(57)【要約】【課題】水への分散性に優れ、低発塵性かつ高流動性であり、残存溶剤量の少ない顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を提供する。また、該顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸を主成分とするモノマーを重合して、カルボキシル基含有重合体を作製する工程と、前記カルボキシル基含有重合体に、多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加して、混合物を作製する工程と、前記混合物を含水率が３〜２０質量％となるように加湿して、前記混合物の凝集体を作製する工程と、前記混合物の凝集体を乾燥した後、粉砕する工程とを有し、前記混合物を作製する工程において、前記多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物の使用量は、前記（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．２〜５質量部である顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸を主成分とするモノマーを重合して、カルボキシル基含有重合体を作製する工程と、
前記カルボキシル基含有重合体に、多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加して、混合物を作製する工程と、
前記混合物を含水率が３〜２０質量％となるように加湿して、前記混合物の凝集体を作製する工程と、
前記混合物の凝集体を乾燥した後、粉砕する工程とを有し、
前記混合物を作製する工程において、前記多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物の使用量は、前記（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．２〜５質量部である
ことを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
カルボキシル基含有重合体を作製する工程において、（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル１〜１０質量部、および、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．０１〜１質量部を重合して、カルボキシル基含有重合体を作製することを特徴とする請求項１記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項３】
多価アルコール脂肪酸エステルにおける多価アルコールが、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビットおよびソルビタンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項４】
多価アルコール脂肪酸エステルにおける脂肪酸が、炭素数１０〜３０の脂肪酸であることを特徴とする請求項１、２または３記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項５】
多価アルコール脂肪酸エステルにおける脂肪酸が、ステアリン酸、イソステアリン酸、ジステアリン酸、ジイソステアリン酸、トリステアリン酸、トリイソステアリン酸、テトライソステアリン酸、オレイン酸、ジオレイン酸、トリオレイン酸、ペンタオレイン酸、デカオレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項６】
多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物における多価アルコールが、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビットおよびソルビタンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項７】
多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物が、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油およびテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項８】
混合物の凝集体を作製する工程において、加湿槽内を通過させることによって前記混合物を加湿し、前記加湿槽内の温度が５０〜１００℃、前記加湿槽内の相対湿度が７０〜１００％、前記加湿槽内を通過する時間が２〜１５分間であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６または７記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子であって、下記１）〜４）：
１）残存溶剤量が５０００ｐｐｍ以下
２）中位粒子径が７５〜２４０μｍ
３）発塵度が１００ｃｐｍ以下
４）嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上
の特性を有することを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法、および、該顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシル基含有重合体は、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤、懸濁物等の懸濁安定剤、電池等のゲル化基剤等として用いられている。
【０００３】
カルボキシル基含有重合体を前記用途に使用する場合、例えば、カルボキシル基含有重合体を水等に添加し、均一な分散液を調製し、アルカリで中和し、溶解して使用する。しかしながら、一般に、カルボキシル基含有重合体は微粉末であるため、水等に分散させる際、塊状物（ママコ）が生じやすい。一度ママコが生成すると、ママコ表面にゲル状の層が形成されるため、ママコの内部に水が浸透する速度が遅くなり、均一な分散液を得ることが困難となる。
【０００４】
ママコの生成を防止する観点から、例えば、α，β−不飽和カルボン酸等を重合してカルボキシル基含有重合体を作製する際、多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物のうちの少なくとも１種の化合物を特定量添加して重合することにより、水への溶解性に優れ、その水溶液をアルカリで中和した後に得られる中和粘調液の増粘性に優れたカルボキシル基含有重合体が得られることが知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、カルボキシル基含有重合体は微粉末でかつ帯電しやすいため、取り扱い時に粉立ちが激しく（高発塵性）、流動性にも劣る。粉立ちを防止する観点から、例えば、重合により得られたカルボキシル基含有重合体を加湿して凝集させ、得られる凝集体を乾燥した後、粉砕することにより顆粒化する方法が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３５５６１４号公報
【特許文献２】国際公開第０７／１３２６７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されたカルボキシル基含有重合体組成物は、水等への溶解性には優れるが、例えば、無攪拌条件下における分散性等については改善の余地がある。また、特許文献２に開示された方法のようにカルボキシル基含有重合体を加湿して凝集させる場合、カルボキシル基含有重合体の含水率によっては、得られる凝集体が硬い塊になり粉砕が困難になるだけでなく、該凝集体を乾燥した後、粉砕して得られる顆粒状粒子の水等への分散性が低下することがある。
【０００８】
さらに、カルボキシル基含有重合体は、製造工程に由来する残存溶剤量が多いことも問題であるが、従来、残存溶剤量を減少させるための検討は充分には行われていなかった。
【０００９】
本発明は、水への分散性に優れ、低発塵性かつ高流動性であり、残存溶剤量の少ない顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（メタ）アクリル酸を主成分とするモノマーを重合して、カルボキシル基含有重合体を作製する工程と、前記カルボキシル基含有重合体に、多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加して、混合物を作製する工程と、前記混合物を含水率が３〜２０質量％となるように加湿して、前記混合物の凝集体を作製する工程と、前記混合物の凝集体を乾燥した後、粉砕する工程とを有し、前記混合物を作製する工程において、前記多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物の使用量は、前記（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．２〜５質量部である顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法である。
以下、本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者らは、カルボキシル基含有重合体を加湿して凝集させることにより、製造工程に由来する残存溶剤量が減少することを見出した。残存溶剤の減少量は、加湿によるカルボキシル基含有重合体の含水率が高いほど、大きくなる。しかしながら、単にカルボキシル基含有重合体を加湿して凝集させただけでは、カルボキシル基含有重合体の含水率を高くしすぎると、得られる凝集体が硬い塊になり粉砕が困難になるだけでなく、該凝集体を乾燥した後、粉砕して得られる顆粒状粒子の水等への分散性が低下してしまう。
【００１２】
この問題に対し、本発明者らは、（メタ）アクリル酸を主成分とするモノマーを重合して、カルボキシル基含有重合体を作製する工程と、前記カルボキシル基含有重合体に、多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を特定量添加して、混合物を作製する工程と、前記混合物を特定の含水率となるように加湿して、前記混合物の凝集体を作製する工程と、前記混合物の凝集体を乾燥した後、粉砕する工程とを有する方法によれば、水等への分散性に優れ、かつ、残存溶剤量が少ない顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、前記方法によって得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は取り扱い時の流動性も高く、単にカルボキシル基含有重合体を加湿して凝集させただけの場合よりもさらに顕著に発塵性が抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法では、まず、（メタ）アクリル酸を主成分とするモノマーを重合して、カルボキシル基含有重合体を作製する工程を行う。
なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの両方を意味する。
前記カルボキシル基含有重合体を作製する工程では、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の水等への分散性が向上することから、（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル１〜１０質量部、および、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．０１〜１質量部を重合して、カルボキシル基含有重合体を作製することが好ましい。
【００１４】
前記アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である高級アルコールとのエステルをいう。
前記アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステルおよび（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等が挙げられる。これらアルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を用いて調製した中和粘稠液および電解質存在下における当該液が、粘度特性または質感に優れることから、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニルおよびメタクリル酸テトラコサニルが好適に用いられる。これらアルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
なお、本明細書において中和粘稠液とは、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子等を水に分散させた後、アルカリ性化合物等の中和剤を用いて約ｐＨ７（ｐＨ＝６〜８）に調整した溶液をいう。
【００１６】
前記アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、日油社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。
【００１７】
前記アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部であり、より好ましくは１．５〜８質量部である。アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が１質量部未満の場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に分散させる際、ママコが発生しやすくなるおそれがある。アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が１０質量部を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を用いて中和粘稠液を調製する際、該顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の溶解性が悪くなるおそれがある。
【００１８】
前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；前記ポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の中でも、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を用いて中和粘稠液を調製する際、少量の使用で高い増粘性を付与でき、また、乳化物、懸濁物等を調製する際、高い懸濁安定性を付与できることから、ペンタエリスリトールアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリアリルおよびポリアリルサッカロースが好適に用いられる。これらのエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．３〜０．８質量部である。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が０．０１質量部未満の場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を用いて中和粘稠液を調製する際、当該液の粘度が低下するおそれがある。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が１質量部を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を用いて中和粘稠液を調製する際、不溶性のゲルが生成しやすくなるおそれがある。
【００２０】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法において、（メタ）アクリル酸を主成分とするモノマーを重合する方法としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、前記アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物等のモノマーを溶解し、かつ、得られるカルボキシル基含有重合体を溶解しない重合溶媒中で、重合する方法が挙げられ、より具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、前記アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物等のモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下、前記重合溶媒中で重合する方法等が挙げられる。
【００２１】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスメチルイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
前記ラジカル重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．０１〜０．４５質量部であることが好ましく、０．０１〜０．３５質量部であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１質量部未満の場合、重合反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。ラジカル重合開始剤の使用量が０．４５質量部を超える場合、重合反応速度が速くなり、反応の制御が難しくなるおそれがある。
【００２３】
前記重合溶媒としては、例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等が挙げられる。これらの重合溶媒の中でも、品質が安定しており入手が容易であることから、エチレンジクロライド、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、酢酸エチルが好適に用いられる。これらの重合溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
前記重合溶媒の使用量としては、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、２００〜１００００質量部であることが好ましく、３００〜２０００質量部であることがより好ましい。重合溶媒の使用量が２００質量部未満の場合、重合反応が進行するにつれてカルボキシル基含有重合体が析出し、均一に撹拌することが困難となり、反応の制御が難しくなるおそれがある。重合溶媒の使用量が１００００質量部を超える場合、単位重量あたりのカルボキシル基含有重合体の製造量が少なく、経済的でなくなるおそれがある。
【００２５】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法において、（メタ）アクリル酸を主成分とするモノマーを重合する際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
また、反応温度は、反応溶液の粘度上昇を抑制して反応制御を容易にしたり、得られるカルボキシル基含有重合体の嵩密度を制御したりするために、５０〜９０℃であることが好ましく、５５〜７５℃であることがより好ましい。反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することはできないが、通常、２〜１０時間である。
【００２６】
なお、反応終了後は、反応溶液を８０〜１３０℃に加熱して前記重合溶媒を除去することにより、白色微粉末の前記カルボキシル基含有重合体を単離することができる。
【００２７】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法では、次いで、前記カルボキシル基含有重合体に、多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加して、混合物を作製する工程を行う。
【００２８】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法では、前記混合物を作製する工程を行うことにより、無攪拌条件下においても水等への分散性に優れ、発塵性の低い顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。これは、前記化合物の添加によって前記カルボキシル基含有重合体の表面が前記化合物でコーティングされるため、前記カルボキシル基含有重合体の水等への分散性が向上し、また、帯電防止効果によって発塵性が低下するためと考えられる。このような分散性の向上、発塵性の低下等の効果は、前記カルボキシル基含有重合体を作製した後に前記化合物を添加することで、重合時に添加して前記カルボキシル基含有重合体中に前記化合物が取り込まれる場合に比べて、大きくなる。後述する工程において顆粒化することにより、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の発塵性はさらに低下する。
また、前記カルボキシル基含有重合体の表面が前記化合物でコーティングされることにより、後述する凝集体を作製する工程における前記カルボキシル基含有重合体の凝集強度は若干弱くなり、該凝集体を乾燥した後、粉砕する際には、粒子径が８５０μｍ以上の大きな粒子は生じにくい。従って、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、中位粒子径が２００μｍ前後となり、水等への分散性および溶解性に優れた粒子となる。
【００２９】
前記多価アルコール脂肪酸エステルにおける多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン等が挙げられる。前記多価アルコール脂肪酸エステルにおける脂肪酸としては、特に限定されず、例えば、ステアリン酸、イソステアリン酸、ジステアリン酸、ジイソステアリン酸、トリステアリン酸、トリイソステアリン酸、テトライソステアリン酸、オレイン酸、ジオレイン酸、トリオレイン酸、ペンタオレイン酸、デカオレイン酸等が挙げられる。
【００３０】
前記多価アルコール脂肪酸エステルの代表例としては、グリセリンまたはポリグリセリンと、炭素数１０〜３０の脂肪酸とのエステルが挙げられる。これらの多価アルコール脂肪酸エステルの中でも、グリセリンまたはポリグリセリンと、ステアリン酸、イソステアリン酸またはオレイン酸とのエステルが好ましい。
【００３１】
前記グリセリンまたはポリグリセリンと、ステアリン酸とのエステルの具体例としては、ステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、ステアリン酸ジグリセリル、ステアリン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、ステアリン酸ヘキサグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル、ステアリン酸デカグリセリル、ジステアリン酸デカグリセリル、トリステアリン酸デカグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ヘプタステアリン酸デカグリセリル、デカステアリン酸デカグリセリル等が挙げられる。
【００３２】
前記グリセリンまたはポリグリセリンと、イソステアリン酸とのエステルの具体例としては、イソステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸ジグリセリル、イソステアリン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、トリイソステアリン酸デカグリセリル、ペンタイソステアリン酸デカグリセリル、ヘプタイソステアリン酸デカグリセリル、デカイソステアリン酸デカグリセリル等が挙げられる。
【００３３】
前記グリセリンまたはポリグリセリンと、オレイン酸とのエステルの具体例としては、オレイン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、オレイン酸ジグリセリル、ジオレイン酸ジグリセリル、オレイン酸テトラグリセリル、ペンタオレイン酸テトラグリセリル、オレイン酸ヘキサグリセリル、ペンタオレイン酸ヘキサグリセリル、オレイン酸デカグリセリル、ジオレイン酸デカグリセリル、トリオレイン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸デカグリセリル、ヘプタオレイン酸デカグリセリル、デカオレイン酸デカグリセリル等が挙げられる。
【００３４】
これらの多価アルコール脂肪酸エステルの中でも、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が、無攪拌条件下においても水等への分散性に優れ、取り扱い時の発塵性が低く、流動性も良好であることから、デカオレイン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、オレイン酸デカグリセリル、オレイン酸ヘキサグリセリル、ステアリン酸テトラグリセリル、オレイン酸ジグリセリルおよびトリオレイン酸グリセリルが好適に用いられる。
【００３５】
前記多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記多価アルコール脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
前記多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物における多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビット、ソルビタン等が挙げられる。前記多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物における脂肪酸としては、特に限定されず、例えば、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。
また、前記多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物における多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体等も挙げられる。
【００３６】
前記多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物におけるオキシアルキレン鎖としては、例えば、下記式：
−（ＣＨ２−ＣＨＲ１−Ｏ）ｎ−
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはエチル基を示す。ｎは、１〜１００の整数、好ましくは５〜６０の整数を示す。）で表わされるオキシアルキレン鎖が挙げられる。
【００３７】
前記多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の代表例としては、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３８】
前記ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルの具体例としては、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ペンタオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、イソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット等が挙げられる。
【００３９】
前記ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体または前記ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体の具体例としては、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００４０】
前記ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルの具体例としては、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ジステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、オレイン酸ポリオキシエチレングリセリル、ジオレイン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリオレイン酸ポリオキシエチレングリセリル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ジイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル等が挙げられる。
【００４１】
これらの多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の中でも、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が、無攪拌条件下においても水等への分散性に優れ、取り扱い時の発塵性が低く、流動性も良好であることから、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油およびテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットが好適に用いられる。
【００４２】
これらの多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
前記多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物の全体としての使用量は、前記カルボキシル基含有重合体を構成する（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．２〜５質量部であり、好ましくは０．５〜４質量部である。前記化合物の使用量が０．２質量部未満の場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に分散させる際、ママコが発生したり溶解速度が遅くなったりしやすく、また、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の発塵性が高くなる。前記化合物の使用量が５質量部を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を用いて中和粘稠液を調製する際、当該液の粘度が高くなり、また、当該液の透過率が悪くなる。
【００４４】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法において、前記多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加する具体的な方法としては、例えば、前記カルボキシル基含有重合体を単離する際に前記化合物を添加する方法；前記カルボキシル基含有重合体を単離した後に前記化合物を添加する方法等が挙げられる。これらの方法の中でも、処理が簡便であることから、前記カルボキシル基含有重合体を単離した後に前記化合物を添加する方法が好適に用いられる。
【００４５】
前記多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物の添加は、前記カルボキシル基含有重合体と前記化合物とを均一に混合するために、溶媒存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、酢酸エチル、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、安全性等の観点から、酢酸エチルおよびノルマルヘプタンが好適に用いられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記溶媒の使用量としては、特に限定されないが、前記カルボキシル基含有重合体と前記化合物とを均一に混合し、混合物の作製後には簡便に溶媒を除去できることから、前記化合物１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがより好ましい。
【００４６】
また、前記多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加する際に用いられる装置としては、前記カルボキシル基含有重合体を単離する際に前記化合物を添加する場合には、例えば、重合反応に用いた装置、前記重合溶媒を除去する装置等が挙げられ、また、前記カルボキシル基含有重合体を単離した後に前記化合物を添加する場合には、例えば、ブレンダー、ニーダー、ヘンシェルミキサー、コニカルミキサー等の混合に用いられる一般的な混合機が挙げられる。
【００４７】
上記のようにして、前記混合物を作製した後は、必要に応じて前記混合物を乾燥させてもよい。前記混合物を乾燥する際に用いられる乾燥装置としては、特に限定されないが、前記混合物の諸物性に悪影響を与えず、また、乾燥効率を高めるために、減圧乾燥機が好適に用いられる。
また、前記混合物を乾燥する際の乾燥温度としては、３０〜１３０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましい。乾燥温度が３０℃未満の場合、乾燥に長時間を要し、経済的でなくなるおそれがある。乾燥温度が１３０℃を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の水等への分散性が悪くなるおそれがある。
【００４８】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法では、次いで、前記混合物を含水率が３〜２０質量％となるように加湿して、前記混合物の凝集体を作製する工程を行う。前記混合物を含水率が３〜２０質量％となるように加湿することにより、前記混合物中の微粉末同士が水をバインダーとして結合して、凝集体を形成する。
【００４９】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法では、前記混合物の凝集体を作製する工程を行うことにより、残存溶剤量の少ない顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。これは、前記カルボキシル基含有重合体の水に対する親和力が残存溶剤に対する親和力よりも大きいため、前記混合物の加湿によって前記カルボキシル基含有重合体の内部にまで水が入りこみ、水と残存溶剤とが交換されて残存溶剤がはじき出されるためと考えられる。
なお、本明細書において残存溶剤とは、例えば前記カルボキシル基含有重合体を作製する工程等の製造工程において使用され、前記カルボキシル基含有重合体の内部に取り残された溶剤を意味する。このような残存溶剤は、通常の乾燥方法では減少させることが困難である。
【００５０】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法において、加湿による前記混合物の含水率は、３〜２０質量％であり、４〜１５質量％であることが好ましい。含水率が３質量％未満の場合、前記混合物の充分な凝集が得られず、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の残存溶剤量が充分に減少しない。含水率が２０質量％を超える場合、前記混合物の凝集が促進されすぎるため、得られる凝集体の乾燥後の粉砕が困難になり、また、例えば、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水等へ分散するときに溶解速度が遅くなる等の不具合が生じる。
【００５１】
また、本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法では、加湿による前記混合物の含水率が高いほど、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子における残存溶剤の減少量は大きくなる。例えば、加湿前の前記混合物の残存溶剤量がノルマルヘプタン８０００ｐｐｍかつ酢酸エチル１００ｐｐｍである場合、例えば、加湿による前記混合物の含水率が３〜６質量％であれば、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の残存溶剤量は２０００〜５０００ｐｐｍ程度となり、同様に、含水率が７〜１０質量％であれば残存溶剤量は１００〜２０００ｐｐｍ程度となり、含水率が１１〜１５質量％であれば残存溶剤量は３０〜１００ｐｐｍ程度となり、含水率が１５〜２０質量％であれば残存溶剤量は３０ｐｐｍ以下程度となる。
さらに、加湿による残存溶剤の低減効率は残存溶剤の種類によっても異なり、低減効率の高い残存溶剤として、例えば、酢酸エチル、ノルマルヘプタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５２】
なお、本明細書において含水率とは、前記混合物の凝集体を乾燥し、乾燥により減少した質量と乾燥前の質量との比をいう。より具体的には、例えば、前記混合物の凝集体２ｇを１０５℃で３時間加熱乾燥した場合、含水率（質量％）は次式により算出して求められる。
含水率（質量％）＝［（２−Ｘ）／２］  ×  １００
（式中、Ｘは加熱乾燥後の質量（ｇ））
【００５３】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法において、前記混合物を含水率が３〜２０質量％となるように加湿する方法としては、特に限定されず、例えば、前記混合物をフラスコ等の密閉容器に入れて吸湿させる方法；前記混合物を、連続的に移動するベルト上に載せ、加湿槽内を通過させる方法等が挙げられる。これらの方法の中でも、生産性が良く、操作が簡便であることから、前記混合物を、連続的に移動するベルト上に載せ、加湿槽内を通過させる方法が好適に用いられる。
【００５４】
本明細書においては、前記混合物を含水率が３〜２０質量％となるように加湿する方法の一例として、前記混合物を、連続的に移動するベルト上に載せ、加湿槽内を通過させる方法について以下に具体的に説明する。
【００５５】
前記混合物を、顆粒化装置等の連続的に移動するベルト上に載せる際、前記混合物の厚みは、５〜３０ｍｍであることが好ましく、１０〜２５ｍｍであることがより好ましい。厚みが５ｍｍ未満の場合、得られる混合物の凝集体が前記ベルトから剥離しにくくなるおそれがある。厚みが３０ｍｍを超える場合、前記ベルト上において、得られる混合物の凝集体の上部と下部とで含水率のバラツキが生じ、均質な顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が得られなくなるおそれがある。
【００５６】
前記加湿槽内の温度は、５０〜１００℃であることが好ましく、６０〜１００℃であることがより好ましい。加湿槽内の温度が５０℃未満の場合、前記混合物を凝集させるために長時間を要するおそれがある。加湿槽内の温度が１００℃を超える場合、その温度を保持するのに大量のエネルギーを要し経済的でなくなるおそれがある。
【００５７】
前記加湿槽内の相対湿度は、７０〜１００％であることが好ましく、７５〜１００％であることがより好ましい。加湿槽内の相対湿度が７０％未満の場合、前記混合物を凝集させるために長時間を要するおそれがある。加湿槽内の相対湿度が１００％を超える場合、結露した水が発生し、その水により前記混合物が膨潤し、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の水等への溶解性が低くなるおそれがある。
【００５８】
前記混合物が前記加湿槽内を通過する時間は、２〜１５分間であることが好ましく、３〜１２分間であることがより好ましい。通過時間が２分間未満の場合、得られる混合物の凝集体の凝集強度が弱くなり、該凝集体の粉砕後に微粉量が増加して、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の発塵性が高まったり、流動性が低下したりするおそれがある。通過時間が１５分間を超える場合、得られる混合物の凝集体の凝集強度が強くなり、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の溶解性が低下するおそれがある。
【００５９】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法では、次いで、前記混合物の凝集体を乾燥した後、粉砕する工程を行う。前記混合物の凝集体を乾燥した後、粉砕することにより、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が得られる。
【００６０】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法では、前記凝集体を作製する工程、および、前記混合物の凝集体を乾燥した後、粉砕する工程を行うことによって、前記カルボキシル基含有重合体を顆粒化することから、前記カルボキシル基含有重合体が微粉末でかつ帯電しやすいことに起因する発塵性の高さ、および、流動性の低さを改善することができる。
【００６１】
前記混合物の凝集体を乾燥する際に用いられる乾燥装置は特に限定されないが、例えば、送風乾燥機、溝型乾燥機、減圧乾燥機等が挙げられる。前記混合物の凝集体を乾燥する際の乾燥温度としては、８０〜１３０℃であることが好ましく、９０〜１２０℃であることがより好ましい。乾燥温度が８０℃未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがある。乾燥温度が１３０℃を超える場合、得られる顆粒状のカルボキシル基含有重合体粒子の水等への溶解性が低くなるおそれがある。
また、乾燥後の前記混合物の凝集体の含水率は、粉砕時の流動性を確保し、また、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を長期間保存する場合にも塊状化を防ぐために、１９質量％以下にすることが好ましい。
【００６２】
前記混合物の凝集体を乾燥した後、粉砕する際に用いられる装置は特に限定されないが、例えば、ピンミル型粉砕機、ハンマーミル型粉砕機、ジェットミル型粉砕機等の一般に使用される粉砕機を使用することができる。
【００６３】
上記のようにして得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、さらに所望の目開きの篩を用いて分級して粗粉を取り除くことによって、所望の中位粒子径となすこともできる。
【００６４】
本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、水等への分散性に優れ、低発塵性かつ高流動性であり、残存溶剤量も少ないことから、各種ゲル化剤の用途に好適に使用できる。本発明の製造方法により得られ、下記１）〜４）の特性を有する顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子もまた、本発明の１つである。
１）残存溶剤量が５０００ｐｐｍ以下
２）中位粒子径が７５〜２４０μｍ
３）発塵度が１００ｃｐｍ以下
４）嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上
【００６５】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、残存溶剤量が５０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは４０００ｐｐｍ以下である。残存溶剤量が５０００ｐｐｍを超える場合、安全衛生上および環境上の観点から好ましくない。
【００６６】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、中位粒子径が７５〜２４０μｍであり、好ましくは１００〜２００μｍである。中位粒子径が７５μｍ未満である場合、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に分散させる際、ママコが発生しやすくなり、また、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の発塵性が高くなる。中位粒子径が２４０μｍを超える場合、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の水等への分散性が悪くなる。
【００６７】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、発塵度が１００ｃｐｍ以下であり、好ましくは８０ｃｐｍ以下である。発塵度が１００ｃｐｍを超える場合、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は取り扱い時の粉立ちが激しく、作業上および安全衛生上問題となる。
なお、本明細書において発塵度とは、例えば、柴田理化化学社製の粉塵計（デジタルインジケータＰ−５型）等を用いて測定した発塵度を意味する。詳細な発塵度の測定方法は、後述の評価方法に記載する。
【００６８】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．３５〜０．６ｇ／ｃｍ３である。嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３未満である場合、微粉量が多く、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に分散させる際、ママコが発生しやすくなり、また、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の発塵性が高くなる。
【００６９】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を、静置した２５℃の水に、水に対して０．５質量％になるように無攪拌条件下で一気に投入し、該粒子の分散状態を目視で観察した場合、該粒子がママコを生成することなしにすべて分散するのに要する時間は、３０分以下であることが好ましく、１５分以下であることがより好ましい。顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子がママコを生成することなしにすべて分散するのに要する時間が３０分を超える場合、該粒子は従前のカルボキシル基含有重合体にくらべて充分に分散性が良いとはいえず、好ましくない。なお、詳細な測定方法は、後述の評価方法に記載する。
【００７０】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を、マグネチックスタラーを用いて回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃の水に、水に対して０．５質量％になるように一気に投入し、該粒子の分散状態を目視で観察した場合、渦巻きの底に該粒子の粉体の白色がなくなる時間は、５分以下であることが好ましく、３分以下であることがより好ましく、２分以下であることがさらに好ましい。渦巻きの底に該粒子の粉体の白色がなくなる時間が５分を超える場合、該粒子は従前のカルボキシル基含有重合体にくらべて充分に分散性が良いとはいえず、好ましくない。なお、詳細な測定方法は、後述の評価方法に記載する。
【発明の効果】
【００７１】
本発明によれば、水への分散性に優れ、低発塵性かつ高流動性であり、残存溶剤量の少ない顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げ、本発明の態様を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００７３】
［評価方法］
（１）含水率
カルボキシル基含有重合体の凝集体、または、カルボキシル基含有重合体の混合物の凝集体２ｇを１０５℃で３時間加熱乾燥し、含水率（質量％）を次式により算出して求める。
含水率（質量％）＝［（２−Ｘ）／２］  ×  １００
式中、Ｘは加熱乾燥後の質量（ｇ）を表す。
【００７４】
（２）嵩密度
カルボキシル基含有重合体または顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子１０ｇを、５０ｃｍ３容の空メスシリンダーに上部５ｃｍの高さから２０秒間以内で投入し、該重合体または粒子の占める容積（ｃｍ３）を測定する。嵩密度（ｇ／ｃｍ３）を、該重合体または粒子の質量１０ｇを容積（ｃｍ３）で除することにより算出して求める。
【００７５】
（３）中位粒子径
本明細書において中位粒子径とは、カルボキシル基含有重合体または顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を篩で分級したときに各篩上に残っている重合体または粒子の質量を順次積算して得られた積算質量が、該重合体または粒子の全質量の５０質量％に達したときの篩目開きに相当する粒子径をいう。
より具体的には、ＪＩＳ  Ｚ８８０１  １９８２に規定された７つの標準篩（目開き：８５０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１０６μｍ）および受け皿を用意し、目開きの小さい篩から目開きの大きい篩を順次積層する。一番目開きの大きい篩に、カルボキシル基含有重合体または顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子１００ｇを入れ、ロータップ式篩振動機を用いて１０分間振動させる。各篩上に残った重合体または粒子を秤量し、順次積層して得られた積算質量が、該重合体または粒子の全質量の５０質量％に達したときの篩の目開きに相当する粒子径を、次式により算出して求められた粒子径を中位粒子径とする。
中位粒子径（μｍ）＝［（５０−Ａ）／（Ｃ−Ａ）］×（Ｄ−Ｂ）＋Ｂ
【００７６】
式中、Ａは、目開きの大きい篩から順次篩上に残った重合体または粒子の質量を積算し、積算質量が全質量の５０質量％未満であり、かつ、５０質量％に最も近い篩までの積算値（ｇ）である。Ｃは、目開きの大きい篩から順次篩上に残った重合体または粒子の質量を積算し、積算質量が全質量の５０質量％以上であり、かつ、５０質量％に最も近い篩までの積算値（ｇ）である。Ｄは、Ａの積算値を求めた時の篩の目開き（μｍ）である。Ｂは、Ｃの積算値を求めた時の篩の目開き（μｍ）である。
【００７７】
（４）無攪拌分散時間
５００ｍＬ容のビーカーに、水２９８．５ｇを入れ、水の温度を２５℃に調整する。このビーカーに、カルボキシル基含有重合体または顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子１．５ｇを無攪拌条件下で一気に投入し、該重合体または粒子の分散状態を目視で観察して、該重合体または粒子がママコを生成することなしにすべて分散するのに要する時間を測定する。なお、分散とは、投入した重合体または粒子が透明ゲル状になり、ママコの発生がなく分散している状態をいう。
【００７８】
（５）分散時間
２００ｍＬ容のビーカーに、水１７５ｇを入れ、水の温度を２５℃に調整する。このビーカーに、マグネチックスタラー（チップ５０ｍｍ）を用いて回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、カルボキシル基含有重合体または顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子０．７５ｇを一気に投入し、該重合体または粒子の分散状態を目視で観察して、渦巻きの底に該重合体または粒子の粉体の白色がなくなった時間を測定する。
【００７９】
（６）溶解速度
１Ｌ容のプラスチック製ビーカーに蒸留水４９５ｇを入れ、超高速マルチ攪拌システム（プライミクス社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ロボミックス、型番：Ａタイプ、攪拌部：Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＩＩ  ２．５型）を用いて、回転数１３５００ｒｐｍの攪拌状態とする。攪拌状態の蒸留水に、カルボキシル基含有重合体または顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子５ｇを素早く添加し、１分間または２分間攪拌する。その後、攪拌を止め、得られたスラリーの一部を遠心分離機（シンキー社製、商品名：コンディショニングミキサー、型番：ＭＸ−２０１）を用いて２０００ｒｐｍで３０秒間遠心分離し、アルミカップ（アズワン社製、型番：Ｎｏ．６）に遠心分離後のスラリーから１．５ｇを測りとる。次に、着色剤として１質量％の青色１号水溶液１滴をスラリーに加え、２４時間静置して自然乾燥させた後、目視により粒子形状と判定できる粒子個数を評価する。
【００８０】
（７）残存溶剤濃度
２５ｍＬバイアル瓶に試料（カルボキシル基含有重合体または顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子）０．１ｇを精秤し、試薬特級ＤＭＦ０．７５ｍＬおよびイオン交換水０．７５ｍｌを加え、セプタゴムおよびアルミシールキャップをかしめた後、１１０℃乾燥機で２時間加温する。バイアル瓶中の気相部を１ｍＬ採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所社製ＧＣ−２０１４、検出器：ＦＩＤ、充填剤：Ｔｈｅｒｍｏｎ  １０００、カラム：３．０ｍｍΦ×１ｍのガラスカラム、カラム温度：８０℃、注入温度：１８０℃、検出器温度：２００℃）に注入して分析する。予め対象となる残存溶剤の検量線を作成して、検量線より残存溶剤量（ｍｇ）を算出し、残存溶剤濃度（ｐｐｍ）を次式により算出して求める。
Ｃ（ｐｐｍ）＝［Ａ／Ｂ］  ×  １０６
式中、Ｃは残存溶剤濃度（ｐｐｍ）を表し、Ａはガスクロマトグラフを用いた分析により得られた残存溶剤量（ｍｇ）を表し、Ｂは試料採取量（ｍｇ）を表す。
【００８１】
（８）発塵度
容量５００ｍＬのガラス製吸引瓶に三角漏斗（直径１２０ｍｍΦ×足径２１ｍｍ）をセットし、吸引瓶の吸引口と粉塵計（デジタルインジケータＰ−５型、柴田理化化学社製）とをガラス管（外径１０ｍｍΦ×３００ｍｍ）で接続する。試料（カルボキシル基含有重合体または顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子）３．０ｇを三角漏斗に上部３００ｍｍの高さから一気に投入し、投入と同時に紛塵計のスタートボタンを押し、１分後のカウンター（試料に対するカウンター（Ａ））を記録する。試料を測定する前に空試験を実施して空試験時のカウンター（Ｂ）を求め、発塵度をＮ＝３の平均値として次式により算出して求める。
発塵度（ｃｐｍ）＝Ａ−Ｂ
式中、Ａは試料に対するカウンター（ｃｐｍ）を表し、Ｂは空試験時のカウンター（ｃｐｍ）を表す。
【００８２】
（９）０．５質量％水溶液の透過度
１Ｌ容のガラス製ビーカーに、脱イオン交換水と、カルボキシル基含有重合体または顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子とを仕込み、マグネチックスタラーで３時間攪拌して、該重合体または粒子を溶解させる。得られた溶液に中和用の６％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、スリーワンモーターにＳ型攪拌羽根で１時間攪拌することにより、中和液を増粘させた。中和液を１０ｍｍ石英標準セルに入れ、遠心分離機で２５００ｒｐｍ、１０分間回転させ脱法した後、分光光度計で４２５ｎｍの透過率（％）を測定する。
【００８３】
（１０）流動性
カルボキシル基含有重合体または顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の流動性を、嵩密度測定装置（ＪＩＳ  Ｚ８４０１）を用いて測定する。より具体的には、ダンパーを差し込んだ漏斗に、該重合体または粒子１０ｇを投入した後、ダンパーを抜き取り、該重合体または粒子が漏斗下部からすべて落下する時間を測定し、以下の基準で評価する。
◎：漏斗側面を叩かずに、重合体または粒子がすべて落下する時間が２０秒以内
○：漏斗側面を叩いて、重合体または粒子がすべて落下する時間が２０秒以内
△：漏斗側面を叩いて、重合体または粒子がすべて落下する時間が２０秒を超えて６０
秒以内
×：漏斗側面を叩いて、重合体または粒子がすべて落下する時間が６０秒を超える
【００８４】
［製造例１］
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた２００Ｌ容の反応容器に、アクリル酸１８ｋｇ（１７．１６Ｌ）、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてブレンマーＶＭＡ７０（日油社製、メタクリル酸ステアリルが１０〜２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有率が１質量％以下の混合物）３５２ｇ、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としてペンタエリスリトールアリルエーテル１２２ｇ、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスメチルイソブチレート３２．４ｇ、重合溶媒としてノルマルヘプタン６４．４ｋｇおよび酢酸エチル９．５ｋｇを仕込んだ。引き続き、溶液を均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および重合溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。
【００８５】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘプタンおよび酢酸エチルを留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体１７．５ｋｇを得た。なお、得られたカルボキシル基含有重合体の嵩密度は０．１８ｇ／ｃｍ３、中位粒子径は１０〜２０μｍであった。
【００８６】
［実施例１］
製造例１と同様の方法で得られたカルボキシル基含有重合体２０ｋｇを内容積２００Ｌの溝型乾燥機に仕込み、攪拌下で、モノイソステアリン酸グリセリル（日光ケミカルズ社製、商品名：ＮＩＫＫＯＬ  ＭＧＩＳ）０．２ｋｇ（アクリル酸１００質量部に対して１．０３質量部）をノルマルヘプタン／酢酸エチル＝９５／５（容量比）３９．８ｋｇに溶解した溶液を添加し、常温で１時間混合した。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、混合物１９．５ｋｇを得た。
得られた混合物を、連続的に移動するベルト上に厚み１５ｍｍで連続的に載せ、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％に調整された加湿槽（２ｍ）内を６分で通過させ、混合物の凝集体を得た。得られた凝集体の含水率は７．０質量％であった。凝集体を連続的に冷却後に粗砕機で粗砕し、１１０℃、１０ｍｍＨＧの条件で減圧乾燥した。乾燥物を粉砕機（槇野産業社製、マキノ式ＤＤ−２型）を用いて粉砕し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。粉砕品について上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例２］
製造例１と同様の方法で得られたカルボキシル基含有重合体２０ｋｇを内容積２００Ｌの溝型乾燥機に仕込み、攪拌下で、ペンタオレイン酸テトラグリセリン（阪本薬品工業社製、商品名：ＳＹポリスター  ＰＯ−３Ｓ）０．６ｋｇ（アクリル酸１００質量部に対して３．０９質量部）をノルマルヘプタン／酢酸エチル＝９５／５（容量比）３９．４ｋｇに溶解した溶液を添加し、常温で１時間混合した。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、混合物２０ｋｇを得た。
得られた混合物を、連続的に移動するベルト上に厚み１３ｍｍで連続的に載せ、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％に調整された加湿槽（２ｍ）内を６分で通過させ、混合物の凝集体を得た。得られた凝集体の含水率は９．５質量％であった。凝集体を連続的に冷却後に粗砕機で粗砕し、１１０℃、１０ｍｍＨＧの条件で減圧乾燥した。乾燥物を粉砕機（マキノ式ＤＤ−２型、槇野産業社製）を用いて粉砕し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。粉砕品について上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例３］
製造例１と同様の方法で得られたカルボキシル基含有重合体２０ｋｇを内容積２００Ｌの溝型乾燥機に仕込み、攪拌下で、オレイン酸モノ・ジグリセリド（商品名：サンソフトＯ−３０Ｖ、太陽化学社製）０．２ｋｇ（アクリル酸１００質量部に対して１．０３質量部）をノルマルヘプタン／酢酸エチル＝９５／５（容量比）３９．８ｋｇに溶解した溶液を添加し、常温で１時間混合した。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、混合物１９．５ｋｇを得た。
得られた混合物を、連続的に移動するベルト上に厚み１５ｍｍで連続的に載せ、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％に調整された加湿槽（２ｍ）内を１０分で通過させ、混合物の凝集体を得た。得られた凝集体の含水率は１３．０質量％であった。凝集体を連続的に冷却後に粗砕機で粗砕し、１１０℃、１０ｍｍＨＧの条件で減圧乾燥した。乾燥物を粉砕機（槇野産業社製、マキノ式ＤＤ−２型）を用いて粉砕し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。粉砕品について上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例４］
製造例１と同様の方法で得られたカルボキシル基含有重合体２０ｋｇを内容積２００Ｌの溝型乾燥機に仕込み、攪拌下で、グリセリンモノオレート（理研ビタミン社製、商品名：リケマール  ＯＬ−１００Ｅ）０．８ｋｇ（アクリル酸１００質量部に対して４．１１質量部）をノルマルヘプタン／酢酸エチル＝９５／５（容量比）３９．２ｋｇに溶解した溶液を添加し、常温で１時間混合した。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、混合物２０ｋｇを得た。
得られた混合物を、連続的に移動するベルト上に厚み１８ｍｍで連続的に載せ、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％に調整された加湿槽（２ｍ）内を１０分で通過させ、混合物の凝集体を得た。得られた凝集体の含水率は１０．０質量％であった。凝集体を連続的に冷却後に粗砕機で粗砕し、１１０℃、１０ｍｍＨＧの条件で減圧乾燥した。乾燥物を粉砕機（槇野産業社製、マキノ式ＤＤ−２型）を用いて粉砕し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。粉砕品について上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例５］
製造例１と同様の方法で得られたカルボキシル基含有重合体２０ｋｇを内容積２００Ｌの溝型乾燥機に仕込み、攪拌下で、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本エマルジョン社製、商品名：エマレックス  ＲＷＩＳ−３５０）０．２ｋｇ（アクリル酸１００質量部に対して１．０３質量部）をノルマルヘプタン／酢酸エチル＝９５／５（容量比）３９．８ｋｇに溶解した溶液を添加し、常温で１時間混合した。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、混合物１９．５ｋｇを得た。
得られた混合物を、連続的に移動するベルト上に厚み１５ｍｍで連続的に載せ、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％に調整された加湿槽（２ｍ）内を１０分で通過させ、混合物の凝集体を得た。得られた凝集体の含水率は１２．５質量％であった。凝集体を連続的に冷却後に粗砕機で粗砕し、１１０℃、１０ｍｍＨＧの条件で減圧乾燥した。乾燥物を粉砕機（槇野産業社製、マキノ式ＤＤ−２型）を用いて粉砕し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。粉砕品について上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例６］
製造例１と同様の方法で得られたカルボキシル基含有重合体２０ｋｇを内容積２００Ｌの溝型乾燥機に仕込み、攪拌下で、オレイン酸ポリグリセリル−２（日本エマルジョン社製、商品名：エマレックス  ＭＯＧ−２）０．１ｋｇ（アクリル酸１００質量部に対して０．５１質量部）をノルマルヘプタン／酢酸エチル＝９５／５（容量比）３９．９ｋｇに溶解した溶液を添加し、常温で１時間混合した。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、混合物２０ｋｇを得た。
得られた混合物を、連続的に移動するベルト上に厚み１５ｍｍで連続的に載せ、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％に調整された加湿槽（２ｍ）内を１５分で通過させ、混合物の凝集体を得た。得られた凝集体の含水率は１８．０質量％であった。凝集体を連続的に冷却後に粗砕機で粗砕し、１１０℃、１０ｍｍＨＧの条件で減圧乾燥した。乾燥物を粉砕機（槇野産業社製、マキノ式ＤＤ−２型）を用いて粉砕し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。粉砕品について上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例７］
製造例１と同様の方法で得られたカルボキシル基含有重合体２０ｋｇを内容積２００Ｌの溝型乾燥機に仕込み、攪拌下で、モノイソステアリン酸グリセリル（日光ケミカルズ社製、商品名：ＮＩＫＫＯＬ  ＭＧＩＳ）０．２ｋｇ（アクリル酸１００質量部に対して１．０３質量部）とイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本エマルジョン社製、商品名：エマレックス  ＲＷＩＳ−３５０）０．２ｋｇ（アクリル酸１００質量部に対して１．０３質量部）をノルマルヘプタン／酢酸エチル＝９５／５（容量比）３９．４ｋｇに溶解した溶液を添加し、常温で１時間混合した。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、混合物１９．５ｋｇを得た。
得られた混合物を、連続的に移動するベルト上に厚み１５ｍｍで連続的に載せ、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％に調整された加湿槽（２ｍ）内を１０分で通過させ、混合物の凝集体を得た。得られた凝集体の含水率は１２．０質量％であった。凝集体を連続的に冷却後に粗砕機で粗砕し、１１０℃、１０ｍｍＨＧの条件で減圧乾燥した。乾燥物を粉砕機（槇野産業社製、マキノ式ＤＤ−２型）を用いて粉砕し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。粉砕品について上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００９３】
［比較例１］
製造例１で得られたカルボキシル基含有共重合体について上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例２］
製造例１で得られたカルボキシル基含有重合体を、連続的に移動するベルト上に厚み１５ｍｍで連続的に載せ、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％に調整された加湿槽（２ｍ）内を６分で通過させ、カルボキシル基含有重合体の凝集体を得た。得られた凝集体の含水率は７．５質量％であった。凝集体を連続的に冷却後に粗砕機で粗砕し、１１０℃、１０ｍｍＨＧの条件で減圧乾燥した。乾燥物を粉砕機（槇野産業社製、マキノ式ＤＤ−２型）を用いて粉砕し、３００μｍの篩いでＯＮ品をカットし、中位粒子径２００μｍの顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。粉砕品について上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例３］
製造例１と同様の方法で得られたカルボキシル基含有重合体２０ｋｇを内容積２００Ｌの溝型乾燥機に仕込み、攪拌下で、ペンタオレイン酸テトラグリセリン（阪本薬品工業社製、商品名：ＳＹポリスター  ＰＯ−３Ｓ）１．２ｋｇ（アクリル酸１００質量部に対して６．１７質量部）をノルマルヘプタン／酢酸エチル＝９５／５（容量比）３８．４ｋｇに溶解した溶液を添加し、常温で１時間混合した。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、混合物２１ｋｇを得た。
得られた混合物を、連続的に移動するベルト上に厚み１５ｍｍで連続的に載せ、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％に調整された加湿槽（２ｍ）内を６分で通過させ、混合物の凝集体を得た。得られた凝集体の含水率は６．５質量％であった。凝集体を連続的に冷却後に粗砕機で粗砕し、１１０℃、１０ｍｍＨＧの条件で減圧乾燥した。乾燥物を粉砕機（槇野産業社製、マキノ式ＤＤ−２型）を用いて粉砕し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。粉砕品について上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例４］
製造例１と同様の方法で得られたカルボキシル基含有重合体２０ｋｇを内容積２００Ｌの溝型乾燥機に仕込み、攪拌下で、モノイソステアリン酸グリセリル（日光ケミカルズ社製、商品名：ＮＩＫＫＯＬ  ＭＧＩＳ）０．０２ｋｇ（アクリル酸１００質量部に対して０．１０質量部）をノルマルヘプタン／酢酸エチル＝９５／５（容量比）３９．４ｋｇに溶解した溶液を添加し、常温で１時間混合した。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、混合物２０ｋｇを得た。
得られた混合物を、連続的に移動するベルト上に厚み１５ｍｍで連続的に載せ、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％に調整された加湿槽（２ｍ）内を１０分で通過させ、混合物の凝集体を得た。得られた凝集体の含水率は１２．５質量％であった。凝集体を連続的に冷却後に粗砕機で粗砕し、１１０℃、１０ｍｍＨＧの条件で減圧乾燥した。乾燥物を粉砕機（マキノ式ＤＤ−２型、槇野産業社製）を用いて粉砕し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。粉砕品について上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００９７】
［比較例５］
製造例１と同様の方法で得られたカルボキシル基含有重合体２０ｋｇを内容積２００Ｌの溝型乾燥機に仕込み、攪拌下で、オレイン酸モノ・ジグリセリド（商品名：サンソフトＯ−３０Ｖ、太陽化学社製）０．２ｋｇ（アクリル酸１００質量部に対して１．０３質量部）をノルマルヘプタン／酢酸エチル＝９５／５（容量比）３９．８ｋｇに溶解した溶液を添加し、常温で１時間混合した。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、混合物１９．５ｋｇを得た。
得られた混合物を、連続的に移動するベルト上に厚み１３ｍｍで連続的に載せ、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％に調整された加湿槽（２ｍ）内を１５分で通過させ、混合物の凝集体を得た。得られた凝集体の含水率は２５．０質量％であった。凝集体を連続的に冷却後に粗砕機で粗砕し、１１０℃、１０ｍｍＨＧの条件で減圧乾燥した。乾燥物を粉砕機（槇野産業社製、マキノ式ＤＤ−２型）を用いて粉砕し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。粉砕品について上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2012007010.tif 000002
【００９９】
表１の結果より、本発明の製造方法により得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子（実施例１〜７）は、無攪拌条件下においてもママコの生成がなく水への分散性に優れ、溶解速度も顆粒化前の微紛末状のカルボキシル基含有重合体（比較例１）と同程度であり、さらに、残存溶剤量が少なく発塵も顕著に抑制されることから、作業上、安全衛生上および環境上の観点からも好ましい。
また、多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加しなかった場合（比較例２）には、攪拌溶解時には水への分散性は比較的良好であるが、無攪拌条件下では少量の微粉の影響でママコが生成しやすく、本発明の製造方法により得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子（実施例１〜７）にくらべて溶解速度も遅くなる傾向があり、さらに、発塵性の抑制も不充分である。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、水への分散性に優れ、低発塵性かつ高流動性であり、残存溶剤量の少ない顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を提供することができる。