(57)【要約】【課題】特別な製造装置を用いることなく、スパッタリング法による基材への銅薄膜の成膜方法において成膜速度を向上せる成膜方法を提案する。【解決手段】スパッタリング法による基材への銅薄膜の成膜方法において、成膜雰囲気が、６０体積％から９５体積％のアルゴンガスと、窒素原子と水素原子の結合を有する分子のガスの混合雰囲気下で行うことを特徴とする。窒素原子と水素原子の結合を有する分子のガスは、アンモニアガスを用いることが望ましい。【選択図】図１
2012007193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリング法による基材への銅薄膜の成膜方法において、
成膜雰囲気が、６０体積％から９５体積％のアルゴンガスと、窒素原子と水素原子の結合を有する分子のガスの混合雰囲気であることを特徴とする銅薄膜の成膜方法。
【請求項２】
前記窒素原子と水素原子の結合を有する分子のガスが、アンモニアガスであることを特徴とする請求項１に記載の銅薄膜の成膜方法
【請求項３】
前記混合雰囲気に水素ガスを添加することを特徴とする請求項１または２に記載の銅薄膜の成膜方法。
【請求項４】
前記混合雰囲気の水素ガスは５体積％以下であることを特徴とする請求項３に記載の銅薄膜の成膜方法。
【請求項５】
前記混合雰囲気に窒素ガスを添加することを特徴とする請求項１または２に記載の銅薄膜の成膜方法。
【請求項６】
前記混合雰囲気の窒素ガスは５体積％以下であることを特徴とする請求項５に記載の銅薄膜の成膜方法。
【請求項７】
前記基材が樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１から６に記載の銅薄膜の成膜方法。
【請求項８】
前記樹脂フィルムが、ポリイミドフィルムからなることを特徴とする請求項７に記載の銅薄膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に銅薄膜をスパッタリング法により成膜をおこなう銅の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機樹脂フィルムを基材とし、その表面に乾式法により金属膜を形成する薄膜プロセスは、装飾品からフレシキブルプリント基板などの電子機器部品製造、薄膜太陽電池製造などに幅広く利用されている。液晶ディスプレイでは、画素の小型化が進むに伴って、それに接続されるフレキシブルプリント基板は高精度のパターンが必須となり、同時に狭ピッチに伴う電気的な信頼性の確保が一層要望されている。そのため最近では、ポリイミドフィルムの表面に接着剤を介さずに銅導体層を設けた２層フレキシブル基板を配線加工したフレキシブルプリント基板が用いられている。２層フレキシブル基板は、ポリイミドフィルムの表面にスパッタリングや真空蒸着等の乾式めっき法によりニッケル、ニッケル合金またはクロム等の金属薄膜と、前記金属薄膜の表面に銅薄膜の積層させた下地金属層を設け、下地金属層の表面に湿式めっき法の電解銅めっきを施すことによって、製造される。
【０００３】
特許文献１には２層フレキシブル基板の製造方法として絶縁体フィルムの表面に真空蒸着法、スパッタリング法またはイオンプレーティング法で銅の被膜を成膜する技術が開示されている。
【０００４】
上述の金属薄膜や銅薄膜の乾式めっき法による成膜方法としては、物理的成膜法として真空蒸着法、スパッタリング法等があり、化学的成膜法として化学的気相成長法（ＣＶＤ）等が用いられている。真空蒸着法は、抵抗加熱や電子銃照射により成膜材料を加熱蒸発させ、基材上に薄膜を形成する方法である。真空蒸着の際に、薄膜の密着性、緻密化を目的として、蒸発源と基材の間にプラズマを形成させるプラズマアシスト蒸着法も知られている。尚、プラズマの形成は、真空成膜装置内に設置した放電用の電極に直流又は交流の電圧を印加したり、導波管を用いてマイクロ波を任意の場所に照射したりすることによって形成することができる。
【０００５】
また、スパッタリング法は、成膜材料をプレート状に成形したターゲットを用い、このターゲットを放電用電極として上記プラズマ発生方法を用いて基材とターゲットの間にプラズマを発生させ、電位勾配を用いてターゲット表面にイオンを照射衝突させることによって、ターゲット物質を叩き出して基材上にターゲット物質の薄膜を形成する方法である。更に、化学的気相成長法（ＣＶＤ）は、基材近傍に無機又は有機若しくはこれらの混合物を原料ガスとして気化導入し、加熱やプラズマを用いて化学反応させることによって、基材上に薄膜を形成する方法である。
【０００６】
ＣＶＤ法は、原料源が高価であることから、特殊用途以外では用いられることがなく、主にスパッタ法や蒸着法が用いられることが多く、必要とする膜質によって使い分けられている。乾式めっき法の成膜速度は十分とは言えず、２層フレキシブル基板の製造では、乾式めっき法での成膜の後に湿式めっき法によって膜厚を厚くして実用が図られているという状況である。乾式めっき法の成膜速度が向上すれば、２層フレキシブル基板の生産性が向上する。そのため、種々の方式のスパッタリング法、真空蒸着法においても、生産性の問題から成膜速度の向上が求められて工夫がされている。
【０００７】
しかし、何れの成膜方法を用いても、真空中あるいはアルゴン雰囲気中での成膜は、成膜装置と銅の蒸気圧により、銅薄膜の成膜速度を大幅に向上することは困難であった。
成膜装置の物理的な大きさや、膜品質の関係から膜の密着強度を必要とする工程では、スパッタリング法が好まれ、２層フレキシブル基板の製造工程ではスパッタリング法が多く用いられている。スパッタリング法では、蒸着法に比べ成膜速度を向上させることが困難であることから、スパッタリング法での成膜速度の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１９３５０５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】材料とプロセス（CAMP-ISIJ）  、Vol.７（1994）、p.1142  10th International IUPAC Conf. on High Temperature Materials Chemistry, 2000年4月10-14日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、特別な製造装置を用いることなく、スパッタリング法による銅薄膜の成膜方法において成膜速度を向上せる成膜方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者は、従来の銅の成膜速度の限界を打ち破る方法として、雰囲気ガスとして窒素原子と水素原子の結合を有する分子のガスを用いることにより、一般的なアルゴンガスを用いたスパッタリングよりも、より高速に成膜が可能であることを見出した。
本発明の第１の発明は、スパッタリング法による基材への銅薄膜の成膜方法において、成膜雰囲気が、６０体積％から９５体積％のアルゴンガスと、窒素原子と水素原子の結合を有する分子のガスの混合雰囲気であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第２の発明は、第１の発明に記載の窒素原子と水素原子の結合を有する分子のガスが、アンモニアガスであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第３の発明は、第１または第２の発明に記載の前記混合雰囲気に水素ガスを添加することを特徴とする。さらに、第４の発明は、水素ガスは５体積％以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第５の発明は、第１または第２の発明に記載の前記混合雰囲気に窒素ガスを添加することを特徴とする。さらに、第６の発明は、前記混合雰囲気の窒素ガスは５体積％以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第７の発明は、前記基材が樹脂フィルムであることを特徴とする。さらに、本発明の第８の発明は、前記樹脂フィルムが、ポリイミドフィルムからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、通常のスパッタリング装置を用い、アルゴンガスと分子中に窒素原子を有するガスを混合雰囲気下でスパッタリングを行うことにより、銅薄膜の成膜速度を向上させることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のロールツーロール方式によるスパッタリング製造装置を示す概略の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の銅薄膜の成膜方法は、スパッタリング法による銅薄膜の成膜方法において、成膜雰囲気が、アルゴンガスは６０体積％から９０体積％と、窒素原子と水素原子の結合を有する分子のガスの混合雰囲気であることを特徴とする。
スパッタリング法による銅薄膜の成膜方法で、成膜速度を向上させるには、銅の蒸気圧を高くすることを検討する必要がある。上述の通り成膜装置や成膜雰囲気の関係から成膜速度を大幅に向上することは困難である。
【００１９】
京都大学の小野らは、製鋼の際に銅を除去する方法として、アンモニアガスを溶融した普通鋼に吹き込み、銅の蒸発させる技術を非特許文献１に開示している。非特許文献１によれば、誘導加熱で１３００℃に加熱され溶融した銅含有の普通鋼にアンモニアガスを吹き込むことで、銅が蒸発しやすくなるという。この銅の蒸発現象は、真空中での理論蒸発量をはるかに超える銅の著しい蒸発である。この条件での銅の蒸発現象は、１３００℃の温度ではアンモニアは分解して発生したばかりの原子状の水素又は原子状の窒素は溶銅に過飽和となって溶解し、過飽和の水素や窒素が気相へ強制的に放出される際に、溶銅も強制的に放出されると考察している。
【００２０】
非特許文献１は、誘導過熱で溶解した金属での事案であり、スパッタリング法での成膜でも同様の作用があるか不明である。スパッタリング法では、銅製のスパッタリングターゲットは、溶融しておらず、原子状の水素や窒素の過飽和の溶解は考えにくい。
【００２１】
しかし、結果的には成膜雰囲気に窒素原子と水素原子の結合を有する分子のガスを添加することで、銅薄膜の成膜速度が向上する。成膜雰囲気に導入された窒素原子と水素原子の結合を有する分子は、銅製のスパッタリングターゲットへ対する作用が、溶融した銅に対するアンモニアと同じ作用であると推定される。
【００２２】
窒素原子と水素原子の結合を有する分子は、窒素原子と水素原子が共有結合等の化学結合を有すれば良く、アンモニア、アミン類などの分子を挙げることができる。これらのうちアンモニアは、工業的に取扱が容易であることと、水素原子と窒素原子から構成されるので、その他の原子が銅薄膜へ影響することがないことから、望ましい。
【００２３】
アンモニアガスの混入割合は、スパッタリング時の出力との関わりを持つことになるが、出力に対してあまりにも多くなりすぎると、アンモニアガスの分解にエネルギーが消費され、逆にスパッタリング効果そのもの低下し、その結果成膜速度も低下してしまうために、装置とスパッタリング条件によって適正混入範囲を見出す必要がある。アンモニアガス以外の窒素原子と水素原子の結合を有する分子のガスでも同様である。そのため、成膜雰囲気は、６０体積％から９５体積％のアルゴンガスと、窒素原子と水素原子の結合を有する分子のガスの混合雰囲気である。アルゴンガスが９５体積％を越えて含有すると窒素原子と水素原子の結合を有する分子のガスの混合雰囲気の効果がなくなり、成膜速度の向上は望めない。一方、アルゴンガスを６０体積％未満含有する雰囲気では、窒素原子と水素原子の結合を有する分子のガスが多くなりすぎて成膜速度の向上は望めない。
【００２４】
また、成膜雰囲気のアルゴンガス濃度は、６０体積％から９５体積％の範囲で、成膜される銅の膜の目的に従い、適宜選択する。すなわち、銅の成膜速度の向上と、窒素原子と水素原子の結合を有する分子のガスが導入されることによる銅薄膜の膜質への影響を考慮して、適宜検討される。
【００２５】
成膜雰囲気には水素ガスまたは窒素ガスの添加することもできる。水素ガスの含有率は５体積％以下が望ましい。水素ガスが５体積％を越えて添加しても成膜速度の向上は望めない。
【００２６】
窒素ガスの含有率は５体積％以下が望ましい。窒素ガスが５体積％を越えて添加しても成膜速度の向上は望めない。
【００２７】
本発明の銅薄膜の成膜方法で用いるスパッタリングカソードは適宜選択される。公知のスパッタリングターゲットを用いることができる。本発明の銅薄膜の成膜方法では、マグネトロンスパッタリングカソードを用いることもできし、対向スパッタリングカソードを用いることもできる。
【００２８】
以下、本発明の銅薄膜の成膜方法について真空成膜装置１を例に説明する。
本発明の成膜方法で用いることができる真空成膜装置１の例を図１に示す。真空成膜装置１は、ロールツーロールでの成膜用に市販されている装置である。真空成膜装置１は、その構成部品のほとんどが収納された直方体状の真空容器１を備えている。真空容器は円筒状でも良く、その形状は問わないが、１０−４Ｐａ〜１Ｐａの範囲に減圧された状態を保持できれば良い。また、真空容器１の材質は、窒素原子と水素原子の結合を有する分子に化学的に耐える材質であれば良く、ステンレス鋼などを用いればよい。ステンレス鋼で造られた真空容器を備えた真空成膜装置は、市販されている。真空容器１内は、巻出室２、成膜室３ａ、成膜室３ｂ、巻取室４の４つのゾーンに分かれており、それぞれがフィルムを通すだけの狭いスリットを備えた隔壁５ａ、５ｂ、５ｃ及びスリットを備えない隔壁５ｄで隔てられており、それぞれが独立の真空排気系と雰囲気ガス供給系を備えている。巻出ロール６、ガイドロール７ａ、７ｂ、テンションロール８ａ、８ｂ、成膜機構のスパッタリングカソード１３ａ、１３ｂ、巻取ロール９、プラズマ処理装置１０、１１、樹脂フィルムＦ冷却用キャンロール１２を備える。樹脂フィルムＦは、巻出ロール６より巻き出され、矢印方向に搬送され、ガイドロール７ａにより導かれて、プラズマ処理装置１０にて表面改質を受け、テンションロール８aによりテンションをコントロールされて、冷却用キャンロール１２の外周にそって導かれ、スパッタリング法で成膜を施され、さらに巻取側のテンションロール７ｂを経て、ガイドロール６ｂを経て、巻取ロール９で巻き取られる。なお、プラズマ処理装置１０、１１は成膜の目的に応じて適宜備えればよい。
【００２９】
真空成膜装置１では、冷却用キャンロール１２とスパッタリングカソード１３ａ、１３ｂが対向している。樹脂フィルムＦは、冷却用キャンロール１２の外周で冷却されながらスパッタリング法で成膜される。成膜される際に樹脂フィルムＦを冷却するので、スパッタリングによる温度ダメージを少なくすることが可能となる。冷却用キャンロール１２の内部には冷媒が真空容器１の外部から供給され循環している。
【００３０】
成膜室３ｂで銅薄膜のスパッタリング成膜をおこなうのであれば、成膜室３ｂの雰囲気はアルゴンガスと窒素原子と水素原子の結合を有する分子のガスの混合雰囲気を導入し、スパッタリングカソード１３ｂに銅スパッタリングターゲットを装着すれば、本発明の銅の成膜方法を実施することが可能となる。なお、銅スパッタリングターゲットの不純物濃度は、成膜の目的などから適宜選択できる。
【００３１】
また、成膜室３ａではアルゴンガス雰囲気下、成膜室３ｂではでアルゴンガスと窒素原子と水素原子の結合を有する分子のガスの混合雰囲気下でスパッタリング成膜を行うとしても隔壁５ｂを備え、成膜室３ａ、３ｂでそれぞれが独立の真空排気系と雰囲気ガス供給系を備えているので両成膜室の雰囲気が混合することはない。成膜室３ａではニッケル−クロム合金をアルゴンガス雰囲気下で、成膜室３ｂでは銅をアルゴンガスと窒素原子と水素原子の結合を有する分子のガスの混合雰囲気下でスパッタリング成膜を行うことが可能となる。
【００３２】
基材は、樹脂フィルム、セラミック、ガラス、金属等を適宜選択できる。また、基材は、銅以外の金属薄膜が成膜された物を用いても良い。
樹脂フィルムとしては、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、液晶ポリマーフィルムから選ばれた樹脂フィルムが挙げられるが、ポリイミドのフィルム及びポリアミドのフィルムは、はんだリフロー等の高温の接続が必要な用途に適している点で望ましい。さらに望ましくはポリイミドフィルムである。また、絶縁体フィルムの厚さは、８〜７５μｍのものが好適に使用することができる。尚、ガラス繊維等の無機質材料を適宣添加することもできる。
【００３３】
例えば、真空成膜装置１で、樹脂フィルムＦにポリイミドフィルムを用い、成膜室３ａではアルゴンガス雰囲気下でニッケル-クロム合金をスパッタリング法で成膜し、成膜室３ｂではアルゴンガスと窒素原子と水素原子の結合を有する分子のガスの混合雰囲気下でスパッタリング法による銅薄膜の成膜を行い、スパッタリング後に、銅薄膜の表面に銅電解めっきにより銅導体層を設ければ、本発明の銅薄膜の成膜方法を用いて２層フレキシブル基板を製造することが可能となる。本発明の銅薄膜の成膜方法を用いているので、スパッタリング成膜に要する時間を短くすることが可能となり、２層フレキシブル基板の生産性が向上する。
【００３４】
これまで、真空成膜装置１にて、樹脂フィルムＦへ銅の成膜を例に本発明を説明してきたが、本発明の銅の成膜方法は長尺樹脂フィルムへの成膜に限定されることはなく、成膜の基材は適宜選択でき、また基材も長尺である必要はない。従って、枚葉式の基材であってもよいことはもちろんである。また、成膜装置の寸法も適宜選択できるものである。
【００３５】
本発明のプロセスを用いることにより、簡便な構造を持つスパッタリング装置を用い、スパッタリング成膜の持つ、密着性の高い良好な膜質の銅薄膜をより高速に成膜することが可能となる。
以下、具体的な実施例を挙げて、本プロセスの説明を行う。
【実施例】
【００３６】
真空成膜装置１にて樹脂フィルムＦにスパッタリング法で成膜をおこなった。樹脂フィルムＦには、厚み３８μｍ、巾５０ｃｍ、長さ５００ｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製  カプトン（登録商標））を用いた。スパッタリングカソード１３ａにはクロム２０質量％のニッケルクロム合金ターゲットを備え、スパッタリングカソード１３ｂには銅ターゲットを備えた。スパッタリングカソード１３ａ、１３ｂともマグネトロンスパッタリングカソードとした。窒素原子と水素原子の結合を有する分子にはアンモニアを用いた。真空容器１の内部を到達圧力の１０−４Ｐａまで減圧した後、成膜室３ａ、３ｂにアルゴンを導入した後、成膜室３bにのみアンモニアガスを所定量導入し、０．１Ｐａとなるようにした。巻出室２の雰囲気圧力を０.１５Ｐａして成膜前乾式表面処理機構のフィルム改質用イオン源１０で表面改質を行った。スパッタリングカソード１２ａ、１２ｂに電力を投入し、スパッタリングを実施し金属膜を成膜し、巻取ロール９に樹脂フィルムＦを巻取、成膜を終了し、成膜後の樹脂フィルムＦのロールを取り出した。なお、成膜室３ａで成膜したクロム２０質量％のニッケルクロム合金の薄膜の膜厚は２００Åであった。
【００３７】
［実施例１］
樹脂フィルムの搬送速度は、２ｍ／分、スパッタリング電力は、１０ｋＷの条件にて、成膜を行った。成膜室３ｂには９５体積％アルゴンと５体積％アンモニアの混合ガスを調整し導入した。成膜室３ａのガス流量はアルゴン２００ｍｌ／分、成膜室３ｂのガス流量はアルゴン＋アンモニア２００ｍｌ／分と一定とした。スパッタリング法で成膜した銅薄膜の膜厚を蛍光Ｘ線回折装置で測定した。蛍光Ｘ線による銅薄膜の膜厚測定手順は、複数の水準の膜厚の銅のスパッタリング膜の試料を作成し、蛍光Ｘ線回折装置で、回折強度の測定を行うと共に、回折強度を測定した試料を略一定の面積に切り出し、切り出した試料の銅の質量を化学分析で測定し、銅の質量から膜厚を算出し、回折線強度と銅の質量の相関を求め、Ｘ線の回折強度からスパッタリング成膜された銅薄膜の膜厚を算出する検量線を作成し、その検量線に基づき、蛍光Ｘ瀬回折強度を測定することで、膜厚を算出する。
【００３８】
［実施例２から７］
表１に示す割合のアンモニア、水素、窒素とアルゴンの混合ガスを成膜室３ｂに導入した以外は実施例１と同様にスパッタリング法で成膜し、銅薄膜の膜厚を測定した。
【００３９】
［比較例］
成膜室３ｂにアルゴンガスのみを導入した以外は実施例１と同様にスパッタリング法で成膜し、銅薄膜の膜厚を測定した。
【００４０】
【表１】
2012007193.tif 000003
【００４１】
実施例１から１０では、成膜雰囲気がアルゴンガスとアンモニアガスや水素ガス、窒素ガスの混合雰囲気であり、比較例に比べて銅の膜厚が厚くなっている。全ての実施例及び比較例では、ポリイミドフィルムの搬送速度は同じであるから、一連の実施例は、比較例に比べて銅の成膜速度が向上している。これらの結果から、銅の成膜雰囲気にアルゴンガスと窒素原子と水素原子の結合を有する分子のガス混合雰囲気とすることで銅の成膜速度が向上することが示されている。
【符号の説明】
【００４２】
１      真空容器
２      巻出室
３ａ    成膜室
３ｂ    成膜室  
４      巻取室
５ａ    隔壁
５ｂ    隔壁
５ｃ    隔壁
５ｄ    隔壁
６      巻出ロール
７ａ    ガイドロール
７ｂ    ガイドロール
８ａ    テンションロール
８ｂ    テンションロール
９      巻取ロール
１０    プラズマ処理装置
１１    プラズマ処理装置
１２    冷却用キャンロール
１３ａ  スパッタリングカソード
１３ｂ  スパッタリングカソード
Ｆ      長尺樹脂フィルム
【図１】
2012007193.tif 000004