(57)【要約】【課題】ガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性、半田耐熱性、及び難燃性を有し、特にフレキシブル印刷回路基板に好適に使用可能な硬化物を与えることができるハロゲンを含有しない接着剤組成物、並びにそれを用いた接着シート及びカバーレイフィルムを提供する。【解決手段】（Ａ）ハロゲンを含まない三官能エポキシ樹脂、（Ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が７０℃以上のフェノキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）ホスファゼン化合物、（Ｅ）熱可塑性樹脂を含有してなるハロゲンを含まない難燃性接着剤組成物、並びにそれを用いた接着シート及びカバーレイフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示されるハロゲンを含まない三官能エポキシ樹脂：２０〜８０質量部、
【化１】
2012097195.tif 000015
【化２】
2012097195.tif 000016
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、それぞれ同一でも異なってもよく、ｍは０又は１を表す。Ｘは式（２），（３），（４）のいずれか一つを表し、式（２），（３），（４）中、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。）
（Ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が７０℃以上のフェノキシ樹脂：（Ａ）成分と合わせて１００質量部となる量、
（Ｃ）硬化剤：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部、
（Ｄ）ホスファゼン化合物：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５〜１２０質量部、
（Ｅ）熱可塑性樹脂：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜８０質量部
を含有してなるハロゲンを含まない難燃性接着剤組成物。
【請求項２】
フェノキシ樹脂が分子鎖両末端にエポキシ基を有するものである請求項１に記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂が常温下でゴム弾性を有さないものである請求項１又は２に記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項４】
接着剤組成物中のリン含有率が１．８〜６．０質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項５】
硬化後のガラス転移温度が１００℃以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項６】
硬化後の８５℃における貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項７】
片面銅箔若しくは両面銅箔フレキシブル印刷回路基板相互の接着用である請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項８】
カバーレイフイルム作製用である請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項９】
離型基材層と、該離型基材層上に設けられた請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物からなる接着剤層とを有する接着シート。
【請求項１０】
電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルム上に設けられた請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物からなる接着剤層とを有するカバーレイフィルム。
【請求項１１】
電気絶縁性フィルムがポリイミドフィルムである請求項１０に記載のカバーレイフィルム。
【請求項１２】
接着剤層上に設けられた離型基材層を更に有する請求項９、１０又は１１に記載の接着シート又はカバーレイフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性、半田耐熱性、及び難燃性を有し、特にフレキシブル印刷回路基板に好適に使用可能な硬化物を与えることができるハロゲンを含有しない難燃性接着剤組成物、並びにそれを用いた接着剤シート及びカバーレイフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚ましく、特にパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機、ハードディスクドライブ等の通信用・民生用の電子機器の小型化、薄型化、軽量化、回路の高密度化が進み、これらの性能に対する要求が益々高度なものとなっている。このような要求に対して、フレキシブル印刷回路基板（以下、「ＦＰＣ」と記載する。）は可撓性を有し、繰り返し屈曲に耐えるため、狭い空間に立体的に高密度の実装が可能であり、電子機器への配線、ケーブル、コネクター機能等を付与した複合部品として、その用途が拡大しつつある。
【０００３】
ＦＰＣとは、ＦＰＣ用基板に常法により回路を作製し、使用目的によってはこの回路を保護するような形でカバーレイフィルムを貼り合わせたものである。上述の通り、電子機器の小型化、薄型化、軽量化、回路の高密度化等に伴い、ＦＰＣを４層以上重ねた、多層ＦＰＣの需要が高まっている。この多層ＦＰＣは、接着シートを用いて、片面銅箔若しくは両面銅箔ＦＰＣを２枚以上積層することで、多層構造を得るものである。これらのＦＰＣに要求される特性としては、接着の耐久性、半田耐熱性、屈曲性、耐折性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、難燃性等が挙げられる。
【０００４】
ＦＰＣに使用される接着シートとは、離型基材の片面に半硬化状態の接着剤層を備えたものである。接着シートは、カバーレイフィルムを圧着して作製した複数のＦＰＣを貼り合わせて多層ＦＰＣを製造する場合や、ＦＰＣと補強板とを貼り合わせる場合等の接着材料として使用される。更に、従来、カバーレイフィルムが用いられてきた銅配線の絶縁材料としての利用や、一対のＦＰＣの銅配線面同士を貼り合わせる層間絶縁材としての利用も検討されている。接着シートに要求される特性としては、高いガラス転移温度、接着性、半田耐熱性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、難燃性、保存性、加工性、ハンドリング性等が挙げられる。
【０００５】
ＦＰＣに使用されるカバーレイフィルムとは、電気絶縁性の基材フィルムの少なくとも片面に半硬化状態の接着剤を塗布してなり、通常、その接着剤塗布層には保護用の離型シートが貼り合わされている。離型シートは、使用に際して剥離され、露出した接着剤層を貼り付けて、ＦＰＣの回路保護や屈曲性の向上等を目的として使用されている。カバーレイフィルムに要求される特性としては、高いガラス転移温度、接着性、半田耐熱性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、難燃性、保存性、加工性、ハンドリング性等が挙げられる。
【０００６】
近年では、電子機器の高機能化に伴い、ＦＰＣのおかれる環境が益々厳しくなってきている。特にＦＰＣを高温下で繰り返し屈曲させて使用する機会や部品をワイヤーボンディングにより実装する機会等が増えてきており、これに伴って、ＦＰＣに使用される接着剤に対して、高いガラス転移温度や高い貯蔵弾性率、高温下での優れた屈曲性が必要になってきている。更に、環境問題を背景として、電子機器に実装される部品に対してハロゲン化合物の使用を禁止する傾向があり、従来、ＦＰＣを難燃化するために用いられてきた臭素化合物の使用が困難となってきている。
【０００７】
そのため、ＦＰＣ用基板に関しては、ガラス転移温度が高い接着剤を使用したものや、接着剤を使用しないで金属箔と耐熱性樹脂を貼り合せた二層構造の材料等が提案されており、また、接着剤に難燃剤として臭素化合物の代わりに燐系難燃剤を添加して、ハロゲンを使用しないで難燃化する手法が採られている。これに対して、接着シート及びカバーレイフィルムに関しては、加工性や保存性の観点から、ガラス転移温度が高い接着剤を使用し、かつ燐系難燃剤を使用してハロゲンを使用しないで難燃化したものが提案されている。
【０００８】
その具体例としては、例えば、熱可塑性樹脂、燐含有フェノキシ樹脂、燐含有エポキシ樹脂及び硬化剤からなる接着剤組成物（特開２００３−１７６４７０号公報：特許文献１）、エポキシ樹脂、硬化剤、フェノキシ樹脂、ゴム成分及び硬化促進剤からなる樹脂組成物（特開２００３−２８６３９１号公報：特許文献２）、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及び硬化剤からなる樹脂組成物（特開平１１−２７９２６０号公報：特許文献３）、アクリルゴム、フェノキシ樹脂及び硬化剤からなる接着剤組成物（特開２００４−１３６６３１号公報：特許文献４）、燐含有フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ブタジエンゴム、硬化剤、硬化促進剤、金属水酸化物及び無機充填剤からなる接着剤組成物（特開２００３−２９２９２７号公報：特許文献５）、エポキシ樹脂、多官能アラルキルフェノール、硬化促進剤、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム等のエラストマー、ホスファゼン化合物及び無機充填剤からなる接着剤組成物（特開２００４−０７５７４８号公報：特許文献６）等が提案されている。
【０００９】
しかしながら、いずれの接着剤組成物も、その硬化物が、ガラス転移温度が高く、加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性及び耐熱性が同時に優れ、かつハロゲンを含まずに難燃性に優れたものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１７６４７０号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６３９１号公報
【特許文献３】特開平１１−２７９２６０号公報
【特許文献４】特開２００４−１３６６３１号公報
【特許文献５】特開２００３−２９２９２７号公報
【特許文献６】特開２００４−０７５７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性、半田耐熱性、及び難燃性を有し、特にフレキシブル印刷回路基板に好適に使用可能な硬化物を与えることができるハロゲンを含有しない難燃性接着剤組成物、並びにそれを用いた接着シート及びカバーレイフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、（Ａ）後述する一般式（１）で示されるハロゲンを含まない三官能エポキシ樹脂：２０〜８０質量部、（Ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が７０℃以上のフェノキシ樹脂：（Ａ）成分と合わせて１００質量部となる量、（Ｃ）硬化剤：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部、（Ｄ）ホスファゼン化合物：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５〜１２０質量部、（Ｅ）熱可塑性樹脂：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜８０質量部を含有してなるハロゲンを含まない難燃性接着剤組成物が、ガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性、半田耐熱性、及び難燃性を有し、特にフレキシブル印刷回路基板に好適に使用可能な硬化物を与えることから、それを用いた接着剤シート及びカバーレイフィルムに有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
従って、本発明は、下記難燃性接着剤組成物、並びにそれを用いた接着シート及びカバーレイフィルムを提供する。
請求項１：
（Ａ）下記一般式（１）で示されるハロゲンを含まない三官能エポキシ樹脂：２０〜８０質量部、
【化１】
2012097195.tif 000002
【化２】
2012097195.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、それぞれ同一でも異なってもよく、ｍは０又は１を表す。Ｘは式（２），（３），（４）のいずれか一つを表し、式（２），（３），（４）中、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。）
（Ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が７０℃以上のフェノキシ樹脂：（Ａ）成分と合わせて１００質量部となる量、
（Ｃ）硬化剤：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部、
（Ｄ）ホスファゼン化合物：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５〜１２０質量部、
（Ｅ）熱可塑性樹脂：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜８０質量部
を含有してなるハロゲンを含まない難燃性接着剤組成物。
請求項２：
フェノキシ樹脂が分子鎖両末端にエポキシ基を有するものである請求項１に記載の難燃性接着剤組成物。
請求項３：
熱可塑性樹脂が常温下でゴム弾性を有さないものである請求項１又は２に記載の難燃性接着剤組成物。
請求項４：
接着剤組成物中のリン含有率が１．８〜６．０質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性接着剤組成物。
請求項５：
硬化後のガラス転移温度が１００℃以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性接着剤組成物。
請求項６：
硬化後の８５℃における貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性接着剤組成物。
請求項７：
片面銅箔若しくは両面銅箔フレキシブル印刷回路基板相互の接着用である請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性接着剤組成物。
請求項８：
カバーレイフイルム作製用である請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性接着剤組成物。
請求項９：
離型基材層と、該離型基材層上に設けられた請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物からなる接着剤層とを有する接着シート。
請求項１０：
電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルム上に設けられた請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物からなる接着剤層とを有するカバーレイフィルム。
請求項１１：
電気絶縁性フィルムがポリイミドフィルムである請求項１０に記載のカバーレイフィルム。
請求項１２：
接着剤層上に設けられた離型基材層を更に有する請求項９、１０又は１１に記載の接着シート又はカバーレイフィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性、半田耐熱性、及び難燃性を有し、特にフレキシブル印刷回路基板に好適に使用可能な硬化物を与えることができるハロゲンを含有しない接着剤組成物、並びにそれを用いた接着剤シート及びカバーレイフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（Ａ）は片面フレキシブル印刷配線用基板の長手方向に形成された回路の平面図、（Ｂ）は（Ａ）図のＡ部分の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜難燃性接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、熱硬化性であり、例えば、接着シート、カバーレイフィルムの製造等に用いられる。また、本発明の接着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有してなるものであり、必要に応じて、溶剤等の任意成分を含有していてもよく、該組成物が溶剤を含む場合には、溶剤は有機樹脂成分に含めない。
以下、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分について、詳しく説明する。
尚、本発明における各成分の重量平均分子量は、いずれも溶剤としてテトラヒドロフランを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算値である。
【００１７】
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分であるエポキシ樹脂は、下記一般式（１）で示され、その分子内にハロゲン原子を含まないものであり、１分子中に３個のエポキシ基を有するトリスフェノールトリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。
【化３】
2012097195.tif 000004
【化４】
2012097195.tif 000005
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、それぞれ同一でも異なってもよく、ｍは０又は１を表す。Ｘは式（２），（３），（４）のいずれか一つを表し、式（２），（３），（４）中、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。）
このようなエポキシ樹脂は、通常、重量平均分子量が１０，０００未満が好ましく、
また、分子骨格内にリン原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。また、重量平均分子量の下限値は特に限定されないが、通常、５００以上が好ましい。
【００１８】
そのようなエポキシ樹脂としては、例えば、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００１９】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、接着剤組成物の硬化物のガラス転移温度、貯蔵弾性率、屈曲性及び半田耐熱性の向上に効果があり、更に可撓性にも優れている。特に、（Ａ）成分のエポキシ樹脂は硬化物のガラス転移温度の向上に効果が高く、（Ａ）成分のエポキシ樹脂を接着剤組成物中に２０〜８０質量部、より好ましくは３０〜８０質量部、特に好ましくは４０〜８０質量部配合することにより、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の一般的な二官能エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の一般的な多官能エポキシ樹脂を同様に配合した場合と比較しても、（Ａ）成分のエポキシ樹脂を配合した接着剤組成物の硬化物は極めて高いガラス転移温度を示す。
尚、（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２０】
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分であるフェノキシ樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、かつガラス転移温度が７０℃以上のものである。
このようなフェノキシ樹脂は、更に、分子鎖両末端にエポキシ基を有することが好ましく、分子鎖両末端にエポキシ基を有しない場合には、硬化物の耐溶剤性、半田耐熱性、特に吸湿時の半田耐熱性が低下することがある。
【００２１】
重量平均分子量は、好ましくは２０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。この分子量が１０，０００未満である場合には、硬化物は耐熱性、柔軟性に劣ることがあり、１００，０００を超える場合には、硬化物は安定性に劣ることがあり、後述の有機溶剤を用いる場合には、特に、本成分の溶剤への溶解性が低下することがある。
【００２２】
ガラス転移温度は、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは９０〜１６０℃である。ガラス転移点が７０℃未満である場合には、硬化物のガラス転移温度及び貯蔵弾性率が低くなることがあり、更に高温条件下での屈曲性が低下することがある。２００℃を超える場合には、該硬化物の剥離強度が劣ることがある。
【００２３】
（Ｂ）成分のフェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型との共重合フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂とビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂との共重合フェノキシ樹脂等が挙げられ、これらのうち、好ましくは、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型との共重合フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂が挙げられ、特に好ましくは、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型との共重合フェノキシ樹脂が挙げられる。
【００２４】
（Ｂ）成分のフェノキシ樹脂の配合量は、接着剤組成物の硬化状態、硬化物の特性のバランス等を考慮して決められるが、（Ａ）成分の２０〜８０質量部と合わせて１００質量部となる量である。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の接着性、半田耐熱性、ガラス転移温度、加工性がより良好なものとなる。
尚、（Ｂ）成分のフェノキシ樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２５】
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分である硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる公知のものでよい。かかる硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン系硬化剤；イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤；レゾール型、ノボラック型等のフェノール樹脂；無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水トリメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のオルガノホスフィン；ジシアンジアミド；三フッ化ホウ素アミン錯塩、硼弗化錫、硼弗化亜鉛等の硼弗化物；オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩等が挙げられ、これらのうち、好ましくは、脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール化合物、硼弗化物、ジシアンジアミド、オクチル酸塩が挙げられ、特に好ましくは、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール化合物、硼弗化物が挙げられる。
【００２６】
（Ｃ）成分の硬化剤の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ当量及び接着剤組成物の硬化状態、硬化物の特性のバランス等を考慮して決められるが、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部であり、好ましくは０．５〜４０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の接着性、半田耐熱性、耐溶剤性、ガラス転移温度、電気絶縁性がより良好なものとなる。
尚、（Ｃ）成分の硬化剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２７】
〔（Ｄ）成分〕
（Ｄ）成分であるホスファゼン化合物は、分子中にリン原子と窒素原子とを含有するために、難燃性を付与する成分として作用する。このようなホスファゼン化合物は、ハロゲン原子を含有せず、分子中にホスファゼン構造を持つ化合物であれば、特に限定されない。ここで、ホスファゼン構造とは、下記式：
【化５】
2012097195.tif 000006
（式中、Ｒは一価の有機基又はアミノ基等である。）
で表される構造を意味する。
【００２８】
このようなホスファゼン化合物としては、耐熱性、耐湿性、難燃性及び耐薬品性の点から、例えば、シクロホスファゼンオリゴマーが好ましい。このシクロホスファゼンオリゴマーは、下記一般式（５）
【化６】
2012097195.tif 000007
（式中、Ｙは同一又は異種のハロゲン原子を含まない一価の有機基又はアミノ基であり、ｎは３〜１０の整数である。）
で示されるものであり、その融点は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは９０〜１５０℃であり、特に好ましくは１００〜１５０℃である。
式中、ｎは好ましくは３〜９、より好ましくは３〜６の整数であり、Ｙで表されるハロゲン原子を含まない有機基又はアミノ基としては、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリル基等が挙げられる。
【００２９】
（Ｄ）成分のホスファゼン化合物の配合量は、接着剤組成物の硬化状態、硬化物の特性のバランス等を考慮して決められるが、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常５〜１２０質量部であり、好ましくは２０〜１００質量部、より好ましくは３０〜８０質量部である。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の難燃性、接着性、半田耐熱性、電気絶縁性がより良好なものとなる。
尚、（Ｄ）成分のホスファゼン化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３０】
〔（Ｅ）成分〕
（Ｅ）成分である熱可塑性樹脂は、常温下（２５℃）でゴム弾性を有しない高分子量の熱可塑性樹脂である。
具体的には、分子内にエステル基、ウレタン基、エーテル基、アミド基の骨格をもつ高分子量の熱可塑性樹脂であり、ポリエステルウレタン、ポリエーテルエステルアミドなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、温度１８〜２９℃において、もとの長さの３倍に伸ばすと切れ、又はもとの長さの２倍に伸ばした後、５分以内にもとの長さの１．５倍以下に戻らない、即ちゴム弾性を有しないものである。このようなゴム弾性を有しない高分子量の熱可塑性樹脂を用いることで、得られる接着剤組成物は、ガラス転移温度を下げることなく、加工性に優れたものとなる。
【００３１】
（Ｅ）成分である熱可塑性樹脂は、分子中にカルボキシル基、アミノ基、水酸基等の反応性の官能基を含有していてもよい。これらの反応性の官能基を含有していると、得られる接着剤組成物をカバーレイフィルムに適応した場合には、熱プレス処理して積層一体化する際に接着剤組成物が適度な流れ性を発現するため、有効である。更に、（Ｅ）成分である熱可塑性樹脂は、リン原子、硫黄原子、窒素原子等を含有していてもよい。これらの原子を含有していると難燃性や接着性等の向上に効果がある。
【００３２】
（Ｅ）成分である熱可塑性樹脂の市販品としては、例えば、商品名で、「バイロン」シリーズ（東洋紡製、カルボキシルキ含有ポリエステル樹脂）、「ＴＰＡＥ」シリーズ（富士化成製、ポリエーテルエステルアミド）等が挙げられる。
【００３３】
（Ｅ）成分の熱可塑性樹脂の配合量は、接着剤組成物の硬化状態、硬化物の特性のバランス等を考慮して決められるが、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常０．１〜８０質量部であり、好ましくは０．５〜６０質量部、より好ましくは１〜４０質量部である。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物のガラス転移温度、加工性、接着性、半田耐熱性がより良好なものとなる。
尚、（Ｅ）成分の熱可塑性樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３４】
〔その他の任意成分〕
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、必要に応じて、本発明の接着剤組成物、並びにそれを用いた接着シート及びカバーレイフィルムの特性を低下させない範囲で、溶剤、難燃剤、カップリング剤、酸化防止剤、イオン吸着剤、無機充填剤等の任意成分を添加しても良い。
【００３５】
特に、本発明の接着剤組成物に用いられる溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジオキソラン等が挙げられ、好ましくは、ＭＥＫ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノンが挙げられる。
尚、これらの溶剤は、一種単独で用いても、二種以上を併用しても良い。
【００３６】
ここで、熱硬化性接着剤溶液の固形成分濃度は２０〜５０質量％であればよく、より好ましくは２５〜４０質量％である。固形分濃度が２０質量％未満では接着剤の塗工時に厚みムラが生じる可能性が高く、５０質量％を超えると接着剤の粘度が高いために塗工性が悪くなるという問題が生じる。
【００３７】
また、本発明の接着剤組成物には、無機充填剤を添加することが望ましい。無機充填剤は、硬化物の難燃性の補助、剥離状態の安定性（接着剤の凝集剥離）の向上、耐吸湿性の安定化等を目的として配合される成分である。
【００３８】
このような無機充填剤は、従来、カバーレイフィルム又は接着シートに使用されているものであれば特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化モリブデン等の金属酸化物；ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等のホウ酸化合物等が挙げられ、好ましくは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、及びホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等のホウ酸化合物が挙げられ、より好ましくは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びホウ酸亜鉛が挙げられる。また、これらの無機充填剤の樹脂マトリックスへの密着性や耐水性を向上させ、硬化物の耐熱性、耐吸湿性等を向上させるために、該無機充填剤の表面が、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等により疎水化処理されていることが好ましい。
【００３９】
無機充填剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、通常、０〜１５質量部、特に１〜１５質量部となる量であり、より好ましくは１〜１０質量部となる量である。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の接着性、耐熱接着性、ハンダ耐熱性、耐吸湿性がより良好なものとなる。特に、配合量が１５質量部を超えると硬化物のガラス転移温度、屈曲性、接着性が低下することがある。
尚、無機物充填剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４０】
以上の各成分を混合する場合には、その順序は特に限定されないが、添加される成分の溶解性や得られる接着剤溶液の粘度を適宜考慮して決められる。混合には、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いることができる。
【００４１】
〔難燃性接着剤組成物中のリン含有率〕
本発明では、リン元素の全接着剤組成物中有機基樹脂成分に対する含有率が、１．８〜６．０質量％であることが必要であり、より好ましくは２．０〜５．０質量％であり、特に好ましくは２．０〜３．５質量％である。この割合が１．８重量％未満であると、得られる接着剤組成物の難燃性を満足することが難しく、６．０重量％を超えると、接着剤組成物における（Ｄ）成分のホスファゼン化合物等の割合が大きくなり、接着剤組成物の接着性、半田耐熱性、屈曲性、耐溶剤性、電気絶縁性（マイグレーション性）等が低下する。
【００４２】
〔難燃性接着剤組成物の硬化後のガラス転移温度及び貯蔵弾性率〕
本発明の接着剤組成物（接着剤組成物溶液の場合も含む）は、該組成物を、４０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃で加熱処理することにより、硬化させることができる。
こうして得られる接着剤組成物の硬化物のガラス転移温度及び貯蔵弾性率は、公知の動的粘弾性測定法により、測定することができる。
【００４３】
硬化後の接着剤組成物のガラス転移温度は、１００℃以上が好ましく、１００〜１８０℃がより好ましく、１２０〜１６０℃が特に好ましい。ガラス転移温度がかかる範囲を満たすと、硬化物の屈曲性、半田耐熱性がより良好なものとなる。尚、ガラス転移温度を上記範囲にするには、（Ａ）成分のエポキシ樹脂を接着剤組成物中に２０〜８０質量部配合する等の方法が挙げられる。
【００４４】
また、硬化後の８５℃での貯蔵弾性率は、１．０ＧＰａ以上が好ましく、１．２〜５．０ＧＰａがより好ましく、１．５〜４．０ＧＰａが特に好ましい。８５℃での貯蔵弾性率がかかる範囲を満たすと、硬化物の屈曲性（特に８５℃付近の高温下での屈曲性）、半田耐熱性がより良好なものとなり、ハードディスクドライブ等、高温下で繰り返し屈曲させて使用されるＦＰＣのカバーレイフィルム用の接着剤組成物として、好適に使用することができる。尚、貯蔵弾性率を上記範囲にするには、（Ａ）成分のエポキシ樹脂を接着剤組成物中に２０〜８０質量部配合する等の方法が挙げられる。
【００４５】
更に、硬化後の２５℃での貯蔵弾性率は、２．０ＧＰａ以上が好ましく、２．５〜６．０ＧＰａがより好ましく、３．０〜５．０ＧＰａが特に好ましい。２５℃での貯蔵弾性率がかかる範囲を満たすと、硬化物の屈曲性（特に２５℃付近の常温下での屈曲性）、半田耐熱性がより良好なものとなり、携帯電話等、常温下で繰り返し屈曲させて使用されるＦＰＣのカバーレイフィルム用の接着剤組成物として、好適に使用することができる。尚、貯蔵弾性率を上記範囲にするには、（Ａ）成分のエポキシ樹脂を接着剤組成物中に２０〜８０質量部配合する等の方法が挙げられる。
【００４６】
＜接着シート＞
〔構成〕
本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着シートは、離型基材と、該離型基材上に設けられた該接着層とを有するものである。具体的には、例えば、離型基材と接着剤層とを有する２層構造、若しくは接着剤層と、該接着剤層の両面に設けられた離型基材とを有する３層構造等が挙げられる。ＦＰＣ製造時の加工方法等に応じて、２層構造及び３層構造のいずれかを、適宜、選択すればよい。この接着シートは、特に片面銅箔若しくは両面銅箔フレキシブル印刷回路基板相互の接着に好適に用いられる。
【００４７】
この接着剤層の厚さとしては、使用目的により任意の厚さを選択できるが、乾燥状態で、１０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜３５μｍ、特に好ましくは１５〜２５μｍである。
【００４８】
離型基材は、必要に応じて、接着剤層の形態を損なうことなく該接着剤層から剥離できるフィルム状材料であれば特に限定されない。このような離型基材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、シリコーン離型基材付きＰＥフィルム、シリコーン離型基材付きＰＰフィルム等の離型フィルム；ＰＥ樹脂コート紙、ＰＰ樹脂コート紙、ＴＰＸ樹脂コート紙等の離型紙が挙げられる。離型基材の厚さは、必要に応じて適宜選択すればよいが、例えば、離型基材が離型フィルムである場合、該基材の厚さは１３〜７５μｍであることが好ましく、離型基材が離型紙である場合、該基材の厚さは５０〜２００μｍであることが好ましい。
【００４９】
〔製造方法〕
次に、本発明の接着シートの製造方法について、好ましい実施形態である有機溶剤を用いた場合を一例として説明する。
まず、予め調製された有機溶剤を含有する接着剤組成物溶液を、リバースロールコーター、コンマコーター等を用いて離型基材片面に塗布する。この接着剤組成物溶液を塗布した離型基材をインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で２〜２０分間加熱処理して、接着剤組成物溶液中の有機溶剤を除去することにより、接着剤組成物を半硬化状態とし、２層構造の接着シートとする。更に、この接着シートの接着剤組成物の塗布面に別の離型基材を、加熱ロールにより、線圧０．２〜２０ｋｇ／ｃｍ、温度４０〜１２０℃の条件で圧着させ、３層構造の接着シートとする。離型基材は使用に際して剥離される。
尚、「半硬化状態」とは、組成物が乾燥した状態で、その一部において硬化反応が進行している状態を意味する。
【００５０】
＜カバーレイフィルム＞
〔構成〕
本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有するカバーレイフィルムは、電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルム上に設けられた該接着剤層とを有するものである。具体的には、例えば、電気絶縁性フィルムと、接着剤層と、該接着剤層上に設けられた離型基材とを有する３層構造が挙げられる。この接着剤層の厚さとしては、使用目的により任意の厚さを選択できるが、乾燥状態で、１０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜３５μｍ、特に好ましくは１５〜２５μｍである。
【００５１】
電気絶縁性フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム；ガラス繊維やアラミド繊維、ポリエステル繊維等をベースにして、これにマトリックスとなるエポキシ樹脂や、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂を含浸して、フィルム状又はシート状にして銅箔と貼り合わせたもの等が挙げられ、耐熱性、寸法安定性、機械特性（弾性率、伸び等）等の点から、ポリイミドフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムが好ましく、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
【００５２】
この電気絶縁性フィルムの厚さとしては、使用目的により任意の厚さを選択してよいが、５〜７５μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍ、特に好ましくは１２．５〜２５μｍである。また、接着剤層との密着性向上、フィルム表面の洗浄、寸法安定性の向上等のために、このフィルムの片面又は両面に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を施してもよい。
尚、離型基材は、前記接着シートの項で説明した通りである。
【００５３】
〔製造方法〕
次に、本発明のカバーレイフィルムの製造方法について、好ましい実施形態である有機溶剤を用いた場合を一例として説明する。
まず、予め調製された有機溶剤を含有する接着剤組成物溶液を、リバースロールコーター、コンマコーター等を用いて電気絶縁性フィルム片面に塗布する。この接着剤組成物溶液を塗布したフィルムをインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で２〜２０分間加熱処理して、接着剤組成物溶液中の有機溶剤を除去することにより、接着剤組成物を半硬化状態とする。次いで、このフィルムの接着剤組成物の塗布面と離型基材とを、加熱ロールにより、線圧０．２〜２０ｋｇ／ｃｍ、温度４０〜１２０℃の条件で圧着させ、カバーレイフィルムとする。離型基材は使用に際して剥離される。
【００５４】
このようにして得られる本発明の接着シート及びカバーレイフィルムは、常法に従い、ＦＰＣを作製するのに用いることができる。ＦＰＣの作製過程において、半硬化状態の接着剤組成物層は、接着シート及びカバーレイフィルムの一方又は両方を貼り合せるたびに完全に硬化させてもよいし、最終的なＦＰＣの構成を組み上げてから完全に硬化させてもよい。本発明の接着シート及びカバーレイフィルム中の半硬化状態の接着剤組成物層は、例えば、１〜５ＭＰａの加圧下、１４０℃〜１８０℃で４０〜１２０分加熱することにより完全に硬化させることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた（Ａ）〜（Ｅ）成分、及びその他成分には以下のものを用いた。
＜難燃性接着剤組成物の成分＞
【００５６】
（Ａ）上記式（１）で示されるハロゲンを含まない三官能エポキシ樹脂
・［ａ−１］下記式（６）に示す２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（重量平均分子量：約６００、一分子中のエポキシ基：３個）
【化７】
2012097195.tif 000008
【００５７】
（Ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が７０℃以上のフェノキシ樹脂
・［ｂ−１］ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（重量平均分子量：約５３，０００、ガラス転移温度：約９５℃、分子鎖両末端にエポキシ基を有する）
・［ｂ−２］ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の共重合フェノキシ樹脂（共重合比率：ビスフェノールＡ型／ビスフェノールＦ型＝５０／５０（重量比）、重量平均分子量：約６０，０００、ガラス転移温度：約８０℃、分子鎖両末端にエポキシ基を有する）
【００５８】
（Ｃ）硬化剤
・［ｃ−１］４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
・［ｃ−２］４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
・［ｃ−３］１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール
・［ｃ−４］ホウフッ化錫４５質量％水溶液
【００５９】
（Ｄ）ホスファゼン化合物
・［ｄ−１］下記式（７）に示すシクロホスファゼン化合物（ｎ＝３〜６の混合物、燐含有率：約１３％）
【化８】
2012097195.tif 000009
・［ｄ−２］下記式（８）に示すシクロホスファゼン化合物（ｎ＝３〜６の混合物、燐含有率：約１２％）
【化９】
2012097195.tif 000010
【００６０】
（Ｅ）熱可塑性樹脂
・［ｅ−１］バイロンＵＲ３５７５（商品名）（東洋紡製、カルボキシル基含有リン含有ウレタン変性ポリエステル樹脂、燐含有率：約２．５％）
・［ｅ−２］ＴＰＡＥ−８２６−５Ａ（商品名）（富士化成製、アミノ基含有ポリエーテルエステルアミド樹脂）
【００６１】
その他成分
・［ｆ−１］ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重量平均分子量：約３００、一分子中のエポキシ基：２個）
・［ｆ−２］下記式（９）に示すグリシジルアミン型エポキシ樹脂（重量平均分子量：約５００、一分子中のエポキシ基：４個）
【化１０】
2012097195.tif 000011
・［ｆ−３］下記式（１０）に示すクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ｎ＝５〜７の混合物、重量平均分子量：約１，７００、一分子中のエポキシ基：７〜９個）
【化１１】
2012097195.tif 000012
・［ｆ−４］ニポール１０７２Ｂ（商品名）（日本ゼオン製、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、ガラス転移温度：０℃以下）
【００６２】
＜使用材料＞
・カプトン１００Ｈ（商品名）（東レデュポン製、ポリイミドフィルム、厚さ：２５μｍ）
・アピカルＮＰＩ（商品名）（カネカ製、ポリイミドフィルム、厚さ：１２．５μｍ）
・Ｙ７ＴＦ（商品名）（リンテック製、離型紙、厚さ：約１３０μｍ）
・ＰＥＴ３８Ｘ（商品名）（リンテック製、離型フィルム、厚さ：約３８μｍ）
・ＨＴＥ（商品名）（三井金属製、電解銅箔、厚さ：１８μｍ及び３５μｍ）
・ＲＡＳ２２Ｓ４７（商品名）（信越化学工業製、片面三層フレキシブル印刷配線用基板、カプトン５０Ｈ／接着剤層の厚さ：１３μｍ／圧延銅箔１８μｍ）
・ＫＮ１６ＳＲ１８Ａ（商品名）（信越化学工業製、片面二層フレキシブル印刷配線用基板、アピカルＮＰＩ／圧延銅箔１８μｍ）
【００６３】
＜実施例１〜５、比較例１〜８＞
表１，２に示す配合比（質量部）で、接着剤組成物の各成分を混合し、混合物を調製した。この混合物を、ＭＥＫ／トルエンの混合溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝８０：２０（質量比））に溶解させ、均一になるようにボールミルを用いて十分に攪拌し、固形成分の合計濃度が３８質量％の接着剤組成物溶液を調製した。
【００６４】
次に、この接着剤組成物溶液を、離型フィルム（商品名：ＰＥＴ３８Ｘ）上に、乾燥後の接着剤層の厚さが２５μｍとなるようにリバースロールコーターを用いて塗布した。その後、１４０℃、１０分の加熱乾燥条件でＭＥＫ及びトルエンを除去することにより、該接着剤組成物を半硬化状態とした。この半硬化状態の接着剤組成物の付いたフィルムの接着剤面に、離型紙（商品名：Ｙ７ＴＦ）を温度７０℃、線圧２ｋｇ／ｃｍの条件でロールラミネーターを用いて圧着し、接着剤シートを作製した。
【００６５】
また、離型フィルムをポリイミドフィルム（商品名：カプトン１００Ｈ、厚さ：２５μｍ）に変更した以外は、接着シートの作製と同様の工程により、カバーレイフィルムを作製した。
【００６６】
これらの接着シート及びカバーレイフィルムについて、下記の評価・測定方法に従って、物性の評価・測定を行った。その結果を表１，２に示す。尚、接着シート及びカバーレイフィルムの離型基材は剥離してからサンプルの作製に用いた。
＜評価・測定方法＞
【００６７】
（評価用サンプルの構成）
以下のサンプル１〜３を、１６０℃、５．０ＭＰａ、６０分のプレス加工条件で加熱圧着し、剥離強度、半田耐熱性、ガラス転移温度及び貯蔵弾性率の評価用サンプルとして用いた。
・サンプル１：接着シートの両面を２枚のＲＡＳ２２Ｓ４７のフィルム面で被覆したもの
・サンプル２：カバーレイフィルムの接着剤層とＨＴＥ箔（３５μｍ）の光沢面とを接着したもの
・サンプル３：接着シートの両面を２枚のＨＴＥ箔（３５μｍ）の光沢面で被覆したもの
【００６８】
（物性評価・測定方法）
１．剥離強度（ＪＩＳ  Ｃ６４７１に準ずる）
・剥離強度Ａ：サンプル１を１０ｍｍ幅にカットして試験片１を作製し、該試験片１について、２５℃の条件下でＲＡＳ２２Ｓ４７を９０度の方向に５０ｍｍ／分の速度で連続的に５０ｍｍ引き剥がしたときの荷重の最低値を測定し、剥離強度とした。
・剥離強度Ｂ：サンプル２を１０ｍｍ幅にカットして試験片２を作製し、該試験片２について、２５℃の条件下でＨＴＥ箔を９０度の方向に５０ｍｍ／分の速度で連続的に５０ｍｍ引き剥がしたときの荷重の最低値を測定し、剥離強度とした。
【００６９】
２．半田耐熱性（ＪＩＳ  Ｃ６４７１に準ずる）
・常態半田耐熱性：サンプル２を２５ｍｍ角にカットして試験片３を作製し、該試験片３を８０℃で１０分間乾燥した後、半田浴上に３０秒間浮かべた。その後、該試験片３の外観を目視により確認し、膨れ、剥がれ等の有無を調べた。半田浴の温度を変えて、この操作を繰り返し、該サンプルに膨れ、剥がれ等が生じない最高温度を測定した。
・吸湿半田耐熱性：サンプル２を２５ｍｍ角にカットして試験片４を作製し、該試験片４を４０℃、９０％ＲＨで１時間静置した後、半田浴上に３０秒間浮かべた。その後、常態半田耐熱性の項と同様にして最高温度を測定した。
【００７０】
３．ガラス転移点温度（Ｔｇ）及び８５℃における貯蔵弾性率
サンプル３を１５０℃で４時間加熱処理した後、ＨＴＥ箔を塩化第二鉄水溶液で除去して接着シートを作製し、この接着シートをカットして試験片５（１０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。試験片５を用いて、粘弾性測定装置（商品名：ＲＳＡＩＩＩ、レオメトリック社製）により、昇温条件を５℃／分に設定して、接着剤のＴｇ及び貯蔵弾性率を測定した。尚、Ｔｇはｔａｎδのピーク（極大値）とし、貯蔵弾性率は８５℃における値とした。
【００７１】
４．耐マイグレーション性
ＨＴＥ箔（１８μｍ）の処理面とカバーレイフィルムの接着剤組成物層とをプレス装置（温度：１６０℃、圧力：３ＭＰａ、時間：６０分）を用いて貼り合わせることによりプレスサンプルを作製した。そのプレスサンプルの銅箔をエッチング処理し、一対の櫛型電極からなる、１００μｍピッチ（ライン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍ）の櫛型回路を作製した。この櫛型回路が作製された面に対し、別のカバーレイフィルムの接着剤組成物層をプレス装置（温度：１６０℃、圧力：３ＭＰａ、時間：６０分）にて貼り合わせ、耐マイグレーション性測定用サンプルを作製した。
温度８５℃、相対湿度８５％の条件下で、この測定用サンプルの２つの櫛型電極の各々の端部にマイグレーションテスター（ＩＭＶ社製、商品名：ＭＩＧ−８７）を用いて５０Ｖの直流電圧を印加して、耐マイグレーション性を評価した。電圧印加後、１，０００時間以内に導体間で短絡（抵抗値の低下）が発生した場合、若しくは１，０００時間経過後デンドライトの成長が認められた場合を「不良」と評価し×で示し、１，０００時間経過後も抵抗値を維持し、かつデンドライトを生じなかった場合を「良」と評価し○で示した。
【００７２】
５．測定温度８５℃の条件下での屈曲性
ＫＮ１６ＳＲ１８Ａの長手方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に、図１に示す１５０μｍピッチ（導体７５μｍ、線間７５μｍ）の回路が６往復するパターンを作製した。これにカバーレイフィルムを１６０℃、５．０ＭＰａ、６０分の条件でプレス圧着し、更に、１５０℃で４時間加熱処理を行い、屈曲性測定用サンプルとした。このサンプルについて、高速屈曲試験機（商品名：ＳＥＫ−３１Ｃ４Ｓ、信越エンジニアリング製）を用いて、屈曲半径１．５ｍｍ、屈曲速度６００ｒｐｍ、ストローク３０ｍｍ、及び、測定温度８５℃の条件で、測定方向をカバーレイ内側として、電気抵抗が初期値から２０％上昇した時点までの屈曲回数をカウントした。屈曲回数が５００万回未満の場合を「不良」と評価し×で示し、屈曲回数が５００万回以上の場合を「良」と評価し○で示した。
【００７３】
６．難燃性
ＵＬ９４ＶＴＭ−０難燃性規格に準拠して、カバーレイフィルムの難燃性を測定した。ＵＬ９４ＶＴＭ−０規格を満足する難燃性を示した場合を「良」と評価し○で示し、該サンプルがＵＬ９４ＶＴＭ−０規格を満足しなかった場合を「不良」と評価し×で示した。
【００７４】
７．加工性
カバーレイフィルムを１８０度方向に折り曲げて開いて、接着剤層の折れ、欠けを目視により確認した。接着剤層に折れ及び欠けが認められなかった場合を加工性が良好と評価して○と示し、接着剤層に折れ又は欠けの少なくとも一方が認められた場合を加工性が不良と評価して×と示した。
【００７５】
【表１】
2012097195.tif 000013
【００７６】
【表２】
2012097195.tif 000014
【００７７】
＜評価結果＞
実施例１〜５で調製した組成物は、本発明の要件を満足するものであって、ハロゲンフリーでありながら、ガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性、半田耐熱性、及び難燃性を有していた。
一方、比較例１〜８で調製した組成物は、本発明の要件を満足しないものであって、ガラス転移温度、加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性、半田耐熱性、及び難燃性の少なくとも一種の特性が、実施例で調製したものに比べて劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、ハロゲンフリーでありながら、ガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性、半田耐熱性、及び難燃性を有し、特にフレキシブル印刷回路基板に好適に使用可能な硬化物を与えることができる接着剤組成物、並びにそれを用いた接着剤シート及びカバーレイフィルムを得ることができるので、その工業的利用価値は高い。
【符号の説明】
【００７９】
１  片面フレキシブル印刷配線用基板の長手方向に形成された回路
２  銅箔
【図１】
2012097195.tif 000017