(57)【要約】【課題】高容量で、高い充放電効率を有する、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質材料を提供する。【解決手段】シリコンを主成分とし、少なくとも元素Ａを０．０５質量％以上含む粒子からなり、シリコンの原子半径ｒ０に対する前記元素Ａの原子半径ｒＡが、｜（ｒＡ−ｒ０）／ｒ０｜≦０．１の関係を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質材料と、このリチウムイオン二次電池用負極活物質材料を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用負極に用いられる活物質材料であって、
シリコンを主成分とし、少なくとも元素Ａを０．０５質量％以上含む粒子からなり、
シリコンの原子半径ｒ０に対する前記元素Ａの原子半径ｒＡが、｜（ｒＡ−ｒ０）／ｒ０｜≦０．１の関係を満たす
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項２】
前記元素Ａが、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｓからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項３】
さらに、酸素またはフッ素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項４】
前記粒子は、一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項５】
負極集電体の片面または両面に、請求項１〜４のいずれかに記載の負極活物質材料を含む塗布液を塗布・乾燥してなる活物質層を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記負極集電体が、銅箔であり、
前記銅箔の、前記活物質層が設けられる表面に電解粗面化処理が施されて突起部が設けられ、表面粗さＲｚが１μｍ〜６μｍであることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
電解粗面化処理前の前記銅箔の、前記活物質層が設けられる表面の表面粗さＲｚが０．５μｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、請求項５〜７のいずれかに記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質材料、これを用いた負極、およびリチウムイオン二次電池に関するものであり、特に、高容量で、高い充放電効率を有し、さらに、充放電を繰り返しても集電体から剥離、脱落することなく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現可能な負極活物質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯機器を中心に使用されており、使用機器の小型化や多機能化に伴って高容量化が要求されている。しかし、現在のリチウムイオン二次電池に使用されている負極活物質は、人造黒鉛や天然黒鉛などの炭素系材料であり、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであって、これ以上の容量増大は望めない。
【０００３】
そのため、理論容量がより大きいシリコン（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）等の金属材料やその酸化物材料を用いた負極が提案され（例えば、特許文献１参照）、特に高比容量が得られるシリコンが注目されている。これらの材料は、初期の数サイクル程度は非常に高い容量を示すが、充放電を繰り返すことによって活物質の膨張収縮による微粉化が生じ、負極活物質が集電体から脱落するため、従来の炭素系負極活物質材料と比較して、サイクル特性が劣り寿命が短いという問題があった。
【０００４】
そこで、Ｓｉ系活物質の表面にカーボンナノファイバを生長させ、その弾性作用により負極活物質粒子の膨張収縮の際の歪を緩和し、サイクル寿命を向上させるという提案が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、ＳｉやＳｎなどのＬｉと合金化が可能な活物質と、ＣｕやＦｅなどのＬｉと合金化しない元素とを混成合金化させる提案もなされている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−２９６０２号公報
【特許文献２】特開２００６−２４４９８４号公報
【特許文献３】特開２００５−７８９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、負極活物質と導電材と結着材とのスラリー状の塗布液を塗工して負極活物質を形成する従来の負極は、負極活物質と集電体とを導電性の低い樹脂の結着材で結着しており、樹脂の使用量は内部抵抗が大きくならないように最小限に抑える必要があるため結合力が弱い。このため、Ｓｉ自体の体積膨張を抑制できないと、充放電時における負極活物質の微粉化および剥離、負極の亀裂の発生、活物質間の導電性が低下等の問題が発生して容量が低下してしまう。すなわち、充放電サイクル特性が悪く、２次電池の寿命が短いという問題を有していた。
【０００８】
そして、特許文献２に記載の発明は、Ｓｉの体積膨張自体を抑制するものではなく、負極活物質と集電体とを結合力の不十分な樹脂で結着しているため、サイクル特性の劣化の抑制には十分な効果を発揮できていない。さらに、カーボンナノファイバの生産工程を必要とするため、生産性と経済性が共に低い。また、特許文献３に記載の技術は、ナノサイズの成分を均質に分散させることが困難であり、充放電サイクル特性の改善には貢献できていないのが実状である。
【０００９】
このように、負極活物質材料として期待されているＳｉは、充放電時の体積変化が大きいため、Ｓｉを含む活物質粒子は割れが発生し易く、そのため粒子内の集電性が劣化し易く、依然としてサイクル寿命が短いという欠点が残されている。
【００１０】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、充放電を繰り返しても容易に劣化せず、電池寿命が長く、高い充放電容量が得られるリチウムイオン二次電池用負極活物質材料と、その負極活物質材料を用いた負極、および長寿命で高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、シリコン（Ｓｉ）を主成分とする負極活物質材料に、Ｓｉと同程度の大きさの原子半径を有する第２元素を導入することにより、負極活物質材料の格子または原子間に大きすぎる歪を与えることなく、また、イオン半径の小さなＬｉイオンの充放電の際の、シリコン活物質格子間への挿入（充電）と脱離（放電）を障害無く容易に生じさせることができ、充電後の放電に伴うＬｉイオン残留による無駄な不可逆容量の発生を減少することが可能なことを見出すに至った。本発明は、これらの知見に基づきなされたものである。
【００１２】
すなわち本発明は、以下の発明を提供するものである。
（１）リチウムイオン二次電池用負極に用いられる活物質材料であって、シリコンを主成分とし、少なくとも元素Ａを０．０５質量％以上含む粒子からなり、シリコンの原子半径ｒ０に対する前記元素Ａの原子半径ｒＡが、｜（ｒＡ−ｒ０）／ｒ０｜≦０．１の関係を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
（２）前記元素Ａが、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｓからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする（１）記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
（３）さらに、酸素またはフッ素を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
（４）前記粒子は、一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
（５）負極集電体の片面または両面に、（１）〜（４）のいずれかに記載の負極活物質材料を含むスラリー状の塗布液を塗布・乾燥してなる活物質層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
（６）前記負極集電体が、銅箔であり、前記銅箔の、前記活物質層が設けられる表面に電解粗面化処理が施されて突起部が設けられ、表面粗さＲｚが１μｍ〜６μｍであることを特徴とする（５）に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
（７）電解粗面化処理前の前記銅箔の、前記活物質層が設けられる表面の表面粗さＲｚが０．５μｍ〜３μｍであることを特徴とする（６）に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
（８）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、（５）〜（７）のいずれかに記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高容量で、高い充放電効率を有し、さらに、充放電を繰り返しても集電体から剥離、脱落することなく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現する負極活物質材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の一例を示す断面模式図。
【図２】ナノサイズ粒子の製造装置を示す図。
【図３】本発明に係る負極の製造に用いられるミキサーを示す図。
【図４】本発明に係る負極の製造に用いられるコーターを示す図。
【図５】本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
（１．リチウムイオン二次電池用負極）
まず、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極について、図１を参照して説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極１は、負極集電体９の片面または両面に、負極活物質材料３と導電材４と結着材６とを含むスラリー状の塗布液を塗布・乾燥してなる活物質層５を有している。そして本発明における負極活物質材料３は、特徴的な成分構成のＳｉ系粒子からなることを特徴としている。
【００１６】
（１−１．負極活物質材料の構成）
そこで、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質材料の実施形態について、以下に詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料は、粒子状の形態を有し、この粒子は、シリコンを主成分とし、第２の元素として、少なくとも元素Ａを含んでいる。シリコンは、リチウムを吸蔵しやすい元素であるため、粒子もリチウムの吸蔵能を有する。またシリコンは、リチウム吸蔵能を有する元素の中でも、比較的コストが低いという利点がある。
【００１７】
元素Ａは、原子半径ｒＡがＳｉの原子半径ｒ０（０．１１７ｎｍ）に近似した元素であり、｜（ｒＡ−ｒ０）／ｒ０｜≦０．１の関係を満たすものとする。元素Ａの原子半径ｒＡとＳｉの原子半径ｒ０が上記の関係を満たし、元素ＡがＳｉと同程度の原子半径を有すると、この元素ＡはＳｉ格子やＳｉを主体とする系において、Ｓｉ格子のＳｉ原子位置とほぼ同じ位置に置換する可能性が高く、またはＳｉと化合物を形成し易く、Ｓｉ格子構造を安定させた状態で存在することができる。一方で、｜（ｒＡ−ｒ０）／ｒ０｜が０．１を超過する場合、Ｓｉの原子半径に比べて小さすぎるまたは大きすぎる原子半径を有する元素がＳｉ格子やＳｉを主体とする系に含まれることとなる。大きすぎる元素は、Ｓｉの格子間位置に侵入したり、空格子点を生じさせたりして、Ｓｉ格子に過大な歪をもたらし、また、小さすぎる元素も、過剰な固溶限となり多量の拡散合金化による過大な歪を与える。このような元素は、そのものが、Ｌｉイオンの電気化学的移動を阻害したり、充電時にＳｉ格子に侵入して合金化したＬｉイオンを放電時に脱離させずにその後の充放電に寄与しない無駄な不可逆容量を発生させる可能性が生じたりするため、本発明の負極活物質材料としては好ましくない。
【００１８】
元素Ａは、下記表１に示したとおり、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒの群より１種以上を選択して用いることができる。これらの元素Ａは、Ｌｉと化合しない元素であるか、または、Ｌｉと化合してもリチウム吸蔵量が少なく、シリコンと比較して大きな密度変化を生じない化合物を形成する元素であるため、充放電の際のシリコンの体積膨張収縮を抑制することができる。なお、元素Ａはシリコンと化合物を形成してもよいし、Ｆｅを除き単体もしくは固溶体として存在してもよい。化合物を形成する場合は、結晶質であるか非晶質であるかは問わない。
【００１９】
さらに、元素Ａとしては、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｓからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることが好ましい。Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｓは、比較的コストの低い経済的な元素であり、実用的である。さらに、ＰとＡｓ以外の元素については、ＳｉとＳｉ２Ｍ型またはＳｉＭ２型の化合物を形成することができ、体積膨張収縮の抑制効果が高いためである。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
以上の元素Ａは、粒子中に０．０５質量％以上含むようにする。元素Ａを複数含む場合は、それらの元素の含有量の合計が０．０５質量％以上となるようにする。含有量を０．０５質量％以上とすることで、充放電時のシリコンの体積膨張収縮を効果的に抑制することができる。元素Ａの含有量の上限については特に規定しないものの、シリコンのリチウム吸蔵能等を考慮して５０質量％未満の範囲で任意に決定することができる。元素Ａは、Ｓｉに比べて十分に少ない量であっても体積膨張収縮の抑制効果は得られるため、例えば、３０質量％以下、さらには２０質量％以下等とすることが例示される。
【００２２】
また、本発明に係る粒子は、さらに、第３の元素として、酸素またはフッ素を含んでもよい。酸素とフッ素は、原子半径は小さいものの、上記表１に示したように、イオン半径ｒＡ’がＳｉの原子半径ｒ０（０．１１７ｎｍ）に匹敵する大きさであり、余計な歪を生じさせず、またＬｉイオンの侵入と脱離の障害となることなく、シリコンの体積変化を抑制し、充放電サイクル寿命をさらに向上させることができる。酸素とフッ素は、Ｌｉの一部と化合分散し、活物質を安定化させる効果をも有する。なお、ＡｇとＣｄについては、イオン半径がＳｉの原子半径ｒ０に匹敵する大きさであるものの、Ｓｉとイオン結合性化合物を形成しないので、本発明の負極活物質を構成する第３の元素としては好ましくない。
【００２３】
なお、酸素およびフッ素は、粒子の全体に均一に含まれていてもよいし、例えばその表面部等の一部に含まれていてもよい。酸素およびフッ素の含有量については、充放電特性を高く維持するため、０．５質量％以上であることが好ましく、元素Ａの含有量との合計を５０質量％以下とするのが好ましい。
【００２４】
このような本発明に係る粒子は、一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜５μｍの大きさを有するものとすることができる。従来のシリコンを主体とする負極活物質材料は、平均粒径を小さくして体積膨張収縮の影響を抑制するものもあるが、本発明の負極活物質材料を構成する粒子は、１次粒子のナノメートルオーダーから２次粒子のマイクロメーターオーダーのものとして用いても、十分にその効果を発揮することができる。したがって、用途や多様な目的に応じて、適切な大きさの活物質材料とすることができる。例えば、平均粒径が１０ｎｍのナノスケールからサブミクロンオーダーの粒子で負極活物質材料を構成すれば、Ｌｉイオン導電性や電子伝導性のパスが短く、また集電性が良好かつ維持し易くて、サイクル特性も向上させることができる。また、例えば、ミクロンオーダーから５μｍレベルの粒子で負極活物質材料を構成すれば、集電体表面への塗工性に優れたスラリー状の塗布液を調整することができ、厚膜化が容易で、高い実容量を確保することができる。また、本発明に係る粒子は、１次粒子を造粒処理した２次粒子として用いることもでき、この場合、負極電極を形成する際の負極活物質層の実用厚さを考慮すると、２次粒子の平均粒径は２０μｍ以下とすることが好ましく、５μｍ以下程度とすることがより好ましい。また、粒子の取り扱いの観点から、平均粒径は１０ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００２５】
なお、粒子の形状は特に限定されず、例えば、略球状体ないしは線状体等であってよい。微粒子は、通常凝集して存在しているので、粒子の平均粒径は、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒径の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用することができる。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。また、粒子の形状が、アセチレンブラックのような高度に発達したストラクチャー形状である場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００２６】
また、二次粒子の平均粒径も、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００２７】
そして、本発明において、シリコンを主成分とするとは、粒子を構成する元素のうちシリコンの含有量が最も多いことを意味し、シリコンの含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であることを示している。また、第２の元素、第３の元素とは、粒子を構成する元素のうち、シリコン以外で、特徴的な役割をもつ元素群について、第２の元素、第３の元素と呼ぶようにしており、両者の含有量とは関係がない。
【００２８】
なお、以上の本発明の負極活物質材料は、結晶構造が、結晶質、微結晶質、非晶質あるいはこれらが混在する状態のいずれであってもよい。これは、充電の際のＬｉイオンとの合金化により、いずれの結晶形態であっても非晶質化するためである。
【００２９】
（１−２．負極活物質材料の製造）
本発明の負極活物質材料の製造方法については特に限定されず、例えば公知の各種の粒子（粉末）製造方法を利用して、上記のとおりの組成および平均粒径を有するものを製造することができる。
【００３０】
負極活物質材料を構成するナノサイズ粒子の製造としては、代表的には、気相合成法を例示することができる。例えば、プラズマＣＶＤ合成法により、所望の組成となるよう配合した原料粉末をプラズマ化して１万Ｋ相当にまで加熱し、その後冷却することで、平均粒径が１０ｎｍ程度〜１００ｎｍ程度のナノサイズ粒子からなる本発明の負極活物質材料を製造することができる。
【００３１】
ここで、ナノサイズ粒子の製造に用いられる製造装置の一具体例を、図２に基づいて説明する。図２に示すナノサイズ粒子製造装置３１において、反応チャンバー３３の上部外壁には、プラズマ発生用の高周波コイル４３が巻き付けてある。高周波コイル４３には、高周波電源４５より、数ＭＨｚの交流電圧が印加される。好ましい周波数は４ＭＨｚである。なお、高周波コイル４３を巻きつける上部外壁は石英ガラスなどで構成された円筒形の２重管となっており、その隙間に冷却水を流してプラズマ４７による石英ガラスの溶融を防止している。
【００３２】
また、反応チャンバー３３の上部には、原料粉末供給口３５と共に、シースガス供給口３９が設けてある。原料粉末フィーダーから供給される原料粉末３７は、キャリアガス（ヘリウム、アルゴンなどの希ガス）と共に原料粉末供給口３５を通してプラズマ４７中に供給される。また、シースガス４１はシースガス供給口３９を通して反応チャンバー３３に供給される。なお、原料粉末供給口３５は、必ずしも図２のようにプラズマ４７の上部に設置する必要はなく、プラズマ４７の横方向にノズルを設置することもできる。また、原料粉末供給口３５を冷却水により水冷しても良い。なお、プラズマ４７に供給するナノサイズ粒子の原料の性状は、粉末だけに限られず、原料粉末のスラリー状の塗布液やガス状の原料を供給しても良い。
【００３３】
反応チャンバー３３は、プラズマ反応部の圧力の保持や、製造された微粉末の分散を抑制する役割を果たす。反応チャンバー３３も、プラズマ４７による損傷を防ぐため、水冷されている。また、反応チャンバー３３の側部には、吸引管が接続してあり、その吸引管の途中には合成された微粉末を捕集するためのフィルター４９が設置してある。反応チャンバー３３とフィルター４９を連結する吸引管も、冷却水により水冷されている。反応チャンバー３３内の圧力は、フィルター４９の下流側に設置されている真空ポンプの吸引能力によって調整する。
【００３４】
ナノサイズ粒子の製造方法は、プラズマから気体、液体を経由して固体となり、ナノサイズ粒子を析出させるボトムアップの手法なので、液滴の段階で球形状となる。一方で、破砕法やメカノケミカル法のような、大きな粒子を小さくするトップダウンの手法では、粒子の形状はごつごつしたものとなり、形状が大きく異なったものとなる。
なお、原料粉末にＳｉと元素Ａのそれぞれの粉末の混合粉末を用いることで、本発明に係る負極活物質材料を構成するナノサイズ粒子が得られる。元素Ａが複数の場合は、複数種類の粉末の混合粉末を用いることができる。
【００３５】
負極活物質材料を構成するミクロンサイズ粒子の製造としては、代表的には、アトマイズ法を例示することができ、例えば、ガスアトマイズ法により、所望の組成となるよう配合した合金溶湯を不活性ガス流中に供給して急冷させることで、サブミクロン〜５μｍ程度のミクロンサイズ粒子からなる本発明の負極活物質材料を製造することができる。
【００３６】
さらに、得られた負極活物質材料を酸素またはフッ素雰囲気に暴露させることで、Ｓｉ系の活物質を酸化またはフッ素化させることができ、第３の元素としての酸素またはフッ素を含有した負極活物質材料を製造することができる。酸素を含有させる場合には、加温した大気雰囲気に暴露させてもよい。
【００３７】
（１−３．負極活物質材料の効果）
本発明の負極活物質材料によれば、シリコンの他に、シリコンと同程度の大きさの原子半径を有する元素Ａを少なくとも含む粒子からなり、元素ＡはＳｉ格子またはＳｉ原子間に大きすぎる歪を与えることなく、イオン半径の小さなＬｉイオンの充放電の際の、Ｓｉ系活物質格子間への挿入（充電）と脱離（放電）を障害なく容易に生じさせることができ、充電後の放電に伴うＬｉイオン残留による無駄な不可逆容量の発生を減少させることができる。
【００３８】
また、シリコンはリチウムを吸蔵すると体積膨張するのに対し、元素Ａはリチウムを吸蔵しないか、または吸蔵し難いため、膨張収縮による体積変化および歪が少なく、サイクル特性時の放電容量の低下が抑制された負極活物質材料が提供される。
さらに、Ｓｉ原子半径に近いイオン半径を有する酸素またはフッ素を第３元素として含むことで、充放電サイクル特性と電池寿命がより改善された負極活物質材料が提供される。
【００３９】
この負極活物質材料は平均粒径を１０ｎｍ〜５μｍの広い範囲で設定することができ、用途に応じた粒径を有する負極活物質材料を簡便に調整することができる。
【００４０】
（１−４．負極の作製）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上記の本発明の負極活物質材料、導電材および結着材を含むスラリー状の塗布液を、負極集電体の片面または両面に塗布・乾燥して作製することができる。例えば、上記の本発明の負極活物質材料、導電材、結着材、増粘材、溶媒等の塗布液原料をミキサーに投入し、混練してスラリー状の塗布液を形成し、これを集電体に塗布して負極活物質層を形成することで製造することができる。
【００４１】
塗布液の固形分配号は、上記の本発明の負極活物質材料２５〜９０質量％、導電材０〜７０質量％、結着材１〜３０質量％、増粘材０〜２５質量％を目安に適宜調整することができる。
【００４２】
ミキサーは、例えば図３に示したような、スラリー状の塗布液の調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機、ボールミルなどと呼ばれる塗布液を調製可能な装置を用いてもよい。また、水系の塗布液を調整するときは、結着材としてスチレン・ブタジエン・ラバー（ＳＢＲ）等のラテックス（微粒子のゴム分散体）を使用することができ、増粘材としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることが適している。また、有機系の塗布液を調製するときは、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用することができ、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
【００４３】
導電材は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀からなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用することができる。特に、本発明の負極活物質材料の表面にシリコンが露出している場合は導電性が低くなるため、カーボンナノホーンを導電材として加えることが好ましい。ここで、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）とは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のＣＮＨが頂点を外側に向けて、放射状のウニの様な形態の集合体として存在する。ＣＮＨのウニ様集合体の外径は５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度である。特に、平均粒径８０ｎｍ程度のＣＮＨを用いるのが好ましい。
【００４４】
導電材の平均粒径も一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラック（ＡＢ）のような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００４５】
また、粒子状の導電材とワイヤー形状の導電材の両方を用いても良い。ワイヤー形状の導電材は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電材に挙げられた導電性物質を用いることができる。ワイヤー形状の導電材は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が３００ｎｍ以下の線状体を用いることができる。ワイヤー形状の導電材を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上すると共に、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電材としてＡＢや銅粉末を用い、ワイヤー形状の導電材として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）を用いることが考えられる。なお、粒子状の導電材を加えずに、ワイヤー形状の導電材のみを用いても良い。
【００４６】
ワイヤー形状の導電材の長さは、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍである。導電材の外径は、好ましくは４ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ〜２００ｎｍである。導電材の長さが０．１μｍ以上であれば、導電材の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが２ｍｍ以下であれば、塗布液の塗布が容易である。また、導電材の外径が４ｎｍより太い場合、合成が容易であり、外径が１０００ｎｍより細い場合、塗布液の混練が容易である。導電材の外径と長さの測定方法は、ＳＥＭによる画像解析により行うことができる。
【００４７】
結着材は、樹脂の結着材であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系、さらには、ポリイミド（ＰＩ）やアクリルなどの有機材料を用いることができる。
【００４８】
塗布液の集電体への塗布は、例えば、コーターを用いて、集電体の片面に塗布液を塗布することができる。コーターとしては、塗布液を集電体に塗布可能な一般的な塗布装置を用いることができ、例えば、図４に示したようなロールコーターや、ドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターなどである。
【００４９】
集電体は、リチウムと合金化しない材料で構成することができ、例えば、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる箔を用いることができる。これらの金属は、単体で用いてもよいし、それぞれの合金であってもよい。厚さは、用途にもよるが４μｍ〜３５μｍ程度が好ましく、さらに６μｍ〜２０μｍ程度であることがより好ましい。箔の薄さ、強度、導電率等の観点から、銅箔を用いるのが好ましい。
【００５０】
そして本発明において、負極集電体は、銅箔の表面に電解粗面化処理が施されて、突起部が設けられたものであることが好ましい。この突起部を有する集電体の表面粗さＲｚは、１μｍ〜６μｍであることが好ましい。負極活物質材料は、リチウムとの合金化によって膨張するため、集電体の表面形状を電解粗面化処理により表面粗さＲｚで１μｍ〜６μｍという適度な微細粗面形状にして比表面積を大きくし、単位面積当たりの活物質量が少なくなるように負極を形成すると、充放電により負極活物質材料に体積変化が生じる場合においても、突起部間の空隙により負極活物質材料の膨張収縮による応力を緩和することができ、サイクル特性を向上させることができる。また、表面積が増大されるため、集電体表面に形成される負極活物質層を、負極として必要な量だけ、密着性良く担持することができる。
【００５１】
電解粗面化処理による表面粗さＲｚが１μｍ未満であると、集電体の表面積は十分に大きくないため、担持できる負極活物質材料の量では容量不足になってしまい、また、単位面積当たりの充放電サイトが減少するためサイクル特性も低下するので、好ましくない。電解粗面化処理による表面粗さＲｚが６μｍを越えると、集電体の厚さが大きくなりすぎて、負極活物質層の形成に悪影響が生じ、例えば、ジェリーロール型の円筒形や角型のリチウムイオン二次電池の負極用集電体として実用化することが困難となるため好ましくない。なお、本発明における表面粗さＲｚは、日本工業規格ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４の十点平均粗さで規定される。
【００５２】
このような突起部は、金属箔表面に、湿式(電気めっき、無電界めっき、化学エッチングまたは電気化学的エッチング等)法、乾式(蒸着、化字イオン蒸着等)法、および塗装、研磨などの粗面化処理の手法を利用して形成することができる。そして、本発明においては、表面粗さＲｚが０．５μｍ〜３μｍの金属箔に、電解粗面化処理を施すことで形成することが望ましい態様として示される。
【００５３】
粗面化処理を施す前の金属箔（いわゆる、未処理箔）には、電解法または圧延法により形成した両面光沢箔または両面平滑箔を用いることができる。表面粗さＲｚを０．５μｍ以上とするのは、両面光沢箔または両面平滑箔にとって現実的な小さな粗度であるからであり、３μｍを超えると突起形成後の粗さのバラツキが大きくなってしまうために好ましくない。なお、未処理箔であっても表面粗さＲｚが１μｍ以上のものがあるが、箔の製造の際に形成される凹凸にはなだらかな凹凸も含まれ、活物質層との密着性を確実に向上させることができないため、未処理箔をそのまま用いることは好ましくない。粗面化処理により、形状が複雑な凹凸を形成することが重要である。そしてさらに、上記の範囲の表面粗さの金属箔に粗面化処理を施すことで、集電体に形成される突起部が同一面内、および表裏両面共に均一となり、負極活物質層とより一層良好な密着性を示し、負極活物質層が脱落し難く、負極の長寿命化と実容量の確保に寄与することができる。
【００５４】
電解粗面化処理は、未処理箔の表面に凹凸を有するめっき膜を形成することにより表面を粗面化するものであり、例えば、一般的に用いられているめっきによる粗面化方法を用いることができる。すなわち、いわゆる焼けめっきにより、硫酸銅水溶液を用いて電気めっきを行い、箔表面に粒粉状銅めっき層を形成した後、この粒粉状銅めっき層の上に、通常の被膜状めっき（カプセルめっき）を行い、粉粒の脱落を防止した突起部を形成することができる。この焼けめっきは、めっき層の均質な制御と再現性の確保が可能で、品質管理に優れるため好ましい。また、例えば、集電体の材質が銅の場合、電気めっきにより形状が複雑な突起部を形成することができるために好ましい。電解銅箔を用いることによりばらつきの少ない集電体を容易に形成することが可能である。
【００５５】
また、突起部が形成された集電体には、ニッケルや亜鉛のめっき、クロメート処理、シランカップリング処理により、防錆層を形成することもできる。この防錆層により、例えば、製造から在庫期間での経時劣化や、負極活物質層の形成の際の高温雰囲気による劣化を防止または抑制することができる。また、集電体の成分と負極活物質の成分との過剰拡散を防止して、密着性を良好に保つことにも寄与する。実用的には、突起部が形成された集電体に対し、このような公知の硫酸塩水溶液等による電気めっきや、浸漬処理、置換めっき、または気相法による機能表面処理、防錆処理、密着向上処理のいずれか１種以上を行うことが好ましい。
【００５６】
次いで、調整した塗布液を集電体に均一に塗布し、その後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するためロールプレスを通すなどして、リチウムイオン電池用負極を得ることができる。
【００５７】
（１−５．リチウムイオン二次電池用負極の効果）
本発明によれば、本発明の負極活物質材料を用いているため、リチウムイオン吸蔵時の体積膨張が抑制され、負極活物質の微粉化や剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下等の問題が解消された高容量で長寿命の負極が提供される。
【００５８】
本発明によれば、集電体の表面が粗面化されているため、負極活物質層と集電体の間の結合力が高く、また負極活物質材料の膨張収縮による応力を緩和することができ、さらに電極のサイクル特性を向上させることができる。
【００５９】
（２．リチウムイオン二次電池の構成）
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を、図５を参照して説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池１１は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極１３と、上記の本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極１と、正極１３と負極１との間に配置されたセパレータ１５とを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質１７中に、正極１３と負極１とセパレータ１５とを設けていることを特徴としている。
（３．正極）
リチウムイオン二次電池用正極としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な各種の正極を用いることができる。このリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質、導電材、結着材および溶媒等を混合して正極活物質の組成物を準備し、これをアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥することで製造することができる。
【００６０】
正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４などの化合物を使用することができる。
【００６１】
導電材としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダーを使用することができ、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用することができる。このとき、正極活物質、導電材、結着材および溶媒の配合は、リチウムイオン二次電池で通常的に採用される範囲で適宜調整することができる。
【００６２】
（４．セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。
【００６３】
（５．電解質）
電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する各種の電解液および電解質を使用することができる。例えば、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
【００６４】
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
【００６５】
有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。
【００６６】
有機電解液には、添加剤として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などを添加する。
【００６７】
また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。
【００６８】
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。
【００６９】
（６．リチウムイオン二次電池の組立て）
本発明のリチウムイオン二次電池は、前述したような正極と本発明のリチウムイオン電池用負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成している。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形や角形の電池ケースに入れた後、電解質を注入して、リチウムイオン二次電池とする。
【００７０】
具体的には、図５に示したように、本発明のリチウムイオン二次電池１１は、正極１３、負極１を、セパレータ１５を介して、セパレータ−負極−セパレータ−正極の順に積層配置し、正極１３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶１９内に挿入する。そして正極１３は正極リード２１を介して正極端子２５に、負極１は負極リード２３を介して電池缶１９にそれぞれ接続し、リチウムイオン二次電池１１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶１９内に電解質１７を極板群を覆うように充填した後、電池缶１９の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子２５からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体２７を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けることで製造することができる。
【００７１】
（７．本発明に係るリチウムイオン二次電池の効果）
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、炭素よりも単位体積あたりの容量の高いＳｉと、Ｓｉと同程度の大きさの原子半径を有する第２の元素を含む粒子からなり、不可逆容量の発生を減少する負極活物質材料を用いているため、従来のリチウムイオン二次電池よりも容量が大きく、かつ、粒子が体積膨張収縮し難く微粉化しにくいためにサイクル特性が良い。
【００７２】
また、負極活物質層と集電体の間の結合力が高く、また負極活物質材料の膨張収縮による応力の緩和が可能な本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いているため、サイクル特性に優れ、経済的なリチウムイオン二次電池が提供される。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
（集電体の作製）
厚さ１０μｍの電解銅箔（古河電工製  ＮＣ−ＷＳ箔、表面粗さＲｚ１．５μｍ）に電解めっきを施して、突起部を有する集電体を作製した。めっき条件は以下のとおりである。
【００７４】
（ａ）粗面化処理の焼けめっき：銅３０ｇ／ｄｍ３、硫酸１５０ｇ／ｄｍ３を主成分とする電解液中で、加温することなく、電流密度１０〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲において、電解時間と共に適宜選択し、あらかじめ決定した所定の表面形状を得る条件によりカソード電解を行った。
（ｂ）粗面化処理の銅めっき（カプセルめっき）：銅７０ｇ／ｄｍ３、硫酸１００ｇ／ｄｍ３を主成分とし液温４０℃に保った電解液中で、電流密度５〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲において、あらかじめ（ａ）の条件と共に決定した所定の表面形状を得る電解時間と共に適宜選択した条件によりカソード電解を行った。
【００７５】
さらに、この銅箔にニッケルおよび亜鉛による無機被膜形成処理、クロメート処理を公知の水溶液を用いたカソード電解により行ってナノメートル程度の厚さの被膜を形成したのち、クリロキシ系シランカップリング水溶液に浸漬して各防錆処理層を形成し、集電体とした。
【００７６】
（負極活物質材料の作製１）
負極活物質材料として、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｂ、Ｓｉ−Ｐ、Ｓｉ−Ｆｅ、Ｓｉ−Ｎｉ系のナノサイズ粒子を、図２のプラズマＣＶＤ装置を用いて作製した。原料には、Ｓｉ粉末と、原子半径が０．０９ｎｍのＢ粉末、同０．１１ｎｍのＰ粉末、同０．１２ｎｍのＦｅ粉末、同０．１２ｎｍのＮｉ粉末を用い、適宜粉末を配合した。これらの混合粉末を乾燥させて、反応チャンバー内に発生させたＡｒガスのプラズマ中にキャリアガスで連続的に供給することにより、ナノサイズ粒子を製造した。
【００７７】
詳細には、反応チャンバー内を真空ポンプで排気した後、Ａｒガスを導入して大気圧とした。この排気とＡｒガス導入を３回繰り返して、反応容器内の残留空気を排気した。その後、反応容器内にプラズマガスとしてＡｒガスを１３Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、高周波コイルに交流電圧をかけて、高周波電磁場（周波数４ＭＨｚ）により高周波プラズマを発生させた。この時のプレート電力は、２０ｋＷとした。原料粉末を供給するキャリアガスは、１．０Ｌ／ｍｉｎの流速のＡｒガスを用いた。
得られた微粉末は、作製後１２時間、粉塵爆発防止のための微酸化処理を施した後、フィルターで回収した。
【００７８】
（負極活物質材料の作製２）
また、負極活物質材料として、Ｓｉ−Ｂ、Ｓｉ−Ｐ系の所定の組成の合金溶湯を準備し、公知の窒素ガスによるアトマイズ法で微粉末化して、Ｓｉ−Ｐ、Ｓｉ−Ｂ系のマイクロメートルサイズの活物質粒子を得た。
【００７９】
（負極活物質材料の作製３）
得られた負極活物質材料に対し、１８０℃に加熱した恒温槽にて大気酸化処理を施し、酸素を含有させた。
【００８０】
（負極活物質組成の分析）
負極活物質材料の２〜３成分について、成分定量化のために材料を溶解した水溶液によるＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分光）分析を行った。その結果を、表２に、材料全体の質量を１００とした場合の副成分の質量の割合を副成分濃度（ｍａｓｓ％）として示した。
【００８１】
（負極の作製）
上記のとおり準備した負極活物質材料に対し、導電材として１０質量％のカーボンブラックを混合し、内部を窒素置換したボールミルを用いて混合した。この混合粉末と結着材としてのポリイミドを質量比９５：５の割合で混合したのち、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を溶媒として加えて十分混練し、負極塗布液を得た。
【００８２】
この負極塗布液を、集電体に１５μｍの厚さに塗布し、３００℃で１０分間焼成した。その後、ロールプレスで２ｇ／ｃｍ３の密度になるように圧延加工し、２ｃｍ２の円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００８３】
［実施例１］
前記のプラズマ法により合成したＰ濃度の異なる２種類のナノサイズＳｉ−Ｐ粒子を活物質材料として用いた負極を試験極として電気化学特性の評価に使用した。
【００８４】
［実施例２］
実施例１のナノサイズＳｉ−Ｐ粒子を酸化処理して、酸素を導入したＳｉ−Ｐ−Ｏ粒子を活物質材料とした負極を試験極として電気化学特性を評価した。
【００８５】
［実施例３］
前記のアトマイズ法により合成したミクロンサイズＳｉ−Ｐ粒子に酸化処理を施して、酸素を導入したＳｉ−Ｐ−Ｏ粒子を活物質材料として用いた負極を試験極とし、電気化学特性を評価した。
【００８６】
［実施例４］
前記のプラズマ法により合成したナノサイズＳｉ−Ｆｅ粒子を活物質材料として用いた負極を試験極として電気化学特性を評価した。
［実施例５］
前記のプラズマ法により合成したナノサイズＳｉ−Ｎｉ粒子を活物質材料として用いた負極を試験極として電気化学特性を評価した。
【００８７】
［実施例６〜７］
実施例４〜５のＳｉ−ＦｅおよびＳｉ−Ｎｉ粒子を酸化処理したＳｉ−Ｆｅ−Ｏ粒子とＳｉ−Ｎｉ−Ｏ粒子をそれぞれ活物質材料として用いた負極を試験極として電気化学特性を評価した。
【００８８】
［比較例１〜３］
比較例として、ナノサイズＳｉ単体粒子、ナノサイズＳｉ−Ｂ粒子、およびミクロンサイズＳｉ−Ｂ粒子を活物質材料として用いた負極をそれぞれ試験極として電気化学特性の評価に使用した。
【００８９】
（シリコン電極の電気化学特性評価セルの作製）
作用極として上記シリコン薄膜板、対極と参照極としてリチウム金属、電解液として１ｍｏｌのＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート＋ジエチルカーボネート（体積比で１：１）の混合溶媒を使用して、ビーカーセルを作製した。
【００９０】
（シリコン電極の電気化学特性の評価）
次に電気化学特性評価セルを用いて、前記電極をリチウムイオン電池の負極に用いたときの充放電性能を評価するための試験を行った。作用極の電位を卑な方向（還元側）に走査する過程を充電と称し、作用極の電位を貴な方向（酸化側）に走査する過程を放電と称するものとする。
【００９１】
まず、初回充放電は０．１ＣＡで、充電は０．０２Ｖまで（定電位で０．０５ＣＡに到達するまで）、放電は１．５Ｖまで行った。２サイクル目以降の充放電は、充電は０．２ＣＡで０．０２Ｖ（定電位で０．０５ＣＡに到達するまで）、放電は０．２ＣＡで１．５Ｖまで行った。評価温度は２５℃とした。このような条件で評価し、初回充放電の放電容量サイクルと５０サイクル目の放電容量から容量維持率を求めた。尚、容量維持率の定義は次のようにした。
【００９２】
容量維持率＝（５０サイクル目の放電容量／初回サイクルの放電容量）×１００
【００９３】
表２に、試験極とした負極の仕様と試験評価結果の容量維持率を示した。表に示す容量は、シリコンの質量当たりの容量である。
【００９４】
【表２】
2012178299.tif 000004
【００９５】
以上の結果から、比較例１のＳｉのみからなる活物質材料に比べて、実施例１〜７の原子半径がＳｉの原子半径（０．１１７ｎｍ）に近似し、｜（ｒＡ−ｒ０）／ｒ０｜≦０．１の関係を満たす第２元素（Ｐ，Ｆｅ，Ｎｉ）を含有する活物質材料を用いた負極は、充放電サイクル後の容量維持率が約２倍以上高められることが分かった。集電体が、表面に適切な形態の突起部を有し、活物質との密着性が良好になり、充放電サイクル寿命に寄与していることが判断できる。
【００９６】
また、実施例２，３，６，７の結果から、活物質材料は酸素分子を含む方がより望ましいことが確認された。なお、この場合、酸素原子の導入による活物質材料の平均粒径の増大は、容量維持率に大きな影響を与えない。
【００９７】
一方、比較例２〜３の原子半径が｜（ｒＡ−ｒ０）／ｒ０｜≦０．１の関係を満たさない元素（Ｂ）を導入した場合は、負極の容量維持率が大きく低下してしまうことが確認された。
【００９８】
本実施例では、負極活物質材料における第２の元素としてＰ、Ｆｅ、Ｎｉを、さらに第３の元素として酸素を用いる場合を示したが、本発明の負極活物質材料はこれに限るものではない。第２の元素としては、少なくとも原子半径が｜（ｒＡ−ｒ０）／ｒ０｜≦０．１の関係を満たす元素であればよく、Ｐ、Ｆｅ、Ｎｉの他に、例えば、Ｃｒ、ＣｏやＣｕ等を使用したり、第３の元素としてフッ素を使用しても、同様の結果が得られることが推測される。
【００９９】
本実施例では、集電体の粗面化の手法として焼けめっきおよびカプセルめっきを施すようにしたが、本発明の集電体の突起の形成手法はこれに限るものではない。集電体の表面に所定の表面粗さとなる突起部を有する安定な被膜を形成できる手法であれば、本実施例と同じ傾向の結果が得られることが推測される。
【０１００】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１０１】
１………負極
３………活物質材料
４………導電材
５………活物質層
６………結着材
７………突起部
９………集電体
１１………リチウムイオン二次電池
１３………正極
１５……セパレータ
１７……電解質
１９………電池缶
２１………正極リード
２３………負極リード
２５………正極端子
２７………封口体
３１………ナノサイズ粒子製造装置
３３………反応チャンバー
３５………原料粉末供給口
３７………原料粉末
３９………シースガス供給口
４１………シースガス
４３………高周波コイル
４５………高周波電源
４７………プラズマ
４９………フィルター
５３………ミキサー
５５………塗布液
５７………塗布液原料
５９………コーター
【図１】
2012178299.tif 000005
【図２】
2012178299.tif 000006
【図３】
2012178299.tif 000007
【図４】
2012178299.tif 000008
【図５】
2012178299.tif 000009