(57)【要約】【課題】結晶性を有し、耐加水分解性と熱安定性に優れた芳香族ポリエステルおよび二軸配向ポリエステルフィルムの提供。【解決手段】パラキシリレンテレフタレートまたはパラキシリレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートで示される繰り返し単位が、全繰り返し単位の９０モル％以上を占める芳香族ポリエステルおよびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される繰り返し単位が、全繰り返し単位の９０モル％以上を占めることを特徴とする芳香族ポリエステル。
【化１】
2012116914.tif 000004
【請求項２】
固有粘度が０．４５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にある請求項１記載の芳香族ポリエステル。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の芳香族ポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性を有し、耐湿熱安定性に優れたポリエステルおよびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表される芳香族ポリエステルは、その優れた物理的、化学的特性の故に、今日、繊維、フィルムあるいは成型品などの用途で広く使用されている。
【０００３】
このように優れた芳香族ポリエステルではあるが、加水分解により固有粘度が低下しやすく、耐久性という点でポリエチレン等の他プラスチックに劣るという課題がある。この改良のため、特許文献１では、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基と反応してポリマー鎖を延長することができる鎖延長剤を用いる方法が提案されている。しかし、この方法ではポリエステル樹脂に機械的特性、耐熱性、耐加水分解性をある程度付与することはできるもののその成形性は不十分でさらなる改善が望まれている。
【０００４】
また、特許文献２ではメタキシリレングリコールを共重合したポリエステルや、特許文献３ではパラキシリレングリコールを３〜８０モル％の範囲で共重合したポリエステルが報告されている。しかし、これらのポリエステルは非晶性で、溶融押出で二軸配向フィルムなどに製膜使用とすることが困難であった。
【０００５】
一方、特許文献４では、グリコール成分に１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いた、ポリ（シクロへキシレンジメトキシテレフタレート）(通称ＰＣＴ)が報告されている。耐衝撃性に効果があるものの、フィルム延伸性が悪く、また、製膜時の高温下でシクロヘキサン環部分が分解し脆いフィルムとなってしまう問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−１６１８３２号公報
【特許文献２】特開平４−１４９２３０号公報
【特許文献３】特開平７−１８８５２２号公報
【特許文献４】特表平３−５０３０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、結晶性を有し、高度の耐加水分解性と溶融熱安定性をも兼備したポリエステルおよびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートにおいて、主たるグリコール成分であるエチレングリコールをパラキシリレングリコールに置換することで、結晶性を有し、耐湿熱安定性に優れたポリエステルおよび二軸配向ポリエステルフィルムが得られることを見出した。
【０００９】
かくして本発明によれば、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される繰り返し単位が、全繰り返し単位の９０モル％以上を占める芳香族ポリエステルおよびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルムが提供される。
【００１０】
【化１】
2012116914.tif 000002
【００１１】
また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、固有粘度が０．４５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にある芳香族ポリエステルおよびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルムも提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の芳香族ポリエステルは、グリコール成分としてパラキシリレングリコールを高濃度に含有することから、結晶性を有し、耐加水分解性と高い溶融熱安定性とを有する。そのため、製膜時に結晶性と溶融熱安定性が求められ、しかも製膜後に高い耐加水分解性が求められる二軸配向ポリエステルフィルムに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明のポリエステルについて、詳述する。
本発明のポリエステルは、前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される繰り返し単位が、ポリエステルの全繰り返し単位のモル数を基準として、９０モル％以上を占めるものである。このようなポリエステルは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸成分または２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を用い、グリコール成分としてパラキシリレングリコール成分を用いたものであり、ジカルボン酸成分とグリコール成分とが共に芳香環を有することから、分子鎖間のパッキングがより密となり、耐加水分解性と熱安定性を高度に向上させることができ、また、寸法安定性を向上させることもできる。
【００１４】
なお、キシリレングリコールとしては、パラ体、オルト体、メタ体の３種類が挙げられるが、本発明では結晶性の観点からパラ体である。また、ジカルボン酸成分は、テレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分であればよいが、より高度に溶融耐熱性や耐加水分解性を付与しやすいことから、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましい。
【００１５】
本発明における前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位のモル数を基準として、９０〜１００モル％の範囲にあることが必要であり、９５〜１００モル％、さらに９７〜１００モル％の範囲にあることが好ましい。前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される繰り返し単位の割合が上記範囲内にあることで、芳香族ポリエステルの耐加水分解性を高度に向上させることができ、さらに結晶性を具備させることができる。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知の共重合成分を共重合しても良く、共重合成分としては、例えばテレフタル酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸が主たるジカルボン酸成分の場合）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（テレフタル酸が主たるジカルボン酸成分の場合）、フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。なお、これらの共重合成分は１種のみでなく２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明のポリエステルは、フェノール／２，４，６−トリクロロフェノール＝３／２の重量比の混合溶液を溶媒として４０℃で測定したときの固有粘度が、機械的特性をより高度に発現させやすくするため、０．４５ｄｌ／ｇ以上、さらに０．５０ｄｌ／ｇ以上、特に０．５５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。また、該固有粘度の上限は特に限定されないが、押出し時にフィルムの厚みの均一性を損なわないために１．０ｄｌ／ｇを超えないことが望ましい。このような固有粘度は、溶融重合段階でそのように調整してもよいし、必要に応じて、さらに重合度をあげるために、固相重合を行ってもよい。
【００１７】
本発明のポリエステルは、成形品の取扱い性などを考慮し、本発明の効果を阻害しない範囲で、不活性粒子（無機粒子や有機粒子など）や各種機能剤（例えば可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤）などを含有させたり、他のポリマーを少量、得られる組成物の重量を基準として、例えば２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下の範囲で混合したりした組成物として用いても良い。
【００１８】
つぎに、本発明のポリエステルの製造方法について説明する。本発明のポリエステルは、それ自体公知の製造方法で製造できる。
例えば、テレフタル酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸）もしくはそのエステル形成性誘導体（炭素数１〜３のアルキル基を有するエステルなど）とパラキシリレングリコールとを、エステル化反応もしくはエステル交換反応させ、その後重縮合反応させることで製造できる。
【００１９】
本発明におけるエステル化反応、エステル交換反応および重縮合反応は、それぞれ公知の触媒を好適に用いることができるが、特に、触媒活性が高く、活性温度領域が広いことから、チタン化合物が好ましい。もちろん、触媒はチタン化合物単独でも構わないが、例えばエステル交換反応用触媒として酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物や酢酸亜鉛などを併用してもよく、また、重縮合用触媒としては三酸化二アンチモンや二酸化ゲルマニウムを使用してもよい。また、本発明の芳香族ポリエステルは、安定剤としてそれ自体公知のリン化合物を含んでもよく、リン化合物の中ではホスホネート化合物を用いることが好ましい。
【００２０】
次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムについて、詳述する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、前述のポリエステルからなり、機械的特性を高度に具備させるために、二軸方向、すなわちフィルムの製膜方向（以下、長手方向または縦方向と称することがある。）とフィルムの幅方向（以下、横方向と称することがある。）とに延伸されたものである。
【００２１】
このような二軸配向フィルムは、上述の本発明のポリエステルを融点以上の温度で溶融し、ダイよりシート状に押出しキャスティングロール上で冷却、固化させて未延伸フィルムとし、それを製膜方向と幅方向に二軸延伸することで製造できる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、あるいはこれらの方法で延伸されたフィルムを再度延伸する方法などがあげられ、それぞれ好適に用いることができる。特に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの機械的特性をより高度に発現させ易いことから、最終的な面積延伸倍率（長手方向の延伸倍率×幅方向の延伸倍率）は６倍以上とすることが好ましい。また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに高度の寸法安定性を具備させる観点から、延伸後のフィルムに、１５０〜２６０℃の温度で１〜６０秒の熱固定処理を行なうことが好ましい。
【００２２】
このようにして得られる本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、結晶性で、溶融熱安定性と耐加水分解性に優れることから、磁気記録テープのベースフィルム、パネルディスプレイの部材、フレキシブル回路基盤のベースフィルムなど種々の用途に好適に用いることができ、特に耐加水分解性が溶融される電気絶縁用フィルムとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の一例である実施例に基づいて更に具体的に説明する。なお、実施例中の各特性の測定および評価は、以下の通りである。
【００２４】
（１）固有粘度（チップ）
フェノール／２，４，６−トリクロロフェノール＝３／２（重量比）の混合溶液中、４０℃で測定した。なお、単位はｄｌ／ｇである。
【００２５】
（２）耐加水分解性試験
得られた二軸配向ポリエステルフィルムから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、この試験片を温度１３０℃の飽和水蒸気圧下オートクレーブ内で１００時間処理した。そして、この１００時間処理の前後の固有粘度を測定し、処理後の固有粘度（ＩＶ１）を処理前の固有粘度（ＩＶ０）で割り、保持率（ＩＶ１／ＩＶ０）を求めた。この値が７０％以上であれば耐加水分解性を○とし、７０％未満の場合を×とした。
【００２６】
（３）融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃｄ）
得られた芳香族ポリエステル１０ｍｇを秤量し、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、熱示差分析計ＤＳＣ２９２０を使用し、２０℃／分で３００℃まで昇温し、融解ピーク温度（Ｔｍ：℃）を求めた。また、３００℃で２分保持の後、１０℃／分で降温し、結晶化温度（Ｔｃｄ：℃）を求めた。
【００２７】
（４）酸成分およびグリコール成分の測定
得られた芳香族ポリエステルを重トリフルオロ酢酸：重水素化クロロホルム（１：１）混合溶媒に溶解し、日本電子製ＮＭＲ  ＪＥＯＬ  Ａ−６００を用いて、それぞれの酸成分とグリコール成分とを定量した。
【００２８】
（５）溶融熱安定性
得られた芳香族ポリエステルをペレットの状態で５０ｇ秤量し、秤量したペレットを前処理として１８０℃の乾燥機にて４時間乾燥させた。
次に、この乾燥させたペレットを三ツ口フラスコに移し、窒素下、２６０℃のメタルバスで溶融し、溶融時点から３０分経過後にサンプルを取り出した。そして、乾燥後溶融させる前のペレットの末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ０）と、溶融保持したポリマーの末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ１）を測定した。
なお、末端カルボキシル基量（当量／１０６ｇ）は、秤量したペレットをベンジルアルコール中で加熱溶解し、フェノールレッドおよびＮａＯＨ水溶液を滴下し、溶液が黄色から赤色に変色する中間点におけるＮａＯＨ水溶液量から、測定したポリマーの重量を基準として算出した。なお、測定は室温で行った。
【００２９】
［実施例１］
撹拌装置、精留塔、凝縮器を備えたエステル交換反応器に、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２４４ｇとパラキシリレングリコール１６６ｇ、チタンテトラブチレートを、酸成分のモル数に対して、表１に示す量となるように供給した後、２５０℃まで徐々に昇温しつつ、生成したメタノールを連続的に反応系外へ留出させながらエステル交換反応を行った。こうして得られた反応物を引き続いて３００℃まで昇温しつつ０．２ｍｍＨｇまで減圧してメタノールを連続的に留出させながら重縮合反応を行い、固有粘度０．５８ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。
得られたポリエステルを、短径２ｍｍ、長径４ｍｍの楕円断面を有するストランドとして押出し、水で冷却した後、長さ４ｍｍにカットして、一粒あたり、平均質量３０〜３５ｍｇのポリエステルのペレットとした。
得られたポリエステルのペレットを、１７０℃で５時間乾燥した後、１軸の溶融混練押出機に供給し、３００℃まで加熱して溶融状態でダイから回転冷却ドラムの上にシート状に押出し、急冷固化した後に１２５℃にて製膜方向および幅方向にそれぞれ３．５倍に延伸して厚み７５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られたポリエステルと二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００３０】
［実施例２］
撹拌装置、精留塔、凝縮器を備えたエステル交換反応器に、テレフタル酸ジメチル１９４ｇとパラキシリレングリコール１６６ｇ、チタンテトラブチレートを表１に示す量となるよう供給した後、１８０℃〜２５０℃まで徐々に昇温しつつ、生成したメタノールを連続的に反応系外へ留出させながらエステル交換反応を行った。こうして得られた反応物を、引き続いてメタノールを連続的に留出させながら２８０℃〜３００℃まで昇温しつつ０．２ｍｍＨｇまで減圧して重縮合反応を行い、固有粘度０．５２ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。
得られたポリエステルのペレットを、１７０℃で５時間乾燥した後、１軸の溶融混練押出機に供給し、３００℃まで加熱して溶融状態でダイから回転冷却ドラムの上にシート状に押出し、急冷固化した後に１２５℃にて製膜方向および幅方向にそれぞれ３．５倍に延伸して厚み７５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られたポリエステルと二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００３１】
［実施例３］
パラキシリレングリコール１６６ｇを、パラキシリレングリコール１３１ｇ、エチレングリコール１３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルおよび二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られたポリエステルと二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００３２】
［実施例４］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２４４ｇを、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２３２ｇ、テレフタル酸ジメチル１０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルおよび二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られたポリエステルと二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００３３】
［比較例１］
パラキシリレングリコール１６６ｇを、パラキシリレングリコール９７ｇ、エチレングリコール８１ｇとした以外は実施例１と同様な操作を繰り返し、固有粘度０．５１ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。
得られたポリエステルは非晶性であり、実施例１と同様な条件で二軸配向ポリエステルフィルムに製膜しようとしたが、延伸時の引張に耐えられず破れが生じたことにより、途中で製膜は中止した。
そのため、二軸配向ポリエステルフィルムでの評価は行わず、得られたポリエステルの特性のみを表１に示す。
【００３４】
［比較例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸２４４ｇの代わりにイソフタル酸ジメチル１９４ｇ、パラキシリレングリコール１６６ｇの代わりに、メタキシリレングリコール１６６ｇとした以外は実施例１と同様な操作を繰り返し、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。
得られたポリエステルは非晶性であり、実施例１と同様な条件で二軸配向ポリエステルフィルムに製膜しようとしたが、やはり配向が弱いことにより延伸時の引張に耐えられず破れてしまい、途中で製膜は中止した。
そのため、二軸配向ポリエステルフィルムでの評価は行わず、得られたポリエステルの特性のみを表１に示す。
【００３５】
[比較例３]
パラキシリレングリコール１３８ｇを、シクロヘキサンジメタノール１４２ｇに変更した以外は、実施例２と同様にしてポリエステルを得た。得られたポリエステルは、実施例１と同等の融点をもち、結晶性も良好であった。しかし、実施例１同様の条件にて製膜をおこなったところ、延伸性が悪く、途中で破断してしまった。
得られたポリエステルと二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2012116914.tif 000003
【００３７】
なお、表１中の、ＴＢＴはチタンテトラブトキシレート、ＮＤＣは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、Ｍ−ＸＤＯはメタキシリレングリコール成分、ＣＨＤＭはシクロヘキサンジメタノール成分、ＸＤＯはパラキシリレングリコール、ＥＧはエチレングリコール成分、ＴＡはテレフタル酸成分、ＩＡはイソフタル酸成分を表す。また、ＣＯＯＨ０とＣＯＯＨ１とは、それぞれ溶融熱安定性試験における処理前と処理後の末端カルボキシル基量を表す。また、表１中の＊１は、ピークが検出できなかったことを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のポリエステルは結晶性を有しつつ、耐加水分解性と溶融熱安定性に優れることから、フィルムなどの樹脂として好適に用いることができる。また、このような優れた特性を有する本発明のポリエステルから得られる二軸配向ポリエステルフィルムは、磁気記録媒体のベースフィルムやパネルディスプレイの各種部材、フレキシブル回路基盤のベースフィルムとして好適に用いることができ、特に高い耐加水分解性が優れることから電気絶縁用のフィルムに用いることができる。