(57)【要約】      （修正有）【課題】低熱伝導率を有する微細で高アスペクト比の熱電変換材料構造体を製造プロセスの制約を少なくして高精度で作製する製造方法の提供。【解決手段】モールド基板に複数の孔を形成したのち、前記孔の内部にエアロゾルデポジション法を用いて熱電変換材料を充填して熱電変換材料構造体２を形成する。エアロゾルデポジション法を用いることによって柱状の熱電変換材料構造体２の内部に微細孔（ナノボイド）が形成される。柱状の熱電変換材料構造体２は、内部にナノボイドを含有することにより、高電気伝導率、低熱伝導率の特性を持つ。【選択図】図１
2012019205.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の熱電変換材料粒子と、
前記複数の熱電変換材料粒子間の少なくとも一部を埋める前記熱電変換材料粒子と同じ成分の非晶質部分と、
前記非晶質部分の存在しない空孔と
からなる柱状或いは格子状の熱電変換材料構造体と
前記熱電変換材料構造体の一方の端面に設けられた第１の電極と、
前記熱電変換材料構造体の他方の端面に設けられた第２の電極と
を有する熱電変換素子。
【請求項２】
前記熱電変換材料構造体の側壁の少なくとも一部が、電気抵抗及び熱抵抗が前記熱電変換材料の電気抵抗及び熱抵抗より高い補強材料で被覆されることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記補強部材が、
電気抵抗及び熱抵抗が前記熱電変換材料の電気抵抗及び熱抵抗より高い補強材料粒子と、
前記複数の補強部材粒子間の少なくとも一部を埋める前記補強部材粒子と同じ成分の非晶質部分と、
前記非晶質部分の存在しない空孔と
からなることを特徴とする請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記複数の熱電変換材料構造体が互いに導電型の異なった二種類の熱電変換材料構造体からなり、前記熱電変換材料構造体の一方の端面において、一導電型の前記熱電変換材料構造体と反対導電型の前記熱電変換材料構造体を第１の電極で交互に接続するとともに、前記熱電変換材料構造体の他方の端面において、一導電型の前記熱電変換材料構造体と反対導電型の前記熱電変換材料構造体を第２の電極で交互に接続して、前記第１の導電型の熱電変換材料構造体と前記第２の熱電変換材料構造体を交互に直列接続することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
モールド基板に複数の孔を形成する孔形成工程と、
前記孔の内部にエアロゾルデポジション法を用いて熱電変換材料を充填して熱電変換材料構造体を形成する充填工程と
を有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記熱電変換材料構造体を形成したのち、前記モールド基板の少なくとも一部を除去して前記熱電変換材料構造体の少なくとも一部の側壁を露呈する工程と、
前記露呈した熱電変換材料構造体の側壁を、電気抵抗及び熱抵抗が前記熱電変換材料の電気抵抗及び熱抵抗より高い補強材料で被覆する工程と
を有していることを特徴とする請求項５に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記孔形成工程の前に、
前記モールド基板に格子状の開口を形成する開口形成工程と、
前記開口の内部にエアロゾルデポジッション法を用いて電気抵抗及び熱抵抗が前記熱電変換材料の電気抵抗及び熱抵抗より高い補強材料を充填して補強部を形成する充填工程とを有し、
前記孔形成工程において、格子状に充填された前記補強部の内部に孔を形成することを特徴とする請求項５に記載の熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換素子及びその製造方法に関するものであり、例えば、高アスペクト比且つ微小な構造からなる熱電変換素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＭＥＭＳ技術の急速な発展に伴い、マイクロ熱電変換素子への関心が高まっている。通常の熱電変換素子は切断加工などの工程を経て作られるが、これは、熱電材料は全般的に脆く強度が低く、サブミリオーダー以下の機械加工が非常に困難なためである。
【０００３】
マイクロ熱電変換素子は、携帯型マイクロエネルギー源、局部冷却デバイス、或いは、センサ等への応用が期待されている。熱電変換素子に適切な温度差を印加するためには、電極間距離、即ち、熱電材料の厚さを適宜簡単に調節できるのが望ましい。
【０００４】
熱電変換素子の電極間距離を短く、即ち、熱電材料を薄くすることは比較的簡単であるが、電極間距離を長く、即ち、熱電材料を厚くすることはかなり困難である。このような、電極距離間の長い、即ち、アスペクト比の大きなマイクロ熱電変換素子を作製するために、半導体プロセス等を用いて熱電材料の微細パターニングを行うことが提案されている。
【０００５】
図１９は、従来のマイクロ熱電変換素子の製造工程の一例の説明図である。まず、図１９（ａ）に示すように、ＭＥＭＳ技術によってシリコン基板１４１に高アスペクト比の微細パターンからなる柱状孔１４２を形成してシリコンモールドを作製する。
【０００６】
次いで、図１９（ｂ）に示すように、圧電セラミクス粉体とバインダーを含むスラリーを、シリコンモールドに塗布して、柱状孔１４２をスラリーで充填することによって塗布膜１４３を形成する。
【０００７】
次いで、図１９（ｃ）に示すように、塗布膜１４３を乾燥させた後バインダーを除去する。次いで、バインダーを除去した試料を保護用セラミクス粉体（図示は省略）で包み込んだ後、圧電セラミクスの焼結温度下で加圧焼成して圧電セラミクス１４４を形成する。
【０００８】
次いで、図１９（ｄ）に示すように、保護用セラミクス粉体を除去したのち、シリコンモールドをエッチング除去して、圧電セラミクス１４４を取り出すことで、マイクロ熱電変換素子の基本構成が完成する。
【０００９】
ここでは、融点が高く（１４１４℃）、硬度も高く（ヌープ硬さＫｎｏｏｐ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ：８．３ＧＰａ）、且つ、ＭＥＭＳ技術の発展により微細かつ高アスペクトなパターニングが可能であるシリコンをモールドとして用いている。これにより、機械加工と比較して格段に微細な構造体を形成できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２７４５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上述の方法の場合には、スラリーの充填工程において、高アスペクト比構造体内への充填工程が複雑になり、それにより、高アスペクト比構造体内への完全な充填が困難であるという問題がある。
【００１２】
また、加圧焼成工程において、高温・高圧が印加されるため、モールド材料・工程が制限されるという問題がある。例えば、モールド材料として加工成形が容易な樹脂やレジスト等の有機材料が使えないという問題があり、また、電極作製後に適用できないという問題がある。
【００１３】
したがって、本発明は低熱伝導率を有する微細で高アスペクト比の熱電変換材料構造体を製造プロセスの制約を少なくして高精度で作製することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
開示する一観点からは、複数の熱電変換材料粒子と、前記複数の熱電変換材料粒子間の少なくとも一部を埋める前記熱電変換材料粒子と同じ成分の非晶質部分と、前記非晶質部分の存在しない空孔とからなる柱状或いは格子状の熱電変換材料構造体と前記熱電変換材料構造体の一方の端面に設けられた第１の電極と、前記熱電変換材料構造体の他方の端面に設けられた第２の電極とを有する熱電変換素子が提供される。
【００１５】
また、開示する別の観点からは、モールド基板に複数の孔を形成する孔製造工程と、前記孔の内部にエアロゾルデポジション法を用いて熱電変換材料を充填して熱電変換材料構造体を形成する充填工程とを有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
開示の熱電変換素子及びその製造方法によると、低熱伝導率を有する微細で高アスペクト比の熱電変換材料構造体を製造プロセスの制約を少なくして高精度で作製することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態の熱電変換素子の概念的構成図である。
【図２】本発明の実施の形態の熱電変換素子を構成する熱電変換材料構造体の概念的斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態のエアロゾルデポジション装置の概念的構成図である。
【図４】本発明の実施の形態のモールド基板の説明図である。
【図５】本発明の実施の形態の他のモールド基板の説明図である。
【図６】本発明の実施例１の熱電変換素子の途中までの製造工程の説明図である。
【図７】本発明の実施例１の熱電変換素子の図６以降の途中までの製造工程の説明図である。
【図８】本発明の実施例１の熱電変換素子の図７以降の製造工程の説明図である。
【図９】本発明の実施例２の熱電変換素子の途中までの製造工程の説明図である。
【図１０】本発明の実施例２の熱電変換素子の図９以降の製造工程の説明図である。
【図１１】本発明の実施例３の熱電変換素子の途中までの製造工程の説明図である。
【図１２】本発明の実施例３の熱電変換素子の図１１以降の途中までの製造工程の説明図である。
【図１３】本発明の実施例３の熱電変換素子の図１２以降の製造工程の説明図である。
【図１４】本発明の実施例４の熱電変換素子の途中までの製造工程の説明図である。
【図１５】本発明の実施例４の熱電変換素子の図１４以降の途中までの製造工程の説明図である。
【図１６】本発明の実施例４の熱電変換素子の図１５以降の途中までの製造工程の説明図である。
【図１７】本発明の実施例４の熱電変換素子の図１６以降の途中までの製造工程の説明図である。
【図１８】本発明の実施例４の熱電変換素子の図１７以降の製造工程の説明図である。
【図１９】従来のマイクロ熱電変換素子の製造工程の一例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ここで、図１乃至図４を参照して、本発明の実施の形態の熱電変換素子を説明する。図１（ａ）は本発明の実施の形態の熱電変換素子の概念的透視斜視図であり、図１（ｂ）は本発明の実施の形態の概念的断面図である。図１に示すように、熱電変換素子１は、柱状の熱電変換材料構造体２、補強部材３、上部電極４及び下部電極５から構成される。
【００１９】
柱状の熱電変換材料構造体２は、熱電材料を材質とする高アスペクト比構造体で、水平断面における最短径が５μｍ〜１００μｍ、例えば、１０μｍで、高さが５０μｍ〜５００μｍ、例えば、２００μｍで、アスペクト比が２〜４０である。
【００２０】
また、熱電材料としては、エアロゾルデポジション法により成膜が可能なＺｎＯ、ＮａｘＣｏＯ、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＺｎＯにＡｌをドープしたＡＺＯ、ＺｎＯにＧａをドープしたＧＺＯ、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９等が挙げられる。
【００２１】
この内、ＺｎＯは他の酸化物熱電材料と比較して高移動度であることから、 有望な熱電材料の一つとして期待されている。一方、熱伝導率も非常に高いため、熱伝導率を悪化させる構造の作製が必要であり、熱伝導率を悪化させるために、エアロゾルデポジション法を用いることによって柱状の熱電変換材料構造体２の内部に微細孔（ナノボイド）が形成される。柱状の熱電変換材料構造体２は、内部にナノボイドを含有することにより、高電気伝導率、低熱伝導率の特性を持つ。
【００２２】
補強部材３は、強度の低い柱状の熱電変換材料構造体２を補強する部材であり、熱電変換材料より低電気伝導率及び低熱伝導率の材質を用いる。このような低熱伝導率の材質を用いることにより、補強部材３の熱抵抗をできる限り大きくすることができ、それによって、熱電材料に大きな温度差を印加することができる。例えば、補強部材３は、エポキシ樹脂やポリイミド或いは永久レジスト等によって構成され、樹脂や永久レジストを用いることにより、フレキシブルな構造を得ることができる。なお、図１では補強部材３は柱状の各熱電変換材料構造体２間を完全に充填しているが、柱状の各熱電変換材料構造体２の側壁を完全に被覆していれば、補強部材３が完全に密着する必要はない。また、補強部材３は、ＺｎＯの経時劣化を防止するバリヤ層としても働く。
【００２３】
或いは、補強部材３の作製において、熱電変換材料構造体２と同様の手法を用いて作製することができる。即ち、ナノボイドを有し、熱電変換材料より低電気伝導率及び低熱伝導率の材料、典型的にはＳｉＯ２粒子等の酸化物セラミックを補強部に適用することができ、樹脂や永久レジストと比較して耐熱性・強度に優れた構造を作製することができる。
【００２４】
上部電極４及び下部電極５は、柱状の熱電変換材料構造体２の上面及び底面に接するように設けられており、例えば、Ａｕ／Ｔｉで構成される。また、ＺｎＯからなる柱状の熱電変換材料構造体２の経時劣化を防ぐため、露呈しているＺｎＯを完全に被覆するように設ける。但し、補強部材３は被覆する必要はない。
【００２５】
本発明の実施の形態においては、高アスペクト比の柱状孔を設けたモールド部材を用いて、エアロゾルデポジション法により柱状の熱電変換材料構造体２を形成しているので、上部電極４と下部電極５との間に適切な温度差を印加することができる。その結果、高性能の熱電変換素子として動作することが可能になる。
【００２６】
また、柱状の熱電変換材料構造体２を互いに導電型が異なるｐ型柱状熱電変換材料構造体とｎ型柱状熱電変換材料構造体とを混在させ、ｐ型柱状熱電変換材料構造体とｎ型柱状熱電変換材料構造体とが交互に直列接続するように接続して熱電モジュールを作製しても良い。
【００２７】
図２は、本発明の実施の形態の熱電変換素子を構成する熱電変換材料構造体の概念的斜視図である。図２（ａ）乃至（ｃ）に示すように頂面の形状が正方形、長方形、円形など自由に形状の柱状体に設定できるが、熱電変換材料構造体内に粒子を効率よく閉じ込めるために、水平断面の最短径ｄは１００μｍ以下が好ましい。また、互いの機械強度を補うため、図２（ｄ）に示すように格子状に連結しても良く、さらには、ハニカム状に連結しても良い。なお、図２（ｄ）の構造は補強部に適用することができる。
【００２８】
図３は、本発明の実施の形態に用いるエアロゾルデポジション装置の概念的構成図である。モールド基板１３を保持する基板保持部材１２と、成膜ノズル１４とを備えた成膜室１１と、成膜室１１にエアロゾル用配管１５及び微粒子分級器１６を介してエアロゾル粒子を供給するエアロゾル発生器１７と備えている。エアロゾル発生器１７には酸素ガス等のキャリアガスを供給するキャリアガスタンク１８が接続されており、また、微粒子分級器１６を通過したエアロゾル粒子のサイズは粒子サイズ測定器１９により測定する。
【００２９】
成膜室１１にはメカニカルブースタポンプ２２を介して真空ポンプ２１が接続されており、また、エアロゾル発生器１７にも配管２０を介して接続されている。また、エアロゾル発生器１７には超音波振動器２３が設けられている。キャリアガスタンク１８は、流量計（ＭＦＣ）２５を備えた配管２４を介してエアロゾル発生器１７と接続されている。また、基板保持部材１２には支柱２８を介してＸＹＺθステージ２９が設けられており、モールド基板１３を移動させながら成膜を行う。
【００３０】
成膜する際には、成膜室１１内を真空ポンプ２１で真空引きしたのち、原料粉末２６を収容したエアロゾル発生器１７を超音波振動器２３で振動させながらキャリアガスタンク１８よりキャリアガスを送り込んでエアロゾル２７を発生させる。
【００３１】
発生したエアロゾル２７は、エアロゾル用配管１５を介して成膜ノズル１４に搬送され、成膜ノズル１４の中において内壁に衝突して破砕されてより粒径の小さな粒子となる。破砕された粒子は成膜ノズル１４のスリット状の開口部からモールド基板１３に向けて噴射されて高密度な微結晶構造の膜が常温で高速に形成される。
【００３２】
通常エアロゾルデポジションでは粒子径を小さくすると成膜に寄与しない粒子の確率が増加して厚膜成膜が困難になる。特にＺｎＯやＭｇＯ等の結晶面が一方向にすべる様な粒子は厚膜の成膜が困難とされている。
【００３３】
そこで、本発明においては、モールド基板として高アスペクト比の柱状孔を持つ基板を使用することで柱状孔内部に粒子を閉じ込めて高速充填を可能にする。さらに、通常の手法と比較して膜中の微粒子間に微小な空孔が発生して熱伝導率が低下するため、熱電変換特性の改善が期待できる。
【００３４】
また、成膜方法としてエアロゾルデポジション法を用いているので、常温等の低温プロセスによる成膜が可能になるとともに、加圧焼成工程が不要であるので、低温化・低圧化が可能になる。それによって、モールド材料としてはシリコン以外に、感光性ガラスやレジスト等の有機材料の使用が可能なり、材料の制約が少なくなる。また、成膜後に加熱処理を行うことにより、電気抵抗率の低減や機械的強度の増加を得ることも可能である。
【００３５】
図４及び図５は、本発明の実施の形態に用いるモールド基板の説明図であり、図４（ａ）は、単一基板を用いたモールド基板であり、シリコンやガラス等の単一基板４１に直接柱状孔４２を設けている。図４（ｂ）は、貼り合わせ基板を用いたモールド基板であり、シリコンやガラス等の支持基板４３に対してＳｉＯ２膜４４を介してシリコンやガラス等のデバイス基板４５を貼り合わせたものであり、支持基板４３に達する柱状孔４６を形成する。
【００３６】
図４（ｃ）は、有機系貼り合わせ材料を用いたモールド基板であり、シリコンやガラス等の支持基板４７上にレジスト等の貼り合わせ材料４８を介してシリコンやガラス等のデバイス基板４９を貼り合わせたものであり、支持基板４７に達する柱状孔５０を形成する。
【００３７】
図５（ｄ）は、テープ貼り合わせ基板を用いたモールド基板であり、支持テープ５１、例えば、ＰＥＴフィルム上に貼り合わせ材を設けたテープ上にシリコンやガラス等のデバイス基板５２を設けたもので、支持テープ５１に達する柱状孔５３を形成する。
【００３８】
図５（ｅ）は、シリコンやガラス等の支持基板５４上にレジスト、エポキシ樹脂或いはポリイミド樹脂等の有機材料膜を塗布してデバイス基板５５としたものであり、この場合も、支持基板５４に達する柱状孔５６を形成する。ガラスや樹脂は熱抵抗および電気抵抗が高いため、除去不要であり、そのまま保護材料として使用できる。ガラスは比較的高温に耐えるのが利点であり、樹脂やフィルムは柔軟性があるのが利点である。
【００３９】
なお、図４及び図５においては、柱状孔として説明しているが、格子状孔としても良いものである。これらの柱状孔の水平断面における最短径は５μｍ〜１００μｍとする。また、格子状孔の場合には、最も細い部分の幅を５μｍ〜１００μｍとする。１００μｍを超えると孔を充填することが困難になる。また、格子状のパターンは補強部として使用することができ、この場合の充填材料としては熱電変換材料より低電気伝導率及び低熱伝導率の材料、典型的にはＳｉＯ２粒子等の絶縁体を用いる。
【００４０】
本発明の熱電変換素子は小型であるので、携帯型マイクロエネルギー源、局部冷却デバイス、或いは、センサ等への応用が可能である。パーソナルコンピュータの熱源に接触させることによって、パーソナルコンピュータの廃熱を利用した発電も可能になる。      
【実施例１】
【００４１】
以上を前提として、次に、図６乃至図８を参照して、本発明の実施例１の熱電変換素子の製造工程を説明する。まず、図６（ａ）に示すように、シリコン基板６１に例えば、２０μｍ×２０μｍの開口部を有するフォトレジストパターン６２を形成する。例えば、ＡＺＰ４６２０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製商品名）を１０μｍ塗布したのち、所定のマスクパターンを用いて露光、現像処理を行い、フォトレジストパターン６２を形成する。現像には例えばＡＺ４００Ｋ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製商品名）の１：４希釈液を用いる。
【００４２】
次いで、図６（ｂ）に示すように、フォトレジストパターン６２をマスクとしてドライエッチングにより、シリコン基板６１に所定の深さ、例えば、２００μｍの柱状孔６３を形成する。この場合、例えば、ＳＦ６ガスを用いて行うエッチング工程と、Ｃ４Ｆ８ガスを用いて行う側壁保護工程を交互に繰り返す所謂Ｂｏｓｃｈプロセスを用いることにより良好な異方性エッチング加工を行うことができる。ドライエッチング後の残存レジストは酸素アッシングやレジスト剥離液を用いて除去する。
【００４３】
次いで、図６（ｃ）に示すように、エアロゾルデポジション法を用いて、熱電変換材料構造体６４を成膜する。材料には例えば、平均粒径が１００ｎｍのＺｎＯ粉末を用いる。エアロゾルデポジションによって柱状孔６３が充填されると共にシリコン基板６１の表面全体にＺｎＯ薄膜６５が成膜される。
【００４４】
成膜時には、例えば、ＺｎＯ粉末をエアロゾル発生器に収容して、１５０℃に加熱した状態で超音波振動器により超音波を印加しながら３０分間、排気系によりエアロゾル発生器内を排気して、ＺｎＯ粉末を乾燥させる。
【００４５】
次いで、成膜室を予め排気し、真空度を１０Ｐａ以下になるように設定し、エアロゾル発生器に酸素ガス（純度：９９．９％、ガス圧：２ｋｇ／ｃｍ２，ガス流量４０００ｃｃ／分）を導入して、ノズルからエアロゾルを噴射して成膜する。なお、ＺｎＯの導電性を向上させるために、適切な温度、例えば、４００℃のアニールを追加しても良い。
【００４６】
次いで、図６（ｄ）に示すように、シリコン基板６１の表面のＺｎＯ薄膜６５を選択除去する。ここでは、酢酸を用いたウェットエッチングで除去する。この場合、柱状孔６３の部分では窪んだ状態になるので、レジストを塗布したのちエッチバックにより、柱状孔６３の部分にレジストパターンを残存させた状態でウェットエッチングを行う。なお、ウェットエッチングの替わりに、ＣＨ４／Ｈ２プラズマによるドライエッチングやＣＭＰ（化学機械研磨）を用いても良い。
【００４７】
次いで、図７（ｅ）に示すように、新たにフォトレジストパターン６６を形成したのち、熱電変換材料構造体６４の側壁を覆うシリコンを例えば、１５０μｍの深さまで除去して凹部６７を形成する。エッチング手法として、ＳＦ６プラズマによるエッチングの他、ＸeＦ２ガスを用いた等方性ドライエッチングを用いることができる。熱電変換材料構造体６４の下部はまだシリコン基板６１と接続している。なお、フォトレジストパターン６６を設けずに直接シリコンを所定深さまで除去しても良い。
【００４８】
次いで、図７（ｆ）に示すように、フォトレジストパターン６６を除去したのち、凹部６７に熱電変換材料より低電気伝導率且つ低熱伝導率材料からなる補強部材６８を充填する。シリコン基板６１の表面に残存した充填材料は研磨やドライエッチング等の適切な方法で除去し、シリコン基板６１の表面に熱電変換材料構造体６４の頂面を露呈させる。補強部材６８の形成に際しては、例えば、エポキシ樹脂やポリイミド等による充填、気相のパリレンのコンフォーマル成膜等を行えば良いが、ここでは、充填性に優れたパリレンを用いる。
【００４９】
次いで、図７（ｇ）に示すように、上部電極６９の成膜及びパターニングを行う。電極材料としては、例えば、Ａｕ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１０ｎｍ）を用い、成膜手法はスパッタリングや真空蒸着を、エッチングにはイオンミリングやリアクティブイオンエッチングを用いる。
【００５０】
次いで、図８（ｈ）に示すように、シリコン基板６１の素子形成面を貼り合わせ材料７１を用いてサブキャリヤ７０に貼り合わせる。サブキャリヤ７０にはシリコン基板等を用いることができ、貼り合わせ材料７１としては、例えば、フォトレジストや市販の半導体用の熱剥離テープ等を用いることができる。
【００５１】
次いで、図８（ｉ）に示すように、シリコン基板６１の裏面をドライエッチングやバックグラインドにより除去して、熱電変換材料構造体６４及び補強部材６８を露呈させる。バックグラインドには、研削やＣＭＰを用いる。
【００５２】
次いで、図８（ｊ）に示すように、露呈した熱電変換材料構造体６４の底面に下部電極７２を形成する。電極材料としては、上部電極６９と同様に、例えば、Ａｕ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１０ｎｍ）を用い、成膜手法はスパッタリングや真空蒸着を、エッチングにはイオンミリングやウェットエッチングを用いる。
【００５３】
以降は、サブキャリヤ７０を除去したのち、適宜ダイシングなどを実施してチップ分離を行うことによって、熱電変換素子の基本構造が完成する。この場合の素子サイズは、例えば、１ｃｍ×１ｃｍであり、また、周辺部のシリコン基板の残部は除去しても、或いは、そのままにしても良い。残部を残した場合には機械的強度は大きくなるが、シリコンは熱伝導性が高いので、放熱によって熱電変換素子の効率が低下する。
【００５４】
以上の製造工程により、従来は困難であった熱電変換材料の微細化と高アスペクト比化が可能となるとともに、作製プロセスの低温・低圧化が可能となる。また、エアロゾルデポジション法により形成した熱電変換材料構造体は微小な空孔を含んでいるので、熱伝導率が低く、したがって、熱電変換効率が高くなる。
【実施例２】
【００５５】
次に、図９及び図１０を参照して、本発明の実施例２の熱電変換素子の製造工程を説明する。まず、図９（ａ）に示すように、シリコン支持基板８１上に例えば、２００μｍの厚さの永久レジスト８２を設けて、パターニングすることによりハイアスペクトな柱状孔８３を形成する。永久レジスト８２として例えばＳＵ−８（化薬マイクロケム社製商品名）やＴＭＭＲ−Ｓ２０００(東京応化製商品名)を用いることができる。この時、適切なフォトリソグラフィー条件を用いることで、アスペクト比１０以上の構造体が作製可能である。ここでは、柱状孔８３の水平断面を２０μｍ×２０μｍとすることによってアスペクト比は１０となる。なお、樹脂の代わりに感光性ガラスを用いても良い。
【００５６】
次いで、図９（ｂ）に示すように、上記の実施例１と同じ条件のエアロゾルデポジション法により柱状孔８３を熱電変換材料で充填して熱電変換材料構造体８４を形成する。この場合も、永久レジスト８２の表面にＺｎＯ薄膜８５が形成される。なお、エアロゾルデポジションにより永久レジスト８２の一部が除去されるので、別途作製した貫通孔つきの金属板（ステンシルマスク）を位置合わせしつつ永久レジスト８２に仮貼り合わせし、その後エアロゾルデポジションを行っても良い。それによって永久レジスト８２のダメージを最小限に抑えることができる。
【００５７】
次いで、図９（ｃ）に示すように、必要に応じて永久レジスト８２の表面のＺｎＯ薄膜８５を選択除去する。ここでは、エッチバックによりＺｎＯ薄膜８５を除去する。次いで、必要に応じてＣＭＰ等により永久レジスト８２の表面を平坦化する。
【００５８】
次いで、図９（ｄ）に示すように、上部電極８６の成膜及びパターニングを行う。電極材料としては、例えば、Ａｕ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１０ｎｍ）を用い、成膜手法はスパッタリングや真空蒸着を、エッチングにはイオンミリングやリアクティブイオンエッチングを用いる。
【００５９】
次いで、図１０（ｅ）に示すように、永久レジスト８２を貼り合わせ材料８８を用いてサブキャリヤ８７に貼り合わせる。サブキャリヤ８７にはシリコン基板等を用いることができ、貼り合わせ材料８８としては、例えば、フォトレジストや市販の半導体用の熱剥離テープ等を用いることができる。
【００６０】
次いで、図１０（ｆ）に示すように、シリコン支持基板８１をエッチバックにより完全に除去して、熱電変換材料構造体８４及び永久レジスト８２の底面を露呈させる。エッチング手法として、ＳＦ６プラズマによるエッチングの他、ＸeＦ２ガスを用いた等方性ドライエッチングを用いることができる。
【００６１】
次いで、図１０（ｇ）に示すように、露呈した熱電変換材料構造体８４の底面に下部電極８９を形成する。電極材料としては、上部電極８６と同様に、例えば、Ａｕ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１０ｎｍ）を用い、成膜手法はスパッタリングや真空蒸着を、エッチングにはイオンミリングやウェットエッチングを用いる。
【００６２】
次いで、図１０（ｈ）に示すように、サブキャリヤ８７を除去したのち、適宜ダイシングなどを実施してチップ分離を行うことによって、熱電変換素子の基本構造が完成する。永久レジスト８２は、熱抵抗および電気抵抗が高いため除去不要であり、そのまま補強部材として使用することができる。
【実施例３】
【００６３】
次に、図１１乃至図１３を参照して、本発明の実施例３の熱電変換素子の製造工程を説明する。まず、図１１（ａ）に示すように、厚さが、例えば、５２５μｍのシリコン支持基板９１に、厚さが５００ｎｍのＳｉＯ２層９２を介して厚さが１００μｍのシリコン層９３を貼り合わせたＳＯＩ基板を用意する。
【００６４】
次いで、図１１（ｂ）に示すように、例えば、２０μｍ×２０μｍの開口部を有するフォトレジストパターン９４を形成する。例えば、ＡＺＰ４６２０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製商品名）を１０μｍ塗布したのち、所定のマスクパターンを用いて露光、現像処理を行い、フォトレジストパターン９４を形成する。現像には例えばＡＺ４００Ｋ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製商品名）の１：４希釈液を用いる。
【００６５】
次いで、フォトレジストパターン９４をマスクとしてドライエッチングにより、シリコン層９３をエッチングしたのち、ＳｉＯ２層９２の露呈部を除去して柱状孔９５を形成する。この場合も、例えば、ＳＦ６ガスを用いて行うエッチング工程と、Ｃ４Ｆ８ガスを用いて行う側壁保護工程を交互に繰り返す所謂Ｂｏｓｃｈプロセスを用いることにより良好な異方性エッチング加工を行うことができる。また、ＳｉＯ２層９２の除去工程は、バッファードフッ酸を用いたウェットエッチングやＣＦ系プラズマ等を用いたドライエッチングを用いることができる。ドライエッチング後の残存レジストは酸素アッシングやレジスト剥離液を用いて除去する。
【００６６】
次いで、図１１（ｃ）に示すように、エアロゾルデポジション法を用いて、ｎ型の熱電変換材料構造体９６を成膜する。材料には例えば、平均粒径が１００ｎｍのＡＺＯ（ＡｌをドープしたＺｎＯ）粉末を用いる。なお、実施例１と同様に、エアロゾルデポジションによって柱状孔９５が充填されると共にシリコン層９３の表面全体にＡＺＯ薄膜（図示は省略）が成膜されるので、ウェットエッチング等により除去する。
【００６７】
次いで、図１１（ｄ）に示すように、隣接する熱電変換材料構造体９６の間に開口部がくるように２０μｍ×２０μｍの開口部を有するフォトレジストパターン９７を形成する。
次いで、フォトレジストパターン９７をマスクとしてドライエッチングにより、シリコン層９３をエッチングしたのち、ＳｉＯ２層９２の露呈部を除去して柱状孔９８を形成する。
【００６８】
次いで、図１２（ｅ）に示すように、エアロゾルデポジション法を用いて、ｐ型の熱電変換材料構造体９９を成膜する。材料には例えば、ＮａｘＣｏＯ２粉末を用いる。なお、この場合も、エアロゾルデポジションによって柱状孔９８が充填されると共にシリコン層９３の表面全体にＮａｘＣｏＯ２薄膜（図示は省略）が成膜されるので、ウェットエッチング等により除去する。
【００６９】
次いで、図１２（ｆ）に示すように、シリコン層９３を完全にエッチング除去して熱電変換材料構造体９６，９９を露呈させる。エッチング手法として、ＳＦ６プラズマによるエッチングの他、ＸeＦ２ガスを用いた等方性ドライエッチングを用いることができる。
【００７０】
次いで、図１２（ｇ）に示すように、補強部材１００で熱電変換材料構造体９６，９９を完全に被覆する。補強部材１００としては、例えば、パリレンを用いてコンフォーマル成膜を行う。
【００７１】
次いで、図１２（ｈ）に示すように、補強部材１００の表面をエッチバックして、熱電変換材料構造体９６，９９の頂面を露呈させる。補強部材１００がパリレンの場合には、Ｏ２プラズマを用いてエッチバックを行う。
【００７２】
次いで、図１３（ｉ）に示すように、上部電極１０１の成膜及びパターニングを行う。この時、上部電極１０１は、ｎ型の熱電変換材料構造体９６とｐ型の熱電変換材料構造体９９を交互に接続するように設ける。電極材料としては、例えば、Ａｕ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１０ｎｍ）を用いる。
【００７３】
次いで、図１３（ｊ）に示すように、上部電極１０１を形成した面を貼り合わせ材料１０３を用いてサブキャリヤ１０２に貼り合わせる。サブキャリヤ１０２には熱伝導率に優れるシリコン基板等を用いることができ、貼り合わせ材料１０３としては、電気抵抗の高い、例えば、永久レジスト等を用いることができる。
【００７４】
次いで、図１３（ｋ）に示すように、ＳｉＯ２層９２をエッチングストッパとして、例えば、ＳＦ６を用いたドライエッチングによりシリコン支持基板９１を完全に除去して、熱電変換材料構造体９６,９９の底面を露呈させる。
【００７５】
次いで、図１３（ｌ）に示すように、露呈した熱電変換材料構造体９６，９９の底面に下部電極１０４を形成する。この時、下部電極１０４は、ｎ型の熱電変換材料構造体９６とｐ型の熱電変換材料構造体９９を交互に接続するように設けるとともに、周辺端部におけるｎ型の熱電変換材料構造体９６とｐ型の熱電変換材料構造体９９とに引出電極１０５，１０６を設ける。電極材料としては、上部電極１０１と同様に、例えば、Ａｕ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１０ｎｍ）を用いる。
【００７６】
以降は、適宜ダイシングなどを実施してチップ分離を行うことによって、熱電変換素子の基本構造が完成する。この場合、サブキャリヤ１０２は除去しても良いが、サブキャリヤ１０２に熱伝導率に優れるシリコン基板を用い、且つ、貼り合わせ材料１０３としては、電気抵抗の高い永久レジストを用いた場合には強度を確保するために除去しなくても良い。
【００７７】
本発明の実施例３においては、熱電変換材料としてｐ型とｎ型の２種類の熱電変換材料を用いてそれらを直列接続になるように交互に接続しているので、高電圧を出力することが可能になる。
【実施例４】
【００７８】
次に、図１４乃至図１８を参照して、本発明の実施例４の熱電変換素子の製造工程を説明する。まず、図１４（ａ）に示すように、厚さが、例えば、５２５μｍのシリコン支持基板１１１に、厚さが２μｍのＳｉＯ２層１１２を介して厚さが１００μｍのシリコン層１１３を貼り合わせたＳＯＩ基板を用意する。
【００７９】
次いで、シリコン層１１３の表面に熱酸化やプラズマＣＶＤ法を用いて厚さが２μｍのＳｉＯ２膜を形成したのち、ＳｉＯ２膜をパターニングしてＳｉＯ２パターン１１４を形成する。なお、このＳｉＯ２膜のパターニング工程においては、所定のレジストパターンを作製した後に、フッ酸によるウェットエッチングやＣＨＦ３等を用いたＲＩＥによって作製する。
【００８０】
次いで、図１４（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２パターン１１４と位置合わせを行いつつ、例えば、幅２０μｍの格子状の開口部１１６を有するフォトレジストからなるレジストパターン１１５を形成する。レジストパターン１１５で覆われた部分が後にn型及びp型の熱電変換材料構造体となり、開口部１１６が補強部となる。
【００８１】
次いで、図１４（ｃ）に示すように、ＳｉＯ２パターン１１４とレジストパターン１１５の両方をハードマスクとして、シリコン層１１３のエッチングを行って格子状溝１１７を形成する。この場合も、例えば、ＳＦ６ガスを用いて行うエッチング工程と、Ｃ４Ｆ８ガスを用いて行う側壁保護工程を交互に繰り返す所謂Ｂｏｓｃｈプロセスを用いることにより良好な異方性エッチング加工を行うことができる。この場合、シリコン層１１３のエッチングはＳＯＩ基板のＳｉＯ２層１１２で停止するため、均一な深さに加工できる。
【００８２】
次いで、図１５（ｄ）に示すように、レジスト剥離液などを用いて残存するレジストパターン１１５を除去したのち、エアロゾルデポジション法を用いて格子状溝１１７に補強材料となるＳｉＯ２粒子を充填して補強部１１８を形成する。なお、充填後に、強度補強を目的としたアニール処理を用いても良く、アニール処理は、例えば窒素雰囲気で１０００℃、２時間等を実施する。なお、シリコン層１１３の表面にＳｉＯ２粒子が残存している場合は適切な手法で除去する。
【００８３】
次いで、図１５（ｅ）に示すように、再び、ＳｉＯ２パターン１１４と位置合わせをしてレジストパターン１１９を形成する。この時、ｎ型またはｐ型の熱電変換材料の一方のみを充填する部分のみ開口とする。
【００８４】
次いで、図１５（ｆ）に示すように、レジストパターン１１９をハードマスクとして、図１４（ｃ）と同様のシリコンエッチングを行って柱状孔１２０を形成する。上述のＢｏｓｃｈプロセスの他、ＸｅＦ２ガスを用いたガスエッチングを用いることも可能である。この時も、シリコン層１１３のエッチングは、ＳＯＩ基板のＳｉＯ２層１１２で停止する。
【００８５】
次いで、図１６（ｇ）に示すように、レジスト剥離液などを用いて残存するレジストパターン１１９を除去したのち、エアロゾルでポジション法を用いて柱状孔１２０に、例えば、ｐ型熱電変換材料を充填してｐ型の熱電変換材料構造体１２１を形成する。この場合のｐ型熱電変換材料としては、例えば、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９を用いる。また、充填工程において、ＳＯＩ基板上にステンシルマスク１２２を位置あわせ配置することで、他部分のダメージを低減することができる。
【００８６】
次いで、図１６（ｈ）に示すように、柱状孔１２０の形成工程と同様に、再び、ＳｉＯ２パターン１１４と位置合わせをしてレジストパターン１２３を形成したのち、レジストパターン１２３をハードマスクとして、エッチングを行って柱状孔１２４を形成する。
【００８７】
次いで、図１６（ｉ）に示すように、レジスト剥離液などを用いて残存するレジストパターン１２３を除去したのち、エアロゾルでポジション法を用いて柱状孔１２４に、ｎ型熱電変換材料を充填してｎ型の熱電変換材料構造体１２５を形成する。この場合の熱電変換材料としては、例えば、ＡＺＯを用いる。この場合も、充填工程において、ＳＯＩ基板上にステンシルマスク１２６を位置あわせ配置することで、他部分のダメージを低減することができる。
【００８８】
次いで、図１７（ｊ）に示すように、ＳｉＯ２パターン１１４を除去したのち、シリコン層１１３の表面をエッチバックして、熱電変換材料構造体１２１，１２５の頂面を露呈させる。
【００８９】
次いで、図１７（ｋ）に示すように、上部電極１２７の成膜及びパターニングを行う。この時、上部電極１２７は、ｎ型の熱電変換材料構造体１２５とｐ型の熱電変換材料構造体１２１を交互に接続するように設ける。電極材料としては、例えば、Ａｕ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１０ｎｍ）を用いる。
【００９０】
次いで、図１７（ｌ）に示すように、上部電極１２７を形成した面を貼り合わせ材料１２９を用いてサブキャリヤ１２８に貼り合わせる。サブキャリヤ１２８には熱伝導率に優れるアルミナ等を用いることができ、貼り合わせ材料１２９としては、電気抵抗の高い、例えば、永久レジスト等を用いることができる。
【００９１】
次いで、図１８（ｍ）に示すように、ＳｉＯ２層１１２をエッチングストッパとして、例えば、ＳＦ６を用いたドライエッチングによりシリコン支持基板１１１を完全に除去して、熱電変換材料構造体１２１，１２５の底面を露呈させる。
【００９２】
次いで、図１８（ｎ）に示すように、露呈した熱電変換材料構造体１２１，１２５の底面に下部電極１３０を形成する。この時、下部電極１３０は、ｎ型の熱電変換材料構造体１２５とｐ型の熱電変換材料構造体１２１を交互に接続するように設けるとともに、周辺端部におけるｎ型の熱電変換材料構造体１２５とｐ型の熱電変換材料構造体１２１とに引出電極１３１，１３２を設ける。電極材料としては、上部電極１２７と同様に、例えば、Ａｕ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１０ｎｍ）を用いる。
【００９３】
最後に、図１８（ｏ）に示すように、シリコン層１１３を除去したのち、下部電極１３０を形成した面を貼り合わせ材料１３４を用いてアルミナ基板１３３に貼り合わせる。
【００９４】
本発明の実施例４においては、モールド基板となるＳＯＩ基板に格子状の溝を形成して補強部を形成しているので、複雑なセラミック構造においても、微細・高アスペクト比の加工が可能となる。これによりマイクロ熱電変換素子の機械的強度を飛躍的に向上させることができ、加えて、補強部にも微細ボイドを形成することが可能なので、熱伝導率の抑制が見込める。
【００９５】
なお、本発明の各実施例においては、電極の形成工程において、イオンミリングやリアクティブイオンエッチングを用いているが、このような方法に限られるものではない。例えば、ステンシルマスクを介したスパッタリングや真空蒸着、またはナノメタルインクを用いたインクジェット法でパターンを作製しても良い。また、この場合のナノメタルインクは金や銀を用いることができる。
【００９６】
ここで、実施例１乃至実施例４を含む本発明の実施の形態に関して、以下の付記を開示する。
（付記１）複数の熱電変換材料粒子と、前記複数の熱電変換材料粒子間の少なくとも一部を埋める前記熱電変換材料粒子と同じ成分の非晶質部分と、前記非晶質部分の存在しない空孔とからなる柱状或いは格子状の熱電変換材料構造体と前記熱電変換材料構造体の一方の端面に設けられた第１の電極と、前記熱電変換材料構造体の他方の端面に設けられた第２の電極とを有する熱電変換素子。
（付記２）前記熱電変換材料構造体は、高さが５０μｍ乃至５００μｍであり、水平断面の最短径が５μｍ乃至１００μｍであり、且つ、アスペクト比が２以上であることを特徴とする付記１に記載の熱電変換素子。
（付記３）前記熱電変換材料が、金属酸化物半導体からなることを特徴とする付記２または付記３に記載の熱電変換素子。
（付記４）前記熱電変換材料構造体の側壁の少なくとも一部が、電気抵抗及び熱抵抗が前記熱電変換材料の電気抵抗及び熱抵抗より高い補強材料で被覆されることを特徴とする付記１乃至付記３のいずれか１に記載の熱電変換素子。
（付記５）前記補強部材が、電気抵抗及び熱抵抗が前記熱電変換材料の電気抵抗及び熱抵抗より高い補強材料粒子と、前記複数の補強部材間の少なくとも一部を埋める前記補強部材と同じ成分の非晶質部分と、前記非晶質部分の存在しない空孔とからなることを特徴とする付記４に記載の熱電変換素子。
（付記６）前記複数の熱電変換材料構造体が互いに導電型の異なった二種類の熱電変換材料構造体からなり、前記熱電変換材料構造体の一方の端面において、一導電型の前記熱電変換材料構造体と反対導電型の前記熱電変換材料構造体を第１の電極で交互に接続するとともに、前記熱電変換材料構造体の他方の端面において、一導電型の前記熱電変換材料構造体と反対導電型の前記熱電変換材料構造体を第２の電極で交互に接続して、前記第１の導電型の熱電変換材料構造体と前記第２の熱電変換材料構造体を交互に直列接続することを特徴とする付記１乃至付記５のいずれか１に記載の熱電変換素子。
（付記７）モールド基板に複数の孔を形成する孔製造工程と、前記孔の内部にエアロゾルデポジション法を用いて熱電変換材料を充填して熱電変換材料構造体を形成する充填工程とを有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
（付記８）前記熱電変換材料構造体を形成したのち、前記モールド基板の少なくとも一部を除去して前記熱電変換材料構造体の少なくとも一部の側壁を露呈する工程と、前記露呈した熱電変換材料構造体の側壁を、電気抵抗及び熱抵抗が前記熱電変換材料の電気抵抗及び熱抵抗より高い補強材料で被覆する工程とを有することを特徴とする付記７に記載の熱電変換素子の製造方法。
（付記９）前記孔形成工程の前に、前記モールド基板に格子状の開口を形成する開口形成工程と、前記開口の内部にエアロゾルデポジッション法を用いて電気抵抗及び熱抵抗が前記熱電変換材料の電気抵抗及び熱抵抗より高い補強材料を充填して補強部を形成する充填工程とを有し、前記孔形成工程において、格子状に充填された前記補強部の内部に孔を形成することを特徴とする付記７に記載の熱電変換素子の製造方法。
（付記１０）前記モールド基板が、シリコン基板、シリコン基板上に絶縁膜を介してシリコン層を設けたシリコン複合基板、或いは、シリコン基板上に有機物層を設けた複合基板のいずれかであることを特徴とする付記７乃至付記９のいずれか1に記載の熱電変換素子の製造方法。
（付記１１）前記モールド基板に複数の孔を形成する孔製造工程及び前記孔の内部にエアロゾルデポジション法を用いて熱電変換材料を充填して熱電変換材料構造体を形成する充填工程が、前記モールド基板に複数の第１の孔を形成する第１の孔製造工程及び前記第１の孔の内部に一導電型の熱電変換材料構造体を設ける第１の充填工程と、前記モールド基板の前記一導電型の熱電変換材料構造体の存在しない領域に複数の第２の孔を形成する第２の孔製造工程及び前記第２の孔の内部に反対導電型の熱電変換材料構造体を設ける第２の充填工程と、からなることを特徴とする付記７乃至付記１０のいずれか１に記載の熱電変換素子の製造方法。
【符号の説明】
【００９７】
１  熱電変換素子
２  熱電変換材料構造体
３  補強部材
４  上部電極
５  下部電極
１１  成膜室
１２  基板保持部材
１３  モールド基板
１４  成膜ノズル
１５  エアロゾル用配管
１６  微粒子分級器
１７  エアロゾル発生器
１８  キャリアガスタンク
１９  粒子サイズ測定器
２０，２４  配管
２１  真空ポンプ
２２  メカニカルブースタポンプ
２３  超音波振動器
２５  流量計
２６  原料粉末
２７  エアロゾル
２８  支柱
２９  ＸＹＺθステージ
４１  単一基板
４２，４６，５０，５３，５６，１２０，１２４  柱状孔
４３，４７，５４  支持基板
４４  ＳｉＯ２膜
４５，４９，５２，５５  デバイス基板
４８  貼り合わせ材料
５１  支持テープ
６１  シリコン基板
６２，６６，９４，９７  フォトレジストパターン
６３，８３，９５，９８  柱状孔
６４，８４，９６，９９，１２１，１２５  熱電変換材料構造体
６５，８５  ＺｎＯ薄膜
６７  凹部
６８，１００  補強部材
６９，８６，１０１，１２７  上部電極
７０，８７，１０２，１２８  サブキャリヤ
７１，８８，１０３，１２９，１３４  貼り合わせ材料
７２，８９，１０４，１３０  下部電極
８１，９１，１１１  シリコン支持基板
８２  永久レジスト
９２，１１２  ＳｉＯ２層
９３，１１３  シリコン層
１０５，１０６，１３１，１３２  引出電極
１１４  ＳｉＯ２パターン
１１５，１１９，１２３  レジストパターン
１１６  開口部
１１７  格子状溝
１１８  補強部
１２２，１２６  ステンシルマスク
１３３  アルミナ基板
１４１  シリコン基板
１４２  柱状孔
１４３  塗布膜
１４４  圧電セラミクス
【図１】
2012019205.tif 000003
【図２】
2012019205.tif 000004
【図３】
2012019205.tif 000005
【図４】
2012019205.tif 000006
【図５】
2012019205.tif 000007
【図６】
2012019205.tif 000008
【図７】
2012019205.tif 000009
【図８】
2012019205.tif 000010
【図９】
2012019205.tif 000011
【図１０】
2012019205.tif 000012
【図１１】
2012019205.tif 000013
【図１２】
2012019205.tif 000014
【図１３】
2012019205.tif 000015
【図１４】
2012019205.tif 000016
【図１５】
2012019205.tif 000017
【図１６】
2012019205.tif 000018
【図１７】
2012019205.tif 000019
【図１８】
2012019205.tif 000020
【図１９】
2012019205.tif 000021