(57)【要約】【課題】ザク巣欠陥や濃度ムラを低減し、太陽電池の光吸収層の成膜に好適なスパッタリングターゲット用銅合金を提供する。【解決手段】平均組成が２８質量％以上３２質量％以下のガリウム（Ｇａ）を含み、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物からなるターゲット用銅合金であって、一方向柱状晶組織を有するスパッタリングターゲット用銅合金である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均組成が２８質量％以上３２質量％以下のガリウム（Ｇａ）を含み、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物からなるターゲット用銅合金であって、
一方向柱状晶組織を有するスパッタリングターゲット用銅合金。
【請求項２】
前記スパッタリングターゲット用銅合金は、０．１ｍｍ以上の空隙が、０．５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット用銅合金。
【請求項３】
前記スパッタリングターゲット用銅合金は柱状晶組織を有し、その成長方向に垂直な面での平均粒径が０．５ｍｍ以下である請求項１又は２記載のスパッタリングターゲット用銅合金。
【請求項４】
前記スパッタリングターゲット用銅合金は、前記柱状晶組織の成長方向に垂直な面での面方向のＧａ濃度分布が０．５ｍａｓｓ％以内である請求項１〜３いずれかに記載のスパッタリングターゲット用銅合金。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のスパッタリングターゲット用銅合金を用いたスパッタリングターゲット。
【請求項６】
化合物薄膜太陽電池を構成する光吸収層を形成するためのスパッタリングターゲット用銅合金の製造方法において、
平均組成が２８質量％以上３２質量％以下のガリウム（Ｇａ）を含み、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物からなるターゲット用銅合金を、上面と下面の温度拡散率の比が２００倍以上となるように構成された鋳型で鋳造する工程を備えることを特徴とするスパッタリングターゲット用銅合金の製造方法。
【請求項７】
鋳造した前記ターゲット用銅合金の外周を切削する工程をさらに備える請求項６記載のスパッタリングターゲット用銅合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物薄膜太陽電池の光吸収層の成膜に用いられるスパッタリングターゲット用銅合金及びそれを用いたスパッタリングターゲット並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化合物薄膜太陽電池を構成する光吸収層を形成するために、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが使用される。スパッタリングターゲットは、光吸収層の成膜時における異常放電やパーティクルの発生を防ぐべく、組織中に含まれる空隙の量・サイズを小さくし、成膜された光吸収層の品質を高めるべく、濃度ムラを抑制することが求められる。
【０００３】
このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法の一例として溶解鋳造が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−７３１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されるスパッタリングターゲットの製造方法では、溶解鋳造時の冷却速度のみが制御されるが、冷却速度のみの制御だけでは、ザク巣（多孔質性の巣）の発生を抑制できない。ザク巣の発生したスパッタリングターゲットを用いると、スパッタ時に異常放電を起こし易く、スパッタ膜の品質を著しく落とす。
【０００６】
また、凝固偏析などにより、製造されたスパッタリングターゲットの濃度ムラが大きくなると、スパッタリングにより成膜された薄膜の品質を劣化させるため、好ましくない。
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ザク巣欠陥や濃度ムラを低減し、太陽電池の光吸収層の成膜に好適なスパッタリングターゲット用銅合金及びそれを用いたスパッタリングターゲット並びにその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明は、平均組成が２８質量％以上３２質量％以下のガリウム（Ｇａ）を含み、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物からなるターゲット用銅合金であって、一方向柱状晶組織を有するスパッタリングターゲット用銅合金である。
【０００９】
前記スパッタリングターゲット用銅合金は、０．１ｍｍ以上の空隙が、０．５％以下であると良い。
【００１０】
前記スパッタリングターゲット用銅合金は柱状晶組織を有し、その成長方向に垂直な面での平均粒径が０．５ｍｍ以下であると良い。
【００１１】
前記スパッタリングターゲット用銅合金は、前記柱状晶組織の成長方向に垂直な面での面方向のＧａ濃度分布が０．５ｍａｓｓ％以内であると良い。
【００１２】
また本発明は、上記スパッタリングターゲット用銅合金を用いたスパッタリングターゲットである。
【００１３】
また本発明は、化合物薄膜太陽電池を構成する光吸収層を形成するためのスパッタリングターゲット用銅合金の製造方法において、平均組成が２８質量％以上３２質量％以下のガリウム（Ｇａ）を含み、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物からなるターゲット用銅合金を、上面と下面の温度拡散率の比が２００倍以上となるように構成された鋳型で鋳造する工程を備える方法である。
【００１４】
鋳造した前記ターゲット用銅合金の外周を切削する工程をさらに備えると良い。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ザク巣欠陥や濃度ムラを低減し、太陽電池の光吸収層の成膜に好適なスパッタリングターゲット用銅合金及びそれを用いたスパッタリングターゲット並びにその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のスパッタリングターゲットの製造に用いる鋳型の断面模式図である。
【図２】本発明のスパッタリングターゲットの製造方法を説明する流れ図である。
【図３】ザク巣欠陥が発生する機構を説明する図である。
【図４】鋳型の壁面からの距離と、凝固速度に対する温度勾配の比と、の関係を表す模式図である。
【図５】鋳型の温度拡散率の比と、スパッタリングターゲットの歩留まりとの関係を示す図である。
【図６】鋳型の温度拡散率の比と、スパッタリングターゲットの柱状晶率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者は太陽電池の光吸収層の成膜に用いることのできる高品質なスパッタリングターゲットを得るべく、溶解鋳造法によるＣｕ−Ｇａ合金材の鋳造条件の中でも、温度勾配と凝固速度とを制御して、ザク巣欠陥や濃度ムラを低減することを試みた。
【００１８】
まず、ザク巣欠陥の発生機構を説明する。
【００１９】
図３は、ザク巣欠陥が発生する機構を説明する図であり、固液共存領域において樹枝状組織が発達する様子を示している。
【００２０】
液相線温度を有するＣｕＧａ系合金では、図３に示すように固相と液相が共存する領域を持つ。また固相は樹枝状に成長する。ここで、凝固する過程で、体積が減少する。このため、凝固収縮分も含めた量の溶湯を樹枝の間に供給する必要がある。
【００２１】
しかし、固液共存領域では固相率（固液共存領域に占める固相の割合）が増加するに従い溶湯の粘性が増加し、固相率が５０〜８０％程度で溶湯が流動できなくなる。すなわち、冷却装置側ほど、固相率が高くなるため、樹枝の間を溶湯が透過できず凝固収縮分を補給できない。
【００２２】
そのため溶湯供給ができない樹枝の根元では圧力低下が起こる。さらに圧力の低下が進むと、溶湯中の圧力が溶湯中に溶存しているガスの平衡圧以下になったときに、溶存するガスが、圧力低下している樹枝の間に集まってきて、樹枝の間で気泡となる。この気泡が凝固中にトラップされて金属組織中に残る。また気泡同士が集まり粗大化し、ザク巣と呼ばれる粗大な空隙を生む。
【００２３】
気泡発生に起因する圧力低下を抑制するためには「凝固速度に対する温度勾配の比」を一定以上維持しなければならない。理由を詳述する。液相の圧力差Δｐは、透過係数をμ、液相の体積変化をβ、温度勾配Ｇとして、
Δｐ＝μβ（ｄＸｍｉｎ／ｄｔ）／Ｇで表される。
温度勾配Ｇと、凝固速度ｄＸｍｉｎ／ｄｔは、以下のとおりである。
＜温度勾配＞
るつぼの底面からの全ての位置で固相となっている高さを、固相最小高さＸｍｉｎとし、るつぼの底面から、固相となっている最大高さをＸｍａｘとする。
Ｘｍｉｎの温度は、固相線温度θsであり、Ｘｍａｘの温度は液相線温度θLである。
本願において、温度勾配とは、Ｇ＝（θL−θs）／（Ｘｍａｘ−Ｘｍｉｎ）で表す。
＜凝固速度＞
時間をｔとして、ｄＸｍｉｎ／ｄｔで表される。
＜温度勾配と凝固速度の比＞
よって、
（θL−θs）／（Ｘｍａｘ−Ｘｍｉｎ）×（ｄｔ／ｄＸｍｉｎ）
【００２４】
前述のように、ザク巣欠陥の原因となる気泡は、凝固時の圧力低下により発生する。圧力低下を抑制するためにはＧ・ｄｔ／ｄＸ（Ｇ：温度勾配、ｄＸ／ｄｔ：凝固速度（ｄＸ／ｄｔ＝ｄＸｍａｘ／ｄｔ≒ｄＸｍｉｎ／ｄｔ））の低下を抑制しなければならない。Ｇ・ｄｔ／ｄＸが低下すると柱状晶成長が止まり、等軸晶成長する傾向がある。等軸晶成長した固相は樹枝状晶を呈し、樹枝間に気泡がトラップされやすい。つまり、ザク巣欠陥を抑制するためには、柱状晶組織が形成されるような条件で鋳造を行う必要がある。
【００２５】
図４には、鋳型の壁面からの距離と、Ｇ・ｄｔ／ｄＸとの関係を模式的に示しており、Ｇ・ｄｔ／ｄＸは壁面から離れるに従い低下している。Ｃｕ−Ｇａ合金では、鋳型の壁面から離れてＧ・ｄｔ／ｄＸが低下すると柱状晶成長が止まり、等軸晶成長することでザク巣を発生するので、鋳型の温度拡散率α（α＝λ／ρｃ、ただし、λ：熱伝導率、ρ：比熱、ｃ：密度）の比（下面の温度拡散率／上面の温度拡散率）を調整することで低下を抑制できる。ザク巣が発生する領域（ザク巣発生領域）を不良とみなし、製品として使える領域の割合を歩留まりとすると、温度拡散率の比が大きい方が歩留まりが高くなる。また固相線温度と液相線温度が広がる。
【００２６】
本発明者は以上の検討に基づき、温度拡散率の異なる材質で鋳型の上面及び下面を形成して温度拡散率の比が異なる種々の鋳型を構成し、鋳型の温度拡散率の比がＣｕ−Ｇａ合金材の凝固組織に与える影響について調査した。
【００２７】
まず、平均組成として２６〜３２ｍａｓｓ％のＧａを含むＣｕ−Ｇａ合金材を溶融し、溶融したＣｕ−Ｇａ合金材を、温度拡散率の比が異なる種々の鋳型で鋳造し、種々の鋳物を製造した。製造した鋳物の断面組織を観察し、鋳型の温度拡散率の比と、鋳物の歩留まり及び金属組織との関係を評価した。
【００２８】
図５に、製造した鋳物の断面観察を行い、鋳造に用いた鋳型の温度拡散率の比と、鋳物の歩留まり（すなわち、ザク巣欠陥を含まずスパッタリングターゲットとして使用可能な領域の割合）との関係を示す。
【００２９】
同じく図６に、鋳造に用いた鋳型の温度拡散率の比と、鋳物の組織中に柱状晶組織が占める割合（柱状晶率）との関係を示す。
【００３０】
図５，６から、鋳型の温度拡散率の比が２００倍以上であると鋳物の歩留まりが８０％以上となり、鋳型の温度拡散率の比が１００倍以上であると、鋳物の柱状晶率が１００％となることがわかる。従って、鋳型の温度拡散率の比を２００倍以上とすると、製造されるスパッタリングターゲットの歩留まりがよく、かつ高品質となることがわかる。
【００３１】
以上の検討に基づき為された本発明の好適な実施の形態について、図面に基づき説明する。
【００３２】
本実施の形態に係るスパッタリングターゲット用銅合金は、平均組成が２８質量％以上３２質量％以下のガリウム（Ｇａ）を含み、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物からなり、一方向柱状晶組織を有することを特徴とする。
【００３３】
ターゲット用銅合金は、図１に示すように、上面２と下面３の温度拡散率の比が２００倍以上となるように構成された鋳型１を用いて鋳造されると良い。ここでは、鋳型１の下面３の温度拡散率を大とし、上面２の温度拡散率を小とした場合について説明する。鋳型の側面４，５を構成する材質について本発明は特に限定するものではない。
【００３４】
温度拡散率の比が２００倍以上の鋳型１を用いて製造されるスパッタリングターゲットでは、凝固中のＧ・ｄｔ／ｄＸの低下を抑制でき、ザク巣を鋳型１の上面２部分（すなわち最後に凝固する領域）に集めることができる。また、等軸晶の発生も抑制でき、平滑に指向性をもって成長させる（つまり柱状晶成長させる）ことで、面内での濃度分布を均一にできる。さらに、一方向に柱状晶成長した組織では、組織に含まれる空隙の径を、等軸晶成長した組織よりも小さくすることができる。これにより、スパッタリングターゲットの品質及び歩留まりを良くすることができる。
【００３５】
本実施の形態のスパッタリングターゲット用銅合金では、鋳物の金属組織を一方向柱状晶組織とし、柱状晶組織の成長方向に垂直な面における平均結晶粒径を０．５ｍｍ以下とすると良い。また、成長方向垂直面における濃度分布（平均組成からの濃度ムラ）を±０．５ｍａｓｓ％以内とすると良い。このようなスパッタリングターゲット用銅合金を用いることにより、太陽電池の光吸収層を成膜する際に、異常放電やパーティクルの発生、成膜装置の汚染を低減できると共に、太陽電池の光吸収層の成膜品質を向上できるスパッタリングターゲットとすることができる。
【００３６】
次に、本発明の好適な実施の形態に係るスパッタリングターゲット用銅合金の製造方法ついて、図２を用いて説明する。
【００３７】
溶解鋳造工程Ｓ１
本実施の形態では、まずＣｕとＧａを坩堝に入れて、不活性雰囲気中で溶解し、所定の組成（本発明では２６〜３２ｍａｓｓ％のＧａ濃度）を有するターゲット用銅合金の溶湯を得る。次いで、得られたターゲット用銅合金の溶湯を、図１に示したように、上面２と下面３の温度拡散率の比が２００倍以上となるように構成された鋳型１に鋳込む。このとき鋳込温度は、液相線温度＋５０℃程度が好ましい。
【００３８】
鋳型１に鋳込まれたターゲット用銅合金の溶湯は、鋳型１の上面２及び下面３から抜熱され、徐々に冷却される。本実施の形態では、下面３の温度拡散率を上面２よりも大とするので、下面３から優先的に抜熱された溶湯は、下面３との接触界面から凝固を開始し、上面２に向けて凝固が進行する。
【００３９】
鋳型１の壁面から離れるにつれてＧ・ｄｔ／ｄＸが低下するが、鋳型１は温度拡散率の比が２００倍以上となるように構成されているので、Ｇ・ｄｔ／ｄＸの低下は抑制される。これによりターゲット用銅合金の凝固組織は一方向柱状晶組織となり、凝固組織の成長方向に垂直な面では、濃度ムラがなく均一な組成を有することとなる。
【００４０】
また、柱状晶成長した組織はザク巣欠陥を発生し難く、内部に含有される気泡の径も、等軸晶成長する組織と比較して小さくできる。
【００４１】
凝固の進展に伴い、凝固組織の先端（固液共存領域）部分はＧ・ｄｔ／ｄＸがさらに低下するため、等軸晶成長してザク巣欠陥を発生する領域となるが、本実施の形態に用いる鋳型１ではザク巣欠陥が発生する領域を鋳型１の上面２に集中させることができる。
【００４２】
ターゲット用銅合金が完全に凝固した後、これを鋳型１から取り出す。
【００４３】
仕上げ加工工程Ｓ２
溶解鋳造工程Ｓ１により製作された鋳物は、鋳型１の側面４，５と接していた部分は凝固組織の成長方向が異なり、鋳型１の上面２と接していた部分はザク巣欠陥を有するため、このままではスパッタリングターゲットとして好ましくない。そこで、溶解鋳造工程Ｓ１で製作した鋳物の鋳物肌およびザク巣発生領域を切削して、仕上げ加工する。
【００４４】
以上の工程により、歩留まりが良く高品質なスパッタリングターゲット用銅合金が製造される。
【００４５】
このようにして得られたスパッタリングターゲット用銅合金は、従来の熔解鋳造法で問題になっている空隙の発生（特にザク巣欠陥）を抑制することで、成膜の品質を高くできるスパッタリングターゲットを提供することができる。それによりＣＩＧＳ（Copper-Indium-Gallium-diSelenide）太陽電池製造において、優れた材料を提供するという面から支え、その発展に大きく寄与するものである。
【００４６】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、例えば鋳型の構成を上記のものとは逆にし、上面の温度拡散率を下面よりも大とするなどしてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明の実施例を説明する。
【００４８】
Ｇａが２８ｍａｓｓ％の平均組成を有するターゲット用銅合金となるように、純Ｃｕ１２．０ｋｇと純Ｇａ５．１４ｋｇをカーボンルツボに装填し、チャンバー内を油回転ポンプで１０-2Ｔｏｒｒ（約１．３Ｐａ）程度まで真空引きし、Ａｒガスで置換した後、高周波誘導加熱により装填した金属を溶解した。溶解後、ターゲット用銅合金を、温度拡散率１×１０-4ｍ2／ｓを持つ材料で下面を、温度拡散率６×１０-7ｍ2／ｓを持つ材料で上面を覆われる鋳型で鋳造して、寸法２００×２００×５０ｍｍの平板を作製した。作製した平板を外周から５ｍｍ切削して、寸法１９５×１９５×４０ｍｍに加工した。
【００４９】
加工後の平板を切断して断面を切り出し、このサンプルを調整して、組織に占める柱状晶の割合と、組織に占める５０μｍ以上の空隙の面積率と、同一平面上の濃度分布とを調べた。ここで柱状晶の割合は、平板の断面組織を顕微鏡観察して評価した。また面積率は、画像解析ソフト（Image-Pro Plus J、メディアサイバネティクス社製）を使用して、サンプルの断面組織の観察図から輝度を基準に空隙と母相を分離し、空隙の面積率を求めた。同一平面（成長方向に垂直な面）上の濃度分布は、平板から長手方向に所定の間隔でサンプルを取り、これらのサンプルをＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析して測定した。これらの結果、平板中には径が５０μｍ以上の空隙は無く、柱状晶の面積率１００％、面方向のＧａ濃度分布が３０±０．５ｍａｓｓ％という良好な組織であるという評価が得られた。
【符号の説明】
【００５０】
１  鋳型
２  上面
３  下面
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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