(57)【要約】      （修正有）【課題】厚み方向にダブルグレーデング構造を有し、かつ面内均一性を有するＣＩＧＳ膜を効率的に製造することができる成膜装置および、高い光電変換率を有する光電変換素子を効率的に製造する光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】成膜装置において、成膜用基板Sを一方向に搬送する基板搬送機構を備え、蒸着室内に、成膜用基板の搬送方向Aに沿って上流側から順に、Ｃｕ蒸着源21とＧａ蒸着源22とが行方向および列方向に交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｇａ第１蒸着源群31、Ｃｕ蒸着源とＩｎ蒸着源23とが行方向および列方向に交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｉｎ第１蒸着源群32およびＣｕ−Ｉｎ第２蒸着源群33、およびＣｕ蒸着源とＧａ蒸着源とが行方向および列方向に交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｇａ第２蒸着源群34を配置する。【選択図】図２
2012007194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを含む化合物半導体膜を成膜用基板の一面に成膜する成膜装置であって、
蒸着室と、該蒸着室内において、前記成膜用基板を一方向に搬送する基板搬送機構と、前記蒸着室内に配置された、前記Ｃｕ、Ｉｎ，Ｇａ、Ｓｅそれぞれを蒸着させるための複数のＣｕ蒸着源、複数のＩｎ蒸着源、複数のＧａ蒸着源およびＳｅ蒸着源とを備え、
前記複数のＣｕ蒸着源、前記複数のＩｎ蒸着源および前記複数のＧａ蒸着源が、前記成膜用基板の搬送方向に沿って上流側から順に、前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが行方向および列方向に交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｇａ第１蒸着源群、前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｉｎ蒸着源とが行方向および列方向に交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｉｎ第１蒸着源群およびＣｕ−Ｉｎ第２蒸着源群、および前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが行方向および列方向に交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｇａ第２蒸着源群を構成するようにして配置されていることを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記各蒸着源群の前記各行列状の各蒸着源の列が前記成膜用基板の前記搬送方向と略垂直に交わるように配置されていることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項３】
前記Ｓｅ蒸着源が、前記各蒸着源群の前記行列状の各蒸着源の列間に、該列に沿って延びるライン上に複数の開口を有するライン状蒸着源であることを特徴とする請求項１または２記載の成膜装置。
【請求項４】
前記Ｃｕ−Ｇａ第１蒸着源群および前記Ｃｕ−Ｉｎ第１蒸着源群の行列配置に対し、前記Ｃｕ−Ｉｎ第２蒸着源群およびＣｕ−Ｉｎ第２蒸着源群の行列配置が、列方向に行間の略半分の距離ずれて配置されていることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の成膜装置。
【請求項５】
前記蒸着室が、前記Ｃｕ−Ｉｎ第１蒸着源群と前記Ｃｕ−Ｉｎ第２蒸着源群との間で分離されていることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の成膜装置。
【請求項６】
前記Ｃｕ−Ｇａ第１蒸着源群、前記Ｃｕ−Ｉｎ第１蒸着源群が、ｎ×２（ｎは２以上）の行列状配置を有し、
前記Ｃｕ−Ｇａ第２蒸着源群、前記Ｃｕ−Ｉｎ第２蒸着源群が、ｍ×２（ｍは２以上）の行列状配置を有していることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の成膜装置。
【請求項７】
前記蒸着室に、前記成膜用基板を加熱する加熱手段を備えていることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の成膜装置。
【請求項８】
前記蒸着室の下流側に、該蒸着室と連結された、前記化合物半導体膜が成膜された前記成膜用基板を冷却する冷却室を備え、
該冷却室に、Ｓｅ蒸着源を備えていることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の成膜装置。
【請求項９】
前記冷却室に、前記成膜用基板を冷却する冷却手段を備えていることを特徴とする請求項８記載の成膜装置。
【請求項１０】
前記蒸着室の上流側に該蒸着室に連結して配置された、前記成膜用基板を収納する処理前基板収納部と、該成膜用基板を加熱する加熱手段とを備えた基板導入室と、
前記冷却室の下流側に該冷却室に連結して配置された、前記化合物半導体膜が成膜された前記成膜用基板が収納される処理済基板収納部を備えた基板排出室とをさらに備え、
前記基板導入室、前記蒸着室、前記冷却室および前記基板排出室が直線状に配置され、
前記基板搬送機構が、前記成膜用基板を前記各室に亘って前記一方向にインライン状に移動させるものであることを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載の成膜装置。
【請求項１１】
前記蒸着室の上流側に該蒸着室に連結して配置された、前記成膜用基板を巻き出す巻出ロールと、該成膜用基板を加熱する加熱手段とを備えた基板導入室と、
前記冷却室の下流側に該冷却室に連結して配置された、前記化合物半導体膜が成膜された前記成膜用基板を巻き取る巻取りロールを備えた基板排出室とをさらに備え、
前記基板導入室、前記蒸着室、前記冷却室および前記基板排出室が直線状に配置され、
前記移動手段が、前記巻出しロールから前記成膜用基板を巻き出させ、前記各室を経た前記成膜用基板を前記巻取りロールで巻き取らせるものであることを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載の成膜装置。
【請求項１２】
Ｃｕ（Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2化合物半導体からなる光電変換層を備えた光電変換素子の製造方法であって、
一面に裏面電極を備えた基板を、一方向に搬送させつつ、該搬送方向に沿って配置された複数のＣｕ蒸着源、複数のＩｎ蒸着源、複数のＧａ蒸着源およびＳｅ蒸着源から前記基板の一面側に前記各元素の蒸気を供給して、前記裏面電極上に前記光電変換層を成膜する工程を有し、
前記基板の搬送方向に沿って上流側から順に、前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが行方向および列方向に交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｇａ第１蒸着源群と、前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｉｎ蒸着源とが行方向および列方向に交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｉｎ第１蒸着源群とを備えた第１の蒸着領域において、前記各元素の蒸気を前記基板の一面側に供給し、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕxＳｅの互いに相分離された化合物からなる混合物を前記裏面電極上に生成させ、
前記基板の搬送方向に沿って上流側から順に、前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｉｎ蒸着源とが行方向および列方向に交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｉｎ第２蒸着源群、および前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが行方向および列方向に交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｇａ第２蒸着源群とを備えた第２の蒸着領域において、該第２の蒸着領域におけるＣｕの蒸発量を、前記第１の蒸着領域におけるＣｕの蒸着量と比較して相対的に抑制させた条件で、前記各元素の蒸気を前記基板の一面に供給し、前記ＣｕxＳｅをＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2に転化させることにより、前記光電変換層を成膜することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＧＳ系太陽電池等の光電変換素子に用いられるＣＩＧＳ系化合物半導体膜を成膜するための成膜装置およびＣＩＧＳ系化合物半導体膜を備えた光電変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光吸収により電流を発生する半導体からなる光電変換層を裏面電極と表面電極（透明電極）とで挟んだ積層構造を有する。従来、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、次世代の太陽電池として、光電変換層にカルコパイライト系のＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（以下、単に「ＣＩＧＳ」ということがある。）を用いたものが検討されている。このＣＩＧＳを光電変換層に用いた太陽電池は、効率が比較的高く、光吸収率が高いため薄膜化できることから、現在、盛んに研究されている。
【０００３】
ＣＩＧＳを光電変換層に用いた太陽電池は、例えば、裏面電極上に、光電変換層として、ｐ型のＣＩＧＳ層を形成し、このｐ型のＣＩＧＳ層上にｎ型のＣｄＳ層を形成し、さらにこのＣｄＳ層上に透明電極が形成された積層構造を有している。このような太陽電池構造においては、ｐ型のＣＩＧＳ層とｎ型のＣｄＳ層とによりｐ-ｎ接合が構成されることとなる。
【０００４】
既に、光電変換層に用いられるＣＩＧＳ層の形成方法や装置について種々提案されている。また、光電変換率を向上させる研究が進められている。
【０００５】
ＣＩＧＳ系太陽電池において、変換効率の向上には、ＣＩＧＳ光電変換層に、III族元素（Ｉｎ，Ｇａ）の組成傾斜構造としてダブルグレーデング構造を作り込むことが有効であることが知られている（特許文献１参照）。
ＣＩＧＳは、ＩｎとＧａの組成比によりバンドギャップを制御することができる。ＣＩＧＳ膜の深さ方向でＩｎとＧａの組成比を変化させてグレーデッドバンドギャップを形成することにより、ＣＩＧＳ膜を用いた薄膜太陽電池の高効率化が図られている。例えば、ｐｎ接合側の表面（光入射側の主面）から裏面に向けて、ＧａとＩｎの組成比の指標であるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が徐々に増加する分布とすれば、バンドギャップが表面から裏面に向けて拡大するグレーデッドバンドギャップを形成することができる。バンドギャップの変化によって、ＣＩＧＳ膜内部に電界が生じ、その電界により、光励起されたキャリアがＣＩＧＳ膜の表面に形成されるｐｎ接合へと輸送されるため変換効率が向上すると考えられている。
【０００６】
また、上記のグレーデッドバンドギャップに加えて、ＣＩＧＳ膜の光入射側の表層部にＧａ濃度の高い層を形成することにより、ｐｎ接合界面でのバンドギャップを拡大し、開放端電圧を向上させるダブルグレーデッドバンドギャップを形成できる。ダブルグレーデッドバンドギャップによれば、より高い変換効率を達成することができる。
【０００７】
他方、ＣＩＧＳ層の成膜の効率化を図るため、基板を移動させつつ成膜する成膜方法および成膜装置、フレキシブル基板に対してＣＩＧＳ層をロール・トゥ・ロール方式で成膜する成膜方法および装置などが種々提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献２には、ＣＩＧＳ系太陽電池をロール・トゥ・ロール方式で製造する製造装置が提案されており、ＣＩＧＳ膜の成膜装置として、ロール・トゥ・ロール式多元同時蒸着成膜装置が提案されている。図７Ａは、特許文献１に記載の成膜装置の概略構成を示す断面図、図７Ｂは図７Ａの装置における蒸着源の配置を示す平面図である。
【０００９】
特許文献２に記載の装置８３においては、成膜チャンバー内の巻出しロール６０と巻取りロール６８との間にフレキシブルな基板が展張されている。基板の下方に、Ｃｕ蒸着源７０、Ｇａ蒸着源７２、Ｉｎ蒸着源７４が設置されるとともに、これらの両端と間にＳｅ蒸着源７６、７８、７９、８１が設置されている。ＣＩＧＳ膜を形成する際には、それぞれライン状に複数の開口を有するＣｕ蒸着源７０、Ｇａ蒸着源７２、Ｉｎ蒸着源７４、Ｓｅ蒸着源７６、７８、７９、８１をそれぞれ所定の温度に加熱してＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅの各元素の蒸気を放出させ、その状態で、基板を巻出しロールから巻取りロールへ向かって移動させながら、基板温度を３００〜６５０℃に調節して、基板の一主面上に各元素の蒸気を供給して成膜するよう構成されている。
【００１０】
一方、特許文献３には、ＣＩＧＳ膜の膜厚方向の組成分布、特にIII族元素であるＩｎとＧａの膜厚方向の組成分布を良好なものとするために、Ｉｎ蒸着源と、Ｇａ蒸着源とをマトリクス状に配置した製造装置が提案されている。本装置においては、Ｉｎ，Ｇａの蒸着源がマトリクス状に配置された蒸着源群、その下流側に基板搬送方向に垂直なライン状に複数配置されたＣｕ蒸着源、さらにその下流側に同様のライン状に複数配置されたＳｅ蒸着源を備えており、基板上にまずＩｎ，Ｇａが主に堆積し、次に、Ｃｕが主に堆積し、最後にＳｅが主に堆積するよう構成されている。
【００１１】
また、特許文献４は、良好な品質のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜の製造方法を提供することを目的とし、蒸着法を用いて高品質なＣＩＧＳ太陽電池の光電変換層を形成する方法として、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅからなるＣｕ含量の多い、相分離された化合物混合物を基材上に生成する工程と、この混合物中のＣｕxＳｅを（Ｉｎ，Ｇａ）およびＳｅに曝すことによって、あるいは（Ｉｎ，Ｇａ）yＳｅzに曝すことによって、ＣｕxＳｅをＣｕw（Ｉｎ，Ｇａ）yＳｅzに転化する工程とによりＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜を形成する方法が記載されている。なお、ＣｕxＳｅからＣｕw（Ｉｎ，Ｇａ）yＳｅzへの転化は、昇温のもとに、好ましくは３００〜６００℃の範囲で行われることが記載されている。
【００１２】
一方、一般にＣＩＧＳ膜を形成するには、５００℃以上に温度調整した基板にＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを供給してＣＩＧＳ化合物半導体結晶を成長させる手法が用いられており、この高温プロセスにおいて、Ｓｅの再蒸発およびそれに伴うＩｎなど他元素の再蒸発が起こってＣＩＧＳ膜に欠陥が発生し、太陽電池特性の低下を来たしてしまうという問題があった。
【００１３】
特許文献５においては、Ｓｅの再蒸発を防止するために、成膜中に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2の化学量論比に対してＳｅを常に過剰に供給し、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎの供給終了後に基板温度を低下させる時もＳｅを供給する成膜方法および装置により、Ｓｅの再蒸発による、ＣＩＧＳ膜に欠陥発生抑制できることが記載されている。
【００１４】
また、この特許文献５には、一定方向に移動させる基板の表面に、第一区間上で複数種の元素を供給し、それにより形成される膜から再蒸発しやすい所定元素を第二区間上でさらに供給することにより、再蒸発しやすい所定元素を常に過剰に存在させて再蒸発を防止し、再蒸発に起因する膜欠陥を抑えることができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２００４／０９０９９５号パンフレット
【特許文献２】米国特許第７１９４１９７号明細書
【特許文献３】特開２００５−１１６７５５号公報
【特許文献４】特表平８−５１０３５９号公報
【特許文献５】特開２００６−３０７２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
特許文献２のようなロール・トゥ・ロール式多元同時蒸着成膜装置は、大面積の成膜に適しているが、各蒸発源からの蒸発量は、各蒸発源の開口部分で最大となる分布を有しているため、特許文献２の装置のように、各元素の蒸発源がそれぞれライン状に配置された構成においては、面内において均一なＣＩＧＳ層を得ることができず、十分な光電変換効率を達成することができないという問題があることが本発明者らの検討により明らかになった。
【００１７】
なお、大面積への成膜時における面内不均一性については、特許文献５の成膜装置においても同様の問題が生じると考えられる。
【００１８】
特許文献３の成膜方法および装置では、Ｉｎ，Ｇａの蒸着源がマトリクス状に配置されることにより、膜厚方向におけるＩｎ、Ｇａを均一なものとすることができるが、逆に、III族元素（Ｉｎ，Ｇａ）の組成傾斜構造の形成に対応することができず、ＣＩＧＳ膜にダブルグレーデング構造を作り込めないために、変換効率を向上させることができないという欠点があった。
【００１９】
特許文献４においては、良好な品質のＣＩＧＳ膜の製造方法として上述の二つの工程を含む製造方法が提案されているが、その製造方法を実現する装置については開示されていない。
【００２０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、厚み方向にダブルグレーデング構造を有し、かつ面内均一性を有するＣＩＧＳ膜を効率的に製造することができる成膜装置および、高い光電変換率を有する光電変換素子を効率的に製造する光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の成膜装置は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを含む化合物半導体膜を成膜用基板の一面に成膜する成膜装置であって、
蒸着室と、該蒸着室内において、前記成膜用基板を一方向に搬送する基板搬送機構と、前記蒸着室内に配置された、前記Ｃｕ、Ｉｎ，Ｇａ、Ｓｅそれぞれを蒸着させるための複数のＣｕ蒸着源、複数のＩｎ蒸着源、複数のＧａ蒸着源およびＳｅ蒸着源とを備え、
前記複数のＣｕ蒸着源、前記複数のＩｎ蒸着源および前記複数のＧａ蒸着源が、前記成膜用基板の搬送方向に沿って上流側から順に、前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが行方向および列方向に交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｇａ第１蒸着源群、前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｉｎ蒸着源とが行方向および列方向に交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｉｎ第１蒸着源群およびＣｕ−Ｉｎ第２蒸着源群、および前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが行方向および列方向に交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｇａ第２蒸着源群を構成するようにして配置されていることを特徴とするものである。
【００２２】
前記各蒸着源群の前記各行列状の各蒸着源の列が前記成膜用基板の前記搬送方向と交差するように配置されていればよいが、特には、前記各蒸着源群の前記各行列状の各蒸着源の列が前記成膜用基板の前記搬送方向と略垂直に交わるように配置されていることが望ましい。
【００２３】
前記Ｓｅ蒸着源は、前記各蒸着源群の前記行列状の各蒸着源の列間に、該列に沿って延びるライン上に複数の開口を有するライン状蒸着源であることが好ましい。
【００２４】
前記Ｃｕ−Ｇａ第１蒸着源群および前記Ｃｕ−Ｉｎ第１蒸着源群の行列配置に対し、前記Ｃｕ−Ｉｎ第２蒸着源群およびＣｕ−Ｉｎ第２蒸着源群の行列配置が、列方向に行間の略半分の距離ずれて配置されていることがより好ましい。
【００２５】
前記蒸着室が、前記Ｃｕ−Ｉｎ第１蒸着源群と前記Ｃｕ−Ｉｎ第２蒸着源群との間で分離されていることが好ましい。
【００２６】
前記Ｃｕ−Ｇａ第１蒸着源群、前記Ｃｕ−Ｉｎ第１蒸着源群を、ｎ×２（ｎは２以上）の行列状配置を有するものとし、前記Ｃｕ−Ｇａ第２蒸着源群、前記Ｃｕ−Ｉｎ第２蒸着源群を、ｍ×２（ｍは２以上）の行列状配置を有するものとすることが好適である。
【００２７】
前記蒸着室に、前記成膜用基板を加熱する加熱手段を備えていることが望ましい。
【００２８】
前記蒸着室の下流側に、該蒸着室と連結された、前記化合物半導体膜が成膜された前記成膜用基板を冷却する冷却室を備え、該冷却室に、Ｓｅ蒸着源を備えていることが望ましい。
【００２９】
前記冷却室に、前記成膜用基板を冷却する冷却手段を備えていることが望ましい。
【００３０】
本発明の装置としては、前記蒸着室の上流側に該蒸着室に連結して配置された、前記成膜用基板を収納する処理前基板収納部と、該成膜用基板を加熱する加熱手段とを備えた基板導入室と、
前記冷却室の下流側に該冷却室に連結して配置された、前記化合物半導体膜が成膜された前記成膜用基板が収納される処理済基板収納部を備えた基板排出室とをさらに備え、
前記基板導入室、前記蒸着室、前記冷却室および前記基板排出室が直線状に配置され、
前記基板搬送機構が、前記成膜用基板を前記各室に亘って前記一方向にインライン状に移動させるものであることが望ましい。
【００３１】
本発明の装置としては、前記蒸着室の上流側に該蒸着室に連結して配置された、前記成膜用基板を巻き出す巻出ロールと、該成膜用基板を加熱する加熱手段とを備えた基板導入室と、
前記冷却室の下流側に該冷却室に連結して配置された、前記化合物半導体膜が成膜された前記成膜用基板を巻き取る巻取りロールを備えた基板排出室とをさらに備え、
前記基板導入室、前記蒸着室、前記冷却室および前記基板排出室が直線状に配置され、
前記移動手段が、前記巻出しロールから前記成膜用基板を巻き出させ、前記各室を経た前記成膜用基板を前記巻取りロールで巻き取らせるものであることが望ましい。
【００３２】
本発明の光電変換素子の製造方法は、Ｃｕ（Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2化合物半導体からなる光電変換層を備えた光電変換素子の製造方法であって、
一面に裏面電極を備えた基板を、一方向に搬送させつつ、該搬送方向に沿って配置された複数のＣｕ蒸着源、複数のＩｎ蒸着源、複数のＧａ蒸着源およびＳｅ蒸着源から前記基板の一面側に前記各元素の蒸気を供給して、前記裏面電極上に前記光電変換層を成膜する工程を有し、
前記基板の搬送方向に沿って上流側から順に、前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが行方向および列方向に交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｇａ第１蒸着源群と、前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｉｎ蒸着源とが行方向および列方向に交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｉｎ第１蒸着源群とを備えた第１の蒸着領域において、前記各元素の蒸気を前記基板の一面側に供給し、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕxＳｅの互いに相分離された化合物からなる混合物を前記裏面電極上に生成させ、
前記基板の搬送方向に沿って上流側から順に、前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｉｎ蒸着源とが行方向および列方向に交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｉｎ第２蒸着源群、および前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが行方向および列方向に交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｇａ第２蒸着源群とを備えた第２の蒸着領域において、該第２の蒸着領域におけるＣｕの蒸発量を、前記第１の蒸着領域におけるＣｕの蒸着量と比較して相対的に抑制させた条件で、前記各元素の蒸気を前記基板の一面に供給し、前記ＣｕxＳｅをＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2に転化させることにより、前記光電変換層を成膜することを特徴とする。
【００３３】
上記光電変換層の成膜には、本発明の成膜装置を好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の成膜装置によれば、搬送方向上流側から、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの蒸着源が、Ｃｕ−Ｇａ第１蒸着源群、Ｃｕ−Ｉｎ第１蒸着源群、Ｃｕ−Ｉｎ第２蒸着源群、Ｃｕ−Ｇａ第２蒸着源群の順に配置されているので、膜厚方向にIII族（Ｇａ，Ｉｎ）の組成分布を有するダブルグレーデッド構造を有するＣＩＧＳ膜を容易に形成することができる。
【００３５】
また、各蒸着源群において、各蒸着源群を構成するそれぞれ２つの元素の蒸着源が行方向および列方向に交互に配置された行列状配置とされていることにより、面内組成均一性の高いＣＩＧＳ膜を容易に得ることができる。
【００３６】
また、基板を一方向に搬送させる搬送機構を備え、基板を一方向に搬送させつつＣＩＧＳ膜を成膜させることができるよう構成されているので、効率的な成膜を行うことができ、スループットの向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】第１の実施形態に係る成膜装置の概略構成を示す断面図
【図２】第１の実施形態の成膜装置における蒸着源の配置例を示す平面図
【図３】蒸着源の配置変更例を示す平面図
【図４】第２の実施形態に係る成膜装置の概略構成を示す断面図
【図５】太陽電池の概略構成を示す断面図
【図６】比較例の成膜装置における蒸着源の配置を示す平面図
【図７Ａ】従来の薄膜太陽電池の成膜装置を示す図
【図７Ｂ】図７Ａの装置における蒸着源の配置を示す平面図
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、視認しやすくするため、各図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００３９】
「第１の実施形態の成膜装置」
図１は、本発明の第１の実施形態に係る成膜装置の概略構成を模式的に示す図である。
本実施形態の成膜装置１は、成膜用基板Ｓに対してＣＩＧＳ系半導体膜（以下において単に「ＣＩＧＳ膜」と表記する。）を成膜するためのインライン式多元同時蒸着成膜装置であり、直線状に順に連結配置された、基板導入室１０、第１蒸着室１１、第２蒸着室１２、冷却室１３および基板排出室１４からなる５つのチャンバーと、成膜用基板Ｓを導入室１０から排出室１４に直線状に移動させる基板搬送機構１６とを備えている。
【００４０】
基板導入室１０および基板排出室１４は、それぞれ成膜用基板Ｓ（Ｓ’）を導入するためのチャンバーおよび排出するためのチャンバーである。基板導入室１０には、ＣＩＧＳ膜蒸着前の成膜用基板Ｓを収納する処理前基板収納部として、複数枚の基板を収納可能な基板収納トレイ１７が備えられ、基板排出室１４には、ＣＩＧＳ膜成膜済みの成膜用基板Ｓ’を収納する処理済基板収納部として、複数枚の基板を収納可能な基板収納トレイ１８が備えられている。
【００４１】
基板導入室１０、第１蒸着室１１、第２蒸着室１２、冷却室１３および基板排出室１４は、必要に応じて排気装置（図示せず）によって略真空に排気される。例えば、基板導入室１０および排出室１４には内部を真空排気する排気ポンプとして、ターボ分子ポンプが備えられ、第１蒸着室１１、第２蒸着室１２、冷却室１３の各チャンバーには、内部を真空排気する排気ポンプとしての油拡散ポンプが備えられている。
【００４２】
基板搬送機構１６は、搬送方向上流側である基板導入室１０から下流側である基板排出室１４に向かって基板Ｓを直線的に移動させるための機構であり、たとえば、ローラなどを備えた構成とすることができる。本実施形態においては、基板搬送機構１６は、基板Ｓの幅方向の両端を支えるべく２列に且つ基板搬送方向に沿って等間隔で配列された複数のコロ１６ａと、各列のコロ１６ａを接続したチェーン（図示せず。）とを有しており、チャンバー外のモーター（図示せず。）に回転導入端子を介して接続したチェーンが走行し、それによりコロ１６ａが回転して基板Ｓを搬送するよう構成されている。
【００４３】
基板導入室１０、第１蒸着室１１および第２蒸着室１２の基板搬送機構１６の上方には基板加熱用のヒーター１９ａ、１９ｂ、１９ｃが設置されている。この基板加熱用のヒーター１９ａ、１９ｂ、１９ｃは、基板の搬送方向Ａに沿って温度を変化させることができ、基板の温度をその移動位置に応じた所定温度に調整する。
【００４４】
第１蒸着室１１および第２蒸着室１２の基板搬送機構１６の下方には、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎの各蒸着源２１〜２３からなる蒸着源群３１〜３４およびＳｅ蒸着源２５が配置されており、冷却室１３にはＳｅ蒸着源２５のみが配置されている。各蒸着源には、たとえば、蒸着用の坩堝を用いることができる。各蒸着源は、蒸気噴出開口を２以上備えるものであってもよい。
【００４５】
図２は、図１に示す成膜装置１における、蒸着源の配置を模式的に示す平面図である。
第１蒸着室１１には、基板搬送方向上流側から、Ｃｕ蒸着源２１とＧａ蒸着源２２と行方向および列方向に交互に配置されてなる行列状（マトリックス状）のＣｕ−Ｇａ第１蒸着源群３１、およびＣｕ蒸着源２１とＩｎ蒸着源２３とが行方向および列方向に交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｉｎ第１蒸着源群３２が、搬送方向に沿って順次配置されている。第２蒸着室１２には、搬送方向上流側から、Ｃｕ蒸着源２１とＩｎ蒸着源２３とが行方向および列方向に交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｉｎ第２蒸着源群３３、およびＣｕ蒸着源２１とＧａ蒸着源２３とが行方向および列方向に交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｇａ第２蒸着源群３４が、搬送方向に沿って順次配置されている。
【００４６】
図２に示すように、各蒸着源群３１〜３４は、その列方向（行の並び方向）が基板搬送方向Ａと垂直に交差するように配置されている。
また、各蒸着源群３１〜３４は、いずれもそれぞれ２種の蒸着源が交互に配置された４×２行列状配置されてなるものである。
【００４７】
一方、Ｓｅ蒸着源２５は、Ｓｅ蒸気を放出する複数の開口２５ｂを有するライン状の導管２５ａと、この導管２５ａに接続されＳｅ蒸気を供給するＳｅ貯留タンク２５ｃとを備えてなる。本実施形態においては、複数のＳｅ蒸着源２５が、そのライン状の導管２５ａが蒸着源群３１〜３４の各列間に列方向に沿うように配置されている。なお、各開口２５ｂに対応する位置に個別にＳｅ蒸着用坩堝などのＳｅ蒸着源を備えるようにしてもよい。
【００４８】
このように、搬送方向上流側から、Ｃｕ−Ｇａ第１蒸着源群３１、Ｃｕ−Ｉｎ第１蒸着源群３２、Ｃｕ−Ｉｎ第２蒸着源群３３、Ｃｕ−Ｇａ第２蒸着源群３４の順に配置することによって、成膜下面側から膜厚方向にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が徐々に小さくなり、再び成膜表面側に向けて徐々に大きくなるようなプロファイルのIII族（Ｇａ，Ｉｎ）の組成分布を有するダブルグレーデッド構造を有するＣＩＧＳ膜を容易に形成することができる。
また、各蒸着源群において、各元素の蒸着源が交互に配置された行列状配置とされていることにより、面内での組成均一性を高めることができる。
【００４９】
また、本装置は、インライン方式の成膜装置であることから、非常に効率的な成膜を実現することができる。
【００５０】
以上の構成の成膜装置１において成膜用基板Ｓ上にＣＩＧＳ膜を成膜する方法について説明する。
【００５１】
成膜用基板Ｓは、搬送機構１６により搬送可能な基板であれば、特に制限されない。太陽電池用の光電変換層としてＣＩＧＳ膜を成膜する場合には、例えば、一主面上にＭｏ膜を堆積した矩形のガラス基板を成膜用基板Ｓとして用いることができる。
【００５２】
図１に示す成膜装置１においては、まず、基板導入室１０において、収納トレイ１７から成膜用基板Ｓが搬送機構１６によりヒーター１９ａ下に搬送され、ヒーター１９ａにより基板Ｓが加熱される。この加熱された基板Ｓは搬送機構１６により矢印Ａ方向に直線的に搬送される。
【００５３】
第１蒸着室１１において、基板Ｓはヒーター１９ｂで加熱されると共に、基板Ｓの蒸着源に対向する一面に蒸着源群からＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅが供給される。基板Ｓの一面には、まず、Ｃｕ−Ｇａ第１蒸着源群３１上においてＣｕ、ＧａおよびＳｅが主に供給され、その次にＣｕ−Ｉｎ第１蒸着源群３２上においてＣｕ、ＩｎおよびＳが主に供給されることとなる。この第１蒸着室１１においては、基板Ｓの一面に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕxＳｅの各化合物が互いに相分離された状態で混合されてなる混合物（以下において、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅと表記する。）であって、Ｃｕ含有量の多い混合物が生成されるように、各蒸着源の温度を制御する。ここで、「Ｃｕ含有量の多い」とは、目的とするＣＩＧＳ膜の化学量論比と比較してＣｕが多いものであることを意味する。
【００５４】
第２蒸着室１２においても、基板Ｓはヒーター１９ｃで加熱され、同時に基板Ｓの蒸着源に対向する一面に蒸着源群からＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅが供給される。第２蒸着室１２では、基板Ｓの一面には、まず、Ｃｕ−Ｉｎ第２蒸着源群３３上においてＣｕ、ＩｎおよびＳｅが主に供給され、その次にＣｕ−Ｇａ第２蒸着源群３４上においてＣｕ、ＧａおよびＳが主に供給されることとなる。この第２蒸着室１２においては、Ｃｕ蒸着源２１からのＣｕ蒸発量を第１蒸着室１１におけるＣｕ蒸発量よりも抑制し、基板Ｓに堆積するＣｕが微量になるようにし、第１蒸着室１１において先に堆積されているＣｕxＳｅをＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2に転化させるように、各蒸着源の温度を制御する。
【００５５】
なお、ＣＩＧＳ膜においては、Ｓｅが抜けやすいため、第１蒸着室１１、第２蒸着室１２のいずれにおいてもＳｅは所望のＣＩＧＳ膜の化学量論比よりも過剰に供給されるように、Ｓｅ蒸着源の温度を制御する。
【００５６】
ＣＩＧＳ膜が成膜された成膜済基板Ｓ’は、冷却室１３に搬送される。
冷却室１３においては、蒸着室１１、１２を経てＣＩＧＳ膜が蒸着された基板Ｓ’のＣＩＧＳ膜面に、Ｓｅ蒸着源２５によりＳｅを供給させつつ、基板Ｓ’を放射冷却させる。この冷却室１３においては、基板温度を３５０℃程度まで冷却させる。冷却中にＣＩＧＳ膜面にＳｅを供給することにより、ＣＩＧＳ膜からのＳｅの再蒸発を防止して、Ｓｅ欠陥発生を抑制することができる。
【００５７】
その後、基板Ｓ’は、基板排出室１４に搬送されてさらに冷却された後、成膜済基板収納トレイ１８に収納される。
【００５８】
本実施形態の成膜装置１においては、以上のようにして、成膜用基板上にＣＩＧＳ膜を形成することができる。
【００５９】
本実施形態の成膜装置１を用いて、上記成膜方法によりＣＩＧＳ膜を成膜すれば、成膜装置１における蒸着源の配置構成により、膜厚方向にIII族（Ｇａ，Ｉｎ）の組成分布を有するダブルグレーデッド構造を有し、かつ面内での組成均一性の高いＣＩＧＳ膜を形成することができる。また、このとき、２つの蒸着室１１、１２において、Ｃｕ含有量の多い混合物（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅ2)を生成する工程、ＣｕxＳｅ2をＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2に転化する工程の２段階の工程を経ることにより、より良好な品質のＣＩＧＳ膜を形成することができる。
【００６０】
本成膜装置により成膜されるＣＩＧＳ膜は、太陽電池等の光電変換素子の光電変換層として好適である。このようなダブルグレードデッド構造を有し、かつ面内組成均一性が高く、品質の良好なＣＩＧＳ膜を備えた光電変換素子においては、高い光電変換率を達成することが可能となる。
したがって、本成膜装置は、ＣＩＧＳ膜を光電変換層として備える光電変換素子の製造方法に好適に用いることができる。
【００６１】
なお、上記実施形態においては、第１蒸着室１１、第２蒸着室１２および冷却室１３において、複数の開口を有するライン状導管２５ａにＳｅ貯留タンク２５ｃからＳｅが供給される構成のＳｅ蒸着源２５を備えるものとしたが、基板表面に供給されるＳｅの一部または全部は、蒸着時の雰囲気ガスから供給されてもよい。なお、この場合には、雰囲気ガス供給手段がＳｅ蒸着源に相当するものとなる。
【００６２】
また、上記実施形態においては、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ蒸着源のみ備えているが、必要に応じて、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ以外の他の元素をさらに基体上に供給するように他の元素の蒸着源を備えていてもよい。例えば、Ｓｅの一部をＳに置換してＣｕ（Ｉｎ,Ｇａ）ＳｅＳ膜を成膜する構成とすることができる。
【００６３】
蒸着室を、第１および第２の蒸着室１１、１２から構成することにより、互いの領域の蒸着源からの蒸気が干渉せず、組成制御性を向上することができると共に、上述の混合物生成工程と、転化工程とを分離して行うことができるため成膜工程の制御も容易となる。
【００６４】
一方、１つの蒸着室内に４つの蒸着源群３１〜３４を配置し、Ｃｕ−Ｉｎ第１蒸着源群３２とＣｕ−Ｉｎ第２蒸着源群３３との間に仕切りを設け、Ｃｕ−Ｇａ第１蒸着源群３１およびＣｕ−Ｉｎ第１蒸着源群３２からなる第１の領域と、Ｃｕ−Ｉｎ第２蒸着源群３３およびＣｕ−Ｇａ第２蒸着源群３４からなる第２の領域とに分離して、互いの領域での工程において、互いの蒸気が干渉するのを抑制するよう構成してもよい。
【００６５】
上記実施形態においては、各蒸着源群は各蒸着源を４×２の行列状配置したものとしたが、各蒸着源群において、各蒸着源により形成される行列の行数、列数は任意であり、必要に応じて設計変更可能である。幅広の基板への成膜に対応する場合には、行数をさらに増やせばよい。面内均一性を高めるためには、各蒸着源群は、蒸着源を３行以上、２列以上とした行列状配置であることが望ましい。
【００６６】
なお、各蒸着室内のＩｎとＧａとの蒸着源の数は１：１とすることが望ましい。
【００６７】
以下、蒸着源の配置変更例について説明する。
図３は本実施形態の蒸着源の配置変更例を示す平面図である。
【００６８】
本配置変更例においては、図２の蒸着源配置と比較して第２蒸着室１２内における蒸着源配置が異なっている。具体的には、図３に示すように、第２蒸着室１２に備えられているＣｕ−Ｉｎ第２蒸着源群３３’およびＣｕ−Ｇａ第２蒸着源群３４’がそれぞれ５×２の行列状配置とされ、第１蒸着室１１に備えられているＣｕ−Ｇａ第１蒸着源群３１およびＣｕ−Ｉｎ第１蒸着源群３２の行列配置に対し、列方向に行間の略半分の距離（半ピッチ）ずれて配置されている。
【００６９】
第１蒸着源群３１、３２と第２の蒸着源群３３’、３４’とを列方向に半ピッチずらして配置することにより、成膜されるＣＩＧＳ膜の面内の均一性をより高めることが可能となる。
【００７０】
なお、Ｃｕ−Ｇａ第１蒸発源群とＣｕ-Ｇａ第２蒸発源群の間に、２列以上の行列配置のＣｕ−Ｉｎ蒸発源群が備えられていれば、その蒸発源群は、本発明のＣｕ−Ｉｎ第１蒸発源群とＣｕ−Ｉｎ第２蒸発源群を含むものに相当する。
【００７１】
「第２の実施形態の成膜装置」
図４は、本発明の第２の実施形態に係る成膜装置の概略構成を模式的に示す図である。
本実施形態の成膜装置２は、可撓性を有する基板に対してＣＩＧＳ膜を成膜するためのロール・トゥ・ロール式多元同時蒸着成膜装置であり、直線状に順に連結配置された、基板導入室１０、第１蒸着室１１、第２蒸着室１２、冷却室１３および基板排出室１４からなる５つのチャンバーと、成膜用基板Ｓを導入室１０から排出室１４に直線状に移動させる基板搬送機構１６とを備えている。第１の実施形態の成膜装置１と同等の構成要素には同一符号を付して詳細な説明は省略し、第１の実施形態の装置と異なる点について主として説明する。
【００７２】
本実施形態の成膜装置２は、長尺な可撓性基板Ｓを巻回した巻出しロール３６が基板導入室１０に設置されており、巻出しロール３６から巻き出され、第１、第２蒸着室１１、１２において化合物半導体膜が成膜された成膜済み基板Ｓ’を巻き取る巻取りロール３７が基板排出室１４に設置されている。
【００７３】
基板導入室１０、基板排出室１４には、それぞれ基板Ｓをガイドするためのガイドロール３８、３９が備えられている。
【００７４】
本構成の装置２においては、この巻出しロール３６、巻取りロール３７およびこれらを駆動する図示しない駆動手段、およびガイドロール３８、３９により基板搬送機構が構成されている。
【００７５】
また、本成膜装置２においては、冷却室１３に、基板を冷却する冷却手段として、冷却ロール３５が備えられている。第１冷却室では、基板温度を３５０℃程度まで冷却することが望ましく、放射冷却のみで冷却する場合２０−３０分要するが、このように冷却手段を備えることにより、この冷却時間を短縮することが可能となり、スループットを向上させることができる。
【００７６】
本実施形態においては、冷却室１３において冷却ロールを１つ備えたものとしたが、冷却室内に複数の冷却ロールを備えていてもよい。
また、本実施形態の装置２においては、さらに、巻取りロール３７が配置された基板排出室１４に備えられているガイドロール３９を、冷却ロールを兼ねるものとしてもよい。
【００７７】
なお、上述の第１の実施形態のようなインライン式成膜装置１においても、第１冷却室１３に冷却手段を備えた構成とすることもできる。しかしながら、急激な冷却により損傷が生じるような基材（例えば、ガラス基材）を成膜用基板として用いている場合には、冷却手段による冷却をするのは適さない。
【００７８】
本実施形態の成膜装置２は、処理対象となる成膜用基板が可撓性を有するものであり、基板がロール・トゥ・ロールで搬送されることを除き、第１実施形態の成膜装置１と同様であり、同様の方法でＣＩＧＳ膜を成膜することができる。
【００７９】
本成膜装置２においては、蒸着源の配列方法は、第１実施形態のものと同様とすることができ、図２、図３に示したいずれのような蒸着室、配列構成であっても適用することが可能である。
したがって、本成膜装置２においても、第１の実施形態の成膜装置１と同様の効果を得ることができる。
【００８０】
また、本装置２は、可撓性基板に対して、ロール・トゥ・トール方式でＣＩＧＳ膜を成膜することができるため、非常に効率的な成膜を実現することができる。
【００８１】
次に、本発明の成膜装置を用いてＣＩＧＳ膜を成膜する工程を有する本発明の光電変換素子の製造方法の実施形態について説明する。
【００８２】
図５は、光電変換素子の一実施形態である太陽電池の層構成を模式的に示す断面図である。太陽電池４０は、基板４１上に、裏面電極４２、光電変換層４３、バッファ層４４、窓層４５、透明電極層４６および集電電極４７をこの順に積層してなる。光電変換層４３として、ＣＩＧＳ膜を備えている。
【００８３】
ここでは、本発明の光電変換素子の製造方法の実施形態として、太陽電池４０の製造方法を説明する。
【００８４】
まず、基板４１の一面にスパッタ法等により裏面電極４２を形成する。この一面に裏面電極４２を備えた基板４１を、一方向に搬送させつつ、この搬送方向に沿って配置された複数のＣｕ蒸着源、複数のＩｎ蒸着源、複数のＧａ蒸着源およびＳｅ蒸着源から基板４１の一面側に各元素の蒸気を供給して、裏面電極４２上に光電変換層４３を成膜する。
【００８５】
より詳細には、まず、基板４１の搬送方向に沿って上流側から順に、Ｃｕ蒸着源とＧａ蒸着源とが行方向および列方向に交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｇａ第１蒸着源群と、Ｃｕ蒸着源とＩｎ蒸着源とが行方向および列方向に交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｉｎ第１蒸着源群とＳｅ蒸着源とを備えた第１の蒸着領域において、各元素の蒸気を基板４１の裏面電極面側に供給し、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕxＳｅの互いに相分離された化合物からなる混合物を裏面電極４２上に生成させる。
その後、基板４１の搬送方向に沿って上流側から順に、Ｃｕ蒸着源とＩｎ蒸着源とが行方向および列方向に交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｉｎ第２蒸着源群、およびＣｕ蒸着源とＧａ蒸着源とが行方向および列方向に交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｇａ第２蒸着源群とＳｅ蒸着原とを備えた第２の蒸着領域において、第２の蒸着領域におけるＣｕの蒸発量を、記第１の蒸着領域におけるＣｕの蒸着量と比較して相対的に抑制させた条件で、各元素の蒸気を基板４１の上述の混合物生成された面に供給し、ＣｕxＳｅをＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2に転化させる。
【００８６】
以上の工程により、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2からなる光電変換層４３を成膜する。この成膜工程は、例えば、上述の成膜装置１（または２）により実現することができる。成膜装置１において、上記成膜工程における第１蒸着領域は第１蒸着室１１、第２蒸着領域は第２蒸着室１２により構成される。
【００８７】
その後、光電変換層４３上に、ＣＢＤ法（化学浴析出法）等によりバッファ層４４を形成し、さらに、スパッタ等により窓層４５、透明電極層４６および集電電極４７を順次形成することにより、太陽電池４０を製造することができる。
【００８８】
以下、太陽電池４０の基板および各層について説明する。
【００８９】
（基板）
基板４１としては、ソーダガラス、高歪点ガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板、金属基板、絶縁膜付き金属基板、樹脂基板（ポリイミド）などを用いることができる。
【００９０】
特には、可撓性を有する絶縁膜付き金属基板が好ましく、金属基板上に陽極酸化により複数の微細孔が形成されてなる絶縁性酸化膜付き金属基板が好適である。陽極酸化被膜により高い絶縁性を有し、かつ可撓性を有する金属基板であれば、大面積での素子形成および集積化の実現が容易となる。
【００９１】
金属基板として、陽極酸化により金属基板表面上に生成する金属酸化膜が絶縁体であるような材料を用いれば、表面を陽極酸化させることにより、上述の絶縁膜付き金属基板を容易に得ることができる。そのような材料としては、具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）等、並びにそれらの合金が挙げられる。コストや太陽電池に要求される特性の観点から、アルミニウムが最も好ましい。
【００９２】
また、ステンレスや軟鋼にアルミニウム薄膜を圧接した構造のクラッド材を金属基板として用い、アルミニウムの表面に陽極酸化を行うことにより得られる絶縁膜付き金属基板を用いることもできる。
【００９３】
（裏面電極）
裏面電極４２の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，およびこれらの組合せが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。裏面電極４２の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００９４】
（光電変換層）
光電変換層４３の主成分は、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2からなるカルコパイライト型の化合物半導体であることが好ましい。Ｓｅを一部Ｓに置換したものであってもよい。
光電変換層４３の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．５μｍが特に好ましい。
【００９５】
（バッファ層）
バッファ層４４は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、あるいはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、を主成分とする層からなる。バッファ層４４の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜０.５μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００９６】
（窓層）
窓層４５は、光を取り込む中間層である。窓層４５の組成としては特に制限されず、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層４５の膜厚は、１５〜２００ｎｍが好ましい。なお、窓層は任意の層であり、窓層４５のない光電変換素子としてもよい。
【００９７】
（透明電極層）
透明電極層４６は、光を取り込むと共に、裏面電極４２と対になって、光電変換層４３で生成された電流が流れる電極として機能する層である。透明電極層４６の組成は、特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。また、透明電極層４６の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
【００９８】
（集電電極）
集電電極４７は、裏面電極４２および透明電極層４６間に生じる電力を効率的に外部に取り出すための電極である。集電電極４７の主成分は特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。その膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【００９９】
太陽電池４０としては、必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等が取り付けられる。
【０１００】
なお、本発明の製造方法で作製される光電変換素子は、上述の太陽電池のみならずＣＣＤ等の他の用途にも適用可能である。
【実施例】
【０１０１】
実施例１、２および比較例の方法でそれぞれＣＩＧＳ層を成膜する工程を経て、図５に示した構成の太陽電池セルを作製し、各セルについての光電変換率を測定して比較した。
【０１０２】
（太陽電池セル形成）
基板４１としてソーダガラス基板を用い、裏面電極４２としてＭｏをスパッタ法により形成した。このときのＭｏ電極４２の膜厚は０．８μｍとした。
Ｍｏ電極４２上に光電変換層４３として、後記実施例１、２および比較例の各条件下でそれぞれＣＩＧＳ膜を成膜した。
【０１０３】
上記ＣＩＧＳ膜成膜後、化学浴析出（ＣＢＤ：Chemical Bath Deposition)法によりバッファ層４４としてＣｄＳ（50ｎｍ）を成膜してｐｎ接合を形成した。
引き続き、窓層４５としてＺｎＯ（10ｎｍ）を、透明電極層４６としてＺｎＯ：Ａｌ膜（膜厚0.3μｍ）をスパッタリング法により連続成膜した。
最後に、透明電極層４６の表面に、スパッタ法にて、アルミニウムからなる集電電極４７を形成して図５に示す太陽電池を作製した。
【０１０４】
（実施例１）
図２に示す蒸着源配列構成を有する成膜装置により、Ｍｏ電極４２上にｐ型半導体層としてカルコパイライト構造のＣＩＧＳ膜４３を成膜した。ＣＩＧＳ膜４３成膜時には、基板温度を550℃に加熱するものとし、第１蒸着室１１の各蒸着源の温度は、Ｃｕ蒸着源：1360℃、Ｇａ蒸着源：1090℃、Ｉｎ蒸着源：1055℃とし、第２蒸着室１２の蒸着源の温度は、Ｃｕ蒸着源：1220℃、Ｇａ蒸着源：1075℃、Ｉｎ蒸着源：1030℃とした。なお、各蒸着室１１、１２および冷却室１３における各Ｓｅ蒸着源の温度は350℃とした。
【０１０５】
（実施例２）
図３に示す蒸着源配列構成を有する成膜装置により、Ｍｏ電極４２上にｐ型半導体層としてカルコパイライト構造のＣＩＧＳ膜４３を成膜した。基板温度、各蒸着源の温度等他の条件は実施例１と同様とした。
【０１０６】
（比較例１）
図６に示す蒸着源配置構成を有する成膜装置により、Ｍｏ電極４２上にｐ型半導体層としてカルコパイライト構造のＣＩＧＳ膜４３を成膜した。他の条件は実施例１および実施例２と同様とした。
図６に示す蒸着源配置は、第１蒸着室１１において、各蒸着源がそれぞれ１列に配置されてなるＣｕ蒸着源列６１、Ｇａ蒸着源列６２、Ｃｕ蒸着源列６１、Ｉｎ蒸着源列６３が搬送方向上流側からこの順に配置されてなり、第２蒸着室１２において、Ｉｎ蒸着源列６３、Ｃｕ蒸着源列６１、Ｇａ蒸着源列６２、Ｃｕ蒸着源列６１が搬送方向上流側からこの順に配置されてなるものである。
【０１０７】
＜変換効率の測定方法＞
実施例１、２および比較例の方法により成膜されたＣＩＧＳ層を有する各太陽電池セルについて、ソーラーシミュレーターを用いて、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた条件下で、エネルギー変換効率を測定した。
【０１０８】
比較例の太陽電池セルでは、変換効率が１３％であったのに対し、実施例１の変換効率が１４％、実施例２の変換効率が１４．３％であり、実施例１、２は比較例に対して変換効率が１％程度高いという結果が得られた。これは、実施例１、２により成膜された光電変換層の面内組成均一性が比較例のものに比して良好であるためと考えられる。
【符号の説明】
【０１０９】
１、２  成膜装置
１０  基板導入室
１１  第１蒸着室
１２  第２蒸着室
１３  冷却室
１４  基板排出室
１６  基板搬送機構
１７  蒸着前基板収納トレイ
１８  成膜済基板収納トレイ
１９ａ〜１９ｃ  基体加熱機構
２１  Ｃｕ蒸着源
２２  Ｇａ蒸着源
２３  Ｉｎ蒸着源
２５  Ｓｅ蒸着源
２５ａ  ライン状導管
２５ｂ  開口
２５ｃ  Ｓｅ貯留タンク
３１  Ｃｕ−Ｇａ第１蒸着源群
３２  Ｃｕ−Ｉｎ第１蒸着源群
３３  Ｃｕ−Ｉｎ第２蒸着源群
３４  Ｃｕ−Ｇａ第２蒸着源群
４０  太陽電池
４１  ガラス基板
４２  下部電極（裏面電極）
４３  光電変換層
４４  バッファ層
４５  窓層
４６  透明電極
４７  集電電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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