(57)【要約】【課題】（ａ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を高分子乳化剤として含有する水中油型乳化組成物において、安定性と使用感に優れた水中油型乳化組成物及び化粧料を提供すること。【解決手段】下記成分（ａ）〜（ｅ）を含有することを特徴とする水中油型乳化組成物。（ａ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｂ）下記式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体［化１］  Ｒ1Ｏ−［（ＡＯ）l（ＥＯ）m（ＡＯ）n］−Ｒ2        （Ｉ）（式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｌ＋ｎ≦７０である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は２０〜８０質量％である。Ｒ1及びＲ2は同一もしくは異なっていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基又は水素原子である。）（ｃ）非イオン性界面活性剤（ｄ）油分（ｅ）水【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）〜（ｅ）を含有することを特徴とする凍結安定性に優れた水中油型乳化組成物。
（ａ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体
（ｂ）下記式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体
［化１］
Ｒ1Ｏ−［（ＡＯ）l（ＥＯ）m（ＡＯ）n］−Ｒ2        （Ｉ）
（式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｌ＋ｎ≦７０である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は２０〜８０質量％である。Ｒ1及びＲ2は同一もしくは異なっていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基又は水素原子である。）
（ｃ）非イオン性界面活性剤
（ｄ）油分
（ｅ）水
【請求項２】
前記ブロック型アルキレンオキシド誘導体が、POE(22)POP(40)ジメチルエーテル、POE(35)POP(40)ジメチルエーテル、POE(50)POP(40)ジメチルエーテルからなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の凍結安定性に優れた水中油型乳化組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の水中油型乳化組成物からなることを特徴とする凍結安定性に優れた化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水中油型乳化組成物に関する。さらに詳しくは、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を高分子乳化剤として含有し、乳化安定性を向上させた水中油型乳化組成物及びこれを用いる化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料等に使用する水中油型乳化組成物は、高分子乳化剤としてアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を配合することが少なくない。
しかしながら、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体により乳化した水中油型乳化組成物は、その乳化力が比較的弱いため、高い乳化安定性を得ることは困難であった。  また、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体により乳化した水中油型乳化組成物においては、その乳化安定性を維持するために、増粘剤としてカルボキシビニルポリマーが併用されて配合されることが多い。
しかしながら、高い乳化安定性と優れた使用感とを両立させた水中油型乳化組成物を得ることは必ずしも容易ではない場合が多かった。
【０００３】
特許文献１には、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体を含有する外用組成物（水中油型乳化組成物）が開示されている。特許文献１の外用組成物では、通常、増粘剤として使用されるカルボキシビニルポリマーの代わりに、サクシノグルカンと水膨潤性粘土鉱物とが配合され、長期安定性及び使用感が改善されている。
しかしながら、当該乳化組成物は、結果としてほど良い使用感が得られているものの、カルボキシビニルポリマーとアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体を含有する場合に発揮される優れた使用感を得るまでには至っていない。
【０００４】
また、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体を高分子乳化剤として含有する先行文献として、特許文献２には、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸またはその塩／ポリオキシエチレンアルキルエーテルメタクリレートのコポリマー、アルキレンオキシド誘導体等を含有する水中油型乳化白濁皮膚化粧料が開示されている。
【０００５】
一方、本発明の必須成分である（ｂ）特定構造を有するブロック型アルキレンオキシド誘導体は公知の化粧料配合成分であり、例えば特許文献３には、当該特定構造のブロック型アルキレンオキシド誘導体を含有するゲル状組成物が開示され、クレンジングオイルやヘアオイルとして利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１５９６３０号公報
【特許文献２】特開２００９−２１５２８３号公報
【特許文献３】特開２００８−１９２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、上述の観点に鑑み、高分子乳化剤としてアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を配合する水中油型乳化組成物において、優れた安定性と使用感を発揮する水中油型乳化組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有するブロック型アルキレンオキシド誘導体と非イオン性界面活性剤とを併用して配合すると、優れた安定性と優れた使用感とを有する水中油型乳化組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の目的は、高分子乳化剤としてアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を配合する水中油型乳化組成物において、優れた安定性と使用感を有する水中油型乳化組成物、並びに当該水中油型乳化組成物からなる化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、下記成分（ａ）〜（ｅ）を含有することを特徴とする凍結安定性に優れた水中油型乳化組成物を提供するものである。
（ａ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体
（ｂ）下記式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体
［化１］
Ｒ1Ｏ−［（ＡＯ）l（ＥＯ）m（ＡＯ）n］−Ｒ2        （Ｉ）
（式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｌ＋ｎ≦７０である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は２０〜８０質量％である。Ｒ1及びＲ2は同一もしくは異なっていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基又は水素原子である。）
（ｃ）非イオン性界面活性剤
（ｄ）油分
（ｅ）水
【００１０】
また、本発明は、前記ブロック型アルキレンオキシド誘導体が、POE(22)POP(40)ジメチルエーテル、POE(35)POP(40)ジメチルエーテル、POE(50)POP(40)ジメチルエーテルからなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする上記の凍結安定性に優れた水中油型乳化組成物を提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、上記の水中油型乳化組成物からなることを特徴とする凍結安定性に優れた化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた安定性と優れた使用感を有する水中油型乳化組成物、並びに当該水中油型乳化組成物からなる化粧料を提供出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳述する。
【００１４】
「（ａ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体」
本発明で用いるアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体は、高分子乳化剤として機能する配合成分であり、例えば、カーボポール(Carbopol)1342、ペミュレン(Pemulen)TR-1、ペミュレン(Pemulen)TR-2の商品名で知られている市販品を使用することができる。
【００１５】
アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体の配合量は特に限定されないが、水中油型乳化組成物全量に対して、０．３質量％以下が好ましい。特に好ましくは、水中油型乳化組成物全量に対して、０．０１〜０．１質量％である。
【００１６】
なお、本発明においては、増粘剤として通常用いられている、アルキル変性されていないカルボキシビニルポリマー、例えば、カーボポール(Carbopol)941、シンタレンＫ、シンタレンＬ等を必須成分のアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体と組み合わせて配合すると、乳化粒子の均一性に優れた安定な水中油型乳化組成物を調製することができる。
【００１７】
「（ｂ）ブロック型アルキレンオキシド誘導体」
本発明で用いるブロック型アルキレンオキシド誘導体は、下記式（I）で示される。
［化２］
Ｒ1Ｏ−［（ＡＯ）l（ＥＯ）m（ＡＯ）n］−Ｒ2        （Ｉ）
（式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｌ＋ｎ≦７０である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は２０〜８０質量％である。Ｒ1及びＲ2は同一もしくは異なっていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基又は水素原子である。）
【００１８】
上記式（Ｉ）において、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、具体的には、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。好ましくは、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。なお、ＥＯはオキシエチレン基である。
ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１≦ｍ≦７０、好ましくは５≦ｍ≦５５である。ｌ、ｎは炭素数３〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１≦ｌ＋ｎ≦７０、好ましくは２≦ｌ＋ｎ≦５０である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基またはオキシエチレン基が０であるとなめらかさが落ち、７０を超えると洗浄後のべたつき感がでてくる傾向にある。
【００１９】
Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の炭化水素基もしくは水素原子であり、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基である。炭素数５以上の炭化水素基では親水性が低下し、潤い感が低下する傾向にある。
また、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ同種のものを用いても、炭素数１〜４の炭化水素基と水素原子とが混在しても、異種の炭素数１〜４の炭化水素基が混在してもよい。より好ましくは、Ｒ1及びＲ2が同一もしくは異なっていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ1及びＲ2が共に水素原子、又は炭化水素と水素原子が混在するものでは、ベタツキ感がやや劣る。
【００２０】
本発明に用いるアルキレンオキシド誘導体としては、具体的には、ＰＯＥ（９）ＰＯＰ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（６）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１５）ＰＯＰ（５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２２）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５０）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（３４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２７）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３６）ＰＯＰ（４１）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１７）ＰＯＰ（４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（９）ＰＯＢ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＢ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジエチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジプロピルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジブチルエーテル、ＰＯＥ（５２）ＰＯＢ（３２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３４）ＰＯＢ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＢ（３２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２３）ＰＯＢ（３２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（４５）ＰＯＢ（２８）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（３０）グリコール、ＰＯＥ（３５）ＰＯＢ（３２）グリコール等が挙げられる。
特に好ましくは、ＰＯＥ(２２)ＰＯＰ(４０)ジメチルエーテル、ＰＯＥ(３５)ＰＯＰ(４０)ジメチルエーテル、ＰＯＥ(５０)ＰＯＰ(４０)ジメチルエーテルからなる群から選択される１種又は２種以上である。
なお、上記ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略であり、以下、このように略して記載することがある。
【００２１】
上記の（ｂ）ブロック型アルキレンオキシド誘導体は公知の方法で製造することができる。例えば、水酸基を有している化合物にエチレンオキシド及び炭素数３〜４のアルキレンオキシドを付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒の存在下にエーテル反応させることによって得られる。
【００２２】
ブロック型アルキレンオキシド誘導体の配合量は、水中油型乳化組成物全量に対して、０．０１〜１質量％が好ましく、好さらに好ましくは０．１〜０．５質量％である。配合量が０．０１質量％未満では、配合による効果の発現が十分でない場合があり、また１質量％を超えると、塗布中にぬめりを感じる場合がある。
【００２３】
「（ｃ）非イオン性界面活性剤」
本発明で用いる非イオン性界面活性剤としては、親水性非イオン界面活性剤を使用できる。以下に具体的に例示する。
【００２４】
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、POE-ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、POE-ソルビタンモノオレエート、POE-ソルビタンモノステアレート、POE-ソルビタンテトラオレエート等）；POEソルビット脂肪酸エステル類（例えば、POE-ソルビットモノラウレート、POE-ソルビットモノオレエート、POE-ソルビットペンタオレエート、POE-ソルビットモノステアレート等）；POE-グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、POE-グリセリンモノステアレート、POE-グリセリンモノイソステアレート、POE-グリセリントリイソステアレート等のPOE-モノオレエート等）；POE-脂肪酸エステル類（例えば、POE-ジステアレート、POE-モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；POE-アルキルエーテル類（例えば、POE-ラウリルエーテル、POE-オレイルエーテル、POE-ステアリルエーテル、POE-ベヘニルエーテル、POE-2-オクチルドデシルエーテル、POE-コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；POE・POP-アルキルエーテル類（例えば、POE・POP-セチルエーテル、POE・POP-2-デシルテトラデシルエーテル、POE・POP-モノブチルエーテル、POE・POP-水添ラノリン、POE・POP-グリセリンエーテル等）；テトラPOE・テトラPOP-エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；POE-ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、POE-ヒマシ油、POE-硬化ヒマシ油、POE-硬化ヒマシ油モノイソステアレート、POE-硬化ヒマシ油トリイソステアレート、POE-硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、POE-硬化ヒマシ油マレイン酸等）；POE-ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、POE-ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；POE-プロピレングリコール脂肪酸エステル；POE-アルキルアミン；POE-脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００２５】
本発明に特に好ましい非イオン性界面活性剤としては、モノイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン（６０E.O.）が挙げられる。
【００２６】
非イオン性界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、水中油型乳化組成物全量に対して、0.01〜1質量％が好ましく、さらに好ましくは、0.01〜0.5質量％である。
【００２７】
「（ｄ）油分」
本発明で用いる油分は、特に限定されず、通常化粧料に使用される炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン油などが挙げられ、上記（ｂ）アルキレンオキシド誘導体を溶解しうる、一種類以上の油分を用いることができる。
特に好ましい油分としては、ワセリン、流動パラフィン、イソドデカン、アミノ変性高分子シリコーン／ジメチルポリシロキサンなどである。
【００２８】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【００２９】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００３０】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、2-デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【００３１】
合成エステル油としては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、 12-ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ-2-エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N-アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ-2-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ-2-エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ-2-エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル2-エチルヘキサノエート、2-エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸2-ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ-2-ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−2-エチルヘキシル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-ヘキシルデシル、アジピン酸2-ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸2-エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００３２】
シリコーン油としては、例えば鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられる。
【００３３】
油分の配合量は特に限定されないが、水中油型乳化組成物全量に対して、１〜２５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは３〜１５質量％以下である。
油分の配合量が１質量％未満では使用性が損なわれ、２５質量％を超えると安定性に問題を生じる場合がある。
【００３４】
「（ｅ）水」
本発明で用いる水は特に限定されず、具体的に示すとすれば、精製水、イオン交換水等が挙げられる。
水の配合量は、上記アルキレンオキシド誘導体と油分の配合量にもよるが、水中油型乳化組成物に対して５０〜９５質量％が好ましく、さらに好ましくは、６０〜８５質量％である。
水の配合量が上記範囲外であると、水中油型乳化組成物の安定性が損なわれる場合が生じる。
【００３５】
「水中油型乳化組成物」
本発明の水中油型乳化組成物は、上記必須成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、保湿剤、粉末、アルコール、天然高分子、合成高分子、紫外線吸収剤、糖類、酸化防止剤、各種抽出液、色素、香料等の通常化粧料に配合される成分を配合することができ、常法によって製造される。
本発明の水中油型乳化組成物は極めて優れた安定性を有する乳化組成物である。
【００３６】
「化粧料」
本発明の化粧料は、上記の水中油型乳化組成物からなり、化粧料の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で任意の化粧料成分を配合して、常法により製造出来る。
本発明の化粧料は、みずみずしさ、しっとりさ、なじみの早さ、べたつきのなさの点で、優れた使用感を有し、例えば、Ｏ／Ｗ型乳液やＯ／Ｗ型クリームとして好適に利用される。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、配合量は全量に対する質量％を表す。
【００３８】
「表１」及び「表２」に示す処方にて、常法により、水中油型乳化組成物である乳液を製造し、以下の評価を行った。
【００３９】
「凍結安定性」
試料を−２０℃の冷凍庫に２日以上静置して凍結し、その後、３０℃の恒温槽で１日静置して完全に解凍した。解凍後の試料により、実施例及び比較例の凍結安定性を下記の評価基準に従って評価した。
【００４０】
凍結安定性の評価基準は以下である。
「評価基準」
○：目視にて油浮きや虹浮きが観察されない。
△：虹浮きをしている（油分が凝集して光って見える）
×：油浮きをしている（油滴状のものが見える）
【００４１】
「使用感」
研究員１０名により、実施例及び比較例の乳液を腕に塗布して実使用試験を行い、みずみずしさ、しっとりさ、なじみの早さ、べたつきのなさのそれぞれについて、以下の評価基準により評価した。
【００４２】
＜みずみずしさ＞
○：６名以上がみずみずしさに優れていると回答した。
△：３〜５名がみずみずしさに優れていると回答した。
×  ２名未満がみずみずしさに優れていると回答した。
＜しっとりさ＞
○：６名以上がしっとりさに優れていると回答した。
△：３〜５名がしっとりさに優れていると回答した。
×：２名未満がしっとりさに優れていると回答した。
＜なじみの早さ＞
○：６名以上がなじみの早さに優れていると回答した。
△：３〜５名がなじみの早さに優れていると回答した。
×：２名未満がなじみの早さに優れていると回答した。
＜べたつきのなさ＞
○：６名以上がべたつきのなさに優れていると回答した。
△：３〜５名がべたつきのなさに優れていると回答した。
×：２名未満がべたつきのなさに優れていると回答した。
【００４３】
【表１】
2012097071.tif 000002
＊１：ペミュレン(Pemulen)TR-2
【００４４】
【表２】
2012097071.tif 000003
＊１：ペミュレン(Pemulen)TR-2
【００４５】
【表３】
2012097071.tif 000004
＊１：ペミュレン(Pemulen)TR-2
【００４６】
上記「表１」〜「表３」の結果より、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を含有する水中油型乳化組成物において、比較例１〜６と実施例１との比較により、（ｃ）非イオン性活性剤のみでは凍結安定性は向上しないことが分かる。
また、比較例７と実施例１との比較により、（ｂ）ブロック型アルキレンオキシド誘導体のみでは凍結安定性は向上しないことが分かるため、凍結安定性の向上のためには（ｂ）ブロック型アルキレンオキシド誘導体と（ｃ）非イオン性活性剤が両方とも必要であることが分かる。
さらに、実施例２と比較例８との比較により、油分組成が変わっても、（ｂ）（ｃ）の組み合わせで凍結安定性を向上させることができる。加えて、（ｂ）（ｃ）を組み合わせて用いても、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体のもつ優れた使用感を維持できている。
以上の結果から、本発明の実施例は、安定性に優れ、かつ、使用感にも優れていることが分かる。
【００４７】
以下に、その他の実施例を挙げる。
【００４８】
実施例８：Ｏ／Ｗ型乳液
配合成分                                              質量％
(1) エタノール                                            5
(2) グリセリン                                            3
(3) ジプロピレングリコール                                5
(4) フェノキシエタノール                                  0.5
(5) ソルビトール                                          2
(6) ワセリン                                              1
(7) 流動パラフィン                                        1.4
(8) イソドデカン                                          7
(9) アミノ変性高分子シリコーン／ジメチルポリシロキサン
20CS (10%)    0.4
(10)キサンタンガム                                        0.01
(11)カルボキシビニルポリマー                              0.2
(12)アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体              0.1
(13)水酸化カリウム                                        0.12
(14)モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン(5E.O.)   0.2
(15)POE(35)POP(40)ジメチルエーテル                        0.2
(16)メタリン酸ナトリウム                                適量
(17)エデト酸２−ナトリウム                              適量
(18)POE(14)POP(7)ジメチルエーテル                         0.1
(19)精製水                                              残余
【００４９】
実施例９：Ｏ／Ｗ型乳液
配合成分                                              質量％
(1) エタノール                                            5
(2) グリセリン                                            3
(3) ジプロピレングリコール                                5
(4) フェノキシエタノール                                  0.5
(5) ソルビトール                                          2
(6) ワセリン                                              1
(7) 流動パラフィン                                        1.4
(8) イソドデカン                                          7
(9) アミノ変性高分子シリコーン／ジメチルポリシロキサン
20CS (10%)    0.4
(10)キサンタンガム                                        0.01
(11)カルボキシビニルポリマー                              0.2
(12)アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体              0.1
(13)水酸化カリウム                                        0.12
(14)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油(60E.O.)                0.2
(15)POE(35)POP(40)ジメチルエーテル                        0.2
(16)メタリン酸ナトリウム                                適量
(17)エデト酸２−ナトリウム                              適量
(18)POE(14)POP(7)ジメチルエーテル                         0.1
(19)精製水                                              残余
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の水中油型乳化組成物は乳化安定性と使用感に優れているので、化粧料として極めて有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月28日(2011.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）〜（ｅ）を含有することを特徴とする凍結安定性に優れた水中油型乳化組成物。
（ａ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を水中油型乳化組成物全量に対して０．０１〜０．１質量％
（ｂ）POE(22)POP(40)ジメチルエーテル、POE(35)POP(40)ジメチルエーテル、POE(50)POP(40)ジメチルエーテルからなる群から選択される１種又は２種以上を水中油型乳化組成物全量に対して０．１〜０．５質量％
（ｃ）モノイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン（６０E.O.）からなる非イオン性界面活性剤を水中油型乳化組成物全量に対して０．０１〜０．５質量％
（ｄ）ワセリン、流動パラフィン、イソドデカン、アミノ変性高分子シリコーン／ジメチルポリシロキサンからなる油分を水中油型乳化組成物全量に対して３〜１５質量％
（ｅ）水を水中油型乳化組成物全量に対して６０〜８５質量％
【請求項２】
請求項１記載の水中油型乳化組成物からなることを特徴とする凍結安定性に優れた化粧料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明は、下記成分（ａ）〜（ｅ）を含有することを特徴とする凍結安定性に優れた水中油型乳化組成物を提供するものである。
（ａ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を水中油型乳化組成物全量に対して０．０１〜０．１質量％
（ｂ）POE(22)POP(40)ジメチルエーテル、POE(35)POP(40)ジメチルエーテル、POE(50)POP(40)ジメチルエーテルからなる群から選択される１種又は２種以上を水中油型乳化組成物全量に対して０．１〜０．５質量％
（ｃ）モノイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン（６０E.O.）からなる非イオン性界面活性剤を水中油型乳化組成物全量に対して０．０１〜０．５質量％
（ｄ）ワセリン、流動パラフィン、イソドデカン、アミノ変性高分子シリコーン／ジメチルポリシロキサンからなる油分を水中油型乳化組成物全量に対して３〜１５質量％
（ｅ）水を水中油型乳化組成物全量に対して６０〜８５質量％
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
ブロック型アルキレンオキシド誘導体の配合量は、水中油型乳化組成物全量に対して、０．０１〜１質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％である。配合量が０．０１質量％未満では、配合による効果の発現が十分でない場合があり、また１質量％を超えると、塗布中にぬめりを感じる場合がある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
【表３】
2012097071.tif 000005
＊１：ペミュレン(Pemulen)TR-2 (Goodrich社)