(57)【要約】【課題】体積抵抗率が低く、また、シリコン基板や透明導電酸化膜（ＴＣＯ）との接着性にも優れた電極を形成することができる太陽電池電極用ペーストを提供する。【解決手段】銀粉または酸化銀１００質量部と、有機酸銀塩５〜４０質量部と、加水分解性ケイ素基含有化合物および／または有機金属化合物０．１〜７．５質量部と、溶媒と、を含有する太陽電池電極用ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粉または酸化銀１００質量部と、
有機酸銀塩５〜４０質量部と、
加水分解性ケイ素基含有化合物および／または有機金属化合物０．１〜７．５質量部と、
溶媒と、を含有する太陽電池電極用ペースト。
【請求項２】
前記加水分解性ケイ素基含有化合物が、アルコキシシラン、および／または、その縮合物である、請求項１に記載の太陽電池電極用ペースト。
【請求項３】
前記有機金属化合物が、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物および有機ジルコニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の太陽電池電極用ペースト。
【請求項４】
前記有機酸銀塩が、水酸基（−ＯＨ）を１個以上有する脂肪酸銀塩、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。
【請求項５】
前記溶媒が、沸点２００℃以上の有機溶媒である、請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。
【請求項６】
受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、
前記表面電極および／または前記裏面電極が、請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池電極用ペーストを用いて形成される、太陽電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池電極用ペーストおよび太陽電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光のような光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池は、地球環境問題に対する関心が高まるにつれ、積極的に種々の構造・構成のものが開発されている。その中でも、シリコンなどの半導体基板を用いた太陽電池は、その変換効率、製造コストなどの優位性により最も一般的に用いられている。
【０００３】
このような太陽電池の電極を形成する材料としては、樹脂系のペースト材料が知られている。
例えば、特許文献１には、「銀粉末、ガラスフリット、樹脂および有機溶剤を少なくとも含み、ガラスフリットが、開口径２４〜１００μｍの篩で分級した残留分であることを特徴とする銀電極用ペースト。」が記載されている。
また、特許文献２には、「結晶子径が５８ｎｍ以上である第１銀粉末、前記銀粉末と結晶子径の異なる第２銀粉末、ガラスフリット、および樹脂バインダーを含む、太陽電池電極用ペースト。」が記載されている。
また、特許文献３には、「比表面積が０．２０〜０．６０ｍ2／ｇである銀粒子、ガラスフリット、樹脂バインダー、およびシンナー、を含む、太陽電池受光面電極用ペースト。」が記載されている。
また、特許文献４には、「銀粉と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含んだ、太陽電池用半導体基板に電極を形成するための導電性ペーストであって、上記銀粉は、ＢＥＴ径が０．１０μｍより大きく、０．５０μｍ以下であり、平均粒子径（Ｄ５０）が０．２μｍより大きく、２．０μｍ未満であり、平均粒子径（Ｄ５０）／ＢＥＴ径が１０以下であることを特徴とする導電性ペースト。」が記載されている。
【０００４】
さらに、樹脂バインダを必須としない材料も知られており、例えば、特許文献５〜９には、「酸化銀（Ａ）と、沸点が２００℃以下の２級脂肪酸を用いて得られる２級脂肪酸銀塩（Ｂ）と、を含有する導電性組成物。」や「酸化銀（Ａ）と、水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ）と、を含有する導電性組成物。」等の導電性組成物が記載されている。
また、特許文献５〜９には、必要に応じて０．０１〜１０μｍの粒径の金属粉（例えば、銅、銀、アルミニウム等）を含有していてもよい旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１４６１５４号公報
【特許文献２】特開２００７−１９４５８１号公報
【特許文献３】特開２００７−２３５０８２号公報
【特許文献４】特許第３８００１０８号公報
【特許文献５】特許第３９９０７１２号公報
【特許文献６】特開２００８−２１４４７号公報
【特許文献７】特開２００９−１０５０３４号公報
【特許文献８】特開２００９−１５８４６５号公報
【特許文献９】特開２０１０−１０２８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜４に記載されたような樹脂系のペースト材料は、６００〜９５０℃程度で高温焼成されて、結晶シリコン系太陽電池電極として用いられるが、このとき、ペースト材料中に配合されるガラスフリットが接着性付与成分として働く。
しかしながら、一般的なガラスフリットの軟化点は３５０〜５００℃程度であるため、ペースト材料を３００℃以下の焼成温度で焼成した場合には、シリコン基板や透明導電酸化膜（ＴＣＯ）に対する接着機能は発揮されなかった。また、３００℃以下の焼成温度では、配合される樹脂成分が分解しないため、電極自体の体積抵抗率（比抵抗）が高くなり、太陽電池の集電極としての機能が劣るという問題もあった。
【０００７】
また、特許文献５〜９に記載されたような導電性組成物を用いて電極を形成した場合にも、同様に、電極とシリコン基板や透明導電酸化膜（ＴＣＯ）との接着性が劣ることがあった。
さらに、特許文献５〜９に記載の導電性組成物において、酸化銀に代えて金属粉を使用した場合についても同様の傾向が見られた。
【０００８】
そこで、本発明は、体積抵抗率が低く、また、シリコン基板や透明導電酸化膜（ＴＣＯ）との接着性にも優れた電極を形成することができる太陽電池電極用ペーストおよびそれを用いた太陽電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、銀粉または酸化銀を含有する太陽電池電極用ペーストに、有機酸銀塩と加水分解性ケイ素基含有化合物および／または有機金属化合物とを所定量配合することで、体積抵抗率が低く、また、シリコン基板や透明導電酸化膜（ＴＣＯ）との接着性にも優れた電極が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
【００１０】
（１）銀粉または酸化銀１００質量部と、有機酸銀塩５〜４０質量部と、加水分解性ケイ素基含有化合物および／または有機金属化合物０．１〜７．５質量部と、溶媒と、を含有する太陽電池電極用ペースト。
【００１１】
（２）上記加水分解性ケイ素基含有化合物が、アルコキシシラン、および／または、その縮合物である、上記（１）に記載の太陽電池電極用ペースト。
【００１２】
（３）上記有機金属化合物が、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物および有機ジルコニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記（１）または（２）に記載の太陽電池電極用ペースト。
【００１３】
（４）上記有機酸銀塩が、水酸基（−ＯＨ）を１個以上有する脂肪酸銀塩、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。
【００１４】
（５）上記溶媒が、沸点２００℃以上の有機溶媒である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。
【００１５】
（６）受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の太陽電池電極用ペーストを用いて形成される、太陽電池セル。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、体積抵抗率が低く、また、シリコン基板や透明導電酸化膜（ＴＣＯ）との接着性にも優れた電極を形成することができる太陽電池電極用ペーストおよびそれを用いた太陽電池セルを提供することができる。
また、３００℃以下の低温焼成であっても、体積抵抗率が低く、また、シリコン基板や透明導電酸化膜（ＴＣＯ）との接着性にも優れた電極を得ることができるため、アモルファスシリコン（薄膜系）太陽電池、ハイブリッド型（ＨＩＴ）太陽電池、色素増感太陽電池などの集電極材料として有用である。
さらに、結晶シリコン系太陽電池の製造に際して、反射防止膜をエッチングペーストでパターンエッチングした後、そのエッチング部に導電ペーストを印刷・焼成することで電極形成させるセレクティブエミッタ方式においても、低温にて電極形成させることが可能であることから有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は太陽電池セルの好適な実施態様の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜太陽電池電極用ペースト＞
本発明の太陽電池電極用ペーストは、銀粉または酸化銀１００質量部と、有機酸銀塩５〜４０質量部と、加水分解性ケイ素基含有化合物および／または有機金属化合物０．１〜７．５質量部と、溶媒と、を含有する太陽電池電極用ペーストである。
以下、本発明の太陽電池電極用ペーストに含有される各成分について詳細に説明する。
【００１９】
［銀粉または酸化銀］
本発明の太陽電池電極用ペーストは、銀粉または酸化銀を含有する。以下に、上記銀粉、上記酸化銀のそれぞれについて詳述する。
【００２０】
（銀粉）
上記銀粉としては、特に限定されないが、アスペクト比に優れた電極を形成できるという理由から、比表面積が０．５〜３．０ｍ2／ｇであって平均粒子径が３μｍ以下の銀粉末を含むことが好ましい。
ここで、比表面積とは、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求めた値をいう。
また、平均粒子径とは、銀粉末の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、銀粉末の断面が楕円形である場合（銀粉末がフレーク（鱗片）状である場合も含む）は、その長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
【００２１】
上記銀粉として市販品を用いることができ、その具体例としては、ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡＧ４−８Ｆ（形状：球状、平均粒子径：１．９μｍ、比表面積：０．４３ｍ2／ｇ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ２−１Ｃ（形状：球状、平均粒子径：０．８μｍ、比表面積：０．９３ｍ2／ｇ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（形状：球状、平均粒子径：１．４μｍ、比表面積：０．７１ｍ2／ｇ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡｇＣ−２０１１（形状：フレーク状、平均粒子径：２．６μｍ、比表面積：２．０１ｍ2／ｇ、福田金属箔粉工業社製）、ＥＨＤ（形状：球状、平均粒子径：０．５μｍ、三井金属社製）等が挙げられる。
【００２２】
（酸化銀）
上記酸化銀は、酸化銀（Ｉ）、すなわち、Ａｇ2Ｏである。上記酸化銀の形状は特に限定されないが、より低温で自己還元反応が生ずるという理由から、粒子径が１０μｍ以下の粒子状（球状）であるのが好ましく、１μｍ以下であるのがより好ましい。
【００２３】
上記銀粉または酸化銀の含有量は、得られる電極の体積抵抗率がより低くなるという理由から、本発明の太陽電池電極用ペーストの全質量の７０〜９０質量％であることが好ましく、８０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００２４】
なお、上記銀粉を太陽電池電極用ペーストに含有させる場合においては、チクソ性およびアスペクト比の観点から、上記酸化銀の含有量は後述する上記溶媒１００質量部に対して５質量部以下であるのが好ましく、１質量部以下であるのがより好ましく、実質的に酸化銀を含有していない態様が最も好ましい。
【００２５】
［有機酸銀塩］
本発明の太陽電池電極用ペーストは、有機酸銀塩を含有する。上記有機酸銀塩としては、脂肪酸等の有機酸の銀塩であれば、特に限定されないが、高チクソインデックスの太陽電池電極用ペーストが得られ、得られる電極の体積抵抗率がより低くなるという理由から、水酸基（−ＯＨ）を１個以上有する脂肪酸銀塩、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
以下に、水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩、水酸基を有さずカルボキシ銀塩基を２個以上有するポリカルボン酸銀塩について詳述する。
【００２６】
（水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩）
水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩は、水酸基を１個以上有する脂肪酸と酸化銀とを反応させて得ることができ、この反応に用いられる水酸基を１個以上有する脂肪酸としては、例えば、下記式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１】
2012023084.tif 000002
【００２８】
式（１）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（３）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
上記式（１）〜（３）中、Ｒ1の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。Ｒ1としては、水素原子、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
また、上記式（１）中、Ｒ2の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。Ｒ2としては、メチレン基、エチレン基であるのが好ましい。上記式（１）中、ｎの０〜２の整数としては、１または２であるのが好ましい。
また、上記式（３）中、Ｒ3の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。Ｒ2としては、メチレン基、エチレン基であるのが好ましい。
【００３０】
上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（１ａ）で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸、下記式（１ｂ）で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、下記式（１ｃ）で表されるヒドロキシピバリン酸、下記式（１ｄ）で表されるβ−ヒドロキシイソ酪酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
【化２】
2012023084.tif 000003
【００３２】
上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（２ａ）で表される２−ヒドロキシ−２−メチル−ｎ−酪酸、下記式（２ｂ）で表される２−ヒドロキシイソ酪酸、下記式（２ｃ）で表されるグリコール酸、下記式（２ｄ）で表されるＤＬ−２−ヒドロキシ酪酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
【化３】
2012023084.tif 000004
【００３４】
上記式（３）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（３ａ）で表されるＤＬ−３−ヒドロキシ酪酸、下記式（３ｂ）で表されるβ−ヒドロキシ吉草酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。
【００３５】
【化４】
2012023084.tif 000005
【００３６】
これらのうち、得られる有機酸銀塩である下記式（Ｂ１）で表される２−ヒドロキシイソ酪酸銀、下記式（Ｂ２）で表されるグリコール酸銀、および下記式（Ｂ３）で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する本発明の太陽電池電極用ペーストが高チクソインデックスとなり、得られる電極の体積抵抗率がより低くなるという理由から、２−ヒドロキシイソ酪酸、グリコール酸、および２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００３７】
【化５】
2012023084.tif 000006
【００３８】
（炭素数１８以下の脂肪酸銀塩）
炭素数１８以下の脂肪酸銀塩は、炭素数１８以下の脂肪酸と酸化銀とを反応させて得ることができ、この反応に用いられる炭素数１８以下の脂肪酸としては、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化６】
2012023084.tif 000007
【００４０】
式中、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００４１】
上記式（４）中、Ｒ4の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。Ｒ4としては、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
また、上記式（４）中、Ｒ5の炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記Ｒ4の炭素数１〜６のアルキル基以外に、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。Ｒ5としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であるのが好ましい。
【００４２】
上記式（４）で表されるカルボン酸としては、具体的には、例えば、２−メチルプロパン酸（別名：イソ酪酸）、２−メチルブタン酸（別名：２−メチル酪酸）、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルブタン酸；等が挙げられる。
これらのうち、得られる有機酸銀塩である下記式（Ｂ４）で表される２−メチルプロパン酸銀および／または下記式（Ｂ５）式で表される２−メチルブタン酸銀を含有する本発明の太陽電池電極用ペーストが高チクソインデックスとなり、得られる電極の体積抵抗率がより低くなるという理由から、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸であるのが好ましい。
【００４３】
【化７】
2012023084.tif 000008
【００４４】
（水酸基を有さずカルボキシ銀塩基を２個以上有するポリカルボン酸銀塩）
水酸基を有さずカルボキシ銀塩基を２個以上有するポリカルボン酸銀塩は、水酸基を有さずカルボキシ基を２個以上有するポリカルボン酸の銀塩であり、得られる効果がより優れるという理由から、マロン酸銀、グルタル酸銀、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀、および、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸銀からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４５】
水酸基を有さずカルボキシ銀塩基を２個以上有するポリカルボン酸銀塩は、水酸基を有さずカルボキシ基を２個以上有するポリカルボン酸と酸化銀とを反応させて得ることができる。この反応に用いられるポリカルボン酸としては、例えば、下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【００４６】
【化８】
2012023084.tif 000009
上記式（５）中、ｎは、２〜６の整数を示し、Ｒは、炭素数１〜２４のｎ価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２のｎ価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２のｎ価の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１２のｎ価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒの炭素数をｍとすると、ｎ≦２ｍ＋２である。
なお、上記式（５）において、カルボキシ基の炭素が結合するＲの炭素は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
上記式（５）中、ｎが示す２〜６の整数としては、２〜５であるのが好ましく、２〜４であるのがより好ましい。
【００４８】
上記式（５）中、Ｒが示す飽和脂肪族炭化水素基の１〜２４の炭素数としては、１〜１２であるのが好ましく、１〜６であるのがより好ましい。
ｎが２の場合におけるＲが示す飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基等が挙げられる。
ｎが３の場合におけるＲが示す飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メタン−トリイル基、エタン−１，１，２−トリイル基、プロパン−１，１，３−トリイル基、プロパン−１，２，３−トリイル基、ブタン−１，１，３−トリイル基、ブタン−１，１，４−トリイル基、ブタン−１，２，４−トリイル基等が挙げられる。
ｎが４の場合におけるＲが示す飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、エタン−１，２，２，２−テトライル基、プロパン−１，２，２，３−テトライル基、ブタン−１，２，３，４−テトライル基等が挙げられる。
【００４９】
上記式（５）中、Ｒが示す不飽和脂肪族炭化水素基の２〜１２の炭素数としては、２〜１０であるのが好ましく、２〜６であるのがより好ましい。
ｎが２の場合におけるＲが示す不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン−１，２−ジイル基、プロペン−１，３−ジイル基等が挙げられる。
ｎが３の場合におけるＲが示す不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、プロペン−１，２，３−トリイル基、プロペン−１，３，３−トリイル基等が挙げられる。
ｎが４の場合におけるＲが示す不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、プロペン−１，１，２，３−テトライル基等が挙げられる。
【００５０】
上記式（５）中、Ｒが示す脂環式炭化水素基の３〜１２の炭素数としては、３〜１０であるのが好ましく、３〜６であるのがより好ましい。
ｎが２の場合におけるＲが示す脂環式炭化水素基としては、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘキセン−１，２−ジイル基、シクロヘキセン−４，５−ジイル基、１−メチルシクロヘキセン−４，５−ジイル基等が挙げられる。
ｎが３の場合におけるＲが示す脂環式炭化水素基としては、シクロプロパン−１，２，３−トリイル基、シクロペンタン−１，１，２−トリイル基、シクロヘキサン−１，２，４−トリイル基等が挙げられる。
ｎが４の場合におけるＲが示す脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン−１，２，３，４−テトライル基、シクロペンタン−１，２，３，４−テトライル基、シクロペンタン−１，２，４，５−テトライル基、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基等が挙げられる。
【００５１】
上記式（５）中、Ｒが示す芳香族炭化水素基の６〜１２の炭素数としては、６〜１０であるのが好ましく、６〜８であるのがより好ましい。
ｎが２の場合におけるＲが示す芳香族炭化水素基としては、ベンゼン−１，２−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基、ベンゼン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基等が挙げられる。
ｎが３の場合におけるＲが示す芳香族炭化水素基としては、ベンゼン−１，２，４−トリイル基、ベンゼン−１，３，５−トリイル基等が挙げられる。
ｎが４の場合におけるＲが示す芳香族炭化水素基としては、ベンゼン−１，２，４，５−テトライル基、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトライル基等が挙げられる。
【００５２】
上記式（５）で表される化合物であるとしては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸としては、具体的には、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの飽和ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；トリカルバリル酸などの飽和トリカルボン酸；アコニット酸などの不飽和トリカルボン酸；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの飽和テトラカルボン酸；等が挙げられる。
脂環式ポリカルボン酸としては、具体的には、例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸などの不飽和脂環式ジカルボン酸；１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの飽和脂環式テトラカルボン酸；等が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸としては、具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸；ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸；１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸；等が挙げられる。
これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
これらのうち、得られる上記ポリカルボン酸銀塩を含有することによる効果がより優れるという理由から、脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸が好ましく、飽和ジカルボン酸、飽和テトラカルボン酸、不飽和脂環式ジカルボン酸であるのがより好ましく、マロン酸、グルタル酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、および、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００５４】
一方、上記反応に用いられる酸化銀は、Ａｇ2Ｏである。
【００５５】
上記有機酸銀塩は、上述した、水酸基を１個以上有する脂肪酸、炭素数１８以下の脂肪酸、および、水酸基を有さずカルボキシ基を２個以上有するポリカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と酸化銀とを反応させて得られ、以下に示す反応式中の下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物、下記式（ＩＶ）で表される化合物、および、下記式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
この反応は、例えば、上記式（１）〜（５）で表される化合物を用いた場合は以下に示す反応式で表される反応が進行するものであれば特に限定されないが、上記酸化銀を粉砕しつつ進行させる方法や、上記酸化銀を粉砕した後に上記脂肪酸を反応させる方法が好ましい。前者の方法としては、具体的には、上記酸化銀と、溶剤により上記脂肪酸を溶液化したものとを、ボールミル等により混練し、固体である上記酸化銀を粉砕させながら、室温で、１〜２４時間程度反応させるのが好ましい。
【００５６】
【化９】
2012023084.tif 000010
【００５７】
式（Ｉ）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
【化１０】
2012023084.tif 000011
【００５９】
式（ＩＶ）中、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００６０】
【化１１】
2012023084.tif 000012
【００６１】
上記式（Ｖ）中、ｎは、２〜６の整数を示し、Ｒは、炭素数１〜２４のｎ価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２のｎ価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２のｎ価の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１２のｎ価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒの炭素数をｍとすると、ｎ≦２ｍ＋２である。
なお、上記式（Ｖ）において、カルボキシ銀塩基の炭素が結合するＲの炭素は、同一であっても異なっていてもよい。
【００６２】
上記脂肪酸を溶液化する溶媒としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６３】
［加水分解性ケイ素基含有化合物および／または有機金属化合物］
本発明の太陽電池電極用ペーストは、加水分解性ケイ素基含有化合物および／または有機金属化合物を含有する。以下に、上記加水分解性ケイ素基含有化合物および上記有機金属化合物について詳述する。
【００６４】
（加水分解性ケイ素基含有化合物）
上記加水分解性ケイ素基含有化合物は、加水分解性ケイ素基を含有する化合物である。ここで、加水分解性ケイ素基とは、ケイ素原子（Ｓｉ）と当該Ｓｉに直接結合した加水分解性基とを有する基をいい、加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。
このような加水分解性ケイ素基含有化合物としては、その含有する加水分解性ケイ素基中の加水分解性基がアルコキシ基であるアルコキシシラン、および／または、その縮合物であることが好ましい。
【００６５】
アルコキシシランは、下記式（Ｘ）で表される。
Ｒ14-nＳｉ（ＯＲ2）n      （Ｘ）
上記式（Ｘ）中、Ｒ1は非加水分解性基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜４を示す。Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
Ｒ1が示す非加水分解性基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基またはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシ基またはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ2が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６８】
このような上記式（Ｘ）で表されるアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられ、中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
アルコキシシランの縮合物は、上述した上記式（Ｘ）で表されるアルコキシシランの加水分解縮合物を好適に用いることができる。
このようなアルコキシシランの縮合物としては、２〜１０量体であることが好ましく、３〜６量体であることがより好ましい。
【００７０】
（有機金属化合物）
上記有機金属化合物は、金属と有機物とが、共有結合、配位結合またはイオン結合した化合物であり、具定例としては、例えば、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機スズ化合物、有機アンチモン化合物、有機亜鉛化合物、有機タンタル化合物、有機ビスマス化合物、有機インジウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機リン化合物、有機カルシウム化合物、有機リチウム化合物、有機カリウム化合物、有機バリウム化合物、有機ガリウム化合物、有機ゲルマニウム化合物等が挙げられる。
これらのうち、シリコン基板や透明導電酸化膜（ＴＣＯ）との接着性により優れるという理由から、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物および有機ジルコニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７１】
有機チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、チタンアルコキシド、チタンキレート等が好適に用いられる。
チタンアルコキシドとしては、特に限定されず、例えば、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルチタン等が挙げられ、中でも、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルチタンが好ましい。
チタンキレートとしては、特に限定されず、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等が挙げられ、中でも、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタンが好ましい。
これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等が好適に用いられる。
アルミニウムアルコキシドとしては、特に限定されず、例えば、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム等が挙げられ、中でも、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉ−ブトキシアルミニウムが好ましい。
アルミニウムキレートとしては、特に限定されず、例えば、ジエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、エトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、エトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等が挙げられ、中でも、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムが好ましい。
これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
有機ジルコニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムキレート等が好適に用いられる。
ジルコニウムアルコキシドとしては、特に限定されず、例えば、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられ、中でも、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−ブトキシジルコニウムが好ましい。
ジルコニウムキレートとしては、特に限定されず、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等が挙げられ、中でも、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウムが好ましい。
これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
本発明においては、上記銀粉または酸化銀１００質量部に対して、上記有機酸銀塩５〜４０質量部と、上記加水分解性ケイ素基含有化合物および／または有機金属化合物０．１〜７．５質量部とを含有する太陽電池電極用ペーストを用いることにより、３００℃以下の低温焼成であっても、体積抵抗率（比抵抗）が小さく、また、シリコン基板や透明導電酸化膜（ＴＣＯ）との接着性にも優れた電極を得ることができる。
これは、上記有機酸銀塩を含有することにより、２００℃程度の低温焼成であっても、有機成分が分解・気化することにより銀成分のみが残留する。残留銀成分が粒子間をつなぐ金属バインダーとして働くことにより、体積抵抗率を低くすることができると考えられる。
また、上記加水分解性ケイ素基含有化合物および／または有機金属化合物を含有することにより、シリコン基板または透明導電酸化膜（ＴＣＯ）の表面の官能基との反応または親和性を増加させるため、シリコン基板や透明導電酸化膜（ＴＣＯ）との接着性が向上すると考えられる。
また、加水分解性ケイ素基含有化合物において、縮合物でないアルコキシシラン単体を用いた場合でも、焼成時にアルコキシ基の縮合が進行することから、縮合物と同様な効果をもたらすと考えられる。
【００７５】
このとき、体積抵抗率のより小さい電極を形成できるという理由から、上記有機酸銀塩の含有量は、上記銀粉または酸化銀１００質量部に対して、５〜４０質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。
また、接着性により優れた電極を形成できるという理由から、上記加水分解性ケイ素基含有化合物および／または有機金属化合物の含有量は、上記銀粉または酸化銀１００質量部に対して、０．１〜７．５質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００７６】
［溶媒］
上記溶媒としては、沸点が２００℃以上の有機溶媒であることが好ましい。沸点が２００℃以上の有機溶媒としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール、トリエチレングリコール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７７】
［その他の添加剤等］
本発明の太陽電池電極用ペーストは、必要に応じて、上記銀粉以外の金属粉、還元剤、可塑剤等の添加剤を含有していてもよい。
上記金属粉としては、具体的には、例えば、銅、アルミニウム等が挙げられ、中でも、銅であるのが好ましい。また、０．０１〜１０μｍの粒径の金属粉であるのが好ましい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
上記可塑剤としては、例えば、沸点２５０℃以上のグリコールエーテル系可塑剤、エステル系可塑剤が挙げられる。沸点２５０℃以上のグリコールエーテル系可塑剤としては、例えば、ジブチルジグリコール（ＤＢＤＧ）、ブチルトリグリコール（ＢＴＧ）、ヘキシルジグリコール（ＨｅＤＧ）、２エチルヘキシルジグリコール（ＥＨＤＧ）、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）等が挙げられる。エステル系可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等が挙げられる。
【００７８】
＜製造方法＞
本発明の太陽電池電極用ペーストの製造方法は特に限定されず、上記銀粉または酸化銀、上記有機酸銀塩、上記加水分解性ケイ素基含有化合物および／または有機金属化合物ならびに上記溶媒と、所望により含有してもよい添加剤とを、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。
【００７９】
＜太陽電池セル＞
本発明の太陽電池セルは、受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、上述した本発明の太陽電池電極用ペーストを用いて形成される太陽電池セルである。
ここで、本発明の太陽電池セルは、上述した本発明の太陽電池電極用ペーストが全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト型）太陽電池の裏面電極の形成にも適用することができるため、全裏面電極型の太陽電池にも適用することができる。
以下に、本発明の太陽電池セルの好適な実施態様の一例について、図１を用いて説明する。なお、図１では、薄膜系のアモルファスシリコン太陽電池を例に挙げて、本発明の太陽電池セルを説明するが、これに限られることはなく、例えば、ハイブリッド型（ＨＩＴ）太陽電池等であってもよい。
【００８０】
図１は、太陽電池セルの好適な実施態様の一例を示す断面図である。
太陽電池セル１は、集電極である表面電極２と、透明導電酸化膜（ＴＣＯ）３と、ｐ型アモルファスシリコン層４、ｉ型アモルファスシリコン層５およびｎ型アモルファスシリコン層６が積層されたシリコン基板７と、金属電極である裏面電極８とを、プラスチックフィルム基板９上に具備するものである。
また、太陽電池セル１は、その表裏面に、保護フィルム１０を具備するのが好ましい。
【００８１】
シリコン基板７を構成するアモルファスシリコンは、その原子配列が不規則であるため、結晶シリコンに比べて光と格子の相互作用が大きく、光をより多く吸収することができる。したがって、太陽電池１は、薄膜化が可能となり、１μｍ以下の膜厚でも発電することができる。
【００８２】
透明導電酸化膜３は、絶縁体であるガラスの表面に、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等の半導体セラミックスの薄層を形成することにより導電性を付与したものであり、透明であるにも関わらず電気を流す性質を有する。
【００８３】
＜表面電極／裏面電極＞
本発明の太陽電池セルが具備する表面電極および裏面電極は、いずれか一方または両方が本発明の太陽電池電極用ペーストを用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。
ここで、表面電極および裏面電極は、通常、複数個有するものであるが、本発明においては、例えば、複数の表面電極の一部のみが本発明の太陽電池電極用ペーストで形成されたものであってもよく、複数の表面電極の一部と複数の裏面電極の一部が本発明の太陽電池電極用ペーストで形成されたものであってもよい。
【００８４】
本発明の太陽電池セルの製造方法は特に限定されないが、本発明の太陽電池電極用ペーストをシリコン基板および／または透明導電酸化膜（ＴＣＯ）に塗布して配線を形成する配線形成工程と、得られた配線を熱処理して電極（表面電極および／または裏面電極）を形成する電極形成工程とを有する方法が挙げられる。
以下に、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。
【００８５】
＜配線形成工程＞
上記配線形成工程は、本発明の太陽電池電極用ペーストをシリコン基板および／または透明導電酸化膜（ＴＣＯ）に塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
【００８６】
＜熱処理工程＞
上記熱処理工程は、上記配線形成工程で得られた塗膜を熱処理して導電性の配線（電極）を得る工程である。
本発明の太陽電池電極用ペーストを用いた場合には、配線を熱処理することにより、上記有機酸銀塩から分解される銀が融解する際に上記銀粉が連結され、電極（銀膜）が形成される。
また、上記酸化銀を用いた場合には、配線を熱処理することにより、上記有機酸銀塩が銀に分解され、分解により生じた有機酸（脂肪酸）が揮発する一方で、分解により生じた有機酸と上記酸化銀とが反応し、再び上記有機酸銀塩を生成し、それが還元（銀と有機酸とへの分解）されるサイクルを繰り返すことにより、電極（銀膜）が形成される。
【００８７】
本発明においては、上記熱処理は特に限定されないが、本発明の太陽電池電極用ペーストを用いているため、高温（７００〜８００℃程度）のみならず、中温（４００〜４５０℃程度）または低温（１８０〜３００℃以下）であっても、良好な熱処理（焼成）を施すことができる。
【００８８】
なお、本発明においては、上記配線形成工程で得られた配線は、紫外線または赤外線の照射でも電極を形成することができるため、上記熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
（実施例１〜１７、比較例１〜９）
ボールミルに、下記第１表に示す銀粉等を下記第１表中に示す組成比となるように添加し、これらを混合することにより太陽電池電極用ペーストを調製した。
調製した太陽電池電極用ペーストを、アルカリエッチング液に浸漬し表面酸化膜を除去したシリコン基板（単結晶シリコンウェハー、ＬＳ−２５ＴＶＡ、１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２００μｍ、信越化学工業社製）上に、スクリーン印刷で塗布して、２５ｍｍ×２５ｍｍのベタ塗りであるテストパターンを形成した。
また、同様に、調整した太陽電池電極用ペーストを、ＴＣＯであるＩＴＯ蒸着ガラス上に、スクリーン印刷で塗布して、２５ｍｍ×２５ｍｍのベタ塗りであるテストパターンを形成した。
【００９１】
＜体積抵抗率（比抵抗）＞
テストパターンを形成したシリコン基板を、オーブンにて１００℃で２分間乾燥した後に２００℃で２０分間焼成することで、体積抵抗率測定用サンプルを作製した。
作製したサンプルについて、体積抵抗率を抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により測定した。その結果を下記第１表に示す。
なお、テストパターンを形成したＩＴＯ蒸着ガラスから同様にして作製したサンプルについても、体積抵抗率を同様に測定したところ、下記第１表に示す結果と同じ値を示した。
【００９２】
＜接着性＞
テストパターンを形成したシリコン基板およびＩＴＯ蒸着ガラスを、上述の体積抵抗率測定用サンプルと同様に乾燥および焼成することで、接着性評価用サンプルを作製した。
作製したサンプルのテストパターンに、１ｍｍピッチで切り込みを入れ、基盤目を１００個（１０×１０）作り、基盤目上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、指の腹で１０回こすった後、テープの一端を直角に保った状態で瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
また、作製したサンプルを、８５℃８５％ＲＨ環境試験機にて１０００時間放置した後（耐湿熱試験後）、同様にして、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
結果を下記第１表に示す。なお、残った基盤目の数を分子として、碁盤目の全数（１００個）を分母として結果を記載した。
【００９３】
【表１】
2012023084.tif 000013
【００９４】
【表２】
2012023084.tif 000014
【００９５】
【表３】
2012023084.tif 000015
【００９６】
上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した（単位は、質量部）。
・銀粉：ＡＧ４−８Ｆ（形状：球状、平均粒子径：１．９μｍ、比表面積：０．４３ｍ2／ｇ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）
・酸化銀：東洋化学工業社製
【００９７】
・有機酸銀塩１：まず、酸化銀（東洋化学工業社製、以下同じ）５０ｇ、２−メチルプロパン酸銀（関東化学社製）３８ｇ、および、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」という）３００ｇを、ボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色の２−メチルプロパン酸銀（イソ酪酸銀）を得た。
・有機酸銀塩２：まず、酸化銀５０ｇ、２−ヒドロキシイソ酪酸（東京化成工業社製）４５ｇ、および、ＭＥＫ３００ｇを、ボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色の２−ヒドロキシイソ酪酸銀を得た。
・有機酸銀塩３：まず、酸化銀５０ｇ、グルタル酸（東京化成工業社製）５７ｇ、および、ＭＥＫ３００ｇを、ボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色のグルタル酸銀を得た。
【００９８】
・加水分解性ケイ素基含有化合物１（アルコキシシランの縮合物）：ＫＲ−５１０、信越化学工業社製
・加水分解性ケイ素基含有化合物２（エポキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製
・有機金属化合物１（チタンキレート；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン）：オルガチックスＴＣ−１００、松本製薬工業社製
・有機金属化合物２（ジルコニウムキレート；テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム）：オルガチックスＺＣ−１５０、松本製薬工業社製
・有機金属化合物３（アルミニウムキレート；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム）：オルガチックスＬＡ−８０、松本製薬工業社製
・ビヒクル（エチルセルロース系）：ＥＣ―１００ＦＴＰ、日新化成社製
・溶媒：α−テルピネール
【００９９】
上記第１表に示す結果から、実施例１〜１７は、いずれも、２００℃による低温焼成であっても、比抵抗が小さく、また、シリコン基板や透明導電酸化膜（ＴＣＯ）との接着性にも優れることが分かった。
実施例１〜１７について見ると、銀粉を用いた実施例１〜１０は、酸化銀を用いた実施例１１〜１７よりも、より比抵抗が小さくなる傾向にあることが分かった。
さらに、実施例１〜１０について見ると、２−ヒドロキシイソ酪酸銀である有機酸銀塩２を用いた実施例２，３，６、および、グルタル酸銀である有機酸銀塩３を用いた実施例４，７は、２−メチルプロパン酸銀（イソ酪酸銀）である有機酸銀塩１を用いた実施例１，５，８，９，１０よりも、さらに比抵抗が小さくなる傾向にあることが分かった。
【０１００】
これに対して、加水分解性ケイ素基含有化合物１，２および有機金属化合物１〜３のいずれも含有していない比較例１，４，７は、接着性に劣ることが分かった。
また、有機酸銀塩１の含有量が本発明の範囲の上限を超える比較例２，３，５，６は、比抵抗が大きくなってしまうことが分かった。
さらに、有機酸銀塩１の含有量が本発明の範囲の下限を下回る比較例８，９も、比抵抗が大きくなってしまうことが分かった。
【符号の説明】
【０１０１】
１    太陽電池セル
２    表面電極
３    透明導電酸化膜
４    ｐ型アモルファスシリコン層
５    ｉ型アモルファスシリコン層
６    ｎ型アモルファスシリコン層
７    シリコン基板
８    裏面電極
９    プラスチックフィルム基板
１０    保護フィルム
【図１】
2012023084.tif 000016