(57)【要約】【課題】石油外資源の含有比率を高めることで地球に優しく、将来の石油の供給量の減少に備えることができるとともに、優れた耐屈曲亀裂性能、引き裂き強度を示すサイドウォール用ゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、天然ゴム、シリカ及びシランカップリング剤を混練りする工程１と、上記工程１で得られた混練物１、ステアリン酸及び酸化亜鉛を混練りする工程２と、上記工程２で得られた混練物２及びエポキシ化天然ゴムを混練りする工程３とを含むサイドウォール用ゴム組成物の製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、シリカ及びシランカップリング剤を混練りする工程１と、
前記工程１で得られた混練物１、ステアリン酸及び酸化亜鉛を混練りする工程２と、
前記工程２で得られた混練物２及びエポキシ化天然ゴムを混練りする工程３とを含むサイドウォール用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
工程１が、天然ゴム、及びシリカをシランカップリング剤で処理した表面処理シリカを混練りする工程である請求項１記載のサイドウォール用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
工程２が、更に老化防止剤及びワックスを混練りする工程である請求項１又は２記載のサイドウォール用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が３０〜９０質量％、エポキシ化天然ゴムの含有量が１０〜７０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られたサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項５】
シリカの窒素吸着比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇであり、
ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が１５〜６０質量部である請求項４記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項４又は５記載のゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイドウォール用ゴム組成物の製造方法、サイドウォール用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤのサイドウォールに用いられるゴム組成物としては、優れた引き裂き強度を示す天然ゴムに加えて、耐屈曲亀裂性能を改善するためにブタジエンゴムをブレンドし、さらに耐候性、補強性を改善するためにカーボンブラックが配合されたものが汎用されていた。
【０００３】
しかし、近年、環境問題が重視されるようになり、ＣＯ２排出規制が強化され、また、石油資源は有限であることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、ブタジエンゴムやカーボンブラックなどの石油資源からなる原材料の使用には限界がある。そのため、天然ゴムやシリカ、炭酸カルシウム等の白色充填剤のような石油外資源を使用することが望ましく、その場合においても石油資源を用いたゴム組成物と同等以上の性能（耐屈曲亀裂性能、補強性など）を付与することが必要である。
【０００４】
特許文献１には、天然ゴム及びシリカを混練し、次いでエポキシ化天然ゴムを混練するゴム組成物の製法、特許文献２には、原料ゴム、シリカ、シランカップリング剤を密閉式ゴム混合機で混練し、次いで２軸混練機で所定温度の時間と時間をかけて混練する混練方法が開示されている。しかし、より優れた耐屈曲亀裂性能、引き裂き強度を有するゴム組成物の製法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−７００９３号公報
【特許文献２】特開２０１０−８４０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、石油外資源の含有比率を高めることで地球に優しく、将来の石油の供給量の減少に備えることができるとともに、優れた耐屈曲亀裂性能、引き裂き強度を示すサイドウォール用ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、天然ゴム、シリカ及びシランカップリング剤を混練りする工程１と、上記工程１で得られた混練物１、ステアリン酸及び酸化亜鉛を混練りする工程２と、上記工程２で得られた混練物２及びエポキシ化天然ゴムを混練りする工程３とを含むサイドウォール用ゴム組成物の製造方法に関する。
【０００８】
工程１が、天然ゴム、及びシリカをシランカップリング剤で処理した表面処理シリカを混練りする工程であることが好ましい。
工程２が、更に老化防止剤及びワックスを混練りする工程であることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が３０〜９０質量％、エポキシ化天然ゴムの含有量が１０〜７０質量％である上記製造方法により得られたサイドウォール用ゴム組成物に関する。
シリカの窒素吸着比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇであり、ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が１５〜６０質量部であることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の工程１〜３を含むサイドウォール用ゴム組成物の製造方法であるので、石油外資源の含有比率を高めることで地球に優しく、将来の石油の供給量の減少に備えられるとともに、優れた耐屈曲亀裂性能、引き裂き強度を示すサイドウォール用ゴム組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物の製造方法は、天然ゴム、シリカ及びシランカップリング剤を混練りする工程１と、上記工程１で得られた混練物１、ステアリン酸及び酸化亜鉛を混練りする工程２と、上記工程２で得られた混練物２及びエポキシ化天然ゴムを混練りする工程３とを含む。これらの工程を順次行うことで耐屈曲亀裂性能及び引き裂き強度を改善したゴム組成物を製造できる。
【００１３】
このような効果を奏する理由は明らかではないが、以下の作用機能によると推察される。
先ず、ステアリン酸及び酸化亜鉛を混練りする前に、予め天然ゴム（ＮＲ）、シリカ及びシランカップリング剤を混練する工程１を行うと、ステアリン酸などによりシランカップリング剤の反応が阻害されることがない。そのため、これらの成分を同一工程で混練りする方法に比べて、反応率が高められ、シリカ及びＮＲ間のシランカップリング剤を介した反応（結合）を促進できる。また、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）に先立ってＮＲが混練りされているため、ＥＮＲ側へのシリカ及びシランカップリング剤の偏在も抑制できる。続いて、得られた混練物１、ステアリン酸、酸化亜鉛を混練りした後に、ＥＮＲを混練りすることで（工程２〜３）、ＥＮＲよりもＮＲに対するシランカップリング剤の反応が促進される。そのため、混練物１とＥＮＲを混練りした後にステアリン酸などを混練りする方法に比べて反応率が高められる。以上のように反応率促進効果が発揮され、シリカの分散性が高まることで、耐屈曲亀裂性能及び引き裂き強度が改善されると推察される。
【００１４】
（工程１）
工程１では、ＮＲ、シリカ及びシランカップリング剤が混練りされる。
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１５】
前記工程１におけるＮＲの配合量は、全工程において用いられる全ＮＲの配合量の４０〜１００質量％であることが好ましい。配合量が４０質量％未満では、ＮＲに対するシリカ量の比率が高くなるため、混練物の粘度が非常に高くなり、加工しにくい傾向がある。配合量は１００質量％であることが最も好ましい。
【００１６】
シリカとしては、特に制限はないが、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられ、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
シリカのＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、８０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さい傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、４００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下するおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準拠したＢＥＴ法により測定することができる。
【００１８】
工程１におけるシリカの配合量は、全工程において用いられる全シリカの配合量の８０〜１００質量％であることが好ましい。配合量が８０質量％未満では、工程３においてＥＮＲ中にシリカが多く配合されて硬い層ができるため、耐屈曲亀裂性能が劣る傾向がある。配合量は１００質量％であることが最も好ましい。
【００１９】
シランカップリング剤としては特に限定されず、従来からタイヤ分野において汎用されているものを使用でき、例えば、スルフィド系、メルカプト系ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系を好適に使用できる。
【００２０】
工程１におけるシランカップリング剤の配合量は、全工程において用いられる全シランカップリング剤の配合量の８０〜１００質量％であることが好ましい。配合量が８０質量％未満では、工程３においてＥＮＲ中にシランカップリング剤が多く配合されて硬い層ができるため、耐屈曲亀裂性能が劣る傾向がある。配合量は１００質量％であることが最も好ましい。
【００２１】
前記工程１は、天然ゴム、及びシリカをシランカップリング剤で処理した表面処理シリカを混練りする工程であること、すなわちシリカ及びシランカップリング剤として、シリカをシランカップリング剤で処理した表面処理シリカを用いることが好ましい。これにより、シランカップリング剤の反応率を向上でき、耐屈曲亀裂性能を一層改善でき、熱老化による引き裂き強度の劣化も防止できる。
【００２２】
表面処理シリカの作製方法としては、シリカの表面の全部又は一部を被覆できる方法であれば特に制限はなく、たとえば、溶媒の非存在下でシリカ及びシランカップリング剤を混合する方法や、溶媒の存在下でシリカ及びシランカップリング剤を混合してから、該溶媒を除去する方法などがあげられる。
なお、表面処理シリカの好ましいＮ２ＳＡは前述のシリカと同様である。
【００２３】
シリカをシランカップリング剤で処理する場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。１質量部未満では、シリカを充分に処理できないおそれがある。該配合量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部をこえると、コストがあがる割に性能改善効果が小さいだけでなく、シリカ表面に未反応のシランカップリング剤が残存し、加工性が低下する傾向がある。
【００２４】
上記処理を行う場合、処理温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上である。１２０℃未満では、シリカとシランカップリング剤が充分に反応できず、加工性や性能に悪影響を及ぼす可能性がある。また、該処理温度は、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７５℃以下である。１８０℃をこえると、シランカップリング剤中の硫黄部分の安定性が失われ、性能に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２５】
前記工程１では、シランカップリング剤の反応率が高いという理由から、ＮＲ、シリカ、及びシランカップリング剤のみを混練りすることが好ましい。
【００２６】
工程１の混練り方法としては、温度を制御しながら各成分を混練りできる方法であれば特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機を好適に用いることができる。
【００２７】
工程１の混練り温度は１３５〜１４５℃、混練り時間は３〜４分であることが好ましい。下限未満であると、シリカの分散や、シランカップリング剤の反応が不充分となるおそれがある。上限を超えると、混練り時にＮＲが損傷し易くなり、耐屈曲亀裂性能、引き裂き強度が悪化する傾向がある。
【００２８】
（工程２）
前記工程２では、前記混練物１、ステアリン酸及び酸化亜鉛を混練する。工程１のＮＲの混練り後で、かつ工程３のＥＮＲの混練り前にステアリン酸及び酸化亜鉛を混練りすることで、シランカップリング剤の反応率を向上できる。
【００２９】
前記工程２におけるステアリン酸、酸化亜鉛の配合量は、それぞれ全工程において用いられる全ステアリン酸、酸化亜鉛の配合量の８０質量％以上が好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００３０】
前記工程２では、ステアリン酸及び酸化亜鉛とともに、老化防止剤、ワックスを混練りすることが好ましい。工程２でこれらの成分も混練りすることで、良好な反応率向上効果が得られる。
【００３１】
老化防止剤としては、ジフェニルアミン系（ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなど）、ｐ−フェニレンジアミン系（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなど）などが挙げられる。ワックスとしては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、従来から公知の天然系ワックス、石油系ワックス等を用いることができる。
【００３２】
前記工程２では、混練物１及び前記成分（ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス）以外にも、他の成分を適宜配合してもよく、これらの成分のみを配合してもよい。
【００３３】
工程２の混練り方法としては、工程１と同様の方法が挙げられる。
工程２の混練り温度は１２５〜１３５℃、混練り時間は２〜４分であることが好ましい。下限未満であると、シリカの分散や、シランカップリング剤の反応が不充分となるおそれがある。上限を超えると、混練り時にＮＲが損傷し易くなり、耐屈曲亀裂性能、引き裂き強度が悪化する傾向がある。
【００３４】
（工程３）
前記工程３では、前記工程２で得られた混練物２及びＥＮＲを混練する。工程２の後に工程３が行われるため、耐屈曲亀裂性能を顕著に改善できる。
【００３５】
ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲ（ＥＮＲ２５、ＥＮＲ５０（クンプーランガスリー製）など）を用いてもよいし、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては特に限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行うことができる。過酸法としては、例えば、ＮＲに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などが挙げられる。なお、エポキシ化を施すＮＲとしては、ゴム工業において一般的なものを使用できる。また、ＥＮＲは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは１２モル％以上である。１２モル％未満では、ＥＮＲがＮＲと相溶化するため本発明の効果が少なくなる傾向がある。ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは５０モル％以下である。５０モル％を超えると、得られたゴム組成物のゴム強度が充分ではない傾向がある。なお、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム成分中の炭素間二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合を意味し、例えば、滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等により求められる。
【００３７】
工程３におけるＥＮＲの配合量は、全工程において用いられる全ＥＮＲの配合量の５０〜１００質量％であることが好ましい。５０質量％未満では、ＥＮＲ中にシリカが多く配合されて硬い層ができるため、耐屈曲亀裂性能が劣る傾向がある。また、ＥＮＲの配合量は１００質量％であることが最も好ましい。
【００３８】
前記工程３では、ＥＮＲ以外の他の成分を本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合できるが、シランカップリング剤の反応率が高いという理由から、ＥＮＲのみを配合することが好ましい。
【００３９】
工程３の混練り方法としては、工程１と同様の方法が挙げられる。
工程３の混練り温度は１２５〜１３５℃、混練り時間は２〜４分であることが好ましい。下限未満であると、シリカの分散や、シランカップリング剤の反応が不充分となるおそれがある。上限を超えると、混練り時にＮＲが損傷し易くなり、耐屈曲亀裂性能、引き裂き強度が悪化する傾向がある。
【００４０】
（工程４）
本発明では前記工程１〜３によりベース練りを行った後、通常、仕上げ練り工程、例えば、工程３で得られた混練物３、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを７５〜８５℃、２〜４分の条件で混練りする工程が行われ、その後加硫工程を行うことで加硫ゴム組成物が得られる。
【００４１】
前述の製造法により得られたサイドウォール用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満であると、充分なゴム強度が得られない傾向がある。該含有量は、９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、耐屈曲亀裂性能が悪化する傾向がある。
【００４２】
上記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐屈曲亀裂性能が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、充分なゴム強度が得られない傾向がある。
【００４３】
なお、ゴム成分として、ＮＲ及びＥＮＲ以外にもポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などのゴムを用いることができるが、石油外資源の使用という点から、ＮＲ及びＥＮＲのみを使用することが好ましい。
【００４４】
上記ゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１５質量部未満では、引き裂き強度が低く、走行中に突起物と接触したときに、切れが発生する可能性がある。該含有量は６０質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。６０質量部をこえると、耐屈曲亀裂性能が劣る傾向がある。
【００４５】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して４質量部以上が好ましく、６質量部以上が好ましい。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。該含有量を上記範囲内とすることにより、良好な耐屈曲亀裂性能が得られる。
【００４６】
また、ゴム成分１００質量部に対して、ステアリン酸の含有量は１〜５質量部が好ましく、酸化亜鉛の含有量は１〜５質量部が好ましい。
【００４７】
上記ゴム組成物において、脂肪酸金属塩の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、特に好ましくは０質量部である。脂肪酸金属塩を使用しないことで、シランカップリング剤の反応率の向上に起因する耐熱老化性効果が得られ、優れた耐熱老化性が発揮される。また、初期の耐屈曲亀裂性能も改善できる。
【００４８】
なお、脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等のステアリン酸金属塩、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸バリウム等のオレイン酸金属塩などが挙げられる。
【００４９】
本発明の空気入りタイヤは、上記サイドウォール用ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、上記製造方法により得られたゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォールなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００５０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５１】
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
ＥＮＲ２５：クンプーランガスリー社（Ｋｕｍｐｕｌａｎ  Ｇｕｔｈｒｉｅ  Ｂｅｒｈａｄ）（マレーシア）製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５モル％）
ＥＮＲ５０：クンプーランガスリー社（Ｋｕｍｐｕｌａｎ  Ｇｕｔｈｒｉｅ  Ｂｅｒｈａｄ）（マレーシア）製のＥＮＲ５０（エポキシ化率：５０モル％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＥ（ＦＥＦ、Ｎ２ＳＡ：４１ｍ２／ｇ）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
表面処理シリカ（１）：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＣＯＵＰＳＩＬ８１１３（シリカ：Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）、シランカップリング剤：Ｓｉ６９、シリカ１００質量部に対してシランカップリング剤１２．７質量部を反応させたもの）
表面処理シリカ（２）：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＣＯＵＰＳＩＬ６１０９（シリカ：Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ２（Ｎ２ＳＡ：１２５ｍ２／ｇ）、シランカップリング剤：Ｓｉ６９、シリカ１００質量部に対してシランカップリング剤９質量部を反応させたもの）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
老化防止剤：住友化学工業（株）製のアンチゲン６Ｃ（６ＰＰＤ）（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
ステアリン酸カルシウム：日油（株）製のＧＦ２００
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５２】
（ゴム組成物の製造）
工程１：表１、２の配合処方に従い、充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーミキサーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練し、混練物を得た。
工程２：工程１で得られた混練物に、工程２に示す成分を配合してバンバリーミキサーを用いて７０ｒｐｍで３分間混練した。比較例１〜７、１０では、工程２を行なわなかった。
工程３：工程１又は工程２で得られた混練物に対して、工程３に示す成分を配合して、工程２と同じ条件下で混練した。比較例５〜１０では工程３を行わなかった。
工程４：工程３で得られた混練物に対して、工程４に示す成分を配合して工程２と同じ条件下で混練した。比較例３、４以外は工程４を行わなかった。
仕上げ練り工程：工程１、工程３、又は工程４で得られた混練物に対して、仕上げ練り工程に示す硫黄及び加硫促進剤を添加し、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を作製した。
【００５３】
得られた加硫ゴム組成物を用いて、以下の評価を行った。その結果を表１〜２に示す。なお、表２の熱老化後の評価は、サンプルを空気雰囲気下において８０℃で３日間保持した後に行った。
【００５４】
（硬度）
ＪＩＳ−Ｋ６２５３の「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従い、タイプＡデュロメーターにてゴム硬度を測定した。
【００５５】
（引き裂き試験）
ＪＩＳ−Ｋ６２５２の「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引き裂き強度の求め方」に準じて、切り込み無しのアングル形試験片（加硫ゴム組成物）を使用して、引き裂き強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。引き裂き強度が大きいほど、耐クラック性に優れることを示す。
【００５６】
（耐亀裂成長性評価）
加硫ゴム組成物を用いて、１ｍｍ×５０ｍｍ×２０ｍｍのゴムスラブシートを作製し、サンプル幅の２ｍｍまでカミソリにてカットして初期亀裂を入れ、長辺方向（カット方向に垂直な方向）に繰り返し歪みを加えた。歪み率は５％、周波数は５Ｈｚ、サンプル温度は７０℃とした。
繰り返し歪みを加えてから亀裂成長長さが１ｍｍ程度になるまでの、初期の亀裂成長速度ｄｃ／ｄｎ（ｍ／ｃｙｃｌｅ）を測定した。なお、データはＮ＝４の平均とした。亀裂成長速度ｄｃ／ｄｎが小さいほど、耐亀裂成長性に優れることを示す。
【００５７】
【表１】
2012021083.tif 000002
【００５８】
【表２】
2012021083.tif 000003
【００５９】
表１、２から、比較例７、１０では、耐亀裂成長性は良好ではあるが、ゴムとして合成ゴムであるブタジエンゴムを用い、充填剤として化石資源由来であるカーボンブラックを用いていることから、環境に対して配慮する点で好ましくない。
【００６０】
実施例１〜２は、比較例ｌ〜２、５〜６と比べ引き裂き強度は同等であるが、耐亀裂成長性評価結果において、ｄｃ／ｄｎの値が小さく、改善され良好な結果であった。
【００６１】
実施例７は、比較例８、９と比べ引き裂き強度が大きく、耐亀裂成長性評価結果においてもｄｃ／ｄｎの値が小さく、改善され良好な結果であった。また、熱老化後の引き裂き強度、耐亀裂成長性評価における耐熱老化性も改善された。