(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の耐久性向上【解決手段】  このリチウムイオン二次電池の製造方法は、集電体１２ａと電極活物質２０ａ１とを接着する第１バインダ１８ａ１を集電体１２ａに塗る第１バインダ塗布工程（１８）；および、第１バインダ塗布工程（１８）において集電体１２ａに塗られた第１バインダ１８ａ１に重ねて電極合剤２０ａを供給する合剤供給工程（２０）を含んでいる。ここで、電極合剤２０ａには、電極活物質２０ａ１と、電極活物質２０ａ１同士を結着させる第２バインダ２０ａ２とが含まれている。【選択図】図９
2012129123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と電極活物質とを接着する第１バインダを集電体に塗る第１バインダ塗布工程；および、
前記第１バインダ塗布工程において前記集電体に塗られた前記第１バインダに重ねて電極合剤を供給する合剤供給工程；
を含み、
ここで、前記電極合剤には、前記電極活物質と、前記電極活物質同士を結着させる第２バインダとが含まれている、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記電極活物質が黒鉛であり、前記第１バインダがＳＢＲであり、前記第２バインダがＰＴＦＥである、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記電極活物質がリチウム遷移金属酸化物であり、前記第１バインダがアクリル系バインダであり、前記第２バインダがＰＴＦＥである、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記第１バインダ塗布工程では、前記第１バインダを溶媒に混ぜたスラリーを集電体に塗り、当該スラリーの粘度が５０ｍＰａ・ｓｅｃ以上１５００ｍＰａ・ｓｅｃ以下（Ｅ型粘度計、２５℃、２ｒｐｍ）である、請求項１から３までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記スラリーの固形分濃度が５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である、請求項４に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記第１バインダ塗布工程において塗られる前記スラリーの厚さが１．０μｍ以上２０μｍ以下である、請求項４又は５に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記第１バインダ塗布工程では、グラビア印刷によって前記第１バインダが前記集電体に塗られる、請求項１から６までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記合剤供給工程によって供給される電極合剤の粘度が５００ｍＰａ・ｓｅｃ以上２００００ｍＰａ・ｓｅｃ以下（Ｅ型粘度計、２５℃、２ｒｐｍ）である、請求項１から７までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記合剤供給工程によって供給される電極合剤の固形分濃度が３５ｗｔ％以上６５ｗｔ％以下である、請求項１から８までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
さらに、前記合剤供給工程後に、前記電極合材に熱を与えて前記電極合材に対流を生じさせる対流発生工程；を有する、請求項１から９までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
集電体と、
前記集電体に付着した電極合剤層と
を備え、
前記電極合剤層は、
電極活物質と、
前記集電体と前記電極活物質とを接着することができる第１バインダと、
前記集電体と前記電極活物質とは接着しないが、前記電極活物質同士を結着させることができる第２バインダとを含み、
前記電極合剤層は、前記集電体の表面からの厚さ５０％〜１００％までの部分よりも、前記集電体の表面からの厚さが５０％までの部分の方が、第２バインダ２０ａ２に対する第１バインダ１８ａ１の割合が相対的に多く、かつ、
前記集電体の表面からの厚さ５０％までの部分に比べて、前記集電体の表面から厚さ５０％〜１００％までの部分の方が、第１バインダ１８ａ１に対して第２バインダ２０ａ２の割合が相対的に多い、
リチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記電極活物質が黒鉛であり、前記第１バインダがＳＢＲであり、前記第２バインダがＰＴＦＥである、請求項１１に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記電極活物質がリチウム遷移金属酸化物であり、前記第１バインダがアクリル系バインダであり、前記第２バインダがＰＴＦＥである、請求項１１に記載されたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)の製造方法に関する。
【０００２】
ここで、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電子の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン二次電池について、例えば、電極製造時に集電体に塗布した電極スラリー中のバインダが、スラリーの乾燥時に活物質層（合剤層）の表面側（集電体から遠い側）に偏析し、集電体に近い側に存在するバインダの量が相対的に低下する場合がある。このようにバインダが表面へ偏析するのは、スラリー乾燥時の溶媒の気化に伴って集電体内で溶媒の対流が生じることによると推察されている。かかる事象によって、活物質層と集電体との密着力が低下し、高温状態に長期間晒されると、活物質層が集電体から剥離してしまい、出力特性の低下が引き起こされる場合がある。かかる事象は、例えば、特許文献１に開示されている。
【０００４】
かかる事象に対して、特許文献１では、正極について、比重が異なる複数のバインダを活物質層に含ませることが開示されている。これにより、活物質層においてバインダが集電体側に多く存在させることができるとされている。ここで、比重が異なる複数のバインダには、比重が大きいバインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：polytetrafluoroethylene）が挙げられ、比重が小さいバインダとしてスチレンブタジエンゴム
（ＳＢＲ：styrene-butadiene rubber）が挙げられている。この場合、比重が大きいバインダ（ＰＴＦＥ）が集電体近傍に留まり、比重が小さいバインダ（ＳＢＲ）が活物質層の表層に留まることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、電極材料について、集電体に少なくとも２つの層を設け、２つの層で異なるバインダを用いた実施態様が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２４５９２５号公報
【特許文献２】特開２００９−５２５５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、電極活物質とバインダを混ぜた合剤を、集電体に塗布し、乾燥させて、集電体に合剤層を形成する方法では、乾燥させる工程において合剤に対流が生じ、合剤層中で比重が軽いバインダが集電体の表層に偏析する。このため、集電体と合剤層との境界近く（集電体の近傍の部分）に、バインダが少なくなるので、合剤層は集電体から剥がれ易くなる。これに対して、特許文献１には、比重が異なる複数のバインダを混ぜた合剤を集電体に塗ることが提案されている。かかる提案によれば、比重が軽いバインダ（例えば、ＳＢＲ）が表層に偏析し、比重が重いバインダ（例えば、ＰＴＦＥ）が集電体近傍に偏析するとされている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１で開示されているようなバインダの偏析は、合剤層が集電体から剥がれるのを防止するという観点においては適切ではない。本発明者の知見では、ＰＴＦＥはテトラフルオロエチレンの重合体であり、活物質同士を結着させるのには、ＳＢＲよりも優れている。しかし、ＰＴＦＥは集電体と活物質とを接着させるのには、ＳＢＲに比べれば劣る。すなわち、合剤層が集電体から剥がれるのを防止するためのより理想的な形態として、本発明者は、集電体と合剤層との境界近く（集電体の近傍の部分）にＳＢＲがより多く存在する方が好ましいと考えている。
【０００９】
なお、ここで「接着」は、バインダを媒介として、化学的又は物理的な力（例えば、イオン結合、供給結合、ファルデルワールス力など）によって２つの物体が結合した状態をいう。これに対して「結着」は、バインダを媒介として、２つの物体が構造的（機械的）に固定された状態をいう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、第１バインダ塗布工程と、合剤供給工程とを含んでいる。第１バインダ塗布工程は、集電体と電極活物質とを接着する第１バインダを集電体に塗る工程である。合剤供給工程は、第１バインダ塗布工程において集電体に塗られた第１バインダに重ねて電極合剤を供給する工程である。ここで、電極合剤には、電極活物質と、電極活物質同士を結着させる第２バインダとが含まれている。
【００１１】
かかるリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、集電体と電極活物質とを接着する第１バインダを集電体に塗る第１バインダ塗布工程と、第１バインダに重ねて電極合剤を供給する合剤供給工程とに分かれている。このため、集電体と合剤層との境界近く（集電体の近傍の部分）に集電体と電極活物質とを接着する第１バインダが多く存在する。また、合剤供給工程で供給される電極合剤には、電極活物質と、電極活物質同士を結着させる第２バインダとが含まれている。このため、電極合剤中の電極活物質同士の結着も確保される。これにより、合剤層が集電体から剥がれ難く、かつ、電極合剤中の電極活物質同士の結着も強い電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１２】
この場合、電極活物質が黒鉛であり、第１バインダがＳＢＲであり、かつ、第２バインダがＰＴＦＥであってもよい。これにより、合剤層が集電体から剥がれ難く、かつ、電極合剤中の電極活物質同士の結着も強い負極が得られ得る。
【００１３】
また、電極活物質がリチウム遷移金属酸化物であり、第１バインダがアクリル系バインダであり、かつ、第２バインダがＰＴＦＥであってもよい。これにより、合剤層が集電体から剥がれ難く、かつ、電極合剤中の電極活物質同士の結着も強い正極が得られ得る。ここで、アクリル系バインダには、アクリル酸ブチルをモノマー成分とするアクリル樹脂が含まれる。リチウムイオン二次電池に用いることができるアクリル系バインダは、種々知られており、例えば、特開平６−２２３８３３号公報や特開平６−３２５７６６号公報に開示されている。
【００１４】
また、第１バインダ塗布工程では、第１バインダを溶媒に混ぜたスラリーを集電体に塗り、当該スラリーの粘度が５０ｍＰａ・ｓｅｃ以上１５００ｍＰａ・ｓｅｃ以下（Ｅ型粘度計、２５℃、２ｒｐｍ）であってもよい。スラリーの固形分濃度が５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であってもよい。また、第１バインダ塗布工程において塗られるスラリーの厚さが１．０μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。また、第１バインダ塗布工程では、グラビア印刷によって前記第１バインダが前記集電体に塗られてもよい。これにより、第１バインダを適切に塗ることができる。
【００１５】
また、合剤供給工程によって供給される電極合剤の粘度が５００ｍＰａ・ｓｅｃ以上２００００ｍＰａ・ｓｅｃ以下（Ｅ型粘度計、２５℃、２ｒｐｍ）であってもよい。また、合剤供給工程によって供給される電極合剤の固形分濃度が３５ｗｔ％以上６５ｗｔ％以下であってもよい。これにより、電極合剤を適切に塗ることができる。また、合剤供給工程後に、電極合材に熱を与えて電極合材に対流を生じさせる対流発生工程を有していてもよい。
【００１６】
また、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、集電体と、集電体に付着した電極合剤層とを備えている。ここで、電極合剤層は、電極活物質と、集電体と前記電極活物質とを接着することができる第１バインダと、集電体と前記電極活物質とは接着しないが、前記電極活物質同士を結着させることができる第２バインダとを含んでいるとよい。また、電極合剤層は、集電体の表面からの厚さ５０％〜１００％までの部分よりも、集電体の表面からの厚さが５０％までの部分の方が、第２バインダに対する第１バインダの割合が相対的に多い。さらに、集電体の表面からの厚さ５０％までの部分に比べて、集電体の表面から厚さ５０％〜１００％までの部分の方が、第１バインダに対して第２バインダの割合が相対的に多い。かかるリチウムイオン二次電池では、合剤層が集電体から剥がれ難く、かつ、電極合剤中の電極活物質同士の結着も強く、耐久性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。
【図３】図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。
【図４】図４は、正極合剤層の構造を示す断面図である。
【図５】図５は、負極合剤層の構造を示す断面図である。
【図６】図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。
【図７】図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。
【図８】図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。
【図９】図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造装置を示す図である。
【図１０】図１０は、第１バインダ塗布工程の後における金属箔の断面を示す模式図である。
【図１１】図１１は、合剤供給工程の後における金属箔の断面を示す模式図である。
【図１２】図１２は、対流発生工程の後における金属箔の断面を示す模式図である。
【図１３】図１３は、バインダ量に対するリチウムイオン二次電池の抵抗の傾向を示すグラフである。
【図１４】図１４は、リチウムイオン二次電池を搭載した車両を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法を図面に基づいて説明する。ここではまず、リチウムイオン二次電池の構造例を説明し、その後、リチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。
【００１９】
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【００２０】
捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
【００２１】
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、図２に示すように、帯状の正極集電体２２１（正極芯材）を有している。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この正極集電体２２１には、所定の幅を有する帯状のアルミニウム箔が用いられている。また、正極シート２２０は、未塗工部２２２と正極合剤層２２３とを有している。未塗工部２２２は正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。正極合剤層２２３は、正極活物質を含む正極合剤２２４が塗工された層である。正極合剤２２４は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に塗工されている。
【００２２】
≪正極合剤層２２３、正極活物質６１０≫
ここで、図４は、リチウムイオン二次電池１００の正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極合剤層２２３の構造が明確になるように、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０と導電材６２０を大きく模式的に表している。
【００２３】
正極合剤層２２３には、図４に示すように、正極活物質６１０や導電材６２０やバインダ６３０が含まれている。正極活物質６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
【００２４】
≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００２５】
≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質６１０や導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの各粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可溶なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）などのゴム類；などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：PolyVinylidene DiFluoride）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ：Poly vinylidene chloride）などのポリマーを好ましく採用することができる。上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２６】
≪増粘剤、溶媒≫
正極合剤層２２３は、例えば、上述した正極活物質６１０や導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤２２４を作成し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００２７】
正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５質量％（例えば７５〜９０質量％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが好ましい。
【００２８】
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１（負極芯材）を有している。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、所定の幅を有する帯状の銅箔が用いられている。また、負極シート２４０は、未塗工部２４２と、負極合剤層２４３とを有している。未塗工部２４２は負極集電体２４１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。負極合剤層２４３は、負極活物質を含む負極合剤２４４が塗工された層である。負極合剤２４４は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に塗工されている。
【００２９】
≪負極合剤２４４≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。また、図５において、負極合剤層２４３の構造が明確になるように、負極合剤層２４３中の負極活物質７１０を大きく模式的に表している。ここでは、負極活物質７１０は、いわゆる鱗片状（Flake Graphite）黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質７１０は、図示例に限定されない。負極合剤層２４３には、図５に示すように、負極活物質７１０や増粘剤（図示省略）やバインダ７３０などが含まれている。
【００３０】
≪負極活物質７１０≫
負極活物質には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛や人造黒鉛のアモルファスカーボンなどの黒鉛（炭素系材料）が挙げられる。なお、負極活物質は、それ自体に導電性を有している。また、この例では、図３に示すように、負極合剤層２４３の表面には、さらに耐熱層２４５（ＨＲＬ：heat-resistant layer）が形成されている。耐熱層２４５には、主として金属酸化物（例えば、アルミナ）で形成されている。なお、このリチウムイオン二次電池１００では、負極合剤層２４３の表面に耐熱層２４５が形成されている。図示は省略するが、耐熱層は、例えば、セパレータ２６２、２６４の表面に形成されていてもよい。
【００３１】
≪負極活物質≫
また、負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、いわゆる黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた炭素材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛のような黒鉛粒子を使用することができる。また、天然黒鉛表面に非晶質炭素コートを施した負極活物質として用いることができる。
【００３２】
特に限定するものではないが、負極合剤全体に占める負極活物質の割合は凡そ８０質量％以上（例えば８０〜９９質量％）にすることができる。また、負極合剤全体に占める負極活物質の割合は、凡そ９０質量％以上（例えば９０〜９９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％）であることが好ましい。負極合剤全体に占めるバインダ７３０の割合を、例えば、凡そ０．５〜１０質量％にすることができ、通常は凡そ１〜５質量％にすることが好ましい。
【００３３】
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータや積層構造のセパレータがある。この例では、図２および図３に示すように、負極合剤層２４３の幅ｂ１は、正極合剤層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極合剤層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００３４】
≪捲回電極体２００≫
捲回電極体２００の正極シート２２０および負極シート２４０は、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態で重ねられ、かつ、捲回されている。
【００３５】
この例では、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４は、図２に示すように、長さ方向を揃えて、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順で重ねられている。この際、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３には、セパレータ２６２、２６４が重ねられる。また、負極合剤層２４３の幅は正極合剤層２２３よりも少し広く、負極合剤層２４３は正極合剤層２２３を覆うように重ねられている。これにより、充放電時に、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３との間で、リチウムイオン（Ｌｉ）がより確実に行き来する。
【００３６】
さらに、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とは、セパレータ２６２、２６４の幅方向において互いに反対側にはみ出るように重ねられている。重ねられたシート材（例えば、正極シート２２０）は、幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。
【００３７】
なお、かかる捲回電極体２００は、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４を所定の順に重ねつつ捲回する。この工程において、各シートの位置をＥＰＣ（edge position control）のような位置調整機構で制御しつつ各シートを重ねる。この際、セパレータ２６２、２６４が介在した状態ではあるが、負極合剤層２４３は正極合剤層２２３を覆うように重ねられる。
【００３８】
≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
【００３９】
車載用の二次電池では、燃費向上のため、重量エネルギ効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウムやアルミニウム合金などの軽量金属（この例では、アルミニウム）を採用することが望まれる。これにより重量エネルギ効率を向上させることができる。
【００４０】
この電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００の内部空間には、捲回電極体２００が収容されている。捲回電極体２００は、図１に示すように、捲回軸に直交する一の方向において扁平に変形させられた状態で電池ケース３００に収容されている。
【００４１】
この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。ここで、容器本体３２０は、例えば、深絞り成形やインパクト成形によって成形することができる。なお、インパクト成形は、冷間での鍛造の一種であり、衝撃押出加工やインパクトプレスとも称される。
【００４２】
また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には安全弁３６０が設けられている。
【００４３】
この例では、捲回電極体２００は、電池ケース３００（この例では、蓋体３４０）に取り付けられた電極端子４２０、４４０に取り付けられている。捲回電極体２００は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３００に収納されている。また、捲回電極体２００は、セパレータ２６２、２６４の幅方向において、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２０は、正極集電体２２１の未塗工部２２２に固定されており、他方の電極端子４４０は、負極集電体２４１の未塗工部２４２に固定されている。
【００４４】
また、この例では、図１に示すように、蓋体３４０の電極端子４２０、４４０は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、未塗工部２４２の中間部分２２２ａ、２４２ａに延びている。当該電極端子４２０、４４０の先端部は、未塗工部２２２、２４２のそれぞれの中間部分に溶接されている。図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、２４２と電極端子４２０、４４０との溶接箇所を示す側面図である。
【００４５】
セパレータ２６２、２６４の両側において、正極集電体２２１の未塗工部２２２、負極集電体２４１の未塗工部２４２はらせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、これらの未塗工部２２２、２４２をその中間部分において、それぞれ寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部に溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。
【００４６】
このように、捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられている。かかる捲回電極体２００は、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
【００４７】
≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、この例では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔に金属製の封止キャップを取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を使用することができる。
【００４８】
≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。
【００４９】
かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、過充電が生じた場合に温度が高くなる。リチウムイオン二次電池１００の温度が高くなると、電解液が分解されてガスが発生する。発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２、および、安全弁３６０を通して、スムーズに外部に排気される。かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。
【００５０】
≪正極合剤層２２３、負極合剤層２４３≫
図４に示すように、この実施形態では、正極集電体２２１の両面にそれぞれ正極合剤２２４が塗工されている。かかる正極合剤２２４の層（正極合剤層２２３）には、正極活物質６１０と導電材６２０が含まれている。図５に示すように、負極集電体２４１の両面にそれぞれ負極合剤２４４が塗工されている。かかる負極合剤２４４の層（負極合剤層２４３）には、負極活物質７１０が含まれている。
【００５１】
≪空孔≫
ここで、正極合剤層２２３は、例えば、正極活物質６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。かかる正極合剤層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み渡り得る。また、負極合剤層２４３は、例えば、負極活物質７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。かかる負極合剤層２４３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み渡り得る。ここでは、かかる隙間（空洞）を適宜に「空孔」と称する。
【００５２】
以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。
【００５３】
≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０（図４参照）からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質６１０（図４参照）からは電子が放出される。放出された電子は、図７に示すように、導電材６２０を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極へ送られる。また、負極では電子が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極合剤層２４３中の負極活物質７１０（図５参照）に吸収され、かつ、貯蔵される。
【００５４】
≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極から正極に電子が送られるとともに、負極合剤層２４３に貯蔵されたリチウムイオン（Ｌｉイオン）が、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０に電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が取り込まれる。
【００５５】
このように、リチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３との間でリチウムイオン（Ｌｉ）が行き来する。このため、正極合剤層２２３では、電解液２８０が浸み渡り、リチウムイオンがスムーズに拡散することができる所要の空孔が、正極活物質６１０（図４参照）の周りや負極活物質７１０（図５参照）の周りにあることが望ましい。かかる構成によって正極活物質６１０や負極活物質７１０の周りに十分なリチウムイオンが存在し得る。このため、電解液２８０と正極活物質６１０との間、電解液２８０と負極活物質７１０との間でリチウムイオン（Ｌｉ）の行き来がスムーズになる。
【００５６】
また、充電時においては、正極活物質６１０から導電材６２０を通じて正極集電体２２１に電子が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材６２０を通じて正極活物質６１０に電子が戻される。正極活物質６１０はリチウム遷移金属酸化物からなり導電性に乏しい。このため、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間の電子の移動は、主として導電材６２０を通じて行なわれる。
【００５７】
このように、充電時においては、リチウムイオン（Ｌｉ）の移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。また、放電時においては、リチウムイオン（Ｌｉ）の移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加するので、電池の出力が向上すると考えられる。
【００５８】
≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池やラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。
【００５９】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。図９は、かかるリチウムイオン二次電池の製造方法を具現化した製造装置１０を示す図である。この実施形態では、リチウムイオン二次電池の製造方法は、図９に示すように、第１バインダ塗布工程（１８）と、合剤供給工程（２０）とを含んでいる。かかるリチウムイオン二次電池の製造方法は、図２に示す正極シート２２０や負極シート２４０を製造する工程に採用され得る。
【００６０】
ここで、第１バインダ塗布工程（１８）は、金属箔１２ａ（集電体）と電極活物質とを接着する第１バインダ１８ａ１を金属箔１２ａに塗る工程である。合剤供給工程（２０）は、第１バインダ塗布工程（１８）において金属箔１２ａに塗られた第１バインダ１８ａ１に重ねて電極合剤２０ａを供給する工程である。
【００６１】
図９に示す例では、製造装置１０は、走行経路１２と、供給部１４と、回収部１６と、第１バインダ塗布装置１８と、合剤供給装置２０と、対流発生装置２２（乾燥炉）とを備えている。
【００６２】
≪走行経路１２≫
走行経路１２は、金属箔１２ａを走行させる経路である。この実施形態では、走行経路１２には金属箔１２ａを走行させる所定の経路に沿って複数のガイド１２ｂが配置されている。なお、図示は省略するが、走行経路１２には、金属箔１２ａに適当な張力が作用するように、張力を調整する機構（例えば、ダンサローラ）が必要に応じて適宜に配置されているとよい。また、走行経路１２は、金属箔１２ａの幅方向の位置を調整する位置調整機構が必要に応じて適宜に配置されているとよい。位置調整機構には、エッジ検知装置（エッジセンサー）と位置補正機構（ポジションコントローラ）とを組み合わせた、いわゆるＥＰＣ（edge position control）のような位置調整機構を採用することができる。
【００６３】
≪供給部１４≫
供給部１４は、走行経路１２に金属箔１２ａを供給する部位である。この実施形態では、供給部１４は、図９に示すように、走行経路１２の始端に設けられている。供給部１４には予め巻き芯１４ａに巻き取られた金属箔１２ａが配置されており、適宜に適当な量の金属箔１２ａが供給部１４から走行経路１２に供給されている。
【００６４】
≪回収部１６≫
回収部１６は、走行経路１２から金属箔１２ａを回収する部位である。この実施形態では、回収部１６は、走行経路１２の終端に設けられている。回収部１６は、走行経路１２で所定の処理が施された金属箔１２ａを巻き芯１６ａに巻き取る。この実施形態では、回収部１６には、例えば、制御部１６ｂと、制御部１６ｂに設定された所定のプログラムに従って駆動するモータ１６ｃとが設けられている。金属箔１２ａは、モータ１６ｃによって操作された巻き芯１６ａによって巻き取られる。
【００６５】
≪第１バインダ塗布装置１８（第１バインダ塗布工程）≫
第１バインダ塗布装置１８は走行経路１２に設けられており、第１バインダ１８ａ１を集電体（金属箔１２ａ）に塗る装置である。第１バインダ塗布装置１８は、予め定められた目付量で金属箔１２ａに第１バインダ１８ａ１を塗ることができる装置であればよく、種々の装置を採用することができる。この実施形態では、印刷によって金属箔１２ａに第１バインダ１８ａ１を塗る装置が採用されている。
【００６６】
ここで、「目付量」は、単位体積当たりに塗工されたスラリー（バインダ）の質量（ｍｇ／ｃｍ２）である。目付量は、スラリーを乾燥させる前と、乾燥させた後とで、異なる値になる。この明細書では、特に、言及されない限りにおいて、目付量は、乾燥させた後の値が示されている。
【００６７】
乾燥後の目付量の測定方法は、例えば、塗工後の箔（集電体）を、１０ｃｍ×１０ｃｍに切断する。次に、当該箔片（集電体）の重量を測定する。次に、箔に塗工されたスラリー（塗工された材料）を全て落とす。この際、例えば、ケトン（ketone）を用いると良い。次に、スラリー（塗工された材料）が落とされた後の箔の重量を測定する。スラリー（塗工された材料）が落とされる前の箔の重量と、スラリー（塗工された材料）が落とされた後の箔の重量との差分を算出する。当該差分は、箔から落とされたスラリー（塗工された材料）の重量に相当する。かかる差分を箔の面積で除す。これにより、目付量が求められる。
【００６８】
図９に示す例では、第１バインダ塗布装置１８としてグラビア印刷機が採用されている。この第１バインダ塗布装置１８は、トレイ３１と、タンク３２、ポンプ３３、グラビアロール３４と、搬送ロール３５、３６と、ブレード３７を備えている。
【００６９】
トレイ３１は、第１バインダ１８ａ１を含むスラリー状のバインダ１８ａが所要量満たされる容器である。タンク３２は、スラリー状のバインダ１８ａが貯留されるタンクである。ポンプ３３は、タンク３２からトレイ３１にスラリー状のバインダ１８ａを適宜に供給する装置である。グラビアロール３４は、金属箔１２ａにスラリー状のバインダ１８ａを印刷するローラ部材である。
【００７０】
この実施形態では、グラビアロール３４は、一部がトレイ３１に浸漬し、他の一部が走行経路１２に沿って走行する金属箔１２ａに押し付けられるように配置されている。この実施形態では、グラビアロール３４は、いわゆる斜線型の彫刻パターンを有しており、外周面に斜線彫刻が形成されている。搬送ロール３５、３６は、グラビアロール３４に対して金属箔１２ａを押し付けるとともに、所定の回転速度で回転し、金属箔１２ａをグラビアロール３４に対して所定の速度で供給する。
【００７１】
この実施形態では、グラビアロール３４は、モータ３４ａによって金属箔１２ａの走行方向に対して逆向きに回転する。トレイ３１のバインダ１８ａは、グラビアロール３４に付着する。グラビアロール３４に付着したバインダ１８ａは、ブレード３７によって余剰量が掻き落とされる。これによって、グラビアロール３４に付着した量が所定量に調整される。そして、第１バインダ１８ａ１が所定量付着したグラビアロール３４が金属箔１２ａに押し付けられることによって、所定の目付量で第１バインダ１８ａ１が金属箔１２ａに塗られる。図１０は、かかる第１バインダ塗布工程において、金属箔１２ａに第１バインダ１８ａ１が塗られた状態を示している。
【００７２】
≪第１バインダ１８ａ１≫
ここで、第１バインダ１８ａ１は、主として金属箔１２ａ（集電体）と電極活物質２０ａ１（図１１参照）とを接着する材料である。かかる材料としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やアクリル系バインダやポリエチレンがある。かかる第１バインダ１８ａ１は、溶媒に分散させたスラリー（以下、かかるスラリーを、適宜に「スラリー状のバインダ１８ａ」という）で用意されている。スラリー状のバインダ１８ａの溶媒には、後述する合剤供給工程において供給される合剤と同じ溶媒を用いるとよい。第１バインダ塗布工程で塗布されるスラリー状のバインダ１８ａの固形分濃度は、例えば、凡そ３．０ｗｔ％〜５０ｗｔ％、より好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％に調整するとよい。また、スラリー状のバインダ１８ａの粘度は、例えば、凡そ５０ｍＰａ・ｓｅｃ〜１５００ｍＰａ・ｓｅｃに調整するとよい。ここで、上記粘度の測定は、例えば、常温（例えば、２５℃）の環境下でＥ型粘度計にて２ｒｐｍの条件で行うとよい。なお、本明細書では、粘度は、かかる条件で測定された値が示されている。かかる条件は、適宜、『（Ｅ型粘度計、２５℃、２ｒｐｍ）』で表される。
【００７３】
第１バインダ塗布工程は、集電体としての金属箔１２ａにスラリー状のバインダ１８ａが塗られる。この実施形態では、金属箔１２ａに電極合剤２０ａが塗工される所定の塗工領域に、一定の目付量でスラリー状のバインダ１８ａがベタ塗りで印刷されている。かかる第１バインダ塗布装置１８によって、金属箔１２ａの所定の塗工領域に所定の目付量でスラリー状のバインダ１８ａを塗ることができる。なお、目付量は、スラリー状のバインダ１８ａの固形分濃度と、スラリー状のバインダ１８ａを塗る厚さによって調整することができる。スラリー状のバインダ１８ａの目付量は、例えば、乾燥後において０．０１０ｍｇ／ｃｍ２〜０．０５０ｍｇ／ｃｍ２になるように調整するとよい。
【００７４】
第１バインダ塗布工程において塗られるスラリー状のバインダ１８ａはあまりに厚く塗りすぎると、金属箔１２ａと電極活物質２０ａ１との接触を阻害し、リチウムイオン二次電池の抵抗が高くなる原因になり得る。このため、第１バインダ塗布工程において塗られるスラリー状のバインダ１８ａの厚さは、乾燥前の状態において、例えば、１．０μｍ〜２０μｍ（より好ましくは、１．０μｍ〜１０μｍ）でよい。スラリー状のバインダ１８ａの厚さは、より好ましくは、３μｍ未満でよい。
【００７５】
なお、スラリー状のバインダ１８ａは薄く塗られるため、図９では、明示的には図示されていない。また、スラリー状のバインダ１８ａの表面張力は、電極合剤２０ａの表面張力に比べて高いことが好ましい。これにより、電極合剤２０ａが塗布される際に、いわゆる「wet on wet」で液相２層状態をより適切に維持することができる。このように、スラリー状のバインダの固形分濃度と、負極合剤２０ａの固形分濃度とは、かかる表面張力の観点で調整するとよい。
【００７６】
この実施形態では、金属箔１２ａの走行経路１２には、第１バインダ塗布装置１８の下流に、第１バインダ塗布装置１８で塗布されたスラリー状のバインダ１８ａの厚さを検査する膜厚検査機１９が配置されている。膜厚検査機１９としては、例えば、赤外線膜圧計を採用できる。かかる第１バインダ塗布工程において、スラリー状のバインダ１８ａが塗られた金属箔１２ａは、次に合剤供給工程に送られる。
【００７７】
≪合剤供給装置２０（合剤供給工程）≫
合剤供給工程は、第１バインダ塗布工程において金属箔１２ａに塗られた第１バインダ１８ａ１に重ねて電極合剤２０ａを供給する工程である。この実施形態では、ここでは、第１バインダ１８ａ１を含むスラリー状のバインダ１８ａに重ねて電極合剤２０ａが塗られている。合剤供給装置２０は、図９に示すように、バックロール４１と、ダイ４２と、タンク４３と、ポンプ４４と、フィルタ４５とを備えている。
【００７８】
バックロール４１は、走行経路１２に沿って配設されており、金属箔１２ａを支持するローラである。ダイ４２は、電極合剤２０ａを吐出する吐出口を有する。タンク４３は、合剤供給工程で供給される電極合剤２０ａを貯留する容器である。ポンプ４４は、タンク４３からダイ４２に電極合剤２０ａを供給する装置である。フィルタ４５は、タンク４３からダイ４２に送られる電極合剤２０ａの供給経路に配置されている。フィルタ４５は、電極合剤２０ａ中に含まれる可能性がある粒子の凝集物や異物を除去するとともに、電極合剤２０ａ中に含まれる粒子の径を揃える部材である。
【００７９】
タンク４３に貯留された電極合剤２０ａは、ポンプ４４によって吸い上げられる。そして、電極合剤２０ａは、ポンプ４４からダイ４２に供給されて、ダイ４２を通じてバックロール４１によって支持された金属箔１２ａの表面に供給される。この合剤供給装置２０では、第１バインダ塗布装置１８によって金属箔１２ａに塗られたスラリー状のバインダ１８ａの上に重ねて電極合剤２０ａが供給される。また、この実施形態では、走行経路１２に沿って金属箔１２ａを走行させながら連続して、当該金属箔１２ａに対して電極合剤２０ａを供給することができる。
【００８０】
≪電極合剤２０ａ≫
図１１は、かかる合剤供給工程後における金属箔１２ａの断面を示している。電極合剤２０ａには、電極活物質２０ａ１と、第２バインダ２０ａ２とが含まれている。なお、図１１では、電極活物質２０ａ１として、いわゆる鱗片状（Flake Graphite）の黒鉛が用いられた場合が図示されている。第２バインダ２０ａ２には、電極活物質２０ａ１同士を結着させる材料（例えば、ＰＴＦＥやポリアクリロニトリル（ＰＡＮ：polyacrylonitrile）など）が用いられている。また、電極合剤２０ａには、電極活物質２０ａ１と第２バインダ２０ａ２の他、分散剤や増粘剤（図示省略）が含まれている。電極合剤２０ａの溶媒は、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能であるが、この実施形態では、水（Ｈ２Ｏ）が用いられている。
【００８１】
かかる合剤供給工程によって供給される電極合剤２０ａの粘度は、凡そ５００ｍＰａ・ｓｅｃ〜２００００ｍＰａ・ｓｅｃ（Ｅ型粘度計、２５℃、２ｒｐｍ）、より好ましくは、凡そ５００ｍＰａ・ｓｅｃ〜１５０００ｍＰａ・ｓｅｃ（Ｅ型粘度計、２５℃、２ｒｐｍ）であるとよい。電極合剤２０ａの粘度は、実質的に塗工できる程度に調整するとよく、この実施形態では、３０００ｍＰａ・ｓｅｃ程度に調整されている。電極合剤２０ａの粘度は、例えば、５００ｍＰａ・ｓｅｃ〜５０００ｍＰａ・ｓｅｃ（Ｅ型粘度計、２５℃、２ｒｐｍ）程度でもよい。また、合剤供給工程によって供給される電極合剤２０ａの固形分濃度は、凡そ３５ｗｔ％〜６５ｗｔ％、好ましくは凡そ４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であるとよい。この実施形態では、電極合剤２０ａの固形分濃度は、５２ｗｔ％程度に調整されている。また、この実施形態では、電極合剤２０ａの目付量は、３．５ｍｇ／ｃｍ２程度に調整されている。
【００８２】
図１１に示すように、この実施形態では、金属箔１２ａの表面に第１バインダ１８ａ１（スラリー状のバインダ１８ａ）を塗り、その上に重ねて電極活物質２０ａ１と第２バインダ２０ａ２（例えば、ＰＴＦＥ）を含む電極合剤２０ａが供給されている。このため、合剤供給工程（２０）で電極合剤２０ａが供給された状態では、金属箔１２ａの表面に近い部分では、第１バインダ１８ａ１（例えば、ＳＢＲやアクリル系バインダ）を多く存在している。
【００８３】
≪対流発生装置２２（対流発生工程）≫
対流発生工程は、合剤供給工程後に、電極合剤２０ａに熱を与えて電極合剤２０ａに対流を生じさせる工程である。この実施形態では、対流発生工程を具現化した対流発生装置２２は、図９に示すように、金属箔１２ａの走行経路１２に設けられた乾燥炉７１で構成されている。乾燥炉７１では、例えば、１４０℃〜１５０℃程度の高温の乾燥雰囲気に金属箔１２ａを曝して、電極合剤２０ａに対流を生じさせるとよい。
【００８４】
図１１に示すように、対流発生工程（２２）に導入される際には、第１バインダ１８ａ１が金属箔１２ａに塗られており、その上に重ねて電極合剤２０ａが供給されている。このため、金属箔１２ａの表面に近い部分に第１バインダ１８ａ１（例えば、ＳＢＲ）が多く含まれている。対流発生工程では、電極合剤２０ａに対流が生じる。対流の影響は、金属箔１２ａの表面に近い部分よりも電極合剤２０ａの表面側の方が大きい。
【００８５】
すなわち、金属箔１２ａの表面に近い部分に多く存在する第１バインダ１８ａ１は対流の影響が受けにくく、電極合剤２０ａ中の第２バインダ２０ａ２（例えば、ＰＴＦＥ）は対流の影響を受けやすい。このため、乾燥後において、図１２に示すように、金属箔１２ａの表面の近くに第１バインダ１８ａ１が多く残留するとともに、電極合剤２０ａの表面側では第２バインダ２０ａ２が多くなる。
【００８６】
ここで、第１バインダ１８ａ１に用いられている材料は、上述したように金属箔１２ａと電極活物質２０ａ１とを接着させるのに優れている。また、第２バインダ２０ａ２に用いられている材料は電極活物質２０ａ１同士を結着させるのに優れている。このため、電極合剤層２０ｂは、金属箔１２ａの表面の近くに多く残留した第１バインダ１８ａ１（例えば、ＳＢＲ）によって、金属箔１２ａと電極活物質２０ａ１とが強固に接着される。また、電極合剤層２０ｂ中の電極活物質２０ａ１同士は、主として第２バインダ２０ａ２（例えば、ＰＴＦＥ）によって強固に結着される。
【００８７】
このため、乾燥後には、集電体１２ａから剥がれ難い電極合剤層２０ｂが得られる。さらに、電極合剤層２０ｂ中の電極活物質２０ａ１同士は、主として第２バインダ２０ａ２によって結着している。このため、リチウムイオン二次電池が繰り返し充放電された場合には、電極合剤層２０ｂがより安定して維持され得る。これによりリチウムイオン二次電池の耐久性を向上させることができる。
【００８８】
≪リチウムイオン二次電池の製造方法≫
このリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、電極合剤２０ａに第１バインダ１８ａ１と第２バインダ２０ａ２を最初から混ぜた状態で集電体２２に塗工する場合に比べて、電極合剤層２０ｂが集電体１２ａから剥がれ難くなる。このため、第１バインダ１８ａ１、第２バインダ２０ａ２を使用する量を少なくしても、電極合剤層２０ｂを集電体１２ａに適切に保持させることができる。これにより第１バインダ１８ａ１、第２バインダ２０ａ２の使用量が少ないリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００８９】
図１３は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について、バインダの量とリチウムイオン二次電池の抵抗との関係を示している。すなわち、金属箔１２ａの表面に第１バインダ１８ａ１を塗り、その上に重ねて第２バインダ２０ａ２を含む電極合剤２０ａが供給して負極シートを作成する（図１２参照）。この際、第１バインダ１８ａ１と第２バインダ２０ａ２の合計使用量を変えて複数の負極シートを作成した。そして、作成した負極シートをセパレータ介在させた状態で正極シートと重ねて、評価用のラミネートセルを作成した。
【００９０】
ここで作成した評価用のラミネートセルは、負極シート２４０以外は全て同じ仕様にした。また、負極シートは、バインダの量を変更する以外は同じ仕様とした。例えば、負極シートの電極活物質２０ａ１の量は同じにした。その結果、図１３に示すように、負極シートのバインダが少なくなると、リチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗が低下する傾向がある。このため、負極シートのバインダを少なくすることによってより高出力のリチウムイオン二次電池が得られ得る。
【００９１】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、電極合剤層２０ｂが集電体１２ａから剥がれ難くなる。このため、第１バインダ１８ａ１、第２バインダ２０ａ２を使用する量を少なくしても、電極合剤層２０ｂを集電体１２ａに適切に保持させることができる。これにより第１バインダ１８ａ１、第２バインダ２０ａ２の使用量が少なくすることができ、第１バインダ１８ａ１、第２バインダ２０ａ２の使用量が少なく、より高い出力が得られるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００９２】
また、第１バインダ１８ａ１と第２バインダ２０ａ２を混ぜた電極合剤２０ａを集電体１２ａに塗工する場合には、対流の影響で、第１バインダ１８ａ１が電極合剤２０ａの表面側に移動する場合があった。これに対して、上述したリチウムイオン二次電池の製造方法では、金属箔１２ａの表面に第１バインダ１８ａ１を塗り、その上に重ねて第２バインダ２０ａ２を含む電極合剤２０ａが供給されている。このため、乾燥炉７１で、電極合剤２０ａに対流が生じても、金属箔１２ａの表面に近い部分に、第１バインダ１８ａ１（例えば、ＳＢＲやアクリル系バインダ）が多く残留する。
【００９３】
このように、上述したリチウムイオン二次電池の製造方法では対流の影響が小さい。このため、乾燥炉７１において、より高温の乾燥雰囲気に曝すことができ、より短時間で乾燥が可能になる。このため、製造時間を短縮でき、また、乾燥に要するエネルギを少なくできるので製造コストを安価にでき、さらには乾燥炉７１を短くできるので設備コストを小さくすることができる。また、対流の影響が小さいので、対流発生工程（換言すれば乾燥工程）での温度管理や乾燥時間の管理など生産管理の負担が軽くなるとともに、電極シートの品質が安定する。
【００９４】
このリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述したように電極シート、例えば、正極シート２２０（図２参照）と負極シート２４０（図２参照）の製造にそれぞれ適用できる。以下、正極シート２２０への適用例および負極シート２４０への適用例を説明する。
【００９５】
≪正極シート２２０への適用≫
正極シート２２０では、集電体１２ａ（図１２参照）として、例えば、アルミニウム箔が用いられる。また、電極活物質２０ａ１として、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が用いられる。
【００９６】
この場合、集電体１２ａ（アルミニウム箔）と電極活物質２０ａ１とを接着する第１バインダ１８ａ１には、例えば、アクリル系バインダを用いることができる。また、電極合剤２０ａに含められ、電極活物質２０ａ１同士を結着させる第２バインダ２０ａ２として、例えば、ＰＴＦＥが用いることができる。アクリル系バインダは、ＳＢＲに比べて酸化に対して安定しており、リチウムイオン二次電池の正極シートのバインダに適している。
【００９７】
なお、正極シート２２０（図２参照）では、第１バインダ１８ａ１はアクリル系バインダに限らず、例えば、ＰＶＤＦや、ポリエチレンを用いてもよい。また、第２バインダ２０ａ２はＰＴＦＥに限らず、例えば、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(４．６フッ化)）を用いてもよい。
【００９８】
この場合、第１バインダ１８ａ１（例えば、アクリル系バインダ）の目付量は、乾燥後において、例えば、０．０１０ｍｇ／ｃｍ２〜０．０５０ｍｇ／ｃｍ２にするとよい。これに対して、電極合剤２０ａの目付量は、乾燥後において、例えば、８．０ｍｇ／ｃｍ２〜２０．０ｍｇ／ｃｍ２にするとよい。また、電極合剤２０ａ中の電極活物質２０ａ１と第２バインダ２０ａ２（例えば、ＰＴＦＥ）との重量割合は、例えば、乾燥後の電極活物質２０ａ１の重量を１とした場合に０．５ｗｔ％〜２．０ｗｔ％にするとよい。
【００９９】
≪負極シート２４０への適用≫
負極シート２４０（図２参照）では、例えば、図１２に示すように、集電体１２ａとして、例えば、銅箔が用いられる。また、電極活物質２０ａ１として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛や人造黒鉛のアモルファスカーボンなどの黒鉛（炭素系材料）が用いられる。
【０１００】
この場合、集電体１２ａ（銅箔）と電極活物質２０ａ１とを接着する第１バインダ１８ａ１として、例えば、ＳＢＲを用いることができる。また、電極合剤２０ａに含められ、電極活物質２０ａ１同士を結着させる第２バインダ２０ａ２として、例えば、ＰＴＦＥを用いることができる。
【０１０１】
この場合、第１バインダ１８ａ１（例えば、ＳＢＲ）の目付量は、例えば、乾燥後において凡そ０．０１０ｍｇ／ｃｍ２〜０．０５０ｍｇ／ｃｍ２にするとよい。これに対して、電極合剤２０ａの目付量は、例えば、乾燥後において凡そ３．０ｍｇ／ｃｍ２〜９．０ｍｇ／ｃｍ２にするとよい。また、電極合剤２０ａ中の電極活物質２０ａ１と第２バインダ２０ａ２（例えば、ＰＴＦＥ）との重量割合は、例えば、乾燥後の電極活物質２０ａ１の重量を１とした場合に凡そ０．５ｗｔ％〜２．０ｗｔ％にするとよい。
【０１０２】
なお、第１バインダ１８ａ１としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の粒径は、例えば、凡そ５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。ここで、粒径には、レーザ回析散乱式粒度分布計によって測定される粒度分布から求められるメジアン径（ｄ５０）が採用されている。レーザ回析散乱式粒度分布計としては、例えば、株式会社堀場製作所のＬＡ−９２０を用いることができる。
【０１０３】
また、負極シート２４０（図２参照）では、第１バインダ１８ａ１はＳＢＲに限らず、例えば、ＰＶＤＦや、ポリエチレンを用いてもよい。また、第２バインダ２０ａ２はＰＴＦＥに限らず、例えば、ＦＥＰを用いてもよい。
【０１０４】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法を説明した。かかるリチウムイオン二次電池の製造方法によって得られるリチウムイオン二次電池の一実施形態は、例えば、以下のような特徴を有する。
【０１０５】
すなわち、かかるリチウムイオン二次電池の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池は、図１２に示すように、集電体１２ａと、集電体１２ａに付着した電極合剤層２０ｂとを備えている。かかる電極合剤層２０ｂは、電極活物質２０ａ１と、第１バインダ１８ａ１と、第２バインダ２０ａ２とを含んでいる。第１バインダ１８ａ１は、集電体１２ａと電極活物質２０ａ１とを接着することができる。第２バインダ２０ａ２は、集電体１２ａと電極活物質２０ａ１とは接着しないが、電極活物質２０ａ１同士を結着させることができる。
【０１０６】
かかるリチウムイオン二次電池の製造方法によって得られるリチウムイオン二次電池の一実施形態では、電極合剤層２０ｂは、集電体１２ａの表面からの厚さ５０％〜１００％までの部分よりも、集電体１２ａの表面からの厚さが５０％までの部分の方が、第２バインダ２０ａ２に対する第１バインダ１８ａ１の割合が相対的に多い。さらに、電極合剤層２０ｂは、集電体１２ａの表面からの厚さ５０％までの部分に比べて、集電体１２ａからより離れた集電体１２ａの表面から厚さ５０％〜１００％までの部分の方が、第１バインダ１８ａ１に対して第２バインダ２０ａ２の割合が相対的に多くなる。
【０１０７】
より顕著には、例えば、電極合剤層２０ｂは、集電体１２ａの表面からの厚さ５０％〜６０％までの部分と、集電体１２ａの表面からの厚さが１０％までの部分とで比較するとよい。この場合、電極合剤層２０ｂは、集電体１２ａの表面からの厚さ５０％〜７０％までの部分よりも、集電体１２ａの表面からの厚さが２０％までの部分の方が、第２バインダ２０ａ２に対する第１バインダ１８ａ１の割合が相対的に多い。また、電極合剤層２０ｂは、集電体１２ａの表面からの厚さが２０％までの部分に比べて、集電体１２ａの表面からの厚さ５０％〜７０％までの部分の方が、第１バインダ１８ａ１に対して第２バインダ２０ａ２の割合が相対的に多くなる。
【０１０８】
すなわち、電極合剤２０ａに第１バインダ１８ａ１と第２バインダ２０ａ２を最初から混ぜた状態で集電体２２に塗工する場合には、マイグレーションの影響によって、第１バインダ１８ａ１が電極合剤層２０ｂの表面側に偏って存在する。このため、電極合剤層２０ｂの表面側において、第２バインダ２０ａ２に対する第１バインダ１８ａ１の割合が相対的に多い。
【０１０９】
なお、ここで、電極合剤層２０ｂ中の第１バインダ１８ａ１の量は、例えば、ＣＰ処理（Cross Section Polisher処理）にて電極合剤層２０ｂの任意の断面を得る。当該断面に臭素又はオスニウムを反応させる。臭素やオスニウムは、ＳＢＲやアクリル系バインダの二次結合に反応して、ＳＢＲやアクリル系バインダに取り付く。かかる臭素やオスニウムを、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）によって定量分析することによって、電極合剤層２０ｂの任意の断面のどの部分に、第１バインダ１８ａ１がどの程度の割合で存在するかを測定するとよい。
【０１１０】
このように、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、集電体１２ａから電極合剤層２０ｂが剥がれ難いリチウムイオン二次電池が得られる。かかるリチウムイオン二次電池によれば、電極合剤層２０ｂ中の電極活物質２０ａ１同士は、主として第２バインダ２０ａ２によって結着している。このため、かかるリチウムイオン二次電池は、繰り返し充放電されても、電極合剤層２０ｂがより安定して維持され得る。また、バインダの使用量が比較的少ないリチウムイオン二次電池が得られる。このように本発明によれば、耐久性及び性能安定性に優れており、低抵抗で高出力のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【０１１１】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法、および、リチウムイオン二次電池を説明した。なお、本発明は、特に言及がない限りにおいて上述した何れの実施形態にも限定されない。
【０１１２】
上述したように、本発明はリチウムイオン二次電池の出力向上に寄与し得る。このため、本発明は、ハイレートでの出力特性やサイクル特性について要求されるレベルが特に高い、ハイブリッド車や、電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用のリチウムイオン二次電池の製造方法に好適である。すなわち、リチウムイオン二次電池は、例えば、図１４に示すように、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる電池１０００として好適に利用され得る。車両駆動用電池１０００は、複数の二次電池を組み合わせた組電池としてもよい。
【符号の説明】
【０１１３】
１０、１０Ａ  製造装置
１２  走行経路
１２ａ  金属箔
１２ｂ  ガイド
１４  供給部
１４ａ  巻き芯
１６  回収部
１６ａ  巻き芯
１６ｂ  制御部
１６ｃ  モータ
１８  第１バインダ塗布装置（第１バインダ塗布工程）
１８ａ  スラリー状のバインダ（スラリー）
１８ａ１  第１バインダ
１９  膜厚検査機
２０  合剤供給装置（合剤供給工程）
２０ａ  電極合剤
２０ａ１  電極活物質
２０ａ２  第２バインダ
２０ｂ  電極合剤層
２２  対流発生装置（対流発生工程）
３１  トレイ
３２  タンク
３３  ポンプ
３４  グラビアロール
３４ａ  モータ
３５、３６  搬送ロール
３７  ブレード
４１  バックロール
４２  ダイ
４３  タンク
４４  ポンプ
４５  フィルタ
７１  乾燥炉
１００  リチウムイオン二次電池（二次電池）
２００  捲回電極体
２２０  正極シート
２２１  正極集電体
２２２  未塗工部
２２２ａ  中間部分
２２３  正極合剤層
２２４  正極合剤
２４０  負極シート
２４１  負極集電体
２４２  未塗工部
２４３  負極合剤層
２４４  負極合剤
２４５  耐熱層
２６２  セパレータ
２６４  セパレータ
２８０  電解液
２９０  充電器
３００  電池ケース
３１０、３１２              隙間
３２０  容器本体
３２２  蓋体と容器本体の合わせ目
３４０  蓋体
３６０  安全弁
４２０  電極端子（正極）
４４０  電極端子（負極）
６１０  正極活物質
６２０  導電材
６３０  バインダ
７１０  負極活物質
７３０  バインダ
１０００  車両駆動用電池
【図１】
2012129123.tif 000003
【図２】
2012129123.tif 000004
【図３】
2012129123.tif 000005
【図４】
2012129123.tif 000006
【図５】
2012129123.tif 000007
【図６】
2012129123.tif 000008
【図７】
2012129123.tif 000009
【図８】
2012129123.tif 000010
【図９】
2012129123.tif 000011
【図１０】
2012129123.tif 000012
【図１１】
2012129123.tif 000013
【図１２】
2012129123.tif 000014
【図１３】
2012129123.tif 000015
【図１４】
2012129123.tif 000016