(57)【要約】      （修正有）【課題】グリコールを含む使用済みの不凍液から金属を安価に効率よく分離できる不凍液の再生処理方法、及び不凍液の再生処理システムを提供する。【解決手段】グリコールを含む不凍液の再生処理方法であって、前記不凍液中に２価のアルカリ水酸化物を添加する第１ステップと、前記第１ステップ後の前記不凍液にカチオン系高分子凝集剤、又はアルギン酸ナトリウムを添加して沈殿処理を行う第２ステップと、前記第２ステップ後の処理液を弱酸性カチオン交換樹脂に通液する第３ステップと、前記第３ステップ後の処理液を弱塩基性アニオン交換樹脂に通液する第４ステップとを備えたことを特徴とする不凍液の再生処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコールを含む不凍液の再生処理方法であって、
前記不凍液中に２価のアルカリ水酸化物を添加する第１ステップと、
前記第１ステップ後の前記不凍液にカチオン系高分子凝集剤、又はアルギン酸ナトリウムを添加して沈殿処理を行う第２ステップと、
前記第２ステップ後の処理液を弱酸性カチオン交換樹脂に通液する第３ステップと、
前記第３ステップ後の処理液を弱塩基性アニオン交換樹脂に通液する第４ステップと
を備えたことを特徴とする不凍液の再生処理方法。
【請求項２】
前記第２ステップにおいて、
前記第１ステップ後の前記不凍液に、カチオン系高分子凝集剤、又はアルギン酸ナトリウムに加え、アニオン系高分子凝集剤をさらに添加して沈殿処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の不凍液の再生処理方法。
【請求項３】
前記第３ステップにおいて、
前記第２ステップ後の処理液の濾過処理を行い、前記濾過処理で得られた濾液を弱酸性カチオン交換樹脂に通液することを特徴とする請求項１又は２に記載の不凍液の再生処理方法。
【請求項４】
前記第３ステップにおいて、
前記弱酸性カチオン交換樹脂を通過した処理液のｐＨを計測することを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の不凍液の再生処理方法。
【請求項５】
前記弱酸性カチオン交換樹脂をＨＣｌ又はＨ２ＳＯ４で再生する第１再生ステップを備えたことを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の不凍液の再生処理方法。
【請求項６】
前記第４ステップにおいて、
前記弱塩基性アニオン交換樹脂を通過した処理液のｐＨを計測することを特徴とする請求項１から５の何れかに記載の不凍液の再生処理方法。
【請求項７】
前記弱塩基性アニオン交換樹脂をＨＣｌ又はＨ２ＳＯ４、及びＮａＯＨで再生する第２再生ステップを備えたことを特徴とする請求項１から６の何れかに記載の不凍液の再生処理方法。
【請求項８】
グリコールを含む不凍液の再生処理システムであって、
前記不凍液中に２価のアルカリ水酸化物を添加するアルカリ添加手段と、
前記アルカリ添加手段によって前記２価のアルカリ水酸化物が添加された前記不凍液中にカチオン系高分子凝集剤、又はアルギン酸ナトリウムを添加して沈殿処理を行う沈殿処理手段と、
前記沈殿処理手段によって処理された処理液を弱酸性カチオン交換樹脂に通液し、前記濾過液中のアルカリ成分を除去するアルカリ除去手段と、
前記アルカリ除去手段によってアルカリ成分が除去された処理液を弱塩基性アニオン交換樹脂に通液し、前記処理液中の酸性成分を除去する酸除去手段と
を備えたことを特徴とする不凍液の再生処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不凍液の再生処理方法、及び不凍液の再生処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、不凍液は自動車エンジンの冷却、冷凍機の熱媒体、建築物の冷暖房用熱媒体などに使用される。熱媒体の主成分はグリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類）である。長期間の使用により不凍液中に金属が溶出し、又はグリコールが酸化する。それ故、一定期間（５〜１０年）ごとに新液に交換する必要があった。新液への交換は、交換にかかるコストの他に、使用済み不凍液の廃棄処分が必要である。特にグリコール類は生分解性が低いため、従来技術による分解処理が困難で、環境への大きな負荷が問題となっていた。そこで例えば、逆浸透膜で不凍液を再生する不凍液の再生処理装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１４３８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、グリコールを主成分とする不凍液の粘度は高く、高濃度に汚染された不凍液中には多くの懸濁物質や酸化生成物を含んでいる。このような使用済み不凍液を再生する為に、特許文献１が開示する技術を用いた場合、逆浸透膜がすぐに目詰まりを起こしてしまい、不凍液を効率よく再生することができなかった。さらに逆浸透膜法では回収率が５０〜８０％となるため、使用できない濃厚廃液が発生する。それ故、大量の不凍液を処理するには適さず、コスト高の懸念もあった。
【０００５】
本発明の目的は、グリコールを含む使用済みの不凍液から金属を安価に効率よく分離できる不凍液の再生処理方法、及び不凍液の再生処理システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１態様に係る不凍液の再生処理方法は、グリコールを含む不凍液の再生処理方法であって、前記不凍液中に２価のアルカリ水酸化物を添加する第１ステップと、前記第１ステップ後の前記不凍液にカチオン系高分子凝集剤、又はアルギン酸ナトリウムを添加して沈殿処理を行う第２ステップと、前記第２ステップ後の処理液を弱酸性カチオン交換樹脂に通液する第３ステップと、前記第３ステップ後の処理液を弱塩基性アニオン交換樹脂に通液する第４ステップとを備えている。
【０００７】
第１態様に係る不凍液の再生処理方法では、第１ステップにて不凍液中に２価のアルカリ水酸化物を添加する。すると、不凍液中に金属水酸化物が生成する。さらに第２ステップにて不凍液中にカチオン系高分子凝集剤を添加して攪拌を行う。すると、分散した微粒子が凝集し、沈殿性の粒子となって沈殿する。次いで第３ステップにて第２ステップ後の処理液を弱酸性カチオン交換樹脂に通液する。弱酸性カチオン交換樹脂は、第１ステップにて不凍液中に添加した２価のアルカリ水酸化物のみを吸着除去し、中性塩のカチオンは吸着しない。故に不凍液中に残留する余剰のアルカリのみを除去できる。弱酸性カチオン交換樹脂に通液した処理液中には弱酸が遊離している。そこで第４ステップにて第３ステップ後の処理液を弱塩基性アニオン交換樹脂に通液する。弱塩基性アニオン交換樹脂は、処理液中に遊離する弱酸のみを吸着し、中性塩のアニオンは吸着しない。これにより不凍液中に遊離する弱酸のみを除去できる。このようにしてグリコールを含む使用済みの不凍液からＦｅやＣｕ、Ｚｎ等の金属を安価に効率よく分離できる。なお、第１ステップにおいて、カチオン系高分子凝集剤の代わりにアルギン酸ナトリウムを添加しても同様の効果が得られる。
【０００８】
また第１態様において、前記第２ステップにおいて、前記第１ステップ後の前記不凍液に、カチオン系高分子凝集剤、又はアルギン酸ナトリウムに加え、アニオン系高分子凝集剤をさらに添加して沈殿処理を行ってもよい。これにより沈殿性の粒子がさらに巨大粒子となるので、速やかに沈殿させることができる。
【０００９】
また第１態様において、前記第３ステップにおいて、前記第２ステップ後の処理液の濾過処理を行い、前記濾過処理で得られた濾液を弱酸性カチオン交換樹脂に通液するようにしてもよい。これにより処理液中の懸濁物が弱酸性カチオン交換樹脂に詰まるのを防止できる。
【００１０】
また第１態様において、前記第３ステップにおいて、前記弱酸性カチオン交換樹脂を通過した処理液のｐＨを計測するようにしてもよい。弱酸性カチオン交換樹脂は不凍液中に遊離するアルカリを吸着するので、吸着が飽和に達すればｐＨはアルカリ性を示す。これにより弱酸性カチオン交換樹脂がカチオン吸着において飽和に達したか否かを判断できる。
【００１１】
また第１態様において、前記弱酸性カチオン交換樹脂をＨＣｌ又はＨ２ＳＯ４で再生する第１再生ステップを備えてもよい。これにより弱酸性カチオン交換樹脂を再利用できる。
【００１２】
また第１態様において、前記第４ステップにおいて、前記弱塩基性アニオン交換樹脂を通過した処理液のｐＨを計測するようにしてもよい。弱塩基性アニオン交換樹脂は、不凍液中に遊離している弱酸のみを吸着する性質があるので飽和に達すると酸を吸着しなくなるためｐＨが下がり始める。これにより弱塩基性アニオン交換樹脂がアニオン吸着において飽和に達したか否かを判断できる。
【００１３】
また第１態様において、前記弱塩基性アニオン交換樹脂をＨＣｌ又はＨ２ＳＯ４、及び
ＮａＯＨで再生する第２再生ステップを備えてもよい。第２再生ステップでは、弱塩基性アニオン交換樹脂をＨＣｌ又はＨ２ＳＯ４で先に洗浄することによって、弱塩基性アニオン交換樹脂に吸着した有機物を離脱させることができる。この後で、ＮａＯＨによる再生を行うことにより、弱塩基性アニオン交換樹脂を良好に再生できる。
【００１４】
本発明の第２態様に係る不凍液の再生処理システムは、グリコールを含む不凍液の再生処理システムであって、前記不凍液中に２価のアルカリ水酸化物を添加するアルカリ添加手段と、前記アルカリ添加手段によって前記２価のアルカリ水酸化物が添加された前記不凍液中にカチオン系高分子凝集剤、又はアルギン酸ナトリウムを添加して沈殿処理を行う沈殿処理手段と、前記沈殿処理手段によって処理された処理液を弱酸性カチオン交換樹脂に通液し、前記濾過液中のアルカリ成分を除去するアルカリ除去手段と、前記アルカリ除去手段によってアルカリ成分が除去された処理液を弱塩基性アニオン交換樹脂に通液し、前記処理液中の酸性成分を除去する酸除去手段とを備えている。
【００１５】
第２態様に係る不凍液の再生処理システムでは、アルカリ添加手段によって、不凍液中に２価のアルカリ水酸化物が添加されることで、不凍液中に金属水酸化物が生成する。沈殿処理手段によって、不凍液中にカチオン系高分子凝集剤が添加される。これにより分散した微粒子が凝集し、微粒子は沈殿性の粒子となって沈殿する。さらにアルカリ除去手段によって、沈殿処理手段によって処理された処理液が弱酸性カチオン交換樹脂に通液され、アルカリ成分が除去される。さらに酸除去手段によって、アルカリ除去手段によってアルカリ成分が除去された処理液が弱塩基性アニオン交換樹脂に通液され、処理液中の酸性成分が除去される。このようにしてグリコールを含む使用済みの不凍液からＦｅやＣｕ、Ｚｎ等の金属を安価に効率よく分離できる。なお、沈殿処理手段によって、カチオン系高分子凝集剤の代わりにアルギン酸ナトリウムが添加されても同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】不凍液再生処理の流れを示す工程フローである。
【図２】不凍液再生処理システム１の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態である不凍液の再生処理方法、及び不凍液再生処理システム１について、図面を参照して説明する。参照する図面は本発明が採用し得る技術的特徴を説明する為に用いられるものである。図面に記載した各処理工程、及びシステムの構成等はそれのみに限定する趣旨ではなく単なる説明例である。
【００１８】
先ず、本実施形態の処理方法で再生可能な廃不凍液について説明する。再生対象とする不凍液は、例えば、自動車エンジンの冷却、冷凍機の熱媒体、建築物の冷暖房用熱媒体等に使用されたものである。熱媒体の主成分は、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類）である。
【００１９】
長期間使用した不凍液には、主成分であるグリコールの他、以下のような不純物質も含まれている。
（１）金属酸化物・・・Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ
これらは不凍液中ではコロイド状の微細な粒子となっている。
（２）グリコール類が酸化して生じる有機酸・・・ギ酸、シュウ酸
これらは不凍液を酸性化し金属の腐食を早める。シュウ酸は金属と結合し、金属の分離性を阻害する。
（３）不凍液に添加されている化学物質の変性物・・・亜硝酸塩、アミン類、トリアゾール等の酸化物。
本実施形態はこれらの効率的な除去を可能とするものである。
【００２０】
次に、本実施形態の不凍液再生処理について、図１の工程フローを参照して説明する。不凍液再生処理は、アルカリ添加工程（Ｓ１０）と、第１沈殿工程（Ｓ１１）と、第２沈殿工程（Ｓ１２）と、濾過工程（Ｓ１３）と、カチオン吸着工程（Ｓ１４）と、アニオン吸着工程（Ｓ１５）と、を備えている。さらに本処理は、第１再生工程（Ｓ２１）と、第２再生工程（Ｓ２２）とを備えている。これらは後述するカチオン吸着工程（Ｓ１４）と、アニオン吸着工程（Ｓ１５）とにおいて使用される弱酸性カチオン交換樹脂、及び弱塩基性アニオン交換樹脂を再生する為に実行される。以下、各処理内容について、図１の工程フローに沿って説明する。
【００２１】
先ず、アルカリ添加工程（Ｓ１０）を行う。Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ等の酸化物は、廃不凍液中において有機化合物と強固な結合をしている。それ故、これらは通常の凝集沈殿では分離できない。そこでアルカリ添加工程において、廃不凍液中に２価のアルカリ水酸化物を加え、廃不凍液のｐＨを１０以上とする。２価のアルカリ水酸化物として、例えば、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、又は水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）等を利用できる。例えば、廃不凍液中にＣａ（ＯＨ）２を１ｇ／Ｌ加え、５分間攪拌する。このときの反応をＣａ（ＯＨ）２を添加した場合で以下に模式的に示す。
【化１】
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【化２】
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【００２２】
反応式（１）に示すように、有機物と結合した金属イオン（Ｍ２＋）は、過剰の
Ｃａ（ＯＨ）２のＣａイオンと入れ替わり、Ｍ２＋イオンとして遊離する。さらに反応式（２）に示すように、遊離した金属イオンＭ２＋がアルカリと反応し金属水酸化物を生成する。これでアルカリ添加工程が終了する。なお、この状態での金属水酸化物は、高濃度の有機物の妨害により分散しているので、沈殿物となるにはかなりの時間がかかる。
【００２３】
次に、第１沈殿工程（Ｓ１１）を行う。第１沈殿工程では、カチオン系高分子凝集剤を加えて攪拌を行うことによって分散した微粒子を凝集させる。例えば、アルカリ添加工程においてＣａ（ＯＨ）２が添加された不凍液中に、カチオン系高分子凝集剤を１０ｍｇ／Ｌ加え、５分間攪拌する。なお、カチオン系高分子凝集剤として、例えば、ポリメタクリル酸エステルを主成分とするカチオン系ポリマー（商品名「エバグロースＣ−３１７Ｂ」：荏原エンジニアリングサービス株式会社製）が利用できる。この凝集反応によって微粒子は沈殿性の粒子となり沈殿する。また、カチオン系高分子凝集剤の代わりに、アルギン酸ナトリウムを３０ｍｇ／Ｌ添加してもよい。アルギン酸ナトリウムは食品添加物として認められている。アルギン酸ナトリウムを添加することによっても、カチオン系高分子凝集剤と同様の効果が得られる。これで第１沈殿工程が終了する。
【００２４】
次に、第２沈殿工程（Ｓ１２）を行う。第２沈殿工程では、アニオン系高分子凝集剤を更に加えて攪拌を行い、沈殿速度を大きくさせる。例えば、第１沈殿工程においてカチオン系高分子凝集剤が添加された不凍液中に、アニオン系高分子凝集剤を３ｍｇ／Ｌ加え、５分間攪拌して静置する。なお、アニオン系高分子凝集剤として、例えば、ポリアクリルアミドを主成分とするアニオン系ポリマー（商品名「エバグロースＡ−２０１Ｃ」：荏原エンジニアリングサービス株式会社製）が利用できる。これにより沈殿性の粒子がさらに巨大粒子となるので速やかな沈殿が起きる。これで第２沈殿工程が終了する。以上のＳ１１〜Ｓ１３の工程により、本実施例では、廃不凍液中に含有される金属の９９％以上の除去率が得られることが分かっている。
【００２５】
次に、濾過工程（Ｓ１３）を行う。濾過工程では、第２沈殿工程によって得られた処理液の上澄み液を濾過する。本実施例では、アドバンテック社製のＮｏ５Ａの濾紙を用いている。これにより処理液中に含まれる不純物を除去できる。これで濾過工程が終了する。
【００２６】
次に、カチオン吸着工程（Ｓ１４）を行う。濾過工程で得られた濾液中には、アルカリ添加工程で加えた水酸化物のかなりの部分が残留している。そのため処理液のｐＨは１０以上である。不凍液として再利用するにはこの余剰のアルカリを除去する必要がある。そこで本工程において、弱酸性型のカチオン交換樹脂を封入したカラムに、濾過工程で得られた処理液を通液させる。故に、アルカリ添加工程で廃不凍液に加えたＣａ（ＯＨ）２分のカチオン（Ｃａ２＋）のみを吸着除去できる。弱酸性カチオン交換樹脂はアルカリ分のみを吸着し、ＮａＣｌのような中性塩のカチオン（Ｎａ＋）は吸着しない性質がある。この原理を模式的に表す。
【化３】
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なお、Ｒは樹脂の母体でＣＯＯＨ基を持っている。この反応によりＣａが弱酸性カチオン交換樹脂に吸着され、Ｈ２Ｏが生成する。これでカチオン吸着工程が終了する。
【００２７】
なお、カチオン吸着工程では、弱酸性型カチオン交換樹脂によってカチオンが吸着除去された処理液のｐＨを計測する。弱酸性型カチオン交換樹脂は遊離するアルカリのみを吸着するものである。吸着が飽和に達すればｐＨはアルカリ性を示す。それ故、吸着が飽和に達した場合は、後述する第１再生工程を行う。
【００２８】
次に、アニオン吸着工程（Ｓ１５）を行う。カチオン吸着工程では、濾液中のＣａイオン以外のカチオン（例えばＮａ＋イオン）も一部吸着されるので、カチオン交換後の処理液にはギ酸やシュウ酸等の弱酸が遊離する。そのため、カチオン吸着後の処理液は弱酸性を示す。本工程では、この弱酸イオンを吸着するため、弱塩基性アニオン交換樹脂を使用する。弱塩基性アニオン交換樹脂は遊離酸のみを吸着し、ＮａＣｌのような中性塩のアニオン（Ｃｌ−）は吸着しない性質がある。ギ酸をモデルにこの原理を模式的に表す。
【化４】
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なお、Ｒは樹脂の母体で−ＯＨ基を持っている。この反応によりＨＣＯＯ−基が樹脂に吸着され、Ｈ２Ｏが生成する。ギ酸が除去されることにより元の不凍液の成分に戻る。これでアニオン吸着工程が終了する。
【００２９】
なお、アニオン吸着工程では、弱塩基性アニオン交換樹脂によってアニオンが吸着除去された処理液のｐＨを計測する。弱塩基性アニオン交換樹脂は遊離する酸のみを吸着するものである。吸着が飽和に達する前後でｐＨの変化がなくなる。それ故、吸着が飽和に達した場合は、後述する第２再生工程を行う。
【００３０】
以上のように、Ｓ１１〜Ｓ１６の各工程を順次行うことにより、不凍液再生処理が終了する。本実施形態の不凍液再生処理を行うことによって、廃不凍液を安価に効率よく再生することができる。
【００３１】
次に、第１再生工程（Ｓ２１）について説明する。第１再生工程は、上述の通り、カチオン吸着工程（Ｓ１５）における処理液のｐＨの計測により、弱酸性型カチオン交換樹脂によるカチオン吸着が飽和に達した場合に適宜行われる。なお、再生方法は、以下の（１）〜（４）の順で行う。
（１）逆洗：線速度５〜１０ｍ／ｈで１５〜２０分間洗浄する。
（２）薬注：樹脂１Ｌに対しＨＣｌを５０〜１５０ｇを注入する。通常は、４〜１０％のＨＣｌを空塔速度３〜１０／ｈで通液する。
（３）押出し：薬注と同じ速度で樹脂量の２〜３倍の水を流す。
（４）水洗：線速度５〜１０ｍ／ｈで樹脂量の３〜５倍の水で洗浄する。
以上の処理を行うことにより、弱酸性型カチオン交換樹脂を良好に再生できる。
【００３２】
次に、第２再生工程（Ｓ２２）について説明する。第２再生工程は、上述の通り、アニオン吸着工程（Ｓ１６）における処理液が予め決められた定体積に達したとき、若しくはｐＨの計測により、弱塩基性アニオン交換樹脂によるアニオン吸着が飽和に達した場合に適宜行われる。なお、再生方法は、以下の（１）〜（４）の順で行う。
（１）逆洗：線速度５〜１０ｍ／ｈで１５〜２０分間洗浄する
（２）薬注１：樹脂１Ｌに対しＨＣｌを５０〜１００ｇを注入する。通常は４〜１０％のＨＣｌ液を空塔速度３〜１０／ｈで通液する。
（３）押出１：薬注と同じ速度で樹脂量の２〜３倍の水を流す。
（４）薬注２：樹脂１Ｌに対しＮａＯＨを５０〜１５０ｇを注入する。通常は４〜１０％のＮａＯＨ液を空塔速度３〜１０で通液する。
（５）押出２：薬注と同じ速度で樹脂量の２〜３倍の水を流す。
（６）水洗：線速度５〜１０ｍ／ｈで樹脂量の３〜５倍の水で洗浄する。
【００３３】
なお、第２再生工程での再生は、弱アニオン交換樹脂において、先ずＨＣｌで洗浄を行い、次いでＮａＯＨで再生する。つまり、薬注１によって、アニオン交換樹脂に吸着した酸に可溶性の有機物を離脱させる。その後、薬注２において、ＮａＯＨによる再生を行う。以上の手順を行うことにより、弱アニオン交換樹脂を良好に再生できる。
【００３４】
次に、アルカリ添加工程（Ｓ１０）における２価のアルカリ水酸化物の添加量について検討を行った。実験方法は以下の通りである。先ず、５つの容器内に入れた廃不凍液中に、Ｃａ（ＯＨ）２を２００、４００、６００、８００、１０００ｍｇ／Ｌずつそれぞれ添加し、１０分間攪拌した。さらに各容器内に、カチオン系高分子凝集剤を１０ｍｇ／Ｌ、アニオン系高分子凝集剤を２ｍｇ／Ｌをそれぞれ添加し、５分間攪拌して静置し、凝集沈殿させた。その後、アドバンテック社製のＮｏ５Ａの濾紙を用いて、処理液中に含まれる不純物を濾過した。このときの濾液のｐＨと、透明度とをそれぞれ計測及び観察した。濾液の透明度は、沈殿状態の指標となる。
【００３５】
試験結果は以下の表１の通りである。
【表１】
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【００３６】
表１に示すように、Ｃａ（ＯＨ）２を２００ｍｇ／Ｌ添加した場合の濾液のｐＨは９．８、Ｃａ（ＯＨ）２を４００ｍｇ／Ｌ添加した場合の濾液のｐＨは１０．５、
Ｃａ（ＯＨ）２を６００ｍｇ／Ｌ添加した場合の濾液のｐＨは１１．５、Ｃａ（ＯＨ）２を８００ｍｇ／Ｌ添加した場合の濾液のｐＨは１１．９、Ｃａ（ＯＨ）２を１０００ｍｇ／Ｌ添加した場合の濾液のｐＨは１２．２であった。そして、Ｃａ（ＯＨ）２を２００ｍｇ／Ｌ添加した場合の濾液の透明度は濁りが多く、Ｃａ（ＯＨ）２を４００ｍｇ／Ｌ添加した場合の濾液の透明度はやや濁りがあり、Ｃａ（ＯＨ）２を６００ｍｇ／Ｌ以上添加した場合の濾液の透明度は透明であった。
【００３７】
以上の結果より、Ｃａ（ＯＨ）２の添加量が多いほど、金属水酸化物を良好に沈殿させることができた。ｐＨが１０以下では濁りが多く、濾過処理における濾紙の目詰まりが速かった。故に、廃不凍液のｐＨが少なくとも１０．５を超えるように、Ｃａ（ＯＨ）２を添加すればよいことがわかった。
【００３８】
次に、上記の不凍液再生処理を実行するための不凍液再生処理システム１について、図２を参照して説明する。不凍液再生処理システム１は、廃不凍液槽２と、凝集沈殿槽３と、中継槽４と、フィルタ装置５と、Ｃ吸着塔６と、Ａ吸着塔７とを備えている。廃不凍液槽２には、使用済みの廃不凍液が貯留される。凝集沈殿槽３には、攪拌機３Ｂが設けられている。凝集沈殿槽３には、廃不凍液槽２から供給された廃不凍液が貯留される。凝集沈殿槽３に貯留された廃不凍液中には、Ｃａ（ＯＨ）２、カチオン系高分子凝集剤、及びアニオン系高分子凝集剤がそれぞれ添加される。さらにこれらは攪拌機３Ｂによって攪拌される。その結果、廃不凍液中の金属水酸化物を凝集沈殿させることができる。中継槽４は、凝集沈殿槽３における上澄み液を一旦貯留する。フィルタ装置５は、中継槽４から供給され上澄み液の濾過を行う。Ｃ吸着塔６は、弱酸性カチオン交換樹脂を封入し、フィルタ装置５から供給される濾液中のカチオンを吸着除去する。Ａ吸着塔７は、弱塩基性アニオン交換樹脂を封入し、Ｃ吸着塔６からカチオン除去された処理液中のアニオンを吸着除去する。
【００３９】
不凍液再生処理システム１は、さらに、アルカリ供給槽１０と、Ｃ供給槽１１と、Ａ供給槽１２と、汚泥脱水槽１４と、汚泥濾液槽１５と、再生廃液槽１９と、ＨＣｌ供給槽１７と、ＮａＯＨ供給槽１８とを備えている。アルカリ供給槽１０は凝集沈殿槽３に添加するＣａ（ＯＨ）２を収容する。Ｃ供給槽１１は、凝集沈殿槽３に添加するカチオン系高分子凝集剤を収容する。Ａ供給槽１２は、凝集沈殿槽３に添加するアニオン系高分子凝集剤を収容する。汚泥脱水槽１４は、凝集沈殿槽３から回収された汚泥を受ける。汚泥濾液槽１５は、汚泥脱水槽１４において濾過された汚泥濾液を受ける。再生廃液槽１９は、Ｃ吸着塔６と、Ａ吸着塔７との各再生工程時に排出される再生廃液を受ける。ＨＣｌ供給槽１７は、Ｃ吸着塔６とＡ吸着塔７との各再生工程時において添加するＨＣｌを収容する。
ＮａＯＨ供給槽１８は、Ａ吸着塔７の再生工程時において添加するＮａＯＨを収容する。
【００４０】
廃不凍液槽２と凝集沈殿槽３との間には配管２１が設けられている。凝集沈殿槽３と中継槽４との間には配管２２が設けられている。中継槽４とフィルタ装置５との間には配管２３が設けられている。フィルタ装置５とＣ吸着塔６との間には配管２４が設けられている。Ｃ吸着塔６とＡ吸着塔７との間には配管２５が設けられている。Ａ吸着塔７の出口には、再生した不凍液を流出する流出管２６が接続されている。
【００４１】
アルカリ供給槽１０には供給管３１が接続されている。供給管３１は、凝集沈殿槽３にＣａ（ＯＨ）２を供給する。Ｃ供給槽１１には供給管３２が接続されている。供給管３２は凝集沈殿槽３にＨＣｌを供給する。Ａ供給槽１２には供給管３３が接続されている。供給管３３は凝集沈殿槽３にＮａＯＨを供給する。凝集沈殿槽３の底部には汚泥管３４が接続されている。汚泥管３４は凝集沈殿槽３から引き抜かれた汚泥を汚泥脱水槽１４に排出する。汚泥濾液槽１５には供給管３５が接続されている。供給管３５は汚泥濾液槽１５内の汚泥濾液を凝集沈殿槽３に供給する。ＨＣｌ供給槽１７には供給管３６が接続されている。供給管３６は供給管３７，３８に分岐している。供給管３７はＣ吸着塔６にＨＣｌを供給する。供給管３８はＡ吸着塔７にＨＣｌを供給する。ＮａＯＨ供給槽１８には供給管３９が接続されている。供給管３９はＮａＯＨをＡ吸着塔７に供給する。Ｃ吸着塔６には排出管６１が接続されている。排出管６１は再生工程時に排出される再生廃液を再生廃液槽１９に排出する。Ａ吸着塔７には送出管６２が接続されている。送出管６２は再生工程時に排出される再生廃液を再生廃液槽１９に送出する。
【００４２】
配管２１にはポンプ４０が設けられている。供給管３１にはポンプ４１が設けられている。供給管３２にはポンプ４２が設けられている。供給管３３にはポンプ４３が設けられている。供給管３５にはポンプ４６が設けられている。配管２３にはポンプ４８が設けられている。供給管３７にはポンプ５２が設けられている。供給管３８にはポンプ５３が設けられている。供給管３９にはポンプ５４が設けられている。凝集沈殿槽３には、廃不凍液のｐＨを計測するｐＨ計３Ａが設けられている。中継槽４には水位計４７が設けられている。配管２４には流量計４９が設けられている。配管２５にはｐＨ計５０が設けられている。流出管２６にはｐＨ計５１が設けられている。配管４５には汚泥の流路を開閉する開閉弁４５が設けられている。
【００４３】
上記の構成を有する不凍液再生処理システム１は、上述の不凍液再生処理を行う。具体的には、先ずポンプ４０が駆動すると、廃不凍液槽２から配管２１を介して廃不凍液が凝集沈殿槽３に供給される。攪拌機３Ｂが駆動すると、ポンプ４１が駆動し、アルカリ供給槽１０から供給管３１を介してＣａ（ＯＨ）２が凝集沈殿槽３に添加される。ポンプ４２が駆動すると、Ｃ供給槽１１から供給管３２を介してカチオン系高分子凝集剤が凝集沈殿槽３に添加される。ポンプ４３が駆動すると、Ａ供給槽１２から供給管３３を介してアニオン系高分子凝集剤が凝集沈殿槽３に添加される。攪拌機３Ｂが停止したあと、静置により沈殿分離がなされる。このようにして、凝集沈殿槽３において、アルカリ添加工程（Ｓ１０）と、第１沈殿工程（Ｓ１１）と、第２沈殿工程（Ｓ１２）とが行われる。なお、具体的な処理内容は上記の通りである。
【００４４】
次いで、凝集沈殿槽３内の上澄み液は、配管２２を介して中継槽４に一旦貯留される。水位計４７によって中継槽４内の水位が所定レベル以上になると、ポンプ４８が駆動する。ポンプ４８が駆動すると、中継槽４から配管２３を介して上澄み液がフィルタ装置５に流れる。そして、フィルタ装置５において、上述の濾過工程（Ｓ１３）が行われる。フィルタ装置５で濾過された濾液は配管２４を介してＣ吸着塔６に流れる。そしてＣ吸着塔６において上述のカチオン吸着工程（Ｓ１４）が行われる。さらにＣ吸着塔６から流出した処理液は配管２５を介してＡ吸着塔７に流れる。そしてＡ吸着塔７において上述のアニオン吸着工程（Ｓ１５）が行われる。なお、これら具体的な処理内容は上記の通りである。Ａ吸着塔７から流出した処理液は再生済みの不凍液として流出管２６を介して外部に供給される。こうして不凍液再生処理が終了する。
【００４５】
ところで、カチオン吸着工程（Ｓ１４）では、Ｃ吸着塔６によってカチオンが吸着除去された処理液のｐＨは、配管２４に設けられたｐＨ計５０によってオンライン計測される。処理液のｐＨがアルカリ性を示した場合、弱酸性型カチオン交換樹脂のカチオン吸着が飽和に達している。この場合、第１再生工程（Ｓ２１）が行われる。第１再生工程では、ポンプ５２が駆動して、ＨＣｌ供給槽１７から供給管３６，３７を介してＨＣｌがＣ吸着塔６に通液される。なお、具体的な再生手順は上記の通りである。
【００４６】
また、アニオン吸着工程（Ｓ１５）では、Ａ吸着塔７によってアニオンが吸着除去された処理液のｐＨは、流出管２６に設けられたｐＨ計５１によってオンライン計測される。カチオン吸着工程後の処理液は弱酸性を示すので、弱塩基性アニオン交換樹脂により酸を吸着すれば中性になる。飽和に達すると酸を吸着しなくなるので、吸着が飽和に達すればアニオン吸着の後でｐＨが下がり始める。処理液のｐＨが酸性に変化した場合、弱塩基性型アニオン交換樹脂のアニオン吸着が飽和に達している。この場合、第２再生工程（Ｓ２２）が行われる。第２再生工程では、先ず、ポンプ５３が駆動して、ＨＣｌ供給槽１７から供給管３６，３８を介してＨＣｌがＡ吸着塔７に通液される。次いで、ポンプ５４が駆動して、ＮａＯＨ供給槽１８から供給管３９を介してＮａＯＨがＡ吸着塔７に通液される。なお、具体的な再生手順は上記の通りである。
【００４７】
また、凝集沈殿槽３に沈殿する汚泥は、汚泥管３４に設けられた開閉弁４５を開くことによって底部から抜き取られ、汚泥脱水槽１４に排出される。汚泥脱水槽１４に溜まった汚泥は濾過され、汚泥濾液のみが汚泥濾液槽１５に供給される。ポンプ４６が駆動することにより、汚泥濾液槽１５内の汚泥濾液が凝集沈殿槽３に供給される。それ故、廃不凍液の再生率が向上する。
【００４８】
次に、上記の不凍液再生処理システム１によって実際に再生処理したときの不凍液の化学的性状の変化について調べた。本試験では、廃不凍液槽２内の廃不凍液（原液）と、凝集沈殿槽３において凝集沈殿させた処理液の上澄み液（凝集沈殿液）と、最終的に処理された不凍液（再生液）とについて、外観、ｐＨ、全有機炭素濃度（ｍｇ／Ｌ）、Ｆｅ濃度（ｍｇ／Ｌ）、Ｃｕ濃度（ｍｇ／Ｌ）、Ｃａ濃度（ｍｇ／Ｌ・ＣａＣＯ３）とについて分析した。なお、再生処理は、不凍液再生処理システム１を用いて上記した不凍液再生処理の条件下で行い、最終的に１０Ｌの再生した不凍液を得ることができた。
【００４９】
【表２】
2012236939.tif 000008
【００５０】
表２の結果に示すように、原液の外観は茶褐色、高濁度であり、ｐＨは８．３、全有機炭素濃度は約１５０，０００（ｍｇ／Ｌ）、Ｆｅ濃度は１，５００（ｍｇ／Ｌ）、Ｃｕ濃度は１３（ｍｇ／Ｌ）、Ｃａ濃度は８．０（ｍｇ／Ｌ・ＣａＣＯ３）であった。凝集沈殿液の外観は茶褐色、透明であり、ｐＨは１２．０、全有機炭素濃度は約１５０，０００（ｍｇ／Ｌ）、Ｆｅ濃度は１５０（ｍｇ／Ｌ）、Ｃｕ濃度は１．２（ｍｇ／Ｌ）、Ｃａ濃度は６３０（ｍｇ／Ｌ・ＣａＣＯ３）であった。これらに対し、再生液の外観は薄赤色、透明であり、ｐＨは７．５、全有機炭素濃度は約１５０，０００（ｍｇ／Ｌ）、Ｆｅ濃度は４．７（ｍｇ／Ｌ）、Ｃｕ濃度は＜０．１（ｍｇ／Ｌ）、Ｃａ濃度は８．４（ｍｇ／Ｌ・ＣａＣＯ３）であった。
【００５１】
以上の結果に示すように、最も多い汚染成分であるＦｅが９９．７％除去されており、十分な処理効果が得られた。全有機炭素から換算すると、不凍液の主成分であるエチレングリコールは約３９％であり、この数値はほぼ新品に近いものであった。新液には腐食抑制剤として亜硝酸塩やリン酸塩が含まれるが、これらのうちリン酸塩が沈殿およびイオン吸着により殆ど除去されている。従ってこれを補うことにより、不凍液再生処理システム１によって再生した不凍液は再利用可能であると判断できた。
【００５２】
以上説明において、図１に示す不凍液再生処理のアルカリ添加工程（Ｓ１０）が本発明の「第１ステップ」の一例である。第１沈殿工程（Ｓ１１）が本発明の「第２ステップ」の一例である。カチオン吸着工程（Ｓ１４）が本発明の「第３ステップ」の一例である。アニオン吸着工程（Ｓ１５）が本発明の「第４ステップ」の一例である。第１再生工程（Ｓ２１）が本発明の「第１再生ステップ」の一例である。第２再生工程（Ｓ２２）が本発明の「第２再生ステップ」の一例である。
【００５３】
また、図２に示す不凍液再生処理システム１において、アルカリ供給槽１０、供給管３１、及びポンプ４１が「アルカリ添加手段」の一例である。Ｃ供給槽１１、供給管３２、及びポンプ４２が「沈殿処理手段」の一例である。Ｃ吸着塔６が「アルカリ除去手段」の一例である。Ａ吸着塔７が「酸除去手段」の一例である。
【００５４】
以上説明したように、本実施形態の不凍液再生処理は、グリコールを含む廃不凍液を再生処理の対象とする。不凍液再生処理は、アルカリ添加工程と、第１沈殿工程と、第２沈殿工程と、濾過工程と、カチオン吸着工程と、アニオン吸着工程と、を少なくとも備えている。アルカリ添加工程では、廃不凍液中に２価の廃不凍液中に２価のアルカリ水酸化物を加え、廃不凍液のｐＨを１０以上とする。これにより有機物と結合した金属イオンを液中に遊離させることができる。遊離した金属イオンはアルカリと反応して金属水酸化物を生成する。そこで第１沈殿工程及び第２沈殿工程にて、カチオン系高分子凝集剤、及びアニオン系高分子凝集剤をそれぞれ添加する。これにより廃不凍液中の金属水酸化物を速やかに凝集沈殿させることができる。さらに濾過工程において処理液が濾過される。濾液中のカチオン及びアニオンは、カチオン吸着工程及びアニオン吸着工程において吸着除去される。このようして廃不凍液中に含有される金属を安価に簡単かつ効率よく除去できる。故に、グリコールを含む不凍液を安価に効率よく再生できる。なお、本再生処理を実行できる不凍液再生処理システム１についても同様の効果を得ることができる。
【００５５】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、様々な変形が可能である。例えば、上記実施形態では、第１再生工程（Ｓ２１）において、弱酸性カチオン交換樹脂をＨＣｌで再生しているが、これ以外の酸（例えばＨ２ＳＯ４等）でもよい。さらに、第２再生工程（Ｓ２２）にて、弱塩基性アニオン交換樹脂をＨＣｌ及びＮａＯＨで再生しているが、これ以外の酸（例えばＨ２ＳＯ４等）やアルカリ（例えばＫＯＨ）でもよい。
【００５６】
また上記実施形態の不凍液再生処理（図１参照）は、第２沈殿工程（Ｓ１２）を備えなくてもよい。つまり、第１沈殿工程（Ｓ１１）にて沈殿処理した処理液の上澄み液を、濾過工程（Ｓ１３）で濾過してもよい。若しくは、第１沈殿工程（Ｓ１１）にて沈殿処理した処理液の上澄み液を、そのままカチオン吸着工程（Ｓ１４）で処理してもよい。
【００５７】
また上記実施形態の不凍液再生処理（図１参照）は、濾過工程（Ｓ１３）を備えなくてもよい。つまり、第１沈殿工程（Ｓ１１）、若しくは第２沈殿工程（Ｓ１２）後の処理液を静置して得られる上澄み液を、カチオン吸着工程（Ｓ１４）で処理してもよい。
【符号の説明】
【００５８】
１    不凍液再生処理システム
３    凝集沈殿槽
６    Ｃ吸着塔
７    Ａ吸着塔
１０    アルカリ供給槽
１１    Ｃ供給槽
１２    Ａ供給槽
３１〜３３  供給管
４０〜４３  ポンプ
【図１】
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【図２】
2012236939.tif 000010