(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高い接合強度が得られる接合方法を提供することにある。【手段】数平均一次粒子径５０ｎｍより大きく５０μｍ以下である金属粒子、及び分散媒を含有する接合剤（Ａ）を被接合部材に塗布し、加熱する工程（１）と、前記被接合部材の接合剤（Ａ）が塗布された面に、数平均一次粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である金属粒子、及び分散媒を含有する接合剤（Ｂ）を塗布する工程（２）と、前記被接合部材の接合剤（Ａ）及び接合剤（Ｂ）が塗布された面に、他の被接合部材を接合する工程（３）と、を有する接合方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均一次粒子径５０ｎｍより大きく５０μｍ以下である金属粒子、及び分散媒を含有する接合剤（Ａ）を被接合部材に塗布し、加熱する工程（１）と、
前記被接合部材の接合剤（Ａ）が塗布された面に、数平均一次粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である金属粒子、及び分散媒を含有する接合剤（Ｂ）を塗布する工程（２）と、
前記被接合部材の接合剤（Ａ）及び接合剤（Ｂ）が塗布された面に、他の被接合部材を接合する工程（３）と、を有する接合方法。
【請求項２】
前記接合剤（Ａ）に含まれる金属粒子が銀粒子である、請求項１に記載の接合方法。
【請求項３】
前記接合剤（Ｂ）に含まれる金属粒子が銀粒子である、請求項１または２に記載の接合方法。
【請求項４】
前記接合剤（Ａ）を、インクジェット塗布法またはディスペンサー塗布法により被接合部材に塗布する、請求項１〜３のいずれかに記載の接合方法。
【請求項５】
前記被接合部材の接合剤（Ａ）が塗布された面に、前記接合剤（Ｂ）を、インクジェット塗布法またはディスペンサー塗布法により被接合部材に塗布する、請求項１〜４のいずれかに記載の接合方法。
【請求項６】
被接合部材が、金属またはセラミックスである、請求項１〜５のいずれかに記載の接合方法。
【請求項７】
接合剤（Ａ）が、さらに還元剤を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の接合方法。
【請求項８】
接合剤（Ｂ）が、さらに還元剤を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合方法に関するもので、具体的には、電子部品などの接合の際に用いられる接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀、銅、ニッケルなどの金属粉末を液状熱硬化性樹脂組成物中に分散させてなる電気伝導性・熱伝導性ペーストは、加熱により硬化して電気伝導性・熱伝導性被膜が形成される。したがって、プリント回路基板上の電気伝導性回路の形成； 抵抗器やコンデンサ等の各種電子部品及び各種表示素子の電極の形成； 電磁波シールド用電気伝導性被膜の形成；コンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子（ＣＰＵ）等のチップ部品の基板への接着；太陽電池の電極の形成、特に、アモルファスシリコン半導体を用いているために、高温処理のできない太陽電池の電極の形成； 積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックアクチュエータ等のチップ型セラミック電子部品の外部電極の形成等に使用されている。
【０００３】
特許文献１には、平均粒径（メディアン径Ｄ５０）が０．１μｍより大きく５０μｍ以下であり融点が４００℃より高く加熱焼結性である金属粒子と液状フラックスとからなるペースト状物を複数の金属製部材間に介在させ、７０℃以上４００℃以下で加熱することにより、金属粒子同士が焼結して金属粒子と同等の融点を有する多孔質焼結物となり、複数の金属製部材同士を接合することを特徴とする、金属製部材接合体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１３１６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の接合方法においては、十分な接合強度が得られないという問題点があった。
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、その目的は、高い接合強度が得られる接合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供するものである。
［１］  数平均一次粒子径５０ｎｍより大きく５０μｍ以下である金属粒子、及び分散媒を含有する接合剤（Ａ）を被接合部材に塗布し、加熱する工程（１）と、前記被接合部材の接合剤（Ａ）が塗布された面に、数平均一次粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である金属粒子、及び分散媒を含有する接合剤（Ｂ）を塗布る工程（２）と、前記被接合部材の接合剤（Ａ）及び接合剤（Ｂ）が塗布された面に、他の被接合部材を接合する工程（３）と、を有する接合方法。
［２］  前記接合剤（Ａ）に含まれる金属粒子が銀粒子である、前記［１］に記載の接合方法。
［３］  前記接合剤（Ｂ）に含まれる金属粒子が銀粒子である、前記［１］または［２］に記載の接合方法。
［４］  前記接合剤（Ａ）を、インクジェット塗布法またはディスペンサー塗布法により被接合部材に塗布する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の接合方法。
［５］  前記被接合部材の接合剤（Ａ）が塗布された面に、前記接合剤（Ｂ）を、インクジェット塗布法またはディスペンサー塗布法により被接合部材に塗布する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の接合方法。
［６］  被接合部材が、金属またはセラミックスである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の接合方法。
［７］  接合剤（Ａ）が、さらに還元剤を含有する、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の接合方法。
［８］  接合剤（Ｂ）が、さらに還元剤を含有する、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の接合方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高い接合強度が得られる接合方法が提供され、特には厚膜化した際にも低抵抗で高い接合強度が得られる接合方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の接合方法は、数平均一次粒子径５０ｎｍより大きく５０μｍ以下である金属粒子、及び分散媒を含有する接合剤（Ａ）を被接合部材に塗布し、加熱する工程（１）と、前記被接合部材の接合剤（Ａ）が塗布された面に、数平均一次粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である金属粒子、及び分散媒を含有する接合剤（Ｂ）を塗布する工程（２）と、前記被接合部材の接合剤（Ａ）及び接合剤（Ｂ）が塗布された面に、他の被接合部材を接合する工程（３）と、を有する。
【００１０】
まず、数平均一次粒子径５０ｎｍより大きく５０μｍ以下である金属粒子、及び分散媒を含有する接合剤（Ａ）を被接合部材に塗布し、加熱する工程（１）（以下、「工程（１）」ともいう。）について説明する。
【００１１】
接合剤（Ａ）は、数平均一次粒子径５０ｎｍより大きく５０μｍ以下である金属粒子と分散媒とを含有する。
前記金属粒子の数平均一次粒子径は、好ましくは５０ｎｍより大きく１０μｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍより大きく５μｍ以下である。前記金属粒子の数平均一次粒子径はレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定することができる。
また、金属粒子の材質は、特に限定されるものではないが、例えば、融点が４００℃より高いものであることが好ましく、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、スズ、アルミニウム、および、これら各金属の合金が例示される。
また、金属粒子の材質としては、融点が６００℃以上であることが好ましく、接合性等の観点から銀、銀合金、銅、銅合金が好ましく、銀および銅が特に好ましい。銀粒子は、面または内部の一部が酸化銀または過酸化銀であってもよく、表面の全部が酸化銀または過酸化銀であってもよい。銅粒子は、表面または内部の一部が酸化銅であってもよく、表面の全部が酸化銅であってもよい。
【００１２】
金属粒子は、通常、単独の材質からなるが、複数の材質の粒子の混合物であってもよい。金属粒子は、それら金属（例えば銀）により表面がメッキされた金属（例えば、銅、ニッケルまたはアルミニウム）粒子、それら加熱焼結性金属（例えば、銀）により表面がメッキされた樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂）粒子であってもよい。
【００１３】
金属粒子の形状は、加熱焼結性があれば特に限定されず、球状，粒状，フレーク状（片
状），針状，角状，樹枝状，不規則形状，涙滴状，繊維状が例示される（ＪＩＳＺ２５００：２０００参照）。さらには板状，極薄板状，六角板状，柱状，棒状，多孔状，塊状，海綿状，けい角状，丸み状，楕円球状，ぶどう状，紡錘状，略立方体状等が例示される。
その形状は、多孔質焼結物を形成しやすい点で球状、粒状およびフレーク状（片状）が好ましい。ここで言う球状とは、ほぼ球に近い形状である（ＪＩＳＺ２５００：２０００参照）。必ずしも真球状である必要はなく、粒子の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との比（ＤＬ）／（ＤＳ）（球状係数と言うことがある）が１．０〜１．２の範囲にあるものが好ましい。粒状とは、不規則形状のものではなくほぼ等しい寸法をもつ形状である（ＪＩＳＺ２５００：２０００参照）。
フレーク状（片状）とは、板のような形状であり（ＪＩＳＺ２５００：２０００参照）、鱗のように薄い板状であることから鱗片状とも言われるものである。いずれの形状であっても粒度分布は限定されない。
レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、金属粒子にレーザービームを照射し、その金属粒子の大きさに応じて様々な方向へ発せられる回折光や散乱光のレーザー光の強度を測定することにより一次粒子の粒径を求めるという汎用の測定方法である。数多くの測定装置が市販されており（例えば、株式会社島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ、日機装株式会社製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置マイクロトラック）、これらを用いて容易に平均粒径（メディアン径Ｄ５０）を測定することができる。なお金属粒子の凝集が強い場合には、ホモジナイザーにより一次粒子の状態に分散してから測定することが好ましい。
【００１４】
金属粒子の製法は限定されるものではなく、還元法・粉砕法・電解法・アトマイズ法・熱処理法・それらの組合せによる方法が例示されるが、粒状または球状の粒子を得やすい還元法またはアトマイズ法であることが好ましい。
還元法による銀粒子の製造方法は多く提案されており、通常、硝酸銀水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて酸化銀を調製し、これにホルマリンのような還元剤の水溶液を加えることにより酸化銀を還元して銀粒子分散液とし、分散液をろ過し、ろ過残渣を水洗し、乾燥をおこなうことにより製造される。
還元法による銅粒子は、特開昭５９−１１６２０３に記載されているように、通常、硫酸銅水溶液とヒドラジン水溶液を接触反応させて銅粉を還元析出させ、純水で洗浄した後、乾燥して製造している。アトマイズ法による金属粒子は、特開平９−１３７２０７に記載されているように、金属溶融槽から流下する溶融金属に高圧の不活性ガスを噴霧し、該溶融金属を急速凝固させて製造している。特開平５−１５６３２１では不活性ガスの代わりに水を用いたアトマイズ法で金属粉末を製造している。
【００１５】
このように製造された金属粒子は、通常、粒状若しくは球状であるが、凝集防止および／または酸化防止のため有機物で表面を被覆してもよい。このような有機物としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸のような高・中級脂肪酸；高・中脂肪酸金属塩、高・中脂肪酸エステル、高・中脂肪酸アミドのような高・中脂肪酸の誘導体；ドデシルアミンのような高・中級アルキルアミンが例示される。金属粒子の表面は撥水性、親水性のいずれであっても良い。
【００１６】
金属粒子表面の有機物量は、金属粒子の焼結性の点で５重量％以下であり、好ましくは２重量％以下である。ここで有機物量は、通常の方法で測定できる。例えば金属粒子を不活性ガス中で５００℃に加熱したときの重量減少を測定する方法が例示される。
金属粒子の含有量は、接合剤全体に対して、通常２５〜９５重量％であり、好ましくは３０〜９０重量％である。金属粒子の含有量が２５重量％未満であると接合剤の塗布性が悪化するおそれがある。一方、金属粒子の含有量が９５重量％を超えると、金属粒子の分散性、接合性が低下するおそれがある。
【００１７】
また、接合剤（Ａ）に用いる、分散媒としては、特に限定されるものではないが、アルコール類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、ケトン類、アミド類などが挙げられる。
【００１８】
アルコール類およびエーテル類としては、イソプロパノール、ブタノールなどの１価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどの２価アルコール類；グリセリンなどの３価アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルなどの（ジ）エチレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；ブチルカルビトールなどのカルビトール類；テルピネオールなどが挙げられる。
【００１９】
エステル類としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピルなどの乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどの他のエステル類；などが挙げられる。
【００２０】
炭化水素類としては、トルエン、キシレン、テトラデカン、シクロドデセンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられ；ケトン類としては、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられ；アミド類としては、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
分散媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
分散媒の含有量は、接合剤全体に対して、通常５〜７５重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％である。分散媒が５重量％未満であると接合剤の塗布性が悪化するおそれがある。一方、分散媒が７５重量％を超えると、接合性が低下するおそれがある。
【００２２】
また、接合剤（Ａ）には、還元剤を含むことができる。還元剤としては、特に限定されるものではないが、塩化水素酸のアミン塩、臭化水素酸のアミン塩、カルボン酸、カルボン酸のアンモニウム塩、カルボン酸のアミン塩および多価フェノール類等を挙げることができる。前記接合剤（Ａ）が還元剤を含むことで、前記金属粒子の表面から酸化物が除去されることで、金属粒子間の接合性が向上し、被接合部材間の接合性が向上すると推察される。また、被接合部材として金属製の部材を用いた際に被接合部材の表面から酸化物が除去されることで被接合部材間の接合性が向上すると推察される。
【００２３】
アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミンなどの第１級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどの第２級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミンなどの第３級アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；などが挙げられる。
塩化水素酸または臭化水素酸のアミン塩としては、塩化水素酸または臭化水素酸と上記例示のアミンとの塩が挙げられる。
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪族カルボン酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；安息香酸などの芳香族酸；ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、乳酸などのヒドロキシ酸；ジグリコール酸；などが挙げられる。
カルボン酸のアンモニウム塩としては、ギ酸アンモニウムなどの上記例示のカルボン酸とアンモニアとの塩が挙げられ、カルボン酸のアミン塩としては、上記例示のカルボン酸と上記例示のアミンとの塩が挙げられる。
多価フェノール類としては、２，３−ジヒドロキシナフタレン、レゾルシノール、カテ
コールなどが挙げられる。
還元剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本実施形態の接合剤（Ａ）は、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、チクソトロピー性付与剤、接着性樹脂、無機フィラーなどが挙げられる。
【００２５】
前記接着性樹脂は、熱や光により接着性が発現される樹脂であれば特に限定されない。
例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、等の熱可塑性樹；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、等の熱硬化性樹脂：エポキシ樹脂、オキセタン樹脂等の光硬化性樹脂等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
本実施形態の接合方法に用いられる接合剤（Ａ）において前記接着性樹脂を含む場合、その含有量は、前記金属粒子１００質量部に対して、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部である。チクソトロピー性付与剤の含有量を前記範囲に設定することにより、被接合部材同士の接着力をより容易に調整できる。
【００２６】
前記無機フィラーとしては、シリカ、アルミナなどの無機酸化物等が挙げられる。
本発明のはんだペーストでは、無機フィラーを含有させることにより、はんだの強度を上げることができる。
【００２７】
本実施形態の接合方法において、接合剤（Ａ）を被接合部材に塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、インクジェット塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布、スピン塗布、ローラー塗布、リソグラフィー印刷塗布、スクリーン印刷塗布、オフセット印刷塗布などが挙げられ、特に微細な被接着部材を接合する際にはインクジェット塗布またはディスペンサー塗布が好ましい。
【００２８】
本実施形態の接合方法において、接合剤（Ａ）を加熱するときの雰囲気ガスは、不活性ガス、酸化性ガス、還元性ガスのいずれでも良いが、金属粒子または金属製部材が卑金属系であるときは不活性ガスまたは還元性ガスであることが好ましい。不活性ガスは窒素ガスであることが好ましい。酸化性ガスは酸素ガスと窒素ガスからなることが好ましく、特には酸素ガス濃度が０．１体積％以上４０体積％以下と窒素ガス濃度が９９．９体積％以下６０体積％以上の混合ガスであることが好ましく、空気であっても良い。還元性ガスは水素ガスと窒素ガスからなることが好ましく、特には水素ガス濃度が１体積％以上４０体積％以下と窒素ガス濃度が９９体積％以下６０体積％以上の混合ガスであることが好ましく、更には水素ガス濃度が５体積％以上２５体積％以下と窒素ガスが９５体積％以下７５体積％以上であるフォーミングガスであることが好ましい。
【００２９】
加熱温度は、通常７０℃以上であり、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。しかし、６００℃を越えると常温にもどしたときの残留応力が大きくなる場合があるので通常６００℃以下であり、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下である。
【００３０】
接合剤（Ａ）を被接着部材に塗布した後、加熱することで、接合剤（Ａ）に含まれる金属粒子は焼結し、該金属粒子同士により多孔質の金属層が得られる。
【００３１】
多孔質の金属層の融点は、通常の加熱温度である６００℃より高く、金属粒子と同等であることが好ましい。融点は金属粒子の材質によって変わるが、６００℃以上であることが好ましい。金属粒子が銀であれば９００℃以上であることが好ましく、銅であれば１０００℃以上であることが好ましい。
【００３２】
多孔質の金属層の電気伝導性は、体積抵抗率で１×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０−５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００３３】
次に、前記被接合部材の接合剤（Ａ）が塗布された面に、数平均一次粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である金属粒子、及び分散媒を含有する接合剤（Ｂ）を塗布する工程（２）（以下、「工程（２）ともいう。）について説明する。
【００３４】
接合剤（Ｂ）は、数平均一次粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である金属粒子、及び分散媒を含有する。
前記金属粒子の数平均一次粒子径は、好ましくは３ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、更に好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。前記金属粒子の数平均一次粒子径はレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定することができる。
また、金属粒子の材質は、特に限定されるものではないが、例えば、融点が４００℃より高いものであることが好ましく、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、スズ、アルミニウム、および、これら各金属の合金が例示される。
また、金属粒子の材質としては、融点が６００℃以上であることがより好ましく、接合性等の観点から銀、銀合金、銅、銅合金が好ましく、銀および銅が特に好ましい。銀粒子は、面または内部の一部が酸化銀または過酸化銀であってもよく、表面の全部が酸化銀または過酸化銀であってもよい。銅粒子は、表面または内部の一部が酸化銅であってもよく、表面の全部が酸化銅であってもよい。
【００３５】
金属粒子は、通常、単独の材質からなるが、複数の材質の粒子の混合物であってもよい。金属粒子は、それら金属（例えば銀）により表面がメッキされた金属（例えば、銅、ニッケルまたはアルミニウム）粒子、それら加熱焼結性金属（例えば、銀）により表面がメッキされた樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂）粒子であってもよい。
【００３６】
金属粒子の形状は、加熱焼結性があれば特に限定されず、球状，粒状，フレーク状（片
状），針状，角状，樹枝状，不規則形状，涙滴状，繊維状が例示される（ＪＩＳＺ２５００：２０００参照）。さらには板状，極薄板状，六角板状，柱状，棒状，多孔状，塊状，海綿状，けい角状，丸み状，楕円球状，ぶどう状，紡錘状，略立方体状等が例示される。
その形状は、多孔質焼結物を形成しやすい点で球状、粒状およびフレーク状（片状）が好ましい。ここで言う球状とは、ほぼ球に近い形状である（ＪＩＳＺ２５００：２０００参照）。必ずしも真球状である必要はなく、粒子の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との比（ＤＬ）／（ＤＳ）（球状係数と言うことがある）が１．０〜１．２の範囲にあるものが好ましい。粒状とは、不規則形状のものではなくほぼ等しい寸法をもつ形状である（ＪＩＳＺ２５００：２０００参照）。
フレーク状（片状）とは、板のような形状であり（ＪＩＳＺ２５００：２０００参照）、鱗のように薄い板状であることから鱗片状とも言われるものである。いずれの形状であっても粒度分布は限定されない。
レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、金属粒子にレーザービームを照射し、その金属粒子の大きさに応じて様々な方向へ発せられる回折光や散乱光のレーザー光の強度を測定することにより一次粒子の粒径を求めるという汎用の測定方法である。数多くの測定装置が市販されており（例えば、株式会社島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ、日機装株式会社製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置マイクロトラック）、これらを用いて容易に平均粒径（メディアン径Ｄ５０）を測定することができる。なお金属粒子の凝集が強い場合には、ホモジナイザーにより一次粒子の状態に分散してから測定することが好ましい。
【００３７】
金属粒子の製法は限定されるものではなく、還元法・アトマイズ法による方法が例示されるが、粒状または球状の粒子を得やすい還元法であることが好ましい。
アトマイズ法による銀粒子は、例えば、特開２００１-３５２５５号公報に記載されているように、真空中で気相法により金属の微粒子を作製した後、有機溶媒と混合することで銀粒子が分散した分散液が製造される。また、還元法による金属粒子は、特開平１１−３１９５３８号公報に記載されているように、水相中で金属イオンを還元することで金属粒子を生成させた後、水相から保護コロイドを含む有機溶媒相中に相間移動させて金属粒子のコロイド粒子が製造される。
【００３８】
本実施形態の接合方法の接合剤（Ｂ）に用いられる分散媒としては、前記接合剤（Ａ）において例示した分散媒と同様のものを挙げることができる。
また、本実施形態の接合方法の接合剤（Ｂ）に用いられる還元剤、添加剤としては、前記接合剤（Ａ）において例示した還元剤、添加剤と同様のものを挙げることができる。
本実施形態の接合方法の接合剤（Ｂ）を、被接合部材の接合剤（Ａ）が塗布された面に塗布する方法としては、前記接合剤（Ａ）において例示した塗布方法を挙げることができる。
【００３９】
本実施形態の接合方法において、接合剤（Ｂ）を塗布した後に必要に応じて加熱することもできる。加熱するときの雰囲気ガスは、不活性ガス、酸化性ガス、還元性ガスのいずれでも良いが、金属粒子または金属製部材が卑金属系であるときは不活性ガスまたは還元性ガスであることが好ましい。不活性ガスは窒素ガスであることが好ましい。酸化性ガスは酸素ガスと窒素ガスからなることが好ましく、特には酸素ガス濃度が０．１体積％以上４０体積％以下と窒素ガス濃度が９９．９体積％以下６０体積％以上の混合ガスであることが好ましく、空気であっても良い。還元性ガスは水素ガスと窒素ガスからなることが好ましく、特には水素ガス濃度が１体積％以上４０体積％以下と窒素ガス濃度が９９体積％以下６０体積％以上の混合ガスであることが好ましく、更には水素ガス濃度が５体積％以上２５体積％以下と窒素ガスが９５体積％以下７５体積％以上であるフォーミングガスであることが好ましい。
【００４０】
加熱温度は、通常７０℃以上であり、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。しかし、６００℃を越えると常温にもどしたときの残留応力が大きくなるので６００℃以下であることが必要であり、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下である。
【００４１】
接合剤（Ｂ）を前記被接合部材の接合剤（Ａ）が塗布された面に塗布した後、加熱することで、接合剤（Ｂ）に含まれる金属粒子は焼結し、該金属粒子同士により金属層が得られる。
【００４２】
前記金属層の融点は、加熱焼結温度の上限値である６００℃より高く、金属粒子と同等であることが好ましい。融点は金属粒子の材質によって変わるが、６００℃以上であることが好ましい。金属粒子が銀であれば９００℃以上であることが好ましく、銅であれば１０００℃以上であることが好ましい。
【００４３】
前記金属層の電気伝導性は、体積抵抗率で１×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０−５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００４４】
次に、前記被接合部材の接合剤（Ａ）及び接合剤（Ｂ）が塗布された面に、他の被接合部材を接合する工程（３）（以下、「工程（３）ともいう。）について説明する。
他の被接合部材としては特に限定されるものではないが、金属製、セラミック製、樹脂製などの材料を挙げることができる。
接合する際の加熱温度としては、通常７０℃以上であり、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。しかし、６００℃を越えると常温にもどしたときの残留応力が大きくなるので６００℃以下であることが必要であり、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下である。
加熱するときの雰囲気ガスは、不活性ガス、酸化性ガス、還元性ガスのいずれでも良いが、金属粒子または金属製部材が卑金属系であるときは不活性ガスまたは還元性ガスであることが好ましい。不活性ガスは窒素ガスであることが好ましい。酸化性ガスは酸素ガスと窒素ガスからなることが好ましく、特には酸素ガス濃度が０．１体積％以上４０体積％以下と窒素ガス濃度が９９．９体積％以下６０体積％以上の混合ガスであることが好ましく、空気であっても良い。還元性ガスは水素ガスと窒素ガスからなることが好ましく、特には水素ガス濃度が１体積％以上４０体積％以下と窒素ガス濃度が９９体積％以下６０体積％以上の混合ガスであることが好ましく、更には水素ガス濃度が５体積％以上２５体積％以下と窒素ガスが９５体積％以下７５体積％以上であるフォーミングガスであることが好ましい。
【００４５】
また、被接合部材の前記多孔質の金属層による接合体の接合強度は、せん断接着強さが５ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましい。これらの融点、体積抵抗率およびせん断接着強さは、実施例に記載した方法により測定されるものである。
【００４６】
本発明の接合方法は、加熱すると金属粒子同士が焼結し、強度および電気伝導性が優れ、接触していた金属製部材、例えば金メッキ基板、金合金基板、銀メッキ金属基板、銀基板、銀合金基板、銅メッキ基板、銅基板、銅合金基板、パラジウムメッキ基板、パラジウム合金基板等の金属系基板、電気絶縁性基板上の電極等金属部分への接着性を有する多孔質焼結物となるので、金属系基板や金属部分を有する電子部品、電子装置、電気部品、電気装置等の接合に有用である。
【００４７】
そのような接合として、コンデンサ、抵抗等のチップ部品と回路基板との接合；ダイオード、メモリ、ＣＰＵ等の半導体チップとリードフレームもしくは回路基板との接合；高発熱のＣＰＵチップと冷却板との接合、半導体または基板上の電極形成材が例示される。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。なお、実施例と比較例中、部とあるのは重量部を意味する。
【００４９】
［金属製部材接合体の２３℃におけるせん断接着強さ］
実施例及び比較例で得られた接合体について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じた方法により体積抵抗率（単位；Ω・ｃｍ）を測定した。具体的には、接合体を接着強さ試験機の温度が２３℃である試験体取付け具にセットし、該銀チップの側面を接着強さ試験機の押圧棒により押厚速度２３ｍｍ／分で押圧し、接合部がせん断破壊したときの荷重をもって、２３℃におけるせん断接着強さ（単位；ＭＰａ）とした。
【００５０】
［金属製部材接合体の体積抵抗率］
実施例及び比較例で得られた接合体について、高精度抵抗率計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて体積抵抗率を測定した。
【００５１】
［接合剤Ａ−１の調製例］
Ａｇ粒子（数平均一次粒径：８０ｎｍ）の分散液（Ａｇ粒子濃度：９０質量％、分散媒：テルピネオール）９９．５ｇと２，３−ジヒドロキシナフタレンを０．５ｇ混合して、接合剤Ａ−１を得た。
【００５２】
［接合剤Ａ−２の調製例］
Ａｇ粒子（数平均一次粒径：０．８μｍ）の分散液（Ａｇ粒子濃度：９０質量％、分散媒：テルピネオール）９９．５ｇと２，３−ジヒドロキシナフタレンを０．５ｇ混合して、接合剤Ａ−２を得た。
【００５３】
［接合剤Ａ−３の調製例］
プロピレングリコールモノメチルエーテル２００部、ｎ−ブチルメタクリレート７０部、メタクリル酸３０部およびアゾビスイソブチロニトリル１部からなる単量体組成物を、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、室温で均一になるまで攪拌した後、８０℃で３時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合反応を継続させた後室温まで冷却してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液から析出した重合体（以下、「ポリマー（Ａ）」という。）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０，０００であった。
次いで、導電性粒子として数平均一次粒径２．３μｍの銀粉末７５０部、ポリマー（Ａ）１５０部、分散剤としてステアリン酸１部および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル３００部を混練りすることにより、接合剤Ａ−３を得た。
【００５４】
［接合剤Ｂの調製例］
Ａｇ粒子（数平均一次粒径：９ｎｍ）の分散液（Ａｇ粒子濃度：５０質量％、分散媒：テトラデカン）９７．６ｇと２，３−ジヒドロキシナフタレン２．４ｇを混合して、接合剤Ｂを得た。
【００５５】
［実施例１］
幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの銀基板（純度９９％以上）上に、１０ｍｍの間隔をおいて４つの開口部（２．５ｍｍ×２．５ｍｍ）を有する１００μｍ厚のメタルマスクを用いて、上記調製例で得られた接合剤Ａ−１をディスペンサーにより塗布し、大気中で３００℃で３０分加熱した。さらに、上記調製例で得られた接合剤Ｂをインクジェット印刷により塗布した。
続いて、その上にサイズが２．５ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの銀チップ（純度９９．９％以上）を搭載し、大気中１２０℃で５分加熱した。この銀チップを搭載した銀基板を室温のガス流通炉に入れ、雰囲気ガスを所定のガスに置換後、所定のガスを流量１リットル／分で流しながら室温から昇温速度１℃／秒で４００℃まで昇温し、４００℃で３０分間保持後、室温まで冷却した。以上のようにして金属製部材用接合剤中の金属粒子を焼結することにより銀基板と銀チップを接合し、接合体を得た。得られた接合体について体積抵抗率とせん断接着強さを測定した結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例２］
実施例１において接合剤Ａ−１の代わりに接合剤Ａ−２を用いた以外は実施例１と同様に行って、接合体を得た。得られた接合体について体積抵抗率とせん断接着強さを測定した結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例３］
実施例１において接合剤Ａ−１の代わりに接合剤Ａ−３を用いた以外は実施例１と同様に行って、接合体を得た。得られた接合体について体積抵抗率とせん断接着強さを測定した結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例１］
幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの銀基板（純度９９％以上）上に、１０ｍｍの間隔をおいて４つの開口部（２．５ｍｍ×２．５ｍｍ）を有する１００μｍ厚のメタルマスクを用いて、上記調製例で得られた接合剤Ａ−１をディスペンサーにより塗布し、大気中１２０℃で５分加熱した。その上にサイズが２．５ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの銀チップ（純度９９．９％以上）を搭載し、この銀チップを搭載した銀基板を室温のガス流通炉に入れ、雰囲気ガスを所定のガスに置換後、所定のガスを流量１リットル／分で流しながら室温から昇温速度１℃／秒で４００℃まで昇温し、４００℃で３０分間保持後、室温まで冷却した。以上のようにして金属製部材用接合剤中の金属粒子を焼結することにより銀基板と銀チップを接合し、接合体を得た。得られた接合体について体積抵抗率とせん断接着強さを測定した結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例２］
比較例１において接合剤Ａ−１の代わりに接合剤Ａ−２を用いた以外は比較例１と同様に行って、接合体を得た。得られた接合体について体積抵抗率とせん断接着強さを測定した結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例３］
比較例１において接合剤Ａ−１の代わりに接合剤Ａ−３を用いた以外は比較例１と同様に行って、接合体を得た。得られた接合体について体積抵抗率とせん断接着強さを測定した結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2012218020.tif 000002