(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池の電極材料として用いたときに高い初期放電容量を有し、サイクル特性に優れる二酸化チタン、その製造方法、それを用いたリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用電極の提供。【解決手段】本発明の二酸化チタンは、平均二次粒子径が２μｍ〜３０μｍ、平均一次粒子径が１．５μｍ以下であり、粉末Ｘ線回折パターンにおけるブロンズ型二酸化チタンの主ピーク強度を１００としたとき、ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンの主ピーク強度がいずれも５以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均二次粒子径が２μｍ〜３０μｍ、平均一次粒子径が１．５μｍ以下であり、粉末Ｘ線回折パターンにおけるブロンズ型二酸化チタンの主ピーク強度を１００としたとき、ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンの主ピーク強度がいずれも５以下である二酸化チタン。
【請求項２】
平均二次粒子径が３μｍ〜２５μｍである請求項１に記載の二酸化チタン。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の二酸化チタンを含むリチウムイオン電池用電極。
【請求項４】
正極電極と、負極電極と、電解質とを有し、
前記正極電極又は負極電極として、請求項３に記載のリチウムイオン電池用電極を備えるリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記電解質の溶媒としてγ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項４に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
チタン化合物とナトリウム化合物又はカリウム化合物の混合物を焼成してチタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を調製する工程と、
前記チタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を酸水溶液に含浸してチタン酸を得る工程と、
前記チタン酸を２５０℃〜８００℃で焼成する工程と、
を有する請求項１又は請求項２に記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項７】
チタン化合物とナトリウム化合物又はカリウム化合物の混合物を噴霧乾燥して粉末を作製した後、該粉末を焼成して、チタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を調製する請求項６に記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項８】
前記２５０℃〜８００℃で焼成する工程の後に、得られた二酸化チタンを噴霧乾燥する請求項６に記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項９】
前記酸水溶液における酸濃度が０．１Ｎ〜２Ｎであり、５０℃以下の前記酸水溶液に前記チタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を含浸する請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の二酸化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の電極活物質として好適な二酸化チタン、二酸化チタンの製造方法、二酸化チタンを用いたリチウムイオン電池用電極、及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年多く用いられるようになったリチウム一次電池やリチウム二次電池等の蓄電デバイスにおいては、リチウムイオンが移動することにより充放電が行われる。これら蓄電デバイスが使われる携帯用機器の小型高性能化に伴って、蓄電デバイスには高エネルギー密度化、高出力化が求められている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池用の正極活物質としては数多くのものが存在するが、最も一般的に知られているのは、作動電圧が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、又はスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。これらは充放電特性とエネルギー密度に優れることから正極活物質として広く採用されている。
負極活物質としては、ハードカーボン、ソフトカーボン、及び黒鉛などの炭素材料が広く用いられており、電解液にはＬｉＰＦ６を環状及び鎖状カーボネートに溶解したものが用いられている。
【０００４】
しかしながら、今後の中型・大型蓄電デバイスへの展開、特に大きな需要が見込まれるＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ；ハイブリッドカー）への搭載を考えた場合、現在の小型蓄電デバイスの仕様ではＨＥＶ用途で要求される安全性及び長寿命を満足することができない。
【０００５】
このような状況下、チタン酸化物系活物質を電極活性物質として用いる検討がなされている。チタン酸化物系活物質は、対極にリチウム金属を使用した場合、約１〜２Ｖ程度の電圧となる。そのため、様々な結晶構造、或いは粒子形状を有するチタン酸化物系活物質が、電極活物質として検討されている。
【０００６】
なかでもＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表されるスピネル型チタン酸リチウムよりも高容量が可能であるブロンズ型二酸化チタン（以下、本明細書ではブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタンを「ＴｉＯ２（Ｂ）」と略称する）が、リチウムイオン電池の電極活物質として着目されている。
【０００７】
例えば、ナノワイヤ、ナノチューブなどのナノスケールの形状を有するＴｉＯ２（Ｂ）活物質は、３００ｍＡｈ／ｇを越える初期放電容量を有することが可能な電極材料として、注目されている（例えば、非特許文献１参照。）
【０００８】
しかしながら、これらのナノワイヤ、ナノチューブ等のＴｉＯ２（Ｂ）では、初期の挿入反応により挿入されたリチウムイオンの一部が脱離できないために、放出されないリチウムイオンの存在によって不可逆容量が大きくなる。その結果、ナノワイヤ、ナノチューブ等のＴｉＯ２（Ｂ）の初期充放電効率（＝充電容量（リチウム脱離量）÷放電容量（リチウム挿入量））は７３％程度となり、高容量系のリチウム二次電池における電極材料としての適用には、問題であった。
【０００９】
ここで、例えば、高温焼成により作製されたＫ２Ｔｉ４Ｏ９多結晶粉体からＴｉＯ２（Ｂ）を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料として得られるＴｉＯ２（Ｂ）は、初期充放電効率が９９％と高い値を示すことが報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−３４３６８号公報
【特許文献２】特開２００８−１１７６２５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ａ．Ｒ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ、Ｇ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ、Ｊ．Ｃａｎａｌｅｓ、Ｒ．Ｇａｒｃｉａ、Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅ、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１７、８６２−８６５（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らの検討によると、前出の特許文献１に記載されるＴｉＯ２（Ｂ）は、初期放電容量は２００ｍＡｈ／ｇと高い値を示すものの、高電流密度での容量低下が著しく大きいことが明らかとなった。また、前出の特許文献２に開示されるＴｉＯ２（Ｂ）では、充放電サイクルを繰り返すと、放電容量が低下するということが分かった。
【００１３】
そこで、本発明の課題は、リチウムイオン電池の電極材料として用いたときに高い初期放電容量を有し、サイクル特性に優れる二酸化チタン、その製造方法、それを用いたリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は上記課題を解決する為に鋭意検討を行った結果、特定の平均一次粒子径及び平均二次粒子径を有し、かつ、ルチル型やアナターゼ型の不純物相が少ないブロンズ型の二酸化チタンを用いたときに高い初期放電容量を有し、サイクル特性が優れることが分かった。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１５】
＜１＞  平均二次粒子径が２μｍ〜３０μｍ、平均一次粒子径が１．５μｍ以下であり、粉末Ｘ線回折パターンにおけるブロンズ型二酸化チタンの主ピーク強度を１００としたとき、ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンの主ピーク強度がいずれも５以下である二酸化チタン。
【００１６】
＜２＞  平均二次粒子径が３μｍ〜２５μｍである前記＜１＞に記載の二酸化チタン。
【００１７】
＜３＞  前記＜１＞又は＜２＞に記載の二酸化チタンを含むリチウムイオン電池用電極。
【００１８】
＜４＞  正極電極と、負極電極と、電解質とを有し、
前記正極電極又は負極電極として、前記＜３＞に記載のリチウムイオン電池用電極を備えるリチウムイオン電池。
【００１９】
＜５＞  前記電解質の溶媒としてγ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む前記＜４＞に記載のリチウムイオン電池。
【００２０】
＜６＞  チタン化合物とナトリウム化合物又はカリウム化合物の混合物を焼成してチタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を調製する工程と、
前記チタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を酸水溶液に含浸してチタン酸を得る工程と、
前記チタン酸を２５０℃〜８００℃で焼成する工程と、
を有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の二酸化チタンの製造方法。
【００２１】
＜７＞  チタン化合物とナトリウム化合物又はカリウム化合物の混合物を噴霧乾燥して粉末を作製した後、該粉末を焼成して、チタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を調製する前記＜６＞に記載の二酸化チタンの製造方法。
【００２２】
＜８＞  前記２５０℃〜８００℃で焼成する工程の後に、得られた二酸化チタンを噴霧乾燥する前記＜６＞に記載の二酸化チタンの製造方法。
【００２３】
＜９＞  前記酸水溶液における酸濃度が０．１Ｎ〜２Ｎであり、５０℃以下の前記酸水溶液に前記チタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を含浸する前記＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の二酸化チタンの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、リチウムイオン電池の電極材料として用いたときに高い初期放電容量を有し、サイクル特性に優れる二酸化チタンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】合成例１で得られた本発明の二酸化チタンのＸ線粉末回折図形である。
【図２】合成例１で得られた本発明の二酸化チタンのＳＥＭ観察像である。
【図３】合成例３で得られた本発明の複合体のＳＥＭ観察像である。
【図４】合成例４で得られた比較例の二酸化チタンのＳＥＭ観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜二酸化チタン＞
本発明の二酸化チタンは、平均二次粒子径が２μｍ〜３０μｍ、平均一次粒子径が１．５μｍ以下であり、粉末Ｘ線回折パターンにおけるブロンズ型二酸化チタン〔ＴｉＯ２（Ｂ）〕の主ピーク強度を１００としたとき、ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンの主ピーク強度がいずれも５以下である。
【００２７】
このような本発明の二酸化チタンは、リチウムイオン電池の電極材料として用いたときに高い初期放電容量を有し、サイクル特性に優れる。なお、本発明の二酸化チタンは、リチウムイオン電池の正極活物質および負極活物質のいずれにも使用可能である。
【００２８】
（平均一次粒子径）
本発明の二酸化チタンは、平均一次粒子径が１．５μｍ以下であり、１０ｎｍ〜１．２μｍであることが好ましい。平均一次粒子径が１．５μｍを超えると、電池活物質として使用した場合に、初期放電容量が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明おいて「一次粒子」とは、単独で存在することができる最小粒子を表し、「平均一次粒子径」とは、走査型電子顕微鏡で観察される一次粒子径の長径を意味する。「一次粒子径の長径」とは、球状粒子については一次粒子の最大直径を意味し、六角板状または円板状粒子については、それぞれ厚み方向から観察した粒子の投影像における最大直径または最大対角線長を意味する。また、「平均一次粒子径」は、３００個以上の粒子の長径を上記方法により測定し、その個数平均として算出する。
【００３０】
二酸化チタンの平均一次粒子径を上記範囲内とするには、原料として用いる二酸化チタンの粒子径を選択する方法や、粉砕条件を調節する方法、或いは噴霧乾燥によって造粒する場合には噴霧条件を調節するなどの方法を採用できる。
【００３１】
（平均二次粒子径）
本発明の二酸化チタンは、平均二次粒子径が２μｍ〜３０μｍであり、３μｍ〜２５μｍであることが好ましく、３μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。平均粒子径が２μｍ未満であると、電池活物質として使用した場合に、充放電サイクルを繰り返したときに放電容量の低下が大きくなる傾向があり、３０μｍを超えると電池活物質として使用した場合に、電極の薄膜化が困難となり、電池の高入出力化が困難となる傾向がある。
【００３２】
本発明において「二次粒子」とは、複数の一次粒子が凝集して形成された通常挙動する上での最小粒子のことを意味する。平均二次粒子径はレーザー散乱回折法によって測定した値とする。
【００３３】
本発明の二酸化チタンの平均二次粒子径は、平均一次粒子径の１〜５０倍であることが好ましく、４〜２０倍であることがより好ましい。平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の大きさが上記範囲内にあると、電極作製時のハンドリング性に優れ、低抵抗な電極を作製しやすくなり好適である。
【００３４】
二酸化チタンの平均二次粒子径を上記範囲内とするには、原料として用いる二酸化チタンの粒子径を選択する方法や、粉砕条件を調節する方法、或いは噴霧乾燥によって造粒する場合には噴霧条件を調節するなどの方法を採用できる。
【００３５】
（粉末Ｘ線回折パターンにおける主ピーク強度）
本発明の二酸化チタンは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンによるブロンズ型二酸化チタンの主ピーク強度を１００としたとき、ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンの主ピーク強度がいずれも５以下である。これらルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンによる不純物相が多いとリチウムイオンの拡散が阻害され、十分な初期放電容量が得られにくい。
より好ましくは、ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンの主ピーク強度がいずれも５以下である場合であり、２以下であることが更に好ましく、ゼロに近いほど好ましい。
【００３６】
ここで、ブロンズ型二酸化チタンは、粉末Ｘ線回折法において主ピークが２θ＝２４．９°付近に現れ、ルチル型二酸化チタンは主ピークが２θ＝２７．４°付近に現れ、アナターゼ型二酸化チタンは主ピークが２θ＝２５．３°付近に現れる。
【００３７】
ＴｉＯ２（Ｂ）の粉末Ｘ線回折パターンにおける主ピーク強度を１００としたとき、ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンの主ピーク強度がいずれも５以下となるように調製する方法は、後述の製造方法において詳細に説明する。
【００３８】
（粉末Ｘ線回折パターンのピーク強度比）
本発明の二酸化チタンは、その粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおけるブロンズ型二酸化チタン由来の（００２）面のピーク強度と（４０１）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））が０．７７以上であることが好ましい。詳細な機構は不明であるが、０．７７以上であると、リチウムイオン電池用電極の活物質として使用したときに、十分な充放電特性が得られやすい傾向にある。
本発明の二酸化チタンの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおける（４０１）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度の比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））を上記範囲内とする方法は、後述の製造方法において詳細に説明する。
【００３９】
（ＢＥＴ比表面積）
本発明の二酸化チタンのＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、１ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であると、十分な放電容量が得られやすくなる。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下では、電極作製の際のハンドリング性に優れる。
【００４０】
なお、ＢＥＴ比表面積は−１９６℃における窒素の吸着等温線から算出できる。
二酸化チタンのＢＥＴ比表面積を上記範囲内とする方法は、後述の製造方法において詳細に説明する。
【００４１】
（アスペクト比）
本発明の二酸化チタンの一次粒子の長径Ｌと短径Ｓの比（Ｓ／Ｌ）で表されるアスペクト比は、ＳＥＭ写真像において０．３０≦Ｓ／Ｌ≦１であることが好ましく、より好ましくは０．３７≦Ｓ／Ｌ≦１である。平均アスペクト比が０．３０以上であると、電池特性に優れる傾向がある。
【００４２】
本発明でいう「アスペクト比」とは、球状粒子については、短径（最小直径）／長径（最大直径）の比率を意味し、六角板状または円板状粒子については、それぞれ厚み方向から観察した粒子の投影像において、短径（最小直径または最小対角線長）／長径（最大直径または最大対角線長）の比率を意味する。また、平均アスペクト比は、３００個以上の粒子のアスペクト比を上記方法により測定し、その個数平均として算出する。
【００４３】
＜本発明の二酸化チタンの製造方法＞
本発明のブロンズ型二酸化チタン〔ＴｉＯ２（Ｂ）〕を含む二酸化チタンは、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）又はチタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）の粉末を、酸性溶液によってプロトン交換反応してＨ２Ｔｉ３Ｏ７又はＨ２Ｔｉ４Ｏ９にしてから焼成する方法、或いは、エマルション法により水溶性チタン錯体のエマルションを調製してこれを熱処理する方法などにより得られる。
【００４４】
（第一の製造方法）
本発明のブロンズ型二酸化チタン〔ＴｉＯ２（Ｂ）〕を含む二酸化チタンの第一の方法は、以下の工程を含む。
【００４５】
（１）チタン化合物とナトリウム化合物又はカリウム化合物の混合物を焼成してチタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）又はチタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）の粉末を調製する工程。
（２）前記チタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を酸性溶液に含浸して、プロトン交換反応によりチタン酸（Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７）とする工程。
（３）前記チタン酸（Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７）を２５０℃〜８００℃で焼成する工程。
【００４６】
以下では、ナトリウム化合物を用いる製造方法で説明を行うが、「ナトリウム」の文言を、「カリウム」と読み替えることができる。
【００４７】
（１−１）Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を合成する工程
チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）は、ナトリウム化合物の少なくとも１種、及びチタン化合物の少なくとも１種を、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素が存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。混合方法は乾式混合、湿式混合のどちらでもよく、このなかでも湿式混合が好ましい。混合する際に、粉砕の工程を同時に行ってもよい。
【００４８】
湿式混合における溶媒としては水や有機溶媒を用いることができ、取り扱い性の簡便性から水やアルコールを用いることが好ましい。
【００４９】
混合方法としては、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、振動ミル、ミキサー等が採用できる。最終的に得られる二酸化チタンの平均一次粒子径や平均二次粒子径を上記範囲内にする観点からは、ボールミル、ジェットミル、ミキサーで混合することが好ましい。
【００５０】
原料として用いるナトリウム化合物は、塩、酸化物、又は水酸化物のいずれであってもよい。例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、酸化ナトリウム、蓚酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、フッ化ナトリウムが挙げられる。ナトリウム化合物は１種単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。
【００５１】
原料として用いるこれらのナトリウム化合物は高純度であることが好ましく、通常、純度９９．０質量％以上であることが好ましい。例えば、ナトリウム化合物として炭酸ナトリウムを用いる場合には、Ｎａ２ＣＯ３を９９．０質量％以上含有することが好ましく、９９．５質量％以上含有することがより好ましい。また、ナトリウム化合物は、水分を十分除去したものであることが好ましく、水分の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。
更に、ナトリウム化合物の平均粒径は、０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。１００μｍ以上の平均粒径を有するナトリウム化合物を用いる場合には、予め粉砕して使用するか、チタン化合物と混合する際に、併せて粉砕工程を実行することが好ましい。
【００５２】
原料として用いられるチタン化合物は、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキシドのいずれであってもよい。例えば、二酸化チタン、水酸化チタン、塩化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、チタンアルコキシド、チタンの錯体化合物が挙げられる。チタン化合物は、１種単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。
【００５３】
チタン化合物として二酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いる場合には、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上の二酸化チタンを用いることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの二酸化チタンを用いることがより好ましく、４ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇの二酸化チタンを用いることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積２ｍ２／ｇ未満の二酸化チタンを用いる場合には、中間生成物であるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の粉砕処理を行うことが好ましい。中間生成物であるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の粉砕処理を行うと、最終的に得られる二酸化チタンの一次粒子径が小さく、ＢＥＴ比表面積が大きくなる傾向にある。５０ｍ２／ｇ以下では、ハンドリング性に優れる傾向がある。
【００５４】
また、原料の二酸化チタンの結晶型としては特に制限されず、ルチル型、アナターゼ型、又はブルッカイト型のいずれでもよいが、ルチル型又はアナターゼ型であることが好ましく、ルチル型であることがより好ましい。ルチル型二酸化チタンを用いることで、アスペクト比の高いチタン酸ナトリウムが得られやすく、最終的にアスペクト比の高い二酸化チタンが得られやすい。
【００５５】
ここでいうアスペクト比とは、球状粒子については、短径（最小直径）／長径（最大直径）の比率を意味し、六角板状または円板状粒子については、それぞれ厚み方向から観察した粒子の投影像において、短径（最小直径または最小対角線長）／長径（最大直径または最大対角線長）の比率を意味する。そのため、アスペクト比が大きく１に近づくほど、等方的な粒子を意味する。また、一次粒子及び二次粒子、共にアスペクト比が高い（短径／長径が小さい）方が好ましく、二次粒子のアスペクト比は円形度によっても規定できる。円形度は、例えば、ホソカワミクロン製ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定できる。
【００５６】
上記により得られたナトリウム化合物とチタン化合物との混合物は、空気中等の酸素が存在する雰囲気中で、６００℃以上で熱処理（焼成）し、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を合成する。また、空気中等の酸素が存在する雰囲気以外にも、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中においても焼成することができる。
このときの焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、通常は６００℃〜１２００℃程度、好ましくは７００℃〜１０００℃である。焼成時間も原料によって適宜設定することができるが、通常は１時間〜３０時間程度、好ましくは５時間〜２０時間である。昇温速度は、０．５℃／分〜３．０℃／分であることが好ましく、１．０℃／分〜２．０℃／分であることが好ましい。
【００５７】
なお、反応が完結する焼成温度内（約７５０℃以上）においては焼成温度を高くするほど、最終的に得られる二酸化チタンのＢＥＴ比表面積が小さくなり、粉末Ｘ線回折パターンにおける前記ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））も小さくり、平均一次粒子径や平均二次粒子径が大きくなり、粉末Ｘ線回折パターンにおけるルチル型及びアナターゼ型の二酸化チタンの主ピークが小さくなる傾向にある。
また、焼成時間を長くするほど、最終的に得られる二酸化チタンのＢＥＴ比表面積が小さくなり、粉末Ｘ線回折パターンにおける前記ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））も小さくり、平均二次粒子径が大きくなる傾向にある。
【００５８】
焼成雰囲気は、特に限定されず、空気中等の酸素が存在する雰囲気中、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中などで行われる。
【００５９】
また、チタン化合物及びナトリウム化合物を含むスラリー状の混合物を、噴霧乾燥などによって造粒し、この造粒したものを焼成してチタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）粒子を作製する方法であってもよい。この方法では、噴霧乾燥の工程により所望の粒子径の大きさに略造粒されているため、次の（２）の粉砕工程を省略することもできる。
【００６０】
混合物を噴霧乾燥し造粒する方法では、チタン酸化合物、二酸化チタン、又は、これらの混合物を原料チタン化合物として用いることが好ましい。前記チタン酸化合物としては、ＴｉＯ（ＯＨ）２またはＴｉＯ２・Ｈ２Ｏで表されるメタチタン酸；Ｔｉ（ＯＨ）４又はＴｉＯ２・２Ｈ２Ｏで表されるオルトチタン酸；又はそれらの混合物などを用いることができる。
【００６１】
スラリーを噴霧乾燥し造粒する方法において、原料として用いるナトリウム化合物に特に制限はないが、水性媒体を用いてスラリー化する場合は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、又は硫酸ナトリウムなどの水溶性ナトリウム化合物を用いることが好ましく、なかでも反応性の高い水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００６２】
このようにして調製したチタン酸化合物及びナトリウム化合物を含むスラリーは、噴霧乾燥して、０．５〜１００μｍ程度の二次粒子に造粒する。噴霧乾燥に用いる噴霧乾燥機はディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式など、スラリーの性状や処理能力に応じて適宜選択することができる。
【００６３】
二次粒子径の制御は、例えば上記ディスク式の噴霧乾燥機を用いる場合にはディスクの回転数を、圧力ノズル式や二流体ノズル式等の噴霧乾燥機を用いる場合には噴霧圧やノズル径を調整して、噴霧される液滴の大きさを制御することによって行うことができる。
【００６４】
用いるスラリーの濃度、粘度等の性状は、噴霧乾燥機の能力に応じて適宜設定することが好ましい。スラリーの粘度が低く造粒し難い場合や、より粒子径を制御し易くするために、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチンなどのバインダーや、カチオン系、ノニオン系、アニオン系、両性、非イオン系などの界面活性剤などの各種の添加剤をスラリーに添加してもよい。添加剤としては、有機化合物であって金属成分を含有しないものが、後の加熱焼成工程で分解、揮散し残存しにくいことから好ましい。
噴霧乾燥機の乾燥温度としては、入り口温度が１８０℃〜４００℃、出口温度が７０℃〜１２０℃が好ましい。
【００６５】
上記得られた造粒乾燥物を加熱焼成して、チタン酸ナトリウムを製造する。
加熱焼成温度は造粒乾燥物の組成、焼成雰囲気などにより異なるが、上記噴霧乾燥工程により所望の粒子径にまでほぼ造粒されているため、６００℃〜１１００℃であることが好ましく、７００℃〜１０００℃であることがより好ましい。６００℃以上では反応が十分に進行し、原料などの不純物相が含有し難くなり、また１１００℃以下では、チタン酸ナトリウムの他の結晶相への転移が抑制される傾向にある。
焼成時間は、好ましくは１時間〜２０時間である。昇温速度は、０．５℃／分〜３．０℃／分であることが好ましく、１．０℃／分〜２．０℃／分であることが好ましい。
【００６６】
焼成雰囲気は、特に限定されず、窒素雰囲気中、アルゴン雰囲気中等の不活性雰囲気中、酸素雰囲気中、空気雰囲気中などで焼成される。
【００６７】
（１−２）チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）粉末を作製する工程
焼成後、焼成物であるチタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）を粉砕し、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７粉末とすることが好ましい。焼成後に粉砕することで、最終的な二酸化チタンの粒子径を小さくすることができる。粉砕方法としては、アルミナ乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、振動ミル、又はミキサー等が採用できる。
【００６８】
なお、アルミナ乳鉢とジルコニアボールミルによる粉砕方法を比べると、ジルコニアボールによる粉砕の方が、最終的に得られる二酸化チタンのＢＥＴ比表面積が大きくなる傾向にあり、平均一次粒子径、平均二次粒子径を小さくしやすく、アスペクト比が高くなる傾向にあり、粉末Ｘ線回折パターンにおける前記ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））が大きくなる傾向にある。
【００６９】
また、ビーズミルによる粉砕を２時間以上行うと、結晶の歪みが大きくなる傾向があり前記ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））が小さくなる傾向がある。また、粉砕処理後に熱処理を施すと結晶の歪みが大きくなり、前記ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））が小さくなる傾向がある。これらより、ビーズミルで粉砕をする場合は、０．５〜２ｍｍのビーズを用い、粉砕能力を低く設定することが好ましく、適度な条件で粉砕することで、前記ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））を向上することができる。
【００７０】
Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の粉砕処理を行わない場合には、原料であるチタン化合物として、粒子径の小さい材料を採用することが好ましい。小粒子径のチタン化合物を用いることで、小さい一次粒子径を有するＮａ２Ｔｉ３Ｏ７が得られやすくなる。
また、前述の通り、チタン化合物及びナトリウム化合物を含むスラリー状の混合物を噴霧乾燥し造粒してからＮａ２Ｔｉ３Ｏ７粉末を得る方法では、この粉砕処理の工程を省略することも可能である。
【００７１】
更に上記の焼成工程を繰り返し実施してもよく、また上記焼成、冷却及び粉砕の一連の工程を２回以上繰り返して実施してもよい。このように繰り返し実施することが、未反応のＴｉＯ２の割合を限りなく減らすことができ、ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンの粉末Ｘ線回折パターンにおける主ピーク強度を５以下に減らすのに有効である。また、均一な一次粒子径の二酸化チタンが得られる観点から好適である。
【００７２】
上記一連の工程は、２回以上５回以下で繰り返し実施することが好ましく、３回以上４回以下であることがより好ましい。
小粒子径化したチタン酸ナトリウムの粒子成長をできる限り小さくする観点からは、最後に実施する焼成工程の焼成温度は、その前までに実行された焼成工程の焼成温度よりも下げることが好ましい。具体的には、最後の焼成工程の焼成温度を、３００℃〜８００℃とすることが好ましく、３５０℃〜７００℃とすることがより好ましく、４００℃〜６００℃とすることが更に好ましい。３００℃以上であると、粉砕によって生成した結晶の歪みを減らす効果が充分に得られやすく、電池特性が向上する傾向がある。
【００７３】
加熱焼成後、得られたチタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）の二次粒子同士が焼結、凝集していれば、必要に応じてフレーククラッシャ、ハンマミル、ピンミルなどを用いて、平均二次粒子径が２μｍ〜３０μｍの範囲内となるように解砕する。
【００７４】
得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７のＢＥＴ比表面積は、２ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであることが好ましく、３ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上の場合に、優れた放電容量を示す。
【００７５】
（２）Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を製造する工程
次いで、上記により得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７は、酸性溶液を用いてプロトン交換反応を適用することにより、ナトリウムの一部又は全部がプロトンと交換したＨ２Ｔｉ３Ｏ７が得られる。
【００７６】
ここで、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を酸性溶液中に分散させ、一定時間保持した後、乾燥することが好適である。酸としては、任意の濃度の塩酸、硫酸、硝酸等を用いることができ、これらのいずれか１種以上を含む水溶液とすることが好ましい。
酸水溶液における酸濃度は、０．１Ｎ〜２Ｎであることが好ましく、０．５Ｎ〜２．０Ｎであることがより好ましく、０．５Ｎ〜１．５Ｎであることがより好ましい。特に、濃度０．１Ｎ〜２．０Ｎの塩酸の使用が好ましく、より好適には０．５Ｎ〜２．０Ｎの塩酸であり、更に好適には０．５Ｎ〜１．５Ｎの塩酸である。
【００７７】
処理時間としては、１０時間〜１０日間、好ましくは、１日〜７日間である。また、処理時間を短縮するために、適宜、酸性溶液を新しいものと交換することが好ましい。交換処理の条件を最適化することにより、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７中の出発原料に由来して残存するナトリウム量を、湿式法による化学分析の検出限界以下にまで低減することが可能である。
【００７８】
また、酸性溶液へ浸漬した際の温度は５０℃以下であることが好ましく、５℃〜５０℃であることがより好ましい。５０℃以下では、一部のＨ２Ｔｉ３Ｏ７がルチル型二酸化チタンへ転移することが抑制される。５℃以上では、反応速度が適切なものとなりやすい。
【００７９】
酸性溶液による処理後の乾燥には、公知の乾燥方法が適用可能であり、真空乾燥などが好ましい。
【００８０】
（３）Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を焼成してＴｉＯ２（Ｂ）とする工程
上記により得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７は、空気中で熱処理することによって、ＴｉＯ２（Ｂ）を含む二酸化チタンとする。
【００８１】
熱処理の温度は、２８０℃〜７５０℃の範囲であることが好ましく、２８０℃〜４００℃の範囲であることがより好ましく、２８０℃〜３８０℃の範囲であることが更に好ましい。処理時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜３０時間であり、処理温度が高い程、処理時間を短くすることができる。
【００８２】
（４）その他の工程
純度の低い原料から合成したＴｉＯ２（Ｂ）を含む二酸化チタンを用いる場合には、イオン交換水又は蒸留水で洗浄してから、後述のリチウムイオン電池用電極の製造方法に用いてもよい。
【００８３】
焼成して得たＴｉＯ２（Ｂ）を含む二酸化チタンは粉砕してもよい。粉砕方法としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、振動ミル、ミキサー等が採用できる。また、粉砕処理によってブロンズ型の結晶相の一部をアナターゼ型の結晶構造に転移させてもよい。
更に、混合後に、噴霧乾燥などによって造粒してもよい。
【００８４】
造粒の方法としては、具体的には、本発明の二酸化チタンは、造粒してから電極活物質として用いることもできる。具体的には、本発明の二酸化チタンを含むスラリーを噴霧乾燥し、０．５μｍ〜１００μｍ程度の二次粒子に造粒する。
噴霧乾燥に用いる噴霧乾燥機はディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式など、スラリーの性状や処理能力に応じて適宜選択することができる。
二次粒子径の制御は、例えば上記のディスク式ならディスクの回転数を、圧力ノズル式や二流体ノズル式等ならば噴霧圧やノズル径を調整して、噴霧される液滴の大きさを制御することにより行える。
乾燥温度としては入り口温度が２００〜４５０℃、出口温度が８０〜１２０℃が好ましい。
【００８５】
用いるスラリーの濃度、粘度等の性状は、噴霧乾燥機の能力に応じて適宜設定できる。スラリーの粘度が低く造粒し難い場合や、より粒子径を制御し易くするために、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ゼラチンなどのバインダーや、ノニオン系、アニオン系、両性、非イオン系などの界面活性剤など各種の添加剤を用いてもよい。
なお、後の加熱焼成熱工程で分解、揮散することを考慮すると、これら添加剤は有機物系で金属成分を含有しないものであることが好ましい。
上記バインダーの中でも、メチルセルロース、ポリアクリル酸を用いることが好ましく、この場合、加熱焼成過程を省略することも可能である。詳細な機構は不明であるが、これらのバインダーを加熱焼成により、分解、揮発させないで、電池活物質として用いた場合に、高温下における電池特性が向上する傾向がある。この際の加熱の雰囲気としては、特に制限はなく、酸素雰囲気中、空気雰囲気中、不活性雰囲気中等で焼成することができる。また、加熱焼成の工程を省くことも可能である。
【００８６】
また、本発明の二酸化チタンの粒子表面を金属酸化物や有機物で被覆してもよい。金属酸化物の例としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、酸化リチウムなどが挙げられ、また、有機物としては、界面活性剤、カップリング剤、リチウムイオン導電性物質などが挙げられる。
【００８７】
また、カーボンブラック、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、炭素繊維、カーボンナノチューブなどと複合化してもよい。複合化の具体的方法としては、本発明の二酸化チタン粉末と上記炭素質物質を混合することで得られる。混合方法としてはビーズミル、ボールミルなどの機械的混合方法や超音波分散機を用いることができる。
【００８８】
また、ＴｉＯ２（Ｂ）を含む二酸化チタンの表面改質を行ってもよい。表面改質の方法としては、ホソカワミクロン製のノビルタにより行う方法、プラズマ処理、静水圧処理などを挙げることができる。
【００８９】
（第二の製造方法）
水溶性チタン錯体を用い、エマルション法により本発明の二酸化チタンのナノ粒子を合成することもできる。
具体的には、まず、金属チタンを過酸化水素水及びアンモニア水と反応させてペルオキソチタンチタン錯体とする。この錯体に錯形成剤としてグリコール酸を加えてグリコール酸チタン錯体溶液を作製する。
【００９０】
得られたグリコール酸チタン錯体溶液に、デカノール、オクタノール、ノナノール等を混合し、攪拌して、水相がグリコール酸チタン錯体溶液であり、油相がデカノール等である、エマルションを作製する。
更に、エマルションに添加剤として硫酸を加え、強酸性条件下でオートクレーブを用いてＴｉＯ２（Ｂ）ナノ粒子を合成する。
【００９１】
＜本発明の二酸化チタンの用途＞
本発明の二酸化チタンは、触媒、触媒担体、吸着剤、光触媒、抗菌剤、消臭剤、光学材料、化粧料配合剤、顔料、塗料、充填剤、エレクトロニクス材料等として用いることができる。
特に、本発明の二酸化チタンは電池材用として有用であり、高い初期放電容量を有し、サイクル特性に優れる。
【００９２】
＜リチウムイオン電池用電極の製造方法＞
上記得られた本発明の二酸化チタンは、リチウムイオン電池用電極に好適に用いられる。本発明の二酸化チタンを含むリチウムイオン電池用電極は、高い初期放電容量を有し、サイクル特性に優れる。
【００９３】
＜リチウムイオン電池＞
本発明のリチウムイオン電池は、正極電極と、負極電極と、電解質とを有し、前記正極電極又は負極電極として、前述の本発明の二酸化チタンを含む電極を備える。
【００９４】
リチウムイオン電池の基本構造は、セパレーターを介して正極および負極を対向配置し、これに電解液を含浸させるものであり、本発明のリチウムイオン電池は、リチウム二次電池、リチウム一次電池として適用できる。
【００９５】
本発明の二酸化チタンをリチウムイオン二次電池の負極に用いる場合、正極に含まれる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物、ＭｏＳ２、ＴｉＳなどの遷移金属硫化物、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、ポリ（２、５−ジメルカプト−１、３、４−チアジアゾール）などのジスルフィド化合物などが用いられる。
【００９６】
また、本発明の二酸化チタンは、リチウム一次電池の正極としても用いることが可能である。
【００９７】
電解液は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解液として、有機溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００９８】
前記有機溶媒としては、例えば、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、ラクトン類（γ−ブチロラクトンなど）、鎖状エーテル類（１、２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランなど）、スルホラン類（スルホランなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングリコールなど）などの非プロトン性溶媒を例示することができる。
有機溶媒は、単独で用いてもよく二種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【００９９】
上記有機溶媒は、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、少なくともγ―ブチロラクトンを含むことがより好ましい。有機溶媒中に含まれるγ−ブチロラクトンの質量割合Ａは、０．０５≦Ａ≦１であることが好ましく、０．１≦Ａ≦０．８であることがより好ましく、０．２≦Ａ≦０．５であることが更に好ましい。
【０１００】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどの溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩を例示することができる。
【０１０１】
電解質濃度は、例えば、電解液１Ｌに対して、電解質０．３モル〜５モル、好ましくは０．５モル〜３モル、さらに好ましくは０．８モル〜２モル程度である。
【０１０２】
電極活物質を用いて電極を作製する際に用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、不定比酸化チタン、チタンブラック、アルミニウムやニッケル等が用いられる。これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常１質量％〜２０質量％程度配合され、５〜１０質量％配合することがより好ましい。
【０１０３】
導電助剤と共に用いられるバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、フェノール樹脂などが挙げられる。
なお、バインダーは、電極活物質と導電助剤とバインダーの総量１００質量部に対して、３質量部〜２０質量部程度で配合されることが好ましく、５質量％〜１０質量％配合することがより好ましい。３質量部以上では、バインダーの役割である結着性の付与が充分であり、２０質量部以下では、電極当たりの電気量が大きくエネルギー密度が向上する。
【０１０４】
セパレーターとしても、公知の各種セパレーターを用いることができる。具体例としては、紙製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ガラス繊維製セパレーターなどが挙げられる。
【０１０５】
なお、本発明の二酸化チタンは、正負極の一方を電気二重層キャパシタで用いられる分極性電極とし、もう一方をリチウムイオン電池で用いられるリチウムイオンを挿入・脱離可能な物質を活物質とする電極としたハイブリッド型の蓄電デバイスの活物質材料にも応用することができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限するものではない。
【０１０７】
［実施例１］
（合成例１）
７３１ｇの二酸化チタン（和光純薬工業（株）製、純度９９．９質量％以上、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ、ルチル型二酸化チタン、二酸化チタンの純度は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の蛍光Ｘ線装置を用いて測定した。）と２０１ｇの水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製、純度９９質量％以上、特級）をボールミルに入れ、純水を２０００ｇ加え、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１４０ｇをさらに加えた。このようにして得たスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機製  ＮＬ−５）にて噴霧乾燥した。噴霧乾燥の条件は、入口温度２００℃、出口温度９０℃、処理速度３．１ｋｇ／ｈ、噴霧圧力０．２ＭＰａで行った。２時間混合した後、１４０℃で乾燥した。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、るつぼへ移し、８００℃で１０時間焼成した。昇温は１．７℃／分の速度で行った。
【０１０８】
このようにして得た焼成物をアルミナ乳鉢で解砕して、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。結晶相の同定は（株）リガク製粉末Ｘ線回折装置を用いて行った。得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の平均粒子径は１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は４ｍ２／ｇであった。
【０１０９】
次いで、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に分散し、室温（２０℃〜２５℃）で５日間保持した。この際、１２時間毎に塩酸水溶液を交換した。その後、繰り返し水洗し、１２０℃にて真空乾燥を一時間行い、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。結晶相の同定は粉末Ｘ線回折パターにより行った。
【０１１０】
得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７を空気中３２０℃で５時間焼成し、ＴｉＯ２（Ｂ）を含む二酸化チタンを得た。なお、昇温は１．７℃／分の速度で行った。結晶相の同定は下記粉末Ｘ線回折パターンにより行った。図２に、得られた二酸化チタンのＳＥＭ写真像を示す。
【０１１１】
＜粉末Ｘ線回折＞
得られた二酸化チタンの粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。この二酸化チタンは、ＴｉＯ２（Ｂ）の単一相であることを確認した。
【０１１２】
＜一次粒子径＞
一次粒子径は、卓上顕微鏡Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ（ＴＭ−１０００、日立ハイテク製）により粒子を観察し、上記方法により測定し平均値を算出した。
得られた二酸化チタンの平均一次粒子径は１．０μｍであり、この一次粒子が凝集して二次粒子を形成していることがわかった。
【０１１３】
＜二次粒子径＞
二次粒子径は、（株）島津製作所製レーザー回折式粒度測定器「ＳＡＬＤ３０００Ｊ」を用いて測定した。上記で得られた二酸化チタンの二次粒子径は５．７μｍであった。
【０１１４】
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ比表面積は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製オートソーブ−１を用いて、−１９６℃における窒素の吸着等温線から算出した。ＢＥＴ比表面積は３．３ｍ２／ｇであった。
【０１１５】
（電極の作製）
電極活物質として前記得られた二酸化チタンと、導電助剤としてカーボンブラック（電気化学工業（株）製、商品名：ＨＳ−１００）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（（株）クレハ製、商品名：ＫＦポリマー＃１１２０、ポリフッ化ビニリデンの含有量：１２質量％）を、活物質：導電助剤：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）の割合で混合してペースト状にし、電極組成物を調製した。
このペースト状の電極組成物を、アルミ集電箔（日本蓄電器工業（株）製「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で４時間乾燥させて、電極合剤層を有する電極を得た。
【０１１６】
（リチウム電池の作製）
２０１６型コインセル（宝泉株式会社製）に、電極として上記作製の電極と、対極として金属リチウムとを用いた。電解液としては、１Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を溶解したＥＣ（エチレンカーボネート）／ＰＣ（プロピレンカーボネート）／ＧＢＬ（γ―ブチロラクトン）（１／１／１体積比）を用いた。
【０１１７】
（初期放電容量の評価）
対極（リチウム極）に対し、０．１Ｃに相当する電流で１．２Ｖまで充電して、次いで１．２Ｖの定電圧にて電流が０．０１Ｃに降下するまで充電した。ここで、１／ｘＣとはｘ時間で充電／放電が完了する電流値で流すことを意味する。放電はリチウム極に対して０．１Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで行い、初期（初回）放電容量を測定した。この時、容量は用いた二酸化チタンの質量当たりに換算した。
【０１１８】
（１００サイクル後の放電容量維持率の評価）
０．５Ｃに相当する電流で１．２Ｖまで充電して、次いで１．２Ｖの定電圧にて電流が０．０１Ｃに降下するまで充電した後、０．５Ｃに相当する電流値で２．５Ｖまで放電を行う充放電サイクルを１００サイクル行い、１００サイクル後の放電容量を初期放電容量で割った値を容量維持率（％）として算出した。
【０１１９】
［実施例２］
（合成例２）
実施例１で原料として用いた二酸化チタン（和光純薬工業（株）製、純度９９．９％以上、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ、ルチル型二酸化チタン）の代わりに、メタチタン酸（三津和薬品工業製）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
得られた二酸化チタンは、ＴｉＯ２（Ｂ）の単一相であることをＸＲＤパターンの測定により確認した。合成した二酸化チタンの特性を表１に示す。
【０１２０】
合成例２で得られた二酸化チタンの電池特性を評価した。電極、電池作製条件は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【０１２１】
［実施例３］
実施例１において、リチウムイオン電池を作製する際に使用する電解液１Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＰＣ／ＧＢＬから、１Ｍ ＬｉＰＦ６ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（１／１／１体積比）に代えた以外は実施例と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２２】
［実施例４］
（合成例３）
実施例１で得たＮａ２Ｔｉ３Ｏ７１００ｇをボールミルを用いて２０時間、湿式粉砕した。ボールには安定化ジルコニアを用い、溶媒には水を用いた。次いで乾燥し、８００℃での焼成工程をもう一度、同条件で行った。再度、ボールミルにて粉砕を１００時間行った後、乾燥し、５００℃で２時間の焼成を行った。昇温は１．７℃／分の速度で行った。
得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の平均粒子径は１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は６ｍ２／ｇであった。
【０１２３】
次いで、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に分散し、室温（２０℃〜２５℃）で５日間保持した。この際、１２時間毎に塩酸水溶液を交換した。その後、繰り返し水洗し、１２０℃にて真空乾燥を一時間行い、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。結晶相の同定は粉末Ｘ線回折パターにより行った。
得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７を空気中３２０℃で５時間焼成し、ＴｉＯ２（Ｂ）を含む二酸化チタンを得た。なお、昇温は１．７℃／分の速度で行った。結晶相の同定は下記粉末Ｘ線回折パターンにより行った。
【０１２４】
得られたＴｉＯ２（Ｂ）１０ｇとケッチェンブラックの分散液（ライオン(株)製ライオンペースト「Ｗ−３７０Ｃ」）５ｇを混合した。次いで、カーボンナノチューブ５ｇ（昭和電工(株)製「ＶＧＣＦ−Ｈ」）を水２４５gに分散し、アシザワファインテック製ビーズミル「ＬＭＺ−０１５」で１時間分散し、分散後に分散剤として花王(株)製「カオーセラ２２００」を０．５ｇ加えた。
ＴｉＯ２（Ｂ）及びケッチェンブラックを含む混合水溶液とカーボンナノチューブの分散液を混合し、次いでカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬(株)製「ＷＳ−Ｃ」）の１質量％水溶液を１００ｇ加え、最後に水を４００ｇ追加した。この溶液を実施例１と同様に噴霧乾燥した。噴霧乾燥して得た材料を３００℃にて１時間、アルゴン雰囲気中で焼成し、本発明の酸化チタンとカーボンブラックとカーボンナノチューブとの複合体を得た。昇温は１．７℃／分の速度で行った。図３に、得られた複合体のＳＥＭ写真像を示す。
合成した酸化チタンとカーボンブラックとカーボンナノチューブとの複合体の特性を表１に示す。
合成例３で得られた二酸化チタンの電池特性を評価した。電極、電池作製条件は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【０１２５】
［比較例１］
（合成例４）
２０．０ｇの二酸化チタン（和光純薬工業（株）製、純度９９．９質量％以上、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ、ルチル型二酸化チタン）と９．１ｇの炭酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、純度９９質量％以上、特級）をボールミルに入れ、純水を２５ｇ加え、メノウ乳鉢にて１０分間混合した後、１３０℃で乾燥した。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、るつぼへ移し、８００℃で２０時間焼成した。昇温は１．７℃／分の速度で行った。
焼成後、放冷してから取り出した。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、再度、８００℃での焼成の工程をもう一度、同じ条件で行った。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、５００℃での焼成を行った。
このようにして得た焼成物をアルミナ乳鉢で解砕して、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の平均粒子径は１０μｍ、ＢＥＴ比表面積は２ｍ２／ｇであった。
【０１２６】
次いで、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に分散し、室温（２０〜２５℃）で５日間保持した。この際、１２時間毎に塩酸水溶液を交換した。その後、繰り返し水洗し、１２０℃にて真空乾燥を一時間行い、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。
得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７を空気中３２０℃で２０時間焼成し、二酸化チタンを得た。この二酸化チタンは、ＴｉＯ２（Ｂ）の単一相であることをＸＲＤパターンの測定により確認した。合成した二酸化チタンの特性を表１に示す。図４に、得られた二酸化チタンのＳＥＭ写真像を示す。
【０１２７】
合成例４で得られた二酸化チタンの電池特性を評価した。電極、電池作製条件は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【０１２８】
［比較例２］
（合成例５）
実施例１において、二酸化チタンと水酸化ナトリウムとの焼成温度を７００℃とした以外は実施例１の合成例１と同様にして二酸化チタンを作製した。
得られた二酸化チタンのＸＲＤパターンでは、ブロンズ型とルチル型二酸化チタンのピークが確認され、ブロンズ型に帰属される２θ＝２４．９°のピーク強度を１００としたとき、ルチル型に帰属される２θ＝２７．４°のピーク強度は７であった。合成した二酸化チタンの特性を表１に示す。
【０１２９】
［比較例３］
（合成例６）
実施例１において、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の酸溶液中への浸漬の際に、２Ｎ塩酸水溶液を用い、６０℃の温水浴中で行った以外は実施例１の合成例１と同様にして二酸化チタンを作製した。
得られた二酸化チタンのＸＲＤパターンでは、ブロンズ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンのピークが確認され、ブロンズ型に帰属される２θ＝２４．９°のピーク強度を１００としたとき、ルチル型に帰属される２θ＝２７．４°のピーク強度は１５であった。結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
表１に示されるように、本実施例のリチウム二次電池は初期放電容量、サイクル特性に優れるのに対して、平均二次粒子径の小さい合成例４の二酸化チタンを用いた比較例１では、サイクル特性が悪く、比較例２及び３ではルチル型二酸化チタンが一定量以上混在することにより大幅に初期放電容量が低下することが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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