(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な黒色インク組成物の提供。【解決手段】インク組成物中に、例えば式（I-1）に示す青色染料化合物、式（III-1）に示す黄色染料化合物、及び５−スルホアントラニル酸又はその塩類と２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸またはその塩類，４−ジアミノベンゼンスルホン酸から合成したジアゾ化合物を赤色染料化合物として含む黒色インク組成物。2012001721.tif 0000412012001721.tif 000042【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）に示す構造を有する青色染料化合物。
【化１】
2012001721.tif 000035
（式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立して、Ｃｌ、ＣＯＯＭ、ＮＯ２又はＯＣＨ３から選ばれ、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ又はＮＨ４を示し、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数である。）
【請求項２】
下記式（Ｉ−１）に示す構造を有する請求項１に記載の青色染料化合物。
【化２】
2012001721.tif 000036
【請求項３】
下記式（ＩＩ）に示す構造を有する赤色染料化合物。
【化３】
2012001721.tif 000037
（式中、Ｒ３とＲ４は、それぞれ独立して、Ｃｌ、ＣＯＯＭ、ＮＯ２又はＯＣＨ３から選ばれ、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ又はＮＨ４を示し、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数である。）
【請求項４】
下記式（ＩＩ−１）に示す構造を有する請求項３に記載の赤色染料化合物。
【化４】
2012001721.tif 000038
【請求項５】
下記式（ＩＩＩ）に示す構造を有する黄色染料化合物。
【化５】
2012001721.tif 000039
（式中、Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立して、Ｃｌ、ＣＯＯＭ、ＮＯ２又はＯＣＨ３から選ばれ、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ又はＮＨ４を示し、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数である。）
【請求項６】
下記式（ＩＩＩ−１）に示す構造を有する請求項５に記載の黄色染料化合物。
【化６】
2012001721.tif 000040
【請求項７】
（Ａ）請求項１に記載の式（Ｉ）に示す化合物と、請求項３に記載の式（ＩＩ）に示す化合物と、請求項５に記載の式（ＩＩＩ）に示す化合物と、を含む０．１〜１５重量％の染料化合物、（Ｂ）５〜６０重量％の有機溶剤、及び、（Ｃ）水
を含有することを特徴とする黒色インク組成物。
【請求項８】
前記染料化合物は、請求項２に記載の式（Ｉ−１）に示す化合物と、請求項４に記載の式（ＩＩ−１）に示す化合物と、請求項６に記載の式（ＩＩＩ−１）に示す化合物とを含有することを特徴とする請求項７に記載の黒色インク組成物。
【請求項９】
前記組成物中の染料化合物の総重量に対して、前記式（Ｉ）に示す化合物の含有量は２５〜６５重量％であり、前記式（ＩＩ）に示す化合物の含有量は１５〜４５重量％であり、前記式（ＩＩＩ）に示す化合物の含有量は１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項７に記載の黒色インク組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）の有機溶剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項７に記載の黒色インク組成物。
【請求項１１】
（Ｄ）０．１〜１重量％の界面活性剤をさらに含有することを特徴とする請求項７に記載の黒色インク組成物。
【請求項１２】
前記界面活性剤は、アセチレングリコール系界面活性剤又はアルコキシ基化合物系界面活性剤であることを特徴とする請求項１１に記載の黒色インク組成物。
【請求項１３】
（Ｅ）０．０１〜０．５重量％の静菌剤をさらに含有することを特徴とする請求項７に記載の黒色インク組成物。
【請求項１４】
有機基材上への印刷又は染色に供することを特徴とする請求項７に記載の黒色インク組成物。
【請求項１５】
前記有機基材は、紙又はナイロンから選ばれることを特徴とする請求項１４に記載の黒色インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色インク組成物に関し、特に、その染料化合物としては、青色、赤色及び黄色染料化合物を用いてなる黒色インク組成物であり、特に、インクジェット印刷において有用な黒色インクを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷技術は、非衝撃式の印刷技術の一つであり、その技術的特性として下記に示す多くの要求を満たすことが求められている。例えば、鮮映で滲みのない影像を提供すること、優れた耐水性、耐光性及び光学密度を有すること、速乾で保存安定性に優れること、印刷が滑らかであること、ノズルが詰まらないことなどが挙げられる。このインクジェット印刷技術の応用上、又はインクジェット印刷物に利用される場合、インク染料組成分としての染料化合物は、その耐光度に特に重要な影響を与えることが知られている。
【０００３】
すでに、インクジェット印刷に用いられる多くの染料化合物が文献により提出されているが、依然としてそれぞれ多くの欠点を有している。例えば、米国特許第４６９４３０３号（特許文献１）、第５０６２８９２号（特許文献２）及び第７２８８１４２号（特許文献３）においては、食用黒色色素２号（Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ  ２）が黒色インク染料組成物として開示されているが、それら組成物の耐光性は低く、印刷上の要求を満たすことができない。また、台湾特許（発明専利）第１２６５１９３号（特許文献４）と台湾発明専利公開第２００６２８５６４号（特許文献５）においても、染料混合物による黒色インク組成物の調合が開示されているが、その耐光性も同様にして印刷の要求を満たすものではない。その後、米国特許第７３８７６６７号（特許文献６）において、前記の特許文献４および５に対し、より好ましい耐光度を示す黒色インク組成物が提出されているが、インクの耐光度については、さらなる向上が求められている。
【０００４】
従って、従来のインクジェット印刷用インクの染料組成物において、染料化合物の性状を改良し、前述した要求される特性を満たすインク組成物を提供することがなお求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４６９４３０３号明細書
【特許文献２】米国特許第５０６２８９２号明細書
【特許文献３】米国特許第７２８８１４２号明細書
【特許文献４】台湾特許第１２６５１９３号明細書
【特許文献５】台湾特開第２００６２８５６４号明細書
【特許文献６】米国特許第７３８７６６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上述した目的とその他の目的を達成することができる新規な黒色インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、黒色インク組成物に、（Ａ）０．１〜１５重量％の染料化合物、（Ｂ）５〜６０重量％の有機溶剤、及び、（Ｃ）水を含有させることによって、前記した課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］下記式（Ｉ）に示す構造を有する青色染料化合物。
【化１】
2012001721.tif 000002
（式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立して、Ｃｌ、ＣＯＯＭ、ＮＯ２又はＯＣＨ３から選ばれ、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ又はＮＨ４を示し、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数である。）
［２］下記式（Ｉ−１）に示す構造を有する前記［１］に記載の青色染料化合物。
【化２】
2012001721.tif 000003
［３］下記式（ＩＩ）に示す構造を有する赤色染料化合物。
【化３】
2012001721.tif 000004
（式中、Ｒ３とＲ４は、それぞれ独立して、Ｃｌ、ＣＯＯＭ、ＮＯ２又はＯＣＨ３から選ばれ、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ又はＮＨ４を示し、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数である。）
［４］下記式（ＩＩ−１）に示す構造を有する前記［３］に記載の赤色染料化合物。
【化４】
2012001721.tif 000005
［５］下記式（ＩＩＩ）に示す構造を有する黄色染料化合物。
【化５】
2012001721.tif 000006
（式中、Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立して、Ｃｌ、ＣＯＯＭ、ＮＯ２又はＯＣＨ３から選ばれ、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ又はＮＨ４を示し、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数である。）
［６］下記式（ＩＩＩ−１）に示す構造を有する前記［５］に記載の黄色染料化合物。
【化６】
2012001721.tif 000007
［７］（Ａ）請求項１に記載の式（Ｉ）に示す化合物と、請求項３に記載の式（ＩＩ）に示す化合物と、請求項５に記載の式（ＩＩＩ）に示す化合物と、を含む０．１〜１５重量％の染料化合物、（Ｂ）５〜６０重量％の有機溶剤、及び、（Ｃ）水
を含有することを特徴とする黒色インク組成物。
［８］前記染料化合物は、請求項２に記載の式（Ｉ−１）に示す化合物と、請求項４に記載の式（ＩＩ−１）に示す化合物と、請求項６に記載の式（ＩＩＩ−１）に示す化合物とを含有することを特徴とする前記［７］に記載の黒色インク組成物。
［９］前記組成物中の染料化合物の総重量に対して、前記式（Ｉ）に示す化合物の含有量は２５〜６５重量％であり、前記式（ＩＩ）に示す化合物の含有量は１５〜４５重量％であり、前記式（ＩＩＩ）に示す化合物の含有量は１０〜４０重量％であることを特徴とする前記［７］に記載の黒色インク組成物。
［１０］前記（Ｂ）の有機溶剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれることを特徴とする前記［７］に記載の黒色インク組成物。
［１１］（Ｄ）０．１〜１重量％の界面活性剤をさらに含有することを特徴とする前記［７］に記載の黒色インク組成物。
［１２］前記界面活性剤は、アセチレングリコール系界面活性剤又はアルコキシ基化合物系界面活性剤であることを特徴とする前記［１１］に記載の黒色インク組成物。
［１３］（Ｅ）０．０１〜０．５重量％の静菌剤をさらに含有することを特徴とする前記［７］に記載の黒色インク組成物。
［１４］有機基材上への印刷又は染色に供することを特徴とする前記［７］に記載の黒色インク組成物。
［１５］前記有機基材は、紙又はナイロンから選ばれることを特徴とする前記［１４］に記載の黒色インク組成物。
【０００９】
本発明の黒色インク組成物において、（Ａ）染料化合物としては、
（Ａ−１）下記式（Ｉ）に示す構造を有する青色染料化合物と、
【化７】
2012001721.tif 000008
（式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立して、Ｃｌ、ＣＯＯＭ、ＮＯ２又はＯＣＨ３から選ばれ、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ又はＮＨ４を示し、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数である）；
（Ａ−２）下記式（ＩＩ）に示す構造を有する赤色染料化合物：
【化８】
2012001721.tif 000009
（式中、Ｒ３とＲ４は、それぞれ独立して、Ｃｌ、ＣＯＯＭ、ＮＯ２又はＯＣＨ３より選ばれ、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ又はＮＨ４を示し、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数である）；
（Ａ−３）下記式（ＩＩＩ）に示す構造を有する黄色染料化合物と、を含有する。
【化９】
2012001721.tif 000010
（式中、Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立して、Ｃｌ、ＣＯＯＭ、ＮＯ２又はＯＣＨ３より選ばれ、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ又はＮＨ４を示し、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数である。）
【発明の効果】
【００１０】
具体的には、本発明は、青色染料化合物、赤色染料化合物及び黄色染料化合物を含有する新規な黒色インク組成物を提供するものである。さらに、これら染料化合物は、黒色インク組成物として調合され、インクジェット印刷又は染色法により、例えば、羊毛、シルク、ナイロン、紙又は皮革などの有機基材上に付着され、特に、紙又はナイロンに用いられた場合、優れた色度と耐光性の印刷又は染色品質を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の式（Ｉ−１）に示す構造を有する染料化合物の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、本発明の式（ＩＩ−１）に示す構造を有する染料化合物の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、本発明の式（ＩＩＩ−１）に示す構造を有する染料化合物の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を特定の具体的な実施例により説明するが、この技術分野に精通した者は、本明細書の開示内容によって本発明の特徴と効果を十分に理解することができる。又、本発明は、その他の異なる実施形態により応用又は施行することも可能であり、本明細書における各細部は、異なる観点と応用に基づき本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の修正と変更が可能である。
【００１３】
本発明の黒色インク組成物を得るために、本発明において、先ず、下記式（Ｉ）に示す構造を有する新規な青色染料化合物を提供する。
【化１０】
2012001721.tif 000011
（式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立して、Ｃｌ、ＣＯＯＭ、ＮＯ２又はＯＣＨ３より選ばれ、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ又はＮＨ４を示し、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数である。）
【００１４】
具体的な実施例において、本発明の上記式（Ｉ）に示す構造を有する染料化合物を下記式（Ｉ−１）と式（Ｉ−２）に示す。
【化１１】
2012001721.tif 000012
【化１２】
2012001721.tif 000013
上記式（Ｉ）に示す構造を有する染料化合物は、青色染料であり、インクジェット用インクの青色インクの組成物の調製に適用される。
【００１５】
本発明の具体的な製造例において、本発明の上記式（Ｉ）に示す構造を有する染料化合物は、下記の工程により製造される。先ず、５−スルホアントラニル酸又はその塩に水を加えて溶解した後、モル比率で１：１．０５の亜硝酸ナトリウムと氷塩酸水溶液を加え、ジアゾ化反応を行う。ジアゾ化反応の温度は０〜１０℃であり、より好ましくは５〜８℃である。次に、カップリング反応において、ｐＨ０．５〜２．０で、より好ましくはｐＨ０．８〜１．２で、ジアゾニウム塩溶液とＨ酸又はその塩（１−アミノ−８−ナフト−ル−３，６−ジスルホン酸又はその塩）とを酸性下で結合させる。続いて、アントラニル酸又はその塩を上記の方法によりジアゾ化反応させた後、前記のカップリング生成物とアルカリ性下で結合させる。最後に、ＮａＣｌを用いて塩析し、ケーキ状物を濾取し、これを水に溶解し、４５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８〜９に調整し、逆浸透法により脱塩し、噴霧乾燥することにより、前記式（Ｉ−１）に示す構造を有するジアゾ染料化合物を得る。
【００１６】
本発明は、下記式（ＩＩ）に示す構造を有する新規な赤色染料化合物をも提供する。
【化１３】
2012001721.tif 000014
（式中、Ｒ３とＲ４は、それぞれ独立して、Ｃｌ、ＣＯＯＭ、ＮＯ２又はＯＣＨ３より選ばれ、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ又はＮＨ４を示し、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数である。）
【００１７】
具体的な実施例の一つにおいて、本発明の上記式（ＩＩ）に示す構造を有する染料化合物を下記式（ＩＩ−１）と式（ＩＩ−２）に示す。
【化１４】
2012001721.tif 000015
【化１５】
2012001721.tif 000016
上記式（ＩＩ）に示す構造を有する染料化合物は、赤色染料であり、インクジェット用インクの赤色インクの組成物の調製に適用される。
【００１８】
本発明の具体的な製造例において、本発明の上記式（ＩＩ）に示す構造を有する染料化合物は、下記の工程により製造される。先ず、５−スルホアントラニル酸又はその塩に水を加えて溶解した後、モル比率で１：１．０５の亜硝酸ナトリウムと氷塩酸水溶液を加え、ジアゾ化反応を行う。ジアゾ化反応温度は０〜１０℃であり、より好ましくは５〜８℃である。次に、カップリング反応において、ｐＨ０．５〜２．０で、より好ましくはｐＨ０．８〜１．２で、ジアゾ二ウム塩溶液とＪ酸又はその塩（２−アミノ−５−ナフト−ル−７−スルホン酸又はその塩）とを、先ず酸性下で結合させ、次いでアルカリ性下で結合させる。最後に、ＮａＣｌを用いて塩析し、ケーキ状物を濾取し、これを水に溶解し、４５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８〜９に調整し、逆浸透法により脱塩し、噴霧乾燥することにより、前記式（ＩＩ−１）に示す構造を有するジアゾ染料化合物を得る。
【００１９】
又、本発明は、下記式（ＩＩＩ）に示す構造を有する新規な黄色染料化合物をも提供する。
【化１６】
2012001721.tif 000017
（式中、Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立して、Ｃｌ、ＣＯＯＭ、ＮＯ２又はＯＣＨ３より選ばれ、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ又はＮＨ４を示し、ｍは０又は１の整数、ｎは０又は１の整数である。）
【００２０】
具体的な実施例の一つにおいて、本発明の上記式（ＩＩＩ）に示す構造を有する染料化合物を下記式（ＩＩＩ−１）と式（ＩＩＩ−２）に示す。
【化１７】
2012001721.tif 000018
【化１８】
2012001721.tif 000019
上記式（ＩＩＩ）に示す構造を有する染料化合物は、黄色染料であり、インクジェット用インクの黄色インクの組成物の調製に適用される。
【００２１】
本発明の一つの具体的な製造例において、本発明の上記式（ＩＩＩ）に示す構造を有する染料化合物は、下記の工程により製造される。先ず、５−スルホアントラニル酸又はその塩に水を加えて溶解した後、モル比率で１：１．０５の亜硝酸ナトリウムと氷塩酸水溶液を加え、ジアゾ化反応を行う。ジアゾ化反応の温度は０〜１０℃であり、５〜８℃がより好ましい。次に、カップリング反応において、ｐＨ０．５〜２．０で、より好ましくはｐＨ０．８〜１．２で、ジアゾニウム塩溶液と２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸又はその塩とを、先ず酸性下で結合させ、次いでアルカリ性下で結合させる。最後に、ＮａＣｌを用いて塩析し、ケーキ状物を濾取し、これを水に溶解し、４５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８〜９に調整し、逆浸透法により脱塩し、噴霧乾燥することにより、前記式（ＩＩＩ−１）に示す構造を有するジアゾ染料化合物を得る。
【００２２】
具体的な実施例の一つにおいて、本発明の新規な黒色インク組成物は、下記成分を含む。
（Ａ）下記式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の化合物を含む、インクの色を提供するための染料化合物０．１〜１５重量％。
【化１９】
2012001721.tif 000020
【化２０】
2012001721.tif 000021
【化２１】
2012001721.tif 000022
（上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立してＣｌ、ＣＯＯＭ、ＮＯ２又はＯＣＨ３より選ばれ、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ或いはＮＨ４を示し、ｍは０或いは１の整数、ｎは０或いは１の整数である。）
（Ｂ）前記染料化合物を溶解するための有機溶剤。当該有機溶剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる一種又は多種を含む。
（Ｃ）その他の成分としての水。ここで、使用される水としては、蒸留水又は脱イオン水が挙げられ、好ましくは脱イオン水が挙げられる。
【００２３】
本発明のインク組成物において、有機溶剤の含有量は、ノズルの保湿性、印刷の際の安定性及び保存の安定性などを考慮して適宜設定される。インク組成物総重量に対し、有機溶剤の含有量は、通常、５〜６０重量％であり、１０〜４０重量％がより好ましい。
【００２４】
前記青色染料化合物の具体例において、前記式（Ｉ）に示す化合物中、Ｒ１とＲ２はＣＯＯＭであり、ＭはＮａを示し、ｍとｎは０であることがより好ましい。即ち、当該青色染料化合物は下記式（Ｉ−１）に示す構造を有する。
【化２２】
2012001721.tif 000023
又は、前記式（Ｉ）に示す化合物中、Ｒ１はＣＯＯＭであり、Ｒ２はＯＣＨ３を示し、ＭはＮａを示し、ｍとｎは０であることもより好ましい。即ち、当該青色染料化合物は下記式（Ｉ−２）に示す構造を有する。
【化２３】
2012001721.tif 000024
【００２５】
前記赤色染料化合物の具体例において、前記式（ＩＩ）に示す化合物中、Ｒ３とＲ４はＣＯＯＭであり、ＭはＮａを示し、ｍとｎは１であることがより好ましい。即ち、当該赤色染料化合物は下記式（ＩＩ−１）に示す構造を有する。
【化２４】
2012001721.tif 000025
又は、前記式（ＩＩ）に示す化合物中、Ｒ３とＲ４はＯＣＨ３であり、ＭはＮａを示し、ｍとｎは１であることもより好ましい。即ち、当該赤色染料化合物は下記式（ＩＩ−２）に示す構造を有する。
【化２５】
2012001721.tif 000026
【００２６】
前記黄色染料化合物の具体例において、前記式（ＩＩＩ）に示す化合物中、Ｒ５とＲ６はＣＯＯＭであり、ＭはＮａを示し、ｍとｎは１であることがより好ましい。即ち、当該黄色染料化合物は下記式（ＩＩＩ−１）に示す構造を有する。
【化２６】
2012001721.tif 000027
又は、前記式（ＩＩＩ）に示す化合物中、Ｒ５とＲ６はＯＣＨ３であり、ＭはＮａを示し、ｍとｎは１であることもより好ましい。即ち、当該黄色染料化合物は下記式（ＩＩＩ−２）に示す構造を有する。
【化２７】
2012001721.tif 000028
【００２７】
本発明において、黒色インク組成物は、総量０．１〜１５重量％の染料化合物を含有し、通常は２〜１２重量％であり、好ましくは３〜１０重量％である。上記含量の重量％は、当該インク組成物総重量当たりの含有量である。
【００２８】
本発明の黒色インク組成物において、各染料化合物組成の含有比率は、当該黒色インク組成物中の染料化合物総重量に対して、前記式（Ｉ）の化合物含量は、通常、２５〜６５重量％であり、好ましくは３５〜５５重量％であり、前記式（ＩＩ）の化合物含量は、通常、１５〜４５重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％であり、前記式（ＩＩＩ）の化合物含量は、通常、１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３５重量％である。
【００２９】
本発明の黒色インク組成物は、さらに、インクの粘度を増加し、かつノズルが詰まるのを防止するために、（Ｄ）界面活性剤を含有することができる。当該界面活性剤の含有量は、黒色インク組成物総重量当たり、０．１〜１重量％であり、通常は０．１〜０．５重量％であり、好ましくは０．１〜０．２重量％である。適当な界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤又はアルコキシ化合物系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アセチレングリコール系界面活性剤の具体例としては、サーフィノール４８５、サーフィノール４６５、サーフィノール４４０、サーフィノール４２０、サーフィノール１０４（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社販売）が挙げられる。アルコキシ化合物系界面活性剤の具体例としては、テルギトール１５−Ｓ−５、テルギトール１５−Ｓ−７、テルギトール１５−Ｓ−９(Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社販売)などが挙げられる。
【００３０】
又、上記の組成の外、本発明の黒色インク組成物は、さらに、当該黒色インク組成物の物理的及び化学的性質を維持するために、（Ｅ）静菌剤を含有することができる。当該静菌剤の含有量は、黒色インク組成物総重量当たり、０．０１〜０．５重量％である。適当な静菌剤としては、例えば、ＮＵＯＳＥＰＴ（Ｈｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａｌ社の一部門であるＮｕｄｅｘ社販売）、ＵＣＡＲＣＩＤＥ（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社販売）、ＶＡＮＣＩＤＥ（ＲＴ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社販売）及びＰＲＯＸＥＬ（ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ社販売）などが挙げられる。
【００３１】
本発明には、前記染料化合物を用いた黒色染料組成物も含まれる。黒色染料組成物の具体的な調製例としては、式（Ｉ）に示す構造のジアゾ染料化合物と、式（ＩＩ）に示す構造のジアゾ染料化合物と、式（ＩＩＩ）に示す構造のジアゾ染料化合物とを混合して調製されるものが挙げられる。これら混合又は調製の方法は、この技術を熟知するものにとっては周知であり、ここではその説明を省略する。
【００３２】
例えば、本発明の黒色インク組成物の調製例の一つとして、黒色インク組成物は、（Ａ’）含量が０．１〜１５重量％の黒色染料組成物と、（Ｂ’）含量が２０〜３０重量％の有機溶剤と、（Ｃ’）含量が５５〜７０重量％の脱イオン水と、を含有するものである。本発明の黒色インク組成物の成分と比率は、すでに詳述したとおりであり、その混合又は調製法はこれら技術を熟知するものにとっては周知であり、ここではその説明を省略する。
【００３３】
本発明の黒色インク組成物は、さらに、その成分として（Ｄ’）界面活性剤を含有することができる。当該界面活性剤は、例えば、アセチレングリコール誘導体−サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、サーフィノール４２０及びサーフィノール１０４からなる群（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社販売）から選ばれ、下記式（ＩＶ）に示す構造を有する。
【化２８】
2012001721.tif 000029
（式中、ｎとｍの合計は０〜５０の整数範囲内にある。）
【００３４】
本発明の黒色インク組成物は、必要な場合、さらに慣用の添加剤を加えることができる。当該添加剤としては、例えば、黒色インク組成物の酸性、アルカリ性を保持するための緩衝剤が挙げられる。適当な緩衝剤としては、例えば、酢酸、酢酸塩、リン酸、リン酸塩、硼砂、硼酸塩又はクエン酸塩などが使用される。その他の添加剤としては、例えば、粘度調整剤（例えば、ポリエチレンアルコールとセルロース系誘導体）、消泡剤などが挙げられる。
【００３５】
本発明の黒色インク組成物中、染料化合物として、前記の染料化合物又はそのアルカリ金属塩が単独又は混合されて利用される。より好ましくは、含塩量の低いものを選出して使用する。即ち、染料化合物の重量当たり、０．５重量％以下の総含塩量の染料化合物を用いることが好ましい。ここで、調製によって生成された、及び／又は後続する希釈剤の添加により生成された、相対的に高い含塩量を有する染料化合物は脱塩を行ってよく、例えば、フィルム分離法（例えば、限外濾過、ナノ濾過、逆浸透法又は透析法）により塩を除去する。
【００３６】
以上のように、本発明の新規な染料化合物は、インクジェット印刷用インク又は有機基材染色に応用可能であり、インクジェット印刷又は染色の方法によりそのインク又は染料組成物を有機基材材料上に付着させて使用することができる。当該有機基材として、例えば、羊毛、シルク、ナイロン、紙及び皮革などが挙げられ、より好ましくは、紙又はナイロンである。特に、本発明の黒色インク組成物は、耐光度に優れた印刷性状を提供するものである
【００３７】
本発明の黒色インク組成物の調製法は、特に限定されず、一般的な従来の方法により、各成分を必要量の平衡水分中に混合して調製することで達成される。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の特許請求の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。実施例において、より具体的に説明するために、本発明により提供される式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）の構造を有するジアゾ染料化合物、黒色染料組成物、黒色インク組成物などの具体的な実施例を挙げているが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。特に、化合物は遊離酸として示しているが、実際には、金属塩であってよく、さらにはアルカリ金属塩であってもよく、特にナトリウム塩の場合でもあり得る。特に説明がない限り、実施例中に示される部数又は％は重量単位であり、温度は℃単位で表示される。
【００３９】
以下、本発明の黒色インク組成物中の染料化合物の製造方法について説明するが、この実施例の範囲に限定されるものではない。
【００４０】
製造例１
本発明において、式（Ｉ）に示すジアゾ染料化合物の製造は、先ず、５−スルホアントラニル酸又はその塩類４３．４部に水を加えて溶解した後、モル比率で１：１．０５の亜硝酸ナトリウムと氷塩酸水溶液を加えて、０〜１０℃の温度でジアゾ化反応を行い、次に、カップリング反応においてｐＨ０．５〜２．０の条件下で、ジアゾニウム塩溶液とＨ酸又はその塩類（１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸又はその塩類）４４．２４部とを酸性下で結合させる。続いて、アントラニル酸又はその塩類３２．５６部を上記の方法によりジアゾ化反応させた後、前記のカップリング化合物とアルカリ性下で結合させる。最後に、ＮａＣｌ８００部を用いて塩析し、ケーキ状物を濾取し、これを水に溶解し、４５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８〜９に調整し、逆浸透法により脱塩し、噴霧乾燥することにより、式（Ｉ−１）に示す構造を有するジアゾ染料化合物を得る。図１にその１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。
【００４１】
製造例２
本発明において、式（ＩＩ）に示すジアゾ染料化合物の製造は、先ず、５−スルホアントラニル酸又はその塩類４３．４部に水を加えて溶解した後、モル比率で１：１．０５の亜硝酸ナトリウムと氷塩酸水溶液を加えて、０〜１０℃の温度でジアゾ化反応を行い、次に、カップリング反応においてｐＨ０．５〜２．０の条件下で、ジアゾニウム塩溶液とＪ酸又はその塩類（２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸又はその塩類）２３．４４部とを、先ず酸性下で結合させ、次いでアルカリ性下で結合させる。最後に、ＮａＣｌ８００部を用いて塩析し、ケーキ状物を濾取し、これを水に溶解し、４５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８〜９に調整し、逆浸透法により脱塩し、噴霧乾燥することにより、式（ＩＩ−１）に示す構造を有するジアゾ染料化合物を得る。図２にその１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。
【００４２】
製造例３
本発明において、式（ＩＩＩ）に示すジアゾ染料化合物の製造は、先ず、５−スルホアントラニル酸又はその塩類４３．４部に水を加えて溶解した後、モル比率で１：１．０５の亜硝酸ナトリウムと氷塩酸水溶液を加えて、０〜１０℃の温度でジアゾ化反応を行い、次に、カップリング反応においてｐＨ０．５〜２．０の条件下で、ジアゾニウム塩溶液と２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸又はその塩類１８．４部とを、先ず酸性下で結合させ、次いでアルカリ性下で結合させる。最後に、ＮａＣｌ８００部を用いて塩析し、ケーキ状物を濾取し、これを水に溶解し、４５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８〜９に調整し、逆浸透法により脱塩し、噴霧乾燥することにより、式（ＩＩＩ−１）に示す構造を有するジアゾ染料化合物を得る。図３にその１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。
【００４３】
製造例４
本発明において、式（Ｉ）に示すジアゾ染料化合物の製造は、先ず、３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸又はその塩類１０．８５部に水を加えて溶解した後、モル比率で１：１．０５の亜硝酸ナトリウムと氷塩酸水溶液を加えて、０〜１０℃の温度でジアゾ化反応を行い、次に、カップリング反応においてｐＨ０．５〜２．０の条件下で、ジアゾニウム塩溶液とＨ酸又はその塩類１５．８部とを酸性下で結合させる。続いて、アントラニル酸又はその塩類８．１４部を上記の方法によりジアゾ化反応させた後、前記のカップリング化合物とアルカリ性下で結合させる。最後に、ＮａＣｌ２００部を用いて塩析し、ケーキ状物を濾取し、これを水に溶解し、４５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８〜９に調整し、逆浸透法により脱塩し、噴霧乾燥することにより、式（Ｉ−２）に示す構造を有するジアゾ染料化合物を得る。
【００４４】
製造例５
本発明において、式（ＩＩ）に示すジアゾ染料化合物の製造は、先ず、３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸又はその塩類１０．８５部に水を加えて溶解した後、モル比率で１：１．０５の亜硝酸ナトリウムと氷塩酸水溶液を加えて、０〜１０℃の温度でジアゾ化反応を行い、次に、カップリング反応においてｐＨ０．５〜２．０の条件下で、ジアゾニウム塩溶液とＪ酸又はその塩類５．８６部とを、先ず酸性下で結合させ、次いでアルカリ性下で結合させる。最後に、ＮａＣｌ２００部を用いて塩析し、ケーキ状物を濾取し、これを水に溶解し、４５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８〜９に調整し、逆浸透法により脱塩し、噴霧乾燥することにより、式（ＩＩ−２）に示す構造を有するジアゾ染料化合物を得る。
【００４５】
製造例６
本発明において、式（ＩＩＩ）に示すジアゾ染料化合物の製造は、先ず、３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸又はその塩類２１．７部に水を加えて溶解した後、モル比率で１：１．０５の亜硝酸ナトリウムと氷塩酸水溶液を加えて、０〜１０℃の温度でジアゾ化反応を行い、次に、カップリング反応においてｐＨ０．５〜２．０の条件下で、ジアゾニウム塩溶液と２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸又はその塩類９．２部とを、先ず酸性下で結合させ、次いでアルカリ性下で結合させる。最後に、ＮａＣｌ２００部を用いて塩析し、ケーキ状物を濾取し、これを水に溶解し、４５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８〜９に調整し、逆浸透法によりで脱塩し、噴霧乾燥することにより、式（ＩＩＩ−２）に示す構造を有するジアゾ染料化合物を得る。
【００４６】
製造例７
本発明において、式（Ｉ）に示すジアゾ染料化合物の製造は、先ず、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸ナトリウム又はその塩類４６．４部に水を加えて溶解した後、モル比率で１：１．０５の亜硝酸ナトリウムと氷塩酸水溶液を加えて、０〜１０℃の温度でジアゾ化反応を行い、次に、カップリング反応においてｐＨ０．５〜２．０の条件下で、ジアゾニウム塩溶液とＨ酸又はその塩類４４．２４部とを酸性下で結合させる。続いて、アントラニル酸又はその塩類３２．５６部を上記の方法によりジアゾ化反応させた後、前記のカップリング化合物とアルカリ性下で結合させる。最後に、ＮａＣｌ８００部を用いて塩析し、ケーキ状物を濾取し、これを水に溶解し、４５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８〜９に調整し、逆浸透法により脱塩し、噴霧乾燥することにより、下記式（Ｉ−３）に示す構造を有するジアゾ染料化合物を得る。
【化２９】
2012001721.tif 000030
【００４７】
製造例８
本発明において、式（ＩＩ）に示すジアゾ染料化合物の製造は、先ず、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸ナトリウム又はその塩類２３．３３部に水を加えて溶解した後、モル比率で１：１．０５の亜硝酸ナトリウムと氷塩酸水溶液を加えて、０〜１０℃の温度でジアゾ化反応を行い、次に、カップリング反応においてｐＨ０．５〜２．０の条件下で、ジアゾニウム塩溶液とＪ酸又はその塩類２３．４４部とを、先ず酸性下で結合させ、次いで３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸又はその塩類２１．７３部を加え、水を加えて溶解した後、モル比率で１：１．０５の亜硝酸ナトリウムと氷塩酸水溶液を加えて、０〜１０℃の温度でジアゾ化反応を行い、その後、先の反応生成物とアルカリ性下で結合させる。最後に、ＮａＣｌ８００部を用いて塩析し、ケーキ状物を濾取し、これを水に溶解し、４５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８〜９に調整し、逆浸透法により脱塩し、噴霧乾燥することにより、下記式（ＩＩ−３）に示す構造を有するジアゾ染料化合物を得る。
【化３０】
2012001721.tif 000031
【００４８】
製造例９
本発明において、式（ＩＩＩ）に示すジアゾ染料化合物の製造は、先ず、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸ナトリウム又はその塩類４６．６部に水を加えて溶解した後、モル比率で１：１．０５の亜硝酸ナトリウムと氷塩酸水溶液を加えて、０〜１０℃の温度でジアゾ化反応を行い、次に、カップリング反応においてｐＨ０．５〜２．０の条件下で、ジアゾニウム塩溶液と２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸又はその塩類１８．４部とを、先ず酸性下で結合させ、次いでアルカリ性下で結合させる。最後に、ＮａＣｌ８００部を用いて塩析し、ケーキ状物を濾取し、これを水に溶解し、４５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８〜９に調整し、逆浸透法により脱塩し、噴霧乾燥することにより、下記式（ＩＩＩ−３）に示すジアゾ染料化合物を得る。
【化３１】
2012001721.tif 000032
【００４９】
実施例１  黒色染料組成物の調製
本発明の前記製造例の式（Ｉ−１）に示すジアゾ染料化合物３．５３部を取り、次に、本発明の式（ＩＩ−１）に示すジアゾ染料化合物２．５４部を加え、さらに、本発明の式（ＩＩＩ−１）に示すジアゾ染料化合物１．５２部を加え、ミキサーで充分均一に混合して、黒色染料組成物約７．５９部を得る。
【００５０】
実施例２  黒色染料組成物の調製
本発明の前記製造例の式（Ｉ−２）に示すジアゾ染料化合物５．３３部を取り、次に、本発明の式（ＩＩ−２）に示すジアゾ染料化合物３．２６部を加え、さらに、本発明の式（ＩＩＩ−２）に示すジアゾ染料化合物１．８４部を加え、ミキサーで充分均一に混合して、黒色染料組成物約１０．４３部を得る。
【００５１】
実施例３  黒色染料組成物の調製
本発明の前記製造例の式（Ｉ−３）に示すジアゾ染料化合物４．８３部を取り、次に、本発明の式（ＩＩ−３）に示すジアゾ染料化合物２．９１部を加え、さらに、本発明の式（ＩＩＩ−３）に示すジアゾ染料化合物１．９０部を加え、ミキサーで充分均一に混合して、黒色染料組成物約９．６４部を得る。
【００５２】
実施例４  黒色インク組成物の調製
実施例１の黒色染料組成物７．５２部を取り、脱イオン水６４．１８部を加え、水酸化ナトリウム水溶液で調整し溶解させた後、次に、ジエチレングリコール１０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１０部、グリセリン７部、界面活性剤１部及び静菌剤０．３部の順序で添加し、均一に混合した後、３２％の塩酸溶液を用いてｐＨ７〜７．５に調整し、濾過して黒色インク組成物を得る。
【００５３】
実施例５  黒色インク組成物の調製
実施例２の黒色染料組成物１０．４３部を取り、脱イオン水６１．２７部を加え、水酸化ナトリウム水溶液で調整し溶解させた後、次に、ジエチレングリコール１０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１０部、グリセリン７部、界面活性剤１部及び静菌剤０．３部の順序で加え、均一に混合した後、３２％の塩酸溶液を用いてｐＨ７〜７．５に調整し、濾過して黒色インク組成物を得る。
【００５４】
実施例６  黒色インク組成物の調製
実施例３の黒色染料組成物９．６４部を取り、脱イオン水６２．０６部を加え、水酸化ナトリウム水溶液で調整し溶解させた後、次に、ジエチレングリコール１０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１０部、グリセリン７部、界面活性剤１部及び静菌剤０．３部の順序で加え、均一に混合した後、３２％の塩酸溶液を用いてｐＨ７〜７．５に調整し、濾過して黒色インク組成物を得る。
【００５５】
比較例１
バイエル社製品のＢａｙｓｃｒｉｐ黒色ＳＰ  ２０部を取り、脱イオン水５１．７部を加え、水酸化ナトリウム水溶液により調整し溶解させた後、ジエチレングリコール１０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１０部、グリセリン７部、界面活性剤１部及び静菌剤０．３部の順序で加え、均一に混合した後、３２％の塩酸溶液を用いてｐＨ７〜７．５に調整し、濾過して黒色インク組成物を得る。
【００５６】
比較例２
永光化学社の製品ＥＶＥＲＭＡＸ黒色ＳＦ−Ｒ  ＬＩＱ  ２０部を取り、脱イオン水５１．７部を加え、水酸化ナトリウム水溶液により調整し溶解させた後、ジエチレングリコール１０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１０部、グリセリン７部、界面活性剤１部及び静菌剤０．３部の順序で加え、均一に混合した後、３２％の塩酸溶液を用いてｐＨ７〜７．５に調整し、濾過して黒色インク組成物を得る。
【００５７】
以下の試験例は、表１に示す成分のインク組成物について耐光度の測定を行った結果である。
【表１】
2012001721.tif 000033
ＤＥＧ：ジエチレングリコール。
ＤＥＧＭＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル。
Ｓ−４６５：前記Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社販売の界面活性剤の商品名を示す。
ＰＲＯＸＥＬ−ＸＬ２：前記バイエル社販売の静菌剤の商品名を示す。
ＤＩ−ｗａｔｅｒ：脱イオン水。
【００５８】
試験例
下記の印刷試験条件下で印刷した後、日光に対する耐性を測定し、現在商品として常用されている黒色インク組成物であるバイエル社の製品Ｂａｙｓｃｒｉｐ黒色ＳＰ及び永光化学社製品のＥＶＥＲＭＡＸ黒色ＳＦ−Ｒ  ＬＩＱと比較し、その結果を表２に示す。
プリンター：ＥＰＳＯＮＳＴＹＬＵＳ  ＰＨＯＴＯ  ８３０Ｕ型。
印刷用紙：プレインペーパー
【００５９】
耐光度試験：
印刷後の印刷用紙をキセノンアーク灯を用い、総エネルギー量５０ＫＪの条件下で照射し、ＤＡＴＡＣＯＬＯＲ分光測色計を用い、キセノンアーク灯照射前後の色差の変化を調べた。ここで、ＤＥ値が大きい程、照射前後の色彩の変化が大きく、耐光度が劣ることを示す。
【表２】
2012001721.tif 000034
注：耐光度ＤＥ値の変化は、ＤＥ値が小さい程、照射前後の色彩の変化が小さく、耐光度が優れていることを示す。
【００６０】
上記表２の結果から分かるように、本発明の染料化合物を用いて調製した黒色インク組成物は耐光度に優れ、印刷品質を向上し得るものである。
【００６１】
以上のように、本発明は、その目的、方法及び効果を問わず、又、その技術面や研究開発における設計のいずれにおいても、従来技術とは大きく異なる優れた特性を有することを示している。注意すべき点は、上記の多くの実施例は本発明について説明をするための便宜上の例示に止まり、本発明を限定するものではなく、本発明の主張する権利範囲は、当然特許請求の範囲に基づくものである。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
この黒色インク組成物は、特に、インクジェット印刷に適用され、優れた印刷安定性を示し、耐光度も高く、印刷品質をも高めることができる。
【図１】
2012001721.tif 000043
【図２】
2012001721.tif 000044
【図３】
2012001721.tif 000045