(57)【要約】【課題】例えばインク用バインダー樹脂として用いた際に粘度上昇が起こりにくいアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂及びその製造方法及びその樹脂を用いたインクを提供することにある。【解決手段】ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応によって合成されるアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂であって、重合度が１５０〜１０００、アセタール化度６０モル％以上、ポリビニルアルコール単位の含有量が１０〜３９モル％、樹脂中の金属イオン濃度が１００ｐｐｍ以下であり、上記金属イオンが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンから選ばれる少なくとも１つであるアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応によって合成されるアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂であって、重合度が１５０〜１０００、アセタール化度６０モル％以上、ポリビニルアルコール単位の含有量が１０〜３９モル％、樹脂中の金属イオン濃度が１００ｐｐｍ以下であり、上記金属イオンが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とするアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂。
【請求項２】
アセチル基を構成する単位の量が３〜２０モル％であることを特徴とする請求項１記載のアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂。
【請求項３】
請求項１〜２の何れかに記載のアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂がインク用バインダー樹脂として用いられていることを特徴とするインク。
【請求項４】
ポリビニルアルコールに酸触媒を用いてアルデヒドを反応させてアセタール化し、中和した後、酢酸、ぎ酸、ジクロロ酢酸及びトリクロロ酢酸から選択される１種の弱酸を用いて金属イオンを低減化してなる請求項１〜２の何れかに記載のアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂及びそれを用いたインク及び樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂は造膜性、顔料等の分散性、塗布面への接着性等に優れた性質を有することから、プラスチック用塗料、焼き付けエナメル、ウォッシュプライマー、接着剤ラッカー等の様々な用途で使用され、特にインク用バインダー樹脂、塗料用バインダー樹脂等、様々な用途に使用されている。
【０００３】
インクや塗料用途のバインダー樹脂として使用した場合には、性能を十分に発揮させるためにアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の添加量を多くする必要があったが、添加量を多くすると得られるインクの粘度が上昇するという問題点があった。
一方、添加量を少なくすると顔料の分散性が低下したり、塗布面にひび割れが起こる等の問題点があった。
【０００４】
このような粘度上昇を解決するための手段として、特許文献１には変性ポリビニルアセタールが提案されているが、樹脂を変性させるため樹脂物性が変化する可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０００―５０３３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解消し、例えばインク用、塗料用のバインダー樹脂として用いた際に粘度上昇が起こりにくいアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂及びその製造方法及びその樹脂を用いたインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応によって合成されるアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂であって、重合度が１５０〜１０００、アセタール化度６０モル％以上、ポリビニルアルコール単位の含有量が１０〜３９モル％、樹脂中の金属イオン濃度が１００ｐｐｍ以下であり、上記金属イオンが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンから選ばれる少なくとも１つであるものである。
【０００８】
本発明のインクは、上記アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂をインク用バインダー樹脂として用いたものである。
【０００９】
本発明のアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の製造方法は、ポリビニルアルコールに酸触媒を用いてアルデヒドを反応させてアセタール化し、中和した後、弱酸又はアルコールを用いて金属イオンを低減化してなるものである。
【００１０】
以下、本発明について説明する。
本発明のアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂とは、ポリビニルアルコールに酸触媒を用いてアルデヒドを反応させてアセタール化することにより得られたもののことをいう。上記アルデヒドとしては、特に限定されないが、ホルムアルデヒド、炭素数１〜６の脂肪族アルデヒド等から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、さらに好ましくはブチルアルデヒドが挙げられる。
【００１１】
本発明のアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化度は、６０モル％以上に限定される。６０モル％より少ないと、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の親水性が増大し、樹脂の粒子の析出が困難となり、また、耐水性も低下する。好ましくは６０〜７０モル％である。
【００１２】
本発明のアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂のアセチル基を構成する単位の量（以下アセチル基含有量という。）は、０．５〜２０モル％が好ましく、より好ましくは３．０モル〜１５モル％である。アセチル基の含有量が０．５モル％未満のものは、ポリビニルアルコールの製造上困難となる場合があり、２０モル％を超えるものは、低分子量のポリビニルアルコールの製造上分子量の制御が困難になることや、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の製造上困難となる場合がある。アセチル基の含有量をより好ましい範囲である３．０モル〜１５モル％とすると、樹脂の粘度低下効果が向上する。
【００１３】
本発明のアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂のポリビニルアルコール単位の含有量は、１０〜３９モル％が好ましい。ポリビニルアルコール単位の含有量が、１０モル％未満のものは、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の合成上困難となる場合があり、３９モル％を超えるものは、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の製造上困難となる場合があり、インクのバインダー樹脂として用いられた場合には貯蔵安定性が悪化する恐れもある。好ましくは２５〜３５モル％である。
【００１４】
また、本発明のアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の重合度は、１５０〜１０００である。重合度が、１５０未満では原料であるポリビニルアルコールの合成が困難であり、１０００を超えるとエタノール溶液とした場合の溶液粘度が高くなりすぎるので上記範囲に限定される。また、インク用バインダー樹脂として用いた場合の乾燥後の塗膜強度や使い勝手を考慮すると、重合度１５０〜８００が好ましい。
【００１５】
本発明のアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の金属イオン濃度は、１００ｐｐｍ以下に限定される。これは、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の製造の過程において使用される触媒や中和剤による残留物であり、通常は樹脂中に１５０ｐｐｍ程度残留しているものと考えられる。上記金属イオン濃度が１００ｐｐｍを超えると、インク用バインダー樹脂として用いた場合における顔料分散のコントロールが困難となる。
【００１６】
上記金属イオンとしては、中和剤として用いられる金属の残留イオンであり、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等が挙げられる。
【００１７】
上記アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の製造方法としては、加温したポリビニルアルコール水溶液を好ましくは４０℃以下に冷却後、酸触媒を添加し、再度好ましくは−１０℃〜＋３０℃に冷却する。その後、アルデヒドを添加してアセタール化反応を開始し、好ましくは２０〜６０℃、１〜６時間攪拌することによりアセタール化を完了し、中和した後、金属イオンを低減化して得ることが好ましい。
【００１８】
上記ポリビニルアルコールとしては、加水分解度を８０〜９７モル％、好ましくは８５モル〜９７モル％のものが挙げられる。上記範囲内の加水分解度のポリビニルアルコールを用いてアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂を製造すると、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂のアセチル基量を３〜２０モル％にすることができる。
【００１９】
上記酸触媒としては、塩酸、硫酸又はリン酸が挙げられる。反応溶液のｐＨとしては、３５％濃度塩酸を添加することにより、１以下とするのが好ましい。
【００２０】
上記中和の方法としては、中和剤を用いる方法や熱水や蒸留水や脱イオン水等で洗浄する方法が挙げられる。上記中和剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００２１】
上記金属イオンを低減化する方法としては、弱酸又はアルコールを用いる方法や熱水や蒸留水で洗浄する方法等が挙げられる。通常行われる中和→洗浄→乾燥の工程において、中和の後に弱酸又はアルコールを添加し、その後洗浄を行う方法が特に好ましい。中和剤として添加された金属イオンは、樹脂中でキレートを形成し、通常の洗浄では樹脂中に残存する。しかしながら、中和後に弱酸又はアルコールを添加し、その後洗浄を行えば樹脂中の金属イオンを効率よく低減することができる。上記弱酸としては、酢酸、ぎ酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等が挙げられる。上記アルコールとしては、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
上記弱酸又はアルコールの使用量としては、中和剤中の金属イオンと等モル以上が好ましい。
【００２２】
上記アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂は、各種様々な用途に使用される。好ましくは、インク用バインダー、セラミックバインダー、プリント基板用接着剤、銀塩用バインダーとしての使用がある。このような各種バインダーとして使用される場合には、溶剤に溶かした場合の溶液粘度の低下によるハイソリッド化が可能となり、使用溶剤を低減することが可能となる。また、同じ量の溶剤量でバインダーを多く用いることができるので、銀塩、顔料等の分散性体も向上し、同時に分散安定性の利点が得られる。
【００２３】
本発明のインクは、上記アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂をインク用バインダー樹脂として用いたものである。上記アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂は、２０％濃度のエタノール溶液とした場合の溶液粘度が、通常のものと比べて低いため、インクにおけるバインダー含量を多く設定することができる。よって、顔料分散性が高く、光沢のあるインクを得ることが可能となる。
【００２４】
本発明のインクに配合される上記アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の配合量としては、特には限定されないが、５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％が挙げられる。
【００２５】
本発明のインクには、上記アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂以外に顔料、溶媒、その他必要に応じて接着促進剤、遅延剤、可塑剤、充填剤、ワックス、相溶化剤、界面活性剤、分散剤、タック剤等の添加剤が添加されてもよい。
上記顔料としては、カーボンブラック、ジアゾ又はフタロシアニン顔料等が挙げられる。上記溶媒としては、エタノール等のアルコール又はエチルアセテート等のエステル等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂は、樹脂中の金属イオン低減することにより、例えばインク用バインダー樹脂として用いた場合には同じ樹脂濃度でもインクの粘度を低下させることができる。従って、インク用バインダー樹脂、インク等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
５Ｌのセパラブルフラスコに蒸留水２７３３．１ｍｌにポリビニルアルコール（クラレ社製；アセチル基含有量１．２モル％、酢酸ソーダ含有量１．２７％）を２８６．２ ｇを投入し、９０℃以上に昇温して完全に溶解させた。次いで液温を２５℃まで下げて、触媒として３５％濃塩酸を７４．６ｇ一括投入した。その後更に冷却し、数回に分けてｎ−ブチルアルデヒド１７６．１ｇを添加した。
途中、反応促進のために３５％濃塩酸を２３０ｍｌ希釈して添加し、２５℃に温度上げて５時間この温度に保って、得られた白色粉末を沈殿させた。次に、得られた白色粉末を５０℃、４時間水洗し、ｐＨが７以上となるように炭酸ナトリウム水溶液で中和した。その後、金属イオン低減の為、酢酸を２．２６ｇ投入して１時間５０℃にて保持した後、ｐＨが７となるまで蒸留水で洗浄し、濾過、乾燥して、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂を得た。
尚、得られたアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の重合度は２２０、ブチラール化度は６９モル％、アセチル基含有量は１．０モル％、ビニルアルコール単位は３０モル％であった。樹脂溶液粘度及び樹脂中の金属（ナトリウム）イオンの濃度は表１に示した。
【００２９】
（１）アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂溶液の粘度の測定方法
２０重量％エタノール溶液とし、ミックスローターで室温で１２時間以上攪拌して完全に溶解させた。続いて、メカニカルスペクトルメータ（ＲＭＳ−８００：レオメトリクス社製）を用いて高速せん断（１００ｒａｄ／ｓ）後の粘度を測定した。ジオメトリーは二軸円筒型、２５℃にて行った。測定サンプルをジグにピペットにて必要量挿入後、プリシェアをかけ、その後５分放置した。定常ずり速度をサンプルにかけた状態の粘度を測定した。
【００３０】
（２）金属イオン濃度の測定
原子吸光光度計を用いて測定した。測定は検量線を作成後、試料溶液を適量とり、吸光度を測定して、検量線から濃度を定量した。
【００３１】
（実施例２）
金属イオン低減の為投入された酢酸２．２６ｇを、メタノール（１級）１．２１ｇ、その後の時間を２時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂を得た。得られたアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の物性は表１に示した。
【００３２】
（実施例３）
金属イオン低減の為投入された酢酸を投入せず、３０℃の蒸留水で４時間洗浄したこと以外は実施例１と同様にして、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂を得た。得られたアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の物性は表１に示した。
【００３３】
（実施例４）
金属イオン低減の為投入された酢酸を投入せず、４０℃の蒸留水で４時間洗浄したこと以外は実施例１と同様にして、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂を得た。得られたアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の物性は表１に示した。
【００３４】
（比較例１）
金属イオン低減の為投入された酢酸を投入しなかったこと以外は実施例１と同様にして、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂を得た。得られたアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の物性は表１に示した。
【００３５】
（実施例５）
５０℃の蒸留水３０００ｍｌに、比較例１で得られたアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂３５０ｇを投入し、熱水で４時間保持して金属塩低減化を行った。その後濾過、乾燥して、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂を得た。得られたアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の物性は表１に示した。
【００３６】
（実施例６）
５Ｌのセパラブルフラスコに蒸留水２７３３．１ｍｌにポリビニルアルコール（クラレ社製；アセチル基量３．３モル％、酢酸ソーダ含有量０．１％）を２７６．３ｇ投入し、９０℃以上に昇温して完全に溶解させた。次いで液温を２５℃まで下げて、触媒として３５％濃塩酸を７４．６ｇ一括投入した。その後更に冷却し、数回に分けてｎ−ブチルアルデヒド１７６．１ｇを添加した。途中、反応促進のために３５％濃塩酸を２３０ｍｌ希釈して添加し、２５℃に温度を上げて５時間この温度に保って、得られた白色粉末を沈殿させた。次に、得られた白色粉末を５０℃、４時間水洗し、ｐＨが７以上となるように炭酸ナトリウム水溶液で中和した。その後、金属イオン低減の為、酢酸を２．２６ｇ投入して１時間５０℃にて保持した後、ｐＨが７となるまで蒸留水で洗浄し、濾過、乾燥して、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂を得た。
尚、得られたアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の重合度は２２０、ブチラール化度は６７モル％、アセチル基含有量は３．０モル％、ビニルアルコール単位は３０モル％であった。樹脂溶液粘度及び樹脂中の金属（ナトリウム）イオンの濃度は表１に示した。
【００３７】
（実施例７）
金属イオン低減の為投入された酢酸２．２６ｇを塩酸２．１５ｍｌ（１モル／Ｌ）、その後の温度を５０℃から２５℃に変更したこと以外は実施例６と同様にして、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂を得た。得られたアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の物性は表１に示した。
【００３８】
（実施例８）
金属イオン低減の為投入された酢酸２．２６ｇを硫酸１．０８ｍｌ（１モル／Ｌ）、その後の温度を５０℃から２５℃に変更したこと以外は実施例６と同様にして、アセタール化ポリビニルアルコール樹脂を得た。得られたアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の物性は表１に示した。
【００３９】
（実施例９）
金属イオン低減の為投入された酢酸２．２６ｇをジシクロ酢酸（和光純薬（株））２．２６ｇに変更したこと以外は実施例６と同様にして、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂を得た。得られたアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の物性は表１に示した。
【００４０】
（実施例１０）
金属イオン低減の為投入された酢酸２．２６ｇをトリクロロ酢酸（和光純薬（株））２．２６ｇに変更したこと以外は実施例６と同様にして、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂を得た。得られたアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の物性は表１に示した。
【００４１】
（実施例１１）
金属イオン低減の為投入された酢酸２．２６ｇを、メタノール（１級）１．２１ｇ、その後の時間を２時間に変更したこと以外は実施例６と同様にして、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂を得た。得られたアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の物性は表１に示した。
【００４２】
（比較例２）
金属イオン低減の為投入された酢酸を投入しなかったこと以外は実施例６と同様にして、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂を得た。得られたアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の物性は表１に示した。
【００４３】
（実施例１２）
５０℃の蒸留水３０００ｍｌに、比較例１で得られたアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂３５０ｇを投入し、３０℃の蒸留水で４時間洗浄した。その後濾過、乾燥して、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂を得た。
得られたアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の物性は表１に示した。
【００４４】
（実施例１３）
３０℃の蒸留水を４０℃に変更して４時間洗浄したこと以外は実施例１２と同様にして、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂を得た。得られたアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の物性は表１に示した。
【００４５】
（実施例及び比較例の評価）
上記実施例１〜１３及び比較例１、２で得られた各アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂３０ｇと未変性エタノール１２０ｇをスクリュー瓶に採取し、一昼夜攪拌した。その後、顔料１５ｇとガラスビーズ５０ｇを投入し、ペイントシェイカーにて９０分シェイクしてインクを得た。得られたインクにつき性能評価を行った。結果を下記の表１に示す。
【００４６】
（３）インクの性能評価
得られたインクを上記（１）の粘度の測定方法と同様にして測定を行い、流体がニュートン流体か非ニュートン流体かで粘度の適正を判断した。その判断にはチクソトロピー（初期値粘度―低速せん断後の粘度）値を用いた。
また、顔料の分散状態に関しては光沢度測定を行った。測定方法としては、バーコーターにてインクをＰＥＴフィルム上に塗布し、自然乾燥後、塗布面の膜厚チェックを行い、光沢度計を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂は、樹脂中の金属イオン低減することにより、例えばインク用バインダー樹脂として用いた場合には同じ樹脂濃度でもインクの粘度を低下させることができる。従って、インク用バインダー樹脂、インク等に好適に用いることができる。