(57)【要約】      （修正有）【課題】均一で大面積のグラフェン膜を形成する製造技術を提供することにある。【解決手段】所定の基材２上において、基材上に形成された炭素含有層３と、前記炭素含有層上に形成された炭素化合物層４を有する基板１に対してアニーリングを実施することによりグラフェン膜５を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成された炭素含有層と、前記炭素含有層上に形成された炭素化合物層を有する基板に対してアニーリングを実施する工程を含むグラフェン膜の製造方法。
【請求項２】
前記基材は、Si、SiC、あるいはサファイアであることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン膜の製造方法。
【請求項３】
前記炭素含有層は、加熱した基材に炭素、あるいは炭素化合物を供給することにより形成された炭素含有層、またはプラズマ状態の炭素を基板に供給することにより形成された炭素含有層であることを特徴とする請求項１または２に記載のグラフェン膜の製造方法。
【請求項４】
前記炭素含有層は、炭素の含有率（x）が0.5≦xであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載のグラフェン膜の製造方法。
【請求項５】
前記炭素化合物層は、少なくともケイ素を含む炭素化合物層であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載のグラフェン膜の製造方法。
【請求項６】
前記炭素化合物層は、CVD法を用いて形成された炭素化合物層、または熱、あるいはプラズマによる分解反応で形成された炭素化合物層であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載のグラフェン膜の製造方法。
【請求項７】
前記アニーリングを実施する工程において、アニール温度(ｔ)を前記基材の融点以下とすることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載のグラフェン膜の製造方法。
【請求項８】
前記基材としてSi単結晶を用い、前記アニール温度(ｔ)を1200℃≦ｔ＜前記基材の融点の範囲内とすることを特徴とする請求項７に記載のグラフェン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン膜の製造方法に関し、詳しくは、高移動度のFET(Field Effect Transistor)などの電子デバイスなどに好適に用いることができるグラフェン膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素のナノ構造を基本とする材料に対する関心は高まってきており、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェンなどが種々の分野のナノテクノロジーとして研究されている。このような材料はバイオをはじめ、材料中に混在させることによって、強度などの特性が向上した複合材料として利用されている。
また、グラフェンは炭素原子が六角形に繋がった平面構造であって化学的に安定しており、バリスティック伝導特性や大電流密度耐性などの優れた特性を持つことから、高移動度のFETなどの電子デバイスに利用できる物質として注目されている。
グラフェン膜の製造方法としては、テープを用い、グラファイトからグラフェンを基板に転移する方法が紹介されている。しかしながら、この方法では大面積のグラフェン膜の作製が困難であり、大面積化に向けて、炭化ケイ素（SiC）から選択的にSiを除く方法、あるいは化学蒸着（CVD）法などが検討されているが、いずれの場合も、かなりの高温超高真空、あるいは高価なプロセスを必要とするという問題があった。
さらに、カーボンナノチューブやフラーレンを形成した後、アニーリング工程を実施することによって、グラフェンを作製する方法（例えば特許文献１参照）などがある。しかしながら、基板上にこのような炭素化合物を整列させて、しかも均一に層を形成するのが難しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２４１６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、均一で大面積のグラフェン膜を形成する製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成すべく、本発明者らは大面積で均一なグラフェン層を形成すべく検討を実施した。その結果、基材との格子不整合を緩和するために、基材表面に炭素含有層を形成し、さらに前記炭素含有層上に少なくともケイ素（Si）を含む炭素化合物を形成した後、アニールすることにより、均一で大面積のグラフェンが形成できることを見出した。
本発明は、上記検討を基になされたもので、基材と、前記基材上に形成された炭素含有層と、前記炭素含有層上に形成された炭素化合物層を有する基板に対してアニーリングを実施する工程を含むグラフェン膜の製造方法を特徴とする。
なお、「グラフェン層」とは単層のグラフェン膜又はグラフェン膜が複数積層されてなる多層膜構造などを総称したものであり、適用する素子の構造などに応じて適当な構成を採る。
【発明の効果】
【０００６】
以上説明したように、本発明によれば、均一で大面積のグラフェン膜を形成することのできる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態に係る基板構造１および、グラフェン膜５の構成を示す概要図である。
【図２】実施例におけるラマンスペクトルを示す図である。
【図３】実施例における断面TEM写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を、発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。図１は、本実施形態のグラフェン構造の構成を示す図である。図１に示す基板１は、基材２と、この基材２上に形成された炭素含有層３と、この炭素含有層３上に形成された炭素化合物層４を含んでいる。本実施形態は、この基板１に対してアニーリングを実施することによりグラフェン膜５を形成したものである。
炭素含有層３は、基材２と炭素化合物層４との格子定数差を補完するためのものであり、例えば炭素の含有率（x）が0.5≦x なる組成を有することができる。また、加熱した基板に炭素、あるいは炭素化合物を供給することにより形成することができる（いわゆる炭化層）。また、プラズマ状態の炭素を基板に供給することにより高い結晶性を有するように形成することもできる。
炭素含有層３を有することによって、炭素化合物層４の結晶品質、さらには炭素化合物層４上に形成すべきグラフェン層５の結晶品質を向上させることができる。
なお、炭素含有層３は、基材を構成する元素などの他にＢ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇなどの添加元素を含むこともできる。さらに、意識的に添加した元素に限らず、成膜条件などに依存して必然的に取り込まれる微量元素、並びに原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含むこともできる。
炭素化合物層４はケイ素(Si)を含む。Si含有量については特に限定されるものではないが、全元素に対して50原子％以下であることが好ましい。
但し、炭素化合物層４は、Siの他に、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、ＺｎおよびＭｇなどの添加元素を含むこともできる。さらに、意識的に添加した元素に限らず、成膜条件などに依存して必然的に取り込まれる微量元素、並びに原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含むこともできる。なお、基材２によっては、炭素化合物層４にケイ素(Si)を含まない場合もある。
炭素化合物層４は、上記要件を満足する限り公知の成膜手段を用いて形成することができる。例えば、化学蒸着(CVD)法を用い、下地層３と同一バッチあるいは別バッチで形成することができる。また、熱、あるいはプラズマによる分解反応で形成することもできる。
グラフェン層５は炭素化合物層４を形成した基板１をアニーリングすることで作製することが必要であり、具体的には前記基材の融点温度以下ではあるが、融点に近い温度で加熱することが好ましい。
また、アニーリングにおいて、グラフェン層５形成後の降温は、Arなどの不活性ガスを導入するなど、出来るだけ速やかに降温することが好ましい。
グラフェン層５はＢ、Sｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇなどの添加元素を含むこともできる。さらに、意識的に添加した元素に限らず、成膜条件などに依存して必然的に取り込まれる微量元素、並びに原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含むこともできる。
グラフェン層５は炭素化合物層４上に形成させることが必要であるが、その程度は、炭素化合物層４の厚さをｔ4とし、グラフェン層５の厚さをｔ5とした場合において、（ｔ4／ｔ5）が１０以上となるようにすることが好ましい。これによって、格子不整が存在してもグラフェン層５中に発生する欠陥をより効果的に低減できるようになる。
炭素化合物層４は数100nmオーダの厚さを有するので、具体的にはグラフェン層５の厚さを数10nm以下に設定することが好ましい。
さらに、グラフェン層５の構造について、単層のグラフェン層又はグラフェン層が複数積層されてなる多層膜構造など、アニール条件に応じて適当な構成を採る。特にアニールが短時間の場合に単層になり、長時間では多層膜構造になる。
グラフェン層５は、上記要件を満足する限り公知のアニール手段を用いて形成することができる。例えば、高融点金属ヒータによる加熱方式、あるいは赤外線を用いた加熱方式などを用いることができる。また、Arガス雰囲気で大気圧とすることも可能であり、高真空中で行うこともできる。
なお、基材２は、サファイア単結晶、Si単結晶、SiC単結晶などのIV族あるいはIV-IV族単結晶、AlN単結晶などのIII-V族単結晶などの公知の基板材料から構成することができる。
グラフェン層５を形成する時のアニール温度として、用いる基材の融点以下とし、例えばSi単結晶を用いる場合には、アニール温度は1200℃以上で、1400℃以下の範囲とすることが望ましい。
【実施例】
【０００９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
２インチ径のSi(111)基板をフッ酸で前処理した後、CVD装置の中に設置した。H2ガス雰囲気中で基板を1100℃まで昇温した後、常圧でプロパン（C3H8）ガスを流し、基板表面に厚さ50nm以下の炭化層を形成した。
次いで、基板温度を1100℃に保持したまま、圧力10Paとした後、シラン（SiH4）及びプロパンガスを流して、前記炭素含有層上に厚さ600nmの3C-SiC炭素化合物層を形成した。
次いで、抵抗加熱方式のアニール装置に基板を導入し、Arガス雰囲気、常圧下、20℃/秒の昇温速度で1250℃まで加熱し、5分間保持した後、ガス流量を増して速やかに降温した。また、アニール温度として、1300℃および1350℃で同様のアニールを行った。
次いで、アニール後の試料をラマン分光により結晶構造を調べた。この時、光源として532nmの波長の半導体レーザーを用いた。図２にアニール前後のラマンスペクトルを示す。1300℃で加熱した試料において、Gピーク(1589cm-1)と2Dピーク(2699cm-1)が見られ、この２つのピークからグラフェン層が形成されていることが分かる。また、1250℃で加熱した試料のピーク強度は弱く、さらに1350℃に昇温した場合に強度が減少するなど強い温度依存性が見られた。
さらに、前記試料の断面-透過電子顕微鏡（TEM）観察を行った。図３にTEM写真を示す。写真からわずかな構造の乱れが見られるが、SiC表面に単層のグラフェン膜が形成されていることが分かる。
【符号の説明】
【００１０】
１    基板構造
２    基材
３    炭素含有層
４    炭素化合物層
５    グラフェン膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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