(57)【要約】【課題】優れた断面形状を有するレジストパターンを製造することができるレジスト組成物などを提供すること。【解決手段】（Ａ）樹脂と、（Ｂ）スルホニウム塩又はヨードニウム塩からなる酸発生剤と、（Ｘ）式（Ｉ）で表される塩と、（Ｄ）溶剤とを含有するレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたレジストパターンの製造方法の提供。2012215839.tif 000096［式中、  Ｗは、環構成原子として４級窒素原子を１つ含む芳香族性複素環を表す。  ｎが１である場合、Ｒ１は前記４級窒素原子に結合している１価の基を表す。  ｎが２である場合、Ｒ１は、置換基を有してもよいアルカンジイル基などを表す。  Ａｎ１−は、ハロゲンイオン又は有機アニオンを表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｘ）を含有するレジスト組成物。
（Ａ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂；
（Ｂ）スルホニウム塩又はヨードニウム塩からなる酸発生剤；
（Ｘ）式（Ｉ）で表される塩；
2012215839.tif 000091
［式（Ｉ）中、
Ｗは、環を構成する原子として４級窒素原子を１つ含む、５又は６員環の芳香族性複素環を表す。
ｎは１又は２を表す。
ｎが１である場合、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜２４の脂環式飽和炭化水素基及び置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基からなる群より選ばれる、前記４級窒素原子に結合している１価の基を表す。
ｎが２である場合、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルカンジイル基を表す。
ｎ１は、Ａの電荷数を表し、ｎ２はＡｎ１−の個数を表し、ｎ１×ｎ２＝ｎの関係を満たす。
Ａｎ１−は、ハロゲンイオン又は有機アニオンを表す。］
【請求項２】
前記（Ｘ）は、
前記式（Ｉ）のｎが１であり、かつ
2012215839.tif 000092
で表される部分構造が、以下の式（Ｉ−ａ）で表される構造の塩である請求項１記載のレジスト組成物。
2012215839.tif 000093
［式（Ｉ−ａ）中、
Ｒ２は、酸素原子、硫黄原子又はＮ（Ｒ１３）で表される基であり、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である。］
【請求項３】
前記（Ｘ）が、１−メチル−３−メチルイミダゾールカチオン又は１−メチル−３−エチルイミダゾールカチオンを有する塩である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のＡｎ１−が、ヨウ素アニオン、有機スルホン酸アニオン、有機スルホンアミドアニオン又は有機カルボン酸アニオンである請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）が、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
2012215839.tif 000094
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。］
【請求項６】
前記式（Ｂ１）のＬb1が、以下の式（ｂ１−１）で表される基である請求項５記載の組成物。
2012215839.tif 000095
［式（ｂ１−１）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
左側の＊は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）の炭素原子と結合する結合手であり、右側の＊は、Ｙと結合する結合手である。］
【請求項７】
前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基である請求項５又は６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
さらに溶剤を含有する請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項８記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物などに関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物によるレジストパターンの製造は、該レジスト組成物を基板に塗布した塗布膜に遠紫外光を照射し、かかる塗布膜のうち、遠紫外光が照射された部分（露光部）に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、露光部と未露光部（塗布膜中の遠紫外光が照射されていない部分）との現像液に対する溶解性を変化させることによって行われる。
【０００３】
かかるレジスト組成物には、遠紫外光照射によるエネルギーを受けて、酸を発生する化合物（酸発生剤）と、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とが含有されている。さらに当該レジスト組成物には、塩基性化合物が含有されることもある。このような塩基性化合物を含有するレジスト組成物として、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを含有するレジスト組成物が、特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２８２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１記載の上記レジスト組成物から製造されるレジストパターンは、その形状（断面形状）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｘ）を含有するレジスト組成物。
（Ａ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂；
（Ｂ）スルホニウム塩又はヨードニウム塩からなる酸発生剤；
（Ｘ）式（Ｉ）で表される塩；
2012215839.tif 000002
［式（Ｉ）中、
Ｗは、環を構成する原子として４級窒素原子を１つ含む、５又は６員環の芳香族性複素環を表す。
ｎは１又は２を表す。
ｎが１である場合、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜２４の脂環式飽和炭化水素基及び置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基からなる群より選ばれる、前記４級窒素原子に結合している１価の基を表す。
ｎが２である場合、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルカンジイル基を表す。
ｎ１は、Ａの電荷数を表し、ｎ２はＡｎ１−の個数を表し、ｎ１×ｎ２＝ｎの関係を満たす。Ａｎ１−は、ハロゲンイオン又は有機アニオンを表す。］
〔２〕前記（Ｘ）は、
前記式（Ｉ）のｎが１であり、かつ
2012215839.tif 000003
で表される部分構造が、以下の式（Ｉ−ａ）で表される構造の塩である、前記〔１〕記載のレジスト組成物。
2012215839.tif 000004
［式（Ｉ−ａ）中、
Ｒ２は、酸素原子、硫黄原子又はＮ（Ｒ１３）で表される基であり、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である。］
〔３〕前記（Ｘ）が、１−メチル−３−メチルイミダゾールカチオン又は１−メチル−３−エチルイミダゾールカチオンを有する塩である、前記〔１〕記載のレジスト組成物。
〔４〕前記式（Ｉ）のＡｎ１−が、ヨウ素アニオン、有機スルホン酸アニオン、有機スルホンアミドアニオン又は有機カルボン酸アニオンである、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔５〕前記（Ｂ）が、以下の式（Ｂ１）で表される塩からなる酸発生剤である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
2012215839.tif 000005
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。］
〔６〕前記式（Ｂ１）のＬb1が、以下の式（ｂ１−１）で表される基である、前記〔５〕記載の組成物。
2012215839.tif 000006
［式（ｂ１−１）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
左側の＊は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）の炭素原子と結合する結合手であり、右側の＊は、Ｙと結合する結合手である。］
〔７〕前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である、前記〔５〕又は〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕さらに溶剤を含有する前記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔９〕（１）前記〔８〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた断面形状のレジストパターンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、レジストパターンの断面形状の良否を模式的に表す図であり、（ａ）は良好な断面形状を表し、（ｂ）はトップ形状がＴ字型である断面形状を表す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）は、前記（Ｘ）の塩（以下、場合により「塩（Ｘ）」という。）を含有することを特徴とする。また、本レジスト組成物は、
（Ａ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂（以下、場合による「樹脂（Ａ）」という。）；
（Ｂ）酸発生剤（以下、場合による「酸発生剤（Ｂ）」という。）；
を含有し、さらに必要に応じて当技術分野で公知の塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）を含有することもある。
本レジスト組成物は、さらに（Ｄ）溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）を含有していることが好ましい。
以下、塩（Ｘ）に関して、好適なものを中心に説明する。さらに、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）などについても好適なものを説明し、これらを含有する本レジスト組成物の調製方法、及び本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関して説明する。
【００１０】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１１】
本明細書において、「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。該脂肪族炭化水素基はさらに鎖式及び脂環式に分類される。
【００１２】
鎖式の脂肪族炭化水素基（鎖式炭化水素基）のうち１価のものは、典型的にはアルキル基であり、当該アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。この鎖式炭化水素基は特に限定しない限り、ここに例示したアルキル基の一部に炭素炭素二重結合を含んでいてもよいが、このような炭素炭素二重結合などを有さない、飽和の鎖式炭化水素基、特に飽和のアルキル基が好ましい。２価の鎖式炭化水素基は、ここに示したアルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が該当する。
【００１３】
脂環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）のうち１価のものは、典型的には、脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基である。当該脂環式炭化水素基には、炭素炭素不飽和結合１個程度を含む不飽和脂環式炭化水素基でもよく、炭素炭素不飽和結合を含まない脂環式飽和炭化水素基でもよいが、本明細書でいう脂環式炭化水素基は飽和であると好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式のものであっても、多環式のものであってもよい。ここでは、水素原子を取り去る前の脂環式炭化水素を例示することにより、脂環式炭化水素基を例示することにする。単環式の脂環式炭化水素は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンである。
2012215839.tif 000007
【００１４】
多環式の脂環式炭化水素は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
2012215839.tif 000008
２価の脂環式炭化水素基としては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１５】
本明細書において、１価の芳香族炭化水素基は典型的には、アリール基である。１価の芳香族炭化水素基は、具体的には、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などである。２価の芳香族炭化水素基とは典型的には、１価の芳香族炭化水素基から、さらに１個の水素原子を取り去ったアリーレン基である。
【００１６】
脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。このような置換基は、そのつど定義する。代表的な置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
【００１７】
ハロゲン原子は特に限定のない限り、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などである。
アシル基の具体例は、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したものに加え、ベンゾイル基（Ｃ7）などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものを含む。
アリール基の具体例は、上述の芳香族炭化水素基のアリール基として例示したものと同じであり、アリールオキシ基の具体例は、当該アリール基と酸素原子とが結合したものである。
アラルキル基の具体例は、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などである。
【００１８】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００１９】
＜塩（Ｘ）＞
本レジスト組成物に含有される塩（Ｘ）は上述のとおり、式（Ｉ）で表される。繰り返しになるが、式（Ｉ）を以下に示す。
2012215839.tif 000009
式（Ｉ）中、
Ｗは、環を構成する原子（環構成原子）として４級窒素原子を１つ含む、５又は６員環の芳香族性複素環を表す。
ｎは１又は２を表す。
ｎが１である場合、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜２４の脂環式飽和炭化水素基及び置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基からなる群より選ばれる、前記正に電荷した窒素原子に結合している１価の基を表す。
ｎが２である場合、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルカンジイル基を表す。
ｎ１は、Ａの電荷数を表し、ｎ２はＡｎ１−の個数を表し、ｎ１×ｎ２＝ｎの関係を満たす。Ａｎ１−は、ハロゲンイオン又は有機アニオンを表す。］
なお、以下の説明において、塩（Ｘ）を構成する
2012215839.tif 000010
で表されるカチオンを、場合により「カチオン（Ｘ）」といい、
塩（Ｘ）を構成するＡｎ１−で表されるアニオンを、場合により「アニオン（Ｘ）」という。
【００２０】
上述のとおり、塩（Ｘ）のＷは、環を構成する４級窒素原子を１つ含む、５又は６員環の芳香族性複素環であり、該４級窒素原子は正の荷電を有する。ここでいう芳香族性複素環とは、芳香族性を示す複素環をいう。
５員環の芳香族性複素環を、具体的に例示すると、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環及びトリアゾール環などにおいて、環構成原子のうちの１つが４級窒素原子である環を挙げることができる。これらの中でも、好ましくは、オキサゾール環、チアゾール環及びイミダゾール環、より好ましくはオキサゾール環及びイミダゾール環、特に好ましくはイミダゾール環の環構成原子のうちの１つが４級窒素原子である環が挙げられる。。一方、６員環の芳香族性複素環を、具体的に例示すると、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環及びトリアジン環などにおいて、環構成原子のうちの１つが４級窒素原子である環が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ピリジン環の環構成原子のうちの１つが４級窒素原子である環が挙げられる。
【００２１】
次に、塩（Ｘ）のＲ１について説明する。Ｒ１はｎが１であるか２であるかによって異なる。
ｎが１である場合、Ｒ１はＷの環構成原子である４級窒素原子に結合している１価の基であり、例えば、カチオン（Ｘ）は以下の式で示される。
2012215839.tif 000011
この式において、環Ｗの環構成原子のうち、Ｒ１と結合している原子は４級窒素原子であることを表している。Ｒ１は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい脂環式飽和炭化水素基及び置換基を有してもよいアルケニル基からなる群より選ばれる。該アルキル基としては、その炭素数が１〜１２の範囲において、すでに例示したものを含む。該脂環式飽和炭化水素基も、炭素数３〜２４の範囲であり、且つ炭素炭素不飽和結合を有さない範囲で、すでに例示したものを含む。該アルケニル基は、炭素数２〜１２の範囲内で例示したアルキル基から水素原子を２個取り去ったものであり、その具体例は、ビニル基及び１−プロペニル基などである。また、ここに示したアルキル基、脂肪族飽和炭化水素基及びアルケニル基は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては例えば、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（メトキシ基及びエトキシ基など）、アリール基（フェニル基及びトルイル基など）、アラルキル基（ベンジル基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、アルキルチオ基（メチルチオ基及びエチルチオ基など）、カルボキシアルキル基（２−カルボキシエチル基など）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基など）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ基など）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基及びベンゾイル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル基及びベンゼンスルホニル基など）、アシルオキシ基（アセトキシ基及びベンゾイルオキシ基など）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基及びトルエンスルホニルオキシ基など）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基など）、アミド基（アセチルアミノ基及びベンゾイルアミノ基など）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基など）及び複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基及びフラニル基など）などが挙げられるが、塩（Ｘ）の製造上の容易さなどを考慮すると、Ｒ１が置換基を有さないアルキル基、置換基を有さない脂環式飽和炭化水素基又は置換基を有さないアルケニル基である塩（Ｘ）が好ましい。
【００２２】
一方、ｎが２である場合のＲ１は、置換基を有していてよい炭素数１〜８のアルカンジイル基であり、この場合のＲ１は、環Ｗの環構成原子である４級窒素原子と結合していても、結合していなくてもよい。例えば、２つの環Ｗの環構成原子のうち、Ｒ１と結合している原子がともに４級窒素原子であるカチオン（Ｘ）は以下の式で表される。
2012215839.tif 000012
Ｒ１のアルカンジイル基は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。また、このアルカンジイル基が任意に有する置換基は、ｎが１である場合のＲ１のアルキル基などが任意に有することもある置換基として例示したものと同じである。ただし、ｎが２である塩（Ｘ）についても、該塩（Ｘ）の製造上の容易さなどを考慮すると、Ｒ１が置換基を有さないアルカンジイル基が好ましい。
【００２３】
塩（Ｘ）を構成するカチオン（Ｘ）のうち、ｎが１の場合のカチオン（Ｘ）としては、下記に示すものが挙げられる。
2012215839.tif 000013
これらのカチオン（Ｘ）の中でも、式（Ｉ−Ｃ−１）〜式（Ｉ−Ｃ−９）及び式（Ｉ−Ｃ−２６）でそれぞれ表されるものが好ましく、式（Ｉ−Ｃ−１）、式（Ｉ−Ｃ−９）及び式（Ｉ−Ｃ−２６）でそれぞれ表されるものがさらに好ましい。
【００２４】
一方、塩（Ｘ）を構成するカチオン（Ｘ）のうち、ｎが２の場合のカチオン（Ｘ）としては、下記に示すものが挙げられる。
2012215839.tif 000014
これらのカチオン（Ｘ）の中でも、式（Ｉ−Ｃ−２２）及び式（Ｉ−Ｃ−２５）でそれぞれ表されるものが好ましく、式（Ｉ−Ｃ−２５）で表されるものがさらに好ましい。
【００２５】
次に、塩（Ｘ）のアニオン（Ｘ）［Ａｎ１−］について具体例を示しつつ説明する。該アニオン（Ｘ）の中でも、ｎ１が１であるアニオン（Ｘ）、すなわち、Ａ−で表されるアニオン（Ｘ）が好ましい。なお、カチオン（Ｘ）のｎが２である場合、当該カチオン（Ｘ）１当量と、ｎ１が１であるアニオン（Ｘ）２当量（ｎ２が２）とにより塩（Ｘ）が構成されている。
【００２６】
ｎ１が１である場合の好適なアニオン（Ｘ）としては例えば、以下に示すアニオンが例示できる。
2012215839.tif 000015
【００２７】
以上の具体例の中でも、アニオン（Ｘ）は、ハロゲンイオン［（Ｉ−Ａ−１）〜（Ｉ−Ａ−３）］、有機スルホン酸アニオン［（Ｉ−Ａ−４）〜（Ｉ−Ａ−６）、（Ｉ−Ａ−２３）］、有機スルホンアミドアニオン［（Ｉ−Ａ−７）〜（Ｉ−Ａ−９）］及び有機カルボン酸アニオン［（Ｉ−Ａ−１０）〜（Ｉ−Ａ−１９）、（Ｉ−Ａ−２１）］が好ましく、ハロゲンイオン、有機スルホン酸アニオン及び有機カルボン酸イオンがさらに好ましい。なお、ハロゲンイオンの中では、ヨウ素アニオン、塩素アニオン［（Ｉ−Ａ−１）、（Ｉ−Ａ−３）］が特に好ましい。
【００２８】
以上、塩（Ｘ）を構成するカチオン（Ｘ）及びアニオン（Ｘ）の各々について具体例、好適例を挙げて説明した。塩（Ｘ）はかかるカチオン（Ｘ）とアニオン（Ｘ）とを任意に組み合わせることができるが、ここで、好適な組み合わせを示すことにする。該組み合わせは、例えば表１及び表２に示すものである。なお、これらの表において、式（Ｉ−Ｃ−１）で表されるカチオン（Ｘ）などを、その式番号に応じて、「（Ｉ−Ｃ−１）」などと表し、式（Ｉ−Ａ−１）で表されるアニオン（Ｘ）などを、その式番号に応じて「（Ｉ−Ａ−１）」などと表す。
【００２９】
【表１】
2012215839.tif 000016
【００３０】
【表２】
2012215839.tif 000017
【００３１】
【表３】
2012215839.tif 000018
【００３２】
表１及び表３に示す塩（Ｘ）のうち、（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）の塩（Ｘ）、（Ｉ−７２）の塩（Ｘ）及び（Ｉ−７４）の塩（Ｘ）が好ましく、（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）の塩（Ｘ）、（Ｉ−１２）〜（Ｉ−３１）の塩（Ｘ）、（Ｉ−７２）の塩（Ｘ）及び（Ｉ−７４）の塩（Ｘ）が、より好ましく、（Ｉ−１２）〜（Ｉ−２１）の塩、（Ｉ−７２）の塩（Ｘ）及び（Ｉ−７４）の塩（Ｘ）がさらに好ましい。
【００３３】
塩（Ｘ）は、
カチオン（Ｘ）と、アニオン（Ｘ）以外のアニオンとで構成されている原料塩（１）、及び、
アニオン（Ｘ）とカチオン（Ｘ）以外のカチオンとで構成されている原料塩（２）をそれぞれ準備し、かかる原料塩（１）と原料塩（２）とを反応させることにより、イオン交換させて製造できる。また、塩（Ｘ）のうち、例えば、１−アルキル−３−アルキルイミダゾールアイオダイド（１−アルキル−３−アルキルイミダゾールアイオダイド）などは、市場から容易に入手できるものである。かかる１−アルキル−３−アルキルイミダゾールアイオダイドを構成しているヨウ素イオンを例えば、式（Ｉ−Ａ−５）で表されるスルホン酸アニオンに変換するためには、該１−アルキル−３−アルキルイミダゾールアイオダイドと、ｐ-トルエンスルホン酸ナトリウム塩とを反応させるといった方法が用いられる。
【００３４】
＜樹脂（Ａ）＞
本レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）は上述のとおり、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る特性（以下、場合により「酸作用特性」という。）を有する。かかる樹脂（Ａ）を含有することにより、本レジスト組成物は、後述する酸発生剤（Ｂ）から発生される酸の作用により、レジストパターンを製造することができる。なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
【００３５】
酸作用特性を有する樹脂（Ａ）は、分子内に酸に不安定な基（以下、場合により「酸不安定基」という。）を有する。このような樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、このモノマーを場合により「モノマー（ａ１）」といい、該モノマー（ａ１）由来の構造単位を「構造単位（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。酸作用特性を有する樹脂（Ａ）を製造する際には、モノマー（ａ１）を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
＜酸不安定基＞
「酸不安定基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基（酸不安定基（１））、式（２）で表される基（酸不安定基（２））などが挙げられる。
2012215839.tif 000019
［式（１）中、Ｒa1、Ｒａ２及びＲa3（Ｒa1〜Ｒa3）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環、アルキル基又は脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
2012215839.tif 000020
［式（２）中、Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該１価の炭化水素基及び該Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合して形成される環を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【００３７】
酸不安定基（１）において、Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基及び脂環式炭化水素基は、炭素数１〜２０の範囲において、すでに例示したものを含む。ただし、該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６の範囲である。
【００３８】
酸不安定基（１）において、Ｒa1及びＲa2が、互いに結合して環を形成する場合とは、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が、以下のいずれかの基となる場合である。Ｒa1及びＲa2が結合して形成される環の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
2012215839.tif 000021
【００３９】
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合することで、アダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００４０】
酸不安定基（２）において、Ｒa1’及びＲa2’の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などである。これらの基もすでに例示したもののうち、炭素数２０以下の範囲で同じものを含む。ただし、Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
【００４１】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
2012215839.tif 000022
【００４２】
酸不安定基［好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）］を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００４３】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このようなモノマー（ａ１）を用いて得られる樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するものとなるので、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物の解像度が一層良好となる傾向がある。
【００４４】
＜好適な構造単位（ａ１）＞
かかる脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を用いて得られる好適な樹脂（Ａ）について、さらに詳述する。該樹脂（Ａ）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）を有する樹脂が好ましい。かかる樹脂（Ａ）には、構造単位（ａ１−１）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−２）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−１）と構造単位（ａ１−２）とを合わせて有していてもよい。
2012215839.tif 000023
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００４５】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、その具体例は、炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００４６】
構造単位（ａ１−１）を誘導し得るモノマー（ａ１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものなどが挙げられる。これらに由来する構造単位（ａ１−１）のうち、以下の式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）、式（ａ１−１−３）、式（ａ１−１−４）、式（ａ１−１−５）、式（ａ１−１−６）、式（ａ１−１−７）及び式（ａ１−１−８）［式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）］でそれぞれ表される構造単位（ａ１−１）が好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）でそれぞれ表される構造単位（ａ１−１）がより好ましい。
2012215839.tif 000024
【００４７】
2012215839.tif 000025
【００４８】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）で表されるモノマーがより好ましい。
【００４９】
一方、構造単位（ａ１−２）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
構造単位（ａ１−２）としては、以下の式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−５）及び式（ａ１−２−６）［式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）］でそれぞれ表されるものが好ましい。これらのなかでも、式（ａ１−２−３）及び（ａ１−２−４）でそれぞれ表される構造単位（ａ１−２）がより好ましく、式（ａ１−２−３）で表される構造単位（ａ１−２）がさらに好ましい。
2012215839.tif 000026
【００５０】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましく、２０〜６０モル％の範囲が特に好ましい。また、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）（特に好ましくは、構造単位（ａ１−１））を有する場合には、樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１）の合計（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）が１５モル％以上であることが好ましい。このような含有割合で、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。なお、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、上述の範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。
【００５１】
以上、好適な構造単位（ａ１）である、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）について説明したが、樹脂（Ａ）はこれらの以外の構造単位（ａ１）を有していてもよい。以下、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を、当該構造単位（ａ１）を誘導するモノマーを挙げることで説明する。
【００５２】
樹脂（Ａ）は、以下の式（ａ１−３）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。該モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、当該構造単位（ａ１）が、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を含むものとなるので、このような樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造できる傾向がある。
2012215839.tif 000027
［式（ａ１−３）中、Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13で表される基を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成している。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００５３】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は典型的には、置換基を有していてもよいアルキル基であり、かかるアルキル基のうち、置換基を有さないアルキル基の具体例は、その炭素数が１〜８の範囲ですでに例示したものを含む。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基（アルキル基）としては例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などである。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００５４】
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基も典型的には、アルキル基であり、その具体例はＲａ９の場合と同じである。Ｒa10とＲa11とが結合し、これらが結合する炭素原子とともに形成される環は、シクロへキシル環及びアダマンチル環などである。
【００５５】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが用いられる。これらの中でも、以下の式（ａ１−３−１）、式（ａ１−３−２）、式（ａ１−３−３）及び式（ａ１−３−４）のいずれかで表されるモノマー（ａ１−３）が好ましく、式（ａ１−３−２）又は（ａ１−３−４）で表されるモノマー（ａ１−３）がより好ましく、式（ａ１−３−２）で表されるモノマー（ａ１−３）がさらに好ましい。
2012215839.tif 000028
【００５６】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００５７】
さらに、樹脂（Ａ）は以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。
2012215839.tif 000029
［式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、ｌａが２以上である場合、複数のＲ11は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−（ただし、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）で表される基に置き換わっていてもよい。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
【００５８】
「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」のうち、アルキル基としては、炭素数が１〜６の範囲ですでに例示したものを含む。ハロゲン原子を有するアルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ10としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基は、炭素数１〜６の範囲においてすでに例示したものを含むが、中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ11のアシル基及びアシルオキシ基も、その炭素数が２〜４の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基は、その炭素数が１〜１２の範囲において、Ｙa3の炭化水素基は、その炭素数が１〜１８の範囲において、すでに例示した脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれかを含む。
Ｘa2の脂肪族炭化水素基は２価の鎖式炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基又は、鎖式炭化水素基と脂環式炭化水素基とが組み合わさった２価の基であり、炭素数１〜１７の範囲ですでに例示した基を適宜組み合わせた基を挙げることができる。
【００５９】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。以下の式（ａ１−４−１）、式（ａ１−４−２）、式（ａ１−４−３）、式（ａ１−４−４）、式（ａ１−４−５）、式（ａ１−４−６）、及び式（ａ１−４−７）［式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）］で表されるいずれかのモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）で表されるモノマーがより好ましい。
2012215839.tif 000030
【００６０】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲が、より好ましく、２０〜８５モル％の範囲が特に好ましい。
【００６１】
また、酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）が挙げられる。
2012215839.tif 000031
[式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ２〜Ｌ４はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。]
【００６２】
式（ａ１−５）中、
Ｒ31としては、式（ａ１−４）におけるＲa32と同様のものが挙げられ、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが好ましい。
Ｌ４は、酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ２は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合、＊−（ＣＨ２）n4−Ｏ−又は＊−（ＣＨ２）n4−ＣＯ−Ｏ−（各ｎ４は１〜４の整数であり、１が好ましい。各＊は、Ｌ４との結合手を表す。）である。
【００６３】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のものが挙げられる。
2012215839.tif 000032
【００６４】
2012215839.tif 000033
【００６５】
2012215839.tif 000034
【００６６】
2012215839.tif 000035
【００６７】
2012215839.tif 000036
【００６８】
2012215839.tif 000037
【００６９】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、３〜９０モル％の範囲がより好ましく、５〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００７０】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（ａ１）に加え、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」といい、該酸安定構造単位を誘導し得るモノマーを、「酸安定モノマー」という。）を有していると好ましい。該樹脂（Ａ）中、酸安定構造単位は１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。
【００７１】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好になる傾向がある。
【００７２】
次に、酸安定構造単位のうち、好ましいものを説明する。
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。なお、ここでいう本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。まず、酸安定構造単位として好適な、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。
【００７３】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【００７４】
酸安定構造単位（ａ２）の具体例の１つは、以下の式（ａ２−１）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）である。
2012215839.tif 000038
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７５】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７６】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012215839.tif 000039
【００７７】
以上、例示した酸安定構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位（ａ２−１）がさらに好ましい。
【００７８】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００７９】
次に、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位のうち、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位について説明する。該酸安定構造単位は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）が好ましい。
2012215839.tif 000040
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
【００８０】
Ｒa30の「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」における「炭素数１〜６のアルキル基」の具体例は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。「ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基」とは、該炭素数１〜６のアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換されたものである。なお、ハロゲン原子の具体例もすでに説明したとおりである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、炭素数１〜６の範囲で、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００８１】
酸安定構造単位（ａ２−０）の中でも、以下の式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）のいずれかで表されるものが好ましい。かかる構造単位を誘導し得るモノマー（ａ１）は、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
2012215839.tif 000041
【００８２】
ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンといった酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導し得る酸安定モノマー［以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２）」という。］を、樹脂（Ａ）製造に用いることにより、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される酸安定構造単位（ａ２−０）を、樹脂（Ａ）に導入することができるが、該酸安定モノマー（ａ２）にあるフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基のような保護基で保護し、保護化酸安定モノマー（ａ２）とした後、この保護化酸安定モノマー（ａ２）を用いて樹脂（Ａ）を製造することもできる。保護化酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂を脱保護処理して、保護基を脱離することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ）を製造できる。ただし、脱保護処理を実施する際には、他の構造単位（ａ１）を著しく損なわないようにして、該脱保護処理を実施する必要がある。
【００８３】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全単位に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８５モル％の範囲が、より好ましく、１５〜８０モル％の範囲が特に好ましい。
【００８４】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００８５】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という。
2012215839.tif 000042
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は同一でも異なっていてもよい。］
【００８６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２である場合、２つのＲa21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２である場合、２つのＲa22は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２である場合、２つのＲa23は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８７】
以下、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の各々の好適例を示す。
【００８８】
酸安定構造単位（ａ３−１）の好適例は、以下の式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）及び式（ａ３−１−４）でそれぞれ表されるものである。
2012215839.tif 000043
【００８９】
酸安定構造単位（ａ３−２）の好適例は、以下の式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）でそれぞれ表されるものである。
2012215839.tif 000044
【００９０】
酸安定構造単位（ａ３−３）の好適例は、以下の式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）でそれぞれ表されるものである。
2012215839.tif 000045
【００９１】
なお、該酸安定構造単位（ａ３）を誘導し得る酸安定モノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【００９２】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、それぞれの含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましく、１０〜５０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９３】
以上、樹脂（Ａ）が有する構造単位（ａ１）として好適な構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−２）、酸安定構造単位として好適な酸安定構造単位（ａ２）又は酸安定構造単位（ａ３）について詳述したが、これら以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げることができる。また、ここでは、分子内に酸不安定基を有する樹脂（Ａ）を説明したが、本レジスト組成物には、樹脂（Ａ）以外に、酸不安定基を有さない樹脂を含有していてもよい。
【００９４】
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を、さらに好ましくは、該モノマー（ａ１）と、酸安定構造単位を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものである。なお、本レジスト組成物を例えば、ＥＵＶ露光用とするうえでは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものを挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、重合（共重合）することにより製造できる。
【００９５】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、３０，０００以下（より好ましくは１５，０００以下、さらに好ましくは、，０００以下、特に好ましくは６，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【００９６】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
次に、本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）について説明する。
該酸発生剤（Ｂ）は、スルホニウム塩又はヨードニウム塩からなる酸発生剤であり、酸発生剤（Ｂ）のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオンなどがある。
【００９７】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という。）である。
2012215839.tif 000046
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、前記２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。］
【００９８】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基の具体例は、すでに例示したアルキル基のうち、炭素数１〜６のアルキル基において、該アルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置き換わったものが該当する。具体的にいうと、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ１）としては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子の酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）がさらに好ましい。
【００９９】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基の具体例は、すでに例示したアルカンジイル基、及び、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基などである。
【０１００】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）〕でそれぞれ示される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）における、結合手を示す＊は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）の炭素原子と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
2012215839.tif 000047
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基を、Ｌb1として有する酸発生剤（Ｂ１）がより好ましい。
【０１０１】
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基であり、特に好ましくは、式（ｂ１−１）で表される基である。
【０１０２】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012215839.tif 000048
【０１０３】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012215839.tif 000049
【０１０４】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012215839.tif 000050
【０１０５】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012215839.tif 000051
【０１０６】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012215839.tif 000052
【０１０７】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012215839.tif 000053
【０１０８】
上述のとおり、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。この脂肪族炭化水素基のうち、Ｙはアルキル基又は脂環式炭化水素基であると好ましく、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基であると、さらに好ましく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基であると特に好ましい。
Ｙの脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、この置換基は例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。ここでいう芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
Ｙの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる基（２価の基）に置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【０１０９】
特に、Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２９）で表される基が挙げられる。ここで、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）でそれぞれ表される基が、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１〜３個がそれぞれ、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基に該当する。なお、これら式（Ｙ１）〜式（Ｙ２９）でそれぞれ表される基において、＊はＬ1との結合手を表す。
2012215839.tif 000054
これらの中でも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）及び式（Ｙ２７）〜式（Ｙ２９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１９）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ２８）及び式（Ｙ２９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）及び式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１１０】
置換基を有する脂環式炭化水素基のＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012215839.tif 000055
【０１１１】
2012215839.tif 000056
【０１１２】
2012215839.tif 000057
【０１１３】
2012215839.tif 000058
【０１１４】
すでに説明したとおり、Ｙの脂環式炭化水素基は、式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）で示したようにアダマンタン環を有する基であると好ましく、これらが置換基を有する場合、その置換基はヒドロキシ基又はオキソ基が好ましい。すなわち、置換基を有する脂環式炭化水素基としては、ヒドロキシアダマンチル基及びオキソアダマンチル基がＹとして特に好ましい。
【０１１５】
スルホン酸アニオンの好適例を具体的に示すと、式（ｂ１−１−１）、式（ｂ１−１−２）、式（ｂ１−１−３）、式（ｂ１−１−４）、式（ｂ１−１−５）、式（ｂ１−１−６）、式（ｂ１−１−７）、式（ｂ１−１−８）及び式（ｂ１−１−９）〔以下、「式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）」のように表記する。〕でそれぞれ表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）でそれぞれ表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。
2012215839.tif 000059
【０１１６】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）でそれぞれ表されるスルホン酸アニオンの具体例は例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されているスルホン酸アニオンを挙げることができる。
【０１１７】
以下、好ましいスルホン酸アニオンとして、Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが、式（Ｙ１)又は式(Ｙ２)で表される脂環式炭化水素基である具体例を挙げる。Ｙが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１）〜式（ｂ１−ｓ−９）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
2012215839.tif 000060
【０１１８】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
2012215839.tif 000061
【０１１９】
Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
2012215839.tif 000062
2012215839.tif 000063
【０１２０】
Ｙが芳香族基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
2012215839.tif 000064
【０１２１】
Ｙが、前記ラクトン環基又は前記スルホン酸環基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
2012215839.tif 000065
【０１２２】
また、Ｙはアルキル基であってもよい。このようなスルホン酸アニオンとしては例えば、以下の式（ｂ１−ｓ−４２）で表されるものが挙げられる。
2012215839.tif 000066
【０１２３】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオン（Ｚ＋）は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、好ましくは、有機スルホニウムカチオン、より好ましくは、有機アリールスルホニウムカチオンである。これらの有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオンは酸発生剤として光吸収部として機能する。
【０１２４】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される。
2012215839.tif 000067
【０１２５】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11（Ｒb9〜Ｒb11）は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であると好ましく、該脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であると好ましく、４〜１２であるとさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。該炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb11とＲb12は、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）は脂肪族環又は、該脂肪族環を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっている環である。
【０１２６】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18（Ｒb13〜Ｒb18）は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14はそれぞれ独立であり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一でも異なっていてもよい。
【０１２７】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基の具体例としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【０１２８】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基の好適例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基の好適例は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１２９】
かかるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【０１３０】
例示した有機カチオンの中でも、式（ｂ２−１）で表されるものが好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
2012215839.tif 000068
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
該脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましく、さらには置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１３１】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、（ｂ１−１−１）〜（ｂ１−１−９）のいずれかのスルホン酸アニオンと、（ｂ２−１−１）の有機カチオンとの組合せ、並びに、（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかのスルホン酸アニオンと、（ｂ２−３）の有機カチオンとの組合せが挙げられる。
【０１３２】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）でそれぞれ表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表される酸発生剤が挙げられる。
2012215839.tif 000069
【０１３３】
2012215839.tif 000070
【０１３４】
2012215839.tif 000071
【０１３５】
2012215839.tif 000072
【０１３６】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。
本レジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、単独でも複数種であってもよい。
【０１３７】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本レジスト組成物には、塩（Ｘ）に加え、塩（Ｘ）とは異なる塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。本レジスト組成物に、この塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、塩（Ｘ）の総含有量１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下にすることが好ましい。また、塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、該塩基性化合物（Ｃ）と（Ｘ）との合計含有量は、本レジスト組成物の固形分中、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。なお、ここでいう固形分については後述する。
【０１３８】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性のアミン、アンモニウム塩又はこれらの組み合わせであり、該アミン及び該アンモニウム塩はその分子内に硫黄原子を有さないものが好ましい。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１３９】
2012215839.tif 000073
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１４０】
2012215839.tif 000074
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１４１】
2012215839.tif 000075
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１４２】
2012215839.tif 000076
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である「。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は互いに同一でも異なってもよい。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１４３】
2012215839.tif 000077
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は互いに同一でも異なってもよい。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は互いに同一でも異なってもよい。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１４４】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１４５】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１４６】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０１４７】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）は、用いる塩（Ｘ）や樹脂（Ａ）などの種類及びその量、酸発生剤（Ｂ）［特に、酸発生剤（Ｂ１）］の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１４８】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、塩（Ｘ）、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤、例えば、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０１５０】
＜本レジスト組成物の調製方法＞
本レジスト組成物は、塩（Ｘ）、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。また、必要に応じて、成分（Ｆ）を混合することもある。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１５１】
本レジスト組成物における塩（Ｘ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。なお、ここでいう固形分とは、本レジスト組成物から溶剤（Ｄ）を取り除いたもののことをいう。該固形分は、本レジスト組成物を液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーなどの分析に供することにより求めることができる。
【０１５２】
本レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分を基準に好ましい範囲が定められる。具体的は、該固形分の質量を基準として、樹脂（Ａ）は８０質量％以上であることが好ましい。
【０１５３】
本レジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有割合は、樹脂（Ａ）の含有量に対して好ましい範囲に設定される。具体的には、樹脂（Ａ）の含有量に対して、酸発生剤（Ｂ）が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
【０１５４】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有させる場合、その含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１５５】
本レジスト組成物中の溶剤（Ｄ）の含有割合は、本レジスト組成物の総量に対して、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【０１５６】
本レジスト組成物に成分（Ｆ）を含有させる場合、該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を定めることができる。
【０１５７】
＜レジストパターンの製造方法＞
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を、現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１５８】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上に、本レジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験などを行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１５９】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。乾燥処理は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤（Ｄ）を蒸発させることにより行われる。乾燥条件は、本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）の種類などに応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる加熱手段では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にして行うことが好ましい。かくして塗布膜から溶剤（Ｄ）を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０１６０】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。露光には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するものなど、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）〔好ましくは、酸発生剤（Ｂ１）〕が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０１６１】
工程（４）においては、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段が好ましい。なお、工程（４）において、ホットプレートを用いる加熱手段を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。当該加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０１６２】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０１６３】
現像後、レジストパターンは、超純水などでリンス処理を行うことが好ましい。さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０１６４】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物は、良好な断面形状、すなわち略矩形の断面形状を有するレジストパターンを製造できる。特に、本レジスト組成物は、電子線描画（ＥＢ）又はＥＵＶ露光によるレジストパターン製造において、断面形状が極めて優れたレジストパターンを得ることができる。
【０１６５】
＜用途＞
上述のように、本レジスト組成物は、電子線描画用又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であるのみならず、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物としても好適である。
【実施例】
【０１６６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型）により求めた値である。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
＋  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１６７】
合成例１（樹脂Ａ１の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル１１．１８部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部及びメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル３．５５部に、１，４−ジオキサン２８．８２部を加えて溶液とし、この溶液を８７℃まで昇温した。次いで、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃程度を保持したまま、６時間保温した。冷却後、反応混合物を、メタノール２９１．４１部とイオン交換水１２４．８９部との混合液に注いで重合物を沈殿させ、沈殿物をろ過した。得られた沈殿物、該沈殿物同量のメタノール、及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を混合し、この混合物を還流下、１５時間加熱した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和した後、大量の水に注ぐことにより、樹脂を沈殿させた。析出した樹脂をろ別し、当該樹脂をアセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させるという再沈殿操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約３．４×１０３の樹脂２７．７１部を得た。この樹脂を樹脂Ａ１とする。
【０１６８】
合成例２（樹脂Ａ２の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル１０．５４部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル３．５５部に、１，４−ジオキサン４７．０９部を加えて溶液とし、この溶液を８７℃まで昇温した。次いで、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃程度を保持したまま、６時間保温した。冷却後、反応混合物を、メタノール２８５．６７部とイオン交換水１２２．４３部との混合液に注いで重合物を沈殿させ、沈殿物をろ過した。得られた沈殿物、該沈殿物同量のメタノール、及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を混合し、この混合物を還流下、１５時間加熱した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和した後、大量の水に注ぐことにより、樹脂を沈殿させた。析出した樹脂をろ別し、当該樹脂をアセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させるという再沈殿操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約３．７×１０３の樹脂２８．１５部を得た。この樹脂を樹脂Ａ２とする。
【０１６９】
合成例３（樹脂Ａ３の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル１０．５４部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、スチレン１．５６部に、１，４−ジオキサン４４．１２部を加えて溶液とし、この溶液を８７℃まで昇温した。次いで、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．６９部を添加し、８７℃程度を保持したまま、６時間保温した。冷却後、反応混合物を、メタノール２６７．６３部とイオン交換水１１４．７０部との混合液に注いで重合物を沈殿させ、沈殿物をろ過した。得られた沈殿物、該沈殿物同量のメタノール、及び４−ジメチルアミノピリジン２．６７部を混合し、この混合物を還流下、１５時間加熱した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸１．３１部を加え中和した後、大量の水に注ぐことにより、樹脂を沈殿させた。析出した樹脂をろ別し、当該樹脂をアセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させるという再沈殿操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約３．３×１０３の樹脂２５．１６部を得た。この樹脂を樹脂Ａ３とする。
【０１７０】
合成例４（樹脂Ａ４の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル１１．１８部、ｐ−アセトキシスチレン１５．０９部、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル３．５５部に、１，４−ジオキサン２８．８２部を加えて溶液とし、この溶液を８２℃まで昇温した。次いで、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．８６部を添加し、８２℃程度を保持したまま、６時間保温した。冷却後、反応混合物を、メタノール２９１．４１部とイオン交換水１２４．８９部との混合液に注いで重合物を沈殿させ、沈殿物をろ過した。得られた沈殿物、該沈殿物同量のメタノール、及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を混合し、この混合物を還流下、１５時間加熱した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸１．３１部を加え中和した後、大量の水に注ぐことにより、樹脂を沈殿させた。析出した樹脂をろ別し、当該樹脂をアセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させるという再沈殿操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約８．５×１０３の樹脂２２．４２部を得た。この樹脂を樹脂Ａ４とする。
【０１７１】
実施例１〜１１及び比較例１
以下の表４の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１７２】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤Ｂ１
2012215839.tif 000078
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂Ａ１〜樹脂Ａ４
【０１７３】
＜塩（Ｘ）＞
化合物Ｘ１： 
2012215839.tif 000079
化合物Ｘ２：
2012215839.tif 000080
化合物Ｘ３：
2012215839.tif 000081
化合物Ｘ４：
2012215839.tif 000082
化合物Ｘ５：
2012215839.tif 000083
化合物Ｘ６：
2012215839.tif 000084
化合物Ｘ７： 
2012215839.tif 000085
【０１７４】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
塩基性化合物Ｃ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
塩基性化合物Ｃ２：
2012215839.tif 000086
【０１７５】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １５０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ５．０部
【０１７６】
電子線用レジスト組成物としての評価
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表４記載のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表４記載の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表４記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１７７】
【表４】
2012215839.tif 000087
【０１７８】
＜形状評価＞
１００ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。そして、そのパターンの断面形状が矩形に近く良好なもの（図１の（ａ））を「ｇ」（ｇｏｏｄ）、トップ形状がＴ字型に近いもの（図１の（ｂ））を「ｂ」（ｂａｄ）とする２水準で評価した。その結果を表５に示す。なお、図１に示すレジストパターンの概念図は、ラインアンドスペースパターン１つを切断したときの断面形状を模式的に示すものである。「ｇ」に該当する、断面形状が優れたレジストパターンとは、複数箇所の断面を上述のようにして観察したとき、略全ての断面形状が矩形に近く良好なものであったことを意味する。
【０１７９】
＜解像度評価＞
各レジスト膜において、１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、５０ｎｍの線幅を解像しているものを「ｅ」（exellent）、５０ｎｍを超え６０ｎｍ以下の線幅を解像しているものをの線幅を解像しているものを「ｇ」（ｇｏｏｄ）、６０ｎｍの線幅を解像していないものを「ｂ」（ｂａｄ）とする３水準で評価した。
これらの結果を表５に示す。
【０１８０】
【表５】
2012215839.tif 000088
【０１８１】
実施例１２（ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表６記載のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表６記載の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表６記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１８２】
【表６】
2012215839.tif 000089
【０１８３】
＜形状評価＞
３０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。そして、そのパターンの断面形状が矩形に近く良好なもの（図１の（ａ））を「ｇ」（ｇｏｏｄ）、トップ形状がＴ字型に近いもの（図１の（ｂ））を「ｂ」（ｂａｄ）とする２水準で評価した。その結果を表７に示す。
【０１８４】
＜解像度評価＞
レジスト膜において、３０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、２４ｎｍの線幅を解像しているものを「ｅ」（exellent）、２４ｎｍを超え２８ｎｍ以下の線幅を解像しているものをの線幅を解像しているものを「ｇ」（ｇｏｏｄ）、２８ｎｍの線幅を解像していないものを「ｂ」（ｂａｄ）とする３水準で評価した。
これらの結果を表７に示す。
【０１８５】
【表７】
2012215839.tif 000090
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた形状を有するレジストパターンを製造できるので、半導体の微細加工に極めて有用である。
【図１】
2012215839.tif 000097