(57)【要約】      （修正有）【課題】高移動度で環境安定性が高く塗布形成可能な有機半導体を提供する。【解決手段】特定構造の縮合キサンテンコアを含む低分子半導体化合物を用いる。また、ポリマーバインダーと当該低分子半導体とを含む組成物も用いられる。この組成物から作られる半導体層は、空気中で非常に安定であり、高い移動性を有する。これらの半導体組成物は、電子機器（例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））で、半導体層のような層を作成するのに有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の低分子半導体であって、
【化１】
2012191193.tif 000022
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、水素原子、置換アルキル基または非置換アルキル基、置換アルケニル基または非置換アルケニル基、置換エチニル基または非置換エチニル基、置換アリール基または非置換アリール基、置換ヘテロアリール基または非置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、シアノ基、ハロゲン原子から選択され、
ｎは、１または２であり、
Ｘは、独立して、Ｓまたは
【化２】
2012191193.tif 000023
である、低分子半導体。
【請求項２】
前記低分子半導体が、式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）の１つの構造を有し、
【化３】
2012191193.tif 000024
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、水素原子、置換アルキル基または非置換アルキル基、置換アルケニル基または非置換アルケニル基、置換エチニル基または非置換エチニル基、置換アリール基または非置換アリール基、置換ヘテロアリール基または非置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、シアノ基、ハロゲン原子から選択される、請求項１に記載の低分子半導体。
【請求項３】
式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）のＲ１およびＲ２が、独立して、水素、アルキル基、シアノ基、ハロゲンからなる群から選択される、請求項２に記載の低分子半導体。
【請求項４】
前記低分子半導体が、式（ＩＩ）の構造を有し、
【化４】
2012191193.tif 000025
式中、式（ＩＩ）のＲ１およびＲ２が水素であり、
Ｒが、独立して、置換アルキル基または非置換アルキル基、置換アルケニル基または非置換アルケニル基、置換エチニル基または非置換エチニル基、置換アリール基または非置換アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、ハロゲン原子から選択され、
ｍが、１〜５である、請求項３に記載の低分子半導体。
【請求項５】
ポリマーバインダーと；
式（Ｉ）の低分子半導体とを含み、
【化５】
2012191193.tif 000026
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、水素原子、置換アルキル基または非置換アルキル基、置換アルケニル基または非置換アルケニル基、置換エチニル基または非置換エチニル基、置換アリール基または非置換アリール基、置換ヘテロアリール基または非置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、シアノ基、ハロゲン原子から選択され、
ｎは、１または２であり、
Ｘは、独立して、Ｓまたは
【化６】
2012191193.tif 000027
である、半導体組成物。
【請求項６】
前記低分子半導体が、式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）の１つの構造を有し、
【化７】
2012191193.tif 000028
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、水素原子、置換アルキル基または非置換アルキル基、置換アルケニル基または非置換アルケニル基、置換エチニル基または非置換エチニル基、置換アリール基または非置換アリール基、置換ヘテロアリール基または非置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、シアノ基、ハロゲン原子から選択される、請求項５に記載の半導体組成物。
【請求項７】
式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）のＲ１およびＲ２が、独立して、水素、アルキル基、シアノ基、ハロゲンから選択される、請求項６に記載の半導体組成物。
【請求項８】
前記ポリマーバインダーが、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン−コ−ビニルトルエン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソペン−ブロック−スチレン）、ポリ（ビニルトルエン）、テルペン樹脂、ポリ（スチレン−コ−２，４−ジメチルスチレン）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（スチレン−コ−ａ−メチルスチレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリカルバゾール、ポリトリアリールアミン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、またはこれらの混合物である、請求項５に記載の半導体組成物。
【請求項９】
前記ポリマーバインダーが、スチレン系ポリマーである、請求項５に記載の半導体組成物。
【請求項１０】
半導体層を備え、この半導体層が、式（Ｉ）の低分子半導体を含み、
【化８】
2012191193.tif 000029
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、水素原子、置換アルキル基または非置換アルキル基、置換アルケニル基または非置換アルケニル基、置換エチニル基または非置換エチニル基、置換アリール基または非置換アリール基、置換ヘテロアリール基または非置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、シアノ基、ハロゲン原子から選択され、
ｎは、１または２であり、
Ｘは、独立して、Ｓまたは
【化９】
2012191193.tif 000030
である、電子機器。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
プリンテッド有機エレクトロニクス（ＰＯＥ）の製造は、このようなデバイスのコストが非常に安く、溶液で処理可能であり、機械的耐久性および構造の可とう性を有しているため、非常に興味深い。ＰＯＥの一種であるプリンテッド薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、例えば、アクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード、電子ペーパー、無線自動識別タグ（ＲＦＩＤ）、光電池などの用途向けのケイ素技術に代わる有望で低コストの代替技術として、近年非常に関心が高まっている。
【０００２】
ＴＦＴは、一般的に、支持基材と、３種類の導電性電極（ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極）と、チャネル半導体層と、ゲート電極を半導体層から分離している電気絶縁性のゲート誘電層とで構成されている。既知のＴＦＴの性能を改良することが望ましい。性能は、移動度と、オン／オフ比の少なくとも２つの性質によって測定することができる。移動度は、単位ｃｍ２／Ｖ・ＳＥＣで測定され、移動度が高いことが望ましい。オン／オフ比は、オフ状態でＴＦＴを通って漏れる電流の量と、オン状態でＴＦＴを流れる電流の比である。典型的には、オン／オフ比が大きい方が望ましい。
【０００３】
有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグおよびディスプレイ（例えば、標識、リーダ、液晶ディスプレイ）のバックプレーンスイッチング回路のような、高いスイッチング速度および／または高密度が必須ではない用途で用いることができる。また、ＯＴＦＴは、物理的に小型であり、軽量であり、可とう性であるといった、魅力的な機械特性を有している。
【０００４】
ＯＴＦＴの半導体層は、スピンコーティング、溶液キャスト法、浸漬コーティング、ステンシル／スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、マイクロコンタクトプリントなどのような、低コストの溶液系パターニングおよび析出技術を用いて製造することができる。薄膜トランジスタ回路の製造において、これらの溶液系プロセスの使用を可能にするために、溶液で処理可能な材料が必要とされている。しかし、溶液処理によって作られる有機半導体またはポリマー半導体は、溶解度が制限され、空気に感受性であり、特に、電界効果移動度が低い傾向がある。この悪い性能は、低分子の膜形成性が悪いことに起因するものであろう。
【０００５】
光起電デバイスに用いるための半導体ポリマーおよび関連する材料の開発は進歩しているが、（１）これらのデバイスの性能を改良し、（２）非毒性溶媒に良好な溶解度を維持し、（３）良好な環境安定性を有するように１つ以上の材料を加工する必要性が存在する。本出願は、この必要性と、さらに関連する利点を満たすように探求された。
【発明の概要】
【０００６】
本出願は、従来の半導体と比べて利点を与え、式（Ｉ）の低分子半導体を開示しており、
【化１】
2012191193.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、水素原子、置換アルキル基または非置換アルキル基、置換アルケニル基または非置換アルケニル基、置換エチニル基または非置換エチニル基、置換アリール基または非置換アリール基、置換ヘテロアリール基または非置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、シアノ基、ハロゲン原子から選択され、ｎは、１または２であり、Ｘは、独立して、Ｓまたは
【化２】
2012191193.tif 000003
である。
【０００７】
いくつかの実施形態では、本明細書には、ポリマーバインダーと、式（Ｉ）の低分子半導体とを含む半導体組成物が記載されており、
【化３】
2012191193.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、水素原子、置換アルキル基または非置換アルキル基、置換アルケニル基または非置換アルケニル基、置換エチニル基または非置換エチニル基、置換アリール基または非置換アリール基、置換ヘテロアリール基または非置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、シアノ基、ハロゲン原子から選択され、ｎは、１または２であり、Ｘは、独立して、Ｓまたは
【化４】
2012191193.tif 000005
である。
【０００８】
いくつかの実施形態では、本明細書には、半導体層を含み、この半導体層が式（Ｉ）の低分子半導体を含む、電子機器が記載されており、
【化５】
2012191193.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、水素原子、置換アルキル基または非置換アルキル基、置換アルケニル基または非置換アルケニル基、置換エチニル基または非置換エチニル基、置換アリール基または非置換アリール基、置換ヘテロアリール基または非置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、シアノ基、ハロゲン原子から選択され、ｎは、１または２であり、Ｘは、独立して、Ｓまたは
【化６】
2012191193.tif 000007
である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本開示の代表的な種々の実施形態を示し、本明細書に記載されている式を有する低分子半導体は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造の半導体材料として選択される。
【図２】図２は、本開示の代表的な種々の実施形態を示し、本明細書に記載されている式を有する低分子半導体は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造の半導体材料として選択される。
【図３】図３は、２，８−ビス（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）チエノ［３’，２’：２，３］クロメノ［６，５，４−ｄｅｆ］チエノ［３，２−ｂ］クロメンの平衡幾何構造およびシミュレーションされた結晶構造のカラーモデルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示は、本明細書に開示されているような縮合キサンテンコアを含む低分子半導体化合物に関する。ポリマーバインダーと低分子半導体とを含む組成物も開示されている。この組成物から作られる半導体層は、空気中で非常に安定であり、高い移動性を有する。これらの半導体組成物は、電子機器（例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））で、半導体層のような層を作成するのに有用である。
【００１１】
キサンテン系半導体化合物は、有機薄膜トランジスタおよび有機ポリマー太陽電池のための重要な材料である。「キサンテン系」は、本明細書では、少なくとも１個のオキサアントラセンサブユニットまたは少なくとも１個のチエノクロメンサブユニットを半導体コア中に含む材料であると定義される。オキサアントラセンおよびチエノクロメンの化学式を以下に示す。
【化７】
2012191193.tif 000008
この材料は可溶性であり（製造で使用しやすい）、デバイス製造中に熱によるアニーリング工程を必要とせずに、ＴＦＴで高い電界効果移動度を示す。
【００１２】
キサンテンコア自体は、有機溶媒への溶解度が低い。しかし、ある程度改変し、可溶性のキサンテン系半導体化合物としては、式（Ｉ）の構造を有する低分子半導体が挙げられ、
【化８】
2012191193.tif 000009
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、水素原子、置換アルキル基または非置換アルキル基、置換アルケニル基または非置換アルケニル基、置換エチニル基または非置換エチニル基、置換アリール基または非置換アリール基、置換ヘテロアリール基または非置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子）から選択され、ｎは、１または２であり、Ｘは、独立して、Ｓまたは
【化９】
2012191193.tif 000010
である。句「低分子」は、本明細書で、分子量が約１５００ダルトン未満、例えば、約１０００ダルトン未満の化合物であると定義される。
【００１３】
用語「置換」は、記載されている基の上にある少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈのような別の官能基で置換されていることを指す。例示的な置換アルキル基は、アルキル基の１個以上の水素原子が、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素）と置き換わったペルハロアルキル基である。上述の官能基以外に、アリール基は、アルキル、アルコキシまたはアルキルチオで置換されていてもよい。例示的な置換アリール基としては、プロピルフェニルおよびプロポキシフェニルが挙げられる。
【００１４】
用語「アルキル」は、完全に炭素原子と水素原子で構成され、完全に飽和であり、式ＣｎＨ２ｎ＋１を有する基を指す。アルキル基は、直鎖、分枝鎖、または環状であってもよく、炭素原子を約３〜約５０個、約４〜約４０個、約５〜約３６個、約８〜約２４個含んでいる。
【００１５】
用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含み、この二重結合がアリール構造またはヘテロアリール構造の一部分ではない基を指す。アルケニル基は、直鎖、分枝鎖または環状であってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。例示的なアルケニル基としては、２−フェニルエテニルまたは２−ナフチルエテニルのようなアリールアルケニル基；２−チエニルエテニルのようなヘテロアリールアルケニル基が挙げられる。
【００１６】
用語「エチニル」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成され、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む基を指す。
【００１７】
用語「アリール」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成されている芳香族基を指す。アリールは、ある数値範囲の炭素原子と組み合わせて記載される場合、置換された芳香族置換基を含むと解釈するべきではない。例えば、句「炭素原子を６〜１０個含むアリール」は、フェニル基（炭素原子６個）またはナフチル基（炭素原子１０個）のみを指すと解釈すべきであり、メチルフェニル基（炭素原子７個）を含むと解釈すべきではない。しかし、アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、ハロゲンのようなさらなる置換基で置換されていてもよい。
【００１８】
用語「ヘテロアリール」は、炭素原子と、水素原子と、１個以上のヘテロ原子とで構成される芳香族基を指す。炭素原子およびヘテロ原子は、環状の環または基の骨格に存在する。ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎから選択される。例示的なヘテロアリール基としては、チエニルおよびピリジニルが挙げられる。
【００１９】
用語「アルコキシ」は、酸素原子に結合したアルキル基、例えば−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ＋１を指し、ｎは、１〜３０、３〜２４、３〜１６、６〜１６である。
【００２０】
用語「アルキルチオ」は、硫黄原子に接続したアルキル基、すなわち−Ｓ−ＣｎＨ２ｎ＋１を指し、ｎは、１〜３０、３〜２４、３〜１６、６〜１６である。
【００２１】
用語「アルキルシリル」は、３個のアルキル基が接続した四価のケイ素原子で構成される基、すなわち−Ｓｉ（Ｒ）３を指し、Ｒは、定義されているようなアルキル基である。３個のアルキル基は、同じであっても異なっていてもよい。
【００２２】
一般的に、アルキル基およびアルコキシ基は、それぞれ独立して、１〜３０個の炭素原子を含む。同様に、アリール基およびヘテロアリール基は、独立して、４〜３０個の炭素原子を含む。
【００２３】
上述のように、同じ分子中のＸは、同じであっても異なっていてもよい。特定の実施形態では、式（Ｉ）のＸは、硫黄原子（Ｓ）または
【化１０】
2012191193.tif 000011
であってもよく、ｎは、１または２であってもよい。上述の様式でＸを定義することによって、キサンテンコアを含む低分子半導体は、チオフェン、ベンゼンまたはナフタレンと縮合していてもよい。特定の例としては、式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）で示されるものが挙げられ、
【化１１】
2012191193.tif 000012
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、水素原子、置換アルキル基または非置換アルキル基、置換アルケニル基または非置換アルケニル基、置換エチニル基または非置換エチニル基、置換アリール基または非置換アリール基、置換ヘテロアリール基または非置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、ハロゲン原子から選択される。
【００２４】
また、縮合キサンテンコアを含む低分子半導体化合物は、式（ＩＩ）の構造を有する化合物によってあらわされてもよく、
【化１２】
2012191193.tif 000013
式中、Ｒは、独立して、水素原子、置換アルキル基または非置換アルキル基、置換アルケニル基または非置換アルケニル基、置換エチニル基または非置換エチニル基、置換アリール基または非置換アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、ハロゲン原子から選択され、ｍは、１〜１０、１〜５、１〜３である。
【００２５】
いくつかの実施形態では、低分子半導体は、バンドギャップが約１．６〜約３．０ｅＶである。この大きなバンドギャップは、典型的には、ペンタセン系誘導体と比較した場合、この低分子半導体が空気中で良好な安定性を有することを示す。低分子半導体は、結晶構造または液晶構造を有している。
【００２６】
このキサンテン半導体コアは、例えば、パラジウム触媒によるクロスカップリング反応を用い、ジヒドロキシナフタレン化合物とジハロゲン化アレーン化合物とをカップリングすることによって合成することができる。ジヒドロキシナフタレン化合物の例は、例えば、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジクロロ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヘキシル−１，５−ジヒドロキシナフタレンである。
【００２７】
ハロゲン化アレーン化合物の例としては、式（ＩＩＩ）であらわされる化合物が挙げられ、
【化１３】
2012191193.tif 000014
式中、Ｘは、硫黄（Ｓ）または
【化１４】
2012191193.tif 000015
であり；ＹおよびＹ’は、水素原子または縮合した芳香族環、例えば、縮合したベンゼン環または縮合したチオフェン環であり、Ｚは、独立して、ハロゲン原子、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素である。ハロゲン化アレーン化合物の特定の例としては、限定されないが、１，２−ジブロモベンゼン、１，２−ジブロモ−５，６−ジメチルベンゼン、３，４−ジブロモトルエン、２，３−ジブロモナフタレン、２，３−ジブロモ−６，７−ジシアノナフタレン、２，３−ジブロモチオフェン、２，３−ジブロモ−５−ヘキシルチオフェン、２，３−ジブロモ［１］ベンゾチオフェンが挙げられる。
【００２８】
キサンテン半導体コアは、パラジウムクロスカップリング技術を用いて合成されてもよい。これらの技術の例としては、パラジウム触媒によるＨｅｃｋオキシ−アリール化反応が挙げられ、この反応では、置換または非置換の１，５−ジヒドロキシナフタレン化合物およびジハロゲン化芳香族化合物で構成される混合物を、パラジウム触媒および溶媒存在下、塩基で処理する。塩基の例としては、アルカリ金属塩基、例えば、例えば、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＫＯｔ−Ｂｕ、ＫＦ、ＣｓＦ、Ｋ３ＰＯ４が挙げられる。パラジウム触媒の例としては、ＰｄＯＡｃ２：ＰＰｈ３、ＰｄＯＡｃ２：Ｐｔ−Ｂｕ３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２が挙げられる。例示的な溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、キシレン、ジオキサンであってもよい。反応物は、典型的には、約１００℃よりも高い温度まで、例えば、約１５０℃よりも高い温度まで、１時間よりも長い時間、例えば、約１時間〜約２４時間まで、約１時間〜約１２時間加熱される。本明細書で記載される半導体は、Ｙ．Ｔｅｒａｏら、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｂｅｎｚｙｌ  Ｋｅｔｏｎｅｓ  ａｎｄ  α，β−Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｙｌ  ａｎｄ  Ｐｈｅｎｏｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｗｉｔｈ  ｏ−Ｄｉｂｒｏｍｏａｒｅｎｅｓ  ｔｏ  Ｐｒｏｄｕｃｅ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ＢＵＬＬ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．ＪＰＮ．Ｖｏｌ．７２、ｐｐ．２３４５−２３５０（１９９９）および米国特許出願第１２／６８９，６１３号に記載されている手順を用いて調製することができる。
【００２９】
半導体コアのためのこの反応は、以下の様式で示されてもよく、
【化１５】
2012191193.tif 000016
式中、Ｘは、硫黄（Ｓ）または
【化１６】
2012191193.tif 000017
であり；ＹおよびＹ’は、水素原子または縮合した芳香族環、例えば、縮合したベンゼン環または縮合したチオフェン環であり、Ｚは、独立して、ハロゲン原子、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素である。
【００３０】
本明細書に記載される低分子半導体は、ベンゼンと縮合したキサンテンコアまたはチオフェンと縮合したキサンテンコアをハロゲン化することによって調製することができる。適切なハロゲン化試薬としては、臭素およびＮ−ブロモスクシンイミドが挙げられる。次いで、ハロゲン化キサンテン化合物を置換または非置換のアリールホウ酸（またはエステル）または置換または非置換のヘテロアリールホウ酸（またはエステル）とカップリングする。アリールホウ酸の例としては、フェニルホウ酸、４−プロピルフェニルホウ酸が挙げられる。ヘテロアリールホウ酸の例としては、２−チエニルホウ酸および５−ヘキシル−２−チエニルホウ酸が挙げられる。このような反応は、一般的に「鈴木カップリング」と呼ばれる。
【００３１】
また、本明細書で記載される半導体は、他のアリール−アリールカップリング反応、例えば、山本カップリング、Ｓｔｉｌｌｅカップリング、Ｕｌｌｍａｎカップリング、またはＨｅｃｋカップリングによっても調製することができる。適切なクロスカップリング反応の例は、米国特許公開第２００９／０１７９１９８号に記載されている。他のクロスカップリング反応は、Ｈｏｕら、Ｂａｎｄｇａｐ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｅｖｅｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ、２００８、４１、６０１２−６０１８、Ｕｓｔａら、Ａｉｒ−Ｓｔａｂｌｅ、Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ  ｎ−Ｃｈａｎｎｅｌ  ａｎｄ  Ａｍｂｉｐｏｌａｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  Ｆｏｒ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎｅ  ｔｈｅ  Ｉｎｄｅｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅｂｉｓ（ｄｉｃｙａｎｏｖｉｎｙｌｅｎｅ）Ｃｏｒｅ、Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００８、１３０（２７）８５８０−８５８１に記載されている。
【００３２】
チオフェンと縮合したキサンテンコアを置換するための反応は、以下の様式で示されてもよく、
【化１７】
2012191193.tif 000018
式中、Ｒは、独立して、水素原子、置換アルキル基または非置換アルキル基、置換アルケニル基または非置換アルケニル基、置換エチニル基または非置換エチニル基、置換アリール基または非置換アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、ハロゲン原子から選択され、ｎは、約１〜約１０、１〜約５、１〜約３の整数であり、Ｍは、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化マグネシウム、ＳｎＭｅ３、ＳｎＢｕ３、Ｂ（ＯＨ）２、または式
【化１８】
2012191193.tif 000019
を有する環状ホウ酸エステルである。
【００３３】
低分子半導体自体は、膜形成性は低い場合がある。したがって、半導体組成物は、式（Ｉ）の低分子半導体と、ポリマーバインダーとを含むように作られてもよい。これによって均一な膜が達成され、顕著に優れたデバイス性能が得られる。ポリマーバインダーは、低分子半導体が中に分散したマトリックスを形成すると考えることができる。
【００３４】
半導体組成物のためのポリマーバインダーとして、任意の適切なポリマーを用いてもよい。ある種の実施形態では、ポリマーは、アモルファスポリマーである。アモルファスポリマーは、ガラス転移温度が、低分子半導体の融点よりも低くてもよい。他の実施形態では、アモルファスポリマーは、ガラス転移温度が、低分子半導体の融点よりも高い。いくつかの実施形態では、ポリマーは、室温、６０Ｈｚで測定する場合、誘電定数が４．５未満、３．５未満である（３．０未満を含む）。いくつかの実施形態では、ポリマーは、Ｃ、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＮ原子のみを含むポリマーから選択される。ある種の実施形態では、ポリマーは、低極性ポリマー、例えば、極性基を含まない炭化水素ポリマーまたはフルオロカーボンポリマーである。例えば、ポリスチレンは、アモルファスポリマーであり、誘電定数は約２．６である。他の低極性ポリマーのリストとしては、限定されないが、以下のものが挙げられる。フルオロポリアリールエーテル、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（２−メチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（ビニルシクロヘキサン）、ポリフェニレン、ポリ−ｐ−フェニルビニリデン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイソブチレン、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ［１，１−（２−メチルプロパン）ビス−（４−フェニル）カーボネート］、ポリ（α−α−α’−α’テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）、フッ素化ポリイミド、ポリ（エチレン／テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン／クロロトリフルオロエチレン）、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー、ポリ（スチレン−コ−α−メチルスチレン）、ポリ（スチレン／ブタジエン）、ポリ（スチレン／２，４−ジメチルスチレン）、ＣＹＴＯＰ、ポリ（プロピレン−コ−１−ブテン）、ポリ（スチレン−コ−ビニルトルエン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソペン−ブロック−スチレン）、テルペン樹脂、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリカルバゾール、ポリトリアリールアミンなどが挙げられる。
【００３５】
半導体組成物に適した例示的なポリマーバインダーとしては、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン−コ−ビニルトルエン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−スチレン）、ポリ（ビニルトルエン）、テルペン樹脂、ポリ（スチレン−コ−２，４−ジメチルスチレン）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（スチレン−コ−α−メチルスチレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリカルバゾール、ポリトリアリールアミン、またはポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）が挙げられる。
【００３６】
スチレン系ポリマーは、特に、適切なポリマーバインダーであると考えられる。スチレン系ポリマーは、式（ＩＶ）のスチレンモノマーから誘導される繰り返し単位を含み、
【化１９】
2012191193.tif 000020
式中、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｊ、Ｒｋは、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり；ｎは、０〜５の整数である。スチレンモノマーは、スチレン（Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｊは、すべて水素であり、ｎ＝０）、α−メチルスチレン（Ｒｇはメチルであり、ＲｈおよびＲｊは、水素であり、ｎ＝０）、または４−メチルスチレン（Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｊは、すべて水素であり、ｎ＝１、Ｒｋは、４位のメチルである）。
【００３７】
特定の実施形態では、スチレン系ポリマーは、重量平均分子量が、約４０，０００〜約２，０００，０００、約５０，０００〜約１，０００，０００、約５０，０００〜約５００，０００、約７５，０００〜約２５０，０００であってもよい。さらに、低分子半導体とともに含まれる場合、低分子半導体とポリマーバインダーとの重量比は、５：１〜２：３、３：１〜５：６、２：１〜１：１であってもよい。
【００３８】
ポリマーバインダーは、半導体組成物中に、約０．１〜約１０％、約０．１〜約２％、約０．５〜約２％、約０．５〜約１％の量で存在していてもよい。
【００３９】
半導体組成物は、一般的なコーティング溶媒に可溶性であるか、実質的に可溶性であり、したがって、有機溶媒中に材料を含む半導体溶液を形成していてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、低分子半導体および／またはポリマーバインダーは、クロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタンなどの塩基溶媒；アルコールおよびジオール、例えば、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘキサンジオールなど；炭化水素または芳香族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど；ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど；酢酸エステル、例えば、酢酸エチル；ピリジン、テトラヒドロフランなどのような溶媒への溶解度が少なくとも約０．１重量％、より特定的には、約０．３重量％〜約１０重量％、または約５０重量％であってもよい。さらに、本明細書に示される式の低分子半導体は、従来の４プローブによる導電性測定によって決定した場合、例えば、約１０−９Ｓ／ｃｍ〜約１０−４Ｓ／ｃｍ、より特定的には、約１０−８Ｓ／ｃｍ〜約１０−５Ｓ／ｃｍの安定な導電性を与える。
【００４０】
溶媒は、半導体溶液中に、半導体溶液の重量を基準として、約５０〜約９９．９重量％、約８０〜約９９．５重量％、約９０〜約９９重量％、約９５〜約９９重量％の量で存在していてもよい。
【００４１】
半導体溶液を用いたプリンテッド有機エレクトロニクス（ＰＯＥ）デバイスの製造は、任意の適切な液体堆積技術を用い、基材の上に他の１つ以上の任意要素の層を作成する前、または作成した後の任意の適切な時期に、半導体溶液を基材に堆積させることによって行われてもよい。したがって、半導体溶液を基材の上に液体堆積させることは、基材の上で行われてもよく、層状材料をすでに含む基材（例えば、薄膜トランジスタの半導体層および／または絶縁層）の上で行われてもよい。
【００４２】
句「液体堆積技術」は、例えば、液体プロセス（例えば、液体コーティング技術または印刷技術）を用いた組成物の堆積を指し、ここで、液体は、低分子半導体が溶媒に均一または不均一に分散した分散物である。さらに、半導体溶液を、基材の上で任意の模様になるように堆積してもよい。
【００４３】
液体コーティングプロセスの例としては、例えば、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、浸漬コーティングなどが挙げられる。印刷技術の例としては、例えば、リソグラフィーまたはオフセット印刷、グラビア印刷、フレキソグラフィー、スクリーン印刷、ステンシル印刷、インクジェット印刷、スタンピング（例えば、マイクロコンタクトプリント）などが挙げられる。いくつかの実施形態では、半導体溶液の液体堆積によって、厚みが約５ｎｍ〜約５ｍｍ、約１０ｎｍ〜約１０００μｍ、約１００ｎｍ〜約５００μｍ、約１μｍ〜約１００μｍ、約５μｍ〜約２５μｍの低分子半導体の層を堆積させる。堆積した半導体溶液は、この段階で、感知できるほどの導電性を示していてもよく、示していなくてもよい。
【００４４】
半導体溶液を、例えば、約１５０℃以下、または約１３０℃以下、例えば、約５０℃〜約１５０℃、約５０℃〜約１３０℃、約５０℃〜約８０℃、約１００℃〜約１３０℃、約１００℃〜約１２０℃の温度まで加熱し、半導体溶液から溶媒を除去し、基材の上に式（１）の低分子半導体を含む層を形成する。加熱温度は、基材（単一層の基材であるか、複数層の基材であるかによらない）の上にすでに堆積している層の性質を悪い方向に変えない温度であり、加熱温度は、堆積後の温度と関連する。
【００４５】
加熱は、例えば、１秒〜約１０時間、約１０秒〜１時間行ってもよい。加熱は、空気中、不活性大気中（例えば、窒素下またはアルゴン下）、または還元雰囲気（例えば、１〜約２０体積％の水素を含む窒素下）で行ってもよい。また、加熱は、常気圧で行われてもよく、減圧状態（例えば、約１０００ｍｂａｒ〜約０．０１ｍｂａｒ）で行われてもよい。
【００４６】
本明細書で用いられる場合、用語「加熱する」は、基材から溶媒を除去するのに十分なエネルギーを与えることができる任意の技術を包含する。加熱技術の例としては、熱による加熱（例えば、ホットプレート、乾燥器、バーナー）、赤外線（「ＩＲ」）照射、レーザー光線、マイクロ波照射、またはＵＶ照射、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４７】
式（１）の低分子半導体を半導体層に堆積させ、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、ダイオードおよび光起電デバイス、例えば、ポリマー太陽電池（ＰＳＣ）のような電子機器で用いてもよい。電子機器での半導体の使用は、本明細書で薄膜トランジスタを用いて示される。
【００４８】
いくつかの実施形態では、
（ａ）ゲート誘電層と；
（ｂ）ゲート電極と；
（ｃ）半導体層と；
（ｄ）ソース電極と；
（ｅ）ドレイン電極と；
（ｆ）基材層とを備え、
ゲート誘電層、ゲート電極、半導体層、ソース電極、ドレイン電極、基材層は、ゲート電極と半導体層が両方ともゲート誘電層に接しており、ソース電極とドレイン電極が両方とも半導体層に接しており、半導体層が、本明細書に記載されている低分子半導体化合物で構成されている、薄膜トランジスタが提供される。
【００４９】
基材層は、一般的に、目的とする用途によって、ケイ素、ガラス板、プラスチック膜またはシートなどを含む材料で構成されているケイ素材料であってもよい。構造的に可とう性の機器の場合、プラスチック基材（例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドのシートなど）を選択してもよい。基材の厚みは、例えば、約１０μｍ〜約１００ｍｍであってもよく、特定の厚みは、特に、可とう性プラスチック基板の場合には、約５０〜約１００μｍ、ガラスまたはケイ素のような剛性基板の場合には、約１〜約１０ｍｍである。
【００５０】
ゲート誘電層は、ゲート電極をソース電極およびドレイン電極と分離し、半導体層と接していてもよく、一般的に、無機材料の膜、有機材料の膜、または有機−無機コンポジットの膜であってもよい。ゲート誘電層の厚みは、例えば、約１０ｎｍ〜約１μｍであってもよく、特定の厚みは、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍである。誘電層として適する無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウムなどが挙げられる。誘電層のための有機ポリマーの例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、エポキシ樹脂などが挙げられる。無機−有機コンポジット材料の例としては、ポリマー（例えば、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂など）に分散したナノサイズの金属酸化物粒子が挙げられる。ゲート誘電層は、一般的に、使用する誘電材料の誘電定数に依存して、厚みが約５０ｎｍ〜約５００ｎｍである。より特定的には、誘電材料は、誘電定数が、例えば、少なくとも約３であり、そのため、約３００ｎｍの適切な厚みの誘電層は、例えば、約１０−９〜約１０−７Ｆ／ｃｍ２の望ましいキャパシタンスを与えることができる。
【００５１】
本開示では、誘電層は、表面改質剤で表面が改質されていてもよい。表面改質剤の例としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、フェニルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ−１８）のような有機シランが挙げられる。半導体層は、この改質された誘電層表面に直接接していてもよい。完全に接触していてもよいし、部分的に接触していてもよい。この表面改質は、誘電層と半導体層との間に界面層を作成することであると考えることもできる。
【００５２】
誘電層とソース／ドレイン電極との間にあり、これらと接触しているのは、例えば、本明細書に示されている式を有する低分子半導体を含む活性半導体層であり、この層の厚みは、一般的に、例えば、約５ｎｍ〜約１μｍ、約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約４０ｎｍ〜約１００ｎｍである。この層は、一般的に、本開示の低分子半導体溶液のスピンコーティング、キャスト法、スクリーン印刷、スタンプ印刷、またはジェット印刷のような溶液プロセスによって製造されてもよい。特定の構造では、半導体層は、ソース電極およびドレイン電極を完全に覆っている。
【００５３】
ゲート電極は、金属薄膜、導電性ポリマー膜、導電性インクまたは導電性ペーストから作られる導電性膜、または基材自体（例えば、高濃度にドープしたケイ素）であってもよい。ゲート電極材料の例としては、金、銀、クロム、インジウムスズ酸化物、導電性ポリマー、例えば、ポリスチレンスルホネートがドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ）、カーボンブラック／グラファイトまたはコロイド状銀分散物がポリマーバインダー中に含まれる導電性インク／ペースト（例えば、Ａｃｈｅｓｏｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥｌｅｃｔｒｏｄａｇ）、Ｎｏｅｌｌｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な、銀が充填された導電性熱可塑性インクなどが挙げられる。ゲート層は、減圧エバポレーション、金属または導電性金属酸化物のスパッタリング、ポリマー溶液または導電性インクからのコーティング、または、スピンコーティング、キャスト法、または印刷による分散物によって調製されてもよい。ゲート電極層の厚みは、例えば、約１０ｎｍ〜約１０μｍ、特定の厚みは、金属膜の場合には、例えば、約１０〜約２００ｎｍ、ポリマー導電体の場合、約１〜約１０μｍであってもよい。
【００５４】
ソース電極層およびドレイン電極層は、半導体層に対する接触抵抗が低い材料から製造することができる。ソース電極およびドレイン電極として用いるのに適した、典型的な材料としては、金、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマー、導電性インクのようなゲート電極の材料が挙げられる。この層の典型的な厚みは、例えば、約４０ｎｍ〜約１μｍであり、より特定的な厚みは、約１００〜約４００ｎｍであってもよい。ＴＦＴデバイスは、幅がＷで長さがＬの半導体チャネルを含む。半導体チャネルの幅は、例えば、約１０μｍ〜約５ｍｍであってもよく、特定のチャネルの幅は、約１００μｍ〜約１ｍｍである。半導体チャネルの長さは、例えば、約１μｍ〜約１ｍｍであり、より特定的なチャネルの長さは、約５μｍ〜約１００μｍである。
【００５５】
ソース電極は、接地されており、ゲート電極に、一般的に、例えば、約＋１０ボルト〜約−８０ボルトの電圧がかけられる場合、半導体チャネルを通って移動する電荷キャリアを集めるために、一般的に、例えば、約０ボルト〜約−８０ボルトのバイアス電圧がドレイン電極にかけられる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、本明細書の式の低分子半導体化合物を含む低分子半導体層で構成される薄膜トランジスタのアニーリング温度は、約１５０℃以下、約１２５℃以下、または約１００℃以下である。
【００５７】
薄膜トランジスタの性能は、移動度によって測定することができる。移動度は、単位ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃで測定され、移動度が大きいことが望ましい。本開示の半導体組成物を用いて得られたＴＦＴは、電界効果移動度が、少なくとも０．０１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであってもよい。本開示のＴＦＴは、電流のオン／オフ比が少なくとも１０３であってもよい。
【００５８】
図１は、ゲート電極（１８）と、ゲート電極（１８）を含むゲート誘電層（１４）の両方に接する、基材（１６）で構成されたＴＦＴ構造を示す。ゲート誘電層（１４）の上に、ソース電極（２０）とドレイン電極（２２）がある。ソース電極（２０）とドレイン電極（２２）との間、およびこれらの上に、低分子半導体層（１２）がある。ゲート電極（１８）は、基材（１６）、ゲート誘電層（１４）などに全体にわたって含まれていてもよい。
【００５９】
ＴＦＴの種々の要素が、任意の順序で基材の上に堆積していてもよい。しかし、一般的に、ゲート電極および半導体層は、両方ともゲート誘電層に接していなければならない。それに加えて、ソース電極およびドレイン電極は、両方とも半導体層に接していなければならない。句「任意の順序で」は、順次作成すること、同時に作成することを含む。例えば、ソース電極およびドレイン電極を同時に作成してもよく、順次作成してもよい。用語基板「の上（ｏｎ）」または基板「の上（ｕｐｏｎ）」は、基板の上部にある層および要素について、底部または支持板であるような基板に対する、種々の層および要素を指す。言い換えると、すべての要素は、すべてが基板と直接接していない場合であっても、基板の上にある。例えば、誘電層および半導体層は、一方の層が他の層よりも基板に近い場合であっても、両方とも基板の上にある。得られたＴＦＴは、良好な移動度を有し、良好な電流オン／オフ比を有する。
【００６０】
図２は、ゲート電極（１８）と、ゲート電極（１８）を含むゲート誘電層（１４）の両方に接する、基材（１６）で構成されたＴＦＴ構造を示す。ゲート誘電層（１４）の上に、低分子半導体層（１２）がある。低分子半導体層（１２）の上に、ソース電極（２０）およびドレイン電極（２２）がある。
【００６１】
本開示のＴＦＴデバイスの種々の要素として本明細書に引用されていない他の既知の適切な材料も、いくつかの実施形態では、選択することができる。
【００６２】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の低分子半導体を、光起電デバイス（例えば、ポリマー太陽電池（ＰＳＣ））で用いてもよい。記載されている低分子半導体を含むことにより、光起電デバイスの製造コストが低くなり、広範囲の光を吸収する低いバンドギャップのポリマーを含み、これにより、シリコン太陽電池と比較した場合に、光起電デバイスの効率が上がり、軽量になり、可とう性が上がるだろう。
【００６３】
いくつかの実施形態では、
（ａ）第１の電極と；
（ｂ）第２の電極と；
（ｃ）薄膜層と；
（ｄ）基材とを備え、
基材、第１の電極、第２の電極、薄膜層は、第１の電極および第２の電極が、両方とも薄膜層と接し、薄膜層が、本明細書に記載の低分子半導体化合物で構成されていれば、任意の順序である、光起電デバイスが提供される。
【００６４】
いくつかの実施形態では、本開示をさらに参照しつつ、基材層は、一般的に、目的とする用途によって、ケイ素、ガラス板、プラスチック膜またはシートなどを種々の適切な形態で含む材料で構成されているケイ素材料であってもよい。構造的に可とう性の機器の場合、プラスチック基材（例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドのシートなど）を選択してもよい。基材の厚みは、例えば、約１０μｍ〜約１００ｍｍであってもよく、特定の厚みは、特に、可とう性プラスチック基板の場合には、約５０〜約１００μｍ、ガラスまたはケイ素のような剛性基板の場合には、約１〜約１０ｍｍである。
【００６５】
第１の電極と第２の電極との間にあり、これらの電極に接しているのは、例えば、本明細書で示される式を有する低分子半導体で構成される薄膜層であり、この層の厚みは、一般的に、例えば、約１０ｎｍ〜約１μｍ、または約４０〜約１００ｎｍである。この層は、一般的に、本開示の低分子半導体溶液のスピンコーティング、キャスト法、スクリーン印刷、スタンプ印刷、またはジェット印刷のような溶液プロセスによって製造されてもよい。
【００６６】
第１の電極および第２の電極は、金属薄膜、導電性ポリマー膜、導電性インクまたは導電性ペーストから作られる導電性膜、または基材自体（例えば、高濃度にドープしたケイ素）であってもよい。第１の電極および第２の電極の材料の例としては、銀、金、クロム、フッ素がドープされた酸化スズ（「ＦＴＯ」）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、インジウムスズ酸化物、導電性ポリマー、例えば、ポリスチレンスルホネートがドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ）、カーボンブラック／グラファイトまたはコロイド状銀分散物がポリマーバインダー中に含まれる導電性インク／ペースト（例えば、Ａｃｈｅｓｏｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥｌｅｃｔｒｏｄａｇ）、Ｎｏｅｌｌｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な、銀が充填された導電性熱可塑性インクなどが挙げられる。第１の電極層および／または第２の電極層は、減圧エバポレーション、金属または導電性金属酸化物のスパッタリング、ポリマー溶液または導電性インクからのコーティング、または、スピンコーティング、キャスト法、または印刷による分散物によって調製されてもよい。第１の電極層および／または第２の電極層の厚みは、例えば、約１０ｎｍ〜約１０μｍ、特定の厚みは、金属膜の場合には、例えば、約１０〜約２００ｎｍ、ポリマー導電体の場合、約１〜約１０μｍであってもよい。
【００６７】
５０ｍＬのシュレンクフラスコに、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）（９．７７ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０７ｇ、０．３１２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．３２８ｇ、１．２５０ｍｍｏｌ）、ナフタレン−１，５−ジオール（０．８０１ｇ、５ｍｍｏｌ）をアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で加えた。次いで、このフラスコを高減圧下でエバポレーションし、Ａｒをパージした。次いで、この混合物を無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（容積：２０ｍｌ）および１，２−ジブロモベンゼン（１．４４７ｍｌ、１２．００ｍｍｏｌ）で処理した。室温で５分間撹拌した後、処理した混合物をＡｒ雰囲気下、１４０℃まで加熱した。２４時間後、加熱源をはずし、加熱した反応物を室温まで冷却した。減圧蒸留によってＤＭＦを除去し、固体残渣をＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）に再び懸濁させ、セライト濾過し、反応混合物から固体を除去した。濾液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製し、ベンゼンと縮合したキサンテン１５０ｍｇを黄色固体として得た。構造を１Ｈ  ＮＭＲ分光法で確認した。
【００６８】
シュレンクフラスコに、炭酸セシウム（９．７６ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ナフタレン−１，５−ジオール（０．８ｇ、４．９９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０６３ｇ、０．２８１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．３０１ｇ、１．１４９ｍｍｏｌ）をＡｒ雰囲気下で加える。次いで、このフラスコを高減圧状態にして、Ａｒでパージする（２回）。次いで、無水ＤＭＦ（２０  ｍＬ）を加え、その後、フラスコを減圧状態にし、Ａｒでパージする。次いで、反応物を２，３−ジブロモチオフェン（１．３３０ｍｌ、１１．９９ｍｍｏｌ）で処理し、Ａｒ雰囲気下、１４０℃まで加熱する。加熱した混合物を１４０℃で２４〜４８時間撹拌した後、加熱源をはずし、加熱した反応物を室温まで冷却する。減圧蒸留によってＤＭＦを除去し、固体残渣をＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）に再び懸濁させ、セライト濾過し、反応混合物から固体を除去する。濾液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、当該技術分野で知られている標準的な方法を用いて精製する。次いで、チオフェンが縮合したキサンテン化合物を純粋な固体として単離する。
【００６９】
次いで、以下の反応スキームで示されるように、チオフェンが縮合したキサンテン化合物を、Ｎ−ブロモコハク酸イミドでブロモ化し、標準的な鈴木クロスカップリング法を用い、５−ヘキシルチエニルホウ酸でカップリングする。
【化２０】
2012191193.tif 000021
【００７０】
図３は、Ｒ１およびＲ２がＣ６Ｈ１３であり、ｍが１である式（ＩＩ）の化合物である、２，８−ビス（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）チエノ［３’，２’：２，３］クロメノ［６，５，４−ｄｅｆ］チエノ［３，２−ｂ］クロメンの平衡幾何構造および結晶構造を示すモデルである。このモデルは、ＤＭｏｌ３パッケージを用いたＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏ  ５．５で作成され、Ｃｏｍｐａｓｓ  Ｆｏｒｃｅ  Ｆｉｅｌｄを用いて平衡幾何構造および多形モジュールを決定し、結晶構造を予測した。図３に示した結晶多形は、この分子が、π−πの積み重ねによって重なり合って整列していることを示しており、これにより正孔の輸送が促進される。アルキル鎖（ヘキシル鎖）が芳香族の積み重なりと平行に整列しており、固体状態で広範囲の規則性を与えているはずである。
【図１】
2012191193.tif 000031
【図２】
2012191193.tif 000032
【図３】
2012191193.tif 000033