(57)【要約】【課題】油の分離を抑制し、保存安定性に優れ、みずみずしい清涼感及び保湿感が得られ、良好な使用感の皮膚外用剤を提供する。【解決手段】次の成分（Ａ）〜（Ｆ）：（Ａ）寒天    ０．１〜１質量％、（Ｂ）アクリル酸系ポリマー    ０．１〜２質量％、（Ｃ）油性成分    ５〜２０質量％、（Ｄ）エタノール    ３〜２０質量％、（Ｅ）粉体    ０．０５〜１０質量％、（Ｆ）水    ５０〜９１．７質量％を含有し、成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を含む水相に、成分（Ａ）の略球形状のゲル状粒子が分散されてなる皮膚外用剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｆ）；
（Ａ）寒天    ０．１〜１質量％、
（Ｂ）アクリル酸系ポリマー    ０．１〜２質量％、
（Ｃ）油性成分    ５〜２０質量％、
（Ｄ）エタノール    ３〜２０質量％、
（Ｅ）粉体    ０．０５〜１０質量％、
（Ｆ）水    ５０〜９１．７質量％
を含有し、成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を含む水相に、成分（Ａ）の略球形状のゲル状粒子が分散されてなる皮膚外用剤。
【請求項２】
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ｃ）＝０．００６〜０．３３ある請求項１記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
成分（Ｃ）と成分（Ｅ）の質量割合が、（Ｃ）／（Ｅ）＝０．５〜４００である請求項１又は２記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ｄ）＝０．００６〜０．５５である請求項１〜３のいずれか１項記載の皮膚外用剤。
【請求項５】
成分（Ｅ）の粉体の平均粒径が、１００ｎｍ〜１０μｍである請求項１〜４のいずれか１項記載の皮膚外用剤。
【請求項６】
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ｃ）＝０．０１３３〜０．２ある請求項１〜５のいずれか１項記載の皮膚外用剤。
【請求項７】
成分（Ｃ）と成分（Ｅ）の質量割合が、（Ｃ）／（Ｅ）＝１〜３００である請求項１〜６のいずれか１項記載の皮膚外用剤。
【請求項８】
成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ｄ）＝０．０２〜０．１７である請求項１〜３のいずれか１項記載の皮膚外用剤。
【請求項９】
成分（Ｃ）の油性成分が、紫外線吸収剤を含むものである請求項１〜８のいずれか１項記載の皮膚外用剤。
【請求項１０】
次の成分（Ａ）〜（Ｆ）；
（Ａ）寒天    ０．１〜１質量％、
（Ｂ）アクリル酸系ポリマー    ０．１〜２質量％、
（Ｃ）油性成分    ５〜２０質量％、
（Ｄ）エタノール    ３〜２０質量％、
（Ｅ）粉体    ０．０５〜１０質量％、
（Ｆ）水    ５０〜９１．７質量％
を含有し、
成分（Ａ）を水と混合し、寒天の溶解温度以上の温度に加熱し、寒天を溶解した後、これを冷却し、体積基準平均粒径が１０〜１０，０００μｍとなる略球形状のゲル状粒子を形成させ、一方、成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を含む水相を調製し、この水相に成分（Ａ）の寒天のゲル状粒子を分散させる
皮膚外用剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、皮膚の保湿・湿潤・防御効果を目的として油性成分を含む水性の化粧料としては、乳化型、可溶化型、二層型等の剤型が知られている。
近年の消費者の傾向として、みずみずしく、軽い使用感のＯ／Ｗ型、あるいは高含水のＷ／Ｏ型の皮膚外用剤が好まれている。日々欠かさず使用するものとして、使用感が軽く良好であり、かつ油のべたつきを抑えてみずみずしい感触であることの必要性が高まってきている。
【０００３】
このような背景のもと、可溶化型の水性化粧料（化粧水類）の特性を生かしつつ、油性成分を安定に配合し、保湿・防御効果及びその持続効果を併せ持つ、カプセル含有化粧料が種々提案されている。
【０００４】
例えば、水中油型（以下、Ｏ／Ｗ型という）エマルションを内包したカプセルを含有する化粧料であって、カプセル膜がカプセル全量に対し０．１〜１．０重量％のアルギン酸カルシウムから成る、エマルション内包カプセル含有化粧料（特許文献１）、アルギン酸塩の少なくとも一部がバリウム塩を必須成分とする多価金属塩の形で存在しているアルギン酸バリウムカプセルが、ｐＨ調整されたカルボキシビニルポリマーの水溶液からなる外相中に存在しているカプセル入り化粧料（特許文献２）、寒天を基剤とするソフトカプセル及び球状物を配合した水含有化粧品（特許文献３）等が提案されている。
【０００５】
特に、化粧料へ寒天を応用すると、単なる増粘剤という機能だけでなく、寒天の「高含水」を活かした、ひんやりとしたみずみずしさを得ることができる。すなわち、寒天ゲルは、塗布時、皮膚上で容易に潰れ、ひんやりしたみずみずしい清涼感を付与することができる。特に、夏場の化粧料としては、塗布時のひんやりした感触が好まれる。しかし、寒天を化粧料に直接配合すると化粧料全体が固まり、質感や使用感が劣化してしまう。
【０００６】
本発明者らはこの点に着目し、これまでにハイドロゲル粒子を分散した化粧料を開発してきた（特許文献４、特許文献５）。さらに、このハイドロゲル粒子中にセラミドや、紫外線散乱剤、吸収剤を内在、分散させ、凝集を抑制するなど安定性についても検討し、油性成分を寒天中に内包化させることで、べたつきを抑制し、さらにみずみずしい使用感を実現することに成功した。
【０００７】
一方で、化粧料に寒天を配合すると、多糖類特有のべたつきやぬめりが問題となった。このため、本発明者らは、エタノールを配合することにより、みずみずしさや清涼感などの使用感を向上させることを検討した。
【０００８】
しかしながら、系の増粘・乳化剤として、アクリル酸系ポリマーを用いた場合には、乳化力が弱いことに加え、エタノール量の増加とともに乳化組成物の安定性が悪くなり、油性成分を安定に配合することができなかった。さらに、ハイドロゲル粒子（寒天）が寒天外相のゲル中の油滴と衝突し、油の合一を促進させるため、油の分離が発生することも判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平２−１１７６１０号公報
【特許文献２】特開平１１−２９４３３号公報
【特許文献３】特開平１−１９３２１６号公報
【特許文献４】特開２００２−２０２２７号公報
【特許文献５】特開２００２−２０２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、保存安定性に優れ、みずみずしく、良好な使用感の皮膚外用剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、寒天及び油性成分を含有する水相に粉体を分散させることにより、使用中はみずみずしく、しっとりとした使用感が得られ、外用剤表面に発生する油の分離が抑制され、経時安定性に優れた皮膚外用剤が得られることを見出した。
【００１２】
本発明は次の成分（Ａ）〜（Ｆ）；
（Ａ）寒天    ０．１〜１質量％、
（Ｂ）アクリル酸系ポリマー    ０．１〜２質量％、
（Ｃ）油性成分    ５〜２０質量％、
（Ｄ）エタノール    ３〜２０質量％、
（Ｅ）粉体    ０．０５〜１０質量％、
（Ｆ）水    ５０〜９１．７質量％
を含有し、成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を含む水相に、成分（Ａ）の略球形状のゲル状粒子が分散されてなる皮膚外用剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の皮膚外用剤は、みずみずしい清涼感、及びしっとりした保湿感のある使用感で、しかも外用剤表面に発生する油性成分の分離が抑制され、経時安定性に優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（Ａ）寒天：
本発明で用いられる寒天としては、特に限定されないが、寒天のゼリー強度（日寒水式法）は、皮膚に適用した場合の使用時の感触の観点から、１４７ｋＰａ（１５００ｇ／cm2）以下であることが好ましく、１９．６ｋＰａ（２００ｇ／cm2）〜１２７ｋＰａ（１３００ｇ／cm2）であることがより好ましい。ゼリー強度は、寒天の１．５質量％水溶液を調製し、その水溶液を２０℃で１５時間放置して凝固させたゲルに、日寒水式ゼリー強度測定器（木屋製作所社製）により荷重をかけ、２０℃においてゲルが２０秒間その荷重に耐えるときの表面積１cm2当たりの最大質量（ｇ）として求めることができる。
成分（Ａ）の寒天としては、例えば、伊那寒天ＰＳ−８４、Ｚ−１０、ＡＸ−３０、ＡＸ−１００、ＡＸ−２００、Ｔ−１、Ｓ−５、Ｍ−７、ＵＰ−１６、ＣＳ−１６Ａ、ＣＳ−４２０、ＣＳ−６７０（以上、伊那食品工業社製）等の市販品を用いることができる。これらのうち、ＡＸ−２００、ＵＰ−１６、ＣＳ−１６Ａが好ましい。
【００１５】
本発明において、寒天はゲル状粒子を形成する。このゲル粒子は、球状、楕円状等の略球形状であって、体積基準平均粒径が１０〜１０，０００μｍ、特に３０〜３，０００μｍであるのが、使用感、外観及び生産性の点から好ましい。ゲル状粒子の体積基準平均粒径は、１０００μｍ以下の粒子については、レーザー回折散乱法、１０００μｍを超える粒子については、ふるい分け法により、測定することができる。
【００１６】
寒天のゲル状粒子の製造法は特に限定されないが、例えば、以下の方法により、製造することができる。
まず、寒天を水と混合し、その溶解温度以上の温度に加熱して十分に溶解させる。ゲル状粒子中に油性成分や粉体等を含有させる場合には、別途、油性成分等を含む水溶液を調製し、これと添加混合する。これらの溶液（混合液）から、一般的な滴下法、噴霧法、或いは、攪拌法等により、ゲル状粒子を得ることができる。
【００１７】
滴下法は、孔から混合液を吐出させ、吐出された混合液がその表面張力又は界面張力によって液滴になる性質を利用し、その液滴を空気等の気相中又は液相中で冷却固化させて製造する方法である。この方法においては、粒径の均一な寒天ゲル状粒子を製造する観点から、振動を与えながら、混合液を孔から吐出させるのが好ましい。例えば、特開２００２−５８９９０号公報には、非架橋型ハイドロゲルを溶解した水性成分溶液中に油性成分を分散させた分散液に振動を与えながら、該分散液を孔から吐出し、液滴を形成させた後、該液滴を冷却固化するハイドロゲル粒子の製造法が記載されている。
【００１８】
また、噴霧法は、噴霧ノズルを用い、噴霧ノズルから混合液を気相に噴霧させると共に、その表面張力によって液滴を形成させ、その液滴を気相で冷却固化させて製造する方法である。
例えば、天然カロチノイドを包含した多芯型構造のマイクロカプセルをスプレークーリング法で製造すること、より詳しくは、Ｏ／Ｗ型乳化物のゲル化温度以下の雰囲気を設けた塔中に、ゲル化温度以上のＯ／Ｗ型乳化物を、粒子が５０〜３０００μｍの平均粒子径となるよう噴霧し、冷却固化後、捕集することにより、マイクロカプセルを得ることができる（特開平９−３０２３７９号公報）。また、ゲル化点が３０℃以上である非架橋型ハイドロゲルのゲル剤を溶解させた水性成分水溶液に油性成分を分散させた分散液を気相中に噴霧して形成された液滴を冷却固化させる場合には、噴霧によって生じた液滴を冷却するための冷却設備を必ずしも必要とせず、ハイドロゲル粒子を製造することができる（特開２００７−１６０２７７号公報）。
【００１９】
攪拌法は、混合液と実質的に混じり合わない性状を有し且つゲル化温度以上の温度に調整した液に混合液を投入し、攪拌による剪断力により混合液を微粒化し、界面張力によって液滴になる性質を利用し、その液滴を混合液と実質的に混じり合わない液中で冷却固化させて製造する方法である。
例えば、内油相と、加熱冷却により固化する親水性高分子ゲル化剤を含む水相とからＯ／Ｗエマルジョンを調製し、このＯ／Ｗエマルジョンをさらに外油相中に分散乳化してＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンとし、水相を固化させてカプセル化することにより、マイクロカプセルを製造することができる（特開２００１−９７８１８号公報）。また、剪断ゲルを利用し、ゲル粒子の活性物質の捕捉を強化し、分散性を向上させることもできる（特許第３９４９５８０号公報）。
【００２０】
滴下法、噴霧法、及び攪拌法のいずれの場合も、吐出時、噴霧時、又は投入時の混合液の温度を、ゲル化温度以上で且つ１００℃以下の温度とすることが好ましい。また、美観に優れた球状の粒子を容易に製造することができるという観点から、混合液の温度を、ゲル化温度＋１０℃以上とすることが好ましく、ゲル化温度＋２０℃以上とすることがより好ましい。なお、この温度の上限は、水の沸点である１００℃である。
【００２１】
また、上記の方法以外にも、親水性増粘性化合物を、水に溶解した後、冷却させて形成したゲルを粉砕することで球状のミクロゲルを製造することもできる（特開２００１−３４２１２５号公報、特開２００９−２０３２００号公報）。
【００２２】
ゲル状粒子は、寒天を０．１〜１０質量％、更に１〜３質量％含有するのが、寒天粒子からの離水を抑制し、使用時のみずみずしさを感じさせる観点から好ましい。また、油性成分や粉体を含有する場合には、ゲル状粒子中に、合計で０〜８０質量％、更に１０〜５０質量％含有するのが好ましい。
【００２３】
ゲル状粒子は、油性成分、粉体、乳化分散剤、防腐剤、香料等を含有していても良い。
ゲル状粒子に含有される油性成分としては、通常化粧料に用いるものであれば特に制限されず、固体脂、半固体油、液状油等のいずれでも良い。例えば、油脂、ロウ類、セラミド類、炭化水素油、シリコーン油、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油等が挙げられる。また、紫外線吸収剤等も含有させることができる。
更に、粉体についても、通常化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄等の無機粉体や、有機粉体などが挙げられる。
【００２４】
このようにして得られる寒天のゲル状粒子は、成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を含む水相に分散される。
【００２５】
寒天は皮膚外用剤中に０．１〜１質量％含有され、好ましくは、０．２〜０．７質量％含有される。この範囲内であれば、油性成分の分離が抑制され、皮膚外用剤全体の安定性に優れ、みずみずしい清涼感と、しっとりした保湿感のある使用感を得ることができる。
また、寒天のゲル状粒子は、皮膚外用剤中に１０〜７０質量％含有するのが、皮膚外用剤中に均一に分散させる上で好ましい。
【００２６】
（Ｂ）アクリル酸系ポリマー：
本発明で用いられるアクリル酸系ポリマーは、水相を増粘させることによって、ゲル状粒子（寒天）を分散させる役割を担う。
また、アクリル酸系ポリマーは、その乳化能によって各種油性成分を乳化し、独特のテクスチャーを生み出す機能を有する。
【００２７】
アクリル酸系ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、メタクリル酸アルキルエーテル共重合体等が挙げられる。
市販品として、例えば、カーボポール（ＣＡＲＢＯＰＯＬ）９８０、９８１、１３４２、ＥＴＤ２０２０、ペムレン（ＰＥＭＵＬＥＮ）ＴＲ-１、ペムレン（ＰＥＭＵＬＥＮ）ＴＲ-２（以上、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、アキュリン（Ａｃｕｌｙｎ）２２（ローム＆ハース社製）、アリストフレックス（Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ）ＡＶＣ、ＨＭＢ（クラリアントジャパン社製）等を用いることができる。
これらのうち、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体が好ましい。
【００２８】
アクリル酸系ポリマーは、塩基との中和によりアクリル酸系ポリマー塩として用いられる。塩基としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニウム；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来のアンモニウム；アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸が挙げられる。
【００２９】
アクリル酸系ポリマーは、皮膚外用剤中に０．１〜２質量％含有され、好ましくは０．２〜１質量％、更に好ましくは０．３〜０．４質量％含有される。この範囲内であれば、皮膚外用剤全体の安定性に優れ、みずみずしい清涼感と、しっとりした保湿感のある使用感を得ることができる。
【００３０】
（Ｃ）油性成分：
本発明で用いられる油性成分としては、通常化粧料に用いるものであれば、特に制限されず、常温で固体、液体状等のいずれでも良く、どのような油性成分でも配合することができる。例えば、液体のものとしては、オリーブ油等の植物油、スクワラン、流動パラフィン等の炭化水素油、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン油、エステル油などが挙げられ、固体のものとしては、油脂、ロウ類、高級アルコール、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、セラミド類、コレステロール、コレステロールエステル等が挙げられる。
【００３１】
また、本発明においては、油性成分として、通常化粧料に用いられる紫外線吸収剤を好適に用いることができる。例えば、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、パラメトキシケイ皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、アントラニル酸メチル、ルチン及びその誘導体等が挙げられる。
油性成分としては、このような紫外線吸収剤を含むのが好ましい。
【００３２】
成分（Ｃ）の油性成分は、１種以上を用いることができ、皮膚外用剤中に５〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％含有される。この範囲内であれば、油性成分の分離が抑制され、皮膚外用剤全体の安定性に優れ、みずみずしい清涼感と、しっとりした保湿感のある使用感を得ることができる。
【００３３】
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量割合は、（Ｂ）／（Ｃ）＝０．００６〜０．３３、更に０．０１３３〜０．２、特に０．０２〜０．０８であるのが、油の分離が抑制され、皮膚外用剤全体の安定性に優れ、みずみずしい清涼感および保湿感のある使用感を得ることができ、好ましい。
【００３４】
（Ｄ）エタノール：
本発明の皮膚外用剤は、エタノールを比較的多量に含有することにより、みずみずしさや、清涼感を向上させることができる。
エタノールと成分（Ｂ）のような増粘剤を含有する系では、増粘剤の種類によっては形状が劣化し、経時の粘度安定性および外観・性状が損なわれる場合がある。しかし、本発明においては、寒天と粉体及び油性成分を組み合わせることにより、みずみずしい清涼感と、保湿感のある使用感が得られ、さらに経時安定性に優れた皮膚外用剤を得ることができる。
【００３５】
エタノールは、皮膚外用剤中に３〜２０質量％含有され、好ましくは６〜１０質量％含有される。この範囲内であれば、油の分離が抑制され、皮膚外用剤全体の安定性に優れ、みずみずしい清涼感および保湿感のある使用感を得ることができる。
【００３６】
成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の質量割合は、（Ｂ）／（Ｄ）＝０．００６〜０．５５、更に０．０２〜０．１７、特に０．０３〜０．０６７であるのが好ましい。
この範囲内であれば、油の分離が抑制され、皮膚外用剤全体の安定性に優れ、みずみずしく清涼感および保湿感のある使用感を得ることができ、好ましい。
【００３７】
（Ｅ）粉体：
本発明で用いられる粉体としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、有機粉体、無機粉体のいずれでも良く、いずれの形状であっても良い。例えば、ナイロンパウダー、セルロースパウダー、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸ポリマー樹脂、シリコーン樹脂等の高分子粉体、シリカ、シロキサン等の無機粉体が挙げられる。
【００３８】
また、市販品としては、例えば、高分子粉体として、メタクリル酸ラウリル・ジメタクリル酸エチレングリコール・メタクリル酸ナトリウム共重合体（花王社製）、トキワマツモトマイクロスフェアー  Ｍ−１００（松本油脂製薬社製）、マツモトマイクロスフェアー  Ｍ−５０３Ｂ（松本油脂製薬社製）、シロキサン重合体として、トスパール１４５Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同社製）、ナイロンパウダーとして、東レナイロン微粒子ＳＰ−５００（東レ社製）、ＰＦ−５ナイロンＳＰ−５００（大東化成工業社製）、ナイロンＨＫ−５０００（住化エンビロサイエンス社製）、ウレタンパウダーとして、プラスチックパウダ−Ｄ−４００、Ｄ−８００（東色ピグメント社製）、シリカとして、シリカマイクロカプセルＫＢ（日本インシュレーション社製）、アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、３００（日本アエロジル社製）などを用いることができる。
これらの中で、ナイロンパウダー、ポリアクリル酸ポリマー樹脂、シリコーン樹脂、シリカが好ましく、更に、ポリアクリル酸ポリマー樹脂が好ましい。
【００３９】
これらの粉体としては、平均粒径が１００ｎｍ〜１０μｍ、更に１〜１０μｍであるのが、みずみずしく、さらさらとした軽い使用感を実現する上で好ましい。なお、本発明において、平均粒径は、レーザー回折・散乱式により測定される。
【００４０】
成分（Ｅ）の粉体は、１種以上を用いることができ、皮膚外用剤中に０．０５〜１０質量％含有され、好ましくは０．１〜５質量％含有される。この範囲内であれば、油性成分の分離が抑制され、皮膚外用剤全体の安定性に優れる。
【００４１】
また、成分（Ｃ）と成分（Ｅ）の質量割合は、（Ｃ）／（Ｅ）＝０．５〜４００、更に１〜３００、特に１．２〜２５であるのが、油の分離を抑制して、皮膚外用剤全体の安定性に優れるとともに、みずみずしく、清涼感および保湿感のある使用感を得ることができ、好ましい。
【００４２】
成分（Ｆ）の水は各成分の残部をなし、皮膚外用剤中に５０〜９１．７質量％、好ましくは６０〜８０質量％含有される。
【００４３】
本発明の皮膚外用剤は、成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を混合して水相を調製し、これに、成分（Ａ）の寒天のゲル状粒子を分散させることにより、製造することができる。
すなわち、本発明の皮膚外用剤は、成分（Ａ）を水と混合し、寒天の溶解温度以上の温度に加熱し、寒天を溶解した後、これを冷却し、体積基準平均粒径が１０〜１０，０００μｍとなる略球形状のゲル状粒子を形成させ、一方、成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を含む水相を調製し、この水相に成分（Ａ）の寒天のゲル状粒子を分散させることにより、製造することができる。
本発明の皮膚外用剤の粘度は、２５℃において、５００〜１００，０００mPa・sであるのが好ましい。
【００４４】
本発明の皮膚外用剤は、一般の皮膚化粧料に限定されず、薬用化粧料等をも包含するものである。
化粧料として使用する場合は、前記成分以外に、化粧料成分として通常用いられる保湿剤、アルコール類、キレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、増粘剤、色素、香料などを任意に組み合わせて配合することができる。
これらの成分は、前記のように、ゲル状粒子中に含有させることもでき、また、水相（外層）中に配合することもできる。
【００４５】
また、種々の用途および形態、例えば、Ｏ／Ｗ型乳化化粧料、水性化粧料、ジェル状化粧料、クリーム、乳液、化粧水、ファンデーション、皮膚洗浄料、ヘアートニック、整髪剤、養毛剤、育毛剤などとして用いることができる。
【実施例】
【００４６】
製造例１（寒天ゲル状粒子の製造）
固体脂として、ステアリン酸モノグリセライド（花王社製、商品名：レオドールＭＳ−６０）、及び結晶性有機系紫外線吸収剤として、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ユビナールＡｐｌｕｓ）、液体油として、パラメトキシケイ皮酸オクチル（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ユビナールＭＣ８０）を含む分散相成分液を調製した。このとき、得られるハイドロゲル粒子における含有量が、ステアリン酸モノグリセライド３．０質量部、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル４．５質量部、及びパラメトキシケイ皮酸オクチル１０．５質量部となるように配合を行い、８０℃で加熱溶解を行った。
【００４７】
寒天（伊那食品工業社製、商品名：ＡＸ−２００）、乳化分散剤として、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（Lubrizol Advanced Materials社製、商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−２）及びポリビニルアルコール(日本合成化学工業社製、商品名：ゴーセノールＥＧ−０５)、ｐＨ調整剤として、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）、並びイオン交換水を８０℃で加熱混合し、連続相成分液を調製した。このとき、得られるハイドロゲル粒子における含有量が、寒天１．５質量部、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体０．１質量部、ポリビニルアルコール０．５質量部、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液０．７５質量部、及びイオン交換水７９．１５質量部となるように配合した。
【００４８】
分散相成分液と連続相成分液とを、質量比１８：８２の割合となるように合計１０００ｇ準備し、分散相成分液を８０℃及び連続相成分液を９０℃でそれぞれ加熱溶解させた。その後、連続相成分液に分散相成分液を加えて、その混合物をホモミキサー（プライミクス社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ロボミクス）を用いて回転数８０００ｒｐｍで１分間攪拌することにより、水中油型分散液を調製した。
【００４９】
その水中油型分散液の温度を８０℃に保持し、１２kg／hrの流量でスプレーノズル（いけうち社製、空円錐ノズルＫ−０１０）から３．４ｍの高さにおいて、水中油型分散液を槽内の２５℃の気相中に噴霧し、槽下部において、噴霧により形成された水中油型分散液の液滴が冷却固化された寒天ゲル状粒子を回収した。これを製造例１とした。
寒天ゲル状粒子の粒子径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、型番：ＬＡ−９２０）を用いたレーザー回折散乱法により測定された。得られた寒天ゲル状粒子は、体積基準平均粒径１２０μｍの略球形状であり、寒天を１．５質量％含有する。
【００５０】
製造例２（寒天ゲル状粒子の製造）
分散相成分液を水に代える以外は製造例１と同様にして、寒天ゲル状粒子を製造し、これを製造例２とした。製造例２は、油性成分を含まない寒天ゲル状粒子である。
得られた寒天ゲル状粒子は、体積基準平均粒径１４０μｍの略球形状であり、寒天を１．５質量％含有する。
【００５１】
実施例１〜６及び比較例１
表１に示す組成のジェルを製造し、経時安定性及び使用感を評価した。結果を表１に併せて示す。
【００５２】
（製法）
成分（１）〜（６）を成分（１０）に加えて溶解させる。これに、成分（８）を加えて中和した後、撹拌し、成分（９）を加え、最後に成分（７）を添加してジェルを得る。
【００５３】
（１）経時安定性：
各ジェルをガラス容器（容量：５０mL）に５０ｇずつ充填し、密閉して、温度サイクル試験に供した。これは４０℃の温度変化を６時間で１サイクルとするものである。１サイクル目は０℃〜４０℃で始まり、２サイクル目は−１℃〜３９℃、３サイクル目は−２℃〜３８℃…というように、１サイクル毎に１℃ずつ上下の温度が変化する。１６８時間後に、下限温度−２８℃を迎え、そこから下限温度が０℃に向かうように１℃ずつ上がっていくものである。２週間後（３３６時間後）、各試料を取り出し、試料表面での油の有無を目視評価し、以下の基準で判定した。
Ａ：目視確認により、組成物表面に油の遊離がない。
Ｂ：目視確認により、組成物表面にやや油の遊離がある。
Ｃ：目視確認により、組成物表面に油の遊離がある。
【００５４】
（２）使用感：
各ジェルについて、専門パネラー３名が前腕部に塗布し、肌のみずみずしさに関する実使用試験を行った。使用感（みずみずしさ）を、スコア５をみずみずしい、スコア３をどちらともいえない、スコア１をみずみずしくない、として０．１刻みで評価し、３人の評価から平均スコアを求めた。
【００５５】
（３）粘度の測定：
２５℃において、Ｂ８Ｌ型粘度計（東機産業社製）、ローターＮｏ．４、３０ｒｐｍにて測定した。
【００５６】
【表１】
2012171892.tif 000002
【００５７】
実施例１〜６で得られたジェルはいずれも、温度サイクル試験に対しても安定であり、ジェル表面に油の分離が無く、さらに、みずみずしく、清涼感がありながらしっとりとした保湿感を有する、軽い使用感のものであった。ポリアクリル酸アルキル樹脂を含有する実施例２及び５のジェルは、特にみずみずしく、清涼感があり、保湿感に優れるとともに、良好な感触を有していた。
一方、比較例１のジェルは、温度サイクル試験によってジェル表面に油の遊離が顕著に現れ、安定性が悪いものであった。
【００５８】
実施例７（ジェル）
以下に示す組成のジェルを製造した。
（成分）
(1)メタクリル酸ラウリル・ジメタクリル酸エチレングリコール・メタクリル酸
ナトリウム共重合体（平均粒径２．２μｍの球状粒子）     ２．０（質量％）
(2)エタノール                                          ７．０
(3)アルキル−１，３−ジメチルブチルエーテル            ３．０
(4)スクワラン                                          ３．０
(5)ジメチコン                                          ３．０
(6)アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体
(PEMULEN TR-1、Lubrizol Advanced Materials社製)      ０．３
(7)製造例１の寒天ゲル状粒子                          ３０．０
(8)水酸化カリウム                                      ０．１
(9)香料                                                適量
(10)精製水                                             バランス
合計                                               １００
【００５９】
（製法）
成分（１）〜（６）を成分（１０）に加えて溶解させる。これに、成分（８）を加えて中和した後、成分（９）を添加し、最後に成分（７）を添加して撹拌し、ジェルを得る。
ジェルの粘度は、Ｂ８Ｌ型粘度計、ローターＮｏ．４、３０ｒｐｍ、２５℃の測定で、１０，０００mPa・sである。
【００６０】
実施例８（ジェル）
以下に示す組成のジェルを製造した。
（成分）
(1)メタクリル酸ラウリル・ジメタクリル酸エチレングリコール・メタクリル酸
ナトリウム共重合体（平均粒径２．２μｍの球状粒子）     ２．０（質量％）
(2)エタノール                                        １０．０
(3)メトキシケイ皮酸エチルヘキシル                      ５．５
(4)ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル  ２．０
(5)ジメチコン                                          ３．０
(6)アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体
(PEMULEN TR-1、Lubrizol Advanced Materials社製)      ０．３５
(7)製造例１の寒天ゲル状粒子                          ３０．０
(8)水酸化カリウム                                      ０．１
(9)香料                                                適量
(10)精製水                                             バランス
合計                                               １００
【００６１】
（製法）
成分（１）〜（６）を成分（１０）に加えて溶解させる。これに、成分（８）を加えて中和した後、成分（９）を添加し、最後に成分（７）を添加して撹拌し、ジェルを得る。
ジェルの粘度は、Ｂ８Ｌ型粘度計、ローターＮｏ．４、３０ｒｐｍ、２５℃の測定で、１５，０００mPa・sである。
【００６２】
実施例９（ジェル）
以下に示す組成のジェルを製造した。
（成分）
(1)メタクリル酸ラウリル・ジメタクリル酸エチレングリコール・メタクリル酸
ナトリウム共重合体（平均粒径２．２μｍの球状粒子）     ２．０（質量％）
(2)エタノール                                          ８．０
(3)メトキシケイ皮酸エチルヘキシル                      ６．５
(4)（４−（３，４−ジメトキシフェニルメチレン）
−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジン
プロピオン酸２−エチルヘキシル）                       ０．７
(5)ジメチコン                                          １．０
(6)アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体
(PEMULEN TR-1、Lubrizol Advanced Materials社製)      ０．３６
(7)製造例１の寒天ゲル状粒子                          ３０．０
(8)水酸化カリウム                                      ０．１
(9)香料                                                適量
(10)精製水                                             バランス
合計                                               １００
【００６３】
（製法）
成分（１）〜（６）を成分（１０）に加えて溶解させる。これに、成分（８）を加えて中和した後、成分（９）を添加し、最後に成分（７）を添加して撹拌し、ジェルを得る。
ジェルの粘度は、Ｂ８Ｌ型粘度計、ローターＮｏ．４、３０ｒｐｍ、２５℃の測定で、１３，０００mPa・sである。
【００６４】
実施例１０（ジェル）
以下に示す組成のジェルを製造した。
（成分）
(1)メタクリル酸ラウリル・ジメタクリル酸エチレングリコール・メタクリル酸
ナトリウム共重合体（平均粒径２．２μｍの球状粒子）     ２．０（質量％）
(2)エタノール                                          ６．０
(3)メトキシケイ皮酸エチルヘキシル                      ７．０
(4)（２，４−ビス−［｛４−（２−エチルヘキソロキシ）
−２−ヒドロキシ｝−フェニル］−６−（４−
メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン）           １．５
(5)ジメチコン                                          ２．０
(6)アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体
(PEMULEN TR-1、Lubrizol Advanced Materials社製)      ０．３８
(7)製造例１の寒天ゲル状粒子                          ３０．０
(8)水酸化カリウム                                      ０．１
(9)香料                                                適量
(10)精製水                                             バランス
合計                                               １００
【００６５】
（製法）
成分（１）〜（６）を成分（１０）に加えて溶解させる。これに、成分（８）を加えて中和した後、成分（９）を添加し、最後に成分（７）を添加して撹拌し、ジェルを得る。
ジェルの粘度は、Ｂ８Ｌ型粘度計、ローターＮｏ．４、３０ｒｐｍ、２５℃の測定で１２，０００mPa・sである。
【００６６】
実施例１１（ジェル）
以下に示す組成のジェルを製造した。
（成分）
(1)メタクリル酸ラウリル・ジメタクリル酸エチレングリコール・メタクリル酸
ナトリウム共重合体（平均粒径２．２μｍの球状粒子）     ２．０（質量％）
(2)エタノール                                          ８．０
(3)メトキシケイ皮酸エチルヘキシル                      ５．５
(4)ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル  ２．０
(5)ジメチコン                                          ３．０
(6)アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体
(PEMULEN TR-1、Lubrizol Advanced Materials社製)      ０．３４
(7)製造例２の寒天ゲル状粒子                          ３０．０
(8)水酸化カリウム                                      ０．１
(9)香料                                                適量
(10)精製水                                             バランス
合計                                               １００
【００６７】
（製法）
成分（１）〜（６）を成分（１０）に加えて溶解させる。これに、成分（８）を加えて中和した後、成分（９）を添加し、最後に成分（７）を添加して撹拌し、ジェルを得る。
ジェルの粘度は、Ｂ８Ｌ型粘度計、ローターＮｏ．４、３０ｒｐｍ、２５℃の測定で、１４，０００mPa・sである。
【００６８】
実施例７〜１１で得られたジェルはいずれも、みずみずしく、清涼感に優れ、軽い付け心地と保湿感を有し、かつ経時安定性に優れたものである。