(57)【要約】      （修正有）【課題】低温での光電変換効率に優れることで、使用環境の汎用性が高く、耐久性に優れる色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層および第二電極をこの順に有する光電変換素子、を有する太陽電池において、該正孔輸送層は、ジアリールアミン、もしくはモノアリールアミンと、臭素化したアリール化合物とのＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応や、アリールボランを用いた鈴木反応などにより合成した化合物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層および第二電極をこの順に有する光電変換素子、を有する太陽電池において、該正孔輸送層は、下記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする太陽電池。
【化１】
2012023266.tif 000030
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ１７、Ａｒ２２は各々独立に、置換基を有していてもよい２価の、芳香族炭化水素残基、複素環残基を表す。
Ａｒ１８〜Ａｒ２１は各々独立に、置換基を有していてもよい３価の、芳香族炭化水素残基または複素環残基を表す。
Ｘ１〜Ｘ７、Ｘ１０〜Ｘ１７は水素原子、ハロゲン原子、Ｘ０または、置換基を有していてもよい、アルコキシ基、アミノ基またはアルキル基を表わす。但し、一般式（１）においてＸ１〜Ｘ３の少なくとも一つはＸ０であり、一般式（２）においてＸ４〜Ｘ７の少なくとも一つはＸ０であり、一般式（３）においてＸ１０〜Ｘ１７の少なくとも一つはＸ０である。
Ｚは置換基を有していてもよい、アルコキシ基、アミノ基またはアルキル基を表わす。
一般式（１）においてＡｒ１〜Ａｒ３、Ａｒ２２、Ｘ１〜Ｘ３、Ｚは互いに連結して環状構造を形成してもよい。
一般式（２）においてＡｒ４〜Ａｒ９、Ａｒ２２、Ｘ４〜Ｘ７、Ｚは互いに連結して環状構造を形成してもよい。
一般式（３）においてＡｒ１０〜Ａｒ２２、Ｘ１０〜Ｘ１７、Ｚは互いに連結して環状構造を形成してもよい。）
【請求項２】
前記半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記増感色素がカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記正孔輸送層が、前記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物を複数種含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に関するものであり、特に増感色素を担持した半導体を用いた光電変換素子を具備する色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題などから、エネルギー源として、太陽光エネルギーが注目されている。そして、太陽光エネルギーの光、熱を活用して、利用し易いエネルギー形態である電気エネルギーに変換する方法が実用化されている。
【０００３】
これらの方法の中で、例えば太陽光を電気エネルギーに変換する方法は、代表的な例であり、この方法には、光電変換素子が用いられる。
【０００４】
光電変換素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウムおよびセレン化インジウム銅等の無機系の材料を用いた光電変換素子が広く用いられ、所謂太陽電池に広く利用されている。
【０００５】
これらの無機系の材料を用いた光電変換素子を用いた太陽電池は、材料として用いるシリコンなどが高度な精製過程が必要な高純度品が求められる、多層ｐｎ接合による構造の為に製造工程が複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いなどの問題点があった。
【０００６】
一方、より簡素な素子として有機材料を用いた光電変換素子の研究も進められている。
【０００７】
例えば、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４８，１８３（１９８６）に記載のような、ｎ型の有機色素であるペリレンテトラカルボン酸誘導体とｐ型の有機色素である銅フタロシアニンを接合させた、ｐｎ接合型の有機光電変換素子が報告されている。
【０００８】
有機光電変換素子において、弱点であると考えられている励起子拡散長の短さと空間電荷層の薄さを改良する為に、単に有機薄膜を積層するｐｎ接合部の面積を大きく増大させ、電荷分離に関与する有機色素数を充分に確保しようという試みがその結果を出しつつある。
【０００９】
また、例えば、Ｇ．Ｙｕ，  Ｊ．Ｇａｏ，  Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｅｌｅｎ，  Ｆ．Ｗｕｄｌ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ：  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２７０，  １７８９（１９９６）に記載のような、ｎ型の電子伝導性の有機材料とｐ型の正孔伝導性ポリマーを膜中で複合させることによりｐｎ接合部分を飛躍的に増大させて、膜中全体で電荷分離を行う手法である。Ｈｅｅｇｅｒらは１９９５年に共役高分子をｐ型の導電性ポリマーとし、電子伝導材料としてフラーレンを混合させた光電変換素子が提案されている。
【００１０】
これらの光電変換素子は次第にその特性を向上させてはいるが、高い変換効率のまま安定して挙動するとこまでには至っていない。
【００１１】
しかし、１９９１年にＧｒａｔｚｅｌは、酸化チタン上に吸着した色素の増感光電流の膨大で詳細な実験の集大成として、酸化チタンを多孔質化し、その電荷分離の面積（電荷分離に寄与する分子数）を充分に確保することによって、安定動作し高い変換効率を有する光電変換素子の作製に成功（例えば、非特許文献１参照）した。
【００１２】
この光電変換素子では、多孔質酸化チタン表面に吸着した色素が光励起され、色素から酸化チタンに電子注入され色素カチオンとなり、対極から正孔輸送層を通じて色素が電子を受け取るというサイクルを繰り返す。正孔輸送層としてはヨウ素を含む電解質を有機溶媒に溶解させた電解液が用いられている。
【００１３】
この光電変換素子は酸化チタンの安定と相まって、優れた再現性を有しており、研究開発の裾野も大きく広がり、この光電変換素子も色素増感型太陽電池と呼ばれて、大きな期待と注目を浴びている。
【００１４】
この方式は、酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がなく、半導体としては安価なものを使用することができ、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できるという利点を有する。
【００１５】
しかし、光電変換層に資源的制約があるルテニウム錯体を用いるため、高価なルテニウム錯体を用いる必要がある、経時での安定性が充分でないなどの問題がある。
【００１６】
また、更なる問題点として、色素増感型太陽電池は先述のとおり電解液を用いて動作するために、電解液やヨウ素の保持や流出・散逸を防ぐ別の機構が必要となるなどの問題点を有していた。
【００１７】
電解液を有する他の電気化学素子の代表例としては、鉛蓄電池やリチウム電池などが代表的ではあるが、コンパクトにモジュール化されたこれらの電気化学素子でさえ１００％回収され、リサイクルされている訳ではなく、環境上からは好ましいものではない。
【００１８】
このような電解液の問題を回避し、さらに色素増感型太陽電池の良さを引き継いだ、全固体色素増感型太陽電池の開発も進んでいる。
【００１９】
この分野では、Ｕ．Ｂａｃｈ，Ｄ．Ｌｕｐｏ，Ｐ．Ｃｏｍｔｅ，Ｊ．Ｅ．Ｍｏｓｅｒ，  Ｆ．Ｗｅｉｓｓｏｒｔｅｌ，Ｊ．Ｓａｌｂｅｃｋ，Ｈ．Ｓｐｒｅｉｔｚｅｒ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３９５，５８３（１９９８）に記載の、アモルファス性有機正孔移動剤を用いたものや、Ｇ．Ｒ．Ａ．Ｋｕｍａｒａ，  Ｓ．Ｋａｎｅｋｏ，  Ｍ．ｋｕｙａ，Ａ．Ｋｏｎｎｏ  ａｎｄ  Ｋ．Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ：Ｋｅｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｔｅｒａｌｓ，１１９，２２８（２００２）に記載の正孔移動剤にヨウ化銅を用いたものなどが知られているが、正孔移動剤の伝導度が低いため未だ充分な光電変換効率を与えるには至っていない。
【００２０】
さらに、伝導度の比較的高い正孔移動剤としてはポリチオフェン系材料が代表例としてあげられ、ＰＥＤＯＴを正孔移動剤として用いた全固体色素増感型太陽電池が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【００２１】
また、半導体と、例えば特定の増感色素とを用いた太陽電池が知られており、そこで使用される正孔輸送層としては、例えばトリアリールアミン構造骨格を有する化合物を含有した正孔輸送層が知られている（非特許文献３および特許文献１参照）。
【００２２】
他方、太陽電池が使用される環境としては、温度、湿度などが異なる様々な環境があり、使用される環境の変化に対しても充分に適用できるものが要求されている。
【００２３】
しかしながら、上記のような材料を用いた、色素増感型の太陽電池では、まだ光電変換効率、耐久性が充分でなく、特に低温において光電変換効率が充分でなく、低温においても光電変換効率に優れる太陽電池が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】特開２００９−２６９９８７号公報
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ：Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【非特許文献２】Ｊ．Ｘｉａ，Ｎ．Ｍａｓａｋｉ，Ｍ．Ｌｉｒａ−Ｃａｎｔｕ，Ｙ．Ｋｉｍ，Ｋ．Ｊｉａｎｇ  ａｎｄ  Ｓ．Ｙａｎａｇｉｄａ：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３０，１２５８（２００８）
【非特許文献３】Ｍ．Ｔｈｅｌａｋｋａｔ，Ｊ．  Ｈａｇｅｎ，Ｄ．Ｈａａｒｅｒ，  Ｈ．−Ｗ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，ＶＯＬ．１０２、１１２５，（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明の目的は、低温での光電変換効率に優れることで、使用環境の汎用性が高い色素増感型太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明の上記課題は、下記手段により達成される。
【００２８】
１．基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層および第二電極をこの順に有する光電変換素子、を有する太陽電池において、該正孔輸送層は、下記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする太陽電池。
【００２９】
【化１】
2012023266.tif 000002
【００３０】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ１７、Ａｒ２２は各々独立に、置換基を有していてもよい２価の、芳香族炭化水素残基、複素環残基を表す。
【００３１】
Ａｒ１８〜Ａｒ２１は各々独立に、置換基を有していてもよい３価の、芳香族炭化水素残基または複素環残基を表す。
【００３２】
Ｘ１〜Ｘ７、Ｘ１０〜Ｘ１７は水素原子、ハロゲン原子、Ｘ０または、置換基を有していてもよい、アルコキシ基、アミノ基またはアルキル基を表わす。但し、一般式（１）においてＸ１〜Ｘ３の少なくとも一つはＸ０であり、一般式（２）においてＸ４〜Ｘ７の少なくとも一つはＸ０であり、一般式（３）においてＸ１０〜Ｘ１７の少なくとも一つはＸ０である。
【００３３】
Ｚは置換基を有していてもよい、アルコキシ基、アミノ基またはアルキル基を表わす。
【００３４】
一般式（１）においてＡｒ１〜Ａｒ３、Ａｒ２２、Ｘ１〜Ｘ３、Ｚは互いに連結して環状構造を形成してもよい。
【００３５】
一般式（２）においてＡｒ４〜Ａｒ９、Ａｒ２２、Ｘ４〜Ｘ７、Ｚは互いに連結して環状構造を形成してもよい。
【００３６】
一般式（３）においてＡｒ１０〜Ａｒ２２、Ｘ１０〜Ｘ１７、Ｚは互いに連結して環状構造を形成してもよい。）
２．前記半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記１に記載の太陽電池。
【００３７】
３．前記増感色素がカルボキシル基を有することを特徴とする前記１または２に記載の太陽電池。
【００３８】
４．前記正孔輸送層が、前記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物を複数種含有することを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の太陽電池。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の上記手段により、低温での光電変換効率に優れることで、使用環境の汎用性が高い色素増感型太陽電池が提供できた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の太陽電池に用いられる光電変換素子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明は太陽電池であって、基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層および第二電極をこの順に有する光電変換素子を有する太陽電池において、該正孔輸送層は、上記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００４２】
本発明においては、正孔輸送層に、上記特定の化合物を含有させることで、特に低温での光電変換効率に優れ、耐久性に優れる色素増感型太陽電池が提供できる。
【００４３】
本発明の、太陽電池は、基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層および第二電極をこの順に具備する光電変換素子を有する。
【００４４】
（太陽電池、光電変換素子）
本発明の太陽電池に用いられる光電変換素子について、図１により説明する。
【００４５】
図１は、光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【００４６】
図１に示すように、光電変換素子１０は、基板１、第一電極２、光電変換層６、正孔輸送層７および第二電極８をこの順に設置してなる。
【００４７】
光電変換層６は、半導体および色素を含有する。
【００４８】
第一電極２と光電変換層６との間には、短絡防止、封止などの目的で、バリヤ層３を有することが好ましい。
【００４９】
太陽光は、図下方の矢印の方向から入る。
【００５０】
本発明の光電変換素子の製造例を以下に示す。
【００５１】
第一電極２を付けた基板１（導電性支持体ともいう）上に、バリヤ層３を付着して形成した後、バリヤ層３上に、半導体からなる半導体層を形成し、その半導体表面に増感色素を吸着させて光電変換層６を形成する。その後、光電変換層６の上に、正孔輸送層７を形成する。
【００５２】
正孔輸送層７は、増感色素を担持した半導体からなる半導体層の上に存在し、その上に第二電極８が付着している。第一電極２および第二電極８に端子を付けて電流を取り出すことができる。
【００５３】
（正孔輸送層）
正孔輸送層は、光吸収して電子を半導体に注入した後の増感色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を第二電極に輸送する機能を担う層である。
【００５４】
正孔輸送層は、上記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物を含有する。
【００５５】
一般式（１）から（３）において、Ａｒ１〜Ａｒ１７、Ａｒ２２は各々独立に、置換基を有していてもよい２価の、芳香族炭化水素残基または複素環残基を表す。
【００５６】
Ａｒ１８〜Ａｒ２１は各々独立に、置換基を有していてもよい３価の、芳香族炭化水素残基または複素環残基を表す。
【００５７】
Ｘ１〜Ｘ７、Ｘ１０〜Ｘ１７は水素原子、ハロゲン原子、Ｘ０または、置換または未置換のアルコキシ基、アミノ基、アルキル基を表わし、一般式（１）においてＸ１〜Ｘ３の少なくとも一つはＸ０であり、一般式（２）においてＸ４〜Ｘ７の少なくとも一つはＸ０であり、一般式（３）においてＸ１０〜Ｘ１７の少なくとも一つはＸ０である。
【００５８】
Ｚは、置換基は有していてもよい、アルコキシ基、アミノ基またはアルキル基を表わす。
【００５９】
一般式（１）においてＡｒ１〜Ａｒ３、Ａｒ２２、Ｘ１〜Ｘ３、Ｚは互いに連結して環状構造を形成してもよい。
【００６０】
一般式（２）においてＡｒ４〜Ａｒ９、Ａｒ２２、Ｘ４〜Ｘ７、Ｚは互いに連結して環状構造を形成してもよい。
【００６１】
一般式（３）においてＡｒ１０〜Ａｒ２２、Ｘ１０〜Ｘ１７、Ｚは互いに連結して環状構造を形成してもよい。
【００６２】
Ａｒ１〜Ａｒ１７、Ａｒ２２で表される置換基を有していてもよい２価の、芳香族炭化水素残基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、アセナフチレン、フルオレン、フェナントレン、インデン、ピレン等から水素を除いた２価の基が挙げられる。
【００６３】
これらの２価の、芳香族炭化水素残基は置換基を有していてもよい。
【００６４】
置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、インドリル基、クマリニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、飽和の複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。
【００６５】
尚、これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６６】
２価の複素環残基の、複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミヂン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、キナゾリン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルボリン環（前記カルボリン環のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、１，１０−フェナントロリン環、フタラジン環、インドール環、クマリン環等が挙げられる。
【００６７】
これらの２価の複素環残基は置換基を有していてもよい。
【００６８】
置換基としては、上記の２価の、芳香族炭化水素残基が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００６９】
Ｘ１〜Ｘ７、Ｘ１０〜Ｘ１７で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００７０】
Ｘ１〜Ｘ７、Ｘ１０〜Ｘ１７で表される、置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ヘキソキシ基等が挙げられる。
【００７１】
Ｘ１〜Ｘ７、Ｘ１０〜Ｘ１７で表される、置換を有していてもよいアミノ基としては、例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等が挙げられる。
【００７２】
Ｘ１〜Ｘ７、Ｘ１０〜Ｘ１７で表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。
【００７３】
Ｘ１〜Ｘ７、Ｘ１０〜Ｘ１７で表される、Ｘ０は、−Ａｒ２２−Ｚであり、Ｚは、置換基を有していてもよい、アルコキシ基、アミノ基またはアルキル基を表わす。
【００７４】
置換基を有していてもよい、アルコキシ基、アミノ基またはアルキル基としては、Ｘ１〜Ｘ７、Ｘ１０〜Ｘ１７で表わされる置換基を有していてもよい、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基と同義なものが用いられる。
【００７５】
本発明における正孔輸送層を用いることで、特に低温においても光電変換効率に優れる理由は、明確ではないが以下のように推定される。
【００７６】
アリール基を導入することによりπ共役系が拡張し、それにより分子間相互作用が大きくなることにより電荷輸送物質間での電荷授受が低温条件においても滞りなく行われるためと推測できる。また、π共役系の拡張により色素分子との分子間相互作用も大きくなり、色素−正孔輸送物質間の電荷授受も滞りなく行われていると推測出来る。
【００７７】
一般式（１）で表される化合物は、該当するジアリールアミン、もしくはモノアリールアミンと、臭素化したアリール化合物とのＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応や、アリールボランを用いた鈴木反応などにより合成することができる。
【００７８】
一般式（２）で表される化合物は、該当するジアリールアミンと、下記臭素化したジアリール化合物とのＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応などにより合成することができる。
【００７９】
Ｂｒ−Ａｒ９−Ａｒ８−Ｂｒ
一般式（３）で表される化合物は、該当するジアリールアミンと、下記臭素化したスピロ骨格含有化合物とのＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応などにより合成することができる。
【００８０】
【化２】
2012023266.tif 000003
【００８１】
一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化３】
2012023266.tif 000004
【００８３】
【化４】
2012023266.tif 000005
【００８４】
【化５】
2012023266.tif 000006
【００８５】
【化６】
2012023266.tif 000007
【００８６】
【化７】
2012023266.tif 000008
【００８７】
【化８】
2012023266.tif 000009
【００８８】
【化９】
2012023266.tif 000010
【００８９】
【化１０】
2012023266.tif 000011
【００９０】
【化１１】
2012023266.tif 000012
【００９１】
【化１２】
2012023266.tif 000013
【００９２】
【化１３】
2012023266.tif 000014
【００９３】
【化１４】
2012023266.tif 000015
【００９４】
【化１５】
2012023266.tif 000016
【００９５】
【化１６】
2012023266.tif 000017
【００９６】
（合成例）
一般式（１）で表される電荷移動層に含有される化合物（以下、本発明の化合物ともいう）は、類似の化合物において一般的に用いられる合成法により合成することができる。
【００９７】
合成例１（化合物１の合成）
【００９８】
【化１７】
2012023266.tif 000018
【００９９】
トルエンに、０．１当量の酢酸パラジウム、０．４当量のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを加え、５０℃で１０分間撹拌した後、１当量のアニリン、３当量の４−ブロモアニソール、３当量のｔｅｒｔ−ブトキシナトリウムを加え、８０℃で５時間撹拌した。反応液をセライト濾過した後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ａを得た。
【０１００】
化合物ＡのＤＭＦ溶液に、１．３当量のＮ−ブロモスクシミドを加え８０℃で１．５時間攪拌。反応液に水を加えた後に酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｂを得た。
【０１０１】
化合物Ｂのトルエン溶液に１．５当量の４−メトキシフェニルボロン酸、０．１当量のテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、２当量の炭酸カリウム、トルエンの１／１０量のエタノールを加え、７０℃で２時間撹拌した。反応液をセライト濾過した後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物１を得た。
【０１０２】
合成例２（化合物２２の合成）
【０１０３】
【化１８】
2012023266.tif 000019
【０１０４】
２−ブロモ−６−クロロナフタレンのトルエン溶液に１．１当量の４−メトキシフェニルボロン酸、０．１当量のテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、２当量の炭酸カリウム、トルエンの１／１０量のエタノールを加え、７０℃で２時間撹拌した。反応液をセライト濾過した後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｃを得た。
【０１０５】
トルエンに０．１当量のパラジウムアセテート、０．４当量のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを加え、４０℃で１０分間撹拌したのち、１当量のベンジルアミン、０．９当量の４−ブロモアニソール、２当量のｔｅｒｔ−ブトキシナトリウムを加え、１１０℃で２時間攪拌した。反応液をセライト濾過した後、水を加え、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｄを得た。
【０１０６】
トルエンに０．１当量のパラジウムアセテート、０．４当量のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを加え、４０℃で１０分間撹拌したのち、１当量の化合物Ｄ、１．１当量の化合物Ｃ、２当量のｔｅｒｔ−ブトキシナトリウムを加え、１１０℃で３時間攪拌した。反応液をセライト濾過した後、水を加え、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｅを得た。
【０１０７】
化合物Ｅの酢酸溶液に１．２当量の４８％臭酸水溶液を加え、８０℃で１時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｆを得た。
【０１０８】
トルエンに０．１当量のパラジウムアセテート、０．４当量のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを加え、４０℃で１０分間撹拌したのち、１当量の化合物Ｆ、０．４５当量の４，４′−ジブロモビフェニル、３当量のｔｅｒｔ−ブトキシナトリウムを加え、１１０℃で５時間攪拌した。反応液をセライト濾過した後、水を加え、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物２２を得た。
【０１０９】
合成例３（化合物２８の合成）
【０１１０】
【化１９】
2012023266.tif 000020
【０１１１】
トルエンに０．１当量のパラジウムアセテート、０．４当量のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを加え、４０℃で１０分間撹拌したのち、１当量のベンジルアミン、２．５当量の４−ブロモ−４′−メトキシジフェニル、５当量のｔｅｒｔ−ブトキシナトリウムを加え、１１０℃で４時間攪拌した。反応液をセライト濾過した後、水を加え、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｇを得た。
【０１１２】
化合物Ｇの酢酸溶液に１．２当量の４８％臭酸水溶液を加え、８０℃で３時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｈを得た。
【０１１３】
トルエンに０．３当量のパラジウムアセテート、０．９当量のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを加え、４０℃で１０分間撹拌したのち、１当量の化合物Ｉ、５当量の化合物Ｈ、８当量のｔｅｒｔ−ブトキシナトリウムを加え、１１０℃で１２時間攪拌した。反応液をセライト濾過した後、水を加え、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物２８を得た。
【０１１４】
（正孔輸送層の作製）
本発明に係る正孔輸送層は、一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物を含有する塗布液を、下述する半導体層上に塗布乾燥することで得ることができる。
【０１１５】
塗布液に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の組み合わせの例としては、例えばクロロベンゼン−アセトニトリル混合溶媒等が挙げられる。
【０１１６】
正孔輸送層には、必要に応じて、電荷輸送剤として知られている化合物、あるいは、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］等の各種添加剤を添加するようにしてもよい。
【０１１７】
電荷輸送剤としては、芳香族アミン誘導体を好ましく用いることができる。芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体が好ましい。
【０１１８】
トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。
【０１１９】
また、モノマー、オリゴマーやプレポリマーは、比較的低分子量であることから、有機溶媒等の溶媒への溶解性が高い。
【０１２０】
このため、電荷輸送層を塗布法により形成する場合に、電荷輸送層材料の調製をより容易に行うことができるという利点がある。
【０１２１】
このうち、オリゴマーとしては、ダイマーまたはトリマーを用いるのが好ましい。
【０１２２】
具体的な芳香族第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１２３】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖としたｐ型半導体高分子材料を用いることもできる。
【０１２４】
芳香族アミン誘導体以外の電荷輸送剤としては、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられる。
【０１２５】
塗布する方法としては、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等の各種塗布法を用いることができる。
【０１２６】
また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。
【０１２７】
正孔輸送層中の、一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物の含有量は、５０〜１００質量％であることが好ましく、さらに９０から１００質量％であることが好ましい。
【０１２８】
正孔輸送層の厚さとしては、５ｎｍから３００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【０１２９】
一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物は単独で用いても複数を組み合わせてもよく、複数の上記化合物を組み合わせることにより単独で用いるより蜜に層形成を形成でき、より効率よく正孔を伝達（輸送）することができる。
【０１３０】
（基板）
基板は、光入射方向の側に設けられ、光電変換素子の光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０％以上であり、特に８０％〜１００％であることが好ましい。
【０１３１】
光透過率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（ＩＳＯ  １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。
【０１３２】
基板としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。
【０１３３】
基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。
【０１３４】
可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に特に好ましく適用することができる。
【０１３５】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１３６】
これらの基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。
【０１３７】
表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【０１３８】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１３９】
基板の厚さとしては、１〜１０００μｍが好ましく、さらに１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１４０】
（第一電極）
第一電極は、基板と光電変換層との間に配置される。
【０１４１】
第一電極としては、その光透過率が８０％以上、さらに９０％以上のものが好まし用いられる。光透過率は、上記基板の説明の記載と同様のものである。
【０１４２】
第一電極は、基板の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。
【０１４３】
第一電極を形成する材料の例としては、金属（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは金属酸化物を用いることが好ましく、例えば、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４等が挙げられる。
【０１４４】
金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。
【０１４５】
金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。
【０１４６】
中でも好ましいのは、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。
【０１４７】
第一電極を基板上に有するものを、ここでは導電性支持体と呼ぶ。
【０１４８】
導電性支持体の膜厚としては、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。
【０１４９】
また、導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０Ω／ｃｍ２以下である。
【０１５０】
導電性支持体の光透過率の好ましい範囲は、上記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。
【０１５１】
（バリア層）
本発明の光電変換素子は、短絡防止手段として、膜状（層状）をなし、第一電極と半導体層との間に位置するバリヤ層を有することが好ましい。
【０１５２】
バリヤ層、光電変換層は、下述するように多孔質であることが好ましい態様であるが、この場合、バリヤ層の空孔率をＣ［％］とし、半導体層の空孔率をＤ［％］としたとき、Ｄ／Ｃが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。
【０１５３】
これにより、バリヤ層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【０１５４】
より具体的には、バリヤ層の空孔率Ｃとしては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層は、緻密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１５５】
バリヤ層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．５μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１５６】
このバリヤ層の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。
【０１５７】
特に正孔輸送層がｐ型半導体の場合、バリヤ層に金属を使用する場合には正孔輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものが用いられる。またバリヤ層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が多孔質半導体層４よりも低いところにあるものが好ましい。
【０１５８】
このとき、酸化物を選択することで多孔質半導体層（光電変換層）からバリヤ層への電子移動効率を向上させることもできる。
【０１５９】
この中でも、半導体層（光電変換層）と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。
【０１６０】
（光電変換層）
光電変換層は、半導体および増感色素を含有し、当該増感色素を担持した当該半導体を含有する半導体層からなる。
【０１６１】
（半導体）
半導体層に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【０１６２】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【０１６３】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２（酸化チタン）である。
【０１６４】
半導体層に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。
【０１６５】
例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。
【０１６６】
また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【０１６７】
また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【０１６８】
上記の有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体有機塩基または有機塩基溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【０１６９】
《半導体層の作製》
半導体層の作製方法について説明する。
【０１７０】
半導体層の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。
【０１７１】
半導体層の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【０１７２】
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【０１７３】
以下、本発明に好ましく用いられる半導体層を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【０１７４】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１００ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。
【０１７５】
溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【０１７６】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０１７７】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。
【０１７８】
導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０１７９】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。
【０１８０】
半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【０１８１】
半導体層が、多孔質構造膜である場合には、正孔輸送層の正孔輸送物質などの成分は、この空隙にも存在することが好ましい態様である。
【０１８２】
ここで、半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【０１８３】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜３００００ｎｍである。
【０１８４】
焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【０１８５】
また、基板がプラスチック等で耐熱性に劣る場合には、２００℃以上の焼成処理を行わずに、加圧により微粒子どうしおよび微粒子−基板間を固着させることもでき、あるいはマイクロ波により、基板は加熱せずに、半導体層のみを加熱処理することもできる。
【０１８６】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径および比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。
【０１８７】
また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１８８】
（増感色素）
本発明に係る増感色素は、下述するような半導体の増感処理により、半導体に担持されており、光照射時、光励起され起電力を生じ得るものである。増感色素としては、光電変換素子に用いられる公知の増感色素を用いることができる。
【０１８９】
電荷の半導体への効率的な注入の観点から、増感色素はカルボキシル基を有することが好ましい。以下に、増感色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９０】
【化２０】
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【０１９１】
【化２１】
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【０１９２】
【化２２】
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【０１９３】
【化２３】
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【０１９４】
【化２４】
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【０１９５】
【化２５】
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【０１９６】
（半導体の増感処理）
半導体層１ｍ２当たりの本発明の色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【０１９７】
増感処理を行う場合、増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【０１９８】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０１９９】
半導体に増感色素を担持させるには、適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【０２００】
増感色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。
【０２０１】
各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素等を含ませる順序がどのようであってもよい。
【０２０２】
また、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【０２０３】
また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、増感色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【０２０４】
半導体の増感処理は、前述のように増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。
【０２０５】
その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、増感色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０２０６】
増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、増感色素を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。
【０２０７】
しかしながら、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。
【０２０８】
増感色素の溶解において、好ましく用いられる溶媒はアセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、複数の溶媒を混合してもよい。特に好ましくはアセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【０２０９】
（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。
【０２１０】
また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜２４時間である。
【０２１１】
この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。
【０２１２】
ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【０２１３】
浸漬しておくに当たり本発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０２１４】
（第二電極）
第二電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。絶縁性の物質でも、正孔輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。
【０２１５】
正孔輸送層との接触性が良いことが好ましい。また正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることが好ましい。このような材料として金、銀、銅、アルミ、白金等の金属薄膜やカーボンブラック、導電性高分子等の有機導電体を用いることも出来る。
【０２１６】
（太陽電池）
本発明の太陽電池は、上記の光電変換素子を有する。
【０２１７】
本発明の太陽電池は、光電変換素子のみでも態様電池として機能するが、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有するようにすることが好ましい。
【０２１８】
即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっており、本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電変換層、正孔輸送層および第二電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０２１９】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された増感色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。
【０２２０】
励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、正孔輸送層の正孔輸送性材料に供給される。
【０２２１】
一方、半導体に電子を移動させた増感色素は酸化体となっているが、第二電極から正孔輸送層の重合体Ａを経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に正孔輸送層の重合体Ａは酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０２２２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。
【０２２３】
〔光電変換素子１の作製：本発明〕
酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ２）により塗布し２００℃で１０分間及び４５０℃で１５分間焼成を行い、厚さ１．５μｍの酸化チタン薄膜を得た。
【０２２４】
色素Ａをアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。
【０２２５】
クロロベンゼン：アセトニトリル＝１９：１混合溶媒に、本発明の化合物１を０．１７ｍｏｌ／ｌ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６を０．３３ｍｍｏｌ／ｌ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５ｍｍｏｌ／ｌ、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５０ｍｍｏｌ／ｌとなるように溶解した正孔輸送層形成用塗布液を調製した。そして、当該正孔輸送層形成用塗布液を、前記光増感色素を吸着、結合させた半導体層の上面にスピンコート法により塗布し正孔輸送層を形成した。さらに真空蒸着法により金を９０ｎｍ蒸着し、対極電極を作製し、光電変換素子１を作製した。前述したスピンコート法による塗布では、スピンコートの回転数を１０００ｒｐｍに設定して行った。
【０２２６】
【化２６】
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【０２２７】
〔光電変換素子２〜２０の作製：本発明〕
光電変換素子１の作製において、正孔輸送層形成用塗布液に添加した本発明の化合物を表１のように替えた以外は同様にして、光電変換素子２〜２０を作製した。
【０２２８】
〔光電変換素子２１の作製：本発明〕
光電変換素子１の作製において、正孔輸送層形成用塗布液をクロロベンゼン：アセトニトリル＝１９：１混合溶媒中に、ホール輸送剤として、化合物１３を０．１７ｍｏｌ／ｌ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６を０．３３ｍｍｏｌ／ｌ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５ｍｍｏｌ／ｌとなるように溶解した塗布液Ａと、化合物２８を０．１７ｍｏｌ／ｌ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６を０．３３ｍｍｏｌ／ｌ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５ｍｍｏｌ／ｌとなるように溶解した塗布液Ｂを、Ａ：Ｂ＝１：１で混合した正孔輸送層形成用塗布液に代えた以外は同様にして、光電変換素子２１を作製した。
【０２２９】
〔光電変換素子２２、２３の作製：比較例〕
光電変換素子１の作製において、電荷輸送物質含有塗布液を表１のように代えた以外は同様にして、光電変換素子２２、２３を作製した。
【０２３０】
【化２７】
2012023266.tif 000028
【０２３１】
〔太陽電池の評価〕
上記の光電変換素子１〜２３からなる太陽電池１〜２３について、下記の評価を行った。
【０２３２】
（光電変換特性）
半導体電極を株式会社フジタカ社製サーモコントローラー（ＦＴＣ−１２Ｖ１５０Ｎ−Ａ）で０℃としたペルチェ素子上に配置し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプ照射下、５×５ｍｍ２のマスクをかけた条件下で光電変換特性の測定を行った。
【０２３３】
即ち、太陽電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて０℃、２０％ＲＨにて電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（ＦＦ）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、太陽電池の光電変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【０２３４】
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ）／Ｐ      （Ａ）
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ・ｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、ＦＦは形状因子を示す。
【０２３５】
【表１】
2012023266.tif 000029
【０２３６】
表１より、本発明の太陽電池１〜２１は、０℃という低温において、比較の光電変換素子２２、２３に比べ光電変換効率が高いことが分かる。
【符号の説明】
【０２３７】
１  基板
２  第一電極
３  バリヤ層
６  光電変換層
７  正孔輸送層
８  第二電極
１０  光電変換素子
【図１】
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