(57)【要約】【課題】新たな不純物を発生させることなく、製膜室の内部にダメージを生じさせずにクリーニング処理時に残留した反応生成物の影響を除外し、良好な物性の薄膜を製造することができる薄膜製造装置を得ること。【解決手段】製膜室１１と、ステージ１２と、製膜室１１内に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、被膜の形成によって製膜室１１内に付着した堆積物と反応して反応生成物を生成するクリーニングガスを製膜室１１内に供給するクリーニングガス供給手段と、反応生成物の構成元素と反応して気体を生成する元素を含む反応生成物除去ガスを製膜室１１内に供給する反応生成物除去ガス供給手段と、ステージ１２に対向して配置されるシャワーヘッド１４と、反応生成物および反応生成物除去ガスを解離可能なエネルギを有する光を放射する光源１９ａ〜１９ｃと、を備え、光源１９ａ〜１９ｃは堆積物が付着する製膜室１１内の領域が照射されるように配置される。【選択図】図１
2012219288.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製膜室と、
前記製膜室内で基板を保持する基板保持手段と、
前記基板上に作製する被膜の原料ガスを、前記製膜室内に供給する原料ガス供給手段と、
前記基板上への前記被膜の形成によって前記製膜室内に付着した堆積物と反応して反応生成物を生成するクリーニングガスを前記製膜室内に供給するクリーニングガス供給手段と、
前記反応生成物の構成元素と反応して気体を生成する元素を含む反応生成物除去ガスを前記製膜室内に供給する反応生成物除去ガス供給手段と、
前記基板保持手段に対向して配置され、前記原料ガス供給手段から供給される前記原料ガスを前記基板保持手段に向けてシャワー状に吐出するガス吐出手段と、
前記反応生成物および前記反応生成物除去ガスを解離可能なエネルギを有する光を放射する光源と、
を備え、
前記光源は、前記堆積物が付着する前記製膜室内の領域が照射されるように配置されることを特徴とする薄膜製造装置。
【請求項２】
前記光源は、前記基板保持手段の前記基板を保持する第１の面側の前記基板が載置される領域と、前記基板保持手段の前記第１の面に対向する第２の面側と、に設けられることを特徴とする請求項１に記載の薄膜製造装置。
【請求項３】
前記光源は、前記ガス吐出手段と、前記原料ガス供給手段に接続される原料ガス供給口と、の間の前記製膜室内の空間に設けられることを特徴とする請求項２に記載の薄膜製造装置。
【請求項４】
前記堆積物が付着する前記製膜室内の領域を構成する構成部材上に、前記光源からの光を散乱させる光拡散部材をさらに備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の薄膜製造装置。
【請求項５】
前記原料ガスは、Ｓｉを含む原料ガスであり、
前記クリーニングガスは、Ｆを含むクリーニングガスであり、
前記反応生成物除去ガスは、Ｈ2を含む反応生成物除去ガスであり、
前記光源は、２００ｎｍ以下の波長の紫外線を放射する光源であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の薄膜製造装置。
【請求項６】
前記光拡散部材は、平均面粗さが０．５μｍの凹凸が表面に形成されているアルミニウム板であることを特徴とする請求項４に記載の薄膜製造装置。
【請求項７】
製膜室内に原料ガスを供給し、前記製膜室内に配置された基板上に被膜を形成する薄膜の製造方法において、
前記製膜室内にクリーニングガスを供給し、前記基板上への前記被膜の形成によって前記製膜室内に付着した堆積物と前記クリーニングガスとを反応させて反応生成物を生成するクリーニング工程と、
前記反応生成物を解離可能なエネルギを有する光を前記製膜室内に放射して前記反応生成物を光分解し、前記製膜室外へと排気して、前記反応生成物を除去する反応生成物除去工程と、
を含むことを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項８】
前記反応生成物除去工程では、前記反応生成物の構成元素と反応し、気体を生成する元素を含む反応生成物除去ガスを前記製膜室内に供給しながら、前記反応生成物および前記反応生成物除去ガスを解離可能なエネルギを有する光を前記製膜室内に放射して前記反応生成物および前記反応生成物除去ガスを光分解し、前記反応生成物が解離した元素と前記反応生成物除去ガスが解離した元素とが反応して得られる気体を前記製膜室外へと排気することを特徴とする請求項７に記載の薄膜製造方法。
【請求項９】
前記反応生成物除去工程の後に、前記製膜室内に前記基板を搬入し、前記基板上に前記被膜を形成する被膜形成工程をさらに含むことを特徴とする請求項７または８に記載の薄膜製造方法。
【請求項１０】
前記原料ガスは、Ｓｉを含む原料ガスであり、
前記クリーニングガスは、Ｆを含むクリーニングガスであり、
前記反応生成物除去ガスは、Ｈ2を含む反応生成物除去ガスであり、
前記反応生成物除去工程では、２００ｎｍ以下の波長の紫外線を放射することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１つに記載の薄膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、薄膜製造装置および薄膜製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池やＬＳＩ（Large  Scale  Integrated  Circuit）素子等の電子デバイスの製造において、化学気相成長（Chemical  Vapor  Deposition：ＣＶＤ）装置による薄膜製造プロセスが幅広く適用されている。これは、薄膜の材料となる原料ガスを真空状態とした製膜室内に導入し、プラズマ等の高エネルギにより分解して活性な励起原子を発生させ、これら励起原子の基板表面での化学反応を促進して薄膜形成を行うものである。このようなＣＶＤ装置においては、基板上のみならず、製膜室の内壁やシャワーヘッド表面、基板ステージ表面にも製膜される。そして、製膜工程の繰り返しに伴って、これら付着膜は堆積していき、その一部が剥離することによって基板を汚染してしまうことがある。
【０００３】
このため、従来から製膜室の内部は定期的にクリーニング処理が施されて、製膜室の内壁、シャワーヘッド、基板ステージの表面等に付着・堆積した膜の除去が行われている。たとえば、太陽電池やＬＳＩ素子の製造工程で頻繁に使用されるシリコン系薄膜を製膜するＣＶＤ装置の場合、クリーニング処理にはＮＦ3等のフッ素系ガス（エッチングガス）が用いられる。これらフッ素系ガスを製膜室に供給しながらプラズマを発生させ、気相で分解して励起フッ素原子を形成し、製膜室の内壁、シャワーヘッド、基板ステージの表面等に付着・堆積した半導体膜をエッチング除去している。
【０００４】
しかし、このクリーニング処理の際に、製膜室内の至る箇所でシリコン系の半導体膜とフッ素系ガスとの反応生成物であるＳｉＦx，ＡｌＦ等のフッ化物が生成される。これらフッ化物は製膜室に残留しやすく、ポンプによる排気だけでは十分に除去することは困難である。実際、製膜室内にフッ化物が多量に残留した場合、製膜速度の低下や膜厚分布の劣化を引き起こすとされている。また、作製した半導体膜中に残留フッ化物が不純物として混入した場合、デバイス特性が低下するといった現象も報告されている。
【０００５】
そこで、従来では、クリーニング処理後に製膜室内に残留するフッ化物を除去する各種の方法が提案されている。たとえば、クリーニング処理後にプリ製膜を行い、製膜室の内壁表面をプリコートして残留フッ化物を閉じ込める技術（たとえば、特許文献１参照）や、クリーニング処理後に製膜室内にアンモニア等の還元ガスを導入してプラズマを発生させる工程を設け、残留フッ化物をガス化（フッ化水素化）することで速やかに製膜室外に排出する方法（たとえば、特許文献２参照）、さらには、クリーニング処理後に製膜室内で加水分解、加アルコール分解反応の少なくとも一つ以上の反応処理を施し、残留フッ化物をガス化（フッ化水素化）して速やかに製膜室外に排出する方法（たとえば、特許文献３参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３４０１４９号公報
【特許文献２】特開平７−２０１７３８号公報
【特許文献３】特願２００４−２７３１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように、クリーニング処理後にプリ製膜を行う方法を採用する場合、プリ製膜に要する時間の分だけスループットが悪化し、生産性が低下してしまうという問題点があった。また、プリ製膜を行うことで原料ガスを余分に消費するため、その分だけ高コストになるという問題点もあった。
【０００８】
さらに、特許文献２のように、クリーニング処理後に製膜室内で還元ガスのプラズマを発生させた場合、製膜室の内壁表面にイオンが衝突してダメージが入り、内壁部材（たとえば、防着板等）の交換頻度が高くなり、メンテナンスサイクルが短くなって生産性が低下してしまうという問題点があった。また、特許文献３のように、製膜室内で加水分解または加アルコール分解を起こそうとした場合、製膜室内に水（Ｈ2Ｏ）やアルコール（ＣxＨyＯＨ）を導入するため、酸素（Ｏ）や炭素（Ｃ）が新たな不純物として残留し、製膜プロセスや膜物性に悪影響を及ぼす虞があった。
【０００９】
この発明は、上記に鑑みてなされたもので、新たな不純物を発生させることなく、製膜室の内部にダメージを生じさせずにクリーニング処理時に残留した反応生成物の影響を除外し、良好な物性の薄膜を製造することができる薄膜製造装置および薄膜製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、この発明にかかる薄膜製造装置は、製膜室と、前記製膜室内で基板を保持する基板保持手段と、前記基板上に作製する被膜の原料ガスを、前記製膜室内に供給する原料ガス供給手段と、前記基板上への前記被膜の形成によって前記製膜室内に付着した堆積物と反応して反応生成物を生成するクリーニングガスを前記製膜室内に供給するクリーニングガス供給手段と、前記反応生成物の構成元素と反応して気体を生成する元素を含む反応生成物除去ガスを前記製膜室内に供給する反応生成物除去ガス供給手段と、前記基板保持手段に対向して配置され、前記原料ガス供給手段から供給される前記原料ガスを前記基板保持手段に向けてシャワー状に吐出するガス吐出手段と、前記反応生成物および前記反応生成物除去ガスを解離可能なエネルギを有する光を放射する光源と、を備え、前記光源は、前記堆積物が付着する前記製膜室内の領域が照射されるように配置されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、クリーニング処理の結果生じる反応生成物の構成元素と反応して気体を生成する元素を含む反応生成物除去ガスを製膜室内に供給する反応生成物除去ガス供給手段と、反応生成物および反応生成物除去ガスを解離可能なエネルギを有する光を放射する光源と、を備え、光源を堆積物が付着する製膜室内の領域が照射されるように配置したので、クリーニング処理時に製膜室の内壁などに残留した反応生成物を分解し、排気しやすい気体として、製膜室内壁への損傷や新たな不純物の生成を懸念することなく速やかに除去することができる。その結果、その後に作製される被膜中への残留フッ化物（不純物）の混入が大幅に抑制され、良好な物性を有する薄膜を安定に供給することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施の形態１による薄膜製造装置の概略構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、薄膜製造装置での処理手順の一例を示すフローチャートである。
【図３】図３は、薄膜製造装置の製膜室内の残留ガスを質量分析計で測定した際のマススペクトルを示す図である。
【図４】図４は、フッ化物除去処理時の紫外線の照射時間を変化させた場合の質量数ｍ／ｅ＝８５のマススペクトル強度の変化を示す図である。
【図５】図５は、薄膜製造装置で製造した半導体膜中のフッ素含有量を示す図である。
【図６】図６は、薄膜製造装置で作製したｉ型微結晶シリコン膜を発電層とする薄膜シリコン太陽電池セルの電圧−電流特性（Ｊ−Ｖ特性）を示す図である。
【図７】図７は、薄膜シリコン太陽電池セルの構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図８】図８は、図６のＪ−Ｖ特性から求めた短絡電流密度（Ｊsc）、開放端電圧（Ｖoc）、曲線因子（ＦＦ）の値を示す図である。
【図９】図９は、一回あたりのプロセスフローで薄膜シリコン太陽電池の光電変換層を製膜する際の所要時間の関係を示す図である。
【図１０】図１０は、実施の形態２による薄膜製造装置の概略構成を模式的に示す断面図である。
【図１１】図１１は、アルミニウム板の平均面粗さを変化させた場合の拡散反射率の変化を示す図である。
【図１２】図１２は、アルミニウム板の拡散反射率の入射光の波長依存性を示す図である。
【図１３】図１３は、フッ化物除去処理時の紫外線の照射時間を変化させた場合の質量数ｍ／ｅ＝８５のマススペクトル強度の変化を示す図である。
【図１４】図１４は、一回あたりのプロセスフローで薄膜シリコン太陽電池の光電変換層を製膜する際の所要時間の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に添付図面を参照して、この発明の実施の形態にかかる薄膜製造装置および薄膜製造方法を詳細に説明する。なお、これらの実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１４】
実施の形態１．
図１は、実施の形態１による薄膜製造装置の概略構成を模式的に示す断面図である。薄膜製造装置は、たとえばアルミニウム製またはアルミニウム合金製の製膜室１１を有している。製膜室１１は、たとえば円筒形状を有している。製膜室１１内部には、処理対象である基板を水平に支持する基板保持手段であるステージ１２が配置されている。ステージ１２は、製膜室１１内の水平方向の中央部付近に配置され、製膜室１１内部で支持部材１３によって支持されている。また、ステージ１２は、図示しないがヒータなどの基板加熱手段や、基板を真空吸着などの方法で保持する保持機構などを内蔵している。また、製膜室１１の側壁には、図示しないが基板の搬入出口が設けられており、図示しないゲートバルブによって開閉可能な構成となっている。
【００１５】
製膜室１１内のステージ１２の基板保持面に対向するように、ステージ１２の上部にガス吐出部材であるシャワーヘッド１４が設けられている。このシャワーヘッド１４は、上部電極としても機能し、製膜室１１の側壁に図示しない絶縁部材を介して支持されている。シャワーヘッド１４には、厚さ方向に貫通する図示しない多数の吐出孔が設けられており、製膜室１１上部から供給されるガスをシャワー状に製膜室１１内の空間へと供給する。また、シャワーヘッド１４には、高周波電力をシャワーヘッド１４に供給する高周波電源供給部７１が給電線７２を介して接続されている。このように、ステージ１２とシャワーヘッド１４とは、一対の平行平板電極を構成している。
【００１６】
製膜室１１の底部付近には、ガス排気口１５が設けられている。ガス排気口１５には、配管３１を介して排気手段である真空ポンプ３２が接続される。また、配管３１上には真空ポンプ３２による製膜室１１内のガスの排気の度合いを切り替えるバルブ３３を有する。
【００１７】
製膜室１１の上部付近には、原料ガス供給口１６と、クリーニングガス供給口１７と、反応生成物除去ガス供給口１８と、が設けられている。
【００１８】
原料ガス供給口１６には、配管４１が接続され、配管４１に、図示しない原料ガス供給源と、原料ガス供給源から製膜室１１内への原料ガスの供給のオン／オフを切り替えるガスバルブ４２と、が設けられている。原料ガスとして、シリコン系膜を形成する場合には、たとえばＳｉＨ3ガス、Ｈ2ガス、Ａｒガスなどを用いることができる。なお、図中では、１本の配管４１が示されているが、原料ガス供給源ごとにガスバルブ４２や配管４１が設けられる。
【００１９】
クリーニングガス供給口１７には、配管５１が接続され、配管５１には、図示しないクリーニングガス供給源と、クリーニングガス供給源から製膜室１１内へのクリーニングガスの供給のオン／オフを切り替えるガスバルブ５２と、が設けられる。クリーニングガスとしては、シリコン系膜のクリーニングを行う場合には、Ｆ2，ＮＦ3，ＣｌＦ3，ＣＦ4などのフッ素を含むガスまたはこれらを１種類以上含む混合ガスと、Ｎ2，Ａｒ，Ｈｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｎｅなどの不活性ガスまたはこれらを１種類以上含む混合ガスと、を含むものを用いることができる。なお、図中では、１本の配管５１が示されているが、クリーニングガス供給源ごとにガスバルブ５２や配管５１が設けられる。
【００２０】
反応生成物除去ガス供給口１８には、配管６１が接続され、配管６１には、図示しない反応生成物除去ガス供給源と、反応生成物除去ガス供給源から製膜室１１内への反応生成物除去ガスの供給のオン／オフを切り替えるガスバルブ６２と、が設けられる。シリコン系膜をフッ素系のガスでクリーニングする場合には、反応生成物除去ガスとして、Ｈ2ガスを用いることができる。なお、この明細書で反応生成物とは、製膜室１１内の構成部材に堆積・付着した膜とクリーニングガスとの反応によって生じる製膜室１１内に残留したもののことをいう。
【００２１】
この実施の形態１では、ステージ１２の上面と下面および製膜室１１上部付近にそれぞれ反応生成物と反応生成物除去ガスを解離させる解離手段である光源１９（１９ａ〜１９ｃ）が設けられる。光源１９は、被膜が堆積・付着される可能性のある製膜室１１内の領域、たとえば製膜室１１の内壁、ステージ１２、シャワーヘッド１４の表面等の全体が照射されるように配置されることが望ましい。
【００２２】
また、製膜時に光源１９の表面への膜付着が起こり難い箇所に光源１９が配置されることが望ましい。ステージ１２の上面に設けられる光源１９ａは、製膜時に基板に隠れる位置、すなわち基板載置領域内に配置される。これによって、製膜中にステージ１２上面に設けられた光源１９ａの表面への膜付着は防止される。光源１９ｃは、製膜室１１上部付近、具体的には、原料ガス供給口１６が設けられる製膜室１１上面とシャワーヘッド１４との間の空間２５に設けられる。製膜中には、ステージ１２の下面や、製膜室１１上面とシャワーヘッド１４との間の空間２５にラジカルが飛来することはほとんどないと考えられ、これらの位置に設けられる光源１９ｂ，１９ｃの表面への膜付着も防止される。
【００２３】
さらに、光源１９として、クリーニングガスと製膜室１１内に付着・堆積した被膜との反応生成物と、反応生成物除去ガスと、を解離させることができるエネルギ（振動数）を有する光を放射することができる光源が用いられる。
【００２４】
シリコン系膜を製膜する場合には、上記したようにクリーニングガスとしてフッ素系ガスが用いられる。シリコン膜のクリーニング処理時には、Ｓｉとフッ素系ガス中のＦとが反応し、反応生成物としてＳｉＦxが生成される。ＳｉＦxは製膜室１１内に残留しやすく、真空ポンプ３２による排気だけでは除去することが困難であるので、この実施の形態１では、ＳｉＦxからフッ化水素（ＨＦ）を生成し、製膜室１１内のＳｉＦxを除去するようにする。これは、ＨＦは、ＳｉＦxに比して真空ポンプ３２を用いて速やかに製膜室１１外へと排気することが可能であるからである。そのために、反応生成物除去ガスとしてＨ2ガスを用いる。
【００２５】
まず、ＳｉＦxを下記（１）式のようにＳｉとＦを解離させる。また、解離したＦをＨＦとするために水素分子（Ｈ2）も下記（２）式のように解離させる。
ＳｉＦx  →  Ｓｉ  ＋  ｘＦ  ・・・（１）
Ｈ2  →  Ｈ  ＋  Ｈ  ・・・（２）
【００２６】
ここで、ＳｉＦxの解離エネルギは６．２ｅＶであり、水素分子の解離エネルギは４．７ｅＶであるので、ＳｉＦxとＨ2とをともに光分解するには６．２ｅＶ以上のエネルギを有する光を照射する必要がある。６．２ｅＶは光の波長に換算すると２００ｎｍであることから、光源１９から放射される光は波長２００ｎｍ以下の深紫外線となる。すなわち、ＳｉＦxとＨ2に波長２００ｎｍ以下の紫外線を照射することによって、上記（１）、（２）式のように光分解反応を起こさせることが可能である。
【００２７】
このような構造の薄膜製造装置でＳｉ膜を形成する場合の処理について説明する。図２は、薄膜製造装置での処理手順の一例を示すフローチャートである。まず、薄膜製造装置で、製膜室１１内のクリーニング処理を行う（ステップＳ１１）。具体的には、まず、製膜室１１内を所定の真空度になるように真空ポンプ３２で排気する。その後、クリーニングガスとしてＮＦ3などのフッ素系ガスを製膜室１１内に導入しながら、下部電極であるステージ１２を接地した状態で、上部電極であるシャワーヘッド１４に高周波電源供給部７１から高周波電力を印加して、シャワーヘッド１４とステージ１２との間の空間にプラズマを発生させ、励起フッ素原子を形成する。そして、製膜室１１の内壁、シャワーヘッド１４およびステージ１２の表面等に付着・堆積したＳｉ膜をエッチング除去する。このとき、製膜室１１内の至る所でＳｉＦxなどのフッ化物が反応生成物として生成される。
【００２８】
ついで、フッ化物除去処理が行われる（ステップＳ１２）。具体的には、クリーニング処理が終了すると、クリーニングガス供給源と接続される配管５１のガスバルブ５２を閉じて、製膜室１１内を真空ポンプ３２で十分に真空引きした後、反応生成物除去ガス供給源と接続される配管６１のガスバルブ６２を開けて、製膜室１１内に反応生成物除去ガスとしての水素ガスを供給する。その後、光源１９ａ〜１９ｃから波長２００ｎｍ以下の紫外線を製膜室１１内に放射する。光源１９ａ〜１９ｃから紫外線を放射する時間として、７０秒以上２分以下であることが望ましい。これは、７０秒未満の照射では、製膜室１１内に残留するフッ化物量を、その後に行われる製膜処理で形成される被膜の特性を劣化させない程度のフッ化物量とすることができないからである。また、２分よりも長い時間の照射では、製膜室１１内に残留するフッ化物の量に大きな変化はないからである。
【００２９】
水素ガスを流しながら紫外線を照射することで、上記（１）、（２）式に示されるように光分解反応が進行する。すなわち、製膜室１１の内壁などに付着したＳｉＦxなどのフッ化物がＳｉとＦに分解（解離）されるとともに、製膜室１１内に供給された水素ガスもＨに分解（解離）される。そして、分解されたＦとＨとが反応してＨＦが生成され、真空ポンプ３２によって製膜室１１の外部へと排気される。なお、分解されたＳｉはＨと反応してシラン（ＳｉＨ3）となり、同じく真空ポンプ３２によって製膜室１１の外部へと排気される。
【００３０】
光源１９ａ〜１９ｃは、製膜室１１内の被膜が堆積・付着される領域の全体が照射されるように配置されているので、上記のような反応は製膜室１１内のほぼ全体にわたって生じる。たとえば、ステージ１２の上面に設置された光源１９ａから放射された光Ｌ１は、ステージ１２とシャワーヘッド１４との間に残留するフッ化物に照射されて、その光分解を行う。また、ステージ１２の下面に設置された光源１９ｂから放射された光Ｌ２は、ステージ１２の下の空間に入り込んだ残留フッ化物に照射されて、その光分解を行う。さらに、製膜室１１の上面とシャワーヘッド１４との間の空間２５に配置された光源１９ｃから放射された光Ｌ３は、その空間２５に入り込んだ残留フッ化物に照射されて、その光分解を行う。以上によって、製膜室１１内の残留フッ化物が除去される。
【００３１】
そして、薄膜製造装置内でＳｉ膜の製膜処理が行われる（ステップＳ１３）。具体的には、フッ化物除去処理が終了すると、反応生成物除去ガス供給源と接続される配管６１のガスバルブ６２を閉じて、製膜室１１内を真空ポンプ３２を用いて十分に真空引きした後に、原料ガス供給源と接続される配管４１のガスバルブ４２を開けて、製膜室１１内にＳｉＨ3ガス、Ｈ2ガス、Ａｒガスなどの原料ガスを供給する。原料ガスはシャワーヘッド１４の吐出口で分散され、シャワー状にステージ１２の方向へと供給される。ついで、製膜室１１内が所定の圧力に達すると、下部電極であるステージ１２を接地した状態で、上部電極であるシャワーヘッド１４に高周波電源供給部７１から高周波電力を印加して、シャワーヘッド１４とステージ１２との間の空間にプラズマを生成させる。これによって、原料ガス供給源から供給される原料ガスが活性化され、基板上にＳｉ膜が形成される。このとき、プラズマと接する製膜室１１内の構成部材にも基板上と同様に膜が堆積される。なお、Ｓｉ膜（半導体膜）の製膜中には、製膜時に発生するラジカルが飛来し難い領域に光源１９ａ〜１９ｃが配置されているので、その表面への膜付着は抑えられ、光源１９ａ〜１９ｃの表面が曇って紫外線の照射強度が低下してしまうことを防止している。
【００３２】
その後、所定の厚さのＳｉ膜が基板上に形成されると、高周波電源供給部７１からの高周波電力の供給が停止され、ガスバルブ４２を閉じ、製膜室１１内を十分に排気した後、製膜室１１内に窒素ガスや不活性ガスなどを供給して所定の圧力とし、基板の搬入出口からステージ１２上の基板が製膜室１１外へと搬出される。以上によって、薄膜製造装置での処理が終了する。なお、続けて製膜する場合には、ステップＳ１１に戻り、上記した処理が繰り返し行われることになる。
【００３３】
つぎに、実施の形態１による薄膜製造装置を用いてクリーニング処理後に紫外線を照射してフッ化物除去処理および製膜処理を行う具体例について説明する。
【００３４】
図３は、薄膜製造装置の製膜室内の残留ガスを質量分析計で測定した際のマススペクトルを示す図である。図３（ａ）は、製膜室１１をクリーニング処理した後で真空引きのみ実施した場合の質量分析結果を示し、図３（ｂ）は、クリーニング処理後に水素ガスを供給しながら光源から紫外線を１００秒間照射処理した後で測定した際のマススペクトルを示す。なお、図３（ａ）、（ｂ）は、いずれも十分に真空引きを行った後で測定した結果である。これらの図で、横軸は質量数（質量電荷比、ｍ／ｅ）を示しており、縦軸はスペクトル強度（任意単位）を示している。
【００３５】
図３（ａ）に示されるように、クリーニング処理後に真空引きのみ行った製膜室１１からは、質量数ｍ／ｅ＝８５に比較的強いピークが検出された。これは残留フッ化物ＳｉＦ3に相当するフラグメントピークと考えられる。これに対し、図３（ｂ）に示されるように、実施の形態１によるクリーニング処理後に水素ガスを供給しながら１００秒間紫外線を照射する残留フッ化物除去処理行った後のスペクトルでは、質量数ｍ／ｅ＝８５のスペクトルはほとんど消失している。このように、実施の形態１によるクリーニング処理後に水素ガスを供給しながら紫外線照射を行うことによって、製膜室１１内の残留フッ化物を効果的に除去できることが分かる。
【００３６】
図４は、フッ化物除去処理時の紫外線の照射時間を変化させた場合の質量数ｍ／ｅ＝８５のマススペクトル強度の変化を示す図である。この図で、横軸は紫外線の照射時間（秒、ｓｅｃ）を示しており、縦軸はＳｉＦ3に相当する質量数ｍ／ｅ＝８５のマススペクトル強度（任意単位）を示している。
【００３７】
この図に示されるように、質量数ｍ／ｅ＝８５のスペクトル強度は紫外線照射処理の時間が長くなるほど単調に減少し、７０秒以上の照射でほぼゼロになっている。すなわち、７０秒以上の紫外線照射処理を施すことで、製膜室１１内で生成された残留フッ化物は、ほぼ製膜室１１の外に除去できていることが分かる。そのため、光源を用いた紫外線の照射時間は、７０秒以上であることが望ましい。
【００３８】
図５は、薄膜製造装置で製造した半導体膜中のフッ素含有量を示す図である。この図で、横軸は基板上に製膜した半導体膜の表面からの深さ（μｍ）を示し、縦軸は半導体膜中のフッ素含有量（ａｔｏｍ／ｃｃ）を示している。また、ここでは、測定対象の半導体膜として、薄膜製造装置で基板上に微結晶シリコン膜を堆積させたものを用いている。図中のプロファイルＰ１は、図２に示した実施の形態１による処理フローで微結晶シリコン膜を製膜した場合であり、プロファイルＰ２は、従来の薄膜製造装置でプリ製膜工程を抜いて微結晶シリコン膜を製膜した比較例の場合、すなわちクリーニング処理を行った直後に微結晶シリコン膜を製膜した場合である。これらのプロファイルＰ１，Ｐ２は、二次イオン質量分析計（Secondary  Ion  Mass  Spectrometer：以下、ＳＩＭＳという）で測定した際の信号強度（膜厚方向のフッ素含有量プロファイル）である。
【００３９】
プロファイルＰ１，Ｐ２に示されるように、実施の形態１によるフッ化物除去処理を行った後に製膜する場合には、実施の形態１によるフッ化物除去処理を行わないで製膜する場合に比して、微結晶シリコン膜中のフッ素含有量が約１桁低くなっている。
【００４０】
図６は、薄膜製造装置で作製したｉ型微結晶シリコン膜を発電層とする薄膜シリコン太陽電池セルの電圧−電流特性（Ｊ−Ｖ特性）を示す図である。この図で、横軸は、薄膜太陽電池の両端に現れる電圧（Voltage、Ｖ）を示し、縦軸は太陽電池に流れる電流密度（Current  density、Ａ／ｃｍ2）を示している。ここでは、擬似太陽光（１００ｍＷ／cm2）を照射しながらＪ−Ｖ特性を測定する。
【００４１】
図７は、薄膜シリコン太陽電池セルの構造の一例を模式的に示す断面図である。薄膜シリコン太陽電池セル１００は、基板１０１上に、第１電極層１０２、微結晶シリコン膜を含む光電変換層１０３および第２電極層１０７が順に積層された構造を有する。基板１０１としては、たとえばガラスなどの透光性絶縁基板を用いることができ、第１電極層１０２としては、ＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）などの透明導電性材料を用いることができる。光電変換層１０３は、ｐ−ｉ−ｎ構造の微結晶シリコン膜を用いることができ、たとえば、ｐ型微結晶シリコン膜１０４、ｉ型微結晶シリコン膜１０５およびｎ型微結晶シリコン膜１０６が積層された構造のものを用いることができる。第２電極層１０７としては、たとえばＡｌなどの光を反射する金属材料などを用いることができる。なお、この断面図は模式的なものであり、層の厚みと幅との関係や各層の厚みの比率などは現実のものとは異なる。このような構造の薄膜シリコン太陽電池セル１００では、基板１０１側から光が入射される。
【００４２】
図６中の曲線Ｓ１は、図１に示される薄膜製造装置を用いて、図２に示される処理フローにしたがってｉ型微結晶シリコン膜１０５を製膜した薄膜シリコン太陽電池セル１００についてのＪ−Ｖ特性である。また、曲線Ｓ２は、従来の薄膜製造装置でプリ製膜工程を抜いて製造したｉ型微結晶シリコン膜を有する比較例の薄膜シリコン太陽電池セル１００についてのＪ−Ｖ特性である。
【００４３】
図８は、図６のＪ−Ｖ特性から求めた短絡電流密度（Ｊsc）、開放端電圧（Ｖoc）、曲線因子（ＦＦ）の値を示す図である。図６と図８に示されるように、比較例による方法で製造した薄膜シリコン太陽電池セル１００に比べて、実施の形態１による方法で製造した薄膜シリコン太陽電池セル１００の方が、短絡電流密度Ｊsc、開放端電圧Ｖocおよび曲線因子ＦＦの全ての点で勝っている。これは、光電変換層１０３を構成するｉ型微結晶シリコン膜１０５中の不純物量（膜中フッ素含有量）が、実施の形態１による薄膜製造装置のクリーニング方法を適用することで、比較例に比して大きく低減できることによるものと考えられる。
【００４４】
図９は、一回あたりのプロセスフローで薄膜シリコン太陽電池の光電変換層を製膜する際の所要時間の関係を示す図である。この図で、横軸は所要時間を示している。また、上段は、フッ化物除去処理として特許文献１による方法を用いる場合を示し、下段は、フッ化物除去処理として実施の形態１による方法を用いる場合を示している。
【００４５】
上記したように、フッ化物除去処理として特許文献１によるプリ製膜を行う場合には、「原料ガスの導入」、「製膜」および「残留ガスの排気」の各工程を行うため、合計で少なくとも１０分以上を要する。一方、実施の形態１によるフッ化物除去処理では、製膜室１１内に水素ガスを導入しながら紫外線照射を行うだけであり、紫外線照射時間は少なくとも７０秒行えばよいため、処理に要する時間は２分以下とすることができる。また、特許文献１によるクリーニング時間を２０分とし、プリ製膜時間を５分とし、製膜時間を４０分とし、実施の形態１によるクリーニング時間を１５分とし、紫外線照射時間を１２０秒とし、製膜時間を４０分とした場合には、実施の形態１によるフッ化物除去処理を用いた１回のプロセスに要する時間（以下、総プロセス時間という）は３４２０秒であり、特許文献１によるフッ化物除去処理を用いた総プロセス時間である３９００秒に比較して１２％程度短縮することができる。なお、実施の形態１では、プリ製膜を省いた分だけ製膜室１１内に付着する膜の厚さが薄くなるため、特許文献１に比してクリーニング時間を短くすることができる。
【００４６】
実施の形態１では、製膜室１１内に２００ｎｍ以下の波長の紫外線を放射する光源を設け、クリーニング処理後に製膜室１１内に水素ガスを供給しながら紫外線を照射した。これによって、クリーニング処理時に製膜室１１の内壁などに残留したフッ化物を分解し、真空ポンプ３２で排気しやすいフッ化水素として速やかに除去することができる。また、従来技術（特許文献２，３）に比べ、製膜室１１内壁への損傷や新たな不純物の生成を懸念することなく残留フッ化物を製膜室１１外に排出することが可能である。その結果、その後に作製される被膜中への残留フッ化物（不純物）の混入が大幅に抑制され、良好な物性を有する薄膜を安定に供給することができるという効果を有する。
【００４７】
また、製膜室１１内への光放射の工程の後、すぐに被膜（半導体膜）の製膜工程を開始することができる。すなわち、従来技術（特許文献１）に対してプリ製膜の工程を省くことが可能となるので、製膜室１１内のクリーニング処理後にプリ製膜を行って残留フッ化物を除去する場合に比して、プロセスに要する時間と原料ガスの使用量が削減され、スループットの向上（生産性の向上）とコスト削減を図ることができるという効果も有する。
【００４８】
実施の形態２．
図１０は、実施の形態２による薄膜製造装置の概略構成を模式的に示す断面図である。この薄膜製造装置は、実施の形態１の図１の薄膜製造装置の構成に加えて、製膜室１１の内壁と、シャワーヘッド１４の表面と、ステージ１２および支持部材１３の表面と、に光拡散反射部材２１を設けた構造となっている。これによって、光源１９から放射された光は、製膜室１１の内壁と、シャワーヘッド１４の表面と、ステージ１２および支持部材１３の表面とに設けられた光拡散反射部材２１で乱反射し、高い強度を維持したまま、製膜室１１内の隅々まで到達することが可能となる。なお、実施の形態１と同一の構成要素には同一の符号を付してその説明を省略している。
【００４９】
ここで、光源１９として紫外線を放射するランプを用いる場合には、光拡散反射部材２１として紫外線拡散反射板を用いることができる。紫外線拡散反射板として、表面に平均面粗さＲａ＝０．５μｍの微細な凹凸形状を加工したアルミニウム板を用いるのが望ましい。
【００５０】
図１１は、アルミニウム板の平均面粗さを変化させた場合の拡散反射率の変化を示す図である。この図で、横軸はアルミニウム板の表面の平均面粗さＲａ（μｍ）を示し、縦軸は拡散反射率（％）を示している。ここでは、平均面粗さＲａを０．３μｍから２．０μｍの範囲で変化させたアルミニウム板に波長３５０ｎｍの紫外線を入射させた場合の拡散反射率を測定している。図１１から明らかなように、平均面粗さＲａを０．５μｍとしたアルミニウム板において、紫外線拡散反射率は最も高くなっている。
【００５１】
図１２は、アルミニウム板の拡散反射率の入射光の波長依存性を示す図である。この図において、横軸はアルミニウム板に入射する紫外線の波長（ｎｍ）を示し、縦軸は拡散反射率（％）を示している。また、この図で、曲線Ｒ１は、平均面粗さＲａを０．５μｍに固定して粗面加工したアルミニウム板を用いる場合を示しており、曲線Ｒ２は、表面未処理のアルミニウム板（従来装置での部材における平均面粗さＲａは約５μｍ）を用いる場合を示している。この図１２から、波長２５０−４００ｎｍの紫外線領域において、平均面粗さＲａを０．５μｍに加工したアルミニウム板の表面で、表面未処理のアルミニウム板を用いる場合に比べてより高い拡散反射率が得られるのが分かる。これによって、波長２００ｎｍ以下の紫外線を用いる場合でも、０．５μｍ程度の平均面粗さＲａを有するアルミニウム板を用いることによって、照射された紫外線を効率的に反射することが可能であることが類推される。
【００５２】
図１３は、フッ化物除去処理時の紫外線の照射時間を変化させた場合の質量数ｍ／ｅ＝８５のマススペクトル強度の変化を示す図である。この図で、横軸は紫外線の照射時間（秒、ｓｅｃ）を示しており、縦軸はＳｉＦ3に相当する質量数ｍ／ｅ＝８５のマススペクトル強度（任意単位）を示している。また、曲線ＳＰ１は、実施の形態１による紫外線拡散反射板を用いない構造の薄膜製造装置の場合のマススペクトル強度を示し、曲線ＳＰ２は、実施の形態２による平均面粗さＲａ＝０．５μｍの紫外線拡散反射板を用いる構造の薄膜製造装置の場合のマススペクトル強度を示している。
【００５３】
曲線ＳＰ２に示される実施の形態２によるマススペクトルでは、実施の形態１の曲線ＳＰ１に比べてより短い時間で、残留フッ化物によるスペクトル強度が減少している。具体的には、実施の形態１では、約７０秒の紫外線照射でマススペクトル強度がほぼゼロになっているのに対し、実施の形態２では、約２０秒の紫外線照射でマススペクトル強度がほぼゼロに至っている。すなわち、実施の形態２による薄膜製造装置を用いることで、実施の形態１に比べて、製膜室１１内に残留するフッ化物を約０．３倍の時間で分解し、より速やかに製膜室１１外に除去することが可能となる。
【００５４】
図１４は、一回あたりのプロセスフローで薄膜シリコン太陽電池の光電変換層を製膜する際の所要時間の関係を示す図である。この図で、横軸は所要時間を示している。また、上段は、フッ化物除去処理として特許文献１による方法を用いる場合を示し、中段は、フッ化物除去処理として実施の形態１による方法を用いる場合を示し、下段は、フッ化物除去処理として実施の形態２による方法を用いる場合を示している。なお、上段と中段に示される図は、実施の形態１の図９に示されるものと同様であるので、その詳細な説明については省略する。
【００５５】
実施の形態２では、平均面粗さＲａ＝０．５μｍの凹凸を有する紫外線拡散反射板を製膜室１１内に備える薄膜製造装置でフッ化物除去処理を行っているため、光源１９から放射された紫外線が、製膜室１１内の構成部材で高い強度で乱反射され、乱反射された紫外線がさらに製膜室１１内の他の構成部材に照射される。これによって、実施の形態１に比して製膜室１１内の残留フッ化物に紫外線が効果的に照射され、残留フッ化物の光分解反応が促進される。その結果、実施の形態２による総プロセス時間は、実施の形態１による総プロセス時間よりもさらに短くなる。たとえば、実施の形態２によるクリーニング時間を１５分とし、紫外線照射時間を２０秒とし、製膜時間を４０分とした場合には、実施の形態２によるフッ化物除去処理を用いた総プロセス時間は３３２０秒であり、特許文献１によるフッ化物除去処理を用いた総プロセス時間である３９００秒に比較して１５％程度短縮することができる。
【００５６】
実施の形態２では、製膜室１１内の製膜時に被膜が形成される虞のある領域に平均面粗さＲａ＝０．５μｍ程度の凹凸を有する光拡散反射部材２１を設けた。これによって、フッ化物除去処理時に光源１９から照射される光が製膜室１１内の構成部材表面で高い強度を保ったまま乱反射され、製膜室１１内の隅々にまで光が到達するので、製膜室１１内の構成部材表面に残留した反応生成物を効率よく光分解し、除去することができるという効果を有する。その結果、製膜室１１内のクリーニング処理後にプリ製膜を行って残留した反応生成物を除去する場合に比して、プロセスに要する時間と原料ガスの使用量が削減され、スループットの向上（生産性の向上）とコスト削減を図ることができるという効果を有する。
【００５７】
なお、上述した説明では、薄膜製造装置でＳｉ膜を形成し、薄膜製造装置内に堆積・付着したＳｉ膜をフッ素系ガスを用いてクリーニング処理を行った後、フッ化物除去処理を行う場合について説明したが、これに限定されるものではない。薄膜製造装置内に堆積・付着した被膜をクリーニング処理した際に薄膜製造装置内に残留する反応生成物を解離し、それを真空ポンプ３２で排気可能な気体とすることができれば、この発明を適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上のように、この発明にかかる薄膜製造装置は、半導体薄膜の製造に有用であり、特に、Ｓｉ系の薄膜を製造する薄膜製造装置に適している。
【符号の説明】
【００５９】
１１  製膜室
１２  ステージ
１３  支持部材
１４  シャワーヘッド
１５  ガス排気口
１６  原料ガス供給口
１７  クリーニングガス供給口
１８  反応生成物除去ガス供給口
１９，１９ａ〜１９ｃ  光源
２１  光拡散反射部材
３１，４１，５１，６１  配管
３２  真空ポンプ
３３  バルブ
４２，５２，６２  ガスバルブ
７１  高周波電源供給部
７２  給電線
１００  薄膜シリコン太陽電池セル
１０１  基板
１０２  第１電極層
１０３  光電変換層
１０４  ｐ型微結晶シリコン膜
１０５  ｉ型微結晶シリコン膜
１０６  ｎ型微結晶シリコン膜
１０７  第２電極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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