(57)【要約】【課題】  フィルム表面への染料の析出を防止でき、窓貼り用や基材金属板への貼合せ成形加工に好適に使用でき、フィルムとしての意匠性に優れ、フィルム製造工程および金属板貼合せ工程、成形工程での着色剤による汚染を抑制することで他の生産品種への悪影響を防止することができる成形加工用着色ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  少なくとも３層のポリエステル層からなる共押出積層フィルムの内層のいずれかの層がポリエステルに溶解する染料を含有し、当該層がブチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂とエチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂とを主成分とするポリエステル樹脂組成物よりなることを特徴とする成形加工用着色ポリエステルフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３層のポリエステル層からなる共押出積層フィルムの内層のいずれかの層がポリエステルに溶解する染料を含有し、当該層がブチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂とエチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂とを主成分とするポリエステル樹脂組成物よりなることを特徴とする成形加工用着色ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、自動車の窓、建築物の窓等のガラスに貼り合わせをして使用される窓貼り用として好適な二軸配向積層ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、フィルム表面への染料の析出を抑え、曲面を有するガラス面等への施工性と意匠性に優れた窓貼り用として好適な二軸配向積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の窓や建築物の窓等に、プライバシーの保護、意匠性、日照調整、ガラス飛散防止等の目的で貼り合わされるフィルムには、透明性、耐光性、耐水性、耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れているポリエステルフィルムが良く用いられる。遮光性を有する窓貼り用ポリエステルフィルムとしては、例えば、３層以上の積層ポリエステルフィルムの内層に染料を含有させた複合フィルムを用いることが提案されている（特許文献１、２）。このような遮光フィルムを窓や基材金属板等に貼り合わせる際に、フィルム表面に染料が析出し、成形加工時に汚染による他の生産品種への悪影響を及ぼし、改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２６９９３９７号公報
【特許文献２】特開平１０−１５７０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、フィルム製造工程および金属板貼合せ工程、成形工程での着色剤による汚染を抑制することで他の生産品種への悪影響を防止することが可能である成形加工用着色ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の物性を有する積層ポリエステルフィルムによりば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも３層のポリエステル層からなる共押出積層フィルムの内層のいずれかの層がポリエステルに溶解する染料を含有し、当該層がブチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂とエチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂とを主成分とするポリエステル樹脂組成物よりなることを特徴とする成形加工用着色ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、染料の昇華等によって生産機を汚染することがなく、曲面ガラスなどへの施工性に優れるとともに、透明性に優れた窓貼り用二軸配向積層ポリエステルフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、少なくとも３層以上のポリエステル層が積層されたフィルムであることが必要で、さらに詳しくは、全ての層が押出口金から共に溶融押し出しされる、いわゆる共押出法により押し出されたフィルムである。また、フィルムは未延伸の状態や一軸延伸フィルムではなくて、縦方向および横方向の二軸方向に延伸して配向させ、その後に熱固定を施したフィルムであることが好ましい。このような積層フィルムは、両面に共押出表層を有し、その間には共押出内層を有するが、この共押出内層自体が積層構造となっていてもよい。
【０００９】
ポリエステルフィルが単層構成である場合には、添加した染料がフィルム表面に湧き出す現象（ブリードアウト）、およびそれが昇華する現象が発生しやすく、これによってフィルム製膜機の汚染されるため、生産自体ができない場合が多く、仮に作成できたとしても、その表層にはブリードアウトによるフィルム内部からの湧出物が存在して、それによって後加工に悪影響を及ぼすことが多いため、好ましくない。
【００１０】
本発明のポリエステルフィルムを構成する各層に用いるポリエステルは、通常、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。これらの中でも、ＰＥＴは物性とコストのバランスが良好であり、最も良く用いられるポリエステルである。
【００１１】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、その積層構造の内層のいずれかの層に、ポリエステルに実質的に溶解する染料を含有する必要がある。本発明で言う実質的に溶解するとは、ポリエステルの溶融状態で混練りしたときに、凝集体などが残らずに均一に混ざることを意味し、これによって後述するフィルムヘーズが通常６．０％以下、好ましくは５．０％以下、さらに好ましくは３．０％以下となる。
【００１２】
用いる染料は、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）に吸収を持つものが好ましく、ポリエステルの成型温度で分解が少ないものが好ましい。このような染料は、化学構造的にはアントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、アゾメチン系、複素環系の染料等が好ましく挙げられ、染色処方的には、分散性染料、油溶性染料が好適である。また一般に顔料として分類されているものであっても、上記のように溶融ポリエステル中で溶解するものであれば、本発明では染料として用いることができる。この例としては、フタロシアニン系などの銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、クロムなどの金属イオンとの錯塩染料などを挙げることができる。
【００１３】
上記の染料は、例えばグレー調やブラウン調に調色するために、適宜選択して数種混合して使用されるのが一般的で、また、これらの染料のポリエステル中の含有量は、通常０．０１〜１０．０重量％、好ましくは０．０５〜５．０重量％の範囲の中から選択することが好ましい。具体的には、フィルム全体の可視光線透過率が３〜７５％、さらには５〜５０％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００１４】
本発明のフィルムは、内層のいずれかの層またはそれ以外の内層に前述した染料のほかに、公知の紫外線吸収剤あるいはラジカルトラップ剤等を共存させることができる。しかし、添加剤によってはフィルムに濁りを生じる場合がある。
【００１５】
本発明で用いる染料およびその他の添加剤をポリエステルに添加する方法は、フィルムを溶融成型する際に、これらの粉体やペーストあるいは液体などとして添加する方法でもよいが、装置の汚染の問題や銘柄切り替えのしやすさを考慮すると、あらかじめ染料等のマスターバッチを作成しておき、フィルムの溶融成型時にこれらのマスターバッチをクリアーレジンで希釈しながら添加することが好ましい。またこれらの溶融成型の際には、ポリエステルに分散良く混練りしながら行うために、特に二軸押出機を用いることが好ましい。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムは、表層面の滑り性を確保するために、その両側の共押出表層面に微細な突起を形成させ得るに十分な粒子径と添加量の微粒子を含有させることができる。この目的で使用できる微粒子は、例えば、平均粒径が例えば０．０２〜５．０μｍの酸化ケイ素、炭酸カルシウム、カオリン、架橋有機高分子微粉体などの一種または二種以上を挙げることができ、添加量は通常０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％から適宜選択することが、フィルムヘーズを上昇させないで、かつ必要最小限の滑り性を確保することができて好ましい。フィルム表面の平均表面粗さ（Ｒａ）が、０．００５〜０．０５０μｍの範囲となるように、上記条件を選択することが好ましい。
【００１７】
さらに、共押出表層を構成するポリエステルには、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤等の公知の添加剤を本発明の要旨を越えない範囲の量だけ添加することも可能である。
【００１８】
また、共押出表層と内層の積層厚み構成に関しては、フィルム全体の濁り（フィルムヘーズ）を抑えるために、微粒子の添加された共押出表層はできるだけ薄いことが好ましい。一方で、内層に存在する染料や他の添加剤がブリードアウトするのを防止するためには、共押出表層はむしろ厚い方が好ましい。これらを勘案して、本発明の積層フィルムにおいて、各表層の厚さは、フィルム全体の厚みにかかわらず、片側０．５〜５．０μｍとすることが好ましい。また、両表層の厚みは同じであっても、異なっていてもよいが、異なる場合にも両者共に上記の厚み範囲内であることが好ましい。
【００１９】
最外層の厚さが０．５μｍ未満の場合は、製膜工程中の熱固定処理の際に内層中の染料の昇華を十分に抑制できないことがある。また、最外層の厚さが５μｍを超える場合は、中間層が薄くなり、高遮光性のフィルムを得るために必要な染料の含有量が多くなりすぎる傾向があり、未溶解の染料の析出によって生じる濁りによりフィルムヘーズが大きくなったり、ポリエステルの極限粘度が低下し、ポリエステル自体の特性が失われたり、中間層の厚さが不均一となって色斑が生じたりすることがある。
【００２０】
本発明のフィルムは、少なくとも３層からなる共押出積層フィルムであって、その内層のいずれかの層にポリエステルに溶解する染料を有し、当該層は、ブチレンテレフタレート単位を主体とする、融点が通常２１６〜２６５℃のポリエステル樹脂と、エチレンテレフタレート単位を主体とする、融点が通常２４６〜２７０℃のポリエステル樹脂とを主成分とする、ガラス転移温度（Ｔｇ）が通常６０℃以上であるポリエステル樹脂組成物よりなる。
【００２１】
次に本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明のフィルムは以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００２２】
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、複数台の押出機、複数層のマルチマニホールドダイまたはフィードブロックを用い、それぞれのポリエステルを積層して口金から複数層の溶融シートを押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法を採用することが好ましい。
次いで、得られた未延伸フィルムを二軸方向に延伸して二軸配向させる。すなわち、前記の未延伸シートを縦方向にロール延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、横方向に延伸を行う。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃であり、延伸倍率は、通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。
【００２３】
上記の延伸においては、１回の延伸操作で所定倍率まで延伸する方法の他、延伸を２段階以上に振り分けて所定の延伸倍率とする方法を用いることもできる。その場合にも、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。さらに、必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００２５】
（１）粘度（ＩＶ）
フェノール／テトラクロルエタン＝１／１（重量比）の混合溶媒１００ｍｌにポリマー１ｇを溶解し、３０℃で測定した。
【００２６】
（２）平均粒径
遠心沈降式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製「ＳＡ−ＣＰ３型」）を使用し、ストークスの抵抗則に基づく沈降法によって粒子の大きさを測定した。測定により得られた粒子の等価球形分布における積算（体積基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００２７】
（３）フィルム各層の厚さ
エポキシ樹脂にてフィルム小片を固定し、ミクロトームで切断し、透過型電子顕微鏡写真にてフィルムの断面を観察した。フィルム表面とほぼ平行な２本の明暗によって界面が観察される。その２本の界面とフィルム表面までの距離を１０枚の写真から測定し、平均値を積層厚さとした。
【００２８】
（４）可視光線透過率
分光式測色計ＳＥ−２０００（日本電色（株）製）を用いてＤ６５光源で各波長の光線透過率を測定し、ＪＩＳ  Ｓ  ３１０７に従って可視光線透過率を算出した。
【００２９】
（５）染料析出評価
フィルムに１８０℃１０分間、窒素雰囲気で熱処理行い、その熱処理後のフィルム２５０ｃｍ２（１２．５ｃｍ×２０ｃｍ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌでフィルム表面を３分洗浄する。次に、フィルム表面を洗浄したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を試料瓶に移し、試料瓶の外観を以下のとおり判定する
○：染料による汚染は観察されない場合
△：染料による汚染が若干観察される場合
×：染料による汚染が激しく、成形加工に支障をきたす場合
以下の実施例および比較例で用いたポリエステル原料の製造方法は次のとおりである。  
【００３０】
＜ポリエステルＡ＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部とジエチレングリコール２重量部、および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇとし、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後系内を常圧に戻し、実質的に微粒子を含まないポリエステルＡを得た。このポリエステルの固有粘度は０．６４であった。
【００３１】
＜ポリエステルＢ＞
ポリエステルＡの製造方法において、テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール１２０重量部とを出発原料とし、極限粘度０．８５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステルＡの製造方法と同様の方法を用いてポリエステルBを得た。
【００３２】
＜ポリエステルC＞
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、平均粒径１．４μｍのシリカ粒子を１．０部含有するエチレングリコールスラリーを反応系に添加し、さらにエチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇとし、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後系内を常圧に戻しポリエステルＢを得た。得られたポリエステルＢのシリカ粒子含有量は０．６重量％であった。またこのポリエステルの固有粘度は０．６１であった。
【００３３】
＜ポリエステルＤ＞
ポリエステルＡをベント付き二軸押出機に供して、三菱化学（株）製ダイアレジンレッドＨＳ３．０重量％、同ブルーＨ３Ｇ５．５重量％、および同イエローＦ１．５重量％の各濃度となるように混合して添加し、溶融混練りを行ってチップ化を行い、染料マスターバッチのポリエステルＤを作成した。
【００３４】
＜ポリエステルＥの製造＞
ポリエステルＡをベント付き二軸押出機に供して、カーボンブラック２０重量％の濃度となるように混合して添加し、溶融混練りを行ってチップ化を行い、顔料マスターバッチのポリエステルＥを作成した。
【００３５】
＜ポリエステルＦの製造＞
ポリエステルＡの製造において、テトラブチルチタネートの添加量を変えた以外は、概製造法と同様の方法でポリエステルＦチップを得た。得られたポリエステルFの極限粘度は０．６２、ジエチレングリコールの含有量は４．０モル％であった。
【００３６】
実施例１：
＜ポリエステルフィルムの製造＞
ポリエステルＡ、Ｄ、Ｆ各チップを４６．７：１３．３：４０．０の割合で、それぞれ中間層用レジンとして中間層用押出機に投入した。これとは別にポリエステルＡ、Ｃの各チップを８７．５：１２．５の割合で表層用レジンとして表層用押出機に投入した。それぞれの押出機はいずれもベント付きの異方向二軸押出機であり、レジンは乾燥すること無しに２９０℃の溶融温度で押出しを行い、その後溶融ポリマーをフィードブロック内で合流して積層した。その後静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して３層構成の積層未延伸シートを得た。得られたシートを８３℃で３．５倍縦方向に延伸した。次いで、フィルムをテンターに導き９３℃でフィルムを乾燥・予熱した後、横方向に４．０倍延伸し、２００℃にて熱固定を行った。さらに幅方向に５％弛緩処理を行って、冷却した後巻き取って二軸配向フィルムのロールを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。塗布層の厚みは０．１１μｍであった。
【００３７】
（塗布剤の組成：重量比）
ｅ/ｆ/ｇ/ｈ＝４７/２０/３０/３
ここで、ｅは、テレフタル酸/イソフタル酸/５−ソジウムスルホイソフタル酸/エチレングリコール/ジエチレングリコール/トリエチレングリコール＝３１/１６/３/２２/２１（モル比）のポリエステル分散体；ｆは、メチルメタクリレート/エチルアクリレート/アクリルニトリル/Ｎ−メチロールメタアクリルアミド＝４５/４５/５/５（モル比）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）；ｇは、ヘキサメトキシメチルメラミン（メラミン系架橋剤）；ｈは、粒子径０．０６μｍの酸化ケイ素の水分散体（無機粒子）である。
【００３８】
比較例１：
実施例１のポリエステルフィルムの製造において、ポリエステルＡ、Ｄ、各チップを８６．７：１３．３の割合でそれぞれ中間層用レジンとした以外は、実施例１と同様の方法で比較例１のフィルムを作成した。塗布層の厚みは０．１１μｍであった。
【００３９】
比較例２：
比較例１のポリエステルフィルムの製造において、ポリエステルＢ、Ｃの各チップを８７．５：１２．５の割合で表層用レジンとした以外は、比較例１と同様の方法で比較例２のフィルムを作成した。塗布層の厚みは０．１１μｍであった。
【００４０】
比較例３：
実施例１のポリエステルフィルムの製造において、ポリエステルＡ、Ｄ、Ｅ各チップを４６．７：１３．３：４０．０の割合でそれぞれ中間層用レジンとした以外は、実施例１と同様の方法で比較例１のフィルムを作成した。塗布層の厚みは０．１１μｍであった。以上、得られた結果をまとめて下記表１に示す。
【００４１】
【表１】
2012218335.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のフィルムは、例えば、自動車の窓、建築物の窓等のガラスに貼り合わせをして使用される窓貼り用として好適に利用することができる。