(57)【要約】【課題】耐エア透過性を向上する。【解決手段】タイヤ内面にインナーライナーゴム層を備えた空気入りタイヤを加硫成形し、加硫成形後のインナーライナーゴム層の表面に電子線を照射し、電子線照射されたインナーライナーゴム層の表面に、炭素−炭素二重結合と、水酸基、ニトリル基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を分子内に有する化合物を塗布することにより、該化合物をインナーライナーゴム層の表面に反応させる。【選択図】図１
2012051150.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤ内面にインナーライナーゴム層を備えた空気入りタイヤを加硫成形する工程と、
加硫成形後の前記インナーライナーゴム層の表面に電子線を照射する工程と、
炭素−炭素二重結合と、水酸基、ニトリル基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の官能基とを分子内に有する化合物を、加硫成形後の前記インナーライナーゴム層の表面に付与する工程と、
を含む空気入りタイヤの製造方法。
【請求項２】
前記炭素−炭素二重結合がＨ２Ｃ＝ＣＲ−（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）で表される基であることを特徴とする請求項１記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項３】
前記化合物が、下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の空気入りタイヤの製造方法。
【化１】
2012051150.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは水酸基、ニトリル基又はハロゲン原子、Ａは酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の有機基、ｎは０又は１を表す。）
【請求項４】
タイヤ内面にインナーライナーゴム層を備えた空気入りタイヤであって、
前記インナーライナーゴム層の表面への電子線照射により、炭素−炭素二重結合と、水酸基、ニトリル基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の官能基とを分子内に有する化合物を、当該インナーライナーゴム層の表面に反応させたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤにおいては、気密性を確保するために、タイヤ内面にインナーライナーと呼ばれる空気透過性の低いゴム層が設けられている。かかるインナーライナーゴム層には、トレッドやサイドウォールなどを構成する通常のゴム層に比べて耐エア透過性に優れたハロゲン化ブチルゴムが使用されている。また、耐エア透過性を更に向上するために、板状構造を有するタルクやマイカなどの平板状の充填剤を配合する方法もある。しかしながら、これらの手法では、インナーライナーゴム層の強度低下を引き起こすという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０４−０４５１１４号公報
【特許文献２】特開平１０−０２５３５８号公報
【特許文献３】特開２００９−１３２３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、タイヤの耐エア透過性を向上するべく鋭意検討する中で、加硫した空気入りタイヤのインナーライナーゴム層に対して、特定の官能基を持つ化合物を、電子線照射を用いて結合させることを考えた。
【０００５】
電子線照射を利用してゴムポリマーに化合物を付与する技術として、上記特許文献１には、架橋されたシリコーンゴムにラジカル重合性モノマーを含浸させた後、電子線照射により該モノマーを重合させることが開示されている。また、上記特許文献２では、天然ゴムラテックスフィルムにモノマーを塗布し、電子線照射により重合体膜を形成することが開示されている。しかしながら、特許文献１ではシリコーンゴムの硬度を高めることを目的としており、また特許文献２ではゴム製品の粘着性を改善することを目的としたものであり、いずれも空気入りタイヤとは無関係の技術である。
【０００６】
一方、空気入りタイヤに関連するものとして、上記特許文献３には、樹脂層上にゴム成分を含む組成物を積層し、これに電子線を照射することにより、樹脂層とゴム成分との間に部分的な架橋を生じさせたタイヤ用インナーライナーが開示されており、これにより隣接ゴム部材との接着性を向上することが開示されている。しかしながら、この文献では、インナーライナー本体を樹脂層で形成した上で、隣接ゴム部材との接着のために上記ゴム成分を一体に設け、隣接ゴム部材に貼り付ける前に電子線照射を行うものである。従って、電子線照射は加硫成形後のインナーライナーゴム層に対して行われるものではなく、また、特定の官能基を持つ化合物を塗布する点についても開示されていない。
【０００７】
本発明は、耐エア透過性を向上することができる空気入りタイヤ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る空気入りタイヤの製造方法は、タイヤ内面にインナーライナーゴム層を備えた空気入りタイヤを加硫成形する工程と、加硫成形後の前記インナーライナーゴム層の表面に電子線を照射する工程と、炭素−炭素二重結合と、水酸基、ニトリル基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の官能基とを分子内に有する化合物を、加硫成形後の前記インナーライナーゴム層の表面に付与する工程と、を含むものである。
【０００９】
本発明に係る空気入りタイヤは、タイヤ内面にインナーライナーゴム層を備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーゴム層の表面への電子線照射により、炭素−炭素二重結合と、水酸基、ニトリル基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の官能基とを分子内に有する化合物を、当該インナーライナーゴム層の表面に反応させたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、加硫成形後の空気入りタイヤのインナーライナーゴム層に対して上記特定の官能基を持つ化合物を電子線照射により結合させたことにより、インナーライナーゴム層の表面に自己凝集性の高い官能基が付加され、これにより空気の透過度を低下させて、耐エア透過性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態に係る空気入りタイヤの半断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
図１は、実施形態に係る空気入りラジアルタイヤの一例を示したものである。このタイヤは、トレッド部（１）と、左右一対のビード部（２）と、トレッド部（１）とビード部（２）との間に介在する左右一対のサイドウォール部（３）とよりなり、トレッド部（１）の径方向内側に配されたカーカス層（４）が、そこから両側のサイドウォール部（３）を経てビード部（２）でビードコア（５）の内側から外側に巻き上げられることにより係止されている。
【００１４】
トレッド部（１）におけるカーカス層（４）の外周側にはベルト層（６）が配されており、該ベルト層（６）の外周側に接地面を構成するトレッドゴム部（７）が設けられている。また、サイドウォール部（３）におけるカーカス層（４）の外面側には、サイドウォールゴム部（８）が設けられている。更に、カーカス層（４）の内面側には、タイヤ内面の全体にわたってインナーライナーゴム層（９）が設けられている。インナーライナーゴム層（９）は、カーカス層（４）のコードを被覆するトッピングゴム層の内面に貼り合わされている。このような構造を持つ空気入りタイヤは、常法に従い、グリーンタイヤ（未加硫タイヤ）を作製した後、加硫成形することにより製造することができる。
【００１５】
インナーライナーゴム層（９）を形成するゴム組成物は、ゴム成分としてブチル系ゴム単独使用でもよいが、ブチル系ゴムは一般に不飽和度が低く、電子線照射によりラジカルが発生しにくいので、好ましくはジエン系ゴムを含むゴム組成物を用いることである。ゴム成分としては、ゴム組成物本体の耐エア透過性の確保と、電子線照射によるラジカル発生量の確保との観点より、ブチル系ゴムとジエン系ゴムのブレンドであることが好ましく、より好ましくは、ゴム成分１００質量部中、ブチル系ゴム３０〜８０質量部と、ジエン系ゴム２０〜７０質量部とのブレンドである。
【００１６】
上記ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴムが挙げられ、ハロゲン化ブチルゴムとしては、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）などが挙げられる。これらは、それぞれ１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。より好ましくは、ハロゲン化ブチルゴムを用いることである。上記ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらは、それぞれ１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
該ゴム組成物には、カーボンブラックやシリカ等の補強性充填剤を配合することができる。補強性充填剤の配合量は、特に限定されないが、上記ゴム成分１００質量部に対して２０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量部である。カーボンブラックとしては、特に限定するものではないが、ＦＥＦ（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ（Ｎ６００番台）、ＳＲＦ（Ｎ７００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。なお、タルク、マイカ、クレー等の層状鉱物からなる平板状充填剤を配合することもできる。
【００１８】
上記ゴム組成物には、その他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を適宜配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３質量部である。
【００１９】
上記ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて混練することで調製され、常法に従ってロールなどでシート状に押し出し、押し出したシート状物をカーカス層の内側に貼り付けて、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、タイヤ内面にインナーライナーゴム層（９）を形成することができる。なお、インナーライナーの厚みは、タイヤサイズなどにより異なるが、通常は０．５〜３．０ｍｍである。
【００２０】
以上のようにして加硫成形した後、本実施形態では、そのインナーライナーゴム層（９）の表面に電子線を照射する。電子線を照射することにより、インナーライナーゴム層の表面に存在するゴムポリマー、詳細には上記ジエン系ゴムの炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）部分や、Ｃ−Ｈ結合部分等においてラジカルを発生させることができる。
【００２１】
電子線の照射条件としては、特に限定されないが、加速電圧が１５０〜１０００ｋＶ、より好ましくは２００〜５００ｋＶであり、照射線量が１０〜４００ｋＧｙ、より好ましくは５０〜２５０ｋＧｙであることが好ましい。
【００２２】
このようにして電子線照射したインナーライナーゴム層（９）の表面に対し、発生したラジカルが存在している段階で（即ち、ラジカルが消失する前に）、モノマーを付与する。ここで、モノマーとは、特定の官能基と炭素−炭素二重結合を分子内に有する低分子化合物をさす。
【００２３】
前記特定の官能基としては、自己凝集性を高める水酸基（−ＯＨ）、ニトリル基（−ＣＮ）、ハロゲン原子が挙げられ、これらいずれか１つ以上を分子内に有するモノマーが用いられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、この中でも塩素と臭素が好ましい。
【００２４】
上記モノマーとしては、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合としてＨ２Ｃ＝ＣＲ−（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）で表される不飽和基を少なくとも１つ有するとともに、自己凝集性の高い上記特定の官能基を少なくとも１つ有するものを用いることが好ましい。より詳細には、上記モノマーとして、下記一般式（１）で表される化合物を用いることである。
【００２５】
【化１】
2012051150.tif 000003
【００２６】
式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは水酸基、ニトリル基又はハロゲン原子、Ａは酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の有機基、ｎは０又は１を表す。Ａは、より好ましくは、エステル結合又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜８の２価の有機基である。
【００２７】
より詳細には、モノマーとしては、ラジカル重合に必要なビニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、イソプロペニル基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−）、アリル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）のいずれか１つを有し、かつ、水酸基、ニトリル基、ハロゲン原子を少なくとも１つ有する化合物であり、例えば、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−へプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのアルケノール（上記Ａが炭素数１〜１０のアルキレン基かつＸが水酸基）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を有する化合物（上記Ａがエステル結合を含むアルキレン基かつＸが水酸基）、アクリロニトリル、アリルシアニド、４−ペンテンニトリル、５−ヘキセンニトリルなどのアルケンニトリル（上記Ａが炭素数１〜１０のアルキレン基かつＸがニトリル基）、塩化アリル、塩化ビニル、ビニルブロミド、４−ブロモ−１−ブテン、３−クロロ−２−メチル−１−プロペン、５−ブロモ−１−ペンテン、６−ブロモ−１−ヘキセン、１０−ブロモ−１−デセンなどのハロゲン化アルケン（上記Ａが炭素数１〜１０のアルキレン基かつＸがハロゲン原子）などが挙げられる。これらは、いずれか１種、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
該モノマーのインナーライナーゴム層（９）表面への付与方法としては、特に限定されず、例えば、モノマーが液体の場合、そのまま又は水などの溶媒で希釈し、あるいはまた、モノマーが固体の場合、水などの溶媒に溶解することにより、モノマー液（モノマーを含有する液体）を調製し、該モノマー液をインナーライナーゴム層（９）の表面に塗布すればよい。塗布方法としては、特に限定されず、例えば、刷毛塗りや、スプレー噴霧、更には、モノマー液を入れた槽内に、タイヤ、特にはインナーライナーゴム層（９）部分を浸ける等、種々の方法を採用することができる。モノマーが気体の場合、該モノマーを充填した雰囲気内に空気入りタイヤを置くことによっても、モノマーを付与することができる。
【００２９】
モノマーを付与した後、所定時間放置させる。なお、放置させる際に、オーブンなどに入れて加温（例えば、３０〜８０℃）してもよい。
【００３０】
インナーライナーゴム層（９）の表面に付与されたモノマーは、分子内に有する炭素−炭素二重結合部分が、ラジカル重合反応により、インナーライナーゴム層（９）の表面のジエン系ゴムに反応する。すなわち、電子線照射により発生した上記ジエン系ゴムのラジカルに対し、モノマーの炭素−炭素二重結合が反応することにより、モノマーが上記ジエン系ゴムポリマーに結合される。なお、ラジカル重合反応によりモノマーが順次に連結していくことにより、ジエン系ゴムポリマーを幹とし、該モノマーが連結してなる重合体部分を側鎖をするグラフト重合体が形成されてもよい。
【００３１】
これにより、インナーライナーゴム層（９）の表面に、モノマーの持つ自己凝集性の高い官能基が導入される（なお、かかるモノマーによる表面処理部（該モノマーからなる膜）を、図１において符号１０で示した。）。そのため、導入された官能基同士が引き合うことで、モノマーが導入されたゴムポリマー間の凝集力を高めることができるものと推測され、そのため、空気の透過度を低下させて、タイヤの耐エア透過性を向上することができる。なお、モノマーはインナーライナーゴム層（９）の内部には浸透していかないため、上記官能基が導入されるのは、インナーライナーゴム層（９）の表面のみである。このようにゴム表面のみが改質されるので、インナーライナーゴム層（９）を構成するゴム組成物による本来の特性を損なうことなく、耐候性を向上することができる。また、該ゴム組成物として、ジエン系ゴムを用いた場合でも、耐エア透過性を向上することができるので、ジエン系ゴムによりカーカス層（４）のトッピングゴム層との接着性を向上することができ、また、タイヤ成形時にシート状のインナーライナーゴムを巻き付けて、両者の端部同士を接合する際の接着性も向上することができる。更には、ジエン系ゴムを配合することで破断強度も高めることができる。
【００３２】
インナーライナーゴム層（９）の表面に対するモノマーの付与量は、特に限定されず、例えば、１００〜１００００ｇ／ｍ２とすることができる。
【００３３】
上記実施形態では、電子線を照射した後にモノマーを付与したが、モノマーを付与してから電子線照射しても構わない。すなわち、本発明では、加硫成形後のインナーライナーゴム層の表面に電子線を照射してから、電子線照射されたインナーライナーゴム層の表面に上記モノマーを付与してもよく、あるいはまた、加硫成形後のインナーライナーゴム層の表面に上記モノマーを付与してから、該インナーライナーゴム層の表面に電子線を照射してもよく、更には、電子線照射とモノマー付与を同時に行ってもよく、いずれによっても上記モノマーをインナーライナーゴム層の表面に反応させることができる。
【００３４】
なお、本発明を適用できる空気入りタイヤは、特に限定されず、乗用車用タイヤ、トラックやバスなどの重荷重用タイヤなど、各種の空気入りタイヤに適用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
バンバリーミキサーを使用して常法に従いインナーライナー用ゴム組成物を調製した。比較例４を除くゴム組成物の配合は下記表１の通りである。比較例４については、ゴム成分の組成を、ＢＩＩＲ／ＮＲ＝７０／３０（質量部）とし（表２参照）、その他は表１の通りとした。
【００３７】
【表１】
2012051150.tif 000004
【００３８】
得られたインナーライナー用ゴム組成物を用いて、１９５／６５Ｒ１５の空気入りラジアルタイヤを常法に従い加硫成形し、次いで、表２に示す条件に従い、電子線照射、モノマー塗布を行って空気入りタイヤを製造した。
【００３９】
詳細には、実施例１では、加硫成形後のタイヤに対し、電子線照射装置を用いて、インナーライナーゴム層の表面に、温度：室温、加速電圧：２００ｋＶ、照射線量：２００ｋＧｙの条件で、電子線を照射した。照射後直ちに、該タイヤのインナーライナーゴム層の表面にモノマ−液を刷毛塗りにより塗布し、インナーライナーゴム層表面にモノマーを付与した。モノマー液としては、モノマーＡ：アリルアルコール（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨ）の５０質量％水溶液を用いた。その後、室温で４時間放置することにより、モノマーをインナーライナーゴム層の表面に結合させた空気入りタイヤを得た。
【００４０】
実施例２ではモノマー液として、モノマーＢ：アクリロニトリル（ＣＨ２＝ＣＨＣＮ）の５０質量％水溶液を用い、その他は実施例１と同様にして空気入りタイヤを得た。実施例３ではモノマー液として、モノマーＣ：塩化アリル（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ）を用い、その他は実施例１と同様にして空気入りタイヤを得た。
【００４１】
比較例１は、コントロールとして、電子線照射とモノマー塗布を行わなかった例である。比較例２は、電子線照射をせずにモノマー液を付与した例であり、電子線照射していないことを除いて実施例１と同様にした。比較例３は、電子線は照射したがモノマー液を付与しなかった例であり、モノマー液を付与していないことを除いて実施例１と同様にした。比較例４は、比較例１に対してハロゲン化ブチルゴムの比率を高めた例であり、その他は比較例１と同様にして空気入りタイヤを得た。
【００４２】
得られた各空気入りタイヤについて、耐エア透過性を評価した。また、使用したインナーライナー用ゴム組成物について、破断強度を評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００４３】
・耐エア透過性：タイヤを１５×６Ｊのリムに装着し、内圧２４０ｋＰａを充填し、２３℃で１気圧の雰囲気下に３ヶ月放置した後、内圧を測定した。各タイヤについて、内圧保持率（＝「３ヶ月後の値」／「初期値」×１００（％））を測定し、比較例１の内圧保持率の値を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど、内圧保持率が高く、耐エア透過性に優れることを示す。
【００４４】
・破断強度：インナーライナー用ゴム組成物を用いて１６０℃×２０分間加硫したゴムサンプルを作製し、該ゴムサンプルに対し、それぞれ対応する実施例及び比較例と同様の手法で、電子線照射及びモノマー塗布を行い、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて引張試験を実施し、比較例１の破断強度を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど、破断強度が大きいことを示す。
【００４５】
結果は表２に示す通りであり、コントロールである比較例１に対し、特定の官能基を持つモノマーを電子線照射によりインナーライナーゴム層表面に付与した実施例１〜３であると、破断強度を損なうことなく、耐エア透過性が向上していた。これに対し、電子線照射を実施していない比較例２や、電子線照射を実施したもののモノマーを付与していない比較例３では、耐エア透過性の向上効果は見られなかった。また、ハロゲン化ブチルゴムの比率を高めた比較例４では、耐エア透過性は向上したものの、破断強度が大幅に損なわれていた。
【００４６】
【表２】
2012051150.tif 000005
【符号の説明】
【００４７】
１…トレッド部、２…ビード部、３…サイドウォール部、４…カーカス層、５…ビードコア、６…ベルト層、７…トレッドゴム部、８…サイドウォールゴム部、９…インナーライナーゴム層、１０…表面処理部
【図１】
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