(57)【要約】【課題】水系の顔料インクジェットプリンターで印字してもインク吸収性に優れ、かつ印字後に画像部のひび割れが生じないインクジェット記録材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】支持体上にカチオン性ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールおよびほう酸またはその塩を含有するインク受容層（ただし、該インク受容層が無機微粒子を含む場合には、無機微粒子の含有量はインク受容層の全固形分に対して５質量％以下である）を有するインクジェット記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にカチオン性ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールおよびほう酸またはその塩を含有するインク受容層（ただし、該インク受容層が無機微粒子を含む場合には、無機微粒子の含有量はインク受容層の全固形分に対して５質量％以下である）を有するインクジェット記録材料。
【請求項２】
請求項１に記載のインクジェット記録材料の製造方法であって、支持体上に少なくとも２層以上のインク受容層を含有し、支持体に近い側から順に、カチオン性ポリウレタン樹脂とポリビニルアルコールとを合わせて含有する層と、カチオン性ポリウレタン樹脂とポリビニルアルコールおよびほう酸またはその塩とを合わせて含有する層とを逐次塗布する、またはこれらの層を重層塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のインクジェット記録材料の製造方法であって、支持体上に、カチオン性ポリウレタン樹脂とポリビニルアルコールとを合わせて含有するインク受容層を塗布し、ついでほう酸またはその塩を付与することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録材料およびその製造方法に関し、更に詳しくは、水系の顔料インクジェットプリンターで印字してもインク吸収性に優れ、かつ印字後に画像部のひび割れが生じないインクジェット記録材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像出力方法としてのインクジェット方式は、写真用途等の一般消費者向けだけでなく、産業用途としても広く使用されており、その用途は益々拡大している。
【０００３】
一般消費者向けの用途では染料インク、顔料インクの違いはあるものの水系インクが主流である。産業用途ではインクは多岐に渡り、水系インクだけでなく、溶剤系インク、紫外線硬化型インク、ラテックスインクと呼ばれる熱硬化型インク等、多くの種類が用いられている。
【０００４】
出力画像の耐候性の観点からは、一般に水系インクよりも非水系インクのほうが優れている。また、非水系インクの中には、記録材料表面で固化するものやインク媒体が揮発性の高いものが多く、記録材料の選択肢は広いというメリットが一般的にある。一方、水系インク用の記録材料は吐出されるインクをすべて吸収する必要があり、使用できる記録材料に制約がある。しかしながら水系インクジェットプリンターは、溶剤インク等では必要な排気装置等の大がかりな設備は必要なく、臭気の問題も特に生じないため作業環境上非常に運用しやすいことが大きな利点である。
【０００５】
近年、その水系インクジェットプリンターに白色インクを搭載したプリンターが発売になり、その活用は更に広範囲に渡ることが期待されている。白色インクは、白色の画像を形成するだけでなく、特開２０１０−２２１５３３号公報に挙げられているように、他の色の背景部分に打ち込むことにより画像部分の鮮明さを際立たせる効果がある。上記のような白色インクを搭載した水系インクジェットプリンターは例えば、セイコーエプソン社からＭＡＸＡＲＴ  ＰＸ−Ｗ８０００という名称で発売されている。
【０００６】
支持体上にインク受容層を設けてなる、上記水系インクジェット記録方式用の記録材料において、インク受容層は２種類に大別される。一方は無機顔料と樹脂バインダーを主成分とする多孔質のインク受容層であり、他方は水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層である。
【０００７】
前者の多孔質のインク受容層が含有する無機顔料としては、優れた光沢性、写像性および発色性が得られる観点から、平均二次粒子径を５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている。気相法シリカの使用例として、例えば特開平１０−１１９４２３号公報、特開２０００−２１１２３５号公報、特開２０００−３０９１５７号公報等が挙げられ、粉砕沈降法シリカの使用例としては、例えば特開平９−２８６１６５号公報、特開平１０−１８１１９０号公報等が挙げられる。また粉砕ゲル法シリカの使用例として例えば特開２００１−２７７７１２号公報等が挙げられ、シリカ以外の無機顔料については、アルミナやアルミナ水和物を用いた使用例としては例えば特開昭６２−１７４１８３号公報、特開平２−２７６６７０号公報、特開平５−３２０３７号公報、特開平６−１９９０３４号公報等に挙げられる。
【０００８】
前者のインク受容層は、無機顔料によって形成された空隙にインクを吸収し、後者のインク受容層は、水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収する。このようなインク吸収のメカニズムの違いから前者は空隙型（あるいはマイクロポーラス型）、後者は膨潤型（あるいはポリマー型）と呼ばれている。
【０００９】
膨潤型のインク受容層は、連続的で均一な被膜となるので、高い光沢度が得られること、インク吸収容量が高くインク打ち込み量を多くできることから画像濃度を高くすることができるということ、使用する素材によっては透明性の高い塗層を得られること、記録材料を鋭角に折り曲げても塗層が割れないといった利点がある一方で、インク吸収速度や印字後の乾燥速度が劣るという問題がある。
【００１０】
一方、空隙型のインク受容層はインク吸収速度や印字後の乾燥速度に優れ好ましいが、反面インク吸収容量を超えたインク量を打ち込むとインクが打ち込まれた部分にとどまらず画像が鑑賞に堪え得ないものになってしまうということ、インク受容層を構成している無機微粒子の凝集物どうしが形成している空隙でインクを吸収しているため、粒子径の小さな無機微粒子を使用すると塗層の透明性が向上するがインク吸収性が低下してしまい、塗層の高い透明性と高いインク吸収性の両立が困難であること、塗層が脆弱であるため記録材料を鋭角に折り曲げるとひび割れが生じてしまう等といった問題がある。
【００１１】
このようにインク吸収のメカニズムの違いから個々のインク受容層の特性も異なるため、用途によってインク受容層は空隙型と膨潤型とを使い分ける必要がある。上述のように白色インクを他の有色インクと合わせて使用する場合には様々な用途があるが、例えば軟包装フィルムのデザイン構成といった用途が挙げられる。これは、例えばＰＥＴボトル飲料用のラベルのデザイン構成に代表されるように、透明性の高い記録材料上に画像を出力しＰＥＴボトル等の対象物に巻き付けてそのデザインや見栄えを吟味する用途である。このような軟包装フィルムのデザイン構成では出力物を鋭角に折り曲げて見る場合があることや、記録材料自体に高い透明性が必要であることから膨潤型のインク受容層が適している。
【００１２】
膨潤型のインク受容層としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等セルロース誘導体、アクリル酸系ポリマー等、種々の親水性ポリマーを含有するインク受容層が提案されている。
【００１３】
高いインクジェット適性と同時に耐水性や光沢性に優れたインクジェット記録材料が得られるインクジェット受理剤として例えば特開２００７−２７６３９２号公報（特許文献１）には、カチオン性ポリウレタン樹脂と、２級アミン類およびエピハロヒドリン類を反応させて得られるカチオン性共重合体とを含有してなるインクジェット受理剤が提案されている。特開２００７−１６８１６４号公報（特許文献２）には、カチオン性ポリウレタン樹脂と、ケン化度が７０モル％〜９０モル％のポリビニルアルコールおよび水溶性多価金属塩とを含有してなるインクジェット受理剤が提案されている。特開２００９−４６７８０号公報（特許文献３）には、カチオン性ポリウレタン樹脂と水溶性マグネシウム塩およびポリビニルアルコールとを合わせて含有するインクジェット受理剤が提案されている。また、特開２００５−７４８８０号公報（特許文献４）には、インク受理層が水性ウレタン樹脂と水性アクリル樹脂からなり、オキサゾリン基を有するポリマーおよびアクリル系の水溶性自己乳化型エポキシ硬化剤を架橋剤として含有しているインクジェット記録シートが提案されている。
【００１４】
しかしながら前述の白色インクを他の着色インクと合わせて使用する場合には、印字環境によっては塗層がひび割れるという問題が生じることがわかった。ここでいう印字環境とは、記録材料を印字する際の温度、湿度であり、温湿度が高い条件下で印字した場合に、記録材料によっては印字部分にひび割れが生じてしまう。特に白色インクを使用した場合にこの現象は顕著であり、大きな問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００７−２７６３９２号公報
【特許文献２】特開２００７−１６８１６４号公報
【特許文献３】特開２００９−４６７８０号公報
【特許文献４】特開２００５−７４８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、水系の顔料インクジェットプリンターで印字してもインク吸収性に優れ、かつ印字後に画像部のひび割れが生じないインクジェット記録材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成された。
（１）支持体上にカチオン性ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールおよびほう酸またはその塩を含有するインク受容層（ただし、該インク受容層が無機微粒子を含む場合には、無機微粒子の含有量はインク受容層の全固形分に対して５質量％以下である）を有するインクジェット記録材料。
（２）（１）に記載のインクジェット記録材料の製造方法であって、支持体上に少なくとも２層以上のインク受容層を含有し、支持体に近い側から順に、カチオン性ポリウレタン樹脂とポリビニルアルコールとを合わせて含有する層と、カチオン性ポリウレタン樹脂とポリビニルアルコールおよびほう酸またはその塩とを合わせて含有する層とを逐次塗布する、またはこれらの層を重層塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
（３）（１）に記載のインクジェット記録材料の製造方法であって、支持体上に、カチオン性ポリウレタン樹脂とポリビニルアルコールとを合わせて含有するインク受容層を塗布し、ついでほう酸またはその塩を付与することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の記録材料、またはその製造方法によれば、水系の顔料インクジェットプリンターで印字してもインク吸収性に優れ、印字部にひび割れが生じないインクジェット記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
ポリウレタン樹脂はポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られる。ポリイソシアネートとしては例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート等を挙げることができる。これらポリシアネート化合物を単独もしくは２種類以上を合わせて使用してもよい。
【００２０】
ポリウレタン樹脂を得る際に用いるポリオールとしては公知のポリオールを用いることができるが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール等を挙げることができる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の３価以上のアルコール類、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ハイドロキノン、またはこれらの化合物のアルキレンオキサイド付加体等のジオール成分と、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロロペンタンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体、または、これらのポリカルボン酸の無水塩もしくはエステル形成性誘導体等のポリカルボン酸成分とから、縮合反応によって得られるポリエステル類、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、これらの共重合ポリエステル類等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂はインクの定着性の観点からカチオン性である必要があり、カチオン性ポリウレタン樹脂は公知のものを用いることができる。ポリウレタン樹脂中にカチオン基を導入する方法としては、例えば、後述する鎖伸長剤として用いるポリアミン類の３級アミノ基を酸で中和、または４級化剤で４級化させる方法や、特開２００７−１６８１６４号公報に記載のように、側鎖に３級アミノ基を含有するポリオールを用い、該３級アミノ基を酸で中和、または４級化剤で４級化させてカチオン化せしめる方法等が挙げられる。側鎖に３級アミノ基を含有するポリオールを用いる場合には、他に３級アミノ基を含有しないポリオールを合わせて用いてもよい。上記の３級アミノ基を中和する際に使用することのできる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酪酸、乳酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、アジピン酸等の有機酸類やスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸、ほう酸、亜りん酸、ふっ酸等の無機酸等が挙げられ、これらを単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記の３級アミノ基を４級化する際に使用することのできる４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類や、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルヨーダイド、ベンジルヨーダイド等のハロゲン化アルキル類、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキルまたはアリールスルホン酸メチル類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ類等が挙げられる。
【００２２】
ポリウレタン樹脂の機械的特性や熱特性等の物性を調整する目的で利用する鎖伸長剤としては、例えば、ポリアミン類や活性水素含有の鎖伸長剤が挙げられる。ポリアミン類の鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のジアミン類、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジド類が挙げられる。活性水素含有の鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類、ビスフェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類および水が挙げられる。
【００２３】
本発明におけるカチオン性ポリウレタン樹脂の製造方法については公知の方法を用いることができる。例えば、ポリイソシアネートとポリオール等の原材料を一括で仕込んで反応させる一括式反応方法と、ポリイソシアネートとポリオール等の原材料の一部を分割して仕込んで反応させる逐次式反応方法とが挙げられる。
【００２４】
また本発明に用いるカチオン性ポリウレタン樹脂としては、例えばＤＩＣ（株）からパテラコールシリーズとして、大原パラヂウム化学（株）からパラサーフＵＰ−２８、同ＵＰ−３６として、また明成化学工業（株）からパスコールＪＫ−８３０等として市販されているものを入手し、利用することもできる。
【００２５】
本発明に用いられるカチオン性ポリウレタン樹脂の固形分塗布量は特に制約はないが、５〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、７〜３５ｇ／ｍ２が特に好ましい。５ｇ／ｍ２以下ではインク吸収性が低下するおそれがあり、４０ｇ／ｍ２より多くなるとコストが高くなってしまったり、カール性や透明性が悪化したりするおそれがある。
【００２６】
インク受容層が含有するポリビニルアルコールは完全または部分ケン化のものがよく、ケン化率７０％以上のものが好ましい。平均重合度は２００〜５０００のものが好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも使用することができ、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコール等がそれである。本発明におけるポリビニルアルコールの添加量はポリウレタン樹脂に対して１０〜９０質量％が好ましく、１８〜７５質量％であることが特に好ましい。本発明のインク受容層は上記したカチオン性ポリウレタン樹脂とポリビニルアルコールをそれぞれ混合して塗布液を作製し、これを塗布することで形成してもよいが、例えば、パテラコールＥＧ−４Ｘ（ＤＩＣ（株）製）やパラサーフＵＰ−２８（大原パラヂウム化学（株）製）等は、カチオン性ポリウレタン樹脂とポリビニルアルコールが予め混合されているため、これらも好適に用いることができる。また、これら市販品に対し、ポリビニルアルコールやカチオン性ポリウレタン樹脂を追加して用いることもできる。
【００２７】
膨潤型の記録材料に顔料インクを用いて画像を出力した際に印字部分にひび割れが発生する理由は以下のように推測される。インク中の溶媒成分は膨潤型のインク受容層中のポリマーが膨潤することにより吸収する。その後の乾燥過程でインク中の溶媒成分を放出する際にインク受容層は収縮する。一方、印字され溶媒成分から分離されたインク中の顔料色剤はインク受容層表面にとどまり画像を形成する。このインク顔料は特に溶媒成分を膨潤により吸収しているわけではないので印字から乾燥の過程において体積変化は生じない。このように画像部分とインク受容層との伸縮率の違いによりひび割れが生じると考えられる。また、インク受容層の伸縮を低減させるためにインク受容層の膨潤を抑制するとインク吸収性が低下するためその調整は非常に困難である。
【００２８】
ポリビニルアルコールの架橋剤は数多く存在している。例えば、ほう酸やその塩、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物や、乳酸チタン等の水溶性有機チタン化合物、エポキシ系化合物、メチロールメラミン、グリオキザール等の有機架橋剤等が知られている。
【００２９】
本発明に用いられるほう酸またはその塩としては、例えば、オルトほう酸、メタほう酸、二ほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸、ほう砂等が挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を合わせて用いてもよい。インク受容層中のポリビニルアルコールを架橋することによりカチオン性ポリウレタン樹脂の膨潤を適度に抑制することができ印字部のひび割れを抑制しているものと考えられる。その機構から、ほう酸またはその塩は、インク受容層の支持体から最も遠い部分により多く含有されているほうが好ましい。インク受容層中にほう酸またはその塩を均一に存在させると、インク吸収性と画像部のひび割れ抑制の両立が困難となる場合がある。ほう酸またはその塩の好ましい添加量は、ほう酸またはその塩を含有するインク受容層中のポリビニルアルコールに対して１５〜６５質量％であり、２０〜６０質量％が特に好ましい。添加量が多くなりすぎるとインク吸収性が低下し、少なすぎるとひび割れ抑制効果が低下する。
【００３０】
本発明において、ほう酸またはその塩をインク受容層中の支持体から最も遠い部分により多くに存在させる方法としては、１）カチオン性ポリウレタン樹脂とポリビニルアルコールを含有するインク受容層を２層以上設け、支持体から最も遠い側のインク受容層塗布液にほう酸またはその塩を添加する、２）インク受容層塗布液の上からほう酸またはその塩を付与する、のうちいずれの方法でもよい。上記１）の場合においては、支持体に近い側から順にカチオン性ポリウレタン樹脂とポリビニルアルコールを合わせて含有する層と、カチオン性ポリウレタン樹脂とポリビニルアルコールおよびほう酸またはその塩とを合わせて含有する層とを逐次塗布する、あるいは重層塗布することが望ましい。なお、本発明において逐次塗布とは、多層塗布方法の一つの形態であり、支持体に近い側のインク受容層を塗布、乾燥後、その上に更にインク受容層を塗布し、乾燥させる方式を意味する。また、本発明において重層塗布とは、支持体に近い側のインク受容層が塗布された後、乾燥する前に更にインク受容層を塗布する多層塗布方法を意味する。本発明における重層塗布には、それぞれの層を個別に塗布していく、いわゆるｗｅｔ  ｏｎ  ｗｅｔ方式やすべての層をスライドビード方式等の塗布装置を用いて同時に塗布する重層同時塗布方式等がある。ｗｅｔ  ｏｎ  ｗｅｔ方式にて上層を塗布するタイミングは、下層塗布直後、恒率乾燥領域、減率乾燥領域のいずれの場合であってもよい。上記２）の場合においては、カチオン性ポリウレタン樹脂とポリビニルアルコールを合わせて含有する層を塗布した後にほう酸またはその塩を付与することが望ましい。ほう酸またはその塩の付与は、これらを溶解した溶液をインク受容層上に塗布する、スプレー等で吹き付けることで行うことが望ましい。ほう酸またはその塩を付与するタイミングは、インク受容層塗布液の乾燥後でもよいし、インク受容層塗布液が湿潤している未乾燥状態でもよい。また、インク受容層塗布液が未乾燥である場合は、インク受容層塗布液塗布直後、恒率乾燥領域、減率乾燥領域のいずれの場合であってもよい。
【００３１】
本発明のインク受容層には、顔料インクの定着性向上、インク吸収性の調整等の目的で水溶性多価金属化合物を含有してもよい。顔料インクの定着性向上に効果がある水溶性多価金属化合物としては水溶性アルミニウム化合物および水溶性ジルコニウム化合物が好ましく利用できる。
【００３２】
本発明のインク受容層に使用することができる水溶性ジルコニウム化合物として、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等が挙げられる。これら水溶性ジルコニウム化合物の中でも、酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニル）、オキシ塩化ジルコニウムは特に好ましい。
【００３３】
水溶性アルミニウム化合物としては例えば、無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られている。
【００３４】
これらの水溶性アルミニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２または３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３５】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                        ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                          ・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）    ０＜ｍ＜３ｎ        ・・式３
【００３６】
これらのものは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学工業（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。
【００３７】
インク吸収性の調整とは、本発明に用いられるポリビニルアルコールの水素結合を適度に阻害することを目的としている。ポリビニルアルコールの水素結合が起こりすぎるとインク吸収性が悪化するおそれがある。一方、水素結合を阻害させすぎると、ポリビニルアルコールのほう酸またはその塩による架橋が起こりにくくなり印字後に画像部にひび割れが生じるおそれがある。本目的に好ましく用いられる水溶性多価金属化合物としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（II）塩、銅（II）塩、亜鉛塩等の２価の金属塩やアルミニウム塩、クロム塩等の３価の金属塩を用いることができ、中でも、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩が好ましく用いられる。中でも、塩化マグネシウムがより好ましく用いられる。
【００３８】
上記した水溶性多価金属化合物の含有量は、インク受容層の固形分塗布量に対して０．１〜１２質量％の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明のインク受容層には、インク吸収性を向上させる目的でゼラチン、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル酸系ポリマー等の種々の親水性ポリマーを、ひび割れが発生しない範囲で添加することができる。
【００４０】
インク受容層は、更に着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤、マット剤等の公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４１】
本発明のインク受容層は、耐折り割れ性や塗層の透明性といった観点から無機顔料を含有していないことが好ましい。無機顔料はマット剤等、必要に応じて含有させることはできるが、その添加量はインク受容層の固形分に対して５質量％以下である必要がある。塗層の透明性は、透明なフィルムベースにインク受容層を塗布し、得られた記録材料のヘイズをヘイズメーター等で測定することで判定できる。ヘイズ値が５％以下である場合は塗層が透明であると考えられる。
【００４２】
本発明インク受容層の塗布方法としては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター、スライドビードコーター、スライドカーテンコーター等のいずれの方法であってもよい。またインク受容層やその他の層等、２層以上を設ける場合には、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等による多層塗布方法が好ましく用いられる。
【００４３】
本発明のインクジェット記録材料の支持体としては、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸収性支持体や、基紙の少なくとも一方の面を樹脂で被覆した樹脂被覆紙や樹脂フィルム等の非吸収性支持体が挙げられ、耐コックリング性の観点から非吸収性支持体であることが好ましく、特にヘイズ６％以下の樹脂フィルムが好ましい。これらの支持体の厚みは１５〜３５０μｍ、好ましくは２０〜３００μｍのものが用いられる。
【００４４】
本発明のインクジェット記録材料のインク吸収性を有する側と支持体に対して反対側には、カール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるために種々の種類の裏塗り層を設けてもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。なお特に断らない限り、部および％は固形分での質量部および質量％を示す。
【００４６】
（実施例１）
下記組成のインク受容層塗布液１を作製した。ついで、膜厚１００μｍ、ヘイズ２．８％のポリエチレンテレフタレート製支持体上に、インク受容層塗布液１を固形分塗布量が１５ｇ／ｍ２となるようにスライドビードコーターにて塗布した後、５０℃の風を吹き付けて乾燥し実施例１の記録材料を得た。
【００４７】
＜インク受容層塗布液１＞
パテラコールＥＧ−４Ｘ                                                １００部
（カチオン性ポリウレタン：ポリビニルアルコール：塩化マグネシウム＝１００：５７：３．１）
ほう酸                                                                    ９部
球状シリカマット剤（平均粒子径２０μｍ）                              ０．４部
エチルアルコール                                          塗液質量に対して５％
固形分濃度が１１％になるように水にて調整した。
【００４８】
（実施例２）
実施例１で用いた支持体上に、支持体に近い順から下記組成のインク受容層塗布液２、ついで実施例１で用いたインク受容層塗布液１を固形分塗布量がそれぞれ１２．５ｇ／ｍ２および２．５ｇ／ｍ２となるようにスライドビードコーターにて重層塗布した後、５０℃の風を吹き付けて乾燥し実施例２の記録材料を得た。
【００４９】
＜インク受容層塗布液２＞
パテラコールＥＧ−４Ｘ                                                １００部
エチルアルコール                                          塗液質量に対して５％
固形分濃度が１２％になるように水にて調整した。
【００５０】
（実施例３）
実施例２において、インク受容層塗布液１を下記組成のインク受容層３に変更した以外は実施例２と同様にして実施例３の記録材料を得た。
【００５１】
＜インク受容層塗布液３＞
パテラコールＥＧ−４Ｘ                                                １００部
ほう酸                                                                  １８部
球状シリカマット剤（平均粒子径２０μｍ）                              ０．４部
エチルアルコール                                          塗液質量に対して５％
固形分濃度が１０％になるように水にて調整した。
【００５２】
（実施例４）
実施例１において使用した支持体上に、下記インク受容層塗布液４を固形分塗布量が１５ｇ／ｍ２となるようにスライドビードコーターにて塗布した後、５０℃の風を吹き付けて乾燥し中間工程品４を得た。ついで下記組成の上塗り層塗布液１を中間工程品４上にバーコーターにて固形分塗布量が１ｇ／ｍ２となるように塗布後、５０℃の風を吹き付けて乾燥し、実施例４の記録材料を得た。
【００５３】
＜インク受容層塗布液４＞
パテラコールＥＧ−４Ｘ                                                １００部
球状シリカマット剤（平均粒子径２０μｍ）                              ０．４部
エチルアルコール                                          塗液質量に対して５％
固形分濃度が１２％になるように水にて調整した。
【００５４】
＜上塗り層塗布液１＞
ほう酸                                                                １００部
エチルアルコール                                        塗液質量に対して１０％
固形分濃度が５％になるように水にて調整した。
【００５５】
（実施例５）
実施例１において使用した支持体上に、支持体から近い順に上記インク受容層塗布液４、ついで上塗り層塗布液１をそれぞれの固形分塗布量が１５ｇ／ｍ２と１ｇ／ｍ２となるようにスライドビードコーターにて重層同時塗布後、５０℃の風を吹き付けて乾燥し実施例５の記録材料を得た。
【００５６】
（実施例６）
実施例２において、インク受容層塗布液２を下記組成のインク受容層塗布液５に変更し、合わせてインク受容層塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液６に変更した以外は実施例２と同様にして実施例６の記録材料を得た。
＜インク受容層塗布液５＞
パテラコールＩＪ−２１（カチオン性ポリウレタン樹脂）                  １００部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）              ６０部
エチルアルコール                                          塗液質量に対して５％
固形分濃度が９％になるように水にて調整した。
【００５７】
＜インク受容層塗布液６＞
パテラコールＩＪ−２１                                                １００部
ほう酸                                                                    ９部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）              ６７部
球状シリカマット剤（平均粒子径２０μｍ）                              ０．４部
エチルアルコール                                          塗液質量に対して５％
固形分濃度が８％になるように水にて調整した。
【００５８】
（実施例７）
実施例２において、インク受容層塗布液２を下記組成のインク受容層塗布液７に変更し、合わせてインク受容層塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液８に変更した以外は実施例２と同様にして実施例７の記録材料を得た。
＜インク受容層塗布液７＞
パテラコールＩＪ−７０（カチオン性ポリウレタン樹脂）                  １００部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）              ６０部
エチルアルコール                                          塗液質量に対して５％
固形分濃度が９％になるように水にて調整した。
【００５９】
＜インク受容層塗布液８＞
パテラコールＩＪ−７０                                                １００部
ほう酸                                                                    ９部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）              ６０部
球状シリカマット剤（平均粒子径２０μｍ）                              ０．４部
エチルアルコール                                          塗液質量に対して５％
固形分濃度が８％になるように水にて調整した。
【００６０】
（比較例１）
実施例４において、上塗り層塗布液１を塗布しない以外は実施例４と同様にして比較例１の記録材料を得た。
【００６１】
（比較例２）
実施例２において、インク受容層塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液９に変更した以外は実施例２と同様にして比較例２の記録材料を得た。
【００６２】
＜インク受容層塗布液９＞
パテラコールＥＧ−４Ｘ                                                １００部
ジルコゾールＺＡ−３０（酢酸ジルコニウム、第一稀元素化学工業（株）製）    ９部
球状シリカマット剤（平均粒子径２０μｍ）                              ０．４部
エチルアルコール                                          塗液質量に対して５％
固形分濃度が１１％になるように水にて調整した。
【００６３】
（比較例３）
実施例２において、インク受容層塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液１０に変更した以外は実施例２と同様にして比較例３の記録材料を得た。
【００６４】
＜インク受容層塗布液１０＞
パテラコールＥＧ−４Ｘ                                                １００部
ジルコゾールＺＡ−３０                                                  ２０部
球状シリカマット剤（平均粒子径２０μｍ）                              ０．４部
エチルアルコール                                          塗液質量に対して５％
固形分濃度が１１％になるように水にて調整した。
【００６５】
（比較例４）
実施例２において、インク受容層塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液１１に変更した以外は実施例２と同様にして比較例４の記録材料を得た。
【００６６】
＜インク受容層塗布液１１＞
パテラコールＥＧ−４Ｘ                                                １００部
ＥＸ−６４１（エポキシ樹脂、ナガセケムテックス（株）製）                １０部
球状シリカマット剤（平均粒子径２０μｍ）                              ０．４部
エチルアルコール                                          塗液質量に対して５％
固形分濃度が１１％になるように水にて調整した。
【００６７】
（比較例５）
実施例２において、インク受容層塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液１２に変更した以外は実施例２と同様にして比較例５の記録材料を得た。
【００６８】
＜インク受容層塗布液１２＞
パテラコールＥＧ−４Ｘ                                                １００部
ＥＸ−６４１                                                            ２０部
球状シリカマット剤（平均粒子径２０μｍ）                              ０．４部
エチルアルコール                                          塗液質量に対して５％
固形分濃度が１１％になるように水にて調整した。
【００６９】
（比較例６）
実施例２において、インク受容層塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液１３に変更した以外は実施例２と同様にして比較例６の記録材料を得た。
【００７０】
＜インク受容層塗布液１３＞
パテラコールＥＧ−４Ｘ                                                １００部
オルガチックスＴＣ−３１０（乳酸チタン、（株）マツモト交商製）            ８部
球状シリカマット剤（平均粒子径２０μｍ）                              ０．４部
エチルアルコール                                          塗液質量に対して５％
固形分濃度が１１％になるように水にて調整した。
【００７１】
（比較例７）
実施例２において、インク受容層塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液１４に変更した以外は実施例２と同様にして比較例７の記録材料を得た。
【００７２】
＜インク受容層塗布液１４＞
パテラコールＥＧ−４Ｘ                                                １００部
オルガチックスＴＣ−３１０                                              ２０部
球状シリカマット剤（平均粒子径２０μｍ）                              ０．４部
エチルアルコール                                          塗液質量に対して５％
固形分濃度が１０％になるように水にて調整した。
【００７３】
（比較例８）
＜気相法シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザー処理して、固形分濃度２０％の気相法シリカ分散液を作製した。気相法シリカの平均二次粒子径は１３５ｎｍであった。
【００７４】
＜インク受容層塗布液１５＞
気相法シリカ分散液                      （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸                                                                    ４部
ポリビニルアルコール                                                    ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
エチルアルコール                                          塗液質量に対して５％
塗布液の固形分濃度  １３．０％
【００７５】
上記インク受容層塗布液１５を、実施例１において使用した支持体上に固形分塗布量が２５ｇ／ｍ２となるようにスライドビードコーターにて塗布した後、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥し、比較例８の記録材料を得た。
【００７６】
得られた記録材料をセイコーエプソン社製水系顔料インクプリンターＭＡＸＡＲＴ  ＰＸ−Ｗ８０００にて印字し評価した。評価の際には、まずＥＦＩ社製ＲＩＰを用いて得られた実施例１の記録材料のＩＣＣプロファイルを作成した。
【００７７】
ついで、得られたＩＣＣプロファイルを用いて「カラーに白」という、有色インクにて画像を描画後、すぐに白色インクを印字するモードにて、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｂｋ、Ｒ、Ｇ、Ｂ、Ｃ＋Ｗ（白色インク）、Ｍ＋Ｗ、Ｙ＋Ｗ、Ｂｋ＋Ｗ、Ｒ＋Ｗ、Ｇ＋Ｗ、Ｂ＋Ｗの各ベタ画像を出力した。
【００７８】
＜インク吸収性の評価＞
上記実施例１の記録材料用のＩＣＣプロファイルを用いて、上記画像を出力しインクがあふれているかどうかを目視にて確認し、下記基準にて評価した。
◎：インクあふれがない
○：Ｒ＋Ｗ、Ｇ＋Ｗ、Ｂ＋Ｗでわずかにモットリングが見られるが実用上問題ない
△：Ｒ＋Ｗ、Ｇ＋Ｗ、Ｂ＋Ｗで明瞭にモットリングが見られ実用上問題
×：有色インク＋白色インクの部分でモットリングが見られインク吸収性が良くない
【００７９】
＜印字部のひび割れの評価＞
上記画像を２３℃５０％Ｒ．Ｈ．にて印字し、印字後２分以内に５０℃８０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下にて１時間静置した。その後２３℃５０％Ｒ．Ｈ．にて２４時間乾燥し画像部のひび割れを目視にて観察し、下記基準にて評価した。
○：画像部にひび割れがない
×：画像部にわずかでもひび割れがある
【００８０】
＜ヘイズの測定＞
スガ試験機（株）製ヘーズコンピューターＨＺ−２を用いて得られた記録材料のヘイズを測定した。
【００８１】
【表１】
2012171270.tif 000002
【００８２】
表１から明らかなように、本発明によれば水系の顔料インクジェットプリンターで印字してもインク吸収性に優れ、印字部にひび割れが生じないインクジェット記録材料を得ることができる。また、本発明のインクジェット記録材料は透明性が極めて高く、白色インクを用いた記録物を軟包装材料の出力校正等の用途に利用する際には好適である。