(57)【要約】【課題】  排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）の分離回収について、顕著な二酸化炭素の透過性・分離選択性を発揮する、ゼオライト膜による排ガス中の二酸化炭素の分離回収システムを提供する。【解決手段】  排ガス中のＣＯ２を分離回収するシステムは、加圧された排ガス中の水分を水分離膜７の透過側へ分離除去し、水分濃度を低減させる膜型脱水器８と、除湿された非透過側ガスから、二酸化炭素分離膜１０の透過側にＣＯ２を濃縮したガスを生成させる分離濃縮器１１と、ＣＯ２濃度が低減した非透過側の残留排ガスから、二酸化炭素分離膜１３の透過側へＣＯ２を選択的に透過させ、非透過側ガスのＣＯ２濃度を低減させる分離除去器１４とを具備し、二酸化炭素分離膜１０、および二酸化炭素分離膜１３のうち少なくとも１つが、ゼオライト膜である。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素、酸素、水分、および１０〜５０％の二酸化炭素（ＣＯ２）を含む排ガス（４）中の二酸化炭素（ＣＯ２）を分離回収するシステムであって、排ガス（６）中の水分を水分離膜（７）の透過側へ分離除去し、非透過側ガス（９）の水分濃度を１〜２０００ｐｐｍの範囲に低減させる膜型脱水器（８）と、膜型脱水器（８）により除湿された非透過側ガス（９）から、二酸化炭素分離膜（１０）の透過側に二酸化炭素（ＣＯ２）を濃度４０〜９９％まで濃縮したガス（１９）を生成させる膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）と、濃縮器（１１）により二酸化炭素濃度を５〜１５％に低減した非透過側の二酸化炭素残留排ガス（１２）から、二酸化炭素分離膜（１３）の透過側へ二酸化炭素（ＣＯ２）を選択的に透過させ、非透過側ガス（１５）の二酸化炭素濃度を０．１〜５％に低減させる膜型二酸化炭素分離除去器（１４）と、二酸化炭素分離膜（１３）の非透過側ガス（１５）を、上記膜型脱水器（８）の透過側のスウィープガスとして用い、水分離膜（７）を透過した水分を膜型脱水器（８）から系外へと排気するためのガス排出ライン（１６）と、空気または酸素富化空気（１７）を膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の透過側のスウィープガスとして用い、二酸化炭素分離膜（１３）を透過した二酸化炭素（ＣＯ２）を同伴させた混合スウィープガス（１８）を燃料（１）とともに燃焼プロセス（３）へと供給する配管ライン（２）と、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）の透過側を減圧に保つための真空ポンプ（２０）とを具備し、上記膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、および膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）のうち少なくとも１つが、ゼオライト膜であることを特徴とする、排ガス中の二酸化炭素分離回収システム。
【請求項２】
真空ポンプ（２０）後段の二酸化炭素濃縮ガス（２１）を加圧するためのコンプレッサー（２２）と、コンプレッサー（２２）により加圧された二酸化炭素濃縮ガス（２３）から液化二酸化炭素（２５）を生成させるコンデンサー（２４）と、コンデンサー（２４）より排出される加圧された二酸化炭素残留ガス（２６）から二酸化炭素分離膜（２７）の透過側に二酸化炭素（ＣＯ２）を分離回収する膜型二酸化炭素分離回収器（２８）と、回収器（２８）により回収された二酸化炭素（ＣＯ２）をコンプレッサー（２２）の前段までリサイクルするガスリサイクルライン（３０）とを具備し、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）、および膜型二酸化炭素分離回収器（２８）の二酸化炭素分離膜（２７）のうち少なくとも１つが、ゼオライト膜であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システム。
【請求項３】
排ガス（４）を絶対圧０．１〜０．８ＭＰａに加圧するコンプレッサー（５）を設置することを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システム。
【請求項４】
ゼオライト膜が、ＦＡＵ（フォージャサイト）型ゼオライトを含有するゼオライト膜であることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システム。
【請求項５】
ＦＡＵ型ゼオライト膜が、乾燥条件下で、温度１００〜６００℃で加熱脱水処理された後、そのまま乾燥状態で保たれていることを特徴とする、請求項４に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システム。
【請求項６】
ＦＡＵ型ゼオライト膜を構成するＦＡＵ型ゼオライトの細孔内の結晶水の数が、単位胞あたり０〜９６分子の状態で保たれていることを特徴とする、請求項４または５に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システム。
【請求項７】
膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、および膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）が、温度０〜６０℃の範囲で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システム。
【請求項８】
膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）、および膜型二酸化炭素分離回収器（２８）の二酸化炭素分離膜（２７）が、温度０〜６０℃の範囲で使用されることを特徴とする、請求項２に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システム。
【請求項９】
膜型脱水器（８）の水分離膜（７）が、Ａ型ゼオライト膜であることを特徴とする、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システム。
【請求項１０】
さらに、回収器（２８）より排出される加圧された二酸化炭素低減残留ガス（２９）を、燃料供給配管ライン（２）上の供給点にリサイクルするリサイクルガス移送ライン（Ａ）、同二酸化炭素低減残留ガス（２９）を、除湿された混合ガス（９）の移送ライン上の供給点にリサイクルするリサイクルガス移送ライン（Ｂ）、および同二酸化炭素低減残留ガス（２９）を、二酸化炭素分離膜（１３）を透過した二酸化炭素（ＣＯ２）を同伴させた混合スウィープガス（１８）の移送ライン上の供給点にリサイクルするリサイクルガス移送ライン（Ｃ）のうちの少なくとも１つのリサイクルガス移送ラインを具備することを特徴とする、請求項１または８に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システム。
【請求項１１】
排ガス（４）中の水分および不純物を低減するため、コンプレッサー（５）の前段および後段のうちの少なくともいずれか一方に、コンデンサーを設置することを特徴とする、請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜による排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）分離回収システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
代表的な地球温暖化ガスである二酸化炭素（ＣＯ２）は、発電所、セメントプラント、鉄鋼プラント、化学プラントなどから排出されているが、地球温暖化防止の観点から二酸化炭素（ＣＯ２）の高効率回収技術の開発が急務となっている。
【０００３】
従来、二酸化炭素（ＣＯ２）の回収法としては、化学吸収法、物理吸着法などが知られているが、吸収液または吸着剤の再生に伴うエネルギー消費が大きく、より高効率な二酸化炭素（ＣＯ２）の分離回収システムの開発が期待されている。
【０００４】
ところで、ゼオライト膜による膜分離法は、連続的操作が可能で、吸収液または吸着剤の再生が不要であることから、高効率な二酸化炭素（ＣＯ２）の分離回収技術として期待が高まっている。
【０００５】
例えば、下記の特許文献１では、排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）を高効率で回収するための膜分離プロセスが提案されている。
【０００６】
また、下記の非特許文献１には、排ガスの主成分である窒素からの二酸化炭素分離に関しては、現在、種々の有機高分子膜が報告されている。
【０００７】
さらに、下記の特許文献２と３には、有機高分子膜よりも耐久性に優れる無機膜として、例えばＦＡＵ型（Ｙ型）などのゼオライト膜によっても二酸化炭素（ＣＯ２）／窒素（Ｎ２）の分離が可能であることが報告されている。
【０００８】
下記の非特許文献２には、ＦＡＵ型ゼオライト（Ｘ型およびＹ型）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ２０１１０００５２７２Ａ１
【特許文献２】特許第３７７０５０４号公報
【特許文献３】特開２００９−１１９８０号公報
【非特許文献１】A.  Brunetti et al. ‘Membrane technologies for CO2 separation’Journal of Membrane Science 359 (2010) 115-125.
【非特許文献２】小野嘉夫・八嶋建明／編  「ゼオライトの科学と工学」、談社サイエンティフィック（2000）p８.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者らが特許文献１中で開示されている膜分離器への供給ガス条件、すなわち、特許文献１のＴＡＢＬＥ４−１０のＭｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｅｅｄ  （１０８）、ＴＡＢＬＥ１１、１２のＭｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｅｅｄ  （２０８）、およびＴＡＢＬＥ１３、１４のＦｅｅｄ  ｔｏ  ＣＯ２  Ｃａｐｔｕｒｅ、具体的には、二酸化炭素（ＣＯ２）濃度１７．４−４２．４％、窒素（Ｎ２）濃度５０．１−７１．８％、水分（Ｈ２Ｏ）濃度０．７−７．４％の範囲において、Ａ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型、ＺＳＭ−５型など、種々のゼオライト膜を用いて、二酸化炭素（ＣＯ２）／窒素（Ｎ２）の分離試験を行ったが、二酸化炭素（ＣＯ２）の透過性が、既往の有機高分子膜に比べ低いのが実情であるという問題があった。
【００１１】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）の分離回収について、顕著な二酸化炭素（ＣＯ２）の透過性・分離選択性を発揮する、ゼオライト膜による排ガス中の二酸化炭素の分離回収システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、二酸化炭素分離器へ供給される混合ガス中の水分濃度を２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐ以下の状態に保つことによってゼオライト膜は既往の有機高分子を上回る透過分離性能を発揮しうること、一方で二酸化炭素分離膜雰囲気を乾燥状態に保つためのエネルギー消費を最小限に抑えるためは、種々の膜型二酸化炭素分離器、コンプレッサー、真空ポンプ、コンデンサー、およびリサイクルガスラインを効果的に組合せる必要があることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、窒素、酸素、水分、および１０〜５０％の二酸化炭素（ＣＯ２）を含む排ガス（４）中の二酸化炭素（ＣＯ２）を分離回収するシステムであって、排ガス（６）中の水分を水分離膜（７）の透過側へ分離除去し、非透過側ガス（９）の水分濃度を１〜２０００ｐｐｍの範囲に低減させる膜型脱水器（８）と、膜型脱水器（８）により除湿された非透過側ガス（９）から、二酸化炭素分離膜（１０）の透過側に二酸化炭素（ＣＯ２）を濃度４０〜９９％まで濃縮したガス（１９）を生成させる膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）と、濃縮器（１１）により二酸化炭素濃度を５〜１５％に低減した非透過側の二酸化炭素残留排ガス（１２）から、二酸化炭素分離膜（１３）の透過側へ二酸化炭素（ＣＯ２）を選択的に透過させ、非透過側ガス（１５）の二酸化炭素濃度を０．１〜５％に低減させる膜型二酸化炭素分離除去器（１４）と、二酸化炭素分離膜（１３）の非透過側ガス（１５）を、上記膜型脱水器（８）の透過側のスウィープガスとして用い、水分離膜（７）を透過した水分を膜型脱水器（８）から系外へと排気するためのガス排出ライン（１６）と、空気または酸素富化空気（１７）を膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の透過側のスウィープガスとして用い、二酸化炭素分離膜（１３）を透過した二酸化炭素（ＣＯ２）を同伴させた混合スウィープガス（１８）を燃料（１）とともに燃焼プロセス（３）へと供給する配管ライン（２）と、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）の透過側を減圧に保つための真空ポンプ（２０）とを具備し、上記膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、および膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）のうち少なくとも１つが、ゼオライト膜であることを特徴としている。
【００１４】
請求項２の発明は、請求項１に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、真空ポンプ（２０）後段の二酸化炭素濃縮ガス（２１）を加圧するためのコンプレッサー（２２）と、コンプレッサー（２２）により加圧された二酸化炭素濃縮ガス（２３）から液化二酸化炭素（２５）を生成させるコンデンサー（２４）と、コンデンサー（２４）より排出される加圧された二酸化炭素残留ガス（２６）から二酸化炭素分離膜（２７）の透過側に二酸化炭素（ＣＯ２）を分離回収する膜型二酸化炭素分離回収器（２８）と、回収器（２８）により回収された二酸化炭素（ＣＯ２）をコンプレッサー（２２）の前段までリサイクルするガスリサイクルライン（３０）とを具備し、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）、および膜型二酸化炭素分離回収器（２８）の二酸化炭素分離膜（２７）のうち少なくとも１つが、ゼオライト膜であることを特徴としている。
【００１５】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、排ガス（４）を絶対圧０．１〜０．８ＭＰａに加圧するコンプレッサー（５）を具備することを特徴としている。
【００１６】
請求項４の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、ゼオライト膜が、ＦＡＵ（フォージャサイト）型ゼオライトを含有するゼオライト膜であることを特徴としている。
【００１７】
請求項５の発明は、請求項４に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、ＦＡＵ型ゼオライト膜が、乾燥条件下で、温度１００〜６００℃で加熱脱水処理された後、そのまま乾燥状態で保たれていることを特徴としている。
【００１８】
請求項６の発明は、請求項４または５に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、ＦＡＵ型ゼオライト膜を構成するＦＡＵ型ゼオライトの細孔内の結晶水の数が、単位胞あたり０〜９６分子の状態で保たれていることを特徴としている。
【００１９】
請求項７の発明は、請求項１に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、および膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）が、温度０〜６０℃の範囲で使用されることを特徴としている。
【００２０】
請求項８の発明は、請求項２に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）、および膜型二酸化炭素分離回収器（２８）の二酸化炭素分離膜（２７）が、温度０〜６０℃の範囲で使用されることを特徴としている。
【００２１】
請求項９の発明は、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、膜型脱水器（８）の水分離膜（７）が、Ａ型ゼオライト膜であることを特徴としている。
【００２２】
請求項１０の発明は、請求項１または８に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、さらに、回収器（２８）より排出される加圧された二酸化炭素低減残留ガス（２９）を、燃料供給配管ライン（２）上の供給点にリサイクルするリサイクルガス移送ライン（Ａ）、同二酸化炭素低減残留ガス（２９）を、除湿された混合ガス（９）の移送ライン上の供給点にリサイクルするリサイクルガス移送ライン（Ｂ）、および同二酸化炭素低減残留ガス（２９）を、二酸化炭素分離膜（１３）を透過した二酸化炭素（ＣＯ２）を同伴させた混合スウィープガス（１８）の移送ライン上の供給点にリサイクルするリサイクルガス移送ライン（Ｃ）のうちの少なくとも１つのリサイクルガス移送ラインを具備することを特徴としている。
【００２３】
請求項１１の発明は、請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、排ガス（４）中の水分および不純物を低減するため、コンプレッサー（５）の前段および後段のうちの少なくともいずれか一方に、コンデンサーを設置することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２４】
請求項１の発明は、窒素、酸素、水分、および１０〜５０％の二酸化炭素（ＣＯ２）を含む排ガス（４）中の二酸化炭素（ＣＯ２）を分離回収するシステムであって、排ガス（６）中の水分を水分離膜（７）の透過側へ分離除去し、非透過側ガス（９）の水分濃度を１〜２０００ｐｐｍの範囲に低減させる膜型脱水器（８）と、膜型脱水器（８）により除湿された非透過側ガス（９）から、二酸化炭素分離膜（１０）の透過側に二酸化炭素（ＣＯ２）を濃度４０〜９９％まで濃縮したガス（１９）を生成させる膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）と、濃縮器（１１）により二酸化炭素濃度を５〜１５％に低減した非透過側の二酸化炭素残留排ガス（１２）から、二酸化炭素分離膜（１３）の透過側へ二酸化炭素（ＣＯ２）を選択的に透過させ、非透過側ガス（１５）の二酸化炭素濃度を０．１〜５％に低減させる膜型二酸化炭素分離除去器（１４）と、二酸化炭素分離膜（１３）の非透過側ガス（１５）を、上記膜型脱水器（８）の透過側のスウィープガスとして用い、水分離膜（７）を透過した水分を膜型脱水器（８）から系外へと排気するためのガス排出ライン（１６）と、空気または酸素富化空気（１７）を膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の透過側のスウィープガスとして用い、二酸化炭素分離膜（１３）を透過した二酸化炭素（ＣＯ２）を同伴させた混合スウィープガス（１８）を燃料（１）とともに燃焼プロセス（３）へと供給する配管ライン（２）と、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）の透過側を減圧に保つための真空ポンプ（２０）とを具備し、上記膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、および膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）のうち少なくとも１つが、ゼオライト膜であることを特徴とするもので、請求項１の発明によれば、排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）の分離回収について、二酸化炭素分離濃縮器（１１）へ供給される混合ガス中の水分濃度を２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐ以下の状態に保つことによって顕著な二酸化炭素（ＣＯ２）の透過性・分離選択性を発揮する、ゼオライト膜による排ガス中の二酸化炭素の分離回収システムを提供することができるという効果を奏する。
【００２５】
さらに、膜型脱水器（８）、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）、および膜型二酸化炭素除去器（１４）のガスラインの組合せにより排ガス脱水を効率良く行えるという効果を奏する。  
請求項２の発明は、請求項１に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、真空ポンプ（２０）後段の二酸化炭素濃縮ガス（２１）を加圧するためのコンプレッサー（２２）と、コンプレッサー（２２）により加圧された二酸化炭素濃縮ガス（２３）から液化二酸化炭素（２５）を生成させるコンデンサー（２４）と、コンデンサー（２４）より排出される加圧された二酸化炭素残留ガス（２６）から二酸化炭素分離膜（２７）の透過側に二酸化炭素（ＣＯ２）を分離回収する膜型二酸化炭素分離回収器（２８）と、回収器（２８）により回収された二酸化炭素（ＣＯ２）をコンプレッサー（２２）の前段までリサイクルするガスリサイクルライン（３０）とを具備し、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）、および膜型二酸化炭素分離回収器（２８）の二酸化炭素分離膜（２７）のうち少なくとも１つが、ゼオライト膜であることを特徴とするもので、請求項２の発明によれば、回収した二酸化炭素濃縮ガスから、有価物として販売可能な液化二酸化炭素を製造できるという効果を奏する。
【００２６】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、排ガス（４）を絶対圧０．１〜０．８ＭＰａに加圧するコンプレッサー（５）を具備することを特徴とするもので、請求項３の発明によれば、排ガス（４）の絶対圧を上昇させることにより膜透過の駆動力が向上し、分離に必要な膜面積の低減による膜分離器の小型化という効果を奏する。
【００２７】
請求項４の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、ゼオライト膜が、ＦＡＵ型ゼオライトを含有するゼオライト膜であることを特徴とするもので、請求項４の発明によれば、ゼオライト膜の中でも二酸化炭素の高い透過性と分離選択性が得られるという効果を奏する。
【００２８】
請求項５の発明は、請求項４に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、ＦＡＵ型ゼオライト膜が、乾燥条件下で、温度１００〜６００℃で加熱脱水処理された後、そのまま乾燥状態で保たれていることを特徴とするもので、請求項５の発明によれば、二酸化炭素の高い透過性が得られるという効果を奏する。
【００２９】
請求項６の発明は、請求項４または５に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、ＦＡＵ型ゼオライト膜を構成するＦＡＵ型ゼオライトの細孔内の結晶水の数が、単位胞あたり０〜９６分子の状態で保たれていることを特徴とするもので、請求項６の発明によれば、二酸化炭素の高い透過性が得られるという効果を奏する。
【００３０】
請求項７の発明は、請求項１に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、および膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）が、温度０〜６０℃の範囲で使用されることを特徴とするもので、請求項７の発明によれば、二酸化炭素の高い分離選択性が得られるという効果を奏する。
【００３１】
請求項８の発明は、請求項２に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）、および膜型二酸化炭素分離回収器（２８）の二酸化炭素分離膜（２７）が、温度０〜６０℃の範囲で使用されることを特徴とするもので、請求項８の発明によれば、二酸化炭素の高い分離選択性が得られるという効果を奏する。
【００３２】
請求項９の発明は、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、膜型脱水器（８）の水分離膜（７）が、Ａ型ゼオライト膜であることを特徴とするもので、請求項９の発明によれば、有機高分子膜に比べ高い耐久性が得られるという効果を奏する。
【００３３】
請求項１０の発明は、請求項１または８に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、さらに、回収器（２８）より排出される加圧された二酸化炭素低減残留ガス（２９）を、燃料供給配管ライン（２）上の供給点にリサイクルするリサイクルガス移送ライン（Ａ）、同二酸化炭素低減残留ガス（２９）を、除湿された混合ガス（９）の移送ライン上の供給点にリサイクルするリサイクルガス移送ライン（Ｂ）、および同二酸化炭素低減残留ガス（２９）を、二酸化炭素分離膜（１３）を透過した二酸化炭素（ＣＯ２）を同伴させた混合スウィープガス（１８）の移送ライン上の供給点にリサイクルするリサイクルガス移送ライン（Ｃ）のうちの少なくとも１つのリサイクルガス移送ラインを具備することを特徴とするもので、請求項１０の発明によれば、外部に排気される二酸化炭素量を低減できるという効果を奏する。
【００３４】
請求項１１の発明は、請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、排ガス（４）中の水分および不純物を低減するため、コンプレッサー（５）の前段および後段のうちの少なくともいずれか一方に、コンデンサーを設置することを特徴とするもので、請求項１１の発明によれば、後段の分離膜の寿命が不純物汚染によって短縮するのを防止するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のゼオライト膜による排ガス中の二酸化炭素分離回収システムの実施形態を示すフローシートである。
【図２】本発明の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムにおいて使用するゼオライト膜と、従来の非特許文献１に記載のゼオライト膜（抜粋）との性能を比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
つぎに、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
図１は、本発明のゼオライト膜による排ガス中の二酸化炭素分離回収システムの実施形態を示すフローシートである。
【００３８】
同図を参照すると、本発明のゼオライト膜による排ガス中の二酸化炭素分離回収システムは、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水分（Ｈ２Ｏ）、および１０〜５０％の二酸化炭素（ＣＯ２）を含む排ガス（４）中の二酸化炭素（ＣＯ２）を分離回収するシステムであって、排ガス（４）を絶対圧０．１〜０．８ＭＰａに加圧するコンプレッサー（５）と、コンプレッサー（５）により加圧された排ガス（６）中の水分を水分離膜（７）の透過側へ分離除去し、非透過側ガス（９）の水分濃度を１〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００ｐｐｍの範囲に低減させる膜型脱水器（８）と、膜型脱水器（８）により除湿された非透過側ガス（９）から、二酸化炭素分離膜（１０）の透過側に二酸化炭素（ＣＯ２）を濃度４０〜９９％まで濃縮したガス（１９）を生成させる膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）と、濃縮器（１１）により二酸化炭素濃度を５〜１５％に低減した非透過側の二酸化炭素残留排ガス（１２）から、二酸化炭素分離膜（１３）の透過側へ二酸化炭素（ＣＯ２）を選択的に透過させ、非透過側ガス（１５）の二酸化炭素濃度を０．１〜５％に低減させる膜型二酸化炭素分離除去器（１４）と、二酸化炭素分離膜（１３）の非透過側ガス（１５）を、上記膜型脱水器（８）の透過側のスウィープガスとして用い、水分離膜（７）を透過した水分を膜型脱水器（８）から系外へと排気するためのガス排出ライン（１６）と、空気または酸素富化空気（１７）を膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の透過側のスウィープガスとして用い、二酸化炭素分離膜（１３）を透過した二酸化炭素（ＣＯ２）を同伴させた混合スウィープガス（１８）を燃料（１）とともに燃焼プロセス（３）へと供給する配管ライン（２）と、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）の透過側を減圧に保つための真空ポンプ（２０）と、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）の透過側を減圧に保つための真空ポンプ（２０）とを具備し、上記膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、および膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）のうち少なくとも１つが、ゼオライト膜であることを特徴としている。
【００３９】
本発明によれば、排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）の分離回収について、二酸化炭素分離濃縮器（１１）へ供給される混合ガス中の水分濃度を２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐ以下の状態に保つことによって顕著な二酸化炭素（ＣＯ２）の透過性・分離選択性を発揮する、ゼオライト膜による排ガス中の二酸化炭素の分離回収システムを提供することができる。
【００４０】
さらに、膜型脱水器（８）、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）、および膜型二酸化炭素除去器（１４）のガスラインの組合せにより排ガス脱水を効率良く行える。
【００４１】
本発明による排ガス中の二酸化炭素分離回収システムにおいては、さらに、
真空ポンプ（２０）後段の二酸化炭素濃縮ガス（２１）を加圧するためのコンプレッサー（２２）と、コンプレッサー（２２）により加圧された二酸化炭素濃縮ガス（２３）から液化二酸化炭素（２５）を生成させるコンデンサー（２４）と、コンデンサー（２４）より排出される加圧された二酸化炭素残留ガス（２６）から二酸化炭素分離膜（２７）の透過側に二酸化炭素（ＣＯ２）を分離回収する膜型二酸化炭素分離回収器（２８）と、回収器（２８）により回収された二酸化炭素（ＣＯ２）をコンプレッサー（２２）の前段までリサイクルするガスリサイクルライン（３０）とを具備し、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）、および膜型二酸化炭素分離回収器（２８）の二酸化炭素分離膜（２７）のうち少なくとも１つが、ゼオライト膜であることが好ましい。これにより、回収した二酸化炭素濃縮ガスから、有価物として販売可能な液化二酸化炭素を製造できるものである。
【００４２】
上記本発明の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムにおいて、排ガス（４）を絶対圧０．１〜０．８ＭＰａに加圧するコンプレッサー（５）を具備しているのが好ましい。このように、排ガス（４）の絶対圧を上昇させることにより膜透過の駆動力が向上し、分離に必要な膜面積の低減による膜分離器の小型化を果たし得る。
【００４３】
ここで、コンプレッサー（５）により加圧する排ガス（４）が絶対圧０．１ＭＰａ未満であれば、膜透過の駆動力であるガス分圧差が十分に得られないので、好ましくない。また、コンプレッサー（５）により加圧する排ガス（４）が絶対圧０．８ＭＰａを超えると、ガス昇圧に伴う電力消費が大きくなりすぎて、膜分離による省エネ効果がほとんど得られないので、好ましくない。
【００４４】
また、図示の実施形態においては、さらに、回収器（２８）より排出される加圧された二酸化炭素低減残留ガス（２９）を、燃料供給配管ライン（２）上の供給点にリサイクルするリサイクルガス移送ライン（Ａ）、同二酸化炭素低減残留ガス（２９）を、除湿された混合ガス（９）の移送ライン上の供給点にリサイクルするリサイクルガス移送ライン（Ｂ）、および同二酸化炭素低減残留ガス（２９）を、二酸化炭素分離膜（１３）を透過した二酸化炭素（ＣＯ２）を同伴させた混合スウィープガス（１８）の移送ライン上の供給点にリサイクルするリサイクルガス移送ライン（Ｃ）を具備している。
【００４５】
なお、本発明の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムにおいては、これらのリサイクルガス移送ライン（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）のうちの少なくとも１つのリサイクルガス移送ラインを具備しておればよい。
【００４６】
ここで、上記ゼオライト膜としては、管状または中空糸状の多孔質基体上に、ゼオライト膜を製膜させたものの、どちらも用いることができる。
【００４７】
本発明の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムにおいては、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）、および膜型二酸化炭素分離回収器（２８）の二酸化炭素分離膜（２７）のうち少なくとも１つが、ＦＡＵ型ゼオライトを含有するゼオライト膜であることが好ましい。
【００４８】
本発明の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムによれば、例えば、上記特許文献１で提案されている膜分離プロセスとの顕著な違いは、膜型二酸化炭素分離器に供給される排ガス中の水分量にある。
【００４９】
すなわち、上記特許文献１で提案されている膜分離プロセスでは、排ガス中の水分量は４．３−７．４％程度、コンデンサー等による脱水工程を経た後でも、排ガス中の水分量は０．７％であるのに対し、本発明の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムによれば、排ガス中の水分量が、０．２％以下、好ましくは０．１％（１０００ｐｐｍ）以下になるように、脱水用膜分離工程、すなわち膜型脱水器（８）を組み込んでいる点にある。
【００５０】
また一般に、ＦＡＵ型ゼオライト（Ｘ型およびＹ型）は、Ｎａ型の場合、単位胞組成は、ＮａｎＡｌｎＳｉ１９２−ｎＯ３８４・Ｘ Ｈ２Ｏであり、ｎの増加とともに親水性が高まるが、ｎ＝５８のＦＡＵにおいても、Ｘ＝２４０と多くの結晶水をもつ。
【００５１】
ＦＡＵ型ゼオライトの結晶水は、加熱器等により１００〜６００℃で加熱乾燥することで除去することができるが、水分共存下では平衡吸着量分だけ、容易に再吸着する。それゆえ、ＦＡＵ型ゼオライト膜の細孔内の結晶水の数が、単位胞あたり０〜９６分子の状態で保つためには、加熱乾燥後、水分濃度を２０００ ｐｐｍ以下に保つ必要がある。
【００５２】
ＦＡＵ型ゼオライト膜の使用温度については、０〜６０℃の範囲が好ましく、低温ほど高い二酸化炭素分離選択性が得やすい。
【００５３】
膜型脱水器（８）の水分離膜（７）については有機高分子膜を利用した市販の膜式エアドライヤーを用いることもできるが、耐久性に富むＡ型ゼオライト膜（例えば、Ｈｉｔｚ日立造船社製）を用いることが好ましい。
【００５４】
また、排ガス（４）中の水分および不純物が多い場合には、コンプレッサー（５）の前段か後段のどちらか一方、あるいは前段と後段の両方にコンデンサーを設置し、膜型脱水器（８）の水分離膜（７）へ導入される水分および不純物を低減させておくのが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
図１に示す本発明の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムの実施形態を示すフローシートに基づいて、排ガス中の二酸化炭素分離回収システムを実施した場合の一例を示す。
【００５７】
本実施例では、模擬排ガスとして、排ガス（４）の組成を、窒素（Ｎ２）７０％、酸素（Ｏ２）２％、水分（Ｈ２Ｏ）８％、および二酸化炭素（ＣＯ２）２０％とした。まず、コンプレッサー（５）により絶対圧０．１５ＭＰａに加圧された排ガス（６）中の水分を、水分圧力差を利用して水分離膜（７）の透過側に移動させる。
【００５８】
水分離膜（７）の透過側に移動した水分は、非透過ガス（１５）によりスウィープされ、外部（１６）へと連続的に除去されることによって、排ガス（６）中の水分は連続的に除去されることになる。その結果、非透過側ガス（９）の水分は常に１０００ｐｐｍ以下まで減少した状態に保つことができる。水分が除去された結果、非透過側ガス（９）の組成は、窒素（Ｎ２）７６％、酸素（Ｏ２）２％、二酸化炭素（ＣＯ２）２２％となる。
【００５９】
例えば、二酸化炭素濃縮器（１１）から生成される濃縮したガス（１９）の二酸化炭素（ＣＯ２）濃度を９５％、排出される残留排ガス（１２）中の二酸化炭素（ＣＯ２）濃度が１０％とするためには、二酸化炭素（ＣＯ２）／窒素（Ｎ２）および二酸化炭素（ＣＯ２）／酸素（Ｏ２）の分離選択性が、ほぼ同等と見なすと、二酸化炭素分離膜（１０）のＣＯ２分離性能は１００以上必要であり、かつ非透過側ガス（９）に含まれている二酸化炭素（ＣＯ２）の約６割透過回収させるだけの、高ＣＯ２透過性が求められる。またこの場合においては、例えばコンプレッサー（５）により膜供給側を０．１３ＭＰaに加圧、および真空ポンプ（２０）により膜透過側を０．０１ＭＰaに減圧させることで、膜透過に必要なＣＯ２分圧差を生じさせることができる。
【００６０】
ここで、本発明の二酸化炭素分離回収システムにおける膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）、および膜型二酸化炭素分離回収器（２８）の二酸化炭素分離膜（２７）において使用されるＦＡＵ型ゼオライト膜について、従来の例えば非特許文献１で提案されている膜分離プロセスに用いられる分離膜との性能の差異を比較するため、下記試験条件にて二酸化炭素（ＣＯ２）／窒素（Ｎ２）の分離試験を行った。
【００６１】
なお、本実施例では、膜型脱水器（８）より後段の非透過側ガス（９）を想定し、水分濃度１０００ｐｐｍ以下の条件で膜透過分離性能の評価を行った。
【００６２】
本発明の二酸化炭素分離回収システムにおける二酸化炭素分離膜（１０）、二酸化炭素分離膜（１３）、および二酸化炭素分離膜（２７）としては、ＦＡＵ型ゼオライト膜（商品名  ＮaＹ型ゼオライト膜、日立造船株式会社社製）を使用した。
【００６３】
二酸化炭素（ＣＯ２）／窒素（Ｎ２）の分離試験は、管状の膜エレメントを３ｃｍに切断分割し、ステンレス製の膜モジュールに取付けを行い、ゼオライト膜の外側から所定濃度の混合ガスを供給し、膜透過ガスの流量および組成を測定する方法により、実施した。
【００６４】
二酸化炭素（ＣＯ２）／窒素（Ｎ２）の分離試験条件
・供給ガス全圧：絶対圧０．１  ＭＰａ
・供給ガス全流量：２００ｍＬ（ＳＴＰ）／ｍｉｎ
・供給ガス組成：二酸化炭素（ＣＯ２）／窒素（Ｎ２）＝１：１
・供給ガス水分濃度：１０００ｐｐｍ以下
・膜分離試験温度：０〜２０℃
なお、差圧を確保するためスウィープガスとして膜透過側にアルゴン（Ａｒ）を１００  ｍＬ（ＳＴＰ）／ｍｉｎ  流した。また膜透過量は流量計により測定し、透過成分の濃度をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により測定することで、二酸化炭素透過係数、分離選択性を算出した。また、ゼオライト膜を構成するＦＡＵ型ゼオライト細孔内の吸着水量を低減させておくため、透過分離試験前に、温度１５０℃で３時間、乾燥処理を行った。熱分析（ＴＧ）試験結果より、１５０℃の乾燥処理にて、ＦＡＵ型単位胞当りの残存吸着水分子数は４０分子程度と推察された。得られた結果を、下記の表１および図２のグラフに示した。
【表１】
2012236123.tif 000003
【００６５】
ここで、図２のグラフの横軸は、二酸化炭素透過係数[１０−１５ｍｏｌ  ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）]であり、同グラフの縦軸は、二酸化炭素（ＣＯ２）／窒素（Ｎ２）分離選択性[−]である。
【００６６】
表１に示すように、本発明の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムにおいて使用されるＦＡＵ型ゼオライト膜の性能結果は、ＣＯ２透過係数は１８６７[１０−１５ｍｏｌ  ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）]、ＣＯ２／Ｎ２分離選択性は１３９であった。
【００６７】
そして、図２のグラフでは、本発明の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムにおいて使用されるＦＡＵ型ゼオライト膜の性能結果を、黒点（イ）で示した。
【００６８】
これに対し、従来の膜分離プロセス用分離膜としては、非特許文献１より抜粋引用したＰＩＭｓ膜、ＰＶＡｍ（ＦＩＭｓ）膜、ＰＥＢＡＸ＋silica膜、ＰＥＧ＋silica膜、ＰＴＭＳＰ膜、ＰＴＭＧＰ膜、ＰＤＭＳ修飾膜、ＰＭＥＥＰ膜について、その透過分離試験性能を、下記の表１および図２のグラフにあわせて示した。
【００６９】
図２のグラフでは、従来の膜分離プロセス用分離膜の性能結果を、白点で示した。
【００７０】
図２のグラフに点線で示したように、従来の膜分離プロセス用分離膜の性能では、二酸化炭素透過係数と、二酸化炭素（ＣＯ２）／窒素（Ｎ２）分離選択性の間には、トレードオフの相関が見受けられる。
【００７１】
一方で、本発明の二酸化炭素分離回収システムにおいて使用されるＦＡＵ型ゼオライト膜では、従来の膜分離プロセス用分離膜で同等の二酸化炭素透過係数をもつものよりも高い二酸化炭素（ＣＯ２）／窒素（Ｎ２）分離選択性を示し、また従来の膜分離プロセス用分離膜で同等の二酸化炭素（ＣＯ２）／窒素（Ｎ２）分離選択性を示すものよりも高い二酸化炭素透過係数を示すなど、従来の膜分離プロセスが示していた二酸化炭素透過係数−二酸化炭素（ＣＯ２）／窒素（Ｎ２）分離選択性のトレードオフラインの上限（図２中、点線で表示）を大きく越える、顕著な二酸化炭素透過分離性能が発揮された。
【００７２】
それ故、上記実施例で示したように二酸化炭素分離膜（１０）において、ＣＯ２分離選択性が１００以上必要な場合、表１を参照すると、従来膜ではＰＶＡｍ（ＦＴＭｓ）膜（ＣＯ２／Ｎ２分離選択性１６０）が候補と考えられるが、ＣＯ２透過係数が７．４ [１０−１５ｍｏｌ  ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）]と極めて小さい。一方で、本発明ではＣＯ２透過係数は１８６７[１０−１５ｍｏｌ  ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）]と非常に大きいため、従来と比較して高効率な分離が達成可能である。膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）、膜型二酸化炭素分離回収器（２８）の二酸化炭素分離膜（２７）においても同様に、本発明のシステムにおいて、ゼオライト膜（ＦＡＵ型）を用いることで、二酸化炭素を高効率的に分離することが可能である。
【００７３】
本発明の上記実施例による排ガス中の二酸化炭素分離回収システムによれば、コンプレッサー（５）により加圧された排ガス（６）中の水分を水分離膜（７）の透過側へ分離除去し、非透過ガス（９）の水分濃度を２０００ｐｐｍ以下に低減させる脱水用膜分離工程、すなわち膜型脱水器（８）を組み込んでいることに加え、二酸化炭素透過分離性能を有するＦＡＵ型ゼオライト膜を、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）、あるいは膜型二酸化炭素分離回収器（２８）の二酸化炭素分離膜（２７）において使用したことにより、排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）の分離回収について、顕著な二酸化炭素（ＣＯ２）の透過性・分離選択性を発揮する、ゼオライト膜による排ガス中の二酸化炭素の分離回収システムを提供することができた。
【符号の説明】
【００７４】
１：燃料
２：配管ライン
３：燃焼プロセス
４：窒素、酸素、水分および二酸化炭素を含む排ガス
５：コンプレッサー
６：加圧された排ガス
７：水分分離膜
８：膜型脱水器
９：非透過ガス
１０：二酸化炭素分離膜
１１：膜型二酸化炭素分離濃縮器
１２：二酸化炭素濃度を低減した残留排ガス
１３：二酸化炭素分離膜
１４：膜型二酸化炭素分離除去器
１５：非透過側ガス
１６：外部
１７：空気または酸素富化空気
１８：透過した二酸化炭素を同伴させた混合ガス
１９：二酸化炭素を濃縮したガス
２０：真空ポンプ
２１：真空ポンプ後段の二酸化炭素濃縮ガス
２２：コンプレッサー
２３：加圧された二酸化炭素濃縮ガス
２４：コンデンサー
２５：液化二酸化炭素
２６：加圧された残留ガス
２７：二酸化炭素分離膜
２８：膜型二酸化炭素分離回収器
２９：加圧された二酸化炭素低減残留ガス
３０：リサイクルガスライン
【図１】
2012236123.tif 000004
【図２】
2012236123.tif 000005