(57)【要約】【課題】高い絶縁信頼性を有し、かつ耐メッキ性に優れたプリント配線基板の提供。【解決手段】基板と、該基板上に銅含有配線とを有する配線基板と、少なくとも前記銅含有配線上に形成された、窒素含有複素環化合物を含む窒素含有複素環化合物層と、前記窒素含有複素環化合物層上に形成された層であって、アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物により形成された層とを有するプリント配線基板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に銅含有配線とを有する配線基板と、
少なくとも前記銅含有配線上に形成された、窒素含有複素環化合物を含む窒素含有複素環化合物層と、
前記窒素含有複素環化合物層上に形成された層であって、アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物により形成された層とを有することを特徴とするプリント配線基板。
【請求項２】
窒素含有複素環化合物層が、窒素含有複素環化合物を５０質量％以上含む請求項１に記載のプリント配線基板である。
【請求項３】
窒素含有複素環化合物が、窒素含有複素環中に窒素原子を２つ以上含む請求項１から２のいずれかに記載のプリント配線基板。
【請求項４】
窒素含有複素環化合物が、窒素含有複素環中に窒素原子を３つ以上含む請求項１から２のいずれかに記載のプリント配線基板。
【請求項５】
窒素含有複素環化合物の窒素含有複素環が、５員環、及び６員環のいずれかである請求項１から４のいずれかに記載のプリント配線基板。
【請求項６】
窒素含有複素環化合物が、トリアゾール環を含む請求項１から５のいずれかに記載のプリント配線基板。
【請求項７】
感光性樹脂組成物が、熱架橋剤を含有する請求項１から６のいずれかに記載のプリント配線基板。
【請求項８】
感光性樹脂組成物が、無機充填剤を含有し、該無機充填剤が、シリカ、硫酸バリウム、タルク、及び水酸化アルミニウムの少なくともいずれかである請求項１から７のいずれかに記載のプリント配線基板。
【請求項９】
アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、重量平均分子量が２，０００〜６０，０００であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エチレン性不飽和基当量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１から８のいずれかに記載のプリント配線基板。
【請求項１０】
アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、側鎖に、下記一般式（１）で表される基、下記一般式（２）で表される基、及び下記一般式（３）で表される基の少なくともいずれかを含む請求項１から９のいずれかに記載のプリント配線基板。
【化１】
2012181281.tif 000026
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ１２）−のいずれかを表す。前記Ｒ１２は、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。
【化２】
2012181281.tif 000027
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ１２）−のいずれかを表す。前記Ｒ１２は、前記一般式（１）中のＲ１２と同義である。
【化３】
2012181281.tif 000028
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、及び置換基を有してもよいフェニレン基のいずれかを表す。前記Ｒ１３は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【請求項１１】
アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネート化合物とジオール化合物の反応生成物であり、該ジオール化合物が、（ｉ）エチレン性不飽和基を有し、少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物の少なくとも１種と、（ｉｉ）カルボキシル基を有するジオール化合物の少なくとも１種と、を含有する請求項１から１０のいずれかに記載のプリント配線基板。
【請求項１２】
アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（Ｇ−１）で表される構造単位を有する請求項１から１１のいずれかに記載のプリント配線基板。
【化４】
2012181281.tif 000029
ただし、前記一般式（Ｇ−１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。Ａは、２価の有機残基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。前記Ｒ１２は、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化などの要求に伴い、電気部品の高密度集積化、高密度実装化などが進んでおり、これらに使用されるプリント配線基板なども小型化及び高密度化が進んでいる。このような状況下、プリント配線板中の配線の間隔はより狭くなっており、配線間の短絡を防止するためにも、配線間の絶縁信頼性を向上させることが要求されている。
【０００３】
銅又は銅合金の配線間の絶縁信頼性を低下させる要因の一つとしては、いわゆる銅イオンのマイグレーションが知られている。これは、配線間で電位差が生じると水分の存在により配線を構成する銅がイオン化し、溶出した銅イオンが隣接する配線に移動する現象である。このような現象によって、溶出した銅イオンが時間とともに還元されて銅化合物となってデンドライト（樹枝状晶）状に成長する。そのことにより、配線間の短絡が起こり、絶縁信頼性を低下させる。
【０００４】
このような絶縁信頼性の低下を防止する方法として、例えば、基板上に導電性ペーストを印刷して所定の回路パターン層を形成する工程と、前記回路パターン層上に電着可能なレジスト材料を電着して第１の絶縁層を形成する工程と、前記第１の絶縁層上に第２の絶縁層を形成する工程とを具備する配線基板の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
また、回路パターンを形成した後、トリアゾール化合物、トリアジン化合物、イミダゾール化合物、テトラゾール化合物、芳香族第二アミン化合物、及びオキシン化合物から選択される少なくともいずれかを水又は有機溶媒に溶解させ又は懸濁させた液で配線板表面を処理する方法が提案されている（特許文献２参照）。
また、配線パターンの端面に１，２，３−ベンゾトリアゾールなどを用いたマイグレーション抑制層が形成されているプリント配線基板が提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
しかし、これらの提案の技術では、近年要求される高い絶縁信頼性を満足するものではないという問題がある。また、プリント配線基板の製造では、金属メッキ処理が行われるため、プリント配線基板に形成される絶縁層は、メッキ処理に対して密着性がよいこと、即ち、絶縁層の耐メッキ性が要求されるが、マイグレーション抑制層を形成した場合には、耐メッキ性が低下し、耐メッキ性が不十分になるという問題がある。
【０００６】
したがって、高い絶縁信頼性を有し、かつ耐メッキ性に優れたプリント配線基板の提供が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−２４３７１３号公報
【特許文献２】特開昭６３−１６０２９６号公報
【特許文献３】特開２００１−２５７４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高い絶縁信頼性を有し、かつ耐メッキ性に優れたプリント配線基板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  基板と、該基板上に銅含有配線とを有する配線基板と、
少なくとも前記銅含有配線上に形成された、窒素含有複素環化合物を含む窒素含有複素環化合物層と、
前記窒素含有複素環化合物層上に形成された層であって、アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物により形成された層とを有することを特徴とするプリント配線基板である。
＜２＞  窒素含有複素環化合物層が、窒素含有複素環化合物を５０質量％以上含む前記＜１＞に記載のプリント配線基板である。
＜３＞  窒素含有複素環化合物が、窒素含有複素環中に窒素原子を２つ以上含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のプリント配線基板である。
＜４＞  窒素含有複素環化合物が、窒素含有複素環中に窒素原子を３つ以上含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のプリント配線基板である。
＜５＞  窒素含有複素環化合物の窒素含有複素環が、５員環、及び６員環のいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のプリント配線基板である。
＜６＞  窒素含有複素環化合物が、トリアゾール環を含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のプリント配線基板である。
＜７＞  感光性樹脂組成物が、熱架橋剤を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のプリント配線基板である。
＜８＞  感光性樹脂組成物が、無機充填剤を含有し、該無機充填剤が、シリカ、硫酸バリウム、タルク、及び水酸化アルミニウムの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のプリント配線基板である。
＜９＞  アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、重量平均分子量が２，０００〜６０，０００であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エチレン性不飽和基当量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のプリント配線基板である。
＜１０＞  アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、側鎖に、下記一般式（１）で表される基、下記一般式（２）で表される基、及び下記一般式（３）で表される基の少なくともいずれかを含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のプリント配線基板である。
【化１】
2012181281.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ１２）−のいずれかを表す。前記Ｒ１２は、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。
【化２】
2012181281.tif 000003
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ１２）−のいずれかを表す。前記Ｒ１２は、前記一般式（１）中のＲ１２と同義である。
【化３】
2012181281.tif 000004
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、及び置換基を有してもよいフェニレン基のいずれかを表す。前記Ｒ１３は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
＜１１＞  アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネート化合物とジオール化合物の反応生成物であり、該ジオール化合物が、（ｉ）エチレン性不飽和基を有し、少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物の少なくとも１種と、（ｉｉ）カルボキシル基を有するジオール化合物の少なくとも１種と、を含有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のプリント配線基板である。
＜１２＞  アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（Ｇ−１）で表される構造単位を有する前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のプリント配線基板である。
【化４】
2012181281.tif 000005
ただし、前記一般式（Ｇ−１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。Ａは、２価の有機残基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。前記Ｒ１２は、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高い絶縁信頼性を有し、かつ耐メッキ性に優れたプリント配線基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（プリント配線基板）
本発明のプリント配線基板は、基板上に銅含有配線を有する配線基板と、窒素含有複素環化合物層と、感光性樹脂組成物により形成された層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の層を有する。
【００１２】
＜配線基板＞
前記配線基板は、少なくとも、基板と、該基板上に銅含有配線とを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００１３】
−基板−
前記基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機基板、セラミック基板、シリコン基板、ガラス基板などが挙げられる。
前記有機基板の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、これらの混合樹脂などが挙げられる。これらの樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂などが挙げられる。
また、前記有機基板の材質としては、アラミド織布、アラミド不織布、芳香族ポリアミド織布、これらに上記樹脂を含浸させた材料なども使用できる。
【００１４】
−銅含有配線−
前記銅含有配線の材質としては、銅を含有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、銅合金などが挙げられる。
前記銅合金において銅以外に含有される金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銀、錫、パラジウム、金、ニッケル、クロムなどが挙げられる。
【００１５】
前記銅含有配線の幅としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、プリント配線基板の高集積化の点から、１μｍ〜１，０００μｍが好ましく、３μｍ〜２５μｍがより好ましい。
前記銅含有配線間の間隔としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、プリント配線基板の高集積化の点から、１μｍ〜１，０００μｍが好ましく、３μｍ〜２５μｍがより好ましい。
前記銅含有配線のパターン形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直線状、曲線状、矩形状、円状などが挙げられる。
【００１６】
前記銅含有配線の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、プリント配線基板の高集積化の点から、１μｍ〜１，０００μｍが好ましく、３μｍ〜２５μｍがより好ましい。
前記銅含有配線の表面粗さＲｚとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、感光性樹脂組成物により形成された層との密着性の観点から、０．００１μｍ〜１５μｍが好ましく、０．３μｍ〜３μｍがより好ましい。
前記表面粗さＲｚを調整する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学粗化処理、バフ研磨処理などが挙げられる。
なお、前記Ｒｚは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４年）に従って測定することができる。
【００１７】
前記基板上への前記銅含有配線の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エッチング処理を利用したサブトラクティブ法、電解メッキを利用したセミアディティブ法などが挙げられる。
【００１８】
前記配線基板は、最表面に前記銅含有配線を有していればよく、前記基板と前記銅含有配線との間に、他の配線（配線パターン）及び層間絶縁膜（ビルドアップ層）を交互に備えていてもよい。即ち、前記配線基板は、いわゆる多層配線基板、ビルドアップ基板であってもよい。
前記層間絶縁膜としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、ユリア樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂などが挙げられる。
また、前記配線基板は、いわゆるリジッド基板、フレキシブル基板、リジッドフレキシブル基板のいずれであってもよい。
【００１９】
また、前記基板にはビアホールが形成されていてもよい。前記基板の両面に前記銅含有配線が設けられる場合は、該ビアホール内に金属（例えば、銅又は銅合金）が充填されることにより、両面の配線が導通される。
【００２０】
＜窒素含有複素環化合物層＞
前記窒素含有複素環化合物層は、前記銅含有配線上に形成された、窒素含有複素環化合物を含む層である。
【００２１】
前記窒素含有複素環化合物層は、銅イオンのマイグレーションを抑制する層として機能する。
【００２２】
前記窒素含有複素環化合物層は、主成分として前記窒素含有複素環化合物を含有することが好ましい。
前記窒素含有複素環化合物層における前記窒素含有複素環化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量％以上が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、８０質量％〜１００質量％が更に好ましく、９５質量％〜１００質量％、即ち実質的に窒素含有複素環化合物のみからなる層であることが特に好ましい。
【００２３】
−窒素含有複素環化合物−
前記窒素含有複素環化合物としては、窒素含有複素環を有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、絶縁信頼性の点から、窒素含有複素環中に窒素原子を２つ以上含む化合物が好ましく、窒素含有複素環中に窒素原子を３つ以上含む化合物がよりが好ましい。
【００２４】
前記窒素含有複素環化合物としては、窒素含有複素環が、５員環、及び６員環のいずれかであることが好ましい。
【００２５】
前記窒素含有複素環化合物としては、トリアゾール環を含む窒素含有複素環化合物であることが、絶縁信頼性の点から好ましい。
【００２６】
前記窒素含有複素環化合物としては、例えば、ピペリジン、ピリジン等の窒素含有複素環中に窒素原子を１つ有する化合物；イミダゾール、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピリミジン、ピリダジン等の窒素含有複素環中に窒素原子を２つ有する化合物；１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、トリアジン等の窒素含有複素環中に窒素原子を３つ有する化合物；１Ｈ−テトラゾール等の窒素含有複素環中に窒素原子を４つ有する化合物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記銅含有配線上における前記窒素含有複素環化合物層の結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、銅イオンのマイグレーションをより抑制でき、より絶縁信頼性を向上できる点から、０．５ｐ（ピコ）ｍｏｌ／ｍｍ２〜１５．０ｐｍｏｌ／ｍｍ２が好ましく、１．０ｐｍｏｌ／ｍｍ２〜１３．０ｐｍｏｌ／ｍｍ２がより好ましく、５．５ｐｍｏｌ／ｍｍ２〜１０．０ｐｍｏｌ／ｍｍ２が特に好ましい。前記結合量が、０．５ｐｍｏｌ／ｍｍ２未満であると、絶縁信頼性向上の効果が十分に発揮されないことがあり、１５．０ｐｍｏｌ／ｍｍ２を超えると、ラミネート後の経時安定性が悪化することがある。前記特に好ましい範囲内であると、耐メッキ性が非常に優れる点で有利である。
なお、結合量とは、前記銅含有配線上に形成された前記窒素含有複素環化合物層の量、言い換えれば付着量を意味する。
【００２８】
前記結合量の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、吸光度法が挙げられる。
前記吸光度法により、前記結合量を測定する方法としては、以下の方法が挙げられる。まず水で配線間に存在する窒素含有複素環化合物層を洗浄する。その後、有機酸（例えば、硫酸）により銅含有配線上の窒素含有複素環化合物層を抽出し、吸光度を測定して、液量と塗布面積から結合量を算出する。
【００２９】
前記窒素含有複素環化合物層中には、銅イオン及び金属銅が実質的に含まれていないことが好ましい。前記窒素含有複素環化合物層中に所定量以上の銅イオン及び金属銅が含まれていると、絶縁信頼性が低下することがある。
【００３０】
前記窒素含有化合物層は、前記銅含有配線の表面上にのみ形成されており、前記銅含有配線間の前記基板表面上には形成されていないことが好ましい。なお、本発明の効果、即ち絶縁信頼性を低下させない範囲であれば、前記銅含有配線間の前記基板表面上に前記窒素含有化合物が残存していてもよい。
【００３１】
−窒素含有複素環化合物層の形成方法−
前記窒素含有複素環化合物層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒素含有複素環化合物を含有する液（窒素含有複素環化合物含有液）に前記配線基板を接触させる工程（接触工程）を少なくとも含み、更に必要に応じて、洗浄工程などのその他の工程を含む方法が挙げられる。
【００３２】
−−接触工程−−
前記接触工程としては、窒素含有複素環化合物を含有する液（窒素含有複素環化合物含有液）に前記配線基板を接触させることにより、前記窒素含有複素環化合物層を形成することができる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬、スプレー塗布、スピンコートなどが挙げられる。処理の簡便さ、及び処理時間の調整の容易さから、浸漬、スプレー塗布が好ましい。
前記接触工程における前記窒素含有複素環化合物含有液の液温としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結合量制御の点から、５℃〜６０℃が好ましく、１５℃〜３０℃がより好ましい。
前記接触工程が浸漬により行われる際の浸漬時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、生産性、及び前記結合量制御の点から、１０秒間〜３０分間が好ましく、１５秒間〜１０分間がより好ましく、３０秒間〜５分間が特に好ましい。
【００３３】
−−−窒素含有複素環化合物含有液−−−
前記窒素含有複素環化合物含有液としては、例えば、前記窒素含有複素環化合物と、溶剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する液が挙げられる。
【００３４】
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、アルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド系溶剤（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ニトリル系溶剤（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、カーボネート系溶剤（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。これらの中でも、水、アルコール系溶剤が好ましい。特に、前記溶剤として水を使用すると、前記配線基板と前記窒素含有複素環化合物含有液を接触させる際に浸漬法を採用する場合に、前記窒素含有複素環化合物が前記銅含有配線に堆積しやすいことから、好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、析出防止剤などが挙げられる。
【００３６】
前記窒素含有複素環化合物含有液における前記窒素含有複素環化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記窒素含有複素環化合物層の形成のしやすさ、及び前記窒素含有複素環化合物層の結合量制御の点から、前記窒素含有複素環化合物含有液に対して、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましく、０．２５質量％〜５質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、生産性が低下することがあり、１０質量％を超えると、結合量の制御が困難となることがある。
【００３７】
プリント配線基板中の配線間の絶縁信頼性を高める点で、前記窒素含有複素環化合物含有液には、実質的に銅イオンが実質的に含まれていないことが好ましい。過剰量の銅イオンが含まれていると、皮膜を形成する際に銅イオン拡散抑制層中に銅イオンが含まれることになり、銅イオンのマイグレーションを抑制する効果が薄れ、配線間の絶縁信頼性が損なわれることがある。
なお、銅イオンが実質的に含まれないとは、前記窒素含有複素環化合物含有液中における銅イオンの含有量が、１μｍｏｌ／Ｌ以下であることを指し、０．１μｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００３８】
また、プリント配線基板中の配線間の絶縁信頼性を高める点で、前記窒素含有複素環化合物含有液には銅又は銅合金のエッチング剤が実質的に含まれていないことが好ましい。前記窒素含有複素環化合物含有液中にエッチング剤が含まれていると、前記配線基板と前記窒素含有複素環化合物含有液とを接触させる際に、前記窒素含有複素環化合物含有液中に銅イオンが溶出することがある。そのため、結果として、前記窒素含有複素環化合物層中に銅イオンが含まれることになり、銅イオンのマイグレーションを抑制する効果が薄れ、配線間の絶縁信頼性が損なわれることがある。
前記エッチング剤としては、例えば、有機酸（例えば、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、ギ酸、ふっ酸）、酸化剤（例えば、過酸化水素、濃硫酸）、キレート剤（例えば、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミン４酢酸、エチレンジアミン、エタノールアミン、アミノプロパノール）、チオール化合物などが挙げられる。
なお、前記エッチング剤が実質的に含まれないとは、前記窒素含有複素環化合物含有液における前記エッチング剤の含有量が、前記窒素含有複素環化合物含有液に対して、０．０１質量％以下であることを指し、配線間の絶縁信頼性をより高める点で、０．００１質量％以下が好ましく、０質量％がより好ましい。
【００３９】
前記窒素含有複素環化合物含有液のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５〜１２が好ましく、５〜９がより好ましく、６〜８が特に好ましい。前記窒素含有複素環化合物含有液のｐＨが５未満であると、前記銅含有配線から銅イオンの溶出が促進され、前記窒素含有複素環化合物層に銅イオンが多量に含まれることになり、結果として銅のマイグレーションを抑制する効果が低下し、配線間の絶縁信頼性が低下することがある。前記窒素含有複素環化合物含有液のｐＨが、１２を超えると、水酸化銅が析出し、酸化溶解しやすくなり、結果として配線間の絶縁信頼性が低下することがある。
ｐＨの調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の酸（例えば、塩酸、硫酸）や、塩基（例えば、水酸化ナトリウム）を用いて行うことができる。また、ｐＨの測定は、公知の測定手段（例えば、ｐＨメーター（水溶媒の場合））を用いて実施できる。
【００４０】
−−洗浄工程−−
前記洗浄工程は、洗浄溶剤で前記配線基板を洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記窒素含有複素環化合物層が形成された前記配線基板を前記洗浄溶剤に浸漬する方法が挙げられる。
前記洗浄溶剤としては、前記配線基板上に堆積した余分な窒素含有複素環化合物を除去できる溶剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記窒素含有複素環化合物含有液の説明において記載した前記溶剤が挙げられる。これらの中でも、微細配線間への液浸透性の点から、水、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤（好ましくはメチルエチルケトン）が好ましく、水、アルコール系溶剤がより好ましく、水が特に好ましい。
【００４１】
前記洗浄溶剤の液温としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結合量制御の点から、５℃〜６０℃が好ましく、１５℃〜３０℃がより好ましい。
前記洗浄工程が浸漬により行われる際の浸漬時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、生産性、及び前記結合量制御の点から、１０秒間〜１０分間が好ましく、１５秒間〜５分間がより好ましい。
【００４２】
−−その他の工程−−
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱工程が挙げられる。
【００４３】
前記加熱工程としては、溶剤の除去をすることができる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記加熱工程における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、８０℃〜１１０℃がより好ましい。
前記加熱工程における加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５秒間〜１０分間が好ましく、３０秒間〜５分間がより好ましい。
【００４４】
＜感光性樹脂組成物により形成された層（感光性樹脂組成物層）＞
前記感光性樹脂組成物により形成された層（感光性樹脂組成物層）は、前記窒素含有複素環化合物層上に形成された層であって、アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物により形成された層である。
【００４５】
前記感光性樹脂組成物層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、４μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【００４６】
−感光性樹脂組成物−
前記感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、熱架橋剤、無機充填剤、希釈剤などのその他の成分を含有する。
【００４７】
−−アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂−−
前記アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、アルカリ現像性基とエチレン性不飽和基とを含有するポリウレタン樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。アルカリ現像性基としては、例えば、カルボキシル基などが挙げられる。エチレン性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基、アリル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。
前記アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、例えば、ウレタン基により連結された樹脂であって、下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）の少なくともいずれかで表される構造を有するものが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有することが、より絶縁信頼性が優れ、かつ解像性が向上する点で特に好ましい。
【化５】
2012181281.tif 000006
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｘは、ウレタン基で連結された樹脂の主鎖骨格を表す。Ｌ３は、単結合、及び連結基のいずれかを表す。ｎは、１〜５の整数を表す。
【化６】
2012181281.tif 000007
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｘは、ウレタン基で連結された樹脂の主鎖骨格を表す。Ｌ３は、連結基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。
【００４８】
前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（ＩＩ）中のＬ３における連結基としては、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される１以上の原子を含んで構成される連結基が挙げられる。具体的には、Ｌ３で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、１〜２５であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。なお、本発明において、前記「連結基の主骨格」とは、後述する一般式（ＩＩＩ）におけるＹと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を意味し、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。
【００４９】
前記アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、記一般式（Ｇ−１）で表される構造単位を有することが、より絶縁信頼性が向上し、かつ耐熱衝撃性に優れる点から好ましい。
【化４】
2012181281.tif 000008
ただし、前記一般式（Ｇ−１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。Ａは、２価の有機残基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。前記Ｒ１２は、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。
【００５０】
前記一般式（Ｇ−１）中のＲ１の１価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、前記一般式（Ｇ−１）中のＲ１としては、水素原子、メチル基が好ましい。
【００５１】
前記一般式（Ｇ−１）中のＲ２、及びＲ３の１価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、前記一般式（Ｇ−１）中のＲ２、及びＲ３としては、水素原子が好ましい。
【００５２】
前記一般式（Ｇ−１）中のＡとしては、２価の有機残基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有していてもよい２価のアルキレン基などが挙げられる。前記２価の有機残基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。これらの中でもメチレン基が好ましい。
【００５３】
前記一般式（Ｇ−１）中のＸとしては、酸素原子が好ましい。
【００５４】
前記一般式（Ｇ−１）中のＲ１２の１価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００５５】
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂に、前記一般式（Ｇ−１）で表される構造単位を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ジイソシアネート化合物と、下記一般式（Ｇ）で表される化合物とを反応させる方法が挙げられる。
【化８】
2012181281.tif 000009
ただし、前記一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ａ、及びＸは、前記一般式（Ｇ−１）中のＲ１〜Ｒ３、Ａ、及びＸと同じである。好ましい態様も同じである。
【００５６】
前記アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、例えば、前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸基を側鎖に有するアルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、及び前記一般式（ＩＩ）で表されるカルボン酸基を末端に有するアルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂などが挙げられる。それらの具体例を以下に示す。なお、前記アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００５７】
【化７】
2012181281.tif 000010
ただし、前記式中、ａ１は５モル％〜７０モル％、ｂ１は０モル％〜６５モル％、ｃ１は３モル％〜６０モル％、ｄ１は１０モル％〜６７モル％であることが好ましい。
【化８】
2012181281.tif 000011
ただし、前記式中、ａ２は５０モル％〜７０モル％、ｂ２は３モル％〜６０モル％、ｃ２は１０モル％〜６７モル％であることが好ましい。
【化９】
2012181281.tif 000012
ただし、前記式中、ａ３は５モル％〜７０モル％、ｂ３は０モル％〜６５モル％、ｃ３は３モル％〜６０モル％、ｄ３は１０モル％〜６７モル％、ｅ３は１モル％〜２０モル％であることが好ましい。
【化１０】
2012181281.tif 000013
ただし、前記式中、ａ４は５モル％〜７０モル％、ｂ４は０モル％〜６５モル％、ｃ４は３モル％〜６０モル％、ｄ４は１０モル％〜６７モル％、ｅ４は１モル％〜２０モル％であることが好ましい。
【００５８】
−−−ヒドロキシ化合物−−−
前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（ＩＩ）の少なくともいずれかで表される構造を形成するには、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物の少なくともいずれかを用いることが好ましい。
【００５９】
【化１１】
2012181281.tif 000014
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｙは、３価以上の原子を表す。Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ１及びＬ２の双方が単結合となることはない。Ｌ３は、単結合、及び連結基のいずれかを表す。ｎは、１〜５の整数を表す。
【化１２】
2012181281.tif 000015
ただし、前記一般式（ＩＶ）中、Ｌ１は、単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。Ｌ３は、連結基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。
【００６０】
前記一般式（ＩＩＩ）中のＹにおける３価以上の原子としては、例えば、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、などが挙げられる。これらの中でも、窒素原子、炭素原子が特に好ましい。ここで、Ｙで表される原子が３価以上であるとは、少なくともＹが、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３を介して末端−ＣＯＯＨが結合する３つの結合手を有することを意味するが、Ｙは、更に水素原子、又は置換基を有していてもよい。
Ｙに導入可能な置換基としては、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びハロゲン原子から選択される原子を含んで構成される置換基が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１〜５０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜４０の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１〜３０の炭化水素基が特に好ましい。
【００６１】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＬ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ１及びＬ２の双方が単結合となることはない。前記アルキレン基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数２〜１０のアルキレン基であることがより好ましい。前記アルキレン基に導入可能な置換基としては、例えばハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、置換基を有していてもよいアルキル基、などが挙げられる。
【００６２】
前記一般式（ＩＶ）におけるＬ１は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＬ１と同じである。
【００６３】
前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｌ３は、連結基を表す。Ｌ３で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される１以上の原子を含んで構成される連結基が挙げられる。具体的には、Ｌ３で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、１〜２５であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。なお、本発明において、前記「連結基の主骨格」とは、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＹと末端ＣＯＯＨとを連結、又は一般式（ＩＶ）におけるＬ１と末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を意味し、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。
【００６４】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などが挙げられる。
【００６５】
−−−ジイソシアネート化合物−−−
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び前記一般式（ＩＶ）で表される化合物と反応させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することできるが、下記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート化合物などが好ましい。
＜一般式（Ｖ）＞
ＯＣＮ−Ｌ４−ＮＣＯ
ただし、前記一般式（Ｖ）中、Ｌ４は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じて、Ｌ４は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基を有していてもよい。
【００６６】
前記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。
【００６７】
また、前記アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の合成には、上述したヒドロキシ化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８７〕〜〔００８８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００６８】
また、前記アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の合成には、更にカルボキシル基を有するジオール化合物を併用することもできる。前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、下記式（ａ）〜（ｃ）に示すものが含まれる。
【００６９】
【化１３】
2012181281.tif 000016
前記式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒ１５としては、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ１６、−ＯＲ１６、−ＮＨＣＯＮＨＲ１６、−ＮＨＣＯＯＲ１６、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＯＣＯＮＨＲ１６（ここで、前記Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましい。前記式（ａ）〜（ｃ）中、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記Ｌ９〜Ｌ１１中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基を有していてもよい。なお、前記Ｒ１５、Ｌ９、Ｌ１０、及びＬ１１のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
前記式（ｂ）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１５個の芳香族基が好ましい。
前記式（ａ）〜（ｃ）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド、などが挙げられる。
前記アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、アルカリ現像性と硬化膜の強靭性という点から、以下に説明する側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。
【００７０】
−−−側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂−−−
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂は、下記一般式（ｄ）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記一般式（ｅ）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
ＯＣＮ−Ｘ０−ＮＣＯ  ・・・  一般式（ｄ）
ＨＯ−Ｙ０−ＯＨ  ・・・  一般式（ｅ）
前記一般式（ｄ）及び（ｅ）中、Ｘ０及びＹ０は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
前記２価の有機残基としては、前記一般式（Ｖ）のＬ４と同義である。
【００７１】
前記一般式（ｄ）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又はエチレン性不飽和基を有する単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物、などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３４〕〜〔００３５〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００７２】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂としては、側鎖に、下記一般式（１）で表される基〜下記一般式（３）で表される基の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【化１４】
2012181281.tif 000017
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ１２）−のいずれかを表す。前記Ｒ１２は、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。
【化１５】
2012181281.tif 000018
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ１２）−のいずれかを表す。前記Ｒ１２は、前記一般式（１）中のＲ１２と同義である。
【化１６】
2012181281.tif 000019
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、及び置換基を有してもよいフェニレン基のいずれかを表す。前記Ｒ１３は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【００７３】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、及１価の有機基のいずれかを表す。
前記Ｒ１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。
前記Ｒ２及びＲ３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それぞれ独立に、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
前記一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ１２）−のいずれかを表し、前記Ｒ１２は、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。
前記Ｒ１２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
ここで、導入し得る前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００７４】
前記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。
前記Ｒ４〜Ｒ８としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記一般式（１）中のＲ２及びＲ３の説明で挙げた基などが挙げられる。好ましい例も同様である。
前記Ｙは、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ１２）−のいずれかを表す。前記Ｒ１２は、前記一般式（１）のＲ１２と同義であり、好ましい例も同様である。
【００７５】
前記一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。
前記Ｒ９としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。
前記Ｒ１０及びＲ１１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記一般式（１）中のＲ２及びＲ３の説明で挙げた基などが挙げられる。好ましい例も同様である。
前記Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、及び置換基を有してもよいフェニレン基のいずれかを表す。
前記Ｒ１３は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００７６】
ここで、前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好ましい。前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、エチレン性不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００５７〕〜〔００６０〕に記載された化合物、前記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００７７】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物とジオール化合物の反応生成物であり、該ジオール化合物が、（ｉ）エチレン性不飽和基を有し、少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物の少なくとも１種と、（ｉｉ）カルボキシル基を有するジオール化合物の少なくとも１種と、を含有することが好ましい。
【００７８】
前記（ｉ）エチレン性不飽和基を有し、少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物としては、前記一般式（Ｇ）で表される化合物であることが、より絶縁信頼性が向上し、かつ耐熱衝撃性に優れる点から好ましい。前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
【００７９】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
【００８０】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００９５〕〜〔０１０１〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００８１】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍａ：Ｍｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１．２〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００８２】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖にエチレン性不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖にエチレン性不飽和基を有することにより、更に、感光性樹脂組成物と側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。ここで、前記エチレン性不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合を有することが特に好ましい。
【００８３】
主鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオール、などが挙げられる。
【００８４】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂は、該特定ポリウレタン樹脂とは異なる構造を有するポリウレタン樹脂を含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂は、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタン樹脂を併用することが可能である。
【００８５】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂としては、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔０２９３〕〜〔０３１０〕に示されたＰ−１〜Ｐ−３１のポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、段落〔０３０８〕及び〔０３０９〕に示されたＰ−２７及びＰ−２８のポリマーが好ましい。
【００８６】
前記アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２，０００〜６０，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましく、２，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が２，０００未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。
ここで、前記重量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ  １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。この際、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求める。
【００８７】
前記アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂における前記エチレン性不飽和基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基当量として、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．５０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
前記エチレン性不飽和基当量は、臭素価をＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めることができる。
【００８８】
前記アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
【００８９】
前記アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の前記感光性樹脂組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜６０質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、８０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【００９０】
−−重合性化合物−−
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基を１つ以上有する化合物が好ましい。
【００９１】
前記エチレン性不飽和基を１つ以上有する化合物は、エチレン性不飽和基を有する官能基を有する。前記エチレン性不飽和基を有する官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基、ビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、アリルエステルなどが挙げられる。
【００９２】
前記エチレン性不飽和基を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好ましい。
【００９３】
前記（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００９４】
前記重合性化合物の前記感光性樹脂組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、５０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【００９５】
−−光重合開始剤−−
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの）、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテルなどが挙げられる。
【００９６】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）に記載された化合物、英国特許１３８８４９２号明細書に記載された化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載された化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載された化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）に記載された化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載された化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載された化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載された化合物、などが挙げられ、前記オキサジアゾール骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載された化合物、などが挙げられる。
【００９７】
前記オキシム誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００８５〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００９８】
前記ケトン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００８７〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００９９】
また、上記以外の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００８６〕に記載された化合物などが挙げられる。
【０１００】
また、前記感光性樹脂組成物により形成された層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光レーザ、可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤など）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動など）することにより、ラジカルや酸などの有用基を発生することが可能である。
【０１０１】
前記増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００８９」に記載された化合物などが挙げられる。
【０１０２】
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【０１０３】
前記増感剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性樹脂組成物中の全成分に対し、０．０５質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．２質量％〜１０質量％が特に好ましい。該含有量が、０．０５質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、保存時に前記感光層から前記増感剤が析出することがある。
【０１０４】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が４０５ｎｍのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセン、などが挙げられる。
【０１０５】
前記光重合開始剤の前記感光性樹脂組成物固形分中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、露光部が現像中に溶出する傾向があり、２０質量％を超えると、耐熱性が低下することがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成ができ、耐熱性も良好になる点で有利である。
【０１０６】
−−熱架橋剤−−
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、感光性フィルムを用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開２００７−４７７２９号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート又はその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【０１０７】
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物）等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【０１０８】
前記熱架橋剤の前記感光性樹脂組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、５０質量％以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。
【０１０９】
前記エポキシ化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７１〕〜〔００７４〕に記載されたエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１１０】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７５〕〜〔００７６〕に記載されたポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１１１】
前記メラミン誘導体としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７７〕に記載されたメラミン誘導体などが挙げられる。
【０１１２】
−−無機充填剤−−
前記感光性樹脂組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。前記無機充填剤は、永久パターンの表面硬度の向上、あるいは線膨張係数を低く抑えること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることができる。
前記無機充填剤としては、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ、などが挙げられる。前記硫酸バリウムの市販品としては、例えば、Ｂ‐３０（堺化学工業社製）などが挙げられる。
これらの中でも、シリカ、硫酸バリウム、タルク、水酸化アルミニウムが好ましく、シリカがより好ましい。
【０１１３】
前記無機充填剤の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ未満が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。前記平均粒径が１０μｍ以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
【０１１４】
前記無機充填剤の前記感光性樹脂組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜６０質量％が好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、６０質量％を超えると、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久パターンを用いて配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。
【０１１５】
−−希釈剤（溶媒）−−
前記希釈剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
前記希釈剤の前記感光性樹脂組成物中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜６０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましい。
【０１１６】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕に詳細に記載されている。
前記熱硬化促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕に詳細に記載されている。
前記着色剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕に詳細に記載されている。
【０１１７】
−感光性樹脂組成物により形成された層（感光性樹脂組成物層）の形成方法−
前記感光性樹脂組成物層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感光性樹脂組成物を水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性樹脂組成物溶液を調製し、該溶液を、前記銅含有配線上に、直接塗布し、乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。また、例えば、支持体と、前記支持体上に前記感光性樹脂組成物からなる感光層を有する感光性フィルムを、前記銅含有配線上に貼り付けることにより形成する方法が挙げられる。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００８７〕に記載の方法が挙げられる。
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００８０〕〜〔００８３〕に記載の支持体が挙げられる。
前記感光層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、４μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【０１１８】
前記感光性樹脂組成物層は、更に必要に応じて、所望のパターンに露光する露光工程、現像する現像工程、硬化処理する硬化処理工程が施されてもよい。
前記露光工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０３〕に記載の露光工程が挙げられる。
前記現像工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０８〕に記載の現像工程が挙げられる。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔０１０９〕〜〔０１１１〕に記載の硬化処理工程が挙げられる。
【０１１９】
前記プリント配線基板の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一層配線構造のプリント配線基板であってもよく、多層層配線構造のプリント配線基板（いわゆる、ビルドアップ配線基板）であってもよい。
【０１２０】
前記プリント配線基板の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マザーボード用基板、半導体パッケージ用基板、ＭＩＤ（Ｍｏｌｄｅｄ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）基板などが挙げられる。また、リジット基板、フレキシブル基板、フレックスリジット基板、成型回路基板などに対して使用することができる。
【０１２１】
また、前記プリント配線基板中の絶縁膜を一部除去して、半導体チップを実装して、プリント回路板として使用してもよい。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。なお、「部」、「％」は、それぞれ「質量部」、「質量％」を表す。
【０１２３】
以下の合成例において、酸価、重量平均分子量、エチレン性不飽和基は以下の方法で測定した。
＜酸価＞
前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、樹脂が溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
＜重量平均分子量＞
前記重量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達工業株式会社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ  １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定した。
＜エチレン性不飽和基当量＞
前記エチレン性不飽和基当量は、臭素価をＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めた。
【０１２４】
（合成例１）
＜樹脂１（アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂）の合成＞
コンデンサー、及び撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ内に、リンゴ酸２．４１ｇ（０．０１８モル）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）５．２３ｇ（０．０３９モル）、グリセロールモノメタクリレート１７．７８ｇ（０．１１１モル）をシクロヘキサノン７４ｍＬに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）５．０５ｇ（０．０３モル）、２，６-ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、及び触媒として、商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製、無機ビスマス）０．２ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、シクロヘキサノン３５．６６ｍＬにて希釈して３０分間撹拌し、１８５．６ｇの下記式で表されるアルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂溶液（固形分４０質量％）を得た。
得られたアルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂溶液は、固形分酸価が６８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）が６，５００であり、エチレン性不飽和基当量が１．８３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２５】
【化１７】
2012181281.tif 000020
ただし、前記式中、ａ４は４９．７質量％、ｂ４は８．３質量％、ｃ４は８．６質量％、ｄ４は２９．４質量％、ｅ４は４．０質量％である。
【０１２６】
（合成例２）
＜樹脂２（アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂）の合成＞
コンデンサー、及び撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．８６ｇ（０．０８１モル）とグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１６．８２ｇ（０．１０５モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９ｍＬに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）、２，６-ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、触媒として、商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成社製、無機ビスマス）０．２ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコールにて希釈し３０分撹拌し、アルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂溶液（固形分４０質量％）を得た。
得られたアルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂溶液は、固形分酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量(ポリスチレン標準)が８，０００であり、エチレン性不飽和基当量が１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２７】
（合成例３）
＜樹脂４の合成＞
クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）２，２００部（１０当量）、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３４部、アクリル酸６４８．５部（９モル）、メチルハイドロキノン４．６部、カルビトールアセテート１，１３１部、及びソルベントナフサ４８４．９部を仕込み、９０℃に加熱し撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１３．８部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（水酸基、１２当量）を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸３６４．７部（２．４モル）、カルビトールアセテート１３７．５、部及びソルベントナフサ５８．８部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却後、カルビトールアセテートにて希釈して、固形分の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度４０％の樹脂４を得た。
【０１２８】
（合成例４）
＜樹脂５の合成＞
ＹＤＦ２００１（東都化成社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）４７５部、アクリル酸７２部、ハイドロキノン０．５部、及びカルビトールアセテート１２０部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次に６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次に無水マレイン酸９８部とカルビトールアセテート８５部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度が４０％になるようにカルビトールアセテートで希釈し樹脂５を得た。
【０１２９】
（合成例５）
＜樹脂６の合成＞
ＥＸＡ−７３７６（ＤＩＣ社製、ビスフェノールホルムアルデヒド樹脂のグリシジルエーテル）３５０部、アクリル酸７０部、メチルハイドロキノン０．５部、及びカルビトールアセテート１２０部を入れ、９０℃に加熱し攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２部を加え１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。反応後の溶液に無水マレイン酸９８部とカルビトールアセテート８５部を加え、８０℃に加熱して約６時間反応させた後に冷却し、更にカルビトールアセテートで希釈して、固形分濃度が４０％である樹脂６を得た。
【０１３０】
（合成例６）
＜樹脂７の合成＞
ＹＤＰＦ−１０００（東都化成社製）４００部、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．５部、及びカルビトールアセテート１２０部を反応容器に入れ、９０℃に加熱し攪拌することにより混合物を溶解しながら反応させた。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２部を加えて１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応後の溶液にテトラヒドロ無水フタル酸１００部とカルビトールアセテート８５部を加え、８０℃に加熱して約６時間反応させた後に冷却し、更にカルビトールアセテートで希釈して、固形分の濃度が４０％である樹脂７を得た。
【０１３１】
（合成例７）
＜樹脂８の合成＞
撹拌機、及び還流冷却機を備えたフラスコに、アミド結合を有するテトラカルボン酸二無水物を１０ｇ（固形分６０％、０．０１モル）、４，４’−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジアニリン（ＢＡＰＰ）を２．８７ｇ（０．００７モル）、ジェファーミンＤ４００（三井化学ファイン社製）１．３６ｇ（０．００３モル）、及びジメチルアセトアミド２．８２ｇを仕込み、室温で８時間撹拌を行い、更に固形分量を調整し、アミド結合を有するポリイミド前駆体（固形分４０％）を得た。得られたポリイミド前駆体（樹脂８）は、下記に示す繰り返し構造を有し、その重量平均分子量は３０，０００であった。
【化１８】
2012181281.tif 000021
【０１３２】
（実施例１）
＜窒素含有複素環化合物含有液１の調製＞
下記の各成分を混合し、窒素含有複素環化合物含有液１を調製した。
・ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）                ・・・５部
・純水                                        ・・・１００部
【０１３３】
＜感光性樹脂組成物塗布液１の調製＞
下記の各成分を混合し、感光性樹脂組成物塗布液１を調製した。
・合成例１のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の溶液（固形分４０質量％）・・・４７．４質量部
・着色顔料：ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｄ７０８６（ＢＡＳＦ社製）・・・０．０３０質量部
・着色顔料：Ｐａｒｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ０９６０（ＢＡＳＦ社製）・・・０．００９質量部
・硬化剤：メラミン（和光純薬工業社製）・・・０．２３質量部
・イオントラップ剤：ＩＸＥ−６１０７（東亞合成社製）・・・１．２１質量部
・フィラー：ＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製）・・・６．８質量部
・重合性化合物：ＤＣＰ−Ａ（共栄社化学社製）・・・７．８質量部
・熱架橋剤：ＹＤＦ−１７０（新日鉄化学社製）・・・４．２質量部
・開始剤：ＩＲＧ９０７（チバスペシャリティケミカル社製）・・・０．８質量部
・増感剤：ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）・・・０．００８質量部
・反応助剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学化社製）・・・０．０２８質量部
・エラストマー：エスペル１６１２（日立化成工業社製）・・・１２．０質量部
・塗布助剤：メガファックＦ−７８０Ｆ（ＤＩＣ社製、３０質量％メチルエチルケトン溶液）・・・３．３質量部
【０１３４】
−感光性フィルムの作製−
支持体として、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィム（ＰＥＴ）を用い、該支持体上に前記感光性樹脂組成物塗布液をバーコーターにより、乾燥後の感光層の厚みが約２５μｍになるように塗布し、８０℃、３０分間熱風循環式乾燥機中で乾燥させ、感光性フィルムを作製した。
【０１３５】
＜プリント配線基板の作製＞
配線形成済みの銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して配線基板を作製した。
前記銅張積層板を、液温２５℃の窒素含有複素環化合物含有液１に１８０秒間浸漬した。その後、水で洗浄し、窒素含有複素環化合物層を形成した。
続いて、前記感光性樹脂組成物塗布液１を前記窒素含有複素環化合物層上に真空ラミネータ（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層して、感光層を形成した。
【０１３６】
−露光工程−
続いて、前記感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、回路基板用露光機ＥＸＭ−１１７２（オーク製作所社製）を用いて、フォトマスクごしに４０ｍＪ／ｃｍ２で露光して、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
【０１３７】
−現像工程−
室温にて１０分間静置した後、前記感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃にて６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー現像し、未露光の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
【０１３８】
−硬化処理工程−
前記永久パターンの全面に対して、１２０℃で、３０分間加熱した後、１６０℃で、６０分間加熱し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高め、試験板を作製した。
【０１３９】
下記測定、及び評価に供した。結果を表１−１に示す。
なお、以下の評価において、最適露光量は以下の方法により求めた。
−最適露光量−
前記プリント配線基板の作製における露光工程前の感光層を有する回路基板を、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した。その感光層表面に、ＩＮＰＲＥＸ  ＩＰ−３０００（富士フイルム社製、ピクセルピッチ＝１．０μｍ）を用いて、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝４０μｍ／２００μｍのパターンデータを０．５ｍＪ／ｃｍ２から２１／２倍間隔で２００ｍＪ／ｃｍ２までの光エネルギー量の異なる光を照射して露光し、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝４０μｍ／２００μｍのラインパターンを硬化させた。室温にて１０分間静置した後、前記感光層から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の前記感光層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて最短現像時間の２倍〜３倍の時間（または４０秒間〜６０秒間）スプレー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。この様にして得られたＬ＝４０μｍのパターンを光学顕微鏡を用いて観察し、ラインの剥がれ、欠けが見られない最小の露光量を最適露光量とした。
【０１４０】
＜結合量の測定＞
窒素含有複素環化合物層における結合量を吸光度法により測定した。具体的には、感光層（感光性樹脂組成物により形成された層）を形成する前の、窒素含有複素環化合物層を形成した前記銅張積層板を、水で洗浄した。その後、有機酸（硫酸）により銅含有配線上の窒素含有複素環化合物層を抽出し、吸光度を測定して、液量と塗布面積から結合量を算出した。
【０１４１】
＜絶縁信頼性（ＨＡＳＴ）＞
厚み１２μｍの銅箔をガラスエポキシ基材に積層した基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極が形成された配線基板を得た。
この配線基板を、液温２５℃の窒素含有複素環化合物含有液１に１８０秒間浸漬した後に、水で洗浄し、櫛形電極上に、窒素含有複素環化合物層を形成した。
続いて、前記感光性樹脂組成物塗布液１を前記窒素含有複素環化合物層上に塗布して、厚み２５μｍの感光層を形成した。
続いて、最適露光量で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像を行い、１２０℃で、３０分間加熱し、更に１６０℃で、６０分間加熱した。続いて、オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行い、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
加熱後の評価用基板の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだによりそれらの櫛形電極に接続した後、評価用基板に５０Ｖの電圧を印可した状態で、該評価用基板を１３０℃で８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に４００時間静置した(評価数〔ｎ〕＝２４)。
静置後に短絡しているかどうかを確認した。抵抗値が１０６Ω以下になっているものを短絡と判断した。結果を表１−１に示す。なお、表１−１〜表１−３中の「Ｘ／２４」におけるＸは、短絡していない評価用基板の数を示す。
【０１４２】
＜耐メッキ性＞
得られた試験板の前記永久パターンを脱脂し表面の粗化を行った後、硫酸パラジウムを添加して触媒付加を行った。次に、前記永久パターンを、７０℃の硫酸ニッケル／希硫酸溶液中に４０分間浸漬してメッキ処理を行った後、目視により永久パターンにおける硬化膜のめくれ、剥がれを観察し、下記基準に基づいて、耐メッキ性の評価を行った。
〔評価基準〕
◎：硬化膜にめくれ、剥がれがなく、耐メッキ性に極めて優れる
○：硬化膜の一部に変色があるが、実用上問題とならず、耐メッキ性に優れる
△：硬化膜にめくれがあり、耐メッキ性に劣る
×：硬化膜に浮き（剥がれ）が観られ、耐メッキ性に極めて劣る
【０１４３】
＜耐熱衝撃性（耐クラック性）＞
厚み１２μｍの銅箔をガラスエポキシ基材に積層した基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が１００μｍ／１００μｍの配線基板を得た。
この配線基板を、液温２５℃の窒素含有複素環化合物含有液１に１８０秒間浸漬した後に、水で洗浄し、配線基板上に、窒素含有複素環化合物層を形成した。
続いて、前記感光性樹脂組成物塗布液１を前記窒素含有複素環化合物層上に塗布して、厚み２５μｍの感光層を形成した。
続いて、パターン形成装置を用いて、開口（直径４００μｍの丸穴３０個、直径３００μｍの丸穴３０個、及び直径１００μｍの丸穴３０個の計９０個の丸穴）を形成するように最適露光量で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像を行い、１２０℃で、３０分間加熱し、更に１６０℃で、６０分間加熱した。続いて、オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行い、評価用基板を得た。
作製した評価用基板を用いて、信頼性試験項目として、温度サイクル試験（ＴＣＴ）によりクラックや剥れ等の外観と抵抗値変化率を評価した。ＴＣＴは液相冷熱試験機を用い、温度が−６５℃及び１５０℃の液相中に前記評価用基板を各１５分間放置し、これを１サイクルとして１，０００サイクル及び１，５００サイクルの条件で行い、クラックの発生率を求めた。
具体的には、丸穴の側面（即ち、永久パターン丸穴部の内周側面）を観察し、形成した９０個の丸穴のうち、丸穴の側面にクラックが発生している丸穴の数を数え、クラック発生率を求めた。
【０１４４】
＜解像性＞
前記プリント配線基板の作製における感光層が形成された露光工程前のプリント配線基板を室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。このプリント配線基板に、パターン形成装置を用いて、開口を形成するよう最適露光量で露光を行った。
前記感光層の全面に、前記現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。その後、超高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光を行い、更に１５０℃で１時間加熱処理（ポストベーク）をしてソルダーレジストパターン（永久パターン）を形成した。
走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００  日立製作所製）を用いて永久パターンの観察を行った。開口部における永久パターンのスソの有無を観察し、スソが形成されない最小の開口の大きさを、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：直径７０μｍの開口ができるもの
○：直径８０μｍの開口ができるもの
△：直径１００μｍの開口ができるもの
×：直径１００μｍの開口ができないもの
【０１４５】
（実施例２）
実施例１において、窒素含有複素環化合物含有液１を下記窒素含有複素環化合物含有液２に代えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線基板を作製した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−１に示す。
【０１４６】
＜窒素含有複素環化合物含有液２の調製＞
下記の各成分を混合し、窒素含有複素環化合物含有液２を調製した。
・ピリミジン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）          ・・・５部
・純水                                        ・・・１００部
【０１４７】
（実施例３）
実施例１において、窒素含有複素環化合物含有液１を下記窒素含有複素環化合物含有液３に代えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線基板を作製した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−１に示す。
【０１４８】
＜窒素含有複素環化合物含有液３の調製＞
下記の各成分を混合し、窒素含有複素環化合物含有液３を調製した。
・ピラゾール（ｐｙｒａｚｏｌｅ）              ・・・５部
・純水                                        ・・・１００部
【０１４９】
（実施例４）
実施例１において、窒素含有複素環化合物含有液１を下記窒素含有複素環化合物含有液４に代えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線基板を作製した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−１に示す。
【０１５０】
＜窒素含有複素環化合物含有液４の調製＞
下記の各成分を混合し、窒素含有複素環化合物含有液４を調製した。
・１Ｈ−テトラゾール（１Ｈ−ｔｅｔｒａｚｏｌｅ）・・・５部
・純水                                          ・・・１００部
【０１５１】
（実施例５）
実施例１において、窒素含有複素環化合物含有液１を下記窒素含有複素環化合物含有液５に代えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線基板を作製した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−１に示す。
【０１５２】
＜窒素含有複素環化合物含有液５の調製＞
下記の各成分を混合し、窒素含有複素環化合物含有液５を調製した。
・イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）            ・・・５部
・純水                                          ・・・１００部
【０１５３】
（実施例６）
実施例１において、窒素含有複素環化合物含有液１を下記窒素含有複素環化合物含有液６に代えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線基板を作製した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−１に示す。
【０１５４】
＜窒素含有複素環化合物含有液６の調製＞
下記の各成分を混合し、窒素含有複素環化合物含有液６を調製した。
・１，２，３−トリアゾール（１，２，３−ｔｒｉａｚｏｌｅ）・・・５部
・純水                                                    ・・・１００部
【０１５５】
（実施例７）
実施例１において、窒素含有複素環化合物含有液１を下記窒素含有複素環化合物含有液７に代えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線基板を作製した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−１に示す。
【０１５６】
＜窒素含有複素環化合物含有液７の調製＞
下記の各成分を混合し、窒素含有複素環化合物含有液７を調製した。
・１，２，４−トリアゾール（１，２，４−ｔｒｉａｚｏｌｅ）・・・５部
・純水                                                    ・・・１００部
【０１５７】
（実施例８）
実施例１において、窒素含有複素環化合物含有液１を下記窒素含有複素環化合物含有液８に代え、かつ基板の浸漬時間を１８０秒間から１２０秒間に変えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線基板を作製した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−１に示す。
【０１５８】
＜窒素含有複素環化合物含有液８の調製＞
下記の各成分を混合し、窒素含有複素環化合物含有液８を調製した。
・１，２，４−トリアゾール（１，２，４−ｔｒｉａｚｏｌｅ）・・・３部
・純水                                                    ・・・１００部
【０１５９】
（実施例９）
実施例１において、窒素含有複素環化合物含有液１を下記窒素含有複素環化合物含有液９に代えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線基板を作製した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−１に示す。
【０１６０】
＜窒素含有複素環化合物含有液９の調製＞
下記の各成分を混合し、窒素含有複素環化合物含有液９を調製した。
・３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（３−ａｍｉｎｏ−１，２，４−ｔｒｉａｚｏｌｅ）                                                      ・・・５部
・純水                                                    ・・・１００部
【０１６１】
（実施例１０）
実施例６において、感光性樹脂組成物中の樹脂１を樹脂２に代えた以外は、実施例６と同様にして、プリント配線基板を作製した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−２に示す。
【０１６２】
（実施例１１）
実施例７において、感光性樹脂組成物中の樹脂１を樹脂２に代えた以外は、実施例７と同様にして、プリント配線基板を作製した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−２に示す。
【０１６３】
（実施例１２）
実施例６において、感光性樹脂組成物中の樹脂１を樹脂３（日本化薬社製のＵＸＥ−３０２４（固形分を４０％に調整））に代えた以外は、実施例６と同様にして、プリント配線基板を作製した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−２に示す。
【０１６４】
なお、ＵＸＥ−３０２４は、下記一般式で表されるアルカリ現像性基及びエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂のうち、ポリウレタン樹脂の主骨格の一つとなる原料エポキシアクリレートのハードセグメント部、即ち、Ｒ４がビスフェノールＡ型構造のものである。
【化１９】
2012181281.tif 000022
ただし、前記一般式中、Ｒ４は、エポキシアクリレートの残基、Ｒ５は、ジイソシアネートの残基、Ｒ６は、炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。
【０１６５】
（実施例１３）
実施例７において、感光性樹脂組成物中の樹脂１を前記樹脂３（日本化薬社製のＵＸＥ−３０２４（固形分を４０％に調整））に代えた以外は、実施例７と同様にして、プリント配線基板を作製した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−２に示す。
【０１６６】
（比較例１）
実施例１において、窒素含有複素環化合物層を形成せず、かつ感光性樹脂組成物中の樹脂１を前記樹脂３（日本化薬社製のＵＸＥ−３０２４（固形分を４０％に調整））に代えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線基板を作製した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−３に示す。
【０１６７】
（比較例２）
実施例６において、感光性樹脂組成物中の樹脂１を樹脂４に代えた以外は、実施例６と同様にして、プリント配線基板を作製した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−３に示す。
【０１６８】
（比較例３）
実施例７において、感光性樹脂組成物中の樹脂１を樹脂４に代えた以外は、実施例７と同様にして、プリント配線基板を作製した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−３に示す。
【０１６９】
（比較例４）
実施例６において、感光性樹脂組成物中の樹脂１を樹脂５に代えた以外は、実施例６と同様にして、プリント配線基板を作製した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−３に示す。
【０１７０】
（比較例５）
実施例７において、感光性樹脂組成物中の樹脂１を樹脂５に代えた以外は、実施例７と同様にして、プリント配線基板を作製した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−３に示す。
【０１７１】
（比較例６）
実施例６において、感光性樹脂組成物中の樹脂１を樹脂６に代えた以外は、実施例６と同様にして、プリント配線基板を作製した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−３に示す。
【０１７２】
（比較例７）
実施例７において、感光性樹脂組成物中の樹脂１を樹脂６に代えた以外は、実施例７と同様にして、プリント配線基板を作製した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−３に示す。
【０１７３】
（比較例８）
実施例６において、感光性樹脂組成物中の樹脂１を樹脂７に代えた以外は、実施例６と同様にして、プリント配線基板を作製した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−３に示す。
【０１７４】
（比較例９）
実施例７において、感光性樹脂組成物中の樹脂１を樹脂７に代えた以外は、実施例７と同様にして、プリント配線基板を作製した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−３に示す。
【０１７５】
（比較例１０）
実施例７において、感光性樹脂組成物中の樹脂１を樹脂８に代えた以外は、実施例７と同様にして、プリント配線基板を作製した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−３に示す。
【０１７６】
（比較例１１）
実施例６において、感光性樹脂組成物中の樹脂１を樹脂９に代えた以外は、実施例６と同様にして、プリント配線基板を作製した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−３に示す。
【０１７７】
（比較例１２）
実施例７において、感光性樹脂組成物中の樹脂１を樹脂９に代えた以外は、実施例７と同様にして、プリント配線基板を作製した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１−３に示す。
【０１７８】
【表１−１】
2012181281.tif 000023
【０１７９】
【表１−２】
2012181281.tif 000024
【０１８０】
【表１−３】
2012181281.tif 000025
表１−１〜表１−３中の結合量の単位は、ｐ（ピコ）ｍｏｌ／ｍｍ２である。
【０１８１】
表１−１〜表１−３の結果から、実施例１〜１３は、比較例１〜１３に比べて、絶縁信頼性、及び耐メッキ性が優れていることがわかった。また、耐熱衝撃性、及び解像性も優れていた。中でも、実施例６、７、９〜１３は、耐メッキ性が非常に優れていた。更に、実施例６、７、及び９は、絶縁信頼性、耐メッキ性、耐熱衝撃性、及び解像性のいずれもが非常に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明のプリント配線基板は、絶縁信頼性、耐メッキ性に優れることから、マザーボード用基板、半導体パッケージ用基板、ＭＩＤ（Ｍｏｌｄｅｄ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）基板などに好適に用いることができる。