(57)【要約】      （修正有）【課題】アルキルフェノール樹脂をゴムに配合することにより、Ｔ−ＤＡＥ油によって低下したゴムのグリップ性能をＤＡＥ油を使用した時並みに向上させたゴム配合物を提供する。【解決手段】ゴム成分１００重量部に対して、Ｔ−ＤＡＥ油１０重量部以上と、アルキルフェノール樹脂２重量部以上と、充填剤３０−１００重量部とを含有することを特徴とするゴム組成物であって、アルキルフェノール樹脂がノボラック型であり、アルキルフェノール類のアルキル鎖に含まれる炭素数が２以上１０以下であり、アルキルフェノール樹脂の軟化点が７０〜１２０℃であるゴム配合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００重量部に対して、Ｔ−ＤＡＥ油１０重量部以上と、アルキルフェノール樹脂２重量部以上と、充填剤３０〜１００重量部とを含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記アルキルフェノール樹脂がノボラック型である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記アルキルフェノール類のアルキル鎖に含まれる炭素数が２以上１０以下である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記アルキルフェノール樹脂の軟化点が７０〜１２０℃である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記充填剤がカーボンブラックを含むものである請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム組成物がタイヤトレッド用である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェットグリップ向上タイヤ用ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤに用いるゴムおよびゴム組成物を配合する際に、粘度を下げてゴムを柔軟にし、混練などの加工性を高くするために、ゴムにプロセス油を添加することが知られている。これまでは多環式芳香族化合物（ＰＣＡ）または多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を含有する芳香族プロセスオイル（ＤＡＥ油）が使用されてきた。しかし、環境汚染の問題からＤＡＥ油の使用が規制され、ＰＣＡ含有量の低いＤＡＥ油の使用が必要になっている。
【０００３】
そこで、近年、処理された芳香族プロセスオイル（Ｔ−ＤＡＥ油）への変更が進んでいるが、ＤＡＥ油の代わりにＴ−ＤＡＥ油を使用すると、ウェットグリップまたはドライグリップ性能が低下するという問題がある。したがって、Ｔ−ＤＡＥ油を使用してもグリップ性能が低下しないゴム配合物の開発が必要である。
【０００４】
従来、タイヤトレッドゴムにグリップ性を付与する方法として、石油樹脂、テルペン変性樹脂、ロジン変性樹脂等を配合する手法が知られている（例えば、特許文献１参照。）が、Ｔ−ＤＡＥ油を配合することによって低下したグリップ性能を十分補うことはできないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−００２５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アルキルフェノール樹脂をゴムに配合することにより、Ｔ−ＤＡＥ油によって低下したゴムのグリップ性能を、ＤＡＥ油を使用した時並みに向上させたゴム配合物を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、以下の本発明［１］〜［６］により達成される。
［１］  ゴム成分１００重量部に対して、Ｔ−ＤＡＥ油１０重量部以上と、アルキルフェノール樹脂２重量部以上と、充填剤３０〜１００重量部とを含有することを特徴とするゴム組成物。
［２］  前記アルキルフェノール樹脂がノボラック型である［１］に記載のゴム組成物。
［３］  前記アルキルフェノール類のアルキル鎖に含まれる炭素数が２以上１０以下である［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］  前記アルキルフェノール樹脂の軟化点が７０〜１２０℃である［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
［５］  前記充填剤がカーボンブラックを含むものである［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
［６］  前記ゴム組成物がタイヤトレッド用である［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム組成物。
【０００８】
本発明のゴム配合物をタイヤトレッドに使用することにより、高いグリップ性能を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明のゴム配合物について説明する。
本発明のゴム配合物は、ゴム成分１００重量部に対して、Ｔ−ＤＡＥ油１０重量部以上と、アルキルフェノール樹脂２重量部以上と、充填剤３０〜１００重量部とを含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明に用いられるゴム成分としては、天然ゴムまたはスチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどの合成ゴムが挙げられる。これらゴム成分は単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
本発明に用いられるＴ−ＤＡＥ油とは、ＤＡＥ油を処理したものであり、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物の含有量（ＩＰ３４６試験方法によって決定される）が３重量％以下のものである。上記Ｔ−ＤＡＥ油は、上記ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上配合される。１０重量部未満では、ゴム配合物の粘度低減効果が十分でなく、加工性が低下するため、好ましくない。
【００１２】
本発明に用いられるアルキルフェノール樹脂は、上記ゴム成分１００重量部に対して２重量部以上配合される。２重量部未満では、Ｔ−ＤＡＥ油によって低下したグリップ性能を十分に補えないため、好ましくない。
【００１３】
上記アルキルフェノール樹脂の軟化点は７０〜１２０℃である。さら好ましくは８０〜１１０℃である。７０℃以下では固形状態を維持することが難しいために作業性に劣り、１２０℃以上ではゴムへの相溶性が悪化するため、好ましくない。
【００１４】
本発明のアルキルフェノール樹脂において用いられる芳香環に炭素数２〜１０のアルキル鎖を有するアルキルフェノール類としては、例えば、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ゴムとの相溶性に優れたｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールなどのアルキルフェノール類を用いることが好ましい。
【００１５】
また、上記アルキルフェノール類と併用することができるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、ピロガロール、カテコール、ハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
本発明のアルキルフェノール樹脂に用いられる上記アルキルフェノール類が有するアルキル鎖の炭素数は、２以上１０以下である。さらに好ましくは３以上９以下である。これにより、ゴムとの相溶性が高いフェノール樹脂を得ることができる。炭素数が１０を超えるものは反応性が悪くなるため、好ましくない。
【００１７】
本発明のアルキルフェノール樹脂において用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ビフェニルジアルデヒドなどが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、アルキルフェノール類との反応性に優れるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる充填剤としては、カーボンブラックおよび無機充填剤を用いることができる。無機充填剤としては各種シリカなどが挙げられる。これらの充填剤は単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
上記充填剤は上記ゴム成分１００重量部に対して３０〜１００重量部配合される。さらに好ましくは４０〜９０重量部である。３０重量部未満では、ゴム組成物の補強性を十分に確保することができず、１００重量部以上ではゴム組成物の加工性が低下するため好ましくない。
【００２０】
次に、本発明のアルキルフェノール樹脂の製造方法について説明する。
本発明のアルキルフェノール樹脂はノボラック型であることが好ましく、アルキルフェノール樹脂の製造方法は、上述したフェノール類、アルデヒド類を酸性触媒の存在下で反応させることを特徴とする。
【００２１】
ここで用いられる酸性触媒としては、例えば、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類を単独または２種類以上併せて使用できる。
上記酸性触媒の使用量としては、フェノール類１モルに対して、通常、０．００１〜０．１モルとすることができる。
【００２２】
本発明のフェノール樹脂の製造において、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比（アルデヒド類のモル数／フェノール類のモル数＝Ｆ／Ｐ）としては、０．１０〜１．００とすることが好ましい。さらに好ましくは、０．３５〜０．９０である。
上記モル比が上記下限値未満であると、固形のフェノール樹脂が得られない場合があり、上記上限値を超えるとゲル化物を生成する可能性がある。
【００２３】
本発明のフェノール樹脂の製造方法としては、例えば、反応装置にフェノール類全体を酸性触媒とともに仕込み、ここにアルデヒド類を逐次添加して反応させる方法、反応装置にアルキルフェノール類と酸性触媒とを仕込み、ここにアルデヒド類を逐次添加して、ある程度反応させた後、残りのフェノール類を逐次添加してさらに反応させる方法、などが挙げられる。
【００２４】
本発明のフェノール樹脂の数平均分子量は２００〜２０００であることが好ましく、３００〜１８００がより好ましい。これにより、ゴムとの相溶性に優れ、ゴムと混合した時に加工性に優れたものとすることができる。
上記数平均分子量の測定方法である液体クロマトグラフィー法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンより換算した。使用した装置は以下のものである。
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
・分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
【００２６】
以下に、実施例および比較例において用いた各種原料について説明する。
ノニルフェノール樹脂Ａ（軟化点70℃）：住友ベークライト社製
ノニルフェノール樹脂Ｂ（軟化点90℃）：住友ベークライト社製
ノニルフェノール樹脂Ｃ（軟化点120℃）：住友ベークライト社製
オクチルフェノール樹脂：住友ベークライト社製・ＰＲ−１９９００
石油樹脂：Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ社製・エスコレッツ２３９４
ＳＢＲ：日本ゼオン社製  Ｎｉｐｏｌ ＮＳ１１６Ｒ
カーボンブラック：三菱化学社製、ＩＳＡＦ
ＤＡＥ油：高芳香族系プロセスオイル
Ｔ−ＤＡＥ油：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物の含有量が３重量％以下のＤＡＥ油
酸化亜鉛：堺化学工業社製
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
老化防止剤：川口化学工業社製、アンテージ６Ｃ
硫黄：細井化学工業社製、微粉硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業社製、ノクセラーＣＺ−Ｇ
【００２７】
ノニルフェノール樹脂の合成例について説明する。
（樹脂合成例１）
ノニルフェノール１０００部、３７％ホルマリン２８０部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１３０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１８０℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型ノニルフェノール樹脂Ａ１００８部を得た。ノボラック型ノニルフェノール樹脂Ａの軟化点は７０℃であった。
【００２８】
（樹脂合成例２）
ノニルフェノール１０００部、３７％ホルマリン３２０部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１３０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１８０℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型ノニルフェノール樹脂Ｂ１０５０部を得た。ノボラック型ノニルフェノール樹脂Ｂの軟化点は９０℃であった。
【００２９】
（樹脂合成例３）
ノニルフェノール１０００部、３７％ホルマリン４５０部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１３０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１８０℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型ノニルフェノール樹脂Ｃ１０９８部を得た。ノボラック型ノニルフェノール樹脂Ｃの軟化点は１２０℃であった。
【００３０】
(実施例１〜６、比較例１〜５）
表１に示す配合（重量部）で１００℃で加熱混練したゴム配合物を油圧プレス装置にて１６０℃、２０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製し、各評価を実施した。
【００３１】
【表１】
2012051976.tif 000002
【００３２】
＜評価＞
（１）デュロメータ硬さ（タイプＡ）／ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、東洋精機社製デュロメーターを用いて測定した。
（２）切断時伸び／ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、東洋精機社製ストログラフを用い、引張速度５０ｍｍ／分で測定した。
（３）損失正接［ｔａｎδ（０℃）］（ウェットグリップ性能）／ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠して、ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を用い、１６Ｈｚで０℃において測定した。結果は、比較例２のｔａｎδを１００として指数表示した。指数の値が大きいほど、ウェットグリップ性能が良好である。
（４）損失正接［ｔａｎδ（６０℃）］（低転がり抵抗）／ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠して、ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を用い、１６Ｈｚで６０℃において測定した。結果は、比較例２のｔａｎδの逆数を１００として指数表示した。指数の値が大きいほど低転がり抵抗性が良好である。
測定結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2012051976.tif 000003
【００３４】
表２の結果から明らかなように、比較例１のＤＡＥ油を含むゴム組成物は、ウェットグリップ性能を初めとする各性能のバランスが良好であるが、このＤＡＥ油は、環境汚染の問題から使用が規制されつつあるものである。比較例２のＤＡＥ油を含むゴム配合物に比べて、比較例３のＴ−ＤＡＥ油を含むゴム配合物はウェットグリップ性能が劣る結果となった。
実施例１〜６で得られた本発明のゴム配合物は、ゴム１００部に対して、Ｔ−ＤＡＥ油、アルキルフェノール類、充填剤をそれぞれ所定量含むものであり、比較例２で得られた、ＤＡＥ油のみを含むものと比較して、ウェットグリップ性能が向上した。一方、転がり抵抗、切断時伸びも実質的に損なわれておらず、他の性能と高度に両立できていた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のゴム配合物は、ゴム成分１００重量部に対して、Ｔ−ＤＡＥ油１０重量部以上と、アルキルフェノール樹脂２重量部以上と、充填剤３０〜１００重量部とを含有するものである。ゴム、特に非極性のゴムに対して相溶性が高いため、ＤＡＥ油をＴ−ＤＡＥ油に置き換えることによって低下したウェットグリップ性能が向上し、低転がり抵抗性など他の性能とも高度に両立することができる。従って、環境配慮型の高性能タイヤのトレッドとして好適である。