(57)【要約】【課題】コレステリック液晶層を複数含み、膜強度が良好な積層フィルムを得られ、塗布ハジキの発生を抑制できる積層フィルムの製法の提供。【解決手段】支持体上に、（ａ）棒状の硬化性コレステリック液晶化合物、配向制御剤および有機溶剤を含む硬化性液晶組成物を塗布し；（ｂ）塗布された前記硬化性液晶組成物に対し、熱を加えて前記硬化性液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とし；（ｃ）前記硬化性液晶組成物に対して活性放射線を照射してコレステリック液晶相を固定したコレステリック液晶層を形成し；（ｄ）前記コレステリック液晶層の表面に溶媒を付着させ；（ｅ）前記コレステリック液晶層の表面に付着させた溶媒に溶出した前記配向制御剤を除去し；（ｆ）溶媒を除去した前記コレステリック液晶層の上に、前記（ａ）塗布工程、前記（ｂ）配向工程および前記（ｃ）照射工程を少なくとも１回繰り返す積層フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、
（ａ）棒状の硬化性コレステリック液晶化合物、配向制御剤および有機溶剤を含む硬化性液晶組成物を塗布する塗布工程と、
（ｂ）塗布された前記硬化性液晶組成物に対し、熱を加えて前記硬化性液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする配向工程と、
（ｃ）前記硬化性液晶組成物に対して活性放射線を照射してコレステリック液晶相を固定したコレステリック液晶層を形成する照射工程と、
（ｄ）前記コレステリック液晶層の表面に溶媒を付着させる溶媒付着工程と、
（ｅ）前記コレステリック液晶層の表面に付着させた溶媒に溶出した前記配向制御剤を除去する配向制御剤除去工程と、
（ｆ）溶媒を除去した前記コレステリック液晶層の上に、前記（ａ）塗布工程、前記（ｂ）配向工程および前記（ｃ）照射工程を少なくとも１回繰り返して、コレステリック液晶層を積層する積層工程を含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記（ｄ）溶媒付着工程が、ノズルによる溶媒の噴霧であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記（ｄ）溶媒付着工程が、溶媒への浸漬であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記コレステリック液晶層の表面に付着させた溶媒中に、前記（ａ）塗布工程において硬化性液晶組成物中に含まれていた前記配向制御剤の７０％以上を溶出させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記（ｄ）溶媒付着工程において、前記溶媒として、前記（ａ）塗布工程における硬化性液晶組成物に含まれる前記有機溶剤と同じ化合物を使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記（ｄ）溶媒付着工程で用いる前記溶媒が、シクロへキサノン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノールおよびメチルエチルケトンのうち少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記（ｄ）溶媒付着工程を開始してから5秒以上経過した後に、前記（ｅ）溶媒除去工程を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記（ｅ）配向制御剤除去工程が、前記コレステリック液晶層の表面硬度よりも低い材料を周囲に被覆したローラーによるかき取りであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記ローラーによるかき取り前に、前記ローラー表面に溶媒を付着させる工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記ローラー表面に付着させる前記溶媒として、前記（ｄ）溶媒付着における溶媒と同じ化合物を使用することを特徴とする請求項９に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記（ｅ）配向制御剤除去工程において、前記コレステリック液晶層の表面に含まれる配向制御剤の量が、前記（ａ）塗布工程において硬化性液晶組成物中に含まれていた前記配向制御剤の１０％以下となるように前記溶媒を除去することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法：
【請求項１２】
前記コレステリック液晶層として、右円偏光の光を反射する層及び左円偏光の光を反射する層をそれぞれ少なくとも１層含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記コレステリック液晶層として、波長８００ｎｍ以上の赤外光を反射する層を少なくとも１層含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムの製造方法に関する。より詳しくは、コレステリック液晶相を２層以上積層した積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギーへの関心の高まりから省エネに関する工業製品へのニーズは高くなってきている。その一つとして住宅や自動車等の窓ガラスの遮熱、つまり日光による熱負荷の減少に効果のあるガラス用光反射性フィルムが求められている。
【０００３】
断熱・遮熱性の高いエコガラスとしてよく用いられるのがＬｏｗ−Ｅペアガラスと呼ばれる熱放射を遮断する特殊な金属膜をコーティングした複層ガラスである。特殊な金属膜は、例えば真空成膜法により複数層を積層することで作製できる。しかしながら、真空プロセスは生産性が低く、生産コストが高い。また、ガラス用光反射性フィルムの用途では目的とする反射波長以外の波長については光透過性を要求されることが多く例えば自動車用窓には安全性の観点から、低ヘイズ化や赤外光を反射させつつ可視光は高い透過性が求められるなど、高い透明性が要求されている。しかしながら、金属膜を用いる場合には必ずしも高い透明性を満足できるものではなく、その他電波透過性などの観点からも改善が求められるものであった。
【０００４】
これに対し、支持体上に硬化性コレステリック液晶相を固定してなる層を積層した赤外光反射フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、コレステリック液晶層の積層成膜を行うことで、積層フィルムの反射波長を所望の帯域まで広げる方法が記載されている。また、特許文献１には、コレステリック液晶層を複数積層する方法として、棒状の硬化性コレステリック液晶化合物と、その配向を制御するための配向制御剤を含む硬化性液晶組成物を塗布し、加熱配向させ、紫外線硬化させる工程を繰り返して、１層ずつコレステリック液晶層を上に塗り重ねていく方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２８６６４３号公報
【特許文献２】特許第３５５４６１９号
【特許文献３】特開２００４−２５８４０５号公報
【特許文献４】特表２００６−０６４８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、第１のコレステリック液晶層の上に第２のコレステリック液晶層用の硬化性液晶組成物を塗布した時に、塗布液のハジキが生じ、未塗布領域が形成されてしまう問題が生じることがわかった。
【０００７】
本発明者らがこの原因を検討した結果、第１のコレステリック液晶層に含まれる配向制御剤がハジキ発生に大きく影響していることがわかった。配向制御剤は、棒状液晶の配向制御に寄与するが、一般的にフッ素系材料が用いられ、この場合塗布工程から前記照射工程の間にコレステリック液晶層表面に偏在する。ここで配向制御剤が膜表面に多量に存在する場合、膜の表面エネルギーを低下させ、第２の液晶層塗布時にハジキが生じ未塗布領域を形成する。一方で、配向制御剤は添加量によって配向欠陥やレチキュレーションを発生させ、面状やヘイズ（膜の透明性）の悪化を招くことより、塗布液の配向制御剤の添加量を調整するのは困難である。また、非フッ素系材料の配向制御剤を添加することも可能であるが、フッ素系材料のように表面の液晶を配向させる能力が低く、フッ素系材料に比べ添加量が多くなることで膜内部の配向の阻害要因となり、最終的にフッ素系材料よりも配向性が悪化する場合が多い。
【０００８】
また、本発明者らがさらに検討を進めたところ、硬化性液晶組成物へのＵＶ照射量を増加させるとハジキが抑制されにくくなる傾向にあることがわかった。しかしながら、ＵＶ照射量を下げると、得られるコレステリック液晶層を積層した積層フィルムは膜硬度が不足することがわかり、ＵＶ照射量を減らす調整をすることも困難であることがわかった。
【０００９】
一方、塗布工程前に、コレステリック液晶層表面に存在する異物を、物理的に均一低減・均一除去する方法が知られている。例えば、表面の塵埃を除去する方法として、特許文献２には表面除塵機・粘着ローラによる除去が記載されている。しかしながら、空気吸引・粘着ローラによる物理的接触で、第１のコレステリック液晶層の表面に含まれる配向制御剤を低減・除去するのは困難であった。
また、特許文献３には、コレステリック液晶層が２層以上積層されたコレステリック液晶積層体を塗布法により製造する方法が記載されている。特許文献３では、塗工成膜後にコレステリックピッチ長の変化をもたらす物質を厚み方向に濃度分布させる方法として、前記塗工成膜後に、その液晶層を溶媒で洗浄することで前記液晶層から前記物質を抽出し、抽出量が厚み方向で異なることを利用する方法が記載されている。しかしながら、特許文献３では、配向制御剤やその他の界面活性剤などについては、言及されていなかった。
さらに、特許文献４には、透明支持体と、該支持体上に高分子層と、該高分子層の表面に、少なくとも一種の液晶化合物及び少なくとも一種の含フッ素水平配向剤を含む組成物から形成された光学異方性層とを有する光学補償シートの製造方法が記載されている。特許文献４では、光学異方性層を製膜後、水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で２分間浸漬し、続いて室温の水洗浴槽中で洗浄し、フィルム表面をけん化することで、偏光膜への接着性を改善した保護フィルムを得られることが記載されている。しかしながら、特許文献４では、水平配向剤を除去後にさらに第２の液晶化合物を積層することについては検討されていなかった。
【００１０】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、コレステリック液晶を含む層を２層以上含み、膜強度が良好な積層フィルムを得ることができ、かつ、塗布ハジキの発生を抑制できる積層フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、下層のコレステリック液晶層の重合を十分に行って膜強度を高めた場合でも、第２層以降のコレステリック液晶層の塗布工程前に、溶剤を下層のコレステリック液晶層に付着させて配向制御剤を溶剤内に溶出・拡散させ、その溶剤を除去することで、下層のコレステリック液晶層表面に存在する配向制御剤を均一に低減または除去できることを見出した。その結果、膜強度が良好であり、かつ、塗布ハジキの発生も抑制できる積層フィルムの製造方法を完成するに至り、上記課題を解決できることを見出すに至った。
【００１２】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  支持体上に、（ａ）棒状の硬化性コレステリック液晶化合物、配向制御剤および有機溶剤を含む硬化性液晶組成物を塗布する塗布工程と、（ｂ）塗布された前記硬化性液晶組成物に対し、熱を加えて前記硬化性液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする配向工程と、（ｃ）前記硬化性液晶組成物に対して活性放射線を照射してコレステリック液晶相を固定したコレステリック液晶層を形成する照射工程と、（ｄ）前記コレステリック液晶層の表面に溶媒を付着させる溶媒付着工程と、（ｅ）前記コレステリック液晶層の表面に付着させた溶媒に溶出した前記配向制御剤を除去する配向制御剤除去工程と、（ｆ）溶媒を除去した前記コレステリック液晶層の上に、前記（ａ）塗布工程、前記（ｂ）配向工程および前記（ｃ）照射工程を少なくとも１回繰り返して、コレステリック液晶層を積層する積層工程を含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
［２］  前記（ｄ）溶媒付着工程が、ノズルによる溶媒の噴霧であることを特徴とする［１］に記載の積層フィルムの製造方法。
［３］  前記（ｄ）溶媒付着工程が、溶媒への浸漬であることを特徴とする［１］に記載の積層フィルムの製造方法。
［４］  前記コレステリック液晶層の表面に付着させた溶媒中に、前記（ａ）塗布工程において硬化性液晶組成物中に含まれていた前記配向制御剤の７０％以上を溶出させることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法。
［５］  前記（ｄ）溶媒付着工程において、前記溶媒として、前記（ａ）塗布工程における硬化性液晶組成物に含まれる前記有機溶剤と同じ化合物を使用することを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法。
［６］  前記（ｄ）溶媒付着工程で用いる前記溶媒が、シクロへキサノン、テトラヒドロフランおよびメチルエチルケトンのうち少なくとも一種を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法。
［７］  前記（ｄ）溶媒付着工程を開始してから１０秒以上経過した後に、前記（ｅ）溶媒除去工程を行うことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法。
［８］  前記（ｅ）配向制御剤除去工程が、前記コレステリック液晶層の表面硬度よりも低い材料を周囲に被覆したローラーによるかき取りであることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法。
［９］  前記ローラーによるかき取りの前に、前記ローラー表面に溶媒を付着させる工程を含むことを特徴とする［８］に記載の積層フィルムの製造方法。
［１０］  前記ローラー表面に付着させる前記溶媒として、前記（ｄ）溶媒付着における溶媒と同じ化合物を使用することを特徴とする［９］に記載の積層フィルムの製造方法。
［１１］  前記（ｅ）配向制御剤除去工程において、前記コレステリック液晶層の表面に含まれる配向制御剤の量が、前記（ａ）塗布工程において硬化性液晶組成物中に含まれていた前記配向制御剤の１０％以下となるように前記溶媒を除去することを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法：
ここで、前記コレステリック液晶層の表面に含まれる配向制御剤の量は、以下の方法（Ｔ）で測定されることが好ましい。但し、測定対象とする配向制御剤の種類に応じて、測定条件の詳細は適宜最適化してもよい。
＜方法（Ｔ）＞
２０×２０ｃｍのコレステリック液晶組成物が形成されたフィルムを規定量のMEKに浸漬し、膜表面に存在する配向制御剤をMEK中に溶解させる。これをサンプル液とし、高速液体クロマトグラフィを用いて、溶離液（テトラヒドロフラン：純水＝４：１（体積比））を使用し波長２７５ｎｍを紫外吸光度計を用いて４０分間測定し、得られた信号の面積から溶出する配向制御剤を算出する、といった条件で行ったときに測定される前記配向制御剤の濃度。
［１２］  前記コレステリック液晶層として、右円偏光の光を反射する層及び左円偏光の光を反射する層をそれぞれ少なくとも１層含むことを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法。
［１３］  前記コレステリック液晶層として、波長８００ｎｍ以上の赤外光を反射する層を少なくとも１層含むことを特徴とする［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、コレステリック液晶を含む層を２層以上含み、膜強度が良好な積層フィルムを得ることができ、かつ、塗布ハジキの発生を抑制できる積層フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法に用いられる製造装置の一例の概略図である。
【図２】本発明の製造方法に用いられる製造装置の別の一例の概略図である。
【図３】本発明の製造方法に用いられる製造装置の別の一例の概略図である。
【図４】本発明の製造方法に用いられる製造装置の別の一例の概略図である。
【図５】本発明の製造方法によって製造される積層フィルムの断面の一例を示した概略図である。
【図６】本発明の製造方法によって製造される積層フィルムを用いて製造した合わせガラスの断面の一例を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１６】
［積層フィルムの製造方法］
本発明の積層フィルムの製造方法は、支持体上に、（ａ）棒状の硬化性コレステリック液晶化合物、配向制御剤および有機溶剤を含む硬化性液晶組成物を塗布する塗布工程と、（ｂ）塗布された前記硬化性液晶組成物に対し、熱を加えて前記硬化性液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする配向工程と、（ｃ）前記硬化性液晶組成物に対して活性放射線を照射してコレステリック液晶相を固定したコレステリック液晶層を形成する照射工程と、（ｄ）前記コレステリック液晶層の表面に溶媒を付着させる溶媒付着工程と、（ｅ）前記コレステリック液晶層の表面に付着させた溶媒に溶出した前記配向制御剤を除去する配向制御剤除去工程と、（ｆ）溶媒を除去した前記コレステリック液晶層の上に、前記（ａ）塗布工程、前記（ｂ）配向工程および前記（ｃ）照射工程を少なくとも１回繰り返して、コレステリック液晶層を積層する積層工程を含むことを特徴とする。なお、本発明の積層フィルムの製造方法を本発明の製造方法とも言う。
【００１７】
支持体上に成膜された第１層のコレステリック液晶層に含まれる配向制御剤は、一般的にフッ素系材料であり、この場合塗布工程から前記照射工程の間にコレステリック液晶層表面に偏在する。ここで配向制御剤が第１層のコレステリック液晶層の表面に多量に存在する場合、第１層のコレステリック液晶層の表面エネルギーを低下させ、第２層目以降の液晶層塗布時にハジキを生じる原因となる。一方、膜強度を高めるために活性紫外線の照射量を増やすと（すなわち、第１層のコレステリック液晶層の重合度を高めると）、第１層のコレステリック液晶層表面の分子ネットワーク形成により、配向制御剤が固定化されてしまう。そのため、活性紫外線の照射量を上げた場合には、第２層目以降の硬化性液晶組成物に含まれる溶剤中に、その下層のコレステリック液晶層の配向制御剤を十分に溶出させることができず、塗布ハジキが生じていた。
これに対し、本発明の製造方法は、前記コレステリック液晶層の表面に溶媒を付着させ、付着させた溶媒に溶出した前記配向制御剤を積極的に除去することにより、活性紫外線の照射量を十分に増やして第１層のコレステリック液晶層の重合度を高めた場合であっても、第１層のコレステリック液晶層の表面エネルギーを低下させ、第２層目の硬化性液晶組成物の塗布時にハジキが生じることを抑制することができる。
以下、本発明の製造方法について、好ましく用いられる材料や工程について説明する。
【００１８】
（ａ）塗布工程：
本発明の製造方法は、支持体上に、（ａ）棒状の硬化性コレステリック液晶化合物、配向制御剤および有機溶剤を含む硬化性液晶組成物を塗布する塗布工程を含む。
【００１９】
（支持体）
本発明の積層フィルムの製造方法に用いられる支持体としては、特に制限はなく、任意の支持体の上にコレステリック液晶層を塗布し、積層フィルムを製造することができる。前記支持体としては、例えば、ポリマーフィルム、ガラス板、石英板等を用いることができ、可視光に対する透過性が高いポリマーフィルムが好ましく用いられる。
前記可視光に対する透過性が高いポリマーフィルムとしては、液晶表示装置等の表示装置の部材として用いられる種々の光学フィルム用のポリマーフィルムが挙げられる。前記ポリマーフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム；ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、などが好ましく、ポリエチレンテレフタレートおよびトリアセチルセルロースがより好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００２０】
（硬化性液晶組成物の成分）
硬化性コレステリック液晶化合物：
本発明の方法に利用される硬化性液晶組成物は、棒状の硬化性コレステリック液晶化合物を含む。前記棒状の硬化性コレステリック液晶化合物は重合性コレステリック液晶化合物であることが好ましい。
【００２１】
本発明に使用可能な棒状の硬化性コレステリック液晶化合物の例は、棒状ネマチック液晶化合物である。前記棒状ネマチック液晶化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
【００２２】
本発明の製造方法では、前記硬化性液晶組成物は、コレステリック液晶相を示すものであり、前記硬化性液晶組成物は、少なくとも１種の硬化性コレステリック液晶化合物を含む。
【００２３】
重合性コレステリック液晶化合物は、重合性基をコレステリック液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、コレステリック液晶化合物の分子中に導入できる。重合性コレステリック液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性コレステリック液晶化合物の例は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、及び特開２００１−３２８９７３号公報などに記載の化合物が含まれる。２種類以上の重合性コレステリック液晶化合物を併用してもよい。２種類以上の重合性コレステリック液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
【００２４】
また、前記硬化性液晶組成物中の棒状の硬化性コレステリック液晶化合物の添加量は、硬化性液晶組成物に対して、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましく、２５〜３５質量％であることが特に好ましい。
【００２５】
有機溶媒：
硬化性コレステリック液晶化合物を溶解させる、前記有機溶媒としては特に制限はなく、公知の溶剤を用いることができる。例えば、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）などが例示できる。
本発明の製造方法では、１種又は２種以上の有機溶媒を用いることができ、２種以上の有機溶媒を用いることが好ましい。
【００２６】
配向制御剤：
本発明に使用可能な配向制御剤は特に限定されるものではない。その好ましい例には、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物が含まれる。これらから選択される２種以上を含有していてもよい。これらの化合物は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させることができる。
尚、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が２０度未満の配向を意味するものとする。液晶化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が生じ難いため、可視光領域での透明性が高くなり、また赤外領域での反射率が増大する。一方、液晶化合物の分子が大きなチルト角で配向すると、コレステリック液晶相の螺旋軸が膜面法線からずれるため、反射率が低下したり、フィンガープリントパターンが発生したりし、ヘイズの増大や回折性を示すため好ましくない。
【００２７】
【化１】
2012181360.tif 000002
【００２８】
前記一般式中、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表し、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数１〜１５のアルコキシ基がさらに好ましい。但し、アルコキシ基中の１以上のＣＨ2及び互いに隣接しない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲa−、−ＮＲaＣＯ−、−ＣＯＮＲa−、−ＮＲaＳＯ2−、又は−ＳＯ2ＮＲa−で置換されていてもよい。Ｒaは、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
前記配向制御剤は、置換基として１以上のフッ素原子を有するフッ素系材料であっても、非フッ素系材料であってもよい。その中でも、フッ素系材料の配向制御剤を添加することが、非フッ素系材料の配向制御剤を添加するよりも表面の液晶を配向させる能力が高く、非フッ素系材料に比べ添加量を少なくでき、膜内部の配向の阻害要因を減らし、配向性を改善できる傾向にあるため好ましい。
前記配向制御剤は、末端の炭素原子がフッ素原子で置換されているのが好ましく、末端にパーフルオロアルキル基を有しているのが好ましい。
Ｒの好ましい例には、
−ＯＣnＨ2n+1
−（ＯＣ2Ｈ4）n1（ＣＦ2）n2Ｆ
−（ＯＣ3Ｈ6）n1（ＣＦ2）n2Ｆ
−（ＯＣ2Ｈ4）n1ＮＲaＳＯ2（ＣＦ2）n2Ｆ
−（ＯＣ3Ｈ6）n1ＮＲaＳＯ2（ＣＦ2）n2Ｆ
なお、上記式中、ｎ、ｎ１及びｎ２はそれぞれ１以上の整数であり、ｎは１〜２０であるのが好ましく、５〜１５であるのがより好ましく；ｎ１は１〜１０であるのが好ましく、１〜５であるのがより好ましく；ｎ２は１〜１０であるのが好ましく、２〜１０であるのがより好ましい。
前記式中、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ、１以上の整数を表す。
ｍ１は、１又は２であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。１である場合はパラ位、２である場合は、パラ位とメタ位にＲが置換しているのが好ましい。
ｍ２は、１又は２であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。１である場合はパラ位、２である場合は、パラ位とメタ位にＲが置換しているのが好ましい。
ｍ３は、１〜３であるのが好ましく、−ＣＯＯＨに対して、２つのメタ位と１つのパラ位にＲが置換しているのが好ましい。
【００２９】
前記式（Ｉ）の化合物の例には、特開２００５−９９２４８号公報の［００９２］及び［００９３］中に例示されている化合物が含まれる。
前記式（ＩＩ）の化合物の例には、特開２００２−１２９１６２号公報の［００７６］〜｛００７８｝及び［００８２］〜［００８５］中に例示されている化合物が含まれる。
前記式（ＩＩＩ）の化合物の例には、特開２００５−９９２４８号公報の［００９４］及び［００９５］中に例示されている化合物が含まれる。
前記式（ＩＶ）の化合物の例には、特開２００５−９９２４８号公報の［００９６］中に例示されている化合物が含まれる。
前記配向制御剤の使用量は、前記硬化性コレステリック液晶化合物に対して（塗布液の場合は固形分）の０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．０１質量％であることが特に好ましい。
【００３０】
キラル剤（光学活性化合物）：
前記硬化性液晶組成物は、コレステリック液晶相を示すものであり、そのためにキラル剤を含有していることが必要である。
前記キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。前記キラル剤は、重合性基を有していてもよい。キラル剤と硬化性コレステリック液晶化合物が重合性基を有する場合は、重合性キラル剤と重合性コレステリック液晶化合物との重合反応により、コレステリック液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル剤から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル剤が有する重合性基は、重合性コレステリック液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル剤の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、前記キラル剤は、液晶化合物であってもよい。
前記硬化性液晶組成物中のキラル剤は、併用される前記棒状の硬化性コレステリック液晶化合物に対して、目的とする波長に応じて任意に濃度を変更することができるが、例えば１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３１】
重合開始剤：
硬化性液晶組成物は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。紫外線照射により重合反応を進行させる態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
前記光重合開始剤の使用量は、前記硬化性コレステリック液晶化合物に対して（塗布液の場合は固形分）の０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがさらに好ましい。
【００３２】
その他の添加剤：
その他、上記液晶組成物は、配向の均一性や塗布適性、膜強度を向上させるために、ムラ防止剤、ハジキ防止剤、及び重合性モノマー等の種々の添加剤から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。また、前記液晶組成物中には、必要に応じて、さらに重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、色材、金属酸化物微粒子等を、光学的性能を低下させない範囲で添加することができる。
【００３３】
（重合性液晶組成物の調製）
前記重合性液晶組成物は、前記有機溶媒に材料を溶解及び／又は分散した、塗布液として調製される。本発明の製造方法では、前記重合性液晶組成物に光重合開始剤を添加することが好ましい。
本発明の塗布工程は、前記重合性液晶組成物を塗布液にして完成させた後に、前記ポリマーフィルム、ガラス板、石英板等の支持体の表面に、又は必要であれば、支持体上に形成された配向膜表面に塗布されることが好ましい。前記重合性液晶組成物の塗布は、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。
【００３４】
乾燥工程：
本発明の製造方法は、塗布工程、配向工程及び照射工程以外に、塗布された重合性液晶組成物を乾燥する乾燥工程を有していてもよい。前記乾燥工程はいかなるタイミングで行ってもよいが、塗布工程の後で行うことが好ましく、塗布工程の後で配向工程の前に行うことが好ましい。また、前記乾燥工程は、加熱、送風その他の方法により制限なく行うことができる。
【００３５】
（ｂ）配向工程：
本発明の製造方法は、（ｂ）塗布された前記硬化性液晶組成物に対し、熱を加えて前記硬化性液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする配向工程を含む。
コレステリック液晶相への転移温度とするために、塗布された前記重合性液晶組成物に熱を加える。前記熱を加える方法としては、例えば、一旦等方性相の温度まで加熱し、その後、コレステリック液晶相転移温度まで冷却する等によって、安定的にコレステリック液晶相の状態にすることができる。前記重合性液晶組成物の液晶相転移温度は、製造適性等の面から１０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、１０〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。１０℃以上であれば液晶相を呈する温度範囲にすることが容易であり、２００℃以下であれば熱エネルギーの消費等の観点から好ましく、さらに基板の変形や変質等に対しても有利である。
前記重合性コレステリック液晶化合物を配向させ、コレステリック液晶相の状態とするには、８０℃〜９０℃で１．５分〜５分熱を加えることが好ましい。
【００３６】
（ｃ）照射工程：
本発明の製造方法は、前記硬化性液晶組成物に対して活性放射線を照射してコレステリック液晶相を固定したコレステリック液晶層を形成する照射工程を含む。
前記活性放射線としては、紫外線等を用いることができる。紫外線照射を利用する態様では、紫外線ランプ等の光源が利用される。この工程では、紫外線を照射することによって、コレステリック液晶相が固定されて、コレステリック液晶層（好ましくは赤外光反射層）が形成される。
【００３７】
活性放射線の照射エネルギー量については、本発明の趣旨に反せず、十分な膜硬度を得られれば特に制限はない。膜硬度や面状の観点から活性放射線（好ましくは紫外線）の照射量は可能な限り上げることが望ましく、２５０ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、３００〜５００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００３８】
コレステリック液晶相を固定する反応を促進するため、加熱条件下で活性放射線照射を実施してもよい。また、活性放射線照射時の温度は、コレステリック液晶相が乱れないように、コレステリック液晶相を呈する温度範囲に維持するのが好ましい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達せず、膜強度が不十分の場合には、窒素置換等の方法により、雰囲気中の酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。
【００３９】
上記照射工程では、コレステリック液晶相が固定されて、コレステリック液晶層が形成される。ここで、液晶相を「固定化した」状態は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様である。それだけには限定されず、具体的には、通常０℃〜５０℃、より過酷な条件下では−３０℃〜７０℃の温度範囲において、該層に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、活性放射線照射によってコレステリック液晶相の配向状態を固定する。
【００４０】
なお、本発明においては、コレステリック液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的にコレステリック液晶層中の液晶組成物がもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶組成物が、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
【００４１】
（ｄ）溶媒付着工程：
本発明の製造方法は、前記コレステリック液晶層の表面に溶媒を付着させる溶媒付着工程を含む。
【００４２】
（方法）
前記溶媒付着工程の方法としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はない。例えば、ノズルによる溶媒の噴霧、溶媒への浸漬、ロールコート、カーテンコート、スリットコートなどを挙げることができる。
本発明の製造方法では、前記溶媒付着工程が、ノズルによる溶媒の噴霧、あるいは、溶媒への浸漬であることが好ましい。
【００４３】
前記ノズルによる溶媒の噴霧は、前記コレステリック液晶層を支持体上に形成した積層フィルムの一方または両方の表面に溶媒を噴霧して行うことができる。その中でも、図１に記載の装置を用いて、積層フィルムの前記コレステリック液晶層側の表面のみにノズル４２から溶媒４１を噴霧することが好ましい。このような溶媒の噴霧は、積層フィルムに対して１〜１０００ｍｌ／ｍ2であることが好ましく、１０〜５００ｍｌ／ｍ2であることがより好ましく、３０〜１００ｍｌ／ｍ2であることが特に好ましい。
【００４４】
前記溶媒への浸漬は、例えば、図４に記載の装置を用いて、溶媒槽４５の内部に配置した浸漬用ロール４６によって溶媒内を搬送する方法で行うことができる。前記溶媒への浸漬は、１〜３０秒であることが好ましく、２〜２０秒であることがより好ましく、５〜１０秒であることが特に好ましい。
なお、前記溶媒槽４５は、後述する溶媒除去工程において掻き落としロールを用い、その掻き落としロールにあらかじめ溶媒を付着させる場合における溶媒槽と共用することが好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法では、前記コレステリック液晶層の表面に付着させた溶媒中に、前記（ａ）塗布工程において硬化性液晶組成物中に含まれていた前記配向制御剤の５０％以上を溶出させることが好ましく、７０％以上を溶出させることがより好ましく、９０％以上を溶出させることが特に好ましい。このような溶出量は、前記溶媒付着工程の前にコレステリック液晶層の表面に含まれる配向制御剤の量から、後述する配向制御剤除去工程の後にコレステリック液晶層の表面に含まれる配向制御剤の量を減じて、求めることができる。
なお、コレステリック液晶層の表面に含まれる配向制御剤の量の求め方は、（ｅ）配向制御剤除去工程の説明にて後述する。
【００４６】
（溶媒の種類）
本発明の製造方法では、前記（ｄ）溶媒付着工程において、前記溶媒としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はない。本発明では、前記配向制御剤の種類とも関連するが、前記配向制御剤との相溶性が十分である溶媒を用いることが好ましく、両者のΔＳＰ値が０〜１０の範囲であることが好ましく、０〜５の範囲であることがより好ましく、０〜２の範囲であることが特に好ましい。
前記溶媒としては、例えば前記（ａ）塗布工程における硬化性液晶組成物に含まれる前記有機溶剤、シクロへキサノン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノールなどを用いることができ、前記（ａ）塗布工程における硬化性液晶組成物に含まれる前記有機溶剤と同じ化合物を使用することが好ましい。
本発明の製造方法では、前記（ｄ）溶媒付着工程で用いる前記溶媒が、シクロへキサノン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトンのうち少なくとも一種を含むことが好ましく、少なくともメチルエチルケトンを含むことが好ましく、メチルエチルケトンであることが特に好ましい。
【００４７】
（ｅ）配向制御剤除去工程：
本発明の製造方法は、前記コレステリック液晶層の表面に付着させた溶媒に溶出した前記配向制御剤を除去する配向制御剤除去工程を含む。本発明の製造方法では、前記溶媒付着工程で付着させた溶媒に前記配向制御剤を溶出させた後、配向制御剤を除去することを特徴とする。このとき、配向制御剤とともに前記溶媒付着工程で付着させた溶媒も同時に除去してもよく、配向制御剤とともに前記溶媒付着工程で付着させた溶媒も同時に除去することが好ましい。
【００４８】
（配向制御剤除去工程のタイミング）
本発明の製造方法では、前記（ｄ）溶媒付着工程を開始してから５秒以上経過した後に、前記（ｅ）溶媒除去工程を行うことが好ましく、5〜20秒経過した後に、前記（ｅ）溶媒除去工程を行うことがより好ましく、5〜10秒経過した後に、前記（ｅ）溶媒除去工程を行うことが特に好ましい。このようなタイミングで行うことにより、溶媒付着工程において前記コレステリック液晶層の表面に付着した溶媒が前記コレステリック液晶層に浸透し、十分に前記配向制御剤を溶出させやすくなる。
【００４９】
（配向制御剤除去方法）
本発明の製造方法では、前記（ｅ）配向制御剤除去工程が、前記コレステリック液晶層の表面硬度よりも低い材料を周囲に被覆した掻き落としローラーによるかき取りであることが好ましい。具体的には、前記掻き落としローラーの表面硬度は、鉛筆硬度でＨ以下であることが好ましい。
このような表面硬度の素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタテート、テフロンゴム、セルロース、バイトンゴムなどを挙げることができ、その中でもバイトンゴムが好ましく用いられる。
【００５０】
本発明の製造方法では、前記ローラーによるかき取りの前に、前記掻き落としローラー表面に溶媒を付着させる工程を含むことが、フィルムの傷付き防止、及び洗浄均一性の観点から好ましい。このような工程は、図３または図４に記載の装置を用いて行うことができる。
本発明の製造方法では、前記ローラー表面に付着させる前記溶媒としては特に制限はないが、前記（ｄ）溶媒付着における溶媒と同じ化合物を使用することが好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法では、前記（ｅ）配向制御剤除去工程において、以下の方法（Ｔ）で測定される前記コレステリック液晶層含まれる配向制御剤の量が、前記（ａ）塗布工程において硬化性液晶組成物中に含まれていた前記配向制御剤の５０％以下となるように前記溶媒を除去することが好ましく、３０％以下となるように前記溶媒を除去することがより好ましく、１０％以下となるように前記溶媒を除去することが特に好ましい。
＜方法（Ｔ）＞
２０×２０ｃｍのコレステリック液晶組成物が形成されたフィルムを規定量のMEKに浸漬し、膜表面に存在する配向制御剤をMEK中に溶解させる。これをサンプル液とし、高速液体クロマトグラフィを用いて、溶離液（テトラヒドロフラン：純水＝４：１（体積比））を使用し波長２７５ｎｍを紫外吸光度計を用いて４０分間測定し、得られた信号の面積から溶出する配向制御剤を算出する、といった条件で行ったときに測定される前記配向制御剤の濃度。
【００５２】
（ｆ）積層工程：
本発明の製造方法は、前記（ｅ）溶媒除去工程の後、溶媒を除去した前記コレステリック液晶層の上に、前記（ａ）塗布工程、前記（ｂ）配向工程および前記（ｃ）照射工程を少なくとも１回繰り返して、コレステリック液晶層を積層する積層工程を含む。
また、コレステリック液晶層が３層以上の積層体を得る場合においても、本発明の製造方法は好ましく採用することができる。
【００５３】
［積層フィルム］
本発明の積層フィルムの製造方法で製造される積層フィルムは、波長８００ｎｍ以上の赤外光を反射することが好ましく、８００ｎｍ〜２０００ｎｍの赤外光領域において、入射する光の３０％以上を反射する波長領域を反射することがより好ましい。以下、前記積層フィルムについて説明する。
【００５４】
（構成）
本発明の製造方法によって製造される積層フィルムの例を図５に示す。
図１に示す積層フィルム２１は、支持体１２の一方の表面上に形成された、コレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層１４ａを有している。また、図５に示す積層フィルム２１は、さらにその上に、コレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層１４ｂ、１６ａ及び１６ｂをさらに有する。本発明の積層フィルムはこれらの態様に限定されるものではなく、３層以上コレステリック液晶層が形成されていることが好ましく、６層以上コレステリック液晶層が形成されている態様がさらに好ましい。一方、前記コレステリック液晶層が奇数層形成されていてもよい。
【００５５】
図５中にそれぞれ示す積層フィルム２１は、各コレステリック液晶層が、コレステリック液晶相を固定してなるので、当該コレステリック液晶相の螺旋ピッチに基づいて、特定の波長の光を反射する光選択反射性を示す。例えば、隣接するコレステリック液晶層（１４ａと１４ｂ、１６ａと１６ｂ）が、同程度の螺旋ピッチを有するとともに、互いに逆向きの旋光性を示していると、同程度の波長の左及び右円偏光のいずれも反射することができるので好ましい。例えば、図５の積層フィルム２１の一例として、コレステリック液晶層１４ａ及び１４ｂのうち、コレステリック液晶層１４ａが右旋回性のキラル剤を含有する液晶組成物からなり、コレステリック液晶層１４ｂが左旋回性のキラル剤を含有する液晶組成物からなり、コレステリック液晶層１４ａ及び１４ｂで、螺旋ピッチが同程度ｄ１４ｎｍである例が挙げられる。
また、図５の積層フィルム２１のそれぞれの一例として、コレステリック液晶層１４ａ及び１４ｂの関係が積層フィルム２１の上記例と同様であり、コレステリック液晶層１６ａが右旋回性のキラル剤を含有する液晶組成物からなり、コレステリック液晶層１６ｂが左旋回性のキラル剤を含有する液晶組成物からなり、コレステリック液晶層１６ａ及び１６ｂで螺旋ピッチが同程度ｄ１６ｎｍであり、及びｄ１４≠ｄ１６を満足する例が挙げられる。この条件を満足する積層フィルム２１は、上記積層フィルム２１の例と同様の効果を示すとともに、さらに、コレステリック液晶層１６ａ及び１６ｂによって、反射される光の波長帯域が拡張し、広帯域の光反射性を示す。
【００５６】
本発明の製造方法により製造される積層フィルムは、各層のコレステリック液晶相に基づく選択反射特性を示す。本発明の積層フィルムは、右捩れ及び左捩れのいずれのコレステリック液晶相を固定してなる層を有していてもよい。同一の螺旋ピッチの右捩れ及び左捩れのコレステリック液晶相を固定した層をそれぞれ有していると、特定の波長の光に対する選択反射率が高くなるので好ましい。また、同一の螺旋ピッチの右捩れ及び左捩れのコレステリック液晶相を固定した層の対を、複数有していると、選択反射率を高められるとともに、選択反射波長域を広帯域化するので好ましい。
なお、コレステリック液晶相の旋回の方向は、棒状液晶の種類又は添加されるキラル剤の種類によって調整でき、螺旋ピッチは、これらの材料の濃度によって調整できる。
【００５７】
（特性）
また、積層フィルムがコレステリック液晶層を２層以上有する積層体であるときの総厚みについては特に制限はないが、コレステリック液晶相を固定したコレステリック液晶層を４層以上含み、赤外線反射域に広く光反射特性、即ち遮熱性、を示す態様では、各層の厚みは、３〜６μｍ程度であり、且つ積層フィルムの総厚みｄ３は、通常、１５〜４０μｍ程度になるであろう。
【００５８】
また、本発明の積層フィルムの１層のコレステリック液晶層（または複数層のコレステリック液晶層を有する場合は各コレステリック液晶層）の選択反射波長については特に制限はない。用途に応じて、螺旋ピッチを調整することで、所望の波長光に対する反射特性を持たせることができる。一例は、少なくとも１層が、波長８００ｎｍ〜２０００ｎｍの赤外光波長域の光を反射する、いわゆる赤外反射膜であり、それにより遮熱性を示す。本発明の積層フィルムの一例は、波長９００ｎｍ〜１１６０ｎｍの太陽光を８０％以上反射することが可能であり、さらには９０％以上反射することが可能であることが好ましい。この性能を使ってウインドウフィルムを作ると、ＪＩＳ  Ａ−５７５９（建築窓ガラス用フィルム）で規定されている遮蔽係数で０．７以下となる高い遮熱性能を達成可能である。
【００５９】
（膜強度）
本発明の積層フィルムは、膜強度が良好である。特に窓用に用いられる場合は、膜強度が良好であることが好ましい。
本発明では、本発明の積層フィルムの以下の方法で膜に傷が付かないことが望ましい
本発明では、膜強度は、以下の方法で測定する。
学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ-301（テスター産業）を用い、積層フィルム上に、規定量の錘（５００ｇ）をつけたトレシーをのせ、規定ストローク（１５０ｍｍ）、規定回数（１０回）擦って傷が付かないかを確認する。
【００６０】
（形態）
本発明の積層フィルムの形態は、シート状に広げられた形態であっても、ロール状に巻き取られた形態であっても構わないが、ロール状に巻き取られていることも好ましい。すなわち、本発明の積層フィルムは製造工程において巻き取りと送り出しを繰り返された場合に良好な光学特性を維持できることに加え、さらに製造後にロール状に巻き取られた状態で保管、搬送などをされても良好な光学特性を維持できることがより好ましい。
本発明の積層フィルムは、それ自体が窓材として利用できる自己支持性のある部材であっても、またそれ自体は自己支持性がなく、自己支持性のあるガラス板等の基板に貼合等されて用いられる部材であってもよい。
【００６１】
例えば、コレステリック液晶相を固定化する場合には、一つの層では右あるいは左円偏光成分のどちらか一方のみになり、最大５０％の反射性能を示す。右円偏光を反射する層と左円偏光を反射する層を塗り重ねることで、最大１００％の反射性能を高めることができる。反射帯域の幅は、通常１００〜１５０ｎｍになるが、コレステリック層の複屈折率Δｎが高い材料を用いたり、作製した膜内部のキラル剤の膜断面方向のキラル剤の濃度分布をつけたりすることで、この反射帯域を１５０〜３００ｎｍ程度まで広げることができる。
【００６２】
（用途）
本発明の積層フィルムの用途は特に制限されない。本発明の積層フィルムは、窓用積層フィルムであることが好ましい。
本発明の積層フィルムは、さらにガラス板やプラスチック基板等の表面に貼合されて用いられてもよい。この態様では、前記遮熱部材のガラス板等との貼合面は、粘着性であるのが好ましい。本実施形態では、本発明の積層フィルムは、ガラス板等の基板表面に貼合可能な、粘着層、易接着層等を有しているのが好ましい。勿論、非粘着性の本発明の積層フィルムを、接着剤を利用してガラス板の表面に貼合してもよい。
【００６３】
本発明の積層フィルムは、太陽光に対して遮熱性を示すことが好ましく、太陽光の７００ｎｍ以上の赤外線を効率よく反射することが好ましい。
本発明の積層フィルムは、車両用又は建物用の遮熱性窓そのものとして、又は遮熱性付与を目的として、車両用又は建物用の窓に用いられるシート又はフィルムとして、利用することができる。その他、フリーザーショーケース、農業用ハウス用材料、農業用反射シート、太陽電池用フィルム等として用いることができる。その中でも、本発明の積層フィルムは、窓用積層フィルムに用いることが、高可視光透過率と低へイズという特性の観点から好ましい。
【００６４】
また、本発明の積層フィルムは、合わせガラス内部に組み込まれて遮熱部材として利用されてもよい。
前記遮熱部材は、住宅、オフィスビル等の建造物、又は自動車等の車両の窓に、日射の遮熱用の部材として貼付される。又は、日射の遮熱用の部材そのもの（たとえば、遮熱用ガラス、遮熱用フィルム）として、その用途に供することができる。
【００６５】
前記合わせガラスの製造方法は、少なくとも２枚のガラス板と、少なくとも２枚の中間膜と、本発明の積層フィルムとを、ガラス板／中間膜／本発明の積層フィルム／中間膜／ガラス板の順に積層してガラス板に挟持された積層体を製造する工程と、前記ガラス板に挟持された積層体を加熱しながら圧着する工程を含むことを特徴とする。前記ガラス板に挟持された積層体を製造する工程内では、本発明の積層フィルムが透明可塑性樹脂フィルム等の支持体を含むことが、前記コレステリック液晶層の膜強度を改善し、安定して製膜する観点から好ましい。但し、得られたガラス板に挟持された積層体には本発明の積層フィルム中に支持体が残らない構成であっても、残る構成であってもよい。その中でも、前記前記合わせガラスの製造方法では、得られたガラス板に挟持された積層体には本発明の積層フィルム中に支持体が残っている構成であることが好ましい。
なお、本明細書中、ガラス板に挟持された積層体とは、ガラス板／中間膜／本発明の積層フィルム／中間膜／ガラス板の順に積層されたものであり、かつ、加熱しながら圧着される前のもののことを言う。
前記合わせガラスの製造方法は、前記ガラス板に挟持された積層体を加熱しながら圧着する工程を含むことが好ましい。
前記ガラス板に挟持された積層体とガラス板との貼りあわせは、例えば、真空バッグなどで減圧下において、温度８０〜１２０℃、時間３０〜６０分で予備圧着した後、オートクレーブ中、１．０〜１．５ＭＰａの加圧下で１２０〜１５０℃の温度で貼り合せ、２枚のガラスに積層体が挟まれた合わせガラスとすることができる。また、粘着材等を用いて貼り合わせてもよい。
このとき、１．０〜１．５ＭＰａの加圧下で１２０〜１５０℃の温度での加熱圧着の時間は、２０〜９０分であることが好ましい。
加熱圧着終了後、放冷の仕方については特に制限はなく、適宜圧力を開放しながら放冷して、合わせガラス体を得てもよい。本発明では、加熱圧着終了後、圧力を保持した状態で降温を行うことが、得られる合わせガラス体のシワや割れをさらに改善する観点から好ましい。ここで、圧力を保持した状態で降温するとは、加熱圧着時（好ましくは１３０℃）の装置内部圧力から、４０℃のときの装置内部圧力が加熱圧着時の７５％〜１００％となるように降温することを意味する。圧力を保持した状態で降温する方法としては、４０℃まで降温したときの圧力が上記範囲内であれば特に制限はないが、圧力装置内部圧力が温度減少に伴って自然と低下していくように装置内部から圧力を漏らさずに降温する態様や、装置内部圧力が温度減少に伴って減少しないように外部からさらに加圧しながら降温する態様が好ましい。圧力を保持した状態で降温する場合、１２０〜１５０℃で加熱圧着した後、４０℃まで１〜５時間かけて放冷することが好ましい。
本発明では、圧力を保持した状態で降温を行った後、次いで圧力を開放する工程を含むことが好ましい。具体的には、圧力を保持した状態で降温を行った後、オートクレーブ内の温度が４０℃以下になった後に圧力を開放して降温することが好ましい。
以上より、前記合わせガラス体の製造方法は、前記第一のガラス、前記第一の中間膜、前記赤外線反射層、前記第二の中間膜および前記第二のガラスをこの順で積層する工程と、その後１．０〜１．５ＭＰａの加圧下で１２０〜１５０℃の温度で加熱圧着する工程と、圧力を保持した状態で降温を行う工程と、圧力を開放する工程を含むことが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例と比較例（なお比較例は公知技術というわけではない）を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６７】
１．積層フィルムの製造
［実施例１］
（支持体）
支持体として、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ、富士フイルム（株）社製）を使用した。
【００６８】
（塗布液（重合性液晶組成物）の調製）
下記表１および表２に示す組成の塗布液をそれぞれ調製した。
【表１】
2012181360.tif 000003
【００６９】
【表２】
2012181360.tif 000004
【００７０】
【化２】
2012181360.tif 000005
【００７１】
各層の形成に用いた塗布液を、以下の表３にまとめた。また、各層の反射特性及び反射波長のピークも合わせて示した。
【００７２】
【表３】
2012181360.tif 000006
【００７３】
図１に示す連続塗布装置を使って、以下のような条件で実施例１の積層フィルムを作製した。搬送速度は１０ｍ／分とした。
ＰＥＴフィルムを支持体１２として、送り出し部３１から送り出し；
（ａ）  前記支持体１２の一方の表面上に上記にて調製した第１層用の塗布液を、ダイコーター３３を用いて、乾燥後の乾膜の厚みが４〜５μｍ程度になるように、室温にて塗布し；
（ｂ）  乾燥、熟成部３４において室温にて３０秒間乾燥させた後、８５℃の雰囲気で４分間熟成し、コレステリック液晶相とし；
（ｃ）  その後、ＵＶ照射部３６において３０℃でアイグラフィック製メタルハライドランプにて出力を調整して、窒素置換条件下で酸素濃度３００ｐｐｍで３０℃で５００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ照射し、コレステリック液晶相を固定して第１層（下層）のコレステリック液晶層１４ｂを支持体上に設け、巻き取り部３７に巻き取った。
（ｄ）巻き取ったフィルムを、送り出し部３１に取り付けて、巻き取ったフィルムの前記第１層のコレステリック液晶層側の表面に対し、ノズル４２から溶媒４１としてメチルエチルケトンを１００ｍｌ／ｍ2スプレー噴霧し；
（ｅ）付着させた溶媒４１を、溶媒受け４３の上方に設置した搬送方向を異なる方向に変化させたパスロールから慣性により滴下させ、溶媒４１を除去した。このとき、溶媒を付着させてから溶媒を除去するまでの時間は、５秒であった。
（ｆ）  塗布液を次の層用の塗布液に変更して上記（ｂ）〜（ｅ）を繰り返して、第２層のコレステリック液晶層を形成した。
第２層を積層したフィルムを巻き取り、得られた積層フィルムを実施例１の積層フィルムとした。
【００７４】
これらを用いて、溶剤付着工程前の第１層表面の配向制御剤量と、溶剤除去工程後の第１層表面の配向制御剤量を、高速液体クロマトグラフィを用いて、以下の条件（Ｔ）で測定した。
＜条件（Ｔ）＞
２０×２０ｃｍのコレステリック液晶組成物が形成されたフィルムを規定量のMEKに浸漬し、膜表面に存在する配向制御剤をMEK中に溶解させる。これをサンプル液とし、高速液体クロマトグラフィを用いて、溶離液（テトラヒドロフラン：純水＝４：１（体積比））を使用し波長２７５ｎｍを紫外吸光度計を用いて４０分間測定し、得られた信号の面積から溶出する配向制御剤を算出する。
その結果を下記表４に記載した。
【００７５】
［実施例２〜４、比較例１〜３］
下記表４に記載のとおりにＵＶ照射工程、溶媒付着工程、溶媒除去工程の条件を変更した以外は実施例１と同様にして、各実施例および比較例の積層フィルムを製造した。
実施例２では、図２に記載の装置を用いて、表面硬度が鉛筆硬度Ｈである掻き落としロール４４を溶媒受け４３の上方に設置し、溶媒を掻き落とした。
実施例３では、図３に記載の装置を用いて、実施例２よりサイズが大きく、表面硬度が鉛筆硬度Ｈである別の掻き落としロール４４を設置し、溶媒受け４３の代わりに掻き落としロール４４の一部を浸漬するためのメチルエチルケトン溶剤槽４５を設置し、溶媒を掻き落とした。
実施例４では、図４に記載の装置を用いて、ノズル４２の代わりに浸漬用ロール４６を設置し、浸漬用ロール４６上を1秒かけて搬送し、溶媒を付着させた。その後、実施例２より大きい別の掻き落としロール４４を設置し、溶媒受け４３の代わりに掻き落としロール４４の一部を浸漬するためのメチルエチルケトン溶剤槽４５を設置し、溶媒を掻き落とした。
比較例１では、第１層のＵＶ照射量を２００ｍＪ／ｍ2に変更し、ノズル４２からの溶剤の噴霧を行なわなかった。
比較例２では、ノズル４２からの溶剤の噴霧を行なわなかった。
比較例３では、溶媒付着工程を行った後、溶媒中の配向制御剤を除去せずに、溶媒のみを揮発させた
【００７６】
２．積層フィルムの評価
作製した各実施例および比較例のフィルムサンプルについて、以下の項目で評価した。
【００７７】
（１）ハジキ
第２層の硬化性液晶組成物を塗布、乾燥・熟成、ＵＶ硬化した後の、得られたサンプルの面状を確認して、サンプル内に円状の未塗布部の有無を判断した。
【００７８】
（２）膜強度
図６に示すように、２枚の板ガラス（３００×３５０ｍｍ）の間に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）フィルム２枚（ガラスと同サイズ）、各実施例および比較例の積層フィルム（ガラスと同サイズに裁断）を挟み、位置合わせを行った後、得られたガラス板に挟持された積層体を真空下、９５℃で３０分予備圧着をおこなった。予備圧着後、ガラス板に挟持された積層体をオートクレーブ内で１．３ＭＰａ、１２０℃の熱をかけながらラミネートし、合わせガラスを作製した。得られた合わせガラスには、積層フィルム中に前記支持体として用いたＰＥＴが残っている態様であった。
作製した合わせガラスを目視にて確認し、破断の有無で膜強度を判断した。
○：破断なし。
×：破断あり。
【００７９】
以下の表４にこれらの測定で得られた結果を示す。
【００８０】
【表４】
2012181360.tif 000007
【００８１】
上記表４より、本発明の積層フィルムは、ハジキが抑制されており、膜強度も良好であることがわかった。実施例１の積層フィルムは、一部にハジキが見られたが、十分にその他の比較例に比べてハジキが抑制されており、実用上問題ない程度であった。
比較例１は、溶媒付着工程を行わず、ＵＶ照射量を減らしてハジキを抑制した態様であり、膜強度が不十分であることがわかった。比較例２は溶媒付着工程を行わず、ＵＶ照射量を増やして膜強度を改善した態様であり、ハジキが生じることがわかった。
【００８２】
［参考例１］
実施例１〜５において、前記加熱圧着終了後、圧力を保持した状態でおよそ３時間かけて放冷し、オートクレーブ内の温度が４０℃以下になったところで圧力を開放した。このとき、開放前の圧力は０．９ＭＰａであった。
作成した合わせガラスについて、コレステリック液晶層の膜ワレを評価したところ、いずれも実施例１〜５よりもさらに改善されていたことがわかった。また、この合わせガラス板の反射ムラを目視にて確認したところ、いずれも実施例１〜５よりもさらに改善されていたことがわかった。
【符号の説明】
【００８３】
１０    支持体
１２    支持体
１４ａ、１４ｂ、１６ａ、１６ｂ  コレステリック液晶層
２１    積層フィルム
３１    送り出し部
３３    ダイコーター
３４    乾燥、熟成部
３６    ＵＶ照射部
３７    巻き取り部
４１    溶媒
４２    ノズル
４３    溶媒受け
４４    掻き落としロール
４５    溶剤槽
４６    浸漬用ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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