(57)【要約】【課題】メタン発酵処理において、廃液中に含まれるリン分をリン酸塩として除去・回収すると同時に、メタン発酵で得られるバイオガス中に含まれる硫化水素を除去する方法を提供すること。【解決手段】本発明は、有機性廃棄物のメタン発酵処理において、メタン発酵により発生するリンを含む廃液に鉄の複合材料を浸漬させてリンをリン酸鉄として沈澱除去し、このリン酸鉄の懸濁液をメタン発酵により発生した硫化水素を含むバイオガスと接触させて硫化鉄としてバイオガス中の硫化水素を除去するとともに、ここで生成するリン酸溶液を水酸化カルシウム及び／又は水酸化マグネシウムと反応させて水溶性のリン酸塩として回収することを特徴とする、メタン発酵処理におけるバイオガス中の硫化水素を除去し、廃液中のリンを除去・回収する方法である。【選択図】図１
2012024696.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機性廃棄物のメタン発酵処理において、メタン発酵により発生するリンを含む廃液に鉄の複合材料を浸漬させてリンをリン酸鉄として沈澱除去し、このリン酸鉄の懸濁液をメタン発酵により発生した硫化水素を含むバイオガスと接触させて硫化鉄としてバイオガス中の硫化水素を除去するとともに、ここで生成するリン酸溶液を水酸化カルシウム及び／又は水酸化マグネシウムと反応させて水溶性のリン酸塩として回収することを特徴とする、メタン発酵処理におけるバイオガスの精製と廃液中のリンの回収方法。
【請求項２】
水酸化カルシウム及び／又は水酸化マグネシウムの代わりに、又はこれらに加えてドロマイトを使用することを特徴とする、請求項１記載のメタン発酵処理におけるバイオガスの精製と廃液中のリンの回収方法。
【請求項３】
生成したリン酸溶液に水酸化カルシウム及び／又は水酸化マグネシウムを加えてｐＨを８〜９に調整することを特徴とする、請求項１又は２に記載のメタン発酵処理におけるバイオガスの精製と廃液中のリンの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン発酵によって得られるバイオガスの精製とメタン発酵により生ずる廃液中に含まれるリン分を同時に除去・回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に起因すると考えられるさまざまな環境問題が顕在化するようになって、化石燃料への依存を極力少なくするため、廃棄植物などの農林業等において発生する種々の廃棄物や畜産廃棄物などの有機性廃棄物を原料として、嫌気性細菌によるメタン発酵処理を利用して得られるバイオメタンガスをエネルギー源の一つとして利用することが試みられている。
【０００３】
このメタン発酵で生産されるメタンガスを主成分とするバイオガス中には、数１００〜３，０００ｐｐｍ程度の硫化水素を含有しており、この硫化水素が燃焼することにより硫黄酸化物になることや腐食性があることから、バイオガスを利用するためにはこの硫化水素を除去する必要がある。また、メタン発酵処理で生成する廃液中にはリンを含んでいるためこのまま放流することは環境への影響上から好ましくなく、この廃液中のリンの除去も必要となる。
【０００４】
この硫化水素の除去法(脱硫法)として、主として次の乾式脱硫、湿式脱硫及び生物脱硫の３つの方法がある。
(イ)乾式脱硫法
酸化鉄など金属系の脱硫剤により硫化水素を除去する。湿式方式に比べ水処理の必要がなく、取扱が簡便なことから広く普及しており、除去率は９０％以上である。脱硫剤の酸化鉄は硫化鉄となり、吸着力が次第に低下していくため、定期的な交換が必要であり、２基を並列で設置する場合が多くコストが高くなる（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
（ロ）湿式脱硫法
ガス中の硫化水素をアルカリ水による洗浄によりあるいは高圧水に吸収させて除去する方式である。アルカリ水の水酸化ナトリウム溶液の濃度調整や水処理が必要であり、高圧水による吸収では加圧が必要であること、また広いスペースも必要であり、除去率は高いが高コストとなる（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
（ハ）生物脱硫法
硫黄酸化細菌の働きによりガス中の硫化水素を除去する方法で、発酵槽内に少量の空気を注入する方式と、反応塔を設置し担体を充填させて除去する方式がある。除去後の硫化水素濃度が、数百ｐｐｍ程度にとどまることもあることから、乾式脱硫を後段に設置する場合もあり、維持管理が複雑で、高い除去率が必ずしも得られない（例えば、特許文献    ４〜６、非特許文献１参照）。
【０００７】
また、廃液中のリンの除去方法として、次のリン酸塩沈殿法、吸着法、リン酸鉄沈殿分離法及びリン酸塩回収法がある。
（イ）リン酸塩沈殿法
リン分を水酸化マグネシウムとアンモニアと反応させてリン酸マグネシウムアンモニウムを生成させる方法（ＭＡＰ法）や、リン分を水酸化カルシウムと反応させてヒドロキシアパタイトを生成させる方法（ＨＡＰ法）のような難溶性の塩を生成させ、沈殿分離して回収する方法である（例えば、非特許文献２参照）。ＭＡＰ法もＨＡＰ法も、いずれも廃液中に多量の薬液を注入してリン酸塩を形成させる方法であり、高純度の塩を生成するには複雑な液調整が必要で、コストも高くなる。
【０００８】
（ロ）吸着法
ジルコニウムフェライトのようなリンを吸着する吸着剤により回収する方法である。吸着剤による方法は、アルカリでリンを脱着するため、吸着処理した後に廃液性状の調整が必要となり、薬液使用量も多く高コストである（例えば、特許文献７参照）。
【０００９】
（ハ）リン酸鉄沈澱分離法
リンを含有する液中で鉄を溶解させ、難溶性のリン酸鉄を生成させ、沈殿分離して回収する方法である。リン酸鉄を生成させる方法は、薬液が不要で簡便であるが、リン酸鉄の用途がないことが隘路になっている（例えば、特許文献８，９参照）。
【００１０】
（ニ）リン酸塩回収法
リン酸を含む廃液に凝集剤の塩化鉄を加えて沈殿物を得る方法である。沈殿物のリン酸鉄は水に溶解しないので、リン酸鉄に強いアルカリ溶液(水酸化ナトリウムあるいは水酸化カルシウム溶液でpＨ＝１２以上)を加えて、さらに塩化カルシウムあるいは塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウムのいずれかの塩を加えて、リン酸塩を得ている。リン酸塩を分離して排出される強いアルカリ排水はリサイクルも可能であるが、環境への排出には中和が必要であり、薬剤使用量が多く、コストが高いという問題がある（例えば、特許文献１０参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−４１９８号公報
【特許文献２】特開２００５−３４２６１１号公報
【特許文献３】特開２００６−８３１５６号公報
【特許文献４】特開２００６−１４３７７９号公報
【特許文献５】特開２００６−１４３７８０号公報
【特許文献６】特開２００６−１４３７８１号公報
【特許文献７】特開２００９−１３６７８４号公報
【特許文献８】特開２００７−２６８３３８号公報
【特許文献９】特開２００９−２７６０３９号公報
【特許文献１０】特開２００８−１９５５５８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】大槻研司、守恵信、脇田正彰「生物脱硫法によるメタン発酵バイオマスガスの硫化水素の除去」、東海畜産学会報、第16巻46-48（2005）
【非特許文献２】荻野隆生、平島  剛「下水汚泥からのリン回収プロセスの開発」、環境資源工学、第52巻，172-182(2005)
【非特許文献３】藤貫正、五十嵐俊雄、細越千恵子「栃木県葛生地区炭酸塩岩石の地球化学的研究」、地質調査所月報、第33巻、第4号、187−206(1982)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
乾式脱硫法では、酸化鉄にバイオガスを接触させると、ガス中の硫化水素が酸化鉄と反応し、硫化鉄が生成されることにより脱硫される。このような硫化水素による硫化鉄の生成は、酸化鉄の他に塩化第１鉄、塩化第２鉄、リン酸鉄などでも可能である。特に、リン酸鉄の反応による方法は、広く行なわれている鉄を利用した簡便な水中のリン除去で生成されたものを利用可能であるが、生成物であるリン酸鉄は利用されていない。
【００１４】
本発明は、上記したような従来の方法の問題点を解決し、メタン発酵処理を行う際に発生する廃液中に含まれるリン分を、従来適当な利用方法が見出されていなかったリン酸鉄に代わって、肥料等に利用の可能性のある水溶性のリン酸塩として回収すると同時に、メタン発酵で得られるバイオガス中に含まれる硫化水素を除去し、硫化水素を含まないバイオガスを得る方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意研究の結果、メタン発酵処理によって発生する廃液を鉄と接触させることによって、廃液中のリン分を水に難溶性のリン酸鉄として分離し、この難溶性のリン酸鉄を利用してメタン発酵により得られるバイオガス中の硫化水素を除去する方法を見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、廃液中のリン酸鉄によりバイオガス中の硫化水素を除去すると同時に、併せて廃液中に含まれるリン酸鉄を水溶性のリン酸塩として回収する方法を提供するものである。
【００１６】
即ち、本発明は、以下の内容をその要旨とする発明である。
（１）有機性廃棄物のメタン発酵処理において、メタン発酵により発生するリンを含む廃液に鉄の複合材料を浸漬させてリンをリン酸鉄として沈澱除去し、このリン酸鉄の懸濁液をメタン発酵により発生した硫化水素を含むバイオガスと接触させて硫化鉄としてバイオガス中の硫化水素を除去するとともに、ここで生成するリン酸溶液を水酸化カルシウム及び／又は水酸化マグネシウムと反応させて水溶性のリン酸塩として回収することを特徴とする、メタン発酵処理におけるバイオガスの精製と廃液中のリンの回収方法。
（２）水酸化カルシウム及び／又は水酸化マグネシウムの代わりに、又はこれに加えてドロマイトを使用することを特徴とする、前記（１）に記載のメタン発酵処理におけるバイオガスの精製と廃液中のリンの回収方法。
（３）生成したリン酸溶液に水酸化カルシウム及び／又は水酸化マグネシウムを加えてｐＨを８〜９に調整することを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載のメタン発酵処理におけるバイオガスの精製と廃液中のリンの回収方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法によれば、メタン発酵処理にて発生するバイオガス中に含まれる硫化水素などの硫黄分を、同じメタン発酵処理にて生ずる廃液中に含まれるリンと鉄との反応を利用して得られたリン酸鉄と接触させることによって硫化鉄として固定し、除去することができる。更に、メタン発酵処理にて生ずる廃液中に含まれるリンも、従来有効な利用方法が見出せなかったリン酸鉄などの形態のものを、最終的にリン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウムアンモニウムなどの水溶性のリン酸塩の形で回収することができ、これらのリン酸塩が肥料として有利に利用することができる。即ち、メタン発酵処理で得られるバイオガスの有害物質である硫黄分を、同じメタン発酵処理の廃液中のリン分を利用して除去できることと、更にこのリン分がリン酸塩として回収できるので、肥料に有利に使用できるというメリットを有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のバイオガスの精製と廃液中のリンの回収方法の全体の工程を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、有機性廃棄物を原料として、メタン発酵によってメタンガスを主成分とするバイオガスを生産するに際して、メタン発酵により発生する廃液中に含まれるリン分を水に難溶性のリン酸鉄として分離し、この難溶性のリン酸鉄を利用して同じメタン発酵により得られるバイオガス中に含まれる硫化水素を除去する方法である。
【００２０】
本発明のバイオガスの精製と廃液中のリンの回収方法の全体を図１のフローチャートに示す。以下において、このフローチャートに沿って本発明の方法について説明する。
まず、食品工場廃液、畜産廃液や種々のバイオマス、生ゴミなどの有機性廃棄物を原料として使用して、嫌気性細菌によるメタン発酵反応によりメタンガスを主成分とするバイオガスを生成させる。このバイオガスには通常数１００ｐｐｍ〜３，０００ｐｐｍ程度の硫化水素を含有しているためこのままでは利用することができず、硫化水素を除去する必要がある。
【００２１】
一方、このメタン発酵処理においては廃液が発生するが、この廃液中にリンが含まれているため、この廃液をそのまま環境中に放出することは好ましくなく、これらのリンを除去する必要がある。
【００２２】
図１に示すフローチャートにおいて、本発明の方法は、まず有機性廃棄物をメタン発酵槽において嫌気性細菌を利用してメタン発酵させて、メタンガスを主成分とするバイオガスを生産させる。このバイオガス中には数１００ｐｐｍ〜３，０００ｐｐｍ程度の硫化水素を含有している。メタン発酵処理を行った場合には、これとともにリン分を含む廃液が発生する。
【００２３】
このメタン発酵によって発生するリンを含む廃液は、これを鉄と接触させて脱リン処理を行うことができる。即ち、このリンを含む廃液の中で鉄を溶解させてリンと反応させ、例えば次式で表わされる反応によって、水に難溶性のリン酸鉄として沈澱させて排液から分離する。
３Ｆｅ２＋＋２ＰＯ４３−＝Ｆｅ３（ＰＯ４）２
Ｆｅ３＋＋ＰＯ４３−＝  ＦｅＰＯ４
【００２４】
この廃液中のリンの鉄による除去方法としては、そのまま鉄材料のみを廃液中に浸漬しても鉄の溶解速度が非常に小さく反応が遅いため、具体的には、例えば、鉄材料を、炭素材料、ステンレススチール、銅又はアルミニウムから選ばれる他の材料と物理的に接触させてなる鉄の複合材料を用いると良い。このような鉄の複合材料を廃液中に浸漬すると鉄の溶解速度が増大し、鉄イオンとリンとの反応が速やかに進行する。詳しくは本発明者ら提出した特許出願（特願２００９−２７６０３９号明細書）の明細書に記載されている。
【００２５】
このようにして得られたリン酸鉄を、メタン発酵により発生したバイオガスと接触させると、バイオガス中に含まれる硫化水素は次のような反応により硫化鉄を生成して脱硫されるとともに、リン酸を生成する。バイオガスに含まれる硫化水素の硫黄分は，次の反応式に示すように硫化鉄として固定され、一部は固体硫黄として沈澱して除去される。
２ＦｅＰＯ４＋３Ｈ２Ｓ＝２ＦｅＳ＋２Ｈ３ＰＯ４＋Ｓ
Ｆｅ３（ＰＯ４）２＋３Ｈ２Ｓ＝４ＦｅＳ＋６Ｈ３ＰＯ４＋２Ｓ
【００２６】
ここで生成するリン酸溶液に、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム又はドロマイトを添加してＣａ成分とＭｇ成分を補給するとともに、ｐＨを８〜９に調整すると、次の反応式に示すような反応が進行し、リン酸カルシウム又はリン酸マグネシウムの塩が沈殿し、リン分がリン酸塩として回収できる。ここで回収されたリン塩は肥料として利用することができる。
６ＰＯ４３−＋１０Ｃａ２＋２ＯＨ−＝Ｃａ１０（ＯＨ）２（ＰＯ４）６
ＰＯ４３−＋Ｍｇ２＋＋Ｈ２Ｏ＝ＭｇＨＰＯ４
【００２７】
生成するリン酸溶液からのリン酸塩の回収は、溶液のｐＨが８〜９となるように水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムのいずれかを加えて調整すればよく、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムに加えて、又はこれに代えてドロマイトを用いても良い。ｐＨ８未満ではリン酸塩があまり生成せず、十分な量で沈澱することがないので、ｐＨ８以上とすることが必要である。
【００２８】
また、メタン発酵処理で発生する廃液（消化液）は多くの硫化水素とアンモニアを含むので、この廃液（消化液）にリン酸鉄を添加し、この廃液でメタン発酵によるバイオガスを洗浄すればまず硫化水素が除去され、バイオガスを脱硫することができる。さらに、この廃液（消化液）に水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム又はドロマイトを加え、ｐＨを８〜９に調整すれば、リン酸マグネシウムアンモニウムの塩が沈殿し、廃液中のリンを回収することができる。回収されたリン塩は肥料として利用できる。
ＰＯ４３−＋ＮＨ４＋＋Ｍｇ２＋＋６Ｈ２Ｏ＝ＭｇＮＨ４ＰＯ４・６Ｈ２Ｏ
【００２９】
なお、ドロマイト、水酸化カルシウムのスラリーに、上記のようにしてメタン発酵の廃液から得たリン酸鉄を混合し、この混合液にメタン発酵のバイオガスを吹き込み洗浄すれば、バイオガスの脱硫ができると同時に、リン酸塩としてリン分を回収することができる。特に、ドロマイトには酸化鉄が含まれており、ドロマイトを加えることは脱硫効果を高める。ドロマイトを焼成した焼成ドロマイトは、ドロマイトに比べ水に溶解しやすく、同様に利用できる。さらに、ドロマイトを摩砕するとドロマイトの複塩構造が破壊され、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような単塩に近いものになり、溶解しやすくなる（非特許文献３参照）。
【００３０】
次に、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
図１に示すフローチャートに準拠した実験装置において、メタン発酵槽として上向流嫌気性汚泥床の嫌気槽を用いた。このメタン発酵槽に平均ＢＯＤ濃度３０１４ｍｇ／Ｌ、平均ＳＳ濃度７８０ｍｇ／Ｌの豚舎排水を８０〜１００Ｌ／日で供給して、反応温度を２０〜２５℃に維持してメタン発酵を行った。この豚舎排水の有機物の平均除去率はＢＯＤで凡そ９０％であった。ここで発生したバイオガス(平均メタン含有率６０％、硫化水素濃度２０００〜２７４０ｐｐｍ)は、後の脱硫・リン回収槽に導入した。
【００３２】
また、メタン発酵処理によって発生した廃液中に含まれるリンの除去のために、２２×３６×０．１ｃｍの鉄のパンチング板に２２×３６×０．５ｃｍの多孔質炭素材を固着した鉄複合材料と、２２×３６×０．１ｃｍの鉄パンチング板とを、互いに１０ｍｍ離して並行に固定して組合せた材料を４組浸漬した脱リン処理槽(有効容積７６Ｌ)を用いた。前述のメタン発酵処理によって発生した廃液の一部をこの脱リン処理槽(有効容積７６Ｌ)に凡そ６０日間連続的に供給し、廃液からの脱窒、脱リン及び脱色処理を行った。この廃液中への鉄複合材料の浸漬処理によって、廃液中に含まれるリンがリン酸鉄となり、汚泥として沈澱して除去された。
【００３３】
次に、５００ｍＬの円筒形の脱硫・リン回収槽に、上記のメタン発酵の廃液処理によって発生したリン酸鉄を含む汚泥１４．２ｇと水３５０ｍＬを入れ、リン酸鉄のスラリーとした。一方、メタン発酵処理で生成したバイオガス (硫化水素濃度２０００〜２７４０ｐｐｍ)の捕集パイプを、この脱硫・リン回収槽の底部に入れ、連続して２日間流通させ、バイオガスの洗浄を行った。洗浄されたガス中の硫化水素濃度は、脱硫・リン回収槽から排出されたガスをガスパックで採取し測定した。このようにして洗浄・脱硫されたバイオガス中の硫化水素濃度は凡そ数ｐｐｍ以下（検知できない）であった。２日間のバイオガス流通を終了後の脱硫・リン回収槽中のスラリーをろ過し、ろ液を８０ｍＬに濃縮して得たろ液のリン濃度は１２１ｍｇ／Ｌであった。この液にｐＨが凡そ１０．５になるまで水酸化カルシウムの飽和水溶液を加え、さらに濃縮してリン酸カルシウム塩を沈殿させて分離した。リン酸塩を分離した後の上澄液のリン濃度（液中に残留しているリン濃度）を測定したところ０．２ｍｇ／Ｌであり、ろ液中のリンの大部分を回収することができた。
なお、ガス中の硫化水素の濃度はガス検知管（ガステックＮｏ．４１）を使用し、液中のリン濃度はハック法によって測定した。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の方法によって、メタン発酵のよって得られるメタンガスを主成分とするバイオガス中に含まれる硫化水素を除去することができ、更に、メタン発酵の廃液中に含まれるリン分も同時に除去して、リン酸塩として回収することができる。従って、この本発明の方法は有機性廃棄物のメタン発酵によるバイオガスの生産に有用であり、さらに副生するリン分もリン酸塩として肥料などに利用することができる。
【図１】
2012024696.tif 000003