(57)【要約】【課題】３元系の酸化物の組成比を容易に測定することができる方法を提供する。【解決手段】第１元素および第２元素の双方または何れか一方と酸素元素とからなる２元系または３元系の酸化物であって各々の組成比が既知であり互いに異なる複数の標準試料それぞれに対してＥＰＭＡ測定を行って特性Ｘ線スペクトルを求め、これら複数の標準試料それぞれの特性Ｘ線スペクトルにおけるエネルギー範囲５１９〜５２２ｅＶ内のピーク位置に基づいて、このピーク位置と組成比との間の関係式を作成する。この関係式を用いることで、第１元素，第２元素および酸素元素からなる３元系の酸化物である対象物の特性Ｘ線スペクトルにおけるエネルギー範囲５１９〜５２２ｅＶ内のピーク位置から、該対象物の組成比を求める。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１元素，第２元素および酸素元素からなる３元系の酸化物である対象物の組成比を測定する方法であって、
第１元素および第２元素の双方または何れか一方と酸素元素とからなる２元系または３元系の酸化物であって各々の組成比が既知であり互いに異なる複数の標準試料それぞれに対してＥＰＭＡ測定を行って特性Ｘ線スペクトルを求める標準試料測定ステップと、
前記複数の標準試料それぞれの特性Ｘ線スペクトルにおけるエネルギー範囲５１９〜５２２ｅＶ内のピーク位置に基づいて、特性Ｘ線スペクトルにおけるエネルギー範囲５１９〜５２２ｅＶ内のピーク位置と組成比との間の関係式を作成する関係式作成ステップと、
前記対象物に対してＥＰＭＡ測定を行って特性Ｘ線スペクトルを求める対象物測定ステップと、
前記対象物の特性Ｘ線スペクトルにおけるエネルギー範囲５１９〜５２２ｅＶ内のピーク位置と前記関係式とに基づいて、前記対象物の組成比を求める組成比算出ステップと、
を備えることを特徴とする組成比測定方法。
【請求項２】
前記関係式作成ステップおよび前記組成比算出ステップそれぞれにおいて、ピーク位置が異なる２以上のローレンツィアン形状の足し合わせにより特性Ｘ線スペクトルの形状が表されるとして各ローレンツィアン形状を求め、その求めたローレンツィアン形状に基づいて、特性Ｘ線スペクトルにおけるエネルギー範囲５１９〜５２２ｅＶ内のピーク位置を求める、ことを特徴とする請求項１に記載の組成比測定方法。
【請求項３】
前記第１元素がＳｉ元素であることを特徴とする請求項１に記載の組成比測定方法。
【請求項４】
前記第２元素がＧｅ元素であることを特徴とする請求項３に記載の組成比測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＰＭＡによる組成比測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）は、加速した電子線を対象物に照射した際に該対象物で発生する特性Ｘ線のスペクトルを取得し、その特性Ｘ線スペクトルを解析することで、対象物を構成する元素を分析することができる。また、ＥＰＭＡは、微小径に集束した電子線を対象物に照射することができるので、元素分析の位置分解能が高く、元素濃度分布を求めることができる。
【０００３】
非特許文献１には、様々な２元系の酸化物についてＥＰＭＡ測定を行って得られた特性Ｘ線スペクトルが示されている。また、この非特許文献１には、２元系の酸化物の種類によって（すなわち、酸素元素と結合している相手の元素の種類によって）特性Ｘ線スペクトルの形状が異なることが示されている。
【０００４】
非特許文献１には、３元系の酸化物についてのＥＰＭＡ測定結果は示されていない。ＥＰＭＡにより３元系の酸化物の元素分析を行う場合、酸素元素と結合している２種の元素の種類の同定は可能ではあるが、これらの２種の元素の比率の解析は困難である。
【０００５】
ＥＰＭＡにより３元系の酸化物の組成比を測定する方法として以下のような検量線法が考えられる。様々な組成比を有する多数の標準試料を作製し、これら多数の標準試料それぞれについてＥＰＭＡ測定および化学分析を行って、ＥＰＭＡ測定で得られた特性Ｘ線強度と化学分析で得られた組成比との間の関係を表す検量線を作成する。化学分析は、対象物全体の平均的な組成情報しか得ることができないが、正確に元素を定量することができるので、この定量値を真値とすることができる。そして、対象物についてＥＰＭＡ測定を行って得られた特性Ｘ線強度と上記の検量線とに基づいて、その対象物の組成比を得ることができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】David W. Fisher, "Effect ofChemical Combination on the X-Ray Emission Spectra of Oxygen and Fluorine,"The Journal of Chemical Physics, Vol.42, No.11, pp.3814-3821 (1965)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記のようなＥＰＭＡ測定で得られる特性Ｘ線強度と化学分析で得られる組成比との間の関係を表す検量線は、ＥＰＭＡ装置毎に必要であり、また、ＥＰＭＡ測定条件毎に必要である。したがって、上記のような検量線の作成には膨大な手間を要する。
【０００８】
また、ＥＰＭＡ測定で得られる特性Ｘ線強度と化学分析で得られる組成比との間の関係は線形性を有していない。なぜなら、対象物に含まれる或る元素で発生した特性Ｘ線は、その対象物の内部から外部へ出て来るまでに周囲の同種の元素により吸収されて、対象物の外部にて測定される強度が小さくなるからである。このような線形性を有しない検量線を正確に作成するには、より多数の標準試料についてＥＰＭＡ測定および化学分析を行う必要があり、この点でも膨大な手間を要することになる。
【０００９】
本発明は、上記問題点を解消する為になされたものであり、３元系の酸化物の組成比を容易に測定することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の組成比測定方法は、第１元素，第２元素および酸素元素からなる３元系の酸化物である対象物の組成比を測定する方法であって、(1) 第１元素および第２元素の双方または何れか一方と酸素元素とからなる２元系または３元系の酸化物であって各々の組成比が既知であり互いに異なる複数の標準試料それぞれに対してＥＰＭＡ測定を行って特性Ｘ線スペクトルを求める標準試料測定ステップと、(2)複数の標準試料それぞれの特性Ｘ線スペクトルにおけるエネルギー範囲５１９〜５２２ｅＶ内のピーク位置に基づいて、特性Ｘ線スペクトルにおけるエネルギー範囲５１９〜５２２ｅＶ内のピーク位置と組成比との間の関係式を作成する関係式作成ステップと、(3)対象物に対してＥＰＭＡ測定を行って特性Ｘ線スペクトルを求める対象物測定ステップと、(4) 対象物の特性Ｘ線スペクトルにおけるエネルギー範囲５１９〜５２２ｅＶ内のピーク位置と関係式とに基づいて、対象物の組成比を求める組成比算出ステップと、を備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明の組成比測定方法は、関係式作成ステップおよび組成比算出ステップそれぞれにおいて、ピーク位置が異なる２以上のローレンツィアン形状の足し合わせにより特性Ｘ線スペクトルの形状が表されるとして各ローレンツィアン形状を求め、その求めたローレンツィアン形状に基づいて、特性Ｘ線スペクトルにおけるエネルギー範囲５１９〜５２２ｅＶ内のピーク位置を求めるのが好適である。
【００１２】
本発明の組成比測定方法では、第１元素がＳｉ元素であってもよいし、第２元素がＧｅ元素であってもよい。また、第１元素または第２元素として、Ｓｉ，Ｇｅの他、Ｃｕ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｂ，Ｖ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔｈ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｆｅ，Ｃｄ，Ｐｂ等、多種の元素が可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、３元系の酸化物の組成比を容易に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の組成比測定方法のフローチャートである。
【図２】サンプル１について、ＥＰＭＡ測定を行って得られた実測の特性Ｘ線スペクトル、準ニュートン法により収束させた後のピーク１〜４それぞれのローレンツィアン形状、および、これらピーク１〜４それぞれのローレンツィアン形状を足し合わせたもの、を示す図である。
【図３】サンプル１〜６それぞれについてＥＰＭＡ測定を行って得られた実測の特性Ｘ線スペクトルを示す図である。
【図４】サンプル１〜６それぞれの特性Ｘ線スペクトルについて求めたピーク１の位置ＥとＧｅ濃度との関係を示すグラフである。
【図５】サンプル１〜６それぞれの特性Ｘ線スペクトルについて求めたピーク１の位置ＥとＧｅ濃度との関係を示すグラフである。
【図６】３元系の酸化物Ｓｉ１−ＸＧｅＸＯ２のエネルギー準位を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１６】
図１は、本実施形態の組成比測定方法のフローチャートである。本実施形態の組成比測定方法は、第１元素，第２元素および酸素元素からなる３元系の酸化物である対象物の組成比を測定する方法であって、標準試料測定ステップＳ１，関係式作成ステップＳ２，対象物測定ステップＳ３および組成比算出ステップＳ４を備える。
【００１７】
標準試料測定ステップＳ１では、第１元素および第２元素の双方または何れか一方と酸素元素とからなる２元系または３元系の酸化物であるＮ個の標準試料が用意され、これらＮ個の標準試料それぞれに対してＥＰＭＡ測定が行われて特性Ｘ線スペクトルＳ１(Ｅ)〜ＳＮ(Ｅ)が求められる。これらＮ個の標準試料それぞれの組成比は、既知であって、互いに異なる。特性Ｘ線スペクトルＳｎ(Ｅ)は、Ｎ個の標準試料のうち第ｎの標準試料のものである。ここで、Ｎは２以上の整数であり、ｎは１以上Ｎ以下の整数であり、ＥはＸ線エネルギー値を示す変数である。
【００１８】
関係式作成ステップＳ２では、各標準試料の特性Ｘ線スペクトルＳｎ(Ｅ)におけるエネルギー範囲５１９〜５２２ｅＶ内のピーク位置Ｅｎが求められ、これらピーク位置Ｅ１〜ＥＮに基づいて、特性Ｘ線スペクトルにおけるエネルギー範囲５１９〜５２２ｅＶ内のピーク位置と組成比との間の関係式が作成される。この関係式は、第１元素および第２元素の双方または何れか一方と酸素元素とからなる２元系または３元系の酸化物について、その特性Ｘ線スペクトルにおけるエネルギー範囲５１９〜５２２ｅＶ内のピーク位置Ｅから組成比Ｘを求めるためのものである。
【００１９】
対象物測定ステップＳ３では、対象物に対してＥＰＭＡ測定が行われて、この対象物の特性Ｘ線スペクトルＳ０(Ｅ)が求められる。そして、組成比算出ステップＳ４では、特性Ｘ線スペクトルＳ０(Ｅ)におけるエネルギー範囲５１９〜５２２ｅＶ内のピーク位置Ｅ０が求められ、このピーク位置Ｅ０と上記関係式とに基づいて対象物の組成比が求められる。標準試料測定ステップＳ１および対象物測定ステップＳ３では、共通の装置により同一の測定条件でＥＰＭＡ測定が行われるのが好ましい。
【００２０】
なお、特性Ｘ線スペクトルＳ０(Ｅ)〜ＳＮ(Ｅ)それぞれの形状からはエネルギー範囲５１９〜５２２ｅＶ内のピーク位置を明確に把握することができない場合がある。そのような場合には、そのピーク位置を以下のようにして求めればよい。すなわち、各々のピーク位置が互いに異なる２以上のローレンツィアン形状の足し合わせにより特性Ｘ線スペクトルの形状が表されるとして、最小二乗法または準ニュートン法によるフィッティング処理により各ローレンツィアン形状（ピーク位置，ピーク強度および半値幅）を求める。そして、その求めたローレンツィアン形状に基づいて、特性Ｘ線スペクトルにおけるエネルギー範囲５１９〜５２２ｅＶ内のピーク位置を求めることができる。また、フィッティング処理の前に、酸素元素のＫα線ピークが基準値となるように各特性Ｘ線スペクトルを規格化してもよい。
【００２１】
以下では、第１元素がＳｉ元素であって、第２元素がＧｅ元素であるとして、より具体的な例について説明する。この場合、対象物および標準試料それぞれは、一般式Ｓｉ１−ＸＧｅＸＯ２で表される。ただし、０≦Ｘ≦１である。
【００２２】
標準試料測定ステップＳ１では、Ｇｅ組成比Ｘが既知であって互いに異なるＮ個の標準試料それぞれに対してＥＰＭＡ測定が行われて特性Ｘ線スペクトルＳ１(Ｅ)〜ＳＮ(Ｅ)が求められる。関係式作成ステップＳ２では、特性Ｘ線スペクトルＳ１(Ｅ)〜ＳＮ(Ｅ)におけるエネルギー範囲５１９〜５２２ｅＶ内のピーク位置Ｅ１〜ＥＮに基づいて、特性Ｘ線スペクトルにおけるエネルギー範囲５１９〜５２２ｅＶ内のピーク位置ＥとＧｅ組成比Ｘとの間の関係式が作成される。この関係式はＧｅ組成比Ｘの一次関数または二次関数で表される。
【００２３】
対象物測定ステップＳ３では、対象物Ｓｉ１−ＸＧｅＸＯ２に対してＥＰＭＡ測定が行われて、対象物Ｓｉ１−ＸＧｅＸＯ２の特性Ｘ線スペクトルＳ０(Ｅ)が求められる。そして、組成比算出ステップＳ４では、この対象物Ｓｉ１−ＸＧｅＸＯ２の特性Ｘ線スペクトルＳ０(Ｅ)におけるエネルギー範囲５１９〜５２２ｅＶ内のピーク位置Ｅ０と上記関係式とに基づいて、対象物Ｓｉ１−ＸＧｅＸＯ２のＧｅ組成比Ｘが求められる。
【００２４】
次に、本実施形態の組成比測定方法の実施例について説明する。ここでは、６個のサンプルを用意した。そのうち５個のサンプル１〜５それぞれは、コア領域にＧｅがドープされたＳｉＯ２ガラスの光ファイバ母材であった。５個のサンプル１〜５それぞれについてＩＣＰにより質量分析したところ、サンプル１のＧｅ濃度は０.０１％未満であり、サンプル２のＧｅ濃度は３.９％であり、サンプル３のＧｅ濃度は１０.６％であり、サンプル４のＧｅ濃度は１４.９％であり、また、サンプル５のＧｅ濃度は１９.５％であった。
【００２５】
ＩＣＰはサンプル全体の平均的な組成情報しか得ることができない。これに対してＥＰＭＡは局所的な元素分析をすることができる。そこで、サンプル１〜５それぞれの断面において中心位置を通過するラインに沿ってＥＰＭＡ測定を行って、そのライン上の分布情報を得て、これに基づいてサンプル１〜５それぞれの断面の中心におけるＧｅ組成比を推定した。その結果、サンプル１のＧｅ濃度は０.０１％未満であり、サンプル２のＧｅ濃度は５.０％であり、サンプル３のＧｅ濃度は１２.０％であり、サンプル４のＧｅ濃度は２４.３％であり、サンプル５のＧｅ濃度は２８.８％であった。なお、サンプル１は、Ｓｉ元素および酸素元素からなる２元系の酸化物と見做し得る。
【００２６】
サンプル６として、Aldrich社製のＧｅＯ２（Ｘ≧99.9999%）を用いた。なお、サンプル６は、Ｇｅ元素および酸素元素からなる２元系の酸化物と見做し得る。
【００２７】
サンプル１〜５については、鏡面研磨を行って、その研磨面に対してＥＰＭＡ測定を行った。サンプル６については、Ｇ２エポキシに樹脂埋めし、クロスセクション・ポリッシャにより断面加工した。
【００２８】
ＥＰＭＡ測定装置として日本電子(株)製ＪＸＡ-８５３０Ｆを使用して、サンプル１〜６それぞれに対してＥＰＭＡ測定を行った。ＥＰＭＡ測定条件としては、加速電圧は８ｋＶであり、照射電流量は２００ｎＡであり、電子ビーム形状は円であり、電子ビーム径は２０μmmであり、エネルギー範囲は５２０〜５３７ｅＶであり、サンプリングタイムは１ｓであり、積算回数は１回であり、Ｘ線分光結晶はＴＡＰであり、ＰＨＡ条件はベース０.４Ｖであり、ウィンドウは３.４Ｖであった。このような条件でＥＰＭＡ測定を行って、サンプル１〜６それぞれの特性Ｘ線スペクトルを得た。
【００２９】
サンプル１〜６それぞれの特性Ｘ線スペクトルを以下のようにして解析した。先ず、酸素元素のＫα線ピークが基準値となるように各特性Ｘ線スペクトルを規格化した。その後、サンプル１〜６それぞれの特性Ｘ線スペクトルの形状を４個のローレンツィアン形状の足し合わせにより表すことができるとして、準ニュートン法によるフィッティング処理により各ローレンツィアン形状（ピーク位置，ピーク強度および半値幅）を求めた。４個のローレンツィアン形状は、５１９〜５２２ｅＶにピーク１を有するもの、５２４〜５２５ｅＶにピーク２を有するもの、５２６ｅＶ付近にピーク３を有するもの、および、５３２ｅＶ付近にピーク４を有するものであった。
【００３０】
図２は、サンプル１について、ＥＰＭＡ測定を行って得られた実測の特性Ｘ線スペクトル、準ニュートン法により収束させた後のピーク１〜４それぞれのローレンツィアン形状、および、これらピーク１〜４それぞれのローレンツィアン形状を足し合わせたもの、を示す図である。同図に示されるように、ＥＰＭＡ測定を行って得られた実測の特性Ｘ線スペクトルは、準ニュートン法により収束させた後のピーク１〜４それぞれのローレンツィアン形状を足し合わせたものと、よく一致している。したがって、このピーク１のピーク位置を明確に把握することができる。
【００３１】
図３は、サンプル１〜６それぞれについてＥＰＭＡ測定を行って得られた実測の特性Ｘ線スペクトルを示す図である。同図から判るように、ピーク２のピーク位置が一定であるのに対して、ピーク１のピーク位置はＧｅ濃度により異なっている。すなわち、Ｇｅ濃度が大きいほど、ピーク１のピーク位置は高エネルギー側にシフトしている。
【００３２】
図４および図５それぞれは、サンプル１〜６それぞれの特性Ｘ線スペクトルについて求めたピーク１の位置ＥとＧｅ濃度との関係を示すグラフである。図４に示されるように、Ｇｅ濃度Ｘが小さい場合（３０wt％以下の場合）、ピーク位置Ｅ（ｅＶ）はＧｅ濃度Ｘ（wt％）に対して一次関数でよく表すことができる。この一次関数はＥ＝0.0087Ｘ＋520.9 なる式で表され、誤差は Ｒ２＝0.9831 である。一方、図５に示されるように、Ｇｅ濃度Ｘの全範囲において、ピーク位置Ｅ（ｅＶ）はＧｅ濃度Ｘ（wt％）に対して二次関数でよく表すことができる。この二次関数は Ｅ＝0.0002Ｘ2＋0.0031Ｘ＋520.92なる式で表され、誤差は Ｒ２＝0.9978 である。
【００３３】
このように、第１元素および第２元素の双方または何れか一方と酸素元素とからなる２元系または３元系の酸化物の特性Ｘ線スペクトルにおけるエネルギー範囲５１９〜５２２ｅＶ内のピーク位置は、該酸化物の組成比に対して一次関数または二次関数でよく表される。このことを利用して、本実施形態の組成比測定方法は、Ｎ個の標準試料それぞれの特性Ｘ線スペクトルにおけるエネルギー範囲５１９〜５２２ｅＶ内のピーク位置Ｅ１〜ＥＮに基づいて、このピーク位置と組成比との間の関係式（一次関数式または二次関数式）を作成することができる。
【００３４】
そして、本実施形態の組成比測定方法は、この関係式を用いることで、第１元素，第２元素および酸素元素からなる３元系の酸化物である対象物の特性Ｘ線スペクトルにおけるエネルギー範囲５１９〜５２２ｅＶ内のピーク位置から、該対象物の組成比を求めることができる。エネルギー範囲５１９〜５２２ｅＶ内のピーク位置と組成比との間の関係式が一次関数式で表される範囲であれば、Ｎ＝２でよい。エネルギー範囲５１９〜５２２ｅＶ内のピーク位置と組成比との間の関係式が二次関数式で表される範囲であれば、Ｎ＝３でよい。したがって、本実施形態の組成比測定方法は、３元系の酸化物である対象物の組成比を容易に測定することができる。
【００３５】
図６は、３元系の酸化物Ｓｉ１−ＸＧｅＸＯ２のエネルギー準位を説明する図である。酸素のＫα線は、2p準位から1s準位への遷移に因るものである。同図中には、ピーク１〜３それぞれに対応する遷移が示されている。Ｓｉ元素の価電子は(3p)2(3p)2であり、Ｇｅ元素の価電子は(4s)2(4p)2である。Ｇｅ元素の価電子の方が準位が高いので、ＳｉＯ２にＧｅをドープしていくと、同図の5A1準位が高エネルギー側にシフトする。この効果が特性Ｘ線スペクトルにおけるピーク１のピークシフトとなって現れる。本実施形態は、このような現象を利用したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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