(57)【要約】【課題】  出力枚数が多い場合でも、高現像性を維持し、トナーや外添剤によって磁性キャリアがスペントされたとしても帯電付与性が下がりにくく、かつ放置特性に強い磁性キャリアを提供すること。【解決手段】  磁性キャリアコアと該磁性キャリアコア表面に形成された樹脂被覆層とを有する磁性キャリアであって、該樹脂被覆層は樹脂組成物とシリカアルミナ複合粒子とを含有することを特徴とする磁性キャリア。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性キャリアコアと該磁性キャリアコアの表面に形成された樹脂被覆層とを有する磁性キャリアであって、該樹脂被覆層は樹脂組成物とシリカアルミナ複合粒子とを含有することを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
該シリカアルミナ複合粒子に含まれるアルミナの含有量が５．０質量％以上５０．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
該シリカアルミナ複合粒子の１０００Ｈｚでの誘電正接が０．０２以上１．００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
該シリカアルミナ複合粒子に含まれるアルミナの結晶化度が１．０％以上６０．０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項５】
該シリカアルミナ複合粒子が、気相法により製造されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法において、電子写真感光体、又は静電記録誘導体である静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する二成分系現像剤に用いられる磁性キャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写装置やプリンタは、より高速で、より信頼性が高いことが厳しく追求されてきている。一方、複写装置本体は種々な点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、現像剤に要求される性能はより高度になり、現像剤の性能向上が達成できなければ、より優れた複写装置本体が成り立たなくなってきている。
【０００３】
静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて現像する方法のうち、トナーを磁性キャリアと混合した二成分系現像剤を使用する二成分系現像方法が高画質を要求されるフルカラー複写機又はプリンタに好適に用いられている。二成分系現像方法において、磁性キャリアは摩擦帯電により適当量の正又は負の帯電量をトナーに付与し、また、該摩擦帯電の静電引力により磁性キャリア表面にトナーを担持する。
【０００４】
上記二成分系現像剤を構成する磁性キャリアとトナーに対して要求される特性は種々あるが、磁性キャリアに対して特に重要な特性として、適当な帯電付与性、交番電圧に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント性、現像性等が挙げられる。
【０００５】
昨今、現像器の小型化に伴う現像剤容量の減少や出力速度の高速化による現像剤撹拌スピードの高速化等、現像器内での現像剤にかかる負担は増大する傾向にある。それによって現像剤の寿命間近では、磁性キャリア表面にはトナーや外添剤がスペントしてしまい、磁性キャリアの帯電付与性が低下してしまう。
【０００６】
この課題を改良するため、特許文献１では、樹脂成分による被覆層を設けた磁性キャリアの表面に微粒子を付着させる磁性キャリアが提案されている。この磁性キャリアは、磁性キャリアの凹部にシリカ微粒子を埋め込むことで、耐久時における外添剤の付着を抑制している。しかしシリカだと、誘電特性を磁性キャリアに付与することができないため、特に高温高湿下で磁性キャリアの電荷保持能を維持することが難しい。
【０００７】
さらに、特許文献２には、磁性キャリアの被覆層に高誘電物質を含有させることで、現像性と耐久安定性を維持させることが提案されている。この磁性キャリアは高い誘電体を用いているため、磁性キャリアの電荷保持能を向上させてはいるが、高誘電物質の比重が重く被覆層中に分散させることが困難である。そのため偏析や脱離が発生し、安定した品質を得ることが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−４１５４９号公報
【特許文献２】特開平１０−８３１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、多数枚印刷を行った場合でも、高い現像性を維持し、長期間放置後においても帯電付与性が低下しにくい磁性キャリアを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、磁性キャリアコアと磁性キャリアコアの表面に形成された樹脂被覆層とを有する磁性キャリアであり、該樹脂被覆層は樹脂組成物とシリカアルミナ複合粒子とを含有する磁性キャリアに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、多数枚印刷を行った場合でも、高現像性を維持し、長期間放置後においても帯電付与性が低下しにくい磁性キャリアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】磁性キャリアの製造に用いることができる被覆処理装置の一例を示す模式図である。
【図２】被覆処理装置の本体ケーシング内周面と撹拌部材との最小間隙の空間容積を示す模式図である。
【図３】被覆処理装置の撹拌部材の一例を示す模式図である。
【図４】被覆処理装置の各撹拌部材の関係を示す模式図である。
【図５】被覆処理装置の各撹拌部材の関係を示す模式図である。
【図６】被覆処理装置の撹拌部材の第２の態様を示す模式図である。
【図７】体積固有抵抗を測定するための装置の一例である。
【図８】磁性キャリア、磁性コア等の比抵抗を測定する装置の概略的断面図である。（ａ）は、試料を入れる前のブランクの状態での図であり、（ｂ）は、試料を入れたときの状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の磁性キャリアは、磁性キャリアコアと磁性キャリアコアの表面に形成された樹脂被覆層とを有し、樹脂被覆層には樹脂組成物とシリカアルミナ複合粒子が含有されている。シリカアルミナ複合粒子とは、シリカとアルミナが一体化した複合無機酸化物であり、透過電子顕微鏡による観察で、一粒子内においてＳｉとＡｌの両元素が観察される粒子である。シリカアルミナ複合粒子は、粒子内に異なる金属酸化物を含有するため、粒子内部にシリカとアルミナの界面が存在すると考えられる。そして、粒子内でシリカとアルミナとの界面において分極が生じることで、誘電性が発現すると考えられる。一般的に電気伝導性が異なる２つの層が存在する場合、そこに電場を印加させるとその層の間に電荷が集積することがあることがわかっている。本発明では、シリカアルミナ複合粒子を磁性キャリアの樹脂被覆層に添加することで、磁性キャリアに誘電性を付与することができる。それにより、磁性キャリアの現像性が良好になるため、磁性キャリア表面にトナーや外添剤がスペントすることが抑制され、多数枚印刷を行った場合でも磁性キャリアの帯電付与性を維持することができる。さらに高温高湿環境下においても、磁性キャリアが電荷を溜め込むことができるため、放置後のカブリの発生を抑制できる。
【００１４】
なお、以下、粒子内部にシリカを含有しないアルミナ粒子をアルミナ単独粒子と言い、粒子内部にアルミナを含有しないシリカ粒子をシリカ単独粒子と言う。
【００１５】
シリカアルミナ複合粒子の１０００Ｈｚでの誘電正接は、０．０２以上１．００以下であることが好ましい。シリカアルミナ複合粒子の１０００Ｈｚでの誘電正接が０．０２以上１．００以下であれば、シリカアルミナ複合粒子の１粒子中において、好適な状態でシリカとアルミナの界面が存在し、シリカアルミナ複合粒子が高い誘電性を示すと考えられる。その結果、耐久印刷を行い、放置した後の帯電量の低下が緩和し、かぶりの発生を抑制できる。なお、シリカアルミナ複合粒子は強誘電材料ではないため、１０００Ｈｚでの誘電正接が１．００より大きいシリカアルミナ複合粒子は作ることが困難である。また、誘電正接を測定する際の周波数を１０００Ｈｚとした理由は、２成分現像方式において現像を行う際に交流と直流を印加させており、交流電圧としては１０００Ｈｚ周辺の周波数を用いているためである。
【００１６】
本発明に用いられるシリカアルミナ複合粒子は、アルミナの含有量が５．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。アルミナ含有量が５．０質量％以上だと、シリカのネガ帯電性の特性が強く発現されにくいため、磁性キャリアの帯電付与性の変化を抑制でき、帯電が安定する傾向となる。アルミナ含有量が５０．０質量％以下だと、適当な誘電特性が得られるため耐久放置後の帯電の低下が少なくなり、かぶりの発生を抑制できる。
【００１７】
本発明に用いられるシリカアルミナ複合粒子に含まれるアルミナの結晶化度は、１．０％以上６０．０％以下であることが好ましい。また、シリカアルミナ複合粒子に含まれるアルミナの結晶化度は、５．０％以上４８．０％以下であることがさらに好ましい。アルミナの結晶化度が、１．０％以上６０．０％以下だと、シリカアルミナ複合粒子内部にアモルファスが適当な割合で存在するため、シリカとアルミナとの界面が形成され易いと考えられる。また、アルミナの抵抗がシリカほど高くならないので、アルミナとシリカとの電気伝導性に差がある。これによって、シリカアルミナ複合粒子が適当な誘電特性を有するため、耐久印刷を行い放置した後の帯電量の低下が小さくなり、かぶりの発生を抑制できる。
【００１８】
本発明に用いられるシリカアルミナ複合粒子は、界面分極により誘電性が発現していると考えられる。良好な誘電性を発現させるためには、シリカアルミナ複合粒子における、シリカ、アルミナの単独粒子の存在量を特定の値より小さくすることがより好ましい。そのため、シリカアルミナ複合粒子におけるアルミナ単独粒子及びシリカ単独粒子の割合は、好ましくは８．５％以下、さらに好ましくは４．５％以下である。
【００１９】
本発明に用いられるシリカアルミナ複合粒子は体積固有抵抗が、１．０×１０５Ω・ｍ以上１．０×１０１２Ω・ｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
シリカアルミナ複合粒子の体積固有抵抗が１．０×１０５Ω・ｍ以上１．０×１０１２Ω・ｍ以下である場合、シリカとアルミナが適度に一体化した複合無機酸化物となっている。それによって良好な誘電性を発現し、耐久印刷後に放置した後の帯電量の低下が少なくなり、かぶりの発生を抑制できる。ちなみに体積固有抵抗が小さい場合、シリカアルミナ複合粒子中にアルミナ単独粒子が多い、及び／またはアルミナの結晶化度が低い傾向を示す。また、体積固有抵抗が高い大きい場合、シリカアルミナ複合粒子中にシリカ単独粒子が多い、及び／またはアルミナの結晶化度が高い傾向を示す。さらには表面処理によって、シリカアルミナ複合粒子が覆われ過ぎている傾向を示す。
【００２１】
本発明に用いられるシリカアルミナ複合粒子は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下である。シリカアルミナ複合粒子のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であれば、磁性キャリアの樹脂被覆層にシリカアルミナ複合粒子を適切な量添加することができるため、磁性キャリアの誘電性が発現しやすくなる。
【００２２】
シリカアルミナ複合粒子中の単独粒子を好ましい割合にするためには、例えば、後述する気相法において、四塩化ケイ素ガスからシリカ、三塩化アルミニウムガスからアルミナを生成する反応速度差を調整する必要がある。つまり、燃焼バーナーに導入する四塩化ケイ素ガスと三塩化アルミニウムガスの流量比率、流入方法を調整すると共に、燃焼時間や温度、燃焼雰囲気、およびその他の燃焼条件を調整することが重要となる。
【００２３】
以下、シリカアルミナ複合粒子の製造方法について説明する。ただし、本発明に用いられるシリカアルミナ複合粒子は、公知の製造方法によって製造することが可能であり、製造方法に特に制限されない。
【００２４】
シリカアルミナ複合粒子の製造方法としては、例えば、水系媒体中で、アルミナ粒子あるいはシリカ粒子の表面に、それぞれシリカあるいはアルミナを付着させ被覆する方法、ドープ法、気相法などがあげられる。
【００２５】
その中でも、本発明に用いられるシリカアルミナ複合粒子を得る製造方法としては、気相法が好ましい。
【００２６】
以下、気相法の一例として、四塩化ケイ素ガスと三塩化アルミニウムガスを用いる方法を示す。まず、四塩化ケイ素ガス、不活性ガス、水素、空気を混合して混合ガスを調製する。同様に、三塩化アルミニウムガス、不活性ガス、水素、空気を混合して混合ガスを調製する。これら２種類の混合ガスを混合し、或いは、個別に反応室に導入し、１０００℃以上２５００℃以下の温度で燃焼することにより、シリカアルミナ複合粒子を生成する。その後、生成したシリカアルミナ複合粒子を冷却し、フィルターで捕集する。
【００２７】
上記製造方法において、四塩化ケイ素ガスからシリカ、三塩化アルミニウムガスからアルミナを生成する反応速度差を調整する必要がある（アルミナ生成反応より、シリカ生成反応の方が、反応速度が速い）。つまり燃焼バーナーに導入する四塩化ケイ素ガスと三塩化アルミニウムガスの流量比率、流入方法を調整すると共に、燃焼時間や温度、燃焼雰囲気、およびその他の燃焼条件を調整することが重要となる。
【００２８】
また、シリカアルミナ複合粒子中のアルミナの結晶化度を所望のものとするために、８０℃以上で、且つシリカの融点より低い温度である１５００℃以下の温度で加熱する後工程を行うことが好ましい。上述した後工程の条件を調整することにより、シリカアルミナ複合粒子中のアルミナの結晶化度をコントロールでき、良好な誘電特性が得られるのではないかと発明者は考えている。後工程の方法としては、温度を加えることができればよく、その方法には特に限定されない。例えば、電気炉に入れて処理をすること等が挙げられる。ちなみに、気相法において後工程を行わずに得られたシリカアルミナ複合粒子は、アルミナの結晶化度が５％前後であることが一般的である。
【００２９】
シリカアルミナ複合粒子は、必要に応じて、疎水化処理前、疎水化処理後、又は疎水化処理と同時に解砕処理しても良い。解砕処理には、公知の解砕機を用いることができ、例えば、高速衝撃式微粉砕機パルベライザー（ホソカワミクロン社製）が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられるシリカアルミナ複合粒子は、粒子の特性を引き出すために疎水化処理は行わない方が好ましい。しかし、シリカアルミナ複合粒子に公知の疎水化処理を行っても良い。
【００３１】
疎水化処理の方法としては、シリカアルミナ複合粒子に疎水化剤を乾式で処理する方法、水や有機化合物等の溶媒に浸漬し、シリカアルミナ複合粒子に疎水化剤を湿式で処理する方法などが挙げられる。
【００３２】
疎水化剤としては以下のものが挙げられる。メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等のクロロシラン類やテトラメトキシシラン；メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のシラザン類；ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイル等のシリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシロキサン類。さらに、脂肪酸及びその金属塩を用いることもでき、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸が挙げられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどが挙げられる。これらのうち、アルコキシシラン類、シラザン類、ストレートシリコーンオイルは処理を実施しやすいので、好ましい。このような疎水化剤の１種類を単独で、あるいは、２種類以上を併用してもよい。疎水化剤を２種類以上用いる場合は、混合して用いるか、または、順次段階的に表面処理することができる。
【００３３】
次に、本発明に用いられる、磁性キャリアコア表面に樹脂被覆層を形成するための樹脂（以下、被覆用樹脂とも言う）に関して説明する。
【００３４】
被覆用樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。また、被覆用樹脂としては、一種類の樹脂であってもよく、二種以上の樹脂の組み合わせでもよい。
【００３５】
熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン；ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル；ポリ酢酸ビニル；ポリフッ化ビニリデン樹脂；フルオロカーボン樹脂；パーフルオロカーボン樹脂；溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；ポリビニルピロリドン；石油樹脂；セルロース；酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；ノボラック樹脂；低分子量ポリエチレン；飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといったポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルケトン樹脂が挙げられる。
【００３６】
被覆用樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量Ｍｗは、１５，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。被覆用樹脂のＴＨＦ可溶分のＭｗが上記の範囲内であれば、磁性キャリアコアと樹脂被覆層との密着性が良好であり、均一に近い状態で磁性キャリアコア表面を被覆することができる。
【００３７】
被覆用樹脂を製造する方法としては、懸濁重合、乳化重合等により粒子を直接得る方法や、溶液重合により作製する方法が挙げられる。その中でも、懸濁重合、乳化重合法によって樹脂粒子を作製し、ドライアップ時に出来る限り凝集を防ぐことが好ましい。また、凝集体が発生した場合は、機械的解砕処理、篩などによる粗粉カットを行うことが好ましい。樹脂粒子の平均粒径をコントロールするためには、重合に用いる分散剤や界面活性剤の種類、量を制御する。
【００３８】
磁性キャリアコア表面に被覆用樹脂による樹脂被覆層を形成するための被覆処理の方法については、特に制限されず、公知の方法で行うことができる。例えば、磁性キャリアコアとコート樹脂溶液を撹拌しながら溶剤を揮発させ、磁性キャリアコア表面に樹脂をコートする所謂浸漬法がある。この方法に用いられる装置としては、万能混合撹拌機（不二パウダル社製）、ナウターミキサ（ホソカワミクロン社製）が挙げられる。また、流動層を形成しながら、スプレーノズルから樹脂溶液を吹きつけ、磁性キャリアコア表面に樹脂をコートする方法もある。この方法に用いられる装置としては、スピラコーター（岡田精工社製）、スパイラフロー（フロイント産業社製）が挙げられる。また、樹脂粒子を用い、機械的衝撃力によって乾式で磁性キャリアコア表面に樹脂をコートする方法もある。この方法に用いられる装置としては、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ハイフレックスグラル（深江パウテック製）等の装置が挙げられる。
【００３９】
シリカアルミナ粒子を効果的に樹脂被覆層に添加するためには、機械的衝撃力により被覆処理をする手段を有する被覆処理装置を用いて、樹脂粒子とシリカアルミナ粒子とを磁性キャリアコア粒子の表面に被覆処理することが好ましい。
【００４０】
この様な機械的衝撃力により被覆処理をする方法に用いられる装置の一例について、図１乃至図６を用いて説明する。
【００４１】
図１に示す装置は、少なくとも複数の撹拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体２を回転駆動する駆動部８と、撹拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１とを有している。また、図１に示す装置は、本体ケーシング１の内側及び回転体端部側面１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット４を有している。更に、処理物を導入するために、本体ケーシング１上部に形成された原料投入口５を有している。更に、被覆処理された磁性キャリアを本体ケーシング１外に排出するために、本体ケーシング１下部に形成された排出口６を有している。また、原料投入口５内に、原料投入口用インナーピース１６が挿入されており、磁性キャリア排出口６内に、排出口用インナーピース１７が挿入されている。
【００４２】
図１に示す装置を用いた磁性キャリアコア粒子の被覆処理は以下の様に行われる。まず、原料投入口５から原料投入口用インナーピース１６を取り出し、磁性キャリアコア粒子を原料投入口５より投入する。次に樹脂粒子を原料投入口５より投入し、その後、原料投入口用インナーピース１６を挿入する。なお、以下、図１に示す装置に投入した材料の混合物を処理物という。  
【００４３】
次に、駆動部８により回転体２を回転させ、上記で投入した処理物を、回転体２表面に複数設けられた撹拌部材３により撹拌、混合しながら被覆処理する。
【００４４】
尚、原料投入口５から原料を投入する順序としては、先に樹脂組成物粒子を投入し、次に、磁性キャリアコア粒子を投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機で予め、磁性キャリアコア粒子と該樹脂組成物粒子を混合し、混合物を投入しても構わない。
【００４５】
被覆処理終了後、排出口６内の、排出口用インナーピース１７を取り出し、駆動部８により回転体２を回転させ、磁性キャリア排出口６から磁性キャリアを排出する。得られた磁性キャリアを磁力選鉱し、必要に応じて円形振動篩機等の篩機で残留樹脂組成物粒子を分離し、磁性キャリアを得る。
【００４６】
尚、上記した被覆処理の手順は回分方式であるが、原料投入口用インナーピース１６及び排出口用インナーピース１７を最初から取り出した状態で被覆処理を行う、連続方式であっても構わない。連続方式で被覆処理を行う際は、原料投入口用インナーピース１６及び排出口用インナーピース１７を最初から取り出した状態で、駆動部８により該回転体２を回転させる。次いで、処理物を原料投入口５より投入し、製品である磁性キャリアを排出口６から回収する。
【００４７】
図１に示す装置は、図３に示す通り、被覆処理の際、回転体２は、駆動部８方向から見て反時計方向１１に回転する。その際、回転体２中央に位置する３枚の撹拌部材３ｂが、回転体２上部に位置する３枚の撹拌部材３ａの位置へ、夫々中心軸７に対して垂直に移動する。この際、撹拌部材３ｂにより、原料投入口５側から投入された処理物は、回転体端部側面１０から駆動部８の方向（１２）に送られ、撹拌部材３ａにより、駆動部８から回転体端部側面１０の方向（１３）に送られる。
【００４８】
更に、図４に示す通り、回転体上部の撹拌部材３ａと回転体中央部の撹拌部材３ｂを直接重ねた場合、即ち、撹拌部材３ａの端部位置から回転中心に対して垂直方向に線を引いた際、撹拌部材３ａと撹拌部材３ｂとが幅Ｃだけ重なる位置関係にある。尚、図４は幅Ｃを説明するために、便宜的に撹拌部材３ａと撹拌部材３ｂを重ねた物で、この形態のままで被覆処理するものではない。同様に図５においても、撹拌部材３の形状が図３及び図４と異なる場合の幅Ｃを説明するために、便宜的に撹拌部材３ａと撹拌部材３ｂを重ねた物で、この形態のままで被覆処理するものではない。
【００４９】
撹拌部材３の形状は、図３、図５及び図６に模式的に示されるような矩形状、先端が円形状、パドル状のいずれの形状でもよく、後述する、重なり幅Ｃが撹拌部材３の最大幅Ｄとの関係を適度にすることが必要である。
【００５０】
撹拌部材３ｂにより回転体端部側面１０から駆動部８の方向（１２）に送られた処理物は、撹拌羽根３ａにより駆動部８から回転体端部側面１０の方向（１３）に送られた処理物と衝突する。つまり、回転体２の回転により、回転体端部側面１０から駆動部８の方向（１２）への送りと、駆動部８から回転体端部側面１０の方向（１３）への送りが、処理物に対して繰り返し行われる。更に、磁性キャリアコア粒子及び樹脂組成物粒子同士の衝突が繰り返し行われることにより、本体ケーシング１内での処理物の移動経路が複雑、且つ、長距離となり、処理物が均一混合される。
【００５１】
上記装置を用いる場合には、樹脂粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を、０．２μｍ以上６．０μｍ以下とし、１０．０μｍ以上の粒子の割合を２．０体積％以下とすることが好ましい。
【００５２】
また、磁性キャリア同士の合一をなくし、残留樹脂粒子の発生を防止するために、被覆処理における処理物の温度（Ｔ（℃））が、下記式を満たす範囲で温度制御されることが好ましい。
Ｔｇ−５０≦Ｔ≦Ｔｇ＋２０
（Ｔｇ：樹脂粒子のガラス転移温度（℃））
【００５３】
更に、上記装置でシリカアルミナ複合粒子を添加する方法としては、以下の方法が挙げられる。シリカアルミナ複合粒子と樹脂粒子とを共に磁性キャリアコア粒子を被覆する方法；磁性キャリアコア粒子にシリカアルミナ複合粒子と樹脂粒子とを被覆した後、さらに樹脂粒子で被覆する方法；樹脂被覆された磁性キャリアにシリカアルミナ複合粒子を単独で打ち込む方法。但し、シリカアルミナ複合粒子の誘電特性を十分引き出すためには、シリカアルミナ複合粒子を磁性キャリアコア近傍に存在させることがより好ましい。
【００５４】
被覆処理においては、磁性キャリアコア粒子１００質量部に対して０．１質量部以上７．０質量部以下の樹脂粒子を用いることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５．０質量部以下である。また、樹脂粒子による被覆処理の回数は、２回以上であることが好ましく、コスト面から２回であることがより好ましい。
【００５５】
磁性キャリアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２０．０μｍ以上１００．０μｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５．０μｍ以上６０．０μｍ以下の範囲である。磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２０．０μｍ以上１００．０μｍ以下の範囲であることで、現像極での磁気ブラシの密度が最適化されるとともに、トナーの帯電量分布をシャープになり、ハーフトーン画質の向上が可能になる。
【００５６】
磁性キャリアの１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、１．０×１０８Ω・ｃｍ以上１．０×１０１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。磁性キャリアの１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が上記の範囲内であれば、画像濃度が十分であり、かつ白抜けやカブリなどの弊害を抑制できる。
【００５７】
また、磁性キャリアコア粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、１９．５μｍ以上９９．５μｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは２４．５μｍ以上５９．５μｍ以下の範囲である。
【００５８】
また、樹脂粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）をＤｂ（μｍ）とし、磁性キャリアコア粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）をＤｃ（μｍ）としたとき、Ｄｂ／Ｄｃが０．００２以上０．３１０以下の関係であることが好ましい。  
【００５９】
次に、磁性キャリアコア粒子について説明する。
【００６０】
磁性キャリアコア粒子としては、鉄、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、ニッケル、コバルト、マンガン及びチタンから選ばれる一種または二種以上の元素を含む磁性フェライト粒子が挙げられる。またはマグネタイト粒子、磁性体分散型樹脂キャリアコア粒子が挙げられる。好ましくは、マグネタイト粒子、または、マンガン、カルシウム、リチウム及びマグネシウムから選ばれる一種または二種以上の元素を少なくとも含有するフェライト粒子である。
【００６１】
フェライト粒子としては、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｂｅ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト及びＬｉ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物の粒子が挙げられる。
【００６２】
フェライト粒子の製造方法は、下記の様である。それぞれ金属の酸化物、炭酸塩、又は硝酸塩を湿式あるいは乾式にて混合し、所望のフェライト組成となるよう仮焼成する。次いで、得られたフェライト粒子を、サブミクロンまで粉砕する。磁性キャリアコアの粒径を調整するために、粉砕されたフェライト粒子に水を２０質量％以上５０質量％以下加える。そして、結着樹脂として例えばポリビニルアルコール（分子量５００以上１０，０００以下）を０．１質量％以上１０質量％以下加えて、スラリーを調製する。このスラリーを、スプレードライヤー等を用いて造粒し、焼成することでフェライトコアを得ることができる。
【００６３】
磁性キャリアコアとして、結着樹脂を形成するためのモノマーを磁性体存在下で重合して得られる磁性体分散型樹脂キャリアコアを用いることもできる。ここで結着樹脂を形成するためのモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００６４】
ビニル系モノマー；エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を生成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類；メラミンとアルデヒド類。
【００６５】
磁性体分散型樹脂キャリアコアの結着樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類から重合されるフェノール樹脂を用いることが好ましい。この場合は、水性媒体に磁性体およびフェノール類とアルデヒド類を添加し、水性媒体中のフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合させることにより、磁性体分散型樹脂キャリアコアを製造することができる。
【００６６】
また、磁性体分散型樹脂キャリアコアに用いる磁性体としては、マグネタイト粒子、フェライト粒子が挙げられる。磁性体の粒径は、０．０２μｍ以上２．００μｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
磁性キャリアコア粒子は、３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上５．０×１０１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３．０×１０６Ω・ｃｍ以上１．０×１０８Ω・ｃｍ以下である。磁性キャリアコア粒子の比抵抗が上記の範囲内であれば、添加したシリカアルミナ複合粒子の誘電特性が発現し易くなる。つまり磁性キャリアコア粒子の抵抗が低い程、トナーを現像させる際の電界強度がシリカアルミナ複合粒子に印加されるため電荷保持効果がより強くなると発明者は考えている。それによって、現像性や放置特性が良好になる。
【００６８】
次に、トナーに関して説明する。トナーとしては、粉砕法、重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の公知の方法で製造されたトナーを用いることができる。
【００６９】
結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子の構成材料は、従来知られている種々のトナーの材料を用いることが可能である。トナーの結着樹脂としては、通常トナーに用いられる樹脂を使用することができる。
【００７０】
トナーの物性のうち、結着樹脂に起因するものとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布がある。この分子量分布において、分子量２，０００以上５０，０００以下の領域に少なくとも一つのピークを有し、分子量１０００以上３００００以下の成分が５０％以上９０％以下存在する場合がより好ましい。
【００７１】
また、定着時の定着部材からの離型性の向上や、定着性の向上の点からワックスを用いることが好ましい。さらに、トナー粒子の帯電量及び帯電量分布の制御のために、荷電制御剤をトナー粒子に内添、又は外添することが好ましい。
【００７２】
また、トナーは、微粒子である外添剤が外添されていてもよい。微粒子が外添されることにより、流動性や転写性が向上しうる。
【００７３】
外添剤は、酸化チタン（ＢＥＴ比表面積＝８０ｍ２／ｇ）、アルミナ微粒子、又はシリカ微粒子のいずれかの微粒子を含むことが好ましい。また、外添剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。
【００７４】
外添剤として、個数平均粒子径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である微粒子を用いることが好ましい。その理由としては、トナーとキャリアとの付着力を低減でき、トナーが高い帯電量を有している場合でも、効率良く現像できるためである。外添剤の材質としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム等が挙げられる。シリカの場合、例えば、気相分解法、燃焼法、爆燃法など従来公知の技術を用いて製造されたシリカを用いることができる。中でも、粒度分布をシャープにできるゾルゲル法により得られたシリカ粒子を用いることが好ましい。
【００７５】
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましい。また外添剤は、複数種の微粒子の組み合わせでもよい。
【００７６】
磁性キャリアとトナーを混合して二成分系現像剤を調製する場合、現像剤中のトナー濃度が、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【００７７】
次に、測定方法について述べる。
【００７８】
〔シリカアルミナ複合粒子のアルミナの結晶化度の測定方法〕
シリカアルミナ複合粒子のアルミナの結晶化度は、以下のようにして粉末Ｘ線回折装置により測定した。
【００７９】
粉末Ｘ線回折装置としては、株式会社リガク製、試料水平型強力Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ．ＴＴＲ２」（ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）をＸ線源）を用いることができる。Ｘ線回折の具体的な測定は、以下のように行なう。
【００８０】
測定サンプルは、測定範囲内に回折ピークを持たない無反射試料板（リガク製）に、粉末の状態で載せる。その際、サンプルが平らになるように軽く押さえながら無反射試料板に載せる。サンプルを強く押さえてしまうと、結晶が配向して正しい面積比が算出されない恐れがある。サンプルが平らにしたら、試料板ごと装置へセットする。
【００８１】
《測定条件》
・管球：Ｃｕ
・平行ビーム光学系
・電圧：５０ｋＶ
・電流：３００ｍＡ
・開始角度：１０°
・終了角度：４０°
・サンプリング幅：０．０２°
・スキャンスピード：４．００°／ｍｉｎ
・発散スリット：開放
・発散縦スリット：１０ｍｍ
・散乱スリット：開放
・受光スリット：開放
結晶化度は、測定により得られたピークを元に、上記装置に付属する解析ソフトウェアの「ＪＡＤＥ６」を使用し以下のように算出した。
【００８２】
（１）ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０（日本アエロジル社製ヒュームドシリカ粒子）及びＭＴ−１５０Ｗ（テイカ社製チタニア粒子）を用いる。これらの材料を混合して、シリカ含有量の異なる試料を複数作製し、これらの試料についてそれぞれＸ線回折測定を行う。そして、得られた回折角（２θ±０．５°）が２１．０°から２５．０°にピークトップを有するシリカの非晶質由来のブロードなピークの面積とシリカ含有量との検量線を作成する。なお、本願の実施例では、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０とＭＴ−１５０Ｗの混合比を、質量比で１００．０：０．０、８０．０：２０．０、６０．０：４０．０、４０．０：６０．０、２０．０：８０．０、０．０：１００．０とし、それぞれの試料について測定を行った。
【００８３】
ＭＴ−１５０Ｗ（テイカ社製チタニア粒子）を用いた理由は、以下の様である。ＭＴ−１５０Ｗはルチル型結晶を有し、回折角（２θ±０．５°）２７．４°に結晶性ピークを有するため、シリカの非晶質由来のピークと重ならない。そのため、シリカの非晶質由来のブロードなピーク面積とシリカ含有量との検量線を作成するのに適している。
【００８４】
（２）シリカアルミナ複合粒子のＸ線回折測定を行う。そして、Ｘ線回折で得られた回折角（２θ±０．５°）が２１．０°から２５．０°にピークトップを有するシリカとアルミナの非晶質由来のブロードなピークのピーク面積Ａを算出する。
【００８５】
また、回折角（２θ±０．５°）が４６．０°にピークトップを有するアルミナのγ結晶由来のピークと回折角（２θ±０．５°）が２６．１°にピークトップを有するアルミナとシリカからなるムライト結晶由来のピークのピーク面積の和Ｂを算出する。
【００８６】
（３）以下の計算式にて、結晶化度を算出する。
結晶化度（％）＝Ｂ／（（Ａ−Ｃ）＋Ｂ）×１００
上記式におけるＣは、（１）より得られた検量線をもとに、シリカアルミナ複合粒子のシリカ含有量から算出される回折角（２θ±０．５°）が２１．０°から２５．０°にピークトップがあるシリカの非晶質由来のピークのピーク面積である。
【００８７】
〔シリカアルミナ複合粒子のアルミナ含有量の測定方法〕
シリカアルミナ複合粒子のアルミナの含有量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９「蛍光Ｘ線分析通則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定する。
【００８８】
〔シリカアルミナ複合粒子の検出、シリカ単独粒子およびアルミナ単独粒子の存在割合の測定〕
シリカ単独粒子およびアルミナ単独粒子の存在割合は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による観察によって把握することができる。具体的には、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による観察において、例えば、１０万以上２０万倍以下の倍率下で、観察される粒子に対して、対象とする元素に関する元素マッピングを行う。そして、ＳｉとＡｌの元素マッピングに関し、一粒子内においてＳｉとＡｌの両元素が観察されるものをシリカアルミナ複合粒子とし、何れか一方の元素のみが観察されるものを単独粒子とする。この観察を１０００個の粒子に対して行い、単独粒子の存在割合（個数％）を算出する。
【００８９】
〔シリカアルミナ複合粒子の体積固有抵抗の測定方法〕
図７には、シリカアルミナ複合粒子の体積固有抵抗の測定装置を示す。測定装置に、シリカアルミナ複合粒子２７を充填し、該シリカアルミナ複合粒子に接するように電極２１及び２２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定し比抵抗により体積固有抵抗を求める方法を用いる。上記測定方法においては、シリカアルミナ複合粒子が粉末であるために充填率に変化が生じ、それに伴い体積固有抵抗が変化する場合があり、注意を要する。体積固有抵抗の測定条件は、該シリカアルミナ複合粒子と電極との接触面積Ｓを約２．３ｃｍ 、サンプルの厚みｄを１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、上部電極２２の荷重を１８０ｇ（１．７６Ｎ）とする。また、３０秒間隔で２００Ｖずつ印加電圧を上げ、１０００Ｖの印加電圧時に測定された比抵抗を体積固有抵抗とする。
【００９０】
〔ＢＥＴ比表面積の測定方法〕
ＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。具体的な測定方法は、以下の通りである。
【００９１】
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値をＢＥＴ比表面積とする。
【００９２】
尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
【００９３】
まず、サンプルに窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）とサンプルの窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、サンプルの表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ−１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
【００９４】
更に、上記で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、サンプルのＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２・ｇ−１）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
（ここで、Ｎはアボガドロ定数（モル−１）である。）
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従う。
【００９５】
〔樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）測定〕
樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、樹脂粒子を約１０ｍｇ精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後の、ベースラインの中間点の線と、示差熱曲線との交点を、樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇとする。
【００９６】
〔磁性キャリアコア、樹脂粒子及び磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法〕
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）に、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して測定を行う。
【００９７】
Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量３３リットル／ｓｅｃ、圧力１７ｋＰａとし、制御は、ソフトウェア上で自動的に行う。体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求め、さらに、１０．０μｍ以上の粒子の含有量を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は、ＳｅｔＺｅｒｏ時間１０秒、測定時間１０秒、測定回数１回。粒子屈折率を１．８１、粒子形状を非球形、測定上限を１４０８μｍ、測定下限を０．２４３μｍとする。測定は、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で行う。
【００９８】
〔樹脂粒子の分子量測定〕
樹脂粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。まず、２３℃で２４時間かけて、樹脂粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。標準ポリスチレン樹脂としては、例えば、以下のものがある。具体的には、ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００（東ソ−社製）が挙げられる。
【００９９】
〔誘電正接の測定方法〕
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１０００Ｈｚの周波数で校正する。
【０１００】
測定のためのサンプル成型は以下のようにして行う。まず、サンプルを約２．５ｇを秤量し、３４３００ｋＰａ（３５０ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重を２分間かけて、直径２５ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状に成型し測定試料とする。
【０１０１】
この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に装着し固定する。その後、０．９８Ｎ（１００ｇ）の荷重をかけた状態で正確な成型済みサンプルの厚さを入力し、常温（２３℃）で測定する。
【０１０２】
〔磁性キャリア及び磁性キャリアコアの比抵抗の測定〕
磁性キャリア及び磁性キャリアコアの比抵抗は、図８に概略される測定装置を用いて測定される。
【０１０３】
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ２の穴の開いた円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１、下部電極（ステンレス製）２、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）３、上部電極（ステンレス製）４から構成される。支持台座３上に円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１を載せ、試料５（磁性キャリア或いは磁性キャリアコア）を０．５ｇ乃至１．３ｇ程度の範囲で充填し、充填された試料５に上部電極４を載せ、試料の厚みを測定する。予め測定した試料のないときの厚みをｄ１（ブランク）、試料を充填したときの厚みをｄ２（試料）とすると、実際の試料の厚みｄは下記式で表せる。
ｄ＝ｄ２（試料）−ｄ１（ブランク）
この時、試料の厚みが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下となるように試料の量を適宜変えることが重要である。
【０１０４】
電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって磁性キャリア及び磁性キャリアコアの比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター６（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）及び制御用にコンピュータ７を用いる。
【０１０５】
制御用コンピュータには、ナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウェア（ＬａｂＶＥＩＷ  ナショナルインスツルメンツ社製）を用いる。測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ２、及び実際の試料の厚みｄを入力する。また、上部電極の荷重を１２０ｇ、最大印加電圧を１０００Ｖとする。
【０１０６】
電圧の印加条件としては、制御用コンピュータとエレクトロメーター間の制御にＩＥＥＥ−４８８インターフェースを用いて、エレクトロメーターの自動レンジ機能を利用し、１Ｖ、２Ｖ、４Ｖ、８Ｖ、１６Ｖ、３２Ｖ、６４Ｖ、１２８Ｖ、２５６Ｖ、５１２Ｖ、１０００Ｖの電圧を１秒間ずつ印加するスクリーニングを行う。その際に最大１０００Ｖ（電界強度としては、約１００００Ｖ／ｃｍ）まで印加可能かどうかをエレクトロメーターが判断し、過電流が流れる場合、「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅する。すると印加電圧を下げて、印加可能な電圧をさらにスクリーニングし、印加電圧の最大値を自動的に決める。その後、本測定を行う。その最大電圧値を５分割した電圧を各ステップとして３０秒間保持させた後の電流値から抵抗値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、２００Ｖ、４００Ｖ、６００Ｖ、８００Ｖ、１０００Ｖ、１０００Ｖ、８００Ｖ、６００Ｖ、４００Ｖ、２００Ｖと２００Ｖ刻みで電圧を上げた後下げていくような順で印加し、それぞれのステップで３０秒保持後の電流値から抵抗値を測定する。
【０１０７】
尚、比抵抗、電界強度は、下記式にて求められる。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
【実施例】
【０１０８】
＜シリカアルミナ複合粒子１の製造例＞
超音波噴霧してエアロゾル状にした三塩化アルミニウム水溶液（流量０．１３７ｋｇ／ｈ）と、２００℃で気化した四塩化ケイ素（流量０．４１５ｋｇ／ｈ）と、窒素とを均一に混合し、火炎温度２０００℃の酸素−水素炎中に噴霧して高温加水分解した。冷却後、フィルターで捕集し、シリカアルミナ複合粒子を得た。更に、得られた粉末を約９００℃に加熱し、付着する塩化物を除去した。
【０１０９】
更に、得られたシリカアルミナ複合粒子を、電気炉に入れ、１０００℃で２０分間加熱して、上記複合粒子の結晶化度を高めることでシリカアルミナ複合粒子１を得た。
【０１１０】
このときのシリカ単独粒子及びアルミナ単独粒子の存在割合は３．５％であった。その他の物性は表１に示す。
【０１１１】
＜シリカアルミナ複合粒子２、５、６の製造例＞
シリカアルミナ複合粒子１の製造例において、電気炉での後工程の条件をそれぞれ１１８０℃で２０分間、後工程なし、１３００℃で２０分間に変更すること以外はシリカアルミナ複合粒子１と同様にしてシリカアルミナ複合粒子２、５、６を得た。アルミナの結晶化度を調整することで、それぞれの粒子において誘電特性に違いが現れた。
【０１１２】
また、結晶化度を高めるとシリカ単独粒子及びアルミナ単独粒子の存在割合は高くなる傾向が見られた。シリカアルミナ複合粒子６では単独粒子の存在割合が５．２％と高くなった。それぞれのシリカアルミナ複合粒子の物性を表１に示す。
【０１１３】
＜シリカアルミナ複合粒子３、７、９の製造例＞
シリカアルミナ複合粒子１の製造例において、三塩化アルミニウム水溶液の流量を０．２７３ｋｇ／ｈ、四塩化ケイ素の流量を０．２７７ｋｇ／ｈにしてシリカアルミナ複合粒子３を得た。同様に、三塩化アルミニウム水溶液の流量を０．０３０ｋｇ／ｈ、四塩化ケイ素の流量を０．５１９ｋｇ／ｈにしてシリカアルミナ複合粒子７を得た。また、三塩化アルミニウム水溶液の流量を０．４１０ｋｇ／ｈ、四塩化ケイ素の流量を０．１４２ｋｇ／ｈにしてシリカアルミナ複合粒子９を得た。アルミナ含有量が少ないシリカアルミナ複合粒子７とアルミナ含有量が多いシリカアルミナ複合粒子９では単独粒子の存在割合がそれぞれ８．４％と６．８％と高くなった。それぞれのシリカアルミナ複合粒子の物性を表１に示す。
【０１１４】
＜シリカアルミナ複合粒子４、１０の製造例＞
シリカアルミナ複合粒子３の製造例において、電気炉での後工程の条件を１１８０℃で２０分間にすることでシリカアルミナ複合粒子４を得た。またシリカアルミナ複合粒子９の製造例において、電気炉での後工程の条件を１３００℃で２０分間に変更することでシリカアルミナ複合粒子１０を得た。
【０１１５】
シリカアルミナ複合粒子１０では単独粒子の存在割合が９．６％と高くなった。それぞれのシリカアルミナ複合粒子の物性を表１に示す。
【０１１６】
＜シリカアルミナ複合粒子８の製造例＞
シリカアルミナ複合粒子４の製造例において、三塩化アルミニウム水溶液の流量を０．３０４ｋｇ／ｈ、四塩化ケイ素の流量を０．２４７ｋｇ／ｈにしてシリカアルミナ複合粒子８を得た。シリカアルミナ複合粒子８の物性を表１に示す。
【０１１７】
＜アルミナ粒子の製造例＞
アルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイト微粉体を濾過、乾燥、解砕し、該微粉体を９００℃で３０時間加熱処理した後、解砕して、アルミナ微粉体を生成した。これを乾燥及び解砕して、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇのアルミナ粒子を得た。  アルミナ粒子の物性を表１に示す。
【０１１８】
＜シリカ粒子の製造例＞
四塩化ケイ素ガスをノズルを通して、火炎温度１２００℃の酸素−水素炎中に噴霧して導入することで高温加水分解し、シリカ粒子を生成させ、冷却後、フィルターで捕集した。シリカ粒子の物性を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2012252332.tif 000002
【０１２０】
＜磁性キャリアコアＡの製造例＞
下記に示す材料を用いて磁性キャリアコアＡを製造した。
Ｆｅ２Ｏ３                                    ：６５．９質量部
ＭｎＣＯ３                                  ：２９．１質量部
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ：  ４．５質量部
ＳｒＣＯ３                                  ：  ０．５質量部
【０１２１】
上記の各材料を湿式混合した後、９００℃で２時間仮焼し、仮焼されたフェライト組成物をボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の個数平均粒径は０．８μｍであった。得られた粉砕物に、水（粉砕物１００質量部に対して３００質量部）と重量平均分子量５，１００のポリビニルアルコール（粉砕物１００質量部に対して３質量部）を加え、スプレードライヤーにより造粒した。
【０１２２】
次に、電気炉にて、酸素濃度２．５％の窒素雰囲気下、造粒物を１２５０℃で６時間焼結した後に粉砕し、更に分級することによりＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅフェライト組成の磁性キャリアコアＡを得た。得られた磁性キャリアコアＡの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５．３μｍであった。また比抵抗を測定した結果、３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、２．７×１０８（Ω・ｃｍ）であった。
【０１２３】
＜磁性キャリアコアＢの製造例＞
マグネタイト微粒子（個数平均粒径０．３μｍ）と、ヘマタイト微粒子（個数平均粒径０．６μｍ）に対して、それぞれ４．０質量％、４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
フェノール                                                        １０質量部
ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）            ６質量部
上記処理をしたマグネタイト微粒子                                  ７６質量部
上記処理をしたヘマタイト微粒子                                      ８質量部
【０１２４】
上記の材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水２５質量部をフラスコに入れ、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、マグネタイト粒子がフェノール樹脂中に分散された磁性微粒子分散型の磁性キャリアコアＢを得た。得られた磁性キャリアコアＢの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３６．２μｍであった。また比抵抗を測定した結果、３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、２．０×１０９（Ω・ｃｍ）であった。
【０１２５】
＜樹脂組成物粒子１の製造例＞
まず、撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、溶剤としてメタノール１００．０質量部及びメチルエチルケトン２００．０質量部を仕込む。更に、メタクリル酸メチルモノマー２００．０質量部、メタクリル酸シクロヘキシルモノマー３００．０質量部と、重合開始剤としてアゾビスイソバレロニトリル３．０質量部とを仕込む。この状態で、撹拌、窒素導入下、６５℃の条件下において１２時間溶液重合反応行い、重合溶液を得た。
【０１２６】
次に、撹拌機、リービッヒ冷却管、温度計を備えた４つ口のセパラブルフラスコにヘキサン交換水５００質量部を仕込む。更に、該ヘキサン交換水に上記した重合溶液を１００．０質量部仕込み、９５℃下の条件下において１０時間加熱撹拌しながら脱溶剤を行い、樹脂分散液を得た。得られた樹脂分散液を濾別して樹脂成分を得、樹脂成分における樹脂分が９９．５％以上になるまで５０℃で乾燥し、樹脂粗粒子を得た。
【０１２７】
得られた該樹脂粗粒子を粉砕機にて微粉砕し、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が７．１μｍの微粉砕粒子を得た。さらに、得られた微粉砕粒子を気流式分級機で分級することにより、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１．２μｍの樹脂組成物粒子１を得た。尚、得られた樹脂組成物粒子１の重量平均分子量Ｍｗは４９０００であり、含有される樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）は１０１．０℃であった。
【０１２８】
＜トナー１の製造例＞
ポリエステル樹脂（ピーク分子量Ｍｐ６５００，Ｔｇ６５℃）    ：１００．０質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：６５ｍｏｌ％、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物：３５ｍｏｌ％、テレフタル酸：６５ｍｏｌ％、トリメリット酸：６ｍｏｌ％を用いて作製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ：    ５．０質量部
パラフィンワックス（融点７５℃）                            ：    ５．０質量部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          ：    ０．５質量部
【０１２９】
上記の材料をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸式押出機にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、粗粉砕機にて１ｍｍ以下に粗粉砕し粗砕物を得た。得られた粗砕物を、粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機により分級し、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は６．５μｍであった。
【０１３０】
得られたトナー粒子１００．０質量部に対して、下記の材料を加えて、ヘンシェルミキサーを用いて外添し、トナー１を製造した。
アナターゼ型酸化チタン微粉末：                                    １．０質量部
（ＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）
オイル処理シリカ：                                                １．５質量部
（ＢＥＴ比表面積９５ｍ２／ｇ、シリコーンオイル１５質量％処理）
ゾルゲル法球状シリカ：                                            １．５質量部
（ヘキサメチルジシラザン処理、ＢＥＴ比表面積２４ｍ２／ｇ、個数平均粒径：０．１μｍ）
【０１３１】
＜磁性キャリア１の製造例＞
磁性キャリア１の製造においては、本体ケーシング１の内径が１３０ｍｍ、駆動部８の定格動力が５．５ｋＷである図１に示す装置を用いて被覆処理を行った。
【０１３２】
更に、該本体ケーシング１内周面と撹拌部材３との最小間隙の空間容積Ｂを２．７×１０−４ｍ３とし、該撹拌部材３の最大幅Ｄを２５．０ｍｍとし、下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリア１を製造した。
【０１３３】
ここで、処理物である磁性キャリアコアＡ、樹脂組成物粒子１及びシリカアルミナ複合粒子１の容積Ａを５．７×１０−４ｍ３とし、該本体ケーシング１内周面と該撹拌部材との最小間隙の空間容積Ｂとの関係であるＡ／Ｂを２．１とした。
【０１３４】
また、図４に示すように、回転体２を構成しているローター１８の長さを調整することで、該撹拌部材３ａと該撹拌部材３ｂの該重なり幅Ｃを４．３ｍｍとし、該撹拌部材３の幅Ｄとの関係であるＣ／Ｄを０．１７とした。
【０１３５】
シリカアルミナ複合粒子１：０．２質量部と樹脂組成物粒子１：０．５質量部とをあらかじめ混合した。それら混合物を、上記した装置に加え、さらに磁性キャリアコアＡ１００．０質量部を加えた。処理時間を１５分間とし、駆動部８動力を３．５ｋＷ、撹拌部材３の最外端部周速を１１ｍ／ｓｅｃで一定となるように調整し、被覆処理を行った。
【０１３６】
その後、さらに磁性キャリアコアＡ１００．０質量部に対して、１．５質量部の樹脂組成物粒子１を加え、処理時間を１５分間とし、駆動部８の動力を３．５ｋＷで一定となるよう被覆処理を行った。
【０１３７】
得られた磁性キャリアを磁力選鉱し、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で残留樹脂組成物粒子を分離し、磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア１の処方及び物性を表２に示す。電子顕微鏡を用いて磁性キャリア１の表面を観察したところ、シリカアルミナ複合粒子の露出は見られなかった。従って、磁性キャリア１は、樹脂被覆層の下層にシリカアルミナ複合粒子を含有していると考えられる。また、磁性キャリア１の比抵抗を測定した結果、１０００Ｖ／ｃｍにおいて３．２×１０１０（Ω・ｃｍ）であった。
【０１３８】
＜磁性キャリア２乃至１０の製造例＞
材料処方や装置の条件を表２に示す様にした以外は、磁性キャリア１の製造例と同様にして磁性キャリア２乃至１０を得た。得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
【０１３９】
＜磁性キャリア１１の製造例＞
シリカアルミナ複合粒子８：０．２質量部と樹脂組成物粒子１：０．８質量部とを混合した混合物を、図１に示す装置に加え、さらに磁性キャリアコアＡ１００．０質量部を加えた。そして、途中での樹脂組成物粒子１の添加は行わなかった。それ以外は磁性キャリア１の製造例と同様にして磁性キャリア１１を得た。得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
【０１４０】
＜磁性キャリア１２の製造例＞
表２に示す材料を用いること以外は磁性キャリア１の製造例と同様にして磁性キャリア１２を得た。得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
【０１４１】
＜磁性キャリア１３の製造例＞
キャリアコアＡをキャリアコアＢに変えたこと以外は磁性キャリア１１の製造例と同様にして磁性キャリア１３を得た。得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
【０１４２】
＜磁性キャリア１４の製造例＞
シクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー６０質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー４０質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル３．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１３時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５８，０００であった。また、Ｔｇは９８℃であった。これを共重合体溶液１とする。
【０１４３】
共重合体溶液１及びシリカアルミナ複合粒子８を下記の割合で２ｍｍのガラスビーズ８０質量部とともにマヨネーズ瓶（円筒形、４５０ｍｌ）に入れ、ペイントシェーカーで分散させた。
・共重合体溶液１（固形分３３質量％）                          １００．０質量部
・シリカアルミナ複合粒子８                                        ８．３質量部
ガラスビーズをナイロンメッシュで濾し分け、分散液を固形分１０質量％になるようにトルエンを加えた。ナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）に、上記材料の混合物とキャリアコアとを入れ、６０℃で１時間撹拌した。その後、１００℃で２時間焼結し、さらに篩いにかけることで磁性キャリア１４を得た。得られた磁性キャリア１４の物性を表２に示す。
【０１４４】
＜磁性キャリア１５乃至１７の製造例＞
材料処方や装置の条件を表２に示す様にした以外は、磁性キャリア１の製造例と同様にして磁性キャリア１５乃至１７を得た。得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
【０１４５】
【表２】
2012252332.tif 000003
【０１４６】
〔実施例１〕
磁性キャリア１の９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、Ｖ型混合機により１０分間振とうさせて、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて以下の評価を行った。結果を表３に記載する。
【０１４７】
＜現像性評価＞
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１を用いて評価を行った。この装置はオートキャリアリフレッシュ現像が行われているが、今回の評価では磁性キャリアの排出口を塞ぐことで、トナーのみを補給して評価を行う構成にした。さらに現像スリーブには、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐを１．７ｋＶの矩形波である交流電圧と直流電圧Ｖｄｃを印加した。
【０１４８】
常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）で耐久画出し試験（Ａ４横、５％印字比率、４００００枚連続通紙）を行い、画出し終了後そのままの環境で５日間放置し、その後、カブリ評価を行った。４００００枚連続通紙時間中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件で通紙を行うこととする。評価紙は、コピー用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２；キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。上記評価環境において、ＦＦＨ画像（ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。ＦＦＨ画像とは、画像の濃度を２５６階調で表し、００Ｈを１階調目（白地部）としたときの２５６階調目（ベタ部）である。
【０１４９】
初期（１枚目）と４００００枚連続通紙時の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
【０１５０】
〈初期（１枚目）および１００００枚出力時の画像濃度測定〉
Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、初期（１枚目）および１００００枚目の画像のＦＦＨ画像部（ベタ部）の画像濃度を測定した。初期（１枚目）と１００００枚目との画像のＦＦＨ画像部（ベタ部）の画像濃度の差を以下の基準で評価とした。
【０１５１】
（評価基準）
Ａ：濃度差が０．０５未満である（非常に優れている）。
Ｂ：濃度差が０．０５以上０．１０未満である（良好である）。
Ｃ：濃度差が０．１０以上０．２０未満である（本発明では問題ないレベルである）。
Ｄ：濃度差が０．２０以上である（本発明では許容できない）。
【０１５２】
（初期（１枚目）、耐久後及び放置後の００Ｈ画像部；白地部のカブリ測定）
画出し前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
【０１５３】
次に、初期（１枚目）及び１００００枚目の白地部の反射率Ｄｓ（％）を測定した。得られたＤｒ及びＤｓより、下記式を用いてカブリ（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
【０１５４】
（評価基準）
Ａ：カブリが０．５％未満である（非常に優れている）。
Ｂ：カブリが０．５％以上１．０％未満である（良好である）。
Ｃ：カブリが１．０％以上２．０％未満である（本発明では問題ないレベルである）。
Ｄ：カブリが２．０％以上である（本発明では許容できない）。
【０１５５】
また、放置後のカブリ評価についても、上記と同様の基準で評価した。
【０１５６】
＜キャリア付着＞
上述した画像形成装置を用い、Ｖｂａｃｋを２００Ｖに変更し、普通紙上にベタ白画像の画出しを行った。その後、感光体ドラム上の現像部とクリーナー部との間の領域に透明な接着テープを密着させてサンプリングした。そして、１ｃｍ×１ｃｍあたりの感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ２あたりの付着キャリアの個数を算出した。
【０１５７】
（評価基準）
Ａ：付着キャリアの個数が１０個／ｃｍ２未満である（非常に優れている）。
Ｂ：付着キャリアの個数が１０個／ｃｍ２以上２０個／ｃｍ２未満である（良好である）。
Ｃ：付着キャリアの個数が２０個／ｃｍ２以上５０個／ｃｍ２未満である（本発明では問題ないレベルである）。
Ｄ：付着キャリアの個数が５０個／ｃｍ２以上１００個／ｃｍ２未満である（本発明では許容できない）。
Ｅ：１００個／ｃｍ２以上
【０１５８】
〔実施例２乃至１４、比較例１乃至３〕
トナー１と表３に示す磁性キャリアとを組み合わせ、それ以外は、実施例１と同様にして二成分系現像剤を作製した。それぞれの二成分系現像剤の評価結果を表３に示す。
【０１５９】
【表３】
2012252332.tif 000004
【符号の説明】
【０１６０】
１  本体ケーシング
２  回転体
３、３ａ、３ｂ  撹拌部材
４  ジャケット
５  原料投入口
６  排出口
７  中心軸
８  駆動部
１０  回転体端部側面
１１  回転方向
１２  送り方向（駆動部方向）
１３  送り方向（反駆動部方向）
１４  回転体の回転に伴ってできる撹拌部材の軌跡
１５  回転体の回転に伴ってできる撹拌部材の軌跡から算出した回転容積
１６  原料投入口用インナーピース
１７  製品排出口用インナーピース
１８  ローター
Ｂ  本体ケーシング内周面と撹拌部材との最小間隙の空間容積
Ｃ  撹拌部材の重なり部分を示す間隔
Ｄ  撹拌部材の幅
Ｅ  ローター長さ
２１  下部電極
２２  上部電極
２３  絶縁物
２４  電流計
２５  電圧計
２６  定電圧装置
２７  試料（シリカアルミナ複合粒子）
２８  ガイドリング
【図１】
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【図２】
2012252332.tif 000006
【図３】
2012252332.tif 000007
【図４】
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【図５】
2012252332.tif 000009
【図６】
2012252332.tif 000010
【図７】
2012252332.tif 000011
【図８】
2012252332.tif 000012