(57)【要約】【課題】  半導体装置の製造工程を簡略化させ、金属元素含有膜の酸化を抑制させる。【解決手段】  金属元素含有膜及び金属元素含有膜上に形成された絶縁膜を備える基板を処理室内に搬入し、処理室内に設けられた基板支持部により支持する工程と、励起状態の水素と励起状態の窒素のいずれか又は両方と、励起状態の酸素と、を含む反応ガスを処理室内で基板上に供給して基板を処理する工程と、基板を処理室内から搬出する工程と、を有する。【選択図】図１
2012084847.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素含有膜及び前記金属元素含有膜上に形成された絶縁膜を備える基板を処理室内に搬入し、前記処理室内に設けられた基板支持部により支持する工程と、
励起状態の水素と励起状態の窒素のいずれか又は両方と、励起状態の酸素と、を含む反応ガスを前記処理室内で前記基板上に供給して前記基板を処理する工程と、
前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、を有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記基板を処理する工程では、前記処理室に設けられた排気部が前記処理室内の雰囲気を排気して、前記処理室内の圧力を、前記処理室中に存在する水素が爆発しない圧力に維持する
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記絶縁膜はＨｉｇｈ−ｋ膜であり、
前記基板を処理する工程では、前記処理室内に設けられた前記基板加熱部が、前記基板の温度を、前記Ｈｉｇｈ−ｋ膜が結晶化する温度よりも低い温度に維持する
ことを特徴とする請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記金属元素含有膜は窒素原子を含む
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
金属元素含有膜及び前記金属元素含有膜上に形成された絶縁膜を備える基板が搬入される処理室と、
前記処理室内で前記基板を支持して加熱する基板支持部と、
励起状態の水素と励起状態の窒素のいずれか又は両方と、励起状態の酸素と、を含む反応ガスを前記処理室内に供給するガス導入部と、
前記反応ガスを前記処理室内で励起させるプラズマ生成部と、
前記基板支持部、前記ガス導入部及び前記プラズマ生成部を制御する制御部と、
を備えることを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いて基板を処理する半導体装置の製造方法及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭ等のキャパシタ構造を備えた半導体装置を製造するには、シリコンウエハ等の基板上に下部電極としての金属元素含有膜である窒化チタニウム膜（以下、ＴｉＮ膜とも呼ぶ）を形成する工程と、ＴｉＮ膜上に容量絶縁膜としての高誘電率膜（以下、Ｈｉｇｈ−ｋ膜とも呼ぶ）を形成する工程と、が実施される。ＴｉＮ膜の形成は、例えば四塩化チタニウム（ＴｉＣｌ４）ガス等のＴｉ原料と、アンモニア（ＮＨ３）ガス等の窒化剤と、を基板上に供給することで行われる。また、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の形成は、例えば有機金属材料を気化させた金属元素含有ガスと、酸素（Ｏ２）ガスやオゾン（Ｏ３）ガス等の酸化剤と、を基板上に供給することで行われる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来、ＴｉＮ膜中に残留する不純物の除去やＴｉＮ膜に生じたエッチングダメージの回復等を目的として、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の形成前に、ＴｉＮ膜へのプラズマを用いた改質工程が行われてきた。また、近年、半導体装置の能力向上に伴いＨｉｇｈ−ｋ膜への膜質向上の要求が高まっているが、形成直後のＨｉｇｈ−ｋ膜は温度条件等の関係から充分な膜質が得られていない場合があり、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の形成後に、プラズマを用いた改質工程が行われてきた。
【０００４】
このように、従来は、少なくともＴｉＮ膜の形成後とＨｉｇｈ−ｋ膜の形成後とのそれぞれで改質工程が行われていた。そのため、半導体装置の製造工程が増加したり複雑化したりして、半導体装置の製造コストの増加を招いていた。
【０００５】
また、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の形成には上述したように酸素ガスやオゾンガス等の酸化剤が用いられるが、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を形成する際に、酸化剤により改質工程後のＴｉＮ膜までもが酸化されてしまい、ＴｉＮ膜に対して行った改質効果が低減されてしまう場合があった。
【０００６】
また、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の改質工程では、酸素ラジカル（Ｏ＊）を含むガスをＨｉｇｈ−ｋ膜に供給して酸化させるが、酸素ラジカル（Ｏ＊）がＨｉｇｈ−ｋ膜を介してＴｉＮ膜にまで到達してしまい、ＴｉＮ膜が酸化して抵抗値が上昇し、半導体装置の性能を悪化させてしまう場合があった。そのため、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の改質処理では、処理条件を非常に厳しく制御する必要があった。
【０００７】
本発明は、金属元素含有膜の形成後と絶縁膜の形成後とのそれぞれで行っていた改質工程を、絶縁膜の形成後にまとめて実施することで、金属元素含有膜及び絶縁膜を共に改質でき、半導体装置の製造工程を簡略化させることが可能な半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供することを目的とする。また、本発明は、金属元素含有膜の酸化を抑制することが可能な半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、
金属元素含有膜及び前記金属元素含有膜上に形成された絶縁膜を備える基板を処理室内
に搬入し、前記処理室内に設けられた基板支持部により支持する工程と、
励起状態の水素と励起状態の窒素のいずれか又は両方と、励起状態の酸素と、を含む反応ガスを前記処理室内で前記基板上に供給して前記基板を処理する工程と、
前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の他の態様によれば、
金属元素含有膜及び前記金属元素含有膜上に形成された絶縁膜を備える基板が搬入される処理室と、
前記処理室内で前記基板を支持して加熱する基板支持部と、
励起状態の水素と励起状態の窒素のいずれか又は両方と、励起状態の酸素と、を含む反応ガスを前記処理室内に供給するガス導入部と、
前記反応ガスを前記処理室内で励起させるプラズマ生成部と、
前記基板支持部、前記ガス導入部及び前記プラズマ生成部を制御する制御部と、を備える基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る半導体装置の製造方法及び基板処理装置によれば、金属元素含有膜の形成後と絶縁膜の形成後とのそれぞれで行っていた改質工程を、絶縁膜の形成後にまとめて実施することで、金属元素含有膜及び絶縁膜を共に改質でき、半導体装置の製造工程を簡略化させることが可能となる。また、金属元素含有膜の酸化を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る基板処理装置の断面概略図である。
【図２】（ａ）は本発明の一実施形態に係る基板処理工程のフロー図であり、（ｂ）〜（ｄ）は各工程を実施した後のウエハの断面構成図である。
【図３】（ａ）は従来の基板処理工程のフロー図であり、（ｂ）〜（ｅ）は各工程を実施した後のウエハの断面構成図である。
【図４】実施例１に係るキャパシタ構造におけるリーク電流の評価結果を示すグラフ図である。
【図５】実施例２に係るウエハとＴｉＮ膜との界面、及びＴｉＮ膜とＺｒＯ膜との界面におけるＸＰＳ分析結果を示すグラフ図である。
【図６】本発明の他の実施形態に係る基板処理装置の断面概略図である。
【図７】本発明の他の実施形態に係る基板処理装置の断面概略図である。
【図８】本発明の他の実施形態に係る基板処理装置の断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜本発明の一実施形態＞
以下に、本発明の一実施形態について説明する。
【００１３】
（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態にかかる半導体装置の製造方法を実施する基板処理装置の構成例について、図１を用いて説明する。図１は、ＭＭＴ装置として構成された基板処理装置の断面構成図である。ＭＭＴ装置とは、電界と磁界とにより高密度プラズマを発生できる変形マグネトロン型プラズマ源（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  Ｔｙｐｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｏｕｒｃｅ）を用い、例えばシリコン等からなる基板としてのウエハ２００をプラズマ処理する装置である。
【００１４】
本実施形態に係る基板処理装置は、ウエハ２００をプラズマ処理する処理炉２０２を備えている。処理炉２０２は、処理室２０１を構成する処理容器２０３と、サセプタ２１７
と、ゲートバルブ２４４と、シャワーヘッド２３６と、ガス排気口２３５と、筒状電極２１５、上部磁石２１６ａ、下部磁石２１６ｂと、コントローラ１２１と、を備えている。
【００１５】
処理室２０１を構成する処理容器２０３は、第１の容器であるドーム型の上側容器２１０と、第２の容器である碗型の下側容器２１１と、を備えている。そして、上側容器２１０が下側容器２１１の上に被せされることにより、処理室２０１が形成される。上側容器２１０は例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又は石英（ＳｉＯ２）等の非金属材料で形成されており、下側容器２１１は例えばアルミニウム（Ａｌ）で形成されている。
【００１６】
処理室２０１内の底側中央には、ウエハ２００を支持するサセプタ２１７が配置されている。サセプタ２１７は、ウエハ２００上に形成された膜の金属汚染を低減することが出来るように、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、セラミックス、石英等の非金属材料で形成されている。サセプタ２１７の内部には、加熱機構としてのヒータ２１７ｂが一体的に埋め込まれており、ウエハ２００を加熱できるようになっている。ヒータ２１７ｂに電力が供給されると、ウエハ２００表面が例えば５０℃〜４００℃程度にまで加熱されるようになっている。主に、サセプタ２１７及びヒータ２１７ｂにより、本実施形態に係る基板支持部が構成されている。
【００１７】
サセプタ２１７は、下側容器２１１とは電気的に絶縁されている。サセプタ２１７の内部には、インピーダンスを変化させる電極としての第２の電極（図中省略）が装備されている。この第２の電極は、インピーダンス可変機構２７４を介して設置されている。インピーダンス可変機構２７４は、コイルや可変コンデンサを備えており、コイルのパターン数や可変コンデンサの容量値を制御することにより、第２の電極（図中省略）及びサセプタ２１７を介してウエハ２００の電位を制御できるようになっている。
【００１８】
サセプタ２１７には、サセプタ２１７を昇降させるサセプタ昇降機構２６８が設けられている。サセプタ２１７には、貫通孔２１７ａが設けられている。上述の下側容器２１１底面には、ウエハ２００を突き上げるウエハ突き上げピン２６６が、少なくとも３箇所設けられている。そして、貫通孔２１７ａ及びウエハ突き上げピン２６６は、サセプタ昇降機構２６８によりサセプタ２１７が下降させられた時にウエハ突き上げピン２６６がサセプタ２１７とは非接触な状態で貫通孔２１７ａを突き抜けるように、互いに配置されている。
【００１９】
下側容器２１１の側壁には、仕切弁としてのゲートバルブ２４４が設けられている。ゲートバルブ２４４が開いている時には、搬送機構（図中省略）を用いて処理室２０１内へウエハ２００を搬入し、または処理室２０１外へとウエハ２００を搬出することができるようになっている。ゲートバルブ２４４を閉めることにより、処理室２０１内を気密に閉塞することができるようになっている。
【００２０】
処理室２０１の上部には、処理室２０１内へガスを供給するシャワーヘッド２３６が設けられている。シャワーヘッド２３６は、キャップ上の蓋体２３３、ガス導入部２３４、バッファ室２３７、遮蔽プレート２４０及びガス吹出口２３９を備えている。ガス導入部２３４の上流端には、封止部材としてのＯリング２０３ｂを介してガス供給管２３２の下流端が接続されている。ガス導入部２３４の下流端には、バッファ室２３７内にガスを供給する開口２３８が設けられている。バッファ室２３７は、ガス導入部２３４よりバッファ室２３７内へ導入されるガスを分散する分散空間として機能する。
【００２１】
ガス供給管２３２の上流側には、水素原子含有ガスとしての例えばＨ２ガスを供給する水素ガス供給管２３２ａの下流端と、窒素原子含有ガスとしての例えばＮ２ガスを供給する窒素ガス供給管２３２ｂの下流端と、酸素原子含有ガスとしてのＯ２ガスを供給する酸
素ガス供給管２３２ｃの下流端と、不活性ガスとしての希ガスであるＡｒガスを供給する希ガス供給管２３２ｄと、が合流するように接続されている。
【００２２】
水素ガス供給管２３２ａには、水素ガスボンベ２５０ａ、流量制御装置としてのマスフローコントローラ２５１ａ、開閉弁であるバルブ２５２ａが上流から順に接続されている。窒素ガス供給管２３２ｂには、窒素ガスボンベ２５０ｂ、マスフローコントローラ２５１ｂ、バルブ２５２ｂが上流から順に接続されている。酸素ガス供給管２３２ｃには、酸素ガスボンベ２５０ｃ、マスフローコントローラ２５１ｃ、バルブ２５２ｃが上流から順に接続されている。希ガス供給管２３２ｄには、Ａｒガスボンベ２５０ｄ、マスフローコントローラ２５１ｄ、バルブ２５２ｄが上流から順に接続されている。ガス供給管２３２、水素ガス供給管２３２ａ、窒素ガス供給管２３２ｂ、酸素ガス供給管２３２ｃ、希ガス供給管２３２ｄは、例えば石英、酸化アルミニウム等の非金属材料、及びＳＵＳ等の金属材料等により構成されている。
【００２３】
主に、シャワーヘッド２３６、Ｏリング２０３ｂ、ガス導入部２３４、ガス供給管２３２、水素ガス供給管２３２ａ、窒素ガス供給管２３２ｂ、酸素ガス供給管２３２ｃ、希ガス供給管２３２ｄ、水素ガスボンベ２５０ａ、窒素ガスボンベ２５０ｂ、酸素ガスボンベ２５０ｃ、Ａｒガスボンベ２５０ｄ、マスフローコントローラ２５１ａ〜２５１ｄ、及びバルブ２５２ａ〜２５２ｄにより、本実施形態に係るガス導入部が構成されている。バルブ２５２ａ〜２５２ｄを開閉させることにより、マスフローコントローラ２５１ａ〜２５１ｄにより流量制御しながら、Ｈ２ガスとＮ２ガスのいずれか又は両方と、Ｏ２ガスと、を含む反応ガスや、Ａｒガスを、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給できるように構成されている。なお、Ｈ２ガスとＮ２ガスのいずれか又は両方と、Ｏ２ガスと、を含むガスとは、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを含むガス、Ｏ２ガスとＮ２ガスとを含むガス、Ｏ２ガスとＨ２ガスとＮ２ガスとを含むガスのいずれかを意味する。すなわち、ベースとなるＯ２ガスに対し、Ｈ２ガスとＮ２ガスのいずれか又は両方を添加したガスを、反応ガスとして用いることを意味する。
【００２４】
下側容器２１１の側壁下方には、処理室２０１内を排気するガス排気口２３５が設けられている。ガス排気口２３５にはガス排気管２３１の上流端が接続されている。ガス排気管２３１には、圧力調整器であるＡＰＣ２４２、開閉弁であるバルブ２４３ｂ、排気装置である真空ポンプ２４６が、上流から順に設けられている。主に、ガス排気口２３５、ガス排気管２３１、ＡＰＣ２４２、バルブ２４３ｂ、真空ポンプ２４６により、本実施形態に係るガス排気部が構成されている。真空ポンプ２４６を作動させ、バルブ２４３ｂを開けることにより、処理室２０１内を排気することが可能なように構成されている。また、ＡＰＣ２４２の開度を調整することにより、処理室２０１内の圧力値を調整できるように構成されている。
【００２５】
処理容器２０３（上側容器２１０）の外周には、処理室２０１内のプラズマ生成領域２２４を囲うように、第１の電極としての筒状電極２１５が設けられている。筒状電極２１５は、筒状、例えば円筒状に形成されている。筒状電極２１５は、インピーダンスの整合を行う整合器２７２を介して、高周波電力を発生する高周波電源２７３に接続されている。筒状電極２１５は、処理室２０１内に供給されるガスをプラズマ励起させる放電機構として機能する。
【００２６】
筒状電極２１５の外側面の上下端部には、上部磁石２１６ａ及び下部磁石２１６ｂがそれぞれ取り付けられている。上部磁石２１６ａ及び下部磁石２１６ｂは、それぞれ筒状、例えばリング状に形成された永久磁石として構成されている。上部磁石２１６ａ及び下部磁石２１６ｂは、処理室２０１の半径方向に沿った両端（すなわち、各磁石の内周端と外周端）にそれぞれ磁極を有している。上部磁石２１６ａ及び下部磁石２１６ｂの磁極の向
きは、互いに逆向きになるよう配置されている。すなわち、上部磁石２１６ａ及び下部磁石２１６ｂの内周部の磁極同士は異極となっている。これにより、筒状電極２１５の内側表面に沿って、円筒軸方向の磁力線が形成されている。
【００２７】
主に、筒状電極２１５、整合器２７２、高周波電源２７３、上部磁石２１６ａ、下部磁石２１６ｂにより、本実施形態に係るプラズマ生成部が構成されている。Ｈ２ガスとＮ２ガスのいずれか又は両方と、Ｏ２ガスと、を含む反応ガスを処理室２０１内に供給した後、上部磁石２１６ａ及び下部磁石２１６ｂを用いて磁界を形成しつつ、筒状電極２１５に高周波電力を供給して電界を形成することにより、処理室２０１内にマグネトロン放電プラズマが生成される。この際、放出された電子を上述の電界および磁界が周回運動させることにより、プラズマの電離生成率が高まり、長寿命の高密度プラズマを生成させることができる。
【００２８】
筒状電極２１５、上部磁石２１６ａ、及び下部磁石２１６ｂの周囲には、これらが形成する電界、磁界、電磁波等が外部環境や他処理炉等の装置に悪影響を及ぼさないように、電界、磁界、電磁波等を有効に遮蔽する金属製の遮蔽板２２３が設けられている。
【００２９】
制御部としてのコントローラ１２１は、信号線Ａを通じてＡＰＣ２４２、バルブ２４３ｂ及び真空ポンプ２４６の動作を、信号線Ｂを通じてサセプタ昇降機構２６８の動作を、信号線Ｃを通じてゲートバルブ２４４の動作を、信号線Ｄを通じて整合器２７２及び高周波電源２７３の動作を、信号線Ｅを通じてマスフローコントローラ２５１ａ〜２５１ｄ及びバルブ２５２ａ〜２５２ｄの動作を、さらに図示しない信号線を通じてヒータ２１７ｂへの通電量やインピーダンス可変機構２７４のインピーダンス値を、それぞれ制御するように構成されている。
【００３０】
（２）基板処理工程
続いて、本実施形態にかかる半導体製造工程の一工程として実施される基板処理工程について説明する。かかる工程は、ＭＭＴ装置として構成された上述の基板処理装置により実施される。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ１２１により制御される。
【００３１】
ここでは、キャパシタの下部電極として形成された金属元素含有膜としてのＴｉＮ膜と、ＴｉＮ膜上に容量絶縁膜として形成された絶縁膜としてのＨｉｇｈ−ｋ膜と、を備えるウエハ２００を、プラズマを用いて処理する例について説明する。すなわち、ウエハ２００上に形成されたＴｉＮ膜と、ＴｉＮ膜上に形成されたＨｉｇｈ−ｋ膜と、のそれぞれをＨｉｇｈ−ｋ膜の形成後にまとめて改質処理する例について説明する。
【００３２】
（ウエハの搬入）
まず、ウエハ２００の搬送位置までサセプタ２１７を下降させ、サセプタ２１７の貫通孔２１７ａにウエハ突上げピン２６６を貫通させる。その結果、突き上げピン２６６が、サセプタ２１７表面よりも所定の高さ分だけ突出した状態となる。続いて、ゲートバルブ２４４を開き、図中省略の搬送機構を用いて処理室２０１内にウエハ２００を搬入する。その結果、ウエハ２００は、サセプタ２１７の表面から突出したウエハ突上げピン２６６上に水平姿勢で支持される。
【００３３】
ウエハ２００上には、下部電極としてのＴｉＮ膜が予め形成されている（図２（ａ）の工程Ｓ１０及び図２（ｂ）参照）。また、ＴｉＮ膜上には、容量絶縁膜としての酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）膜等のＨｉｇｈ−ｋ膜が予め形成されている（図２（ａ）の工程Ｓ２０及び図２（ｃ）参照）。
【００３４】
ＴｉＮ膜は、例えば四塩化チタニウム（ＴｉＣｌ４）ガス等のＴｉ原料と、アンモニア（ＮＨ３）ガス等の窒化剤と、をウエハ２００上へ供給するＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって形成される。
【００３５】
また、Ｈｉｇｈ−ｋ膜は、Ａｌ，Ｚｒ，Ｈｆ等の金属元素を含むＴＭＡ（Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ：Ａｌ（ＣＨ３）３），ＴＤＭＡＺｒ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ａｍｉｎｏ−Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ：Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４），ＴＤＭＡＨｆ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ａｍｉｎｏ−Ｈａｆｎｉｕｍ：Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）等の有機金属材料を気化させた金属元素含有ガスと、酸素（Ｏ２）ガスやオゾン（Ｏ３）ガス等の酸化剤と、をＴｉＮ膜上へ供給するＣＶＤ法やＡＬＤ法によって形成される。なお、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を形成すると、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の形成に用いる酸化剤によりＴｉＮ膜の表面近傍が酸化され、ＴｉＮ膜とＨｉｇｈ−ｋ膜との界面領域に酸化層が形成されている場合がある（図２（ｃ）参照）。
【００３６】
上述の方法で形成したＴｉＮ膜中には、ＴｉＣｌ４ガス中に含まれる塩素（Ｃｌ）等の不純物が残留している場合がある。従来の基板処理工程では、ＴｉＮ膜中に残留している不純物の除去等を目的として、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の形成前に、プラズマにより活性化した水素原子及び窒素原子をＴｉＮ膜に供給する改質工程（窒化処理）を行っていた。これに対し、本実施形態で処理対象とするウエハ２００では、係る改質工程を実施していない。すなわち、ＴｉＮ膜の形成後、改質工程を実施することなくＨｉｇｈ−ｋ膜を連続して形成しており、ＴｉＮ膜には改質処理がなされていない。
【００３７】
処理室２０１内にウエハ２００を搬入したら、搬送機構を処理室２０１外へ退避させ、ゲートバルブ２４４を閉じて処理室２０１内を密閉する。そして、サセプタ昇降機構２６８を用いてサセプタ２１７を上昇させる。その結果、ウエハ２００はサセプタ２１７の上面に配置される。その後、サセプタ２１７を所定の位置まで上昇させてウエハ２００を所定の処理位置まで上昇させる。
【００３８】
（ウエハの昇温）
続いて、サセプタ２１７の内部に埋め込まれたヒータ２１７ｂに電力を供給することによって、ウエハ２００表面が所定の温度となるように加熱される。このとき、ウエハ２００の温度を、ウエハ２００上に形成されているＨｉｇｈ−ｋ膜が結晶化する温度よりも低い温度となるように維持する。具体的には、Ｈｉｇｈ−ｋ膜がＺｒＯ２膜或いはＨｆＯ２膜である場合、ウエハ２００の温度が、例えば５０℃以上であって４００℃以下の温度、好ましくは５０℃以上であって３００℃以下となるように維持する。ウエハ２００を４００℃以下、好ましくは３００℃以下の温度に維持することで、ウエハ２００上に形成されたＨｉｇｈ−ｋ膜の結晶化を抑制することが出来る。また、ウエハ２００を５０℃以上の温度に維持することで、後述するＴｉＮ膜及びＨｉｇｈ−ｋ膜の改質を効率よく行うことができる。
【００３９】
（反応ガスの導入）
ここでは、Ｈ２ガスとＮ２ガスのいずれか又は両方と、Ｏ２ガスと、を含む反応ガスとして、例えば、Ｏ２ガスとＨ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスを用いる例を説明する。
【００４０】
まず、バルブ２５２ｃ，２５２ａ，２５２ｂを開け、Ｏ２ガスとＨ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスである反応ガスを、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に導入（供給）する。このとき、処理室２０１内へのＯ２ガス、Ｈ２ガス、Ｎ２ガスの供給は、同時に開始するか、或いはＨ２ガスの供給を先に開始する。また、Ｏ２ガス、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス
の流量がそれぞれ所定の流量となるように、マスフローコントローラ２５１ｃ，２５１ａ，２５１ｂの開度を調整する。例えば、反応ガス中に含まれる水素の濃度が酸素の濃度の２倍以上となるように調整する。また窒素の濃度は、水素の濃度の０．５〜２倍程度となるように調整する。望ましくは１倍程度である。よって、反応ガス中の水素・酸素・窒素の濃度の割合は、水素の濃度をＡとすると、水素：酸素：窒素＝Ａ：＜０．５Ａ：０．５Ａ〜２Ａとなっている。望ましくは、水素：酸素：窒素＝１：０．５：１となるように調整する。
【００４１】
また、処理室２０１内への反応ガスの導入を開始した後は、真空ポンプ２４６及びＡＰＣ２４２を用い、処理室２０１内の圧力が、処理室２０１内に存在するＨ２ガスが爆発しない圧力になるように維持する。具体的には、処理室２０１内の圧力が、０．１〜５００Ｐａの範囲内、好ましくは０．１〜３００Ｐａの範囲内、例えば２００Ｐａになるように調整する。
【００４２】
（反応ガスの励起）
反応ガスの導入を開始した後、筒状電極２１５に対して、高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加する。その結果、処理室２０１内にマグネトロン放電が発生し、ウエハ２００の上方のプラズマ生成領域２２４に高密度プラズマが発生する。なお、筒状電極２１５に印加する電力（プラズマ生成電力）は、例えば１００Ｗから１０００Ｗの範囲内、好ましくは１００Ｗから５００Ｗの範囲内とする。このときのインピーダンス可変機構２７４は、予め所望のインピーダンス値に制御しておく。
【００４３】
上述のようにプラズマ状態とすることにより、処理室２０１内に供給されたＯ２ガス、Ｈ２ガス及びＮ２ガスが励起されて活性化される。そして、励起状態である酸素（Ｏ）原子（以下、酸素ラジカル（Ｏ＊）とも呼ぶ）と、励起状態である水素（Ｈ）原子（以下、水素ラジカル（Ｈ＊）とも呼ぶ）と、励起状態である窒素（Ｎ）原子（以下、窒素ラジカル（Ｎ＊）とも呼ぶ）とが、ウエハ２００上に形成されたＴｉＮ膜及びＨｉｇｈ−ｋ膜に供給される。
【００４４】
酸素ラジカル（Ｏ＊）がＨｉｇｈ−ｋ膜に供給されることで、Ｈｉｇｈ−ｋ膜が化学量論的な組成比を有する膜（ストイキオメトリーな膜）となるよう改質される。例えばＨｉｇｈ−ｋ膜がＺｒＯ２膜からなる場合、ＺｒＯ２膜に酸素ラジカル（Ｏ＊）が供給されることで、ＺｒＯ２膜中にて欠乏している酸素（Ｏ）原子が補われ、ＺｒＯ２膜の組成比が化学量論的な組成比に近づくことになる。
【００４５】
また、水素ラジカル（Ｈ＊）及び窒素ラジカル（Ｎ＊）がＴｉＮ膜に供給されることで、ＴｉＮ膜からの酸素（Ｏ）の脱離及びＴｉＮ膜の窒化が促される。すなわち、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を介してＴｉＮ膜に水素ラジカル（Ｈ＊）が到達し、ＴｉＮ膜中に残留している酸素（Ｏ）原子が水素還元反応により脱離する。そして、酸素（Ｏ）原子が脱離することで生じた未結合手に窒素（Ｎ）原子が結合し、ＴｉＮ膜の窒化が促され、ＴｉＮ膜の膜質が改善される。また、窒素ラジカル（Ｎ＊）は、高いエネルギーを有するため、ＴｉＮ膜中から塩素（Ｃｌ）原子等の不純物を脱離させる効果を有する。そして、不純物が脱離することで生じた未結合手に窒素（Ｎ）原子が結合し、ＴｉＮ膜の窒化がより促され、ＴｉＮ膜の膜質が更に改善される。
【００４６】
すなわち、少なくとも酸素ラジカル（Ｏ＊）と水素ラジカル（Ｈ＊）とを含む反応ガスをＴｉＮ膜とＨｉｇｈ−ｋ膜との積層膜に供給することによって、水素ラジカル（Ｈ＊）の作用により、ＴｉＮ膜及びＨｉｇｈ−ｋ膜から炭素（Ｃ）原子や塩素（Ｃｌ）原子等の不純物をそれぞれ除去しつつ、酸素ラジカル（Ｏ＊）の作用により、Ｈｉｇｈ−ｋ膜に酸素（Ｏ）原子を供給することができる。
【００４７】
また、少なくとも酸素ラジカル（Ｏ＊）と窒素ラジカル（Ｎ＊）とを含む反応ガスをＴｉＮ膜とＨｉｇｈ−ｋ膜との積層膜に供給することによって、酸素ラジカル（Ｏ＊）の作用により、Ｈｉｇｈ−ｋ膜に酸素（Ｏ）原子を供給すると共に、窒素ラジカル（Ｎ＊）の作用によりＴｉＮ膜中の不純物を除去することができる。
【００４８】
そして、本実施形態のように、酸素ラジカル（Ｏ＊）と水素ラジカル（Ｈ＊）と窒素ラジカル（Ｎ＊）とを含む反応ガスをＴｉＮ膜とＨｉｇｈ−ｋ膜との積層膜に供給することによって、上述の効果を合わせて得ることができる。
【００４９】
なお、上述したように、本実施形態では、反応ガス中に含まれるＨ２ガスの流量を、反応ガス中に含まれるＯ２ガスの流量よりも大きくしている。これにより、ＴｉＮ膜に対する還元力が高まり、ＴｉＮ膜の酸化が抑制される。すなわち、処理室２０１内に供給するＨ２ガスの流量をＯ２ガスの流量よりも大きくすることで、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を介してＴｉＮ膜に到達する水素ラジカル（Ｈ＊）の量を、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を介してＴｉＮ膜に到達する酸素ラジカル（Ｏ＊）の量よりも多くしている。これにより、ＴｉＮ膜の還元反応が酸化反応よりも優勢となり、ＴｉＮ膜の酸化が抑制される。なお、水素ラジカル（Ｈ＊）は、酸素ラジカル（Ｏ＊）よりも一般的に寿命が短く（励起状態でいられる時間が短く）、また、酸素ラジカル（Ｏ＊）よりも活性度が低い（結合力が弱い）。そのため、反応ガス中に含まれるＨ２ガスの流量がＯ２ガスに比べて少ないと、ＴｉＮ膜に対する還元力を十分に高めることができず、ＴｉＮ膜の酸化抑制が不十分となってしまうことがある。これに対し、本実施形態によれば、反応ガス中に含まれるＨ２ガスの流量をＯ２ガスの流量よりも大きくしているため、このような課題を解決することが出来る。
【００５０】
（残留ガスの排気）
所定の処理時間、例えば１０秒から２４０秒、好ましくは３０秒から１２０秒が経過し、ＴｉＮ膜及びＨｉｇｈ−ｋ膜の改質が終了したら、筒状電極２１５に対する電力供給を停止する。そして、ガス排気管２３１による処理室２０１内の排気を継続しつつ、バルブ２５２ｃ，２５２ａ，２５２ｂを閉めて処理室２０１内への反応ガスの供給を停止する。このときバルブ２５２ｄを開き、処理室２０１内に不活性ガスとしてのＡｒ又はＮ２ガスを供給することで、処理室２０１内からの反応ガスの排出を促すことができる。不活性ガスとしては好ましくはＡｒを用いる。
【００５１】
そして、サセプタ２１７をウエハ２００の搬送位置まで下降させ、サセプタ２１７の表面から突出させたウエハ突き上げピン２６６上にウエハ２００を支持させる。そして、ゲートバルブ２４４を開き、図中省略の搬送機構を用いてウエハ２００を処理室２０１の外へ搬出し、本実施形態に係る基板処理工程を終了する。なお、上記において、ウエハ２００の温度、処理室２０１内の圧力、各ガスの流量、筒状電極２１５に印加する電力、処理時間等の条件等は、改質対象の膜の材料や膜厚等によって任意に調整する。
【００５２】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【００５３】
（ａ）本実施形態によれば、ＴｉＮ膜とＨｉｇｈ−ｋ膜とを連続して形成した後、改質処理をまとめて実施することで、ＴｉＮ膜及びＨｉｇｈ−ｋ膜を充分に改質できる。すなわち、ウエハ２００上にＴｉＮ膜とＨｉｇｈ−ｋ膜とを連続して形成した後、ウエハ２００上に酸素ラジカル（Ｏ＊）、水素ラジカル（Ｈ＊）及び窒素ラジカル（Ｎ＊）を含む反応ガスを供給することで、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を化学量論的な組成比を有する膜（ストイキオメトリーな膜）に改質でき、また、ＴｉＮ膜からの不純物の排出及びＴｉＮ膜の窒化を促すことができる。
【００５４】
（ｂ）本実施形態によれば、従来はＴｉＮ膜の形成後とＨｉｇｈ−ｋ膜の形成後とのそれぞれで行っていた改質工程を、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の形成後にまとめて実施することで、基板処理工程を簡略化させることが可能となる。
【００５５】
図２（ａ）は本実施形態に係る基板処理工程のフロー図であり、図２（ｂ）〜（ｄ）は各工程を実施した後のウエハの断面構成図である。本実施形態では、ＴｉＮ膜の形成（Ｓ１０）とＨｉｇｈ−ｋ膜の形成（Ｓ２０）とが連続して行われたウエハに対し、ＴｉＮ膜及びＨｉｇｈ−ｋ膜に対する改質処理をまとめて実施している（Ｓ３０）。すなわち、改質処理は１回となっている。また、図３（ａ）は従来の基板処理工程のフロー図であり、図３（ｂ）〜（ｅ）は各工程を実施した後のウエハの断面構成図である。従来の基板処理工程では、ＴｉＮ膜の形成を行った後（Ｓ１１０）、ＴｉＮ膜への改質処理を行っている（Ｓ１２０）。そして改質処理後のＴｉＮ膜上にＨｉｇｈ−ｋ膜を形成した後（Ｓ１３０）、Ｈｉｇｈ−ｋ膜への改質処理を行っている（Ｓ１４０）。すなわち、改質処理を２回行っている。
【００５６】
これらの図を比較すると分かるように、本実施形態によれば、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の形成前にＴｉＮ膜の改質を行っておらず、基板処理工程が簡略化されている。これにより、半導体装置の製造コストを低減することができる。
【００５７】
（ｃ）本実施形態によれば、処理室２０１内への反応ガスの導入を開始した後、真空ポンプ２４６及びＡＰＣ２４２を用い、処理室２０１内の圧力が０．１〜５００Ｐａの範囲内、好ましくは０．１〜３００Ｐａの範囲内、例えば２００Ｐａになるように調整する。処理室２０１内をこのような圧力に維持することで、処理室２０１内に存在するＨ２ガスの爆発を防ぐことができ、基板処理を安全に行うことが可能となる。
【００５８】
（ｄ）本実施形態によれば、ウエハ２００の温度が、例えば５０℃以上であって４００℃以下の温度、好ましくは５０℃以上であって３００℃以下となるように維持して上述の基板処理を行う。ウエハ２００をこのような温度に維持することで、ＴｉＮ膜及びＨｉｇｈ−ｋ膜の改質を効率よく行いつつ、ウエハ２００上に形成されたＨｉｇｈ−ｋ膜の結晶化を抑制することが出来る。
【００５９】
（ｅ）本実施形態によれば、反応ガス中に含まれるＨ２ガスの流量を、反応ガス中に含まれるＯ２ガスの流量よりも大きくしている。これにより、ＴｉＮ膜に対する還元力を高めることができ、ＴｉＮ膜の酸化を抑制できる。すなわち、処理室２０１内に供給するＨ２ガスの流量をＯ２ガスの流量よりも大きくすることで、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を介してＴｉＮ膜に到達する水素ラジカル（Ｈ＊）の量よりも、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を介してＴｉＮ膜に到達する酸素ラジカル（Ｏ＊）の量を多くすることができる。これにより、ＴｉＮ膜の還元反応を酸化反応よりも優勢とすることができ、ＴｉＮ膜の酸化を抑制させることができる。そして、ＴｉＮ膜の抵抗値の増加を防止させ、半導体装置の特性を向上させることができる。
【００６０】
（ｆ）従来のＨｉｇｈ−ｋ膜の改質工程では、ＴｉＮ膜の酸化を抑制するため、例えば酸化剤の流量や濃度等の処理条件をＨｉｇｈ−ｋ膜の膜厚や材料に応じて非常に厳しく制御する必要があった。これに対し、本実施形態では、上述のように処理室２０１内にＯ２ガスに加えてＨ２ガスを流すと共に、Ｈ２ガスの流量をＯ２ガスの流量よりも大きくしていることから、ＴｉＮ膜の酸化を容易に抑制することができ、従来に較べて処理条件を緩和させることが可能となる。
【００６１】
（ｇ）本実施形態によれば、ＴｉＮ膜への改質工程を、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の形成前ではなく
形成後に実施するようにしている。そのため、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を形成することによるＴｉＮ膜への改質効果の低減を回避できる。すなわち、ＴｉＮ膜への改質工程をＨｉｇｈ−ｋ膜の形成前に行う従来の基板処理工程では、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の形成に用いる酸化剤によって改質工程後のＴｉＮ膜までもが酸化されてしまい、ＴｉＮ膜に対して行った改質効果が低減されてしまう（無駄になってしまう）場合があったが、本実施形態によればこのような課題を回避できる。
【００６２】
（ｈ）本実施形態によれば、ウエハ２００の近傍、すなわちウエハ２００の上方のプラズマ生成領域２２４にて高密度プラズマを発生させ、酸素ラジカル（Ｏ＊）、水素ラジカル（Ｈ＊）、窒素ラジカル（Ｎ＊）を処理室２０１内で生成させている。これにより、生成させたラジカルを、これらが失活する前にウエハ２００上に効率的に供給でき、改質速度を向上させることができる。なお、処理室２０１外でプラズマを発生させてラジカルを生成させるリモートプラズマ方式では、ラジカルがウエハ２００に供給される前に失活し易く、効率的に改質処理を行うことは困難となる。
【００６３】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００６４】
例えば本発明は、反応ガスとして、Ｏ２ガスとＨ２ガスとＮ２ガスとを全て含むガスを用いる場合に限定されず、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを含むガス（すなわちＮ２ガスを含まないガス）や、Ｏ２ガスとＮ２ガスとを含むガス（すなわちＨ２ガスを含まないガス）を用いる場合であっても、本発明は好適に適用可能である。上述したように、少なくとも酸素ラジカル（Ｏ＊）と水素ラジカル（Ｈ＊）とを含む反応ガスをＴｉＮ膜とＨｉｇｈ−ｋ膜との積層膜に供給すると、ＴｉＮ膜及びＨｉｇｈ−ｋ膜からそれぞれ不純物を除去しつつ、Ｈｉｇｈ−ｋ膜に酸素（Ｏ）原子を供給できる。また、少なくとも酸素ラジカル（Ｏ＊）と窒素ラジカル（Ｎ＊）とを含む反応ガスをＴｉＮ膜とＨｉｇｈ−ｋ膜との積層膜に供給すると、Ｈｉｇｈ−ｋ膜に酸素（Ｏ）原子を供給しつつ、ＴｉＮ膜中の不純物を除去できる。そして、上述の実施形態のように、酸素ラジカル（Ｏ＊）と水素ラジカル（Ｈ＊）と窒素ラジカル（Ｎ＊）とを含む反応ガスをＴｉＮ膜とＨｉｇｈ−ｋ膜との積層膜に供給することによって、上述の効果を合わせて得ることができる。
【００６５】
また、上述の実施形態では、金属元素含有膜としてのＴｉＮ膜と、絶縁膜としてのＨｉｇｈ−ｋ膜と、の両方の膜への改質を行うことを目的としていたが、本発明は係る場合に限定されない。
【００６６】
すなわち、ウエハ２００上に形成されたＨｉｇｈ−ｋ膜の膜質が既に要求品質を満たしている場合（Ｈｉｇｈ−ｋ膜への改質を行う必要がない場合）には、ＴｉＮ膜の改質を主目的とした改質工程を行うようにしてもよい。係る場合、反応ガスとしてＨ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスを用い、反応ガス中にＯ２ガスを混合させないようにすればよい。このようにすると、反応ガス中に酸素成分が含まれていないため、ＴｉＮ膜の酸化をより確実に回避できる。
【００６７】
また、ウエハ２００上に形成されたＴｉＮ膜の膜質が既に要求品質を満たしている場合（ＴｉＮ膜への改質を行う必要がない場合）には、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の改質を主目的とした改質工程を行うようにしてもよい。係る場合、反応ガスとしてＨ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスを用い、反応ガス中にＮ２ガスを混合させないようにすればよい。この場合、反応ガス中に窒素成分が含まれていないため、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の窒化を回避できる。
【００６８】
また、上述の実施形態では、ＴｉＮ膜上にＨｉｇｈ−ｋ膜が積層されている場合につい
て説明したが、本発明は係る形態に限定されない。Ｈｉｇｈ−ｋ膜上にＴｉＮ膜が積層されている場合や、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を上下側からＴｉＮ膜で挟むように積層されている場合や、ウエハ２００上にＴｉＮ膜及びＨｉｇｈ−ｋ膜が積層されずに並んで形成されている場合にも、本発明は好適に適用可能である。また、ウエハ２００上に、例えばＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、Ｈｉｇｈ−ｋ膜、ＴａＮ膜等が順に形成されたチャージトラップフラッシュ（ＣＴＦ）構造の構成膜を改質する場合にも、本発明は好適に適用可能である。
【００６９】
また、上述の実施形態では、水素原子含有ガスとしてＨ２ガス、窒素原子含有ガスとしてＮ２ガスを用い、これらを混合させる場合について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。処理温度、処理圧力、供給流量等の種々の条件に応じ、水素原子及び窒素原子含有ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）ガスやモノメチルヒドラジン（ＣＨ６Ｎ２）を単体で用いてもよく、更にはこれらのガス、Ｈ２ガス、Ｎ２ガスを任意の比率で混合させたガスを用いてもよい。
【００７０】
また、酸素原子含有ガスとしてＯ２ガスを用いる場合に限らず、オゾン（Ｏ３）ガスや水蒸気（Ｈ２Ｏ）を用いてもよい。Ｈ２Ｏは、Ｏ３やプラズマで活性化した酸素含有物質に比べ酸化力が小さいので、酸化源としてＨ２Ｏを用いることで、成膜時における下部電極の酸化を有効に防止することができる。上述のＨ２，Ｎ２，Ｏ２以外のガスを用いた場合においても、水素原子の量を酸素原子の量よりも多くすることで、同様の効果が得られる。例えば、水素原子の量を酸素原子の量の２倍程度とすることによって、同様の効果が得られる。
【００７１】
また、上述の実施形態では、金属元素含有膜が例えばＴｉＮ膜として構成されている場合を例に挙げたが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、金属元素含有膜が、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）等の他の金属元素を含むＴａＮ膜、ＷＮ膜等として構成されていてもよい。改質対象の金属元素含有膜が、窒素（Ｎ）原子を含む金属含有窒化膜として構成されていれば、水素ラジカル（Ｈ＊）と窒素ラジカル（Ｎ＊）とのいずれか又は両方と、酸素ラジカル（Ｏ＊）と、を含む反応ガスを供給することによる上述の効果を、好適に得ることが出来る。すなわち、改質対象の金属元素含有膜が、窒素原子を含有する金属含有窒化膜として構成されており、さらに膜中の窒素が欠乏しているような場合に、膜中の窒素を補充することが出来る。
【００７２】
また、上述の実施形態では、絶縁膜としてのＨｉｇｈ−ｋ膜が、例えばＡｌ２Ｏ３膜、ＨｆＯ２膜、ＺｒＯ２膜として構成されている場合を例に挙げたが、本発明はこれらに限定されない。例えば、絶縁膜としてのＨｉｇｈ−ｋ膜が、ＴｉＯ２膜、Ｎｂ２Ｏ５膜、Ｔａ２Ｏ５膜、ＳｒＴｉＯ３膜、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３膜、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜として構成されていてもよい。すなわち、改質対象の絶縁膜が、Ａｌ，Ｈｆ，Ｚｒの他、Ｔａ，Ｔｉ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｐｂのいずれかから成る酸化物、または２種以上から成る酸化膜、またはこれらのいずれかとＳｉとを含有する酸化膜等として構成されていてもよい。改質対象の絶縁膜が、膜中に炭素（Ｃ）原子等の不純物を含有している場合や、膜中の酸素が欠乏している場合や、金属元素含有膜と絶縁膜との界面に金属含有酸化膜や酸窒化膜が構成されている場合等には、水素ラジカル（Ｈ＊）と窒素ラジカル（Ｎ＊）とのいずれか又は両方と、酸素ラジカル（Ｏ＊）と、を含む反応ガスを供給することによる上述の効果を、好適に得ることが出来る。
【００７３】
処理室２０１内へ反応ガスを供給する際には、バルブ２５２ｄを開いて希ガスとしてのＡｒガスを併せて供給するようにしてもよい。これにより、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス、Ｏ２ガスの流量や比率を変えることなく、処理室２０１内へ供給されるガスの濃度や流速等の条件を自由に調整することができる。
【００７４】
上述の実施形態では、シリコンなどからなるウエハ２００を処理する場合について説明したが、本発明は係る形態に限定されず、ガラス基板等の他の基板についても同様に処理可能である。
【００７５】
また、上述の実施形態では、サセプタ２１７の内部に設けたヒータ２１７ｂによってウエハ２００を加熱するようにしていたが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、図６に例示するように、ランプ加熱機構２８０から赤外線等を照射することでウエハ２００を加熱するようにしてもよい。係る場合、ランプ加熱機構２８０は、処理室２０１の上方、つまり上側容器２１０の上面に設けられた光透過窓２７８を介して処理室２０１内に光を照射するように構成するとよい。ヒータ２１７ｂとランプ加熱ユニット２８０とを併用することで、ヒータ２１７ｂのみを用いて加熱する場合と比較して、より短時間でウエハ２００を昇温させることが可能である。なお、ヒータ２１７ｂを設けずに、ランプ加熱ユニット２８０のみを用いてウエハ２００を加熱するようにしてもよい。
【００７６】
また、上述した実施形態では、基板処理装置としてＭＭＴ装置１００を用いる場合を説明したが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、基板処理装置として、図７に例示するＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）装置や、図８に例示するＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）装置を用いてもよい。
【００７７】
図７は、基板処理装置として構成されたＩＣＰ方式プラズマ処理装置３００の概略断面図である。ＩＣＰ装置３００は、プラズマ生成部の構成の一部として、電力を供給することでプラズマを生成する誘電コイル３１５ａ，３１５ｂを備えている。誘電コイル３１５ａは、上側容器２１０の天井壁の外側に敷設され、誘電コイル３１５ｂは、上側容器２１０の外周壁の外側に敷設されている。ＩＣＰ装置３００においても、ガス導入口２３４を経由して処理室２０１内へ反応ガスを供給するように構成されている。反応ガスを供給して誘電コイル３１５ａ，３１５ｂへ高周波電力を印加すると、電磁誘導により、ウエハ２００の表面（処理面）に対して略水平の電界が生じるように構成されている。この電界をエネルギーとしてプラズマ放電を起こし、処理室２０１内に供給された反応ガスを励起し、酸素ラジカル（Ｏ＊）、水素ラジカル（Ｈ＊）及び窒素ラジカル（Ｎ＊）を生成することができる。上記構成において、誘電コイル３１５ａ，３１５ｂに印加する高周波電力と、インピーダンス可変機構２７４のインピーダンスとを制御することによって、ウエハ２００に加わる電界の垂直成分及び水平成分の強度を調整することができる。特に、誘電コイル３１５ｂにより、水平方向の電界を強めることがより容易となる。なお、誘電コイル３１５ｂの替わりに、例えば円筒状の筒状電極や、平行平板型の電極等を用いてもよい。主に、誘電コイル３１５ａ，３１５ｂ、整合器２７２ａ，２７２ｂ、高周波電源２７３ａ，２７３ｂにより、プラズマ生成部が構成されている。
【００７８】
図８は、基板処理装置として構成されたＥＣＲ方式プラズマ処理装置４００の概略断面図である。ＥＣＲ装置４００は、プラズマ生成部の構成の一部として、マイクロ波導入管４１５ａ及び誘電コイル４１５ｂを備えている。マイクロ波導入管４１５ａは、上側容器２１０の天井壁の外側に敷設され、処理室２０１内にマイクロ波４１８ａを供給してプラズマを生成するように構成されている。誘電コイル４１５ｂは、上側容器２１０の外周壁の外側に敷設され、電力を供給してプラズマを生成するように構成されている。ＥＣＲ装置４００においても、ガス導入口２３４を経由して処理室２０１内へ反応ガスを供給するように構成されている。反応ガスを供給し、マイクロ波導入管４１５ａからマイクロ波４１８ａを導入すると、マイクロ波４１８ａの進行方向に対して略垂直、つまり、ウエハ２００の表面（処理面）に対して略水平の電界が形成されるように構成されている。また、誘電コイル４１５ｂへ高周波電力を印加すると、電磁誘導により、ウエハ２００の処理面に対して略水平の電界が生じるように構成されている。これにより、マイクロ波４１８ａ
及び誘電コイル４１５ｂにより形成された電界をエネルギーとしてプラズマ放電を起こし、供給された反応ガスを励起して、酸素ラジカル（Ｏ＊）、水素ラジカル（Ｈ＊）及び窒素ラジカル（Ｎ＊）を生成することができる。上記構成において、導入するマイクロ波４１８ａの強度及び誘電コイル４１５ｂに印加する高周波電力と、インピーダンス可変機構２７４のインピーダンスとを制御することによって、ウエハ２００に加わる電界の垂直成分及び水平成分の強度を調整することができる。特に、誘電コイル４１５ｂにより、ウエハ２００の処理面に対して水平方向の電界を強めることがより容易となる。なお、誘電コイル４１５ｂの替わりに、例えば円筒状の筒状電極や、平行平板型の電極等を用いてもよい。また、マイクロ波導入管４１５ａを上側容器２１０の側壁部に設け、マイクロ波４１８ａをウエハ２００の表面に対して略水平に放射することとしてもよい。係る構成により、ウエハ２００の処理面に対して、電界の向きを垂直に制御し易くなる。主に、マイクロ波導入管４１５ａ、誘電コイル４１５ｂ、整合器２７２ｂ、高周波電源２７３ｂ、磁石２１６により、プラズマ生成部が構成されている。
【実施例】
【００７９】
（実施例１）
本実施例では、ウエハ上に下部電極としてのＴｉＮ膜を形成し、ＴｉＮ膜上に容量絶縁膜としてのＨｉｇｈ−ｋ膜を形成し、更にＨｉｇｈ−ｋ膜上に上部電極としてのＴｉＮ膜を形成した。Ｈｉｇｈ−ｋ膜は、厚さ８ｎｍのＺｒＯ２膜とした。そして、上部電極と下部電極との間に電圧を印加し、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を流れるリーク電流値を確認した。図４は、キャパシタ構造におけるリーク電流の評価結果を示すグラフ図である。図４の横軸は上部電極と下部電極との間に印加した電圧Ｖｇ［Ｖ］を示し、縦軸はＨｉｇｈ−ｋ膜におけるリーク電流値Ｊｇ［Ａ／ｃｍ２］を示している。
【００８０】
図中×印は、下部電極としてのＴｉＮ膜とＨｉｇｈ−ｋ膜とを連続して形成した後、上部電極としてのＴｉＮ膜の形成前に、上述の実施形態と同様の手法により改質工程を行った場合を示している（実施例）。本実施例においては、ウエハ温度は１５０℃、処理室内温度は２００Ｐａ、Ｏ２ガス流量は０．５ｓｌｍ、Ｈ２ガス流量は１．０ｓｌｍ、Ｎ２ガス流量は０．５ｓｌｍ、筒状電極に印加する電力（プラズマ生成電力）は２００Ｗ、処理時間は１２０秒とした。また、図中□印は、下部電極としてのＴｉＮ膜の形成後と、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の形成後であって上部電極としてのＴｉＮ膜の形成前と、のそれぞれで改質工程を行った場合を示している（参考例）。また、図中◇印は、下部電極としてのＴｉＮ膜形成後およびＨｉｇｈ−ｋ膜形成後のそれぞれにおいて改質工程を実施しない場合を示している（比較例）。
【００８１】
図４によれば、改質工程を実施した場合（実施例及び参考例）には、改質工程を実施していない場合（比較例）に較べてリーク電流を低減できており、ＴｉＮ膜及びＨｉｇｈ−ｋ膜を共に改質できていることが分かる。また、改質工程をＨｉｇｈ−ｋ膜の形成後にまとめて実施した場合（実施例）、改質工程をＴｉＮ膜の形成後とＨｉｇｈ−ｋ膜の形成後とのそれぞれで行った場合（参考例）と同程度にリーク電流を低減できており、少なくとも同程度の改質効果を得られることが分かる。
【００８２】
（実施例２）
本実施例では、シリコン（Ｓｉ）からなるウエハ上にＴｉＮ膜を形成し、さらにその上にＺｒＯ２膜を形成した。その後、ウエハ上に形成されたＴｉＮ膜とＺｒＯ２膜との積層構造に対し、上述の実施形態と同様の手法で改質処理を行った。その後、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用い、ウエハとＴｉＮ膜との界面、及びＴｉＮ膜とＺｒＯ２膜との界面の組成等をそれぞれ測定した。なお、改質処理では反応ガスとしてＯ２ガスを用いた。また、ウエハ温度（処理温度）は常温から５００℃まで変化させた。
【００８３】
図５は、ＸＰＳ分析結果を示すグラフ図であり、（ａ）はウエハとＴｉＮ膜との界面における測定結果を、（ｂ）はＴｉＮ膜とＺｒＯ膜との界面における測定結果をそれぞれ示している。図５（ａ）（ｂ）の横軸はそれぞれ結合エネルギー（ｅＶ）を、縦軸はそれぞれ測定強度（任意強度）を示している。また、図中の線（１）は改質処理を行わなかった場合を、線（２）〜（５）はウエハ温度を常温、２００℃、３５０℃、５００℃として改質処理を行った場合をそれぞれ示している。線（２）〜（５）において、処理時間（すなわちウエハへの酸素ラジカル（Ｏ＊）の供給時間）はそれぞれ３０秒とした。
【００８４】
図５（ａ）によれば、ウエハ温度を３５０℃以上とした場合（すなわち線（４）（５）の場合）、ウエハとＴｉＮ膜との界面において、Ｓｉ−Ｓｉ結合の測定強度が減少していることが分かる。また、Ｓｉ−Ｏ結合を示すピークのエネルギーがシフトすると共に、Ｓｉ−Ｏ結合の測定強度が増加していることが分かる。すなわち、ＴｉＮ膜とＺｒＯ２膜との積層構造に対してＯ２ガスを用いて上述の改質処理を行うと、酸素ラジカル（Ｏ＊）がＺｒＯ２膜を通り抜け、ウエハとＴｉＮ膜との界面にまで到達することが分かる。
【００８５】
また、図５（ｂ）によれば、ウエハ温度を常温、２００℃、３００℃とした場合（すなわち線（２）〜（４）の場合）、ＴｉＮ膜とＺｒＯ膜との界面において、Ｔｉ−Ｏ結合を示すピークも、Ｔｉ−Ｎ結合を示すピークも、共に変化が無いことが分かる。また、ウエハ温度を５００℃とした場合（すなわち線（５）の場合）、Ｔｉ−Ｏ結合の測定強度が増加していることが分かる。すなわち、ウエハ温度を５００℃として上述の改質処理を行うと、ＴｉＮ膜が劣化してしまうことが分かる。
【００８６】
以上の結果から、ウエハ温度を少なくとも５００℃未満とすることが好ましく、更には３５０℃未満とすることがより好ましいことが分かる。
【００８７】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【００８８】
＜付記１＞
本発明の一態様によれば、
金属元素含有膜及び前記金属元素含有膜上に形成された絶縁膜を備える基板を処理室内に搬入し、前記処理室内に設けられた基板支持部により支持する工程と、
励起状態の水素と励起状態の窒素のいずれか又は両方と、励起状態の酸素と、を含む反応ガスを前記処理室内で前記基板上に供給して前記基板を処理する工程と、
前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、を有する
半導体装置の製造方法が提供される。
【００８９】
＜付記２＞
好ましくは、
前記基板を処理する工程では、前記処理室に設けられた排気部が前記処理室内の雰囲気を排気して、前記処理室内の圧力を、前記処理室中に存在する水素が爆発しない圧力に維持する。
【００９０】
＜付記３＞
また好ましくは、
前記水素が爆発しない圧力は、０．１Ｐａ以上５００Ｐａ以下である。
【００９１】
＜付記４＞
また好ましくは、
前記絶縁膜はＨｉｇｈ−ｋ膜であり、
前記基板を処理する工程では、前記処理室内に設けられた前記基板加熱部が、前記基板の温度を、前記Ｈｉｇｈ−ｋ膜が結晶化する温度よりも低い温度に維持する。
【００９２】
＜付記５＞
また好ましくは、
前記金属元素含有膜は窒素原子を含む。
【００９３】
＜付記６＞
また好ましくは、
前記基板を処理する工程では、前記反応ガス中に含まれる励起状態の水素原子の量が、前記反応ガス中に含まれる励起状態の酸素原子の量よりも多い。
【００９４】
＜付記７＞
本発明の他の態様によれば、
金属元素含有膜及び前記金属元素含有膜上に形成された絶縁膜を備える基板が搬入される処理室と、
前記処理室内で前記基板を支持して加熱する基板支持部と、
水素原子と窒素原子のいずれか若しくは両方と、酸素原子と、を含む反応ガスを前記処理室内に供給するガス導入部と、
前記反応ガスを前記処理室内で励起させるプラズマ生成部と、
前記基板支持部、前記ガス導入部及び前記プラズマ生成部を制御する制御部と、
を備える基板処理装置が提供される。
【００９５】
＜付記８＞
本発明の他の態様によれば、
金属元素含有膜及び前記金属元素含有膜上に形成された絶縁膜を備える基板を処理室内に搬入し、前記処理室内に設けられ加熱可能な基板支持部により支持する工程と、
励起状態である窒素原子または励起状態である酸素原子の少なくともいずれかと、励起状態である水素原子と、を含む反応ガスを前記処理室内で前記基板上に供給して前記基板を処理する工程と、
前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【００９６】
＜付記９＞
本発明の他の態様によれば、
絶縁膜及び前記絶縁膜上に形成された金属元素含有膜を備える基板を処理室内に搬入し、前記処理室内に設けられ加熱可能な基板支持部により支持する工程と、
励起状態である窒素原子または励起状態である酸素原子の少なくともいずれかと、励起状態である水素原子と、を含む反応ガスを前記処理室内で前記基板上に供給して前記基板を処理する工程と、
前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【００９７】
＜付記１０＞
好ましくは、
前記金属元素含有膜は窒化膜である。
【００９８】
＜付記１１＞
また好ましくは、
前記金属元素含有膜はチタニウム元素含有膜である。
【００９９】
＜付記１２＞
また好ましくは、
前記絶縁膜はＨｉｇｈ−ｋ膜であり、
前記基板を処理する工程では、前記基板を、前記Ｈｉｇｈ−ｋ膜が結晶化しない温度に前記基板支持部により加熱する。
【０１００】
＜付記１３＞
また好ましくは、
前記基板を処理する工程では、反応ガス中に含まれる励起状態である水素原子の量を、反応ガス中に含まれる励起状態である酸素原子の量よりも多くする。
【０１０１】
＜付記１４＞
また好ましくは、
前記反応ガス中の水素原子の濃度は、酸素原子の濃度の２倍以上となるようにする。
【０１０２】
＜付記１５＞
また好ましくは、
前記反応ガス中の窒素原子の濃度は、水素原子の濃度の０．５倍以上、２倍以下となるようにする。
【０１０３】
＜付記１６＞
また好ましくは、
前記反応ガス中の水素、酸素、窒素の濃度の割合は、１：０．５：１となるようにする。
【０１０４】
＜付記１７＞
また好ましくは、
前記処理室内に搬入される前記基板が備える金属元素含有膜には、改質処理が行われていない。
【０１０５】
＜付記１８＞
本発明の更に他の態様によれば、
金属元素含有膜及び前記金属元素含有膜上に形成された絶縁膜を備える基板が搬入される処理室と、
前記処理室内で前記基板を支持して加熱する基板支持部と、
窒素原子または酸素原子の少なくともいずれかと、水素原子と、を含む反応ガスを前記処理室内に供給するガス導入部と、
前記反応ガスを前記処理室内で励起させるプラズマ生成部と、
前記基板支持部、前記ガス導入部及び前記プラズマ生成部を制御する制御部と、
を備える基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【０１０６】
２００    ウエハ（基板）
２０１    処理室
１２１    コントローラ（制御部）
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図２】
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【図３】
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