(57)【要約】【課題】  電極合剤層の厚い電極を用いつつ、発電効率の高い非水電解液電池を提供する。【解決手段】  正極と負極との間にセパレータを介在させた状態で形成した電極体と、非水電解液とを収容した外装体を密封して構成した非水電解液電池であって、前記正極および前記負極は、集電体の片面または両面に、活物質を含有する電極合剤層を有するものであり、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極の、少なくとも一方の面に存在する電極合剤層は、厚みが１００μｍ以上であり、かつ集電体とは反対側の表面に開口部を有する複数の溝部を有しており、前記溝部の幅Ｌ１が１００〜８００μｍであり、隣り合う前記溝部同士のピッチＬ２が２〜５ｍｍであることを特徴とする非水電解液電池により、前記課題を解決する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極との間にセパレータを介在させた状態で形成した電極体と、非水電解液とを収容した外装体を密封して構成した非水電解液電池であって、
前記正極および前記負極は、集電体の片面または両面に、活物質を含有する電極合剤層を有するものであり、
前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極の、少なくとも一方の面に存在する電極合剤層は、厚みが１００μｍ以上であり、かつ集電体とは反対側の表面に開口部を有する複数の溝部を有しており、
前記溝部の幅Ｌ１が１００〜８００μｍであり、
隣り合う前記溝部同士のピッチＬ２が２〜５ｍｍであることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
電極合剤層の有する複数の溝部は、幅方向における断面形状が、電極合剤層の集電体とは反対側の面に向かうに従って幅が大きくなる台形状である請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
負極の有する電極合剤層における活物質の充填密度が１．５〜３．０ｇ／ｃｍ３である請求項１または２に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
正極の有する電極合剤層における活物質の充填密度が２．０〜４．６ｇ／ｃｍ３である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項５】
セパレータの厚みが２０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電効率の高い非水電解液電池に関するものである。なお、本発明には、非水電解液一次電池と非水電解液二次電池とが含まれるが、本明細書では、本発明の特に主要な形態である非水電解液二次電池を中心に説明する。
【背景技術】
【０００２】
従来から携帯型の電子機器などの電源用途に汎用されている二次電池などの非水電解液電池には、集電体の片面または両面に正極合剤層を有する正極と、集電体の片面または両面に負極合剤層を有する負極とを、セパレータを介して重ね合わせた積層型の電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回型の電極体を、非水電解液と共に、電池缶やラミネートフィルム外装体などの外装体内に封入した構造のものが一般的である。
【０００３】
非水電解液電池では、正極合剤層や負極合剤層といった電極合剤層は、厚みが１００μｍ程度であることが通常であったが、非水電解液電池の高容量化を目的として、従来よりも厚い電極合剤層を有する電極を用いて、非水電解液電池を形成することも検討されている。
【０００４】
非水電解液電池の製造時においては、例えば、前記のような形態の電極体を装填した外装体内に非水電解液を注入する。このとき、非水電解液は、電極合剤層の集電体とは反対側の表面から電極合剤層内に染み込むが、従来のように電極合剤層が比較的薄い場合には、電極合剤層の厚み方向全体に非水電解液が良好に染み込むことで、電極合剤層内に存在する活物質（正極活物質や負極活物質）のほぼ全体が発電に寄与し得るようになる。
【０００５】
しかし、電極合剤層を例えば１００μｍ以上と厚くすると、電極合剤層の集電体とは反対側の表面から非水電解液が電極合剤層内に染み込んでも、電極合剤層の厚み方向全体に非水電解液が行き渡らず、例えば集電体に近い領域に存在する活物質が発電に関与できなくなって、想定しただけの容量を引き出せないといった問題が生じ得る。
【０００６】
一方、電極合剤層内への非水電解液の浸透性の向上を図るための技術の提案もある。例えば、特許文献１には、活物質層（電極合剤層）の表面に、幅やピッチ、深さを特定したクロス格子状の溝部を形成することで、活物質層内への非水電解液の浸透性を高めた電極を有する非水電解液電池が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３１１３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の技術によれば、電極合剤層内への非水電解液の浸透性を良好に高め得る。しかしながら、現在の非水電解液電池における高容量化への要請は、従来にも増して高まっており、これに応えるべく、電極合剤層の厚膜化を行ったときには、特許文献１に記載の技術でも対応しきれない場合の生じ得ることも予想され、このような点において、特許文献１に記載の技術も未だ改善の余地を残している。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極合剤層の厚い電極を用いつつ、発電効率の高い非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解液電池は、正極と負極との間にセパレータを介在させた状態で形成した電極体と、非水電解液とを収容した外装体を密封して構成したものであり、前記正極および前記負極は、集電体の片面または両面に、活物質を含有する電極合剤層を有するものであり、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極の、少なくとも一方の面に存在する電極合剤層は、厚みが１００μｍ以上であり、かつ集電体とは反対側の表面に開口部を有する複数の溝部を有しており、前記溝部の幅Ｌ１が１００〜８００μｍであり、隣り合う前記溝部同士のピッチＬ２が２〜５ｍｍであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極合剤層の厚い電極を用いつつ、発電効率の高い非水電解液電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の非水電解液電池に係る電極の一例を模式的に表す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面の一例を表す一部拡大図である。
【図３】図１のＡ−Ａ線断面の他の例を表す一部拡大図である。
【図４】図１の電極の他面（裏面）の一例を模式的に表す斜視図である。
【図５】図４のＡ−Ａ線断面の一例を表す一部拡大図である。
【図６】本発明の非水電解液電池の一例を模式図に表す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の非水電解液電池は、集電体の片面または両面に活物質（正極活物質）などを含有する電極合剤層（すなわち、正極合剤層）を有する正極と、集電体の片面または片面に活物質（負極活物質）などを含有する電極合剤層（すなわち、負極合剤層）を有する負極とを備えている。
【００１４】
そして、本発明の非水電解液電池に係る負極および正極のうちの少なくとも一方の電極は、片面にのみ電極合剤層を有する場合はその電極合剤層が、両面に電極合剤層を有する場合は、少なくとも一方の電極合剤層が、厚みが１００μｍ以上であり、かつ少なくとも集電体とは反対側の表面に開口部を有する複数の溝部を有している。
【００１５】
図１および図２に、電極合剤層に前記複数の溝部を有する本発明の非水電解液電池に係る電極の一例を表す模式図を示す。図１は、電極１０の斜視図であり、図２は、図１の電極１０のＡ−Ａ線断面の一部拡大図である。
【００１６】
図１および図２に示す電極１０は、集電体３０の両面に、活物質（正極活物質または負極活物質）や導電助剤などを含有する電極合剤層（正極合剤層または負極合剤層）２０、２１を有しており、電極合剤層２０、２１には、集電体３０とは反対側の表面に開口部を有する溝部２０ａ、２１ａが設けられている。
【００１７】
非水電解液電池の製造時において、電極１０を用いて構成した電極体を装填した外装体内に非水電解液を注入すると、溝部２０ａ、２１ａを通じて非水電解液が電極１０の電極合剤層２０、２１の全体に良好に行き渡る。そのため、電極合剤層２０、２１の厚みが１００μｍ以上であることから、通常であれば非水電解液が不十分となって電池反応に寄与し難い集電体近傍に存在する活物質も、電池反応に良好に関与し得る。よって、このような電極を有する本発明の非水電解液電池は、高い発電効率を有するものとなる。
【００１８】
なお、図３に、図１の電極１０のＡ−Ａ線断面の他の例を模式的に表す一部拡大図を示している。図３は、電極１０の有する電極合剤層２０、２１に設けられた溝部２０ａ、２１ｂの幅方向の断面形状が、電極合剤層２０、２１の集電体３０とは反対側の面に向かうに従って幅が大きくなる台形状の例である。
【００１９】
溝部の幅方向の断面形状については特に制限はなく、例えば、図２に示すような矩形状（正方形状を含む）や、図３に示すような台形状であってもよく、また、これら以外にも、電極合剤層の集電体側の面に底辺を有する三角形状、電極合剤層の集電側の面に一辺を有する五角形状や六角形状などの多角形状などであってもよい。これらの中でも、電極合剤層の集電体近傍での活物質量を多くできると共に、より集電体に近い箇所でも毛細管現象によって非水電解液の浸透性を高め得ることから、図３に示すような台形状であることがより好ましい。
【００２０】
溝部を有する電極合剤層は、電池の高容量化の観点から、その厚み（集電体の両面に電極合剤層が存在する場合には、片面あたりの厚み。電極合剤層の厚みについて、以下同じ。）が１００μｍ以上であり、１２０μｍ以上であることが好ましい。ただし、電極合剤層が厚すぎると、例えば、集電体とは反対側の表面近傍の導電性が低下して、電池の高容量化効果が小さくなる虞がある。よって、溝部を有する電極合剤層の厚みは、２００μｍ以下であることが好ましく、１８０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
電極合剤層に設けられる溝部の幅Ｌ１は、あまり狭くしすぎると、非水電解液が、その表面張力によって溝部の内部に侵入し難くなって、溝部を設けることによる前記の効果が小さくなる虞がある。よって、このような問題を回避して、溝部を設けることによる前記の効果を良好に確保する観点から、溝部の幅Ｌ１は、１００μｍ以上であり、２００μｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
一方、溝部の幅Ｌ１が大きすぎると、電極合剤層中の活物質量が減少して、電池の容量向上を達成し得ないことから、Ｌ１は、８００μｍ以下であり、５００μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
なお、本発明でいう溝部の幅Ｌ１は、図２や図３に示すように、電極合剤層の集電体とは反対側の表面における溝部の開口部の幅を意味している。そして、溝部の幅Ｌ１は、幅を測定する溝部の全長を均等な長さに１０分割し、分割した各部分において、溝部の伸びる方向における中央部での幅を測定し、これらの平均値として求められる。
【００２４】
また、電極合剤層に設けられる複数の溝部において、隣り合う溝部同士のピッチＬ２は、短すぎると、形成される溝部の数が多くなって、電極合剤層中の活物質量が減少したり、電極合剤層から脱落する活物質量が多くなって、電池反応に寄与し得る活物質量が減少したりして、電池の容量向上を達成し得ない。よって、このような問題を回避して、電池の容量向上を高める観点から、隣り合う溝部同士のピッチＬ２は、２ｍｍ以上であり、３ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２５】
一方、隣り合う溝部同士のピッチＬ２が長すぎると、電極合剤層の集電体の近傍へ浸透する非水電解液の量が少なくなって、溝部を設けることによる前記効果が小さくなる。よって、隣り合う溝部同士のピッチＬ２は、５ｍｍ以下であり、４．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
なお、本発明でいう隣り合う溝部同士のピッチＬ２は、図２や図３に示すように、電極合剤層の集電体とは反対側の表面における溝部の開口部の片端から、この溝部と隣り合う溝部の開口部の同じ側の端までの距離を意味している。そして、隣り合う溝部同士のピッチＬ２は、ピッチを測定する２本の溝部の全長を均等な長さに１０分割し、分割した各部分において、溝部の伸びる方向における中央部でのピッチを測定し、これらの平均値として求められる。
【００２７】
前記溝部の深さは、電極合剤層の集電体近傍に存在する活物質にまで非水電解液がより良好に浸透できるようにする観点から、電極合剤層の厚みの７０％以上であることが好ましく、１００％（すなわち、前記溝部が集電体に到達している）であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明の非水電解液電池においては、前記Ｌ１およびＬ２を満たす溝部は、厚みが１００μｍ以上の電極合剤層には必ず形成するが、厚みが１００μｍ未満の電極合剤層については、前記Ｌ１およびＬ２を満たす溝部を形成してもよく、形成しなくてもよい。例えば、正極および負極のいずれか一方の電極のみが、厚みが１００μｍ以上の電極合剤層を有しており、他方の電極は厚みが１００μｍ未満の電極合剤層を有している場合には、前記他方の電極の電極合剤層には、前記Ｌ１およびＬ２を満たす溝部を形成してもよく、形成しなくてもよい。また、正極および負極の少なくとも一方の電極が、集電体の両面に電極合剤層を有しており、そのうち、片面の電極合剤層の厚みが１００μｍ以上で、他面の電極合剤層の厚みが１００μｍ未満の場合には、前記他面の電極合剤層には、前記Ｌ１およびＬ２を満たす溝部を形成してもよく、形成しなくてもよい。
【００２９】
更に、集電体の両面に電極合剤層を有し、かつその両者に前記Ｌ１およびＬ２を満たす溝部を設ける場合、片面の電極合剤層に形成する溝部と、他面の電極合剤層に形成する溝部とは、例えば、電極の断面において、両者が対応する位置に設けられていてもよい（ここでいう「両者が対応する位置に設けられている」とは、例えば、図２に示す電極の断面において、上側の電極合剤層に形成された溝部の、図中真下に下側の電極合剤層に形成された溝部が位置している場合を意味しており、一方、本明細書では、図２や図３に示しているような、これ以外の態様を「両者が対応しない位置に設けられている」という。）。
【００３０】
また、片面の電極合剤層に形成する溝部と、他面の電極合剤層に形成する溝部とは、両者が対応しない位置に設けられていることがより好ましい。例えば、前記の通り、溝部は、その底部が集電体にまで到達していることが特に好ましいが、このような溝部を形成すると、集電体の表面にキズが付き、当該部分の集電体の強度が低下することがある。この場合、片面の電極合剤層に形成する溝部と、他面の電極合剤層に形成する溝部とが、互いに対応する位置に設けられていると、集電体の両面のキズが互いに対応する箇所に形成されることで、集電体に局所的に厚みの非常に小さな部分が生じてしまい、かかる部分で破れやすくなる虞がある。しかしながら、片面の電極合剤層に形成する溝部と、他面の電極合剤層に形成する溝部とが、両者が対応しない位置に設けられている場合には、集電体表面のキズによる前記の問題の発生を抑制することができる。
【００３１】
片面の電極合剤層に形成する溝部と、他面の電極合剤層に形成する溝部とを、両者が対応しない位置に設けるには、例えば、図２や図３に示すように、他面の電極合剤層に形成する溝部を、片面の電極合剤層における隣接する溝部同士の間に相当する位置に形成する方法や、片面に形成する溝部の向き（溝部の伸びる方向。以下同じ。）と、他面に形成する溝部の向きとを変える方法が採用できる。
【００３２】
図４には、図１に示す電極１０の他面（裏面）の一例を模式的に表す斜視図を、図５には、図４の電極１０のＡ−Ａ線断面の一部拡大図を示しているが、この図４および図５に示すように、電極１０の他面に形成する複数の溝部２１ａを、図１に示す電極１０の片面に形成する複数の溝部２０ａと交差する向きに形成することで（よって、図４のＡ−Ａ線断面にあたる図５に示す断面においては、下側の電極合剤層２１の溝部は観察されない）、片面の電極合剤層に係る溝部と、他面の電極合剤層に係る溝部とを、両者が対応しない位置に設けることができる。
【００３３】
なお、図１や図４には、平面視で直線状の溝部２０ａ、２１ａを有する電極１０を示しているが、このように溝部は、平面視で、直線状であってもよく、また、折れ曲がっていたり、曲線状であったりしてもよい。ただし、電極の生産性を容易にする観点からは、溝部は、平面視で直線状であることがより好ましい。
【００３４】
また、電極合剤層に設けられる複数の溝部の配列については特に制限はなく、図１に示すように、互いに略平行（平行を含む）に配列していてもよく、それ以外の形で配列していてもよい。ただし、複数の溝部が交差すると、交差している箇所のエッジから活物質が脱落して、電池反応に寄与し得る活物質量が減る虞があることから、前記溝部は互いに交差していないことが好ましい。
【００３５】
本発明の非水電解液電池に係る正極には、集電体の片面または両面に、正極活物質や導電助剤、バインダなどを含有する正極合剤層を有する構成のものが使用される。
【００３６】
正極活物質としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎｘＭ（１−ｘ）Ｏ２；オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２；Ｌｉ（１＋ａ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５)；などが挙げられる。
【００３７】
正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
【００３８】
また、正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。
【００３９】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、溶剤（ＮＭＰなどの有機溶剤や水）に分散させて正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この正極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【００４０】
また、前記正極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部または全部を正極集電体と貼り合わせて正極としてもよい。正極合剤成形体と正極集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。
【００４１】
正極の集電体としては、アルミニウムやアルミニウム合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００４２】
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、導電助剤を０．１〜１０質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００４３】
正極合剤層における正極活物質の充填密度は、電池の更なる高容量化を図る観点から、２．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．４ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。ただし、正極合剤層における正極活物質の充填密度が高すぎると、正極合剤層自体の密度が高くなりすぎて非水電解液が正極合剤層内に浸透し難くなる虞があることから、正極合剤層における正極活物質の充填密度は、４．６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、４．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００４４】
本明細書でいう正極合剤層における正極活物質の充填密度は、以下の方法により測定される値である。正極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を求め、これに正極合剤層中の正極活物質の質量割合を掛けて、正極合剤層中の正極活物質の質量を算出する。一方、正極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、正極合剤層の体積を算出する。そして、前記正極合剤層中の正極活物質の質量を前記体積で割ることにより正極合剤層における正極活物質の充填密度を算出する。
【００４５】
本発明の非水電解液電池に係る負極には、集電体の片面または両面に、負極活物質やバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤層を有する構成のものが使用される。
【００４６】
負極活物質には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチをか焼して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。
【００４７】
負極合剤層に係るバインダには、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、その導電助剤には、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものが使用できる。
【００４８】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤を、溶剤［Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤や水］に分散させて負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この負極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【００４９】
また、前記負極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部または全部を負極集電体と貼り合わせて正極としてもよい。負極合剤成形体と負極集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。
【００５０】
負極の集電体には、銅製や銅合金製、ニッケル製、ニッケル合金製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。負極集電体の厚みは、例えば、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００５１】
負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００５２】
負極合剤層における負極活物質の充填密度（前記の正極合剤層における正極活物質の充填密度と同じ方法で測定される充填密度）は、電池の更なる高容量化を図る観点から、１．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．７ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。ただし、負極合剤層における負極活物質の充填密度が高すぎると、負極合剤層自体の密度が高くなりすぎて非水電解液が負極合剤層内に浸透し難くなる虞があることから、負極合剤層の密度は、３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．８ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００５３】
正極に係る正極合剤層や負極に係る負極合剤層に前記溝部を形成には、例えば、突条を表面に有するロールによって、電極にロールプレスを施す方法が採用できる。溝部の幅Ｌ１や、隣り合う溝部同士のピッチＬ２、溝部の深さは、それぞれ、ロール表面の突条の幅、隣り合う突条間のピッチ、突条の高さを調整することにより制御できる。また、溝部の平面視での形状や断面形状は、ロール表面の突条の形状の選択によって制御できる。また、平プレスによりロールプレスと同様の要素を調整することによっても、溝部に関する前記の各パラメータを制御できる。
【００５４】
本発明の非水電解液電池において、正極と負極とは、セパレータを介して積層した積層構造の電極体、またはセパレータを介して積層した後、渦巻状に巻回して形成した巻回構造の電極体として使用される。
【００５５】
セパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウム二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００５６】
本発明の非水電解液電池は、例えば、積層構造や巻回構造の電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解液を注入して非水電解液中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の筒形（角筒形や円筒形など）の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。
【００５７】
非水電解液には、下記の非水系溶媒中に、無機イオン塩を溶解させることで調製した溶液が使用できる。
【００５８】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００５９】
非水電解液に係る無機イオン塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００６０】
また、これらの非水電解液に電池の安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００６１】
これまで、本発明の非水電解液電池が二次電池である場合を中心に説明してきたが、上記の通り、本発明の非水電解液電池は一次電池の形態を取ることもでき、例えば、正極活物質や負極活物質については、従来から知られている非水電解液一次電池で採用されているものの中から適宜選択して使用すればよい。本発明の非水電解液電池が一次電池の場合の、正極活物質および負極活物質以外の構成については、これまで説明してきたものと同様の構成が適用できる。
【００６２】
本発明の非水電解液電池は、高容量で、大電流で放電しても高い発電効率を発揮できるようにし得ることから、特に二次電池の場合には電動工具やハイブリッドカーなどの電源用途のような大電流での放電が必要とされる用途に好適である他、従来から知られている非水電解液電池が使用されている各種用途と同じ用途に好ましく使用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００６４】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるスピネルマンガン酸リチウム：９３質量％、バインダであるＰＶＤＦ：３．４質量％、および導電助剤であるアセチレンブラック：３．６質量％からなる正極合剤に、適量のＮＭＰを添加し、十分に混合して正極合剤含有スラリーを調製した。
【００６５】
厚みが１０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の表面に、前記正極合剤含有スラリーを塗布し、乾燥することで、集電体の両面に正極合剤層を形成した。その後、これに、幅４００μｍ、ピッチ１．５ｍｍおよび高さ１４０μｍの突条を表面に有するロールを備えたロールプレス機を用いてプレス処理を施して、集電体の両側の正極合剤層の表面に溝部を形成した。形成した溝部は、その断面形状は図２に示す形状であり、幅Ｌ１が３５０μｍ、ピッチＬ２が３ｍｍ、深さは正極合剤層の厚みの１００％（溝部が集電体表面にまで到達）であった。また、プレス処理後の正極合剤層は、集電体の片面あたりの厚みが１５０μｍであり、密度が２．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００６６】
＜負極の作製＞
負極活物質である人造黒鉛：４８．９質量％および天然黒鉛：４８．９質量％、並びにバインダであるＣＭＣ：１．２質量％およびＳＢＲ：１．０質量％からなる負極合剤に、適量の水を添加し、十分に混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【００６７】
厚みが７μｍの銅箔からなる集電体の表面に、前記負極合剤含有スラリーを塗布し、乾燥することで、集電体の両面に負極合剤層を形成した。その後、これに、幅１．５μｍ、ピッチ３ｍｍおよび高さ１４０μｍの突条を表面に有するロールを備えたロールプレス機を用いてプレス処理を施して、集電体の両側の負極合剤層の表面に溝部を形成した。形成した溝部の断面形状、および集電体の片面の溝部と他面の溝部との位置関係は、図２に示す形状および位置関係とし、幅Ｌ１が３５０μｍ、ピッチＬ２が３ｍｍ、深さは負極合剤層の厚みの１００％（溝部が集電体表面にまで到達）であった。また、プレス処理後の負極合剤層は、集電体の片面あたりの厚みが１５０μｍであり、密度が１．５ｇ／ｃｍ３であった。
【００６８】
＜電池の組み立て＞
前記の正極と前記の負極とを、ＰＥ製微多孔膜セパレータ（厚み１８μｍ）を介して重ね合わせ、更にこれを渦巻状に巻回して巻回構造の電極体を形成した。この電極体を直径幅Φ１８．３ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形電池ケース（外装缶）に入れ、非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０：７０で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させた溶液）を注入した。
【００６９】
非水電解液の注入後に電池ケースの封止を行って、図６に示す構造の非水電解液電池（非水電解液二次電池）を作製した。
【００７０】
ここで、図６に示す電池について説明すると、図６に示す非水電解液電池では、正極１０１と負極１０２がセパレータ１０３を介して渦巻状に巻回され、巻回構造の電極体として非水電解液１０４と共に電池ケース１０５内に収容されている。なお、図６では、繁雑化を避けるため、正極１０１や負極１０２の作製にあたって使用した集電体などは図示していない。
【００７１】
電池ケース１０５はステンレス鋼製で、その底部には前記巻回構造の電極体の挿入に先立って、ＰＰからなる絶縁体１０６が配置されている。封口板１０７は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部１０７ａが設けられ、かつ前記薄肉部１０７ａの周囲に電池内圧を防爆弁１０９に作用させるための圧力導入口１０７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部１０７ａの上面に防爆弁１０９の突出部１０９ａが溶接され、溶接部分１１１を構成している。なお、前記の封口板１０７に設けた薄肉部１０７ａや防爆弁１０９の突出部１０９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭は図示を省略している。また、封口板１０７の薄肉部１０７ａと防爆弁１０９の突出部１０９ａの溶接部分１１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。
【００７２】
端子板１０８は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板１０８にはガス排出口１０８ａが設けられている。防爆弁１０９は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側（図６では、下側）に先端部を有する突出部１０９ａが設けられ、かつ薄肉部１０９ｂが設けられ、前記突出部１０９ａの下面が、前記のように、封口板１０７の薄肉部１０７ａの上面に溶接され、溶接部分１１１を構成している。絶縁パッキング１１０は、ＰＰ製で環状をしており、封口板１０７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁１０９が配置していて、封口板１０７と防爆弁１０９とを絶縁するとともに、両者の間から非水電解液が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット１１２はＰＰ製で、リード体１１３はアルミニウム製で、前記封口板１０７と正極１０１とを接続し、巻回構造の電極体の上部には絶縁体１１４が配置され、負極１０２と電池ケース１０５の底部とはニッケル製のリード体１１５で接続されている。
【００７３】
この電池においては、封口板１０７の薄肉部１０７ａと防爆弁１０９の突出部１０９ａとが溶接部分１１１で接触し、防爆弁１０９の周縁部と端子板１０８の周縁部とが接触し、正極１０１と封口板１０７とは正極側のリード体１１３で接続されているので、通常の状態では、正極１０１と端子板１０８とはリード体１１３、封口板１０７、防爆弁１０９およびそれらの溶接部分１１１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。
【００７４】
そして、電池が高温にさらされるなど、電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆弁１０９の中央部が内圧方向（図６では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１１１で一体化されている薄肉部１０７ａに剪断力が働いて該薄肉部１０７ａが破断するか、または防爆弁１０９の突出部１０９ａと封口板１０７の薄肉部１０７ａとの溶接部分１１１が剥離した後、この防爆弁１０９に設けられている薄肉部１０９ｂが開裂してガスを端子板１０８のガス排出口１０８ａから電池外部に排出させて電池の破裂を防止することができるように設計されている。
【００７５】
比較例１
正極および負極のプレス処理に、表面に突条を持たないロールを備えたロールプレス機を用い、正極合剤層および負極合剤層に溝部を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池（非水電解液二次電池）を作製した。
【００７６】
比較例２
正極および負極のプレス処理に、幅４００μｍ、ピッチ１．５ｍｍおよび高さ１４０μｍの突条を表面に有するロールを備えたロールプレス機を用いた以外は、実施例１と同様にして正極および負極を作製した。この正極は、正極合剤層に形成された溝部のピッチＬ２が１．５ｍｍである以外は、実施例１で作製した正極と同じであり、また、この負極は、負極合剤層に形成された溝部のピッチＬ２が１．５ｍｍである以外は、実施例１で作製した負極と同じである。
【００７７】
前記の正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池（非水電解液二次電池）を作製した。
【００７８】
実施例１および比較例１、２の非水電解液電池について、１Ｃの電流値で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、引き続いて４．２Ｖの電圧で定電流充電する定電流−定電圧充電（総充電時間：１．５時間）を行った。その後、各電池について、所定の電流値（１．０Ｃ、１．８Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃおよび５Ｃ）で電圧が２．５Ｖになるまで放電を行い、各放電電流値での放電容量（電池の質量あたりの放電容量）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2012181978.tif 000003
【００８０】
表１に示す通り、正極合剤層に適正な構成の溝部を有する正極と、負極合剤層に適正な構成の溝部を有する負極とを用いた実施例１の非水電解液電池は、放電時の電流値を上げると、溝部を持たない正極合剤層を有する正極と、溝部を持たない負極合剤層を有する負極とを用いた比較例１の電池に比べて、放電容量が高く、大電流での放電時にも発電効率が高いことが分かる。
【００８１】
なお、比較例２の電池は、正極合剤層に形成した溝部のピッチＬ２が狭い正極と、負極合剤層に形成した溝部のピッチＬ２が狭い負極とを用いているが、実施例１の電池比べて、放電時の電流値を上げると、容量が低くなる。これは、溝部のピッチを狭くしたことで正極合剤層や負極合剤層に形成された溝部の数が増えたことから、これらの合剤層中の活物質量が少なくなったためと考えられる。
【符号の説明】
【００８２】
１０  電極
２０、２１  電極合剤層
２０ａ、２１ａ  溝部
３０  集電体
１０１  正極
１０２  負極
１０３  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
2012181978.tif 000006
【図４】
2012181978.tif 000007
【図５】
2012181978.tif 000008
【図６】
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