(57)【要約】【課題】表面が粗面化されてなり、表面への汚れの付着を抑制し得る帯電部材の提供。【解決手段】支持体、弾性層および表面層を有する帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有し、かつ、下記一般式（１）及び下記一般式（２）で示される構成単位から選ばれる少なくとも１つ、並びに下記一般式（３）で示される構成単位を有する高分子化合物を含み、該帯電部材は、その表面から該弾性層に至る亀裂を有し、該亀裂はその縁部が凸状に盛り上がり、それによって該表面が粗面にされている帯電部材。2012113325.tif 000070【選択図】図１
2012113325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有している高分子化合物を含み、該高分子化合物は、下記一般式（１）及び下記一般式（２）で示される構成単位から選ばれる少なくとも１つ、並びに下記一般式（３）で示される構成単位を有しており、該帯電部材は、その表面から該弾性層に至る亀裂を有し、該亀裂はその縁部が凸状に盛り上がり、それによって該帯電部材は、該表面が粗面にされていることを特徴とする帯電部材：
【化１】
2012113325.tif 000053
（上記一般式（１）において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれるいずれかの元素である）；
【化２】
2012113325.tif 000054
（上記一般式（２）において、Ｍは、Ｔａ元素である）；
【化３】
2012113325.tif 000055
（上記一般式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に以下の一般式（４）〜（７）のいずれかを示す；
【化４】
2012113325.tif 000056
【化５】
2012113325.tif 000057
【化６】
2012113325.tif 000058
【化７】
2012113325.tif 000059
（上記Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25およびＲ26は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24およびＲ29〜Ｒ32は、各々独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27およびＲ28は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルコキシル基、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐおよびｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。ｘおよびｙは、各々独立に０もしくは１を示す。記号「＊」および記号「＊＊」は、各々、一般式（３）中のケイ素原子および酸素原子への結合部位を示す。））。
【請求項２】
前記高分子化合物において、前記一般式（３）のＲ1およびＲ2が各々独立に以下の一般式（８）〜（１１）のいずれかで示される請求項１に記載の帯電部材：
【化８】
2012113325.tif 000060
【化９】
2012113325.tif 000061
【化１０】
2012113325.tif 000062
【化１１】
2012113325.tif 000063
（上記Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、ＳおよびＴは、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｘ'およびｙ'は、各々独立に０もしくは１を示す。記号「＊」および記号「＊＊」は、一般式（３）中のケイ素原子および酸素原子への結合部位を示す。）。
【請求項３】
前記高分子化合物における、Ｍとケイ素との原子数比Ｍ／Ｓｉが０．１０以上１２．５０以下である請求項１または２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記高分子化合物が、下記一般式（１２）で示される構造を有する加水分解性化合物の加水分解縮合物と、下記一般式（１３）〜（１６）で示される構造を有する加水分解性化合物の加水分解縮合物の少なくとも１種との架橋物である請求項１〜３のいずれかの一項に記載の帯電部材：
【化１２】
2012113325.tif 000064
（上記一般式（１２）中、Ｒ33は、下記一般式（１７）〜（２０）のいずれかを示し、Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。上記一般式（１３）〜（１６）中、Ｒ37〜Ｒ53は、各々独立に炭素数１〜９のアルキル基を示す；
【化１３】
2012113325.tif 000065
【化１４】
2012113325.tif 000066
【化１５】
2012113325.tif 000067
【化１６】
2012113325.tif 000068
（上記一般式（１７）〜（２０）中、Ｒ54〜Ｒ58、Ｒ59〜Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ72およびＲ73は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ57、Ｒ58、Ｒ62〜Ｒ65、Ｒ70、Ｒ71およびＲ76〜Ｒ79は、各々独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ'、ｍ'、ｌ'、ｑ'、ｓ'およびｔ'は、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐ'およびｒ'は、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。また、記号「＊」は、一般式（１２）のケイ素原子との結合位置を示す。））。
【請求項５】
前記高分子化合物が、請求項４に記載の一般式（１２）で示される構造を有する加水分解性化合物の加水分解縮合物と請求項４に記載の一般式（１３）〜（１６）で示される構造を有する加水分解性化合物の加水分解縮合物の少なくとも１種と、下記一般式（２１）で示される構造を有する加水分解性化合物の加水分解縮合物との架橋物である請求項１〜３のいずれかの一項に記載の帯電部材：
【化１７】
2012113325.tif 000069
（上記一般式（２１）中、Ｒ80は、炭素数１〜２１のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ81〜Ｒ83は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。）。
【請求項６】
請求項４に記載の帯電部材の製造方法であって、
（ｉ）前記一般式（１２）で示される構造を有する加水分解性化合物の加水分解縮合物と、前記一般式（１３）〜（１６）で示される構造を有する加水分解性化合物の加水分解縮合物の少なくとも１種とを含む液状の縮合物を得る工程と、
（ｉｉ）該液状の縮合物と光重合開始剤とを含む表面層形成用の塗料を得る工程と、
（ｉｉｉ）該塗料の塗膜を、支持体の外周に配置された弾性層の上に形成し、該塗膜中の加水分解縮合物のＲ33のエポキシ基を開裂させることによりこれらの加水分解縮合物を架橋させて該塗膜を硬化させ、表面層を形成する工程とを有することを特徴とする帯電部材の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の帯電部材の製造方法であって、
（ｉ）前記一般式（１２）で示される構造を有する加水分解性化合物の加水分解縮合物と、前記一般式（２１）で示される構造を有する加水分解性化合物の加水分解縮合物と、前記一般式（１３）〜（１６）で示される構造を有する加水分解性化合物の加水分解縮合物の少なくとも１種と含む液状の縮合物を得る工程と、
（ｉｉ）該液状の縮合物と光重合開始剤とを含む表面層形成用の塗料を得る工程と、
（ｉｉｉ）該塗料の塗膜を、支持体の外周に配置された弾性層の上に形成し、該塗膜中の加水分解縮合物のＲ33のエポキシ基を開裂させることによりこれらの加水分解縮合物を架橋させて該塗膜を硬化させ、表面層を形成する工程とを有することを特徴とする帯電部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置等に使用される帯電部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置には、感光体の外表面に接触して外表面を帯電させる帯電部材、感光体の外表面に形成された静電潜像にトナー像を形成させる為の現像部材、感光体に付着したトナーを除去するクリーニング部材等の電子写真用部材が使用されている。ここで帯電部材としては、感光体との当接ニップを十分に確保する観点から、支持体および支持体上に設けられた弾性層（導電性弾性層）を有するものが一般的である。また、弾性層の表面への現像剤などの付着を抑制するために、弾性層の表面に表面層を設けることも一般的に行われている。
【０００３】
特許文献１においては、フッ化アルキル基及びオキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなる表面層を、いわゆるゾルゲル法によって形成した帯電部材が記載されている。フッ化アルキル基部位によって低表面自由エネルギーを達成し、これにより、長期間の繰り返し使用によってもトナーやトナーに用いられる外添剤などが表面に固着し難くしている。その結果、ＤＣ接触帯電方式に用いても、長期間安定した帯電および画像出力が可能な帯電部材として使用できることが記載されている。また、電子写真用部材の表面への汚れの付着を抑制する方法のひとつとして、特許文献２に記載されているように、表面層に粗し粒子を含有させ、表面層の表面を適度に粗面化する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−００４１０２号公報
【特許文献２】特開２００９−００９０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、極めて薄い表面層を形成することが可能である特許文献１に係る発明について検討した。表面層の厚さを薄くすることは、帯電部材の帯電性能をより一層向上させる上で有利な構成だからである。その一方で、本発明者らの検討によれば、特許文献１に係る、ポリシロキサンからなる表面層中に粗し粒子を含有させ、当該表面層の表面を粗面化することは困難であった。具体的には、表面層形成用の塗工液中に粗し粒子を安定的に分散させることが困難であり、その結果として、表面層の表面を均一に粗面化することが困難であった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、粗し粒子を用いなくとも、表面が適度に粗面化されてなり、表面への汚れの付着を抑制し得る帯電部材およびその製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、支持体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有している高分子化合物を含み、該高分子化合物は、下記一般式（１）及び下記一般式（２）で示される構成単位から選ばれる少なくとも１つ、並びに下記一般式（３）で示される構成単位を有しており、該帯電部材は、その表面から該弾性層に至る亀裂を有し、該亀裂はその縁部が凸状に盛り上がり、それによって該帯電部材は、該表面が粗面にされている帯電部材が提供される。
【０００８】
【化１】
2012113325.tif 000003
【０００９】
上記一般式（１）において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれるいずれかの元素である。
【００１０】
【化２】
2012113325.tif 000004
【００１１】
上記一般式（２）において、Ｍは、Ｔａ元素である。
【００１２】
【化３】
2012113325.tif 000005
【００１３】
上記一般式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に以下の一般式（４）〜（７）のいずれかを示す。
【００１４】
【化４】
2012113325.tif 000006
【００１５】
【化５】
2012113325.tif 000007
【００１６】
【化６】
2012113325.tif 000008
【００１７】
【化７】
2012113325.tif 000009
【００１８】
上記Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25およびＲ26は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24およびＲ29〜Ｒ32は、各々独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27およびＲ28は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルコキシル基、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐおよびｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。ｘおよびｙは、各々独立に０もしくは１を示す。記号「＊」および記号「＊＊」は、各々、一般式（３）中のケイ素原子および酸素原子への結合部位を示す。
【００１９】
また、本発明によれば、上記高分子化合物が下記一般式（１２）で示される構造を有する加水分解性化合物の加水分解縮合物と、下記一般式（１３）〜（１６）で示される構造を有する加水分解性化合物の加水分解縮合物の少なくとも１種との架橋物である帯電部材の製造方法であって、
（ｉ）前記一般式（１２）で示される構造を有する加水分解性化合物の加水分解縮合物と、前記一般式（１３）〜（１６）で示される構造を有する加水分解性化合物の加水分解縮合物の少なくとも１種とを含む液状の縮合物を得る工程と、
（ｉｉ）該液状の縮合物と光重合開始剤とを含む表面層形成用の塗料を得る工程と、
（ｉｉｉ）該塗料の塗膜を、支持体の外周に配置された弾性層の上に形成し、該塗膜中の加水分解縮合物のＲ33のエポキシ基を開裂させることによりこれらの加水分解縮合物を架橋させて該塗膜を硬化させ、表面層を形成する工程とを有する帯電部材の製造方法が提供される。
【００２０】
【化８】
2012113325.tif 000010
【００２１】
上記一般式（１２）中、Ｒ33は、下記一般式（１７）〜（２０）のいずれかを示し、Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。上記一般式（１３）〜（１６）中、Ｒ37〜Ｒ53は、各々独立に炭素数１〜９のアルキル基を示す。
【００２２】
【化９】
2012113325.tif 000011
【００２３】
【化１０】
2012113325.tif 000012
【００２４】
【化１１】
2012113325.tif 000013
【００２５】
【化１２】
2012113325.tif 000014
【００２６】
一般式（１７）〜（２０）中、Ｒ54〜Ｒ58、Ｒ59〜Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ72およびＲ73は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ57、Ｒ58、Ｒ62〜Ｒ65、Ｒ70、Ｒ71およびＲ76〜Ｒ79は、各々独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ'、ｍ'、ｌ'、ｑ'、ｓ'およびｔ'は、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐ'およびｒ'は、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。また、記号「＊」は、一般式（１２）のケイ素原子との結合位置を示す。
【００２７】
更に、本発明によれば、上記高分子化合物が、前記一般式（１２）で示される構造を有する加水分解性化合物の加水分解縮合物と一般式（１３）〜（１６）で示される構造を有する加水分解性化合物の加水分解縮合物の少なくとも１種と、下記一般式（２１）で示される構造を有する加水分解性化合物の加水分解縮合物との架橋物である帯電部材の製造方法であって、
（ｉ）前記一般式（１２）で示される構造を有する加水分解性化合物の加水分解縮合物と、前記一般式（２１）で示される構造を有する加水分解性化合物の加水分解縮合物と、前記一般式（１３）〜（１６）で示される構造を有する加水分解性化合物の加水分解縮合物の少なくとも１種と含む液状の縮合物を得る工程と、
（ｉｉ）該液状の縮合物と光重合開始剤とを含む表面層形成用の塗料を得る工程と、
（ｉｉｉ）該塗料の塗膜を、支持体の外周に配置された弾性層の上に形成し、該塗膜中の加水分解縮合物のＲ33のエポキシ基を開裂させることによりこれらの加水分解縮合物を架橋させて該塗膜を硬化させ、表面層を形成する工程とを有する帯電部材の製造方法が提供される。
【００２８】
【化１３】
2012113325.tif 000015
【００２９】
一般式（２１）中、Ｒ80は、炭素数１〜２１のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ81〜Ｒ83は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、感光体との接触点数が制御され、感光体との接触面積を小さくすることにより、長期間の使用によってもトナーや外添剤の付着が抑制され、表面が汚れにくく、その結果として、長期に亘って均一な帯電を維持し得る帯電部材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る帯電部材の表面の亀裂の状態を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る帯電部材の構成の一例を示す図である。
【図３】本発明に係る電子写真装置の断面図である。
【図４】現像装置の一例を示す模式図である。
【図５】本発明に係る帯電部材の表面状態の一例の説明図である。
【図６】本発明に係る帯電部材の表面の亀裂の形状を示す図である。
【図７】本発明に係る表面層中の金属元素の種類と弾性率との関係の説明図である。
【図８】ＥＳＣＡによる解析結果を示すＯ１ｓスペクトル図である。
【図９】本発明に係る架橋反応の説明図である。
【図１０】本発明に係る高分子化合物の化学構造の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図２に本発明の一実施態様に係る帯電部材の断面を示す。帯電部材は、支持体１０１と、導電性の弾性層１０２と、表面層１０３とを有している。また、図１は、帯電部材の表面近傍の拡大断面図である。帯電部材は、表面から弾性層１０２に至る亀裂１０４を有している。亀裂１０４は、その縁部１０５が凸状に盛り上がっている。そして、盛り上がっている当該縁部１０５により、帯電部材の表面は粗面化されている。
【００３３】
図５（ａ）は、帯電部材の表面についての上面図（２値化）であり、図５（ｂ）はその鳥瞰図である。図５（ａ）から帯電部材の表面に無数の亀裂１０４が存在することが分かる。また図５（ｂ）から亀裂１０４の縁部１０５は凸状に盛り上がっている様子が分かる。図６（ａ）は、帯電部材の表面に存在する亀裂１０４の形状の一例である。図６（ｂ）は、図６（ａ）のライン１〜５に沿った表面凹凸状態を示し、横軸はライン方向（μｍ）、縦軸は深さ方向（μｍ）である。表面層の厚みは２μｍである。図６（ｂ）のプロファイルを確認すると、深さ方向に数μｍの亀裂が生じており、亀裂が弾性層にまで進行していることが分かる。
【００３４】
〔支持体〕
支持体としては導電性を有するものが用いられる。具体例としては、以下のものが挙げられる。鉄、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金又はニッケルで形成されている金属製（合金製）の支持体。
【００３５】
〔弾性層〕
導電性弾性層には、従来の帯電部材の弾性層（導電性弾性層）に用いられているゴムなどの弾性体を１種または２種以上用いることができる。ゴムとしては以下のものが挙げられる。ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびアルキルエーテルゴム。
【００３６】
また、導電性弾性層には、導電剤を適宜使用することによって、その導電性を所定の値にすることができる。導電性弾性層の電気抵抗値は、導電剤の種類および使用量を適宜選択することによって調整することができ、その電気抵抗値の好適な範囲は１０2〜１０8Ωであり、より好適な範囲は１０3〜１０6Ωである。また、導電性弾性層用の導電剤として、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック、ゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、および、熱分解カーボンなどの導電性のカーボンを用いることもできる。また、導電性弾性層用の導電剤として、天然グラファイトおよび人造グラファイトの如きグラファイトを用いることもできる。導電性弾性層には、無機または有機の充填剤や架橋剤を添加してもよい。
【００３７】
導電性弾性層の硬度は、帯電部材と被帯電体である感光体とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する観点から、ＭＤ−１で６０度以上８５度以下、特には、７０度以上８０度以下であることが好ましい。ＭＤ−１が上記範囲内であれば、塗膜の硬化収縮を利用して、該導電性弾性層の亀裂深さをより制御し易くなる。
【００３８】
導電性弾性層の表面粗さ（Ｒｚ）の目安としては、３．０μｍ以上１２．０μｍ以下、特には、５．０以上１０．０μｍ以下が好ましい。
【００３９】
導電性弾性層は、上記の導電性弾性体の原料を密閉型ミキサー等で混合して、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形等の公知の方法により支持体上に形成される。尚、導電性弾性層は必要に応じて接着剤を介して支持体上に接着される。支持上に形成された導電性弾性層は必要に応じて加硫処理される。加硫温度を急速に立ち上げると、加硫反応による加硫促進剤等の揮発性副生成物がガス化してボイドの要因となる。従って、加熱ゾーンを２つに分けて、第１ゾーンを加硫温度より低い状態に保持してガス成分を十分抜いた後に、第２ゾーンで加硫を行うことが好ましい。
【００４０】
〔表面層〕
表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有している高分子化合物を含み、該高分子化合物は、下記一般式（１）及び下記一般式（２）で示される構成単位の少なくとも１種、並びに下記一般式（３）で示される構成単位の少なくとも１種を有している。
【００４１】
【化１４】
2012113325.tif 000016
【００４２】
上記一般式（１）において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれるいずれかの元素である。
【００４３】
【化１５】
2012113325.tif 000017
【００４４】
上記一般式（２）において、Ｍは、Ｔａ元素である。
【００４５】
【化１６】
2012113325.tif 000018
【００４６】
上記一般式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に以下の一般式（４）〜（７）のいずれかを示す。
【００４７】
【化１７】
2012113325.tif 000019
【００４８】
【化１８】
2012113325.tif 000020
【００４９】
【化１９】
2012113325.tif 000021
【００５０】
【化２０】
2012113325.tif 000022
【００５１】
上記Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25およびＲ26は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24およびＲ29〜Ｒ32は、各々独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27、およびＲ28は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルコキシル基、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐおよびｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。ｘおよびｙは、各々独立に０もしくは１を示す。記号「＊」および記号「＊＊」は、各々、一般式（３）中のケイ素原子および酸素原子への結合位置を示す。
【００５２】
本発明に係る高分子化合物の一例として、式（３）のＲ1が式（４）で示される構造であり、Ｒ2が式（５）で示される構造であり、かつ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子内に有する高分子化合物の構造の一部を図１０（ａ）に示す。また、本発明に係る高分子化合物の他の例として、式（３）中のＲ1が式（４）で示される構造であり、Ｒ2が式（７）で示される構造であり、かつ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子内に有する高分子化合物の構造の一部を図１０（ｂ）に示す。
【００５３】
前記高分子化合物において、前記一般式（３）のＲ1およびＲ2が以下の一般式（８）〜（１１）のいずれかで示されるものであることが好ましい。この場合、有機鎖が存在することで、表面層の弾性率制御、あるいは表面層の膜特性としてのもろさやフレキシビリティ性の制御が可能となる。また有機鎖の構造、特にエーテル部位が存在すると、表面層の弾性層への密着性が向上する。
【００５４】
【化２１】
2012113325.tif 000023
【００５５】
【化２２】
2012113325.tif 000024
【００５６】
【化２３】
2012113325.tif 000025
【００５７】
【化２４】
2012113325.tif 000026
【００５８】
ここでＮ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、ＳおよびＴは、各々独立に１以上８以下の整数、ｘ'およびｙ'は、各々独立に０もしくは１を示す。また、記号「＊」および記号「＊＊」は、各々、一般式（３）中のケイ素原子および酸素原子への結合部位を示す。
【００５９】
前記高分子化合物における、Ｍとケイ素との原子数比Ｍ／Ｓｉが０．１０以上１２．５０以下であることが好ましい。０．５０以上１０．００以下であることがより好ましい。この値が０．１０以上であれば、硬化収縮による亀裂の生成が容易であり、表面粗面化効果が生じる。また１２．５０以下であれば、得られる縮合物やその希釈液の保存性が安定する。
【００６０】
前記高分子化合物は、下記一般式（１２）で示される構造を有する加水分解性化合物の加水分解縮合物と、下記一般式（１３）〜（１６）で示される構造を有する加水分解性化合物の加水分解縮合物の少なくとも１種との架橋物である帯電部材であることが好ましい。すなわち、上記の加水分解縮合物は架橋の際に大きく収縮するため、当該架橋物からなる表面層には亀裂が生じる。加えて、当該加水分解縮合物は弾性層との密着性が極めて高い。そのため、上記加水分解縮合物を弾性層上で架橋させて表面層を形成した場合、架橋時の収縮力によって弾性層にまで亀裂が生じる。その結果、亀裂の縁部は盛り上がり、帯電部材の表面を粗面化させることとなる。
【００６１】
【化２５】
2012113325.tif 000027
【００６２】
上記一般式（１２）中、Ｒ33は、下記一般式（１７）〜（２０）のいずれかを示し、Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、一般式（１３）〜（１６）中、Ｒ37〜Ｒ53は、各々独立に炭素数１〜９のアルキル基を示す。
【００６３】
【化２６】
2012113325.tif 000028
【００６４】
【化２７】
2012113325.tif 000029
【００６５】
【化２８】
2012113325.tif 000030
【００６６】
【化２９】
2012113325.tif 000031
【００６７】
一般式（１７）〜（２０）中、Ｒ54〜Ｒ58、Ｒ59〜Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ72およびＲ73は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ57、Ｒ58、Ｒ62〜Ｒ65、Ｒ70、Ｒ71およびＲ76〜Ｒ79は、各々独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ'、ｍ'、ｌ'、ｑ'、ｓ'およびｔ'は、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐ'およびｒ'は、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。また、記号「＊」は、一般式（１２）のケイ素原子との結合位置を示す。
【００６８】
以下に、一般式（１３）で示される構造を有する加水分解性チタン化合物の具体例を示す。（１３−１）：チタニウムメトキシド、（１３−２）：チタニウムエトキシド、（１３−３）：チタニウムｎ−プロポキシド、（１３−４）：チタニウムｉ−プロポキシド、（１３−５）：チタニウムｎ−ブトキシド、（１３−６）：チタニウムｔ−ブトキシド、（１３−７）：チタニウムｉ−ブトキシド、（１３−８）：チタニウムノニルオキシド、（１３−９）：チタニウム２−エチルヘキソキシド、（１３−１０）：チタニウムメトキシプロポキシド。
【００６９】
以下に、一般式（１４）で示される構造を有する加水分解性ジルコニウム化合物の具体例を示す。（１４−１）：ジルコニウムメトキシド、（１４−２）：ジルコニウムエトキシド、（１４−３）：ジルコニウムｎ−プロポキシド、（１４−４）：ジルコニウムｉ−プロポキシド、（１４−５）：ジルコニウムｎ−ブトキシド、（１４−６）：ジルコニウムｔ−ブトキシド、（１４−７）：ジルコニウム２−エチルヘキソキシド、（１４−８）：ジルコニウム２−メチル―２―ブトキシド。
【００７０】
以下に、一般式（１５）で示される構造を有する加水分解性ハフニウム化合物の具体例を示す。（１５−１）：ハフニウムメトキシド、（１５−２）：ハフニウムエトキシド、（１５−３）：ハフニウムｎ−プロポキシド、（１５−４）：ハフニウムｉ−プロポキシド、（１５−５）：ハフニウムｎ−ブトキシド、（１５−６）：ハフニウムｔ−ブトキシド、（１５−７）：ハフニウム２−エチルヘキソキシド、（１５−８）：ハフニウム２−メチル―２―ブトキシド。
【００７１】
以下に、一般式（１６）で示される構造を有する加水分解性タンタル化合物の具体例を示す。（１６−１）：タンタルメトキシド、（１６−２）：タンタルエトキシド、（１６−３）：タンタルｎ−プロポキシド、（１６−４）：タンタルｉ−プロポキシド、（１６−５）：タンタルｎ−ブトキシド、（１６−６）：タンタルｔ−ブトキシド、（１６−７）：タンタル２−エチルヘキソキシド、（１６−８）：タンタル２−メチル−２−ブトキシド。
【００７２】
以下に、一般式（１７）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。（１７−１）：４−（１，２−エポキシブチル）トリメトキシシラン、（１７−２）：４−（１，２−エポキシブチル）トリエトキシシラン、（１７−３）：５，６−エポキシヘキシルトリメトキシラン、（１７−４）：５，６−エポキシヘキシルトリエトキシラン、（１７−５）：８−オキシラン−２−イルオクチルトリメトキシシラン、（１７−６）：８−オキシラン−２−イルオクチルトリエトキシシラン。
【００７３】
以下に、一般式（１８）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。（１８−１）：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（１８−２）：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。
【００７４】
以下に、一般式（１９）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。（１９−１）：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（１９−２）：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン。
【００７５】
以下に、一般式（２０）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。（２０−１）：３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリメトキシシラン、（２０−２）：３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリエトキシシラン。
【００７６】
更に前記高分子化合物が、一般式（１２）で示される構造を有する加水分解性化合物の加水分解縮合物と、一般式（１３）〜（１６）で示される構造を有する加水分解性化合物の加水分解縮合物の少なくとも１種と、下記一般式（２１）で示される構造を有する加水分解性化合物の加水分解縮合物との架橋物であることが好ましい。このような架橋物は、その架橋物の生成時の硬化収縮によって本発明の亀裂を形成することができる。また、帯電部材の表面の材料組成は充填材を含まない単一系で構成可能である。更に表面層の膜厚を薄くすることが可能である。
【００７７】
【化３０】
2012113325.tif 000032
【００７８】
一般式（２１）中、Ｒ80は、炭素数１〜２１のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ81〜Ｒ83は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００７９】
以下に、一般式（２１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。（２１−１）：メチルトリメトキシシラン、（２１−２）：メチルトリエトキシシラン、（２１−３）：メチルトリプロポキシシラン、（２１−４）：エチルトリメトキシシラン、（２１−５）：エチルトリエトキシシラン、（２１−６）：エチルトリプロポキシシラン、（２１−７）：プロピルトリメトキシシラン、（２１−８）：プロピルトリエトキシシラン、（２１−９）：プロピルトリプロポキシシラン、（２１−１０）：ヘキシルトリメトキシシラン、（２１−１１）：ヘキシルトリエトキシシラン、（２１−１２）：ヘキシルトリプロポキシシラン、（２１−１３）：デシルトリメトキシシラン、（２１−１４）：デシルトリエトキシシラン、（２１−１５）：デシルトリプロポキシシラン、（２１−１６）：フェニルトリメトキシシラン、（２１−１７）：フェニルトリエトキシシラン、（２１−１８）：フェニルトリプロポキシシラン。
【００８０】
一般式（２１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用する場合、Ｒ80が炭素数６〜１０の直鎖状のアルキル基を有する加水分解性シラン化合物と、Ｒ80がフェニル基を有する加水分解性シラン化合物を組み合わせることが好ましい。この場合は、加水分解・縮合反応によりモノマー構造が変化しても溶媒への相溶性が良好である。
【００８１】
金属元素Ｍとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴａからなる群から選ばれるいずれかの元素が使用される。金属元素Ｍの種類と帯電部材の表面粗面化程度との関係を、例えばＭ／Ｓｉ＝２．０として、比較すると、図７に示すように、合成中に生じる微小粒子の大きさが異なり、Ｔａ＜Ｈｆ＜Ｚｒ＜Ｔｉの順に大きくなる傾向にあることがわかった。まだ明確とはなっていないが、Ｍの反応速度の差、あるいは価数が反映しているものと推測している。合成した溶液中の粒子サイズが小さいと弾性率が高くなる傾向にあるが、塗膜の硬化過程の際に、微粒子の大きさが膜（表面層）の緻密性を決定し、これがそのまま膜の弾性率へ影響しているものと推測される。つまり、緻密になる程、塗膜の硬化収縮の程度が大きく、この大小関係がそのまま表面割れ、つまり硬化収縮への影響を示しており、亀裂の縁部の凸状の盛り上がり方に影響を及ぼすことが判明している。
【００８２】
表面層の膜厚の目安としては、０．１０〜２．５０μｍ、特には、０．１５〜２．００μｍである。表面層の形成用の塗料の塗膜が硬化収縮することによる、表面層から弾性層に至る亀裂を容易に生じさせることができるからである。また、その結果として、亀裂の縁部が凸状に盛り上がる効果が大きくなり、表面を粗面化するうえで有利となる。また表面層の体積抵抗率の目安としては、１０10〜１０16Ω・ｃｍである。
【００８３】
本発明の帯電部材は、塗膜の硬化収縮によって生じた、その表面から該弾性層に至る亀裂を有し、該亀裂はその縁部が凸状に盛り上がり、それによって該帯電部材は、表面が粗面にされている。この亀裂のサイズは、表面の粗さＲｚと亀裂の深さＲｙとして表すことができる。またこの亀裂の縁部の凸状盛り上がりの高さは、０．５μｍ以上３５．０μｍ以下程度であることが好ましい。
【００８４】
帯電部材の表面へのトナーや外添剤の固着を抑制し、また、表面割れを制御する観点から、帯電部材の表面の粗さＲｚは５μｍ以上２５μｍ以下、特には、７μｍ以上２２μｍ以下、更には、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００８５】
帯電部材の亀裂の深さＲｙは、表面層の亀裂縁部（凸部）の最大高さと、硬化収縮後に生じる導電性弾性層の亀裂を含んだ最大深さの距離を示す。つまり、帯電部材表面の亀裂の深さＲｙは、導電性弾性層の表面からの亀裂の深さｙよりは、該表面層の亀裂縁部（凸部）の最大高さを含む分必ず大きくなる。
【００８６】
〔帯電部材の製造方法〕
以下に、本発明の帯電部材の製造方法を例示する。本発明に係る帯電部材は、例えば、次の工程（１）〜（３）を含む方法により製造することができる。
【００８７】
工程（１）：
一般式（１２）で示される加水分解性シラン化合物、及び一般式（１３）〜（１６）で示される加水分解性化合物からなる群から選択される少なくとも１つ、任意成分としての一般式（２１）で示される加水分解性シラン化合物、水、および、アルコールを含む混合液を加熱、還流させて、該混合液中の加水分解性化合物の加水分解、縮合を行って、液状の縮合物を得る。
【００８８】
本工程においては、以下の「第１段階反応」と「第２段階反応」とを含むことが好ましい。
第１段階反応：一般式（１２）で示される加水分解性シラン化合物、または、一般式（１２）及び一般式（２１）で示される加水分解性シラン化合物を、水およびアルコールの存在下で加熱還流させて加水分解・縮合を行って、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物を含む縮合物中間体を得る反応。
第２段階反応：上記縮合物中間体、および、一般式（１３）〜（１６）で示される構造を有する化合物群から選択される少なくとも１つの加水分解性化合物を、水およびアルコールの存在下で加熱還流させて、加水分解・縮合を行って最終的な縮合物を得る反応。
【００８９】
一般式（１２）の加水分解性化合物、あるいは一般式（１２）と一般式（２１）の加水分解性化合物との組み合わせによる反応速度と比較して、一般式（１３）〜（１６）の加水分解性化合物の反応速度が非常に速い。そのため、全ての加水分解性化合物を一挙に加水分解させた場合、前記一般式（１３）〜（１６）の加水分解性化合物のみが選択的に反応し、白濁・沈殿が生じ易くなる。従って、元素「Ｍ」が均一に分子内に含まれている高分子化合物を得るためには、上記したように、２段階の反応工程を経ることが好ましい。
【００９０】
なお、Ｍ／Ｓｉ比が０．１０〜０．３０程度（Ｍの濃度が小さい領域）であれば、加水分解・縮合反応を２段階に分割しなくても反応は円滑に進行する。一方、Ｍ／Ｓｉ比が０．３０〜１２．５０（Ｍの濃度が大きい領域）である場合は、上記したように２段階の反応により縮合物を調製することが好ましい。
【００９１】
また、加水分解縮合物を合成する際の加水分解性シラン化合物に対する水の添加量の割合ＷＲ（モル比）が０．３以上６．０以下であることが好ましい。
【００９２】
【数１】
2012113325.tif 000033
【００９３】
ＷＲの値は１．２以上３．０以下が好ましい。水の添加量が上記範囲内であれば、合成時の縮合の程度を制御し易くなる。また縮合速度の制御もし易く、加水分解縮合物あるいはその希釈液の保存安定性の向上にも効果がある。また上記範囲内であれば、前記一般式（１２）のエポキシ基が開環しないｐＨ領域で合成が行えるので好ましい。
【００９４】
縮合物を合成する際に用いるアルコールとしては、第１級アルコールのみ、第１級アルコールと第２級アルコールとの混合系、または、第１級アルコールと第３級アルコールとの混合系を用いることが好ましい。特にエタノール、メタノール／２−ブタノールの組み合わせ、および、エタノール／２−ブタノールの組み合わせが好ましい。
【００９５】
工程（２）：
工程（１）で得た縮合物に、必要に応じて光重合開始剤を加え、また、必要に応じて溶媒を加えて適当な固形分濃度に調整して、表面層形成用の塗料を調製する。
【００９６】
縮合物の固形分濃度の調整の際には、塗料の塗工性を向上させるために、合成に使用した溶剤以外に、揮発性を考慮した適当な溶剤を用いても良い。適当な溶剤としては、２−ブタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、あるいは、これらを混合したものが挙げられる。
【００９７】
また、後述する工程（３）における縮合物の架橋反応の際に、架橋効率を向上させる観点から、光重合開始剤であるカチオン重合触媒を塗料に含有させておくことが好ましい。例えば、活性エネルギー線によって賦活化されるルイス酸のオニウム塩に対してエポキシ基は高い反応性を示すことから、上記のカチオン重合可能な基がエポキシ基である場合、カチオン重合触媒としては、ルイス酸のオニウム塩を用いることが好ましい。
【００９８】
その他のカチオン重合触媒としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物が挙げられる。各種カチオン重合触媒の中でも、感度、安定性および反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特には、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩や、下記化学式（２２）で示される構造を有する化合物（商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０、旭電化工業（株）製）や、下記化学式（２３）で示される構造を有する化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）が好ましい。
【００９９】
【化３１】
2012113325.tif 000034
【０１００】
【化３２】
2012113325.tif 000035
【０１０１】
また、該光重合開始剤であるカチオン重合触媒の添加量は、加水分解性縮合物の固形分１００質量部に対して、１．０〜３．０質量部添加することが好ましい。この範囲内であれば硬化特性、及び重合光開始剤の溶解性が良好となる。
【０１０２】
工程（３）：
工程（２）で調製した塗料を、基体上に形成した導電性弾性層の上に塗布し、該塗料の塗膜を形成する。塗布方法としては、公知の手段、例えば、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布などを用いることができる。
【０１０３】
次に、導電性弾性層上の該塗膜中の縮合物が分子内に有するカチオン重合可能な基を反応させて該縮合物を架橋させて、本発明に係る高分子化合物を得る。具体的には、例えば、縮合物が分子内に有するエポキシ基を開裂させることで高分子化合物を形成することができる。ここで、架橋方法としては、活性エネルギー線を照射する方法、加熱する方法が挙げられる。そして、縮合物の架橋によって該塗膜が硬化し、表面層を構成することとなる。
【０１０４】
活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。これは、架橋反応を紫外線によって行えば、熱履歴による導電性弾性層の劣化を抑制することができる為、導電性弾性層の電気的特性の低下を抑制することもできる。
【０１０５】
紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、又はエキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０〜４８０ｎｍの光を豊富に含む紫外線源が用いられる。なお、紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ2］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ2］×照射時間［ｓ］
紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離で行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。
【０１０６】
低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、紫外線積算光量計（商品名：ＵＩＴ−１５０−Ａ、ＵＶＤ−Ｓ２５４、いずれも、ウシオ電機（株）製）を用いて測定できる。また、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、紫外線積算光量計（商品名：ＵＩＴ−１５０−Ａ、ＶＵＶ−Ｓ１７２、いずれも、ウシオ電機（株）製）を用いて測定できる。
【０１０７】
本発明に係る高分子化合物の形成過程において生じる架橋および硬化反応について図９を用いて説明する。
【０１０８】
例えば、前記した一般式（１２）に係る化合物としての、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、前記した一般式（１３）〜（１６）からなる群から選択される少なくとも１つの加水分解性化合物とを加水分解させて得られる縮合物は、カチオン重合可能な基としてエポキシ基を有する。このような縮合物のエポキシ基は、カチオン重合触媒（図９中、Ｒ+Ｘ-と記載）の存在下で、エポキシ環が開環し、連鎖的に重合が進む。その結果、ＭＯ4/2またはＭＯ5/2を含むポリシロキサン同士が架橋し、硬化して本発明に係る高分子化合物が形成される。なお、図９中、ｎは１以上の整数を表す。
【０１０９】
＜電子写真装置、プロセスカートリッジ＞
図３に、本発明の帯電部材を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。この電子写真装置は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される円筒状の感光体１を有する。感光体は支持体、支持体上に形成された感光層、電荷注入層、表面層等を有するものであってもよい。
【０１１０】
回転駆動される感光体の表面は、帯電部材３により、正又は負の所定電位に均一に帯電され、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光の露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受け、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。
【０１１１】
帯電部材３による感光体１の表面の帯電の際、帯電部材３には、電圧印加手段（不図示）から直流電圧或いは直流電圧に交流電圧を重畳した電圧が印加される。感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５に設けられる現像ローラにより現像剤が供給され反転現像又は正規現像されてトナー像となる。次いで、感光体１の表面のトナー像は、転写ローラ６に印加される転写バイアスによって、感光体１と転写ローラ６との間に感光体の回転と同期して搬送された紙等の転写材Ｐに順次転写される。
【０１１２】
現像手段としては、例えば、ジャンピング現像手段、接触現像手段、磁気ブラシ手段等が挙げられる。また、転写ローラとしては、支持体上に中抵抗に調整された弾性層を有するものを使用することができる。
【０１１３】
トナー像が転写された転写材Ｐは、感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて、トナー像が定着された画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合、この画像形成物は、再循環搬送機機構に導入されて転写部へ再導入される。
【０１１４】
トナー像転写後の感光体１の表面は、クリーニングブレード等のクリーニング手段７によって転写残りの現像剤（トナー）が除去され清浄面化され、さらに前露光手段からの前露光光により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。帯電手段が接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１１５】
感光体１、帯電部材３、現像手段５、クリーニング手段７を一体化してプロセスカートリッジ９とし、電子写真装置本体のレール等の案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱可能な構造としている。上記部材の他、転写手段等から適宜選択してカートリッジ化し、電子写真装置本体に着脱可能とすることもできる。
【０１１６】
更に図４に上記現像手段５の現像装置の模式断面図を示す。図４において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を保持する静電潜像保持体としての電子写真感光体ドラム５０１は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ５０８は、現像剤容器としてのホッパ５０３によって供給された磁性トナーを有する一成分系現像剤５０４を担持して、矢印Ａ方向に回転する。こうすることによって、現像スリーブ５０８と感光体ドラム５０１とが対向している現像領域Ｄに現像剤５０４を搬送する。図４に示すように、現像スリーブ５０８内には、現像剤５０４を現像スリーブ５０８上に磁気的に吸引且つ保持するために、磁石が内接されているマグネットローラ５０５が配置されている。
【０１１７】
本発明の現像装置で用いられる現像スリーブ５０８は、基体としての金属円筒管５０６と、その上に被覆された導電性樹脂被覆層５０７を有する。ホッパ５０３中には、現像剤５０４を攪拌するための攪拌翼５１０が設けられている。５１３は、現像スリーブ５０８とマゲネットローラ５０５とが非接触状態にあることを示す間隙である。現像剤５０４は、現像剤を構成する磁性トナー相互間及び現像スリーブ５０８上の導電性樹脂被覆層５０７との摩擦により、感光体ドラム５０１上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。図４の例では、現像領域Ｄに搬送される現像剤５０４の層厚を規制するために、現像剤層厚規制部材としての強磁性金属製の磁性規制ブレード５０２が設けられている。この磁性規制ブレード５０２は、現像スリーブ５０８の表面から約５０〜５００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ５０８に臨むように、ホッパ５０３から垂下されている。マグネットローラ５０５の磁極Ｎ１からの磁力線が磁性規制ブレード５０２に集中することにより、現像スリーブ５０８上に現像剤５０４の薄層が形成される。
【０１１８】
また、本発明で使用する現像剤（トナー）は、いずれの形式であっても、質量平均粒径が４μｍ以上１１μｍ以下の範囲にあることが好ましい。このようなものを使用すれば、トナーの帯電量あるいは画質及び画像濃度等がバランスのとれたものとなる。現像剤（トナー）用結着樹脂としては、一般に公知の樹脂が使用可能であり、例えばビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、この中でもビニル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【０１１９】
現像剤（トナー）には帯電特性を向上させる目的で、荷電制御剤をトナー粒子に包含させること（内添）、又はトナー粒子と混合して用いること（外添）ができる。これは、荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となるためである。
【０１２０】
正の荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン、トリアミノトリフェニルメタン系染料及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレートを単独であるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。また、負の荷電制御剤としては、例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効である。その例としては、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸クロム等があり、特にアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属錯体又は塩が好ましい。
【０１２１】
現像剤（トナー）が、磁性現像剤（トナー）である場合、磁性材料として、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄系金属酸化物；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等を配合する。その際、これら磁性材料に、着色剤としての役目を兼用させても構わない。
【０１２２】
現像剤（トナー）に配合する着色剤として、従来からこの分野で使用している顔料、染料を使用することが可能であり、適宜選択して使用すればよい。現像剤（トナー）には離型剤を配合することが好ましく、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス、モンタンワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類等が適当である。
【０１２３】
さらに、現像剤（トナー）には、環境安定性、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上及びクリーニング性向上のために、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機微粉体を外添すること、すなわち現像剤表面近傍に存在させていることが好ましい。中でも、シリカ微粉体が好ましい。
【実施例】
【０１２４】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。先ず、実施例または比較例において使用した、〔１〕導電性弾性ローラおよび〔２〕縮合物について記載する。
【０１２５】
〔１〕導電性弾性ローラの作成および評価
＜１−１．導電性弾性ローラ１の作成および評価＞
表１に示す量の成分（１）、（２−１）、（３）、（４）及び（５）、を６Ｌニーダーで２０分間混練し、次いで表１に示す量の成分（６）及び（７）を加え、オープンロールでさらに８分間混練することによって、混練物Ｉを得た。
【０１２６】
【表１】
2012113325.tif 000036
【０１２７】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の鋼製の支持体（表面をニッケルメッキ加工したもの）の円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属およびゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＮ−３３、（株）東洋化学研究所製）を塗布し、これを３０分間温度８０℃で乾燥させた後、さらに１時間温度１２０℃で乾燥させた。
【０１２８】
次にクロスヘッド押出機を使用して、上記接着層付き支持体上に混練物Ｉを同軸状に外径８．７５〜８．９０ｍｍの円筒形に押出し、端部を切断して、支持体の外周に未加硫の導電性弾性層（長さ２４２ｍｍ）を積層した。押出機はシリンダー径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温度条件はヘッドの温度を９０℃とし、シリンダーの温度を９０℃とし、スクリューの温度を９０℃とした。
【０１２９】
次に上記ローラを異なる温度設定にした２つのゾーンをもつ連続加熱炉を用いて加硫した。第１ゾーンを温度８０℃に設定し、３０分で通過させ、第２ゾーンを温度１６０℃に設定し３０分通過させ、未加硫の導電性弾性層の加硫を行った。
【０１３０】
加硫された導電性弾性層の幅方向の両端を切断して、導電性弾性層部分の軸方向の長さを２３２ｍｍとした。さらに、導電性弾性層の表面を回転砥石で研磨して、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５ｍｍのクラウン形状に成形した。これを導電性弾性ローラ１とした。
【０１３１】
〔評価１：導電性弾性層の評価〕
導電性弾性ローラ１の導電性弾性層の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）、最大深さ（Ｒｙ）、硬度、および、外径差振れを評価した。結果を表２に示す。尚、最大深さＲｙは、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線との間隔を粗さ曲線の、縦倍率の方向に測定した値である。つまり基準測定長中の、表面層の亀裂縁部（凸部）の最大高さと、硬化収縮後に生じる導電性弾性層の亀裂を含んだ最大深さの距離を示す。
【０１３２】
十点平均粗さ（Ｒｚ）、および、最大深さ（Ｒｙ）は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して測定した。測定条件は、評価長さ８．０ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓ、フィルター特性２ＣＲを用いた。
【０１３３】
硬度は、マイクロゴム硬度計（ＭＤ−１  ｃａｐａ、高分子計器株式会社製）を用いて測定した。
【０１３４】
また、振れの測定は、ミツトヨ（株）製高精度レーザー測定機ＬＳＭ−４３０ｖを用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。
【０１３５】
＜１−２．導電性弾性ローラ２〜７の作成および評価＞
加硫した導電性弾性層の表面研磨条件を変更したこと以外は、導電性弾性ローラ１と同様にして導電性弾性ローラ２および導電性弾性ローラ３を得た。
【０１３６】
また、成分（２−１）の代わりに、表１に示す量の成分（２−２）を使用し、また、加硫した導電性弾性層の表面研磨条件を変更したこと以外は、導電性弾性ローラ３と同様にして導電性弾性ローラ４、および、導電性弾性ローラ５を得た。
【０１３７】
更にまた、成分（２−１）の代わりに、表１に示す量の成分（２−３）を使用し、また、加硫した導電性弾性層の表面研磨条件を変更したこと以外は、導電性弾性ローラ１と同様にして導電性弾性ローラ６および導電性弾性ローラ７を得た。これらの導電性弾性ローラ２〜７について、導電性弾性ローラ１と同様に評価した。導電性弾性ローラ１〜７の評価結果を下記表２に示す。
【０１３８】
【表２】
2012113325.tif 000037
【０１３９】
〔２〕縮合物の調製および評価
＜２−１．縮合物１の調製および評価＞
〔第１段階反応〕
下記表３に記載した材料を３００ｍｌのナスフラスコに入れた。
【０１４０】
【表３】
2012113325.tif 000038
【０１４１】
フットボール型攪拌子（全長４５ｍｍ、径２０ｍｍ）を上記ナスフラスコに入れ、室温（２５℃）で、回転数５００ｒｐｍで１分間、スターラー上で攪拌し、内容物を混合した。更にスターラーの回転数を９００ｒｐｍに変更し、イオン交換水（ｐＨ＝５．５）１１．３４ｇを滴下しながら添加した。合成時の固形分は、２８．００質量％であった。
【０１４２】
次いで、温度暴走防止機構付きスターラー上に、温度１２０℃に設定したオイルバスを設置し、このオイルバス中に上記フラスコを浸し、回転数７５０ｒｐｍで撹拌した。フラスコの内容物は２０分後に温度１２０℃に到達した。そして、２０時間加熱還流を行うことによって、第１段階反応を行い、縮合物中間体１を得た。
【０１４３】
〔第２段階反応〕
下記表４の材料を３００ｍｌのナスフラスコに入れ、室温で３時間攪拌して、第２段階反応を行い最終的な縮合物１を合成した。
【０１４４】
【表４】
2012113325.tif 000039
【０１４５】
〔評価（１）：縮合物１の希釈液の保存性の評価〕
先ず、縮合物１の固形分を調整した。すなわち、アルミニウム製の計量カップの質量（Ａ）を測定した。この計量カップを用いて、縮合物１を約２．０００〜３．０００ｇ（Ｂ）を精密天秤で秤量した。更に温度２００℃、３０分間オーブン中に放置し、水分蒸発後の質量（Ｃ）を測定し、次式により、固形分を算出した。
【０１４６】
【数２】
2012113325.tif 000040
【０１４７】
次いで、縮合物１をエタノールで希釈し、固形分を１．３質量％調整して、縮合物１の希釈液を得た。
得られた縮合物１の希釈液の保存性を以下の基準で評価した。
Ａ：１ヶ月放置しても白濁・沈殿が無い状態である。
Ｂ：２週間程度から白濁化する状態である。
Ｃ：１週間程度から白濁化する状態である。
Ｄ：合成時に白濁・沈殿を生じる状態である。
評価結果を表２に示す。
【０１４８】
〔評価（２）：縮合物の硬化物の化学構造の評価〕
次に、以下の方法で調製した縮合物１の硬化物について、核磁気共鳴装置（商品名：ＪＭＮ−ＥＸ４００、ＪＥＯＬ社製）を用いて、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、当該硬化物中に、一般式（３）の構造が存在していることを確認した。
【０１４９】
まず、光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩［商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製］をメタノールで１０質量％に希釈した。次いで、評価（１）に記載の方法と同じ方法で調製した縮合物１の希釈液の固形分１００質量部に対して、上記光カチオン重合開始剤の液量が３．０質量部となるように上記光カチオン重合開始剤の希釈液を加えた。これに、エタノールと２−ブタノールとを１：１（質量比）で混合した溶媒を加えて、理論固形分濃度を７．０質量％に調整した。これをコーティング液１とした。
【０１５０】
次いで、厚さが１００μｍのアルミニウム製シートの脱脂した表面に前記コーティング液１をスピンコートした。スピンコート装置としては、１Ｈ−Ｄ７（商品名：ミカサ（株）製）を用いた。スピンコートの条件としては、回転数を３００ｒｐｍ、回転時間を２秒間とした。コーティング液１の塗膜を乾燥させた後、当該塗膜に対して、波長が２５４ｎｍの紫外線を照射し、当該塗膜を硬化させた。当該塗膜が受ける紫外線の積算光量は、９０００ｍＪ／ｃｍ2とした。なお、紫外線の照射には、低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用いた。
【０１５１】
次いで、硬化膜をアルミニウム製シートから剥離し、メノウ製の乳鉢を用いて粉砕し、ＮＭＲ測定用試料を調製した。この試料を核磁気共鳴装置（商品名：ＪＭＮ−ＥＸ４００、ＪＥＯＬ社製）を用いて29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル、および、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより、エポキシ基を含む有機鎖をもつ加水分解性シラン化合物が縮合し、−ＳｉＯ3/2の状態で存在する種があることを確認した。また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、エポキシ基が残存せず全て重合していることを確認した。以上のことより、一般式（３）の構造を硬化膜内に有していることを確認した。
【０１５２】
＜２−２．縮合物２〜１９の調製および評価＞
〔縮合物中間体２〜７の調製〕
下記表５に示す組成としたこと以外は、縮合物中間体１と同様にして縮合物中間体２〜７を調製した。なお、表５中の略号（ＥＰ−１〜ＥＰ−５、Ｈｅ、Ｐｈ）が表している化合物の詳細は表１１に示す。
【０１５３】
【表５】
2012113325.tif 000041
【０１５４】
〔縮合物２〜６０の調製および評価〕
下記表６〜９に示す組成としたこと以外は、縮合物１と同様にして縮合物２〜６０を調製し、評価（１）および評価（２）を行った。評価結果を表６〜９に併せて示す。なお、表６〜９中の略号（Ｔｉ−１〜Ｔｉ−３、Ｚｒ−１〜Ｚｒ−３、Ｈｆ−１〜Ｈｆ−３、および、Ｔａ−１〜Ｔａ−３）が表している化合物の詳細は表１１に示す。
【０１５５】
【表６】
2012113325.tif 000042
【０１５６】
【表７】
2012113325.tif 000043
【０１５７】
【表８】
2012113325.tif 000044
【０１５８】
【表９】
2012113325.tif 000045
【０１５９】
＜２−３．比較用の縮合物６１の調製および評価＞
縮合物中間体４を縮合物６１として前記評価（１）及び評価（２）に供した。その結果を表１０に示す。
【０１６０】
＜２−４．比較用の縮合物６２〜６５の調製および評価＞
下記表１０に記載の組成としたこと以外は、縮合物中間体１と同様にして縮合物６２〜６５を調製し、前記評価（１）に供した。その結果を表１０に示す。なお、縮合物６２〜６５は、合成中に白濁、沈殿を生じ、評価（２）を行うためのコーティング液を調製できなかったため、評価（２）は行っていない。
【０１６１】
【表１０】
2012113325.tif 000046
【０１６２】
【表１１】
2012113325.tif 000047
【０１６３】
〔実施例１〕
＜１．表面層形成用塗料１−１〜１−３の調製＞
縮合物１に、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を加えて、固形分濃度を（０．７）％、（６．６）％、および、（１３．１）％に調整した。これらを各々塗料Ｎｏ．１−１、１−２および１−３とした。
【０１６４】
＜２．表面層の形成及び帯電ローラの評価＞
上記［１］で作成した導電性弾性ローラ１を３本用意し、各々の導電性弾性ローラ１の導電性弾性層の外周部に塗料Ｎｏ．１−１〜１−３をリング塗布（吐出量：０．１２０ｍｌ／ｓ、リング部のスピード：８５ｍｍ／ｓ、総吐出量：０．１３０ｍｌ）した。導電性弾性層の周面に形成された各塗料の塗膜に対して、波長が２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射した。これにより、塗料中の縮合物１を架橋させて表面層を形成した。なお、紫外線の照射には低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用いた。このようにして帯電ローラ１−１〜１−３を作成した。各帯電ローラについて以下の評価（３）〜（８）を行った。評価結果を表１２に示す。
【０１６５】
〔評価（３）：表面層形成用の塗料の塗工性の評価〕
帯電ローラの表面の外観を目視にて観察し、以下の基準で表面層形成用の塗料の塗工状態を評価した。
Ａ：塗工ムラが発生していない。
Ｂ：塗工ムラがローラの端部に一部発生している。
Ｃ：塗工ムラが全面に発生している。
【０１６６】
〔評価（４）：表面層の膜厚〕
上記膜厚の測定には、帯電ローラの軸に沿う方向の中央部において周方向４箇所をサンプリングし、断面方向を観察する。このとき観察装置としては、ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製：走査型電子顕微鏡）を用い、加速電圧５ｋＶ〜２０ｋＶ、倍率１００００倍で確認できる。
【０１６７】
〔評価（５）：表面層の弾性率〕
評価（２）と同様の方法にて、１００μｍのアルミニウム製シートの脱脂した表面に、厚みが５．０μｍの、縮合物１の硬化膜を形成した。この硬化膜に対して、表面被膜物性試験（商品名：フィッシャースコープＨ１００Ｖ；フィッシャーインストルメンツ社製）を用いて、圧子を測定対象の表面から０．５μｍ／７ｓで進入させた。このときの値を弾性率とした。
【０１６８】
〔評価（６）：表面層の亀裂の評価、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ、Ｒｙ）の測定〕
カラー３Ｄレーザー顕微鏡（商品名：ＶＫ−８７００（株）キーエンス社製）を用いて、倍率１０００倍（対物レンズ５０倍）で各帯電ローラの表面を観察した。また、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ、Ｒｙ）に関しては、解析ソフト  ＶＫ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて算出した。
【０１６９】
〔評価（７）：Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の確認〕
各帯電ローラの表面層内のＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在をＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）により確認した。具体的には、ローラ表面の一部分を切断した。次いで、当該切断片をスパッタリング（スパッタリング条件：アルゴンガスを使用、１ｋＶ、１分）して表面の汚染を除去した。その後、この切断片について、Ｘ線光電子分光分析装置（商品名：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００；アルバックファイ社製、パスエネルギー（Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ）：１４０ｅＶ）を用いて、表面層内の化学結合様式を解析した。検出されたＯ１ｓスペクトルを、各結合様式に対応したピーク（Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）に分離し（図８参照）、それらのピークの存在により各化学結合が表面層内に存在することを確認した。
【０１７０】
〔評価（８）：帯電部材の画像評価〕
各帯電ローラを用い、以下に示す画像評価を行った。
【０１７１】
まず、各帯電ローラと電子写真感光体とを、これらを一体に支持するプロセスカートリッジ（商品名：「ＨＰ  ３５Ａ（ＣＢ４３５Ａ）」、ＨＰ社製）に組み込む。該プロセスカートリッジを、Ａ４紙縦出力用のレーザービームプリンター（商品名：「ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐ１００６  Ｐｒｉｎｔｅｒ」、ＨＰ社製）に装着した。このレーザービームプリンターのプリントスピードは１７枚／分であり、画像解像度は６００ｄｐｉである。
【０１７２】
なお、帯電ローラとともにプロセスカートリッジに組み込んだ電子写真感光体は、支持体上に層厚８．０μｍの有機感光層を形成してなる有機電子写真感光体である。また、この有機感光層は、支持体側から電荷発生層とポリカーボネート（結着樹脂）を含有する電荷輸送層とを積層してなる積層型感光層であり、この電荷輸送層は電子写真感光体の表面層となっている。
【０１７３】
また、前記レーザービームプリンターに使用した現像剤（トナー）は、現像剤用結着樹脂に着色剤、荷電制御剤、離型剤、無機微粒子等を配合したもので、形式として、磁性材料を必須成分とする磁性一成分現像剤と磁性材料を含まない非磁性一成分現像剤がある。形式は現像装置に適応して適宜選択される。ここでは、磁性一成分現像剤を使用した。
【０１７４】
画像としては、Ａ４サイズの紙上に、電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅２ドット、間隔１１８スペースの横線を描く画像を用いた。また、出力は、２５℃／５５％ＲＨ環境下で、画像形成は、１枚印字する毎に７秒間で電子写真感光体の回転を停止させる、所謂、間欠モードで行った。こうして、１日に１０００枚の画像を出力する画像形成動作を、２日間に亘って行って、合計２０００枚の電子写真画像を出力した。こうして形成したハーフトーン画像について、帯電不良に起因する横スジの発生の有無、およびその程度を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
ＡＡ：帯電不良による帯電ムラに起因する横スジが認められない。
Ａ：画像端部に軽微に帯電ムラに起因する横スジが確認できる。
Ｂ：画像端部にハッキリと帯電ムラに起因する横スジが確認できる。
Ｃ：画像全面に軽微に帯電ムラに起因する横スジが確認できる。
Ｄ：画像全面に帯電ムラに起因する横スジが確認できる。
【０１７５】
〔実施例２〜１４〕
＜１．表面層形成用塗料２−１〜２−３、３−１〜３−３の調製＞
縮合物２を用いたこと以外は、塗料１−１〜１−３と同様にして表面層形成用の塗料２−１〜２−３、３−１〜３−３を調製した。
【０１７６】
＜２．表面層形成用塗料４−１〜４−３の調製＞
縮合物４に、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を加えて、固形分濃度を（０．３）％、（６．６）％、および、（１９．７）％に調整した。これらを各々塗料Ｎｏ．４−１、４−２および４−３とした。
【０１７７】
＜３．表面層形成用塗料５−１〜５−２の調製＞
縮合物５に、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を加えて、固形分濃度を（０．３）％、および、（１９．７）％に調整した。これらを各々塗料Ｎｏ．５−１、および５−２とした。
【０１７８】
＜４．表面層形成用塗料６−１〜６−３の調製＞
縮合物６に、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を加えて、固形分濃度を（０．３）％、（６．６）％、および、（１９．７）％に調整した。これらを各々塗料Ｎｏ．６−１、６−２および６−３とした。
【０１７９】
＜５．表面層形成用塗料７〜１４の調製＞
縮合物７〜１４の各々に、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を加えて、固形分濃度を（９．８）％に調整した。これらを各々塗料Ｎｏ．７〜１４とした。
【０１８０】
＜６．表面層の形成及び帯電ローラの評価＞
上記の塗料を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ２−１〜２−３、３−１〜３−３、４−１〜４−４、５−１〜５−２、６−１〜６−３、７〜１４を作成した。そして、これらを、評価（３）〜（８）に供した。評価結果を表１２に示す。
【０１８１】
〔実施例１５〕
＜１．表面層形成用塗料１５の調製＞
縮合物１５に、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を加えて、固形分濃度を（１３．１）％に調整した。これを塗料Ｎｏ．１５とした。
【０１８２】
＜２．表面層の形成及び帯電ローラの評価＞
塗料Ｎｏ．１５を用い、かつ、導電性弾性ローラ１を導電性弾性ローラ２〜７に替えたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ１５−１〜１５−６を作成した。これらを評価（３）〜（８）に供した。評価結果を表１２に示す。
【０１８３】
〔実施例１６〜２９〕
＜１．表面層形成用塗料１６−１〜１６−３、１７−１〜１７−３、１８−１〜１８−３の調製＞
縮合物１６〜１８を用いたこと以外は、塗料１−１〜１−３と同様にして表面層形成用の塗料１６−１〜１６−３、１７−１〜１７−３、１８−１〜１８−３を調製した。
【０１８４】
＜２．表面層形成用塗料１９−１〜１９−３、２１−１〜２１−３の調製＞
縮合物１９または２１に、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を加えて、固形分濃度を（０．３）％、（６．６）％、および、（１９．７）％に調整した。これらを各々塗料Ｎｏ．１９−１〜１９−３、２１−１〜２１−３とした。
【０１８５】
＜３．表面層形成用塗料２０−１〜２０−２の調製＞
縮合物２０に、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を加えて、固形分濃度を（０．３）％、および、（１９．７）％に調整した。これらを各々塗料Ｎｏ．２０−１、および２０−２とした。
【０１８６】
＜４．表面層形成用塗料２２〜２９の調製＞
縮合物２２〜２９の各々に、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を加えて、固形分濃度を（９．８）％に調整した。これらを各々塗料Ｎｏ．２２〜２９とした。
【０１８７】
＜５．表面層の形成及び帯電ローラの評価＞
上記の塗料を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ１６−１〜１６−３、１７−１〜１７−３、１８−１〜１８−３、１９−１〜１９−３、２０−１〜２０−２、２１−１〜２１−３、２２〜２９を作成した。そして、これらを、評価（３）〜（８）に供した。評価結果を表１３に示す。
【０１８８】
〔実施例３０〕
＜１．表面層形成用塗料３０の調製＞
縮合物３０に、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を加えて、固形分濃度を（１３．１）％に調整した。これを塗料Ｎｏ．３０とした。
【０１８９】
＜２．表面層の形成及び帯電ローラの評価＞
塗料Ｎｏ．３０を用い、かつ、導電性弾性ローラ１を導電性弾性ローラ２〜７に替えたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ３０−１〜３０−６を作成した。これらを評価（３）〜（８）に供した。評価結果を表１３に示す。
【０１９０】
〔実施例３１〜４４〕
＜１．表面層形成用塗料３１−１〜３１−３、３２−１〜３２−３、３３−１〜３３−３の調製＞
縮合物３１〜３３を用いたこと以外は、塗料１−１〜１−３と同様にして表面層形成用の塗料３１−１〜３１−３、３２−１〜３２−３、３３−１〜３３−３を調製した。
【０１９１】
＜２．表面層形成用塗料３４−１〜３４−３、３６−１〜３６−３の調製＞
縮合物３４または３６に、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を加えて、固形分濃度を（０．３）％、（６．６）％、および、（１９．７）％に調整した。これらを各々塗料Ｎｏ．３４−１〜３４−３、３６−１〜３６−３とした。
【０１９２】
＜３．表面層形成用塗料３５−１〜３５−２の調製＞
縮合物３５に、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を加えて、固形分濃度を（０．３）％、および、（１９．７）％に調整した。これらを各々塗料Ｎｏ．３５−１、および３５−２とした。
【０１９３】
＜４．表面層形成用塗料３７〜４４の調製＞
縮合物３７〜４４の各々に、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を加えて、固形分濃度を（９．８）％に調整した。これらを各々塗料Ｎｏ．３７〜４４とした。
【０１９４】
＜５．表面層の形成及び帯電ローラの評価＞
上記の塗料を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ３１−１〜３１−３、３２−１〜３２−３、３３−１〜３３−３、３４−１〜３４−３、３５−１〜３５−２、３６−１〜３６−３、３７〜４４を作成した。そして、これらを、評価（３）〜（８）に供した。評価結果を表１４に示す。
【０１９５】
〔実施例４５〕
＜１．表面層形成用塗料４５の調製＞
縮合物４５に、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を加えて、固形分濃度を（１３．１）％に調整した。これを塗料Ｎｏ．４５とした。
【０１９６】
＜２．表面層の形成及び帯電ローラの評価＞
塗料Ｎｏ．４５を用い、かつ、導電性弾性ローラ１を導電性弾性ローラ２〜７に替えたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ４５−１〜４５−６を作成した。これらを評価（３）〜（８）に供した。評価結果を表１４に示す。
【０１９７】
〔実施例４６〜５９〕
＜１．表面層形成用塗料４６−１〜４６−３、４７−１〜４７−３、４８−１〜４８−３の調製＞
縮合物４６〜４８を用いたこと以外は、塗料１−１〜１−３と同様にして表面層形成用の塗料４６−１〜４６−３、４７−１〜４７−３、４８−１〜４８−３を調製した。
【０１９８】
＜２．表面層形成用塗料４９−１〜４９−３、５１−１〜５１−３の調製＞
縮合物４９または５１に、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を加えて、固形分濃度を（０．３）％、（６．６）％、および、（１９．７）％に調整した。これらを各々塗料Ｎｏ．４９−１〜４９−３、５１−１〜５１−３とした。
【０１９９】
＜３．表面層形成用塗料５０−１〜５０−２の調製＞
縮合物５０に、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を加えて、固形分濃度を（０．３）％、および、（１９．７）％に調整した。これらを各々塗料Ｎｏ．５０−１〜５０−２とした。
【０２００】
＜４．表面層形成用塗料５２〜５９の調製＞
縮合物５２〜５９の各々に、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を加えて、固形分濃度を（９．８）％に調整した。これらを各々塗料Ｎｏ．５２〜５９とした。
【０２０１】
＜５．表面層の形成及び帯電ローラの評価＞
上記の塗料を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ４６−１〜４６−３、４７−１〜４７−３、４８−１〜４８−３、４９−１〜４９−３、５０−１〜５０−２、５１−１〜５１−３、５２〜５９を作成した。そして、これらを、評価（３）〜（８）に供した。評価結果を表１５に示す。
【０２０２】
〔実施例６０〕
＜１．表面層形成用塗料６０の調製＞
縮合物６０に、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を加えて、固形分濃度を（１３．１）％に調整した。これを塗料Ｎｏ．６０とした。
【０２０３】
＜２．表面層の形成及び帯電ローラの評価＞
塗料Ｎｏ．６０を用い、かつ、導電性弾性ローラ１を導電性弾性ローラ２〜７に替えたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ６０−１〜６０−６を作成した。これらを評価（３）〜（８）に供した。評価結果を表１５に示す。
【０２０４】
【表１２】
2012113325.tif 000048
【０２０５】
【表１３】
2012113325.tif 000049
【０２０６】
【表１４】
2012113325.tif 000050
【０２０７】
【表１５】
2012113325.tif 000051
【０２０８】
〔比較例１〕
＜１．表面層形成用塗料６１−１〜６１−３の調製＞
縮合物６１を用いたこと以外は塗料１−１〜１−３と同様にして表面層形成用の塗料６１−１〜６１−３を調製した。
【０２０９】
＜２．表面層の形成及び評価＞
塗料６１−１〜６１−３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ６１−１〜６１−３を作成し、評価（３）〜（８）に供した。評価結果を表１６に示す。
【０２１０】
【表１６】
2012113325.tif 000052
【符号の説明】
【０２１１】
１０１  支持体
１０２  導電性弾性層
１０３  表面層
１０４  亀裂
【図１】
2012113325.tif 000071
【図２】
2012113325.tif 000072
【図３】
2012113325.tif 000073
【図４】
2012113325.tif 000074
【図６】
2012113325.tif 000075
【図７】
2012113325.tif 000076
【図８】
2012113325.tif 000077
【図９】
2012113325.tif 000078
【図１０】
2012113325.tif 000079
【図５】
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