(57)【要約】      （修正有）【課題】高屈折率で透明性に優れ、更に、耐熱性、耐光性も良好であり、光学材料として優れた性能を有する硬化性組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）：2012021077.tif 000041（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数２〜６のアルケニル基又はＲ６−ＣＯ−で表されるジアリールスルホン化合物、及び該ジアリールスルホン化合物と共重合可能な化合物を、両者の合計量を１００重量％として、ジアリールスルホン化合物を５〜９０重量％と、ジアリールスルホン化合物と共重合可能な化合物を１０〜９５重量％含有する硬化性組成物、及び該硬化性組成物を共重合して得られる硬化物からなる光学材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2012021077.tif 000034
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数２〜６のアルケニル基又は式
【化２】
2012021077.tif 000035
（式中、Ｒ６は炭素数２〜５のアルケニル基を示す。）で表される基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物、及び該ジアリールスルホン化合物と共重合可能な化合物を、両者の合計量を１００重量％として、ジアリールスルホン化合物を５〜９０重量％と、ジアリールスルホン化合物と共重合可能な化合物を１０〜９５重量％含有する硬化性組成物であって、ジアリールスルホン化合物と共重合可能な化合物が、ポリチオール化合物であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
一般式（１）：
【化３】
2012021077.tif 000036
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数２〜６のアルケニル基又は式
【化４】
2012021077.tif 000037
（式中、Ｒ６は炭素数２〜５のアルケニル基を示す。）で表される基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物、及び該ジアリールスルホン化合物と共重合可能な化合物を、両者の合計量を１００重量％として、ジアリールスルホン化合物を５〜９０重量％と、ジアリールスルホン化合物と共重合可能な化合物を１０〜９５重量％含有する硬化性組成物であって、ジアリールスルホン化合物と共重合可能な化合物が、重合性不飽和基を有する化合物であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項３】
一般式（１）：
【化５】
2012021077.tif 000038
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数２〜６のアルケニル基又は式
【化６】
2012021077.tif 000039
（式中、Ｒ６は炭素数２〜５のアルケニル基を示す。）で表される基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物、及び該ジアリールスルホン化合物と共重合可能な化合物を、両者の合計量を１００重量％として、ジアリールスルホン化合物を５〜９０重量％と、ジアリールスルホン化合物と共重合可能な化合物を１０〜９５重量％含有する硬化性組成物であって、ジアリールスルホン化合物と共重合可能な化合物が、エポキシ化合物であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｒ５がビニル基又はアリル基である請求項1〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｒ５が、式
【化７】
2012021077.tif 000040
で表される基であって、Ｒ６がビニル基又はイソプロペニル基である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’が、いずれも水素原子である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物を共重合して得られる硬化物からなる光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、眼鏡用プラスチックレンズ、フレネルレンズ、レンチキュアーレンズ、光ディスク基板、プラスチック光ファイバー、ＬＣＤ用プリズムシート、導光板、拡散シート等の各種光学材料や塗料、接着剤、封止材等の原料として有用な硬化性組成物、及び該組成物を用いて得られる光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ジエチレングリコールジアリルカーボネート樹脂等は、ガラス等と対比して軽量で取扱い容易であることから、光学材料用樹脂として汎用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの光学材料用樹脂には、屈折率が低く、複屈折率や分散能が大きく、耐熱性や耐衝撃性に劣るという欠点がある。
【０００４】
これらの光学用樹脂における欠点を解消する方法、特に屈折率を向上させる方法について、近年検討されており、芳香環にハロゲンを導入した樹脂が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この樹脂は、屈折率が１．６０と高いものの、比重が１．３７と大きいため、プラスチックレンズとして用いた場合には、かかるレンズに要求される軽量性を満足することができない。
【０００５】
また下記特許文献２及び３には、高屈折率で透明性に優れた樹脂を与える単量体として、下記化学式（ａ）： 
【０００６】
【化１】
2012021077.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基である）で表されるジアリールスルフィド化合物が記載されている。
【０００８】
また、下記特許文献４にも、同様に、高屈折率で透明性に優れた樹脂を与える単量体として、下記化学式（ｂ）：
【０００９】
【化２】
2012021077.tif 000003
【００１０】
で表されるジアリールスルフィド化合物が記載されている。
【００１１】
これらのジアリールスルフィド化合物は、高屈折率で透明性に優れた樹脂を与える単量体とされているが、その製造には、高価な化合物である下記化学式：
【００１２】
【化３】
2012021077.tif 000004
【００１３】
で表される４，４’−ジメルカプトジアリールスルフィド化合物が必要であり、該化合物を原料として得られる上記化学式（ａ）及び（ｂ）のジアリールスルフィド化合物は高コストで経済性に劣るものとなる。
【００１４】
このため、上記したジアリールスルフィド化合物を単量体として含む硬化性組成物によれば、形成される樹脂成形体が高コストになるという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特公平５−４４０４号公報
【特許文献２】WO 1990/04587
【特許文献３】特開平３−１０９３６８号公報
【特許文献４】特開平９−３０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされてものであり、その主な目的は、光学材料用の単量体成分としてこれまで用いられている化合物と比較して安価な化合物を含む硬化性組成物であって、該組成物から形成される樹脂成形体が、高屈折率で透明性に優れ、更に、耐熱性、耐光性も良好であり、光学材料として優れた性能を有するものとなる、新規な硬化性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の一般式で表される新規なジアリールスルホン化合物が、高屈折率及び高硬度を有し、且つ良好な透明性を有する樹脂を形成し得る単量体として優れた性能を有し、しかも、経済的に有利な条件で容易に製造できることを見出した。そして、該ジアリールスルホン化合物を単量体成分として用い、これを特定の共重合成分と組み合わせて配合した硬化性組成物によれば、上記した目的を達成できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、下記の硬化性組成物及び光学材料を提供するものである。
項１．  一般式（１）：
【００１９】
【化４】
2012021077.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数２〜６のアルケニル基又は式
【００２１】
【化５】
2012021077.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ６は炭素数２〜５のアルケニル基を示す。）で表される基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物、及び該ジアリールスルホン化合物と共重合可能な化合物を、両者の合計量を１００重量％として、ジアリールスルホン化合物を５〜９０重量％と、ジアリールスルホン化合物と共重合可能な化合物を１０〜９５重量％含有する硬化性組成物であって、ジアリールスルホン化合物と共重合可能な化合物が、ポリチオール化合物であることを特徴とする硬化性組成物。
項２．  一般式（１）：
【００２３】
【化６】
2012021077.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数２〜６のアルケニル基又は式
【００２５】
【化７】
2012021077.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｒ６は炭素数２〜５のアルケニル基を示す。）で表される基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物、及び該ジアリールスルホン化合物と共重合可能な化合物を、両者の合計量を１００重量％として、ジアリールスルホン化合物を５〜９０重量％と、ジアリールスルホン化合物と共重合可能な化合物を１０〜９５重量％含有する硬化性組成物であって、ジアリールスルホン化合物と共重合可能な化合物が、重合性不飽和基を有する化合物であることを特徴とする硬化性組成物。
項３．  一般式（１）：
【００２７】
【化８】
2012021077.tif 000009
【００２８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数２〜６のアルケニル基又は式
【００２９】
【化９】
2012021077.tif 000010
【００３０】
（式中、Ｒ６は炭素数２〜５のアルケニル基を示す。）で表される基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物、及び該ジアリールスルホン化合物と共重合可能な化合物を、両者の合計量を１００重量％として、ジアリールスルホン化合物を５〜９０重量％と、ジアリールスルホン化合物と共重合可能な化合物を１０〜９５重量％含有する硬化性組成物であって、ジアリールスルホン化合物と共重合可能な化合物が、エポキシ化合物であることを特徴とする硬化性組成物。
項４．  一般式（１）において、Ｒ５が、ビニル基又はアリル基である上記項1〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。  
項５．  一般式（１）において、Ｒ５が、式
【００３１】
【化１０】
2012021077.tif 000011
【００３２】
で表される基であって、Ｒ６がビニル基又はイソプロペニル基である上記項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
項６．  一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’が、いずれも水素原子である上記項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
項７．  上記項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物を共重合して得られる硬化物からなる光学材料。
【００３３】
本発明の硬化性組成物は、下記一般式（１）：
【００３４】
【化１１】
2012021077.tif 000012
【００３５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数２〜６のアルケニル基又は式
【００３６】
【化１２】
2012021077.tif 000013
【００３７】
（式中、Ｒ６は炭素数２〜５のアルケニル基を示す。）で表される基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物を必須モノマー成分として含み、更に、下記（ｉ）〜（iii）のいずれかに記載した、該ジアリールスルホン化合物と共重合可能な化合物を含有するものである：
（ｉ）ポリチオール化合物、
（ii）重合性不飽和結合を有する化合物、
（iii）エポキシ化合物。
【００３８】
上記一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物は、文献未記載の新規化合物である。以下、該ジアリールスルホン化合物及びその製造方法について説明し、更に、該ジアリールスルホン化合物を単量体成分として含む３種類の硬化性組成物について具体的に説明する。
【００３９】
（Ｉ）ジアリールスルホン化合物
本発明の硬化性組成物において、必須のモノマー成分として用いるジアリールスルホン化合物は、下記一般式（１）：
【００４０】
【化１３】
2012021077.tif 000014
【００４１】
で表されるものである。該ジアリールスルホン化合物は、上記（ｉ）〜（iii）のいずれかに記載した化合物を共重合成分として含む硬化性組成物とすることによって、高屈折率で透明性に優れた樹脂成形体を形成することができる。該樹脂成形体は、耐熱性、耐光性等も良好であり、光学材料として優れた性能を有するものである。
【００４２】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。ハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。特に、経済的な観点からＲ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’としては、水素原子が好ましい。
【００４３】
Ｒ５で表される炭素数２〜６のアルケニル基は、好ましくは、１個又は２個の炭素−炭素二重結合を有する直鎖状又は分枝状の炭素数２〜６のアルケニル基であり、具体例として、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、イソブテニル基等を挙げることができる。特に、ビニル基、イソプロペニル基などが好ましい。
【００４４】
Ｒ５で表される式
【００４５】
【化１４】
2012021077.tif 000015
【００４６】
で表される基において、Ｒ６で表される炭素数２〜５のアルケニル基は、Ｒ５で表されるアルケニル基の内で、炭素数２〜５のアルケニル基と同様である。
【００４７】
上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ５が炭素数２〜６のアルケニル基である化合物の内で、好適な化合物の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’が全て水素原子であって、Ｒ５がビニル基である化合物；Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’が全て水素原子であって、Ｒ５がアリル基である化合物等を挙げることができる。このような化合物の具体例としては、４，４’−ジ（ビニルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（アリルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（イソプロペニルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（３−ブテニルチオ）ジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００４８】
また、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ５が
【００４９】
【化１５】
2012021077.tif 000016
【００５０】
で表される基である化合物の内で、好適な化合物の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’が全て水素原子であって、Ｒ６がビニル基である化合物；Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’が全て水素原子であって、Ｒ６がイソプロペニル基である化合物等を挙げることができる。
【００５１】
上記一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物は、その製造方法については特に限定はないが、例えば、下記の製造方法によれば、簡便且つ安価に製造することができる。以下、該化合物の製造方法について具体的に説明する。
【００５２】
ジアリールスルホン化合物の製造方法
（Ｉ）上記一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物の製造方法の内で、Ｒ５が炭素数２〜６のアルケニル基である化合物の製造方法について説明する。
【００５３】
（１）第一方法
一般式（１）において、Ｒ５が、炭素数３〜６のアルケニル基であるジアリールスルホン化合物、即ち、一般式（１−１）：
【００５４】
【化１６】
2012021077.tif 000017
【００５５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５’は、炭素数３〜６のアルケニル基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物は、下記一般式（２）：
【００５６】
【化１７】
2012021077.tif 000018
【００５７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物と、一般式（３）：ＭＳＲ５’（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ５’は炭素数３〜６のアルケニル基を示す。）で表されるチオール塩化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００５８】
上記一般式（２）の４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示でき、特に、塩素原子が好ましい。
【００５９】
上記一般式（３）のチオール塩化合物において、Ｍで表されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどを例示できる。Ｒ５’で表される炭素数３〜６のアルケニル基としては、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基等を例示できる。
【００６０】
一般式（３）のチオール塩化合物の具体例としては、ナトリウム−２−プロペンチオラート、カリウム−３−ブテンチオラート、リチウム−２−ブテンチオラート等が挙げられる。経済的な観点からナトリウム−２−プロペンチオラートが好ましい。
【００６１】
一般式（３）のチオール塩化合物は、アルカリ金属塩として反応溶媒に直接添加する他、一般式：ＨＳＲ５’で表されるチオールとアルカリ金属水素化物（ＭＨ）を溶媒中に添加して、溶媒中で塩を形成してもよい。
【００６２】
一般式（３）のチオール塩化合物の使用量は、一般式（２）の４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物１モルに対して、２〜６モル程度とすることが好ましく、２〜３モル程度とすることがより好ましい。
【００６３】
一般式（２）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物と、一般式（３）で表されるチオール塩化合物との反応は、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒中で行うか、或いは、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等の有機溶媒と水との二相系溶媒中で行うことが好ましい。特に、経済的な観点から、トルエンと水との二相系溶媒中で行うことが好ましい。
【００６４】
反応溶媒の使用量は、極性溶媒を用いる場合には、一般式（２）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物１００重量部に対して１０〜５０００重量部程度とすることが好ましく、１００〜１０００重量部程度とすることがより好ましい。
【００６５】
二相系溶媒を用いる場合には、一般式（２）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物１００重量部に対して、有機溶媒、水ともに１０〜５０００重量部程度とすることが好ましく、１００〜１０００重量部程度とすることがより好ましい。
【００６６】
また、二相系溶媒中で反応を行う場合は、相間移動触媒を用いることが好ましい。
【００６７】
相間移動触媒としては、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミドおよびトリオクチルメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩；ヘキサドデシルトリエチルホスホニウムブロミド、ヘキサドデシルトリブチルホスホニウムクロリドおよびテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド等の４級ホスホニウム塩等を用いることができる。特に、収率向上および経済性の観点から、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドが好ましい。
【００６８】
相間移動触媒の使用量は、一般式（２）の４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物１００重量部に対して、０．１〜１００重量部程度とすることが好ましく、０．１〜１０重量部程度とすることがより好ましい。
【００６９】
反応温度は、３０〜１２０℃程度とすることが好ましく、５０〜１１０℃程度とすることがより好ましい。反応時間は、通常、１〜３０時間程度である。
【００７０】
かくして得られるジアリールスルホン化合物は、必要に応じて水洗、分液して取得できる。また、溶媒留去後、再結晶することにより純度を高めて単離することができる。
【００７１】
上記した方法で得られるジアリールスルホン化合物の具体例としては、例えば４，４’−ジ（アリルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（３−ブテニルチオ）ジフェニルスルホン、４，４‘−ジ（イソプロペニルチオ）ジフェニルスルホン等を挙げることができる。
【００７２】
（２）  第二方法
上記一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物の内で、Ｒ５が炭素数２〜６のアルケニル基である化合物を製造するためのその他の方法として、上記一般式（２）：
【００７３】
【化１８】
2012021077.tif 000019
【００７４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１’〜Ｒ４’、及びＸは、上記に同じ）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物と、一般式（４）：ＭＳＲ７ＯＨ（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ７は炭素数２〜６のアルキレン基を示す）で表されるチオール塩化合物とを反応させて、一般式（５）：
【００７５】
【化１９】
2012021077.tif 000020
【００７６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’、及びＲ７は、上記に同じ）で表される化合物とした後、ハロゲン化剤と反応させて、一般式（６）：
【００７７】
【化２０】
2012021077.tif 000021
【００７８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１’〜Ｒ４’、及びＲ７は上記に同じであり、Yはハロゲン原子である）で表される化合物とし、次いで、塩基を作用させて、脱ハロゲン化水素反応（脱ＨＹ反応）を行うことによって、目的とする一般式（１）：
【００７９】
【化２１】
2012021077.tif 000022
【００８０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数２〜６のアルケニル基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物を得る方法を挙げることができる。
【００８１】
一般式（４）：ＭＳＲ７ＯＨで表されるチオール塩化合物において、Ｍで表されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどを例示できる。Ｒ７で表される炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラエチレン、ペンタエチレン、ヘキサエチレン等の直鎖のアルキレン基、エチルエチレン、１，２−プロピレン等の分岐鎖を有するアルキレン基等を例示できる。
【００８２】
一般式（２）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物と、一般式（４）で表されるチオール塩化合物との反応は、上記した第一方法における一般式（２）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物と一般式（３）で表されるチオール塩化合物との反応と同様の条件で行うことができる。一般式（４）で表されるチオール塩化合物の使用量についても、一般式（３）のチオール塩化合物と同様に、一般式（２）の４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物１モルに対して、２〜６モル程度とすることが好ましく、２〜３モル程度とすることがより好ましい。
【００８３】
一般式（４）のチオール塩化合物は、アルカリ金属塩として反応溶媒に直接添加する他、一般式：ＨＳＲ７ＯＨで表されるチオールとアルカリ金属水素化物（ＭＨ）を溶媒中に添加して、溶媒中で塩を形成してもよい。
【００８４】
上記した方法によって、一般式（５）：
【００８５】
【化２２】
2012021077.tif 000023
【００８６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１’〜Ｒ４’、及びＲ７は、上記に同じ）で表されるジアリールスルホン化合物を得ることができる。
【００８７】
一般式（５）のジアリールスルホン化合物の具体例としては、４，４’−ジ（３−ヒドロキシプロピルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（２−ヒドロキシプロピオチオ）ジフェニルスルホン等を挙げることができる。
【００８８】
かくして得られるジアリールスルホン化合物は、必要に応じて水洗、分液して取得できる。また、溶媒留去後、再結晶することにより純度を高めて単離することができる。
【００８９】
次いで、一般式（５）で表されるジアリールスルホン化合物をハロゲン化剤と反応させる。
【００９０】
ハロゲン化剤としては、塩素、塩化チオニル、次亜塩素酸、次亜臭素酸、臭素等を用いることができ、経済的および操作性の観点から塩化チオニルが好ましい。
【００９１】
ハロゲン化剤の使用量は、一般式（５）で表されるジアリールスルホン化合物１モルに対して、２〜６モル程度とすることが好ましく、２〜３モル程度とすることがより好ましい。
【００９２】
一般式（５）のジアリールスルホン化合物とハロゲン化剤との反応は、通常、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）等の極性溶媒；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等を用いることができる。経済的な観点から、DMFまたはトルエンが好ましい。
【００９３】
溶媒の使用量は、一般式（５）で表されるジアリールスルホン化合物１００重量部に対して１０〜５０００重量部程度とすることが好ましく、１００〜１０００重量部程度とすることがより好ましい。
【００９４】
反応温度は、３０〜１２０℃程度とすることが好ましく、５０〜９０℃程度とすることがより好ましい。反応時間は、通常、１〜３０時間程度である。
【００９５】
上記した方法によって、一般式（６）：
【００９６】
【化２３】
2012021077.tif 000024
【００９７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１’〜Ｒ４’、及びＲ７は上記に同じであり、Yはハロゲン原子である）で表されるジアリールスルホン化合物を得ることができる。
【００９８】
一般式（６）で表されるジアリールスルホン化合物の具体例としては、４，４’−ジ（３−クロロプロピルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（２−クロロエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（３−ブロモプロピルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（２−ブロモエチルチオ）ジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００９９】
かくして得られる一般式（６）のジアリールスルホン化合物は、必要に応じて水洗、分液して取得できる。また、溶媒留去後、再結晶することにより純度を高めて単離することができる。
【０１００】
次いで、一般式（６）で表されるジアリールスルホン化合物に塩基を作用させて脱ハロゲン化水素反応（脱ＨＹ反応）を行う。
【０１０１】
この反応で用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等を例示できる。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が好ましい。
【０１０２】
塩基の使用量は、一般式（６）で表されるジアリールスルホン化合物１モルに対して、１〜１０モル程度とすることが好ましく、１〜４モル程度とすることがより好ましい。
【０１０３】
上記した反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒；該極性溶媒と水との二相系溶媒等を用いることができる。特に、経済的な観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が好ましい。
【０１０４】
溶媒の使用量は、一般式（６）で表されるジアリールスルホン化合物１００重量部に対して、１０〜５０００重量部程度とすることが好ましく、１００〜１０００重量部程度とすることがより好ましい。
【０１０５】
反応温度は、３０〜１２０℃程度とすることが好ましく、６０〜１００℃程度とすることがより好ましい。反応時間は、通常、１〜３０時間程度である。
【０１０６】
上記した方法によって、一般式（６）で表されるジアリールスルホン化合物の脱ハロゲン化水素反応（脱HY反応）が生じて、目的とする一般式（１）：
【０１０７】
【化２４】
2012021077.tif 000025
【０１０８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数２〜６のアルケニル基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物を得ることができる。
【０１０９】
かくして得られるジアリールスルホン化合物は、必要に応じて水洗、分液して取得できる。また、溶媒留去後、再結晶することにより純度を高めて単離することができる。
【０１１０】
上記した方法で得られるジアリールスルホン化合物の具体例としては、例えば４，４’−ジ（ビニルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（アリルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（イソプロペニルチオ）ジフェニルスルホン等を挙げることができる。
【０１１１】
（II） 次に、上記一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物の製造方法の内で、Ｒ５が式：
【０１１２】
【化２５】
2012021077.tif 000026
【０１１３】
（式中、Ｒ６は、炭素数２〜５のアルケニル基を示す。）で表される基である化合物、即ち、下記一般式（１’）：
【０１１４】
【化２６】
2012021077.tif 000027
【０１１５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１’〜Ｒ４’及びＲ６は、上記に同じ）で表されるジアリールスルホン化合物に製造方法について記載する。
【０１１６】
上記一般式（１’）で表される化合物は、例えば、下記一般式（７）：
【０１１７】
【化２７】
2012021077.tif 000028
【０１１８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、及びＲ１’〜Ｒ４、は上記に同じ、Ｍは塩基のカチオン部位を示す。）で表される４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン塩と、一般式（８）：
【０１１９】
【化２８】
2012021077.tif 000029
【０１２０】
（式中、Ｒ６は炭素数２〜５のアルケニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化物とを反応させることによって得ることができる。
【０１２１】
上記一般式（７）で表される４，４’−ジメルカプトアリールスルホン塩は、下記一般式（７−１）：
【０１２２】
【化２９】
2012021077.tif 000030
【０１２３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、及びＲ１’〜Ｒ４’は、上記に同じ）で表される４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン化合物と塩基とを反応させることによって得ることができる。
【０１２４】
上記一般式（７−１）で表される４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン化合物は、公知化合物であり、式中のＲ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’の具体例は、上記一般式（１）と同様である。該４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン化合物の具体例としては、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルホン、１，１’−ジメチル−４，４’−ジメルカプトジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジメルカプトジフェニルスルホン、１，１’−ジメチル−２，２’−ジメチル−４，４’−ジメルカプトジフェニルスルホン等を挙げることができ、特に、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルホンが好ましい。
【０１２５】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属の水素化物が挙げられる。特に、反応性と経済性の面から水酸化ナトリウム又は水素化ナトリウムが好ましい。
【０１２６】
これらの塩基を用いる場合には、上記一般式（７）で表される４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン塩において、Mで表されるカチオン部位は、使用する塩基に対応するカチオン部位となる。例えば、M+で表すと、Na＋、K＋、N＋R3H（Ｒはエチル基、ブチル基などのアルキル基である）等となる。
【０１２７】
上記した一般式（７−１）で表される４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン化合物と塩基との反応は、通常、溶媒中で両者を混合することによって行うことができる。溶媒としては、水又は有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。有機溶媒を用いる場合には、塩基としては、上記した第３級アミン、金属の水素化物等の非水系の塩基を用いることが好ましい。
【０１２８】
塩基の使用量は、４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン化合物１モルに対して１〜１０モル程度とすることが好ましく２〜２．４モル程度とすることがより好ましい。
【０１２９】
溶媒中の４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン化合物の濃度は１〜３０重量％程度が好ましく、５〜１５重量％程度がより好ましい。
【０１３０】
４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン化合物と塩基との反応の反応温度は、０〜７０℃程度とすることが好ましく、３０〜６０℃程度とすることがより好ましい。
【０１３１】
反応時間については、例えば０．５〜２０時間程度とすればよい。
【０１３２】
また、上記した方法によって一般式（７−１）で表される４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン化合物と塩基とを反応させて一般式（７）で表される４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン塩を得ることに代えて、一般式（７）で表される４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン塩を入手して、そのまま用いてもよい。
【０１３３】
一般式（７）で表される４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン塩と一般式（８）：
【０１３４】
【化３０】
2012021077.tif 000031
【０１３５】
（式中、Ｒ６は上記に同じであり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるハロゲン化物との反応は、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒などの溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、一般式（７−１）で表される４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン化合物と塩基との反応に用いる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
【０１３６】
例えば、上記した方法で水を溶媒として一般式（７）で表される４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン塩を得た場合には、該４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン塩を含む水溶液中に一般式（８）で表されるハロゲン化物をそのまま混合してもよく、或いは、一般式（８）で表されるハロゲン化物を有機溶媒に溶解した溶液と、４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン塩を含む水溶液とを混合してもよい。
【０１３７】
また、有機溶媒を溶媒として一般式（７）で表される４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン塩を得た場合には、その溶媒中において、一般式（８）で表されるハロゲン化物をそのまま混合してもよく、或いは、一般式（８）で表されるハロゲン化物を有機溶媒に溶解した溶液を添加して混合してもよい。
【０１３８】
また、一般式（７−１）で表される４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン化合物、塩基、及び一般式（７）で表されるハロゲン化物を有機溶媒中に同時に添加して反応させてもよい。この場合、有機溶媒中で、一般式（７−１）で表される４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン化合物と塩基が反応して、一般式（７）で表される４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン塩が形成され、これが一般式（８）で表されるハロゲン化物と反応するものと考えられる。
【０１３９】
一般式（８）で表されるハロゲン化物において、Ｒ６で表される基の具体例は、上記一般式（１）と同様である。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示でき、特に、塩素原子が好ましい。
【０１４０】
一般式（８）で表されるハロゲン化合物の具体例としては、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミドを挙げることができる。特に、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が好ましい。
【０１４１】
一般式（８）で表されるハロゲン化物の使用量は、一般式（７）で表される４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン塩１モルに対して、２〜１０モル程度とすることが好ましく、２〜２．４モル程度とすることがより好ましい。
【０１４２】
一般式（７）で表される４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン塩と一般式（８）で表されるハロゲン化物との反応を水と有機溶媒との混合溶媒中で行う場合には、有機溶媒1重量部に対して水の使用量は０．１〜１００重量部程度が好ましい。有機溶媒のみ使用する場合は、N−メチルピロリドンが好ましく、有機溶媒と水との混合溶媒を用いる場合は、トルエン／シクロヘキサン／水の混合溶媒が好ましい。
【０１４３】
反応溶液中の４，４’−ジメルカプトアリールスルホン塩の濃度としては１〜３０重量％程度が好ましく、５〜１５重量％程度がより好ましい。
【０１４４】
反応温度については、特に限定的ではないが、０〜７０℃程度とすることが好ましく、３０〜６０℃程度とすることがより好ましい。
【０１４５】
反応時間については、例えば０．５〜２０時間程度とすればよい。
【０１４６】
反応後は、混合溶媒を用いた場合には、有機層と水層を分液し、有機層を水洗した後、溶媒を留去することにより、目的とする一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物を得ることができる。また、水を溶媒とした場合には、濾過などの方法で目的とする一般式（１）のジアリールスルホン化合物を容易に分離することができる。
【０１４７】
（II）硬化性組成物：
ポリチオール系樹脂組成物
上記一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物を含む硬化性組成物の第一の例として、該ジアリールスルホン化合物と、ポリチオール化合物を含む組成物を挙げることができる（以下、「ポリチオール系樹脂組成物」ということがある）。
【０１４８】
該ポリチオール系樹脂組成物において、ポリチオール化合物としては特に限定されず、例えば、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトプロパン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン等の炭化水素系ポリチオール；エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のエステル系ポリチオール；１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトエチル）−１，４−ジチアン等の脂環式ポリチオール；１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン等の芳香族ポリチオール等を例示できる。これらの内で、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン等の炭化水素系ポリチオール；１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の芳香族ポリチオール等が好ましく、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン等がより好ましい。
【０１４９】
該ポリチオール系樹脂組成物では、ポリチオール化合物については、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【０１５０】
該ポリチオール系樹脂組成物において、一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物と、ポリチオール化合物の混合割合については、通常、ジアリールスルホン化合物と、ポリチオール化合物の合計量を１００重量％として、ジアリールスルホン化合物を５〜９０重量％程度と、ポリチオール化合物を１０〜９５重量％程度とすればよく、前者２０〜８０重量％と後者２０〜８０重量％とすることが好ましい。
【０１５１】
該ポリチオール系樹脂組成物には、更に、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、重合禁止剤、離型剤、消泡剤、ブルーイング剤、蛍光染料などの添加剤を適宜加えてもよい。
【０１５２】
また、上記したポリチオール化合物に加えて、ジアリールスルホン化合物と共重合可能な化合物として、後述する重合性不飽和結合を有する化合物、エポキシ化合物等を添加してもよい。
【０１５３】
また、所望の反応速度に調整するために、ポリチオール系樹脂の製造において用いられる公知の反応触媒を適宜添加することもできる。
【０１５４】
該ポリチオール系樹脂組成物はラジカル重合によって硬化させることができる。ラジカル重合において用いられるラジカル重合開始剤は、熱、マイクロ波、赤外線、紫外線等によってラジカルを生成し得るものであればいずれのラジカル重合開始剤の使用も可能であり、硬化性組成物の用途、目的、ポリチオール化合物の種類、一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物とポリチオール化合物の配合比、硬化性組成物の硬化方法等によって適宜選択することができる。
【０１５５】
熱、マイクロ波、赤外線による重合に際して使用できるラジカル重合開始剤としては、例えば2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビスイソバレロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；メチルンエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；イソブチリルパーオキシド、2,4−ジクロロベゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；2,4,4−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド等のヒドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、トリス（ｔ−ブチルパーオキシド）トリアジン等のジアルキルパーオキシド類；1,1−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類；ジイソプロピルパーオキシジカーボナート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボナート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボナート等のパーカーボナート類が挙げられる。
【０１５６】
紫外線による重合に際して使用できるラジカル重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−1,2−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−1,2−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物；メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノンまたはチオキサントン誘導体；ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物等が挙げられる。
【０１５７】
ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合開始剤の種類、硬化性組成物の用途、ポリチオール化合物の種類、一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物とポリチオール化合物の配合比、硬化性組成物の硬化方法等により変わりうるので一概には決められないが、通常は、一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物とポリチオール化合物の総量100モルに対して0.001〜20モル程度の範囲、好ましくは0.01〜10モル程度の範囲とすればよい。ラジカル重合開始剤の使用量が少なすぎる場合には、重合が実質的に進まず、またラジカル重合開始剤の使用量が多すぎると、経済的でないことに加えて、重合中に発泡することや、重合によって得られる硬化物の分子量が著しく小さくなること等があるので好ましくない。
【０１５８】
本発明の硬化性組成物は、そのまま重合、硬化してもよいし、目的によっては予備重合した後に重合、硬化することによって粘度の調整や重合時の収縮率の軽減を図ることができる。
【０１５９】
上記したポリチオール系樹脂組成物を用いて目的とする樹脂成形体を形成する方法については特に限定的ではないが、例えば、注型重合法を適用する場合には、ジアリールスルホン化合物とポリチオール化合物を含む組成物を混合し、この混合液を必要に応じ適当な方法で脱泡を行なった後、モールド中に注入し、徐々に昇温しながら重合させればよい。重合温度及び重合時間は、モノマーの組成、添加剤の種類、量によっても異なるが、一般的には０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１５０℃程度であり、特に、６０〜１５０℃程度が好ましい。重合時間についても特に限定的ではないが、例えば、０．２〜１００時間程度、好ましくは１〜７２時間程度とすればよい。
【０１６０】
紫外線を照射して重合を行う方法では、光源として、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。具体的な重合方法の一例としては、例えば、アリールスルホン化合物とポリチオール化合物を含む組成物を混合し、この混合液を必要に応じ適当な方法で脱泡を行なった後、所定の形状のモールドに充填し、紫外線を照射して重合反応を進行させればよい。照射時間は使用する光源、重合開始剤の種類および使用量、膜厚により異なるので一概には規定できないが、３０秒〜１０時間が好ましく、より好ましくは１分〜１時間である。照射温度は、０〜１００℃、より好ましくは１０〜５０℃である。
【０１６１】
ラジカル重合性樹脂組成物
上記一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物を含む硬化性組成物の第二の例として、該ジアリールスルホン化合物と、重合性不飽和結合を有する化合物を含む組成物を挙げることができる（以下、「ラジカル重合性樹脂組成物」ということがある）。
【０１６２】
重合性不飽和結合を有する化合物としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル化合物、脂環式ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、単官能（メタ）アクリル酸誘導体、多官能（メタ）アクリル酸誘導体などを用いることができる。ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の双方を意味する（以下同様）。
【０１６３】
これらの内で、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルチオスチレン、ジビニルベンゼン等を例示でき、スチレン、ジビニルベンゼン等が好ましい。
【０１６４】
脂環式ビニル化合物としては、シクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン等を例示できる。
【０１６５】
単官能（メタ）アクリル酸誘導体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート、ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等を例示でき、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【０１６６】
多官能（メタ）アクリル酸誘導体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（またはテトラ）（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド等のポリチオールポリ（メタ）アクリレート等を例示でき、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（またはテトラ）（メタ）アクリレート、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド等が好ましい。
【０１６７】
重合性不飽和結合を有する化合物は、単独で用いても良いし、２種以上の任意のモノマーを組み合わせて用いることもできる。
【０１６８】
ジアリールスルホン化合物と、重合性不飽和結合を有する化合物の混合割合については、両者の合計量を１００重量％として、ジアリールスルホン化合物を５〜９０重量％程度と、重合性不飽和結合を有する化合物を１０〜９５重量％程度とすればよく、好ましくは、ジアリールスルホン化合物を２０〜８０重量％程度と、重合性不飽和結合を有する化合物を２０〜８０重量％程度とすればよい。
【０１６９】
該ラジカル重合性樹脂組成物には、更に、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、重合禁止剤、離型剤、消泡剤、ブルーイング剤、蛍光染料などの添加剤を適宜加えてもよい。
【０１７０】
また、上記した重合性不飽和結合を有する化合物に加えて、ジアリールスルホン化合物と共重合可能な化合物として、前述したポリチオール化合物、後述するエポキシ化合物等を添加することもできる。
【０１７１】
該ラジカル重合性樹脂組成物を用いて目的とする樹脂成形体を形成する方法については特に限定的ではないが、例えば、熱重合開始剤を添加して熱重合反応を行う方法、光重合開始剤を添加して光重合反応を行う方法などを例示できる。
【０１７２】
熱重合反応を行う場合には、熱重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾフェノン等の熱重合に通常用いられる開始剤を用いることができる。
【０１７３】
熱重合開始剤の配合割合は、熱重合開始剤の配合量は、ジアリールスルホン化合物と重合性不飽和結合を有する化合物の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜１重量部程度とすればよい。
【０１７４】
熱重合開始剤を用いる場合の重合方法の一例としては、例えば、ジアリールスルホン化合物、重合性不飽和結合を有する化合物及び熱重合開始剤を含む組成物を十分に撹拌した後、所定の形状のモールドに充填し、加熱して重合反応を進行させればよい。重合温度及び重合時間については、樹脂組成物の組成、使用する重合開始剤の種類およびその使用量等により異なるため一概には規定できないが、例えば重合温度については０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１５０℃程度とすればよく、重合時間については０．２〜１００時間程度、好ましくは１〜７２時間程度とすればよい。
【０１７５】
光重合反応を行う場合には、光重合開始剤としては 、公知慣用の各種光重合開始剤 、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；キサントン類などを用いることができる。これらの光重合開始剤は 、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７６】
光重合開始剤の配合量は、ジアリールスルホン化合物と重合性不飽和結合を有する化合物の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．５〜５重量部程度とすればよい。
【０１７７】
光重合開始剤を用いる場合の重合方法の一例としては、例えば、ジアリールスルホン化合物、重合性不飽和結合を有する化合物及び光重合開始剤を含む組成物を十分に撹拌した後、所定の形状のモールドに充填し、光を照射して重合反応を進行させればよい。光重合反応に用いる光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、水素ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウム−カドミウムレーザーなどを用いることができる。光照射エネルギー量は、使用する樹脂組成物の種類、成形体の形状などによって異なるが、通常、０．０１〜５００Ｊ／ｃｍ2程度、好ましくは０．１〜１００Ｊ／ｃｍ2程度とすればよい。
【０１７８】
エポキシ樹脂組成物
上記一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物を含む硬化性組成物の第三の例として、該ジアリールスルホン化合物とエポキシ化合物を含む組成物を挙げることができる（以下、「エポキシ樹脂組成物」ということがある）。
【０１７９】
該エポキシ樹脂組成物では、エポキシ化合物としては、エポキシ基を有するモノマー、エポキシ基を有するオリゴマーなどを用いることができる。
【０１８０】
これらのエポキシ化合物については特に限定されず、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類；
１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類；
ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、１，４−ジ（２，３−エポキシプロピルチオ）ベンゼン等の多官能グリシジルチオエーテル類；
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジメチルジグリシジルヘキサヒドロフタレート等のグリシジルエステル類；ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ブロモ化ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビフェノールグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル、ハイドロキノングリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテル、ビスフェノールノボラック樹脂グリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂グリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂グリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂グリシジルエーテル、テルペンフェノール樹脂グリシジルエーテル、ナフトールノボラック樹脂グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等の脂環式エポキシ樹脂化合物；
等を用いることができる。
【０１８１】
これらの内で、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ブロモ化ビスフェノールＡグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が好ましい。
【０１８２】
上記エポキシ化合物は、単独で用いても良いし、２種以上の任意のエポキシ化合物を組み合わせて用いることもできる。
【０１８３】
ジアリールスルホン化合物と、エポキシ化合物の混合割合については、両者の合計量を１００重量％として、ジアリールスルホン化合物を５〜９０重量％程度と、エポキシ化合物を１０〜９５重量％程度とすればよく、好ましくは、ジアリールスルホン化合物を２０〜８０重量％程度と、エポキシ化合物を２０〜８０重量％程度とすればよい。
【０１８４】
該エポキシ樹脂組成物には、更に、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、重合禁止剤、離型剤、消泡剤、ブルーイング剤、蛍光染料などの添加剤を適宜加えてもよい。
【０１８５】
また、上記したエポキシ化合物に加えて、ジアリールスルホン化合物と共重合可能な化合物として、前述したポリチオール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物等を添加することもできる。
【０１８６】
該エポキシ樹脂組成物を用いて目的とする樹脂成形体を形成する方法については特に限定的ではないが、例えば、カチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤を添加して重合反応を行う方法、硬化促進剤とラジカル重合開始剤を添加して熱重合反応を行う方法等を例示できる。また、カチオン重合開始剤と硬化促進剤を併用することもできる。
【０１８７】
ラジカル重合開始剤としては、前述したラジカル重合性樹脂組成物に配合する熱重合開始剤等を用いることができる。これらの開始剤の配合量についても、ラジカル重合性樹脂組成物と同様とすればよい。
【０１８８】
カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、熱硬化の場合に使用される重合開始剤として、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・アミン錯体、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化鉄（III）、塩化亜鉛等のルイス酸類；アンモニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ホスホニウム塩等を挙げることができ、光硬化の場合に使用される重合開始剤として、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩等を挙げることができる。
【０１８９】
カチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤を添加して重合反応を行う方法では、重合温度及び重合時間については、樹脂組成物の組成、使用する重合開始剤の種類およびその使用量等により異なるため一概には規定できないが、例えば、ラジカル重合開始剤として、熱重合開始剤を用いる場合には、重合温度については０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１５０℃程度とすればよく、重合時間については０．２〜１００時間程度、好ましくは１〜７２時間程度とすればよい。
【０１９０】
硬化促進剤を添加して熱重合反応を行う方法では、硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラメチルグアニジン等の第三級アミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジオクチルすずジラウレート、すずオクチレート等の金属塩類等、公知の硬化促進剤を用いることができる。
【０１９１】
硬化促進剤の配合量は、ジアリールスルホン化合物とエポキシ化合物の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜１重量部程度とすればよい。
【０１９２】
硬化促進剤とラジカル重合開始剤を用いる場合の重合方法の内で、ラジカル重合開始剤として熱重合開始剤を用いる場合には、例えば、ジアリールスルホン化合物、エポキシ化合物、硬化促進剤及び熱重合開始剤を含む組成物を十分に撹拌した後、所定の形状のモールドに充填し、加熱して重合反応を進行させればよい。重合温度及び重合時間については、樹脂組成物の組成、硬化促進剤の種類、その使用量等により異なるため一概には規定できないが、例えば重合温度については０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１５０℃程度とすればよく、重合時間については０．２〜１００時間程度、好ましくは１〜７２時間程度とすればよい。
【０１９３】
（III）成形体
上記したポリチオール系樹脂組成物、ラジカル重合性樹脂組成物及びエポキシ樹脂組成物は、いずれも、必須モノマー成分として、一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物を含むものであり、これらの樹脂組成物から形成される成形体は、屈折率が高く、透明性に優れたものとなり、更に、耐熱性、耐光性なども良好である。例えば、屈折率については、１．６〜１．７程度という高い値となる。
【０１９４】
上記したポリチオール系樹脂組成物、ラジカル重合性樹脂組成物及びエポキシ樹脂組成物から形成される各成形体は、上記した優れた特性を利用して、眼鏡用プラスチックレンズ、フレネルレンズ、レンチキュアーレンズ、光ディスク基板、プラスチック光ファイバー、ＬＣＤ用プリズムシート、導光板、拡散シート等の各種光学材料として特に有用性が高いものであるが、その他に、塗料、接着剤、封止材等の原料としても有効に利用できる。
【発明の効果】
【０１９５】
上記した本発明の硬化性樹脂組成物は、高屈折率を付与するために有効な単量体成分として特定のジアリールスルホン化合物を用いたものであり、形成される樹脂成形体は、高屈折率で透明性に優れ、更に、耐熱性、耐光性等も良好となる。このため、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に、プラスチックレンズ等の各種の光学材料として有用性の高いものである。
【０１９６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物に配合するジアリールスルホン化合物は、安価な原料を用いて比較的簡単な製造工程によって収率よく得られるものであることから、該ジアリールスルホン化合物を単量体成分として含む本発明の硬化性樹脂組成物によれば、優れた性能を有する光学材料を低コストで得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０１９７】
以下、ジアリールスルホン化合物の製造例と、本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【０１９８】
製造例１  ４，４’−ジ（アリルチオ）ジフェニルスルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積５００ｍｌのフラスコに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１４．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２−プロペンチオール７．８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン１００．０ｇを加え、液温を１０℃に保ちながら、水素化ナトリウム４．２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を分割添加し、攪拌しながら液温を５０℃に昇温し、１時間反応させた。
【０１９９】
反応終了後、１０℃に冷却し、水２７５ｇを滴下し、その後、反応液を濾過することにより、４，４’−ジ（アリルチオ）ジフェニルスルホン１０．９ｇを得た。４，４’−ジクロロジフェニルスルホンに対する収率は６０％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ；  d  ３．６２（ｄｄ, Ｊ＝１．２Ｈｚ、６．４Ｈｚ,４Ｈ）、５．１７（ｄｄ, Ｊ＝１．２Ｈｚ、６．４Ｈｚ,２Ｈ）、５．２７（ｄｄ, Ｊ＝１．２Ｈｚ、１６．８Ｈｚ,２Ｈ）、５．８０−５．９０（ｍ, ２Ｈ）、７．３２（ｄ,Ｊ＝８．８Ｈｚ,４Ｈ）、７．７８（ｄ,Ｊ＝８．４Ｈｚ,４Ｈ）；
元素分析（Ｃ１８Ｈ１８Ｏ２Ｓ３として）；
計算値  Ｃ：５９．６３％、Ｈ：５．００％、Ｏ：８．８３％、Ｓ：２６．５３％
実測値  Ｃ：５９．６５％、Ｈ：５．００％、Ｏ：８．８０％、Ｓ：２６．５４％
屈折率  ：１．６５６。
【０２００】
製造例２  ４，４’−ジ（ビニルチオ）ジフェニルスルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積５００ｍｌのフラスコに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１４．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエタンチオール８．２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン１００．０ｇを加え、液温を１０℃に保ちながら、水素化ナトリウム４．２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を分割添加し、攪拌しながら液温を５０℃に昇温し、２時間反応させた。反応終了後、１０℃に冷却し、水２００．０ｇを滴下、その後、ジクロロメタン１００．０ｇで抽出した。抽出した油層を水１００．０ｇで洗浄し、ジクロロメタンを留去し、４，４’−ジ（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン１６．７ｇを得た。４，４’−ジクロロジフェニルスルホンに対する収率は９０％であった。
【０２０１】
次に、攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積３００ｍｌのフラスコに、４，４’−ジ（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン７．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド１５．０ｇを加え、昇温し、液温を７０℃に保ちながら、塩化チオニル４．９ｇ（４１ｍｍｏｌ）を滴下し、攪拌しながら２時間反応させた。
【０２０２】
反応終了後、液温を２５℃に冷却し、水３０．０ｇを滴下し、次いで、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇ（７４ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、水１００．０ｇおよびジクロロメタン５０．０ｇを添加し、油層を分離した。その後、ジクロロメタンを留去し、アセトニトリル５０．０ｇを滴下し、次いで、水１５０．０ｇを滴下し、濾過することにより、４，４’−ジ（２−クロロエチルチオ）ジフェニルスルホン７．３ｇを得た。４，４’−ジ（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホンに対する収率は９０％であった。
【０２０３】
更に、攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積５０ｍｌのフラスコに、４，４’−ジ（２−クロロエチルチオ）ジフェニルスルホン２．０ｇ（５ｍｍｏｌ）およびＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド６．０ｇを加え、昇温し、液温を８０℃に保ちながら、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液２．３ｇ（１７ｍｍｏｌ）を滴下し、攪拌しながら３時間反応させた。反応終了後、液温を２５℃に冷却し、水３０．０ｇを滴下し、濾過することにより、４，４’−ジ（ビニルチオ）ジフェニルスルホン１．２ｇを得た。４，４’−ジ（２−クロロエチルチオ）ジフェニルスルホンに対する収率は７０％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ：  d  ５．６２（ｄｄ, Ｊ＝９．２Ｈｚ、１６．４Ｈｚ,４Ｈ）、６．５２（ｄｄ, Ｊ＝９．２Ｈｚ、１６．４Ｈｚ,２Ｈ）、７．３８（ｄ,Ｊ＝８．８Ｈｚ,４Ｈ）、７．８３（ｄ,Ｊ＝８．４Ｈｚ,４Ｈ）；
元素分析（Ｃ１６Ｈ１４Ｏ２Ｓ３として）  ；
計算値  Ｃ：５７．４５％、Ｈ：４．２２％、Ｏ：９．５７％、Ｓ：２８．７６％
実測値  Ｃ：５７．４０％、Ｈ：４．１８％、Ｏ：９．６３％、Ｓ：２８．７９％
屈折率  ：１．６５１。
【０２０４】
実施例１
製造例１で得られた４，４’−ジ（アリルチオ）フェニルスルホン３０ｇ（６５重量％）と、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１６ｇ（３５重量％）を均一に混合して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物１００重量部に、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−６５）０．８重量部を添加し、均一に溶解させた。
【０２０５】
次に、この硬化性組成物を十分に脱気した後、直径５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍのガラスモールドに注入し、８０℃で１０時間保った後、脱型した。得られた樹脂成形体は、均一で無色透明であった。以下の方法により、得られた成形体の各物性を評価した。その結果を表１に示す。
【０２０６】
（１）屈折率およびアッベ数
アッベ屈折計（（株）アタゴ製、４Ｔ型）を用いて、２０℃における屈折率およびアッベ数を測定した。
【０２０７】
（２）耐光性試験
分光光度計（株式会社日立製作所製、型番：Ｕ−４１００）を用いて特定波長（λ＝４２０ｎｍ）における透過率を測定した。
その後、キセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、型番：Ｘ２５）を用いて、放射強度６０Ｗ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ域における積算）の光を５００時間照射して、光照射後の透過率を上記方法と同様にして測定した。光照射前の特定波長における透過率を１００とし、光照射後の特定波長における透過率から劣化率を算出した。
劣化率（％）＝光照射後の特定波長における透過率／光照射前の特定波長における透過率×１００。
【０２０８】
実施例２
製造例２で得られた４，４’−ジ（ビニルチオ）フェニルスルホン２０ｇ（５０重量％）とスチレン２０ｇ（５０重量％）を均一に混合して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物１００重量部に、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−６５）０．８重量部を添加し、均一に溶解させた。
【０２０９】
次に、この硬化性組成物を十分に脱気した後、直径５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍのガラスモールドに注入し、８０℃で１０時間保った後、脱型した。得られた樹脂成形体は均一で無色透明であった。実施例１と同様にして、各物性を評価した。その結果を表１に示す。
【０２１０】
実施例３
表１に示した硬化性組成物１００重量部に、カチオン重合開始剤としてサンエイドＳＩ−Ｈ４０（三新化学社製）０．８重量部を添加し、均一に混合した。
【０２１１】
次に、この硬化性組成物を十分に脱気した後、直径５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍのガラスモールドに注入し、８０℃で１０時間保った後、脱型した。得られた樹脂成形体は均一で無色透明であった。実施例１と同様にして、各物性を評価した。その結果を表１に示す。
【０２１２】
比較例１
表１に示した組成の各成分を用いたこと以外は実施例２と同様にして硬化性樹脂を調製し、成形体を作製した。得られた各成形体について、実施例１と同様にして各物性を評価した。結果を下記表１に示す。
【０２１３】
表１中、ＭＹ−７９０はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（チバガイギー社製）を示す。
【０２１４】
【表１】
2012021077.tif 000032
【０２１５】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜３で得られた樹脂成形体は、いずれも、従来の優れた光学材料（比較例１の材料）と比較すると、屈折率及びアッベ数などの光学的性能はほぼ同程度であるが、光照射前後で透過率の減少率が大幅に抑制されており、優れた耐光性を有するものであることが判る。
【０２１６】
製造例３  ビス（４−アクリロイルチオフェニル）スルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積１０ｍｌのフラスコに、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルホン１．９５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）及び１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６．００ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、液温１０℃に冷却した（反応液Ａ）。一方で、攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積２５ｍｌのフラスコに、アクリル酸クロリド１．３１ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン５．００ｇ及びトルエン２．００ｇを加えた後、液温を１０℃に冷却し、反応液Ａを３０秒で滴下し、攪拌しながら２０℃で１時間反応させた。
【０２１７】
反応終了後、反応液を濾過することにより、白色粉末として、ビス（４−アクリロイルチオフェニル）スルホン１．０８ｇを得た。４，４‘−ジメルカプトジフェニルスルホンに対する収率は、４０％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ  d ５．７０（ｄ,Ｊ＝９．２Ｈｚ,２Ｈ）、６．３４−６．４９（ｍ, ４Ｈ）、  ７．５５（ｄ,Ｊ＝６．８Ｈｚ,４Ｈ）、７．８８（ｄ,Ｊ＝６．８Ｈｚ,４Ｈ）；
元素分析（Ｃ１８Ｈ１４Ｏ４Ｓ３として）  ；
計算値  Ｃ：５５．３６％、Ｈ：３．６１％、Ｏ：１６．３９％、Ｓ：２４．６３％
実測値  Ｃ：５５．２８％、Ｈ：３．５８％、Ｏ：１６．４３％、Ｓ：２４．７０％
屈折率  ；１．６３９。
【０２１８】
製造例４  ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積１０ｍｌのフラスコに、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルホン１．９５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）及び１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６．００ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、液温１０℃に冷却した（反応液Ａ）。一方で、攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積２５ｍｌのフラスコに、メタクリル酸クロリド１．５２ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン５．００ｇ及びトルエン３．００ｇを加えた後、液温を１０℃に冷却し、反応液Ａを３０秒で滴下し、攪拌しながら２０℃で１時間反応させた。
【０２１９】
反応終了後、反応液を濾過することにより、白色粉末として、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルホン２．５８ｇを得た。４，４’−ジメルカプトジフェニルスルホンに対する収率は、９０％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ  d ２．００（ｓ, ６Ｈ）、５．７７（ｓ,２Ｈ）、６．２１（ｓ,２Ｈ）、７．６０（ｄ, Ｊ＝６．８Ｈｚ,４Ｈ）、７．９８（ｄ, Ｊ＝６．８Ｈｚ,４Ｈ）；
元素分析（Ｃ２０Ｈ１８Ｏ４Ｓ３として）  ；
計算値  Ｃ：５７．３９％、Ｈ：４．３３％、Ｏ：１５．２９％、Ｓ：２２．９８％
実測値  Ｃ：５７．３０％、Ｈ：４．３８％、Ｏ：１５．３５％、Ｓ：２２．９６％
屈折率  ；１．６３１。
【０２２０】
実施例４
製造例３で得られたビス（４−アクリロイルチオフェニル）スルホン３０ｇ（６５重量％）と、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１６ｇ（３５重量％）を均一に混合して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物１００重量部に、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−６５）０．８重量部を添加し、均一に溶解させた。
【０２２１】
次に、この硬化性組成物を十分に脱気した後、直径５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍのガラスモールドに注入し、８０℃で１０時間保った後、脱型した。得られ樹脂成形体は均一で無色透明であった。得られた成形体の各物性を、実施例１と同様にして評価した。その結果を下記表２に示す。
【０２２２】
実施例５
製造例４で得られたビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルホン２０ｇ（５０重量％）とスチレン２０ｇ（５０重量％）を均一に混合して硬化性組成物を得た。
【０２２３】
この硬化性組成物１００重量部に、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−６５）０．８重量部を添加し、均一に溶解させた。
【０２２４】
次に、この硬化性組成物を十分に脱気した後、直径５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍのガラスモールドに注入し、８０℃で１０時間保った後、脱型した。得られた樹脂成形体は均一で無色透明であった。実施例１と同様にして各物性を評価した。その結果を表２に示す。
【０２２５】
実施例６
表２に示した硬化性組成物１００重量部に、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−６５）０．８重量部、及び硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．８重量部を添加し、均一に混合した。
【０２２６】
次に、この硬化性組成物を十分に脱気した後、直径５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍのガラスモールドに注入し、８０℃で１０時間保った後、脱型した。得られた樹脂成形体は均一で無色透明であった。実施例１と同様にして、各物性を評価した。その結果を表２に示す。
【０２２７】
比較例２
表２に示した組成としたこと以外は実施例５と同様にして硬化性樹脂を調製し、成形体を作製した。得られた各成形体について、実施例１と同様にして各物性を評価した。結果を下記表２に示す。
【０２２８】
表２中、ＭＹ−７９０はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（チバガイギー社製）を示す。
【０２２９】
【表２】
2012021077.tif 000033
【０２３０】
表２に示した結果から明らかなように、実施例４〜６で得られた光学材料は、いずれも、従来の優れた光学材料（比較例２の材料）と比較すると、屈折率及びアッベ数などの光学的性能はほぼ同程度であるが、光照射前後で透過率の減少率が大幅に抑制されており、優れた耐光性を有するものであることが判る。