(57)【要約】【課題】チャージアップ現象を回避し、かつレジスト膜の露光後の感度変化を抑えることにより、設計通りの寸法を有する微細なパターン形成が可能なレジスト帯電防止膜積層体を提供する。【解決手段】支持体上に、（１）分子量１５０〜３０００のフェノール化合物（Ａ）、−ＳＯ３−又は−ＳＯ３−で表されるスルホン酸構造及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を含み、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していない酸発生剤（Ｂ）を少なくとも含有するレジスト組成物からなるレジスト膜と、（２）帯電防止膜とを少なくとも備える、レジスト帯電防止膜積層体。【選択図】図１
2012088697.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、
（１）分子量１５０〜３０００のフェノール化合物（Ａ）、−ＳＯ３−又は−ＳＯ３−で表されるスルホン酸構造及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子、該スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を含み、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子、前記不飽和炭化水素基、若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していない酸発生剤（Ｂ）を少なくとも含有するレジスト組成物からなるレジスト膜と、
（２）帯電防止膜とを少なくとも備える、
レジスト帯電防止膜積層体。
【請求項２】
支持体上に、
（１）下記のネガ型レジスト組成物又はポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜と、
＜ネガ型レジスト組成物＞
分子量１５０〜３０００のフェノール化合物（Ａ）、
−ＳＯ３−又は−ＳＯ３−で表されるスルホン酸構造及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子、該スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を含み、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子、前記不飽和炭化水素基、若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していないことを特徴とする化合物からなり、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ’）、及び、
架橋剤（Ｃ）、
を少なくとも含有するネガ型レジスト組成物
＜ポジ型レジスト組成物＞
分子量１５０〜３０００で、少なくとも一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物（Ａｃａｐ）、及び、
−ＳＯ３−又は−ＳＯ３−で表されるスルホン酸構造及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子、該スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を含み、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子、前記不飽和炭化水素基、若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していないことを特徴とする化合物からなり、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ’）、
を少なくとも含有するポジ型レジスト組成物
（２）帯電防止膜とを少なくとも備える、
請求項１に記載のレジスト帯電防止膜積層体。
【請求項３】
前記酸発生剤（Ｂ）が、下記式（１）〜（４）のいずれかで表される、請求項１又は２に記載のレジスト帯電防止膜積層体。
【化１】
2012088697.tif 000049
（化学式（１）中、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分枝状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１２の分枝状アルコキシ基、炭素数３〜１２の環状アルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のスルフィド基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。又Ｒ１が相互に結合して環状構造を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数である。Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分枝状炭化水素基、置換されてもよいフェニル基、又はナフチル基であり、さらにＲ２同士で互いに直接又は異種原子を介して結合して炭素数２〜１３の環状構造を形成してもよい。Ｒ３は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、又は炭素数６〜１４のアリール基であって、Ｓ原子に直接結合する炭素原子、Ｓ原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はさらに置換基を有していても良く、前記Ｒ３の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。）
【化２】
2012088697.tif 000050
（化学式（２）中、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分枝状炭化水素基、置換されてもよいフェニル基、ナフチル基、アントラセン基でありさらにＲ４同士で互いに直接又は異種原子を介して結合して炭素数２〜１３の環状構造を形成してもよい。但しＲ４の内、少なくともいずれか一方はアリール構造を有している。Ｒ５は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、又は炭素数６〜１４のアリール基であって、Ｓ原子に直接結合する炭素原子、Ｓ原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。前記Ｒ４及びＲ５はさらに置換基を有していても良く、前記Ｒ５の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。）
【化３】
2012088697.tif 000051
（化学式（３）中、Ｌは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基（−Ｒ’−Ｏ−、但し、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、又は炭素数６〜１４のアリール基であって、Ｓ原子に直接結合する炭素原子、Ｓ原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。Ｒ６は、さらに置換基を有していても良く、炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。）
【化４】
2012088697.tif 000052
（化学式（４）中、Ｒ７は、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分枝状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。Ｒ８は、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分枝状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基であって、Ｓ原子に直接結合する炭素原子、Ｓ原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。Ｒ７及びＲ８は、さらに置換基を有していても良く、前記Ｒ３の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。）
【請求項４】
前記酸発生剤（Ｂ）は、ポリマー鎖構造を有し、該ポリマー鎖の末端及び／又は側鎖上に、−ＳＯ３−又は−ＳＯ３−で表されるスルホン酸構造及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子、該スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を含み、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子、前記不飽和炭化水素基、若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していない酸発生剤構造を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のレジスト帯電防止膜積層体。
【請求項５】
前記ネガ型レジスト組成物又はポジ型レジスト組成物は更に有機塩基性化合物（Ｄ）を含有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のレジスト帯電防止膜積層体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のレジスト帯電防止膜積層体を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、及びＸ線よりなる群から選ばれるエネルギー線で所定パターン状に露光する工程と、
露光したレジスト帯電防止膜積層体の前記帯電防止膜を除去する工程と、
前記帯電防止層を除去後又は除去と同時に積層体のレジスト膜を現像する工程とを含む、レリーフパターンの形成方法。
【請求項７】
前記レジスト帯電防止膜積層体として、ネガ型レジスト膜を有するものを用い、当該レジスト帯電防止膜積層体を露光した後、現像する前に加熱処理を行う請求項６に記載の、レリーフパターンの形成方法。
【請求項８】
前記露光工程において、前記エネルギー線で所定パターン状に描画を行う、請求項６又は７に記載のレリーフパターンの形成方法。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のレジスト帯電防止膜積層体を用いて製造された電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸発生剤を含むレジスト膜上に帯電防止膜を設けた積層構造を有する積層体、当該積層体を用いるパターン形成方法、及び電子部品に関する。これらの積層体は、特に電子線あるいは荷電粒子線を用いたパターン形成において有効である。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでおり、例えば寸法幅５０ｎｍ以下の高解像力が求められている。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われており、現在用いられているＫｒＦエキシマレーザー光に加え、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーが提案されている。
【０００３】
これらの露光光源のうち現在、微細なパターン形成を目的として実用化に向けた研究開発が行われているものとして電子線を用いたリソグラフィーが挙げられる。電子線は加速電圧５０ｋＶの場合、波長０．００５ｎｍに相当し原理的に高い解像力を有しており、多くの場合、直接電子線を基板上に走査させて目的パターンを形成させるためにマスクを用いることなく、任意のパターン形成が可能であるといった利点がある。
【０００４】
しかし、一般的に微細加工に用いられるレジストは絶縁性の高い有機物であるため、電子線で露光を行うと、レジスト膜の表面又は内部に電荷が蓄積する「チャージアップ現象」が起こる。チャージアップ発生後に露光を続行すると、照射した電子線がチャージアップの影響を受けて本来意図していた露光位置からずれたり、寸法の異なるパターンが形成されるといった問題が生ずる。
このチャージアップの影響は従来、加工寸法が大きいために相対的に影響が小さくあまり問題視されてこなかった。しかし、加工寸法が小さくなるほど相対的に影響が大きくなり、レジストパターンを利用して加工した電子部品又はレリーフパターンの特性に影響を与え、信頼性を低下させるという問題が新たに発生しつつあった。特に５０ｎｍ以下のパターン形成の際には数ｎｍ程度の位置ずれ、寸法変化が大きな問題を招来する。
【０００５】
この問題を回避するための手段として、帯電防止膜をレジスト膜上に形成する方法が複数提案されている。特許文献１では、スルホン化ポリアニリンを含む水／ＩＰＡ溶液を利用、スピンコートにより帯電防止膜を成膜する方法、特許文献２ではスルホン酸を有するポリチオフェン水溶液、スルホン酸を有するポリフェニレンビニレン水溶液、スルホン酸を有するポリアニリン水溶液をそれぞれ利用してスピンコートにより成膜する方法、特許文献３では、特定のイソチアナフテン構造を有するポリマーを含む水溶液を利用して成膜する方法等が提案されている。ここで帯電防止膜とはチャージアップ現象により生じる電荷の偏在を消失させるために利用される膜のことであり導電性の高い材料を用いることにより微細加工に用いられる通常のレジストよりも低い電気抵抗を有することを特徴とする。具体的な数値としては２ｘ１０８Ω／□以下の表面抵抗を有することが特許文献３に記載されている。
【０００６】
これらは水溶性ポリマーをレジスト膜上にスピンコートする際にインターミキシングを起こすことなく成膜可能であり、露光後に除去する場合も水によるリンス、アルカリ水溶液による現像いずれでも除去可能等、簡便な工程を構成する上で利点が多いものである。具体的には通常通りにレジスト膜を形成し、当該レジスト膜上に帯電防止膜をスピンコートにより形成し、ベークを行い、露光を行った後、引き続き、リンスによる帯電防止膜の除去、露光後ベーク（ＰＥＢ、ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）、現像を行うか、もしくは、ＰＥＢを行ってから現像液によって現像と帯電防止膜の除去を同時に行って、所望のパターンを得る。
【０００７】
一方、レジストとしては高感度を達成するために近年はポジ型、ネガ型いずれも化学増幅レジストが主流となっている。この化学増幅レジストは露光により発生した触媒量の酸を利用して化学反応を起こし現像液に対する溶解速度差を生じさせてパターンを形成する。
【０００８】
ネガ型化学増幅レジスト層は酸存在下で加熱すると、例えば、フェノール化合物と架橋剤が架橋反応を起こして分子量が増大、現像液に対する溶解性が低下する。一方、ポジ型化学増幅レジスト層は酸存在下で、例えば酸解離性保護基の脱離等により、現像液に対する溶解性が増大する。
【０００９】
従来、化学増幅レジストに用いられる酸発生剤は、酸触媒の反応性の観点から、発生する酸の酸性度が高いことが求められている（例えば、特許文献４など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−３８１３号公報
【特許文献２】特開平４−３２８４８号公報
【特許文献３】特開平７−４１７５６号公報
【特許文献４】特開２０１０−０１８５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
発明者らは、化学増幅レジストを、帯電防止膜と組み合わせて用いると、露光後の時間経過により感度変化が生じ、所望の加工寸法が得られない又は全くパターン形成されない場合があるという知見を得た。特に直接電子線を基板上に走査させる場合、いわゆる電子線直接描画方式による露光を行う場合には、個々の露光部位ごとに露光から現像までの放置時間が異なることにより、レジスト層内の露光部位ごとに感度差が生じ、現像後のパターンが本来の設定とは異なる寸法になってしまうことが問題となった。この場合、寸法変化量は露光後、現像されるまでの放置時間により異なるために露光工程に長時間必要な電子線直接描画方式の場合は設計通りのパターンを得ることは極めて困難である。
【００１２】
上記実情に鑑み、本発明の目的は、チャージアップ現象を回避し、かつレジスト膜の露光後の感度変化を抑えることにより、設計通りの寸法を有する微細なパターン形成が可能なレジスト帯電防止膜積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
化学増幅レジストが、外部環境の影響を受け易く、露光後にアルカリ性の化合物が存在する雰囲気にさらされると、酸発生剤から生じた酸が中和され、大幅な感度低下を引き起こすという知見は従来から知られていた。しかしながら帯電防止膜存在下、真空中での露光後感度変化についてはこれまで詳細に検討した例は無かった。発明者が鋭意研究を重ねた結果、従来のレジスト組成では帯電防止膜存在下、真空中での露光後の時間経過により感度変化が発生するという知見を得た。具体的には同じ露光量でパターンを形成させた時に最終的に得られるパターンの寸法が時間の経過により異なってきてしまうのである。更に、いわゆる電子線直接描画方式の場合には、電子線でスキャンする要領で順にパターンを描画していくので露光部位によって、露光後から現像までにかかる時間が異なり、同じ基板上の同じ寸法を持つ露光パターンでも露光のタイミングにより感度が異なり、最終的に得られたパターンの寸法が異なってしまう現象が生じることが分かった。そこで、レジストに含まれる酸発生剤に着目し、後述する特定の酸発生剤をレジスト組成物に用いることにより、レジスト膜上に帯電防止膜を積層した場合であっても、露光後の感度変化を抑えて、良好なレジストパターンが形成できることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１４】
すなわち、本発明に係るレジスト帯電防止膜積層体は、支持体上に、
（１）分子量１５０〜３０００のフェノール化合物（Ａ）、−ＳＯ３−又は−ＳＯ３−で表されるスルホン酸構造及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子、該スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を含み、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子、前記不飽和炭化水素基、若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していない酸発生剤（Ｂ）を少なくとも含有するレジスト組成物からなるレジスト膜と、
（２）帯電防止膜とを少なくとも備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、帯電防止膜を備えチャージアップ現象を回避し、かつレジスト膜の露光後の感度変化を抑え、設定通りの加工寸法を有するパターンが高精度に得られる。
【００１６】
本発明に用いられるレジスト膜は、下記のネガ型レジスト組成物又はポジ型レジスト組成物からなることが好ましい。
＜ネガ型レジスト組成物＞
分子量１５０〜３０００のフェノール化合物（Ａ）、
−ＳＯ３−又は−ＳＯ３−で表されるスルホン酸構造及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子、該スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を含み、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子、前記不飽和炭化水素基、若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していないことを特徴とする化合物からなり、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ’）、及び、
架橋剤（Ｃ）、を少なくとも含有するネガ型レジスト組成物。
＜ポジ型レジスト組成物＞
分子量１５０〜３０００で、少なくとも一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物（Ａｃａｐ）、及び、
−ＳＯ３−又は−ＳＯ３−で表されるスルホン酸構造及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子、該スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を含み、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子、前記不飽和炭化水素基、若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していないことを特徴とする化合物からなり、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ’）、を少なくとも含有するポジ型レジスト組成物。
【００１７】
本発明に用いられる酸発生剤（Ｂ）は、下記化学式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物群から選択される一種以上の酸発生剤であることが、露光後安定性の点から好ましい。
【００１８】
【化１】
2012088697.tif 000003
【００１９】
（化学式（１）中、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分枝状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１２の分枝状アルコキシ基、炭素数３〜１２の環状アルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のスルフィド基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。又Ｒ１が相互に結合して環状構造を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数である。Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分枝状炭化水素基、置換されてもよいフェニル基、又はナフチル基であり、さらにＲ２同士で互いに直接又は異種原子を介して結合して炭素数２〜１３の環状構造を形成してもよい。Ｒ３は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、又は炭素数６〜１４のアリール基であって、Ｓ原子に直接結合する炭素原子、Ｓ原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環、にフッ素原子が結合していないものである。前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はさらに置換基を有していても良く、前記Ｒ３の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。）
【００２０】
【化２】
2012088697.tif 000004
【００２１】
（化学式（２）中、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分枝状炭化水素基、置換されてもよいフェニル基、ナフチル基、アントラセン基でありさらにＲ４同士で互いに直接又は異種原子を介して結合して炭素数２〜１３の環状構造を形成してもよい。但しＲ４の内、少なくともいずれか一方はアリール構造を有している。Ｒ５は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、又は炭素数６〜１４のアリール基であって、Ｓ原子に直接結合する炭素原子、Ｓ原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。前記Ｒ４及びＲ５はさらに置換基を有していても良く、前記Ｒ５の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。）
【００２２】
【化３】
2012088697.tif 000005
【００２３】
（化学式（３）中、Ｌは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基（−Ｒ’−Ｏ−、但し、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、又は炭素数６〜１４のアリール基であって、Ｓ原子に直接結合する炭素原子、Ｓ原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。Ｒ６は、さらに置換基を有していても良く、前記Ｒ６の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。）
【００２４】
【化４】
2012088697.tif 000006
【００２５】
（化学式（４）中、Ｒ７は、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分枝状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。Ｒ８は、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分枝状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基であって、Ｓ原子に直接結合する炭素原子、Ｓ原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。Ｒ７及びＲ８は、さらに置換基を有していても良く、前記Ｒ８の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。）
【００２６】
前記酸発生剤（Ｂ）は、ポリマー鎖構造を有し、該ポリマー鎖の末端及び／又は側鎖上に、−ＳＯ３−又は−ＳＯ３−で表されるスルホン酸構造及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子、該スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を含み、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子、前記不飽和炭化水素基、若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していない酸発生剤構造を有することが、発生酸の拡散を抑え、解像力を向上し、良好なレジストパターンが得られる点から好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるレジスト組成物は、有機塩基性組成物（Ｄ）をさらに含有することが、レジストパターン形状を良好とし、保管状態での経時安定性を向上させる点から好ましい。
【００２８】
本発明に係るレリーフパターンの形成方法は、本発明に係るレジスト帯電防止膜積層体を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、及びＸ線よりなる群から選ばれるエネルギー線で所定パターン状に露光する工程と、
露光したレジスト帯電防止膜積層体の前記帯電防止膜を除去する工程と、
前記帯電防止層を除去後又は除去と同時に積層体のレジスト膜を現像する工程とを含むことを特徴とする。
【００２９】
更に、レジスト帯電防止膜積層体として、ネガ型レジスト膜を有するものを用いてレリーフパターンを形成する場合は、当該レジスト帯電防止膜積層体を露光した後、現像する前に加熱処理を行うことが望ましい。
【００３０】
本発明によれば、高感度かつ高解像力で設定通りの寸法を有する微細なパターンを効率よく製造できる。
【００３１】
更に本発明によれば、前記露光工程において、マスクパターンを用いずに前記エネルギー線で所定パターン上に描画を行う場合でも、露光後のレジスト膜の感度変化がなく、精度のよいレリーフパターンが製造できる。
【００３２】
本発明は、前記本発明に係るレジスト帯電防止膜積層体を用いて製造された電子部品を提供する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、チャージアップ現象を回避し、かつレジスト膜の露光後の感度変化を抑えることにより、微細なパターン形成が可能なレジスト帯電防止膜積層体、当該レジスト帯電防止膜を用いたレリーフパターンの製造方法、及び、当該レジスト帯電防止膜を用いた電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のレジスト帯電防止膜積層体の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のパターン形成方法の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明を詳しく説明する。
なお、本発明において「エネルギー線」とは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、及びＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線等を意味する。
【００３６】
また、本発明における基（原子団）の表記において、置換及び非置換を記していない表記は、置換基を有さないものとともに置換基を有するものをも包含する。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基のみならず、置換基を有する炭化水素基をも包含する。アルキレン基の２価の結合は、異なる炭素原子からの場合（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−）の他、同一の炭素原子からの２価の結合も含む（例えば、−ＣＨ２−）。また、炭化水素基は、飽和炭化水素の他、二重結合、三重結合等を有する不飽和炭化水素を含む。シクロアルキル基等の環状構造は、単環式の他、２環性、３環性等の縮合多環も含む。
【００３７】
＜レジスト帯電防止膜積層体＞
本発明に係るレジスト帯電防止膜積層体は図１のように、支持体１０上に、後述するレジスト膜２０と、帯電防止膜３０とを備えることを特徴とする。レジスト膜上に帯電防止膜を積層することにより、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーにおいて、露光時の電荷の蓄積が抑えられるため、チャージアップ現象が起こらず、設定通りの寸法を有する微細なパターンを効率よく形成できる。
尚、支持体上にレジスト塗布に先んじて他の膜を形成させてもよい。このときの膜としては無機、有機は問わず、成膜方法も任意の手法が選択できる。
【００３８】
本発明のレジスト帯電防止膜積層体は次の方法で製造できる。
まず、支持体上に、レジスト膜を形成する。通常レジスト膜は、レジスト組成物を塗布して形成する。塗布方法は、支持体上に当該レジスト組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、スリットコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。
【００３９】
次に当該支持体に塗布されたレジスト組成物をプリベーク（ＰＡＢ：Ｐｏｓｔ  ａｐｐｌｉｅｄ  ｂａｋｅ）し、当該レジスト組成物中の有機溶剤（Ｅ）を除去して、レジスト膜を形成する。
【００４０】
プリベークの温度は、当該レジスト組成物の成分、配合割合、有機溶剤の種類等により適宜決めればよく、通常、７０〜１６０℃、好ましくは９０〜１３０℃であり、プリベーク時間は通常、３０秒から１５分程度である。
【００４１】
次に、前記支持体上に形成されたレジスト膜上に前記帯電防止膜用組成物を塗布し、積層体を形成する。塗布方法は、当該帯電防止膜用組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、スリットコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。但しレジスト組成物とインターミキシングを起こさないために帯電防止膜用組成物は水、もしくは低級なアルコールを混合させたものを溶媒として用いているので、帯電防止膜組成物を塗布する装置はレジスト組成物を塗布するものとは分けた方が望ましい。
【００４２】
次に、必要な場合は、帯電防止膜用組成物の塗膜をベークを行うことができる。ベークの条件は、用いる帯電防止膜用組成物の組成等により適宜決められ、温度は通常、６０〜２００℃、好ましくは６０〜１３０℃であり、時間は通常３０秒〜１５分程度である。
【００４３】
本発明に係るレジスト帯電防止膜積層体は、半導体集積回路のゲート層作成用、ガラス基板上に形成されるマスクパターン加工用などの微細化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィプロセスに好適に用いることができる。
【００４４】
本発明は、少なくとも一部分が本発明に係るレジスト帯電防止膜積層体を用いて製造されている、電子部品をも提供する。本発明に係る電子部品としては、例えば、ＭＥＭＳ（マイクロ電気機械装置）部品、マイクロ機械部品、マイクロ流体工学部品、μ−ＴＡＳ（マイクロ前分析装置）部品、インクジェット・プリンター部品、マイクロ反応器部品、電気伝導性層、金属バンプ接続部、ＬＩＧＡ（リソグラフィー電鋳成形）部品及び押型、精密印刷用スクリーン又はステンシル、ＭＥＭＳ及び半導体パッケージ用部品、及び紫外線（ＵＶ）リソグラフにより処理することができるプリント配線基板等が挙げられる。
以下、レジスト帯電防止膜積層体を構成する、支持体、レジスト膜、帯電防止膜を順に説明する。
【００４５】
１．支持体
本発明に用いる支持体とは、レジスト膜を支持し、当該レジスト膜を所定パターン上に露光し、現像することによって微細なレリーフパターンを形成できるものであれば、特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。また、微細レリーフパターンは、支持体を加工するための機能膜、又はマスクとして形成されるものであってもよく、例えば、半導体素子の製造には、シリコン基板を支持体として用い、本発明により、レリーフパターンを形成した後、当該レリーフパターンの開口部に回路を形成することができる。
尚、支持体上にレジスト塗布に先んじて他の膜を形成させてもよい。例えば基板の種類によりレジストが感度低下、プロファイル悪化などの悪影響がある場合に、これを回避するために熱硬化膜などが支持体上に設けられ、当該熱硬化膜上にレジスト膜が設けられる。
【００４６】
本発明に用いる支持体としては、例えば、半導体素子の製造には、シリコン基板を用いることができる。又、半導体回路作製用の所謂フォトマスク作製用としては石英ガラス、アルミノシリケートガラス等の透光性基板上にＣｒ、ＣｒＯＮ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ、Ｔａ化合物等の遮光膜が形成されたもの、ＭＥＭＳ加工に用いられるＳｉ、ＳｉＯ２基板、他に化合物半導体作製に用いられるＧａＡｓ、ＧａＮ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＡｌＧａＳｂ等の基板、酸化物半導体としてＩＴＯ、ＭｇＯ等の基板が挙げられる。
【００４７】
２．レジスト膜
本発明のレジスト帯電防止膜に用いるレジスト膜は、フェノール系化合物からなるマトリックス中に後述する特定の酸発生剤を含有し、ネガ型レジスト組成物又はポジ型レジスト組成物のどちらであってもよい。レジスト膜の厚さは特に限定されないが、通常３０ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは４０ｎｍ〜１００ｎｍである。
以下、ネガ型レジスト組成物、ポジ型レジスト組成物について順に説明する。
【００４８】
（１）ネガ型レジスト組成物
本発明で用いるネガ型レジスト組成物は、分子量１５０〜３０００のフェノール化合物（Ａ）、−ＳＯ３−又は−ＳＯ３−で表されるスルホン酸構造を含み及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子、該スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を含み、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子、前記不飽和炭化水素基、若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していないことを特徴とする化合物からなり、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、及び、架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。
以下、ネガ型レジスト組成物を構成する化合物について説明する。
【００４９】
フェノール化合物（Ａ）
本発明に用いられるフェノール化合物（Ａ）は、分子量１５０〜３０００の化合物である。分子量を上記範囲内とすることにより、パターンの高解像力化が図れる。
なお、本発明においてフェノール性水酸基とは、後述する酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を含む。
【００５０】
本発明に用いられるフェノール化合物（Ａ）は、パターンの解像力を向上させる観点から、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましく、フェノール性水酸基を１分子中に４個以上有することが更に好ましい。フェノール性水酸基を１分子中に４個以上有する場合には、三次元的な架橋が可能となり、露光後のレジスト膜のパターン強度が向上し、現像後に生じるパターン倒れを抑制できるため、解像力が向上する。
また、分子内により多くの極性基が存在することで、極性基と支持体間の相互作用による密着性が向上する。当該支持体との密着性は解像力の向上にもつながる。中でも、１分子中にフェノール性水酸基を有するベンゼン環を４個以上有するフェノール化合物（Ａ）が上記効果の点から好ましい。
【００５１】
また、本発明に用いられるフェノール化合物（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であることが好ましく、更に１００℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が９０℃以上であると、塗膜を形成する際に、脱濡れ現象（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）が起こり難くなり、均一な膜が得られやすくなる。なお、脱濡れ現象とは、塗り広げた塗膜がプリベーク時に溶融して、はじきが生じ、均一に膜が形成されない現象をいう。
ここでのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したものである。
【００５２】
また、前記フェノール化合物（Ａ）は、沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤に対して、０．５重量％以上の溶解性を有していることが好ましい。このような場合には、スピンコート時に急激なレジスト膜の乾燥を防ぐことが可能となり、均一なレジスト膜が得られるというメリットがある。沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤の代表例としては、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。
【００５３】
中でも、本発明において用いられるフェノール化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を１分子中に３個以上有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であり、且つ、沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤に対して、０．５重量％以上の溶解性を有していることが好ましい。
【００５４】
上記フェノール化合物（Ａ）としては、下記化学式（５）及び化学式（７）で表される化合物が挙げられる。下記化学式（５）で表される化合物は、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得る点から好ましい。
【００５５】
【化５】
2012088697.tif 000007
【００５６】
（化学式（５）中、Ｒ９は、各々独立に、水素原子、又は炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、及び下記化学式（６）に示す基からなる群より選ばれる基である。）
【００５７】
【化６】
2012088697.tif 000008
【００５８】
（化学式（６）中、Ｑは、アリール基又はシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）Ｒ１０は、各々独立に、水素原子又は有機基であり、複数あるＲ１０のうち少なくとも１つは水素原子である。Ｒ１１は、ハロゲン原子又は炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選ばれる基である。ｎ１は１〜３の整数、ｎ２は０〜２の整数を表す。但し、ｎ１＋ｎ２≦４となる組み合わせをｎ１及びｎ２の数値範囲から選択するものとする。ｘ１は３〜１２の整数を表す。また、化学式（５）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００５９】
【化７】
2012088697.tif 000009
【００６０】
（化学式（７）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、水素原子、炭化水素基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ１２が結合して環を形成してもよい。複数のＲ１３が結合して環を形成してもよい。複数のＲ１４が結合して環を形成してもよい。複数のＲ１５が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ１６及びＲ１７は、各々独立に、水素原子又は有機基を表し、複数あるＲ１６及びＲ１７は互いに同じであっても異なっていても良い。また、複数あるＲ１６及びＲ１７のうち少なくとも１つは水素原子である。
Ｗは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基及びこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。
ｘ２は正の整数を表す。
ｙ１は０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙ１は０である。
ｙ２は０以上の整数を表し、ｙ３は正の整数を表す。
ｚは０以上の整数を表す。
ｖは０以上の整数を表す。
ｋ１及びｋ４は正の整数を表す。
ｋ２、ｋ３、及びｋ５は各々独立して０以上の整数を表す。但し、ｋ１＋ｋ２＋ｚ＝５、ｋ３＋ｖ＝３、ｋ４＋ｋ５＝５、ｋ２＋ｋ５≧２を満たす。）
【００６１】
上記化学式（５）で表される化合物において、Ｒ９の炭化水素基としては、特に制限はないが、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖でも、分岐状でも良い。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していても良い。
【００６２】
炭化水素基が有する置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ９のシクロアルキル基としては、特に制限はなく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していてもよく、単環性、多環性のどちらでもよい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
【００６４】
シクロアルキル基が有する置換基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
【００６５】
炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００６６】
また、アルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００６７】
アルコキシアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
【００６８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲノアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロエチル基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ９のアリール基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数６〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００７０】
また、アリール基が有する置換基としては、シクロアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
アリール基が有する置換基としてのシクロアルキル基は、上記の置換基を有していても良いシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
アリール基が有する置換基としての炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、及びハロゲノアルキル基は、上記シクロアルキル基で示したとおりである。
【００７１】
上記化学式（６）中のＱのアリール基、シクロアルキル基、及びこれらが有する置換基としては、上記Ｒ９のものと同様のものとすることができる。
【００７２】
Ｒ１０の有機基としては、特に制限はないが、炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。
Ｒ１０の炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基及びこれらが有する置換基としては、上記Ｒ９のものと同様のものとすることができる。
【００７３】
Ｒ１１のハロゲン原子及び炭化水素基としては、上記Ｒ９と同様のものが挙げられる。
Ｒ１１としての炭化水素基が有する置換基は、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００７４】
Ｒ１１の置換基を有していても良いシクロアルキル基、及び置換基を有していても良いアリール基、アルコキシ基としては、上記Ｒ９のものと同様のものとすることができる。
Ｒ１１のアシル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
ｘ１は３〜１２の整数、好ましくは４〜１２の整数、より好ましくは４〜８の整数である。
【００７５】
前記化学式（５）で表される化合物は、フェノール性水酸基を２つ以上有すれば、各繰り返し単位の同一符号で示される置換基はそれぞれ、同じであっても異なっていても良い。各繰り返し単位におけるＯＲ１０及びＲ１１の位置が同じであっても異なっていても良い。また、各繰り返し単位におけるｎ１及ｎ２の数がそれぞれ、同じであっても異なっていても良い。例えば、化学式（５）で表される化合物において、ｘ１が４の場合、下記化学式（８）のように全ての繰り返し単位が同じであっても良いし、下記化学式（９）のように全ての繰り返し単位が異なっていても良い。
【００７６】
【化８】
2012088697.tif 000010
【００７７】
【化９】
2012088697.tif 000011
【００７８】
上記化学式（５）で表される化合物においては、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得る点から、中でも、ｘ１が４で、ｎ１が２又は３であることが好ましく、更にｘ１が４で、ｎ１が２の、８つのＲ１０のうち水素原子が２〜８個のカリックスレゾルシンアレン誘導体であることが好ましい。更に、８つのＲ１０のうち水素原子が２〜４個であるカリックスレゾルシンアレン誘導体であることが好ましく、中でも、化学式（５）の繰り返し単位中の２つのＲ１０のうち１つが水素原子で、もう１つが有機基であって、１分子中の水素原子が４個であるカリックスレゾルシンアレン誘導体であることが、高濃度の現像液を用いながら高感度を達成できる点から好ましい。
【００７９】
一方、上記化学式（７）で表される化合物において、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５における炭化水素基は、直鎖でも分岐状でもよく、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０個のものが挙げられる。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５におけるシクロアルキル基としては、単環、多環どちらでもよい。例えば、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００８０】
上記炭化水素基又はシクロアルキル基が有してよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【００８１】
Ｒ１６及びＲ１７における有機基とは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
【００８２】
Ｗにおけるアルキレン基は、直鎖でも分岐状でもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
Ｗにおけるシクロアルキレン基は、単環、多環どちらでもよく、環を形成するアルキレン基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基）を挙げることができる。
Ｗにおけるアルキレン基及びシクロアルキレン基は、さらに置換基を有していてよく、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００８３】
また、アルキレン鎖又はシクロアルキレン鎖は、アルキレン鎖中に−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−を含んでいても良い。ここでＲは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）である。
Ｗにおける環状のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００８４】
前記フェノール化合物（Ａ）は、１分子中のフェノール性水酸基が１個以上存在すれば、多価フェノール化合物等の母核となる化合物（母核化合物）のフェノール性水酸基を有機基で保護しても良い。
以下にフェノール化合物（Ａ）の母核化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の具体例のフェノール性水酸基は、１分子中のフェノール性水酸基が１個以上存在すれば、有機基で保護されているものであっても良い。
【００８５】
【化１０】
2012088697.tif 000012
【００８６】
【化１１】
2012088697.tif 000013
【００８７】
【化１２】
2012088697.tif 000014
【００８８】
【化１３】
2012088697.tif 000015
【００８９】
前記フェノール化合物（Ａ）の母核化合物は、例えば本州化学工業（株）、旭有機材工業（株）などから市販されており、これを用いることができる。また、各種フェノール化合物と各種アルデヒド、ケトンの縮合により合成することもできる。
【００９０】
本発明に係るネガ型レジスト組成物において、フェノール化合物（Ａ）は、上述した化合物のうち、１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。例えば、前記化学式（５）で表される化合物と前記化学式（７）で表される化合物とを組み合わせて用いても良いし、前記化学式（８）で表される化合物のように全ての繰り返し単位が同じ化合物と、前記化学式（９）で表される化合物のように全ての繰り返し単位が異なる化合物とを合わせて用いても良い。
【００９１】
前記フェノール化合物（Ａ）の分子量は、１５０〜３０００である。
前記フェノール化合物（Ａ）が前記化学式（５）で表される化合物である場合は、分子量は、好ましくは３００〜２０００、さらに好ましくは、４００〜１５００である。
また、前記フェノール化合物（Ａ）が前記化学式（７）で表される化合物である場合は、分子量は、好ましくは３００〜２５００、さらに好ましくは、４００〜２０００である。
【００９２】
前記フェノール化合物（Ａ）の含有量は、全固形分に対して、５０〜９５重量％であることが好ましく、更に好ましくは６０〜９０重量％である。
なお、本発明において、固形分とは、レジスト組成物中に含まれる成分のうち溶剤以外のものを意味する。フェノール化合物含有量が上記範囲よりも少ない場合は、酸発生剤、架橋剤の含有量が多くなりすぎ、架橋反応の均一性が低下することによりプロファイル、解像力の悪化が起こる。フェノール化合物含有量が上記範囲よりも多い場合は発生剤、架橋剤の含有量が少なくなりすぎ、十分に架橋反応が進まないために低感度化、解像力の悪化が顕著に起こり望ましくない。
【００９３】
酸発生剤（Ｂ）
本発明に用いられる酸発生剤は、−ＳＯ３−又は−ＳＯ３−で表されるスルホン酸構造を含み、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子、該スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないことを特徴とする化合物で、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する化合物である。
前記酸発生剤は、オニウム塩型化合物であってもよいし、非イオン型化合物であってもよい。
【００９４】
前記酸発生剤をレジスト膜に用いることにより、レジスト膜上に帯電防止膜を積層した場合であっても、露光後のレジストの感度劣化（感度の低下やばらつき）が小さく、設定通りの寸法を有する微細なパターンが得られる。
上記の理由として、以下のことが推測される。
【００９５】
一般にレジスト膜に電子線等が照射された場合はレジスト膜中に含有する酸発生剤が分解し、水素イオンと、該酸発生剤のスルホン酸構造の組み合わせが、化学増幅反応の触媒として働くとされる。レジスト帯電防止膜積層体の場合、該酸発生剤のスルホン酸構造の酸性度が、帯電防止膜に含まれるアルキルスルホン酸よりも強い場合、後述する帯電防止膜に含まれるアルキルスルホン酸、又はアリールスルホン酸は相対的に弱い酸となる。この場合、レジスト膜と帯電防止膜の接触部では、前記レジスト膜内で発生した水素イオンが、前記アルキルスルホン酸に取り込まれ、反応性が低下すると考えられる（弱酸遊離反応）。従来、化学増幅レジストに用いられる酸発生剤は、発生する酸の酸性度の高いものが用いられているが、このような発生する酸の酸性度が高いものは、このような弱酸遊離反応の影響が大きく、発生した水素イオンの失活を通じて感度低下が生じていると考えられる。
一方、本発明に用いる酸発生剤はＳ原子に直接結合する炭素原子、Ｓ原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないため、酸性度が低く、このような弱酸遊離反応による酸濃度の減少が０か若しくはわずかであり、感度変化が小さいものと考えられる。
【００９６】
本発明において、スルホン酸構造に直接結合する炭素原子とは、例えば下記化学式（１０）において、ａで示される炭素原子をいう。スルホン酸構造に直接結合する炭素原子にフッ素原子が結合していない酸発生剤（Ｂ）とは、例えば下記化学式（１０）のような構造を有する酸発生剤が含まれないことを意味する。
【００９７】
【化１４】
2012088697.tif 000016
【００９８】
本発明において、スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基とは、例えば下記式（１１）において、ｂ又はｃで示されるような不飽和炭化水素基をいう。スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基にフッ素原子が結合していない酸発生剤（Ｂ）とは、例えば下記化学式（１１）のような構造をもつ酸発生剤が含まれないことを意味する。
【００９９】
【化１５】
2012088697.tif 000017
【０１００】
本発明において、スルホン酸構造に直接結合する芳香環とは、例えば下記式（１２）において、ｄで示される芳香環をいう。スルホン酸構造に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していない酸発生剤（Ｂ）とは、例えば下記化学式（１２）のような構造を有する酸発生剤が含まれないことを意味する。
【０１０１】
【化１６】
2012088697.tif 000018
【０１０２】
本発明に用いられる酸発生剤（Ｂ）は、上記以外の位置にフッ素原子を有していてもよく、例えば、下記式（１３）で表わされる構造を有する酸発生剤は、本発明に好適に用いることができる。
【０１０３】
【化１７】
2012088697.tif 000019
【０１０４】
本発明に用いられる酸発生剤（Ｂ）の、酸解離定数（ｐＫａ）は−５．０〜０．０（ゼロ）が好ましく、−４．０〜−１．０がより好ましい。酸解離定数がこの範囲より小さいと感度変化が生じやすく、この範囲より大きいと感度が悪くなるからである。
【０１０５】
前記酸発生剤（Ｂ）としては、下記化学式（１）〜（４）で表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１種類を用いることができる。
【０１０６】
【化１８】
2012088697.tif 000020
【０１０７】
化学式（１）中、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分枝状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１２の分枝状アルコキシ基、炭素数３〜１２の環状アルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のスルフィド基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。又Ｒ１が相互に結合して環状構造を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数である。Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分枝状炭化水素基、置換されてもよいフェニル基、又はナフチル基でありさらにＲ２同士で互いに直接又は異種原子を介して結合して炭素数２〜１３の環状構造を形成してもよい。Ｒ３は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、又は炭素数６〜１４のアリール基であって、Ｓ原子に直接結合する炭素原子、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はさらに置換基を有していても良く、前記Ｒ３の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。
【０１０８】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３等が有する「置換基」は、アルキル基等の炭化水素基、アルコキシ基、アシル基等の異種原子を含む炭化水素基、或いは、水酸基、スルフィド基等の炭素原子を含まない基のいずれでもよい。また「置換基」は、反応活性を有する官能基、或いは、反応活性を有しない単なる残基のいずれでもよい。
「置換基」の大きさは特に制限されないが、当該置換基が結合する基本構造の部分（例えばＲ１、Ｒ２、Ｒ３等）と比べて、当該置換基が大きすぎないことが望ましい。例えば、置換基を構成する原子のうち水素以外の原子の合計数は、当該置換基が結合する基本構造の部分を構成する原子のうち水素以外の原子の合計数以下であることが好ましい。
【０１０９】
Ｒ１の炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していてもよく、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等の置換基を有してもよい。
【０１１０】
Ｒ１の炭素数３〜１２の分枝状炭化水素基としては、例えば、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していてもよく、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等の置換基を有してもよい。
【０１１１】
Ｒ１の炭素数３〜１２の環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられ単環性、多環性のどちらでもよく、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していてもよく、置換基を有してもよい。
【０１１２】
環状炭化水素基が有する置換基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
【０１１３】
炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【０１１４】
Ｒ１の炭素数１〜１２の直鎖状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０１１５】
Ｒ１の炭素数３〜１２の分枝状アルコキシ基としては、例えば、２−エチルヘキシルオキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【０１１６】
Ｒ１の炭素数３〜１２の環状アルコキシ基としては、例えば、フェノキシ基、シクロへキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、１−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【０１１７】
Ｒ１の炭素数１〜１２のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【０１１８】
Ｒ１の炭素数１〜１２のスルフィド基としては、例えば、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、フェニルスルフィド基等が挙げられる。
【０１１９】
Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１２０】
Ｒ１が相互に結合して環状構造を形成しているものとしては、特に限定されないが、炭素数１〜１２のアルキレン基等が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等の置換基を有してもよい。
【０１２１】
Ｒ２の炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分枝状炭化水素基はＲ１と同様のものとすることができる。
【０１２２】
Ｒ２の置換されてもよいフェニル基、又はナフチル基の置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【０１２３】
Ｒ２同士で互いに直接又は異種原子を介して結合した炭素数２〜１３の環状構造とは、特に限定されないが、例えば、当該環状構造を有する酸発生剤（Ｂ）として以下の化学式（１４）であらわされるものが挙げられる。
【０１２４】
【化１９】
2012088697.tif 000021
【０１２５】
Ｒ３の炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基としては、例えばＲ１と同様のものが挙げられる。ただし、Ｓ原子に直接結合する炭素原子にフッ素原子が結合するものは除く。
【０１２６】
Ｒ３の炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
また、アリール基が有する置換基としては、シクロアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。ただし、Ｓ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合するものは除く。
【０１２７】
また、Ｒ３は炭素骨格中に酸素原子を有していても良いし、置換基として酸素原子を有してもよい。このようなものとして例えば、エーテル結合を有するもの、カルボニル基を有するもの、エステル結合を有するもの等が挙げられ、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシフェニル基、アセチルエチル基、アセチルフェニル基、エトキシカルボニルメチル基、フェノキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０１２８】
上記化学式（１）で表される化合物としては、例えば、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【０１２９】
【化２０】
2012088697.tif 000022
【０１３０】
化学式（２）中、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分枝状炭化水素基、置換されてもよいフェニル基、ナフチル基、アントラセン基でありさらにＲ４同士で互いに直接又は異種原子を介して結合して炭素数２〜１３の２価の環状構造を形成してもよい。但しＲ４の内、少なくともいずれか片方はアリール構造を有している。Ｒ５は、炭素数１〜１２の炭化水素基、もしくは環状炭化水素基、又は炭素数６〜１４のアリール基であって、Ｓ原子に直接結合する炭素原子、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。前記Ｒ４及びＲ５はさらに置換基を有していても良く、前記Ｒ５の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。
【０１３１】
Ｒ４の炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分枝状炭化水素基は前記Ｒ１と同様のものとすることができる。
【０１３２】
Ｒ４の炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、シクロアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等の置換基を有してもよい。
【０１３３】
Ｒ５は前記Ｒ３と同様のものとすることができる。
【０１３４】
上記化学式（２）で表される化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【０１３５】
【化２１】
2012088697.tif 000023
【０１３６】
化学式（３）中、Ｌは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基（−Ｒ’−Ｏ−で表わすことができる。但し、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基、又は炭素数６〜１２のアリール基であって、Ｓ原子に直接結合する炭素原子、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。Ｒ６は、さらに置換基を有していても良く、炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。
【０１３７】
Ｌの炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等の置換基を有してもよい。
【０１３８】
Ｌの炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、シクロアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等の置換基を有してもよい。
【０１３９】
Ｒ６は前記Ｒ３と同様のものとすることができる。
【０１４０】
上記化学式（３）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
【０１４１】
【化２２】
2012088697.tif 000024
【０１４２】
化学式（４）中、Ｒ７は、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分枝状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。Ｒ８は、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分枝状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基であって、Ｓ原子に直接結合する炭素原子、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。Ｒ７及びＲ８は、さらに置換基を有していても良く、前記Ｒ８の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。
【０１４３】
Ｒ７の炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分枝状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基はＲ１と同様のものとすることができる。
【０１４４】
Ｒ７の炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、等が挙げられる。
また、アリール基が有する置換基としては、シクロアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
【０１４５】
Ｒ７の炭素数３〜１２のヘテロアリール基としては、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
【０１４６】
Ｒ７の炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１４７】
Ｒ８は前記Ｒ３と同様のものとすることができる。
【０１４８】
上記化学式（４）で表される化合物としては、例えば、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【０１４９】
これらの酸発生剤（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記フェノール化合物（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、よりさらに好ましくは５〜２０重量部である。この範囲よりも少量になると像形成ができず、多量になると、均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【０１５０】
前記酸発生剤（Ｂ）は、ポリマー鎖構造を有し、該ポリマー鎖の末端及び／又は側鎖上に、−ＳＯ３−又は−ＳＯ３−で表されるスルホン酸構造及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を含み、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していない酸発生剤構造を有するものであってもよい。以下当該酸発生剤を単にポリマー型酸発生剤という場合がある。
【０１５１】
本発明においてポリマーとは、低重合度のもの、すなわちオリゴマーをも包含する意味であり、重量平均分子量は特に限定されないが、通常５００〜２００００のものが用いられる。
なお、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。
【０１５２】
ポリマー型酸発生剤を用いた場合、レジスト膜内で、酸発生剤の拡散が抑えられるため、解像力の向上し、ラフネスの劣化が抑えられる。
【０１５３】
前記ポリマー型酸発生剤が有する酸発生剤構造は特に限定されないが、オニウム塩型化合物であることが好ましく、例えば、前記化学式（１）又は前記化学式（２）のアニオン部分がポリマー鎖の末端及び／又は側鎖に結合したものが挙げられ、ポリマー鎖上の酸発生剤構造は１種であっても、２種以上含まれていてもよい。
【０１５４】
前記ポリマー型酸発生剤に用いられるポリマーは、特に限定されないが、例えば、酸発生剤（Ｂ）のアニオン部分が結合した繰り返し単位を含むことが、発生する酸の拡散を抑えられる点で好ましい。
【０１５５】
前記ポリマーの繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルから導かれる繰り返し単位、脂環式化合物から導かれる繰り返し単位、ヒドロキシスチレンから導かれる繰り返し単位等のエチレン性不飽和結合を有するモノマーから導かれるくり返し単位が挙げられ、１種単独で又は２種以上組合わせて用いることができる。
なお、本発明において（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
【０１５６】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記化学式（１５）に示すものが挙げられ、前記脂環式化合物としては、例えば下記化学式（１６）に示すものが挙げられる。
【０１５７】
【化２３】
2012088697.tif 000025
【０１５８】
化学式（１５）中、Ｒ１８は水素原子又はメチル基、Ａ−は酸発生剤のアニオン部、Ａ＋は酸発生剤のカチオン部を示す。
【０１５９】
【化２４】
2012088697.tif 000026
【０１６０】
化学式（１６）中、Ｒ１９は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は、酸素原子もしくは窒素原子を含む１価の極性基、Ａ−は酸発生剤のアニオン部、Ａ＋は酸発生剤のカチオン部を示す、ｍは０〜２の整数を表わす。
【０１６１】
前記ポリマー型酸発生剤の合成方法は、特に限定されないが、例えば、特開２００７−１９７７１８に記載の方法を用いることができる。
【０１６２】
これらのポリマー型酸発生剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記フェノール化合物（Ａ）のフェノール性水酸基に対し、ポリマー型酸発生剤の酸発生剤部位が、好ましくは１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜３０モル％、よりさらに好ましくは５〜２０モル％である。この範囲よりも少量になると像形成ができず、多量になると、均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【０１６３】
架橋剤（Ｃ）
本発明に用いられる架橋剤（Ｃ）は、特に限定されず、従来の化学増幅型のネガ型レジスト組成物において使用されている公知の架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。例えば、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）］フェノール（ＭＢＨＰ）、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（メトキシメチル）］フェノール（ＭＢＭＰ）、２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒトロキシシクロヘキサン等のヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【０１６４】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリル等のアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、当該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
【０１６５】
メラミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられる。
【０１６６】
尿素系架橋剤としては、例えば、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられる。
【０１６７】
アルキレン尿素系架橋剤としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【０１６８】
グリコールウリル系架橋剤としては、例えば、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。
【０１６９】
これらの架橋剤（Ｃ）は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、フェノール化合物（Ａ）１００重量部に対し、３〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。架橋剤（Ｃ）の配合量が、３重量部未満では架橋形成が十分に進行せず、良好なレジストパターンが得られない。また、４０重量部を超えると、レジスト塗布液の保存安定性が低下し感度が経時的に劣化する。
【０１７０】
有機塩基化合物（Ｄ）
本発明において用いられる有機塩基化合物（Ｄ）は、レジストパタ−ン形状、保管状態での経時安定性などを向上させるために、公知の有機塩基化合物の中から任意のものを選択して使用することができる。
【０１７１】
上記有機塩基化合物（Ｄ）としては、含窒素有機化合物が挙げられ、例えば、窒素原子を有する含窒素化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７２】
含窒素有機化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【０１７３】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１７４】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１７５】
含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１７６】
これらの有機塩基化合物（Ｄ）は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基化合物（Ｄ）の使用量は、露光光の照射により酸を発生する化合物に対し、通常、０．０１〜４０モル％、好ましくは、０．０１〜１０モル％、より好ましくは０．１〜５モル％である。０．０１モル％未満ではその添加の効果が得られない。一方、４０モル％を超えると感度の低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１７７】
その他の成分
本発明に用いられるネガ型レジスト組成物には、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤等を適宜、添加含有させることができる。
【０１７８】
（ネガ型レジスト組成物の調製）
本発明に用いられるネガ型レジスト組成物は、通常、有機溶剤（Ｅ）に上記の、フェノール化合物（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及び必要に応じてその他の添加剤を均一に混合することにより調製される。
【０１７９】
有機溶剤（Ｅ）としては、化学増幅型レジストの溶剤として一般に用いられているものが使用できる。例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。さらにイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコールや、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒が含有されていてもよい。本発明では、これらの有機溶剤（Ｅ）の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルやシクロヘキサノン、シクロペンタノン、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１８０】
ネガ型レジスト組成物中の溶剤量は特に限定されず、支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶剤は、ネガ型レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．７〜１５重量％の範囲内となるように用いられる。
【０１８１】
（２）ポジ型レジスト組成物
本発明で用いるポジ型レジスト組成物は、分子量１５０〜３０００で、少なくとも一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物（Ａｃａｐ）、及び、−ＳＯ３−又は−ＳＯ３−で表されるスルホン酸構造及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を含み、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していないことを特徴とする化合物からなり、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。以下、ネガ型レジスト組成物を構成する化合物について説明する。
【０１８２】
一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物（Ａｃａｐ）
本発明に用いる、少なくとも一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物（Ａｃａｐ）は、酸の作用により、酸分解性の保護基が解離して、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する。フェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物（Ａｃａｐ）１分子中に、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基が２個以上有することが好ましい。
【０１８３】
前記少なくとも一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物（Ａｃａｐ）は、前記フェノール化合物（Ａ）のフェノール性水酸基の一部に酸分解性基を導入したものを用いることができる。
【０１８４】
酸分解性基は、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸によって脱離し、前記一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物（Ａｃａｐ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大する。
【０１８５】
酸分解性基は、酸存在下で解離してフェノール性水酸基が発生すれば特に限定されないが、例えば、−ＣＧ３、−ＣＯＯ−ＣＧ３、−ＣＧ２−ＣＯＯ−ＣＧ３等が挙げられる。
ここで、Ｇは、それぞれ独立に、Ｒａ、又はＲｂである。
ここで、Ｒａは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ｒａ同士は互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒｂは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
【０１８６】
Ｒａ及びＲｂのアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【０１８７】
Ｒａ及びＲｂのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等が挙げられる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１８８】
Ｒａ及びＲｂのアルケニル基としては、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【０１８９】
Ｒａ及びＲｂのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１９０】
Ｒａ及びＲｂのアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等が挙げられる。
【０１９１】
Ｒａ及びＲｂが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１９２】
以下に、酸分解性基の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１９３】
【化２５】
2012088697.tif 000027
【０１９４】
前記酸分解性基を導入するための化合物としては、酸分解性基を有する酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物やアルキルハライドなどが挙げられるが特に限定はされない。
【０１９５】
前記少なくとも一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物（Ａｃａｐ）は、前記フェノール化合物（Ａ）の母核化合物と前記酸分解性基を有する化合物をトリエチルアミン等のアミン系触媒下で常圧、６０℃、６〜７時間反応させ、蒸留水中に再沈殿した後、蒸留水で洗浄し、乾燥することにより製造できる。
【０１９６】
本発明に係るポジ型レジスト組成物において、少なくとも一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物（Ａｃａｐ）は、上述した化合物のうち、１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【０１９７】
前記少なくとも一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物（Ａｃａｐ）の分子量は、１５０〜３０００である。
前記少なくとも一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物（Ａｃａｐ）の母核化合物が、前記フェノール化合物（Ａ）の化学式（２）で表される化合物である場合は、分子量は、好ましくは３００〜２０００、さらに好ましくは、４００〜１５００である。
また、母核化合物が、前記フェノール化合物（Ａ）の化学式（４）で表される化合物である場合は、分子量は、好ましくは３００〜２５００、さらに好ましくは、４００〜２０００である。
【０１９８】
前記少なくとも一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物（Ａｃａｐ）の含有量は、全固形分に対して、５０〜９５重量％であることが好ましく、更に好ましくは６０〜８５重量％である。
【０１９９】
酸発生剤（Ｂ）
ポジ型レジスト組成物に含有する酸発生剤（Ｂ）は、前記ネガ型レジスト組成物に含有するものと、同一のものを用いることができる。
【０２００】
これらの酸発生剤（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記少なくとも一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物（Ａｃａｐ）１００重量部に対し、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、よりさらに好ましくは５〜２０重量部である。この範囲よりも少なくなると像形成ができず、多くなると、均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【０２０１】
有機塩基化合物（Ｄ）
本発明において用いられる有機塩基化合物（Ｄ）は、前記ネガ型レジスト組成物に用いられるものと同一のものを用いることができる。
【０２０２】
その他の成分
本発明に用いられるポジ型レジスト組成物には、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤等を適宜、添加含有させることができる。
【０２０３】
（ポジ型レジスト組成物の調製）
本発明に用いられるポジ型レジスト組成物は、通常、溶剤（Ｅ）に上述した、少なくとも一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物（Ａｃａｐ）、酸発生剤（Ｂ）、及び必要に応じてその他の添加剤を均一に混合することにより調製される。溶剤（Ｅ）としては、化学増幅型レジストの溶剤として一般に用いられているものが使用でき、前記ネガ型レジスト組成物の調製で挙げた溶剤を用いることができる。
【０２０４】
ポジ型レジスト組成物中の溶剤量は特に限定されず、支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶剤は、ポジ型レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．７〜１５重量％の範囲内となるように用いられる。
【０２０５】
３．帯電防止膜
本発明に用いる帯電防止膜は、公知のスルホン酸構造を有する導電性化合物（例えば、特許文献１〜３に記載の導電性化合物）を用いることができ、前記導電性化合物を溶剤に溶かした後、前記レジスト帯電防止膜積層体の製造方法により、前記支持体上に形成したレジスト膜上に形成される。帯電防止膜を積層することによりチャージアップ現象を防ぎ、パターンの位置ずれや寸法誤差がなくなり、所望のレジストパターンが得られる。
【０２０６】
本発明の帯電防止膜に用いる導電性化合物は、スルホン酸構造を有すれば特に限定されないが、例えば下記化学式（１７）に示す構成単位を有する、スルホン化ポリアニリンや、下記化学式（１８）に示すイソチアナフテニレン構造を有するものが挙げられる。
【０２０７】
【化２６】
2012088697.tif 000028
【０２０８】
化学式（１７）中、Ｒ２０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、メトキシ基、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基又は−ＳＯ３Ｍを表わし、Ｍは同一であっても異なってもよく、それぞれ独立に水素イオン、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムのカチオンを表わす。ｋは０〜１の任意の値を表わす。
【０２０９】
【化２７】
2012088697.tif 000029
【０２１０】
化学式（１８）中、Ｒ２１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状の飽和若しくは不飽和アルキル、アルコキシ又はアルキルエステル基、ハロゲン、−ＳＯ３Ｍ、ニトロ基、シアノ基、１級〜３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換フェニル基を表わす。Ｍは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に水素イオン、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムのカチオンを表わす。
【０２１１】
前記導電性化合物の重量平均分子量は特に限定されないが、通常２０００〜１０００００のものが用いられる。
なお、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。
【０２１２】
前記導電性化合物をレジスト膜上に塗布する際に用いられる溶剤は、特に限定されず、レジスト膜を溶解し、かつレジスト膜に影響を与えない溶剤を適宜選択することができる。
例えば、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ類；メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類などが好ましく用いられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、また複数の溶剤を任意の割合で混合して用いることができる。
【０２１３】
導電性化合物溶液には、帯電防止膜の導電性を妨げない範囲で任意の成分を含んでいてもよく、例えば、導電性化合物溶液のｐＨを調製するためにアミン類や、四級アンモニウム塩類を添加してもよい。
【０２１４】
前記導電性化合物の溶剤に対する割合は、通常、溶剤１００質量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１５重量部である。導電性化合物の割合が上記範囲未満では、形成される帯電防止膜にピンホールが発生したり、導電性が劣ることとなり、上記範囲を超えると帯電防止膜の平坦性が悪くなるからである。
【０２１５】
帯電防止膜の厚さは特に限定されないが、通常２０ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜６０ｎｍである。
【０２１６】
＜レリーフパターンの製造方法＞
本発明に係るレリーフパターンの製造方法は、
（ｉ）本発明に係る前記レジスト帯電防止膜積層体を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、及びＸ線よりなる群から選ばれるエネルギー線で所定パターン状に露光する工程、
（ｉｉ）露光したレジスト帯電防止膜積層体の前記帯電防止層を除去する工程、
（ｉｉｉ）前記帯電防止層を除去した積層体のレジスト膜を現像する工程、を含むことを特徴とする。本発明に係るパターン形成方法によれば、高解像度かつ高感度で形状が良好なパターンを形成することができる。
以下、各工程について図２を用いて説明する。
【０２１７】
（ｉ）本発明に係る前記レジスト帯電防止膜積層体を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、及びＸ線よりなる群から選ばれるエネルギー線で所定パターン状に露光する工程
図２（ａ）のように、本工程においては、まず、前記レジスト膜２０を、電子線描画装置を用いて、所定のパターン形状を有するマスクを介した露光、又は当該マスクを介さない電子線等の直接照射による描画等により、選択的に露光を行う。加速電圧、電流値任意に設定してよい。本工程によりレジスト膜の被露光部２１では、酸発生剤（Ｂ）から酸が発生する（図２（ｂ））。
【０２１８】
マスクを介さずに各種エネルギー線で所定パターン状に描画を行う場合、その描画には時間を要し、本工程の初期に露光された部分と、終期に露光された部分では、その露光後経過時間に大きな差が生じる場合がある。この場合、レジスト膜２０の露光部分２１の感度変化により所望のレジストパターンが得られないといった問題が生じる。
これに対し、本発明のレジスト帯電防止膜積層体を用いた場合には、露光後安定性が高く、露光後の感度変化が小さいため、このようなマスクを介さずに各種エネルギー線で所定パターン状に描画を行う場合であっても所望のレジストパターンが得られる。
【０２１９】
（ｉｉ）露光したレジスト帯電防止膜積層体の前記帯電防止層を除去する工程
露光後に帯電防止膜３０の除去を行う。これは通常、純水を用いたリンスにより行われ、リンス時間は３０秒〜１０分程度である。純水以外のリンス液を用いることに制限はなく、従来レジストの現像に用いられている現像液はいずれも好適に用いることができる。
本工程により帯電防止膜３０は除去され、レジスト帯電防止膜積層体は図２（ｃ）のようになる。なお、本工程は前記露光する工程（ｉ）の次に行わなくともよく、後述する現像工程（ｉｉｉ）において、現像液を用いて、レジストパターンの形成と同時に帯電防止膜の除去を行ってもよい。
【０２２０】
（ｉｉｉ）前記帯電防止層を除去した積層体のレジスト膜を現像する工程
レジスト帯電防止膜積層体のレジスト膜２０がネガ型レジスト組成物である場合、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢ処理の条件は、通常７０〜１６０℃、好ましくは９０〜１３０℃で、０．１〜１５分程度である。
【０２２１】
次に、前記支持体を、アルカリ現像液を用いて現像処理し、ネガ型レジスト組成膜にあっては、露光光未照射部分を除去し（図２（ｄ））、ポジ型レジスト組成膜にあっては、露光光照射部分を除去する（図２（ｅ））。
現像方法としては、スプレー法、スリット法、液盛り法、ディッピング法、揺同浸漬法等が挙げられる。
また、本発明のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらのアルカリ現像液の中で、好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンの水溶液である。
【０２２２】
また、アルカリ現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いる場合、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、０．１％〜５％であることが好ましく、更に好ましくは０．５％〜３％であり、特に好ましくは１．１９％〜２．３８％である。２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液は、一般に半導体産業において最も入手しやすい。また、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度が０．１％より薄い場合、空気中の二酸化炭素により現像液が中和されてしまい、感度が変動して安定的に製品を得る事が困難となる。
【０２２３】
現像処理した後、リンス処理を行い、基板上のアルカリ現像液及び当該アルカリ現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
【０２２４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０２２５】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
なお、製造例における、構造及び物性の確認は以下の装置を用いて行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ＢＲＵＫＥＲ社製ＲＥＦＬＥＸ  ＩＩ）を用いて、以下の条件（マトリックス：  １，８，９−トリヒドロキシアントラセン）により測定を行った。
１Ｈ‐ＮＭＲ：日本電子製、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢ
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は、島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤｖｐを用いて、以下の条件（温度：４０℃、流速：０．５ｍＬ／分、カラム：ＶＰ−ＯＤＳ（４．７ｍｍ×１５０ｍｍ）、検出器ＳＰＤ−Ｍ１０Ａｖｐ、移動相：アセトニトリル／水＝５／５）により測定を行った。
【０２２６】
（酸発生剤の準備）
＜酸発生剤（Ｐ−１）＞
ジクロロメタン２０ｍｌ、水１０ｍＬにベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７２ｇ（４ｍｍｏｌ）を溶解させ、これにジフェニルヨードニウムクロライド１．２７ｇ（４ｍｍｏｌ）、を加え、この懸濁溶液を窒素雰囲気下、室温（２３℃）で１２時間攪拌した。攪拌後、ジクロロメタン相を分離、残った水相をさらにジクロロメタンで３回抽出した上で得られたジクロロメタンを合わせて硫酸ナトリウムで乾燥後に乾固させた。得られた結晶を少量のジクロロメタンで溶解させてジエチルエーテル中に滴下、析出した結晶を濾過、得られた結晶を再びジクロロメタンに溶解させて少量のジエチルエーテルを加え静置して再結晶を行った。得られた結晶を濾過、乾燥し、下記化学式（１−１）で表される白色の酸発生剤（Ｐ−１）化合物を得た。
【０２２７】
得られた酸発生剤（Ｐ−１）の構造は、高速液体クロマトグラフィー、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより確認した。
ＨＰＬＣ（アセトニトリル／水＝５／５）保持時間：３．５分
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６，  ＴＭＳ）：  δ（ｐｐｍ）７．２９〜７．３３（ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）、７．５１＆７．５３＆７．５５（ｔ）（ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）、７．５８〜７．６０（ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）、７．６５＆７．６７＆７．６９（ｔ）（ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）、８．２４＆８．２６（ｄ）（ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）
【０２２８】
【化２８】
2012088697.tif 000030
【０２２９】
＜酸発生剤（Ｐ−２）＞
前記酸発生剤（Ｐ−１）の合成において、ベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８８ｇ（４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記合成法に従って、下記化学式（１−２）で表される白色の酸発生剤（Ｐ−２）化合物を得た。
【０２３０】
得られた酸発生剤（Ｐ−２）の構造は高速液体クロマトグラフィー、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより確認した。
ＨＰＬＣ（アセトニトリル／水＝５／５）保持時間：  ３．６分
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６，  ＴＭＳ）：  δ（ｐｐｍ）７．５１＆７．５３＆７．５５（ｔ）（ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）、７．６４〜７．６９（ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）、８．０１＆８．０３（ｄ）（ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）、８．１９〜８．２１（ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）、８．２４＆８．２６（ｄ）（ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）８．３４（ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）
【０２３１】
【化２９】
2012088697.tif 000031
【０２３２】
＜酸発生剤（Ｐ−３）＞
前記酸発生剤（Ｐ−１）の合成において、ベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに４―クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８１ｇ（４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記合成法に従って、下記化学式（１−３）で表される白色の酸発生剤（Ｐ−３）化合物を得た。
得られた酸発生剤（Ｐ−３）の構造は、高速液体クロマトグラフィー、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより確認した。
ＨＰＬＣ（アセトニトリル／水＝５／５）保持時間：３．７分
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６，  ＴＭＳ）：  δ（ｐｐｍ）７．３６＆７．３８（ｄ）（ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）７．５１＆７．５３＆７．５５（ｔ）（ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）、７．５８＆７．６０（ｄ）（ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）、７．６５＆７．６７＆７．６９（ｔ）（ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）、８．２４＆８．２６（ｄ）（ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）
【０２３３】
【化３０】
2012088697.tif 000032
【０２３４】
＜酸発生剤（Ｐ−４）＞
下記化学式（１−４）で表される酸発生剤（Ｐ−４）は、（製品名ＤＰＩ−２０１）みどり化学株式会社から入手した。
【０２３５】
【化３１】
2012088697.tif 000033
【０２３６】
＜酸発生剤（Ｐ−５）＞
下記化学式（１−５）で表される酸発生剤（Ｐ−５）は、（製品名Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−２，４，６−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を和光純薬工業株式会社から入手した。
【０２３７】
【化３２】
2012088697.tif 000034
【０２３８】
＜酸発生剤（Ｐ−６）＞
下記化学式（１−６）で表される酸発生剤（Ｐ−６）は、（製品名ＷＰＡＧ−５６７）を和光純薬工業株式会社から入手した。
【０２３９】
【化３３】
2012088697.tif 000035
【０２４０】
＜酸発生剤（Ｐ−７）＞
下記化学式（１−７）で表される酸発生剤（Ｐ−７）は、（製品名ＮＡＩ−１０１）をみどり化学株式会社から入手した。
【０２４１】
【化３４】
2012088697.tif 000036
【０２４２】
＜酸発生剤（Ｐ−８）＞
下記化学式（１−８）で表される酸発生剤（Ｐ−８）は、（製品名ＮＤＩ−１０１）をみどり化学株式会社から入手した。
【０２４３】
【化３５】
2012088697.tif 000037
【０２４４】
＜比較酸発生剤（ＲＰ−１）＞
下記化学式（２−１）で表される比較酸発生剤（ＲＰ−１）は製品名（ＤＰＩ−１０５）をみどり化学株式会社から入手した。
【０２４５】
【化３６】
2012088697.tif 000038
【０２４６】
＜比較酸発生剤（ＲＰ−２）＞
下記化学式（２−２）で表される比較酸発生剤（ＲＰ−２）は製品名（ＴＰＳ−１０５）をみどり化学株式会社から入手した。
【０２４７】
【化３７】
2012088697.tif 000039
【０２４８】
＜比較酸発生剤（ＲＰ−３）＞
下記化学式（２−３）で表される比較酸発生剤（ＲＰ−３）は製品名（ＴＰＳ−１０９）をみどり化学株式会社から入手した。
【０２４９】
【化３８】
2012088697.tif 000040
【０２５０】
＜比較酸発生剤（ＲＰ−４）＞
下記化学式（２−４）で表される比較酸発生剤（ＲＰ−４）は製品名（ＴＰＳ−３００）をみどり化学株式会社から入手した。
【０２５１】
【化３９】
2012088697.tif 000041
【０２５２】
＜比較酸発生剤（ＲＰ−５）＞
下記化学式（２−５）で表される比較酸発生剤（ＲＰ−５）は製品名（ＮＤＩ−１０５）をみどり化学株式会社から入手した。
【０２５３】
【化４０】
2012088697.tif 000042
【０２５４】
（フェノール化合物、架橋剤の準備）
＜フェノール化合物（ＣＲＡ−０１）＞
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコ中、３−メトキシフェノール１２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をエタノール２００ｍＬに溶解した。これを氷浴下で冷却しながら２，４−ジメチルベンズアルデヒド１３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、次いで、濃塩酸２５ｍＬをゆっくりと滴下し、７０℃で１２時間反応させた。反応後、反応液を蒸留水５００ｍＬ中に注ぎ込み、生じた沈殿（黄色固体）をろ過した後、中性になるまで蒸留水で洗浄、乾燥した。精製は、高速液体クロマトグラフィーにより行い、下記化学式で表される白色の化合物（カリックスレゾルシンアレン誘導体；ＣＲＡ−０１）を得た。構造はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ、及び１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより確認した。
【０２５５】
【化４１】
2012088697.tif 000043
【０２５６】
＜フェノール化合物（Ａ−０１）＞
下記化学式で表されるフェノール化合物（Ａ−０１）は、旭有機材工業株式会社から入手した。
【０２５７】
【化４２】
2012088697.tif 000044
【０２５８】
＜フェノール化合物（ＣＲＡ−０２）＞
レゾルシノール１２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をエタノール２００ｍＬに溶解した。これを氷浴下で冷却しながらフェニルアセトアルデヒド１２．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、次いで、濃塩酸２５ｍＬをゆっくりと滴下し、７５℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を蒸留水５００ｍＬ中に注ぎ込み、生じた沈殿（黄色固体）をろ過した後、中性になるまで蒸留水で洗浄した。ろ別した固体をエタノールにて再結晶を行い、下記化学式で表される白色の環状化合物（ＣＲＡ−０２）（収率７５％）を得た。尚、構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより行った。
【０２５９】
【化４３】
2012088697.tif 000045
【０２６０】
＜フェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物（ＣＲＡ−０２Ｐ）＞
反応容器中に下記に示すカリックスレゾルシンアレン誘導体（ＣＲＡ−０２）２．０ｇ（２．３６  ｍｍｏｌ）、アセトン５０ｍＬ、炭酸カリウム２．８ｇ（２０  ｍｍｏｌ）、ブロモ酢酸ｔ−ブチルエステル１８．６８ｇ（９．４４  ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を７５℃で１２時間攪拌した。反応終了後、０．１Ｎの酢酸水溶液２００ｍＬに投入し白色の沈殿物を得た。沈殿物をろ別した後、酢酸エチル１００ｍＬに溶解し、蒸留水１００ｍＬにて２回洗浄した。酢酸エチル層を分離し、硫酸マグネシウムにて乾燥した後、酢酸エチルを濃縮することで白色のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物（ＣＲＡ−０２Ｐ）（収率９５％）を得た。１ＨＮＭＲ解析から、全フェノール性水酸基に対する保護率は５１％であった。
【０２６１】
＜架橋剤＞
下記化学式で表される架橋剤（Ｃ−１）は、（製品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ）を旭有機材工業株式会社から入手した。
【０２６２】
【化４４】
2012088697.tif 000046
【０２６３】
（実施例１〜９及び比較例１〜５：ネガ型レジスト組成物の調製）
表１のように、フェノール化合物（Ａ）として（ＣＲＡ−１）又は（Ａ−１）、酸発生剤化合物（Ｂ）として酸発生剤化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）、比較酸発生剤化合物（ＲＰ−１）〜（ＲＰ−５）、架橋剤（Ｃ）として、（Ｃ−１）、塩基性化合物（Ｄ）としてトリ−ｎ−オクチルアミン（Ｄ−１）を、有機溶剤（Ｅ）プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｅ−１）に溶解し、１２時間攪拌した後、０．２μｍＰＴＦＥフィルターでろ過し、ネガ型レジスト組成物を調製した。
なお、酸発生剤の重量部が異なるのは、実施例及び比較例に用いる酸発生剤のモル数を合わせたためである。
【０２６４】
（実施例１０〜１１及び比較例６：ポジ型レジスト組成物の調製）
表１のように、フェノール化合物（Ａ）として（ＣＲＡ−０２Ｐ）、酸発生剤化合物（Ｂ）として酸発生剤化合物（Ｐ−２）〜（Ｐ−３）、比較酸発生剤化合物（ＲＰ−３）、塩基性化合物（Ｄ）としてトリ−ｎ−オクチルアミン（Ｄ−１）を、有機溶剤（Ｅ）プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｅ−１）に溶解し、１２時間攪拌した後、０．２μｍＰＴＦＥフィルターでろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
なお、酸発生剤の重量部が異なるのは、実施例及び比較例に用いる酸発生剤のモル数を合わせたためである。
【０２６５】
【表１】
2012088697.tif 000047
【０２６６】
＜レジスト帯電防止膜積層体の製造とレジストパターンの形成＞
上記実施例１〜１１、及び比較例１〜６で得られたレジスト組成物を用いて、以下に示す方法でレジストパターンを作成し、評価を行った。なお、結果を表２に示す。
【０２６７】
（１）レジストの塗布
各レジスト組成物を、６インチシリコン基板上にスピンナーを用いて、均一に塗布し、１００℃で６０秒間プリベーク処理（ＰＡＢ）を行い、膜厚７０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０２６８】
（２）帯電防止膜の塗布
レジスト組成物を塗布した後の基板に三菱レイヨン株式会社製の帯電防止膜ａｑｕａＳＡＶＥ５７ｘｓをスピンナーを用いて均一に塗布、７０℃で９０秒間ベーク処理を行いレジスト膜上に膜厚４０ｎｍの帯電防止膜層が形成されたレジスト／帯電防止膜積層体を得た。
（３）レジストパターンの形成
上記のレジスト帯電防止膜積層体に対し、電子線描画装置（加速電圧１００ＫＶ）を用いて描画を行った。描画終了後、純水によるリンスを６０秒間行い帯電防止膜層を溶解、除去させた後に１１０℃で６０秒間ベーク処理（ＰＥＢ）を施し、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液（２３℃）で６０秒間現像処理し、さらに純水にて６０秒間リンス処理を行い、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
【０２６９】
＜評価＞
（１）感度、解像力
感度は１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される最少照射量を感度としてμＣ／ｃｍ２単位で測定した。また、その照射量における限界解像力（ライン及びスペースが分離解像）を解像力とした。解像性の確認は、ホロン製の測長ＳＥＭにより判断した。ネガ型レジスト組成物を用いた実施例１〜９、及び比較例１〜５ではライン部分、ポジ型レジスト組成物を用いた実施例１０〜１１、及び比較例６ではスペース部分の寸法を測定した。
【０２７０】
（２）露光後安定性
また、下記で定義される露光後安定性も合わせて評価をおこなった。
上記に記載された評価を各工程間で時間を経過させずに極力短時間で評価を行った場合（露光終了からＰＥＢ、現像まで５分）と露光後に露光機の真空中に３時間待機して以降の処理を通常通りに行った場合において、時間をかけずに行った場合に得られた感度と同じ露光量で露光機中３時間待機がある場合に得られたパターンの寸法に差があり小さくなる場合は露光後安定性として表示した。より具体的には露光後５分で現像まで行ったときに１００ｎｍの寸法が得られた露光量を用いて露光、３時間真空中に待機させて現像を行って得られた寸法を引き算するのである。露光後の時間経過により感度変化する、即ち寸法が変化する場合はネガ型の場合１００ｎｍよりも小さな寸法が得られる。引き算の結果の数字が大きい程、感度変化が大きいことを示す。この露光後安定性の数値は０であることが望ましいが０ではない場合、帯電防止膜、レジスト積層体に電子線を照射した後の経過時間により形成されるパターンの寸法が変化してしまうことを示している。この露光後安定性が０ではなく数値が大きい場合は実用上、問題が極めて大きく、得られたパターンを当初の目的通りに利用することはできない。
【０２７１】
【表２】
2012088697.tif 000048
【０２７２】
＜結果のまとめ＞
上記表２に示す結果から、実施例１〜１１では、露光後安定性に優れており、帯電防止膜、レジスト積層体として所望のパターンを形成することができた。一方、酸発生剤として比較酸発生剤ＲＰ−１〜ＲＰ−５を用いた比較例１〜６では、露光後安定性に劣り、露光時間により形成するパターンの寸法が変化してしまう現象が発生した。このため所望のパターンを所望の寸法で得ることができなかった。比較例１〜６では酸発生剤のスルホン酸構造に直接結合する炭素原子若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合しており、実施例１〜１１と比較して、酸性度がより強い傾向があると推測される。
比較例１〜６のように酸性度がより強い酸発生剤を用いたレジスト帯電防止膜積層体は、ネガ型の場合は架橋反応、ポジ型の場合は保護基の脱離反応が起こる場所の寸法が小さくなっている。これは発生した酸の失活が起こっていることを示唆しており、こうしたことが起こる原因として、ベンゼンスルホン酸基を含む帯電防止膜との接触により、発生酸が中和されてしまうためと推測される。このような現象は、比較例で用いた酸発生剤の酸性度がベンゼンスルホン酸よりも高いため、帯電防止膜中のベンゼンスルホン酸基が塩基として振舞うために生ずるものと推測される。発生酸の濃度が中和により減少する場合は像形成が十分に行われずに寸法が小さくなる。
これに対して本発明は、酸性度が高すぎない酸発生剤をあえて選択することにより、ベンゼンスルホン酸と酸性度を同程度に揃えたために帯電防止膜中のベンゼンスルホン酸基が塩基として振舞わず、発生酸が中和されにくく、像形成が電子線により形成された潜像と同等に十分に行われるものと推測される。
【符号の説明】
【０２７３】
１    レジスト帯電防止膜積層体
１０  支持体
２０  レジスト膜
２１  レジスト膜の被露光部
３０  帯電防止膜
４０  露光光
４１  露光範囲
【図１】
2012088697.tif 000053
【図２】
2012088697.tif 000054