(57)【要約】      （修正有）【課題】基板上にガリュウムを堆積する方法を提供する。【解決手段】ガリウムを含むガリウム成分；１，３−プロパンジチオール、ベータ−メルカプトエタノール、これらの類似体およびこれらの混合物から選択される安定化成分、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンからなる群から選択される添加剤、並びに液体キャリアを当初成分として含み、安定な分散物であるガリウムインクを用い基板に堆積し加熱処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウムを含むガリウム成分；
１，３−プロパンジチオール、ベータ−メルカプトエタノール、これらの類似体およびこれらの混合物から選択される安定化成分；
ピラジン、２−メチルピラジン、３−メチルピラゾール、メチル２−ピラジンカルボキシラート、ピラゾール、プラキサジン、ピラジンカルボキサミド、ピラジンカルボニトリル、２，５−ジメチルピラジン、２，３，５，６−テトラメチルピラジン、２−アミノピラジン、２−エチルピラジン、キノキサリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたキノキサリン、２−ピラジンカルボン酸、２−メチルキノキサリン、２，３−ピラジンジカルボキサミド、２，３−ピラジンジカルボニトリル、ピロリジノ−１−シクロヘキセン、ピロリジノ−１−シクロペンテン、フェナジン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたフェナジン、イソキノリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイソキノリン、インドール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたインドール、イミダゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイミダゾール、テトラゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたテトラゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンからなる群から選択される添加剤；並びに
液体キャリア；
を当初成分として含み、安定な分散物であるガリウムインク。
【請求項２】
液体キャリアが窒素含有溶媒および窒素含有溶媒の混和性混合物から選択される、請求項１に記載のガリウムインク。
【請求項３】
液体キャリアが式ＮＲ３、（式中、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基およびＣ１−１０アミノアルキル基から選択される）を有する液体アミンから選択される、請求項１に記載のガリウムインク。
【請求項４】
液体キャリアがエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピリジン、ピロリジン、１−メチルイミダゾール、テトラメチルグアニジン、２−メチルピラジンおよびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のガリウムインク。
【請求項５】
液体キャリアが、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、２−メチルピラジンおよびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のガリウムインク。
【請求項６】
ガリウムを含むガリウム成分を提供し；
１，３−プロパンジチオール、ベータ−メルカプトエタノール、これらの類似体およびこれらの混合物から選択される安定化成分を提供し；
ピラジン、２−メチルピラジン、３−メチルピラゾール、メチル２−ピラジンカルボキシラート、ピラゾール、プラキサジン、ピラジンカルボキサミド、ピラジンカルボニトリル、２，５−ジメチルピラジン、２，３，５，６−テトラメチルピラジン、２−アミノピラジン、２−エチルピラジン、キノキサリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたキノキサリン、２−ピラジンカルボン酸、２−メチルキノキサリン、２，３−ピラジンジカルボキサミド、２，３−ピラジンジカルボニトリル、ピロリジノ−１−シクロヘキセン、ピロリジノ−１−シクロペンテン、フェナジン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたフェナジン、イソキノリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイソキノリン、インドール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたインドール、イミダゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイミダゾール、テトラゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたテトラゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンからなる群から選択される添加剤を提供し；
液体キャリアを提供し；
ガリウム成分、安定化成分、添加剤および液体キャリアを一緒にし；並びに、
この一緒にしたものを攪拌しつつ不活性雰囲気下で加熱してガリウムインクを生じさせる；
ことを含む、請求項１に記載のガリウムインクを製造する方法。
【請求項７】
液体キャリアが、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、ピラジン、２−メチルピラジンおよびこれらの混合物から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
基体を提供し；
請求項１に記載のガリウムインクを提供し；
ガリウムインクを基体上に適用し；
適用されたガリウムインクを加熱して、添加剤および液体キャリアを除いて、基体上にガリウムを堆積させ；並びに、
場合によって、堆積したガリウムをアニールする；
ことを含む、基体上にガリウムを堆積する方法。
【請求項９】
基体がモリブデンの層を含む請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガリウムを含むガリウム成分；１，３−プロパンジチオール、ベータ−メルカプトエタノール、これらの類似体およびこれらの混合物から選択される安定化成分；ピラジン、２−メチルピラジン、３−メチルピラゾール、メチル２−ピラジンカルボキシラート、ピラゾール、プラキサジン、ピラジンカルボキサミド、ピラジンカルボニトリル、２，５−ジメチルピラジン、２，３，５，６−テトラメチルピラジン、２−アミノピラジン、２−エチルピラジン、キノキサリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたキノキサリン、２−ピラジンカルボン酸、２−メチルキノキサリン、２，３−ピラジンジカルボキサミド、２，３−ピラジンジカルボニトリル、ピロリジノ−１−シクロヘキセン、ピロリジノ−１−シクロペンテン、フェナジン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたフェナジン、イソキノリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイソキノリン、インドール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたインドール、イミダゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイミダゾール、テトラゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたテトラゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンからなる群から選択される添加剤；並びに液体キャリア；を当初成分として含み、安定な分散物であるガリウムインクに関する。本発明は、さらに、このガリウムインクを製造する方法およびこのガリウムインクを用いて基体上にガリウムを堆積させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガリウムのための非常に前途有望な用途の１つは、太陽光を電気に変換するための太陽電池の製造における用途である。特に、例えば、銅−ガリウム−ジセレニド（ＣｕＧａＳｅ２）および銅−インジウム−ガリウム−ジセレニド（ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２）をはじめとする第１ｂ−３ａ−６ａ族混合金属カルコゲナイド物質をベースにした太陽電池の製造は、太陽エネルギーから電気エネルギーへのその高い変換効率のせいで著しく関心のあるものである。この第１ｂ−３ａ−６ａ族混合金属カルコゲナイド半導体は場合によっては概してＣＩＧＳ物質と称される。従来のＣＩＧＳ太陽電池は、モリブデンの層のような裏面電極、ＣＩＧＳ吸収体層、ＣｄＳ接合パートナー（ｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｐａｒｔｎｅｒ）層、任意の透明バッファ層、例えば、酸化亜鉛、および透明導電酸化物層電極（例えば、アルミニウムドープＺｎＯｘ、インジウムスズ酸化物、ＳｎＯ２）を含み、モリブデン層は基体上に堆積されており、ＣＩＧＳ吸収体層はモリブデン層とＣｄＳ接合パートナーとの間に挿入されており、そしてこのＣｄＳ接合パートナーはＣＩＧＳ吸収体層と透明導電酸化物層電極との間に挿入されている。
【０００３】
ＣＩＧＳ吸収体層物質の堆積膜の前途有望な使用についての１つの試みは、コスト効果的な製造技術の開発である。ＣＩＧＳ物質を堆積させる従来の方法は典型的には真空ベースのプロセス、例えば、真空蒸発、スパッタリングおよび化学蒸着（例えば、金属有機化学蒸着）などの使用を伴う。このような堆積技術は低いスループット能力および高いコストを示す傾向がある。大規模で高スループットで低コストでの、堆積されたＣＩＧＳ物質の使用を組み込むシステムの製造を容易にするために、液体ベースの堆積技術を提供することが望ましいであろう。
【０００４】
ガリウムを含む薄膜を堆積させる方法がロビンソンらへの米国特許出願公開第２０１０／０２９０３６号に開示されている。ロビンソンらは固体第３ａ族粒子から薄膜を形成する方法および装置を開示する。具体的には、ａ）第３ａ族ベースの物質およびｂ）少なくとも１種の他の物質の合金を含む第１の物質を提供することを含む方法が開示されている。この他の物質は、室温と室温より高い堆積もしくはプレ堆積温度との間の温度範囲（第３ａ族ベースの物質はこの温度範囲で液体である）において、第１の物質内でこの合金の液体相が存在しない様な充分な量で含まれることができる。この他の物質は第１ａ族物質であることができる。第１の物質の粒子、および第１ｂ族、第３ａ族、第６ａ族からなる群からの少なくとも１種の元素、前述の元素のいずれかを含む合金、またはこれらの組み合わせを含む粒子を含む前駆体物質が配合されうる。上述の温度範囲は２０〜２００℃でありうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０２９０３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、ガリウムを組み込んでいる半導体システム（例えば、ＣＩＧＳベースの太陽電池）の製造において使用するための液体堆積方法についての必要性が依然として存在している。特に、液体キャリア中でのガリウムの安定な分散物を含むガリウムインクについての必要性が依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ガリウムを含むガリウム成分；１，３−プロパンジチオール、ベータ−メルカプトエタノール、これらの類似体およびこれらの混合物から選択される安定化成分；ピラジン、２−メチルピラジン、３−メチルピラゾール、メチル２−ピラジンカルボキシラート、ピラゾール、プラキサジン、ピラジンカルボキサミド、ピラジンカルボニトリル、２，５−ジメチルピラジン、２，３，５，６−テトラメチルピラジン、２−アミノピラジン、２−エチルピラジン、キノキサリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたキノキサリン、２−ピラジンカルボン酸、２−メチルキノキサリン、２，３−ピラジンジカルボキサミド、２，３−ピラジンジカルボニトリル、ピロリジノ−１−シクロヘキセン、ピロリジノ−１−シクロペンテン、フェナジン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたフェナジン、イソキノリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイソキノリン、インドール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたインドール、イミダゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイミダゾール、テトラゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたテトラゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンからなる群から選択される添加剤；並びに液体キャリア；を当初成分として含み、安定な分散物であるガリウムインクを提供する。
【０００８】
本発明は、ガリウムを含むガリウム成分；１，３−プロパンジチオール、ベータ−メルカプトエタノール、これらの類似体およびこれらの混合物から選択される安定化成分；ピラジン、２−メチルピラジン、３−メチルピラゾール、メチル２−ピラジンカルボキシラート、ピラゾール、プラキサジン、ピラジンカルボキサミド、ピラジンカルボニトリル、２，５−ジメチルピラジン、２，３，５，６−テトラメチルピラジン、２−アミノピラジン、２−エチルピラジン、キノキサリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたキノキサリン、２−ピラジンカルボン酸、２−メチルキノキサリン、２，３−ピラジンジカルボキサミド、２，３−ピラジンジカルボニトリル、ピロリジノ−１−シクロヘキセン、ピロリジノ−１−シクロペンテン、フェナジン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたフェナジン、イソキノリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイソキノリン、インドール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたインドール、イミダゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイミダゾール、テトラゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたテトラゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンからなる群から選択される添加剤；並びにエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピリジン、ピロリジン、１−メチルイミダゾール、テトラメチルグアニジン、２−メチルピラジンおよびこれらの混合物から選択される液体キャリア；を当初成分として含み、安定な分散物であるガリウムインクを提供する。
【０００９】
本発明は、ガリウムを含むガリウム成分を提供し；１，３−プロパンジチオール、ベータ−メルカプトエタノール、これらの類似体およびこれらの混合物から選択される安定化成分を提供し；ピラジン、２−メチルピラジン、３−メチルピラゾール、メチル２−ピラジンカルボキシラート、ピラゾール、プラキサジン、ピラジンカルボキサミド、ピラジンカルボニトリル、２，５−ジメチルピラジン、２，３，５，６−テトラメチルピラジン、２−アミノピラジン、２−エチルピラジン、キノキサリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたキノキサリン、２−ピラジンカルボン酸、２−メチルキノキサリン、２，３−ピラジンジカルボキサミド、２，３−ピラジンジカルボニトリル、ピロリジノ−１−シクロヘキセン、ピロリジノ−１−シクロペンテン、フェナジン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたフェナジン、イソキノリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイソキノリン、インドール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたインドール、イミダゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイミダゾール、テトラゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたテトラゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンからなる群から選択される添加剤を提供し；液体キャリアを提供し；ガリウム成分、安定化成分、添加剤および液体キャリアを一緒にし；並びに、この一緒にしたものを攪拌しつつ不活性雰囲気下で加熱してガリウムインクを生じさせる；ことを含む、本発明のガリウムインクを製造する方法を提供する。
【００１０】
本発明は、基体を提供し；本発明のガリウムインクを提供し；ガリウムインクを基体上に適用し；適用されたガリウムインクを加熱して、添加剤および液体キャリアを除いて、基体上にガリウムを堆積させ；並びに、場合によって、堆積したガリウムをアニールする；ことを含む、基体上にガリウムを堆積する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ガリウムインクに関連して本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、用語「安定」とは、２２℃で窒素下での３０分間のガリウムインクの貯蔵中に、ガリウムインクが沈殿物を形成しないことを意味する。
【００１２】
ガリウムインクに関連して本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、用語「貯蔵安定な」とは、２２℃で窒素下での２４時間のガリウムインクの貯蔵中に、ガリウムインクが沈殿物を形成しないことを意味する。
【００１３】
ガリウムインクに関連して本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、用語「延長された安定性」とは、２２℃で窒素下での７日間のガリウムインクの貯蔵中に、ガリウムインクが沈殿物を形成しないことを意味する。
【００１４】
本発明はガリウムインク、ガリウムインクの製造、およびガリウム含有デバイス、例えば、薄膜太陽電池の製造におけるガリウムインクの使用に関する。
【００１５】
好ましくは、本発明において当初成分として使用されるガリウム物質はガリウムショット（ｓｈｏｔ）もしくはガリウムインゴットである。
【００１６】
好ましくは、本発明において当初成分として使用される安定化成分は１，３−プロパンジチオール、ベータ−メルカプトエタノール、これらの類似体およびこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、安定化成分は１，３−プロパンジチオール、ベータ−メルカプトエタノールおよびこれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、安定化成分は１，３−プロパンジチオールおよびベータ−メルカプトエタノールからなる群から選択される。最も好ましくは、安定化成分は１，３−プロパンジチオールである。
【００１７】
本発明のガリウムインクに使用される添加剤は、ピラジン、２−メチルピラジン、３−メチルピラゾール、メチル２−ピラジンカルボキシラート、ピラゾール、プラキサジン、ピラジンカルボキサミド、ピラジンカルボニトリル、２，５−ジメチルピラジン、２，３，５，６−テトラメチルピラジン、２−アミノピラジン、２−エチルピラジン、キノキサリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたキノキサリン、２−ピラジンカルボン酸、２−メチルキノキサリン、２，３−ピラジンジカルボキサミド、２，３−ピラジンジカルボニトリル、ピロリジノ−１−シクロヘキセン、ピロリジノ−１−シクロペンテン、フェナジン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたフェナジン、イソキノリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイソキノリン、インドール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたインドール、イミダゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイミダゾール（例えば、１−メチルイミダゾール）、テトラゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたテトラゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンからなる群から選択される。好ましくは、添加剤は１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ピロリジノ−１−シクロヘキセン、１−メチルイミダゾール、ピラジンおよび２−メチルピラジンからなる群から選択される。当業者は第二級アミン（ピロリジンなど）およびケトンからストーク（Ｓｔｏｒｋ）エナミンが形成されることを認識するであろう。市販のストークエナミンには、ピロリジノ−１−シクロヘキセンおよびピロリジノ−１−シクロペンテンが挙げられる。ストークエナミンは脱水条件下、第二級アミンとケトンとの反応によってその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で製造されうることに留意されたい。
【００１８】
本発明のガリウムインクにおいて使用される液体キャリアは、添加剤の存在下でガリウムが安定に分散可能である溶媒もしくは溶媒の混和性混合物であり得る。好ましくは、使用される液体キャリアはアミン、エーテル、ポリエーテル、アミド溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、Ｎ−メチルピロリドン、ケト溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）、アリール溶媒（例えば、トルエン）、クレゾール、キシレン、およびこれらの混和性混合物から選択される。場合によっては、使用される液体キャリアはエーテル、ポリエーテル、アミド溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、Ｎ−メチルピロリドン、ケト溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）、アリール溶媒（例えば、トルエン）、クレゾール、キシレン、およびこれらの混和性混合物から選択される。場合によっては、液体キャリアは窒素含有溶媒および窒素含有溶媒の混和性混合物から選択される。より好ましくは、使用される液体キャリアは式ＮＲ３、［式中、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ３−１０アミノシクロアルキル基（例えば、１，２−ジアミノシクロヘキシル）、およびＣ１−１０アミノアルキル基から選択される］を有する液体アミンを含む。さらにより好ましくは、本発明のガリウムインクに使用される液体キャリアは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピリジン、ピロリジン、１−メチルイミダゾール、テトラメチルグアニジン、２−メチルピラジンおよびこれらの混合物から選択される。最も好ましくは、液体キャリアは１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、２−メチルピラジンおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１９】
本発明のガリウムインクは、場合によっては、補助溶媒をさらに含む。本発明において使用するのに適した補助溶媒は液体キャリアと混和性である。好ましい補助溶媒は、液体キャリアの沸点から３０℃以内の沸点を示す。
【００２０】
本発明のガリウムインクは、場合によっては、分散剤、湿潤剤、ポリマー、バインダー、消泡剤、乳化剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、膜コンディショニング剤、酸化防止剤、可塑剤、保存剤、増粘剤、フロー制御（ｆｌｏｗ  ｃｏｎｔｒｏｌ）剤、レベリング剤、腐蝕抑制剤、およびドーパント（例えば、ＣＩＧＳ物質の電気的性能を向上させるためのナトリウム）から選択される、少なくとも１種の任意の変性剤をさらに含む。例えば、保存期間の延長を容易にするために、フロー特性を向上させるために、基体への適用方法（例えば、印刷、噴霧）を容易にするために、基体上へのこのインクの濡れ／展着特性を変更するために、基体上に他の成分（例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、ＳｅおよびＳのようなＣＩＧＳ物質の他の構成要素）を堆積させるために使用される他のインクとガリウムインクとの適合性を向上させるために、並びにガリウムインクの分解温度を変えるために、任意の変性剤が本発明のガリウムインクに組み込まれることができる。いくつかの任意のフロー制御および粘度改変剤には、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンおよびジェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標））が挙げられる。
【００２１】
本発明のガリウムインクを製造する方法は、ガリウムを含むガリウム成分を提供し；１，３−プロパンジチオール、ベータ−メルカプトエタノール、これらの類似体およびこれらの混合物から選択される安定化成分を提供し；ピラジン、２−メチルピラジン、３−メチルピラゾール、メチル２−ピラジンカルボキシラート、ピラゾール、プラキサジン、ピラジンカルボキサミド、ピラジンカルボニトリル、２，５−ジメチルピラジン、２，３，５，６−テトラメチルピラジン、２−アミノピラジン、２−エチルピラジン、キノキサリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたキノキサリン、２−ピラジンカルボン酸、２−メチルキノキサリン、２，３−ピラジンジカルボキサミド、２，３−ピラジンジカルボニトリル、ピロリジノ−１−シクロヘキセン、ピロリジノ−１−シクロペンテン、フェナジン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたフェナジン、イソキノリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイソキノリン、インドール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたインドール、イミダゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイミダゾール、テトラゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたテトラゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンからなる群から選択される添加剤を提供し；液体キャリアを提供し；ガリウム成分、安定化成分、添加剤および液体キャリアを一緒にし；並びに、この一緒にしたものを攪拌しつつ不活性雰囲気下で加熱して、ガリウムインクを生じさせることを含む。好ましくは、本発明のガリウムインクを製造する方法においては、提供されるガリウムはガリウムショットもしくはインゴットである。好ましくは、本発明のガリウムインクの製造において使用するための液体キャリア成分を提供することは、ガリウム成分、添加剤および液体キャリアを一緒にすることにより形成される生成物が安定である液体キャリア（本明細書において上述した通り）を提供することを含む。より好ましくは、本発明のガリウムインクを製造する方法においては、液体キャリアは、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、ピラジン、２−メチルピラジンおよびこれらの混合物から選択される。最も好ましくは、本発明のガリウムインクを製造する方法においては、提供されるガリウムはガリウムショットもしくはインゴットであり、かつ提供される液体キャリアは１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、ピラジン、２−メチルピラジンおよびこれらの混合物から選択される。
【００２２】
場合によっては、本発明のガリウムインクを製造する方法は、補助溶媒を提供し、並びに補助溶媒をガリウム成分、安定化成分、添加剤および液体キャリアと一緒にすることをさらに含む。適切な補助溶媒はガリウムインク中に含まれる液体キャリア成分と混和性であり、かつガリウムインクを不安定にする影響を有しない。好ましい補助溶媒は、ガリウムインクに含まれる液体キャリア成分の沸点から３０℃以内の沸点をさらに示す。
【００２３】
場合によっては、本発明のガリウムインクを製造する方法は、任意の変性剤を提供し、この任意の変性剤を液体キャリア成分と一緒にすることをさらに含み、この任意の変性剤は分散剤、湿潤剤、ポリマー、バインダー、消泡剤、乳化剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、膜コンディショニング剤、酸化防止剤、可塑剤、保存剤、増粘剤、フロー制御剤、レベリング剤、腐蝕抑制剤、およびドーパントから選択される。
【００２４】
本発明のガリウムインクは、ガリウムを含む様々な半導体材料（例えば、薄層太陽電池）の製造に使用されうる。
【００２５】
好ましくは、基体上にガリウムインクを適用する方法は、基体を提供し；本発明のガリウムインクを提供し；ガリウムインクを基体に適用し；適用されたガリウムインクを加熱して、添加剤および液体キャリアを除去して、基体上にガリウムを堆積させ；並びに、場合によっては、堆積したガリウムをアニールすることを含む。
【００２６】
本発明のガリウムインクは従来の処理技術、例えば、湿潤コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、接触印刷、トップフィード（ｔｏｐ ｆｅｅｄ）反転印刷、ボトムフィード（ｂｏｔｔｏｍ ｆｅｅｄ）反転印刷、ノズルフィード反転印刷、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、反転マイクログラビア印刷、コマダイレクト（ｃｏｍｍａ ｄｉｒｅｃｔ）印刷、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバー（ｍｅｙｅｒｂａｒ）コーティング、リップダイレクトコーティング、デュアルリップダイレクトコーティング、キャピラリーコーティング、インクジェット印刷、ジェット堆積、噴霧熱分解および噴霧堆積を使用して基体上に適用されうる。好ましくは、本発明のガリウムインクは、従来の噴霧堆積技術を用いて基体上に堆積される。好ましくは、本発明のガリウムインクは不活性雰囲気下（例えば、窒素下）で基体上に堆積される。
【００２７】
好ましくは、適用されたガリウムインクを処理して安定化成分、添加剤および液体キャリアを除く場合には、適用されたガリウムインクは添加剤および液体キャリアの沸点温度を超える温度まで加熱される。場合によっては、適用されたガリウムインクは５〜６００℃の温度に加熱される。場合によっては、適用されたガリウムインクは５〜６００℃の温度に真空下で加熱される。
【００２８】
好ましくは、堆積されたガリウム物質は炭素の除去を促進するために処理されうる。場合によっては、堆積されたガリウムは８０〜６００℃の温度に３０秒〜１時間の間、不活性雰囲気下で加熱される。
【００２９】
使用される基体は、セレンを含む半導体の製造に伴い、またはカルコゲナイド含有相変化メモリデバイスに伴い使用される従来の物質から選択されうる。いくつかの用途における使用のためには、好ましくは、基体はモリブデン、アルミニウムおよび銅から選択される物質の層を含む。光起電力素子における使用のためのＣＩＧＳ物質の製造における使用のためには、基体は好ましくはモリブデンの層を含む。ある用途においては、モリブデン、アルミニウムまたは銅基体層はキャリア物質、例えば、ガラス、ホイルおよびプラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタラートおよびポリイミド）上の塗膜であり得る。場合によっては、基体は光起電力素子における使用のためのＣＩＧＳ物質のロールツーロール生産を容易にするのに充分に柔軟である。
【００３０】
場合によっては、基体上にガリウムを堆積させるための方法は、堆積されたガリウムをアニールすることをさらに含む。堆積されたガリウムのためのアニーリング温度は、３０秒〜５時間のアニーリング時間で、２００〜６５０℃の範囲であることができる。場合によっては、アニーリングプロセスは２段階アニールである。第１のアニーリング段階においては、堆積されたガリウムは３０秒〜１時間の第１段階のアニーリング時間で２００〜６００℃の温度に加熱される。第２のアニーリング段階においては、堆積されたガリウムは３０秒〜１時間の第２段階のアニーリング時間で２００〜６５０℃の温度に加熱される。
【００３１】
本発明のガリウムを堆積する方法を使用すると、均一なまたは段階的な半導体膜を提供することが可能である。例えば、段階的ＣＩＧＳ物質が製造されうる。ＣＩＧＳ物質の製造においては、（例えば、Ｇａ濃度に関して）段階的な膜を提供することが場合によっては望まれる。光によって生じた電荷キャリアの分離の向上を促進するために、および裏面接触での組み替えの低減を促進にするために、光起電力素子に使用するためのＣＩＧＳ物質の深さに応じて段階的なＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比を提供することが従来のものである。よって、所望の粒子構造および最も高い効率の光起電力素子特性を達成するようにＣＩＧＳ物質組成を調整することが望ましいと考えられる。
【００３２】
本発明のいくつかの実施形態が以下の実施例において詳細に説明される。
【実施例】
【００３３】
実施例１〜２１：ガリウムインクの製造
表１に示される物質およびその量を用いてガリウムインクが製造された。具体的には、表１に示される各実施例については、ガリウム金属が反応器に計り採られ、攪拌棒を備え付けた。次いで、この反応器に液体キャリアが添加され、次いで表１に示される追加の固体物質（すなわち、ピラジン）が添加された。次いで、反応器はグローブボックス内で組み立てられ、窒素下で反応器を密封した。次いで、この反応器はドラフトに移され、そこでは、窒素マニホルドを用いて正の窒素圧力下でその反応器が維持された。次いで、挿入シリンジを用いて、反応器の隔壁を経由して残りの液体物質が添加された。次いで、反応器の内容物は表１に示される反応条件下で処理された。冷却の後に、内容物を出すために、この反応器はグローブボックスに移された。次いで、生成物インクは反応器からデカントされて、残っている固体を除去した。デカントされた生成物インクは、１週間の室温で窒素下での貯蔵の後で透明かつ安定なままであることが観察された（すなわち、懸濁固体は明確には認められなかった）。
【００３４】
【表１】
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Ａ：反応器はアルミニウム加熱ブロック上に配置された；次いで、加熱ブロック温度が６０℃に設定され１時間維持された；次いで、加熱ブロック温度が１００℃に設定され１時間維持された；次いで、加熱ブロック温度が１４０℃に設定され一晩維持された；次いで、反応器は熱源から取り外され、冷却された。
Ｂ：反応器はアルミニウム加熱ブロック上に配置された；次いで、加熱ブロック温度が１２０℃に設定され２４時間維持された；次いで、加熱ブロック温度が１４０℃に設定され４時間維持された；次いで、反応器は熱源から取り外され、冷却された。
Ｃ：反応器はアルミニウム加熱ブロック上に配置された；次いで、加熱ブロック温度が１４０℃に設定され２４時間維持された；次いで、加熱ブロック温度が１５０℃に設定され４時間維持された；次いで、加熱ブロック温度が１６０℃に設定され２時間維持された；次いで、反応器は熱源から取り外され、冷却された。
Ｄ：反応器はアルミニウム加熱ブロック上に配置された；次いで、加熱ブロック温度が１６０℃に設定され７時間維持された；次いで、反応器は熱源から取り外され、冷却された。
Ｅ：反応器はアルミニウム加熱ブロック上に配置された；次いで、加熱ブロック温度が１４０℃に設定され６時間維持された；次いで、反応器は熱源から取り外され、冷却された。
Ｆ：反応器はアルミニウム加熱ブロック上に配置された；次いで、加熱ブロック温度が１４０℃に設定され３０時間維持された；次いで、反応器は熱源から取り外され、冷却された。
【００３５】
実施例２２〜２５：ガリウムインク分析
実施例１０、１２および１４〜１５からのデカントされた生成物ガリウムインクが、窒素下で別々の丸底フラスコに入れられた。次いで、減圧下でこれら生成物サンプルから揮発性物質が除かれた。実施例２２については、揮発性物質は最初に２．６７ｋＰａおよび８０〜８５℃でロータリーエバポレータで処理することにより除去された。実施例２３〜２５については、揮発性物質は最初に０．１３ｋＰａおよび８０〜８５℃でショートパス蒸留を行うことにより除去された。次いで、全てのサンプルは２．６７ｋＰａで２日間真空ハウス下に置かれて、残留する揮発性物質を除去した。次いで、丸底フラスコ内に残ったサンプル物質が誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって分析された。これら分析の結果が表２に提供される。
【００３６】
【表２】
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【外国語明細書】
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2012178560000002.pdf
2012178560000003.pdf