(57)【要約】【課題】本発明の目的は、インク吸収性が高く、インク滲みが少なく、且つ光沢性の高い、いわゆる高インク吸収性と高光沢性と高い耐インク滲み性とを兼ね備えたインクジェット記録材料を提供することにある。【解決手段】非吸水支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体としたインク受容層を有するインクジェット記録材料において、該インク受容層中にカチオン性エマルションの存在下で分散された平均二次粒子径が１〜２０μｍの無機微粒子を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非吸水性支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体としたインク受容層を有するインクジェット記録材料において、該インク受容層中にカチオン性エマルションの存在下で分散された平均二次粒子径が１〜２０μｍの無機微粒子を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と平均二次粒子径が１〜２０μｍの無機微粒子との固形分比が質量比で５００ｎｍ以下の無機微粒子：１〜２０μｍの無機微粒子＝９９：１〜８０：２０であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記カチオン性エマルションと平均二次粒子径が１〜２０μｍの無機微粒子との固形分比が質量比でカチオン性エマルション：１〜２０μｍの無機微粒子＝６０：４０〜１０：９０であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非吸水性支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と、カチオン性エマルションの存在下で分散された平均二次粒子径が１〜２０μｍの無機微粒子とを含有するインクジェット用記録材料に関し、インク吸収性が高く、インク滲みが少なく、且つ光沢性の高い、いわゆる高インク吸収性と高光沢性と高い耐インク滲み性とを兼ね備えたインクジェット記録材料を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるインクジェット記録技術の向上は著しく、最近では写真等の高品位な出力にインクジェット記録方式が広く用いられている。こういった高品位な出力の際には記録材料の品質も非常に重要であり、特に写真用途の出力においては、銀塩写真並みの高い光沢、高いインク吸収性を有する記録材料として、紙や樹脂フィルム等の支持体上に無機顔料を主体に含有する多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が広く知られ用いられている。
【０００３】
このような記録材料としては、例えば、特公平３−５６５５２号公報、特開平１０−１１９４２３号公報、特開２０００−２１１２３５号公報、特開２０００−３０９１５７号公報等には無機顔料として気相法シリカを用いた例が、特開平９−２８６１６５号公報、特開平１０−１８１１９０号公報等には沈降法シリカを用いた例がそれぞれ開示されている。これらのように無機顔料を用いた記録材料においては、顔料を微粒化することで高い光沢を得ながら、多孔質顔料により構成された空隙を利用して優れたインク吸収を達成している。
【０００４】
近年、インクジェットプリンターは、益々高品質化への工夫が進んでおり、一つは、印字速度の高速化、もう一つは、高発色性を実現するためにインク滴の微小化が進んでいる。この印字速度の高速化とインク滴の微小化に対応するために、インクジェット記録材料には、常にこれまで以上の高インク吸収性が求められる。またそれと同時に銀塩写真並みの高い光沢性もインクジェット記録材料には求められる。
【０００５】
特開２００３−２９１５１４号公報（特許文献１）や特開２００４−１４４９号公報（特許文献２）には、粒子径の異なる無機顔料を併用し、インク吸収性を向上させることが開示されているが、確かにインク吸収性は向上するものの、いずれも校正用のインクジェット記録材料に関する記述であり、銀塩写真並みの高光沢を意図したものではない。
【０００６】
またインクジェットプリンターの高品質化への工夫のもう一つとして、耐光性、耐オゾン性、耐水性といった堅牢性の向上が挙げられる。この中で耐光性、耐オゾン性の向上については、インクジェットプリンターのインクとインクジェット記録材料両方に必要とされ実際大きく改善されてきた。それに対して耐水性特に高湿度環境下におけるインクの滲み改善には、インクジェット記録材料での改善によるところが大きい。
【０００７】
特開２００４−５８５７５号公報（特許文献３）には、インク受容層の下にカチオン性エマルションを含有する層を設けたインクジェット記録材料が開示されており、これは耐水性や経時滲み及び支持体とインク受容層との密着性を改良するための技術であるが、特に高湿環境下で発生する滲みに関しては、まだ不十分なレベルにあり改善が必要である。
【０００８】
特開２００６−２４８０１７号公報（特許文献４）には、支持体から離れたインク受容層にカチオン性エマルションを含有するインクジェット記録材料が開示されており、高湿環境下での滲みの改善と高いインク吸収性を持つことが記述されているが、現在インクジェット記録材料に必要とされるインク吸収性のレベルからすると、充分ではなく、改善が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２９１５１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４４９号公報
【特許文献３】特開２００４−５８５７５号公報
【特許文献４】特開２００６−２４８０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、インク吸収性が高く、インク滲みが少なく、且つ光沢性の高い、いわゆる高インク吸収性と高光沢性と高い耐インク滲み性とを兼ね備えたインクジェット記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、鋭意検討の結果、下記手段によって達成できることが判明した。
【００１２】
１）非吸水性支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体としたインク受容層を有するインクジェット記録材料において、該インク受容層中にカチオン性エマルションの存在下で分散された平均二次粒子径が１〜２０μｍの無機微粒子を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【００１３】
２）前記平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と平均二次粒子径が１〜２０μｍの無機微粒子との固形分比が質量比で５００ｎｍ以下の無機微粒子：１〜２０μｍの無機微粒子＝９９：１〜８０：２０であることを特徴とする１）に記載のインクジェット記録材料。
【００１４】
３）前記カチオン性エマルションと平均二次粒子径が１〜２０μｍの無機微粒子との固形分比が質量比でカチオン性エマルション：１〜２０μｍの無機微粒子＝６０：４０〜１０：９０であることを特徴とする１）または２）に記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、高インク吸収性と高光沢性と高い耐インク滲み性を兼ね備えたインクジェット記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のインクジェット記録材料を詳細に説明する。
本発明に用いられるカチオン性エマルションとは、カチオン性あるいはカチオン化修飾された水性エマルションであり、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体エマルション；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体または共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体または共重合体等のアクリル系重合体エマルション；スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系重合体エマルション；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体エマルション、ウレタン結合を有するウレタン系エマルション等にカチオン基を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にてエマルション表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール下で重合しエマルション表面に該ポリビニルアルコールを分布させたもの等が挙げられる。これらのカチオン性エマルションの中でも主成分がスチレン−アクリル系重合体粒子であるカチオン性エマルションが好ましい。
【００１７】
該カチオン性エマルション存在下にて平均二次粒子径が１〜２０μｍの無機微粒子を分散するが、その際のカチオン性エマルションと平均二次粒子径が１〜２０μｍの無機微粒子の固形分比は質量比でカチオン性エマルション：１〜２０μｍの無機微粒子＝６０：４０〜１０：９０であることが好ましく、より好ましくはカチオン性エマルション：１〜２０μｍの無機微粒子＝４０：６０〜２０：８０である。
【００１８】
本発明において、カチオン性エマルションと平均二次粒子径が１〜２０μｍの無機微粒子の固形分比が、上記比率よりエマルションが過剰に多くなると徐々にインク吸収性の効果が減少していき、逆に上記比率より平均二次粒子径が１〜２０μｍの無機微粒子が過剰に多くなると光沢性が徐々に低下していく。
【００１９】
本発明におけるインク受容層中の無機微粒子について説明する。
【００２０】
本発明のインク受容層は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機顔料を含有する。かかる無機顔料としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物が特に好ましい。非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカに大別することができる。気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００２１】
本発明で使用することができる気相法シリカについて説明する。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に平均一次粒子径が３〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものが特に好ましい。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径としてその平均値を求めたものであり、ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２２】
気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。該気相法シリカの平均二次粒子径を５００ｎｍ以下とするには、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機等を使用して分散を行うことが好ましく、またこの分散処理はカチオン性ポリマーの存在下で分散することが好ましい。なお本発明でいう平均二次粒子径とは希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して求めたものである。
【００２３】
上記気相法シリカの分散に使用するカチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２０００〜１０万程度が好ましく、特に２０００〜３万程度が好ましい。カチオン性ポリマーの使用量は気相法シリカに対して１〜１０質重％の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明のインク受容層が含有する無機顔料としてはアルミナまたはアルミナ水和物も好適に用いられる。アルミナまたはアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者のいずれかを使用してもよいし、併用してもよい。
【００２５】
本発明に用いることのできる酸化アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。本発明に用いることのできるアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。酸化アルミニウム含水物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００２６】
本発明に用いられるアルミナまたはアルミナ水和物の分散液を安定化させるために、ゾルの解膠剤やアルミナまたはアルミナ水和物粉末の分散剤として、種々の酸類を添加することができる。ゾルの解膠に用いられる酸類としては公知のものが使用できるが、例えば、硝酸、塩酸、臭化水素酸等の無機酸や、酢酸、乳酸、蟻酸等のカルボン酸基を有する有機酸、あるいはメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸基を有する有機酸が挙げられる。またこれらは複数のインク受容層塗布液毎に異なる酸を用いてもよく、一方の塗布液の中で２種以上を併用してもよい。酸の添加量はアルミナ水和物のＡｌ２Ｏ３換算１００ｇに対して８〜１２０ｍｍｏｌが好ましく、特に１０〜５０ｍｍｏｌがより好ましい。
【００２７】
本発明において使用される平均二次粒子径が１〜２０μｍの無機微粒子について説明する。該無機微粒子として使用されるものとして、ケイソウ土、クレー、焼成クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、二酸化チタン被覆雲母、硫酸バリウム、モリブデンホワイト、亜鉛華、リトポン、硫化亜鉛、石膏、鉛白、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、酸化チタン、非晶質合成シリカ、ガラス粉、硫酸バリウム等が挙げられ、特に吸収性の観点より非晶質合成シリカ、中でも湿式法シリカが好ましく用いられる。
【００２８】
湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕しやすい粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件化で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、珪酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からはスノーテックスとして市販されている。
【００２９】
本発明においては、湿式法シリカの中でも沈降法シリカ及びゲル法シリカが好ましく使用することができ、より好ましくはゲル法シリカが使用することができる。
【００３０】
本発明において使用される平均二次粒子径が１〜２０μｍの無機微粒子の分散方法について説明する。分散方法としては、公知である通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー撹拌等で分散することができる。
【００３１】
本発明のインク受容層において、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するが、ここで主体に含有するとは、インク受容層を構成する全固形分に対して、６０質量％以上含有することであり、好ましくは６５質量％以上含有することであり、より好ましくは７０質量％以上含有することである。
【００３２】
本発明において、インク受容層中に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と平均二次粒子径が１〜２０μｍの無機微粒子を含有するが、その固形分比は質量比で、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子：平均二次粒子径が１〜２０μｍの無機微粒子＝９９：１〜８０：２０が好ましく、より好ましくは、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子：平均二次粒子径が１〜２０μｍの無機微粒子＝９７：３〜９０：１０である。
【００３３】
本発明のインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためと、透明性が高くインクのより高い浸透性を得るために親水性バインダーを含有することが好ましい。かかる親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度は５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００３４】
前記ポリビニルアルコールとしては、一般的なポリビニルアルコールに加え、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明のインク受容層塗布液におけるポリビニルアルコールの含有量は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機顔料に対して３〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％が特に好ましい。
【００３６】
本発明におけるインク受容層の固形分塗布量としては、１０〜６０ｇ／ｍ２が好ましい。インク受容層塗布液の固形分濃度は、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％が特に好ましい。
【００３７】
本発明のインク受容層には親水性バインダーと共に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては公知の架橋剤が使用できるが、具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号明細書記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号明細書記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号明細書、米国特許第２，９８３，６１１号明細書記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号明細書記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等がある。本発明においてはほう酸またはほう酸塩が好ましい。本発明で使用されるほう酸は、オルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸等、ほう酸塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。架橋剤の添加量は各層に含まれる親水性バインダーに対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
【００３８】
本発明のインク受容層は、耐水性向上等のため水溶性多価金属化合物を含有してもよい。水溶性多価金属化合物としては水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物が好ましく利用できる。
【００３９】
本発明に用いられる水溶性ジルコニウム化合物として、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等が挙げられる。これら水溶性ジルコニウム化合物の中でも、酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニル）、オキシ塩化ジルコニウムは特に好ましい。
【００４０】
水溶性アルミニウム化合物としては例えば、無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られている。
【００４１】
これらの水溶性アルミニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２または３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４２】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                        ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                          ・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）    ０＜ｍ＜３ｎ        ・・式３
【００４３】
これらのものは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学工業（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。
【００４４】
上記した水溶性多価金属化合物の含有量は、インク受容層が含有する無機顔料に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００４５】
インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは３．３〜６．５の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。
【００４６】
本発明のインクジェット記録材料には、上記のインク受容層に加え、更に下引き層や保護層、光沢発現層等の他の機能を有する層を設けてもよい。
【００４７】
本発明に用いられる非吸水性支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等が用いられ、これらの支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００４８】
非吸水性支持体であるフィルムやオレフィン樹脂被覆紙を使用する場合に、インク受容層を設ける面上には、コロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施すことができる。更には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする下引き層を設けることが好ましく、特にゼラチンを主体とする下引き層が好ましい。
【００４９】
下引き層の塗布量としては特に制限はないが、固形分塗布量で０．００５〜２．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．０１〜１．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、０．０２〜０．５ｇ／ｍ２の範囲が特に好ましい。
【００５０】
本発明における支持体には、帯電防止、搬送性改善、カール防止等のために各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機及び有機の帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５１】
本発明のインク受容層の塗布に用いる塗布方式としては、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、バーコーター、スライドビードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。また同時重層塗布にあたっては、スライドビード方式、カーテン方式等が好適である。スライドビード塗布方式は、特開平５−９６２２３号公報、特開平１１−２９０７７５号公報、特開２０００−３３３１４号公報等に記載の、スライド面を塗布液が流下し、塗布装置と支持体との間にビードを形成しながら塗布する方式である。カーテン塗布方式は、特開平１０−２７７４５８号公報、特開２０００−１７６３４４号公報、特開２００１−４６９３８号公報等に記載の、塗布液のカーテン膜を支持体上に落下させて塗布する方式である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例を示す。なお、部及び％は質量部、質量％を示す。
【００５３】
（実施例１）
［支持体の作製］
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調整した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレンの樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面（インク受容層塗設面）とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍとなるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。
【００５４】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンの付着量が５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。
＜下引き層＞
ゼラチン                                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                            ２部
クロム明ばん                                                            １０部
【００５５】
［インクジェット記録材料の作製］
上記支持体上に、下記組成のインク受容層塗布液１を気相法シリカの乾燥塗布量が２０．０ｇ／ｍ２となるように、スライドビードコーターで塗布し、その後、８℃で１５秒間冷却し、３０〜５５℃の空気を順次吹き付けて乾燥し、実施例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００５６】
［気相法シリカ分散液の作製］
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザー処理して、固形分濃度２０％の気相法シリカ分散液を作製した。気相法シリカの平均二次粒子径は１３５ｎｍであった。
【００５７】
［湿式法シリカ分散液１の作製］
水にスチレン−アクリル系重合体粒子を主成分とするカチオン性エマルション（星光ＰＭＣ（株）製、ＳＥ２２２０）を固形分量で５０部と湿式法シリカ（水澤化学工業（株）製、Ｐ−７８Ａ）１００部を添加して予備分散液を作製した後、７００ｒｐｍで１０分間プロペラ撹拌して、固形分濃度１０％の湿式法シリカ分散液を作製した。湿式法シリカの平均二次粒子径は１０μｍであった。
【００５８】
＜インク受容層塗布液１＞
気相法シリカ分散液１                    （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸                                                                    ４部
ポリビニルアルコール                                                    ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
湿式法シリカ分散液１                    （湿式法シリカの固形分として）    ５部
塗布液の固形分濃度  １２．０％
【００５９】
（実施例２）
実施例１の湿式法シリカ分散液１を下記の湿式法シリカ分散液２に変えた以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００６０】
［湿式法シリカ分散液２の作製］
水にカチオン性エマルション（星光ＰＭＣ（株）製、ＳＥ２２２０）を固形分量で５０部と湿式法シリカ（水澤化学工業（株）製、Ｐ−７８Ｄ）１００部を添加して予備分散液を作製した後、７００ｒｐｍで１０分間プロペラ撹拌して、固形分濃度１０％の湿式法シリカ分散液を作製した。湿式法シリカの平均二次粒子径は１５μｍであった。
【００６１】
（実施例３）
実施例１の湿式法シリカ分散液１を下記の湿式法シリカ分散液３に変えた以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を作製した。
【００６２】
［湿式法シリカ分散液３の作製］
水にカチオン性エマルション（星光ＰＭＣ（株）製、ＳＥ２２２０）を固形分量で５０部と湿式法シリカ（水澤化学工業（株）製、Ｐ−７３）１００部を添加して予備分散液を作製した後、７００ｒｐｍで１０分間プロペラ撹拌して、固形分濃度１０％の湿式法シリカ分散液を作製した。湿式法シリカの平均二次粒子径は６μｍであった。
【００６３】
（実施例４）
実施例１のインク受容層塗布液１において、湿式法シリカ分散液１の部数を湿式法シリカの固形分として５部から０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を作製した。
【００６４】
（実施例５）
実施例１のインク受容層塗布液１において、湿式法シリカ分散液１の部数を湿式法シリカの固形分として５部から２５部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を作製した。
【００６５】
（実施例６）
実施例１の湿式法シリカ分散液１を下記の湿式法シリカ分散液４に変えた以外は実施例１と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を作製した。
【００６６】
［湿式法シリカ分散液４の作製］
水にカチオン性エマルション（星光ＰＭＣ（株）製、ＳＥ２２２０）を固形分量で２００部と湿式法シリカ（水澤化学工業（株）製、Ｐ−７８Ａ）１００部を添加して予備分散液を作製した後、７００ｒｐｍで１０分間プロペラ撹拌して、固形分濃度１０％の湿式法シリカ分散液を作製した。湿式法シリカの平均二次粒子径は４μｍであった。
【００６７】
（実施例７）
実施例１の湿式法シリカ分散液１を下記の湿式法シリカ分散液５に変えた以外は実施例１と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を作製した。
【００６８】
［湿式法シリカ分散液５の作製］
水にカチオン性エマルション（星光ＰＭＣ（株）製、ＳＥ２２２０）を固形分量で６部と湿式法シリカ（水澤化学工業（株）製、Ｐ−７８Ａ）１００部を添加して予備分散液を作製した後、７００ｒｐｍで１０分間プロペラ撹拌して、固形分濃度１０％の湿式法シリカ分散液を作製した。湿式法シリカの平均二次粒子径は８μｍであった。
【００６９】
（実施例８）
実施例１のインク受容層塗布液１を下記インク受容層塗布液２に変えた以外は実施例１と同様にして実施例８のインクジェット記録材料を作製した。
【００７０】
＜インク受容層塗布液２＞
アルミナ水和物  （アルミナ水和物の平均二次粒子径は１２０ｎｍ）        １００部
（酸化アルミナ固形分として）
ほう酸                                                                    ２部
ポリビニルアルコール                                                    １０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
湿式法シリカ分散液１                    （湿式法シリカの固形分として）    ５部
塗布液の固形分濃度  ２０．０％
【００７１】
（実施例９）
実施例１の湿式法シリカ分散液１を下記の湿式法シリカ分散液６に変えた以外は実施例１と同様にして実施例９のインクジェット記録材料を作製した。
【００７２】
［湿式法シリカ分散液６の作製］
水にエチレン−酢酸ビニル系重合体粒子を主成分とするカチオン性エマルション（住化ケムテックス（株）製、Ｓ−５１０ＨＱ）を固形分量で５０部と湿式法シリカ（水澤化学工業（株）製、Ｐ−７８Ａ）１００部を添加して予備分散液を作製した後、７００ｒｐｍで１０分間プロペラ撹拌して、固形分濃度１０％の湿式法シリカ分散液を作製した。湿式法シリカの平均二次粒子径は１０μｍであった。
【００７３】
（比較例１）
実施例１の湿式法シリカ分散液１を下記の湿式法シリカ分散液７に変えた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００７４】
［湿式法シリカ分散液７の作製］
水にカチオン性エマルション（星光ＰＭＣ（株）製、ＳＥ２２２０）を固形分量で５０部と湿式法シリカ（水澤化学工業（株）製、Ｐ−７８Ｆ）１００部を添加して予備分散液を作製した後、７００ｒｐｍで１０分間プロペラ撹拌して、固形分濃度１０％の湿式法シリカ分散液を作製した。湿式法シリカの平均二次粒子径は２５μｍであった。
【００７５】
（比較例２）
実施例１の湿式法シリカ分散液１を下記の湿式法シリカ分散液８に変えた以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００７６】
［湿式法シリカ分散液８の作製］
水にカチオン性エマルション（星光ＰＭＣ（株）製、ＳＥ２２２０）を固形分量で５０部と湿式法シリカ（水澤化学工業（株）製、Ｐ−７８Ｆ）１００部を添加して予備分散液を作製した後、ビーズミルを使用して粉砕し、固形分濃度１０％の湿式法シリカ分散液を作製した。湿式法シリカの平均二次粒子径は０．５μｍであった。
【００７７】
（比較例３）
実施例１の湿式法シリカ分散液１を下記の湿式法シリカ分散液９に変えた以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を作製した。
【００７８】
［湿式法シリカ分散液９の作製］
水にカチオン性ポリマー（大和化学工業（株）製、サンブライトＫＨ−５５）を固形分量で５０部と湿式法シリカ（水澤化学工業（株）製、Ｐ−７８Ｆ）１００部を添加して予備分散液を作製した後、７００ｒｐｍで１０分間プロペラ撹拌して、固形分濃度１０％の湿式法シリカ分散液を作製した。湿式法シリカの平均二次粒子径は１０μｍであった。
【００７９】
（比較例４）
実施例１のインク受容層塗布液１において、湿式法シリカ分散液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を作製した。
【００８０】
得られた各々のインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８１】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（キヤノン（株）製、ＰＩＸＵＳ  ｉＰ８６００）でレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：転写しない。
△：わずかに転写するが問題とならないレベル。
×：印字部に転写が観察され、インク吸収性が劣る。
【００８２】
＜インク滲み性＞
インクジェットプリンター（キヤノン（株）製、ＰＩＸＵＳ  ｉＰ８６００）にて印字した後、３０℃８０％の環境下に２日間入れ、前後の画像の滲み具合を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：前後の画像の差がほとんどなく良好。
△：若干の滲みが見られるが問題とならないレベル。
×：前後の画像の差で滲みの差が非常に大きい。
【００８３】
＜光沢性＞
白紙のインク受容層面の光沢性を下記の基準で評価した。
○：面のフラット感が高く、非常に高い光沢がある。
△：面のフラット感がやや低く、少しざらつきがあるが、光沢紙と言えるレベル。
×：面のフラット感が著しく低く、光沢用紙とは言えないレベル。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
表１から、本発明のインクジェット記録材料は、インク吸収性が高く、インク滲みが少なく、且つ光沢性の高い、いわゆる高インク吸収性と高光沢性と高い耐インク滲み性とを兼ね備えたインクジェット記録材料であることが分かる。