(57)【要約】      （修正有）【課題】高い成形性及び長期耐熱性を有する半導体封止材料用樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）、2012097206.tif 000009（ｎは０以上１０以下の整数を表す。）で表されるマレイミド化合物、（Ｂ）特定のフェノール化合物、（Ｃ）アミン末端イミドオリゴマー、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）三級有機ホスフィン、を必須成分とする、熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）、
【化１】
2012097206.tif 000007
（ｎは０以上１０以下の整数を表す。）
で表されるマレイミド化合物、
（Ｂ）下記一般式（２）、
【化２】
2012097206.tif 000008
（ｍは０以上１０以下の整数を表し、Ｒは水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基またはアリール基を表す。）
で表されるフェノール化合物、
（Ｃ）アミン末端イミドオリゴマー、
（Ｄ）無機充填剤、
（Ｅ）三級有機ホスフィン、
を必須成分として含有することを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
有機溶媒を含まず、１５０℃以下で溶融することを特徴とする、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１の（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分）１００重量部に対して、（Ｄ）成分を５０〜１５００重量部配合することを特徴とする、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１の（Ｃ）成分の数平均分子量が、１００，０００以下であることを特徴とする、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の熱硬化性樹脂組成物を半導体封止材料に用いた半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い成形性を有する一方で長期耐熱性を有する、樹脂組成物及びその半導体封止材料への利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の封止材料は熱硬化性樹脂が用いられ、安価かつ大量生産容易である点でエポキシ樹脂が広く使用されている。一方で更なる展開が見込まれている電気自動車や送電システムのインバータやコンバータ等で使用されるパワー半導体においては、半導体素子にシリコンが使用されているが、電力損失が大幅に低減できる、耐電圧が高い、及び高温駆動が可能な点でＳｉＣ（炭化ケイ素）やＧａＮ（窒化ガリウム）を使用する動きがあり、これらの材料に対応した封止材料が求められる。
【０００３】
シリコン半導体はシリコンの耐熱温度である１５０℃以下で使用される一方、ＳｉＣ半導体は２００℃を超える温度でも動作するため、封止材料を含め高温に耐える周辺材料が必要となる。通常のエポキシ系では耐熱性が不十分であるため、エポキシを超える耐熱性の熱硬化性樹脂組成物として、マレイミドが検討されている。マレイミドは２５０℃を超える耐熱性を有する一方、エポキシ樹脂と比較し、硬化物の靭性に乏しいため、靭性を付与する樹脂成分とを混合させて使用される。（例えば、特許文献１〜３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２１２５５３号公報
【特許文献２】特開平４−２８０６５９号公報
【特許文献３】特開平１−４５４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
マレイミドを配合した樹脂においては、融点が高く成形性に乏しい問題がある。樹脂が高融点であることは現行の低融点エポキシ系材料とは異なる成形装置が必要となりコストの上昇につながってしまう。また、溶融流動性を高めるために低融点の樹脂成分を配合すると、その成分の耐熱性が十分でなく、硬化物の長期耐熱性に乏しい問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、熱硬化性樹脂の選定及び配合について鋭意検討を行った結果、１５０℃以下で溶融し良好な成形性を有し、かつ硬化物が２５０℃以上の大気雰囲気下において劣化が観測されない耐熱性樹脂組成物を見出した。
すなわち、本発明の第１は、（Ａ）下記一般式（１）、
【０００７】
【化１】
2012097206.tif 000002
【０００８】
（ｎは０以上１０以下の整数を表す。）
で表されるマレイミド化合物、
（Ｂ）下記一般式（２）、
【０００９】
【化２】
2012097206.tif 000003
【００１０】
（ｎは０以上１０以下の整数を表し、Ｒは水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基またはアリール基を表す。）
で表されるフェノール化合物、
（Ｃ）アミン末端イミドオリゴマー、
（Ｄ）無機充填剤、
（Ｅ）三級有機ホスフィン、
を必須成分として含有することを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１１】
本発明の第２は、有機溶媒を含まず、１５０℃以下で溶融することを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物に関する。なお本発明の「有機溶媒を含まず」とは、熱硬化性樹脂組成物中の有機溶媒の量が、重量で１０，０００ｐｐｍ以下であることをいうが、７，５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
本発明の第３は、請求項１の（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を１０〜５００重量部配合することを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１２】
本発明の第４は、請求項１の（Ｃ）成分の数平均分子量が、１００，０００以下であることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１３】
本発明の第５は、上記第１〜第４の熱硬化性樹脂組成物を半導体封止材料に用いた半導体素子に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、有機溶媒を使用せず容易に成形可能であり、高い長期耐熱性を有するため、パワー半導体封止用樹脂組成物として好適に用いられる。従って本発明は、現行のエポキシ系と同じ設備にて製造できるとともに、大容量で電力損失が少ない、ＳｉＣ半導体素子が実現できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本願発明において、実施の形態は特に限定されないが、下記に示す説明により達成される。
本願発明における熱硬化性樹脂組成物とは、（Ａ）下記一般式（１）、
【００１６】
【化３】
2012097206.tif 000004
【００１７】
（ｎは０以上１０以下の整数を表す。）
で表されるマレイミド化合物、
（Ｂ）下記一般式（２）、
【００１８】
【化４】
2012097206.tif 000005
【００１９】
（ｍは０以上１０以下の整数を表し、Ｒは水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基またはアリール基を表す。）
で表されるフェノール化合物、
（Ｃ）アミン末端イミドオリゴマー、
（Ｄ）無機充填剤、
（Ｅ）三級有機ホスフィン、
を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。以下各成分について説明する。
【００２０】
（Ａ）マレイミド化合物
前記一般式（１）で表されるマレイミド化合物を選定することで、１５０℃以下の温度で有機溶媒を含有させることなく溶融することができ、かつ硬化物に高い耐熱性を付与することが可能となる。前記一般式（１）で表されるマレイミド化合物は、公知の方法によりポリアミン化合物と無水マレイン酸との反応により合成することができ、容易に入手可能である。
【００２１】
前記一般式（１）のｎは、溶融流動性の点で０以上１０以下であることが好ましく、０以上５以下であることがより好ましい。ｎが１０を超える場合、１５０℃以下で溶融せず流動性が低下する。ｎの値が０以上１０以下である限りは単独で用いても良く、ｎの値が異なるマレイミド化合物を２種以上混合して使用しても良く、ｎの値に分布を持つマレイミド化合物を使用しても良い。
【００２２】
（Ｂ）フェノール化合物
前記一般式（２）で表されるフェノール化合物を選定することで、溶融時の樹脂粘度を低下させ、かつ耐熱性の高い硬化物を得ることができる。かつ前記一般式（２）におけるフェノール化合物は安価で容易に入手することが可能であるため、経済性の面でも優れている。
【００２３】
前記一般式（２）のｍは溶融流動性の点で０以上１０以下であることが好ましい。ｍが１０を超える場合、１５０℃以下で溶融せず流動性が低下する。ｍの値が０以上１０以下である限りは単独で用いても良く、ｍの値が異なるフェノール化合物を２種以上混合して使用しても良く、ｍの値に分布を持つフェノール化合物を使用しても良い。
【００２４】
前記一般式（２）のＲは水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基またはアリール基であることが好ましく、特に水素原子であることが好ましい。炭素数１０を超える基を用いると、脂肪族基の場合十分な耐熱性が付与できず、アリール基の場合溶融時の流動性が低下する。
【００２５】
（Ｂ）成分の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対し、１０〜５００重量部となるように配合することが好ましく、１０〜２００重量部とすることがより好ましい。
【００２６】
（Ｃ）アミン末端イミドオリゴマー
前記のアミン末端イミドオリゴマーとは、オリゴマーの内部に少なくとも１個以上のイミド環を有しており、末端がアミンの構造をとったオリゴマーである。アミン末端イミドオリゴマーを含有することで、（Ａ）成分と反応し硬化物に靭性を持たせつつ高い耐熱性を付与することができる。
【００２７】
（Ｃ）成分の構造としては、特に限定されないが、芳香族基を有するジアミンと、芳香族基を有する酸二無水物との反応によって製造されるイミドオリゴマーを使用することができる。芳香族基を有するジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジジアミノフェニルスルフィド、４，４’−ジジアミノフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、および４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンを挙げることができる。上記ジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ、特に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４’−ジアミノフェニルエーテル、が好ましい。芳香族基を有する酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニルプロパン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３’，４'−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等を挙げることができ、特に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニルプロパン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３’，４'−テトラカルボン酸二無水物、が好ましい。上記酸二無水物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
（Ｃ）成分はジアミンと酸二無水物を原料とした公知のイミド化合物の合成方法にて容易に製造できる。その際原料となるジアミンと酸二無水物の配合量比を、（アミンの官能基数）／（酸無水物の官能基数）＞１となるように配合することで、内部にイミド環を有しており、末端がアミンのイミドオリゴマーを得るとともに、比の値を調整することで、得られるアミン末端イミドオリゴマーの平均分子量を調整することが可能である。例えばアミン／酸無水物の官能基数比が２：１となる原料比で合成を行うと、酸二無水物の両端にジアミンが反応したアミノ基末端の三量体が主成分となるアミン末端イミドオリゴマーを得ることができる。
【００２９】
（Ｃ）成分の分子量としては、数平均分子量として１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下が更に好ましい。数平均分子量として１００，０００を超えると溶融粘度が上昇するとともに、１５０℃以下で溶融せず流動性が低下する。なお数平均分子量は公知の方法、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）において標準試料（例えばポリエチレングリコール）の分子量と溶出時間から作成した較正曲線を元に、測定試料の溶出時間から分子量分布を算出することで、分子量分布から算出することができる。
【００３０】
（Ｃ）成分の配合量としては、特に限定されないが、（Ａ）成分と効率良く硬化反応を起こさせる点で、（Ａ）成分１００重量部に対し、５〜５００重量部含有させることが好ましい。
【００３１】
（Ｄ）無機充填剤
無機充填剤を含有することで、硬化物の耐熱性を維持するとともに、硬化物の熱膨張率を低下することができる。無機充填剤の種類としては特に限定されないが、シリカ粉末、石英ガラス粉末、タルク、アルミナ粉末、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末等を使用することができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。充填剤の形状も特に限定されるものではなく、球状、板状、破砕状等を使用することができ、単独で又は２種以上組み合わせ使用することができる。充填量を増やしても溶融流動性を維持することができる点、及び容易に入手可能な点で、少なくとも１種以上の球状シリカ粉末を含有することが好ましい。また、無機充填剤と樹脂との分散性及び流動性を向上させる目的で、予めシランカップリング剤等の処理により充填剤表面の修飾を施していても良い。
【００３２】
（Ｄ）成分の配合量は、樹脂成分である（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分）合わせて１００重量部に対して５０〜１５００重量部含有することが好ましく、１００〜１０００重量部がより好ましい。５０重量部を下回ると熱膨張率が高く加熱冷却の繰り返しによりクラックが生じる傾向にあり、１５００重量部を超えると成形に堪える流動性が確保できない。
【００３３】
（Ｅ）三級有機ホスフィン
三級有機ホスフィンを含有することで、樹脂成分の熱による硬化反応を促進させることができ、かつ高い耐熱性を有する硬化物を得ることが可能となる。三級有機ホスフィンの構造は特に限定されないが、例えばトリフェニルホスフィン、トリ（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−エチルフェニル）ホスフィン等を挙げることができ、安価に入手できる点でトリフェニルホスフィンがより好ましい。
【００３４】
（Ｅ）成分の配合量は、樹脂成分である（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分）合わせて１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。０．１重量部を下回ると硬化促進の効果が小さく、１０重量部を超えると溶融混合時に硬化反応が進行する傾向にある。
【００３５】
（Ｆ）その他の成分
上記（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分のほかに、必要に応じて（Ａ）成分以外のマレイミド化合物、（Ｂ）成分以外のフェノール化合物、触媒、ラジカル重合防止剤、着色剤、離型剤、難燃剤、シランカップリング剤等を添加することができる。
【００３６】
上記触媒としては、特に限定されないが、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等の有機過酸化物系ラジカル重合開始剤、三級アミン、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、イミダゾール類等の塩基性触媒、ルイス酸アミン錯体等のアニオン触媒を挙げることができる。上記ラジカル重合防止剤としては、特に限定されないが、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン類等を挙げることができる。
【００３７】
上記着色剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック等のカーボン系材料、二酸化チタン等の金属酸化物等を挙げることができる。
【００３８】
上記離型剤としては、特に限定されないが、脂肪族パラフィン、脂肪族エステル、天然ワックス、合成ワックス等を挙げることができる。
【００３９】
上記難燃剤としては、特に限定されないが、リン酸エステル系化合物等のリン系化合物、ホスファゼン系化合物等を挙げることができる。
【００４０】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、エポキシシラン、ビニルシラン、アミノシラン等のシラン系化合物、ボラン系化合物等を挙げることができる。
【００４１】
上記成分を均一に混合させる方法としては、特に限定されないが、あらかじめ室温で成分を混合させたのち加熱ロール、ニーダー、押出機等による溶融混合によって実施することができる。混合温度としては樹脂の硬化が起こらない温度であれば特に限定されず、１５０℃以下であることが好ましい。溶融し均一に混合することができるため、溶媒を使用せず配合、混合から成形まで実施することができ、経済性に優れる上、かつ溶媒の揮発が無いことから安全性にも優れる。
【００４２】
本願発明のもう一つの形態は、上記熱硬化性樹脂組成物を用いた半導体封止材料に関する。溶媒を含まないプロセスで成形し、揮発分無く硬化物を製造できる点で特に樹脂封止材料に好適である。
【００４３】
上記熱硬化性樹脂組成物の硬化方法は、特に限定されないが、公知の熱硬化性樹脂の硬化方法にて実施することができる。硬化温度としては１５０℃以上で行うことが好ましく、２５０℃を超える温度で１時間以上硬化させる工程を含むことがより好ましい。２５０℃を超える温度で１時間以上硬化させる工程を含むことにより、架橋反応がより進行し、高い耐熱性を有する硬化物を得ることができる。
【００４４】
上記熱硬化性樹脂組成物の成形方法は、公知の成形方法、例えばトランスファー成形、インジェクション成形、圧縮成形等によって行うことができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例、比較例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（合成例１）アミン末端イミドオリゴマーの合成
窒素雰囲気下、フラスコ内に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）７８．６２ｇをジメチルアセトアミド９９．０８ｇに溶解させたのち、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニルプロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）７０．００ｇを室温で加えた。攪拌しながら室温で３０分、１００℃で１時間、１５０℃で１時間加熱し、減圧下１９０℃で５時間加熱した。この操作により数平均分子量１２５０のアミン末端イミドオリゴマーを得た。
【００４７】
（合成例２）アミン末端イミドオリゴマーの合成
窒素雰囲気下フラスコ内に３，４−ジアミノフェニルエーテル（３，４−ＯＤＡ）６０．０７ｇをジメチルアセトアミド７９．２７ｇに溶解させたのち、ビフェニル−３，４，３’，４'−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５８．８４ｇを室温で加えた。攪拌しながら室温で３０分、１００℃で１時間、１５０℃で１時間加熱し、減圧下１９０℃で５時間加熱した。この操作により数平均分子量１２００のアミン末端イミドオリゴマーを得た。
【００４８】
（実施例１）
（Ａ）マレイミド化合物
ＢＭＩ−２３００（大和化成株式会社製、ｎ＝１〜３）  ２２．６重量部
（Ｂ）フェノール化合物
ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（明和化成株式会社製、ｍの平均値１．６）  ８．５重量部
（Ｃ）アミン末端イミドオリゴマー
合成例１で合成したアミン末端イミドオリゴマー  １８．９重量部
（Ｄ）無機充填剤
球状シリカＥＭＩＸ−ＣＥＲ（龍森株式会社製）  ５０．０重量部
（Ｅ）三級有機ホスフィン
トリフェニルホスフィン（和光純薬工業株式会社製）  ０．５重量部
【００４９】
上記成分を１５０℃にて加熱溶融させたのち攪拌混合し、均一な混合物を得た。この混合物を室温まで冷却し粉状に粉砕したあと、１７５℃、３０分間プレス成形にて厚さ２ｍｍの板状となるように成形した。この成型体を２００℃で２時間、２７０℃で３時間の順に加熱し、硬化物を得た。一連の硬化物作製において、又は作製した硬化物について下記の評価を行った。
【００５０】
（１）溶融流動性
１５０℃にて全ての成分が溶融または溶解し、かつ目視にて均一な流動体となっている場合を合格、不溶成分が残っている、または相分離等により均一な流動体となっていない場合は不合格とした。混合物は均一に混合しており合格であった。
（２）硬化物の重量減少温度
硬化物をＴＧ−ＤＴＡ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて室温から５５０℃まで、昇温速度１０℃で測定を行い、大気下での５％重量減少温度を測定した。硬化物の５％重量減少温度は４３２℃であった。
（３）長期耐熱性
硬化物（試験片の大きさ５０×２０×２ｍｍ）をオートグラフ（島津製作所製、オートグラフＡＧ−１０ＴＢ）を用いて三点曲げモードでの最大曲げ強度及び最大曲げ歪みを測定した。２８０℃にて５００時間大気下で保存した硬化物も同様の測定を行い、最大曲げ強度及び最大曲げ歪みの値の減少幅が１０％以下のものを合格、１０％を超えるものを不合格とした。２８０℃で５００時間保存した硬化物は耐熱試験前と比較して最大曲げ強度、最大曲げ歪み共に増加していたことから合格であった。
【００５１】
（実施例２）
（Ａ）マレイミド化合物
ＢＭＩ−２３００（大和化成株式会社製、ｎ＝１〜３）  １１．３重量部
（Ｂ）フェノール化合物
ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（明和化成株式会社製、ｍの平均値１．６）  ４．２重量部
（Ｃ）アミン末端イミドオリゴマー
合成例２で合成したアミン末端イミドオリゴマー  ９．５重量部
（Ｄ）無機充填剤
球状シリカＥＭＩＸ−ＣＥＲ（龍森株式会社製）  ７５．０重量部
（Ｅ）三級有機ホスフィン
トリフェニルホスフィン（和光純薬工業株式会社製）  ０．５重量部
【００５２】
上記成分を実施例１と同様の方法で硬化物を作製した。
【００５３】
（１）溶融流動性
混合物は均一に混合しており合格であった。
（２）硬化物の重量減少温度
硬化物の５％重量減少温度は４９８℃であった。
（３）長期耐熱性
２８０℃で５００時間保存した硬化物は耐熱試験前と比較して最大曲げ強度、最大曲げ歪み共に増加していたことから合格であった。
【００５４】
（実施例３）
（Ａ）マレイミド化合物
ＢＭＩ−２３００（大和化成株式会社製、ｎ＝１〜３）  １５．８重量部
（Ｂ）フェノール化合物
ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（明和化成株式会社製、ｍの平均値１．６）  ５．９重量部
（Ｃ）アミン末端イミドオリゴマー
合成例１で合成したアミン末端イミドオリゴマー  １３．３重量部
（Ｄ）無機充填剤
球状シリカＭＳＲ−３５００（龍森株式会社製）  ４５．５重量部
球状シリカＭＳＲ−０４（龍森株式会社製）  １９．５重量部
（Ｅ）三級有機ホスフィン
トリフェニルホスフィン（和光純薬工業株式会社製）  ０．５重量部
【００５５】
上記成分を実施例１と同様の方法で硬化物を作製した。
【００５６】
（１）溶融流動性
混合物は均一に混合しており合格であった。
（２）硬化物の重量減少温度
硬化物の５％重量減少温度は４７１℃であった。
（３）長期耐熱性
２８０℃で５００時間保存した硬化物は耐熱試験前と比較して最大曲げ強度、最大曲げ歪み共に増加していたことから合格であった。
【００５７】
（比較例１）
（Ａ）マレイミド化合物
ＢＭＩ−２３００（大和化成株式会社製、ｎ＝１〜３）  １７．７重量部
（Ｂ）フェノール化合物
ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（明和化成株式会社製、ｍの平均値１．６）  ２２．３重量部
（Ｄ）無機充填剤
球状シリカＭＳＲ−３５００（龍森株式会社製）  ５０．０重量部
（Ｅ）三級有機ホスフィン
トリフェニルホスフィン（和光純薬工業株式会社製）  ２．０重量部
（Ｆ）その他の樹脂
エポキシ化合物（ＤＩＣ株式会社製、品名ＨＰ−４０３２）  １０．０重量部
（Ｃ）成分の代わりにエポキシ化合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で硬化物を作製した。
【００５８】
（１）溶融流動性
混合物は均一に混合しており合格であった。
（２）硬化物の重量減少温度
硬化物の５％重量減少温度は３８９℃であった。
（３）長期耐熱性
２８０℃で５００時間保存した硬化物は耐熱試験前と比較して最大曲げ強度が１５％減少しており不合格であった。
【００５９】
（比較例２）
（Ａ）マレイミド化合物
ＢＭＩ−２３００（大和化成株式会社製、ｎ＝１〜３）  １７．７重量部
（Ｃ）アミン末端イミドオリゴマー
合成例１で合成したアミン末端イミドオリゴマー  ２２．３重量部
（Ｄ）無機充填剤
球状シリカＭＳＲ−３５００（龍森株式会社製）  ５０．０重量部
（Ｅ）三級有機ホスフィン
トリフェニルホスフィン（和光純薬工業株式会社製）  １．０重量部
（Ｆ）その他の樹脂
無水マレイン酸（東京化成株式会社製）  １０．０重量部
（Ｂ）成分の代わりに無水マレイン酸を用いた以外は、実施例１と同様の方法で硬化物を作製した。
【００６０】
（１）溶融流動性
混合物は均一に混合しており合格であった。
（２）硬化物の重量減少温度
硬化物の５％重量減少温度は４１３℃であった。
（３）長期耐熱性
２８０℃で５００時間保存した硬化物は耐熱試験前と比較して最大曲げ強度が１８％減少しており不合格であった。
【００６１】
以上のように、実施例品では溶融流動性に優れ、かつ比較例品と比較し硬化物の重量減少温度が高く、長期耐熱性に優れていることがわかった。
実施例、比較例の配合処方および各種特性を、表１にまとめた。
【００６２】
【表１】
2012097206.tif 000006