(57)【要約】【課題】フィルムの表面硬度を損なうことなく、カールの発生を抑えたハードコートフィルムの製造方法、及びそれにより得られたハードコートフィルムを提供する。【解決手段】基材上に光重合性化合物を含有する組成物を塗布した後、光照射により前記光重合性化合物を重合させてハードコート層を形成する工程を有するハードコートフィルムの製造方法であって、前記ハードコート層を形成する工程において、前記光照射を行うときの膜面温度を２０℃〜３０℃に制御し、２回以上の光照射を行い、各光照射間に１０秒〜６０秒の未照射時間を設ける、ハードコートフィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に光重合性化合物を含有する組成物を塗布した後、光照射により前記光重合性化合物を重合させてハードコート層を形成する工程を有するハードコートフィルムの製造方法であって、前記ハードコート層を形成する工程において、前記光照射を行うときの膜面温度を２０℃〜３０℃に制御し、２回以上の光照射を行い、各光照射間に１０秒〜６０秒の未照射時間を設ける、ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項２】
最初の前記未照射時間が、前記重合性化合物の重合によるハードコート層の硬化率として３０％〜５０％硬化させた後に設けられる、請求項１に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項３】
１回目の光照射における照射時間が０．０１〜１秒である、請求項１又は２に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記光重合性化合物の重合による前記ハードコート層の硬化率として５０％以上硬化させた後における光照度が１００ｍＷ／ｃｍ２以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ハードコート層を形成する工程において１又は２回の前記未照射時間を設ける、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記光照射を行うときの膜面温度の制御が、温度制御された風及び温度制御されたローラーで行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルムの製造方法、及びハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は大画面化が進み、例えば反射防止フィルム、光拡散シート等の光学フィルムを配置した液晶表示装置が増大している。例えば反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。また、光拡散シートは液晶表示装置のバックライト側に用いられる。
【０００３】
光学フィルムは、普通、透明支持体上に光拡散性（ハードコート）層、または高屈折率層および低屈折率層などを積層して作製される。
光学フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため様々な膜強度、たとえば細かなこすり傷に対する耐擦傷性や、筆記器具で書かれたときの圧力に耐える膜硬度などが要求される。
これらの要求に応えるために、表面に硬い層を積層する方法、オルガノシラン化合物を含有した層を形成する方法、積層する層の厚みを厚くする方法などが行なわれてきた。
このような膜強度を高める方法として、例えば、特許文献１には耐擦傷性の観点から、光学フィルムの製造方法において、塗布、乾燥を行った後の硬化工程において、加熱処理と光照射工程とを逐次又は同時に複数回行う方法が記載されている。
また、高い硬度、クラック、ひび割れ等の成形の欠陥抑制等の観点から光照射を多段階に変化させて光硬化させる方法が知られている（例えば、特許文献２、３参照。）。例えば、特許文献２にはプラスチック成形品の表面において、紫外線を多段にわたり照射して硬化塗膜を形成する方法が記載されている。
一方、表面フィルムにはディスプレイの表面を薄くするために、支持体の薄手化も要求されてきている。
これら膜強度付与や支持体の薄層化を行うとカールが大きくなって、表面フィルムの製造、加工での取り扱い性が難しくなるという問題が生じている。
また、光学フィルムの開発において、カールを抑制しようとすると、フィルム表面硬度が低下してしまうという問題も生じており、表面硬度とカール抑制とを両立する光学フィルムの開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２５６９２５号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３８号公報
【特許文献３】特開平３−９０３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、フィルムの表面硬度を損なうことなく、カールの発生を抑えたハードコートフィルムの製造方法、及びそれにより得られたハードコートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、下記の手段により達成される。
〔１〕
基材上に光重合性化合物を含有する組成物を塗布した後、光照射により前記光重合性化合物を重合させてハードコート層を形成する工程を有するハードコートフィルムの製造方法であって、前記ハードコート層を形成する工程において、前記光照射を行うときの膜面温度を２０℃〜３０℃に制御し、２回以上の光照射を行い、各光照射間に１０秒〜６０秒の未照射時間を設ける、ハードコートフィルムの製造方法。
〔２〕
最初の前記未照射時間が、前記重合性化合物の重合によるハードコート層の硬化率として３０％〜５０％硬化させた後に設けられる、〔１〕に記載のハードコートフィルムの製造方法。
〔３〕
１回目の光照射における照射時間が０．０１〜１秒である、〔１〕又は〔２〕に記載のハードコートフィルムの製造方法。
〔４〕
前記光重合性化合物の重合による前記ハードコート層の硬化率として５０％以上硬化させた後における光照度が１００ｍＷ／ｃｍ２以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
〔５〕
前記ハードコート層を形成する工程において１又は２回の前記未照射時間を設ける、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
〔６〕
前記光照射を行うときの膜面温度の制御が、温度制御された風及びローラーで行われる、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたハードコートフィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、フィルムの表面硬度を損なうことなく、カールの発生を抑えたハードコートフィルムを製造することができる。
また、上記製造方法により得られた本発明のハードコートフィルムは、高い表面硬度及びカール発生の抑制を両立することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は、「数値１以上〜数値２以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレートおよびメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【０００９】
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、基材上に光重合性化合物（以下、単に「硬化性化合物」ともいう。）を含有する組成物を塗布した後、光照射により前記光重合性化合物を重合させてハードコート層を形成する工程を有するハードコートフィルムの製造方法であって、前記ハードコート層を形成する工程において、前記光照射を行うときの膜面温度を２０℃〜３０℃に制御し、２回以上の光照射を行い、各光照射間に１０秒〜６０秒の未照射時間を設ける。
【００１０】
本発明者は、ハードコート層形成時に光重合性化合物（硬化性化合物）の重合反応が進行しハードコート層の硬化が進行するほど、該層内部で収縮応力が増大していき、ある程度硬化（重合）が進むと、前記収縮応力により急激にカールの発生が増大し、そのまま硬化（重合）を進めると生じたカールを解消してもとの状態に戻し得ないことを見出している。一方で、ハードコート層の硬化が進行することにより該層内部で収縮応力が増大している段階であっても後述のようにして前記収縮応力を緩和させることができ、かつカールを抑え得る段階があることを見出している。本発明はこの知見に基づきなされるに至ったものである。
本発明のハードコートフィルムの製造方法が、カールの発生を抑える理由は定かではないが以下のように推定される。
光照射中に未照射時間を設けることで、ハードコート層の硬化が進行することにより生じる前記収縮応力を重合反応物の熱拡散により緩和することでカールを抑制することができ、更には、光照射による硬化と、未照射による前記収縮応力の緩和とを繰り返すことによりカールを生じることなくハードコート層を形成できるものと推定される。
【００１１】
［光照射］
塗布後、熱重合（熱硬化）させると、熱膨張した状態で硬化することになり、硬化後に常温に戻る際に熱収縮が起こり、大きな収縮応力が発生しカール発生の原因となる。
これに対し、本発明のハードコートフィルムの製造方法における光照射は、前記塗布後、熱重合（熱硬化）させることなく、光照射、電子線ビーム照射などにより行うことができ、前記重合性化合物を重合ないしは架橋させてハードコート層を形成することができ、収縮応力及びカールの発生を抑制することができる。
本発明のハードコートフィルムの製造方法において、硬化進行により生じた前記収縮応力を緩和する観点から、前記ハードコート層を形成する工程における光照射を２又は３回の光照射を行い、各光照射間に設ける前記未照射時間が１又は２回であることが好ましい。
本発明において、未照射時間とは、実質的に光が照射されない時間をいい、例えば、照度１ｍＷ／ｃｍ２以下の環境下、好ましくは０．２ｍＷ／ｃｍ２以下の環境下に置くことをいう。
最初の光照射（１回目の光照射）における光照度としては特に制限はないが１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜５００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。
１回目の光照射における照射時間としては特に制限はないが、下記の硬化率３０％〜５０％を達成する観点から０．０１〜１秒であることが好ましく、０．０２〜０．５秒であることがより好ましい。
本発明のハードコートフィルムの製造方法において、最初の前記未照射時間は、前記重合性化合物の重合によるハードコート層の硬化率として３０％〜５０％硬化させた後に設けることが好ましく、４０％〜５０％硬化させた後に設けることがより好ましい。前記最初の未照射時間を設ける時点が硬化率３０％以上であることにより生産性が良く、硬化率５０％以下であることによりハードコート層中に生じた収縮応力を緩和することができ、発生したカールを抑えることができる。
本発明のハードコートフィルムの製造方法において、例えば、１回目などの光照射により前記光重合性化合物の重合によるハードコート層の硬化率として３０％〜５０％硬化させた後に、ハードコート層中に発生した収縮応力を緩和することによりカールを抑制する観点から１０秒〜６０秒の前記未照射時間を設けることがより好ましく、前記カール抑制の観点だけでなく、生産性をも考慮すると、１０〜２０秒の前記未照射時間を設けることが更に好ましい。
２回目以降の各未照射時間としては、それぞれ、１０秒〜６０秒であり、１０〜２０秒であることが好ましい。
本発明のハードコートフィルムの製造方法において、更なるカール抑制の観点から、前記光重合性化合物の重合によるハードコート層の硬化率として５０％以上硬化させた後における光照度（例えば、２回目、３回目などの光照射）が１００ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましく、２０〜５０ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。
２回目以降の各光照射における各照射時間としては特に制限はないが０．１〜２０秒であることが好ましく、１〜１０秒であることがより好ましい。
紫外線照射の場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
紫外線による硬化は、窒素パージ等で酸素濃度が４体積％以下、更に好ましくは２体積％以下、最も好ましくは０．５体積％以下で硬化することが好ましい。膜面温度は上記収縮応力及びカール発生の抑制の観点から、２０℃〜３０℃に制御する。
本発明において、光源の輻射熱等による膜面温度の上昇を温度調整した風及びローラーを用いることで抑えることができる。ＵＶ照射量は２０〜６００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
本発明のハードコートフィルムの製造方法において、前記光重合性化合物の重合によるハードコート層の硬化率として７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上硬化させることでハードコート層の形成を達成することができる。
【００１２】
［基材］
本発明のハードコートフィルムの製造方法における基材としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましく、透明性のプラスチックフィルムを用いることがより好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士フイルム社製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
［塗布方式］
本発明のハードコートフィルムの製造方法における塗布方式としては特に制限はないが、ハードコート層を形成するための塗布用組成物（塗布液）をバーコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、グラビアコート法やダイコート法により基材上に塗布し、加熱・乾燥することが好ましく、バーコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法により塗布することがより好ましく、バーコート法により塗布することが特に好ましい。
その後、光照射して、ハードコート層を形成する光重合性化合物を重合して硬化することができる。これによりハードコート層が形成される。ここで必要であれば、ハードコート層を複数層としてもよい。このようにして本発明におけるハードコートフィルムが得られる。
また、同様にして低屈折率層を形成するための塗布液を機能層上に塗布し、光照射あるいは加熱し（紫外線など電離放射線を照射、好ましくは加熱下で電離放射線を照射することにより硬化させ、）低屈折率層を形成してもよい。
【００１３】
〔ハードコート層を形成する組成物〕
本発明のハードコートフィルムの製造方法におけるハードコート層を形成する組成物、すなわち塗布組成物ないしは塗布液としては主として、マトリックス形成バインダーとしての硬化性モノマー、オリゴマー、ポリマー等の前記光重合性化合物を含有する。その他、光重合開始剤、有機溶媒を含有してもよく、必要に応じて前記特定粒径比を有する透光性粒子、膜硬度を強くするための添加剤、カール低減や屈折率調節等のための無機微粒フィラー、塗布助剤等を含有していてもよい。
【００１４】
ここで、バインダーとは、透光性粒子を除いた膜構成成分を示し、前記光重合性化合物とその重合により得られた光硬化性樹脂、後記の高分子化合物、有機ケイ素化合物、及び界面活性剤などを含む。
【００１５】
［重合性化合物］
本発明において、光重合性化合物（硬化性化合物）としては、１又は２種以上の任意のアクリレート化合物を使用することができる。その中で、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、本業界で広範に用いられる高硬度の硬化物を形成するアクリレート系化合物を好適に使用することが可能である。このような化合物としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１６】
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４３５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４，ＨＤＰ−４Ｔなどの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＢＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）の３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
【００１７】
さらに、本発明における光重合性化合物として、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等もあげられる。
【００１８】
本発明に使用される重合性化合物（例えば３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物）はバインダー全量に対して４０〜９９質量％となるようにハードコート層を形成する組成物中に含有することが好ましく、５０〜９８質量％となるようにハードコート層を形成する組成物中に含有することがより好ましく、６０〜９８質量％となるようにハードコート層を形成する組成物中に含有することがさらに好ましい。
【００１９】
［光重合開始剤］
本発明に使用される光重合開始剤は、電離放射線の照射によりラジカル重合反応を開始可能なラジカルを発生する化合物で、「最新ＵＶ硬化技術」（ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）や、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）のカタログ、特開２００１−１３９６６３号、特開平５−８３５８８号、特開平５−８３５８８号公報、特開平１−３０４４５３号、米国特許第３，４７９，１８５号、特開平５−２３９０１５号、特開平８−１３４４０４号、特開平１１−２１７５１８号、特開２００２−１１６５３９号、特開２００２−１１６５３９号等の公報に記載されている公知の各種の光重合開始剤を使用することができる。その中でも、感光波長が３００ｎｍ〜４３０ｎｍにある光開始能の高い光開始剤は、高圧水銀灯やメタルハライドランプ等の光源と感光波長がマッチングして高い感度を示すため、好適に使用される。フィルムの着色の観点から、３００ｎｍ〜３８０ｎｍに感光波長を有するものが更に好ましい。
【００２０】
光重合開始剤は、前記重合性化合物に対応して用いることが好ましく、前記重合性化合物１００質量部に対して、重合開始剤総量で０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲がより好ましい。以下に具体的な光重合開始剤を列挙するが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【化１】
2012215705.tif 000002
【００２２】
【化２】
2012215705.tif 000003
【００２３】
上記化合物の中では、Ｃ−１〜Ｃ−６に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン系開始剤、Ｃ−１３、Ｃ−１４、Ｃ−１６、Ｃ−１７に記載のアシルホスホン系開始剤、Ｃ−１８、Ｃ−２３、Ｃ−２２、Ｃ−２９のα−解裂型開始剤、Ｃ−２６、Ｃ−２８のケトオキシム系開始剤が感度が高く着色等が少ないため好ましい。
【００２４】
（高分子化合物）
本発明に係るハードコート層を形成する組成物は、高分子化合物を含有してもよい。高分子化合物を含有することで、硬化収縮を小さくしたり、樹脂粒子の分散安定性（凝集性）に関わる塗布液の粘度調整をより優位に行うことができ、さらには、乾燥過程での固化物の極性を制御して樹脂粒子の凝集挙動を変えたり、乾燥過程での乾燥ムラを減じたりすることもでき、好ましい。
【００２５】
高分子化合物は、ハードコート層を形成する組成物に含有させる時点で既に重合体を形成しており、該高分子化合物としては、例えばセルロースエステル類（例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースナイトレート等）、ウレタン類、ポリエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸メチル等）、ポリスチレン等の樹脂が好ましく用いられる。
【００２６】
高分子化合物は、硬化収縮への効果やハードコート層を形成する組成物の粘度増加効果の観点から、高分子化合物を含有する層に含む全バインダーに対して、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲で含有することが好ましい。
また、高分子化合物の分子量は質量平均で０．３万〜４０万が好ましく、０．５万〜３０万がより好ましく、０．５万〜２０万がさらに好ましい。
【００２７】
バインダーの屈折率は、マトリックス全体として、好ましくは１．４０〜２．００であり、より好ましくは１．４５〜１．９０であり、更に好ましくは１．４８〜１．８５であり、特に好ましくは１．５１〜１．８０である。なお、バインダーの屈折率は、ハードコート層の成分から樹脂粒子を除いて測定した値である。
【００２８】
ハードコート層のバインダーは、ハードコート層を形成する組成物の固形分量に対して２０〜９５質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００２９】
（透光性粒子）
本発明におけるハードコート層を形成する組成物に透光性粒子を含有させることにより、光拡散性のハードコート層を形成することができる。
本発明におけるハードコート層を形成する組成物には、得られるハードコート層の厚みに対して平均粒径が０．２〜０．８倍の粒径を有する透光性粒子を含有することが好ましい。より好ましい平均粒径はハードコート層の厚みに対して０．３〜０．８倍で、さらに好ましくは０．４〜０．７倍である。平均粒径が上記の範囲であると画面の黒しまりに優れ、且つ適度の防眩性を有することによるザラツキ感が少なく、さらにギラツキと称される表面凹凸に起因する高精彩ディスプレイを見たときの微小な輝度ムラを減少させることができる。
【００３０】
透光性粒子は、光拡散効果を効果的に発現させるために、上記の平均粒子径範囲を有することに加え、前述のバインダーとの間の屈折率差を調節することが好ましい。具体的には、透光性粒子とバインダーの間の屈折率差は、０．０２以上であり、０．０３以上０．２５以下がより好ましく、０．０４以上０．２以下が特に好ましい。
さらに樹脂粒子においては、架橋剤が粒子を合成する前の全モノマーに対して３モル％以上含有して架橋されたものが好ましい。
透光性粒子のバインダーに対する含有量は、ハードコート層を形成する組成物の全固形分中の２〜４０質量％がこのましく、４〜２５質量％であることが特に好ましい。
透光性粒子の塗布量は、好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜１００００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは５０ｍｇ／ｍ２〜４０００ｍｇ／ｍ２である。
【００３１】
本発明に係る透光性粒子の具体例としては、樹脂粒子の場合、例えば架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋メチルメタアクリレート−メチルアクリレート共重合粒子、架橋アクリレート−スチレン共重合粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、ポリカーボネート粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。さらにはこれらの樹脂粒子の表面にフッ素原子、シリコン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、燐酸基等を含む化合物を化学結合させた所謂表面修飾した粒子も好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子等が好ましい。
【００３２】
樹脂粒子の形状は、真球又は不定形のいずれも使用できる。粒度分布はヘイズ値と拡散性の制御性、塗布面状の均質性から単分散性粒子が好ましい。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つ粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布の粒子を得ることができる。
透光性粒子の無機粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、中空シリカ粒子、アルミナ粒子、ＴｉＯ２粒子、Ｍｇ０２粒子、Ｓｒ０２粒子、ＢａＯ２粒子、ＳｒＳＯ４粒子、ＳｎＯ２粒子、ＺｎＯ２粒子等の金属酸化物粒子が挙げられる。これらは製造時の粒子沈降抑制のために二次粒子、または不定形の二次粒子であることも好ましい。
【００３３】
粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。平均粒径は得られた粒子分布から算出する。
【００３４】
（無機フィラー）
本発明におけるハードコート層を形成する組成物には、層の硬度の増加、硬化収縮減少、さらに屈折率を高めるため、前記の透光性粒子に加えて、無機フィラーを屈折率の調整や、膜強度の調整の目的で含有させることもできる。
無機フィラーの含有量は、ハードコート層を形成する組成物全固形分の１０質量％以上、好ましくは１５質量％〜８０質量％、より好ましくは２０質量％〜７０質量％含有することが好ましい。
無機フィラーとしては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、一次粒子の平均粒径が、一般に０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である微細な無機フィラーを含有することも好ましい。
【００３５】
また逆に、高屈折率の樹脂粒子を用いた光拡散性のハードコート層では、粒子との屈折率差を大きくするためにバインダーの屈折率を低くすることも好ましい。このために無機フィラーとして、シリカ微粒子、中空シリカ微粒子等を用いることができる。好ましい粒径は前記の高屈折率化微細無機フィラーと同じである。
【００３６】
これら微細無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ（Ｓｎをドープした酸化インジウム）、ＳｉＯ２等が挙げられる。ＴｉＯ２及びＺｒＯ２が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【００３７】
なお、微細無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分短いために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質の性質を有する。
【００３８】
（有機溶媒）
ハードコート層を形成する塗布組成物には少なくとも１種の有機溶媒が含有されることが好ましい。
有機溶媒としては、例えばアルコール系では、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、イソアミルアルコール、１−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール等、ケトン系では、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等、エステル系では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等、エーテル、アセタール系では、１，４ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルアセタール等、炭化水素系では、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、リグロイン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、ジビニルベンゼン等、ハロゲン炭化水素系では、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、１，１，１−トリクロルエタン、１，１，２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、１，１，１，２−テトラクロルエタン等、多価アルコールおよびその誘導体系では、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、１，５−ペンタジオール、グリセリンモノアセテート、グリセリンエーテル類、１，２，６−ヘキサントリオール等、脂肪酸系では、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、乳酸等、窒素化合物系では、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル等、イオウ化合物系では、ジメチルスルホキシド等、が挙げられる。
これらの中でメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、１−ペンタノール等が特に好ましく、また凝集性制御の目的でアルコール、多価アルコール系の溶媒を適宜混合して用いてもよい。
これらの有機溶媒は、単独でも混合して用いてもよく、塗布組成物中に有機溶媒総量として、４０質量％〜９８質量％含有することが好ましく、６０質量％〜９７質量％含有することがより好ましく、７０質量％〜９５質量％含有することが最も好ましい。
【００３９】
（界面活性剤）
本発明におけるハードコート層を形成する組成物は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者をハードコート層用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明のハードコートフィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、任意のフルオロ脂肪族基を含有する共重合体（いわゆる、フッ素系ポリマー）が挙げられる。
【００４０】
本発明の製造方法により得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層の厚みは、前記基材の厚みに対して０．０３〜０．２０倍であることが好ましく、０．０５〜０．１７倍がより好ましく、０．０７〜０．１５倍がさらに好ましい。厚さがこの範囲内であると、膜硬度に優れ、カール、ヘイズ値、ギラツキ等の欠点がなく、しかも防眩性と黒しまり感等の調整も容易である。例えば、前記基材の厚みが８０μｍであるとハードコート層の厚みは２．４μｍ〜１６μｍが、前記基材の厚みが仮に４０μｍであると１．２μｍ〜８μｍであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、３Ｈ以上であることが好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法により得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層には、前述のように、透光性粒子を含有していてもよいし、また含有していなくてもよく、光拡散性（防眩性を含む）を有するハードコート層でもよいし、光拡散性を有しないハードコート層でもよい。また、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよく、光拡散性ハードコート層と光拡散性を持たない透明ハードコート層の組み合わせでもよい。ハードコート層の透光性粒子以外の部分の素材の屈折率は１．４５〜２．００の範囲にあることが好ましい。
【００４２】
本明細書において、光散乱性を変えたり防眩性を変える数μｍオーダーの透光性粒子を含有するハードコート層を光拡散性ハードコート層とも称し、該透光性粒子を含有しないハードコート層を透明ハードコート層とも称する。
【００４３】
透明ハードコート層と光拡散性ハードコート層の積層配置は特に限定されない。基材側から順に透明ハードコート層、光拡散性ハードコート層の順に配置してもよく、また逆の配置でもよい。
【００４４】
本発明におけるハードコートフィルムは、ハードコート層以外の機能層が塗設されていてもよく、これらの層としては、例えば、帯電防止層、高屈折率層、低屈折率層、防汚層等が挙げられる。帯電防止層は導電性の無機微粒子を含有することが好ましい。高屈折率層は屈折率が１．５０〜２．００の範囲にあることが好ましい。低屈折率層は屈折率が１．２０〜１．４８の範囲にあることが好ましく、ハードコート層または高屈折率層の外側に隣接して塗設されることが好ましく、最外層であってもよい。また低屈折率層の上にさらに防汚層を有してもよい。
【００４５】
〔低屈折率層〕
本発明におけるハードコートフィルムは、ハードコート層の上に、屈折率が前記基材より低い層（低屈折率層）を設けていてもよく、反射防止フィルムとして用いることもできる。
本発明においては、前記のハードコート層より外側、すなわち前記基材より遠い側に低屈折率層を設けることができる。低屈折率層を有することで、防眩性フィルムに反射防止機能を付与し、さらには防眩性をより高めることができる。低屈折率層の屈折率は前記のハードコート層の屈折率より低く設定することが好ましい。低屈折率層とハードコート層との屈折率差が小さすぎる場合は反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。低屈折率層とハードコート層との屈折率差は０．０１以上０．３０以下が好ましく、０．０５以上０．２０以下がより好ましい。
低屈折率層は、低屈折率素材を用いて形成することができる。低屈折率素材としては、低屈折率バインダーを用いることができる。また、バインダーに微粒子を加えて低屈折率層を形成することもできる。
【００４６】
低屈折率バインダーとしては、含フッ素共重合体を好ましく用いることができる。含フッ素共重合体は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる構成単位と架橋性付与のための構成単位を有することが好ましい。
【００４７】
（含フッ素共重合体）
含フッ素共重合体を主として構成する含フッ素ビニルモノマーとしては、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類｛例えば「ビスコート６ＦＭ」（商品名）、大阪有機化学工業（株）や“Ｒ−２０２０”（商品名）、ダイキン工業（株）製等｝、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはペルフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【００４８】
これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する傾向がある。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【００４９】
架橋反応性付与のための構成単位としては主として以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示される単位が挙げられる。
（Ａ）：グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内に予め自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、
（Ｂ）：カルボキシ基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー｛例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等｝の重合によって得られる構成単位、
（Ｃ）：分子内に上記（Ａ）、（Ｂ）の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記（Ａ）、（Ｂ）の構成単位と反応させて得られる構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位）が挙げられる。
【００５０】
上記（Ｃ）の構成単位は、その架橋性官能基が光重合性基であることが好ましい。該光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは１種のみでなく２種以上であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリロイル基及びシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００５１】
光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、下記の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ａ．水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
ｂ．水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
ｃ．エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
ｄ．カルボキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
【００５２】
なお、上記光重合性基の導入量は任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシ基やヒドロキシ基等を残していても良い。
共重合体中の架橋性付与のための構成単位の導入量が１０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４５モル％の場合であり、特に好ましくは２０〜４０モル％の場合である。
【００５３】
本発明で特に有用な含フッ素共重合体は、ペルフルオロオレフィンとビニルエーテル類又はビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基｛（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等｝を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０モル％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０モル％の場合である。好ましいポリマーについては、特開２００２−２４３９０７号、特開２００２−３７２６０１号、特開２００３−２６７３２号、特開２００３−２２２７０２号、特開２００３−２９４９１１号、特開２００３−３２９８０４号、特開２００４−４４４４、特開２００４−４５４６２号の各公報に記載のものを挙げることができる。
【００５４】
また本発明で有用な含フッ素共重合体には、防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが、例えば特開平６−９３１００号、特開平１１−１８９６２１号、同１１−２２８６３１号、特開２０００−３１３７０９号の各公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法；特開平２−２５１５５５号、同２−３０８８０６号の各公報に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平１１−１８９６２１号公報の実施例１、２、及び３のポリマー、又は特開平２−２５１５５５号公報の共重合体Ａ−２及びＡ−３を挙げることができる。これらのポリシロキサン成分は、ポリマー中の０．５〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００５５】
本発明に好ましく用いることのできる共重合体の好ましい分子量は、質量平均分子量が５０００以上、好ましくは１００００〜５０００００、最も好ましくは１５０００〜２０００００である。平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うこともできる。
【００５６】
上記の共重合体に対しては、特開平１０−２５３８８号公報及び特開２０００−１７０２８号公報に記載のごとく、適宜、重合性不飽和基を有する硬化剤を併用してもよい。また、特開２００２−１４５９５２号公報に記載のごとく、含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、前記防眩層で述べた多官能モノマーを挙げることができる。これら化合物は、特に共重合体本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
【００５７】
（微粒子）
前記低屈折率層には微粒子を含有させてもよい。
低屈折率層に含有させ得る微粒子の塗設量は、１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１〜７０ｍｇ／ｍ２である。微粒子の塗設量が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が明らかに現れ、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので好ましい。該微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが好ましい。
【００５８】
具体的には、低屈折率層に含まれる微粒子は、無機微粒子、中空の無機微粒子、又は中空の有機樹脂微粒子であって、低屈折率のものであることが好ましく、中空の無機微粒子が特に好ましい。無機微粒子としては、例えば、シリカ又は中空シリカの微粒子が挙げられる。
【００５９】
このような微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは３０％以上８０％以下、更に好ましくは３５％以上７０％以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。
【００６０】
上記のような（中空）シリカ微粒子は、その粒径が上記下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が明らかに現れ、上記上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので好ましい。
【００６１】
（中空）シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、凝集粒子（この場合は、２次粒子径が、低屈折率層の層厚の１５％〜１５０％であることが好ましい）でも構わない。また、２種類以上の複数の粒子（種類又は粒径）を用いても構わない。粒子の形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。
【００６２】
低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ微粒子を用いることが特に好ましい。該中空シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３３である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空孔の半径をｒｉ、粒子外殻の半径をｒｏとすると、空隙率ｘは下記数式（３）で算出される。
【００６３】
数式（３）：  ｘ＝（４πｒｉ３／３）／（４πｒｏ３／３）×１００
【００６４】
空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は困難である。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計｛（株）アタゴ製｝にて測定をおこなった。
【００６５】
防汚性向上の観点から、更に、低屈折率層表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有する化合物を低屈折率層に使用することが好ましい。
【００６６】
ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン｛例えば“ＫＦ−１００Ｔ”，“Ｘ−２２−１６９ＡＳ”，“ＫＦ−１０２”，“Ｘ−２２−３７０１ＩＥ”，“Ｘ−２２−１６４Ｂ”，“Ｘ−２２−５００２”，“Ｘ−２２−１７３Ｂ”，“Ｘ−２２−１７４Ｄ”，“Ｘ−２２−１６７Ｂ”，“Ｘ−２２−１６１ＡＳ”  （商品名）、以上、信越化学工業（株）製；“ＡＫ−５”，“ＡＫ−３０”，“ＡＫ−３２”（商品名）、以上東亜合成（株）製；、「サイラプレーンＦＭ０７２５」，「サイラプレーンＦＭ０７２１」（商品名）、以上チッソ（株）製等｝を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３号公報の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０．１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【００６７】
本発明の製造方法により得られたハードコートフィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置することが好ましい。また、本発明の製造方法により得られたハードコートフィルムを前述のように反射防止フィルムとし、偏光板を組み合わせてもよい。前記基材がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、前記反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【００６８】
本発明の製造方法により得られたハードコートフィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには基材上に最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の基材の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の基材の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【００６９】
〔偏光板〕
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明におけるハードコートフィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明におけるハードコートフィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明におけるハードコートフィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
〔画像表示装置〕
本発明におけるハードコートフィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）のような画像表示装置に適用することができる。特に好ましくは液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）に用いられる。本発明におけるハードコートフィルムは基材を有しているので、基材側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
【００７０】
本発明におけるハードコートフィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００７１】
本発明をより詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００７２】
〔実施例１〜６、比較例１、２〕
（１）ハードコート層用塗布液の作成
【００７３】
｛ハードコート層用塗布液（ＨＣ１）の調製｝
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物                                            ４５．１質量部
（日本化薬社製：ＰＥＴ３０）
シリカ微粒子                                    ３８．７質量部
（日産化学社製：ＭＥＫ−ＳＴ；粒子径：１０〜２０ｎｍ）
イルガキュア１８４（本文中Ｃ−１８）              １．４質量部
（光重合開始剤；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
メチルエチルケトン                                ４．４質量部
メチルイソブチルケトン                          １０．５質量部
【００７４】
同様にして下記ハードコート層用塗布液（ＨＣ２）も調製した。
｛ハードコート層用塗布液（ＨＣ２）の調製｝
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート        ５６．３質量部
イルガキュア１８４                                １．７質量部
メチルエチルケトン                              ３１．５質量部
メチルイソブチルケトン                          １０．５質量部
【００７５】
（２）ハードコート層の塗設
８０μｍの厚さを有するトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製。屈折率１．４８）に、前記ハードコート層用塗布液を各々下記表１に記載のようにバーコーターで固形膜厚が１５μｍになるように塗布し、６０℃で６０秒乾燥の後、窒素パージ下で下記表１に記載してある膜面温度、照度、照射時間、未照射時間で紫外線を照射して硬化し、ハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。また、各実施例において、光源の輻射熱等による膜面温度の上昇を防ぐため、温度制御された風及び温度制御されたローラーを用いることで膜面温度を２５℃に温度制御した。ただし、膜面温度の計測は温度制御したローラーの出口部において非接触型赤外温度計測器により測定した。また、未照射は複数のローラーを配置した遮光されたゾーンを通過させることで行った。この時の雰囲気温度とローラーの温度は約２５℃であった。
なお、いずれのハードコート層の膜厚は１５μｍであった。
また、下記表中の硬化率（％）は以下のようにして測定した。
アクリル基の面外変核振動の特性吸収である８１２ｃｍ−１の吸収強度をＦＴ−ＩＲ（装置：サーモ・ニコレー・ジャパン製、ニコレット７１０）により測定し、下記式より硬化率（％）を算出した。
【００７６】
【数１】
2012215705.tif 000004
【００７７】
〔比較例３〕
光照射時に温度制御された風及び温度制御されたローラーを用いていないこと以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
【００７８】
〔比較例４〕
２回目の光照射時の膜面温度を１００℃にした以外は実施例1と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
【００７９】
（３）ハードコートフィルムの評価
得られたこれらのハードコートフィルム試料について、以下の項目の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８０】
［１．カール評価］
各ハードコートフィルムを３ｍｍ×３５ｍｍのサイズに切り出し、その曲率半径から以下の基準でクラス分けしてカール性を評価した。
◎：２０ｃｍ以上
○：１０ｃｍより大きく、２０ｃｍ未満
×：１０ｃｍ以下
【００８１】
［２．鉛筆硬度評価］
耐傷性の指標としてＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。各ハードコートフィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで１時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にてｎ＝５の評価において傷が３つ未満であるものを３Ｈと評価し、また、４Ｈの鉛筆を用いて同様の評価を行い、傷が３つ未満であるものを４Ｈと評価した。
【００８２】
【表１】
2012215705.tif 000005
【００８３】
表１に示した結果から明らかなように、２回以上の光照射を行っておらず、未照射時間を設けていない比較例１及び２はカールが大きいことが分かる。また、光照射時に温度制御された風及び温度制御されたローラーを用いていない比較例３は、膜面温度２０〜３０℃を超えてしまい、２回以上の光照射を行っても、カールが大きいことが分かる。２回以上の光照射を行っても、膜面温度を２０〜３０℃に制御せずに１００℃で光照射した比較例４についてもカールが大きいことが分かる。
一方、２回以上の光照射を行って、各照射間に１０〜６０秒の未照射時間を設けた実施例１〜６はいずれもハードコート層の硬度が高くて鉛筆等の引っかき耐性も良好であり、かつカールが小さいことが分かる。
特に、未照射時間が６０秒と長い実施例３は未照射時間が長い分だけ生産性が劣るもののカール抑制が特に優れることが分かる。
また、５０％以上硬化させた後における光照度を１００ｍＷ／ｃｍ２以下に抑え、照射回数を増やした実施例５についてもカール抑制が特に優れることが分かる。