(57)【要約】【課題】  従来グリセリンのエーテル化反応の工程と有機酸のエステル化工程に分かれていたポリグリセリン有機酸エステルの製造において、酸触媒の存在下、グリセリン等と有機酸を原料とし、エーテル化とエステル化を同時に進行させることで、任意の重合度のポリグリセリンを親水部に持つポリグリセリン有機酸エステルを製造する方法の提供。【解決手段】  グリセリン等と有機酸を原料としエーテル化反応とエステル化反応を同時に進行させる触媒の存在下で反応を行うことで任意の重合度を持つポリグリセリンを親水部として持つポリグリセリン有機酸エステルを一つの工程で製造するポリグリセリン有機酸エステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンとカルボキシル基を有する有機酸を、酸触媒存在下、反応温度１２０℃以上の温度で、エーテル化反応とエステル化反応を行うことで、任意の重合度を持つポリグリセリンを親水部として持つポリグリセリン有機酸エステルを得ることを特徴とするポリグリセリン有機酸エステルの製造法。
【請求項２】
前記酸触媒が、細孔を有する固体触媒である請求項１に記載のポリグリセリン有機酸エステルの製造法。
【請求項３】
細孔径３ｎｍ以下の細孔を有する固体触媒を用いる請求項２に記載のポリグリセリン有機酸エステルの製造法。
【請求項４】
固体触媒がゼオライトおよび粘土化合物からなる群より選ばれたものである請求項２または請求項３に記載のポリグリセリン有機酸エステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、任意の重合度を持つポリグリセリンを親水部として有するポリグリセリン有機酸エステルを安価に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリセリン有機酸エステルは、食品添加物、界面活性剤、乳化剤として工業的に広い分野で使用されている。ポリグリセリン有機酸エステルの製造方法としては、ポリグリセリンと有機酸のエステル化反応、ポリグリセリンと有機酸エステルのエステル交換反応、ポリグリセリンと油脂のエステル交換反応、グリシドールと有機酸モノグリセライドとの付加重合反応、グリシドールと有機酸との付加重合反応などが挙げられる。
【０００３】
親水部となるポリグリセリンは、グリセリンをモノマーとしたポリマーであり、ポリグリセリンを製造する方法は多くの方法が公知である。無触媒でグリセリンを加熱脱水する方法でもポリグリセリンは得られるが、収率が低く、反応を促進させるための触媒を用いるのが一般的である。そのような触媒として、米国特許第３，９６８，１６９号に記載されている硫酸とトリアセチンの混合物、米国特許第４，５５１，５６１号に記載されている次亜リン酸と水酸化ナトリウムとの組み合わせ、特開昭６１−２３８７４９号に記載されている炭酸カリウムなどの炭酸アルカリと酸化アルミニウムとの組み合わせ、及び米国特許第５，６３５，５８８号に記載の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが挙げられる。ポリグリセリンの製造については原料にグリシドール、グリセロールカーボネイト、エピクロロヒドリンを用い、触媒上で反応させる製造法も公知である。こうした反応の触媒として、アルミナ、またはゼオライトに担持したルビジウム、セシウム、カリウムのフッ化物塩、ハイドロタルサイトが挙げられる。特定の重合体を多く含有したポリグリセリンを得ることは難しく、分子量に広い分布を持ったポリグリセリンが一般的である。ポリグリセリンの分子量分布はポリグリセリン有機酸エステルの物性に大きく影響を与えるため、特定の重合体を多く含有し、狭い分子量分布を有する任意のポリグリセリンを得ることは重要である。
【０００４】
ポリグリセリン有機酸エステルを得るには、グリセリンを原料とした場合、グリセリンからエーテル化反応によってポリグリセリンを得る反応の工程と、ポリグリセリンと有機酸のエステル化反応の工程といった二つの工程が従来から行われている。グリセリンと脂肪酸、若しくは、ポリグリセリンと脂肪酸を原料とし、ゼオライトを含むさまざまな固体酸触媒を用いたグリセリン脂肪酸エステルのエステル化反応、若しくは、ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化反応は公知である。しかし、グリセリンと脂肪酸を原料とし、エーテル化反応を同時に進行させることでポリグリセリン脂肪酸エステルの合成を試みた報告はない。特許文献１ではグリシドールを徐々に反応させることで任意の重合度を持つポリグリセリンを親水部に持つポリグリセリンモノ有機酸エステルを得ることが可能である。しかし、グリシドールは発癌性が危惧されており、ポリグリセリン有機酸エステルの用途上好ましくない場合がある。また、グリシドールはグリセリンと比較して高価であり、安価なグリセリンからポリグリセリン有機酸エステルを製造することが望ましい。したがって、グリセリンと有機酸を原料としたポリグリセリン有機酸エステルを一段の反応で製造する方法が確立されれば、その産業的な意義は大きいと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８２８６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、ポリグリセリン有機酸エステルは、グリセリン等と有機酸からの反応での製造が強く要請されているものであるものの、工業的に有利な一段の反応では製造されていない。本発明は、かかる実状を背景に、グリセリン等と有機酸を原料とし、酸触媒の存在下、１２０℃以上の反応温度においてエーテル化反応とエステル化反応を同時に進行させることで、任意の重合度を持つポリグリセリンを親水部として持つポリグリセリン有機酸エステルを一段の反応で安価に製造するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かくして、本発明者は、このような課題に対して、グリセリンと有機酸を原料とし、エーテル化反応とエステル化反応を同時に進行させる酸性触媒の存在下で反応を行うことで任意の重合度を持つポリグリセリンを親水部として持つポリグリセリン有機酸エステルを一段の反応で製造することを見出した。すなわち、本発明は、下記の製造方法に係るものである。
【０００８】
グリセリンと有機酸を触媒の存在下にてエーテル化反応とエステル化反応を同時に進行させることによって、任意の重合度を持つポリグリセリンを親水部として持つポリグリセリン有機酸エステルを一段の反応で製造する方法であって、酸性触媒を用いることを特徴とするポリグリセリン有機酸エステル製造法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、グリセリンと有機酸を触媒によりエーテル化、エステル化両反応を同時に進行させ、従来エーテル化反応、エステル化反応の二つの工程が必要であったポリグリセリン有機酸エステルの製造において、一つの反応工程でポリグリセリン有機酸エステルを製造することができる。また、原料にグリセリン、ジグリセリンの混合物と有機酸を用いることで、容易にトリグリセリン有機酸エステル含有率の高いポリグリセリン有機酸エステルを得るといった、任意の重合度のポリグリセリンを親水部に持つポリグリセリン有機酸エステルの製造が可能になる。また、従来のポリグリセリンよりも分子量分布の狭いポリグリセリンを親水部として持つポリグリセリン有機酸エステルの製造が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。ただし、部、および％は特に断りのない限り重量基準である。
【００１１】
本発明で使用されるグリセリンは天然グリセリン、合成グリセリンのいずれでもよく、また、純度９５％以上のものが望ましい。例えば、日本工業規格、日本薬局方、医薬部外品原料規格、食品添加物公定書に収載されているグリセリンを使用することができ、阪本薬品工業株式会社の精製グリセリンなどが挙げられる。
【００１２】
また、本発明で、原料とするグリセリンは、グリセリンのみでもよく、グリセリンとジグリセリンの混合物でも良い。さらに、高い重合度を持つポリグリセリンを親水部として得たい場合、反応時間の短縮のために、ある程度重合したポリグリセリンを含んでいても良い。
【００１３】
本発明で使用されるポリグリセリン有機酸エステルを構成する有機酸としては、直鎖若しくは分岐の飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸等、カルボキシル基を持ち、水酸基とエステル化反応を起こす有機酸のいずれでも良い。また、モノカルボン酸に限らず、多価カルボン酸も使用できるが、モノカルボン酸が望ましい。飽和脂肪酸としては、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸などが挙げられ、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、エルカ酸などが挙げられ、その他、安息香酸、メチル安息香酸、フェニル酢酸、２−フェニルプロパン酸、３−フェニルアクリル酸のような環構造を持つ有機酸も原料と成り得る。これらの有機酸は単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明の製造方法に酸触媒の使用は必須である。その使用量は、特に制限されないが、合成されるエステルに対して、０．０１％〜１０％、好ましくは、０．１％〜５％である。また、反応温度は１２０℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃〜２５０℃の間である。反応温度が低すぎるとエーテル化反応が充分進行せず、目的とする組成のポリグリセリン有機酸エステルとならない。また、反応温度が高すぎると、色相の悪化。副反応の促進等が起り、好ましくない。
【００１５】
本発明で使用される触媒はエーテル化反応とエステル化反応を充分に引き起こす酸強度を有する酸触媒が望ましい。酸強度が強ければ、比較的低い温度で反応を進行させることが可能となる。酸触媒の酸強度はｐＫａが２．２以下が好ましく、より好ましくはｐＫａが−３．７以下である。酸触媒としては、塩酸、過塩素酸、硫酸、（オルト）リン酸、ポリリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸などが挙げられるが、これに限定するものではない。
【００１６】
一般的にエステル化反応の方がエーテル化反応よりも容易に進行するが、エステル化のみが進行してしまうとエーテル化反応のための水酸基が無くなり、エーテル化反応は進行できなくなる。ゆえに、有機酸とグリセリンの割合、反応温度、触媒量によってエーテル化反応とエステル化反応のバランスを取り、目的とする生成物を得る。また、エステル化反応のみが進行するのを抑制するために、原料の一種である有機酸の拡散を制御し、エーテル化とエステル化のバランスを取ることも可能である。その手段の一つとして、均一な細孔を持った固体触媒を使用することが挙げられる。このような固体触媒として、モルデナイト、ＺＳＭ−５、Ｙゼオライト、βゼオライトといった各種ゼオライトや、モンモリロナイト、ヘクトナイトの層間を微細なセラミックス粒子で架橋し、層間にミクロポアを有するピーラードクレイ等の粘土化合物が挙げられる。また、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、酸化アルミニウム、シリカ−アルミナ、強酸性のイオン交換樹脂、といった既知の固体触媒でも、細孔分布を制御し、多くの細孔を有するに至った触媒、もしくは、細孔構造を有する担体に、酸触媒の機能を有する成分を担持した触媒も有効である。これらの触媒は単独で用いても良く、二種類以上を併用してもよい。固体触媒の細孔径は３ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。
【００１７】
以下、本発明を実施例等により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例を通じてガスクロマトグラフィーの分析条件は下記の通りである。
カラム：ＯＶ−１
検出器：ＦＩＤ
誘導体化：ＴＭＳ−ＨＴ（東京化成工業）
ＧＣ面積比を、組成、含有率として示した。
【実施例】
【００１８】
実施例１
（ポリグリセリン有機酸エステル１の合成）
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、精製グリセリン）を２６．９ｇ、ラウリン酸を５８．６ｇ、８５％リン酸を０．１２ｇ仕込み、定量の窒素を吹き込み、且つ攪拌しながら２２０℃まで昇温し反応を４時間行った。その結果、グリセリン有機酸エステル１を得た。得られたポリグリセリン有機酸エステル１をシリル化の後、ガスクロマトグラフィーで分析した。ポリグリセリン有機酸エステルの組成は、グリセリンラウリン酸エステルの含有率が９６．８％、ジグリセリンラウリン酸エステルの含有率が３．２％のポリグリセリンラウリン酸エステルであり、エーテル化反応とエステル化反応が同時に進行していることを確認した。
【００１９】
実施例２
（ポリグリセリン有機酸エステル２の合成）
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、精製グリセリン）を２６．９ｇ、ラウリン酸５８．５８ｇ、Ｈβゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ、細孔径０．６４ｎｍ×０．７６ｎｍ）を４ｇ仕込み、定量の窒素を吹き込み、且つ攪拌しながら１８０℃まで昇温し反応を６時間行った。８０℃まで冷却後、ろ過にて触媒を分離し、ポリグリセリン有機酸エステル２を得た。得られたポリグリセリン有機酸エステル２をシリル化の後、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフィーで分析した。ポリグリセリン有機酸エステルの組成は、グリセリンラウリン酸エステルの含有率が４９．１％、ジグリセリンラウリン酸エステルの含有率が２６．８％のポリグリセリンラウリン酸エステルであり、エーテル化反応とエステル化反応が同時に進行していることを確認した。さらに、得られたポリグリセリン有機酸エステル２を基準油脂分析試験法（日本油化学会制定）に則してケン化分解を行い、親水部のサンプル（ポリグリセリンａ）を得た。ポリグリセリンａをシリル化した後ガスクロマトグラフィーで分析を行った。
【００２０】
比較例１
（グリセリン有機酸エステル１の合成）
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、精製グリセリン）を２２．４ｇ、ラウリン酸を６３．３ｇ、ＮａＯＨを０．００８ｇ仕込み、定量の窒素を吹き込み、且つ攪拌しながら２３０℃まで昇温し反応を２時間行った。その結果、グリセリン有機酸エステル１を得た。得られたグリセリン有機酸エステル１をシリル化の後、ガスクロマトグラフィーで分析し、組成を確認したところ、ジグリセリンラウリン酸エステルの含有率は０％であり、エーテル化反応は進行していなかった。
【００２１】
実施例３
（ポリグリセリン有機酸エステル３の合成）
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、精製グリセリン）を２２９．２ｇ、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）を５３８．０ｇ、Ｈβゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ、細孔径０．６４ｎｍ×０．７６ｎｍ）を３５．２ｇ仕込み、定量の窒素を吹き込み、且つ攪拌しながら１８０℃まで昇温し反応を６時間行った。８０℃まで冷却後、ろ過にて触媒を分離し、ポリグリセリン有機酸エステル３を得た。得られたポリグリセリン有機酸エステル３をシリル化した後、ガスクロマトグラフィーで分析し、組成を確認したところ、グリセリンオクチル酸エステル含有率が５．６％、ジグリセリンオクチル酸エステル含有率が８７．５％のポリグリセリンオクチル酸エステルであり、エーテル化反応とエステル化反応が同時に進行していることを確認した。さらに、得られたポリグリセリン有機酸エステル３を基準油脂分析試験法（日本油化学会制定）に則してケン化分解を行い、親水部のサンプル（ポリグリセリンｂ）を得た。親水部サンプルをシリル化した後ガスクロマトグラフィーで分析を行った。
【００２２】
比較例２
（グリセリン有機酸エステル２の合成）
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、精製グリセリン）を２１９．３ｇ、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）を５４９．３ｇ仕込み、定量の窒素を吹き込み、且つ攪拌しながら昇温し、無触媒で１８０℃で２時間、２００℃で３時間、２２０℃で３時間、２５０℃で４時間の計１５時間反応を行った。その結果、グリセリン有機酸エステル２を得た。得られたグリセリン有機酸エステル２をシリル化の後、ガスクロマトグラフィーで分析し、組成を確認したところ、ジグリセリンオクチル酸エステルは検出されず、エーテル化反応は進行していなかった。
【００２３】
比較例３
（ポリグリセリンｃの合成）
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、精製グリセリン）を５０．０ｇ、Ｈβゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ、細孔径０．６４ｎｍ×０．７６ｎｍ）を２．０ｇ仕込み、定量の窒素を吹き込み、且つ攪拌しながら昇温し１８０℃で６時間反応を行い、ポリグリセリンｃを得た。ポリグリセリンｃをシリル化の後、ガスクロマトグラフィーで分析を行った。
【００２４】
比較例４
（ポリグリセリンｄの合成）
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、精製グリセリン）を５００．０ｇ、ＮａＯＨを０．５ｇ仕込み、定量の窒素を吹き込み、且つ攪拌しながら昇温し２５０℃で１８時間反応を行い、ポリグリセリンｄを得た。ポリグリセリンｄをシリル化の後、ガスクロマトグラフィーで分析を行った。
【００２５】
以上の実施例２、３、比較例３、４で得られた各ポリグリセリンの分析結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
2012236781.tif 000002
【００２７】
同じゼオライトを触媒としながら、ポリグリセリンａ、ｂ、ｃは異なる組成となった。ポリグリセリンｃと比較してエーテル化反応とエステル化反応が同時に進行する条件で合成されたポリグリセリンａとｂの方が、グリセリンの含有率が低い。グリセリンに対する触媒量を考慮しても、触媒当たりに反応したグリセリンの量が多く、これはエーテル化とエステル化が同時に進行することでエーテル化反応が促進されているためと考えられた。さらに、実施例３で得られたポリグリセリン有機酸エステル３のグリセリン部は、グリセリン含有量が５％まで反応が進行しているにも関わらず、ジグリセリン含有率が８５％と高く、トリグリセリン含有量は９％にとどまっている。従来の方法で得られるポリグリセリンｄではグリセリン含有量が６３％までしか反応が進行していないにも関わらず、トリグリセリンの含有量が８％となっており、ポリグリセリンｂは従来の方法で得られるものよりも分子量分布の狭いポリグリセリンであることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の製造法によれば、グリシドールといった高価な原料を用いることなく、原料として安価なグリセリンを用いて、エーテル化とエステル化を同時に進行させうる酸触媒を利用することにより、通常ポリグリセリンの製造工程と有機酸のエステル化工程に分かれていたものを一つの工程とすることができ、より安価にポリグリセリン有機酸エステルを製造することができる。