(57)【要約】【課題】効率良く、低コストで、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを製造することが可能なチタン酸バリウムの製造方法および誘電体磁器組成物を提供する。【解決手段】本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、ペロブスカイト型結晶構造を含むチタン酸バリウム原料に、マイクロ波を照射し、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを得ることを特徴とする。マイクロ波をチタン酸バリウム原料を加熱のためのエネルギー源として用い、マイクロ波の照射中に、チタン酸バリウム原料の反応温度の上昇速度が急激に上昇して熱暴走を発生することで、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを得ることを可能とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型結晶構造を含むチタン酸バリウム原料に、マイクロ波を照射し、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを得ることを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項２】
前記チタン酸バリウム原料に、前記マイクロ波を照射した際、反応温度の上昇速度が急激に上昇する熱暴走を発生する請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項３】
前記六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムは、正方晶構造のチタン酸バリウムの室温における比誘電率の２倍以上３０倍以下の比誘電率を有する請求項１または２に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項４】
前記マイクロ波として、３００ＭＨｚ以上３００ＧＨｚ以下の周波数を用いる請求項１から３の何れか１つに記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項５】
前記チタン酸バリウム原料に前記マイクロ波を照射し熱暴走が発生した後、前記マイクロ波の照射を停止する請求項２から４の何れか１つに記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項６】
前記チタン酸バリウム原料を成形した後、前記マイクロ波を照射する請求項１から５の何れか１つに記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項７】
前記チタン酸バリウム原料を還元処理した後、前記マイクロ波を照射する請求項１から６の何れか１つに記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項８】
黒鉛を１５質量％以上５０質量％以下含むチタン酸バリウム原料に、マイクロ波を照射する請求項１から７の何れか１つに記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項９】
ペロブスカイト型結晶構造を含むチタン酸バリウム原料に、マイクロ波を照射して得られた六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを含むことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項１０】
前記六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムは、前記チタン酸バリウム原料に、前記マイクロ波を照射した際、反応温度の上昇速度が急激に上昇する熱暴走を発生して得られたものである請求項９に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１１】
前記六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムは、正方晶構造のチタン酸バリウムの室温における比誘電率の２倍以上３０倍以下の比誘電率を有する請求項９または１０に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１２】
前記マイクロ波は、３００ＭＨｚ以上３００ＧＨｚ以下の周波数である請求項９から１１の何れか１つに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１３】
前記六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムは、前記チタン酸バリウム原料に前記マイクロ波を照射し熱暴走が発生した後、前記マイクロ波の照射を停止して得られたものである請求項１０から１２の何れか１つに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１４】
前記六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムは、前記チタン酸バリウム原料を成形した後、前記マイクロ波を照射して得られたものである請求項９から１３の何れか１つに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１５】
前記六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムは、前記チタン酸バリウム原料を還元処理した後、前記マイクロ波を照射して得られたものである請求項９から１４の何れか１つに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１６】
前記六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムは、黒鉛を１５質量％以上５０質量％以下含むチタン酸バリウム原料に、前記マイクロ波を照射して得られたものである請求項９から１５の何れか１つに記載の誘電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶構造を有するチタン酸バリウム（六方晶チタン酸バリウム）を含むチタン酸バリウムを得るチタン酸バリウムの製造方法および誘電体磁器組成物に関し、さらに詳しくは、誘電体材料、圧電材料、半導体などの電子材料の原料として非常に高い比誘電率を有するチタン酸バリウムを得るのに好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器および電子機器の小型化かつ高性能化が急速に進み、このような機器に使用されるセラミックコンデンサなど電子部品についても、小型化、大容量および高信頼性に対する要求が更に高くなっている。
【０００３】
このような要求を満たすための方策の１つとして、誘電体材料の高誘電率化が検討されている。誘電率が高い誘電体材料として、チタン酸バリウムが主に利用されている。チタン酸バリウムは強誘電体であり、誘電体材料、圧電材料、半導体などの電子材料の原料として主に使用されている。チタン酸バリウムは、室温から高温まで、ペロブスカイト型結晶（正方晶、立方晶）、六方晶の構造を有するものがある。チタン酸バリウムの結晶構造は、一般的に、キュリー温度である約１２０℃から１３０℃で、正方晶チタン酸バリウムから立方晶チタン酸バリウムへ相転移する。六方晶チタン酸バリウムの安定温度は約１４６０℃以上であり、１４６０℃以上に加熱することで六方晶チタン酸バリウムが得られる。
【０００４】
チタン酸バリウムは、正方晶チタン酸バリウムの室温における比誘電率が立方晶チタン酸バリウムの室温における比誘電率より高い。また、六方晶チタン酸バリウムの室温における比誘電率は、数十から数百程度であり、使用温度域における誘電率が低い。そのため、ペロブスカイト型結晶を含むチタン酸バリウムが主に用いられ、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムは誘電体材料としてこれまでほとんど使用されていなかった。
【０００５】
一方、チタン酸バリウムが結晶構造として六方晶チタン酸バリウムを含む場合、チタン酸バリウムに添加物または酸素欠損を導入することで、数万から１０万程度の室温比誘電率を有することが知られている。そこで、更に高誘電率を示す誘電体材料を作製するため、高い比誘電率を含む六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの合成方法が検討されている。従来、例えば、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムに添加元素を添加した誘電体磁器組成物について提案されている（例えば、特許文献１参照）。六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムに添加元素を添加し、六方晶チタン酸バリウムの安定温度（１４６０℃）以上で加熱することで、チタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率を９０％以上とし、この六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを用いて得られる焼結体は、１０万程度の高い比誘電率を有することが記載されている。
【０００６】
従来の誘電体磁器組成物では、特有なイオン半径の金属添加物を添加する必要があり、高価な希土類Ｌａ、Ｃｅや毒性のあるＢｉが使われている。また、焼成温度が１４６０℃以上であり、０．５時間から１０時間焼成を行なう必要があった。そのため、長時間高温で焼成する必要があった。そこで、高い比誘電率を有する六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを効率よく合成する方法が検討されている。
【０００７】
例えば、原料として用いられるＢａＣＯ3とＴｉＯ2-Xにマイクロ波を照射し、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを作製する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。原料として用いられるＢａＣＯ3とＴｉＯ2-Xに、２．４５ＧＨｚでマイクロ波を照射することで、六方晶チタン酸バリウムと正方晶チタン酸バリウムとを含むチタン酸バリウムを短時間で生成するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００９／１３６４４３号パンフレット
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ラスタム  ローイら（Rustum  Roy,  et  al）、「Materials  Research  Innovations」，2002年9月，第６巻，第３号，p．128−140
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
高誘電率を有する誘電体材料を、たとえばセラミックコンデンサなどの電子部品に応用する場合、電子部品としての信頼性を向上させるため、１０００℃程度で熱処理（アニール)を施す必要がある。しかしながら、従来のマイクロ波を照射する方法では、マイクロ波を照射する際、例えば９００℃程度の高温にすると、チタン酸バリウム中に六方晶チタン酸バリウムを生成することができない、という問題がある。
【００１１】
また、チタン酸バリウム中には、六方晶チタン酸バリウムと正方晶チタン酸バリウム以外に、原料として用いられるＢａＣＯ3とＴｉＯ2-Xが未反応のまま残留してしまい、六方晶チタン酸バリウムと正方晶チタン酸バリウムのみを含むチタン酸バリウムを生成することができない、という問題がある。
【００１２】
高誘電率を示す誘電体材料を効率良く作製するため、エネルギー効率の観点から高い比誘電率を有する六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを更に効率良く、低コストで作製できるチタン酸バリウムの製造方法が求められている。
【００１３】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、効率良く、低コストで、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを製造することが可能なチタン酸バリウムの製造方法および誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明者らは電子部品について鋭意研究をした。その結果、チタン酸バリウムにマイクロ波を照射した時の熱挙動に着目し、チタン酸バリウムにマイクロ波を照射した際に発生する熱暴走を解明した。この得られた知見に基づいて、チタン酸バリウムにマイクロ波を照射し、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを得ることで、熱に対して安定であり、アニール処理した後であっても、高い比誘電率を維持できることを見出した。本発明は、係る知見に基づいて完成されたものである。
【００１５】
本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、ペロブスカイト型結晶構造を含むチタン酸バリウム原料に、マイクロ波を照射し、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを得ることを特徴とする。
【００１６】
ペロブスカイト型結晶構造を含むチタン酸バリウム原料は、正方晶チタン酸バリウム、立方晶チタン酸バリウムの何れか一方又は両方の結晶構造を有するものである。六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを得るためには、１４６０℃以上の高温に加熱する必要がある。マイクロ波をペロブスカイト型結晶構造を含むチタン酸バリウム原料を加熱するためのエネルギー源として用いる。ペロブスカイト型結晶構造を含むチタン酸バリウム原料にマイクロ波を照射すると、マイクロ波照射中に、チタン酸バリウムの温度が急激に上昇する熱暴走が生じる。これにより、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムが生成されることになる。六方晶チタン酸バリウムからなるチタン酸バリウムは、高い比誘電率を有することから、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムは、高い比誘電率を有することができる。
【００１７】
熱暴走とは、チタン酸バリウムのような誘電体材料にマイクロ波を照射した際、ある時点で誘電体材料の誘電損率が急激に増加し、誘電体材料の温度の上昇を加速する現象をいう。
【００１８】
本発明の好ましい態様として、前記チタン酸バリウム原料に、前記マイクロ波を照射した際、反応温度の上昇速度が急激に上昇する熱暴走を発生することが好ましい。これにより、六方晶チタン酸バリウムのチタン酸バリウムが生成され、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを得ることができる。
【００１９】
本発明の好ましい態様として、前記六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムは、正方晶構造のチタン酸バリウムの室温における比誘電率の２倍以上３０倍以下の比誘電率を有することが好ましい。これにより、ペロブスカイト型結晶構造を含むチタン酸バリウムに比べより高い比誘電率を有することができる。
【００２０】
本発明の好ましい態様として、前記マイクロ波として、３００ＭＨｚ以上３００ＧＨｚ以下の周波数を用いることが好ましい。上記範囲内のマイクロ波を照射することで、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを効率良く得ることができる。
【００２１】
本発明の好ましい態様として、前記チタン酸バリウム原料に前記マイクロ波を照射し熱暴走が発生した後、前記マイクロ波の照射を停止することが好ましい。熱暴走を制御することで、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを効率よく得ることができる。
【００２２】
本発明の好ましい態様として、前記チタン酸バリウム原料を成形した後、前記マイクロ波を照射することが好ましい。チタン酸バリウム原料は粉末に比べ成形した方が、照射したマイクロ波の熱拡散が効率良く行われるため、チタン酸バリウム原料にマイクロ波を照射した際、より低温度で六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを生成することができるので、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを効率よく得ることができる。
【００２３】
本発明の好ましい態様として、前記チタン酸バリウム原料を還元処理した後、前記マイクロ波を照射することが好ましい。チタン酸バリウム原料を還元処理し、チタン酸バリウム原料に酸素欠陥を導入することで、チタン酸バリウム原料にマイクロ波を照射した際、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを更に効率よく得ることができる。
【００２４】
本発明の好ましい態様として、黒鉛を１５質量％以上５０質量％以下含むチタン酸バリウム原料に、マイクロ波を照射することが好ましい。これにより、チタン酸バリウム原料に照射したマイクロ波による熱の拡散がチタン酸バリウム原料内で効率良く行われるため、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを更に効率よく得ることができる。
【００２５】
本発明の誘電体磁器組成物は、ペロブスカイト型結晶構造を含むチタン酸バリウム原料に、マイクロ波を照射して得られた六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを含むことを特徴とする。これにより、誘電体磁器組成物は、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを含んでいるため、さらに高い比誘電率を有することができる。
【００２６】
本発明の好ましい態様として、前記六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムは、前記チタン酸バリウム原料に、前記マイクロ波を照射した際、反応温度の上昇速度が急激に上昇する熱暴走を発生して得られたものであることが好ましい。上記のように、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを誘電体磁器組成物の誘電体材料として製造することができる。
【００２７】
本発明の好ましい態様として、前記六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムは、正方晶構造のチタン酸バリウムの室温における比誘電率の２倍以上３０倍以下の比誘電率を有することが好ましい。上記のように、誘電体材料としてペロブスカイト型結晶構造を含むチタン酸バリウムを用いた場合に比べより高い比誘電率を有することができる。
【００２８】
本発明の好ましい態様として、前記マイクロ波は、３００ＭＨｚ以上３００ＧＨｚ以下の周波数であることが好ましい。上記のように、上記範囲内のマイクロ波を照射することで、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを誘電体磁器組成物の誘電体材料として効率よく製造することができる。
【００２９】
本発明の好ましい態様として、前記六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムは、前記チタン酸バリウム原料に前記マイクロ波を照射し熱暴走が発生した後、前記マイクロ波の照射を停止して得られたものであることが好ましい。上記のように、熱暴走を制御することで、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを誘電体磁器組成物の誘電体材料として効率よく製造することができる。
【００３０】
本発明の好ましい態様として、前記六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムは、前記チタン酸バリウム原料を成形した後、前記マイクロ波を照射して得られたものであることが好ましい。上記のように、原料は粉末に比べ成形した方が、照射したマイクロ波の熱拡散が効率良く行われる。このため、チタン酸バリウム原料にマイクロ波を照射した際、より低温度で六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを生成することができ、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを効率よく得ることができるため、誘電体磁器組成物の誘電体材料を効率よく製造することができる。
【００３１】
本発明の好ましい態様として、前記六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムは、前記チタン酸バリウム原料を還元処理した後、前記マイクロ波を照射して得られたものであることが好ましい。上記のように、チタン酸バリウム原料を還元処理することで、チタン酸バリウム原料にマイクロ波を照射した際、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを更に効率よく得ることができるため、誘電体磁器組成物の誘電体材料を更に効率よく製造することができる。
【００３２】
本発明の好ましい態様として、前記六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムは、黒鉛を１５質量％以上５０質量％以下含むチタン酸バリウム原料に、前記マイクロ波を照射して得られたものであることが好ましい。上記のように、チタン酸バリウム原料に照射したマイクロ波による熱の拡散がチタン酸バリウム原料内で効率良く行われることで、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを更に効率よく得ることができるため、誘電体磁器組成物の誘電体材料を更に効率よく製造することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、効率良く、低コストで、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、セラミックコンデンサの一実施形態を模式的に示す概念断面図である。
【図２】図２は、実施例１−１〜１−４、２−１、２−２、３−１における時間と温度との関係を示す図である。
【図３】図３は、実施例１−１により得られた六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムのＸＲＤの回折パターンを示す図である。
【図４】図４は、比較例１−１〜１−３における時間と温度との関係を示す図である。
【図５】図５は、実施例２−２により得られた六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムのＸＲＤの回折パターンを示す図である。
【図６】図６は、実施例４−１〜４−３における時間と温度との関係を示す図である。
【図７】図７は、高温ＸＲＤの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明を好適に実施するための形態（以下、実施形態という。）につき、詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施形態および実施例に記載した内容により限定されるものではない。また、以下に記載した実施形態および実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。更に、以下に記載した実施形態および実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせてもよいし、適宜選択して用いてもよい。
【００３６】
＜チタン酸バリウムの製造方法＞
本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法は、チタン酸バリウム原料に、マイクロ波を照射し、六方晶構造を有するチタン酸バリウム（六方晶チタン酸バリウム）を含むチタン酸バリウムを得るものである。
【００３７】
本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法により得られるチタン酸バリウムは、六方晶チタン酸バリウムを含むものであればよく、例えば、ペロブスカイト型チタン酸バリウムと六方晶チタン酸バリウムとの両方の結晶構造を含むチタン酸バリウムや、六方晶チタン酸バリウムのみからなるチタン酸バリウムでもよい。
【００３８】
原料として用いられるチタン酸バリウム原料は、ペロブスカイト型の結晶構造（正方晶、立方晶）を有するチタン酸バリウム（ペロブスカイト型チタン酸バリウム）である。ペロブスカイト型結晶構造とは、正方晶や立方晶の結晶構造であり、原料として用いられるチタン酸バリウム原料は、正方晶チタン酸バリウム、立方晶チタン酸バリウムの何れか一方又は両方の結晶構造を含むものである。また、原料として用いられるチタン酸バリウム原料は、組成としてＢａＴｉＯ3、または酸素欠損を導入し、組成としてＢａＴｉＯ3-X（但し、Ｘは０よりも大きい数である。）で表されるチタン酸バリウムでもよいし、また添加元素を含めたチタン酸バリウムでもよい。
【００３９】
チタン酸バリウム原料の平均粒子径としては、好ましくは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００４０】
原料として用いられるチタン酸バリウム原料を焼成炉内に挿入し、マイクロ波をチタン酸バリウム原料に照射する。これにより、チタン酸バリウム原料の反応温度を上昇させることができる。
【００４１】
マイクロ波とは、３００ＭＨｚ以上３００ＧＨｚ以下の周波数領域の電磁波である。マイクロ波は、例えば、９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、１１．０ＧＨｚ、２４ＧＨｚ〜２８ＧＨｚの周波数のものがある。
【００４２】
チタン酸バリウム原料に、マイクロ波を照射した際、反応温度の上昇速度が急激に上昇する熱暴走（Thermal  Runaway）を発生する。熱暴走を発生することで、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを得ることができる。
【００４３】
熱暴走とは、チタン酸バリウムのような誘電体材料にマイクロ波を照射した際、ある時点で誘電体材料の誘電損率が急激に増加し、誘電体材料の温度の上昇を加速する現象をいう。
【００４４】
マイクロ波は、チタン酸バリウムを加熱するためのエネルギー源として用いられる。マイクロ波を用いた加熱は、マイクロ波と物質との相互作用による自己発熱を利用した加熱法である。マイクロ波を用いた加熱は、マイクロ波の吸収により反応物質の物質自身が自己発熱する。このため、反応物質は、従来までのように、熱輻射や熱伝導によらずに加熱できるため、短時間で急速に物質自身の加熱を行うことができる。また、反応物質のみを加熱できるため、必要とするエネルギーが小さく加熱効率が良い。さらに、マイクロ波の吸収の強い物質のみを選択的に加熱できる。特に、誘電体材料にマイクロ波を照射するとき、誘電体材料の吸収エネルギーは誘電体材料の誘電損率に比例する。そのため、誘電体材料の誘電損率が、室温では小さくても温度の上昇とともに急激に増加するため、マイクロ波による加熱を開始すると、誘電体材料は、マイクロ波の吸収効率がさらによくなるため、急激な加熱が簡易に実現できる。
【００４５】
よって、チタン酸バリウム原料を加熱するためのエネルギー源としてマイクロ波を用いることにより、従来から用いられているヒータ等によりチタン酸バリウム原料を外部から加熱する方法を用いることなく、チタン酸バリウム原料を構成する粒子内部による自己発熱によりチタン酸バリウム原料を加熱することができる。また、ヒータ等によりチタン酸バリウムを外部から加熱する際には、チタン酸バリウム原料とそれを収容する容器との全体を加熱していたが、チタン酸バリウム原料にマイクロ波を照射してチタン酸バリウム原料を加熱することで、チタン酸バリウム原料とそれを収容する容器とを選択的に加熱することができる。チタン酸バリウムの急激な加熱を実現するためには、マイクロ波の周波数は高くても低くてもよいが、高周波のマイクロ波を用いるのが好ましい。より高周波のマイクロ波を用いることにより、チタン酸バリウムの急激な加熱を実現することができ、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの安定温度（例えば、１４６０℃）より遥かに低い温度で六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを生成することができる。
【００４６】
本実施形態では、マイクロ波を照射する出発材料として、ペロブスカイト型チタン酸バリウムを用いているため、ＢａＣＯ3のようなバリウム化合物やＴｉＯ2のようなチタン化合物との未反応物が残留することはないため、高純度のチタン酸バリウムを得ることができる。
【００４７】
チタン酸バリウム原料として、酸素欠損を導入したＢａＴｉＯ3-X（但し、Ｘは０よりも大きい数である。）、また添加元素を含めたＢａＴｉＯ3を用いる場合、マイクロ波の吸収率が向上する。このため、チタン酸バリウム原料にマイクロ波を照射することで、熱暴走が発生しやすくなるので、より低温で六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを生成できると共に、六方晶チタン酸バリウムをチタン酸バリウム中により高効率で生成することができる。
【００４８】
チタン酸バリウム原料にマイクロ波を照射し熱暴走が発生した後、マイクロ波の照射を停止することで、任意の時間で熱暴走を調整することができる。このため、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの生成量を調整することができる。
【００４９】
チタン酸バリウム原料は粉末であることから、チタン酸バリウム原料の粉末を成形した後、マイクロ波を照射するようにしてもよい。粉末に比べ成形した方が、照射したマイクロ波の熱拡散が効率良く行われるため、より低温度でマイクロ波を照射することができる。これにより、チタン酸バリウム中に含まれる六方晶チタン酸バリウムをほぼ１００％とすることができる。
【００５０】
チタン酸バリウム原料を還元処理した後、マイクロ波を照射するようにしてもよい。チタン酸バリウムを還元処理し、酸素欠陥を導入することで、更に効率よく六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを得ることができる。
【００５１】
チタン酸バリウム原料は、黒鉛（Ｃ）を含んでもよい。チタン酸バリウム原料は黒鉛（Ｃ）を、１５質量％以上５０質量％以下含むことが好ましく、より好ましくは１５質量％以上４０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。チタン酸バリウム原料に黒鉛（Ｃ）を、上記範囲内で含んだ後、マイクロ波を照射することにより、照射したマイクロ波の熱拡散が効率良く行われるため、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを更に効率よく得ることができる。
【００５２】
このように、チタン酸バリウム原料に、マイクロ波を照射し、熱暴走を発生させることで、低温かつ短時間で六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを得ることができる。すなわち、通常、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの相転移温度は１４６０℃程度である。チタン酸バリウム原料にマイクロ波を照射して、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを合成することにより、六方晶チタン酸バリウムへの相転移温度（１４６０℃）より低い温度、かつ短時間で六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを製造することができる。また、従来のように固相反応法では、約１４６０℃以上の高温で数時間以上の加熱が必要となる。この点、本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法では、数百℃程度の低温であって数分程度の短時間で六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを得ることができる。
【００５３】
昇温に必要なエネルギーは、加熱対象の温度と熱容量に依存する。また、熱伝導による損失エネルギーは、温度と温度の勾配に比例する。また、熱輻射による損失エネルギーは、温度の四乗に比例する。よって、チタン酸バリウム原料に、マイクロ波を照射し、六方晶チタン酸バリウムを生成するために要する合成温度を低下させることにより、消費エネルギーを大きく低下させることができる。したがって、本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法によれば、消費エネルギーの低下を図りつつ、環境に対する負荷の低減を図ることができる。
【００５４】
本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法では、原料として用いられる出発材料としてチタン酸バリウム原料を用いており、添加物が含まれていないため、出発材料には、チタン酸バリウム以外のものは含まれていない。よって、本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法により得られるチタン酸バリウムは、六方晶チタン酸バリウムを含むため、従来から用いられている正方晶チタン酸バリウムよりも室温における比誘電率を大きくすることができる。また、得られるチタン酸バリウムが、正方晶チタン酸バリウムと六方晶チタン酸バリウムとを含むものであっても、得られるチタン酸バリウムは、正方晶チタン酸バリウムのみからなるチタン酸バリウムに比べて高い比誘電率を得ることができる。
【００５５】
従来から知られているマイクロ波による六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの合成方法においては、ＢａＣＯ3とＴｉＯ2とを原料として用いていたため、未反応の原料がチタン酸バリウムに残ると、チタン酸バリウムの純度や特性に大きな影響を与える。また、原料として用いるＢａＣＯ3とＴｉＯ2との誘電損失が高くないため、マイクロ波の吸収特性がよくない。このため、ＢａおよびＴｉ原料はマイクロ波吸収特性の高いものである必要があるが、ＴｉＯ2はマイクロ波吸収特性が低いため、前処理が必要となる。前処理として、例えば、ＴｉＯ2を還元処理して反応物の温度を上昇させても、ＢａＣＯ3やＴｉＯ2などの未反応の残留物が残るため、チタン酸バリウムの結晶のみで構成される純粋なチタン酸バリウムを作製することができない。これに対し、本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法によれば、ペロブスカイト型チタン酸バリウムを出発原料として用いることができるため、マイクロ波吸収効率を高めつつ、プロセスの実用性を向上させることができる。
【００５６】
六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの比誘電率としては、正方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの室温における比誘電率の２倍以上３０倍以下とすることができる。これにより、ペロブスカイト型チタン酸バリウムより高い比誘電率を有することができる。
【００５７】
マイクロ波の照射時間は、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの合成率を高める観点から、マイクロ波の照射強度にもよるが、好ましくは、１分以上６０分以下であることが好ましく、よりこの好ましくは２分以上３０分以下であり、更に好ましくは５分以上１０分以下である。
【００５８】
チタン酸バリウム原料の熱暴走が開始する温度は、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの合成率を高める観点から、マイクロ波の照射強度にもよるが、好ましくは３００℃以上９００℃以下であり、より好ましくは４００℃以上８００℃以下であり、更に好ましくは５００℃以上７００℃以下である。
【００５９】
チタン酸バリウム原料の熱暴走が開始した後の最高温度は、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの合成率を高める観点から、マイクロ波の照射強度、照射時間にもよるが、好ましくは６００℃以上１４５０℃以下であり、より好ましくは７００℃以上１０００℃以下であり、更に好ましくは８００℃以上９００℃以下である。
【００６０】
マイクロ波を照射しているときの雰囲気内の圧力は、好ましくは１０気圧以下、好ましくは０．１気圧以上２．０気圧以下の圧力で行われる。
【００６１】
マイクロ波の照射を停止した後、チタン酸バリウムは数分で室温に冷却されるため、マイクロ波照射後のチタン酸バリウムを短時間で得ることができる。
【００６２】
室温において六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを得るためには、チタン酸バリウムの原料粉末またはチタン酸バリウムを１４６０℃以上の高温に加熱してから急冷する必要がある。これに対し、本実施形態によれば、ペロブスカイト型チタン酸バリウムにマイクロ波を照射することにより、低い熱処理温度で短時間で六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを合成することができる。このように、本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法によれば、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを得ることができる。したがって、このようにして合成されたチタン酸バリウムは、六方晶チタン酸バリウムを含むことからペロブスカイト型の結晶構造（正方晶、立方晶）を有するチタン酸バリウム（ペロブスカイト型チタン酸バリウム）に比べ、更に高い比誘電率を有し、積層セラミックコンデンサの誘電体層の誘電体材料として用いることができる。
【００６３】
本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法においては、マイクロ波の照射は、１回しか行なっていないが、本実施形態はこれに限定されるものではない。チタン酸バリウムへのマイクロ波の照射は、チタン酸バリウムの粉体特性を均質とする観点から、一度マイクロ波を照射したチタン酸バリウムにマイクロ波を再度複数回照射するようにしてもよい。
【００６４】
＜セラミック電子部品＞
上記のようにして得られたチタン酸バリウムは、セラミック電子部品の一部を構成する誘電体層を形成する誘電体磁器組成物の誘電体材料として好適に用いられる。本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法を用いて得られたチタン酸バリウムを用いて得られた誘電体磁器組成物を誘電体層として適用したセラミック電子部品の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。本実施形態では、セラミック電子部品として積層型のセラミックコンデンサを用いた場合について説明する。
【００６５】
図１は、セラミックコンデンサの一実施形態を模式的に示す概念断面図である。図１に示すように、セラミックコンデンサ１０は、コンデンサ素子本体１１と、コンデンサ素子本体１１の両端部に各々形成された一対の端子電極（外部電極）１２とを含む。コンデンサ素子本体１１は、積層型のバリスタであり、両端面並びに、上面と下面と両側面とを含む四方側面を有する略直方体形状に形成される。コンデンサ素子本体１１の大きさも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とする。なお、図１中、コンデンサ素子本体１１の幅方向をＸとし、厚さ方向をＹとする。
【００６６】
本実施形態において、「略直方体形状」とは、立方体形状や直方体形状のみならず、コンデンサ素子本体１１のように、直方体の稜線部分に面取りが施されて、稜部がＲ形状となっている形状を含むことはいうまでもない。すなわち、コンデンサ素子本体１１は、実質的に立方体形状又は直方体形状を有していればよい。
【００６７】
コンデンサ素子本体１１は、複数の誘電体層１３と、複数（例えば１００層程度）の内部電極１４とを有している。コンデンサ素子本体１１は、複数の誘電体層１３と複数の内部電極１４とを交互に積層して形成されている。コンデンサ素子本体１１は、セラミックグリーンシート（未焼成セラミックシート）を複数枚積層し、セラミックグリーンシートの間に内部電極１４となる所定パターンの導電性ペーストを含む積層体を加熱圧着して一体化して、切断し、脱脂し、焼成することにより得られる略直方体状の焼結体である。誘電体層１３と内部電極１４との積層方向は、セラミックコンデンサ素子１１の厚さ方向Ｙである。コンデンサ素子本体１１は、両端面並びに、上面と下面と両側面とを含む四方側面を有する直方体形状に形成されている。なお、説明の都合上、図１では、誘電体層１３および内部電極１４の積層数を視認できる程度の数としているが、所望の電気特性に応じて、誘電体層１３および内部電極１４の積層数を適宜変更してもよい。積層数は、例えば、誘電体層１３および内部電極１４を、各々数十層としてもよく、１００層から５００層程度としてもよい。また、実際のコンデンサ素子本体１１は、誘電体層１３の層間を視認できない程度に一体化されていてもよい。
【００６８】
誘電体層１３は、本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法で製造されたチタン酸バリウムを含む誘電体磁器組成物で構成される。誘電体層１３は、誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートを焼成して得られるものである。誘電体磁器組成物は、本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法で製造され、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを含むため、高い比誘電率を有する。また、誘電体磁器組成物は、副成分を含んでもよい。副成分としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＲ（ＲはＹなどの希土類元素の１種以上）の酸化物並びに焼成により酸化物になる化合物などが挙げられ、これらを一種類以上含有していてもよい。
【００６９】
内部電極１４は、一端がコンデンサ素子本体１１の端面１６ａ、１６ｂの何れかから露出し、一方の外部電極１２に接続され、他端は外部電極１２と絶縁されている。対向する一対の外部電極１２に各々接続している内部電極１４同士が誘電体層１３を介して交互に対向し、所定間隔を持って複数積層されている。
【００７０】
内部電極１４を構成する材料としては、積層型のセラミック電子部品の内部電極として通常用いられる導電性材料であれば用いることができ、例えば、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、これらの合金などを主成分とする導電性材料を含んだものなどが用いられる。
【００７１】
外部電極１２は、コンデンサ素子本体１１の端面１６ａ、１６ｂと、上面１７ａ、下面１７ｂの一部を覆うように設けられている。外部電極１２は、コンデンサ素子本体１１の端面１６ａ、１６ｂで内部電極１４と接続し、コンデンサ回路を構成している。外部電極１２は、電子部品の外部電極として通常用いられる導電性材料であれば用いることができ、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒなどの少なくとも１種またはそれらの合金を用いることができる。外部電極１２は、外部電極１２に含まれる導電性材料を含有する導電性ペーストをコンデンサ素子本体１１の端面１６ａ、１６ｂに塗布して焼き付けることによって形成されている。また、外部電極１２は、複数の金属電極層で構成されていてもよく、例えば、Ｃｕめっき層を下地電極に、Ｎｉめっき層、Ｓｎめっき層を形成するようにしてもよい。
【００７２】
セラミックコンデンサ１０は、コンデンサ素子本体１１の一対の外部電極１２に電圧が印加されることで、コンデンサ素子本体１１に電荷が蓄積される。
【００７３】
（セラミックコンデンサの製造）
セラミックコンデンサ１０を製造する際、たとえば、焼成後に誘電体層１３を構成することとなる誘電体層用ペーストと、焼成後に内部電極１４を構成することとなる内部電極層用ペーストとを準備する。本実施形態では、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれるチタン酸バリウムは、上述のように、本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法を用いて製造されるものであり、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウムにマイクロ波を照射することにより製造される。
【００７４】
得られたチタン酸バリウムを含む誘電体原料を有する誘電体層用ペーストと、内部電極層用ペーストとを用いて、誘電体層用ペーストからなるグリーンシートと、内部電極層用ペーストからなるグリーンシートとを積層してグリーンチップを作製する。このグリーンチップに対して、脱バインダ処理を施した後、例えば７００℃以上１２００℃以下で焼成し、必要に応じて行われる例えば７００℃以上１２００℃以下で熱処理（アニール）を行い、コンデンサ素子本体１１を作製する。このコンデンサ素子本体１１に対して、外部電極１２を形成して、セラミックコンデンサ１０が製造される。
【００７５】
このように、セラミックコンデンサ１０は、誘電体層１３を構成する誘電体磁器組成物として本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法で製造された六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを誘電体材料として用い、誘電体層１３に含んで構成されている。六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムは、高い誘電率を有すると共に、熱に対して優れた安定性を有している。したがって、セラミックコンデンサ１０は、容量を増大させると共に、性能を向上させることができ、信頼性に優れたセラミックコンデンサを提供することができる。
【００７６】
本実施形態においては、本実施形態に係るチタン酸バリウムを用いて製造される六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを誘電体磁器組成物の誘電体材料として含み、積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する誘電体材料として用いた場合について説明したが、本実施形態は、これに限定されるものではなく、圧電材料、半導体などの電子材料の原料としても用いることができる。
【００７７】
以上、本実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層型のセラミックコンデンサの場合について説明したが、本実施形態に係るセラミック電子部品は、上記実施形態に限定されるものではない。本実施形態に係るセラミック電子部品は、セラミック素体を有するセラミック電子部品であればよく、例えば、フィルター、共振器、圧電振動子（圧電アクチュエータ）、インダクタ、バリスタ、サーミスタなどの電子部品についても同様に適用可能である。
【実施例】
【００７８】
以下、本実施形態に係る発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本実施形態に係る発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
＜１．正方晶チタン酸バリウム粉末から六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを作製＞
［六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの作製］
（実施例１−１）
水熱合成法によって作製した正方晶チタン酸バリウム（正方晶：１００％）を原料粉末として用い、この正方晶チタン酸バリウムに、下記条件でマイクロ波を照射した。マイクロ波の照射中、熱暴走が発生した後、マイクロ波の出力を制御し、一定の照射時間を経て、マイクロ波の照射を止め、自然冷却によってチタン酸バリウムを室温まで冷却した。チタン酸バリウムは自然冷却によって数分で室温まで冷却した。本実施例における時間と温度との関係を図２に示す。
（マイクロ波照射条件）
出力：１．８ｋＷ
周波数：２８ＧＨｚ
照射時間：１０分
【００８０】
（実施例１−２〜１−４）
マイクロ波の照射時間と、熱暴走の開始温度と、最高温度とが実施例１−１と異なること以外は、実施例１−１と同様に行った。各実施例における時間と温度との関係を図２に示す。
【００８１】
［六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの測定］
得られたチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率と、六方晶チタン酸バリウムの格子定数とを求めた。
（チタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率）
得られたチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率は、チタン酸バリウムについてＸ線回折測定（X-Ray  Diffraction  spectroscopy：ＸＲＤ）を行った。
【００８２】
（六方晶チタン酸バリウムの格子定数の確認）
六方晶チタン酸バリウムの格子定数は、リートベルト法（Rietveld法、リートフェルト法）により構造解析し、六方晶チタン酸バリウムの格子定数の標準値と比較し、評価した。
（六方晶チタン酸バリウムの格子定数の標準値）
ａ＝５．７２３８Å
ｃ＝１３．９６４９Å
【００８３】
上記各実施例における原料粉末の平均粒子径、マイクロ波の照射時間、熱暴走の開始温度、最高温度、得られたチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率、六方晶チタン酸バリウムの格子定数とを表１に示す。
【００８４】
【表１】
2012116675.tif 000002
【００８５】
［六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの評価］
（チタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率）
実施例１−１により得られた六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムのＸＲＤの回折パターンを図３に示す。図３に示すように、得られたＸＲＤの回折パターンから、実施例１−１により得られたチタン酸バリウムは正方晶チタン酸バリウムおよび六方晶チタン酸バリウムを含むものであったことが確認された。また、表１に示すように、実施例１−１においては、チタン酸バリウムに含まれる正方晶チタン酸バリウムと六方晶チタン酸バリウムとのピーク強度比の和に対する六方晶チタン酸バリウムのピーク強度比の割合から、得られたチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率は、６６．１％程度であった。
【００８６】
実施例１−２〜１−４においても、実施例１−１と同様、図３に示すようなＸＲＤの回折パターンが得られた。得られたＸＲＤの回折パターンから実施例１−２〜１−４についても得られたチタン酸バリウムは正方晶チタン酸バリウムおよび六方晶チタン酸バリウムを含むものであったことが確認された。実施例１−２〜１−４における六方晶チタン酸バリウムのピーク強度比の割合から、得られた各チタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率は、表１に示すように、実施例１−２では、４７．９％程度であり、実施例１−３では、４４．９％程度であり、実施例１−４では、２３．８％程度であった。
【００８７】
（六方晶チタン酸バリウムの格子定数の確認）
表１に示すように、リートベルト法による解析結果より、実施例１−１〜１−４により得られた各チタン酸バリウムの六方晶チタン酸バリウムの格子定数は、六方晶チタン酸バリウムの格子定数の標準値とほぼ一致した。よって、上記各実施例により得られたチタン酸バリウムには六方晶チタン酸バリウムが含まれていることが確認された。
【００８８】
よって、正方晶チタン酸バリウムのチタン酸バリウム粉末にマイクロ波を照射し、熱暴走を発生させることで、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを作製できることが確認された。
【００８９】
［比較例１−１〜１−３］
実施例１−１〜実施例１−４のように、マイクロ波を照射し、熱暴走を発生させたことで、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを作製できることの確認を行うため、原料である正方晶チタン酸バリウム粉末にマイクロ波を照射しても熱暴走を発生させないにようにしてチタン酸バリウムを合成した場合（比較例１−１）と、従来のように、正方晶チタン酸バリウムにマイクロ波照射しないで、加圧焼成してチタン酸バリウムを合成した場合（比較例１−２）と、炭酸バリウムと酸化チタンとの混合粉末にマイクロ波照射してチタン酸バリウムを合成した場合（比較例１−３）とについて検討した。
【００９０】
（比較例１−１：マイクロ波を照射し、熱暴走を発生させずに合成）
チタン酸バリウムの原料粉末に、下記条件でマイクロ波を照射し、熱暴走が発生しないままで、５００℃で３０分程度保持し、自然冷却によって反応物を室温まで冷却した。本比較例における時間と温度との関係を図４に示す。
（マイクロ波照射条件）
出力：２ｋＷ
周波数：２８ＧＨｚ
照射時間：１０分
【００９１】
（比較例１−２：マイクロ波照射しないで、加圧焼成）
チタン酸バリウム原料を２０ＭＰａ〜４０ＭＰａで加圧しながら下記焼結条件により焼結した。自然冷却によって反応物を室温まで冷却した。本比較例における時間と温度との関係を図４に示す。
（焼結条件）
加熱速度：１００〜３５０℃/毎分
最高焼結温度：９７０℃程度
保持時間：６〜７分程度
冷却速度：約２００℃/分
【００９２】
（比較例１−３：炭酸バリウムと酸化チタンとを用いてマイクロ波照射して合成）
市販の炭酸バリウム（商品名：ＢＷ−ＫＨ３０、堺化学社製、比表面積３１ｍ2／ｇ、平均粒子径：４０ｎｍ〜５０ｎｍ）と酸化チタン（商品名：Ｆ−６Ａ、昭和電工社製、平均粒子径：１０ｎｍ〜２０ｎｍ）に下記条件でマイクロ波を照射した。１０分間照射後でも、最高温度が２００℃より低く、チタン酸バリウムは生成できなかった。このときの時間と温度との関係を図４に示す。
（マイクロ波照射条件）
出力：１．８ｋＷ〜２．５ｋＷ
周波数：２８ＧＨｚ
照射時間：１０分
【００９３】
（チタン酸バリウムの測定）
比較例１−１〜１−３により得られたチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率を求めた。比較例１−１〜１−３により得られたチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率は、実施例１−１〜１−４と同様にして行って求めた。また、比較例１−１〜１−３により得られたチタン酸バリウムには、いずれも六方晶チタン酸バリウムは検出されなかったため、リートベルト法による解析は行わなかった。
【００９４】
上記各比較例における原料の平均粒子径、マイクロ波の照射時間、熱暴走が開始し始めた温度、最高温度、得られたチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率を表１に示す。
【００９５】
（チタン酸バリウムの評価）
比較例１−１、１−２においても、処理後の試料には、正方晶チタン酸バリウムのみが検出され、六方晶チタン酸バリウムは検出されなかった。また、比較例１−３では、チタン酸バリウムが生成されておらず、正方晶チタン酸バリウムおよび六方晶チタン酸バリウムのいずれも検出されなかった。
【００９６】
よって、比較例１−１から、マイクロ波を照射した際に発生する熱暴走が六方晶チタン酸バリウムの生成を有効に促進できるといえる。また、比較例１−２から、焼結温度が六方晶チタン酸バリウムの安定温度である１４６０℃に近い高温でないと、急熱急冷だけの焼結処理では六方晶チタン酸バリウムは得られないといえる。また、比較例１−３から、チタン酸バリウムの原料粉末として用いる炭酸バリウムと酸化チタンとの混合粉末にマイクロ波を照射してもチタン酸バリウムは得られないといえる。
【００９７】
＜２．正方晶チタン酸バリウムの粉末の成形体から六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを作製＞
［六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの作製］
（実施例２−１）
水熱合成法によって作製した正方晶チタン酸バリウムを原料粉末として用い、この正方晶チタン酸バリウム粉末をペレット成形し、下記大きさの成型体を作製した。作製した成型体に、下記条件でマイクロ波を照射した。照射中、熱暴走が発生し、一定の照射時間を経て、マイクロ波の照射を止め、自然冷却によって反応物を数分で室温まで冷却した。本実施例における時間と温度との関係を図２に示す。
（成型体の大きさ）
直径：６ｍｍ
厚さ：３ｍｍ
（マイクロ波照射条件）
出力：２．５ｋＷ
周波数：２８ＧＨｚ
照射時間：１２分
【００９８】
（実施例２−２）
原料粉末の平均粒子径と、マイクロ波の照射時間と、熱暴走の開始温度と、最高温度とが実施例２−１と異なること以外は、実施例２−１と同様に行った。本実施例においては、マイクロ波を照射してから１分程度で２００℃程度に達し、熱暴走が開始した。本実施例における時間と温度との関係を図２に示す。
【００９９】
［六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの測定］
実施例２−１、２−２により得られたチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率と、六方晶チタン酸バリウムの格子定数とを求めた。
（チタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率）
実施例２−１、２−２により得られたチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率は、実施例１−１〜１−４と同様にして行って求めた。
【０１００】
（六方晶チタン酸バリウムの格子定数の確認）
実施例２−１、２−２により得られたチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの格子定数は、実施例１−１〜１−４と同様にして行って求めた。
【０１０１】
上記各実施例における原料の平均粒子径、マイクロ波の照射時間、熱暴走が開始し始めた温度、最高温度、得られたチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率、六方晶チタン酸バリウムの格子定数とを表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2012116675.tif 000003
【０１０３】
［六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの評価］
（チタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率）
実施例２−１においても、実施例１−１と同様、図３に示すようなＸＲＤの回折パターンが得られた。得られたＸＲＤの回折パターンから実施例２−１により得られたチタン酸バリウムは正方晶チタン酸バリウムおよび六方晶チタン酸バリウムを含むものであったことが確認された。表２に示すように、実施例２−１において、チタン酸バリウムに含まれる正方晶チタン酸バリウムと六方晶チタン酸バリウムとのピーク強度比の和に対する六方晶チタン酸バリウムのピーク強度比の割合から、得られたチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率は、６０．２％程度であった。
【０１０４】
実施例２−２により得られた六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムのＸＲＤの回折パターンを図５に示す。図５に示すように、得られたＸＲＤの回折パターンから、実施例２−２により得られたチタン酸バリウムは六方晶チタン酸バリウムのみを含むものであったことが確認された。実施例２−２においては、チタン酸バリウムに含まれる正方晶チタン酸バリウムと六方晶チタン酸バリウムとのピーク強度比の和に対する六方晶チタン酸バリウムのピーク強度比の割合は、１００％であり、得られたチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率は、表２に示すように、１００％であった。
（六方晶チタン酸バリウムの格子定数の確認）
表２に示すように、リートベルト法による解析結果より、実施例２−１、２−２により得られた各チタン酸バリウムの六方晶チタン酸バリウムの格子定数は、六方晶チタン酸バリウムの格子定数の標準値とほぼ一致した。よって、上記各実施例により得られたチタン酸バリウムには六方晶チタン酸バリウムが含まれていることが確認された。
【０１０５】
よって、正方晶チタン酸バリウムのチタン酸バリウム粉末の成形体にマイクロ波を照射し、熱暴走を発生させることで、チタン酸バリウム中に六方晶チタン酸バリウムを高効率で生成できることが確認された。
【０１０６】
＜３．酸素欠損を導入した正方晶チタン酸バリウムのチタン酸バリウム粉末から六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを作製＞
［六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの作製］
（実施例３−１）
水熱合成法によって作製した正方晶チタン酸バリウムを原料粉末として用い、この正方晶チタン酸バリウムを下記条件で還元処理した。正方晶チタン酸バリウムは白色から灰色に変色した。これにより、正方晶チタン酸バリウムが組成比としてＢａＴｉＯ3からＢａＴｉＯ3-X（但し、Ｘは０よりも大きい数である。）に還元された。還元されたチタン酸バリウムを下記条件でマイクロ波を照射した。マイクロ波の照射後、約２００℃前後で熱暴走が発生し、所定温度でマイクロ波の照射を停止して、自然冷却によって反応物を数分で室温まで冷却した。本実施例における時間と温度との関係を図２に示す。
（還元処理条件）
雰囲気ガス：Ｈ2
流量：０．３Ｌ／ｍｉｎ
温度：９００℃
時間：４時間
（マイクロ波照射条件）
出力：２．５ｋＷ
周波数：２８ＧＨｚ
照射時間：２分
【０１０７】
［六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの測定］
実施例３−１により得られたチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率と、六方晶チタン酸バリウムの格子定数とを求めた。
（チタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率）
実施例３−１により得られたチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率は、実施例１−１〜１−４と同様にして行って求めた。
【０１０８】
（六方晶チタン酸バリウムの格子定数の確認）
実施例３−１により得られたチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの格子定数は、実施例１−１〜１−４と同様にして行って求めた。
【０１０９】
本実施例における原料粉末の平均粒子径、マイクロ波の照射時間、熱暴走が開始し始めた温度、最高温度、得られたチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率、六方晶チタン酸バリウムの格子定数とを表３に示す。
【０１１０】
【表３】
2012116675.tif 000004
【０１１１】
［六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの評価］
（チタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率）
実施例３−１においても、実施例１−１と同様、図３に示すようなＸＲＤの回折パターンが得られた。得られたＸＲＤの回折パターンから実施例３−１により得られたチタン酸バリウムは正方晶チタン酸バリウムおよび六方晶チタン酸バリウムを含むものであったことが確認された。表３に示すように、実施例３−１において、チタン酸バリウムに含まれる正方晶チタン酸バリウムと六方晶チタン酸バリウムとのピーク強度比の和に対する六方晶チタン酸バリウムのピーク強度比の割合から、得られたチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率は、５０％程度であった。
（六方晶チタン酸バリウムの格子定数の確認）
表３に示すように、リートベルト法による解析結果より、実施例３−１により得られたチタン酸バリウムの六方晶チタン酸バリウムの格子定数は、六方晶チタン酸バリウムの格子定数の標準値とほぼ一致した。よって、本実施例により得られたチタン酸バリウムには六方晶チタン酸バリウムが含まれていることが確認された。
【０１１２】
よって、酸素欠損を導入した正方晶チタン酸バリウムのチタン酸バリウム粉末にマイクロ波を照射し、熱暴走を発生させることで、チタン酸バリウム中に六方晶チタン酸バリウムを高効率で生成できることが確認された。
【０１１３】
＜４．正方晶チタン酸バリウムのチタン酸バリウム粉末に黒鉛混合した混合粉末から六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを作製＞
［六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの作製］
（実施例４−１〜４−３）
水熱合成法によって作製した正方晶チタン酸バリウムを原料粉末として用い、この正方晶チタン酸バリウムに、所定量の黒鉛を混合し、得られた混合粉末に、下記条件でマイクロ波を照射した。実施例４−１、４−２では、熱暴走は発生しなかった。マイクロ波の照射後、所定時間経過後、マイクロ波の照射を止め、自然冷却によってチタン酸バリウムを数分で室温まで冷却した。一方、実施例４−３では、マイクロ波の照射後、３分程度した後、約８００℃程度で熱暴走が発生した。その後、マイクロ波の出力を制御しつつ、１２００℃まで温度上昇させた後、マイクロ波の照射を止め、自然冷却によってチタン酸バリウムを数分で室温まで冷却した。各実施例における時間と温度との関係を図６に示す。
（黒鉛含有量）
実施例４−１：５ｗｔ％
実施例４−２：１０ｗｔ％
実施例４−３：１５ｗｔ％
（マイクロ波照射条件）
出力：１．８ｋＷ
周波数：２．４５ＧＨｚ
照射時間：実施例４−１：６分
実施例４−２：８分
実施例４−３：４分
【０１１４】
［六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの測定］
実施例４−１〜４−３により得られた各チタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率と、六方晶チタン酸バリウムの格子定数とを求めた。
（チタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率）
実施例４−１〜４−３により得られた各チタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率は、実施例１−１〜１−４と同様にして行って求めた。
【０１１５】
（六方晶チタン酸バリウムの格子定数の確認）
実施例４−１〜４−３により得られた各チタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの格子定数は、実施例１−１〜１−４と同様にして行って求めた。
【０１１６】
各実施例における原料の平均粒子径、黒鉛の含有量、マイクロ波の照射時間、熱暴走が開始し始めた温度、最高温度、得られたチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率、六方晶チタン酸バリウムの格子定数とを表４に示す。
【０１１７】
【表４】
2012116675.tif 000005
【０１１８】
［六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの評価］
（チタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率）
【０１１９】
実施例４−１、４−２においては、ＸＲＤの回折パターンから実施例４−１、４−２により得られたチタン酸バリウムは正方晶チタン酸バリウムしか含まないことが確認された。一方、実施例４−３においては、実施例１−１と同様、図３に示すようなＸＲＤの回折パターンが得られた。得られたＸＲＤの回折パターンから実施例４−３により得られたチタン酸バリウムは正方晶チタン酸バリウムおよび六方晶チタン酸バリウムを含むものであったことが確認された。表４に示すように、実施例４−３においてチタン酸バリウムに含まれる正方晶チタン酸バリウムと六方晶チタン酸バリウムとのピーク強度比の和に対する六方晶チタン酸バリウムのピーク強度比の割合から、得られたチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率は、５２．８％程度であった。
（六方晶チタン酸バリウムの格子定数の確認）
表４に示すように、リートベルト法による解析結果より、実施例４−３により得られたチタン酸バリウムの六方晶チタン酸バリウムの格子定数は、六方晶チタン酸バリウムの格子定数の標準値とほぼ一致した。よって、実施例４−３により得られたチタン酸バリウムには六方晶チタン酸バリウムが含まれていることが確認された。
【０１２０】
よって、黒鉛の含有量が１０ｗｔ％以下のチタン酸バリウムの粉末にマイクロ波を照射しても、熱暴走は発生せず、チタン酸バリウム中に六方晶チタン酸バリウムは生成されないことが確認された。また、黒鉛の含有量が１５ｗｔ％以上のチタン酸バリウムの粉末にマイクロ波を照射すれば、熱暴走が発生し、チタン酸バリウム中に六方晶チタン酸バリウムを高効率で生成できることが確認された。
【０１２１】
＜５．マイクロ波を照射して得られた六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの熱安定性の評価＞
マイクロ波を照射して得られた六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの熱安定性について検討した。マイクロ波を照射して得られた六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの熱安定性は、ＸＲＤによる測定と、熱重量／示差熱同時分析(Thermogravimetry/Differential  Thermal  Analysis：ＴＧ−ＤＴＡ)による分析と、高温ＸＲＤによる測定とにより評価した。
【０１２２】
（ＸＲＤによる測定）
試料には、マイクロ波を照射して六方晶チタン酸バリウムの比率を約２０％程度としたチタン酸バリウムを用いた。この試料を空気雰囲気の電気炉に入れ、毎分１０℃の速度で１０００℃まで加熱した。１０００℃で３０分保持した後、冷却し、電気炉から試料を取り出した。この試料を用いてＸＲＤによる測定を行った。
【０１２３】
この結果、焼成温度が１０００℃の場合でもチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムは正方晶チタン酸バリウムに転移しなかった。従来では、焼成温度が約９００℃でチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムは正方晶チタン酸バリウムに転移されていた。これに対し、本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法のように、マイクロ波を照射して得られた六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムでは、チタン酸バリウム中に含まれる六方晶チタン酸バリウムが正方晶チタン酸バリウムに転移されなかった。よって、マイクロ波を照射して得られた六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムは、１０００℃で焼成してもチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムは正方晶チタン酸バリウムに転移せず、六方晶チタン酸バリウムのまま安定して存在していることが確認された。
【０１２４】
（ＴＧ−ＤＴＡによる分析）
試料には、ＸＲＤによる測定と同様、マイクロ波を照射して六方晶チタン酸バリウムの比率を約２０％程度としたチタン酸バリウムを用いた。この試料を２つ用意し、空気雰囲気の電気炉に入れ、１０００℃、１２００℃まで加熱した。１０００℃で３０分保持した後、冷却し、電気炉から試料を取り出した。この試料を用いてＴＧ−ＤＴＡによる分析を行った。
【０１２５】
この結果、約１２００℃で加熱した場合にはチタン酸バリウム中に含まれる六方晶チタン酸バリウムは正方晶チタン酸バリウムに転移したことが確認されたが、約１０００℃で加熱した場合にはチタン酸バリウム中に含まれる六方晶チタン酸バリウムは正方晶チタン酸バリウムに転移しなかったことが確認された。よって、マイクロ波を照射して得られた六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムは、最低１０００℃まで焼成してもチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムは正方晶チタン酸バリウムに転移せず、六方晶チタン酸バリウムのまま安定して存在していることが確認された。
【０１２６】
（高温ＸＲＤによる測定）
試料として、実施例２−１により得られたチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムの比率を６０％程度としたチタン酸バリウムを用いた。試料を３つ用意し、真空中、室温から３０℃毎分の加熱速度で、１０００℃、１１００℃、１２００℃まで各々加熱した。各温度で試料を１５分保持した後、各試料を、それぞれの温度状態の段階で高温ＸＲＤによる測定を行った。
【０１２７】
高温ＸＲＤの測定結果を図６に示す。図６に示すように、室温（３０℃）と比べて、六方晶チタン酸バリウムのピークの位置が低角度側に移動して格子が膨張したが、熱処理温度が１２００℃の場合でもチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムのピークの高さが安定して存在していたことが確認された。よって、マイクロ波を照射して得られた六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムは、１２００℃で焼成してもチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムは正方晶チタン酸バリウムに転移せず、六方晶チタン酸バリウムのままほぼ安定して存在していることが確認された。
【０１２８】
したがって、正方晶チタン酸バリウムの粉末にマイクロ波を照射して得られた六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムは、１２００℃で焼成してもチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムは安定して存在しており、熱安定性に優れているといえる。
【０１２９】
＜６．マイクロ波を照射して得られた六方晶チタン酸バリウムの比誘電率の評価＞
マイクロ波を照射して得られた六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの比誘電率について検討した。試料として、実施例３−１により得られた六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを用いた。この試料を、真空中、約１０００℃で厚さ約１ｍｍのペレット状に焼成した。焼成したペレットを、さらに窒素中で約１０５０℃で２時間、熱処理（アニール処理）した。アニール処理後の試料を用いてＸＲＤによる測定を行った。
【０１３０】
ＸＲＤの回折パターンから、試料中に含まれる六方晶チタン酸バリウムの転移は確認されなかった。また、このアニール処理後の試料を用いて１ｋＨｚの周波数で測定した室温における比誘電率（室温比誘電率）は、１６０００程度であった。
【０１３１】
一方、正方晶チタン酸バリウム（正方晶：１００％）をペレット状に焼成し、上記と同様の測定条件で評価した。このアニール処理後の試料を用いて１ｋＨｚの周波数で測定した室温比誘電率は、３０００程度であった。
【０１３２】
よって、マイクロ波を照射して得られた六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムは、正方晶チタン酸バリウムと六方晶チタン酸バリウムとを含むチタン酸バリウムであるが、正方晶チタン酸バリウムの５倍以上の高い比誘電率を示すことが確認された。
【０１３３】
したがって、正方晶チタン酸バリウムのチタン酸バリウム粉末にマイクロ波を照射して得られた六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムは、１０００℃で焼成してもチタン酸バリウムに含まれる六方晶チタン酸バリウムは安定して存在しており、優れた比誘電率を有するといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
以上のように、本発明に係るチタン酸バリウムの製造方法および誘電体磁器組成物は、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを製造することができるので、高い比誘電率を有するチタン酸バリウムを得るのに有用であり、製造されるチタン酸バリウムは、セラミックコンデンサなど電子部品の誘電体材料として用いるのに適している。
【符号の説明】
【０１３５】
１０  セラミックコンデンサ
１１  コンデンサ素子本体
１２  端子電極（外部電極）
１３  誘電体層
１４  内部電極
１６ａ、１６ｂ  端面
１７ａ  上面
１７ｂ  下面
【図１】
2012116675.tif 000006
【図２】
2012116675.tif 000007
【図３】
2012116675.tif 000008
【図４】
2012116675.tif 000009
【図５】
2012116675.tif 000010
【図６】
2012116675.tif 000011
【図７】
2012116675.tif 000012