(57)【要約】【課題】印刷版およびエポキシノボラック樹脂を有する硬化性組成物を用いて印刷版を製造するための方法を提供する。【解決手段】本発明は、印刷版、および１５６〜３００ｇ／当量のエポキシド当量重量を有するエポキシノボラック樹脂と、６０ｇ／当量以下のアミン当量重量を有する、第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤とを含む硬化性組成物から、印刷版を製造するための方法に関する。本方法は、硬化性組成物を支持基材に塗布して層を形成する工程、層をある温度範囲内の１つ以上の温度で硬化させる工程、および硬化層に彫刻して少なくとも１つのセルを形成する工程を含む。本方法は、彫刻可能であり、溶剤インクおよび機械的摩耗に対して耐性があり、かつグラビア品質画像を印刷することが可能な硬化樹脂組成物層を有する印刷版、特にグラビア印刷版を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）硬化性組成物を供給する工程であって、前記硬化性組成物が、
ｉ）１５６〜３００ｇ／当量のエポキシド当量重量を有する少なくとも１種のエポキシノボラック樹脂と、
ｉｉ）６０ｇ／当量以下のアミン当量重量を有する、第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤と
を含む、工程；
ｂ）前記硬化性組成物を支持基材上に塗布することにより層を形成する工程；
ｃ）室温〜２５０℃の範囲内の１つ以上の温度で前記層を硬化させる工程；および
ｄ）工程ｃ）により得られる前記層に少なくとも１つのセルを彫刻する彫刻工程
を含む印刷版を製造するための方法。
【請求項２】
前記層の硬化工程が、室温で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記層の硬化工程が、前記層を前記範囲内の１つの温度で加熱すること、または前記層を前記範囲内の第１の温度まで加熱し、そして前記範囲内の第２の温度まで加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記塗布工程が、スピンコーティング、ディップコーティング、スロットコーティング、ロールコーティング、押出コーティング、ブラシコーティング、リングコーティング、粉末コーティング、またはドクターブレードコーティングから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記塗布工程の前に、前記支持基材を室温から４０℃の温度まで予熱する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記硬化工程の後に、前記層を５０．８〜７６２０μｍの厚さを有するように研削する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
彫刻工程が、電気機械彫刻工程またはレーザー彫刻工程から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記彫刻工程の後に、前記層の外面を研磨する工程またはフルオロポリマー組成物のコーティングを前記層上に塗布する工程から選択される、追加の工程を実施することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記アミン硬化剤の前記アミン当量重量が、２０〜６０ｇ／当量であり、かつ、脂肪族アミン、脂肪族ポリアミド、変性脂肪族ポリアミン、脂環式アミン、変性脂環式アミン、芳香族アミン、アリーリルアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記アミン硬化剤が、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン；イソホロンジアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンおよび他の脂環式アミン；ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン；ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチルシクロヘキサン）、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記硬化性組成物が、１種以上のエポキシ反応性希釈剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記エポキシ反応性希釈剤が、ｐ−ｔ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ8〜Ｃ14グリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、４−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレン−ビス−ベンゼンアミンからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記エポキシ反応性希釈剤が、単官能性希釈剤であり、かつ、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、２０重量％まで存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記エポキシ反応性希釈剤が、希釈剤の混合物であり、前記混合物は、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、４０重量％まで存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記硬化性組成物が、第２のエポキシ樹脂をさらに含み、前記第２のエポキシ樹脂は、エポキシノボラック樹脂ではなく、前記少なくとも１種のエポキシノボラック樹脂が、前記少なくとも１種のエポキシノボラック樹脂および前記第２のエポキシ樹脂の総合重量に基づき少なくとも５０重量％で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのオリゴマー、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルのオリゴマー、またはこれらのうちの任意のものの混合物である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記硬化性組成物が、少なくとも１つの寸法が５００ｎｍ未満であるナノ粒子を、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき５０重量％までさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ナノ粒子の少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ナノ粒子が、酸化アルミニウム、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タングステン、酸化マグネシウム、炭化タングステン、炭化ケイ素、炭化チタン、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、粘土、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素フィラメント、およびそれらの混合物からなる群の少なくとも１つのメンバーを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記粘土が、ラポナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト、ハロイサイト、サポナイト、ノントロナイト、バイデル石、ボルコンスコアイト（ｖｏｌｈｏｎｓｋｏｉｔｅ）、ソーコナイト、マガディアイト（ｍａｇａｄｉｔｅ）、メドモナイト（ｍｅｄｍｏｎｉｔｅ）、ケニヤアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、バーミキュライト、蛇紋岩、アタパルジャイト、クルケアイト、アレタイト（ａｌｌｅｔｉｔｅ）、海泡石、アロフェン、イモゴライト、およびそれらの混合物からなる群の少なくとも１つのメンバーである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記支持基材が、シリンダーまたはシートの形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記エポキシノボラック樹脂が、３１２〜１５００の分子量および１５６〜２００ｇ／当量のエポキシド当量重量を有し；そして前記アミン硬化剤が、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、または脂環式アミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき２０重量％までのアルミナナノ粒子またはシリカナノ粒子をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記エポキシノボラック樹脂が、３１２〜１５００の分子量および１５６〜２００ｇ／当量の間の前記エポキシド当量重量を有し；前記アミン硬化剤が、２０〜６０ｇ／当量の前記アミン当量重量を有し；そして前記組成物が、イミダゾール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、またはノニルフェノールから選択される触媒をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記エポキシノボラック樹脂が、３１２〜１５００の分子量および１５６〜２００ｇ／当量の間のエポキシド当量重量を有し；前記アミン硬化剤が、２０〜６０ｇ／当量の前記アミン当量重量を有し；そして前記硬化性組成物が、少なくとも１つの寸法が５００ｎｍ未満でありかつ酸化アルミニウム、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タングステン、酸化マグネシウム、炭化タングステン、炭化ケイ素、炭化チタン、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、粘土、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素フィラメント、またはそれらの混合物から選択される、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき３０重量％までのナノ粒子をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記硬化性組成物が、アクリルポリマー、ポリ（ジメチルシロキサン）、メチルアルキルポリシロキサンコポリマー、フルオロ変性アクリレート、およびフルオロ変性ポリアクリレートから選択される１種以上のレベリング添加剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記レベリング添加剤が、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、１０重量％まで存在する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記エポキシノボラック樹脂が、４０〜９０重量％の量で存在しかつ１５６〜２００ｇ／当量の間の前記エポキシド当量重量を有し；前記アミン硬化剤が、２０〜６０ｇ／当量の前記アミン当量重量を有し；そして前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物中に存在する成分の総合重量に基づき、３０重量％までのナノ粒子と、４０重量％までの少なくとも１種のエポキシ反応性希釈剤と、１０重量％までの触媒と、１５重量％までの軟化成分と、１０重量％までのレベリング添加剤と、１０重量％までの分散剤とをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
ａ）請求項１に記載の方法に従って前記硬化性組成物の硬化層に少なくとも１つの彫刻セルを有する印刷版を製造する工程；
ｂ）前記少なくとも１つのセルに溶剤インクを塗布する工程；および
ｃ）前記セルから印刷適性基材にインクを転移させる工程
を含む、印刷版による印刷のための方法であって、
前記硬化層は、前記層の重量に基づき≦１０％膨張する、方法。
【請求項３０】
支持基材に隣接する連続した印刷面を含む印刷版であって、前記連続した印刷面が硬化性組成物から製造された硬化エポキシ組成物であり、前記硬化性組成物が、
ｉ）１５６〜３００ｇ／当量のエポキシド当量重量を有する少なくとも１種のエポキシノボラック樹脂と、
ｉｉ）第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤であって、前記アミン硬化剤が６０ｇ／当量以下のアミン当量重量を有する、アミン硬化剤と
を含む、印刷版。
【請求項３１】
前記硬化性組成物が、１５６〜２００ｇ／当量のエポキシド当量重量を有する少なくとも１種のエポキシノボラック樹脂を含み；そして前記アミン硬化剤が、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、または脂環式アミンである、請求項３０に記載の印刷版。
【請求項３２】
前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき５０重量％までのナノ粒子をさらに含む、請求項３０に記載の印刷版。
【請求項３３】
前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき２０重量％までのアルミナナノ粒子またはシリカナノ粒子を含む、請求項３０に記載の印刷版。
【請求項３４】
前記硬化性組成物が、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡジグリシジルエーテルをさらに含む、請求項３０に記載の印刷版。
【請求項３５】
前記印刷版が、シリンダーまたはプレートの形態である、請求項３０に記載の印刷版。
【請求項３６】
前記基材が、金属またはポリマーである、請求項３０に記載の印刷版。
【請求項３７】
前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき１０重量％までの触媒をさらに含む、請求項３０に記載の印刷版。
【請求項３８】
前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき４０重量％までのエポキシ反応性希釈剤をさらに含む、請求項３０に記載の印刷版。
【請求項３９】
前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき１０重量％までのレベリング添加剤をさらに含む、請求項３０に記載の印刷版。
【請求項４０】
前記硬化性組成物が、５０〜９０重量％の量の少なくとも１種のエポキシノボラック樹脂と、５〜２５重量％の量のアミン硬化剤と、０〜４０重量％の量の第２のエポキシ樹脂と、０〜１０重量％の量の触媒と、０〜４０重量％の量の１種以上の反応性希釈剤と、０〜５０重量％の量のナノ粒子と、０〜１０重量％の量の樹脂改質剤と、０〜１５重量％の量の軟化成分と、０〜１０重量％の量のレベリング添加剤とを含み、各重量％は、前記硬化性組成物中に存在する成分の総合重量に基づくものである、請求項３０に記載の印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷版および印刷版を製造するための方法、特に、１つ以上の従来の金属層を特定のエポキシノボラック樹脂に置き換えたグラビア印刷版を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷は、画像部から印刷版が印刷する印刷方法であり、画像部が窪んでいてインクまたは印刷材料を入れるための小さい凹陥部（ｒｅｃｅｓｓｅｄ  ｃｕｐ）または溜めからなり、非画像部が版の表面である。例えばグラビアシリンダーは、基本的に、銅層をベースローラー上に電気めっきし、次いで、小さい凹陥部または溜めからなる画像をダイヤモンドスタイラスまたはレーザーエッチング機によりデジタル方式で彫刻することにより作製される。セルが彫刻されたシリンダーは、次いで、印刷プロセスの間の耐久性を付与するために、非常に薄いクロムの層でオーバープレートされる。したがって、グラビア印刷版は、費用がかかり、製造にかなりの時間および材料を必要とする。
【０００３】
電気めっきされる銅およびクロムの層をポリマーベースの組成物に替えることは、例えばＢｒｅｓｓｌｅｒら（特許文献１）、ＣａｍｐｂｅｌｌおよびＢｅｌｓｅｒ（特許文献２）、ならびにＫｅｌｌｎｅｒおよびＳａｈｌ（特許文献３）により検討されている。しかしながら、ポリマーベースの組成物を有するグラビア印刷版が成功するためには、いくつもの処理要件および特性要件の組み合わせが満たされなければならない。経済的な方法のためには、ポリマーベースのコーティングは、シリンダーに容易に塗布され（「塗被性」）かつ適度に迅速に硬化されて（「硬化性」）、最小限の研削および研磨を必要とするだけで、グラビア彫刻および印刷に要求される厳密な許容誤差で高品質の表面層が生成されることを可能にするものである必要がある。表面層は、彫刻されたときに著しいチッピングも破壊もなく十分に画定された印刷セル構造を生じるレベルの硬さ（「彫刻性」）を有する必要がある。表面層はまた、グラビア印刷インクおよび清浄液において使用される溶剤に対する優れた耐性（「耐久性−耐溶剤性」）を備える必要もある。さらに、表面層は、印刷プロセスの間に直面する機械的摩耗（例えば、ドクターブレードの掻取りによる摩耗、インク中に存在し得るあらゆる研磨粒子による摩耗、および画像が印刷される面による摩耗）に対する耐性（「耐久性−耐機械的摩耗性」）がある必要がある。さらに、ポリマーベースの組成物を有するグラビア印刷版が従来の金属被覆グラビア印刷版に取って代わるためには、ポリマーベースの印刷版は、相対的に長い印刷運転が可能であり、最低１００，０００通しの間、一部の実施形態においては少なくとも２００，０００通しの間、安定したプリント画像を提供するものでなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，６９４，８５２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／０２２１７５６号明細書
【特許文献３】英国特許第２，０７１，５７４号明細書
【特許文献４】米国特許第３，６８４，７７１号明細書
【特許文献５】米国特許第３，７８８，９９６号明細書
【特許文献６】米国特許第４，０７０，３８８号明細書
【特許文献７】米国特許第４，０３２，６９８号明細書
【特許文献８】米国特許第６，４７２，４６３号明細書
【特許文献９】英国特許第１，５４４，７４８号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，００７，６８０号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｌａｙｔｏｎ  Ａ．Ｍａｙ  ｅｄｉｔｏｒ，２nd  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎ．Ｙ．
【非特許文献２】“Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，”ｂｙ  Ｈａ．Ｑ．Ｐｈａｍ  ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｃｅ  Ｊ．Ｍａｒｋｓ  ｉｎ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊａｃｑｕｅｌｉｎｅ  Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ，ｅｘｅｃ．ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｈｏｂｏｋｅｎ，ＮＪ，２００４，ｐｐ．６７８−８０４
【非特許文献３】“Ｕｓｅ  ｏｆ  Ａ−Ｂ  Ｂｌｏｃｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｓ  Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ”ｂｙ  Ｈ．Ｋ．Ｊａｋｕｂａｕｓｋａｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．５８；Ｎｕｍｂｅｒ  ７３６；ｐａｇｅｓ  ７１−８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、彫刻性、耐溶剤性、耐機械的摩耗性、および印刷品質という必須の組み合わせを示す表面層を有する印刷版を、経済的でかつ環境に優しいやり方で製造するために使用され得る、具体的な組成物を特定する必要性が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ａ）ｉ）１５６〜３００ｇ／当量のエポキシド当量重量を有する少なくとも１種のエポキシノボラック樹脂と、ｉｉ）６０ｇ／当量以下のアミン当量重量を有する、第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤とを含む組成物を供給する工程を含む、印刷版を製造するための方法を提供する。当該方法は、ｂ）硬化性組成物を支持基材上に塗布し、それにより層を形成する工程；ｃ）室温〜約２５０℃の範囲内の１つ以上の温度で層を硬化させる工程；およびｄ）工程ｃ）により得られる層に少なくとも１つのセルを彫刻する工程をさらに含む。
【０００８】
本発明の別の態様によれば、ａ）上記の方法に従って印刷版を製造する工程；ｂ）少なくとも１つのセルに溶剤インクを塗布する工程；およびｃ）セルから印刷適性基材にインクを転移させる工程を含む、印刷版を用いたグラビア印刷のための方法であって、硬化層は、層の重量に基づき≦１０％膨張する、方法が提供される。
【０００９】
本発明の別の態様によれば、支持基材に隣接する連続した印刷面を含む印刷版であって、連続した印刷面が、ｉ）約１５６〜約３００ｇ／当量のエポキシド当量重量を有する少なくとも１種のエポキシノボラック樹脂と、ｉｉ）６０ｇ／当量以下のアミン当量重量を有する、第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤とを含む硬化性組成物から製造された硬化エポキシ組成物である、印刷版が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示の文脈において、多くの用語が利用されることになる。
【００１１】
用語「エポキシノボラック樹脂」とは、エピクロロヒドリンとノボラックとの反応によって作られるエポキシ樹脂の群に属する任意のものを意味する。用語「ノボラック」は、反応の際に過剰のフェノールを用いて作られるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のうちの任意のもの、および反応の際に過剰のクレゾールを用いて作られるクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂のうちの任意のものをいう。
【００１２】
用語「グラビア印刷」とは、印刷版の表面に１つ以上の窪みを彫刻またはエッチングすることにより画像が作られ、彫刻またはエッチングされた領域がインクで満たされ、次いで、印刷版が基材（例えば、紙または別の材料）にインク画像を転移させる方法を意味する。個々の彫刻またはエッチングされた窪みを、「セル」と呼ぶ。
【００１３】
用語「印刷版」とは、印刷用表面上にインクを塗布するために使用される（例えば、シリンダー、ブロック、またはプレートの形態の）物を意味する。
【００１４】
用語「室温」、または同義的に「周囲温度」は、当業者に知られているとおりの通常の意味を有し、約１６℃（６０°Ｆ）〜約３２℃（９０°Ｆ）の範囲内の温度を含み得る。
【００１５】
用語「第一アミン」とは、−ＮＨ2官能基を含有する有機化合物のクラスに属する任意のものを意味する。
【００１６】
用語「第二アミン」とは、−ＮＨ−官能基を含有する有機化合物のクラスに属する任意のものを意味する。
【００１７】
用語「溶剤インク」とは、水ベースのインクに対し、有機溶剤を含むインクを意味し、典型的には、有機溶剤は揮発性である。
【００１８】
用語「硬化」は、化学添加剤、熱、紫外線、または電子ビームによってもたらされるポリマー鎖の架橋による、ポリマー材料または樹脂の硬化をいう。硬化は、ポリマー鎖の架橋によって主として起こる。しかし、ポリマー材料または樹脂内の他の相互作用（例えば、枝分れおよび連鎖延長）もまた、ポリマー鎖の架橋に比べて相対的に小さい程度に起こり得る。
【００１９】
用語「硬化性組成物」は、本明細書で使用される場合、基材に塗布され、次いで硬化される組成物をいう。硬化性組成物は、少なくとも、硬化性ポリマー材料または樹脂とアミン硬化剤とを含有し、かつ、さらなる成分（例えば、触媒、反応性希釈剤、充填剤、ナノ粒子、軟化成分、樹脂改質剤、顔料、溶剤、および／または他の添加剤）を含み得る。
【００２０】
用語「硬化組成物」は、本明細書で使用される場合、塗布され硬化された後に、基材上に残る組成物をいう。硬化組成物は、少なくとも、硬化性ポリマー材料または樹脂とアミン硬化剤とを含有し、かつ、さらなる成分（例えば、触媒、反応性希釈剤、充填剤、ナノ粒子、軟化成分、樹脂改質剤、顔料、および／または他の添加剤、ならびに微量の溶剤（溶剤は、典型的には、塗布および／または硬化の間に追い出される））を含み得る。硬化組成物はまた、硬化層、すなわち彫刻可能層と考えられ得る。場合によっては、硬化組成物は、硬化性組成物の硬化層と呼ばれ得る。
【００２１】
用語「アミン当量重量」とは、アミン基含有分子の分子量を分子中のアミン水素の数で除した値を意味する。例えば、トリエチレンテトラアミン（「ＴＥＴＡ」）は、１４６の分子量および６個のアミン水素を有するので、アミン当量重量は、１４６／６＝２４ｇ／当量になる。
【００２２】
用語「エポキシド当量重量」（ＥＥＷ）とは、１グラム当量のエポキシドを含有するグラム単位での重量を意味する。
【００２３】
用語「エポキシド」とは、「エポキシド基」である反応性基を含有する有機化合物を意味し、用語「エポキシド基」とは、以下のように示されるとおりに連結される酸素と２つの炭素との結合の結果生じる基を意味する。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
用語「ナノ粒子」とは、少なくとも１つの寸法が約５００ｎｍ未満である粒子を意味する。
【００２６】
用語「分子量」は、本明細書において別段の記載がない限り、重量平均分子量である。
【００２７】
本明細書において別段の表示がない限り、成分の重量パーセント（重量％）は、硬化性組成物の、溶剤を除く成分の総合重量に基づく。
【００２８】
本発明は、支持基材上で硬化性組成物の層を硬化させることにより形成される印刷面を有する印刷版、硬化性組成物から印刷版を製造するための方法、特に、硬化性組成物からグラビア印刷版を製造するための方法を含む。当該硬化性組成物は、ｉ）約１５６〜約３００のエポキシド当量重量を有するエポキシノボラック樹脂と、ｉｉ）６０ｇ／当量未満のアミン当量重量を有する、第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤とを含む。特許請求の範囲に記載された方法は、グラビア印刷用の１つ以上の金属層を有する従来の印刷版よりもかなり短い時間での印刷版の製造を、削減されたコストで、かつより環境にとって健全なやり方で促進する。驚くべきことに、そして予想外なことに、特許請求の範囲に記載された方法は、従来のグラビア印刷版に匹敵する好結果の性能を得るための特性要件をいくつも満たすことが可能である、特定の範囲のエポキシド当量重量を有するエポキシノボラック樹脂と、特定のアミン当量重量を有するアミン硬化剤とを含有する特定の硬化性組成物から、印刷版を製造する。
【００２９】
約１５６〜約３００のエポキシド当量重量を有するエポキシノボラック樹脂と６０ｇ／当量未満のアミン当量重量を有するアミン硬化剤とを含有する硬化性組成物を用いて製造される本発明の印刷版は、彫刻性、耐溶剤性、耐機械的摩耗性、および印刷品質という必須の組み合わせを示す。本発明の硬化性組成物は、容易に塗布されて、相対的に均一な、最小限の研削または研磨しか必要としない層を支持基材上に形成し得ることから、組成物は、良好な塗被性を有している。本発明の硬化性組成物は、適度に迅速に、６時間未満で硬化され得、多くの実施形態において４時間未満で硬化され得ることから、組成物は、良好な硬化性を有している。良好な塗被性および硬化性は、エポキシ樹脂の高品質のコーティングが、最小限の後処理で、グラビア彫刻および印刷に要求される厳密な許容誤差の範囲内で生成されることを可能にする。さらに、高品質のコーティングおよび硬化が迅速に達成され得るので、特許請求の範囲に記載された方法は、時間および費用の点で非常に経済的であり、グラビア印刷シリンダーのための従来の金属めっき法と競合し得る。当該特定の硬化性組成物の層の硬化後、層は、彫刻性と耐機械的摩耗性との間の望ましいバランスを提供する。硬化層は、彫刻されると十分に画定された印刷セル構造を生じ、しかもなお、ドクターブレードおよび印刷基材、ならびにインク中に存在し得る研磨粒子との接触による印刷の間の摩耗に耐えるレベルの硬さを示す。本発明の組成物の硬化層は、隣接セル間の壁のブレークアウト（ｂｒｅａｋ  ｏｕｔ）をほとんどまたは全く伴わずに、少なくとも２００ライン毎インチまでの解像度のセル密度を有するように彫刻され得る。しかも、本発明の組成物の硬化層は、相対的に長い印刷運転（すなわち、少なくとも１００，０００通し、好ましくは、少なくとも２００，０００通しまたはそれ以上）の間、１０％以下のセル領域の摩耗減少で印刷することが可能であり、多くの実施形態において５％未満の摩耗で印刷することが可能である。さらに、本発明の組成物の硬化層は、印刷インクおよび清浄液中に使用される溶剤に対して優れた耐性を有しており、その結果、相対的に長い印刷運転の間、高品質の印刷が維持され得る。本発明の硬化性組成物の硬化層を有する本発明の印刷版は、グラビア印刷を行うために必要な特性の必須の組み合わせを示すので、本発明の印刷版は、先行技術の他の非金属樹脂ベースのグラビア印刷版に対して著しい進歩をもたらす。
【００３０】
エピクロロヒドリンとノボラックとの反応によって作られるエポキシノボラック樹脂は、ペンダントエポキシド基を有したフェノール主鎖を有する中間体分子である。ノボラック樹脂は、非置換フェノールからも置換フェノール（例えば、クレゾール）からも製造され得る。エポキシノボラック樹脂はまた、クレゾールがエポキシノボラック樹脂のフェノール主鎖を構成するエポキシクレゾールノボラック樹脂をも含む。
【００３１】
本明細書に記載される方法において使用されるエポキシノボラック樹脂は、以下の値のうちの任意の２つの間のエポキシド当量重量（ＥＥＷ）、および任意選択でその２つを含むＥＥＷにより特徴付けられる：１５６、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、および３００ｇ／当量。１つの実施形態において、ＥＥＷは、約１５６ｇ／当量〜約２３０ｇ／当量の間である。エポキシ当量重量が約３００を超えると、エポキシノボラック樹脂の組成物の耐薬品性または耐溶剤性が低下するであろうことが予想される。
【００３２】
一部の実施形態において、エポキシノボラック樹脂は、以下の値のうちの任意の２つの間の分子量、および任意選択でその２つを含む分子量を有する：３１２、４００、６００、８００、１０００、１２００、１５００、１８００、２１００、２４００、２７００、および３０００。１つの実施形態において、エポキシノボラック樹脂の分子量は、約３１２〜約１５００の間である。多くの実施形態において、エポキシノボラック樹脂は、硬化の際のより高い架橋密度に繋がる、２．０より高い平均官能基数を有する。より高い架橋密度を有するエポキシノボラック樹脂は、他のエポキシ樹脂組成物（例えば、ＤＧＥＢＰＡおよびＤＧＥＢＰＦ）と比較して、印刷版としての使用に適した耐摩耐衝撃性および耐溶剤性に繋がる良好な靱性および耐薬品性を有している。
【００３３】
一部の実施形態において、エポキシノボラック樹脂は、以下の式（Ｉ）
【００３４】
【化２】
2012236417.tif 000003
【００３５】
（式中、ｎは、約０．１〜約２０（それらの間の分数を含む）の範囲であり得る）の樹脂を含む。一部の実施形態において、ｎは、約０．２〜約５．０の範囲である。他の実施形態において、ｎは、約０．２〜約２．０の範囲である。式（Ｉ）のエポキシノボラック樹脂の実施形態の例には、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８、およびＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３９（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能）；ならびにＥＰＯＮ（商標）Ｒｅｓｉｎ  １６０、ＥＰＯＮ（商標）Ｒｅｓｉｎ  １６１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）の一部であるＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（以前のＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能）がある。
【００３６】
一部の他の実施形態において、エポキシノボラック樹脂は、以下の式（ＩＩ）
【００３７】
【化３】
2012236417.tif 000004
【００３８】
（式中、ｎは、約０．１〜約２０（それらの間の分数を含む）の範囲であり得る）のエポキシクレゾールノボラック樹脂を含む。一部の実施形態において、ｎは、約０．２〜約４の範囲である。式（ＩＩ）のエポキシノボラック樹脂の実施形態の例には、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＥＣＮ  １２８０およびＥＣＮ  １２７３（Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能）；ならびにＥＰＯＮ（商標）Ｒｅｓｉｎ  １６４およびＥＰＯＮ（商標）Ｒｅｓｉｎ  １６５がある。
【００３９】
さらに他の実施形態において、エポキシノボラック樹脂は、以下の式（ＩＩＩ）
【００４０】
【化４】
2012236417.tif 000005
【００４１】
（式中、ｎは、約０〜約１０（それらの間の分数を含む）の範囲であり得る）のエポキシノボラック樹脂を含む。一部の実施形態において、ｎは、約０〜約４の範囲である。式（ＩＩＩ）のエポキシノボラック樹脂の実施形態の例には、ＥＰＯＮ（商標）Ｒｅｓｉｎ  ＳＵ−２．５がある。
【００４２】
エポキシノボラック樹脂は、概して、複数のエポキシド基を含有する。１分子当たりのエポキシド基の数は、開始フェノールノボラック樹脂中のヒドロキシル基の数、それらが反応した程度、および合成の間に低分子化学種が重合する度合いによって決まる。複数のエポキシド基は、所望の程度の架橋結合密度をこれらの樹脂が達成するのを可能にする。式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）のエポキシノボラック化合物は、それぞれ、オリゴマー（すなわち、「−マー」単位）の分布を有し、そのようなものであるから、ｎは、上記に示された式（Ｉ）、式（ＩＩ）、および式（ＩＩＩ）についてのｎの値の範囲に従う、エポキシノボラック化合物中の−マー単位数を表わす。本明細書で使用される場合、用語「−マー」または「−マー単位」は、ダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、ヘキサマー、およびヘプタマーを含む１より多くの反復単位を有するエポキシノボラックオリゴマー化合物を含む。１つの実施形態において、エポキシノボラック樹脂中の−マー単位の分布は、ｎが樹脂中の平均−マー単位数を表わすような、いくつかのまたは全ての可能な−マー単位（すなわち、ダイ−マーからヘプタ−マーまで）の混合物を含む。他の実施形態において、エポキシノボラック樹脂中の−マー単位の分布は、ｎが混合物中のオリゴマーの主化学種を表わすような、いくつかのまたは全ての可能な−マー単位（すなわち、ダイマーからヘプタマーまで）の混合物を含む。別の例として、ｎが２．４である場合の式（Ｉ）のエポキシノボラックは、主化学種がテトラマーおよびペンタマーであるオリゴマーの混合物（すなわち、ダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、およびヘキサマー（およびおそらくはヘプタマー）の混合物）である。式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）により表わされるエポキシノボラック化合物について、ｎは、以下の値のうちの任意の２つの間の値、および任意選択でその２つを含む値であり得る：上記されたｎについての範囲に従い、０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９。エポキシノボラック樹脂は、硬化性組成物中に、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約３５〜約９５重量％存在する。一部の実施形態において、エポキシノボラック樹脂は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、および９５重量％。
【００４３】
エポキシ樹脂の混合物（すなわち、２種以上のエポキシノボラック樹脂または１種以上のエポキシノボラック樹脂と１種以上の他のエポキシ樹脂との混合物）もまた、当該硬化性組成物において使用され得る。エポキシノボラック樹脂とブレンドされ得る第２のエポキシ樹脂としての他のエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル「ＤＧＥＢＰＡ」およびそのオリゴマー
【００４４】
【化５】
2012236417.tif 000006
【００４５】
ならびにビスフェノールＦジグリシジルエーテル「ＤＧＥＢＦＡ」およびそのオリゴマー
【００４６】
【化６】
2012236417.tif 000007
【００４７】
が挙げられ、ｘは０〜約１６であり得る（それらのオリゴマーについて）が、これらに限定されない。非オリゴマーであるＤＧＥＢＰＡおよびＤＧＥＢＦＡについては、ｘは０である。ＤＧＥＢＰＡおよびＤＧＥＢＦＡのオリゴマーの分子量は、約５０００ｇ／モルまで（最大）であり得る。エポキシノボラック樹脂とブレンドされ得る第２のエポキシ樹脂として好適な他のエポキシ樹脂としては、約３００ｃｐｓより高い粘度を有する多官能性エポキシ反応性希釈剤（例えば、三官能性および四官能性エポキシ反応性希釈剤）が挙げられる。一部の実施形態において、第２のエポキシ樹脂としての多官能性エポキシ反応性希釈剤は、単独で、または約３００ｃｐｓより高い粘度を有する他の多官能性エポキシ反応性希釈剤と共に、使用され得る。第２のエポキシ樹脂としての多官能性エポキシ反応性希釈剤の例としては、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０として市販されている４−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、およびＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ−７２１として市販されているＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレン−ビス−ベンゼンアミン（共に、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ（Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）からのもの）が挙げられるが、これらに限定されない。硬化性組成物において少なくとも１種の他のエポキシ樹脂とブレンドされる場合、エポキシノボラック樹脂は、エポキシノボラック樹脂および少なくとも１種の他のエポキシ樹脂の総合重量に基づき、少なくとも５０重量％で存在する。
【００４８】
本明細書に記載される方法において使用される硬化剤は、第一アミンおよび第二アミンであり、したがって本明細書においてアミン硬化剤と呼ばれる。アミン硬化剤は、他の可能な硬化剤（例えば、酸および／または無水物）に比べて硬化性組成物の硬化速度を上昇させ、かつ適度の温度（例えば、室温〜約１００℃）で組成物を硬化させることが可能であるので、本発明の方法にはアミン硬化剤が先ず第一に適している。アミン硬化剤は、約６０ｇ／当量以下のアミン当量重量（ＡＥＷ）によって特徴付けられる。１つの実施形態において、アミン当量重量は、以下の値のうちの任意の２つの間の当量重量、および任意選択でその２つを含む当量重量である：２０、３０、４０、５０、および６０ｇ／当量。多くの実施形態において、アミン硬化剤は、約２０〜６０ｇ／当量のアミン当量重量によって特徴付けられる。６０ｇ／当量以下のアミン当量重量を有するアミン硬化剤は、印刷品質が少なくとも１００，０００通し以上の印刷運転期間（ｐｒｉｎｔ  ｒｕｎ  ｌｅｎｇｔｈ）の間維持され得るほど十分な程度の耐溶剤性を有する組成物の硬化層をもたらすのを助ける。印刷版上の樹脂ベースの層の耐溶剤性は、グラビア印刷において使用される多くのインクが溶剤ベースのインクであるので特に重要であり、樹脂ベースの層の溶剤による侵食は、層が膨張する原因となり得、その結果印刷品質および運転期間に悪影響を及ぼし得る。アミン硬化剤は、硬化性組成物中に、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、約３〜約３０重量％存在する。一部の実施形態において、アミン硬化剤は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、３、５、１０、１５、２０、２５、および３０重量％。
【００４９】
多くの実施形態において、アミン硬化剤は、１分子当り２個以上のアミノ官能基を有する。アミンは、脂肪族アミン（例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン）、脂肪族ポリアミン、変性脂肪族ポリアミン、脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン）、変性脂環式アミン、芳香族アミン（例えば、ｍ−フェニレン−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン）；またはアリーリルアミン（アミン官能基がメチレン基−ＣＨ2−によって隔てられている脂環式または芳香族部分を有する）（例えば、ｍ−キシリレンジアミンおよび１，３−ビス（アミノメチルシクロヘキサン））であり得る。エポキシ硬化剤は、（非特許文献１）に記載されている。市販のアミン硬化剤の広範な一覧もまた、（非特許文献２）の第７３０頁の表１５に示されている。アミン硬化剤の混合物もまた使用され得る。一部の実施形態において、硬化剤は、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、または脂環式アミンである。多くの実施形態において、エポキシ官能基とアミン水素官能基との比は、モル対モルベースで、約０．７：１．０〜約１．０：０．７である。
【００５０】
エポキシノボラック樹脂は、硬化剤および触媒の存在下で硬化され得、そのようなものであるから、硬化性組成物は、触媒を含み得る。エポキシ樹脂の触媒重合は、種々のルイス塩基および酸ならびに塩および金属錯体を用いて行われる。エポキシ樹脂硬化反応は、（非特許文献１）に記載されている。好適な触媒としては、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、およびノニルフェノールが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は、硬化性組成物中に、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき０〜約１０重量％存在し得る。一部の実施形態において、触媒は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、および１０重量％。
【００５１】
本明細書に記載される方法において使用される硬化性組成物は、任意選択で１種以上のエポキシ反応性希釈剤を含有する。エポキシ反応性希釈剤は、硬化させようとするエポキシ組成物の粘度および他の特性（例えば、湿潤および含浸）を改変するために使用される低粘度エポキシ樹脂である。エポキシ反応性希釈剤の粘度は、典型的には、室温で約３００ｃｐｓ未満である。一部の実施形態において、エポキシ反応性希釈剤の粘度は、室温で約１０００ｃｐｓ以下である。一部の他の実施形態において、エポキシ反応性希釈剤は、約３００ｃｐｓより高い、約１０００ｃｐｓまでの粘度を有し得、さらには（室温で）それより高い粘度も、特にそれより高い粘度のエポキシ反応性希釈剤が混合物の粘度が約３００ｃｐｓ未満であるようなエポキシ反応性希釈剤の混合物に含められる場合に有し得る。エポキシ反応性希釈剤は、単官能性または多官能性（例えば、二官能性、三官能性、または四官能性）であり得、本明細書において、反応性希釈剤、または官能性希釈剤、または希釈剤と呼ばれ得る。
【００５２】
単官能性希釈剤の例としては、ｐ−ｔ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、およびＣ8〜Ｃ14グリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。単官能性希釈剤は、組成物の成分の総合重量に基づき０〜約２０重量％という、エポキシ樹脂の耐薬品性が損なわれない、十分に少ない量で使用され得る。一部の実施形態において、単官能性希釈剤は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、０、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、および２０重量％。
【００５３】
二官能性希釈剤の例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；およびシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。二官能性希釈剤は、組成物の成分の総合重量に基づき、０〜約３０重量％使用され得る。一部の実施形態において、二官能性希釈剤は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、０、１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５、２７、および３０重量％。
【００５４】
三官能性希釈剤の例としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、およびＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ（Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）からＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０として市販されている４−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンが挙げられるが、これらに限定されない。三官能性希釈剤は、組成物の成分の総合重量に基づき、０〜約３０重量％使用され得る。一部の実施形態において、三官能性希釈剤は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、０、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、および３０重量％。
【００５５】
四官能性希釈剤の例には、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、およびＨｕｎｔｓｍａｎ  ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ−７２１として市販されているＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレン−ビス−ベンゼンアミンがある。四官能性希釈剤は、組成物の成分の総合重量に基づき、０〜約２０重量％使用され得る。一部の実施形態において、四官能性希釈剤は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、０、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、および２０重量％。
【００５６】
エポキシ反応性希釈剤の混合物は、単官能性希釈剤の使用を最小限（すなわち、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満）に抑え、硬化性組成物の所望の粘度が組成物の所望の特性を維持しながら達成されるように使用され得る。一部の実施形態において、希釈剤の混合物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、０〜約４０重量％存在し得る。一部の実施形態において、希釈剤の混合物は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、０、１、３、５、７、９、１０、１１、１３、１５、１７、１９、２０、２１、２３、２５、２７、２９、３０、３１、３３、３５、３７、および４０重量％。
【００５７】
硬化性組成物はまた、組成物を本発明の方法の塗布工程の実施に適応させるのを助ける１種以上の液状配合物を含み得る。硬化性組成物は、液状配合物中に分散または溶解または懸濁され得、その結果、硬化性組成物は、所望の手段で塗布され得、支持基材上に組成物の層を形成し得る。液状配合物は限定されず、有機配合物および水性配合物を含み得る。１種以上の液状配合物は、別の物質（すなわち、樹脂）を溶解して均一な混合物を形成することが可能な物質である、溶剤であり得る。液状配合物は、本発明の方法の工程を実施するのに十分な溶解状態に組成物中に材料を分散または懸濁させることが可能なキャリア（例えば、反応性希釈剤）であり得る。硬化性組成物は、１種以上の液状配合物を、硬化性組成物のための溶剤および／またはキャリアとして含み得る。多くの実施形態において、液状配合物は、１種以上の有機溶剤である。多くの実施形態において、液状溶剤または溶剤混合物は、支持基材への組成物の塗布後に、最も典型的には硬化工程の間に、蒸発により組成物から除去される。
【００５８】
本明細書に記載される方法において使用される硬化性組成物中には、エポキシノボラック樹脂、アミン硬化剤、触媒、および反応性希釈剤の総合重量に基づき、エポキシノボラック樹脂が約３５〜約９５重量％で存在し、アミン硬化剤が約５〜約２８重量％で存在し、触媒が０〜約１０重量％で存在し、反応性希釈剤が０〜約４０重量％で存在する。一部の実施形態において、硬化性組成物は、エポキシノボラック樹脂、アミン硬化剤、および反応性希釈剤の総合重量に基づき、約５０〜約９５重量％で存在するエポキシノボラック樹脂、約５〜約２８重量％で存在するアミン硬化剤、および０〜約２５重量％で存在する反応性希釈剤を含む。本明細書に記載される方法において使用される硬化性組成物の一部の他の実施形態において、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、エポキシノボラック樹脂は約５０〜約９０重量％で存在し、アミン硬化剤は約５〜約２５重量％で存在し、触媒は約０〜約１０重量％で存在し、反応性希釈剤は約０〜約２５重量％で存在する。
【００５９】
任意選択で、硬化性組成物は、約５０重量％まで（最大）のナノ粒子（すなわち、少なくとも１つの寸法が約５００ｎｍ未満である粒子）を含み得る。１つの実施形態において、少なくとも１つの寸法の値は、以下の値のうちの任意の２つの間の値、および任意選択でその２つを含む値である：１、１０、５０、７５、１００、２００、３００、４００、および５００ｎｍ。１つの実施形態において、この値は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの間である。ナノ粒子は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在し得る：硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、０、０．１、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３２、３４、３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８および５０重量％。ナノ粒子は、当該組成物の硬化層の耐摩耗性の向上および彫刻性の改善に繋がり得る、当該組成物の硬度および弾性率をもたらし得る。１つの実施形態において、ナノ粒子は、当該組成物の成分の総合重量に基づき約０．１〜約５０重量％の間の量で存在し；一部の実施形態においては、ナノ粒子は、当該組成物の成分の総合重量に基づき約０．１〜３０重量％の間の量で存在し；他の実施形態においては、ナノ粒子は、当該組成物の成分の総合重量に基づき約０．１〜約２０重量％の間の量で存在し；一部の実施形態においては、ナノ粒子は、当該組成物の成分の総合重量に基づき約０．１〜約１０重量％の間の量で存在し；一部の他の実施形態においては、ナノ粒子は、当該組成物の成分の総合重量に基づき約１０〜２０重量％の間の量で存在する。
【００６０】
任意選択で、ナノ粒子は、ナノ粒子と樹脂との間の相互作用を改善するために、例えば有機オニウム化学種での、コーティングが施されるか、または表面処理に供され得る。
【００６１】
好適なナノ粒子の例としては、酸化アルミニウム（例えば、アルミナ）；シリカ（例えば、コロイドシリカおよびヒュームドシリカ）；酸化亜鉛；酸化ジルコニウム；酸化チタン；酸化マグネシウム；酸化タングステン；炭化タングステン；炭化ケイ素；炭化チタン；窒化ホウ素；二硫化モリブデン；粘土（例えば、ラポナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト、ハロイサイト、サポナイト、ノントロナイト、バイデル石、ボルコンスコアイト（ｖｏｌｈｏｎｓｋｏｉｔｅ）、ソーコナイト、マガディアイト（ｍａｇａｄｉｔｅ）、メドモナイト（ｍｅｄｍｏｎｉｔｅ）、ケニヤアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、バーミキュライト、蛇紋岩、アタパルジャイト、クルケアイト、アレタイト（ａｌｌｅｔｉｔｅ）、海泡石、アロフェン、イモゴライト）；グラフェン；酸化グラフェン；カーボンナノチューブ；カーボンブラック；炭素フィラメント；およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
任意選択で、硬化性組成物は、硬化組成物層の改善された耐摩耗性を付与する固体潤滑剤としての充填剤を含み得る。充填剤は、少なくとも１つの寸法が約５００ｎｍより大きい、概して約５００ｎｍ〜約５ミクロンの間である粒子を含む。充填剤の例としては、酸化アルミニウム（例えば、アルミナ）；シリカ（例えば、コロイドシリカおよびヒュームドシリカ）；酸化亜鉛；酸化ジルコニウム；酸化チタン；酸化マグネシウム；炭化タングステン；炭化ケイ素；炭化チタン；窒化ホウ素；二硫化モリブデン；グラファイト；ポリ（テトラフルオロエチレン）；およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
任意選択で、硬化性組成物は、樹脂改質剤を含み得る。樹脂改質剤は、架橋密度を高めるため、および／または架橋網目構造を安定化するために使用され得、それにより、改善した最終用途特性（例えば、向上した耐溶剤性、耐摩耗性）がもたらされ得、かつ／または組成物の硬化層の彫刻性が改善され得る。樹脂改質剤としては、アルコールおよびポリオールのアクリレートモノエステル；アルコールおよびポリオールのアクリレートポリエステル；アルコールおよびポリオールのメタクリレートモノエステル；ならびにアルコールおよびポリオールのメタクリレートポリエステルが挙げられるが、これらに限定されず、ここで、好適なアルコールおよびポリオールとしては、アルカノール、アルキレングリコール、トリメチロールプロパン、エトキシル化トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、およびポリアクリロールオリゴマーが挙げられるが、これらに限定されない。単官能性および多官能性アクリレートまたはメタクリレートの組み合わせが使用され得る。硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、約１０重量％まで（最大）の樹脂改質剤を含み得る。
【００６４】
硬化性組成物は、任意選択で、エポキシノボラック樹脂への添加剤（例えば、軟化成分、非反応性希釈剤（例えば、フタル酸ジブチル）、界面活性剤、分散剤、染料、顔料、ならびにコーティングの均一性および外観のための湿潤およびレベリング添加剤）を含み得る。好適な界面活性剤の例としては、フッ素化界面活性剤が挙げられるが、これに限定されない。エポキシ樹脂は、（非特許文献１）に記載されているように軟化され得る。好適な軟化成分としては、ポリアミド、カルボキシル化ポリマー、脂肪ジアミン、ポリグリコールジエポキシド、ポリウレタンアミン、およびポリエーテルウレタンアミンが挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施形態において、硬化性組成物中に含まれる軟化成分は、ポリウレタンアミンまたはポリエーテルウレタンアミン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣから入手可能なＡｒａｄｕｒ（登録商標）７０ＢＤなど）である。軟化成分は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき０〜約１５重量％で存在し得る。一部の実施形態において、軟化成分は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、０、１、２、３、４、５、７、９、１１、１３、および１５重量％。
【００６５】
コーティングの均一性および外観のための、レベリング添加剤と呼ばれ得る、湿潤およびレベリング添加剤の例には、アクリルポリマー、ポリ（ジメチルシロキサン）、メチルアルキルポリシロキサンコポリマー、フルオロ変性アクリレート、およびフルオロ変性ポリアクリレートコポリマーがある。レベリング添加剤は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、０〜約１０重量％で存在し得る。一部の実施形態において、レベリング添加剤は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、約０．１〜５重量％存在し得る。一部の実施形態において、レベリング添加剤は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、０、０．１、１、２、３、４、５、７、９、および１０重量％。
【００６６】
分散剤は、ナノ粒子および／または充填剤および／または顔料を分散させ、フロキュレーションおよびアグロメレーションを回避するために添加され得る。使用に適する分散剤は、分散剤が層中のナノ粒子および／または充填剤を均一に分布させ得、かつ好適な層が生成されるほど十分に硬化性成分中の樹脂および他の成分と適合し得る限りにおいて、限定されない。各種の分散剤が、市販されている。好適な分散剤の一実施形態は、（非特許文献３）に一般的に記載されているＡ−Ｂ分散剤である。有用なＡ−Ｂ分散剤は、（特許文献４）；（特許文献５）；（特許文献６）；および（特許文献７）に開示されている。他の有用な分散剤は、（特許文献８）に開示されている。分散剤の例としては、顔料、微粒子および／または充填剤の分散体を安定化し得る、塩基性基、酸性基および非イオン基を有するアクリレートポリマーが挙げられる。分散剤は、硬化性組成物中の成分の総合重量に基づき、約０．１〜１０重量％の量で存在し得る。
【００６７】
硬化性組成物は、上述のように、少なくとも、特定のＥＥＷを有するエポキシノボラック樹脂と、特定のＡＥＷを有するアミン硬化剤とを含む。多くの実施形態において、硬化性組成物は、エポキシノボラック樹脂、アミン硬化剤、および触媒を含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。他の実施形態において、硬化性組成物は、エポキシノボラック樹脂、アミン硬化剤、触媒、およびナノ粒子を含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。さらに他の実施形態において、硬化性組成物は、エポキシノボラック樹脂、アミン硬化剤、触媒、およびエポキシ反応性希釈剤を含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。さらに他の実施形態において、硬化性組成物は、エポキシノボラック樹脂、アミン硬化剤、触媒、エポキシ反応性希釈剤、および軟化成分を含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。さらに他の実施形態において、硬化性組成物は、エポキシノボラック樹脂、アミン硬化剤、触媒、エポキシ反応性希釈剤、およびレベリング添加剤を含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。なお他の実施形態において、硬化性組成物は、エポキシノボラック樹脂、アミン硬化剤、さらなるエポキシ樹脂、触媒、およびエポキシ反応性希釈剤を含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。一部の実施形態において、硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、約５０〜約９０重量％で存在するエポキシノボラック樹脂、約５〜約２５重量％で存在するアミン硬化剤、約０〜約４０重量％で存在する第２のエポキシ樹脂、約０〜約４０重量％で存在する反応性希釈剤、約０〜約１０重量％で存在する触媒、約１〜約５０重量％で存在するナノ粒子、約０〜１０重量％で存在する樹脂改質剤、約０〜約１５重量％で存在する軟化剤、および約０〜１０重量％で存在するレベリング添加剤を含む。
【００６８】
１つの実施形態において、印刷版のために使用される硬化性組成物中のエポキシノボラック樹脂は、約１５６〜約２００ｇ／当量のエポキシド当量重量を有しており；そしてアミン硬化剤は、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、または脂環式アミンである。硬化性組成物は、１つの実施形態においては約５０重量％まで（最大）のナノ粒子（例えば、アルミナナノ粒子またはシリカナノ粒子）を；別の実施形態においては約２０重量％まで（最大）のナノ粒子をさらに含む。印刷版のための硬化性エポキシノボラック組成物は、少なくとも１種のさらなるエポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡジグリシジルエーテル）をさらに含み得る。
【００６９】
当該印刷版製造方法は、支持基材上に硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物の層を形成する工程を含む。組成物は、当該技術分野においてよく知られている種々の手段によって支持基材に塗布され得る。本発明の方法は、輪転グラビア印刷法において印刷ロールまたは印刷シリンダーとして使用され得る支持基材への、液体としての硬化性組成物の塗布に、特に適用可能である。支持基材への塗布についての一部の実施形態において、硬化性組成物は、約５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する。支持基材への塗布についての他の実施形態において、硬化性組成物は、約３０００ｃｐｓ未満の粘度を有する。支持基材はまた、金属から典型的になる平面支持シートも含み得る。支持基材（例えば、印刷ロールまたは印刷シリンダー）は、金属（例えば、アルミニウムまたは鋼）、セラミック、またはポリマー材料で作られたものであり得る。支持基材への硬化性組成物の塗布に先立って、組成物を受ける支持基材の外面は、皮膜またはコーティングの浸潤および結合強さの改善のために支持基材の表面を清浄にするかつ／または改変する（すなわち、表面張力を低下させる）ために、プラズマまたはコロナ前処理によって前処理され得る。さらに、または代替的に、支持基材への硬化性（および硬化）組成物の接着を改善するために、プライマー溶液（例えば、エポキシプライマー溶液）が、支持基材の外面に塗布され得る。
【００７０】
硬化性組成物は、任意の好適な方法（射出、流し込み、液体流延、噴射、浸漬、吹付け、蒸着、およびコーティングが挙げられるが、これらに限定されない）により支持基材に塗布され得る。好適なコーティング方法の例としては、スピンコーティング、ディップコーティング、スロットコーティング、ロールコーティング、押出コーティング、ブラシコーティング、リングコーティング、粉末コーティング、およびブレード（例えば、ドクターブレード）コーティングが挙げられ、いずれも当該技術分野において知られているとおりであり、例えば（特許文献９）に記載されているとおりである。１つの実施形態において、硬化性組成物は、支持基材（例えば、印刷ロールまたはシリンダー）の表面上に硬化性組成物を吹付けることによって塗布される。吹付けは、当該技術分野において知られている技術によりノズルの使用を通して成し遂げられ得る。別の実施形態において、硬化性組成物は、（特許文献１０）に記載されているやり方と同様にしてブラシコーティングにより支持基材の外面に塗布される。多くの実施形態において、硬化性組成物は、印刷版に（硬化および彫刻後に）連続した印刷面をもたらすように、円筒状に造形された支持基材上に連続的またはシームレスな層を形成するように塗布される。支持基材の外面、または支持基材は、一部の実施形態においては、硬化性組成物の塗布に先立って約２３℃から約４０℃まで余熱され得る。硬化性組成物は、印刷基材の表面に塗布されると、約２〜約３００ミル（５０．８〜７６２０μｍ）の間の厚さを有する層を形成する。任意選択で、硬化性組成物層の厚さは、以下の厚さのうちの任意の２つを含む：２、４、８、１２、１６、２０、５０、１００、１５０、２００、２５０、および３００ミル（５０．８、１０２、２０３、３０５、４０６、５０８、１２７０、２５４０、３８１０、５０８０、６３５０、および７６２０μｍ）。
【００７１】
当該印刷版製造方法は、室温〜約２５０℃の範囲内の１つ以上の温度で層を硬化させる工程を含む。硬化性組成物が支持基材に塗布された後、組成物の層は、層が彫刻されることが可能なように、支持基材上で硬化するように硬化される。樹脂組成物の硬化は、エポキシノボラック樹脂のポリマー鎖の、樹脂中の反応性基と組成物中の反応性成分（例えば、アミン硬化剤、任意選択の触媒、および任意選択で反応性希釈剤）によってもたらされる架橋によって起こる。硬化工程は、周囲温度で行われ得る。エポキシ樹脂を硬化させる方法は、紫外線への曝露および室温でのゲル化を含むが、本発明の方法の多くの実施形態について、硬化工程は、当該組成物の層を加熱することを含む。硬化工程は、室温（すなわち、周囲温度）超〜約２５０℃の範囲内の１つ以上の温度で硬化性組成物の層を加熱することによって加速され得る。本明細書に記載される硬化性組成物は、約６時間未満で熱的に（すなわち、加熱により）硬化される。一部の実施形態において、硬化性組成物の層は、４時間未満で熱的に硬化され；一部の他の実施形態において、硬化性組成物の層は、約１時間〜約２時間で熱的に硬化される。さらに他の実施形態において、硬化性組成物の層は、約１時間以下で熱的に硬化される。時間および温度は、具体的な硬化性組成物に依存するものであり、当業者によって容易に決定される。２５０℃までの温度での硬化はまた、溶剤が硬化性樹脂組成物中に存在する場合には、硬化しつつある樹脂層から溶剤を追い出すのに役立つ。より具体的には、温度は、以下の値のうちの任意の２つの間の範囲、および任意選択でその２つを含む範囲内である：１６、３０、５０、７０、９０、１１０、１３０、１５０、１７０、１９０、２１０、２３０、および２５０℃。硬化は、その範囲内の１つの温度で、または逐次的に２つの温度で（例えば、１００℃で１時間、次いで１６０℃で４時間）実施され得る。１つの実施形態において、当該組成物の層は、約１００℃で２時間加熱することによって硬化される。別の実施形態において、当該組成物の層は、約１００℃で１時間、次いで約１５０℃〜１６０℃でさらに約１時間加熱することによって硬化される。硬化性組成物の層が十分に硬化されるかどうかを決定する１つの適切な方法は、最終用途性能特性（例えば、接着性、耐摩耗性、および耐溶剤性）に基づく組成物のモデル検討を行うことによる。
【００７２】
硬化性組成物の（支持基材表面への塗布および硬化後の）硬化層は、約２〜約３００ミル（５０．８〜７６２０μｍ）の厚さを有する。硬化層の厚さは、以下の厚さのうちの任意の２つの間の厚さ、および任意選択でその２つを含む厚さである：２、４、８、１２、１６、２０、５０、１００、１５０、２００、２５０、および３００ミル（５０．８、１０２、２０３、３０５、４０６、５０８、１２７０、２５４０、３８１０、５０８０、６３５０、および７６２０μｍ）。任意選択で、硬化層は、（特許文献１）に開示されているように、彫刻に先立って、所望の厚さ、円筒度および／または平滑度まで、研削および研磨され得る。硬化層の平滑度は、Ｒｚ値として報告され得る。多くの実施形態において、硬化層の平滑度は、約１００マイクロインチ（２．５４μｍ）未満のＲｚ値を有し；他の実施形態において、Ｒｚ値は、約８０マイクロインチ（２．０３μｍ）未満である。
【００７３】
当該印刷版製造方法は、支持基材上の当該組成物の硬化層に少なくとも１つのセルを彫刻する工程を含む。硬化性組成物が基材に塗布され硬化された後、硬化組成物層の彫刻工程で、その硬化組成物が掘り下げて除去されて、所望の画像のグラビア印刷の間に全部または一部が転移するインクを保持するための複数の別個のセルが層に形成される。別の実施形態においては、セルの彫刻工程で、当該層に窪みまたは凹部が形成され、当該層の最外面が、所望の画像のレリーフ印刷の間に全部または一部が転移するインクを保持する面である。支持基材上の硬化層への複数のセルの彫刻は、基材上への印刷によって所望の画像を再現することが可能な印刷面を有する印刷版（または同義的に、画像キャリア）をもたらす。彫刻工程は、当該技術分野において知られている種々の彫刻方法のうちの任意の方法によって成し遂げられ得る。例としては、電気機械彫刻（例えば、ダイヤモンドスタイラスを用いるもの）およびレーザー彫刻が挙げられるが、これらに限定されない。これらの彫刻方法は、電子彫刻系の一部であり得る。１つの実施形態において、彫刻は、ダイヤモンドスタイラスバイトを用いて実施される。別の実施形態において、直接レーザー非接触彫刻が、セルの生成に使用される。好適なレーザーの例としては、ＣＯ2レーザー、ＹＡＧレーザー（イットリウムアルミニウムガーネット結晶ベース）、およびダイオードレーザーが挙げられるが、これらに限定されない。エポキシノボラック組成物の硬化層を有する印刷版を製造する本発明の方法は、従来の彫刻装置を用いて、従来のグラビアシリンダーのための銅層を彫刻するために使用される標準的な、または実質的に標準的な条件で硬化層が彫刻され得るという点で、特に有利である。
【００７４】
１種以上の顔料が、硬化性組成物に、レーザー彫刻性を向上させるために添加され得る。顔料は、レーザー彫刻可能な組成物中に、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約１重量％〜約２５重量％の量で存在し得；１つの実施形態において、約３重量％〜約２０重量％の量で存在し得る。一部の実施形態において、顔料は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、０、１、３、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、および２５重量％。そのような顔料の例としては、黒色珪質顔料（カーボン封入シリカ粒子含有）、およびカーボンブラックが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
任意選択で、彫刻層は、バリを除去するための研磨によって、かつ／または印刷版のインク剥離性を改善するためにフルオロポリマー組成物のコーティング（すなわち、オーバーコート）を彫刻層上に塗布することによってさらに処理され得る。
【００７６】
一部の実施形態において、印刷版は、シリンダーまたはプレートの形態である。一部の実施形態において、支持基材は、金属またはポリマーである。多くの実施形態において、印刷版は、グラビア印刷に適するものである。グラビア印刷は、画像部が窪んでいてインクまたは印刷材料を入れるための小さい凹陥部（または溜め）からなり、非画像部が版の表面であるところの、画像部から印刷版が印刷する印刷方法である。多くの実施形態において、印刷面は、グラビア印刷のためのインクを保持するのに適したインク受容セル面を形成するように彫刻されたエポキシノボラック組成物の硬化層である。一部の実施形態においては、印刷版は、凸版印刷版としての使用を含め、レリーフ印刷に適するものであり得ることも企図される。レリーフ印刷は、印刷版の画像部が隆起し、非画像部が窪んでいるところの、画像部から印刷版が印刷する印刷方法である。レリーフ印刷に有用な印刷版については、少なくとも１つのセルの彫刻は、所望の画像を印刷するためのインクを保持しないであろう非画像部を生成し、セルより上に隆起した表面が、所望の画像を印刷するためのインクを保持する画像部である。一部の実施形態において、印刷面は、レリーフ印刷のためのインクを保持するのに適したレリーフ面の隆起要素の最上面である。
【００７７】
さらなる実施形態において、支持基材に隣接する連続した印刷面を含む印刷版であって、連続した印刷面が、ｉ）約１５６〜約３００のエポキシド当量重量を有するエポキシノボラック樹脂と、ｉｉ）６０ｇ／当量以下のアミン当量重量を有する、第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤とを含む硬化性組成物から製造された硬化エポキシ組成物の層である、印刷版が提供される。
【００７８】
別の実施形態において、上記のように製造された印刷版を用いた印刷のための方法が提供される。当該印刷方法は、製造された印刷版の硬化層に彫刻された少なくとも１つのセルにインク（典型的には、溶剤インク）を塗布する工程、および印刷適性基材にセルからインクを転移させる工程をさらに含む。好適な溶剤インクとしては、有機溶剤（例えば、アルコール、炭化水素（例えば、トルエン、ヘプタン）、アセテート（例えば、酢酸エチル）、およびケトン（例えば、メチルエチルケトン）であるが、これらに限定されない）ベースのインクが挙げられる。水性インクもまた、本発明の印刷版を用いた印刷に好適である。
【００７９】
硬化層が十分に耐溶剤性でない場合、溶剤インクからの溶剤の吸収が、硬化層を過度に膨張させる原因となり得る。過度の膨張は、印刷品質にとって、および画像キャリアの耐久性にとって有害である。本明細書に記載される方法における硬化層重量増加に換算した膨張量は、約１０重量％未満である。一部の実施形態において、硬化層の膨張量は、０重量％〜約５重量％の間である。これは、一部はアミン硬化剤の選択を通じて、すなわち、約６０ｇ／当量以下のアミン当量重量により特徴付けられるアミン硬化剤を用いることによって、達成され得る。さらには、エポキシノボラック樹脂の構造が、膨張量に影響を及ぼす。例えば、エポキシノボラック樹脂中のポリマー鎖の架橋の増大は、硬化層の膨張の減少、すなわち、耐溶剤性の改善に繋がり得る。
【実施例】
【００８０】
本発明を、以下の実施例においてさらに規定する。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示すものではあるが、あくまでも例示として与えられるものと理解されるべきである。上記の検討およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の基本的な特徴を確認し得、その精神および範囲から逸脱することなく様々な変更および修正を加えて本発明を様々な使用および条件に適合させ得る。
【００８１】
略語の意味は、以下の通りである：「ＡＰＳ」は平均粒径を意味し、「ｃｍ」はセンチメートルを意味し、「ＤＧＥＢＰＡ」はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを意味し、「ＤＧＥＢＰＦ」はビスフェノールＦのジグリシジルエーテルを意味し、「ＥＥＷ」はエポキシド当量重量を意味し、「ｅｑｕｉｖ」は当量を意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｈ」は時間を意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｌｐｉ」はライン毎インチを意味し、「ＭＥＫ」はメチルエチルケトンを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「ｍＰａ・ｓ」はミリパスカル・秒を意味し、「ｎｍ」はナノメートルを意味し、「ｏｚ」はオンスを意味し、「Ｐ」はポアズを意味し、「ＴＥＴＡ」はトリエチレンテトラアミンを意味し、「重量％」は重量パーセント（百分率）を意味し、そして「μｍ」はマイクロメートルを意味する。
【００８２】
別段の指摘がない限り、エポキシ材料のそれぞれについて言及されるエポキシド当量重量（ＥＥＷ）は、各製造業者の標準試験方法に基づき製造業者によって報告された値である。
【００８３】
方法
耐溶剤性
エポキシノボラック樹脂組成物を製造し、１０ミル（２５４μｍ）のドローダウンバー（ｄｒａｗｄｏｗｎ  ｂａｒ）を使用してＭｙｌａｒ（登録商標）またはＫａｐｔｏｎ（登録商標）シート支持体上にコーティングして、支持体上にポリマー皮膜（すなわち、層）を形成した。ポリマー皮膜試料を、実施例において示されるように硬化させ、Ｍｙｌａｒ（登録商標）またはＫａｐｔｏｎ（登録商標）支持体から剥離した。ポリマー皮膜試料の皮膜断片（５０〜１００ｍｇ）を計量し、１０〜２０ｍＬの特定の溶剤を含有するジャーに入れた。皮膜断片を、１週（すなわち、７日）の間浸漬させ、次いで、吸取り乾燥させ、計量した。皮膜断片重量の％変化は：
１００*［重量（７日）−重量（初期）］／重量（初期）
のように計算される。溶剤中での７日後に断片重量の％変化が１０％未満であれば、組成物は、良好な耐溶剤性を有していた。
【００８４】
彫刻性
実施例において示されるようにエポキシノボラック樹脂組成物を製造し、シリンダー上にコーティングし、硬化させ、彫刻した。硬化樹脂試料は、１７０〜２００ライン毎インチ（ｌｐｉ）でセルを生成するための試料の彫刻が１５％未満のブレークアウトで達成され得たならば、良好な彫刻性を有すると見なされた。１７０〜２００ライン毎インチの彫刻画像解像度は、約１１５〜１４０μｍのセル幅および２５μｍ未満のセル壁の幅に相当する。ブレークアウトは、２つのセルに隣接する壁に破損があり、それによりその２つのセル間の連絡を生じている欠陥として本明細書において定義される。顕微鏡を用いて彫刻領域を検査し、３０〜５０個以上のセルを検査して、ブレークアウトパーセントを決定した。
【００８５】
耐摩耗性
グラビア印刷プロセスを模倣するために、耐摩耗性試験を確立した。耐摩性耗試験のために、組成物の硬化層を有するシリンダーを回転させ、一部をインクトレーに浸漬させ、１回転に１度、鋼ドクターブレードと接触させた。試験に使用したインクは、Ｍｕｌｔｉｐｒｉｎｔ  Ｗｈｉｔｅインク（Ｄｅｌ  Ｖａｌ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｃ．からのもの）またはＨＴ  Ｃｏｌｏｒ  ＳＴＲ  Ｎｅｗ  Ｗｈｉｔｅインク（Ｈｉ−Ｔｅｃｈ  Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｃ．（Ｏｄｅｎｔｏｎ，ＭＤ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）からのもの）であった。Ｈｉｒｏｘ  ＫＨ−７７００顕微鏡を用い、摩耗の程度を観察するために、彫刻したシリンダーのセル領域を、（特に示さない限り）３００，０００回転の前後に測定した。摩耗は、パーセントセル領域減少として報告される。
【００８６】
印刷品質
印刷品質は、長い印刷運転（すなわち、１００，０００通しより多く）について決定したものであり、印刷品質（鮮鋭度、汚れなどのような特性を考慮）が視覚的に許容できなくなるまでの通し数に換算して報告される。
【００８７】
材料
Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１エポキシノボラック樹脂は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手した。この樹脂の特性は、１７２〜１７９ｇ／当量のＥＥＷ、５１．７℃で１１００〜１７００ｍＰａ・ｓの粘度、および多エポキシ官能性（±２．８）である。
【００８８】
Ｉｎｓｕｌｃａｓｔ  ５０４  透明（ビスフェノールＡエポキシ樹脂）、Ｉｎｓｕｌｃａｓｔ  ５０４  ＢＬＫ（カーボンブラックを含むビスフェノールＡエポキシ樹脂）およびＩｎｓｕｌｃｕｒｅ  ９硬化剤（テトラエチレンペンタミン、ＣＡＳ  Ｎｏ．１１２−５７−２）は、ＩＴＷ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｇｌｅｎｖｉｅｗ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手した。
【００８９】
ＥＰＯＮ（商標）Ｒｅｓｉｎ  ８２８（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、「ＤＧＥＢＰＡ」）は、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（現在は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）の一部であるＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から入手した。この樹脂の特性は、１８５〜１９２ｇ／当量のＥＥＷ、１１０〜１５０Ｐの粘度である。
【００９０】
ＥＰＯＮ（商標）Ｒｅｓｉｎ  ８６２（ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、「ＤＧＥＢＰＦ」）は、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（現在は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）の一部であるＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から入手した。この樹脂の特性は、１６５〜１７３ｇ／当量のＥＥＷ、２４〜４５Ｐの粘度である。
【００９１】
Ｒｅｓｉｆｌｏｗ（登録商標）流動性添加剤は、Ｅｓｔｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．（Ｃａｌｖｅｒｔ  Ｃｉｔｙ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手した。
【００９２】
Ｒｅｓｉｆｌｏｗ（登録商標）Ｌ−３７は、反応性ポリアクリレート流動性添加剤である。
【００９３】
Ｒｅｓｉｆｌｏｗ（登録商標）ＬＨ−２４０は、反応性ヒドロキシル官能性ポリアクリレート流動性添加剤である。
【００９４】
Ｒｅｓｉｆｌｏｗ（登録商標）−Ｓは、Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  １００（芳香族炭化水素、ＣＡＳ  Ｎｏ．６４７４２−９５−６）流動性添加剤中アクリルポリマーの５０重量％溶液である。
【００９５】
Ｅｐｉｋｕｒｅ（商標）硬化剤は、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（現在は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）の一部であるＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から入手した。
【００９６】
Ｅｐｉｋｕｒｅ（商標）３０１０は、トール油脂肪酸およびポリアミンをベースとするポリアミドアミンである。Ｅｐｉｋｕｒｅ（商標）３０７２は、変性ポリエチレンポリアミン付加物である。Ｅｐｉｋｕｒｅ（商標）３１４０は、二量体化脂肪酸およびポリアミンをベースとする低粘度ポリアミドである。
【００９７】
Ｅｐｉｋｕｒｅ（商標）３１７５は、変性ポリアミドである。
【００９８】
Ｅｐｉｋｕｒｅ（商標）３２７４は、脂肪族アミンである。
【００９９】
Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＥＣＮエポキシクレゾールノボラック樹脂およびＡｒａｄｕｒ（登録商標）硬化剤は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ（Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手した。
【０１００】
Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＥＣＮ  １２７３エポキシクレゾールノボラック樹脂の特性は、ＥＥＷ  ２１７〜２３３ｇ／当量、１５０℃で４００〜８００ｃｐの溶融粘度、および４．８の官能性である。
【０１０１】
Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ−Ｎは、二官能性エポキシ反応性希釈剤であり、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ（Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手した。
【０１０２】
Ａｒａｄｕｒ（登録商標）３５５は、脂環式アミンである。
【０１０３】
Ａｒａｄｕｒ（登録商標）７０ＢＤは、ポリエーテルウレタンアミンである。
【０１０４】
ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）のナノサイズの酸化アルミニウム（「ナノアルミナ」と呼ばれる）は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（カタログ番号４４９３２、Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手した。ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）ナノアルミナは、９９．５％  Ａｌ2Ｏ3、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ４４９３２、４０〜５０ｎｍ  ＡＰＳの粉末、３２〜４０ｍ2／ｇの表面積である。
【０１０５】
使用した分散剤は、非イオン官能基を有するアクリルグラフトコポリマーであった。
【０１０６】
ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ（商標）コロイドシリカグレードＭＥＫ−ＳＴ＿Ｌは、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡ）から入手した。これは、メチルエチルケトン中に単分散したコロイドシリカである。シリカは３０〜３１重量％で存在し、シリカ粒径は４０〜５０ｎｍである。
【０１０７】
酸化タングステン（ＶＩ）ナノ粒子は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から入手した。この酸化タングステン（ＶＩ）は、＜１００ｎｍの粒径（透過電子顕微鏡による）を有する。
【０１０８】
ＢＹＫ（登録商標）−３２０は、脱泡作用を有するレベリング添加剤として使用されるポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサンコポリマーの溶液であり、Ｔｈｅ  ＡＬＴＡＮＡ  Ｇｒｏｕｐ（Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の一員であるＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手した。
【０１０９】
ＢＹＫ（登録商標）−３８８は、レベリング添加剤としてのフルオロ変性ポリアクリレートコポリマーの溶液であり、Ｔｈｅ  ＡＬＴＡＮＡ  Ｇｒｏｕｐ（Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の一員であるＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手した。
【０１１０】
実施例２および比較例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥにおいて、溶剤Ａは、５０ｇのＭＥＫと、２ｇの酢酸ブチルと、６ｇのメチルアミルケトンと、６ｇのｎ−ブタノールと、５ｇの酢酸２−エチルヘキシルと、２１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、１１ｇのキシレンとの混合物である。
【０１１１】
実施例５および６において、溶剤Ｂは、キシレン（５７重量％）、ＭＥＫ（２９重量％）、酢酸ブチル（８重量％）、およびブタノール（６重量％）の混合物である。
【０１１２】
実施例１５において、溶剤Ｃは、キシレン（４１重量％）、ＭＥＫ（２９重量％）、酢酸ブチル（８重量％）、およびブタノール（２２重量％）の混合物である。
【０１１３】
実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｅは、アミン硬化剤当量重量と耐溶剤性の関係を例示するものである。
【０１１４】
実施例１
エポキシノボラックＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１（２２．５ｇ）を、２．５ｇの９：１のキシレン：ブタノールに溶解させた。これに、０．８ｇの９：１のキシレン：ブタノールに溶解させた３．１６ｇのＴＥＴＡを添加し、続いてトリス−ジメチルアミノメチルフェノール（０．５ｇ）を添加し、続いて０．１ｇのＲｅｓｉｆｌｏｗ（登録商標）ＬＨ  ２４０と９：１のキシレン：ブタノール中Ｒｅｓｉｆｌｏｗ（登録商標）−Ｓの８０重量％溶液０．０５ｇとを添加した。この混合物を、１０ミル（２５４μｍ）のドローダウンバーを使用してＭｙｌａｒ（登録商標）シート上にコーティングして、層を形成した。層を、１００℃で１時間、次いで１６０℃で４時間加熱することによって硬化させた。耐溶剤性を上記のように測定した。その耐溶剤性を表１に示す。
【０１１５】
実施例２
エポキシノボラックＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１を溶剤Ａに溶解させて、８０重量％溶液を形成した。丸底フラスコにこのエポキシ溶液（１８．８ｇ）を投入し、続いてＲｅｓｉｆｌｏｗ（登録商標）ＬＨ−２４０（０．１９ｇ）およびＲｅｓｉｆｌｏｗ（登録商標）−Ｓ（０．１２ｇ）を投入した。混合物を１０分間攪拌した。これに、溶剤Ａ中Ａｒａｄｕｒ（登録商標）３５５の８０重量％溶液５．２１ｇを加え、続いてトリス−ジメチルアミノメチルフェノール（０．５ｇ）を加えた。混合物を、室温にて１０分間攪拌した。この混合物を、１０ミル（２５４μｍ）のドローダウンバーを使用してＭｙｌａｒ（登録商標）シート上にコーティングして、層を形成した。層を、１００℃で１時間、次いで１６０℃で４時間加熱することによって硬化させた。耐溶剤性を上記のように測定した。その耐溶剤性を表１に示す。
【０１１６】
実施例３
エポキシノボラックＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１（１００ｇ）、トリエチレンテトラミン（１３．９０ｇ）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（６．２９ｇ）、Ｒｅｓｉｆｌｏｗ（登録商標）ＬＨ−２４０流動性添加剤（０．３６ｇ）、分散剤（０．７３ｇ）、酸化アルミニウム（ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）アルミナ、２３．３３ｇ）、キシレン（２５．９６ｇ）、ＢＹＫ  ３２０（０．７２ｇ）およびブタノール（２．８８ｇ）を含有するエポキシ組成物を製造した。使用した分散剤は、非イオン官能基を有するアクリルグラフトコポリマーであった。組成物を、１０ミル（２５４μｍ）のドローダウンバーを使用してＭｙｌａｒ（登録商標）シート上にコーティングして、層を形成した。層を、１００℃で１時間、次いで１６０℃で１時間加熱することによって硬化させた。耐溶剤性を上記のように測定した。その耐溶剤性を表１に示す。
【０１１７】
比較例Ａ
エポキシノボラックＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１を溶剤Ａに溶解させて、８０重量％溶液を形成した。丸底フラスコにこのエポキシノボラック溶液（１０ｇ）を投入し、続いてＥｐｉｋｕｒｅ（商標）３０１０ポリアミドアミン（４．２６ｇ）、トリス−ジメチルアミノメチルフェノール（０．５ｇ）、およびＲｅｓｉｆｌｏｗ（登録商標）ＬＨ−２４０（０．３ｇ）を投入した。混合物を１０分間攪拌した。この混合物を、１０ミル（２５４μｍ）のドローダウンバーを使用してＭｙｌａｒ（登録商標）シート上にコーティングして、層を形成した。層を、１００℃で１時間、次いで１６０℃で４時間加熱することによって硬化させた。耐溶剤性を上記のように測定した。その耐溶剤性を表１に示す。
【０１１８】
比較例Ｂ
エポキシノボラックＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１を溶剤Ａに溶解させて、８０重量％溶液を形成した。丸底フラスコにこのエポキシノボラック溶液（１０ｇ）を投入し、続いてＥｐｉｋｕｒｅ（商標）３０７２（２．９８ｇ）、トリス−ジメチルアミノメチルフェノール（０．５ｇ）、およびＲｅｓｉｆｌｏｗ（登録商標）ＬＨ−２４０（０．２ｇ）を投入した。混合物を１０分間攪拌し、次いで１０ミル（２５４μｍ）のドローダウンバーを使用してＭｙｌａｒ（登録商標）シート上にコーティングして、層を形成した。層を、１００℃で１時間、次いで１６０℃で４時間硬化させた。耐溶剤性を上記のように測定した。その耐溶剤性を表１に示す。
【０１１９】
比較例Ｃ
エポキシノボラックＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１を溶剤Ａに溶解させて、８０重量％溶液を形成した。丸底フラスコにこのエポキシノボラック溶液（１０ｇ）を投入し、続いてＥｐｉｋｕｒｅ（商標）３１４０（４．３６ｇ）、トリス−ジメチルアミノメチルフェノール（０．５ｇ）、およびＲｅｓｉｆｌｏｗ（登録商標）ＬＨ−２４０（０．３ｇ）を投入した。Ｅｐｉｋｕｒｅ（商標）３１４０は、二量体化脂肪酸およびポリアミンをベースとする低粘度ポリアミド樹脂である。混合物を１０分間攪拌した。この混合物を、１０ミル（２５４μｍ）のドローダウンバーを使用してＭｙｌａｒ（登録商標）シート上にコーティングして、層を形成した。層を、１００℃で１時間、次いで１６０℃で４時間加熱することによって硬化させた。耐溶剤性を上記のように測定した。その耐溶剤性を表１に示す。
【０１２０】
比較例Ｄ
エポキシノボラックＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１を溶剤Ａに溶解させて、８０重量％溶液を形成した。丸底フラスコにこのエポキシノボラック溶液（１０ｇ）を投入し、続いてＥｐｉｋｕｒｅ（商標）３１７５（４．７２ｇ）、トリス−ジメチルアミノメチルフェノール（０．５ｇ）、およびＲｅｓｉｆｌｏｗ（登録商標）ＬＨ−２４０（０．３ｇ）を投入した。Ｅｐｉｋｕｒｅ（商標）３１７５は、変性ポリアミド樹脂ベースの硬化剤である。混合物を１０分間攪拌した。この混合物を、１０ミル（２５４μｍ）のドローダウンバーを使用してＭｙｌａｒ（登録商標）シート上にコーティングして、層を形成した。層を、１００℃で１時間、次いで１６０℃で４時間加熱することによって硬化させた。耐溶剤性を上記のように測定した。その耐溶剤性を表１に示す。
【０１２１】
比較例Ｅ
エポキシノボラックＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１を溶剤Ａに溶解させて、８０重量％溶液を形成した。丸底フラスコにこのエポキシノボラック溶液（１０ｇ）を投入し、続いてＥｐｉｋｕｒｅ（商標）３２７４（３．４９ｇ）、トリス−ジメチルアミノメチルフェノール（０．５ｇ）、およびＲｅｓｉｆｌｏｗ（登録商標）ＬＨ−２４０（０．２ｇ）を投入した。Ｅｐｉｋｕｒｅ（商標）３２７４は、脂肪族アミン硬化剤である。混合物を１０分間攪拌した。この混合物を、１０ミル（２５４μｍ）のドローダウンバーを使用してＭｙｌａｒ（登録商標）シート上にコーティングして、層を形成した。層を、１００℃で１時間、次いで１６０℃で４時間加熱することによって硬化させた。耐溶剤性を上記のように測定した。その耐溶剤性を表１に示す。
【０１２２】
実施例４
エポキシクレゾールノボラックＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＥＣＮ  １２７３を、９：１のキシレン：ブタノールに溶解させて、８０重量％溶液を形成した。丸底フラスコに、このエポキシクレゾールノボラック溶液（１８．８ｇ）を投入し、続いて２．０９ｇのトリエチレンテトラミン溶液（９：１のキシレン：ブタノール中８０重量％）、２．５ｇのトリス−ジメチルアミノメチルフェノール溶液（９：１のキシレン：ブタノール中８０重量％）、およびＲｅｓｉｆｌｏｗ（登録商標）Ｓ（０．２ｇ）を投入した。混合物を５分間攪拌した。この混合物を、１０ミル（２５４μｍ）のドローダウンバーを使用してＭｙｌａｒ（登録商標）シート上にコーティングして、層を形成した。層を、１００℃で１時間、次いで１６０℃で１時間加熱することによって硬化させた。耐溶剤性を上記のように測定した。その耐溶剤性を表１に示す。
【０１２３】
実施例５
エポキシノボラックＤ．Ｅ．Ｎ．４３１およびＥｐｏｎ  ８２８  Ｒｅｓｉｎ（ＤＧＥＢＰＡ）をそれぞれ溶剤Ｂに溶解させて、８０重量％溶液を形成した。丸底フラスコに、このエポキシノボラック溶液（６．４ｇ）、ＤＧＥＢＰＡ溶液（１．６ｇ）を投入し、続いて０．８９ｇのトリエチレンテトラミン、０．２２ｇのトリス−ジメチルアミノメチルフェノールを投入した。混合物を５分間攪拌した。この混合物を、１０ミル（２５４μｍ）のドローダウンバーを使用してＭｙｌａｒ（登録商標）シート上にコーティングして、層を形成した。層を、１００℃で１時間、次いで１６０℃で１時間加熱することによって硬化させた。耐溶剤性を上記のように測定した。その耐溶剤性を表１に示す。
【０１２４】
実施例６
エポキシノボラックＤ．Ｅ．Ｎ．４３１およびＥｐｏｎ  ８６２（ＤＧＥＢＰＦ）をそれぞれ溶剤Ｂに溶解させて、８０重量％溶液を形成した。丸底フラスコに、このエポキシノボラック溶液（６．４ｇ）、ＤＧＥＢＰＦ溶液（１．６ｇ）を投入し、続いて０．９０ｇのトリエチレンテトラミン、０．２２ｇのトリス−ジメチルアミノメチルフェノールを投入した。混合物を５分間攪拌した。この混合物を、１０ミル（２５４μｍ）のドローダウンバーを使用してＭｙｌａｒ（登録商標）シート上にコーティングして、層を形成した。層を、１００℃で１時間、次いで１６０℃で１時間加熱することによって硬化させた。耐溶剤性を上記のように測定した。その耐溶剤性を表１に示す。
【０１２５】
表１は、実施例１〜６および比較例Ａ〜Ｅにおける樹脂の耐溶剤性測定値をまとめたものであり、アミン硬化剤の当量重量および硬化樹脂の耐溶剤性の間の関係を示している。
【０１２６】
【表１】
2012236417.tif 000008
【０１２７】
これらの結果は、６０ｇ／当量未満のアミン当量重量を有するアミン硬化剤を含有するエポキシノボラック樹脂組成物の硬化層は、溶剤侵食に対する耐性があるということを証明した。メチルエチルケトン、酢酸エチル、およびトルエンは、グラビア印刷のためのインクにおいて使用されている従来の溶剤である。
【０１２８】
実施例７
本実施例は、１６重量％のナノアルミナを含有する、良好な彫刻性および耐摩耗性を示す、低膨張性のエポキシノボラックを示すものである。
【０１２９】
金属シリンダーを４０℃まで加熱し、シリンダー上に、ブラシコーティングにより、（特許文献１０）に記載されているやり方と同様にして、エポキシノボラック樹脂組成物を塗布した。このエポキシ組成物は、実施例３のものと同一である、表２に詳述される組成物であった。この配合物の耐溶剤性は、表１の実施例３に示されるように、良好である。約８ミル（２０３μｍ）という所望のコーティング厚さが達成された後、シリンダーおよびコーティングを、約１００℃で１時間、次いで約１５０℃で１時間加熱し、それによりコーティングを硬化させた。シリンダー上の硬化組成物層を、機械加工し、研磨し、次いで電気機械的に彫刻した。硬化樹脂を１３６μｍのセル幅が９〜１３μｍのセル壁と共に得られるように電気機械的に彫刻した結果、約６％のセルブレークアウトが生じた。次いで、彫刻したシリンダーを、上記したとおりの耐摩耗性試験に供した。摩耗の程度を観察するために、彫刻したシリンダーのセル領域を測定した。３００，０００回転後、このナノアルミナ充填エポキシ樹脂は、４％のセル領域減少を示した。
【０１３０】
【表２】
2012236417.tif 000009
【０１３１】
実施例８
本実施例は、良好な長期印刷試験性能を示す、低膨張性のエポキシノボラックを示すものである。
【０１３２】
金属シリンダーを、実施例７のエポキシノボラック樹脂組成物でコーティングした。ダブルシリンジおよびトランスレーターを用いて材料を供給するブラシ技術により、所望のコーティング厚さが得られるように、シリンダーをコーティングした。約８ミル（２０３μｍ）という所望のコーティング厚さが達成された後、シリンダーおよびコーティングを、約１００℃で１時間、次いで約１２０℃で１時間加熱し、それにより樹脂を硬化させた。次いで、シリンダー上の硬化層を、機械加工し、研磨した。次いで、Ｏｈｉｏ  Ｒ−７１００シリーズ彫刻機により、１２０度のダイヤモンドスタイラスを用いて３２００Ｈｚのセル速度（１００％彫刻に対して２００ｌｐｉ（７９ｌ／ｃｍ）に相当）で層を電気機械的に彫刻した。次いで、彫刻したシリンダーを使用して、トルエンベースのシアンインクでＣ１Ｓ紙に印刷した。約４００，０００回転後、印刷品質は、初期印刷と同様に良好であった。
【０１３３】
比較例Ｆ
本比較例は、優れた彫刻性を示すが、耐溶剤性が乏しく、乏しい耐摩耗性を示し、かつ短い運転期間後に劣った印刷品質を示す、エポキシ樹脂を示すものである。
【０１３４】
８ｏｚ（０．２４Ｌ）ジャー中で、手動ホモジナイザーを用いて５分間、１．４３ｇの酸化タングステンナノ粉末（粒径＜１００ｎｍ）を８．５７ｇのＩｎｓｕｌｃａｓｔ  ５０４（透明）中に予備分散（ｐｒｅ−ｄｉｓｐｅｒｓｅ）させ、次いでロールミル上に２週間置いた。次いで、結果として得られた懸濁液を、４ｏｚ（０．１２Ｌ）ジャー中で、１０ｇのＩｎｓｕｌｃａｓｔ  ５０４  ＢＬＫ（ビスフェノールＡエポキシ樹脂）と合わせ、ロールミル上に１時間置いた。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去し、２．８ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ  ９を添加した。結果として得られた混合物を、磁気攪拌機で約１５〜３０分間、十分に混合し、真空下で脱気した。次いで、結果として得られた混合物を、余熱した４０℃の金属シリンダー上に、厚さ１１．４〜１２．５ミル（２９０〜３１８μｍ）の皮膜が得られるようにコーティングした。次いで、コーティングを８０〜９０℃で２時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。
【０１３５】
ダブルシリンジおよびトランスレーター機構を用いて材料を供給するブラシ技術により、所望のコーティング厚さが得られるように、シリンダーをコーティングした。発熱によるシリンジ内での重合を防ぐために、氷１袋を用いて金属シリンジを冷却した。
【０１３６】
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定８０ライン毎センチメートル、スクリーン角度６０度、１００％トーンとし、先端円錐角（ｆａｃｅ  ａｎｇｌｅ）が１２０度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ｏｈｉｏ  Ｒ−７１００シリーズ彫刻機によりセル速度３２００Ｈｚで彫刻した。
【０１３７】
結果：
耐溶剤性を、上記のように決定した。結果を以下に示す。
【０１３８】
【表３】
2012236417.tif 000010
【０１３９】
彫刻品質は優れており、セル密度１００％で破壊セル壁＜＜１％であった。
【０１４０】
耐摩耗性：４％の印刷可能領域減少。
【０１４１】
印刷品質：乏しい耐溶剤性のため、印刷品質は、約４０，０００回転後に劣化した（トルエンベースのインクでの印刷）。
【０１４２】
比較例Ｇ
本実施例は、乏しい彫刻性を有する、（イミダゾール触媒を用いて単重合および硬化させた）耐溶剤性（低膨張性）のエポキシノボラック組成物を示すものである。
【０１４３】
金属シリンダーを４０℃まで加熱し、シリンダー上にエポキシ組成物をコーティングした。このエポキシ組成物は、エポキシノボラックＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１（溶剤Ｂ中８５重量％溶液、４３．２ｇ）と２−エチル−４−メチルイミダゾール（３．６５ｇ）との混合物を含有していた。約８ミル（２０３μｍ）という所望のコーティング厚さが達成された後、シリンダーおよびコーティングを、１００℃で２時間、次いで約１６０℃で２時間加熱した。次いで、シリンダー上の硬化組成物層を、機械加工し、研磨し、次いで、１１０μｍのセル幅が１９μｍのセル壁と共に得られるように電気機械的に彫刻した結果、約２６％のセルブレークアウトが生じた。
【０１４４】
この組成物の耐溶剤性を上記のように測定した。結果を以下に示す。
【０１４５】
【表４】
2012236417.tif 000011
【０１４６】
実施例９
本実施例は、良好な彫刻性および耐摩耗性を示す、耐溶剤性（低膨張性）の、無充填のエポキシノボラックを示すものである。この配合物の耐溶剤性は、表１の実施例１に示されている。
【０１４７】
金属シリンダーを４０℃まで加熱し、エポキシ組成物（表３）をシリンダー上に塗布した。このエポキシ組成物は、実施例１のものと同一であった。約８ミル（２０３μｍ）という所望のコーティング厚さが達成された後、シリンダーおよびコーティングを、約１００℃で１時間、次いで約１５０℃で１時間加熱し、それにより樹脂を硬化させた。シリンダー上の硬化組成物層を、機械加工し、研磨し、次いで、１１９μｍのセル幅が１５〜１６μｍのセル壁と共に得られるように電気機械的に彫刻した結果、約２％のセルブレークアウトが生じた。次いで、彫刻したシリンダーを、上記したとおりの耐摩耗性試験に供した。３００，０００回転後、このエポキシコーティングは、５％のセル領域減少を示した。
【０１４８】
【表５】
2012236417.tif 000012
【０１４９】
実施例１０
本実施例は、約１．８重量％のナノアルミナを含む、良好な彫刻性および耐摩耗性を示す、耐溶剤性（低膨張性）のエポキシノボラックを示すものである。
【０１５０】
金属シリンダーを４０℃まで加熱し、エポキシ組成物をシリンダー上に塗布した。このエポキシ組成物は、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１エポキシノボラック、トリエチレンテトラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、流動性添加剤、分散剤、酸化アルミニウム（ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標））、キシレン、およびブタノールからなった（表４参照）。使用した分散剤は、非イオン官能基を有するアクリルグラフトコポリマーであった。約８ミル（２０３μｍ）という所望のコーティング厚さが達成された後、シリンダーおよびコーティングを、約１００℃で１時間、次いで約１５０℃で１時間加熱した。シリンダー上の硬化組成物層を、機械加工し、研磨し、次いで、１２０μｍのセル幅が１６〜２０μｍのセル壁と共に得られるように電気機械的に彫刻した結果、＜１％のセルブレークアウトが生じた。次いで、彫刻したシリンダーを、上記したとおりの耐摩耗性試験に供した。３００，０００回転後、このナノアルミナ充填エポキシ樹脂は、３％のセル領域減少を示した。
【０１５１】
【表６】
2012236417.tif 000013
【０１５２】
実施例１１
本実施例は、軟化成分を含めて製造された、良好な彫刻性を示す、耐溶剤性（低膨張性）のエポキシノボラックを示すものである。表１の実施例２に、類似の配合物の耐溶剤性が示されている。
【０１５３】
金属シリンダーを４０℃まで加熱し、エポキシ組成物をシリンダー上に塗布した。このエポキシ組成物は、エポキシノボラックＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）３５５脂環式アミン硬化剤、軟化成分としてＡｒａｄｕｒ（登録商標）７０ＢＤポリエーテルウレタンアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、流動性添加剤、ＭＥＫ、酢酸ブチル、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびキシレンを含有していた（表５参照）。約８ミル（２０３μｍ）という所望のコーティング厚さが達成された後、シリンダーおよびコーティングを、約１００℃で１時間、次いで約１６０℃で１時間加熱した。次いで、シリンダー上の硬化組成物層を、機械加工し、研磨し、次いで、１３５μｍのセル幅が１１〜１３μｍのセル壁と共に得られるように電気機械的に彫刻した結果、＜１％のセルブレークアウトが生じた。
【０１５４】
【表７】
2012236417.tif 000014
【０１５５】
実施例１２
本実施例は、約２５重量％のシリカナノ粒子を含有する、良好な彫刻性を示す、耐溶剤性（低膨張性）のエポキシノボラックを示すものである。
【０１５６】
金属シリンダーを４０℃まで加熱し、エポキシ組成物をシリンダー上にコーティングした。このエポキシ組成物は、エポキシノボラックＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）３５５、シリカナノ粒子（ＭＥＫ−ＳＴ＿Ｌ）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、流動性添加剤、ＭＥＫ、酢酸ブチル、メチルアミルケトン、ブタノール、酢酸２−エチルヘキシル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびキシレンを含有していた（表６参照）。約８ミル（２０３μｍ）という所望のコーティング厚さが達成された後、シリンダーおよびコーティングを、約１００℃で１時間、次いで約１６０℃で１時間加熱した。シリンダー上の硬化組成物層を、機械加工し、研磨し、次いで、１３５μｍのセル幅が１５〜１６μｍのセル壁と共に得られるように電気機械的に彫刻した結果、約１１％のセルブレークアウトが生じた。
【０１５７】
【表８】
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【０１５８】
実施例１３
本実施例は、約１６重量％のシリカナノ粒子を含有する、良好な彫刻性および耐摩耗性を示す、耐溶剤性（低膨張性）のエポキシノボラックを示すものである。
【０１５９】
金属シリンダーを４０℃まで加熱し、エポキシ組成物をシリンダー上に塗布した。このエポキシ組成物は、エポキシノボラックＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１、ＴＥＴＡ、シリカナノ粒子（ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ（商標）コロイドシリカグレードＭＥＫ−ＳＴ＿Ｌ）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、流動性添加剤、ＭＥＫ、酢酸ブチル、ブタノール、およびキシレンを含有していた（表７参照）。約８ミルという所望のコーティング厚さが達成された後、シリンダーおよびコーティングを、約１００℃で１時間、次いで約１６０℃で１時間加熱し、それにより樹脂を硬化させた。シリンダー上の硬化組成物層を、機械加工し、研磨し、次いで、１１９μｍのセル幅が２２μｍのセル壁と共に得られるように電気機械的に彫刻した結果、＜１％のセルブレークアウトが生じた。次いで、彫刻したシリンダーを、上記したとおりの耐摩耗性試験に供した。３００，０００回転後、このナノアルミナ充填エポキシ樹脂は、９％のセル領域減少を示した。
【０１６０】
【表９】
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【０１６１】
実施例１４
本実施例は、複数種のエポキシ反応性希釈剤を含む、良好な耐溶剤性および彫刻性を示す、エポキシノボラック組成物を示すものである。
【０１６２】
エポキシノボラックＤ．Ｅ．Ｎ．４３１（１０ｇ）、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ−Ｎ（２ｇ）、および１，４−ブタンジグリシジルエーテル（１．２ｇ）を、均一になるまで混合した。これに、ＴＥＴＡ（１．９９ｇ）および０．２ｇのトリス−ジメチルアミノメチルフェノールを添加した。混合物を５分間攪拌した。この混合物を、１０ミル（２５４μｍ）のドローダウンバーを使用してＭｙｌａｒ（登録商標）シート上にコーティングして、層を形成した。層を、１００℃で１時間、次いで１６０℃で１時間加熱することによって硬化させた。特定の溶剤中に７日間浸漬させた後の溶剤吸収量は、ＭＥＫ中では１％、トルエン中では１％、酢酸エチル中では１％であった。
【０１６３】
同じ組成物を、実施例７に記載したようにシリンダー上にコーティングした。コーティング後に、組成物の層は約８ミル（２０３μｍ）の厚さを有しており、シリンダーおよびコーティングを、約１００℃で１時間加熱し、それによりシリンダー上のコーティング層を硬化させた。シリンダー上の硬化組成物層を、研削および研磨した。次いで、層を、１２６μｍのセル幅が１６μｍのセル壁と共に得られるように電気機械的に彫刻した結果、約５％のセルブレークアウトが生じた。
【０１６４】
実施例１５
本実施例は、４−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０として市販されている）とブレンドされた、複数種のエポキシ反応性希釈剤を含む、良好な耐溶剤性を示す、エポキシノボラックを示すものである。
【０１６５】
エポキシノボラックＤ．Ｅ．Ｎ．４３１（５．６ｇ）を、１．４ｇの溶剤Ｃに溶解させた。これに、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０（０．６ｇ）および１，４−ブタングリシジルエーテル（２．４ｇ）を添加した。混合物を均一になるまで攪拌した。これに、ＴＥＴＡ（１．４ｇ）および０．１ｇのトリス−ジメチルアミノメチルフェノールを添加した。混合物を５分間攪拌した。この混合物を、１０ミル（２５４μｍ）のドローダウンバーを使用してＭｙｌａｒ（登録商標）シート上にコーティングして、層を形成した。層を、１００℃で１時間、次いで１６０℃で１時間加熱することによって硬化させた。特定の溶剤中に７日間浸漬させた後の溶剤吸収量は、ＭＥＫ中では４％、トルエン中では１％であった。
【０１６６】
表８は、実施例および比較例の結果をまとめたものである。「合」または「否」は、特性要件が満たされたか、満たされなかったかを示す。
【０１６７】
【表１０】
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【外国語明細書】
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