(57)【要約】【課題】液晶表示装置等のカラーフィルターに用いることによりコントラスト、及び、液晶表示装置の電圧保持率がいずれも高いものとなる、アゾ顔料の製造方法、顔料分散物、着色組成物及びカラーフィルター用着色組成物、液晶表示装置等に用いることによりコントラスト及び電圧保持率がいずれも高いものとなるカラーフィルター、及び該顔料分散物、着色組成物を用いて得られる、着色力、色相等の色彩的特性に優れ、かつ耐光性、耐オゾン性等の耐久性にも優れるインクジェット記録用インクを提供する。【解決手段】特定の構造のアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩または水和物の製造方法であって、ＳＰ値１４以上３４以下の親水溶媒を７０質量％以上１００質量％以下含む溶媒で加熱洗浄する工程を含むことを特徴とし、該製造方法で得られたアゾ顔料を用いて、カラーフィルター等とすることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物の製造方法であって、ＳＰ値１４以上３４以下の親水溶媒を７０質量％以上１００質量％以下含む溶媒で加熱洗浄する工程を含むことを特徴とするアゾ顔料の製造方法。
【化１】
2012007043.tif 000102
（一般式（１）中、Ｇは、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基又はスルホニル基を表し、Ｒ１は、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、カルバモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、ヘテロ環カルボニルアミノ基、水素原子、脂肪族基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２〜Ｒ６は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ４及びＲ５は互いに連結して芳香族環を形成してもよい。Ａは芳香族５〜６員ヘテロ環基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２〜４の場合は、Ｒ１〜Ｒ６、Ａ又はＧを介した２〜４量体を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載のアゾ顔料の製造方法。
【化２】
2012007043.tif 000103
（一般式（２）中、Ｇ２は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ２１は、アミノ基、脂肪族オキシ基を表し、Ｒ２２〜Ｒ２6は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ２４及びＲ２５は互いに連結して芳香族環を形成してもよい。Ａ２は、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３４）を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２〜４の場合は、Ｒ２１〜Ｒ２６、Ａ２又はＧ２を介した２〜４量体を表す。）
【化３】
2012007043.tif 000104
（一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３４）中、Ｒ５１〜Ｒ５８は水素原子、又は置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよい。＊は一般式（２）のアゾ基との結合位置を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載のアゾ顔料の製造方法。
【化４】
2012007043.tif 000105
（一般式（３）中、Ｇ３は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ３１は、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３２〜Ｒ３６は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ３４及びＲ３５は互いに連結して芳香族環を形成してもよい。Ａ３は下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３４）を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２〜４の場合は、Ｒ３１〜Ｒ３６、Ａ３又はＧ３を介した２〜４量体を表す。）
【化５】
2012007043.tif 000106
（一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３４）中、Ｒ５１〜Ｒ５８は水素原子、又は置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよい。＊は一般式（３）のアゾ基との結合位置を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１記載のアゾ顔料の製造方法。
【化６】
2012007043.tif 000107
（一般式（４）中、Ｇ４は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ４１は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４４Ｒ４５、−ＮＲ４６Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４７、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４８又は−ＯＲ４８を表す。Ｒ４３は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ａ４は、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３４）を表す。ｍは０〜５の整数を表す。ｍが複数の場合はＲ４１は同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２〜４の場合は、Ｒ４１、Ｒ４３、Ａ４又はＧ４を介した２〜４量体を表す。Ｒ４４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４５は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基又は−Ｎ（Ｒ４９）（Ｒ４１０）を表す。Ｒ４６は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４７はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシ基、又は−Ｎ（Ｒ４９）（Ｒ４１０）を表す。Ｒ４８は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基又はアシル基を表す。Ｒ４９は水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ４１０は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４９とＲ４１０は互いに結合し、５〜６員環を形成していても良い。）
【化７】
2012007043.tif 000108
（一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３４）中、Ｒ５１〜Ｒ５８は水素原子、又は置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよい。＊は一般式（４）のアゾ基との結合位置を表す。）
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１記載のアゾ顔料の製造方法。
【化８】
2012007043.tif 000109
（一般式（５）中、Ｇ５は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基又はスルホニル基を表し、Ｒ５１は、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、カルバモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、ヘテロ環カルボニルアミノ基、水素原子、脂肪族基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ５２は置換基を表し、Ａ５は芳香族５〜６員ヘテロ環基を表す。ｍ５は０〜７の整数を表し、ｍ５が複数の場合、Ｒ５２は同一でも異なっていても良い。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２〜４の場合は、Ｒ５１、Ｒ５２、Ａ５又はＧ５を介した２〜４量体を表す。）
【請求項６】
前記親水溶媒が、水、メタノールから選択される溶媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアゾ顔料の製造方法。
【請求項７】
前記親水溶媒で１〜３回加熱洗浄することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のアゾ顔料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られたアゾ顔料又はその互変異性体を含有することを特徴とする顔料分散物。
【請求項９】
請求項８に記載の顔料分散物を含有することを特徴とする着色組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の着色組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項１１】
請求項９に記載の着色組成物を含有することを特徴とするカラーフィルター用着色組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のカラーフィルター用着色組成物を用いて製造されたことを特徴とするカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアゾ顔料の製造方法、該製造方法で得られたアゾ顔料を含む顔料分散物、着色組成物、インクジェット記録用インク、カラーフィルター用着色組成物、及びカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インキ、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいてカラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を表示あるいは記録する為に、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、かつさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実情であり、改善が強く望まれている。
【０００３】
上記の各用途で使用する染料や顔料には、共通して次のような性質を具備している必要がある。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性が良好であること、等が挙げられる。加えて、色素が顔料の場合には更に、水や有機溶剤に実質的に不溶であり耐薬品堅牢性が良好であること、及び、粒子として使用しても分子分散状態における好ましい吸収特性を損なわないこと、等の性質をも具備している必要がある。上記要求特性は分子間相互作用の強弱でコントロールすることができるが、両者はトレードオフの関係となるため両立させるのが困難である。
また、顔料を使用するにあたっては、他にも、所望の透明性を発現させるために必要な粒子径及び粒子形を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、その他有機溶剤や亜硫酸ガスなどへの耐薬品堅牢性が良好であること、使用される媒体中において微小粒子まで分散し、かつ、その分散状態が安定であること、等の性質も必要となる。
特に、良好な色相を有し、光、湿熱及び環境中の活性ガス、中でも着色力が高く、光に対して堅牢な顔料が強く望まれている。
【０００４】
すなわち、顔料に対する要求性能は色素分子としての性能を要求される染料に比べて、多岐にわたり、色素分子としての性能だけでなく、色素分子の集合体としての固体（微粒子分散物）としての上記要求性能を全て満足する必要がある。結果として、顔料として使用できる化合物群は染料に比べて極めて限定されたものとなっており、高性能な染料を顔料に誘導したとしても微粒子分散物としての要求性能を満足できるものは数少なく、容易に開発できるものではない。これは、カラーインデックスに登録されている顔料の数が染料の数の１／１０にも満たないことからも確認される。
【０００５】
アゾ顔料は色彩的特性である色相及び着色力に優れているため、印刷インキ、インクジェット用インク、電子写真材料などに広く使用されている。これらのうち、最も典型的に使用されているアゾ顔料は、イエロージアリーリド顔料、レッドナフトールアゾ顔料である。ジアリーリド顔料としては例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１７などが挙げられる。ナフトールアゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０８、同２４２などが挙げられる。しかし、これらの顔料は堅牢性、とりわけ耐光性が非常に劣るため、印字物が光に曝されることによって顔料が分解して退色してしまい、印字物の長期間の保存に適さない。
【０００６】
特許文献１〜２には、着色力、色相等の色彩的特性に優れ、かつ耐光性、耐オゾン性等の耐久性にも優れる特定構造のヘテリルアゾ顔料、該アゾ顔料分散物及び着色組成物が開示されている。
該特許文献に記載されている該アゾ顔料、該アゾ顔料分散物及び着色組成物を液晶表示装置等のカラーフィルターに用いるとコントラストの高いものが得られるが、該液晶表示装置の電圧保持率が低下することがあるという問題があった。
【０００７】
なお、特許文献３には、特定構造のビスアゾ顔料を製造する際にジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）／水〔＝１／１〕で顔料を加熱洗浄する工程を含むことが記載され、特許文献４には、特定構造のインクジェット用アゾ顔料製造する際に室温でメタノール抽出・洗浄する工程を含むことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−４７７５０号公報
【特許文献２】特開２０１０−４３２５５号公報
【特許文献３】特開２００９−２３５３７０号公報
【特許文献４】特開２００４−１２３８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、液晶表示装置等のカラーフィルターに用いることによりコントラスト、及び、液晶表示装置の電圧保持率がいずれも高いものとなる、アゾ顔料の製造方法、顔料分散物、着色組成物及びカラーフィルター用着色組成物を提供することである。
本発明の別の目的は、液晶表示装置等に用いることによりコントラスト及び電圧保持率がいずれも高いものとなる、カラーフィルターを提供することにある。
更に本発明の別の目的は、上記顔料分散物、着色組成物を用いて得られる、着色力、色相等の色彩的特性に優れ、かつ耐光性、耐オゾン性等の耐久性にも優れるインクジェット記録用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定構造のアゾ顔料の製造に際し、ＳＰ値１４以上３４以下の親水溶媒を７０質量％以上１００質量％以下含む溶媒で加熱洗浄する工程を加えたことにより、得られた顔料分散物を用いてカラーフィルターを作成し液晶表示装置に適用した場合、該液晶表示装置の電圧保持率の低下がないことを見出し、本発明を成すに至った。
以下に具体的手段を以下に示す。
【００１１】
〔１〕
下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩または水和物の製造方法であって、ＳＰ値１４以上３４以下の親水溶媒を７０質量％以上１００質量％以下含む溶媒で加熱洗浄する工程を含むことを特徴とするアゾ顔料の製造方法。
【００１２】
【化１】
2012007043.tif 000002
【００１３】
（一般式（１）中、Ｇは、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基又はスルホニル基を表し、Ｒ１は、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、カルバモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、ヘテロ環カルボニルアミノ基、水素原子、脂肪族基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２〜Ｒ６は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ４及びＲ５は互いに連結して芳香族環を形成してもよい。Ａは芳香族５〜６員ヘテロ環基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２〜４の場合は、Ｒ１〜Ｒ６、ＡまたはＧを介した２〜４量体を表す。）
【００１４】
〔２〕
前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする〔１〕に記載のアゾ顔料の製造方法。
【００１５】
【化２】
2012007043.tif 000003
【００１６】
（一般式（２）中、Ｇ２は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ２１は、アミノ基、脂肪族オキシ基を表し、Ｒ２２〜Ｒ２6は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ２４及びＲ２５は互いに連結して芳香族環を形成してもよい。Ａ２は、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３４）を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２〜４の場合は、Ｒ２１〜Ｒ２６、Ａ２またはＧ２を介した２〜４量体を表す。）
【００１７】
【化３】
2012007043.tif 000004
【００１８】
（一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３４）中、Ｒ５１〜Ｒ５８は水素原子、又は置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよい。＊は一般式（２）のアゾ基との結合位置を表す。）
【００１９】
〔３〕
前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする〔１〕に記載のアゾ顔料の製造方法。
【００２０】
【化４】
2012007043.tif 000005
【００２１】
（一般式（３）中、Ｇ３は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ３１は、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３２〜Ｒ３６は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ３４及びＲ３５は互いに連結して芳香族環を形成してもよい。Ａ３は下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３４）を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２〜４の場合は、Ｒ３１〜Ｒ３６、Ａ３またはＧ３を介した２〜４量体を表す。）
【００２２】
【化５】
2012007043.tif 000006
【００２３】
（一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３４）中、Ｒ５１〜Ｒ５８は水素原子、又は置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよい。＊は一般式（３）のアゾ基との結合位置を表す。）
【００２４】
〔４〕
前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする〔１〕に記載のアゾ顔料の製造方法。
【００２５】
【化６】
2012007043.tif 000007
【００２６】
（一般式（４）中、Ｇ４は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ４１は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４４Ｒ４５、−ＮＲ４６Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４７、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４８又は−ＯＲ４８を表す。Ｒ４３は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ａ４は、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３４）を表す。ｍは０〜５の整数を表す。ｍが複数の場合はＲ４１は同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２〜４の場合は、Ｒ４１、Ｒ４３、Ａ４またはＧ４を介した２〜４量体を表す。Ｒ４４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４５は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基又は−Ｎ（Ｒ４９）（Ｒ４１０）を表す。Ｒ４６は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４７はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシ基、又は−Ｎ（Ｒ４９）（Ｒ４１０）を表す。Ｒ４８は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基又はアシル基を表す。Ｒ４９は水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ４１０は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４９とＲ４１０は互いに結合し、５〜６員環を形成していても良い。）
【００２７】
【化７】
2012007043.tif 000008
【００２８】
（一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３４）中、Ｒ５１〜Ｒ５８は水素原子、又は置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよい。＊は一般式（４）のアゾ基との結合位置を表す。）
【００２９】
〔５〕
前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（５）で表されることを特徴とする〔１〕に記載のアゾ顔料の製造方法。
【００３０】
【化８】
2012007043.tif 000009
【００３１】
（一般式（５）中、Ｇ５は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基又はスルホニル基を表し、Ｒ５１は、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、カルバモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、ヘテロ環カルボニルアミノ基、水素原子、脂肪族基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ５２は置換基を表し、Ａ５は芳香族５〜６員ヘテロ環基を表す。ｍ５は０〜７の整数を表し、ｍ５が複数の場合、Ｒ５２は同一でも異なっていても良い。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２〜４の場合は、Ｒ５１、Ｒ５２、Ａ５またはＧ５を介した２〜４量体を表す。）
【００３２】
〔６〕
前記親水溶媒が、水、メタノールから選択される溶媒であることを特徴とする請求項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のアゾ顔料の製造方法。
〔７〕
前記親水溶媒で１〜３回加熱洗浄することを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のアゾ顔料の製造方法。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の製造方法で得られたアゾ顔料又はその互変異性体を含有することを特徴とする顔料分散物。
〔９〕
〔８〕に記載の顔料分散物を含有することを特徴とする着色組成物。
〔１０〕
〔９〕に記載の着色組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
〔１１〕
〔９〕に記載の着色組成物を含有することを特徴とするカラーフィルター用着色組成物。
〔１２〕
〔１１〕に記載のカラーフィルター用着色組成物を用いて製造されたことを特徴とするカラーフィルター。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のアゾ顔料の製造方法は、高い着色力、色相等の色彩的特性に優れ、かつ耐光性、耐熱性等の耐久性にも優れ、液晶表示装置等のカラーフィルターに用いることによりコントラスト、及び、液晶表示装置の電圧保持率がいずれも高いものとなる、アゾ顔料、顔料分散物を製造することができる。
本発明の製造方法により製造したアゾ顔料、顔料分散物は、高い着色力、色相等の色彩的特性に優れ、かつ耐光性、耐熱性等の耐久性にも優れ、液晶表示装置等に用いることによりコントラスト、及び、液晶表示装置の電圧保持率がいずれも高いものとなる。
また、本発明によれば種々の用途におけるカラー液晶ディスプレー及びカメラモジュールに要求される高コントラスト、優れた透明性を達成するカラーフィルターが得られる分散性、分散物経時安定性、耐熱性及び耐光性が良好なカラーフィルター用着色組成物、カラーフィルター、及びその調製方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】合成例１〜１５に従って合成されたアゾ顔料Ｄ−８の赤外吸収スペクトルの図である。
【図２】合成例１６に従って合成されたアゾ顔料Ｄ−１の赤外吸収スペクトルの図である。
【図３】合成例１７に従って合成されたアゾ顔料Ｄ−２の赤外吸収スペクトルの図である。
【図４】合成例２１〜２３に従って合成されたアゾ顔料Ｄ３−１の赤外吸収スペクトルの図である。
【図５】合成例３１〜３３に従って合成されたアゾ顔料Ｄ４−１の赤外吸収スペクトルの図である。
【図６】合成例３４に従って合成されたアゾ顔料Ｄ４−８の赤外吸収スペクトルの図である。
【図７】合成例４１に従って合成されたアゾ顔料Ｄ５−１の赤外吸収スペクトルの図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明のアゾ顔料の製造方法は、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩または水和物の製造方法であって、ＳＰ値１４以上３４以下の親水溶媒を７０質量％以上１００質量％以下含む溶媒で加熱洗浄する工程を含むことを特徴とするものである。
【００３６】
【化９】
2012007043.tif 000010
【００３７】
（一般式（１）中、Ｇは水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基又はスルホニル基を表し、Ｒ１は、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、カルバモイルアミノ基、脂肪族オキシカルバモイルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、ヘテロ環カルボニルアミノ基、水素原子、脂肪族基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２〜Ｒ６は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ４及びＲ５は互いに連結して芳香族環を形成してもよい。Ａは芳香族５〜６員ヘテロ環基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２〜４の場合は、Ｒ１〜Ｒ６、ＡまたはＧを介した２〜４量体を表す。）
【００３８】
本発明のアゾ顔料の製造方法により、製造されたアゾ顔料は、液晶表示装置等のカラーフィルターに用いることによりコントラスト、及び、液晶表示装置の電圧保持率がいずれも高いものとなる。このようなアゾ顔料が得られる理由としては、明確ではないが、以下のことが推定される。
液晶の電圧保持率の低下は、カラーフィルター中の金属イオン濃度が高い場合に発生し易い。顔料製造時などにスルホン酸塩などのイオンが残っていると、分散工程、カラーフィルター製造工程あるいは液晶表示素子を形成した後で、顔料粒子からイオンが溶出してくるために電圧が低下すると思われる。
顔料の１次粒子が微細であるほど、イオン性化合物を包含しやすくなり、室温での水洗・ろ過での除去が難しくなるが、水やメタノールなどのＳＰ値１４以上３４以下の親水溶媒のイオン性化合物が溶解する溶剤で加熱洗浄すると、分散工程あるいはカラーフィルター中でのイオンの溶出を効果的に抑制できるものと思われる。
【００３９】
ＳＰ値１４以上３４以下の親水溶媒としては、具体的には、水、メタノール、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールなどが挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。顔料を洗浄した後に乾燥する場合には、乾燥しやすさの点から、水、メタノールが沸点が低い（１００℃以下）点で、好ましい。
ＳＰ値とは、溶解性を示す指標であり、凝集エネルギー密度（（蒸発エネルギー）／（モル体積）で求まる）の平方根で定義される値である。本発明における親水溶媒のＳＰ値は、沖津法（接着  ３８巻  ６号  ６頁（１９９４年）高分子刊行会）によって算出した値であり、一般に値が大きいほど親水的で、値が小さいほど疎水的であることを表す。
沖津法により算出されるメタノールのＳＰ値は１４．３５であり、水のＳＰ値は３３．５である。
【００４０】
本発明の方法において、洗浄に用いられるＳＰ値１４以上３４以下の親水溶媒は、その総濃度が全溶媒量に対して７０〜１００質量％であり、好ましくは９０〜１００質量％である。本発明の方法において、該親水溶媒は、上記範囲であれば、１種類単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
また、本発明の方法において、洗浄に用いられる溶媒は、ＳＰ値１４以上３４以下の親水溶媒を総濃度で７０〜１００質量％含んでいれば、ＳＰ値１４未満の親水溶媒等のＳＰ値１４以上の親水溶媒以外の溶媒（以下、「他の溶媒」と称する場合がある）、を含んでいてもよい。
【００４１】
以下に、各種溶媒について、ＳＰ値（沖津式で計算）とともに示す。
ＳＰ値１４以上の溶媒：水（３３．５）、メタノール（１４．４）、エチレングリコール（１４．１）、ジメチルスルホキシド（１４．５）、スルホラン（１５．５）
ＳＰ値１４未満の好ましい溶媒：アセトン（９．５）、メチルエチルケトン（９．２）、ジメチルホルムアミド（１１．７）、ジメチルアセトアミド（１０．０）、Ｎ−メチルピロリドン(１１．５)、アセトニトリル（１１．４）、イソプロパノール（１１．５）、テトラヒドロフラン（９．１）、酢酸エチル（９．０）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９．２）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２．１）、シクロヘキサノン（１０．２）、クロロホルム（９．２）
ＳＰ値１４未満の溶媒として好ましい溶媒は、ＳＰ値８．０〜１３．９の溶媒であり、９．４〜１３．９の溶媒がより好ましい。
洗浄に用いられる溶媒の沸点は、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。洗浄に用いられる溶媒沸点が上記の範囲であると、取り扱い易く、ろか、乾燥の面で好ましい。
【００４２】
本発明の方法において、加熱洗浄する工程における加熱温度としては、用いる溶媒、洗浄する顔料の構造、粒子径、洗浄量により、適宜選択されうるものであり、一概に規定されるべきものではないが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。４０〜１５０℃の範囲であれば、顔料表面が溶媒となじんでイオン成分が溶出していくと推定される。
また、本発明の方法における加熱洗浄工程としては、加熱温度の制御の煩雑性がないことから、加熱還流が好ましい。
加熱還流時間としては、用いる溶媒、洗浄する顔料の構造、粒子径、洗浄量により、適宜選択されうるものであり、一概に規定されるべきものではないが、３０分〜２４時間が好ましく、２時間〜１２時間がより好ましい。
加熱洗浄を行うことにより、洗浄される顔料の粒子径が１０〜１００ｎｍであると、室温洗浄によっては除去することのできないイオン性化合物を効果的に除去することができる。
【００４３】
本発明の方法において、被洗浄顔料の量に対する洗浄溶媒量としては、用いる溶媒、洗浄する顔料の構造、粒子径、洗浄量により、適宜選択されうるものであり、一概に規定されるべきものではないが、容量比（顔料量：溶媒量）で１：２〜１：１００が好ましく、１：１０〜１：５０がより好ましい。
【００４４】
本発明の方法において、ＳＰ値１４以上の親水溶媒を７０質量％以上含む溶媒（以下、「本発明の洗浄溶媒」とも称する）を用いる加熱洗浄回数は、１回以上であれば特に限定されないが、所望の電圧保持特性と製造コストの関係から、１〜３回が好ましい。製造コストの観点からは、より好ましくは１〜２回であり、所望の電圧保持特性を得る観点からは、より好ましくは２〜３回である。本発明の洗浄溶媒を用いる加熱洗浄を複数回行う場合には、全ての回において、同一の洗浄溶媒を用いても良く、それぞれの回において異なった洗浄溶媒（洗浄溶媒が混合溶媒であって、混合する各溶媒成分の成分比が異なる場合も含む）を用いても良い。
また、本発明の方法では、洗浄工程において洗浄操作自体を複数回行うに際し、本発明の洗浄溶媒を用いる加熱洗浄の前又は後に、本発明の洗浄溶媒以外の溶媒を用いる洗浄（加熱及び非加熱のいずれも含む）や、本発明の洗浄溶媒を用いる非加熱洗浄を行ってもよい。これらの総洗浄回数は１〜４回が好ましく、製造コストの観点からは、より好ましくは２〜３回であり、所望の電圧保持特性を得る観点からは、より好ましくは３〜４回である。
また、全ての回における洗浄溶媒が、ＳＰ値１４以上の親水溶媒を用いる加熱洗浄であれば、得られる顔料分散物の粘度が低く、該顔料分散物を用いてカラーフイルタを作成し液晶セルを構成した場合に電圧保持率が優れる点で好ましい。
【００４５】
非加熱洗浄において用いる溶媒としては、特に限定されず、ＳＰ値１４以上の親水溶媒を含むものでも、ＳＰ値１４未満の溶媒を含むものでも良い。好ましくは、ＳＰ値１４以上の親水溶媒を７０質量％以上含む溶媒である。
より好ましくは、水、メタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール（ＤＥＧ）、またはこれらの混合溶媒である。
【００４６】
次に、本発明の方法で製造される一般式（１）で表されるアゾ顔料について説明する。
まず、本発明における脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基及び置換基について説明する。
本発明における脂肪族基において、その脂肪族部位は直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよい。また、飽和であっても不飽和であってもよい。具体的には例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等を挙げることができる。更に脂肪族基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
【００４７】
また、アリール基は、単環であっても縮合環であってもよい。また、無置換であっても置換基を有していてもよい。また、ヘテロ環基は、そのヘテロ環部位は環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであればよく、飽和環であっても、不飽和環であってもよい。また、単環であっても縮合環であってもよく、更に無置換であっても置換基を有していてもよい。
アシル基は、脂肪族カルボニル基であっても、アリールカルボニル基であっても、ヘテロ環カルボニル基であってもよく、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、下記置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。例えばアセチル、プロパノイル、ベンゾイル、３−ピリジンカルボニル等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明における置換基とは、置換可能な基であればよく、例えば脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基等をあげることができる。
【００４９】
本発明のアゾ顔料は溶解性の観点からイオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）を置換基として含有しない方が良い。イオン性親水性基を含有する場合は、多価金属カチオンとの塩（例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム）であることが好ましく、レーキ顔料であることがより好ましい。
【００５０】
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明の一般式（１）で表される化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明においては今後、σｐ値をこのような意味で使用する。
【００５１】
顔料は、色素分子間の強力な相互作用による凝集エネルギーによって、分子同士がお互いに強固に結合しあっている状態のことである。この状態を作るには、分子間のファンデルワールス力、分子間水素結合が必要であることが、例えば、日本画像学会誌、４３巻、１０頁（２００４年）等に記載されている。
分子間のファンデルワールス力を強めるには、分子へ芳香族基、極性基及び／又はヘテロ原子の導入等が考えられる。また、分子間水素結合を形成させるには、分子へヘテロ原子に結合した水素原子を含有する置換基の導入及び／又は電子供与性の置環基の導入等が考えられる。更に分子全体の極性が高い方が好ましいと考えられる。そのためには、例えば、アルキル基等鎖状の基は短い方が好ましく、分子量／アゾ基の値は小さい方が好ましいと考えられる。
これらの観点から、顔料分子は、アミド結合、スルホンアミド結合、エーテル結合、スルホ基、オキシカルボニル基、イミド基、カルバモイルアミノ基、ヘテロ環、ベンゼン環等を含有することが好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法により製造される一般式（１）で表される化合物は、その特異的な構造により色素分子の分子間相互作用を形成しやすく、水又は有機溶媒等に対する溶解性が低く、アゾ顔料とすることができる。
顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、溶媒中に分子集合体等の固体粒子として微細に分散させて用いるものである。
また、下記一般式（１）で表される特定の構造を有することにより、着色力、色相等の色彩的特性において優れた特性を示し、かつ耐光性、耐オゾン性等の耐久性にも優れた特性を示すことができる。
【００５３】
【化１０】
2012007043.tif 000011
【００５４】
（一般式（１）中、Ｇは水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基又はスルホニル基を表し、Ｒ１は、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、カルバモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、ヘテロ環カルボニルアミノ基、水素原子、脂肪族基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２〜Ｒ６は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ４及びＲ５は互いに連結して芳香族環を形成してもよい。Ａは芳香族５〜６員ヘテロ環基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２〜４の場合は、Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ６、ＡまたはＧを介した２〜４量体を表す。）
【００５５】
Ｇで表される脂肪族基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｇで表される脂肪族基として、好ましくは総炭素原子数１〜８の脂肪族基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ビニル、シクロヘキシル、カルバモイルメチル等が挙げられる。
【００５６】
Ｇで表されるアリール基としては、縮環していてもよく、置換基を有していてもよい。置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｇで表されるアリール基として、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル、４−ニトロフェニル、４−アセチルアミノフェニル、４−メタンスルホニルフェニル等が挙げられる。
【００５７】
Ｇで表されるヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、縮環していてもよい。置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｇで表されるヘテロ環基として、好ましくは総炭素原子数２〜１２の炭素原子で結合したヘテロ環基であり、より好ましくは炭素原子で結合した総炭素原子数２〜１０の５〜６員へテロ環であり、例えば２−テトラヒドロフリル、２−ピリミジル等が挙げられる。
【００５８】
Ｇで表されるアシル基としては、脂肪族カルボニル基であっても、アリールカルボニル基であっても、ヘテロ環カルボニル基であってもよく、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｇで表されるアシル基として、好ましくは総炭素原子数２〜８のアシル基であり、より好ましくは総炭素原子数２〜４のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、３−ピリジンカルボニル等が挙げられる。
【００５９】
Ｇで表される脂肪族オキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｇで表される脂肪族オキシカルボニル基として、好ましくは総炭素原子数２〜８のアルコキシカルボニル基であり、より好ましくは総炭素原子数２〜４のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、（ｔ）−ブトキシカルボニル等が挙げられる。
【００６０】
Ｇで表されるカルバモイル基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、脂肪族基、アリール基、へテロ環基等が好ましい。Ｇで表される置換基を有してもよいカルバモイル基として、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素数２〜９のアルキルカルバモイル基、総炭素原子数７〜１１であり、より好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数２〜５のアルキルカルバモイル基であり、例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等が挙げられる。
Ｇで表されるスルホニル基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、中でも、脂肪族基またはアリール基が好ましい。
Ｇで表される脂肪族スルホニル基及びアリールスルホニル基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｇで表される脂肪族スルホニル基及びアリールスルホニル基としては、好ましくは総炭素原子数１〜６のアルキルスルホニル基、総炭素数６〜１０のアリールスルホニル基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜４のアルキルスルホニル基であり、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等が挙げられる。
【００６１】
Ｇとして好ましくは、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基であり、より好ましくは水素原子である。分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成しやすくなるためである。  
【００６２】
Ｒ１で表されるカルバモイル基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等である。Ｒ１のカルバモイル基として、好ましくはカルバモイル基、総炭素原子数２〜９のアルキルカルバモイル基、総炭素原子数３〜１０のジアルキルカルバモイル基、総炭素原子数７〜１３のアリールカルバモイル基、総炭素原子数３〜１２のヘテロ環カルバモイル基であり、より好ましくはカルバモイル基、総炭素原子数２〜７のアルキルカルバモイル基、総炭素原子数３〜６のジアルキルカルバモイル基、総炭素原子数７〜１１のアリールカルバモイル基、総炭素原子数３〜１０のヘテロ環カルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、４−ピリジンカルバモイル等が挙げられる。また、置換基どうし結合して含窒素へテロ環を形成していてもよく、例えば、ピラゾール環、モルホリニル環が、挙げられる。
【００６３】
Ｒ１で表される脂肪族オキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ１の脂肪族オキシカルボニル基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルコキシカルボニル基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、カルバモイルメトキシカルボニル等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ１で表される脂肪族カルボニル基における脂肪族基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｒ１で表される脂肪族カルボニル基におけるの脂肪族基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキル基であって、より好ましくは総炭素数数１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、（ｓ）−ブチル、メトキシエチル、カルバモイルメチル等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ１で表されるアリールカルボニル基におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよい。好ましい置換基としては、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したへテロ環、脂肪族オキシカルボニル基である。Ｒ１のアリール基カルボニル基におけるアリール基として、好ましくは総炭素原子数６〜１２のアリール基であって、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基であり、例えば、フェニル、４−メチルフェニル、３−クロルフェニル等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ１で表されるヘテロ環カルボニル基におけるヘテロ環としては、飽和ヘテロ環であっても、不飽和ヘテロ環基であってもよく、置換基を有していてもよく、縮環していてもよい。置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよく、好ましい置換基としては、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、該へテロ基と縮環したへテロ環、脂肪族オキシカルボニル基である。Ｒ１のヘテロ環カルボニル基におけるヘテロ環基として、好ましくは総炭素原子数２〜１０のヘテロ環基であって、より好ましくは総炭素原子数２〜８の窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であり、例えば、１−ピペリジル、４−モルホリニル、２−ピリミジル、４−ピリジル等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ１で表されるカルバモイルアミノ基におけるカルバモイル基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよく、置換基として好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等が挙げられる。Ｒ１で表されるカルバモイルアミノ基における置換基を有してもよいカルバモイル基として、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数１〜１０のアルキルカルバモイル基、総炭素原子数２〜１０のジアルキルカルバモイル基、総炭素原子数６〜１２のアリールカルバモイル基、総炭素原子数２〜１２の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環カルバモイル基であり、より好ましくは、無置換のカルバモイル基、総炭素原子数１〜８のアルキルカルバモイル基、総炭素原子数２〜８のジアルキルカルバモイル基、総炭素原子数６〜１０のアリールカルバモイル基、総炭素原子数２〜１２の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環カルバモイル基であり、例えばメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−(２−ピリミジル) カルバモイル基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ１で表される脂肪族オキシカルボニルアミノ基における脂肪族オキシカルボニルとしては、置換基を有していてもよく、置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよい。Ｒ1の脂肪族オキシカルボニルアミノ基における脂肪族オキシカルボニル基として、好ましくは総炭素原子数２〜９のアルコキシカルボニル基であって、より好ましくは総炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、(ｔ)−ブトキシカルボニル、メトキシエトキシカルボニル、カルバモイルメトキシカルボニル等が挙げられる。  
【００６９】
Ｒ１で表されるアリールカルボニルアミノ基におけるアリールカルボニルとしては、置換基を有していてもよく、置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよい。Ｒ１のアリールカルボニルアミノ基におけるアリールカルボニル基として、好ましくは総炭素原子数７〜１３のアリールカルボニル基であって、より好ましくは総炭素原子数７〜１１のアリールカルボニル基であり、例えば、フェニルカルボニル、４−メチルフェニルカルボニル、３−クロルフェニルカルボニル等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ１で表されるヘテロ環カルボニルアミノ基におけるヘテロ環カルボニルとしては、飽和ヘテロ環カルボニルであっても、不飽和ヘテロ環カルボニルであってもよく、置換基を有していてもよく、置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよい。Ｒ１のヘテロ環カルボニル基として、好ましくは総炭素原子数３〜１１のヘテロ環カルボニル基であって、より好ましくは総炭素原子数３〜９の芳香族ヘテロ環カルボニル基であり、例えば、１−ピペリジルカルボニル、２−チエニルカルボニル、２−ピリミジルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、４−ピリジルカルボニル等が挙げられる。
【００７１】
Ｒ１で表される脂肪族基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ１の脂肪族基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００７２】
Ｒ１で表されるヘテロ環基としては、飽和ヘテロ環であっても、不飽和ヘテロ環基であってもよく、置換基を有していてもよく、縮環していてもよい。置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよく、好ましい置換基としては、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、該へテロ基と縮環したへテロ環、脂肪族オキシカルボニル基である。Ｒ１のヘテロ環基として、好ましくは総炭素原子数２〜１０のヘテロ環基であって、より好ましくは総炭素原子数２〜８の窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であり、例えば、１−ピペリジル、４−モルホリニル、２−ピリミジル、４−ピリジル等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ１で表される脂肪族オキシ基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ１で表される脂肪族オキシ基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルコキシ基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ｉ−プロピルオキシ、シクロヘキシルオキシ、メトキシエトキシ、カルバモイルメトキシ等が挙げられる。
【００７４】
Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは塩素原子が挙げられる。
【００７５】
Ｒ２〜Ｒ６で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であればなんでもよく、好ましくは脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいカルバモイルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基であり、より好ましくは、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、置換基を有していてもよいカルバモイルアミノ基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子であり、最も好ましくは、脂肪族オキシ基である。
これらの置換基が更に置換基を有する場合は、脂肪族基、ヒドロキシ基、アミド結合、エーテル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル結合等を有する置換基が好ましく、ヘテロ原子と水素原子の結合を有する置換基が、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易くする観点でより好ましい。
【００７６】
Ｒ２〜Ｒ６で表される脂肪族基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２〜Ｒ６の脂肪族基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００７７】
Ｒ２〜Ｒ６で表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２〜Ｒ６のアリール基として、好ましくは総炭素原子数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル、３−メトキシフェニル、４−カルバモイルフェニル等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ２〜Ｒ６で表されるヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、縮環していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２〜Ｒ６のヘテロ環基として、好ましくは総炭素原子数２〜１６のヘテロ環基であり、より好ましくは総炭素原子数２〜１２の５〜６員環のヘテロ環基であり、例えば１−ピロリジニル、４−モルホリニル、２−ピリジル、１−ピロリル、１−イミダゾリル、１−ベンゾイミダゾリル等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ２〜Ｒ６で表される脂肪族オキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２〜Ｒ６の脂肪族オキシカルボニル基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルコキシカルボニル基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、カルバモイルメトキシカルボニル等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ２〜Ｒ６で表されるカルバモイル基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等である。Ｒ２〜Ｒ６の置換基を有していてもよいカルバモイル基として、好ましくはカルバモイル基、総炭素原子数２〜９のアルキルカルバモイル基、総炭素原子数３〜１０のジアルキルカルバモイル基、総炭素原子数７〜１３のアリールカルバモイル基、総炭素原子数３〜１２のヘテロ環カルバモイル基であり、より好ましくはカルバモイル基、総炭素原子数２〜７のアルキルカルバモイル基、総炭素原子数３〜６のジアルキルカルバモイル基、総炭素原子数７〜１１のアリールカルバモイル基、総炭素原子数３〜１０のヘテロ環カルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、４−ピリジンカルバモイル等が挙げられる。
【００８１】
Ｒ２〜Ｒ６で表されるアシルアミノ基としては、置換基を有していてもよく、脂肪族であっても、芳香族であっても、ヘテロ環であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２〜Ｒ６のアシルアミノ基として、好ましくは総炭素原子数２〜１２のアシルアミノ基であり、より好ましくは総炭素原子数２〜８のアシルアミノ基であり、更に好ましくは総炭素原子数２〜８のアルキルカルボニルアミノ基であって、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、２−ピリジンカルボニルアミノ、プロパノイルアミノ等が挙げられる。
【００８２】
Ｒ２〜Ｒ６で表されるスルホンアミド基としては、置換基を有していてもよく、脂肪族であっても、芳香族であっても、ヘテロ環であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２〜Ｒ６のスルホンアミド基として、好ましくは総炭素原子数１〜１２のスルホンアミド基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜８のスルホンアミド基であり、更に好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキルスルホンアミド基であって、例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、２−ピリジンスルホンアミド等が挙げられる。
【００８３】
Ｒ２〜Ｒ６で表されるカルバモイルアミノ基としては置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等である。Ｒ２〜Ｒ６の置換基を有していてもよいカルバモイルアミノ基として、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２〜９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７〜１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基であり、より好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２〜７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７〜１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基であり、例えば、カルバモイルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、４−ピリジンカルバモイルアミノ等が挙げられる。
【００８４】
Ｒ２〜Ｒ６で表される置換基を有していてもよいスルファモイル基として、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等である。Ｒ２〜Ｒ６の置換基を有していてもよいスルファモイル基として、好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１〜９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２〜１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７〜１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２〜１２のヘテロ環スルファモイル基であり、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１〜７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３〜６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６〜１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２〜１０のヘテロ環スルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、４−ピリジンスルファモイル等が挙げられる。
【００８５】
Ｒ２〜Ｒ６で表される脂肪族オキシ基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２〜Ｒ６の脂肪族オキシ基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルコキシ基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ｉ−プロピルオキシ、シクロヘキシルオキシ、メトキシエトキシ等が挙げられる。
【００８６】
Ｒ２〜Ｒ６で表される脂肪族チオ基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２〜Ｒ６の脂肪族チオ基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキルチオ基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオ、カルバモイルメチルチオ、ｔ−ブチルチオ等が挙げられる。
【００８７】
Ｒ２〜Ｒ６で表されるハロゲン原子としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは塩素原子が挙げられる。
本発明の効果の点で、Ｒ２〜Ｒ６は、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基である場合が好ましく、脂肪族オキシ基である場合はより好ましい。
また、Ｒ４及びＲ５は互いに連結して芳香族環を形成してもよい。Ｒ４及びＲ５が互いに連結して形成する芳香族環としては、特に限定されないが、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
【００８８】
Ａで表される芳香族５〜６員ヘテロ環としては、縮環していてもよく、単環であってもよく、縮環は炭素環であっても、ヘテロ環であっても、芳香環であっても、非芳香環であってもよく、好ましくは、ヘテロ原子が１〜３個含有の芳香族の５〜６員環である。但し、該芳香族５〜６員ヘテロ環が２個以上の窒素原子を含む場合は、少なくとも１つの窒素原子は無置換の窒素原子である。Ａで表される縮環していてもよい芳香族５〜６員ヘテロ環として、好ましくは、総炭素原子数２〜１５であって、好ましくは２〜１０であって、例えばピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環等及びそれらとベンゼン環誘導体、ヘテロ環誘導体との縮環ヘテロ環基である。
ｎは１又は２である場合が好ましい。
【００８９】
一般式（１）で表されるアゾ顔料はその互変異性体もその範囲に含むものである。
一般式（１）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いてもよい。
例えば、一般式（１）で表される顔料には、下記一般式（１’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。
本発明は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式（１’）で表される化合物もその範囲に含むものである。
【００９０】
【化１１】
2012007043.tif 000012
【００９１】
（一般式（１’）中、Ｇ’は一般式(１)のＧと同義である。Ｒ１〜Ｒ6、Ａ、ｎは一般式(１)で定義したものと同義である。）
【００９２】
上記一般式（１）で表される顔料は、下記一般式（１−３−１）または一般式（１−３−２）で表されるアゾ顔料であることが好ましく、以下、一般式（１−３−１）または一般式（１−３−２）により表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩または水和物について詳細に説明する。
【００９３】
【化１２】
2012007043.tif 000013
【００９４】
（一般式（１−３−１）及び一般式（１−３−２）中、Ｒ１〜Ｒ６及びｎは一般式（１）、で定義したものと同じである。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ａｘは、Ｘ及び該炭素原子と共に芳香族５〜６員ヘテロ環基を表し、Ｂｘは、該炭素原子と共に芳香族５〜６員ヘテロ環基を表し、それぞれ形成されるヘテロ環基は、一般式（１）のＡで定義した基の中で該当するものを表す。Ｙｘは該窒素原子及び炭素原子と共にへテロ環を形成するものを表す。Ｒ１２３は一般式（１）で規定したＲ２〜Ｒ６等の置換基の内、該当する置換基からカルボニル基を除いた置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ１２３、Ｘ、Ｂｘ、Ｙｘが複数の場合は、は同一であっても異なっていても良い。）
Ｙｘが該窒素原子及び炭素原子と共に形成するへテロ環としては、芳香族５〜６員ヘテロ環基である場合が好ましい。
【００９５】
上記一般式（１）、（１−３−１）及び（１−３−２）で表されるアゾ顔料において多数の互変異性体が考えられる。
また、本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。少なくとも１個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも１個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが特に好ましい。
【００９６】
この構造が好ましい要因としては、一般式（１−３−１）または（１−３−２）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環基を構成する窒素原子、ナフタレン置換基のヒドロキシ基の水素原子および酸素原子、およびアゾ基またはその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子、あるいはアゾ顔料構造に含有するアゾ成分に置換するカルボニル基、ナフタレン置換基のヒドロキシ基の水素原子および酸素原子、およびアゾ基またはその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子が分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用が向上し、一般式（１−３−１）または一般式（１−３−２）で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり（高次構造を形成し易くなり）、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及びまたは耐溶剤性が大幅に向上するため、更に好ましい例となる。
この観点からも、一般式（１）で表される顔料は、一般式（１−３−１）又は（１−３−２）で表される顔料であることが好ましく、一般式（１−３−１）で表される顔料がより好ましい。
【００９７】
一般式（１）で表される顔料は、下記一般式（２）〜（４）の各式で表されることが好ましい。
【００９８】
以下に、一般式（２）で表されるアゾ顔料について詳細に説明する。
【００９９】
【化１３】
2012007043.tif 000014
【０１００】
（一般式（２）中、Ｇ２は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ２１は、アミノ基、脂肪族オキシ基を表し、Ｒ２２〜Ｒ２6は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ２４及びＲ２５は互いに連結して芳香族環を形成してもよい。Ａ２は、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３４）を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２〜４の場合は、Ｒ２１〜Ｒ２６、Ａ２またはＧ２を介した２〜４量体を表す。）
【０１０１】
【化１４】
2012007043.tif 000015
【０１０２】
（一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３４）中、Ｒ５１〜Ｒ５８は水素原子、又は置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよい。＊は一般式（２）のアゾ基との結合位置を表す。）
【０１０３】
一般式（２）においてＧ２で表される脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基としては、一般式(１)のＧで説明したものと同じである。Ｇ２として好ましくは水素原子である。
【０１０４】
一般式（２）においてＲ２１で表されるアミノ基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよい。置換基として好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等が挙げられ、これらは更にハロゲン原子、アルコキシ基、カルバモイル基、又はアルキル基により置換されていてもよい。Ｒ２１で表される置換基を有してもよいアミノ基として、好ましくは無置換のアミノ基、総炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ基、総炭素原子数２〜１０のジアルキルアミノ基、総炭素原子数６〜１２のアリールアミノ基、総炭素原子数２〜１２の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは、無置換のアミノ基、総炭素原子数１〜８のアルキルアミノ基、総炭素原子数２〜８のジアルキルアミノ基、総炭素原子数６〜１０のアリールアミノ基、総炭素原子数２〜１２の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基であり、例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−(２−ピリミジル)アミノ等が挙げられる。
【０１０５】
一般式（２）においてＲ２１で表される脂肪族オキシ基としては、置換基を有していてもよく、置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよい。Ｒ２1の脂肪族オキシ基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルコキシ基であって、より好ましくは総炭素原子数1〜４のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、(ｔ)−ブトキシ、メトキシエトキシ、カルバモイルメトキシ等が挙げられる。
【０１０６】
一般式（２）においてＲ２２〜Ｒ２6で表される置換基としては、一般式(１)のＲ２〜Ｒ６で説明したものと同じである。
【０１０７】
一般式（２）においてＡ２で表される一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３４）について説明する。
以下、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３４）をヘテロ環Ａ群と称する。
【０１０８】
Ｒ５１〜Ｒ５４で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ５１〜Ｒ５４の置換基として、好ましくは脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等であり、より好ましくは脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、脂肪族オキシ基、シアノ基等である。これら脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基及び脂肪族チオ基について、その好ましい範囲は前記一般式(１)のＲ２〜Ｒ６で説明したものと同じである。
【０１０９】
Ｒ５１〜Ｒ５４は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である場合が好ましく、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族オキシ基、シアノ基である場合はより好ましい。
【０１１０】
Ｒ５５で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ５５の置換基として、好ましくは脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等であり、より好ましくは脂肪族基、アリール基、該結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基である。これら脂肪族基、アリール基及びヘテロ環基について、その好ましい範囲は前記一般式(１)のＲ２〜Ｒ６で説明したものと同じである。
【０１１１】
Ｒ５５は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基である場合が好ましく、脂肪族基、アリール基、該結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基である場合はより好ましく、該結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基である場合は更に好ましい。Ｒ５５が該結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基であることにより、色素分子の分子間相互作用だけでなく、分子内相互作用を強固に形成しやすくなる。それにより安定な分子配列の顔料を構成しやすくなり、良好な色相、高い堅牢性（例えば耐光性、耐ガス性、耐熱性、耐水性等）を示す点で好ましい。
【０１１２】
Ｒ５６〜Ｒ５７で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ５６〜Ｒ５７の置換基として、好ましくは脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等であり、より好ましくは脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である。これら脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基及び脂肪族チオ基について、その好ましい範囲は前記一般式(１)のＲ２〜Ｒ６で説明したものと同じである。
【０１１３】
Ｒ５６〜Ｒ５７は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である場合が好ましく、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基である場合はより好ましい。
【０１１４】
Ｒ５８で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ５８として、好ましくは、ヘテロ環基、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の電子求引性基であり、σｐ値が０．３以上の電子求引性基であることが好ましい。上限としては１．０以下の電子求引性基である。
【０１１５】
σｐ値が０．２以上１．０以下の電子求引性基であるＲ５８の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの中で、σｐ値が０．２以上０．３未満の電子求引性基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基が挙げられる。
Ｒ５８としては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基が好ましく、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基がより好ましく、シアノ基である場合が最も好ましい。
【０１１６】
一般式（２）で表されるアゾ顔料は、下記一般式（２１）〜（２２）の各式で表されるアゾ顔料であることが好ましい。
【０１１７】
【化１５】
2012007043.tif 000016
【０１１８】
（一般式（２１）中、Ｒ２１、Ｒ５５、Ｒ５６、ｎは一般式（２）で定義したものと同義である。Ｒ２０１は一般式(２)のＲ２２〜Ｒ２６の置換基と同義である。ｍは０〜５の整数を表す。ｍが複数の場合はＲ２０１は同一であっても異なっていても良い。Ｚはハメットのσｐ値が０．２以上の電子求引性基を表す。ｎ＝２〜４の場合は、Ｒ２１、Ｒ２０１、Ｒ５５、Ｒ５６又はＺを介した２〜４量体を表す。一般式（２１）がイオン性親水性基を有することはない。）
【０１１９】
一般式（２１）で表されるアゾ顔料において、Ｒ２１で表されるアミノ基、脂肪族オキシ基としては、一般式（２）のＲ２１で説明したものと同じである。Ｒ２１として好ましくは、置換基を有していてもよいアミノ基の場合である。
Ｒ２０１で表される置換基として好ましくは、一般式（１）で表されるＲ２〜Ｒ６及び一般式（２）で表されるＲ２２〜Ｒ２６で説明したものと同じである。
【０１２０】
一般式（２１）で表される顔料のＲ２１、Ｒ５５、Ｒ５６、ｎの好ましい置換基、範囲は、一般式（２）のＲ２１、Ｒ５５、Ｒ５６、ｎの好ましい置換基、範囲と同じであり、Ｒ２０１の好ましい置換基は、一般式（１）のＲ２〜Ｒ６及び一般式（２）のＲ２２〜Ｒ２６の好ましい置換基と同じである。
Ｚは一般式（２）のＲ５８に相当する基であって、ハメットのσｐ値が０．２以上の電子求引性基を表し、好ましくはアシル基、置換基を有していても良いカルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、又はアルキルスルホニル基を表す。
Ｚとしては、総炭素原子数１〜７の置換基を有していても良いカルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、総炭素原子数２〜７の置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、アリルオキシカルボニル）、シアノ基、総炭素原子数１〜６の置換基を有していても良いアルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、プロパンスルホニル）であることがより好ましく、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基又はシアノ基がさらに好ましく、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基である場合が特に好ましく、シアノ基である場合が最も好ましい。
Ｚがシアノ基である場合色相長波長化、高光堅牢性であり好ましい。
【０１２１】
一般式（２１）で表される顔料は、Ｒ２１が置換基を有していてもよいアミノ基、又は脂肪族オキシ基であって、ｍが０又は１であって、Ｒ２０１が脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基のいずれかであって、Ｒ５５が、窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基であって、Ｒ５６が水素原子、脂肪族基であって、Ｚがアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基のいずれかであって、ｎが１又は２である場合が好ましく、Ｒ２１が置換基を有していてもよいアミノ基であって、ｍが０又は１であって、Ｒ５５が下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）のいずれかであって、Ｒ５６が水素原子、又は脂肪族基であって、Ｚがカルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基のいずれかであって、ｎが１又は２である場合がより好ましく、Ｒ２１が置換基を有していてもよいアミノ基であって、ｍが０又は１であって、Ｒ５５が、下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）のいずれかであって、Ｒ５６が水素原子、又は脂肪族基であって、Ｚがカルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基のいずれかであって、ｎが１又は２である場合が更に好ましく、Ｒ２１が置換基を有していてもよいアミノ基であって、ｍが０又は１であって、Ｒ５５が、下記（Ｙ−１）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）のいずれかであって、Ｒ５６が水素原子、又は脂肪族基であって、Ｚがカルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基のいずれかであって、ｎが１又は２である場合が特に好ましく、Ｒ１が置換基を有していてもよいアミノ基であって、ｍが０であって、Ｒ５５が、下記（Ｙ−１）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）のいずれかであって、Ｒ５６が水素原子であって、Ｚがシアノ基であって、ｎが１又は２である場合が最も好ましい。
【０１２２】
【化１６】
2012007043.tif 000017
【０１２３】
一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）中の＊は、ピラゾール環のＮ原子との結合部位を表す。Ｙ１〜Ｙ１１は水素原子又は置換基を表す。（Ｙ−１３）におけるＧ１１は５〜６員ヘテロ環を構成する事ができる非金属原子群を表し、Ｇ１１で表されるヘテロ環は無置換であっても、置換基を有していてもよく、ヘテロ環は単環であっても縮環していてもよい。式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）は置換基と共に互変異性体構造であってもよい。
【０１２４】
Ｙ１〜Ｙ１１で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｙ１〜Ｙ１１の置換基として、好ましくは脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等であり、より好ましくは脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である。Ｙ１〜Ｙ１１中隣接する２つの置換基は５〜６員環を形成していても良い。
Ｙ１〜Ｙ１１は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である場合が好ましく、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、脂肪族オキシ基、シアノ基である場合はより好ましい。
【０１２５】
【化１７】
2012007043.tif 000018
【０１２６】
（一般式（２２）中、Ｒ２１、Ｒ５６、Ｒ５８、ｎは一般式（２）で定義したものと同義である。Ｒ２０１は一般式(２)のＲ２２〜Ｒ２６の置換基と同義である。ｍは０〜５の整数を表す。ｍが複数の場合はＲ２０１は同一であっても異なっていても良い。Ｒ５６とＲ５８は互いに結合し５〜７員環を形成しても良い。ｎ＝２〜４の場合は、Ｒ２１、Ｒ２０１、Ｒ５６及びＲ５８を介した２〜４量体を表す。）
【０１２７】
一般式（２２）で表されるアゾ顔料において、Ｒ２１で表されるアミノ基、脂肪族オキシ基、Ｒ２０１で表される置換基として好ましくは、一般式（２１）のＲ２１、Ｒ２０１で説明したものと同じである。
【０１２８】
一般式（２２）で表される顔料のＲ２１、Ｒ５６、Ｒ５８、ｎの好ましい置換基、範囲は、一般式（２）のＲ２１、Ｒ５６、Ｒ５８、ｎの好ましい置換基、範囲と同じであり、Ｒ２０１の好ましい置換基は、一般式（１）のＲ２〜Ｒ６及び一般式（２）のＲ２２〜Ｒ２６と同じである。
【０１２９】
一般式（２）、一般式（２１）及び一般式（２２）で表される顔料は、「総炭素数／アゾ基の数」が４０以下であることが好ましく、３０以下である場合はより好ましい。一般式（２）、一般式（２１）及び一般式（２２）で表される顔料は、「分子量／アゾ基の数」が７００以下であることが好ましい。一般式（２）、一般式（２１）及び一般式（２２）で表される顔料は、スルホ基、カルボキシル基等イオン性置換基が置換していない場合が好ましい。
【０１３０】
以下に前記一般式（２）、一般式（２１）及び一般式（２２）で表されるアゾ顔料の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ顔料は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されるが、記載された構造以外の互変異性体構造であってもよいことは言うまでもない。
【０１３１】
【化１８】
2012007043.tif 000019
【０１３２】
【化１９】
2012007043.tif 000020
【０１３３】
【化２０】
2012007043.tif 000021
【０１３４】
【化２１】
2012007043.tif 000022
【０１３５】
【化２２】
2012007043.tif 000023
【０１３６】
【化２３】
2012007043.tif 000024
【０１３７】
【化２４】
2012007043.tif 000025
【０１３８】
【化２５】
2012007043.tif 000026
【０１３９】
【化２６】
2012007043.tif 000027
【０１４０】
【化２７】
2012007043.tif 000028
【０１４１】
【化２８】
2012007043.tif 000029
【０１４２】
【化２９】
2012007043.tif 000030
【０１４３】
【化３０】
2012007043.tif 000031
【０１４４】
【化３１】
2012007043.tif 000032
【０１４５】
【化３２】
2012007043.tif 000033
【０１４６】
【化３３】
2012007043.tif 000034
【０１４７】
【化３４】
2012007043.tif 000035
【０１４８】
【化３５】
2012007043.tif 000036
【０１４９】
【化３６】
2012007043.tif 000037
【０１５０】
【化３７】
2012007043.tif 000038
【０１５１】
【化３８】
2012007043.tif 000039
【０１５２】
【化３９】
2012007043.tif 000040
【０１５３】
以下に、一般式（３）で表されるアゾ顔料について詳細に説明する。
【０１５４】
【化４０】
2012007043.tif 000041
【０１５５】
（一般式（３）中、Ｇ３は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ３１は、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３２〜Ｒ３６は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ３４及びＲ３５は互いに連結して芳香族環を形成してもよい。Ａ３は前記へテロ環Ａ群を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２〜４の場合は、Ｒ３１〜Ｒ３６、Ａ３またはＧ３を介した２〜４量体を表す。）
【０１５６】
一般式（３）においてＧ３で表される脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基としては、一般式(１)のＧで説明したものと同じである。Ｇ３として好ましくは水素原子である。
一般式（３）においてＲ３１で表されるアミノ基及び脂肪族オキシ基としては、一般式(１)のＧで説明したアミノ基及び脂肪族オキシ基と同じである。
【０１５７】
一般式（３）においてＲ３１で表される脂肪族基としては、置換基を有していてもよく、置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよい。Ｒ３1の脂肪族基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキル基であって、より好ましくは総炭素数数１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、(ｓ)−ブチル、メトキシエチル、カルバモイルメチル等が挙げられる。
【０１５８】
一般式（３）においてＲ３１で表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよい。Ｒ３１のアリール基として、好ましくは総炭素原子数６〜１２のアリール基であって、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基であり、例えば、フェニル、４−メチルフェニル、３−クロルフェニル等が挙げられる。
【０１５９】
一般式（３）においてＲ３１で表されるヘテロ環基としては、飽和ヘテロ環であっても、不飽和ヘテロ環基であってもよく、置換基を有していてもよく、置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよい。Ｒ３１のヘテロ環基として、好ましくは総炭素原子数２〜１０のヘテロ環基であって、より好ましくは総炭素原子数２〜８の芳香族ヘテロ環基であり、例えば、１−ピペリジル、２−チエニル、２−ピリミジル、２−ピリジル、４−ピリジル等が挙げられる。
【０１６０】
一般式（３）においてＲ３１として好ましくは、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよいアリール基の場合であり、より好ましくは、置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよいアリール基の場合であり、最も好ましくは、置換基を有していてもよいアリール基の場合である。Ｒ３１が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基が好ましい。
【０１６１】
一般式（３）においてＲ３２〜Ｒ３6で表される置換基としては、一般式(１)のＲ２〜Ｒ６及び一般式(１)のＲ２２〜Ｒ２６で説明したものと同じである。
一般式（３）においてＡ３は、一般式(２)のＡ２（前記へテロ環Ａ群）で説明したものと同じである。
一般式（３）においてｎは、一般式(１)のｎで説明したものと同じである。
【０１６２】
一般式（３）で表される顔料は、下記一般式(３１)で表されるアゾ顔料である場合が好ましい。
【０１６３】
【化４１】
2012007043.tif 000042
【０１６４】
（一般式（３１）中、Ｇ３、Ａ３、ｎは一般式（３）と同義である。Ｒ３３１は脂肪族基又はアリール基を表す。Ｒ３０１は一般式(３)のＲ３２〜Ｒ３６の置換基と同義である。ｍは０〜５の整数を表す。ｍが複数の場合はＲ３０１は同一であっても異なっていても良い。ｎ＝２〜４の場合は、Ｒ３３１、Ｒ３０１、Ｇ３、Ａ３を介した２〜４量体を表す。一般式（２１）がイオン性親水性基を有することはない。）
【０１６５】
一般式（３１）のＧ３で表される脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基としては、一般式(３)のＧ３で説明したものと同じである。一般式（３１）のＧ３として好ましくは水素原子である。
Ｒ３３１で表される脂肪族基、アリール基としては、一般式（３）のＲ３１で説明したものと同じである。Ｒ３３１として好ましくは、置換基を有していてもよいアリール基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基の場合である。
Ｒ３０１で表される置換基として好ましくは、一般式（３）で表されるＲ３２〜Ｒ３６で説明したものと同じである。
【０１６６】
一般式（３）及び一般式（３１）で表されるアゾ顔料は、下記一般式（３２）で表されるアゾ顔料であることが好ましい。
【０１６７】
【化４２】
2012007043.tif 000043
【０１６８】
（一般式（３２）中、Ｒ３３１、Ｒ３０１、ｍ、ｎは一般式（３１）と同義である。Ｒ５５、Ｒ５６は水素原子又は置換基を表す。Ｚはハメットのσｐ値が０．２以上の電子求引性基を表す。）
【０１６９】
一般式（３２）におけるＺは、好ましい範囲を含めて、一般式（２１）のＺで説明したものと同じである。
一般式（３２）におけるＲ３３１、Ｒ３０１、ｍ、ｎの好ましい置換基、範囲は、一般式（３１）のＲ３３１、Ｒ３０１、ｍ、ｎと同じである。
一般式（３２）におけるＲ５５、Ｒ５６の好ましい置換基、範囲は、一般式（２）Ｒ５５、Ｒ５６と同じである。
【０１７０】
一般式（３２）におけるＲ５５の好ましい脂肪族基としては、アルキル基であり、総炭素原子数1〜４のアルキル基である場合はより好ましく、メチル基である場合は更に好ましい。
Ｒ５５として好ましい、該置換基の結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、飽和環であっても不飽和環であっても、縮環していてもよく、好ましくは総炭素原子数２〜１２の該置換基の結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基であり、より好ましくは総炭素原子数２〜１０の該置換基の結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基であり、例えば、２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−オキサゾリル、２-ベンゾオキサゾリル、２−ピリジル、２−ピラジニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−イミダゾリル、２−ベンズイミダゾリル、２−トリアジニル等が挙げられ、これらのヘテロ環基は置換基と共に互変異性体構造であってもよい。
【０１７１】
一般式（３２）中、Ｒ５５としては、前記（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）のいずれかである場合が好ましく、前記（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）、（Ｙ−１２）のいずれかである場合はより好ましく、前記（Ｙ−１）、（Ｙ−４）又は（Ｙ−６）である場合は更に好ましい。
【０１７２】
一般式（３２）で表される顔料は、Ｒ３３１が置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよいアリール基であって、ｍが０又は１であって、ｍが１の場合は、Ｒ３０１が脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基であって、Ｒ５５が、該置換基の結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基であって、Ｒ５６が水素原子、脂肪族基であって、Ｚがアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基であって、ｎが１又は２である場合が好ましく、Ｒ３３１が置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよいアリール基であって、ｍが０であって、Ｒ５５が、（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）のいずれかであって、Ｒ５６が水素原子、脂肪族基であって、Ｚがカルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基であって、ｎが１又は２である場合がより好ましく、Ｒ３３１が置換基を有していてもよいアリール基であって、ｍが０であって、Ｒ５５が、（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）、（Ｙ−１２）のいずれかであって、Ｒ５６が水素原子、脂肪族基であって、Ｚがカルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基であって、ｎが１又は２である場合が更に好ましく、Ｒ３３１が置換基を有していてもよいフェニル基であって、ｍが０であって、Ｒ５５が、（Ｙ−１）、（Ｙ−４）又は（Ｙ−６）であって、Ｒ５６が水素原子であって、Ｚがシアノ基であって、ｎが１又は２である場合が更に好ましい。
【０１７３】
一般式（３）、一般式（３１）及び一般式（３２）で表される顔料は、「総炭素数／アゾ基の数」が４０以下であることが好ましく、３０以下である場合はより好ましい。一般式（３）、一般式（３１）及び一般式（３２）で表される顔料は、「分子量／アゾ基の数」が７００以下であることが好ましい。一般式（３）、一般式（３１）及び一般式（３２）で表される顔料は、スルホ基、カルボキシル基等イオン性置換基が置換していない場合が好ましい。
【０１７４】
以下に前記一般式（３）、一般式（３１）及び一般式（３２）で表されるアゾ顔料の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ顔料は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されるが、記載された構造以外の互変異性体構造であってもよいことは言うまでもない。
【０１７５】
【化４３】
2012007043.tif 000044
【０１７６】
【化４４】
2012007043.tif 000045
【０１７７】
【化４５】
2012007043.tif 000046
【０１７８】
【化４６】
2012007043.tif 000047
【０１７９】
【化４７】
2012007043.tif 000048
【０１８０】
【化４８】
2012007043.tif 000049
【０１８１】
【化４９】
2012007043.tif 000050
【０１８２】
【化５０】
2012007043.tif 000051
【０１８３】
【化５１】
2012007043.tif 000052
【０１８４】
【化５２】
2012007043.tif 000053
【０１８５】
【化５３】
2012007043.tif 000054
【０１８６】
【化５４】
2012007043.tif 000055
【０１８７】
【化５５】
2012007043.tif 000056
【０１８８】
以下に、一般式（４）で表されるアゾ顔料について詳細に説明する。
【０１８９】
【化５６】
2012007043.tif 000057
【０１９０】
（一般式（４）中、Ｇ４は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ４１は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４４Ｒ４５、−ＮＲ４６Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４７、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４８又は−ＯＲ４８を表す。Ｒ４３は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ａ４は前記へテロ環Ａ群を表す。ｍは０〜５の整数を表す。ｍが複数の場合はＲ４１は同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２〜４の場合は、Ｒ４１、Ｒ４３、Ａ４またはＧ４を介した２〜４量体を表す。Ｒ４４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４５は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基又は−Ｎ（Ｒ４９）（Ｒ４１０）を表す。Ｒ４６は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４７はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシ基、又は−Ｎ（Ｒ４９）（Ｒ４１０）を表す。Ｒ４８は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基又はアシル基を表す。Ｒ４９は水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ４１０は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４９とＲ４１０は互いに結合し、５〜６員環を形成していても良い。）
【０１９１】
一般式（４）においてＧ４で表される脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基としては、一般式(１)のＧで説明したものと同じである。Ｇ４として好ましくは水素原子である。
【０１９２】
一般式（４）においてＲ４１として好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４４Ｒ４５、−ＮＲ４６Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４７、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４８又は−ＯＲ４８であり、より好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４４Ｒ４５、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４８又は−ＯＲ４８であり、更に好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４４Ｒ４５である。中でも、ナフタレン環の、６位が−ＣＯＮＨＲ４５、６位が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４８、６位が−ＯＲ４８、７位が−ＯＲ４８、８位が−ＯＨ、又は８位が−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ４７であることが好ましく、６位が−ＣＯＮＨＲ４５、６位が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４８、８位が−ＯＨ、又は８位が−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ４７であることがより好ましく、６位が−ＣＯＮＨＲ４５であることが更に好ましい。
【０１９３】
Ｒ４４で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ４４で表されるアルキル基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ビニル、シクロヘキシル、カルバモイルメチル等が挙げられる。
【０１９４】
Ｒ４５で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ４５で表されるアルキル基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ビニル、シクロヘキシル、カルバモイルメチル等が挙げられる。
Ｒ４５で表されるアリール基としては、縮環していてもよく、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ４５で表されるアリール基として、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル、４−ニトロフェニル、４−アセチルアミノフェニル、４−メタンスルホニルフェニル等が挙げられる。
Ｒ４５で表されるヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、縮環していてもよい。Ｒ４５で表されるヘテロ環基として、好ましくは総炭素原子数２〜１２の炭素原子で結合したヘテロ環基であり、より好ましくは炭素原子で結合した総炭素原子数２〜１０の５〜６員へテロ環であり、例えば２−テトラヒドロフリル、２−ピリミジル等が挙げられる。
【０１９５】
Ｒ４６で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ４６で表されるアルキル基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ビニル、シクロヘキシル、カルバモイルメチル等が挙げられる。
【０１９６】
Ｒ４７はアルキル基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ４７で表されるアルキル基としては、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ビニル、シクロヘキシル、カルバモイルメチル等が挙げられる。
Ｒ４７で表されるアリール基としては、縮環していてもよく、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ４７で表されるアリール基として、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル、４−ニトロフェニル、４−アセチルアミノフェニル、４−メタンスルホニルフェニル等が挙げられる。
Ｒ４７で表されるヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、縮環していてもよい。Ｒ４７で表されるヘテロ環基として、好ましくは総炭素原子数２〜１２の炭素原子で結合したヘテロ環基であり、より好ましくは炭素原子で結合した総炭素原子数２〜１０の５〜６員へテロ環であり、例えば２−テトラヒドロフリル、２−ピリミジル等が挙げられる。
Ｒ４７で表されるアシル基としては、脂肪族カルボニル基であっても、アリールカルボニル基であっても、ヘテロ環カルボニル基であってもよく、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ４７で表されるアシル基として、好ましくは総炭素原子数２〜８のアシル基であり、より好ましくは総炭素原子数２〜４のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、３−ピリジンカルボニル等が挙げられる。
Ｒ４７で表されるアルコキシ基としては、置換基を有していてもよく、置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよい。Ｒ４７で表されるアルコキシ基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルコキシ基であって、より好ましくは総炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、（ｔ）−ブトキシ、メトキシエトキシ、カルバモイルメトキシ等が挙げられる。
【０１９７】
Ｒ４８で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ４８で表されるアルキル基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ビニル、シクロヘキシル、カルバモイルメチル等が挙げられる。
Ｒ４８で表されるアリール基としては、縮環していてもよく、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ４８で表されるアリール基として、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル、４−ニトロフェニル、４−アセチルアミノフェニル、４−メタンスルホニルフェニル等が挙げられる。
Ｒ４８で表されるヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、縮環していてもよい。Ｒ４８で表されるヘテロ環基として、好ましくは総炭素原子数２〜１２の炭素原子で結合したヘテロ環基であり、より好ましくは炭素原子で結合した総炭素原子数２〜１０の５〜６員へテロ環であり、例えば２−テトラヒドロフリル、２−ピリミジル等が挙げられる。
Ｒ４８で表されるアシル基としては脂肪族カルボニル基であっても、アリールカルボニル基であっても、ヘテロ環カルボニル基であってもよく、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ４８で表されるアシル基として、好ましくは総炭素原子数２〜８のアシル基であり、より好ましくは総炭素原子数２〜４のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、３−ピリジンカルボニル等が挙げられる。
【０１９８】
Ｒ４９及びＲ４１０で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ４９及びＲ４１０で表されるアルキル基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ビニル、シクロヘキシル、カルバモイルメチル等が挙げられる。
Ｒ４１０で表されるアリール基としては、縮環していてもよく、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ４１０で表されるアリール基として、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル、４−ニトロフェニル、４−アセチルアミノフェニル、４−メタンスルホニルフェニル等が挙げられる。
Ｒ４１０で表されるヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、縮環していてもよい。Ｒ４１０で表されるヘテロ環基として、好ましくは総炭素原子数２〜１２の炭素原子で結合したヘテロ環基であり、より好ましくは炭素原子で結合した総炭素原子数２〜１０の５〜６員へテロ環であり、例えば２−テトラヒドロフリル、２−ピリミジル等が挙げられる。
Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４９とＲ４１０が互いに結合し形成する５〜６員環は、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、縮環していてもよく、例えばモルホリン、ピペリジン等が挙げられる。
Ｒ４４として好ましくは、水素原子であり、Ｒ４５として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、Ｒ４６として好ましくは、水素原子であり、Ｒ４７として好ましくはアルキル基、Ｒ４８として好ましくは水素原子、アルキル基である。Ｒ４９としては水素原子、Ｒ４１０としては水素原子、アルキル基、アリール基である。
【０１９９】
一般式（４）においてＲ４３で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよい。Ｒ４３で表されるアルキル基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキル基であって、より好ましくは総炭素数数１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、(ｓ)−ブチル、メトキシエチル、（ｉ）プロピル、（ｔ）ブチル等が挙げられる。
一般式（４）においてＲ４３で表されるヘテロ環基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子としては、一般式(１)のＲ１で説明したものと同じである。
Ｒ４３として好ましくは、水素原子、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子の場合であり、より好ましくは、水素原子の場合である。
【０２００】
一般式（４）においてＡ４は、一般式(２)のＡ２（前記へテロ環Ａ群）で説明したものと同じである。
一般式（４）においてｎは、一般式(１)のｎで説明したものと同じである。
一般式（４）においてｍは、０〜２である場合が好ましく、０〜１である場合はより好ましく、１である場合は、更に好ましい。
【０２０１】
一般式（４）で表される顔料は、下記一般式(４１)で表されるアゾ顔料である場合が好ましい。
【０２０２】
【化５７】
2012007043.tif 000058
【０２０３】
（一般式（４１）中、Ｒ４１、Ｒ４３、ｍ、ｎは一般式（４）と同義である。Ｒ５５、Ｒ５６は水素原子又は置換基を表す。Ｚはハメットのσｐ値が０．２以上の電子求引性基を表す。）
【０２０４】
一般式（４１）におけるＺは、好ましい範囲を含めて、一般式（２１）のＺで説明したものと同じである。
一般式（４１）におけるＲ４１、Ｒ４３、ｍ、ｎの好ましい置換基、範囲は、一般式（４）のＲ４１、Ｒ４３、ｍ、ｎの好ましい置換基、範囲と同じである。
一般式（４１）におけるＲ５５、Ｒ５６の好ましい置換基、範囲は、一般式（３２）のＲ５５、Ｒ５６の好ましい置換基、範囲と同じである。
【０２０５】
一般式（４）及び一般式（４１）で表される顔料は、「総炭素数／アゾ基の数」が４０以下であることが好ましく、３０以下である場合はより好ましい。一般式（４）及び一般式（４１）で表される顔料は、「分子量／アゾ基の数」が７００以下であることが好ましい。一般式（４）及び一般式（４１）で表される顔料は、スルホ基、カルボキシル基等イオン性置換基が置換していない場合が好ましい。
【０２０６】
以下に前記一般式（４）及び一般式（４１）で表されるアゾ顔料の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ顔料は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されるが、記載された構造以外の互変異性体構造であってもよいことは言うまでもない。
【０２０７】
【化５８】
2012007043.tif 000059
【０２０８】
【化５９】
2012007043.tif 000060
【０２０９】
【化６０】
2012007043.tif 000061
【０２１０】
【化６１】
2012007043.tif 000062
【０２１１】
【化６２】
2012007043.tif 000063
【０２１２】
【化６３】
2012007043.tif 000064
【０２１３】
【化６４】
2012007043.tif 000065
【０２１４】
【化６５】
2012007043.tif 000066
【０２１５】
【化６６】
2012007043.tif 000067
【０２１６】
【化６７】
2012007043.tif 000068
【０２１７】
【化６８】
2012007043.tif 000069
【０２１８】
【化６９】
2012007043.tif 000070
【０２１９】
【化７０】
2012007043.tif 000071
【０２２０】
【化７１】
2012007043.tif 000072
【０２２１】
【化７２】
2012007043.tif 000073
【０２２２】
【化７３】
2012007043.tif 000074
【０２２３】
また、本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料は、下記一般式（５）で表されるものであっても良い。
【０２２４】
【化７４】
2012007043.tif 000075
【０２２５】
（一般式（５）中、Ｇ５は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基又はスルホニル基を表し、Ｒ５１は、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、カルバモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、ヘテロ環カルボニルアミノ基、水素原子、脂肪族基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ５２は置換基を表し、Ａ５は芳香族５〜６員ヘテロ環基を表す。ｍ５は０〜７の整数を表し、ｍ５が複数の場合、Ｒ５２は同一でも異なっていても良い。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２〜４の場合は、Ｒ５１、Ｒ５２、Ａ５またはＧ５を介した２〜４量体を表す。）
【０２２６】
一般式（５）においてＧ５で表される脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基としては、一般式(１)のＧで説明したものと同じである。
一般式（５）においてＲ５１で表されるカルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、カルバモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、ヘテロ環カルボニルアミノ基、脂肪族基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子としては、一般式(１)のＲ１で説明したものと同じである。
一般式（５）においてＲ５２で表される置換基としては、一般式(１)のＲ２〜Ｒ6で説明したものと同じである。
一般式（５）においてＡ５で表される芳香族５〜６員ヘテロ環基としては、一般式(１)のＡで説明したものと同じである。
一般式（５）においてｍ５は０〜３である場合が好ましく、０〜１である場合はより好ましく、０である場合は、更に好ましい。ｎは１又は２である場合が好ましい。
【０２２７】
一般式（５）で表される顔料は、下記一般式（５１）で表されるアゾ顔料である場合が好ましい。
【０２２８】
【化７５】
2012007043.tif 000076
【０２２９】
（一般式（５１）中、Ｇ５１は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ５２１はアミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ａ５１は前記へテロ環Ａ群を表す。Ｒ５２、ｍ５、ｎは一般式（５）と同義である。ｎ＝２〜４の場合は、Ｒ５２１、Ｒ５２、Ａ５１またはＧ５１を介した２〜４量体を表す。）
【０２３０】
一般式（５１）においてＧ５１で表される脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基としては、一般式（１）のＧで説明したものと同じである。Ｇ５１として好ましくは水素原子である。
一般式（５１）においてＲ５２１で表されるアミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基としては、一般式（３）のＲ３１で説明したものと同じである。
【０２３１】
一般式（５１）においてＲ５２１として好ましくは、アミノ基、脂肪族オキシ基、窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基の場合であり、より好ましくは、アミノ基の場合である。
【０２３２】
一般式（５１）においてＲ５２で表される置換基として好ましくは、一般式（５）のＲ５２で説明したものと同じである。一般式（５１）においてＲ５２は、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基である場合がより好ましい。一般式（５１）においてｍ５は０又は１である場合が好ましく、０である場合は更に好ましい。
一般式（５１）においてＡ５１は、一般式（２）のＡ２（前記へテロ環Ａ群）で説明したものと同じである。
【０２３３】
一般式（５）及び一般式（５１）で表される顔料は、下記一般式(５２)で表されるアゾ顔料であることが好ましい。
【０２３４】
【化７６】
2012007043.tif 000077
【０２３５】
（一般式（５２）中、Ｇ５１、Ｒ５２１、Ｒ５２、ｍ５、ｎは一般式（５１）と同義である。Ｒ５５、Ｒ５６は水素原子又は置換基を表す。Ｚはハメットのσｐ値が０．２以上の電子求引性基を表す。）
【０２３６】
一般式（５２）におけるＺは、好ましい範囲を含めて、一般式（２１）のＺで説明したものと同じである。
一般式（５２）におけるＧ５１、Ｒ５２１、Ｒ５２、ｍ５、ｎの好ましい置換基、範囲は、一般式（５１）のＧ５１、Ｒ５２１、Ｒ５２、ｍ５、ｎと同じである。
一般式（５２）におけるＲ５５、Ｒ５６の好ましい置換基、範囲は、一般式（３２）のＲ５５、Ｒ５６の好ましい置換基、範囲と同じである。
【０２３７】
一般式（５）、一般式（５１）及び一般式（５２）で表される顔料は、「総炭素数／アゾ基の数」が４５以下であることが好ましく、３５以下である場合はより好ましい。一般式（５）、一般式（５１）及び一般式（５２）で表される顔料は、「分子量／アゾ基の数」が７５０以下であることが好ましい。一般式（５）、一般式（５１）及び一般式（５２）で表される顔料は、スルホ基、カルボキシル基等のイオン性置換基が置換していない場合が好ましい。
【０２３８】
以下に前記一般式（５）、一般式（５１）及び一般式（５２）で表されるアゾ顔料具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ顔料は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されるが、記載された構造以外の互変異性体構造であってもよいことは言うまでもない。
【０２３９】
【化７７】
2012007043.tif 000078
【０２４０】
【化７８】
2012007043.tif 000079
【０２４１】
【化７９】
2012007043.tif 000080
【０２４２】
【化８０】
2012007043.tif 000081
【０２４３】
【化８１】
2012007043.tif 000082
【０２４４】
【化８２】
2012007043.tif 000083
【０２４５】
【化８３】
2012007043.tif 000084
【０２４６】
【化８４】
2012007043.tif 000085
【０２４７】
本発明の一般式（１）〜（５）の各式で表される顔料は、化学構造式が一般式（１）〜（５）の各式又はその互変異性体であればよく、多形とも呼ばれるいかなる結晶形態の顔料であってもよい。
【０２４８】
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子又はイオン）の配置が異なることを言う。結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定され、各多形は、レオロジー、色、及び他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる多形は、Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（粉末Ｘ線回折測定結果）やＸ−Ｒａｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｘ線結晶構造解析結果）によって確認することもできる。
【０２４９】
本発明の一般式（１）〜（５）の各式で表される顔料に結晶多形が存在する場合、どの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であってもよいが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形が混入していないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し７０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％、より好ましくは９０％〜１００％、更に好ましくは９５％〜１００、特に好ましくは１００％である。単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な３次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶Ｘ線結晶構造解析、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、結晶の顕微鏡写真（ＴＥＭ、ＳＥＭ）、ＩＲ（ＫＢｒ法）等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
【０２５０】
上述した互変異性及び／又は結晶多形の制御は、カップリング反応の際の製造条件で制御することができる。
【０２５１】
また、本発明において一般式（１）〜（５）の各式で表されるアゾ顔料は、酸基のある場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【０２５２】
更に、本発明で使用する顔料の構造において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。
【０２５３】
本発明において、前記一般式（１）〜（５）の各式で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であってもよい。
【０２５４】
次に上記一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法の一例について説明する。例えば、下記一般式（１４）で表されるヘテロ環アミンを非水系酸性であるいは水系酸性でジアゾニウム化し、下記一般式（１５）で表される化合物と酸性状態でカップリング反応を行い、常法による後処理を行って本発明の一般式（１６）で表されるアゾ顔料を製造することができる。一般式（１４）に代えて一般式（１）のＡに対応するヘテロ環アミンを用い、同様の操作を行うことにより一般式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
また、一般式（４）で表されるアゾ顔料の製造方法においては、その他に、下記一般式（１４）で表されるヘテロ環アミンを非水系酸性でジアゾニウム化し、下記一般式（４７）で表される化合物と酸性状態でカップリング反応を行い、常法による後処理を行って、中間体一般式（４８）で表されるアゾ化合物を得て、更にＲ４１に相当する原料と適当な縮合剤で縮合反応を行い、一般式（４９）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
【０２５５】
【化８５】
2012007043.tif 000086
【０２５６】
（式中、Ｒ５５、Ｒ５６及びＺは、前記一般式（２１）で定義したものと同義である。）
【０２５７】
【化８６】
2012007043.tif 000087
【０２５８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、前記一般式（１）で定義したものと同義である。）
以下に反応スキームを示す。
【０２５９】
【化８７】
2012007043.tif 000088
【０２６０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｚ及びｎは一般式（１）及び一般式（２１）で定義したものと同義である。）
【０２６１】
【化８８】
2012007043.tif 000089
【０２６２】
（式中Ｒ４１、Ｒ４３、Ｒ４５、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｚ、ｍ、及びｎは一般式（２１）、一般式（４）及び一般式（４１）で定義したものと同義である。）
【０２６３】
上記一般式（１４）及び（Ａ−１）〜（Ａ−３４）のアミノ体で表されるヘテロ環アミンは、市販品で入手することができるものもあるが、一般的には公知慣用の方法、例えば特許第４０２２２７１号公報、に記載の方法で製造することができる。上記一般式（１５）で表されるヘテロ環カプラーは、市販品で入手することもできるが、特開２００８−１３４７２号公報に記載の方法およびそれに準じた方法で製造することができる。上記反応スキームで表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は例えば、硫酸、リン酸、酢酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬と１５℃以下の温度で１０分〜６時間程度反応させることで行うことができる。カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記一般式（５）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは２５℃以下で１０分〜１２時間程度反応させることで行うことができる。
一般式(１)のｎが２以上の場合の合成方法は、一般式（１４）または一般式（１５）のＲ１〜Ｒ６、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｚ等において、置換可能な２価、３価あるいは４価の置換基を導入した原料を合成し、前記スキームと同様に合成することができる。    
【０２６４】
このようにして反応させたものは、結晶が析出しているものもあるが、一般的には反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を、前述の本発明の親水溶媒を用いた加熱洗浄を行い、また必要に応じて乾燥して、一般式（１）で表されるアゾ顔料を得ることができる。
【０２６５】
析出した結晶を濾取する方法は特に限定されず、例えば吸引ろ過、フィルタープレス、シリンダープレス、デカンター、遠心分離器、ろ過遠心機などの公知の方法を用いることができる。
【０２６６】
濾取した結晶の乾燥方法としては、送風乾燥機、凍結乾燥などの方法を用いることができる。
【０２６７】
上記の製造方法によって、上記一般式（１）で表される顔料は粗アゾ顔料（クルード）として得られるが、本発明の顔料として用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【０２６８】
本発明の一般式（１）で表される顔料は後処理としてソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３〜２０質量倍とするのが好ましく、５〜１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５質量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【０２６９】
［顔料分散物］
本発明の顔料分散物は、一般式（１）で表されるアゾ顔料、互変異性体、その塩又は水和物を少なくとも１種を含むことを特徴とする。これにより、色彩的特性、耐久性及び分散安定性に優れた顔料分散物とすることができる。
【０２７０】
本発明の顔料分散物は、水系であっても非水系であってもよいが、水系の顔料分散物であることが好ましい。本発明の水系顔料分散物において顔料を分散する水性の液体は、水を主成分とし、所望により親水性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。
【０２７１】
前記親水性有機溶剤としては，例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールものブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートトリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール誘導体、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０２７２】
更に、本発明の水系顔料分散物には水性樹脂を含んでいてもよい。水性樹脂としては、水に溶解する水溶解性の樹脂、水に分散する水分散性の樹脂，コロイダルディスパーション樹脂、又はそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂として具体的には，アクリル系，スチレン−アクリル系，ポリエステル系，ポリアミド系，ポリウレタン系，フッ素系等の樹脂が挙げられる。
【０２７３】
本発明における水系顔料分散物が水性樹脂を含有する場合、その含有率は特に制限はない。例えば、顔料に対して０〜１００質量％とすることができる。
【０２７４】
更に、顔料の分散及び画像の品質を向上させるため、界面活性剤及び分散剤を用いてもよい。界面活性剤としては、アニオン性，ノニオン性，カチオン性，両イオン性の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよいが、アニオン性、又は非イオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。
【０２７５】
本発明における水系顔料分散物が界面活性剤を含有する場合、その含有率は特に制限はない。例えば、顔料に対して０〜１００質量％とすることができる。
【０２７６】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩，アルキル硫酸エステル塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩，アルキルリン酸塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩，ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物，ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩，グリセロールボレイト脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０２７７】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル，ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルアミン，フッ素系，シリコン系等が挙げられる。
【０２７８】
本発明の非水系顔料分散物は、前記一般式（１）で表される顔料を非水系ビヒクルに分散してなるものである。非水系ビヒクルに使用される樹脂は、例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。非水系ビヒクルとして、光硬化性樹脂を用いてもよい。
【０２７９】
また、非水系ビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。
【０２８０】
［着色組成物］
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の本発明のアゾ顔料を含有する着色組成物を意味する。本発明の着色組成物は、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット記録用インクとして好適である。本発明の着色組成物は、媒体として、親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、本発明のアゾ顔料を分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。本発明の着色組成物には、媒体を除いたインク用組成物も含まれる。本発明の着色組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤（特開２００３−３０６６２３号公報に記載）が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性インクの場合には、アゾ顔料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０２８１】
〔インクジェット記録用インク〕
次に、本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。
本発明のインクジェット記録用インク（以下、「インク」という場合がある）は、上記で説明した顔料分散物を用いる。好ましくは、水溶性溶媒、水等を混合して調製される。ただし、特に問題がない場合は、前記本発明の顔料分散物をそのまま用いてもよい。
【０２８２】
本発明のインク中の顔料分散物の含有割合は、記録媒体上に形成した画像の色相、色濃度、彩度、透明性等を考慮すると、１〜１００質量％の範囲が好ましく、３〜２０質量％の範囲が特に好ましく、その中でも３〜１０質量％の範囲がもっとも好ましい。
【０２８３】
本発明のインク１００質量部中に、本発明の顔料を０．１質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下含有するのがより好ましく、１〜１０質量部含有するのが更に好ましい。また、本発明のインクには、本発明の顔料とともに、他の顔料を併用してもよい。２種類以上の顔料を併用する場合は、顔料の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【０２８４】
本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【０２８５】
更に、本発明におけるインクは、上記本発明におけるアゾ顔料の他に別の顔料を同時に用いることが出来る。適用できるイエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．７４、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１５５、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．２１３が挙げられ、適用できるマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．１９、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．１２２が挙げられ、適用できるシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：４が挙げられ、これらとは別に、各々任意のものを使用する事が出来る。適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ顔料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０２８６】
本発明のインクジェット記録用インクに用いられる水溶性溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコール類誘導体、含窒素溶媒、アルコール類、含硫黄溶媒等が使用される。
具体例としては、多価アルコール類では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等が挙げられる。
【０２８７】
前記多価アルコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【０２８８】
また、前記含窒素溶媒としては、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等が、アルコール類としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が、含硫黄溶媒としては、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルフォラン、ジメチルスルホキシド等が各々挙げられる。その他、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を用いることもできる。
【０２８９】
本発明に使用される水溶性溶媒は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。水溶性溶媒の含有量としては、インク全体の１質量％以上６０質量％以下、好ましくは、５質量％以上４０質量％以下で使用される。インク中の水溶性溶媒量が１質量％よりも少ない場合には、十分な光学濃度が得られない場合が存在し、逆に、６０質量％よりも多い場合には、液体の粘度が大きくなり、インク液体の噴射特性が不安定になる場合が存在する。
【０２９０】
本発明のインクジェット記録用インクの好ましい物性は以下の通りである。
インクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となると記録ヘッドのノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると、印字後の記録媒体への浸透性が遅くなり、乾燥時間が遅くなる場合がある。
なお、上記表面張力は、前記同様ウイルヘルミー型表面張力計を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した。
【０２９１】
インクの粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上８．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上６．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは１．８ｍＰａ・ｓ以上４．５ｍＰａ・ｓ未満である。粘度が８．０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、吐出性が低下する場合がある。一方、１．２ｍＰａ・ｓより小さい場合には、長期噴射性が悪化する場合がある。
なお、上記粘度（後述するものを含む）の測定は、回転粘度計レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ社製）を用い、２３℃でせん断速度を１４００ｓ−１として行った。
【０２９２】
インクには、前記各成分に加えて、上記の好ましい表面張力及び粘度となる範囲で、水が添加される。水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、インク全体に対して、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。
【０２９３】
更に必要に応じて、吐出性改善等の特性制御を目的とし、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類及びその誘導体、その他水溶性ポリマー、アクリル系ポリマーエマルション、ポリウレタン系エマルション、親水性ラテックス等のポリマーエマルション、親水性ポリマーゲル、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を用いることができる。
【０２９４】
また、導電率、ｐＨを調整するため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の化合物、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の含窒素化合物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の化合物、硫酸、塩酸、硝酸等の酸、硫酸アンモニウム等の強酸と弱アルカリの塩等を使用することができる。
その他必要に応じ、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、等も添加することができる。
【０２９５】
［カラーフィルター用着色組成物］
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料を含む。本発明のカラーフィルター用着色組成物（以下単に着色組成物と称する場合がある）は、少なくとも一種の一般式（１）で表されるアゾ顔料を含有する着色組成物を意味する。
本発明の着色組成物は、更に重合性化合物及び溶剤を含むことが好ましい。
また、本発明の着色組成物を製造する際、上記のようにして得られたアゾ顔料はそのまま配合しても、溶剤中に分散した顔料分散物を配合してもよい。アゾ顔料は顔料分散物とすることで、色彩的特性、耐久性及び分散安定性、耐光性や耐候性が優れたものとなり好ましい。
【０２９６】
本発明の着色組成物における一般式（１）で表されるアゾ顔料（他の顔料を併用している場合には用いた顔料の合計量）の使用量は、重合性化合物１質量部に対し、０．０１〜２質量部であるのが好ましく、０．１〜１質量部であるのが特に好ましい。
【０２９７】
〔重合性化合物〕
重合性化合物は、カラーフィルターの製造プロセスを考慮して適宜選択すれば良く、重合性化合物としては、感光性化合物及び／又は熱硬化性化合物などが挙げられるが、感光性化合物が特に好ましい。
【０２９８】
感光性化合物としては、光重合性樹脂、光重合性モノマー及び光重合性オリゴマーの少なくとも１種以上から選ばれ、エチレン性不飽和結合を有するものであることが好ましい。カラーフィルター用着色組成物には硬化した状態で樹脂となるものを含めば良く、未硬化の状態では樹脂化していない成分のみが含まれる場合を含む。
光重合性化合物、光重合性モノマー及び光重合性オリゴマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。また、アクリル酸（共）重合体、（メタ）アクリル酸（共）重合体、マレイン酸（共）重合体等のビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル等の側鎖にエチレン性二重結合を有する樹脂類も挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。重合性化合物の配合量は２０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％の範囲がよい。
【０２９９】
重合性化合物の配合率は、カラーフィルター用組成物中の全固形分中４０〜９５質量％であることが好ましく、更には５０〜９０質量％であることが好ましい。組成物中には、必要に応じて他の樹脂類等を配合することができるが、この場合には、他の樹脂類を合わせた合計量が上記範囲に入ることが望ましい。なお、全固形分とは乾燥、硬化後に固形分として残る成分をいい、溶剤を含まず、単量体を含む。
〔光重合開始剤〕
重合性化合物として感光性化合物を用いる場合には、感光性化合物の単量体及び／又はオリゴマーと共に光重合開始剤を用いる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、及びトリアジン誘導体などの化合物から選択される１種以上が挙げられる。これらの光重合開始剤とともに、更に公知の光増感剤を使用してもよい。
【０３００】
熱硬化性樹脂としては、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シクロペンタジエン樹脂などが挙げられる。
【０３０１】
なお、本明細書及び請求の範囲において、「感光性樹脂」、及び「熱硬化性樹脂」は、各々硬化後の樹脂のみではなく、重合性の単量体又はオリゴマーも含むものとする。
【０３０２】
上記の感光性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂とともに、他の重合性化合物として、酸性基を有するバインダー樹脂、及び、アクリル樹脂、ウレタン樹脂など一般的にインクに使用される樹脂を使用してもよい。
【０３０３】
〔溶剤〕
顔料分散物は、水系であっても非水系であってもよいが、そのカラーフィルターの製造方法によって異なり、例えばフォトリソグラフィー法では、非水系が好ましく、インクジェット法では、どちらでもかまわない。
本発明の着色組成物に用いる溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの脂肪酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサントリオールなどのグリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３―ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの含窒素極性有機溶媒；水などが挙げられる。
【０３０４】
これらの溶剤のうち水溶性であるものは、水と混合して水性媒体として用いてもよい。また、水を除く上記の溶剤から選ばれる二種以上を混合して油性媒体として用いてもよい。
【０３０５】
顔料分散物とされたアゾ顔料は、顔料分散物とされていないアゾ顔料と比較して、耐光性や耐候性が優れたものとなる。
【０３０６】
本発明の着色組成物は、一般式（１）で表されるアゾ顔料を二種以上含むものでもよい。
【０３０７】
また、本発明の目的を妨げない範囲において、一般式（１）で表されるアゾ顔料とともに、他種の顔料、例えば、アゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、縮合アゾ系顔料、アゾレーキ系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料などから選択される１種以上の顔料又はその誘導体を使用してもよい。
【０３０８】
本発明で用いられる併用してもよい顔料は特に限定されない。具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、すなわち、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のイエロー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等のレッド系ピグメント；及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等のブルー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等のグリーン系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３：１９などが挙げられる。
【０３０９】
また、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。本発明において顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０３１０】
一般式（１）で表されるアゾ顔料以外の他の顔料を併用する場合、その含有量は、着色組成物中の顔料の総質量中、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
【０３１１】
なお、以下、本明細書において、「一般式（１）で表されるアゾ顔料」なる語は、一種の一般式（１）で表されるアゾ顔料のみならず、二種以上の一般式（１）で表されるアゾ化合物の組み合わせ、及び一般式（１）で表されるアゾ顔料と他の顔料の組み合わせを含む意味で用いられる。
【０３１２】
［顔料分散物（２）］
顔料分散物は、上記のアゾ顔料及び水系又は非水系の媒体とを、分散装置を用いて分散することで得ることが好ましい。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。
【０３１３】
本発明において、顔料の体積平均粒子径は１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、顔料粒子の体積平均粒子径とは、顔料そのものの粒子径、又は顔料に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいう。本発明において、顔料の体積平均粒子径の測定装置には、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０；日機装社製）を用いた。その測定は、顔料分散物３ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行った。なお、測定時に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク粘度を、分散粒子の密度には顔料の密度を用いた。
【０３１４】
より好ましい体積平均粒子径は、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下である。顔料分散物中の粒子の数平均粒子径が２０ｎｍ未満である場合には、保存安定性が確保できない場合が存在し、一方、２５０ｎｍを超える場合には、光学濃度が低くなる場合が存在する。
【０３１５】
本発明の顔料分散物に含まれる顔料の濃度は、１〜３５質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。上記範囲であれば表面張力、粘度等の分散物の物性値を調整しやすく好ましい。
【０３１６】
本発明のアゾ顔料は、その用途に適した耐溶剤性、分散性、熱移動性などの物性を、置換基で調整して使用する。また、本発明のアゾ顔料は、用いられる系に応じて乳化分散状態、更には固体分散状態でも使用することが出来る。
【０３１７】
また、成分を短時間で良好に分散させるために分散剤を組成物に含めてもよい。
本発明におけるカラーフィルター用着色組成物には、更に、界面活性剤、シリコーン系添加剤、顔料系の添加剤、シラン系カップリング剤及びチタン系カップリング剤から選択される１種以上の分散剤を含むことが好ましい。これらの分散剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３１８】
以下に前記の分散剤の具体例について説明する。
界面活性剤は界面活性作用を有するものであれば特に限定されないが、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性、又は両性などの界面活性剤を挙げることができ、その具体例としては、アルカンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルりん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸塩、及び脂肪族モノカルボン酸塩などの陰イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、及び四級アミン塩などの陽イオン性界面活性剤；グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤；アルキルベタインなどの両性界面活性剤；陽イオン性、陰イオン性、非イオン性、両性のいずれであってもよい高分子系界面活性剤などが挙げられる。
【０３１９】
シリコーン系添加剤の具体例としては、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルフェニルシロキサン、ポリオルガノシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリオルガノシロキサンポリエーテルコポリマー、ポリフルオロシロキサン、オルガノシランなどが挙げられる。これらのシリコーン系添加剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３２０】
顔料系の添加剤とは、顔料骨格に塩基性基、酸性基、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、ポリオキシエチレン基などの置換基を導入した顔料誘導体である。好ましい顔料骨格としては、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、縮合アゾ系顔料、アゾレーキ系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料などが挙げられる。
【０３２１】
これらの顔料系の添加剤の中でも、アゾ系顔料の骨格に、上記置換基を導入したものが、一般式（１）で表されるアゾ化合物との親和性がよく好ましい。
【０３２２】
シラン系カップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、及びｎ−オクタデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０３２３】
チタン系カップリング剤の具体例としては、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、及びジブトキシビストリエタノールアミンチタネートなどが挙げられる。
【０３２４】
上記の分散剤の使用量は、使用する分散剤の種類にもよるが、一般式（１）で表されるアゾ化合物１００質量部に対して、０．１〜１００質量部用いるのが好ましく、０．５〜８０質量部用いるのが特に好ましい。
【０３２５】
分散剤の使用方法は特に制限されず、公知のフォトリソグラフィー法用の着色組成物の調製方法に従えばよい。
本発明はカラーフィルター用着色組成物の調製方法にも関する。本発明のカラーフィルター用着色組成物の調製方法は界面活性剤、シリコーン系添加剤、顔料系の添加剤、シラン系カップリング剤及びチタン系カップリング剤から選択される１種以上の分散剤及び、一般式（１）で表されるアゾ化合物を、溶剤の一部に分散して顔料分散体を得る工程、及び、該顔料分散体を重合性化合物及び残余の溶剤と混合する工程を含む。
カラーフィルター用着色組成物の調製方法としては本発明の方法を用いることが好ましい。
【０３２６】
本発明はまた、上記のカラーフィルター用着色組成物を用いて形成される、カラーフィルターを提供する。該カラーフィルターは、高いコントラスト及び良好な光透過性を示す。具体的には、６５０ｎｍの波長において、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上の光透過性を示す。
【０３２７】
本発明のカラーフィルターを製造するには、公知のいずれの方法を用いてもよく、好適にはフォトリソグラフィー法及びインクジェット法が挙げられる。以下、フォトリソグラフィー法及びインクジェット法について、詳細に説明する。
【０３２８】
１）フォトリソグラフィー法
フォトリソグラフィー法によりカラーフィルターを形成する場合には、本発明のカラーフィルター用着色組成物の重合性化合物として、感光性樹脂を用いる。感光性樹脂は、単量体及び／又はオリゴマーとして光重合開始剤と共に着色組成物中に配合され、光照射により硬化し透明基板上に被膜を形成する。
【０３２９】
感光性樹脂としては、前述の分子中に一つ以上のエチレン性二重結合を有する重合性単量体の重合体又は共重合体が好適に用いられる。
【０３３０】
これらの感光性樹脂（重合性単量体）としては、特にアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが好ましく、具体的にはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレートなどが挙げられる。
【０３３１】
フォトリソグラフィー法を用いる場合、本発明の着色組成物に、前述の感光性樹脂に加え、酸性基を有するバインダー樹脂を用いる。酸性基を有するバインダー樹脂としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基などを有する樹脂が挙げられ、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するバインダー樹脂が好ましい。
【０３３２】
上記の酸性基を有するバインダー樹脂としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン及びアクリルアミドなどから選ばれるエチレン性二重結合を有する単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−スチレンカルボン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシスチレン及び無水マレイン酸などから選択される、酸性基を有するエチレン性二重結合を有する単量体との共重合体が好ましく使用される。
【０３３３】
酸性基を有するバインダー樹脂は、感光性樹脂（重合性単量体）１質量部に対して、０．５〜４質量部用いるのが好ましく、１〜３質量部用いるのが特に好ましい。
【０３３４】
フォトリソグラフィー法用の着色組成物に用いる溶剤としては、脂肪酸エステル類、ケトン類、芳香族類、アルコール類、グリコール類、グリセリン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、エーテル類、及び含窒素極性有機溶媒から選択される１種以上の油性媒体が挙げられる。
【０３３５】
これらの溶剤の使用量は、着色組成物中の溶剤以外の成分の総質量に対して３〜３０倍質量であるのが好ましく、４〜１５倍質量であるのが特に好ましい。
【０３３６】
また、本発明におけるフォトリソグラフィー法用の着色組成物に、前述の成分の他に必要に応じて、湿潤剤、褪色防止剤、乳化安定剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防カビ剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤などの公知の添加剤（特開２００３−３０６６２３号公報に記載）が挙げられる。これらの各種添加剤は、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０３３７】
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、一般式（１）で表されるアゾ化合物、重合性化合物、溶剤、及びその他各種添加剤を、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、二本ロールミル、三本ロールミル、ホモジナイザー、ニーダー、振とう分散機などの機器を用い、均一に混合、分散させる工程、及び前記溶剤等を用いて粘度調整する工程を含む方法により調製することが出来る。
【０３３８】
本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いてカラーフィルターを基板上に形成させる方法は、公知のフォトリソグラフィー法を用いれば良い。例えば、本発明の着色組成物を印刷法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法などの公知の方法によりディスプレー基板上に均一に塗布する工程、加熱によりインク中の溶剤を除去する工程、ディスプレー基板上のカラーフィルターパターンを高圧水銀ランプなどを用い露光する工程、アルカリ現像工程、洗浄工程、及び、ベーキング工程を含む方法によりカラーフィルターが得られる。
上記本発明のカラーフィルターの製造方法に用いる現像液としては、本発明の組成物を溶解し、一方、放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０３３９】
２）インクジェット法
カラーフィルターをインクジェット法を用いて形成する場合には、本発明のカラーフィルター用着色組成物の重合性化合物としては、インクジェット方式用インクに従来用いられているものであれば特に限定されず、いずれを用いてもよい。感光性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂の単量体が好適に用いられる。
【０３４０】
これらの感光性樹脂としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂及びエポキシ樹脂などが挙げられ、アクリル樹脂、及びメタクリル樹脂が好適に使用される。アクリル樹脂及びメタクリル樹脂は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アルキルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、アミノアルキルメタクリレートなどから選ばれる光重合性の単量体と、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、及びトリアジン誘導体などの化合物から選ばれる光重合開始剤を組み合わせて用いたものが好ましい。また、上記の光重合性単量体の他に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどの親水性基を有する光重合性単量体を加えてもよい。
【０３４１】
熱硬化性樹脂としては、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びシクロペンタジエン樹脂などが挙げられる。
【０３４２】
インクジェット法を用いる場合、着色組成物に用いる溶剤は、油性媒体でも水性媒体でもよいが、水性媒体がより好適に使用される。水性媒体は水又は、水及び水溶性有機溶媒の混合溶媒が用いられるが、水及び水溶性有機溶媒の混合溶媒が好ましい。また、脱イオン処理されたものを使用することが望ましい。
【０３４３】
上記の着色組成物において使用する油性媒体は特に限定されないが、例えばフォトリソグラフィー法に用いる着色組成物用の溶剤として挙げたものなどを使用することが出来る。
【０３４４】
水性媒体中に使用する溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、グリコール類、グリセリン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、アルカノールアミン類、及び含窒素極性有機溶媒などから選択され、水溶性を有するものが挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【０３４５】
これらの溶剤の使用量は特に限定されないが、着色組成物の粘度が室温にて２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下となるように使用量を適宜調節するのがよい。
【０３４６】
本発明のインクジェット用の着色組成物は、フォトリソグラフィー法用の着色組成物と同様に成分を分散、混合させる工程を含む方法により調製することが出来る。分散時には必要に応じ、フォトリソグラフィー法の場合と同様に分散剤を配合してもよい。
【０３４７】
また、本発明におけるインクジェット用の着色組成物に、前述の成分の他に必要に応じて、湿潤剤、褪色防止剤、乳化安定剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防カビ剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤などの公知の種々の添加剤を含めてもよい。
【０３４８】
上記のように得られた着色組成物を用いたカラーフィルターの形成方法は、公知のインクジェット方式によるカラーフィルターの形成方法であれば特に限定されない。例えば、基板上に液滴状で所定のカラーフィルターパターンを形成させる工程、これを乾燥させる工程、及び熱処理あるいは光照射あるいはこれらの双方を行って基板上のカラーフィルターパターンを硬化、皮膜化させる工程を含む方法によりカラーフィルターを形成することができる。
【０３４９】
以上、フォトリソグラフィー法とインクジェット法について説明したが、本発明のカラーフィルターは他の方法によって得られたものでもよい。
【０３５０】
上記以外のカラーフィルター形成方法（例えばオフセット印刷法などの種々の印刷法）を用いる場合であっても、着色組成物が前述の重合性化合物及び溶剤を含み、一般式（１）で表されるアゾ顔料を着色剤に使用するものであれば、カラーフィルター用着色組成物、得られたカラーフィルターの何れも本発明の範囲に含まれる。
【０３５１】
例えば、重合性化合物、溶剤、添加剤などの成分、及びカラーフィルター形成時の処方については、慣用例に従って選択すればよく、上述のフォトリソグラフィー法及びインクジェット法の説明に挙げたものに限定されない。
【０３５２】
以上のようにして得られる、本発明のカラーフィルターは、公知の方法によりＧ（緑）、Ｂ（青）のカラーフィルターパターンとともに画素を形成する。かかるフィルターは、透明性が非常に高く、分光特性にすぐれ、消偏光作用の小さい、鮮明な画像を表示可能な液晶ディスプレーを与えることができる。また、このカラーフィルタが形成されたデバイスを使用すると、良好な分光特性を有するカメラモジュールを与える事が出来る。
本発明のカラーフィルターは、液晶表示素子やＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に用いることができ、１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等にも好適である。
【実施例】
【０３５３】
以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り「％」及び「部」は、「質量％」及び「質量部」を表す。
【０３５４】
〔合成例１〕
アゾ顔料Ｄ−８の合成（１）
＜合成工程＞
１５ｇの式（７）で表される化合物を１２０ｍｌのリン酸に加えて室温下完溶させ、この溶液を氷冷して５℃に保ち、ニトロシル硫酸（４０％硫酸溶液）２４．９ｇを滴下して、その後、４５分攪拌した。この反応液に尿素０．５ｇを加えて、ジアゾニウム塩溶液を得た。このジアゾニウム塩溶液を、式（８）で表される化合物２０ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（１９６ｍｌ）と１−メトキシ−２−プロパノール（１９６ｍｌ）の混合溶媒に溶かして、その後硫酸（３．６ｇ）を滴下した溶液に、１５〜１８℃に保ちながら４０分間かけて滴下した。得られた溶液を２０〜２５℃に保ちながら２時間攪拌し、その後、メタノールを７５０ｍｌ追加して、２０〜２５℃に保ちながら３時間攪拌した。析出した結晶を濾別し、メタノール５００ｍｌでかけ洗いをして顔料ペーストを得た。
【０３５５】
＜洗浄工程＞
ペーストにメタノール７５０ｍｌ加えて、２時間加熱還流し、その後、２０〜２５℃に保ちながら攪拌したのちに結晶を濾別し、メタノール５００ｍｌでかけ洗いをした結晶を濾別し、室温にて２４時間、５０℃の減圧デシケータで１０時間乾燥させ、鮮やかな赤色の粉末のアゾ顔料Ｄ−８ａを３２．４ｇ得た。収率９５％。
【０３５６】
【化８９】
2012007043.tif 000090
【０３５７】
〔合成例２〜合成例１１、比較例１〜２〕
洗浄を表１記載の条件に変更した以外は、合成例１と同様にアゾ顔料Ｄ−８ｂ〜ｋ、およびＤ−８Ａ、Ｄ−８Ｂを合成した。
【０３５８】
〔合成例１２〕
アゾ顔料Ｄ−８の合成（２）
＜合成工程＞
１５ｇの式（７）で表される化合物を１２０ｍｌのリン酸に加えて室温下完溶させ、この溶液を氷冷して５℃に保ち、ニトロシル硫酸（４０％硫酸溶液）２４．９ｇを滴下して、その後、４５分攪拌した。この反応液に尿素０．５ｇを加えて、ジアゾニウム塩溶液を得た。このジアゾニウム塩溶液を、式（８）で表される化合物１８ｇと式（３ｃ）で表される化合物２ｇをＤＭＳＯ（１９６ｍｌ）と１−メトキシ−２−プロパノール（１９６ｍｌ）の混合溶媒に溶かして、その後燐酸（１５．５ｇ）を滴下した溶液に、１５〜１８℃に保ちながら４０分間かけて滴下した。得られた溶液を２０〜２５℃に保ちながら２時間攪拌し、その後、メタノールを７５０ｍｌ追加し、２０〜２５℃に保ちながら３時間攪拌した。析出した結晶を濾別し、メタノール５００ｍｌでかけ洗いをして顔料ペーストを得た。
＜洗浄工程＞
ペーストにメタノール７５０ｍｌ加えて、２時間加熱還流し、その後、２０〜２５℃に保ちながら攪拌したのちに結晶を濾別し、メタノール５００ｍｌでかけ洗いをした結晶を濾別し、室温にて２４時間、５０℃の減圧デシケータで１０時間乾燥させ、鮮やかな赤色の粉末のアゾ顔料Ｄ−８ｌを３２．４ｇ得た。収率９５％。
【０３５９】
【化９０】
2012007043.tif 000091
【０３６０】
〔合成例１３〜１５〕
洗浄を表１記載の条件に変更した以外は、合成例１２と同様にアゾ顔料Ｄ−８ｍ〜ｐを合成した。
〔合成例１６〜１７〕
合成例１の合成工程と同様に、Ｄ−１、Ｄ−２の構造のアゾ顔料を含有する顔料ペーストを得た以外は、合成例１と同様の洗浄工程を行い、アゾ顔料Ｄ−１ａ、Ｄ−２ａを合成した。
【０３６１】
〔カラーフィルタの評価〕
（顔料分散組成物Ｐの調製）
下記組成からなる混合液を、ビーズミルにより２時間混合・分散して赤色顔料分散組成物Ｐを調製した。
【０３６２】
−組成−
・合成例にて合成した各顔料                                            ９．０７部
・下記顔料誘導体１（アゾ顔料誘導体）                                  １．３１部
・下記分散剤２（重量平均分子量３５０００）                            ６．５９部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）    ８０．２９部
【０３６３】
【化９１】
2012007043.tif 000092
【０３６４】
＜分散安定性評価＞
赤色顔料分散組成物についてＥ型粘度計（東機産業（株）社製、ＲＥ−８５Ｌ）を用いて、分散直後の粘度η１（単位ｍＰａ・ｓ）、および分散後、室温（２５℃。以下同じ。）にて１週間放置した後の粘度η２（単位ｍＰａ・ｓ）を室温にて測定し、増粘量〔η２−η１〕を算出した。更に、算出された増粘量に基づき、下記評価基準に従って分散安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
増粘量が少ない程、分散安定性が良好であることを示す。
【０３６５】
−評価基準−
○：増粘量が６ｍＰａ・ｓ以下
×：増粘量が６ｍＰａ・ｓより大きい
【０３６６】
〔感光性樹脂組成物（塗布液）の調製〕
前記分散処理した顔料分散液を用いて下記組成比となるよう攪拌混合し、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
【０３６７】
・前記顔料分散液                                                         ６０部
・光重合開始剤（２,２’-ビス（２−クロロフェニル）  -４,４’,５,５’
−テトラフェニル-１,２’-ビイミダゾール）                             ２.５部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート                                   ５部
・アルカリ可溶性樹脂（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸
／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、
ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００）      ０.５部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ                                                       ９０部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）            ０.１部
・増感剤（下記化学式αで表される化合物）                                １.５部
・共増感剤（２−メルカプトベンゾイミダゾール）                          １.５部
【０３６８】
【化９２】
2012007043.tif 000093
【０３６９】
〔カラーフィルタの作製〕
上記顔料を含有する感光性樹脂組成物を、ガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥と加熱処理（１００℃、８０秒）を施して感光性樹脂組成物塗膜を形成した。その後、１００ｍＪ/ｃｍ２にて上記感光性組成物塗膜を全面露光し、塗布膜の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる露光（光硬化）処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した。これにより、ガラス基板上に感光性樹脂層（着色層）を形成してなるカラーフィルタを得た。
【０３７０】
（スリット塗布条件）
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙：              ５０μｍ
・塗布速度：                           １００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：        １５０μｍ
・乾燥膜厚：                              １．７５μｍ
・塗布温度：                                    ２３℃
【０３７１】
〔性能評価〕
得られた各顔料分散液、感光性樹脂組成物、及びカラーフィルタの性能を下記の方法に従って測定した。その結果を表１に記す。
（１．粘度）
各実施例及び比較例における顔料分散液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（商品名ＲＥ−８１０、東機産業（株）社製）により測定し、表１に記載した。
【０３７２】
（２．コントラスト）
ガラス基板上に形成したカラーフィルタを偏光板で挟み込み、偏光板が平行時の輝度と直行時の輝度とを（ＢＭ−５、トプコン社製）にて測定し、コントラスト（＝平行時の輝度／直行時の輝度）を求めた。
【０３７３】
（３．電圧保持率）
このガラス基板のカラーフィルタ上に、５μｍのスペーサーを散布した後、対抗側にも１０ｍｍ角のＩＴＯ電極を形成した基板を貼り合わせて評価用のセルを形成した。このセルにメルク社製液晶ＭＪ９７１１８９を注入し、７０℃で４８時間エージング後に、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により電圧保持率を測定した。電圧保持率の測定条件は、印加電圧：５Ｖ、測定時間１６．７ｍｓｅｃとした。
【０３７４】
−評価基準−
◎：電圧保持率９６％以上
○：電圧保持率９４％以上９５％以下
△：電圧保持率９１％以上９３％以下
×：電圧保持率９０％以下
【０３７５】
【表１】
2012007043.tif 000094
【０３７６】
・ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド、ＥＧ：エチレングリコール、ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド
・混合溶媒の混合比は容量比である。
・表１において、粒子径は、得られたアゾ顔料を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察し、その１次粒子の長軸方向の長さを測定したものである。
【０３７７】
〔合成例２１〕
アゾ顔料Ｄ３−１の合成
＜合成工程＞
１．０ｇの下記化合物（１）を１０ｍｌのリン酸（和光純薬工業株式会社；試薬特級、純度８５％）に加えて溶かした。この溶液を氷冷して−５〜０℃に保ち、亜硝酸ナトリウム０．３８ｇを加えて１時間攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に下記化合物（０）１．１ｇにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０ｍｌを添加し攪拌下に、前述のジアゾニウム塩溶液を１３℃以下で加えた。添加終了と同時に氷浴をはずし、更に１時間攪拌した。反応液にメタノール５０ｍｌを添加し、３０分間攪拌し、析出している結晶を濾別し、メタノール５０ｍｌでかけ洗いをして顔料ペーストを得た。
＜洗浄工程＞
ペーストにメタノール７５０ｍｌ加えて、２時間加熱還流し、その後、２０〜２５℃に保ちながら攪拌したのちに結晶を濾別し、メタノール５００ｍｌでかけ洗いをした結晶を濾別し、室温にて２４時間、５０℃の減圧デシケータで１０時間乾燥させ、鮮やかな赤色の粉末のアゾ顔料Ｄ３−１ａを２．０ｇ得た。収率９３％。
【０３７８】
【化９３】
2012007043.tif 000095
【０３７９】
〔合成例２２〜２３、比較例３〕
洗浄を表２記載の条件に変更した以外は、合成例２１と同様にアゾ顔料Ｄ３−１ｂ〜ｃ、Ｄ３−１Ａを合成した。
〔合成例２４〕
合成例２１の合成工程と同様に、Ｄ３−３１の構造のアゾ顔料を含有する顔料ペーストを得た以外は、合成例２１と同様の洗浄工程を行い、アゾ顔料Ｄ３−３１ａを合成した。
【０３８０】
合成例２１〜２４、比較例３で得られた、アゾ顔料Ｄ３−１ａ〜ｃ、Ｄ３−３１ａ、Ｄ３−１Ａについて、前記合成例１〜１５で得られたアゾ顔料Ｄ−８ａ〜ｐと同様に、顔料分散物の分散安定性、粘度、カラーフィルタとした場合の諸性能を評価した。結果を下記表２に示す。
【０３８１】
【表２】
2012007043.tif 000096
【０３８２】
〔合成例３１〕
アゾ顔料Ｄ４−１の合成
＜合成工程＞
中間体（４２）の合成
３．０ｇの下記化合物（４１）を２０ｍｌのリン酸に加えて溶かした。この溶液を氷冷して−５〜０℃に保ち、亜硝酸ナトリウム１．２ｇを加えて１時間攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に化合物（４０）３．１ｇに２−メトキシエタノール５０ｍｌを添加し攪拌下に、前述のジアゾニウム塩溶液を８℃以下で加えた。添加終了と同時に氷浴をはずし、更に２時間攪拌した。反応液に水５０ｍｌを添加し、３０分間攪拌し、析出している結晶を濾別した。結晶を乾燥せずにメタノール３０ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌し、濾過、メタノール２０ｍｌでかけ洗いをし、化合物（４２）を５．１ｇ得た。収率８２．３％。
Ｄ４−1の合成
中間体（４２）を１．０ｇ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０ｍｌ、ジシクロヘキシルアミン０．７ｇ、アニリン０．５ｇを６０℃で１５分間攪拌した。その後２５℃で３０分間攪拌し、析出した結晶をろ過し、ＤＭＡｃ２０ｍｌでかけ洗いをした。
＜洗浄工程＞
ペーストにメタノール７５０ｍｌ加えて、２時間加熱還流し、その後、２０〜２５℃に保ちながら攪拌したのちに結晶を濾別し、メタノール５００ｍｌでかけ洗いをした結晶を濾別し、室温にて２４時間、５０℃の減圧デシケータで１０時間乾燥させ、鮮やかな赤色の粉末のアゾ顔料Ｄ４−１ａを２．２ｇ得た。収率９０％。
【０３８３】
【化９４】
2012007043.tif 000097
【０３８４】
〔合成例３２〜３３、比較例４〕
洗浄を表３記載の条件に変更した以外は、合成例３１と同様にアゾ顔料Ｄ４−１ｂ〜ｃ、Ｄ４−１Ａを合成した。
〔合成例３４〜３５〕
合成例３１の合成工程と同様に、Ｄ４−８、Ｄ４−９の構造のアゾ顔料を含有する顔料ペーストを得た以外は、合成例３１と同様の洗浄工程を行い、アゾ顔料Ｄ４−８ａ、Ｄ４−９ａを合成した。
【０３８５】
合成例３１〜３５、比較例４で得られた、アゾ顔料Ｄ４−１ａ〜ｃ、Ｄ４−８ａ、Ｄ４−９ａ、Ｄ４−１Ａについて、前記合成例１〜１５で得られたアゾ顔料Ｄ−８ａ〜ｐと同様に、顔料分散物の分散安定性、粘度、カラーフィルタとした場合の諸性能を評価した。結果を下記表３に示す。
【０３８６】
【表３】
2012007043.tif 000098
【０３８７】
〔合成例４１〕
アゾ顔料Ｄ５−１の合成
＜合成工程＞
１．０ｇの化合物（５１）を７．５ｍｌのリン酸（和光純薬工業株式会社；試薬特級、純度８５％）に加えて溶かした。この溶液を氷冷して−２〜０℃に保ち、亜硝酸ナトリウム０．３８ｇを加えて１時間攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に化合物（５０）１．５０ｇにＮ−メチルピロリドン２５ｍｌを添加し溶解攪拌下に、前述のジアゾニウム塩溶液を５〜１２℃で加えた。添加終了と同時に氷浴をはずし、更に２時間攪拌した。反応液にメタノール１００ｍｌを添加し、３０分間攪拌し、析出した結晶を濾過して顔料ペーストを得た。
＜洗浄工程＞
ペーストにメタノール７５０ｍｌ加えて、２時間加熱還流し、その後、２０〜２５℃に保ちながら攪拌したのちに結晶を濾別し、メタノール５００ｍｌでかけ洗いをした結晶を濾別し、室温にて２４時間、５０℃の減圧デシケータで１０時間乾燥させ、鮮やかな赤色の粉末のアゾ顔料Ｄ５−１ａを２．８ｇ得た。収率９６％。
【０３８８】
【化９５】
2012007043.tif 000099
【０３８９】
〔合成例４２〜４３、比較例５〕
洗浄を表４記載の条件に変更した以外は、合成例４１と同様にアゾ顔料Ｄ５−１ｂ〜ｃ、Ｄ５−１Ａを合成した。
〔合成例４４〕
合成例４１の合成工程と同様に、Ｄ５−５の構造のアゾ顔料を含有する顔料ペーストを得た以外は、合成例４１と同様の洗浄工程を行い、アゾ顔料Ｄ５−５ａを合成した。
【０３９０】
合成例４１〜４４、比較例５で得られた、アゾ顔料Ｄ５−１ａ〜ｃ、Ｄ５−５ａ、Ｄ５−１Ａについて、前記合成例１〜１５で得られたアゾ顔料Ｄ−８ａ〜ｐと同様に、顔料分散物の分散安定性、粘度、カラーフィルタとした場合の諸性能を評価した。結果を下記表４に示す。
【０３９１】
【表４】
2012007043.tif 000100
【０３９２】
〔インクジェットインクの評価〕
〔実施例１０１〕
国際公開番号ＷＯ０６／０６４１９３号パンフレットの２２ページに記載されているＤｉｓｐｅｒｓａｎｔ  １０で表される高分子分散剤を水酸化カリウム水溶液で中和した。得られた分散剤水溶液７５質量部（固形分濃度２０％）の中に、前記合成で製造されたアゾ顔料（Ｄ−８ａ）３０質量部及びイオン交換水９５質量部を加えて、ディスパー攪拌翼にて混合・粗分散する。混合・粗分散した液にジルコニア・ビーズを６００質量部を入れて、これを分散機（サンドグラインダミル）で４時間分散した後、ビーズと分散液に分離した。得られた混合物を攪拌しながら、２５℃でポリエチレングリコールジグリシジルエ−テル２質量部をゆっくり加え、５０℃で６時間攪拌した。更に、分画分子数３００Ｋの限外濾過膜を使って不純物を除去し、これをポアサイズ５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２５ｍｍ、富士フイルム（株）社製）を取り付けた容量２０ｍｌのシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより固形分濃度１０％の顔料分散物１０１（粒径８０ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
【０３９３】
［実施例１０２］
実施例１０１で用いた顔料（Ｄ−８ａ）に変えてＤ−１ａを用いた以外は実施例１０１と同様にして顔料分散物１０２を得た。
［実施例１０３］
実施例１０１で用いた顔料（Ｄ−８ａ）に変えてＤ３−１ａを用いた以外は実施例１０１と同様にして顔料分散物１０３を得た。
［実施例１０４］
実施例１０１で用いた顔料（Ｄ−８ａ）に変えてＤ４−１ａを用いた以外は実施例１０１と同様にして顔料分散物１０４を得た。
［比較例１０１］
実施例１０１において用いたアゾ顔料（Ｄ−８ａ）の代わりに、レッド顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４（チバスペシャル社製ＢＴ−ＣＦ）を用いた以外は実施例１０１と同様にして比較顔料分散物１０１を得た。
【０３９４】
〔実施例１０５〕
実施例１０１で得られた顔料分散物１０１を固形分で５質量％、グリセリン１０質量％、２−ピロリドン５質量％、１，２―ヘキサンジオール２質量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル２質量％、プロピレングリコール０．５質量％、イオン交換水７５．５質量％になる様に各成分を加えて、得られた混合液をポアサイズ１μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２５ｍｍ、富士フイルム（株）社製）を取り付けた容量２０ｍｌのシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより下記表５に示す本発明の顔料インク液５を得た。
［実施例１０６］
実施例１０１で得られた顔料分散物１０１の代わりに、実施例１０２で得られた顔料分散物１０２を用いた以外は実施例１０５と同様にして顔料インク液６を得た。
［実施例１０７］
実施例１０１で得られた顔料分散物１０１の代わりに、実施例１０３で得られた顔料分散物１０３を用いた以外は実施例１０５と同様にして顔料インク液７を得た。
［実施例１０８］
実施例１０１で得られた顔料分散物１０１の代わりに、実施例１０４で得られた顔料分散物１０４を用いた以外は実施例１０５と同様にして顔料インク液８を得た。
【０３９５】
［比較例１０２］
実施例１０１で得られた顔料分散物１０１の代わりに、比較例１０１で得られた比較顔料分散物１０１を用いた以外は実施例１０５と同様にして比較顔料インク液５を得た。
【０３９６】
なお、下記表５において、「吐出安定性」、「光堅牢性」、「熱堅牢性」、「オゾン堅牢性」、「金属光沢」、「インク液安定性」は、各インクをセイコーエプソン（株）社製インクジェットプリンターＰＸ−Ｖ６３０のマゼンタインク液のカートリッジに装填し、その他の色のインクはＰＸ−Ｖ６３０の顔料インク液を用い、受像シートはセイコーエプソン（株）社製写真用紙＜光沢＞、及びセイコーエプソン（株）社製写真用紙クリスピア＜高光沢＞に推奨モードきれいで階段状に濃度が変化した単色画像パターン並びにグリーン、レッド、グレーの画像パターンを印画させ、画像品質（金属光沢）並びにインクの吐出性と画像堅牢性の評価を行った。金属光沢以外の評価は単色で行った。
【０３９７】
上記実施例１０５〜８（顔料インク液５〜８）及び比較例１０２（比較顔料インク液５）のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を下記表５に示した。
【０３９８】
（評価実験）
１）吐出安定性については、カートリッジをプリンターにセットし全ノズルからのインクの突出を確認した後、Ａ４  ２０枚出力し、以下の基準で評価した。
Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れ無し
Ｂ：印字の乱れのある出力が発生する
Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れあり
【０３９９】
２）画像保存性については、印画サンプルを用いて、以下の評価を行った。
［１］  光堅牢性は印画直後の画像濃度ＣｉをＸ−ｒｉｔｅ３１０にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（１０万ルックス）を１４日照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し画像残存率Ｃｆ／Ｃｉ×１００を求め評価を行った。画像残像率について反射濃度が１、１．５、２の３点にて評価し、いずれの濃度でも画像残存率が８０％以上の場合をＡ、２点が８０％未満の場合をＢ、全ての濃度で８０％未満の場合をＣとした。
【０４００】
［２］  熱堅牢性については、８０℃６０％ＲＨの条件下に７日間、印字サンプルを保存する前後での濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ３１０にて測定し、画像残存率を求め評価した。画像残像率について反射濃度が１、１．５及び２の３点にて評価し、いずれの濃度でも画像残存率が９５％以上の場合をＡ、２点が９５％未満の場合をＢ、全ての濃度で９５％未満の場合をＣとした。
【０４０１】
［３］  耐オゾン性（オゾン堅牢性）については、オゾンガス濃度が５ｐｐｍ（２５℃；５０％）に設定されたボックス内に１４日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＤｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ３１０）を用いて測定し、画像残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも画像残存率が８０％以上の場合をＡ、１又は２点が８０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０４０２】
３）金属光沢の発生有無：イエロー及びグリーン、レッドのベタ印画部を反射光により目視観察し評価した。
金属光沢の見えないものを「○」、金属光沢の見えるものを「×」として評価した。
【０４０３】
４）インク液安定性：実施例及び比較例の顔料インク液を６０℃で１０日間経時した後、顔料インク液中の粒径変化なしを「○」、粒径変化ありを「×」として評価した。下記表５に示した。
【０４０４】
【表５】
2012007043.tif 000101
【０４０５】
上記表５の結果から、本発明の顔料を使用した顔料インク液は吐出性、耐侯性に優れ、金属光沢の発生が押さえられ、顔料インク液安定性に優れることがわかった。
上記表５の結果から明らかなように、本発明のインク液を使用した系ではすべての性能に優れていることがわかる。特に比較例に対して、光堅牢性及びインク液安定性が優れている。
【０４０６】
〔実施例１０９〕
実施例１０５〜１０８で作製した顔料インク液を、エプソン（株）社製のＰＸ−Ｖ６３０にて画像を富士フイルム（株）社製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」にプリントし、実施例１０５と同様な評価を行ったところ、同様な結果が得られた。
表５の結果から明らかなように、本発明の顔料を用いた顔料分散物及び顔料インク液は色調に優れ、高い着色力及び耐光性を示す。
従って、本発明の顔料を用いた顔料分散物は、例えば、インクジェットなどの印刷用のインク等に好適に使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０４０７】
本発明のアゾ顔料の製造方法では、液晶表示装置等のカラーフィルターに用いることによりコントラスト、及び、液晶表示装置の電圧保持率がいずれも高いものとなる、アゾ顔料を得ることができる。
【図１】
2012007043.tif 000110
【図２】
2012007043.tif 000111
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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