(57)【要約】      （修正有）【課題】フィルム成形・塗布等のプロセスに適用するのに十分な伸び性に非常に優れ、また、熱伝導性、耐熱性などのバランスに優れたエポキシ樹脂を提供する。【解決手段】ビ（ス）フェノール型エポキシ樹脂とビ（ス）フェノールとの反応によりえられる、エポキシ当量が５，０００ｇ／当量以上３０，０００ｇ／当量以下であるエポキシ樹脂。ビ（ス）フェノールの結合基は、直接結合、または−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる２価の連結基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ当量が５，０００ｇ／当量以上３０，０００ｇ／当量以下であり、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
【化１】
2012116936.tif 000006
（式（１）中、Ａは式（２）で表わされるものであり、Ｂは水素原子または式（３）であり、ｎは繰り返し数であり、平均値で３０以上１００以下である。式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン元素であり、Ｘは直接結合、または−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる２価の連結基である。）
【請求項２】
前記式（２）におけるＸが直接結合であり、かつＲ１〜Ｒ８が水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基である請求項１に記載のエポキシ樹脂
【請求項３】
重量平均分子量が３０，０００以上２００，０００以下である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伸び性に非常に優れ、また、熱伝導性、耐熱性などのバランスにも優れるエポキシ樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度および電気的特性に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野で使用されている。特に、電気・電子分野では、絶縁注型、積層材料、封止材料等において幅広く使用されている。近年、電気・電子機器に使用される多層回路基板は、機器の小型化、軽量化および高機能化が進んでおり、更なる多層化、高密度化、薄型化、軽量化と、信頼性および成形加工性の向上等が要求されている。これに伴い、用いられる材料の放熱性が問題になっている。この放熱性については、従来はフィラーの熱伝導性で賄っていたが、更なる高集積化に向けて、マトリクスであるエポキシ樹脂自体の熱伝導性の向上が求められるようになってきた。
【０００３】
これまでにもエポキシ系の高熱伝導材料の開発は行われてきたが、マトリクスとなるエポキシ樹脂自体の熱伝導性よりも、高熱伝導性フィラーを含む組成物の配合最適化を指向したものが多かった。例えば、特許文献１、２では、高熱伝導性フィラーとして熱伝導率の高い無機化合物の粉末または繊維を配合し、エポキシ樹脂については一般的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で非常に分子量の高いものを用いており、エポキシ樹脂自体の熱伝導性には言及していない。すなわち、特許文献１，２において、熱伝導性はフィラーが担っており、エポキシ樹脂はフィルムとしての取り扱いやすさを付与しているのみである。
【０００４】
また、特許文献３では、フィラーの形状を特徴付けており、特許文献４では、フィラーの配合による接着性等の低下をエポキシ樹脂と相溶性の高分子量樹脂や反応性高分子量樹脂の配合で改善しており、いずれも使用されているエポキシ樹脂はごく一般的なノボラックやビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
一方、最近では、メソゲン骨格を導入することで、エポキシ樹脂自体の熱伝導性を改良しようとする発明がいくつか開示されている。例えば、非特許文献１には、種々のメソゲン骨格の導入によるエポキシ樹脂の熱伝導性の向上についての記載があるが、コスト面、プロセス、耐加水分解性や熱安定性を考慮すると実用的とは言えない。
【０００５】
また、特許文献５には、ビフェニル骨格のみを用いた熱伝導性のよいエポキシ樹脂が開示されているが、合成されているのはごく低分子量のエポキシ樹脂のみであり、本発明者らの検討によれば、フィルム成形・塗布等のプロセスに適用するのに十分な伸び性を有しないという問題点が見出され、製膜性に欠け、薄膜として用いることが困難であると考えられる。さらにエポキシ樹脂単体での熱伝導性は測定されていないため、実施例で開示されている熱伝導率が、エポキシ樹脂によって発現したものであるかどうかは明らかにされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−３３９８１５号公報
【特許文献２】特開平０４−３３９８５４号公報
【特許文献３】特開平０５−２５９３１２号公報
【特許文献４】特開平１０−１８３０８６号公報
【特許文献５】特開２０１０−００１４２７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】電子部品用エポキシ樹脂の最新技術（シーエムシー出版、２００６年、第１章Ｐ２４〜３１、第５章Ｐ１１４〜１２１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、フィルム成形・塗布等のプロセスに適用するのに十分な伸び性を有し、熱伝導性、耐熱性などのバランスに優れたエポキシ樹脂を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の範囲のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂が、伸び性に非常に優れることを見出したものである。即ち本発明の要旨は以下の［１］〜［３］に存する。
［１］エポキシ当量が５，０００ｇ／当量以上３０，０００ｇ／当量以下であり、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
【００１０】
【化１】
2012116936.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ａは式（２）で表わされるものであり、Ｂは水素原子または式（３）であり、ｎは繰り返し数であり、平均値で３０以上１００以下である。式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン元素であり、Ｘは直接結合、または−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる２価の連結基である。）
［２］前記式（２）におけるＸが直接結合であり、かつＲ１〜Ｒ８が水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基である［１］に記載のエポキシ樹脂
［３］重量平均分子量が３，００００以上２００，０００以下である［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フィルム成形・塗布等のプロセスに適用するのに非常に適した優れた伸び性を有するエポキシ樹脂が得られる。また、本発明の好ましい態様においては更に熱伝導性や耐熱性などのバランスに優れたものが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。尚、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値または物性値を含む表現として用いるものとする。
［エポキシ樹脂］
本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が５，０００ｇ／当量以上３０，０００ｇ／当量以下であり、下記式（１）で表わされるものである。
【００１４】
【化２】
2012116936.tif 000003
【００１５】
（式（１）中、Ａは式（２）で表わされるものであり、Ｂは水素原子または式（３）であり、ｎは繰り返し数であり、平均値で３０以上１００以下である。式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン元素であり、Ｘは直接結合、または−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる２価の連結基である。）
（伸び性）
エポキシ樹脂をフィルム成形・塗布等のプロセスに適用する場合、十分な製膜性を確保し、膜が脆くならないようにするためには、伸びが大きいことが求められる。本明細書における「伸び性に優れる」または「伸びが大きい」とは、後述の実施例における評価において、伸び性の値が大きくなることを言う。本発明のエポキシ樹脂が伸び性に優れる理由の詳細は明らかではないが、引っ張りの応力がかかった際の延伸に耐えうるほどに長い分子鎖長を有し、さらにその応力を緩和するために、重なり合ったビフェニル骨格同士が「滑る」ことができるためであると推測される。また、この時、結晶性が高すぎると、脆く
、伸びずに破断してしまうため、適度にアモルファス部分を有していることが重要である。本発明のエポキシ樹脂では、後述のｎ数、エポキシ当量（数平均分子量）、重量平均分子量が所定の範囲であることが好ましく、前記式（２）のＸが直接結合の場合にはＲ１〜Ｒ８において置換基を有すると、結晶性を適度に低下させることができ、伸び性を優れたものにすることができるものと考えられる。従って、伸び性の観点からは、前記式（２）におけるＲ１〜Ｒ８がすべて水素原子ではなく、１つ以上のＲ１〜Ｒ８が炭化水素基、またはハロゲン元素であることが好ましい。なお、伸び性は実施例の項に記載する方法によって評価することができる。
【００１６】
（熱伝導性）
電気・電子分野では、絶縁注型、積層材料、封止材料等においてエポキシ樹脂を用いる場合、材料の熱伝導性の高いことが求められ、本発明のエポキシ樹脂は熱伝導が大きいことが好ましい。熱伝導はフォノンと伝導電子に支配され、金属のように自由電子を有する場合は伝導電子による寄与が大きいが、エポキシ樹脂は一般的に絶縁体であり、絶縁体においてはフォノンが熱伝導の主因子である。フォノンによる熱伝導は振動エネルギーの伝播であるので、振動が減衰しにくく、硬い材料であるほど熱伝導性に優れる。従って、全ての骨格がビフェニル骨格であること、即ち式（２）のＸが直接結合であることが熱伝導性の観点においては好ましい。これはビフェニル構造の場合には自由度が少なく、振動エネルギーが減衰しにくくなること、ビフェニル骨格は平面性が高いため、分子間の重なりが良く、より分子運動を拘束できることによるものであると推定される。熱伝導性は例えば熱伝導率によって評価することができる。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂の熱伝導率（硬化前の熱伝導率）は、通常０．１８Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは０．１９Ｗ／ｍＫ以上、さらに好ましくは０．２０Ｗ／ｍＫ以上である。尚、一般的にエポキシ樹脂の熱伝導率はエポキシ樹脂の硬化物として評価されることが多く、一般的な硬化していないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の熱伝導率は通常この値よりも低く、液状であるため伸び性を測定するサンプル作成も不可能である場合が多い。本発明のエポキシ樹脂は、硬化前の樹脂そのものの状態でも十分な製膜性と熱伝導率を有し、かつ伸び性とのバランスにも優れるものである。なお、エポキシ樹脂の熱伝導率は、後述の実施例の項に記載される方法で測定することができる。
【００１８】
（耐熱性）
電気・電子部品の絶縁材料等の分野でエポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂が高温にさらされるため、耐熱性に優れることが好ましい。エポキシ樹脂は、結晶性がよい方が耐熱性に優れる傾向があり、同一構造のエポキシ樹脂であれば、樹脂の分子量、あるいはエポキシ当量が高い方が耐熱性に優れる傾向にある。本発明のエポキシ樹脂は、適度な結晶性とエポキシ当量の高さを有することにより耐熱性にも優れたものとすることができる。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂の耐熱性は例えば後述の実施例で示すガラス転移温度Ｔｇによって評価することができる。耐熱性をＴｇで評価する場合、本発明のエポキシ樹脂は１００℃以上、２２０℃以下を達成することができる。エポキシ樹脂のＴｇは、後述の用途では高い方が好ましく、好ましくは１０５℃以上であるが、Ｔｇが高過ぎると、加工プロセスで使用する加熱温度で硬化反応が十分に進行せず、品質が安定しなかったり、要求される物性が発現しない、といった問題が生じうるため、２００℃以下であることが好ましい。
【００２０】
（構造）
前記式（１）中、ｎは繰り返し数であり、平均値である。その値の範囲は３０以上１００以下の範囲であるが、伸び性と樹脂の取り扱いの両面のバランスから、好ましくは３６以上、より好ましくは４１以上、更に好ましくは４３以上であり、一方、好ましくは８０
以下、より好ましくは７０以下、特に好ましくは６０以下、最も好ましいのは４９．９以下である。式（１）のｎが３０より小さいと伸び性が低くなる傾向があり、一方、１００より大きいとエポキシ樹脂の粘度が高くなり、取り扱いが困難となる傾向がある。ｎ数はエポキシ樹脂の高分子量化反応の反応条件、使用する触媒などにより、制御することができる。特に、後述の好ましい態様で反応を行うことにより、ｎ数を大きくすることができる。ｎ数は後述の実施例で説明する方法により測定することができる。ｎ数の測定に当たっては数平均分子量を測定するため、ｎ数は数平均分子量と相関があり、本発明のエポキシ樹脂のｎ数は数平均分子量で言えば、１０，０００以上５０，０００以下である。
【００２１】
前記式（２）において、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン元素を表すが、１分子のエポキシ樹脂において、Ｒ１〜Ｒ８としては水素原子と炭素数１〜１０の炭化水素基との両方を含んでいるものがエポキシ樹脂全体の結晶性とハンドリングの観点から好ましい。Ｒ１〜Ｒ８が同一であると結晶性が高くなり、熱伝導性を高めることが可能であるが、結晶性が高すぎるとエポキシ樹脂をフィルム成形したときの伸びが小さくなる傾向にある。
【００２２】
前記式（２）におけるＲ１〜Ｒ８は、炭素数１〜１０の炭化水素基であるが、好ましくは１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。なお、Ｒ１〜Ｒ８のいずれかが炭素数１〜１０の炭化水素基である場合、当該炭化水素基は、エポキシ化反応、高分子量化反応、また、硬化反応において反応せず、かつ本発明の効果を著しく阻害するものでなければいかなる置換基を有していてもよい。このような置換基としては、アルコキシ基、エーテル結合を有する置換基、エステル結合を有する置換基、炭素間の二重結合を有する置換基、炭素間の三重結合を有する置換基などが挙げられるが、原料調達の容易さから好ましくはアルコキシ基である。ただし、伸び性の優れたエポキシ樹脂を得る観点、原料調達や製造の容易さの観点などから、炭化水素基は置換基を有しないものが好ましい。
【００２３】
また、Ｒ１〜Ｒ８のハロゲン元素とは、フッ素元素、塩素元素、臭素元素を指し、これらは１種のみでも複数種を含んでいてもよい。
式（２）中のＸは直接結合、または−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる２価の連結基であるが、直接結合であることが好ましい。Ｘが直接結合であると伸び性だけではなく、熱伝導性が非常に優れたものとなる。また、Ｘが直接結合である場合、そのビフェニル骨格は、２，２’−ビフェニル骨格、２，３’−ビフェニル骨格、２，４’−ビフェニル骨格、３，３−ビフェニル骨格、３，４’−ビフェニル骨格、４，４’−ビフェニル骨格のいずれでも良いが、好ましくは４，４’−ビフェニル骨格である。また、Ｘが直接結合であり、そのビフェニル骨格が４，４’−ビフェニル骨格であるものの中でも、Ｒ１〜Ｒ８としての水素原子が、２位および／または６位にあることが好ましく、３位および／または５位に炭化水素基があることが好ましい。最も好ましいのはＸが直接結合であり、そのビフェニル骨格が４，４’−ビフェニル骨格であり、かつ３位および／または５位にメチル基のあるものである。
【００２４】
（エポキシ当量）
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されないが、エポキシ樹脂をフィルム成形したときの伸びを大きくする観点から、５，０００ｇ／当量以上であることが好ましく、より好ましくは６，５００ｇ／当量以上、更に好ましくは８，０００ｇ／当量以上であり、一方、３０，０００ｇ／当量であることが好ましく、より好ましくは１５，０００ｇ／当量以下、更に好ましくは１０，０００ｇ／当量以下である。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準じて測定することができる。エポキシ当量は、後述のエポキシ樹脂の製造方法の項において説明する反応条件、触媒の選択などによって制御することが可能である。
【００２５】
（重量平均分子量）
本発明のエポキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、３０，０００以上２００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が３０，０００以上とすることにより伸び性を特に優れたものとなる傾向にある。また、２００，０００より高いと樹脂の取り扱いが困難となる傾向にある。エポキシ樹脂の重量平均分子量および数平均分子量は、例えば、標準ポリスチレンとして、ＴＳＫ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｆ−１２８（Ｍｗ１，０９０，０００、Ｍｎ１，０３０，０００）、Ｆ−１０（Ｍｗ１０６，０００、Ｍｎ１０３，０００）、Ｆ−４（Ｍｗ４３，０００、Ｍｎ４２，７００）、Ｆ−２（Ｍｗ１７，２００、Ｍｎ１６，９００）、Ａ−５０００（Ｍｗ６，４００、Ｍｎ６，１００）、Ａ−２５００（Ｍｗ２，８００、Ｍｎ２，７００）、Ａ−３００（Ｍｗ４５３、Ｍｎ３８７）を使用した検量線を作成し、重量平均分子量をポリスチレン換算値として測定することができる。
【００２６】
＜エポキシ樹脂の製造方法＞
本発明のエポキシ樹脂は、例えば、２個のフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（Ｘ）とビ（ス）フェノール化合物（Ｙ）を反応させる、二段法によって得ることができる。なお、本明細書において「ビ（ス）フェノール化合物」という表現を用いる場合、ビフェノール化合物とビスフェノール化合物の両方を含む表現として用いることとする。また、１種類または２種類以上のビ（ス）フェノール化合物（Ｙ）とエピクロロヒドリンを直接反応させる、一段法によっても得られる。しかし、ビ（ス）フェノール化合物（Ｙ）としてビフェノール化合物を用いる際は、溶剤溶解性が良くないため、一般的に一段法に用いられる溶剤が適用できない場合があるので、二段法を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂の製造に用いられる２官能エポキシ樹脂（Ｘ）は、２個のフェニル基からなる骨格を有し、分子内に２個のエポキシ基を持つ化合物であり、下記式（４）で表されるビ（ス）フェノール化合物をエピハロヒドリンと縮合させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂の製造に用いられる２官能エポキシ樹脂（Ｘ）は、ビフェニル骨格を有し、分子内に２個のエポキシ基を持つ化合物であり、下記式（４）で表されるビ（ス）フェノール化合物（Ｙ）をエピハロヒドリンと縮合させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なお、下記式（４）中、Ｒ１’〜Ｒ８’およびＸはそれぞれ式（２）におけるＲ１〜Ｒ８およびＸと同様のものである。
【００２８】
【化３】
2012116936.tif 000004
【００２９】
前記式（４）で表されるビ（ス）フェノール化合物（Ｙ）としては、例えば、２，２’−ビフェノール、２，３’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール、３，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、２−メチル−４，４’−ビフェノール、３−メチル−４，４’−ビフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチル−４，
４’−ビフェノール等のビフェノール類、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン、２，３’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン、２，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン、３，３’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン、３，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン、２−メチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン、３−メチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン等のビス（ヒドロキシフェニル）メチレン類（ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン類の中にはメチレン基の水素が−ＣＨ３や−ＣＦ３で置換されたものも含む。）、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、２，３’−ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、２，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、３，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、２−メチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、３−メチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチル−４，４’− ビス（ヒドロキシフェ
ニル）エーテル等のビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド、２，３’−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド、２，４’−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド、３，３’−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド、３，４’−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド、２−メチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド、３−メチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド等のビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド類等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、ビフェノール類であり、特に、好ましいものは４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールである。エピハロヒドリンとの縮合反応を行う際には、これらのビ（ス）フェノール化合物は単独で用いてもよく、また複数種併用して用いてもよい。また、このようなビ（ス）フェノール化合物（Ｙ）とエピハロヒドリンとを縮合させて得られた２官能エポキシ樹脂（Ｘ）を複数種併用することもできる。
【００３０】
２官能エポキシ樹脂（Ｘ）中としては、その末端基不純物である加水分解塩素濃度が２００ｐｐｍ以下であり、αグリコール基濃度が１００ｍｅｑ／ｋｇ以下である２官能エポキシ樹脂（Ｘ）を原料として使用することが好ましい。加水分解塩素濃度が２００ｐｐｍより大きい場合や、αグリコール基濃度が１００ｍｅｑ／ｋｇより大きい場合には、十分に高分子量化しなくなるおそれがある。
【００３１】
一方、ビ（ス）フェノール化合物（Ｙ）は、２個の水酸基がビフェニル骨格に結合した化合物であり、前記式（４）で表される。ビ（ス）フェノール化合物（Ｙ）としては、上
記と同様、例えば、２，２’−ビフェノール、２，３’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール、３，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、２−メチル−４，４’−ビフェノール、３−メチル−４，４’−ビフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチル−４，４’−ビフェノール等のビフェノール類、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン、２，３’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン、２，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン、３，３’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン、３，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン、２−メチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン、３−メチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン等のビス（ヒドロキシフェニル）メチレン類（ビス（ヒドロキシフェニル）メチレン類の中にはメチレン基の水素が−ＣＨ３や−ＣＦ３で置換されたものも含む。）、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、２，３’−ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、２，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、３，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、２−メチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、３−メチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジメチル−４，４’− ビス（ヒドロキシフェニル
）エーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’− ビス（ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド、２，３’−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド、２，４’−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド、３，３’−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド、３，４’−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド、２−メチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド、３−メチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’− ビス（ヒドロキシフェニルエ
ーテル）スルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド等のビス（ヒドロキシフェニルエーテル）スルフィド類等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、ビフェノール類であり、特に、好ましいものは４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールである。これらのビフェノール化合物は複数種を併用することもできる。
【００３２】
前記式（２）の構造は、前記式（４）のビ（ス）フェノール化合物に由来する構造であり、前記式（４）中の２つの水酸基が取れた構造が前記式（２）の構造に相当する。なお、上記２官能エポキシ樹脂（Ｘ）とビ（ス）フェノール化合物（Ｙ）に含まれるフェニル骨格が同時に無置換でないことが好ましく、一分子中に１つ以上の置換基を有することが
好ましい。全てが無置換のフェニル骨格であると、得られるエポキシ樹脂の結晶性が高くなり、伸び性が悪くなる傾向にある。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂の製造において、上記の２官能エポキシ樹脂（Ｘ）とビ（ス）フェノール化合物（Ｙ）の使用量は、その配合当量比で、エポキシ基：フェノール性水酸基＝１：０．９０〜１．１０となるようにするのが好ましい。この当量比が上記範囲であることにより十分な高分子量化が進行する。
本発明のエポキシ樹脂の合成には触媒を用いてもよく、その触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。
【００３４】
触媒として用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等のアルカリ金属の水素化物、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００３５】
触媒として用いることのできる有機リン化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００３６】
触媒として用いることのできる第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミンなどが挙げられる。
触媒として用いることのできる第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドが好ましい。
【００３７】
触媒として用いることのできる環状アミン類の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等が挙げられる。
触媒として用いることのできるイミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３８】
以上に挙げた触媒の中でも第４級アンモニウム塩が好ましい。また、触媒は１種のみを使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
触媒の使用量は反応固形分中、通常０．００１〜１重量％であるが、アルカリ金属化合物を使用すると得られるエポキシ樹脂中にアルカリ金属分が残留し、それを使用したプリント配線板の絶縁特性を悪化させるおそれがあるため、エポキシ樹脂中のリチウム、ナトリウムおよびカリウムの原子含有量の合計が６０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下とする必要がある。
【００３９】
また、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等を触媒として使用した場合も、得られるエポキシ樹脂中にこれらが触媒残渣として残留し、アルカリ金属分の残留と同様にプリント配線板の絶縁特性を悪化させるので、エポキシ樹脂中の窒素の含有量が３００ｐｐｍ以下であり、エポキシ樹脂中のリンの含有量が３００ｐｐｍ以下である必要がある。さらに好ましくは、エポキシ樹脂中の窒素の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、エポキシ樹脂中のリンの含有量が２００ｐｐｍ以下である。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂は、その製造時の合成反応の工程において、反応用の溶媒を用いてもよく、その溶媒としては、エポキシ樹脂を溶解するものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒などが挙げられる。
芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサンなどが挙げられる。反応用のアミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。以上に挙げた反応用の溶媒は１種のみで用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００４１】
エポキシ樹脂の製造時の合成反応における固形分濃度は３５〜９５重量％が好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶剤を追加添加して反応を続けることもできる。反応終了後、溶剤は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。
エポキシ樹脂の製造において、２官能エポキシ樹脂（Ｘ）とビ（ス）フェノール化合物（Ｙ）との重合反応は使用する触媒が分解しない程度の反応温度で実施される。反応温度が高すぎると生成するエポキシ樹脂が劣化するおそれがある。逆に温度が低すぎると十分に反応が進まないことがある。これらの理由から反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。また、反応時間は通常１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶剤を使用する
場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
【００４２】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として少なくとも上述の本発明のエポキシ樹脂と、硬化剤、無機充填剤などを適宜配合してエポキシ樹脂組成物とし、種々の機能を付与することができる。
（他のエポキシ樹脂）
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（本明細書において「他のエポキシ樹脂」と称することがある）を含むことが出来る。他のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂を使用することができる。これらは１種のみでも２種以上の混合体としても使用することができる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを用いる場合、全エポキシ樹脂成分中の本発明のエポキシ樹脂の配合量は、通常１〜１００重量％であり、好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは５〜９５重量％である。本発明のエポキシ樹脂の割合が１重量％以上であることにより、本発明のエポキシ樹脂を配合することによる熱伝導性の向上効果を十分に得ることができ、所望の高熱伝導性を得ることができる。本発明のエポキシ樹脂の割合が９９重量％以下で他のエポキシ樹脂が１重量％以上であることにより、他のエポキシ樹脂の配合効果が発揮され、硬化性、硬化物の物性が十分なものとなる。
【００４４】
（硬化剤）
本発明のエポキシ樹脂に硬化剤を配合してエポキシ樹脂組成物とすることができる。本発明のエポキシ樹脂と共に用いることのできる硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応に寄与する物質を示す。
本発明に用いる硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
【００４５】
フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガ
ロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物またはポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。
【００４６】
アミン系硬化剤の例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類などが挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。
【００４７】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が例示される。
【００４８】
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等が例示される。
硬化剤として使用可能な第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。
【００４９】
硬化剤として使用可能なイミダゾール類としては、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、およびエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。
【００５０】
硬化剤として使用可能な有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示され、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。
【００５１】
以上に挙げた硬化剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。また、本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、０．１〜６０重量％であることが好ましい。硬化剤がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤の場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の官能基との当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲外であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留し、所望の物性が得られないことがある。一方、硬化剤がアミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等の場合は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００５２】
（無機充填剤）
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には無機充填剤を含有していてもよい。無機充填剤を含むことにより、より一層の熱伝導性の向上を図ることができる。本発明で用いる無機充填剤は高い熱伝導性を有するものが好ましく、当該無機充填剤の熱伝導率として１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導性無機フィラーが好ましい。
【００５３】
無機充填剤としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３：熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ：熱伝導率２６０Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化ホウ素（ＢＮ：熱伝導率３Ｗ／ｍ・Ｋ（厚み方向）、２７５Ｗ／ｍ・Ｋ（面内方向））、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４：熱伝導率２３Ｗ／ｍ・Ｋ）、シリカ（ＳｉＯ２：熱伝導率１．４Ｗ／ｍ・Ｋ）などが挙げられ、なかでも、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＯ２が好ましく、とりわけＡｌ２Ｏ３、ＢＮ、
ＳｉＯ２が好ましい。これらの無機充填剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００５４】
無機充填剤は、その粒径が大き過ぎると硬化物中にボイドが残留しやすくなり、小さ過ぎると凝集しやすくなり分散性が悪くなることから、粒状や扁平状の無機充填剤であれば、平均粒径０．０５〜１０００μｍ程度のものを用いることが好ましい。また、凝集状の無機充填剤であれば、平均結晶径が０．０１μｍ〜５μｍで、平均凝集径が１〜１０００μｍのものを用いることが好ましい。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が無機充填剤を含む場合、無機充填剤の配合割合は、エポキシ樹脂組成物中の全固形分（通常、エポキシ樹脂組成物中の全固形分とは樹脂組成物中の溶剤を除く成分の合計をさす）に対して好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜９５重量％であり、このエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物中の体積割合として好ましくは１０〜９０体積％、より好ましくは１５〜８５体積％である。無機充填剤の配合量が５重量％以上であることにより、無機充填剤を配合することによる熱伝導性の向上効果が十分なものとなり、所望の高熱伝導性を得ることができ、また、９８重量％以下であることにより、成膜性や接着性、硬化物の物を損なうことなく、良好な特性が得られる。
【００５６】
（溶剤）
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には、塗膜形成時の取り扱い時に、エポキシ樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合してもよい。本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が含み得る溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられる。
【００５７】
以上に挙げた溶剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。また、本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物において、溶剤は、前述の如く、エポキシ樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。
（その他の添加剤）
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、各種の添加剤を含んでいてもよい。このようなその他の添加剤としては、基材との接着性やマトリックス樹脂と無機充填剤との接着性を向上させるための添加成分として、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、保存安定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、はんだの酸化皮膜除去のためのフラックス、難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等が挙げられる。
【００５８】
ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。
【００５９】
一方、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００６０】
なお、その他の添加剤のうち、カップリング剤の添加量は、エポキシ樹脂組成物中の全固形分に対して０．１〜２．０重量％程度とするのが好ましい。カップリング剤の配合量が少ないと、カップリング剤を配合したことによるマトリックス樹脂と無機充填剤との密着性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると得られる硬化物からカップリング剤がブリードアウトする問題がある。以上に挙げたシランカップリング剤、チタネートカップリング剤に代表されるカップリング剤は、いずれも１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ、比率で混合して用いてもよい。また、その他の添加剤の配合量には特に制限はなく、必要な機能性が得られる程度に、通常の樹脂組成物の配合量で用いられる。
【００６１】
［硬化物］
本発明のエポキシ樹脂を硬化剤により硬化してなる硬化物は、熱伝導性、耐熱性、伸び性などのバランスに優れ、良好な硬化物性を示すものであり、以下に記載する各種用途に有用である。
［用途］
本発明のエポキシ樹脂およびそれを含むエポキシ樹脂組成物は、フィルム成形・塗布等のプロセスに適用するのに十分な伸び性を有し、かつ熱伝導性、耐熱性とのバランスに優れ、硬化物性にも優れるものであり、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。本発明のエポキシ樹脂およびそれを含むエポキシ樹脂組成物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、フィルム状接着剤、液状接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。以下において、「部」は全て「重量部」を示す。また、以下における各種物性ないし特性の測定方法は次の通りである。
１）重量平均分子量および数平均分子量
東ソー（株）製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ装置」を使用し、以下の測定条件で、標準ポリスチレンとして、ＴＳＫ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｆ−１２８（Ｍｗ１，０９０，０００、Ｍｎ１，０３０，０００）、Ｆ−１０（Ｍｗ１０６，０００、Ｍｎ１０３，０００）、Ｆ−４（Ｍｗ４３，０００、Ｍｎ４２，７００）、Ｆ−２（Ｍｗ１７，２００、Ｍｎ１６，９００）、Ａ−５０００（Ｍｗ６，４００、Ｍｎ６，１００）、Ａ−２５００（Ｍｗ２，８００、Ｍｎ２，７００）、Ａ−３００（Ｍｗ４５３、Ｍｎ３８７）を使用した検量線を作成し、重量平均分子量および数平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。
【００６３】
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋Ｈ５０００＋Ｈ４０００＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００」
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ（波長２５４ｎｍ）
温度：４０℃
試料濃度：０．１重量％
インジェクション量：１０μｌ
２）ｎ数
前記式（１）におけるｎの値およびその平均値は、上記で求められた数平均分子量より算出した。
【００６４】
３）エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準じて測定し、固形分換算値として表記した。
４）伸び
エポキシ樹脂の溶液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み：１００μｍ）にアプリケーターで塗布し、６０℃で１時間、その後１５０℃で１時間、更に２００℃で１時間乾燥させ、厚さ約５０μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。これを幅１ｃｍに切り出し、オートグラフ（ＩＮＳＴＲＯＮ  ５５８２）を使用して５ｍｍ／ｍｉｎで３回測定した平均値を示した。
【００６５】
５）ガラス転移温度Ｔｇ
溶剤を乾燥除去したエポキシ樹脂で、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ７０２０」を使用し、３０〜２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
６）熱伝導率
エポキシ樹脂の溶液を、セパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み：１００μｍ）にドクターブレードで塗布し、６０℃で１時間、その後、１５０℃で１時間、更に２００℃で１時間乾燥させ、厚さ約５０μｍのエポキシ樹脂のフィルムとし、このフィルムについて、以下の装置にて、熱拡散率、比重、比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることで熱伝導率を求めた。
熱拡散率：（株）アイフェイズ「アイフェイズ・モバイル  １ｕ」
比重：メトラー・トレド（株）「天秤  ＸＳ−２０４」（「固体比重測定キット」使用）比熱：セイコーインスツル（株）「ＤＳＣ３２０／６２００」
［エポキシ樹脂の製造と評価］
＜実施例１、２および比較例１＞
表−１に示した配合で化合物（Ｘ）、化合物（Ｙ）、触媒および反応用溶剤を撹拌機付き耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で５時間反応を行った後、希釈用溶剤を加えて固形分濃度を調整した。反応生成物から定法により溶剤を除去した後、得られた樹脂について分析を行った。結果を表−１に示す。なお、反応に用いた化合物、触媒および溶剤は以下の通りである。
【００６６】
＜化合物（Ｘ）＞
（Ｘ−Ａ）：三菱化学（株）製  商品名「ＹＬ６１２１Ｈ」（４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂の１：１混合物、エポキシ当量１７１ｇ／当量）
（Ｘ−Ｂ）：三菱化学（株）製  商品名「ＹＸ４０００」（３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８６ｇ／当量）
＜化合物（Ｙ）＞
（Ｙ−Ａ）：３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール（水酸基当量１０７ｇ／当量
、本州化学（株）製）
（Ｙ−Ｂ）：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール（水酸基当量１２１ｇ／当量）
＜触媒＞
（Ｃ−１）：２７重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液
＜溶剤＞
（Ｓ−１）：シクロヘキサノン
（Ｓ−２）：メチルエチルケトン
（Ｓ−３）：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド
【００６７】
【表１】
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【００６８】
＜結果の評価＞
実施例１および２は比較例１と比べて伸びが大きく、特に、実施例１は実施例２と比べても更に伸びが大きかった。また、実施例１および２は比較例１と比べてガラス転移温度Ｔｇが高く、耐熱性に優れたものであった。耐熱性においては、実施例２は実施例１より
も優れていた。