(57)【要約】【課題】鉛・カドミニウムの含有量をゼロにすると同時に、従来の作業条件を変えず作業性を維持できるガラス接合用無鉛はんだを提供する。【解決手段】Ｓｎ90.0〜97.0重量％、Ｚｎ2.0〜6.0重量％、Ａｇ0.5〜3.0重量％、Ｃｕ0.01〜0.5重量％、Ｔｉ0.005〜0.2重量％、Ａｌ0.002〜0.02、Ｓｉ0.002〜0.02重量％Ｍｎ0.001〜0.01重量％、Ｂ0.001〜0.01重量％を含有する無鉛はんだ合金である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ90.0〜97.0重量％、Ｚｎ2.0〜6.0重量％、Ａｇ0.5〜3.0重量％、Ｃｕ0.01〜0.5重量％、Ｔｉ0.005〜0.2重量％、Ａｌ0.002〜0.02、Ｓｉ0.002〜0.02重量％Ｍｎ0.001〜0.01重量％、Ｂ0.001〜0.01重量％を含有する無鉛はんだ合金
【請求項２】
Ｓｎ90.0〜97.0重量％、Ｚｎ2.0〜6.0重量％、Ａｇ0.5〜3.0重量％、Ｃｕ0.01〜0.5重量％、Ｔｉ0.005〜0.2重量％、Ａｌ0.002〜0.02、Ｓｉ0.002〜0.02重量％、Ｚｒ0.001〜0.01重量％、Ｂ0.001〜0.01重量％を含有する無鉛はんだ合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、金属、ガラスセラミックなどを接合する接合用の無鉛はんだ合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス部材は、通常洗浄以外の処理をせずに、Ｐｂ-Ｓｎ系のはんだで接合することは極めて困難である。ガラスに接合できるはんだ半田合金としては、Ｐｂ-Ｓｎ-Ｚｎ系合金、Ｐｂ-Ｓｎ-Ｚｎ-Ｂｉ系合金、Ｐｂ-Ｓｎ-Ｚｎ-Ｓｂ系合金、Ｐｂ-Ｓｎ-Ｃｄ系合金、Ｐｂ-Ｓｎ-Ｚｎ-Ｃｄ系合金、またはこれらに更に微量成分を添加したものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2001-58287号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のＰｂ-Ｓｎ-Ｚｎ系合金、Ｐｂ-Ｓｎ-Ｚｎ-Ｂｉ系合金、Ｐｂ-Ｓｎ-Ｚｎ-Ｓｂ系合金、Ｐｂ-Ｓｎ-Ｃｄ系合金、Ｐｂ-Ｓｎ-Ｚｎ-Ｃｄ系合金、またはこれらに更に微量成分を添加したはんだ合金においては鉛を含有するため、はんだ接合する作業中に揮発する鉛蒸気が作業者の健康を損なうおそれがあり、カドミニウムが含有された合金も同様ではんだ接合する作業中に揮発するカドミニウム蒸気が作業者の健康を損なうおそれがある。また、はんだ接合して組み立てられた製品が、廃棄後、製品から雨などにより溶け出して水、土壌等を汚染し、やはり人間の健康を損なうおそれがある。 
このような問題を解決するために、例えば、特許文献1に挙げられているように、鉛を含まないはんだ合金が提案されている。しかし、従来の鉛フリーのはんだ合金は、結晶組織が緻密でなく不均一であり、耐熱性、ぬれ性等において難点があった。
【０００５】
この発明は、上記課題を解決するためになされたもので、鉛・カドミニウムの含有量をゼロにすると同時に、従来の作業条件を変えず作業性を維持できるガラス接合用無鉛はんだを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上のような問題を解決する本発明は、Ｓｎ90.0〜97.0重量％、Ｚｎ2.0〜6.0重量％、Ａｇ0.5〜3.0重量％、Ｃｕ0.01〜0.5重量％、Ｔｉ0.005〜0.2重量％、Ａｌ0.002〜0.02、Ｓｉ0.002〜0.02重量％Ｍｎ0.001〜0.01重量％、Ｂ0.001〜0.01重量％からなる無鉛はんだ合金であり、また、Ｓｎ90.0〜97.0重量％、Ｚｎ2.0〜6.0重量％、Ａｇ0.5〜3.0重量％、Ｃｕ0.01〜0.5重量％、Ｔｉ0.005〜0.2重量％、Ａｌ0.002〜0.02、Ｓｉ0.002〜0.02重量％Ｚｒ0.001〜0.01重量％、Ｂ0.001〜0.01重量％からなる無鉛はんだ合金である。
【０００７】
Ｓｎは鉛フリ−はんだの主成分である、Ｚｎはガラス等に対する接合力を付与するために含有されている。Ｚｎは25％を超えるとはんだ自体の酸化性が激しくなると同時に、はんだの組織が緻密でなくなる。その結果、接合不良が生じやすくなってしまう。また、0.5％未満ではガラス等との接合強度が大きくならない。Ｚｎは上記範囲中2〜6％の範囲がガラス等に対する接合力がより大きくなる、またＺｎは上記範囲中9〜15％の範囲がガラス等に対する接合力がより大になるので望ましい。Ａｇは組織を緻密にし、耐熱疲労性を高める働きがある。0.1％未満ではその効果は殆ど見られず、また、ＣｕはＳｎ、Ｚｎ、Ａｇと固溶体をつくる特徴があり、少量添加することにより均一安定化した合金ができる、ＴｉはＳｎ、Ｚｎ、Ａｇと反応し、また少量な添加量のＣｕ、Ａｌ、Ｓｉとも反応し、はんだ合金の内部結晶組織を緻密にし、表面に酸化チタン膜が形成されスピネル効果と同じ効果を形成し耐水性、耐候性を向上させるために添加される。
【０００８】
ＡｌはＺｎの酸化性を抑える役目をし、Ｃｕと共有結合した後、耐熱疲労性、耐水性、耐候性等が大きくなる、また、各種のガラスの性質等から接合時に安定した接合部の金属化合物を形成する、少量でも効果がある。Ｂはもともと脱酸作用があり、Ｃｕ・Ａｌ・Ｚｎ等の合金内部組織の結晶析出、結晶晶出等を抑え、内部結晶組織を緻密にし均一安定化した合金が得られる。また、Ｓｉも同様な役割の要素を兼ね備えている、合金の内部結晶組織をより一層緻密にするにはＭｎまたはＺｒを添加することにより合金内部結晶組織がより一層緻密になり均一安定化した合金ができ、それ以上に耐熱性、靱性、ぬれ性等を向上させる要素もある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のはんだ合金は、個々の金属元素の特徴を生かし、接合後の拡散反応現象が少なく、接合界面及び接合合金部の結晶構造が微細化で、安定した酸化膜が形成される。また、固相線温度が高く、また、液相線温度も高く、液相線温度が高くありながらガラスに対してのダメ−ジが少なく接合強度が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のはんだ合金によれば、鉛、カドミウム、アンチモンなどの有害物質を含有しない合金であるにもかかわらず、ガラス接合用無鉛はんだ合金として良好な電気的特性や物理特性を有する。
【００１１】
即ち、Ｓｎ90.0〜97.0重量％、Ｚｎ2.0〜6.0重量％、Ａｇ0.5〜3.0重量％、Ｃｕ0.01〜0.5重量％、Ｔｉ0.005〜0.2重量％、Ａｌ0.002〜0.02、Ｓｉ0.002〜0.02重量％、Ｍｎ0.001〜0.01重量％、Ｂ0.001〜0.01重量％の合金組成からなる。
【００１２】
好ましくは、Ｓｎ91.0〜97.0重量％、Ｚｎ2.5〜5.5重量％、Ａｇ1.0〜2.5重量％、Ｃｕ0.05〜0.3重量％、Ｔｉ0.005〜0.1重量％、Ａｌ0.002〜0.01重量％、Ｓｉ0.002〜0.01重量％、Ｍｎ0.001〜0.005重量％、Ｂ0.001〜0.005重量％の合金組成からなると良い。また、さらに好ましくは、Ｓｎ91.0〜94.5重量％、Ｚｎ3.0〜5.0重量％、Ａｇ1.0〜2.0重量％、Ｃｕ0.05〜0.2重量％、Ｔｉ0.005〜0.05重量％、Ａｌ0.002〜0.008重量％、Ｓｉ0.002〜0.008重量％、Ｍｎ0.001〜0.003重量％、Ｂ0.001〜0.003重量％の合金組成であると良い。 
Ｍｎと、Ｂが添加されることにより、作業性、結晶組織の安定および接合性、耐侯性、耐湿性、耐食性において、より良い特性を得ることができる。
【００１３】
一方、他の形態としては、Ｓｎ90.0〜97.0重量％、Ｚｎ2.0〜6.0重量％、Ａｇ0.5〜3.0重量％、Ｃｕ0.01〜0.5重量％、Ｔｉ0.005〜0.2重量％、Ａｌ0.002〜0.02、Ｓｉ0.002〜0.02重量％、Ｚｒ0.001〜0.01重量％、Ｂ0.001〜0.01重量％の合金組成からなる。
【００１４】
好ましくは、Ｓｎ91.0〜97.0重量％、Ｚｎ2.5〜5.5重量％、Ａｇ1.0〜2.5重量％、Ｃｕ0.05〜0.3重量％、Ｔｉ0.005〜0.1重量％、Ａｌ0.002〜0.01重量％、Ｓｉ0.002〜0.01重量％、Ｚｒ0.001〜0.005重量％、Ｂ0.001〜0.005重量％の合金組成からなると良い。更に好ましければ、Ｓｎ91.0〜94.5重量％、Ｚｎ3.0〜5.0重量％、Ａｇ1.0〜2.0重量％、Ｃｕ0.05〜0.2重量％、Ｔｉ0.005〜0.05重量％、Ａｌ0.002〜0.008重量％、Ｓｉ0.002〜0.008重量％、Ｚｒ0.001〜0.003重量％、Ｂ0.001〜0.003重量％の合金組成であるとよい。 
Ｚｒと、Ｂが添加されることによって、作業性、結晶組織の安定および接合性、耐侯性、耐湿性、耐食性において、より良い特性を得ることができる。
【００１５】
本発明の無鉛はんだ合金の、接合対象は、金属、ガラス、アルミニウム、セラミック、酸化皮膜を有する金属等であって、これらの同一対象間の接合、異種対象間の接合も可能である。
【実施例】
【００１６】
次に、本発明の具体的な実施例について比較例とともに説明する。まず、以下に示す方法で試料を作成した。 
〔試料作製〕
各実施例１、2、比較例１〜7の各試料を所定の配合比で配合し、黒鉛るつぼあるいは鋳鉄製容器に入れて溶解したのち、直径２ｍｍの糸状に成形する。併せて、各試料の一部を取り出し、示差走査熱量分析して、固相−液相温度範囲を測定した。
【００１７】
《各種物性測定》
〔電気比抵抗の測定〕
上記糸状に形成された各試料を１ｍの長さに裁断したのち、ホイートストンブリッジ法を用いて、各試料の電気抵抗値を測定し、電気抵抗値を元に電気比抵抗を算出した。 
〔硬度測定〕
ビッカース硬度計を用いて、各試料のビッカース硬度を測定した。 
〔引張試験〕
ソーダライム系ガラス板に超音波ハンダゴテを用いて、各試料をそれぞれ接合させると同時に銅線をハンダ付けする。その接合面は直径４ｍｍの大きさである。これを引張試験機（日本電産シンポ製ＦＧＸ−１００Ｒ）を用いて銅線を一定速度で引っ張り、接合部の破壊強度を測定した。 
〔評価試験〕
上記作成した試料(実施例1，２、比較例1〜7)を超音波はんだ付装置によるガラス接合評価を行った。粘着テープを接合面に貼り、端を持って一気に剥がした結果、はんだ部分がガラス面に残っている状態を〇、はんだ部分が三分の一剥離したものは△、完全に剥離してしまったものは×という評価とした。
【００１８】
《実施例1》
〔合金組成：ｗｔ％〕Ｓｎ−94.356、Ｚｎ−4.0、Ａｇ−1.5、Ｃｕ−0.1、Ｔｉ−0.03、Ａｌ−0.005、Ｓｉ−0.005、Ｍｎ−0.002、Ｂ−0.002
〔温度範囲：℃〕210〜220
〔比重〕7.3
〔硬度：Ｈｖ〕10.2
〔伸び：％〕41.7
〔引張強度：kg/mm2〕55.5
〔電気比抵抗：μΩｍ〕12.7
〔電導率：％〕13.5
〔熱膨張係数(0℃〜100℃)：Ｅ−5〕23.05
固相温度209.0℃〜219.0℃〜液相温度275.0℃
特に接合部の高温化が要する部分のガラス、セラミック等について有効である。 
〔評価結果〕○
【００１９】
《実施例2》
〔合金組成：ｗｔ％〕Ｓｎ−94.356、Ｚｎ−4.0、Ａｇ−1.5、Ｃｕ−0.1、Ｔｉ−0.03、Ａｌ−0.005、Ｓｉ−0.005、Ｚｒ−0.002、Ｂ−0.002
〔温度範囲：℃〕210℃〜220℃
〔比重〕7.3
〔硬度：Ｈｖ〕10.6
〔伸び：％〕42.2
〔引張強度：kg/mm2〕56.3
〔電気比抵抗：μΩｍ〕12.6
〔電導率：％〕13.4
〔熱膨張係数(0℃〜100℃)：Ｅ−5〕23.08
固相温度209.0℃〜219.0℃〜液相温度277.0℃
特に接合部の高温化が要する部分のガラス、セラミック等について有効である。
〔評価結果〕○
【００２０】
《比較例１》
〔合金組成：ｗｔ％〕Ｓｎ−４．７７、Ｚｎ−３、Ｓｂ−１．２５、Ａｌ−０．０５、Ｃｕ−０．１、Ｐｂ−９０．８３
〔温度範囲：℃〕２８０．２〜２９６．４
〔引張強度：kg/mm2〕４．２
〔伸び：％〕３６．０
〔硬度：Ｈｖ〕１２．６
〔電気比抵抗：μΩｍ〕２１．０
〔評価結果〕○
【００２１】
《比較例２》
〔合金組成：ｗｔ％〕Ｓｎ−５７．１４、Ｚｎ−３、Ｓｂ−１．２５、Ａｌ−０．０５、Ｃｕ−０．１、Ｐｂ−３８．４６
〔温度範囲：℃〕１６９．５〜１８５
〔引張強度：kg/mm2〕７．２
〔伸び：％〕２７．０
〔硬度：Ｈｖ〕１８．３
〔電気比抵抗：μΩｍ〕１４．０
〔評価結果〕○
【００２２】
《比較例３》
〔合金組成：ｗｔ％〕Ｓｎ−１８、Ｚｎ−３、Ｓｂ−１、Ｃｕ−０．１、Ｐｂ−７７．９
〔温度範囲：℃〕１７３〜２６３
〔引張強度：kg/mm2〕５．３
〔伸び：％〕２６．３
〔硬度：Ｈｖ〕１３．３
〔電気比抵抗：μΩｍ〕３２．０
〔電導率：％〕５．３９
〔評価結果〕○
【００２３】
《比較例４》
〔合金組成：ｗｔ％〕Ｓｎ−３８、Ｚｎ−４、Ｓｂ−１、Ｃｕ−０．１、Ｐｂ−５６．９
〔温度範囲：℃〕１７０〜２２４
〔引張強度：kg/mm2〕２．８
〔伸び：％〕２４．０
〔硬度：Ｈｖ〕１５．４
〔電気比抵抗：μΩｍ〕１３．７
〔電導率：％〕１２．５
〔評価結果〕○
【００２４】
《比較例５》
〔合金組成：ｗｔ％〕Ｓｎ−９０、Ｚｎ−１０
〔温度範囲：℃〕１９９
〔引張強度：kg/mm2〕４．０４
〔伸び：％〕４１．１
〔硬度：Ｈｖ〕１９．２
〔電気比抵抗：μΩｍ〕１０．８
〔電導率：％〕１６．０
〔評価結果〕×
【００２５】
《比較例６》
〔合金組成：ｗｔ％〕Ｓｎ−８５、Ｚｎ−１５
〔温度範囲：℃〕１９９〜２２３
〔引張強度：kg/mm2〕７．７１
〔伸び：％〕２７．２
〔硬度：Ｈｖ〕２１．０
〔電気比抵抗：μΩｍ〕１２．０
〔電導率：％〕１４．３
〔評価結果〕×
【００２６】
《比較例７》
〔合金組成：ｗｔ％〕Ｃｄ−６９、Ｚｎ−３１
〔温度範囲：℃〕２８０〜３１０
〔引張強度：kg/mm2〕１４．７６
〔伸び：％〕６．９
〔硬度：Ｈｖ〕４２．９
〔電気比抵抗：μΩｍ〕６．９３
〔電導率：％〕２５．０
〔評価結果〕△
参考までに、実施例1，２、比較例1〜7の評価結果を表1に示す。
【表１】
2012218002.tif 000002
【００２７】
以上のように、本発明の無鉛はんだ合金によれば、拡散反応現象が少なく、接合界面及び接合合金部の結晶構造が微細化で、安定した酸化膜が形成することのできる無鉛はんだ合金が得られる。