(57)【要約】【課題】微生物の付着抑制能に優れ、かつ、環境に与える影響が小さく、低コストで製造可能な微生物付着抑制材料、並びに該微生物付着抑制材料を用いた微生物付着抑制基材、バイオリアクター、及び農業用被覆材の提供。【解決手段】少なくとも炭素、水素、酸素原子を含み、かつ、合計原子量が１００以上であるペンダント基を側鎖に有するポリマーを含有する微生物付着抑制材料、並びに微生物付着抑制基材、バイオリアクター、及び農業用被覆材である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも炭素、水素、酸素原子を含み、かつ、合計原子量が１００以上であるペンダント基を側鎖に有するポリマーを含有することを特徴とする微生物付着抑制材料。
【請求項２】
ペンダント基が、下記一般式（１）、下記構造式（１）、下記一般式（１０）、及び下記一般式（２）の少なくともいずれかで表されるペンダント基を有する請求項１に記載の微生物付着抑制材料。
【化３０】
2012001694.tif 000033
ただし、前記一般式（１）中、Ａは、親水性基を表す。
【化３１】
2012001694.tif 000034
ただし、前記一般式（１０）中、ｆは繰返し単位であり、２〜３０の整数を表す。
【化３２】
2012001694.tif 000035
ただし、前記一般式（２）中、ｅは繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表す。
【請求項３】
ポリマーが、下記一般式（３）及び（４）で表される構造を有する請求項１から２のいずれかに記載の微生物付着抑制材料。
【化３３】
2012001694.tif 000036
ただし、前記一般式（３）中、ｍは重合体における繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表し、Ａは親水性基を表す。
また、前記一般式（４）中、ｎは重合体における繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表す。
また、ｍ＋ｎは、２以上の整数を表す。
【請求項４】
親水性基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及びアミド基のいずれかである請求項２から３のいずれかに記載の微生物付着抑制材料。
【請求項５】
ポリマーが、下記一般式（５）、（６）、及び（１１）で表される構造を有する請求項１から２のいずれかに記載の微生物付着抑制材料。
【化３４】
2012001694.tif 000037
ただし、前記一般式（５）中、ａは重合体における繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表す。
また、前記一般式（６）中、ｂは重合体における繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表す。
また、ａ＋ｂは、２以上の整数を表す。
【化３５】
2012001694.tif 000038
ただし、前記一般式（１１）中、ｇは重合体における繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表し、ｆは繰返し単位であり、２〜３０の整数を表す。
【請求項６】
ポリマーが、下記一般式（７）及び（８）で表される構造を有する請求項１から２のいずれかに記載の微生物付着抑制材料。
【化３６】
2012001694.tif 000039
【化３７】
2012001694.tif 000040
ただし、前記一般式（７）中、ｃは重合体における繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表し、ｅは繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表す。
また、前記一般式（８）中、ｄは重合体における繰返し単位であり、１〜１００，０００の整数を表す。
また、ｃ＋ｄは、２以上の整数を表す。
【請求項７】
微生物が、バイオフィルムを形成する請求項１から６のいずれかに記載の微生物付着抑制材料。
【請求項８】
微生物が、藻類、菌類、粘菌、原生生物、真正細菌、古細菌、及びウイルスの中から選ばれる少なくとも１つである請求項１から７のいずれかに記載の微生物付着抑制材料。
【請求項９】
請求項１から４、請求項７、及び請求項８のいずれかに記載の微生物付着抑制材料を製造する方法であって、ポリアクリル酸に、脂環式エポキシアクリレート化合物を化学結合させることを特徴とする微生物付着抑制材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から２、請求項５、請求項７、及び請求項８のいずれかに記載の微生物付着抑制材料を製造する方法であって、ヒドロキシアルキル基含有ポリ（メタ）アクリル酸、及びパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート化合物の共重合体に、アルキル基含有（メタ）アクリレート化合物を化学結合させることを特徴とする微生物付着抑制材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から２、及び請求項６から８のいずれかに記載の微生物付着抑制材料を製造する方法であって、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムに、アミドマクロモノマーを化学結合させることを特徴とする微生物付着抑制材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から８のいずれかに記載の微生物付着抑制材料を含むことを特徴とする微生物付着抑制基材。
【請求項１３】
請求項１から８のいずれかに記載の微生物付着抑制材料を含むことを特徴とするバイオリアクター。
【請求項１４】
フォトバイオリアクターである請求項１３に記載のバイオリアクター。
【請求項１５】
請求項１から８のいずれかに記載の微生物付着抑制材料を含むことを特徴とする農業用被覆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物付着抑制材料、並びに微生物付着抑制基材、バイオリアクター及び農業用被覆材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化や化石燃料資源の枯渇が叫ばれ、様々な環境技術が研究、開発されている。例えば、風力発電や太陽光発電などが挙げられるが、これらの方法は、発電と同時にエネルギーを消費する場合には問題ないが、後でエネルギーを使用したい場合には、一旦エネルギーを何らかの方法によって蓄積する必要がある。また、エネルギー貯蔵方法として蓄電池などを挙げることができるが、現時点では満足できるものではない。
この様な中、化石燃料類似の液体燃料を生産することも行われており、植物由来のバイオマスとして、例えば、とうもろこしからエタノールを生産することが行われている。しかし、この方法は、農産物との競合が発生し、結果、農作物の高騰を招いたことは記憶に新しい。
これらのことを背景に、微細藻類を培養し、オイルなどのバイオマスを産生する研究が再び注目を集めるようになってきた。しかも、前記植物由来のバイオマスと比較して、単位面積あたりのバイオマス量が数倍から数百倍であることが報告されている。
しかし、微細藻類を用いたバイオマスの産生には、その生産コストが化石由来の燃料と比較して高いという問題がある。例えば、藻体の回収コスト、微細藻類を攪拌するコスト、藻体からオイルなどのバイオマスを得るための抽出コスト、二酸化炭素供給コスト、目的藻類以外の微生物の繁殖を抑制する（コンタミ対策）コストなどの生産コストが挙げられる。
前記コンタミ対策として、最も有効なのが培養を閉鎖された容器内で行うことである。しかし、この方法でも培養容器（例えば、フォトバイオリアクターなど）内壁には培養中の藻類が、培養容器外壁には系外の微生物などが付着し、前記フォトバイオリアクター内部への光量の供給量が減少するという問題がある。
前記光量の供給量が減少することを防止する方法として、例えば、抗菌剤（防藻剤など）を用いる方法、培養容器内外を洗浄する方法などが行われている。しかし、前者では、一旦付着がおこり基材表面にバイオフィルムが形成されると抗菌剤は非常に効き辛いこと、抗菌剤の価格がバイオマス生産のコスト高の原因となること、抗菌剤の残留により培養藻体の増殖が抑制されること、抗菌剤を添加するために培養装置を停止せねばならず稼働率が低下してしまうことなどが問題となっている。また、後者では、培養容器外壁では問題は少ないが、培養容器内壁では、培養装置を停止し対策を行う必要性があること、洗浄を行うこと自体が培養容器の取扱いを困難にしていることなどが問題となっている。
【０００３】
また、農作物の栽培環境を整えるべく、農業用被覆材を用いた農業用ハウスが用いられている。しかし、前記農業用被覆材の表面に微生物が付着、すなわち農業用ハウスの内外面に微生物が付着すると、農作物への太陽光の透過が阻害され、農作物の生育が悪くなるという問題がある。
更に、微生物の付着は、農業用ハウス内で栽培している農作物に対して、病気の原因となる種々の微生物やウイルスなどの供給源になるという問題もある。
前記微生物の付着を防ぐ方法として、例えば、農業用被覆材の張り替えや洗浄などの作業が挙げられるが、これらの作業は、生産物のコストを引き上げると共に、農業従事者に対して多大の労力を強いるものであった。
【０００４】
これら以外にも、医療器具に微生物が付着することで、前記医療器具が腐食し、人体に悪影響を及ぼすという問題がある。
また、船体に海洋生物が付着することで、前記船体の推進効率が低下し、燃費の低下を引き起こすという問題がある。
【０００５】
そこで、微生物の付着を抑制するために、様々な方法が検討されている。
【０００６】
かつて、魚網や船体等に付着する微生物を抑制するために、有機スズ化合物を含む組成物を塗布する方法が用いられていた。
しかし、有機スズ化合物の環境への残留性、並びに生物に対する有害性、及び蓄積性の観点から、昭和６２年にその使用が全面的に禁止された。
現在、前記有機スズ化合物に勝る微生物の付着を抑制する物質は存在しないため、その代替物質を探索する研究が行われている。
【０００７】
前記有機スズ化合物の代替物質として、最も一般的に使用されている物質はシリコーン系を含む化合物である。前記シリコーン系を含む化合物からなる塗料は、船体に多く用いられている。
しかし、速度の遅い船体に前記塗料を用いると、微生物の付着を抑制する効果が低減するという問題がある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００８】
前記有機スズ化合物の他の代替物質として、光触媒である酸化チタンが提案されている（例えば、特許文献１及び非特許文献２参照）。これらの提案では、固体基板上に前記光触媒を塗布すると、表面に付着した微生物を酸化分解できるとされている。
無機化合物や金属化合物等を前記固体基板に用いる場合には、前記光触媒により固体基板は酸化分解されないが、有機化合物を固体基板や固体基板を被覆するためのコーティング剤に用いる場合には、光触媒により固体基板や固体基板を被覆するためのコーティング剤が酸化分解されるという問題がある。
【０００９】
そこで、前記シリコーン系を含む化合物や前記光触媒等を代替物質とした際の問題に対応すべく、グラフト共重合体を用いる方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
そのメカニズムは、未知の部分が多いが、基板の表面をグラフト化することで、タンパク質の付着が抑制されることが関係しているのではないかと推定されている。
【００１０】
最も一般的に用いられている前記グラフト共重合体は、ポリエチレングリコールである。前記ポリエチレングリコールの化学修飾により、その分子構造を設計し、前記基板の表面をグラフト化することで、タンパク質、細胞、細菌の非特異的吸着を抑制することが提案されている（例えば、非特許文献３参照）。
また、アクリル酸をナイロン繊維の表面にグラフト化することで、藻類の付着を抑制する方法が提案されている（例えば、非特許文献４参照）。
更に、アクリル酸誘導体（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＸＹ（ここで、Ｒ＝Ｈ  ｏｒ  ＣＨ３，Ｘ＝（ＣＨ２）ａＯｂ（ａ＝０〜４，ｂ＝０  ｏｒ  １），Ｙ＝フッ化アルキル基、テトラヒドロフルフリル基、フェニル基、イソボルニル基、ノルボニル基、トリシクロ（５，２，１，Ｏ２，６）デカニル基又はデセニル基を表す）を繊維の表面にグラフト化することで、微生物の付着を抑制する抗菌性付与剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、前記グラフト共重合体を用いるのみでは、微生物の付着を十分に抑制することができないという問題がある。
【００１１】
そこで、前記グラフト共重合体と抗菌剤等とを併用をさせる方法が提案されている。
例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアクリル酸をグラフト重合させたグラフト共重合体と防藻剤とを用いることで、防藻性を有する農業用被覆材が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、アクリル酸−シリコーン系グラフト重合剤と防藻剤とを用いることで、防藻性と共に撥水性をも有する組成物が提案されている（例えば、特許文献４及び特許文献５参照）。
更に、ポリアルキレンシリコーンコポリマーのグラフト共重合体と防汚剤とを用いることで、防汚性を有する塗料が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
しかし、前記グラフト共重合体と前記抗菌剤等とを併用させる方法は、ある程度の微生物の付着を抑制することが期待できるものの、抗菌剤等は環境負荷や有害性が高いという問題がある。
そのため、前記抗菌剤等を用いることにより、生態系にとって重要な役割を担っている藻類への影響、更には、動物性プランクトンへの影響やそれらを捕食するより大型の魚類への影響が懸念されている。
【００１２】
そこで、環境に与える影響を軽減すべく、ペンダント基としてリン脂質を有するグラフト共重合体を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。
前記ペンダント基としてリン脂質を有するグラフト共重合体は、前記リン脂質が生態の細胞質の主成分となるため、生物類似の物質となり、微生物の細胞膜との親和性が良く、必ずしも高い防藻性を発揮することができないという問題がある。
また、前記ペンダント基としてリン脂質を有するグラフト共重合体は、複雑な表面を有するため、合成が困難であり、コストが高いという問題がある。
【００１３】
更に他の方法として、藻類の付着を抑制するために、放射線グラフト重合によるグラフト共重合体が提案されている（例えば、特許文献８参照）。
しかし、前記グラフト共重合体は、放射線を照射する必要性から、安全性の問題や特別な施設及び管理が必要であり、製造コストが高いという問題がある。
【００１４】
したがって、微生物の付着抑制能に優れ、かつ、環境に与える影響が小さく、低コストで製造可能な微生物付着抑制材料は未だ見出されておらず、速やかな開発が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許第４０９２４３４号公報
【特許文献２】特許第３７１１４１２号公報
【特許文献３】特開平１１−２２１８８３号公報
【特許文献４】特開平０７−１７９８４９号公報
【特許文献５】特許第３６０２５６３号公報
【特許文献６】特開平０９−２０８８６０号公報
【特許文献７】特許第３２５３０８２号公報
【特許文献８】特開２００１−１３７８３８号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】ＡＬＤＲＩＣＨ  テクニカルサポート  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｍａｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．３，ｐｐ．４
【非特許文献２】日本セラミック協会  ２００６年年会・秋季シンポジウム講演予稿集
【非特許文献３】Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，５７０，９８−１１０（２００４）．
【非特許文献４】Ｈａｉｙａｎｇ  Ｈｕａｎｊｉｎｇ  Ｋａｘｕｅ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．２，ｐｐ．１６９−１７１（２００７）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、微生物の付着抑制能に優れ、かつ、環境に与える影響が小さく、低コストで製造可能な微生物付着抑制材料、並びに該微生物付着抑制材料を用いた微生物付着抑制基材、バイオリアクター及び農業用被覆材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも炭素、水素、酸素原子を含み、かつ、合計原子量が１００以上であるペンダント基を側鎖に有するポリマーが、微生物の付着抑制能に優れ、かつ、環境に与える影響が小さく、低コストで製造可能であることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。即ち、
＜１＞  少なくとも炭素、水素、酸素原子を含み、かつ、合計原子量が１００以上であるペンダント基を側鎖に有するポリマーを含有することを特徴とする微生物付着抑制材料である。
＜２＞  ペンダント基が、下記一般式（１）、下記構造式（１）、下記一般式（１０）、及び下記一般式（２）の少なくともいずれかで表されるペンダント基を有する前記＜１＞に記載の微生物付着抑制材料である。
【化１】
2012001694.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ａは、親水性基を表す。
【化２】
2012001694.tif 000003
ただし、前記一般式（１０）中、ｆは繰返し単位であり、２〜３０の整数を表す。
【化３】
2012001694.tif 000004
ただし、前記一般式（２）中、ｅは繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表す。
＜３＞  ポリマーが、下記一般式（３）及び（４）で表される構造を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の微生物付着抑制材料である。
【化４】
2012001694.tif 000005
ただし、前記一般式（３）中、ｍは重合体における繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表し、Ａは親水性基を表す。
また、前記一般式（４）中、ｎは重合体における繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表す。
また、ｍ＋ｎは、２以上の整数を表す。
＜４＞  親水性基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及びアミド基のいずれかである前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の微生物付着抑制材料である。
＜５＞  ポリマーが、下記一般式（５）、（６）、及び（１１）で表される構造を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の微生物付着抑制材料である。
【化５】
2012001694.tif 000006
ただし、前記一般式（５）中、ａは重合体における繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表す。
また、前記一般式（６）中、ｂは重合体における繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表す。
また、ａ＋ｂは、２以上の整数を表す。
【化６】
2012001694.tif 000007
ただし、前記一般式（１１）中、ｇは重合体における繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表し、ｆは繰返し単位であり、２〜３０の整数を表す。
＜６＞  ポリマーが、下記一般式（７）及び（８）で表される構造を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の微生物付着抑制材料である。
【化７】
2012001694.tif 000008
【化８】
2012001694.tif 000009
ただし、前記一般式（７）中、ｃは重合体における繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表し、ｅは繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表す。
また、前記一般式（８）中、ｄは重合体における繰返し単位であり、１〜１００，０００の整数を表す。
また、ｃ＋ｄは、２以上の整数を表す。
＜７＞  微生物が、バイオフィルムを形成する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の微生物付着抑制材料である。
＜８＞  微生物が、藻類、菌類、粘菌、原生生物、真正細菌、古細菌、及びウイルスの中から選ばれる少なくとも１つである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の微生物付着抑制材料である。
＜９＞  前記＜１＞から＜４＞、＜７＞、及び＜８＞のいずれかに記載の微生物付着抑制材料を製造する方法であって、ポリアクリル酸に、脂環式エポキシアクリレート化合物を化学結合させることを特徴とする微生物付着抑制材料の製造方法である。
＜１０＞  前記＜１＞から＜２＞、＜５＞、＜７＞、及び＜８＞のいずれかに記載の微生物付着抑制材料を製造する方法であって、ヒドロキシアルキル基含有ポリ（メタ）アクリル酸、及びパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート化合物の共重合体に、アルキル基含有（メタ）アクリレート化合物を化学結合させることを特徴とする微生物付着抑制材料の製造方法である。
＜１１＞  前記＜１＞から＜２＞、及び＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の微生物付着抑制材料を製造する方法であって、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムに、アミドマクロモノマーを化学結合させることを特徴とする微生物付着抑制材料の製造方法である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の微生物付着抑制材料を用いることを特徴とする微生物付着抑制基材である。
＜１３＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の微生物付着抑制材料を用いることを特徴とするバイオリアクターである。
＜１４＞  フォトバイオリアクターである前記＜１３＞に記載のバイオリアクターである。
＜１５＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の微生物付着抑制材料を用いることを特徴とする農業用被覆材である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、微生物の付着抑制能に優れ、かつ、環境に与える影響が小さく、低コストで製造可能な微生物付着抑制材料、並びに該微生物付着抑制材料を用いた微生物付着抑制基材、バイオリアクター及び農業用被覆材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１−１−１、比較例１−１−１、及び比較例１−１−２にて作製した微生物付着抑制基材に付着した珪藻の付着数を示す図である。
【図２】図２は、実施例１−２、及び比較例１−２にて作製した微生物付着抑制基材に付着した珪藻の付着数を示す図である。
【図３】図３は、実施例２、及び比較例２にて作製した微生物付着抑制基材に付着した珪藻の付着数を示す図である。
【図４】図４は、実施例３、及び比較例３にて作製した微生物付着抑制基材に付着した珪藻の付着数を示す図である。
【図５】図５は、実施例１−１−１における微生物付着抑制基材に珪藻が付着している様子（倍率：４倍）を示す図である。
【図６】図６は、比較例１−１−１における微生物付着抑制基材に珪藻が付着している様子（倍率：４倍）を示す図である。
【図７】図７は、比較例１−１−２における微生物付着抑制基材に珪藻が付着している様子（倍率：４倍）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（微生物付着抑制材料）
本発明の微生物付着抑制材料は、少なくともペンダント基を側鎖に有するポリマーを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を有する。
【００２３】
＜ポリマー＞
前記ポリマーは、少なくともペンダント基を側鎖に有してなる。
【００２４】
＜＜ペンダント基＞＞
前記ペンダント基とは、高分子主鎖を除く部位であり、一般的に側鎖といわれるものの一種であり、特に微生物の付着性を抑制する側鎖のことを本発明では、一般的な側鎖と区別して用いたものであり、少なくとも炭素、水素、酸素原子を含み、かつ、合計原子量が１００以上であるペンダント基をいう。
前記ペンダント基としては、少なくとも炭素、水素、酸素原子を含み、かつ、合計原子量が１００以上であるペンダント基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（１）、下記構造式（１）、下記一般式（１０）、下記一般式（２）などで表されるペンダント基が挙げられる。
下記一般式（１）、下記構造式（１）、下記一般式（１０）、下記一般式（２）で表されるペンダント基が、微生物の付着性を抑制する点で、好ましい。
【化９】
2012001694.tif 000010
ただし、前記一般式（１）中、Ａは、親水性基を表す。
【化１０】
2012001694.tif 000011
ただし、前記一般式（１０）中、ｆは繰返し単位であり、２〜３０の整数を表す。
【化１１】
2012001694.tif 000012
ただし、前記一般式（２）中、ｅは繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表す。
【００２５】
−親水性基−
前記親水性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などが挙げられる。前記親水性基は、複数であってもよいし、単数であってもよい。前記親水性基が複数の場合、その種類は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
これらの中でも、水酸基、及びアミド基が、微生物の付着抑制能が高い点で、好ましい。
【００２６】
＜＜ポリマーの主鎖＞＞
前記ポリマーの主鎖としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単独重合体、共重合体などが挙げられる。
【００２７】
前記単独重合体の原料となるモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリル酸、ハロゲン化ビニル、スチレンなどが挙げられる。
【００２８】
前記共重合体の原料となるモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記単独重合体で挙げられたモノマーが挙げられる。
前記共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記単独重合体のモノマーを２以上共重合させてなるランダム共重合体、前記単独重合体のモノマーを２以上共重合させてなるブロック共重合体などが挙げられる。また、２元共重合体であってもよいし、３元共重合体、４元共重合体であってもよい。
【００２９】
−分子量−
前記ポリマー主鎖の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜１０，０００，０００が好ましく、１，０００〜１，０００，０００がより好ましく、１０，０００〜１００，０００が特に好ましい。前記ポリマーの主鎖の分子量が、１００未満であると、使用中に基材からはがれることがあり、１０，０００，０００を超えると、重合が困難であることがある。一方、前記ポリマーの主鎖の分子量が前記特に好ましい範囲であると微生物の付着抑制能が高い点で有利である。
【００３０】
−ポリマー主鎖を構成するＣ原子の総数に対するペンダント基の導入率−
前記ポリマー主鎖を構成するＣ原子の総数に対する前記ペンダント基の導入率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１％〜８０％が好ましく、３％〜５０％がより好ましく、５％〜３０％が特に好ましい。
前記ポリマー主鎖を構成するＣ原子の総数に対する前記ペンダント基の導入率が、１％未満であると微生物の付着抑制能が低下し、８０％を超えると、合成が困難になると共に、コストが増大することがある。一方、前記ポリマー主鎖を構成するＣ原子の総数に対する前記ペンダント基の導入率が前記特に好ましい範囲であると合成がしやすく、コスト増も最小限であり、微生物の付着抑制性が良い点で有利である。
【００３１】
＜＜ポリマーの構成単位＞＞
前記ポリマーの構成単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（３）、下記一般式（４）、下記一般式（５）、下記一般式（６）、下記一般式（７）、下記一般式（８）、下記一般式（１１）、エチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリル酸、ハロゲン化ビニル、スチレンなどが挙げられる。前記ポリマーの構成単位が複数の場合、その種類としては、同一であってもよいし、異なってもよい。
これらの中でも下記一般式（３）、下記一般式（４）、下記一般式（５）、下記一般式（６）、下記一般式（７）、下記一般式（８）、下記一般式（１１）の構成単位を含むことが、微生物の付着抑制能が高い点で、好ましい。
【化１２】
2012001694.tif 000013
ただし、前記一般式（３）中、ｍは重合体における繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表し、Ａは親水性基を表す。
また、前記一般式（４）中、ｎは重合体における繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表す。
【化１３】
2012001694.tif 000014
ただし、前記一般式（５）中、ａは重合体における繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表す。
また、前記一般式（６）中、ｂは重合体における繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表す。
【化１４】
2012001694.tif 000015
ただし、前記一般式（１１）中、ｇは重合体における繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表し、ｆは繰返し単位であり、２〜３０の整数を表す。
【化１５】
2012001694.tif 000016
【化１６】
2012001694.tif 000017
ただし、前記一般式（７）中、ｃは重合体における繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表し、ｅは繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表す。
また、前記一般式（８）中、ｄは重合体における繰返し単位であり、１〜１００，０００の整数を表す。
また、ｃ＋ｄは、２以上の整数を表す。
【００３２】
−親水性基−
前記親水性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などが挙げられる。前記親水性基は、複数であってもよいし、単数であってもよい。前記親水性基が複数の場合、その種類は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
これらの中でも、水酸基、及びアミド基が、微生物の付着抑制能が高い点で、好ましい。
【００３３】
−ｍの値−
前記ｍの値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１０，０００が好ましく、１〜１００がより好ましく、１〜５０が更に好ましく、１〜１０が特に好ましい。前記ｍの値が、１００を超えると、重合性が低下することがある。一方、ｍの値が前記特に好ましい範囲であると重合性が良く、微生物付着性の抑制効果が高い点で有利である。
−ｎの値−
前記ｎの値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１００，０００が好ましく、５〜１０，０００がより好ましく、１０〜５，０００が更に好ましく、２０〜１，０００が特に好ましい。前記ｎの値が、５未満であると、重合性が悪くなることがあり、１０，０００を超えると、重合性が悪くなることがある。一方、ｎの値が前記特に好ましい範囲であると微生物付着性の抑制効果が高い点で有利である。
−ｍの値とｎの値との比率−
前記ｍの値と前記ｎの値との比率（ｎ／ｍ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記比率は５〜１，０００が好ましく、１０〜５００がより好ましく、１０〜１００が特に好ましい。前記比率が全体の５未満であると重合性が悪くなることがあり、前記比率が１，０００を超えると、微生物付着性の抑制効果が低いことがある。一方、前記比率が前記特に好ましい範囲であると微生物付着性の抑制効果が高い点で有利である。
【００３４】
−ａの値−
前記ａの値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１０，０００が好ましく、１〜１００がより好ましく、１〜５０が更に好ましく、１〜１０が特に好ましい。前記ａの値が１０，０００を超えると、重合性が低下することがある。一方、ａの値が前記特に好ましい範囲であると重合性が良く、微生物付着性の抑制効果が高い点で有利である。
−ｂの値−
前記ｂの値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１０，０００が好ましく、１〜１００がより好ましく、１〜５０が更に好ましく、１〜１０が特に好ましい。前記ｂの値が、１０，０００を超えると、重合性が悪くなることがある。一方、ｂの値が前記特に好ましい範囲であると微生物付着性の抑制効果が高い点で有利である。
−ｇの値−
前記ｇの値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１０，０００が好ましく、１〜１００がより好ましく、１〜５０が更に好ましく、１〜１０が特に好ましい。前記ｇの値が、１０，０００を超えると、重合性が悪くなることがある。一方、ｇの値が前記特に好ましい範囲であると微生物付着性の抑制効果が高い点で有利である。
−ａの値とｂの値との比率−
前記ａの値と前記ｂの値との比率（ｂ／ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記比率は０．１〜１，０００が好ましく、０．５〜１００がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。前記比率が全体の０．１未満であると重合性が悪くなることがあり、前記比率が１，０００を超えると、微生物付着性の抑制効果が低いことがある。一方、前記比率が前記特に好ましい範囲であると微生物付着性の抑制効果が高い点で有利である。
−ａの値とｇの値との比率−
前記ａの値と前記ｇの値との比率（ｇ／ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記比率は１〜１，０００が好ましく、１〜５００がより好ましく、１〜１００が特に好ましい。前記比率が全体の１未満であると重合性が悪くなることがあり、前記比率が１，０００を超えると、微生物付着性の抑制効果が低いことがある。一方、前記比率が前記特に好ましい範囲であると微生物付着性の抑制効果が高い点で有利である。
−ｆの値−
前記ｆの値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましく、５〜１５が特に好ましい。前記ｆの値が、２未満であると重合性が悪くなることがあり、３０を超えると、微生物付着性の抑制効果が低いことがある。一方、ｆの値が前記特に好ましい範囲であると重合性が良く、微生物付着性の抑制効果が高い点で有利である。
【００３５】
−ｃの値−
前記ｃの値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１０，０００が好ましく、１〜１００がより好ましく、１〜５０が更に好ましく、１〜１０が特に好ましい。前記ｃの値が、１０，０００を超えると、重合性が低下することがある。一方、ｃの値が前記特に好ましい範囲であると重合性が良く、微生物付着性の抑制効果が高い点で有利である。
−ｄの値−
前記ｄの値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１００，０００が好ましく、１０〜１０，０００がより好ましく、１００〜１，０００が特に好ましい。前記ｄの値が、１００，０００を超えると、重合性が低下することがある。一方、ｄの値が前記特に好ましい範囲であると重合性が良く、微生物付着性の抑制効果が高い点で有利である。
−ｃの値とｄの値との比率−
前記ｃの値と前記ｄの値との比率（ｄ／ｃ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記比率は０．１〜１０，０００が好ましく、１〜１，０００がより好ましく、１０〜１，０００が特に好ましい。前記比率が全体の０．１未満であると重合性が悪くなることがあり、前記比率が１０，０００を超えると、微生物付着性の抑制効果が低いことがある。一方、前記比率が前記特に好ましい範囲であると微生物付着性の抑制効果が高い点で有利である。
−ｅの値−
前記ｅの値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１００，０００が好ましく、１〜１０，０００がより好ましく、１〜１，０００が特に好ましい。前記ｅの値が、１未満であると微生物付着性の抑制効果が低いことがあり、１００，０００を超えると、重合性が悪くなることがある。一方、ｅの値が前記特に好ましい範囲であると重合性が良く、微生物付着性の抑制効果が高い点で有利である。
【００３６】
＜微生物付着抑制材料の製造方法＞
前記微生物付着抑制材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリアクリル酸に脂環式エポキシアクリレート化合物を化学結合させる方法、ヒドロキシアルキル基含有ポリ（メタ）アクリル酸、及びパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート化合物の共重合体にアルキル基含有（メタ）アクリレート化合物を化学結合させる方法、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムに末端（メタ）アクリレートアクリルアミドマクロモノマーを化学結合させる方法により、少なくとも前記ペンダント基を側鎖に有するポリマーを製造することが好ましい。
前記ペンダント基の材料である前記脂環式エポキシアクリレート化合物は、不飽和結合を側鎖に有するため、前記化学結合の際に前記脂環式エポキシアクリレート化合物同士が付加する場合がある。
【００３７】
＜＜ペンダント基の合成方法＞＞
前記ペンダント基の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＵＳ５４２６１９３号明細書に記載の合成方法が挙げられる。
前記合成されたペンダント基が前記一般式（１）、前記構造式（１）、前記一般式（１０）、前記一般式（２）で表されるペンダント基であるか否かを確認する方法としては、例えば、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）、赤外線分光法、質量分析法を用いて確認することができる。
【００３８】
−ペンダント基を構成する化合物−
前記ペンダント基を構成する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂環式エポキシアクリレート化合物、（メタ）アクリレート化合物、メルカプトカルボン酸、アクリルアミドなどが挙げられる。前記ペンダント基を構成する化合物が複数の場合、その種類としては、同一であってもよいし、異なってもよい。
脂環式エポキシアクリレート化合物、（メタ）アクリレート化合物、メルカプトカルボン酸、アクリルアミドを含むことが、微生物の付着性を抑制する効果が高い点で、好ましい。
【００３９】
−−脂環式エポキシアクリレート化合物−−
前記脂環式エポキシアクリレート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘプチルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロペンチルメチルアクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記脂環式エポキシアクリレート化合物が複数の場合、その種類としては、同一であってもよいし、異なってもよい。
これらの中でも３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを含むことが、微生物の付着性を抑制する効果が高い点で、好ましい。
【００４０】
−−（メタ）アクリレート化合物−−
前記（メタ）アクリレート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ブチルメタクリレートを含むことが、微生物の付着性を抑制する効果が高い点で、好ましい。
【００４１】
−−メルカプトカルボン酸−−
前記メルカプトカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトブタン酸、３−メルカプトブタン酸、４−メルカプトブタン酸、２−メルカプトペンタン酸、３−メルカプトペンタン酸、４−メルカプトペンタン酸、５−メルカプトペンタン酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトヘプタン酸、メルカプトオクタン酸、メルカプトノナン酸、メルカプトデカン酸、メルカプトウンデカン酸、メルカプトドデカン酸、メルカプトトリデカン酸、メルカプトテトラデカン酸、メルカプトペンタデカン酸、メルカプトヘキサデカン酸、メルカプトヘプタデカン酸、メルカプトステアリン酸、メルカプトオレイン酸などが挙げられる。
これらの中でも、３−メルカプトプロピオン酸を含むことが、微生物の付着性を抑制する効果が高い点で、好ましい。
【００４２】
＜＜ポリマーの合成方法＞＞
前記ポリマーの合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、グラフト重合法が挙げられる。
前記グラフト重合を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基板に重合性モノマーを塗布後、重合を開始する方法、予めポリマーを重合した後、基板に化学結合させる方法などが挙げられる。
これらの合成方法は、例えば、「グラフト重合とその応用」、高分子刊行会、井出文雄著、昭和５２年発行、「新高分子実験学２、高分子の合成・反応」、共立出版（株）、高分子学会編、１９９５年発行等を参照して行うことができる。
これらの中でも、ラジカル重合開始剤を用いた方法、紫外線を用いた重合方法が、簡便である点で、好ましい。
【００４３】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶剤、重合開始剤、重合抑制剤、架橋剤、界面活性剤、光増感剤、抗菌剤などが挙げられる。
前記その他の成分の微生物付着抑制材料における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４４】
＜＜溶剤＞＞
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メトキシ−２−プロパノール、ベンジルクロライドなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メトキシ−２−プロパノール、ベンジルクロライドが、溶解性に優れる点で、好ましい。
【００４５】
＜＜重合開始剤＞＞
前記重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、過酸化ベンゾイル、過硫酸塩、テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、２，２−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、テトラエチルアンモニウムが、重合速度を上げることに優れる点で、好ましい。
【００４６】
＜＜重合抑制剤＞＞
前記重合抑制剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハイドロキノン、ジターシャリーペンチルハイドロキノンなどが挙げられる。
【００４７】
＜＜架橋剤＞＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジビニル化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
＜＜界面活性剤＞＞
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられる。
【００４９】
＜＜光増感剤＞＞
前記光増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カヤキュアーＤＥＴＸなどの芳香族第３級アミン誘導体が挙げられる。
【００５０】
＜＜抗菌剤＞＞
前記抗菌剤は、生態系への悪影響が考えられるため含まないほうが好ましいが、必要に応じて適宜使用してもよい。なお、本発明では、抗菌剤の中に防藻剤が含まれるものとする。
前記抗菌剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチルウレア、１，１−ジメチル−３−フェニルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１−メチル−１−（１−メチル−２−プロピニル）ウレア、１−ブチル−３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メチルウレア、１−（２−メチルシクロフェニル）−３−フェニルウレア、３−（５−ターシャリ−ブチルイソオキサゾール−３−イル）−１，１−ジメチルウレア等の、一般的にウレア系化合物と呼ばれているもの、テトラクロロメチルスルホニルピリジン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、２−メチル−チオ−４−ターシャリ−ブテニルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−５−トリアジン、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−〔（４−クロロ−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ〕−２−メチルプロピオニトリル、テトラクロロイソフタロニトリルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、トリアジン化合物が、生態系への悪影響が小さい点で、好ましい。
【００５１】
＜用途＞
本発明の微生物付着抑制材料は、様々な形態とすることができるため、例えば、微生物付着抑制基材、バイオリアクター、農業用被覆材、各種外壁、窓等、広い用途に好適である。
【００５２】
（微生物付着抑制基材）
前記微生物付着抑制基材は、少なくとも微生物付着抑制材料及び基材を含んでなり、必要に応じて、その他の構成を含む。
前記微生物付着抑制材料は、ポリマー状態としたものであってもよいし、前記基材上でモノマーを重合してポリマー状態としたものであってもよい。
【００５３】
＜基材＞
前記基材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム状、球状、不定形状、繊維状、板状などが挙げられる。
また、前記基材は、単一部材で形成されてもよいし、２以上の部材で形成されてもよい。
これらの中でも、フィルム状、板状が、バイオリアクターに用いる場合や農業用資材に用いる場合、内容物を外部から隔離することが高い点で、好ましい。
【００５４】
前記基材の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記形状がシート状の場合の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層構造、積層構造などが挙げられる。
これらの中でも、単層構造が、コスト抑制効果の点、及び取扱いのしやすさの点で、好ましい。
前記形状が不定形状の場合の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状の表面に層を被覆する構造などが挙げられる。
【００５５】
前記基材の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、農業用被覆材として用いた場合には、家庭用の数十ｃｍサイズのものから、農業従事者が取扱う農業用ハウスのような１００ｍサイズのものがある。また、フォトバイオリアクターとして用いた場合には、実験室規模の数ｃｍサイズのものから、商業生産を前提とした数百ｍサイズのものなどが挙げられる。
【００５６】
前記基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機基材、無機基材などが挙げられる。
前記有機基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、生物由来のポリマーなどが挙げられる。
これらの具体例としては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアクリル酸、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリペプチド、多糖、トリアセチルセルロースフィルムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、トリアセチルセルロースフィルムが、価格の安さや透明性、耐光性が高い点で、好ましい。
前記無機基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、合金、ガラス、セラミックス、コンクリートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ガラスが、透明性を有する点で、好ましい。
【００５７】
＜微生物付着抑制基材の製造方法＞
前記微生物付着抑制基材は、前記基材の表面に前記微生物付着抑制材料を含有させること（以下、微生物付着抑制材料含有層と称することがある）により製造することができる。
前記基材の表面に前記微生物付着抑制材料含有層を形成させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基材を基点として前記微生物付着抑制材料に含有されるモノマー若しくはオリゴマーを重合し、グラフト表面を作製する方法、前記微生物付着抑制材料に含有されるポリマーを基材と結合させることでグラフト表面を得る方法を挙げることができる。
前記基材の表面としては、基材の内面であってもよいし、基材の外面であってもよいし、基材の両面であってもよい。
【００５８】
＜＜基材を基点としてポリマーとなる構成単位をグラフト重合させる方法＞＞
前記基材を基点としてポリマーとなる構成単位をグラフト重合させる方法は、一般的には表面グラフト重合法といわれる。前記表面グラフト重合法は、前記基材の表面に活性種を与え、基材と接するように配置された重合可能な２重結合を有する化合物を重合することにより、基材と結合させる方法をいう。
【００５９】
−基材表面上に活性種を与える方法−
前記基材表面上に活性種を与える方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外線照射、電子線照射、ガンマ線照射、加熱などが挙げられる。
これらの中でも、紫外線照射による重合が、簡便かつ重合効率が良い点で、好ましい。
【００６０】
＜＜ポリマーを基材と結合させる方法＞＞
前記ポリマーを基材と結合させる方法は、ポリマーの末端若しくは側鎖に有する官能基と基材の表面に有する官能基とが化学結合する方法である。前記化学結合の中でも、共有結合が、結合が強い点で、好ましい。
【００６１】
−ポリマーの末端若しくは側鎖に有する官能基−
前記ポリマーの末端若しくは側鎖に有する官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などが挙げられる。
これらの中でも、水酸基が、微生物の付着性を効率よく抑制する点で、好ましい。
【００６２】
−基材の表面に有する官能基−
前記基材の表面に有する官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基、メチル基、メチレン基などが挙げられる。
これらの中でも、メチレン基、ビニル基が、グラフト効率が良い点で、好ましい。
【００６３】
＜＜微生物付着抑制材料含有層の厚み＞＞
前記微生物付着抑制材料含有層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。
前記微生物付着抑制材料含有層の厚みが、１ｎｍ未満であると、微生物付着抑制能が低下することがあり、１，０００ｎｍを超えると、グラフト表面の作製が困難となることがある。一方、前記微生物付着抑制材料含有層の厚みが前記特に好ましい範囲であると、前記微生物の付着を抑制する効果がより優れる点で有利である。
前記微生物付着抑制材料含有層の厚みは、例えば、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）や赤外分光スペクトルなどを用いて測定することができる。
【００６４】
−微生物付着抑制材料含有層の厚みを調整する方法−
前記微生物付着抑制材料含有層の厚みを調整する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記微生物付着抑制材料含有層の厚みをより厚くする方法としては、例えば、重合時のポリマーの濃度を高くする方法、より波長の短い紫外線を照射する方法、温度を高くする方法、重合時間を長くする方法などが挙げられる。
これらの中でも、重合時のポリマーの濃度を高くする方法が、前記微生物の付着を抑制する効果が優れる点で、好ましい。
【００６５】
＜その他の構成＞
前記その他の構成としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６６】
＜用途＞
本発明の微生物付着抑制基材は、微生物の付着を抑制することができるため、フォトバイオリアクター、農業用被覆材等の透光性を有するものについて好適に利用できる。
【００６７】
（バイオリアクター）
前記バイオリアクターは、少なくとも前記微生物付着抑制材料を有してなり、さらに必要に応じて、その他の構成を有する。
【００６８】
前記バイオリアクターとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フォトバイオリアクターが挙げられる。
【００６９】
前記バイオリアクターは、例えば、固定化酵素、固定化微生物、固定化細胞などを充填した反応槽を備えたものを、フォトバイオリアクターとは、バイオリアクターの一種で、特に、光源を備えているものをいう。
前記反応槽の長さ、直径、及び配向等、並びに特定の気体注入速度、及び液体再循環速度としては、特に制限はなく、前記フォトバイオリアクターが使用される特定の用途、並びに処理される気体の組成及び質に応じて適宜選択することができる。
前記光源の光量としては、特に制限はなく、反応槽内の固定化酵素、固定化微生物、固定化細胞などによる物質の合成、化学変換に応じて適宜選択することができる。
前記微生物付着抑制材料を利用できるフォトバイオリアクターとしては、例えば、Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｌｅｔｔ．３０，１５２５−１５３６（２００８）、Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｐｒｏｇｒ．２２，１４９０−１５０６（２００６）等に記載のフォトバイオリアクターが挙げられる。
【００７０】
前記フォトバイオリアクターの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円柱状、方形状、球状、環状、ループ状、板状、不定形状などが挙げられる。
これらの中でも、円柱状が攪拌のしやすさ、板状が光合成生物の増殖性の高さの点で、好ましい。
【００７１】
前記フォトバイオリアクターの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、実験室規模の数ｃｍサイズのものから、商業規模の数百ｍサイズのものなどが挙げられる。
【００７２】
前記フォトバイオリアクターの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機基材、無機基材などが挙げられる。
前記有機基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、生物由来のポリマーなどが挙げられる。
これらの具体例としては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアクリル酸、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、アクリル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリスチレンやアクリル樹脂が、透明性や加工性に優れる点、価格が安い点で、好ましい。
前記無機基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、合金、ガラス、セラミックス、コンクリートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ガラスが、透明性を有する点で、好ましい。
【００７３】
＜フォトバイオリアクターの表面に微生物付着抑制材料含有層を形成させる方法＞
前記フォトバイオリアクターの表面に微生物付着抑制材料含有層を形成させる方法は、前記基材の表面に微生物付着抑制材料含有層を形成させる方法と同様の方法を用いることができる。
前記微生物付着抑制材料含有層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも、光が透過する部位に形成させることが好ましい。
前記光が透過する部位としては、フォトバイオリアクターの内面であってもよいし、フォトバイオリアクターの外面であってもよいし、フォトバイオリアクターの両面であってもよい。
【００７４】
＜＜微生物付着抑制材料含有層の厚み＞＞
前記微生物付着抑制材料含有層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。
前記微生物付着抑制材料含有層の厚みが、１ｎｍ未満であると、微生物付着抑制能が低下することがあり、１，０００ｎｍを超えると、グラフト表面の作製が困難となることがある。一方、前記微生物付着抑制材料含有層の厚みが前記特に好ましい範囲であると、前記微生物の付着を抑制する効果がより優れる点で有利である。
前記微生物付着抑制材料含有層の厚みは、前記微生物付着抑制基材における微生物付着抑制材料含有層の厚みを測定する手段と同様の手段を用いて測定することができる。
【００７５】
−微生物付着抑制材料含有層の厚みを調整する方法−
前記微生物付着抑制材料含有層の厚みを調整する方法としては、前記微生物付着抑制基材における微生物付着抑制材料含有層の厚みを調整する方法と同様の方法を用いて調整することができる。
【００７６】
＜その他の構成＞
前記その他の構成としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７７】
＜用途＞
本発明のバイオリアクター、及びフォトバイオリアクターは、洗浄回数を減少させることができ、又、前記フォトバイオリアクターは光量供給に優れる。そのため、前記バイオリアクター、及びフォトバイオリアクターは、バイオフィルムを形成する微生物の培養、光合成微生物の培養等、広い用途に好適である。
【００７８】
（農業用被覆材）
前記農業用被覆材は、少なくとも微生物付着抑制材料を有してなり、さらに必要に応じて、その他の構成を有する。
【００７９】
前記微生物付着抑制材料を利用できる農業用被覆材は、例えば、新訂  園芸用被覆材、園芸情報センター発行、（社）日本施設園芸協会、２１世紀施設園芸研究会監修、２００４年に記載の農業用被覆材などが挙げられる。
【００８０】
前記農業用被覆材の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層構造、積層構造などが挙げられる。
また、前記農業用被覆材は、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。
これらの中でも、単層若しくは二層構造が、前者では、取扱い及びコストの面から、後者では、種々機能、例えば、遮熱、保温、紫外線カットなど、を併用できる点で、好ましい。
【００８１】
前記農業用被覆材の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、個人が趣味で楽しむ程度の数十ｃｍから数ｍ程度、農業従事者が生業で営む上で使用する数十ｍから数百ｍ程度の大きさなどが挙げられる。
【００８２】
前記農業用被覆材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びガラスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
＜農業用被覆材の表面に前記微生物付着抑制材料含有層を形成させる方法＞
前記農業用被覆材の表面に前記微生物付着抑制材料含有層を形成させる方法は、前記基材の表面に微生物付着抑制材料含有層を形成させる方法と同様の方法を用いることができる。
前記微生物付着抑制材料含有層を形成する部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも、光が透過する部位に形成させることが好ましい。
前記光が透過する部位としては、農業用被覆材の内面であってもよいし、農業用被覆材の外面であってもよいし、農業用被覆材の両面であってもよい。
【００８４】
＜＜微生物付着抑制材料含有層の厚み＞＞
前記微生物付着抑制材料含有層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。
前記微生物付着抑制材料含有層の厚みが、１ｎｍ未満であると、微生物付着抑制能が低下することがあり、１，０００ｎｍを超えると、グラフト表面の作製が困難となることがある。一方、前記微生物付着抑制材料含有層の厚みが前記特に好ましい範囲であると、前記微生物の付着を抑制する効果がより優れる点で有利である。
前記微生物付着抑制材料含有層の厚みは、前記微生物付着抑制基材における微生物付着抑制材料含有層の厚みを測定する手段と同様の手段を用いて測定することができる。
【００８５】
−微生物付着抑制材料含有層の厚みを調整する方法−
前記微生物付着抑制材料含有層の厚みを調整する方法としては、前記微生物付着抑制基材における微生物付着抑制材料含有層の厚みを調整する方法と同様の方法を用いて調整することができる。
【００８６】
＜その他の構成＞
前記その他の構成としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８７】
＜用途＞
本発明の農業用被覆材は、農業用ハウス、トンネル、マルチフィルム、果実袋、温室、苗床等の被覆材等、広い用途に好適である。
【００８８】
（微生物）
前記微生物付着抑制材料、並びに微生物付着抑制材料を用いた微生物付着抑制基材、バイオリアクター、及び農業用被覆材において、付着抑制が可能な微生物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８９】
前記微生物は、人の肉眼では個体を識別することができない生物、集合体を崩して個体にすると人の肉眼で識別することができない生物、集合体では色の変化により識別可能となるがその個体では人の肉眼によって観察することができない生物をいう。前記微生物は、真核生物であってもよいし、原核生物であってもよい。
【００９０】
前記付着抑制の対象とする微生物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バイオフィルムを形成する微生物、藻類、菌類、粘菌、原生生物、真正細菌、古細菌、ウイルス、バイオマスを産生する微生物などが挙げられる。
【００９１】
＜＜バイオフィルムを形成する微生物＞＞
前記バイオフィルムとは、単独若しくは複数種の微生物及びゴミ若しくは砂等の非生物から構成される生物膜をいう。前記バイオフィルムの具体例としては、台所等の流しに形成される膜、歯石などが挙げられる。
前記バイオフィルムを形成する微生物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、珪藻、緑藻などが挙げられる。前記バイオフィルムを形成する微生物は、１種単独でもよいし、２種以上であってもよい。
これらの中でも、特に珪藻に属する微生物の付着を抑制することができる。
【００９２】
＜＜藻類＞＞
前記藻類とは、酸素発生型光合成を行う生物のうち、主に地上で生息するコケ植物、シダ植物、種子植物を除いたものを言い、原核生物であるシアノバクテリアから、真核生物で単細胞生物、多細胞生物の海藻類など、異なるグループの総称をいう。
前記藻類としては、特に制限はなく、例えば、微細藻類がある。
前記微細藻類は、例えば、藍色植物門、灰色植物門、紅色植物門、緑色植物門、クリプト植物門、ハプト植物門、不等毛植物門、渦鞭毛植物門、ユーグレナ植物門、クロララクニオン植物門などに属する微生物が挙げられる。
これらの中でも、特に不等毛植物門に属する微生物の付着を抑制することができる。
【００９３】
＜＜菌類＞＞
前記菌類としては、特に制限はなく、例えば、ツボカビ類、接合菌類、子嚢菌類、担子菌類などが挙げられる。前記菌類は、１種単独でもよいし、２種以上であってもよい。
【００９４】
＜＜粘菌（変形菌）＞＞
前記粘菌としては、特に制限はなく、例えば、ツノホコリ亜綱、真正粘菌亜綱、ムラサキホコリ亜綱などが挙げられる。前記粘菌は、１種単独でもよいし、２種以上であってもよい。
【００９５】
＜＜原生生物＞＞
前記原生生物としては、特に制限はなく、例えば、褐藻類、紅藻類といった全ての真核藻類、鞭毛をもつ菌類的生物、粘菌、細胞性粘菌など変形菌門に所属していたもの、アメーバ、ゾウリムシなどの原生動物などが挙げられる。前記原生生物は、１種単独でもよいし、２種以上であってもよい。
【００９６】
＜＜真正細菌＞＞
前記真正細菌とは、いわゆる細菌・バクテリアのことをいい、大腸菌、枯草菌、シアノバクテリアなどを含む生物群である。前記真正細菌は、１種単独でもよいし、２種以上であってもよい。
【００９７】
＜＜古細菌＞＞
前記古細菌とは、ｓｎ−グリセロール−１−リン酸のイソプレノイドエーテルより構成される細胞膜に特徴付けられる生物群、又はそこに含まれる生物のことをいう。
【００９８】
＜＜ウイルス＞＞
前記ウイルスとは、他の生物の細胞を利用して、自己を複製させることのできる微小な構造体で、タンパク質の殻とその内部に詰め込まれた核酸からなるものをいう。
【００９９】
＜＜バイオマスを産生する微生物＞＞
前記バイオマスとは、生物由来の再生可能な有機性資源をいう。前記バイオマスの具体例としては、例えば、化石資源を除いた多糖、オイル（炭化水素化合物、トリグリセリド）などが挙げられる。
前記バイオマスを産生する微生物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オイルを産生する藻類として、Ｂｏｔｒｙｏｃｏｃｃｕｓ属、珪藻、クロレラなどが、アスタキサンチンを産生する藻類として、ヘマトコッカスが、タンパクを多く含む藻類として、クロレラ、ドナリエラなどが挙げられる。前記バイオマスを産生する微生物は、１種単独でもよいし、２種以上であってもよい。
【実施例】
【０１００】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１０１】
（実施例１−１−１）
＜微生物付着抑制材料１の製造方法＞
微生物付着抑制材料１は、下記構造式（２）と下記構造式（３）との共重合物である。
下記構造式（２）で表されるモノマーのペンダント基は、下記構造式（４）で表されるものである。
微生物付着抑制材料１は、以下の方法で得た。
５００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｇ、ポリアクリル酸（和光純薬製、分子量：２５，０００）３０ｇ、テトラエチルアンモニウム０．１ｇ、ベンジルクロライド２．４ｇ、ジターシャリーペンチルハイドロキノン２５ｍｇ、サイクロマーＡ（ダイセル化学（株）製、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート）２５ｇを入れ、窒素気流下、１００℃、５時間反応させた。その後、アセトニトリルで再沈殿を行い、固形物を濾取、水で洗浄、乾燥し、２３ｇ（Ｍｗ：５．６万）の微生物付着抑制材料１を得た。
【化１７】
2012001694.tif 000018
【化１８】
2012001694.tif 000019
【０１０２】
前記微生物付着抑制材料１は、下記一般式（９）で表される繰返し単位と、下記一般式（４）で表される繰返し単位とを有している。前記微生物付着抑制材料１における下記一般式（９）と下記一般式（４）との比率（ｎ／ｍ）は９だった。
【化１９】
2012001694.tif 000020
【０１０３】
前記微生物付着抑制材料１であるポリマーは、ブロック共重合体に近い共重合体だった。
【０１０４】
＜微生物付着抑制基材１−１−１の作製＞
＜＜基材＞＞
微生物付着抑制基材の基材として、ガラスを用いた。
【０１０５】
＜＜微生物付着抑制材料１を基材と結合させる方法＞＞
前記微生物付着抑制材料１を前記ガラスの表面に塗布し、８０℃に保たれたオーブン中で２分間乾燥させて溶媒の除去を行った。
乾燥後、ＵＶ露光機を用いて、２０秒間、２５４ｎｍのＵＶを露光し、前記微生物付着抑制材料１をガラス表面に結合させた。
さらなる結合の強化を目的として、室温にて、前記微生物付着抑制材料１を結合させたガラスをＮａＨＣＯ３水溶液（１質量％）に１０分間浸漬した。その後、水に２分間浸漬させることで洗浄を行った。洗浄後のガラスの表面に付着している水分を、窒素ガスを吹き付けて除去した。その後、乾燥を目的として、８０℃のオーブン中で５分間乾燥を行った。
前記微生物付着抑制材料１を結合させたガラスを、１９ｍｍ四方に切断し、微生物付着抑制基材１−１−１とした。前記微生物付着抑制基材１−１−１における微生物付着抑制材料含有層の厚みは、５ｎｍであった。
【０１０６】
＜評価＞
前記微生物付着抑制基材１−１−１に、珪藻を付着させることにより、前記微生物付着抑制基材１−１−１の微生物付着抑制能を評価した。
【０１０７】
＜＜珪藻培養液の調製＞＞
国立環境研究所から入手した珪藻（ＮＩＥＳ−７１株）を５００ｍＬ三角フラスコ中で、下記表１、及び表２のＣＳｉ培地を２００ｍＬ用いて、２,０００ルクス、２０℃、１００ｒｐｍの振盪速度で培養した。
９５０μＬの前記ＣＳｉ培地を予め加えている２ｍＬホモジナイズ用マイクロチューブ（ＴＭ−６２６Ｓ滅菌付、株式会社トミー精工)に、培養液から採取した５０μＬを入れ、ビーズ式細胞破砕装置（Ｍｉｃｒｏ  Ｓｍａｓｈ  ＭＳ−１００、株式会社トミー精工）にセットし、５,５００ｒｐｍで２０秒間、ホモジナイズ処理を行った。前記ホモジナイズ処理を行った分散液を１０μＬ採り、血球計数板（カウンティングチェンバー、アズワン株式会社製）を用いて、前記珪藻のカウントを行った。カウント数から前記珪藻が１×１０５個／ｍＬになるように前記ＣＳｉ培地を用いて珪藻培養液を調製した。
【０１０８】
【表１】
2012001694.tif 000021
【０１０９】
【表２】
2012001694.tif 000022
【０１１０】
＜＜珪藻の付着＞＞
ポリスチレン製の６穴プレート（微生物培養プレート、アズワン株式会社製）に前記微生物付着抑制基材１−１−１を入れた。前記６穴プレートの各穴に前記珪藻培養液を６ｍＬ入れた。培養棚（組立式照明培養棚、株式会社池田理化）に、前記６穴プレートを置き、室温（約２０℃）、光照射２,０００ルクス下、静置条件にて、１０日間培養を行い、微生物付着抑制基材１−１−１に珪藻を付着させた。
【０１１１】
＜＜珪藻のカウント＞＞
前記微生物付着抑制基材１−１−１に付着した珪藻のカウントは、以下のようにして行った。
予め２ｍＬの前記ＣＳｉ培地を加えた６穴プレート内で、前記１０日間培養後のガラスを洗浄しながら、セルスクレーパー（住友ベークライト株式会社）を用いて付着した珪藻を剥ぎ取った。前記穴内の珪藻を分散させるために、１ｍＬのピペット（ピペットマン、ギルソン社製）を用いて数回ピペッティングを行い、珪藻の分散液を調製した。
次に、予め０．９ｍＬの前記ＣＳｉ培地を入れた２ｍＬのホモジナイズ用マイクロチューブ（ＴＭ−６２６Ｓ滅菌付、株式会社トミー精工製）に、前記珪藻の分散液を１００μＬ添加し（ビーズは入れていない）、細胞破砕装置（Ｍｉｃｒｏ  Ｓｍａｓｈ  ＭＳ−１００、株式会社トミー精工）にセットした。５,５００ｒｐｍで２０秒間、ホモジナイズ処理を行った。
前記ホモジナイズ処理を行った溶液から、１０μＬを採取し、前記血球計数板上で前記珪藻をカウントした。結果を図１に示す。
なお、本発明の珪藻付着数は、珪藻の増殖数をも含んでいるものとする。
【０１１２】
（比較例１−１−１）
＜微生物付着抑制基材１−１−２の作製＞
前記実施例１−１−１において、前記微生物付着抑制材料１をポリアクリル酸（和光純薬製、分子量：２５，０００）に代えたこと以外は、実施例１−１−１と同様にして、微生物付着抑制基材１−１−２を作製した。
前記微生物付着抑制基材１−１−２における微生物付着抑制材料含有層の厚みは、５ｎｍであった。
【０１１３】
＜評価＞
また、前記微生物付着抑制基材１−１−２について、前記実施例１−１−１と同様にして微生物付着抑制能の評価を行った。結果を図１に示す。
【０１１４】
（比較例１−１−２）
＜微生物付着抑制基材１−１−３の作製＞
前記実施例１−１−１において、前記ガラスと前記微生物付着抑制材料１とを用いていた点を、前記ガラスのみを用いた以外は、実施例１−１−１と同様にして、微生物付着抑制基材１−１−３を作製した。
【０１１５】
＜評価＞
また、前記微生物付着抑制基材１−１−３について、前記実施例１−１−１と同様にして微生物付着抑制能の評価を行った。結果を図１に示す。
【０１１６】
（実施例１−２）
前記微生物付着抑制材料１を用いて、微生物付着抑制基材１−２−１を作製した。前記微生物付着抑制基材１−２−１は、以下の方法で得た。
【０１１７】
＜微生物付着抑制基材１−２−１の作製＞
＜＜基材の作製＞＞
下記構造式（５）で表されるＤＰＨＡ１４．５６ｇ、下記構造式（６）で表されるシクロヘキサノン０．４５ｇ、下記構造式（７）で表されるメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと称することがある）１２．８０ｇを、５分間攪拌溶解させた。
同時に、下記構造式（８）で表される１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．４４ｇに下記構造式（９）で表される１−メトキシ−２−プロパノール（以下、ＭＦＧと称することがある）１．７４ｇを加え、３分間攪拌溶解させて、２０質量％溶液２．１８ｇを得た。
前記それぞれの溶液を攪拌後に併せて１分間攪拌した後、ろ過を行うことによりＬ１溶液を作製した。
ロッドバー♯４を用いて前記Ｌ１溶液をＰＥＴ基盤（厚み：１８８μｍ）に塗布し、８０℃に保たれたオーブン中で３分間乾燥を行った。乾燥後、ＵＶ露光機にて、２０秒間、２５４ｎｍのＵＶでサンプルを露光し、ＰＥＴ基盤表面に１層目のフィルムを有する基材を形成した。
【化２０】
2012001694.tif 000023
【化２１】
2012001694.tif 000024
【化２２】
2012001694.tif 000025
【０１１８】
＜＜２層目のフィルム形成＞＞
前記微生物付着抑制材料１を０．５ｇ取り、ＭＥＫ：ＭＦＧ＝１：１（質量比）４．５ｇを溶媒として１０質量％溶液を調製し、３０分間攪拌後、ろ過を行うことにより、Ｌ２溶液を作製した。
ロッドバー♯６を用いて前記Ｌ２溶液を１層目のフィルムが形成されているＰＥＴ基盤に塗布し、８０℃に保たれたオーブン中で２分間乾燥を行った。乾燥後、ＵＶ露光機にてガラスフィルターを用いずに直露光にて、２４０秒間、２５４ｎｍのＵＶで前記Ｌ２溶液を塗布した１層目のフィルムが形成されているＰＥＴ基盤を露光し、前記１層目のフィルムが形成されているＰＥＴ基盤上に微生物付着抑制材料１を含む２層目のフィルムを形成した。
【０１１９】
＜＜現像＞＞
露光後の微生物付着抑制材料１を含む２層構造のフィルムを有するＰＥＴ基盤を、室温でＭＦＧに３０分間浸漬させて現像を行った。その後、ＭＦＧに２分間浸漬し洗浄した。洗浄後のＰＥＴ基盤に付着しているＭＦＧを、窒素ガスを吹き付けて除去した。室温で３０分間乾燥後、８０℃に保たれたオーブンにて５分間乾燥を行った。
乾燥後、前記微生物付着抑制材料１を含む２層構造のフィルムを有するＰＥＴ基盤を、１９ｍｍ四方に切断し、微生物付着抑制基材１−２−１とした。前記微生物付着抑制基材１−２−１における微生物付着抑制材料含有層の厚みは、５ｎｍであった。
【０１２０】
＜評価＞
また、前記微生物付着抑制基材１−２−１について、前記実施例１−１−１と同様にして微生物付着抑制能の評価を行った。結果を図２に示す。
【０１２１】
（比較例１−２）
＜微生物付着抑制基材１−２−２の作製＞
前記実施例１−２において、前記ＰＥＴ基盤、並びにＬ１溶液（１層目のフィルム）、及び微生物付着抑制材料１を含むＬ２溶液（２層目のフィルム）を用いていた点を、前記ＰＥＴ基盤のみを用いた以外は、実施例１−２と同様にして、微生物付着抑制基材１−２−２を作製した。
【０１２２】
＜評価＞
また、前記微生物付着抑制基材１−２−２について、前記実施例１−１−１と同様にして微生物付着抑制能の評価を行った。結果を図２に示す。
【０１２３】
（実施例２）
＜微生物付着抑制材料２の製造方法＞
微生物付着抑制材料２は、下記一般式（１２）と下記構造式（１０）との共重合物である。
下記一般式（１２）で表されるモノマーのペンダント基は、下記一般式（２）で表されるものである。
微生物付着抑制材料２は、以下の方法で得た。
【化２３】
2012001694.tif 000026
ただし、前記一般式（１２）中、ｅは繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表す。
【化２４】
2012001694.tif 000027
【化２５】
2012001694.tif 000028
ただし、前記一般式（２）中、ｅは繰返し単位であり、１〜１０，０００の整数を表す。
【０１２４】
＜＜アミドマクロモノマーの合成＞＞
アクリルアミド３０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．８ｇをエタノール７０ｇに溶解後、窒素雰囲気下６０℃に昇温し、２，２−アゾビスイソブチルニトリル（熱重合開始剤：ＡＩＢＮ）３００ｍｇを加えて６時間反応した。反応後白色沈殿を濾過しメタノールで十分洗浄して、末端カルボン酸プレポリマーを３０．８ｇ得た（酸価０．７８７ｍｅｑ／ｇ、分子量１．２９×１０３）。
得られたプレポリマー２０ｇをジメチルスルホキシド６２ｇに溶解し、グリシジルメタクリレート６．７１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（触媒）５０４ｍｇ、ハイドロキノン（重合抑制剤）６２．４ｍｇを加え、窒素雰囲気下１４０℃で７時間反応した。
反応溶液をアセトンに加え、ポリマーを沈殿させ、よく洗浄して末端メタクリレートアクリルアミドマクロモノマーを２３．４ｇ得た（重量平均分子量：１，４００）。メタクリロイル基オレフィンピーク（１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝６．１２ｐｐｍ、５．７０ｐｐｍ）と、酸価（０．０５７ｍｅｑ／ｇ）の減少から、末端に重合性基が導入できたことを確認した。
【０１２５】
＜＜アミドマクロモノマーを用いたグラフトポリマーの合成＞＞
蒸留水５ｇの入ったフラスコに、前記マクロモノマー４ｇ、メタクリル酸ナトリウム６ｇ、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ０６１、和光純薬工業（株）製）１００ｍｇを蒸留水１７ｇに溶解した水溶液を窒素雰囲気下６５℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後引き続き６時間加熱を続けた。反応溶液をアセトンに加えポリマーを沈殿させよく洗浄して、微生物付着抑制材料２（収量６．９５ｇ、分子量１．３０×１０５、収率９２．７％）を得た。
【０１２６】
前記微生物付着抑制材料２であるポリマーは、ブロック共重合体に近い共重合体だった。
【０１２７】
＜微生物付着抑制基材２−１の作製＞
＜＜基材の作製＞＞
グロー処理したトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（厚さ：１００μｍ）の片方の面上に、単官能性アクリル樹脂（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）をバーコード方式で乾燥の後の塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、２００Ｗのメタルハライドランプから３０ｃｍ離して、1分間サンプルを全面露光して、下塗り層を形成した。その後、プラズマ蒸着法により、下塗り層の上にＴｉＯ２層（膜厚６０ｎｍ）、ＳｉＯ２層（膜厚４０ｎｍ）をこの順に積層し、ＴｉＯ２層、ＳｉＯ２層の積層構造を有する基材を作製した。
【０１２８】
＜＜微生物付着抑制材料２を基材と結合させる方法＞＞
微生物付着抑制材料２を２ｇ（グラフトポリマー仕込み比から求めた架橋基のモル数  １．１ｍｏｌ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．２ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）（架橋剤）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．２４ｇ（１０％水溶液）（界面活性剤：エマルゲン９１０、花王（株）製）、ｌＮ  塩酸水溶液８．２ｇ、水１１．６ｇを均一に混合し、２０℃で２時間撹拌して加水分解を行い、ゾル状の親水性塗布液組成物を得た。
上記親水性塗布液組成物を、前記ＴｉＯ２層、ＳｉＯ２層の積層構造を有する基材のＳｉＯ２層の表面に乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１４０℃、１時間加熱乾燥させて基材上に親水性層を形成し、前記ＴｉＯ２層、ＳｉＯ２層の積層構造を有する基材に微生物付着抑制材料２を結合させた。
前記微生物付着抑制材料２を含むＴｉＯ２層、ＳｉＯ２層の積層構造を有する基材を、１９ｍｍ四方に切断し、微生物付着抑制基材２−１とした。
【０１２９】
＜評価＞
また、前記微生物付着抑制基材２−１について、前記実施例１−１−１と同様にして微生物付着抑制能の評価を行った。結果を図３に示す。
【０１３０】
（比較例２）
＜微生物付着抑制基材２−２の作製＞
前記実施例２において、前記下塗り層の上に積層された前記ＴｉＯ２層、ＳｉＯ２層の積層構造を有するグロー処理したトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、及び微生物付着抑制材料２を含む親水性塗布液組成物を用いていた点を、グロー処理したトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムのみを用いた以外は、実施例２と同様にして、微生物付着抑制基材２−２を作製した。
【０１３１】
＜評価＞
また、前記微生物付着抑制基材２−２について、前記実施例１−１−１と同様にして微生物付着抑制能の評価を行った。結果を図３に示す。
【０１３２】
（実施例３）
＜微生物付着抑制材料３の製造方法＞
前記微生物付着抑制材料３は、後述の基材を基点として後述のグラフトポリマーとなる構成単位をグラフト重合させることにより得た。以下、微生物付着抑制材料３を用いた微生物付着抑制基材３−１の作製方法について記載する。
【０１３３】
＜微生物付着抑制基材３−１の作製＞
＜＜基材の作製＞＞
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇ、及び、ウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、イルガキュア９０７（チバガイギー社製）（光重合開始剤）７．５ｇ、及びカヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）（光増感剤）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中間層塗布液を調製した。
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フィルム（株）製）を支持体として用い、その表面にゼラチン下塗り層を設けた。ゼラチン下塗り層の上に、上記中間層用塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、高圧水銀灯を３０秒間照射して、塗布層を硬化させ、厚さ１５μｍの硬化された中間層を形成し、露光によりラジカルを発生しうる基材を作製した。
高圧水銀灯は、ウシオ（株）社製ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１を使用した。
【０１３４】
＜＜基材と微生物付着抑制材料３との結合＞＞
−ポリマーＰ−１の合成方法−
前記ポリマーＰ−１は、下記構造式（１１）と下記構造式（１２）との共重合物に２重結合を導入したものである。
下記構造式（１１）で表されるモノマーのペンダント基は、下記構造式（１）で表されるものである。
ポリマーＰ−１は、以下の方法で得た。
窒素雰囲気下、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、和光純薬工業）３０ｇを、冷却管を設置した３００ｍＬの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスで６５℃まで加熱した。メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＭＡ、東京化成工業）５．０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート（ＦＡＭＡＣ、ダイキンファインケミカル研究所社製）１０．０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、２．２’−アゾビス（イソ酪酸）（Ｖ６０１、和光純薬工業）０．６６ｇ（０．００２９ｍｏｌ）をＤＭＡｃ３０ｇで溶解させた均一な溶液をプランジャーポンプで０．５４ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、５時間撹拌し反応を止めて、下記構造式（１１）と下記構造式（１２）との共重合物（ＦＡＭＡＣ／ＨＥＭＡ＝３３／６７）を得た。
前記共重合物（ＦＡＭＡＣ／ＨＥＭＡ）３．０ｇとハイドロキノン（和光純薬工業）０．０３２５ｇを冷却管に設置した３００ｍＬの三つ口フラスコに入れ、ＤＭＡｃ４０ｇを加えて室温で撹拌し均一な溶液とした。
前記共重合物（ＦＡＭＡＣ／ＨＥＭＡ）を含む溶液を撹拌しながら、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工）１．５３ｇ（０．００９８３ｍｏｌ）を滴下した。続いて、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（東京化成工業）を１滴加えて６５℃のウォーターバスで加熱した。５時間後に反応を止め、室温まで自然冷却した。
反応溶液を１，５００ｍＬのメタノールで再沈し、析出した固体を吸引濾過により濾取し、下記構造式（１１）と下記構造式（１２）との共重合物に２重結合を導入したポリマーＰ−１（収量２．５ｇ、収率５５％）を得た。
【化２６】
2012001694.tif 000029
【化２７】
2012001694.tif 000030
【０１３５】
前記ポリマーＰ−１は、下記一般式（５）で表される繰返し単位と、下記一般式（６）で表される繰返し単位とを有している。前記ポリマーＰ−１における下記一般式（５）と下記一般式（６）との比率（ｂ／ａ）は２だった。
【化２８】
2012001694.tif 000031
【０１３６】
前記ポリマーＰ−１は、ブロック共重合体に近い共重合体だった。
【０１３７】
−基材へのポリマーＰ−１とブチルメタクリレートとの接触−
前記ポリマーＰ−１を０．５ｇと、下記構造式（１３）で表されるブチルメタクリレート０．１５ｇと、１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬工業（株）社製）９．５ｇを混合して均一溶液とした。
前記中間層を有する基材を１９ｍｍ四方に切断し、スピナーを用い、前記均一溶液を３００回転で塗布し、１００℃で１分間乾燥して、中間層を有する基材表面にポリマーＰ−１とブチルメタクリレートとを含む被膜を形成することにより、両者を接触させた。
【化２９】
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【０１３８】
−基材への露光によるグラフトポリマーの生成−
前記中間層を有する基材の表面にポリマーＰ−１を含む被膜を形成して両者を接触させた後、被膜形成側からＵＶ露光装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、高圧水銀灯、ＵＳＨＩＯ社製）で５分間露光し、前記中間層を有する基材上に前記ポリマーＰ−１とブチルメタクリレートからなるグラフトポリマー（微生物付着抑制材料３）を形成させた。
露光後に石英版をはずし、得られたフッ素系グラフト膜をアセトンで洗浄し、未反応の特定撥油性ポリマーＰ−１などの不純物を除去し、微生物付着抑制基材３−１を作製した。
【０１３９】
前記グラフトポリマー（微生物付着抑制材料３）は、ブロック共重合体に近い共重合体だった。
【０１４０】
＜評価＞
また、前記微生物付着抑制基材３−１について、前記実施例１−１−１と同様にして微生物付着抑制能の評価を行った。結果を図４に示す。
【０１４１】
（比較例３）
＜微生物付着抑制基材３−２の作製＞
前記実施例３において、前記中間層を有する基材（支持体：トリアセチルセルロースフィルム）、及び前記ポリマーＰ−１とブチルメタクリレートからなるグラフトポリマー（微生物付着抑制材料３）を用いていた点を、前記トリアセチルセルロースフィルムのみを用いた以外は、実施例３と同様にして、微生物付着抑制基材３−２を作製した。
【０１４２】
＜評価＞
また、前記微生物付着抑制基材３−２について、前記実施例１−１−１と同様にして微生物付着抑制能の評価を行った。結果を図４に示す。
【０１４３】
実施例１−１−１、比較例１−１−１、及び比較例１−１−２の評価結果を図１に示し、微生物付着抑制基材に付着している珪藻の様子を、図５、図６、及び図７に示す。
前記図１の結果から、実施例１−１−１における前記珪藻の付着数は、１３．７万個／ｃｍ２となり、比較例１−１−１より約５０％、比較例１−１−２より約６０％の珪藻の付着を抑制できることがわかった。
なお、比較例１−１−１における前記珪藻の付着数は、２７．０万個／ｃｍ２であり、比較例１−１−２における前記珪藻の付着数は、３４．０万個／ｃｍ２であった。
【０１４４】
実施例１−２、及び比較例１−２の評価結果を図２に示す。
前記図２の結果から、実施例１−２における前記珪藻の付着数は、４．９万個／ｃｍ２となり、比較例１−２より約３５％の珪藻の付着を抑制できることがわかった。
なお、比較例１−２における前記珪藻の付着数は、７．５万個／ｃｍ２であった。
【０１４５】
実施例２、及び比較例２の評価結果を図３に示す。
前記図３の結果から、実施例２における前記珪藻の付着数は、２．８万個／ｃｍ２となり、比較例２より約６１％の珪藻の付着を抑制できることがわかった。
なお、比較例２における前記珪藻の付着数は、７．４万個／ｃｍ２であった。
【０１４６】
実施例３、及び比較例３の評価結果を図４に示す。
前記図４の結果から、実施例３における前記珪藻の付着数は、２．４万個／ｃｍ２となり、比較例３より約５３％の珪藻の付着を抑制できることがわかった。
なお、比較例３における前記珪藻の付着数は、５．０万個／ｃｍ２であった。
【０１４７】
これらのことにより、本発明における微生物付着抑制材料は、微生物の付着を抑制できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の微生物付着抑制材料は、微生物の付着抑制能に優れ、かつ、環境に与える影響が小さく、低コストで製造することができるので、例えば、微生物付着抑制基材、バイオリアクター、農業用被覆材などに好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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