(57)【要約】      （修正有）【課題】密度が高く、酸素イオン伝導性および電子伝導性がともに高い酸素イオン伝導体およびこれを用いた電気化学装置を提供する。【解決手段】ランタンマグネシウムクロマイトおよびランタンカルシウムクロマイトの少なくともいずれかからなるランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物と、酸化カルシウム，酸化ガドリニウムおよび希土類酸化物の少なくとも１種を安定化剤として含む酸化ジルコニウムと、を含んでなる酸素イオン伝導体１である。【選択図】図１
2012246188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタンマグネシウムクロマイトおよびランタンカルシウムクロマイトの少なくともいずれかからなるランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物と、酸化カルシウム，酸化ガドリニウムおよび希土類酸化物の少なくとも１種を安定化剤として含む酸化ジルコニウムと、を含んでなることを特徴とする酸素イオン伝導体。
【請求項２】
前記ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物の含有量が４５質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸素イオン伝導体。
【請求項３】
酸化マグネシウムを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸素イオン伝導体。
【請求項４】
酸化ニッケルを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の酸素イオン伝導体。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の酸素イオン伝導体が、互いに対向する第１の電極と、第２の電極との間に配置されていることを特徴とする電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導体およびこれを用いた電気化学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンガス等を分解するための電気化学装置に用いられる酸素イオン伝導体は、一般的に、ペロブスカイト型構造を有する成分を主成分とする緻密質な膜からなり、酸素を含む気体から解離され、イオン化された酸素イオンを前記膜の表面側から裏面側に移動させて、イオンの状態で存在する、あるいは再結合させることにより、純度の高い酸素を製造することが求められる。特に、酸素イオン伝導性に加えて電子伝導性を有する酸素イオン伝導体は、その内部で酸素イオンの移動方向とは反対方向に電子が移動するため、表面と裏面とを電気的に接続して電子を裏面側から表面側に戻すための外部電極や外部回路等を設ける必要がないという利点を備えている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、酸素イオンと電子を輸送するための緻密層と、層状構造体を機械的に支持する多孔支持層とを備える層状構造体を備え、緻密層が、混合伝導体、イオン伝導体、及び金属を含む混合物で形成され、混合伝導体及びイオン伝導体が混合物中に緻密層を通して酸素イオン伝導を行える量で存在し、混合伝導体と金属が混合物中に緻密層を通して電子伝導を行える量で存在し、多孔支持層が酸化物分散強化金属、金属強化金属間合金、ホウ素ドープＭｏ５Ｓｉ３系金属間合金又はこれらの組合せで形成される、酸素イオン輸送複合体要素が提案されている。
【０００４】
また、上記混合伝導体が、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．６Ｔｉ０．４Ｏ３、又は、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２Ｏ３であって、イオン伝導体が、ガドリウムドープセリア、サマリウムドープセリア、イットリア安定化ジルコニア、セリア、ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニア、ランタン・ストロンチウム・ガリウム・マグネシウム酸化物、又は式ＭＢｉＯｘ（Ｍはイットリア、モリブデン又はタングステンである）により表されるドープされたビスマス酸化物であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表2007−527468号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１で提案された酸素イオン輸送複合体要素を構成する緻密層は、密度が十分高いとは言えず、そのために、酸素イオン伝導性および電子伝導性を十分高くすることができないという問題があった。
【０００７】
本発明はこのような課題に鑑み、密度を十分高くすることができ、酸素イオン伝導性および電子伝導性がともに高い酸素イオン伝導体およびこれを用いた電気化学装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の酸素イオン伝導体は、ランタンマグネシウムクロマイトおよびランタンカルシウムクロマイトの少なくともいずれかからなるランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物と、酸化カルシウム，酸化ガドリニウムおよび希土類酸化物の少なくとも１種を安
定化剤として含む酸化ジルコニウムと、を含んでなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の電気化学装置は、上記酸素イオン伝導体が、互いに対向する第１の電極と、第２の電極との間に配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の酸素イオン伝導体によれば、ランタンマグネシウムクロマイトおよびランタンカルシウムクロマイトの少なくともいずれかからなるランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物と、酸化カルシウム，酸化ガリウムおよび希土類酸化物の少なくとも１種を安定化剤として含む酸化ジルコニウムと、を含んでなることから、密度を十分高くすることができるので、酸素イオン伝導性および電子伝導性をともに高くすることができる。
【００１１】
また、本発明の電気化学装置によれば、本発明の酸素イオン伝導体が、互いに対向する第１の電極と、第２の電極との間に配置されていることから、酸素イオン伝導性および電子伝導性がともに高い酸素イオン伝導体を用いているので、効率よく純度の高い酸素を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の電気化学装置の基本構成の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態の酸素イオン伝導体は、ランタンマグネシウムクロマイトおよびランタンカルシウムクロマイトの少なくともいずれかからなるランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（以下、ランタンマグネシウムクロマイトおよびランタンカルシウムクロマイトの少なくともいずれかからなるランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物を、支障のない場合、ランタンクロマイトという。）と、酸化カルシウム，酸化ガリウムおよび希土類酸化物の少なくとも１種を安定化剤とする酸化ジルコニウム（以下、酸化カルシウム，酸化ガリウムおよび希土類酸化物の少なくとも１種を安定化剤とする酸化ジルコニウムを、支障のない場合、安定化ジルコニアという。なお、安定化ジルコニアには部分安定化ジルコニアも含むものとする。）と、を含んでなることが重要である。
【００１４】
酸素イオン伝導体が、ランタンクロマイトと、安定化ジルコニアと、を含んでいると、密度を十分高くすることができるので、酸素イオン伝導性および電子伝導性をともに高くすることができる。
【００１５】
併せて、ランタンクロマイトを構成するクロムイオン（Ｃｒ３＋）の一部がマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）およびカルシウムイオン（Ｃａ２＋）の少なくともいずれかに置換されると、正孔（ホール）が多く生じるので、電子はこれらの正孔を移動しやすくなることも、高い電子伝導性を得られる要因である。
【００１６】
ランタンクロマイトは、例えば、組成式がＬａ（Ｃｒ１−ｘＭｘ）１−ｙＯ３（Ｍはマグネシウムおよびカルシウムの少なくともいずれか１種である。また、ｘは０より大きく0.4以下であり、ｙは０以上0.1以下である。），または、ＬａＣｒ１―（ｘ＋ｙ）ＭｘＮｙＯ３（Ｍはマグネシウムおよびカルシウムの少なくともいずれか１種であり、Ｎはニッケル，鉄，コバルト，亜鉛、アルミニウム，銅，マンガン，バナジウム，チタンの少なくともいずれか１種である。また、ｘは０より大きく0.2以下であり、ｙは０より大きく0.1以下である。）である。
【００１７】
ここで、酸素イオン伝導体に含まれるランタンクロマイトおよび安定化ジルコニアは、Ｘ線回折法を用いて同定することができるとともに、ランタンクロマイトおよび安定化ジ
ルコニアのそれぞれの含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法によって求めることができる。例えば、ランタンクロマイトの含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法によってランタンの含有量を求め、Ｘ線回折法を用いて同定されたランタンクロマイトに換算することにより、求めることができる。
【００１８】
一方、安定化ジルコニアの含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法によってジルコニウムおよび安定化剤を構成する金属元素のそれぞれの含有量を求め、酸化ジルコニウムおよび前記金属元素の酸化物に換算することにより、それぞれの酸化物の含有量を算出し、その合計が安定化ジルコニアの含有量となる。
【００１９】
また、本実施形態の酸素イオン伝導体においては、ランタンクロマイトは、含有量が45質量％以上70質量％以下であることが好適である。ランタンクロマイトの含有量が45質量％以上であることで、イオン導電率と電子伝導率との和である混合導電率を高くすることができ、一方、ランタンクロマイトの含有量が70質量％以下であることで、気孔を減らすことができるので、密度を高くすることができ、信頼性を高くすることができる。
【００２０】
また、本実施形態の酸素イオン伝導体は、酸化マグネシウムを含むことが好適である。酸素イオン伝導体が酸化マグネシウムを含むときには、酸化マグネシウムは線膨張係数が大きいので、例えば、酸素イオン伝導体を金属部材に接合したり、電気化学装置を構成する互いに対向する第１の電極と、第２の電極との間に配置したりする場合には、金属部材，第１の電極および第２の電極の線膨張係数に近づけることができ、高温に曝されても、信頼性が容易に損なわれにくくなる。
【００２１】
特に、酸化マグネシウムは、ランタンクロマイト100質量％に対する含有量が４質量％
以上６質量％以下であることが好適で、この範囲であると、金属部材，第１の電極および第２の電極の線膨張係数にさらに近づけることができ、信頼性が向上する。
【００２２】
酸素イオン伝導体に含まれる酸化マグネシウムは、Ｘ線回折法を用いて同定することができるとともに、その含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法によってマグネシウムの含有量を求め、酸化マグネシウムに換算すればよい。但し、ランタンクロマイトが、その組成式にマグネシウムを含む場合には、まず、エネルギー分散形X線分光器を装着した透過型電子顕微鏡を用い、ランタンクロマイ
トの化学量論的組成を特定する。そして、マグネシウムの含有量から化学量論的組成が特定されたランタンクロマイトを構成するマグネシウムの含有量を除いた含有量を求め、酸化マグネシウムに換算すればよい。
【００２３】
また、本実施形態の酸素イオン伝導体は、酸化ニッケルを含むことが好適である。酸素イオン伝導体が酸化ニッケルを含むときには、酸化ニッケルの還元による収縮に伴って、酸素イオン伝導体の還元膨張（酸素イオンが抜けることによって生じる格子膨張）も抑制されるので、耐久性を高くすることができる。
【００２４】
酸素イオン伝導体に含まれる酸化ニッケルは、Ｘ線回折法を用いて同定することができるとともに、その含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法によって求めることができる。但し、ランタンクロマイトが、その組成式にニッケルを含む場合には、まず、エネルギー分散形X線分光器を装着した透過型電子
顕微鏡を用い、ランタンクロマイトの化学量論的組成を特定する。そして、ニッケルの含有量から化学量論的組成が特定されたランタンクロマイトを構成するニッケルの含有量を除いた含有量を求め、酸化ニッケルに換算すればよい。
【００２５】
特に、酸化ニッケルは、ランタンクロマイト100質量％に対する含有量が10質量％以下
であることが好適で、この範囲であると、ランタンクロマイトの結晶構造が変化しにくくなり、安定化する。
【００２６】
上述の構成の酸素イオン伝導体では、密度を十分高くすることができ、また、酸素イオン伝導性および電子伝導性をともに高くすることができることから、互いに対向する第１の電極（負極）と、第２の電極（正極）との間に上述の酸素イオン伝導体を配置することで、ランタンクロマイトが、第１の電極（負極）側から第２の電極（正極）側に電子を移動させて、気体から解離された酸素をイオン化し、安定化ジルコニアが、イオン化された酸素イオンを第２の電極（正極）側に移動させて再結合させることにより、純度の高い酸素を得ることができる電気化学装置とすることができる。
【００２７】
図１は、本実施形態の電気化学装置の基本構成の一例を示す斜視図である。
【００２８】
図１に示す例の電気化学装置10は、酸素イオン伝導体１が、互いに対向する第１の電極２と、第２の電極３との間に配置されており、第１の電極２は、円筒状の支持体４の外周面に形成されている。なお、第１の電極２を支持体として、その外周に酸素イオン伝導体１と第２の電極３を順次配置した構成とすることもできる。さらに、電気化学装置10は、円筒型に限られたものではなく、例えば平板状のそれぞれを積層してなる平板型、楕円柱状型等、適宜その形状は変更することができ、支持体４を設けない構成とすることもできる。なお、以降の説明においては、円筒型を例にして説明する。
【００２９】
支持体４は、外径，肉厚および長さは、例えば、８〜９ｍｍ，１〜２ｍｍ，800〜1200
ｍｍである。また、支持体４は、酸化ニッケルと酸化イットリウムとからなり、酸化ニッケルおよび酸化イットリウムの各含有量は、それぞれ63質量％以上73質量％以下、27質量％以上37質量％以下である。
【００３０】
第１の電極２および第２の電極３は、それぞれ燃料極，空気極と換言される。なお、第１の電極２を空気極、第２の電極３を燃料極とした構成としてもよい。
【００３１】
第１の電極を燃料極とする場合には、例えば、厚みが10μｍ以上50μｍ以下であって、酸化ニッケルと安定化ジルコニアとからなり、酸化ニッケルおよび安定化ジルコニアの各含有量は、それぞれ60質量％以上70質量％以下,30質量％以上40質量％以下とすることが
できる。なお、その他として、酸化ニッケルとセリア系酸化物（例えば、Ｇｄが固溶したＣｅＯ２）とから構成することもできる。
【００３２】
なお、第１の電極の厚みが薄い場合には、支持体４と同様の組成からなる支持層５を設けて、支持層５に上記第１の電極を設けたものを、支持体４に貼り付けてもよい。この場合、支持層５としては、例えば、厚みが10μｍ以上100μｍ以下であって、酸化ニッケル
と酸化イットリウムとからなり、酸化ニッケルおよび酸化イットリウムの各含有量は、それぞれ63質量％以上73質量％以下、27質量％以上37質量％以下とすることができる。なお、図１においては、支持層５を設けた例を示している。
【００３３】
また、第２の電極３は、例えば、厚みが10μｍ以上50μｍ以下であって、ランタンストロンチウムコバルト鉄や、ランタンストロンチウムマンガナイト等から構成できる。
【００３４】
酸素イオン伝導体１の酸素イオン伝導性は600℃程度から高くなるため、600℃以上の温度域で、第１の電極（燃料極）２に水素を含むガスを、第２の電極（空気極）３に酸素を含むガスをそれぞれ供給する。第１の電極（燃料極）２に供給されたガスがメタン（ＣＨ
４）ガスである場合、メタン（ＣＨ４）ガスは、第２の電極（空気極）３から酸素イオン伝導体１を通じて移動した酸素イオンと、以下の式（１）に示すように反応して、水素，一酸化炭素および電子を発生する。発生した電子は、第１の電極（燃料極）２から酸素イオン伝導体１を通じて第２の電極（空気極）１に移動し、以下の式（２）に示すように酸素分子をイオン化する。以下の式（１），（２）に示す反応を繰り返すことによって、水素および一酸化炭素が生成され、この生成された気体を、例えば、フィッシャー・トロプシュ法（ＦＴ法）を用いて合成することにより、石油の代替品となる合成油や合成燃料を作り出すことができる。
【００３５】
第１の電極（燃料極）２：  ＣＨ４＋Ｏ2-  →  ２Ｈ2＋ＣＯ＋２ｅ-  …（１）
第２の電極（空気極）３：  １／２Ｏ2＋２ｅ-  →  Ｏ2-  …（２）  
次に、本実施形態の酸素イオン伝導体および電気化学装置の製造方法について説明する。
【００３６】
まず、酸化ニッケルを主成分とし、酸化イットリウムを副成分としてなる円筒状の脱脂体の外周面に、酸化ニッケルの粉末を主成分とし、安定化ジルコニアの粉末を副成分とする混合粉末のペーストをスクリーン印刷法を用いて塗布する。なお、支持層５を設ける場合には、円筒状の脱脂体の外周面に、脱脂体を構成する成分と同じ成分からなるグリーンシートを巻き付けて、そのグリーンシート状にスクリーン印刷法等により、上記ペーストを塗布すればよい。
【００３７】
次に、ペーストを塗布した円筒状の脱脂体を、例えば、温度および保持時間をそれぞれ1150℃以上1250℃，１時間以上３時間以下として熱処理する。そして、ランタンクロマイトおよび安定化ジルコニアの各粉末を含むスラリーに、脱脂体を浸漬することによって、皮膜が得られ、例えば、温度および保持時間をそれぞれ1440℃以上1500℃以下，１時間以上３時間以下として大気雰囲気中にて焼成する。そして、この焼成により、円筒状の脱脂体，グリーンシート，塗布された混合粉末のペーストおよび皮膜は、それぞれ支持体４，第１の電極２，酸素イオン伝導体１となる。
【００３８】
ここで、ランタンクロマイトおよび安定化ジルコニアは、例えば、それぞれ40質量％以上75質量％以下，25質量％以上60質量％以下となるように、各粉末を混合してスラリーを作製すればよい。
【００３９】
また、上記スラリーに酸化マグネシウムの粉末を適宜添加して、ランタンクロマイト100質量％に対して４質量％以上６質量％以下で酸化マグネシウムを含む酸素イオン伝導体
１を得ることができる。
【００４０】
また、上記スラリーに酸化ニッケルの粉末を適宜添加することで、ランタンクロマイト100質量％に対して10質量％以下で酸化ニッケルを含む酸素イオン伝導体１を得ることが
できる。
【００４１】
そして、支持体４，第１の電極２および酸素イオン伝導体１を形成した後、ランタンストロンチウムコバルト鉄の粉末を含むスラリーに、酸素イオン伝導体１を浸漬することによって、酸素イオン伝導体１の外周面上に皮膜が得られ、この皮膜は、例えば、温度および保持時間をそれぞれ1100℃以上1200℃以下，１時間以上３時間以下として焼成することによって、第２の電極（空気極）３となり、図１に示す例の本実施形態の電気化学装置を得ることができる。
【００４２】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４３】
まず、酸素イオン伝導体を構成する成分が、焼結体としてそれぞれ表１に示す種類および含有量となるように、各成分の粉末を調合した。
【００４４】
そして、調合した粉末に、有機溶媒として、トルエンを加え、ミルを用いて粉砕・混合した後、結合剤としてパラフィンワックスを所定量添加し、乾式加圧成形法を用い、圧力を98ＭＰａとして成形することにより、角柱状の成形体を得た。
【００４５】
そして、電気炉に成形体を配置した後、大気雰囲気中、温度を1460℃、２時間保持することによって長さ，幅および厚さがそれぞれ36ｍｍ，４ｍｍ，３ｍｍである角柱状の焼結体である試料Ｎｏ．１〜16を得た。
【００４６】
なお、表１に示す安定化ジルコニアの成分を示す組成式は、最初の数字が安定化剤の含有量、次のアルファベットが安定化剤の金属成分であり、例えば、８ＹＳＺであれば、８モル％の酸化イットリウムを安定化剤として含む酸化ジルコニウムである。
【００４７】
また、各試料の開気孔率および混合導電率は、それぞれアルキメデス法，４端子法を用いて測定した。
【００４８】
各試料を構成する成分およびその含有量と、各試料の開気孔率および混合導電率を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2012246188.tif 000003
【００５０】
表１に示す結果から分かるように、試料Ｎｏ．１〜14は、ランタンマグネシウムクロマイトおよびランタンカルシウムクロマイトの少なくともいずれかからなるペロブスカイト型酸化物と、酸化カルシウム，酸化ガドリニウムおよび希土類酸化物の少なくとも１種を安定化剤として含む酸化ジルコニウムと、を含んでなることから、開気孔率が低く、密度を十分高くすることができ、混合導電率も高いので、酸素イオン伝導性および電子伝導性がともに高いと言える。
【００５１】
特に、ランタンマグネシウムクロマイトと、酸化イットリウムを安定化剤として含む酸化ジルコニウムと、を含んでなる試料Ｎｏ．４〜11を比べると、試料Ｎｏ．５〜10は、ランタンマグネシウムクロマイトの含有量が45質量％70質量％以下であることから、試料Ｎｏ．４，11よりも高い混合導電率を備えていると言える。
【実施例２】
【００５２】
まず、酸素イオン伝導体を構成する成分がランタンマグネシウムクロマイト，８モル％
の酸化イットリウムを安定化剤として含む酸化ジルコニウムおよび酸化マグネシウムであり、各成分の含有量が、焼結体として54質量％，46質量％，表２に示す含有量になるように各成分の粉末を調合した。但し、酸化マグネシウムの含有量は、ランタンマグネシウムに対する含有量である。
【００５３】
そして、実施例１で示した方法と同じ方法で長さ，幅および厚さがそれぞれ20ｍｍ，５ｍｍ，５ｍｍである角柱状の焼結体である試料Ｎｏ．17〜21を得た。
【００５４】
また、各試料の室温から1000℃における線膨張係数をＪＩＳ  Ｒ  1618−2002に準拠して求め、その測定値を表２に示した。
【００５５】
【表２】
2012246188.tif 000004
【００５６】
表２に示す結果から分かるように、試料Ｎｏ．18〜21は、線膨張係数が大きい酸化マグネシウムを含むことから、酸素イオン伝導体を電気化学装置10を構成する互いに対向する第１の電極２と、第２の電極３との間に配置する場合には、酸化マグネシウムを含まない試料Ｎｏ.17よりも第１の電極２および第２の電極３の線膨張係数10×10−６／℃（測定
範囲：室温〜1000℃）に近づけることができ、高温に曝されても、信頼性が容易に損なわれにくくなると言える。
【００５７】
なお、酸化マグネシウムの量を多く含む試料Ｎｏ．21は線膨張係数の値が大きく、第１の電極（燃料極）や第２の電極（空気極）との線膨張係数との差が生じていた。
【実施例３】
【００５８】
支持層を備える電気化学装置を以下の方法で作製した。
【００５９】
まず、酸化ニッケルおよび酸化イットリウムがそれぞれ68質量％，32質量％である円筒状の脱脂体の外周面に、脱脂体を構成する成分と同じ成分からなるグリーンシートを巻き付けた。次に、このグリーンシート上に酸化ニッケルおよび安定化ジルコニアの各粉末がそれぞれ65質量％，35質量％である混合粉末のペーストを、スクリーン印刷法を用いて塗布し、温度および保持時間をそれぞれ1190℃，２時間として熱処理した。そして、ランタンマグネシウムクロマイト，８モル％の酸化イットリウムを安定化剤として含む酸化ジルコニウムおよび酸化ニッケルの各粉末を含むスラリーに、脱脂体を浸漬することによって、皮膜を形成し、温度および保持時間をそれぞれ1460℃，２時間として大気雰囲気中にて焼成した。なお、酸化ニッケルは焼結体として表３に示す含有量となるように粉末を調合した。そして、この焼成により、円筒状の脱脂体，グリーンシート，塗布された混合粉末のペーストおよび皮膜をそれぞれ支持体４，支持層５，第１の電極（燃料極）２，酸素イオン伝導体１とした。
【００６０】
ここで、酸素イオン伝導体１に含まれるランタンマグネシウムクロマイト，酸化イットリウムを安定化剤として含む酸化ジルコニウムおよび酸化ニッケルの各含有量は、焼結体としてそれぞれ54質量％，46質量％，表３に示す含有量になるように各成分の粉末を調合した。
【００６１】
そして、支持体４，支持層５，第１の電極２および酸素イオン伝導体１を形成した後、
ランタンストロンチウムコバルト鉄の粉末を含むスラリーに、酸素イオン伝導体１を浸漬することによって、酸素イオン伝導体１の外周面上に皮膜を形成した。そして、温度および保持時間をそれぞれ1140℃，２時間として焼成することによって、第２の電極（空気極）３となり、図１に示す例の本実施形態の電気化学装置10である試料Ｎｏ．22〜25を、各試料毎に10個作製した。
【００６２】
そして、支持体４の内側にメタン（ＣＨ４）ガスを、第２の電極３の外周側に空気をそれぞれ供給した状態で、850℃において100時間保持した後に、冷却し、光学顕微鏡を用い、倍率を50倍として酸素イオン伝導体１のメタン（ＣＨ４）ガスが供給される側の端面におけるクラックを観察した。クラックが観察された試料の比率を表３に示した。
【００６３】
【表３】
2012246188.tif 000005
【００６４】
表３に示す結果から分かるように、試料Ｎｏ．23〜25は酸化ニッケルを含んでいることから、酸化ニッケルの還元による収縮に伴って、酸素イオン伝導体の還元膨張が抑制されるので、クラックが生じにくくなっており、耐久性を高くすることができると言える。
【符号の説明】
【００６５】
１：酸素イオン伝導体
２：第１の電極（燃料極）
３：第２の電極（空気極）
10：電気化学装置
【図１】
2012246188.tif 000006