(57)【要約】【解決課題】リチウム複合酸化物からなり、リチウム二次電池に優れたサイクル特性を付与することができるリチウム二次電池用正極活物質、そのようなリチウム二次電池用正極活物質を工業的に有利に製造する方法及びそれを用いるサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）：ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（１）（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０であり、ｙは０＜ｙ≦０．５であり、ｚは０＜ｚ≦０．５である。但しｙ＋ｚ＜１である。ＭはＬｉ、Ｎｉ及びＣｏ以外の１種以上の元素である。）で表されるリチウム複合酸化物と、ＬｉＴｉＯ２と、からなる複合粒子であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。【選択図】図２
2012113823.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２      （１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０であり、ｙは０＜ｙ≦０．５であり、ｚは０＜ｚ≦０．５である。但しｙ＋ｚ＜１である。ＭはＬｉ、Ｎｉ及びＣｏ以外の１種以上の元素である。）
で表されるリチウム複合酸化物と、ＬｉＴｉＯ２と、からなる複合粒子であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記Ｍが、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ及びＭｏから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記複合粒子が、粒子表面にＬｉＴｉＯ２が存在している前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記複合粒子が、粒子表面にＬｉＴｉＯ２が存在している前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子が凝集した凝集体であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記複合粒子が、前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子が凝集している二次粒子の表面にＬｉＴｉＯ２が存在している複合粒子であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
（ａ）リチウム化合物と、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子を含む化合物と、（ｃ）チタン化合物と、を、ニッケル原子、コバルト原子、Ｍ原子及びチタン原子の合計モル数に対するリチウム原子のモル数の比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ＋Ｔｉ））が０．９８〜１．２０となるように混合して、焼成原料混合物を得る工程であり、ＭがＬｉ、Ｎｉ及びＣｏ以外の元素である第１工程と、該焼成原料混合物を焼成して、複合粒子を得る第２工程と、を行い得られたものであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
Ｔｉ原子の含有量が０．０４５〜１．５質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
残存するＬｉＯＨ量が０．１質量％以下であり且つ残存するＬｉ２ＣＯ３量が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項９】
（ａ）リチウム化合物と、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子を含む化合物と、（ｃ）チタン化合物と、を、ニッケル原子、コバルト原子、Ｍ原子及びチタン原子の合計モル数に対するリチウム原子のモル数の比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ＋Ｔｉ））が０．９８〜１．２０となるように混合して、焼成原料混合物を得る工程であり、ＭがＬｉ、Ｎｉ及びＣｏ以外の１種以上の元素である第１工程と、
該焼成原料混合物を焼成して、下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２      （１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０であり、ｙは０＜ｙ≦０．５であり、ｚは０＜ｚ≦０．５である。但しｙ＋ｚ＜１である。ＭはＬｉ、Ｎｉ及びＣｏ以外の元素である。）
で表されるリチウム複合酸化物と、ＬｉＴｉＯ２と、からなる複合粒子を得る第２工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｍが、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ及びＭｏから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項９記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記第２工程での焼成温度が、９５０℃以下であることを特徴とする請求項９又は１０いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子を含む化合物が、凝集状複合水酸化物であることを特徴とする請求項９〜１１いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
更に、前記第２工程を行い得られた前記複合粒子を溶媒で洗浄する第３工程と、洗浄後の複合粒子をアニール処理する第４工程と、を有することを特徴とする請求項９〜１２いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記溶媒が水であることを特徴とする請求項１３記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記第４工程でのアニール処理温度が、４００〜８００℃であることを特徴とする請求項１３又は１４いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜８いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池の正極活物質として、コバルト酸リチウムが用いられてきた。しかし、コバルトは希少金属であるため、コバルトの含有率を低くしたリチウムコバルト系複合酸化物（例えば、特許文献１〜３参照）の開発が進んでいる。
【０００３】
このリチウムコバルト系複合酸化物、例えばコバルトの一部をニッケル及びマンガンで置換したリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、複合酸化物中に含まれるニッケル、マンガン、コバルトの原子比を調整することで、低コスト化が可能で、安全性の要求に対しても優れたものになることが知られているが、更に、サイクル特性にも優れたものが要望されている。
【０００４】
また、下記特許文献４には、リチウム及び遷移金属からなる複合酸化物を正極活物質とする非水系リチウム二次電池において、前記正極活物質は、組成式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＭｚＯ２［Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種］で表され１≦ａ≦１．２、０．２≦ｘ≦０．５、０．３５≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．４５の範囲でかつｘ＋ｙ＋ｚ＝１の層状結晶構造を有する酸化物にＡｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒのうち少なくとも一種を含有する化合物を表面修飾した非水系リチウム二次電池用正極活物質が開示されている。しかしこの特許文献４によれば、表面修飾に用いられている化合物はＡｌ化合物及びＭｇ化合物のみであり、その他の化合物について具体的な記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０４−１０６８７５号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０９２０７３号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−２５９７５号公報
【特許文献４】特開２００５−３４６９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、リチウム複合酸化物からなり、リチウム二次電池に優れたサイクル特性を付与することができるリチウム二次電池用正極活物質、そのようなリチウム二次電池用正極活物質を工業的に有利に製造する方法及びそれを用いるサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記実情を鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するリチウム複合酸化物と、ＬｉＴｉＯ２との複合粒子を、正極活物質として用いたリチウム二次電池は、サイクル特性が優れたものになることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２      （１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０であり、ｙは０＜ｙ≦０．５であり、ｚは０＜ｚ≦０．５である。但しｙ＋ｚ＜１である。ＭはＬｉ、Ｎｉ及びＣｏ以外の１種以上の元素である。）
で表されるリチウム複合酸化物と、ＬｉＴｉＯ２と、からなる複合粒子であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【０００９】
また、本発明（２）は、（ａ）リチウム化合物と、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子を含む化合物と、（ｃ）チタン化合物と、を、ニッケル原子、コバルト原子、Ｍ原子及びチタン原子の合計モル数に対するリチウム原子のモル数の比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ＋Ｔｉ））が０．９８〜１．２０となるように混合して、焼成原料混合物を得る工程であり、ＭがＬｉ、Ｎｉ及びＣｏ以外の１種以上の元素である第１工程と、
該焼成原料混合物を焼成して、下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２      （１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０であり、ｙは０＜ｙ≦０．５であり、ｚは０＜ｚ≦０．５である。但しｙ＋ｚ＜１である。ＭはＬｉ、Ｎｉ及びＣｏ以外の元素である。）
で表されるリチウム複合酸化物と、ＬｉＴｉＯ２と、からなる複合粒子を得る第２工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明（３）は、本発明（１）のリチウム二次電池用正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リチウム複合酸化物であり、リチウム二次電池に優れたサイクル特性を付与することができるリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。また、本発明によれば、優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。また、本発明によれば、そのようなリチウム二次電池用正極活物質を工業的に有利な方法で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第一の形態例のリチウム二次電池用正極活物質を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の第二の形態例のリチウム二次電池用正極活物質を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の第三の形態例のリチウム二次電池用正極活物質を示す模式的な断面図である。
【図４】実施例１で得られたリチウム二次電池用正極活物質（Ａ）のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例２で得られたリチウム二次電池用正極活物質（Ｂ）のＸ線回折図である。
【図６】実施例２で得られたリチウム二次電池用正極活物質（Ｂ）のＳＥＭ写真である。
【図７】比較例２で得られたリチウム二次電池用正極活物質試料（ｑ）のＸ線回折図である。
【図８】比較例２で得られたリチウム二次電池用正極活物質試料（ｑ）のＳＥＭ写真である。
【図９】エックス線光電子分析による実施例２及び比較例２の元素ピーク図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２      （１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０であり、ｙは０＜ｙ≦０．５であり、ｚは０＜ｚ≦０．５である。但しｙ＋ｚ＜１である。ＭはＬｉ、Ｎｉ及びＣｏ以外の１種以上の元素である。）
で表されるリチウム複合酸化物と、ＬｉＴｉＯ２と、からなる複合粒子であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。かかる構成を有するリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池に、優れたサイクル特性を付与することができる。
【００１４】
前記一般式（１）中、ｘは、０．９８≦ｘ≦１．２０、好ましくは１．００≦ｘ≦１．１０、特に好ましくは１．００≦ｘ≦１．０５である。ｘが上記範囲にあることにより、リチウム二次電池の初期放電容量が高くなる。前記一般式（１）中、ｙは、０＜ｙ≦０．５、好ましくは０＜ｙ≦０．４、特に好ましくは０．１≦ｙ≦０．３である。ｙが上記範囲にあることにより、リチウム二次電池の安全性が高くなる。前記一般式（１）中、ｚは、０＜ｚ≦０．５、好ましくは０＜ｚ≦０．４、特に好ましくは０．１≦ｚ≦０．３である。ｚが上記範囲にあることにより、リチウム二次電池の初期放電容量が高くなる。
【００１５】
前記一般式（１）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏ以外の１種又は２種以上の元素である。そして、リチウム二次電池の低コスト化を可能とし、更には、リチウム二次電池に、優れた安全性及びサイクル特性を付与することができる点で、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ及びＭｏから選ばれる１種以上であることが好ましく、Ｍｎであることが特に好ましい。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、ＬｉＴｉＯ２は、前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子の表面又は二次粒子の表面に微細な粒子として付着して存在していてもよいし、前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子の内部又は二次粒子の内部に取り込まれて存在していてもよい。また、ＬｉＴｉＯ２は、前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子の表面又は二次粒子の表面の全体を覆うようにようにして存在していてもよいし、粒子表面の一部に付着して存在していてもよい。これらのうち、リチウム二次電池のサイクル特性が優れる点で、ＬｉＴｉＯ２は、前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子の表面に存在していることが好ましい。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質としては、以下の形態例が挙げられる。これらの形態例について、図１〜図３を参照して説明する。図１〜図３は、本発明の形態例のリチウム二次電池用正極活物質を示す模式的な断面図である。なお、これらは例示であって、本発明は、これらの形態例に限定されるものではない。
【００１８】
本発明の第一の形態例のリチウム二次電池用正極活物質は、粒子表面（一次粒子表面）にＬｉＴｉＯ２が付着している前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子である。つまり、図１に示すように、本発明の第一の形態例のリチウム二次電池用正極活物質である複合粒子１ａは、前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子３と、その一次粒子３の表面に付着しているチタン酸リチウム（ＬｉＴｉＯ２）２からなる。本発明の第一の形態例のリチウム二次電池用正極活物質では、前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子は凝集しておらず、一次粒子のままである。
【００１９】
本発明の第二の形態例のリチウム二次電池用正極活物質は、粒子表面（一次粒子表面）にＬｉＴｉＯ２が付着している前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子が凝集した凝集体（二次粒子）である。つまり、図２に示すように、本発明の第二の形態例のリチウム二次電池用正極活物質である複合粒子１ｂは、前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子６の表面にチタン酸リチウム（ＬｉＴｉＯ２）５が付着している粒子７が、複数凝集して二次粒子を形成している。
【００２０】
本発明の第三の形態例のリチウム二次電池用正極活物質は、前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子が凝集している二次粒子の表面にＬｉＴｉＯ２が付着している複合粒子である。つまり、図３に示すように、本発明の第三の形態例のリチウム二次電池用正極活物質である複合粒子１ｃは、前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子１１が凝集している二次粒子１２と、その二次粒子１２の表面に付着しているチタン酸リチウム（ＬｉＴｉＯ２）１３と、からなる複合粒子である。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質のうち、本発明の第二及び三の形態例のリチウム二次電池用正極活物質が、正極剤混錬ペースト中での分散性が良好である点で好ましい。
【００２２】
本発明の第一の形態例のリチウム二次電池用正極活物質のように、前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子が、凝集せずに一次粒子のままで存在している場合、前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜３μｍ、特に好ましくは０．５〜２μｍである。前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子の平均粒子径が、上記範囲にあることにより、リチウム二次電池のサイクル特性が良好となる。なお、前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子が、凝集せずに一次粒子のままで存在している場合、一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、任意に抽出した１００個の一次粒子の粒径を測定して、その平均値を算出するという方法により求められる値である。
【００２３】
本発明の第二の形態例のリチウム二次電池用正極活物質や本発明の第三の形態例のリチウム二次電池用正極活物質のように、一次粒子が凝集して凝集体、すなわち、二次粒子を形成している場合、二次粒子中の一次粒子の平均粒子径は、好ましくは０．２〜４μｍ、特に好ましくは０．５〜２μｍである。二次粒子中の一次粒子の平均粒子径が、上記範囲にあることにより、リチウム二次電池のサイクル特性が良好となる。なお、二次粒子中の一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡観察により求められる値である。
【００２４】
また、本発明の第二の形態例のリチウム二次電池用正極活物質や本発明の第三の形態例のリチウム二次電池用正極活物質のように、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、二次粒子の平均粒子径は、好ましくは４〜２５μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。二次粒子の平均粒子径が上記範囲にあることにより、塗布性及び塗膜特性が良く、リチウム二次電池のサイクル特性が良好となる。なお、二次粒子の平均粒子径は、レーザー法粒度分布測定方法により求められる値である。
【００２５】
本発明のリチウム二次電子用正極活物質である複合粒子では、ＬｉＴｉＯ２は微細な粒子状で存在している。本発明の第二及び第三の形態例のように、二次粒子を形成している場合、ＬｉＴｉＯ２の大きさは、特に制限されないが、その二次粒子より微細であることが、前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物とＬｉＴｉＯ２とが均一になる点で好ましい。また、本発明の第一の形態例のように、二次粒子を形成せず一次粒子のままの場合は、ＬｉＴｉＯ２の大きさは、特に制限されないが、その一次粒子より微細であることが、前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物とＬｉＴｉＯ２とが均一になる点で好ましい。なお、ＬｉＴｉＯ２が、一次粒子又は二次粒子より微細であることは、走査型電子顕微鏡観察により確認される。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質中のＬｉＴｉＯ２の含有量は、Ｔｉ原子の含有量として、リチウム二次電池用正極活物質に対して、好ましくは０．０４５〜１．５質量％、特に好ましくは０．２５〜１．０質量％である。ＬｉＴｉＯ２の含有量が、リチウム二次電池用正極活物質に対して、Ｔｉ原子として０．０４５質量％未満だと、リチウム二次電池のサイクル特性が低くなり易く、また、１．５質量％を超えると、リチウム二次電池の初期放電容量が低くなり易い。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、（ａ）リチウム化合物と、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子を含む化合物と、（ｃ）チタン化合物と、を、ニッケル原子、コバルト原子、Ｍ原子及びチタン原子の合計モル数に対するリチウム原子のモル数の比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ＋Ｔｉ））が０．９８〜１．２０となるように混合して、焼成原料混合物を得る工程であり、ＭがＬｉ、Ｎｉ及びＣｏ以外の１種以上の元素である第１工程と、該焼成原料混合物を焼成して、前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物と、ＬｉＴｉＯ２と、からなる複合粒子を得る第２工程と、を行い得られたものであることが好ましい。第１工程での焼成原料混合物中のニッケル原子、コバルト原子、Ｍ原子及びチタン原子の合計モル数に対するリチウム原子のモル数の比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ＋Ｔｉ））は、リチウム二次電池のサイクル特性が高くなる点で、０．９８〜１．２０が好ましく、１．００〜１．１０が特に好ましい。なお、Ｍが２種以上の元素の場合、Ｍ原子のモル数は、それら２種以上の原子の合計モル数である。第２工程での焼成温度は、好ましくは９５０℃以下、特に好ましくは８００〜９４０℃、更に好ましくは８７０〜９４０℃である。
【００２８】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．２〜０．８ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．７ｍ２／ｇである。
【００２９】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、残存するＬｉＯＨ量が０．１質量％以下であり且つ残存するＬｉ２ＣＯ３が０．５質量％以下であることが好ましい。本発明のリチウム二次電池用正極活物質中に残存するＬｉＯＨ量は、特に好ましくは０．０５質量％以下である。本発明のリチウム二次電池用正極活物質中に残存するＬｉ２ＣＯ３は、特に好ましくは０．３質量％以下である。本発明のリチウム二次電池用正極活物質中に残存するＬｉＯＨ量及びＬｉ２ＣＯ３量が上記範囲にあることにより、正極剤混練ペーストのゲル化抑制や、電池膨れ抑制の効果が得られる。
【００３０】
なお、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物と、ＬｉＴｉＯ２以外に、製法上、不可逆的に混入するニッケル、コバルト、Ｍ元素等の酸化物を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。
【００３１】
次いで、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、（ａ）リチウム化合物と、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子を含む化合物と、（ｃ）チタン化合物とを、ニッケル原子、コバルト原子、Ｍ原子及びチタン原子の合計モル数に対するリチウム原子のモル数の比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ＋Ｔｉ））が０．９８〜１．２０となるように混合して、焼成原料混合物を得る工程であり、ＭがＬｉ、Ｎｉ及びＣｏ以外の１種以上の元素である第１工程と、
該焼成原料混合物を焼成して前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物と、ＬｉＴｉＯ２と、からなる複合粒子を得る第２工程と、
を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に係る第１工程は、（ａ）リチウム化合物と、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子を含む化合物と、（ｃ）チタン化合物とを混合して、焼成原料混合物を得る工程である。
【００３４】
第１工程に係る（ａ）リチウム化合物は、化合物中にリチウム原子を含む化合物であり、例えば、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩又は有機酸塩等が挙げられる。これらの中、（ａ）リチウム化合物としては、安価で生産作業性に優れている点で、炭酸塩（炭酸リチウム）が好ましい。（ａ）リチウム化合物の平均粒子径は、好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは５〜８０μｍである。（ａ）リチウム化合物の平均粒子径が上記範囲にあることにより、反応性が良好となる。なお、（ａ）リチウム化合物の平均粒子径は、レーザー法粒度分布測定方法により求められる値である。
【００３５】
第１工程に係る（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子を含む化合物は、化合物中にニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子のいずれもを含む化合物であり、例えば、ニッケル、コバルト及びＭの複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合炭酸塩又は複合酸化物等が挙げられる。（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子を含む化合物のＭは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏ以外の１種又は２種以上の元素である。そして、Ｍとしては、リチウム二次電池の低コスト化を可能とし、更には、リチウム二次電池に、優れた安全性及びサイクル特性を付与することができる点で、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ及びＭｏから選ばれる１種以上であることが好ましく、Ｍｎであることが特に好ましい。
【００３６】
ニッケル、コバルト及びＭの複合水酸化物は、例えば、共沈法によって調製される。具体的には、ニッケル、コバルト及びＭの複合水酸化物は、ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子を含む水溶液と、錯化剤の水溶液と、アルカリの水溶液とを混合して、複合水酸化物を共沈させる共沈操作を行うことにより得られる（特開平１０−８１５２１号公報、特開平１０−８１５２０号公報、特開平１０−２９８２０号公報、特開２００２−２０１０２８号公報等参照）。ニッケル、コバルト及びＭの複合オキシ水酸化物は、前述の共沈操作に従い複合水酸化物の沈殿を得た後、反応液に空気を吹き込み酸化させることにより得られる。ニッケル、コバルト及びＭの複合酸化物は、前述の共沈操作に従い複合水酸化物の沈殿を得た後、これを例えば２００〜５００℃で加熱して酸化させることにより得られる。ニッケル、コバルト及びＭの複合炭酸塩は、前述の共沈操作において、アルカリの水溶液として、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリの水溶液を混合することで得られる。
【００３７】
（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子を含む化合物としては、（ａ）リチウム化合物との反応性が高くなる点で、ニッケル、コバルト及びＭの複合水酸化物が好ましい。
【００３８】
（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子を含む化合物は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した凝集体であることが好ましい。（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子を含む化合物が凝集体であることにより、前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子の凝集体の表面に、ＬｉＴｉＯ２が存在している複合粒子（本発明の第二の形態例のリチウム二次電池用正極活物質）が得られ、このような複合粒子をリチウム二次電池用正極活物質として用いることにより、リチウム二次電池のサイクル特性が優れたものとなる。
【００３９】
（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子を含む化合物が、一次粒子が凝集した二次粒子である場合、その一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡観察により求められる値で、好ましくは０．２〜４μｍ、特に好ましくは０．５〜２μｍであり、二次粒子の平均粒子径は、レーザー法粒度分布測定方法により求められる値で、好ましくは４〜２５μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子を含む化合物の一次粒子及び二次粒子の平均粒子径が上記範囲にあることにより、塗布性及び塗膜特性が良く、更に、リチウム二次電池に優れたサイクル特性を付与することができるリチウム二次電池用正極活物質が得られる。
【００４０】
（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子を含む化合物としては、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子を含む化合物中のニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子のモル比が、前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物中のニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子のモル比の範囲にあるものを用いる。（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子を含む化合物中、ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子の合計モルに対するコバルト原子のモル％（（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ））×１００）は、０モル％より大きく且つ５０モル％以下、好ましくは０モル％より大きく且つ４０モル％以下、特に好ましくは１０〜３０モル％である。また、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子を含む化合物中、ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子の合計モルに対するＭ原子のモル％（（Ｍ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ））×１００）は、０モル％より大きく且つ５０モル％以下、好ましくは０モル％より大きく且つ４０モル％以下、特に好ましくは１０〜３０モル％である。なお、コバルト原子及びＭ原子の合計モル％は、１００モル％より小さい。
【００４１】
第１工程に係る（ｃ）チタン化合物は、化合物中にチタン原子を含む化合物であり、例えば、チタンの酸化物、水酸化物、炭酸塩又は硫酸塩等が挙げられる。（ｃ）チタン化合物としては、酸化チタンが、（ａ）リチウム化合物との反応性が高く、また、ＬｉＴｉＯ２がリチウム複合酸化物の粒子表面に存在している複合粒子が得られ易い点で、好ましい。
【００４２】
（ｃ）チタン化合物の平均粒子径は、好ましくは０．１〜２０μｍ、特に好ましくは０．２〜１０μｍである。（ｃ）チタン化合物の平均粒子径が上記範囲にあることにより、（ａ）リチウム化合物と均一に反応し易くなる。なお、（ｃ）チタン化合物の平均粒子径は、レーザー法粒度分布測定方法により求められる値である。
【００４３】
上記した（ａ）リチウム化合物、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子を含む化合物、及び（ｃ）チタン化合物は、高純度の正極活物質を製造するために、可及的に不純物含有量の少ないものが好ましい。
【００４４】
そして、第１工程では、（ａ）リチウム化合物、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子を含む化合物、及び（ｃ）チタン化合物を、所定量混合して、焼成原料混合物を得る。
【００４５】
第１工程において、（ａ）リチウム化合物と、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子を含む化合物と、（ｃ）チタン化合物との混合割合は、焼成原料混合物中のニッケル原子、コバルト原子、Ｍ原子及びチタン原子の合計モル数に対するリチウム原子のモル数の比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ＋Ｔｉ））が、０．９８〜１．２０、好ましくは１．００〜１．１０となる混合割合である。Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ＋Ｔｉ））が、０．９８〜１．２０の範囲にあると、サイクル特性や初期放電容量の点で優れた正極活物質が得られる。
【００４６】
第１工程において、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子を含む化合物と、（ｃ）チタン化合物との混合割合は、焼成原料混合物中のニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子の合計モル数に対するチタン原子のモル数の比（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ））が、好ましくは０．００１〜０．０３、特に好ましくは０．００５〜０．０２となる混合割合である。焼成原料混合物中の原子比（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ））が上記範囲にあることにより、リチウム二次電池に高い初期放電容量と優れたサイクル特性の両方を付与することができるリチウム二次電池用正極活物質が得られる。
【００４７】
第１工程において、（ａ）リチウム化合物と、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びＭ原子を含む化合物と、（ｃ）チタン化合物とを混合する方法は、乾式又は湿式のいずれの方法でも良いが、製造が容易となることから乾式混合が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダー等を用いることが好ましい。
【００４８】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に係る第２工程は、第１工程で得られた焼成原料混合物を焼成して、前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物とＬｉＴｉＯ２とからなる複合粒子を得る工程である。
【００４９】
第２工程において、焼成原料混合物を焼成する際の焼成温度は、好ましくは９５０℃以下、特に好ましくは８００〜９４０℃、更に好ましくは８７０〜９４０℃である。第２工程での焼成温度が上記範囲にあることにより、リチウム二次電池に高い初期放電容量及び優れたサイクル特性を付与することができるリチウム二次電池用正極活物質が得られる。一方、第２工程での焼成温度が９５０℃を超えると、リチウム二次電池の初期放電容量及びサイクル特性が低くなり易い。
【００５０】
第２工程では、所定の焼成温度に達する前まで、昇温速度を適宜調整しながら昇温し、次いで、所定の焼成温度で焼成することが好ましい。例えば、室温（２５℃）から６００℃までの昇温を、４００〜８００℃／ｈｒ、好ましくは５００〜７００℃／ｈｒの昇温速度で行い、次いで、所定の焼成温度まで、５０〜１５０℃／ｈｒ、好ましくは７５〜１２５℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、次いで、所定の焼成温度で所定の時間焼成することが好ましい。このような焼成方法とすることで、生産効率が良くなり、また、リチウム二次電池に優れたサイクル特性を付与することができるリチウム二次電池用正極活物質が得られる。第２工程において、焼成原料混合物を焼成する際の焼成時間は、１〜３０時間が好ましく、焼成雰囲気は、大気中又は酸素雰囲気中が好ましい。
【００５１】
また、第２工程では、所望により複数回焼成を行ってもよい。つまり、焼成原料混合物を焼成し、冷却した後、得られる焼成物を再度焼成してもよく、更に、この冷却及び焼成の操作を繰り返してもよい。あるいは、粉体特性を均一にする目的で、焼成原料混合物を焼成し、冷却した後、得られる焼成物を粉砕し、次いで、再度焼成を行ってもよい。
【００５２】
第２工程において、焼成原料混合物を焼成した後、適宜冷却し、必要に応じて粉砕すると、前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物とＬｉＴｉＯ２とからなる複合粒子、すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極活物質が得られる。
【００５３】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法では、更に、第２工程を行い得られた複合粒子（リチウム二次電池用正極活物質）を溶媒で洗浄する第３工程と、洗浄後の複合粒子（リチウム二次電池用正極活物質）をアニール処理する第４工程を行うことが好ましい。本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、第１工程及び第２工程に加え、更に、第３工程及び第４工程を行うことにより、複合粒子（リチウム二次電池用正極活物質）中に残存するＬｉＯＨ及び／又はＬｉ２ＣＯ３を低減することができ、塗布性及び塗膜特性を向上させることができ、また、リチウム二次電池の電池膨れを抑制することができる。
【００５４】
第３工程では、第２工程を行い得られる複合粒子を洗浄することにより、複合粒子中に残存するＬｉＯＨの量を、好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下に低減させて、また、複合粒子中に残存するＬｉ２ＣＯ３の量を、好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．４質量％以下に低減させて、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３を実質的に含有しない複合粒子を得る。
【００５５】
第３工程において、複合粒子の洗浄に用いる溶媒は、例えば、水、温水、エタノール、メタノール、アセトン等の１種又は２種以上の混合溶媒が挙げられる。この中、溶媒としては、水が、安価で洗浄効率が高い点で好ましい。また、第３工程において、複合粒子を洗浄する方法としては、特に制限はないが、溶媒と複合粒子とを攪拌下に接触させる方法、あるいは、リパルプ等の常法の方法が挙げられる。
【００５６】
第４工程では、第３工程で洗浄した後の複合粒子を、加熱するアニール処理を行う。第４工程で、複合粒子をアニール処理することにより、電池膨れの抑制効果も高くなる。
【００５７】
第４工程において、洗浄後の複合粒子をアニール処理する際のアニール処理温度は、好ましくは４００〜８００℃、特に好ましくは５００〜７００℃である。アニール処理温度が上記範囲にあることにより、リチウム二次電池の初期放電容量及びサイクル特性が高くなる。
【００５８】
第４工程において、洗浄後の複合粒子をアニール処理する際の雰囲気は、特に制限されるものではなく、大気中又は酸素雰囲気中のいずれであってもよく、また、アニール処理時間は、好ましくは３時間以上、特に好ましくは５〜１０時間である。
【００５９】
第４工程では、所望により複数回アニール処理を行ってもよい。つまり、第３工程で洗浄した後の複合粒子をアニール処理し、冷却した後、得られるアニール処理物を再度アニール処理してもよく、更に、この冷却及びアニール処理の操作を繰り返してもよい。あるいは、粉体特性を均一にする目的で、第３工程で洗浄した後の複合粒子をアニール処理し、冷却した後、得られるアニール処理物を粉砕し、次いで、再度アニール処理してもよい。
【００６０】
第４工程で、アニール処理を行った後は、必要により解砕又は粉砕を行い、次いで、分級を行い、リチウム二次電池用正極活物質を得る。
【００６１】
なお、本発明において、二次粒子（凝集粒子）を形成している一次粒子の平均粒子径を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求める方法とは、任意に抽出した１００個の二次粒子をＳＥＭ観察し、得られたＳＥＭ画像中の一次粒子の粒径を全て測定して、その平均値を算出するという方法である。
【００６２】
本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を、正極活物質として用いるものであり、正極、負極、セパレーター及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。
【００６３】
本発明のリチウム二次電池に係る正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものである。正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明のリチウム二次電池は、正極に、本発明のリチウム二次電池正極活物質が均一に塗布されている。このため本発明のリチウム二次電池は、電池性能が高く、特に、サイクル特性が高い。
【００６４】
本発明のリチウム二次電池に係る正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、７０〜１００重量％、好ましくは９０〜９８重量％が望ましい。
【００６５】
本発明のリチウム二次電池に係る正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００６６】
本発明のリチウム二次電池に係る導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００６７】
本発明のリチウム二次電池に係る結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００６８】
本発明のリチウム二次電池に係るフィラーは、正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００６９】
本発明のリチウム二次電池に係る負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。本発明のリチウム二次電池に係る負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００７０】
本発明のリチウム二次電池に係る負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料、チタン酸リチウム等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎｐ（Ｍ1）1-p（Ｍ2）qＯr（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｔＦｅ2Ｏ3（０≦ｔ≦１）、ＬｉｔＷＯ2（０≦ｔ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
【００７１】
本発明のリチウム二次電池に係るセパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。セパレーターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
【００７２】
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００７３】
本発明のリチウム二次電池に係る有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【００７４】
本発明のリチウム二次電池に係る無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ又はＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3−Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ2Ｓ3、又はＡｌ2Ｓ3から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
【００７５】
更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、硼酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ3ＰＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＳｉＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＧｅＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ3ＢＯ3-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
【００７６】
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００７７】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００７８】
本発明のリチウム二次電池は、電池性能、特に、サイクル特性に優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
【００７９】
本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器、電動工具等の民生用電子機器が挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物の製造＞
本発明の実施例においては、下記諸物性を有する市販のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む凝集状複合水酸化物（ｂ１）（田中化学研究所製）を用いた。なお、任意に抽出した１００個の凝集粒子を、走査型電子顕微鏡観察することにより、一次粒子の平均粒子径を求めた。また、レーザー法粒度分布測定方法により、凝集粒子（二次粒子）の平均粒子径を求めた。凝集状複合水酸化物中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、ＩＣＰによりＮｉ原子、Ｃｏ原子及びＭｎ原子の含有量を測定し、その測定値から算出した。
＜凝集状複合水酸化物（ｂ１）の物性＞
（１）Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比＝０．６０：０．２０：０．２０
（２）一次粒子の平均粒子径：０．２μｍ
（３）二次粒子の平均粒子径：１０．９μｍ
（４）ＢＥＴ比表面積：２．３ｍ２／ｇ
【００８１】
（実施例１）
＜第１工程及び第２工程＞
各原子のモル比が表１に示す値となるように、炭酸リチウム（レーザー法粒度分布測定方法による平均粒子径：７μｍ）と、前記ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む凝集状複合水酸化物（ｂ１）と、酸化チタン（レーザー法粒度分布測定方法による平均粒子径：０．４μｍ、昭和タイタニウム製）とを、乾式で混合して、焼成原料混合物を得た。次いで、室温（２５℃）から６００℃まで１時間で昇温し、次いで、９２５℃まで３時間で昇温し、次いで、９２５℃で１０時間保持するという条件で、焼成原料混合物を、大気中で焼成した。焼成終了後、冷却し、得られた焼成物を粉砕して、リチウム二次電池用正極活物質（Ａ）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質（Ａ）について、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析を行った。その結果、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の回折ピークの他、２θ＝４３．７８°、６３．５９°にＬｉＴｉＯ２の回折ピークが確認された。また、得られたリチウム二次電池用正極活物（Ａ）のＳＥＭ写真を図４に示す。
【００８２】
（実施例２）
＜第３工程及び第４工程＞
実施例１で得られたリチウム二次電池用正極活物質（Ａ）を１８質量部と、純水４５質量部とを、ビーカーに仕込み、室温（２５℃）で１５分間攪拌した。
洗浄終了後、常法により固液分離して洗浄物をウェト状態で回収した。
次いで、ウェト状態の洗浄物をウェト状態のまま、６００℃で５時間、大気雰囲気で加熱してアニール処理し、アニール処理物を粉砕、次いで、分級してリチウム二次電池用正極活物質（Ｂ）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質（Ｂ）について、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析を行った。その結果、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の回折ピークの他、２θ＝４３．７８°、６３．５９°にＬｉＴｉＯ２の回折ピークが確認された（図５参照）。また、得られたリチウム二次電池用正極活物質（Ｂ）のＳＥＭ写真を図６に示す。
【００８３】
（実施例３）
各原子のモル比が表１に示す値となるようにすること以外は、実施例１と同様にして第１工程及び第２工程を行い、更に、実施例２と同様にして第３工程及び第４工程を行い、リチウム二次電池用正極活物質（Ｃ）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質（Ｃ）について、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析を行った。その結果、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の回折ピークの他、２θ＝４３．７８°、６３．５９°にＬｉＴｉＯ２の回折ピークが確認された。
【００８４】
（比較例１）
各原子のモル比が表１に示す値となるようにすること以外は、実施例１と同様にして第１工程及び第２工程を行い、更に、実施例２と同様にして第３工程及び第４工程を行い、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２のリチウム二次電池用正極活物質（ｐ）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質（ｐ）について、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析を行った。その結果、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の回折ピークのみが確認された。
なお、比較例１では、酸化チタンを混合していない。
【００８５】
（比較例２）
各原子のモル比が表１に示す値となるように、炭酸リチウム（レーザー法粒度分布測定方法による平均粒子径：７μｍ）と、前記ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む凝集状複合水酸化物（ｂ１）と、水酸化アルミニウム（レーザー法粒度分布測定方法による平均粒子径：１．４μｍ）とを、乾式で混合して、焼成原料混合物を得た。次いで、室温（２５℃）から６００℃まで１時間で昇温し、次いで、９２５℃まで３時間で昇温し、次いで、９２５℃で１０時間保持するという条件で、焼成原料混合物を、大気中で焼成した。焼成終了後、冷却し、得られた焼成物を粉砕して、焼成物を得た。
次いで、得られた焼成物を１８質量部と、純水４５質量部とを、ビーカーに仕込み、室温（２５℃）で１５分間攪拌した。
洗浄終了後、常法により固液分離して洗浄物をウェト状態で回収した。
次いで、ウェト状態の洗浄物をウェト状態のまま、６００℃で５時間、大気雰囲気で加熱してアニール処理し、アニール処理物を粉砕、次いで、分級してリチウム二次電池用正極活物質（ｑ）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質（ｑ）について、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析を行った。その結果、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ａｌ０．１Ｏ２の回折ピークのみが確認された（図７参照）。また、得られたリチウム二次電池用正極活物質（ｑ）のＳＥＭ写真を図８に示す。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
＜物性評価＞
上記で得られたリチウム二次電池用正極活物質について、一次粒子の平均粒子径、二次粒子の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、Ｔｉの含有量、残存するＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ２の量を求めた。なお、ＳＥＭ観察により、得られたリチウム二次電池用正極活物質の粒子性状を求めた。
（平均粒径の評価）
任意に抽出した１００個の凝集粒子を、走査型電子顕微鏡観察することにより、一次粒子の平均粒子径を求めた。また、日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３０００ＩＩを用いるレーザー法粒度分布測定方法により、凝集粒子（二次粒子）の平均粒子径を求めた。
【００８８】
（Ｔｉ原子及びＡｌ原子の含有量の評価）
ＩＣＰ発光分析法により、Ｔｉ原子の含有量及びＡｌ原子の含有量を求めた。
【００８９】
（残存ＬｉＯＨ量及び残存Ｌｉ２ＣＯ３の評価）
試料５ｇ、純水１００ｇをビーカーに計り採り、マグネチックスターラーを用いて５分間分散させた。次いで、この分散液をろ過し、そのろ液３０ｍｌを自動滴定装置（型式ＣＯＭＴＩＴＥ−２５００）にて、０．１Ｎ−ＨＣｌで滴定し、残存ＬｉＯＨ量及びＬｉ２ＣＯ３量を算出した。
【００９０】
（原子の粒子内外での分布）
実施例２及び比較例２で得られたリチウム二次電池用正極活物質について、エックス線光電子分析（ＸＰＳ）（装置名：ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ、クレスト社製）により、表面をアルゴンでエッチングしていき、深さ方向で含有元素ピークを測定した。その結果を図９に示す。
なお、エックス線光電子分析の条件は、下記のとおりである。
・エッチングレート：７．７ｎｍ／ｍｉｎ（Ａｒでの表面エッチング）
・エッチング時間：１０ｓｅｃ×２回、２０ｓｅｃ×２回、１ｍｉｎ×２回、２ｍｉｎ×２回、３ｍｉｎ×２回
【００９１】
図９の結果から、実施例２の酸化チタンを混合して得られたリチウム二次電池用正極活物質では、粒子内部より粒子表面部に多くのＴｉ原子、すなわち、ＬｉＴｉＯ２があることが確認された。一方、比較例２の水酸化アルミニウムを混合して得られたリチウム二次電池用正極活物質では、粒子内部と粒子表面部のＡｌ原子に、濃度差は確認されなかった。つまりは、比較例２では、粒子全体に均一にＡｌが存在していることが示唆される。
【００９２】
【表２】
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【００９３】
＜リチウム二次電池の評価＞
（１）リチウム二次電池の作成
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたリチウム二次電池用正極活物質９５質量％、黒鉛粉末２．５質量％、ポリフッ化ビニリデン２．５質量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。得られた混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
得られた正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートの２５：６０：１５混練液１リットルにＬｉＰＦ6１モルを溶解したものを使用した。
【００９４】
（２）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温（２５℃）で下記条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
＜サイクル特性の評価＞
正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により１．０Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返し、１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。結果を表３に示す。
容量維持率（％）＝(２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００
【００９５】
（３）塗料安定性の評価
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたリチウム二次電池用正極活物質９５質量％、黒鉛粉末２．５質量％、ポリフッ化ビニリデン２．５質量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。得られた混錬ペーストを、斜めにしたガラス板に落とし、ゲル化の指標となる流動性について下記に沿って目視で評価した。その結果を表３に併記した。    
塗料安定性の評価基準は、流動性が良好の場合を「◎」と、やや良好の場合を「○」と、不良の場合を「×」とした。
【００９６】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のリチウム二次電池正極活物質によれば、リチウムニッケルコバルト系複合酸化物を用いるリチウム二次電池であり、優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を工業的に有利な方法で製造することができる。
【符号の説明】
【００９８】
１ａ、１ｂ、１ｃ  複合粒子（リチウム二次電池用正極活物質）
２、５、１３      ＬｉＴｉＯ２
３、６、１１      前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子
７                前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子の表面にＬｉＴｉＯ２が付着している粒子
１２              前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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