(57)【要約】【課題】銅−珪素合金を含有する合金層を介して負極集電体と負極リードとが接続された珪素系負極を用いた捲回型電極群を備えた非水電解質二次電池において、負極リードの珪素系負極からの部分剥離や破断を抑制する。【解決手段】帯状の負極１０と帯状の正極１１との間に帯状のセパレータ１２を介在させた積層体を略円筒型に捲回した捲回型電極群２と、非水電解質とを備え、捲回型電極群２の半径が３ｍｍ以上であり、負極１０が、集電体と、集電体表面に被着された珪素系活物質からなる活物質層と、銅−珪素合金を含む合金層２０を介して集電体に接続された短冊状のリード１７と、を備え、リード１７は捲回型電極群２の中心から半径３ｍｍ以上の捲回周に接続されており、短辺幅１ｍｍあたりの引張力が３Ｎ〜５０Ｎである銅箔又は銅合金箔からなる、非水電解質二次電池。【選択図】図１
2012084412.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の正極と帯状の負極との間に帯状のセパレータを介在させた積層体を略円筒型に捲回した捲回型電極群と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、
前記捲回型電極群の半径は３ｍｍ以上であり、
前記負極は、集電体と、前記集電体表面に被着された珪素系活物質からなる活物質層と、銅−珪素合金を含む合金層を介して前記集電体に接続された短冊状のリードと、を備え、
前記リードは前記捲回型電極群の中心から半径３ｍｍ以上の捲回周に接続されており、短辺幅１ｍｍあたりの引張力が３Ｎ〜５０Ｎである銅箔又は銅合金箔からなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リードの短辺幅が３ｍｍ以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記リードがタフピッチ銅箔からなり、前記タフピッチ銅箔は厚み０．０５ｍｍ〜０．３３ｍｍの焼鈍処理が施されたタフピッチ銅箔である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リードがタフピッチ銅箔からなり、前記タフピッチ銅箔は厚み０．１２ｍｍ以下の焼鈍処理が施されていないタフピッチ銅箔である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記リードが厚み０．１ｍｍ以下のジルコニウム銅合金箔からなる請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記リードが厚み０．０６ｍｍ以下のコルソン銅合金箔からなる請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記集電体と前記リードとの接続が、プラズマ溶接により形成されたものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記集電体が、その表面に互いに離隔する複数の凸部を有し、前記活物質層が、前記凸部表面に支持されて、珪素系活物質からなる複数の柱状体を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。より詳しくは、本発明は、珪素系負極活物質を用いた非水電解質二次電池における、負極と負極リードとの接続の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムと合金を形成することによりリチウムを吸蔵する、珪素系活物質を負極活物質として用いた非水電解質二次電池（以下「合金系二次電池」とする）が知られている。合金系二次電池は、負極活物質として黒鉛を用いた従来の非水電解質二次電池よりも高い容量及びエネルギー密度を有している。従って、合金系二次電池は、電子機器の電源としてだけでなく、輸送機器や工作機器等の主電源又は補助電源としても期待されている。
【０００３】
従来の負極は、例えば、銅箔等からなる集電体の表面に黒鉛等の活物質と結着剤とを含む活物質層が形成されており、その集電体の端部に出入力端子となるリードが数点の溶接部でスポット溶接されている。集電体表面のリードが溶接される部分には活物質層が形成されておらず、集電体が露出している。この露出した部分に、リードが直接溶接されている。
【０００４】
図１１は、このようにリードがスポット溶接された、従来の電極１００の接続状態を模式的に示す上面図である。電極１００の集電体１０１が露出した部分には、電極１００の長手方向とリード１０３の長手方向とが直交し、電極１００の幅方向の一端部とリード１０３の長手方向の一端部とが重なるように、電極１００及びリード１０３が配置されている。そして、これらは、スポット溶接により複数の溶接部１０４で溶接されている。
【０００５】
ところで、合金系二次電池に用いられる負極として、結着剤を用いた活物質層を形成する代わりに、銅箔等からなる集電体の表面に真空蒸着等により珪素系活物を被着させた珪素系負極が知られている。このような珪素系負極においては、集電体にリードを接続することが煩雑であるという問題があった。詳しくは、従来の負極のような集電体が露出したリード接続部を形成するためには、例えば、真空蒸着等の際にリード接続部の形成領域をマスクすることにより、その領域に珪素系活物質が蒸着されないようにする必要があった。このような、マスク作業は、工程上非常に煩雑になる。
【０００６】
このような問題に対し、本発明者らは、珪素系活物質等からなる活物質層が両側表面に設けられた集電体と、ニッケル、ニッケル合金、銅及び銅合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するリードとを、アーク溶接により接続する方法を提案した（特許文献１参照）。詳しくは、集電体の表面に形成された活物質層にリードの一部分を重ね、重ね合わせた部分をアーク溶接することにより、集電体とリードとの間に珪素系合金層が形成され、集電体とリードとが導通性良く接続される。このような珪素系合金層は、活物質層が集電体及びリードのそれぞれ一部と共に溶融し、再凝固することにより形成される。
【０００７】
図１２は、アーク溶接による珪素系負極１０の接続状態を模式的に示す上面図である。珪素系負極１０とリード１１７とをアーク溶接することにより、珪素系負極１０の集電体とリード１１７とが合金層１２０を介して接続されている。このように集電体の表面に形成された珪素系活物質層にリードの一部分を重ね、重ね合わせた部分をアーク溶接することにより、集電体の露出部を形成することなく溶接ができるために工業的に有利になる。
【０００８】
また、リードに関する先行技術として、特許文献２は、リードの薄肉化や軽量化を図るために、ニッケル、ニッケル合金又は鉄合金からなる溶接層と、銅又は耐熱銅合金からなる基層と、が積層されたリードを開示する。特許文献３は、電気自動車等の駆動電源として用いられる薄型電池において、平板の電極端子に折り目を付けることにより、電極端子とリードとの断線を抑制する技術を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０４１３９９号
【特許文献２】特開平１１−２９７３００号公報
【特許文献３】特開２００７−７３４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に開示された技術によれば、珪素系負極にリードを溶接することが明らかに容易になる。しかしながら、本発明者らは、次のような新たな課題を見出した。
【００１１】
珪素系負極においては、アーク溶接により集電体とリードとの間に、機械的強度は高いが、脆さのある合金層が形成される。一方、捲回型電極群を作製する場合、リードは捲回型電極群の曲率に沿って湾曲する。ところが、負極としてリードがアーク溶接された珪素系負極を用いた場合、リードの接続部分の湾曲が大きくなると、合金層が脆さを有することから、リードの珪素系負極からの部分的な剥離や破断が生じ易くなるおそれがあった。
【００１２】
本発明の目的は、銅−珪素合金を含有する合金層を介してリードが接続された珪素系負極を用いた捲回型電極群を備え、リードの珪素系負極からの部分剥離や破断が抑制された非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池は、帯状の正極と帯状の負極との間に帯状のセパレータを介在させた積層体を略円筒型に捲回した捲回型電極群と、非水電解質とを備えた、捲回型電極群の半径が３ｍｍ以上であり、負極が、集電体と、集電体表面に被着された珪素系活物質からなる活物質層と、銅−珪素合金を含む合金層を介して集電体に接続された短冊状のリードと、を備え、リードは捲回型電極群の中心から半径３ｍｍ以上の捲回周に接続されており、短辺幅１ｍｍあたりの引張力が３Ｎ〜５０Ｎである銅箔又は銅合金箔からなることを特徴とする。
【００１４】
このような構成によれば、珪素系負極を用いた捲回型電極群において、半径３ｍｍ以上の捲回周に負極リードを接続することにより、負極リード及び銅−珪素合金を主成分とする合金層が大きく湾曲することを抑制することができる。また、リード材として、短辺幅１ｍｍあたりの引張力が３〜５０Ｎである銅箔又は銅合金箔を用いることにより、リードの剛性が低下する。このために、リードの湾曲によりリードの接続部分に発生する内部応力が低減され、捲回型電極群の湾曲に対する負極リード及び合金層の追従性が向上する。その結果、組み立て時や使用時において、リードの珪素系負極からの部分剥離や破断等を抑制できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、銅−珪素合金を主成分とする合金層を介してリードが接続された珪素系負極を用いた捲回型電極群を備えた非水電解質二次電池において、電池の組み立て時及び使用時における、リードの珪素系負極からの部分剥離や破断の発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１実施形態である非水電解質二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】図１に示す非水電解質二次電池の上面からの部分透視図である。
【図３】アーク溶接による負極とリードとの接続状態を模式的に示す上面図である。
【図４】負極リードの負極への接続方法を説明するための側面図である。
【図５】電極群製造装置の模式図である。
【図６】送給ローラ表面におけるリードが接続された負極の走行状態を示す斜視図である。
【図７】送給ローラ表面におけるリードが接続された負極の状態を模式的に示す側面図である。
【図８】電子ビーム式真空蒸着装置の構成を模式的に示す側面透視図である。
【図９】別形態の電子ビーム式真空蒸着装置の構成を模式的に示す側面透視図である。
【図１０】実施例６で作製される負極の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図１１】従来の電極の接続状態を模式的に示す上面図である。
【図１２】従来の、アーク溶接による珪素系負極の接続状態を模式的に示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、本発明の第１実施形態である非水電解質二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。図２は、図１に示す非水電解質二次電池１の上面からの部分透視図である。図２では、電池１の捲回型電極群２における負極リード１７及び正極リード１８の接続位置のみを図示し、それ以外の構成の図示を省略している。
【００１８】
非水電解質二次電池１は、帯状の珪素系負極１０（以下単に「負極１０」とする）と帯状の正極１１とこれらの間に介在する帯状のセパレータ１２を有する電極群２と、電極群２の長手方向両端にそれぞれ装着される絶縁板１３、１４と、電極群２や非水電解質（図示せず）をその内部に収容し、負極端子として機能する有底円筒型の電池缶１５と、電池缶１５の開口を封口し、正極端子として機能する封口板１６と、負極１０と電池缶１５とを導通させる負極リード１７と、正極１１と封口板１６とを導通させる正極リード１８と、電池缶１５と封口板１６との間に介在してこれらを絶縁するガスケット１９とを備える円筒型電池である。
【００１９】
電極群２は、帯状の負極１０と帯状の正極１１との間に帯状のセパレータ１２を介在させた積層体を略円筒型に捲回した捲回型電極群であり、捲回軸方向の上方から見た場合に略真円形状を有する。電極群２の最外捲回周は、例えば、接着テープにより固定されている。
【００２０】
そして、電極群２は、上方から観察したときの略真円形状において、その半径（最外捲回周の円の半径）が３ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍ、更に好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍである。電極群２の半径は、最外捲回周の円の半径であり、直径の半分である。なお、円に多少の歪がある場合には、電極群２の半径は、最外捲回周の円に囲まれた面積と同じ面積を有する真円の半径を意味する。
【００２１】
負極リード１７は短冊状の形状を有し、負極１０の長辺上の端部に、例えば、後述するようなプラズマアーク溶接により接続されている。なお、プラズマアーク溶接により集電体と負極リード１７との間には、後述するような、銅−珪素合金を主成分とする合金層２０が介在している。具体的には、図３に示すように、負極１０の長手方向と負極リード１７の長手方向とが直交し、負極１０の幅方向の一端部と負極リード１７の長手方向の一端部とが重なるように接続されている。
【００２２】
負極リード１７は、電極群２の中心から半径３ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍの範囲の捲回周に接続されている。このような位置に負極リード１７を接続した場合には、捲回された負極１０の曲率（湾曲）が小さくなるために、電池の組み立て時や使用時にリード接続部に発生する内部応力が低くなる。その結果、組み立て時や使用時に、負極１０から負極リード１７が部分剥離又は破断することを抑制できる。なお、電極群２の中心は、電極群２の上方からの正投影図の形状が真円である場合は、その真円の中心であり、前記正投影図が真円ではない場合は、正投影図の形状が内包し得る最大の真円の中心である。
【００２３】
なお、本実施形態では、正極リード１８は、負極リード１７よりも内側の捲回周の正極１１に接続されているのが、これに限定されず、負極リード１７と同じ捲回周又は負極リード１７よりも外側の捲回周の正極１１に接続されてもよい。
【００２４】
負極リード１７は短冊状の銅箔又は銅合金箔からなり、その短辺幅１ｍｍあたりの引張力が３Ｎ〜５０Ｎである。なお、短辺幅１ｍｍあたりの引張力とは、負極リード１７の最大引張力を求め、得られた最大引張力を負極リード１７の短辺幅（ｍｍ）で除した値である。最大引張力は、次のようにして求められる。万能試験機（商品名、（株）島津製作所製）により、負極リード１７（長さ８０ｍｍ、幅３ｍｍ）を定められた条件（引張速度５ｍｍ／秒、環境温度２５℃）で引っ張り、負極リード１７が破断したときの荷重を測定し、最大引張力とする。なお、この最大引張力の測定は、ＪＩＳ  Ｚ−２２４１に基づいて実施される。
【００２５】
負極リード１７の短辺幅１ｍｍあたりの引張力は３Ｎ／ｍｍ〜５０Ｎ／ｍｍであり、好ましくは２０Ｎ／ｍｍ〜４５Ｎ／ｍｍである。引張力が３Ｎ／ｍｍ未満の場合には負極リード１７自体の剛性が低下して、使用状態によっては破断するおそれがある。また、引張力が５０Ｎ／ｍｍを超える場合には、電極群２の湾曲に対する追従性が低下することにより、リード接続部分に発生する内部応力が大きくなるために、部分剥離や破断等が起こり易くなる。
【００２６】
なお、従来の非水電解質二次電池において、負極リードとして、厚み１００μｍ程度のＮｉ箔、又はＮｉ箔に銅を被覆した金属箔が広く用いられている。このようなＮｉ系金属箔は、５５Ｎ／ｍｍ程度の比較的高い引張力を有している。これは、従来技術では、負極リードの機械的強度を高めることにより、負極集電体と負極リードとの接続強度を高めようとしているためである。これに対し、本実施形態では、負極リード１７の機械的強度を低下させることにより、負極１０と負極リード１７との接続強度を高めようとしている。
【００２７】
負極リード１７を構成する銅箔及び銅合金箔としては、例えば、タフピッチ銅箔、ジルコニウム銅合金箔、コルソン銅合金箔等が挙げられる。珪素系活物質を含む負極１０を備える電池１において、このような銅箔及び銅合金箔からなる負極リード１７を用いることにより、集電性能が顕著に向上する。その結果、電池１の高出力特性等が向上し、高出力が必要になる電動工具や輸送機器の電源としても有用になる。
【００２８】
所定範囲の引張力を有する銅箔及び合金銅箔を得る方法としては、厚みを調整する方法が挙げられる。例えば、タフピッチ銅箔は厚み０．１２ｍｍ以下（好ましくは０．０２ｍｍ〜０．１２ｍｍ）、ジルコニウム銅合金箔は厚み０．１ｍｍ以下（好ましくは０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍ）、コルソン銅合金箔は厚み０．０６ｍｍ以下（好ましくは０．０１ｍｍ〜０．０６ｍｍ）に調整すれば、所定範囲の引張力を有する銅箔が得られる。
【００２９】
また、箔を焼鈍することによっても、銅箔及び合金銅箔の引張力を調整できる。例えば、タフピッチ銅箔を焼鈍した場合は、厚み０．３３ｍｍ以下、好ましくは０．０５〜０．３３ｍｍのタフピッチ銅箔は、所定範囲の引張力を有している。この時、焼鈍条件は、アルゴン雰囲気中にて２００℃で１時間である。このように、厚み、焼鈍条件等を適宜選択することにより、所定範囲の引張力を有する銅箔が得られる。
【００３０】
更に、本実施形態の負極リード１７は、短辺幅（幅方向の長さ）が３ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ〜３ｍｍであることが更に好ましい。これにより、電極群２の作製工程において、負極リード１７の負極１０からの部分剥離や破断が一層起こり難くなる。
【００３１】
負極リード１７の負極１０への接続は、例えば、図４に示す方法により実施できる。図４は、負極リード１７の負極１０への接続方法を説明するための側面図である。図４に示す方法は、（ａ）工程と（ｂ）工程とを含んでいる。
【００３２】
（ａ）工程では、まず、負極１０の長手方向と負極リード１７の長手方向とが直交するように、負極１０と負極リード１７とを重ね合わせる。そして、負極１０の幅方向の端面１０ａ及び負極リード１７の長手方向の端面１７ａが同一方向を向き、負極リード１７の端面１７ａが負極１０の端面１０ａよりも０．１ｍｍ〜３ｍｍ程度突出するように配置する。その後、負極１０及び負極リード１７を押え治具２１で挟持して固定する。本実施形態では、端面１０ａ、１７ａが鉛直方向上方を向いているが、それに限定されず、水平方向や斜め上方向等を向いていてもよい。
【００３３】
（ｂ）工程では、押え治具２１で挟持され固定された負極１０及び負極リード１７の鉛直方向上方からアーク溶接する。具体的には、端面１０ａ、１７ａに対して、アーク溶接用電極の溶接トーチから矢符２２の方向にエネルギーを照射し、アーク溶接を行う。これにより、負極１０の長辺上の所定位置に銅−珪素合金を主成分とする合金層２０が形成され、負極１０の内部に存在する負極集電体と負極リード１７とが接続される。
【００３４】
アーク溶接としては、プラズマ溶接が好ましい。プラズマ溶接は、市販されているプラズマ溶接機を用いて実施される。また、プラズマ溶接は、溶接電流値、溶接速度（溶接トーチの移動速度）、溶接時間、プラズマガス及びシールドガスの種類とそれらの流量等の条件を適宜選択して実施される。溶接電流値は、例えば、１Ａ〜１００Ａの範囲から選択される。溶接トーチの掃引速度は、例えば、１ｍｍ／秒〜１００ｍｍ／秒の範囲から選択される。プラズマガスには、アルゴンガス等を使用できる。プラズマガス流量は、例えば、１０ｍｌ／分〜１０リットル／分の範囲から選択される。シールドガスには、アルゴン、水素等を使用できる。シールドガス流量は、例えば、１０ｍｌ／分〜１０リットル／分の範囲から選択される。
【００３５】
本実施形態の負極１０は、負極リード１７の他に、負極集電体、負極集電体に支持された負極活物質層及び負極集電体と負極リード１７とを接続し、銅−珪素合金を主成分とする合金層２０を含んでいる。
【００３６】
負極集電体としては、非水電解質二次電池用の無孔の導電性基板を使用できる。無孔の導電性基板の形態としては、箔、シート、フィルム等が挙げられる。これらの形態の中でも、箔が好ましい。導電性基板の材質としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、銅、銅合金等が挙げられる。これらの材質の中でも、銅及び銅合金が好ましい。銅箔には、圧延銅箔、電解銅箔等がある。導電性基板の厚みは特に限定されないが、通常は１μｍ〜５００μｍ、好ましくは５μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３７】
負極活物質層は、負極集電体の厚み方向の両方の表面に形成され、珪素系活物質からなる。負極活物質層は、その特性を損なわない範囲で、珪素系活物質とともに、珪素系活物質以外の公知の負極活物質、添加物等を含んでいてもよい。好ましい形態の負極活物質層は、珪素系活物質からなり且つ膜厚が３μｍ〜５０μｍである非晶質又は低結晶性の薄膜である。
【００３８】
珪素系活物質は珪素を含有し、負極電位下で充電時にリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、且つ放電時にリチウムを放出する。珪素系活物質としては特に限定されないが、珪素、珪素化合物、珪素の部分置換体、珪素化合物の部分置換体、珪素化合物の固溶体等が挙げられる。珪素化合物の具体例としては、式：ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物、式：ＳｉＣb（０＜ｂ＜１）で表される珪素炭化物、式：ＳｉＮc（０＜ｃ＜４／３）で表される珪素窒化物、珪素と異種元素Ａとの合金である珪素合金等が挙げられる。前記珪素合金において、異種元素Ａとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＴｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。
【００３９】
部分置換体は、珪素及び珪素化合物に含まれる珪素の一部を異種元素Ｂで置換した化合物である。異種元素Ｂとしては、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。これらの珪素系活物質の中でも、珪素化合物が好ましく、珪素酸化物が更に好ましい。珪素系活物質は、１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４０】
負極活物質層は、気相法により、負極集電体表面に薄膜状に形成される。気相法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法、溶射法等が挙げられる。これらの気相法の中でも、真空蒸着法が好ましい。
【００４１】
負極活物質層は、珪素系活物質からなるベタ膜でも良く、珪素系活物質からなる柱状体の集合体でも良い。負極活物質層が後者である場合、負極集電体の表面に規則的に配列された複数の凸部を設け、１つの凸部に１つの柱状体を形成するのが好ましい。凸部の高さは好ましくは３μｍ〜２０μｍである。凸部の幅は好ましくは５μｍ〜２０μｍである。凸部の配列としては、千鳥格子配置、格子配置、最密充填配置等が挙げられる。
【００４２】
また、不可逆容量に相当する量のリチウムを負極活物質層に吸蔵させてもよい。負極活物質層へのリチウムの吸蔵は、負極１０に負極リード１７を接続する前に行うのがよい。これにより、負極１０の負極集電体と負極リード１７との接続強度及び導通性が更に向上する。負極活物質層へのリチウムの吸蔵は、例えば、真空蒸着でリチウムの蒸気を負極活物質層表面に供給することにより行われる。
【００４３】
合金層２０は、負極１０の負極集電体と負極リード１７との間に介在し、負極集電体と負極リード１７とを接続するとともに、負極集電体と負極リード１７とを導通させる。本実施形態では、負極１０の一方の長辺上の一箇所のみに合金層２０が形成されている。
【００４４】
合金層２０は、負極１０の一方の負極活物質層と負極リード１７とを接触させた状態で、接触部分をアーク溶接することにより形成される。アーク溶接を行うと、負極活物質層、負極活物質層に接する負極集電体の少なくとも一部及び負極活物質層に接する負極リード１７の少なくとも一部が溶融する。この溶融部分において、負極集電体、負極活物質層及び負極リード１７に含有される金属元素や半金属元素が分散し、その後再凝固が起こって合金層２０が形成される。合金層２０は、主成分として珪素−銅合金を含有し、更に合金化されなかった金属元素及び半金属元素をも含有することがある。
【００４５】
次に、非水電解質二次電池１の負極１０及び負極リード１７以外の構成部材について説明する。
正極１１は、正極集電体、正極集電体の厚み方向の両方の表面に形成された正極活物質層及び正極集電体に接続された正極リード１８を含む。
【００４６】
正極集電体には、非水電解質二次電池用の導電性基板を使用できる。導電性基板の材質としては、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属材料、導電性樹脂等が挙げられる。導電性基板の形態としては、多孔性導電性基板、無孔の導電性基板等が挙げられる。多孔性導電性基板としては、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布等が挙げられる。無孔の導電性基板としては、箔、フィルム等が挙げられる。導電性基板の厚みは特に限定されないが、通常は１μｍ〜５００μｍ、好ましくは５μｍ〜５０μｍ、更に好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
【００４７】
正極活物質層は、正極活物質を含み、さらに導電剤、結着剤等を含んでもよい。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質を特に制限なく使用できるが、リチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸リチウム等が好ましい。
【００４８】
リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物又は前記金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素が挙げられる。これらの遷移金属元素の中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等が好ましい。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の異種元素が挙げられる。これらの異種元素の中でも、Ｍｇ、Ａｌ等が好ましい。
【００４９】
リチウム含有複合酸化物の具体例としては、ＬｉXＣｏＯ2、ＬｉXＮｉＯ2、ＬｉXＭｎＯ2、ＬｉXＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉXＣｏmＡ1-mＯn、ＬｉXＮｉ1-mＡmＯn、ＬｉXＭｎ2Ｏ4、ＬｉXＭｎ2-mＡnＯ4（前記各式中、ＡはＳｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。０＜Ｘ≦１．２、ｍ＝０〜０．９、ｎ＝２．０〜２．３である。）等が挙げられる。これらのリチウム含有複合酸化物の中でも、ＬｉXＣｏmＡ1-mＯnが更に好ましい。リチウム含有複合酸化物は、酸素欠陥部分又は酸素過剰部分を含むことがある。
【００５０】
オリビン型リン酸リチウムの具体例としては、ＬｉＹＰＯ4、Ｌｉ2ＹＰＯ4Ｆ（前記各式中、ＹはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）等がある。
前記各式において、リチウムのモル比を示す値は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５１】
導電剤としては、非水電解質二次電池用の導電剤を使用でき、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛ウィスカー等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。導電剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５２】
結着剤としては、非水電解質二次電池用の結着剤を使用でき、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン等の樹脂材料；スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム等のゴム材料；カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物；等が挙げられる。
【００５３】
また、２種類以上のモノマー化合物を含有する共重合体を結着剤として使用できる。モノマー化合物としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン等が挙げられる。結着剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５４】
正極活物質層は、例えば、正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、正極活物質及び必要に応じて導電剤、結着剤等を分散媒に溶解又は分散させることにより調製できる。分散媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等を使用できる。
【００５５】
正極リード１８は、一端が正極集電体の集電体露出部に接続され、他端が封口板１６に接続される。これらの接続は、抵抗溶接、超音波溶接等の溶接により行われる。正極リード１８の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金の具体例としては、アルミニウム−珪素合金、アルミニウム−鉄合金、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−マンガン合金、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−亜鉛合金等が挙げられる。
【００５６】
セパレータ１２は、負極１０と正極１１との間に配置される。セパレータ１２には、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性等を併せ持ち、内部に複数の細孔を有する多孔質シートを使用できる。多孔質シートとしては、例えば、微多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１２の材料には各種樹脂材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性等を考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。セパレータ１２の厚みは、通常１０μｍ〜３００μｍ、好ましくは１０μｍ〜４０μｍである。セパレータ１２の空孔率は、好ましくは３０％〜７０％である。空孔率とは、セパレータ１２の体積に対する、セパレータ１２が有する細孔の総容積の百分率である。
【００５７】
前述の負極１０、正極１１及びセパレータ１２を用いることにより、電極群２を作製することができる。電極群２は、例えば、図５に示す電極群製造装置により作製できる。図５は、電極群製造装置の模式図である。図６は、送給ローラ３８ａ、３８ｂ表面における負極リード１７が接続された負極１０の走行状態を示す斜視図である。図７は、送給ローラ３８ａ表面における負極リード１７が接続された負極１０の状態を示す側面図である。
【００５８】
図５に示すように、負極送り出しローラ３０から供給された負極１０は、送給ローラ３８ａに向けて走行する途中で、負極リード送り出しローラ３１から供給された負極リード１７と重ね合わされ、プラズマ溶接機３２によりアーク溶接される。負極リード１７が接続された負極１０は、図６に示すように送給ローラ３８ａ、３８ｂ表面を走行した後、一対の規制ローラ３９ａ、３９ｂの間隙に導入される。この間隙において、負極１０は、正極リード１８が接続された正極１１及び２枚のセパレータ１２と積層され、積層体が作製される。この積層体を芯ローラ４６表面に捲き付けることにより、電極群が作製される。そして、電極群が所定の直径になった時に、カッター４７により積層体が切断される。積層体を芯ローラ４６表面に捲き付ける際に、積層体には１Ｎ〜１００Ｎの張力が付与されている。
【００５９】
このような製造工程において、負極リード１７が接続された負極１０が送給ローラ３８ａ表面を走行する際に、図７に示す問題が生じることがある。負極１０はその長手方向が走行方向に一致することから、送給ローラ３８ａの円形形状に追従し易い。これに対し、負極リード１７の幅方向が走行方向に一致することから、負極リード１７及び合金層２０の機械的強度が高い場合には、負極リード１７が送給ローラ３８ａの円形形状に追従できない。その結果、負極リード１７の幅方向の一端部が負極１０から矢符４８の方向に部分剥離するか又は負極リード１７が破断することがある。しかしながら、負極リード１７が、銅箔又は銅合金箔からなり、所定範囲の引張力を有することにより、送給ローラ３８ａ表面での負極リード１７の負極１０からの部分剥離や破断等を十分に抑制することができる。
【００６０】
このようにして作製された電極群２には、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質が含浸される。非水電解質は、リチウム塩と非水溶媒とを含み、更に添加剤を含んでいてもよい。
【００６１】
リチウム塩としては、非水電解質二次電池用リチウム塩を使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、好ましくは０．５〜２モル／Ｌである。
【００６２】
非水溶媒としては、非水電解質二次電池用非水溶媒を使用でき、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；等が挙げられる。非水溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６３】
添加剤としては、ビニレンカーボネート、１又は２個の炭素数１〜３のアルキル基が置換したビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等の、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させるカーボネート化合物、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル等の、電池の過充電時に分解して電極表面に被膜を形成し、電池を不活性化するベンゼン化合物等が挙げられる。
【００６４】
絶縁板１３、１４及びガスケット１９は、電気絶縁性材料、好ましくは樹脂材料又はゴム材料を所定の形状に成形することにより作製できる。電池ケース１５及び封口板１６は、鉄、ステンレス鋼等の金属材料を所定の形状に成形することにより作製できる。
【００６５】
本実施形態では、非水電解質二次電池１は、電極群２を含む円筒形電池であるが、それに限定されず、種々の形態を採ることができる。その具体例としては、例えば、電極群２を含む角形電池、電極群２を扁平状に成形した扁平状電極群を含む角形電池等が挙げられる。なお、電極群２において、負極リード１７が所定の位置の負極１０に接続されている場合、この電極２を扁平状に成形しても、負極リード１７の負極１０からの部分剥離や破断は起こらない。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極の作製
ＮｉＳＯ4水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ＝８．５：１．５（モル比）になるようにＣｏＳＯ4を加えて金属イオン濃度２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液に撹拌下、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を徐々に滴下することにより、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2で示される組成を有する三元系の沈殿物を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過により分離し、水洗し、８０℃で乾燥し、複合水酸化物を得た。
【００６７】
得られた複合水酸化物を大気中にて９００℃で１０時間加熱し、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2で示される組成を有する複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と水酸化リチウム１水和物とを、Ｎｉ及びＣｏの原子数の和とＬｉの原子数とが等量になるように混合した。得られた混合物を、大気中にて８００℃で１０時間加熱することにより、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2で示される組成を有し、二次粒子の平均粒径が１０μｍであるリチウムニッケル含有複合酸化物（正極活物質）を得た。
【００６８】
上記で得られた正極活物質の粉末９３ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌを混合し、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、片面当たりの厚みが５０４０μｍである正極活物質層を形成し、５６ｍｍ×１０ｍの正極板を作製した。この正極板の両面の正極活物質層の一部（５６ｍｍ×５ｍｍ）を８００ｍｍの間隔で切除し、集電体露出部を設けた。
【００６９】
（２）正極リード
正極リードとしては、厚み０．１５ｍｍのアルミニウム箔から切り出した、幅４ｍｍ、長さ７０ｍｍの正極リードを用いた。
【００７０】
（３）負極の作製
図８は、電子ビーム式真空蒸着装置５０（以下「蒸着装置５０」とする）の構成を模式的に示す側面透視図である。図８では、蒸着装置５０の内部の部材を実線で示している。蒸着装置５０は、チャンバ５１と、搬送手段５２と、ガス供給手段５８と、プラズマ化手段５９と、シリコンターゲット６０ａ、６０ｂと、遮蔽板６１と、図示しない電子ビーム発生装置と、これらをその内部に収容する耐圧性容器であるチャンバ５１と、を含む。
【００７１】
搬送手段５２は、巻き出しローラ５３、キャン５４、巻き取りローラ５５及び搬送ローラ５６、５７を含む。巻き出しローラ５３には帯状負極集電体６２が捲き付けられている。キャン５４は、内部に図示しない冷却手段を備えている。巻き取りローラ５５には、一方の表面に負極活物質層が形成された負極集電体６２が巻き取られる。
【００７２】
ガス供給手段５８は、酸素、窒素等の原料ガスをチャンバ５１内に供給する。ガス供給手段５８が原料ガスを供給すると、珪素の酸化物、窒化物等からなる負極活物質層が形成され、原料ガスを供給しないと、珪素からなる負極活物質層が形成される。プラズマ化手段５９は、原料ガスをプラズマ化する。シリコンターゲット６０ａ、６０ｂは、珪素を含む負極活物質層を形成するのに用いられる。
【００７３】
遮蔽板６１は、キャン５４とシリコンターゲット６０ａ、６０ｂとの間に配置され、水平方向に移動する。遮蔽板６１の水平方向の位置は、負極集電体６２表面の負極活物質層の形成状況に応じて調整される。電子ビーム発生装置は、シリコンターゲット６０ａ、６０ｂに電子ビームを照射し、珪素の蒸気を発生させる。
【００７４】
蒸着装置５０によれば、シリコンターゲット６０ａ、６０ｂに電子ビームを照射することにより発生するシリコン蒸気は、キャン５４に向けて上昇する。一方、キャン５４の表面を走行中の負極集電体６２は、キャン５４により冷却される。負極集電体６２の表面に到達したシリコン蒸気が冷却され、負極集電体６２表面に析出する。ガス供給手段５８が原料ガスを供給した場合は、シリコンと原料ガスとの反応物が負極集電体６２表面に堆積する。これにより、負極活物質層が形成される。
【００７５】
蒸着装置５０を用いて、下記の条件で、負極集電体６２の両方の表面に、厚み５μｍの負極活物質層（シリコン薄膜、ベタ膜）を形成し、負極板を作製した。
チャンバ５１内の圧力：８．０×１０-5Ｔｏｒｒ
負極集電体６２：粗面化処理した電解銅箔（古河電工（株）製、厚み３５μｍ、幅５９ｍｍ、長さ１０ｍ）
負極集電体６２の巻き取りローラ５５による巻き取り速度（負極集電体６２の搬送速度）：２ｃｍ／分
【００７６】
原料ガス：供給せず。
ターゲット６０ａ、６０ｂ：純度９９．９９９９％のシリコン単結晶（信越化学工業（株）製）
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
電子ビームのエミッション：３００ｍＡ
【００７７】
得られた負極板の負極活物質層の表面にリチウム金属を蒸着した。リチウム金属を蒸着することにより、負極活物質層に電池の初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填し、負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように負極板を固定し、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して１０分間蒸着を行った。
【００７８】
（４）負極リード
負極リードとしては、タフピッチ銅箔（商品名：ＴＰＣ、厚み０．１ｍｍ、日立電線（株）製）から、長さ８０ｍｍ、幅３ｍｍの寸法に切り出した負極リードを用いた。ここで負極リードの最大引張力は１２０Ｎであり、負極リードの幅が３ｍｍであることから、この負極リードの短辺幅１ｍｍ当たりの引張力は、４０Ｎ／ｍｍであった。
【００７９】
（５）セパレータ
セパレータとしては、ポリエチレン微多孔膜（商品名：ハイポア、厚み２０μｍ、旭化成イーマテリアルズ（株）製）を用いた。セパレータの寸法は、幅６２ｍｍ、長さ１０ｍであった。
【００８０】
（６）電極群の作製
上記で得られた負極、負極リード、正極、正極リード及びセパレータを、それぞれ、負極１０、負極リード１７、正極１１、正極リード１８及びセパレータ１２として、図５に示す電極群製造装置の所定の送り出しローラ３０、３１、３３、３４、３６、３７に捲き付けた。そして、負極送り出しローラ３０と送給ローラ３８ａとにより張架された負極１０に対して、負極リード送り出しローラ３１から負極リード１７を供給した。
【００８１】
この時、負極１０の長手方向の捲回軸側端部から９００ｍｍの位置において、負極１０の長手方向と負極リード１７の長手方向とが直交するように重ね合わせ、且つ負極１０の長辺に対して負極リード１７の長手方向の端部が０．１ｍｍ突出するように配置した。この状態で、負極１０及び負極リード１７を、単軸ロボット（押え治具、（株）アイエイアイ製、不図示）により固定した。
【００８２】
次に、プラズマ溶接機（商品名：ＰＷ−５０ＮＲ、小池酸素工業（株）製）３２により、負極１０及び負極リード１７の隣接するそれぞれの端面に対して垂直な方向から、下記の条件でエネルギーを照射してプラズマ溶接を行い、合金層２０を形成した。これにより、図３に示すように、負極１０と負極リード１７とを接続した。同様にして、負極１０の長手方向の捲回軸側端部から９００ｍｍ毎に負極リード１７を接続した。
【００８３】
［プラズマ溶接条件］
電極棒：径１．０ｍｍ
電極ノズル：径１．６ｍｍ
トーチ距離：２．０ｍｍ
トーチ掃引速度：３０ｍｍ／ｓ
【００８４】
プラズマガス：アルゴン
プラズマガス流量：１００（ｓｃｃｍ）
シールドガス：水素、アルゴン
シールドガス流量（水素）：５００（ｓｃｃｍ）
シールドガス流量（アルゴン）：１（ｓｌｍ）
溶接電流：８．０Ａ
【００８５】
このようにして負極リード１７を接続した負極１０を、走行速度３０ｍｍ／秒で送給ローラ３８ａ、３８ｂ（いずれも直径６０ｍｍの鉄製ローラ）表面を走行させた。その結果、負極１０が送給ローラ３８ａ表面を走行する際に、負極リード１７の負極１０からの部分剥離や破断は発生しなかった。
【００８６】
その後、規制ローラ３９ａ、３９ｂにより、負極リード１７を接続した負極１０、セパレータ１２、所定の間隔で設けられた集電体露出部に正極リード１８を接続した正極１１及びセパレータ１２をこの順番で重ね合わせ、積層体を得た。この積層体に１０Ｎの引張力を付加しながら、この積層体を芯ローラ４６に巻き取り、電極群が所定の直径になったところで、カッター４７により積層体を切断した。こうして、断面形状がほぼ円形であり、直径が１６ｍｍであり、その中心から半径８ｍｍの所にある捲回周に負極リード１７が接続され、その中心から半径１１ｍｍの所にある捲回周に正極リード１８が接続された捲回型電極群を作製した。なお、負極リード１７及び正極リード１８は、捲回型電極群の長手方向において、それぞれ逆の方向に捲回型電極群から突出するように配置した。
【００８７】
（７）電池の作製
上記で得られた捲回型電極群の長手方向両端にポリエチレン製の絶縁板をそれぞれ装着した。また、正極リードの他端を封口板に溶接し、負極リードの他端を有底円筒形の鉄製電池ケースの底部内面に溶接した。次に、捲回型電極群を電池ケースに収容し、非水電解質を電池ケースに注液した。非水電解質としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質を用いた。更に、電池ケースの開口に、ポリエチレン製のガスケットを介して封口板を装着し、電池ケースの開口端部を内側にかしめて電池ケースを封口し、円筒形非水電解質二次電池を作製した。
【００８８】
（実施例２）
下記に示す負極リードを用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒形非水電解質二次電池を作製した。
タフピッチ銅箔（商品名：ＴＰＣ、厚み０．１５ｍｍ、日立電線（株）製）を、アルゴン雰囲気中にて２００℃で１時間焼鈍した。この焼鈍後のタフピッチ銅箔から、長さ８０ｍｍ、幅３ｍｍの負極リードを切り出した。この負極リードの最大引張力は９０Ｎであった。負極リードの幅が３ｍｍであることから、この負極リードの短辺幅１ｍｍ当たりの引張力は、３０Ｎ／ｍｍであった。
【００８９】
（実施例３）
下記に示す負極リードを用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒形非水電解質二次電池を作製した。
ジルコニウム銅合金箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、厚み０．０５ｍｍ、日立電線（株）製）から、長さ８０ｍｍ、幅３ｍｍの負極リードを切り出した。この負極リードの最大引張力は６６Ｎであった。負極リードの幅が３ｍｍであることから、この負極リードの短辺幅１ｍｍ当たりの引張力は、２２Ｎ／ｍｍであった。
【００９０】
（実施例４）
下記に示す負極リードを用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒形非水電解質二次電池を作製した。
コルソン銅合金箔（商品名：ＨＣＬ−３０５、厚み０．０５ｍｍ、日立電線（株）製）から、長さ８０ｍｍ、幅３ｍｍの負極リードを切り出した。この負極リードの最大引張力は１１１Ｎであった。負極リードの幅が３ｍｍであることから、この負極リードの短辺幅１ｍｍ当たりの引張力は３７Ｎ／ｍｍであった。
【００９１】
（実施例５）
負極リードの幅を３ｍｍから３．５ｍｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、円筒形非水電解質二次電池を作製した。この負極リードの最大引張力は１４０Ｎであり、短辺幅１ｍｍ当たりの引張力は４０Ｎ／ｍｍであった。
【００９２】
（実施例６）
下記に示す方法により作製された負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒形非水電解質二次電池を作製した。
【００９３】
（１）負極の作製
図９は、電子ビーム式真空蒸着装置７０（以下「蒸着装置７０」とする）の構成を模式的に示す側面透視図である。図１０は、本実施例で作製される負極８０の構成を模式的に示す縦断面図である。
【００９４】
鍛鋼ローラ（大同マシナリー（株）製、直径５０ｍｍ、ロール幅１００ｍｍ）の表面に、レーザ加工により、複数の凹部を形成した。複数の凹部は、互いに隣り合う一対の凹部の軸線間距離が２０μｍである最密充填配置にした。凹部の開口形状は、長い対角線が１９．５μｍ、短い対角線が９．８μｍのほぼ菱形であった。凹部の深さは８μｍであり、その底部は中央がほぼ平面状であり、底部周縁と凹部の側面とが繋がる部分が丸みを帯びていた。このようにして、凸部用ローラを作製した。２つの凸部用ローラを、互いの軸線が平行になるように、線圧１ｔ／ｃｍで圧接させ、圧接ニップ部を形成した。
【００９５】
一方、全量に対して０．０３質量％の割合でジルコニウムを含有する合金銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、厚み２０μｍ、日立電線（株）製）を、アルゴンガス雰囲気中、６００℃で３０分間加熱し、焼鈍した。この合金銅箔を圧接ニップ部に通過させて、合金銅箔を加圧成形し、図１０に示す負極集電体８１を作製した。凸部８２の平均高さは約８μｍであった。凸部８２の形状はほぼ菱形である。複数の凸部８２は、負極集電体８１の表面に最密充填配置されていた。なお、図１０では、負極集電体８１の片方の表面のみを示しているが、負極集電体８１は、両方の表面に複数の凸部８２を有している。
【００９６】
次に、蒸着装置７０を用い、上記で得られた負極集電体８１の各凸部８２の表面にそれぞれ１個の柱状体８４を形成し、負極８０を作製した。
【００９７】
蒸着装置７０は、負極集電体８１が巻き付けられた送り出しローラ７２と、搬送ローラ７３ａ、７３ｂ、７３ｃ、７３ｄ、７３ｅ、７３ｆと、蒸着源７６ａ、７６ｂと、各凸部８２の表面に珪素系活物質の層が形成された負極集電体８１を巻き取る巻き取りローラ７５と、珪素系活物質蒸気の供給領域を規制する一対の遮蔽板７７、７８と、酸素を供給する酸素ノズル（不図示）と、電子ビーム照射装置（不図示）と、これらを収容するチャンバ７１と、チャンバ７１内を減圧状態にする真空ポンプ７９と、を備えている。遮蔽板７７は、遮蔽片７７ａ、７７ｂ、７７ｃを備える。遮蔽板７８は、遮蔽片７８ａ、７８ｂ、７８ｃを備える。
【００９８】
蒸着装置７０では、負極集電体８１の搬送方向において、遮蔽片７７ａ、７７ｂ間に第１蒸着領域が設けられ、遮蔽片７７ｂ、７７ｃ間に第２蒸着領域が設けられ、遮蔽片７８ｃ、７８ｂ間に第３蒸着領域が設けられ、遮蔽片７８ｂ、７８ａ間に第４蒸着領域が設けられる。
【００９９】
珪素系活物質原料としては、スクラップシリコン（シリコン単結晶、純度９９．９９９９％、信越化学工業（株）製）を用い、これを蒸着源７６ａ、７６ｂに収容した。チャンバ７１内を真空ポンプ７９により５×１０-3Ｐａまで排気した後、第１〜第４蒸着領域にそれぞれ設置した酸素ノズル（図示せず）から、チャンバ７１内に酸素を５０ｓｃｃｍずつ供給した。次に、蒸着源７６ａ、７６ｂに電子ビーム（加速電圧：１０ｋＶ、エミッション：５００ｍＡ）を照射し、シリコン蒸気を発生させた。
【０１００】
一方、送り出しローラ７２から負極集電体８１を送給速度２ｃｍ／分で送り出し、第１蒸着領域を走行する負極集電体８１の各凸部８２表面に、シリコン蒸気と酸素との混合物を蒸着させ、図１１に示す塊８４ａを形成した。次に、第２蒸着領域を走行する負極集電体８１の凸部８２表面及び塊８４ａ表面に塊８４ｂを形成した。更に、第３及び第４蒸着領域においては、第１及び第２蒸着領域で塊８４ａ、８４ｂが形成された面とは反対側の面で、各凸部８２表面に塊８４ａ、８４ｂを積層した。
【０１０１】
次に、送り出しローラ７２及び巻き取りローラ７５の回転方向を逆転させることにより、負極集電体８１の送り方向を逆転させ、負極集電体８１の両面の塊８４ａ、８４ｂの表面に、塊８４ｃ、８４ｄを積層した。以下、同様にして１往復の蒸着を行い、負極集電体８１の両方の凸部８２表面に、塊８４ａ、８４ｂ、８４ｃ、８４ｄ、８４ｅ、８４ｆ、８４ｇ、８４ｈの積層体である柱状体８４を形成した。これにより、負極８０を得た。
【０１０２】
柱状体８４は、凸部８２の表面に支持され、負極集電体８１の外方に延びるように成長していた。柱状体８４の立体形状は、ほぼ円柱状であった。柱状体８４の平均高さは２０μｍ、平均幅は４０μｍであった。また、柱状体８４に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、柱状体８４の組成はＳｉＯ0.25であった。
【０１０３】
上記で得られた負極８０の複数の柱状体８４からなる負極活物質層８３に、抵抗加熱真空蒸着装置を用いて、不可逆容量分のリチウムを補填した。蒸着装置は、帯状負極８０が予め巻き付けられた送り出しローラと、冷却装置が内部に配置されたキャンと、リチウムが補填された負極８０を巻き取る巻き取りローラと、負極８０を搬送する搬送ローラと、金属リチウムを収容するタンタル製蒸発源と、リチウム蒸気の負極８０表面への供給を制限する遮蔽板と、これらを収容する耐圧チャンバと、を備えている。
【０１０４】
まず、蒸着装置のチャンバ内をアルゴン雰囲気に置換し、真空ポンプ（不図示）によりチャンバ内の真空度を１×１０-1Ｐａとした。次に、蒸発源に５０Ａの電流を通電してリチウム蒸気を発生させると共に、負極８０を２ｃｍ／分の速度で送り出しローラから送り出し、負極８０がキャン表面を通過する際に、負極８０の負極活物質層表面に不可逆容量分のリチウムを蒸着させた。リチウムの蒸着は、負極８０の両方の負極活物質層８３に対して実施した。このようにして、リチウムを補填した負極８０を作製した。
【０１０５】
（比較例１）
下記に示す負極リードを用いる以外は、実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を作製した。
タフピッチ銅箔（商品名：ＴＰＣ、厚み０．１５ｍｍ、日立電線（株）製）から、長さ８０ｍｍ、幅３ｍｍの負極リードを切り出した。この負極リードの最大引張力は１８０Ｎであり、負極リードの幅が３ｍｍであることから、この負極リードの短辺幅１ｍｍ当たりの引張力は、６０Ｎ／ｍｍであった。
【０１０６】
（比較例２）
下記に示す負極リードを用いる以外は、実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を作製した。
ジルコニウム銅合金箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、厚み０．１３ｍｍ、日立電線（株）製）から、長さ８０ｍｍ、幅３ｍｍの負極リードを切り出した。この負極リードの最大引張力が１７５．５Ｎであり、負極リードの幅が３ｍｍであることから、この負極リードの短辺幅１ｍｍ当たりの引張力は、５８．５Ｎ／ｍｍであった。
【０１０７】
（比較例３）
下記に示す負極リードを用いる以外は、実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を作製した。
コルソン銅合金箔（商品名：ＨＣＬ−３０５、厚み０．１ｍｍ、日立電線（株）製）から、長さ８０ｍｍ、幅３ｍｍの負極リードを切り出した。この負極リードの最大引張力が２２５Ｎであり、負極リードの幅が３ｍｍであることから、この負極リードの短辺幅１ｍｍ当たりの引張力は、７５Ｎ／ｍｍであった。
【０１０８】
（比較例４）
負極の長手方向の捲回側端部に負極リードを接続する以外は、実施例１と同様にして、直径が１６ｍｍであり、電極群の中心から半径１．５ｍｍの位置にある最内捲回周に負極リードが接続された捲回型電極群を作製した。この捲回型電極群を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒形非水電解質二次電池を作製した。
【０１０９】
（評価）
実施例１〜６及び比較例１〜４の電池について、下記の評価を実施した。
［負極リードの負極からの部分剥離及び破断］
実施例１〜６及び比較例１〜４の電池を各１００個ずつ作製した。この作製過程において、負極リードの負極からの部分剥離又は破断の有無を目視により判定した。
まず、負極リードが接続された負極が送給ローラ表面を走行する際における、負極リードの負極からの部分剥離又は破断の有無を判定した。負極リードの部分剥離又は破断が起こらなかった負極の個数を数え、総作製個数（１００個）に対する百分率（％）を求めた。結果を表１に示す。
【０１１０】
次に、負極リードを接続した負極、セパレータ、正極リードを接続した正極及びセパレータを重ね合わせた積層体を捲回し、捲回終了後に、得られた捲回型電極群を解きほぐし、負極リードの負極からの部分剥離又は破断の有無を判定した。負極リードの部分剥離又は破断が起こらなかった負極の個数を数え、総作製個数（１００個）に対する百分率（％）を求めた。結果を表１に示す。なお、送給ローラ表面の走行時に負極リードの負極からの部分剥離又は破断が起こった個体については、捲回時の評価は実施しなかった。
【０１１１】
更に、実施例１〜６及び比較例１〜４の電池を各１０個ずつ作製し、下記（ａ）〜（ｄ）の充放電（２５℃）を１００サイクル繰り返した後、各電池を分解し、負極リードの負極からの部分剥離又は破断の有無を判定した。負極リードの部分剥離又は破断が起こらなかった負極の個数を数え、総作製個数（１０個）に対する百分率（％）を求めた。結果を表１に示す。
【０１１２】
（ａ）定電流充電：電流値１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ。
（ｂ）定電圧充電：電圧値４．２Ｖ、充電終止電流０．０５Ｃ。
（ｃ）２０分間休止
（ｄ）定電流放電：電流値１Ｃ、充電終止電圧２．５Ｖ。
【０１１３】
［サイクル特性］
実施例１〜６及び比較例１〜４の各電池について、上記（ａ）〜（ｄ）の充放電（２５℃）を１００サイクル繰り返した。１サイクル目の全放電容量に対する１００サイクル目の全放電容量の百分率を求め、容量維持率（％）として表１に示す。
【０１１４】
なお、比較例１〜４の容量維持率については、１００サイクルの充放電中に、内部で負極リードの破断が起こらなかった電池は８９〜９０％の比較的高い値を示し、内部で負極リードの破断が起こった電池は０％であった。
【０１１５】
【表１】
2012084412.tif 000003
【０１１６】
表１から、実施例１〜６の電池は、その作製工程において負極リードの負極からの部分剥離及び破断が殆ど起こらず、工業的規模の生産においても不良品率を顕著に低下させ得ることが明らかである。特に、実施例１〜４及び６の電池は、負極リードの負極からの部分剥離及び破断を抑制する効果が非常に大きいことが明らかである。また、実施例１〜６の電池は、サイクル特性等の電池性能にも優れていることが明らかである。
【０１１７】
これに対し、比較例１〜３の電池は、負極リードの短辺幅１ｍｍ当たりの引張力が本発明に規定の範囲を超えていることから、負極リードの負極からの部分剥離及び破断が多くなったものと考えられる。特に、比較例３の電池は、負極リードの短辺幅１ｍｍ当たりの引張力が非常に大きかったことから、送給ローラ表面の走行時、捲回時及び充放電終了時のいずれにおいても、負極リードの負極からの部分剥離及び破断が多く発生した。また、比較例４の電池は、負極リードの接続位置が、電極群の中心から半径３ｍｍ以内であったため、送給ローラ表面の走行時には負極リードの部分剥離及び破断は起こらなかったが、捲回時に負極リードの負極からの部分剥離及び破断が多く発生したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に使用でき、特に、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器、電力貯蔵機器等の主電源又は補助電源として有用である。電子機器としては、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器等が挙げられる。電気機器としては、掃除機、ビデオカメラ等が挙げられる。工作機器としては、電動工具、ロボット等が挙げられる。輸送機器としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車等がある。電力貯蔵機器としては、無停電電源等が挙げられる。
【符号の説明】
【０１１９】
１  非水電解質二次電池
２  捲回型電極群
１０、８０  負極
１１  正極
１２  セパレータ
１３、１４  絶縁板
１５  電池ケース
１６  封口板
１７  負極リード
１８  正極リード
１９  ガスケット
２０  合金層
【図１】
2012084412.tif 000004
【図２】
2012084412.tif 000005
【図３】
2012084412.tif 000006
【図４】
2012084412.tif 000007
【図５】
2012084412.tif 000008
【図６】
2012084412.tif 000009
【図７】
2012084412.tif 000010
【図８】
2012084412.tif 000011
【図９】
2012084412.tif 000012
【図１０】
2012084412.tif 000013
【図１１】
2012084412.tif 000014
【図１２】
2012084412.tif 000015