(57)【要約】【課題】充放電レート特性の向上、導電パス改善によるサイクル向上、電解液の保液性向上、電解液浸液性の向上、低不可逆容量に対応できるような炭素材を提供する。【解決手段】処理前の炭素材（Ａ）と処理後の炭素材（Ｂ）との２５０〜２５００ｎｍのＨｇポロシメトリー解析による細孔分布の細孔量比ΔＰ比（＝Ｐ（Ｂ）/Ｐ（Ａ））が１より大きく１０以下となるように非機械的処理を行うことにより製造されることを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理前の炭素材（Ａ）と処理後の炭素材（Ｂ）との２５０〜２５００ｎｍのＨｇポロシメトリー解析による細孔分布の細孔量比ΔＰ比（＝Ｐ（Ｂ）/Ｐ（Ａ））が１より大きく
１０以下となるように非機械的処理を行うことにより製造されることを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材。
【請求項２】
下記（１）〜（４）の条件を少なくとも１つ以上満たすことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
（１）炭素材（Ａ）と炭素材（Ｂ）のＢＥＴ法比表面積の差ΔＳＡ（＝ＳＡ(Ａ)-ＳＡ(Ｂ)）が−２．５ｍ２/ｇ以上２．５ｍ２/ｇ以下である
（２）炭素材（Ａ）と炭素材（Ｂ）のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-１付近のピーク強度比である
Ｒ値の差ΔＲ（＝Ｒ(Ａ)−Ｒ(Ｂ)）が−０．２以上０．２以下である
（３）炭素材（Ａ）と炭素材（Ｂ）のＸＰＳによる表面官能基量Ｏ/Ｃの差ΔＯ/Ｃ（＝Ｏ/Ｃ（Ａ）−Ｏ/Ｃ（Ｂ））が−２％以上２％以下である
（４）炭素材（Ａ）と炭素材（Ｂ）のタップ密度の差ΔＴａｐ（＝Ｔａｐ（Ａ）−Ｔａｐ（Ｂ））が−０．２ｇ／ｃｍ３以上０．２ｇ／ｃｍ３以下である
【請求項３】
炭素材（Ａ）及び（Ｂ）の平均粒径（ｄ５０）が１μｍ以上５０μｍ以下であり、炭素材（Ａ）と炭素材（Ｂ）との平均粒径（ｄ５０）の差Δｄ５０（＝ｄ５０（Ａ）−ｄ５０（Ｂ））が−２μｍ以上２μｍ以下である請求項１又は２に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
【請求項４】
非機械的処理が湿式にて処理することである請求項１から３いずれか１項に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の非水系二次電池負極用炭素材及び結着樹脂を含有する負極層を集電体上に有する非水系二次電池用負極。
【請求項６】
請求項５に記載の負極、リチウムイオンを吸蔵放出できる正極及び非水電解液を備えてなる非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用炭素材、該炭素材を用いて形成された負極、および該負極を含む非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れた非水系二次電池用炭素材が注目されてきている。
非水系二次電池用炭素材の負極材としては、コストと耐久性の面で、黒鉛材料や非晶質炭素が使用されることが多い。しかしながら、非晶質炭素材は、実用化可能な材料範囲での可逆容量の小ささ故、また黒鉛材料は、高容量化のために負極材を含む活物質層を高密度化すると、材料破壊により初期サイクル時の充放電不可逆容量が増え、結果として、高容量化に至らないといった問題点があった。 
【０００３】
そこで、上記問題点を解決するため、例えば、ピッチ類を被覆して熱処理を行う方法があり、熱処理温度も１０００℃から３０００℃まで多様な技術が一般的に知られている。特許文献１には、膨張黒鉛を分散溶媒中で超音波により粉砕して得られる薄片状黒鉛微粒子を２０００℃から２８００℃でアニーリングする技術について開示されている。また、特許文献２では、黒鉛と層間化合物を形成する化合物を黒鉛に作用させて膨張させた後に、超音波等によりエネルギーを与えて粉砕した黒鉛粉末を６００℃から１５００℃で焼成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２８４９５６１号
【特許文献２】特許第３３５９２２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記特許文献に記載の技術について検討を行ったところ、特許文献１に記載のチウムイオン二次電池用炭素材は、超音波処理によって非晶質炭素を粉砕しており、このように処理された炭素材は嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ３、真比重が２．２０、Ｌｃ（００２）が６１ｎｍであった。このような炭素材は、例えば嵩密度が低いために高密度化しがたく、本発明者らが目的とする効果を得ることは困難であることがわかった。また、特許文献２では、膨張黒鉛を溶媒分散し、超音波などのエネルギーを照射して粉砕すると記載されているが、これも特許文献１と同様に本発明者らが目的とする効果を得ることが難しかった。また、本発明の効果を満たすような製造条件も記載されていない。
【０００６】
そこで、本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、炭素材を活物質として負極中に含むものとした際に、充放電レート特性の向上、導電パス改善によるサイクル向上、電解液の保液性向上、電解液浸液性の向上、低ロスに対応できるような炭素材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、負極材として使用される炭素材に、非機械的処理を施す、例えば、従来とは異なる特定の条件にて短時間に泡の発生と消滅が起きる物理現象を施すことにより、炭素材の表面を粗面化することに成功した。
炭素材の表面を粗面化することにより、粒子形状及び、表面形状などが改良される。具体的には炭素材の表面には、凹凸を形成され、その結果エッジ部露出部分を増加すると考えられる。そこで、上述した形状の変化を、Ｈｇポロシメトリー解析による細孔分布の細孔量の変化量にて規定することにより、本発明にて規定するＨｇポロシメトリー解析による細孔分布の細孔量比が特定の範囲内である炭素材を非水系二次電池用負極材に適用することで、充放電負荷特性の向上、導電パス切れの改善によるサイクル向上、電解液の保液性向上、低不可逆容量という効果を見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明の要旨は以下のとおりである。
処理前の炭素材（Ａ）と処理後の炭素材（Ｂ）との２５０〜２５００ｎｍのＨｇポロシメトリー解析による細孔分布の細孔量比ΔＰ比（＝Ｐ（Ｂ）/Ｐ（Ａ））が１より大きく
１０以下となるように非機械的処理を行うことにより製造されることを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の炭素材は、該炭素材を活物質として負極中に含むものとした際に、充放電負荷特性の向上、導電パス改善によるサイクル向上、電解液の保液性向上、低ロス、プレス荷重低減に対応できるような炭素材である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
【００１１】
＜炭素材＞
本明細書における炭素材（Ａ）とは、非機械的処理を行う前の炭素材を示す。
また、炭素材（Ｂ）とは、非機械的処理を行った後の非水系二次電池負極用炭素材を示し、炭素材（Ｂ）を更に改質処理等を施した炭素材、電極に塗布した後の炭素材、電池に組み込まれた後の負極上の炭素材等を含むものである。
なお、本明細書では、炭素材（Ａ）と炭素材（Ｂ）について共通する事項については、単に炭素材と表す場合がある。
【００１２】
・炭素材の種類
炭素材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素の中から選ばれる材料を用いることができる。これらの炭素材は二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用して、炭素材として好適に使用することができ、一種又は二種以上を、他の一種又は二種以上の炭素材と混合し、炭素材として用いても良い。
【００１３】
例えば、炭素材（Ｘ）に炭素材（Ｙ）を混合し炭素材とする場合、炭素材（Ｘ）と炭素材（Ｙ）の総量に対する炭素材（Ｙ）の混合割合は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、また、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下の範囲である。混合割合が、前記範囲を外れると、添加量が少ない方の炭素材の添加効果が現れ難い傾向がある。上記混合割合について、三種以上混合する場合は、炭素材中の混合割合が大きい２つの炭素材を選択するものとする。 
【００１４】
炭素材（Ｘ）と炭素材（Ｙ）との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動
化型混合機等を用いることができる。
【００１５】
非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
また、黒鉛が商業的にも容易に入手可能であり、理論上３７２ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を有することができるため、さらに他の負極活物質を用いた場合よりも、高電流密度での充放電特性の改善効果が著しく大きいので好ましい。
【００１６】
黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。また、黒鉛化度の大きいものが好ましく、具体的には、具体的には、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）の面間隔d002が、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満であり、好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。また、学振法によるＸ線回折で００２回折線から求めたｃ軸方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ（００２））は通常９０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の炭素材（Ｂ）が示す特異的構造が出来やすい炭素材（Ａ）として、例えば、球状、楕円体および鱗片黒鉛のエッジを丸く粉砕した円盤状の各種粉砕炭素材、特に天然黒鉛が好ましく挙げられる。
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。これらの中でも、粒子の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球形化天然黒鉛が特に好ましい。
【００１８】
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
【００１９】
例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
【００２０】
人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。
【００２１】
この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。さらに、これらを組み合わせて、天然黒鉛と、コールタールピッチ、フルフリルアル
コール樹脂などを混合、成型、焼成、黒鉛化した材料でも良い。
また、黒鉛化度の小さい炭素材としては、有機物を通常２５００℃以下の温度で焼成したものが用いられる。有機物の具体例としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
【００２２】
更に黒鉛化度の小さい炭素材を得る場合、有機物の焼成温度は通常６００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上である。その上限は、炭素材に付与する所望の黒鉛化度等により異なるが、通常２５００℃以下、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。焼成する際には、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類を混合してもよい。
【００２３】
炭素材は、炭素材に金属粒子、及び金属酸化物粒子等の粒子を任意の組み合わせで適宜混合して用いても良い。また、個々の粒子中に複数の材料が混在するものであってもよい。例えば、黒鉛の表面を黒鉛化度の小さい炭素材で被覆した構造の炭素質粒子や、炭素材を適当な有機物で集合させ再黒鉛化した粒子でも良い。非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆体を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。
更に、前記複合粒子中にＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＢｉなどＬｉと合金化可能な金属を含んでいても良い。
【００２４】
＜炭素材（Ａ）の物性＞
本発明における炭素材（Ａ）は以下の物性を示すものが好ましい。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
【００２５】
（１）タップ密度
（イ）タップ密度の定義
タップ密度は、従来公知の方法により測定することができる。具体的には、例えば、次のように測定する。粉体密度測定器（タップデンサーＫＹＴ−４０００、（株）セイシン企業社）を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、複合炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【００２６】
（ロ）好ましい範囲
本発明の炭素材（Ａ）のタップ密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．６ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。また、１．３ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度が大きすぎる場合又は小さすぎる場合でも、当該処理の効果が十分に得られない傾向がある。
【００２７】
（２）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
（イ）測定方法
本発明の炭素材のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）は、従来公知の方法により測定することができる。具体的には、例えば、比表面積測定装置（ＡＭＳ８０００、大倉理研社製）を用い
て、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、試料（炭素材）０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出する。
【００２８】
（ロ）好ましい範囲
ＢＥＴ法で測定した本発明の炭素材（Ａ）の比表面積は、通常０．５ｍ２／g以上、好
ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上であり、通常２０ｍ２／g
以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下である。比表面積が大きすぎる場合又は小さすぎる場合でも、非機械的処理の効果が十分に得られにくい傾向がある。
【００２９】
（３）平均粒径（ｄ５０）
（イ）測定方法
平均粒径は、従来公知の方法により測定することができる。具体的には、例えば、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、Ｔｗｅｅｎ２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、黒鉛質複合粒子０．０１ｇを懸濁させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、ＨＯＲＩＢＡ製）に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、ｄ５０とする。
【００３０】
（ロ）好ましい範囲
本発明の炭素材の平均粒径については特に制限が無いが、使用される範囲として、ｄ５０が通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であることが好ましい。粒径が大きすぎると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出る傾向がある。また、小さすぎると表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制しにくくなる傾向がある。
【００３１】
（４）Ｈｇポロシメトリー解析による細孔分布の細孔量（粒子表面粗度）
（イ）測定方法
粉体を正確に秤量し、真空下（５０μｍ／Ｈｇｘ１０分）前処理した後、マイクロメリッテクス社製オートポアＩＶ９５２０型を用いて、水銀圧入方により細孔分布を測定した。
【００３２】
（ロ）好ましい範囲
本発明の炭素材（Ａ）は、２５０〜２５００ｎｍのＨｇポロシメトリー解析による細孔分布の細孔量Ｐ（Ａ）は、通常、０ｍｌ/ｇより大きく、好ましくは０．００１ｍｌ/ｇ以上、より好ましくは０．００５ｍｌ/ｇ以上であり、更に好ましくは０．０９ｌｍｌ/ｇ以上、特に好ましくは０．０９５ｍｌ/ｇ以上、通常１ｍｌ/g以上、好ましくは０．９ｍｌ/ｇ以下、より好ましくは、０．７ｍｌ/ｇ以下、更に好ましくは０．１０ｍｌ/ｇ以下、特に好ましくは０．０９８ｍｌ/ｇ以下である。細孔量が大きすぎると、当該処理が十分に
付与できない傾向があり、少なすぎる場合は原料選定として好ましくない。
【００３３】
（５）炭素材（Ａ）の表面官能基量
本発明の炭素材（Ａ）のＯ／Ｃ（％）は、下記式１で表される、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常０．０１％以上、好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．１％以上であり、通常１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下である。表面官能基量が小さすぎると、電解液との反応性に乏しく、安定なＳＥＩ形成ができなくなる虞がある。一方、表面官能基量が大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し
、不可逆容量の増加やガス発生の増加を招く虞がある。また、Ｏ／Ｃ値の調整が困難となり、製造処理を強く長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下、コストの上昇を招く虞がある。
【００３４】
式１
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度×１００／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度  
本発明における表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。
【００３５】
表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材（Ａ）の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。
【００３６】
（６）炭素材（Ａ）のラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ）スペクトル
本発明の炭素材（Ａ）のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。その値は０．０１以上であることが好ましい。また、１以下であることが好ましく、０．５以下ではより好ましい。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、電解液による有用な被膜生成を阻害する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、不可逆容量の増加やガス発生の増加を招く虞がある。
【００３７】
ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【００３８】
＜炭素材（Ｂ）の物性、及び炭素材（Ａ）と炭素材（Ｂ）との物性の差＞
本発明における炭素材（Ｂ）は以下の物性を示すものが好ましい。なお、炭素材（Ａ）と同じ測定項目については、炭素材（Ａ）欄に記載の測定方法に準じるものとする。
【００３９】
（１）タップ密度の好ましい範囲
本発明の炭素材（Ｂ）のタップ密度は、通常０．２ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以上である。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下である。タップ密度が低すぎると、電極強度が著しく劣り、タップ密度が高すぎると、粒子同士の接触性が悪くなるため、サイクル特性が劣る傾向にある。
【００４０】
また、炭素材（Ａ）と炭素材（Ｂ）とのタップ密度の差ΔＴａｐ（＝Ｔａｐ（Ａ）−Ｔ
ａｐ（Ｂ））は、通常−０．２ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは−０．１ｃｍ３以上、より好ましくは−０．０８ｇ／ｃｍ３以上であり、また通常０．２ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは、０．０８ｇ／ｃｍ３以下である。差が大きすぎると、当該処理効果が、その他因子（例えば電極強度、電極圧延性）の悪影響を受けて十分に得られない傾向がある。
【００４１】
（２）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）の好ましい範囲
ＢＥＴ法で測定した本発明の炭素材（Ｂ）の比表面積は、通常０．５ｍ２／g以上、好
ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上であり、通常２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎると、バインダーが過剰に粒子表面に付着することで粒子の界面抵抗が増加することで電池特性に不具合が生じる、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、電池特性として好ましくない傾向がある。
【００４２】
また、炭素材（Ａ）と炭素材（Ｂ）とのＢＥＴ比表面積の差ΔＳＡ（＝ＳＡ(Ａ)-ＳＡ(Ｂ)））は、通常−２．５ｍ２/ｇ以上、好ましくは−２．０ｍ２/ｇ以上、より好ましく
は−１．５ｍ２/ｇ以上であり、また通常２．５ｍ２/ｇ以下、好ましくは２．０ｍ２/ｇ
以下、より好ましくは１．５ｍ２/ｇ以下である。この差が大きすぎると、当該処理効果
以外の阻害要因（例えば、バインダー結着性の低下）で電池が劣化する傾向がある。
【００４３】
（３）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定
（イ）測定方法
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定は、従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、走査型電子顕微鏡（ＶＥ−７８００、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）により、試料台の上に添付した導電性テープ上に粒子をまばらに分散させて、加速電圧５ｋＶで真空中にて観察する。
【００４４】
（ロ）好ましい粒子形態
本願発明の炭素材（Ｂ）は、ＳＥＭにより観察される粒子表面形態が、凹凸状に粗面化している。特に本方法により粗面化された炭素材（Ｂ）は、従来の乾式粉砕機で強力な機械的エネルギーを与えて処理した場合と比較して、炭素材（Ａ）自体が壊れてしまうことなく、粒子表面を粗面化できていることが特徴として挙げられる。これにより負極活物質用途として適正に設計された炭素材（Ａ）の特性を損なうことなく、性能を向上させることが可能となる。
【００４５】
（４）平均粒径（ｄ５０）
（イ）測定方法
平均粒径は、従来公知の方法により測定することができる。具体的には、例えば、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、Ｔｗｅｅｎ２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、黒鉛質複合粒子０．０１ｇを懸濁させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、ＨＯＲＩＢＡ製）に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、ｄ５０とする。
【００４６】
（ロ）粒径の好ましい範囲
本発明の炭素材（Ｂ）の粒径については特に制限が無いが、使用される範囲として、ｄ５０が通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。粒径が大きすぎると、極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出る傾向がある。また、小さすぎる
と表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制しにくくなる傾向がある。
また、炭素材（Ａ）と炭素材（Ｂ）との平均粒径（ｄ５０）の差Δｄ５０（＝ｄ５０（Ａ）−ｄ５０（Ｂ））は、通常−２μｍ以上、好ましくは−１以上、より好ましくは−０．５μｍ以上、特に好ましくは−０．２以上であり、また通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下である。この差が大きすぎると、処理前の炭素材が粉砕又は造粒しているため、例えばＳＥＭにより観察される好ましい粒子形態を維持しておらず本願発明の効果を発揮しにくい傾向になる。
【００４７】
（５）Ｈｇポロシメトリー解析による細孔分布の細孔量の好ましい範囲
本発明の炭素材（Ｂ）は、２５０〜２５００ｎｍのＨｇポロシメトリー解析による細孔分布の細孔量Ｐ（Ｂ）は、通常、０．００１ｍｌ/ｇ以上、好ましくは０．００２ｍｌ/ｇ以上、より好ましくは０．００５ｍｌ/ｇ以上であり、更に好ましくは０．０９８ｍｌ/ｇ以上、特に好ましくは０．１０５ｍｌ/ｇ以上、通常１ｍｌ/g以下、好ましくは０．５ｍ
ｌ/ｇ以下、より好ましくは、０．２ｍｌ/ｇ以下、更に好ましくは０．１５ｍｌ/ｇ以下
、特に好ましくは０．１２ｍｌ/ｇ以下である。細孔量が大きすぎると、細孔に起因した
比表面積が増加し、電解液との反応が過剰に発生して、不可逆容量が増加する傾向があり、少なすぎると、本発明の効果が電池特性として、得られない傾向がある。
【００４８】
本発明の処理前の炭素材（Ａ）と処理後の炭素材（Ｂ）との２５０〜２５００ｎｍのＨｇポロシメトリー解析による細孔分布の細孔量比ΔＰ比（＝Ｐ（Ｂ）/Ｐ（Ａ））は、１
より大きく、好ましくは１．０１以上、より好ましくは１．０５以上、更に好ましくは１．１以上であり、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下、とりわけ好ましくは１．３以下である。細孔量比が大きすぎると、当該処理による比表面積の増加が過剰になり、不可逆容量増加となったり、バインダー結着性が低下して、サイクル特性が低下する傾向があり、少なすぎると、当該処理効果が電池特性に反映され難い傾向がある。
【００４９】
（６）表面官能基量の好ましい範囲
本発明の炭素材（Ｂ）の表面官能基量（Ｏ／Ｃ）は、下記式１で表される、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常０．０１％以上、好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．１％以上であり、通常１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下である。この表面官能基量が小さすぎると、電解液との反応性に乏しく、安定なＳＥＩ形成ができなくなる虞がある。一方、この表面官能基量が大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く虞がある。また、表面官能基量の調整が困難となり、製造処理を強く長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下、コストの上昇を招く虞がある。
【００５０】
式１
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度×１００／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度  
本発明における表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。
【００５１】
表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ
原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材（Ｂ）の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。
【００５２】
処理前の炭素材（Ａ）と処理後の炭素材（Ｂ）とのＸＰＳによる酸素官能基量指標となる表面官能基量Ｏ／Ｃの差ΔＯ／Ｃ（＝Ｏ/Ｃ（Ａ）−Ｏ/Ｃ（Ｂ））は、通常−２％以上、好ましくは−１．５％以上、より好ましくは−１％以上であり、また通常２％以下、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１％以下である。この差が大きすぎると粒子表面の酸素官能基の影響で不可逆容量の増加になる傾向があり、小さすぎると当該処理による電池特性への効果が得られ難い傾向がある。
【００５３】
（７）ラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ）スペクトルの好ましい範囲
本発明の炭素材（Ｂ）のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。その値は０．０１以上であることが好ましい。また、１以下であることが好ましく、０．５以下ではより好ましい。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く虞がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く虞がある。ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
処理前の炭素材（Ａ）と処理後の炭素材（Ｂ）とのラマンＲ値の差ΔＲ（＝Ｒ(Ａ)−Ｒ(Ｂ)）は、通常−０．２以上、好ましくは−０．１５以上、より好ましくは−０．１以上であり、また通常０．２、好ましくは０．１５、より好ましくは０．１である。この差が大きすぎると表面結晶性が大きく低下して、可逆容量が低下する傾向があり、小さすぎると当該処理の電池特性への効果が得難い傾向にある。
【００５４】
（８）炭素材（Ｂ）の浸液速度
炭素材（Ｂ）の浸液速度は、炭素材（Ｂ）の表面形状を表現する指標の一つである。炭素材の表面が粗面化されていることにより、従来の炭素材よりも浸液速度が早くなる。
（イ）測定方法
容量５μｌのマイクロシリンジを用いて１μｌの下記の溶媒Ａを極板上に高さ５ｍｍより滴下させ、滴下から電解液が消失するまでの時間を測定する。電解液消失点は目視で電解液接触面と非接触面の境界が判別できなくなる点とする。電極密度は１．８３±０．０３ｇ/ｃｍ３とする。
溶媒Ａ組成：エチレンカーボネート＝３０ｗｔ％、ジメチルカーボネート＝７０ｗｔ％の混合溶媒。
【００５５】
（ロ）好ましい範囲
本発明の炭素材（Ｂ）の浸液速度は、通常５秒／μｌ以上、好ましくは１０秒／μｌ以上、より好ましくは１５秒／μｌ以上であり、通常４００秒／μｌ以下、好ましくは２００秒／μｌ以下、さらに好ましくは７０秒/μｌ以下である。浸液速度がこの上限を上回
ると、電池製造の際の生産性が低下しやすい傾向がある。
【００５６】
＜炭素材（Ｂ）の製造方法＞
本発明の炭素材（Ｂ）の製造方法は、処理前の炭素材（Ａ）と処理後の炭素材（Ｂ）との２５０〜２５００ｎｍのＨｇポロシメトリー解析による細孔分布の細孔量比ΔＰ比（＝Ｐ（Ｂ）/Ｐ（Ａ））が１より大きく１０以下となるように非機械的処理を行うことが特
徴である。以下に好ましいΔＰを所定の範囲内に制御する具体的な製造方法を記載するが、本炭素材（Ｂ）はこれに限定されないものではない。また、本製造方法において、細孔分布の細孔量比ΔＰ比以外に、例えばＢＥＴ法比表面積の差ΔＳＡ、Ｒ値の差ΔＲ、素官能基量Ｏ/Ｃの差ΔＯ/Ｃ、タップ密度の差ΔＴａｐを上述した範囲内に少なくとも一つ以上制御することが好ましく、より好ましくは、少なくとも上記４つの条件を全て満たすことである。
【００５７】
・非機械的処理について
本発明における非機械的処理とは、乾式及び湿式粉砕機により粒子に物理的エネルギーを付与する手法（例えば、微粒子工学体系、（株）フジ・テクノシステム発行、第５章、第５節固相法（粉砕）、２００２年発行）に記載のように、当業者においては一般的な方法である乾式粉砕に記載される群）を除く方法をいう。
【００５８】
具体的な手法としては、熱処理、溶液中での攪拌処理、化学的処理、気相処理、マイクロ波照射、電子線照射、湿式エネルギー付与処理等が挙げられ、この中でも気相処理、マイクロ波処理、電子線照射、湿式エネルギー付与処理が好ましく、特に、湿式エネルギー付与処理が量産性の点でより好ましい。
具体的に湿式で粒子にエネルギーを与える装置として、具体的には、超音波ホモジナイザー、超音波洗浄器などが挙げられる。炭素材の分散媒として、水、アルコール類が量産の点で好ましく、適宜、粉砕助剤粒子などを混合することも良い。さらに、撹拌翼でせん断力を与えるような機械的エネルギーと組み合わせるとより有効である。
【００５９】
例えば、超音波洗浄器を用いた場合は以下のように行う。原料黒鉛とイオン交換水を所定の質量比で混合した後、混合液を撹拌しながら、超音波照射を施した後に乾燥する。
超音波照射を施す際に、短時間に泡の発生と消滅を発生させるように行うことが好ましい。
周波数は、通常１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚ、好ましくは２０Ｈｚ〜４０ｋＨｚ、より好ましくは３０Ｈｚ〜３０ｋＨｚ、特に好ましくは５０Ｈｚ〜２５ｋＨｚである。
また、出力は、通常１０〜３００００Ｗ、好ましくは、２０〜２００００Ｗ、より好ましくは、３０〜１６０００Ｗである。
【００６０】
超音波照射時間は、通常３０秒〜２０時間、好ましくは６０秒〜１０時間より好ましくは１２０秒以上〜３時間、更に好ましくは１２０秒〜１時間、特に好ましくは３０秒〜３０分である。この時間が短いと当該処理効果が十分に得られない傾向があり、長すぎると粒子破壊が促進されて、電池特性が著しく低下する上に、量産性が低下する傾向がある。
なお、周波数の強さ、出力や時間によって、炭素材（Ａ）に与えるエネルギーは変化するが、本発明の炭素材を製造する際に、炭素材（Ａ）自体が壊れてしまうことなく、粒子表面を粗面化し、ΔＰ比（＝Ｐ（Ｂ）/Ｐ（Ａ））を１より大きく１０以下の範囲内に制
御するように上記製造条件を組合せる。
【００６１】
炭素材（Ａ）とイオン交換水の混合において、質量比１：１．１から１：３０が好ましい。好ましくは１：２０、さらに好ましくは１：１０である。１：３０よりも希薄となると、生産性が低下する傾向がある。逆に１：１．１以下の濃厚液となると、攪拌することが困難である。
炭素材（Ａ）と、イオン交換水の混合に際して、界面活性剤を使用することも可能である。界面活性剤としては、一般的な市販品が選択可能である。また、炭素をアルコール類、例えばエタノールや、イソプロピルアルコールなどで湿潤させた後に、混合することも
分散性向上に有効である。
【００６２】
乾燥は、棚乾燥が簡便であるが、攪拌しながら乾燥可能な機種や、焼成炉を使用することもできる。
乾燥温度は、１１０℃以上であれば良く、必要に応じて選択できる。
炭素材に対して、改質処理を施しても良い。例えば、コールタールピッチ、樹脂などを被覆して熱処理するか、単に熱処理することも有効である。また、追加工程として、再粉砕処理を施すことも有効である。
以下、本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池に関する部材の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
【００６３】
＜非水系二次電池＞ 
本発明の非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、本発明の炭素材を適用した負極以外の部材として、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び電解質等を備える。
【００６４】
＜負極および負極シート＞
負極は、本発明の炭素材（Ｂ）を少なくとも含む負極シートからなる。
【００６５】
負極シートの構成は、本発明の炭素材、上記のような粒子のほか、極板成形用結着剤、増粘剤および導電材を含有する活物質層を塗布した集電体からなる。活物質層は通常、これら集電体以外の部材から調製されるスラリーを集電体上に塗布、乾燥、所望の密度まで圧延することにより得られる。
極板成形用結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。極板成形用結着剤は、負極材／極板成形用結着剤の質量比で、通常９０／１０以上、好ましくは９５／５以上、通常９９．９／０．１以下、好ましくは９９．５／０．５以下の範囲で用いられる。
【００６６】
増粘剤としては、例えば、カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩およびアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ並びにカゼイン等が挙げられる。これら増粘材としては、制限が無く使用できるが、塩基性側でゲル化などの構造変化が無いものが好ましい。
【００６７】
導電材としては、例えば、銅およびニッケル等の金属微粉材料、並びにグラファイトおよびカーボンブラック等の小粒径炭素材等が挙げられる。 
集電体の材質としては、例えば、銅、ニッケルおよびステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点およびコストの点から銅箔が好ましい。
活物質層の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、通常１．３ｇ／ｃｍ３以上である。１．３５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、更に１．４５ｇ／ｃｍ３以上、特に１．６ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池容量が充分にならず、密度が高すぎると高速充放電特性が低下するので、一般的に炭素材のみで構成される負極シートの場合、１．９ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。なお、ここで活物質層とは集電体上の活物質、極板成形用バインダー、増粘剤および導電材等よりなる合剤層をいい、その密度とは電池に組立てる時点での活物質層の嵩密度をいう。１．６ｇ/ｃｍ３以
上の高密度で圧延した場合、粒子変形が生じ、極板表面でのＬｉ拡散パスを阻害する可能性がある。そこで、材料圧壊が生じないように、フィラーとなる粒子を混合しても良い。
【００６８】
＜正極＞
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。 
・正極活物質
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
【００６９】
・リチウム遷移金属系化合物 
リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２などが挙げられる。 
【００７０】
・組成 
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２  …（Ａ） 
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
【００７１】
なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
【００７２】
また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。  さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ２ＭＯ３との固溶体であってもよい。
αＬｉ２ＭＯ３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ａ’）
一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。
【００７３】
Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
【００７４】
２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。           Ｌ
ｉ［ＬｉaＭｂＭｎ２−ｂ−a］Ｏ４+δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。 
ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。
【００７５】
また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
【００７６】
さらに、δの値は通常±０．５の範囲である。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。 
【００７７】
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。 
構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ２Ｏ４‐ｘＦ２ｘと表記される。
【００７８】
・ブレンド
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。
【００７９】
・異元素導入
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
【００８０】
・非水系二次電池用正極
非水系二次電池用正極は、上述の非水系二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。 
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
【００８１】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。 
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。 
【００８２】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
【００８３】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、８０重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。 
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、５０重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００８４】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
【００８５】
正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０重量％以上、９９．９重量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。 
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。 
正極のプレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下である。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。   かくして、リチウム二次
電池用正極が調製できる。
【００８６】
＜非水電解質＞
非水電解質としては、例えば公知の非水系電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質
、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
【００８７】
＜電解質＞
非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８８】
リチウム塩の電解液中の濃度は任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは
０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウムの総モル濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。
【００８９】
＜非水系溶媒＞
非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
【００９０】
ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは２５重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。 
【００９１】
＜助剤＞
非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合しても良い。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート等が挙げられる。電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制する過充電防止剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。サイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤として、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。これら助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
【００９２】
[セパレータ]
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【００９３】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９４】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【００９５】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【００９６】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
【００９７】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
【００９８】
セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非
水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
【００９９】
＜電池設計＞
・電極群
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
【０１００】
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０１０１】
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０１０２】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０１０３】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【０１０４】
＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウ
ム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【０１０５】
・非水系二次電池の性能
本発明である炭素材（Ｂ）を用いて製造される電池は、以下のような性能をもつ。
可逆容量は、通常３４０ｍＡｈ/ｇ〜３７２ｍＡｈ/g、好ましくは３４５ｍＡｈ／ｇ〜
３７０ｍＡｈ/g、より好ましくは３５５ｍＡｈ／ｇ〜３６９ｍＡｈ/gである。この上下限を超えると、高容量電池材料として不適切である。
【０１０６】
初期サイクル時の充放電不可逆容量は、通常１０ｍＡｈ／ｇ〜４０ｍＡｈ／ｇ、好ましくは１５ｍＡｈ／ｇ〜３５ｍＡｈ／ｇ、より好ましくは２０ｍＡｈ／ｇ〜３０ｍＡｈ／ｇである。この上下限を超えると、高容量電池材料として不適切である。
充電レート（０．２/０．０４Ｃ）は、通常７８〜１００％、好ましくは  ８０〜９９
％、より好ましくは８１〜９８％である。この上下限を超えると、高容量電池材料として不適切である。
【実施例】
【０１０７】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
[負極炭素材（炭素材）の物性評価]
実施例１〜２および比較例１〜２で得られたサンプル（炭素材）について下記方法により物性評価した。その結果を表１に示す。
【０１０８】
（１）平均粒径（ｄ５０）
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、Ｔｗｅｅｎ２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、サンプル０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、ｄ５０とした。
【０１０９】
（２）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
比表面積測定装置（ＡＭＳ８０００、大倉理研社製）を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定した。サンプル０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出した。
【０１１０】
（３）タップ密度
粉体密度測定器（タップデンサーＫＹＴ−４０００、（株）セイシン企業社製）を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、サンプルを落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度とした。
【０１１１】
（４）ラマンＲ値
レーザーラマン分光光度計（ＮＲ−１８００、日本分光社製）を用い、サンプルを測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをアルゴンイオンレーザー光と垂直な面内で回転させながら以下の条件により測定した。
【０１１２】
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【０１１３】
ラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近の最大ピーク：Ｇバンドと１３５８ｃｍ−１付近の最大ピーク：Ｄバンドとのピーク強度比、すなわちＩＤ／ＩＧで定義した(Ｆ．Ｔｕｉ
ｎｓｔｒａ，Ｊ．Ｌ．Ｋｏｅｎｉｇ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ，５３，１１２６[１９７
０])。また、Ｄバンドの半値幅をΔνＤとした。
【０１１４】
ΔＧ値とは、Ｇバンドの半値幅である。また、ΔＤ値とは、Ｄバンドの半値幅である。
（５）Ｘ線光電子分光法(ＸＰＳ)
Ｘ線光電子分光器（ＥＳＣＡ−５７００、アルバック・ファイ社製）を用い、サンプルが表面に平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線として、マルチプレックス測定によりＣ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを得た。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出した。得られた原子濃度比（Ｏ／Ｃ：Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を算出し、当該負極材の表面官能基量Ｏ／Ｃ値とした。
【０１１５】
（６）Ｈｇポロシメトリー解析による細孔分布の細孔量（粒子表面粗度） 
粉体を正確に秤量し、真空下（５０μｍ／Ｈｇｘ10分）前処理した後、マイクロメリッテクス社製オートポアＩＶ９５２０型を用いて、水銀圧入方により細孔分布を測定した。得られた細孔分布における細孔径２５０〜２５００ｎｍの範囲の炭素材（Ａ）、炭素材（Ｂ）の細孔量の比をΔＰ比（＝Ｐ（Ｂ）/Ｐ（Ａ））とした。
【０１１６】
[負極シートの作製]
実施例１〜２および比較例１〜２で得られた炭素材を用い、活物質層密度１．８３±０．０３ｇ／ｃｍ３である活物質層を有する極板を作製した。具体的には、上記負極炭素材２０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースＮａ塩（セロゲン４Ｈ、第一工業製薬社製）水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、および重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン（ＢＭ４００Ｂ、日本ゼオン社製）０．５±０．０２ｇ（固形分換算で０．１ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
【０１１７】
前記スラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材が１１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレード法で、幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．８３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し負極シートを得た。
[負極シートの評価]
前記の方法で作製した負極シートの可逆容量、初期サイクル時の充放電不可逆容量、および充電負荷容量を下記方法により測定した。その結果を表１に示す。
【０１１８】
（１）可逆容量、初期サイクル時の充放電不可逆容量
前記した方法で作製した負極シートを、直径１２．５ｍｍの円形に打ち抜き負極とし、厚さ０．５ｍｍの金属Ｌｉ箔を同サイズに打ち抜きステンレス板に圧着したものを対極とし、２極式コインセルを作製した。セルの作製は、水分値２０ｐｐｍ以下に調整したドラ
イボックス内で行った。負極と対極との間には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒（容量比３０：７０）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置いた。
【０１１９】
通常の充放電は、初回をｃｃ充電で０．０５Ｃで１０ｍＶｃｕｔにて３５０ｍＡｈ／ｇまで充電した後に、引き続き２、３回目は、同電流密度でｃｃ−ｃｖ充電にて１０ｍＶ、０．００５Ｃｃｕｔにて充電し、放電は、全ての回で０．０４Ｃで１．５Ｖまで放電した。ここから、３サイクル目の放電容量を可逆容量、初回の充電容量から放電容量を差し引いた容量を不可逆容量（１ｓｔロス）とした。
【０１２０】
（２）充電負荷容量
急速放電試験は、通常の充放電試験を３サイクル施した後、放電電流０．２Ｃ、２．０Ｃの条件で行った。
（［２．０Ｃ］／［０．２Ｃ］）ｘ１００（％）で表記した。
急速充電試験は、上記同様の２極式コインセルを相対湿度３０％の乾燥空気ボックスで作成した以外は、同様の電解液、セパレータ、対極を用いた。これを通常の充放電試験を３サイクル施した後、充電電流０．２Ｃ、０．０４Ｃの条件で実施した。
【０１２１】
（３）浸液性の測定
容量５μｌのマイクロシリンジを用いて１μｌの下記の溶媒Ａを極板上に高さ５ｍｍより滴下させ、滴下から電解液が消失するまでの時間を測定する。電解液消失点は目視で電解液接触面と非接触面の境界が判別できなくなる点とする。電極密度は１．８３±０．０３ｇ/ｃｍ３とする。
溶媒Ａ組成：エチレンカーボネート＝３０ｗｔ％、ジメチルカーボネート＝７０ｗｔ％の混合溶媒。
【０１２２】
[負極炭素材の調製]
実施例１
ｄ００２値０．３３６ｎｍ、Ｌｃ値１０００ｎｍ以上、平均粒径（ｄ５０）２１．５μｍ、ＢＥＴ法比表面積（ＳＡ）５．２ｍ２／ｇ、タップ密度（Ｔａｐ）１．０５ｇ／ｃｍ３、ラマン値（Ｒ値）０．２３、表面官能基量（Ｏ／Ｃ）２．４％の天然黒鉛に球形化処理を施した球形化天然黒鉛である炭素材Ａ１を、炭素材Ａ１とイオン交換水の重量比１：２．５にディスパーザーを用いて分散してスラリーとした。このスラリーを循環式超音波ホモジナイザー内に送液して、泡の発生と消滅を発生させることにより非機械的処理（湿式エネルギー付与処理）として超音波照射を行った。超音波照射の条件は、周波数が２０ｋＨｚ、出力は２０００Ｗ、照射時間は６分とした。この非機械的処理を行い得られた炭素材を１１０℃、２４時間乾燥し、４５μｍ篩いで粗粒子を除き、これを炭素材Ｂ１とした。これについて、前記測定法で測定した各種物性及び浸液性、可逆容量、初期サイクル時の充放電不可逆容量、および充放電レートを測定した。結果を表１に示す。
【０１２３】
実施例２
炭素材Ａ１の代わりに、ｄ００２値０．３３６ｎｍ、Ｌｃ値１０００ｎｍ以上、平均粒径（ｄ５０）１６．４μｍ、ＳＡ６．７ｍ２／ｇ、タップ１．０２ｇ／ｃｍ３、Ｒ値０．２２、Ｏ／Ｃ３．０％の天然黒鉛に球形化処理を施した球形化天然黒鉛である炭素材Ａ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得て、これを炭素材Ｂ１とした。これについて、前記測定法で測定した各種物性及び浸液性、可逆容量、初期サイクル時の充放電不可逆容量、および充放電レートを測定した。結果を表１に示す。
【０１２４】
比較例１
実施例１に記載の非機械的処理を行っていない炭素材Ａ１ついて、前記測定法で測定し
た各種物性及び浸液性、可逆容量、初期サイクル時の充放電不可逆容量、および充放電レートを測定した。結果を表１に示す。
比較例２
実施例２に記載の非機械的処理を行っていない炭素材Ａ２ついて、前記測定法で測定した各種物性及び浸液性、可逆容量、初期サイクル時の充放電不可逆容量、および充放電レートを測定した。結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
2012084520.tif 000002
表１
【０１２６】
表１に示したように、本発明の炭素材を負極活物質として含む負極シートは、初期サイ
クル時の不可逆容量が小さく、かつ優れた急速充放電特性を示すことが分かった（実施例１、２）。また表面が凹凸化したことで、物性としてはΔＰが１より大きくなり、また電池特性としては浸液速度が向上し、電極内におけるＬｉ拡散性が向上し、放電レート特性が向上した。さらに表面が凹凸化し、エッジ部露出部分が増加したことで、充電特性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の炭素材は、それを活物質として負極中に含むものとした際に、初期サイクル時に見られる不可逆容量が小さい上、急速充放電特性にも対応できるような粒子であり、高密度で極板シートを作成した際にも稼動するような負極系が構築できる。