(57)【要約】【課題】押出機を用いた場合において、均一に混練された酸変性ポリオレフィン系樹脂の水性分散液を得ることを目的とする。【解決手段】押出機中で、ポリオレフィン系樹脂を用いて、（ａ）上記ポリオレフィン系樹脂を、不飽和カルボン酸及び有機過酸化物により酸変性させる酸変性工程、及び（ｂ）（ａ）工程で得られた酸変性ポリオレフィン系樹脂に、重量平均分子量５，０００以上１０，０００，０００以下の高分子乳化剤の水溶液又は水性懸濁液を混合して乳化する乳化工程を順に行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出機中で、ポリオレフィン系樹脂を用いて下記の工程を順に行う、酸変性ポリオレフィン系樹脂水性分散液の製造方法。
（ａ）上記ポリオレフィン系樹脂を、不飽和カルボン酸及び有機過酸化物により酸変性させる酸変性工程。
（ｂ）（ａ）工程で得られた酸変性ポリオレフィン系樹脂に、重量平均分子量５，０００以上１，０００，０００以下の高分子乳化剤の水溶液又は水性懸濁液を混合して乳化する乳化工程。
【請求項２】
上記ポリオレフィン系樹脂に対する、不飽和カルボン酸の使用量が、０．５〜５０重量％である請求項１に記載の酸変性ポリオレフィン系樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項３】
上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対する、有機過酸化物の使用量が、０．０５〜１０重量部である請求項１又は２に記載の酸変性ポリオレフィン系樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項４】
上記高分子乳化剤の水溶液又は水性懸濁液の粘度が、５０℃で、５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸変性ポリオレフィン系樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項５】
上記高分子乳化剤の水溶液又は水性懸濁液中の高分子乳化剤の濃度が、５〜８０重量％である請求項４に記載の酸変性ポリオレフィン系樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項６】
上記（ａ）工程、（ｂ）工程を区分し、各工程で１台以上の押出機を使って水性分散液の製造を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸変性ポリオレフィン系樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項７】
上記（ｂ）工程の後に、下記の（ｃ）工程を行う請求項１乃至６のいずれか１項に記載の酸変性ポリオレフィン系樹脂水性分散液の製造方法。
（ｃ）（ｂ）工程で得られた水性分散液に該水性分散液の温度±３０℃以内の水を加える加水工程。
【請求項８】
上記（ｃ）工程で加えられる水の量は、最終的に得られる水性分散液に含まれる水の量の７０重量％以上である請求項７に記載の酸変性ポリオレフィン系樹脂水性分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、酸変性ポリオレフィン系樹脂水性分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンやエチレンとプロピレン、ブテン−１等のα−オレフィンとの共重合体等のポリオレフィン類の酸変性物の水性分散体は、セメントやモルタルの改質剤、紙、繊維、プラスチック成形品、木材、あるいは金属等のヒートシール剤として使用されることが知られている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
このようなポリオレフィン類の酸変性物の水性分散体は、押出機中でポリオレフィン類を酸変性させ、続いて、界面活性剤や塩基性水溶液を用いて乳化を行い、その後、水を加えることにより製造することができることが知られている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−１７６３０８号公報
【特許文献２】特開平０７−２１６０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の方法の場合、粘度の高いポリオレフィン類と粘度の低い界面活性剤水溶液や塩基性水溶液を混練することになるが、両者の粘度が大きく異なるため、均一に混練することが困難となる場合がある。
【０００６】
また、乳化後に水を追加する場合、水の温度が低すぎると、樹脂混練物が凝集する場合もある。
【０００７】
そこでこの発明は、押出機を用いて、均一に分散された酸変性ポリオレフィン系樹脂の水性分散液を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、押出機中で、ポリオレフィン系樹脂を、不飽和カルボン酸と有機過酸化物を用いて酸変性させ、次いで、得られた酸変性ポリオレフィン系樹脂に、重量平均分子量５，０００以上１，０００，０００以下の高分子乳化剤の水溶液又は水性懸濁液を混合して乳化させることにより、上記の課題を解決したのである。
【０００９】
また、乳化した後、得られた水性分散液との温度差が±３０℃以内の水を加えてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によると、重量平均分子量５，０００以上１，０００，０００以下の高分子乳化剤の水溶液又は水性懸濁液を用いるので、ポリオレフィン系樹脂との粘度差が小さくなり、均一に混練でき、凝集物の発生を少なくすることが可能となる。これによって、この水性分散液を用いて得られるヒートシール剤や改質剤から得られる塗膜やフィルムに、ブツ等の不良がなく、外観が良好なものとなる。
【００１１】
さらに、乳化後に水を加える場合、得られた水性分散液と水との温度差を±３０℃以内とすることにより、水性分散液の安定性が向上し、凝集の発生を防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
この発明にかかる酸変性ポリオレフィン系樹脂水性分散液の製造方法は、押出機中で、ポリオレフィンを用いて、（ａ）酸変性工程及び（ｂ）乳化工程を順に行う製造方法である。
【００１３】
上記押出機としては、単軸、二軸以上の多軸の押出機があるが、混練の程度、速度等から、二軸の押出機が好ましい。
【００１４】
上記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ３−メチル−ブテン−１、ポリ４−メチル−ペンテン−１、ポリ３−メチル−ペンテン−１、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体で代表されるエチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独重合体またはこれらのランダムあるいはブロック共重合体、又はエチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・エチリデンノルボルネン共重合体で代表される、α−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエンとの共重合体、エチレン・プロピレン・ブタジエン三元共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン三元共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン三元共重合体、エチレン・プロピレン・１，５−ヘキサジエン三元共重合体などで代表されるα−オレフィンの２種以上と共役ジエンまたは非共役ジエンとの共重合体が挙げられる。
【００１５】
それらの中でも、エチレン、プロピレン、炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる単独重合体、二元共重合体、または多元共重合体である非晶性ポリオレフィンが好ましい。
【００１６】
これらの具体例としては、プロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−ブテン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン三元共重合体、プロピレン・エチレン・１−ヘキセン三元共重合体、プロピレン・エチレン・４−メチル−１−ペンテン三元共重合体、プロピレン・１−ブテン・１−ヘキセン三元共重合体、プロピレン・１−ヘキセン・１−オクテン三元共重合体、プロピレン・１−ヘキセン・４−メチル−１−ペンテン三元共重合体などのプロピレン成分あるいは１−ブテン成分を主成分とした非晶性のポリオレフィンが挙げられる。
【００１７】
非晶性ポリプロピレンとしては、結晶性ポリプロピレン製造時に副生するアタクチックポリプロピレンを用いてもよいし、直接原料プロピレンから製造してもよい。また、プロピレンあるいは１−ブテンと他のα−オレフィンとの共重合体は所定のプロピレンあるいは１−ブテン成分を含有するように製造して用いることができる。上記の製造に際しては、例えば塩化マグネシウムに担持したチタン担持型触媒とトリエチルアルミニウムを用いて水素の存在下または不存在下で原料モノマーを重合する方法を用いることができる。
【００１８】
上記の（ａ）酸変性工程は、不飽和カルボン酸及び有機過酸化物を用いてポリオレフィン系樹脂にカルボキシル基（又はその酸無水物）を結合させる工程である。
【００１９】
上記不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（商品名、エンドシス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００２０】
この条件を満たす不飽和カルボン酸の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し０．５〜５０重量部がよく、１〜２５重量部が好ましい。０．５重量部未満では、酸変性が不十分となることがあり、一方、５０重量部を越えると、酸変性中にゲル化したり、得られる水性分散液の粘度が高くなるという問題を生じるおそれがある。
【００２１】
また、上記有機過酸化物としては、その半減期が１分となる分解温度が７０〜２７０℃の範囲のものが好ましく、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、クミルペルオキシオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
【００２２】
上記有機過酸化物は、使用されるポリオレフィン系樹脂の融点または軟化点に応じて選択するのがよい。有機過酸化物の分解半減期は温度により定まった値を有しているため、低融点または低軟化点のポリオレフィンを変性する場合には、分解半減期温度の低い有機過酸化物、例えばｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）［パーブチルＯ、日本油脂（株）製、分解半減期１分温度：１３５℃］等があげられ、また、高融点または高軟化点のポリオレフィンを変性する場合には、分解半減期温度の高い有機過酸化物、例えばｔ−ブチルペルオキシベンゾエート［パーブチルＺ、日本油脂（株）製、分解半減期１分温度：１７０℃］等があげられる。
【００２３】
上記の不飽和カルボン酸と有機過酸化物との配合量は、得られた酸変性ポリオレフィンの酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるようにするのが好ましい。ここで、酸価とは、ポリマー１ｇ当りの中和に要するＫＯＨのｍｇ数であり、この場合には酸変性ポリオレフィン系樹脂中のカルボン酸基やカルボン酸無水物基の濃度の目安に相当する。酸変性ポリオレフィン系樹脂の酸価が５未満では親水性が低過ぎ、また１００を越えると親水性が高過ぎ、いずれも得られる乳化物の安定性が悪い。
【００２４】
この条件を満たす有機過酸化物の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部がよく、０．１〜５重量部が好ましい。０．０５重量部未満では酸変性が十分に進まないことがあり、また１０重量部を越えると酸変性以外にポリオレフィンの架橋や主鎖切断を伴い、いずれも次工程の乳化工程で安定な乳化物が得られないことがある。
【００２５】
上記酸変性工程を押出機を用いて行う場合、具体的には、次の方法で行うことができる。
まず、上記押出機に、上記のポリオレフィン系樹脂、有機過酸化物、不飽和カルボン酸を投入する。上記押出機に投入する位置は、ホッパーや注入口からでよい。また、ポリオレフィン系樹脂と、有機過酸化物、及び不飽和カルボン酸投入方法としては、同時に投入してもよく、別途に投入してもよい。
【００２６】
なお、上記有機過酸化物は、均一な酸変性を確保するために、ポリオレフィン系樹脂及び不飽和カルボン酸が押出機中で相互に溶融混練混合された状態に至る位置から定量供給されるのが好ましい。
【００２７】
上記押出機のシリンダー温度は、上記ポリオレフィン系樹脂の融点、軟化点、有機過酸化物の分解温度により決まる。この温度は、８０〜２７０℃がよい。また、処理時間は、２０秒間〜数分間で十分である。
【００２８】
上記（ｂ）乳化工程は、上記（ａ）工程で得られた酸変性ポリオレフィン系樹脂に、所定の高分子乳化剤の水溶液又は水性懸濁液を混合し、乳化させる工程である。
【００２９】
［高分子乳化剤］
上記高分子乳化剤は、アニオン性単量体由来の構造単位を有する乳化剤（アニオン性高分子乳化剤）、カチオン性単量体由来の構造単位を有する乳化剤（カチオン性高分子乳化剤）、ノニオン性単量体由来の構造単位を有する乳化剤（ノニオン性高分子乳化剤）、及びアニオン性単量体由来の構造単位及びカチオン性単量体由来の構造単位を有するか、又は両性単量体由来の構造単位を有する乳化剤（両性高分子乳化剤）をいう。
【００３０】
［アニオン性高分子乳化剤］
上記アニオン性単量体（以下、「（Ａ）成分」と称する。）とは、（メタ）アクリロイル基とアニオン性の親水性基を有するアニオン性単量体をいう。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」は、それぞれ「アクリロイル又はメタクリロイル」、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００３１】
上記アニオン性の親水性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、酸性リン酸エステル基等が挙げられ、これらのうち少なくとも１種が用いられる。
【００３２】
この（Ａ）成分の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用しても構わない。
【００３３】
上記（Ａ）成分を重合して、アニオン性高分子乳化剤を製造する方法としては、まず、（Ａ）成分を含む単量体（混合物）を水性媒体中、乳化剤の存在下又は不存在下で重合開始剤を用いて重合する方法が一般的である。
【００３４】
上記の重合は、通常、０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃で０．５〜２０時間、好ましくは２〜１０時間の条件下で行われる。この共重合はエタノール、イソプロパノール、セロソルブ等の親水性溶媒や水又は水を主成分とする水性媒体中で行うのが好ましい。
【００３５】
上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩やラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキセン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物などのラジカル発生剤や、これに亜硫酸塩、チオ硫酸塩、鉄（ＩＩ）塩、アルコルビン酸、ロンガリット等の還元剤等を併用したレドックス系開始剤、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等のアゾ系化合物が挙げられる。この重合開始剤の使用量は、使用される単量体全量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００３６】
なお、熱流動特性を改良するために、連鎖移動剤等を用いて分子量を調整することも可能である。その際には、重合度調節のため、公知の連鎖移動剤であるメルカプタン類、チオアルコール類等を使用することができる。
【００３７】
ところで、上記の（Ａ）成分には、酸性の親水性基が含まれる。そこで、この酸性の親水性基の少なくとも一部が、塩基性物質によって中和されることが好ましい。少なくとも一部を中和することにより、水への溶解性が改良されて、得られるポリマー粒子径が小さくなって、水中への分散状態が安定化されるという特徴を発揮することができる。
【００３８】
上記の中和の程度、すなわち、中和度は、５０モル％以上がよく、１００モル％以上が好ましい。５０モル％より小さいと、得られる共重合体の水への溶解性が不十分となりやすい。一方、中和度の上限は、２００モル％がよく、１５０モル％が好ましい。２００モル％より大きいと、耐水性が不足しやすい傾向がある。
【００３９】
上記塩基性物質としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、モルホリン等の塩基性化合物が挙げられる。上記アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、アルキルアミン類の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類の具体例としては、２−アミノ−２−メチルプロパノール等が挙げられる。これらの中でも、低温乾燥時に揮発性を有するアンモニアを用いた場合は、得られる重合体の耐水性を向上させるために好ましい。また、乳化力をあげるために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００４０】
中和反応は、上記共重合体と塩基性化合物を、２０〜１００℃で０．１〜３時間反応させることにより行われる。
【００４１】
また、予め、（Ａ）成分を塩基性化合物で中和しておいて、重合に用いてもよい。
【００４２】
［カチオン性高分子乳化剤］
上記カチオン性単量体（以下、「（Ｂ）成分」と称する。）とは、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルや、N-アミノアルキル（メタ）アクリルアミド等の、四級化によりカチオン性官能基を与えることができる単量体のことである。
【００４３】
この（Ｂ）成分として（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルを用いる場合のアルキルアミノ基で置換されるアルキル基は、炭素原子数が１〜６のアルキル基がよい。
【００４４】
このような（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルの例としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−アミノエチル等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用しても構わない。
【００４５】
また、Ｎ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等を用いることができる。
【００４６】
上記のカチオン性高分子乳化剤は、（Ｂ）成分を含む単量体（混合物）を用いて、上記アニオン性高分子乳化剤の製造方法と同様の製造方法で製造した後、塩酸、蟻酸や酢酸その他の四級化剤を用いて四級化することにより得ることができる。
【００４７】
［ノニオン性高分子乳化剤］
上記ノニオン性単量体（以下、「（Ｃ）成分」と称する。）とは、下記、式（１）で示されるような重合性ポリオキシアルキレン化合物をいう。
Ｒ１−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｒ２  …（１）
なお、式中、Ｒ１は、下記の２種類の基（ａ）及び（ｂ）から選ばれる基を示し、Ｒ２は、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは４〜２５の整数を示す。
（ａ）（メタ）アクリロイルオキシ基
（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−  又は  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−）
（ｂ）（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基
（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−  
又は  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）
【００４８】
上記（Ｃ）成分の具体例としては、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等があげられる。これらの中でも、ポリエチレングリコール基の繰り返し単位が２から２５までのポリエチレングリコール基を有するものが好ましく、繰り返し単位が４から２２までのポリエチレングリコール基を有するものがさらに好ましい。繰り返し単位が２より小さい場合には、乳化安定性を良好にする効果を十分に発揮することが困難となる場合がある。一方、繰り返し単位が２５より大きい場合には、通常の温度において、親水鎖が固化してしまうため、十分な乳化安定効果を発揮することが困難となる場合がある。
【００４９】
上記のノニオン性高分子乳化剤は、（Ｃ）成分を含む単量体（混合物）を用いて、上記アニオン性高分子乳化剤の製造方法と同様の製造方法で製造することができる。
【００５０】
［両性高分子乳化剤］
上記両性高分子乳化剤は、上記各成分のうち、少なくとも（Ａ）成分及び（Ｂ）成分由来の構造単位を併有するか又は、ベタイン基等の両性基を有するビニル系単量体を含む単量体（混合物）を重合して得られる重合体からなる乳化剤である。
【００５１】
なお、これらの各乳化剤は、それぞれ、（Ａ）〜（Ｃ）成分もしくは両性基を有するビニル系単量体等の単量体に加えて、炭素数１〜２２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（以下、「（Ｄ）成分」と称する。）を含む単量体混合物から得られたものも含む。
【００５２】
上記（Ｄ）成分は、疎水性成分として、高分子乳化剤の乳化力を発現させるために用いられる。この（Ｄ）成分の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。また、乳化力を改良するために、これらの成分を２種以上混合して用いてもよい。
【００５３】
［各成分の含有割合］
上記高分子乳化剤を構成する各々の（共）重合体における、上記、各イオン性（ノニオン性）を有する単量体成分、即ち（Ａ）〜（Ｃ）成分もしくは両性基を有する単量体由来の構造単位の含有割合は、単量体全体の中で５モル％以上を占めることが好ましく、１０モル％以上がより好ましい。５モル％より少ないと、高分子乳化剤の乳化能力が低下する傾向がある。一方、含有割合の上限は、１００モル％であるが、乳化剤としての性能を考えると４０モル％以下がよく、３６モル％以下とすることが好ましい。４０モル％より多いと、高分子乳化剤の乳化能力が低下したり、得られる水性分散液の粘度が高くなって、取扱性が悪化することがある。
【００５４】
上記の高分子乳化剤は水に溶解又は分散させた、水溶液又は水性懸濁液の形で、上記酸変性ポリオレフィン系樹脂と混練され乳化される。このときの高分子乳化剤の水溶液又は水性懸濁液中の高分子乳化剤の含有割合は、固形分含量４５〜５２重量％の高分子乳化剤の水溶液又は水性懸濁液の粘度が、５０℃で、５，０００ｍＰａ・ｓ以上となるのがよく、６，０００ｍＰａ・ｓ以上となるのが好ましい。５，０００ｍＰａ・ｓ未満だと、上記酸変性ポリオレフィン系樹脂と混練する際、粘度の相違が大きくなり、均一に混練できないおそれがある。また、粘度の上限は、５０℃で、１００,０００ｍＰａ・ｓがよく、８０,０００ｍＰａ・ｓが好ましい。１００,０００ｍＰａ・ｓより大きいと、樹脂との相溶性が低下する。
なお、上記高分子乳化剤の水溶液または水性懸濁液の５０℃における粘度は、B型粘度計（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  Ｃｏ．製、ＴＶ−１０Ｍ型）を用いて測定することができる。
【００５５】
上記粘度条件を満たす高分子乳化剤の水溶液又は水性懸濁液中の高分子乳化剤の含有割合（濃度）としては、５重量％以上８０重量％以下、好ましくは１０重量％以上５０重量％以下が好ましい。
【００５６】
上記（ｂ）乳化工程は、（a）工程で得られた、溶融状態の酸変性ポリオレフィン系樹脂を、引き続き押出機中で高分子乳化剤を用いて乳化する工程である。このためには、上記（ａ）酸変性工程が終了する部位付近に設けられた上記押出機の注入口から、上記高分子乳化剤の水溶液又は水性懸濁液を投入することにより行われる。
【００５７】
上記高分子乳化剤の投入量は、上記酸変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、高分子乳化剤成分の量として３重量部以上がよく、５重量部以上が好ましい。３重量部より少ないと、水性分散液の安定性が不足することがある。一方、投入量の上限は、５０重量部がよく、３０重量部が好ましい。５０重量部より多いと、逆に水性分散液の安定性が損なわれたり、あるいは最終的に得られるヒートシール剤や改質剤の耐水性が不十分となる場合がある。
【００５８】
また、良好な水性分散液を得るために必要な水は高分子乳化剤の濃度に応じて、その媒体として同時に注入されるように調整してもよく、また、必要に応じて同じ注入口か、又は上記注入口の近傍の注入口から所望の量を加えてもよい。
【００５９】
なお、これら（ａ）工程及び（ｂ）工程は、単一の押出機を用いて行うことが一般的であるが、この場合は、両工程におけるスクリュー回転数は同一となる。
また、（ｂ）工程での分散液中の粒子径をより安定に制御するために、この両工程を区分して、各工程で１台以上の押出機を使って水性分散液の製造を行ってもよい。
【００６０】
上記の（ａ）酸変性工程及び（ｂ）乳化工程によって、酸変性ポリオレフィン系樹脂水性分散液が得られるが、得られるエマルジョンの濃度調整等の目的で、得られた水性分散液に水を加える加水工程を行ってもよい（（ｃ）工程）。そして、この水の温度は、上記（ｂ）工程で得られた水性分散液の温度±３０℃以内が好ましく、±２０℃以内がより好ましい。温度が上記水性分散液の温度より３０℃を越えて低い場合は、得られる酸変性ポリオレフィン系樹脂水性分散液が凝集するおそれがある。
【００６１】
上記の水を加える場合、加えられる水の量は、最終的に得られる水性分散液に含まれる水の量の７０重量％以上がよく、１００重量％以上が好ましい。７０重量％より少ないと、凝集物が発生することがある。一方、水の量の上限は、２００重量％がよく、１５０重量％が好ましい。２００重量％より多いと、乳化物の長期保管安定性が低下する傾向となる。
【００６２】
この方法で得られる酸変性ポリオレフィン系樹脂水性分散液の２５℃における粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。５０ｍＰａ・ｓより低いと、乳化物の長期保管安定性が低下する傾向となる。一方、粘度の上限は、３,０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１,０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。３,０００ｍＰａ・ｓより高いと、塗工性が悪化することがある。
なお、上記水性分散液の粘度は、２５℃において、B型粘度計（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  Ｃｏ．製、ＴＶ−１０Ｍ型）を用いて測定することができる。
【００６３】
この方法で得られる酸変性ポリオレフィン系樹脂水性分散液の分散体の平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。０．１μｍより小さいと、水性分散液の粘度が過度に高くなり、取扱いにくくなることがある。一方、粒子径の上限は、３μｍが好ましく、１μｍがより好ましい。３μｍより大きいと、長期での保存安定性が不十分となることがある。
【００６４】
また、この方法で得られる酸変性ポリオレフィン系樹脂水性分散液の各分散体の粒子径の分布は、０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲内に、６０％以上含有されるのがよく、９５％以上含有されるのが好ましい。６０％より少ないと、最終的に得られる塗膜やフィルムの外観が悪化することがある。
【実施例】
【００６５】
以下、この発明を、実施例を用いてより具体的に示す。なお、この発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
まず、以下に、各評価方法及び原材料を記載する。
【００６６】
＜評価方法＞
［体積平均粒子径］
レーザー回折型粒度分布測定装置（島津社製：ＳＡＬＤ−２２００）を用いて体積平均粒子径を測定した。
【００６７】
［外観］
ＪＩＳＫ５６００−２−５の塗料一般試験方法に従って、溝の最大深さ１００μｍの粒ゲージを用いて外観を評価した。
スジ引きのないものを「均一」、スジ引きが見られたものを「凝集物有り」とした。
【００６８】
＜固形分＞ 
水性分散液約１ｇを精秤し、熱風循環乾燥機にて、１０５℃×３時間乾燥させた後、デシケーター中で放冷し、その重量を測定した。そして、下記の式に従い、固形分を算出した。 
固形分（重量％）＝（乾燥後の試料の重量／乾燥前の試料の重量）×１００ 
【００６９】
［樹脂水性分散液の粘度］
水性分散液約４００ｇを５００ｍｌのポリエチレン製瓶に入れて、蓋をした後、２５℃の恒温槽に３時間放置して、温度が２５℃になったところで、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  Ｃｏ．製、ＴＶ−１０Ｍ型）で粘度を測定した。
【００７０】
［高分子乳化剤の重量平均分子量］
高分子乳化剤の重量平均分子量は、以下の手順に従ってゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定した。
なお、高分子乳化剤中のカルボキシル基含有モノマー（ＡＡ、ＭＡＡ）由来のカルボキシル基は、予め下記のエステル化処理を行った上で測定試料とした。
１）サンプル調整
サンプルを室温で２４時間乾燥した後、常温にて５時間減圧乾燥した（真空乾燥機ＬＨＶ−１２２（タバイエスペック（株）製）使用）。
得られた重合体サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して０．２重量％溶液として、これを測定試料とした。
２）エステル化処理
高分子乳化剤中のカルボキシル基は、上記の減圧乾燥後の重合体サンプルから測定試料（ＴＨＦ溶液）を調製するのに先立って、クロロホルム／メタノール混合液中で、エステル化剤（トリメチルシリルジアゾメタンヘキサン溶液）を加えて、溶解するまで室温で撹拌を行った（４８〜７２時間）。続いて室温で乾燥させた後、上記同様、０．２重量％のＴＨＦ溶液を調製して測定試料とした。
３）ＧＰＣ測定
上記のようにして調製した測定試料を、島津製作所（株）製：ＧＰＣ−６Ａを使用し、下記の条件で測定した。
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム：ＰＬゲル１０μｍミックスＢ（ポリマー・ラボラトリー社製）
・標準試料：単分散ＰＳ（ポリマー・ラボラトリー社製）
・リファレンス：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ（住友化学（株）製）
・検出器：ＲＩ、ＵＶ
【００７１】
＜原材料＞
（ポリオレフィン系樹脂）
・未変性ポリプロピレン…日本ポリプロ（株）製、商品名：ノバテックＰＰ（ＭＡ１Ｂ）
【００７２】
（不飽和カルボン酸）
・無水マレイン酸…三菱化学（株）製
【００７３】
（過酸化物）
・過安息香酸ｔ−ブチル…日油（株）製、商品名：パーブチルＺ
【００７４】
（汎用界面活性剤）
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（６５％品）…花王（株）製：ネオペレックスＧ−６５、３０％水溶液に調整して使用、粘度：５ｍＰａ・ｓ
【００７５】
（高分子乳化剤の製造）
下記の実施例１〜６及び比較例１に使用した高分子乳化剤は、以下の方法で製造した。
冷却管、窒素導入管、攪拌機及びモノマー滴下ロート及び加熱用ジャケットを装備した１５０Ｌ反応器に撹拌下、表１に記した各成分を表１に記した量仕込み、窒素置換後、内部温度を８０℃まで上昇させた。更に、表１に記載した量の重合開始剤(２,２′−アゾビスイソブチロニトリル)を添加して、重合を開始した（但し、比較例１に用いたＥＭ−Ｃの製造時には、さらにＮＯＭを単量体合計量に対して５重量％添加した。）。温度を８０℃に保って４時間重合を継続させた。次いで、得られた共重合体を表１に記載の量の中和剤で中和した後、イソプロパノール（ＩＰＡ）を留去しながら水を添加して置換し、粘ちょうなアクリル系共重合体からなるアニオン性高分子乳化剤（ＥＭ又はＥＭ−Ｃ）を得た（収率は９７％）。
【００７６】
【表１】
2012219123.tif 000002
【００７７】
得られたＥＭ及びＥＭ−Ｃをイオン交換水でそれぞれ以下のように希釈して（ただし、実施例２、５及びＥＭ−Ｃを用いた比較例１は希釈せず）、所定の粘度の高分子乳化剤として使用した。
・実施例１、４、６：固形分９％（粘度：９，０００ｍＰａ・ｓ）
・実施例２、５：固形分１５％（粘度：２５，０００ｍＰａ・ｓ）
・実施例３：固形分１０％（粘度：１０，０００ｍＰａ・ｓ）
・比較例１：固形分１５％（粘度：１，０００ｍＰａ・ｓ）
【００７８】
なお、使用した各原材料は、以下の通りである。
・ＡＡ…三菱化学（株）製、アクリル酸
・ＭＡＡ…三菱レイヨン（株）製、メタクリル酸
・ＭＭＡ…三菱レイヨン（株）製、メチルメタクリレート
・ＳＬＭＡ…三菱レイヨン（株）製、ラウリルメタクリレート
・ＩＰＡ…（株）トクヤマ製：トクソーＩＰＡ（登録商標）、イソプロパノール
・ＮＯＭ…花王（株）製：チオカルコール０８（商品名）、ノルマルオクチルメルカプタン
・重合開始剤…大塚化学（株）製、アゾビスイソブチロニトリル
【００７９】
＜樹脂水性分散液の製造＞
（実施例１）
シリンダーブロックＣ１〜Ｃ１０を有する二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＨＳＳ、Ｌ／Ｄ＝３６）を使用して、未変性ポリプロピレンの酸変性、および乳化処理を以下の手順で行った。
ペレット状の樹脂に無水マレイン酸を３．０重量％添加し、次に過酸化物として過安息香酸ｔ−ブチルを０．５重量％添加・混合し、樹脂混合物としたあと、該樹脂混合物を押出機のホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて混練を行った。セクションＣ１〜Ｃ４（１１５℃〜１８０℃）の区間にて樹脂の溶融・酸変性工程を実施した。続いてＣ５に設置した注入口から樹脂１００重量部あたり１０重量部（固形分）の高分子乳化剤（重量平均分子量６０，０００、粘度：９０００ｍＰａ・ｓ）を投入し１００〜９０℃で乳化工程を行い、Ｃ８に設置した注入口からは温水（水温：８５℃）を１００重量部投入して、押出機の出口から黄白色の酸変性ポリオレフィン系樹脂水性分散液を得た。この乳化物の固形分は５０重量％、体積平均粒子径は１．０μｍ（標準偏差０．２５）であった。無水マレイン酸、過酸化物、シリンダーの設定温度および乳化条件、分散液の物性を表２に示す。
【００８０】
（実施例２）
用いる高分子乳化剤の粘度を２５，０００ｍＰａ・ｓに変更したこと以外は実施例１と同様にして酸変性ポリオレフィン系樹脂水性分散液を製造した。結果を表２に示す。
【００８１】
（実施例３）
無水マレイン酸量を１．５重量％に減らし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとし、高分子乳化剤として粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓのものを用いたこと以外は実施例１と同様にして酸変性ポリオレフィン系樹脂水性分散液を製造した。結果を表２に示す。
【００８２】
（実施例４）
実施例４では２台の押出機（前段：（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＨＳＳ（前記）、後段：（株）池貝製ＰＣＭ−４５、Ｌ／Ｄ＝３０）を直列にして使用した。前段押出機のＣ１〜Ｃ４にて実施例１と同様に酸変性を行った後、得られた酸変性ポリオレフィン系樹脂を溶融状態のまま後段の押出機に供給し、併せて粘度８，０００ｍＰａ・ｓの高分子乳化剤を１０重量部（固形分）添加した。後段のスクリュー回転数は４００ｒｐｍとした。
これらの変更点以外は実施例１と同様にして酸変性ポリオレフィン系樹脂水性分散液を製造した。結果を表２に示す。
【００８３】
（実施例５）
高分子乳化剤として粘度が２５，０００ｍＰａ・ｓのものを用いたこと以外は実施例４と同様にして酸変性ポリオレフィン系樹脂水性分散液を製造した。結果を表２に示す。
【００８４】
（実施例６）
希釈水の温度を２５℃としたこと以外は実施例１と同様にして酸変性ポリオレフィン系樹脂水性分散液を製造した。結果を表２に示す。
【００８５】
（比較例１）
高分子乳化剤として、重量平均分子量が３，５００、粘度が１，０００ｍＰａ・ｓの「ＥＭ−Ｃ」を用いたこと以外は実施例１と同様にして酸変性ポリオレフィン系樹脂水性分散液を製造した。結果を表２に示す。
【００８６】
（比較例２）
粘度が５ｍＰａ・ｓの汎用界面活性剤を使用したこと以外は実施例１と同様にして酸変性ポリオレフィン系樹脂水性分散液を製造した。結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
2012219123.tif 000003