(57)【要約】      （修正有）【課題】排ガス処理触媒の原料として有用な結晶性シリカアルミノフォスフェートおよびその合成方法の提供。【解決手段】成型体としたときにクラックの発生が無く、排ガス処理触媒の原料として有用な結晶性シリカアルミノフォスフェート。シリカの含有量がＳｉＯ２として１〜１５重量％の範囲にあり、アルミナの含有量がＡｌ２Ｏ３として３５〜４５重量％の範囲にあり、酸化燐の含有量がＰ２Ｏ５として４５〜５５重量％の範囲にあり、Ｓｉ、ＡｌおよびＰ以外の元素（Ｍ）の酸化物を含み、該酸化物の含有量がＭＯＶ／２（但し、ＭはＳｉ、ＡｌおよびＰ以外の元素、Ｖは元素Ｍの価数であり、Ｖ／２はＭの価数によって整数となるように調整する。）で表される酸化物として０．０１〜５重量％の範囲にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカの含有量がＳｉＯ２として１〜１５重量％の範囲にあり、アルミナの含有量がＡｌ２Ｏ３として３５〜４５重量％の範囲にあり、酸化燐の含有量がＰ２Ｏ５として４５〜５５重量％の範囲にあり、Ｓｉ、ＡｌおよびＰ以外の元素（Ｍ）の酸化物を含み、該酸化物の含有量が下記式で表される酸化物として０．０１〜５重量％の範囲にあることを特徴とする結晶性シリカアルミノフォスフェート。
ＭＯＶ／２
（但し、ＭはＳｉ、ＡｌおよびＰ以外の元素、Ｖは元素Ｍの価数であり、Ｖ／２はＭの価数によって整数となるように調整する。）
【請求項２】
前記アルミナのモル数（ＭＡＬ）と元素（Ｍ）の酸化物のモル数（ＭＭ）とのモル比（ＭＭ）／（ＭＡＬ）が０．０００３５〜０．０４の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート。
【請求項３】
前記元素（Ｍ）の酸化物がＢｅＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯおよびＳｎＯ２から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート。
【請求項４】
前記元素（Ｍ）の酸化物がＢ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート。
【請求項５】
乾燥および／または焼成後、水分の吸着によりＸ線回折ピークのいずれかが二つに分離することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート。
【請求項６】
前記結晶性シリカアルミノフォスフェートがＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート。
【請求項７】
前記結晶性シリカアルミノフォスフェートがＳＡＰＯ−３４であることであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート。
【請求項８】
前記水分吸着により分離するＸ線回折ピークが（１．１．０）面に対応する２θ＝１２〜１３°の回折ピークであることを特徴とする請求項７に記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート。
【請求項９】
さらに活性金属成分を含み、該活性金属成分が周期律表第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族から選ばれる元素の金属またはこれらの混合物（合金を含む）であり、該金属の含有量が０．１〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート。
【請求項１０】
さらに、活性金属成分を含み、該活性金属成分が周期律表第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族から選ばれる元素の金属またはこれらの混合物（合金を含む）であり、該金属の含有量が０．１〜１０重量％の範囲にある、元素（Ｍ）の酸化物を含まない結晶性シリカアルミノフォスフェートを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート。
【請求項１１】
表面がリン酸アルミニウムで修飾されており、結晶性シリカアルミノフォスフェートあるいは金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェートに対するリン酸アルミニウムの修飾量がＡｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５として０．１〜４０重量％重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート。
【請求項１２】
成型体であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート。
【請求項１３】
乾燥および／または焼成後、水分の吸着による線膨張率が−０．５〜０．１％の範囲にあることを特徴とする請求項１２記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体。
【請求項１４】
請求項１２または１３からなる排ガス処理用ＮＯｘ還元触媒。
【請求項１５】
シリカ源、アルミナ源、酸化燐源、元素（Ｍ）の酸化物源、有機結晶化剤および水を、Ａｌ２Ｏ３のモル数を１としたときに、下記のモル比となるように混合し、ついで、水熱処理することを特徴とする結晶性シリカアルミノフォスフェートの合成方法。
０．０３８〜０．７２ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：０．７３〜１．１４Ｐ２Ｏ５：０．０１〜０．２ＭＯＶ／２：０．４〜０．９有機結晶化剤：４０〜８０Ｈ２Ｏ
【請求項１６】
前記水熱処理の水熱処理温度が１２０〜２５０℃、水熱処理時間が５〜１００時間の範囲あることを特徴とする請求項１５に記載の結晶性シリカアルミノフォスフェートの合成方法。
【請求項１７】
前記元素（Ｍ）の酸化物源がホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウムから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１５または１６に記載の結晶性シリカアルミノフォスフェートの合成方法。
【請求項１８】
前記有機結晶化剤がテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、イソプロピルアンモニウムハイドロオキサイドから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の結晶性シリカアルミノフォスフェートの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス処理触媒の原料として有用である、Ｓｉ、ＡｌおよびＰ以外の元素（Ｍ）の酸化物を含有する結晶性シリカアルミノフォスフェート（以下、ＳＡＰＯと言うことがある。）およびその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出される排気ガスには、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）およびＰＭ（Particulate Matter：パティキュレート）等の汚染物質が含まれる。これらの汚染物質の中でもＮＯｘは、酸化触媒やガソリン自動車で実用化されている三元触媒では浄化が難しく、ＮＯｘを浄化することができる有望な触媒として選択還元型ＮＯｘ触媒（以下、ＳＣＲ触媒という。）の開発が行われている。
【０００３】
ＳＣＲ触媒としては、ＴｉＯ2あるいはＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＷＯ3−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2などの二元系複合酸化物、または、ＷＯ3−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＭｏＯ3−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2などの三元系複合酸化物などの担体に、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｙ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｗ，Ｉｎ，Ｉｒなどの活性成分を担持してなるハニカム構造を有する触媒が知られている。これらの排ガス処理触媒は次式に示すように、アンモニアなどの還元剤の存在下でＮＯｘを還元して窒素ガスに変換して浄化するものである。
【０００４】
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2 → ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ ・・・・（１）
ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3 → ２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ ・・・・（２）
６ＮＯ2 ＋ ８ＮＨ3 → ７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ ・・・・（３）
【０００５】
また、モノリシス担体にゼオライト等の触媒活性を有する微粒子の担持層を形成した触媒も知られている。
【０００６】
さらに、特開２００３−３３６６４号公報（特許文献１）には、排ガス浄化用ハニカム触媒のセル隔壁の主要構成材料として、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ムライト、リチウムアルミニウムシリケート（ＬＡＳ）、リン酸チタン、ペロブスカイト、スピネル、シャモット、無配向コージェライト等が使用でき、なかでも酸化チタン、ゼオライト、アルミナが好適に使用できることが記載されている。
【０００７】
ゼオライトとしては、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、β型等のものを用いることができるが、耐熱性の観点から、アルカリ成分の含有量は極力押さえることが重要であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を２５以上とすることが好ましく、また、ＡｌＰＯやＳＡＰＯ、メタロシリケート、層状化合物も好適に用いることができ、前述の触媒活性成分をイオン交換担持したものも、好適に用いられることが記載されている。
【０００８】
特表２００９−５１９８１７号公報（特許文献２）には、ゼオライトの金属イオン交換をｐＨ３付近で行い、その後、５４０℃以上の高温で水熱処理した、水熱的に安定な選択的ＮＯｘ還元用金属処理ゼオライト触媒が開示されている。
【０００９】
また、再表２００６−０１１５７５号公報（特許文献３）には鉄イオン交換したβ型ゼオライト担体に酸化第二鉄を担持した脱硝触媒が開示されている。
【００１０】
しかしながら、前記したゼオライトなどの従来の結晶質多孔性物質触媒は、水分が生成する反応で、且つ７００℃以上の高温で使用すると結晶性、比表面積が低下し、これに伴い活性が低下することから、水熱的に安定で、高活性を長期にわたって維持することのできる触媒が求められている。
【００１１】
本発明者らは、結晶性シリカアルミノフォスフェートを触媒担体として用いると高温で使用しても比較的結晶性、比表面積の低下が小さく、安定であることが判明し、これに活性成分として銅を担持した触媒は選択還元型ＮＯｘ触媒として優れていることを見出した。
【００１２】
しかしながら、結晶性シリカアルミノフォスフェートをハニカム成型体にすると、焼成後のハニカム成型体にクラックはないものの大気環境下で放置すると容易にクラックが生じ、高温下と大気環境下を繰り返すような用途には使用することができない場合があった。
具体的には、自動車などのＮＯｘの移動発生源で用いると、走行時は高温になり、停止時には常温になり大気に曝される。また、振動等によりハニカム成型体が容易に損傷し、使用が困難となる問題があった。
本発明者らは鋭意検討した結果、酸化ホウ素を含有する結晶性シリカアルミノフォスフェートの成型体は前記したクラックの発生を抑制できることを見出して本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−３３６６４号公報
【特許文献２】特表２００９−５１９８１７号公報
【特許文献３】再表２００６−０１１５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、水熱安定性に優れ、長期にわたって高活性を維持することができ、成型体として用いる場合にクラックの発生が無く、特に内燃機関の排ガス処理に好適に用いることのできる結晶性シリカアルミノフォスフェート、その合成方法ならびに該結晶性シリカアルミノフォスフェートを用いた触媒を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の結晶性シリカアルミノフォスフェートは、シリカの含有量がＳｉＯ２として１〜１５重量％の範囲にあり、アルミナの含有量がＡｌ２Ｏ３として３５〜４５重量％の範囲にあり、酸化燐の含有量がＰ２Ｏ５として４５〜５５重量％の範囲にあり、Ｓｉ、ＡｌおよびＰ以外の元素（Ｍ）の酸化物を含み、該酸化物の含有量が下記式で表される酸化物として０．０１〜５重量％の範囲にあることを特徴とする。
ＭＯＶ／２
（但し、ＭはＳｉ、ＡｌおよびＰ以外の元素、Ｖは元素Ｍの価数であり、Ｖ／２はＭの価数によって整数となるように調整する。）
【００１６】
前記アルミナのモル数（ＭＡＬ）と元素（Ｍ）の酸化物のモル数（ＭＭ）とのモル比（ＭＭ）／（ＭＡＬ）が０．０００３５〜０．０４の範囲にあることが好ましい。
前記元素（Ｍ）の酸化物がＢｅＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯおよびＳｎＯ２から選ばれる１種または２種以上であることが好ましく、特に、Ｂ２Ｏ３であることが好ましい。
【００１７】
前記結晶性シリカアルミノフォスフェートは、乾燥および／または焼成後、水分の吸着によりＸ線回折ピークのいずれかが二つに分離することが好ましい。
前記結晶性シリカアルミノフォスフェートがＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７から選ばれる１種以上であることが好ましく、特に、ＳＡＰＯ−３４であることが好ましい。
前記水分吸着により分離するＸ線回折ピークが（１．１．０）面に対応する２θ＝１２〜１３°の回折ピークであることが好ましい。
【００１８】
前記結晶性シリカアルミノフォスフェートは、さらに活性金属成分を含み、該活性金属成分が周期律表第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族から選ばれる元素の金属またはこれらの混合物（合金を含む）であり、該金属の含有量が０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記結晶性シリカアルミノフォスフェートは、さらに、活性金属成分を含み、該活性金属成分が周期律表第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族から選ばれる元素の金属またはこれらの混合物（合金を含む）であり、該金属の含有量が０．１〜１０重量％の範囲にある、元素（Ｍ）の酸化物を含まない結晶性シリカアルミノフォスフェートを含有することが好ましい。
【００１９】
前記結晶性シリカアルミノフォスフェートは、表面がリン酸アルミニウムで修飾されており、結晶性シリカアルミノフォスフェートあるいは金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェートに対するリン酸アルミニウムの修飾量がＡｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５として０．１〜４０重量％重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
本発明の成型体は、前記いずれかに記載の結晶性シリカアルミノフォスフェートからなる。
該結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体は、乾燥および／または焼成後、水分の吸着による線膨張率が−０．５〜０．１％の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
本発明の排ガス処理用ＮＯｘ還元触媒は、前記いずれかに記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体からなる。
【００２２】
本発明の結晶性シリカアルミノフォスフェートの合成方法は、シリカ源、アルミナ源、酸化燐源、元素（Ｍ）の酸化物源、有機結晶化剤および水を、Ａｌ２Ｏ３のモル数を１としたときに、下記のモル比となるように混合し、ついで、水熱処理することを特徴とする。
０．０３８〜０．７２ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：０．７３〜１．１４Ｐ２Ｏ５：０．０１〜０．２ＭＯＶ／２：０．４〜０．９有機結晶化剤：４０〜８０Ｈ２Ｏ
前記水熱処理の水熱処理温度が１２０〜２５０℃、水熱処理時間が５〜１００時間の範囲あることが好ましい。
前記元素（Ｍ）の酸化物源がホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウムから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
前記有機結晶化剤がテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、イソプロピルアンモニウムハイドロオキサイドから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の結晶性シリカアルミノフォスフェートは、成型体として水を吸着した際の線膨張率が小さいか、または収縮する特性を有するので、成型体にクラックが発生する虞が極めて低い。また、本発明の結晶性シリカアルミノフォスフェートは、金属を含有させることによって優れた触媒活性を発現し、特に内燃機関の排ガス処理に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１において各種操作をした後の結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)のＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
１．結晶性シリカアルミノフォスフェート
本発明に係る結晶性シリカアルミノフォスフェートは、シリカの含有量がＳｉＯ２として１〜１５重量％の範囲にあり、アルミナの含有量がＡｌ２Ｏ３として３５〜４５重量％の範囲にあり、酸化燐の含有量がＰ２Ｏ５として４５〜５５重量％の範囲にあり、Ｓｉ、ＡｌおよびＰ以外の元素（Ｍ）の酸化物を含み、該酸化物の含有量が下記式で表される酸化物として０．０１〜５重量％の範囲にあることを特徴としている。
ＭＯＶ／２
（但し、ＭはＳｉ、ＡｌおよびＰ以外の元素、Ｖは元素Ｍの価数であり、Ｖ／２はＭの価数によって整数となるように調整する。）
【００２６】
前記Ｓｉ、ＡｌおよびＰ以外の元素（Ｍ）の酸化物としては、ＢｅＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯおよびＳｎＯ２から選ばれる１種または２種以上を例示することができ、特に、Ｂ２Ｏ３が好ましい。
【００２７】
本発明の結晶性シリカアルミノフォスフェートは、元素（Ｍ）の酸化物をＭＯＶ／２として０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜３重量％の範囲で含有している。
元素（Ｍ）の酸化物の含有量がＭＯＶ／２として０．０１重量％未満の場合は、従来公知の結晶性シリカアルミノフォスフェートと同様に、成型体の線膨張率が大きく、クラックが発生する場合がある。元素（Ｍ）の酸化物の含有量がＭＯＶ／２として５重量％を越えると、結晶性が不十分であり、成型体の収縮率が大きくなり、クラック発生の原因となる場合がある。
【００２８】
元素（Ｍ）の酸化物以外の酸化物としては、従来公知の結晶性シリカアルミノフォスフェートと同様にシリカ、アルミナ、酸化燐を含み、その含有量の範囲も大きく変わらず、シリカの含有量がＳｉＯ２として１〜１５重量％、好ましくは２〜１３重量％の範囲にあり、アルミナの含有量がＡｌ２Ｏ３として３５〜４５重量％、好ましくは３７〜４３重量％の範囲にあり、酸化燐がＰ２Ｏ５として４５〜５５重量％、好ましくは４７〜５３重量％の範囲にある。
【００２９】
前記アルミナのモル数（ＭＡＬ）と元素（Ｍ）の酸化物のモル数（ＭＭ）とのモル比（ＭＭ）／（ＭＡＬ）は０．０００３５〜０．０４、さらには０．０００７〜０．０３の範囲にあることが好ましい。
（ＭＭ）／（ＭＡＬ）が０．０００３５未満の場合は従来公知の結晶性シリカアルミノフォスフェートと同様に、成型体の線膨張率が大きくなり、（ＭＭ）／（ＭＡＬ）が０．０４を越えると結晶性が不十分であり、成型体の収縮率が大きくなり、クラック生成の原因となる場合がある。
【００３０】
結晶性シリカアルミノフォスフェートは、基本的な結晶構造、結晶型としてはＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７から選ばれる１種以上であることが好ましく、さらにＳＡＰＯ−３４であることであることが好ましい。ＳＡＰＯ−３４は、内燃機関の排ガス処理に用いた場合、高温での耐熱性、耐水熱性に優れているので特に好適に用いることができる。
【００３１】
結晶性シリカアルミノフォスフェートは粒子として得られるが、平均粒子径が０．２〜１０μｍ、さらには０．５〜７μｍの範囲にあることが好ましい。
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒子径が０．２μｍ未満の場合は、水熱安定性が不充分となる場合がある。
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒子径が１０μｍを超えると、ハニカム成型体として用いる場合、充分な強度、耐摩耗性等が得られない場合がある。
【００３２】
本発明での平均粒子径は、結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影し、任意の１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として求める。
また、本発明の結晶性シリカアルミノフォスフェートの比表面積は、ＳＡＰＯ−３４の場合、概ね１５０〜７５０ｍ２／ｇ、さらには２００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００３３】
本発明の結晶性シリカアルミノフォスフェートは、水分を吸着させると（１．１．０）面に対応する２θ＝１２〜１３°の回折ピークが二つに分離することを特徴としている。
結晶性シリカアルミノフォスフェートは、焼成した後は２θ＝１２〜１３°にシャープな１つのピークを有しているが、水分を吸着させると、このピークがブロードになるととともに分離する。
このようなピーク分離は、焼成、水分吸着を繰り返し行っても同様に分離し、これは、結晶学的な理由は明らかではないが、明らかに元素（Ｍ）の酸化物の存在に起因しているものと考えられる。
【００３４】
本発明に係る結晶性シリカアルミノフォスフェートは、さらに活性金属成分を含み、該活性金属成分が周期律表第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族から選ばれる元素の金属またはこれらの混合物（合金を含む）であり、該金属の含有量が０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
活性金属成分として、具体的には、周期律表第８族の金属としてＦｅ、Ｒｕ、周期律表第９族の金属としてはＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、周期律表第１０族の金属としてはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、周期律表第１１族の金属としてはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、周期律表第１２族の金属としてはＺｎ、Ｃｄ等が挙げられる。
【００３５】
活性金属成分の種類は、触媒反応の種類によっても異なるが、排ガスのＮＯｘ除去処理に用いる場合はＣｕおよび／またはＦｅを含むことが好ましい。
活性金属成分の含有量は金属として０．１〜１０重量％、さらには０．２〜８重量％の範囲にあることが好ましい。
活性金属成分の含有量が金属として０．１重量％未満の場合は、ＮＯｘの還元反応に用いた場合、通常の反応温度範囲である１００〜５００℃において低温域（１００〜２５０℃）での活性が不十分となる場合があり、また、本発明の方法によらずとも同様の性能を有する触媒を得ることができる。
活性金属成分の含有量が金属として１０重量％を越えると、さらに活性が向上することもなく、金属成分によっては耐熱性、耐水熱性を低下させる場合があり、さらに担持が困難な場合がある。
【００３６】
活性金属成分を含む結晶性シリカアルミノフォスフェートは、イオン交換法、含浸法等従来公知の方法で製造することができるが、本発明では結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子に予め以下の方法で活性金属成分を担持した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子を用いることが好ましい。
具体的には下記の工程からからなる製造方法が好ましい。
（１）結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する工程
（２）活性成分金属化合物水溶液を混合する工程
（３）噴霧乾燥する工程
（４）必要に応じて洗浄する工程
（５）４００〜７００℃で加熱処理（焼成）する工程
【００３７】
工程（１）
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する。結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子としては前記した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子、後述する本発明に係る結晶性シリカアルミノフォスフェートの製造方法によって得られる結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子を用いる。
本発明では、有機結晶化剤を含有した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子をそのまま用いると、理由は明らかではないが高温での水熱安定性が向上し、活性、選択性が向上することに加えて、有機結晶化剤を除去するための焼成工程がなくなることから生産性、経済性が向上する利点がある。
【００３８】
工程（２）
活性成分の金属化合物水溶液を混合する。
活性金属化合物としては、前記したＦｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄから選ばれる１種または２種以上の元素の化合物が用いられ、例えば硝酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸ルテニウム、塩化ルテニム、硝酸コバルト、塩化コバルト、蓚酸コバルト、硫酸コバルト、硝酸ロジウム、硝酸イリジウム、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸パラジウム、塩化白金酸、硝酸銀、塩化金酸、硝酸亜鉛等が挙げられる。
このような金属化合物の水溶液を調製し、工程（１）で調製した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液と混合して、噴霧乾燥用の結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子と金属化合物との混合分散液を調製する。
【００３９】
本発明では、有機結晶化剤を含有した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子をそのまま用いた場合、分散液のｐＨが高くなり、使用する金属化合物の種類によっては沈殿を生成し、結晶性シリカアルミノフォスフェートに活性金属を均一に担持できないために活性が不充分となる場合がある。
【００４０】
このため、金属化合物の種類によっても異なるが、混合分散液のｐＨを概ね１〜６に調整しておくことが好ましい。
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子と金属化合物の混合割合は、最終的に得られる金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子中の金属の含有量が０．１〜１０重量％、さらには０．２〜８重量％の範囲となるように混合する。
【００４１】
噴霧乾燥用混合分散液の濃度は、結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の固形分濃度として1〜３５重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
噴霧乾燥用混合分散液の濃度が、結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の固形分濃度として１重量％未満の場合は、生産性、経済性が低下し、３５重量％を超えると、理由は明らかではないが活性が不充分となる場合がある。
【００４２】
工程（３）
ついで、噴霧乾燥する。
噴霧乾燥方法としては、所定量の金属を担持できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、噴霧乾燥用混合分散液を単ノズル、２流体ノズル、アトマイザー等により熱風中に噴霧する。
熱風の温度は８０〜３００℃、さらには１２０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
熱風の温度が８０℃未満の場合は、乾燥が不充分となり、金属成分を固定できず、再度、他の方法による乾燥を必要とし、この場合、金属成分の担持が不均一になるためか活性が不充分となる場合がある。また、金属化合物の濃縮が起きないためか、所望の金属担持量とならない場合があり、このため活性が不充分となる場合がある。さらに、後述する工程（４）で洗浄する場合、金属成分が除去される場合がある。
熱風の温度が３００℃を超えても、金属成分の固定効果、他の担持方法に比して金属担持量を増加させる効果、細孔内に均一に担持できる効果等がさらに向上することもない。
【００４４】
工程（４）
噴霧乾燥して得た粉末は、洗浄することができる。特に前記工程（２）で金属化合物として硝酸塩以外の硫酸塩、塩酸塩等を用いた場合は、本工程（４）で洗浄することが好ましい。噴霧乾燥後、洗浄することによって硫酸根、塩素等を選択的に除去することができ、除去しない場合に比して活性に優れた触媒を得ることができる。
【００４５】
洗浄方法としては、特に金属化合物のアニオンを選択的に除去できれば特に制限はなく、例えば、噴霧乾燥して得た粉末を水、あるいは温水に懸濁し、攪拌後、濾過することにより洗浄することができる。
洗浄後、乾燥する。乾燥方法は乾燥後の水分が概ね２０重量％以下になれば特に制限はなく、従来公知の乾燥方法を採用することができる。
例えば、乾燥機中、１００〜１５０℃で０．５〜２時間程度乾燥すればよい。
【００４６】
工程（５）
ついで、加熱処理（焼成）する。
加熱処理温度は４００〜７００℃、さらには５００〜６００℃の範囲にあることが好ましい。
加熱処理温度が４００℃未満の場合は、有機結晶化剤を除去できないために活性が不充分となる場合があり、加熱処理温度が７００℃を超えると活性が不充分となる場合がある。
加熱処理する際の雰囲気は、酸化雰囲気下、好ましくは空気中で行うことが経済的で好ましい。
【００４７】
上記方法で得られる活性金属成分を含む結晶性シリカアルミノフォスフェートは、他の方法に比して金属成分を多く担持できる、他の方法では金属成分によって耐熱性、耐水熱性を低下させる場合があるが、このような耐熱性、耐水熱性の低下を抑制できる等の特徴を有している。
【００４８】
活性金属成分を含む結晶性シリカアルミノフォスフェート、特にＣｕおよび／またはＦｅを含む結晶性シリカアルミノフォスフェートは、排ガス処理用ＮＯｘ還元触媒として好適に用いることができる。
排ガス処理用ＮＯｘ還元触媒として用いる場合、成型体として用いるが、その形状は、ハニカム状、ペレット状、コルゲート状、球状、板状、管状（パイプ状）、リング状、三つ葉状等が挙げられるが、ハニカム状成型体であることが好ましい。
ハニカム成形体の形状は特に制限はないが、通常、(1)外径が３０〜３００）ｍｍ、(2)長さが１００〜３０００ｍｍ、(3)貫通孔（目開き）が１〜１５ｍｍ、(4)隔壁厚が０．１〜２ｍｍ、開口率が６０〜８５％の範囲にある。
【００４９】
さらに、排ガス処理用ＮＯｘ還元ハニカム成型体触媒には、従来の元素（Ｍ）の酸化物を含有しない結晶性シリカアルミノフォスフェート、即ち、活性金属成分を含み、該活性金属成分が周期律表第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族から選ばれる元素の金属またはこれらの混合物（合金を含む）であり、該金属の含有量が０．１〜１０重量％の範囲にある元素（Ｍ）の酸化物を含まない結晶性シリカアルミノフォスフェートを混合して使用することができる。
【００５０】
このような元素（Ｍ）の酸化物を含有しない結晶性シリカアルミノフォスフェート(B)と本発明に係る元素（Ｍ）の酸化物を含有する結晶性シリカアルミノフォスフェート(A)とを混合して用いると、前記したように成型体での水分吸着時の線膨張率が異なり、成型体の線膨張率を小さく調整することができる、即ち、膨張、収縮を低減できるのでクラックの発生を抑制することができる。
【００５１】
この時の、元素（Ｍ）の酸化物を含有する結晶性シリカアルミノフォスフェート(A)と元素（Ｍ）の酸化物を含有しない結晶性シリカアルミノフォスフェート(B)との混合比率は、クラックの発生を抑制できれば特に制限は無いが、固形分重量比で２０：８０〜１００：０、さらには４０：６０〜１００：０の範囲にあることが好ましい。
固形分重量比が２０：８０未満と元素（Ｍ）の酸化物を含有する結晶性シリカアルミノフォスフェート(A)が少ない場合は、水分吸着による線膨張率が大きく、クラックの発生を抑制できない場合がある。
【００５２】
２．結晶性シリカアルミノフォスフェートの合成方法
本発明に係る結晶性シリカアルミノフォスフェートの合成方法は、シリカ源、アルミナ源、酸化燐源、元素（Ｍ）の酸化物源、有機結晶化剤および水を、Ａｌ２Ｏ３のモル数を１としたときに、下記のモル比となるように混合し、ついで、水熱処理することを特徴としている。
０．０３８〜０．７２ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：０．７３〜１．１４Ｐ２Ｏ５：０．０１〜０．２ＭＯＶ／２：０．４〜０．９有機結晶化剤：４０〜８０Ｈ２Ｏ
【００５３】
［シリカ源］
シリカ源としては、特に制限はなく従来公知のシリカ源を使用することができ、例えばシリカゾル、シリカ微粉末、珪酸、シリカ・アルミナゾル等が挙げられる。
［アルミナ源］
アルミナ源としては、特に制限はなく従来公知のアルミナ源を使用することができ、例えばアルミナゾル、アルミナ微粉末、リン酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム化合物が挙げられる。
［酸化燐源］
酸化燐源としては、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００５４】
［元素（Ｍ）の酸化物源］
元素（Ｍ）の酸化物源としてはＢｅＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯおよびＳｎＯ２から選ばれる１種または２種以上の酸化物を含有し、所定の線膨張率を有する結晶性シリカアルミノフォスフェートが得られれば特に制限はなく用いることができる。
酸化ベリリウム源としては、酸化ベリリウム、ベリリウム水酸化物、ベリリウム酸素酸塩、ベリリウム有機酸塩等のベリリウム化合物が挙げられる。
酸化ホウ素源としては、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム等のホウ素化合物が挙げられる。
【００５５】
酸化ガリウム源としては、酸化ガリウム、水酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩素酸塩等のガリウム化合物が挙げられる。
酸化ゲルマニウム源としては、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウム酸塩等のゲルマニウム化合物が挙げられる。
酸化チタン源としては、酸化チタン、水酸化チタン、塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、有機酸チタン等のチタン化合物が挙げられる。
酸化鉄源としては、酸化鉄、水酸化鉄、硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄などの鉄化合物が挙げられる。
酸化亜鉛源としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛化合物が挙げられる。
酸化錫源としては、酸化錫、水酸化錫、硝酸錫、塩化錫等の錫化合物が挙げられる。
【００５６】
［有機結晶化剤］
有機結晶化剤（有機テンプレート等と言うことがある）としては、従来公知の有機結晶化剤を使用することができるが、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、イソプロピルアンモニウムハイドロオキサイドから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００５７】
上記シリカ源、アルミナ源、酸化燐源、元素（Ｍ）の酸化物源、有機結晶化剤および水を混合するが、Ａｌ２Ｏ３のモル数を１としたときに、ＳｉＯ２のモル数は０．０３８〜０．７２、さらには０．１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
Ａｌ２Ｏ３のモル数を１としたときのＳｉＯ２のモル数が０．０３８未満の場合は、得られる結晶性シリカアルミノフォスフェート中のアンモニア吸着量（酸量ということがある）が少なく、活性が不十分な場合がある。
Ａｌ２Ｏ３のモル数を１としたときのＳｉＯ２のモル数が０．７２を越えると、Ｐと置換しない余剰のシリカが生成するためか、結晶性シリカアルミノフォスフェートの結晶性が低下し活性が低下する場合がある。また、結晶性シリカアルミノフォスフェートの収率が減少する傾向にある。
【００５８】
Ａｌ２Ｏ３のモル数を１としたときに、Ｐ２Ｏ５のモル数は０．７３〜１．１４、さらには０．７５〜１．０の範囲にあることが好ましい。
Ａｌ２Ｏ３のモル数を１としたときのＰ２Ｏ５のモル数が０．７３未満の場合は、結晶性シリカアルミノフォスフェートのＰの割合が小さくなるため、置換されるＳｉ量が少なく、活性が不十分な場合がある。
Ａｌ２Ｏ３のモル数を１としたときのＰ２Ｏ５のモル数が１．１４を越えてもさらに結晶化度、活性が向上することもなく、場合によっては結晶化度、活性が低下する場合がある。
【００５９】
Ａｌ２Ｏ３のモル数を１としたときに、元素（Ｍ）の酸化物ＭＯＶ／２のモル数が０．０１〜０．２、さらには０．０２〜０．１８の範囲にあることが好ましい。
Ａｌ２Ｏ３のモル数を１としたときのＭＯＶ／２のモル数が０．０１未満の場合は、得られる結晶性シリカアルミノフォスフェート中のＭＯＶ／２の含有量が０．０１重量％未満となる場合があり、（１１０）面の回折ピークが二つに分離せず、従来公知の結晶性シリカアルミノフォスフェートと同様に、成型体の線膨張率が大きくなる。
Ａｌ２Ｏ３のモル数を１としたときのＭＯＶ／２のモル数が０．２を越えると、得られる結晶性シリカアルミノフォスフェート中のＭＯＶ／２の含有量が５重量％を越える場合があり、結晶性が不十分であり、成型体の収縮率が大きくなり、クラック発生の原因となる場合がある。
【００６０】
Ａｌ２Ｏ３のモル数を１としたときに、有機結晶化剤のモル数が０．４〜０．９さらには０．６〜０．８の範囲にあることが好ましい。
Ａｌ２Ｏ３のモル数を１としたときの有機結晶化剤のモル数が０．４未満の場合は、結晶性シリカアルミノフォスフェートの結晶化に時間を要したり、結晶化度が不充分となったり、ＳＡＰＯが得られない場合がある。
Ａｌ２Ｏ３のモル数を１としたときの有機結晶化剤のモル数が０．９を越えると、さらに結晶化時間が短縮されたり、結晶化度が向上することもなく、有機結晶化剤が高価であるので経済性が問題となる。
【００６１】
Ａｌ２Ｏ３のモル数を１としたときに、水のモル数が４０〜８０、さらには５５〜６５の範囲にあることが好ましい。
Ａｌ２Ｏ３のモル数を１としたときの水のモル数が４０未満の場合は、大きな塊状の粒子あるいは凝集体粒子となり、前記した平均粒子径が０．２〜１０μｍの結晶性シリカアルミノフォスフェートが得られない場合がある。また、結晶性シリカアルミノフォスフェートの収率が低下する場合がある。
Ａｌ２Ｏ３のモル数を１としたときの水のモル数が８０を越えると、結晶性シリカアルミノフォスフェートの結晶化に時間を要したり、結晶化度が不十分となる場合がある。
【００６２】
［熟成］
上記、各原料を混合した後、必要に応じて熟成することができる。
熟成条件は、常温〜５０℃程度の温度で、０．５〜１０時間程度撹拌する。このような熟成をすることによって、結晶化時間が短縮できたり、得られる結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の粒子径分布を均一にすることができ、結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子を用いた成型体の強度、耐摩耗性等が向上する場合がある。
【００６３】
［水熱処理］
ついで、水熱処理する。
水熱処理温度は１２０〜２５０℃、さらには１３０〜２２０℃の範囲にあることが好ましい。
水熱処理温度が１２０℃未満の場合は、結晶化に長時間を要したり、結晶性が不充分になる場合がある。
水熱処理温度が２５０℃を越えると、結晶化時間がさらに短くなることもなく、粒子径が大きくなりすぎて活性、耐熱性等が不充分となる場合がある。
この時、水熱処理時間は、水熱処理温度によっても異なるが、５〜１００時間、さらには１０〜８０時間の範囲あることが好ましい。
水熱処理条件が上記範囲にあれば、結晶性に優れた酸化ホウ素を含む結晶性シリカアルミノフォスフェートを合成することができる。
【００６４】
水熱処理後、結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子を濾過等によって分離し、純水、温水等によって洗浄することによって本発明に係る酸化ホウ素を含む結晶性シリカアルミノフォスフェートを得ることができる。
ついで、前記した活性金属成分を含む結晶性シリカアルミノフォスフェートの製造に供することができるが、洗浄後、乾燥、必要に応じて焼成した後、活性金属成分を含む結晶性シリカアルミノフォスフェートを製造することもできる。
【００６５】
このようにして得られる結晶性シリカアルミノフォスフェートは、シリカの含有量がＳｉＯ２として１〜１５重量％の範囲にあり、アルミナの含有量がＡｌ２Ｏ３として３５〜４５重量％の範囲にあり、酸化燐の含有量がＰ２Ｏ５として４５〜５５重量％の範囲にあり、元素（Ｍ）の酸化物の含有量がＭＯＶ／２として０．０１〜５重量％の範囲にある。
【００６６】
本発明では、前記結晶性シリカアルミノフォスフェートあるいは活性金属成分を含む結晶性シリカアルミノフォスフェートの粒子表面をリン酸アルミニウムで修飾して用いることができる。リン酸アルミニウムで修飾して用いるとＮＯｘ除去反応において、活性、特に低温活性を向上させることができる。
表面にあるリン酸アルミニウムの含有量は、結晶性シリカアルミノフォスフェートあるいは金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子に対してリン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５として０．１〜４０重量％、さらには１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６７】
リン酸アルミニウム修飾量がＡｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５として０．１重量％未満の場合は低温活性を向上させる効果が不充分となる場合があり、リン酸アルミニウムの含有量がＡｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５として４０重量％を越えてもさらに低温活性が向上することもなく、逆に活性点が被覆され、活性が低下する場合がある。
また、リン酸アルミニウムを（Ａｌ２）ｘ・（ＰＯ４）３で表したときのｘの値が０．１〜３、さらには０．５〜１．５の範囲にあることが好ましい。
前記ｘが前記範囲にない場合は、低温活性を向上させる効果が不充分となる場合がある。
【００６８】
リン酸アルミニウムの修飾方法について、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェートをリン酸アルミニウムで修飾する場合を例に説明する。
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェートの製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなる。
（ａ）金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する工程
（ｂ）リン酸アルミニウム水溶液を混合する工程
（ｃ）噴霧乾燥する工程
（ｄ）４００〜７００℃で加熱処理（焼成）する工程
【００６９】
工程（ａ）
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子としては前記金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子を用いる。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液の濃度は、後述するリン酸アルミニウム水溶液と混合でき、後述する噴霧乾燥用混合分散液の濃度に調整できれば特に制限はない。
【００７０】
工程（ｂ）
リン酸アルミニウム水溶液を混合する。
リン酸アルミニウムとしては、リン酸アルミニウムを（Ａｌ２）ｘ・（ＰＯ４）３で表したときのｘの値が０．１〜３、さらには０．５〜１．５の範囲にある前記リン酸アルミニウムを用いる。
リン酸アルミニウムの使用量は、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子に対してリン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５として０．１〜４０重量％、さらには１〜２０重量％の範囲となるように用いる。
【００７１】
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液にリン酸アルミニウム水溶液を混合した分散液の濃度は固形分として１〜５０重量％、さらには５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
混合分散液の濃度が固形分として１重量％未満の場合はリン酸アルミニウムの修飾率が低下し、混合分散液の濃度が固形分として５０重量％を越えると、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子表面に均一に修飾できないためか、低温活性を向上させる効果が不充分となる場合があり、また、混合分散液のｐＨが高くなり、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェートの結晶性が低下し、活性が不充分となる場合がある。
【００７２】
工程（ｃ）
噴霧乾燥する。
噴霧乾燥方法としては、前記と同様の方法を採用することが好ましい。
例えば、噴霧乾燥用混合分散液をノズル、アトマイザー等により熱風中に噴霧する。
熱風の温度は８０〜４５０℃、さらには１２０〜４００℃の範囲にあることが好ましい。
【００７３】
熱風の温度が前記範囲にあれば、所望量のリン酸アルミニウムを担持することができ、本発明の低温活性に優れた触媒を得ることができる。
熱風の温度が８０℃未満の場合は、乾燥が不充分となり、リン酸アルミニウムの濃縮が不充分なために所定量のリン酸アルミニウム修飾量とならない場合があり、熱風温度が４５０℃を越えると乾燥速度が速くなるためか、リン酸アルミニウムの微粒子ができる場合がある。いずれの場合も低温活性の向上が不充分となる場合がある。
【００７４】
工程（ｄ）
４００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃で加熱処理（焼成）する。
なお、工程（ｄ）での加熱処理（焼成）は触媒として使用する際に加熱処理（焼成）することもできる。
加熱処理温度が４００℃未満の場合は、水分が残存するためか活性が不充分となる場合があり、加熱処理温度が７００℃を超えると金属成分の含有量、リン酸アルミニウムの修飾量等によっても異なるが、活性が不充分となる場合がある。
加熱処理する際の雰囲気は、酸化雰囲気下、好ましくは空気中で行うことが経済的で好ましい。
以上のようにして、結晶性シリカアルミノフォスフェートあるいは金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェートの粒子表面をリン酸アルミニウムで修飾することができる。
【００７５】
３．結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体
本発明の結晶性シリカアルミノフォスフェートは、アルミナをバインダーとして常法により成型体とし、焼成した後、水分を吸着させると、元素（Ｍ）の酸化物の含有量によっても異なるが膨張率が小さくなるか、線膨張率が負になる、即ち、収縮する特性を有している。これに対して、元素（Ｍ）の酸化物を含まない従来の結晶性シリカアルミノフォスフェートは、線膨張率で０．２％以上膨張する。
【００７６】
本発明において線膨張率は、まず、結晶性無機酸化物粒子とアルミナ結合材前駆体を固形分として８０：２０の重量比で混合し、これに水を加えて混合物の固形分濃度を５４重量％（水分濃度４６重量％）とし、充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍΦ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状成型体を調製する。
この成型体３個について、相対湿度（ＲＨ）＝６０％、温度２５℃の調湿機にて１５時間吸湿させた後のペレットの長さ（ＬＨ２Ｏ）と、このペレットをさらに２５℃から４００℃まで昇温させたときのペレットの長さ（ＬＣＡＬ）をＳＨＩＭＡＤＺＵ社製：ＴＭＡ−５０により測定し、下記式により求めた値の平均値を線膨張率（％）とした。
線膨張率（％）＝［（ＬＣＡＬ）−（ＬＨ２Ｏ）］／（ＬＨ２Ｏ）ｘ１００
【００７７】
結晶性シリカアルミノフォスフェートを成型体とし、６００℃で焼成した後、２５℃で吸湿させ、ついで４００℃まで昇温したときの成型体の線膨張率は−０．５〜０．１％、さらには−０．２〜０．０５％の範囲にあることが好ましい。
線膨張率が−０．５％未満の場合は、収縮、膨張を繰り返すことによって成型体にクラックを生じる場合があり、線膨張率が０．１％を超えるものは、従来の元素（Ｍ）の酸化物を含有しない結晶性シリカアルミノフォスフェートと同様に成型体にクラックを生じるので、内燃機関の排ガス処理に用いるには不向きである。
【００７８】
４．排ガス処理用ＮＯｘ還元触媒
本発明に係る結晶性シリカアルミノフォスフェートは、アンモニアなどの還元剤の存在下でＮＯｘを還元して窒素ガスに変換して排ガスを浄化する触媒として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８０】
［実施例１］
結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)の調製
濃度７５重量％のリン酸水溶液１６．０８ｋｇと純水４０．０１ｋｇとを混合して、濃度２１．５重量％のリン酸水溶液５６．０９ｋｇを調製した。これに、濃度３５重量％のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）１９．４２ｋｇを混合し、ついで、酸化ホウ素源としてホウ酸粉末（Ｂ２Ｏ３含有量５７％）７５４．４ｇを５分程度で添加した。これに、アルミナ源として擬ベーマイト粉末（Ａｌ２Ｏ３含有量７４重量％）７．９０ｋｇを１０分程度で分散させ、分散液を１５分間攪拌し、ついで、分散液にシリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−３０、ＳｉＯ２濃度３０重量％）６．１６ｋｇを約１０分間で添加して、結晶性シリカアルミノフォスフェート合成用スラリーを調製した。
【００８１】
ついで、結晶性シリカアルミノフォスフェート合成用スラリーをオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、１７０℃に昇温し７２時間水熱処理した。
その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)を調製した。結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)の組成は、ＳｉＯ２：８重量％、Ａｌ２Ｏ３：４０重量％、Ｐ２Ｏ５：５０重量％、Ｂ２Ｏ３：０．０８重量％であった。また、平均粒粒子径は２．５μｍであり、比表面積は２５０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２５ｍｌ／ｇ、結晶度は０．８５％であった。
なお、結晶度は２θ＝９．５０°のピーク高さを、後記する比較例１の結晶性シリカアルミノフォスフェート(R1)と対比し、結晶性シリカアルミノフォスフェート(R1)を１とした相対値で示した。
【００８２】
つぎに、結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)のＸ線回折チャート(1-1)、これに水分１５重量％を吸着させた結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)のＸ線回折チャート(1-2)、これを再び空気中６００℃で２時間焼成した結晶性シリカアルミノフォスフェート(1) のＸ線回折チャート(1-3)、これに再び水分１５重量％を吸着させた結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)のＸ線回折チャート(1-4)を図１に示す。
水分吸着させた場合、（１．１．０）面に対応する２θ＝１２〜１３°の回折ピークが二つに分離することが認められた。また、Ｘ線回折チャートから同定した基本的結晶型を表に示した。
【００８３】
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)の調製
結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)３ｋｇを水１０ｋｇに分散させ、コロイドミル処理して結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)分散液を調製した。
別途、硝酸第二銅水溶液（Ｃｕ含有量１３．１５重量％）８２７．４ｇを水９．６ｋｇに加え、希釈した。
硝酸銅水溶液に結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)分散液を混合して噴霧乾燥用混合分散液を調製した。この時、分散液のｐＨは３．５であった。
【００８４】
ついで、噴霧乾燥用混合分散液を熱風温度２３０℃の噴霧乾燥機中に回転数７０００ｒｐｍのアトマイザーにて噴霧し、得られた粉末を６００℃で２時間焼成して金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)粒子を調製した。
【００８５】
成型体(1)の調製
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)粒子３０ｇ、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ２Ｏ３含有量７４重量％）１０ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ（ＬＣＡＬ）５ｍｍのペレット成型体(1)を調製した。
【００８６】
線膨張率の測定
この成型体(1)３個について、相対湿度（ＲＨ）＝６０％、温度２５℃の調湿機にて１５時間吸湿させた後のペレットの長さ（ＬＨ２Ｏ）と、このペレットをさらに２５℃から４００℃まで昇温させたときのペレットの長さ（ＬＣＡＬ）をＳＨＩＭＡＤＺＵ社製：ＴＭＡ−５０により測定し、下記式により求めた値の平均値を線膨張率（％）とした。
線膨張率（％）＝［（ＬＣＡＬ）−（ＬＨ２Ｏ）］／（ＬＨ２Ｏ）ｘ１００
なお、この時のペレット成型体(1)の１つの水分吸着量は２５重量％であった。
【００８７】
クラックの観察
ペレット成型体(1)１５個について、相対湿度（ＲＨ）＝６０％、温度２５℃の調湿機にて１５Ｈｒ吸湿させ、ついで、１８０℃で１Ｈｒ焼成した。この操作を１０回繰り返した後、クラックの有無、程度について目視観察し、以下の基準で評価し結果を表に示す。
クラックが全く認められなかった。  :   ◎
微細なクラックが僅かに認められた。：  ○
微細なクラックが多く認められた。 ：  △
大きなクラックが認められた。     ：  ×
【００８８】
ＮＯｘ除去試験
ペレット成型体(1)１０ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、反応ガス（ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ３：５００ｐｐｍ、Ｏ２：１０ｖｏｌ％、Ｎ２：バランス）を６０００ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、反応温度１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃の各温度で定常状態になった時点でのＮＯｘ除去率を下記式によって求め、結果を表に示した。
Ｘ＝［({ＮＯｘ}in−{ＮＯｘ}out)／{ＮＯｘ}in］Ｘ１００
ここで、ＸはＮＯｘ除去率（％）、{ＮＯｘ}inは入り口の窒素酸化物ガス濃度、{ＮＯｘ}outは出口の窒素酸化物ガス濃度を示す。
【００８９】
［実施例２］
結晶性シリカアルミノフォスフェート(2)の調製
実施例１において、ホウ酸粉末（Ｂ２Ｏ３含有量５７％）３７６．８ｇを用いた以外は同様にして結晶性シリカアルミノフォスフェート(2)を調製した。
結晶性シリカアルミノフォスフェート(2)の組成、平均粒粒子径、比表面積、細孔容積および結晶度、結晶型を測定し、結果を表に示す。
実施例１と同様に、水分吸着によるピーク分離の有無を観察し、結果を表に示す。
【００９０】
成型体(2)の調製
実施例１において、結晶性シリカアルミノフォスフェート(2)を用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(2)を調製し、ついで、成型体(2)を調製した。
成型体(2)について、線膨張率の測定およびクラックの有無を観察し、結果を表に示す。
また、ＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示す。
【００９１】
［実施例３］
結晶性シリカアルミノフォスフェート(3)の調製
実施例１において、ホウ酸粉末（Ｂ２Ｏ３含有量５７％）１２８４．５ｇを用いた以外は同様にして結晶性シリカアルミノフォスフェート(3)を調製した。
結晶性シリカアルミノフォスフェート(3)の組成、平均粒粒子径、比表面積、細孔容積および結晶度、結晶型を測定し、結果を表に示す。
実施例１と同様に、水分吸着によるピーク分離の有無を観察し、結果を表に示す。
【００９２】
成型体(3)の調製
実施例１において、結晶性シリカアルミノフォスフェート(3)を用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(3)を調製し、ついで、成型体(3)を調製した。
成型体(3)について、線膨張率の測定およびクラックの有無を観察し、結果を表に示す。
また、ＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示す。
【００９３】
［実施例４］
結晶性シリカアルミノフォスフェート(4)の調製
実施例１において、１７０℃に昇温し、１００時間水熱処理した以外は同様にして結晶性シリカアルミノフォスフェート(4)を調製した。
結晶性シリカアルミノフォスフェート(4)の組成、平均粒粒子径、比表面積、細孔容積および結晶度、結晶型を測定し、結果を表に示す。
実施例１と同様に、水分吸着によるピーク分離の有無を観察し、結果を表に示す。
【００９４】
成型体(4)の調製
実施例１において、結晶性シリカアルミノフォスフェート(4)を用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(4)を調製し、ついで、成型体(4)を調製した。
成型体(4)について、線膨張率の測定およびクラックの有無を観察し、結果を表に示す。
また、ＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示す。
【００９５】
［実施例５］
結晶性シリカアルミノフォスフェート(5)の調製
実施例１において、１７０℃に昇温し、２４時間水熱処理した以外は同様にして結晶性シリカアルミノフォスフェート(5)を調製した。
結晶性シリカアルミノフォスフェート(5)の組成、平均粒粒子径、比表面積、細孔容積および結晶度、結晶型を測定し、結果を表に示す。
実施例１と同様に、水分吸着によるピーク分離の有無を観察し、結果を表に示す。
【００９６】
成型体(5)の調製
実施例１において、結晶性シリカアルミノフォスフェート(5)を用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(5)を調製し、ついで、成型体(5)を調製した。
成型体(5)について、線膨張率の測定およびクラックの有無を観察し、結果を表に示す。
また、ＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示す。
【００９７】
［実施例６］
結晶性シリカアルミノフォスフェート(6)の調製
実施例１において、１５０℃に昇温し、７２時間水熱処理した以外は同様にして結晶性シリカアルミノフォスフェート(6)を調製した。
結晶性シリカアルミノフォスフェート(6)の組成、平均粒粒子径、比表面積、細孔容積および結晶度、結晶型を測定し、結果を表に示す。
実施例１と同様に、水分吸着によるピーク分離の有無を観察し、結果を表に示す。
【００９８】
成型体(6)の調製
実施例１において、結晶性シリカアルミノフォスフェート(6)を用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(6)を調製し、ついで、成型体(6)を調製した。
成型体(6)について、線膨張率の測定およびクラックの有無を観察し、結果を表に示す。
また、ＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示す。
【００９９】
［実施例７］
結晶性シリカアルミノフォスフェート(7)の調製
実施例１において、２００℃に昇温し、７２時間水熱処理した以外は同様にして結晶性シリカアルミノフォスフェート(7)を調製した。
結晶性シリカアルミノフォスフェート(7)の組成、平均粒粒子径、比表面積、細孔容積および結晶度、結晶型を測定し、結果を表に示す。
実施例１と同様に、水分吸着によるピーク分離の有無を観察し、結果を表に示す。
【０１００】
成型体(7)の調製
実施例１において、結晶性シリカアルミノフォスフェート(7)を用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(7)を調製し、ついで、成型体(7)を調製した。
成型体(7)について、線膨張率の測定およびクラックの有無を観察し、結果を表に示す。
また、ＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示す。
【０１０１】
［比較例１］
結晶性シリカアルミノフォスフェート(R1)の調製
濃度７５重量％のリン酸水溶液１６．０８ｋｇと純水４０．０１ｋｇとを混合して、濃度２１．５重量％のリン酸水溶液５６．０９ｋｇを調製した。これに、濃度３５重量％のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）１９．４２ｋｇを混合し、これに、アルミナ源として擬ベーマイトアルミナ粉末（Ａｌ２Ｏ３含有量７４重量％）７．９０ｋｇを１０分程度で分散させ、分散液を１５分間攪拌し、ついで、分散液にシリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−３０、ＳｉＯ２濃度３０重量％）６．１６ｋｇを約１０分間で添加して、結晶性シリカアルミノフォスフェート合成用スラリーを調製した。
【０１０２】
ついで、結晶性シリカアルミノフォスフェート合成用スラリーをオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、１７０℃に昇温し、７２時間水熱処理した。
その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して結晶性シリカアルミノフォスフェート(R1)を調製した。
【０１０３】
結晶性シリカアルミノフォスフェート(7)の組成、平均粒粒子径、比表面積、細孔容積および結晶度、結晶型を測定し、結果を表に示す。
なお、結晶度は結晶性シリカアルミノフォスフェート(R1)の２θ＝９．５０°のピーク高さを基準値１とした。
また、実施例１と同様に、水分吸着によるピーク分離の有無を観察し、結果を表に示す。
【０１０４】
成型体(R1)の調製
実施例１において、結晶性シリカアルミノフォスフェート(R1)を用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(R1)を調製し、ついで、成型体(R1)を調製した。
成型体(R1)について、線膨張率の測定およびクラックの有無を観察し、結果を表に示す。
また、ＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示す。
【０１０５】
［比較例２］
結晶性シリカアルミノフォスフェート(R2)の調製
濃度７５重量％のリン酸水溶液１６．０８ｋｇと純水４０．０１ｋｇとを混合して、濃度２１．５重量％のリン酸水溶液５６．０９ｋｇを調製した。これに、濃度３５重量％のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）１９．４２ｋｇを混合し、ついで、酸化ホウ素源としてホウ酸粉末（Ｂ２Ｏ３含有量５７％）２２７３．１ｇを５分程度で添加した。これに、アルミナ源として擬ベーマイト粉末（Ａｌ２Ｏ３含有量７４重量％）７．９０ｋｇを１０分程度で分散させ、分散液を１５分間攪拌し、ついで、分散液にシリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−３０、ＳｉＯ２濃度３０重量％）６．１６ｋｇを約１０分間で添加して、結晶性シリカアルミノフォスフェート合成用スラリーを調製した。
【０１０６】
ついで、結晶性シリカアルミノフォスフェート合成用スラリーをオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、１７０℃に昇温し、７２時間水熱処理した。
その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して結晶性シリカアルミノフォスフェート(R2)を調製した。
結晶性シリカアルミノフォスフェート(R2)の組成、平均粒粒子径、比表面積、細孔容積および結晶度、結晶型を測定し、結果を表に示す。
また、実施例１と同様に、水分吸着によるピーク分離の有無を観察し、結果を表に示す。
【０１０７】
成型体(R2)の調製
実施例１において、結晶性シリカアルミノフォスフェート(R2)を用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(R2)を調製し、ついで、成型体(R2)を調製した。
成型体(R2)について、線膨張率の測定およびクラックの有無を観察し、結果を表に示す。
また、ＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示す。
【０１０８】
［実施例８］
成型体(8)の調製
実施例１と同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)粒子
３０ｇ、比較例１と同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(R1)粒子１０ｇ、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ２Ｏ３含有量７４重量％）１０ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ（ＬＣＡＬ）５ｍｍのペレット成型体(8)を調製した。
成型体(R8)について、線膨張率の測定およびクラックの有無を観察し、結果を表に示す。
また、ＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示す。
【０１０９】
［実施例９］
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(9)の調製
実施例１と同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(1)６００ｇを水２４００ｇに分散させ、コロイドミル処理して金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(1)分散液を調製した。
ついで、第一リン酸アルミニウム（多木化学（株）製：１００Ｌ、ｘ値＝１、固形分濃度５０重量％）を用いて固形分濃度１０重量％の第一リン酸アルミニウム水溶液７４５ｇを調製し、これに金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(1)分散液を混合して噴霧乾燥用混合分散液を調製した。この時、分散液のｐＨは２．７であった。
ついで、噴霧乾燥用混合分散液を熱風温度２３０℃の噴霧乾燥機中に回転数７０００ｒｐｍのアトマイザーにて噴霧し、リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(9)を調製した。
【０１１０】
成型体(9)の調製
実施例１において、リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(9)を用いた以外は同様にして成型体(9)を調製した。
成型体(9)について、線膨張率の測定およびクラックの有無を観察し、結果を表に示す。
また、ＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示す。
【０１１１】
【表１】
2012051782.tif 000002
【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
【表３】
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【図１】
2012051782.tif 000005