(57)【要約】【課題】色素増感型太陽電池において、電気抵抗率が低く、且つ電解質溶液に対する高い耐腐食性を有する金属薄膜を提供すること。【解決手段】負極と正極の間に電解質溶液が充填されている色素増感型太陽電池素子において、前記電解質溶液と接触する集電極、及び導電膜を構成する金属薄膜の少なくとも１種は、ＴｉおよびＴａの金属、並びに前記Ｔｉの窒化物よりなる群から選択される少なくとも一種で構成されており、前記窒化物は酸素を含んでいても良い色素増感型太陽電池用金属薄膜である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と正極の間に電解質溶液が充填されている色素増感型太陽電池素子において、前記電解質溶液と接触する集電極、及び導電膜を構成する金属薄膜の少なくとも１種は、ＴｉおよびＴａの金属、並びに前記Ｔｉの窒化物よりなる群から選択される少なくとも一種で構成されており、前記窒化物は酸素を含んでいても良いことを特徴とする耐電解質溶液腐食性に優れた低電気抵抗の色素増感型太陽電池用金属薄膜。
【請求項２】
前記金属薄膜は、耐食性材料で被覆されていないものである請求項１に記載の色素増感型太陽電池用金属薄膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池用金属薄膜を用いた色素増感型太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感型太陽電池に用いる金属薄膜、及び色素増感型太陽電池素子に関し、詳細には、耐電解質溶液腐食性に優れた低電気抵抗の色素増感型太陽電用金属薄膜、及び該金属薄膜を備えた色素増感型太陽電池素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油エネルギーの代替エネルギーの一つとして太陽エネルギーの利用が注目されており、特に太陽光を電力変換する方法として太陽電池を利用した技術開発が行われている。太陽電池としてはシリコン系太陽電池が実用化されているが、シリコン系太陽電池は発電コストが高いという問題がある。即ち、シリコン系太陽電池の原材料には高価な高純度シリコンを使用しているため、材料コストが高く、また製造プロセスにおいて高真空工程や高温工程が必要であり、設備投資費が高くなるなど、シリコン系太陽電池は製造コストが高いため、発電原価が高くなっていた。
【０００３】
シリコン系太陽電池の製造コストを低減させる技術が提案されている一方で、シリコン以外の材料を用いた太陽電池が各種提案されている。
【０００４】
例えばシリコン以外の材料を用いた太陽電池として、近年、色素増感型太陽電池が注目を集めている。色素増感型太陽電池の製造プロセスでは、高真空工程等が不要なため設備投資費が安く、また色素増感型太陽電池の基本構造は、増感色素を担持させた半導体電極（負極）、対向電極（正極）、及び電極間に充填された電解質溶液で構成されており、構造が比較的単純であるため、量産がし易く製造コストを抑えることができる。更に色素増感型太陽電池ではシリコン等高価な材料を使用しないことから、材料コストも安いというメリットもある。
【０００５】
図１は色素増感型太陽電池の一般的な構成を示す断面図である。この色素増感型太陽電池素子１は、増感色素を担持させる電極（負極）１０と対向する電極（正極）２０との間に電解質溶液５を充填したものである。負極１０は基板２上に導電膜３、集電極７、酸化物半導体層６を有し、該酸化物半導体層６には増感色素（図示せず）が担持されている。また負極１０と対向する正極２０は基板２’上に導電膜３’と触媒層４を含む触媒電極を有している。電解質溶液５としては例えばヨウ素系の電解液が一般的に用いられている。
【０００６】
そして色素増感型太陽電池では、光を負極１０に入射させると酸化物半導体層６に担持させた増感色素（図示せず）が励起されて電子（ｅ−）が放出され、増感色素は陽イオンとなる。一方、放出された電子（ｅ−）は酸化物半導体層６から集電極７を通じて導線等の外部回路（図示せず）を伝って正極２０側に移動した後、正極２０側の触媒電極（導電膜３’と触媒層４）を通じて電解質溶液５中のヨウ素（三ヨウ化物）と還元反応（Ｉ３−＋２ｅ−→３Ｉ−）を起こしてヨウ素イオン（Ｉ−）が生成される。そしてこのヨウ素イオン（Ｉ−）が再び電子を放出した増感色素（陽イオン）に電子を与えて、三ヨウ化物（３Ｉ−→Ｉ３−＋２ｅ−）に戻ると共に、増感色素は電子を得て元の状態に戻る。以上のサイクルが繰り返されることによって、色素増感型太陽電池では光を電力へと変換している。
【０００７】
もっとも、色素増感型太陽電池はシリコン系太陽電池と比べて発電効率が低いことから、発電効率の向上が求められていた。色素増感型太陽電池の発電効率が低い原因の一つとして導電膜３の電気抵抗率が高いことが指摘されている。上記の様に色素増感型太陽電池では電解質溶液としてヨウ素が一般的に用いられているが、ヨウ素は電子を１つ受け取ることで安定化するため（オクテット則）、電極を構成する金属薄膜中の金属と反応性が高く、該反応が生じると金属薄膜に腐食が生じることが知られている。そのため導電膜３や集電極７などに用いる金属薄膜には、ヨウ素に対して腐食しない性質を有する材料を用いなければならない。例えば透明導電膜には耐電解質腐食性（耐食性）と透光性を兼備した材料としてＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）が汎用されているが、ＦＴＯは電気抵抗率が高いという問題があった。
【０００８】
金属薄膜の腐食を防止して抵抗率を低減させる技術として例えば特許文献１には、抵抗率の低いＡｇを用いると共に、ヨウ素による溶解から保護するためにＡｇに保護膜を形成する技術が提案されている。しかしながら、Ａｇなどの電極を利用する場合、保護膜の形成が必須となり、太陽電池素子の製造が複雑となり、製造コストが高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１８６６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、色素増感型太陽電池において、電気抵抗率が低く、且つ電解質溶液（ヨウ素）に対する高い耐腐食性を有する金属薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決し得た本発明とは、負極と正極の間に電解質溶液が充填されている色素増感型太陽電池素子において、前記電解質溶液と接触する集電極、及び導電膜を構成する金属薄膜の少なくとも１種は、ＴｉおよびＴａの金属、並びに前記Ｔｉの窒化物よりなる群から選択される少なくとも一種で構成されており、前記窒化物は酸素を含んでいても良い色素増感型太陽電池用金属薄膜である。
【００１２】
前記金属薄膜は、耐食性材料で被覆されていないことも本発明の好ましい実施態様である。
【００１３】
本発明は、上記色素増感型太陽電池用金属薄膜を用いた色素増感型太陽電池素子も好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、集電極、及び導電膜を構成する金属薄膜の少なくとも１種は、Ｔｉ、Ｔａ、並びに前記Ｔｉの窒化物の少なくとも１種（酸素を含んでいてもよい）を用いることによって、電解質溶液に対する耐腐食性に優れているだけでなく、電気抵抗率も従来のＦＴＯと同等若しくはそれ以下の値を有する色素増感型太陽電池素子用金属薄膜を提供できた。したがって本発明の金属薄膜を用いた色素増感型太陽電池素子は、従来のＦＴＯを用いた色素増感型太陽電池素子と比べて耐食性及び発電効率に優れた特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、色素増感型太陽電池素子の一例を示す概略断面図である。
【図２ａ】図２ａは、表１のＮｏ．５のＸＰＳ分析モンタージュスペクトル図である。
【図２ｂ】図２ｂは、表１のＮｏ．５の金属薄膜の深さ方向の組成分布図である。
【図３ａ】図３ａは、表１のＮｏ．６のＸＰＳ分析モンタージュスペクトル図である。
【図３ｂ】図３ｂは、表１のＮｏ．６の金属薄膜の深さ方向の組成分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは色素増感型太陽電池の発電効率を高めるため、色素増感型太陽電池に用いられる集電極や、導電膜を構成する金属薄膜の電気抵抗率を低減し得ることを前提にして、しかも耐食性にも優れた技術を提供するため鋭意研究を重ねた。
【００１７】
まず、電気抵抗率が低い金属薄膜として汎用されているＡｇやＡｌを用いて、電解質溶液（ヨウ素）に対する耐腐食性について検討したところ、ＡｇやＡｌは電解質溶液によって溶解されてしまうことが確認された（後記実施例１参照）。本発明者らは更に様々な金属について調べた結果、Ｔｉ、Ｔａ、及びＴｉ窒化物は電解質溶液（ヨウ素）に対して高い耐腐食性を有するだけでなく、電気抵抗率や光透過性など色素増感型太陽電池に用いる金属薄膜に要求される特性を満足することを見出し本発明に至った。
【００１８】
まず、本発明に係る色素増感型太陽電池用金属薄膜について説明する。
【００１９】
本発明の金属薄膜は、ＴｉおよびＴａの金属、並びに上記Ｔｉの窒化物よりなる群から選択されている。
【００２０】
このうちＴｉおよびＴａの金属は、電解質溶液（ヨウ素）に対する耐食性が高く、しかも膜厚によっては光透過性を有し、且つ該金属を用いた金属薄膜の電気抵抗率は従来から汎用されているＦＴＯと同程度以下であるから色素増感型太陽電池素子を構成する電極等に用いる金属薄膜として好適である。
【００２１】
また、上記Ｔｉの窒化物も、耐食性に優れ、低い電気抵抗率を有している。Ｔｉの窒化物には、酸素が含まれていても良い。後記する実施例に示すように、窒化物中に酸素が含まれていても、電解質溶液に対する良好な耐食性を維持できるが、酸素量が多くなると、電気抵抗率が増大する傾向にあることから、酸素を実質的に含まない窒化物とするか、または、金属薄膜中の酸素量が好ましくは３０％以下に低減されている酸素含有窒化物（例えば酸窒化物）とすることが好ましい。なお、このような酸素含有窒化物は、本発明の好ましい成膜過程（詳細は後述する。）において、不可避的に生成され得るものである。すなわち、上記金属の窒化物を成膜するに当たり、本発明では、窒素含有ガス含有雰囲気下にてスパッタリング法で成膜することが推奨されるが、成膜時に、上記金属中に窒素のほか酸素が含まれることがあるが、本発明では、電気抵抗率に悪影響を及ぼさない限り、酸素含有窒化物も含むという意味である。また、成膜条件によっては、酸素以外の元素が不可避的に含まれる場合があるが、これらの元素を含む窒化物も、本発明における窒化物の範囲内に包含される。
【００２２】
ただし、窒化物中の酸素の量が増大するにしたがって電気抵抗率が増大することから、酸素の量はできるだけ少ない方が良い。具体的には、電気抵抗率を低減する観点から、金属薄膜をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析によって得られるＸＰＳモンタージュスペクトルに基づき算出したときに、金属薄膜に含まれる酸素の割合が好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは０％であることが望ましい。
【００２３】
これらの中でも、電気抵抗率低減の観点から好ましいのはＴｉ、Ｔａ、及びＴｉＮ（酸素含有率が１０％以下）であり、ＦＴＯよりも電気抵抗率が低くなるＴｉＮ（酸素含有率１０％以下、より好ましくは酸素含有率０％）が最も好ましい。また、耐食性の観点から好ましいのも同様である。
【００２４】
本発明の上記金属薄膜は、具体的には色素増感型太陽電池素子を構成する集電極および／または導電膜に採用することによって、色素増感型太陽電池素子の電気抵抗率を低減できる。上記金属薄膜を集電極および／または導電膜に用いると、金属薄膜に要求される光透過性などの特性を維持しつつ（但し、膜厚による）、優れた電解質溶液に対する耐食性を示すと共に、電気抵抗率低減効果も発揮するため望ましい。
【００２５】
本発明の上記金属薄膜は、電解質溶液に対して優れた耐食性を有しているので、金属薄膜を電解質溶液から保護するために樹脂や金属等の耐食性材料で被覆して保護層を設ける必要はない。したがって、本発明の上記金属薄膜を用いれば保護膜を形成する場合と比べて、成膜プロセスが簡易となり、製造コストも低減できる。
【００２６】
以下では、上記図１を参照しながら、本発明の金属薄膜の好ましい実施形態１〜３について説明する。ただし、本発明はこれに限定する趣旨ではない。特に言及のない構成部材については後記する具体的な色素増感型太陽電池素子の説明を参考にして適宜選択すればよい。
【００２７】
好ましい実施形態１は、負極１０を構成する集電極７に本発明の金属薄膜を用いた構成である。集電極７は、太陽電池を大型化する際に形成することが多い部材であって、必須の構成ではない。上記したように本発明の金属薄膜は、耐食性に優れているだけでなく、電気抵抗率も低いため、集電極７に用いることによって色素増感型太陽電池素子の発電効率を高めることができる。
【００２８】
好ましい実施形態２は、負極１０を構成する（透明）導電膜３に従来のＦＴＯに代わり、本発明の金属薄膜を用いた構成である。上記実施形態１と同様、本発明の金属薄膜は、耐食性、及び電気抵抗率に優れているため、（透明）導電膜３に本発明の金属薄膜を用いると色素増感型太陽電池素子の発電効率を高めることができる。特に導電膜３には耐食性の他、高い透光性が要求されるが、電気抵抗の低いＴｉＮなどを用いることにより、薄膜化できるため、透光性も高められる。
【００２９】
好ましい実施形態３は、正極２０の触媒電極を構成する導電膜３’に本発明の金属薄膜を用いたものである。図示例では触媒電極は触媒層４と、該触媒（層）４を担持する導電膜３’からなり、本発明の金属薄膜は導電膜３’に用いられている。触媒電極を構成する導電膜３’に本発明の金属薄膜を用いると、正極側から電解質溶液に供給される電子の損失を抑制できるため、色素増感型太陽電池素子の発電効率を高めることができる。
【００３０】
なお、本発明の金属薄膜は電気抵抗率低減効果が従来のＦＴＯよりも優れているため、上記実施形態１〜３を適宜組み合わせて用いることによって、より高い発電効率を得ることができる。例えば実施形態１と３との組み合わせ、実施形態１と２との組み合わせ、実施形態２と３との組み合わせ、実施形態１〜３全てを組み合わせた構成も好ましい実施形態であり、これらを組み合わせて色素増感型太陽電池素子を構成することによって、電気抵抗率低減効果を一層高めることができ、色素増感型太陽電池素子の発電効率もより高めることができる。
【００３１】
以下、本発明に係る色素増感型太陽電池素子の構成について図１を参照しながら説明するが、本発明は図示例に限定されず、適宜変更を加えることができる。
【００３２】
既に述べた様に、この色素増感型太陽電池１は、増感色素を担持している負極１０と、該負極に対向する正極２０との間に電解質溶液５が充填された構成となっている。
【００３３】
負極１０は基板２上に（透明）導電膜３、集電極７、酸化物半導体層６を有する構成であり、該酸化物半導体層６には増感色素（図示せず）が担持されている。このうち、負極１０の基板２側から光を入射させる場合は、基板２は可視光域の透過率（光透過率）が高い材料を用いることが望ましい。このような材料としては例えばガラスが好ましいが、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ(ポリエチレンナフタレート)などの樹脂等、無色透明な材料を用いてもよい。尚、正極２０の基板２’側から光を入射する場合は、負極側の基板２は光透過性を有さない材料（例えば銅などの金属や着色された樹脂など）を用いることもできる。
【００３４】
負極側の基板２の表面には導電膜３が形成されている。導電膜３は、光照射により増感色素が励起されて放出した電子（ｅ−）を導通する機能を有するものであって、光透過率が高く、且つ導電性に優れた材料であれば特に限定されず、導電膜３としてＦＴＯを用いることができるが、上記実施態様２で記載した如く、導電膜３として本発明の金属薄膜を用いることが好ましい。なお、負極の基板側から光を入射しない場合は、導電膜３は透光性を有さなくてもよい。
【００３５】
上記負極１０側の導電膜３の厚みは特に限定されず、要求特性に応じて決定すればよいが、導電膜３の厚みが小さすぎると、十分な導電性が得られないことがあることから、好ましくは１０ｎｍ以上とするのが望ましい。一方、導電膜３の厚みが大きすぎると、光透過性が低下したり、均質な導電膜の形成が困難になることがあるため、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下とすることが望ましい。
【００３６】
負極１０側の導電膜３の上には集電極７が形成されており、集電極７は電子（ｅ−）を集めて外部回路に取り出す機能を有するものであって、導電率及び耐食性に優れた材料であれば特に限定されないが、集電効率を上げて、色素増感型太陽電池の発電効率を高めるには、集電極７の電気抵抗率が導電膜３の電気抵抗率よりも低いことが望ましく、実施形態１で記載した如く、本発明の金属薄膜を用いることが好ましい。例えばＴｉＮはＦＴＯよりも電気抵抗率が低いことから、ＦＴＯを導電膜３とし、ＴｉＮを集電極とすれば、集電効率を向上できると共に、電気抵抗率も低いため発電効率を高めることができる。また本発明の金属薄膜は電解質溶液に対する耐食性も高いため、電解質溶液に接触しないようにするための耐食性材料で被覆するなど保護膜を形成する必要がないため、ＡｇやＡｌを集電極に用いる場合よりも発電効率に優れている。すなわち、ＡｇやＡｌなど抵抗率の低い金属を集電極に用いることもできるが、ＡｇやＡｌは電解質溶液に接触すると溶解してしまうなど耐食性に問題があることから上記のように保護膜を形成する必要があるため、発電効率が低下するため、本発明の金属薄膜を用いることが有用である。
【００３７】
なお、導電膜３と集電極７のいずれにも本発明の金属薄膜を用いる場合、集電極７に含まれる酸素量を透明導電膜３に含まれる酸素量よりも少なくすることによって、集電極７の電気抵抗率を低減できる。勿論、酸素量以外にも金属薄膜の構成元素を変更することによって（例えばＴｉとＴｉＮなど）電気抵抗率を低減できる。
【００３８】
集電極７は、抵抗率の上昇を抑制しながら色素増感型太陽電池を大型化して効率的に電子を外部回路に取り出すためには設けることが望ましいが、必須の構成ではなく、色素増感型太陽電池の大きさや要求特性によっては集電極７を設けなくてもよい。
【００３９】
集電極７の厚みやサイズは特に限定されないが、集電極７の厚みが薄すぎると十分な導電性が得られないことがあるため、好ましくは１００ｎｍ以上とするのがよい。
【００４０】
また集電極７の厚みが厚すぎると発電する面積が小さくなり、得られる電力値が低下することがあるため、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましく３００ｎｍ以下とすることが望ましい。
【００４１】
集電極７の上には酸化物半導体層６が形成されている。酸化物半導体層６は増感色素を含有（担持）する多孔質の層である。本発明において、酸化物半導体層６の種類は、特に限定されず、例えばＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３など各種公知の金属酸化物を用いることができ、これら金属酸化物の微粒子は多孔質の酸化物半導体層６を形成するのに適している。また導電率が高く、電解質溶液に対する安定性に優れ、且つ多孔質層を形成するのに適しているＴｉＯ２が特に好ましい。
【００４２】
金属酸化物微粒子の粒径としては、特に限定されるものではないが、表面積を持つこれらの粒子上に多くの色素を吸着させることによって変換効率が向上することから例えば１０〜１００ｎｍ程度の微粒子を用いることが望ましい。
【００４３】
酸化物半導体層６の厚みは、特に限定されないが、酸化物半導体層６の厚みが小さすぎると、増感色素を十分に担持させることができず、光電変換効率が劣ることがあるため好ましくは２μｍ以上とすることが望ましい。一方、酸化物半導体層６の厚みが大きすぎると、酸化物半導体層６の電気抵抗率が高くなるため、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下とすることが望ましい。
【００４４】
上記酸化物半導体層６に担持される増感色素としては特に限定されず、光によって励起されて電子を放出する作用を有するものであればよく、例えば各種公知の有機色素または金属錯体色素を用いることができる。例えば有機色素としては、アゾ系色素、インジゴ系色素、クマリン系色素などが例示される。また例えば金属錯体色素としては、ルテニウム系色素を挙げることができ光電変換効率が高いので望ましい。
【００４５】
電解質溶液５は負極１０と対向する正極２０との間に充填され、酸化物半導体層６に担持されている増感色素と正極２０に形成した触媒層４との間の電子輸送を担う性質を有するものである。色素増感型太陽電池に用いる電解質溶液５としては特に限定されないが、電解質としては、酸化還元反応により、色素に電子を授受できる機構をもつ材料であれば、利用が可能であるが、Ｒｕ色素のＬＵＭＯとのエネルギーレベルがよく一致する事から、ヨウ素を含む電解液で、最も発電効率向上が図られると考えられ、好ましい。
【００４６】
また電解液には例えばヨウ素−ヨウ素化合物などの酸化還元対を用いることができる。溶媒としては、アセトニトリル、エチレンカーボネートの混合液など各種溶媒を用いることができる。
【００４７】
正極２０は導電性を有し、且つ電解質中に存在する酸化還元対を還元させる触媒機能（例えばＩ３−イオンをＩ−イオンに還元する）を有するものであればよく、正極２０の構成は特に限定されず、例えば図示するように基板２’の負極側表面に導電膜３’と触媒層４からなる触媒電極を備えた構成でもよい。
【００４８】
正極２０に用いる基板２’は特に限定されず、上記負極１０の基板２と同じものでよい。また正極２０側から光を入射させない場合は、特に透明な材料でなくても導電性を有していればよく、このような材料として例えば銅薄板や導電性の樹脂などを用いることができる。
【００４９】
また正極２０の導電膜３’についても特に限定されず導電性を有するものであればよく、例えば上記負極１０の導電膜３と同様のものを用いてもよい。また正極側から光の入射をしないのであれば、透光性についても特に問わない。このような導電膜３’としては、ＦＴＯ等の公知の材料を用いてもよいが、本発明の上記金属薄膜は、電解質溶液に対する耐食性に優れており、また電気抵抗率も低いことから好適である。
【００５０】
この導電膜３’の表面には触媒層４が形成されており、還元性能を高める機能を有している。触媒層４としては特に限定されないが、例えばＰｔ、カーボン、酸化物など触媒として機能する各種公知の材料を用いることができる。
【００５１】
本発明の色素増感型太陽電池素子は上記各構成部材を樹脂等からなる容器内に密閉してもよいし、或いは電解質溶液を封止するように正極と負極とを貼り合わせてもよく、公知の構成を採用できる。また色素増感型太陽電池素子の形状は特に限定されず、所望の形状とすればよく、四角形、八角形などの多角形や円、楕円などの円形が例示される。
【００５２】
上記本発明の色素増感型太陽電池素子を複数配列して接続することによって大型の色素増感型太陽電池モジュールを作成することができる。
【００５３】
以下、本発明の上記金属薄膜の成膜方法について説明した後に、上記本発明の色素増感型太陽電池素子の製造方法について説明するが、下記製造方法に限定されず、適宜変更を加えることもできる。
【００５４】
本発明の金属薄膜の基本成分はＴｉ、Ｔａ、及びＴｉの窒化物よりなる群から選択される少なくとも一種であるが、これらは成膜過程で酸化され易く、多量の酸素を含むものは電気抵抗率が上昇するため、成膜に際しては雰囲気条件を制御することが重要である。
【００５５】
例えば金属薄膜として純Ｔｉ膜および／または純Ｔａ膜を形成する場合は、雰囲気をＡｒガスなどによる不活性雰囲気とすることが望ましい。また金属配線膜としてＴｉの窒化物を成膜する際は、不活性ガスと窒素ガスの混合雰囲気とすることが望ましい。成膜した金属薄膜に含まれる酸素量を低減させるには、成膜に必要なガス中の窒素濃度をできるだけ高くすることが望ましく、好ましくは、Ｎ2分圧が全体の３０％以上、より好ましくは７０％以上である。
【００５６】
雰囲気ガス流量を高めることによって成膜時に存在する酸素をより高いレベルで排除することができるため、成膜過程でＴｉ、Ｔａ等が酸素と反応する割合を減少できる。
【００５７】
上記のような成膜時の雰囲気制御がし易く、また均質、均一な膜厚の金属薄膜を形成する観点からはスパッタリング法を用いることが望ましい。特にＴｉＮなどの窒化物薄膜を形成するには窒素ガスによる反応性スパッタリングを行うことが望ましい。上実施形態１で示した様に、負極の透明導電膜３上に形成する集電極７として本発明の金属薄膜を用いる場合は、集電極７の配線パターンに応じたマスクを透明導電膜３上に形成してからスパッタリングを行うことによって所望の配線パターンの集電極７を透明導電膜３上に形成できる。
【００５８】
また上記実施形態２、３で示したように負極１０を構成する基板２上に形成する導電膜３や、正極２０を構成する基板２’上に形成する導電膜３’に本発明の金属薄膜を用いる場合は、純Ｔｉおよび／または純Ｔａのスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法によって基板上に所望の組成の金属薄膜を形成することこが望ましい。
【００５９】
スパッタリング法を用いた場合の他のスパッタリング条件は特に限定されないが、基板温度は例えば室温でよく、ガス圧は例えば２〜３ｍＴｏｒｒ程度でよい。
【００６０】
本発明の色素増感型太陽電池素子の製造方法は本発明の金属薄膜を用いた際の成膜条件を制御する点に特徴を有しており、その他の構成部材の製造条件については特に限定されず、公知の製造条件を作用すればよい。
【００６１】
例えば負極１０は、ガラス板などの基板２上にＦＴＯなど透明導電膜を形成してもよいが、公知の材料を用いた場合の成膜方法は特に限定されず、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法によって成膜すればよい。本発明の金属薄膜（導電膜３）を基板上に成膜する場合は、上記スパッタリング法を用いることが望ましい。
【００６２】
また集電極７にＡｇ等の従来の材料を用いる場合は、導電膜３上にＡｇペーストを用いてスクリーン印刷等で所望のパターンを形成し、その後熱処理を加えて集電極とすればよい。本発明の金属薄膜を導電膜３上に成膜する場合は、上記スパッタリング法を用いることが望ましい。
【００６３】
酸化物半導体層６として酸化チタンを用いる場合は、酸化チタンペーストを用いてスクリーン印刷した後、熱処理を行うことによって、多孔質の酸化物半導体層を形成できる。その後、Ｒｕ金属錯体などの増感色素が溶解しているアルコール溶液に該多孔質半導体層６を浸漬することによって、酸化物半導体層６表面に増感色素を担持させることができる。
【００６４】
また正極２０では、基板上に触媒電極を構成する導電膜３’を形成するが、成膜方法は上記負極１０の導電膜３と同じでよい。更に導電膜３’表面に触媒層４を形成するが、Ｐｔなど所望の触媒材料を例えばスパッタリング法や蒸着法によって成膜すればよい。
【００６５】
電解質溶液５は一般に販売されているものを用いてもよく、或いは調製してもよい。例えばヨウ化銅（ＣｕＩ）やヨウ素（Ｉ）をアセトニトリル等の溶媒に溶解して電解質溶液を調製してもよい。
【００６６】
上記負極１０の酸化物半導体層６側と正極２０の触媒層４側が対向するように貼り合わせ、その間に公知の方法によって電解質溶液を充填すれば色素増感型太陽電池素子を作成することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６８】
以下の様にして作製した試料を用いて、金属薄膜の電気抵抗率、及び電解質溶液に対する耐食性を調べた。
【００６９】
［試料の作成］
透明基板（コーニング社製、ＥＡＧＬＥ ＸＧ、直径５５．３ｍｍの円形ガラス）上に表１に示す各種金属薄膜を以下の条件のスパッタリング法によって成膜した。尚、Ｎｏ．５〜７はＮ２との反応性スパッタリングにより成膜した。
【００７０】
スパッタリング条件
・ターゲット組成（不可避的不純物を含む）
Ｎｏ．１：純Ａｇ
Ｎｏ．２：純Ａｌ
Ｎｏ．３：純Ｔａ
Ｎｏ．４〜７：純Ｔｉ
Ｎｏ．８：ＦＴＯ
・基板温度：室温
・ガス圧：２ｍＴｏｒｒ
・雰囲気
Ｎｏ．１〜４：Ａｒ雰囲気
Ｎｏ．５〜７：Ａｒ雰囲気（１０ｓｃｃｍ）＋Ｎ２雰囲気（５〜２０ｓｃｃｍ）
Ｎｏ．８：酸素分圧［Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）］＝２０％雰囲気
なお、Ｎｏ．５の窒素流量：  ６ｓｃｃｍ
Ｎｏ．６の窒素流量：  ８ｓｃｃｍ
Ｎｏ．７の窒素流量：１０ｓｃｃｍ
【００７１】
金属薄膜の組成
得られた各試料の金属薄膜の組成をＸＰＳ分析（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）、及びＡｒ+スパッタにより表面から深さ方向へ基板に到達するまでエッチングし、一定深さ毎に狭域光電子スペクトルを測定して金属薄膜の深さ方向の組成分布を調べて、解析した結果を表１に示す。またＮｏ．５とＮｏ．６のＸＰＳ分析したモンタージュスペクトル図を夫々図２ａ（Ｎｏ．５）、図３ａ（Ｎｏ．６）に示すと共に、深さ方向の組成分布を調べた結果を夫々図２ｂと図３ｂに示す。
【００７２】
上記各試料を用いて下記方法で電気抵抗率と耐食性について調べた。
【００７３】
［電気抵抗率（ｍΩｃｍ）］
上記各試料の電気抵抗率は一般的に用いられる四探針法により、市販の測定器（日置電機株式会社製：３５４０ミリオームハイテスタ）を用いて薄膜のシート抵抗を測定し、これに膜厚を乗じることにより電気抵抗率を算出した。測定結果を表１に示す。
【００７４】
各試料の電気抵抗率は以下の基準で評価した（表１には「抵抗値」で表す）。
【００７５】
電気抵抗率が特に優れているとする評価基準（◎）としてＮｏ．８（ＦＴＯ）の電気抵抗率（ｍΩｃｍ）を採用した（０．１４０）。また実用上好ましいレベルを○、実用上利用可能レベルを△とし、これらをＦＴＯと同等と評価した。実用上ふさわしくないものは×とした。
◎：０．１４０（ｍΩｃｍ）以下
○：０．１４０（ｍΩｃｍ）超、０．３（ｍΩｃｍ）以下
△：０．３（ｍΩｃｍ）超、０．５（ｍΩｃｍ）以下
×：０．５（ｍΩｃｍ）超
【００７６】
［電解質溶液に対する耐食性］
上記各試料を電解質溶液（ヨウ素１００％溶液）に室温下で１０日間浸漬させた後、洗浄してから、目視にて金属薄膜の溶解の有無を下記基準で評価した。
○：目視では金属薄膜の溶解が確認できなかった
×：金属薄膜が全部または一部が溶解して無くなっており、基板が露出していた
或いは金属薄膜が基板から剥離していた
【００７７】
【表１】
2012113839.tif 000002
【００７８】
表１より、本発明の金属薄膜であるＮｏ．３（Ｔａ）、Ｎｏ．４（Ｔｉ）、Ｎｏ．５、６（ＴｉＯＮ）、Ｎｏ．７（ＴｉＮ）はいずれも電解質溶液に対して溶解することなく、優れた耐食性を有していた。特に、Ｔｉ材料（Ｎｏ．４〜７）の電気抵抗率について着目すると、窒素ガス流量を高めて窒化物とする（Ｎｏ．７）か、酸素量が低く抑えられたもの（Ｎｏ．６）は、純Ｔｉ（Ｎｏ．４）に比べて電気抵抗率が低下し、基準となるＦＴＯと同程度の抵抗率評価（◎）が得られた。なお、Ｎｏ．５のように酸素量が多くなると、電気抵抗率は増加した（評価△）が、本実施例の許容範囲内であった。以上の結果より、薄膜中の酸素量が少なくなるほど、電気抵抗率が低減されることが確認された。Ｔｉ材料と同様の傾向は、Ｔａにも見られた。
【００７９】
また電気抵抗率もＮｏ．５に比べて窒素ガス流量を高めたＮｏ．６、７は酸素含有量が１０％以下（図３ａ、図３ｂ）であり（Ｎｏ．７は０％）、Ｎｏ．８（ＦＴＯ）よりも低い電気抵抗率を示した。一方、窒素流量が低かったＮｏ．５は酸素含有量が３０％と高くなっており（図２ａ、図２ｂ）、電気抵抗率が若干増加したが許容範囲内（△）であった。
【００８０】
またＮｏ．３（Ｔａ）及びＮｏ．４（Ｔｉ）はＮｏ．６、７よりも電気抵抗率は劣るが、ＦＴＯと同程度（○）の電気抵抗率を有していた。
【００８１】
Ｎｏ．１（Ａｇ）とＮｏ．２（Ａｌ）はＮｏ．８よりも低い電気抵抗率を示したが、Ｎｏ．１は電解質溶液によって溶解され、またＮｏ．２は基板から剥離し、いずれも耐食性が低下していた。
【符号の説明】
【００８２】
１  色素増感型太陽電池素子
２  基板（負極側）
２’  基板（正極側）
３  （透明）導電膜（負極側）
３’  導電膜（正極側）
４  触媒層
５  電解質溶液
６  増感色素（図示せず）を担持させた酸化物半導体層
７  集電極
１０  負極
２０  正極
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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