(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性能と耐高温オフセット性能を両立させると共に、画像濃度の環境安定性も得られるトナーを提供する。【解決手段】脂肪族多価アルコールを７０ｍｏｌ％以上含有したアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合して得られ、エステル基濃度が２５質量％以上５５質量％以下であるポリエステル樹脂と、荷電制御剤として、特定の一般構造式で表されるモノアゾ化合物を有するトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び荷電制御剤を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、脂肪族多価アルコールを７０ｍｏｌ％以上含有したアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合して得られたポリエステル樹脂であり、
該ポリエステル樹脂は、エステル基濃度が２５質量％以上５５質量％以下であり、
該荷電制御剤は、下記式〔１〕に示される化合物であることを特徴とするトナー。
【化１】
2012215857.tif 000016
（式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。Ｂ１は水素原子又はアルキル基を示す。Ｍは、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、又はＡｌ原子を示し、Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示す。）
【請求項２】
前記荷電制御剤が、下記式〔２〕に示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【化２】
2012215857.tif 000017
（式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。Ｂ１は水素原子又はアルキル基を示す。Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示す。）
【請求項３】
前記荷電制御剤が、下記式〔３〕に示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【化３】
2012215857.tif 000018
（式中、Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示す。）
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂は、トナー中の樹脂全量に対して５０質量％以上１００質量％以下含有されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂は、テレフタル酸、フマル酸、トリメリット酸及びトリメリット酸無水物からなる群から選択される１以上のカルボン酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，２−プロパンジオールからなる群から選択される１以上のアルコール成分とを縮重合して得られたポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂は、テレフタル酸、フマル酸、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを縮重合して得られたポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂は、テレフタル酸、フマル酸、トリメリット酸、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを縮重合して得られたポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂は、テレフタル酸、フマル酸、トリメリット酸無水物、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを縮重合して得られたポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法の如き画像形成方法に使用される負摩擦帯電性のトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置においては、常温常湿の環境下に加えて、高温高湿環境下、低温低湿環境下においても高品位の画像を安定的に提供することが求められている。特に、省エネルギーを達成するために、トナーの低温定着性の更なる向上が求められている。特許文献１では、低温定着性を高めるために、ポリエステル樹脂のエステル基濃度や芳香環濃度を規定する方法が提案されている。
【０００３】
また、オフィスにおける使用環境においては、就業時間中は空調により常湿環境に制御されているが、夜間は省エネルギーの観点から空調が切られ、一時的にでも高湿な環境に電子写真装置は曝されることになる。その結果、湿度の変動が頻繁に生じることとなるので、トナーへの水分の吸着や脱着が繰り返し生じ、トナーが湿度履歴の影響を受けることになる。このような環境においても、高品位の画像を安定的に提供するためには、湿度履歴の影響を受けず、安定した性能を発揮出来るトナーが求められている。環境変動が大きい場合においても、高品位の画像を安定的に提供するためには、トナーの摩擦帯電特性を制御する必要があり、従来から荷電制御剤がトナーに用いられている。特許文献２や特許文献３では、負摩擦帯電性の荷電制御剤としてピラゾロンモノアゾ鉄錯化合物が開示されている。この様な荷電制御剤をトナーに用いると、トナーが高い摩擦帯電量を有し、摩擦帯電の立ち上がりが速く、環境安定性に優れると上記特許文献に記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のポリエステル樹脂は、親水基であるエステル基の濃度が高濃度であるため、高湿環境下において、トナー粒子中のポリエステル樹脂が吸水し易い。この様なポリエステル樹脂を用いたトナー粒子を有するトナーは、湿度履歴の影響を受け易く、湿度の変動によってトナーの摩擦帯電性が低下し、画像濃度の低下やかぶりの悪化が生じる場合がある。
また、特許文献２、３では、ポリエステル樹脂の摩擦帯電特性の改善には言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２５１２４８号公報
【特許文献２】特登録３９８６４８８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／０９５５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上の様に、低温定着性に優れ、さらに各環境において摩擦帯電性が良好なトナーが待望されている。本発明の目的は、低温定着性に優れ、各環境において摩擦帯電性が良好なトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、結着樹脂及び荷電制御剤を有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂は、脂肪族多価アルコールを７０ｍｏｌ％以上含有したアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合して得られたポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂は、エステル基濃度が２５質量％以上５５質量％以下であり、該荷電制御剤は、下記式〔１〕に示される化合物であることを特徴とするトナーに関する。
【０００８】
【化１】
2012215857.tif 000002
【０００９】
（式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。Ｂ１は水素原子又はアルキル基を示す。Ｍは、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、又はＡｌ原子を示し、Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温定着性に優れ、高温高湿環境下においても摩擦帯電性が良好なトナーを提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、脂肪族多価アルコールから得られる特定のポリエステル樹脂を結着樹脂として使用し、さらに、特定のモノアゾ金属化合物をトナー粒子に用いることで、低温定着性及び負極性の摩擦帯電性の優れたトナーが得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明のトナーには、脂肪族多価アルコールを７０ｍｏｌ％以上含有したアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合して得られ、且つエステル基濃度が２５質量％以上５５質量％以下であるポリエステル樹脂（以下、脂肪族アルコール系ポリエステル樹脂とも言う）が結着樹脂として用いられ、さらに、下記式〔１〕に示される化合物が荷電制御剤として用いられる。
【００１３】
【化２】
2012215857.tif 000003
【００１４】
（式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。Ｂ１は水素原子又はアルキル基を示す。Ｍは、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、又はＡｌ原子を示し、Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示す。）
【００１５】
以下に述べるように、本発明のトナーは上記のような構成によって、従来のトナーと比較して、トナーの低温定着性及び摩擦帯電性を高いレベルで両立させることができる。
【００１６】
トナーの結着樹脂に用いられている樹脂としては、ポリエステル樹脂やスチレン−アクリル樹脂が挙げられる。このうち、ポリエステル樹脂としては、ポリエステル樹脂を形成するためのアルコールモノマーが、ビスフェノールＡユニットとアルキレンオキサイドユニットを有するポリエステル樹脂（以下、ビスフェノール系ポリエステル樹脂とも言う）が一般に用いられている。また、荷電制御剤としては、例えば、保土谷化学工業社製の鉄アゾ錯体（Ｔ−７７）が一般に用いられている。ここで、本発明のトナーとそれ以外のトナーとの効果上の差異を説明する。
【００１７】
（ａ）スチレン−アクリル樹脂を結着樹脂として用い、鉄アゾ錯体（Ｔ−７７）を荷電制御剤として用いたトナー
（ｂ）スチレン−アクリル樹脂を結着樹脂として用い、式〔１〕に示される化合物を荷電制御剤として用いたトナー
（ｃ）ビスフェノール系ポリエステル樹脂を結着樹脂として用い、鉄アゾ錯体（Ｔ−７７）を荷電制御剤として用いたトナー
（ｄ）ビスフェノール系ポリエステル樹脂を結着樹脂として用い、式〔１〕に示される化合物を荷電制御剤として用いたトナー
（ｅ）脂肪族アルコール系ポリエステル樹脂を結着樹脂として用い、鉄アゾ錯体（Ｔ−７７）を荷電制御剤として用いたトナー
【００１８】
構成（ａ）を有するトナーは、結着樹脂としてスチレン−アクリル樹脂が用いられている。一般に、スチレン−アクリル樹脂は、吸水し難い特性を有する為、高温高湿環境下においても、良好な摩擦帯電性が得られる。一方で、スチレン−アクリル樹脂は、分子量やゲルを制御することができる幅が小さいため、ポリエステル樹脂と比較して、低温定着性が低下しやすい。従って、構成（ａ）を有するトナーと比較して、本発明は、低温定着性及び摩擦帯電性に優れている。このことは、荷電制御剤として、式〔１〕に示される化合物を用いた構成（ｂ）を有するトナーについても同様である。
【００１９】
構成（ｃ）を有するトナーは、結着樹脂としてビスフェノール系ポリエステル樹脂が用いられている。一般に、ポリエステル樹脂は、トナーの低温定着性においては、スチレン−アクリル樹脂よりも優れている。しかしながら、ビスフェノール系ポリエステル樹脂では、ビスフェノールＡに由来する構造の立体障害により、トナーの溶融状態における樹脂を構成する分子鎖の自由度が低下し易い。従って、構成（ｃ）を有するトナーは、脂肪族アルコール系ポリエステル樹脂を用いたトナーほどの低温定着性を得ることが困難である。このことは、荷電制御剤として、式〔１〕に示される化合物を用いた構成（ｄ）を有するトナーについても同様である。
【００２０】
構成（ｅ）を有するトナーは、結着樹脂として脂肪族多価アルコール系ポリエステル樹脂を用いているため、低温定着性に優れている。しかし、脂肪族多価アルコール系ポリエステル樹脂は、親水性であるエステル基濃度が高いため、特に温度３０℃における湿度が８０％ＲＨを超えるような高温高湿環境下においては、ポリエステル樹脂が吸水し、摩擦帯電性が低下し易い。一方、荷電制御剤である、鉄アゾ錯体（Ｔ−７７）も吸水し易い特性を有しているため、高湿環境において十分な摩擦帯電性を維持することが困難である。従って、この様な結着樹脂と、鉄アゾ錯体（Ｔ−７７）を用いた場合、吸水による摩擦帯電性の低下を抑えることが出来ず、特に高温高湿環境下においてはトナーの摩擦帯電性を十分に得ることが出来ず、画像濃度の低下やかぶりが悪化し易い。
【００２１】
一方、本発明のトナーは、脂肪族アルコール系ポリエステル樹脂を結着樹脂として用い、式〔１〕に示される化合物を荷電制御剤として用いている。式〔１〕に示される化合物は、吸水しにくい特性を有しているため、荷電制御剤として式〔１〕に示される化合物を用いることで、高湿環境に晒されても荷電制御剤の摩擦帯電性を維持することができ、画像濃度やかぶりが良好になる。さらに、脂肪族アルコール系ポリエステル樹脂の高い低温定着性によって、本発明のトナーは、低温定着性及び摩擦帯電性の両方を高いレベルで両立させることが可能となる。
【００２２】
この様に、本発明のトナーは、脂肪族アルコール系ポリエステル樹脂と式〔１〕に示される化合物とを共に用いることにより、顕著な効果を発揮するものである。そして、それ以外の結着樹脂及び荷電制御剤の組み合わせに係るトナーでは、低温定着性及び摩擦帯電性の両方を本発明の如く高いレベルで満足することは困難である。
【００２３】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２４】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、脂肪族多価アルコールを７０ｍｏｌ％以上含有したアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合して得られたものである。アルコール成分として脂肪族多価アルコールのみを用いてポリエステル樹脂を作製した場合、ビスフェノールＡに由来する構造を有さないことから、分子内での立体障害が少なく、熱による分子運動が活発に行われやすくなり、低温定着性が向上する。また、分子間での配向性が高くなる傾向にあり、トナーのシャープメルト性が向上する。なお、本発明に用いられるポリエステル樹脂は、脂肪族多価アルコールを８０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下含有したアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合して得られたものであることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、エステル基濃度が２５質量％以上、５５質量％以下である。エステル基濃度は、樹脂の単位質量当たりのエステル基の質量％を表現したものである。アルコール成分として脂肪族多価アルコールを用いてポリエステル樹脂を作製した場合、エステル基濃度が高くなる。逆に、アルコール成分として、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドを用いて作製されたポリエステル樹脂は、エステル基濃度が２５質量％よりも低くなる。これは、分子量の大きいビスフェノールＡユニットに由来する構造によって、樹脂の単位質量当たりのエステル基の数が少なくなるためである。エステル基濃度が上記の範囲内であるポリエステル樹脂をトナーに用いれば、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性を両立することができる。本発明に用いられるポリエステル樹脂のエステル基濃度は、３０質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明におけるポリエステル樹脂中のエステル基濃度（質量％）は、以下の様にして求められる。ポリエステル樹脂をＮＭＲで組成分析することにより、ポリエステル樹脂の各モノマーに由来する組成比率を求める。得られたモノマー組成より、下記式を用いてエステル基濃度を求める。カルボン酸成分中のカルボキシル基の当量数、およびアルコール成分中のヒドロキシル基の当量数を比較し、当量数が少ない方の成分（ｘ）に着目する。成分（ｘ）のモノマー質量、モノマー分子量及び官能基数並びに生成した樹脂の質量を下記式に代入する。成分（ｘ）のモノマーが２種以上（ｎ≧２）ある場合、それぞれについて計算した総和をエステル基濃度とする。尚、本発明におけるエステル基濃度とは、ポリエステル樹脂中におけるエステル結合部“−ＣＯＯ−”（分子量４４）の質量割合を意味する。
【００２７】
【数１】
2012215857.tif 000004
【００２８】
Ｐ：モノマーの質量（得られたポリエステル樹脂の質量と分析から得られたｍｏｌ比から算出）
Ｑ：生成した樹脂の質量
Ｒ：モノマーの分子量
Ｓ：モノマーの官能基数（成分（ｘ）がアルコールである場合はヒドロキシル基、カルボン酸である場合はカルボキシル基の数とする）
ｎ：成分（ｘ）のモノマーの種類（数）
【００２９】
なお、本発明のトナーは、脂肪族多価アルコールを７０ｍｏｌ％以上含有したアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合して得られ、エステル基濃度が２５質量％以上５５質量％以下であるポリエステル樹脂を、トナー中の樹脂全量に対して５０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは、トナー中の樹脂全量に対して７０質量％以上１００質量％以下である。
【００３０】
本発明者らは、トナーの摩擦帯電性を高める、荷電制御剤について鋭意検討をおこなった。その結果、上記の式〔１〕に示す構造を有するモノアゾ金属錯体を荷電制御剤として用いることで、従来の荷電制御剤に比較して、吸水性を飛躍的に抑制出来ることを見出した。
【００３１】
上記荷電制御剤を用いることで吸水性が抑制される詳しい理由は明らかではないが、ピラゾロン骨格を配位子内に有することが吸水性の抑制に寄与していると考えられる。上述した様に、この荷電制御剤を用いることにより、吸湿し易い脂肪族アルコール系ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いても、トナーの摩擦帯電性を維持することができる。その結果、トナーの低温定着性と摩擦帯電性とを高いレベルで両立させることができる。
【００３２】
更に本発明者らは、粉砕法によりトナーを作製する場合において、エステル基濃度を２５質量％以上、５５質量％以下に制御したポリエステル樹脂に、上記荷電制御剤を用いると、荷電制御剤の分散性が向上し、長期の使用においても、安定な画像濃度が得られることを見出した。荷電制御剤の分散性が向上する理由は定かではないが、エステル基濃度を本発明で規定する範囲内に制御することで、ポリエステル樹脂と荷電制御剤の極性差が少なくなり、荷電制御剤が均一に近い状態でトナー粒子中に微分散するものと考えられる。
【００３３】
なお、式〔１〕で表される化合物の対イオンＸ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示すが、好ましくは、水素イオンである。
【００３４】
本発明に用いられる荷電制御剤は、下記式〔２〕で表されるモノアゾ鉄錯体化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化３】
2012215857.tif 000005
【００３６】
（式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。Ｂ１は水素原子又はアルキル基を示す。Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示す。）
【００３７】
即ち、配位金属が鉄であることが好ましい。配位金属を鉄とすることで、トナーに長期に渡り安定な摩擦帯電性を与えることが出来る。
【００３８】
本発明に用いられる荷電制御剤は、下記式〔３〕で表されるモノアゾ鉄錯体化合物であることがさらに好ましい。
【００３９】
【化４】
2012215857.tif 000006
【００４０】
（式中、Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示す。）
式〔３〕に示す構造をとることで、湿度履歴の影響をより受け難くなる。
【００４１】
本発明に用いられる荷電制御剤は、温度３０℃、湿度９０％ＲＨにおける、吸着水分量が３０ｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは２０ｍｇ／ｇ以下である。なお、荷電制御剤の吸着水分量の指標としては、より厳しい湿度環境を想定して、温度３０℃、湿度９０％ＲＨにおける荷電制御剤単位重量当たりの吸着水分量を用いた。
【００４２】
湿度履歴の影響を示す指標として、温度３０℃における湿度５％ＲＨから、湿度９５％ＲＨまでの水分の吸着及び脱着等温線において、湿度６５％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量Ｍ１（ｍｇ／ｇ）と湿度９５％ＲＨまで湿度履歴を受けた後の、脱着過程における湿度６５％ＲＨの吸着水分量Ｍ２（ｍｇ／ｇ）との差Δ（Ｍ２−Ｍ１）を用いる。本発明に用いられる荷電制御剤は、Δ（Ｍ２−Ｍ１）が４．０以下であることが好ましく、１．０以下であることがよりより好ましい。Δ（Ｍ２−Ｍ１）が上記の範囲内であれば、荷電制御剤が一旦吸水しても、水分が脱離し易い。これによって、トナーが湿度９５％ＲＨのような超高湿環境に曝されたとしても、その後湿度が低下すると、荷電制御剤に吸着した水分が脱離する。その結果、トナーが湿度履歴の影響を受けにくくなる。
【００４３】
本発明に使用する荷電制御剤である化合物をトナー粒子に含有させる方法としては、以下の方法が挙げられる。荷電制御剤を着色剤とともに結着樹脂に添加し、混練し、粉砕する方法、又は重合性の単量体モノマーに荷電制御剤を添加し、重合せしめてトナー粒子を得る方法のように、予めトナー粒子の内部に添加（内添）する方法；予めトナー粒子を製造し、トナー粒子の表面に荷電制御剤を添加（外添）する方法。
【００４４】
本発明に用いられる脂肪族多価アルコールの炭素数は、２以上１０以下であることが好ましい。脂肪族多価アルコールの炭素数を上記範囲内とすることで、トナーの低温定着性がさらに良好になる。脂肪族多価アルコールの炭素数は、２以上８以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
炭素数が２以上１０以下の脂肪族多価アルコールとしては、以下の化合物が挙げられる。エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール。これらの中でも、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，２−プロパンジオールからなる群から選択される１以上のアルコール成分を用いることが好ましい。更に好ましくは、エチレングリコールやネオペンチルグリコールである。
【００４６】
アルコール成分には、炭素数２以上、１０以下の脂肪族多価アルコール以外の芳香族多価アルコール成分が含有されていてもよい。この様な芳香族多価アルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２、３）オキサイド（平均付加モル数１以上、１０以下）付加物等が挙げられる。具体的には、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。ただし、芳香族多価アルコール成分の含有量としては、アルコール成分全体の３０ｍｏｌ％未満にする必要がある。
【００４７】
ポリエステル樹脂に用いられるカルボン酸成分としては、以下の様な多価カルボン酸やその無水物が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物。これらの中でも、テレフタル酸、フマル酸、トリメリット酸及びトリメリット酸無水物からなる群から選択される１以上のカルボン酸成分を用いることが好ましい。
【００４８】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、三価以上の多価カルボン酸又はその無水物及び／又は三価以上の多価アルコールによる架橋構造を有することが好ましい。三価以上の多価カルボン酸又はその無水物としては、以下のものが挙げられる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物及び低級アルキルエステル。三価以上の多価アルコールとしては、以下のものが挙げられる。１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール。その中でも、環境変動による観点から、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）又はその無水物が好ましく用いられる。
【００４９】
ポリエステル樹脂は１種類を単独で使用してもよいが、粘度の異なる２種類の樹脂を混合して使用しても良い。例えば、高粘度ポリエステル樹脂と低粘度ポリエステル樹脂とを混合して使用しても良い。高粘度ポリエステル樹脂は、軟化点が１２０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。また、低粘度ポリエステル樹脂は軟化点が７０℃以上１２０℃未満であることが好ましい。
【００５０】
ポリエステル樹脂１種類を単独で使用する場合、軟化点（Ｔｍ）は９０℃以上、１５０℃以下が好ましい。さらに好ましくは９５℃以上、１４０℃以下である。軟化点（Ｔｍ）が上記の範囲内であれば、耐高温オフセット性と低温定着性のバランスが良好となる。
【００５１】
なお、軟化点は、以下のようにして測定される。樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【００５２】
「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度Ｔｍである。
【００５３】
測定試料は、約１．０ｇのサンプルを、温度２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【００５４】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００５５】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保存安定性及び低温定着性の観点から４５℃以上７５℃以下であることが好ましい。さらに、保存安定性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上６５℃以下であることが特に好ましい。
【００５６】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて、常温常湿環境下で測定する。測定試料として、ポリエステル樹脂約３ｍｇを精密に秤量したものを用いる。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。測定温度範囲を３０℃以上２００℃以下とし、一旦、昇温速度１０℃／ｍｉｎで温度３０℃から温度２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで温度２００℃から温度３０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで温度２００℃まで昇温させる。２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【００５７】
ポリエステル樹脂を作製する際の、カルボン酸成分とアルコール成分との縮重合は、公知のエステル化反応を利用して行うことができる。一般的な方法として、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度を１５０℃以上、２８０℃以下とする。反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、３０分以上、４０時間以下とする。反応時間は２時間以上とすることが好ましい。また、反応末期の反応速度向上のため、減圧下にて製造することもできる。反応を促進させるため、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガンなどの公知のエステル化触媒を使用することができる。特に、定着性の観点から、エステル化触媒としてチタン含有触媒を用いることが好ましい。
【００５８】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、バイオマス由来の成分を含有するアルコール成分又はカルボン酸成分から得られたものであることが好ましい。近年、地球温暖化防止につながる新たな取り組みとして、バイオマスと呼ばれる植物由来の資源を利用することが大いに注目されている。バイオマスを燃焼させる際に発生する二酸化炭素は、もともと植物が光合成により取り込んだ大気中の二酸化炭素であるため、全体で見ると大気中の二酸化炭素の収支はゼロでありその総量は変化しない。このように、大気中の二酸化炭素の増減に影響を与えない性質はカーボンニュートラルと呼ばれており、カーボンニュートラルである植物由来の資源を利用することで大気中の二酸化炭素量を固定することができる。このようなバイオマスから製造されるプラスチックは、バイオマスポリマー、バイオマスプラスティック、非石油系高分子材料の名称で呼ばれており、これらの原料となるモノマーはバイオマスモノマーと呼ばれている。
【００５９】
本発明に用いられるポリエステル樹脂を作製する場合、アルコール成分としては、１，２−プロパンジオールの如きバイオマスモノマーが好ましく用いられる。
１，２−プロパンジオールは、物性の制御が容易なため、アルコール成分として好ましく用いられるが、分子量が低い為、エステル基濃度が高くなり易く、環境安定性に乏しい。そこで、本発明に用いられる化合物（荷電制御剤）と併用することが好ましい。
【００６０】
本発明において荷電制御剤として用いられる、式〔１〕で表される化合物は、公知のモノアゾ錯体化合物の製造方法を用いて製造することができる。以下に代表的な製造方法を記載する。
【００６１】
４−クロロ−２−アミノフェノールの如きジアゾ成分に、塩酸や硫酸のような鉱酸を加え、液温が温度５℃以下になったら、水に溶解させた亜硝酸ナトリウムを液温１０℃以下に維持しながら滴下する。温度１０℃以下で３０分以上、３時間以下撹拌して反応させることにより、４−クロロ−２−アミノフェノールをジアゾ化する。スルファミン酸を加え、ヨウ化カリウムでんぷん紙により過剰に亜硝酸が残存していないことを確認する。
【００６２】
次に、３−メチル−１−（３，４−ジクロロフェニル）−５−ピラゾロンであるカップリング成分、水酸化ナトリウムの水溶液、炭酸ナトリウム、有機溶媒を添加し、室温で攪拌溶解する。そこに前記ジアゾ化合物を注加し、室温で数時間攪拌し、カップリングを行う。撹拌後、ジアゾ化合物とレゾルシンとの反応がないことを確認し反応終了とする。水を加えた後十分に攪拌し、静置してから分液する。更に水酸化ナトリウム水溶液を加え、攪拌洗浄し分液を行う。これによって、モノアゾ化合物の溶液を得る。
【００６３】
上記カップリングの際に使用する有機溶媒としては、１価アルコール、２価アルコール、ケトン系有機溶媒が好ましい。１価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、エチレングリコールモノアルキル（炭素数１乃至４）エーテルが挙げられる。２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。ケトン系としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００６４】
次に、金属化反応を行う。上記モノアゾ化合物の溶液に、水、サリチル酸、ｎ−ブタノール、炭酸ナトリウムを添加し攪拌する。配位金属として鉄を用いる場合は、塩化第二鉄水溶液と炭酸ナトリウムを添加する。液温を温度３０℃〜４０℃に昇温し、ＴＬＣで反応を追跡する。５時間〜１０時間経過後、原料のスポットが消失したことを確認し、反応終了とする。攪拌停止後、静置し、分液を行う。更に水、ｎ−ブタノール、水酸化ナトリウム水溶液を加え、アルカリ洗浄を行う。濾過を行い、ケーキを取り出し、水で洗浄する。
【００６５】
任意の対イオンとする場合は、例えば水酸化ナトリウムを水に加え、昇温しながら攪拌し、水温が温度８５℃〜９０℃になったら、上記のケーキの分散溶液を滴下する。温度９７℃〜９９℃で１時間攪拌し、冷却濾過後、水によりケーキを洗浄する。ケーキを真空乾燥し、恒量に達したことを確認し、本発明に用いられるモノアゾ金属錯体化合物を得ることができる。
【００６６】
モノアゾ金属錯体化合物をトナー粒子に内添する場合、添加量としてはトナー用樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上、５質量部以下がより好ましい。また、トナー粒子に外添する場合は、０．０１質量部以上、５質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上、２質量部以下がより好ましい。
【００６７】
本発明のトナーは、結着樹脂として、ポリエステル樹脂を単品で使用してもよいが、他の樹脂と併用しても良い。
ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。好ましく用いられる樹脂としては、スチレン系共重合樹脂やポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットが結合したハイブリッド樹脂が挙げられる。
【００６８】
ビニル系樹脂或いはハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットを形成するためのビニル系モノマーとしては、次の化合物が挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。好ましく用いられる架橋剤としては、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００６９】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下、さらに好ましくは０．０３質量部以上５．００質量部以下用いることができる。
【００７０】
これらの架橋剤のうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００７１】
上記ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットの重合に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート。
【００７２】
結着樹脂に前記ハイブリッド樹脂を用いる場合には、ビニル系樹脂及び／またはポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系樹脂と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物が挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００７３】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００７４】
本発明のトナーは、磁性１成分トナー、非磁性１成分トナー、二成分現像剤用の非磁性トナーのいずれのトナーとしても使用できる。
【００７５】
磁性１成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性酸化鉄粒子が好ましく用いられる。磁性１成分トナーに含まれる磁性酸化鉄粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７６】
非磁性１成分トナー、及び非磁性２成分トナーとして用いる場合の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００７７】
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００７８】
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられる。これらのものを単独で或いは２種以上を併用して用いる。
【００７９】
シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられる。これらのものを単独で或いは２種以上併用して用いる。
【００８０】
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８：２、４８：３、４８：４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７：１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１：１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４等；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２等；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられる。これらのものを単独で或いは２種以上を併用して用いる。
【００８１】
トナーに離型性を与えるために、トナー粒子は離型剤（ワックス）を含有することが好ましい。ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
【００８２】
酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００８３】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低気圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したワックス。
【００８４】
脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、以下のものが挙げられる。金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンの如きアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。このような炭化水素の中でも、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。具体的には、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業株式会社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学株式会社）；サゾール  Ｈ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（サゾール社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ）。
【００８５】
離型剤を添加するタイミングは、粉砕法でトナー粒子を作製する場合においては、溶融混練時に添加しても良く、結着樹脂の製造時であっても良い。また、これらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。離型剤は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。
【００８６】
本発明のトナーは、荷電制御剤として、上記化合物以外に、既知の他の荷電制御剤と併用することができる。他の荷電制御剤としては、アゾ系鉄錯体又は錯塩、アゾ系クロム錯体又は錯塩、アゾ系マンガン錯体又は錯塩、アゾ系コバルト錯体又は錯塩、アゾ系ジルコニウム錯体又は錯塩、カルボン酸誘導体のクロム錯体又は錯塩、カルボン酸誘導体の亜鉛錯体又は錯塩、カルボン酸誘導体のアルミ錯体又は錯塩、カルボン酸誘導体のジルコニウム錯体又は錯塩が挙げられる。前記カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。また、荷電制御樹脂も用いることもできる。本発明に用いられる荷電制御剤と他の荷電制御剤とを併用する場合、他の荷電制御剤を結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下使用することが好ましい。
【００８７】
本発明のトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアや樹脂コートキャリアを使用することができる。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
【００８８】
本発明のトナーにおいては、摩擦帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のために、シリカ微粉末をトナー粒子に外添することが好ましい。シリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粉体を０．０１質量部以上８．００質量部以下用いることが好ましく、０．１０質量部以上５．００質量部以下用いることがより好ましい。シリカ微粉末のＢＥＴ比表面積は、例えば比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）、ＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（マイクロメティリック社製）、トライスター３０００（マイクロメティリック社製）を用いてシリカ微粉末の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
【００８９】
シリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【００９０】
更に本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。このような外部添加剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粉体が挙げられる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。
【００９１】
トナーを製造する方法としては、以下の方法を用いることができる。結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、必要に応じてワックス、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合する。混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練する。その際、ワックス、磁性酸化鉄粒子及び含金属化合物を添加することもできる。溶融混練物を冷却固化した後、粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。さらに必要に応じて、トナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により混合し、トナーを得ることができる。
【００９２】
混合機としては、以下のものが挙げられる。
【００９３】
ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
【００９４】
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
【００９５】
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例における「部」は、特に断りが無い限り、質量部を表す。
【００９７】
＜結着樹脂（Ａ−１）の製造例＞
・テレフタル酸：４５．０ｍｏｌ部
・フマル酸：２．０ｍｏｌ部
・エチレングリコール：３３．０ｍｏｌ部
・ネオペンチルグリコール：１７．５ｍｏｌ部
【００９８】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、上記モノマーを仕込み、重合触媒として、全酸成分に対して、１０００ｐｐｍのテトラブトキシチタネートを加えた。温度２１０℃に加熱し、窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸２．５ｍｏｌ部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０ｍｍＨｇ〜４０ｍｍＨｇの減圧下で、所定の軟化点になるまで反応させた。
【００９９】
得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕して粒子化し、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂（Ａ−１）を７１４６ｇ得た。結着樹脂（Ａ−１）は、軟化点（Ｔｍ）が、１３５℃であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が、５９℃であった。結着樹脂（Ａ−１）を生成するための各モノマーに由来する組成比率（ｍｏｌ部）及び物性値を表２に示す。なお、結着樹脂の各モノマーに由来する組成比率は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて求めた。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
（１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定）
測定装置    ：ＦＴ  ＮＭＲ装置    ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数    ：１００００回
測定温度    ：６０℃
試料        ：測定試料５０ｍｇを直径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ３を添加し、これを温度６０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
（１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定）
測定装置    ：ＦＴ    ＮＭＲ装置    ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
遅延時間：２５ｓｅｃ．
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数    ：１６回
測定温度    ：４０℃
試料        ：測定試料２００ｍｇを直径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ３（ＴＭＳ０．０５％）を添加し、これを温度４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０１０１】
結着樹脂（Ａ−１）を生成するための各モノマーに由来する組成比率と、得られた結着樹脂（Ａ−１）の重量（Ｑ）（７１４６ｇ）から、エステル反応の脱水分を考慮し、各モノマーの質量（Ｐ）を算出した。そして、各モノマーのｍｏｌ数及び官能基の当量数を下記表１の通り算出した。
【０１０２】
【表１】
2012215857.tif 000007
【０１０３】
表１に示す様に、酸成分中のカルボキシル基の当量数の総数が、アルコール成分中のヒドロキシル基の当量数の総数より少ない。従って、酸成分の３種類のモノマーに対して、モノマーの質量、モノマーの分子量及び官能基数並びに生成した結着樹脂の質量を、前述したエステル基濃度の算出式に代入し、エステル基濃度を算出した（下記式参照）。その結果、結着樹脂（Ａ−１）のエステル基濃度は、４３．４質量％であった。
【０１０４】
【数２】
2012215857.tif 000008
【０１０５】
＜結着樹脂（Ａ−２）の製造例＞
ポリエステル樹脂からなる結着樹脂（Ａ−１）の製造例において、結着樹脂を生成するためのモノマーを以下に示す様に変更した。それ以外は、結着樹脂（Ａ−１）の製造例と同様にして、結着樹脂（Ａ−２）を得た。結着樹脂（Ａ−２）を生成するための各モノマーに由来する組成比率（ｍｏｌ部）及び物性値を表２に示す。
・テレフタル酸：４５．０ｍｏｌ部
・フマル酸：２．０ｍｏｌ部
・エチレングリコール：１４．０ｍｏｌ部
・ネオペンチルグリコール：９．５ｍｏｌ部
・１，４−シクロヘキサンジメタノール：２７．０ｍｏｌ部
【０１０６】
＜結着樹脂（Ａ−３）の製造例＞
結着樹脂（Ａ−１）の製造例の中で、結着樹脂を生成するためのモノマーを下記の様に変更した。それ以外は、結着樹脂（Ａ−１）の製造例と同様にして、結着樹脂（Ａ−３）を得た。結着樹脂（Ａ−３）を生成するための各モノマーに由来する組成比率（ｍｏｌ部）及び物性値を表２に示す。
・テレフタル酸：３９．０ｍｏｌ部
・フマル酸：６．０ｍｏｌ部
・エチレングリコール：３２．０ｍｏｌ部
・１，４−シクロヘキサンジメタノール：１９．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：４．０ｍｏｌ部
＜結着樹脂（Ａ−４）の製造例＞
・テレフタル酸：５０．０ｍｏｌ部
・エチレングリコール：３５．０ｍｏｌ部
・ネオペンチルグリコール：１５．０ｍｏｌ部
【０１０７】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、上記モノマーを仕込み、重合触媒として、全酸成分に対して、１０００ｐｐｍのテトラブトキシチタネートを加えた。温度２１０℃に加熱し、窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させた後、２０ｍｍＨｇ〜４０ｍｍＨｇの減圧下で所定の軟化点まで反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕して粒子化し、結着樹脂（Ａ−４）を得た。結着樹脂（Ａ−４）を生成するための各モノマーに由来する組成比率（ｍｏｌ部）及び物性値を表２に示す。
【０１０８】
＜結着樹脂（Ａ−５）の製造例＞
結着樹脂（Ａ−４）の製造例の中で、結着樹脂のモノマーを下記の様に変更した。それ以外は、結着樹脂（Ａ−１）の製造例と同様にして、結着樹脂（Ａ−５）を得た。結着樹脂（Ａ−５）を生成するための各モノマーに由来する組成比率（ｍｏｌ部）及び物性値を表２に示す。
・テレフタル酸：４８．０ｍｏｌ部
・フマル酸：２．０ｍｏｌ部
・バイオマス由来の１，２−プロパンジオール：２０．０ｍｏｌ部
（原料はとうもろこし由来）
・エチレングリコール：１５．０ｍｏｌ部
・ネオペンチルグリコール：１５．０ｍｏｌ部
【０１０９】
＜結着樹脂（Ａ−６）の製造例＞
結着樹脂（Ａ−１）の製造例の中で、結着樹脂のモノマーを下記の様に変更した。それ以外は、ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造例と同様にして、結着樹脂（Ａ−６）を得た。結着樹脂（Ａ−６）を生成するための各モノマーに由来する組成比率（ｍｏｌ部）及び物性値を表２に示す。
・テレフタル酸：４０．０ｍｏｌ部
・フマル酸：６．０ｍｏｌ部
・エチレングリコール：２４．５ｍｏｌ部
・バイオマス由来の１，２−プロパンジオール：１０．０ｍｏｌ部
（原料はとうもろこし由来）
・１，４−シクロヘキサンジメタノール：１６．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：３．５ｍｏｌ部
【０１１０】
＜結着樹脂（Ａ−７）の製造例＞
結着樹脂（Ａ−１）の製造例の中で、結着樹脂を生成するためのモノマーを下記の様に変更した。それ以外は、結着樹脂（Ａ−１）の製造例と同様にして、結着樹脂（Ａ−７）を得た。結着樹脂（Ａ−７）を生成するための各モノマーに由来する組成比率（ｍｏｌ部）及び物性値を表２に示す。
・テレフタル酸：４７．０ｍｏｌ部
・エチレングリコール：４２．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２．２ｍｏｌ付加物：８．５ｍｏｌ部
【０１１１】
＜結着樹脂（Ａ−８）の製造例＞
結着樹脂（Ａ−１）の製造例の中で、結着樹脂を生成するためのモノマーを下記の様に変更した。それ以外は、結着樹脂（Ａ−１）の製造例と同様にして、結着樹脂（Ａ−８）を得た。結着樹脂（Ａ−８）を生成するための各モノマーに由来する組成比率（ｍｏｌ部）及び物性値を表２に示す。
・テレフタル酸：４４．０ｍｏｌ部
・１，４−シクロヘキサンジメタノール：３８．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２．２ｍｏｌ付加物：１５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：３．０ｍｏｌ部
【０１１２】
＜結着樹脂（Ａ−９）の製造例＞
結着樹脂（Ａ−１）の製造例の中で、樹脂を生成するためのモノマーを下記の様に変更した。それ以外は、結着樹脂（Ａ−１）の製造例と同様にして、結着樹脂（Ａ−９）を得た。結着樹脂（Ａ−９）を生成するための各モノマーに由来する組成比率（ｍｏｌ部）及び物性値を表２に示す。
・テレフタル酸：１２．０ｍｏｌ部
・フマル酸：３５．０ｍｏｌ部
・エチレングリコール：４４．５ｍｏｌ部
・ネオペンチルグリコール：６．０ｍｏｌ部
【０１１３】
＜結着樹脂（Ａ−１０）の製造例＞
結着樹脂（Ａ−１）の製造例の中で、結着樹脂のモノマーを下記の様に変更した。それ以外は、樹脂（Ａ−１）の製造例と同様にして、結着樹脂（Ａ−１０）を得た。結着樹脂（Ａ−１０）を生成するための各モノマーに由来する組成比率（ｍｏｌ部）及び物性値を表２に示す。
・フマル酸：４７．０ｍｏｌ部
・エチレングリコール：５０．５ｍｏｌ部
【０１１４】
＜結着樹脂（Ａ−１１）の製造例＞
結着樹脂（Ａ−１）の製造例の中で、結着樹脂を生成するためのモノマーを下記の様に変更した。それ以外は、結着樹脂（Ａ−１）の製造例と同様にして、結着樹脂（Ａ−１１）を得た。結着樹脂（Ａ−１１）を生成するための各モノマーに由来する組成比率（ｍｏｌ部）及び物性値を表２に示す。
・テレフタル酸：４５．０ｍｏｌ部
・エチレングリコール：３６．５ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２．２ｍｏｌ付加物：１６．０ｍｏｌ部
【０１１５】
＜結着樹脂（Ａ−１２）の製造例＞
結着樹脂（Ａ−１）の製造例の中で、結着樹脂を生成するためのモノマーを下記の様に変更した。それ以外は、結着樹脂（Ａ−１）の製造例と同様にして、結着樹脂（Ａ−１２）を得た。結着樹脂（Ａ−１２）を生成するための各モノマーに由来する組成比率（ｍｏｌ部）及び物性値を表２に示す。
・テレフタル酸：４５．５ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２．２ｍｏｌ付加物：５２．０ｍｏｌ部
【０１１６】
＜結着樹脂（Ａ−１３）の製造例＞
結着樹脂（Ａ−１）の製造例の中で、結着樹脂を生成するためのモノマーを下記の様に変更した。それ以外は、結着樹脂（Ａ−１）の製造例と同様にして、結着樹脂（Ａ−１３）を得た。結着樹脂（Ａ−１３）を生成するための各モノマーに由来する組成比率（ｍｏｌ部）及び物性値を表２に示す。
・テレフタル酸：４６．５ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２．２ｍｏｌ付加物：２３．０ｍｏｌ部
・１，４−シクロヘキサンジメタノール：２８．０ｍｏｌ部
【０１１７】
【表２】
2012215857.tif 000009
【０１１８】
＜結着樹脂（Ｂ−１）の製造例＞
Ｌ−ラクチド９５質量部（４７．５ｋｇ）、Ｄ−ラクチド５質量部（２．５ｋｇ）を重合反応槽に仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱溶融させて均一に混合した。次いで、オクチル酸スズ０．０３部（１５ｇ）を添加した後、温度１９０℃に加熱し、所定の軟化点になるまで、加熱開環重合させて、バイオマス由来の結着樹脂（Ｂ−１）を得た。得られた結着樹脂（Ｂ−１）のエステル基濃度は４８．９％、軟化点（Ｔｍ）は１３１℃であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は６８℃であった。
【０１１９】
＜結着樹脂（Ｂ−２）の製造例＞
・テレフタル酸：２４ｍｏｌ部
・ドデセニルコハク酸：１６ｍｏｌ部
・トリメリット酸：７ｍｏｌ部
・下記式（Ｉ−１）で示されるビスフェノール誘導体：３１ｍｏｌ部
（プロピレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
・下記式（Ｉ−１）で示されるビスフェノール誘導体：２２ｍｏｌ部
（エチレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
【０１２０】
【化５】
2012215857.tif 000010
【０１２１】
上記原料と、触媒として２−エチルヘキサン酸錫を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着した。そして、窒素雰囲気下にて温度１３０℃で攪拌しつつ、上記原料１００質量部に対し、下記に示すスチレン−アクリル系樹脂ユニットを生成するためのモノマー２５質量部を加えた。その際、下記モノマーは、重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド）と混合し、滴下ロートから４時間かけて滴下した。
・スチレン：８２質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート：１６質量部
・アクリル酸：２質量部
【０１２２】
これを温度１３０℃に保持したまま３時間熟成し、温度２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出して粉砕し、結着樹脂（Ｂ−２）を得た。結着樹脂（Ｂ−２）は、ポリエステル樹脂成分、ビニル系重合体成分、及び、ポリエステルユニットとスチレン−アクリル系樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂成分を含有し、軟化点が１３１℃であり、ガラス転移点が６５℃であった。
【０１２３】
＜荷電制御剤（Ｃ−１）の製造例＞
水７６．５部及び３５％塩酸１５．２部の混合溶液中に、４−クロロ−２−アミノフェノールの１０部を加え、冷却下で撹拌した。氷冷し、溶液の温度が０℃〜５℃になるように維持し、水２４．６部に溶解させた亜硝酸ナトリウム１３．６部を塩酸水溶液に滴下し、２時間撹拌しジアゾ化した。これにスルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ溶液とした。
【０１２４】
次に、３−メチル−１−（３，４−ジクロロフェニル）−５−ピラゾロンの１２．０部を水８７部、２５％水酸化ナトリウム１２．１部、炭酸ナトリウム４．９部、及びｎ−ブタノール１０４．６部の混合溶液に添加し溶解させた。そこに上記ジアゾ溶液を加え、温度２０℃〜２２℃で４時間攪拌し、カップリング反応を行った。その後、水９２．８部、２５％水酸化ナトリウム水溶液４３．５部を加え攪拌洗浄し、下層の水層を分液除去した。
【０１２５】
次に、水４２．２部、サリチル酸５．９部、ブタノール２４．６部、及び１５％炭酸ナトリウム４８．５部を上記反応液に添加し攪拌した。さらに、３８％塩化第二鉄水溶液１５．１部と１５％炭酸ナトリウム１８．０部を加え、酢酸で反応液のｐＨを４．５に調整した。液温を温度３０℃に昇温した後、８時間攪拌し錯体化反応を行った。攪拌停止後、静置して下部水層を分液した。更に水１８９．９部を加え攪拌洗浄し、下部水層を分液した。濾過後、水２５３部でケーキを洗浄した。温度６０℃で２４時間真空乾燥の後、モノアゾ金属錯体化合物である荷電制御剤（Ｃ−１）を得た。
【０１２６】
赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析、マススペクトルより、荷電制御剤（Ｃ−１）の構造を同定した。荷電制御剤（Ｃ−１）の構造を表３に示す。表３中の置換基Ａ１、Ａ２、Ａ３の結合部位は、下記式〔１〕中の数字に対応している。
【０１２７】
【化６】
2012215857.tif 000011
【０１２８】
また、荷電制御剤（Ｃ−１）の温度３０℃、湿度９０％ＲＨにおける吸着水分量やΔ（Ｍ２−Ｍ１）を表３に示す。
【０１２９】
なお、荷電制御剤の吸着水分量は、「高精度蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ａｑｕａ３」（日本ベル（株））を用いて測定した。「高精度蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ａｑｕａ３」は、対象とする気体（本発明の場合は水）のみが存在する条件下で固−気平衡に到達させ、このときの固体質量と蒸気圧を測定する。
【０１３０】
まず、サンプル約１ｇを試料セルに導入し、室温下１００Ｐａ以下で２４時間脱気する。
脱気完了後、サンプル重量を精秤し、装置本体にセットし、下記条件で測定した。
・空気恒温槽温度：８０．０℃
・吸着温度：３０．０℃
・吸着質名称：Ｈ２Ｏ
・平衡時間：５００ｓｅｃ
・温度待ち：６０ｍｉｎ
・飽和蒸気圧：４．２４５ｋＰａ
・サンプル管排気速度：普通
・導入圧力  初期導入量：０．２０ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｇ−１
・測定相対圧  Ｐ／Ｐ０（吸着過程→脱着過程を測定）：０．０５、０．１５、０．２５、０．３５、０．４５、０．５５、０．６５、０．７５、０．８５、０．９０、０．９５上記条件で測定し、温度３０℃における水分吸・脱着等温線を描き、吸着過程における湿度９０％ＲＨにおける吸着水分量（ｍｇ／ｇ）を算出した。また、湿度６５％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量Ｍ１（ｍｇ／ｇ）と、湿度９５％ＲＨまで湿度履歴を受けた後の脱着過程の吸着水分量Ｍ２（ｍｇ／ｇ）との差Δ（Ｍ２−Ｍ１）を算出した。
【０１３１】
＜荷電制御剤（Ｃ−２）の製造例＞
荷電制御剤（Ｃ−１）の製造例において、カップリング反応終了後の反応液に水４２．２部、サリチル酸５．９部、ｎ−ブタノール２４．６部、及び１５％炭酸ナトリウム４８．５部を添加し、撹拌した。さらに、３８％塩化第二鉄水溶液１５．１部と１５％炭酸ナトリウム４８．５部を加え、温度３０℃に昇温した後、８時間攪拌し錯体化反応を行った。攪拌停止後、静置し、下部水層を分液した。更に水９２．８部、ｎ−ブタノール１２．３部、及び２５％水酸化ナトリウム８．７部を加え攪拌洗浄し、下部水層を分液した。濾過を行い金属錯体化合物を取り出し、水２５３部で洗浄した。
【０１３２】
水８２．３部に水酸化ナトリウム５．９部を加え、昇温しながら攪拌した。内温が温度９０℃になったところで、上記金属錯体化合物を水１１３．９部に分散させた混合液をピペットにより滴下した。温度９７℃以上、温度９９℃以下でｎ−ブタノールを留去しながら１時間攪拌した。冷却濾過後、水２５３部でケーキを洗浄した。温度６０℃で２４時間真空乾燥の後、モノアゾ金属錯体化合物である荷電制御剤（Ｃ−２）を得た。
【０１３３】
赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析、マススペクトルより、荷電制御剤（Ｃ−２）の構造を同定した。荷電制御剤（Ｃ−２）の構造を表３に示す。また、荷電制御剤（Ｃ−２）の温度３０℃、湿度９０％ＲＨにおける吸着水分量やΔ（Ｍ２−Ｍ１）を表３に示す。
【０１３４】
＜荷電制御剤（Ｃ−３）の製造例＞
荷電制御剤（Ｃ−２）の製造例において、金属錯体化合物と反応させる溶液に用いられる水酸化ナトリウムを硫酸アンモニウムに変更した。それ以外は、荷電制御剤（Ｃ−２）の製造例と同様にして、モノアゾ金属錯体化合物である荷電制御剤（Ｃ−３）を得た。
【０１３５】
赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析、マススペクトルより、荷電制御剤（Ｃ−３）の構造を同定した。荷電制御剤（Ｃ−３）の構造を表３に示す。また、荷電制御剤（Ｃ−３）の温度３０℃、湿度９０％ＲＨにおける吸着水分量やΔ（Ｍ２−Ｍ１）を表３に示す。
【０１３６】
＜荷電制御剤（Ｃ−４）の製造例＞
荷電制御剤（Ｃ−２）の製造例において、金属錯体化合物と反応させる溶液に用いられる水酸化ナトリウムをテトラブチルアンモニウムブロミドに変更した。それ以外は、荷電制御剤（Ｃ−２）の製造例と同様にして、モノアゾ金属錯体化合物である荷電制御剤（Ｃ−４）を得た。
【０１３７】
赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析、マススペクトルより、荷電制御剤（Ｃ−４）の構造を同定した。荷電制御剤（Ｃ−４）の構造を表３に示す。また、荷電制御剤（Ｃ−４）の温度３０℃、湿度９０％ＲＨにおける吸着水分量やΔ（Ｍ２−Ｍ１）を表３に示す。
【０１３８】
＜荷電制御剤（Ｃ−５）の製造例＞
荷電制御剤（Ｃ−２）の製造例において、金属錯体化合物と反応させる溶液に用いられる水酸化ナトリウムを水酸化カリウムに変更した。それ以外は、荷電制御剤（Ｃ−２）の製造例と同様にして、モノアゾ金属錯体化合物である荷電制御剤（Ｃ−５）を得た。
【０１３９】
赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析、マススペクトルより、荷電制御剤（Ｃ−５）の構造を同定した。荷電制御剤（Ｃ−５）の構造を表３に示す。また、荷電制御剤（Ｃ−５）の温度３０℃、湿度９０％ＲＨにおける吸着水分量やΔ（Ｍ２−Ｍ１）を表３に示す。
【０１４０】
＜荷電制御剤（Ｃ−６）の製造例＞
荷電制御剤（Ｃ−３）の製造例において、用いる硫酸アンモニウムの量を半分にした。それ以外は、荷電制御剤（Ｃ−３）の製造例と同様にして、モノアゾ金属錯体化合物である荷電制御剤（Ｃ−６）を得た。
【０１４１】
赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析、マススペクトルより、荷電制御剤（Ｃ−６）の構造を同定した。荷電制御剤（Ｃ−６）の構造を表３に示す。また、荷電制御剤（Ｃ−６）の温度３０℃、湿度９０％ＲＨにおける吸着水分量やΔ（Ｍ２−Ｍ１）を表３に示す。
【０１４２】
＜荷電制御剤（Ｃ−７）の製造例＞
荷電制御剤（Ｃ−１）の製造例において、３−メチル−１−（３，４−ジクロロフェニル）−５−ピラゾロンを３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンに変更した。それ以外は、荷電制御剤（Ｃ−１）の製造例と同様にして、モノアゾ金属錯体化合物である荷電制御剤（Ｃ−７）を得た。
【０１４３】
赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析、マススペクトルより、荷電制御剤（Ｃ−７）の構造を同定した。荷電制御剤（Ｃ−７）の構造を表３に示す。また、荷電制御剤（Ｃ−７）の温度３０℃、湿度９０％ＲＨにおける吸着水分量やΔ（Ｍ２−Ｍ１）を表３に示す。
【０１４４】
＜荷電制御剤（Ｃ−８）の製造例＞
荷電制御剤（Ｃ−１）の製造例において、３−メチル−１−（３，４−ジクロロフェニル）−５−ピラゾロンを３−メチル−１−（３，４−ジニトロフェニル）−５−ピラゾロンに変更した。それ以外は、荷電制御剤（Ｃ−１）の製造例と同様にして、モノアゾ金属錯体化合物である荷電制御剤（Ｃ−８）を得た。
【０１４５】
赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析、マススペクトルより、荷電制御剤（Ｃ−８）の構造を同定した。荷電制御剤（Ｃ−８）の構造を表３に示す。また、荷電制御剤（Ｃ−８）の温度３０℃、湿度９０％ＲＨにおける吸着水分量やΔ（Ｍ２−Ｍ１）を表３に示す。
【０１４６】
＜荷電制御剤（Ｃ−９）の製造例＞
荷電制御剤（Ｃ−７）の製造例において、４−クロロ−２−アミノフェノールを４−ニトロ−２−アミノフェノールに変更した。それ以外は、荷電制御剤（Ｃ−７）の製造例と同様にして、モノアゾ金属錯体化合物である荷電制御剤（Ｃ−９）を得た。
【０１４７】
赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析、マススペクトルより、荷電制御剤（Ｃ−９）の構造を同定した。荷電制御剤（Ｃ−９）の構造を表３に示す。また、荷電制御剤（Ｃ−９）の温度３０℃、湿度９０％ＲＨにおける吸着水分量やΔ（Ｍ２−Ｍ１）を表３に示す。
【０１４８】
＜荷電制御剤（Ｃ−１０）の製造例＞
荷電制御剤（Ｃ−７）の製造例において、金属化に用いた塩化第二鉄水溶液を硫酸クロム水溶液に変更した。それ以外は、荷電制御剤（Ｃ−７）の製造例と同様にして、モノアゾ金属錯体化合物である荷電制御剤（Ｃ−１０）を得た。
【０１４９】
赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析、マススペクトルより、荷電制御剤（Ｃ−１０）の構造を同定した。荷電制御剤（Ｃ−１０）の構造を表３に示す。また、荷電制御剤（Ｃ−１０）の温度３０℃、湿度９０％ＲＨにおける吸着水分量やΔ（Ｍ２−Ｍ１）を表３に示す。
【０１５０】
＜荷電制御剤（Ｃ−１１）の製造例＞
荷電制御剤（Ｃ−７）の製造例において、金属化に用いた塩化第二鉄水溶液を塩化アルミニウム水溶液に変更した。それ以外は、モノアゾ金属錯体化合物（Ｃ−７）の製造例と同様にして、モノアゾ金属錯体化合物である荷電制御剤（Ｃ−１１）を得た。
【０１５１】
赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析、マススペクトルより、荷電制御剤（Ｃ−１１）の構造を同定した。荷電制御剤（Ｃ−１１）の構造を表３に示す。また、荷電制御剤（Ｃ−１１）の温度３０℃、湿度９０％ＲＨにおける吸着水分量やΔ（Ｍ２−Ｍ１）を表３に示す。
【０１５２】
【表３】
2012215857.tif 000012
【０１５３】
＜実施例１＞
・結着樹脂（Ａ−１）：１００質量部
・磁性酸化鉄粒子：９０質量部
（平均粒径＝０．２０μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８５Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１６Ａｍ２／ｋｇ）
・フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃）：２質量部
・荷電制御剤（Ｃ−１）：２質量部
【０１５４】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、ＰＣＭ−３０（池貝鉄工所社製）を用い、吐出口における溶融物温度が１５０℃になるように、温度を設定し、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルＴ２５０（ターボ工業社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの磁性トナー粒子を得た。
【０１５５】
次に、磁性トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、シリカ微粉体１００部に対しヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコーンオイル１０部で疎水化処理をしたもの）１．０質量部とチタン酸ストロンチウム微粉体（Ｄ５０：１．０μｍ）３．０質量部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、磁性トナー１を得た。得られた磁性トナー１について以下の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１５６】
＜低温定着性評価＞
市販のデジタル複写機（ｉｍａｇｅ  ｐｒｅｓｓ  １１３５  キヤノン製）の定着器を外部に取り出し、定着ローラー温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを８５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）において、単位面積当たりのトナー載り量を０．５ｍｇ／ｃｍ２に設定した未定着画像を、１６０℃に温調した定着器に通した。なお、記録媒体には９０ｍ２／ｇ紙を用いた。得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。
Ａ（非常に良い）：画像濃度の低下率が５％未満である。
Ｂ（良い）：画像濃度の低下率が５％以上１０％未満である。
Ｃ（普通）：画像濃度の低下率が１０％以上２０％未満である。
Ｄ（悪い）：画像濃度の低下率が２０％以上である。
【０１５７】
＜耐高温オフセット性評価＞
常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）において、プロセススピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー温度２４０℃、加圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で５０ｇ／ｍ２紙を用い、画像面積率約５％の未定着画像を通紙し、定着画像上の汚れの程度を調べた。耐高温オフセット性の評価基準は以下のとおりである。
Ａ（非常に良い）：オフセットによる画像汚れが認められず、良好な画像である。
Ｂ（良い）：オフセットによる画像汚れが極微量認められる。
Ｃ（普通）：オフセットによる画像汚れが目視で容易に判別できるが、実用上問題ない。
Ｄ（悪い）：オフセットによる画像汚れが全体に見られ、画像品質に問題がある。
【０１５８】
＜画像評価＞
市販のデジタル複写機ｉＲ５０７５Ｎ（キヤノン（株）社製）の定着温度を１６０℃に改造した評価機を用い、常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）及び高温高湿環境下（温度３０℃、湿度９０％ＲＨ）で、印字比率５％のテストチャートを連続で３万枚プリントした。そして、以下の様な項目について評価を行った。
【０１５９】
・現像性評価（１）
１００枚目に対する３万枚プリント後の画像濃度の低下率を算出した。なお、画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、テストチャート画像のベタ黒部分の反射濃度を測定した。評価基準を以下に示す。
Ａ（非常に良い）：画像濃度低下率が３．０％未満である。
Ｂ（良い）：画像濃度低下率が３．０％以上６．０％未満である。
Ｃ（普通）：画像濃度低下率が６．０％以上１０．０％未満である。
Ｄ（悪い）：画像濃度低下率が１０．０％以上である。
【０１６０】
・カブリ評価
３万枚耐久後の画像の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓをカブリ値とした。白地部反射濃度の測定には、反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いた。数値が小さいほどカブリ抑制が良いことを示す。評価基準を以下に示す。
Ａ（非常に良い）：カブリ値が１．０未満である。
Ｂ（良い）：カブリ値が１．０以上、３．０未満である。
Ｃ（普通）：カブリ値が３．０以上、５．０未満である。
Ｄ（悪い）：カブリ値が５．０以上である。
【０１６１】
・定着安定性評価
上記３万枚の連続プリント中、５０００枚毎にベタ全域画像（先端余白：５ｍｍ）を出力し、得られた定着画像を画像面が外側になる様に折り曲げ、画像の欠損の度合いを目視で判定した。なお本評価は、常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）のみ実施した。評価基準を以下に示す。
Ａ（非常に良い）：定着画像に欠損は発生しない。
Ｂ（良い）：折り目に極微量の欠損が認められたが、実用上問題の無いレベルである。
Ｃ（普通）：目視ではっきりと確認できる程度の画像欠損が発生する。
Ｄ（悪い）：折り目を中心に著しい画像欠落が発生する。
【０１６２】
・現像性評価（２）
トナー（Ｄ−１）を高温高湿（温度３０℃、湿度９５％ＲＨ）の環境下で２４時間放置した。その後、更に高温高湿（温度３０℃、湿度６５％ＲＨ）の環境下で２４時間放置した。このトナーを用いて、上記画像評価機を用い、高温高湿（温度３０℃、湿度６５％ＲＨ）の環境で印字比率５％のテストチャートを連続で３万枚プリントした。そして、現像性評価（１）と同様にして、画像濃度低下率について評価を行った。
実施例１に関しては、何れの評価も良好な結果が得られた。
【０１６３】
＜実施例２乃至１２＞
表４に記載の処方を用いた以外は、実施例１と同様にして、磁性トナー２乃至１２を作製した。得られた磁性トナーに対して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表４に示す。
【０１６４】
＜比較例１＞
荷電制御剤（Ｃ−１２）として、下記の構造を有する鉄アゾ錯体（保土谷化学工業社製、商品名：Ｔ−７７）を用いた以外は、実施例１と同様に比較磁性トナー１を作製した。荷電制御剤（Ｃ−１２）は温度３０℃、湿度９０％ＲＨにおける吸着水分量が３３．４５ｍｇ／ｇであり、湿度６５％ＲＨにおける吸着・脱着水分量の差Δ（Ｍ２−Ｍ１）が４．０６であった。下式中、ａ＋ｂ＋ｃは１である。
【０１６５】
【化７】
2012215857.tif 000013
【０１６６】
得られた比較磁性トナー１に対して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表４に示す。
【０１６７】
＜比較例２＞
荷電制御剤（Ｃ−１３）として、下記の構造を有するクロムアゾ錯体（保土谷化学工業社製、商品名：Ｔ−９５）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較磁性トナー２を作製した。荷電制御剤（Ｃ−１３）は温度３０℃、湿度９０％ＲＨにおける吸着水分量が３４．２７ｍｇ／ｇであり、湿度６５％ＲＨにおける吸着・脱着水分量の差Δ（Ｍ２−Ｍ１）が４．９２であった。
【０１６８】
【化８】
2012215857.tif 000014
【０１６９】
得られた比較磁性トナー２に対して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表４に示す。
【０１７０】
＜比較例３及び、比較例４＞
表４に記載の処方を用いた以外は、実施例１と同様にして比較磁性トナー３及び比較磁性トナー４を作製した。得られた比較磁性トナー３及び４に対して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表４に示す。
【０１７１】
＜比較例５＞
結着樹脂（Ｂ−３）として、スチレン−アクリル系共重合体樹脂（三井化学社製、製品名：ＣＰＲ−１００  軟化点：１１１℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較磁性トナー５を作成した。得られた比較磁性トナー５に対して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表４に示す。
【０１７２】
【表４】
2012215857.tif 000015