(57)【要約】【課題】低品位炭を使用した石炭成型体であって、成型直後の初期強度が十分高く、その後の輸送や保管中に加温、吸湿等の履歴を受けても強度低下の少ない石炭成型体を提供する。【解決手段】本発明の石炭成型体は、脱水処理された低品位炭と、これを結合する粘度平均分子量が１万以上の非水溶性有機化合物とを含有し、前記非水溶性有機化合物の含有量が、０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水処理された低品位炭と、これを結合する粘度平均分子量が１万以上の非水溶性有機化合物とを含有し、
前記非水溶性有機化合物の含有量が、０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする石炭成型体。
【請求項２】
前記低品位炭が、油中脱水処理されたものである請求項１に記載の石炭成型体。
【請求項３】
前記低品位炭の粒子径が、３ｍｍ以下である請求項１又は２に記載の石炭成型体。
【請求項４】
前記低品位炭が、渇炭、瀝青炭及び亜瀝青炭よりなる群から選択される１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の石炭成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低品位炭を使用した石炭成型体に関するものであり、特に成型後の初期強度が高く、且つ、保管時の強度低下が抑制された石炭成型体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低品位炭は、埋蔵量が豊富であるが、含有水分が多いために燃焼時の発熱量が小さい。このような低品位炭は、気流中加熱や油中脱水等の乾燥によって水分を除去することにより、発熱量の向上が図られている。低品位炭を乾燥させる場合、乾燥効率を上げるために、通常、乾燥前に粉砕される。そして、乾燥後の低品位炭は、粉体状のままではハンドリング性が悪く、輸送等にも不便であるので、ダブルロールプレス等の加圧成型機を用いて、ブリケット（石炭成型品）に成型される。
【０００３】
このような石炭成型品が種々提案されており、例えば、特許文献１には、結合剤として糖蜜、水溶性高分子化合物等を含む石炭成型品（実施例１参照）が記載されている。しかし、結合剤として糖蜜や水溶性高分子を用いたものは、吸湿や水没による膨張で容易に脆化し、ブリケットの強度低下を起こしやすい。特許文献２には、石炭、ポリビニルアルコール及び酸化カルシウムを水存在下で混合し成型した後、反応により硬化させた石炭成型体（実施例１参照）が記載されている。この石炭成型体では、成型後の初期強度が不十分であった。
【０００４】
特許文献３、４には、石炭に、廃プラスチックを混ぜた石炭成型品が記載されている。これら石炭成型体では、廃プラスチックを燃料として使用するために、その含有量が高くなっており（特許文献３の段落［００４２］表２、特許文献４の段落［０００９］参照）、そのため成型後の初期強度が不十分である。特許文献５には、石炭と熱可塑性プラスチックを含む混合物を、１７０℃〜２１０℃で加熱混練した後、成型した石炭成型品（段落［００２０］、［００２３］表３、参照）が記載されている。しかし、石炭は熱伝導が低いため、大きな塊になるほど冷えにくくなる。よって、石炭成型品を１７０℃以上の高温で加熱混練した場合、成型後の石炭成型品を高温のまま空気中に出すと、自然発火するおそれがある。なお、酸素のない不活性雰囲気（窒素、アルゴン等）中で混練、冷却すれば自然発火を防止できるが、製造コストが高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２７１０２２号公報
【特許文献２】特開平４−７１４３６号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９６７４号公報
【特許文献４】特開２００１−３４２４７５号公報
【特許文献５】特開平１０−３０６２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、加圧成型機を用いて成型したブリケットは、成型直後は非常に硬いものの、その後の輸送等のハンドリング、屋外での保管中に、ブリケットの脆化が進行し、粉の発生が起こることがあった。粉が発生した石炭成型体は、使用時に粉塵が問題となってしまうため、もはや使用できなくなるという問題があった。特に親水性が高い低品位炭を用いた石炭成型体では、吸湿や水没による膨張で容易に脆化し、ブリケットの強度低下を起こしやすい傾向がある。しかしながら、このような低品位炭を用いた石炭成型品に好適な結合剤について、十分に検討されていなかった。
【０００７】
本発明は、低品位炭を使用した石炭成型体であって、成型直後の初期強度が十分高く、その後の輸送や保管中に加温、吸湿等の履歴を受けても強度低下の少ない石炭成型体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することができた本発明の石炭成型体は、脱水処理された低品位炭と、これを結合する粘度平均分子量が１万以上の非水溶性有機化合物とを含有し、前記非水溶性有機化合物の含有量が、０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする。前記低品位炭は、油中脱水処理されたものが好ましい。前記低品位炭の粒子径は、３ｍｍ以下が好ましい。前記低品位炭は、渇炭、瀝青炭及び亜瀝青炭よりなる群から選択される１種以上が好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の石炭成型体は、親水性の高い低品位炭を使用しているにもかかわらず、成型直後の初期強度が高く、且つ、その後の保管時に、吸湿した場合でも強度低下が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】圧壊試験における石炭成型体の設置状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の石炭成型体は、石炭として低品位炭を使用したものであり、結合剤として粘度平均分子量１万以上の非水溶性有機化合物を所定量含有する。前記特定の非水溶性有機化合物を添加することにより、成型直後の初期強度を高めるだけでなく、その後の保管時に低品質炭が吸湿した場合でも結合力が低下せず、吸湿等の履歴を受けても強度低下が抑制される。
【００１２】
前記非水溶性有機化合物は、有機化合物であって、水溶性でないものである。該非水溶性有機化合物の水（液温２５℃、大気圧下）に対する溶解度は１ｇ／１００ｇ以下であり、０．５ｇ／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｇ／１００ｇ以下である。溶解度が低いほど、保管時の吸湿による強度低下を抑制することができる。ここで、溶解度とは、水１００ｇに対して溶解し得る有機化合物の質量（ｇ）である。
【００１３】
前記非水溶性有機化合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；熱可塑性エポキシ樹脂；熱可塑性フェノール樹脂；等が挙げられる。また、ポリビニルアルコールは水溶性であるが、完全鹸化型ポリビニルアルコールは、熱水には溶解するが、前記２５℃の水に対する溶解度は１ｇ／１００ｇ以下であるため、本発明において非水溶性有機化合物に含まれる。これらの中でも非水溶性有機化合物としては、ポリオレフィンが好ましく、より好ましくはポリエチレンである。
【００１４】
前記非水溶性有機化合物の粘度平均分子量は１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３万以上である。粘度平均分子量が１万以上であれば、石炭成型体が吸湿した場合でも、脆化を防止できる。なお、粘度平均分子量の上限は特に限定されないが、通常１００万である。前記粘度平均分子量の測定方法は後述する。なお、非水溶性有機化合物として、市販品を用いる場合には、そのカタログ値を参照すればよい。
【００１５】
本発明の石炭成型体中の前記非水溶性有機化合物の含有量は０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．７質量％以上であり、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは０．８質量％以下である。非水溶性有機化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、初期強度が高く、保管時の強度低下が抑制された石炭成型体が得られる。
【００１６】
本発明で使用する低品位炭とは、天然に存在し２０質量％以上の水分を含有するものをいう。前記低品位炭としては、例えば、ビクトリア炭、ノースダコタ炭、ベルガ炭等の褐炭；西バンコ炭、ビヌンガン炭、サラマンガウ炭等の亜瀝青炭；瀝青炭等が挙げられる。これらの中でも、褐炭は、親水性が高く、水を吸収して膨張する。そのため、褐炭の粒子を成型した成型炭では、吸湿により各粒子が膨張して粒界がはがれ易くなり、非常に脆化しやすい。このような渇炭の粒子を含有する石炭成型体に対して、非水溶性有機化合物を添加すると、粒子を結合するバインダーとしての役割だけでなく、粒子間の隙間を埋めて水分の浸入を防ぐという効果も奏する。よって、低品位炭として渇炭を用いた場合、本発明の脆化抑制効果がより顕著となる。
【００１７】
前記低品位炭の粒子径は、３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下である。特に、低品位炭は、粒子径０．５ｍｍ以下の粒子の割合が５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。低品位炭の粒子径が小さい程、得られる石炭成型体の強度が向上する。なお、低品位炭の粒子径は、粉砕、ふるいを用いた分級により調整できる。粒子径０．５ｍｍ以下の粒子の割合は、目開き０．５ｍｍのふるいによる分級を行い、ふるいにかけた低品位炭の全質量とふるい下の質量から求めることができる。
【００１８】
前記低品位炭は脱水処理してから使用する。脱水処理された低品位炭を用いることにより、得られる石炭成型体の水分含有量が小さくなり、燃焼時の発熱量がより向上する。前記脱水処理方法としては、油中で加熱処理する油中脱水法、不活性雰囲気中で加熱処理する方法等が挙げられ、水分除去率が高いという観点から油中脱水法がより好ましい。
【００１９】
油中脱水法は、例えば、低品位炭を沸点１５０℃〜３００℃の石油系軽質油と混合し、該混合物を１００℃以上に加熱することにより低品位炭中の水を蒸発させて除去する。油中脱水後の低品位炭は、石油系軽質油中から取り出した後、熱風乾燥にかけて、低品位炭中に残存する石油系軽質油を除去する。この時、低品位炭中の石油系軽質油の含有量は１０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
【００２０】
本発明の石炭成型体は、脱水処理された低品位炭と前記非水溶性有機化合物とを混合し、得られた混合物を成型することで作製できる。脱水処理された低品位炭と非水溶性有機化合物との混合方法としては、乾式混合、湿式混合が挙げられる。これらの中でも、得られる石炭成型体の水分含有量を低減できることから乾式混合が好ましい。
【００２１】
前記乾式混合は、公知のミキサー、ボールミル、ニーダー、Ｖ型混合機等の混合機を用いればよい。乾式混合の場合には、あらかじめ前記非水溶性有機化合物を粉砕し、体積平均粒子径を５００μｍ以下に調整することが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。なお、体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定できる。
【００２２】
湿式混合は、非水溶性有機化合物のエマルジョン、又は、非水溶性有機化合物の水溶液（加温して溶解させたもの）を調整し、このエマルジョンや水溶液と低品位炭とを混合する。前記エマルジョン、水溶液における非水溶性有機物の濃度は１０質量％〜８０質量％とすることが好ましい。湿式混合を採用した場合、後述する成型を行う前に、湿式混合に用いた溶媒を除去することが好ましい。
【００２３】
低品位炭と非水溶性有機化合物との混合物を成型する方法は特に限定されず、公知のダブルロールプレス等の加圧成型装置を用いればよい。加圧圧力は、９８Ｎ／ｍｍ2（１０００ｋｇｆ／ｃｍ2）以上が好ましく、より好ましくは１４７Ｎ／ｍｍ2（１５００ｋｇｆ／ｃｍ2）以上、さらに好ましくは１９６Ｎ／ｍｍ2（２０００ｋｇｆ／ｃｍ2）以上であり、５８８Ｎ／ｍｍ2（６０００ｋｇｆ／ｃｍ2）以下が好ましく、より好ましくは４９０Ｎ／ｍｍ2（５０００ｋｇｆ／ｃｍ2）以下、さらに好ましくは３９２Ｎ／ｍｍ2（４０００ｋｇｆ／ｃｍ2）以下である。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２５】
低品位炭の調製
油中脱水された褐炭（水含有量３５質量％、油中脱水に使用した油の残存量２質量％）であり、粒子径を１ｍｍ以下、且つ、粒子径０．５ｍｍ以下の粒子の含有量を８０質量％以上のものを用意した。
【００２６】
製造例１〜５、９〜１２
上記のように粒度を調整した低品位炭に対して、表１に示す含有量となるように、非水溶性有機化合物を添加し、ポットミルを用いて混合し、混合物を得た。
得られた混合物を６．０ｇ計量し、窒素気流乾燥機（窒素流入量５Ｌ／ｍｉｎ）にて１５０℃、６０分間保持して加熱した。加熱された混合物を乾燥機から取り出し、直ちに圧縮成形を行って、石炭成型体を作製した。圧縮成形は、内径２０ｍｍのシリンダー状金型と、該シリンダー状金型と略同一径の内筒金型を使用し、加圧圧力は１９６Ｎ／ｍｍ2（２０００ｋｇｆ／ｃｍ2）とした。また、圧縮成型後の石炭成型体はすみやかに脱型した。得られた石炭成型体の直径は２０ｍｍ、高さは１５〜１８ｍｍであった。
【００２７】
製造例６、７
上記のように粒度を調整した低品位炭に対して、溶媒除去後の非水溶性有機化合物の含有量が表１に示す値となるように、エマルジョン又は水溶液を添加し、モーターに接続した攪拌翼を用いて混合し、混合物を得た。
得られた混合物を６．０ｇ計量し、窒素気流乾燥機（窒素流入量５Ｌ／ｍｉｎ）にて１５０℃、６０分間保持して、溶媒を除去するとともに加熱した。加熱後の混合物を用いて製造例１と同様に圧縮成形を行い、石炭成型体を作製した。得られた石炭成型体の直径は２０ｍｍ、高さは１５〜１８ｍｍであった。
【００２８】
製造例８
上記のように粒度を調整した低品位炭を用いて、製造例１と同様に圧縮成形を行い、石炭成型体を作製した。得られた石炭成型体の直径は２０ｍｍ、高さは１５〜１８ｍｍであった。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１に示した非水溶性有機化合物の物性は以下のとおりである。
高密度ポリエチレン（粘度平均分子量１万以上、溶解度１ｇ／１００ｇ以下）
カルボキシル基変性ポリオレフィン（粘度平均分子量１万以上、溶解度１ｇ／１００ｇ以下）
エポキシ樹脂エマルジョン（ジャパンエポキシレジン社製、「エピレッツ（登録商標）  ＹＬ７１６２Ｐ」、高分子量フェノール変性エポキシ樹脂（粘度平均分子量１万以上、溶解度１ｇ／１００ｇ以下）、濃度６０質量％）
完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液（濃度２０質量％、熱水で溶解させたもの）粘度平均分子量１万以上、溶解度１ｇ／１００ｇ以下
ステアリン酸（和光純薬社製、分子量２８４）
酸化ワックス（三井ケミカル社製、「ハイワックス」、分子量２０００）
ワックス（日本精蝋社製、「Ｌｕｖａｘ（登録商標）２１９１」、分子量７００）
リグニンスルホン酸カルシウム（日本製紙ケミカル社製、「サンエキス（登録商標）Ｐ２０１」、水溶性）
【００３１】
有機化合物の粘度平均分子量は、各材料をそれぞれが可溶な溶媒に溶解してポリマー希釈溶液を調製し、毛細管粘度計にてポリマー希釈溶液の固有粘度（[η]）を測定して、下記式から粘度平均分子量を求めた。式中、Ｍは粘度平均分子量、Ｋ、ａは定数を表す。
[η]＝ＫＭa
【００３２】
得られた石炭成型体について、初期強度、耐候性試験後の強度を以下の方法で測定し、結果を表２に示した。
＜初期強度＞
割裂引張試験により初期強度を求めた。具体的には、図１に示すように、石炭成型体１を倒して２枚の圧縮板２の間に挟み、万能材料試験機（インストロン社製、「４５０５型」）を用いて、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で矢印の方向に圧縮していき、初期破壊の起こった荷重をもって最大荷重とした。最大荷重と石炭成型体のサイズから、式１によって引張強度（初期強度）を算出した。
【００３３】
【数１】
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［σｔ：引張強度（Ｎ／ｍｍ2）、Ｐ：最大荷重（Ｎ）、ｄ：石炭成型体の直径（ｍｍ）、ｌ：石炭成型体の長さ（ｍｍ）］
【００３４】
＜耐候性試験後の強度＞
石炭成型体を、３０℃１００％ＲＨ環境に２４ｈｒ放置し吸湿させた後、上記初期強度の測定と同様にして引張強度を測定した。
【００３５】
初期強度と耐候性試験後の強度から、下記式より強度保持率を求めた。初期強度が０．７８Ｎ／ｍｍ2（８ｋｇｆ／ｃｍ2）以上、且つ、耐候性試験後の強度保持率が８０％以上のものを「◎」、初期強度が０．７８Ｎ／ｍｍ2（８ｋｇｆ／ｃｍ2）以上、且つ、強度保持率が６０％以上８０％未満のものを「○」、初期強度が０．７８Ｎ／ｍｍ2（８ｋｇｆ／ｃｍ2）未満、又は、強度保持率が６０％未満のものを「△」とした。
強度保持率（％）＝１００×耐候性試験後の強度／初期強度
【００３６】
【表２】
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【００３７】
製造例１〜７は、結合剤として粘度平均分子量が１万以上の非水溶性有機化合物を添加した場合であるが、いずれも初期強度及び強度保持率に優れることがわかる。これらの中で製造例１〜３、或いは、製造例４、５を比較すると、添加量が多いほど初期強度に優れることがわかる。
製造例８は、結合剤を使用しない場合であるが、初期強度は優れるものの、強度保持率が非常に劣ることがわかる。製造例９〜１１は、結合剤の分子量が１万未満の場合であるが、いずれも初期強度に劣る。製造例１２は、結合剤が水溶性の場合であるが、初期強度は優れるものの、強度保持率が非常に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の石炭成型体は、低品位炭を使用した石炭成型体であって、成型直後の初期強度が十分高く、その後の輸送や保管中に加温、吸湿等の履歴を受けても強度低下の少ない石炭成型体を提供することを目的とする。
【符号の説明】
【００３９】
１：石炭成型体、２：圧縮板
【図１】
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