(57)【要約】【課題】集電体と活物質層との密着性を向上させる手段を提供する。【解決手段】集電体と、活物質層と、前記集電体と前記活物質層との間に配置される塩素含有ポリマーを含む導電性プライマ層と、を含む、電極。【選択図】図３
2012253000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
活物質層と、
前記集電体と前記活物質層との間に配置される塩素含有ポリマーを含む導電性プライマ層と、
を含む、電極。
【請求項２】
前記集電体は導電性を有する樹脂層を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記塩素含有ポリマーはポリ塩化ビニリデンである、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記活物質層は、非導電性の多孔質体と、前記多孔質体の空孔内に保持される活物質とを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極を含む、電気デバイス。
【請求項６】
集電体上に塩素含有ポリマーを含む導電性プライマ層を形成する工程と、
前記導電性プライマ層上に活物質を含むスラリーを塗布し乾燥して活物質層を形成する工程と、
を含む、電極の製造方法。
【請求項７】
非導電性の多孔質体に活物質を含浸させる工程と、
集電体上に塩素含有ポリマーを含む導電性プライマ層を形成する工程と、
前記活物質を含浸させた前記非導電性の多孔質体を前記導電性プライマ層上に配置する工程と、
を含む、電極の製造方法。
【請求項８】
前記集電体は導電性を有する樹脂層を含む、請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、活物質等がバインダとともに集電体に塗布されてなる活物質層を有する正極および負極が、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００４】
上述したような自動車等のモータ駆動用電源として用いられる非水電解質二次電池には、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用非水電解質二次電池と比較して極めて高い出力特性を有することが求められている。このような要求に応えるべく、鋭意研究開発が進められているのが現状である。
【０００５】
上記リチウムイオン二次電池は、電極を構成部材として含む。特許文献１では、活物質およびポリマー結着材を含むスラリーを集電体上に塗布し形成される活物質層を備える二次電池用電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１０９５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の電極では、集電体と活物質層との密着力が不十分であるため活物質層の剥がれが生じ、電池性能の低下、特にサイクル特性の低下が生じるという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、集電体と活物質層との密着性を向上させる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、集電体と活物質層とを有し、さらに前記集電体と前記活物質層との間に形成される塩素含有ポリマーを含む導電性プライマ層とを備える電極によって、上記課題が解決できることを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
集電体と活物質層との間に塩素含有ポリマーを含む導電性プライマ層を設けることにより、集電体と活物質層との密着性を高めることができる。また、導電性プライマ層が振動を吸収するいわば制振材のような役割を果たすため、該導電性プライマ層を備える電極は、振動による活物質層の剥がれが生じにくいという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】電気デバイスの一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】電気デバイスの他の実施形態である、双極型リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図３】第１実施形態の電極を拡大して表した断面概略図である。
【図４】第２実施形態の電極を拡大して表した断面概略図である。
【図５】第２実施形態の電極の製造方法の好ましい実施形態を示す模式図である。
【図６】電気デバイスの一実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図７】実施例２、および比較例４〜６の正極の９０度剥離試験の結果を示すグラフである。
【図８】実施例２、および比較例４〜６の負極の９０度剥離試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、電気デバイスの好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
リチウムイオン二次電池の電解質の形態で区別した場合に、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しては、これらを単独で使用することもできるし、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸させて使用することもできる。
【００１４】
図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
【００１５】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００１６】
正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００１７】
図２は、双極型非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型電池」ともいう）１０ｂの基本構成を模式的に表した断面概略図である。図２に示す双極型電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００１８】
図２に示すように、双極型電池１０ｂの発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【００１９】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型電池１０ｂは、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１５が形成されてもよい。
【００２０】
さらに、図２に示す双極型電池１０ｂでは、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２９から導出している。
【００２１】
図２に示す双極型電池１０ｂにおいては、通常、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０ｂが提供されうる。
【００２２】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型電池１０ｂでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止する必要がある。よって、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。
【００２３】
図３は、図１および図２に示すリチウムイオン二次電池１０ａ、１０ｂに用いられる第１実施形態の電極６５（第１実施形態）を拡大して表す断面概略図である。
【００２４】
本実施形態の電極６５は、集電体６２上に形成されてなる活物質層６３（正極活物質層、負極活物質層）を有する。そして、前記集電体６２と前記活物質層６３との間に、導電性プライマ層６６を備える。なお、本明細書中、「集電体」と記載する場合、正極集電体、負極集電体、双極型電池用集電体のすべてを指す場合もあるし、一つのみを指す場合もある。同様に、「活物質層」と記載する場合、正極活物質層，負極活物質層の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。同様に、「活物質」と記載する場合、正極活物質、負極活物質の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。
【００２５】
従来、集電体に接するように活物質層が形成されている電極においては、集電体と活物質層との密着性が不十分であるため活物質層の剥がれが生じ、電池性能の低下、特にサイクル特性の低下が生じるという問題があった。また、特に自動車に搭載されるモータ駆動用電源として用いられる電気デバイス（例えば、非水電解質リチウムイオン二次電池）には、振動等による剥離が起こりにくい耐振動性を有することも求められている。しかしながら、上記のような密着性が不十分な電極を用いた電池では、振動による活物質層の剥がれが生じ、電池性能の低下が生じるという問題もあった。
【００２６】
これに対し、本実施形態の電極は、集電体と活物質層との間に塩素含有ポリマーを含む導電性プライマ層を備える。これにより、集電体と活物質層との密着性を高めることができ、ひいては電気デバイスのサイクル特性を向上させることができる。さらに、導電性プライマ層が振動を吸収するいわば制振材のような役割を果たすため、本実施形態の電極は振動による活物質層の剥がれが生じにくい。したがって、該電極を備えた電気デバイスは、優れた耐振動性を有する。
【００２７】
以下、本実施形態の電極について、さらに詳細に説明する。
【００２８】
［集電体]
集電体を構成する材料に特に制限はないが、集電体の構成材料としては、例えば金属が好適に用いられる。
【００２９】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
【００３０】
また、集電体としていわゆる樹脂集電体を用いることもまた、好適な一実施形態である。すなわち、好ましい一実施形態において、集電体は、導電性を有する樹脂層を含むものである。集電体を構成する導電性を有する樹脂層は、電子移動媒体としての機能を有することはもちろんのこと、集電体の軽量化にも寄与しうる。該樹脂層は、高分子材料からなる基材、ならびに必要により導電性フィラーおよびその他の部材を含みうる。
【００３１】
導電性を有する樹脂層の基材の構成材料として使用される樹脂について特に制限はなく、従来公知の非導電性高分子材料または導電性高分子材料が用いられうる。好ましい非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シリコン樹脂、セルロース、およびエポキシ樹脂などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。また、好ましい導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。これらの非導電性高分子材料または導電性高分子材料は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて混合物として用いられてもよい。
【００３２】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属、合金、金属酸化物および導電性カーボンなどが挙げられる。
【００３３】
金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。これらの金属を含む合金または金属酸化物も好ましく用いられうる。これらの金属は、集電体表面に形成される正極または負極の電位に対して耐性を有する。これらのうち、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む合金であることがより好ましい。
【００３４】
合金としては、具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、およびその他Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。これらの合金を用いることにより、より高い耐電位性が得られうる。
【００３５】
また、導電性カーボンとしては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの導電性カーボンは、電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに、優れた導電性を有する。また、上記の金属を含む導電性フィラーよりも密度が小さいので、集電体の軽量化を図ることができる。なかでも、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。これらのカーボン材は中空構造を有するため、質量あたりの表面積が大きく、集電体をより一層軽量化することができる。なお、これらの金属およびカーボン材などの導電性フィラーは、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００３６】
導電性フィラーの大きさについて特に制限はなく、樹脂層の大きさや厚さまたは導電性フィラーの形状によって、様々な大きさのフィラーが使用されうる。一例として、導電性フィラーが粒状の場合の平均粒子径は、樹脂層の成形を容易にする観点から、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００３７】
樹脂層に含まれる導電性フィラーの含有量にも特に制限はない。特に、樹脂が導電性高分子材料を含み、十分な導電性が確保できる場合は、導電性フィラーを必ずしも添加する必要はない。しかしながら、樹脂が非導電性高分子材料のみからなる場合は、導電性を付与するために導電性フィラーの添加が必須となる。この際の導電性フィラーの含有量は、非導電性高分子材料の全質量に対して、好ましくは５〜３５質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。かような量の導電性フィラーを樹脂に添加することにより、樹脂層の質量増加を抑制しつつ、非導電性高分子材料にも十分な導電性を付与することができる。
【００３８】
導電性フィラーの形状は、特に制限はなく、粒状、繊維状、板状、扁平状、塊状、布状、およびメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、樹脂に対して広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒状の導電性フィラーを使用することが好ましい。一方、樹脂において特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電性フィラーを使用することが好ましい。
【００３９】
金属箔からなる集電体や導電性を有する樹脂層を含む集電体の厚さは、特に制限されないが、０．１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００４０】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
【００４１】
［活物質層（正極活物質層、負極活物質層）］
正極活物質層または負極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
【００４２】
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ2およびこれらの遷移金属の
一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００４３】
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００４４】
各活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００４５】
正極活物質層および負極活物質層は、バインダを含む。
【００４６】
活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層の全質量１００質量％に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００４８】
活物質層に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、導電助剤、電解質、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
【００４９】
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００５０】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等が挙げられる。
【００５１】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００５２】
正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００５３】
該活物質層は、活物質を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥して得られる層の形態（本実施形態の電極）であってもよいし、非導電性の多孔質体に粒状の活物質や必要に応じて他の添加剤が保持されて形成される形態（第２実施形態の電極）であってもよい。なお、第２実施形態の電極に用いられる活物質層の詳細については、後述する。
【００５４】
（導電性プライマ層）
導電性プライマ層６６は塩素含有ポリマーを含む。塩素含有ポリマーの具体的な例としては、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などが挙げられる。また、これら塩素含有ポリマーの相互のブレンド品、またはこれらの塩素含有ポリマーと塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品なども挙げられる。
【００５５】
集電体と活物質層との密着性の観点から、塩素含有ポリマーは、好ましくはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、または塩素化ポリエチレンであり、より好ましくはポリ塩化ビニリデンである。
【００５６】
さらに、導電性プライマ層は、導電材および前記導電材を分散させるための分散材を含む。
【００５７】
前記導電材の例としては、例えば、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種のカーボン材が好ましく挙げられる。これらのカーボン材は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン材は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン材は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。
【００５８】
カーボン材の形状は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、またはメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。
【００５９】
カーボン材の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍ程度であることが望ましい。
【００６０】
前記分散材の具体的な例としては、例えば、カルボキシメチルセルロース；フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのポリカルボン酸；ポリエステルポリオールにイソシアネートモノマーまたはイソシアネートプレポリマーを反応させて得た生成物に、さらに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるアクリルウレタン樹脂などが挙げられる。好ましくはカルボキシメチルセルロースである。
【００６１】
導電性プライマ層に含まれる塩素含有ポリマーの含有量は、塩素含有ポリマー、導電材、および分散材の合計を１００質量％として、好ましくは３０〜９８．９質量％、より好ましくは３３〜９７質量％である。また、導電性プライマ層に含まれる導電材の含有量は、塩素含有ポリマー、導電材、および分散材の合計を１００質量％として、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜４８質量％である。さらに、導電性プライマ層に含まれる分散材の含有量は、塩素含有ポリマー、導電材、および分散材の合計を１００質量％として、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１９質量％である。
【００６２】
上記のような範囲であれば、導電性プライマ層としての効果が効率良く得られる。
【００６３】
上記導電性プライマ層には、塩素含有ポリマー、導電材および分散材の他に、他の添加剤を含んでいてもよい。
【００６４】
導電性プライマ層は、従来公知の手法により製造できる。例えば、スプレー法またはコーティング法を用いることにより製造可能である。具体的には、塩素含有ポリマーを含むスラリーを調製し、これを塗布し硬化させる手法が挙げられる。この塗布の際には、所望の溶媒（例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）など）に各成分を溶解させて、塗布液（スラリー）の形態にしてもよい。スラリーの調製に用いられる塩素含有ポリマーの具体的な形態については上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。前記スラリーに含まれる他の成分としては、導電材および分散材が挙げられるが、これらの具体例についても上述の通りであるために、ここでは説明を省略する。あるいは、塩素含有ポリマーおよび導電材、分散材、およびその他の添加剤を従来公知の混合方法にて混合し得られた混合物をフィルム状に成形した後、フィルムを集電体上に積層することにより、導電性プライマ層を形成してもよい。
【００６５】
導電性プライマ層の厚さ（１層の厚さ）にも特に制限はないが、例えば、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍである。
【００６６】
本実施形態の電極の製造方法は、特に制限されない。例えば、集電体上に塩素含有ポリマーを含む導電性プライマ層を形成する工程と、前記導電性プライマ層上に活物質を含むスラリーを塗布し乾燥して活物質層を形成する工程と、を含む製造方法が挙げられる。なお、導電性プライマ層の形成方法については、上記の通りであるので、ここでは説明を省略する。
【００６７】
以上で説明した第１実施形態の電極は、以下の効果を有する。
【００６８】
第１実施形態の電極は、集電体と活物質層との間に塩素含有ポリマーを含む導電性プライマ層を有しており、集電体と活物質層との密着性が高い。したがって、該導電性プライマ層を有する電極を備えた電池は、そのような電極を備えない電池と比較して、サイクル特性が向上しうる。
【００６９】
また、該導電性プライマ層は、振動を吸収するいわば制振材のような役割を果たすことから、振動による集電体からの活物質層からの剥がれが生じにくい。したがって、該導電性プライマ層を有する電極を備えた電池は、優れた耐振動性を示す。
【００７０】
＜第２実施形態の電極＞
図４は、リチウムイオン二次電池（１０ａ、１０ｂ）で用いられる、第２実施形態の電極７５（正極および負極）を拡大して表した断面概略図である。第２実施形態の電極は、活物質層７３が、非導電性の多孔質体７１と前記多孔質体７１の空孔内に保持される活物質７４とを含む。かような構成とすることにより、耐久劣化時の活物質７４の膨張収縮による電池性能の悪化を抑制でき、電池性能の長寿命化も可能となる。
【００７１】
以下、上記非導電性の多孔質体７１について説明する。本実施形態の活物質層に含まれる非導電性の多孔質体以外の材料は、第１実施形態の電極の活物質層と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７２】
（非導電性の多孔質体）
本実施形態の活物質層７３は、図４に示すように、非導電性の多孔質体である不織布７１に、粒状の活物質７４が保持されて形成されている。不織布７１は、活物質層７３の３次元的な骨格として機能しつつ、活物質７４を保持している。活物質７４が不織布７１に内包されることで、活物質層７３のヤング率が高くなり、耐久劣化時の活物質７４の膨張収縮による電池性能の悪化を抑制でき、電池性能の長寿命化も可能となる。不織布７１の空隙率は、特に限定されないが、７０％〜９８％であることが好ましい。
【００７３】
不織布７１は、繊維が異方向に重なって形成されている。不織布７１には、樹脂製の非導電性材料が使用されており、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ナイロン等の繊維が適用されうる。なお、多孔質体として、不織布以外の形態が適用されてもよい。不織布以外の形態としては、樹脂（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート）製の織布などが挙げられる。このように、展性、延性があり、比較的軽量で強度のある樹脂製不織布を用いることで上記のような構造を達成できる。
【００７４】
なお、本明細書中、多孔質体の空孔内に保持されうる成分（活物質のみならず、バインダや導電助剤などを含む）を総称して「電極構成材料」と称することがある。
【００７５】
以上で説明した第２実施形態の電極は、以下の効果を有する。すなわち、第１実施形態の電極で述べた効果の他に、耐久劣化時の活物質７４の膨張収縮による活物質層と集電体との剥がれを抑制でき、電池性能の悪化を抑制することができる。
【００７６】
本実施形態の電極の製造方法は、非導電性の多孔質体に活物質を含浸させる工程と、集電体上に塩素含有ポリマーを含む導電性プライマ層を形成する工程と、を含む。さらに、本実施形態の電極の製造方法は、前記活物質を含浸させた前記多孔質体を前記導電性プライマ層の上に配置する工程を含む。導電性プライマ層を形成する工程は、上記と同様であるので、ここでは、非導電性の多孔質体に活物質を含浸させる工程、および前記活物質を含浸させた前記多孔質体を前記導電性プライマ層の上に配置する工程、を説明する。
【００７７】
本実施形態の電極の製造する好ましい実施形態としては、図５に示すように、まず、電極構成材料（例えば、活物質、導電助剤）および溶媒（例えば、ＮＭＰ）を含む電極スラリーＳを含浸槽４５に準備する。次に、不織布７１をガイドロール４１、４２、４３により搬送し、含浸槽４５を通過させて、不織布７１に電極スラリーＳを含浸させる。次に、ギャップ調整した２本のロール４４の間を通過させて、余剰に付着した電極スラリーＳを掻き落とす。この後、乾燥炉内にて乾燥させ、圧延によって密度を調整し、活物質層（電極層）が形成される。
【００７８】
続いて、かかる活物質層（電極層）を、集電体上の導電性プライマ層上に配置することによって、本実施形態の電極を製造することができる。なお、配置後、圧着等をすることによって電極の厚さを調整することも好ましい。
【００７９】
このように、含浸槽４５を通過させて不織布７１に電極スラリーＳを含浸させることで、設備コストを抑えつつ製造速度を高速にすることができ、最小限のコストアップで発明に係る活物質層（電極層）を製造できる。また、本実施形態では、電極スラリーＳを不織布７１に保持させた状態で乾燥させるため、両面乾燥が可能となり、乾燥時間が短縮される。また、多孔質体として不織布７１を用いることで、多孔質体のコストを最小限に抑えることができる。
【００８０】
なお、他の変形例として、不織布７１に電極スラリーＳを含浸させる際に、例えば両面ダイコーター等を用いて、不織布７１の両面から電極スラリーＳを塗布することも可能である。これにより、精度の高い活物質層を作成でき、電池性能を向上させることができる。また、電極スラリーＳを非導電性の不織布７１に保持させた状態で乾燥させるため、表面自由エネルギーの大きい不織布７１に電極構成材料が吸着され、高温乾燥を行なっても電極構成材料の偏在が抑制され、電池の性能低下を引き起こさずに乾燥時間を短縮できる。
【００８１】
また、他の変形例としては、不織布７１に電極スラリーＳを含浸させるには、例えば不織布７１をガイドロール４１、４２、４３などで搬送させることなく、手作業で、電極スラリーＳを含む、含浸槽４５に含浸させる方法もある。かような方法であれば、別途の装置を準備する必要もなく、簡便な方法によって、電極構成材料を保持させることができる。
【００８２】
ここで、第２実施形態においては、集電体が上述したいわゆる樹脂集電体である形態もまた、好ましい。かような形態によれば、上述した作用効果に加えて、電極の製造の際に特有の効果が発現しうる。すなわち、上述の非導電性の多孔質体を用いた活物質層により電極を作製するには、当該活物質層を集電体と接合する必要がある。この際、集電体が金属箔からなるのであれば、当該活物質層と集電体（金属箔）との積層体をプレス（例えば、熱プレス）処理することで接合が可能である。一方、本発明者らの検討によれば、集電体がいわゆる樹脂集電体である場合にこのようなプレス処理を施すと、樹脂集電体の内部にクラックが発生してしまう場合があることが判明した。このようなクラックが樹脂集電体の内部に発生すると、電池のサイクル耐久性が低下する虞がある。これに対し、本実施形態における集電体として樹脂集電体を用いれば、導電性プライマ層が存在することで、このようなプレス処理を施さなくとも活物質層と樹脂集電体との接合が可能となる。その結果、プレスに伴う樹脂集電体におけるクラック発生の虞がなくなるのである。なお、かような形態において、多孔質体を用いた活物質層と導電性プライマ層を有する樹脂集電体とを接合する具体的な手法について特に制限はなく、従来公知の接合手段が採用されうる。ただし、樹脂集電体の表面に塗布された導電性プライマ層を形成するための塗布液（スラリー）が完全に乾燥する前に接合を行うことが好ましい。これにより、より強固な接合が達成されうる。
【００８３】
また、第１実施形態および第２実施形態の電極においては、集電体の表面を予め表面化学処理や表面粗面化処理を施していてもよい。かような表面処理を施すことによって、集電体と、活物質層との接触抵抗が低下する。また、集電体と活物質層との密着性もより向上する。その結果、電池として構成した際に、高出力や優れたサイクル特性を期待することができる。
【００８４】
表面化学処理の例としては、例えば、酸処理、クロメート処理等が挙げられる。表面粗面化処理の例としては、例えば、電気化学的エッチング処理、酸またアルカリによるエッチング処理が挙げられる。
【００８５】
上記で説明したリチウムイオン二次電池は、電極に特徴を有する。以下、その他の主要な構成部材について説明する。
【００８６】
［電解質層］
電解質層を構成する電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはポリマー電解質が用いられる。
【００８７】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＴａＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００８８】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質とに分類される。
【００８９】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００９０】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。したがって、電解質として真性ポリマー電解質を用いることで電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上し得る。
【００９１】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００９２】
これらの電解質は、１種単独であってもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００９３】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【００９４】
［シール部］
シール部３１は、図２に示す双極型電池１０ｂに特有の部材であり、電解質層１７の漏れを防止する目的で単電池層１９の外周部に配置されている。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。図２に示す形態において、シール部３１は、隣接する２つの単電池層１９を構成するそれぞれの集電体１１で挟持され、電解質層１７の基材であるセパレータの外周縁部を貫通するように、単電池層１９の外周部に配置されている。シール部３１の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが挙げられる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００９５】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。また、図２に示すように最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することにより集電板としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
【００９６】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００９７】
［電池外装材］
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
【００９８】
なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【００９９】
［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図６は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０１００】
図６に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１および図２に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【０１０１】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【０１０２】
また、図６に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図６に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１０３】
上記リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１０４】
なお、上記実施形態では、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには、一次電池にも適用できる。また、電池だけではなく、キャパシタにも適用できる。
【実施例】
【０１０５】
上記電極を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
【０１０６】
（実施例１）
・正極活物質層の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4（平均粒子径：２０μｍ）と、導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９０：５：５の質量比でＮＭＰに分散させて、正極スラリーを作製した。ＰＥＴフィルムにダイコーターを用いて前記正極スラリーを塗布し乾燥し、その後さらに圧延して正極活物質層を得た。
【０１０７】
・負極活物質層の作製
負極活物質としてグラファイト粉末、バインダとしてＰＶｄＦとを、９５：５（質量比）でＮＭＰに分散させて負極スラリーを作製した。ＰＥＴフィルムにダイコーターを用いて前記負極スラリーを塗布し乾燥し、その後さらに圧延して負極活物質層を得た。
【０１０８】
・導電性プライマ層の作製
塩素含有ポリマーとしてポリ塩化ビニリデンと、導電材としてカーボンブラックと、分散材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、６０：３５：５（質量比）で水に分散させて、導電性プライマ層スラリーを作製した。正極集電体としてのアルミニウム集電箔上に、ダイコーターを用いて前記導電性プライマ層スラリーを塗布し乾燥し、アルミニウム集電箔の片面上に導電性プライマ層を形成させた。導電性プライマ層の厚みは、１０μｍであった。同様に、負極集電体としての銅集電箔の片面上に、ダイコーターを用いて前記導電性プライマ層スラリーを塗布し乾燥し、銅集電箔上に導電性プライマ層を形成させた。導電性プライマ層の厚みは、１０μｍであった。
【０１０９】
・電極の作製
集電箔上に導電性プライマ層を形成した構造体の導電性プライマ層側に、上記で作製した正極活物質層および負極活物質層をそれぞれ熱転写して正極および負極を完成させた。熱転写は、プレス機を用いて、プレス圧１０ＭＰａ、プレス温度１２０℃、プレス時間１分で行った。プレス後の正極の厚みは９０μｍ、負極の厚みは８０〜１００μｍであった。
【０１１０】
・電池の作製
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔質膜を準備した。また、電解液として、１Ｍ  ＬｉＰＦ6／（ＥＣ：ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１  体積比）を準備した。前記セパレータを、上記で作製した正極と、上記で作製した負極とで挟持することによって発電要素を作製した。
【０１１１】
得られた発電要素を外装であるアルミラミネートシート製のバッグ中に載置し、上記で準備した電解液を注液した。真空条件下において、両電極に接続された電流取り出しタブが導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を封止し、試験用セルを完成させた。
【０１１２】
（比較例１）
アクリル系樹脂（ビニブラン、日信化学工業株式会社製）と、導電材であるカーボンブラックとを、２０：８０（質量比）で混合し、ＮＭＰに分散させ、導電性プライマ層スラリーを作製した。正極集電体としてのアルミニウム集電箔の片面上に、ダイコーターを用いて前記導電性プライマ層スラリーを塗布し乾燥し、アルミニウム集電箔上に導電性プライマ層を形成させた。導電性プライマ層の厚みは、１０μｍであった。同様に、負極集電体としての銅箔の片面上に、ダイコーターを用いて前記導電性プライマ層スラリーを塗布し乾燥し、銅集電箔上に導電性プライマ層を形成させた。導電性プライマ層の厚みは、１０μｍであった。
【０１１３】
上記のようにして、集電箔上に導電性プライマ層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして試験用セルを作製した。
【０１１４】
（比較例２）
オレフィン系樹脂（エルファンＯＨ、日本マタイ株式会社製）と、導電材であるカーボンブラックと、分散剤であるＣＭＣとを、５７：４２：１（質量比）で混合し、ＮＭＰに分散させ、導電性プライマ層スラリーを作製した。正極集電体としてのアルミニウム集電箔上に、ダイコーターを用いて前記導電性プライマ層スラリーを塗布し乾燥し、アルミニウム集電箔の片面上に導電性プライマ層を形成させた。導電性プライマ層の厚みは、１０μｍであった。同様に、負極集電体としての銅箔の片面上に、ダイコーターを用いて前記導電性プライマ層スラリーを塗布し乾燥し、銅集電箔上に導電性プライマ層を形成させた。導電性プライマ層の厚みは、１０μｍであった。
【０１１５】
上記のようにして、集電箔上に導電性プライマ層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして試験用セルを作製した。
【０１１６】
（比較例３）
導電性プライマ層を作製しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、試験用セルを作製した。
【０１１７】
（実施例２）
・正極活物質層の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4（平均粒子径：２０μｍ）と、導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９０：５：５の質量比でＮＭＰに分散させて、正極スラリーを作製した。
【０１１８】
非導電性の多孔質体であるポリプロピレン製不織布（平均空隙率：９０％、平均繊維細孔径：５０μｍ）に、正極スラリーを入れた含浸層を通過させることによって、正極スラリーを含浸させた。その後、ギャップ調整した２本のロールの間を通過させて、余剰に付着した正極スラリーを掻き落とした。最後に乾燥炉内にて乾燥し、ロール圧延による密度調整を経て正極活物質層を作製した。
【０１１９】
・負極活物質層の作製
負極活物質としてグラファイト粉末と、バインダとしてＰＶｄＦとを、９５：５（質量比）でＮＭＰに分散させて負極スラリーを作製した。
【０１２０】
非導電性の多孔質体であるポリプロピレン製不織布（平均空隙率：９０％、平均繊維細孔径：５０μｍ）に、負極スラリーを入れた含浸層を通過させることによって、負極スラリーを含浸させた。その後、ギャップ調整した２本のロールの間を通過させて、余剰に付着した負極スラリーを掻き落とした。最後に乾燥炉内にて乾燥し、ロール圧延による密度調整を経て負極活物質層を作製した。
【０１２１】
・導電性プライマ層の作製
塩素含有ポリマーとしてポリ塩化ビニリデンと、導電材としてカーボンブラックと、分散材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、６０：３５：５（質量比）で水に分散させて、導電性プライマ層スラリーを作製した。正極集電体としてのアルミニウム集電箔の片面上に、ダイコーターを用いて前記導電性プライマ層スラリーを塗布し乾燥し、アルミニウム集電箔の片面上に導電性プライマ層を形成させた。導電性プライマ層の厚みは、１０μｍであった。同様に、負極集電体としての銅集電箔の片面上に、ダイコーターを用いて前記導電性プライマ層スラリーを塗布し乾燥し、銅集電箔上に導電性プライマ層を形成させた。導電性プライマ層の厚みは、１０μｍであった。
【０１２２】
・電極の作製
集電箔上に導電性プライマ層を形成した構造体の導電性プライマ層側に、上記で作製した正極活物質層および負極活物質層をそれぞれ熱転写して正極および負極を完成させた。熱転写は、プレス機を用いて、プレス圧１０ＭＰａ、プレス温度１２０℃、プレス時間１分で行った。プレス後の正極の厚みは９０μｍ、負極の厚みは１００μｍであった。
【０１２３】
・電池の作製
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔質膜を準備した。また、電解液として、１Ｍ  ＬｉＰＦ6／（ＥＣ：ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１  体積比）を準備した。前記セパレータを、上記で作製した正極と、上記で作製した負極とで挟持することによって発電要素を作製した。
【０１２４】
得られた発電要素を外装であるアルミラミネートシート製のバッグ中に載置し、上記で準備した電解液を注液した。真空条件下において、両電極に接続された電流取り出しタブが導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を封止し、試験用セルを完成させた。
【０１２５】
（比較例４）
アクリル系樹脂（ビニブラン、日信化学工業株式会社製）と、導電材であるカーボンブラックとを、２０：８０（質量比）で混合し、ＮＭＰに分散させ、導電性プライマ層スラリーを作製した。正極集電体としてのアルミニウム集電箔の片面上に、ダイコーターを用いて前記導電性プライマ層スラリーを塗布し乾燥し、アルミニウム集電箔上に導電性プライマ層を形成させた。導電性プライマ層の厚みは、１０μｍであった。同様に、負極集電体としての銅集電箔の片面上に、ダイコーターを用いて前記導電性プライマ層スラリーを塗布し乾燥し、銅集電箔上に導電性プライマ層を形成させた。導電性プライマ層の厚みは、１０μｍであった。
【０１２６】
上記のようにして、集電箔上に導電性プライマ層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして試験用セルを作製した。
【０１２７】
（比較例５）
オレフィン系樹脂（エルファンＯＨ、日本マタイ株式会社製）と、導電材であるカーボンブラックと、分散剤であるＣＭＣとを、５７：４２：１（質量比）で混合し、ＮＭＰに分散させ、導電性プライマ層スラリーを作製した。正極集電体としてのアルミニウム集電箔の片面上に、ダイコーターを用いて前記導電性プライマ層スラリーを塗布し乾燥し、アルミニウム集電箔上に導電性プライマ層を形成させた。導電性プライマ層の厚みは、１０μｍであった。同様に、負極集電体としての銅集電箔の片面上に、ダイコーターを用いて前記導電性プライマ層スラリーを塗布し乾燥し、銅集電箔上に導電性プライマ層を形成させた。導電性プライマ層の厚みは、１０μｍであった。
【０１２８】
上記のようにして、集電箔上に導電性プライマ層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして試験用セルを作製した。
【０１２９】
（比較例６）
導電性プライマ層を作製しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、試験用セルを作製した。
【０１３０】
（実施例３）
・正極活物質層の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4（平均粒子径：２０μｍ）と、導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９０：５：５の質量比でＮＭＰに分散させて、正極スラリーを作製した。ＰＥＴフィルムにダイコーターを用いて前記正極スラリーを塗布し乾燥し、その後さらに圧延して正極活物質層を得た。
【０１３１】
・負極活物質層の作製
負極活物質としてグラファイト粉末、バインダとしてＰＶｄＦとを、９５：５（質量比）でＮＭＰに分散させて負極スラリーを作製した。ＰＥＴフィルムにダイコーターを用いて前記負極スラリーを塗布し乾燥し、その後さらに圧延して負極活物質層を得た。
【０１３２】
・導電性プライマ層の作製
塩素含有ポリマーとしてポリ塩化ビニリデンと、導電材としてカーボンブラックと、分散材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、６０：３５：５（質量比）で水に分散させて、導電性プライマ層スラリーを作製した。導電性を有する樹脂層（高分子材料であるポリイミド（ＰＩ）１００質量％に対して、導電性フィラーであるケッチェンブラック（平均一次粒子径：３５ｎｍ）５質量％を分散させた、厚さ５０μｍのフィルム状の樹脂層）からなる正極集電体の一方の表面に、ダイコーターを用いて前記導電性プライマ層スラリーを塗布し乾燥して、導電性プライマ層を形成した。この導電性プライマ層の厚みは、１０μｍであった。同様に、導電性を有する樹脂層（高分子材料であるポリイミド（ＰＩ）１００質量％に対して、導電性フィラーであるケッチェンブラック（平均一次粒子径：３５ｎｍ）５質量％を分散させた、厚さ５０μｍのフィルム状の樹脂層）からなる負極集電体の一方の表面に、ダイコーターを用いて前記導電性プライマ層スラリーを塗布し乾燥して、導電性プライマ層を形成した。この導電性プライマ層の厚みは、１０μｍであった。
【０１３３】
・電極の作製
集電体上に導電性プライマ層を形成した構造体の導電性プライマ層側に、上記で作製した正極活物質層および負極活物質層をそれぞれ熱転写して正極および負極を完成させた。熱転写は、プレス機を用いて、プレス圧１０ＭＰａ、プレス温度１２０℃、プレス時間１分で行った。プレス後の正極の厚みは７０〜９０μｍ、負極の厚みは８０〜１００μｍであった。
【０１３４】
・電池の作製
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔質膜を準備した。また、電解液として、１Ｍ  ＬｉＰＦ6／（ＥＣ：ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１  体積比）を準備した。前記セパレータを、上記で作製した正極と、上記で作製した負極とで挟持することによって発電要素を作製した。
【０１３５】
得られた発電要素を外装であるアルミラミネートシート製のバッグ中に載置し、上記で準備した電解液を注液した。真空条件下において、両電極に接続された電流取り出しタブが導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を封止し、試験用セルを完成させた。
【０１３６】
（実施例４）
・正極活物質層の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4（平均粒子径：２０μｍ）と、導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９０：５：５の質量比でＮＭＰに分散させて、正極スラリーを作製した。
【０１３７】
非導電性の多孔質体であるポリプロピレン製不織布（平均空隙率：９０％、平均繊維細孔径：５０μｍ）に、正極スラリーを入れた含浸層を通過させることによって、正極スラリーを含浸させた。その後、ギャップ調整した２本のロールの間を通過させて、余剰に付着した正極スラリーを掻き落とした。最後に乾燥炉内にて乾燥し、ロール圧延による密度調整を経て正極活物質層を作製した。得られた正極の厚みは７０〜９０μｍであった。
【０１３８】
・負極活物質層の作製
負極活物質としてグラファイト粉末と、バインダとしてＰＶｄＦとを、９５：５（質量比）でＮＭＰに分散させて負極スラリーを作製した。
【０１３９】
非導電性の多孔質体であるポリプロピレン製不織布（平均空隙率：９０％、平均繊維細孔径：５０μｍ）に、負極スラリーを入れた含浸層を通過させることによって、負極スラリーを含浸させた。その後、ギャップ調整した２本のロールの間を通過させて、余剰に付着した負極スラリーを掻き落とした。最後に乾燥炉内にて乾燥し、ロール圧延による密度調整を経て負極活物質層を作製した。得られた負極の厚みは８０〜１００μｍであった。
【０１４０】
・導電性プライマ層の作製
塩素含有ポリマーとしてポリ塩化ビニリデンと、導電材としてカーボンブラックと、分散材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、６０：３５：５（質量比）で水に分散させて、導電性プライマ層スラリーを作製した。導電性を有する樹脂層（高分子材料であるポリイミド（ＰＩ）１００質量％に対して、導電性フィラーであるケッチェンブラック（平均一次粒子径：３５ｎｍ）５質量％を分散させた、厚さ５０μｍのフィルム状の樹脂層）からなる正極集電体の一方の表面に、ダイコーターを用いて前記導電性プライマ層スラリーを塗布し乾燥して、導電性プライマ層を形成した。この導電性プライマ層の厚みは、１０μｍであった。同様に、導電性を有する樹脂層（高分子材料であるポリイミド（ＰＩ）１００質量％に対して、導電性フィラーであるケッチェンブラック（平均一次粒子径：３５ｎｍ）５質量％を分散させた、厚さ５０μｍのフィルム状の樹脂層）からなる負極集電体の一方の表面に、ダイコーターを用いて前記導電性プライマ層スラリーを塗布し乾燥して、導電性プライマ層を形成した。この導電性プライマ層の厚みは、１０μｍであった。
【０１４１】
・電極の作製
集電体上に導電性プライマ層を形成した構造体の導電性プライマ層側に、それぞれの導電性プライマ層が完全に乾燥する前に、上記で作製した正極活物質層および負極活物質層をそれぞれ接合して正極および負極を完成させた。
【０１４２】
・電池の作製
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔質膜を準備した。また、電解液として、１Ｍ  ＬｉＰＦ6／（ＥＣ：ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１  体積比）を準備した。前記セパレータを、上記で作製した正極と、上記で作製した負極とで挟持することによって発電要素を作製した。
【０１４３】
得られた発電要素を外装であるアルミラミネートシート製のバッグ中に載置し、上記で準備した電解液を注液した。真空条件下において、両電極に接続された電流取り出しタブが導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を封止し、試験用セルを完成させた。
【０１４４】
（比較例７）
・正極活物質層の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4（平均粒子径：２０μｍ）と、導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９０：５：５の質量比でＮＭＰに分散させて、正極スラリーを作製した。導電性を有する樹脂層（高分子材料であるポリイミド（ＰＩ）１００質量％に対して、導電性フィラーであるケッチェンブラック（平均一次粒子径：３５ｎｍ）５質量％を分散させた、厚さ５０μｍのフィルム状の樹脂層）からなる正極集電体の一方の表面に、ダイコーターを用いて前記正極スラリーを塗布し、乾燥し、その後さらに圧延して、正極活物質層を形成した。得られた正極の厚みは７０〜９０μｍであった。
【０１４５】
・負極活物質層の作製
負極活物質としてグラファイト粉末、バインダとしてＰＶｄＦとを、９５：５（質量比）でＮＭＰに分散させて負極スラリーを作製した。導電性を有する樹脂層（高分子材料であるポリイミド（ＰＩ）１００質量％に対して、導電性フィラーであるケッチェンブラック（平均一次粒子径：３５ｎｍ）５質量％を分散させた、厚さ５０μｍのフィルム状の樹脂層）からなる負極集電体の一方の表面に、ダイコーターを用いて前記負極スラリーを塗布し、乾燥し、その後さらに圧延して、負極活物質層を形成した。得られた負極の厚みは８０〜１００μｍであった。
【０１４６】
・電池の作製
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔質膜を準備した。また、電解液として、１Ｍ  ＬｉＰＦ6／（ＥＣ：ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１  体積比）を準備した。前記セパレータを、上記で作製した正極と、上記で作製した負極とで挟持することによって発電要素を作製した。
【０１４７】
得られた発電要素を外装であるアルミラミネートシート製のバッグ中に載置し、上記で準備した電解液を注液した。真空条件下において、両電極に接続された電流取り出しタブが導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を封止し、試験用セルを完成させた。
【０１４８】
（サイクル試験）
実施例１〜２および比較例１〜６で得られた試験用セルについて、サイクル特性を評価した。サイクル特性の評価時に、試験用セルを５５℃の雰囲気下、定電流方式（ＣＣ、電流：１Ｃ）で４．２Ｖまで充電した。次いで、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：１Ｃ）で２．５Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させた。この充放電過程を１サイクルとし、３００サイクルの充放電試験を行い、放電容量維持率を調べた。結果を下記の表１に示す。なお、表１における放電容量維持率は、比較例３の放電容量維持率を１００とした相対値で表している。
【０１４９】
【表１】
2012253000.tif 000003
【０１５０】
また、実施例３〜４および比較例７で得られた試験用セルについても、上記と同様の手法により３００サイクルの充放電試験を行い、放電用量維持率を調べ、サイクル特性を評価した。結果を下記の表２に示す。なお、表２における放電容量維持率は、比較例７の放電容量維持率を１００とした相対値で表している。
【０１５１】
【表２】
2012253000.tif 000004
【０１５２】
（剥離強度）
実施例２および比較例４〜６で得られた正極および負極について、活物質層と集電体との間の剥離強度を測定した。試験機は、フォースゲージＺＰ（株式会社イマダ製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−１（１９９９年）に準拠して９０度剥離試験を行った。剥離速度は１００ｍｍ／ｍｉｎであった。正極の剥離試験の結果を図７に、負極の剥離試験の結果を図８に、それぞれ示す。
【０１５３】
表１から明らかなように、塩素含有ポリマーを含む導電性プライマ層を備えた電極を有する実施例の試験用セルは、比較例の試験用セルに比べて放電容量維持率に優れていることが分かる。また、表２から明らかなように、集電体として樹脂集電体を用いた場合であっても、導電性プライマ層を設けることによる容量維持率の改善が確認された（実施例３と比較例７との対比）。そして特に、実施例３と実施例４との対比から分かるように、多孔質体の空孔内に活物質が保持されてなる活物質層を用いる形態（第２実施形態）では、容量維持率の向上効果が顕著に発現している。これは、かような構成の活物質層を採用することで電池作製時のプレス工程が省略され、プレスに伴う樹脂集電体へのクラックの発生が抑制されたことによるものと考えられる。さらに、図７および図８から明らかなように、実施例２の電極は、比較例４、５、および６の電極と比べて、負極での剥離強度が比較例５よりやや劣るものの、全体的に優れた剥離強度を有することが分かる。よって、実施例の試験用セルは、優れたサイクル特性および耐振動性を有する。
【０１５４】
なお、実施例２において、導電性プライマ層の代わりに、特開平７−２９６８０２号公報に記載されている方法で、集電体と活物質層との間に結着層としてシランカップリング剤の層を設ける試みを行った。しかしながら、シランカップリング剤層中にエタノールが多く残存しており、活物質層に用いている不織布が一部分解し、評価用セルが作製できなかった。
【符号の説明】
【０１５５】
１０ａ、１０ｂ、５０    リチウムイオン二次電池、
１１    正極集電体、
１２    負極集電体、
１３    正極活物質層、
１５    負極活物質層、
１７    電解質層、
１９    単電池層、
２１、５７    発電要素、
２５    正極集電板、
２７    負極集電板、
２９、５２    電池外装材、
３１    シール部、
４１、４２、４３    ガイドロール、
４４    ロール、
４５    含浸槽、
５８    正極タブ、
５９    負極タブ、
６２、７２    集電体、
６３、７３    活物質層、
６５、７５    電極、
６６、７６    導電性プライマ層、
７１    非導電性の多孔質体（不織布）、
７４    活物質。
【図１】
2012253000.tif 000005
【図２】
2012253000.tif 000006
【図３】
2012253000.tif 000007
【図４】
2012253000.tif 000008
【図５】
2012253000.tif 000009
【図６】
2012253000.tif 000010
【図７】
2012253000.tif 000011
【図８】
2012253000.tif 000012