(57)【要約】【課題】膜厚方向のプロトン伝導性に優れた高分子電解質膜を製造する方法を提供すること。【解決手段】本発明の高分子電解質膜の製造方法は、疎水性セグメントと親水性セグメントとを有するブロック共重合体が溶剤に溶解してなる溶液を、支持体上に塗布して、前記ブロック共重合体の塗布膜を形成する工程と、前記ブロック共重合体の塗布膜に、ランダム共重合体が溶剤に溶解してなる溶液を塗布して、前記ランダム共重合体の塗布膜を形成する工程と、前記溶剤を除去する工程と、をこの順で含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性セグメントと親水性セグメントとを有するブロック共重合体が溶剤に溶解してなる溶液を、支持体上に塗布して、前記ブロック共重合体の塗布膜を形成する工程と、
前記ブロック共重合体の塗布膜に、ランダム共重合体が溶剤に溶解してなる溶液を塗布して、前記ランダム共重合体の塗布膜を形成する工程と、
前記溶剤を除去する工程と、
をこの順で含むことを特徴とする炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記ブロック共重合体の塗布膜を形成する工程が、
前記支持体に、ランダム共重合体が溶剤に溶解してなる溶液を塗布して、ランダム共重合体の塗布膜を形成した後、前記ランダム共重合体の塗布膜に、前記ブロック共重合体の溶液を塗布して行われる請求項１に記載の炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記ブロック共重合体の塗布膜を形成する工程が、
前記支持体に、ランダム共重合体が溶剤に溶解してなる溶液を塗布し、次いで前記溶剤を除去して、ランダム共重合体膜を形成した後、前記ランダム共重合体膜に、前記ブロック共重合体の溶液を塗布して行われる請求項１に記載の炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記ブロック共重合体の前記疎水性セグメントが
化学式１
【化１】
2012129175.tif 000021
（化学式１）
（式中、Ｚはそれぞれ独立してＯ原子又はＳ原子を、Ａｒ1はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、ｎは１〜１００の数を、それぞれ表す。）
で表され、
前記親水性セグメントが化学式２
【化２】
2012129175.tif 000022
（化学式２）
（式中、Ｘはそれぞれ独立してＨ又は１価の陽イオンを、Ｙはスルホニル基又はカルボニル基を、Ａｒ2はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｌはそれぞれ独立してＯ原子又はＳ原子を、ｍは１〜１００の数をそれぞれ表す。）で表され、
前記疎水性セグメントと前記親水性セグメントとが、化学式３
【化３】
2012129175.tif 000023
（化学式３）
（式中、ｐは０又は１を表し、ｐが１の場合、Ｗは直接結合、スルホニル基、カルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）
で表される基で結合される請求項１から３のいずれか一項に記載の炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
Ａｒ2が化学式４
【化４】
2012129175.tif 000024
（化学式４）
で表される請求項４に記載の炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
【請求項６】
前記ブロック共重合体において、前記化学式２中のｍと前記化学式１中のｎの比率（ｍ／ｎ）が、０．４〜１．５である請求項４または５に記載の炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記ランダム共重合体がスルホン酸基を有するフッ素系重合体および／またはスルホン酸基を有する炭化水素系重合体である請求項１から６のいずれか一項に記載の炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記ブロック共重合体と前記ランダム共重合体の総量の質量比が９９／１〜１／９９である請求項１から７のいずれか一項に記載の炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする炭化水素系高分子電解質膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の炭化水素系高分子電解質膜を用いたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の膜電極接合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜の製造方法、及び該製造方法で製造された高分子電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、発電効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも固体高分子形燃料電池は出力密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低く起動や停止が容易であることから、電気自動車や分散発電などの電源装置として開発が進んでいる。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、燃料として純水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いるいずれの型でも、高分子電解質膜を２枚の電極で挟んだ膜電極接合体を複数積層したスタックと呼ばれるもので構成されている。
【０００４】
高分子電解質膜には、出力の向上や燃料の有効利用の点から、プロトン伝導性と燃料透過抑止性に優れていることが求められる。高分子電解質膜として公知であるナフィオン（登録商標）に代表されるフッ素系高分子電解質膜は、燃料透過性が大きいという問題がある。このため、最近では、炭化水素系ポリマーからなる高分子電解質膜（炭化水素系高分子電解質膜）が用いられることが多い。
【０００５】
炭化水素系高分子電解質（以下、単に「高分子電解質」と称する場合がある。）膜は、一般的に、高分子電解質の溶剤溶液を支持体上に流延し、次いで乾燥して製造されるが、その際、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性や燃料透過抑止性が低下する場合があった。
【０００６】
そこで、これまでに、プロトン伝導性や燃料透過抑止性の低下し難い高分子電解質膜の製造方法が開発されている。例えば、特許文献１には、高分子電解質の溶液を支持体上に流延して流延膜を得た後、当該流延膜から溶剤を除去するにあたり、残留溶剤量を特定の値以下に調整する高分子電解質膜の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１５６６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
固体高分子形燃料電池において、プロトンは高分子電解質膜の一方の面から他方の面に移動するため、高分子電解質膜は膜厚方向のプロトン伝導性に優れることが重要であると考えられる。しかしながら、上記製造方法では、膜厚方向のプロトン伝導性に優れた高分子電解質膜を作製することができない場合があった。
【０００９】
本発明は、かかる問題を解決すべくなされたものであり、本発明者は、膜厚方向のプロトン伝導性に優れた高分子電解質膜を製造する方法を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討した結果、高分子電解質膜の製造工程において、高分子電解質（特に、炭化水素系ブロック共重合体）の流延膜が大気と接触するのを防ぎつつ、当該流延膜から溶剤を除去すれば、膜厚方向のプロトン伝導性に優れた高分子電解質膜を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、上記課題を解決することができた、本発明に係る炭化水素系高分子電解質膜の製造方法は、疎水性セグメントと親水性セグメントとを有するブロック共重合体が溶剤に溶解してなる溶液を、支持体上に塗布して、前記ブロック共重合体の塗布膜を形成する工程と、前記ブロック共重合体の塗布膜に、ランダム共重合体が溶剤に溶解してなる溶液を塗布して、前記ランダム共重合体の塗布膜を形成する工程と、前記溶剤を除去する工程と、をこの順で含むことを特徴とする。
【００１２】
本明細書において、前記「支持体上」とは、ブロック共重合体の塗布膜が支持体の直上に設けられる場合や、他の皮膜（例えば、後述するランダム共重合体の塗布膜や、ランダム共重合体膜）を介在して設けられる場合も含むことを意味する。
【００１３】
また、前記「共重合体の塗布膜」とは、共重合体の溶液を支持体等に塗布した後、溶剤を除去する操作を行うことなく形成された膜を意味し、後述する「共重合体膜」とは、塗布膜から溶剤を除去する操作を意図的に行って形成された膜を意味する。
【００１４】
本発明において、前記ブロック共重合体の塗布膜を形成する工程が、前記支持体に、ランダム共重合体が溶剤に溶解してなる溶液を塗布して、ランダム共重合体の塗布膜を形成した後、前記ランダム共重合体の塗布膜に、前記ブロック共重合体の溶液を塗布して行われることや、前記支持体に、ランダム共重合体が溶剤に溶解してなる溶液を塗布し、次いで前記溶剤を除去して、ランダム共重合体膜を形成した後、前記ランダム共重合体膜に、前記ブロック共重合体の溶液を塗布して行われることは、好ましい実施態様である。
【００１５】
また、  前記ブロック共重合体の前記疎水性セグメントが
化学式１
【００１６】
【化１】
2012129175.tif 000002
（化学式１）
【００１７】
（式中、Ｚはそれぞれ独立してＯ原子又はＳ原子を、Ａｒ1はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、ｎは１〜１００の数を、それぞれ表す。）
で表され、
前記親水性セグメントが化学式２
【００１８】
【化２】
2012129175.tif 000003
（化学式２）
【００１９】
（式中、Ｘはそれぞれ独立してＨ又は１価の陽イオンを、Ｙはスルホニル基又はカルボニル基を、Ａｒ2はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｌはそれぞれ独立してＯ原子又はＳ原子を、ｍは１〜１００の数をそれぞれ表す。）で表され、
前記疎水性セグメントと前記親水性セグメントとが、化学式３
【００２０】
【化３】
2012129175.tif 000004
（化学式３）
【００２１】
（式中、ｐは０又は１を表し、ｐが１の場合、Ｗは直接結合、スルホニル基、カルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）
で表される基で結合されることや、Ａｒ2が化学式４
【００２２】
【化４】
2012129175.tif 000005
（化学式４）
で表されることも好ましい実施態様である。
【００２３】
さらに、前記化学式２中のｍと前記化学式１中のｎの比率（ｍ／ｎ）が、０．４〜１．５であることや、前記ランダム共重合体がスルホン酸基を有するフッ素系重合体および／またはスルホン酸基を有する炭化水素系重合体であること、および、前記ブロック共重合体と前記ランダム共重合体の総量の質量比が９９／１〜１／９９であることも好ましい実施態様である。
【００２４】
本発明には、上記製造方法によって製造された炭化水素系高分子電解質膜や、当該電解質膜を用いた膜電極接合体、及び、当該膜電極接合体を用いた燃料電池も包含される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、ブロック共重合体の塗布膜が大気と接触するのを防ぎつつ、当該塗布膜から溶剤を除去しているため、膜厚方向のプロトン伝導性に優れた電解質膜を得ることができた。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明にかかる炭化水素系高分子電解質膜の製造方法は、疎水性セグメントと親水性セグメントとを有するブロック共重合体が溶剤に溶解してなる溶液を、支持体上に塗布して、前記ブロック共重合体の塗布膜を形成する工程と、前記ブロック共重合体の塗布膜に、ランダム共重合体が溶剤に溶解してなる溶液を塗布して、前記ランダム共重合体の塗布膜を形成する工程と、前記溶剤を除去する工程と、をこの順で含むことを特徴とする。
【００２７】
本発明の製造方法により、膜厚方向のプロトン伝導性に優れた高分子電解質膜が得られるメカニズムについての詳細は不明であるが、以下のように推測される。
【００２８】
すなわち、従来の高分子電解質膜の製造方法では、疎水性セグメントと親水性セグメントとを有するブロック共重合体の塗布膜を大気と接触させた状態で、塗布膜から溶剤を除去して高分子電解質膜を得ていた。大気は疎水性物質であるため、大気と接触する電解質膜の表面には疎水性セグメントが集まることとなって、電解質膜中での疎水性セグメントと親水性セグメントの分布が膜厚方向で不均一となっていた。
【００２９】
これに対し、本発明では、疎水性セグメントと親水性セグメントとを有するブロック共重合体の塗布膜の表面を、ランダム共重合体の塗布膜で被覆している。ランダム共重合体の塗布膜は、大気（疎水性物質）と接触させた状態で溶剤を除去しても、疎水性基と親水性基の分布が膜厚方向で変化し難い。また、ブロック共重合体の塗布膜は、大気と接触することが防がれているため、ブロック共重合体の塗布膜から溶剤を除去しても、疎水性セグメントと親水性セグメントの分布が膜厚方向で不均一となり難い。
【００３０】
すなわち、本発明の製造方法によって得られる高分子電解質膜は、プロトンの移動に関与する親水性基（親水性セグメント）が膜厚方向に満遍なく（換言すれば、疎水性セグメントが膜表面に偏在することなく）存在するため、その結果として、膜厚方向のプロトン伝導性が向上したものと推測される。
【００３１】
以下、本発明の高分子電解質膜の製造方法について詳細に説明する。本明細書では、本発明を特徴付ける製造工程（特に、ブロック共重合体の塗布膜が疎水性物質と接触するのを防ぐ方法）について先ず説明し、その次に、ブロック共重合体やランダム共重合体の具体的態様について説明することとする。
【００３２】
（ブロック共重合体の塗布膜を形成する工程）
本工程で用いる溶剤としては、ブロック共重合体を均一に溶解または分散し得るものであれば特に限定されるものではなく、ブロック共重合体の構造に応じて適宜選択すればよいが、極性溶剤であることが好ましく、非プロトン性極性溶剤であることがさらに好ましい。非プロトン性極性溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−モルフォリン−Ｎ−オキシド、ヘキサメチレンホスホンアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ジフェニルスルホンなどが挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましい。これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の沸点は１００℃〜３００℃の範囲であることが好ましい。沸点が１００℃未満であると、得られる高分子電解質膜の表面にシワや変形などが発生する場合がある。沸点が３００℃を超えると、高分子電解質膜の製造に多大なエネルギーが必要となる場合がある。
【００３３】
ブロック共重合体の溶液の固形分濃度は、ブロック共重合体の分子量や、塗布する際の温度などによって適宜決定することができ、具体的には５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。固形分濃度が５質量％未満であると、後工程で行う溶剤の除去に時間を要して膜の品位が低下する場合がある。固形分濃度が５０質量％を超えると、溶液の粘度が高くなりすぎてハンドリングが困難になることがある。より好ましくは５質量％〜３５質量％である。
【００３４】
ブロック共重合体の溶液の粘度は、特に限定されるものではないが、支持体上（支持体の直上、もしくは後述するランダム共重合体の塗布膜やランダム共重合体膜）に良好に塗布することができる範囲であることが好ましい。より好ましくは、塗布する温度において、粘度が１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００３５】
ブロック共重合体の溶液を支持体上に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができるが、一定の濃度の溶液を一定の厚みになるように塗布することが好ましい。例えば、ドクターブレード、アプリケーターなど、一定のギャップの空隙に溶液を押しこんで塗布厚みを一定にする方法や、スロットダイなどを用いて、ブロック共重合体溶液を一定速度で供給して塗布する方法、スプレーなどを用いてブロック共重合体溶液を吹き付ける方法が挙げられる。支持体上への塗布は、バッチ方式で行ってもよいが、連続して行うほうが生産性がよいため好ましい。
【００３６】
ブロック共重合体の塗布膜の厚みは、特に制限されないが、１０μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。塗布膜の厚みが１０μｍよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる場合がある。また、塗布膜の厚みが１０００μｍよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができ易くなる。
【００３７】
本工程で用いる支持体としては、ブロック共重合体や後述するランダム共重合体を溶解または分散させるのに用いる溶剤に溶解しないものであれば特に限定されるものではないが、平坦で、柔軟なものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリベンザゾールなどの樹脂フィルムや、それらの表面にシリカやチタニア、及びジルコニアなどの無機化合物をコートしたもの、あるいはステンレス鋼などの金属質からなるフィルムなどが挙げられる。耐熱性及び耐溶剤性の面から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミドが好ましく、さらにコストや品位の面からポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
【００３８】
（ランダム共重合体の塗布膜を形成する工程）
本工程によって、ブロック共重合体の塗布膜の表面がランダム共重合体の塗布膜で被覆されるため、ブロック共重合体の塗布膜が大気（疎水性雰囲気）と接触するのを防ぐことができる。
【００３９】
本工程で用いる溶剤としては、ブロック共重合体を溶解または分散するのに用い得るものとして例示した溶剤が挙げられる。本工程で用いる溶剤は、ブロック共重合体を溶解または分散させるのに用いた溶剤と同じであっても異なっていてもよい。
【００４０】
ランダム共重合体の溶液の固形分濃度や粘度については、ブロック共重合体の溶液の固形分濃度や粘度の好適範囲を援用できる。
【００４１】
ランダム共重合体の溶液を塗布する方法としては、ブロック共重合体の溶液の塗布方法として例示した塗布方法を援用できる。
【００４２】
ランダム共重合体の塗布膜の厚みは、特に制限されないが、０．２μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜８０μｍであることがより好ましい。塗布膜の厚みが０．２μｍよりも薄いと、ランダム共重合体の塗布膜の形成が難しくなる場合がある。また、ブロック共重合体の塗布膜と大気との接触を有効に防げない場合がある。塗布膜の厚みが１００μｍよりも厚いと、ブロック共重合の特性をランダム共重合体が打ち消してしまい、プロトン伝導性に優れた高分子電解質膜が得られない場合がある。
【００４３】
本発明の製造方法を連続して行う場合、ランダム共重合体の塗布膜をブロック共重合体の塗布膜上に形成するためには、ランダム共重合体の溶液の塗布手段を、ブロック共重合体の溶液の塗布手段の下流側に配すればよい。また、多層スロットダイを用いて、支持体の流れ方向の上流側のスリットからブロック共重合体の溶液を押出し、下流側のスリットからランダム共重合体の溶液を押出すことにより、ランダム共重合体の塗布膜とブロック共重合体の塗布膜の形成及び積層を、ほぼ同時に行うことができる。
【００４４】
（支持体にランダム共重合体の溶液を塗布する工程）
本発明の製造方法においては、前記ブロック共重合体の塗布膜を形成する工程が、先ず支持体にランダム共重合体の溶液を塗布して、ランダム共重合体の塗布膜を形成した後、当該塗布膜にブロック共重合体の溶液を塗布して行われてもよい。
【００４５】
支持体も疎水性物質であるため、支持体の直上にブロック共重合体の塗布膜を形成した場合には、ブロック共重合体の塗布膜と支持体の接触面に疎水性セグメントが集まることとなって、かかる塗布膜を用いて得られる電解質膜は、少なくともその片面に疎水性セグメントが偏在してしまい、膜厚方向のプロトン伝導性が低下する場合がある。これに対し、ランダム共重合体の塗布膜を介して、ブロック共重合体の塗布膜を支持体上に形成すれば、ブロック共重合体の塗布膜が支持体と接触するのを防ぐことができるため、当該問題を解消することができる。
【００４６】
本工程で用いるランダム共重合体としては、ブロック共重合体の塗布膜上にランダム共重合体の塗布膜を形成する際に用いられるランダム共重合体が挙げられる。これらのランダム共重合体は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
支持体の直上にランダム共重合体の溶液を塗布する方法としては、ブロック共重合体の塗布膜にランダム共重合体の溶液を塗布する際に用いる方法が援用できる。
【００４８】
ランダム共重合体の塗布膜の厚みは、ブロック共重合体の塗布膜上に形成されるランダム共重合体の塗布膜の厚みの好適範囲を援用できる。
【００４９】
本発明の製造方法を連続して行う場合、ランダム共重合体の溶液の支持体への塗布手段を、ブロック共重合体の溶液の塗布手段の上流側に配すればよい。あるいは、多層（三層）スロットダイを用いて、各スリットから、支持体の流れ方向の上流側から順に、ランダム共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体の各溶液を押出すことにより、上下層のランダム共重合体の塗布膜とブロック共重合体の塗布膜の形成及び積層をほぼ同時に行うことができる。
【００５０】
（支持体にランダム共重合体膜を形成する工程）
本発明の製造方法においては、上記のように支持体にランダム共重合体の溶液を塗布して、ランダム共重合体の塗布膜を形成した後、当該塗布膜から溶剤を除去してランダム共重合体膜を形成し、当該ランダム共重合体膜にブロック共重合体の溶液を塗布して行ってもよい。
【００５１】
支持体上に形成されたランダム共重合体の塗布膜から溶剤を除去する方法としては、従来から公知の方法を用いることができる。たとえば、塗布膜を加熱したり、減圧乾燥したり、塗布膜中の溶剤と混和し得、ブロック共重合体やランダム共重合体の貧溶媒に塗布膜を浸漬する方法等が挙げられる。溶剤が有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶剤を留去するのが好ましい。
【００５２】
（溶剤を除去する工程）
上記工程を経て得られる塗布膜から溶剤を除去することによって、高分子電解質膜を得ることができる。
【００５３】
塗布膜から溶剤を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、塗布膜を加熱して行うのが均一の高分子電解質膜を得ることができる点で好ましい。また、ブロック共重合体やランダム共重合体の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で加熱してもよい。
【００５４】
疎水性セグメントと親水性セグメントの膜厚方向の分布を均一にするために、塗布膜中からの溶剤の除去速度を調整してもよい。例えば、加熱して溶剤を除去する際に、最初の段階では低温にして蒸発速度を下げる方法が挙げられる。
【００５５】
塗布膜の加熱温度は、溶剤の沸点以下であることが好ましく、３００℃以下か、２００℃以下であることがより好ましい。加熱温度が３００℃を超えると、溶剤の除去効率は向上するが、溶剤やブロック共重合体の分解・変質が起こったり、得られる高分子電解質膜の形態が悪くなる場合がある。また加熱温度の下限については、５０℃が好ましい。加熱温度が５０℃未満であると、十分に溶剤を除去することが困難になる場合がある。加熱方法は、熱風、赤外線、マイクロ波など公知の任意の方法で行うことができる。また、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００５６】
（酸処理工程）
本発明で用いるブロック共重合体やランダム共重合体がスルホン酸基を有する場合、高分子電解質膜の当該スルホン酸基は、陽イオンとの塩になっていてもよいが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換してもよい。
【００５７】
スルホン酸基のスルホン酸への変換は、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等から選択される少なくとも一種の酸性成分の水溶液中に、常温下もしくは加熱下で高分子電解質膜を浸漬処理して行う方法が挙げられる。上記水溶液中の酸性成分の濃度は１質量％〜７５質量％の範囲が好ましい。濃度が１質量％未満だと、プロトンへの変換に、大量の水溶液が必要となり生産性に問題を生じる場合がある。濃度が７５質量％を超えると、水溶液中での酸性成分の解離度が低下し、変換効率が低下する場合がある。
【００５８】
（洗浄工程）
上記酸性成分の水溶液との接触によって高分子電解質膜に酸性成分が残存している場合には、酸性成分を溶解し得る高分子電解質膜の貧溶媒に、高分子電解質膜を浸漬して、高分子電解質中の酸性成分を除去する操作を行ってもよい。用いる貧溶媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル、低分子炭化水素、含ハロゲン溶剤などが挙げられる。酸性成分が水に溶解する場合には、水を用いることが好ましい。
【００５９】
（乾燥工程）
上記工程を経て得られる高分子電解質膜に、高分子電解質膜の貧溶媒が残存していると、溶媒の蒸発や滲出によって、高分子電解質膜にシワや凸凹などの形態不良や、癒着、変形などの問題が生じる可能性が高くなる。このため、高分子電解質膜に残留する溶媒量を低減しておくことが好ましい。
【００６０】
高分子電解質膜の乾燥方法については特に限定されるものではなく、適切な温度での風乾、赤外線や遠赤外線による加熱、減圧による留去などが挙げられる。乾燥温度は特に限定されるものではなく、例えば２０〜５０℃で行えばよい。
【００６１】
（高分子電解質膜）
本発明の製造方法によって得られる高分子電解質膜は、２層であっても３層であっても、ブロック共重合体とランダム共重合体の総量の質量比が９９／１〜１／９９（より好ましくは９８／２〜７５／２５、さらに好ましくは９７／３〜５０／５０）であることが好ましい。ブロック共重合体の比率が多すぎると（上記質量比が９９／１超の場合）、相対的にランダム共重合体の比率が少なくなり、ランダム共重合体溶液の薄層塗布が難しくなる場合がある。ブロック共重合体の比率が少なすぎると（上記質量比が１／９９未満の場合）、ブロック共重合の特性をランダム共重合体が打ち消してしまい、膜厚方向のプロトン伝導性に優れた高分子電解質膜が得られない場合がある。
【００６２】
本発明の製造方法によって得られる高分子電解質膜の形状は特に限定されず、シート、ロールなど、任意の形態であってよい。また、高分子電解質膜を製造する際に用いた支持体は剥がさずにおいてもよいが、製造後に剥離して、高分子電解質膜を別の支持体と積層すると、加工性が向上して好ましい。別の支持体としては、粘着層を有する樹脂フィルムが挙げられる。かかる樹脂フィルムとしては、結晶化ポリオレフィン、非晶ポリオレフィン、ポリエステルなどからなるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、粘着層としては、アクリル樹脂系粘着剤、ポリエチレン−ビニルアルコール系粘着剤、シリコーン系粘着剤、変性ポリオレフィン樹脂系粘着剤などからなるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。新たな支持体は、高分子電解質膜の片面もしくは両面に積層することができる。高分子電解質膜の片面にのみ、新たな支持体を積層する場合には、高分子電解質膜を内側に巻いたほうが、輸送時や保管時の湿度変化による形状への影響を受け難くなって好ましい。
【００６３】
（高分子電解質膜の特性）
＜膜厚＞
本発明の製造方法によって得られる高分子電解質膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましく、１０〜７０μｍであることが最も好ましい。高分子電解質膜の厚みが５μｍより薄いと高分子電解質膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる場合がある。また、厚みが２００μｍよりも厚いと高分子電解質膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する場合がある。
【００６４】
高分子電解質膜は、ブロック共重合体由来の電解質膜の膜厚に対する、ランダム共重合体由来の電解質膜の膜厚（ブロック共重合体由来の電解質膜の両面にランダム共重合体由来の電解質膜が配される場合は、合計膜厚）の比率（ブロック共重合体膜厚／ランダム共重合体膜厚）が、９９／１〜１／９９（より好ましくは９８／２〜７５／２５、さらに好ましくは９７／３〜５０／５０）であることが好ましい。ブロック共重合体膜厚が厚すぎると（上記比率が９９／１超の場合）、相対的にランダム共重合体の膜厚が薄くなり、ランダム共重合体の塗布膜の形成が難しくなる場合がある。ブロック共重合体膜厚が薄すぎると（上記比率が１／９９未満の場合）、ブロック共重合の特性をランダム共重合体が打ち消してしまい、膜厚方向のプロトン伝導性に優れた高分子電解質膜が得られない場合がある。
【００６５】
＜イオン交換容量＞
高分子電解質膜イオン交換容量は０．５ｍｅｑ／ｇ〜２．７ｍｅｑ／ｇであるのが好ましく、０．７ｍｅｑ／ｇ〜２．５ｍｅｑ／ｇであればさらに好ましい。イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満であると、マグネシウムイオンの輸送性が低下し、電池性能が低下する場合がある。イオン交換容量が２．７ｍｅｑ／ｇを超えると、高分子電解質膜の形態保持性が乏しくなり、電池の製造が困難になる場合がある。
【００６６】
（炭化水素系高分子電解質の構造）
本発明で製造する炭化水素系高分子電解質としては、主として芳香族基から構成されている主鎖骨格を有する芳香族系高分子電解質であることが好適である。この芳香族系高分子電解質としては、イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを例として挙げることができる。そのようなポリマーとしては、ポリマー主鎖に芳香族あるいは芳香環とエーテル結合、スルホン結合、イミド結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、カーボネート結合及びケトン結合から選択される少なくとも１種以上の結合基を有する構造を持つ非フッ素系あるいは部分フッ素系のイオン伝導性ポリマーが挙げられる。具体的には、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーに、イオン性基が導入されているポリマーを挙げることができる。上記ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含み、特定のポリマー構造に限定されるものではない。
【００６７】
イオン性基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、及びそれらの誘導体の少なくとも１種を挙げることができ、スルホン酸基、あるいはホスホン酸基が好ましい。
【００６８】
上記のポリマーのうち、特に芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族系炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８））、クロル硫酸を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４））、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５））等が有効である。イオン性基含有ポリマー、特にイオン伝導性がスルホン酸基であるポリマーを得るためには、これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。
【００６９】
上記イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーは、重合に用いるモノマーの中の少なくとも１種に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドにおいては、芳香族ジアミンの少なくとも１種にスルホン酸基やホスホン酸基を含有するジアミンを用いて酸性基含有ポリイミドとすることが出来る。芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズオキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズチアゾール、芳香族テトラミンと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズイミダゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することにより酸性基含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾールとすることが出来る。芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも１種にスルホン酸基含有芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することができる。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られた酸性基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましい。
【００７０】
イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーは、何らかの高次構造を有していてもよい。中でも、ブロック共重合体や側鎖にイオン性基を導入した重合体など、親水性部と疎水性部の相分離によって共連続構造を形成する重合体を用いると、耐久性や、プロトン伝導性の面でより好ましい。そのようなブロック共重合体としては、イオン性基を有する親水性セグメントと、イオン性基を有さない疎水性セグメントからなるセグメント化ブロック共重合体を挙げることができ、そのようなポリマーを製造する手段としては、前記のセグメントを構成するオリゴマーを、直接あるいは他の化合物を用いて反応させることによって得ることを挙げることができる。
【００７１】
イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーは、スルホン酸基含有ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン系ポリマーなどのポリアリーレンエーテル系化合物、ポリアリーレン系化合物であることがより好ましい。
【００７２】
以下、上記構造を有する炭化水素系高分子電解質の具体的態様について、説明する。
【００７３】
（ブロック共重合体）
本発明の製造方法で用いる、疎水性セグメントと親水性セグメントとを有するブロック共重合体としては、下記化学式１で表される疎水性セグメントと、
【００７４】
【化５】
2012129175.tif 000006
（化学式１）
【００７５】
（式中、Ｚはそれぞれ独立してＯ原子又はＳ原子を、Ａｒ1はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、ｎは１〜１００の数を、それぞれ表す。）
下記化学式２で表される親水性セグメントとが、
【００７６】
【化６】
2012129175.tif 000007
（化学式２）
【００７７】
（式中、Ｘはそれぞれ独立してＨ又は１価の陽イオンを、Ｙはスルホニル基又はカルボニル基を、Ａｒ2はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｌはそれぞれ独立してＯ原子又はＳ原子を、ｍは１〜１００の数をそれぞれ表す。）
下記化学式３で表される基で結合されるブロック共重合体が挙げられる。
【００７８】
【化７】
2012129175.tif 000008
（化学式３）
【００７９】
（式中、ｐは０又は１を表し、ｐが１の場合、Ｗは直接結合、スルホニル基、カルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）
以下、上記ブロック共重合体を構成する各セグメントとその製造方法、当該セグメントを用いた共重合体の製造方法について説明する。
【００８０】
（疎水性セグメント）
ブロック共重合体を構成する疎水性セグメントの構造は、得られる高分子電解質膜の熱水浸漬時の耐膨潤性を発現させるため、下記化学式１
【００８１】
【化８】
2012129175.tif 000009
（化学式１）
【００８２】
（式中、Ｚはそれぞれ独立してＯ原子又はＳ原子を、Ａｒ1はそれぞれ独立して２価の芳
香族基を、ｎは１〜１００の数を、それぞれ表す。）で表されるものであることが好ましい。
【００８３】
化学式１において、ＺはＯ原子であることが、原料の入手や合成の容易さから好ましい。ただし、ＺがＳ原子であると高分子電解質膜の耐酸化性が向上する場合がある。
【００８４】
Ａｒ1は、主として芳香族性の基から構成される公知の任意の２価の芳香族基であればよく、例えば下記化学式５Ａ〜５Ｐで表される２価の芳香族基を挙げることができる。
【００８５】
【化９】
2012129175.tif 000010
（式中、Ｒはメチル基を、ｑは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００８６】
化学式５Ａ〜５Ｐ中、ｑが１又は２であると、高分子量の疎水性セグメントを得ることが困難になる場合があるため、ｑは０が好ましい。Ａｒ1としては、化学式５Ａ、５Ｃ、５Ｅ、５Ｆ、５Ｋ、５Ｍ、５Ｎで表される２価の芳香族基であることがより好ましく、以下に示す化学式５Ａ’、５Ｆ’、５Ｍ’で表される２価の芳香族基であることがさらに好ましく、化学式５Ａ’で表される２価の芳香族基であることが最も好ましい。また、Ａｒ1はそれぞれ異なる２価の芳香族基で構成されてもよい。その場合、より優れた特性を示すためには、少なくとも化学式５Ａ’、５Ｆ’、５Ｍ’で表される２価の芳香族基のいずれかを含んでいることが好ましく、化学式５Ａ’もしくは５Ｍ’で表される２価の芳香族基のいずれかを含んでいることがより好ましい。化学式５Ａ’で表される２価の芳香族基を含むと、耐膨潤性及び耐久性に優れる高分子電解質膜を得ることができる。化学式５Ｍ’で表される２価の芳香族基を含むと、耐久性に優れる高分子電解質膜を得ることができる。
【００８７】
【化１０】
2012129175.tif 000011
【００８８】
化学式１において、ｎは１〜１００の数を表す。なお、個々の疎水性セグメントについてみた場合、ｎは整数であるべきであるが、分子内あるいは分子間でセグメントの分子量に分布がある場合に、ｎをその平均値とすると、ｎが必ずしも整数ではなくなる。そこで、共重合体の構造を規定する際には、平均値で表記するのが実質的に有効である。ｎはＮＭＲ法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法など公知の任意の方法で求めることができる。ｎは１０〜７０であることが好ましく、２０〜６０であることがさらに好ましい。ｎが２０〜６０であれば、プロトン伝導性や耐久性がさらに向上した高分子電解質膜を得ることができる。ｎが１未満であると、高分子電解質膜の膨潤性が大きくなり過ぎたり耐久性が低下する場合がある。ｎが１００を超えると、疎水性セグメントの分子量の制御が困難になり、設計した構造のブロック共重合体の合成が困難になる場合がある。
【００８９】
（疎水性セグメントの製造方法）
疎水性セグメント（疎水性オリゴマー）の製造方法としては特に限定されるものではなく、例えば、下記化学式６Ａ又は６Ｂで表されるモノマーを、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類（例えば、上記化学式５Ａ〜５Ｍ’の両末端がＯＨ基又はＳＨ基の化合物）と反応させることによって合成することができる。
【００９０】
【化１１】
2012129175.tif 000012
【００９１】
その際、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類が過剰になるようにして、オリゴマーの末端基がＯＨ基又はＳＨ基となるようにすることが好ましい。オリゴマーの重合度は、化学式６Ａ又は６Ｂのモノマーと、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類とのモル比で調整することができる。
【００９２】
化学式６Ａ又は６Ｂのモノマーと、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類とは、公知の任意の方法で反応させることができるが、塩基性化合物の存在下で芳香族求核置換反応によって反応させることが好ましい。
【００９３】
反応温度は、０〜３５０℃の範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。反応温度が０℃より低い場合には十分に反応が進まない場合があり、３５０℃より高い場合にはオリゴマーが分解する場合がある。
【００９４】
反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるオリゴマー濃度が１〜２５質量％となるようにモノマー等を仕込むことが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。１質量％未満の場合は、重合度が上がり難い傾向がある。一方、２５質量％を超える場合には、オリゴマーが析出して反応が停止する場合がある。
【００９６】
塩基性化合物としては、各種ビスフェノール類や各種ビスチオフェノール類を活性なフェノキシド構造やチオフェノキシド構造になし得るものであれば特に限定されず、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
【００９７】
反応中に副生物として生成する水は、トルエンなどの共沸溶媒と共に留去して系外に除去したり、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用したり、あるいは重合溶媒と共に留去することで除去することができる。
【００９８】
反応中に副生成物として生成する無機塩は、疎水性オリゴマーの貧溶媒に反応溶液を滴下したり、疎水性オリゴマーを貧溶媒で洗浄するなど、公知の任意の方法で除去することができる。オリゴマーの貧溶媒としては、水や任意の有機溶媒が挙げられるが、無機塩の除去には水が好ましい。反応溶液を最初に滴下する貧溶媒としては水と有機溶媒のいずれでもよい。
【００９９】
貧溶媒の有機溶媒としては、任意の有機溶媒から選択することができるが、反応に用いた非プロトン性極性溶媒と混和するものであることが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
合成や精製の際に用いた有機溶媒は、できるだけ除去しておくことが好ましい。有機溶媒の除去は、乾燥によって行うことが好ましく、１０〜１５０℃の範囲の温度で疎水性オリゴマーを減圧乾燥することがより好ましい。
【０１０１】
（親水性セグメント）
ブロック共重合体を構成する親水性セグメントの構造は、下記化学式２
【０１０２】
【化１２】
2012129175.tif 000013
（化学式２）
【０１０３】
（式中、Ｘはそれぞれ独立してＨ又は１価の陽イオンを、Ｙはスルホニル基又はカルボニル基を、Ａｒ2はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｌはそれぞれ独立してＯ原子又はＳ原子を、ｍは１〜１００の数をそれぞれ表す。）で表されることが好ましい。
【０１０４】
化学式２中、ＸはＨであるとプロトン伝導性が高くなるため好ましい。なお、ブロック共重合体を加工、成形する際には、ＸはＮａ、Ｋ、Ｌｉなど１価の金属イオンであると、共重合体の安定性が高まることから好ましい。またＸはモノアミンなどの有機カチオンであってもよい。
【０１０５】
化学式２中、Ｙがスルホニル基であるとブロック共重合体の溶媒への溶解性が高まる傾向にあるため好ましい。
【０１０６】
Ａｒ2は、主として芳香族性の基から構成される公知の任意の２価の芳香族であればよく、例えば、下記化学式４Ａ〜４Ｃで表される２価の芳香族基を挙げることができ、４Ｂで表される２価の芳香族基であることが、耐膨潤性や重合反応性に優れることから好ましい。
【０１０７】
【化１３】
2012129175.tif 000014
（式中、Ｌ’はスルフィド基又はスルホニル基を表す。）
【０１０８】
化学式２において、ｍは１〜１００の数を表す。なお、化学式１におけるｎと同様の理由から、共重合体の構造を規定する際には、ｍは平均値で表記するのが実質的に有効である。ｍはＮＭＲ法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法など公知の任意の方法で求めることができる。ｍは３〜７０であることが好ましく、１０〜５５であることがさらに好ましい。ｍが１未満であると、ランダム共重合体からなる膜と同程度の特性しか得られないため好ましくない。ｍが１００を超えると、設計した構造の共重合体の合成が困難になる場合がある。
【０１０９】
（親水性セグメントの製造方法）
親水性セグメント（親水性オリゴマー）の製造方法としては特に限定されるものではなく、例えば、下記化学式７で表されるスルホン化モノマーを各種ビスフェノール類または各種ビスチオフェノール類と反応させて合成することができる。また、下記化学式７で表されるスルホン化モノマーとともに４,４’−ジクロロジフェニルスルホンや２,６−ジクロロベンゾニトリルのようなジハロゲン化物を用いて、各種ビスフェノール類または各種ビスチオフェノール類と反応させて合成してもよい。
【０１１０】
【化１４】
2012129175.tif 000015
（化学式７）
【０１１１】
化学式７において、ＸはＨ又は１価の陽イオンを、Ｙはスルホニル基又はカルボニル基を、Ａはハロゲン元素をそれぞれ表す。ＸはＮａ又はＫであることが、ＡはＦ又はＣｌであることがそれぞれ好ましい。また、各種ビスフェノール類または各種ビスチオフェノール類が過剰になるようにして、オリゴマーの末端基がＯＨ基またはＳＨ基となるようにすることが好ましい。オリゴマーの重合度は、化学式７のモノマーと各種ビスフェノール類または各種ビスチオフェノール類とのモル比で調整することができる。
【０１１２】
化学式７のモノマーと、各種ビスフェノール類または各種ビスチオフェノール類とは、公知の任意の方法で反応させることができるが、塩基性化合物の存在下で芳香族求核置換反応によって反応させることが好ましい。
【０１１３】
その際の反応温度、用い得る塩基性化合物、副生物として生成する水の除去方法については、疎水性セグメントの製造において用い得る反応温度、塩基性化合物、及び除去方法を援用できる。
【０１１４】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるオリゴマー濃度が５〜５０質量％となるようにモノマー等を仕込むことが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。５質量％未満の場合は、重合度が上がり難い傾向がある。一方、５０質量％を超える場合には、反応系の粘性が高くなり過ぎて反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【０１１５】
反応中に副生成物として生成する無機塩は、反応溶液の濾過、遠心沈降後のデカンテーション、反応溶液に水を添加した後の透析や塩析など、公知の任意の方法によって除去することができ、濾過が製造効率、収率の面から好ましい。濾過や遠心沈降で無機塩を除去した場合、親水性オリゴマーの貧溶媒に反応溶液を滴下することで親水性オリゴマーを回収することができる。また、透析で無機塩を除去した場合は蒸発乾固によって、塩析で無機塩を除去した場合は濾過によって、それぞれ親水性オリゴマーを回収することができる。
【０１１６】
単離した親水性オリゴマーは、貧溶媒による洗浄や、再沈、透析などによって精製することが好ましく、作業効率と精製効率の面から洗浄が好ましい。貧溶媒としては、疎水性オリゴマーの製造の際に用い得るものとして列挙した貧溶媒を用いることができる。
【０１１７】
合成や精製の際に用いた有機溶媒は、できるだけ除去しておくことが好ましい。有機溶媒の除去は乾燥によって行うことが好ましく、１０〜１５０℃で減圧乾燥することがより好ましい。
【０１１８】
（連結基）
ブロック共重合体において、上記疎水性セグメントと親水性セグメントは、下記化学式３
【０１１９】
【化１５】
2012129175.tif 000016
（化学式３）
【０１２０】
（式中、ｐは０又は１を表し、ｐが１の場合、Ｗは直接結合（単結合）、スルホニル基、カルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で表される連結基で結合されていることが好ましい。かかる構成により、熱水に対する耐膨潤性の高い高分子電解質膜を得ることができる。
【０１２１】
化学式３中、ｐが０の場合、ブロック共重合体の合成がやや困難になるため、ｐは１の方が好ましい。Ｗがベンゼン環同士の直接結合であると、高分子電解質膜の特性や耐久性を向上できる。Ｗがスルホニル基の場合、ブロック共重合体の合成時の副反応を低減できる。
【０１２２】
（ブロック共重合体の構造）
本発明で用いるブロック共重合体としては、分子中に、上記化学式１で表される疎水性セグメントの少なくとも一種と、上記化学式２で表される親水性セグメントの少なくとも一種、及び上記化学式３で表される連結基を有する、ジ又はマルチブロック共重合体であることが好ましい。高分子電解質膜の強度が向上するため、マルチブロック共重合体であることが特に好ましい。
【０１２３】
前記疎水性セグメントと親水性セグメントとが、前記連結基を介して互いに結合されているブロック共重合体としては、例えば、親水性セグメントと疎水性セグメントとが、連結基を介して交互に連結されているブロック共重合体や、各セグメントがランダムに連結されており、親水性セグメントと疎水性セグメントは連結基を介して連結されているブロック共重合体が挙げられる。
【０１２４】
親水性セグメントは水溶性が高いため、親水性セグメントのみからなるブロック（共）重合体は、高分子電解質膜として使用する際に溶出するなどの問題を起こす可能性がある。このため、本発明のブロック共重合体は、分子中に、親水性セグメントと疎水性セグメントとを含んでいることを必要とする。ブロック共重合体中の親水性セグメントの含有率は１０質量％〜７０質量％であることが好ましく、３０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。親水性セグメントの含有率が１０質量％未満である場合には、プロトン伝導性が著しく低下する場合がある。親水性セグメントの含有率が７０質量％を超える場合には、水に対する膨潤性が大きくなり、膜強度が著しく低下する場合がある。
【０１２５】
ブロック共重合体において、親水性セグメントと疎水性セグメントのモル比であるｍ／ｎの値は０．４〜１．５（より好ましくは０．６〜１．３）であることが好ましい。かかる範囲にあると、プロトン伝導膜に好適な重合体となる。ｍ／ｎの値が０．４より小さいと、燃料電池の出力が著しく低下する場合があり、ｍ／ｎの値が１．５を超えると電解質膜の膨潤が著しく大きくなる場合がある。
【０１２６】
なお、各セグメント（オリゴマー）の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法などの公知の任意の方法で求めることができるが、末端基を定量して数平均分子量を求めることが好ましい。末端基の定量は、滴定法、比色法、ラベル法、ＮＭＲ法、元素分析など公知の任意の方法を用いることができるが、ＮＭＲ法が簡便で正確性に優れるため好ましく、1Ｈ−ＮＭＲ法がより好ましい。
【０１２７】
ブロック共重合体を構成する疎水性オリゴマーは、ベンゾニトリル構造を有することを特徴とするが、その構造ゆえに溶媒への溶解性が乏しい。よって、ＮＭＲ測定の際に、適当な重水素化溶媒に溶解しない場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど、疎水性オリゴマーが溶解する通常の溶媒に溶解した溶液に、重水素化ジメチルスルホキシドなどの重水素化溶媒を加えて測定することが好ましい。
【０１２８】
ブロック共重合体のスルホン酸基は、酸でも陽イオンとの塩であってもよいが、スルホン酸基の安定性の面からは陽イオンとの塩であることが好ましい。スルホン酸基が塩である場合の酸への変換は、例えば、成形後に酸処理することで行うことができる。
【０１２９】
（ブロック共重合体の特性）
ブロック共重合体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とした０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定される対数粘度が、０．５〜５．０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましい。対数粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満であると、成形性に乏しく膜に成形することが困難になる場合がある。また、対数粘度が５．０ｄＬ／ｇを超えると、ブロック共重合体を溶解した溶液の粘度が高くなり過ぎて、加工性に悪影響を及ぼすため好ましくない。対数粘度は１．０〜４．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましく、１．５〜３．５ｄＬ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。
【０１３０】
（ブロック共重合体の製造方法）
ブロック共重合体は、公知の任意の方法で合成することができる。例えば、予め合成しておいた親水性オリゴマー及び疎水性オリゴマーを、連結剤で結合することによって製造できる。連結剤と両オリゴマーの合計とのモル比は、１付近になるようにすることが好ましい。
【０１３１】
また、予め合成しておいた親水性オリゴマー及び疎水性オリゴマーのいずれかの末端基を連結剤で修飾しておき、その後、もう一方のオリゴマーを反応させることによっても製造することができる。この場合、修飾したオリゴマーと、もう一方のオリゴマーは等モルで反応させることが好ましいが、反応中の副反応によるゲル化を防ぐためには、修飾したオリゴマーをわずかに過剰にするのが好ましい。過剰の度合いは、オリゴマー分子量や目的とする共重合体の分子量によっても異なるが、０．１モル％〜５０モル％の範囲であることが好ましく、０．５モル％〜１０モル％の範囲であることがより好ましい。また、連結剤で末端を修飾するのは、疎水性オリゴマーのほうが好ましい。親水性オリゴマーの構造によっては修飾反応がうまく進行しない場合がある。
【０１３２】
オリゴマー同士を結合、あるいは片方のオリゴマーの末端を修飾する連結剤としては、下記化学式９Ａ〜９Ｄで表される構造の化合物を挙げることができ、中でも化学式９Ａ及び９Ｂの化合物が好ましく、化学式９Ａの化合物がさらに好ましい。
【０１３３】
【化１６】
2012129175.tif 000017
【０１３４】
疎水性オリゴマー及び親水性オリゴマーは、それぞれ独立して、構造、分子量、及び分子量分布の異なるオリゴマーからなる群より選ばれる１種以上のオリゴマーを用いることができる。
【０１３５】
ブロック共重合体の製造は、オリゴマー合成後に精製、単離したオリゴマーを用いて行っても、このオリゴマーの溶液を用いて行ってもよい。また、未精製のもの（オリゴマー合成後の反応溶液）を用いてブロック共重合体を製造してもよい。いずれのオリゴマーを精製、単離してもよいが、疎水性オリゴマーのほうが容易である点で好ましい。
【０１３６】
ブロック共重合の製造の際、親水性オリゴマー中のスルホン酸基はアルカリ金属塩であることが好ましく、ＮａかＫであることがより好ましい。スルホン酸基と塩を形成するイオンが複数の種類からなる場合は、前もって、元素分析で組成を分析しておくと、正確な分子量を求めることができる。また、親水性オリゴマーをいったん過剰の酸で処理した後、金属塩やアルカリ金属水酸化物で処理して、スルホン酸基と塩を形成するイオンを一種にしてもよい。親水性オリゴマーは、ブロック共重合体合成の直前に乾燥して、吸着した水分を除去しておくことが好ましい。乾燥は親水性オリゴマーを１００℃以上に加熱して行えばよく、減圧乾燥するのがより好ましい。
【０１３７】
ブロック共重合体の製造に用いる連結剤としては、フッ素で置換された芳香族系連結剤であることが好ましい。フッ素は反応性が高く、セグメント長の低下などの副反応を抑制できるからである。当該芳香族系連結剤は、１分子中に３個以上のフッ素原子を有していることが好ましく、２個以上のフッ素原子が隣接していることがより好ましく、パーフルオロ化合物であることがより好ましい。反応性がより高いからである。
【０１３８】
当該芳香族系連結剤は電子吸引性を置換基として有していてもよく、電子吸引性基はフッ素原子に対してオルト位又はパラ位にあると好ましい。電子吸引性基としては、例えばシアノ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基などが挙げられる。
【０１３９】
当該芳香族系連結剤としては、単数の芳香族環（電子吸引性基を置換基として有していてもよい）、あるいは複数の芳香族基が電子吸引性基で連結された芳香族環がパーフルオロ化された化合物を挙げることができる。具体的には、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、デカフルオロベンゾフェノン、デカフルオロジフェニルスルホン、ペンタフルオロベンゾニトリルが挙げられ、デカフルオロビフェニルやデカフルオロジフェニルスルホンが好ましく、デカフルオロビフェニルがより好ましい。これらの連結剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
また、これらの化合物中のフッ素原子の一部が置換された化合物を連結剤として用いることもできる。フッ素原子を置換するものとしては、水素原子や、塩素、臭素、ヨウ素などの他のハロゲン原子、フェノキシ基、フェニル基、メチル基などの炭化水素基などが挙げられる。
【０１４１】
親水性オリゴマー及び疎水性オリゴマーを、連結剤で結合してブロック共重合体を製造する場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒中、オリゴマーのフェノール又はチオフェノール末端の１〜５モル倍量の炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物の存在下、５０℃〜１６０℃の範囲で反応させて行うことが好ましく、７０℃〜１３０℃の範囲がより好ましい。
【０１４２】
反応は窒素などの不活性ガス気流下で行うことが好ましい。反応溶液中の固形分濃度は、１質量％〜２５質量％であればよいが、反応性および疎水性オリゴマーの溶解性が悪いことを考慮すると、５質量％〜２０質量％であることが好ましい。最も好ましくは８質量％〜１５質量％である。ここでの固形分濃度とは、溶液中のブロック共重合体濃度のことである。疎水性オリゴマーが溶解しているかどうかは、目視により透明であるかどうか、濁っているか否かで判断することができる。
【０１４３】
ブロック共重合体の重合度、及びブロック共重合体中の親水性セグメントと疎水性セグメントの含有率は、反応に用いるオリゴマーのモル比で調整することができる。また、反応溶液の粘度から終点を判断して、冷却や末端停止などによって重合反応を停止させて重合度等を調整してもよい。
【０１４４】
反応溶液からのブロック共重合体の単離と精製は公知の任意の方法で行うことができる。例えば、反応溶液を、水、アセトン、メタノールなどのブロック共重合体の貧溶媒に滴下することによってブロック共重合体を固化させて行う方法が挙げられる。貧溶媒としては水が取扱いやすく、無機塩を除去できるため好ましい。また、残存オリゴマー成分や、親水性の高い成分を除去するために、６０℃〜１００℃の熱水や、水と有機溶媒（アセトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒）の混合溶媒などで洗浄することが好ましい。
【０１４５】
本発明のブロック共重合体は、第三成分を混合して組成物として用いることもできる。第三成分としては、例えば、繊維状物質；リンタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸；低分子のスルホン酸、ホスホン酸、リン酸誘導体などの酸性化合物；ケイ酸化合物、ジルコニウムリン酸などを挙げることができる。第三成分の含有率は、組成物中５０質量％未満であることが好ましい。５０質量％以上であると成形物の物理特性が損なわれる場合がある。第三成分としては、当該組成物を用いて得られる成形物の膨潤性を抑制する上で繊維状物質が好ましく、チタン酸カリウム繊維などの無機繊維状物質がより好ましい。
【０１４６】
また、上記第三成分とともに、あるいは第三成分に代えて、他の重合体を混合した組成物として用いることもできる。これらの重合体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類；ポリ（メタ）アクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン；ポリウレタン系樹脂；酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【０１４７】
ブロック共重合体を組成物として使用する場合には、本発明のブロック共重合体は、組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。ブロック共重合体の含有率が組成物全体の５０質量％未満の場合には、この組成物を用いて得られる高分子電解質膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なプロトン伝導性が得られなかったり、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する場合がある。
【０１４８】
本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤などの各種添加剤を含んでもよい。
【０１４９】
（ランダム共重合体）
本発明の製造方法で用いるランダム共重合体は、ブロック共重合体の塗布膜が大気や支持体などの疎水性物質と接触することを防ぐことができれば、特に限定されるものではないが、ランダム共重合体由来の電解質膜がプロトン伝導性を有するように、スルホン酸基を有する炭化水素系重合体や、スルホン酸基を有するフッ素系重合体であることが好ましい。
【０１５０】
スルホン酸基を有する炭化水素系重合体としては、例えば、特許第３９２８６１１号に記載されているポリアリーレンエーテル系化合物が挙げられる。
【０１５１】
当該ポリアリーレンエーテル系化合物は、ブロック共重合体を調製する際に用いたモノマー成分を一括投入して調製することができる。
【０１５２】
より具体的には、例えば、化学式６Ａ又は６Ｂで表されるモノマーと、化学式７で表されるスルホン化モノマーとを、各種ビスフェノール類または各種ビスチオフェノール類と反応させて合成することができる。その際、４,４’−ジクロロジフェニルスルホンや２,６−ジクロロベンゾニトリルのようなジハロゲン化物を併用してもよい。
【０１５３】
上記モノマー成分は、公知の任意の方法で反応させることができるが、塩基性化合物の存在下で芳香族求核置換反応によって反応させることが好ましい。
【０１５４】
その際の反応温度、用い得る塩基性化合物、副生物として生成する水の除去方法については、疎水性セグメントの製造において用い得る反応温度、塩基性化合物、及び除去方法を援用できる。
【０１５５】
また、モノマー成分の仕込み量や、副生成物として生成する無機塩の除去方法、得られたポリアリーレンエーテル系化合物の単離方法や精製方法については、親水性セグメントの製造において用い得る条件や方法を援用できる。
【０１５６】
スルホン酸基を有するフッ素系重合体としては、例えば、「化学One Point燃料電池  第２版(共立出版、１９９２年)」に記載されている化合物が挙げられる。
【０１５７】
（ランダム共重合体のスルホン酸基含有量）
本発明で用いるランダム共重合体は、スルホン酸基含有量が０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。０．３ｍｅｑ／ｇよりも少ない場合には、電解質膜として使用したときに十分なイオン伝導性を示さない傾向があり、３．５ｍｅｑ／ｇよりも大きい場合にはイオン伝導膜を高温高湿条件においた場合に膜膨潤が大きくなりすぎて使用に適さなくなる傾向がある。より好ましくは０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇである。
【０１５８】
（ランダム共重合体のポリマー対数粘度）
本発明で用いるランダム共重合体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とした０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定される対数粘度が、０．５〜５．０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましい。対数粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満であると、成形性に乏しく膜に成形することが困難になる場合がある。また、対数粘度が５．０ｄＬ／ｇを超えると、ランダム共重合体を溶解した溶液の粘度が高くなり過ぎて、加工性に悪影響を及ぼすため好ましくない。対数粘度は１．０〜４．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましく、１．５〜３．５ｄＬ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。
【０１５９】
（燃料電池用電極接合体）
本発明の製造方法によって製造された高分子電解質膜を用いることにより、燃料電池用接合体を得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜と電極とを接着する方法、または高分子電解質膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも、本発明のスルホン酸基含有ブロック共重合体またはスルホン酸基含有ランダム共重合体およびその組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。高分子電解質膜と電極との接着性が向上し、また、高分子電解質膜のプロトン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。
【０１６０】
上記接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明の高分子電解質膜は、耐熱性、加工性、プロトン伝導性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。本発明の高分子電解質膜は、水素を燃料とする固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の他にも、メタノール透過性が小さいため、メタノールを燃料とするメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）にも適している。また、耐熱性やバリアー性に優れるため、メタノール、ガソリン、エーテルなどの炭化水素から改質器によって水素を取り出して用いるタイプの燃料電池にも適している。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」、「％」とあるのは、それぞれ質量部、質量％を意味する。
【０１６２】
先ず、実施例および比較例によって製造したブロック共重合体やランダム共重合体の対数粘度、高分子電解質膜のイオン交換容量、積層比率、プロトン伝導性の測定方法について、以下説明する。
【０１６３】
（対数粘度）
ブロック共重合体、あるいはランダム共重合体の粉末を、０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶剤のみの落下秒数、ｃは試料溶液のポリマー濃度［単位：ｄＬ／ｇ］）。
【０１６４】
（イオン交換容量）
１２０℃で１時間乾燥した高分子電解質膜１００ｍｇを、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬し、２５℃で一晩撹拌した。その後、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業（株）製、電位差滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０を用いた。イオン交換容量（ＩＥＣ）は下記式で計算して求めた。
イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍｌ］）／２
【０１６５】
（積層比率）
高分子電解質膜を、重金属塩を含んだ溶液中で電子染色し、エポキシ樹脂に包埋後、ミクロトームで超薄切片を切り出し、日本電子製ＪＥＭ２１００透過電子顕微鏡を用いて、１０，０００倍で観察を行うことで高分子電解質膜（積層膜）の各層厚みを求めた。
【０１６６】
（膜厚方向のプロトン伝導性）
ポリテトラフルオロエチレン製のプローブ上で、高分子電解質膜から切り出した短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押し当てた。その際、押し当てる白金線の一つを試料の表面に、他の白金線を試料の裏面に配した。その後、８０℃９０％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノサイエンス、ＬＨ３３−１２Ｐ）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社の１２５０  ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲを用いて測定した。極間距離（試料を正面から見た場合の白金線間の距離）を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃ（ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅ）プロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から、以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出して、膜厚方向のプロトン伝導性を評価した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝（１／膜幅［ｃｍ］）×（膜厚［ｃｍ］）×（抵抗極間勾配［Ω/ｃｍ］）
【０１６７】
（合成例１  ブロック共重合体の製造）
＜疎水性オリゴマーの製造＞
２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）４９．９７ｇ（２９０．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）５４．９９ｇ（２９５．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４６．９４ｇ（３３９．６ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）７５０ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを、窒素導入管、撹拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で撹拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行った後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、１５時間加熱した。窒素導入管、撹拌翼、冷却還流管、温度計を取り付けた別の１０００ｍＬ枝付きフラスコに、ＮＭＰ２００ｍＬとパーフルオロビフェニル４．８５ｇを入れ、窒素気流下、攪拌しながら、オイルバス中で１１０℃に加熱した。そこに、ＤＣＢＮとＢＰの反応溶液を、滴下漏斗を用いて２時間かけて撹拌しながら投入し、投入完了後、さらに２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、３０００ｍＬの純水に注ぎオリゴマーを固化させ、さらに純水で３回洗浄して、ＮＭＰ及び無機塩を除去した。水洗したオリゴマーは、濾別した後、１００℃で２時間乾燥させた後、室温まで冷却し、３０００ｍＬのアセトンで２回洗浄し、過剰のパーフルオロビフェニルを除去した。再びオリゴマーを濾別し、１２０℃で１６時間減圧乾燥して疎水性オリゴマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は１３８８０であった。疎水性オリゴマーの化学構造を以下に示す。
【０１６８】
【化１７】
2012129175.tif 000018
【０１６９】
＜親水性オリゴマーの製造＞
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）２５０．０ｇ（５０８．９ｍｍｏｌ）、ＢＰ９７．０４ｇ（５２０．７ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム６６．２３ｇ（６２４．９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ６５０ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを、窒素導入管、撹拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で撹拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行った後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、１６時間加熱した。続いて、ＮＭＰ５００ｍＬを投入し、撹拌しながら室温まで冷却した。得られた溶液を、２５Ｇ２ガラスフィルターで吸引濾過したところ、黄色の透明な溶液が得られた。得られた溶液を３Ｌのアセトンに滴下してオリゴマーを固化させた。オリゴマーはさらにアセトンで３回洗浄した後、濾別して減圧乾燥し親水性オリゴマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は２５５６０であった。親水性オリゴマーの化学構造を以下に示す。
【０１７０】
【化１８】
2012129175.tif 000019
【０１７１】
＜共重合反応＞
上記の親水性オリゴマー４５．００ｇ、および疎水性オリゴマー２４．６１ｇ、炭酸ナトリウム０．２８ｇ、ＮＭＰ４００ｍＬを、窒素導入管、撹拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、窒素気流下５０℃のオイルバス中で撹拌し溶解させ、次いで１１０℃まで加熱し、１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、３Ｌの純水中に滴下して、反応溶液中の生成物（ブロック共重合体）を固化させた。得られたブロック共重合体を純水で３回洗浄した後、純水に浸漬させたまま８０℃で１６時間処理し、次いでブロック共重合体を純水から取出して熱水洗浄を行った。熱水洗浄をもう一度繰り返した後、水を除去したブロック共重合体を１０００ｍＬのイソプロパノールと５００ｍＬの水との混合溶媒に室温で１６時間浸漬し、その後ブロック共重合体を取り出して純水で洗浄した。同じ操作（混合溶媒への浸漬及び純水での洗浄）をもう一度行った。その後、濾過でブロック共重合体を濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたブロック共重合体の対数粘度は、２．１ｄＬ／ｇであった。ブロック共重合体の化学構造式を以下に示す。
【０１７２】
【化１９】
2012129175.tif 000020
【０１７３】
（合成例２  ランダム共重合体の製造）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ２５０．００ｇ（５０８．９ｍｍｏｌ）、ＤＣＢＮ４９．９７ｇ（２９０．５ｍｍｏｌ）、ＢＰ１５２．００ｇ（８１６．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３３．００ｇ（９６４．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを反応容器に入れて、窒素雰囲気下にて２００℃で１０時間反応させた。放冷の後、水中にストランド状に反応溶液中の生成物を沈殿させ、得られた沈殿物を１０Ｌの水で５回洗浄した後、乾燥して、ランダム共重合体を得た。ランダム共重合体の対数粘度は１．２５ｄＬ／ｇであった。
【０１７４】
（実施例１）
合成例１で得たブロック共重合体、及び合成例２で得たランダム共重合体を、ＮＭＰを溶剤として用いてそれぞれ溶解させ、共重合体濃度が１２質量％の共重合体溶液を調製した。調製した重合体溶液をのうち、まずランダム共重合体溶液を、支持体である幅３０ｃｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレードコーターにて、幅２２ｃｍ、厚み１０μｍになるよう温度２５℃で連続的に塗布して、ランダム共重合体の塗布膜を形成した後、その塗布膜に、同じくブレードコーターにてブロック共重合体溶液を９０μｍの厚み（合わせて１００μｍ）となるように塗布して、ブロック共重合体の塗布膜を形成し、さらにこのブロック共重合体の塗布膜に、同じくブレードコーターにてランダム共重合体溶液を１０μｍの厚み（合わせて１１０μｍ）となるように塗布して、ランダム共重合体の塗布膜を形成した。その後、塗布膜の積層体を温度１２０℃で３分間乾燥して、自己支持性を有する共重合体膜（積層高分子電解質膜）を支持体上に密着した状態で得た。引き続き、支持体から共重合体膜を剥がすことなく連続的に、３０℃、２０質量％硫酸水溶液に１２分間浸漬し、次いで、支持体から共重合体膜を剥がすことなく３０℃の純水に１８分間浸漬した後、３０℃純水に１８分間浸漬し、さらに、支持体から共重合体膜を剥がすことなく３０℃、相対湿度６０±５％の環境下で３０分間風乾させ、支持体のポリエチレンテレフタレートフィルムに密着した、厚さ１０μｍの積層高分子電解質膜を得た。得られた膜のＩＥＣは２．２であった。
【０１７５】
また、得られた積層高分子電解質膜におけるランダム共重合体層−ブロック共重合体層−ランダム共重合体層の厚みは、支持体のポリエチレンテレフタレートフィルム側から順に、それぞれ１．１μｍ／７．８μｍ／１．１μｍであり、ブロック共重合体層の両側にランダム共重合体層が配置される構造であった。
【０１７６】
得られた積層高分子電解質膜を支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して、プロトン伝導性を測定したところ、０．２８Ｓ／ｃｍと非常に高い膜厚方向プロトン伝導度を示した。
【０１７７】
（比較例１）
合成例１で得られたブロック共重合体を、ＮＭＰを溶剤として用いて溶解させ、共重合体濃度が１２質量％の共重合体溶液を調製した。調製した共重合体溶液を、支持体である幅３０ｃｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレードコーターにて、幅２２ｃｍ、厚み１１０μｍになるよう温度２５℃で連続的に塗布後、温度１２０℃で３分間乾燥して、自己支持性を有する共重合体膜（高分子電解質膜）を支持体上に密着した状態で得た。引き続き、支持体から共重合体膜を剥がすことなく連続的に、３０℃、２０質量％硫酸水溶液に１２分間浸漬し、次いで、支持体から共重合体膜を剥がすことなく３０℃の純水に１８分間浸漬し、その後、３０℃純水に１８分間浸漬し、さらに、支持体から共重合体膜を剥がすことなく３０℃、相対湿度６０±５％の環境下で３０分間風乾させ、支持体のポリエチレンテレフタレートフィルムに密着した、厚さ１０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた膜のＩＥＣは２．２であり、実施例１の膜と同じであった。
【０１７８】
得られた１０μｍの高分子電解質膜をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して、プロトン伝導性を測定したところ、０．２２Ｓ／ｃｍを示し、実施例１に対して膜厚方向のプロトン伝導性に劣るものであった。
【０１７９】
（比較例２）
合成例２で得られたランダム共重合体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として用いて溶解させ、共重合体濃度が１２質量％の共重合体溶液を調製した。当該共重合体液を用いた以外は比較例１と同様にして、厚さ１０μｍの高分子固体電解質膜を得た。得られた膜のＩＥＣは２．２であり、実施例１の膜と同じであった。
【０１８０】
得られた１０μｍの高分子電解質膜をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して、プロトン伝導性を測定したところ、０．１８Ｓ／ｃｍを示し、実施例１に対して膜厚方向のプロトン伝導性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明の製造方法によれば、膜厚方向のプロトン伝導性に優れる高分子電解質膜を製造することができることから、ダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）や固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）などに用いる高分子電解質膜を提供する手段として、産業界に大きく寄与するものである。