(57)【要約】【課題】蓄熱用水和塩を使用場所で直接製造可能な製造方法を提供する。【解決手段】本発明の蓄熱用水和塩の製造方法は、第１工程、第２工程および第３工程を含む。第１工程では、製造すべき蓄熱用水和塩よりも水和水が少ない原材料１Ａを容器２内に充填する。第２工程では、容器２内に、製造すべき蓄熱用水和塩と原材料１Ａの質量差以上であって原材料１Ａの全量を溶解可能な量の水を供給する。第３工程では、容器２内を減圧して容器２内の水溶液１Ｂを沸騰させ、水溶液１Ｂを製造すべき蓄熱用水和塩の塩濃度まで濃縮する。【選択図】図１
2012007061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄熱用水和塩を製造する方法であって、
前記蓄熱用水和塩よりも水和水が少ない原材料を容器内に充填する第１工程と、
前記容器内に、前記蓄熱用水和塩と前記原材料の質量差以上であって前記原材料の全量を溶解可能な量の水を供給する第２工程と、
前記容器内を減圧して前記容器内の水溶液を沸騰させ、前記水溶液を前記蓄熱用水和塩の塩濃度まで濃縮する第３工程と、
を含む、蓄熱用水和塩の製造方法。
【請求項２】
前記原材料は全量が固体である、請求項１に記載の蓄熱用水和塩の製造方法。
【請求項３】
前記第３工程では、前記容器内を減圧した状態で前記水溶液を加熱することにより前記水溶液を沸騰させる、請求項１または２に記載の蓄熱用水和塩の製造方法。
【請求項４】
前記第３工程では、前記容器内の水溶液の温度が前記容器内の圧力に対応する前記蓄熱用水和塩の飽和温度に到達したときに、前記水溶液の濃縮を終了する、請求項３に記載の蓄熱用水和塩の製造方法。
【請求項５】
前記容器は、蓄熱装置における蓄熱材を収容するための蓄熱容器であり、
前記第３工程では、前記蓄熱容器内の前記蓄熱材を加熱すべき加熱機によって前記水溶液を加熱する、請求項３または４に記載の蓄熱用水和塩の製造方法。
【請求項６】
前記加熱機は、ヒートポンプによって作り出された熱を放熱するものである、請求項５に記載の蓄熱用水和塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄熱用水和塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーを蓄える蓄熱技術は、熱が利用されるときの極低温から熱が生成されるときの超高温に到る広い温度範囲に亘って熱を操作する技術である。近年では、未利用エネルギーである太陽熱等の自然エネルギー、あるいは夜間電力の有効利用といった、主として冷暖房及び給湯を目的とする比較的低い温度域（２００℃以下）においても蓄熱技術の適用が考えられており、盛んに研究開発が続けられている。
【０００３】
これらの比較的低い温度域においては、蓄熱材の凝固融解に伴う潜熱を利用した潜熱蓄熱方式が優れた特性を示し、それに使用される蓄熱材として、パラフィンや脂肪酸といった有機物、または水和塩がよく検討されている。特に、水和塩は蓄熱密度及び価格に優れる点から、これまでに多くの検討がなされてきた。したがって、所望の水和塩を精度よく、かつ安価に製造することは性能と価格の両面から重要である。
【０００４】
従来の水和塩の製造方法としては、塩化カルシウム水和物を例に挙げると、流動層容器を用いた製造方法がある（例えば、特許文献１参照）。この製造方法は、流動層容器内において、無水塩化カルシウム、塩化カルシウム１水和物または塩化カルシウム２水和物あるいはそれらの混合物を種粒子として流動させつつ、塩化カルシウム水溶液を噴霧して種粒子の表面に付着させる。このような製造工程を用いることにより、種粒子の水和数を増加させていく。そして、流動層容器内の温度に基づいて流動層容器内の水蒸気分圧を調整することにより、所望の水分子数の塩化カルシウム水和物を生成する。この製造方法の利点としては、所望の水分子数の塩化カルシウム水和物を精度よく、大量に製造できることにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１６２８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記のような製造方法では、流動層を形成するための特殊な流動層容器が必要であるために、その流動層容器が設置された工場内で塩化カルシウム水和物が製造される。しかしながら、製造された塩化カルシウム水和物は、水和した水分により重量が増加しているため、工場から使用場所まで搬送するのに大きな労力がかかる。そのため、所望の水分子数の水和塩を使用場所で直接製造できるようにすることが望まれる。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は蓄熱用水和塩を使用場所で直接製造可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明は、蓄熱用水和塩を製造する方法であって、前記蓄熱用水和塩よりも水和水が少ない原材料を容器内に充填する第１工程と、前記容器内に、前記蓄熱用水和塩と前記原材料の質量差以上であって前記原材料の全量を溶解可能な量の水を供給する第２工程と、前記容器内を減圧して前記容器内の水溶液を沸騰させ、前記水溶液を前記蓄熱用水和塩の塩濃度まで濃縮する第３工程と、を含む、蓄熱用水和塩の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
上記構成によると、容器内を減圧することにより、比較的に低温で水溶液を沸騰させることができる。このような減圧下での沸騰は突発的な大気泡（蒸気）発生を伴うため、容器内の水溶液が激しく攪拌される。これにより、水溶液中の水和反応を促進させることができ、所望の水分子数の水和塩を精度よく製造することができる。そして、この製造方法は、容器と減圧手段（例えば真空ポンプ）と水があれば実行可能であるため、蓄熱用水和塩を使用場所で直接製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施形態に係る蓄熱用水和塩の製造方法に使用する製造装置の構成図
【図２】塩化カルシウム水和物の相図
【図３】水と塩化カルシウム６水和物の飽和曲線を示すグラフ
【図４】本発明の第２実施形態に係る蓄熱用水和塩の製造方法に使用する製造装置の構成図
【図５】第２実施形態における変形例の製造装置の構成図
【図６】本発明の第３実施形態に係る蓄熱用水和塩の製造方法に使用する製造装置の構成図
【図７】本発明の第４実施形態に係る蓄熱用水和塩の製造方法に使用する製造装置の構成図
【図８】本発明のその他の実施形態に係る蓄熱用水和塩の製造方法に使用する製造装置の構成図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１２】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に係る蓄熱用水和塩の製造方法に使用する製造装置の構成図である。本実施形態では、製造装置として、蓄熱材を収容するための蓄熱容器２を備えた蓄熱装置１０Ａが用いられている。すなわち、蓄熱用水和塩は、蓄熱容器２内で製造され、そのまま蓄熱材として使用される。
【００１３】
具体的に、蓄熱装置１０Ａは、上述した蓄熱容器２と、蓄熱容器２内の蓄熱材を加熱すべき加熱機３と、蓄熱容器２内から空気を流出させるための流出管４と、蓄熱容器２内に水を供給するための給水管５とを備えている。また、流出管４には、蓄熱容器２内を大気圧以下に減圧する減圧手段（例えば真空ポンプ）４１が設けられているとともに、減圧手段４１の上流側に圧力を調整するためのレギュレータ４２が設けられている。さらに、蓄熱容器２には、当該蓄熱容器２内の圧力を検出するための圧力センサ６と、後述する水溶液１Ｂの温度を検出するための温度センサ７とが設けられている。
【００１４】
加熱機３は、蓄熱材に放熱するまたは蓄熱材から吸熱する熱媒体を流通させるための、蛇行しながら蓄熱容器２を貫通する流通部３１を有している。流通部３１には、蓄熱材と熱媒体との効率的な熱交換を行うためにフィン３２が設けられていることが好ましい。熱媒体としては、例えば水、空気、冷媒などが挙げられる。
【００１５】
本実施形態に係る製造方法は、蓄熱装置１０Ａを用いて蓄熱用水和塩を製造するものであり、第１工程、第２工程、および第３工程を含む。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１６】
＜第１工程＞
まずは、蓄熱容器２内に原材料１Ａを充填する。この原材料１Ａは、製造すべき蓄熱用水和塩よりも水和水が少ないものであればよく、無水物（塩そのもの）であってもよいし、蓄熱用水和塩よりも水分子数の少ない水和塩であってよい。原材料１Ａは、全量が固体であることが好ましいが、固液共存状態のものを使用することも可能である。
【００１７】
塩としては、例えば以下のものを用いることができる。
ＫＮＯ3
ＭｇＣｌ2
Ａｌ2（ＳＯ4）3
ＮＨ4Ａｌ（ＳＯ4）2
ＫＡｌ（ＳＯ4）2
Ｓｒ（ＯＨ）2
Ｂａ（ＯＨ）2
ＭｇＣｌ2
ＣＨ3ＣＯＯＮａ
Ｍｇ（ＮＯ3）2
Ｎａ2Ｓ2Ｏ3
ＣａＢｒ2
Ｚｎ（ＮＯ3）2
Ｎａ2ＨＰＯ4
Ｎａ2ＳＯ4
ＬｉＮＯ3
ＣａＣｌ2
Ｎａ2ＳＯ4／ＮａＣｌ／ＫＣｌ
【００１８】
例えば、蓄熱用水和塩として塩化カルシウム６水和物を製造する場合には、原材料１Ａとして無水塩化カルシウムを用いてもよいし、塩化カルシウム２水和物を用いてもよい。あるいは、無水塩化カルシウムと塩化カルシウム２水和物の混合物を用いることも可能である。
【００１９】
原材料１Ａの充填後は、蓄熱容器２内の原材料１Ａが大気中の水分を吸収しないように、または後述する第３工程での減圧を行うために、蓄熱容器２の気密性が十分であることを確認し、第１工程を終了する。
【００２０】
なお、第１工程は、蓄熱容器２を設置場所に設置した後に行ってもよいし、蓄熱容器２を設置場所に設置する前に予め行っておいてもよい。すなわち、第１工程は、蓄熱用水和塩の使用場所で行われてもよいし、工場などで行われてもよい。
【００２１】
＜第２工程＞
第１工程終了後、蓄熱容器２の設置場所にて、給水管５から蓄熱容器２内に、製造すべき蓄熱用水和塩と原材料１Ａの質量差以上の水を供給する。すなわち、原材料１Ａと水との水和反応式より導き出される、原材料１Ａから蓄熱用水和塩を製造するのに必要な量以上の水を供給する。
【００２２】
その際、図１に示すように給水管５からの水は、原材料１Ａを下から上に通過するように蓄熱容器２の底から上向きに供給されることが好ましい。水を原材料１Ａの上から散布した場合には、供給した水と原材料１Ａとが物質自体の密度差により分離され、それらの水和反応が進行し難い。これに対し、原材料１Ａを下から上に通過するように水を供給すれば、水と原材料１Ａとの水和反応を良好に進行させることができる。
【００２３】
塩が塩化カルシウムのように水との水和（吸水）反応により発熱する物質である場合には、第２工程で温度が上昇する。このため、第３工程において蓄熱容器２内を減圧した際に沸騰が起こりやすくなる利点がある。
【００２４】
本実施形態では、第２工程において供給する水の量は、原材料１Ａの全量を溶解可能な量、換言すれば水和塩の相図において液相と固液共存との境界線よりも液相側の塩濃度を実現可能な量でもある。これにより、理想的には原材料１Ａが完全に溶解した状態の水溶液１Ｂが生成される。ただし、第３工程においては沸騰により水溶液１Ｂが攪拌されるため、第２工程で生成される水溶液１Ｂ中には、原材料１Ａの一部が溶解せずに固体として残っていてもよい。
【００２５】
一例として、図２に示すように、塩化カルシウム６水和物（Ｄ点）を製造する場合には、無水塩化カルシウム（Ａ点）または塩化カルシウム２水和物（Ｂ点）に、供給した水がすべて反応した際には塩化カルシウム８水和物（Ｃ点：塩濃度約４４％）が生成されるのに相当する量の水を供給する。
【００２６】
＜第３工程＞
第２工程終了後、蓄熱容器２内を減圧して当該蓄熱容器２内の水溶液１Ｂを沸騰させる。これにより、水溶液１Ｂから不要な水分を除去し、水溶液１Ｂを製造すべき蓄熱用水和塩の塩濃度まで濃縮する。
【００２７】
図３は、水と塩化カルシウム６水和物の飽和状態の温度と圧力の関係である。沸騰は液体の温度がその液体の圧力に対応する飽和温度以上にならないと生じない。そのため、図３から分かるように、例えば、水であれば大気圧（１０１．３２ｋＰａ）では１００℃以上に加熱しなければ沸騰はおこらない。しかし、水を収容する容器内の圧力を例えば、１０ｋＰａまで下げれば、水の温度が５０℃であっても、水を沸騰させることができる。この傾向は、塩化カルシウム６水和物でも同様である。
【００２８】
蓄熱容器２内を減圧すれば、比較的に低温で水溶液１Ｂが沸騰する。この沸騰によって水溶液１Ｂが攪拌されるため、蓄熱容器内２にフィン３２を有する加熱機３が配置されていても、水溶液１Ｂ中の水和反応を促進させることができる。
【００２９】
水溶液１Ｂの沸騰は、減圧手段４１によって蓄熱容器２内の圧力を水溶液１Ｂの温度に対応する飽和蒸気圧以下に低下させることだけでも起こすことができる。この場合は、水溶液１Ｂの塩濃度が製造すべき蓄熱用水和塩の塩濃度と一致するまでにかかる時間を予め実験などにより測定し、この時間が経過したときに水溶液１Ｂの濃縮を終了してもよい。これにより、所望の水分子数の水和塩を容易に得ることができる。
【００３０】
ただし、より短時間で蓄熱用水和塩を製造するには、蓄熱容器２内を減圧した状態で、加熱機３により水溶液１Ｂを加熱することにより水溶液１Ｂを沸騰させることが好ましい。水溶液１Ｂが沸騰すると、気泡が発生する、つまり水分の気化が起こるため、気化熱として熱量が奪われ、水溶液１Ｂの温度が低下する。その温度低下が大きすぎると、減圧下での沸騰がもはや生じなくなる。そのため、加熱機３の流通部３１に、熱源により加熱した一定温度の熱媒体を流通させ続け、水溶液１Ｂを加熱する。これにより、減圧下での沸騰を継続して生じさせる。また、水分の気化が起こりすぎると、蓄熱容器２内の圧力が上昇し、減圧下での沸騰が生じなくなる。そこで、レギュレータ４２により蓄熱容器２内の圧力を一定に保ちながら加熱機３により水溶液１Ｂを加熱することが好ましい。
【００３１】
蓄熱容器２内の圧力を一定に保ちながら水溶液１Ｂを加熱する場合は、圧力センサ６および温度センサ７で検出される値に基づいて水溶液１Ｂの濃縮を終了することができる。このようにすれば、所望の水分子数の水和塩をさらに精度よく製造することができる。具体的には、温度センサ７で検出される水溶液１Ｂの温度が、圧力センサ６で検出される蓄熱容器２内の圧力に対応する、製造すべき蓄熱用水和塩の飽和温度に到達したときに、水溶液１Ｂの濃縮を終了する。以下に、第３工程の実施例として、塩化カルシウム６水和物を製造するときの操作を説明する。
【００３２】
＜第３工程の実施例＞
加熱機３の流通部３１には、８０℃の水を流通させる。図３から、塩化カルシウム６水和物の温度が例えば８０℃に達したときの飽和蒸気圧を導出すると、その値は１２．７６ｋＰａである。
【００３３】
蓄熱容器２内の圧力を減圧手段４１により１２．７６ｋＰａまで減圧し、レギュレータ４２によりその圧力を維持する。蓄熱容器２内には、第２工程により塩濃度が例えば塩化カルシウム８水和物に相当する水溶液１Ｂが生成されている。図３に示すように、この水溶液の飽和曲線は塩化カルシウム６水和物よりも上にあるため、蓄熱容器２内の水溶液１Ｂは８０℃よりも低い温度で沸騰する。この沸騰により水分の気化が起こるため、水溶液１Ｂの塩濃度は上昇する。すなわち、水溶液１Ｂの飽和曲線が塩化カルシウム６水和物の飽和曲線に近づく。これに合わせて、水溶液１Ｂの飽和温度も上昇するため、温度センサ７で検出される温度も上昇する。そして、蓄熱容器２内の水溶液１Ｂの塩濃度が塩化カルシウム６水和物の塩濃度と一致するまで低下したときには、蓄熱容器２内の水溶液１Ｂの温度は８０℃に到達する。したがって、蓄熱容器２内の圧力を１２．７６ｋＰａに設定した際には、温度センサ７で検出される温度が８０℃に到達すれば、塩化カルシウム６水和物が生成されたことが分かる。このときに水溶液１Ｂの濃縮を終了すれば、塩化カルシウム６水和物を均一かつ精度よく、製造することができる。
【００３４】
なお、上記の実施例では、蓄熱容器２内の圧力を１２．７６ｋＰａに設定し、水溶液１Ｂの濃縮を終了するときの温度を８０℃としたが、例えば表１に示すようなその他の値の組み合わせを使用しても、塩化カルシウム６水和物を精度よく製造することができる。
【００３５】
【表１】
2012007061.tif 000003
【００３６】
以上説明したように、本実施形態によれば、蓄熱装置１０Ａを利用して蓄熱用水和塩を使用場所で直接製造することができ、かつ、製造した蓄熱用水和塩をそのまま蓄熱材として使用することができる。このため、従来では、使用場所まで製造した蓄熱用水和塩を搬送しなければならなかったのに対し、本発明では、使用場所までは蓄熱用水和塩よりも軽い原材料１Ａを搬送すればよい。
【００３７】
表２に、種々の蓄熱用水和塩について、１００ｋｇの蓄熱用水和塩に対する原材料１Ａの重量を示す。表２から分かるように、本実施形態の製造方法を用いて蓄熱用水和塩を製造すれば、蓄熱材の搬送にかかる労力を大幅に低減することができる。
【００３８】
【表２】
2012007061.tif 000004
【００３９】
また、本実施形態では、第２工程において、蓄熱容器２内に原材料１Ａの全量を溶解可能な量の水を供給することにより、蓄熱容器２内にいったん水溶液を生成している。従来の製造方法では、図２中のＡ点またはＢ点からＤ点まで直線的に移行するように固相のみで水和反応が進行する。そのため、蓄熱容器２内で蓄熱用水和塩を製造しようとしても、加熱機３が邪魔になって均一な水和反応が起こらない。これに対し、本実施形態のように、第２工程において蓄熱容器２内にいったん水溶液を形成し、第３工程においてその水溶液を沸騰させれば、蓄熱容器２内に加熱機３があっても均一な水和反応を起こすことができる。その結果、所望の水分子数の水和塩を精度よく製造することができる。
【００４０】
（第２実施形態）
次に、図４を参照して、本発明の第２実施形態に係る蓄熱用水和塩の製造方法を説明する。本実施形態では、製造装置として蓄熱装置１０Ｂを使用している。なお、本実施形態および後述する各実施形態では、第１実施形態と同一構成部分には同一符号を付して、その説明を省略する。
【００４１】
蓄熱装置１０Ｂは、冷媒を循環させる冷媒回路８を有するヒートポンプを備えている。そして、加熱機３は、ヒートポンプによって作り出された熱を放熱する。
【００４２】
具体的に、冷媒回路８は、圧縮機８１、放熱器８２、膨張手段８３および蒸発器８４を含み、これらの機器８１〜８４が配管によってこの順に接続されている。そして、加熱機３は、放熱器８２によって構成されている。なお、膨張手段８３は、膨張弁であってもよいし、膨張する冷媒から動力を回収する膨張機であってもよい。
【００４３】
本実施形態は、第３工程において加熱機３（放熱器８２）で冷媒によって水溶液１Ｂを加熱する以外は、第１実施形態と同様である。従って、このような蓄熱装置１０Ｂを用いても、第１実施形態と同様に、所望の水分子数の水和塩を精度よく製造することができる。
【００４４】
なお、ヒートポンプによって作り出される熱を利用する場合は、図５に示す変形例の蓄熱装置１０Ｃのように、加熱機３と放熱器８２とを経由する熱媒体回路９を設け、ポンプ９１によって熱媒体回路９に熱媒体を循環させることにより、放熱器８２で冷媒によって加熱された熱媒体を加熱機３で放熱させてもよい。
【００４５】
（第３実施形態）
次に、図６を参照して、本発明の第３実施形態に係る蓄熱用水和塩の製造方法を説明する。本実施形態では、製造装置として蓄熱装置１０Ｄを使用している。この蓄熱装置１０Ｄでは、加熱機３を経由して熱媒体を循環させる熱媒体回路９中に、太陽集熱器９２が設けられている。
【００４６】
本実施形態は、第３工程において太陽熱が与えられた熱媒体によって水溶液１Ｂを加熱する以外は、第１実施形態と同様である。従って、このような蓄熱装置１０Ｂを用いても、第１実施形態と同様に、所望の水分子数の水和塩を精度よく製造することができる。
【００４７】
（第４実施形態）
次に、図７を参照して、本発明の第４実施形態に係る蓄熱用水和塩の製造方法を説明する。本実施形態では、製造装置として蓄熱装置１０Ｅを使用している。この蓄熱装置１０Ｅは、加熱機３を経由する熱媒体回路９を循環する熱媒体と、燃焼装置９４で加熱された第２の熱媒体との間で熱交換を行う熱交換器９３が設けられている。燃焼装置９４としては、ガス湯沸器、燃料電池、ボイラーなどを用いることができる。
【００４８】
本実施形態は、第３工程において燃焼装置９４の排熱を利用して水溶液１Ｂを加熱する以外は、第１実施形態と同様である。従って、このような蓄熱装置１０Ｅを用いても、第１実施形態と同様に、所望の水分子数の水和塩を精度よく製造することができる。
【００４９】
（その他の実施形態）
前記実施形態およびその変形例では、図８に示すように、蓄熱容器２内にヒータ３５を設置することも可能である。このようにすれば、加熱機３による加熱能力が低下し、減圧下での沸騰が生じなくなった場合でも、水溶液１Ｂを加熱することができる。したがって、水和反応を低下させることなく、水和塩の製造を進めることが可能となる。
【００５０】
また、前記実施形態およびその変形例では、製造装置として蓄熱装置１０Ａ〜１０Ｅが使用されていたが、本発明はこれに限られるものではない。例えば、製造専用の容器を使用して蓄熱用水和塩を製造することも可能である。また、本発明は、蓄熱用水和塩をその使用場所で直接製造することができるが、工場で蓄熱用水和塩を製造する際にも有用である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、給湯機、空調設備、工場排熱利用装置等に利用される蓄熱装置に用いられる蓄熱用水和塩を製造する方法として有用である。
【符号の説明】
【００５２】
１Ａ  原材料
１Ｂ  水溶液
２    蓄熱容器
３    加熱機
４    流出管
４１  減圧手段
４２  レギュレータ
５    給水管
６    圧力センサ
７    温度センサ
１０Ａ〜１０Ｅ  蓄熱装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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