(57)【要約】【課題】  本発明は、適度な見掛け密度を有するため断熱性及び可撓性に優れ、燃焼時にハロゲンガスを発生しない高度の難燃性を有する樹脂発泡体及びその製造方法を提供する。【解決手段】  エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）及び／又はエチレン−エチルアクリレート共重合体（Ａ２）を含有する樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）金属水和物として水酸化マグネシウム及び／又は表面が処理された水酸化アルミニウムを１５１〜３００質量部、（Ｃ）赤燐２〜２５質量部、（Ｄ）酸化チタン５〜１００質量部及び（Ｅ）熱分解型発泡剤１０〜４０質量部を含有し、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）及び／又はエチレン−エチルアクリレート共重合体（Ａ２）の共重合体構成成分である酢酸ビニル及びエチルアクリレートの含有量の合計が前記樹脂成分（Ａ）中１４〜５０質量％である樹脂組成物を用いて架橋及び発泡させてなるノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）及び／又はエチレン−エチルアクリレート共重合体（Ａ２）を含有する樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）金属水和物として水酸化マグネシウム及び／又は表面が処理された水酸化アルミニウムを１５１〜３００質量部、（Ｃ）赤燐２〜２５質量部、（Ｄ）酸化チタン５〜１００質量部及び（Ｅ）熱分解型発泡剤１０〜４０質量部を含有し、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）及び／又はエチレン−エチルアクリレート共重合体（Ａ２）の共重合体構成成分である酢酸ビニル及びエチルアクリレートの含有量の合計が前記樹脂成分（Ａ）中１４〜５０質量％である樹脂組成物を用いて架橋及び発泡させてなることを特徴とするノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体。
【請求項２】
前記樹脂成分（Ａ）１００質量部に対する金属水和物の配合量を（ａ）質量部、酸化チタンの配合量を（ｂ）質量部としたときに、ａ／ｂが１．５〜６０であり、かつ（ａ＋ｂ）が１８０以上であることを特徴とする請求項１記載のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体。
【請求項３】
厚さが２〜２０ｍｍ、見掛け密度が３５〜１５０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする請求項１又は２記載のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体。
【請求項４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）及び／又はエチレン−エチルアクリレート共重合体（Ａ２）を含有する樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）金属水和物として水酸化マグネシウム及び／又は表面が処理された水酸化アルミニウムを１５１〜３００質量部、（Ｃ）赤燐２〜２５質量部、（Ｄ）酸化チタン５〜１００質量部及び（Ｅ）熱分解型発泡剤１０〜４０質量部を含有し、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）及び／又はエチレン−エチルアクリレート共重合体（Ａ２）の共重合体構成成分である酢酸ビニル及びエチルアクリレートの含有量の合計が前記樹脂成分（Ａ）中１４〜５０質量％である樹脂組成物を用いて架橋及び発泡することを特徴とするノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、適度な見掛け密度を有するため断熱性及び可撓性に優れ、燃焼時にハロゲンガスを発生しない高度の難燃性を有する樹脂発泡体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、軽量性、断熱性、衝撃吸収性、耐水性、耐薬品性及び機械特性に優れていることから、建材、電化製品、自動車、エネルギー機器などに使用されている。ポリオレフィンは易燃性であるため、難燃性が必要とされる分野では、難燃性樹脂発泡体が使用されている。
通常、難燃性樹脂発泡体は、難燃剤を配合した樹脂組成物を発泡させることにより製造されている。難燃剤のうち、ハロゲン系難燃剤は少ない配合量で高い難燃性を付与することができる。しかしハロゲン系難燃剤を使用した難燃性樹脂発泡体は、燃焼時に有害なハロゲンガスを発生する。このため、ハロゲン系難燃剤を使用せずに、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムのような無機物を配合した樹脂組成物を用いて発泡体を製造する方法（特許文献１参照）や、水酸化マグネシウムにホウ酸亜鉛や三酸化アンチモンを併用する方法（特許文献２参照）が提案されている。また、特定の樹脂に水酸化マグネシウムなどを配合した樹脂組成物を用いる方法（特許文献３参照）も提案されている。
【０００３】
ところで、近年、発泡体には、さらに高い難燃性が求められている。その規格として、ＵＬ９４垂直難燃試験がある。この試験において、垂直下方から接炎された場合に、２回目接炎後６０秒以内に残じんが消火しなければならないＶ−１又はＶ−２レベルの難燃性に合格することが、難燃性樹脂発泡体に求められることが多くなっている。さらに２回目接炎後３０秒以内に残じんが消火しなければならないＶ−０レベルが求められることもある。
前記の特許文献１〜３に記載の難燃性樹脂発泡体により、酸素指数の向上を図ることができ、ある程度の難燃性を確保することができる。しかし、これらの難燃性樹脂発泡体では、自己消火性が不十分なために、ＵＬ９４垂直難燃試験において、Ｖ−０レベルに合格することは困難である。難燃性を向上させるために、難燃剤をさらに多く配合した樹脂組成物を用いて発泡体を製造すると、所望の見掛け密度の発泡体を確保することが困難な場合がある。
そこで、ＵＬ垂直難燃試験において、Ｖ−１又はＶ−２レベル、さらにはＶ−０レベルの難燃性を有するとともに、適度な見掛け密度を有するノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６０−２６５００号公報
【特許文献２】特開平２−２９６８４１号公報
【特許文献３】特許第３５８０５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、適度な見掛け密度を有するため断熱性及び可撓性に優れ、燃焼時にハロゲンガスを発生しない高度の難燃性を有する樹脂発泡体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従来、難燃性樹脂発泡体として、金属水和物などの難燃剤を高充填することにより、難燃性の一般的な基準である、酸素指数が高い発泡体を得ることはできる。しかしその場合、発泡倍率が低下することから、ハロゲン系の難燃剤を配合することが行われることが多いため、ノンハロゲンで高発泡の難燃性樹脂発泡体を得ることは困難である。さらに、後述の通り、ＵＬ９４垂直難燃試験は、垂直下方から接炎した場合に自己消火性が高くなければ、Ｖ−１又はＶ−２レベル、さらに好ましくはＶ−０レベルの難燃性を有することはできない。従来、ノンハロゲンで高発泡であり、かつＵＬ９４垂直難燃試験において、Ｖ−１、Ｖ−２レベル、又はＶ−０レベルの難燃性を有する発泡体を提供することは困難であった。
そこで本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、特定のエチレン系共重合体に対し、金属水和物、赤燐、酸化チタン、熱安定剤及び熱分解型発泡剤を特定量含有する難燃性樹脂組成物を用いて架橋・発泡させると、高発泡倍率のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体を得ることができ、この発泡体は適度な見掛け密度と高度の垂直難燃性を有することを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
＜１＞エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）及び／又はエチレン−エチルアクリレート共重合体（Ａ２）を含有する樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）金属水和物として水酸化マグネシウム及び／又は表面が処理された水酸化アルミニウムを１５１〜３００質量部、（Ｃ）赤燐２〜２５質量部、（Ｄ）酸化チタン５〜１００質量部及び（Ｅ）熱分解型発泡剤１０〜４０質量部を含有し、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）及び／又はエチレン−エチルアクリレート共重合体（Ａ２）の共重合体構成成分である酢酸ビニル及びエチルアクリレートの含有量の合計が前記樹脂成分（Ａ）中１４〜５０質量％である樹脂組成物を用いて架橋及び発泡させてなることを特徴とするノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体、
＜２＞前記樹脂成分（Ａ）１００質量部に対する金属水和物の配合量を（ａ）質量部、酸化チタンの配合量を（ｂ）質量部としたときに、ａ／ｂが１．５〜６０であり、かつ（ａ＋ｂ）が１８０以上であることを特徴とする＜１＞記載のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体、及び
＜３＞厚さが２〜２０ｍｍ、見掛け密度が３５〜１５０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体、及び
＜４＞エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）及び／又はエチレン−エチルアクリレート共重合体（Ａ２）を含有する樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）金属水和物として水酸化マグネシウム及び／又は表面が処理された水酸化アルミニウムを１５１〜３００質量部、（Ｃ）赤燐２〜２５質量部、（Ｄ）酸化チタン５〜１００質量部及び（Ｅ）熱分解型発泡剤１０〜４０質量部を含有し、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）及び／又はエチレン−エチルアクリレート共重合体（Ａ２）の共重合体構成成分である酢酸ビニル及びエチルアクリレートの含有量の合計が前記樹脂成分（Ａ）中１４〜５０質量％である樹脂組成物を用いて架橋及び発泡することを特徴とするノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体の製造方法、を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、適度な見掛け密度を有するため断熱性及び可撓性に優れ、燃焼時にハロゲンガスを発生しない高度の難燃性を有する樹脂発泡体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン−エチルアクリレート共重合体を含有する樹脂成分（Ａ）に対して、（Ｂ）金属水和物として水酸化マグネシウム及び／又は表面が処理された水酸化アルミニウム、（Ｃ）赤燐、（Ｄ）酸化チタン及び（Ｅ）熱分解型発泡剤を特定量含有し、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）及び／又はエチレン−エチルアクリレート共重合体（Ａ２）の共重合体構成成分である酢酸ビニル及びエチルアクリレートの含有量の合計が前記樹脂成分（Ａ）中、特定の範囲内である樹脂組成物を用いて架橋及び発泡させてなる。
【００１０】
（Ａ）樹脂成分
本発明のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体を構成する樹脂成分（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン−エチルアクリレート共重合体を含有する。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）及び／又はエチレン−エチルアクリレート共重合体（Ａ２）の共重合体構成成分である酢酸ビニル及びエチルアクリレートの含有量の合計は前記樹脂成分（Ａ）中１４〜５０質量％である。
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は、樹脂成分（Ａ）中の酢酸ビニル含有量が１４〜５０％となるように配合される。エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（以下、単にＭＦＲともいう。）は０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。本発明においては、メルトフローレートはＪＩＳ  Ｋ  ７２１０により測定された値（条件：荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃）をいう。ＭＦＲをこの範囲内とすることにより、樹脂に金属水和物を均一に混合することができ、発泡時の成形性が良好であるため、優れた発泡体が得られる。
エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）は、樹脂成分（Ａ）中のエチルアクリレート含有量が１４〜５０％となるように配合される。エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）のＭＦＲは０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。ＭＦＲが好ましい範囲にある場合には、樹脂に難燃剤を均一に混合することが容易で、発泡時の成形性が良好であるため、優れた発泡体が得られる。
【００１１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）及び／又はエチレン−エチルアクリレート共重合体（Ａ２）の共重合体構成成分である酢酸ビニル及びエチルアクリレートの含有量の合計を前記樹脂成分（Ａ）中１４〜５０質量％とすることにより、後述の金属水和物を高充填することが可能になるだけでなく、後述の酸化チタンを十分に配合することが可能となる。これにより従来は困難であった、ＵＬ垂直難燃試験において高レベルの難燃性を有し、しかも適度の見掛け密度を有するノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体を提供することができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）及び／又はエチレン−エチルアクリレート共重合体（Ａ２）の共重合体構成成分である酢酸ビニル及びエチルアクリレートの含有量の合計は、前記樹脂成分（Ａ）中好ましくは１５〜４６質量％である。
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）及び／又はエチレン−エチルアクリレート共重合体（Ａ２）の共重合体構成成分である酢酸ビニル及びエチルアクリレートの含有量の合計が前記樹脂成分（Ａ）中１４〜５０質量％の範囲内で、エチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレン−エチルアクリレート共重合体以外の樹脂を配合してもよい。
エチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン−エチルアクリレート共重合体の共重合体構成成分である酢酸ビニル及びエチルアクリレートの含有量は、好ましくは、前記樹脂成分（Ａ）中１５〜４６質量％である。
【００１２】
（Ｂ）金属水和物
金属水和物としては、金属水和物として水酸化マグネシウム及び／又は表面が処理された水酸化アルミニウムが使用される。水酸化マグネシウム及び／又は表面処理された水酸化アルミニウムの配合量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して１５１〜３００質量部である。この量が少なすぎると難燃性が不十分となり、逆に多すぎると、樹脂成分に水酸化マグネシウム及び／又は表面が処理された水酸化アルミニウムを均一に混練することが
困難になるばかりか発泡倍率が著しく低下する。
【００１３】
水酸化マグネシウムとしては、表面が処理されているものでも、表面が処理されていないものでも適宜使用することができる。本発明で用いることができる水酸化マグネシウムとしては、表面無処理のもの（「キスマ５」（商品名、協和化学社製）など）、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理されたもの（「キスマ５Ａ」（商品名、協和化学社製）など）、リン酸エステル処理されたもの（「キスマ５Ｊ」（商品名、協和化学社製）など）、ビニル基またはエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤により表面処理されたもの（「キスマ５Ｌ」（商品名、協和化学社製）など）を使用することができる。本発明においては、シランカップリング剤による表面処理がされていることがさらに好ましい。
【００１４】
水酸化アルミニウムは、結晶水の脱離温度が低いため、表面処理されていない水酸化アルミニウムは、樹脂組成物を加熱し発泡させる際に、脱水反応を起しやすく、高倍率の発泡体が得られないことがある。そこで、水酸化アルミニウムとしては、表面処理されたものを使用することが必要である。本発明で用いることができる水酸化アルミニウムとしては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理されたもの（「ハイジライトＨ４２Ｓ」（商品名、昭和電工社製）など）を使用することができる。
【００１５】
後述の化学架橋発泡法により、本発明のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体を製造する場合には、金属水和物として、水酸化マグネシウムを使用することが好ましい。さらに表面処理された水酸化アルミニウムを併用することができる。この場合、水酸化マグネシウムと表面処理された水酸化アルミニウムの合計量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して３００質量部以下で、表面処理された水酸化アルミニウムは、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して７５質量部未満とし、水酸化マグネシウムの配合量より少なくすることが好ましい。
後述の、樹脂組成物シートの片面又は両面に電子線などの電離性放射線を照射した後に架橋発泡させる方法で、本発明のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体を製造することにより、圧縮復元性及び難燃性の低下を最小限に抑制することができる。この場合、表面処理された水酸化アルミニウムを、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、７５質量部以上配合した樹脂組成物を使用することができる。
【００１６】
（Ｃ）赤燐
本発明における赤燐（Ｃ）は、安定性の点から、表面処理されているものが好ましい。赤燐の配合量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して２〜２５重量部である。赤燐の配合量が少なすぎると十分な難燃性が得られない。赤燐の配合量が多すぎると、難燃性向上にはほとんど寄与しないばかりか、発泡性を阻害することがある。赤燐の好ましい配合量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して５〜１５質量部である。
【００１７】
（Ｄ）酸化チタン
本発明における酸化チタン（Ｄ）としては、アタターゼ型、ルチル型のどちらも使用することができる。酸化チタンには、表面処理が施されていても、表面処理されていなくてもよい。酸化チタンを配合することにより、発泡時の気泡の破壊を抑制して、独立気泡を増加させることができるので、圧縮復元性に優れた発泡体を得ることができる。
酸化チタンの配合量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。酸化チタンの配合量が少なすぎると、難燃性が不足する。酸化チタンの配合量が多すぎると、発泡倍率が低下するのに加え、酸化チタンの密度が大きいため、発泡体の利点である軽量性が失われる。
【００１８】
（Ｅ）熱分解型発泡剤
本発明の樹脂組成物に含有されるその他の成分として、熱分解型発泡剤（Ｅ１）が配合される。熱分解型発泡剤は、加熱により分解してガスを発生する発泡剤である。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼスルホニルヒドラジド、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。これらの発泡剤は１種または２種以上用いることができる。熱分解型発泡剤の配合量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、１０〜４０質量部配合される。
【００１９】
（Ｆ）その他の成分
本発明における樹脂組成物には、熱安定剤を配合することができる。熱安定剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、金属不活性化剤などを使用することができる。これらの熱安定剤は、１種又は２種以上を用いることができる。熱安定剤を配合する場合、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５重量部とすることが好ましい。さらに好ましくは、熱安定剤の配合量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して０．２〜２重量部である。熱安定剤を配合する必要がある場合に、熱安定剤の配合量が少なすぎると、熱安定化の効果が得られず、発泡時の加熱によって樹脂が熱劣化したり、発泡成形性が劣り、機械的強度の小さい発泡体となる場合がある。一方、熱安定剤の配合量が多すぎると、熱劣化を防止する効果の向上が見られず、樹脂組成物の架橋が阻害され、良好な発泡体を得ることができないことがある。
さらに本発明における樹脂組成物には上記の成分の他に、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、充填剤、顔料、光安定剤、滑剤などを添加してもよい。
【００２０】
本発明のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を少なくとも含んだものを溶融混練して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を架橋・発泡させることにより、製造することができる。本発明のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体は、ＵＬ９４垂直難燃試験において、Ｖ−１又はＶ−２レベル、さらに好ましくはＶ−０レベルの難燃性を有するとともに、高発泡倍率の発泡体である。
ここでＵＬ９４垂直難燃試験について説明する。試験片を垂直に支持し、試験片の下端にバーナーの炎を当てて１０秒間保ち（第１回接炎）、その後バーナー炎を試験片から離す。その後炎が消えれば直ちにバーナー炎を更に１０秒間当てて（第２回接炎）バーナー炎を離す。
（ｉ）５本の試験片の第１回及び第２回の接炎の有炎燃焼時間の合計（総燃焼時間（ｔｔ））が、５０秒以内であって、第２回目接炎後の有炎燃焼時間と、無炎燃焼時間の合計（残じん時間（ｔｒ））が３０秒以内のものをＶ−０とする。
（ｉｉ）５本の試験片の第１回及び第２回の接炎の有炎燃焼時間の合計（総燃焼時間（ｔｔ））が、２５０秒以内であって、第２回目接炎後の有炎燃焼時間と、無炎燃焼時間の合計（残じん時間（ｔｒ））が６０秒以内のものをＶ−１又はＶ−２とし、さらに燃焼物のドリップが生じないものをＶ−１、ドリップが生じるものをＶ−２とする。
【００２１】
本発明のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体に用いられる樹脂組成物においては、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対する金属水和物の配合量を（ａ）質量部、酸化チタンの配合量を（ｂ）質量部としたときに、ａ／ｂが１．５〜６０であり、かつ（ａ＋ｂ）が１８０以上であることが好ましい。ａ／ｂが小さすぎると、上記ＵＬ９４垂直難燃試験において、残じん時間（ｔｒ）が長くなる。また、ａ／ｂが大きすぎると、発泡倍率が低下する。また、ａ＋ｂが小さすぎると難燃性が低下する。さらにａ／ｂが５〜４０であることがより好ましい。また、比率ａ／ｂが１．５〜６０、ａ＋ｂが１８０以上であっても、樹脂成分（Ａ）に対する（Ｂ）〜（Ｅ）成分が上記の範囲内でないと、所望の難燃性や発泡倍率が得られない。
【００２２】
本発明のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体の厚さは２〜２０ｍｍ、見掛け密度は２００ｋｇ／ｍ３以下のものが好ましい。本発明において、発泡体の見掛け密度は、所定の大きさ（例えば、１０ｃｍ×１０ｃｍ）に切り出した試験片の発泡体の質量を体積で除して測定した値である。見掛け密度はさらに好ましくは、３５〜１５０ｋｇ／ｍ３である。この範囲内の厚さと見掛け密度を有する発泡体は、断熱性及び可撓性に優れている。
発泡体の厚さが薄すぎると断熱性に劣り、厚さが厚すぎると、架橋発泡時に発泡体自身の重みにより発泡炉内で、発泡体が切れやすくなる。また見掛け密度が小さすぎると、気泡膜が薄膜化するため、輻射熱の透過が著しくなり、断熱性が低下する場合がある。発泡体の見掛け密度が大きすぎると、発泡倍率が小さいために、断熱性が低下する。
【００２３】
本発明のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体を製造する方法としては、樹脂組成物の架橋と発泡をほぼ同時に行う方法と、樹脂組成物を架橋させた後に発泡させる方法とに分けられる。
（１）架橋と発泡をほぼ同時に行う方法
上述した樹脂成分（Ａ）と、難燃剤などの（Ｂ）〜（Ｅ）成分と、必要により、（Ｆ）成分中の熱安定剤や架橋剤などを配合したものを、加圧式ニーダーや２本ロールなどの混練機で、架橋剤や発泡剤が分解しない温度（１００〜１３０℃程度）で混練して、樹脂組成物のペレットを作製する。得られたペレットを押出機に供給し、樹脂温度１００〜１３０℃程度で押出成形して、所望の厚さと幅を有する未発泡シートを形成する。この未発泡シートを約１８０〜２３０℃に調整した加熱発泡炉に投入して本発明のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体のシートを作製する。この方法では、架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、４，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリック酸ｎ−ブチルエステル、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物を使用することが好ましい。架橋剤の配合量は、前記樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して０．３〜２．０質量部が好ましい。
【００２４】
樹脂組成物を架橋させた後に発泡させる方法としては、樹脂成分にシラン化合物をグラフトさせ、その後グラフトされた官能基同士を反応させることにより、樹脂組成物を架橋させた後に加熱し、発泡させる方法（下記（２ａ））がある。また、樹脂組成物に電離性放射線を照射して架橋させた後に、加熱し、発泡する方法（下記（２ｂ））がある。（２ａ）の方法を、以下、「シラン架橋後に加熱し、発泡させる方法」ともいう。（２ｂ）の方法を、以下、「電離性放射線照射架橋後に加熱し、発泡させる方法」ともいう。
【００２５】
（２ａ）シラン架橋後に加熱し、発泡させる方法
上述した樹脂成分（Ａ）及び難燃剤などの（Ｂ）〜（Ｅ）成分のほか、ビニルトリメトキシシランなどのシラン化合物及びラジカル重合開始剤と、さらに必要により、（Ｆ）成分中の熱安定剤などを配合したものを混練して樹脂組成物のペレットを作製する。得られたペレットをジブチルスズジラウレートなどのシラノール縮合触媒とともに押出機に供給し、押出成形して未発泡シートを形成し、この未発泡シート中でラジカル重合開始剤の作用によりシラン化合物を樹脂成分にグラフトさせる。次いで、グラフト化した樹脂成分を水の存在下で縮合反応により架橋させる。このシートを加熱炉に投入して、本発明のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体のシートを作製する。この場合、ラジカル重合開始剤としては、上記（１）の発泡とほぼ同時に樹脂組成物架橋させる方法で使用した有機過酸化物を同様に使用することができる。ラジカル重合開始剤の配合量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して０．００３〜２質量部が好ましい。シラノール縮合触媒の配合量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して０．０３〜５質量部が好ましい。
【００２６】
（２ｂ）電離性放射線照射架橋後に加熱し、発泡させる方法
上述した樹脂成分（Ａ）及び難燃剤などの（Ｂ）〜（Ｅ）成分のほか、必要により、（Ｆ）成分中の熱安定剤などを配合したものを混練して樹脂組成物のペレットを作製する。得られた樹脂組成物のペレットを押出機に供給し、押出成形して未発泡シートを作製する。得られた未発泡シートに、α、β、γ線、電子線、中性子線などの電離性放射線を照射して架橋させる。このシートを加熱炉に投入して本発明のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体のシートを作製する。
以上の、（１）、（２ａ）及び（２ｂ）の方法は単独で使用してもよいし、２種以上の方法を併用してもよい。いずれの方法でも、必要に応じてトリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼンなどの架橋助剤を、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜３質量部配合してもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１８、１９及び比較例８、１０以外は、表１〜３に示す割合で各成分を配合し、１２０℃で溶融および混練して樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを押出機に供給し、押出成形して未発泡シートを作製した。その後、これらの未発泡シートを２２０℃に調整した熱風炉に導入して、架橋と発泡をほぼ同時に行い、難燃性樹脂発泡体を作製した。
実施例１８、１９及び比較例８、１０では、表１〜３に示す割合で各成分を配合し、１２０℃で溶融および混練して樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを押出機に供給し、押出成形して未発泡シートを作製した。その後、未発泡シートの両面に加速電圧５００Ｖで照射線量１２Ｍｒａｄの電子線を照射して架橋させた後、このシートを２２０℃に調整した熱風炉に導入して発泡させて、難燃性樹脂発泡体を作製した。
【００２９】
表１〜３で用いた樹脂組成物の各成分の詳細は以下に示す通りである。
＜樹脂成分（Ａ）＞
ＥＶＡ１（エチレン−酢酸ビニル共重合体）
酢酸ビニル含有量２５％、ＭＦＲ  ２ｇ／１０ｍｉｎ
商品名：エバフレックスＥＶ３６０、三井デュポンポリケミカル（株）製
ＥＶＡ２（エチレン−酢酸ビニル共重合体）
酢酸ビニル含有量４１％、ＭＦＲ  ２ｇ／１０ｍｉｎ
商品名：エバフレックスＥＶ４０ＬＸ、三井デュポンポリケミカル（株）製
ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）
エチルアクリレート含有量２５％、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ
商品名：エバフレックスＡ７１４、三井デュポンポリケミカル（株）製
ＬＬＤＰＥ（エチレン−α−オレフィン共重合体）
ＭＦＲ  ０．５ｇ／１０ｍｉｎ
商品名：ＥＮＧＡＧＥ８１８０、ザ・ダウ・デュポン・エラストマー（株）製
【００３０】
＜金属水和物（Ｂ）＞
水酸化マグネシウム
商品名：キスマ５Ｂ、協和化学（株）製（表面処理されていない）
水酸化アルミニウム１
商品名：ハイジライトＨ４２Ｓ、昭和電工（株）製（脂肪酸により表面処理）
水酸化アルミニウム２
商品名：ハイジライトＨ４２Ｍ、昭和電工（株）製（表面処理されていない）
【００３１】
＜金属水和物以外の難燃剤、難燃助剤＞
ハロゲン系難燃剤：デカブロモジフェニルエーテル
商品名  ＳＡＹＴＥＸ  １０２Ｅ、アルベマール社製
三酸化アンチモン
商品名  三酸化アンチモン、ＴＷＩＮＫＬＩＮＧ  ＳＴＡＲ社製
【００３２】
＜赤燐（Ｃ）＞
商品名  ノーバレッド１２０、燐化学工業（株）製
【００３３】
＜酸化チタン（Ｄ）＞
商品名  Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ−１０３、古河ケミカルズ（株）製
【００３４】
＜熱分解型発泡剤（Ｅ）＞
発泡剤：アゾジカルボンアミド
商品名  ＡＣ＃１Ｌ、永和化成（株）製
【００３５】
＜熱安定剤＞
酸化防止剤１：フェノール系安定剤
商品名  イルガノックス１０１０、チバスペシャルティケミカルズ（株）製
酸化防止剤２：ホスファイト系安定剤
商品名  アデカスタブＰＥＰ−８、旭電化工業（株）製
【００３６】
架橋剤：ジクミルパーオキサイド
商品名  パークミルＤ、日本油脂（株）製
架橋助剤：トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）
商品名  オグモントＴ２００、新中村化学社製
【００３７】
以上の樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は以下のようにして測定した（ＪＩＳＫ７２１０）。樹脂を１９０℃で溶融し、２．１６ｋｇｆの荷重をかけてオリフィスより押し出し、１０分間で押し出された樹脂の重量を測定した。
【００３８】
得られたノンハロゲン系難燃樹脂発泡体について、以下の方法に従って特性を測定、評価した。なお、表１〜３には、配合した材料から明らかな通り、得られた発泡体にハロゲンや三酸化アンチモンを含有するかについても記載した。また、表１〜３には、樹脂成分中のエチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン−エチルアクリレート共重合体の共重合体構成成分である酢酸ビニル及びエチルアクリレートの含有量の合計も記載した。表には、「ＶＡ及びＥＡ含有量」と略記した。
１．発泡体の厚さ
デジタルノギスにより、測定した。
２．発泡体の見掛け密度
得られた発泡体から１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの試験片を切り出し、質量を体積で除して見掛け密度を算出した。見掛け密度が２００ｋｇ／ｍ３以下のものを合格、それ以上のものを不合格とした。
【００３９】
３．発泡体の垂直難燃性
ＵＬ９４垂直難燃試験方法に準拠して、発泡体の垂直難燃性の試験を行った。各発泡体を、長さ１２５±５ｍｍ、幅１３．０±０．５ｍｍの大きさに切り出し、各実施例及び比較例につき、５本の試験片を用意した。各試験片を垂直に支持し、試験片の下端にバーナーの炎を当てて１０秒間保ち（第１回接炎）、その後バーナー炎を試験片から離した。その後炎が消えれば直ちにバーナー炎を更に１０秒間当てて（第２回接炎）バーナー炎を離した。
（ｉ）５本の試験片の第１回及び第２回の接炎の有炎燃焼時間の合計（総燃焼時間（ｔｔ））が、５０秒以内であって、第２回目接炎後の有炎燃焼時間と、無炎燃焼時間の合計（残じん時間（ｔｒ））が３０秒以内のものをＶ−０とした。
（ｉｉ）５本の試験片の第１回及び第２回の接炎の有炎燃焼時間の合計（総燃焼時間（ｔｔ））が、２５０秒以内であって、第２回目接炎後の有炎燃焼時間と、無炎燃焼時間の合計（残じん時間（ｔｒ））が６０秒以内のものをＶ−１又はＶ−２とし、さらに燃焼物のドリップが生じないものをＶ−１、ドリップが生じるものをＶ−２とした。
【００４０】
４．ハロゲンガスの発生
発泡体を燃焼させて発生するガスをイオンクロマトグラフ法により分析し、ハロゲンガスが検出されるかどうか測定した。
【００４１】
【表１】
2012001572.tif 000002
【表２】
2012001572.tif 000003
【表３】
2012001572.tif 000004
実施例１〜１９の発泡体は、適度な見掛け密度を有し、ＵＬ９４垂直難燃試験のＶ−０又はＶ−１レベルである。また、実施例１１、１２、１８及び１９において、金属水和物として、水酸化マグネシウムと表面処理された水酸化アルミニウムが併用されている。実施例１１及び１２では、架橋と発泡をほぼ同時に行う方法で適度な見掛け密度を有し、難燃性に優れた発泡体が得られた。水酸化マグネシウムより水酸化アルミニウムの配合量を多くした場合には、電子線を照射して架橋させた後に加熱し、発泡させる方法により、適度な見掛け密度を有し、難燃性に優れた発泡体が得られている。
これに対して、比較例１では、水酸化マグネシウムの配合量が多すぎて、見掛け密度が大きい発泡体しか得られなかった。比較例２では、酸化チタンの配合量が多いため、同様に、見掛け密度が大きい発泡体しか得られなかった。比較例３では、酸化チタンの配合量が少なすぎて垂直難燃試験に合格しなかった。また比較例４では、赤燐を含まないため、垂直難燃試験に合格しなかった。比較例５〜７では、水酸化マグネシウムの配合量が少なすぎるため、垂直難燃試験に合格しなかった。比較例９は、ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンを用いているため、水酸化マグネシウムの配合量が少なくてもＶ−０レベルの垂直難燃性を有するが、発泡体燃焼時にハロゲンガスを発生した。比較例１０では、表面処理していない水酸化アルミニウムを用いているため、見掛け密度が大きい発泡体しか得られなかった。
以上説明したように、本発明のノンハロゲン系難燃樹脂発泡体は、燃焼時に有毒なハロゲンガスが全く発生せず、しかも無機物を高充填しているにもかかわらず高発泡倍率で適度な見掛け密度を有することがわかる。とりわけ、本発明のノンハロゲン系難燃樹脂発泡体は、従来の発泡体で困難であった、ＵＬ９４垂直難燃試験においてＶ−１又はＶ−０レベルの高い難燃性を有する。