(57)【要約】  【課題】良好な印刷性を保持しつつ、体積抵抗率を低く、かつ、アスペクト比を高くすることができ、また、シリコン基板との密着性にも優れる電極を形成することができる導電性組成物およびそれを用いて電極を形成した太陽電池セルの提供。  【解決手段】銀粉（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含有する導電性組成物であって、  前記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を１個有し、かつ、水酸基（−ＯＨ）を１個または２個有する化合物であり、  酸化銀の含有量が前記溶媒（Ｄ）１００質量部に対して１０質量部以下である導電性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粉（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含有する導電性組成物であって、
前記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を１個有し、かつ、水酸基（−ＯＨ）を１個または２個有する化合物であり、
酸化銀の含有量が前記溶媒（Ｄ）１００質量部に対して１０質量部以下である導電性組成物。
【請求項２】
前記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物である請求項１に記載の導電性組成物。
【化１】
2012023095.tif 000010
（式（Ｉ）中、ｎは１または２を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが１である場合、複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、前記カルボキシ銀塩基に対するα位および／またはβ位の炭素原子に前記水酸基を有している請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ｃ）が、熱硬化性樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩、２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩およびグリコール酸銀塩からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂およびウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項７】
前記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量が、前記銀粉（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項８】
前記樹脂（Ｃ）の含有量が、前記銀粉（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部である請求項１〜７のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項９】
太陽電池電極用ペーストに用いる請求項１〜８のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項１０】
受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、
前記表面電極および／または前記裏面電極が、請求項９に記載の導電性組成物を用いて形成される太陽電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物およびそれを用いて電極を形成した太陽電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光のような光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池は、地球環境問題に対する関心が高まるにつれ、積極的に種々の構造・構成のものが開発されている。その中でも、シリコンなどの半導体基板を用いた太陽電池は、その変換効率、製造コストなどの優位性により最も一般的に用いられている。
【０００３】
このような太陽電池の電極を形成する材料としては、樹脂系のペースト材料が知られている。
例えば、特許文献１には、「銀粉末、ガラスフリット、樹脂および有機溶剤を少なくとも含み、ガラスフリットが、開口径２４〜１００μｍの篩で分級した残留分であることを特徴とする銀電極用ペースト。」が記載されている。
また、特許文献２には、「結晶子径が５８ｎｍ以上である第１銀粉末、前記銀粉末と結晶子径の異なる第２銀粉末、ガラスフリット、および樹脂バインダーを含む、太陽電池電極用ペースト。」が記載されている。
また、特許文献３には、「比表面積が０．２０〜０．６０ｍ2／ｇである銀粒子、ガラスフリット、樹脂バインダー、およびシンナー、を含む、太陽電池受光面電極用ペースト。」が記載されている。
また、特許文献４には、「銀粉と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含んだ、太陽電池用半導体基板に電極を形成するための導電性ペーストであって、上記銀粉は、ＢＥＴ径が０．１０μｍより大きく、０．５０μｍ以下であり、平均粒子径（Ｄ５０）が０．２μｍより大きく、２．０μｍ未満であり、平均粒子径（Ｄ５０）／ＢＥＴ径が１０以下であることを特徴とする導電性ペースト。」が記載されている。
【０００４】
一方、特許文献５および６には、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のような平板ディスプレイの導電線パターン形成、タッチスクリーンの電極部、面発光バックライト（ＦＦＬ）のＰＡＤ部電極、フレキシブルＰＣＢとＲＦＩＤのアンテナ等に用いられる導電膜を形成する銀ペーストが記載されており、特許文献５には、「炭素数０〜１２の脂肪酸銀０．１〜６０重量％；銀粉末１〜８０重量％；バインダー０．１〜１５重量％；及び有機溶媒残量で構成される導電膜形成用銀ペースト。」が記載され（［請求項１］）、また、脂肪酸銀としてクエン酸、銀粉末として板型銀粉末、バインダーとしてエポキシ樹脂バインダーが記載されている（［００２７］［００３５］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１４６１５４号公報
【特許文献２】特開２００７−１９４５８１号公報
【特許文献３】特開２００７−２３５０８２号公報
【特許文献４】特許第３８００１０８号公報
【特許文献５】特表２０１０−５０４６１２号公報
【特許文献６】特表２０１０−５０５２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、特許文献１〜４に記載されたような樹脂系のペースト材料は、樹脂バインダーやビヒクルが印刷性を高める役割を果たしているが、このような樹脂系のペースト材料を用いて電極を形成すると、焼成温度によっては樹脂バインダーやビヒクル中の樹脂が残存するため電極自体の体積抵抗率（比抵抗）が高くなる場合があり、また、電極の断面の高さと幅の比率（高さ／幅）（以下、「アスペクト比」という。）が小さく、電極とシリコン基板との密着性が劣ることが明らかとなった。
【０００７】
一方、特許文献５および６に記載された導電膜形成用銀ペーストを用いて電極を形成すると、使用する脂肪酸銀の種類によっては、印刷性能が劣り、また、電極自体の比抵抗も大きくなることを明らかとした。
【０００８】
そこで、本発明は、良好な印刷性を保持しつつ、体積抵抗率を低く、かつ、アスペクト比を高くすることができ、また、シリコン基板との密着性にも優れる電極を形成することができる導電性組成物およびそれを用いて電極を形成した太陽電池セルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩に対して、特定粒径・形状の銀粉末および樹脂を用い、酸化銀の含有量を特定量以下とする導電性組成物が、良好な印刷性を保持しつつ、体積抵抗率を低く、かつ、アスペクト比を高くすることができ、また、シリコン基板との密着性にも優れる電極を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（１０）を提供する。
【００１０】
（１）銀粉（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含有する導電性組成物であって、
上記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を１個有し、かつ、水酸基（−ＯＨ）を１個または２個有する化合物であり、
酸化銀の含有量が上記溶媒（Ｄ）１００質量部に対して１０質量部以下である導電性組成物。
【００１１】
（２）上記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物である上記（１）に記載の導電性組成物。
【化１】
2012023095.tif 000002
（式（Ｉ）中、ｎは１または２を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが１である場合、複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１２】
（３）上記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、上記カルボキシ銀塩基に対するα位および／またはβ位の炭素原子に上記水酸基を有している上記（１）または（２）に記載の導電性組成物。
【００１３】
（４）上記樹脂（Ｃ）が、熱硬化性樹脂である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性組成物。
【００１４】
（５）上記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩、２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩およびグリコール酸銀塩からなる群から選択される少なくとも一種である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性組成物。
【００１５】
（６）上記樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂およびウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性組成物。
【００１６】
（７）上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量が、上記銀粉（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の導電性組成物。
【００１７】
（８）上記樹脂（Ｃ）の含有量が、上記銀粉（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の導電性組成物。
【００１８】
（９）太陽電池電極用ペーストに用いる上記（１）〜（８）のいずれかに記載の導電性組成物。
【００１９】
（１０）受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、
上記表面電極および／または上記裏面電極が、上記（９）に記載の導電性組成物を用いて形成される太陽電池セル。
【発明の効果】
【００２０】
以下に示すように、本発明によれば、良好な印刷性を保持しつつ、体積抵抗率を低く、かつ、アスペクト比を高くすることができ、また、シリコン基板との密着性にも優れる電極を形成することができる導電性組成物およびそれを用いて電極を形成した太陽電池セルを提供することができる。
また、本発明の導電性組成物を用いれば、高温（７００〜８００℃程度）焼成のみならず、中温（４００〜４５０℃程度）焼成や低温（１５０〜３００℃程度）焼成であっても、断線の発生を抑制して配線（電極）を形成することができるため、シリコン基板への熱によるダメージを軽減できる効果も有し、非常に有用である。
更に、本発明の導電性組成物を用いれば、シリコン基板のみならず、耐熱性の低い基材上にも電子回路、アンテナ等の回路を容易かつ短時間で作製することができるため非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は太陽電池セルの好適な実施態様の一例を示す断面図である。
【図２】図２は実施例で使用する銀粉（ＡｇＣ−１０３、福田金属箔社製）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【図３】図３は実施例で使用する銀粉（ＡｇＣ−２０１１、福田金属箔社製）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の導電性組成物は、銀粉（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含有する導電性組成物であって、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を１個有し、かつ、水酸基（−ＯＨ）を１個または２個有する化合物であり、酸化銀の含有量が上記溶媒（Ｄ）１００質量部に対して１０質量部以下である導電性組成物である。
以下に、銀粉（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）、樹脂（Ｃ）および溶媒（Ｄ）について詳述する。
【００２３】
＜銀粉（Ａ）＞
本発明の導電性組成物で用いる銀粉（Ａ）は特に限定されず、従来公知の導電性ペーストで配合されているものを使用することができる。
上記銀粉（Ａ）は、印刷性がより良好となり、体積抵抗率のより小さい電極を形成することができる理由から、平均粒子径が０．５〜１０μｍの球状の銀粉末であるのが好ましい。
ここで、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。
また、平均粒子径とは、球状の銀粉末の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、球状の銀粉末の断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
例えば、後述する実施例で使用する銀粉（ＡｇＣ−１０３、福田金属箔社製）の写真（図２）で示されるものは球状の銀粉末に該当するが、銀粉（ＡｇＣ−２０１１、福田金属箔社製）の写真（図３）で示されるものは球状の銀粉末には該当せず、フレーク（鱗片）状の銀粉末に該当するものである。
【００２４】
本発明においては、上記銀粉（Ａ）の平均粒子径は、印刷性がより良好となる理由から、０．７〜５μｍであるのが好ましく、焼結速度が適当となり作業性に優れる理由から、１〜３μｍであるのがより好ましい。
また、上記銀粉（Ａ）の含有量は、印刷性が良好となり、比抵抗のより小さい電極を形成することができる理由から、後述する溶媒（Ｃ）１００質量部に対して３００〜７００質量部であるのが好ましく、４００〜６００質量部であるのがより好ましい。
【００２５】
また、本発明においては、上記銀粉（Ａ）として市販品を用いることができ、その具体例としては、ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔社製）、ＡＧ４−８Ｆ（形状：球状、平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ２−１Ｃ（形状：球状、平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（形状：球状、平均粒子径：１．４μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＥＨＤ（形状：球状、平均粒子径：０．５μｍ、三井金属社製）、ＡｇＣ−２０１１（形状：フレーク状、平均粒子径：２〜１０μｍ、福田金属箔社製）等が挙げられる。
【００２６】
更に、本発明においては、後述する実施例５にも示すように、上記銀粉（Ａ）として、球状の銀粉末とフレーク状の銀粉末とを併用することができる。
ここで、フレーク状の銀粉末を併用する場合の含有量は、上記銀粉（Ａ）の総質量のうち５０質量％以下であるのが好ましい。
【００２７】
＜脂肪酸銀塩（Ｂ）＞
本発明の導電性組成物で用いる脂肪酸銀塩（Ｂ）は、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を１個有し、かつ、水酸基（−ＯＨ）を１個または２個有する脂肪酸銀塩であり、具体的には、以下に示す脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られるものである。
【００２８】
上記反応に用いられる脂肪酸は、カルボキシ基を１個有し、かつ、水酸基を１個または２個有する脂肪酸であれば特に限定されず、例えば、下記式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化２】
2012023095.tif 000003
【００３０】
式（１）中、ｎは１または２を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが１である場合、複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（３）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
上記式（１）〜（３）中、Ｒ1の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。Ｒ1としては、水素原子、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
また、上記式（１）中、Ｒ2の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。Ｒ2としては、メチレン基、エチレン基であるのが好ましい。
また、上記式（３）中、Ｒ3の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。Ｒ2としては、メチレン基、エチレン基であるのが好ましい。
【００３２】
上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（１ａ）で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸、下記式（１ｂ）で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、下記式（１ｃ）で表されるヒドロキシピバリン酸、下記式（１ｄ）で表されるβ−ヒドロキシイソ酪酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
【化３】
2012023095.tif 000004
【００３４】
上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（２ａ）で表される２−ヒドロキシ−２−メチル−ｎ−酪酸、下記式（２ｂ）で表される２−ヒドロキシイソ酪酸、下記式（２ｃ）で表されるグリコール酸、下記式（２ｄ）で表されるＤＬ−２−ヒドロキシ酪酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
【化４】
2012023095.tif 000005
【００３６】
上記式（３）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（３ａ）で表されるＤＬ−３−ヒドロキシ酪酸、下記式（３ｂ）で表されるβ−ヒドロキシ吉草酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。
【００３７】
【化５】
2012023095.tif 000006
【００３８】
これらのうち、得られる脂肪酸銀塩（Ｂ）の還元が速やかに行われ、銀粒子が生成しやすくなる結果、本発明の導電性組成物を用いた電極の形成がより低温かつ短時間で可能となる理由から、上記カルボキシ銀塩基に対するα位および／またはβ位の炭素原子に上記水酸基を有しているものが好ましい。
特に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸およびグリコール酸からなる群から選択される少なくとも一種であるのが、得られる脂肪酸銀塩（Ｂ）である２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩、２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩およびグリコール酸銀塩からなる群から選択される少なくとも一種を含有する本発明の導電性組成物を用いた電極の形成が更に低温かつ短時間で可能となる理由から好ましい。
【００３９】
一方、上記反応に用いられる酸化銀は、酸化銀（Ｉ）、即ち、Ａｇ2Ｏである。
【００４０】
本発明の導電性組成物で用いる脂肪酸銀塩（Ｂ）は、上述した脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られ、以下に示す反応式中の下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物であるのが好ましい。
この反応は、例えば、上記式（１）〜（３）で表される化合物を用いた場合は以下に示す反応式で表される反応が進行するものであれば特に限定されないが、上記酸化銀を粉砕しつつ進行させる方法や、上記酸化銀を粉砕した後に上記脂肪酸を反応させる方法が好ましい。前者の方法としては、具体的には、上記酸化銀と、溶剤により上記脂肪酸を溶液化したものとを、ボールミル等により混練し、固体である上記酸化銀を粉砕させながら、室温で、１〜２４時間程度、好ましくは２〜８時間反応させるのが好ましい。
【００４１】
【化６】
2012023095.tif 000007
【００４２】
式（Ｉ）中、ｎは１または２を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが１である場合、複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
上記脂肪酸を溶液化する溶媒としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
中でも、イソホロンおよび／またはα−テルピネオールを溶媒として用いるのが、上記反応により得られる脂肪酸銀塩（Ｂ）を含有する本発明の導電性組成物のチクソ性が良好となる。
【００４４】
本発明においては、上述した銀粉（Ａ）および脂肪酸銀塩（Ｂ）を用い、酸化銀の含有量を後述する溶媒（Ｄ）１００質量部に対して１０質量部以下とした導電性組成物を用いることにより、良好な印刷性を保持しつつ、体積抵抗率を低く、かつ、アスペクト比を高くすることができ、また、シリコン基板との密着性にも優れる電極を形成することができる。
これは、上述した脂肪酸銀塩（Ｂ）を用いることにより、後述する樹脂（Ｃ）の含有量を軽減することがでるため良好な印刷性を保持することができると考えられる。また、熱処理により脂肪酸銀塩（Ｂ）から分解される銀が融解する際に銀粉（Ａ）を連結することにより、断線の発生を抑制して高い導電性を発現すると考えられる。更に、熱処理により脂肪酸銀塩（Ｂ）から分解される銀が融解する際にシリコン基板に適度に濡れ広がるため、シリコン基板との密着性が向上すると考えられる。更に、脂肪酸銀塩（Ｂ）が導電性組成物に適度なチクソ性を付与し、印刷時の流動性を確保しつつ塗布面の広がりを抑制できるため、アスペクト比を高くすることができると考えられる。
また、上述した脂肪酸銀塩（Ｂ）を用いることにより、中温（４００〜４５０℃程度）焼成や低温（１５０〜３００℃程度）焼成であっても、上述した効果を奏することができる。これは、脂肪酸銀塩（Ｂ）が有する分子内の水酸基の存在により、熱処理による銀への分解（還元）が非常に促進され、かつ、熱処理により脂肪酸銀塩（Ｂ）から分解されるカルボン酸が除去（揮発）されやすくなるため、銀粉（Ａ）の連結作用を高めることができるためであると考えられる。
更に、脂肪酸銀塩（Ｂ）が有するカルボキシ銀塩基が１個であり、かつ、水酸基が１個または２個であることにより、後述する溶媒（Ｄ）との相溶性が良くなったことも原因として考えられる。
【００４５】
また、本発明においては、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量は、印刷性がより良好となり、比抵抗のより小さい電極を形成することができる理由から、上記銀粉（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部であるのが好ましく、５〜８０質量部であるのがより好ましい。
一方、チクソ性がより良好となり、アスペクト比をより高くすることができる理由から酸化銀の含有量は後述する溶媒（Ｄ）１００質量部に対して５質量部以下であるのが好ましく、１質量部以下であるのがより好ましく、実質的に酸化銀を含有していない態様が最も好ましい。
【００４６】
＜樹脂（Ｃ）＞
本発明の導電性組成物で用いる樹脂（Ｃ）は特に限定されず、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂などの熱硬化性樹脂；酢酸ビニル樹脂、ブチラール樹脂などの熱可塑性樹脂；等を用いることができ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
これらのうち、シリコン基板との密着性がより良好となる理由から、熱硬化性樹脂であるのが好ましく、特に、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂およびウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であるのがより好ましい。
【００４８】
本発明においては、上記樹脂（Ｃ）の含有量は、上記銀粉（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００４９】
＜溶媒（Ｄ）＞
本発明の導電性組成物で用いる溶媒（Ｄ）は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布することができるものであれば特に限定されない。
上記溶媒（Ｄ）としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５０】
＜ガラスフリット＞
本発明の導電性組成物は、太陽電池電極用ペーストに用いる場合、形成される電極とシリコン基板との密着性がより良好となる理由から、ガラスフリットを含有するのが好ましい。
【００５１】
本発明においては、上記ガラスフリットを配合する場合、軟化温度が３００℃以上で、焼成温度（熱処理温度）以下のものを用いるのが好ましい。
このようなガラスフリットとしては、具体的には、例えば、軟化温度３００〜８００℃のホウケイ酸ガラスフリット等が挙げられる。
【００５２】
本発明においては、上記ガラスフリットの形状は特に限定されず、球状でも破砕粉状でもよい。
また、球状のガラスフリットの平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。
更に、１０μｍ以上の粒子を除去した、シャープな粒度分布を持つガラスフリットを用いることが好ましい。
【００５３】
本発明においては、上記ガラスフリットを配合する場合、その含有量は、上記銀粉（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００５４】
本発明の導電性組成物は、必要に応じて、上述した銀粉（Ａ）以外の金属粉、還元剤等の添加剤を含有していてもよい。
上記金属粉としては、具体的には、例えば、銅、アルミニウム等が挙げられ、中でも、銅であるのが好ましい。また、０．０１〜１０μｍの粒径の金属粉であるのが好ましい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
【００５５】
本発明の導電性組成物の製造方法は特に限定されず、上記銀粉（Ａ）、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）、上記樹脂（Ｃ）および上記溶媒（Ｄ）ならびに所望により含有していてもよい添加剤を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。
【００５６】
本発明の太陽電池セルは、受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成される太陽電池セルである。
ここで、本発明の太陽電池セルは、上述した本発明の導電性組成物が全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト型）太陽電池の裏面電極の形成にも適用することができるため、全裏面電極型の太陽電池にも適用することができる。
以下に、本発明の太陽電池セルの構成について図１を用いて説明する。
【００５７】
図１に示すように、本発明の太陽電池セル１は、受光面側の表面電極４と、ｐ層５およびｎ層２が接合したｐｎ接合シリコン基板７と、裏面電極６とを具備するものである。
また、図１に示すように、本発明の太陽電池セル１は、反射率低減のため、例えば、ウェハー表面にエッチングを施して、ピラミッド状のテクスチャを形成し、反射防止膜３を具備するのが好ましい。
【００５８】
＜表面電極／裏面電極＞
本発明の太陽電池セルが具備する表面電極および裏面電極は、いずれか一方または両方が本発明の導電性組成物を用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。なお、電極の高さは、通常、数〜数十μｍに設計されるが、本発明の導電性組成物を用いて形成した電極のアスペクト比は、０．４以上となる。
ここで、表面電極および裏面電極は、図１に示すように、通常、複数個有するものであるが、本発明においては、例えば、複数の表面電極の一部のみが本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよく、複数の表面電極の一部と複数の裏面電極の一部が本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよい。
【００５９】
＜反射防止膜＞
本発明の太陽電池セルが具備していてもよい反射防止膜は、受光面の表面電極が形成されていない部分に形成される膜（膜厚：０．０５〜０．１μｍ程度）であって、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜、これらの積層膜等から構成されるものである。
【００６０】
＜シリコン基板＞
本発明の太陽電池セルが具備するシリコン基板は特に限定されず、太陽電池を形成するための公知のシリコン基板（板厚：１００〜４５０μｍ程度）を用いることができ、また、単結晶または多結晶のいずれのシリコン基板であってもよい。
【００６１】
また、上記シリコン基板はｐｎ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側に第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成されていることを意味する。なお、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。
ここで、ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。
【００６２】
本発明の太陽電池セルは、表面電極および／または裏面電極が本発明の導電性組成物を用いて形成されているため、電極のアスペクト比が０．４以上となり、受光により発生した起電力を電流として効率良く取り出すことができる。
【００６３】
本発明の太陽電池セルの製造方法は特に限定されないが、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する配線形成工程と、得られた配線を熱処理して電極（表面電極および／または裏面電極）を形成する電極形成工程とを有する方法が挙げられる。
なお、本発明の太陽電池セルが反射防止層を具備する場合、反射防止膜は、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法により形成することができる。
以下に、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。
【００６４】
＜配線形成工程＞
上記配線形成工程は、本発明の導電性組成物をシリコン基材上に塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
【００６５】
＜熱処理工程＞
上記熱処理工程は、上記配線形成工程で得られた塗膜を熱処理して導電性の配線（電極）を得る工程である。
配線を熱処理することにより、脂肪酸銀塩（Ｂ）から分解される銀が融解する際に銀粉（Ａ）が連結され、電極（銀膜）が形成される。
【００６６】
本発明においては、上記熱処理は特に限定されないが、１５０〜８００℃の温度で、数秒〜数十分間、加熱（焼成）する処理であるのが好ましい。温度および時間がこの範囲であると、シリコン基板上に反射防止膜を形成した場合であっても、ファイヤースルー法により容易に電極を形成することができる。
また、本発明においては、本発明の導電性組成物を用いているため、高温（７００〜８００℃程度）のみならず、中温（４００〜４５０℃程度）や低温（１５０〜３００℃程度）であっても、良好な熱処理（焼成）を施すことができる。
【００６７】
なお、本発明においては、上記配線形成工程で得られた配線は、紫外線または赤外線の照射でも電極を形成することができるため、上記熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を用いて、本発明の導電性組成物について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１〜９、比較例１〜６）
ボールミルに、下記第１表に示す銀粉等を下記第１表中に示す組成比となるように添加し、これらを混合することにより導電性組成物を調製した。
調製した導電性組成物をシリコン基板（単結晶シリコンウェハー、ＬＳ−２５ＴＶＡ、１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２００μｍ、信越化学工業社製）上に、スクリーン印刷で塗布して配線を形成した。
【００７０】
＜印刷性＞
スクリーン印刷で形成した乾燥（焼成）前の配線を光学顕微鏡で観察した。
その結果、断線がなく、カスレやニジミもない配線が形成されている場合を印刷性が良好なものとして「○」と評価し、断線またはカスレやニジミが確認できる場合を印刷性が劣るものとして「×」と評価した。
これらの結果を下記第１表に示す。
【００７１】
＜体積抵抗率（比抵抗）＞
スクリーン印刷で配線を形成した後、オーブンにて２００℃および４５０℃の２つの条件で３０分間乾燥し、導電性の配線（電極）を形成させた太陽電池セルのサンプルを作製した。
作製した各太陽電池セルのサンプルについて、電極の体積抵抗率を抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により測定した。その結果を下記第１表に示す。
【００７２】
＜アスペクト比＞
上記と同様に作製した各太陽電池セルのサンプルについて、電極をレーザー顕微鏡で観察し、高さと幅とを測定し、アスペクト比（高さ／幅）を求めた。
アスペクト比０．８以上を、アスペクト比が十分に高い（十分満足できる）として「◎」と評価し、０．４以上０．８未満を、アスペクト比が高い（満足できる）として「○」と評価し、０．４以下を、アスペクト比が低い（満足できない）として「×」と評価した。
これらの結果を下記第１表に示す。
【００７３】
＜密着性＞
上記と同様に作製した各太陽電池セルのサンプルの表面上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させた後、直ちにテープの一端を直角に保ち、瞬間的に引き離し、電極（印刷パターン）が剥がれるか否かを調べた。
電極に剥がれが確認できたものを密着性に劣るものとして「×」と評価し、電極に剥がれが確認できなかったものを密着性に優れるものとして「○」と評価した。その結果を下記第１表に示す。
【００７４】
＜光電変換効率＞
作製した各太陽電池セルのうち、実施例２、４、８および９について、光源としてソーラーシミュレーターを用い、ＡＭ１．５の擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光強度で光電極側から照射し、電流電圧測定装置（ケースレーインスツルメンツ社製デジタルソースメーター２４００）を用いて変換効率を求めた。その結果を下記第１表に示す。
【００７５】
【表１】
2012023095.tif 000008
【００７６】
【表２】
2012023095.tif 000009
【００７７】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・銀粉１：ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔社製）
・銀粉２：ＡｇＣ−２０１１（形状：フレーク状、平均粒子径：２〜１０μｍ、福田金属箔社製）
【００７８】
・２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、２−ヒドロキシイソ酪酸（東京化成社製）４５ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色の２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩を調製した。
・グリコール酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、グリコール酸（東京化成社製）３２．８ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色のグリコール酸銀塩を調製した。
・２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸（東京化成社製）６４ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩を調製した。
【００７９】
・イソ酪酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、イソ酪酸（関東化学社製）３８ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色のイソ酪酸銀塩を調製した。
・クエン酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、クエン酸（和光純薬工業社製）２７．６７ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色のクエン酸銀塩を調製した。
【００８０】
・エポキシ樹脂：ＥＰ−４１００Ｅ（ＡＤＥＫＡ社製）
・シリコーン樹脂：ＫＥ−１０６（信越化学社製）
・ウレタン樹脂：ＧＫ３６０（東洋紡社製）
・ポリエステル樹脂：ＵＥ３６００（ユニチカ社製）
・α−テルピネール：溶媒
・酸化銀：酸化銀（Ｉ）（東洋化学工業社製）
・銀ペースト：樹脂系銀ペースト（ＤＷＰ−０２５、東洋紡績社製）
【００８１】
第１表に示す結果から、水酸基を有しないカルボン酸銀塩を用いて調製した比較例１は、印刷性、アスペクト比およびシリコン基板との密着性は良好であるが、中温および低温焼成での電極の体積抵抗率が高くなることが分かった。
また、樹脂を用いずに調製した比較例２は、印刷性が良好で、アスペクト比も高く、また、中温および低温焼成での電極の体積抵抗率が低くなるが、シリコン基板との密着性に劣ることが分かった。
また、カルボン酸銀塩を用いずに調製した比較例３は、印刷性が良好で、シリコン基板との密着性は良好であるが、アスペクト比が低く、また、中温および低温焼成での電極の体積抵抗率が高くなることが分かった。
また、多量の酸化銀を含有するペーストで調製した比較例４は、印刷性に劣り、アスペクト比も低く、また、中温および低温焼成での電極の体積抵抗率も高くなり、シリコン基板との密着性にも劣ることが分かった。
また、カルボキシ銀塩基を３個有し、かつ、水酸基を１個有するクエン酸銀塩を用いて調製した比較例５は、印刷性に劣り、アスペクト比も低く、また、中温および低温焼成での電極の体積抵抗率も僅かに高くなり、シリコン基板との密着性にも劣ることが分かった。これは、クエン酸銀塩が、溶媒との相溶性が悪かったことに原因があると考えられる。
また、従来公知の樹脂系の銀ペーストで調製した比較例６は、印刷性は良好であるが、アスペクト比が低く、また、中温および低温焼成での電極の体積抵抗率も高くなり、シリコン基板との密着性にも劣ることが分かった。
【００８２】
これに対し、銀粉（Ａ）を用い、カルボキシ銀塩基を１個有し、かつ、水酸基を１個または２個有する脂肪酸銀塩（Ｂ）および樹脂（Ｃ）を用いて調製した実施例１〜９は、印刷性が良好で、アスペクト比も高く、また、中温および低温焼成での電極の体積抵抗率が十分に低くなり、更にシリコン基板との密着性にも優れることが分かった。
また、実施例２、４、８および９の光電変換効率の結果から、いずれも太陽電池電極用途に十分な変換効率を示すことが分かった。
【符号の説明】
【００８３】
１    太陽電池セル
２    ｎ層
３    反射防止膜
４    表面電極
５    ｐ層
６    裏面電極
７    シリコン基板
【図１】
2012023095.tif 000011
【図２】
2012023095.tif 000012
【図３】
2012023095.tif 000013