(57)【要約】【課題】シャットダウン機能及び耐熱性を有し、且つ、電池としたときに良好なサイクル特性が得られる非水電解質電池用セパレータを提供する。【解決手段】ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備え、前記耐熱性多孔質層が設けられた面において、電解液を含浸したときの静摩擦係数が１．０以上１０．０以下である、非水電解質電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備え、
前記耐熱性多孔質層が設けられた面において、電解液を含浸したときの静摩擦係数が１．０以上１０．０以下である、非水電解質電池用セパレータ。
【請求項２】
前記耐熱性樹脂が、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及びポリフッ化ビニリデン含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項３】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置される請求項１又は請求項２に記載の非水電解質電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、携帯電話やノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及し、さらに、電気自動車やハイブリッドカーの主電源、夜間電気の蓄電システム等へと適用が広がっている。非水電解質二次電池の普及にともない、更なる高エネルギー密度化と安全性の確保が重要な課題となっている。
【０００３】
非水電解質二次電池の安全性確保において、電池の正極と負極の間に介在するセパレータの役割は重要であり、とりわけシャットダウン機能の観点から、現状ではポリオレフィン（特にポリエチレン）を主成分とした多孔膜が用いられている。非水電解質二次電池の技術分野において、シャットダウン機能とは、電池の温度が異常に上昇したときに、ポリオレフィンが溶融して多孔膜の空孔が閉塞し電流を遮断する機能を言い、電池の熱暴走を食い止める働きをする。
【０００４】
しかし、シャットダウン機能が作動した後に電池温度がさらに上昇した場合、ポリオレフィンの多孔膜全体が溶融（いわゆるメルトダウン）してしまう。この結果、電池内部で短絡が生じ、これに伴って大量の熱が発生して、電池の発煙・発火・爆発に至るおそれがある。このため、セパレータにはシャットダウン機能に加えて、シャットダウン機能が発現する温度より高い温度でもメルトダウンしないほどの耐熱性が要求される。
【０００５】
この要求に対して、従来、ポリオレフィン多孔膜の片面又は両面に、芳香族ポリアミド等の耐熱性樹脂を含む多孔質層を積層する提案がなされている（例えば、特許文献１及び２参照）。この積層構成であれば、シャットダウン機能と耐熱性を両立できるため、高温下での電池の安全性確保が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０８／０６２７２７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０８／１５６０３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方で、非水電解質二次電池には、電池の充電と放電を多数回繰り返しても電池容量が低下しない特性、即ち、優れたサイクル特性を有することも要求される。
【０００８】
上記に鑑み、本発明は、シャットダウン機能及び耐熱性を有し、且つ、電池としたときに良好なサイクル特性が得られる非水電解質電池用セパレータを提供することを目的とする。
また、本発明は、前記非水電解質電池用セパレータを備えた、高温下での安全性及びサイクル特性に優れる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
サイクル特性に影響を及ぼす因子は、電極、電解液およびセパレータのいずれにおいても多数存在するが、セパレータに電解液を含浸させたときのセパレータ表面の摩擦係数も因子の一つであることが、本発明者の検討により分かった。
上記に関し、前記特許文献１及び２に記載された技術では、電解液を含浸させたときのセパレータ表面の摩擦係数とサイクル特性との関係について何ら触れられていない。
前記課題を達成するための具体的手段は以下のとおりである。
【００１０】
＜１＞  ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備え、前記耐熱性多孔質層が設けられた面において、電解液を含浸したときの静摩擦係数が１．０以上１０．０以下である、非水電解質電池用セパレータ。
＜２＞  前記耐熱性樹脂が、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及びポリフッ化ビニリデン含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞に記載の非水電解質電池用セパレータ。
＜３＞  正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置される＜１＞又は＜２＞に記載の非水電解質電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シャットダウン機能及び耐熱性を有し、且つ、電池としたときに良好なサイクル特性が得られる非水電解質電池用セパレータを提供することができる。
また、本発明によれば、高温下での安全性及びサイクル特性に優れる非水電解質電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
＜非水電解質電池用セパレータ＞
本発明の非水電解質電池用セパレータは、ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備え、前記耐熱性多孔質層が設けられた面において、電解液を含浸したときの静摩擦係数が１．０以上１０．０以下である。
本発明の非水電解質電池用セパレータは、ポリオレフィンを含む多孔質基材によりシャットダウン機能が得られ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層によってポリオレフィンの融点以上の温度においてもセパレータが溶融しない耐熱性が得られる。
そして、本発明の非水電解質電池用セパレータは、前記耐熱性多孔質層が設けられた面において、電解液が含浸されているときの静摩擦係数が１．０以上１０．０以下であることにより、電池としたときにセパレータ表面と電極表面との間の滑り性が程よく、優れたサイクル特性が得られる。
【００１４】
本発明の非水電解質電池用セパレータにおいて、電解液を含浸したときの静摩擦係数は、セパレータを２３℃のエチレンカーボネート中に２４時間浸漬し、引き上げた後、その表面のエチレンカーボネートを拭き取ったものを試料として、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層が設けられた面について、常法に従い実測して得られる静摩擦係数である。本発明の非水電解質電池用セパレータが両面に前記耐熱性多孔質層を有する場合は、少なくとも電池としたときに電極と接する側において、電解液を含浸したときの静摩擦係数が１．０以上１０．０以下であり、両面において、前記静摩擦係数が１．０以上１０．０以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の非水電解質電池用セパレータにおいて、前記静摩擦係数は、１．０〜１０．０である。前記静摩擦係数が１．０未満であると、充放電に伴う活物質の体積変化によってセパレータと電極とのずれが生じやすく好ましくない。他方、前記静摩擦係数が１０．０超であると、充放電に伴う活物質の体積変化によるセパレータの皺や折れが生じやすく好ましくない。
前記静摩擦係数は、好ましくは１．５〜９．０であり、より好ましくは２．０〜８．０である。
【００１６】
本発明において、前記静摩擦係数を１．０〜１０．０に制御する方法に特に制限はない。例えば、耐熱性多孔質層を構成する耐熱性樹脂に関し、電解液に濡れやすい耐熱性樹脂を選択することや、耐熱性多孔質層の厚みを調整する方法等が挙げられる。好ましい耐熱性樹脂の具体例、及び耐熱性多孔質層の厚みについては、後述する耐熱性多孔質層の項で詳述する。
【００１７】
（ポリオレフィンを含む多孔質基材）
本発明において、ポリオレフィン多孔質基材は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。かかる微多孔膜は、１３０〜１５０℃で軟化し、多孔質の空孔ないし空隙が閉塞されシャットダウン機能を発現し、かつ非水電解質電池の電解液に溶解しない微多孔膜であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、ポリオレフィン多孔質基材の厚みは、力学強度、ハンドリング性、及びエネルギー密度の観点から、５μｍ〜２５μｍであることが好ましい。
ポリオレフィン多孔質基材の空孔率は、透過性、力学強度、及びハンドリング性の観点から、３０〜６０％であることが好ましい。
ポリオレフィン多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスの観点から、５０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。
ポリオレフィン多孔質基材の膜抵抗は、非水電解質電池の負荷特性の観点から、０．５〜５ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。
ポリオレフィン多孔質基材の突刺強度は、セパレータとしたときの強度、ハンドリング性、及び電池の短絡防止の観点から、２５０ｇ以上であることが好ましい。
ポリオレフィン多孔質基材の引張強度は、セパレータとしたときの強度及びハンドリング性の観点から、１０Ｎ以上であることが好ましい。
ポリオレフィン多孔質基材の１０５℃における熱収縮率は、セパレータとしたときの形状安定性とシャットダウン特性とのバランスの観点から、５〜３０％であることが好ましい。
【００１９】
ポリオレフィン多孔質基材の原料としては、エチレン、プロピレン、ブテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体（ホモ重合体や共重合体、多段重合体等）が挙げられる。中でもポリエチレンが好ましく、強度、耐熱性等の観点から、高密度ポリエチレン、又は、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物がより好ましい。
なお、本発明で用いるポリオレフィン多孔質基材は、９０質量％以上がポリオレフィンからなるものであればよく、１０質量％以下の範囲で、電池特性に影響を与えない他の成分を含んでいても構わない。
【００２０】
［ポリオレフィンを含む多孔質基材の製造方法］
本発明において、ポリオレフィン多孔質基材の製造方法に特に制限はないが、具体的には下記（１）〜（６）の工程を経て製造することが好ましい。原料に用いるポリオレフィンについては既述のとおりである。
【００２１】
（１）ポリオレフィン溶液の調製
ポリオレフィンを溶剤に溶解させたポリオレフィン溶液を調製する。この時、溶剤を混合してポリオレフィン溶液を作製しても構わない。溶剤としては、例えばパラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチルジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等が挙げられる。
【００２２】
ポリオレフィン溶液の濃度は１〜３５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。ポリオレフィン溶液の濃度が１質量％以上であると、冷却ゲル化して得られるゲル状成形物が溶媒で高度に膨潤しないように維持できるため変形しにくく、取扱い性が良好である。他方、ポリオレフィン溶液の濃度が３５質量％以下であると、押し出しの際の圧力が抑えられるため吐出量を維持することが可能で生産性に優れる。また、押し出し工程での配向が進みにくく、延伸性や均一性を確保するのに有利である。
【００２３】
（２）ポリオレフィン溶液の押出
調製したポリオレフィン溶液を一軸押出機若しくは二軸押出機で混練し、融点以上かつ融点＋６０℃以下の温度でＴダイ若しくはＩダイで押し出す。この時、好ましくは二軸押出機を用いる。そして、押し出したポリオレフィン溶液をチルロール又は冷却浴に通過させて、ゲル状形成物を形成する。この際、ゲル化温度以下に急冷しゲル化することが好ましい。
【００２４】
（３）脱溶媒処理
次いで、ゲル状形成物から溶媒を除去する。揮発性溶剤を使用する場合、予熱工程も兼ねて加熱等により蒸発させゲル状形成物から溶媒を除くこともできる。また、不揮発性溶媒の場合は圧力をかけて絞り出すなどして溶媒を除くことができる。なお、溶媒は完全に除く必要はない。
【００２５】
（４）ゲル状形成物の延伸
脱溶媒処理に次いで、ゲル状形成物を延伸する。ここで、延伸処理の前に弛緩処理を行ってもよい。延伸処理は、ゲル状形成物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延法若しくはこれらの方法の組合せによって所定の倍率で２軸延伸する。２軸延伸は、同時又は逐次のどちらであってもよい。また、縦多段延伸や３乃至４段延伸とすることもできる。
延伸温度は、９０℃以上、製造に使用するポリオレフィンの融点未満であることが好ましく、より好ましくは１００〜１２０℃である。加熱温度が融点未満であると、ゲル状形成物が溶解しにくいために延伸を良好に行える。また、加熱温度が９０℃以上であると、ゲル状形成物の軟化が十分で延伸において破膜せずに高倍率の延伸が可能である。
延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが、１軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは４〜２０倍で行なうことが好ましい。
延伸後、必要に応じて熱固定を行い、熱寸法安定性を持たせる。
【００２６】
（５）溶剤の抽出・除去
延伸後のゲル状形成物を抽出溶剤に浸漬して、溶媒を抽出する。抽出溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、メチレンクロライド等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の易揮発性のものを用いることができる。これらの溶剤はポリオレフィン樹脂の溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独若しくは混合して用いることができる。溶媒の抽出は、ポリオレフィン多孔質基材中の溶媒を１質量％未満に迄除去する。
【００２７】
（６）ポリオレフィン多孔質基材のアニール
ポリオレフィン多孔質基材をアニールにより熱セットする。アニール温度は、好ましくは８０〜１５０℃である。
【００２８】
（耐熱性多孔質層）
本発明において、耐熱性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層を意味する。ここでの耐熱性とは、２００℃未満の温度領域で溶融ないし分解等を起こさない性状をいう。
【００２９】
本発明において、耐熱性多孔質層はポリオレフィン多孔質基材の少なくとも片面にあればよいが、セパレータのハンドリング性、耐久性及び熱収縮の抑制効果の観点から、ポリオレフィン多孔質基材の両面にある態様が好ましい。
【００３０】
本発明において、耐熱性多孔質層がポリオレフィン多孔質基材の両面に形成されている場合は、耐熱性多孔質層の厚みの合計が３μｍ〜１２μｍであることが好ましく、耐熱性多孔質層がポリオレフィン多孔質基材の片面にのみ形成されている場合は、耐熱性多孔質層の厚みが３μｍ〜１２μｍであることが好ましい。
セパレータに関し電解液を含浸したときの静摩擦係数を１．０〜１０．０の範囲に制御する観点からも、耐熱性多孔質層の厚みは、上記の範囲にあることが好ましい。耐熱性多孔質層を構成する耐熱性樹脂の種類にもよるが、耐熱性多孔質層が厚いほど、前記静摩擦係数の値が大きい傾向がある。
【００３１】
本発明において、耐熱性多孔質層の空孔率は、４０〜９０％が好ましく、６０〜９０％がより好ましい。
【００３２】
［耐熱性樹脂］
本発明において、耐熱性多孔質層を構成する耐熱性樹脂としては、融点が２００℃以上のポリマー、あるいは、融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマーが好ましい。例えば、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、セルロース、及びポリフッ化ビニリデン含有樹脂が挙げられる。
【００３３】
本発明おいては、セパレータに関し電解液を含浸したときの静摩擦係数を１．０〜１０．０の範囲に制御する観点から、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及びポリフッ化ビニリデン含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましい。
かかる耐熱性樹脂は、特に耐久性の観点から、全芳香族ポリアミドが好適であり、多孔質層を形成しやすく、電極反応において耐酸化還元性に優れるという観点から、メタ型全芳香族ポリアミドであるポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドが更に好適であり、ポリメタフェニレンイソフタルアミドが特に好適である。
【００３４】
［無機フィラー］
本発明において、耐熱性多孔質層には無機フィラーが含まれていてもよい。耐熱性多孔質層中の無機フィラーは、耐熱性樹脂に捕捉された状態で存在している。
無機フィラーとしては、特に限定はないが、例えばアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、リン酸カルシウム等の金属リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が好適に用いられる。このような無機フィラーは、不純物の溶出や耐久性の観点から、結晶性の高いものが好ましい。
【００３５】
無機フィラーとしては、２００〜４００℃において吸熱反応を生じるものが好ましい。２００〜４００℃において吸熱反応を生じる無機フィラーとして、金属水酸化物、硼素塩化合物又は粘土鉱物等からなる無機フィラーが挙げられる。具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム、ドーソナイト、硼酸亜鉛等が挙げられる。これらの無機フィラーは単独若しくは２種以上を組み合せて用いることができる。
また、上記の難燃性の無機フィラーには、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、チタニア等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭酸塩等の他の無機フィラーを適宜混合して用いることもできる。
【００３６】
本発明において、無機フィラーの平均粒子径は、塗膜強度、粉落ち防止、及び高温時の耐短絡性の観点から、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、耐熱性多孔質層における無機フィラーの含有量は、耐熱性向上効果、イオン透過性、及びハンドリング性の観点から、５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００３７】
［耐熱性多孔質層の形成方法］
本発明において、耐熱性多孔質層の形成方法に特に制限はないが、例えば下記（１）〜（５）の工程を経て形成することが可能である。
なお、耐熱性多孔質層を基材上に固定するためには、耐熱性多孔質層を塗工法により基材上に直接形成する手法が好ましいが、これに限らず、別途製造した耐熱性多孔質層のシートを基材上に接着剤等を用いて接着する手法や、熱融着や圧着などの手法も採用することができる。
【００３８】
（１）塗工用スラリーの作製
耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、塗工用スラリーを作製する。溶剤は耐熱性樹脂を溶解するものであればよく、特に限定はないが、極性溶剤が好ましく、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。また、当該溶剤は、極性溶剤に加えて耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコール類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。
塗工用スラリー中の耐熱性樹脂の濃度は４〜９質量％が好ましい。また必要に応じ、これに無機フィラーを分散させて塗工用スラリーとする。塗工用スラリー中に無機フィラーを分散させるに当たって、無機フィラーの分散性が好ましくないときは、無機フィラーをシランカップリング剤等で表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。
【００３９】
（２）スラリーの塗工
スラリーをポリオレフィン多孔質基材の少なくとも一方の表面に塗工する。ポリオレフィン多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層を形成する場合は、基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。塗工用スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、ロールコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。この中でも、塗布層を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。ポリオレフィン多孔質基材の両面に同時に塗工する場合は、例えば、基材を一対のマイヤーバーの間に通すことで基材の両面に過剰な塗工用スラリーを塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間に通して過剰なスラリーを掻き落すことで精密計量するという方法を採用できる。
【００４０】
（３）スラリーの凝固
ポリオレフィン多孔質基材に塗工用スラリーを塗工したものを、耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液で処理することにより、耐熱性樹脂を凝固させて、耐熱性多孔質層を形成する。
凝固液で処理する方法としては、塗工用スラリーを塗工した面に凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、塗工用スラリーを塗工したポリオレフィン多孔質基材を凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法等が挙げられる。ここで、凝固浴を設置する場合は、塗工装置の下方に設置することが好ましい。
凝固液としては、耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、又は、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合したものが好ましい。ここで、水の混合量は、凝固効率や多孔化の観点から、凝固液に対して４０〜８０質量％が好ましい。水の混合量が４０質量％以上であると、耐熱性樹脂を凝固するのに要する時間が長くなり過ぎない。また、凝固が不十分な部分が発生することもない。他方、水の混合量が８０質量％以下であると、凝固液と接触する耐熱性樹脂層の表面の凝固が適度な速度で進行し、表面が十分に多孔化される。さらに溶剤回収のコストが低く抑えられる。
【００４１】
（４）凝固液の除去
スラリーの凝固に用いた凝固液を、水洗することによって、除去する。
【００４２】
（５）乾燥
ポリオレフィン多孔質基材に耐熱性樹脂の塗工層を形成したシートから、水を乾燥により除去する。乾燥方法は特に限定はないが、乾燥温度は５０〜８０℃が好適であり、高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させる方法などを適用することが好ましい。
【００４３】
（セパレータの諸特性）
本発明の非水電解質電池用セパレータのシャットダウン温度は、１３０〜１５５℃であることが好ましい。ここで、シャットダウン温度は、抵抗値が１０３ｏｈｍ・ｃｍ２となった温度を差す。シャットダウン温度が１３０℃以上であると、低温でメルトダウンすることがなく安全性が高い。他方、シャットダウン温度が１５５℃以下であると、電池の各種素材が高温に曝されることがなく、安全確保が期待できる。シャットダウン温度は、好ましくは１３５〜１５０℃である。
【００４４】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、電池としたときのエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が３０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の非水電解質電池用セパレータの空孔率は、機械的強度、ハンドリング性、及びイオンの移動度の観点から、３０〜７０％であることが好ましい。
本発明の非水電解質電池用セパレータのガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスがよい点で、１００〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。
本発明の非水電解質電池用セパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１．５〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。
本発明の非水電解質電池用セパレータの１０５℃における熱収縮率は、０．５〜１０％であることが好ましい。熱収縮率がこの範囲にあると、セパレータの形状安定性とシャットダウン特性のバランスがよい。より好ましくは０．５〜５％である。
【００４５】
本発明の非水電解質電池用セパレータの突刺強度は、耐短絡性、機械強度、及びハンドリング性の観点から、２５０ｇ以上であることが好ましい。
本発明の非水電解質電池用セパレータの引張強度は、耐短絡性、機械強度、及びハンドリング性の観点から、１０Ｎ以上であることが好ましい。
【００４６】
＜非水電解質電池＞
本発明の非水電解質電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池であって、正極と、負極と、既述の構成の非水電解質電池用セパレータを備える。非水電解質電池は、負極と正極がセパレータを介して対向している電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造を有する。
かかる構成の非水電解質電池は、シャットダウン機能及び耐熱性を有し、サイクル特性に優れる。
【００４７】
負極は、負極活物質、導電助剤及びバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形された構造である。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が挙げられ、例えば炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金等が挙げられる。導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。集電体には銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることが可能である。
【００４８】
正極は、正極活物質、導電助剤及びバインダーからなる正極合剤が、集電体上に成形された構造である。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＡｌ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ２等が挙げられる。導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔等を用いることが可能である。
【００４９】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート等が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００５０】
外装材は、金属缶又はアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明の非水電解質電池用セパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５２】
本発明の実施例及び比較例で適用した測定方法は、以下のとおりである。
（１）静摩擦係数
セパレータの静摩擦係数は、東洋精機社製のカード摩擦試験機を用いて、下記の方法で測定した。
セパレータ（７ｃｍ×７ｃｍの正方形）を２３℃のエチレンカーボネート中に２４時間浸漬し、引き上げた後、表面の液を拭き取り、荷重１ｋｇのおもりの底部（７ｃｍ×７ｃｍの正方形の平面）に密着させた。セパレータを密着させた前記おもりの底部を試験機におけるＳＵＳ製のステージ面に接触させ、前記おもりを押して、前記おもりを載せた状態でセパレータを動かすのに必要な力を測定した。そして、この力と垂直抗力から静摩擦係数を求めた。
【００５３】
（２）膜厚
膜厚は、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで、接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。
（３）空孔率
ポリオレフィン多孔質基材の空孔率は、下記の式に従って求めた。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここで、ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：膜厚（μｍ）である。
【００５４】
（４）サイクル特性（１００サイクル後の放電容量保持率）
−試験用電池の作製−
〜正極の作製〜
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製）の粉末と、アセチレンブラックと、濃度６質量％のＰＶｄＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを用意した。質量比（ＬｉＣｏＯ２：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ［乾燥質量］）が８９．５：４．５：６となるように混合溶液を調製し、これを正極剤ペーストとした。正極剤ペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ９７μｍの正極を得た。
〜負極の作製〜
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪瓦斯化学社製）の粉末と、アセチレンブラックと、濃度６質量％のＰＶｄＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを用意した。質量比（ＭＣＭＢ：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ［乾燥質量］）が８７：３：１０となるように混合溶液を調製し、これを負極剤ペーストとした。負極剤ペーストを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの負極を得た。
〜ボタン電池の作製〜
セパレータと、上記の正極及び負極を用いて、初期容量が４．５ｍＡｈ程度のボタン電池（ＣＲ２０３２）を作製した。電解液には１ＭのＬｉＰＦ６／［エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／メチルエチルカーボネート（質量比１／２／１）］溶液を用いた。
−評価方法−
ボタン電池に、充電電圧４．２Ｖ、放電電圧２．７５Ｖで充放電を繰返し、１００サイクル目の放電容量を初期容量で除して得られた値を放電容量保持率とした。この放電容量保持率を、充・放電を繰返したときの容量変化のパラメータとし、サイクル特性を評価した。
【００５５】
＜ポリオレフィン多孔質基材の製造＞
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製ＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を２：８（質量比）となる様にして、ポリエチレン濃度が３０質量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製スモイルＰ−３５０：沸点４８０℃）とデカリン（和光純薬社製、沸点１９３℃）の混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：６７．５：２．５（質量比）である。
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸を逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１３０℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することでポリオレフィン多孔質基材を得た。得られたポリオレフィン多孔質基材は厚みが１２μｍ、空孔率が５０％であった。
【００５６】
＜非水電解質電池用セパレータの製造＞
（実施例１）
−耐熱性多孔質層の塗工用スラリーの作製−
耐熱性樹脂としてポリメタフェニレンイソフタルアミド（帝人テクノプロダクツ社製コーネックス）と、無機フィラーとして水酸化マグネシウム（協和化学工業社製キスマ５Ｐ、平均粒子径１．０μｍ）とを用意した。
ポリメタフェニレンイソフタルアミドを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）との混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：５０［質量比］）に溶解させ、ここに水酸化マグネシウムを分散させて、塗工用スラリーを得た。なお、この塗工用スラリーは、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの濃度が５．５質量％で、ポリメタフェニレンイソフタルアミドと水酸化マグネシウムの混合比が５０：５０（質量比）となるようにした。
【００５７】
−耐熱性多孔質層の形成−
２０μｍのクリアランスで対峙させた一対のマイヤーバー（番手＃６）に、上記塗工用スラリーを適量のせた。参考例１で得たポリオレフィン多孔質基材をマイヤーバー間に通して、多孔質基材の両面に塗工用スラリーを塗工した。これを４０℃の凝固液（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５［質量比］）に浸漬し、次いで、水洗と乾燥を行った。これにより、多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層（両面合計の厚み６μｍ）を設けた非水電解質電池用セパレータを得た。得られたセパレータの物性を、下記の表１に示す。
【００５８】
（実施例２）
実施例１において、塗工用スラリーに水酸化マグネシウムを加えなかったこと、及び、耐熱性多孔質層の厚みを両面合計１０μｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池用セパレータを得た。得られたセパレータの物性を、下記の表１に示す。
【００５９】
（実施例３）
実施例１において、塗工用スラリーに水酸化マグネシウムを加えなかったこと、耐熱性樹脂としてポリメタフェニレンイソフタルアミドに代えてポリフッ化ビニリデン（Ｋｙｎaｒ７２０）を用いたこと、及び耐熱性多孔質層の厚みを両面合計３μｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池用セパレータを得た。得られたセパレータの物性を、下記の表１に示す。
【００６０】
（実施例４）
実施例１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドと水酸化マグネシウムの混合比を２０：８０（質量比）にしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池用セパレータを得た。得られたセパレータの物性を、下記の表１に示す。
【００６１】
（比較例１）
参考例１で得たポリオレフィン多孔質基材を、耐熱性多孔質層を設けず、非水電解質電池用セパレータとして用いた。得られたセパレータの物性を、下記の表１に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１に明らかなとおり、本発明の非水電解質電池用セパレータである実施例１〜実施例４は、サイクル特性（１００サイクル後の放電容量保持率）に優れる。