(57)【要約】【課題】抗菌性を有するシラン化合物を含有する溶液を部屋等の被対象物に固定化可能な抗菌加工方法及び消臭剤を提供する。【解決手段】抗菌性を有するシラン化合物を含有する溶液１０を、超音波振動子１１を用いて霧化して飛散させ、飛散したシラン化合物を被対象物の表面に付着させて固定化させる。加熱による気化が困難なシラン化合物を効率的に霧化して飛散させることができ、部屋の天井や壁、床、或いは部屋内に配置されている種々の物の表面に付着させて固定化させることができる。【選択図】図１
2012001466.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌性を有するシラン化合物を含有する溶液を、超音波振動子を用いて霧化して飛散させ、
飛散した前記シラン化合物を被対象物の表面に付着させて固定化させる、
ことを特徴とする抗菌加工方法。
【請求項２】
第４級アンモニウム及びアルコキシシリル基を有する前記シラン化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の抗菌加工方法。
【請求項３】
下記一般式
【化１】
2012001466.tif 000011
（式中、Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の低級炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なっていてもよい低級アルキル基又は低級アルコキシ基であり、このうち少なくとも一つが低級アルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンイオン又は有機カルボキニルオキシイオンを示す）で表される前記シラン化合物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の抗菌加工方法。
【請求項４】
下記一般式
【化２】
2012001466.tif 000012
（式中、Ｒ１は炭素原子数１２〜２４の炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンイオン又は有機カルボキニルオキシイオンを示す）で表される前記シラン化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の抗菌加工方法。
【請求項５】
前記シラン化合物としてオクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドを用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の抗菌加工方法。
【請求項６】
前記オクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドの濃度が０．０１体積％以上０．６体積％以下である前記溶液を用いることを特徴とする請求項５に記載の抗菌加工方法。
【請求項７】
閉じられた空間内の表面及び／又は前記空間内の物品の表面を抗菌加工することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の抗菌加工方法。
【請求項８】
前記シラン化合物の固定化とともに消臭機能を付加することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の抗菌加工方法。
【請求項９】
送風装置を用い、霧化させた前記シラン化合物を飛散させることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の抗菌加工方法。
【請求項１０】
抗菌性を有するシラン化合物を含有し、消臭機能を備えることを特徴とする消臭剤。
【請求項１１】
前記シラン化合物が第４級アンモニウム及びアルコキシシリル基を有することを特徴とする請求項１０に記載の消臭剤。
【請求項１２】
前記シラン化合物が下記一般式
【化３】
2012001466.tif 000013
（式中、Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の低級炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なっていてもよい低級アルキル基又は低級アルコキシ基であり、このうち少なくとも一つが低級アルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンイオン又は有機カルボキニルオキシイオンを示す）で表される化合物であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の消臭剤。
【請求項１３】
前記シラン化合物が下記一般式
【化４】
2012001466.tif 000014
（式中、Ｒ１は炭素原子数１２〜２４の炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンイオン又は有機カルボキニルオキシイオンを示す）で表される化合物であることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の消臭剤。
【請求項１４】
前記シラン化合物がオクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドであることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の消臭剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌加工方法及び消臭剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、人々の生活環境への衛生指向が向上しており、食器、眼鏡、流し、台所周り、便器、トイレ周り、浴槽、浴室周り、洗面所周り、被服などへの衛生指向、抗菌指向が高まっている。また、細菌やカビ等の真菌類のみならず、インフルエンザウイルス、ノロウイスル等の病原体ウイルスを簡便に不活性化し、タオルやマスクなど生活環境を取り巻く物品等を抗菌化・抗ウイルス化することで被感染や二次感染のリスクを軽減することも望まれている。
【０００３】
このように衛生指向、抗菌指向、抗ウイルス指向の高まりをうけ、抗菌性能の高い抗菌性材料の開発が進められている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２０９２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、布類、木製品、金属類、ゴム類等、種々の材質の表面に固定化可能な抗菌性を有するシラン化合物が開示されている。しかし、固定化には抗菌性を有するシラン化合物を含有する薬液に対象物を浸漬すること、或いは、薬液をスプレーで対象物へ噴霧することが必要である。薬液に対象物を浸漬する場合、対象物が小さな物でなければ薬液に浸漬させることができないので、大きな物や部屋の天井や壁、床等に抗菌性を有するシラン化合物を固定化することができない。また、薬液をスプレーで対象物へ噴霧する場合、部屋の天井や壁、床等に抗菌性を有するシラン化合物を固定化するには、多大な労力を要するとともに、壁等に満遍なく抗菌加工することが困難であった。
【０００６】
抗菌性を有するシラン化合物を含有する薬液を加熱し、気化させて部屋全体に固定化することも考えられるが、薬液を加熱すると溶媒の気化に伴うゲル化物を生じるだけであり、抗菌性を有するシラン化合物を部屋全体に固定化させることはできない。
【０００７】
本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、抗菌性を有するシラン化合物を含有する溶液を部屋等の被対象物に固定化可能な抗菌加工方法及び消臭剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様に係る抗菌加工方法は、
抗菌性を有するシラン化合物を含有する溶液を、超音波振動子を用いて霧化して飛散させ、
飛散した前記シラン化合物を被対象物の表面に付着させて固定化させる、
ことを特徴とする。
【０００９】
また、第４級アンモニウム及びアルコキシシリル基を有する前記シラン化合物を用いることが好ましい。
【００１０】
また、下記一般式
【化１】
2012001466.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の低級炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なっていてもよい低級アルキル基又は低級アルコキシ基であり、このうち少なくとも一つが低級アルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンイオン又は有機カルボキニルオキシイオンを示す）で表される前記シラン化合物を用いることが好ましい。
【００１１】
また、下記一般式
【化２】
2012001466.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素原子数１２〜２４の炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンイオン又は有機カルボキニルオキシイオンを示す）で表される前記シラン化合物を用いることが好ましい。
【００１２】
また、前記シラン化合物としてオクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドを用いることが好ましい。
【００１３】
また、前記オクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドの濃度が０．０１体積％以上０．６体積％以下である前記溶液を用いることが好ましい。
【００１４】
また、閉じられた空間内の表面及び／又は前記空間内の物品の表面を抗菌加工してもよい。
【００１５】
前記シラン化合物の固定化とともに消臭機能を付加してもよい。
【００１６】
また、送風装置を用い、霧化させた前記シラン化合物を飛散させてもよい。
【００１７】
本発明の第２の態様に係る消臭剤は、
抗菌性を有するシラン化合物を含有し、消臭機能を備えることを特徴とする。
【００１８】
また、前記シラン化合物が第４級アンモニウム及びアルコキシシリル基を有することが好ましい。
【００１９】
また、前記シラン化合物が下記一般式
【化３】
2012001466.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の低級炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なっていてもよい低級アルキル基又は低級アルコキシ基であり、このうち少なくとも一つが低級アルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンイオン又は有機カルボキニルオキシイオンを示す）で表される化合物であることが好ましい。
【００２０】
また、前記シラン化合物が下記一般式
【化４】
2012001466.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素原子数１２〜２４の炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンイオン又は有機カルボキニルオキシイオンを示す）で表される化合物であることが好ましい。
【００２１】
また、前記シラン化合物がオクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る抗菌加工方法では、抗菌性を有するシラン化合物を含有する溶液を超音波振動子により霧化している。加熱による気化が困難なシラン化合物を効率的に霧化して飛散させることができ、部屋の天井や壁、床、或いは部屋内に配置されている種々の物の表面に付着させて固定化させることができる。また、上記のような部屋に限らず、ヒトが出入りするような限られた空間、たとえば、電車、自動車、バス等の車体や、特に抗菌化が必要とされる病院内の空間、給食施設、料理等の厨房施設等の空間内の壁面やその内部に配置されている種々の物品に対して容易に抗菌加工することができる。また、本件発明に係る抗菌加工方法によれば、所定の密閉空間内に、抗菌加工すべき物品を多数置いて、一度にこれらの物品を抗菌加工することができる。このように、所定の空間内の内部の大面積の対象物や、その空間内に置かれた様々な形態を有する多数の物品の表面を容易に抗菌加工することができる。更に、上記の抗菌加工をすることができるとともに、消臭・防臭機能も、上記空間内の壁面や物品の表面に付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施の形態に係る抗菌加工方法の概念図である。
【図２】実施例１において、Ｅｔａｋ０．０６体積％溶液で処理したガーゼの表面元素を分析した蛍光Ｘ線スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１において、水で処理したガーゼの表面元素を分析した蛍光Ｘ線スペクトルを示す図である。
【図４】実施例２において、ＶＡＳ法による検証結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（抗菌加工方法）
以下、図１を参照しつつ、本実施の形態にかかる抗菌加工方法について説明する。本実施の形態にかかる抗菌加工方法は、抗菌性を有するシラン化合物を含有する溶液１０を超音波振動子１１により霧化して飛散させる。そして、飛散したシラン化合物を被対象物の表面に付着させて固定化させる方法である。
【００２５】
シラン化合物を含有する溶液１０が入れられた容器１２を用意し、溶液供給管１３を介して溶液１０を超音波振動子１１に滴下する。
【００２６】
超音波振動子１１は、ピエゾ素子等、電気エネルギーを振動エネルギーに変換する装置であり、２０ＭＨｚ以上の超音波振動を生ずる。この超音波振動子１１に溶液１０を滴下して接触させると、超音波振動により溶液１０が微細化され霧化する。超音波振動子１１はシラン化合物を含有する溶液１０を加熱することなく霧化できるものであるので、溶媒の気化に伴うゲル化物が生じることはない。
【００２７】
霧化して微粒子状になった抗菌性を有するシラン化合物は飛散し、部屋２０の壁や天井に到達し付着する。そして、部屋２０の壁等に付着した抗菌性を有するシラン化合物は部屋２０の壁等の表面上へ共有結合に近い形の反応が生じ固定される。
【００２８】
超音波振動子１１に直接溶液を滴下・接触させてもよいが、超音波振動子１１に振動板を設置し、この振動板に溶液を滴下・接触させてもよい。面積の大きい振動板を設置することで、より多くの溶液を振動板に接触させて、多量の溶液を霧化することができる。
【００２９】
また、抗菌性を有するシラン化合物の固定化は超音波振動子１１を備える装置を用いてもよく、例えば、超音波加湿器等の超音波霧化器を用いることができる。
【００３０】
また、図１に示すように、より大きな部屋等を抗菌加工する場合、扇風機やエアコン等、送風装置１５を用いて気化したシラン化合物を飛散させるとよい。送風装置１５を用いることにより、送風装置１５が起こす気流によって、より離れた被対象物へ気化したシラン化合物を飛散させ、固定化することができる。
【００３１】
抗菌性を有するシラン化合物としては、公知のものを挙げることができる。人体への悪影響を及ぼさない限り、特に限定されることはない。特に、シラン化合物として、分子内に、抗菌作用を発揮する第４級アンモニウムと、被対象物の表面に固定化するためのアルコキシシリル基を有している化合物であることが好ましい。
【００３２】
更に具体的には下記一般式（１）に示すシラン化合物であることが好ましい。
【化５】
2012001466.tif 000007
【００３３】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、好ましくは炭素原子数２４以下の炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の低級炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なっていてもよい低級アルキル基又は低級アルコキシ基であり、好ましくは炭素原子数１〜６の低級アルキル基又は低級アルコキシ基であり、このうち少なくとも一つが低級アルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンイオン又は有機カルボキニルオキシイオンを示す。
【００３４】
より好ましくは、下記一般式（２）で表されるシラン化合物である。
【化６】
2012001466.tif 000008
【００３５】
一般式（２）のＲ１は炭素原子数１０〜２４のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっていてもよい炭素原子数１〜６の低級アルキル基を示し、Ｘはハロゲンイオン又は有機カルボニルオキシイオンを示す。
【００３６】
上記一般式（１）或いは一般式（２）で表される抗菌性を有するシラン化合物の具体例としては、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジエチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（２−トリメチルシリルエチル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジプロピル（４−トリメトキシシリルブチル）アンモニウムアセテート、オクタデシルジメチル（３−トリイソプロポキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリイソプロポキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘプタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘプタデシルジイソプロピル（２−トリエトキシシリルエチル）アンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムアセテート、ペンタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。これらの中でも、より生体毒性や使用時の環境負荷、廃液の環境負荷の最も少ないオクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドが好ましい。
【００３７】
更に、抗菌性を有するシラン化合物を含有する溶液中には、両イオン界面活性剤及び／又は陽イオン界面活性剤を含有していてもよい。これらの界面活性剤を含有することにより、抗菌性を有するシラン化合物が溶液中で安定化し、溶液の白濁、ゲル化を防止することができる。
【００３８】
また、溶液中のオクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドの含有量は、０．０１体積％以上０．６体積％以下であることが好ましい。溶液中のオクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドの濃度が０．０１体積％を下回ると、固定化されるオクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドが少なくなり、被対象物に溶媒ばかりが付着してオクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドが固定化されず、抗菌作用を奏さないおそれがある。
【００３９】
一方、溶液中のオクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドの濃度が０．０６体積％あれば、十分な量のオクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドが被対象物に固定化される。また、溶液中のオクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドの濃度が０．６体積％を上回ると、被対象物に十分な量のオクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドが固定される一方、抗菌加工中において気化したオクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドが飛散していると、目の粘膜に刺激を与えてしまうおそれがある。
【００４０】
以上のように、本実施の形態に係る抗菌加工方法は、超音波振動子を用いて抗菌性を有するシラン化合物を含有する溶液を霧化し、被対象物に固定化することができる。抗菌性を有するシラン化合物を含有する溶液を霧化して飛散させるため、施工面積が広い被対象物に対して効率的に抗菌加工を行える。これにより、細菌及び真菌類の殺菌又は損傷、或いはこれらの増殖防止、病原体のウイルスの不活化がなされる。
【００４１】
被対象物は特に限定されることはなく、抗菌を行いたい種々の被対象物に抗菌加工を施すことが可能である。例えば、一般家屋やホテルの部屋のほか、部屋内にある被服等が挙げられる。また、病院や診療所等の医療施設内にも有効である。更に、道路脇に設置されているサービスエリア等、２４時間開いており不特定多数の者が随時利用する場所などにも有効である。更に、戦車や船舶など、清潔に保つことが容易ではない場所にも有効に用い得る。
【００４２】
そして、抗菌加工後およそ一ヶ月以上は抗菌性を有するシラン化合物が固定化された状態を維持するため、長期にわたり抗菌効果を奏する。
【００４３】
また、水等の溶媒が用いられている場合、これらも霧化して飛散することから、抗菌加工中に加湿も同時に行える。
【００４４】
また、抗菌性を有するシラン化合物は、消臭・防臭機能を備えている。このため、抗菌加工とともに、消臭加工、防臭加工も同時に行える。
【００４５】
（消臭剤）
上述したように、抗菌性を有するシラン化合物は、消臭機能も併せて備えている。このため、上記の抗菌性を有するシラン化合物を消臭剤として利用できる。例えば、抗菌性を有するシラン化合物を含有する溶液を調製し、消臭したい場所でスプレー等により噴霧して行うことで消臭することができる。
【００４６】
抗菌性を有するシラン化合物、及び、抗菌性を有するシラン化合物を含有する溶液については上記抗菌加工方法と同様であるため、説明を省略する。
【００４７】
なお、抗菌性を有するシラン化合物による消臭メカニズムについては定かではないが、抗菌性を有するシラン化合物が臭いの分子を覆うように結合し、臭いの発生を抑制しているものと考えられる。
【実施例１】
【００４８】
抗菌性を有するシラン化合物を調製し、固定化について検証を行った。
【００４９】
オクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（以下、Ｅｔａｋと記す）を水に溶解し、Ｅｔａｋ０．０６体積％溶液を調製した。
【００５０】
Ｅｔａｋ０．０６体積％溶液を市販のミスト発生装置（加湿器）のタンクに充填し、ミスト発生装置の吹き出し口付近にガーゼを配置した。そして、ミスト発生装置を駆動させてＥｔａｋ０．０６体積％溶液を霧化し、ガーゼにＥｔａｋを固定化した。
【００５１】
また、参考例として、Ｅｔａｋ０．０６体積％溶液の代わりに水を用い、上記と同様に行った。
【００５２】
それぞれのガーゼを自然乾燥させた後、蛍光Ｘ線分析装置により、各ガーゼの表面元素分析を行った。
【００５３】
図２に、Ｅｔａｋ０．０６体積％溶液で処理したガーゼの表面元素を分析した蛍光Ｘ線スペクトル、表１にその測定条件等を示す。また、図３に、水で処理したガーゼの表面元素を分析した蛍光Ｘ線スペクトル、表２にその測定条件等を示す。
【表１】
2012001466.tif 000009
【表２】
2012001466.tif 000010
【００５４】
水で処理したガーゼの表面元素分析では、図３及び表２からカルシウム（Ｃａ）のみが検出され、固定化は見られなかった。
【００５５】
一方、Ｅｔａｋ０．０６体積％溶液で処理したガーゼの表面元素分析では、図２及び表１からわかるように、シラン化合物の存在を確認できるＳｉが検出されている。Ｅｔａｋが気化され、その後接触したガーゼ表面に固定化されていることがわかる。
【実施例２】
【００５６】
消臭剤を調製し、消臭効果について官能試験を行った。
【００５７】
オクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（以下、Ｅｔａｋと記す）を水に溶解し、Ｅｔａｋ０．０３体積％溶液、Ｅｔａｋ０．０６体積％溶液をそれぞれ調製した。
【００５８】
また、部屋干しで臭くなったタオルを３ｃｍ×３ｃｍに切断して、複数の試験タオル片を準備した。
【００５９】
準備した処理前の試験タオル片のにおいを被験者にかがせた。
【００６０】
その後、それぞれの試験片タオルに水、Ｅｔａｋ０．０３体積％溶液、Ｅｔａｋ０．０６体積％溶液をそれぞれ１分間噴霧した。それぞれの試験片タオルを乾燥させた後、被験者に臭いをかがせた。そして、ＶＡＳ（Ｖｉｓｕａｌ  Ａｎａｌｏｇｕｅ  Ｓｃａｌｅ）法により検証した。なお、被験者は４名である。
【００６１】
その結果を図４に示す。Ｅｔａｋを含有する溶液を噴霧した場合では、噴霧前及び水を噴霧したものに比べ、顕著に小さくなっており、Ｅｔａｋが消臭機能を奏することを立証した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上説明したように、本発明に係る抗菌加工方法は、加熱しても気化しにくい抗菌性を有するシラン化合物を超音波振動子により霧化することができ、大面積の被対象物に固定化させることができる。このため、一般家屋やホテルの部屋、病院や診療所等の医療施設内、サービスエリアなど、様々な場所を全面的に抗菌加工する際に利用できる。
【符号の説明】
【００６３】
１０  溶液
１１  超音波振動子
１２  容器
１３  溶液供給管
１５  送風装置
２０  部屋
【図１】
2012001466.tif 000015
【図４】
2012001466.tif 000016
【図２】
2012001466.tif 000017
【図３】
2012001466.tif 000018