(57)【要約】      （修正有）【課題】ベンゼンからのフェノールへの一段階反応において、過酸化水素存在下での加熱によっても、二核銅錯体が分解し難い酸化触媒を提供する。【解決手段】１，１−ビス（Ｎ−メチルベンズイミダゾリル）−エタン（Me3bbim）を配位子とした、式Ｉで表される二核銅錯体を有効成分とする。2012005913.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
2012005913.tif 000011
で表される二核銅錯体を有効成分とする酸化触媒。
【請求項２】
下記式（Ｉ）：
【化２】
2012005913.tif 000012
で表される二核銅錯体。
【請求項３】
下記式（ＩＩ）：
【化３】
2012005913.tif 000013
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二核銅錯体を有効成分とする酸化触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、特許文献１に開示の通り、新規の二核銅錯体を有効成分とする酸化触媒について出願している。この酸化触媒は、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等のいろいろな難度の高い酸化反応を触媒的に水酸化する触媒である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１３６８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に開示の酸化触媒は、触媒反応回数が数十回と低いことが難点であった。これは、例えば、ベンゼンからのフェノールへの一段階反応では、過酸化水素存在下で触媒反応を遂行するため、過酸化水素存在下での加熱によって、錯体が分解することが原因の１つであった。
【０００５】
本発明は上記点に鑑みて、過酸化水素存在下での加熱によっても、錯体が分解し難い酸化触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明者が鋭意検討した結果、過酸化水素存在下で加熱しても分解しない二核銅錯体を有効成分とする酸化触媒の開発に成功し、本発明を創出するに至った。
【０００７】
すなわち、請求項１に記載の発明は、式（Ｉ）で表される二核銅錯体を有効成分とする新規酸化触媒である。
【０００８】
【化１】
2012005913.tif 000002
【０００９】
これによると、過酸化水素存在下での加熱によっても錯体が分解し難いので、ベンゼンからのフェノールへの一段階反応等の過酸化水素存在下での酸化反応の際に、酸化触媒機能を発現し続けることができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、式（Ｉ）で表される二核銅錯体である。
【００１１】
【化２】
2012005913.tif 000003
【００１２】
この請求項２の新規金属錯体は、請求項１に記載の酸化触媒に用いられるものである。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００１４】
【化３】
2012005913.tif 000004
【００１５】
この請求項３の新規化合物は、請求項２に記載の新規金属錯体の配位子として用いられるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の酸化触媒は、式（Ｉ）で表される新規二核銅錯体を有効成分として含むものである。なお、新規二核銅錯体のみによって酸化触媒が構成されていても良い。
【００１７】
【化４】
2012005913.tif 000005
【００１８】
この新規二核銅錯体は、式（ＩＩ）で表される新規配位子が、酸化数がＩＩである２つのＣｕに対してそれぞれ１つずつ配位し、それら２つＣｕが酸素で橋架け（典型的にはヒドロキソ橋架け、すなわちμ−ＯＨ架橋）した構造である。
【００１９】
【化５】
2012005913.tif 000006
【００２０】
新規配位子は、１−メチル−１，１−ビス（Ｎ−メチルベンズイミダゾリル）−エタン（以下Me4bbimと示す）である。この新規配位子は、ベンズイミダゾリル配位子の中で特に酸化剤に冒されやすい箇所をメチル化したものであり、過酸化水素存在下においても分解しない安定な構造を有している。
【００２１】
本発明の酸化触媒は、種々の形態をとることができる。例えば、上述した金属錯体またはその塩（錯体塩）を粉末状、塊状等の状態で含む形態とすることができる。このような錯体塩を形成するカウンターイオン（対イオン）は特に限定されず、例えばＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−（OTf）、ＰＦ６−等を採用することができる。水系溶媒中で電離しやすい錯体塩を形成し得るカウンターイオンを選択することが好ましい。なお、ここで「水系溶媒」とは、水または水を主体とし水と均一に混合し得る有機溶媒を含有する混合溶媒をいう。
【００２２】
また、本発明の酸化触媒は、上記錯体が液状媒体中に存在している形態をとることができる。この液状媒体としては、水、アセトニトリル、低級アルコール（例えば、炭素数１〜４程度のアルコール）、アセトンその他の低級ケトン（例えば、炭素数３〜５程度のケトン）等から選択される一種または二種以上を用いることができる。かかる酸化触媒は、典型的には、上述した錯体の塩を液状媒体に溶解させる工程を含む処理によって調製（製造）することができる。また、液状媒体中に上記錯体またはその塩が分散した形態の酸化触媒であってもよい。
【００２３】
また、本発明の酸化触媒のとり得る他の形態として、上記錯体が固体状の担体に保持されている形態が挙げられる。錯体を担持する担体としては、微粒子状物質、多孔質体等を好ましく用いることができる。例えば、活性炭等の微粒子を好ましく用いることができる。また、ゼオライト、シリカ等の材質からなる多孔質体を好ましく用いることができる。そのような多孔質体が粒子状、繊維状、ハニカム状等に成形されたものであってもよい。質量当たりの表面積が広いものが好ましい。例えば、表面積が１０００ｍ２／ｇ以上（典型的には、１２００〜１５００ｍ２／ｇ）である担体を好ましく用いることができる。なお、微粒子状の担体に錯体を担持したもの（錯体担持微粒子）が液状媒体に分散している形態は、「錯体が液状媒体中に存在している形態」の一例である。
【００２４】
そして、本発明の酸化触媒によると、ベンゼンからのフェノールへの一段階反応において、過酸化水素存在下での加熱によっても、二核銅錯体が分解し難く、酸化触媒機能を発現し続けることができる。この結果、上記特許文献１に記載の二核銅錯体と比較して、触媒反応回数（Turn Over Number；以下「ＴＯＮ」と表記することもある。）を向上させることができる。
【００２５】
なお、本発明の酸化触媒は、ベンゼンからのフェノールへの一段階反応だけでなく、下記に示すような過酸化水素存在下での酸化反応において有用である。
・シクロヘキセン等の不飽和炭化水素（典型的にはアルケン、シクロアルケン等）を酸化して、ケトン、アルコール（典型的にはエノール型化合物）、エポキシ化合物等の一種または二種以上を生成する反応。
・トルエン等の、芳香環に結合した一または二以上のＣＨ３基を有する（典型的には他の官能基を有しない）基質化合物を酸化して、上記ＣＨ３基がＣＨ２ＯＨに変換された化合物および該ＣＨ３基がＣＨＯに変換された化合物の一種または二種以上を生成する反応。
・メチルフェニルチオエーテル等のチオエーテル（ＳＲ２，ここでＲは同一のまたは異なる一価の有機基である。）を酸化してＳ（＝Ｏ）Ｒ２を生成する反応。
・イソプロピルベンゼン等の、芳香環（典型的にはベンゼン環）に結合した一または二以上の第二級炭素上に水素原子を有する基質化合物を酸化して、該第二級炭素に結合した水素原子を水酸基に置換する反応。
・シクロヘキサン、メタン等の飽和炭化水素（典型的にはアルカン、シクロアルカン等）を酸化して、アルコール、ケトン、アルデヒド等の一種または二種以上を生成する反応。
【実施例】
【００２６】
〈新規配位子の合成〉
過酸化水素存在下においても分解しない安定な構造を有した式（ＩＩ）で表される新規配位子Me4bbimを、以下に示す合成法にて合成した。
【００２７】
嫌気下でテトラヒドロフラン（THF） 20 mlに１，１−ビス（Ｎ−メチルベンズイミダゾリル）−エタン（Me3bbim） 565.5 mg (1.95 mmol)を溶解させ、-78 oCにて1.66 mol/l のn-ブチルリチウム1.21 ml (2.10 mmol)を30分かけて滴下した。なお、Me3bbimは、上記特許文献１の実施例に記載の合成法によって合成したものを使用した。ゆっくり室温まで昇温し、1時間攪拌後、再び-78 oCに戻し、ヨードメタン167 ml (2.10 mmol)を加えた。一時間攪拌後、ゆっくり室温まで昇温し、さらに12時間攪拌した。酢酸エチルを展開溶媒としたTLCを用いてMe3bbimのスポットがなくなったこと確認した後、飽和の塩化アンモニア溶液を20 ml加えると、沈殿が析出した。水10 ml加えた後、3 mol/lのHCl溶液を用いてTHFと抽出を行った。炭酸ナトリウムを用いて中和を行い、析出した塩を吸引濾過にて除いた。その後、クロロホルム溶液を用いて抽出を行い、無水硫酸マグネシウムで脱水した。クロロホルム溶液をエバポレーターで減圧濃縮した結果、Me4bbimを黄褐色粉末として得た。収量は389 mg 、収率は65.6 %であった。
【００２８】
得られたMe4bbimのスペクトルデータは以下のとおりである。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz, d/ ppm from TMS); 2.11 (s, 6H), 3.26 (s, 6H), 7.29 (m, 4H), 7.84 (m, 4H ). 
ESI-TOF-Mass (in MeCN, ion mode positive): m/z 305.2 [M + H]+, 327.2 [M + Na]+
FT-IR (KBr, cm-1): n2978, 2935 (as, C-CH3), 1614, 1469 (aromatic C=C), d 744 (aromatic C-H).
〈新規二核銅錯体の合成〉
Me4bbimを配位子とする式（Ｉ）で表される新規二核銅錯体[CuII2(Me4bbim)2(m-OH)2](OTf)2を以下に示す合成法にて合成した。なお、「OTf」はトリフルオロメチルスルホニル基(CF3SO2-)を表す。
【００２９】
嫌気下で[CuI(MeCN)4](OTf) (0.2 mmol)をアセトニトリル（MeCN）に溶解させ、これにMe4bbim (0.2 mmol)をジクロロメタンに溶解させた溶液をゆっくり滴下したところ、溶液の色が無色から黄褐色に変化した。この溶液にジエチルエーテルを約3 ml加え徐々に大気曝露させたところ、24 h後に濃緑色の結晶性粉末を得た。収量は140 mg、収率は63.4 %であった。
【００３０】
得られた錯体の元素分析結果を表１に示す。表１に示すように、C, H, Nの各元素の含有率（実験値）はいずれも計算値とよく一致していた。
【００３１】
【表１】
2012005913.tif 000007
【００３２】
また、得られたIRスペクトルを以下示す。
FT-IR (KBr, cm-1): n3502 (OH), 2967, 2937 (as, C-CH3), 1616, 1457 (aromatic C=C), d 752 (aromatic C-H).
錯体のIRスペクトルの結果を、配位子Me4bbimの測定結果と比較すると各ピークにシフトが観測され、固体状態においての錯体生成を示唆した。
【００３３】
錯体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。その結果を以下に示す。
λｍａｘ＝３５５ｎｍ（ε＝１０００Ｍ−１ｃｍ−１）。
λｍａｘ＝５７５ｎｍ（ε＝１６０Ｍ−１ｃｍ−１）。
また、この錯体のESRスペクトル測定を行った結果、サイレントであった。
なお、錯体のアセトン溶液に過酸化水素を供給してUV-vis（紫外−可視光）スペクトルの変化を追跡したところ、λｍａｘ＝３５８ｎｍの吸収ピーク強度が上昇した。このスペクトル変化は、錯体を構成するCuに酸素 (O)が結合した活性種が生成したことを示唆している。
〈新規二核銅錯体を用いてのベンゼンの酸化反応〉
上記合成法によって得られた新規二核銅錯体を用いて、次の酸化反応スキーム（化６）に示されるベンゼンの酸化反応を試みた。  
【００３４】
【化６】
2012005913.tif 000008
【００３５】
[CuII2(Me4bbim)2(m-OH)2](OTf)2を含めた銅(II)錯体2.0 mmol、基質としてのベンゼン2.0 mmol (1000 eq)、GC測定用の内部標準液 (o-ジクロロベンゼン) をアセトニトリル溶媒2 mlに溶解させ反応溶液に封入し、Ar置換を行った。これを恒温水槽 25 oCにおいて、過酸化水素 4 mmol (2000 eq)をシリンジにて添加して攪拌することにより24時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を約 20 ml取り出し、480 mlのヘキサンを添加し脱金属を行った後、GC-Massクロマトグラフ測定により反応生成物としてフェノールおよび１，４−ベンゾキノンが存在することを確認した。すなわち、所定量のフェノールを含む溶液（検量線用試料）のＧＣ測定においてフェノールのピークが１０．４分に検出されたのに対し、測定試料のＧＣ測定においても上記検量線とほぼ一致する時間（１０．４分）にピークが検出された。同様に、所定量の１，４−ベンゾキノンを含む溶液（検量線用試料）のＧＣ測定においてフェノールのピークが７．２分に検出されたのに対し、測定試料のＧＣ測定においても上記検量線とほぼ一致する時間（７．２分）にピークが検出された。さらにマススペクトルにおいて分子量９４、１０８に有機物のピークが観測され、それぞれフェノール及び１，４−ベンゾキノンのスペクトルパターンと良い一致を示した。これらの測定結果から、ベンゼンの一段階酸化（直接酸化）にフェノールおよび１，４−ベンゾキノンが生成したことを確認した。
【００３６】
生成したフェノールおよび１，４−ベンゾキノンの生成量をGC測定により求め、この反応における錯体のＴＯＮ（Turn Over Number）を算出した結果を表２に示す。なお、表２中の本例および比較例におけるＴＯＮは、二核錯体一分子当たりの値として算出した。
【００３７】
【表２】
2012005913.tif 000009
【００３８】
表２の結果より、これまでに合成された類似の配位子を有した二核銅錯体[CuII2(Me3bbim)2(m-OH)2](OTf)2に比べ今回合成した新規二核銅錯体[CuII2(Me4bbim)2(m-OH)2](OTf)2の方が、高いTONを示しており、より高い反応性を示すことが分かった。
【００３９】
なお、表２に記載の二核銅錯体[CuII2(Me3bbim)2(m-OH)2](OTf)2の結果は、上記特許文献１の実施例に記載の合成法によって合成したものを使用して、本実施例と同様に、ベンゼンの酸化反応を行った結果である。
〈ベンゼンの酸化反応後における新規配位子の分解の確認〉
[CuII2(Me4bbim)2(m-OH)2](OTf)2を用いたベンゼンの酸化反応後に配位子Me4bbimが分解していないかどうかの確認を以下の手順で行った。
【００４０】
[CuII2(Me4bbim)2(m-OH)2](OTf)2 2.5 mmol、基質2.5 mmol (1000 eq)、GC用測定用の内部標準液をアセトニトリル溶媒2.5 mlに溶解させ反応溶液に封入し、Ar置換を行った。これを恒温水槽25 oCにおいて、過酸化水素 5 mmol (2000 eq)をシリンジにて添加して攪拌することにより1時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を約 20 ml取り出し、480 mlのヘキサンを添加し脱金属を行った後、GC-Massガスクロマトグラフ測定により反応生成物(フェノール、１，４−ベンゾキノン)の定量を行い、ベンゼンの酸化生成物を確認した。その後、アンモニウム溶液を用いて脱金属を行い、エバポレーターで減圧濃縮し、黄白色の粉末を得たので、真空ラインを用いて減圧乾燥し、ESI-TOF-Massスペクトル、1H-NMRスペクトルを測定した。得られたスペクトルデータは以下のとおりである。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz, d/ ppm from TMS); 2.11 (s, 6H), 3.26 (s, 6H), 7.29 (m, 4H), 7.84 (m, 4H ). 
ESI-TOF-Mass (in MeCN, ion mode positive): m/z 305.2 [M + H]+, 327.2 [M + Na]+
以上のスペクトル結果から、次の反応スキーム（化７）に示すように、Me4bbimは酸化反応において分解しないことが示唆された。
【００４１】
【化７】
2012005913.tif 000010