(57)【要約】【課題】蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極に好適な複合材料、当該複合材料からなる電極活物質、該活物質を用いてなる電極、及び該電極を備える蓄電デバイスを提供すること【解決手段】（Ａ）架橋性基含有有機化合物及び（Ｂ）前記架橋性基含有有機化合物を架橋可能な含ケイ素化合物を架橋反応させて得られた硬化物、並びに、（Ｃ）炭素系物質の混合物を焼成する工程を含む製造方法で得られた表面炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料を電極活物質として使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）架橋性基含有有機化合物及び（Ｂ）前記架橋性基含有有機化合物を架橋可能な含ケイ素化合物を架橋反応させて得られた硬化物、並びに、（Ｃ）炭素系物質の混合物を焼成する工程を含む表面炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記焼成が、不活性ガス中又は真空中、３００〜１５００℃で行われる、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記架橋性基が、脂肪族不飽和基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選択される、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が芳香族基を有する、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記(Ａ)成分が、一般式：
(Ｒ1)xＲ2
（式中、Ｒ１は架橋性基であり、ｘは１以上の整数であり、Ｒ２はｘ価の芳香族基である）で表される有機化合物である、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記(Ｂ)成分が、シロキサン、シラン、シラザン、カルボシラン又はこれらの混合物である、請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記(Ｂ)成分が、平均単位式：
(Ｒ７3ＳiＯ1/2)a(Ｒ７2ＳiＯ2/2)b(Ｒ７ＳiＯ3/2)c(ＳiＯ4/2)d
（式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０になることはない）で表されるシロキサンである、請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分が、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ又はこれらの混合物である、請求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記架橋反応が、付加反応、縮合反応、開環反応又はラジカル反応である、請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記硬化物が、脂肪族不飽和基を有する(Ａ)成分と、ケイ素原子結合水素原子を有する(Ｂ)成分とのヒドロシリル化反応により得られたものである、請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記硬化物が、脂肪族不飽和基を有する(Ａ)成分と、脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基又はケイ素原子結合水素原子を有する(Ｂ)成分とのラジカル反応により得られたものである、請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記硬化物の表面が前記（Ｃ）成分で被覆されている請求項１乃至１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の製造方法で得られた表面炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料。
【請求項１４】
前記ケイ素含有炭素系複合材料が、平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍの粒子である、請求項１３記載の複合材料。
【請求項１５】
炭素含有量が１〜５０質量（重量）％である、請求項１３又は１４記載の複合材料。
【請求項１６】
５ｎｍから２μｍの厚みの炭素被覆層を有する、請求項１３乃至１５のいずれかに記載の複合材料。
【請求項１７】
請求項１３乃至１６のいずれかに記載の複合材料からなる電極活物質。
【請求項１８】
平均粒子径が１〜５０μｍの粒子である、請求項１７記載の電極活物質。
【請求項１９】
請求項１７又は１８記載の電極活物質を含む電極。
【請求項２０】
請求項１９記載の電極を備える蓄電デバイス。
【請求項２１】
リチウム又はリチウムイオン二次電池である、請求項２０記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料及びその製造方法、当該複合材料からなる電極活物質、該活物質を含む電極、及び該電極を備える蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイス、特に、リチウム又はリチウムイオン二次電池は高エネルギー密度型二次電池の一種として研究されている。このリチウムイオン二次電池の負極材料として、ケイ素ポリマーを熱分解して得られたケイ素含有炭素材料を使用することが数多く報告されている。例えば、特開平１０−９７８５３号公報及びSolid State Ionics, 122, 71(1999)には、ポリシランとコールタールピッチを前駆体とすることにより、大容量、低不可逆容量、高密度及び良好な安全性挙動を有する電池の製造に使用可能な電極を作製することが記載されている。また、特開平１０−７４５０６号公報、特開平１０−２７５６１７号公報、及び、特開２００４−２７３３７７号公報及びJ. Electrochem. Soc., 144, 2410(1997)には、シロキサンポリマーを熱分解し、その後、リチウムを導入してリチウム又はリチウムイオン二次電池用電極とすることにより、大容量、低不可逆容量、高密度及び良好な安全性挙動を有する電池を得ることが記載されている。
【０００３】
しかし、このようなケイ素含有炭素材料を含む電極を備えるリチウム又はリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル特性等の点で実用上の性能が不足しているという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−９７８５３号公報
【特許文献２】特開平１０−７４５０６号公報
【特許文献３】特開平１０−２７５６１７号公報
【特許文献４】特開２００４−２７３３７７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Solid State Ionics, 122, 71(1999)
【非特許文献２】J. Electrochem. Soc., 144, 2410(1997)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極に好適な複合材料、当該複合材料からなる電極活物質、該活物質を用いてなる電極、及び該電極を備える蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、（Ａ）架橋性基含有有機化合物（以下、「（Ａ）成分」ともいう）及び（Ｂ）前記架橋性基含有有機化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を架橋可能な含ケイ素化合物を架橋反応させて得られた硬化物、並びに、（Ｃ）炭素系物質（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）の混合物を焼成する工程を含む表面炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料の製造方法によって達成される。
【０００８】
前記焼成は、不活性ガス中又は真空中、３００〜１５００℃で行われることが好ましい。
【０００９】
前記架橋性基は、脂肪族不飽和基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選択されることができる。
【００１０】
前記（Ａ）成分は芳香族基を有してもよい。
【００１１】
前記(Ａ)成分は、一般式：
(Ｒ1)xＲ2
（式中、Ｒ１は架橋性基であり、ｘは１以上の整数であり、Ｒ２はｘ価の芳香族基である）で表される有機化合物であることが好ましい。
【００１２】
前記(Ｂ)成分は、シロキサン、シラン、シラザン、カルボシラン又はこれらの混合物であることができる。
【００１３】
前記(Ｂ)成分は、平均単位式：
(Ｒ33ＳiＯ1/2)a(Ｒ32ＳiＯ2/2)b(Ｒ3ＳiＯ3/2)c(ＳiＯ4/2)d
（式中、Ｒ3は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ、及びｃが共に０になることはない）で表されるシロキサンであることが好ましい。
【００１４】
前記（Ｃ）成分は、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ又はこれらの混合物であることができる。
【００１５】
前記架橋反応は、付加反応、縮合反応、開環反応又はラジカル反応のいずれであってもよい。
【００１６】
前記硬化物は、脂肪族不飽和基を有する(Ａ)成分と、ケイ素原子結合水素原子を有する(Ｂ)成分とのヒドロシリル化反応により得られたものが好ましい。
【００１７】
前記硬化物は、脂肪族不飽和基を有する(Ａ)成分と、脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基又はケイ素原子結合水素原子を有する(Ｂ)成分とのラジカル反応により得られたものが好ましい。
【００１８】
前記硬化物の表面は前記（Ｃ）成分で被覆されていることが好ましい。
【００１９】
本発明は、上記の製造方法で得られた表面炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料にも関する。
【００２０】
前記複合材料は、平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍの粒子であることが好ましい。
【００２１】
前記複合材料の炭素含有量は１〜５０質量（重量）％であることができる。
【００２２】
前記複合材料は、５ｎｍから２μｍの厚みの炭素被覆層を有することが好ましい。
【００２３】
本発明の電極活物質は上記複合材料からなる。前記電極活物質は、平均粒子径が１〜５０μｍの粒子であることが好ましい。
【００２４】
本発明の電極は、上記電極活物質を含む。前記電極は蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池に好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の複合材料は、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性、そして、高い初期の充放電効率を有し、リチウムが放出される際の電位損失が小さい電極活物質の原料として使用することができる。また、本発明の複合材料は、廉価な原料を用いて、簡易な製造プロセスで製造可能である。
【００２６】
本発明の電極活物質は、蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極に好適である。そして、本発明の電極は、電池に高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性、そして、高い初期の充放電効率を付与できる。これにより、本発明の蓄電デバイスは、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性、そして、高い初期の充放電効率を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の蓄電デバイスの一例であるリチウムイオン二次電池を示す。
【図２】本発明の蓄電デバイスの一例であるリチウム二次電池を示す。
【図３】実施例１で調製した球状含ケイ素架橋粒子の電子顕微鏡写真を示す。
【図４】実施例１で調製した炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料の電子顕微鏡写真を示す。
【図５】実施例１で調製した炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
（複合材料）
本発明の複合材料は、（Ａ）架橋性基含有有機化合物及び（Ｂ）前記架橋性基含有有機化合物を架橋可能な含ケイ素化合物を架橋反応させて得られた硬化物、並びに、（Ｃ）炭素系物質の混合物を焼成する工程を含む製造方法により得ることができる。
【００２９】
前記（Ａ）成分中の架橋性基は、架橋可能な基であれば特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族不飽和基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基又はハロゲン化アルキル基が挙げられる。脂肪族不飽和基として、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；アセチル基、プロピニル基、ペンチニル基等のアルキニル基が例示される。また、エポキシ基として、具体的には、グリシジル基、グリシドキシ基、エポキシシクロヘキシル基、３−グリシドキシプロピル基、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基が例示される。また、アクリル基として、具体的には、３−アクリロキシプロピル基が例示される。また、メタクリル基として、具体的には、３−メタクリロキシプロピル基が例示される。また、アミノ基として、具体的には、３−アミノプロピル基、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピル基が例示される。水酸基として、具体的には、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基；ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基が例示される。メルカプト基として、具体的には、３−メルカプトプロピル基が例示される。ハロゲン化アルキル基として、具体的には、３−クロロプロピル基が例示される。
【００３０】
なお、(Ａ)成分は、一分子中に１個の架橋可能な基を有する有機化合物と一分子中に少なくとも２個の架橋可能な基を有する有機化合物の混合物であってもよい。この場合、混合物中の後者の含有率は特に限定されないが、架橋性が優れることから、少なくとも１５質量（重量）％であることが好ましく、更には、少なくとも３０質量（重量）％であることが好ましい。
【００３１】
前記(Ａ)成分は、ケイ素原子を含まなくてもよく、又は、ケイ素原子を含んでもよい。
【００３２】
ケイ素原子を含まない前記（Ａ）成分としては、グラフェン構造の形成が容易である等、熱による炭化効率がよい点から、分子中に少なくとも１個の芳香族環を有する有機化合物が好ましい。
【００３３】
このような(Ａ)成分として、具体的には、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖に架橋性基を有するケイ素原子を含まない脂肪族炭化水素化合物、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖に架橋性基を有し、分子鎖中に窒素原子、酸素原子、ホウ素原子等の炭素原子以外のヘテロ原子を有するケイ素原子を含まない脂肪族炭化水素化合物、分子中に架橋性基を有するケイ素原子を含まない芳香族炭化水素化合物、分子中に架橋性基を有し、更に窒素原子、酸素原子、ホウ素原子等の炭素原子以外のヘテロ原子を有するケイ素原子を含まない脂環状化合物が例示される。
【００３４】
前記脂肪族炭化水素化合物として、具体的には、下記一般式で表される化合物が例示される。
Ｒ1−(ＣＨ2)m−Ｒ1
ＣＨ3−(ＣＨ2)m−(ＣＨＲ1)n−ＣＨ3
ＣＨ3−(ＣＨ2)m−(ＣＨ＝ＣＨ)n−ＣＨ3
ＣＨ3−(ＣＨ2)m−(Ｃ≡Ｃ)n−ＣＨ3
Ｒ1−Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−Ｒ1
【化１】
2012178224.tif 000002
（式中、Ｒ１は架橋性基であり、例えば、脂肪族不飽和基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、又はハロゲン化アルキル基が挙げられ、具体的には、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｘは１以上の整数である）
【００３５】
また、芳香族炭化水素化合物としては、具体的には、一般式：
(Ｒ1)xＲ2
が挙げられる。式中、Ｒ１は架橋性基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｘは１以上の整数である。また、式中、Ｒ２はｘ価の芳香族基を示す。すなわち、式中、ｘが１である場合、Ｒ2は１価の芳香族基を示し、具体的には、下記の基が例示される。
【化２】
2012178224.tif 000003
【００３６】
このような芳香族炭化水素化合物として、具体的には、α−若しくはβ−メチルスチレン、α−若しくはβ−エチルスチレン、メトキシスチレン、フェニルスチレン、クロロスチレン、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、メチルシリルスチレン、ヒドロキシスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレン、カルボキシスチレン、はスルホキシスチレン、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルピリジン、ビニルチオフェン、ビニルピロリドン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニルが例示される。
【００３７】
また、式中、ｘが２の場合、Ｒ２は２価の芳香族基を示し、具体的には、下記の基が例示される。
【化３】
2012178224.tif 000004
【００３８】
このような芳香族炭化水素化合物として、具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ビニルベンジルクロライド、ジビニルピリンジン、ジビニルチオフェン、ジビニルピロリドン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルアントラセンが例示される。得られる硬化物の熱分解特性が優れることから、芳香族炭化水素化合物はジビニルベンゼンが好ましい。
【００３９】
また、式中、ｘが３の場合、Ｒ２は３価の芳香族基を示し、具体的には、下記の基が例示される。
【化４】
2012178224.tif 000005
【００４０】
このような芳香族炭化水素化合物として、具体的には、トリビニルベンゼン、トリビニルナフタレンが例示される。
【００４１】
また、ヘテロ原子を有する芳香族化合物として、具体的には、下記一般式：
【化５】
2012178224.tif 000006
で表される芳香族化合物が例示される。式中、Ｒ１は架橋性基であり、前記と同様の基が例示される。
【００４２】
更に、ヘテロ原子を有する環状化合物として、具体的には、下記一般式：
【化６】
2012178224.tif 000007
で表される環状化合物が例示される。式中、Ｒ１は架橋性基であり、前記と同様の基が例示される。
【００４３】
ケイ素原子を含む前記(Ａ)成分としては、架橋性基を有する限り、特に限定されるものではないが、例えば、ケイ素原子を含むモノマー、オリゴマー又はポリマーが挙げられる。例えば、ケイ素−ケイ素結合を有することを特徴とする構造単位からなるシラン、ケイ素−窒素−ケイ素結合を有することを特徴とする構造単位からなるシラザン、ケイ素−酸素−ケイ素結合を有することを特徴とする構造単位からなるシロキサン、ケイ素−炭素−ケイ素結合を有することを特徴とする構造単位からなるカルボシラン、及び、これらの混合物を挙げることができる。
【００４４】
前記(Ａ)成分のシランとしては、例えば、平均単位式：
Ｒ34Ｓi
又は、平均単位式：
(Ｒ33Ｓi)a(Ｒ32Ｓi)b(Ｒ3Ｓi)c(Ｓi)d
（式中、
Ｒ３は、それぞれ独立して、上記架橋性基、炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基、アルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を示し、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは０又は正数を示し、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
一分子中のＲ３の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、は上記架橋性基である）
で表されるものを使用することができる。
【００４５】
前記飽和脂肪族炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、また、前記芳香族炭化水素基としてはアリール基及びアラルキル基が好ましい。
【００４６】
アルキル基としては、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ６アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、又は、シクロアルキレン基（直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基等のＣ１−Ｃ６アルキレン基）と炭素環（好ましくはＣ３−Ｃ８環）との組み合わせからなるアルキル基）のいずれかであることが好ましい。
【００４７】
直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ６アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられるが特にメチル基が好ましい。
【００４８】
シクロアルキル基としては、Ｃ４−Ｃ６アルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。
【００４９】
アリール基としては、Ｃ６−Ｃ１２アリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基が挙げられる。
【００５０】
アラルキル基としては、Ｃ７−Ｃ１２アラルキル基が好ましい。Ｃ７−Ｃ１２アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル等が挙げられる。
【００５１】
前記炭化水素基は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のＣ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；アミド基；ニトロ基；エポキシ基等が挙げられる。置換基は炭化水素鎖、飽和環及び芳香環のいずれの部位にも結合することができる。
【００５２】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が例示される。
【００５３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
【００５４】
前記シランは種々の公知方法を用いて調製することができる。例えば、アルカリ金属の存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（Macromolecules, 23, 3423 (1990)等)、ジシレンのアニオン重合を行う方法（Macromolecules, 23, 4494 (1990)等）、電極還元によりハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（J. Chem. Soc., Chem. Commun.., 1161 (1990)、J. Chem. Soc., Chem. Commun.., 897 (1992)等）、マグネシウムの存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（ＷＯ９８／２９４７６号公報等）、金属触媒の存在下、ヒドロシラン類の脱水素反応を行う方法（特開平４−３３４５５１号公報等）等の方法が挙げられる。
【００５５】
前記(Ａ)成分のシラザンとしては、例えば、平均単位式：
(Ｒ33ＳiＮＲ4)a(Ｒ32ＳiＮＲ4)b(Ｒ3ＳiＮＲ4)c(ＳiＮＲ4)d
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、上記架橋性基、炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基、アルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を示し、
Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を示し、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは０又は正数を示し、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
一分子中のＲ３の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、は上記架橋性基である）
で表されるものを使用することができる。ここで、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基及びハロゲン原子は上記シランについて定義したものと同一の意味である。
【００５６】
前記シラザンは、当技術分野で周知の方法により調製することができる。ポリシラザンの調製方法は、例えば、米国特許第４３１２９７０号、第４３４０６１９号、第４３９５４６０号、第４４０４１５３号、第４４８２６８９号、第４３９７８２８号、第４５４０８０３号、第４５４３３４４号、第４８３５２３８号、第４７７４３１２号、第４９２９７４２号及び第４９１６２００号に記載されている。更に、J.Mater.Sci., 22,  2609(1987)にも記載されている。
【００５７】
前記(Ａ)成分のシロキサンとしては、例えば、平均単位式：
(Ｒ33ＳiＯ1/2)a(Ｒ32ＳiＯ2/2)b(Ｒ3ＳiＯ3/2)c(ＳiＯ4/2)d
（式中、Ｒ3は、それぞれ独立して、上記架橋性基、炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基、アルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を示し；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはなく、
一分子中のＲ３の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、は上記架橋性基である）
で表されるものを使用することができる。ここで、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基及びハロゲン原子は上記シランについて定義したものと同一の意味である。
【００５８】
前記シロキサンは、当技術分野で周知の方法により調製することができる。シロキサンの調製方法は特に限定されない。最も一般的には、シロキサンはオルガノクロロシラン類の加水分解によって調製される。そのような方法、及び他の方法は、Ｎｏｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ５（翻訳された第２ドイツ語版，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９６８）に記載されている。
【００５９】
前記(Ａ)成分のカルボシランとしては、例えば、平均単位式：
(Ｒ33ＳiＣＲ5Ｒ６)a(Ｒ32ＳiＣＲ5Ｒ６)b(Ｒ3ＳiＣＲ5Ｒ６)c(ＳiＣＲ5Ｒ６)d
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、上記架橋性基、炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、アルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を示し、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を示し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数を示し、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
一分子中のＲ３の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、は上記架橋性基である）
で表されるものを使用することができる。ここで、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基及びハロゲン原子は上記シランについて定義したものと同一の意味である。
【００６０】
前記カルボシランは、当技術分野で周知の方法により調製することができる。カルボシランの調製方法は、例えば、Macromolecules, 21, 30(1988)、米国特許第３２９３１９４号明細書に記載されている。
【００６１】
シラン、シラザン、シロキサン及びカルボシランの形状は、特に限定されず、固体状、液体状、ペースト状等であることができるが、取り扱い性等の点で固体状であることが好ましい。
【００６２】
これらのケイ素系高分子化合物のうち、ケイ素含有量が著しく低くないこと、十分な化学的安定性があり、常温、空気中での扱いが容易なこと、原料価格並びに製造プロセスコストが低く、十分な経済性を有する等の工業的利点を考慮すると、ケイ素−酸素−ケイ素結合を有する単位よりなるシロキサンが好ましく、ポリシロキサンがより好ましい。
【００６３】
前記(Ａ)成分は、前記有機化合物の１種、或いは、２種以上の混合物でもよく、更に、その他の成分として、アクリロニトリル等の含窒素モノマーを含んでいてもよい。この場合、含窒素モノマーの含有量は５０質量（重量）％以下であることが好ましく、特に、１０〜５０質量（重量）％の範囲内であることが好ましい。
【００６４】
前記(Ｂ)成分は、前記(Ａ)成分を架橋可能な含ケイ素化合物である。このような(Ｂ)成分として、例えば、シロキサン、シラン、シラザン、カルボシラン又はこれらの混合物が挙げられ、具体的には、Ｓi−Ｏ−Ｓi結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシロキサン類；シラン、Ｓi−Ｓi結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシラン類；Ｓi−(ＣＨ2)n−Ｓi結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシルアルキレン類；Ｓi−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｓi或いはＳi−(ＣＨ２ＣＨ２Ｃ6Ｈ4ＣＨ２ＣＨ２)n−Ｓi結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシルアリーレン類；Ｓi−Ｎ−Ｓi結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシラザン類；Ｓi−Ｏ−Ｓi結合、Ｓi−Ｓi結合、Ｓi−(ＣＨ2)n−Ｓi結合、Ｓi−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｓi結合、及びＳi−Ｎ−Ｓi結合からなる少なくとも２種の結合を有する含ケイ素共重合体化合物；及びこれらの混合物が例示される。なお、式中、ｎは１以上の整数である。(Ｂ)成分はケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。
【００６５】
前記(Ｂ)成分のこのシロキサン類は、例えば、平均単位式：
(Ｒ７3ＳiＯ1/2)a(Ｒ７2ＳiＯ2/2)b(Ｒ７ＳiＯ3/2)c(ＳiＯ4/2)d
（式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはない）で表される。
【００６６】
Ｒ７の一価炭化水素基として、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基が例示される。アルキル基は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましく、特に、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、又は、シクロアルキレン基（直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基等のＣ1〜Ｃ6アルキレン基）と炭素環（好ましくはＣ3〜Ｃ8環）との組み合わせからなるアルキル基）のいずれかであってもよい。直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基は、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。シクロアルキル基は、Ｃ4〜Ｃ6シクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。アルケニル基は、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基が好ましく、特に、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基が好ましい。Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基として、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、ビニル基が好ましい。アラルキル基は、Ｃ7〜Ｃ12アラルキル基が好ましい。Ｃ7〜Ｃ12アラルキル基として、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピルが例示される。アリール基は、Ｃ6〜Ｃ12アリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、トリル基が例示される。これらの一価炭化水素基は置換基を有していてもよい。当該置換基として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が例示される。このような置換一価炭化水素基として、具体的には、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基が例示される。
【００６７】
また、Ｒ７のハロゲン原子として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、好ましくは、塩素原子である。
【００６８】
また、Ｒ７のエポキシ基含有有機基として、具体的には、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基である。
【００６９】
また、Ｒ７のアクリル基含有有機基又はメタクリル基含有有機基として、具体的には、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−アクリロキシブチル基、４−メタクリロキシブチル基が例示され、好ましくは、３−メタクリロキシプロピル基である。
【００７０】
また、Ｒ７のアミノ基含有有機基として、具体的には、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピル基が例示され、好ましくは、３−アミノプロピル基、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピル基である。
【００７１】
また、Ｒ７のメルカプト基含有有機基として、具体的には、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基が例示される。
【００７２】
また、Ｒ７のアルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が例示され、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
【００７３】
なお、一分子中、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、のＲ７は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基である。
【００７４】
また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはない。
【００７５】
このようなシロキサン類は、(Ｒ７3ＳiＯ1/2)、(Ｒ７2ＳiＯ2/2)、(Ｒ７ＳiＯ3/2)、及び、(ＳiＯ4/2)で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、(Ｒ７3ＳiＯ1/2)及び(Ｒ７2ＳiＯ2/2)の単位からなる直鎖状ポリシロキサン；(Ｒ７2ＳiＯ2/2)の単位からなる環状ポリシロキサン；(Ｒ７ＳiＯ3/2)又は(ＳiＯ4/2)の単位からなる分岐鎖状ポリシロキサン；(Ｒ７3ＳiＯ1/2)及び(Ｒ７ＳiＯ3/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７3ＳiＯ1/2)及び(ＳiＯ4/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７ＳiＯ3/2)及び(ＳiＯ4/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７2ＳiＯ2/2)及び(Ｒ７ＳiＯ3/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７2ＳiＯ2/2)及び(ＳiＯ4/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７3ＳiＯ1/2)、(Ｒ７2ＳiＯ2/2)及び(Ｒ７ＳiＯ3/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７3ＳiＯ1/2)、(Ｒ７2ＳiＯ2/2)及び(ＳiＯ4/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７3ＳiＯ1/2)、(Ｒ７ＳiＯ3/2)及び(ＳiＯ4/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７2ＳiＯ2/2)、(Ｒ７ＳiＯ3/2)及び(ＳiＯ4/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７3ＳiＯ1/2)、(Ｒ７2ＳiＯ2/2)、(Ｒ７ＳiＯ3/2)及び(ＳiＯ4/2)の単位からなるポリシロキサン等が挙げられる。(Ｒ７3ＳiＯ1/2)、(Ｒ７2ＳiＯ2/2)、(Ｒ７ＳiＯ3/2)、及び、(ＳiＯ4/2)で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、１〜１０,０００の範囲内が好ましく、更には、１〜１,０００の範囲内が好ましく、特には、３〜５００の範囲内が好ましい。
【００７６】
このシロキサン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。このシロキサン類の調製方法は特に限定されず、最も一般的には、オルガノクロロシラン類の加水分解によって調製される。そのような方法、及び他の方法は、Noll,Chemistryand Technology of Silicones,Chapter 5（翻訳された第２ドイツ語版,Academic Press,1968）に記載されている方法である。
【００７７】
なお、このシロキサン類は、ポリマーとの含ケイ素共重合体化合物であってもよい。例えば、Ｓi−Ｏ−Ｓi結合及びＳi−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｏ−Ｓi結合及びＳi−Ｎ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｏ−Ｓi結合及びＳi−(ＣＨ2)n−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｏ−Ｓi結合及びＳi−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｓi結合或いはＳi−(ＣＨ２ＣＨ２Ｃ6Ｈ4ＣＨ２ＣＨ２)n−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物等をシロキサン類として使用することができる。なお、式中、ｎは前記と同じである。
【００７８】
また、シラン類は、例えば、一般式：
Ｒ７4Ｓi
又は、平均単位式：
(Ｒ７3Ｓi)a(Ｒ７2Ｓi)b(Ｒ７Ｓi)c(Ｓi)d
（式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、のＲ７は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはない）で表される。
【００７９】
このシラン類は、一般式：Ｒ７4Ｓiで表されるか、又は、(Ｒ７3Ｓi)、(Ｒ７2Ｓi)、(Ｒ７Ｓi)、及び、(Ｓi)で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、(Ｒ７3Ｓi)及び(Ｒ７2Ｓi)の単位からなる直鎖状ポリシラン；(Ｒ７2Ｓi)の単位からなる環状ポリシラン；(Ｒ７Ｓi)又は(Ｓi)の単位からなる分岐鎖状ポリシラン（ポリシリン）；(Ｒ７3Ｓi）及び(Ｒ７Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７3Ｓi)及び(Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７Ｓi)及び(Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７2Ｓi)及び(Ｒ７Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７2Ｓi)及び(Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７3Ｓi)、(Ｒ７2Ｓi)及び(Ｒ７Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７3Ｓi)、(Ｒ７2Ｓi)及び(Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７3Ｓi)、(Ｒ７Ｓi)及び(Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７2Ｓi)、(Ｒ７Ｓi)及び(Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７3Ｓi)、(Ｒ７2Ｓi)、(Ｒ７Ｓi)及び(Ｓi)の単位からなるポリシラン等が挙げられる。(Ｒ７3Ｓi)、(Ｒ７2Ｓi)、(Ｒ７Ｓi)及び(Ｓi)で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１０,０００の範囲内が好ましくは、更には、３〜１,０００の範囲内が好ましく、特には、３〜５００の範囲内が好ましい。
【００８０】
このシラン類は種々の公知方法を用いて調製することができる。例えば、アルカリ金属の存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（Macromolecules, 23, 3423 (1990)等)、ジシレンのアニオン重合を行う方法（Macromolecules, 23, 4494 (1990)等）、電極還元によりハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1161 (1990)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 897 (1992)等）、マグネシウムの存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（ＷＯ９８／２９４７６号公報等）、金属触媒の存在下、ヒドロシラン類の脱水素反応を行う方法（特開平４−３３４５５１号公報等）等の方法が挙げられる。
【００８１】
なお、このシラン類は、他のポリマーとの含ケイ素共重合体化合物であってもよい。例えば、Ｓi−Ｓi結合及びＳi−Ｏ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｓi結合及びＳi−Ｎ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｓi結合及びＳi−(ＣＨ2)n−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｓi結合及びＳi−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｓi結合或いはＳi−(ＣＨ２ＣＨ２Ｃ6Ｈ4ＣＨ２ＣＨ２)n−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物等をシラン類として使用することができる。
【００８２】
その他のシラン類としては、一般式：
[(Ｒ８)2ＨＳi]eＲ９
（式中、Ｒ８は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり；ｅは２以上の整数であり；Ｒ９はｅ価有機基である）で表される含ケイ素化合物が例示される。式中、Ｒ８の一価炭化水素基としては、前記Ｒ７の一価炭化水素基と同様の基が例示される。ｅは２以上の整数であり、好ましくは、２〜６の整数である。また、Ｒ９はｅ価有機基であり、ｅが２の場合には、Ｒ９は二価有機基であり、具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アリーレン基、アリーンオキシアリーレン基、アリーレンアルキレンアリーレン基が例示され、更に具体的には、下記の基が例示される。−ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−，
【化７】
2012178224.tif 000008
【００８３】
また、ｅが３の場合には、Ｒ９は三価有機基であり、具体的には、下記の基が例示される。
【化８】
2012178224.tif 000009
【００８４】
また、シラザン類としては、例えば、平均単位式：
(Ｒ７3ＳiＮＲ１０)a(Ｒ７2ＳiＮＲ１０)b(Ｒ７ＳiＮＲ１０)c(ＳiＮＲ１０)d
（式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、のＲ７は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり；Ｒ１０は水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはない）で表される。Ｒ１０の一価炭化水素基としては、Ｒ７の一価炭化水素基と同様の基が例示される。Ｒ１０は水素原子又はアルキル基が好ましく、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００８５】
このシラザン類は、(Ｒ７3ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７2ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７ＳiＮＲ１０)、及び、(ＳiＮＲ１０)で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、(Ｒ７3ＳiＮＲ１０)及び(Ｒ７2ＳiＮＲ１０)の単位からなる直鎖状ポリシラザン；(Ｒ７2ＳiＮＲ１０)の単位からなる環状ポリシラザン；(Ｒ７ＳiＮＲ１０)又は(ＳiＮＲ１０)の単位からなる分岐鎖状ポリシラザン； (Ｒ７3ＳiＮＲ１０)及び(Ｒ７ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７3ＳiＮＲ１０)及び(ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７ＳiＮＲ１０)及び(ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７2ＳiＮＲ１０)及び(Ｒ７ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７2ＳiＮＲ１０)及び(ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７3ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７2ＳiＮＲ１０)及び(Ｒ７ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７3ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７2ＳiＮＲ１０)及び(ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７3ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７ＳiＮＲ１０)及び(ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７2ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７ＳiＮＲ１０)及び(ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７3ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７2ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７ＳiＮＲ１０)及び(ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン等が挙げられる。(Ｒ７3ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７2ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７ＳiＮＲ１０)、及び、(ＳiＮＲ１０)で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１０,０００の範囲が好ましく、更には、３〜１,０００の範囲内が好ましく、特には、３〜５００の範囲内が好ましい。
【００８６】
このシラザン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。このようなシラザン類の調製方法は、例えば、米国特許第４３１２９７０号、第４３４０６１９号、第４３９５４６０号、第４４０４１５３号、第４４８２６８９号、第４３９７８２８号、第４５４０８０３号、第４５４３３４４号、第４８３５２３８号、第４７７４３１２号、第４９２９７４２号及び第４９１６２００号に記載されている。更に、J.Mater.Sci., 22  2609(1987),にも記載されている。
【００８７】
このシラザン類は、他のポリマーとの含ケイ素共重合体化合物であってもよい。例えば、Ｓi−Ｎ−Ｓi結合及びＳi−Ｏ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｎ−Ｓi結合及びＳi−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｎ−Ｓi結合及びＳi−(ＣＨ2)n−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｎ−Ｓi結合及びＳi−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｓi結合或いはＳi−(ＣＨ２ＣＨ２Ｃ6Ｈ4ＣＨ２ＣＨ２)n−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物等をポリシラザンとして使用することができる。なお、式中、ｎは前記と同じである。
【００８８】
カルボシラン類としては、例えば、平均単位式：
(Ｒ７3ＳiＲ１１)a(Ｒ７2ＳiＲ１１)b(Ｒ７ＳiＲ１１)c(ＳiＲ７)d
（式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、のＲ７は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基であり；Ｒ１１はアルキレン基又はアリーレン基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃは共に０となることはない）で表される。Ｒ１１のアルキレン基は、例えば、式：−(ＣＨ2)n−で表され、また、Ｒ５のアリーレン基は、例えば、式：−(Ｃ6Ｈ4)n−で表される。なお、式中、ｎは前記と同じである。
【００８９】
このカルボシラン類は、(Ｒ７3ＳiＲ１１)、(Ｒ７2ＳiＲ１１)、(Ｒ７ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、例えば、(Ｒ７3ＳiＲ１１)及び(Ｒ７2ＳiＲ１１)の単位からなる直鎖状ポリカルボシラン；(Ｒ７2ＳiＲ１１)の単位からなる環状ポリカルボシラン；(Ｒ７ＳiＲ１１)又は(ＳiＲ１１)の単位からなる分岐鎖状ポリカルボシラン；(Ｒ７3ＳiＲ１１)及び(Ｒ７ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７3ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７2ＳiＲ１１)及び(Ｒ７ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７2ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７3ＳiＲ１１)、(Ｒ７2ＳiＲ１１)及び(Ｒ７ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７3ＳiＲ１１)、(Ｒ７2ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７3ＳiＲ１１)、(Ｒ７ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７2ＳiＲ１１)、(Ｒ７ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７3ＳiＲ１１)、(Ｒ７2ＳiＲ１１)、(Ｒ７ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン等が挙げられる。(Ｒ７3ＳiＲ１１)、(Ｒ７2ＳiＲ１１)、(Ｒ７ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１０,０００の範囲内が好ましく、更には、３〜１,０００の範囲内が好ましく、特には、３〜５００の範囲内が好ましい。
【００９０】
このカルボシラン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。カルボシラン類の調製方法は、例えば、J. Dunogues, et al., Macromolecules, 21, 3(1988)、米国特許第３２９３１９４号明細書に記載されている。
【００９１】
このカルボシラン類は、他のポリマーとの含ケイ素共重合体化合物であってもよい。例えば、Ｓi−(ＣＨ2)n−Ｓi結合及びＳi−Ｏ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−(ＣＨ2)n−Ｓi結合及びＳi−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−(ＣＨ2)n−Ｓi結合及びＳi−Ｎ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−(ＣＨ2)n−Ｓi結合及びＳi−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｓi結合及びＳi−Ｏ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｓi結合及びＳi−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｓi結合或いはＳi−(ＣＨ２ＣＨ２Ｃ6Ｈ4ＣＨ２ＣＨ２)n−Ｓi結合及びＳi−Ｎ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物等をカルボシラン類として使用することができる。なお、式中、ｎは前記と同じである。
【００９２】
(Ｂ)成分としては、特に、平均単位式：
(Ｒ７3ＳiＯ1/2)a(Ｒ７2ＳiＯ2/2)b(Ｒ７ＳiＯ3/2)c(ＳiＯ4/2)d
（式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはない）で表されるシロキサン、特にポリシロキサンが好ましい。
【００９３】
架橋反応として、具体的には、ヒドロシリル化反応、マイケル付加反応、ディールズ・アルダー反応等の付加反応；脱アルコール、脱水素、脱水、脱アミン等の縮合反応；エポキシ開環、エステル開環等の開環反応；パーオキサイド、ＵＶ等のラジカル反応が例示される。特に、(Ａ)成分が脂肪族不飽和基を有し、(Ｂ)成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、ヒドロシリル化反応することができる。
【００９４】
ヒドロシリル化反応用触媒として、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金坦持シリカ微粉末、白金坦持活性炭、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンの錯体、白金とアルケニルシロキサンの錯体が例示される。この含有量は特に限定されないが、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量に対して、この触媒中の金属原子が質量（重量）単位で０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【００９５】
また、(Ａ)成分が脂肪族不飽和基を有し、(Ｂ)成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合、それぞれの成分の使用量は特に限定されないが、(Ａ)成分中の脂肪族不飽和基１モルに対して、(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜５０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．１〜３０モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは、０．１〜１０モルの範囲内となる量である。これは、(Ｂ)成分の使用量が、前記範囲の下限未満であると、得られる硬化物を焼成した場合の炭化収率が減少する傾向があり、一方、前記範囲を超えると、得られる硬化物を焼成して得られるケイ素含有炭素系複合材料の電極活物質としての性能が低下する傾向があるからである。
【００９６】
また、(Ａ)成分が脂肪族不飽和基を有し、(Ｂ)成分が脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基又はケイ素原子結合水素原子を有する場合、ラジカル開始剤により、熱及び／又は光によりラジカル反応することもできる。
【００９７】
このラジカル開始剤として、具体的には、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物、或いは有機アゾ化合物が例示される。この有機過酸化物として、具体的には、ジベンゾイルパーオキサイド、ビス−ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ビス−２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、２,５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)−２,３−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルパーアセテート、ビス(ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド)、ビス(ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド)、ビス(ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド)、２,３−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２,４−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２,６−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２,３,４−トリメチルベンゾイルパーオキサイド、２,４,６−トリメチルべンゾイルパーオキサイド等のメチル基置換ベンゾイルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、これらの混合物が例示される。また、この有機アゾ化合物として、具体的には、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス−イソブチルバレロニトリル、１,１'−アゾビス(１−シクロヘキサンカルボニトリル)が例示される。
【００９８】
このラジカル開始剤の含有量は特に限定されないが、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量に対して０．１〜１０質量（重量）％の範囲内となる量であることが好ましく、特には、０．５〜５質量（重量）％の範囲内となる量であることが好ましい。
【００９９】
また、(Ａ)成分が脂肪族不飽和基を有し、(Ｂ)成分が脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基、或いはケイ素原子結合水素原子を有する場合、それぞれの成分の使用量は特に限定されないが、(Ａ)成分中の脂肪族不飽和基１モルに対して、(Ｂ)成分中の脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基或いはケイ素原子結合水素原子が０．１〜５０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．１〜３０モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは、０．１〜１０モルの範囲内となる量である。これは、(Ｂ)成分の添加量が、前記範囲の下限未満であると、得られる硬化物を焼成した場合の炭化収率が減少する傾向があり、一方、前記範囲を超えると、得られる硬化物を焼成して得られるケイ素含有炭素系複合材料の電極活物質としての性能が低下する傾向があるからである。
【０１００】
(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋反応させてなる硬化物を形成する場合、例えば、下記Ｉ又はＩＩの方法で製造し、次いで、焼成の工程に移ることができる。
Ｉ：(Ａ)成分と(Ｂ)成分を混合した後、３００℃以下、特に６０〜３００℃の温度でプレキュアする。得られた硬化物を平均粒子径が０．１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍの粒度に粉砕した後次の焼成工程に用いることが好ましい。
ＩＩ：本発明で特に好ましく用いられる硬化物は球状の粒子であり、この球状の粒子を形成するため、例えば、(Ａ)成分と(Ｂ)成分からなる架橋性組成物を熱風中に噴霧し架橋反応するか、又は当該架橋性組成物と非相溶性の媒体中に乳化又は分散して架橋反応することが好ましい。
【０１０１】
(Ａ)成分又は（Ｂ）成分の一方が脂肪族不飽和基を有し、他方がケイ素原子結合水素原子を有する場合、前記(Ａ)成分と(Ｂ)成分とヒドロシリル化反応用触媒を混合した架橋性組成物を熱風中に微粒子状に噴霧して、ヒドロシリル化反応により架橋し、微粒子状の硬化物粉末を得ることができる。
【０１０２】
一方、前記(Ａ)成分と(Ｂ)成分とヒドロシリル化反応用触媒を混合した架橋性組成物を、乳化剤の水溶液中に添加し、攪拌により乳化して架橋性組成物の微粒子を形成し、次いでヒドロシリル化反応により架橋し、微粒子状の硬化物粉末を形成することもできる。
【０１０３】
この乳化剤は特に限定されないが、具体的には、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の混合物が例示される。特に、架橋性組成物と水を混合することにより製造される水中油型エマルジョンの均一分散性及び安定性が良好であることから、１種類以上のイオン性界面活性剤と１種類以上のノニオン性界面活性剤の混合物を用いることが好ましい。
【０１０４】
また、乳化剤と併用してシリカ（コロイダルシリカ）、酸化チタン等金属酸化物を使用し、硬化物粉末の表面にシリカを保持した状態で炭素化することにより、炭素表面に安定な皮膜を形成し、炭化収率を上げること又は炭素材の放置時に生じる表面酸化を抑制することができる。
【０１０５】
硬化物粉末の粒子径は特に限定されないが、焼成により、電極活物質として好適な平均粒子径１〜２０μｍのケイ素含有炭素系複合材料を形成することから、その好ましい平均粒子径は５〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、特に、５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１０６】
このようにして得られた硬化物粉末の架橋を更に促進し、焼成による炭化収率を向上できることから、空気中、１５０〜３００℃で更に熱処理することが好ましい。
【０１０７】
本発明のケイ素含有炭素系複合材料は、(Ａ)成分及び(Ｂ)成分の硬化物を、（Ｃ）炭素系物質と共に熱処理（焼成）する工程を経て得ることができる。
【０１０８】
前記焼成工程に先立って、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋反応させてなる硬化物表面に（Ｃ）炭素系物質を被覆して複合化粉体とすることが好ましい。(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋反応させてなる硬化物表面に被覆する（Ｃ）成分の量は、複合化粉体中０．５〜２０質量（重量）％であることが好ましく、１〜１０質量（重量）％であることがより好ましく、１〜５質量（重量）％であることが好ましい。
【０１０９】
複合化粉体を調製する方法は特に限定されないが、例えば、（ｉ）(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋反応させてなる硬化物と（Ｃ）炭素系物質とを機械的エネルギーを与えながら混合攪拌する方法、（ｉｉ）(Ａ)成分と(Ｂ)成分を水性分散媒体中に乳化された状態で架橋反応して硬化物粉末が調製される場合、水性分散媒体中に（Ｃ）炭素系物質を分散させて硬化物表面に（Ｃ）炭素系物質を吸着させる方法が例示される。
【０１１０】
（ｉ）(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋反応させてなる硬化物と（Ｃ）炭素系物質とを機械的エネルギーを与えながら混合攪拌する際に用いられる粉砕装置、混合装置、表面処理装置は特に限定されない。粉砕、混合又は表面処理は、乾式方法でもよく湿式方法でもよい。
【０１１１】
粉砕装置としては、例えば、圧力や打撃力により粉砕する装置：例えばジョークラッシャー、ジャイレトリクラシャー、ロールクラッシャー、ロールミル、自動乳鉢等；高速回転するローター周辺に打撃板が固定され、ローターと打撃板とによるせん断力等によって処理物を粉砕する装置：例えばハンマーミル、インパクトクラッシャー、ピンミル、アトマイザー、パルベライザー等；リング上にロール又はボールが押しつけられつつ回転し、その間で処理物をすりつぶして粉砕する装置：例えばリングローラーミル、リングボールミル、遠心ローラーミル、ボールベアリングミル、オングミル等；円筒形の粉砕室を備え、その粉砕室の中に粉砕媒体としてボールやロッドを入れて回転若しくは振動させることにより処理物を粉砕する粉砕装置：例えばポットミル、ボールミル、振動ミル、遊星ボールミル等；円筒形の粉砕室を備え、その粉砕室にボール又はビーズ等の粉砕媒体を入れ、この媒体に挿入したディスク型やアニュラー型の攪拌機構による、せん断、摩擦作用によって処理物を粉砕する装置：例えばタワーミル、アトライター、サンドミル等；ノズルから噴射される高圧の空気等の媒体を超高速ジェットとして粒子に衝突させ、粒子どうしの衝撃によって処理物を粉砕する装置：例えばジェットミル等が挙げられる。
【０１１２】
混合装置としては、例えば、混合槽内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて、粉末の混合を行う形式のミキサー：例えば、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー、ヘンシェルミキサー等；粉体投入口を備えた竪型シリンダーと混合ブレードを備えたメインシャフトよりなり、メインシャフトは上部軸受けによって支えられ、排出側がフリーになっている構造の連続ミキサー：例えば、フレキソミックスミキサー等；攪拌ピンを有した円盤の上部に原料を投入し、この円盤を高速回転させて、せん断作用によって混合を行う連続ミキサー：例えばフロージェットミキサー、スパイラルピンミキサー等が挙げられる。
【０１１３】
表面処理装置としては、例えば、奈良機械株式会社製のハイブリダイザー、ホソカワミクロン株式会社製のメカノフュージョン、ノビルタ等が挙げられる。
【０１１４】
また、（ｉｉ）(Ａ)成分と(Ｂ)成分を水性分散媒体中に乳化された状態で架橋反応して硬化物粉末を調製する場合、水性分散媒体中に（Ｃ）炭素系物質を分散させて硬化物表面に（Ｃ）炭素系物質を吸着させた後、水を除去することで複合化粉体を得ることができる。この場合、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を水性分散媒体中に乳化した後に（Ｃ）炭素系物質を乳化物に分散させることが好ましい。
【０１１５】
前記焼成の条件は特には限定されるものではないが、不活性ガス又は真空中、３００〜１５００℃で焼成することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンが例示される。なお、この不活性ガス中に、水素ガス等の還元性ガスを含んでもよい。したがって、本発明の複合材料中には若干量の水素が存在していてもよい。焼成温度としては、５００℃から１０００℃の範囲がより好ましい。焼成時間も特に限定されるものではないが、例えば、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜３時間の範囲とすることができる。
【０１１６】
焼成は、固定床又は流動床方式の炭化炉で行うことができ、所定温度へ昇温できる機能を有する炉であれば、炭化炉の加熱方式及び種類は特に限定されない。炭化炉として、具体的には、リードハンマー炉、トンネル炉、単独炉が例示される。
【０１１７】
（Ｃ）炭素系物質は、炭素から主に構成される限り特に限定されるものではないが、例えば、活性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素；気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ（Polyacrylonitrile）系炭素繊維等の炭素繊維；アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、ガスブラック等のカーボンブラック；カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等が例示される。
【０１１８】
本発明のケイ素含有炭素系複合材料は、平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍの粒子の形態であることができる。平均粒子径は１０ｎｍ〜４０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜２０μｍであることが更により好ましい。
【０１１９】
本発明のケイ素含有炭素系複合材料中の炭素含有量は１〜５０質量（重量）％であることが好ましく、５〜３０質量（重量）％であることがより好ましく、５〜２０質量（重量）％であることが更に好ましい。電極活物質として本発明のケイ素含有炭素系複合材料のみを使用する場合でも好適な導電性を有し、電極の充放電容量の低下を抑制できるからである。
【０１２０】
本発明のケイ素含有炭素系複合材料の表面は炭素からなる被覆層を有する。炭素被覆層の厚みは特に限定されるものではないが、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、１０〜１μｍがより好ましく、２０〜１００ｎｍが更により好ましい。炭素被覆層によって被覆されたコア部分は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分との硬化物の焼成物そのものである。
【０１２１】
このようにして得られるケイ素含有炭素系複合材料は、ケイ素、炭素及び酸素を主成分としており、例えば、平均組成式：
Ｓi1.00ＣfＯgＨh
で表される。式中、ｆ、ｇ、及びｈは、それぞれ、０．５＜ｆ＜１００、０≦ｇ＜５、及び０≦ｈ＜１０を満たす数である。１．５＜ｆ＜７０であることが好ましく、２．０＜ｆ＜５０であることがより好ましい。
【０１２２】
このようにして得られた表面炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料は電極活物質として使用することができる。本発明の電極活物質は粒子の形態であることができ、その場合の平均粒子径は１〜５０μｍであることが好ましく、１〜４０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが更により好ましい。
【０１２３】
本発明の表面炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料からなる電極活物質は、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、リチウムが放出される際の電位損失が小さい電極を簡易な製造プロセスで製造可能とすることができる。したがって、この電極活物質は非水電解質二次電池の電極用活物質として好適に使用することができる。特に、この電極活物質はリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極の活物質として好適である。
【０１２４】
（電極）
本発明の電極は、前記の電極活物質を含有することを特徴とし、電極の形状及び調製方法は特に限定されるものでない。本発明の電極を調製する方法として、具体的には、ケイ素含有炭素系複合材料をバインダーと混合して電極を作製する方法；ケイ素含有炭素系複合材料をバインダー及び溶媒と混合し、得られたペーストを、集電体上に圧着し、或いは集電体上に塗布し、その後に乾燥して電極とする等の方法により電極を作製する方法が例示される。また、集電体に塗布したペーストの膜厚は、例えば、３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍ程度である。なお、塗布後の乾燥の手段は特に限定されるものではないが、加熱真空乾燥処理が好ましい。乾燥処理後の集電体上の電極材料の膜厚は、例えば、１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ程度である。なお、ケイ素含有炭素系複合材料が繊維状の場合には、一軸方向に配したり、織物等の構造体の形にし、金属や導電性高分子等の導電性繊維で束ねたり編み込むことにより、電極を作製することができる。電極の形成においては、必要に応じて端子を組み合わせてもよい。
【０１２５】
集電体は、特に限定されるものではなく、具体的には、銅、ニッケル又はそれらの合金等の金属のメッシュ、箔が例示される。
【０１２６】
バインダーとして、具体的には、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、スチレン−ブタジエン樹脂が例示される。バインダーの使用量は、特に限定されるものではなく、その下限値は、ケイ素含有炭素系複合材料１００質量（重量）部に対して、５〜３０質量（重量）部の範囲内であり、好ましくは５〜２０質量（重量）部の範囲内である。バインダーの使用量が前記範囲を外れると、例えば、集電体表面上へのケイ素含有炭素系複合材料の密着強度が不十分になり、また、電極内部抵抗上昇の原因となる絶縁層が形成されるおそれがある。ペーストの調製方法は、特に制限されず、例えば、バインダーと有機溶媒との混合液（又は分散液）にケイ素含有炭素系複合材料を混合する方法等を例示することができる。
【０１２７】
溶媒としては、通常、バインダーを溶解又は分散可能な溶媒が使用され、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を例示することができる。溶媒の使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例えば、ケイ素含有炭素系複合材料１００質量（重量）部に対して、通常、０．０１〜５００質量（重量）部の範囲内、好ましくは０．０１〜４００質量（重量）部の範囲内で、更に好ましくは０．０１〜３００質量（重量）部の範囲内である。
【０１２８】
なお、本発明の電極には任意の添加材を配合してもよい。例えば、導電助剤を加えて電極を製造してもよい。導電助剤の使用割合は特に制限されないが、ケイ素含有炭素系複合材料１００質量（重量）部に対して、２〜６０質量（重量）部の範囲内であり、好ましくは５〜４０質量（重量）部の範囲内であり、更に好ましくは５〜２０質量（重量）部の範囲内である。導電性に優れ、電極の充放電容量の低下を抑制できるからである。
【０１２９】
導電助剤としては、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が例示できる。導電助剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、導電助剤は、例えば、ケイ素含有炭素系複合材料、バインダー及び溶媒を含むペーストに混合することができる。
【０１３０】
また、本発明の電極にはその他任意の添加材として、黒鉛等の電極活物質を配合してもよい。
【０１３１】
（蓄電デバイス）
本発明の蓄電デバイスは、前記の電極を備えたことを特徴とする。このような蓄電デバイスとしては、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ（レドックスキャパシタ）、有機ラジカル電池、デュアルカーボン電池が例示され、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池が好ましい。リチウムイオン二次電池は、例えば、前記電極からなる負極、リチウムを吸蔵・放出可能な正極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素を用い、常法により製造することができる。リチウム二次電池は、例えば、前記電極からなる正極、金属リチウムからなる負極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素を用い、常法により製造することができる。
【０１３２】
本発明の電池の好ましい態様であるリチウム又はリチウムイオン二次電池を図１及び図２により詳細に説明する。
【０１３３】
図１は、本発明の電池の一例であるリチウムイオン二次電池であるボタン形電池の概略分解断面図である。
【０１３４】
図１に示すリチウムイオン二次電池は、上面開口有底円筒形状のケース１、ケース１の外周と略同等のサイズの内周を有する両端開口円筒形状のガスケット２、ワッシャー３、ＳＵＳ板４、集電体５、本発明のケイ素含有炭素系複合材料を電極活物質として含む負極６、セパレータ７、正極８、集電体９、及び、封口板１０からなる。
【０１３５】
図１に示すリチウムイオン二次電池のケース１内には、ケース１の内周よりも若干小さいサイズの略リング状であるワッシャー３が収容されており、ワッシャー３の上にケース１の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状であるＳＵＳ板４が載置されている。ＳＵＳ板４の上には、共にケース１の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状である集電体５及び負極６が配設される。負極６の上には、ケース１の内周と略同等のサイズの一枚の円盤状部材としてのセパレータ７が載置され、セパレータ７には電解液が含浸されている。なお、セパレータ７は２枚以上の円盤状部材から構成されていてもよい。セパレータ７上には負極６と略同等のサイズの正極８及び集電体５と略同等のサイズの集電体９が配設される。集電体５は銅、ニッケル等の金属からなる箔、メッシュ等で構成されており、集電体９はアルミニウム等の金属からなる箔、メッシュ等で構成されており、それぞれ、負極５及び正極８に密着して一体化している。
【０１３６】
図１に示すリチウムイオン二次電池では、ケース１の壁面にガスケット２が嵌合されており、ガスケット２よりも若干大きいサイズの内周面を有する下面開口有底円筒形状の封口板１０の当該内周面がガスケット２の外周面に更に嵌合されている。これにより、ケース１と封口板１０はガスケット２によって絶縁され、ケース１、ガスケット２、ワッシャー３、ＳＵＳ板４、集電体５、負極６、セパレータ７、正極８、集電体９及び封口板１０の軸線が一致したボタン形電池が形成される。
【０１３７】
図１に示すリチウムイオン二次電池における正極８は、特に限定されるものではなく、例えば、正極活物質、導電助材及びバインダー等で構成することができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の金属酸化物、LiFePO4、Li2FeSiO4等のポリアニオン型酸化物、スピネル型LiMn2O4等を挙げることができる。正極活物質は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。導電助材及びバインダーとしては上記と同様のものが例示される。
【０１３８】
図２は実施例で作製した本発明の電池の一例であるリチウム二次電池であるボタン形電池の概略分解断面図である。
【０１３９】
図２に示すリチウム二次電池は、上面開口有底円筒形状のケース１、ケース１の外周と略同等のサイズの内周を有する両端開口円筒形状のガスケット２、ワッシャー３、ＳＵＳ板４、金属リチウムからなる負極５、セパレータ７、本発明のケイ素含有炭素系複合材料を電極活物質として含む正極８、集電体９’、及び、封口板１０からなる。
【０１４０】
図２に示すリチウム二次電池のケース１内には、ケース１の内周よりも若干小さいサイズの略リング状であるワッシャー３が収容されており、ワッシャー３の上にケース１の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状であるＳＵＳ板４が載置されている。ＳＵＳ板４の上には、ケース１の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状である負極６が配設される。負極６の上には、ケース１の内周と略同等のサイズの一枚の円盤状部材としてのセパレータ７が載置され、セパレータ７には電解液が含浸されている。なお、セパレータ７は２枚以上の円盤状部材から構成されていてもよい。セパレータ７上には負極６と略同等のサイズの正極８及び集電体９’が配設される。集電体９’は銅、ニッケル等の金属からなる箔、メッシュ等で構成されており、正極８に密着して一体化している。
【０１４１】
図２に示すリチウム二次電池では、ケース１の壁面にガスケット２が嵌合されており、更に、ガスケット２よりも若干大きいサイズの内周面を有する下面開口有底円筒形状の封口板１０の当該内周面がガスケット２の外周面に更に嵌合されている。これにより、ケース１と封口板１０はガスケット２によって絶縁され、ケース１、ガスケット２、ワッシャー３、ＳＵＳ板４、負極６、セパレータ７、正極８、集電体９’及び封口板１０の軸線が一致したボタン形電池が形成される。
【０１４２】
図１及び図２に示すリチウム又はリチウムイオン二次電池に含まれる電解液は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、電解液として、有機溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系リチウム又はリチウムイオン二次電池を製造することができる。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩を例示することができる。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等）、ラクトン類（γ一ブチロラクトン等）、鎖状エーテル類（１,２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等）、スルホラン類（スルホラン等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングリコール等）等の非プロトン性溶媒を例示することができる。有機溶媒は、単独で用いてもよく二種以上の混合溶媒として用いてもよい。電解質濃度は、例えば、電解液１Ｌに対して、電解質０．３〜５モル、好ましくは０．５〜３モル、更に好ましくは０．８〜１．５モル程度である。
【０１４３】
図１及び図２に示すリチウム又はリチウムイオン二次電池におけるセパレータ４、１２は、特に限定されるものではなく、公知のセパレータ、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布、多孔質ポリエチレン製不織布等のポリオレフィン系の多孔質膜等を使用することができる。
【０１４４】
本発明の蓄電デバイスは、図１、図２に示した例に限定されるものではなく、例えば、積層形、パック形、ボタン形、ガム形、組電池形、角形といった様々な形態のものに適用可能である。本発明の知でンデバイス、特に、リチウム又はリチウムイオン二次電池は、軽量且つ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、携帯電話等の携帯用小型電子機器の電源、ハイブリット自動車や電気自動車の電源、電力貯蔵用電源として使用されることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の電極活物質は、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、かつ初期の充放電効率が高く、蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極に好適である。また、本発明の電極活物質は、廉価な原料を用いて、簡易な製造プロセスで製造可能である。そして、本発明の電極は、電池に高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性、且つ、高い初期充放電効率を付与できる。したがって、本発明の蓄電デバイスは、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性、且つ、高い初期充放電効率を有することができる。
【実施例】
【０１４６】
本発明の複合材料、電極活物質、電極及び蓄電デバイスを実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、Ｘ線回折、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析による観察、並びに、電池特性の評価は以下のとおりに実施された。
【０１４７】
（Ｘ線回折）
装置：（株）リガク製ＲＩＮＴ２０００
Ｘ線発生装置：ターゲットＣｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
２θ＝１０−９０
発散スリット：２／３°
発散縦：１０ ｍｍ
散乱スリット：２／３°
受光スリット：０.３ｍｍ
【０１４８】
（走査型電子顕微鏡：ＳＥＭ）
装置：日本電子（株）製ＪＳＭ−５８００ＬＶ
【０１４９】
（透過型電子顕微鏡：ＴＥＭ）
装置：日本電子（株）製JEOL 2100F TEM
【０１５０】
（エネルギー分散型Ｘ線分析：ＥＤＸ）
装置：日本電子（株）製ＪＥＤ−２１００
【０１５１】
（電池特性の評価）
本発明の複合材料を用いたリチウム二次電池の充放電特性を北斗電工製ＨＪＲ−１１０ｍＳＭ６を用いて次のようにして測定した。充電はケイ素含有炭素系複合材料１ｇ（質量）あたり、理論容量を７００ｍＡｈ／ｇを１．０Cにし、これに対して１０分の１となるような０．１Ｃ（７０．０ｍＡｈ／ｇ）の定電流で行い、電池電圧が０．０２Ｖに達した後、定電圧に切り替えて電流値が更に１／１０となった時点で終了し、充電容量を求めた。また、放電は０．１Ｃで電池電圧が１．５Ｖに達した時点で終了し、放電容量を求めた。なお、サイクル特性についても同様な条件で行った。初回充放電効率（ＣＥ％）は、第１サイクルにおいて、充電容量に対する放電容量の百分率（％）とした。サイクル試験後の容量維持率は初回の充電容量に対する１０サイクル後の充電容量の百分率（％）とした。
【０１５２】
［実施例１］
（含ケイ素架橋粒子の調製）
重合度約２,０００のポリスチレン２．４ｇとトルエン３．０ｇからなる溶液に、式：
{(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2}.25(Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2).75
で表されるオルガノポリシロキサン２４ｇ、式：
(ＣＨ3)2ＨＳiＯ[(Ｃ6Ｈ5)2ＳiＯ]Ｓi(ＣＨ3)2Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン２．４ｇ、及び式：
Ｃ6Ｈ5Ｓi{ＯＳi(ＣＨ3)2Ｈ}3
で表されるオルガノポリシロキサン２．４ｇからなるシリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０１ｇ、及びメチルトリス(１,１−ジメチル−２−プロピン−オキシ)シラン０．１ｇを混合し、室温で均一に混合した。その後、１１０℃のオーブン中で３０分間静置してシリコーン組成物を架橋させて、白濁したゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりトルエンを除去して、白色固形物を得た。得られた固形物の断面をＳＥＭで観測したところ、ポリスチレン中に含ケイ素架橋粒子が均一に分散していることがわかった。含ケイ素架橋粒子をトルエンで抽出して取り出したところ、平均粒子径２．５μｍの真球状粒子であることが確認された（図３）。
【０１５３】
（炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
得られた上記含ケイ素架橋粒子４．７５ｇとアセチレンブラック０．２５ｇをボールミルで５分間混合し、黒色の粉末を得た。この粉末をＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒色粉末を７５％の収率で得た。得られた炭素表面被覆ケイ素含有炭素系複合材料中の表面に積層された炭素量はケイ素含有炭素系複合材料中６．６質量（重量）％であった。得られた黒色粉末をＳＥＭで観測したところ、平均粒子径約２．４５μｍの球状粒子であり（図４）、材料断面の透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（以下、ＥＤＸ）により、粒子のコアの組成は主にＳｉＯＣ成分から構成され、粒子の表面が直径３０−４０ｎｍのカーボン粒子で被覆された複合粒子であることがわかった。（図５）
【０１５４】
（電極の作製）
得られた上記ケイ素含有炭素系複合材料１０７．５８質量（重量）部及びアセチレンブラック６．９４質量（重量）部を乳鉢にて１５分混合した後、ポリフッ化ビニリデン１２．００質量（重量）部を加え、更に１５分混合した。その後、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合してスラリー状にし、ドクターブレード法により、銅箔ロール上に厚み約２５０μｍで塗布した。次に、８５℃で１２時間以上真空乾燥を行い、厚み約４０μｍの電極を作製した。
【０１５５】
（二次電池の作製及び評価）
前記電極、対極に金属リチウム、電解液として六フッ化リン酸リチウムを１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１（体積比）混合溶媒、及びセパレータとしてポリプロピレン不織布を用い、コイン型リチウム二次電池を作製した。次いで、リチウム二次電池の電池特性の評価を前記の電池特性の評価方法に従って実施した。表１に電池の特性を示す。
【０１５６】
［実施例２］
（含ケイ素架橋粒子の調製）
新日鉄化学工業株式会社製のＤＶＢ５７０（ジビニルベンゼンとビニルエチルベンゼンが主成分であり、主成分中のジビニルベンゼンの含有率６０質量（重量）％）１５．４９ｇに、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量（重量）％）９．５１ｇ（前記ＤＶＢ５７０中のビニル基１モルに対して本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）を混合して架橋性組成物を調製した後、１０質量（重量）％−ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテル（ＨＬＢ＝１４．５、三洋化成工業株式会社製のサンノニックＳＳ１２０）の水溶液２５ｇを加え、次いで、ホモディスパー（回転数＝５０００ｒｐｍ）により乳化して、架橋性組成物の水系エマルジョンを調製した。
【０１５７】
次に、前記の架橋性組成物の水系エマルジョンに、別に調製しておいた、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を主成分とする白金系触媒の水系エマルジョン(白金系触媒の平均粒径＝０．０５μｍ、白金金属濃度＝０．０５質量（重量）％)を架橋性組成物に対して白金金属が質量（重量）単位で２０ｐｐｍとなる量、均一に混合し、６０℃で６０分間攪拌した。その後、水を除去することにより平均粒子径が１〜５μｍの硬化物粉末を調製した。
【０１５８】
（炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
得られた上記含ケイ素架橋粒子４．７５ｇとアセチレンブラック０．２５ｇをボールミルで５分間混合し、黒色の粉末を得た。前記の硬化物粉末を実施例１と同様にＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに入れ焼成し、冷却後、黒色粉末を６２％の収率で得た。得られた炭素表面被覆ケイ素含有炭素系複合材料中の表面に積層された炭素量はケイ素含有炭素系複合材料中７．６質量（重量）％であった。得られた黒色粉末をＳＥＭとＴＥＭとＥＤＸで観測したところ、主にＳｉＯＣ成分から構成された平均粒子径約１．０−５．０μｍの球状粒子であり、粒子の表面が直径３０−４０ｎｍのカーボン粒子で被覆された複合粒子であることがわかった。
【０１５９】
上記で調製したケイ素含有炭素系複合材料を用いて、電極の作製と二次電池の作製及び評価を実施例１と同様に行った。表１に電池の特性を示す。
【０１６０】
［実施例３］
（含ケイ素架橋粒子の調製）
新日鉄化学工業株式会社製のＤＶＢ６３０（ジビニルベンゼンとビニルエチルベンゼンが主成分であり、主成分中のジビニルベンゼンの含有率６３．６質量（重量）％）１００ｇ、粘度４５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．７６質量（重量）％）１５３．４ｇ（前記ＤＶＢ６３０中のビニル基１モルに対して、本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（前記ＤＶＢ６３０とジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体の合計量に対して、白金量として１０ｐｐｍに相当する量）、及び２−メチル−３−ブチン−２−オール０．１ｇを加え、混合したものを窒素中、温度８０℃、３０分硬化させ、更に２００℃で６０分硬化させた。その後、冷却し、クリアランスを２０μｍに設定した粉砕機で粉砕し、平均粒系約１５μｍの硬化物粉末を得た。
【０１６１】
（炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
得られた上記含ケイ素架橋粒子粉末４．７５ｇとケッチェンブラック０．２５ｇをボールミルで５分間混合し、黒色の粉末を得た。この粉末を実施例１と同様にＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに入れ焼成し、冷却後、黒色粉末を６２％の収率で得た。得られた炭素表面被覆ケイ素含有炭素系複合材料中の表面に積層された炭素量はケイ素含有炭素系複合材料中７．６質量（重量）％であった。得られた黒色粉末をＴＥＭとＳＥＭとＥＤＸで観測したところ、主にＳｉＯＣ成分から構成された平均粒子径約１０．０−１５．０μｍの粒子であり、粒子の表面が直径３０−４０ｎｍのカーボン粒子で被覆された複合粒子であることがわかった。
【０１６２】
上記で調製したケイ素含有炭素系複合材料を用いて、電極の作製と二次電池の作製及び評価を実施例１と同様に行った。表１に電池の特性を示す。
【０１６３】
［実施例４］
（含ケイ素架橋粒子の調製）
式：{(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ}2(Ｃ6Ｈ5)2Ｓi
で示されるオルガノポリシロキサン５００ｇと粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量（重量）％）９５１ｇ（前記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が１．２モルとなる量）、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（前記オルガノポリシロキサンと前記メチルハイドロジェンシロキサン共重合体の合計量に対して、白金金属が質量（重量）単位で１０ｐｐｍとなる量）、及び２−メチル−３−ブチン−２−オール（前記ＲＭＳオルガノポリシロキサンと前記メチルハイドロジェンシロキサン共重合体の合計量に対して、２−メチル−３−ブチン−２−オールが質量（重量）単位で２００ｐｐｍとなる量）を混合して架橋性組成物を調製し、これを、熱風入口温度２００℃、直径２ｍ、高さ４ｍのスプレードライヤ中に回転ノズルを用いて噴霧し、サイクロンで捕集して、直径２〜５０μｍの球状の硬化物粉末を調製した。
【０１６４】
（炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
得られた上記含ケイ素架橋粒子粉末４．７５ｇとアセチレンブラック０．２５ｇを奈良機器製のＨＹＢＲＩＴＹＺＥＲで５分間混合し、黒色の粉末を得た。この粉末を実施例１と同様にＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに入れ焼成し、冷却後、黒色粉末を８０％の収率で得た。得られた炭素表面被覆ケイ素含有炭素系複合材料中の表面に積層された炭素量はケイ素含有炭素系複合材料中６．１質量（重量）％であった。得られた黒色粉末をＴＥＭとＳＥＭとＥＤＸで観測したところ、粒子のコアの組成は主にＳｉＯＣ成分から構成された平均粒子径約２．０−５０．０μｍの粒子であり、粒子の表面が直径３０−４０ｎｍのカーボン粒子で被覆された複合粒子であることがわかった。
【０１６５】
上記で調製したケイ素含有炭素系複合材料を用いて、電極の作製と二次電池の作製及び評価を実施例１と同様に行った。表１に電池の特性を示す。
【０１６６】
[実施例５]
炭素粉末で被覆した含ケイ素架橋粒子の調製時に実施例４のアセチレンブラックの配合量を０．０５ｇに変更する以外は、実施例４と同様に行った。表１に電池の特性を示す。
【０１６７】
[実施例６]
炭素粉末で被覆した含ケイ素架橋粒子の調製時に実施例４のアセチレンブラックの配合量を０．１５ｇに変更する以外は、実施例４と同様に行った。表１に電池の特性を示す。
【０１６８】
[実施例７]
炭素粉末で被覆した含ケイ素架橋粒子の調製時に実施例４のアセチレンブラックの配合量を０．５０ｇに変更する以外は、実施例４と同様に行った。表２に電池の特性を示す。
【０１６９】
［実施例８］
炭素粉末で被覆した含ケイ素架橋粒子の調製時に実施例４のアセチレンブラックを気相成長法で製造されたカーボンファイバー（以下ＶＧＣＦ）（直径１２５ｎｍ、長さ１０μ、ＢＥＴ表面面積  １３ｃｍ３／ｇ）に変更した以外は、実施例４と同様に行った。表２に電池の特性を示す。
【０１７０】
［実施例９］
炭素粉末で被覆した含ケイ素架橋粒子の調製時に実施例８のＶＧＣＦの配合量を０．０５ｇに変更した以外は、実施例８と同様に行った。表２に電池の特性を示す。
【０１７１】
［実施例１０］
炭素粉末で被覆した含ケイ素架橋粒子の調製時に実施例８のＶＧＣＦをカーボンナノチューブ（平均直径１１ｎｍ、長さ  最大１０μｍ、ＢＥＴ表面面積３００ｍ２／ｇ）に変更した以外は、実施例８と同様に行った。表２に電池の特性を示す。
【０１７２】
[比較例１]
（含ケイ素架橋粒子の調製）
新日鉄化学工業株式会社製のＤＶＢ５７０（ジビニルベンゼンとビニルエチルベンゼンが主成分であり、主成分中のジビニルベンゼンの含有率６０質量（重量）％）１５．４９ｇに、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量（重量）％）９．５１ｇ（前記ＤＶＢ５７０中のビニル基１モルに対して本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）を混合して架橋性組成物を調製した後、１０質量（重量）％−ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテル（ＨＬＢ＝１４．５、三洋化成工業株式会社製のサンノニックＳＳ１２０）の水溶液２５ｇを加え、次いで、ホモディスパー（回転数＝５０００ｒｐｍ）により乳化して、架橋性組成物の水系エマルジョンを調製した。次に、前記の架橋性組成物の水系エマルジョンに、別に調製しておいた、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を主成分とする白金系触媒の水系エマルジョン(白金系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０．０５質量（重量）％)を架橋性組成物に対して白金金属が質量（重量）単位で２０ｐｐｍとなる量、均一に混合し、６０℃で６０分間攪拌した。その後、水を除去することにより平均粒子径が１〜５μｍの硬化物粉末を調製した。
【０１７３】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
前記の硬化物粉末を実施例１と同様にＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに入れ焼成し、冷却後、黒色粉末を６２％の収率で得た。得られた黒色粉末をＳＥＭとＥＤＸで観測したところ、主にＳｉＯＣ成分から構成された平均粒子径約１．０−５．０μｍの球状粒子であることがわかった。
【０１７４】
（電極の作製）
得られたケイ素含有炭素系複合材料１０７．５８質量（重量）部及びアセチレンブラック６．９４質量（重量）部を乳鉢にて１５分混合した後、ポリフッ化ビニリデン１２．００質量（重量）部を加え、更に１５分混合した。その後、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合してスラリー状にし、ドクターブレード法により、銅箔ロール上に厚み約２５０μｍで塗布した。次に、８５℃で１２時間以上真空乾燥を行い、厚み約４０μｍの電極を作製した。
【０１７５】
（二次電池の作製及び評価）
二次電池の作製及び評価を実施例１と同様に行った。表２に電池の特性を示す。
【０１７６】
[比較例２]
比較例１で調製したケイ素含有炭素系複合材料９９．４０質量（重量）部及びアセチレンブラック１４．５８質量（重量）部を乳鉢にて１５分混合した後、ポリフッ化ビニリデン１２．００質量（重量）部を加え、更に１５分混合した。その後、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合してスラリー状にし、ドクターブレード法により、銅箔ロール上に厚み約２５０μｍで塗布した。次に、８５℃で１２時間以上真空乾燥を行い、厚み約４０μｍの電極を作製した。電極の作製と二次電池の作製及び評価を実施例１と同様に行った。表２に電池の特性を示す。
【０１７７】
【表１】
2012178224.tif 000010
【０１７８】
【表２】
2012178224.tif 000011
【符号の説明】
【０１７９】
１：ケース、２：ガスケット、３：ワッシャー、４：ＳＵＳ板、５：集電体、６：負極、７：セパレータ、８：正極、９、９’：集電体、１０：封口板
【図１】
2012178224.tif 000012
【図２】
2012178224.tif 000013
【図３】
2012178224.tif 000014
【図４】
2012178224.tif 000015
【図５】
2012178224.tif 000016