(57)【要約】【課題】太陽電池セルの逆方向漏れ電流を低減することができ、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの歩留まりを向上して、製造コストを低減することができるシリコンリボン、球状シリコン、およびこれらの製造方法、ならびにこれらを用いた太陽電池セルおよび太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】融液から直接作製されるシリコンリボン、球状シリコンであって、シリコンリボン、球状シリコンの窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であるシリコンリボン、球状シリコン、およびこれらの製造方法、ならびにこれらを用いた太陽電池セルおよび太陽電池モジュールである。【選択図】図８
2012001379.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融液から直接作製されるシリコンリボンであって、前記シリコンリボンの窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である、シリコンリボン。
【請求項２】
前記窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコンリボン。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシリコンリボンを用いて作製された、太陽電池セル。
【請求項４】
請求項３に記載の太陽電池セルを含む、太陽電池モジュール。
【請求項５】
融液から直接作製される球状シリコンであって、前記球状シリコンの窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である、球状シリコン。
【請求項６】
前記窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることを特徴とする、請求項５に記載の球状シリコン。
【請求項７】
請求項５または６に記載の球状シリコンを用いて作製された、太陽電池セル。
【請求項８】
請求項７に記載の太陽電池セルを含む、太陽電池モジュール。
【請求項９】
窒素含有シリコン融液を作製する工程と、
前記窒素含有シリコン融液から窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であるシリコンリボンを成長させる工程と、を含む、シリコンリボンの製造方法。
【請求項１０】
前記シリコンリボンを成長させる工程においては、前記窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であるシリコンリボンを成長させることを特徴とする、請求項９に記載のシリコンリボンの製造方法。
【請求項１１】
前記シリコンリボンを成長させる工程においては、前記シリコンリボンを成長用基板上に成長させることを特徴とする、請求項９または１０に記載のシリコンリボンの製造方法。
【請求項１２】
前記シリコンリボンを成長させる工程においては、前記シリコンリボンの成長速度が２０μｍ／秒以上であることを特徴とする、請求項１１に記載のシリコンリボンの製造方法。
【請求項１３】
窒素含有シリコン融液を作製する工程と、
前記窒素含有シリコン融液を落下させることによって窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である球状シリコンを成長させる工程と、を含む、球状シリコンの製造方法。
【請求項１４】
前記球状シリコンを成長させる工程においては、前記窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である球状シリコンを成長させることを特徴とする、請求項１３に記載の球状シリコンの製造方法。
【請求項１５】
前記球状シリコンを成長させる工程においては、前記球状シリコンの成長速度が２０μｍ／秒以上であることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の球状シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンリボン、球状シリコン、太陽電池セル、太陽電池モジュール、シリコンリボンの製造方法および球状シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、地球規模での環境問題に対して、再生可能エネルギが注目を浴びており、その中でも太陽電池は大きな注目を集めている。なかでも、シリコン結晶系太陽電池は、太陽電池の主流となっている。
【０００３】
シリコン結晶系太陽電池は、Ｂ（ホウ素）やＧａ（ガリウム）などのＩＩＩ族元素が少量添加されたｐ型シリコン結晶基板の表面に、Ｐ（リン）などのＶ族元素を拡散させること等によりｎ型層を形成したｐｎ接合タイプが最も一般的である。
【０００４】
また、シリコン結晶系太陽電池には、Ｐ（リン）などのＶ族元素が少量添加されたｎ型シリコン結晶基板の表面にｐ型層を形成したもの、ｐ型あるいはｎ型シリコン結晶基板上に薄膜成長によりｎ、ｐ型層をそれぞれ成長させたもの（ヘテロ接合、ｐｉｎ構造なども含む）、およびＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造を有するものなどもある。
【０００５】
シリコン結晶系太陽電池の作製に用いられるシリコン結晶基板の作製方法としては、たとえば以下の（１）〜（４）の方法がある。
（１）シリコン融液を凝固させて大きなシリコン結晶インゴットを作製し、シリコン結晶インゴットをスライスする方法（キャスト法）。
（２）シリコン融液に成長用基板を接触させることなく、直接ウエハの形状にシリコンリボンを成長させる方法。
（３）シリコン融液に成長用基板を接触させて、成長用基板上にシリコンリボンを成長させる方法。
（４）シリコン融液を不活性ガス中などに滴下して落下中に凝固させ、またはシリコン融液を小さな鋳型に投入して凝固させることによって球状シリコンを成長させる方法。
【０００６】
シリコン結晶の成長速度は、概ね、（１）＜（２）＜（３）および（４）の大小関係を満たしている。
【０００７】
また、近年においては、ダーク時の逆方向漏れ電流が太陽電池セルの重要な評価項目となりつつある。その理由は、効率良く電力を取り出すために、太陽電池モジュール内での太陽電池セルの直列数が増加傾向にあるためである。
【０００８】
太陽電池モジュール内の太陽電池セルの直列数が増加すると、そのうちの１つの太陽電池セルのみが影になった場合、影になっていない残りの直列分の太陽電池セルの起電力が影になった太陽電池セルに逆方向にかかることになる。このとき、影になった太陽電池セルの逆方向漏れ電流（リーク電流）が大きい場合には、太陽電池セル内で電流がリークした部分の温度が上昇してしまう。したがって、太陽電池モジュールの信頼性を確保する観点から、太陽電池モジュール内の個々の太陽電池セルのダーク時の逆方向漏れ電流が近年の重要な評価項目となっている。
【０００９】
また、非特許文献１に記載されているように、上記の（１）のキャスト法を用いて作製された多結晶シリコンにおいては、逆方向漏れ電流を増大させる要因として、不純物として混入した窒素が問題となることが知られている（非特許文献１のｐ．９９４左欄の2.1 SiC filamentsの欄参照）。
【００１０】
キャスト法により多結晶シリコンを作製する場合には、原料中あるいは結晶の成長中のシリコン融液に炭素および窒素がそれぞれ不純物として混入する。そして、シリコン融液に混入した炭素不純物が炭化ケイ素（ＳｉＣ）フィラメントとして析出し、窒素不純物は炭化ケイ素フィラメント中にｎ型不純物として取り込まれて導電性を発現させる（非特許文献１のｐ．９９４左欄の2.1 SiC filamentsの欄参照）。導電性を有する多結晶シリコン炭化ケイ素フィラメントは太陽電池セルのｎ+エミッタ層と裏面電界（ＢＳＦ）層（ｐ+層）とを短絡する（非特許文献１のｐ．９９４左欄の1 INTRODUCTIONの欄参照）。
【００１１】
太陽電池セルに逆方向漏れ電流を生じさせる原因としては、ｎ+／ｐ／ｐ+構造のごく一般的な太陽電池セルを例に挙げると、以下の（ａ）〜（ｄ）などが挙げられる。
（ａ）太陽電池セル側面における不十分な接合分離。
（ｂ）太陽電池セルの受光面のｎ電極のｐ層への突き抜け。
（ｃ）シリコン結晶基板の割れ部へのリンあるいはアルミニウムなどのドーパントの滲み出しあるいは貫通。
（ｄ）ｐｎ接合部における欠陥準位あるいは不純物準位。
【００１２】
さらに、太陽電池はクリーンエネルギとして期待され、その導入量は着実に増加しているものの、今後さらに普及し、地球環境の保全に役立つためには、さらにコストパフォーマンスを上げることが必要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】J.Bauer et al., “INVESTIGATIONS ON DIFFERENT TYPES OF FILAMENTS IN MULTI-CRYSTALLINE SILICON FOR SOLAR CELLS”, 22nd European Photovoltaic Solar Energy Conference, 3-7 September 2007, Milan, Italy, pp.994-997
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、太陽電池セルの逆方向漏れ電流を低減することができ、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの歩留まりを向上して、製造コストを低減することができるシリコンリボンおよび球状シリコン、これらを用いて作製された太陽電池セルおよび太陽電池モジュール、ならびにそのシリコンリボンの製造方法および球状シリコンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、融液から直接作製されるシリコンリボンであって、シリコンリボンの窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であるシリコンリボンである。ここで「融液から直接作製されるシリコンリボン」は、融液からインゴットなどの他の形状を経ることなく作製されたシリコンリボンを意味する。
【００１６】
ここで、本発明のシリコンリボンにおいては、シリコンリボンの窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、上記のシリコンリボンを用いて作製された、太陽電池セルである。
また、本発明は、上記の太陽電池セルを含む、太陽電池モジュールである。
【００１８】
また、本発明は、融液から直接作製される球状シリコンであって、球状シリコンの窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である球状シリコンである。ここで「融液から直接作製される球状シリコン」は、融液からインゴットなどの他の形状を経ることなく作製された球状シリコンを意味する。
【００１９】
ここで、本発明の球状シリコンにおいては、球状シリコンの窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、上記の球状シリコンを用いて作製された、太陽電池セルである。
また、本発明は、上記の太陽電池セルを含む、太陽電池モジュールである。
【００２１】
また、本発明は、窒素含有シリコン融液を作製する工程と、窒素含有シリコン融液から窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であるシリコンリボンを成長させる工程と、を含む、シリコンリボンの製造方法である。
【００２２】
ここで、本発明のシリコンリボンの製造方法においては、シリコンリボンを成長させる工程において、窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であるシリコンリボンを成長させることが好ましい。
【００２３】
また、本発明のシリコンリボンの製造方法においては、シリコンリボンを成長させる工程において、シリコンリボンを成長用基板上に成長させることが好ましい。
【００２４】
また、本発明のシリコンリボンの製造方法においては、シリコンリボンを成長させる工程において、シリコンリボンの成長速度が２０μｍ／秒以上であることが好ましい。
【００２５】
さらに、本発明は、窒素含有シリコン融液を作製する工程と、窒素含有シリコン融液を落下させることによって窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である球状シリコンを成長させる工程と、を含む、球状シリコンの製造方法である。
【００２６】
ここで、本発明の球状シリコンの製造方法においては、球状シリコンを成長させる工程において、窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である球状シリコンを成長させることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の球状シリコンの製造方法においては、球状シリコンを成長させる工程において、球状シリコンの成長速度が２０μｍ／秒以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、太陽電池セルの逆方向漏れ電流を低減することができ、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの歩留まりを向上して、製造コストを低減することができるシリコンリボンおよび球状シリコン、これらを用いて作製された太陽電池セルおよび太陽電池モジュール、ならびにそのシリコンリボンの製造方法および球状シリコンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】シリコンリボンの成長装置の一例の模式的な構成図である。
【図２】シリコンリボンの成長装置の他の一例の模式的な構成図である。
【図３】（ａ）〜（ｉ）は、本発明のシリコンリボンを用いて太陽電池セルを作製する方法の一例について図解する模式的な断面図である。
【図４】本発明の太陽電池モジュールの一例の模式的な断面図である。
【図５】球状シリコンの成長装置の一例の模式的な構成図である。
【図６】本発明の球状シリコンを用いた太陽電池セルの一例の模式的な断面図である。
【図７】比較例１のキャストシリコン成長装置の一例の模式的な構成図である。
【図８】実施例１の太陽電池セルのシリコンリボンの窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）と、ダーク時の逆方向漏れ電流（Ａ）との関係を示す図である。
【図９】実施例２の太陽電池セルのシリコンリボンの窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）と、ダーク時の逆方向漏れ電流（Ａ）との関係を示す図である。
【図１０】実施例３の太陽電池セルのシリコンリボンの窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）と、ダーク時の逆方向漏れ電流（Ａ）との関係を示す図である。
【図１１】比較例１の太陽電池セルのシリコンリボンの窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）と、ダーク時の逆方向漏れ電流（Ａ）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００３１】
＜シリコンリボン＞
本発明のシリコンリボンは、融液から直接作製されるシリコンリボンであって、シリコンリボンの窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることを特徴としている。これは、本発明者が鋭意検討した結果、窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であるシリコンリボンを用いて作製された太陽電池セルの逆方向漏れ電流を低減することができることを見出したことによるものである。逆方向漏れ電流を低減できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下のあたりで、窒素がシリコンリボンに形成されたｐｎ接合近傍の欠陥準位をパッシベートするために逆方向漏れ電流を抑えることができると考えられる。シリコンリボンの窒素濃度が５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3を超える場合には、シリコンリボンに高濃度の窒素に起因する欠陥準位が現れるために、逆方向漏れ電流が増加すると考えられる。
【００３２】
本発明のシリコンリボンの窒素濃度は１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましい。窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であるシリコンリボンを用いて太陽電池セルを作製した場合には、太陽電池セルの逆方向漏れ電流をさらに低減することができる傾向にある。
【００３３】
なお、本発明のシリコンリボンの窒素濃度は、シリコンリボンにおける窒素の総原子数をシリコンリボンの体積で割った値に相当し、たとえばＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）やＣＰＡＡ（荷電粒子放射化分析）などを用いて算出することができる。
【００３４】
＜シリコンリボンの製造方法＞
本発明のシリコンリボンは、融液から直接作製されることを特徴としている。その理由は、融液を凝固させて結晶シリコンインゴットを一旦作製する必要のあるキャスト法と比較して、成長速度が速く、窒素の偏析効果が効きにくく、結晶中における窒素の振る舞いが異なるためであると考えられる。キャスト法で作製されたシリコン結晶基板中においても本発明のシリコンリボンと同様の振る舞いをする窒素は含まれると考えられるが、そのような窒素は非特許文献１に記載の位置（ＳｉＣ中に存在）することが多いため、逆方向漏れ電流の低減に与える窒素の影響が異なっているものと考えられる。
【００３５】
本発明のシリコンリボンの製造方法は、（ｉ）窒素含有シリコン融液を作製する工程と、（ｉｉ）シリコンリボンを成長させる工程と、を含んでいる。
【００３６】
（ｉ）窒素含有シリコン融液を作製する工程
窒素含有シリコン融液を作製する工程において、窒素含有シリコン融液は、たとえば、従来公知の方法を用いて作製されたシリコン融液に窒素を含有させることにより作製することができる。シリコン融液に窒素を含有させる方法としては、たとえば、シリコン融液が収容されたチャンバに窒素を含むガスを導入する方法、またはシリコン融液に窒化シリコンを投入する方法などを用いることができる。窒素含有シリコン融液中の窒素濃度は、たとえば、シリコン融液が収容されたチャンバに導入される窒素ガス流量および窒素ガス導入時間、またはシリコン融液への窒化シリコンの投入量を調整することにより適宜調整することが可能である。したがって、この工程においては、下記の（ｉｉ）の工程で成長するシリコンリボンの窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下、好ましくは１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下となるようにシリコン融液中の窒素濃度が調整される。なお、窒素含有シリコン融液は、シリコンリボンをｐ型またはｎ型とするために、たとえば、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）などのＩＩＩ族元素や、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）などのＶ族元素などを含んでいてもよい。
【００３７】
（ｉｉ）シリコンリボンを成長させる工程
上記の（ｉ）の工程で作製された窒素含有シリコン融液からシリコンリボンを成長させて、本発明のシリコンリボンを窒素含有シリコン融液から直接作製する。図１に、シリコンリボンの成長装置の一例の模式的な構成図を示す。
【００３８】
図１に示すシリコンリボンの成長装置は、坩堝台２６と、坩堝台２６に取り付けられた坩堝２２と、坩堝台２６の坩堝２２とは反対側に取り付けられた坩堝昇降台２８と、坩堝台２６の下面に取り付けられた断熱材２７と、坩堝２２を加熱するための加熱用ヒータ２１と、坩堝２２の上方に備え付けられた軸２９と、を有している。なお、図１に示されるシリコンリボンの成長装置は、真空排気ができるようにチャンバ内に設置されていることが好ましい。また、図示はされていないが、図１に示すシリコンリボンの成長装置は、たとえば軸２９を図１の矢印の方向に移動させるための装置、加熱用ヒータ２１を制御するための装置、および窒素含有シリコン融液を坩堝２２に追加投入するための装置などを有していてもよい。
【００３９】
図１に示すシリコンリボンの成長装置を用いてシリコンリボンを成長させる工程は、たとえば以下のようにして行なわれる。まず、上記の（ｉ）の工程で作製した窒素含有シリコン融液１２を坩堝２２の内部に収容し、加熱用ヒータ２１によって坩堝２２の内部の窒素含有シリコン融液１２の温度をたとえば１４２０℃〜１４４０℃程度に保持する。
【００４０】
次に、軸２９の先端にシリコンリボン成長用基板１４を取り付け、軸２９を図１の矢印の方向に移動させる。これにより、坩堝２２の内部の窒素含有シリコン融液１２にシリコンリボン成長用基板１４の表面を浸漬させて、窒素含有シリコン融液１２にシリコンリボン成長用基板１４を接触させる。なお、シリコンリボン成長用基板１４は、熱伝導性の良い材料および／または耐熱性に優れた材料からなることが好ましく、このような材料としては、たとえば黒鉛、炭化ケイ素および窒化ホウ素などが挙げられる。
【００４１】
窒素含有シリコン融液１２へのシリコンリボン成長用基板１４の表面の浸漬時間は、所望とするシリコンリボン１１の厚みに応じて適宜の時間を採り得るが、たとえば厚み３００μｍのシリコンリボン１１を得るための浸漬時間はおおよそ３〜４秒程度である。
【００４２】
以上により、シリコンリボン成長用基板１４の表面上に窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下、好ましくは１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下となるシリコンリボン１１を成長させる。
【００４３】
ここで、シリコンリボン１１の成長速度は２０μｍ／秒以上であることが好ましい。シリコンリボン１１の成長速度が２０μｍ／秒以上である場合には、逆方向漏れ電流を効果的に低減することができる窒素を効率的にシリコンリボン１１に取り込むことができるとともに、そのような窒素を取り込んだシリコンリボン１１を安定して効率良く製造することができる。そのため、太陽電池セルにおける逆方向漏れ電流を効果的に低減することができるシリコンリボン１１を良好な製造歩留まりで、かつ低コストに製造することができる傾向にある。なお、ここでいうシリコンリボン１１の成長速度は、シリコンリボン成長用基板１４の表面に対して垂直な方向におけるシリコンリボン１１の成長速度である。
【００４４】
その後、軸２９を図１の矢印の方向にさらに移動させることによって、シリコンリボン成長用基板１４の表面を窒素含有シリコン融液１２から引き離し、シリコンリボン成長用基板１４からシリコンリボン１１を取り外して、本発明のシリコンリボン１１を作製することができる。
【００４５】
上記においてはシリコンリボン成長用基板１４を用いて本発明のシリコンリボン１１を作製する方法の一例について説明したが、以下、図２のシリコンリボンの成長装置の他の一例の模式的な構成図を用いて、シリコンリボン成長用基板１４を用いずに本発明のシリコンリボン１１を作製する方法の一例について説明する。
【００４６】
まず、図２に示すように、上記の（ｉ）の工程で作製した窒素含有シリコン融液１２に２枚の板状体１３を互いに距離をあけて浸漬させる。ここで、板状体１３としてはたとえば黒鉛板などを用いることができる。
【００４７】
次に、２枚の板状体１３の間から窒素含有シリコン融液１２を矢印１５の方向に引き出して窒素含有シリコン融液１２を冷却することによって、窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下、好ましくは１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下となる本発明のシリコンリボン１１を成長させる。
【００４８】
本発明のシリコンリボン１１中の窒素による逆方向漏れ電流の低減効果は、原理的にシリコンリボンの成長速度と正の相関がある。シリコンリボンの製造方法は、大きく分けて、シリコンリボン成長用基板を用いないグループと、シリコンリボン成長用基板を用いてシリコンリボン成長用基板上にシリコンリボンを成長させるグループと、の２種類がある。後者のグループにおいては、シリコンリボン成長用基板からの抜熱が可能であるため、前者のグループと比較して、シリコンリボンの成長速度を大きくすることができ、窒素によるシリコンリボンの逆方向漏れ電流の低減効果が大きくなる。
【００４９】
なお、シリコンリボン成長用基板を用いないグループとしては、たとえば、ＥＦＧ（登録商標）（Edge-Defined Film-fed Growth）やＳｔｒｉｎｇ  Ｒｉｂｂｏｎ（登録商標）などがある。また、シリコンリボン成長用基板を用いてシリコンリボン成長用基板上にシリコンリボンを成長させるグループとしては、たとえば、ＲＧＳ（Ribbon Growth on Substrate）法、ＲＳＴ（Ribbon on Sacrificial Carb on Template）法、または上記の方法のように融液にシリコンリボン成長用基板を接触させてシリコンリボン成長用基板上にシリコンリボンを成長させる方法などがある。
【００５０】
＜シリコンリボンを用いた太陽電池セル、太陽電池モジュール＞
以下、図３（ａ）〜図３（ｉ）の模式的断面図を参照して、本発明のシリコンリボンを用いて太陽電池セルを作製する方法の一例について説明する。
【００５１】
まず、図３（ａ）に示すように、ｐ型のシリコンリボン１１を用意し、このシリコンリボン１１のテクスチャエッチングを行なって、シリコンリボン１１の表面にテクスチャ構造（図示せず）を形成する。
【００５２】
次に、図３（ｂ）に示すように、シリコンリボン１１の太陽電池セルの受光面側となる表面にＰＳＧ（リンシリケートガラス）液３１を塗布する。
【００５３】
次に、ＰＳＧ液３１の塗布後のシリコンリボン１１を加熱することによってＰＳＧ液３１からシリコンリボン１１にリンを拡散させることによって、図３（ｃ）に示すように、シリコンリボン１１の太陽電池セルの受光面側となる表面にｎ+層３２を形成する。このとき、ｎ+層３２上にはＰＳＧ膜３１ａが形成される。その後、図３（ｄ）に示すように、リンの拡散の際に形成されたＰＳＧ膜３１ａを除去する。
【００５４】
次に、図３（ｅ）に示すように、シリコンリボン１１のｎ+層３２上にたとえば窒化シリコン膜などの反射防止膜３３を形成する。
【００５５】
次に、図３（ｆ）に示すように、シリコンリボン１１の太陽電池セルの裏面側となる表面（裏面）にアルミニウムペースト３４を塗布する。そして、アルミニウムペースト３４の塗布後のシリコンリボン１１を焼成することにより、アルミニウムペースト３４からアルミニウムをシリコンリボン１１の裏面に拡散させて、図３（ｇ）に示すように、シリコンリボン１１の裏面にアルミニウム電極３４ａとｐ+層３５とを同時に形成する。
【００５６】
次に、図３（ｈ）に示すように、反射防止膜３３の表面上に銀ペースト３６ａを塗布し、その後焼成することによって、図３（ｉ）に示すように、ｎ+層３２と電気的に接続する銀電極３６を形成する。その後、銀電極３６にはんだを塗布することにより、本発明のシリコンリボンを用いた太陽電池セルの一例が作製される。
【００５７】
また、図４に、上記のようにして作製された太陽電池セルを含む太陽電池モジュールの一例の模式的な断面図を示す。ここで、太陽電池モジュールは、本発明のシリコンリボンを用いて作製された太陽電池セルの複数が直列に電気的に接続されることにより形成されている。
【００５８】
すなわち、隣り合うようにして配置された、一方の太陽電池セルの受光面側の銀電極３６と、他方の太陽電池セルの裏面側のアルミニウム電極３４ａとが、それぞれ、インターコネクタと言われる導電性部材４４によって電気的に接続されることにより、これらの太陽電池セルが電気的に直列に接続されて太陽電池ストリングを構成している。
【００５９】
そして、上記の太陽電池ストリングが、透明基板４１と、保護シート４３との間に設置された封止材４２中に封止されることによって太陽電池モジュールが作製される。ここで、透明基板４１としては、たとえばガラス基板などを用いることができる。また、保護シート４３としては、たとえばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどを用いることができる。さらに、封止材４２としては、たとえばＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）などの透明樹脂などを用いることができる。
【００６０】
上記のようにして作製された太陽電池セルおよび太陽電池モジュールは、窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下、好ましくは１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下とされた本発明のシリコンリボン１１を用いて作製されていることから、太陽電池セルにおける逆方向漏れ電流が低減されている。したがって、逆方向漏れ電流が大きいことに起因する不良品の発生率が低くなるため、良好な特性を有する太陽電池セルおよび太陽電池モジュールを高い製造歩留まりかつ低コストで製造することができる。
【００６１】
なお、本発明の太陽電池セルおよび太陽電池モジュールは、本発明のシリコンリボンを用いること以外は従来から公知の構造を用いることができる。たとえば、本発明のｐ型のシリコンリボンにｎ+層を形成した構造、本発明のｎ型のシリコンリボンにｐ+層を形成した構造、薄膜シリコン等とのヘテロ接合を形成した構造、およびＭＩＳ（Metal Insulator Semiconductor）構造等であってもよい。また、太陽電池セルの製造方法についても特に限定されるものではなく、従来から公知の方法を用いることができる。
【００６２】
＜球状シリコン＞
本発明の球状シリコンは、融液から直接作製される球状シリコンであって、球状シリコンの窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることを特徴としている。これは、本発明者が鋭意検討した結果、窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である球状シリコンを用いて作製された太陽電池セルについてもその逆方向漏れ電流を低減することができることを見出したことによるものである。逆方向漏れ電流を低減できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下のあたりで、窒素が球状シリコンに形成されたｐｎ接合近傍の欠陥準位をパッシベートするために逆方向漏れ電流を抑えることができると考えられる。球状シリコンの窒素濃度が５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3を超える場合には、球状シリコンに高濃度の窒素に起因する欠陥準位が現れるために、逆方向漏れ電流が増加すると考えられる。
【００６３】
本発明の球状シリコンの窒素濃度は１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましい。窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である球状シリコンを用いて太陽電池セルを作製した場合には、太陽電池セルの逆方向漏れ電流をさらに低減することができる傾向にある。
【００６４】
なお、本発明の球状シリコンの窒素濃度は、球状シリコンにおける窒素の総原子数を球状シリコンの体積で割った値に相当し、たとえばＳＩＭＳやＣＰＡＡなどを用いて算出することができる。
【００６５】
＜球状シリコンの製造方法＞
本発明の球状シリコンは、融液から直接作製されることを特徴としている。その理由は、融液を凝固させて大きな結晶シリコンインゴットを一旦作製する必要のあるキャスト法と比較して、成長速度が速く、窒素の偏析効果が効きにくく、結晶中における窒素の振る舞いが異なるためであると考えられる。キャスト法で作製されたシリコン結晶基板中においても本発明のシリコンリボンと同様の振る舞いをする窒素は含まれると考えられるが、そのような窒素は非特許文献１に記載の位置（ＳｉＣ中に存在）することが多いため、逆方向漏れ電流の低減に与える窒素の影響が異なっているものと考えられる。
【００６６】
本発明の球状シリコンの製造方法は、（Ｉ）窒素含有シリコン融液を作製する工程と、（ＩＩ）球状シリコンを成長させる工程と、を含んでいる。なお、（Ｉ）窒素含有シリコン融液を作製する工程は、上記の（ｉ）の工程と同様であるため、ここでは上記の（Ｉ）の工程の説明については省略する。
【００６７】
（ＩＩ）球状シリコンを成長させる工程
上記の（Ｉ）の工程で作製された窒素含有シリコン融液から球状シリコンを成長させて本発明の球状シリコンを窒素含有シリコン融液から直接作製する。図５に、球状シリコンの成長装置の一例の模式的な構成図を示す。
【００６８】
図５に示す球状シリコンの成長装置は、チャンバ５１と、チャンバ５１の内部の上方に設置された坩堝５５と、坩堝５５の周囲に設置された加熱用ヒータ５２と、チャンバ５１の内部の下方に設置された収集用容器５４と、を有している。
【００６９】
図５に示す球状シリコンの成長装置を用いて球状シリコンを成長させる工程は、たとえば以下のようにして行なわれる。
【００７０】
まず、チャンバ５１の内部の雰囲気をたとえばアルゴンガス雰囲気とし、上記の（Ｉ）の工程で作製した窒素含有シリコン融液１２を坩堝５５の内部に収容する。そして、加熱用ヒータ５２によって坩堝５５の内部の窒素含有シリコン融液１２の温度をたとえば１４２０℃〜１４４０℃程度に保持する。
【００７１】
次に、坩堝５５の下部に設けられた開口部から窒素含有シリコン融液１２をチャンバ５１の内部に落下させる。このとき、窒素含有シリコン融液１２は坩堝５５から液滴状に落下し、その落下中に液滴状の窒素含有シリコン融液１２がチャンバ５１の内部で冷却されて凝固することによって球状シリコン５３が成長する。
【００７２】
そして、落下中に成長した球状シリコン５３は、チャンバ５１の内部の下部に設けられた収集用の容器５４に収容されることによって、窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下、好ましくは１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である球状シリコン５３が回収される。
【００７３】
ここで、球状シリコン５３の成長速度は２０μｍ／秒以上であることが好ましく、２５μｍ／秒以上であることがより好ましい。球状シリコン５３の成長速度が２０μｍ／秒以上である場合、特に２５μｍ／秒以上である場合には、逆方向漏れ電流を効果的に低減することができる窒素を効率的に球状シリコン５３に取り込むことができるとともに、そのような窒素を取り込んだ球状シリコン５３を安定して効率良く製造することができる。そのため、太陽電池セルにおける逆方向漏れ電流を効果的に低減することができる球状シリコン５３を良好な製造歩留まりで、かつ低コストに製造することができる傾向にある。なお、ここでいう球状シリコン５３の成長速度は、結晶核の位置と、その結晶核から成長した結晶の結晶面（成長フロント）との間の距離の最小値を成長時間で割った値を意味している。
【００７４】
＜球状シリコンを用いた太陽電池セル、太陽電池モジュール＞
図６に、本発明の球状シリコンを用いた太陽電池セルの一例の模式的な断面図を示す。図６に示す太陽電池セルは、ｐ型の球状シリコン５３と、球状シリコン５３の外表面に形成されたｎ+層６１と、ｐ型の球状シリコン５３に接する導電性シート６６と、ｎ+層６１に接する導電性シート６４と、導電性シート６６と導電性シート６４との間に設置されてこれらを電気的に絶縁するための絶縁層６５と、ｎ+層６１の表面上に形成された反射防止膜６２と、反射防止膜６２および導電性シート６４を覆う透明保護膜６３と、を有している。
【００７５】
ここで、導電性シート６４，６６としては、それぞれ、たとえばアルミニウム箔などを用いることができる。また、絶縁層６５としては、たとえばポリイミドなどを用いることができる。また、反射防止膜６２としては、たとえば窒化ケイ素や酸化チタンなどを用いることができる。さらに、透明保護膜６３としては、たとえば透明のプラスチックフィルムなどを用いることができる。
【００７６】
図６に示す太陽電池セルは、たとえば以下のようにして作製することができる。まず、ｐ型の球状シリコン５３を複数用意し、これらのｐ型の球状シリコン５３の外表面にたとえばリンなどのｎ型ドーパントを拡散させてｎ+層６１を形成する。
【００７７】
次に、ｎ+層６１の形成後の球状シリコン５３のそれぞれを穴のあいた導電性シート６４の穴に設置し、導電性シート６４の穴から裏面側に露出したｎ+層６１をエッチングにより除去する。
【００７８】
次に、導電性シート６４の裏面に絶縁層６５を形成した後に、絶縁層６５の一部を除去してｐ型の球状シリコン５３の表面を露出させ、その露出した球状シリコン５３の表面に導電性シート６６を設置する。
【００７９】
次に、導電性シート６４の表面側のｎ+層６１の表面上に反射防止膜６２を形成し、その後、反射防止膜６２および導電性シート６４を透明保護膜６３で覆うことによって、本発明の球状シリコン５３を用いた太陽電池セルの一例が作製される。
【００８０】
そして、上記のようにして作製された太陽電池セルの複数を電気的に直列に接続して太陽電池ストリングを形成し、上記の太陽電池ストリングが、透明基板と、保護シートとの間に設置された封止材中に封止されることによって太陽電池モジュールが作製される。
【００８１】
上記のようにして作製された太陽電池セルおよび太陽電池モジュールは、窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下、好ましくは１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下とされた本発明の球状シリコン５３を用いて作製されていることから、太陽電池セルにおける逆方向漏れ電流が低減されている。したがって、逆方向漏れ電流が大きいことに起因する不良品の発生率が低くなるため、良好な特性を有する太陽電池セルおよび太陽電池モジュールを高い製造歩留まりかつ低コストで製造することができる。
【００８２】
なお、本発明の太陽電池セルおよび太陽電池モジュールは、本発明の球状シリコンを用いること以外は従来から公知の構造を用いることができる。たとえば、本発明のｐ型の球状シリコンにｎ+層を形成した構造、本発明のｎ型の球状シリコンにｐ+層を形成した構造、薄膜シリコン等とのヘテロ接合を形成した構造、およびＭＩＳ（Metal Insulator Semiconductor）構造等であってもよい。また、太陽電池セルの製造方法についても特に限定されるものではなく、従来から公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００８３】
＜実施例１のシリコンリボン＞
図１に示すシリコンリボンの成長装置を用いて、（ｉ）窒素含有シリコン融液を作製する工程および（ｉｉ）シリコンリボンを成長させる工程を行なうことによって、シリコンリボンを作製した。
【００８４】
まず、比抵抗が３Ω・ｃｍになるようにボロン濃度が調整されたシリコン原料１００ｋｇを高純度の黒鉛からなる坩堝２２に投入した後、当該装置が収容されたチャンバ（図示せず）の内部の雰囲気をアルゴンガスで置換し、引き続き、アルゴンガスを常時チャンバの上部からチャンバの内部に流し続けた。
【００８５】
次に、加熱用ヒータ２１によって坩堝２２を加熱することによりシリコン原料を溶融し、その後１５５０℃まで昇温させることによって、シリコン原料が完全に溶解したことを確認した後、チャンバの内部にアルゴンガスとともに少量の窒素ガスを５時間導入した。ここで、窒素ガスとアルゴンガスとの流量比（窒素ガス流量：アルゴンガス流量）はおよそ１：２であり、窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスの流量は９０Ｌ／ｍｉｎであった。
【００８６】
その後、チャンバ内部への窒素ガスの導入を停止し、アルゴンガスのみを導入して坩堝２２の温度を１４２０℃に保持して窒素含有シリコン融液１２の安定化を図った。
【００８７】
次に、上記のようにして得られた窒素含有シリコン融液１２に、軸２９の先端に取り付けられた黒鉛製のシリコンリボン成長用基板１４の表面を浸漬時間が２秒となる条件で浸漬させて、シリコンリボン成長用基板１４の表面上にシリコンリボン１１を成長させた。このようにして得られたシリコンリボン１１の厚みは面内平均で２８０μｍであった（成長速度１４０μｍ／秒）。
【００８８】
また、シリコンリボン１１の窒素濃度依存性を確認するため、窒素含有シリコン融液１２が５０ｋｇになるまでシリコンリボン１１の作製を続け、その後、比抵抗が３Ω・ｃｍになるようにボロン濃度が調整されたシリコン原料５０ｋｇを坩堝２２に投入した。そして、チャンバの内部に窒素ガスを導入せずにシリコン原料を溶融して窒素濃度を低減した窒素含有シリコン融液１２を作製した。そして、上記と同一の方法および同一の条件でシリコンリボン１１を成長させた。この工程を繰り返して、徐々に窒素含有シリコン融液１２の窒素濃度を低減して様々な窒素濃度の窒素含有シリコン融液１２を作製して、様々な窒素濃度のシリコンリボン１１を成長させた。
【００８９】
＜実施例２の球状シリコン＞
図５に示す球状シリコンの成長装置を用いて、（Ｉ）窒素含有シリコン融液を作製する工程および（ＩＩ）球状シリコンを成長させる工程を行なうことによって、球状シリコンを作製した。
【００９０】
まず、比抵抗が３Ω・ｃｍになるようにボロン濃度が調整されたシリコン原料１００ｋｇを高純度の黒鉛からなる坩堝５５に投入した後、坩堝５５が収容されたチャンバ５１の内部の雰囲気をアルゴンガスで置換し、引き続き、アルゴンガスを常時チャンバ５１の上部からチャンバの内部に流し続けた。
【００９１】
次に、加熱用ヒータ５２によって坩堝５５を加熱することによりシリコン原料を溶融し、その後１５５０℃まで昇温させることによって、シリコン原料が完全に溶解したことを確認した後、チャンバ５１の内部にアルゴンガスとともに少量の窒素ガスを５時間導入した。ここで、窒素ガスとアルゴンガスとの流量比（窒素ガス流量：アルゴンガス流量）はおよそ１：２であり、窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスの流量は９０Ｌ／ｍｉｎであった。
【００９２】
その後、チャンバ５１の内部への窒素ガスの導入を停止し、アルゴンガスのみを導入して坩堝５５の温度を１４２０℃に保持して窒素含有シリコン融液１２の安定化を図った。
【００９３】
次に、上記のようにして得られた窒素含有シリコン融液１２を、坩堝５５の下部に設けられた開口部からチャンバ５１の下部に約１０ｍ落下させた。このとき、窒素含有シリコン融液１２は坩堝５５から液滴状に落下し、その落下中に液滴状の窒素含有シリコン融液１２がチャンバ５１の内部で冷却されて凝固することによって球状シリコン５３が成長した。そして、落下中に成長した球状シリコン５３を、チャンバ５１の内部の下部に設けられた収集用の容器５４に収容して回収した。このとき、球状シリコン５３の成長速度は２５μｍ／秒であった。
【００９４】
また、球状シリコン５３の窒素濃度依存性を確認するため、窒素含有シリコン融液１２が５０ｋｇになるまで球状シリコン５３の作製を続け、その後、比抵抗が３Ω・ｃｍになるようにボロン濃度が調整されたシリコン原料５０ｋｇを坩堝５５に投入した。そして、チャンバの内部に窒素ガスを導入せずにシリコン原料を溶融して窒素濃度を低減した窒素含有シリコン融液１２を作製した。そして、上記と同一の方法および同一の条件で球状シリコン５３を成長させた。この工程を繰り返して、徐々に窒素含有シリコン融液１２の窒素濃度を低減して様々な窒素濃度の窒素含有シリコン融液１２を作製して、様々な窒素濃度の球状シリコン５３を成長させた。
【００９５】
＜実施例３のシリコンリボン＞
図２に示すシリコンリボンの成長装置を用いて、（ｉ）窒素含有シリコン融液を作製する工程および（ｉｉ）シリコンリボンを成長させる工程を行なうことによって、シリコンリボンを作製した。
【００９６】
まず、比抵抗が３Ω・ｃｍになるようにボロン濃度が調整されたシリコン原料１００ｋｇを高純度の黒鉛からなる坩堝（図示せず）に投入した後、坩堝が収容されたチャンバ（図示せず）の内部の雰囲気をアルゴンガスで置換し、引き続き、アルゴンガスを常時チャンバ（図示せず）の上部からチャンバの内部に流し続けた。
【００９７】
次に、加熱用ヒータ（図示せず）によって坩堝を加熱することによりシリコン原料を溶融し、その後１５５０℃まで昇温させることによって、シリコン原料が完全に溶解したことを確認した後、チャンバの内部にアルゴンガスとともに少量の窒素ガスを５時間導入した。ここで、窒素ガスとアルゴンガスとの流量比（窒素ガス流量：アルゴンガス流量）はおよそ１：２であり、窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスの流量は９０Ｌ／ｍｉｎであった。
【００９８】
その後、チャンバ５１の内部への窒素ガスの導入を停止し、アルゴンガスのみを導入して坩堝５５の温度を１４１５℃に保持して窒素含有シリコン融液１２の安定化を図った。
【００９９】
次に、窒素含有シリコン融液１２に２枚の黒鉛板からなる板状体１３を互いに距離をあけて浸漬させた。
【０１００】
次に、２枚の板状体１３の間から窒素含有シリコン融液１２を矢印１５の方向に、引き上げ速度約８５μ／秒で引き上げることによって、シリコンリボン１１を作製した。このとき、シリコンリボン１１の成長速度は８５μｍ／秒であった。
【０１０１】
また、シリコンリボン１１の窒素濃度依存性を確認するため、窒素含有シリコン融液１２が５０ｋｇになるまでシリコンリボン１１の作製を続け、その後、比抵抗が３Ω・ｃｍになるようにボロン濃度が調整されたシリコン原料５０ｋｇを坩堝に投入した。そして、チャンバの内部に窒素ガスを導入せずにシリコン原料を溶融して窒素濃度を低減した窒素含有シリコン融液１２を作製した。そして、上記と同一の方法および同一の条件でシリコンリボン１１を成長させた。この工程を繰り返して、徐々に窒素含有シリコン融液１２の窒素濃度を低減して様々な窒素濃度の窒素含有シリコン融液１２を作製して、様々な窒素濃度のシリコンリボン１１を成長させた。
【０１０２】
＜比較例１のキャストシリコン＞
図７に示すキャストシリコンの成長装置を用いて、（Ａ）窒素含有シリコン融液を作製する工程および（Ｂ）キャストシリコンを成長させる工程を行なうことによって、キャストシリコンを作製した。
【０１０３】
窒化シリコンからなる離型材が内周面に塗布されたシリカ坩堝７３（四角形状の開口部を有し、その内径は８３０ｍｍ）にシリコン原料を４００ｋｇ充填し、加熱用ヒータ７１でシリカ坩堝７３を加熱してシリコン原料を溶融し、その後１５５０℃まで昇温させることによって、シリコン原料が完全に溶解したことを確認した後、チャンバの内部にアルゴンガスとともに少量の窒素ガスを５時間導入した。ここで、窒素ガスとアルゴンガスとの流量比（窒素ガス流量：アルゴンガス流量）はおよそ１：２であり、窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスの流量は９０Ｌ／ｍｉｎであった。
【０１０４】
そして、チャンバ５１の内部への窒素ガスの導入を停止し、アルゴンガスのみを導入して坩堝７３の温度を１４２０℃に１時間保持して窒素含有シリコン融液１２の安定化を図った。
【０１０５】
次に、加熱用ヒータ７１の設定温度を０．５℃／時間の割合で下げるとともに、シリカ坩堝７３の高さを８ｍｍ／時間の速度で下げることによって、キャストシリコン７２を成長させた。キャストシリコン７２の成長速度は３μｍ／秒であった。
【０１０６】
また、キャストシリコンの窒素濃度依存性を確認するため、窒素含有シリコン融液１２が５０ｋｇになるまでキャストシリコン７２の作製を続け、その後、比抵抗が３Ω・ｃｍになるようにボロン濃度が調整されたシリコン原料５０ｋｇを坩堝に投入した。そして、チャンバの内部に窒素ガスを導入せずにシリコン原料を溶融して窒素濃度を低減した窒素含有シリコン融液１２を作製した。そして、上記と同一の方法および同一の条件でキャストシリコン７２を成長させた。この工程を繰り返して、徐々に窒素含有シリコン融液１２の窒素濃度を低減して様々な窒素濃度の窒素含有シリコン融液１２を作製して、様々な窒素濃度のキャストシリコン７２を成長させた。
【０１０７】
＜窒素濃度の評価＞
実施例１で作製したシリコンリボン、実施例２で作製した球状シリコン、実施例３で作製したシリコンリボン、および比較例１で作製したキャストシリコンのそれぞれについてＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）を用いて窒素濃度の測定を行なった。窒素濃度の測定に用いた装置および条件は以下のとおりである。
装置：二次イオン質量分析計（ＣＡＭＥＣＡ社製、ＩＭＳ−６Ｆ）
一次イオン：Ｃｓ+、加速電圧：１０ｋＶ、
二次検出イオン：29Ｓｉ14Ｎ-、
二次引出電圧：４．５ｋＶ、
一次電流：１００ｎＡ、
一次ビームスキャン領域：８０μｍ□、
データ取込領域：３３μｍφ、
測定時間：１秒／ポイント。
【０１０８】
通常、二次検出イオンとして、28Ｓｉ14Ｎ-を測定した方が検出限界が低いが、炭素濃度が高い場合には、30Ｓｉ12Ｃ-が検出限界を上げたため、29Ｓｉ14Ｎ-を採用した。また、バックグラウンドの確認は測定中に、一次ビームのスキャン領域を小さくしたときのデータ挙動から確認した。
【０１０９】
＜実施例１の太陽電池セル＞
上記の実施例１で作製した様々な窒素濃度のシリコンリボンをそれぞれ用いて互いにシリコンリボンの窒素濃度が異なる太陽電池セルを以下のようにして作製した。
【０１１０】
まず、実施例１で作製した厚み２８０μｍのｐ型のシリコンリボンをレーザを用いて切断し、１５５ｍｍ×１５５ｍｍの正方形状の表面を有する図３（ａ）に示すｐ型のシリコンリボン１１を作製した。
【０１１１】
次に、このシリコンリボン１１を水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させてシリコンリボン１１の異方性エッチングを行なうことによって、シリコンリボン１１の表面にテクスチャ構造（図示せず）を形成した。
【０１１２】
次に、図３（ｂ）に示すように、シリコンリボン１１の太陽電池セルの受光面側となる表面にＰＳＧ液３１をスピンコートにより塗布した。
【０１１３】
次に、ＰＳＧ液３１の塗布後のシリコンリボン１１を拡散炉に設置して加熱することによってＰＳＧ液３１からシリコンリボン１１にリンを拡散させ、図３（ｃ）に示すように、シリコンリボン１１の太陽電池セルの受光面側となる表面にｎ+層３２を形成した。その後、シリコンリボン１１をフッ酸中に浸漬させることにより、図３（ｄ）に示すように、リンの拡散の際に形成されたＰＳＧ膜３１ａを除去した。
【０１１４】
次に、図３（ｅ）に示すように、シリコンリボン１１のｎ+層３２上に窒化シリコン膜からなる反射防止膜３３をプラズマＣＶＤ法により形成した。
【０１１５】
次に、図３（ｆ）に示すように、シリコンリボン１１の太陽電池セルの裏面側となる表面（裏面）にアルミニウムペースト３４をスクリーン印刷により塗布した。そして、アルミニウムペースト３４の塗布後のシリコンリボン１１を焼成することにより、アルミニウムペースト３４からアルミニウムをシリコンリボン１１の裏面に拡散させ、図３（ｇ）に示すように、シリコンリボン１１の裏面にアルミニウム電極３４ａとｐ+層３５とを同時に形成した。
【０１１６】
次に、図３（ｈ）に示すように、反射防止膜３３の表面上に銀ペースト３６ａをスクリーン印刷により所定の形状に塗布し、その後焼成することによって、図３（ｉ）に示すように、ｎ+層３２と電気的に接続する銀電極３６を形成した。その後、銀電極３６にはんだディップすることにより、実施例１の太陽電池セルを作製した。なお、ｎ+層３２がシリコンリボン１１の周縁部分で裏面のアルミニウム電極３４ａと接触すると、太陽電池セルのフィルファクタ（ＦＦ）が下がり、変換効率が低くなるため、ｎ+層３２とアルミニウム電極３４ａとの接合分離を行なった。
【０１１７】
上記の太陽電池セルの作製工程を窒素濃度が異なる実施例１のシリコンリボンのそれぞれについて行ない、シリコンリボンの窒素濃度が異なる実施例１の太陽電池セルを複数作製した。
【０１１８】
そして、上記のようにして作製した実施例１の太陽電池セルのそれぞれについて、ダーク時の逆方向漏れ電流を測定した。その結果を図８に示す。図８の横軸が実施例１の太陽電池セルのシリコンリボンの窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）を示しており、縦軸がダーク時の逆方向漏れ電流（Ａ）を示している。ダーク時の逆方向漏れ電流は、実施例１の太陽電池セルに光を照射しない状態で、太陽電池セルの銀電極３６側に＋１０Ｖの正電圧を印加し、太陽電池セルに流れる電流を測定することによって求めた。
【０１１９】
図８に示すように、シリコンリボンの窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下の範囲内にある場合には、ダーク時の逆方向漏れ電流が小さくなる傾向にあり、シリコンリボンの窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下の範囲内にある場合には、ダーク時の逆方向漏れ電流が特に小さくなる傾向があることが確認された。
【０１２０】
なお、図８の横軸の窒素濃度は上記のＳＩＭＳを用いた測定結果であり、必ずしもすべてがシリコンリボン中に固溶したものばかりではなく、Ｓｉ3Ｎ4などの窒化物の形で存在するものも含まれる。しかしながら、シリコンリボンの成長速度が大きい場合には、偏析効果があまり発現せず、より効率的に結晶中に固溶し、固溶限界を超えた濃度まで取り込まれているものと考えられる。なお、シリコンリボンの成長時の坩堝２２の温度やシリコンリボン成長用基板１４の表面を窒素含有シリコン融液１２に浸漬させる条件を変更して、シリコンリボンの成長速度を２０μｍ／秒から３００μｍ／秒までのシリコンリボンを作製して同様の評価を行なったが、図８と同様の結果が得られた。
【０１２１】
＜実施例２の太陽電池セル＞
上記の実施例２で作製した様々な窒素濃度の球状シリコンをそれぞれ用いて互いに球状シリコンの窒素濃度が異なる図６に示す構造を有する太陽電池セルを以下のようにして作製した。
【０１２２】
まず、実施例２で作製したｐ型の球状シリコン５３を複数用意し、これらのｐ型の球状シリコン５３のそれぞれの外表面にリンを拡散させてｎ+層６１を形成した。
【０１２３】
次に、ｎ+層６１の形成後の球状シリコン５３のそれぞれを穴のあいたアルミニウム箔からなる導電性シート６４の穴に設置し、導電性シート６４の穴から裏面側に露出したｎ+層６１をエッチングにより除去した。
【０１２４】
次に、導電性シート６４の裏面にポリイミドからなる絶縁層６５を形成した後に、絶縁層６５の一部を除去してｐ型の球状シリコン５３の表面を露出させ、その露出した球状シリコン５３の表面にアルミニウム箔からなる導電性シート６６を設置した。
【０１２５】
次に、導電性シート６４の表面側のｎ+層６１の表面上に酸化チタンからなる反射防止膜６２を形成し、その後、反射防止膜６２および導電性シート６４を透明のプラスチックフィルムからなる透明保護膜６３で覆うことによって、実施例２の太陽電池セルを作製した。
【０１２６】
上記の太陽電池セルの作製工程を窒素濃度が異なる実施例２の球状シリコンのそれぞれについて行ない、球状シリコンの窒素濃度が異なる実施例２の太陽電池セルを複数作製した。
【０１２７】
そして、上記のようにして作製した実施例２の太陽電池セルのそれぞれについて、ダーク時の逆方向漏れ電流を測定した。その結果を図９に示す。図９の横軸が実施例２の太陽電池セルのシリコンリボンの窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）を示しており、縦軸がダーク時の逆方向漏れ電流（Ａ）を示している。ダーク時の逆方向漏れ電流は、実施例２の太陽電池セルに光を照射しない状態で、太陽電池セルの導電性シート６４側に＋１０Ｖの正電圧を印加し、太陽電池セルに流れる電流を測定することによって求めた。
【０１２８】
図９に示すように、球状シリコンの窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下の範囲内にある場合には、ダーク時の逆方向漏れ電流が小さくなる傾向にあり、球状シリコンの窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下の範囲内にある場合には、ダーク時の逆方向漏れ電流が特に小さくなる傾向があることが確認された。
【０１２９】
＜実施例３の太陽電池セル＞
上記の実施例３で作製した様々な窒素濃度のシリコンリボンをそれぞれ用いて互いにシリコンリボンの窒素濃度が異なる実施例３の太陽電池セルを実施例１と同様にして作製した。
【０１３０】
そして、実施例３の太陽電池セルのそれぞれについて、実施例１と同様にして、ダーク時の逆方向漏れ電流を測定した。その結果を図１０に示す。図１０の横軸が実施例３の太陽電池セルのシリコンリボンの窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）を示しており、縦軸がダーク時の逆方向漏れ電流（Ａ）を示している。ダーク時の逆方向漏れ電流は、実施例３の太陽電池セルに光を照射しない状態で、太陽電池セルの銀電極３６側に＋１０Ｖの正電圧を印加し、太陽電池セルに流れる電流を測定することによって求めた。
【０１３１】
図１０に示すように、シリコンリボンの窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下の範囲内にある場合には、ダーク時の逆方向漏れ電流が小さくなる傾向にあり、シリコンリボンの窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下の範囲内にある場合には、ダーク時の逆方向漏れ電流が特に小さくなる傾向があることが確認された。
【０１３２】
＜比較例１の太陽電池セル＞
上記の比較例１で作製した様々な窒素濃度のキャストシリコンをそれぞれ実施例１のシリコンリボンと同じ大きさに切断してシリコン結晶基板を作製し、これらのシリコン結晶基板を用いて互いにシリコン結晶基板の窒素濃度が異なる比較例１の太陽電池セルを実施例１と同様にして作製した。
【０１３３】
そして、比較例１の太陽電池セルのそれぞれについて、実施例１と同様にして、ダーク時の逆方向漏れ電流を測定した。その結果を図１１に示す。図１１の横軸が比較例１の太陽電池セルのシリコンリボンの窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）を示しており、縦軸がダーク時の逆方向漏れ電流（Ａ）を示している。ダーク時の逆方向漏れ電流は、比較例１の太陽電池セルに光を照射しない状態で、太陽電池セルの銀電極３６側に＋１０Ｖの正電圧を印加し、太陽電池セルに流れる電流を測定することによって求めた。
【０１３４】
図１１に示すように、比較例１の太陽電池セルにおいては、シリコン結晶基板の窒素濃度が増加するにつれてダーク時の逆方向漏れ電流が増加していき、実施例１〜３のように
、ダーク時の逆方向漏れ電流が局所的に低下する窒素濃度範囲が存在しなかった。
【０１３５】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明は、シリコンリボン、球状シリコン、太陽電池セル、太陽電池モジュール、シリコンリボンの製造方法および球状シリコンの製造方法に利用できる可能性がある。
【符号の説明】
【０１３７】
１１  シリコンリボン、１２  窒素含有シリコン融液、１３  板状体、１４  シリコンリボン成長用基板、１５  矢印、２１  加熱用ヒータ、２２  坩堝、２６  坩堝台、２７  断熱材、２８  坩堝昇降台、２９  軸、３１  ＰＳＧ液、３１ａ  ＰＳＧ膜、３２  ｎ+層、３３  反射防止膜、３４  アルミニウムペースト、３４ａ  アルミニウム電極、３５  ｐ+層、３６  銀電極、３６ａ  銀ペースト、４１  透明基板、４２  封止材、４３  保護シート、４４  導電性部材、５１  チャンバ、５２  加熱用ヒータ、５３  球状シリコン、５４  容器、５５  坩堝、６１  ｎ+層、６２  反射防止膜、６３  透明保護膜、６４，６６  導電性シート、６５  絶縁層、７１  加熱用ヒータ、７２  キャストシリコン、７３  坩堝。
【図１】
2012001379.tif 000003
【図２】
2012001379.tif 000004
【図３】
2012001379.tif 000005
【図４】
2012001379.tif 000006
【図５】
2012001379.tif 000007
【図６】
2012001379.tif 000008
【図７】
2012001379.tif 000009
【図８】
2012001379.tif 000010
【図９】
2012001379.tif 000011
【図１０】
2012001379.tif 000012
【図１１】
2012001379.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月26日(2011.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融液から直接作製されるシリコンリボンであって、窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であるシリコンリボンを用いて作製された太陽電池セルが電気的に直列に接続されてなる、太陽電池モジュール。
【請求項２】
前記太陽電池セルに１０Ｖの電圧を印加したときのダーク時の逆方向漏れ電流が０．３Ａ以下である、請求項１に記載の太陽電池モジュール。
【請求項３】
融液から直接作製される球状シリコンであって、窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である球状シリコンを用いて作製された太陽電池セルが電気的に直列に接続されてなる、太陽電池モジュール。
【請求項４】
前記太陽電池セルに１０Ｖの電圧を印加したときのダーク時の逆方向漏れ電流が０．５Ａ以下である、請求項３に記載の太陽電池モジュール。
【請求項５】
窒素含有シリコン融液を作製する工程と、
前記窒素含有シリコン融液から窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であるシリコンリボンを成長させる工程と、を含み、
前記シリコンリボンを成長させる工程においては、成長用基板を前記窒素含有シリコン融液に浸漬させることによって前記シリコンリボンを前記成長用基板上に成長させ、
前記シリコンリボンの成長速度が７５〜１４０μｍ／秒である、シリコンリボンの製造方法。
【請求項６】
窒素含有シリコン融液を作製する工程と、
前記窒素含有シリコン融液を落下させることによって窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である球状シリコンを成長させる工程と、を含み、
前記球状シリコンの成長速度が２０μｍ／秒以上である、球状シリコンの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール、シリコンリボンの製造方法および球状シリコンの製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、太陽電池セルの逆方向漏れ電流を低減することができ、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの歩留まりを向上して、製造コストを低減することができる太陽電池モジュール、ならびにシリコンリボンの製造方法および球状シリコンの製造方法を提供することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明は、融液から直接作製されるシリコンリボンであって、窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であるシリコンリボンを用いて作製された太陽電池セルが電気的に直列に接続されてなる太陽電池モジュールである。ここで「融液から直接作製されるシリコンリボン」は、融液からインゴットなどの他の形状を経ることなく作製されたシリコンリボンを意味する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
ここで、本発明の太陽電池モジュールにおいては、太陽電池セルに１０Ｖの電圧を印加したときのダーク時の逆方向漏れ電流が０．３Ａ以下であることが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
また、本発明は、融液から直接作製される球状シリコンであって、窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である球状シリコンを用いて作製された太陽電池セルが電気的に直列に接続されてなる太陽電池モジュールである。ここで「融液から直接作製される球状シリコン」は、融液からインゴットなどの他の形状を経ることなく作製された球状シリコンを意味する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
ここで、本発明の太陽電池モジュールにおいては、太陽電池セルに１０Ｖの電圧を印加したときのダーク時の逆方向漏れ電流が０．５Ａ以下であることが好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
また、本発明は、窒素含有シリコン融液を作製する工程と、窒素含有シリコン融液から窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であるシリコンリボンを成長させる工程と、を含み、シリコンリボンを成長させる工程においては、成長用基板を窒素含有シリコン融液に浸漬させることによってシリコンリボンを成長用基板上に成長させ、シリコンリボンの成長速度が７５〜１４０μｍ／秒であるシリコンリボンの製造方法である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
さらに、本発明は、窒素含有シリコン融液を作製する工程と、窒素含有シリコン融液を落下させることによって窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である球状シリコンを成長させる工程と、を含み、球状シリコンの成長速度が２０μｍ／秒以上である球状シリコンの製造方法である。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明によれば、太陽電池セルの逆方向漏れ電流を低減することができ、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの歩留まりを向上して、製造コストを低減することができる太陽電池モジュール、ならびにシリコンリボンの製造方法および球状シリコンの製造方法を提供することができる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
本発明は、太陽電池モジュール、シリコンリボンの製造方法および球状シリコンの製造方法に利用できる可能性がある。