(57)【要約】【課題】ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸を用いた毛髪処理剤であって、従来の毛髪トリートメント剤のトリートメント効果をより充分なものとし、かつ持続性を有する毛髪処理剤を提供することを目的とする。【解決手段】ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸および／またはその塩を含有する第１剤と、水中で解離するカチオン性基を有する界面活性剤を含有する第２剤とからなり、第１剤と第２剤とは順序を問わずに、逐次に毛髪に処理されることを特徴とする毛髪処理剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸および／またはその塩を含有する第１剤と、水中で解離するカチオン性基を有する界面活性剤を含有する第２剤とからなり、第１剤と第２剤とは順序を問わずに、逐次に毛髪に処理されることを特徴とする毛髪処理剤。
【請求項２】
ポリ−γ−L−グルタミン酸が、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸分子同士の架橋構造を有することを特徴とするポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体であることを特徴とする請求項１に記載の毛髪処理剤。
【請求項３】
ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の平均分子量が１００万以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の毛髪処理剤。
【請求項４】
ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の平均分子量が２００万以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の毛髪処理剤。
【請求項５】
ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の平均分子量が３５０万以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の毛髪処理剤。
【請求項６】
ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の吸水倍率が１０倍以上５０００倍以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の毛髪処理剤。
【請求項７】
ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸および／またはその塩の第１剤中の配合量が０．０１〜５．０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の毛髪処理剤。
【請求項８】
水中で解離するカチオン性基を有する界面活性剤の第２剤中の配合量が０．０５〜５．０重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の毛髪処理剤。
【請求項９】
第１剤および／または第２剤に、油分および保湿剤の中から選ばれる一種または二種以上を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の毛髪処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は毛髪処理剤、更に詳しくは、トリートメント効果およびその持続性に優れた毛髪処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
人の皮膚は、角質層によって覆われており、乾燥した大気中においても水分を失うことなく生命活動を維持できるのは、外界と接しているこの角質層が存在しているからであることはよく知られている。角質層は薄く柔軟で且つ体内の水分を保ち、健常な皮膚状態を維持するように調節している。
【０００３】
しかしながら、我々は環境要因等（例えば、温度変化、湿度変化、光、水との接触、洗剤の使用等）により、しばしば表皮に何らかの損傷をきたすことがある。ダメージを受けた皮膚は、硬く、弾力性も失われ、カサカサとした肌荒れ状態となる。こうした肌荒れ皮膚は、近年、急増傾向にあるアトピー性皮膚炎との関連性も指摘されており、深刻なスキントラブルを招く恐れもある。
【０００４】
荒れ肌には、角質細胞の剥離によるものと、乾燥により皮膚の健康状態が悪化して表皮の硬化や損傷に至るものがある。前者の荒れ肌はコレステロール、セラミド、脂肪酸等の角質細胞間脂質の溶出、および紫外線、洗剤等に起因する角質細胞の変性や表皮細胞の増殖・角化バランスの崩壊による角層透過バリアの形成不全等によって発生する。この荒れ肌を予防または治癒する目的で、角質細胞間脂質成分又はそれに類似する合成の角質細胞間脂質を供給するなどの検討が行われている。この角層細胞間脂質は、有棘層と顆粒層の細胞で生合成された層板顆粒が、角層直下で細胞間に放出され、伸展し、層板（ラメラ）構造をとり、細胞間に広がったものである。層板顆粒はグルコシルセラミド、コレステロール、セラミド、リン脂質等から構成されるが、角層細胞間脂質にはグルコシルセラミドは殆ど含まれていない。すなわち、層板顆粒中のグルコシルセラミドは、β−グルコセレブロシダーゼによって加水分解を受け、セラミドに変換され、このセラミドがラメラ構造をとる結果、角層細胞間脂質として角層透過バリアの形成を改善し、荒れ肌防御のバリアの働きを持つと考えられる。洗浄剤による肌荒れはセラミドの補充が有効であり、肌荒れの改善に高い効果を示すことが報告されている（非特許文献１）。
【０００５】
一方、後者の荒れ肌には、毛髪処理剤には皮膚の恒常性維持の他、皮膚からの水分揮散を防止し、皮膚を構成する表皮、角質層に水分を保持させ皮膚に保湿性、柔軟性を保たせみずみずしい肌を保持する等の目的で保湿剤が配合されている。従来より用いられてきた保湿剤としては、オリーブ油、等の植物油やラノリンのような動物由来の脂質に代表される親油性の保湿剤の他に親水性の保湿剤としては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の水溶性多価アルコール、ヒアルロン酸及びキサンタンガムのような多糖類、ポリエチレングリコールなどの水溶性高分子、ピロリドンカルボン酸塩及びアミノ酸に代表される低分子量の天然保湿因子、植物抽出エキス等が知られている。
【０００６】
このように様々な種類の親水性、親油性の保湿剤が存在するが、安全性を重要視する風潮などから、昨今では動物由来のものや化学合成品は避けられる傾向にあり、好ましくは天然物や微生物による発酵生産物で、さらには生体のみならず環境にも負荷の少ない生分解性の素材が期待され注目を浴びている。
【０００７】
一方で、微生物が生産するバイオポリマーが有望視されている。バイオポリマーの中でも、アミノ酸が縮重合して構成されるポリアミノ酸と呼ばれる一群のバイオポリマーには、様々な機能が見出されており、その潜在能力に注目が集まっている。従来、ポリアミノ酸として、ポリ−γ−グルタミン酸（以下、「ＰＧＡ」と表記することがある）、ポリ−ε−リジンおよびシアノファイシンの３種類が同定されている。
【０００８】
ＰＧＡは、グルタミン酸のα−アミノ基とγ−カルボキシル基とがアミド結合したポリアミノ酸である。ＰＧＡは、古くから日本人に親しまれている納豆の糸引きの主体物質として知られる、吸水性のポリアミノ酸であるが、このように親しまれてきた背景として、その魅力的な機能性によるところが大きい。ＰＧＡの魅力的な機能としては、生分解性及び高吸水性を兼ね備えている点が知られている。これらの機能を利用して、上述した毛髪処理剤をはじめ、医療品、食品等、種々の分野、用途で用いられることが期待されている。
【０００９】
最近、ポリアミノ酸の構造的特徴（構成アミノ酸の光学活性や種類、分子サイズ、結合様式など）がその機能性に強く反映されていることが分かってきた。よく知られているところでは、生分解性と高吸水性を兼ね備えている点が挙げられる。それらの機能を利用し、食品、化粧品、医療品などの多くの分野で、種々の用途があるものと期待されている。しかし、現在、製品化されているＰＧＡは、化学的にヘテロなＤＬ−ＰＧＡである。具体的には、ＰＧＡは、納豆菌やその類縁菌から生産され、Ｄ−グルタミン酸及びＬ−グルタミン酸が不規則に結合しており、その含有比率や、配列は生産菌の培養毎に変動する。一般に、ポリアミノ酸の構造的特徴（構成するアミノ酸の光学活性や種類、分子サイズ、結合様式など）は、その機能に強く影響を与える。上記ＤＬ−ＰＧＡは、分子毎に構造が異なるため、その性質も分子毎に異なる。これでは、所望の品質を有するＤＬ−ＰＧＡを安定して製造することが困難である。
【００１０】
ホモポリ−γ−グルタミン酸を生産する菌も報告されている。例えば、炭疸菌Bacillus anthracisはＤ−グルタミン酸のみからなるポリ−γ−Ｄ−グルタミン酸（以下、Ｄ−ＰＧＡと記載することもある）を生産する事が報告されている（非特許文献２）。しかし、本菌は強い病原性を有する細菌であるため、工業的なＰＧＡ生産菌としては不適切であり、生産されるＤ−ＰＧＡの分子量も小さい。また、好アルカリ性細菌Bacillus haloduransは、Ｌ−グルタミン酸のみからなるポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸および／またはその塩（以下Ｌ−ＰＧＡと記載することもある）を生産する事も報告されている（非特許文献３）。しかし、本菌の生産するＬ−ＰＧＡは分子量が極めて小さく、実用的な性能を得るには不十分である。
【００１１】
一方、高分子量のホモポリ−γ−グルタミン酸の生産菌として、好塩性古細菌Natrialba aegyptiacaが分子量１０万〜１００万程度のＬ−ＰＧＡを生産することが報告されている。しかし、本菌は液体培養条件下では分子量が１０万程度と小さい、かつ殆どポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸および／またはその塩を生産しないため、工業的な生産菌として問題があった（非特許文献４、特許文献１）。
【００１２】
上記以外に、Ｌ−ＰＧＡを生産する生物としては、ヒドラ等が挙げられるが、ヒドラの場合も同様に分子量が極めて小さいという問題がある（非特許文献３）。
【００１３】
一方本発明者らは、均一な光学純度でかつ高分子量のポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸および／またはその塩を液体培養などで大量に調製することを可能とした。より具体的には、数平均分子量が１３０万以上で、かつ均一な光学純度のポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸および／またはその塩を、培養液１Ｌあたり４．９９ｇ以上の高い生産性で取得している（特許文献２）。
【００１４】
また、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の架橋方法と架橋体（特許文献３）、並びにポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸及びポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体のうち少なくとも一方を含むことを特徴とする毛髪処理剤（特許文献４）の報告がある。
【００１５】
毛髪になめらかさ、しなやかさ、あるいはハリ、コシを与え、元来の髪質とは異なった感触（以下、トリートメント効果という）を与えることを目的として、従来カチオン界面活性剤、高分子、油分、保湿剤等を主体とした組成物が使用されてきた。しかしながら、これらの組成物によるトリートメント効果は、場合によっては不充分であったり、あるいは一時的であってシャンプーにより殆ど消滅してしまうものであるか、または、仮にシャンプー後に残っているとしても逆に不快な残留感を示すだけのものであった。
【００１６】
さらに、毛髪処理剤としては、２種類の剤型を組み合わせ、これらを逐次に毛髪に接触させることで毛髪の状態を変化させ、トリートメント効果を付与する技術が知られている（特許文献５、６）。しかしこれらの従来技術は、トリートメント効果の持続性の点で不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特表２００２−５１７２０４号公報
【特許文献２】特開２００７−３１４４３４号公報
【特許文献３】特開２００８−１２０９１０号公報
【特許文献４】特開２００８−１２０７２５号公報
【特許文献５】特開平１−２３３２０８号公報
【特許文献６】特公平４−２４３２２号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  バイオサイエンス  アンド  バイオエンジニアリング、９４，１８７（２００２）
【非特許文献２】Handy, W. E., and H.N. Rydon,Biochem J., 40, 297-309 (1946)
【非特許文献３】生物と化学 Vol.40, No.4, p212-214 (2002)
【非特許文献４】Hezayen, F. F., B. H. A. Rehm, B. J. Tindall and A. Steinbuchel, Int. J. Syst. E., 51, 1133-1142(2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、従来の毛髪トリートメント剤のトリートメント効果をより充分なものとし、かつ持続性を有する毛髪処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
斯かる実情において、本発明者らは鋭意研究を行ったところ、水中で解離するアニオン性基を有する多糖類を含有する第１剤と、水中で解離するカチオン性基を有する界面活性剤を含有する第２剤とからなり、第１剤と第２剤とは順序を問わずに、逐次に毛髪に処理されることを見出し、本発明を完成した。
【００２１】
すなわち、本発明は以下のような構成からなる。
（１）ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸および／またはその塩を含有する第１剤と、水中で解離するカチオン性基を有する界面活性剤を含有する第２剤とからなり、第１剤と第２剤とは順序を問わずに、逐次に毛髪に処理されることを特徴とする毛髪処理剤。
（２）ポリ−γ−L−グルタミン酸が、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸分子同士の架橋構造を有することを特徴とするポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体であることを特徴とする（１）の毛髪処理剤。
（３）ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の平均分子量が１００万以上であることを特徴とする（１）または（２）の毛髪処理剤。
（４）ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の平均分子量が２００万以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの毛髪処理剤。
（５）ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の平均分子量が３５０万以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの毛髪処理剤。
（６）ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の吸水倍率が１０倍以上５０００倍以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかの毛髪処理剤。
（７）ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸および／またはその塩の第１剤中の配合量が０．０１〜５．０重量％であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに毛髪処理剤。
（８）水中で解離するカチオン性基を有する界面活性剤の第２剤中の配合量が０．０５〜５．０重量％であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかの毛髪処理剤。
（９）第１剤および／または第２剤に、油分および保湿剤の中から選ばれる一種または二種以上を含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかの毛髪処理剤。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の毛髪処理剤は、従来の毛髪処理剤に比べて、トリートメント効果に優れており、またシャンプー後もトリートメント効果の持続するものである。また、本発明の毛髪処理剤は、染料をさらに加えることによって、トリートメント効果を有する染毛剤としての応用も可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の「ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸」とは、Ｌ−グルタミン酸のみからなるホモポリマ−である。その構造は式（Ｉ）にて示される構造である。α−ＣＯＯＨの水素は水素であっても良いし他の金属対イオンでも良い。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、マンガン、カルシウム、亜鉛及び鉄等一般的なものあれば限定する必要はない。そのなかでも好ましくはナトリウムである。
【００２４】
【化１】
2012001489.tif 000002
【００２５】
本発明の「分子量」とはプルラン標準物質の分子量換算にて算出した数平均分子量（Ｍｎ）のことを指す。
【００２６】
本発明のポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸は、既存の方法で得ることができる。たとえば、特許文献２（特開２００７−３１４４３４号公報）に記載された方法で、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸を得ることができる。以下に、一例として、特許文献２を参考にしたポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の製造方法を述べるがこれに限定されるものではない。
【００２７】
たとえば、独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センタ−に、ナトリアルバ  エジプチアキア（Natrialba aegyptiaca）０８３０−８２株（受託機関名：独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センタ−、受託日：平成１８年４月４日、受託番号：ＦＥＲＭ  ＢＰ−２０８７２）、ナトリアルバ  エジプチアキア（Natrialba aegyptiaca）０８３０−２４３株（受託機関名：独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センタ−、受託日：平成１８年４月４日、受託番号：ＦＥＲＭ  ＢＰ−２０８７３）、またはナトリアルバ  エジプチアキア（Natrialba aegyptiaca）０８３１−２６４株（受託機関名：独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センタ−、受託日：平成１８年４月４日、受託番号：ＦＥＲＭ  ＢＰ−２０８７４）として寄託されている菌株をもちいてポリ−γ−L−グルタミン酸を得る場合、液体培養によりポリ−γ−L−グルタミン酸を得ることができる。または、特許文献２（特開２００７−３１４４３４号公報）に記載された方法で微生物を変異処理し、液体培養によりポリ−γ−L−グルタミン酸を生産できる微生物を作製し、ポリ−γ−L−グルタミン酸を生産することもできる。また、ナトリアルバ  エジプチアキア（Natrialba aegyptiaca）を常法により固相培養し、ポリ−γ−L−グルタミン酸を生産することもできる。
【００２８】
液体培養する場合には、振とう培養、通気攪拌培養など好気条件などで行うことが望ましい。その際の培養温度は、３０〜５０℃、好ましくは３５〜４５℃が適当である。また、培地のｐＨは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、塩酸、硫酸またそれらの水溶液などによって調整できるが、ｐＨ調整できれば限定されない。培養ｐＨ５．０−９．０、好ましくはｐＨ６．０−８．５で培養するのが望ましい。また、培養期間は、通常２〜７日間程度でよい。また、培養時のＮａＣｌ濃度は１０〜３０％、好ましくは１５〜２５％で培養するのが望ましい。また、Ｙｅａｓｔ  Ｅｘｔｒａｃｔ濃度は０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５．０％濃度で培養するのが望ましい。また、固体培養の場合においても前期液体培養の場合と応用に、培養温度は３０〜５０℃、好ましくは３５〜４５℃、培養時のｐＨは５．０−９．０、好ましくはｐＨ６．０−８．５、培養時のＮａＣｌ濃度は１０−３０％、好ましくは１５〜２５％、Ｙｅａｓｔ  Ｅｘｔｒａｃｔ濃度は０．１−１０％、好ましくは０．５−５％濃度が採用される。このようにして培養すると、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸は、主として菌体外に蓄積されて前記した培養物中に含まれる。特に限定はされないが、ＰＧＡ生産液体培地−１（２２．５％  ＮａＣｌ、２％  ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．２％  ＫＣｌ、３％  Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  Ｃｉｔｒａｔｅ、１％  Ｙｅａｓｔ  Ｅｘｔｒａｃｔ、０．７５％  Ｃａｓａｍｉｎｏ  ａｃｉｄ）を使用してもよく、各添加量は菌株にあわせて適宜調整すればよい。
【００２９】
培養液中のポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の定量方法としては、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸を含む試料から、硫酸銅やエタノ−ルを用いて沈澱させ、その沈殿物の重量測定およびＫｉｊｅｒｄｅｒ法による総窒素の測定を行なうもの（Ｍ．Ｂｏｖａｒｎｉｃｋ，Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１４５巻、４１５ペ−ジ、１９４２年）、塩酸加水分解後のグルタミン酸量を測定する方法（Ｒ．Ｄ．Ｈｏｕｓｅｗｒｉｇｔ，Ｃ．Ｂ．Ｔｈｏｒｎｅ，Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，６０巻、８９ペ−ジ、１９５０年）及び、塩基性色素との定量的な結合を利用した比色法（Ｍ．Ｂｏｖａｒｎｉｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２０７巻、５９３ペ−ジ、１９５４年）が知られているが好ましくは、塩基性色素との定量的な結合を利用した比色法である。
【００３０】
塩基性色素としてはクリスタルバイオレット、アニリンブル−、サフラニンオ−、メチレンブル−、メチルバイオレット、トルイジネブル−、コンゴレッド、アゾカルマイン、チオニン、ヘマトキシリンなどがあげられるが、サフラニンオ−が好ましい。
【００３１】
この培養物からポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸を分離、採取するには、硫酸銅やエタノ−ルを用いて沈澱させるなどの前記の公知の方法を用いればよい。一例を挙げると、例えば、培養液を遠心分離し、菌体を取り除く。続いて、得られた上清液に３倍量の水を加え希釈した後、ｐＨを３．０に調整する。ｐＨ調整後、５時間  室温で攪拌した。その後、３倍量のエタノ−ルを加え、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸を沈殿物として回収した。沈殿物を０．１ｍＭ  Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）に溶解させ、低分子物質を透析により除去する。透析後、得られた液を核酸除去のため、ＤＮａｓｅ、ＲＮａｓｅ処理を行っても良いし、次いでタンパク質除去のために、Ｐｒｏｔｅｉｎａｓｅ処理を行っても良い。Ｐｒｏｔｅｉｎａｓｅ処理後、透析により低分子物質を除去しても良い。透析後、凍結乾燥等により、乾燥ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸を得ればよい。また、必要により陰イオン交換樹脂を用いた精製を行うことができるが、一般的な条件で精製可能である。
【００３２】
本発明に使用するポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の分子量は、特に限定されないが、好ましくは５０万以上、より好ましくは８０万以上、さらに好ましくは１００万以上、特に好ましくは１３０万以上である。
【００３３】
Ｌ−ＰＧＡの分子量の上限値は特に限定されるものではないが、前述のＬ−ＰＧＡの製造方法によれば、例えば、６００万、最大で１５００万のＬ−ＰＧＡを得ることができる。
【００３４】
このポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸および／またはその塩は、古細菌によって生産されるために、納豆菌によって生産されるポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸および／またはその塩と比べて特有の臭気が軽減することで、化粧品、医薬部外品、医療用品、衛生用品または医薬品の用途に利用しても品質を損なうことがない。
【００３５】
本発明は、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸および／またはその塩を含有する第１剤と、水中で解離するカチオン性基を有する界面活性剤を含有する第２剤とからなり、第１剤と第２剤とは順序を問わずに、逐次に毛髪に処理されることを特徴とする毛髪処理剤である。
【００３６】
本発明の毛髪処理剤がトリートメント効果を発現する機序は、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸および／またはその塩とカチオン性基を有する界面活性剤が毛髪上でコンプレックスを形成する処にある。このコンプレックスの形成は直接毛髪の上でなされることが肝要であって、予め形成されたコンプレックスを毛髪上に塗布しても本発明が意図する効果は発揮されない。従って、本発明において第１剤と第２剤とは順序は問わないが、逐次に毛髪に処理することが要件となる。
【００３７】
ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸および／またはその塩の配合量は、第１剤中に０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０５〜３．０重量％の範囲である。０．０１重量％未満の配合量では本発明が意図する効果が得られず、５．０重量％を超える配合量では本毛髪処理剤の粘度が高くなりすぎて好ましくない。
【００３８】
本発明において、水中で解離するカチオン性基を有する界面活性剤としては、通常のカチオン界面活性剤がある。さらに、処理するｐＨの調整によっては両性界面活性剤を使用することも可能である。カチオン界面活性剤としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム，塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム，塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等のアルキル４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、あるいはアミン塩等が用いられる。両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム，２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン，ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン，アルキルベタイン，アミドベタイン，スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤等が挙げられる。本発明において、水中で解離するカチオン性基を有する界面活性剤の配合量は、第２剤中に０．０５〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％の範囲である。
【００３９】
本発明においては、第１剤、第２剤のうちの一方もしくは両方に油脂，炭化水素，エステル類，シリコーン，高級アルコール等の油分、もしくはグリセリン，ポリエチレングリコール，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，１，３−ブチレングリコール，キシリトール，ソルビトール，マルチトール，ピロリドンカルボン酸，ポリオキシエチレンアルキルグルコシド，ポリオキシプロピレンアルキルグルコシド等の保湿剤の中から選ばれる一種または二種以上を含ませると、なめらかさやしなやかさの効果がさらに増強される。
【００４０】
このうち、炭化水素系の油分としては、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、スクワラン、ラノリン誘導体、プリスタン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。エステル類としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１，２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタンエリスリトール、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルチミン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。シリコーンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーンが挙げられる。高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール、モノステアリルグリセリンエーテル、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、フィトステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等が挙げられる。油脂としては、アボガド油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、小麦胚芽油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、大豆油、落花生油、茶実油、コメヌカ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等が挙げられる。以上の油分の中で好ましいのは常温で液状の油分のものである。
【００４１】
これらの配合量は、油分については、０．５〜１０重量％である。０．５重量％未満では充分な効果がみられず、１０重量％をこえる場合にはベタツキを生じる。また、保湿剤については、１〜４０重量％である。０．５重量％未満では充分な効果がみられず、１０重量％をこえる場合にはベタツキを生じる。
【００４２】
本発明において、第１剤と第２剤の使用割合は、０．１：１０〜１０：０．１の範囲で可能であるが、より好ましくは、１：５〜５：１の範囲である。また、第１剤および第２剤の処理量としては、毛髪の量にもよるが、通常のシャンプーあるいはリンスと同様の３〜１５ｇが適当である。
【００４３】
本発明の毛髪処理剤は、染料および顔料の０．００５〜３．０重量％をさらに配合することにより、トリートメント効果を有する染毛剤として用いることができる。染料および顔料の具体例としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄ブラック、黒色４０１号（ナフトールブルーブラック），紫色４０１号（アリズロールパープル），黄色４号（タートラジン），赤色３号（エリスロシン），赤色１０２号（ニューコクシン），赤色１０６号（アシッドレッド），赤色２０１号（リソールルビンＢ），赤色２２７号（ファストアシッドマゲンタ），赤色２３０号の（１）（エリシロシンＹＳ），赤色２０３号の（２）（エリスロシンＹＳＫ），赤色２３１号（フロキシンＢＫ），赤色２３２号（ロースベンガルＫ），赤色４０１号（ビオラミンＲ），赤色５０２号（ボンソー３Ｒ），赤色５０３号（ボンソーＲ），赤色５０４号（ボンソーＳＸ），赤色５０６号（ファストレッドＳ），だいだい色２０２号（ウラニンＫ），黄色４０２号（ポーラエロー５Ｇ），黄色４０３号の（１）（ナフトールエローＳ），黄色４０６号（メタニールエロー），緑色３号（ファーストグリーンＦＣＦ），緑色２０１号（アリザリンシアニングリーンＦ），緑色２０４号（ヒラニンコンク），緑色２０５号（ライトグリーンＳＦ黄），黄色４０１号（ナフトールグリーンＢ），緑色４０２号（ギネアグリーンＢ），青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ），青色２号（インジゴカルミン），青色２０２号（パテントブルーＮＡ），青色２０５号（アルファズリンＦＧ），褐色２０１号（レゾルシンブラウン）等が挙げられる。
【００４４】
本発明の毛髪処理剤には上記の必須構成成分に加えて、目的に応じて本発明の効果を損わない量的、質的範囲で、さらにカチオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、アクリル系樹脂，シリコーン樹脂，ポリビニルピロリドン等の樹脂類、大豆蛋白，ゼラチン，コラーゲン，絹フィブロイン，エラスチン等の蛋白または蛋白分解物、エチルパラベン，ブチルパラベン等の防腐剤、各種アミノ酸，ビオチン，パントテン酸誘導体等の賦活剤、γ−アリザノール，デキストラン硫酸ナトリウム，ビタミンＥ誘導体，ニコチン酸誘導体等の血行促進剤、硫黄，チアントール等の抗脂漏剤、エタノール，イソプロパノール等のアルコール類、カルボキシビニルポリマー等の増粘剤、薬剤、香料、色素等を必要に応じて適宜配合してもよい。
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づき、より詳細に説明する。なお、本発明は、特に実施例に限定されるものではない。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、以下の実施例に示す「％」は全て「重量％」である。
【００４６】
〔製造例１；ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の製造〕
Natrialba aegyptica（受託番号：ＦＥＲＭ  ＢＰ−１０７４９）のＬ乾燥アンプルに、０．４ｍｌのＰＧＡ生産用液体培地（２２．５％  ＮａＣｌ、２％  ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．２％  ＫＣｌ、３％  Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  Ｃｉｔｒａｔｅ、１％  Ｙｅａｓｔ  Ｅｘｔｒａｃｔ、０．７５％  Ｃａｓａｍｉｎｏ  ａｃｉｄ）を加えて懸濁液を得た。０．２ｍｌの当該懸濁液を、ＰＧＡ寒天培地（１０％  ＮａＣｌ、２％  ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．２％  ＫＣｌ、３％  Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  Ｃｉｔｒａｔｅ、１％  Ｙｅａｓｔ  Ｅｘｔｒａｃｔ、０．７５％  Ｃａｓａｍｉｎｏ  ａｃｉｄ、２％  Ａｇａｒ）に接種し、３７℃で３日間培養して、シングルコロニーを得た。
【００４７】
次に、５本の１８ｍｌ容試験管に、それぞれ、３ｍｌのＰＧＡ生産液体培地（２２．５％  ＮａＣｌ、２％  ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．２％  ＫＣｌ、３％  Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  Ｃｉｔｒａｔｅ、１％  Ｙｅａｓｔ  Ｅｘｔｒａｃｔ、０．７５％  Ｃａｓａｍｉｎｏ  ａｃｉｄ、ｐＨ７．２）を入れ、さらに、上記シングルコロニーを白金耳で１白金耳掻き取り植菌した。植菌後の試験管を、３７℃、３００ｒｐｍで３日間培養して、さらに、得られた培養液０．５ｍｌを、５０ｍｌ  ＰＧＡ生産液体培地を入れた５００ｍｌ容坂口フラスコ１０本にそれぞれ植菌し、３７℃で５日間培養した。培養後、得られた培養液を遠心し、菌体を取り除いて上清を回収した。
【００４８】
次に、回収した上清に３倍量の水を加え希釈した後、１Ｎ硫酸でｐＨを３．０に調整した。ｐＨを調整した後、室温で５時間攪拌した。その後、３倍量のエタノールを加えて遠心分離を行い、沈殿物を回収した。この沈殿物がＬ−ＰＧＡである。
【００４９】
回収したＬ−ＰＧＡを０．１ｍＭ  Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）に溶解して、これを、低分子物質等の不純物を除去するために透析した。次に、透析後の液体に含まれる核酸を除去するために、当該液体に、ＭｇＣｌ２が１ｍＭ、ＤＮａｓｅＩ（ＴＡＫＡＲＡ社製）が１０Ｕ／ｍｌ、ＲＮａｓｅＩ（ニッポンジーン製）が２０μｇ／ｍｌとなるように加えて、３７℃で２時間インキュベートした。次いでタンパク質を除去するために、核酸を除去した後の液体にＰｒｏｔｅｉｎａｓｅ  Ｋ（タカラバイオ製）を３Ｕ／ｍｌとなるように添加して、３７℃で５時間インキュベートしてＰｒｏｔｅｉｎａｓｅ  Ｋ処理を行なった。
【００５０】
Ｐｒｏｔｅｉｎａｓｅ  Ｋ処理の後、超純水で透析し、低分子物質を除去した。次に、Ｌ−ＰＧＡを陰イオン交換樹脂（Ｑ  ｓｅｐｈａｒｏｓｅ  Ｆａｓｔ  Ｆｌｏｗ、ＧＥ  ヘルスケア  バイオサイエンス社製）に吸着させ、０．５ＭのＮａＣｌ水溶液で洗浄した後、１ＭのＮａＣｌ水溶液で溶出した。得られた溶液を、さらに超純水で透析し、透析後の溶液を凍結乾燥することにより、Ｌ−ＰＧＡのナトリウム塩（以下、「Ｌ−ＰＧＡ・Ｎａ塩」と表記する）を得た。なお、超純水は、ＭｉｌｌｉＱ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製の純水製造装置）で作製した。
【００５１】
〔製造例２；ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の分子量分析−１〕
製造例１で得たＬ−ＰＧＡ・Ｎａ塩の平均分子量を、ＧＰＣ分析にて測定した。その結果、Ｍｗ＝７，５２２，０００、Ｍｎ＝３，７０４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３１であることが確認された（プルラン換算）。
【００５２】
なお、ＧＰＣ分析は、以下の条件で行なった。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ（東ソー社製）
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
溶出液：０．１５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液
カラム温度：４０℃
注入量：１０μｌ
検出器：示差屈折計
【００５３】
〔製造例３；ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の分子量分析−２〕
製造例１において、１．０ＭのＮａＣｌ水溶液溶出した後、さらに、１Ｎ  ＨＣｌを用いて、ｐＨを２．０に調製した以外は、製造例１と同様の操作を行なって得たＬ−ＰＧＡ・Ｎａ塩の平均分子量をＧＰＣ分析により測定した。その結果、Ｍｗ＝２，８８８，０００、Ｍｎ＝１，３２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７６であることが確認された（プルラン換算）。なお、本製造例におけるＧＰＣ分析は、製造例２と同様の操作で行なった。
【００５４】
〔製造例４；ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体の作製〕
製造例１で得たＬ−ＰＧＡ・Ｎａ塩の５％水溶液を作製した。
【００５５】
次に、Ｌ−ＰＧＡ・Ｎａ塩水溶液を、窒素を用いて３分間バブリングした後、蓋付き１０ｍｌサンプル瓶に、２ｍｌ分取して蓋を閉めた。
【００５６】
次に、サンプル瓶に、線源をコバルト６０とするγ線照射装置を用いてγ線を照射した。照射線量は、５ｋＧｙとなるように照射した。γ線照射後に得られた生成物を、サンプル瓶から取り出し、余分な水分を８０メッシュの金網で水切りした後、凍結乾燥することで、Ｌ−ＰＧＡ架橋体粉末を得た。なお、上記余分な水分には、未架橋のＬ−ＰＧＡが含まれており、当該水切りは、未架橋のＬ−ＰＧＡを除去することが主たる目的である。
【００５７】
実施例１〜１３
表１に記載の配合の第１剤および表２に記載の配合の第２剤を調製した。試料の第１剤および第２剤を表３に記載したような組み合わせで各々２ｇを用いる。まず第１剤を長さ１５ｃｍの毛髪束（約３ｇ）に塗布した後、第２剤を塗布し、次いで水洗、乾燥する。この毛髪束を専門評価者２０名で、トリートメント効果（なめらかさ、しなやかさ）につき、判定した。その結果を表３に示す。評価は未処理毛を０として±３の７段階評価とし、２０名の平均値をとった。さらに、上記の毛髪束を、市販シャンプー剤を用いて５回シャンプーを繰り返した後、乾燥して持続性を評価した。評価基準はトリートメント効果の場合と同様である。この結果を併せて表３に示す。
【００５８】
【表１】
2012001489.tif 000003
【００５９】
【表２】
2012001489.tif 000004
【００６０】
【表３】
2012001489.tif 000005
【００６１】
比較例１〜６
表４に記載の配合の第１剤を調製した。試料の第１剤および第２剤を表５に記載したような組み合わせで、実施例１〜１３と同様に使用し、評価した。その結果を表５に示す。
【００６２】
比較例７
市販のシャンプー剤と市販のリンス剤を用いて実施例１と同様に評価した。その結果を表５に示す。
【００６３】
【表４】
2012001489.tif 000006
【００６４】
【表５】
2012001489.tif 000007
【００６５】
実施例１４〜１７（染毛剤）
表６に記載の配合の第１剤を調製した。試料の第１剤および第２剤を表７に記載したような組み合わせで、実施例１〜１３と同様に使用し、評価した。また、染毛効果については、未処理毛を０として±３の７段階評価とし、２０名の平均値をとった。これらの結果を表７に示す。
【００６６】
【表６】
2012001489.tif 000008
【００６７】
【表７】
2012001489.tif 000009
【００６８】
比較例８
表８に示すように、市販のカラーリンス剤を用いて実施例１４〜１７と同様に評価した。その結果を表７に示す。なお用いた市販のカラーリンス剤の処方は次の通りである。
【００６９】
【表８】
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【００７０】
実施例１８〜３５
表９〜表１１に記載の配合の第１剤、および表１２に記載の配合の第２剤を調製した。試料の第１剤および第２剤を表１３に記載したような組み合わせで、実施例１〜１３と同様に使用し、評価した。これらの結果を表１２に示す。なお、表９〜表１０で、ポリオキシエチレン（１００モル）硬化ヒマシ油は油分を乳化するために配合したものである。
【００７１】
【表９】
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【００７２】
【表１０】
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【００７３】
【表１１】
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【００７４】
【表１２】
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【００７５】
【表１３】
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【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、ポリ−γ−L−グルタミン酸および／またはその塩、水中で解離するカチオン性基を有する界面活性剤を含有することにより、トリートメント効果およびその持続性に優れた毛髪処理剤を提供することができる。さらに、従来のポリ−γ−L−グルタミン酸よりも、原料コストが安価であり、大量生産可能となり、長期にわたる使用に十分に耐え得ることからも、産業界に大きく寄与することが期待される。