(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、より高い駆動電圧の導電性高分子コンデンサ用の電解質を提供することである。【解決手段】  特定構造のリン酸アニオン、亜リン酸アニオンおよびジ亜リン酸アニオンを有するイオン液体からなる群から選択される少なくとも１種、および、導電性高分子モノマーを含有する電解質組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（３）
【化１】
2012191085.tif 000021
【化２】
2012191085.tif 000022
【化３】
2012191085.tif 000023
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子，保護または無保護の水酸基，保護または無保護のアミノ基，アルコキシ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，ハロゲン原子，Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基，Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基，Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基，Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基，Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基，Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基，Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよく、また一緒になって環を形成してもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよい。）
で表されるアニオンを有するイオン液体からなる群から選択される少なくとも１種、および、導電性高分子モノマーを含有する、
電解質組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基（置換基を有していてもよい。）、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基（置換基を有していてもよい。）である、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１およびＲ２がフェニル基である、請求項１〜２のいずれかに記載の電解質組成物。
【請求項４】
イオン液体のカチオン成分が、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、トリアゾニウムイオン、トリアジニウムイオン、トリアジンイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、インドリニウムイオン、キノキサリニウムイオン、ピペラジニウムイオン、オキサゾリニウムイオン、チアゾリニウムイオン、モルフォリニウムイオン、ピペラジンイオン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれかに記載の電解質組成物。
【請求項５】
導電性高分子モノマーがピロール、アニリン、チオフェンおよびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の電解質組成物。
【請求項６】
下記式（４）で表されるイオン液体。
【化４】
2012191085.tif 000024
【請求項７】
下記式（５）で表されるイオン液体。
【化５】
2012191085.tif 000025
【請求項８】
下記式（６）で表されるイオン液体。
【化６】
2012191085.tif 000026
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解質組成物およびイオン液体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性高分子を電解質として用いた電解コンデンサは、その優れたインピーダンス特性により市場を拡大しつつある。
【０００３】
固体電解コンデンサは、典型的には、固体であるポリピロールあるいはポリチオフェン誘導体等の導電性高分子を電解質として用いたものである。これらの導電性高分子は、通常の液体を電解質として用いた電解コンデンサと比べてその電気伝導度（すなわち電子伝導性）がはるかに高いため、該導電性高分子を電解質とするコンデンサでは内部インピーダンスを低減する事ができ、特に高周波回路用コンデンサとして優れた特性を発揮する。
【０００４】
しかしながら、導電性高分子は本質的にイオン伝導性を有していないので、コンデンサの誘電酸化皮膜の修復性（すなわち陽極酸化作用）の点では、従来の電解液を用いたコンデンサに比較して大きく劣り、高耐電圧のコンデンサを作る事が困難であるという問題がある。
【０００５】
この様な問題点を解決するために、本発明者らはイオン液体と導電性高分子とからなる電解質をすでに開発している（特許文献１〜３）。これはイオン液体が優れた弁金属の陽極酸化作用を有し、例えばアルミニウムの酸化膜の欠陥を修復できる事を発見して成されたもので、この発明により高耐電圧の電解コンデンサが実現できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／０１２５９９号パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００５／０５１８９７号パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００６／０８８０３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、イオン液体では、電解質として用いた時の理論耐圧にあたる火花電圧の値が１２０Ｖ程度であり、６３Ｖ〜１００Ｖ級のコンデンサを作製することは可能であるものの、それ以上の電圧帯のコンデンサ素子に適用する事は難しい。
【０００８】
そこで、本発明は、コンデンサ素子の高耐圧化のためになされたものであって、その目的とするところは、より高い駆動電圧の導電性高分子コンデンサ用の電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記に鑑み鋭意検討を行い、イオン液体の火花電圧の値とコンデンサ素子の耐圧とには相関関係があるとの知見を得た。そこで、得られた知見に基づき更に検討を重ねたところ、リン酸系アニオンを有するイオン液体が、従来にない高い火花電圧を有することを新たに見出し、導電性高分子モノマーと、リン酸系アニオンを有するイオン液体を含む組成物から得られた電解質の使用により、導電性高分子コンデンサのさらなる高耐圧化に成功し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）〜（３）
【００１１】
【化１】
2012191085.tif 000002
【００１２】
【化２】
2012191085.tif 000003
【００１３】
【化３】
2012191085.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子，保護または無保護の水酸基，保護または無保護のアミノ基，アルコキシ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，ハロゲン原子，Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基，Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基，Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基，Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基，Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基，Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基，Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよく、また一緒になって環を形成してもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよい。）
で表されるアニオンを有するイオン液体からなる群から選択される少なくとも１種、および、導電性高分子モノマーを含有する、電解質組成物である。
【００１５】
本発明の電解質組成物において、イオン液体のアニオンは、前記一般式（１）〜（３）のＲ１およびＲ２の少なくとも一方が、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基（置換基を有していてもよい。）またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基（置換基を有していてもよい。）であるものが好ましい。
【００１６】
本発明の電解質組成物において、イオン液体のアニオンは、前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１およびＲ２がフェニル基であるものが好ましい。
【００１７】
本発明の電解質組成物において、イオン液体のカチオンは、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、トリアゾニウムイオン、トリアジニウムイオン、トリアジンイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、インドリニウムイオン、キノキサリニウムイオン、ピペラジニウムイオン、オキサゾリニウムイオン、チアゾリニウムイオン、モルフォリニウムイオン、ピペラジンイオン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１８】
本発明の電解質組成物において、導電性高分子モノマーがピロール、アニリン、チオフェンおよびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
本発明のイオン液体は、下記式（４）で表される。
【００２０】
【化４】
2012191085.tif 000005
【００２１】
本発明のイオン液体は、下記式（５）で表される。
【００２２】
【化５】
2012191085.tif 000006
【００２３】
本発明のイオン液体は、下記式（６）で表される。
【００２４】
【化６】
2012191085.tif 000007
【発明の効果】
【００２５】
本発明の電解質用組成物によれば、より高い駆動電圧の導電性高分子コンデンサ用の電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】火花電圧測定用セルの図である。
【図２】破壊耐圧測定用の水銀セルの図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の導電性高分子モノマーとは、重合して導電性高分子を与え得るモノマーをいう。本発明において用いられる導電性高分子モノマーは、特に制限されるものではないが、例えば、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体などが挙げられる。チオフェン誘導体としては、例えば、３,４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン（アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など）、フルオロフェニルチオフェン、アリルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−クロロチオフェン、３−アセチルチオフェンなどが挙げられる。、ピロール誘導体としては、例えば、３−メチルピロール、１−（ジメチルアミノ）ピロールなどが挙げられる。、アニリン誘導体としては、例えば、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、１，３−ベンゼンジアミン、１，２−ベンゼンジアミン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、２−アミノベンゾニトリル、３−アミノベンゾニトリル、３−ビニルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２−（アミノメチル）アニリン、４−メチル−１，２−ベンゼンジアミン、２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、４−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２，３−ジアミノフェノール、５−フルオロ−２−メチルアニリン、２−フルオロ−５−メチルアニリン、３−フルオロ−２−メチルアニリン、２−クロロアニリンなどが挙げられる。得られるポリマーの導電性が高く、かつ空気中で安定であることから３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはピロールが好ましく、導電性および耐熱性の観点から３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。本発明の電解質組成物には、これら導電性高分子モノマーを一種のみ、または２種以上を使用してもよい。
【００２８】
本発明に使用される、イオン液体は、常温溶融塩ともいわれ、イオンのみから構成されているにも関わらず常温で液体であるものを指し、イミダゾリニウムなどのカチオンと適当なアニオンの組み合わせから構成される。イオン液体は、通常の有機溶媒のように一部がイオン化・解離しているのではなく、イオンのみから形成され１００％イオン化していると考えられている。上述のように、通常イオン液体は常温で液体であるものをいうが、本発明で用いるイオン液体は必ずしも常温で液体である必要はなく、コンデンサのエージング処理、または熱処理時に液体となって電解質全体に広がり、誘電酸化皮膜修復時にその発生するジュール熱によって液体となるものであればよい。
【００２９】
本発明の電解質組成物には、次の一般式（１）で表されるリン酸アニオン
【００３０】
【化７】
2012191085.tif 000008
【００３１】
次の一般式（２）で表される亜リン酸アニオン
【００３２】
【化８】
2012191085.tif 000009
【００３３】
次の一般式（３）で表されるジ亜リン酸アニオン
【００３４】
【化９】
2012191085.tif 000010
【００３５】
を有するイオン液体からなる群から選択される少なくとも一種が含有される。
【００３６】
上記一般式（１）〜（３）においてＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、保護または無保護の水酸基、保護または無保護のアミノ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表す。ここでのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。Ｒ１およびＲ２は互いに同じであっても異なっていてもよく、また一緒になって環を形成してもよい。
【００３７】
本発明において「置換基を有していてもよい」とは、他の原子あるいは置換基によって置換されていてもよいことを示す。「置換基」とは、反応に悪影響を与えない限り特に限定されるものではなく、具体的には、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００３８】
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えばメチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、などを挙げることができ、またこれらのアルキル基の水素原子が任意の数だけフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。
【００３９】
Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、スチリル基、イソプロペニル基、シクロプロペニル基、ブテニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００４０】
Ｃ２〜Ｃ６のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチニル基、シクロプロピルエチニル基、ブチニル基、ペンチニル基、シクロブチルエチニル基、ヘキシニル基などが挙げられる。
【００４１】
Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、テルフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００４２】
Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基としては、例えば、ピロリニル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、フリル基、インドリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、２−フェニルチアゾリル、２−アニシルチアゾリル基などが挙げられる。
【００４３】
Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、サリチル基、α−ヒドロキシベンジル基、フェネチル基、α−ヒドロキシフェネチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、３，５−ジフルオロベンジル基、トリチル基などが挙げられる。
【００４４】
Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基としては、例えば、ピリジルメチル基、ジフルオロピリジルメチル基、キノリルメチル基、インドリルメチル基、フルフリル基、チエニルメチル基などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ１とＲ２が一緒になって環を形成している場合は、シクロヘキシル基、フェニル基などが例示される。
【００４６】
Ｒ１または／およびＲ２が水酸基、または置換基として水酸基を有する場合には、水酸基は保護されていても無保護でもよく、水酸基の保護基としては、具体的には、メチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのエーテル系保護基や、アセチル基、クリロアセチル基などのエステル系保護基を挙げることができる。
【００４７】
Ｒ１および／またはＲ２がアミノ基、または置換基としてアミノ基を有する場合には、アミノ基は保護されていても無保護でもよく、保護されている場合には保護基は特に制限されるものではないが、例えば一般的な保護基を使用すればよく、例えば「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ｉｎ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（４９４ページ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）記載のものが挙げられる。アミノ基の保護基について具体的には、ベンジル基、トリチル基、ホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、テトラクロロアセチル基、テトラフルオロアセチル基、ベンゾイル基、フェニルアセトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。導入及び脱保護の容易さの観点から、上記の群の中で好ましくは、ベンジル基、トリチル基、ホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、テトラクロロアセチル基、テトラフルオロアセチル基、ベンゾイル基、フェニルアセトキシ基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基である。
【００４８】
本発明の電解質組成物には、これらのイオン液体は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また分子内に不斉点を有する場合には、光学活性体であってもよいし、ラセミ体でもよい。
【００４９】
陽極酸化能力の観点からは、上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基（置換基を有していてもよい。）またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基（置換基を有していてもよい。）であることが好ましく、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基がより好ましい。入手の容易さの観点も考慮すると、Ｒ１およびＲ２の両方がＣ１〜Ｃ２０のアルキル基（置換基を有していてもよい。）またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基（置換基を有していてもよい。）であることが好ましく、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基がより好ましい。より具体的にはＲ１およびＲ２の両方がフェニル基である、すなわちジフェニルリン酸、ジフェニル亜リン酸、ジフェニルジ亜リン酸が特に好ましくイオン液体（４）〜（６）は、本発明者らにより特に優れた陽極酸化能力を有することが見出された新規のイオン液体である。
【００５０】
イオン液体のカチオンとしては、アンモニウムイオンおよびその誘導体、イミダゾリウムイオンおよびその誘導体、イミダゾリニウムイオンおよびその誘導体、ピリジニウムイオンおよびその誘導体、ピロリジニウムイオンおよびその誘導体、ピロリニウムイオンおよびその誘導体、ピラジニウムイオンおよびその誘導体、ピリミジニウムイオンおよびその誘導体、トリアゾニウムイオンおよび誘導体、トリアジニウムおよびその誘導体、トリアジンイオンおよびその誘導体、キノリニウムイオンおよびその誘導体、イソキノリニウムイオンおよびその誘導体、インドリニウムイオンおよびその誘導体、キノキサリニウムイオンおよびその誘導体、ピペラジニウムイオンおよびその誘導体、オキサゾリニウムイオンおよびその誘導体、チアゾリニウムイオンおよびその誘導体、モルフォリニウムイオンおよびその誘導体、ピペラジンイオンおよびその誘導体が挙げられる。イオン液体が比較的低いＴｇを示すことから、イミダゾリウム誘導体が好ましく、イミダゾリウム誘導体としてはジエチルイミダゾリウムイオン、エチルブチルイミダゾリウムイオン、ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましく、特に好ましくはエチルメチルイミダゾリウムイオン、メチルブチルイミダゾリウムイオンである。
【００５１】
使用されるイオン液体の量は特に制限されるものではないが、イオン液体はイオン伝導性はあるが電子伝導性を有さないため、コンデンサ電解質においては絶縁体として振舞う。したがって、あまりに多くのイオン液体を添加するとインピーダンス特性が悪化してしまうため、添加されるイオン液体の総量は導電性高分子モノマーに対して１モル当量以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１モル当量以上０．８モル当量以下である。さらにイオン液体と導電性高分子モノマーのモル比は、得られたコンデンサがインピーダンス及び耐圧特性において良好な結果を与えるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは導電性高分子モノマー：イオン液体＝１：０．０１〜１（モル比）であり、イオン液体が０．０１以上であると耐電圧が優れ、１以下であれば低抵抗が優れる。すなわち、イオン液体／導電性高分子モノマーの比は、耐電圧の観点から好ましくは０．０１以上、低抵抗の観点から、好ましくは１以下である。それ以下であると、効果が低くなり、範囲以上であると抵抗が高くなり、好ましくない。特に好ましくは０.０１以上０．７以下である。
【００５２】
またさらなる高耐圧特性を実現するために、上記イオン液体に加え、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、三級アミンおよび有機酸、イミダゾリウム塩、などの添加物を加えることができる。これらの添加物はイオン液体に溶解させて添加される。イオン液体は事実上蒸発しないことから、添加物は常に溶液状態で存在するためその陽極酸化能力がイオン液体の陽極酸化能力にプラスされることになり、電解質としての能力はより高いものになる。アンモニウム塩の例としては、アジピン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウムなどを挙げることができる。またアミン塩としては、マレイン酸トリエチルアミンなどを、四級アンモニウム塩としてはマレイン酸第四級アンモニウム、フタル酸第四級アンモニウムなどを例示することができる。三級アミンおよび有機酸の例としては、例えばトリエチルアミンやジイソプロピルエチルアミンなどの三級アミンとアジピン酸、リン酸、ホウ酸、サリチル酸、リンゴ酸、コハク酸などの組み合わせを例示することができる。イミダゾリウム塩としては、１，３−エチルメチルイミダゾリウム−ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，３−ブチルメチルイミダゾリウム−ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，３−エチルメチルイミダゾリウム−ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホン酸塩、１，３−ブチルメチルイミダゾリウム−ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホン酸塩などが挙げられる。特にこれらイミダゾリウム塩は、電解質の陽極酸化能力を向上させるのみならず、コンデンサのＥＳＲ特性も向上させる効果がある。
【００５３】
これらの添加物の添加量は、イオン液体の液体としての性質が失われない範囲で任意に選択することができる。例えばアジピン酸アンモニウムをイオン液体に添加する場合イオン液体の種類にもよるが、一般には陽極酸化能力の改善には１重量％以上５０重量％以下の範囲であることが好ましい。またこれらの添加物は、単独で用いてもよいし任意の割合で２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
本発明の電解質組成物は、導電性高分子コンデンサの電解質に好適である。本発明の電解質組成物を使用してなる、導電性高分子コンデンサは、特に限定されないが、例えば、巻き取り形の導電性高分子アルミ電解コンデンサにおける表面に誘電酸化皮膜を形成した弁作用金属からなる陽極箔と、陰極箔をその間にセパレータを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサ素子であって、陽極箔と陰極箔との間に導電性高分子及びイオン液体からなる電解質を設け、前記素子を例えば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口剤で密封してなるアルミニウム電解コンデンサが挙げられる。
【００５５】
本発明の電解質組成物は、化学重合法または電解重合法により電解質に形成させることができる。
【００５６】
化学重合法は、適切な酸化剤の存在下で、例えばピロールなどの導電性高分子モノマーを重合し合成する方法である。
【００５７】
酸化剤としては、例えばパラトルエンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸第二鉄、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄、過硫酸塩、過酸化水素、ジアゾニウム塩、ハロゲン及びハロゲン化物、あるいは鉄、銅、マンガン等の遷移金属塩が使用できる。化学重合により合成された導電性高分子は、酸化剤のアニオンがドーバントとして重合過程でポリマー中に取り込まれることにより、一段階の反応で導電性を有するポリマーを得る事ができることから、ドーパントとしての移動度の高いパラトルエンスルホン酸イオンを含むパラトルエンスルホン酸第二鉄を酸化剤として用いることが好ましい。
【００５８】
化学重合法の場合、導電性高分子モノマー及びイオン性液体を含有する電解質組成物に酸化剤を加えることが好ましい。この場合には溶剤を加えて粘度、濃度を調整してもよい。化学重合で用いられる重合溶媒としては公知のもので良く、特に限定されるものではない。例えばメタノール、エタノール、ブタノール、ジエチレングリコール、２−プロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヘキサン、トルエン、クロロホルムなどが挙げられ、イオン液体および導電性高モノマー分子との相溶性の観点から、特に好ましくはブタノールである。
【００５９】
化学重合においては、任意成分として例えば界面活性剤などを含有していても勿論よい。界面活性剤としては例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラアルキルアンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられ、特に好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸である。
【００６０】
重合条件は公知の重合条件で良く、温度範囲は−５０℃〜２００℃で、特に好ましくは０℃〜１８０℃である。
【００６１】
重合時間は、１分〜２４時間であり、特に好ましくは１分〜５時間である。また、該重合は複数回繰り返してもよい。
【００６２】
電解重合法とは、導電高分子モノマーを溶媒に溶解し、陽極酸化することにより導電性高分子を脱水素重合する方法である。電解重合は、例えば、ピロールモノマーを支持電解質と共に溶媒に溶解し、陽極酸化する事により脱水素重合する方法で、陽極上に導電性高分子であるポリピロールを析出させることができる。一般的に、ポリマーの酸化還元電位はモノマーに比べて低いため、重合過程でさらにポリマー骨格の酸化が進み、それに伴って支持電解質のアニオンがドーバントとしてポリマー中に取り込まれる。電解重合においては、こうしたメカニズムにより、後でドーバントを加えなくても、導電性を有するポリマーが得られるという利点がある。イオン性液体中で電解重合を行う本発明の場合においても上記と同じメカニズムによりアニオン成分がドーパントとして導電性高分子に取込まれる場合がある。
【００６３】
電解重合法で導電性高分子を合成する場合には、弁金属上の酸化皮膜が誘電体なので、その誘電体上にあらかじめ導電性の皮膜を形成して導電化しておき、給電電源から電流または電圧を印加して電解重合を行う。この様な目的に用いられる導電性皮膜としては化学重合により合成された導電性高分子や熱分解二酸化マンガンなどを用いる事ができる。
【００６４】
本発明の導電性高分子コンデンサの陽極としては、コンデンサにおいて従来公知のものが好ましく使用でき、例えば陽極金属として、アルミニウム等の電極箔の表面にエッチングを施してエッチング孔を形成したものや、タンタル等からなる粉体電極を用い、該陽極金属の表面に陽極酸化等の方法によって形成された酸化皮膜からなる誘電体を組み合わせることにより、陽極金属と誘電酸化皮膜とからなる陽極を形成できる。上記の陽極酸化は、陽極金属をたとえばアジピン酸アンモニウム水溶液等に浸漬して化成電圧を印加することにより行うことができる。
【００６５】
陰極としてはたとえばカーボンペーストおよび銀ペースト等が従来公知の方法で形成され得る。陽極および陰極はそれぞれ端子に接続される。このようにして陽極と電解質と陰極とを少なくとも備える導電性高分子コンデンサが形成され得る 
上記方法により形成された電解質を用いた本発明の導電性高分子コンデンサにおいて、特に言及していないコンデンサの構成要素については特に制限されるものではなく、従来公知のものを適宜適用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００６７】
実施例で得られたイオン液体および使用されたイオン液体の火花電圧、模擬コンデンサの破壊耐圧は以下のとおり測定した。
【００６８】
（火花電圧測定）
純度９９.９９％の和光純薬性のアルミ板を１０ｍｍ×２０ｍｍ×０．１ｍｍ切り出し、７０℃の５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液中に２０秒浸漬後、３０ｗｔ％の硝酸水溶液中に６０秒間浸漬させ、脱脂処理を行った。脱イオン水で洗浄、１２０℃で３０分乾燥後、有効面積が１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１になるようにマスキングした。続いて、図１に示すアルミ容器凹部にイオン液体を充填し、脱脂処理後のアルミ板（有効面積１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍ）をその中へ配置、アルミ板を陽極、アルミ容器を陰極とし１ｍＡの電流を流し、アルミ板上に酸化被膜を形成させた。
【００６９】
酸化皮膜形成時のＶ−Ｔ曲線より、スパイク状の挙動が見られる電圧値もしくは、電圧上昇の上限値を火花電圧と規定し、各イオン液体に関し火花電圧を計測した。
【００７０】
（模擬コンデンサの耐電圧測定）
図２に示す水銀セルを用いて、模擬コンデンサの耐電圧測定を行なった。装置には、アドバンテスト社の直流電源装置４９２２を用いた。ショート電流を１００ｍＡとし、それ以上電流が流れた電圧を破壊電圧と規定し、１００ｍＶ／ｓｅｃの昇電圧速度で電圧を上昇させ、破壊電圧を計測した。
【００７１】
（イオン液体）
（実施例１）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドの５％水溶液（５．７０ｇ、２６ｍｍｏｌ）を、オルガノ社のアニオン交換樹脂（ＥＳＧ４００２（ＯＨ））を用い、水酸基アニオンを有する１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムに変換し、０℃に冷却した。その後、ジフェニルリン酸（６．５０ｇ， ２６ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で３時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して下記式に示す目的化合物（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ジフェニルリン酸、[ｂｍｉｍ][ＢＤＰ１]）を薄褐色の油状物として９．６０ｇ得た。（収率９５％）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）δ０．８８（ｔ、３Ｈ）、１．１８−１．２８（ｍ、２Ｈ）、１．６８−１．７８（ｍ、２Ｈ）、３．８１（ｓ、３Ｈ）、４．１３（ｔ、２Ｈ）、６．９４（ｔ、２Ｈ）、７．１２（ｄ、４Ｈ）、７．２１（ｔ、４Ｈ）、７．７０（ｓ、１Ｈ）、７．７７（ｓ、１Ｈ）、９．２５（ｓ、１Ｈ）
【００７２】
【化１０】
2012191085.tif 000011
【００７３】
得られたイオン液体の火花電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例２）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドの５％水溶液（５．９２ｇ、２７ｍｍｏｌ）を、オルガノ社のアニオン交換樹脂（ＥＳＧ４００２（ＯＨ））を用い、水酸基アニオンを有する１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムに変換し、０℃に冷却した。その後、ジフェニル亜リン酸（６．３２ｇ，２７ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で３時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して、下記式に示す構造として想定される目的化合物（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ジフェニル亜リン酸、[ｂｍｉｍ][ＢＤＰ２]）を９．４２ｇ得た。（収率９４％）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）δ０．８９（ｔ、３Ｈ）、１．２０−１．２９（ｍ、２Ｈ）、１．７２−１．７９（ｍ、２Ｈ）、３．８４（ｓ、３Ｈ）、４．１６（ｔ、２Ｈ）、７．０８（ｍ、５Ｈ）、７．６２（ｍ、５Ｈ）、７．７２（ｓ、１Ｈ）、７．７９（ｓ、１Ｈ）、９．２７（ｓ、１Ｈ）
【００７５】
【化１１】
2012191085.tif 000012
【００７６】
得られたイオン液体の火花電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例３）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドの５％水溶液（６．１４ｇ、２８ｍｍｏｌ）を、オルガノ社のアニオン交換樹脂（ＥＳＧ４００２（ＯＨ））を用い、水酸基アニオンを有する１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムに変換し、０℃に冷却した。その後、ジフェニルジ亜リン酸（６．１１ｇ， ２８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で３時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して下記式に示す目的化合物（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ジフェニルジ亜リン酸、[ｂｍｉｍ][ＢＤＰ３]）を９．４０ｇ得た。（収率９４％）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）δ０．８７（ｔ、３Ｈ）、１．１９−１．２５（ｍ、２Ｈ）、１．６９−１．７６（ｍ、２Ｈ）、３．８４（ｓ、３Ｈ）、４．１５（ｔ、２Ｈ）、７．２０（ｓ、６Ｈ）、７．６２（ｔ、４Ｈ）、７．７２（ｓ、１Ｈ）、７．８０（ｓ、１Ｈ）、９．５２（ｓ、１Ｈ）
【００７８】
【化１２】
2012191085.tif 000013
【００７９】
得られたイオン液体の火花電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００８０】
比較例に使用されたイオン液体は以下のとおりである。なお、各イオン液体の火花電圧（Ｖ）を測定し、これらの結果は表１に示す。
・[ｅｍｉｍ][ＡｃＯ]：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  アセテート（アルドリッチ社製）
【００８１】
【化１３】
2012191085.tif 000014
【００８２】
・[ｅｍｉｍ][ＬＡ]：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ラクテート（アルドリッチ社製）
【００８３】
【化１４】
2012191085.tif 000015
【００８４】
・[ｅｍｉｍ][ＢＦ４]：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ＢＦ４（アルドリッチ社製）
【００８５】
【化１５】
2012191085.tif 000016
【００８６】
・[ｂｍｉｍ][ＢＡ]：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ベンゾエート（日本合成化学工業社製）
【００８７】
【化１６】
2012191085.tif 000017
【００８８】
・[ｂｍｉｍ][ＭＡ]：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  マンデレート（日本合成化学工業社製）
【００８９】
【化１７】
2012191085.tif 000018
【００９０】
【表１】
2012191085.tif 000019
【００９１】
表１の火花電圧（Ｖ）の値は、いずれも１０個の平均値である。
表１から、リン酸をアニオン成分とするイオン液体は、他アニオンを有するイオン液体よりも火花電圧が高い事は明らかである。
【００９２】
（実施例４）
アルミの酸化皮膜上に３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと略す。Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ−Ｖ  ＴＥＣＨ社製）の化学重合よって得られた導電性高分子形成することで導電性高分子アルミ電解コンデンサの作製を行った。
【００９３】
すなわち、ＫＤＫ販売社より購入した１０５Ｖ化成を行った陽極化成箔（Ｕ１４０  １０５Ｖｆｓ）を有効面積が１０ｍｍ×１０ｍｍの形状に打抜き、１％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、２０ｍＶ／ｓｅｃの速度で０から１０５Ｖまで上昇させる事で、エッジ部分の修復化成を行った。脱イオン水の流水により３分洗浄してから１２０℃で１時間乾燥し試験箔を得た。
【００９４】
次にＥＤＯＴとイオン液体[ｂｍｉｍ][ＢＤＰ１]を重量比＝９０部：１０部となるよう、電解質形成に用いる電解質組成物を調製し、酸化剤としてパラトルエンスルホン酸鉄の５０ｗｔ％１−ブタノール溶液を用い、電解質組成物にパラトルエンスルホン酸鉄がＥＤＯＴに対し０．５モル当量となる量を加えた。次にその重合溶液中に前記アルミエッチド箔を浸漬し、引き上げ後１２０℃で１時間加熱処理を行った。同じ処理を４回繰り返し、箔の表面が均一に電解質で覆われるようにした。こうして得られた箔で図２に示す水銀セルを用い、破壊耐圧を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００９５】
（実施例５〜６）
表２に記載したイオン液体を使用するようにした以外は、実施例４と同様にしてコンデンサを作製し、得られたコンデンサの破壊耐圧を測定した。その結果を表２に示す。
【００９６】
（比較例１〜５）
表２に記載されるイオン液体を使用するようにした以外は、実施例４と同様にしてコンデンサを作製し、得られたコンデンサの破壊耐圧を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2012191085.tif 000020
【００９８】
表２から明らかなとおり、リン酸をアニオン成分とするイオン液体を使用すると破壊耐圧に優れる導電性高分子コンデンサ用電解質を与える。
【図１】
2012191085.tif 000027
【図２】
2012191085.tif 000028