(57)【要約】【課題】本発明は、高速、低印加エネルギーでの印字時に優れた発色感度、印字画質が得られると共に、印字走行性に優れた感熱記録体を提供することを課題とする。【解決手段】支持体上に無色ないし淡色の電子供与性染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記支持体と前記感熱記録層との間に、有機中空粒子を含有する下塗り層と、該下塗り層上に無機顔料を含有し有機中空粒子を含有しない中間層を順次積層することを特徴とする感熱記録体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無色ないし淡色の電子供与性染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記支持体と前記感熱記録層との間に、有機中空粒子を含有する下塗り層と、該下塗り層上に無機顔料を含有し有機中空粒子を含有しない中間層を順次積層することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記下塗り層が含有する有機中空粒子の含有率が、下塗り層の全固形分に対して５０重量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記有機中空粒子の塗工量が乾燥重量で１．５ｇ／ｍ２以上であることを特徴とする、請求項２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記中間層が含有する無機顔料の吸油量が５０ｃｃ／１００ｇ以上であることを特徴とする、請求項２もしくは請求項３に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色感度、印字画質、印字走行性（耐ヘッドカス性）に優れた感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性染料（以下、「ロイコ染料」ともいう）とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう）とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダ−、増感剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗工液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サ−マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−ザ−光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。このような感熱記録体への記録は、記録時の騒音が小さい、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られる発色が非常に鮮明であるといった特徴から、ファクシミリやコンピューター分野、レジ用紙、各種計測器、ラベルなどに使用されている。
【０００３】
近年、各種金券、チケット用やハンディターミナル用など、用途が更に多様化していることから、用途ごとに種々のプリンターが導入されており、幅広い印加エネルギー領域において、高画質の記録像を得られることが求められている。これに加え、近年プリンターの省エネルギー目的による小型化や、高性能化に伴う印字の高速化、低エネルギー化が進んでいることから、微小な熱エネルギーでも高濃度かつ高画質な画像が得られることが要求されている。
【０００４】
これらの要求に対し、ロイコ染料と顕色剤より低い温度で融解し、両者を溶解する材料を増感剤として配合する方法が広く知られている。
また、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を設け、支持体の平滑性と断熱性を向上する方法が知られており、特許文献１には、支持体と感熱記録層の間に無機顔料を含有させた下塗り層を設けた感熱記録体が、特許文献２には、支持体と感熱記録層の間に有機球状中空粒子を含有させた下塗り層を設けることで、感度やドット再現性などに優れた感熱記録体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００-１０８５１８号
【特許文献２】特開平０５−０００５７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、増感剤を配合する方法では、十分な感度を得るためには感熱記録層中に多量の増感剤を配合する必要がある。その結果、サーマルヘッドに溶融物由来のカス（ヘッドカス）が付着する、サーマルヘッドに記録体が張り付くことによる印字のとび（スティッキング）が発生するなど、印字走行性や印字画質に問題がある。
一方、特許文献１の感熱記録体は、高速、低印加エネルギーでの印字時に十分な発色感度が得られず、かつ、スティッキングが発生しやすく、印字画質にも問題がある。また、特許文献２の感熱記録体は、高速、低印加エネルギーでの印字時の発色感度は比較的良好であるが、ヘッドカスが付着しやすく、印字走行性に問題がある。
【０００７】
そこで本発明は、高速、低印加エネルギーでの印字時に優れた発色感度、印字画質が得られると共に、印字走行性に優れた感熱記録体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記支持体と前記感熱記録層との間に、有機中空粒子を含有する下塗り層と、該下塗り層上に無機顔料を含有し有機中空粒子を含有しない中間層を順次積層する感熱記録体によって達成された。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高速、低印加エネルギーでの印字時に優れた発色感度、印字画質が得られると共に、印字走行性に優れた感熱記録体を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明の感熱記録体は、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記支持体と前記感熱記録層との間に、有機中空粒子を含有する下塗り層と、該下塗り層上に無機顔料を含有し有機中空粒子を含有しない中間層を順次積層することを特徴としている。
更に、前記下塗り層が含有する有機中空粒子の含有率が、下塗り層の全固形分に対して５０重量％以上、前記有機中空粒子の塗工量が乾燥重量で１．５ｇ／ｍ２以上であり、前記中間層が含有する無機顔料の吸油量が５０ｃｃ／１００ｇ以上であると、特に優れた品質の感熱記録体を得ることができる。
【００１２】
本発明の下塗り層が含有する有機中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子である。熱可塑性樹脂の例としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、あるいはこれらの共重合体を挙げることが可能である。特にポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリアクリル酸エステルやポリアクリルニトリル等のアクリル系樹脂、これらの共重合体、あるいはポリ塩化ビニリデンとポリアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。このような有機中空粒子は、ＪＳＲ社製ＳＸ８７８２、日本ゼオン社製ＭＨ５０５５、ＭＨ８１０３Ｋ、ローム＆ハースジャパン社製ローペイクＨＰ−９１などとして入手可能である。
【００１３】
本発明の感熱記録体が優れた品質を有する理由は、次のように推測される。本発明の下塗り層は、前記有機中空粒子を含有するためプリンター等による印字の際に断熱層として有効に作用し、サーマルヘッド等からの熱エネルギーを効率的に活用することが可能となるため、高速、低印加エネルギーでの印字時でも優れた発色感度が得られる。かつ、該下塗り層を有する感熱記録体は、弾力性に富むため印字画質（ドット再現性）に優れる。
【００１４】
本発明の有機中空粒子の中空率は４０〜９０％が好ましく、５０〜９０％がより好ましい。中空率が４０％未満であると断熱性が不十分となり、サーマルヘッド等からの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録体の外へ放出されやすいため、発色感度、印字画質など、高速、低印加エネルギーでの印字時の効果が不十分となることがある。
ここで中空率とは、中空粒子の外径と内径から算出され、中空率＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）３×１００（％）で示される。
【００１５】
本発明の有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。平均粒子径が１０μｍより大きいと、塗工乾燥後の表面の平滑性が低下するため、感熱記録体とサーマルヘッド等との密着性が低下し、十分な効果が得られないことがある。また、平均粒子径が０．５μｍより小さいと、中空粒子に含有される前記気体の量が少ないため、断熱性が低下し、十分な効果が得られないことがある。
ここで平均粒子径とは、粒子を径により２つに区分した際、大きい側と小さい側の粒子が等量（体積基準）となるメジアン径ｄ５０で示され、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。
【００１６】
本発明の下塗り層が含有する前記有機中空粒子の含有率は、下塗り層の全固形分に対して５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることが特に好ましい。下塗り層が含有する有機中空粒子の含有率が５０重量％未満であると、断熱性が不十分となり、サーマルヘッド等からの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録体の外へ放出されやすいため、高速、低印加エネルギーでの印字時の効果が不十分となることがある。
また、前記有機中空粒子の塗工量は、乾燥重量で１．５ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、２．０ｇ／ｍ２〜７．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。有機中空粒子の塗工量が乾燥重量で１．５ｇ／ｍ２未満であると、断熱性が不十分となり、サーマルヘッド等からの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録体の外へ放出されやすいため、高速、低印加エネルギーでの印字時の効果が不十分となることがある。
【００１７】
本発明は、前記下塗り層上に無機顔料を含有し有機中空粒子を含有しない中間層を積層する。前記下塗り層上に該中間層を設けることにより、該中間層が溶融物（サーマルヘッド等からの熱エネルギーにより溶融した前記増感剤など）を効果的に吸収するため、サーマルヘッド等に溶融物由来のカス（ヘッドカス）が付着することがない。
【００１８】
本発明の中間層が含有する無機顔料の具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどを挙げることができる。これらの顔料は単独または２種以上混合して使用してもよい。
前記無機顔料の吸油量は５０ｃｃ／１００ｇ以上であることが好ましく、８０ｃｃ／１００ｇ以上であることがより好ましい。最も好ましくは、吸油量が８０ｃｃ／１００ｇ以上であるシリカ、カオリン、もしくは焼成カオリンである。無機顔料の吸油量が５０ｃｃ／１００ｇ未満であると、中間層が前記溶融物を吸収する効果が十分ではなく、サーマルヘッド等にヘッドカスが付着するおそれがある。
また、前記無機顔料の塗工量は、乾燥重量で３．０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、４．０ｇ／ｍ２〜７．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。無機顔料の塗工量が乾燥重量で３．０ｇ／ｍ２未満であると、中間層が前記溶融物を吸収する効果が十分ではなく、サーマルヘッド等にヘッドカスが付着するおそれがある。
【００１９】
本発明において、前記下塗り層および中間層を設ける際に使用可能なバインダーは特に制限されるものではなく、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
前記下塗り層および中間層中のバインダーの含有率は、下塗り層および中間層が十分な強度を有すればよく、特に限定されるものではないが、下塗り層および中間層の全固形分に対して５重量％〜４０重量％程度が好ましい。
【００２０】
次に、本発明の感熱記録体の感熱記録層で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
【００２１】
本発明の感熱記録体に使用可能なロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオ
ラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２２】
本発明の感熱記録体で使用可能な顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。
【００２３】
本発明の感熱記録体で使用可能な増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００２４】
本発明の感熱記録体で使用可能なバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００２５】
本発明の感熱記録体で使用可能な架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
【００２６】
本発明の感熱記録体で使用可能な顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。なお、後述の保護層中に用いる顔料としては、サーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場合、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、カオリンが好ましい。
【００２７】
本発明の感熱記録体で使用可能な滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
【００２８】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
その他、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２９】
本発明の感熱記録体の感熱記録層に使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗工液とする。前記材料の量は、要求される性能および記録適性に従って決定され特に限定されるものではないが、ロイコ染料１重量部に対し顕色剤０．５〜１０重量部、増感剤０．５〜１０重量部程度であることが好ましい。
【００３０】
本発明においては、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布、およびこれらを組み合わせた複合シート等の任意の支持体に、前記下塗り層、前記中間層、上記組成からなる感熱記録層を順次塗工、乾燥することにより、目的とする感熱記録体が得られる。感熱記録層の塗工量は特に限定されないが、乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。
【００３１】
本発明の感熱記録体は、印字画像の保存性向上を目的に、前記感熱記録層上に保護層を設けることもできる。さらに、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。保護層の塗工量は特に限定されないが、乾燥重量で０．５〜５ｇ／ｍ２の範囲とすると、特に良好な発色感度、印字画質が得られるため好ましい。
【００３２】
本発明の前記下塗り層、中間層、感熱記録層、保護層、バックコート層等の各層を塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗工することができる。各層の塗工方法としては、エアーナイフ法、ロッドブレード法、ベントブレード法、ベベルブレード法、ロール法、スロット型カーテン法、スライド型カーテン法、スライドホッパー型カーテン法、ビード型カーテン法、スプレー法、ダイ法などを例示することが可能であり、これらの塗工方法から適宜選択され使用される。
また、各層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明の感熱記録体を実施例および比較例によって説明する。なお説明中、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。各種分散液、あるいは塗工液を以下のように調製した。
【００３４】
［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層塗工液１を調製した。
＜下塗り層塗工液１＞
有機中空粒子（日本ゼオン社製：ＭＨ８１０３Ｋ、中空率５０％、
平均粒子径１．１μｍ、固形分２５％）                              ４００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製：ＳＴ５５２６、
固形分４８％）                                                      ４０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％）                                                      ３０部
水                                                                  ３０部
【００３５】
次いで、下塗り層塗工液１を支持体（坪量６０ｇ／ｍ２の基紙）の片面に、乾燥重量で塗工量３．０ｇ／ｍ２となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。
【００３６】
次いで、下記配合からなる配合物を攪拌分散して、中間層塗工液を調製した。
＜中間層塗工液＞
焼成カオリン（エンゲルハード社製：アンシレックス９０、
吸油量９０ｃｃ／１００ｇ）                                        １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製：ＳＴ５５２６、
固形分４８％）                                                      ４０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％）                                                      ３０部
水                                                                ３３０部
【００３７】
次いで、中間層塗工液を前記下塗り層塗工紙の下塗り層上に、乾燥重量で塗工量５．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、中間層塗工紙を得た。
【００３８】
次いで、下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、および増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
顕色剤分散液（Ａ液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン             ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％）                                                  １８．８部
水                                                              １１．２部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山田化学社製：
ＯＤＢ−２）                                                      ３．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％）                                                    ６．９部
水                                                                ３．９部
増感剤分散液（Ｃ液）
シュウ酸ジベンジル                                                ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％）                                                  １８．８部
水                                                              １１．２部
【００３９】
次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層塗工液を調製した。
＜感熱記録層塗工液＞
顕色剤分散液（Ａ液）                                            ３６．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）                                        １３．８部
増感剤分散液（Ｃ液）                                            ３６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％）                                                  １０．０部
水                                                              ２５．０部
【００４０】
次いで、感熱記録層塗工液を前記中間層塗工紙の中間層上に、乾燥重量で塗工量３．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、感熱記録体を得た。
【００４１】
［実施例２］
実施例１の下塗り層の塗工量を乾燥重量で１．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００４２】
［実施例３］
下記の下塗り層塗工液２を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
＜下塗り層塗工液２＞
有機中空粒子１（日本ゼオン社製：ＭＨ８１０３Ｋ、中空率５０％、
平均粒子径１．１μｍ、固形分２５％）                              ２００部
焼成カオリン（エンゲルハード社製：アンシレックス９０、
吸油量９０ｃｃ／１００ｇ）                                          ５０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製：ＳＴ５５２６、
固形分４８％）                                                      ４０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％）                                                      ３０部
水                                                                １８０部
【００４３】
［比較例１］
実施例１の下塗り層塗工液１に替え、中間層塗工液を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００４４】
［比較例２］
実施例１の中間層塗工液に替え、下塗り層塗工液１を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００４５】
上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録体について、次のような評価試験を行った。
【００４６】
＜発色感度＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．１５ｍＪ／ｄｏｔ、０．２５ｍＪ／ｄｏｔ、０．３５ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。印字部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、発色感度を評価した。
【００４７】
＜印字画質＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２５ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。印字後の画質を目視にて下記の基準で評価した。
○：印字部が均一に発色しており、白ヌケ（未発色部）が見られない。
△：印字部にわずかに白ヌケ（未発色部）が生じている。
×：印字部に多量に白ヌケ（未発色部）が生じている。
【００４８】
＜印字走行性（耐ヘッドカス性）＞
作製した感熱記録体について、サトー社製ラベルプリンタ（レスプリＲ−８）にて長さ３０ｃｍの格子印字を行い、印字後のサーマルヘッドに付着したカス（ヘッドカス）を目視にて下記の基準で評価した。
○：サーマルヘッドにヘッドカスの付着がない。
×：サーマルヘッドにヘッドカスが付着がある。
【００４９】
【表１】
2012076228.tif 000002