(57)【要約】【課題】従来の炭素繊維束の牽切よりも容易に牽切することができ、短繊維炭素繊維束の製造コストを低減することが可能な炭素繊維束の製造方法を提供する。【解決手段】ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束に耐炎化処理を施し耐炎化繊維束とする耐炎化工程と、前記耐炎化繊維束に前炭素化処理を施し前炭素化繊維束とする前炭素化工程と、前記前炭素化繊維束に炭素化処理を施し炭素化繊維束とする炭素化工程と、を含む炭素繊維束の製造方法において、前記耐炎化工程後、前記前炭素化工程前に、前記耐炎化繊維束に対し耐炎化繊維束の長さ方向に一定間隔で分解促進物質を付与する炭素繊維束の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束に耐炎化処理を施し耐炎化繊維束とする耐炎化工程と、
前記耐炎化繊維束に前炭素化処理を施し前炭素化繊維束とする前炭素化工程と、
前記前炭素化繊維束に炭素化処理を施し炭素化繊維束とする炭素化工程と、を含む炭素繊維束の製造方法において、
前記耐炎化工程後、前記前炭素化工程前に、前記耐炎化繊維束に対し耐炎化繊維束の長さ方向に一定間隔で分解促進物質を付与する炭素繊維束の製造方法。
【請求項２】
前記分解促進物質が、硫酸カリウム、塩化カリウム、カーボンブラック及び二酸化珪素からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項３】
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束に耐炎化処理を施し耐炎化繊維束とする耐炎化工程と、
前記耐炎化繊維束に前炭素化処理を施し前炭素化繊維束とする前炭素化工程と、
前記前炭素化繊維束に炭素化処理を施し炭素化繊維束とする炭素化工程と、
前記炭素化繊維束に電解液中で電圧を付与し電解酸化処理を施す表面処理工程と、を含む炭素繊維束の製造方法において、
前記表面処理工程において前記炭素化繊維束に対し炭素化繊維束の長さ方向に一定間隔で、前記電解酸化処理の際に付与する電圧より高い電圧を付与する炭素繊維束の製造方法。
【請求項４】
前記炭素化繊維束に対し炭素化繊維束の長さ方向に一定間隔で付与する電圧が、２４Ｖ以上、４０Ｖ以下である請求項３に記載の炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素繊維束の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維配向が制御された繊維強化樹脂の代表的な中間体として、強化用連続繊維束を一方向に引揃えたシート状物に、常温で流動性を示さないマトリックス樹脂を含浸した一方向プリプレグがある。この一方向プリプレグは成形品に要求される性能に従って積層して用いられるが、従来のプリプレグには次のような課題がある。
（１）マトリックス樹脂が常温で流動性を示さないため、完全に層間が密着した積層体を形成することができない。
（２）シート状物が連続繊維束を引揃えたシート状物であるため、前記（１）を回避するために常温で流動性を有する樹脂を含浸させると、バッキングシートの除去又は僅かな外力の存在により連続繊維束が集束してプリプレグにスプリットが生じる。
（３）連続繊維束が一方向に引揃えられているため、長手方向には伸縮せず曲面積層が不可能である。
（４）連続繊維束が集束しやすいため、常温で流動性を示さないマトリックス樹脂を用いても厚さ斑が生じ易い。
【０００３】
一方、ＦＲＰ用補強材料に用いられる繊維には、長繊維と短繊維とがある。長繊維はその性質を最大限に利用するために一方向に引き揃えられた（配向された）トウ状物又はシート状物として使用される。短繊維は配向の制御が困難であることからランダム配向として、繊維の物性利用率を犠牲にした上で主として賦型性に利点が認められて用いられている。また、前記長繊維と短繊維の長所を両方具備した補強材料として、長繊維トウを牽切し、短繊維が一方向に配向したスライバーが提案されている。
【０００４】
特許文献１には一方向に配向した強化用短繊維からなるシート状物に、常温で流動性を有する樹脂が含浸されたプリプレグが提案されている。この中で短繊維は、強化用連続繊維束を２対のロール間でドラフトをかけて牽切する、又は強化用連続繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させプレプリグを作製した後、樹脂を凍結させ、樹脂が凍結した状態で多数の刃で切断して作製されている。
【０００５】
また、特許文献２にはピッチ系炭素繊維ロービングに、バックローラとフロントローラとの間に設置されたダメージデバイスでダメージを与え、バックローラとフロントローラとの間でドラフトし牽切後、加撚して紡績糸とする、ピッチ系炭素繊維の紡績方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−１１８４１２号公報
【特許文献２】特開平０８−９２８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２に記載された方法では、炭素繊維束を牽切する工程が煩雑であり加工費がかかる。そこで、本発明では従来の炭素繊維束の牽切よりも容易に牽切することができ、短繊維炭素繊維束の製造コストを低減することが可能な炭素繊維束の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る炭素繊維束の製造方法は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束に耐炎化処理を施し耐炎化繊維束とする耐炎化工程と、前記耐炎化繊維束に前炭素化処理を施し前炭素化繊維束とする前炭素化工程と、前記前炭素化繊維束に炭素化処理を施し炭素化繊維束とする炭素化工程と、を含む炭素繊維束の製造方法において、前記耐炎化工程後、前記前炭素化工程前に、前記耐炎化繊維束に対し耐炎化繊維束の長さ方向に一定間隔で分解促進物質を付与する方法である。
【０００９】
また、本発明に係る炭素繊維束の製造方法は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束に耐炎化処理を施し耐炎化繊維束とする耐炎化工程と、前記耐炎化繊維束に前炭素化処理を施し前炭素化繊維束とする前炭素化工程と、前記前炭素化繊維束に炭素化処理を施し炭素化繊維束とする炭素化工程と、前記炭素化繊維束に電解液中で電圧を付与し電解酸化処理を施す表面処理工程と、を含む炭素繊維束の製造方法において、前記表面処理工程において前記炭素化繊維束に対し炭素化繊維束の長さ方向に一定間隔で、前記電解酸化処理の際に付与する電圧より高い電圧を付与する方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、予め炭素繊維束に一定間隔で欠陥又は傷が付与されているため、従来の炭素繊維束の牽切よりも容易に牽切することができ、短繊維炭素繊維束の製造において製造コストを低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明における炭素化繊維束の電解酸化処理の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る炭素繊維束の製造方法は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束に耐炎化処理を施し耐炎化繊維束とする耐炎化工程と、前記耐炎化繊維束に前炭素化処理を施し前炭素化繊維束とする前炭素化工程と、前記前炭素化繊維束に炭素化処理を施し炭素化繊維束とする炭素化工程と、を含む炭素繊維束の製造方法において、前記耐炎化工程後、前記前炭素化工程前に、前記耐炎化繊維束に対し耐炎化繊維束の長さ方向に一定間隔で分解促進物質を付与する方法である。
【００１３】
前記方法において、耐炎化繊維束に分解促進物質が付与されると、その後の前炭素化工程において繊維束の分解促進物質が付与された部分に欠陥が生じる。分解促進物質は耐炎化繊維束の長さ方向に対し一定間隔で付与されるため、製造される炭素繊維束には一定間隔で欠陥が存在し、該炭素繊維束を牽切した際に容易に牽切でき、簡便に短繊維炭素繊維を製造することができる。
【００１４】
また、本発明に係る炭素繊維束の製造方法は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束に耐炎化処理を施し耐炎化繊維束とする耐炎化工程と、前記耐炎化繊維束に前炭素化処理を施し前炭素化繊維束とする前炭素化工程と、前記前炭素化繊維束に炭素化処理を施し炭素化繊維束とする炭素化工程と、前記炭素化繊維束に電解液中で電圧を付与し電解酸化処理を施す表面処理工程と、を含む炭素繊維束の製造方法において、前記表面処理工程において前記炭素化繊維束に対し炭素化繊維束の長さ方向に一定間隔で、前記電解酸化処理の際に付与する電圧より高い電圧を付与する方法である。
【００１５】
前記方法では、炭素化繊維束への表面処理工程において、炭素化繊維束が電解液中を通過する際に一定間隔で電圧を上昇させることで、一定間隔で炭素化繊維束にダメージを与えることができる。これにより、該炭素繊維束を牽切した際に容易に牽切でき、簡便に短繊維炭素繊維を製造することができる。
【００１６】
（ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束）
本発明に係るポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）前駆体繊維束は、ポリアクリロニトリルの単独重合体又は共重合体を含む紡糸原液を紡糸することで製造することができる。ＰＡＮ系前駆体繊維束の繊維径としては特に制限されないが、４〜１０μｍのものを用いることができる。また、繊維束を構成する繊維数についても特に制限されないが、１０００〜１７５０００本とすることができる。また、単繊維繊度も特に制限されないが、０．６〜３．０ｄｔｅｘとすることができる。
【００１７】
（耐炎化工程）
耐炎化工程では、ＰＡＮ系前駆体繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱して耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得る。酸化性雰囲気としては、空気、酸素、二酸化窒素等公知の酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面から空気が好ましい。耐炎化処理の時間は、炭素繊維の生産性及び性能を高める観点から３０〜１２０分が好ましい。耐炎化処理の時間を３０分以上とすることで耐炎化反応が十分となり、斑を生じにくくなり、また後に行われる炭素化工程で毛羽、束切れを生じにくくなり、結果的に生産性が向上する。一方、耐炎化処理の時間を１２０分以下とすることで、耐炎化装置を大型化したり耐炎化処理速度を下げたりする必要がなくなり、生産性が向上する。
【００１８】
（分解促進物質付与工程）
本発明に係る方法では、前記耐炎化工程終了後、前炭素化工程前に、前記耐炎化繊維束に対し分解促進物質を一定間隔で付与する。
【００１９】
分解促進物質とは前記耐炎化繊維束と反応し、前炭素化工程及び炭素化工程を施した後に容易に牽切可能となる物質を示す。本発明において分解促進物質は、硫酸カリウム、塩化カリウム、カーボンブラック及び二酸化珪素からなる群から選択される少なくとも１種であることが、得られる炭素繊維をより容易に牽切できる観点から好ましい。
【００２０】
分解促進物質として硫酸カリウム、塩化カリウムを付与した場合には、後述する前炭素化工程において耐炎化繊維が温度３００℃以上、１０００℃未満の不活性雰囲気中で前炭素化処理される際に、硫酸カリウム、塩化カリウムが溶融する。これにより、一部炭素化された耐炎化繊維中の炭素と反応することで欠陥点を形成する。また、分解促進物質としてカーボンブラック、二酸化珪素を用いた場合には、不活性雰囲気中で前炭素化処理される際、熱エネルギーによって耐炎化された繊維束の環化反応が起こるが、カーボンブラック、二酸化珪素によって該環化反応が阻害されるため欠陥点を形成すると推測される。
【００２１】
耐炎化繊維束に対し分解促進物質を付与する方法としては特に限定されないが、例えば、分解促進物質を耐炎化繊維束に直接付与（接触付与）する方法が挙げられる。また、無機塩を用いる場合には無機塩の水溶液を付与する方法、カーボンブラック、二酸化珪素を用いる場合にはこれらを水に懸濁させて付与する方法等が挙げられる。
【００２２】
耐炎化繊維束に対する分解促進物質の付与量は１０〜１００質量％が好ましい。１０質量％未満の場合は耐炎化繊維束との反応性が低い場合がある。一方、１００質量％を超える場合には耐炎化繊維束と著しく反応するため耐炎化繊維束が完全に切断され、工程通過性が低下する場合がある。耐炎化繊維束に分解促進物質を付与する際の耐炎化繊維束長さ方向の間隔としては、２５〜５００ｍｍの間隔で付与することが好ましい。
【００２３】
なお、耐炎化工程前、或いは炭素化工程以降に分解促進物質を付与しても炭素繊維への牽切効果はなく、目的の短繊維炭素繊維を製造することはできない。また、短繊維炭素繊維を製造するために、耐炎化工程中に耐炎化繊維束に傷を付け欠陥点を生じさせる等の加工を行うことは、耐炎化繊維束にダメージを大きく与えるため安全上問題となる場合があり、工程を停止することになる場合もあるため好ましくない。
【００２４】
（前炭素化工程）
前炭素化工程では、前記耐炎化繊維束を第１の炭素化炉に投入して前炭素化処理し、前炭素化繊維束を得る。第１の炭素化炉内には温度が３００℃以上、１０００℃未満の不活性雰囲気が循環しており、耐炎化処理されたＰＡＮ系前駆体繊維束は、前記不活性雰囲気中を走行する間に前炭素化処理される。なお、第１の炭素化炉内を循環する不活性雰囲気の流れは、走行する被処理繊維に対して平行方向でも垂直方向でもよく、特に限定されない。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が好ましい。前炭素化工程における前炭素化処理時間としては、０．５〜３分であることが好ましい。
【００２５】
（炭素化工程）
炭素化工程では、前記前炭素化繊維束を第２の炭素化炉に投入して炭素化処理し、炭素化繊維束を得る。第２の炭素化炉内には最高温度が１０００℃以上、３０００℃以下の不活性雰囲気が循環しており、前炭素化繊維束は該不活性雰囲気中を走行する間に炭素化処理される。なお、第２の炭素化炉内を循環する不活性雰囲気の流れは、走行する被処理繊維に対して平行方向でも垂直方向でもよく、特に限定されない。不活性雰囲気としては、先に例示した公知の不活性雰囲気の中から選択して用いることができるが、経済性の面から窒素が好ましい。炭素化工程における炭素化処理時間としては、０．５〜３分であることが好ましい。
【００２６】
（表面処理工程）
分解促進物質付与工程が行われ、前炭素化工程、炭素化工程が行われた前記炭素化繊維束は、後述するサイジング剤付与工程の前に表面処理が行われても良い。例えば、該炭素化繊維束に対し電解液中で電解酸化処理を施したり、気相又は液相での酸化処理を施したりすることによって、複合材料における炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性や接着性を向上させることが好ましい。この中でも表面処理として電解液中で電解酸化処理を行うことがより好ましい。
【００２７】
ここで、図１を用いて炭素化繊維束の電解酸化処理の一例について説明する。図１に示す電解酸化装置１は、炭素化繊維束２１の走行方向に沿って、電解液が充填された３つの電解槽２２ａ、２２ｂ、２２ｃが直列に設置されている。この３つの電解槽のうち、中央の電解槽２２ｂは中に陰極２３が配されており、陰極槽となっている。また、電解槽２２ｂの上流側及び下流側の電解槽２２ａ、２２ｃは中に陽極２４、２５がそれぞれ配されており、陽極槽となっている。陽極２４、２５と陰極２３とは直流電源２６に接続されている。さらに、電解槽２２ａの上流側、電解槽２２ｃの下流側には、それぞれ炭素化繊維束２１、電解酸化処理された炭素繊維束２８を搬送する搬送ロール２７が設置されている。
【００２８】
炭素化繊維束２１は、搬送ロール２７により上流側の電解槽から順に、すなわち電解槽２２ａ、２２ｂ、２２ｃの順に導かれて、各電解槽において電解液の液面に接触しながら走行する。炭素化繊維束２１は、陽極槽である電解槽２２ａにおいて電解液の液面に接触しながら通過するときに、電解液を介して間接的に電気が付与される。そして、陰極槽である電解槽２２ｂに導かれて電解液の液面に接触しながら走行する。電解槽２２ｂを走行の際、炭素化繊維束２１は陽極として作用し、炭素化繊維束２１自身には電解酸化処理が施される。すなわち、電解槽２２ｂにおいて電解酸化処理が行われる。その後、陽極槽である電解槽２２ｃを通過し、電解酸化処理された炭素繊維束２８が得られる。
【００２９】
前記電解液の種類は特に限定されず、公知の電解液を用いることができる。炭素化繊維束２１に付与される電圧としては、１Ｖ以上、２４Ｖ未満であることが好ましい。また、炭素化繊維束２１に通電される電気量としては、１Ｃ／ｇ以上、５０Ｃ／ｇ未満であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明に係る別の方法としては、前記分解促進物質付与工程を行う代わりに、前記電解液中で電解酸化処理を行う表面処理工程において、炭素化繊維束の長さ方向に対し一定間隔で、前記電解酸化処理の際に付与する電圧より高い電圧を付与する。一定間隔に電解酸化処理の際に付与する電圧より高い電圧（以下、高電圧と示す場合有）を付与することにより一定間隔で炭素化繊維束に対してダメージを与え、容易に短繊維炭素繊維を製造することが可能になる。一定間隔で付与する高電圧は、２４Ｖ以上、４０Ｖ以下であることが好ましい。該高電圧がこの範囲であると、炭素化繊維束にダメージを与えるための処理時間を適正に設定することが可能となる。また、該高電圧付与時に炭素化繊維束に通電する電気量としては、５０〜１００Ｃ／ｇであることが好ましい。前記高電圧を付与する際の炭素化繊維束長さ方向の間隔としては、２５〜５００ｍｍの間隔で付与することが好ましい。なお、前述した分解促進物質付与工程の行われた炭素化繊維束に対し、表面処理工程において更に前記一定間隔で高電圧を付与する処理を行ってもよい。
【００３１】
（サイジング剤付与工程）
サイジング剤付与工程では、サイジング剤付与処理と乾燥処理とを行う。サイジング剤付与処理の方法は特に限定されず、炭素化繊維束に所望のサイジング剤を付与することができればよい。付与する方法としては、例えばローラーサイジング法、ローラー浸漬法、スプレー法等を挙げることができる。
【００３２】
サイジング剤付与処理において炭素化繊維束に付与するサイジング処理液中のサイジング剤の割合は特に限定されないが、０．２〜２０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。サイジング処理液中のサイジング剤の割合を０．２質量％以上とすることで、炭素繊維に所望する機能を充分に付与することができる。また、サイジング処理液中のサイジング剤の割合を２０質量％以下とすることで、サイジング剤の付着量が適切なものとなり、複合材料として利用する際にマトリックス樹脂の含浸性を良好にすることができる。
【００３３】
サイジング処理液に用いる溶媒又は分散媒は特に限定されないが、取り扱い性及び安全性の面から水を用いることが好ましい。サイジング処理液に含まれるサイジング剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
炭素繊維束に対するサイジング剤の付着量は、０．３〜５質量％が好ましく、０．４〜３質量％がより好ましい。サイジング剤の付着量を０．３質量％以上とすることにより、炭素繊維に所望する機能を十分に付与することができる。また、サイジング剤の付着量を５質量％以下とすることにより、複合材料として利用する際にマトリックス樹脂の含浸性を良好にすることができる。
【００３５】
サイジング剤付与処理後の乾燥処理では、サイジング処理液の溶媒又は分散媒を乾燥除去する。乾燥処理の方法は特に限定されず、例えば、蒸気を熱源とするホットロールに接触させて乾燥させる方法や、熱風が循環している装置内で乾燥させる方法が挙げられる。乾燥条件は、１２０〜３００℃の温度で、１０秒〜１０分間の範囲が好ましく、より好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、３０秒〜４分間の範囲である。乾燥温度を１２０℃以上とすることで、溶媒を十分に除去することができる。また、乾燥温度を３００℃以下とすることで、サイジング剤付与処理された炭素繊維束の品質を維持することができる。
【００３６】
以上の工程により炭素繊維束を製造することができる。該炭素繊維束は容易に牽切することができ、簡便に短繊維炭素繊維を製造することができる。なお、本発明において、長繊維とは、長さが５００ｍｍ以上の繊維のことであり、短繊維とは長さが５００ｍｍ未満の繊維のことである。本発明に係る方法において、牽切後の炭素繊維束の繊維長は通常２５〜５００ｍｍ程度である。該繊維長は、補強材料の使用目的により適宜選定される。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお炭素繊維のストランド強度及びストランド弾性率の測定は、ＪＩＳ  Ｒ−７６０１に準拠して炭素繊維にエポキシ樹脂を含浸させたエポキシ樹脂含浸ストランドの引張物性を測定することで行った。また、巻き取り時の張力は、ボビンに巻かれる直前の炭素繊維束にかかる張力をテンションメータで測定し、最大値と最小値から求めた平均値とした。
【００３８】
（実施例１）
単繊維繊度１．２ｄｔｅｘ、フィラメント数１５０００本のＰＡＮ系前駆体繊維束を耐炎化処理温度２２０〜２７０℃で５６分、伸長率−６％で連続的に耐炎化処理を行い、密度１．３５ｇ／ｃｍ3の耐炎化繊維束を得た。
【００３９】
前記耐炎化工程終了後、前炭素化工程に至るまでに耐炎化繊維束に対して粒子径１００〜５００ｎｍの硫酸カリウムを１０秒毎に耐炎化繊維束１ｇ当たり０．２ｇ付与した。この時の耐炎化繊維束の処理速度は３．０ｍ／ｍｉｎであり、耐炎化繊維束の長さ方向に５００ｍｍ間隔で硫酸カリウムが付与された。なお、硫酸カリウムの耐炎化繊維束への付与は一定間隔で硫酸カリウムに耐炎化繊維束を接触付与させることで行った。
【００４０】
続いて、３００〜７００℃の温度分布を有する窒素雰囲気からなる炭素化炉中にて、該耐炎化繊維束に対し伸長率＋３％、炭素繊維束１束当たり１．０ｋｇの張力を付与し、１．４分間前炭素化処理を行った。これにより前炭素化繊維束を作製した。
【００４１】
さらに、最高温度１２５０℃、窒素雰囲気の炭素化炉中にて、前炭素化繊維束に対し伸長率−３．８％、炭素繊維束１束当たり１．５ｋｇの張力を付与し、１．４分間炭素化処理を施した。これにより炭素化繊維束を作製した。
【００４２】
引き続き、図１に示す電解酸化装置を用いて８質量％硝酸水溶液中に前記炭素化繊維束を通過させ、該炭素化繊維束に８．４Ｖの電圧を付与し１８Ｃ／ｇの電気量で通電して表面処理を施した。
【００４３】
さらに、サイジング剤を付与し、巻取機（製品名：ＫＴＷ型、神津製作所製）で巻き取り、炭素繊維束を５０００ｍ得た。巻取時の張力は、巻始めは０．５ｋｇであり、巻終りは０．４ｋｇであった。
【００４４】
得られた炭素繊維束のうち、硫酸カリウムを付与しなかった部分のストランド強度は４９００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４０ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、２対のロール間でドラフトをかける、あるいは切断刃物等を用いなくとも該炭素繊維束を容易に牽切することができ、平均繊維長５００ｍｍの炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができた。
【００４５】
（実施例２）
耐炎化工程後、前炭素化工程前に耐炎化繊維束に対して粒子径１００〜５００ｎｍの塩化カリウムを１０秒毎に耐炎化繊維束１ｇ当たり０．２ｇ付与した以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束のうち、塩化カリウムを付与しなかった部分のストランド強度は４９００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４０ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、２対のロール間でドラフトをかける、あるいは切断刃物等を用いなくとも該炭素繊維束を容易に牽切することができ、平均繊維長５００ｍｍの炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができた。
【００４６】
（実施例３）
耐炎化工程後、前炭素化工程前に耐炎化繊維束に対して粒子径０．０２２ｎｍ以下のカーボンブラック（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学製）を耐炎化繊維束１ｇ当たり０．２ｇ付与した以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束のうち、カーボンブラックを付与しなかった部分のストランド強度は４９００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４０ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、２対のロール間でドラフトをかける、あるいは切断刃物等を用いなくとも該炭素繊維束を容易に牽切することができ、平均繊維長５００ｍｍの炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができた。
【００４７】
（実施例４）
耐炎化工程後、前炭素化工程前に耐炎化繊維束に対して粒子径１００〜５００ｎｍの二酸化珪素を耐炎化繊維束１ｇ当たり０．２ｇ付与した以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束のうち、二酸化珪素を付与しなかった部分のストランド強度は４９００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４０ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、２対のロール間でドラフトをかける、あるいは切断刃物等を用いなくとも該炭素繊維束を容易に牽切することができ、平均繊維長５００ｍｍの炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができた。
【００４８】
（実施例５）
耐炎化繊維束への硫酸カリウムの付与を行わなかったこと以外は実施例１と同様に炭素化繊維束を作製した。図１に示す電解酸化装置を用いて８質量％硝酸水溶液中に該炭素化繊維束を通過させ、該炭素化繊維束に８．４Ｖの電圧を付与し、１８Ｃ／ｇの電気量で通電して表面処理を施した。この表面処理工程において、１０秒毎に電気量を８６Ｃ／ｇ、電圧を４０Ｖまで上げた。この時の炭素化繊維束の表面処理速度は３．０ｍ／ｍｉｎであり、炭素化繊維束の長さ方向に５００ｍｍ間隔で、前記高電圧が付与された。その後、実施例１と同様にサイジング剤付与工程を経て巻取機で巻き取り、炭素繊維束を５０００ｍ得た。得られた炭素繊維束のうち、電圧を４０Ｖに上げなかった部分の炭素繊維束のストランド強度は５０００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４２ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、２対のロール間でドラフトをかける、あるいは切断刃物等を用いなくとも該炭素繊維束を容易に牽切することができ、平均繊維長５００ｍｍの炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができた。
【００４９】
（比較例１）
耐炎化工程後、前炭素化工程前に耐炎化繊維束に対して粒子径１００〜５００ｎｍの硫酸カルシウムを１０秒後毎に耐炎化繊維束１ｇ当たり０．２ｇ付与した以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束のうち、硫酸カルシウムを付与しなかった部分のストランド強度は５０００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４３ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、該炭素繊維束を牽切できず、短繊維炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができなかった。
【００５０】
（比較例２）
耐炎化工程後、前炭素化工程前に耐炎化繊維束に対して粒子径１００〜５００ｎｍの硫酸アンモニウムを１０秒後毎に耐炎化繊維束１ｇ当たり０．２ｇ付与した以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束のうち、硫酸アンモニウムを付与しなかった部分のストランド強度は５０００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４５ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、該炭素繊維束を牽切できず、短繊維炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができなかった。
【００５１】
（比較例３）
耐炎化工程後、前炭素化工程前に耐炎化繊維束に対して粒子径１００〜５００ｎｍの硫酸アルミニウムを１０秒後毎に耐炎化繊維束１ｇ当たり０．２ｇ付与した以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束のうち、硫酸アルミニウムを付与しなかった部分のストランド強度は５０５０ＭＰａ、ストランド弾性率は２４１ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、該炭素繊維束を牽切できず、短繊維炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができなかった。
【００５２】
（比較例４）
耐炎化工程後、前炭素化工程前に耐炎化繊維束に対して粒子径１００〜５００ｎｍの硫酸鉄を１０秒後毎に耐炎化繊維束１ｇ当たり０．２ｇ付与した以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束のうち、硫酸鉄を付与しなかった部分のストランド強度は５０２０ＭＰａ、ストランド弾性率は２４１ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、該炭素繊維束を牽切できず、短繊維炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができなかった。
【００５３】
（比較例５）
単繊維繊度１．２ｄｔｅｘ、フィラメント数１５０００本のＰＡＮ系前駆体繊維束に、粒子径１００〜５００ｎｍの硫酸カリウムを１０秒毎にＰＡＮ系前駆体繊維束１ｇに対し０．２ｇ付与した。この時のＰＡＮ系前駆体繊維束の処理速度は３．０ｍ／ｍｉｎであり、ＰＡＮ系前駆体繊維束の長さ方向に５００ｍｍ間隔で硫酸カリウムが付与された。硫酸カリウムの付与方法は実施例と同様である。その後、実施例１と同様に耐炎化工程、前炭素化工程、炭素化工程、表面処理工程、サイジング剤付与工程を行い、炭素繊維束を５０００ｍ得た。得られた炭素繊維束のうち、硫酸カリウムを付与しなかった部分のストランド強度は５１００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４０ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、該炭素繊維束を牽切できず、短繊維炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができなかった。
【００５４】
（比較例６）
粒子径１００〜５００ｎｍの塩化カリウムを１０秒毎にＰＡＮ系前駆体繊維束１ｇに対し０．２ｇ付与した以外は比較例５と同様にして炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束のうち、塩化カリウムを付与しなかった部分のストランド強度は５３００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４１ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、該炭素繊維束を牽切できず、短繊維炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができなかった。
【００５５】
（比較例７）
粒子径１００〜５００ｎｍの二酸化珪素を１０秒毎にＰＡＮ系前駆体繊維束１ｇに対し０．２ｇ付与した以外は比較例５と同様にして炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束のうち、二酸化珪素を付与しなかった部分のストランド強度は５０００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４１ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、該炭素繊維束を牽切できず、短繊維炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができなかった。
【００５６】
（比較例８）
耐炎化繊維束への硫酸カリウムの付与を行わなかったこと以外は実施例１と同様に炭素化繊維束を作製した。該炭素化繊維束に対して粒子径１００〜５００ｎｍの硫酸カリウムを１０秒毎に炭素化繊維束１ｇに対し０．２ｇ付与した。この時の炭素化繊維束の処理速度は３．０ｍ／ｍｉｎであり、炭素化繊維束の長さ方向に５００ｍｍ間隔で硫酸カリウムが付与された。なお、硫酸カリウムの炭素化繊維束への付与は実施例１と同様に行った。その後、実施例１と同様に表面処理工程、サイジング剤付与工程を行い、炭素繊維束を５０００ｍ得た。得られた炭素繊維束のうち、硫酸カリウムを付与しなかった部分のストランド強度は５１９０ＭＰａ、ストランド弾性率は２４０ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、該炭素繊維束を牽切できず、短繊維炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができなかった。
【００５７】
（比較例９）
粒子径１００〜５００ｎｍの塩化カリウムを１０秒毎に炭素化繊維束１ｇに対し０．２ｇ付与した以外は比較例８と同様にして炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束のうち、塩化カリウムを付与しなかった部分のストランド強度は５０００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４１ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、該炭素繊維束を牽切できず、短繊維炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができなかった。
【００５８】
（比較例１０）
粒子径１００〜５００ｎｍの二酸化珪素を１０秒毎に炭素繊維束１ｇに対し０．２ｇ付与した以外は比較例８と同様にして炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束のうち、二酸化珪素を付与しなかった部分のストランド強度は４９００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４１ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、該炭素繊維束を牽切できず、短繊維炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができなかった。
【００５９】
（比較例１１）
耐炎化繊維束への硫酸カリウムの付与を行わなかったこと以外は実施例１と同様に耐炎化工程、前炭素化工程、炭素化工程、表面処理工程、サイジング剤付与工程を行い、炭素繊維束を５０００ｍ得た。得られた炭素繊維束のストランド強度は５２００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４２ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、該炭素繊維束を牽切できず、短繊維炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができなかった。
【００６０】
実施例１〜４及び比較例１〜１１の結果を表１に、実施例５及び比較例１１の結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
2012021238.tif 000002
【００６２】
【表２】
2012021238.tif 000003
【符号の説明】
【００６３】
１                        電解酸化装置
２１                      炭素化繊維束
２２ａ、２２ｂ、２２ｃ    電解槽
２３                      陰極
２４、２５                陽極
２６                      直流電源
２７                      搬送ロール
２８                      電解酸化処理された炭素繊維束
【図１】
2012021238.tif 000004