(57)【要約】【課題】圧力損失の増大や、膜の閉塞による回収率の大幅な低下を抑制しながら、研磨剤が高濃度に濃縮されたスラリーを回収可能な研磨剤の回収装置および研磨剤の回収方法を提供する。【解決手段】ＣＭＰ工程で使用された使用済み研磨スラリーから研磨剤を回収する装置であって、前記使用済み研磨スラリーが導入される孔道が円筒状で、かつ有効濾過部の長さが０．８ｍ以下である分離膜４１を有しており、前記使用済み研磨スラリーの研磨剤濃度を、１０質量％以上の濃度に濃縮する研磨剤の回収装置１。【選択図】図１
2012178418.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＭＰ工程で使用された使用済み研磨スラリーから研磨剤を回収する装置であって、前記使用済み研磨スラリーが導入される孔道が円筒状で、かつ有効濾過部の長さが０．８ｍ以下である分離膜を有しており、
前記使用済み研磨スラリーの研磨剤濃度を、１０質量％以上の濃度に濃縮することを特徴とする研磨剤の回収装置。
【請求項２】
前記分離膜の中空部に、前記使用済み研磨スラリーがクロスフロー方式で通水される請求項１の研磨剤の回収装置。
【請求項３】
前記分離膜が、内圧型の膜分離手段に設けられる請求項１又は２記載の研磨剤の回収装置。
【請求項４】
前記分離膜が中空糸膜である請求項１乃至３のいずれか１項記載の研磨剤の回収装置。
【請求項５】
前記分離膜の内径が０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項記載の研磨剤の回収装置。
【請求項６】
前記分離膜の分画分子量が３，０００〜３０，０００である請求項１乃至５のいずれか１項記載の研磨剤の回収装置。
【請求項７】
前記分離膜が、ポリエチレン、４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリスルホン、またはポリエーテルスルホンのいずいれかで構成されている、請求項１乃至６のいずれか１項記載の研磨剤の回収装置。
【請求項８】
前記分離膜を第２の分離膜として有するとともに、前記第２の分離膜の前段に、この分離膜より長い有効濾過長を有しており、孔道が円筒状である第１の分離膜を有する請求項１乃至７のいずれか１項記載の研磨剤の回収装置。
【請求項９】
前記第１の分離膜の有効濾過部の長さＬ１が０．８〜１．５ｍであり、前記第２の分離膜の有効濾過部の長さＬ２が０．２〜０．８ｍ以下である請求項８記載の研磨剤の回収装置。
【請求項１０】
ＣＭＰ工程で使用された使用済み研磨スラリーを、孔道が円筒状であり、有効濾過部の長さが０．８ｍ以下である分離膜に通水し、前記使用済み研磨スラリーの研磨剤濃度を、１０質量％以上の濃度に濃縮することを特徴とする研磨剤の回収方法。
【請求項１１】
前記分離膜の中空部に、前記使用済み研磨スラリーをクロスフロー方式で通水する、請求項１０記載の研磨剤の回収方法。
【請求項１２】
前記分離膜の内径が０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である請求項１０又は１１記載の研磨剤の回収方法。
【請求項１３】
前記分離膜の有効濾過部における被処理水の循環流速が０．５〜２ｍ／ｓｅｃである、請求項１０乃至１２のいずれか１項記載の研磨剤の回収方法。
【請求項１４】
孔道が円筒状である第１の分離膜に、ＣＭＰ工程で使用された使用済み研磨スラリーを通水して前記使用済み研磨スラリーを濃縮する第１の濾過工程と、有効濾過部の長さが０．８ｍ以下である第２の分離膜に、前記第１の分離膜の濃縮水を通水して濃縮する第２の濾過工程と、を有しており、
前記第１の分離膜として、前記第２の分離膜よりも長い有効濾過長を有する分離膜を用いる請求項１０乃至１３のいずれか１項記載の研磨剤の回収方法。
【請求項１５】
前記第１の濾過工程では、使用済み研磨スラリーを濾過して  最大１３質量％まで濃縮し、前記第２の濾過工程では、前記第１の濾過工程で得られた濃縮水を濾過して最大２６質量％まで濃縮する、請求項１０乃至１４のいずれか１項記載の研磨剤の回収方法。
【請求項１６】
請求項１乃至９のいずれか１項記載の研磨剤の回収装置を用いることを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれか１項記載の研磨剤の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨剤の回収方法及び回収装置に係り、特に、使用済み研磨スラリーを高濃度に濃縮することができる研磨剤の回収方法及びこれを用いた回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェーハの上に形成された絶縁膜、メタル薄膜などの被膜の表面は、高度な平坦面であることが要求されている。その要求に応えるために、研磨パッドなどの研磨部材と半導体ウェーハとの間に研磨スラリーを介在させた状態で研磨を行なうＣＭＰ（化学的機械研磨：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）が採用されている。
【０００３】
ＣＭＰで用いられる研磨剤としては、分散性がよく粒子径が揃っているシリカ微粒子や、研磨速度の大きいセリア、硬度が高く安定なアルミナなどが使用されている。これらの研磨剤は、所定粒子径、濃度の粒子が水中に分散したスラリーとしてメーカーにより提供され、各現場に応じて、ＣＭＰマシンに供給する際に所定濃度に希釈されて使用されている。
【０００４】
通常、このスラリー中には研磨剤の他に、水酸化カリウム、アンモニア、有機酸、アミン類などのｐＨ調整剤、界面活性剤などの分散剤、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、硝酸鉄（III）などの酸化剤などが予め添加されたり、あるいは、研磨時に別途添加される。
【０００５】
これらの研磨スラリーは、使用量が多く高価である点、また、産業廃棄物量低減の観点から、再利用することが望まれる。
しかしながら、研磨工程排水は、多数の洗浄工程水等によって希釈され研磨剤濃度が低下し、加えて半導体ウェーハや、被膜材料、研磨パッド屑、研磨剤が破壊された微細粒子や、研磨剤が凝集することによって生じる粒子径の大きい固形不純物などが混入している。このため、このような研磨工程排水を無処理で研磨剤として再利用すると、研磨剤濃度の低下により平坦化する研磨速度が低下したり、ウェーハ表面にキズが発生して製品の歩留まりが低下したりする。
【０００６】
したがって、再利用にあたっては、研磨排水から粗大固形物、塩類などの不純物の除去処理を行い、さらに濃縮処理を行って所定組成の研磨スラリーを再調整することが必要である。
【０００７】
従来より、ＣＭＰ工程排水処理のために、さまざまな技術の開発が試みられている。
例えば、ＣＭＰ工程排水を、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜に通水して膜処理し、さらに薬剤や超純水を添加して研磨剤や分散剤の濃度を調製し、研磨剤スラリーとして再利用する方法が提案されている。
例えば特許文献１には、第１の膜エレメントにおける循環液のスラリー濃度を所定値に維持して膜分離するとともに、その一部を抜き出して、第２の膜エレメントでさらに膜分離することで、膜透過流速を向上させたＣＭＰ排水の膜処理方法が開示されている。また、特許文献２には、第１工程の限外濾過膜１ｍで、微細粒子を除去するとともに、第２工程の精密濾過膜２ｍで、研磨傷の原因となる粗大粒子を除去することで、微細粒子が凝集して大径化した凝集物を除去し、所望粒径の研磨剤粒子を回収可能な半導体用スラリー状研磨液の分離方法が開示されている。
さらに特許文献３には、ＣＭＰ工程の研磨剤廃液を、限外濾過膜等の濃縮用フィルターを用いて原液の比重の０．９０倍〜０．９６倍に濃縮した後（一次濃縮工程）、この濃縮液をさらに原液の比重の０．９９倍〜１．０１倍まで濃縮して（二次濃縮工程）、研磨剤をリサイクルする方法が開示されている。
特許文献４には、粗大固形物を除去するための第２の膜分離手段を後段に設け、前段の第１の膜分離手段で濃縮された濃縮液を、第２の膜分離手段に導入することで、膜分離手段への通水量や排水中の分散剤量を低減し、膜の早期の目詰まりを抑制した研磨剤の回収装置が開示されている。
【０００８】
上記の例において使用されている中空糸型の分離膜は、限外濾過膜が汎用されている。中空糸型の分離膜は、その有効濾過長が長いほど使用するモジュール本数が抑えられるため、コスト面で優れており、通常は１ｍ程度の濾過長のものが汎用されている。
【０００９】
一方、中空糸型の分離膜では、被処理水が高濃度となるにしたがい、その内壁に固形成分がケークとして堆積し、次第にケークの厚みが増大する。このため、膜の有効内径が狭小化し、圧力損失の増大や、膜の閉塞が発生して、研磨剤の回収率が著しく低下するおそれがある。特にＣＭＰ工程の排出水の処理の場合には、研磨剤濃度が数％程度を超えるとこの傾向が顕著となる。
このため、現実的には数％程度までの濃縮が限界であり、上記特許文献に記載の技術でも、高濃度の被処理水を通水した場合には、分離膜の目詰まりや、これに伴う研磨剤粒子の回収率の低下を十分に抑制するのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１１３２７３号公報
【特許文献２】特開平１１−２８３３８号公報
【特許文献３】特開２００８−３４８２７号公報
【特許文献４】特開２００２−８３７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一般に、分離膜による濾過処理では、被処理水濃度が所定値を超えると膜の目詰まりの進行速度が急激に上昇し、先に述べたように、研磨スラリーの場合には、研磨剤濃度が数％程度を超えたときに目詰まりが急激に進行する。このため、廃水処理等の従来の技術では、固形分としての濃縮は、現実的には数％程度が限界であり、この程度の濃度では、研磨スラリーとして直接ＣＭＰ工程に再利用することは困難であった。
【００１２】
さらに中空糸型の分離膜を用いた場合、スラリー中の研磨剤濃度が数％程度を超えるまで濃縮すると、先に述べたように、中空糸内部では、次第にケークの堆積が進行する。その後さらに濃縮処理を継続すると、図８に示すように、ゲル状となった研磨剤が中空糸の被処理水出口側に堆積することが判明した。このような状態となると、濃縮水を得られなくなるだけでなく、モジュール自体の使用継続が不能となる。さらに研磨剤がゲル状に堆積するため、研磨剤の回収率が急激に低下する。
【００１３】
本願発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、圧力損失の増大や、膜の閉塞による回収率の大幅な低下を抑制しながら、研磨剤が高濃度に濃縮可能な研磨剤の回収装置および研磨剤の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明者が鋭意検討したところ、上記のような、分離膜の濾過面上へのケークの堆積や、被処理水出口側での研磨剤のゲル状物質の堆積の有無は、主に分離膜の有効濾過長に依存することを見出し、本願発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明の研磨剤の回収装置は、ＣＭＰ工程で使用された使用済み研磨スラリーから研磨剤を回収する装置であって、前記使用済み研磨スラリーが導入される孔道が円筒状で、かつ有効濾過部の長さが０．８ｍ以下である分離膜を有しており、前記使用済み研磨スラリーの研磨剤濃度を、１０質量％以上の濃度に濃縮することを特徴とする。
【００１６】
前記分離膜に導入される研磨剤濃度は、客先工場の排液濃度に依存する為特に限定されないが、一般には０．０２〜５質量％である使用済みスラリーが導入されるものとすることができる。前記分離膜の中空部には、前記使用済み研磨スラリーがクロスフロー方式で通水されることが好ましい。前記分離膜は、内圧型の膜分離手段に設けられることが好ましい。前記分離膜が中空糸膜であることが好ましい。前記分離膜の内径は０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であることが好ましい。前記分離膜の分画分子量は３，０００〜３０，０００であることが好ましい。前記分離膜は、ポリエチレン、４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリスルホン、またはポリエーテルスルホンのいずいれかで構成されていることが好ましい。
【００１７】
前記研磨剤の回収装置は、前記分離膜を第２の分離膜として有するとともに、前記第２の分離膜の前段に、この分離膜と同等以上の有効濾過長を有しており、孔道が円筒状である第１の分離膜を有するものとすることができる。前記第１の分離膜の有効濾過部の長さＬ１は０．８〜１．５ｍが好ましく、前記第２の分離膜の有効濾過部の長さＬ２は０．２〜０．８ｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の研磨剤の回収方法は、ＣＭＰ工程で使用された使用済み研磨スラリーを、孔道が円筒状であり、有効濾過部の長さが０．８ｍ以下である分離膜に通水し、前記使用済み研磨スラリーの研磨剤濃度を、１０質量％以上の濃度に濃縮することを特徴とする。前記分離膜の中空部には、前記使用済み研磨スラリーをクロスフロー方式で通水することが好ましい。また、前記分離膜の内径は、０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であることが好ましい。また、前記分離膜の有効濾過部における被処理水の循環流速は、０．５〜２ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。
【００１９】
前記研磨剤の回収方法は、孔道が円筒状である第１の分離膜に、ＣＭＰ工程で使用された使用済み研磨スラリーを通水して前記使用済み研磨スラリーを濃縮する第１の濾過工程と、有効濾過部の長さが０．８ｍ以下である第２の分離膜に、前記第１の分離膜の濃縮水を通水して濃縮する第２の濾過工程と、を有しており、前記第１の分離膜として、前記第２の分離膜よりも長い有効濾過長を有する分離膜を用いるものとすることができる。前記第１の濾過工程では、客先工場排水の研磨剤濃度に依存する為特に限定されないが、一般には０．０２〜５質量％の使用済み研磨スラリーを濾過して最大１３質量％、より好ましくは９〜１０質量％まで濃縮し、前記第２の濾過工程では、前記第１の濾過工程で得られた１３質量％以下の濃縮水を濾過して最大２６質量％、より好ましくは２０〜２５質量％まで濃縮することが好ましい。また、前記研磨剤の回収方法は、上記した本発明の研磨剤の回収装置を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の使用済み研磨剤の回収装置によれば、有効濾過部の長さが所定値以下である分離膜を用いることで、濾過面へのケークの堆積や、披処理水出口側での研磨剤のゲル状堆積等の不具合が生じ難くなり、十数％程度以上の研磨剤濃度まで、スラリーを濃縮可能となる。
また、ＣＭＰ工程で使用した後の使用済み研磨スラリーを、従来より低エネルギーで高濃度に濃縮することができ、製品として利用可能なレベルまで、研磨剤が高濃度に濃縮されたスラリーを回収することができる。また、このように高濃度の濃縮を行っても、膜内の圧力損失の増大や、分離膜の閉塞を抑制でき、回収率の著しい低下が抑制された研磨剤の回収装置とすることができる。
【００２１】
また、本発明の使用済み研磨スラリーの回収方法では、回収率の著しい低下を生じることなく、製品として利用可能なレベルまで、研磨剤が高濃度に濃縮されたスラリーを回収することができる。これにより、ＣＭＰ工程に用いる新たなスラリーの使用量を、６０％以上削減可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る研磨剤の回収装置の概略構成を示す図である。
【図２】分離膜４１を構成する一の中空糸の断面を拡大して示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る研磨剤の回収装置の概略構成を示す図である。
【図４】処理タンク内の研磨剤濃度と、透過水排出配管から排出される透過水量（ｆｌｕｘ）との関係を示す図である。
【図５】図３の回収装置における、処理タンク１３内の研磨剤濃度と第１透過水排出配管２２から排出される透過水量（ｆｌｕｘ）との関係、及び処理タンク１７内の研磨剤濃度と第２透過水排出配管２４から排出される透過水量（ｆｌｕｘ）との関係を示す図である。
【図６】分離膜が閉塞した時点での、膜分離手段入口の状態を示す写真である。
【図７】図６の拡大写真である。
【図８】分離膜が閉塞した時点での、膜分離手段出口の状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の研磨剤の回収装置および研磨剤の回収方法について詳細に説明する。
【００２４】
（第１実施形態）
図１は、本発明の一実施形態に係る研磨剤の回収装置の概略構成を示す図である。
本実施形態における研磨剤の回収装置１は、ＣＭＰ工程により半導体を研磨した後の使用済みの研磨スラリーＳ（以下、使用済み研磨スラリーＳと示す。）に含まれる粗大粒子を除去するガードフィルター２と、ガードフィルター２の処理水を収容する処理タンク３と、使用済み研磨スラリーＳを濾過する分離膜４１を備えた膜分離手段４が、流路にそって順次設置されている。
なお、ガードフィルター２は、研磨剤や、半導体ウェーハを研磨した際の研磨パッド屑等が凝集して生じる粒子径の大きい固形不純物を捕捉するものであり、研磨剤粒子の粒径より大きい孔径を有するものであれば、特に限定することなく用いることができる。
ガードフィルター２及び処理タンク３間は、配管５によって接続されており、処理タンク３及び第１の膜分離手段４間は、ポンプＰ１を備えた配管６によって接続されている。なお、処理タンク３には、成分濃度計Ｃ１が設けられている。
【００２５】
膜分離手段４には、透過水出口配管７、及び開閉弁Ｂ１を備えた濃縮水出口配管８が設けられている。
濃縮水出口配管８は、濃縮水回収タンク９側に開口されており、濃縮水出口配管８の開閉弁Ｂ１の上流部と処理タンク３間には、開閉弁Ｂ１の閉鎖及び開閉弁Ｂ２の開放により、膜分離手段４で得られた濃縮水を、処理タンク３に還流させる還流配管１０が設けられている。
【００２６】
分離膜４１は、円筒状の孔道を有しており、この孔道内部、またはその外側に使用済み研磨スラリーＳを通過させることで、使用済み研磨スラリーＳの過剰の水分が除去されて濃縮されるようになっている。
円筒状の孔道を有する第１の分離膜４１としては、例えば中空糸型、管状型、または平膜型の分離膜を適用することができる。
これらの中でも、中空糸型の分離膜は、省スペースで大きな膜面積を得られるため、分離膜４１として好適に用いられる。
【００２７】
分離膜４１の有効濾過部の長さＬは、目的濃縮濃度により０．８ｍ以下、好ましくは、０．５ｍ以下、より好ましくは０．３ｍ以下である。
一般に、高濃度のスラリーを分離膜に通水すると、例えば中空糸型の分離膜の場合、その有効濾過部を濃縮水が通過する過程で、中空糸４１０の濾過面４１２上に固形成分が堆積し、ケーク層が形成されてその厚みが増大する（図２参照。）。分離膜４１の濾過面４１２上のケーク層は、その有効濾過長が長いほど形成され易く、ケーク層の形成により、中空糸４１０の有効内径４１０Ｓが狭小化し、圧力損失の増大や、膜の閉塞が発生して、研磨剤の回収効率が著しく低下することがある。また、ケーク層やゲル状の堆積物は研磨剤粒子で形成されるため、ケーク層の増大やゲル状堆積物の発生に伴って研磨剤粒子の回収率が低下する。
さらに、図８に示すように、中空糸の被処理水出口側に研磨剤がゲル状に堆積し、濾過処理の継続が困難となる。また、濾過面の洗浄に要する薬品量や洗浄時間が増加し、研磨剤回収工程全体に要するコストが増大する原因となる。
【００２８】
本発明の研磨剤の回収装置１では、分離膜４１として、その有効濾過部の長さＬが０．８ｍ以下、好ましくは、０．５ｍ以下、より好ましくは０．３ｍ以下である分離膜を用いる。このような所定値以下の有効濾過長モジュールを用いた場合には、高濃度の使用済みスラリーを通水しても、目詰まりの発生が生じ難く、濾過面４１２上でのケーク層の成長が抑制されるとともに、ゲル状の堆積が生じない。
このため、高濃度の被処理水を通水しても、分離膜４１における圧力損失の増大や、膜の閉塞が生じ難く、回収率の著しい低下が抑制された回収装置１とすることができる。
【００２９】
また、上記のように、濾過面４１２上にケーク層が形成すると、研磨剤粒子がゲル化した粗大粒子がケーク層から剥離し、被処理水中に混入することもある。このような粗大粒子が回収後の研磨剤に混入すると、ＣＭＰ工程で再利用したときに、ウェーハ表面でスクラッチを引き起こし、製品の歩留まりを低下させる原因となる。
【００３０】
本発明の研磨剤の回収装置１では、分離膜４１として、その有効濾過部の長さＬが上記範囲の分離膜を用いているため、分離膜内部でのケーク層の形成や、ゲル状物質の堆積による粗大粒子の生成が抑制されている。このため、回収後の研磨剤粒子への粗大粒子の混入量が極めて低減されており、ＣＭＰ工程に再利用しても、ウェーハ表面のスクラッチ等を殆ど生じさせず、高精度に研磨可能な研磨剤を回収することができる。
【００３１】
分離膜４１の有効濾過部の長さＬが０．８ｍを超える場合には、分離膜４１の濾過面４１２上で、ケーク層の厚みが増大し易く、有効内径の狭小化による圧力損失の増大や、膜の閉塞が生じ易くなる。
【００３２】
分離膜４１の有効濾過部の長さＬは、上記の範囲内で、かつ０．２ｍ以上であることが好ましい。分離膜４１の有効濾過部の長さＬが０．２ｍ未満であると、回収装置１に設置する分離膜４１のモジュール本数が増加し、適切な濾過処理装置を設置する事が困難となる。分離膜４１の有効濾過部の長さＬは、好ましくは０．２〜０．３ｍである。
【００３３】
分離膜４１は、有機材料からなる有機膜であってもよく、無機セラミックスからなる無機膜であってもよい。
有機膜としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリプロピレン（ＰＰ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスルホン（ＰＳ）、およびポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等を好適に用いることができる。
また、無機膜としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）のセラミックス材料や、ステンレス（ＳＵＳ）、ガラス（ＳＰＧ）等を用いることができる。
これらの中でも、分離膜４１としては、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を好適に用いることができる。
【００３４】
分離膜４１は、中空糸型の形状を有するものであれば、精密濾過膜であってもよく、限外濾過膜であってもよいが、回収後の濃縮液中の研磨剤粒子を最も効率よく回収する観点から、限外濾過膜を好適に用いることができる。
【００３５】
分離膜４１の分画分子量は、３，０００〜３０，０００であることが好ましい。
分離膜４１の分画分子量が３，０００未満であると、分離膜４１に被処理水を通水して透過水を得る為に、分離膜４１への供給圧力を上昇させる必要があり、エネルギー効率が低下するとともに、分離膜４１に損傷を与えるおそれがある。
一方、分離膜４１の分画分子量が３０，０００を超えると、研磨剤粒子の一部が分離膜４１を通過して透過水側に移動し、研磨剤粒子を効率的に回収できないおそれがある。またこの場合、分離膜４１の孔径と略同径を有する微細粒子により、分離膜４１の孔が閉塞され易くなり、目詰まりを生じるおそれがある。分離膜４１の分画分子量は、６０００〜１００００がより好ましい。
【００３６】
分離膜４１が中空糸型分離膜または管状分離膜である場合、各中空糸等の内径は、０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であることが好ましい。分離膜４１の各中空糸等の内径が０．１ｍｍ未満であると、膜の中空部を流れる被処理水の圧力損失が増大し、適切な処理効率を得るのが困難となる。またこの場合、膜面強度が低下し、被処理水の濃度上昇に伴い膜が破損するおそれがある。一方、分離膜４１の各中空糸等の内径が０．８ｍｍを超えると、膜の中空部を流れる被処理水の剪断速度が小さく、研磨剤その他の不純物が中空糸内壁に堆積し易くなり、中空部を閉塞させる、あるいは研磨剤のゲルが大量に発生し、濃縮液中の研磨剤濃度が低下するおそれがある。剪断速度を上昇させるには、設備を大きくしエネルギーを多く消費する為好ましくない。また、外圧に対する耐圧性が低下するおそれもある。分離膜４１の各中空糸等の内径は、０．３ｍｍ以上０．８ｍｍ以下がより好ましい。
【００３７】
膜分離手段４は、中空糸４１０内部に被処理水を通水する内圧型の分離手段であってもよく、中空糸４１０の支持層４１１の外側に被処理水を通水する外圧型の分離手段であってもよいが、内圧型の分離手段とした場合には、濾過面４１２上に堆積する固形成分が、中空糸４１０内に通水される被処理水の剪断力により剥離され、ケーク層の成長を抑制できるため好ましい。
【００３８】
このような回収装置１とすることで、透過水出口配管７より得られる透過水は、回収して再利用することが可能である。具体的には、たとえば未処理のまま、もしくは透過水の水質に応じた処理をした上で、超純水装置の原水等として利用することが可能である。また、工場内の他のユーティリティー、たとえば生活用水、クーリングタワー用水等として利用することも可能である。
【００３９】
（第２実施形態）
図３は、本発明の一実施形態に係る研磨剤の回収装置の概略構成を示す図である。
本実施形態における研磨剤の回収装置１１は、ＣＭＰ工程により半導体を研磨した後の使用済みの研磨スラリーＳ（以下、使用済み研磨スラリーＳと示す。）に含まれる粗大粒子を除去するガードフィルター１２の後段に、ガードフィルター１２の処理水を収容する前段処理タンク１３、使用済み研磨スラリーＳを濾過する第１の分離膜１４１を備えた第１の膜分離手段１４が、流路にそって順次設置されている。
なお、ガードフィルター１２は、研磨剤や、半導体ウェーハを研磨した際の研磨パッド屑等が凝集して生じる粒子径の大きい固形不純物を捕捉するものであり、研磨剤粒子の粒径より大きい孔径を有するものであれば、特に限定することなく用いることができる。
ガードフィルター１２及び前段処理タンク１３間は、配管１５によって接続されており、前段処理タンク１３及び第１の膜分離手段１４間は、ポンプＰ２を備えた配管１６によって接続されている。なお、前段処理タンク１３には、成分濃度計Ｃ２が設けられている。
【００４０】
第１の膜分離手段１４の後段には、第１の膜分離手段１４で分離された濃縮水（以下、第１の濃縮水と示すことがある。）を収容する後段処理タンク１７と、後段処理タンク１７から供給された第１の濃縮水を濾過する第２の分離膜１８１を備えた第２の膜分離手段１８と、第２の膜分離手段１８で分離された濃縮水（以下、第２の濃縮水と示すことがある。）を回収する回収タンク１９と、が順次設置されている。なお、後段処理タンク１７には、成分濃度計Ｃ３が設けられている。
第１の膜分離手段１４及び後段処理タンク１７間は、開閉弁Ｂ３を備えた配管２０によって接続されており、後段処理タンク１７及び第２の膜分離手段１８間は、ポンプＰ３を備えた配管２１によって接続されている。
【００４１】
第１の膜分離手段１４には、第１透過水出口配管２２が設けられている。また、配管２０の開閉弁Ｂ３の前段と前段処理タンク１３間には、開閉弁Ｂ３の閉鎖及び開閉弁Ｂ４の開放により、第１の膜分離手段１４で得られた第１の濃縮水を、前段処理タンク１３に還流させる還流配管２３が設けられている。
【００４２】
第２の膜分離手段１８には、第２透過水出口配管２４、及び開閉弁Ｂ５を備えた濃縮水出口配管２５が設けられている。
濃縮水出口配管２５は、回収タンク１９側に開口されており、濃縮水出口配管２５の開閉弁Ｂ５の上流部と後段処理タンク１７間には、開閉弁Ｂ５の閉鎖及び開閉弁Ｂ６の開放により、第２の膜分離手段１８で得られた第２の濃縮水を、後段処理タンク１７に還流させる還流配管２６が設けられている。
【００４３】
第１の分離膜１４１、第２の分離膜１８１は、円筒状の孔道を有しており、この孔道内部、またはその外側に使用済み研磨スラリーＳを通過させることで、使用済み研磨スラリーＳの過剰の水分が除去されて濃縮されるようになっている。
円筒状の孔道を有する第１の分離膜１４１としては、例えば中空糸型、管状型、または平膜型の分離膜を適用することができる。
これらの中でも、中空糸型の分離膜は、省スペースで大きな膜面積を得られるため、第１の分離膜１４１、第２の分離膜１８１として好適に用いられる。
【００４４】
第２の分離膜１８１は、前段に設けられた第１の分離膜１４１の濃縮水を濾過してさらに濃縮し、その研磨剤濃度を高めるものである。第２の分離膜１８１の有効濾過部の長さＬ２は、０．８ｍ以下、好ましくは、０．５ｍ以下、より好ましくは０．３ｍ以下である。
第２の分離膜１８１として、上記の有効濾過長の分離膜を用いることで、高濃度の使用済みスラリーを通水しても、膜の目詰まりが生じ難く、ケーク層の成長が抑制される。このため、高濃度の被処理水を通水しても、第２の分離膜１８１における圧力損失の増大や、膜の閉塞が生じ難く、回収率の著しい低下が抑制された回収装置１１とすることができる。
【００４５】
第２の分離膜１８１の有効濾過部の長さＬ２が０．８ｍを超える場合には、第２の分離膜１８１の濾過面上で、ケーク層の厚みが増大し易く、有効内径の狭小化による圧力損失の増大や、膜の閉塞が生じ易くなる。
第２の分離膜１８１の有効濾過部の長さＬ２は、第１の実施形態における分離膜４１と同様の理由から、特に好ましくは０．２〜０．３ｍである。
【００４６】
第２の分離膜１８１の有効濾過部の長さＬ２は、第１の分離膜１４１の有効濾過部の長さＬ１よりも短く形成されていることが好ましい。すなわち、第１の分離膜１４１の有効濾過部の長さＬ１は、第２の分離膜１８１の有効濾過部の長さＬ２よりも長く形成されていることが好ましい。
これにより、第１の分離膜１４１では、分散媒体で希釈された低濃度の使用済み研磨スラリーＳを効率的に濾過処理するとともに、第２の分離膜１８１では、第１の分離膜１４１で得られた第１の濃縮水を、さらに濾過処理することで、製品として再利用可能なレベルまで、研磨剤粒子が高濃度に濃縮されたスラリーを、低エネルギーで回収することができる。
【００４７】
近年では、ＣＭＰ工程で排出される使用済みスラリーは、一日当りの排出量が１０００ｍ３を超える場合もあり、より効率的な処理により、スラリーに含まれる水を除去、回収するとともに、研磨剤成分を回収する技術が求められている。
本実施形態では、上記のように二段構成とすることで、前段に設けた、膜面積の大きい第１の分離膜１４１により、被処理水の体積を大幅に低減できるとともに、後段に設けた第２の分離膜１８１により、目詰まりを生じることなく、被処理水をより高濃度に濃縮することができる。このため、第１の実施形態と比較して、使用するモジュールの本数を低減することが可能となる。
【００４８】
第２の分離膜１８１の有効濾過部の長さＬ２が、第１の分離膜１４１の長さＬ１と同等かまたはこれを超える場合には、第２の分離膜１８１の内部において、ケーク層の厚みが増大し易く、有効内径の狭小化による、圧力損失の増大や、膜の閉塞が生じ易くなる。
【００４９】
第１の分離膜１４１の有効濾過部の長さＬ１は、特に限定されないが、膜面積などを考慮して０．８〜１．５ｍであることが好ましい。
第１の分離膜１４１の有効濾過部の長さＬ１が０．８ｍ未満であると、回収装置１１に設置する分離膜１４１のモジュール本数が増大したり、設置面積が大きくなったりして、回収装置として、十分な効果を得られないおそれがある。
一方、第１の分離膜１４１の有効濾過部の長さＬ１が１．５ｍを超えると、第１の分離膜１４１の設置高さに制限が出たり、分離膜１４１のハンドリングが困難となるおそれがある。第１の分離膜１４１の有効濾過部の長さＬ１は、より好ましくは０．８〜１．５ｍである。
【００５０】
第１の分離膜１４１は、円筒状の孔道を有するものであれば、精密濾過膜であってもよく、限外濾過膜であってもよいが、研磨剤粒子（砥粒）を効率よく回収し、また回収後の濃縮液中の研磨剤粒子の粒度を一定に保ち、孔径が小さく、またエネルギー効率に優れた限外濾過膜を好適に用いることができる。
【００５１】
また、第２の分離膜１８１も、中空糸型の形状を有するものであれば、精密濾過膜であってもよく、限外濾過膜であってもよいが、回収後の濃縮液中の研磨剤粒子の回収率を高く保つ観点から、限外濾過膜を好適に用いることができる。
【００５２】
第１の分離膜１４１及び第２の分離膜１８１の分画分子量は、３，０００〜３０，０００であることが好ましい。第１の分離膜１４１及び第２の分離膜１８１の分画分子量が３，０００未満であると、分離膜に被処理水を通水して透過水を得る為に、分離膜への供給圧力を上昇させる必要があり、エネルギー効率が低下するとともに、分離膜に損傷を与えるおそれがある。
一方、第１の分離膜１４１及び第２の分離膜１８１の分画分子量が３０，０００を超えると、研磨剤粒子の一部が第１の分離膜１４１を通過して透過水側に移動し、研磨剤粒子の回収効率が低下するおそれがある。また、この場合、分離膜１４１の孔径と略同径を有する微細粒子により、分離膜１４１及び第２の分離膜１８１の孔が閉塞され易くなり、目詰まりを生じるおそれがある。
【００５３】
第１の分離膜１４１及び第２の分離膜１８１が中空糸型分離膜または管状型分離膜である場合、その内径は、０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であることが好ましい。第１の分離膜１４１の各中空糸等の内径が０．１ｍｍ未満であると、膜の中空部を流れる被処理水の圧力損失が増大し、適切な処理効率を得るのが困難となるとともに、分離膜１４１の膜面強度が低下し、被処理水の濃度上昇に伴って膜が破損するおそれがある。一方、第１の分離膜１４１の各中空糸等の内径が０．８ｍｍ以上であると、膜の中空部を流れる被処理水の剪断速度が小さく、研磨剤やその他の不純物が中空部の内壁に堆積し易くなり、中空部を閉塞させたり、研磨剤粒子が凝集したゲルが大量に発生し、回収後の濃縮液中の研磨剤濃度が低下したりするおそれがある。第１の分離膜１４１及び第２の分離膜１８１の中空糸等の内径は、０．３ｍｍ以上０．８ｍｍ以下がより好ましい。
【００５４】
第１の分離膜１４１及び第２の分離膜１８１は、有機材料からなる有機膜であってもよく、無機セラミックスからなる無機膜であってもよい。
有機膜としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリプロピレン（ＰＰ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスルホン（ＰＳ）、およびポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等を好適に用いることができる。
また、無機膜としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）のセラミックス材料や、ステンレス（ＳＵＳ）、ガラス（ＳＰＧ）等を用いることができる。
これらの中でも、第１の分離膜１４１及び第２の分離膜１８１としては、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を好適に用いることができる。
【００５５】
第１の分離膜１４１、第２の分離膜１８１が中空糸型の分離膜である場合には、中空糸内部に被処理水を通水する内圧型の分離手段であってもよく、中空糸の支持層の外側に被処理水を通水する外圧型の分離手段であってもよいが、内圧型の分離手段とした場合には、濾過面上に堆積する固形成分が、中空糸内に通水される被処理水の剪断力により剥離され、ケーク層の成長を抑制できるため好ましい。
【００５６】
このような回収装置１１では、第１の分離膜１４１により、スラリーの希薄溶液をある程度まで濃縮できるため、大量のＣＭＰ排水を効率的に濃縮することができる。特に製造規模の大きい半導体工場では、１日辺り排水量が１０００トン以上になることがあるが、第１の分離膜１４１を設けることで、このような大量の排水を、約１／１０〜１／５００の量に低減することができる。したがって、第１の分離膜１４１を設置しない第１の実施形態と比較して、全体として設置するモジュール本数を低減することができる。
【００５７】
以上、本発明の研磨剤の回収装置１１についてその一例を挙げて説明したが、本発明の趣旨に反しない限度において、その構成を適宜変更することができる。
【００５８】
次に、図３に基づいて、本発明の研磨剤の回収装置１１を用いた研磨剤の回収方法について説明する。
なお、本実施形態では、第１の分離膜１４１、第２の分離膜１８１として、いずれも中空糸型の限外濾過膜を備えた研磨剤の回収装置１１を用いた場合について説明するが、第１の分離１４１は、円筒状の孔道を有するものであれば必ずしも中空糸型の分離膜でなくてもよく、管状型や平膜型ものもであってもよい。
【００５９】
処理対象である使用済み研磨スラリーＳは、ＣＭＰ工程（化学的機械的研磨工程）で使用された後の研磨剤を含有するものであれば、特に限定されない。このような研磨剤粒子としては、例えばケイ素粒子、セリウム粒子等を挙げることができる。
研磨剤粒子としては、通常、平均粒子径が０．０１〜１μｍのものが好適に用いられる。研磨剤の平均粒子径は、ＣＭＰ工程によって適宜選定されるが、例えば０．０４〜０．４μｍである。
【００６０】
初めに、ＣＭＰ工程で使用された使用済み研磨スラリーＳは、配管１５を経由してガードフィルター１２に供給される。使用済み研磨スラリーＳは、ガードフィルター１２を通過する過程で粒径数十μｍ以上の粗大粒子が除去された後、前段処理タンク１３に貯留される。
使用済み研磨スラリーＳの、未処理段階での研磨剤粒子の濃度は、客先工場に依存する為特に限定されないが、ＣＭＰ工程での使用済み研磨スラリーＳの研磨剤濃度は、通常、０．０２〜５質量％である。
【００６１】
前段処理タンク１３に貯留された使用済み研磨スラリーＳは、開閉弁Ｂ３を閉とし、開閉弁Ｂ４を開とした状態で、ポンプＰ２により配管１６を経由して、第１の分離膜１４１を備えた第１の膜分離手段１４に加圧供給される。
使用済み研磨スラリーＳは、ガードフィルター１２を通過する過程で粒径数十μｍ以上の粗大粒子が除去された後、第１の分離膜１４１の各中空糸内部にクロスフロー方式で通水され、その有効濾過部を通過する過程で過剰の水分が透過され、濃縮される（第１の濾過工程）。この際、使用済み研磨スラリーＳの分散媒体等は、分離膜１４１を通って透過水出口配管２２に流出し、使用済み研磨スラリーＳ内の研磨剤粒子は、第１の分離膜１４１の濃縮水である第１の濃縮水側に残留する。
【００６２】
第１の濃縮水は、還流配管２３を通って前段処理タンク１３へ還流される。この工程を所定時間継続した後、成分濃度計Ｃ２で計測される前段処理タンク１３内の貯留水の研磨剤の濃度が最大１３質量％、より好ましくは９〜１０質量％となった段階で、開閉弁Ｂ３が開、開閉弁Ｂ４が閉とされ、その一部が配管２０を経由して後段処理タンク１７に供給される。
【００６３】
第１の分離膜１４１の有効濾過部を通過する、被処理水（使用済み研磨スラリーＳおよび第１の濃縮水）の流速は０．５〜２ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。
第１の分離膜１４１の有効濾過部における、被処理水（使用済み研磨スラリーＳおよび第１の濃縮水）の流速が０．５ｍ／ｓｅｃ未満であると、分離膜１４１の濾過面に研磨剤粒子が付着し易くなり、透過水量が低下することがある。この場合、分離膜１４１の設置本数を増加させる必要があり、回収装置１１の製造コストが高くなる。一方、第１の分離膜１４１の有効濾過部における被処理水の流速が２．０ｍ／ｓｅｃを超えると、膜面に接触する液量が過剰となり、発熱が生じることがある。この場合、分離膜１４１、濃縮液が共に熱による損傷を受け、劣化するおそれがある。また、分離膜１４１の被処理水の流速を向上させるには、各配管やバルブ等のサイズを大きくする必要があり、回収装置１１の製造コストが高くなる。
第１の分離膜１４１の有効濾過部を通過する被処理水の流速は、より好ましくは０．５５  〜１．５ｍ／ｓｅｃである。
【００６４】
後段処理タンク１７に貯留された第１の濃縮水は、開閉弁Ｂ５を閉とし、開閉弁Ｂ６を開とした状態で、ポンプＰ３により、配管２１を経由して、第２の分離膜１８１を備えた第２の膜分離手段１８に加圧供給される。
第２の分離膜１８１は、第１の分離膜１４１の有効濾過長Ｌ１より短く、かつ０．８ｍ以下、好ましくは０．５ｍ以下、より好ましくは０．３ｍ以下の有効濾過長Ｌ２を有しており、各中空糸の中空部に、第１の濃縮水がクロスフフロー方式で通水される。第１の濃縮水は、中空糸の有効濾過部を通過する過程で過剰の水分が透過され、濃縮される（第２の濾過工程）。この際、第１の濃縮水の分散媒体等は、分離膜１８１を通って透過水出口配管２４に流出し、第１の濃縮水に含まれる研磨剤粒子は、第２の分離膜１８１の濃縮水である第２の濃縮水側に残留する。
【００６５】
第２の分離膜１８１の有効濾過部を通過する、被処理水（第１の濃縮水）の流速は０．５〜２ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。
第２の分離膜１８１の有効濾過部における被処理水の流速が０．５ｍ／ｓｅｃ未満であると、分離膜１８１の濾過面に研磨剤粒子が付着し易くなり、膜の閉塞が生じ易くなる。一方、第２の分離膜１８１の有効濾過部における被処理水の流速が２ｍ／ｓｅｃを超えると、研磨剤粒子に過剰量のエネルギーが加わり、この粒子が凝集して粗大粒子を形成することがある。回収後の研磨剤に粗大粒子が混入すると、ＣＭＰ工程にリサイクル使用したときに、ウェーハ等の表面にスクラッチを生じさせ、製品の歩留まりを低下させることがある。また、このような粗大粒子が発生すると、分離膜の濾過面にケーク層が形成され、洗浄時間や薬品の使用量が増加するおそれがある。
第２の分離膜１８１の有効濾過部を通過する被処理水の流速は、より好ましくは０．６〜１ｍ／ｓｅｃである。
【００６６】
上記の処理工程を所定時間継続した後、成分濃度計Ｃ３で計測される後段処理タンク１７内の貯留水の研磨剤の濃度が目標濃度となった段階で、開閉弁Ｂ５が開、開閉弁Ｂ６が閉とされ、その一部が配管２５を経由して回収タンク１９に供給される。
配管２５を経由して回収タンク１９に供給する際の後段処理タンク１７内の貯留水の濃度は、好ましくは１０質量％以上でかつ最大２６質量％であり、さらに好ましくは２０〜２５質量％である。
【００６７】
第２の分離膜１８１の濾過面における、被処理水の圧力損失は０．１ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０８ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【００６８】
本発明の研磨剤の回収方法では、第１の有効濾過長よりも短い有効濾過長を有する第２の分離膜１８１を用いているため、第２の分離膜の濾過面での圧力損失の増大や、膜の閉塞を抑制しつつ、製品として使用可能なレベルまで、研磨剤粒子が高濃度に濃縮された使用済み研磨スラリーＳを効率的に回収することができる。
【００６９】
なお、本実施形態では、第１の濾過工程、第２の濾過工程とも、中空糸の中空部に被処理水を通水する、内圧型の方式で濾過処理する方法を示したが、本発明は必ずしもこのような形態に限定されず、例えば被処理水を中空糸の外側に通水する、外圧型の方式で濾過処理することとしてもよい。
【００７０】
第１透過水出口配管２２および第２透過水出口配管２４より得られる透過水は、回収して再利用することが可能である。
たとえば未処理のまま、もしくは透過水の水質に応じた処理をした上で、超純水装置の原水等として利用することが可能である。また、工場内の他のユーティリティー、たとえば、生活用水、クーリングタワー用水等として利用することも可能である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明する。
【００７２】
（実施例１）
図１に示した研磨剤の回収装置１を用いてＣＭＰ工程での使用済みスラリーの濾過処理を行った。
【００７３】
図１におけるポンプＰ１としては、レビトロポンプ「LEV300」（株式会社イワキ製、商品名）を用い、膜分離手段４としては、中空糸型UF膜モジュール「FB02-VC-FUST653」（ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社製、商品名）を用い、処理タンク３、濃縮水回収タンク９としては、濃縮タンク（PVC製）を用いた。
中空糸型ＵＦ膜モジュール「FB02-VC-FUST653」は、分画分子量；６０００、中空糸内径；０．５ｍｍ、膜面積；０．５ｍ２、有効濾過長；０．２６ｍであった。
【００７４】
まず、研磨剤濃度約１質量％（ｐＨ：９．８）の使用済み研磨スラリー溶液を、配管５からガードフィルター２を経由して、処理タンク３に供給した。次いで、開閉弁Ｂ１を閉とし、開閉弁Ｂ２を開として、処理タンク３内の使用済み研磨スラリーを、膜分離手段４に通水した。
使用済みスラリーの各配管内の循環流量は８．１Ｌ／ｍｉｎとし、中空糸膜４１内の線速は、０．５５ｍ／ｓｅｃとした。また、中空糸膜４１における、使用済み研磨スラリー流入口近傍の圧力が０．２ＭＰａとなるように、ポンプＰ１（レビトロポンプ）のインペラ回転数、及び膜分離手段４後段の開閉弁Ｂ２の開閉度を調製した。
この状態で通水処理を行い、成分濃度計Ｃ１で計測される処理タンク３内の研磨剤濃度、及び透過水出口配管から排出される透過水量（ｆｌｕｘ）を測定した。
【００７５】
（実施例２）
膜分離手４として、中空糸型UF膜モジュール「M81S60001N」（ＳＰＥＣＴＲＵＭ社製、商品名）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして使用済み研磨スラリーの通水処理を行い、実施例１と同様にして、処理タンク３内の研磨剤濃度を測定した。
なお、中空糸型ＵＦ膜モジュール「M81S60001N」は、中空糸内径；０．５ｍｍ、有効濾過長；０．４６ｍであった。
【００７６】
（実施例３）
膜分離手４として、中空糸型UF膜モジュール「KM1S60001N」（ＳＰＥＣＴＲＵＭ社製、商品名）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして使用済み研磨スラリーの通水処理を行い、実施例１と同様にして、処理タンク３内の研磨剤濃度を測定した。
なお、中空糸型ＵＦ膜モジュール「KM1S60001N」は、中空糸内径；０．５ｍｍ、有効濾過長；０．６３ｍであった。
【００７７】
（比較例１）
膜分離手４として、中空糸型UF膜モジュール「KM1S30001N」（ＳＰＥＣＴＲＵＭ社製、商品名）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして使用済み研磨スラリーの通水処理を行い、実施例１と同様にして、処理タンク３内の研磨剤濃度を測定した。
なお、中空糸型ＵＦ膜モジュール「KM1S30001N」は、中空糸内径；０．５ｍｍ、有効濾過長；０．８１ｍであった。
【００７８】
（比較例２）
膜分離手４として、中空糸型UF膜モジュール「AMK-VC-FUST653」（ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社製、商品名）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、使用済み研磨スラリーの通水処理を行い、実施例１と同様にして、処理タンク３内の研磨剤濃度を測定した。
なお、中空糸型ＵＦ膜モジュール「AMK-VC-FUST653」は、中空糸内径；０．５ｍｍ、有効濾過長；１．０ｍ、膜面積；１．５ｍ２であった。
【００７９】
実施例１及び比較例２において、成分濃度計Ｃ１で計測される処理タンク３内の研磨剤濃度と透過水排出配管７から排出される透過水量（ｆｌｕｘ）との関係を、図４に示す。
なお、図４において、破線は実施例１における透過水出口配管７からの透過水量を示し、実線は比較例２における透過出口配管７からの透過水量を示す。
また、表１に、実施例１〜３、比較例１〜２の各中空糸分離膜４１の中空糸内径、膜面積、有効濾過長、材質と共に、通水開始時点での被処理水研磨剤濃度、及び濃縮処理が不可となった時点での被処理水研磨剤濃度（濃縮可能最大濃度）を示す。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１から明らかなように、分離膜４１の有効濾過長が０．８ｍ以下である実施例１〜３の回収装置では、濾過処理終了時点において、２０質量％以上の高濃度の研磨剤濃度を有する処理水を得られており、有効濾過長が短くなるにしたがって、濃縮可能最大濃度が増大することが認められた。一方、０．８ｍを超える有効濾過長を有する比較例１の回収装置では、濃縮可能最大濃度が２０質量％未満となっており、高濃度領域で目詰まりが生じ易いことが認められた。
また、図４に示すように、膜分離手段４として、０．８ｍを超える有効濾過長を有する分離膜４１を用いた比較例２の回収装置では、被処理水のＳｉ濃度が１３質量％を超えた時点で透過水量（ｆｌｕｘ）が急激に減少しており、これ以上の濾過処理を行うことが困難であった。一方、膜分離手段４として、０．８ｍ以下の有効濾過長を有する分離膜４１を用いた実施例１の回収装置では、被処理水の濃度が２０質量％を超えても、透過水量の急激な減少は発生せず、被処理水が高濃度となっても濾過処理を安定して行うことができた。
以上の結果から、膜分離手段４として、有効濾過長が０．８ｍ以下である分離膜４１を用いた場合、ＣＭＰ工程から排出された低濃度の使用済みスラリーを、高濃度領域まで安定して濃縮できることが認められた。
【００８２】
シリカ粒子等の研磨剤粒子を含む排液は、排水基準を遵守する必要性から、従来より固液分離することが行われていたが、固液分離に限外濾過膜を用いても、固形分としての濃縮は、数％程度が限界であった。砥粒成分の濃度が数％程度では、研磨スラリーとしてＣＭＰ工程に再利用することは困難なため、固形分は一般に、産業廃棄物として廃棄処理されていた。
本発明では、実施例１〜３で示すように、ＣＭＰ工程からの排水の研磨剤濃度を、製品として使用可能な２５％程度の濃度まで濃縮処理できるため、回収された濃縮液を、再度ＣＭＰ工程に使用することができ、高いリサイクル効率を得ることができる。
【００８３】
次に、実施例１で用いた研磨剤の回収装置１を用い、膜分離手段４の被処理水入口での圧力は実施例１と同一とし、分離膜の圧力損失を変化させて、実施例４〜５、比較例３〜６を行った。
【００８４】
（実施例４）
中空糸膜４１内の線速を０．６ｍ／ｓｅｃとし、それ以外の条件は実施例１と同様にして、使用済み研磨スラリーを回収装置１に通水し、濾過処理を行った。この処理を８０分間行った後、開閉弁Ｂ１を開とし、開閉弁Ｂ２を閉として、膜分離手段４の濃縮水を濃縮水出口配管８から濃縮水回収タンク９に回収した。
【００８５】
（実施例５）
膜分離手段４として、中空糸型UF膜モジュール「FB02-VC-FUST653」に代えて、中空糸型UF膜モジュール「SLP-1053」（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名。中空糸内径  １．４ｍｍ、分画分子量：１００００  膜面積：０．１２ｍ２  有効濾過長  ０．２０ｍ  膜材質：ポリスルホン）を用い、処理タンク３に供給する使用済み研磨スラリーを、研磨剤濃度約０．８質量％（ｐＨ：１０．５）、各配管内の使用済みスラリーの循環流量を９．０Ｌ／ｍｉｎとし、中空糸膜４１における、使用済み研磨スラリー流入口近傍の圧力を０．２ＭＰａ、中空糸膜４１内の線速を０．６９ｍ／ｓｅｃとしたこと以外は、実施例２と同様にして濾過処理を行い、膜分離手段４の濃縮水を回収した。
【００８６】
（比較例３）
膜分離手段４として、中空糸型UF膜モジュール「FB02-VC-FUST653」に代えて、中空糸型UF膜モジュール「AMK-VC-FUS0181」（ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社製、商品名。中空糸内径  ０．８ｍｍ、分画分子量：１００００  膜面積：０．５m２  有効濾過長  １ｍ  膜材質：PES）を用い、中空糸膜４１内の線速を０．５５ｍ／ｓｅｃとしたこと以外は、実施例２と同様にして濾過処理を行い、膜分離手段４の濃縮水を回収した。
【００８７】
（比較例４）
膜分離手段４として、中空糸型UF膜モジュール「FB02-VC-FUST653」に代えて、中空糸型UF膜モジュール「AMK-VC-FUS03C1」（ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社製、商品名。中空糸内径  １．２ｍｍ、分画分子量：３００００  膜面積：０．３ｍ２  有効濾過長１ｍ  膜材質：PES）を用い、中空糸膜４１内の線速を０．８５ｍ／ｓｅｃとしたこと以外は、実施例２と同様にして濾過処理を行い、膜分離手段４の濃縮水を回収した。
【００８８】
（比較例５）
膜分離手段４として、中空糸型UF膜モジュール「FB02-VC-FUST653」に代えて、「AMK-VC-FUS03C1」（ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社製、商品名。中空糸内径  １．２ｍｍ、分画分子量：３００００  膜面積：０．３ｍ２  有効濾過長  １ｍ  膜材質：PES）を用い、中空糸膜４１内の線速を１．８ｍ／ｓｅｃとしたこと以外は、実施例２と同様にして濾過処理を行い、膜分離手段４の濃縮水を回収した。
【００８９】
（比較例６）
膜分離手段４として、中空糸型UF膜モジュール「FB02-VC-FUST653」に代えて、「AMK-VC-FUST653」（ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社製、商品名。中空糸内径  ０．５ｍｍ、分画分子量：６０００  膜面積：１．５ｍ２  有効濾過長  １ｍ  膜材質：PES）を用い、中空糸膜４１内の線速は実施例２と同一とし、その他の条件は実施例２と同様にして濾過処理を行い、膜分離手段４の濃縮水を回収した。
【００９０】
実施例４〜５及び比較例３〜６について、濃縮水回収タンク９内に回収された濃縮水の研磨剤濃度、及び研磨剤の回収率を表２に示す。また、実施例４〜５及び比較例３〜６の中空糸膜４１内の線速、中空糸内径、及び透過水の排出量から算出される濃縮液中の研磨剤濃度値を併せて表２に示す。
【００９１】
【表２】
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【００９２】
表２から明らかなように、有効濾過長が０．８ｍ以下であり、分離膜の内径が０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である分離膜を用いた実施例４では、回収後の濃縮液の研磨剤濃度が２５質量％を超えており、より高い回収率を得られることが認められた。
また、実施例４と比較して、有効濾過長を短くするとともに、中空糸内径を増大して圧力損失を低下させた実施例５では、比較的高濃度の領域まで所定量以上の透過水を得られたものの、２５質量％以上に濃縮処理することはできず、回収後の濃縮液に含まれる研磨剤濃度は、透過水量から算出された研磨剤濃度（計算値）を下回っており、中空糸内径（ファイバー径）の増大に伴って、研磨剤の回収率が若干低下することが認められた。これは、中空糸内部に砥粒成分（研磨剤粒子）が付着してケーク層が形成され、有効内径が狭小化したものと考えられる。
【００９３】
一方、０．８ｍより大きい有効濾過長を有しており、かつ中空糸内径が０．１〜０．８ｍｍの範囲である比較例３、６では、研磨剤の回収率は７６％付近となっており、回収後の濃縮液に含まれる研磨剤濃度は、透過水量から算出された研磨剤濃度（理論値）を下回っていた。また、中空糸の内径を１．２ｍｍと増大させた比較例４、５では、研磨剤の回収率がさらに低くなっており、中空糸内部で砥粒成分（研磨剤粒子）が付着してケーク層が形成され、有効内径が狭小化したものと考えられる。
【００９４】
（比較例７）
図１で示す回収装置１に、膜分離手段４として限外濾過膜「ＭＬＥ−７１０１Ｈ」（株式会社クラレ製、商品名。有効濾過長；１ｍ、中空糸内径；１．２ｍｍ、分画分子量；１３０００、膜材質；ポリスルホン）を設置し、濾過処理を行った。濾過処理は内圧型のクロスフロー方式で行った。
分離膜は、濃縮液に含まれる研磨剤濃度が１４質量％となった段階から徐々に閉塞し、その後ポンプの出力を上げて被処理水に対する圧力を高めて濾過処理を継続したが、被処理水のＳｉ濃度が１９質量％となった段階で濃縮処理が不可能となった。
図６に、濾過処理が不能となった時点での、膜分離手段４入口の状態を示し、図７に、図６の一部を拡大して示し、図８に、同時点での膜分離手段４出口の状態を示す。
【００９５】
図８で示すように、濃縮処理が困難となった時点での膜分離手段には、被処理水の通水方向の後段（膜分離手段４の出口）に、研磨剤が凝集したゲル状の粗大粒子が一帯に形成されており、これにより、分離膜４１の中空部が閉塞して濃縮処理の継続が困難となった。
【００９６】
（実施例６）
図３に示した研磨剤の回収装置１１を用いてＣＭＰ工程での使用済みスラリーの濾過処理を行った。
【００９７】
図３におけるポンプＰ２およびＰ３としては、レビトロポンプ「LEV300」（株式会社イワキ製、商品名）を用い、膜分離手段１４としては、中空糸型UF膜モジュール「AMK-VC-FUST653」（ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社製、商品名）を用い、また、第２の濃縮手段１８としては中空糸型UF膜間ジュール「FB02-VC-FUST653」（ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社製、商品名）を用いた。
また、処理タンク１３及び後段処理タンク１７としては処理タンク（PE製）、濃縮水回収タンク１９としては、濃縮タンク（PVC製）を用いた。
第１の膜分離手段１４である中空糸型ＵＦ膜モジュール「AMK-VC-FUST653」は、分画分子量；６０００、中空糸内径；０．５ｍｍ、膜面積；１．５ｍ２、有効濾過長；１ｍであり、第２の膜分離手段１８である中空糸型UF膜モジュール「FB02-VC-FUST653」は、分画分子量；６０００、中空糸内径；０．５ｍｍ、膜面積；０．５ｍ２、有効濾過長；０．２６ｍであった。
【００９８】
まず、研磨剤濃度約１質量％（ｐＨ：９．８）の使用済み研磨スラリー溶液を、配管１５からガードフィルター１２を経由して、処理タンク１３に２００Ｌ供給した。次いで、開閉弁Ｂ３を閉とし、開閉弁Ｂ４を開として、処理タンク１３内の使用済み研磨スラリーを、第１の膜分離手段１４に通水した。
使用済みスラリーの各配管内の循環流量は８．０Ｌ／ｍｉｎとし、中空糸膜１４１内の線速は、０．７ｍ／ｓｅｃとした。また、中空糸膜１４１における、使用済み研磨スラリー流入口近傍の圧力が０．２ＭＰａとなるように、ポンプＰ２（レビトロポンプ）のインペラ回転数、及び膜分離手段１４後段の開閉弁Ｂ４の開閉度を調製した。
この状態で通水処理を行い、成分濃度計Ｃ２で計測される処理タンク３内の研磨剤濃度が９質量％となるまで透過水出口配管２２から排出される透過水量（ｆｌｕｘ）を測定した。この時の処理タンク１３内の使用済み研磨スラリーは約２２Ｌであった。
【００９９】
次いで、開閉弁Ｂ４を閉とし、開閉弁Ｂ３を開として、処理タンク１３内の使用済み研磨スラリーを、全量後段処理タンク１７へ供給した。次いで、開閉弁Ｂ５を閉とし、開閉弁Ｂ６を開として、後段処理タンク１７内の使用済み研磨スラリーを、第２の膜分離手段１８に通水した。使用済みスラリーの各配管内の循環流量は８．０Ｌ／ｍｉｎとし、中空糸膜１８１内の線速は、０．７ｍ／ｓｅｃとした。また、中空糸膜１８１における、使用済み研磨スラリー流入口近傍の圧力が０．２ＭＰａとなるように、ポンプＰ３（レビトロポンプ）のインペラ回転数、及び膜分離手段１８後段の開閉弁Ｂ６の開閉度を調製した。
この状態で通水処理を行い、成分濃度計Ｃ３で計測される処理タンク３内の研磨剤濃度が２５質量％となるまで透過水出口配管から排出される透過水量（ｆｌｕｘ）を測定した。
【０１００】
実施例６において、成分濃度計Ｃ２で計測される処理タンク１３内の研磨剤濃度と第１透過水排出配管２２から排出される透過水量（ｆｌｕｘ）との関係、及び成分濃度計Ｃ３で計測される処理タンク１７内の研磨剤濃度と第２透過水排出配管２４から排出される透過水量（ｆｌｕｘ）との関係を図５に示す。
なお、図５において、実線は第１透過水排出配管２２から排出される第１の膜分離手段１４の透過水を示し、破線は第２透過水排出配管２４から排出される第２の膜分離手段１８の透過水を示す。
【０１０１】
実施例１の計測データ（図４）、実施例６の計測データ（図５）に基づいて、実施例１の研磨剤の回収装置１（第１実施形態）、及び実施例６の研磨剤の回収装置１１（第２実施形態）を設計し、製作した。
第２実施形態の研磨剤の回収装置１１では、第１実施形態の研磨剤の回収装置１と比較して、中空糸型ＵＦ膜モジュールの使用本数を８７％少なくして製作することができた。その結果、回収装置全体としての配管構成の簡素化、設置面積の縮小化及びコスト削減の効果を得られた。
【符号の説明】
【０１０２】
１、１１…研磨剤の回収装置、２、１２…ガードフィルター、３…処理タンク、４…膜分離手段、４１…分離膜、４１０…中空糸、４１０Ｓ…有効内径、４１１…支持層、４１２…濾過面、５〜６…配管、７…透過水出口配管、８…濃縮水出口配管、９…濃縮水回収タンク、１０…還流配管、１３…前段処理タンク、１４…第１の膜分離手段、１４１…第１の分離膜、１５〜１６、２０〜２１…配管、１７…後段処理タンク、１８…第２の膜分離手段、１８１…第２の分離膜、１９…回収タンク、２２…第１透過水出口配管、２３…還流配管、２４…第２透過水出口配管、２５…濃縮水出口配管、２６…還流配管、Ｐ１〜Ｐ３…ポンプ、Ｃ１〜Ｃ３…成分濃度計、Ｂ１〜Ｂ６…開閉弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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