(57)【要約】      （修正有）【課題】オレフィンの重合で使用可能なメタロセン（metallocene）型触媒を調製することに関する。【解決手段】二種の一般式である［Ａ］［Ｓｉ（Ｒ）3-nＲｆn］z(I)または2012051931.tif 000016で表されるフルオロシリコン置換基を少なくとも１つ有する配位子、これらの製造方法、そしてこれらをオレフィン重合で用いるに有用な触媒の製造で用いることに関する。本発明で用いる触媒は、好適には、二種のいずれかのメタロセンを前触媒として含有しかつ共触媒を含有する。少なくとも２種以上のメタロセンいずれかの混合物を用いることも可能であり、特にかなり広い分子量分布が望まれる時に使用可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）：
［Ａ］［Ｓｉ（Ｒ）3-nＲｆn］z          (I)
【化１】
2012051931.tif 000012
［式中、
−  Ａは、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル基を表し、
−  Ｒは、水素原子、炭素原子数が１から４０の範囲の線状もしくは分枝アルキル基、炭素原子数が１から１０の範囲のアルコキシ基、炭素原子数が６から２０のアリール基、炭素原子数が６から１０のアリールオキシ基、または炭素原子数が２から１０の範囲のアルケニル基を表し、
−  Ｒｆは、パーフルオロアルキル基ＣxＦ2x+1−（ＣＨ2）y−（ここで、ｘは１から２０の範囲の整数を表し、そしてｙ＝０、１、２または３）を表し、
−  ｎ＝１、２または３、
−  ｚ＝１、２または３、
−  Ｂは、二価の基＞ＭＲ1Ｒ2または
【化２】
2012051931.tif 000013
（ここで、Ｍは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一もしくは異なり、水素原子、炭素原子数が１から２０の範囲の線状もしくは分枝アルキル基、または炭素原子数が６から１４のアリール基を表す）を表し、
−  Ｃは、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、インデニル、ナフチルまたはフルオレニル基を表し、
−  ｗ＝１または２］で表される化合物。
【請求項２】
請求項１記載の式中のＡがシクロペンタジエニル基を表し、Ｒがメチル基を表し、Ｒｆがパーフルオロアルキル基ＣxＦ2x+1−（ＣＨ2）y−（ここで、ｘ＝６または８およびｙ＝０または２）を表し、Ｂ＝＞Ｓｉ（ＣＨ3）2およびｗ＝２である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
ジメチル（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクチル）シリルシクロペンタジエン。
【請求項４】
ジメチル（パーフルオロオクチルシリル）シクロペンタジエン。
【請求項５】
１，３−ビス［ジメチル（パーフルオロオクチル）シリル］シクロペンタジエン。
【請求項６】
式（ＣＨ3）2Ｓｉ［Ｃ5Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃ8Ｆ17］2で表される化合物。
【請求項７】
式（ＣＨ3）2Ｓｉ［Ｃ5Ｈ3｛Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃ8Ｆ17｝2］2で表される化合物。
【請求項８】
前記式中のｙがゼロ以外である前記式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法であって、リチオ化誘導体を０℃から２０℃の範囲の温度の非極性溶媒中で調製した後に前記リチオ化誘導体を低温のエーテルに溶解させてエーテル溶液中でパーフルオロハロシランと反応させることを含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項９】
前記式中のｙ＝０の前記式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法であって、
ａ）低温の溶媒中でＣxＦ2x+1ＩとＢｕＬｉとＨＳｉ（Ｒ）3-nＣｌnから式ＨＳｉ（Ｒ）3-n（ＣxＦ2x+1）nで表される化合物を調製し、
ｂ）前記シランＨＳｉ（Ｒ）3-n（ＣxＦ2x+1）nを６０℃の領域の温度のＣＣｌ4中で臭素化した後、
ｃ）得られた前記臭素化化合物ＢｒＳｉ（Ｒ）3-n（ＣxＦ2x+1）nをＡのリチオ化誘導体と反応させる、
ことから成る段階を含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項１０】
式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【化３】
2012051931.tif 000014
［式中、
−  Ｂは、二価の基＞ＭＲ1Ｒ2または
【化４】
2012051931.tif 000015
（ここで、Ｍは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一もしくは異なり、水素原子、炭素原子数が１から２０の範囲の線状もしくは分枝アルキル基、または炭素原子数が６から１４のアリール基を表す）
を表し、
−  （Ｉ’）は、水素の数が１少ないシクロペンタジエニル、インデニルもしくはフルオレニル基を表し、
−  （Ｃ’）は、水素の数が１少ないシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、インデニルもしくはナフチル基を表し、
−  Ｄ＝（Ｉ’）または（Ｃ’）、
−  Ｍ1は、ＩＩＩ、ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属またはランタニドもしくはアクチニドの群の金属を表し、
−  Ｌは、同一もしくは異なり、ハロゲン原子、炭素原子数が１から２０の範囲の線状もしくは分枝アルキル基、炭素原子数が２から２０のアルケニル基、炭素原子数が１から２０のアルコキシ基、または炭素原子数が６から４０のアリールオキシもしくはアリール基を表し、
−  ｔは、１から４の範囲の整数を表し、そしてこれは、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中のＭ1＝Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆの時には２に等しく、
−  ｗ＝１または２］で表されるメタロセン。
【請求項１１】
Ｍ1＝Ｚｒ、
Ｌ＝Ｃｌ、
ｔ＝２、
（Ｉ’）＝（ＣＨ3）2Ｓｉ［Ｃ5Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）2（ＣＦ2）5ＣＨ3］または（ＣＨ3）2Ｓｉ［Ｃ5Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃ8Ｆ17］、
ｗ＝２、
Ｂ＝（ＣＨ3）2Ｓｉ＜、
である式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるメタロセン。
【請求項１２】
ポリオレフィンの製造方法であって、請求項１０および１１のいずれか１項から選択される式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物と少なくとも１種の共触媒を含んで成る触媒の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合させることによる方法。
【請求項１３】
前記共触媒がアルミノキサンであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記アルミノキサンがメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記オレフィンが式Ｒα−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒβ［式中、ＲαおよびＲβは、同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１から２０の範囲、好適には１から１０の範囲の線状もしくは分枝炭化水素基、または場合によりハロゲン原子であるか、或は炭素原子数が１から４の範囲の線状もしくは分枝アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す］で表されることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
前記オレフィンＲα−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒβがエチレンであることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロシリコン置換基を少なくとも１個有する配位子（遷移金属の）、これらの製造方法、そしてこれらを特にオレフィンの重合で使用可能なメタロセン（metallocene）型触媒の調製で用いることに関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には、式：［η5−Ｃ5Ｈ4ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）9ＣＦ3］Ｒｈ（ＣＯ）Ｌ（ここで、Ｌ＝ＣＯまたはＰ［ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3］3）およびＣｌ2Ｎｉ｛Ｐ［ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3］3｝で表される有機錯体を記述しており、それらを配位子Ｃ5Ｈ4ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）9ＣＦ3およびＰ［ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3］3を用いて得ている。
【０００３】
非特許文献２には、η5−Ｃ5Ｈ4（ＣＨ2）n（ＣＦ2）mＦ型の配位子ではこの配位子に含まれる完全フッ素置換鎖の求引効果（attractive effect）からシクロペンタジエニル環を隔離するにはスペーサー（spacer）である炭化水素基を持たせる必要があることを示した。
【０００４】
特許文献１にメタロセン型触媒系が開示されており、そこでシクロペンタジエニル基は下記の式で表される置換基を必ず少なくとも１個含んで成る：
【０００５】
【化５】
2012051931.tif 000002
【０００６】
［式中、Ｒ2は、特に、炭素原子数が１から２５の範囲のフルオロアルキル基を表し、ｓは、１から２０の範囲の整数であり、そしてｒ＝１、２、３、４または５］
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際特許出願第ＷＯ  ９９／５４３６７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Veronica Herrera他(Inorganic Chemistry Communications、1998、197から199頁
【非特許文献２】Russell P.Hugues他(Organometallics、1966、15、286から294頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の主題事項は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）：
［Ａ］［Ｓｉ（Ｒ）3-nＲｆn］z           (I)
【００１０】
【化６】
2012051931.tif 000003
【００１１】
［式中、
Ａは、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル基を表し、
Ｒは、水素原子、炭素原子数が１から４０の範囲の線状もしくは分枝アルキル基、炭素原子数が１から１０の範囲のアルコキシ基、炭素原子数が６から２０のアリール基、炭素原子数が６から１０のアリールオキシ基、または炭素原子数が２から１０の範囲のアルケニル基を表し、
Ｒｆは、パーフルオロアルキル基ＣxＦ2x+1−（ＣＨ2）y−（ここで、ｘは１から２０の範囲の整数を表し、そしてｙ＝０、１、２または３）を表し、
ｎ＝１、２または３、
ｚは、１、２または３に等しく、
Ｂは、二価の基＞ＭＲ1Ｒ2または
【００１２】
【化７】
2012051931.tif 000004
【００１３】
（ここで、Ｍは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一もしくは異なり、水素原子、炭素原子数が１から２０の範囲の線状もしくは分枝アルキル基、または炭素原子数が６から１４のアリール基を表す）
を表し、好適には、Ｂは、二価の基、例えば−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−または＞Ｓｉ（ＣＨ3）2などを表し、
Ｃは、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、インデニル、ナフチルまたはフルオレニル基を表し、
ｗ＝１または２］
で表される化合物である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の中で、前記式中のＡがシクロペンタジエニル基を表し、ＲがＣＨ3−を表しそしてＲｆがパーフルオロアルキル基ＣxＦ2x+1（ＣＨ2）y−（ここで、ｘは１から８の範囲でありそしてｙ＝０または２）を表す化合物が好適である。
【００１５】
好適には、Ｒｆ＝ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2−またはＣＦ3（ＣＦ2）7−、ｎ＝１、ｚ＝１または２、Ｂ＝＞Ｓｉ（ＣＨ3）2およびｗ＝２。
【００１６】
式（Ｉ）で表される化合物の例として下記を挙げることができるであろう：−  ジメチル（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクチル）シリルシクロペンタジエン、
−  ジメチル（パーフルオロオクチル）シリルシクロペンタジエン、
−  １，３−ビス［ジメチル（パーフルオロオクチル）シリル］シクロペンタジエン。
【００１７】
式（ＩＩ）で表される化合物の例として下記の式で表される化合物を挙げることができるであろう：
（ＣＨ3）2Ｓｉ［Ｃ5Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃ8Ｆ17］2、
（ＣＨ3）2Ｓｉ［Ｃ5Ｈ3｛Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃ8Ｆ17｝2］2
前記式（Ｉ）中のｙが０以外である化合物の調製は下記の反応スキームに従って実施可能である：
【００１８】
【化８】
2012051931.tif 000005
【００１９】
ここで、Ｒｆ＝ＣxＦ2x+1−（ＣＨ2）y−；
Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、そしてｚ＝１、２または３。
【００２０】
反応（１）を公知様式で実施し、この様式は、１とブチルリチウムを０℃から２０℃の範囲の温度で、非極性溶媒、例えばヘキサンなど中で数時間反応させてリチオ化誘導体（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）２を生成させることを含んで成る。この反応が終了した時点で、反応溶媒を除去した後、得られた生成物を減圧下で乾燥させる。この反応は水分の非存在下に窒素雰囲気下で実施する。
【００２１】
反応（２）に関して、前記リチオ化誘導体２を低温のエーテル、例えばＴＨＦなどに溶解させた後、この得た溶液を０℃の範囲の温度に維持しながらこれにパーフルオロハロアルキルシラン３のエーテル溶液（このハロクロロシランを好適には反応（２）の化学量論に関して１％から１０％のモル過剰量で使用）を添加することを含んで成る反応を実施するが、この反応が従う条件はあまり重要でない。
【００２２】
次に、撹拌を行いながら前記反応を周囲温度で数時間継続した後、揮発性化合物を減圧下で除去し、そして得られた生成物（Ｉ）を不活性な溶媒で抽出した後、減圧下で蒸留する。
【００２３】
好適には、パーフルオロアルキルクロロシランＲｆnＳｉ（Ｒ）3-nＣｌを用い、これは非特許文献３に記述されている方法に従って入手可能である。
【非特許文献３】J.Fluorine Chem.、44、191頁、1955
【００２４】
前記式（Ｉ）中のｙ＝０の式（Ｉ）で表される化合物は下記の反応式に従って入手可能である：
【００２５】
【化９】
2012051931.tif 000006
【００２６】
ｎ＝１、２または３、ｚ＝１、２または３。
【００２７】
反応（３）は、ＣxＦ2x+1Ｉと使用するＣxＦ2x+1Ｉのモル量を基準にしてモル過剰量のＨＳｉ（Ｒ）3-nＣｌnをエーテルに入れることで構成させた混合物に−７８℃でヘキサン中のＢｕＬｉ溶液をゆっくり添加することを含んで成る方法に従って実施する。
【００２８】
式（ＩＩ）で表される化合物は、リチオ化化合物（Ｉ）および／または（Ｃ）と二塩素置換化合物ＢＣｌ2を溶媒中で反応させることを含んで成る公知方法に従って入手可能である。
【００２９】
本発明の別の主題事項は、式
【化１０】
2012051931.tif 000007
【００３０】
［式中、
（Ｂ）およびｗは、この上に記述した式（Ｉ）および（ＩＩ）の場合と同じ意味を有し、
（Ｉ’）は、基（Ａ）が有する水素の数が１少ない（Ｉ）を表し、
（Ｃ’）は、水素の数が１少ない（Ｃ）を表し、
−Ｄ＝（Ｃ’）または（Ｉ’）、
−Ｍ1は、ＩＩＩ、ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属またはランタニドもしくはアクチニドの群の金属を表し、
−Ｌは、同一もしくは異なり、ハロゲン原子、炭素原子数が１から２０の範囲の線状もしくは分枝アルキル基、炭素原子数が２から２０のアルケニル基、炭素原子数が１から２０のアルコキシ基、または炭素原子数が６から４０のアリールオキシもしくはアリール基を表し、
−ｔは、１から４の範囲の整数を表し、そしてこれは、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中のＭ1＝Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆの時には２に等しい］
で表されるメタロセンの調製において式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物を周期律表の（ＩＩＩ）、ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族、ランタニド族またはアクチニド族の金属の配位子として用いることにある。
【００３１】
Ｍ1は、好適にはＩＶｂ族の金属を表し、非常に特にＭ1はＺｒを表す。
【００３２】
前記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物は、Ｍ1Ｌtが入っている約０℃のエーテル溶液に低温で（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるリチオ化誘導体をこれがエーテル、例えばＴＨＦなどに入っている溶液の状態で滴下して導入した後、撹拌を行いながら反応を周囲温度で数時間行いそして化合物（ＩＩＩ）または（ＩＶ）を本分野の技術者に公知の方法に従って単離することを含んで成る公知方法に従って入手可能である。
【００３３】
本発明の別の主題事項は、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される少なくとも１種の化合物を前触媒（precatalyst）として含有しかつ少なくとも１種の共触媒（cocatalyst）を含有する触媒の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合させることによりポリオレフィンを製造する方法である。
【００３４】
この重合は単独重合または共重合であってもよい。
【００３５】
本発明に従い、式Ｒα−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒβ［式中、ＲαおよびＲβは、同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１から２０の範囲、好適には１から１０の範囲の線状もしくは分枝炭化水素基、または場合によりハロゲン原子でか或は炭素原子数が１から４の範囲の線状もしくは分枝アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表わし、ＲαおよびＲβは、また、これらが結合している原子と一緒になって１つ以上の環を形成していてもよい］で表されるオレフィンを単独重合または共重合させるのが好適である。
【００３６】
そのようなオレフィンの例として１−オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたは４−メチル−１−ペンテンなど、スチレン、ジエン類、例えば１，３−ブタジエンまたは１，４−ブタジエンなど、またはシクロオレフィン類、例えばノルボルネン、テトラシクロドデセン、ノルボルナジエンまたはビニルノルボルネンなどを挙げることができるであろう。
【００３７】
本発明の重合方法を非常に特別にはエチレンの単独重合に適用する。
この重合は気相または液状反応溶媒中で公知様式で実施可能であり、不活性な溶媒またはオレフィン（重合させるべき）を反応媒体として用いることができる。
【００３８】
この重合は溶液、懸濁、乳化または塊状重合、気相重合、または超臨界媒体（ＣＯ2）中で行う重合であってもよい。これは５０から３００ＭＰａ（バール）の範囲の高圧および０．０１から５０Ｍｐａの範囲の低圧で連続またはバッチ式に実施可能である。この重合は０℃から２５０℃の範囲、好適には５０℃から１５０℃の範囲の温度で実施可能である。
【００３９】
本発明の式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される少なくとも１種の化合物を含んで成る触媒は均一相の状態で使用可能であるか或は支持型（supported）であってもよい。
【００４０】
本発明に従って使用可能な支持体としてシリカゲル、フッ素化（fluorinated）シリカ、非常に微細なポリオレフィン粉末または無機酸化物、例えばアルミナまたはシリカなどを挙げることができるであろう。
【００４１】
本発明で用いる触媒は、好適には、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるメタロセンを前触媒として含有しかつ共触媒を含有する。少なくとも２種以上のメタロセン（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の混合物を用いることも可能であり、特にかなり広い分子量分布が望まれる時に使用可能である。
【００４２】
本発明に従って使用可能な共触媒としてルイス酸、例えばＢＦ3など、有機ホウ素化合物、例えばトリス（４−フルオロフェニル）ボランまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなど、または有機アルミニウム化合物、例えばアルミノキサンなどを挙げることができ、前記アルミノキサンは、線状化合物の場合、一般式：
【００４３】
【化１１】
2012051931.tif 000008
【００４４】
で表され、そして環状化合物の場合、
【００４５】
【化１２】
2012051931.tif 000009
【００４６】
で表され、ここで、Ｒ5基は、同一もしくは異なってもよく、水素原子、炭素原子数が１から２０の範囲の線状もしくは分枝アルキル基、炭素原子数が１から６の範囲のフルオロアルキル基、炭素原子数が６から１８のアリール基、または炭素原子数が６から１８のフルオロアリール基を表し、そしてｐは０に等しくてもよいか或は１から５０の範囲の整数を表す。
【００４７】
このようなアルミノキサンもまた商業的に入手可能である。例えば、Aldrichはメチルアルミノキサンをトルエン中１０重量％の溶液として販売している。
【００４８】
好適には前記式中のＲ5基が同じでメチル、イソブチルまたはフェニル、非常に特別にはメチルを表すアルミノキサンを用いる。
【００４９】
重合用触媒を構成するメタロセン（ＩＩＩ）または（ＩＶ）と共触媒の比率は幅広い範囲に亘って変えることができる。用いる共触媒／遷移金属Ｍ1のモル比を１／１から１００００／１の範囲、好適には１／１から１０００／１の範囲にする。
【００５０】
本発明のメタロセン（ＩＩＩ）または（ＩＶ）は、遷移金属Ｍ1を基にした濃度に従い、金属Ｍ1が溶媒１リットル当たり１０-3から１０-8モル、好適には１０-4から１０-7モルの範囲で使用可能である。
【００５１】
本発明のメタロセン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）をオレフィンの重合方法で用いるとオレフィンを良好な生産率で重合させることができる。
【００５２】
以下に示す実施例で本発明の説明を行う。
【実施例】
【００５３】
下記の反応体を用いる：
−  ジシクロペンタジエンを分解させてシクロペンタジエンを得て、これを使用前に蒸留する；
−  クロロ（ジメチル）（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクチル）シランをJ.Fluorine Chem.、44、191頁、1995に記述されている方法に従って得た；
−  他の全ての反応体は商業的に入手でき、精製なしに用いる；
−  溶媒を使用前に乾燥させかつ蒸留する。
【００５４】
得られた化合物を元素分析そして1Ｈ、13Ｃ、29Ｓｉおよび19Ｆ  ＮＭＲで特徴付けた。
【００５５】
あらゆる反応を乾燥窒素雰囲気下で実施する。
【００５６】
Varian Inova  ３００またはVarian Mercury  ２００装置を用いて、ＮＭＲスペクトルを記録した。
【００５７】
Micromass  Ｑ−Ｔｏｆハイブリッドタンデム（hybrid tandem）質量分光測定装置およびMass Lynxソフトウエアのバージョン３．０を用いて質量分光測定（ナノＥＳ−Ｑ−ＴＯＦ−ＭＳ）を実施した。
ジメチル（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクチル）−シリルシクロペンタジエンの調製
ｎ−ＢｕＬｉ（３０．４ミリモル）をヘキサン（１００ｍｌ）に入れることで生成させた溶液を撹拌しながらこれに新しく蒸留したシクロペンタジエンを２．４ｍｌ（２９．１ミリモル）加え、０℃に維持する。この得られた反応混合物を周囲温度で３時間撹拌した後、溶媒を除去し、そして得られた生成物をペンタンで３回（３ｘ５０ｍｌ）洗浄した後、減圧下で乾燥させる。
【００５８】
この得られたシクロペンタジエンリチウムを１００ｍｌのＴＨＦに−７８℃で溶解させた後、この溶液を、Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ［１３ｇ（２９．５ミリモル）を１００ｍｌのＴＨＦに入れることで生成させた溶液（０℃に維持）］に３０分かけて滴下して加える。
【００５９】
その後、この反応媒体を周囲温度で約１２時間撹拌する。揮発性化合物を減圧下で除去する。生成物を１００ｍｌのペンタンで抽出し、減圧下で乾燥させた後、蒸留する。
【００６０】
０．４ｍｍＨｇ下の沸点が７５−８０℃のオレンジ色の液を１０．９４ｇを得る（収率：使用したシクロペンタジエンを基準にして８０％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：
６．８７および６．７１（２  ｘ  ｍ、ＣＨ＝、１−および２−Ｃ5Ｈ5ＳｉＭｅ2Ｒf）、６．６３および６．５３（２  ｘ  ｍ、ＣＨ＝、５−Ｃ5Ｈ5ＳｉＭｅ2Ｒf）、３．４０（ｍ、５−ＣＨ、５−Ｃ5Ｈ5ＳｉＭｅ2Ｒf）、３．０４（ｍ、５−ＣＨ2、１−および２−Ｃ5Ｈ5ＳｉＭｅ2Ｒf）、１．９８（ｍ、ＣＨ2−ＣＦ2、１−、２−および５−Ｃ5Ｈ5ＳｉＭｅ2Ｒf）、０．８８（ｍ、ＣＨ2−Ｓｉ、１および２−Ｃ5Ｈ5ＳｉＭｅ2Ｒf）、０．６８（ｍ、ＣＨ2−Ｓｉ、５−Ｃ5Ｈ5
ＳｉＭｅ2Ｒf）、０．２１（ｓ、ＳｉＭｅ2、１−および２−Ｃ5Ｈ5ＳｉＭｅ2Ｒ
f）、０．０３（ｓ、ＳｉＭｅ2、５−Ｃ5Ｈ5ＳｉＭｅ2Ｒf）。
【００６１】
プロトンＮＭＲのスペクトルは１−、２−および５−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクチルジメチルシリル）シクロペンタジエン異性体が存在していることから複雑であり、周囲温度では５異性体が主成分であると理解している。
元素分析：
Ｃ15Ｈ15Ｆ13Ｓｉの計算値：Ｃ：３８．３０；Ｈ：３．１９；Ｆ：５
２．５５；Ｓｉ：５．９６、測定値：Ｃ：３８．０８；Ｈ：３．２９；Ｆ：５２．７４；Ｓｉ：５．８１。
【００６２】
１，１’−ビス［ジメチル（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクチル）シリルシクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロライドの調製
【化１３】
2012051931.tif 000010
【００６３】
ｎ−ＢｕＬｉ（７８．９ミリモル）をヘキサン（２００ｍｌ）に入れることで生成させた溶液を撹拌しながら０℃に維持し、これにＣ5Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4Ｃ6Ｆ13を３７ｇ（７８．７ミリモル）加える。この得られた混合物を周囲温度で３時間撹拌する。次に、溶媒を除去し、そして生成物をペンタン（３ｘ５０ｍｌ）で洗浄した後、減圧下で乾燥させる。
【００６４】
そのＬｉ［Ｃ5Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4Ｃ6Ｆ13］を−７８℃に冷却して、前以て冷却しておいた１００ｍｌのＴＨＦに溶解させた。９．０８ｇ（３８．２ミリモル）のＺｒＣｌ4が１００ｍｌのＴＨＦに入っている溶液をJournal Am.Chem.Soc.、1995、117巻、12114-12129頁に記述されている方法に従って調製する。このＺｒＣｌ4をＴＨＦに入れることで生成させた溶液を０℃に冷却して、これに、前記Ｌｉ［Ｃ5Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4Ｃ6Ｆ13］をＴＨＦに入れることで生成させた溶液を３０分かけて滴下して加える。
【００６５】
この得られた溶液を周囲温度で４８時間撹拌する。揮発性生成物を減圧下で除去した後、その残留物を１００ｍｌの還流トルエンで抽出する。
【００６６】
このオレンジ色の抽出液が熱い間にこれを濾過した後、その濾液を減圧下で濃縮する。白色針状の形態の生成物を３１．５ｇ得る（収率：ＺｒＣｌ4を基準にして７５％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（２００．１４ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：６．６５および６．５２（ｔ、４Ｈ、ＪAX＝ＪAX＝２．６Ｈｚ、ＣＨ＝）、１．９８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2−ＣＦ2）、０．９６（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｓｉ）、０．３７（ｓ、６Ｈ、（ＣＨ3）2Ｓｉ）；
1Ｈ  ＮＭＲ（２００．１４ＭＨｚ、ｄ６−アセトン）δ６．８１（ｓ、４Ｈ、ＣＨ＝）、２．１７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2−ＣＦ2）、１．０３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｓｉ）、０．４０（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、（ＣＨ3）2Ｓｉ）；
13Ｃ｛Ｈ｝  ＮＭＲ（５０．３３ＭＨｚ、ｄ６−アセトン）１２７．２４（ＣＨ＝）、１２５．３６（Ｃ＝）、１１７．２１（ＣＨ＝）、２６．５２（ｔ、2ＪC,F＝２３．３Ｈｚ、ＣＨ2−ＣＦ2）、６．７７（ＣＨ2−Ｓｉ）、−２．２５（Ｓｉ（ＣＨ3）2）；
19Ｆ｛Ｈ｝  ＮＭＲ（２８２．３５ＭＨｚ、ｄ６−アセトン）δ−７７．０４（ｔ、ＪF,F＝９．２Ｈｚ、ＣＦ3）、−１１１．５２（ｍ、α−ＣＦ2）、−１１７．８１（ｓ、γ−ＣＦ2）、−１１８．７８（ｓ、δ−ＣＦ2）、−１１９．０４（ｄ、ＪF,F＝１２．１Ｈｚ、ＣＦ3）、−１２２．０８Ｈｚ（ｍ、β−ＣＦ2）；
29Ｓｉ  ＮＭＲ（５９．６２ＭＨｚ、ｄ６−アセトン）δ１．７０（ＳｉＭｅ2）。
元素分析：
Ｃ30Ｈ28Ｃｌ2Ｆ26Ｓｉ2Ｚｒ
計算値：
Ｃ：３２．７３％；Ｈ：２．５５％；Ｃｌ：６．４５％；Ｆ：４４．９１％；Ｓｉ：５．０９％、
測定値：Ｃ：３２．５８％；Ｈ：２．５６％；Ｃｌ：６．３５％；Ｆ：４４．７８％；Ｓｉ：５．３９％。
質量スペクトル（ＥＳ）：
分子質量、Ｃ30Ｈ28Ｃｌ2Ｆ26Ｓｉ2Ｚｒの計算値：１１００ｇ／モル、測定値：１１２３ｇ／モル（［Ｍ＋Ｎａ］+）。
【００６７】
ジメチル（パーフルオロオクチル）シリルシクロペンタジエンの調製：
Ｃ5Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ8Ｆ17）１／反応（３）に従うＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ8Ｆ17の調製
２６．５２ｇ（４８．６ミリモル）のＣ8Ｆ17Ｉと６．８ｍｌのジメチルクロロシランを１５０ｍｌのエーテルに入れることで生成させた混合物を−７８℃に維持しながらこれに５０ミリモルのブチルリチウムを９０ｍｌのヘキサンに入れて２７０分かけて滴下して加える。この媒体を周囲温度に持って行くことで白色の懸濁液を得る。水を５０ｍｌとエーテルを１５０ｍｌ加える。
この混合物を沈降させて２層に分離させ、エーテル層を３０ｍｌの塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させる。
【００６８】
ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することで黄色油を１９．８ｇ得て、この油に１０ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘカラムを用いて減圧下蒸留する。
【００６９】
１１ミリバールの圧力下で５７−５９℃の沸点を示すＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ8Ｆ17を１０．１４ｇの分率（収率：４４％）で得たが、これは19Ｆ  ＮＭＲに従いＣ8Ｆ17Ｉを約５％含有していた。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００．１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．３８（ｄ、６Ｈ、3ＪH,H＝４Ｈｚ、Ｓｉ（ＣＨ3）2）、４．２４（幅広、１Ｈ、ＨＳｉ）。
13Ｃ｛19Ｆ｝  ＮＭＲ（７５．５．１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−７．９（ｑ、1ＪH,C＝１２５Ｈｚ、Ｓｉ（ＣＨ3）2）、１０８．６、１１０．５、１１１（ｓ、２Ｃ）、１１７．７、１１７．４（ｔ、2ＪF,C＝１９Ｈｚ、ＣＦ3）、１２２．７（ＣＦ2Ｓｉ）。
19Ｆ  ＮＭＲ（２８２．４ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−８１．９（ｔ、３Ｆ、4ＪF,F＝９Ｈｚ、ＣＦ3）、−１２０．８（幅広ｓ、２Ｆ）、−１２２．６（幅広ｓ、２Ｆ）、−１２２．８（幅広ｓ、４Ｆ）、−１２３．６（幅広ｓ、２Ｆ）、−１２７．１（幅広ｓ、２Ｆ）、−１２７．６（ｄ、２Ｆ、3ＪH,F＝１２Ｈｚ、ＣＦ2Ｓｉ）。
29Ｓｉ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ（５９．６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−８．３（ｔｔ、1ＪH,C＝１２５Ｈｚ、Ｓｉ（ＣＨ3）2）、１０８．６、１１０．５、１１１（ｓ、２Ｃ）、１１７．７、１１７．４（ｔ、2ＪF,Si＝３０Ｈｚ、ＣＦ3）、3ＪF,Si＝６Ｈｚ。
【００７０】
２／反応（４）に従うＢｒＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ8Ｆ17の調製：
７．６５（１５．８ミリモル）のＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ8Ｆ17と６２ミリモルの臭素を２５ｍｌのＣＣｌ4に入れることで構成させた混合物を６０℃で１８時間撹拌する。揮発性化合物を減圧下で除去した後に液体を得て、これにフラッシュ蒸留を行う。ＢｒＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ8Ｆ17を８．３５ｇ得る（収率９５％、淡ピンク色の液体の形態で存在）。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００．１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．８４（ｓ）；
13Ｃ｛19Ｆ｝  ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−０．１（ｑ、1ＪH,C＝１２４Ｈｚ、ＳｉＭｅ2）、１０８．６（ある程度の解像、ｑ、ＪH,C＝１２Ｈｚ）、１１０．４、１１１．０（ｓ、２Ｃ）、１１１．６、１１３．０、１１７．４（ｔ、2ＪF,C＝２１Ｈｚ、ＣＦ3）、１１９．３（ＣＦ2Ｓｉ）。
19Ｆ  ＮＭＲ（２８２．４ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：８２．０（ｔ、３Ｆ、4ＪF,F＝９Ｈｚ、ＣＦ3）、−１１８．８（幅広ｓ、２Ｆ、ＣＦ2Ｓｉ）、−１２２．５（幅広ｓ、２Ｆ）、−１２２．９（幅広ｓ、４Ｆ）、−１２３．７（幅広ｓ、２Ｆ）、−１２７．２（ｍ、４Ｆ）。
29Ｓｉ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ（５９．６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１７．７（ｔ、2ＪF,Si＝３５Ｈｚ）。
【００７１】
３／反応（５）に従うＣ5Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃ8Ｆ17の調製：
７．３２ｇ（１３．１ミリモル）のＢｒＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ8Ｆ17を５０ｍｌのＴＨＦに入れることで生成させた溶液を０℃で撹拌しながら、これに、０．９３ｇのシクロペンタジエンリチウム（１２．９ミリモル）を５０ｍｌのＴＨＦに入れることで生成させた溶液を滴下する。この滴下が終了した後に得た褐色の溶液を１時間撹拌する。２００ｍｌの水を添加して反応を急速に停止させる。
２００ｍｌのペンタンを用いた抽出を実施した後、有機相を水（５０ｍｌで２回）に続いて３０ｍｌの塩水で洗浄する。硫酸マグネシウムを用いた乾燥を行った後、ロータリーエバポレーターを用いて揮発性化合物を除去する。この得られた液体にフラッシュ蒸留を行うことで、Ｃ5Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃ8Ｆ17を５ｇ得（収率７０％）、これは明黄色の液体の形態で存在する。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００．１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．１３（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ2）、０．５１（ｓ、１．５Ｈ、ＳｉＭｅ2）、３．１８（ｄ、０．４Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｃ5Ｈ5）、６．４−７．２（ｍ、４．４Ｈ、Ｃ5Ｈ5）。
13Ｃ｛19Ｆ｝  ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−７．６（ｑ、1ＪH,C＝１２１Ｈｚ、ＳｉＭｅ2）、−５．６（ｑ、1ＪH,C＝１２３Ｈｚ、ＳｉＭｅ2）、１０８．７（ある程度の解像、ｑ、ＪF,C＝１２Ｈｚ）、１１０．５、１１１．１（ある程度の解像、２Ｃ）、１１１．８、１１３．３、１１７．４（ｔ、2ＪF,C＝１６Ｈｚ、ＣＦ3）、１２３．２、１３１．７（解像されていないピーク）、１３３．９（解像されていないピーク）。
19Ｆ  ＮＭＲ（２８２．４ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：８１．９（ｔ、３Ｆ、4ＪF,F＝１０Ｈｚ、ＣＦ3）、−１１９．２（幅広ｓ、２Ｆ、ＣＦ2Ｓｉ）、−１２２．５（幅広ｓ、２Ｆ）、−１２２．７（幅広ｓ、４Ｆ）、−１２３．６（幅広ｓ、２Ｆ）、−１２６．８（ｔ、１．５Ｆ、4ＪF,F＝１５Ｈｚ、ＣＦ2Ｓｉ）、１２７．１（ｍ、２Ｆ）、−１２７．３（ｔ、０．５Ｆ、4ＪF,F＝１５Ｈｚ、ＣＦ2Ｓｉ）。
【００７２】
１，１’−ビス［ジメチル（パーフルオロオクチル）シリルシクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロライド：ＺｒＣｌ2｛Ｃ5Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃ8Ｆ17｝2の調製
１番目の段階で、２．７７ｇのＣ5Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃ8Ｆ17を５０ｍｌのヘキサンに入れることで構成させた溶液にヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉを３．６ｍｌ（５．７ミリモル）滴下することで、（パーフルオロオクチルジメチルシリル）シクロペンタジエンのリチオ化誘導体を調製する。
沈澱物がゆっくり生成する。この反応媒体を１２時間撹拌する。遠心分離／沈降による分離で沈澱物を単離した後、ペンタンで２回（４０ｍｌに続いて２５ｍｌ）洗浄する。乾燥を減圧下で実施する。
Ｌｉ［Ｃ5Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃ8Ｆ17］を２．０９ｇ（収率７５％）得たが、この生成物は白色固体の形態で存在する。
【００７３】
２番目の段階でメタロセンを調製する。１．２６ｇ（２．３ミリモル）のＬｉ［Ｃ5Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃ8Ｆ17］を−７８℃に冷却した後、４０ｍｌのＴＨＦに入れて−７８℃で懸濁させる。
【００７４】
この得られた青色の混合物を０．４４ｇ（１．２ミリモル）のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2が４０ｍｌのＴＨＦに入っている溶液に−７８℃で加える。
【００７５】
この溶液を−７８℃で２０分間撹拌した後、周囲温度になるまで再加熱すると、ワインレッドの溶液が得られる。この溶液を１６時間撹拌したが、この時間の間に溶液の色が暗オレンジ色に変化する。
ＴＨＦを減圧下で除去した後、その残留物をベンゼンで２回（４０ｍｌに続いて２０ｍｌ）抽出する。
【００７６】
溶媒を減圧下で除去することで粘性のある褐色生成物を１．０５ｇ得る。この生成物を熱トルエンから２回再結晶化させる。式ＺｒＣｌ2｛Ｃ5Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃ8Ｆ17｝2で表されるメタロセンを０．２ｇ（収率１３％）得たが、この生成物は淡黄色の針の形態で存在する。
【００７７】
１，１’−ビス［ジメチル（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクチル）シリルシクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロライド（本明細書では以降ＣＡ１で示す）および式ＺｒＣｌ2｛Ｃ5Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃ8Ｆ17｝2で表される化合物（本明細書では以降ＣＡ２）をエチレンの重合で使用
手順：
１リットルの反応槽をオーブンに入れて減圧下８０℃で１時間乾燥させる。次に、この反応槽を重合ラインにつなげた後、逐次的に窒素下に置きそして１３０℃で減圧下に圧力が４ｘ１０-2ミリバールに到達するまで置く。この反応槽にトルエンを２００ｍｌ導入した後、エチレンの導入を前触媒ＣＡ１を用いる時には５バール下で行いそして前触媒ＣＡ２を用いる時には６バール下で行う。次に、この反応槽内の温度を８０℃で安定にする。グローブボックス内で前触媒ＣＡ１またはＣＡ２を１０μモル計り取って１番目のフラスコに入れそしてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液を計り取って２番目のフラスコに入れた後、この２つのフラスコを隔壁で密封する。重合ラインを用いて、トルエン（２５ｍｌ）を前記ＭＡＯが入っているフラスコに窒素下で加えた後、この溶液を前記反応槽に注入する。その後、前記前触媒が入っているフラスコに関しても同じ手順を実施する。重合を３０分間継続させた後、２ＮのＨＣｌ／エタノール混合物を用いて重合を停止させる。得られた重合体をアセトンで２回洗浄した後、オーブンに入れて減圧下８０℃で２４時間乾燥させる。
【００７８】
その結果を表１に報告する。分子質量ＭｗおよびＭｎはポリエチレンサンプルに対して少なくとも２回行ったＧＰＣ測定を基にした平均値である。
結果：
【００７９】
【表１】
2012051931.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月24日(2011.11.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
【化３】
2012051931.tif 000017
［式中、
−  Ｂは、二価の基＞ＭＲ1Ｒ2または
【化４】
2012051931.tif 000018
（ここで、Ｍは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一もしくは異なり、水素原子、炭素原子数が１から２０の範囲の線状もしくは分枝アルキル基、または炭素原子数が６から１４のアリール基を表す）
を表し、
−  （Ｉ’）は、水素の数が１少ないシクロペンタジエニル、インデニルもしくはフルオレニル基を表し、
−  （Ｃ’）は、水素の数が１少ないシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、インデニルもしくはナフチル基を表し、
−  Ｄ＝（Ｉ’）または（Ｃ’）、
−  Ｍ1は、ＩＩＩ、ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属またはランタニドもしくはアクチニドの群の金属を表し、
−  Ｌは、同一もしくは異なり、ハロゲン原子、炭素原子数が１から２０の範囲の線状もしくは分枝アルキル基、炭素原子数が２から２０のアルケニル基、炭素原子数が１から２０のアルコキシ基、または炭素原子数が６から４０のアリールオキシもしくはアリール基を表し、
−  ｔは、１から４の範囲の整数を表し、そしてこれは、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中のＭ1＝Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆの時には２に等しく、
−  ｗ＝１または２］で表されるメタロセン。
【請求項２】
Ｍ1＝Ｚｒ、Ｌ＝Ｃｌ、ｔ＝２、（Ｉ’）＝（ＣＨ3）2Ｓｉ［Ｃ5Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）2（ＣＦ2）5ＣＨ3］または（ＣＨ3）2Ｓｉ［Ｃ5Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃ8Ｆ17］、ｗ＝２、Ｂ＝（ＣＨ3）2Ｓｉ＜である式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される請求項１に記載のメタロセン。
【請求項３】
ポリオレフィンの製造方法であって、請求項１および２のいずれか１項から選択される式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物と少なくとも１種の共触媒を含んで成る触媒の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合させることによる方法。
【請求項４】
前記共触媒がアルミノキサンであることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記アルミノキサンがメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記オレフィンが式Ｒα−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒβ［式中、ＲαおよびＲβは、同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１から２０の範囲、好適には１から１０の範囲の線状もしくは分枝炭化水素基、または場合によりハロゲン原子であるか、或は炭素原子数が１から４の範囲の線状もしくは分枝アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す］で表されることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項７】
前記オレフィンＲα−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒβがエチレンであることを特徴とする請求項６記載の方法。