(57)【要約】      （修正有）【課題】光吸収層内での光電変換を効率的に行うことのできる光電変換装置を提供する。【解決手段】裏面電極１２０と内部電界形成用の一方の半導体層１５０との間に、シリコン表面の欠陥をパッシベーションする効果が高く、裏面電極１２０側の反射率を向上させる透光性導電膜１６０を設けた光電変換装置を作製する。透光性導電膜１６０は、有機化合物及び無機化合物からなり、該有機化合物には正孔輸送性の高い材料が用いられ、該無機化合物には、電子受容性を有する遷移金属酸化物が用いられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に、
第１のシリコン半導体層と、
前記第１のシリコン半導体層と接する第２のシリコン半導体層と、
前記第２のシリコン半導体層と接する第３のシリコン半導体層と、
前記第３のシリコン半導体層と接する透光性導電膜と、
を有し、
前記透光性導電膜は、有機化合物及び無機化合物で形成されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
請求項１において、前記第１のシリコン半導体層の導電型はｐ型であり、前記第２のシリコン半導体層の導電型はｉ型であり、前記第３のシリコン半導体層の導電型はｎ型であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項３】
請求項１または２において、前記第２のシリコン半導体層は、非単結晶、非晶質、微結晶または多結晶であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項において、前記透光性導電膜の膜厚は、０ｎｍより厚く、１４０ｎｍ以下であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項５】
一対の電極間に、
第１のシリコン半導体層と、
前記第１のシリコン半導体層と接する第２のシリコン半導体層と、
前記第２のシリコン半導体層と接する第３のシリコン半導体層と、
前記第３のシリコン半導体層と接する第１の透光性導電膜と、
前記第１の透光性導電膜と接する第４のシリコン半導体層と、
前記第４のシリコン半導体層と接する第５のシリコン半導体層と、
前記第５のシリコン半導体層と接する第６のシリコン半導体層と、
前記第６のシリコン半導体層と接する第２の透光性導電膜と、
を有し、
前記第２の透光性導電膜は、有機化合物及び無機化合物で形成されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項６】
請求項４において、前記第１及び第４のシリコン半導体層の導電型はｐ型であり、前記第２及び第５のシリコン半導体層の導電型はｉ型であり、前記第３及び第６のシリコン半導体層の導電型はｎ型であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項７】
請求項４または５において、前記第２のシリコン半導体層は非晶質であり、前記第４のシリコン半導体層は微結晶または多結晶であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれか一項において、前記第２の透光性導電膜の膜厚は、０ｎｍより厚く、１４０ｎｍ以下であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項において、前記無機化合物は、元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項において、前記無機化合物は、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムのいずれかであることを特徴とする光電変換装置。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項において、前記有機化合物は、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物のいずれかであることを特徴とする光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、裏面電極側の反射率を向上させる透光性導電膜を有する光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化対策として、発電時に二酸化炭素の排出の無い光電変換装置が注目されている。その代表例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコンなどの結晶性シリコン基板を用いたバルク型太陽電池や、非晶質シリコン、微結晶シリコンなどの薄膜を用いた薄膜型太陽電池が知られている。
【０００３】
薄膜型太陽電池は、プラズマＣＶＤ法などによりシリコン薄膜を必要量形成して構成することができ、バルク型太陽電池よりも省資源で作製することができる。また、レーザ加工法やスクリーン印刷法などによる集積化が容易であり、大面積化しやすいことから、製造コスト削減を可能とする。しかしながら、薄膜型太陽電池は、バルク型太陽電池に比べて変換効率が低いことが欠点となっている。
【０００４】
薄膜型太陽電池（以下、薄膜太陽電池）の変換効率を向上させるため、窓層となるｐ層にシリコンに替えて酸化シリコンを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１）。薄膜で形成される非単結晶シリコン系のｐ層は、光吸収層であるｉ層とほぼ同じ光吸収特性を有するため、光吸収損失を起こしていた。特許文献１で開示されている技術は、ｐ層にシリコンよりも光学バンドギャップの広い酸化シリコンを用いることで、窓層での光吸収を抑えようとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−１３０６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、窓層における光吸収損失が全く無い場合であっても、光吸収層で効率的に光吸収が行われなければ、薄膜太陽電池の電気特性を向上させることはできない。
【０００７】
薄膜太陽電池において、光吸収層における光吸収特性を向上させる方法としては、光吸収層の膜厚を厚くし、光路長を長くする方法がある。例えば、非晶質シリコン薄膜で形成するｐ−ｉ−ｎ型薄膜太陽電池の場合は、ｉ型の非晶質シリコン層の膜厚を厚くすれば良い。
【０００８】
しかしながら、光吸収層の膜厚の厚くし過ぎると、該光吸収層にかかる内部電界が弱まり、かつ光吸収層内の欠陥の絶対量が増大するため、光吸収層内でキャリアが再結合しやすくなり、曲線因子が低下してしまう。つまり、光吸収層には適切な膜厚範囲があるため、該膜厚範囲において光電変換が効率的に行える方法が望まれる。
【０００９】
したがって、本発明の一態様は、光吸収層における光路長を長くすることができ、かつ光電変換が効率的に行える光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書で開示する本発明の一態様は、有機化合物及び無機化合物で形成され、裏面電極側の反射率を向上させる透光性導電膜を有する光電変換装置に関する。
【００１１】
本明細書で開示する本発明の一態様は、一対の電極間に、第１のシリコン半導体層と、第１のシリコン半導体層と接する第２のシリコン半導体層と、第２のシリコン半導体層と接する第３のシリコン半導体層と、第３のシリコン半導体層と接する透光性導電膜と、を有し、透光性導電膜は、有機化合物及び無機化合物で形成されていることを特徴とする光電変換装置である。
【００１２】
なお、本明細書等における「第１」、「第２」などの序数詞は、構成要素の混同を避けるために付すものであり、順序や数を限定するものではないことを付記する。
【００１３】
上記第１のシリコン半導体層の導電型はｐ型であり、第２のシリコン半導体層の導電型はｉ型であり、第３のシリコン半導体層の導電型はｎ型で構成される。
【００１４】
上記第２のシリコン半導体層は、非単結晶、非晶質、微結晶または多結晶であることが好ましい。
【００１５】
また、本明細書に開示する本発明の他の一態様は、一対の電極間に、第１のシリコン半導体層と、第１のシリコン半導体層と接する第２のシリコン半導体層と、第２のシリコン半導体層と接する第３のシリコン半導体層と、第３のシリコン半導体層と接する第１の透光性導電膜と、第１の透光性導電膜と接する第４のシリコン半導体層と、第４のシリコン半導体層と接する第５のシリコン半導体層と、第５のシリコン半導体層と接する第６のシリコン半導体層と、第６のシリコン半導体層と接する第２の透光性導電膜と、を有し、第２の透光性導電膜は、有機化合物及び無機化合物で形成されていることを特徴とする光電変換装置である。
【００１６】
上記第１及び第４のシリコン半導体層の導電型はｐ型であり、第２及び第５のシリコン半導体層の導電型はｉ型であり、第３及び第６のシリコン半導体層の導電型はｎ型で構成される。
【００１７】
上記第２のシリコン半導体層は非晶質であり、第４のシリコン半導体層は微結晶または多結晶で構成されることが好ましい。
【００１８】
また、上述の本発明の一態様において、無機化合物には、元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物を用いることができる。具体的には酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、または酸化レニウムなどがある。
【００１９】
また、有機化合物には、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物のいずれかを用いることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一態様を用いることにより、光吸収層内における実質的な光路長を長くすることができ、変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。
【図２】本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。
【図３】本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。
【図４】本発明の一態様である光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。
【図５】反射率の計算モデルを説明する図。
【図６】反射率の計算結果を説明する図。
【図７】反射率の計算結果を説明する図。
【図８】透光性導電膜の分光透過率、及び非晶質シリコン光電変換装置の分光感度特性。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略することがある。
【００２３】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様における光電変換装置、及びその作製方法について説明する。
【００２４】
本発明の一態様の光電変換装置では、内部電界形成用の一方の半導体層と裏面電極との間に透光性の高い無機化合物及び有機化合物の複合材料で形成された透光性導電膜を設けている。該透光性導電膜を設けることにより、該透光性導電膜と裏面電極の間に複屈折率の大きい界面が生じるため反射率を向上させることができる。したがって、光電変換装置の光吸収層内での実質的な光路長を長くすることができる。
【００２５】
また、該透光性導電膜はパッシベーション効果が高いため、半導体層との界面に生ずる欠陥が少なく、光誘起キャリアの再結合を防止することができる。これらの効果により、変換効率の高い光電変換装置を形成することができる。
【００２６】
図１は、本発明の一態様における光電変換装置の断面図であり、基板１００上に第１の電極１１０、第１のシリコン半導体層１３０、第２のシリコン半導体層１４０、第３のシリコン半導体層１５０、透光性導電膜１６０、第２の電極１２０が順に積層されている。なお、図１の構成の光電変換装置は、基板１００側が受光面となるが、基板１００上に形成する積層の順序を上記とは逆にして、基板１００とは逆側を受光面としても良い。
【００２７】
基板１００には、例えば、青板ガラス、白板ガラス、鉛ガラス、または結晶化ガラスなどのガラス基板を用いることができる。また、アルミノシリケートガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、またはアルミノホウケイ酸ガラスなどの無アルカリガラス基板や石英基板を用いることができる。本実施の形態では、基板１００にガラス基板を用いる。
【００２８】
また、基板１００には、樹脂基板を用いることもできる。例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド系合成繊維、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００２９】
第１の電極１１０には、例えば、インジウム錫酸化物、珪素を含むインジウム錫酸化物、亜鉛を含む酸化インジウム、酸化亜鉛、ガリウムを含む酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、酸化錫、フッ素を含む酸化錫、またはアンチモンを含む酸化錫等の透光性導電膜を用いることができる。上記透光性導電膜は単層に限らず、異なる膜の積層でも良い。例えば、インジウム錫酸化物とアルミニウムを含む酸化亜鉛の積層や、インジウム錫酸化物とフッ素を含む酸化錫の積層などを用いることができる。膜厚は総厚で１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とする。
【００３０】
また、図２に示すように、第１の電極１１０の表面に凹凸を設けた構成としても良い。第１の電極１１０の表面に凹凸を設けることで、その上に積層する各層の界面にも凹凸が形成することができる。該凹凸により、基板表面での多重反射、光電変換層内での光路長の増大、及び裏面電極による反射光の表面での全反射効果（光閉じ込め効果）が付与され、光電変換装置の電気特性を向上させることができる。
【００３１】
第１のシリコン半導体層１３０にはｐ型のシリコン半導体膜を用いる。なお、第１のシリコン半導体層１３０の膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。また、第１のシリコン半導体層１３０には非晶質シリコンを用いることもできるが、より低抵抗の微結晶シリコンまたは多結晶シリコンを用いることが好ましい。
【００３２】
第２のシリコン半導体層１４０には、ｉ型のシリコン半導体膜を用いる。なお、本明細書において、ｉ型の半導体とは、フェルミ準位がバンドギャップの中央に位置する所謂真性半導体の他、半導体に含まれるｐ型若しくはｎ型を付与する不純物が１×１０２０ｃｍ−３以下の濃度であり、暗伝導度に対して光伝導度が１００倍以上である半導体を指す。このｉ型のシリコン半導体には、周期表第１３族または第１５族の元素が不純物として含まれるものであっても良い。
【００３３】
第２のシリコン半導体層１４０に用いるｉ型のシリコン半導体膜には、非単結晶シリコン、非晶質シリコン、微結晶シリコン、または多結晶シリコンを用いることが好ましい。非晶質シリコンは、可視光領域に分光感度のピークを有しており、蛍光灯下の様な低照度の環境で高い光電変換能力を示す光電変換装置を形成することができる。また、微結晶シリコン及び多結晶シリコンは、可視光領域よりも長波長側の波長領域に分光感度のピークを有しており、太陽光を光源とする屋外で高い光電変換能力を示す光電変換装置を形成することができる。なお、第２のシリコン半導体層１４０に非晶質シリコンを用いる場合の膜厚は、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下とすることが好ましく、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンを用いる場合の膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。
【００３４】
第３のシリコン半導体層１５０にはｎ型のシリコン半導体膜を用いる。なお、第３のシリコン半導体層１５０の膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。また、第３のシリコン半導体層１５０には非晶質シリコンを用いることもできるが、より低抵抗の微結晶シリコンまたは多結晶シリコンを用いることが好ましい。
【００３５】
以上説明した、ｐ型の第１のシリコン半導体層１３０、ｉ型の第２のシリコン半導体層１４０、ｎ型の第３のシリコン半導体層１５０の積層によりｐ−ｉ−ｎ型の接合を形成することができる。
【００３６】
透光性導電膜１６０は、無機化合物と有機化合物の複合材料である。該無機化合物としては、遷移金属酸化物を用いることができ、特に元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物であることが好ましい。具体的には酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムなどを用いることができる。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
【００３７】
また、上記有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物など、種々の化合物を用いることができる。なお、複合材料に用いる有機化合物としては、正孔輸送性の高い有機化合物を用いる。具体的には、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。
【００３８】
上述の遷移金属酸化物は電子受容性を有し、正孔輸送性の高い有機化合物との複合材料はキャリア密度が高く、導電性を示す。また、該複合材料は、可視光域から赤外域の広い波長範囲に渡って透過率が高い特性を有している。
【００３９】
また、該複合材料は安定であり、シリコン膜との界面に酸化シリコンを生じさせないことから界面の欠陥を低減させることができ、キャリアのライフタイムを向上させることができる。
【００４０】
該複合材料をパッシベーション膜としてｎ型の単結晶シリコン基板上に形成したときのキャリアのライフタイムは、有機化合物に４−フェニル−４’−（９−フェニルフルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略称：ＢＰＡＦＬＰ）、無機化合物に酸化モリブデン（ＶＩ）を用いた場合で、７００μｓｅｃ以上、有機化合物に４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）、無機化合物に酸化モリブデン（ＶＩ）を用いた場合で、４００μｓｅｃ以上であることが実験で確かめられている。なお、パッシベーション膜を形成しないｎ型の単結晶シリコン基板のライフタイムは、約４０μｓｅｃ、該単結晶シリコン基板の両面にスパッタ法でインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を成膜した場合のライフタイムは、約３０μｓｅｃである。
【００４１】
第２の電極１２０には、アルミニウム、チタン、ニッケル、銀、モリブデン、タンタル、タングステン、クロム、銅またはステンレス等の金属膜を用いることができる。金属膜は単層に限らず、異なる膜の積層でも良い。例えば、ステンレスとアルミニウムの積層や、銀とアルミニウムの積層などを用いることができる。膜厚は総厚で１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下とする。
【００４２】
次に、裏面電極（図１の構成では、第２の電極１２０）近傍における反射率の計算結果を説明する。図５は、計算のモデルであり、裏面電極である銀、透光性導電膜（ＢＰＡＦＬＰと酸化モリブデンの複合材料）、及び単結晶シリコン基板を積層したものである。光は裏面電極に対して垂直に照射されるものとし、単結晶シリコン基板の表面を光源面、及び反射光の受光面とする。
【００４３】
このとき、単結晶シリコン基板の板厚は極薄いものと仮定し、その光吸収は考慮されないものとする。したがって、非晶質シリコン、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンのいずれを用いた場合でも計算結果は同等となる。また、透光性導電膜の構成材料に一例としてＢＰＡＦＬＰを用いているが、他の有機材料であっても、屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）がＢＰＡＦＬＰと近似していれば、計算結果は同等となる。
【００４４】
計算には、光学シミュレーションソフトの「ＤｉｆｆｒａｃｔＭＯＤ」（ＲＳｏｆｔ社製）を用い、透光性導電膜の膜厚を０から１４０ｎｍまで１０ｎｍ毎に変化させたときの波長範囲５００ｎｍから１２００ｎｍの反射率を算出した。なお、５００ｎｍより短波長側の波長の光は、シリコン薄膜の吸収が大きく、裏面への到達は無視できるものとして計算から除外している。表１には、本計算に用いた各材料の屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）の代表的な波長における数値である。なお、実際の計算は、２０ｎｍ毎に波長を変化させて行っている。
【００４５】
【表１】
2012191189.tif 000003
【００４６】
図６は、上記条件における反射率の計算結果である。なお、図を明確にするために、透光性導電膜の膜厚を０ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍ、６０ｎｍ、８０ｎｍの計算結果のみ図示している。図７には、計算結果から算出した透光性導電膜の膜厚毎の平均の反射率を示す。図中の白丸は、波長５００ｎｍから１２００ｎｍまでの反射率を平均した結果であり、黒丸は、波長５００ｎｍから８００ｎｍまでの反射率を平均した結果である。光吸収層（図１の構成では、第２のシリコン半導体層１４０）の材質によって分光感度が異なるため、光吸収層に微結晶シリコンまたは多結晶シリコンを用いる場合は、波長５００ｎｍから１２００ｎｍまでの平均の反射率、光吸収層に非晶質シリコンを用いる場合は、波長５００ｎｍから８００ｎｍまでの平均の反射率を考慮すると良い。
【００４７】
この結果より、裏面側での反射率を向上させる透光性導電膜の膜厚の適切な範囲は、０ｎｍより厚く、８０ｎｍより薄い範囲であるといえ、好ましくは、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００４８】
なお、本発明の一態様における光電変換装置は、図３に示すように、基板２００上に、第１の電極２１０、第１のシリコン半導体層２３０、第２のシリコン半導体層２４０、第３のシリコン半導体層２５０、第１の透光性導電膜３１０、第４のシリコン半導体層２６０、第５のシリコン半導体層２７０、第６のシリコン半導体層２８０、第２の透光性導電膜３２０、及び第２の電極２２０を設けた構成としても良い。該構成の光電変換装置は、第２のシリコン半導体層２４０を光吸収層とするトップセルと、第５のシリコン半導体層２７０を光吸収層とするボトムセルを直列に接続した、所謂タンデム型の光電変換装置である。
【００４９】
図３の光電変換装置では、第２のシリコン半導体層２４０に非晶質シリコンを用い、第５のシリコン半導体層２７０に微結晶シリコンまたは多結晶シリコンを用いる。第１のシリコン半導体層２３０及び第４のシリコン半導体層２６０には、前述した第１のシリコン半導体層１３０と同じ材料を用いることができ、第３のシリコン半導体層２５０及び第６のシリコン半導体層２８０には、前述した第３のシリコン半導体層１５０と同じ材料を用いることができる。第１の電極２１０及び第１の透光性導電膜３１０には、前述した第１の電極１１０と同じ材料を用いることができ、第２の透光性導電膜には、前述した透光性導電膜１６０と同じ材料を用いることができる。また、第２の電極２２０には、前述した第２の電極１２０と同じ材料を用いることができる。
【００５０】
基板１００側から第１の電極２１０を透過してトップセルに侵入した光のうち、主に可視光よりも短波長側の光は、第２のシリコン半導体層２４０において光電変換され、トップセルを透過する主に可視光よりも長波長側の光は、第５のシリコン半導体層２７０で光電変換される。したがって、広い波長範囲の光を有効に利用することができ、光電変換装置の変換効率を向上させることができる。
【００５１】
次に、本発明の一態様における光電変換装置の作製方法について図４を用いて説明する。以下に示す光電変換装置の作製方法は、図１の光電変換装置を直列に複数接続した集積型光電変換装置の作製方法であり、完成した構造は、図４（Ｄ）に示されている。
【００５２】
まず、基板１００上に第１の電極１１０となる透光性導電膜を形成する。ここでは、スパッタ法を用い、膜厚１００ｎｍのインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を形成する。なお、図２に示すような透光性導電膜の凹凸は、例えば酸化亜鉛系の透光性導電膜を塩酸などの強酸でエッチングすることで容易に形成することができる。
【００５３】
本実施の形態では基板１００にガラス基板を用いるが、例えば１００μｍ前後の樹脂基板を用いれば、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌプロセスを行うことができる。
【００５４】
Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌプロセスには、スパッタ法やプラズマＣＶＤ法などの成膜工程だけでなく、スクリーン印刷法やレーザ加工法などの工程も含まれる。したがって、光電変換装置のほぼ全ての製造工程をＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌプロセスで行うこともできる。また、途中までの工程をＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌプロセスで行い、シート状に分断して、その後の工程をシート単位で行っても良い。例えば、分断したシートをセラミックや金属、またはそれらの複合体等で形成された枠に貼付けることで、ガラス基板等と同様に取り扱うことができる。
【００５５】
次に、該透光性導電膜を複数に分離する第１の分離溝４１０を形成する（図４（Ａ）参照）。該分離溝は、レーザ加工等で形成することができる。このレーザ加工に用いられるレーザは、可視光領域または赤外光領域の連続発振またはパルス発振レーザを用いることが好ましい。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザの基本波（波長１０６４ｎｍ）や第二高調波（波長５３２ｎｍ）を用いることができる。なお、ここで該分離溝の一部が基板１００に達しても良い。また、この段階で透光性導電膜が分離加工されることにより第１の電極１１０が形成される。
【００５６】
次に、プラズマＣＶＤ法を用いて、第１のシリコン半導体層１３０として膜厚３０ｎｍのｐ型の微結晶シリコンを成膜する。本実施の形態では、プラズマＣＶＤ法を用い、ｐ型を付与する不純物を含むドーピングガスを原料ガスに混合してｐ型の微結晶シリコンを形成する。ｐ型を付与する不純物としては、代表的には周期表第１３族元素であるホウ素やアルミニウムなどが挙げられる。例えば、ジボランなどのドーピングガスをシラン等の原料ガスに混合することで、ｐ型の微結晶シリコンを形成することができる。なお、第１のシリコン半導体層１３０は、非晶質シリコンで形成しても良いが、より低抵抗な微結晶シリコンで形成することが好ましい。
【００５７】
次に、第２のシリコン半導体層１４０として膜厚６００ｎｍのｉ型の非晶質シリコンを成膜する。原料ガスには、シランまたはジシランを用いることができ、水素を添加しても良い。このとき、膜中に含まれる大気成分がドナーとなる場合があるため、導電型がよりｉ型に近づくように、原料ガス中にホウ素（Ｂ）を添加しても良い。この場合、ｉ型の非晶質シリコン中のホウ素濃度が０．００１ａｔ．％以上０．１ａｔ．％以下となる様にする。
【００５８】
次に、第３のシリコン半導体層１５０として、膜厚３０ｎｍのｎ型の微結晶シリコンを成膜する（図４（Ｂ）参照）。本実施の形態では、プラズマＣＶＤ法を用い、ｎ型を付与する不純物を含むドーピングガスを原料ガスに混合してｎ型の微結晶シリコンを形成する。ｎ型を付与する不純物としては、代表的には周期表第１５族元素であるリン、ヒ素、またはアンチモンなどが挙げられる。例えば、ホスフィンなどのドーピングガスをシラン等の原料ガスに混合することで、ｎ型の微結晶シリコンを形成することができる。なお、第３のシリコン半導体層１５０は、非晶質シリコンで形成しても良いが、より低抵抗な微結晶シリコンで形成することが好ましい。
【００５９】
次に、第１のシリコン半導体層１３０、第２のシリコン半導体層１４０及び第３のシリコン半導体層１５０の積層を複数に分離する第２の分離溝４２０を形成する（図４（Ｃ）参照）。該分離溝は、レーザ加工等で形成することができる。このレーザ加工に用いられるレーザは、可視光領域の連続発振またはパルス発振レーザを用いることが好ましい。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザの第二高調波（波長５３２ｎｍ）などを用いることができる。
【００６０】
次に、第２の分離溝４２０、及び第３のシリコン半導体層１５０を覆う様に透光性導電膜１６０を形成する。透光性導電膜１６０は、前述した無機化合物及び有機化合物の共蒸着法により形成する。共蒸着法とは、一つの処理室内で複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。成膜は高真空下で行われることが好ましい。高真空は、成膜室内を真空排気手段により真空度が５×１０−３Ｐａ以下、好ましくは１０−４Ｐａ乃至１０−６Ｐａ程度の範囲なるように真空排気することで得られる。
【００６１】
本実施の形態では、透光性導電膜１６０は、４−フェニル−４’−（９−フェニルフルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略称：ＢＰＡＦＬＰ）及び酸化モリブデン（ＶＩ）を共蒸着することにより形成した。その膜厚は、５０ｎｍとし、ＢＰＡＦＬＰと酸化モリブデンの比率は、重量比で２：１（＝ＢＰＡＦＬＰ：酸化モリブデン）となるように調節した。
【００６２】
次に、透光性導電膜１６０上に導電膜を形成する。ここでは、スパッタ法を用い、膜厚５ｎｍの銀と膜厚３００ｎｍのアルミニウムを順に積層する。
【００６３】
そして、該導電膜を複数に分離する第３の分離溝４３０を形成する（図４（Ｄ）参照）。該分離溝は、レーザ加工等で形成することができる。このレーザ加工に用いられるレーザは、赤外光領域の連続発振またはパルス発振レーザを用いることが好ましい。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザの基本波（波長１０６４ｎｍ）などを用いることができる。また、この段階で導電膜が分離加工されることにより第２の電極１２０、第１の端子５１０及び第２の端子５２０が形成される。ここで、第１の端子５１０及び第２の端子５２０は取り出し電極となる。
【００６４】
以上により、本発明の一態様の光電変換装置を作製することができる。なお、本実施の形態では、図１に例示した光電変換装置を集積化した構成の作製方法を説明したが、図２、及び図３の構成の光電変換装置を同様の方法で集積化することもできる。
【００６５】
本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００６６】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で示した透光性導電膜について説明する。
【００６７】
実施の形態１で示した光電変換装置の反射層として用いられる透光性導電膜には、遷移金属酸化物と有機化合物とを複合した材料を用いることができる。なお、本明細書中において、複合とは、単に２つの材料を混合させるだけでなく、複数の材料を混合することによって材料間での電荷の授受が行われ得る状態になることを言う。
【００６８】
上記遷移金属酸化物としては、電子受容性を有する遷移金属酸化物を用いることができる。具体的には、遷移金属酸化物の中でも、元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物であることが好ましい。特に、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
【００６９】
また、上記有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物など、種々の化合物を用いることができる。なお、複合材料に用いる有機化合物としては、正孔輸送性の高い有機化合物を用いる。具体的には、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。
【００７０】
上記遷移金属酸化物と上記有機化合物とを含む複合材料では、有機化合物の最高被占有軌道準位（ＨＯＭＯ準位）にある電子が、遷移金属酸化物の伝導帯に移動することにより、遷移金属酸化物と有機化合物との間に相互作用が生じる。この相互作用により、遷移金属酸化物と有機化合物とを含む複合材料は、キャリア密度が高く、導電性を示す。
【００７１】
以下では、複合材料に用いることのできる有機化合物を具体的に列挙する。
【００７２】
例えば、複合材料に用いることのできる芳香族アミン化合物としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（スピロ−９，９’−ビフルオレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（略称：ＢＳＰＢ）等を用いることができる。また、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（略称：ＤＴＤＰＰＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＰＡＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−［ビス（３−メチルフェニル）アミノ］フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（略称：ＤＮＴＰＤ）、１，３，５−トリス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンゼン（略称：ＤＰＡ３Ｂ）、４−フェニル−４’−（９−フェニルフルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略称：ＢＰＡＦＬＰ）、４，４’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＦＬＤＰＢｉ）、４，４’−ビス［Ｎ−（スピロ−９，９’−ビフルオレン−２−イル）−Ｎ―フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＢＳＰＢ）等を挙げることができる。
【００７３】
複合材料に用いることのできるカルバゾール誘導体としては、具体的には、３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ１）、３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ２）、３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＮ１）等を挙げることができる。
【００７４】
複合材料に用いることのできるカルバゾール誘導体としては、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（略称：ＣＢＰ）、１，３，５−トリス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ベンゼン（略称：ＴＣＰＢ）、９−［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−１０−フェニルアントラセン（略称：ＣｚＰＡ）、１，４−ビス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−２，３，５，６−テトラフェニルベンゼン等を用いることができる。
【００７５】
複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＮＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン、９，１０−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）アントラセン（略称：ＤＰＰＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ビス（４−フェニルフェニル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＢＡ）、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＮＡ）、９，１０−ジフェニルアントラセン（略称：ＤＰＡｎｔｈ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略称：ｔ−ＢｕＡｎｔｈ）、９，１０−ビス（４−メチル−１−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＭＮＡ）、９，１０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］−２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン、９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ジフェニル−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス（２−フェニルフェニル）−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス［（２，３，４，５，６−ペンタフェニル）フェニル］−９，９’−ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペリレン等が挙げられる。また、この他、ペンタセン、コロネン等も用いることができる。このように、１×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有し、炭素数１４〜４２である芳香族炭化水素を用いることがより好ましい。
【００７６】
複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素は、ビニル骨格を有していてもよい。ビニル基を有している芳香族炭化水素としては、例えば、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（略称：ＤＰＶＢｉ）、９，１０−ビス［４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル］アントラセン（略称：ＤＰＶＰＡ）等が挙げられる。
【００７７】
また、複合材料に用いることのできる有機化合物は、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物であっても良い。
【００７８】
また、複合材料に用いることのできる有機化合物は、高分子化合物であってもよく、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（略称：ＰＶＫ）、ポリ（４−ビニルトリフェニルアミン）（略称：ＰＶＴＰＡ）、ポリ［Ｎ−（４−｛Ｎ’−［４−（４−ジフェニルアミノ）フェニル］フェニル−Ｎ’−フェニルアミノ｝フェニル）メタクリルアミド］（略称：ＰＴＰＤＭＡ）、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン］（略称：Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）などを用いても良い。
【００７９】
図８は、４−フェニル−４’−（９−フェニルフルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略称：ＢＰＡＦＬＰ）及び酸化モリブデン（ＶＩ）を共蒸着することにより得られる透光性導電膜（膜厚５７ｎｍ）の分光透過率、並びに一般的な非晶質シリコン光電変換装置の分光感度特性を示したものである。図８に示すように、本実施の形態で示す透光性導電膜は、結晶性シリコンが光吸収を示す波長範囲において透光性に優れているため、裏面電極で反射され、結晶性シリコン内に戻された光は効率良く光電変換に利用される。
【００８０】
上述の透光性導電膜の形成方法としては、乾式法、湿式法を問わず、種々の方法を用いることができる。乾式法としては、例えば、複数の蒸着源から複数の蒸着材料を気化させて成膜する共蒸着法などが挙げられる。また、湿式法としては、ゾル−ゲル法などを用いて複合材料を含む組成物を調整し、インクジェット法またはスピンコート法などを用いて成膜することができる。
【００８１】
以上説明した透光性導電膜を光電変換装置の反射層として用いれば、裏面電極側の反射率が向上し、光電変換装置の電気特性を向上させることができる。
【００８２】
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わすことができる。
【符号の説明】
【００８３】
１００    基板
１１０    第１の電極
１２０    第２の電極
１３０    第１のシリコン半導体層
１４０    第２のシリコン半導体層
１５０    第３のシリコン半導体層
１６０    透光性導電膜
２００    基板
２１０    第１の電極
２２０    第２の電極
２３０    第１のシリコン半導体層
２４０    第２のシリコン半導体層
２５０    第３のシリコン半導体層
２６０    第４のシリコン半導体層
２７０    第５のシリコン半導体層
２８０    第６のシリコン半導体層
３１０    第１の透光性導電膜
３２０    第２の透光性導電膜
４１０    第１の分離溝
４２０    第２の分離溝
４３０    第３の分離溝
５１０    第１の端子
５２０    第２の端子
【図１】
2012191189.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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