(57)【要約】【課題】本発明は、熱可塑性樹脂成型品に貼り合わせた際に、運搬中の振動や揺れによって脱落せず、熱時での接着性の高いホットメルト型積層体を提供することを目的とする。【解決手段】最外層に粘着付与剤を含有する粘着性樹脂組成物とその内側に極性基含有ビニル単量体で変性されている変性ポリオレフィン樹脂組成物から成る多層構造の積層フィルムであり、ＪＩＳ  Ｚ０２３７におけるボールタック試験〔傾斜角５°助走有無供に〕においてタック性が３／３２インチ以上で、かつ当該フィルムを熱可塑性成型品へ貼り付けた際、成型品を逆さにしても、当該フィルムが落下しないことを特徴とする、接着性シートにすることにより上記課題が解決されることを見出した。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム状に加工された接着性樹脂組成物であって、最外層に粘着性樹脂組成物とその内側に極性基含有ビニル単量体で変性されている変性ポリオレフィン樹脂組成物から成る多層構造の積層フィルムであり、ＪＩＳ  Ｚ０２３７におけるボールタック試験〔傾斜角５°助走有無供に〕においてタック性が３／３２インチ以上で、かつ当該フィルムを熱可塑性成型品へ貼り付けた際、成型品を逆さにしても、当該フィルムが落下しないことを特徴とする、接着性シート。
【請求項２】
前記接着性シートの変性ポリオレフィン樹脂組成物が、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、ラジカル重合開始剤存在下、（Ｂ）極性基含有ビニル単量体と、（Ｃ）芳香族ビニル単量体とを溶融混練する工程により変性されたことを特徴とする、請求項１に記載の接着性シート。
【請求項３】
前記（Ｃ）極性基含有ビニル単量体が、メタクリル酸グリシジルまたは無水マレイン酸であることを特徴とする、請求項２記載の接着性シート。
【請求項４】
前記接着性シートの粘着性樹脂組成物が、変性ポリオレフィン樹脂組成物と粘着付与剤を含み、その粘着付与剤がロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂から選ばれる少なくとも１種の粘着付与剤であることを特徴とする、請求項１記載の接着性シート。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の接着性シートの最内層に、厚み１〜２００μｍの金属箔または板が挟み込まれラミネートされた５層構造を有する積層体であることを特徴とする、接着性樹脂組成物積層体。
【請求項６】
金属箔または板が、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウム、シリコンなどの金属およびまたは、これら金属を有する合金であることを特徴とする、請求項５記載の接着性樹脂組成物積層体。
【請求項７】
請求項５〜６いずれかに記載の積層体と被着体を融着させるために、電磁誘導加熱を利用することを特徴とする、接着性樹脂組成物積層体の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂成型品にフィルム状ホットメルトを配置した際に、接着工程までの振動、衝撃、揺れによって、成型品上から脱落しない初期密着性に優れ、安価なフィルム状ホットメルト接着性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマー、オレフィン系重合体、ビニル系重合体およびエンジニアリングプラスチックス等の熱可塑性樹脂は、物性、成型性および表面 特性等に優れているため、自動車、電気・電子、建築、雑貨等の分野で、押出成型、射出成型、プレス成型などの加工方法によって成型され使用されている。そして、これらの成型品は、所望形状の製品とするため、あるいは性能の高度化、機能の多様化を図るため複数の成型品を接着させ、複合化を図ることが多い。簡便かつ接着強度の優れた加熱溶融型（ホットメルト型）の接着剤が求められている。近年では、同種の熱可塑性樹脂の接着はもとより、異種の熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂と金属またはガラス、金属同士、金属とガラスとの接着が必要とされており、特許文献１、特許文献２、特許文献３、何れも被着体への密着性を重要視するため、ホットメルトアプリケーターを必要とする接着剤や硬化型接着剤を塗布する方法であり、溶融状態の接着剤または常温で液状の接着剤を被着体へ直接塗布する方法が採られており、接着剤を塗布するための専用機材が必要または、液状であるために液ダレ、膜厚の不均一化、乾燥・養生に時間が掛かる等の不具合が考えられる。また、常温で粘着性を有するホットメルトは、熱時の接着性能が低く、自動車内装部材などで要求される耐熱性を満足できていないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２８４５７５（特許第４０９９７２）
【特許文献２】特開２００５−２７２５４５
【特許文献３】特開２００１−２２６５３５（特許第４１５５６８９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的な熱可塑性樹脂同士の接着方法としては、振動融着、熱板融着、超音波融着、ホットメルト接着剤や２液硬化型の塗工が利用されている。これらの融着および接着方法は専用の機器と成型品デザインに合わせた金型およびアプリケーター(塗工機器)が必要で、数百万〜数千万の初期投資が掛かる。振動融着、熱板融着、超音波融着の場合、成型品そのものを融かすため、接着部分を厚肉設計にする必要があり、軽量化を図ることが難しい。これらの溶着方法では相容性の良い樹脂同士の接着のみに有効であり、異種の熱可塑性樹脂の融着はできない。また、従来までのホットメルト系接着剤や２液性硬化型の接着剤を塗工する場合、異種の熱可塑性樹脂の接着は可能だが、乾燥・固化までの時間が必要で、接着工程のサイクルタイム短縮化を図ることが難しい。更には、接着部位にホットメルトフィルムを乗せた後、接着工程までの運搬中に、振動、衝撃、揺れなどで脱落するなどの不具合もユーザーから報告されている。成型体の用途としては、自動車内装、住宅内装、家電など意匠性を必要とする用途への要請も多く、意匠性を損なわない為に、上記以外の融着および接着技術が有効であると考えられる。また、自動車内装などで要求される耐熱性を満足する接着材が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、最外層に粘着性樹脂組成物とその内側に極性基含有ビニル単量体で変性されている変性ポリオレフィン樹脂組成物から成る多層構造の積層フィルムが、熱可塑性成型品上に密着された際、運搬中の振動、衝撃、揺れなどで脱落することのないこと、また、被着体と接着させた後、熱時での高接着性を有することを見いだし、以下の本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の構成をなす。
１）フィルム状に加工された接着性樹脂組成物であって、最外層に粘着性樹脂組成物とその内側に極性基含有ビニル単量体で変性されている変性ポリオレフィン樹脂組成物から成る多層構造の積層フィルムであり、ＪＩＳ  Ｚ０２３７におけるボールタック試験〔傾斜角５°助走有無供に〕においてタック性が３／３２インチ以上で、かつ当該フィルムを熱可塑性成型品へ貼り付けた際、成型品を逆さにしても、当該フィルムが落下しないことを特徴とする、接着性シート。
２）前記接着性シートの変性ポリオレフィン樹脂組成物が、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、ラジカル重合開始剤存在下、（Ｂ）極性基含有ビニル単量体と、（Ｃ）芳香族ビニル単量体とを溶融混練する工程により変性されたことを特徴とする、１）に記載の接着性シート。
３）前記（Ｃ）極性基含有ビニル単量体が、メタクリル酸グリシジルまたは無水マレイン酸であることを特徴とする、２）記載の接着性シート。
４）前記接着性シートの粘着性樹脂組成物が、変性ポリオレフィン樹脂組成物と粘着付与剤を含み、その粘着付与剤がロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂から選ばれる少なくとも１種の粘着付与剤であることを特徴とする、１）記載の接着性シート。
５）  １）〜４）いずれかに記載の接着性シートの最内層に、厚み１〜２００μｍの金属箔または板が挟み込まれラミネートされた５層構造を有する積層体であることを特徴とする、接着性樹脂組成物積層体。
６）金属箔または板が、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウム、シリコンなどの金属およびまたは、これら金属を有する合金であることを特徴とする、５）記載の接着性樹脂組成物積層体。
７）  ５）〜６）いずれかに記載の積層体と被着体を融着させるために、電磁誘導加熱を利用することを特徴とする、接着性樹脂組成物積層体の使用方法。 
【発明の効果】
【０００７】
本発明の接着性樹脂組成物積層体は、熱可塑性樹脂の成型品基材に対し、優れた密着力を確保することができ、接着工程までの運搬中に振動などによって、接着積層体が落下しないことにある。また融着後の接着性樹脂組成物積層体は、同一材料同士は無論、異種材料同士にも優れた接着力を発現するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明の詳細について述べる。
本発明は、フィルム状に加工された接着性シートであって、当該シートを、ＪＩＳ  Ｚ０２３７におけるボールタック試験〔傾斜角５°助走有無供に〕において、タック性が３／３２インチ以上で、かつ当該フィルムを熱可塑性成型品へ貼り付けた際、成型品を逆さにしても、当該フィルムが落下しないことを特徴とする、接着性シートである。本来ボールタック試験における傾斜角度は、２０°、３０°、４０°であるが、本発明の接着性樹脂組成物のような微粘着物の場合は、傾斜角度を緩くして評価しても良い。助走をつけて評価をする場合は、助走路を１００ｍｍとＪＩＳ  Ｚ０２３７に定められている。評価方法については、フィルム面にボールを転がし、フィルム面で５秒以上停止する最大サイズを記録するものである。
【０００９】
また、成型品（射出成型体）への貼り付け評価については、弊社オリジナルの評価方法であり、フィルムを１ｃｍ×１０ｃｍの短冊状にカットし手で貼り付けた後、成型品を逆さにした時に貼り付けたフィルムが落下しないかを確認するものである。
【００１０】
＜＜最外層の粘着性樹脂組成物について＞＞
本発明にて使用する最外層の粘着性樹脂組成物としては、シート状に加工した場合、当該シートを、ＪＩＳ  Ｚ０２３７におけるボールタック試験〔傾斜角５°助走有無供に〕において、タック性が３／３２インチ以上で、かつ当該フィルムを熱可塑性成型品へ貼り付けた際、成型品を逆さにしても、当該フィルムが落下しない程度の粘着性を示す樹脂であれば、各種の樹脂を用いることができる。
【００１１】
本発明にて使用する最外層の粘着性樹脂組成物の好ましい形態は、ポリオレフィン系樹脂と粘着付与剤の組み合わせを例示することができる。
【００１２】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレン、エチレンープロピレン共重合体が好ましく、耐熱性、剛性、耐衝撃性の高さ、工業的規模で安価に製造できるという点で、プロピレン単位が過半量であるエチレンープロピレン共重合体あるいは、エチレンープロピレン共重合体とポリプロピレンの混合物がより好ましい。プロピレン単位が過半量であるエチレン−プロピレン共重合体とは、プロピレン単位が５０重量％以上含む共重合体のことを意味する。
【００１３】
また、上記に列挙したポリオレフィン系樹脂の中で、ショアーＡ硬度で８０以下の共重合体であれば、プロピレン単位が過半量であるエチレンープロピレン共重合体以外であっても、粘着性を付与しやすいため好ましい。
【００１４】
本願における、プロピレン単位が過半量であるエチレンープロピレン共重合体は100〜80重量部であり、配合量が８０重量部を下回ると、フィルム状に加工された接着性樹脂組成物が成形品から落下するため好ましくない。更に、ポリプロピレンは０〜２０重量部であり、配合量が２０重量部を上回ると、前記と同様に成形品から落下するため好ましくない。
【００１５】
ポリオレフィン樹脂におけるプロピレン成分に関しては、ポリオレフィン樹脂に対しラジカルが発生し易くなる点で、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここでいう過半量とはポリオレフィン樹脂に対するプロピレン成分が５０重量％以上のことを意味する。
【００１６】
また、極性基を有する不飽和カルボン酸単量体と相溶し易い点で、極性基が導入されたポリオレフィン樹脂を使用することもできる。極性基が導入されたポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体などの極性基含有エチレン共重合体；塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。また、ポリオレフィンに極性基含有ビニル単量体をグラフト重合させたものも用いることができる。これらの極性基導入ポリオレフィン樹脂は単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
また、これらポリオレフィン樹脂は、粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。
【００１８】
また、本発明にて使用する最外層の粘着性樹脂組成物には、フィルム成型性の向上とタック付与を目的として、スチレン系エラストマーを添加してもかまわない。スチレン系エラストマーの配合量は、特に限定はされないが、変性ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましい。スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンーブタジエンジブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体、スチレンーブタジエン−スチレントリブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
本発明にて使用する最外層の粘着性樹脂組成物に添加する粘着付与剤としては、特に限定なく種々のものを用いることができる。粘着付与剤の具体例としては、ロジン系樹脂（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジンエステル等）、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂（α−ピネン、β-ピネン、リモネンなどの重合体）、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂（脂肪族系、脂環族系、芳香族系等）、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂（アルキルフェノール、フェノールキシレンホルムアルデヒド、ロジン変性フェノール樹脂等）、キシレン樹脂などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上をあわせて用いることができる。これらのうち、熱安定性の観点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂が好ましく、本発明の変性ポリオレフィン樹脂と相溶し、極性樹脂との接着にも寄与できるという点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂が特に好ましい。
【００２０】
粘着付与剤の配合量としては、特に制限されないが、変性ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましい。
【００２１】
粘着付与剤の軟化点としては、特に制限は無いが、軟化点が１８０℃以下であることが好ましい。軟化点が１８０℃以上では、変性ポリオレフィン樹脂に配合し押出した際に、分散不良を起こし粘着性能が低下するため好ましくない。
【００２２】
本発明の粘着性樹脂組成物のベース樹脂は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）極性基含有ビニル単量体、（Ｃ）芳香族ビニル単量体でグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。該変性ポリオレフィン樹脂は、それ自身が極性を有する樹脂との接着に寄与するほか、粘着付与剤として、ロジン系樹脂やテルペンフェノール系樹脂などの極性基を持つ樹脂を使用した場合に、相溶性を向上させ、より一層接着性を向上させることができる。
【００２３】
極性基含有ビニル単量体の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましい。０．１重量部より少ないと接着性が不充分であり、５重量部より多いと溶融混練中に粘着付与剤と反応して架橋反応を起こすので好ましくない。
【００２４】
ベース樹脂と粘着付与剤を混合する方法は、公知のいずれの方法を用いても良いが、均一に混合するのが容易であるという点からは、特に溶融混錬が好ましい。溶融混錬の装置としては、一軸又は多軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、加熱ロールニーダー、などを使用することができる。生産性の面から減圧装置を装備した単軸あるいは二軸押出機を用いる方法が好ましい。  
【００２５】
また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。接着性樹脂組成物には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
これらの安定剤および添加剤を用いる場合は、予めポリオレフィン系樹脂に添加されているものであってもよく、これらの溶融変性の際に添加されるものであってもよく、グラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂と粘着付与剤の各成分を溶融混錬する際に添加されるものであってもよく、また、接着性樹脂組成物を製造したのちに適宜の方法で添加されるものであってもよい。
【００２６】
＜＜内層の変性ポリオレフィン系樹脂組成物について＞＞
変性ポリオレフィン樹脂の原料としては、特に限定されず各種のものを使用することができる。例示するならば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１などのα−オレフィンを単独または共重合して得た重合体を酸化してカルボキシル基を導入したもの、エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの極性基導入ポリオレフィンは混合しても使用できる。
【００２７】
変性ポリオレフィン樹脂としては、（ａ−１）ポリオレフィン樹脂を、エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に含む単量体によりグラフト変性したポリオレフィン樹脂を用いることもできる。
【００２８】
前記（ａ−１）ポリオレフィン樹脂とは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィン、などが挙げられる。
【００２９】
これらポリオレフィン樹脂のなかでも、すぐれた物性バランスを有し、各種のものが入手容易であること、安価であること、等の理由により、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、それぞれ、エチレン、プロピレン単位が過半量であるものが好ましい。
【００３０】
前記原料ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、他の樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００３１】
前記の他の樹脂またはゴムとしては、たとえばポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのα−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル共重合体などがあげられる。
【００３２】
ポリオレフィン樹脂に対するこれら他の樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。
また、これらポリオレフィン樹脂（各種の添加材料を含む場合もある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。
【００３３】
また、前記の添加材料（ほかの樹脂、およびゴム）を用いる場合は、この添加材料は予めポリオレフィン樹脂に添加されているものであっても、ポリオレフィン樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン樹脂に添加されるものであってもよい。極性基含有ビニル単量体に含まれる極性基としては、例えば、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基等が挙げられる。このうち、好ましくは、カルボン酸基及びカルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基である。
【００３４】
本発明で用いる極性基含有ビニル単量体は、特に制限されないが、好ましくは、上記の極性基を含む不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体である。不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、不飽和モノもしくはジカルボン酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。これらの誘導体としては、具体的には、カルボン酸の無水物、エステル、ハライド、アミド、イミド及び塩等が挙げられる。不飽和モノ又はジカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体の具体例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水エンディック酸、アクリル酸メチル、アクリル酸アミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アミド、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル等が挙げられる。これら不飽和カルボン酸又はその誘導体のうち、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジルであり、安価な点から、より好ましくは、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジルであり、変性後の乾燥工程での除去が容易な点で、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。これらは、一種単独で用いてもよく、また、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（Ｂ）極性基含有ビニル単量体の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．２〜１００重量部であることが好ましく、０．５〜５０重量部であることがさらに好ましい。添加量が少なすぎると接着性が充分に改善されない傾向があり、添加量が多すぎるとグラフトに寄与しないフリーポリマーの副生が増大する傾向や、好適な形状や外観を有する樹脂組成物として取得できない傾向がある。
【００３６】
（Ｃ）芳香族ビニル単量体としては、特に制限されないが、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは６〜１５の芳香族ビニル単量体である。例示するならば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が、安価であるという点で好ましい。
【００３７】
前記芳香族ビニル単量体（Ｃ）の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜４０重量部であることがさらに好ましく、１〜３０重量部であることが特に好ましい。添加量が少なすぎるとポリオレフィン系樹脂に対する極性基含有ビニル単量体のグラフト率が劣る傾向がある。一方、添加量が５０重量部を超えると極性基含有ビニル単量体のグラフト効率が飽和域に達する。
前記ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。
【００３８】
これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステル
などの１種または２種以上があげられる。
【００３９】
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．０５〜５重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると架橋反応による流動性の低下もしくは、分子鎖切断による機械的特性の低下を招くことがあり好ましくない。
【００４０】
＜＜溶融グラフト変性について＞＞
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造には、溶融混練による方法、溶液による方法、懸濁法などの一般的なラジカルグラフト法によって行うことが出来る。この中で、経済的で、簡便かつ生産性に富む点で溶融混練法が優れる。溶融混練時の添加順序及び方法については、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤を溶融混練した混合物に極性基含ビニル単量体、あるいは芳香族ビニル単量体を加え溶融混練する添加順序がよく、この添加順序で行うことでグラフトに寄与しない低分子量体の生成を抑制することができる。なお、そのほか必要に応じ添加される材料の混合や溶融混練の順序及び方法はとくに制限されるものではない。ポリオレフィン系樹脂と予めドライブレンドで混合しておき、同時に押出機に供給して、変性してもよい。
【００４１】
溶融混練時の加熱温度は、１６０〜２４０℃であることが、ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、過剰な熱分解あるいは架橋反応が併発しないという点で好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、通常３０秒間〜６０分間である。
【００４２】
また、前記の溶融混練の装置としては、一軸又は多軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、加熱ロールニーダー、などを使用することができる。生産性の面から減圧装置を装備した単軸あるいは二軸押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
【００４３】
＜＜シートまたはフィルム状成型体について＞＞
本発明の接着性シートは、粘着性樹脂組成物と変性ポリオレフィン系樹脂組成物を積層し、熱溶着性を有するシート状またはフィルム状成型体にしたものである。本発明でいう熱溶着性とは、熱で溶けて被着体と接合する性質のことである。本発明の熱溶着性を有するシート状またはフィルム状成形体は、最表面が粘着性樹脂組成物であり、粘着性樹脂組成物層／変性ポリオレフィン系樹脂組成物層／粘着性樹脂組成物層の構成である。粘着性樹脂組成物／変性ポリオレフィン系樹脂組成物の膜厚比としては、１／１〜１／５０が例示でき、好ましくは１／３〜１／１０である。本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物層の厚みとしては３μｍから３ｍｍが例示でき、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍであり、シートあるいはフィルムとして利用することができるものである。
【００４４】
本発明の熱溶着性を有するシート状またはフィルム状成型体（接着性シート）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば本発明の粘着性樹脂組成物と変性ポリオレフィン系樹脂組成物をそれぞれ溶融混練により得た後に、各種の押出成型機、射出成型機、カレンダー成型機、インフレーション成型機、ロール成型機、あるいは加熱プレス成型機などを用いてシート状に加工した後、ラミネートにより積層することが可能である。また、粘着性樹脂組成物と変性ポリオレフィン系樹脂組成物を共押出成型機により積層することも可能である。さらに、変性ポリオレフィン系樹脂組成物のシートに、溶剤に溶解させた粘着性樹脂組成物をキャストすることにより積層することもできる。
【００４５】
本発明に関わる接着性シートは、最内層に金属層を挟み込んだ積層体であっても良く、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウム、シリコンなどの各種金属及び又はこれら金属を有する合金の箔または板を、フィルム状の接着性樹脂組成物で挟み込み、熱ロール成型、プレス成型、熱風オーブン、蒸着法などでラミネートすることができる。金属層厚みは１〜２００μｍであり、１μｍ以下では破れ易くハンドリングも悪いことが挙げられ、２００μｍ以上ではラミネート時の熱を金属層に奪われ、ホットメルト層と金属層の接着性が低下し、生産性が著しく低下することが挙げられる。
【００４６】
本発明の接着シートの構成は、粘着性樹脂組成物層／変性ポリオレフィン系樹脂組成物層／金属箔（板）／変性ポリオレフィン系樹脂組成物層／粘着性樹脂組成物層であり、粘着性樹脂組成物／変性ポリオレフィン系樹脂組成物の膜厚比としては、１／１〜１／５０が例示でき、好ましくは１／３〜１／１０である。金属箔（板）の厚みと変性ポリオレフィン樹脂組成物の厚みの比率（変性ポリオレフィン樹脂組成物の厚み（ｍｍ）÷金属箔（板）の厚み（ｍｍ））としては、０．０５〜５０が例示でき、好ましくは０．１〜２５である。変性ポリオレフィン樹脂組成物層が薄いほど、最表面の粘着性樹脂組成物層を容易に加熱溶融でき、被着体と強固に接着させることができる。また、粘着性樹脂組成物層と変性ポリオレフィン樹脂組成物層が加熱相溶し、熱時での高い接着性が可能になる。本発明に関わる接着性シートを用いることで、同一種材料の接着は無論、異種材料の接着が可能になる。本発明で用いられる被着体の材料としては、紙、木綿、麻、布などのセルロース系高分子材料、ポリエステル、ナイロン等による各種織布または不織布、木板、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウム等の各種金属及び又はこれら金属を有する合金のまたは箔、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、ポリカーボネート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、エポキシ樹脂等の各種合成高分子材料を成型した板、成型品、フィルムまたは発泡体、ガラス、ガラス繊維、セラミック等の各種無機物等を挙げることができる。被着体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。また、積層体が本発明の接着性フィルムを介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの被着体を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料のいずれでもよい。被着体には、必要に応じて、離型剤、メッキなどの被膜、塗料による塗膜、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。
【００４７】
本発明の複合成型体の用途の具体例としては特に限定されないが、自動車等の内外装部品、家電部品、住居資材として好適に使用することができる。これらの材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ナイロン、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン、耐衝撃ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、（メタ）アクリル系樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられ、本発明の接着性樹脂組成物が好適に使用できる。これらの複合成型体を製造するに当たっては、電磁誘導加熱（ＩＨ）、インサート成型、インモールド成型、真空成型、真空圧空成型、熱プレスなど、種々の成型方法を採用することができる。例えば、射出成型品同士の接着では、溶着部分に金属層を挟み込んだ接着性三層ラミネート積層体を置き、相手の射出成型品を被せ、その上からＩＨコイル（電磁誘導コイル）に通電し金属層を発熱させて溶着する方法（電磁誘導加熱）がある。  コイルへの通電時間は、成型体の大きさによって異なるが、大体０．１〜５秒程度である。この手法の場合、溶着部分に接着性三層ラミネートを置き、溶着工程まで運搬する際に、振動や揺れによって接着性三層ラミネートが落下しない程度の密着力が必要となる。
電磁誘導加熱は、金属層のみを発熱させて接着フィルムを溶融させ接着させるため、被着体へのダメージが極めて小さく、意匠性を損なうことがないのが特徴である。被着体自身を溶融させて接着させる、振動溶着、超音波溶着、熱板溶着では、被着体へのダメージが大きく、意匠性を損い易い、また接着メカニズムも電磁誘導加熱と異なるものである。
【実施例】
【００４８】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（製造例１）
（ａ）エチレン−プロピレン共重合体（エクソンモービル製ビスタマックス６２０２）１００重量部、（b）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０.５重量部をシリンダー温度２００℃、回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製、製品名ＬＡＢＯＴＥＸ３０）に供給して溶融混練しペレットを得た溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル５重量部、スチレン５重量部加え溶融混練して変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）を得た。
【００５０】
（製造例２）
（ａ）エチレン−プロピレン共重合体（ダウケミカル製バーシファイ３４０１）３０重量部、（b）ホモプロピレン重合体（プライムポリマー製Ｓ１１９）７０重量部、（c）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０.５重量部をシリンダー温度２００℃、回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製、製品名ＬＡＢＯＴＥＸ３０）に供給して溶融混練しペレットを得た溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル５重量部、スチレン５重量部加え溶融混練して変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）を得た。
【００５１】
（製造例３）
（ａ）エチレン−プロピレン共重合体（ダウケミカル製バーシファイ３４０１）５０重量部、（b）ホモプロピレン重合体（プライムポリマー製Ｓ１１９）５０重量部、（c）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０.５重量部をシリンダー温度２００℃、回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製、製品名ＬＡＢＯＴＥＸ３０）に供給して溶融混練しペレットを得た溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル５重量部、スチレン５重量部加え溶融混練して変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）を得た。
【００５２】
（製造例４）
（ａ）ホモプロピレン重合体（プライムポリマー製Ｓ１１９）１００重量部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０.５重量部をシリンダー温度２００℃、回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製、製品名ＬＡＢＯＴＥＸ３０）に供給して溶融混練しペレットを得た溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル５重量部、スチレン５重量部加え溶融混練して変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−４）を得た。
【００５３】
（製造例５）
上記製造例１で得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）１００重量部、テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル製ＹＳポリスターＴ１００、軟化点１００℃）１０重量部を、シリンダー温度１８０℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製、製品名ＬＡＢＯＴＥＸ３０）に供給して溶融混練し粘着性樹脂組成物（Ａ−５）を得た。
【００５４】
（製造例６）
上記製造例１で得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）１００重量部、テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル製ＹＳポリスターＴ１６０、軟化点１６０℃）１０重量部を、シリンダー温度１８０℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製、製品名ＬＡＢＯＴＥＸ３０）に供給して溶融混練し粘着性樹脂組成物（Ａ−６）を得た。
【００５５】
（製造例７）
上記製造例１で得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）１００重量部、テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル製ＹＳポリスターＴ１００、軟化点１００℃）１００重量部、水素添加スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ製セプトン２０６３）１００重量部を、シリンダー温度１８０℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製、製品名ＬＡＢＯＴＥＸ３０）に供給して溶融混練し粘着性樹脂組成物（Ａ−７）を得た。
【００５６】
（製造例８）
上記製造例２で得られた変性ポリオレフィン樹脂９０重量部、上記製造例５で得られた粘着性樹脂組成物ペレット１０重量部を、シリンダー温度１８０℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製、製品名ＬＡＢＯＴＥＸ３０）に供給して溶融混練し樹脂組成物（Ａ−８）を得た。
【００５７】
（実施例１）
上記製造例２で得られた変性ポリオレフィン樹脂の５０μｍ厚Ｔダイフィルムに、上記製造例５で得られた粘着性樹脂組成物の２０重量％トルエン溶液をキャストし、１０μｍ厚で塗布した。変性ポリオレフィン樹脂面がアルミ箔に接するように得られた積層フィルム２枚にて、アルミ箔１２μｍ厚を挟み、熱ラミネートにより５層積層フィルムを得た。
【００５８】
（実施例２）
上記製造例５で得られた粘着性樹脂組成物を、上記製造例６で得られた粘着性樹脂組成物にかえた以外は、実施例１と同じ方法で５層積層フィルムを得た。
【００５９】
（実施例３）
上記製造例５で得られた粘着性樹脂組成物を、上記製造例７で得られた粘着性樹脂組成物にかえた以外は、実施例１と同じ方法で５層積層フィルムを得た。
【００６０】
（実施例４）
上記製造例２で得られた変性ポリオレフィン樹脂を、上記製造例３で得られた変性ポリオレフィン樹脂にかえた以外は、実施例１と同じ方法で５層積層フィルムを得た。
【００６１】
（実施例５）
上記製造例２で得られた変性ポリオレフィン樹脂を、上記製造例４で得られた変性ポリオレフィン樹脂にかえた以外は、実施例１と同じ方法で５層積層フィルムを得た。
【００６２】
（実施例６）
上記製造例２で得られた変性ポリオレフィン樹脂と製造例５で得られた粘着性樹脂組成物を共押出成型機で、２種２層共押出フィルム（５０μｍ厚、粘着性樹脂組成物／変性ポリオレフィン樹脂＝１／９）を得た。変性ポリオレフィン樹脂面がアルミ箔に接するように得られた積層フィルム２枚にて、アルミ箔１２μｍ厚を挟み、熱ラミネートにより５層積層フィルムを得た。
【００６３】
（比較例１）
上記製造例５で得られた粘着性樹脂組成物を、シリンダー及びダイス温度２００℃、スクリュ回転数１００ｒｐｍに設定した単軸押出機（２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０、東洋精機製、製品名ラボプラストミル）のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスより、幅約１３ｃｍ、厚み５０μｍのフィルムを得た。このフィルム２枚にて、アルミ箔１２μｍ厚を挟み、熱ラミネートにより３層積層フィルムを得た。
【００６４】
（比較例２）
上記製造例５で得られた粘着性樹脂組成物を、上記製造例８で得られた樹脂組成物にかえた以外は、比較例１と同じ方法で３層積層フィルムを得た。
【００６５】
（比較例３）
上記製造例５で得られた粘着性樹脂組成物を、上記製造例２で得られた変性ポリプロピレン樹脂にかえた以外は、比較例１と同じ方法で３層積層フィルムを得た。
【００６６】
（初期密着性評価）
実施例１〜５、比較例１〜３で作成したフィルムを、１ｃｍ×１０ｃｍにカットし、射出成型にて作成したＰＣ／ＡＢＳ（帝人化成製：マルチロンＴ−７０００Ｆ）とＧＦＲ／ＰＰ（日本ポリプロ製：ファンクスターＬＲ２４Ａ）の平板（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×ｔ２ｍｍ）上に乗せ、手で軽く撫でて密着させた状態で、平板を逆さにした。フィルムが落ちない場合は、手で剥がし密着性を評価した。評価は、×：平板を逆さにする前にフィルムが落ちる、△：平板を逆さにすると５秒以内にフィルムが落ちる、○：平板を逆さにしても落ちることがない、の３段階評価とした。
結果を表１に示す。
【００６７】
（ボールタック評価）
実施例１〜５、比較例１〜３で作成したフィルムを、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２０００に準じて傾斜角５°の治具に貼り、１／３２〜３２／３２インチサイズの鉄球を転がし、フィルム面で５秒以上停止する最大サイズを記録した。結果を表１に示す。
【００６８】
（接着性評価の試験片の作成方法）
一例を示す。最表面が粘着性樹脂組成物になるように、熱融着性を有するポリオレフィンシート、アルミ箔、熱融着性を有するポリオレフィンシートの順番に積層し、２４０℃のアイロンにて熱ラミネーションを１分間行った。この積層した熱融着性を有するポリオレフィンシートをポリプロピレン平板（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）の接着面（柄付面の裏面）とポリプロピレン平板（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）の接着面で挟み、市販のＩＨ調理器（象印、品番ＥＺ−ＥＢ１５）のトッププレートの上に置き、この積層体に木製の錘（２．５ｋｇ）を乗せて固定した（０．００２ＭＰａ）。３０秒間にわたり１６０℃設定の誘電電圧を印加して加熱後、２３℃雰囲気下で冷却・静置し、試験片を得た。
【００６９】
（接着性評価）
接着性評価は、（試験片の作成方法）で得られた積層体を１０ｍｍ幅に切削して、１０ｍｍ幅の接着評価用試験片を作成し、ラジオペンチを用い、Ｔ字に折り曲げ、島津製作所製ＡＧ−２０００Ａを用い、８０℃にて引張テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００７０】
【表１】
2012097233.tif 000002
【００７１】
実施例１〜６は初期密着性評価がすべてにおいて合格判定、ボールタック評価も請求項１をクリアする良好な結果であり、８０℃の熱時の接着性が高い。比較例１では、８０℃の熱時の接着性が低く、比較例２、３では、初期密着性、ボールタック評価供に低調である。