(57)【要約】【課題】被着体の貼り合わせ部分よりはみ出した部分の表面硬化性が良好で，またＡ剤とＢ剤のそれぞれの保存安定性が良好な２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物を提供することにある。【解決手段】重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物と，３個以上のメルカプト基を有する有機化合物とを含むＡ剤と，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤とを含むＢ剤，とから成ることを特徴とする２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物と，３個以上のメルカプト基を有する有機化合物とを含むＡ剤と，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤とを含むＢ剤，とから成ることを特徴とする２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物において，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤が有機バナジウム化合物であることを特徴とする２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，表面硬化性が良好な２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来，室温で空気接触面まで完全に硬化し，木材等に対しても硬化が阻害されることなく優れた接着性を示す二液主剤型アクリル系接着剤が提案されている（特許文献１）。また，金属と，紙，布，コンクリート構造体等の気孔性材料とを強固に接着する接着剤組成物とそれを用いた接合体，接着剤組成物の製造方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１２５３３１号公報
【特許文献２】特開２００６−１６０８６１号公報
【０００４】
特許文献１に係る二液主剤型アクリル系接着剤は，重合性（メタ）アクリルモノマーおよび有機過酸化物を主成分とするＡ剤と，重合性（メタ）アクリルモノマーおよびＡ剤中の有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤を主成分とするＢ剤からなる二液主剤型アクリル系接着剤において，Ａ剤中に少なくとも特定の酸性リン化合物の１種または２種以上が含有されており，Ｂ剤中の還元剤が可溶性バナジウム化合物であることを特徴としている。
【０００５】
また特許文献２に係る接着剤組成物とそれを用いた接合体，接着剤組成物の製造方法は，（イ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーに，（ロ）クメンハイドロパーオキサイド，（ハ）コバルト石鹸，（ニ）含窒素化合物，（ホ）リン酸（メタ）アクリレートからなることを特徴としている。
【０００６】
しかし，特許文献１に係る二液主剤型アクリル系接着剤は，Ａ剤中に少なくとも特定の酸性リン化合物の１種または２種以上を配合し，可溶性バナジウム化合物はこれとは別にＢ剤中に配合する必要があり，特に特許文献１の比較例１５〜１６に示される組成ではＢ剤中に特定の酸性リン化合物と可溶性バナジウム化合物であるバナジルアセチルアセトネートを共存させると，該Ｂ剤の保存安定性が十分ではなく二液アクリル系接着剤としては適当ではないという課題があった。
【０００７】
また，Ａ剤とＢ剤の保存安定性が良好なものは，指触乾燥時間（表面硬化性）が長時間となる傾向にあり，これを解決するために一般的に使用されるパラフィンワックス等を添加しても表面硬化性に対する効果は少ないという課題があった。
【０００８】
一方，特許文献２に係る接着剤組成物とそれを用いた接合体，接着剤組成物の製造方法では，該接着剤組成物中のリン酸（メタ）アクリレートを金属との接着界面に作用させて金属や金属酸化表面に強力に接着させるためには，特許文献２の段落００１６に記載のように，含窒素化合物をコバルトイオンに作用させてリン酸アクリレートがコバルトイオンに配位することで失活することを阻止または緩和させる必要が有り，そのためには該特許文献２の請求項７に記載のように，予めコバルト石鹸と含窒素化合物を混合しなければならないという課題があった。このため，仮に配合手順を誤ったり，リン酸アクリレートの失活の阻止または緩和が不十分であると，金属との接着が十分でない場合があるという課題となっていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は，被着体の貼り合わせ部分よりはみ出した部分の表面硬化性が良好で，またＡ剤とＢ剤のそれぞれの保存安定性が良好な２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項1記載の発明は，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物と，３個以上のメルカプト基を有する有機化合物とを含むＡ剤と，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤とを含むＢ剤とから成ることを特徴とする２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物である。
【００１１】
請求項２記載の発明は，請求項１記載の２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物において，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤が有機バナジウム化合物であることを特徴とする２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る請求項１記載の２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物は，表面硬化性及び保存安定性が良好であるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明について詳細に説明する。 
【００１４】
請求項１記載の発明は，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物と，３個以上のメルカプト基を有する有機化合物とを含むＡ剤と，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤を含むＢ剤から成ることを特徴とする２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物であり，請求項２記載の発明は，請求項１記載の２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物において，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤が有機バナジウム化合物であることを特徴とする２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物である。
【００１５】
重合性（メタ）アクリルモノマー
重合性（メタ）アクリルモノマーは，少なくとも重合性アクリル酸誘導体と重合性メタアクリル酸誘導体のどちらかを含んだアクリルモノマーであり，液状乃至固形状のものを使用することができる。またここでいう重合性（メタ）アクリルモノマーには，特に断らない限り，以下に説明する重合性（メタ）アクリル基を持つリン化合物を含まない。
【００１６】
固形状の重合性（メタ）アクリルモノマーを使用する際には液状の重合性（メタ）アクリルモノマーと併用し，液状の重合性（メタ）アクリルモノマーに溶解して使用する。重合性（メタ）アクリル酸誘導体としては，（メタ）アクリル酸，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，プロピル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルへキシル（メタ）アクリレート，イソオクチル（メタ）アクリレート，イソオクチル（メタ）アクリレート，イソデシル（メタ）アクリレート，フェニル（メタ）アクリレート，１，６ヘキサンジオール（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられ，これらは単独あるいは２種以上を混合して使用する。また，重合性（メタ）アクリルモノマーは上記に記載されるものに限定されるものではなく一般的に市販されている重合性（メタ）アクリルモノマーを使用することが出来る。
【００１７】
有機過酸化物
有機過酸化物はラジカル開始剤であり，有機バナジウム化合物とあわせてレドックス系重合開始剤として作用する。有機過酸化物としては例えば，クメンハイドロパーオキサイド，パラメンタンハイドロパーオキサイド，ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド，ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド，メチルエチルケトンパーオキサイド，ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの中では，反応性の点で，クメンハイドロパーオキサイドが好ましく，配合量は重合性(メタ)アクリルモノマー及び重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物との総量に対して０．０５重量部以上１０重量部未満が好ましい。０．０５重量部未満では硬化が不十分であり，１０重量部以上では可使時間が短くなり作業性が不良となるが，最終的には必要とする硬化時間及び作業性を考慮して決定することができる。
【００１８】
３個以上のメルカプト基を有する有機化合物
３個以上のメルカプト基を有する有機化合物は，本発明の２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物の表面硬化性を改善する。３個以上のメルカプト基を有する化合物としては，例えばトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート），トリス[（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル]イソシアヌレート，ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。配合量は，Ａ剤中の前記重合性（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対して０．１重量部以上５０重量部未満であって，より好ましくは１重量部以上１０重量部未満である。０．１重量部未満では十分な表面硬化性が得られず，５０重量部以上では保存安定性が低下する。また１重量部未満では表面硬化性が低下する傾向にあり，１０重量部以上では保存性が低下する傾向にある。
【００１９】
有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤
有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤としては，前記有機過酸化物と反応しラジカルを発生する還元剤であれば使用できる。還元剤としては，第３級アミン，チオ尿素誘導体及び金属塩等が挙げられる。第３級アミンとしては，トリエチルアミン，トリプロピルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては，２−メルカプトベンズイミダゾール，メチルチオ尿素，ジブチルチオ尿素，テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。金属塩としては，ナフテン酸コバルト，ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。もちろん，これらの１種または２種以上を使用してもよい。
【００２０】
有機バナジウム化合物
有機バナジウム化合物は，有機過酸化物のラジカル発生促進剤である。バナジルアセチルアセトネート，バナジルステアレート，バナジウムナフテネート，バナジウムアセチルアセトネート，バナジウムベンゾイルアセトネート，シュウ酸バナジル等が挙げられる。配合量としては，Ｂ剤中の重合性（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部未満を配合し，より好ましくは１重量部以上５重量部未満である。０．０１重量部未満では十分な硬化性が得られず，１０重量部以上では貯蔵安定性が低下する。また１重量部未満では硬化性が低下する傾向にあり，５重量部以上では貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００２１】
その他，本発明に係る２成分系アクリル樹脂系接着剤組成物には，上記化合物の他，モノメチルフォスフェート，ジメチルフォスフェートなどの重合性（メタ）アクリル基を持たない酸性リン酸化合物，及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ジヒドロホスフェート，ジ−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヒドロゲンホスフェート，ジペンタエリストリールペンタ（メタ）アクリロイルオキシジヒドロゲンホスフェート等の重合性（メタ）アクリル基を持つリン化合物を配合することができ，さらには乳酸，酒石酸，リンゴ酸，グリコール酸，クエン酸等のα−ヒドロキシカルボン酸，パラフィンワックスなどを硬化性調整のため配合しても良く，さらにはＤＯＰ，ＤＢＰ，ＤＢＥ等の可塑剤を配合することもできる。
【００２２】
なお，重合性（メタ）アクリル基を持つリン化合物を配合する場合は，上記重合性（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対し，０．０１重量部以上配合され，好ましくは５重量部以上配合される。配合量の上限は該重合性（メタ）アクリル基を持つリン化合物が広義には前記重合性（メタ）アクリレートモノマーに含まれるため，前記重合性（メタ）アクリレートモノマーと該重合性（メタ）アクリル基を持つリン化合物の硬化によって発現されるところの，目的とする接着剤組成物の物理的強度や伸び等によって決定することができる。重合性(メタ)アクリル基を持つリン化合物を配合することによって金属に対する密着性向上の効果があるが，０．０１重量部未満では十分な接着性向上効果が得られない。５重量部以下では接着性の向上効果が低くなる傾向がある。
【００２３】
本発明は，上記のように，請求項１記載の発明は，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物と，３個以上のメルカプト基を有する有機化合物とを含むＡ剤と，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機バナジウム化合物とを含むＢ剤から成り，請求項２記載の発明は，係る２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物において，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤が有機バナジウム化合物であることを特徴とするが，貯蔵安定性を向上させる目的で，重合禁止剤を配合することができる。重合禁止剤としては，例えばハイドロキノン，ハイドロキノンモノメチルエーテル，２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール，２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール），トリフェニルホスファイト，フェノチアジン及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。配合量はＡ剤中またはＢ剤中の重合性（メタ）アクリルモノマー及び重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物の合計量に対して０．０１重量部以上１０重量部未満が好ましく，０．０１重量部未満では貯蔵安定性が不十分となり，１０重量部以上ではＡ剤とＢ剤を混合して使用する際に硬化不良となるが，最終的には必要とする貯蔵安定性と硬化状態を考慮して決定することができる。
【００２４】
以下，実施例及び比較例にて本出願に係る２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物について具体的に説明する。
【００２５】
実施例１乃至実施例５及び比較例１乃至比較例３
表１に示すような配合にて，各材料を均一に混合することにより実施例１乃至実施例５及び比較例１乃至比較例３のＡ剤とＢ剤を作製した。比較例１及び比較例２はＡ剤に３個以上のメルカプト基を有する有機化合物を含まず，比較例３は実施例１のトリメチロールプロパントリス（３メルカプトプロピオネート）に代えてパラフィンワックスを配合した。
【００２６】
重合性（メタ）アクリルモノマーＸには，ＮＫエステルＢＰＥ−５００（商品名，新中村化学（株）製，エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート）を，重合性（メタ）アクリルモノマーＹには，ＮＫエステル１２０６ＰＥ（商品名，新中村化学（株）製，エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート）を，重合性（メタ）アクリルモノマーＺにはサートマーＳＲ９０４５（商品名，サートマー社製，アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートモノマー）を，重合性（メタ）アクリル基を持つリン化合物にはカヤマーＰＭ−２１（商品名，日本化薬（株）製，エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート）を，パラフィンワックスにはＷＡＸ−１２５（商品名，日本精蝋製）を使用した。
【００２７】
【表１】
2012219135.tif 000002
【００２８】
評価項目および試験方法
【００２９】
表面硬化性
Ａ剤５ｇ，Ｂ剤を５ｇを混合し，多孔質材料である合板の上に２００ｇ／ｍ２塗布する。２３℃１時間養生後，表面を指触にて確認し，未硬化成分がなくベタツキがないものを○，未硬化性成分がありベタツキがあるものを×とした。 
接着性
Ａ剤５ｇ，Ｂ剤を５ｇを混合し，発泡ポリスチレン板（４０ｍｍ×４０ｍｍ×１００ｍｍ）の４０ｍｍ×４０ｍｍ面に１００ｇ／ｍ２塗布し，同一形状の発泡ポリスチレン板の同一面を貼り合わせる。２３℃２４時間養生後，接着面を支点に折り曲げを行う。この際の破壊状態を目視にて確認し，材破率８０％以上を○，５０％以上〜８０％未満を△，５０％未満を×とした。
保存性
Ａ剤５０ｇ，Ｂ剤５０ｇそれぞれをガラス瓶に入れ，３０℃雰囲気下７日間保存した。液状を維持していて成分の分離や固形物が確認されないものを○，液状を維持しているが成分の分離があるものを△，樹脂中に熱によって硬化した固形物が確認されるものを×，とした。
【００３０】
評価結果
評価結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2012219135.tif 000003
【００３２】
総合評価
３個以上のメルカプト基を有する有機化合物を含むＡ剤を使用した実施例１〜５については良好な表面硬化性を示したのに対し，３個以上のメルカプト基を有する有機化合物を配合しないＡ剤を使用した比較例１，２については表面硬化性が不十分であった。またパラフィンワックスを使用した比較例３については表面硬化性はやや向上するものの，Ａ剤を２３℃にて１時間程度放置するとワックス成分が分離し，且つ表面硬化性も不十分であった。