酸素原子側に引き付けられることで、結合が分極化する（酸化雰囲気下のカルボニル構造Ｃ＝Ｏから、還元雰囲気下の分極構造Ｃ＋−Ｏ−へ）。化３６の構造式を参照。
【００６９】
そして、このように分極した二酸化炭素を、発生期の水素（Ｈ＋＋ｅ−）が還元攻撃する。すなわち、分極してプラス電荷を帯びカチオン化した炭素原子（カルボカチオン，Ｃ＋）に対し、発生期の水素の電子（ｅ−）が、還元付加反応する。これと共に、マイナス電荷を帯びアニオン化した酸素原子（Ｏ−）に対し、発生期の水素のプロトン（Ｈ＋）が、還元付加反応する。
このように、発生期の水素（その生成については、前述した所を参照）は、電子とプロトンの供給源となり、両者に連鎖的に弁別され、分極状態の二酸化炭素（Ｏ＝Ｃ＋−Ｏ−）に取付いて反応する。その結果、２モルの二酸化炭素の炭素の不対電子（上述により炭素に還元付加反応した電子）同士が、共有電子対となって結合することにより、つまりカルボキシル基（ＣＯＯＨ）間で炭素が単結合することにより、蓚酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）が二量体として合成される。化３７の構造式を参照。
フェントン処理槽３内やマイクロ流路１４内では、このようにして、蓚酸が酸化分解して生成された２モルの二酸化炭素が、２モルの発生期の水素にて還元されて、１モルの蓚酸が再合成される。化３５の反応式を参照。もって、蓚酸の水溶液が、遂時的，連続的に回収槽４に回収されるようになる。
蓚酸の再合成については、以上のとおり。
【００７０】
《蓚酸水和物（その後のルート２）》
次に、蓚酸合成後のルート２として、蓚酸水和物について説明する。前述した所に基づきフェノール等の芳香族化合物の酸化，付加，還元によって合成される蓚酸は、その濃度上昇に伴う水の電離（Ｈ＋＋ＯＨ−）を吸収する形で、そのカルボニル基の分極に基づき２水和物（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ・２Ｈ２Ｏ）となり、飽和すると晶出する。
化３８，化３９，化４０は、これらの構造式のプロセス模式図である。
【００７１】
【化３８】
2012246271.tif 000040
【００７２】
【化３９】
2012246271.tif 000041
【化４０】
2012246271.tif 000042
【００７３】
このような蓚酸水和物について、更に詳述する。フェントン処理槽３内やマイクロ流路１４内では、酸化等に基づく蓚酸の合成反応が進展し、水溶液中の蓚酸濃度が向上していく。
そして蓚酸濃度の上昇は、蓚酸の電離平衡変化を促すが、それに見合う水の電離変化も促す。そして、電離した水（Ｈ＋＋ＯＨ−）が、蓚酸の２モルのカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の分極（Ｃ＋−Ｏ−）と反応する。化３８の構造式を参照。
そして、このような分極が、部分的な水の電離を吸収する形で、蓚酸の２水和物（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ・２Ｈ２Ｏ）が形成される。化３９の構造式を参照。つまり、同一炭素原子に接続する２モルの水酸基（−ＯＨ）は、構造水（Ｈ２Ｏ）と、炭素原子に接続する二重結合の酸素原子（＝Ｏ）と、みなせる。
そして回収槽４には、このような蓚酸の２水和物が回収される。水溶液中の蓚酸の濃度が更に上昇して飽和点に達すると、蓚酸の２水和物は、液体からの結晶化，固体化が始まり、２水和物結晶として晶出する。化３９の構造式を参照。
この２分子の結晶水を含む蓚酸の２水和物結晶つまり結晶蓚酸は、水溶液の系外に出たことになり、２水塩で安定する（水の電離で生じている水酸イオンＯＨ−が求核剤となり、そのカチオン化した炭素原子Ｃ＋に対し、付加和合する）。そして、濾過等により取出される。
なお結晶水を飛ばすと、粉状の無水和物である無水蓚酸の結晶となる。化４０の構造式を参照。
蓚酸水和物については、以上のとおり。
【００７４】
《グリオキサール，エチレングリコールの生成（その後のルート３）》
次に、蓚酸合成後のルート３として、グリオキサール，エチレングリコールの生成について、説明する。フェントン処理槽３内やマイクロ流路１４内では、前述したように、酸化等に基づく蓚酸の合成が進展する。
そして、このように合成された蓚酸（最も簡単な２価のカルボン酸）は、グリオキサール（（ＣＨＯ）２）（最も簡単な２価のアルデヒド）、そして、エチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）（最も簡単な２価のアルコール）へと、還元反応される可能性がある。化４１，化４２，化４３，化４４は、これらの構造式のプロセス模式図である。
【００７５】
【化４１】
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【化４２】
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【００７６】
【化４３】
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【化４４】
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【００７７】
このようなグリオキサール，エチレングリコールの生成について、更に詳述する。まず蓚酸は、前述した水和物結晶化前の水溶液中にあることを前提に、その濃度上昇に伴い、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が分極化し電離状態となり易い。化４１の構造式を参照。分極化については、前記化３８の構造式や発生期の水素による還元雰囲気等について、前述した所を参照。
そして、分極してプラス電荷を帯びカチオン化した炭素原子（カルボカチオン，Ｃ＋）に対し、ヒドリドイオン（Ｈ−）が還元付加反応する。これと共に、マイナス電荷を帯びアニオン化した酸素原子（Ｏ−）に対し、発生期の水素等のプロトン（Ｈ＋）が随伴して、還元付加反応する。化４１の構造式を参照。発生期の水素に基づくヒドリドイオンやプロトンの生成については、前述した所を参照。
もって、グリオキサール（（ＣＨＯ）２）が、生成される。化４２の構造式を参照。グリオキサールは、防腐保存液，皮なめし，レーヨン防縮加工等に用いられる。
そして、このように生成されたグリオキサールは、融点の１５℃以上であれば晶出することなく水溶液として存在するので、前述に準じ、そのカルボニル基が分極化する。化４３の構造式を参照。そして、ヒドリドイオンやプロトンが還元付加反応することにより、常温下で液体のエチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）が生成される。化４４の構造式を参照。
エチレングリコールは、周知のように、ＰＥＴ樹脂，ポリエステル，不凍液，ダイナマイト，溶媒等々、プラスチック，合成繊維，その他の原料として広く用いられる。
グリオキサール，エチレングリコールの生成（その後のルート３）については、以上のとおり。
【００７８】
《作用等》
本発明の蓚酸の製造方法は、以上説明したように構成されている。そこで、以下のようになる。
（１）フェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）等の芳香族化合物の溶存水が、原水槽２から、フェントン処理装置１のフェントン処理槽３や、マイクロリアクタ９のマイクロ流路１４に、供給される（図１，図２を参照）。
【００７９】
（２）フェントン処理装置１のフェントン処理槽３内では（図１を参照）、まず、前提となるＯＨラジカル（・ＯＨ）が、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）溶液を用いるフェントン法に基づき、生成される（化１〜７を参照）。
又、次の前提となる発生期の水素（Ｈ＋＋ｅ−）も、ＯＨラジカルにて、水分子を酸化分解することにより（化８を参照）、又は、ＯＨラジカルが過酸化水素と反応しヒドロペルオキシラジカル（ＨＯ２・）を経由することにより、生成される（化１０，化１１を参照）。
ヒドロペルオキシラジカルそして発生期の水素は、３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）と過酸化水素の反応によっても、生成される（化９，化１１を参照）。
【００８０】
（３）他方、マイクロリアクタ９のマイクロ流路１４内では（図２を参照）、まず、前提となるＯＨラジカルが、光触媒１０への紫外線等の光照射そして水分子の酸化，ラジカル分裂に基づき、生成される（化１２，化１３を参照）。
又、次の前提となる発生期の水素も、ＯＨラジカルによる水分子の酸化分解にて生成される（化１４，化１５を参照）。
【００８１】
（４）もって、フェントン処理槽３内やマイクロ流路１４内において、水相分散したＯＨラジカルが、水溶液中に溶存するフェノール等の芳香族化合物を酸化分解することに基づき、蓚酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）が合成される（フェノールについて、化１６〜化３０を参照）。
すなわち、フェノール溶存水又はその他の芳香族化合物の溶存水について、ＯＨラジカルによる酸化分解プロセスや付加プロセスを繰り返すと共に、発生期の水素に基づく還元プロセスが加わることによって、時間経過と共に蓚酸が合成される。例えば、１モルのフェノールから、３モルの蓚酸が合成される（化３２，化３３を参照）。
【００８２】
（５）フェントン処理槽３内やマイクロ流路１４内において、このようにフェノール等の芳香族化合物の酸化分解に基づき合成された蓚酸は、更にその後、それぞれ遂時的，連鎖的に、次の各ルート１，２，又は３を辿る可能性がある。
まず、合成後のルート１として、合成された蓚酸は、ＯＨラジカルにて二酸化炭素（ＣＯ２）へと酸化分解される可能性がある（化３４を参照）。そして、このように生成された二酸化炭素は、発生期の水素（Ｈ＋＋ｅ−）にて分極，還元されて、元の蓚酸へと再生，回帰される（化３５，化３６，化３７を参照）。
【００８３】
（６）合成後のルート２として、フェントン処理槽３内やマイクロ流路１４内において、このように合成されて行く蓚酸は、濃度上昇に伴い次のようになる。
すなわち蓚酸は、濃度上昇に伴う水の電離（Ｈ＋＋ＯＨ−）を吸収する形で、そのカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の分極に基づき２水和物（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ・２Ｈ２Ｏ）となり、飽和すると晶出する（化３８，化３９，化４０を参照）。
【００８４】
（７）更に、合成後のルート３として、フェントン処理槽３内やマイクロ流路１４内において、合成される蓚酸については、次のように還元される可能性もある。
すなわち蓚酸について、カルボニル基の分極と、ヒドリドイオン（Ｈ−）やプロトン（Ｈ＋）の還元付加反応とに基づき、グリオキサール（（ＣＨＯ）２）、そしてエチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を生成する反応が、進行することも考えられる（化４１，化４２，化４３，化４４を参照）。
【００８５】
（８）以上のように、本発明の蓚酸の製造方法は、フェントン処理装置１や光触媒１０担持マイクロリアクタ９を利用し、ＯＨラジカルそして発生期の水素を生成して、フェノール等の芳香族化合物を酸化分解，付加，更には還元し、もって蓚酸を合成する。
このように、フェントン法やマイクロリアクタ９を利用することにより、簡単容易な構成の製造設備と、強力な酸化力そして還元力によるスムーズな工程とにより、蓚酸が、安定的かつ確実に高い収率で製造可能となる。
本発明の作用等については、以上のとおり。
【符号の説明】
【００８６】
１  フェントン処理装置
２  原水槽
３  フェントン処理槽
４  回収槽
５  過酸化水素添加手段
６  鉄イオン添加手段
７  ｐＨ調整手段
８  ｐＨ調整手段
９  マイクロリアクタ
１０  光触媒
１１  マイクロポンプ
１２  マイクロチューブ
１３  ガラスプレート
１４  マイクロ流路
１５  紫外線照射手段
【図１】
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【図２】
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