(57)【要約】【課題】電極の合剤層における結着材の比率を高くすることなく、合剤層のクラック発生を抑制する電極を捲回した電極群を備える高信頼性の捲回式電池を提供する。【解決手段】捲回式電池Ｄは、電極１、５を捲回して形成された電極群１５を有している。電極１、５は、集電箔２、６の両面に合剤層３、７が形成されている。合剤層３、７は、集電箔２、６の外周面側に配置される外周面側合剤層３ｂ、７ｂの方が、集電箔２、６の内周面側に配置される内周面側合剤層３ａ、７ａよりも空隙体積が小さくなるように構成されている。【選択図】図５
2012178266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の両面に合剤層が形成された電極が捲回された電極群を有する捲回式電池であって、
前記電極は、前記集電体の両面に形成される合剤層のうち、捲回によって前記集電体の外周面側に配置される外周面側合剤層の方が、前記集電体の内周面側に配置される内周面側合剤層よりも空隙体積が小さいことを特徴とする捲回式電池。
【請求項２】
前記電極は、前記外周面側合剤層の方が、前記内周面側合剤層よりも層の厚みが薄いことを特徴とする請求項１に記載の捲回式電池。
【請求項３】
前記合剤層は、同一組成の合剤を集電体の両面に塗布し乾燥後にプレスすることによって形成されており、前記外周面側合剤層の方が、前記内周面側合剤層よりも大きなプレス圧力でプレスされていることを特徴とする請求項１又は２に記載の捲回式電池。
【請求項４】
前記電極は、正極集電箔の両面に正極合剤層が配置された正極電極と、負極集電箔の両面に負極合剤層が配置された負極電極を有し、
前記電極群は、前記正極電極と前記負極電極とを間にセパレータを介在させて積層して捲回することにより構成されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の捲回式電池。
【請求項５】
前記正極合剤層は、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な正極活物質と導電助材と結着材を混合した正極合剤を前記正極集電箔の両面に塗布し乾燥後にプレスすることにより形成され、
前記負極合剤層は、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質と導電助材と結着材を混合した負極合剤を前記負極集電箔の両面に塗布し乾燥後にプレスすることにより形成されることを特徴とする請求項４に記載の捲回式電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極が捲回された電極群を有する捲回式電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
再充電可能な二次電池の分野では、十数年前は、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等の水溶液系電池が主流であった。その後、ＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の小型化、軽量化が進み、搭載する電池に対し、高容量・小型化が求められるようになり、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が開発された。現在では、ＶＴＲカメラ、携帯電話、ノートパソコン、ゲーム機や電動工具など、様々なポータブル機器にリチウムイオン二次電池が搭載されている。
【０００３】
一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を電池のみとした電気自動車（ＥＶ）と、内燃機関エンジン及び電池の両方を動力源とするハイブリッド自動車（ＨＥＶ）の開発が本格化している。現在、これらの自動車には主にニッケル−水素電池が搭載されているが、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が有望視され、ポータブル機器向けで培った技術を応用して、自動車向けの適用が検討されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、搭載される機器により、円筒形、角形、ラミネートなど種々の形状、構造が製品化されている。１８６５０形電池に代表される円筒形は、ノートパソコンやＶＴＲカメラなどに良く用いられる。一般的には、帯状の正極と負極を間にセパレータを介在させて積層し捲回した捲回式の電極群を、金属製の有底円筒形状の缶に入れ、負極を缶と電気的に接続し、正極を金属製の蓋と電気的に接続し、缶内に電解液を注入した後、蓋と缶を絶縁体のパッキンを介してカシメ封口して作製される。電極群が捲回することによって形成できるため、加工スピードが速く、連続生産に有効である。また、構造が簡素化し易いというメリットもある。
【０００５】
正極及び負極は、各々の構成材料を結着材とともに溶剤に分散してスラリー化した合剤を、集電体の金属箔の両面に塗布、乾燥して合剤層を得て、合剤層を所定の厚みにプレスして作製される。
【０００６】
一般的に、合剤層に含有される結着材の比率を高くすると、活物質及び導電助材との接触面積が増えるため電極強度が増すと考えられている。そこで、この正極及び負極を捲回して電極群を作製する際、捲回によって合剤層に作用する引張応力及び圧縮応力を緩和すべく、電極の長手方向一方側である巻き始め（電極群の中心側）の合剤密度を下げ、長手方向他方側に移行するにしたがって電極の合剤密度を上げる構成とする方法が提案されている（例えば、特許文献１）。また、特許文献２では、合剤層の脱離防止が目的ではないが、集電箔の破断対策として、巻き始め部分の活物質密度を小さくする（集電基材に塗布する量を少なくし、厚みを薄くする）方法が提案されている。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開閉１０−１２２２０号公報
【特許文献２】特開２００９−１８１８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電極強度を上げることを目的として結着材の比率を高くすると、充放電反応に寄与する活物質比率が低下し、電気化学的な反応量が減少するため、電池の容量が低下する。また、結着材の含有量が極めて少ないと、捲回時、捲き始めの合剤層に作用する圧縮応力や引張応力に耐えられず、合剤層にクラックが発生し、クラックの端面によって短絡を引き起こし、電極品質の低下を招く恐れがあった。さらに、高温条件下における長期保存や充放電の繰り返し後には、合剤層の膨張、収縮に伴い、より大きなひずみをもたらし、集電体から合剤層が脱離する恐れがある。つまり、高容量の電池を実現するには、結着材の比率を極力低くして電極強度も確保する必要があった。
【０００９】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高容量で且つ高信頼性の捲回式電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の捲回式電池は、集電体の両面に形成される合剤層のうち、捲回によって集電体の外周面側に配置される外周面側合剤層の方が、集電体の内周面側に配置される内周面側合剤層よりも空隙体積が小さいことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明によれば、結着材の比率を高くすることなく、合剤層におけるクラックの発生や集電体からの脱離を抑制でき、高容量で且つ高信頼性の捲回式電池を得ることができる。前記した以外の、課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る捲回式電池としてリチウムイオン二次電池の一実施形態の断面図。
【図２】図１のリチウムイオン二次電池の一部を破断した状態の分解斜視図。
【図３】図１、２に示すリチウムイオン二次電池の電極を作製する工程を示すフロー図。
【図４】図３に示す方法により作製した正極の要部を拡大して断面で示す図。
【図５】図４の正極を捲回したときの湾曲状態を示す要部拡大断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る捲回式電池として、捲回式のリチウムイオン二次電池の一実施形態を図面に基づき詳細に説明する。
【００１４】
図１は、リチウムイオン二次電池の一実施形態の断面図、図２は、図１のリチウムイオン二次電池の一部を破断した状態の分解斜視図である。
【００１５】
リチウムイオン二次電池Ｄは、例えば車載用に適したものであり、図１に示すように、電池缶１６内に電極群１５を収容した構成を有している。電極群１５は、図２に示すように、正極１と負極５との間にセパレータ１０を介在させて捲回することによって構成され、より詳しくは、セパレータ１０、正極１、セパレータ１０、負極５の順番に積層して、正極１と負極５との間をセパレータ１０で絶縁した状態で、軸芯２０に螺旋状に捲回することによって構成される。軸芯２０は、例えば、本実施の形態では、直径９ｍｍ程度の大きさを有している。
【００１６】
正極１は、集電体である金属箔（正極集電箔）２の両面に正極合剤層３が形成されている。正極合剤層３は、正極集電箔２の一側（上部）の端部領域を除いた位置に塗布形成されている。負極５は、負極集電箔６の両面に負極合剤層７が形成されている。負極合剤層７は、負極集電箔６の一側（下部）の端部領域を除いた位置に塗布形成されている。
【００１７】
正極１の一側（上部）の端部領域である上端部領域、及び負極５の一側（下部）の端部領域である下端部領域は、等間隔かつ矩形状に切り欠かれており、矩形状の正極タブ４，４…、負極タブ８，８…が形成されている。正極タブ４，４…及び負極タブ８，８…は、正極集電部材１１及び負極集電部材１２の円周側面下部にそれぞれ溶接されている。正極集電部材１１は、正極リード１３と超音波溶接により電気的に接続され、負極集電部材１２は、負極リード１４と抵抗溶接により電気的に接続されている。
【００１８】
電池缶１６は、例えば、外径４０ｍｍ、高さ１００ｍｍ程度に設定されている有底円筒状の厚さ０．５ｍｍの炭素鋼にニッケルメッキが施された構成を有する。負極リード１４は、電池缶１６と抵抗溶接により接続されている。正極リード１３と上蓋アセンブリ１７は、超音波溶接により予め接続されており、前記のように正極集電部材１１と正極リード１３とは予め超音波溶接により接続されている。この正極リード１３同士をさらに超音波溶接で接続することで正極タブ４，４…、正極集電部材１１、正極リード１３及び上蓋アセンブリ１７は電気的に接続される。
【００１９】
電池缶１６には、非水電解液が所定量注入される。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１：１：１で混合した混合有機溶媒中に、電解質として６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解したものが用いられる。その後、電池缶１６と上蓋アセンブリ１７をガスケット１８を介してかしめることで、本実施形態の捲回式のリチウムイオン二次電池を作製できる。
【００２０】
電極群１５は、正極合剤層３の内周面側合剤層３ａと負極合剤層７の内周面側合剤層７ａを軸芯２０側に向けて捲回する。同時に、正極合剤層３の外周面側合剤層３ｂと負極合剤層７の外周面側合剤層７ｂは、径方向外側を向くこととなる。正極１の上端部には、正極合剤の未塗布部が形成され、負極５の下端部には、負極合剤の未塗布部が形成され、これらの未塗布部に正極タブ４，４…及び負極タブ８，８…が形成されている。なお、負極５は正極１に比べ若干幅長とされており、セパレータ１０には、厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔膜が用いられている。
【００２１】
図３は、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の電極を作製する工程を示すフロー図である。リチウムイオン二次電池では、通常使用範囲で分解、生成反応を起こさない幅広い電位窓を持つ結着材が必要とされており、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用することが多い。本実施形態における正極合剤層３は、リチウムマンガン複合酸化物として代表的なマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極活物質とし、正極活物質８５重量部に対して、導電材として黒鉛系炭素とカーボンブラックを合わせて１０重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部を添加し、これに分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練し、スラリーを形成する（ステップＳ１）。
【００２２】
そして、その混錬したスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電箔）２の片面（外周面側）に均一に塗布し（ステップＳ２）、乾燥させた後、プレスする（ステップＳ３）。このとき、プレスは、空隙体積を小とする外周面側合剤層から実施する。つまり、空隙体積の小さい側からプレスする。
【００２３】
そして、未塗布の内周面側に同じスラリーを塗布し（ステップＳ４）、乾燥させた後、プレス圧力を外周面側時より下げる、または、プレスギャップを広げて両面をプレスする（ステップＳ５）。これは、空隙体積を大とする内周面側をプレスすることを目的としており、外周面側合剤層は高密度プレスしても空隙体積が小さいので潰れない。これにより、外周面側合剤層は、内周面側合剤層よりも空隙体積が小さくなる。つまり、外周面側合剤層は内周面側合剤層より正極合剤層３の厚みが薄くなる。その後、アルミニウム箔２の合剤層を形成していない未塗布領域に正極タブ４，４…を裁断し（ステップＳ６）、正極１を作製することが出来る。
【００２４】
正極合剤層３の空隙体積の計算方法について下記の表１に示す。
【００２５】
【表１】
2012178266.tif 000003
【００２６】
負極５も正極１と同様、図３に示す工程によって作製される。本実施形態の負極合剤層７は、負極活物質の炭素材として非晶質炭素粉末９０重量部に、結着材としてポリフッ化ジビニリデン１０重量部を添加し、これに分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練したスラリーを、厚さ１０μｍの圧延銅箔（集電箔）６の片面に均一塗布し、乾燥させた後、プレスする。このときプレスは、空隙体積を小とする外周面側合剤層から実施する。つまり、電極の空隙体積の小さい側からプレスする。
【００２７】
そして、未塗布の内周面側に同じスラリーを塗布し、乾燥させた後、プレス圧力を外周面側時より下げる、または、プレスギャップを広げて両面をプレスする。これは、空隙体積を大とする内周面側をプレスすることを目的としており、外周面側合剤層は高密度プレスして空隙体積が小さいので潰れない。これにより、外周面側合剤層は内周面側合剤層よりも空隙体積が小さくなる。つまり、外周面側合剤層は内周面側合剤層より負極合剤層７の厚みが薄くなる。その後、正極１と同様に負極タブ８，８…を裁断して負極５を作製することが出来る。
【００２８】
負極合剤層７の空隙体積の計算方法について下記の表２に示す。
【００２９】
【表２】
2012178266.tif 000004
【００３０】
図４は、前記図３の方法にて作製した正極の要部を拡大して断面で示す図、図５は、図４の正極を捲回したときの湾曲状態を示す要部拡大断面図である。
【００３１】
正極及び負極を捲回して電極群を作製する際、電極（正極又は電極）は、回転軸にロール状に巻き付けられて湾曲し、外周面側には伸び方向のひずみが発生し、内周面側には圧縮方向のひずみが発生する。したがって、集電体の金属箔よりも外周面側の合剤層には伸び応力（引張応力）が作用し、内周面側の合剤層には圧縮応力が作用する。したがって、外周面側あるいは内周面側の合剤層が引張応力や圧縮応力に耐える強度（電極強度）を有していないと、合剤層に亀裂（クラック）が生じ、集電体から脱離するおそれがある。
【００３２】
本実施例では、図４に示すように捲回する前の状態において、正極１では、正極集電箔２の外周面側に位置する外周面側合剤層３ｂの空隙体積は小さく、内周面側合剤層３ａの空隙体積は大きくなっている。結果として、外周面側合剤層３ｂは、内周面側合剤層３ａよりも層の厚みが薄くなっている。また、外周面側合剤層３ｂと内周面側合剤層３ａには、同じスラリー（活物質、導電助材、結着材をＮＭＰに分散したもの）を使用する。負極５の場合も、図示していないが、負極集電箔６の外周面側に位置する外周面側合剤層７ｂの空隙体積は小さく、内周側合剤層７ａの空隙体積は大きくなっている。
【００３３】
そして、図５に示すように捲回された後の状態において、正極１の外周面側合剤層３ｂには伸び応力（引張応力）Ｆ１が作用し、内周面側合剤層３ａには圧縮応力Ｆ２が作用する。電極群１５は、電極の捲き始めである最内周（軸芯２０近傍）でＲ半径は最小となり、内周面側合剤層３ａには、圧縮応力Ｆ２が特に大きく働く。そして、外周面側合剤層３ｂの厚みが厚いほど、捲回したときのＲ半径に応じて合剤層３に作用する応力は大きくなる。
【００３４】
外周面側合剤層３ｂには、引張応力が作用し、合剤同士が引き裂かれる方向（引張方向）に力が加えられるので、合剤同士の接点を出来るだけ多く設けるように、外周面側合剤層３ｂ内の空隙体積３ｅを小さくする。これにより、合剤の活物質と結着材をより密着させて、捲回によって外周面側合剤層３ｂに作用する引張応力に耐える強度を確保することができる。
【００３５】
一方、内周面側合剤層３ａには、圧縮応力が作用し、合剤層同士が圧縮される方向（圧縮方向）に力が加えられるので、内周面側合剤層３ａ内の空隙体積３ｄを大きくする。これにより、内周面側合剤層３ａに作用する圧縮応力を緩和することができる。
【００３６】
このように、セパレータ１０、正極１、セパレータ１０、負極５を重ねて電極同士を絶縁状態とし、軸芯２０に捲回して電極群１５を構成するとき、軸芯２０の近傍の曲率半径の小さい部位では、内周面側合剤層３ａ、７ａは縮められ、外周面側合剤層３ｂ、７ｂは引っ張られるが、内周面側合剤層３ａ、７ａでは、空隙体積が大きいので、作用する圧縮応力を小さくすることができ、外周面側合剤層３ｂ、５ｂでは、空隙体積が小さいので、作用する引張応力を小さくすることができる。したがって、内周面側合剤層３ａ、７ａ及び外周面側合剤層３ｂ、７ｂに、クラック等が発生することがなく、捲回式のリチウムイオン二次電池の信頼性を高めることができる。
【００３７】
外周面側合剤層３ｂ、７ｂと内周面側合剤層３ａ、７ａとの空隙体積の差については、１％以上であればよく、好ましくは、１０％程度であればよい。例えば、軸芯２０の直径が８〜１０ｍｍ程度の場合で、層の厚さを０．０４ｍｍ程度とした場合、外周面側合剤層３ｂ、７ｂと内周面側合剤層３ａ、７ａとの空隙体積の差は、１％以上であれば、捲回して電極群１５を構成する際に、合剤層３、７にクラックが発生することを防止できる。
【００３８】
本実施例によれば、外周面側合剤層３ｂ、７ｂでは、空隙体積を小とすることによって、合剤の活物質と結着材をより密着させて、捲回により外周面側合剤層３ｂ、７ｂに作用する引張応力に耐える強度を確保することができる。そして、内周面側合剤層３ａ、７ａでは、空隙体積を大とすることによって、捲きはじめの曲率半径が小さい部分における屈曲によるひずみを吸収して軽減でき、捲回により内周面側合剤層３ａ、７ａに作用する圧縮応力を緩和することができる。したがって、捲回により合剤層３、７にクラックが発生するのを抑制でき、集電箔２、６から合剤層３、７が脱離するのを防止できる。
【００３９】
上述のような２回のプレスを実施する方法の他、内周面側、外周面側で空隙体積の異なる合剤層３、７の作製方法としては、種々の方法が考えられる。例えば、内周面側、外周面側で合剤成分の比率や粒径を変更したり、スラリー中の固形分濃度の増減をさせることにより、内周面側、外周面側で空隙率の異なる電極を作製することができる。
【００４０】
以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、上記した実施形態の構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、上記した実施形態では、捲回式電池としてリチウムイオン二次電池の例を示したが、リチウム電池等の一次電池や、ニッケル水素二次電池にも使用できる。また、リチウム電池等の一次電池に限られるものでなく、他の一次電池や二次電池にも適用できる。
【符号の説明】
【００４１】
１    正極
２    集電箔
２ａ  正極集電体の未塗布部
３    正極合剤層
３ａ  内周面側正極合剤層
３ｂ  外周面側正極合剤層
３ｃ  活物質、導電助材及び結着材層
３ｄ  電極合剤層内の大きい空隙体積
３ｅ  電極合剤層内の小さい空隙体積
４    正極タブ
５    負極
６    集電箔
６ａ  負極集電体の未塗布部
７    負極合剤層
７ａ  内周面側負極合剤層
７ｂ  外周面側負極合剤層
８    負極タブ
１０  セパレータ
１１  正極集電部材
１２  負極集電部材
１３  正極リード
１４  負極リード
１５  電極群
１６  電池缶
１７  上蓋アセンブリ
１８  ガスケット
２０  軸芯
Ｄ    リチウムイオン二次電池
【図１】
2012178266.tif 000005
【図２】
2012178266.tif 000006
【図３】
2012178266.tif 000007
【図４】
2012178266.tif 000008
【図５】
2012178266.tif 000009