(57)【要約】【課題】開放端電圧が高い有機光電変換素子を製造しうる高分子化合物を提供することを目的とする。【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。2012253212.tif 000074                    （１）〔式中、Ｒ１は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。４個あるＲ１は、同一でも相異なってもよい。Ｘは、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。７個あるＸは、同一でも相異なってもよい。Ｒ２は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
2012253212.tif 000071
（１）
〔式中、Ｒ１は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。４個あるＲ１は、同一でも相異なってもよい。Ｘは、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。７個あるＸは、同一でも相異なってもよい。Ｒ２は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
【請求項２】
さらに式（２）で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載の高分子化合物。
2012253212.tif 000072
（２）
〔式中、Ａは、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。〕
【請求項３】
一対の電極と、該電極間に設けられた活性層とを有し、該活性層が電子受容性化合物と請求項１又は２に記載の高分子化合物とを含む有機光電変換素子。
【請求項４】
活性層中に含まれる電子受容性化合物の量が、高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部である請求項３に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項３又は４に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
式（１−１）で表される化合物
2012253212.tif 000073
（１−１）
〔式中、Ｒ１は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。４個あるＲ１は、同一でも相異なってもよい。Ｘは、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。７個あるＸは、同一でも相異なってもよい。Ｒ２は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基又は置換スタンニル基を表す。２個あるＺは、同一でも相異なってもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、有機太陽電池、光センサー等の有機光電変換素子への適用が期待されている。中でも、有機半導体材料として高分子化合物を用いれば、安価な塗布法で活性層を作製することができる。有機光電変換素子の諸特性を向上させるために、様々な高分子化合物である有機半導体材料を有機光電変換素子に用いることが検討されている。有機半導体材料として、例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）が提案されている。（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】アドバンスド  ファンクショナル  マテリアルズ（Advanced Functional Materials）、２００３年、第１３巻，ｐ．８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記高分子化合物を用いた有機光電変換素子は開放端電圧が低いという課題がある。
【０００５】
そこで、本発明は開放端電圧が高い有機光電変換素子を製造しうる高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は第一に、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。
2012253212.tif 000002
（１）
〔式中、Ｒ１は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。４個あるＲ１は、同一でも相異なってもよい。Ｘは、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。７個あるＸは、同一でも相異なってもよい。Ｒ２は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
【０００７】
本発明は第二に、さらに式（２）で表される繰り返し単位を含む前記高分子化合物を提供する。
2012253212.tif 000003
（２）
〔式中、Ａは、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。〕
【０００８】
本発明は第三に、一対の電極と、該電極間に設けられた活性層とを有し、該活性層が電子受容性化合物と前記高分子化合物とを含む有機光電変換素子を提供する。
【０００９】
本発明は第四に、活性層中に含まれる電子受容性化合物の量が、高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部である前記有機光電変換素子を提供する。
【００１０】
本発明は第五に、電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である前記有機光電変換素子を提供する。
【００１１】
本発明は第六に、式（１−１）で表される化合物を提供する。
2012253212.tif 000004
（１−１）
〔式中、Ｒ１は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。４個あるＲ１は、同一でも相異なってもよい。Ｘは、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。７個あるＸは、同一でも相異なってもよい。Ｒ２は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基又は置換スタンニル基を表す。２個あるＺは、同一でも相異なってもよい。〕
【発明の効果】
【００１２】
本発明の高分子化合物を用いた有機光電変換素子は、開放端電圧が高いため、本発明は極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を含む。
2012253212.tif 000005
（１）
〔式中、Ｒ１は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。４個あるＲ１は、同一でも相異なってもよい。Ｘは、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。７個あるＸは、同一でも相異なってもよい。Ｒ２は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
【００１５】
Ｒ１で表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基の炭素数は、通常、１〜２０であり、２〜１８であることが好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。アルキル基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基及びパーフルオロオクチル基が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１で表される置換基を有していてもよいアルコキシ基の炭素数は、通常、１〜２０であり、２〜１８であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子及びアルコキシ基が挙げられる。置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１で表されるアリール基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子１個を除いた基である。芳香族炭化水素が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子及び置換基を有していてもよいアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。該置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例は、前述のＲ１で表される置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例と同じである。アリール基には、ベンゼン環を含む基、芳香族性を有する縮合環を含む基、２個以上のベンゼン環又は芳香族性を有する縮合環が直接結合した構造を含む基、２個以上のベンゼン環又は芳香族性を有する縮合環がビニレン等の基を介して結合した構造を含む基などが含まれる。アリール基の炭素数は、通常６〜１２０であり、６〜６０であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１で表されるヘテロアリール基とは、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、芳香環上の水素原子１個を除いた基である。芳香族複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基及びアリール基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。該フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基及びアリール基の定義及び具体例は、前述のＲ１で表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基及びアリール基の定義及び具体例と同じである。芳香族複素環式化合物とは、芳香族環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素、ケイ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。ヘテロアリール基としては、例えば、チェニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基及びイソキノリル基が挙げられる。
【００１９】
式（１）中、Ｘは、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。Ｒ２は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。該フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例は、前述のＲ１で表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。Ｘとしては、有機光電変換素子の開放端電圧を高める観点からは、−Ｓ−、−Ｏ−及び−Ｓｅ−が好ましく、−Ｓ−がより好ましい。
【００２０】
式（１）で表される繰り返し単位としては、例えば、式（１−ａ）〜式（１−ｚ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
2012253212.tif 000006
【００２１】
2012253212.tif 000007
【００２２】
2012253212.tif 000008
【００２３】
2012253212.tif 000009
【００２４】
式（１−ａ）〜式（１−ｚ）で表される繰り返し単位の中でも、有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、式（１−ａ）で表される繰り返し単位、式（１−ｅ）で表される繰り返し単位、式（１−ｇ）で表される繰り返し単位、及び、式（１−ｔ）で表される繰り返し単位が好ましく、式（１−ａ）で表される繰り返し単位、及び、式（１−ｔ）で表される繰り返し単位がより好ましく、式（１−ａ）で表される繰り返し単位がさらに好ましい。
【００２５】
本発明の高分子化合物は、さらに式（２）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
2012253212.tif 000010
（２）
〔式中、Ａは、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。〕
【００２６】
アリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子２個を除いた基である。芳香族炭化水素が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。該フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例は、前述のＲ１で表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。アリーレン基の炭素数は、通常６〜１２０であり、好ましくは６〜６０である。アリーレンには、ベンゼン環を含む基、芳香族性を有する縮合環を含む基、２個以上のベンゼン環又は芳香族性を有する縮合環が直接結合した構造を含む基、２個以上のベンゼン環又は芳香族性を有する縮合環がビニレン等の基を介して結合した構造を含む基も含まれる。
【００２７】
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセンジイル基（下図の式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（下図の式２０〜２５）、ターフェニル−ジイル基（下図の式２６〜２８）、及び、縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）が挙げられる。縮合環化合物基には、フルオレン−ジイル基（下図の式３６〜３８）が含まれる。
【００２８】
2012253212.tif 000011
【００２９】
2012253212.tif 000012
【００３０】
2012253212.tif 000013
【００３１】
2012253212.tif 000014
【００３２】
2012253212.tif 000015
【００３３】
式１〜式３８中、Ｒは、ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。該フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例は、前述のＲ１で表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。
【００３４】
ヘテロアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、芳香環上の水素原子２個を除いた基である。芳香族複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。該フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例は、前述のＲ１で表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。ヘテロアリーレン基の炭素数は、通常３〜８０である。
【００３５】
ヘテロアリーレン基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の芳香族複素環基：ピリジン−ジイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜式８４、式８８〜９３）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基（下図の式９４〜９８）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素基（下図の式９９〜１１０）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基（下図の式１１１〜１１２）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（下図の式１１３〜１１９）；
ベンゼン環とチオフェン環が縮合した基（下図の式１２０〜１２２）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環が他の環と縮合している基（下図の式１２３〜１４７）
【００３６】
2012253212.tif 000016
【００３７】
2012253212.tif 000017
【００３８】
2012253212.tif 000018
【００３９】
2012253212.tif 000019
【００４０】
2012253212.tif 000020
【００４１】
2012253212.tif 000021
【００４２】
2012253212.tif 000022
【００４３】
2012253212.tif 000023
【００４４】
2012253212.tif 000024
【００４５】
2012253212.tif 000025
【００４６】
2012253212.tif 000026
【００４７】
2012253212.tif 000027
【００４８】
2012253212.tif 000028
【００４９】
2012253212.tif 000029
【００５０】
式３９〜式１４７中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。
【００５１】
Ａで表されるアリール基又はヘテロアリール基としては、式１〜式１４７で表される基の中でも、本発明の高分子化合物の溶解性を高める観点からは、式１２３〜式１４７で表される基が好ましく、式１２３で表される基、式１２８で表される基、式１３３で表される基、式１３８で表される基、及び、式１４３で表される基がより好ましく、式１４３で表される基がさらに好ましい。
【００５２】
本発明の高分子化合物に含まれる式（１）で表される繰り返し単位の量は、該高分子化合物を含む活性層を有する有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、該高分子化合物が含有する繰り返し単位の合計量に対して、２０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１０3〜１０8であり、より好ましくは１０3〜１０7であり、さらに好ましくは１０3〜１０6である。
【００５４】
本発明の高分子化合物は、共役系高分子化合物であることが好ましい。ここで、共役系高分子化合物とは、高分子化合物の主鎖を構成する原子が実質的に共役している化合物を意味する。
【００５５】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明の高分子化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解させ、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。前記モノマーの合成は、例えば、特開２００６−１８２９２０号公報、特開２００６−３３５９３３号公報に示された方法を参考にして行うことができる。
【００５６】
アリールカップリング反応による重合は、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合、Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合が挙げられる。
【００５７】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合は、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドなどのパラジウム錯体を触媒として用い、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子を添加し、有機スズ残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ-トルエンスルホネート基等のスルホン酸残基を有するモノマーとを反応させる重合である。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合の詳細は、例えば、アンゲヴァンテ  ケミー  インターナショナル  エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００５年，第４４巻，ｐ．４４４２−４４８９に記載されている。
【００５８】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合は、無機塩基又は有機塩基の存在下、パラジウム錯体又はニッケル錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、ジヒドロキシボリル基又はホウ酸エステル残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ-トルエンスルホネート基等のスルホン酸残基を有するモノマーとを反応させる重合である。
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。パラジウム錯体としては、例えば、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドが挙げられる。ニッケル錯体としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンが挙げられる。
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合の詳細は、例えば、ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス：パート  エー：ポリマー  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２００１年，第３９巻，ｐ．１５３３−１５５６に記載されている。
【００５９】
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、触媒と還元剤とを用い、ハロゲン原子を有するモノマー同士、トリフルオロメタンスルホネート基等のスルホン酸残基を有するモノマー同士又はハロゲン原子を有するモノマーとスルホン酸残基を有するモノマーとを反応させる重合である。
触媒としては、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケルゼロ価錯体とビピリジル等の配位子からなる触媒、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケルゼロ価錯体以外のニッケル錯体と、必要に応じ、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子からなる触媒が挙げられる。還元剤としては、例えば、亜鉛、マグネシウムが挙げられる。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングによる重合の詳細は、例えば、マクロモルキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９９２年，第２５巻，ｐ．１２１４−１２２３に記載されている。
【００６０】
Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合は、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケル触媒を用い、ハロゲン化マグネシウム基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とを反応させる重合するである。反応は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
【００６１】
前記アリールカップリング反応による重合では、通常、溶媒が用いられる。該溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が挙げられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒はテトラヒドロフラン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒が好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。
【００６２】
前記アリールカップリング反応による重合の中でも、反応性の観点からは、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応により重合する方法が好ましい。
【００６３】
前記アリールカップリング反応の反応温度の下限は、反応性の観点からは、好ましくは−１００℃であり、より好ましくは−２０℃であり、特に好ましくは０℃である。反応温度の上限は、モノマー及び高分子化合物の安定性の観点からは、好ましくは２００℃であり、より好ましくは１５０℃であり、特に好ましくは１２０℃である。
【００６４】
前記アリールカップリング反応による重合において、反応終了後の反応溶液からの本発明の高分子化合物を取り出す方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、メタノール等の低級アルコールに反応溶液を加え、析出した沈殿を濾過し、濾物を乾燥することにより、本発明の高分子化合物を得ることができる。得られた高分子化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
【００６５】
本発明の高分子化合物を有機光電変換素子の製造に用いる場合、高分子化合物の末端に重合活性基が残っていると、有機光電変換素子の耐久性等の特性が低下することがあるため、高分子化合物の末端を安定な基で保護することが好ましい。
【００６６】
末端を保護する安定な基としては、アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基、１価の複素環基等が挙げられる。アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。１価の複素環基としては、チェニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。また、高分子化合物の末端に残っている重合活性基を、安定な基に代えて、水素原子で置換してもよい。ホール輸送性を高める観点からは、末端を保護する安定な基がアリールアミノ基などの電子供与性を付与する基であることが好ましい。高分子化合物が共役高分子化合物である場合、高分子化合物の主鎖の共役構造と末端を保護する安定な基の共役構造とが連続するような共役結合を有している基も末端を保護する安定な基として好ましく用いることができる。該基としては、例えば、アリール基、芳香族性を有する１価の複素環基が挙げられる。
【００６７】
本発明の高分子化合物の製造に用いられるモノマーとして、式（１−１）で表される化合物が挙げられる。
2012253212.tif 000030
（１−１）
〔式中、Ｒ１及びＸは、前述と同じ意味を表す。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、ジヒドロキシボリル基［−Ｂ（ＯＨ）２］、ホウ酸エステル残基又は置換スタンニル基を表す。２個あるＺは、同一でも相異なってもよい。〕
【００６８】
Ｚで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００６９】
Ｚで表されるホウ酸エステル残基とは、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基を意味し、ジアルキルエステル残基、ジアリールエステル残基、ジ（アリールアルキル）エステル残基などが挙げられる。ホウ酸エステル残基の具体例としては、下記式：
2012253212.tif 000031
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される基が例示される。
【００７０】
Ｚで表される置換スタンニル基とは、-ＳｎＲ１００３で表される基等が挙げられる。ここでＲ１００は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。
該アルキル基の炭素数は通常１〜３０であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。置換スタンニル基として好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３、-ＳｎＢｕ３、-ＳｎＰｈ３であり、さらに好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３、-ＳｎＢｕ３である。上記好ましい例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００７１】
Ｓｔｉｌｌｅカップリングを用いて本発明の高分子化合物を製造する場合、例えば、式（１−２）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを重合して該高分子化合物を製造することができる。
2012253212.tif 000032
（１−２）
（式中、Ｒ１は、前述と同じ意味を表す。４個あるＲ１は、同一でも相異なってもよい。Ｚ１は、臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を表す。２個あるＺ１は、同一でも相異なっていてもよい。）
2012253212.tif 000033
（４）
（式中、Ｒは前述と同じ意味を表す。２個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。Ｚ２は置換スタンニル基を表す。）
【００７２】
Ｚ２で表される置換スタンニル基の定義及び具体例は、Ｚで表される置換スタンニル基の定義及び具体例と同じである。
【００７３】
式（１−２）で表される化合物と式（４）で表される化合物との重合の反応性を高める観点からは、Ｚ２は、臭素原子及び塩素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【００７４】
式（１−２）で表される化合物の一態様である式（１−２−１）で表される化合物は、式（１−２−２）で表される化合物を臭素化して製造することができる。
2012253212.tif 000034
（１−２−１）
2012253212.tif 000035
（１−２−２）
【００７５】
臭素化の方法としては、公知の方法を使用することが出来るが、例えば、式（１−２−２）で表される化合物と臭素又はＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）とを接触させて臭素化する方法が挙げられる。臭素化の条件は任意に設定することができるが、例えば、溶媒中でＮＢＳと反応させる方法は、式（１−２−２）で表される化合物の臭素化率が高く、かつ臭素原子の導入位置の選択性が高くなるために望ましい。この時に使用する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などが挙げられる。
反応時間は通常１分から１０時間程度であり、反応温度は通常−５０℃〜５０℃程度である。使用する臭素の量は式（１−２−２）で表される化合物１モルに対して１モル〜５モル程度が好ましい。反応後は、例えば、水を加えて反応を停止した後に生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行い、式（１−２−１）で表される化合物を得ることができる。生成物の単離後及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【００７６】
式（１−２−２）で表される化合物は、式（１−３）で表される化合物と式（１−４）で表される化合物をＳｔｉｌｌｅカップリングさせることにより製造することができる。
2012253212.tif 000036
（１−３）
（式中、Ｒ１は前述と同じ意味を表す。２個あるＲ１は、同一でも相異なってもよい。）
2012253212.tif 000037
（１−４）
（式中、Ｒ１は前述と同じ意味を表す。Ｂｕは、ブチル基を表す。）
【００７７】
Ｓｔｉｌｌｅカップリングの条件としては前述のＳｔｉｌｌｅカップリングを用いた重合反応と同じ条件を用いることができる。式（１−３）で表される化合物は、例えば、特表２００７−５２９５９６に記載の方法に準じて合成することができる。式（１−４）で表される化合物の一態様である式（１−４−１）で表される化合物は、例えば、ケミストリー  オブ  マテリアルズ（Chemistry of Materials）、２０１０年、第２２巻、第２０号、ｐ．５７６２−５７７３に記載された方法で合成することができる。
2012253212.tif 000038
（１−４−１）
（式中、Ｒ１及びＢｕは、前述と同じ意味を表す。）
【００７８】
式（１−２）で表される化合物としては、例えば、以下の式（１−２−ａ）〜式（１−２−ｐ）で表される化合物が挙げられる。
2012253212.tif 000039
（１−２−ａ）                            （１−２−ｂ）
【００７９】
2012253212.tif 000040
（１−２−ｃ）                            （１−２−ｄ）
【００８０】
2012253212.tif 000041
（１−２−ｅ）                          （１−２−ｆ）
【００８１】
2012253212.tif 000042
（１−２−ｇ）                            （１−２−ｈ）
【００８２】
2012253212.tif 000043
（１−２−ｉ）                        （１−２−ｊ）
【００８３】
2012253212.tif 000044
（１−２−ｋ）                        （１−２−ｌ）
【００８４】
2012253212.tif 000045
（１−２−ｍ）                            （１−２−ｎ）
【００８５】
2012253212.tif 000046
（１−２−ｏ）                          （１−２−ｐ）
【００８６】
式（１−２−ａ）〜式（１−２−ｐ）で表される化合物の中でも、式（１−２−ａ）で表される化合物及び式（１−２−ｂ）で表される化合物が好ましく、式（１−２−ａ）で表される化合物がより好ましい。
【００８７】
式（４）において、式（４）で表される化合物の合成のしやすさの観点からは、Ｚ２は−ＳｎＭｅ３、−ＳｎＥｔ３及び−ＳｎＢｕ３が好ましい。ここで、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。
【００８８】
式（４）で表される化合物は、例えば、式（５）で表される化合物と有機リチウム化合物とを反応させて中間体を製造した後に、該中間体とトリアルキルスズハライドとを反応させることによって製造することができる。
2012253212.tif 000047
（式中、Ｒは前述と同じ意味を表す。）
【００８９】
有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドが挙げられる。有機リチウム化合物の中でも、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。トリアルキルスズハライドとしては、例えば、トリメチルスズクロリド、トリエチルクロリド、トリブチルクロリドが挙げられる。
式（５）で表される化合物と有機リチウム化合物から中間体を製造する反応及び該中間体とトリアルキルスズハライドから式（４）で表される化合物を製造する反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては十分に脱水したテトラヒドロフラン、十分に脱水した１，４−ジオキサン、十分に脱水したジエチルエーテルが好ましく用いられる。
有機リチウム化合物と式（５）で表される化合物とを反応させる際の温度は、通常、−１００〜５０℃であり、好ましくは−８０〜０℃である。有機リチウム化合物と式（５）で表される化合物とを反応させる時間は、通常、１分〜１０時間であり、好ましくは３０分〜５時間である。反応させる有機リチウム化合物の量は、式（５）で表される化合物に対して、通常、２〜５当量であり、好ましくは２〜３当量である。
前記中間体とトリアルキルスズハライドとを反応させる時の温度は、通常、−１００〜１００℃であり、好ましくは−８０℃〜５０℃である。前記中間体とトリアルキルスズハライドを反応させる時間は、通常、１分〜３０時間であり、好ましくは１〜１０時間である。反応させるトリアルキルスズハライドの量は、式（５）で表される化合物に対して、通常、２〜６当量であり、好ましくは２〜３当量である。
【００９０】
反応後は、通常の後処理を行い、式（４）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【００９１】
式（５）で表される化合物は、例えば、式（６）で表される化合物を酸の存在下で、反応させることにより製造することができる。
2012253212.tif 000048
（式中、Ｒは前述と同じ意味を表す）
【００９２】
式（６）で表される化合物から式（５）で表される化合物を製造する反応に用いられる酸は、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸であってもブレンステッド(Ｂｒｏｎｓｔｅｄ)酸であってもよく、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化スズ（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩ）、四塩化チタン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びこれらの化合物の混合物が例示される。
【００９３】
式（６）で表される化合物から式（５）で表される化合物を製造する反応は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。該反応の反応温度は、−８０℃以上溶媒の沸点以下の温度が好ましい。
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。該溶媒を単一で用いても、混合して用いてもよい。
【００９４】
反応後は、通常の後処理を行い、式（５）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【００９５】
式（６）で表される化合物は、例えば、式（７）で表される化合物とグリニャール(Grignard)試薬又は有機リチウム（Ｌｉ）化合物とを反応させることにより製造することができる。
2012253212.tif 000049
【００９６】
上記反応に用いられるGrignard試薬としては、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ヘキシルマグネシウムブロマイド、オクチルマグネシウムブロマイド、デシルマグネシウムブロマイド、アリルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、ナフチルマグネシウムブロマイド、トリルマグネシウムブロマイドなどが挙げられる。
【００９７】
有機Ｌｉ化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、ベンジルリチウム、トリルリチウムなどが挙げられる。
【００９８】
式（７）で表される化合物とグリニャール(Grignard)試薬又は有機リチウム（Ｌｉ）化合物から式（６）で表される化合物を製造する反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。また、該反応は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。該反応の反応温度は、−８０℃以上溶媒の沸点以下の温度が好ましい。
【００９９】
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。該溶媒を単一で用いても、混合して用いてもよい。
【０１００】
反応後は、通常の後処理を行い、式（６）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【０１０１】
式（７）で表される化合物は、例えば、式（８）で表される化合物と過酸化物とを反応させることにより製造することができる。
2012253212.tif 000050
【０１０２】
過酸化物としては、過ホウ酸ナトリウム、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。好ましくは過ホウ酸ナトリウム、ｍ−クロロ過安息香酸であり、特に好ましくは過ホウ酸ナトリウムである。
【０１０３】
式（８）で表される化合物と過酸化物から式（７）で表される化合物を製造する反応は、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸溶媒の存在下で実施することが好ましい。
式（８）で表される化合物の溶解性を上げるためには、カルボン酸溶媒に、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエンからなる群から選ばれる１種以上の溶媒を混合した混合溶媒で反応を行うことが好ましい。該反応の反応温度は、０℃以上５０℃以下の温度が好ましい。
【０１０４】
反応後は、通常の後処理を行い、式（７）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【０１０５】
式（４）で表される化合物としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
2012253212.tif 000051
【０１０６】
2012253212.tif 000052
（式中、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。）
【０１０７】
＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に活性層を有し、該活性層が電子受容性化合物と式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する。電子受容性化合物としては、フラーレン及びフラーレン誘導体が好ましい。有機光電変換素子の具体例としては、
１．一対の電極と、該電極間に活性層を有し、該活性層が電子受容性化合物と、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物とを含有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に活性層を有し、該活性層が電子受容性化合物と、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物とを含有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
が挙げられる。前記一対の電極は、通常、少なくとも一方が透明又は半透明であり、以下、その場合を一例として説明する。
【０１０８】
前記１．の有機光電変換素子において、活性層に含まれる電子受容性化合物の量は、活性層に含まれる前記高分子化合物の量を１００重量部とした場合、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。また、前記２．の有機光電変換素子において、活性層に含まれるフラーレン誘導体の量は、活性層に含まれる前記高分子化合物の量を１００重量部とした場合、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、活性層に含まれるフラーレン誘導体の量は、活性層に含まれる前記高分子化合物の量を１００重量部とした場合、２０〜４００重量部であることが好ましく、４０〜２５０重量部であることがより好ましく、８０〜１２０重量部であることがさらに好ましい。有機光電変換素子の短絡電流密度を高める観点からは、活性層に含まれるフラーレン誘導体の量は、活性層に含まれる前記高分子化合物の量を１００重量部として場合、２０〜２５０重量部であることが好ましく、４０〜１２０重量部であることがより好ましい。
【０１０９】
有機光電変換素子の光電変換効率を高めるためには、前記電子受容性化合物及び式（１）で表される高分子化合物が所望の入射光のスペクトルを効率よく吸収することができる吸収域を有するものであること、ヘテロ接合界面が励起子を効率よく分離するためにヘテロ接合界面を多く含むこと、ヘテロ接合界面が生成した電荷を速やかに電極へ輸送する電荷輸送性を有することが重要である。
【０１１０】
このような観点から、有機光電変換素子としては、前記１．、前記２．の有機光電変換素子が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記２．の有機光電変換素子がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と活性層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層、バッファ層等が挙げられる。
【０１１１】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１１２】
一対の電極の材料には、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうち一方の電極の材料は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらの金属のうちの２つ以上の金属の合金、又はそれらの金属のうちの１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１つ以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
前記の透明又は半透明の電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１１３】
前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層又は電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。
付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【０１１４】
＜有機薄膜＞
本発明の有機光電変換素子における前記活性層としては、例えば、本発明の高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機薄膜を用いることができる。
【０１１５】
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１６】
前記有機薄膜は、前記高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物として、低分子化合物及び／又は前記高分子化合物以外の高分子化合物を混合して用いることもできる。
【０１１７】
式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物以外に有機薄膜が含んでいてもよい電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１１８】
前記電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。
【０１１９】
なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【０１２０】
フラーレン及びその誘導体としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【０１２１】
フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び、式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
2012253212.tif 000053
（Ｉ）          （ＩＩ）          （ＩＩＩ）        （ＩＶ）
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒａは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はエステル構造を有する基を表す。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂはフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。）
【０１２２】
Ｒａ及びＲｂで表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒ１で表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。
【０１２３】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
2012253212.tif 000054
（Ｖ）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒｃは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）
【０１２４】
Ｒｃで表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒ１で表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。
【０１２５】
Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
2012253212.tif 000055
【０１２６】
2012253212.tif 000056
【０１２７】
2012253212.tif 000057
【０１２８】
Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
2012253212.tif 000058
【０１２９】
＜有機薄膜の製造方法＞
前記有機薄膜は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜による方法で製造してもよいし、真空蒸着法により有機薄膜を形成してもよい。溶液からの成膜により有機薄膜を製造する方法としては、例えば、一方の電極上に該溶液を塗布し、その後、溶媒を蒸発させて有機薄膜を製造する方法が挙げられる。
【０１３０】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１３１】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【０１３２】
＜素子の用途＞
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１３３】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
参考例１
（化合物１の合成）
2012253212.tif 000059
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、３−ブロモチオフェンを１３．０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを８０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ったまま、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液を３１ｍＬ（８０．６ｍｍｏｌ）滴下した。−７８℃で２時間反応させた後、８．９６ｇの３−チオフェンアルデヒド（８０．０ｍｍｏｌ)を２０ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた溶液を反応液に滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、さらに室温（２５℃）で３０分攪拌した。反応液を再度−７８℃に冷却し、２．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液６２ｍＬ（１６１ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下後、反応液を−２５℃で２時間攪拌し、さらに室温（２５℃）で１時間攪拌した。その後、反応液を−２５℃に冷却し、６０ｇのヨウ素(２３６ｍｍｏｌ)を１０００ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、反応液を室温（２５℃）で２時間攪拌し、１規定のチオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて反応を停止させた。反応液にジエチルエーテルを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させ、有機層を濾過後、濾液を留去して３５gの粗生成物を得た。クロロホルムを用いて粗生成物を再結晶することにより精製し、化合物１を２８ｇ得た。
【０１３６】
参考例２
（化合物２の合成）
2012253212.tif 000060
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ビスヨードチエニルメタノール（化合物１）を１０ｇ(２２．３ｍｍｏｌ)、塩化メチレンを１５０ｍＬ加えて均一な溶液とした。該溶液にクロロクロム酸ピリジニウムを７．５０ｇ(３４．８ｍｍｏｌ)加え、室温（２５℃）で１０時間攪拌した。反応液を濾過して不溶物を除去後、濾液を留去し、化合物２を１０．０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）得た。
【０１３７】
参考例３
（化合物３の合成）
2012253212.tif 000061
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物２を１０．０ｇ(２２．３ｍｍｏｌ)、銅粉末を６．０ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼称することもある）を１２０ｍＬ加えて、１２０℃で４時間攪拌した。反応後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、反応液をシリカゲルカラムに通して不溶成分を除去した。その後、反応液に水５００ｍＬを加え、さらにクロロホルムを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、有機層を濾過し、濾液を留去して粗製物を得た。粗製物を展開液がクロロホルムであるシリカゲルカラムで精製し、化合物３を３．２６ｇ得た。
【０１３８】
参考例４
（化合物４の合成）
2012253212.tif 000062
メカニカルスターラーを備え、フラスコ内の空気をアルゴンで置換した３００ｍＬ４つ口フラスコに、化合物３を３．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、クロロホルムを５０ｍＬ、トリフルオロ酢酸を５０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液に過ホウ酸ナトリウム１水和物を５．９９ｇ(６０ｍｍｏｌ)加え、室温（２５℃）で４５分間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍＬを加え、さらにクロロホルムを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層をシリカゲルカラムに通し、エバポレーターで濾液中の溶媒を留去した。メタノールを用いて残渣を再結晶し、化合物４を５３４ｍｇ得た。
【０１３９】
１Ｈ  ＮＭＲ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：７．６４（ｄ、１Ｈ）、７．４３（ｄ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、１Ｈ）
【０１４０】
参考例５
（化合物５の合成）
2012253212.tif 000063
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物４を１．００ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦを３０ｍｌ入れて均一な溶液とした。フラスコを−２０℃に保ちながら、反応液に１Ｍの３，７−ジメチルオクチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液を１２．７ｍＬ加えた。その後、３０分かけて温度を−５℃まで上げ、−５℃で反応液を３０分攪拌した。その後、１０分かけて温度を０℃に上げ、０℃で反応液を１．５時間攪拌した。その後、反応液に水を加えて反応を停止し、さらに酢酸エチルを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機層を濾過後、有機層をシリカゲルカラムに通し、濾液中の溶媒を留去し、化合物５を１．５０ｇ得た。
【０１４１】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ  ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：８．４２（ｂ、１Ｈ）、７．２５（ｄ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、１Ｈ）、６．９９（ｄ、１Ｈ）、６．７６（ｄ、１Ｈ）、２．７３（ｂ、１Ｈ）、１．９０（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．０２（ｂ、２０Ｈ）、０．９２（ｓ、６Ｈ）、０．８８（ｓ、１２Ｈ）
【０１４２】
参考例６
（化合物６の合成）
2012253212.tif 000064
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物５を１．５０ｇ、トルエンを３０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物を１００ｍｇ入れて１００℃で１．５時間攪拌を行った。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、水５０ｍＬを加え、さらにトルエンを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機層を濾過後、濾液中の溶媒を留去した。得られた粗生成物を、展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製し、化合物６を１．３３ｇ得た。
【０１４３】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ  ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：６．９８（ｄ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、１Ｈ）、６．６８（ｄ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、１Ｈ）、１．８９（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．００（ｂ、２０Ｈ）、０．８７（ｓ、６Ｈ）、０．８６（ｓ、１２Ｈ）
【０１４４】
参考例７
（化合物７の合成）
2012253212.tif 000065
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物６を２．１６ｇ(４．５５ ｍｍｏｌ)、脱水ＴＨＦを１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液４．３７ｍＬ（１１．４ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを４．０７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機層を濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、濾液中の溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ５重量％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物７を３．５２ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）得た。
【０１４５】
参考例８
（化合物８の合成）
2012253212.tif 000066
フラスコ内の空気をアルゴンで置換したフラスコに、３−ｎ−オクタデシルチオフェンを９．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）、クロロホルムを９０ｍＬ入れて均一溶液とした。フラスコを０℃に保ちながら、Ｎ−ブロモスクシンイミド（以下、ＮＢＳと呼称することもある）５．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）を１０分かけて少しずつ加えた。その後、フラスコを０℃に保ったまま、３時間撹拌した。反応液を５重量％のチオ硫酸ナトリウム水溶液２００ｍＬに加え、さらにクロロホルムを加えて有機層を抽出した。その後、有機層を水で洗浄し、溶媒をエバポレーターで留去して、化合物８を１１ｇ得た。
【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１８（ｄ，１Ｈ），６．７９（ｄ，１Ｈ），２．５６（ｔ，２Ｈ），１．５４（ｍ，２Ｈ），１．１５−１．５０（ｍ，３０Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ）
【０１４７】
参考例９
（化合物９の合成）
2012253212.tif 000067
フラスコ内の空気をアルゴンで置換したフラスコに、化合物８を２．００ｇ（４．８１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを４０ｍＬ入れて均一溶液とした。フラスコを−７８℃に保ったまま、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．３１ｍＬ（５．３０ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、−７８℃で５分攪拌し、その後、室温で１時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、トリブチルスズクロリドを１．８９ｇ（５．８２ｍｍｏｌ）加え、−７８℃で５分攪拌し、その後、室温で２時間攪拌した。その後、反応液に水１００ｍＬを加え、さらに酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過後、有機層中の溶媒をエバポレーターで留去して目的の化合物９を２．７ｇ得た。
【０１４８】
実施例１
（化合物１１の合成）
2012253212.tif 000068
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、特表２００７−５２９５９６号公報の実施例１に記載された方法で合成した化合物１０を１９７ｍｇ（０．２６６ｍｍｏｌ）、化合物９を５００ｍｇ（０．７９９ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを５．０ｍｇ（０．００５４ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを１０ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液に水１００ｍＬを加え、さらに酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過後、有機層中の溶媒をエバポレーターで留去してワックス状の物質を得た。得られた物質をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィで精製し、化合物１１を２５０ｍｇ得た。カラムクロマトグラフィの展開溶媒には、ヘキサンと酢酸エチルとを容積比４：１で混合した混合溶媒を用いた。
【０１４９】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１９（ｄ、２Ｈ）、７．１４（ｄ、２Ｈ）、７．１３（ｄ、２Ｈ）、７．０５（ｍ、４Ｈ）、６．９４（ｄ、２Ｈ）、２．７７（ｍ、８Ｈ）、１．６３（ｍ、８Ｈ）、１．５４−１．１４（ｍ、７２Ｈ）、０．８９５（ｍ、１２Ｈ）
【０１５０】
実施例２
（化合物１２の合成）
2012253212.tif 000069
フラスコ内の空気をアルゴンで置換したフラスコに、化合物１１を５２０ｍｇ（０．４１６ｍｍｏｌ）、クロロホルムを１０ｍL入れて均一溶液とした。フラスコを０℃に保ったまま、Ｎ−ブロモスクシンイミドを１５６ｍｇ（０．８７６ｍｍｏｌ）加えた。その後、フラスコを０℃に保ったまま３時間撹拌した。反応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加え、さらにクロロホルムを加えて有機層を抽出した。有機層を水で洗浄し、エバポレータで有機層中の溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムで精製し、化合物１２を５２２ｍｇ得た。シリカゲルカラムの展開溶媒には、ヘキサンと酢酸エチルとを体積比４：１で混合した混合溶媒を用いた。
【０１５１】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２６（ｄ、２Ｈ）、７．１３（ｄ、２Ｈ）、７．０５（ｄ、２Ｈ）、６．９７（ｄ、２Ｈ）、６．９０（ｓ、２Ｈ）、２．７２（ｍ、８Ｈ）、１．６０（ｍ、８Ｈ）、１．４５−１．１４（ｍ、７２Ｈ）、０．８８（ｍ、１２Ｈ）
【０１５２】
実施例３
（高分子化合物１の合成）
2012253212.tif 000070
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物７を９０ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）、化合物１２を１２０ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）、トルエンを１２ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１．２ｍｇ（０．００１３ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを２．３ｍｇ（０．００８０ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを１００ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール３００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過して回収し、得られたポリマーを円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、トルエン６０ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１ｇと水１００ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量％の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに再度溶解させ、得られた溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥させ、精製された高分子化合物７１ｍｇを得た。以下、この高分子化合物を高分子化合物１と呼称する。
【０１５３】
実施例４
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
電子受容性化合物であるフラーレン誘導体Ｃ６０ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００）と、電子供与性化合物である高分子化合物１とを、３：１の重量比で混合し、混合物の濃度が２重量％となるよう、ｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液１を調製した。
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中、１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を作製した。次に、前記塗布溶液１を、スピンコートにより正孔注入層上に塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層を得た。活性層の膜厚は１００nmであった。その後、真空蒸着機により活性層上にカルシウムを４ｎｍの膜厚で蒸着させ、次いで、アルミニウムを１００ｎｍの膜厚で蒸着させることにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着時の真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラーシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する開放端電圧（Ｖｏｃ）を測定したところ、Ｖｏｃは０．６６Ｖであった。
【０１５４】
比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物１の代わりにポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐｏｌｙ(３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ)）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒタイプ、ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｇｒａｄｅ）を用いた以外は、実施例４と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、ソーラーシミュレーターで光を照射してＶｏｃを測定したところ、Ｖｏｃは０．５６Ｖであった。