(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、遮熱機能を有する透明塗装を実現するための中空ナノ粒子とそれを用いた塗料を提供すること。【解決手段】  酸化チタンをアルカリ液中で熱水処理して得られる中空針状体が、ビーズミルによって粉砕されてナノチューブ構造とされたことを特徴とする中空ナノ粒子とし、その周囲に酸化セリウムなどの紫外線遮断機能を有する層、アンチモンドープの酸化亜鉛などの赤外線遮断機能を有する層、酸化チタンなどの光触媒機能を有する層を設ける。また、このような中空ナノ粒子を分散した塗料とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンをアルカリ液中で熱水処理して得られる中空針状体が、ビーズミルによって粉砕されてナノチューブ構造とされたことを特徴とする中空ナノ粒子。
【請求項２】
酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化インジウムスズ、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、五酸化タンタル、五酸化チタン、酸化イットリウム、二酸化ジルコニウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化セリウム、フッ化ランタン、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化ネオジム、ゲルマニウム、ケイ素、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛から選ばれた１種または２種以上の微粒子が表面に担持された、請求項１記載の中空ナノ粒子。
【請求項３】
光触媒機能を有する酸化チタン微粒子が表面に担持された、請求項１または２記載の中空ナノ粒子。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の中空ナノ粒子を混合したことを特徴とする塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、建物外壁やガラスへのコーティング材料に関するものであり、遮熱機能を持つとともに透明な塗膜も実現できる中空ナノ粒子と、それを用いた塗料を実現するための技術を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】  近年、省エネ機運の高まりから、遮熱塗料の普及が加速している。遮熱塗料は、太陽光の照射によって建物外壁などが加熱されることを防止するため、外壁塗料として中空無機材料などを混合したものが広く普及している。このような遮熱塗料の代表例としては、長島特殊塗料株式会社が上市している「ミラクール」などがある。【０００３】  このような遮熱塗料は、中空セラミックバルーンが塗料中に分散されており、中空部分によって遮熱効果を得るものである。このような中空セラミックバルーンは、ミクロン単位の大きさなので、白色を呈するので透明塗料の材料として用いることができない。これに対して、例えば日鉄鉱業株式会社製「シリナックス」などは、その大きさがナノサイズの中空シリカバルーンであり、これを塗料の材料として使用すれば、透明塗料も可能である。しかし、ナノサイズの中空シリカバルーンは非常に高価であり、塗料の原料としては全く現実的ではない。そもそも遮熱塗料などの施工は、材料費として平方メートル当たり１，０００円前後でなければ市場性がないからである。【０００４】  このような遮熱機能は、中空セラミック（シリカ）バルーンの中空部の非伝熱性によるものであるが、これとは別に、次に記すように、熱源となる赤外線（熱線）をカットする方法も知られている。【０００５】  赤外線をカットする方法は、インジウム酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、ガリウムドープ酸化亜鉛などの微粒子を含む塗膜を形成するものである。これらの材料は赤外線に対して高い反射性能を有しているので、これらの材料を含む塗膜は、遮熱機能を発現することができる。【０００６】  一方、遮熱機能に加えて、建物外壁などに求められる付随的性能として、汚れの付着防止にも根強いニーズがある。既に述べたように、遮熱機能は塗料内の中空バルーンによって熱伝導を防止する、あるいは材料そのもので赤外線を反射するものであるが、表面に汚れ等が蓄積すると、汚れ層の蓄熱によってその機能が阻害されてしまう。つまり、汚れ層が蓄熱体となって中空バルーンの効果だけでは十分に遮熱機能が維持できず、赤外線の反射性能を有している微粒子を含む塗膜を形成したとしても、汚れによる吸熱が起こると伝熱が起こるからである。また、商業施設などの場合には、建物外壁への汚れ付着が防止できると、意匠性維持のためのメンテナン費用が大幅に削減できるというメリットも大きい。このようなニーズから、建物外壁などには、遮熱とともに汚れ防止も重要な機能として位置づけられる。【０００７】  建物外壁などへの汚れ付着防止のためには、一般に光触媒機能を有する酸化チタンを含有した塗膜の施工などが知られている。光触媒は多くの企業で既に実用化されているが、その代表的なものとして、ＴＯＴＯ株式会社製の材料などが知られている。【０００８】  光触媒とは、紫外線の照射によって酸化還元力が発現する材料である。光触媒に紫外線が照射されると、還元力の強い電子と酸化力の強い正孔が発生し、これらによって有機物などの化学的結合手が切られ、汚れが分解できるのである。このような光触媒を建物外壁などに施工する場合、外壁の塗膜上に、別途光触媒を含む塗膜を塗布することが一般的である。【０００９】  あ��いは、光触媒材料を何らかの担持体（バインダー）に担持させたものを、塗装面の最上層に塗布するか、または塗料中に分散させるという方法も用いられている。この担持体（バインダー）の代表例としては、工業技術院長によって知見された、アパタイトなどの無機セラミックビーズが例示できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許公開２００８−２６４７４７
【００１１】
【特許文献２】特許公開平８−５９３６６
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｓｐｇ．ｃｏ．ｊｐ／ｓｅｉｈｉｎ／ｓｙａｎｅｔｕ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ  長島特殊塗料株式会社ホームページ
【００１３】
【非特許文献２】ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｉｔｔｅｔｓｕｋｏｕ．ｃｏ．ｊｐ／ｒｄｄ／ｔｅｃｈ／ｔｅｃｈ＿ｓｉｌｉｎａｘ．ｈｔｍｌ  日鉄鉱業株式会社ホームページ
【００１４】
【非特許文献３】コンバーティングテクノロジー総合展（１９９７年７月）「ＡＴＯ超微粒子による透明性熱線遮蔽材料」住友大阪セメント株式会社  新材料事業部  商品開発室  第４開発チームリーダー  斎藤  光正
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】  以上のような遮熱機能や汚れ防止機能は、建物外壁などに求められるものである。しかし、先ず遮熱機能を持つとともに透明で、しかも経済的なコストで実現できる塗料は存在していない。次に、光触媒機能を併せ持った塗料も、現時点で普及していない。遮熱機能は、塗料内の中空バルーンによって熱伝導を防止する、あるいは材料そのもので赤外線を反射するものであるが、すでに述べたように、表面に汚れ等が蓄積すると、汚れ層の蓄熱によってその機能が阻害されてしまう。したがって、従来の遮熱塗料には、長期にわたって安定的に遮熱機能が維持できないという問題点がある。【００１６】  これを防止するため、光触媒材料を含む層を施工したとしても、光触媒の酸化還元機能によって、外壁塗装が分解されてしまうという問題点が発生する。すなわち、多くの塗料は、顔料、樹脂、溶剤からなるが、樹脂や溶剤が有機成分だからである。【００１７】  また、背景技術の項において、アパタイトなどの無機セラミックビーズの担持体（バインダー）に光触媒材料を担持したものを用いる方法を述べたが、アパタイトなどの無機セラミックは白色を呈しているので、任意の色調の塗装加工（とりわけ透明色）ができないという問題点があった。【００１８】  このように、建物外壁に光触媒機能を付加するには、実用上適当な光触媒の担持体（バインダー）が存在しなかったということが理解できる。したがって、汚れの防止を恒久的に防ぐことができないので、結果として遮熱機能も維持し続けることが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１９】  本発明は、このような現行技術の課題を解決し、低コストで透明の遮熱塗料を実現すること、遮熱機能に加えて光触媒機能や光触媒材料の担持材料（バインダー）の機能を持った塗料を実現するものため、中空ナノ粒子を提供するものである。このような本発明は、酸化チタンをアルカリ液中で熱水処理して得られる中空針状体が、ビーズミルによって粉砕されてナノチューブ構造とされたことを特徴とする中空ナノ粒子とすることで実現できる。これにより、中空部による非伝熱性が経済的に実現できる。【００２０】  また、前記中空ナノ粒子として、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化インジウムスズ、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、五酸化タンタル、五酸化チタン、酸化イットリウム、二酸化ジルコニウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化セリウム、フッ化ランタン、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化ネオジム、ゲルマニウム、ケイ素、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛から選ばれた１種または２種以上の微粒子が表面に担持された構成とすることも好適である。これにより、赤外線など必要な波長領域光の反射機能を実現できるので、遮熱効果が一層強化できる。カットしたい波長によって、上記材料を適宜選択する。また、これらの材料に、導電性を付与するために、アンチモンやガリウムなどの添加物をドーピングすることも一考である。【００２１】  さらに、前記中空ナノ粒子として、光触媒機能を有する酸化チタン微粒子が表面に担持された構成とすることも好適である。【００２２】  前記の中空ナノ粒子のいずれかを混合したことを特徴とする塗料を構成することも、本発明の主要な構成である。
【発明の効果】
【００２３】  請求項１の構成によれば、熱伝導率の低い中空部を有するナノ粒子（チューブ）を、低コストで実現することができる。この中空ナノ粒子を塗料中に分散して塗装加工すると、遮熱機能を有するとともに、透明の塗装膜も同時に実現することができる。透明遮熱塗料は、窓ガラスなどに好適なものとなる。【００２４】  請求項２の構成によれば、請求項１の効果に加え、赤外線遮断機能を有する材料による少なくとも赤外線領域の入射光のカットの機能を併せ持つ中空ナノ粒子を実現することができる。つまり、非伝熱と赤外線遮断という２つの機能を併せ持つ中空ナノ粒子を実現することができる。【００２５】  請求項３の構成によれば、▲１▼中空部による伝熱カット、▲２▼赤外線遮断機能を有する材料による少なくとも赤外線領域の入射光のカット、▲３▼光触媒による汚れ防止という３つの機能を併せ持つ中空ナノ粒子を実現することができ、以上３つの相乗効果を得ることができる。このような中空ナノ粒子は現状では普及していないので、遮熱塗料の材料として優れたものになるという大きな効果につながる。また、請求項３の組成およびその組合せや含有率によって、反射率の波長依存性などを制御しやすくなり、用途別に特定の波長に対する赤外線遮断性能を実現できるという格別の効果が得られる。これらの材料は市販の材料として普及しており、入手が容易であるというメリットがある。また、この例としては、一般の建築物（外壁）や窓ガラスなどでは、７００ｎｍ以上の波長を遮断することで夏季の室内の温度上昇を抑えることができ、一方、１，２００ｎｍ以上の波長を遮断することで、シリコン太陽電池用ガラスとして近赤外線が遮断でき、これによる太陽電池素子の過熱を防止して出力低下を抑制することができる。シリコン太陽電池の吸収限界波長は約１，２００ｎｍなので、それよりも短波長光を有効的に取り込むとともに長波長光を遮断することにより表面ガラスの温度上昇を抑え、ひいては太陽電池素子の温度上昇を抑えることができる。シリコン太陽電池は、温度上昇によって発電出力が低下するので、その効果は非常に大きいものとなる。【００２６】  請求項４の構成によれば、透明でかつ非伝熱性による遮熱塗料、または透明で非伝熱性と赤外線遮断効果を併せ持つ遮熱塗料、または透明で非伝熱性と赤外線遮断効果を併せ持つとともに汚れ付着防止機能を兼ね備えた塗料を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第１の実施例における実施形態を示す断面説明図
【図２】本発明の第２の実施例における中空ナノ粒子の断面説明図
【図３】本発明に用いることができる光反射機能材料の波長説明図
【図４】本発明の第３の実施例における中空ナノ粒子の断面説明図
【図５】本発明の第４の実施例における中空ナノ粒子の断面説明図
【図６】本発明の第４の実施例における実施形態を示す断面説明図
【発明を実施するための形態】
【００２８】  図１には、本発明の第１の実施形態例を示す。図例は、本発明の中空ナノ粒子１を分散した塗料を壁面などの下地３に塗布し、中空ナノ粒子１が分散した塗膜５を形成したものである。本図は、実施例を視覚的に説明するために描いたものなので、中空ナノ粒子１の塗膜内の存在密度は低く描いている。しかし、実際には、中空ナノ粒子１の分散密度は高く、中空部７が連続的に形成されている構造となる。このような塗膜５は、連続した中空部７の効果により、塗膜表面からの伝熱が阻害され、遮熱効果が発現できることになる。
【００２９】  中空ナノ粒子１は、次の方法によって作製した。先ず、チタニア（酸化チタン）原料を、オートクレーブを用いて規定濃度１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液中で、１１０℃−２０時間水熱処理し、その後に希塩酸にて中和するとともに水洗し、チタニアの中空ナノチューブを得た。この中空ナノチューブを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、外径１０ｎｍ〜３０ｎｍ、内径７ｎｍ〜２０ｎｍ、長さ約１００ｎｍ〜１ミクロンであった。次に、このチタニア中空ナノチューブを、寿工業株式会社製「スーパーアペックスミル」を用い、０．１ｍｍビーズによって粉砕し、本発明の中空ナノ粒子を得た。この中空ナノ粒子の寸法は、外径は変わらず、長さは平均値で約５０ｎｍとなった。なお、「スーパーアペックスミル」とは、微小ビーズを使ってナノメーター粉砕を効率的に行うためのミルであり、０．３ｍｍビーズまでしか使用できなかった従来のスクリーン方式、ギャップ方式に代わるものである。具体的には、従来の湿式媒体攪拌ミル（ビーズミル）に採用されているビーズ分離方式とは異なる遠心分離によるビーズ分離方式を採用し、０．１ｍｍビーズの使用を可能としたものである。したがって、ナノメーターまでの効率的な粉砕が可能となるものである。また、「スーパーアペックスミル」を使用すると、ビーズ径を変えることによって粉砕サイズを自由にコントロールすることも可能である。
【００３０】  図２には、本発明の第２の実施形態を示す。図例は、本発明の中空ナノ粒子１の周囲に、アンチモンドープの酸化亜鉛粒子の担持層９を設けたものである。この担持層９は、赤外線を透過しないため、赤外線遮断層として機能する。したがって、中空部７の効果と相まって、遮熱機能を高めるように作用する。
【００３１】  この担持層は、アンチモンドープの酸化亜鉛超微粒子を分散した液（ビヒクル）に、中空ナノ粒子１を浸漬することで、容易に形成することができる。中空ナノ粒子１の中空部７の開口部はナノサイズなので、表面張力によってその内部に液（ビヒクル）が浸透することなく、中空ナノ粒子（チューブ）１の外周部のみをコーティングするように、アンチモンドープの酸化亜鉛超微粒子が担持される。ここでは図示しないが、図２の中空ナノ微粒子を図１のように塗料中に分散して塗膜を形成すれば、より遮熱機能の高い塗膜を実現できる。この塗膜は、非伝熱性と赤外線遮断（反射）性能を併せ持ったものとなる。
【００３２】  ここで、赤外線を遮断する材料としては、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化インジウムスズ、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、五酸化タンタル、五酸化チタン、酸化イットリウム、二酸化ジルコニウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化セリウム、フッ化ランタン、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化ネオジム、ゲルマニウム、ケイ素、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛などの単独または組み合わせが選択される。これらの材料は、図３に示すように透過波長が異なるので、用途に応じて材料を選択すれば良い。
【００３３】  図４には、本発明の第３の実施例を示す。図例は、本発明の中空ナノ粒子１の周囲に、アンチモンドープの酸化亜鉛粒子の担持層９を設け、さらにその周囲（中空ナノ粒子表面）に光触媒機能を有する材料として酸化チタンを担持した光触媒層１１を設けたものである。本例では、アンチモンドープの酸化亜鉛粒子からなる担持層９を設けた中空ナノ粒子を市販の光触媒塗布剤（酸化チタンを含むゾル）に浸漬し、その外層（最外層）に酸化チタンを担持した光触媒層１１を形成したものである。本例の中空ナノ粒子を塗料中に分散し、図１のような塗膜構造とすれば、汚れ防止機能と遮熱機能を併せ持った塗膜を実現することができる。
【００３４】  図５には、本発明の第４の実施例を示す。図例は、本発明の中空ナノ粒子１の周囲に、先ずは酸化セリウム超微粒子などの紫外線遮断機能を有する担持層１３を構成するとともに、その生成物をアンチモンドープの酸化亜鉛超微粒子を分散した液（ビヒクル）に浸漬し、その外層に赤外線遮断機能を有する担持層９を形成し、さらにこの生成物を市販の光触媒塗布剤（酸化チタンを含むゾル）に浸漬してその外層（最外層）に酸化チタンを担持した光触媒層１１を形成したものである。本構成により、図６に示すように、光触媒による有機物の分解機能が塗料中の樹脂に及ばないようにできるため、光触媒機能を併せ持った有機塗膜を実現することができる。
【００３５】  図６は、第４の実施例の中空ナノ粒子を分散した塗料の実施例である。図は、説明を解りやすくするために、チューブ形状の中空ナノ粒子１をその断面から見たものとして模式的に表現したものである。壁面等の下地３上に本発明の中空ナノ粒子１を分散した塗料５を塗装したものである。この塗装面に光が照射されると、紫外線によって最外層の光触媒層１１が活性化され、表面に付着している汚れが分解される。一方、赤外線は赤外線遮断機能を有する担持層９によってカットされるとともに、中空ナノバルーンの中空部７によって伝熱が阻害され、高い遮熱効果が発揮される。特に赤外線のカットと伝熱阻害という２つの機能によって、遮熱性能が大幅に向上する。
【００３６】  光触媒層１１の活性化によって、汚れ等の有機物は分解されるが、塗料５の中に埋没している部分には紫外線は到達しないので、塗料５が光触媒層１１の作用によって分解されることはない。一方、中空ナノ粒子１を一部の紫外線Ｌが通り抜けたとしても、紫外線遮断機能を有する担持層１３があるため、塗料に埋没している中空ナノ粒子１の下面の光触媒層１１にまでは紫外線Ｌが到達しないので、塗料５が分解されてしまうことはない。
【００３７】  また、万が一紫外線が中空ナノ粒子１の下部にまで到達し、光触媒（酸化チタン）層１１の活性が生じた場合であっても、赤外線遮断機能を持つ担持層９が例えばアンチモンドープの酸化亜鉛や酸化インジウムスズ、ガリウムドープの酸化亜鉛であると、それらは導電性を有しているので、光触媒層１１の作用によって塗料５の近傍で生成した電子は、塗料５に到達する前に消費されることから、塗膜へのアタックを防止することができる。したがって、赤外線遮断機能を有するこの担持層９も、光触媒層１１の導電性バインダーとして機能することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】  以上のように、本発明は塗料への分散剤及び塗料として利用範囲は広い。中空ナノ粒子は透明性が高く、多様な色調の塗料が可能となり、透明ガラス板へのコーティング材としても有用となる。また、太陽電池用ガラスへのコーティング剤としても有用である。以上より、本発明の産業上の利用可能性は非常に広いと言える。
【符号の説明】
【００３９】  １  中空ナノ粒子
３  下地
５  塗膜（塗料）５
７  中空部
９、赤外線遮断機能を持つ担持層
１１  光触媒層
１３  紫外線遮断機能を持つ担持層
Ｌ  紫外線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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