(57)【要約】【課題】カビ胞子を殺すことによってカビを防除する方法およびカビ防除剤組成物を提供する。【解決手段】下記式【化１】2012219069.tif 000010（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、C6〜C18のアルキル基、アラルキル基、C5〜C8のシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、C1〜C3のアルキル基を示す。Ｘ−は、アニオンを示す）で表される化合物を対象物に適用することを特徴とするカビの防除方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
【化１】
2012219069.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、C6〜C18のアルキル基、アラルキル基、C5〜C8のシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、C1〜C3のアルキル基を示す。Ｘ−は、アニオンを示す）
で表される化合物を対象物に適用することを特徴とするカビの防除方法。
【請求項２】
下記式
【化２】
2012219069.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、C6〜C18のアルキル基、アラルキル基、C5〜C8のシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、C1〜C3のアルキル基を示す。Ｘ−は、アニオンを示す）
で表される化合物を含有することを特徴とする液状カビ防除剤組成物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、C８〜C14のアルキル基またはベンジル基であることを特徴とする請求項１に記載のカビ防除方法。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、C８〜C14のアルキル基またはベンジル基であることを特徴とする請求項２に記載の液状カビ防除剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カビの防除方法（殺カビ方法）及びカビ防除剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
日本は高温多湿であるので微生物が増殖し易く、浴室のタイル目地およびシャワーカーテン、マンション等の壁、カーテン、ソファー等へのカビの繁殖が問題になっている。このため、イソチアゾリン系化合物、ニトロアルコール系化合物、ニトリル系化合物、ジチオール系化合物、フェノール系化合物、フェニルウレア系化合物、カーバメート系化合物、スルファミド系化合物、フタルイミド系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、チアゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物等の防カビ剤が塗料、接着剤、インキ、プラスチック、タイルの目地等に添加されている。
【０００３】
しかしながら、これらの防カビ剤の効果は一時的なものであり、カビの繁殖を永久的に防止することは出来ない。
繁殖したカビを殺して除去する目的で、次亜塩素酸ナトリウムが用いられている。しかし、次亜塩素酸ナトリウムは特異的な臭気を有していること、酸性物質と混合すると有毒のガスを発生すること、次亜塩素酸ナトリウムが付着すると衣服等が変色すること等の問題がある。
【０００４】
このため、カビを殺す目的で、７０〜８０％エタノールの製剤がスプレーとして市販されている。カビの胞子は常に空気中を漂っていて、対象物に付着して繁殖するので、カビの防除を行うためには、エタノール製剤の噴霧を頻繁に行う必要がある。しかし、エタノールは引火性が高くて危険であること、また、高濃度のエタノールは中毒を起こす危険性があることから、その使用は限定され、カビを防除することは出来ていない。
【０００５】
また、四級アンモニウム塩とキレート剤の混合物を対象物に接触させ、乾燥させる方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法はカビの増殖を抑制するものであって、カビ胞子を殺す効果は示されていない。
【０００６】
特許文献２は、２つのピリジニウム基を有する化合物が胞子の発芽を抑制できると記載されているが、その効果は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１０７９３３
【特許文献２】特開２００６−２２０１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、カビ胞子を殺すことによってカビを防除する方法およびカビ防除剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、特定の四級アンモニウム塩が強力な殺胞子活性を有することを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、以下の様態の液状組成物を提供する。
項１．  下記式
【００１０】
【化１】
2012219069.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、C6〜C18のアルキル基、アラルキル基、C5〜C8のシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、C1〜C3のアルキル基を示す。Ｘ−は、アニオンを示す）
で表される化合物を対象物に適用することを特徴とするカビの防除方法。
項２．  下記式
【００１２】
【化２】
2012219069.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、C6〜C18のアルキル基、アラルキル基、C5〜C8のシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、C1〜C3のアルキル基を示す。Ｘ−は、アニオンを示す）
で表される化合物を含有することを特徴とする液状カビ防除剤組成物。
項３．  Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、C８〜C14のアルキル基またはベンジル基であることを特徴とする請求項１に記載のカビ防除方法。
項４．  Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、C８〜C14のアルキル基またはベンジル基であることを特徴とする請求項２に記載の液状カビ防除剤組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、四級アンモニウム塩をカビ胞子に接触させることにより、カビ胞子は非可逆的な傷害を受け、発芽できなくなる。本発明の好ましい実施形態においては、四級アンモニウム塩を含有する液状組成物を対象物に噴霧し、または、液状組成物染み込ませた紙や布で対象物を拭いて使用する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において用いられる四級アンモニウム塩は特に限定されないが、分子内に疎水基を二つ有する化合物が好ましい。疎水基としては、C6〜C18のアルキル基、アラルキル基、C5〜C8のシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基が挙げられる。
【００１６】
C6〜C18のアルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのC6〜C18、好ましくはC8〜C14、より好ましくはC10〜C14の直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられる。
【００１７】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などのC7〜C12のアラルキル基が挙げられる。
【００１８】
C5〜C8のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。
【００１９】
シクロアルキルアルキル基としては、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルエチル、シクロオクチルエチルなどのC6〜C14のシクロアルキルアルキル基が挙げられる。
【００２０】
C1〜C3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００２１】
Ｘ−のアニオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、水酸イオン、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、亜硝酸イオンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の好ましい防かび剤としては、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムおよびジデシルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、カビ胞子に接触させる四級アンモニウム塩の濃度は、四級アンモニウム塩の種類によっても異なるので限定できないが、一般に、１０〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００００ｐｐｍ、更に好ましくは１０００〜１００００ｐｐｍである。これ以下の濃度では殺カビ効果が弱く、これ以上の濃度にしても効果は増強しない。
【００２４】
本発明における液状組成物の四級アンモニウム塩濃度は、０．００１〜９９重量％、好ましくは、０．０１〜５０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。この液状組成物をそのまま、或いは、水で適宜希釈して使用する。
【００２５】
本発明の液状組成物には、適宜、非イオン性界面活性剤、溶剤、保湿剤、香料、増粘剤等を添加することができる。本発明に用いられる非イオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、モノエルカ酸フリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ひまし油誘導体、グリセリンアルキレート、ＰＯＥ−ソルビタンエステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビットラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート等）、ＰＯＥ−脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ−ラウリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル、ＰＯＥ−ステアリルエーテル等）、プルロニック類、ＰＯＥ・ＰＯＰ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−グリセリンエーテル等）、テトロニック類、POE-ひまし油誘導体（例えば、POE-ひまし油、ＰＯＥ−硬化ひまし油、POE-硬化ひまし油モノイソステアレート等）、アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）、ＰＯＥ−プロピレングリコールエステル、ＰＯＥ−アルキルアミン、ＰＯＥ−脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤、高級アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、パルミチルアルコール、イソステアリルアルコール等）、低級アルコール（例えば、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール等）、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリグリセリン、ポリグリセリン等）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、グリセンモノエチルエーテル、グリセリンモノプロピルエーテル、グリセンモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００２７】
増粘剤としては、例えば、アラビアゴム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ポリアクリル酸ナトリウム、グアーガム、タマリントガム、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ラポナイト等が挙げられる。
【００２８】
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、キシリトール、ソルビトール、マルチトール等が挙げられる。  
【００２９】
着色料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、チタン酸鉄、黄酸化鉄、黄土、黒酸化鉄、コバルトバイオレット、チタン酸コバルト、群青、パール顔料、金属粉末顔料、有機顔料、クロロフィル、β―カロチン等が挙げられる。
【００３０】
香料としては、ジャコウ、ライム、ビャクダン、ハッカ、バニリン、シトロネラール、オイゲノール、リナロール、クマリン、ケイ皮酸エチル等が挙げられる。
【００３１】
消泡剤剤としては、シリコーン系消泡剤等が挙げられる。
【００３２】
本発明の液状組成物は、以上に列挙した添加剤の１種以上と適宜併用することで、各目的により適した殺菌剤とすることが出来る。
【００３３】
本発明において、液状カビ防除剤組成物を適用する対象物としては、浴室のタイル目地、浴室の壁、シャワーカーテン、マンション等の壁、台所、流し台、洗面所、カーテン、ソファー、洗濯槽、天井、ドア・窓のゴムパッキン、下駄箱などが挙げられる。
【００３４】
本発明のカビの防除方法は、上記の対象物に本発明の液状カビ防除剤組成物を適用する。適用の方法としては、噴霧、液状組成物を染み込ませた紙や布で対象物を拭くなどの方法が挙げられる。本発明のカビ防除剤組成物は、胞子の発芽を抑制する力が特に強いので、黴の発生前に噴霧等により、対象物に適用するのが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明が実施例に限定されないことはいうまでもない。
【００３６】
実施例１から７、比較例１
ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ハイジェニアを水に溶解し、各々の２００ｐｐｍ溶液を調製した。
【００３７】
黒麹黴（Aspergillus niger JCM16264）の胞子を、６００nmの吸光度が約０．１となるように、０．０１％ツイーン８０を含有する生理食塩液に懸濁して実験に用いた。
【００３８】
上記の四級アンモニウム塩溶液２０ｍｌまたは滅菌蒸留水２０ｍｌに、黒麹かびの懸濁液０．２ｍｌを添加した。５分後、１ｍｌを採取し、セルロースアセテート膜のメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、径：４７ｍｍ、孔径：０．４５μｍ）をセットしたろ過器でろ過して、胞子をメンブタンフィルターに捕捉した。直ちに、滅菌蒸留水５０ｍｌで洗浄した後、ろ過器からメンブランフィルターを取り出し、ポテトデキストロース寒天培地の上に置いて、３０℃で２日間培養した。視覚により、カビの生育状態を表１に示す０〜４の５段階に設定し数値化した。
【００３９】
また、黒麹カビの胞子を添加した滅菌水の０．１ｍｌをポテトデキストロース寒天培地に接種して３０℃で２４時間培養し、培地上に形成したコロニー数から試験に用いたカビの胞子数を測定したところ、１０３個／ｍｌであった。
【００４０】
表２に示すように、四級アンモニウム塩を接触させたことによって、胞子の発芽は抑制された。特にジデシルジメチルアンモニムクロライドが強い効果を有していた。
【００４１】
【表１】
2012219069.tif 000004
【００４２】
【表２】
2012219069.tif 000005
【００４３】
実施例８および９
黒麹黴（Aspergillus nigerJCM16264）の胞子懸濁液（６００nmの吸光度：約０．１）を滅菌生理食塩液で１０倍に希釈し、実験に用いた。
【００４４】
塩化ベンザルコニウムまたはジデシルジメチルアンモニムクロライドの５００ｐｐｍ溶液を調製し、これらの溶液２０ｍｌに、黒麹かびの希釈懸濁液０．２ｍｌを添加した。１分後および５分後に１ｍｌを採取し、セルロースアセテート膜のメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、径：４７ｍｍ、孔径：０．４５μｍ）をセットしたろ過器でろ過して、胞子をメンブタンフィルターに捕捉した。直ちに、滅菌蒸留水５０ｍｌで洗浄した後、ろ過器からメンブランフィルターを取り出し、ポテトデキストロース寒天培地の上に置いて、３０℃で２日間培養した。視覚により、カビの生育状態を表１に示す０〜４の５段階に設定し数値化した。
【００４５】
また、黒麹カビの胞子を添加した滅菌水の０．１ｍｌをポテトデキストロース寒天培地に接種して３０℃で２４時間培養し、培地上に形成したコロニー数から試験に用いたカビの胞子数を測定したところ、２９０個／ｍｌであった。
【００４６】
表３に示したように、塩化ベンザルコニウムとジデシルジメチルアンモニウムクロライドによる胞子の発芽抑制効果は、短時間の接触によって発揮された。
【００４７】
【表３】
2012219069.tif 000006
【００４８】
実施例１０、比較例２
黒麹黴（Aspergillus niger JCM16264）の胞子懸濁液（６００nmの吸光度：約０．１）を滅菌生理食塩液で１００倍に希釈して実験に用いた。希釈懸濁液１ｍｌを採取し、セルロースアセテート膜のメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、径：４７ｍｍ、孔径：０．４５μｍ）をセットしたろ過器でろ過して、胞子をメンブタンフィルターに捕捉した。
【００４９】
この上に、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド５０００ｐｐｍ溶液または市販の浴室洗浄剤の５ｍｌを注ぎ入れた。１分間または３分間放置した後、吸引して液を除去し、滅菌蒸留水５０ｍｌで洗浄した。メンブランフィルターを取り出し、ポテトデキストロース寒天培地の上に置き、３０℃で２日間培養した。
【００５０】
尚、希釈懸濁液の０．１ｍｌをポテトデキストロースに接種して培養し、形成したコロニー数を計測したところ、希釈懸濁液中の胞子数は７５０個／ｍｌであった。
【００５１】
表４に示すように、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドに接触させたことによって、カビ胞子の発芽は強く阻害された。一方、市販の浴室洗浄剤はカビ胞子の発芽抑制効果は殆どなかった。
【００５２】
【表４】
2012219069.tif 000007