(57)【要約】【課題】  長期に亘り金型を清掃することなく連続ブロー成形を行うことが可能であり、生産性の向上、コスト低下、作業環境が向上したに優れたポリエチレンテレフタレートからなる中空容器の成形方法を提供する。【解決手段】  フェノール基含有リン化合物およびアルミニウム化合物を触媒として重合されたポリエチレンテレフタレート、またはフェノール基含有リン化合物のアルミニウム塩を触媒として重合されたポリエチレンテレフタレートを用いて、一つの金型あたり１００００回以上ブロー成形金型を清掃することなく連続して中空容器を成形する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール基含有リン化合物およびアルミニウム化合物を触媒として重合されたポリエチレンテレフタレート、またはフェノール基含有リン化合物のアルミニウム塩を触媒として重合されたポリエチレンテレフタレートを用いて、一つの金型あたり１００００回以上ブロー成形金型を清掃することなく連続して中空容器を成形する方法。
【請求項２】
フェノール基含有リン化合物が下記構造式の化合物であることを特徴とする請求項１記載の中空容器を成形する方法。
【化１】
2012076457.tif 000007
（Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、または１価以上の金属を表す。Ｘ１は、金属が２価以上であって、Ｘ２が存在しなくても良い。または、リン化合物に対して金属の余剰の価数に相当するアニオンが配置されていても良い。）
【請求項３】
ポリエチレンテレフタレート中のリン元素の濃度が５〜３００ｐｐｍ、アルミニウム元素の濃度が３〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の中空容器を成形する方法。
【請求項４】
ポリエチレンテレフタレート中の環状３量体の含有量が０．２〜０．６質量％、ポリエチレンテレフタレートの極限粘度が０．６〜０．９５ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空容器を成形する方法。
【請求項５】
プリフォームを成形する工程、口栓部を結晶化する工程、プリフォームを再加熱する工程、再加熱されたプリフォームを金型内でブロー延伸する工程、ブロー延伸された中空成形体を加熱された金型内でヒートセットする工程、を含む請求項１〜４のいずれかに記載の中空容器を成形する方法。
【請求項６】
ブロー延伸でのボトル長さ方向の倍率が１．５〜６倍、ボトル周方向の倍率が２〜６倍であることを特徴とする、請求項５に記載の中空容器を成形する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる中空容器の成形方法に関する。更に詳しくは、ＰＥＴからなる飲料用の耐熱性ブロー成形中空容器の成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＴのブロー成形による中空容器は様々な用途の容器として利用されている。特にジュースやお茶、ミネラルウオーターなどの飲料類の容器（ボトル）として非常に多く用いられている。
【０００３】
これらの飲料容器は炭酸飲料等用の耐圧ボトル、無菌充填用のアセプティックボトル、高温充填用の耐熱ボトルに大別される。
【０００４】
耐熱ボトルは充填物を８０℃近辺の高温で充填するため、ボトルにもこの充填温度で変形しない耐熱性が求められ、ボトルの口栓部、胴部を結晶化させることにより耐熱性を達成している。
【０００５】
胴部の結晶化はプリフォームを加熱後、ブロー延伸を１３０〜１８０℃に加熱された金型内で行い、さらに０．５秒から１０秒程度ボトルを金型内で保持することによりボトル胴部の結晶化を高めている。
【０００６】
この時に、ＰＥＴ中の環状３量体（ＣＴ）などのオリゴマーが金型表面に移行して金型表面を汚染し、成形を繰り返すことにより汚染が蓄積されて、ある程度の成形回数後には得られたボトルが曇り、商品価値がなくなるため金型を清掃する必要があった。
【０００７】
金型の清掃は溶媒を用いて人力で拭き取る必要があり、商業的な大規模のブロー成形機は複数個のブロー成形金型を備えていることから、全ての金型を清掃し終わるには数時間から１日の時間を要し、生産性の低下や作業環境の面で改善が要求されていた。
【０００８】
一方、固相重合によりＣＴを低減させたＰＥＴを用いてボトルを成型するという技術が知られていた（例えば特許文献１参照）。しかし、かかる従来技術は成形時の高温で再度ＣＴが生成して、十分な金型汚れ低減効果が得られなかったという問題点があった。
さらに、固相重合後、熱水で処理して触媒を失活させることにより、上記のＣＴの再生成を防ぐという技術が知られていた（例えば特許文献２参照）。しかし、触媒を失活させるための設備が必要となり、専用の設備でないと製造できなかったりコストアップとなったりするものであった。
【０００９】
さらには、ＰＥＴに微量なポリエチレンなどの結晶性樹脂を配合したり、ＰＥＴの微粉量を調整したりすることで、結晶化速度が促進され金型汚れが低下することが知られていた（例えば特許文献３参照）。
【００１０】
しかし、これらの従来技術でも２００００〜３００００回の連続成形で金型を清掃する必要があり、また不十分という問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５３−５２５９号公報
【特許文献２】特開平３−１７４４１号公報
【特許文献３】特開２０００−１６３２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、長期に亘り金型を清掃することなく連続ブロー成形を行うことが可能であり、生産性の向上、コスト低下、作業環境が向上したに優れたポリエチレンテレフタレートからなる中空容器の成形方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下の通りである。
（１）  フェノール基含有リン化合物およびアルミニウム化合物を触媒として重合されたポリエチレンテレフタレート、またはフェノール基含有リン化合物のアルミニウム塩を触媒として重合されたポリエチレンテレフタレートを用いて、一つの金型あたり１００００回以上ブロー成形金型を清掃することなく連続して中空容器を成形する方法。
【００１４】
（２）  フェノール基含有リン化合物が下記構造式の化合物であることを特徴とする（１）記載の中空容器を成形する方法。
【００１５】
【化１】
2012076457.tif 000002
【００１６】
（Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、または１価以上の金属を表す。Ｘ１は、金属が２価以上であって、Ｘ２が存在しなくても良い。または、リン化合物に対して金属の余剰の価数に相当するアニオンが配置されていても良い。）
【００１７】
（３）  ポリエチレンテレフタレート中のリン元素の濃度が５〜３００ｐｐｍ、アルミニウム元素の濃度が３〜１００ｐｐｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載の中空容器を成形する方法。
【００１８】
（４）  ポリエチレンテレフタレート中の環状３量体の含有量が０．２〜０．６質量％、ポリエチレンテレフタレートの極限粘度が０．６〜０．９５ｄｌ／ｇであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の中空容器を成形する方法。
【００１９】
（５）  プリフォームを成形する工程、口栓部を結晶化する工程、プリフォームを再加熱する工程、再加熱されたプリフォームを金型内でブロー延伸する工程、ブロー延伸された中空成形体を加熱された金型内でヒートセットする工程、を含む（１）〜（４）のいずれかに記載の中空容器を成形する方法。
【００２０】
（６）  ブロー延伸でのボトル長さ方向の倍率が１．５〜６倍、ボトル周方向の倍率が２〜６倍であることを特徴とする、（５）に記載の中空容器を成形する方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、ポリエチレンテレフタレートからなる中空容器の成形において、ポリエチレンテレフタレートの触媒を失活させなくとも、長期に亘り金型を清掃することなく連続ブロー成形を行うことが可能であり、生産性の向上、コスト低下、作業環境の向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例、比較例での成形回数とボトルヘイズとの関係図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
まず、ボトルの成形に用いられるポリエステルを説明する。
（ポリエステルの組成、物性）
ポリエステルは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルであって、好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７％モル以上含む線状ポリエステルである。なお、エチレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含むとは、全カルボン酸成分、全グリコール成分のモル数をそれぞれ１とした際、テレフタル酸成分のモル数とエチレングリコールのモル数の積が０．９以上であることを表す。
【００２４】
テレフタル酸以外の共重合成分としてのジカルボン酸としてはイソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸や蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などに例示される脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸を用いることができる。これらのなかではイソフタル酸が最も好ましい。
これらのジカルボン酸は、カルボン酸成分のうち、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５．０モル％以下、最も好ましくは３モル％以下の範囲で用いることができる。
【００２５】
また、エチレングリコール以外の共重合成分としてのグリコールとしては、例えば、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族グリコール等が挙げられる。これらのなかではジエチレングリコールが最も好ましい。
これらのグリコールは、グリコール成分のうち、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５．０モル％以下、最も好ましくは３モル％以下の範囲で用いることができる。なお、副生生物のジエチレングリコールもこの共重合グリコールに含まれるものとする。
【００２６】
ポリエステルの極限粘度・ＩＶ（ｄｌ／ｇ）の下限は好ましくは０．６であり、より好ましくは０．６３であり、さらに好ましくは０．６５であり、特に好ましくは０．６７である。ＩＶ（ｄｌ／ｇ）の上限は好ましくは０．９５であり、より好ましくは０．８であり、さらに好ましくは０．７７であり、特に好ましくは０．７５である。ＩＶがこの範囲よりも低いと、容器の機械的強度や耐衝撃性が不十分であり、一方上記範囲よりも高いと、有底プリフォームへの射出成形が困難となったりブロー成形が困難となったりする傾向にある。
【００２７】
ＰＥＴの環状３量体（ＣＴ）含有量は溶融重合後で通常１質量％程度である。溶融重合のみの高いＣＴ含有量のＰＥＴであっても、前記触媒を用いて得られたＰＥＴはブロー成形時で金型を汚染することが少なく、金型清掃をすることなく多数回（１万回以上）の成形が可能である。
しかし、固相重合によりＣＴの含有量を下げることでさらに金型の汚染を抑制することができ、金型清掃の間隔を長くすることができる。
【００２８】
ポリエステルのＣＴ含有量（質量％）の下限は好ましくは０．２であり、より好ましくは０．２５であり、さらに好ましくは０．２７である。上記未満であると固相重合に長時間かかり、生産性低下となることがある。
ＣＴ含有量（質量％）の上限は好ましくは０．６であり、より好ましくは０．５であり、さらに好ましくは０．４である。上記を超えると金型汚れが強くなることがある。
【００２９】
耐熱ボトルは高温で内容物を充填するため、口栓部を結晶化させて耐熱性を持たせている。結晶化工程でのコントロールのため、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）は特定の範囲であることが好ましい。
ポリエステルの昇温結晶化温度（Ｔｃ１）の下限は好ましくは１３０℃であり、より好ましくは１４０℃であり、さらに好ましくは１５０℃である。上記未満であると口栓部結晶化が速すぎて口栓部寸法安定性が悪くなる、ボトル透明性が低下となることがある。
Ｔｃ１の上限は好ましくは１７２℃であり、より好ましくは１７０℃であり、さらに好ましくは１６８℃である。上記を越えると口栓部結晶化が遅く生産性が低下となることがある。Ｔｃ１は、触媒の調整により調節することができる。また、ポリエチレンなどの結晶性樹脂を添加したり接触処理を行ったりすることで調整することができる。
【００３０】
ポリエステルを１７０℃で２０時間加熱したときの中分子量ＰＥＴ（重量平均分子量１０００〜６０００）増加量が、好ましくは６質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以下、最も好ましくは３質量％である。ポリエステルを１７０℃で２０時間加熱したときの中分子量ＰＥＴ（重量平均分子量１０００〜６０００）増加量が６質量％を越えると金型汚れが強くなる傾向にある。フェノール基含有リン化合物、アルミニウム化合物を触媒として用いることで、ブロー成形時の金型温度で長時間加熱しても、熱分解によって生成する中分子量ＰＥＴが少ないため、効果的に金型汚れを防げるものと考えられる。
【００３１】
ポリエステルのアセトアルデヒド量は、好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは８ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５ｐｐｍ以下である。上記を越えると内容物の保香性が低下することがある。
【００３２】
（ポリエステルの触媒）
ポリエステル重合触媒を構成するアルミニウム化合物としては、公知のアルミニウム化合物が限定なく使用できる。
【００３３】
アルミニウム化合物としては、具体的には、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネート、シュウ酸アルミなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物などが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でも酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートがより好ましく、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び水酸化塩化アルミニウムがさらに好ましく、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムが最も好ましい。
【００３４】
ポリエステル重合触媒に用いられるアルミニウム化合物のアルミニウム原子としての使用量は、得られるポリエステルの全重量に対して３〜１００ｐｐｍ残留するようにすることが好ましく、より好ましく５〜７０ｐｐｍであり、更に好ましくは７〜５０ｐｐｍ、特に好ましくは８〜４０ｐｐｍである。
上記を下回ると触媒活性不良となる可能性があり、上記を超えると異物生成を引き起し、ボトルの透明性が低下したり、口栓部の結晶化コントロールが困難となったりする可能性がある。
なお、下記のフェノール基を含有するリン化合物がＡｌ塩である場合、別途アルミニウム化合物は用いなくても良い。
【００３５】
ポリエステル重合触媒を構成するリン化合物は、フェノール基を含有することを特徴とする。フェノール基はヒンダードフェノール構造であることが好ましく、特に好ましい形態は下記化学式（式Ａ）で表されるようなヒンダードフェノール構造を有するリン化合物である。
【００３６】
【化２】
2012076457.tif 000003
【００３７】
式Ａで、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル、または１価以上の金属を表す。Ｘ１は、金属が２価以上であって、Ｘ２が存在しなくても良い。または、リン化合物に対して金属の余剰の価数に相当するアニオンが配置されていても良い。
金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ、Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌが好ましい。なお、金属としてＡｌでる場合は、上記アルミニウム化合物がなくても良い。
【００３８】
上記の化学式（式Ａ）にて示される化合物としては、化学式（化１）、（化２）で表されるリン化合物がある。
【００３９】
【化３】
2012076457.tif 000004
【００４０】
【化４】
2012076457.tif 000005
【００４１】
上記の化学式（化１）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｍｏｄ２９５（ビーエーエスエフ社製）が市販されており、また（化２）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｍｏｄ１９５（ビーエーエスエフ社製）が市販されており、使用可能である。
【００４２】
リン化合物使用量は、得られるポリエステルの全重量に対してリン原子として５〜３００ｐｐｍ残留するようにすることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｐｐｍであり、更に好ましくは１５〜１５０ｐｐｍであり、特に好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。
リン化合物の添加量が少ない場合には、触媒活性不良となったり、異物生成を引き起こす場合があり、多すぎてもポリエステル重縮合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの添加量等により変化する。触媒活性が不良となった場合は重縮合での温度時間積が多く必要となり経済的に不利である。
【００４３】
ポリエステル中に含まれるリン化合物のリン原子と、アルミニウム化合物のアルミニウム原子の比率Ｐ／Ａｌ（モル比）は、１≦Ｐ／Ａｌ≦１００であることが好ましく、より好ましくは１．２≦Ｐ／Ａｌ≦５０であり、更に好ましくは１．３≦Ｐ／Ａｌ≦２０であり、特に好ましくは１．４≦Ｐ／Ａｌ≦１０であり、最も好ましくは１．５≦Ｐ／Ａｌ≦５である。
Ｐ／Ａｌが低すぎると、ポリエステル重縮合触媒としての触媒活性が低下したり、異物生成を引き起こす場合があり、高すぎても、やはりポリエステル重縮合触媒としての触媒活性が低下する場合がある。
【００４４】
本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒をポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させても良いが、これらは実質的に含まないことが好ましい。
【００４５】
アンチモン化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として３０ｐｐｍ以下の量であることが好ましい。より好ましくは、２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を３０ｐｐｍ超にすると、金属アンチモンの析出が起こり、Ｔｃ１が外れることがあるため好ましくない。
【００４６】
ゲルマニウム化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子として１０ｐｐｍ 以下の量であることが好ましい。より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは２ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を１０ｐｐｍ超にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
【００４７】
チタン化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してチタン原子として３ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。チタンの添加量を３ｐｐｍ超にすると、得られるポリエステルの着色が顕著になり、さらに熱安定性が顕著に低下するため好ましくない。
【００４８】
ナトリウム化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してナトリウム原子として２０ｐｐｍ以下の量であることが好ましい。より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは２ｐｐｍ以下である。ナトリウムの添加量を２０ｐｐｍ超にすると、得られるポリエステルを成形した際のヘイズが悪化し、さらに耐加水分解性や熱安定性が低下するため好ましくない。
【００４９】
マグネシウム化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してマグネシウム原子として１００ｐｐｍ以下の量であることが好ましい。より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。マグネシウムの添加量を１００ｐｐｍ超にすると、得られるポリエステルの熱酸化安定性が悪化するため好ましくない。
【００５０】
リチウム化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してリチウム原子として５０ｐｐｍ以下の量であることが好ましい。より好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下である。リチウムの添加量を５０ｐｐｍ超にすると、ナトリウム化合物ほどではないが、得られるポリエステルを成形した際のヘイズが悪化し、さらに熱安定性が低下するため好ましくない。
【００５１】
（ポリエステルの重合方法）
本発明によるポリエステルの製造は、触媒としてアルミニウム化合物およびリン化合物からなるポリエステル重合触媒を用いて従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
更に必要に応じて、極限粘度を増大させ、ＣＴ量を低減させる為に固相重合を行うことが好ましい。固相重合前の結晶化促進のため、溶融重合ポリエステルを吸湿させた後加熱結晶化させ、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしても良い。
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置、連続式反応装置いずれであっても良い。
【００５２】
（触媒の調整）
アルミニウム化合物およびリン化合物を触媒として用いる場合には、粉体、水やグリコールなどの溶媒にスラリー状にしたもの、あるいは水やグリコールなど溶液状で添加するのが好ましい。
【００５３】
アルミニウム化合物溶液およびリン化合物溶液をエステル化反応またはエステル交換反応終了後、重縮合前に同時に添加することが好ましい。添加後速やかに系中に均一混合されることが好ましい
【００５４】
これらの方法により、異物を少なくし、Ｔｃ１を１７０℃近辺かそれ以上にすることができる。また、重縮合温度をなるだけ低くすることにより、Ｔｃ１を高くすることができる。
【００５５】
（ボトルの成形）
耐熱性ボトルのブロー成形では一般にはプリフォームと呼ばれる有底の前駆体を作成し、このプリフォームを金型内でブロー延伸し、さらにヒートセットされる。
プリフォームの製造は、圧縮成形、射出成形などの方法が用いられる。射出成形を例にすると、２６０〜３００℃に加熱溶融し、プリフォームの金型内に射出することでプリフォームを得ることができる。
通常、プリフォームは肉厚の試験管状の形状で底部にゲート部を持ち、口栓部にはキャップ用のスクリューが刻まれている。
【００５６】
耐熱性ボトルでは得られたプリフォームの口栓部を結晶化させる。結晶化させることで高温の内容物を充填する場合であっても、口栓部が変形することを防ぐことができる。口栓部の結晶化は１３０〜２００℃に加熱することで行うことが好ましく、さらには１４０〜１９０℃である。加熱方法としては、赤外線ヒーター、熱風、誘導加熱、オイルバスへの浸漬など用いることができ、赤外線ヒーターを用いることが生産性の面などから好ましい。なお、口栓部の加熱結晶化はブロー成形後であっても良い。
【００５７】
プリフォームを加熱し、このプリフォームをボトル長さ方向に延伸すると共に周方向にブロー成形してボトルを得る。長さ方向には通常棒状の延伸ロッドで延伸され、周方向には空気、窒素などの加圧ガスを用いる。加圧ガスは１〜１０ＭＰａが好ましい。延伸ロッドを挿入しながら加圧ガスを吹き込み、長さ方向と周方向の同時に延伸する方法が好ましいが、長さ方向に延伸した後周方向に延伸しても良い。
加熱は赤外線ヒーター、熱風、誘導加熱などが用いられる。加熱温度は通常８０〜１３０℃であり、好ましくは９０〜１２０℃である。
【００５８】
ボトル長さ方向の延伸倍率の下限は好ましくは１．５倍であり、より好ましくは２倍である。上記未満であると延伸むらとなることがある。
長さ方向の延伸倍率の上限は好ましくは６倍であり、より好ましくは５倍であり、さらに好ましくは４倍である。上記を越えると破れ等が起こりやすくなる。
【００５９】
ボトルの周方向の延伸倍率の下限は好ましくは２倍であり、より好ましくは２．５倍である。上記未満であると延伸むらとなることがある。
周方向の延伸倍率の上限は好ましくは６倍であり、より好ましくは５倍であり、さらに好ましくは４倍である。上記を越えると破れ等が起こりやすくなる。
【００６０】
ブロー成形の後引き続き同一金型内でヒートセットする場合、ブロー成形の金型温度の下限は好ましくは８０℃であり、より好ましくは１２０℃であり、更に好ましくは１３０℃であり、最も好ましくは１４０℃である。上記未満であると後に行われるヒートセットで充分な結晶促進が行われず耐熱性が不足したり、ヒートセット時間を長く取る必要があり生産性低下となったりすることがある。
【００６１】
金型温度の上限は好ましくは２００℃であり、より好ましくは１９０℃であり、さらに好ましくは１８０℃、特に好ましくは１７０℃である。金型温度が高くなると金型汚れが多くなり、連続成形可能な回数が少なくなる場合がある。
【００６２】
ブロー成形されたボトルは引き続き金型内でヒートセットされる。ヒートセット時間の下限は好ましくは０．５秒であり、より好ましくは１秒であり、さらに好ましくは１．５秒である。上記未満であると充分な結晶促進が行われず耐熱性が不足することがある。
ヒートセット時間の上限は９０秒であり、好ましくは１５秒であり、より好ましくは１０秒であり、さらに好ましくは５秒である。長時間のヒートセット時間は生産性が劣るだけでなく、ロータリー式のブロー成形機の場合は金型を多く揃える必要があり装置が大型になるなと経済性に劣ることがある。
金型内でのヒートセットの後、さらに赤外線、熱風、誘導加熱等で加熱して追加ヒートセットを行っても良い。
【００６３】
また、ブロー成形を５〜５０℃の金型内で行い、引き続き加熱金型内でヒートセットする方法も可能である。この場合のヒートセット金型の温度は上記の場合の金型温度と同様である。
【００６４】
ブロー成形の装置は一つの金型を備えたものであっても良いが、量産用の場合は、複数の金型を備え、これら金型が、加熱したプリフォームを金型にセットする場所、延伸する場所、ヒートセットする場所、ボトルを排出する場所、を順次移動していく方式のものが好ましい。
【００６５】
なお、上記では冷却されたプリフォームを再加熱するコールドパリソン法を説明したが、プリフォームを完全に冷却しないでブロー成形を行うホットパリソン法も可能である。
【００６６】
成形するボトルの内容量としては２００ｍＬ〜６Ｌのものが好ましい。特には３００ｍＬ〜２Ｌのものが好ましい。
ボトル胴部の形状は円形、四角形（角部をカットした形状を含む）、６角形など任意の形状が可能である。
【００６７】
通常、触媒を失活させていないＰＥＴを用いた場合、一つのブロー金型で数千回〜１万回弱の成形を行うと金型表面が汚れ清掃を余儀なくさせられていた。しかし、フェノール基含有リン化合物、アルミニウム化合物を触媒として重合されたポリエチレンテレフタレートを用いてブロー成形を行うと、予期せぬことに、金型の汚染を非常に低くすることができ、金型を清掃することなく一つの金型あたり１００００回以上連続してブロー成形を行うことができることが分かった。さらに１５０００回以上、２００００回以上の連続成形でも金型を清掃することなく引き続き成形が可能であることが分かった。
【００６８】
また、熱水により触媒を失活させたＰＥＴであっても、２００００〜３００００回の連続成形で成形を止め金型清掃の必要があったが、２５０００回以上、さらには３００００回以上の連続成形でも金型を清掃することなく引き続き成形が可能であることが分かった。
【００６９】
なお、触媒を失活させていないＰＥＴは乾燥したＣＴ含有量０．５質量％以下のポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させた場合、ＣＴ増加量（△ＣＴ）が０．１質量％以上となる。フェノール基含有リン化合物、アルミニウム化合物を触媒として重合されたポリエチレンテレフタレート、またはフェノール基含有リン化合物のアルミニウム塩を触媒として重合されたポリエチレンテレフタレートを用いてブロー成形を行うと、このような失活されていないＰＥＴであっても金型の汚染を非常に低くすることができる。△ＣＴが０．１５質量％以上のもの、さらには０．２質量％以上のものであっても金型の汚染を低く保つことができる。
【００７０】
本発明者らの検討によるとボトルの金型汚れは、今まで言われてきたようなＣＴが主となるものではなく、分子量３０００〜５０００程度の中分子量のＰＥＴが中心となって金型に付着し、これにＣＴが混じるものであることが分かった。
フェノール基含有リン化合物、アルミニウム化合物を触媒として重合されたＰＥＴは、ブロー成形の金型温度で長時間加熱しても、熱分解によって生成する中分子量ＰＥＴが少ないため、効果的に金型汚れを防げるものであると考えられる。
【実施例】
【００７１】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を、以下に説明する。
【００７２】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／ｐ−クロロフェノール（１：３重量比）混合溶媒中の３０℃での溶液粘度から算出した。
【００７３】
（２）ポリエステルの昇温結晶化温度（Ｔｃ１）
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、２９０℃で３分間保持したのち、２９０℃から２４０℃までを１０℃／分で降温し、更に２４０℃から１３０℃までを７℃／分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）とする。
なお、実施例や比較例で用いる種々のポリエステルの成形体のＴｃ１は、下記のプリフォーム口元からの試料４ｍｇ±１．０ｍｇを使用する。合計５回測定を行いその平均値をとった。
【００７４】
（３）アルミニウムの定量方法（蛍光Ｘ線分析）
厚みが５ｍｍ、内径５０ｍｍのステンレス製リングを用いて３００℃の溶融オーブン溶融オーブンで１５分間溶融し平滑化した。冷却後リングを外して試料をカミソリ刃で削りとり表面汚染を除去した後に測定試料とした。触媒定量は予めアルミニウム元素量既知のサンプルから求めた検量線を用いて行った。
測定装置：ＲＩＧＡＫＵ  ＺＳＸ１００ｅ（４．０ｋＷ  Ｒｈ管球）
測定球：３０ｍｍφ
【００７５】
（４）リン化合物の定量方法（蛍光Ｘ線分析）
ステンレス製リングを用いて３００℃の溶融オーブン溶融オーブンで１５分間溶融し平滑化した。冷却後リングを外して試料をカミソリ刃で削りとり表面汚染を除去した後に測定試料とした。触媒定量は予めリン元素量既知のサンプルから求めた検量線を用いて行った。
測定装置：ＲＩＧＡＫＵ  ＺＳＸ１００ｅ（４．０ｋＷ  Ｒｈ管球）
測定球：３０ｍｍφ
【００７６】
（５）ジエチレングリコール含量（ＤＥＧ）
ポリエステル０．１ｇをメタノール２ｍｌ中で２５０℃で加熱分解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量して求めた。
【００７７】
（６）環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレ−ト単位から構成される環状３量体を定量した。
【００７８】
（７）アセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
（８）中分子量ＰＥＴ（重量平均分子量１０００〜６０００）増加量
上記方法で成形した延伸中空成形体の口元からサンプルを採取、冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にした。この粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥し、粉末３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、１７０℃の塩バスに浸漬して２０時間加熱した後にＧＰＣ法により中分子量ＰＥＴ（重量平均分子量１０００〜６０００）増加量を算出した。
測定条件
（試料の調製） 試料１ｍｇを０．２ｍＬのクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝３／２（ｖｏｌ％）に溶解後、３．８ｍＬのクロロホルムで希釈して試料溶液を調製した。
（溶離液） クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９８／２（ｖｏｌ％）
（装置） 東ソー社製 ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
（カラム） 東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ 
（標準ポリスチレン） 東ソー社製のＴＳＫ標準ポリスチレン
（測定条件） 測定温度４０℃、流量０．６ｍＬ／分
（検出器） ＵＶ検出器 ２５４ｎｍ
（分子量の換算） 標準スチレン換算で計算した。
（積算範囲） ピークスタートを標準ポリスチレンで山の立ち上がり点、ピークエンドを標準ポリスチレンで７００とした。
【００７９】
（９）中空容器連続成形評価法
試料ポリエステルを真空乾燥機にて乾燥して水分率を１００ｐｐｍ以下とし、名機製作所製１５０Ｃ−ＤＭ型射出成形機及びプリフォーム用金型（金型温度５℃）を用いて有底プリフォーム（ＰＦ）を成形した。
Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュー回転数＝７０％、スクリュー回転数＝１２０ｒｐｍ、背圧０．５ＭＰａ、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃及びノズルを含めた以降のシリンダー温度（以下、Ｓｘとする）を２８０℃に設定した。また成形品重量が２８．４±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整した。
次いで、プリフォームの口栓部を、フロンティア（株）製ＮＣ−０１口栓部結晶化装置を用いて加熱結晶化させた。
更に、シデル社製のＳＢＯ  ＬａｂＮ゜１０４５タイプ１Ｌａｂブロー成形機を用いて、プリフォームを二軸延伸ブローした。プリフォームの再加熱は約１０５℃となるよう調整した。１５０℃に温度調整した金型内で圧力３６ｂａｒの空気を吹込みながら３０秒の成形サイクルにて７５０ｂｐｈで縦方法に２．５倍、周方向に３．８倍の倍率で二軸延伸ブローし、引き続き、前記金型内で２．３秒間熱金型に接触、側面に６面の略平面部を持つ形状の５００ｍｌボトルを得た。
成形前にブロー金型を綺麗に拭き取り、以後金型を清掃することなく連続して成形を繰り返した。
【００８０】
（１０）延伸中空成形体のヘイズ（霞度％）
（９）で得たボトル胴部の略平面部のうち、金型の接合部に相当する部分の中央を横２２ｍｍ×縦５５ｍｍになるように切り取り測定用試料とした。試料の厚みは約０．４ｍｍであった。この試料を日本電色(株)製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定した。場所をずらして合計５回測定を行いその平均値をとった。
【００８１】
（１１）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）
乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させた。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求めた。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％）
【００８２】
次に、ＰＥＴの製造に関して説明する。
【００８３】
（ＰＥＴ−Ａの製造）
３基の連続エステル化反応器及び３基の重縮合反応器よりなる重縮合装置を用いて行った。触媒は塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート）のエチレングリコール溶液、およびリン化合物としてＩｒｇａｍｏｄ２９５（ビーエーエスエフ社製）のエチレングリコール溶液を用い、重縮合工程前に添加した。
エステル化工程では、２５０〜２６８℃の間で各反応容器の温度を上げ、重縮合では、２７０〜２７５℃の間で核反応容器の温度を上げながら減圧度を高め、ＩＶが０．５５４ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。ポリエステルは、ストランド状に押し出し、水中で冷却した後カットして平均粒重３６ｍｇのチップとした。
なお、触媒は重縮合終了後の移行量がポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として１５ｐｐｍとなるように、リン原子として４５ｐｐｍとなるように添加した。
【００８４】
次いで得られたチップを連続式固相重合装置へ輸送した。窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約２０７℃で固相重合した。
引き続き振動式篩分工程および気流分級工程で処理してファイン及びフイルム状物を除去し、気流分級工程の下に設置した輸送用容器充填工程に接続するＳＵＳ３０４製の重力輸送配管の一部に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝約０．９ｇ／１０分、密度＝約０．９２３ｇ／ｃｍ３）製の直径約１ｃｍの棒状体を１段に１０本、計５段取り付けた接触装置を取り付けた配管内部を、ファイン等除去したＰＥＴチップを落下させてポリエチレンとの接触処理を行った。
【００８５】
得られたＰＥＴ−Ａの極限粘度は０．７４ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ含有量は２．５モル％、環状３量体の含有量は０．３１重量％、環状３量体増加量は０．３５重量％、ＡＡ含有量は２．４ｐｐｍ、ポリエチレン含有量は約２０ｐｐｂである。なお、ポリエチレン含有量は、他の触媒や重合条件でのＰＥＴを用いてこの装置での長期間ＰＥＴを処理した際のＰＥＴ処理量とポリエチレンの棒状体の重量減少から計算した値である。
【００８６】
（ＰＥＴ−Ｂ）
アルミニウム化合物とリン化合物の溶液を、重縮合終了後の移行量がポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として１０ｐｐｍ、リン原子として２３ｐｐｍとなるように添加した以外は、ＰＥＴ−Ａと同様に行った。なお、重合時間と圧力はＰＥＴ−Ａに合わせるため、若干の調整を行った。
【００８７】
（ＰＥＴ−Ｃ）
アルミニウム化合物とリン化合物の溶液を、重縮合終了後の移行量がポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として３０ｐｐｍ、リン原子として９０ｐｐｍとなるように添加した以外は、ＰＥＴ−Ａと同様に行った。なお、重合時間と圧力はＰＥＴ−Ａに合わせるため、若干の調整を行った。
【００８８】
（ＰＥＴ−Ｄ）
ポリエチレンへの接触処理をしない以外は、ＰＥＴ−Ａと同様にした。
【００８９】
（ＰＥＴ−Ｅ）
溶融重合条件を変更して溶融重合後のＰＥＴのＩＶを０．６５ｄｌ／ｇとし、固相重合条件を変更して０．７２ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。
（ＰＥＴ−F）
リン化合物としてＩｒｇａｍｏｄ１９５（ビーエーエスエフ社製）とした以外は、ＰＥＴ−Ａと同様にした。
【００９０】
（ＰＥＴ−Ｇの製造）
２缶式エステル化反応器に高純度テレフタル酸とエチルグリコ−ルとのスラリ−を連続的に供給し、撹拌下、２５０〜２６０℃で反応を行った。触媒の結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコ−ルを添加加熱処理した触媒溶液および燐酸のエチレングリコ−ル溶液を別々にこの第２エステル化反応器に連続的に供給した。このエステル化反応生成物を３缶式の重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５〜２７５℃、最終の圧力０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。溶融重縮合反応物を冷却イオン交換水で冷却しながら半固化状態でカットしてチップ化後、次いで連続式固相重合装置へ輸送した。窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約２０７℃で固相重合した。
【００９１】
さらに得られた固相重合チップを９５℃のイオン交換水が循環された熱水処理装置に連続的に供給し、樹脂の触媒失活を行った。
失活処理後、加熱した乾燥空気で連続的に乾燥し、引き続き振動式篩分工程および気流分級工程で処理してファイン及びフイルム状物を除去し、気流分級工程の下に設置した輸送用容器充填工程に接続するＳＵＳ３０４製の重力輸送配管の一部に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝約０．９ｇ／１０分、密度＝約０．９２３ｇ／ｃｍ３）製の直径約１ｃｍの棒状体を１段に１０本、計５段取り付けた接触装置を取り付けた配管内部を、ファイン等除去したＰＥＴチップを落下させてポリエチレンとの接触処理を行った。
【００９２】
得られたＰＥＴ−Ｇの極限粘度は０．７４ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ含有量は２．５モル％、環状３量体の含有量は０．３０重量％、環状３量体増加量は０．０４重量％、ＡＡ含有量は２．３ｐｐｍ、ポリエチレン含有量は約２０ｐｐｂである。また蛍光Ｘ線分析により測定したＧｅ残存量は４７ｐｍ、またＰ残存量は３０ｐｐｍであった。
【００９３】
（ＰＥＴ−Ｈの製造）
ＰＥＴ−Ｇとは熱水による触媒失活処理を行わない以外、同様の方法でＰＥＴ−Ｈを得た。
【００９４】
（実施例１〜７、比較例１〜３）
ＰＥＴ−Ａ〜Ｈを用いて連続ボトル成形を行った。一定成形回数毎にボトルでの胴部のヘイズ測定を行った。結果は表１に示す。
実施例１では３５０００回後であってもボトルヘイズの上昇は少なく、また、３５０００回で成形を終了して金型を観察したところ、大きな金型の汚れはなかった。
さらには４００００、５００００回、６００００回以上の連続成形も可能であると考えられる。各実施例・比較例での成形回数とボトルヘイズとの関係を図１に示す。ヘイズが５％を超えた時点で連続成形の限界と考えると、１０万回以上の連続成形も可能であることが予測される。
【００９５】
実施例２〜６でも、２００００回成形後のボトルヘイズの上昇は実施例１と同様であり、実施例１と同等の連続成形が可能である。金型取り出して観察したところ、いずれもほとんど金型の汚れはなかった。
実施例７、比較例３では金型温度を１７０℃で行った。実施例７は、実施例１と比較すると金型汚れは多くなったものの、成形後金型取り出して観察したところ大きな金型の汚れはなく、３５０００回以上の連続成形が可能であると予測できる。
【００９６】
比較例１では３５０００回の連続成形でヘイズが６％を越え、連続成形が困難となった。
比較例２では１００００回の連続成形でヘイズが６％を越え、連続成形が困難となった。
【００９７】
【表１】
2012076457.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の中空容器を成形する方法は、長期に亘り金型を清掃することなく連続ブロー成形を行うことが可能であり、生産性の向上、コスト低下、作業環境が向上し、極めて有用である。
【図１】
2012076457.tif 000008