(57)【要約】【課題】  含水素フルオロジエン化合物を工業的に製造する方法を提供する。【解決手段】  （１）式ＣｌＣＨ２−ＣＨＣｌ−ＣＣｌＸ−ＣＨＣｌＹ（ＸとＹは、それぞれ異なって塩素原子又は水素原子）で表される化合物をフッ素ガスで処理して、式ＣｌＣＦ２−ＣＦＣｌ−ＣＣｌＺ−ＣＦＣｌＷ（ＺとＷは、それぞれ異なってフッ素原子又は塩素原子）で表される化合物を製造し、次いで（２）この化合物を水素化して、式ＣｌＣＦ２−ＣＦＣｌ−ＣＣｌＴ−ＣＦＣｌＵ（ＴとＵは、それぞれ異なって水素原子又はフッ素原子）で表される化合物を製造し、更に（３）この化合物を脱塩素化して、式ＣＦ２＝ＣＦＣＴ＝ＣＦＵ（ＴとＵは、それぞれ異なって水素原子又はフッ素原子）で表される含水素フルオロジエンを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）式ＣｌＣＨ２−ＣＨＣｌ−ＣＣｌＸ−ＣＨＣｌＹ（Ｘ、及びＹは塩素原子、又は水素原子を表し、Ｘ≠Ｙである）で表される化合物をフッ素ガスで処理して、式ＣｌＣＦ２−ＣＦＣｌ−ＣＣｌＺ−ＣＦＣｌＷ（Ｚ、及びＷはフッ素原子、又は塩素原子を表し、Ｚ≠Ｗである）で表される化合物を製造する工程、（２）式ＣｌＣＦ２−ＣＦＣｌ−ＣＣｌＺ−ＣＦＣｌＷ（Ｚ、及びＷはフッ素原子、又は塩素原子を表し、Ｚ≠Ｗである）で表される化合物を水素化して、式ＣｌＣＦ２−ＣＦＣｌ−ＣＣｌＴ−ＣＦＣｌＵ（Ｔ、及びＵは水素原子、又はフッ素原子であり、Ｔ≠Ｕである）で表される化合物を製造する工程、（３）式ＣｌＣＦ２−ＣＦＣｌ−ＣＣｌＴ−ＣＦＣｌＵ（Ｔ、及びＵは水素原子、又はフッ素原子であり、Ｔ≠Ｕである）で表される化合物を脱塩素化して、式ＣＦ２＝ＣＦＣＴ＝ＣＦＵ（Ｔ、及びＵは水素原子、又はフッ素原子であり、Ｔ≠Ｕである）で表される化合物を製造する工程からなる含水素フルオロジエンの製造方法。
【請求項２】
式ＣｌＣＨ２−ＣＨＣｌ−ＣＣｌＸ−ＣＨＣｌＹ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ＝Ｈ）で表される化合物がクロロプレンの塩素化により製造されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式ＣＦ２＝ＣＦＣＴ＝ＣＦＵ（Ｔ、及びＵは水素原子、又はフッ素原子であり、Ｔ≠Ｕである）で表される化合物が、１，１，２，４，４−ペンタフルオオロブタジエンである請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造分野において有用なエッチング、ＣＶＤ等のプラズマ反応用ガス、含フッ素ポリマーの原料であるモノマー、あるいは、含フッ素医薬中間体、ハイドロフルオロカーボン系溶剤の原料として有用なフッ素化アルケンの製造方法に関する。高純度化されたフッ素化アルケンは、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマエッチングガス、化学気相成長法（ＣＶＤ）用ガス等に好適である。
【背景技術】
【０００２】
１，１，２，４，４−ペンタフルオロブタジエンの製造方法としては幾つかの製造方法が開示されている。
非特許文献１においては、ＣＦ２＝ＣＦＩをＣＦ２＝ＣＨ２に数日間、紫外線照射下にラジカル付加させてＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＦ２Ｉを得、粉末状の水酸化カリウムにて脱ヨウ化水素反応を経て、１，１，２，４，４−ペンタフルオロブタジエンを製造している。
非特許文献２においては、ブロモトリフルオロエチレンと２，２−ジフルオロトリブチルスズをパラジウム触媒存在下にカップリングさせることにより、１，１，２，４，４−ペンタフルオロブタジエンを得ている。
特許文献１においては、過酸化ベンゾイルを用いてＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒをＣＦ２＝ＣＨ２にラジカル付加させてＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＣＨ２ＣＦ２Ｂｒを得、それから水酸化カリウムにより脱臭化水素化、続いて、亜鉛による脱臭素塩素化の全３工程を経て１，１，２，４，４−ペンタフルオロブタジエンを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３５６２３４１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，７８，５９（１９５６）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａｎ  Ａｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．３，７１９（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記非特許文献１においては、ＣＦ２＝ＣＦＩをＣＦ２＝ＣＨ２に光照射下に７日間もかけて付加反応させるが、生成するＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＦ２Ｉは収率で２４％得られるに過ぎず、また、ＣＦ２＝ＣＨ２は沸点が−８３℃と非常に低くて取り扱いにくい欠点を有している。よって、本法によって工業的に製造を行おうとすると、高圧に耐えうる光反応装置が必要となり、設備化に多大な費用を要するという問題がある。
非特許文献２においては、非常に有毒なトリブチルスズ化合物を使用せねばならず、また、廃棄物としても同様にアルキルスズ化合物が排出されるため、工業的には適用できない方法である。
特許文献１においても、非特許文献１と同様に沸点の非常に低く、取り扱いにくいＣＦ２＝ＣＨ２を使用する必要があるので、やはり高圧反応装置を必要とし、また、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒはオゾン層破壊物質であるので原料入手という観点で問題がある。
発明者らは上記状況を鑑み、含水素フルオロジエンを工業的に入手可能な原料を用い、また、なるべく高圧反応を使用しない方法の開発を余儀なくされた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、含水素フルオロジエンである、式ＣＦ２＝ＣＦＣＴ＝ＣＦＵ（Ｔ、及びＵは水素原子、又はフッ素原子であり、Ｔ≠Ｕである）で表される化合物（具体的には、１，１，２，４，４−ペンタフルオロブタジエン、又は１，１，２，３，４−ペンタフルオロブタジエン）を製造する方法が提供される。
詳しくは、（１）式ＣｌＣＨ２−ＣＨＣｌ−ＣＣｌＸ−ＣＨＣｌＹ（Ｘ、及びＹは塩素原子、又は水素原子を表し、Ｘ≠Ｙである）で表される化合物（以下、総称して「ペンタクロロブタン」と言うことがある）をフッ素ガスで処理して、式ＣｌＣＦ２−ＣＦＣｌ−ＣＣｌＺ−ＣＦＣｌＷ（Ｚ、及びＷはフッ素原子、又は塩素原子を表し、Ｚ≠Ｗである）で表される化合物（以下、総称して「ペンタクロロペンタフルオロブタン」と言うことがある）を製造する工程、（２）式ＣｌＣＦ２−ＣＦＣｌ−ＣＣｌＺ−ＣＹＦＷ（Ｚ、及びＷはフッ素原子、又は塩素原子を表し、Ｚ≠Ｗである）で表される化合物（以下、総称して「テトラクロロペンタフルオロブタン」と言うことがある）を水素化して、式ＣｌＣＦ２−ＣＦＣｌ−ＣＣｌＴ−ＣＦＣｌＵ（Ｔ、及びＵは水素原子、又はフッ素原子であり、Ｔ≠Ｕである）で表される化合物（以下、総称して「ペンタフルオロブタジエン」と言うことがある）を製造する工程、（３）式ＣｌＣＦ２−ＣＦＣｌ−ＣＣｌＴ−ＣＦＣｌＵ（Ｔ、及びＵは水素原子、又はフッ素原子であり、Ｔ≠Ｕである）で表される化合物を脱塩素化して、式ＣＦ２＝ＣＦＣＴ＝ＣＦＵ（Ｔ、及びＵは水素原子、又はフッ素原子であり、Ｔ≠Ｕである）で表される化合物を製造する工程からなる含水素ジエンの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
式ＣｌＣＨ２−ＣＨＣｌ−ＣＣｌＸ−ＣＨＣｌＹ（Ｘ、及びＹは塩素原子、又は水素原子を表し、Ｘ≠Ｙである）で表される化合物はフッ素ガスによるフッ素化の原料に付され、以下の方法によって製造することが可能である。
（０）原料（ペンタクロロブタン）の合成
ペンタクロロブタンを表す前式のＸとＹで表される塩素と水素の結合位置より、製造方法は異なる。
式ＣｌＣＨ２−ＣＨＣｌ−ＣＣｌＸ−ＣＨＣｌＹにおいて、Ｘ＝塩素原子、Ｙ＝水素原子の場合においては、クロロプレンを塩素化することで製造できる。クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）は合成ゴムの原料として使用されている汎用的なモノマーである。クロロプレンは、工業的にはブタジエンの部分塩素化で得られる３，４−ジクロロ−１−ブテンをアルカリ処理することによって得ることができる。
【０００８】
本発明において、クロロプレンの塩素化は次工程のフッ素化工程と連続して行う、また、クロロプレン自体が重合反応を引き起こし易い化合物であるため、塩素化工程はフッ素ガスによりフッ素化されない溶媒下に希釈された状態で行う。このような溶媒としては、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロ（２−ｎ−ブチル−テトラヒドロフラン）などのパーフルオロカーボン；１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロトリフルオロエタンなどのクロロフルオロカーボン；などが挙げられる。
【０００９】
塩素化はクロロプレンに塩素ガスや塩化スルフリル等の塩素化剤を接触させて二重結合に付加させる。塩素ガスを使用する場合、クロロプレン１モルに対して、好ましくは２〜５モル、より好ましくは２．５〜４モルである。使用量が少ないとクロロプレンの片方のみの二重結合だけが塩素化されたり、二重結合が異性化した内部オレフィンが生成し、二重結合の残存を引き起こしたりする。
一方、塩素ガスの使用量が多いとクロロプレンの重合等を引き起こす可能性がある。
【００１０】
また、クロロプレンの重合を防止するため、重合禁止剤を添加した状態で塩素化を行っても良い。重合禁止剤としては、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノンなどのキノン系化合物や、２，６−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン、ｐ−メトキシフェノールなどのフェノール系化合物を用いることができる。
【００１１】
塩素ガスによる塩素化を行う際の反応温度は、通常−１００〜１００℃、好ましくは−８０〜５０℃である。反応温度が低いと塩素付加に多大な時間を要し、塩素化が不十分となり二重結合の残存を引き起こす。一方、反応温度が高すぎると、二重結合の塩素付加以外に、Ｃ−Ｈ結合の塩素置換反応や重合反応を引き起こす可能性がある。
反応溶媒の使用量は、反応速度及び反応収率の観点から、クロロプレン１００重量部に対して、好ましくは１００〜３０００重量部、特に好ましくは、３００〜１０００重量部である。
【００１２】
付加反応の形式は特に限定はされないが、例えば、塩素ガスを用いた場合、攪拌機を備えた耐食性の反応器にクロロプレンを入れ、そこに攪拌下、塩素ガスを吹き込む方式が採用される。塩化スルフリルを用いる場合は、同様な反応器を用いて、塩化スルフリルを攪拌下に滴下すれば良い。
反応時間は、通常３〜３０時間であり、好ましくは５〜１５時間である。反応時間が短いと、クロロプレン中の片方の二重結合のみが塩素化された化合物が生成し、反応時間が長すぎると、二重結合だけでなく、炭素−水素結合の水素が塩素で置換される恐れがある。
塩素化反応終了後には、未反応の塩素ガス又は塩化スルフリルを用いた場合に発生する二酸化硫黄を除去するために、反応液に窒素やアルゴン等の不活性ガスを吹き込んで追い出しても良い。
【００１３】
また、式ＣｌＣＨ２−ＣＨＣｌ−ＣＣｌＸ−ＣＨＣｌＹにおいて、Ｘ＝水素原子、Ｙ＝塩素原子の場合においては、１，１，２−トリクロロエタンと１，２−ジクロロエチレンのカップリング反応で合成することができる。１，１，２−トリクロロエタンと１，２−ジクロロエチレンの混合比は、１，２−ジクロロエチレンに対して、１，１，２−トリクロロエチレンをモル比で、１〜５当量、より好ましくは、１．５〜３当量である。
本反応では、１，１，２−トリクロロエタンを１，２−ジクロロエチレンに付加させて、炭素数４のペンタクロロ体を製造する。反応は塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛などのルイス酸触媒等の存在下に行う。これらルイス酸の使用量は１，１，２−トリクロロエタンに対し、０．１〜１０重量％、より好ましくは、１〜５重量％使用する。
反応温度は、通常０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜１００℃である。反応温度が低いと、反応が完結するまでに多大な時間を要し、反応温度が高すぎると、さらに１，２−ジクロロエチレンが付加した化合物や、塩素原子の移動を併発したりする。
反応時間は、通常１０〜５０時間であり、好ましくは１５〜３０時間である。反応時間が短いと、収率の低下を招く、反応時間が長すぎると１，２−ジクロロエチレンのオリゴマー、あるいはポリマーが生成する可能性がある。
溶媒は使用するルイス酸に悪影響を及ぼさないものであれば使用可能であるが、無溶媒下で行うことが望ましい。反応終了後は、ルイス酸を除去するために、濾過、又は、アルカリで中和しても良い。濾過を行う場合は、ルイス酸を回収して、１，１，２−トリクロロエタンと１，２−ジクロロエチレンを加えて同様の反応を行うことができる。
また、未反応の１，１，２−トリクロロエタンや、１，２−ジクロロエチレンは減圧下に回収、あるいは、加温して回収することができ、目的物である、１，１，２，３，４−ペンタクロロブタンの純度を向上させることができる。
【００１４】
（１）ペンタクロロブタンのフッ素化
前述の方法で得られたペンタクロロブタンは、フッ素ガス（Ｆ２）によりフッ素化され、１，２，２，３，４−ペンタクロロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブタン、又は、１，１，２，３，４−ペンタクロロ−１，２，３，４，４−ペンタフルオロブタンにそれぞれ導かれる。
【００１５】
フッ素ガスの使用量は、ペンタクロロブタン中の５つのＣ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に変換するために必要な量であれば良い。その使用量は、ペンタクロロブタン１モルに対して、通常５モル以上、好ましくは２０モル以上、より好ましくは１００モル以上である。フッ素ガスによるフッ素化反応はラジカル的に進行する反応であるため、フッ素ガスの使用量が上記範囲にあれば、異性化反応（塩素原子の移動）の発生を抑制しながらＣ−Ｈ結合のフッ素化を進行させることができる。なお、フッ素ガスの使用量は、未反応フッ素化ガスの後処理が困難さを勘案すると５００モル以下である。
【００１６】
フッ素化反応の反応温度は、通常、−１００〜５０℃、好ましくは、−８０〜３０℃、より好ましくは−７０〜−２０℃である。反応温度がかかる範囲であれば、反応速度が十分であり、また、望ましくない副反応の併発、暴走反応を起こす恐れも無い。
【００１７】
フッ素化反応は溶媒中で行うのが好ましい。例えば、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオオロ（２−ｎ−ブチル−テトラヒドロフラン）などのパーフルオロカーボン；１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロトリフルオロエタンなどのクロロフルオロカーボンなどが挙げられる。中でも、高い反応速度で収率良く目的物（ペンタクロロペンタフルオロブタン）が得られることから、パーフルオロオクタン、又は、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンの使用が好ましい。
【００１８】
溶媒の使用量は特に制限されないが、本発明においては、（１）の塩素化反応で使用する溶媒下で連続して使用することから、ペンタクロロブタン１００重量部に対して１００〜３０００重量部が好ましく、３００〜１０００重量部がより好ましい。
【００１９】
フッ素化反応の方式としては、例えば、攪拌機を備えた反応器に、上記反応で製造されたペンタクロロブタン及び溶媒を仕込み、所定の温度に反応器を冷却した後、攪拌しながら反応器内に取り付けられたインナーチューブを介して、フッ素ガスを反応混合物中にバブリング状態で送り込む方式が挙げられる。
反応時間は、通常、５〜３０時間であり、８〜１５時間がより好ましい。反応時間が短いと、炭素−水素結合の水素のフッ素置換率が下がり、反応時間が長すぎると、炭素−塩素結合の塩素がフッ素に置換されるなどの望ましくない反応を併発する恐れがある。
用いる反応器としては、フッ素ガス及び反応で生じるフッ化水素に対して耐食性あるものが好ましい。例えば、ステンレス、ハステロイ、及びニッケルなどの材質で作成された反応器が好適に用いられる。
【００２０】
フッ素ガスは、窒素、ヘリウム、及びアルゴンなどの不活性ガスで希釈されて反応器内に送り込むことが好ましい。不活性ガスの使用割合は、反応条件などに応じて適宜設定することができるが、フッ素ガス１モルに対して、不活性ガスを２〜１００モル使用することが好ましく、３〜３０モル使用することがより好ましい。
【００２１】
フッ素ガスを希釈したり、上記の割合で希釈ガスを使用する場合には、急激なフッ素化反応による暴走反応が生じることがなく、原料の分解や望ましくない副生成物が生成するおそれもない。また、上記範囲で希釈ガスを使用する場合、高い反応速度で収率良く目的物を得ることができる。
【００２２】
フッ素化反応の終点は当該反応が終了すると、例えば、反応器から未反応のフッ素ガスが排出されるようになるので、排出ガス中のフッ素ガスの濃度が急激に上昇することで確認できる。排出ガスはアルカリ溶液を入れたスクラバーを通して大気中に排出すればよい。
【００２３】
フッ素ガスによるフッ素化反応は発熱が大きい反応であるため、上述したように低い反応温度で実施されるが、それでも発熱に伴い、原料や部分フッ素化された化合物が気化して反応器の気相部分に混入する恐れがある。このような場合、気相部分ではフッ素ガスとの激しい反応が起こり、分解やタール化などの望ましくない反応が起こり、結果として、収率の低下を招く恐れがある。従って、かかる現象を極力回避する目的で、反応器の上部にコンデンサーを設置することが望ましい。コンデンサーを設置することにより、気化した原料や部分フッ素化された化合物がコンデンサー部分で冷却され、液状態で反応器内に戻される。
【００２４】
反応器から排出される排ガスは、外部に放出する前にフッ化水素の除去処理を施すのが好ましい。除去処理の方法としては、例えば、反応器の出口にフッ化水素捕捉剤を充填したカラムを設置し、排出ガスをこのカラム中に通過させ、フッ化水素捕捉剤により、フッ素化反応で生成したフッ化水素をトラップする方法が挙げられる。また、安全性に配慮して、フッ化水素捕捉剤を充填したカラムの後ろにアルカリ水溶液を入れたスクラバーを配することが好ましい。
【００２５】
カラムに充填する捕捉剤としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、などのアルカリ金属フッ化物；シリカゲル、アルミナなどが挙げられ、フッ化ナトリウムが特に好ましい。
【００２６】
反応終了後には、反応器内に残存するフッ素ガスを除去するために、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流してパージを行う。また、反応混合物中にフッ化水素が残存している可能性があるため、反応混合物中にフッ化ナトリウムやシリカゲルなどのフッ化水素捕捉剤を添加することが好ましい。その後は、通常のアルカリ洗浄、水洗浄、乾燥などの後処理を行い、蒸留などの方法で精製することにより、目的物である、１，２，２，３，４−ペンタクロロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブタン、又は１，１，２，３，４−ペンタクロロ−１，２，３，４，４−ペンタフルオロブタンを単離することができる。
【００２７】
（２）ペンタクロロペンタフルオロブタンの水素化
前述の方法で得られた、ペンタクロロペンタフルオロブタンの、ｇｅｍ−ジクロロ構造部分を選択的にモノ水素化して、２Ｈ−テトラクロロペンタフルオロブタン、又は１Ｈ−テトラクロロペンタフルオロブタンに変換する。モノ水素化反応は、パラジウム触媒及び水素源の存在下に水素化する方法が好ましく適用される。
【００２８】
パラジウム触媒を用いて還元を行う場合、パラジウム触媒としては、炭素、アルミナなどの担体に担持されたパラジウム触媒；テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウムなどの有機リン化合物を配位させたパラジウム錯体；が挙げられる。これらのパラジウム触媒と共に、水素源となる化合物が用いられる。水素源になりうる化合物としては、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸−トリエチルアミン塩などのギ酸塩、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなどの次亜リン酸塩などが挙げられ、これらの中でも、ギ酸アンモニウム、ギ酸−トリエチルアミン塩が好ましい。
【００２９】
これらギ酸塩の使用量は、ペンタクロロペンタフルオロブタンに対して、１．５〜５当量が好ましく、２〜４当量がより好ましい。添加量が少ないと、Ｃ−Ｃｌ結合のＣ−Ｈ結合への変換が不十分となり、未反応の原料が多く残存し、添加量が多すぎると反応が行きすぎて、ｇｅｍ−ジクロロ構造部分（−ＣＣｌＺ−において、Ｚ＝Ｃｌ、−ＣＦＣｌＷ−においては、Ｗ＝Ｃｌの場合）が全て水素に還元されたり、他のＣ−Ｃｌ結合部位が還元されてしまい、所望の化合物とは異なる副生成物の生成を招く恐れがある。
【００３０】
使用するパラジウム触媒の量は、ペンタクロロペンタフルオロブタンに対して、パラジウム金属基準で０．０１〜２０重量％、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００３１】
水素化反応は溶媒中で行われるのが好ましい。かかる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びシエチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジクロペンチルメチルエーテル、及びトリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられ、これらの中でも、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジクロペンチルメチルエーテル、及びトリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が好ましい。
【００３２】
水素化反応の反応温度は、通常２０〜２００℃であり、４０〜１５０℃がより好ましい。反応温度が低すぎると水素化反応が充分に進行せず、未反応の原料が多く残存し、また、反応温度が高すぎると、ｇｅｍ−ジクロロ構造部分が全て水素に還元されたり、他のＣ−Ｃｌ結合部位が還元されてしまい、所望の化合物とは異なる副生成物の生成を招く恐れがある。
反応時の圧力は、通常、常圧であるが、密閉容器中で反応を行って、常圧〜０．５ＭＰａの圧力下で反応を行っても良い。
反応時間は、通常３〜３０時間であり、５〜１５時間がより好ましい。反応時間が短すぎると、炭素−塩素結合の還元率が低く、収率の低下を招いたり、反応時間が長すぎると、ｇｅｍ−ジクロロ構造部分が全て水素に還元され、望ましくない反応を引き起こす。
【００３３】
水素化反応の方式としては、特に限定はされないが、例えば、攪拌機を備えた反応器に、ペンタクロロペンタフルオロブタン、パラジウム触媒、水素源となる化合物、及び溶媒を入れ、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下において、所定温度で反応を行う態様が採られる。
【００３４】
反応終了後は、公知の方法に従って後処理が施される。例えば、反応液に水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリを加えて、生成する塩酸等を中和、無機塩の除去、有機溶媒にて抽出後、蒸留等の操作によって精製することができる。
【００３５】
（３）テトラクロロペンタフルオロブタンの脱塩素化
前述の方法で得られたテトラクロロペンタフルオロブタンを金属、又は、ジアルキルアミノホスフィン系化合物と接触させることにより脱塩素化して、１，１，２，４，４−ペンタフルオロ−１，３−ブタジエン、又は１，２，３，４，４−ペンタフルオロ−１，３−ブタジエンを得る。
【００３６】
ここで「脱塩素化」とは、前記式ＣｌＣＦ２−ＣＦＣｌ−ＣＣｌＴ−ＣＦＣｌＵ（Ｔ、及びＵは水素原子、又はフッ素原子であり、Ｔ≠Ｕである）で示される化合物中の塩素原子を脱離させる反応を言う。
【００３７】
用いる金属、又はジアルキルアミノホスフィン系化合物としては、脱塩素化能を有するものであれば特に制限されないが、金属が好ましい。用いる金属としては、反応収率と反応速度との向上の観点から、亜鉛、マグネシウム、銅、アルミニウム、リチウム及びナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、亜鉛がより好ましい。なお、金属として、亜鉛、マグネシウム、銅、又はアルミニウムを使用する場合には、反応収率と反応速度との向上の観点から、切削状、又は粉末状のものを使用することが好ましく、反応開始前に該金属表面を酢酸、プロピオン酸などの有機酸；ヨウ素、１，２−ジブロモエタンなどの活性化剤；により予め活性化させてから使用するのが好ましい。また、金属表面を活性化することなく、前記活性化剤と共に金属を反応系に添加して反応を行っても良い。
【００３８】
ジアルキルアミノホスフィン系化合物としては反応収率及び反応速度向上の観点から、トリスジメチルアミノホスフィン、トリスジエチルアミノホスフィン、トリスジイソプロピルアミノホスフィンが好ましく、トリスジメチルアミノホスフィンがより好ましい。
【００３９】
金属又はジアルキルアミノホスフィン系化合物は、それぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良いが、単独で用いることが好ましい。
金属又はジアルキルアミノホスフィン系化合物の使用量は特に限定されないが、反応収率と反応速度との向上の観点から、テトラシクロペンタフルオロブタンに対して、２〜１０当量用いるのが好ましく、３〜５当量用いるのがより好ましい。
【００４０】
脱塩素化反応の反応温度は、通常−３０℃〜２５０℃、好ましくは−２０℃〜１５０℃である。反応温度がかかる範囲にあれば、反応速度が実用上充分となり、また、望ましくない副生成物を生成することもない。
反応時間は、通常３〜１５時間であり、好ましくは５〜１０時間である。反応時間が短いと脱塩素化反応が不十分となり、一部、炭素−塩素結合が残存した化合物が生成する恐れがある。
【００４１】
脱塩素化反応は溶媒中で行うことが望ましい。反応に金属を用いる場合、用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シエチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジクロペンチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルミアニリド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素化合物；及び、ジメチルスルホキシド、スルホラン、プロパンスルトンなどの硫黄化合物；が好ましく、これらの中でもエーテル系がより好ましい。
【００４２】
反応にジアルキルアミノホスフィン系化合物を用いる場合、用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジクロペンチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル；などのニトリル類が好ましく、これらの中でもエーテル類がより好ましい。
【００４３】
これらの溶媒は１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。溶媒の使用量は特に限定はないが、テトラシクロペンタフルオロブタン１００部に対して、通常１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜６００重量部である。
【００４４】
脱塩素化反応の方式に格別な制限はなく、例えば、攪拌機を備えた反応器に、金属又はジアルキルアミノホスフィン系化合物、及び溶媒を入れ、攪拌しながら、テトラクロロペンタフルオロブタン、又はその溶液を滴下する方式が挙げられる。かかる反応の方式としては、例えば、テトラクロロペンタフルオロブタンを反応系に間欠的、又は連続的に反応系へ供給する方式が挙げられる。
【００４５】
脱塩素化反応により、式ＣＦ２＝ＣＦＣＴ＝ＣＦＵ（Ｔ、及びＵは水素原子、又はフッ素原子であり、Ｔ≠Ｕである）で表される含フッ素フルオロジエン化合物が生成する。例えば、Ｔ＝水素原子、Ｕ＝フッ素原子の場合では、１，１，２，４，４−ペンタフルオロ−１，３−ブタジエンが生成し、この化合物の沸点は約１５℃である。よって、常温、常圧下においては気体状であり、原料であるテトラクロロペンタフルオロブタンと比較して沸点が低い。従って、生産効率の観点から、反応生成物であるペンタフルオロブタジエンは、その生成と並行して反応系外に間欠的、又は、連続的に抜き出し、冷却したトラップに捕集する形態が好ましい。
【００４６】
かかる態様において、テトラクロロペンタフルオロブタンの供給様式と、ペンタフルオロブタジエンの抜き出し様式とは互いに同じであっても、相異なっていても良い。
【００４７】
かかる反応の具体的様式としては、例えば、攪拌機を備えた反応器に蒸留塔を付設した反応装置を用い、当該反応器に金属、又は、ジアルキルアミノホスフィン系化合物、及び溶媒を入れ、攪拌しながらテトラクロロペンタフルオロブタン、又はその溶液を間欠的、又は連続的に供給し、反応器内で脱塩素化反応を行うのと並行して、生成する含水素フルオロジエン化合物を間欠的、又は連続的に蒸留塔の塔頂部から抜き出し、冷却したトラップに該化合物を捕集する態様が挙げられる。
【００４８】
テトラクロロペンタフルオロブタンの供給速度は、生成する含水素フルオロジエン化合物の抜き出し速度（留出速度）に合わせて設定すればよく、供給が過剰にならないようにすることで収率低下を抑制し得る。反応装置や反応のスケールにもよるが、反応系へのテトラクロロペンタフルオロブタンの供給速度（モル／ｈｒ）は、通常、生成する含水素フルオロジエン化合物の抜き出し速度（モル／ｈｒ）の３倍以下が好ましく、蒸留塔の塔頂の温度を管理しながら抜き出し速度を調整するのが望ましい。
【００４９】
脱塩素化反応は、テトラクロロペンタフルオロブタン中の４つの塩素原子を脱離させて二重結合を２箇所に構築し、所望の含水素フルオロジエン化合物を得るものである。
しかしながら、前記態様によれば、脱塩素化反応と並行して反応系外に含水素フルオロジエン化合物を間欠的、又は連続的に抜き出した場合、反応途中で生成する２つの塩素原子が残った化合物（中間化合物）が同伴して留出するおそれがある。かかる中間化合物は、目的物（含水素フルオロジエン化合物）に比して高い沸点を有する化合物であるため、蒸留塔を介して反応系内戻してやることが可能である。従って、前記態様によれば、中間化合物の留出による生産効率の低下を防ぐことができる。
なお、蒸留塔の段数は、中間化合物を反応系内に効率的に戻す観点から、理論段数で５〜３０段が好ましく、１０〜２０段程度がより好ましい。
【００５０】
トラップ内に捕集された含水素フルオロジエン化合物は、公知の方法に従い、蒸留などにより精製することで、高純度品を得ることができる。
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「％」は、「重量％」を表す。
【００５２】
以下において採用した分析条件は下記の通りである。
・ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：製品名「ＧＣ−２０１０」（島津製作所社製）
カラム：製品名「ＴＣ−１」（ジーエルサイエンス社製）、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．０μｍ
カラム温度：５０℃で１０分間）保持後、２０℃／分で昇温し、次いで２５０℃で１０分間保持
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素ガス
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ
・１Ｈ−ＮＭＲ、及び１９Ｆ−ＮＭＲ測定
装置：製品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００」（日本電子製）
【００５３】
［実施例１］
＜１，１，２，４，４−ペンタフルオロ−１，３−ブタジエンの製造＞
（０）１，２，２，３，４−ペンタクロロブタンの製造
３，４−ジクロロ−１−ブテンを水酸化カリウムで脱塩化水素化して製造したクロロプレン１７０ｇ、及び、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン６００部を攪拌機及び塩素ガス導入管を付した硝子製丸底反応器内に仕込んだ。反応器をドライアイス−エタノール浴に浸して、−３０℃まで冷却した。反応器内の溶液を攪拌しながら、塩素ボンベから塩素ガスを約３０ｍｌ／分の速度で供給し、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン溶液にバブリングさせながら合計で４１１ｇを吹き込んだ。
ガスクロマトグラフィー分析により、原料のクロロプレンが消費されたこと（即ち、１，２，２，３，４−ペンタクロロペンタフルオロブタンが生成したこと）を確認後、反応液を室温まで上昇させた。未反応の塩素ガスを取り除くため、窒素ガスを１０ｍｌ／分の速度で約１５分間吹き込んだ。
【００５４】
（１）１，２，２，３，４−ペンタクロロブタンのフッ素化
攪拌機及びコンデンサーを備えたハステロイ製オークレーブ内に、前工程（０）で得られた反応液全量を仕込み、オートクレーブをドライアイス−エタノール浴に浸して、−７０℃に冷却した。また、コンデンサーには−２０℃の冷媒を流して循環させた。この反応器内に乾燥窒素を約１０ｍｌ／分の速度で３０分間流した。その後、乾燥窒素ガス（流量：３０ｍｌ／分）及びフッ素ガス（流量：３ｍｌ／分）の混合ガスを、マスフローコントローラーを介して反応器内にバブリング供給させた。
７．５時間反応させた後、フッ素ガスの供給を停止し、再び、乾燥窒素を１０ｍｌ／分の速度で１５分間流し、余剰のフッ素ガスを追い出した。反応器内に微粉砕したフッ化ナトリウム５０ｇを入れ、２０分間攪拌した。フッ化水素との反応で生成した二フッ化水素ナトリウムを濾別して濾液を得、ロータリーエバポレーターにて濾液から１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを留去して、粗体の１，２，２，３，４−ペンタクロロペンタフルオロブタンを得た。
粗体を減圧下に蒸留し、沸点が１５０〜１５３℃（６７ｋＰａ）の留分を捕集したところ、目的物である１，２，２，３，４−ペンタクロロペンタフルオロブタン３８０ｇ（収率６４％：前工程のクロロプレン基準）で得られた。
【００５５】
（２）１，２，２，３，４−ペンタクロロペンタフルオロブタンの部分水素化
コンデンサーを付した硝子製丸底反応器に、１，２，２，３，４−ペンタフルオロブタン４８ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２ｇ、ギ酸アンモニウム６３ｇ、及びテトラヒドロフラン１５０ｇを仕込み、反応器内を窒素雰囲気下に置いた。反応器を９０℃に加熱し、１８時間反応させた。反応器を室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、面積％で、目的物である１，２，３，４−テトラクロロペンタフルオロブタンが５７％生成し、原料である１，２，２，３，４−ペンタクロロペンタフルオロブタンが４０％残存し、その他の副生成物が合計で３％生成していた。反応液を１０％水酸化カリウム溶液で洗浄、ジクロロメタンで抽出し、飽和食塩水で線状後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。抽出液を蒸留し、沸点が１１８〜１２２℃である留分を捕集したところ、目的物である１，２，３，４−テトラクロロペンタフルオロブタン２５ｇ得られた。
【００５６】
（３）１，２，３，４−テトラクロロペンタフルオロブタンの脱塩素化
攪拌機、適下ロートと精留塔（理論段数約７段）とを備えた硝子製丸底反応器内に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｇ、粉末状亜鉛６ｇ、及び酢酸１ｇを仕込んだ。反応器内を５０℃に加温し、前工程（２）で得られた１，２，３，４−テトラクロロペンタフルオロブタン２５ｇを滴下ロートから滴下しながら反応温度を８０℃まで徐々に上げた。精留塔の塔頂部の温度が１５℃になった時点で、精留塔の塔頂部から還流比５：１で生成物の抜き出しを行った。生成物は−７０℃に冷却したガラストラップに捕集した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を継続し、反応温度を１００℃まで上昇させて生成物を追い出し、ガラストラップ内に捕集した。ガラスとラップに捕集した内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物である１，１，２，４，４−ペンタフルオロブタジエン１０ｇ（収率７４％）得られた。得られた１，１、２，４，４−ペンタフルオロブタジエンのＮＭＲ分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ４．８５−５．０２（ｍ，１Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）δ−１７９．１〜−１７９．５（ｍ，１Ｆ）、−１１８．５〜−１１９．０（ｍ，１Ｆ）、−１０１．６〜−１０２．１（ｍ，１Ｆ），−７９．５（Ｓ，１Ｆ）、−７８．１〜−７８．５（ｍ、１Ｆ）
【００５７】
このようにして、工業的に入手容易な塩素化合物を出発原料にして、フッ素化、選択的水素化、脱塩素化の３工程を経る製造法を採用することにより、収率良く、含水素フルオロジエン化合物を製造することが可能になる。