(57)【要約】【課題】本発明は、帯電防止性及び耐カール性が良好で、シート走行性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。【解決手段】支持体の一方の面にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、支持体の他方の面に裏面層を備えた感熱記録体において、裏面層が少なくとも第１裏面層及び第１裏面層上に形成された第２裏面層からなる多層構造を有しており、第１裏面層が電子伝導性帯電防止剤を含有し、第２裏面層が接着剤として３０〜２５０℃のガラス転移温度を有するアクリル系樹脂及びアクリルアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、前記支持体の他方の面に裏面層を備えた感熱記録体において、前記裏面層が少なくとも第１裏面層及び第１裏面層上に形成された第２裏面層からなる多層構造を有しており、前記第１裏面層が電子伝導性帯電防止剤を含有し、前記第２裏面層が接着剤として３０〜２５０℃のガラス転移温度を有するアクリル系樹脂及びアクリルアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記電子伝道性帯電防止剤がヘクトライト粘土及びスメクタイト粘土から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記第２裏面層が更に体積平均粒子径２〜１５μｍの球状樹脂粒子を含有し、前記球状樹脂粒子の含有割合が第２裏面層の全固形量中０．２〜１０．０質量％であり、前記第２裏面層の平均厚さが０．５〜１０μｍであり、且つ前記球状樹脂粒子の体積平均粒子径より小さい、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ロイコ染料と顕色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種ラベル、その他の出力用記録媒体としてのみならず、超音波画像診断やＸ線画像診断等の医療診断装置のプリンターに使用される記録媒体としても広く使用されている。
【０００３】
その中で、記録画像の均一性、高解像度が必要な医療診断装置のプリンターでは、複層構造を有する合成紙や、必要に応じて無機顔料を含有する二軸延伸した熱可塑性樹脂フィルムを支持体とする感熱記録体が使用されている。しかしながら、合成紙やフィルムを支持体とした感熱記録体では特に、低湿度環境下で記録すると、プリンターと記録体との摩擦帯電によって、サーマルヘッドや他の回路の破損、異常、誤動作の発生等の問題を引き起こす恐れがあるばかりではなく、シート状感熱記録体の複数枚の連続出力においては、帯電したシート同士が、プリンター出口のスタッカーにて静電気力により密着してしまう問題があった。また、医療診断用の感熱記録体においては、高い階調表現力を要求されるため、広いダイナミックレンジを得る目的で感熱記録層の塗布量を通常の２〜５倍程度塗布される場合が多いが、これによる耐カール性の悪化も問題である。
【０００４】
上記の問題を解決するため、記録層とは反対の裏面層に帯電防止剤を含有させることが提案されている。特に低湿度環境下でも良好な導電性を示す電子伝導性帯電防止剤として、ヘクトライト粘土やスメクタイト粘土を含有させることが提案されている（特許文献１、２参照）。しかしながら、このような帯電防止性の高い裏面層を設けたシート状の記録体においては、プリンター出口において他のシートとの表裏摩擦により生じた電荷に対し、良導電性の裏面層表面に反対電荷が移動し易く、結果として大きな静電気引力が働き、シート同士が密着してしまう点で更なる改良の余地がある。
【０００５】
また、支持体の感熱記録層とは反対の面に、特定の接着剤を含有することで耐カール性を改良することが提案されている（特許文献３）。しかしながら、上記の電子伝導性帯電防止剤を同時に含有させて、耐カール性と帯電防止性を両立させることが難しく、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２６１０６８２号公報
【特許文献２】特許第２６７６７１１号公報
【特許文献３】特許第３９００２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、帯電防止性及び耐カール性が良好で、シート走行性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、上記の問題点を解決するに至った。即ち、本発明は下記の感熱記録体に係る。
【０００９】
項１：支持体の一方の面にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、前記支持体の他方の面に裏面層を備えた感熱記録体において、前記裏面層が少なくとも第１裏面層及び第１裏面層上に形成された第２裏面層からなる多層構造を有しており、前記第１裏面層が電子伝導性帯電防止剤を含有し、前記第２裏面層が接着剤として３０〜２５０℃のガラス転移温度を有するアクリル系樹脂及びアクリルアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする感熱記録体。
【００１０】
項２：前記電子伝道性帯電防止剤がヘクトライト粘土及びスメクタイト粘土から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の感熱記録体。
【００１１】
項３：前記第２裏面層が更に体積平均粒子径２〜１５μｍの球状樹脂粒子を含有し、前記球状樹脂粒子の含有割合が第２裏面層の全固形量中０．２〜１０．０質量％であり、前記第２裏面層の平均厚さが０．５〜１０μｍであり、且つ前記球状樹脂粒子の体積平均粒子径より小さい、項１または２に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感熱記録体は、摩擦帯電の減衰が速く、表裏摩擦による密着が少なく、更に耐カール性に優れ、シート走行性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における感熱記録体は、支持体の一方の面にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、前記支持体の他方の面に裏面層を備えた感熱記録体において、前記裏面層が少なくとも第１裏面層及び第１裏面層上に形成された第２裏面層からなる多層構造を有しており、前記第１裏面層が電子伝導性帯電防止剤を含有し、前記第２裏面層が接着剤として３０〜２５０℃のガラス転移温度を有するアクリル系樹脂及びアクリルアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明における第１裏面層は、支持体の他方の面に形成されている。かかる第１裏面層は、帯電防止剤として電子伝導性帯電防止剤を含有することにより、低湿度下でも優れた導電特性を得ることができる。電子伝導性帯電防止剤は、塗膜中において、帯電防止剤同士が接触し、連続性を持つことによって、その効果を発揮する。その導電層は、厚さ１μｍ以下の薄膜でも十分な効果を発揮するが、塗液中の帯電防止剤の含有割合が多くなることから、他の機能をもつ層、例えば感熱記録層や保護層、他の機能を有する裏面層に含有させた場合、本来の機能を阻害する恐れがあるため、帯電防止層を独立して設けることが望ましい。
【００１５】
電子伝導性帯電防止剤としては、特に限定されず、金属酸化物やポリアニリン等の導電性ポリマー、その他公知のものから適宜選択することができる。本発明においては、着色性、価格、感熱記録層の不要な発色（カブリ）等の観点から、ヘクトライト粘土及びスメクタイト粘土から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
ヘクトライト粘土及びスメクタイト粘土は、水に濃度１０％程度まで均質なゾル状の塗液として調製でき、支持体上において塗布及び乾燥されて優れた導電性を示す。
【００１７】
スメクタイト粘土及びヘクトライト粘土は、結晶質のクレー鉱物であり、３層構造を有し、無制限膨張グループに属し、それぞれ天然品及び合成品があり、いずれも本発明に好ましく適用できる。
【００１８】
スメクタイト粘土は、例えば次式、〔（Ｓｉ８−ａＡｌａ）（Ｍｇ６−ｂＡｌｂ）・Ｏ２０（ＯＨ）４〕−・Ｍ＋ａ−ｂ（備考；Ｍ＋は殆どすべてＮａ＋であり、ａ−ｂ＞０である。）で表示される。
【００１９】
ヘクトライト粘土は、例えば次式、〔（Ｓｉ８（Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６）Ｏ２０（ＯＨ，Ｆ)４）〕Ｍ＋０．６６（備考；Ｍ＋は殆どすべてＮａ＋である。）で表示されるものがあり、市販のものでは、ロックウッド社製のラポナイトＢ、ラポナイトＳが知られている。
【００２０】
また、中央層が全て水酸基となった次式、〔（Ｓｉ８（Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６）Ｏ２０（ＯＨ)４）〕Ｍ＋０．６６（備考；Ｍ＋は常にＮａ＋である。）で表示されるヘクトライト粘土の例としては、ロックウッド社製のラポナイトＲＤ、ラポナイトＲＤＳ、ラポナイトＸＬＧ、ラポナイトＸＬＳ等がある。
【００２１】
上記の如きラポナイトは、白色粉末で水に加えるとラポナイトＢ、ＲＤ、ＸＬＧはゲルを、またラポナイトＳ、ＲＤＳ、ＸＬＳはゾルをそれぞれ容易に形成する。例えば、ラポナイトは、結晶構造の各層の厚さは約１ｎｍで２次元に延長して小板を形成する。この小板ユニットに存在するマグネシウム原子が、より低原子価陽イオンのリチウム原子と同形置換しており、小板ユニットは負に帯電しているが、乾燥状態ではこの負電荷はプレート面の格子構造外側にある置換可能陽イオン（普通はナトリウムイオン）と釣り合っている。このラポナイトを脱イオン水中に１．５〜２．０重量％の濃度で分散させると格子構造外側にある置換可能陽イオンがイオン化し、小板面から拡散し、小板面は負の電荷を得て相互に反発して小板ユニットかバラバラに分散したコロイド状分散液、即ちゾルを形成する。分散された小板には全体に固有の負電荷が存在し、小板の端部には周囲媒体からのイオン吸着により、わずかな局部電荷を帯びる。これは溶液中のイオンの種類と濃度及び媒体のpHに依存するが、通常は陽イオンのみが吸着され、端部は正電荷を帯びることになる。結果として、端−面結合が生じて代表的な「カードハウス」構造が形成され、ゲルが形成される。このゲルの強度はラポナイトの濃度に依存し、低濃度の場合、比較的緩やかな粒子連鎖の網目が形成されゲル強度は低いが、濃度が増加すれば粒子連鎖の網目が充填されるため、強度が急速に増す。
【００２２】
このような性質を有するラポナイト等を含有する裏面層用塗液を用いて裏面層を形成する場合、塗布工程において低濃度でも適度な粘性を有し、支持体上で表面の乱れが少なく、面のコントロールが容易であり、且つ接着性も比較的良好である。また置換可能イオンを有するため、常湿度環境下では勿論、低湿度環境下においても優れた導電性を有するものと推察される。
【００２３】
電子伝導性帯電防止剤の含有割合としては、第１裏面層の全固形量中３０〜８０質量％程度が好ましい。含有割合を３０質量％以上とすることにより帯電防止性を向上できる。一方、８０質量％以下とすることにより第１裏面層と支持体との密着性を向上できる。
【００２４】
第１裏面層の平均厚さは、特に限定されないが、０．３〜２ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００２５】
本発明における第２裏面層は、第１裏面層上に設けられている。かかる第２裏面層は、接着剤として３０〜２５０℃のガラス転移温度を有するアクリル系樹脂及びアクリルアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する。これにより、耐カール性を改善できる。これらの樹脂は、記録前及び記録後の低湿度環境における記録層側へのカールを、裏面層による裏面層側への収縮によって矯正できる。とりわけアクリルアミド系樹脂の接着剤が好ましい。また、ガラス転移温度は、６０〜２３０℃がより好ましい。
【００２６】
ガラス転移温度が３０〜２５０℃の範囲であるアクリル系樹脂及びアクリルアミド系樹脂の含有割合としては、特に限定されないが、第２裏面層の全固量中３０〜９９．５％程度が好ましい。
【００２７】
本発明における第２裏面層は、更に体積平均粒子径２〜１５μｍの球状樹脂粒子を含有することが好ましい。２μｍ以上とすることにより、おもて面と裏面が密着してブロッキングする問題を抑制できる。一方、１５μｍ以下とすることにより、樹脂粒子が裏面層から容易に脱落したり、感熱記録面を傷つけたりすることがない。体積平均粒子径としては、３〜１０μｍ程度がより好ましい。
【００２８】
球状樹脂粒子の含有量は、第２裏面層の全固形量中０．２〜１０．０質量％であることが好ましい。０．２質量％以上とすることにより、おもて面と裏面が密着してブロッキングすることを抑制できる。一方、１０．０質量％以下とすることにより、プリンター搬送時のピックアップロールと裏面層との摩擦抵抗を高めて、搬送トラブルを抑制できる。
【００２９】
第２裏面層の平均厚さは、０．５〜１０μｍが好ましく、且つ第２裏面層の平均厚さが前記球状樹脂粒子の体積平均粒子径より小さいことが好ましい。これにより、優れたブロッキング防止性を付加できる。なお、第２裏面層の平均厚さは、電子顕微鏡を使用して感熱記録体の断面を１０００倍から３０００倍の倍率で撮影した反射電子組成像の任意の５箇所から厚さを測定し、その最大値及び最小値を除いた３箇所の平均値を求めたものである。
【００３０】
球状樹脂粒子の真球度としては、特に限定されないが、０．７以上であればよい。なお、真球度は、粒子の最小径と最大径の比（最小径／最大径）で表され、電子顕微鏡を用いて観察することによって測定されるものである。また、球状樹脂粒子の樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。なかでもアクリル系樹脂及びスチレン系樹脂が好ましい。
【００３１】
第１裏面層及び第２裏面層は、例えば水を媒体とし、特定の電子伝導性帯電防止剤、球状樹脂粒子、接着剤、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、増粘剤、架橋剤等、種々公知の添加剤を混合することにより調製された塗液を、支持体の他方の面に塗布及び乾燥して形成される。
【００３２】
感熱記録層は、加熱により記録画像を形成できるものであれば如何なるものであってもよく、発色成分として各種公知の電子供与性化合物と電子受容性化合物を含有することができる。また、必要に応じて、保存性改良剤、増感剤等を含有していてもよい。発色成分としては、例えば、ロイコ染料と顕色剤との組合せ、イミノ化合物とイソシアナート化合物との組合せ、長鎖脂肪酸金属塩と多価フェノールとの組合せ、鉄、コバルト、銅等、遷移元素とキレート化合物との組合せ等が挙げられる。以下、記録感度及び記録濃度に優れた特性を有するロイコ染料と顕色剤との組合せについて詳細に述べる。
【００３３】
ロイコ染料としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチル）アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものでなく、必要に応じて２種以上を併用することもできる。ロイコ染料の含有量は特に限定されないが、感熱記録層の全固形量中５〜４０質量％程度が好ましい。
【００３４】
顕色剤としては、例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、２，２’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル等のフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−ｐ−ブトキシフェニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−（ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものでなく、必要に応じて２種以上を併用することもできる。顕色剤の含有量は特に限定されず、使用するロイコ染料及び顕色剤の種類に応じて適宜選択すればよく、通常はロイコ染料１質量部に対して１〜１０質量部程度、好ましくは１〜５質量部程度である。
【００３５】
必要に応じて、感熱記録層は保存性改良剤を含有していてもよい。これにより、記録部の保存性を高めることができる。保存性改良剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール類；４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系エポキシ化合物類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３６】
必要に応じて、感熱記録層は増感剤を含有していてもよい。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、パラベンジルビフェニル、ナフチルベンジルエーテル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル等が挙げられる。
【００３７】
感熱記録層は、水を媒体とし、例えばサンドミル、アトライター、ボールミル等の撹拌・粉砕機によりロイコ染料、顕色剤、必要により保存性改良剤、増感剤、顔料、添加剤等を一緒に、または別々に微粉砕して得られた分散液を用いて、接着剤、添加剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を、乾燥後の塗布量が３〜２０ｇ／ｍ２程度となるように、支持体の一方の面に塗布及び乾燥して形成される。
【００３８】
接着剤としては水溶性樹脂及び水分散性樹脂のいずれの水性樹脂も使用できる。水溶性樹脂としては、例えば、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、完全（または部分）鹸化ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体塩、イソプロピレン・無水マレイン酸共重合体塩、ポリアクリルアマイド等が挙げられる。水分散性樹脂としては、例えば、酢酸ビニル系ラテックス、スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等が挙げられる。接着剤の含有量は、感熱記録層の全固形量中８〜３５質量％程度が好ましい。
【００３９】
更に、各種の助剤を添加することができ、例えば塗液中にはジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキルエチレンオキサイド等の界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アルキルリン酸塩、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤類、カルナウバロウ、パラフィンワックス等のワックス類、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、焼成クレー、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、無定形シリカ、硫酸バリウム、タルク等の無機顔料、スチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等、硼酸、硼砂、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉等のジアルデヒド系化合物、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジピン酸ジヒドラジド等の架橋剤類、消泡剤、蛍光増白剤、着色染料等が挙げられる。
【００４０】
本発明における感熱記録体は、記録像の保存性、サーマルヘッドとのマッチング性を向上させるため、かくして得られた感熱記録層上に保護層を設けることができる。
【００４１】
保護層には接着剤、顔料等を含有させることができる。接着剤としては、例えば感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、焼成カオリン、無定形シリカ等の無機顔料や、各種の有機顔料が挙げられる。
【００４２】
更に、保護層中には必要により、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料、紫外線吸収剤等の助剤を含有させることができる。
【００４３】
保護層は、例えば水を媒体とし、接着剤、顔料、及び必要により助剤とを混合することにより調製された保護層用塗液を、感熱記録層上に乾燥後の塗布量が１〜７ｇ／ｍ２程度、好ましくは２〜４ｇ／ｍ２程度となるように塗布及び乾燥して形成される。１ｇ／ｍ２以上とすることにより塗膜が均一に形成され、バリア性を向上できる。一方、７ｇ／ｍ２以下とすることにより記録感度が向上し、記録濃度を向上できる。
【００４４】
保護層中の接着剤の含有割合は、特に限定するものではないが、バリア性と共に記録感度に優れる点で、保護層の全固形量中２０〜８０重量％程度が好ましい。
【００４５】
第１裏面層用塗液、第２裏面層用塗液、感熱記録層用塗液、必要により保護層用塗液等の各塗液は、例えば、エアナイフコーティング、ロッドブレードコーティング、バーコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ショート−ドウェルコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、スロットコーティング、スライドコーティング等の塗布方法により塗布することができる。
【００４６】
また、各種塗液を組合せて、例えば、第１裏面層用塗液と第２裏面層用塗液の組合せ、感熱記録層用塗液と必要により保護層用塗液の組合せて同時に塗布することもできる。同時に多層を塗布する方法としては、スロットコーティング、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティングにおける各種ビード塗布及びカーテン塗布を挙げることができる。ここで同時多層塗布とは、２層以上の層を塗布するに際し、上下層を同時に塗布する方法であり、下層を塗布した後に乾燥することなく上層を塗布する方法を含む。更に、同一の塗液を２層以上に分けて塗布してもよい。
【００４７】
本発明における支持体としては、特に限定されず、例えば、上質紙、アート紙、合成紙、ＰＥＴフィルム、不織布中質紙、コート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等のほか、各種透明支持体等を適宜選択して使用することができる。これらの中でも、合成紙や透明な合成樹脂フィルムを用いた場合、本発明の効果を遺憾なく発揮することができるため、好ましい。
【００４８】
本発明では、各層を形成し終えた後、また、全ての層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダーによる平滑化処理を施すこともできる。また、保護層上に紫外線または電子線硬化性樹脂組成物からなる層を更に設け、光沢等の性能を付加することもできる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【００５０】
実施例及び比較例で使用した複合粒子、球状樹脂粒子及び保護層に配合する顔料の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所社製）を用いて測定し、顕色剤の体積平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）を用いて測定した。
【００５１】
実施例１
・電子伝導性帯電防止剤分散液の調製
水４４６部中にピロリン酸Ｎａ４部を溶解し、合成ヘクトライト（商品名：ラポナイトＢ、ロックウッド社製）５０部を混合し、強撹拌して合成ヘクトライト１０％分散液を得た。
【００５２】
・第１裏面層用塗液の調製
上記の合成ヘクトライト分散液５００部、水性ポリウレタン樹脂（商品名：ハイドランＡP−４０、固形分濃度２２．５％、大日本インキ化学工業社製）２２０部、界面活性剤（商品名：ＳＮウェット９７０、固形分濃度５０％、サンノプコ社製）の１０％水溶液５部、及び水９５０部からなる組成物を混合して第１裏面層用塗液を得た。
【００５３】
・第２裏面層用塗液の調製
接着剤としてシェル部がアクリルアミド系樹脂（ガラス転移温度：２１８℃）でコア部がアクリル系樹脂（ガラス転移温度：１０℃）からなるコア・シェル型ラテックス〔三井化学社製、バリアスター（登録商標）Ｂ−１０００、コア部：シェル部の重量比（１：１．５）、固形分濃度２０％〕４００部とウレタン系樹脂ラテックス〔大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形分濃度２０％〕１００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液２０部、及び球状樹脂粒子として体積平均粒子径が６μｍの球状樹脂粒子〔ガンツ化成社製、ガンツパール（登録商標）ＧＭＸ−０６１０、ポリメチルメタクリレート〕１．５部からなる組成物を混合して第２裏面層用塗液を得た。
【００５４】
・ロイコ染料含有の複合粒子分散液（Ａ液）の調製
ロイコ染料として、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン４部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン７部、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド４部を、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン５部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート〔住友バイエルウレタン社製、デスモジュール（登録商標）Ｗ〕１０部とテトラメチルキシレンジイソシアネート〔三井武田ケミカル社製、ＴＭＸＤＩ〕１０部と共に混合、加熱（１４０℃）溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコール〔クラレ製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ〕の１０％水溶液９０部、及び界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物〔日信化学工業製オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０〕２部からなる水溶液中に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水８０部、及び硬化剤としてポリエチレンイミン〔日本触媒製エポミン（登録商標）ＳＰ００６〕１部を加えて均一化した。この乳化分散液を８０℃に昇温し、８時間の硬化反応に供して、体積平均粒子径０．７５μｍの黒発色性の複合粒子分散液を調製した。なお、黒発色性の複合粒子分散液の固形分濃度（１０５℃−乾燥）が２６％となるように水で調整した。
【００５５】
・顕色剤分散液（Ｂ液）の調製
４，４’−シクロヘキシリデンフェノール４０部、重合度３００の部分鹸化ポリビニルアルコールの１５％水溶液５５部、及び水６０部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．２５μｍとなるまで粉砕して顕色剤分散液を得た。なお、顕色剤分散液の固形分濃度が２８％となるように水で調整した。
【００５６】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１００部、ポリマーラテックス（大日本インキ化学工業製パテラコール（登録商標）Ｈ２０２０Ａ、固形分濃度４１％）７５部、Ｂ液１８０部、フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業製メガファックＦ−４４４、）の５％水溶液１．６部、及び水５５部からなる組成物を混合して、感熱記録層用塗液を得た。
【００５７】
・顔料分散液（Ｃ液）の調製
カオリン〔商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製〕６０部、ポリアクリル酸ソーダの４０％水溶液１．５部、及び水４０部からなる組成物を縦型サンドミル（サンドグラインダー、アイメックス社製）を用いて、体積平均粒子径が１．０μｍになるまで分散して顔料分散液を得た。
【００５８】
・保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−４１０〕の８％水溶液６００部、Ｃ液３０部、ステアリン酸アミド（中京油脂製、ハイミクロン（登録商標）Ｌ−２７１、固形分濃度２０％、）２０部、アルキルリン酸塩（松本油脂製薬社製、ウーポール（登録商標）１８００）の５％水溶液２０部、ポリエチレン系ワックス（サンノプコ製、ＳＮコート（登録商標）２８７、固形分濃度４０％）７．５部、フッ素系界面活性剤（セイミケミカル製、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５）の５％水溶液１２部、水性ポリウレタン樹脂（商品名：ハイドランＡＰ−３０Ｆ、固形分濃度２０％、大日本インキ化学工業社製）１００部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン５部、及び水５００部からなる組成物を混合して保護層用塗液を得た。
【００５９】
・感熱記録体の作製
厚さ１７５μｍの青色透明ポリエチレンテレフタレートフイルム（商品名：メリネックス（登録商標）９１４、帝人デュポンフイルム社製）の一方の面（裏面）にスライドビード塗布方法によって、第１裏面層用塗液を乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように塗布及び乾燥し、更に第１裏面層上に第２裏面層用塗液を乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ２となるように塗布及び乾燥して裏面層を設けた後、他方の面（おもて面）に感熱記録層用塗液と保護層用塗液を、乾燥後の塗布量がそれぞれ２０ｇ／ｍ２、３ｇ／ｍ２となるようにスライドビード同時多層塗布方法によって塗布及び乾燥して感熱記録層及び保護層とを設け、感熱記録体を得た。第２裏面層の平均厚さは、４μｍであった。
【００６０】
実施例２
・電子伝導性帯電防止剤分散液の調製
水４５０部中に、合成スメクタイト（商品名：スメクトンＳＡ−１、クニミネ工業社製）５０部を添加、強撹拌して、合成スメクタイト１０％分散液を調製した。
【００６１】
実施例１の第１裏面層用塗液の調製において、合成ヘクトライト１０％分散液の代わりに、上記の合成スメクタイト１０％分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。第２裏面層の平均厚さは、４μｍであった。
【００６２】
実施例３
実施例１の第２裏面層用塗液の調製において、コア・シェル型ラテックス〔三井化学社製、バリアスター（登録商標）Ｂ−１０００、コア部：シェル部の重量比（１：１．５）、固形分濃度２０％〕４００部に代えて、ガラス転移温度８８℃のアクリル系樹脂ラテックス〔サイデン化学製、サイビノール（登録商標）ＥＫ−１０６、固形分濃度３１％〕２５８部、及び水１４２部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。第２裏面層の平均厚さは、４μｍであった。
【００６３】
実施例４
実施例１の第２裏面層用塗液の調製において、体積平均粒子径が６μｍの球状樹脂粒子〔ガンツ化成社製、ガンツパール（登録商標）ＧＭＸ−０６１０、ポリメチルメタクリレート〕に代えて、体積平均粒子径が８μｍの球状樹脂粒子〔ガンツ化成社製、ガンツパール（登録商標）ＧＭ−０８０１、ポリメチルメタクリレート〕を用い、第２裏面層用塗液を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布及び乾燥して第２裏面層を設けた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。第２裏面層の平均厚さは、６μｍであった。
【００６４】
実施例５
実施例１の第２裏面層用塗液の調製において、体積平均粒子径が６μｍの球状樹脂粒子〔ガンツ化成社製、ガンツパール（登録商標）ＧＭＸ−０６１０、ポリメチルメタクリレート〕に代えて、体積平均粒子径が２μｍの球状樹脂粒子〔日本触媒社製、エポスター（登録商標）ＭＡ−１００２、ポリメチルメタクリレート〕を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。第２裏面層の平均厚さは、４μｍであった。
【００６５】
実施例６
実施例１の第２裏面層用塗液の調製において、体積平均粒子径が６μｍの球状樹脂粒子〔ガンツ化成社製、ガンツパール（登録商標）ＧＭＸ−０６１０、ポリメチルメタクリレート〕に代えて、体積平均粒子径が２０μｍの球状樹脂粒子〔ガンツ化成社製、ガンツパール（登録商標）ＧＭ−２００１、ポリメチルメタクリレート〕を用い、第２裏面層用塗液を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布及び乾燥して第２裏面層を設けた以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。第２裏面層の平均厚さは、６μｍであった。
【００６６】
比較例１
実施例１の感熱記録体の作製において、第２裏面層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６７】
比較例２
実施例１の感熱記録体の作製において、第１裏面層の乾燥後の塗布量を５ｇ／ｍ２とし、第２裏面層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６８】
比較例３
実施例１の感熱記録体の作製において、第１裏面層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。裏面層の平均厚さは、４μｍであった。
【００６９】
比較例４
実施例１の感熱記録体の作製において、厚さ１７５μｍの青色透明ポリエチレンテレフタレートフイルム（商品名：メリネックス（登録商標）９１４、帝人デュポンフイルム社製）の一方の面（裏面）に第２裏面層用塗液を乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ２となるように塗布及び乾燥し、その上に第１裏面層用塗液を乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように塗布及び乾燥して裏面層を設けた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７０】
比較例５
実施例１の第１裏面層用塗液の調製において、合成ヘクトライト１０％分散液の代わりに、イオン伝導性帯電防止剤ポリスチレンスルホン酸Ｎａ（商品名：ケミスタットＳＡ−９、固形分濃度３３％、サンノプコ社製）の１０％水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。第２裏面層の平均厚さは、４μｍであった。
【００７１】
比較例６
実施例１の第２裏面層用塗液の調製において、コア・シェル型ラテックス〔三井化学社製、バリアスター（登録商標）Ｂ−１０００、コア部：シェル部の重量比（１：１．５）、固形分２０％〕４００部に代えて、スチレン−ブタジエン系ラテックス〔日本エイアンドエル製、スマーテックス（登録商標）ＰＡ９２８１、固形分濃度４８％〕１６７部、及び水２３３部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。第２裏面層の平均厚さは、４μｍであった。
【００７２】
かくして得られた各々の感熱記録体について、以下の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００７３】
（耐カール性）
Ａ４サイズの感熱記録体を感熱プリンター（商品名：ＮＰ１６６０Ｍ、ＣＯＤＯＮＩＣＳ社製）で記録し、記録後２３℃、１５％ＲＨ環境下に宙吊りして３０分放置した後、カール値を測定した。カール値は、宙吊り状態でカール面を手前にして壁に上端中央を貼り付け、４隅の壁からの浮きを測定し、平均した。値が小さいほど耐カール性に優れている。なお、記録面側カールを＋、裏面側カールを−とした。特に、２３℃、１５％ＲＨ環境下に３０分放置した後のカール値が＋１０〜−１０ｍｍのものが、シャウカステンへの装着トラブル及び装着後の浮きがなく、好ましい。
【００７４】
（印画帯電量）
Ａ４サイズの感熱記録体を２３℃、１５％ＲＨ環境下に４時間放置した後、感熱記録体を感熱プリンター（商品名：ＮＰ１６６０Ｍ、ＣＯＤＯＮＩＣＳ社製）で印画し、直後の記録面の帯電量を、帯電量測定器（ＳＨＩＮＫＯ社製、ＳＳＳ−１）で測定した。帯電量が２０ｋＶを越えると、放電によるヘッド破壊の可能性が非常に高くなり、好ましくない。
【００７５】
（スタック適性）
Ａ４サイズの感熱記録体を２３℃、１５％ＲＨ環境下に４時間放置した後、感熱記録体を感熱プリンター（商品名：ＮＰ１６６０Ｍ、ＣＯＤＯＮＩＣＳ社製）で連続２０枚記録し、プリンター出口で感熱記録体同士のスタック性及び密着度合いを判定した。
◎：２０枚がきれいに揃い、シート同士を容易に剥離できる。
○：２０枚がやや不揃いであるが、シート同士を容易に剥離できる。
×：２０枚が不揃いで、帯電密着によりシート同士の剥離が困難。
【００７６】
（給紙性）
Ａ４サイズの感熱記録体を２３℃、５０％ＲＨ環境下で、感熱記録体を感熱プリンター（商品名：ＮＰ１６６０Ｍ、ＣＯＤＯＮＩＣＳ社製）で連続１００枚記録しようとした際の重送の有無を判定した。
○：重送なく１００枚全て給紙できる。
△：１〜２回の重送が発生する。
×：３回以上の重送が発生する。
【００７７】
（球状樹脂粒子の脱落）
Ａ４サイズの感熱記録紙の表裏を擦り合わせ、球状樹脂粒子の脱落の有無を判定した。
○：脱落がみられない。
△：僅かに球状樹脂粒子の脱落がみられる。
×：球状樹脂粒子の脱落が著しい。
【００７８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の感熱記録体は、本発明は、帯電防止性及び耐カール性が良好で、シート走行性に優れ、医療用の画像診断用記録媒体としても適用できる。