(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｎ型ドーパントとＰ型ドーパントとのバランスをより制御しやすくすることによって、半絶縁性の優れた炭化ケイ素単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】炭化ケイ素原料２０を坩堝１０に配置する工程と、坩堝１０に配置された炭化ケイ素原料２０を加熱し、炭化ケイ素単結晶を成長させる工程とを含む炭化ケイ素単結晶の製造方法であって、炭化ケイ素原料２０を加熱する工程では、坩堝１０に水素ガスを導入する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素原料を坩堝に配置する工程と、前記坩堝に配置された前記炭化ケイ素原料を加熱し、炭化ケイ素単結晶を成長させる工程とを含む炭化ケイ素単結晶の製造方法であって、
前記炭化ケイ素単結晶を成長させる工程では、前記坩堝に水素を導入する炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記水素には、水素原子が含まれる請求項１に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記坩堝の内部において、前記水素の密度が、５×１０１６／ｃｍ３以上になるように、前記水素を導入する請求項１又は２に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素単結晶は、ケイ素単結晶に比べて電気的特性・機械的物性に優れるため、ＬＥＤ、高周波半導体デバイス用の基板材料として利用されている。炭化ケイ素単結晶に適切な半絶縁性を付与するためには、Ｎ型ドーパント（例えば、Ａｓ、Ｐ、Ｎ等）や、Ｐ型ドーパント（例えば、Ｂ、Ａｌ等）を適切なバランスで配合する必要がある。
【０００３】
このため、余剰となるＮ型ドーパントやＰ型ドーパントが炭化ケイ素単結晶内に混入しないようにする方法が提案されている。例えば、使用する部材に含まれる不純物を除去する方法（特許文献１参照）、使用する原料粉に含まれる不純物を除去する方法（特許文献２参照）、使用する雰囲気ガスに含まれる不純物を除去する方法（特許文献３参照）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５―８４７３号公報
【特許文献１】特開平１１−１１６３９８号公報
【特許文献１】特開２００２−２７４９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
炭化ケイ素単結晶は、ケイ素単結晶に比べて、多くの深い準位が形成される。深い準位とは、伝導帯や価電子帯の端から離れたところ、すなわち禁止帯の中ほどに位置しているものである。この深い準位が形成される主な原因に点欠陥（空孔）が挙げられる。点欠陥には、炭素又はケイ素があるべき位置に、結合端のみが存在している。結合端には、Ｎ型ドーパント及びＰ型ドーパントが結合する。このため、深い準位は、正孔及び電子トラップとして働いていた。このため、上述した方法により、余剰のＮ型ドーパントとＰ型ドーパントとを除去して、Ｎ型ドーパントとＰ型ドーパントとを適切なバランスで導入しても、電子トラップとして働く深い準位により、導入したＮ型ドーパントとＰ型ドーパントとのバランスを制御することが困難であった。このため、成長初期において、高抵抗、すなわち半絶縁性の優れた炭化ケイ素単結晶部分が得られても、成長するに従ってＮ型ドーパントとＰ型ドーパントのバランスを適切に保てずに、全体として半絶縁性の優れた炭化ケイ素単結晶を得られないこともあった。
【０００６】
そこで、本発明は、Ｎ型ドーパントとＰ型ドーパントとのバランスをより制御しやすくすることによって、半絶縁性の優れた炭化ケイ素単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するため、本発明は、次のような特徴を有している。本発明の特徴は、炭化ケイ素原料を坩堝に配置する工程と、前記坩堝に配置された前記炭化ケイ素原料を加熱し、炭化ケイ素単結晶を成長させる工程とを含む炭化ケイ素単結晶の製造方法であって、前記炭化ケイ素単結晶を成長させる工程では、前記坩堝に水素を導入することを要旨とする。
【０００８】
本発明の特徴によれば、前記炭化ケイ素単結晶を成長させる工程では、前記坩堝に水素を導入する。導入された水素は、炭化ケイ素単結晶に存在する空孔の結合端と結合する。すなわち、水素は、深い準位を不活性化するため、結合端には、Ｎ型ドーパントが結合しない。これによって、導入したＮ型ドーパント及びＰ型ドーパントは、それぞれ全てＮ型ドーパント及びＰ型ドーパントとして機能することが可能であるため、Ｎ型ドーパントとＰ型ドーパントのバランスをより制御しやすくなる。これによって、半絶縁性の優れた炭化ケイ素単結晶が得られる。
【０００９】
本発明の他の特徴は、前記水素には、水素原子が含まれることを要旨とする。
【００１０】
本発明の他の特徴は、前記坩堝の内部において、前記水素の密度が、５×１０１６／ｃｍ３以上になるように、前記水素を導入することを要旨とする。
【００１１】
なお、水素の密度について、水素に水素原子が含まれる場合には、２個の前記水素原子を１個の水素分子に換算した場合の水素の密度である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ｎ型ドーパントとＰ型ドーパントとのバランスをより制御しやすくすることによって、半絶縁性の優れた炭化ケイ素単結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本実施形態に係る炭化ケイ素単結晶の製造方法に用いられる製造装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る炭化ケイ素単結晶の製造方法の一例について、図面を参照しながら説明する。具体的には、（１）炭化ケイ素単結晶製造装置１の概略構成、（２）炭化ケイ素単結晶の製造方法、（３）実施例、（４）作用・効果、について説明する。
【００１５】
以下の図面の記載において、同一または類似の部分には、同一または類似の符号を付している。図面は模式的なものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれ得る。
【００１６】
（１）炭化ケイ素単結晶製造装置１の構成
本実施形態に係る炭化ケイ素単結晶製造装置１について、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る炭化ケイ素単結晶の製造方法に用いられる製造装置の断面図である。図１に示されるように、炭化ケイ素単結晶製造装置１（以下、適宜、単結晶製造装置１と略す）は、坩堝１０、石英管５０、チャンバ６０、加熱コイル７０とを備える。
【００１７】
坩堝１０は、坩堝本体１０ａと坩堝蓋体１０ｂとを有する。坩堝本体１０ａには、単結晶の原料となる炭化ケイ素原料２０が配置される。坩堝蓋体１０ｂには、炭化ケイ素原料２０の再結晶を誘起する種結晶３０が配置される。の一端部（すなわち、坩堝本体１０ａの底部）には、炭化ケイ素原料２０が配置され、坩堝１０の一端部に対向する坩堝１０の他端部（すわなち、坩堝蓋体１０ｂ）には、種結晶３０が配置される。従って、炭化ケイ素原料２０と種結晶３０とは対向している。坩堝１０は、支持棒５５により石英管５０の内部に固定される。
【００１８】
石英管５０は、坩堝１０の外側に配置される。石英管５０の両端（図１において、上端及び下端）には、チャンバ６０が取り付けられている。一方のチャンバ６０（下端）には、石英管５０及びチャンバ６０の内部に雰囲気ガスを導入する導入口６５ａが設けられている。他方のチャンバ６０（上端）には、石英管５０及びチャンバ６０の内部の雰囲気ガスを排出する排出口６５ｂが設けられている。坩堝１０は、密閉されていないため、石英管５０及びチャンバ６０の内部に雰囲気ガスを導入すると、坩堝１０の内部にも雰囲気ガスによって満たされる。雰囲気ガスの導入及び排出によって、単結晶製造装置１の内部の雰囲気を調整する。
【００１９】
加熱コイル７０は、石英管５０の外周に設けられる。加熱コイル７０により、坩堝１０が加熱される。なお、坩堝１０は、断熱材（不図示）で覆われている。
【００２０】
図示していないが、導入口６５ａは、水素反応室から水素原子が導入できる管と接続されていても良い。水素反応室は、水素分子を水素原子に分解する機構が備えられている。
【００２１】
（２）炭化ケイ素単結晶の製造方法
本実施形態に係る炭化ケイ素単結晶（以下、適宜、単結晶と略す）の製造方法について、説明する。本実施形態に係る炭化ケイ素単結晶の製造方法は、工程Ｓ１及び工程Ｓ２を有する。
【００２２】
（２．１）準備工程Ｓ１
工程Ｓ１は、炭化ケイ素原料２０及び種結晶３０を準備する工程である。炭化ケイ素原料２０は、どのような製造方法で製造されたものを準備しても構わない。例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ法）で製造された炭化ケイ素を炭化ケイ素原料２０としてもよいし、ケイ素含有原料と炭素含有原料とから炭化ケイ素前駆体を生成し、生成された炭化ケイ素前駆体を焼成することで得られる炭化ケイ素を炭化ケイ素原料２０としてもよい。この炭化ケイ素原料２０を坩堝１０に配置する。
【００２３】
種結晶３０は、坩堝蓋体１０ｂに配置される。種結晶３０は、炭化ケイ素単結晶の成長起点となるため、炭化ケイ素単結晶からなるものを用いることが好ましい。種結晶３０が配置された坩堝蓋体１０ｂを坩堝本体１０ａに取り付ける。
【００２４】
（２．２）成長工程
工程Ｓ２は、炭化ケイ素単結晶を成長させる工程である。坩堝蓋体１０ｂを坩堝本体１０ａに取り付けた後、導入口６５ａ及び排出口６５ｂを除いて単結晶製造装置１から気体が流出・流入しないように密封する。
【００２５】
次に、導入口６５ａから石英管５０の内部へ水素ガス（水素分子）を導入する。また、加熱コイル７０により坩堝１０を加熱することによって、炭化ケイ素原料２０を加熱する。昇華温度以上に加熱された炭化ケイ素原料２０は、種結晶３０上に再結晶する。このため、炭化ケイ素原料２０の位置の温度に比べて、種結晶３０の位置の温度がやや低温となるように加熱することが好ましい。一般的に加熱温度は、２０００℃から２５００℃である。
【００２６】
Ｎ型ドーパント及び／又はＰ型ドーパントは、導入口６５ａから導入される。Ｎ型ドーパント及び／又はＰ型ドーパントは、坩堝１０内部の雰囲気に応じて、適宜調整される。
【００２７】
水素は、単結晶の成長により形成された点欠陥の結合端と結合する。すなわち、点欠陥の結合端は、水素によって終端化される。これによって、導入されたＰ型ドーパントが点欠陥の結合端と結合することを抑制できる。従って、Ｎ型ドーパントとＰ型ドーパントとのバランスをより制御しやすくなる。
【００２８】
単結晶の成長によって点欠陥は形成されるため、水素ガスは、単結晶が成長している間、導入されることが好ましい。従って、昇温開始から降温終了まで水素ガスを導入することが好ましい。
【００２９】
水素分子よりも水素原子の方が、結合端と結合しやすいため、水素原子を導入した方が効率よく終端化することができる。
【００３０】
水素は、結合端と結合により終端するだけでなく、結合が切れて脱終端化も生じる。従って、空孔において、終端と脱終端とが繰り返されるが、水素密度が１×１０１３／ｃｍ３〜５×１０１６／ｃｍ３の範囲で、水素が単結晶内に残っていれば、結合端とＰ型ドーパントとの結合を充分に抑制できる。このため、坩堝１０の内部において、水素の密度が、５×１０１６／ｃｍ３以上になるように、水素を導入することが好ましい。なお、水素の密度について、水素に水素原子が含まれる場合には、２個の前記水素原子を１個の水素分子に換算した場合の水素の密度である。
【００３１】
（３）実施例
本発明の実施例を説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００３２】
炭化ケイ素原料と種結晶とが配置された単結晶製造装置に、アルゴンガスと。水素分子及び水素原子を含む水素ガスを導入した。これによって、単結晶製造装置の内部を１〜１０ｔｏｒｒ程度の圧力になるように調整した。なお、水素ガスは、降温するまで導入し続けた。
【００３３】
導入口は、水素反応室とつながっている。水素反応室には、タングステンフィラメントが設けられている。タングステンフィラメントから放出される熱電子によって、水素反応室を通った水素分子は、水素原子へと分解される。
【００３４】
加熱コイルにより、加熱するとともに、導入口から窒素ガス（Ｎ２）を略２０ｐｐｍ導入した。単結晶の成長中は、窒素ガスは、単結晶内にＮ２が１×１０１７／ｃｍとなるように窒素ガスを調整する。窒素（Ｎ）は、炭化ケイ素原料及び坩堝に含まれるため、結晶成長初期においては、Ｎの濃度は高くなるものの、坩堝内部の温度が高くなるにつれて、Ｎ２に気化して、排出口から排出される。このため、Ｎの濃度は、単結晶の成長が進むにつれて減少していく。このため、成長初期よりも成長中期以降に、導入する窒素ガスの量が多くなるように調整した。
【００３５】
Ｂ（すなわち、Ｐ型ドーパント）は、炭化ケイ素原料及び坩堝に含まれているため、本実施例において、Ｐ型ドーパントを導入口から意図的に導入しなかった。炭化ケイ素原料及び坩堝に含まれるＢの濃度は、一定であるため、単結晶中において、Ｂの濃度は一定となる。具体的には、５×１０１６／ｃｍ３程度であった。
【００３６】
水素を導入するため、Ｂは、点欠陥の結合端との結合が抑制される。従って、単結晶の抵抗に寄与するＢの濃度は、水素が導入されない場合に比べて、大きくなる。結晶の抵抗に寄与するＢの濃度が小さい場合、高抵抗の単結晶を得るためには、導入する窒素ガスの濃度も小さくする必要があるが、微量な量の調整が必要となるため、制御が難しくなる。一方、本実施例では、Ｂの濃度は大きくなるため、導入する窒素ガスの量も多くすることができるため、窒素ガスの制御・調整が容易となる。
【００３７】
単結晶の成長終了後、単結晶をスライスした。スライスした単結晶基板の抵抗値を測定した。成長初期部分の単結晶基板も、成長中期及び成長後期の単結晶基板のいずれも抵抗値は、１×１０５Ω・ｃｍであった。従って、本実施例によれば、半絶縁性の優れた炭化ケイ素単結晶が得られることが分かった。
【００３８】
（４）作用効果
本実施形態における炭化ケイ素単結晶の製造方法によれば、炭化ケイ素原料２０を加熱する工程では、坩堝１０に水素ガス（水素分子）を導入する。導入された水素分子は、炭化ケイ素単結晶に存在する空孔の結合端と結合する。すなわち、水素分子は、深い準位を不活性化するため、結合端には、Ｎ型ドーパント及びＰ型ドーパントが結合しない。これによって、導入したＮ型ドーパント及びＰ型ドーパントは、それぞれ全てＮ型ドーパント及びＰ型ドーパントとして機能することが可能であるため、Ｎ型ドーパントとＰ型ドーパントのバランスをより制御することができる。
【００３９】
本実施形態における炭化ケイ素単結晶の製造方法によれば、水素には、水素原子が含まれても良い。水素原子よりも水素原子の方が、結合端と結合しやすいため、水素原子を導入した方が効率よく終端化することができる。このため、坩堝１０に水素原子のみを導入することがより好ましい。
【００４０】
本実施形態における炭化ケイ素単結晶の製造方法によれば、坩堝１０の内部において、水素の密度が、５×１０１６／ｃｍ３以上になるように、水素を導入しても良い。これによって、結合端とＮ型ドーパント及びＰ型ドーパントとの結合を充分に抑制できるため、Ｎ型ドーパントとＰ型ドーパントのバランスをより制御することができる。
【００４１】
本発明の実施形態を通じて本発明の内容を開示したが、この開示の一部をなす論述及び図面は、本発明を限定するものであると理解すべきではない。本発明はここでは記載していない様々な実施形態を含む。従って、本発明はここでは記載していない様々な実施形態を含む。従って、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【符号の説明】
【００４２】
１…炭化ケイ素単結晶製造装置、  １０…坩堝、  １０ａ…坩堝本体、  １０ｂ…坩堝蓋体、  ２０…炭化ケイ素原料、  ３０…種結晶、  ５０…石英管、  ５５…支持棒、  ６０…チャンバ、  ６５ａ…導入口、  ６５ｂ…排出口、  ７０…加熱コイル、
【図１】
2012051760.tif 000003