(57)【要約】【課題】低温での耐衝撃性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位である重合体成分（成分（Ａ））６０〜９０重量％と、エチレンに由来する構造単位の含有量が２０〜４８重量％である重合体成分（成分（Ｂ））１０〜４０重量％とからなり、成分（Ｂ）の極限粘度（［η］Ｂ）が２．０ｄＬ／ｇ以上であり、成分（Ａ）の極限粘度（［η］Ａ）に対する成分（Ｂ）の極限粘度の比が１．３＜［η］Ｂ／［η］Ａ≦２．５であるプロピレン系共重合体７５〜９９重量％、およびメルトフローレートが０．０１〜４．０ｇ／１０分であり、密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ３であり、分子量分布が３以上であり、Ｅａが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン系共重合体１〜２５重量％を含有する混合物を溶融混練して得られ、メルトフローレートが５ｇ／１０分以上であるポリプロピレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位である重合体成分（成分（Ａ））６０〜９０重量％と、エチレンに由来する構造単位の含有量が２０〜４８重量％であるプロピレン−エチレン共重合体成分（成分（Ｂ））１０〜４０重量％とからなり（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の重量を１００重量％とする。）、成分（Ｂ）の極限粘度（［η］Ｂ）が２．０ｄＬ／ｇ以上であり、成分（Ａ）の極限粘度（［η］Ａ）に対する成分（Ｂ）の極限粘度の比（［η］Ｂ／［η］Ａ）が１．３＜［η］Ｂ／［η］Ａ≦２．５であるプロピレン系共重合体（重合体（Ｉ））７５〜９９重量％、および
エチレンに由来する構造単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位とを有し、メルトフローレートが０．０１〜４．０ｇ／１０分であり、密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ３であり、分子量分布が３以上であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン系共重合体（重合体（ＩＩ））１〜２５重量％を含有する混合物（但し、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計の重量を１００重量％とする。）を溶融混練して得られ、メルトフローレートが５ｇ／１０分以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含むフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、高級感のある外観を有する艶消しフィルムに適したヘイズや光沢度を有し、低温での耐衝撃性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを含むフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、剛性、耐熱性、包装適性に優れるため、食品包装、繊維包装などの包装材料の分野で幅広く用いられている。近年、ポリプロピレンを主成分とした高級感のある外観を有する艶消しフィルムが開発されつつあり、さらに耐衝撃性を兼ね備えた艶消しフィルムが求められている。
【０００３】
特許文献１には、エチレン含有量が５〜３０重量％であり、スティフネスが１３０００ｋｇ／ｃｍ３以下であり、かつメルト・フロー・インデックスが０．５〜３０ｇ／１０分であるエチレン・プロピレン・ブロック共重合体およびメルト・インデックスが０．５〜４０ｇ／１０分であり、かつ密度が０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であるエチレンと炭素数が多くとも１２個であるα−オレフィンとの短鎖分岐を有する直鎖状共重合体を混合してからなる組成物であり、該組成物中に占める前記ブロック共重合体の配合割合が１〜９９重量％であることを特徴とする樹脂組成物が、低温における耐衝撃性が優れることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、同一触媒上で重合して得られるプロピレン単独重合体部分とエチレン−プロピレンランタム共重合体部分を含み、エチレン含有量が２〜２５重星％であり、プロピレン単独重合体部分か６５〜９５重量％、エチレン−プロピレンランダム共重合体部分が５〜３５重量％であり、エチレン−プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含有量が３０〜８０重量％であり、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であるブロック共重合体を５０〜９０重量％と密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上であり、メルトフローレートが５．０ｇ／１０分以下であるポリエチレンを５０〜１０重量％と架橋助剤とラジカル発生剤との混合物を加熱処理することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法により、艶消しの成形品が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−２３８４２号公報
【特許文献２】特開平２−６９５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の樹脂組成物では、艶消しフィルムとして適してなく、上記特許文献２に記載の艶消しの成形品では、低温における耐衝撃性が未だ満足するものではなく、艶消しフィルムにおいて更なる改良が望まれていた。
本発明の目的は、高級感のある外観を有する艶消しフィルムに適したヘイズや光沢度を有し、低温での耐衝撃性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位である重合体成分（成分（Ａ））６０〜９０重量％と、エチレンに由来する構造単位の含有量が２０〜４８重量％であるプロピレン−エチレン共重合体成分（成分（Ｂ））１０〜４０重量％とからなり（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の重量を１００重量％とする。）、成分（Ｂ）の極限粘度（［η］Ｂ）が２．０ｄＬ／ｇ以上であり、成分（Ａ）の極限粘度（［η］Ａ）に対する成分（Ｂ）の極限粘度の比（［η］Ｂ／［η］Ａ）が１．３＜［η］Ｂ／［η］Ａ≦２．５であるプロピレン系共重合体（重合体（Ｉ））７５〜９９重量％、および
エチレンに由来する構造単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位とを有し、メルトフローレートが０．０１〜４．０ｇ／１０分であり、密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ３であり、分子量分布が３以上であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン系共重合体（重合体（ＩＩ））１〜２５重量％を含有する混合物（但し、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計の重量を１００重量％とする。）を溶融混練して得られ、メルトフローレートが５ｇ／１０分以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物に係るものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高級感のある外観を有する艶消しフィルムに適したヘイズや光沢度を有し、低温での耐衝撃性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位である重合体成分（以下、「成分（Ａ）」と記載することがある。）６０〜９０重量％と、エチレンに由来する構造単位の含有量が２０〜４８重量％であるプロピレン−エチレン共重合体成分（以下、「成分（Ｂ）」と記載することがある。）１０〜４０重量％とからなり（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の重量を１００重量％とする。）、成分（Ｂ）の極限粘度（以下、「［η］Ｂ」と記載することがある。）が２．０ｄＬ／ｇ以上であり、成分（Ａ）の極限粘度（以下、「［η］Ａ」と記載することがある。）に対する成分（Ｂ）の極限粘度の比（以下、「［η］Ｂ／［η］Ａ」と記載することがある。）が１．３＜［η］Ｂ／［η］Ａ≦２．５であるプロピレン系共重合体（以下、「重合体（Ｉ）」と記載することがある。）７５〜９９重量％、および
エチレンに由来する構造単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位とを有し、メルトフローレートが０．０１〜４．０ｇ／１０分であり、密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ３であり、分子量分布が３以上であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン系共重合体（以下、「重合体（ＩＩ）」と記載することがある。）１〜２５重量％を含有する混合物（但し、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計の重量を１００重量％とする。）を溶融混練して得られ、メルトフローレートが５ｇ／１０分以上である。
【００１１】
本発明に用いられる重合体（Ｉ）の成分（Ａ）におけるプロピレンに由来する構造単位の含有量として、好ましくは、９０〜１００重量％であり、より好ましくは、９５〜１００重量％である。
【００１２】
本発明に用いられる重合体（Ｉ）の成分（Ａ）には、必要に応じて、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位を有していてもよく、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量として、好ましくは、１０重量％以下であり、より好ましくは、５重量％以下である。炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテンである。
【００１３】
本発明に用いられる重合体（Ｉ）の成分（Ｂ）におけるエチレンに由来する構造単位の含有量は、２０〜４８重量％であり、好ましくは、２５〜４８重量％である（但し、成分（Ｂ）の全重量を１００重量％とする。）。エチレンに由来する構造単位の含有量が２０重量％未満の場合、艶消し効果が不充分である（ヘイズが低く、光沢度が高い）ことがあり、４８重量％を超えた場合、耐衝撃性が悪化することがある。
また、成分（Ｂ）は、エチレンに由来する構造単位の他に、プロピレンに由来する構造単位を有し、プロピレンに由来する構造単位の含有量としては、５２〜８０重量％であり、好ましくは、５２〜７５重量％である（但し、エチレンに由来する構造単位の含有量とプロピレンに由来する構造単位の含有量との合計の重量を１００重量％とする。）。
【００１４】
本発明に用いられる重合体（Ｉ）における成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有量としては、成分（Ａ）の含有量が６０〜９０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が１０〜４０重量％であり（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の重量を１００重量％とする。）、好ましくは、成分（Ａ）の含有量が７０〜９０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が１０〜３０重量％である。成分（Ｂ）の含有量が、１０重量％未満の場合は耐衝撃性が低いことがあり、４０重量％を超える場合は耐ブロッキング性が悪化することがある。
【００１５】
本発明に用いられる重合体（Ｉ）の成分（Ｂ）における極限粘度（［η］Ｂ）としては、２．０ｄＬ／ｇ以上であり、好ましくは、２．０〜４．５ｄＬ／ｇであり、より好ましくは、２．２〜４．０ｄＬ／ｇである。成分（Ｂ）の極限粘度（［η］Ｂ）が２．０ｄＬ／ｇ未満の場合、艶消し効果が不充分である（ヘイズが低く、光沢度が高い）ことがある。
【００１６】
本発明に用いられる重合体（Ｉ）における成分（Ａ）の極限粘度（［η］Ａ）に対する成分（Ｂ）の極限粘度の比（［η］Ｂ／［η］Ａ）としては、１．３＜[η]Ｂ／[η]Ａ≦２．５であり、好ましくは、１．４≦[η]Ｂ／[η]Ａ≦２．４である。[η]Ｂ／[η]Ａが１．３以下の場合は、艶消し効果が不十分である（ヘイズが低く、光沢度が高い）ことがあり、２．５を超える場合は、フィッシュアイが発生して外観が悪化することがある。
【００１７】
本発明に用いられる重合体（Ｉ）の製造方法としては、チーグラー・ナッタ触媒や、メタロセン触媒などを用いて、原料であるプロピレンやエチレンなどを重合させる方法が挙げられる。
重合体（Ｉ）の重合方法としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性溶剤中で重合する方法、液状のプロピレンやエチレン中で重合する方法、気体であるプロピレンやエチレン中に触媒を添加し、気相状態で重合する方法、またはこれらを組み合わせて重合する方法が挙げられる。
重合体（Ｉ）の製造方法として、好ましくは、生産性の観点から、実質的に不活性溶剤の不存在下に、第一工程で成分（Ａ）を製造し、次いで、第二工程で気相中プロピレンとエチレンとを重合して、成分（Ｂ）を製造する方法である。
重合体（Ｉ）の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の極限粘度、エチレン含量の調整方法としては、重合時の各工程で水素ガスや金属化合物などの分子量調節剤およびエチレンを適切な量を加える方法、重合時の温度・圧力などを調節する方法が挙げられる。
重合体（Ｉ）の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の割合は、重合体（Ｉ）の製造時の重合時間、重合槽の大きさ、重合槽中の重合体の保持量、重合温度、重合圧力などにより制御することができる。必要に応じて、ポリプロピレンの残留溶媒や製造時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、ポリプロピレンが融解する温度以下の温度で乾燥を行ってもよい。乾燥方法としては、例えば、特開昭５５−７５４１０号、特許第２５６５７５３号公報に記載された方法等が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられる重合体（ＩＩ）は、エチレンに由来する構造単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位とを有する。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位は、１種単独のα−オレフィンに由来する構造単位であっても、２種以上のα−オレフィンに由来する構造単位であってもよい。炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、好ましくは、１−ヘキセンまたは４−メチル−１−ペンテンである。
【００１９】
重合体（ＩＩ）におけるエチレンに由来する構造単位の含有量は、重合体（ＩＩ）の全重量（１００重量％）に対して、通常、５０〜９９．５重量％である。また、重合体（ＩＩ）における炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量は、重合体（ＩＩ）の全重量（１００重量％）に対して、通常、０．５〜５０重量％である。
【００２０】
重合体（ＩＩ）は、上記のエチレンに由来する構造単位および炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２１】
重合体（ＩＩ）として、好ましくは、エチレンに由来する構造単位および炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位を有する共重合体であり、より好ましくは、エチレンに由来する構造単位および炭素数５〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位を有する共重合体であり、更に好ましくは、エチレンに由来する構造単位および炭素数６〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位を有する共重合体である。
【００２２】
重合体（ＩＩ）としては、例えば、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、好ましくは、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体またはエチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−１−ヘキセン共重合体またはエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。
【００２３】
本発明に用いられる重合体（ＩＩ）のメルトフローレートは、０．０１〜４．０ｇ／１０分であり、好ましくは、０．０５〜３．０ｇ／１０分であり、より好ましくは、０．１〜２．０ｇ／１０分である。重合体（ＩＩ）のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満である場合、重合体（Ｉ）との混和性が悪化することがあり、４．０ｇ／１０分を超える場合、艶消し効果が不十分であり（ヘイズが低く、光沢度が高い）、低温での耐衝撃性が低くなることがある。
【００２４】
本発明に用いられる重合体（ＩＩ）の密度は、９００〜９４０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは、９０５〜９３５ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは、９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。重合体（ＩＩ）の密度が９００ｋｇ／ｍ３以上であることにより剛性の観点で優れ、９４０ｋｇ／ｍ３を超える場合、低温での耐衝撃性が低くなることがある。
【００２５】
本発明に用いられる重合体（ＩＩ）の分子量分布は、３以上であり、好ましくは、５以上であり、より好ましくは、６以上である。重合体（ＩＩ）の分子量分布が３未満である場合、押出負荷の低減効果が不足することがある。また、低温での耐衝撃性を高める観点から、重合体（ＩＩ）の分子量分布は２５以下であり、好ましくは、２０以下であり、より好ましくは、１５以下である。ここで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と記載することがある。）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、一般に「分子量分布」と称される。
【００２６】
本発明に用いられる重合体（ＩＩ）は、長鎖分枝を有する成形性に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は従来知られた通常の直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）が高い。従来から知られている通常の直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは５０ｋＪ／ｍｏｌよりも低く、十分満足のいく成形性が得られないこと、特に押出負荷において十分満足が得られないことがあった。
【００２７】
本発明に用いられる重合体（ＩＩ）のＥａは、成形性を高める観点、特に溶融張力を過度に低下させずに押出負荷を低減する観点から、５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、好ましくは、５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは、６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、押出成形時の引き取り性を高める観点から、重合体（ＩＩ）のＥａは、１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、好ましくは、９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００２８】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａＴ）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃それぞれの温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン−α−オレフィン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａＴ）を求め、それぞれの温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａＴ）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａＴ）］と［１／（Ｔ＋２７３．１６）］との一次近似式（下記（１）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（２）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａＴ） ＝ ｍ（１／（Ｔ＋２７３．１６））＋ｎ（１）
Ｅａ ＝ ｜０．００８３１４×ｍ｜              （２）
ａＴ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｉｏｓＶ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａＴ）は、それぞれの温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、それぞれの温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａＴ倍に、溶融複素粘度を１／ａＴ倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（１）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００２９】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる重合体（ＩＩ）の特性緩和時間（以下、「τ」と記載することがある。）は、艶消し効果を高める観点から、好ましくは、０．０１〜１０秒である。特性緩和時間は、重合体（ＩＩ）が有する長鎖分枝の長さを示す数値であり、長鎖分枝が短いと特性緩和時間は小さな値となり、長鎖分枝が長いと特性緩和時間は大きな値となる。特性緩和時間は、好ましくは、０．１秒以上であり、より好ましくは、０．５秒以上であり、更に好ましくは、１秒以上であり、特に好ましくは、３秒以上である。
【００３１】
特性緩和時間は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて作成される、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブから算出される数値である。具体的には、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃それぞれの温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃における溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせてマスターカーブを作成し、得られたマスターカーブを下記式（３）で近似することにより算出される値である。
η＝η０／［１＋（τ×ω）ｎ］            （３）
η：溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
ω：角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）
τ：特性緩和時間（単位：ｓｅｃ）
η０：エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求まる定数（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
ｎ：エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求まる定数
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
【００３２】
本発明に用いられる重合体（ＩＩ）の下記式（４）で定義されるｇ＊が０．５〜０．９５であることが好ましい（ｇ＊については以下の文献を参考にした：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ−４，．  Ｊ．  Ｖ．．  Ｄａｗｋｉｎｓ，  Ｅｄ．，．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｌｏｎｄｏｎ，．  １９８３，  Ｃｈａｐｔｅｒ．  Ｉ，．  ‘Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ．  ｏｆ．  Ｌｏｎｇ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，’  Ｔｈ．  Ｇ．  Ｓｃｈｏｌｔｅ著）。
ｇ＊＝［η］／（［η］ＧＰＣ×ｇＳＣＢ＊）      （４）
［式中、［η］は、エチレン−α−オレフィン系共重合体の極限粘度（単位：ｄＬ／ｇ）を表し、下記式（４−１）によって定義される。［η］ＧＰＣは、下記式（４−２）によって定義されるものとした。ｇＳＣＢ＊は、下記式（４−３）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）            （４−１）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン系共重合体の相対粘度を表す。）
［η］ＧＰＣ＝０．０００４６×Ｍｖ０．７２５    （４−２）
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン系共重合体の粘度平均分子量を表す。）
ｇＳＣＢ＊＝（１−Ａ）１．７２５                （４−３）
（式中、Ａは、エチレン−α−オレフィン系共重合体中の短鎖分岐の含量測定から直接求めることができる。）］
【００３３】
［η］ＧＰＣは、分子量分布がエチレン−α−オレフィン系共重合体と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定した重合体の極限粘度（単位：ｄＬ／ｇ）を表す。
ｇＳＣＢ＊は、エチレン−α−オレフィン系共重合体に短鎖分岐を導入することによって生じるｇ＊への寄与を表す。
式（４−２）は、Ｌ．  Ｈ．  Ｔｕｎｇ著  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ３６，  １３０  （１９５９）  ２８７−２９４頁に記載の式を用いた。
【００３４】
エチレン−α−オレフィン系共重合体の相対粘度（ηｒｅｌ）は、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、オレフィン重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出される。
【００３５】
エチレン−α−オレフィン系共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、下式（４−４）
2012007030.tif 000002
（４−４）
で定義され、ａ＝０．７２５とした。
【００３６】
式（４−３）中のＡについては、短鎖分岐の分岐炭素数をｎ（例えばα−オレフィンとしてブテンを用いた場合はｎ＝２、ヘキセンを用いた場合はｎ＝４）とし、ＮＭＲないしは赤外分光より求められる炭素数１０００個あたりの短鎖分岐数をｙとした時、
Ａ＝（（１２×ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋ｙ×１３）
として見積もった。
【００３７】
ｇ＊は、長鎖分岐に起因する、溶液中での分子の収縮度を表す指標であり、分子鎖あたりの長鎖分岐を含有する量が多ければ分子鎖の収縮は大きくなり、ｇ＊は小さくなる。エチレン−α−オレフィン系共重合体のｇ＊は、成形性を向上させる観点から、０．９５以下であり、好ましくは、０．９０以下であり、更に好ましくは、０．８５以下である。また、エチレン−α−オレフィン系共重合体のｇ＊は、十分な艶消し効果を得る観点から、０．５以上であり、好ましくは、０．６以上であり、更に好ましくは、０．７以上である。
【００３８】
本発明に用いられる重合体（ＩＩ）の製造方法としては、特開２００８−１０６２６４号公報に記載された方法が挙げられる。
【００３９】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる混合物は、重合体（Ｉ）７５〜９９重量％と、重合体（ＩＩ）１〜２５重量％とを含有する（但し、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計の重量を１００重量％とする。）。重合体（Ｉ）７７〜９８重量％と、重合体（ＩＩ）２〜２３重量％とを含有することが好ましく、重合体（Ｉ）８０〜９５重量％と、重合体（ＩＩ）５〜２０重量％とを含有することがより好ましい。重合体（Ｉ）が７５重量％未満であると（すなわち、重合体（ＩＩ）が２５重量％を超えると）、得られるフィルムの耐衝撃性が悪化することがあり、重合体（Ｉ）が９９重量％を超えると（すなわち、重合体（ＩＩ）が１重量％未満であると）、艶消し効果が不十分である（ヘイズが低く、光沢度が高い）ことがある。
【００４０】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる混合物には、フィルムを製造する時に、ポリプロピレン系樹脂組成物またはフィルムの酸化劣化を抑え、艶消し効果や低温での耐衝撃性を改良するという目的から、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤を含有させても良い。
【００４１】
上記のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤または片ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン、１，３，５−トリス２[３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]エチルイソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] 、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−t−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，２−チオビス−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（ケミノックス１１２９）、２，２’−ブチリデン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート、ビタミンＥに代表されるα−トコフェロール類等が挙げられる。
【００４２】
上記のリン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２,４,６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４,４'−ジフェニレンジホスホナイト、２,２'−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２,２'−エチリデンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、２−（２,４,６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１,３,２−オキサホスホリナン、２,２',２''−ニトリロ［トリエチル−トリス（３,３',５,５'−テトラ−ｔ−ブチル−１,１'−ビフェニル−２,２'−ジイル）ホスファイト、２,４,８,１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ,ｆ］［１,３,２］ジオキサホスフェピン、及びこれらの少なくとも２種類以上の混合物等が挙げられる。
【００４３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる混合物には、艶消し効果や加工性を改良するという目的から、有機過酸化物を含有させても良い。
【００４４】
有機過酸化物としては、公知の有機過酸化物が挙げられ、公知の有機過酸化物を単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。中でも、半減期が１分となる分解温度が１２０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましい。
【００４５】
半減期が１分となる分解温度が１２０℃〜２００℃である有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
半減期が１分となる分解温度が１５０℃以上である有機過酸化物がより好ましい。
【００４６】
有機過酸化物の配合量としては、重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、更には０．００５〜５重量部とすることで、加工性や色調の観点から優れる。
【００４７】
本発明で用いられる有機過酸化物は、そのまま用いても良く、他のポリプロピレン系樹脂のパウダーに含浸させた含浸パウダー（マスターバッチ）として用いても良い。
【００４８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）とを溶融混練して得られる。
【００４９】
上記の溶融混練は、従来公知の方法及び装置を用いて行うことができる。例えば、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）と各種添加剤とを、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブルミキサー等の混合装置を用いて混合した後、溶融混練する方法；定量供給機を用いて、一定の割合で、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）と各種添加剤とをそれぞれ連続的に供給することによって均質な混合物を得た後、該混合物を、単軸又は二軸以上の押出機、バンバリーミキサー、ロール式混練機等を用いて、溶融混練する方法が挙げられる。
【００５０】
上記の溶融混練温度は、１８０℃〜３５０℃であることが好ましい。より好ましくは、１８０℃〜３２０℃であり、さらに好ましくは１８０℃〜３００℃である。
【００５１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、メルトフローレートが５ｇ／１０分以上である。ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレートが５ｇ／１０分未満であると、フィルム加工時の押出負荷が高くなり、フィルムの生産性に劣ることがある。なお、フィッシュアイの観点からは、メルトフローレートが１５ｇ／１０分以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレートの制御方法としては、重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）の極限粘度を調整する方法；重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の溶融混練時の温度、混練力などを調整する方法；重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の溶融混練時に有機過酸化物の含有量を調整する方法が挙げられる。
【００５３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤やその他の樹脂を添加しても良い。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。その他の樹脂としては、オレフィン系樹脂、エチレンとα−オレフィンの共重合体であるエラストマー等が挙げられ、これらは不均一系触媒で製造されたものであっても、均一系触媒（例えば、メタロセン触媒等）で製造されたものであっても良い。さらに、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体やスチレン−イソプレン−スチレン共重合体を水添したスチレン系共重合体ゴム等のエラストマーが挙げられる。
【００５４】
本発明のフィルムは、厚みが５〜５００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましい。
【００５５】
本発明のフィルムは単層フィルムでもあってもよく、本発明のフィルムからなる層を少なくとも１層含む多層フィルムであってもよい。また、本発明のフィルムは未延伸フィルムであってもよく、本発明のポリプロピレン系フィルムを延伸した延伸フィルムであってもよい。好ましくは、未延伸フィルムである。
【００５６】
多層フィルムは本発明のフィルムとその他の層からなるフィルムであって、その他の層としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンの少なくとも１種以上からなるプロピレン系ランダム、およびブロック共重合体からなる層や、これらのプロピレン系重合体に必要に応じてポリエチレンやポリブテン等のオレフィン系樹脂、エチレンとα−オレフィンの共重合体であるエラストマー等を混合した層、ポリプロピレン２軸延伸フィルム、未延伸または延伸ナイロンフィルムや延伸ポリテレフタル酸エチルフィルム等が挙げられる。
【００５７】
本発明のフィルムの製造方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、通常用いられるインフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法等を用いて単独で製膜する方法や多層フィルムの少なくとも１層として製膜する方法が挙げられる。多層フィルムの製造方法としては、例えば、共押し出し加工法、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。
【００５８】
本発明のフィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されてもよい。
【００５９】
本発明のフィルムの用途としては、包装用途等が挙げられ、例えば、食品、繊維、雑貨等の包装用途が挙げられる。好ましくは、艶消しフィルムである。また、艶消しフィルムとして適切なヘイズとは、通常、６０％以上である。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。なお、発明の詳細な説明および実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）重合体（Ｉ）の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の含有量（単位：重量％）
重合体（Ｉ）の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の重合時の物質収支から、成分（Ａ）の含有量(ＰＡ)、成分Ｂの含有量(ＰＢ)を求めた。
（２）重合体（Ｉ）の成分（Ｂ）のエチレン含量（単位：重量％）
プロピレン系共重合体の全体のＩＲスペクトル測定を行い、高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されている（ｉｉ）ブロック共重合体に関する方法に従って求め、下式（１）により成分（Ｂ）のエチレン含量を求めた。
ＥＢ＝（ＥＴ−ＥＡ×ＰＡ）／ＰＢ                    式（１）
（ただし、ＥＴ、ＥＡおよびＥＢは、それぞれ重合体（Ｉ）の全体、成分（Ａ）および成分（Ｂ）におけるエチレン含有量を表し、ＰＡおよびＰＢは成分（Ａ）および成分（Ｂ）の含有量を示す。）
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
（３−１）成分（Ａ）、成分（Ｂ）の極限粘度(［η］Ａ、［η］Ｂ)
第一工程の重合終了時にサンプリングした成分（Ａ）の極限粘度（［η］Ａ）と第二工程の重合終了後に得られた共重合体の全体の極限粘度（［η］Ｔ）、および、成分（Ａ）の含有量（ＰＡ）と成分（Ｂ）の含有量（ＰＢ）を用いて、下式（２）から成分（Ｂ）の極限粘度（［η］Ｂ）を算出した。
［η］Ａ×ＰＡ／１００＋［η］Ｂ×ＰＢ／１００＝［η］Ｔ              式（２）
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレートはＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。重合体（ＩＩ）のメルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（５）密度（単位：ｋｇ／ｍ３）
重合体（ＩＩ）の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ６−ＨＴ
測定温度：１４０℃
キャリア：オルトジクロロベンゼン
流量：１．０ｍＬ／分
注入量：５００μＬ
検出器：示差屈折
分子量標準物質：標準ポリスチレン
（７）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素
（８）特性緩和時間（τ、単位：秒）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、特性緩和時間（τ）を求めた。
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素
（９）ｇ＊
前記式（ｉｖ）によってｇ＊を求めた。
なお、［η］は、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度（ηｒｅｌ）を、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５重量％含むテトラリン溶液１００ｍｌに、エチレン−α−オレフィン共重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリン溶液からなるブランク溶液との降下時間から算出し、式（ｉｖ−ｉ）によって求め、［η］GPCは、（６）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布の測定から、式（ｉｖ−ｉｉ）によって求め、ｇSCB＊は、（２）のエチレン−α−オレフィン共重合体の短鎖分岐数の測定から式（ｉｖ−ｉｉｉ）によって求めた。
（１０）ヘイズ（単位：％）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って測定した。
（１１）光沢度（単位：％）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って測定した。
（１２）耐衝撃性（単位：ｋＪ／ｍ）
−１０℃に設定した恒温槽中にフィルムをおいて、東洋精機製フィルムインパクトテスターを使用して、直径１５ｍｍの半球状衝撃頭を用いて、フィルムの衝撃強度を測定した。
【００６１】
［参考例１］
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＰＥ１）の製造
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）３．４６ｋｇとヘキサン２．０５ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール１．５５ｋｇとトルエン２．８８ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．２２１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。
【００６２】
（２）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１４４ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に上記助触媒担体（ａ）０．５ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２０７ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．６ｋｇ／Ｈｒと０．５リットル（常温常圧体積）で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．６ｋｇ／Ｈｒと１０．９リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り３７ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。該ポリエチレンの［η］は１．５１ｄｌ／ｇであった。
【００６３】
（３）エチレン−１−ヘキセン共重合体の製造
上記（２）の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度８６℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．３５ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は１．１％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．０％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、ヘキセン−１、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間３．５hｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２３．２ｋｇ／ｈｒの重合効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ１と称する。）のパウダーを得た。
【００６４】
（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ１のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ１のペレットを得た。ＰＥ１のペレットの評価結果を表２に示す。
【００６５】
［参考例２］
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＰＥ２）の製造
（１）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体の製造
参考例１（２）の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度８４℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比は１．０４％、エチレンに対する１−ブテンのモル比は２．１６％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は０．７３％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２２．９ｋｇ／ｈｒの重合効率でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ２と称する。）のパウダーを得た。
（４）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ２のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ２のペレットを得た。ＰＥ２のペレットの評価結果を表２に示す。
【００６６】
［参考例３］
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＰＥ３）の製造
（１）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１４４ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に参考例１（１）記載の助触媒担体（ａ）０．５ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２０７ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．６ｋｇ／Ｈｒと０．５リットル（常温常圧体積）で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．６ｋｇ／Ｈｒと１０．９リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り３７ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。該ポリエチレンの［η］は１．５１ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
（２）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体の製造
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度８４℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比は１．４％、エチレンに対する１−ブテンのモル比は２．３％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は１．０％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２２．９ｋｇ／ｈｒの重合効率でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ３と称する。）のパウダーを得た。
【００６８】
（３）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ３のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ３のペレットを得た。ＰＥ３のペレットの評価結果を表２に示す。
【００６９】
［実施例１］
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で極限粘度が２．３ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体部分を製造し、次いで、第二工程で極限粘度が３．６ｄＬ／ｇ、エチレン含有量が３７重量％のプロピレンとエチレンとの共重合体部分を製造して、プロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）を得た。プロピレンとエチレンとの共重合体部分の含有量は１６重量％であった。
得られたプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）９０重量％と、エチレン−α−オレフィン共重合体として、参考例１で得られたＰＥ１を１０重量％均一に混合した。この混合物１００重量部に対して、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ４Ｃ、協和化学工業（株）製）０．０１重量部、エルカ酸アミド（ニュートロン−Ｓ、日本精化（株）製）０．１０重量部、スミライザーＧＰ（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、住友化学（株）製）０．１０重量部、イルガフォス１６８（トリス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．１０重量部、有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）ヘキサン０．０３６重量部を加え、４０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ４０−２８型、田辺プラスチックス機械社製、フルフライト型スクリュー付き）を用いて、２５０℃で溶融混練して、ＭＦＲ＝６．２（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、５０ｍｍＴダイ製膜装置（田辺プラスチックス株式会社製Ｖ−５０−Ｆ６００型フィルム成型装置、４００ｍｍ幅Ｔダイ付き）を用いて、樹脂温度２５０℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを５０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示した。
【００７０】
［実施例２］
エチレン−α−オレフィン共重合体として、参考例２で得られたＰＥ２を用いた以外は実施例１と同様の方法によって、ＭＦＲ＝６．４（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例１と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示した。
【００７１】
［実施例３］
エチレン−α−オレフィン共重合体として、参考例３で得られたＰＥ３を用いた以外は実施例１と同様の方法によって、ＭＦＲ＝７．２（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例１と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示した。
【００７２】
［実施例４］
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で極限粘度が１．４ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体部分を製造し、次いで、第二工程で極限粘度が２．９ｄＬ／ｇ、エチレン含有量が４０重量％のプロピレンとエチレンとの共重合体部分を製造して、プロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ２）を得た。プロピレンとエチレンとの共重合体部分の含有量は１４重量％であった。
得られたプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ２）９５重量％と、エチレン−α−オレフィン共重合体として、参考例１で得られたＰＥ１を５重量％均一に混合した。この混合物１００重量部に対して、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ４Ｃ、協和化学工業（株）製）０．０１重量部、エルカ酸アミド（ニュートロン−Ｓ、日本精化（株）製）０．１０重量部、スミライザーＧＰ（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、住友化学（株）製）０．１０重量部、イルガフォス１６８（トリス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．１０重量部を加え、４０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ４０−２８型、田辺プラスチックス機械社製、フルフライト型スクリュー付き）を用いて、２５０℃で溶融混練して、ＭＦＲ＝８．１（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例１と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示した。
【００７３】
［実施例５］
プロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ２）９０重量％と、エチレン−α−オレフィン共重合体として、参考例２で得られたＰＥ２を１０重量％とを用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、ＭＦＲ＝７．５（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例１と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示した。
【００７４】
［比較例１］
プロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）を１００重量％とし、エチレン−α−オレフィン共重合体を用いず、有機過酸化物としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）ヘキサンの添加量を０．０３０重量部とした以外は実施例１と同様の方法によって、ＭＦＲ＝７．０（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例１と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示した。
【００７５】
［比較例２］
プロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）を７０重量％と、エチレン−α−オレフィン共重合体として、参考例１で得られたＰＥ１を３０重量％混合し、有機過酸化物としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）ヘキサンの添加量を０．０４４重量部とした以外は実施例１と同様の方法によって、ＭＦＲ＝５．２（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例１と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示した。
【００７６】
［比較例３］
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で極限粘度が２．８ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体部分を製造し、次いで、第二工程で極限粘度が２．８ｄＬ／ｇ、エチレン含有量が３６重量％のプロピレンとエチレンとの共重合体部分を製造して、プロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ３）を得た。プロピレンとエチレンとの共重合体部分の含有量は２１重量％であった。
プロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ３）を９０重量％と、エチレン−α−オレフィン共重合体として、参考例２で得られたＰＥ２を１０重量％混合し、有機過酸化物としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）ヘキサンの添加量を０．０４８重量部とした以外は実施例１と同様の方法によって、ＭＦＲ＝５．９（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例１と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示した。
【００７７】
［比較例４］
プロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ２）を８０重量％と、エチレン−α−オレフィン共重合体として、直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学（株）製  スミカセンＥ  ＦＶ１０３；以下、エチレン系樹脂（ＰＥ４）と記す。物性値を表２に示した。）を２０重量％混合した以外は実施例２と同様の方法によって、ＭＦＲ＝６．６（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例１と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示した。
【００７８】
［比較例５］
プロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ２）を９０重量％と、エチレン重合体として、高圧法低密度ポリエチレン（住友化学（株）製  スミカセン  Ｆ１０２−０；以下、エチレン系樹脂（ＰＥ５）と記す。物性値を表２に示した。）を１０重量％混合した以外は実施例２と同様の方法によって、ＭＦＲ＝７．０（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例１と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示した。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
【表２】
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【００８１】
【表３】
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【００８２】
【表４】
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