(57)【要約】【課題】Ｄｙ、Ｔｂ、Ｃｏなどの希少金属を多量添加することなく焼結によりバルク化して高温保磁力を有する新規なＮｄＦｅＢ系磁石の製造方法を提供する。【解決手段】溶湯から急冷により非晶質組織とし、得られた非晶質組織の急冷薄帯（以下、急冷リボンと表示することもある。）を焼結、次いで熱間加工時の加熱により結晶化するとともに異方化する異方性希土類磁石の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶湯から急冷により非晶質組織とし、得られた非晶質組織の急冷薄帯を焼結、次いで熱間加工時の加熱により結晶化するとともに異方化する異方性希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
前記溶湯が、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ−Ｍ組成（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕであり、Ｎｄは１２ａｔ％より多く３５ａｔ％以下、Ｎｄ：Ｂ（原子分率比）が１．５：１〜２．５：１の範囲、Ｍは０〜３ａｔ％、残部がＦｅである。）である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記焼結の条件が、熱処理温度４５０〜６５０℃、１〜１００分間の保持時間である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記熱間加工の条件が、５５０〜７２０℃の温度、初期面圧１０〜１０００ＭＰａ、０．０５〜１０分間の時間である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記溶湯が、Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ７Ｇａ１組成である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高保磁力の異方性希土類磁石の製造方法に関し、さらに詳しくはＤｙ、Ｔｂ、Ｃｏなどの希少金属を多量添加することなく高保磁力を確保し得る高保磁力の異方性希土類磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性材料としては大きく分けると硬磁性材料と軟磁性材料とがあり、両者の対比において硬磁性材料は高保磁力であることが求められ、軟磁性材料は保磁力が小さくても高い最大磁化が求められる。
この硬磁性材料に特徴的な保磁力は磁石の安定性に関係した特性であり、高保磁力であるほど高温での使用が可能となりまた磁石の寿命が長い。
【０００３】
硬磁性材料の磁石の１つとしてＮｄＦｅＢ系の磁石が知られている。このＮｄＦｅＢ系の磁石は微細集合組織を含み得ることが知られている。そして、この微細集合組織を含む高保磁力の急冷リボンは、温度特性を改善し得て高温保磁力を改善し得ることが知られている。しかし、微細集合組織を含むＮｄＦｅＢ系の磁石はバルク化のために焼結すると保磁力が低下してしまう。
このＮｄＦｅＢ系磁石について、保磁力などの特性を改良するために種々の提案がされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金（但し、ＲはＰｒ、Ｎｄ又はＤｙ）組成の溶湯を急冷して非晶質若しくは超微細結晶組織をもつ合金薄帯を作製し、破断、粉砕した後、熱処理する微細結晶型永久磁石合金粉末の製造方法が記載されている。そして具体例として、Ｎｄ４．５Ｆｅ７７Ｂ１８．５組成の溶湯から磁石合金粉末を得た例が示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ＲＸＦｅ１００−（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ）ＢｙＴｚＭｍＤｎ（但し、Ｒはネオジム、ランタン、セリウム、ジスプロジウム又はプラセオジムで、ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ又はＴａであり、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕであり、ＤはＣ、Ｎ、Ｐ又はＯであり、３＜ｘ＜１５、４＜ｙ＜２２、ｏ．５＜ｚ＜５、０．１＜ｍ＜２、０．１＜ｎ＜４の範囲である。）組成の溶湯を急冷して非晶質の固体粒子を形成し、次いで熱処理する永久磁石の製造方法が記載されている。しかし、具体的に永久磁石を製造した例は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２７７４０３７号公報
【特許文献２】特表２００２−５３６５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これら公知の技術では焼結によりバルク化して得られるＮｄＦｅＢ系磁石の保磁力が低い。
従って、本発明の目的は、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｃｏなどの希少金属を多量添加することなく高い保磁力を有する異方性希土類磁石の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成することを目的として鋭意研究を行った結果、溶湯から急冷により薄帯とし、粉砕・微細化した粉末の状態で熱処理により結晶化すると、結晶粒粗大化が起こり保磁力の低下をもたらし、これは１)ＮｄＦｅＢ系磁石の主相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）がすべり変形に伴い結晶粒が回転して加工方向にｃ軸が配向するが、結晶粒が大きくなると回転半径が大きくなるため同一加工度における配向度が低下してしまう、２）出発原料（急冷薄帯）の組織が不均質（非晶質、ナノ結晶、柱状晶混在）であると、粉末の状態で熱処理により結晶化した後の焼結時、及び強加工時の熱による粒成長速度が異なるため、部分的に結晶粒が粗大化してしまう、３）非晶質粒子からの熱処理は均質な組織を与え得るが、核生成頻度に対して粒成長速度が高いため、結晶粒が成長してしまい、焼結・強加工時の熱によって結晶粒が成長してしまうため、最終的に結晶粒径を単磁区粒径である３００ｎｍ以下に抑えることが難しく、さらに保磁力の低下が避けられないことを見出しさらに検討を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、溶湯から急冷により非晶質組織とし、得られた非晶質組織の急冷薄帯（以下、急冷リボンと表示することもある。）を焼結、次いで熱間加工時の加熱により結晶化するとともに異方化する異方性希土類磁石の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｃｏなどの希少金属を多量添加することなく高い保磁力を有る異方性希土類磁石を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施態様における焼結体および本発明の範囲外の焼結体の減磁曲線を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の実施態様における焼結体の熱間加工磁石および本発明の範囲外の焼結体の熱間加工磁石の減磁曲線を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施態様における焼結体および熱間加工磁石と本発明の範囲外の焼結体および熱間加工磁石の減磁曲線を比較して示すグラフである。
【図４】図４は、焼結体の熱間加工による磁気特性の変化を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施例において急冷リボンの作製に用いる単ロール炉の模式図である。
【図６】図６は、本発明の実施例における急冷リボンおよび本発明の範囲外の急冷リボンの減磁曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明によれば、溶湯から急冷により非晶質組織とし、得られる非晶質組織の急冷薄帯（以下、急冷リボンと表示することもある。）を焼結時及び熱間加工時の加熱により結晶化するとともに異方化することにより、保磁力の低下を抑制して高い保磁力を有する異方性希土類磁石を得ることができる。
【００１２】
特に、本発明の異方性希土類磁石において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記溶湯が、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ−Ｍ組成（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕであり、Ｎｄは１２ａｔ％より多く３５ａｔ％以下、Ｎｄ：Ｂ（原子分率比）が１．５：１〜２．５：１の範囲、Ｍは０〜３ａｔ％、残部がＦｅである。）である前記製造方法。
２）前記焼結の条件が、前記焼結の条件が、熱処理温度４５０〜６５０℃、１〜１００分間の保持時間である前記の製造方法。
３）前記熱間加工の条件が、５５０〜７２０℃の温度、初期面圧１０〜１０００ＭＰａ、０．０５〜１０分間の時間である前記の製造方法。
４）前記溶湯が、Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ７Ｇａ１組成である前記の製造方法。
【００１３】
以下、本発明について、図１〜図４を参照して説明する。
図１に示すように、本発明の実施態様により焼結した焼結体は、ＶＳＭによって測定した磁気特性において、本発明の範囲外のナノ結晶のみおよびナノ結晶と非晶質とが混在したものである焼結体に比べて保磁力がやや低く、他の焼結体よりも結晶粒径が大きくなっていると推定されるが、十分に高い保磁力を有しており、微細集合組織化していると考えられる。
【００１４】
また、図２に示すように、本発明の実施態様により焼結体を熱間加工した加工磁石は、ＶＳＭによって測定した磁気特性において、本発明の範囲外の急冷リボンがナノ結晶のみおよび急冷リボンがナノ結晶と非晶質とが混在したもである加工磁石に比べて残留磁化の伸びは小さいものの、保磁力は熱間加工前とほとんど変化していないことが理解される。
【００１５】
また、図３に示すように、急冷リボンの結晶組織が不可避分を除いて非晶質のみである本発明の磁石は、当方性焼結体の段階での保磁力は低いが、熱間加工することにより保磁力が低下せずに異方化することが理解される。
【００１６】
そして、図４に示すように、急冷リボンの結晶組織が不可避分を除いて非晶質のみである本発明の磁石は、本発明の範囲外の急冷リボンがナノ結晶のみおよび急冷リボンがナノ結晶と非晶質とが混在したものである熱間加工磁石に比べて、試料変形量に対する残留磁化の増加率が低いものの、保磁力はほとんど低下せず、同一配向度で比較した場合、遜色ない保磁力を有する異方性磁石が得られていることが理解される。
【００１７】
本発明においては、リボンとして、例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ−Ｍ組成（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕであり、Ｎｄは１２ａｔ％より多く上３５ａｔ％以下、Ｎｄ：Ｂ（原子分率比）が１．５：１〜２．５：１の範囲、Ｍは０〜３ａｔ％、残部がＦｅである。）の溶湯から急冷して得られる急冷リボンから、不可避分を除いて結晶組織が非晶質のみであるものを取得して、原料とし得る。
前記の非晶質のみであるものを取得する方法としては、磁選法、比重選別法が用いられ得る。
【００１８】
本発明の実施態様における前記のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ−Ｍ組成として、結晶化後に高保磁力を得るためにＮｄおよびＢ量をストイキオメトリ領域（Ｎｄ１２Ｆｅ８２Ｂ６）よりもＮｄあるいはＢがリッチな組成にすることが好適である。また、１５ｋＯｅ以上の保磁力を発現させるためには、Ｎｄ量が１４ａｔ％以上とすることが好適である。また、１５ｋＯｅ以上の保磁力を発現させるためには、Ｎｄ量が１４ａｔ％以下である場合はＢをリッチにすることが好適である。また、余剰Ｂの一部を他の元素、例えばＧａで置換してＮｄＦｅＢＧａとすることで、Ｇａ無添加の場合に比べて焼結・熱間加工の保磁力低下を抑制し得るので好適である。
【００１９】
本発明の実施態様においては、例えば前記のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ−Ｍ組成において、焼結と同時に低温、例えば４５０〜６５０℃の温度で結晶化させることにより、塑性加工前のＮｄＦｅＢ系等方性磁石の結晶構造を、微細集合組織（不可避の柱状晶を除く。非晶質成分を含んでいても構わない。）とし得る。
また、本発明の実施態様において、前記の焼結と同時に低温で結晶化させた等方性磁石を低温、例えば５５０〜７２０℃の温度で熱間加工することにより、単磁区粒径以下（＜３００ｎｍ）の微細集合組織を維持することが可能となり、高保磁力のＮｄＦｅＢ系異方性磁石を得ることができる。
【００２０】
本発明の実施態様において、前記のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ−Ｍの急冷リボンは、例えば前記の原子数比を与える割合のＮｄ、Ｆｅ、ＢおよびＭの所定量を用いて、溶解炉、例えばアーク溶解炉を用いて合金インゴットを作製し、得られた合金インゴットを鋳造装置、例えば合金融液を貯留する融液貯留器、融液を供給するノズル、冷却ロール、巻き取り機、冷却ロール用モータ、巻き取り機モータ、冷却ロール用冷却装置等を備えたロール炉を用いて得ることができる。
【００２１】
本発明の実施態様において前記のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ−Ｇａの急冷リボンの焼結は、例えば前記の急冷リボンを、ダイス、温度センサ、制御装置、電源装置、発熱体、電極、断熱材、金属サポート、真空チャンバ等を備えた通電加熱焼結装置を用いて通電加熱焼結する方法が挙げられる。
前記の焼結は、例えば１０〜１０００ＭＰａの焼結時の面圧、４５０℃以上６５０℃以下の温度で１０−２ＭＰａ以下の真空下に１〜１００分間の条件で、通電加熱焼結によって行うことできる。
【００２２】
前記の熱間加工は、例えば５５０〜７２０℃の温度、初期面圧１０〜１０００ＭＰａ、真空度１０−５〜１０−１Ｐａ、０．５〜１０分間の条件で行うことができる。
前記の熱間加工による加工度が大きい場合、通常強加工と呼ぶこともある。
本発明の実施態様において前記の熱間加工によって、ＮｄＦｅＢＧａＭの急冷リボンから同一配向度で比較して安価且つ高い保磁力の異方性磁石を得ることができる。
以上、本発明を本発明の実施態様に基づいて説明したが、本発明は前記実施態様に限定されることなく、特許請求の範囲に示す発明の範囲に適用し得る。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において急冷リボン、焼結体、熱間加工体の磁気特性は振動試料型磁力計：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍによって、装置としてＬａｋｅ  Ｓｈｏｒｃ社製のＶＳＭ測定装置を用いて測定したものである。
以下の実施例において、急冷リボンの作製は図５に模式図を示す単ロール炉を用いて行った。
【００２４】
実施例１および比較例１〜２
１．急冷リボンの作製
Ｎｄ、Ｆｅ、ＢおよびＧａの原子数比が１５：７７：７：１となる割合でＮｄ、Ｆｅ、ＢおよびＧａの所定量を秤量し、アーク溶解炉にて合金インゴットを作製した。次いで、単ロール炉にて合金インゴットを高周波で溶解し、次の単ロール炉使用条件で銅ロールに噴射し急冷リボンを作製した。
単ロール炉使用条件
ノズル径      ０．６ｍｍ
クリアランス  １．０ｍｍ
噴射圧力      ０．４ｋｇ／ｃｍ３
ロール速度    ２０００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍ
溶解温度      １４５０℃
磁選により、ナノ結晶、非晶質を含むＮｄ１５Ｆｅ７７Ｂ７Ｇａ１組成の急冷リボンを各々採取した。
採取した急冷リボンを一部サンプリングし、ＶＳＭにより磁気特性を測定した。結果を図６に示す。
この結果から、非晶質急冷リボンは、軟磁性であることを確認した。
【００２５】
３種類の急冷リボン（ナノ結晶のみ、非晶質のみ、ナノ結晶：非晶質＝７：３のナノ結晶＋非晶質の混合物）をＳＰＳ（放電プラズマ焼結：Spark Discharge Sintering）を使用し、次の条件で焼結した。
真空度      １０−３ＭＰａ
熱処理温度  ５７０℃
昇温速度    ２０℃／分
保持時間    ５分
焼結時面圧  １００ＭＰａ
作製した各焼結体をＶＳＭにより磁気特性を測定した。結果を図１に示す。
図１から、非晶質の急冷リボンからのものは、やや保磁力が低く、他の２つの試料に比べて結晶粒径が大きくなっていると予想されるが、十分に高い保磁力であり、微細集合組織化していると考えられる。
【００２６】
得られた３種類の焼結体を使用して、次の条件で熱間加工を行った。
真空度      １０−３ＭＰａ
熱処理温度  ６２０〜６６０℃
昇温速度    ２０℃／分
保持時間    ８０〜１００秒
初期面圧    １００ＭＰａ
熱間加工の加工度は約６０％であった。
作製した加工磁石の減磁曲線を図２に、図１および図２をまとめて図３に、また残留磁化および保磁力の変化を試料変形量に対してプロットしたものを図４に示す。
ナノ結晶＋非晶質の混合物の試料については、試料変形量が異なる水準についても熱間加工を実施し、その傾向を分析した。
図４から、ナノ結晶＋非晶質の混合物の試料について得られた傾向に対して、非晶質のみのものはＭｒ／Ｍｓが低く、配向が進みにくいものの、保磁力がほとんど低下しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によって、高保磁力の異方性希土類磁石を提供し得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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