(57)【要約】      （修正有）【課題】特定のフォトクロミック化合物から形成された薄膜の各領域を多重記録の記憶領域に簡便にパターニング形成することができるパターニング形成方法を提供する。【解決手段】特定のジアリールエテン化合物の薄膜に対し、光量の制御された紫外光の照射処理、温度の異なる加熱処理、光量の制御されたレーザー光の照射処理のいずれか１つ以上の処理を所定領域ごとに施すことにより、前記薄膜の各領域を少なくとも３種類以上の吸収スペクトルのうちのいずれかを有する記憶領域に形成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記［化１］〜［化３］で表されるジアリールエテン化合物の１種から形成された薄膜に対し、光量の制御された紫外光の照射処理、温度の異なる加熱処理、光量の制御されたレーザー光の照射処理のいずれか１つ以上の処理を所定領域ごとに施すことにより、前記薄膜の各領域を少なくとも３種類以上の吸収スペクトルのうちのいずれかを有する記憶領域に形成することを特徴とする光機能素子のパターニング形成方法。
【化１】
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【化２】
2012178204.tif 000011
【化３】
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【請求項２】
上記［化１］〜［化３］のジアリールエテン化合物が、次の［化４］〜［化６］で表されるものである請求項１に記載の光機能素子のパターニング形成方法。
【化４】
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【化５】
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【化６】
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【請求項３】
請求項１又は２に記載の光機能素子のパターニング形成方法を使用し、多重記録された光機能素子を製造する多重記録光機能素子の製造方法。
【請求項４】
前記多重記録光機能素子は、前記ジアリールエテン化合物のフォトクロミック性に基づく光スイッチング機能を奏する領域を具備する請求項３に記載の多重記録光機能素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のフォトクロミック化合物で形成された薄膜の各領域を少なくとも３種類以上の吸収スペクトルのうちのいずれかを有する記憶領域に形成する記憶領域パターニング形成方法、及び、該パターニング形成方法を用いた光多重記録素子等の光機能素子の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミック化合物は、光学特性の異なる２つの状態間を可逆的に変える性質を有しているため、光メモリー材料、光スイッチング素子、液晶材料、フォトリフラクティブ材料など、多くの機能を示し、それぞれの用途や目的に応じた誘導体の合成が可能である。しかし、フォトクロミック材料を用いて光多重記録するには、異なる吸収波長（吸収スペクトル）を有する化合物を合成して、それぞれを混合したり（特許文献１参照）、多層化したりする必要がある（特許文献２参照）。
【０００３】
また、従来から、固体基板上への薄膜のパターン形成の方法としては、フォトリソグラフィー方法や、放射線重合等の方法がその代表的なものとして知られている。このうちのリソグラフィー方法は、光架橋剤や光反応基を持つモノマー・ポリマー溶剤（フォトレジスト）を基板表面（例えばウェハ）に薄く塗布し、マスキングした後に、光（光架橋剤や光反応基が反応できる波長の光）を照射することにより、部分的にフォトレジストの溶解度を変化させ（架橋反応による不溶化または結合切断による可溶化）、所定のパターニングを焼き付け転写する方法である。
【０００４】
しかし、リソグラフィー法によりフォトクロミック薄膜をパターン形成するには、フォロクロミック化合物に光架橋剤を混合したり、光反応基を結合させたりする必要があり、パターンを形成するのに照射波長を選択したりしないといけないという問題がある。また、フォトクロミック化合物を用いて光多重記録するためには、それぞれ異なる吸収波長（吸収スペクトル）を有する複数種類のフォトクロミック化合物を用意する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２０３４５０
【特許文献２】特開平９−１０６０３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ドライプロセス等によりフォトクロミック化合物から形成された薄膜に対し制御された光量の紫外光照射、制御された光量のレーザー照射等の処理を所定領域ごとに施すことにより、各領域を多重記録の記憶領域に簡便にパターニング形成することができるパターニング形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、該パターニング形成方法を使用し、多重記録された光機能素子を簡便に製造することのできる多重記録光機能素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
フォトクロミック化合物薄膜は、所定の紫外光を照射することにより可視光を吸収する吸収スペクトルの薄膜が形成でき、その可視光を吸収する薄膜に所定の可視光を照射すると紫外光を吸収する吸収スペクトルの薄膜が形成できるという可逆的な光異性化反応を示すものであり、本発明者は、このフォトクロミック化合物を用いて簡便に多重記録が可能なパターニングについて鋭意検討を行った。その研究過程で、特定のフォトクロミック化合物から形成された薄膜に対し、前述の可逆的な光異性化反応をもたらす所定の弱い光量下での紫外光照射とは別に、強い光量下で紫外光を照射すると、もはや可逆的な光異性化反応を示さず、近赤外光を吸収する薄膜を作成でき、それぞれの光量で照射した部分だけがそれぞれ別々にパターニングされて光記録することができることを見出した。また、そのような非可逆的な吸収スペクトルは、レーザー光照射、所定温度の熱処理によっても得られることを見出した。
本発明は、そのような知見に基づくものであり、次のような特徴を有するものである。
（１）下記［化１］〜［化３］で表されるジアリールエテン化合物の１種から形成された薄膜に対し、光量の制御された紫外光の照射処理、温度の異なる加熱処理、光量の制御されたレーザー光の照射処理のいずれか１つ以上の処理を所定領域ごとに施すことにより、前記薄膜の各領域を少なくとも３種類以上の吸収スペクトルのうちのいずれかを有する記憶領域に形成することを特徴とする光機能素子のパターニング形成方法。
【化１】
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【化２】
2012178204.tif 000004
【化３】
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（２）上記［化１］〜［化３］のジアリールエテン化合物が、次の［化４］〜［化６］で表されるものである上記（１）に記載の光機能素子のパターニング形成方法。
【化４】
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【化５】
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【化６】
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（３）上記（１）又は（２）に記載の記憶領域パターニング形成方法を使用し、多重記録された光機能素子を製造する多重記録光機能素子の製造方法。
（４）前記多重記録光機能素子は、前記ジアリールエテン化合物のフォトクロミック性に基づく光スイッチング機能を奏する領域を具備する上記（３）に記載の多重記録光機能素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フォトクロミック特性を有する特定のジアリールエテンのドライプロセス等で形成した薄膜に対し、領域ごとに紫外光照射の光量を制御したり、所定温度の熱処理を加えたり、レーザー照射の光量を制御することにより、該薄膜の各領域を少なくとも３種類以上の異なる吸収スペクトルのうちのいずれかを有する記憶領域に簡便にパターニング形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】大気下で放置したジアリールエテン（１）薄膜の偏光顕微鏡写真。
【図２】ジアリールエテン化合物（１）からなる薄膜の光照射前後における吸収スペクトル変化を示す図面。実線：開環体、点線：紫外光を1分間照射後。
【図３】ジアリールエテン化合物（１）からなる薄膜の吸収スペクトル変化を示す図面。実線：光照射前。点線：紫外光を1分間照射後。一点鎖線：紫外光を15分間照射後。
【図４】ジアリールエテン化合物（１）からなる薄膜のFT-IRスペクトル変化を示す図面。
【図５】ジアリールエテン化合物（１）からなる薄膜に紫外光を15分間照射後、一定温度、10分間加熱後の吸収スペクトル変化を示す図面。
【図６】ジアリールエテン化合物（１）からなる薄膜に紫外光を15分間照射後、一定温度、10分間加熱後のFT-IRスペクトル変化を示す図面。
【図７】ジアリールエテン化合物（２）からなる薄膜に紫外光を1時間照射後、一定温度、10分間加熱後の吸収スペクトル変化を示す図面。
【図８】ジアリールエテン化合物（３）からなる薄膜に紫外光を1時間照射後、一定温度、10分間加熱後の吸収スペクトル変化を示す図面。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明で用いるジアリールエテン化合物は、フォトクロミック特性を有する前記［化1］〜［化３］で表されるものである。
前記［化1］の式中、Ｒ１、Ｒ４は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は、炭素数１〜４０のアルキル基又は水素原子を表す。
前記［化２］の式中、Ｒ１、Ｒ４は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｒ３、Ｒ６は、炭素数１〜４０のアルキル基又は水素原子を、Ｒ２、Ｒ５は、炭素数１〜４０のアルキル基、アリール基又は水素原子を表す。
前記［化３］の式中、Ｒ1、Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
［化1］〜［化３］のジアリールエテン化合物としては、上記［化４］〜［化６］で表されるものが好適に使用できる。
【００１１】
これら［化1］〜［化３］で表されるジアリールエテン化合物のうち、１種類を用いて薄膜を形成して使用する。
【００１２】
これらのジアリールエテン化合物の薄膜は、例えば、真空蒸着のようなドライプロセスや溶液法等により基板上に形成される。形成される基板は、限定するものではないが、例えば、各種ガラス、石英等の透明基板を用いると、表面、裏面のいずれからでも記録のための照射処理や記録の読出処理が行えるため望ましい。
【００１３】
真空蒸着等により形成されたジアリールエテン化合物の薄膜は、作成直後はアモルファス膜であり、全ての領域が第１の吸収スペクトルを有する。この第１の吸収スペクトルを有する薄膜に対し、次の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれか１つ以上の処理が各記憶領域となる領域ごとに施される。その結果、各領域の吸収スペクトルは、合計３種類以上のもののうちのどれか１つに形成される。
（Ａ）光量の制御された紫外光の照射処理
（Ｂ）温度の異なる加熱処理
（Ｃ）光量の制御されたレーザー光の照射処理
【００１４】
（Ａ）の光量の制御された紫外光の照射処理としては、例えば、次の（ａ）、（ｂ）の照射処理が挙げられる。これらの紫外線の照射処理は、所定のマスクを介するか、表面に対する所定のマスキング処理等が施された後、対象となる所定の１又は複数の領域に紫外線を照射することによりなされる。
（ａ）紫外光の短時間照射処理：  具体的には、例えば、大気下での500Wの高圧水銀ランプによる紫外光の1分間照射である。この紫外線の短時間照射処理は、開環体から閉環体に光異性化反応を生起するものであり、その結果、520nm附近に吸収極大が現れ、また、FT-IR（フーリエ変換赤外分光 ）1550cm-1附近の吸収強度の増加が見られる（第２の吸収スペクトル）。
（ｂ）紫外線の長時間照射処理：  具体的には、例えば、大気下での500Wの高圧水銀ランプによる紫外光の長時間（例えば、15分間、1時間等）照射である。この紫外線の長時間照射処理により、閉環体に由来する520 nm付近の吸収が消失し、可逆的な光異性化反応を示さなくなると共に、320  nm付近の吸収が減少して、吸収の裾が長波長側に広がる。FT-IRでは、1550cm-1附近の吸収強度が減少し、1700cm-1に新しい幅の広い吸収が出現する（第３の吸収スペクトル）。
【００１５】
（Ｂ）の加熱処理は、好ましくは、前記（ｂ）の紫外線の長時間照射処理後の領域を対象としてなされる。この加熱処理手段としては、薄膜の所定領域に接触する微小加熱素子やマスクを介した赤外線照射手段等が挙げられる。加熱の影響が回りの領域に及ばないように、加熱処理手段は、周囲の領域の温度上昇を防止する冷却部を含むのが望ましい。
紫外線の長時間照射処理後の膜を10分間加熱処理する場合、加熱温度を300℃〜500℃へと高めると、吸収の幅が広がり、吸収の裾も長波長側へ拡がる。FT-IRスペクトルでは、300℃の加熱で1600cm-1附近に新しい吸収が出現する。300℃〜500℃の加熱温度の高低により吸収スペクトルは徐々に変化するが、例えば、300℃、400℃、500℃等のように所定温度ごとに異なる吸収スペクトルを得ることができる。この場合では、100℃ごとに3種類の異なる吸収スペクトル（第４〜６の吸収スペクトル）を得ることができるが、温度刻みを小さく（例えば、９０〜３０℃ごとに）してより多種類の吸収スペクトルを得ることもできる。
【００１６】
（Ｃ）のレーザー光照射処理は、前記（ｂ）の紫外線の長時間照射処理と前記（Ｂ）の加熱処理の機能を併せ持つものであり、照射量を制御することにより、前記（Ｂ）の各加熱温度での加熱処理後と同様の結果をもたらし、多種類の吸収スペクトルを得ることができる。
レーザー光照射処理では、対象領域だけの処理が容易に行えるので、前記（Ｂ）の加熱処理を行わず、前記（ａ）の紫外線の短時間照射処理とこのレーザー光照射処理とを組み合わせるだけで、3種類以上の吸収スペクトルを得ることもできる。
【００１７】
このように、本発明の製造方法により製造される特定のフォトクロミック化合物の薄膜を具備する光機能素子は、少なくとも３種類以上の吸収スペクトルを有する光多重記憶機能を有するものであり、薄膜の各領域は、少なくとも３種類以上の吸収波長パターンのいずれかを有する記憶領域に形成されている。
【００１８】
本発明の製造方法により製造される光機能素子は、前述のような光多重記憶機能を奏する記憶領域だけでなく、光スイッチング機能を奏する領域をも具備することができる。そのような光スイッチング機能は、前記ジアリールエテン化合物の光異性化反応に伴う屈折率等の可逆的変化をスイッチングに利用するものである。そのため、前記紫外線の短時間照射で処理された領域を記憶領域として利用する変わりに光スイッチング機能を奏する領域として利用する。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で各種の設定調整や設計変更が可能であることは言うまでもない。
【００２０】
（実験方法）
実験に用いたフォトクロミック化合物は、上記［化４］で表される構造のジアリールエテン化合物（１）、上記［化５］で表される構造のジアリールエテン化合物（２）、上記［化６］で表される構造のジアリールエテン化合物（３）である。ジアリールエテン化合物（１）〜（３）は東京化成（株）社製の市販品を用いた。薄膜は真空蒸着法により紫外−可視吸収スペクトル測定用に石英基板上、FT-IRスペクトル測定用に金基板上に作製した。得られた薄膜を大気下で異なる光量の紫外光を一定時間照射した後、分光測定を行った。加熱実験は、薄膜を一定温度、一定時間加熱、あるいはXeCl(308 nm)エキシマーレーザー照射アニーリングで行った。
【００２１】
（実験結果）
真空蒸着法により作製したジアリールエテン化合物（１）の薄膜は、作成直後はアモルファス膜であるが、大気下に放置しておくと次第に結晶化が起こり、光異性化反応を示さなくなる。結晶化した後の薄膜の偏光顕微鏡写真を図１に示す。それに対して、ジアリールエテン薄膜を作成後、すぐに500Wの高圧水銀ランプを大気下で紫外光を１分間照射すると、520 nm付近に吸収極大が現れる。吸収スペクトル変化を図２に示す。下記［化７］のような反応が起こり、開環体から閉環体に光異性化反応が起こっていることを示している。
【化７】
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【００２２】
紫外光照射後の閉環体の状態でジアリールエテン薄膜を大気下に放置しておいても結晶化が起こらず、安定なアモルファス膜を保持することが観測された。この安定なアモルファス薄膜に500 nm以上の光を照射すると、元の開環体へと変化する。これらの結果から、紫外光を１分間照射した部分のみ可視光を吸収する光記録材料になることを示している。
【００２３】
次に、500Wの高圧水銀ランプを大気下で紫外光を長時間照射した時の吸収スペクトル変化について調べた。ジアリールエテン薄膜の吸収スペクトルを図３に示す。薄膜に紫外光を1分間照射すると、520 nm付近に吸収極大が現れ、閉環体に変化したことを示している。更に、紫外光を15分間照射すると、閉環体に由来する520 nm付近の吸収の消失とともに、320 nm付近の吸収が減少して、吸収の裾が長波長側に広がることが観測された。FT-IRスペクトルにより、紫外光照射に伴う構造変化を調べた。FT-IRスペクトルを図４に示す。紫外光を1分間照射したFT-IRスペクトルは、照射前のスペクトルとほとんど変わらず、1550 cm-1付近の吸収強度のみが増加した。この変化は、光異性化により、ジアリールエテンが開環体から閉環体に変化したことを示している。紫外光を15分間照射したFT-IRスペクトルには、1550 cm-1付近の吸収強度の減少とともに、1700 cm-1に新しく幅の広い吸収が現れた。これは、紫外光照射により、ジアリールエテンの自動酸化が起こり、色々なタイプのC=O基が閉環体に導入されたことを示唆している。
【００２４】
紫外光を15分間照射したジアリールエテン薄膜を一定温度で10分間加熱した後の吸収スペクトル変化を図５に示す。加熱温度の増加とともに、吸収の幅が広がり、吸収の裾の長波長側への拡がりが観測された。FT-IRスペクトルにより、加熱処理に伴う構造変化を調べた。FT-IRスペクトルを図６に示す。300℃で加熱したFT-IRスペクトルには、1600 cm-1付近に新しく吸収が現れる。炭素−炭素二重結合（C=C）に由来する吸収であると考えられる。加熱温度の増加とともに、炭素―炭素二重結合に由来する吸収強度が強くなり、炭素系材料に変換したことを示唆している。
【００２５】
さまざまなジアリールエテン化合物についても調べたところ、ジアリールエテン化合物（１）と同様な現象が観測された。ジアリールエテン化合物（２）とジアリールエテン化合物（３）の薄膜に弱い光量の紫外光を照射すると、閉環反応に伴う吸収が可視領域に観測され、強い光量の紫外光を照射後、加熱すると近赤外光を吸収する薄膜に変換される。ジアリールエテン化合物（２）とジアリールエテン化合物（３）の薄膜を用いて、紫外光照射後に一定温度で加熱した後の吸収スペクトル変化を、それぞれ図７と図８と示す。ジアリールエテン化合物（１）と同様に、強い紫外線を照射した後、加熱すると、加熱温度の増加とともに、吸収の幅が広がるとともに、吸収の裾が長波長側にシフトすることがわかった。
【００２６】
さらに、これらのジアリールエテン薄膜にレーザー光を照射することにより、高圧Hgランプによる紫外光照射後の加熱処理と同様の現象が観測された。これらの結果は、レーザー光の照射強度を変えることにより、レーザー光照射によるアニーリング温度を制御できるため、光照射と加熱処理とを同時に行えることを示している。そのため、レーザー光の照射強度を調節することにより、可視領域から近赤外領域までのさまざまな波長の光を吸収する光多重記録素子を作成でき、レーザー光照射の部分のみ簡単にパターニング形成できることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によれば、紫外光やレーザー光の光量を制御したり、温度の異なる熱処理を加えたりするだけで、様々な吸収スペクトルを形成できるので、記録密度が大きな多重記録素子等の光機能素子の製造への応用が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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