(57)【要約】【課題】放出される光の波長をより選択可能な新たな樹脂材料の製造方法及び樹脂材料を提供する【解決手段】本発明は、所定の波長の光を吸収して、別の波長の光を放射する波長変換材料を準備する工程Ｓ１と、準備した波長変換材料を樹脂に含有する工程Ｓ２と、を備える樹脂材料の製造方法であって、波長変換材料を準備する工程Ｓ２では、波長変換材料としてナノシリコン微粒子２００を準備する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の波長の光を吸収して、別の波長の光を放射する波長変換材料を準備する工程と、
準備した前記波長変換材料を樹脂に含有する工程と、を備える樹脂材料の製造方法であって、
前記波長変換材料を準備する工程では、前記波長変換材料としてナノシリコン微粒子を準備する樹脂材料の製造方法。
【請求項２】
前記波長変換材料を準備する工程は、
不活性雰囲気下において、ケイ素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程と、
混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、シリコン微粒子を含む複合粉体を得る急冷工程と、
前記複合粉体からナノシリコン微粒子を得る工程と、を備える請求項１に記載の樹脂材料の製造方法。
【請求項３】
前記複合粉体からナノシリコン微粒子を得る工程では、少なくともフッ酸を含むエッチング溶液に前記混合粉体を浸漬して、前記混合粉体をエッチングする工程を備える請求項２に記載の樹脂材料の製造方法。
【請求項４】
前記エッチング溶液は、酸化剤を含む請求項３に記載の樹脂材料の製造方法。
【請求項５】
前記複合粉体からナノシリコン微粒子を得る工程では、
酸化剤を含まない前記エッチング溶液に前記混合粉体を浸漬し、前記混合粉体から一酸化ケイ素及び二酸化ケイ素の一部を除去し、
一酸化ケイ素及び二酸化ケイ素の一部が除去された混合粉体を酸化剤及びフッ酸を含む溶液に浸漬する請求項３に記載の樹脂材料の製造方法。
【請求項６】
前記複合粉体からナノシリコン微粒子を得る工程では、前記シリコン微粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを有する光を、前記エッチング溶液に浸漬した前記複合粉体に照射する請求項３から５の何れか１項に記載の樹脂材料の製造方法。
【請求項７】
前記複合粉体からナノシリコン微粒子を得る工程は、
エッチングされて得られたナノシリコン微粒子の表面に付加された水素原子を、親水基又は疎水基を有する有機モノマー基によって置換する工程をさらに備える請求項３から６の何れか１項に記載の樹脂材料の製造方法。
【請求項８】
前記複合粉体からナノシリコン微粒子を得る工程は、
酸化雰囲気下において、前記複合粉体を加熱する工程をさらに備え、
前記複合粉体からナノシリコン微粒子を得る工程において、加熱された複合粉体からナノシリコン微粒子を得る請求項２から７の何れか１項に記載の樹脂材料の製造方法。
【請求項９】
前記波長変換材料を樹脂に含有する工程では、熱可塑性を有する樹脂に前記ナノシリコン微粒子を含有する請求項１から８の何れか１項に記載の樹脂材料の製造方法。
【請求項１０】
前記波長変換材料を樹脂に含有する工程では、熱硬化性を有する樹脂に前記ナノシリコン微粒子を含有する請求項１から８の何れか１項に記載の樹脂材料の製造方法。
【請求項１１】
前記波長変換材料を樹脂に含有する工程では、溶媒に溶解可能な前記樹脂と前記ナノシリコン微粒子とを前記溶媒に添加する請求項１から８の何れか１項に記載の樹脂材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１の何れか１項に記載の製造方法によって製造された樹脂材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の波長の光を吸収して、別の波長の光を放射する波長変換材料が含まれた樹脂によって構成される樹脂材料の製造方法及び樹脂材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、所定の波長の光を吸収して、別の波長の光を放射する波長変換材料が含まれた樹脂によって構成される樹脂材料がある。このような樹脂材料は、発光性樹脂パネルや蛍光膜形成材料として用いられる。波長変換材料として、希土類金属錯体（例えば、特許文献１参照）や蛍光色素（例えば、特許文献２参照）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２３０９５５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／１２６７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、希土類金属錯体は、分子構造及び配位金属種によって蛍光発光波長が決まるため、放出される光の波長が限られていた。蛍光色素についても同様であった。このため、放出される光の波長をより選択可能な新たな樹脂材料が求められていた。
【０００５】
そこで、本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、放出される光の波長をより選択可能な新たな樹脂材料の製造方法及び樹脂材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した課題を解決するため、本発明は、次のような特徴を有している。本発明の特徴は、ことを要旨とする。
【０００７】
本発明の特徴によれば、前記波長変換材料を準備する工程では、前記波長変換材料としてナノシリコン微粒子を準備する。ナノシリコン微粒子は、粒径によって発光ピークが異なる。このため、樹脂に含まれるナノシリコン微粒子の粒径を調整することにより、本発明に係る樹脂材料は、既存の樹脂材料よりも、放出される光の波長を異ならせることができる。すなわち、本発明に係る樹脂材料は、放出される光の波長が従来の樹脂材料よりも選択できる。なお、ナノシリコン微粒子とは、ナノオーダーの粒径を有するシリコン微粒子である。
【０００８】
本発明の他の特徴は、前記波長変換材料を準備する工程は、不活性雰囲気下において、ケイ素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程と、混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、シリコン微粒子を含む複合粉体を得る急冷工程と、前記複合粉体からナノシリコン微粒子を得る工程と、を備えることを要旨とする。
【０００９】
本発明の他の特徴は、前記複合粉体からナノシリコン微粒子を得る工程では、少なくともフッ酸を含むエッチング溶液に前記混合粉体を浸漬して、前記混合粉体をエッチングする工程を備えることを要旨とする。
【００１０】
本発明の他の特徴は、前記エッチング溶液は、酸化剤を含むことを要旨とする。
【００１１】
本発明の他の特徴は、前記複合粉体からナノシリコン微粒子を得る工程では、酸化剤を含まない前記エッチング溶液に前記混合粉体を浸漬し、前記混合粉体から一酸化ケイ素及び二酸化ケイ素の一部を除去し、一酸化ケイ素及び二酸化ケイ素の一部が除去された混合粉体を酸化剤及びフッ酸を含む溶液に浸漬することを要旨とする。
【００１２】
本発明の他の特徴は、前記複合粉体からナノシリコン微粒子を得る工程では、前記シリコン微粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを有する光を、前記エッチング溶液に浸漬した前記複合粉体に照射することを要旨とする。
【００１３】
本発明の他の特徴は、前記複合粉体からナノシリコン微粒子を得る工程は、エッチングされて得られたナノシリコン微粒子の表面に付加された水素原子を、親水基又は疎水基を有する有機モノマー基によって置換する工程をさらに備えることを要旨とする。
【００１４】
本発明の他の特徴は、前記複合粉体からナノシリコン微粒子を得る工程は、酸化雰囲気下において、前記複合粉体を加熱する工程をさらに備え、前記複合粉体からナノシリコン微粒子を得る工程において、加熱された複合粉体からナノシリコン微粒子を得ることを要旨とする。
【００１５】
本発明の他の特徴は、前記波長変換材料を樹脂に含有する工程では、熱可塑性を有する樹脂に前記ナノシリコン微粒子を含有することを要旨とする。
【００１６】
本発明の他の特徴は、前記波長変換材料を樹脂に含有する工程では、熱硬化性を有する樹脂に前記ナノシリコン微粒子を含有することを要旨とする。
【００１７】
本発明の他の特徴は、前記波長変換材料を樹脂に含有する工程では、溶媒に溶解可能な前記樹脂と前記ナノシリコン微粒子とを前記溶媒に添加することを要旨とする。
【００１８】
本発明の他の特徴は、上述したいずれかの製造方法を用いて製造された樹脂材料であることを陽子とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る樹脂材料の製造方法及び樹脂材料によれば、放出される光の波長をより選択可能となる樹脂材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１（ａ）は、本実施形態に係る樹脂材料１００の概略構成図である。図１（ｂ）は、本実施形態に係る樹脂材料１００の概略構成図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る樹脂材料１００の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】図３は、本実施形態に係るナノシリコン微粒子２００の製造に用いられる製造装置１の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る樹脂材料の一例について、図面を参照しながら説明する。具体的には、（１）樹脂材料１００の概略構成、（２）樹脂材料１００の製造方法、（３）作用効果、について説明する。
【００２２】
以下の図面の記載において、同一または類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。図面は模式的なのものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることを留意すべきである。従って、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきものである。図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００２３】
（１）樹脂材料１００の概略構成
本実施形態に係る樹脂材料１００の概略構成について、図１を参照しながら説明する。図１（ａ）及び図１（ｂ）は、本実施形態に係る樹脂材料１００の概略構成図である。
【００２４】
図１（ａ）に示されるように、樹脂材料１００は、樹脂１５０とナノシリコン微粒子２００とによって構成される。具体的には、樹脂材料１００は、ナノシリコン微粒子２００が含まれた樹脂１５０によって構成される。
【００２５】
樹脂１５０には、例えば、熱可塑性を有する樹脂、熱硬化性を有する樹脂及び溶媒に溶解する樹脂が用いられる。熱可塑性を有する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＶＡ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、塩ビ樹脂、熱可塑ウレタン、ポリカーボネート、フッ素樹脂が挙げられる。熱硬化性を有する樹脂としては、例えば、熱硬化型ＥＶＡ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。熱以外にも、放射線硬化、電子線硬化、紫外線硬化樹脂も用いることができる。溶媒に溶解する樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、塩ビ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。溶媒としては、有機溶剤や水が挙げられる。
【００２６】
ナノシリコン微粒子２００は、所定の波長の光を吸収して、別の波長の光を放射する。具体的には、紫外線を吸収して可視領域における波長の光を放射する。ナノシリコン微粒子２００は、粒径によって発光ピークが異なる。このため、所望の発光ピークを有するナノシリコン微粒子２００を用いることにより、放出される光の波長が選択可能となる。
【００２７】
ナノシリコン微粒子２００は、ナノオーダーの粒径を有するシリコン微粒子である。具体的には、ナノシリコン微粒子２００は、平均粒径が１０ｎｍ以下である。ナノシリコン微粒子２００の平均粒径は、１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。所望の発光ピークを得るために、粒径を変えることが好ましく、その分布は±０．５ｎｍ程度の制御することが望ましい。
【００２８】
ナノシリコン微粒子２００は、有機分子をナノシリコン表面に終端させることが望ましく、溶液が親水性の場合、親水基を有する有機モノマーを表面終端させることが好ましい。溶液が疎水性の場合、疎水基を有する有機モノマーを表面終端することが好ましい。これにより、ナノシリコン微粒子２００は、溶液中で凝集することを防ぐことができる。その結果、可溶性樹脂１５０において、均等に分布しやすくなる。
【００２９】
図１（ｂ）に示されるように、樹脂材料１００は、基板２５０上に形成されても良い。
【００３０】
（２）樹脂材料１００の製造方法
本実施形態に係る樹脂材料１００の製造方法について、図２及び図３を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る樹脂材料１００の製造方法を説明するためのフローチャートである。図３は、本実施形態に係るナノシリコン微粒子２００の製造に用いられる製造装置１の概略構成図である。図２に示されるように、本実施形態に係る樹脂材料１００の製造方法は、ナノシリコン微粒子準備工程Ｓ１と樹脂材料形成工程Ｓ２とを備える。
【００３１】
（２．１）ナノシリコン微粒子準備工程Ｓ１
図２に示されるように、ナノシリコン微粒子準備工程Ｓ１は、焼成工程Ｓ１１、急冷工程Ｓ１２、除去工程Ｓ１３及び置換工程Ｓ１４を有する。
【００３２】
図３に示されるように、製造装置１は、珪素源と炭素源を含む混合物を容器Ｗに収容し加熱雰囲気を形成する加熱容器２と、加熱容器２を保持するステージ８と、容器Ｗに収容された混合物を加熱する発熱体１０ａ及び発熱体１０ｂと、加熱容器２と発熱体１０ａ及び発熱体１０ｂを覆う断熱材１２と、加熱容器２から吸引管２１を介して反応ガスを吸引するブロア２３と、複合粉体を収容する集塵機２２と、ガスを供給する供給管２４を有する吸引装置２０と、を備える。吸引装置２０は加熱容器２内に加熱及び不活性雰囲気を維持しながらＳｉＯガスを吸引することができる。吸引装置２０内は、アルゴンガスが循環するように設けられている。また設定圧力により自動開閉する電磁弁２５を備える。
【００３３】
（２．１．１）焼成工程Ｓ１１
焼成工程Ｓ１１は、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する工程である。工程Ｓ１１は、珪素源と炭素源とから混合物を生成する工程（混合物生成工程）と、混合物生成工程で生成された混合物を焼成する工程（混合物焼成工程）とを有する。
【００３４】
珪素源、すなわち、珪素含有原料としては、液状の珪素源と固体状の珪素源とを併用することができる。ただし、少なくとも一種は、液状の珪素源から選ばれなくてはならない。
【００３５】
液状の珪素源としては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられる。具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられる。ハンドリングの点からは、エトキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状の珪素源が挙げられる。
【００３６】
これら液状の珪素源と併用可能な固体状の珪素源としては、酸化珪素が挙げられる。酸化珪素には、ＳｉＯの他、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化珪素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉体）等が挙げられる。
【００３７】
これら珪素源のなかでも、均質性やハンドリング性の観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉体シリカとの混合物等が好適である。
【００３８】
炭素源、すなわち、炭素含有原料は、不純物元素を含まない触媒を用いて合成され、加熱及び／又は触媒、若しくは架橋剤により重合又は架橋して硬化しうる任意の１種もしくは２種以上の有機化合物から構成されるモノマー、オリゴマー及びポリマーである。
【００３９】
炭素含有原料の好適な具体例としては、不純物元素を含まない触媒を用いて合成されたフェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの硬化性樹脂が挙げられる。特に、残炭率が高く、作業性に優れているレゾール型またはノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００４０】
本実施形態に有用なレゾール型フェノール樹脂は、不純物元素を含まない触媒（具体的には、アンモニアまたは有機アミン）の存在下において、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ビスフェノールＡなどの１価または２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類とを反応させて製造する。
【００４１】
触媒として用いる有機アミンは、第一級、第二級、および第三級アミンのいずれでもよい。有機アミンとしては、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピリジン、モルホリン等を用いることができる。
【００４２】
フェノール類とアルデヒド類とをアンモニアまたは有機アミンの存在下に反応させてレゾール型フェノール樹脂を合成する方法は、使用触媒が異なる以外は、従来公知の方法を採用できる。
【００４３】
即ち、フェノール類１モルに対し、１〜３モルのアルデヒド類と０．０２〜０．２モルの有機アミン又はアンモニアを加え、６０〜１００℃に加熱する。
【００４４】
一方、本実施形態に有用なノボラック型フェノール樹脂は、上記と同様の１価または２価フェノール類とアルデヒド類とを混合し、不純物元素を含まない酸類（具体的には、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはシュウ酸など）を触媒として反応させて製造することができる。
【００４５】
ノボラック型フェノール樹脂の製造も従来公知の方法を採用できる。即ち、フェノール類１モルに対し、０．５〜０．９モルのアルデヒド類と０．０２〜０．２モルの不純物元素を含まない無機酸又は有機酸を加え、６０〜１００℃に加熱する。
【００４６】
なお、不純物の一例として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ等の重金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素、並びにＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等のアルカリ土類若しくは両性金属元素などが挙げられる。
【００４７】
混合物生成工程では、珪素含有原料と炭素含有原料とを混合した原料混合物に、必要に応じて重合又は架橋用の触媒又は架橋剤を加え、溶媒中で溶解する。重合又は架橋反応を生じさせて混合物を生成する。原料混合物は、１５０℃程度で加熱される。これによって、混合物を乾燥させる。Ｓｉ／Ｃ比は、０．５〜３．０が好ましい。
【００４８】
混合物焼成工程では、混合物生成工程で得られた混合物を不活性気体の雰囲気下で焼成する工程である。混合物を容器Ｗに収容する。発熱体１０ａ及び発熱体１０ｂを用いて、不活性気体の雰囲気下で加熱焼成して、混合物を炭化及び珪化する。これによって、炭素及びケイ素を含んだ気体が発生する。具体的には、以下の式（１）に示されるように、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）が生成される。
【００４９】
ＳｉＯ２＋Ｃ  →  ＳｉＯ＋ＣＯ  ・・・（１）
不活性気体雰囲気とは、非酸化性雰囲気である。不活性気体は、例えば、真空、窒素、ヘリウムまたはアルゴンを含む。
【００５０】
（２．１．２）急冷工程Ｓ１２
次に、急冷工程Ｓ２を行う。急冷工程Ｓ２は、混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、複合粉体を得る工程である。ブロア２３を作動させる。そして吸引管２１を介して加熱容器２内からアルゴンガス気流に乗せて生成ガスを抜き出す。断熱材１２の外部は室温に保たれているため生成ガスは室温まで急冷される。そして生成ガスからシリコン微粒子（Ｓｉ）を含んだ複合粉体が得られる。具体的には、１６００℃未満の温度にて冷却することによって、以下の式（２）で示されるように、シリコン微粒子を含んだ複合粉体が得られる。
【００５１】
２ＳｉＯ  →  Ｓｉ＋ＳｉＯ２  ・・・（２）
ただし、式（２）の反応は、完全に進行するわけではないため、複合粉体は、ケイ素（Ｓｉ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）だけではなく、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）も含んでいる。すなわち、複合粉体は、不純物を除いて、ＳｉとＳｉＯｘ（ｘ＝１又は２）からなっている。
【００５２】
得られた複合粉体を集塵機２２に集塵する。アルゴン気流は、供給管２４を介して加熱容器２に送り込まれる。
【００５３】
（２．１．３）除去工程Ｓ１３
次に、除去工程Ｓ１３を行う。除去工程Ｓ１３は、混合粉体から一酸化ケイ素及び二酸化ケイ素を除去し、ナノシリコン微粒子２００を得る工程である。
【００５４】
除去工程Ｓ１３では、急冷工程Ｓ１２によって得られた複合粉体を、不活性雰囲気下において加熱する加熱処理工程を行っても良い。これによって、ナノシリコン微粒子２００の結晶性を向上できる。不活性雰囲気にするために、例えば、希ガスが用いられる。加熱処理工程は、８００℃から１３００℃の温度範囲で行われる。良好な結晶性を得るために、加熱処理工程は、９００℃から１１００℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【００５５】
また、酸性雰囲気下において複合粉体を加熱する工程を行っても良い。酸性雰囲気下において、複合粉体を加熱することにより、複合粉体に含まれるシリコン微粒子の表面が酸化される。具体的には、シリコン微粒子の表面を形成するケイ素が二酸化ケイ素へと酸化される。このとき、粒径の大きいシリコン微粒子の方が、粒径の小さいシリコン微粒子に比べて、表面が酸化される。従って、粒径の大きいシリコン微粒子の粒径が、酸化によって粒径が小さくなる割合に比べると、粒径の小さいシリコン微粒子は、粒径はあまり小さくならない。従って、粒径のそろったナノシリコン微粒子２００が得られる。８００℃から１３００℃の温度範囲で行われた場合、不活性雰囲気下において加熱する加熱処理工程と同様の効果が得られるため、不活性雰囲気下における加熱処理工程を省略しても良い。
【００５６】
また、加熱温度を変化させることにより、シリコン微粒子の表面が二酸化ケイ素へと酸化される割合も異なるため、ナノシリコン微粒子の粒径を制御することができる。具体的には、加熱温度を高温にするほど、シリコン微粒子の表面が二酸化ケイ素へとより酸化される。従って、加熱温度を高温にするほど、得られるナノシリコン微粒子の平均粒径が小さくなる。
【００５７】
加熱工程によりシリコン微粒子の表面が二酸化ケイ素へと酸化された複合粉体を解砕しても良い。解砕には、例えば、ボールミルが用いられる。解砕により、複合粉体は、細かく解砕される。解砕した複合粉体を遠心分離により分離する。これにより、粒径のそろったシリコン微粒子２００を含む複合粉体を得ることができる。なお、ナノシリコン微粒子２００を含む複合粉体を得られた場合には、該複合粉体を用いて、樹脂材料形成工程Ｓ２を行っても良い。
【００５８】
急冷工程Ｓ１２、加熱工程、又は解砕・遠心分離工程によって得られた複合粉体を少なくともフッ酸を含むエッチング溶液に浸漬してエッチングする。具体的には、フッ酸及び酸化剤を含んだエッチング溶液に混合粉体を浸漬してエッチングする。エッチング時間が長くなるほど、発光ピークは、短波長側にシフトする傾向がある。所望の発光ピークが得られる程度までエッチングが進行した時点でナノシリコン微粒子２００をエッチング溶液から取り出し、適宜乾燥することで所望の発光ピークを有するナノシリコン微粒子２００が得られる。
【００５９】
酸化剤としては、例えば、硝酸（ＨＮＯ３）及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が挙げられる。エッチング溶液には、ナノシリコン微粒子２００の回収を容易にするため、疎水性溶媒（例えば、シクロヘキサン）、微極性溶媒（例えば、２−プロパノール）を混ぜても良い。
【００６０】
上述したエッチング工程の他に、例えば、フッ酸を含み酸化剤を含まないエッチング溶液に混合粉体を浸漬して一酸化ケイ素及び二酸化ケイ素の一部を除去した後に、酸化剤及びフッ酸を含む溶液に浸漬するエッチング工程により、ナノシリコン微粒子２００を得ても良い。
【００６１】
混合粉体から一酸化ケイ素及び二酸化ケイ素の一部を除去する場合、複合粉体の量に応じて、フッ酸の量又はフッ酸の濃度を調整する。例えば、複合粉体を、一酸化ケイ素と二酸化ケイ素との等モル混合物とする。すなわち、浸漬させる複合粉体のモル数を２ｘとすると、複合粉体には、ＳｉＯとＳｉＯ２とがそれぞれｘモル含まれているとする。等モル混合物を全て溶解させるのに必要最小限度のフッ酸の量を当量とする。この必要最小限のフッ酸は、以下の式（３）、式（４）を用いて計算できる。
【００６２】
ＳｉＯ２＋６ＨＦ  →  Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ  ・・・（３）
ＳｉＯ＋６ＨＦ  →  Ｈ２ＳｉＦ６＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ２  ・・・（４）
当量の１〜９９％の酸を用いることによって、複合粉体に含まれる一部の一酸化ケイ素及び一部の二酸化ケイ素が溶解する。従って、ケイ素、一酸化ケイ素及び二酸化ケイ素が含まれる複合粉体が得られる。
【００６３】
混合粉体が加えられた溶媒に、時間をかけてフッ酸を添加することが好ましい。具体的には、フッ酸を１分当たり１ｍｌ以下の割合で溶媒に添加するのが好ましい。時間をかけて溶媒にフッ酸をゆっくりと加えることによって、急激な発熱を抑えることができる。また、発泡も抑えることができる。
【００６４】
フッ酸を含んだエッチング溶液に、複合粉体を１時間以上浸漬させるのが好ましい。フッ酸を含んだエッチング溶液に、複合粉体を４８時間以上浸漬させるのがより好ましい。４８時間経過すれば、フッ酸と複合粉体との反応は収束しているため、ケイ素の表面を包含している一酸化ケイ素及び二酸化ケイ素をより確実に除去できる。
【００６５】
このようにして得られた一酸化ケイ素及び二酸化ケイ素が除去された混合粉体を酸化剤及びフッ酸を含む溶液に浸漬することにより、ナノシリコン微粒子２００を得ることができる。
【００６６】
さらに、複合粉体に含まれるケイ素のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを有する光を、エッチング溶液に浸漬した複合粉体に照射しても良い。複合粉体に含まれるケイ素のバンドギャップエネルギーは、ケイ素（シリコン微粒子）の粒径によって異なる。従って、所望の粒径のナノシリコン微粒子２００を得るために、照射する光やエッチング時間を適宜調整する。
【００６７】
照射する光は、一定の波長のみからなる光である単色光が好ましい。複数の波長からなる光に比べて、粒径を制御しやすいためである。
【００６８】
光を照射しながらエッチングを進行させ、所望の粒径のナノシリコン微粒子２００となった時点で、ナノシリコン微粒子２００をエッチング溶液から取り出す。取り出したナノシリコン微粒子２００を適宜乾燥させる。これにより、ナノシリコン微粒子２００が得られる。
【００６９】
なお、ナノシリコン微粒子２００は、一酸化ケイ素及び二酸化ケイ素が完全に除去されたものである必要はなく、波長変換に支障が無ければ、一酸化ケイ素及び二酸化ケイ素が部分的又は全体的に覆われたナノシリコン微粒子２００を含んでいても良い。
【００７０】
エッチング工程が行われたナノシリコン微粒子２００の表面には、エッチング工程で使用したフッ酸によって、部分的にＨ原子が付加している。そこで、ナノシリコン微粒子２００の表面に親水基を有する不飽和炭化水素基を導入しても良い。すなわち、ナノシリコン微粒子２００の表面に付加されたＨ原子を、親水基を有する不飽和炭化水素基で置換しても良い。ヒドロシリル化反応を行わせることにより、ナノシリコン微粒子２００の活性末端であるＳｉ−ＨのＨ原子を、親水基を有する不飽和炭化水素基で置換する。
【００７１】
親水基を有する不飽和炭化水素基は、親水基を有するイソプレノイド化合物から生成される基である。例えば、リナロール等のモノテルペノイドが適用可能である。また、親水基を有する不飽和炭化水素基は、親水基を有するアリル化合物から生成される基であってもよい。例えば、アリルアルコール、オイゲノール等が適用可能である。更に、親水基を有する不飽和炭化水素基は、生体にとって非毒性の天然由来高分子であることが好ましい。
【００７２】
有機溶媒への分散性を考慮して、ナノシリコン微粒子２００の表面に、疎水基を有するイソプレノイド化合物から生成される基を導入することもできる。例えば、βピネン等のモノテルペノイドが適用可能である。
【００７３】
ナノシリコン微粒子２００の活性末端であるＳｉ−ＨのＨ原子を、βピネンのように疎水基を有するモノテルペノイドから生成される不飽和炭化水素基で置換することにより、有機溶媒に対する分散性を向上することができる。
【００７４】
このようにして準備したナノシリコン微粒子２００を用いて、樹脂材料形成工程Ｓ２を行う。
【００７５】
（２．２）樹脂材料形成工程Ｓ２
樹脂材料形成工程Ｓ２は、準備したナノシリコン微粒子２００を樹脂１５０に含有する工程である。
【００７６】
樹脂１５０としては、例えば、熱可塑性を有する樹脂（例えば、アクリル樹脂）、熱硬化性を有する樹脂（例えば、熱硬化ＥＶＡ樹脂）が挙げられる。樹脂１５０にナノシリコン微粒子２００を加え、混ぜ込む。ナノシリコン微粒子２００が混ぜ込まれた樹脂１５０をペレット化する。ペレット化した樹脂１５０をカレンダー、押出成形又は射出成形等により任意の形状の樹脂材料１００を製造する。フィルム状の樹脂材料１００を製造しても良い。樹脂１５０が熱硬化性を有する場合、熱、光、電子線、放射線等におり架橋しても良い。
【００７７】
樹脂１５０が溶媒に溶解可能な場合、溶解可能な溶媒に樹脂１５０とナノシリコン微粒子２００とを添加しても良い。樹脂１５０が溶解した溶液を用いて、例えば、塗工法や印刷法を用いて、任意の形状の樹脂材料１００を製造しても良い。フィルム状の樹脂材料１００を製造しても良い。図１（ｂ）に示されるように、基板２５０上に樹脂材料１００を形成しても良い。樹脂１５０が熱硬化性を有する場合、熱、光、電子線、放射線等により架橋しても良い。
【００７８】
このようにして、所定の波長の光を吸収して、別の波長の光を放射するナノシリコン微粒子２００が含まれた樹脂１５０によって構成される樹脂材料１００が製造できる。
【００７９】
（３）作用効果
本実施形態に係る樹脂材料１００の製造方法よれば、ナノシリコン微粒子準備工程Ｓ１では、波長変換材料としてナノシリコン微粒子２００を準備する。すなわち、波長変換材料としてナノシリコン微粒子２００が用いられる。ナノシリコン微粒子２００は、粒径によって発光ピークが異なる。このため、樹脂１５０に含まれるナノシリコン微粒子２００の粒径を調整することにより、本発明に係る樹脂材料は、既存の樹脂材料よりも、放出される光の波長を異ならせることができる。すなわち、樹脂材料１００は、放出される光の波長が従来の樹脂材料よりも選択できる。
【００８０】
本実施形態に係る樹脂材料１００の製造方法よれば、ナノシリコン微粒子準備工程Ｓ１は、焼成工程Ｓ１１と、急冷工程Ｓ１２と、除去工程Ｓ１３とを備える。さらに、ナノシリコン微粒子準備工程Ｓ１は、少なくともフッ酸を含むエッチング溶液に混合粉体を浸漬してエッチングする。また、エッチング溶液は、酸化剤を含む。これにより、混合粉体に含まれるシリコン微粒子をエッチングして、ナノシリコン微粒子２００が得られる。
【００８１】
本実施形態に係る樹脂材料１００の製造方法よれば、ナノシリコン微粒子準備工程Ｓ１では、酸化剤を含まずフッ酸を含むエッチング溶液に混合粉体を浸漬し、混合粉体から一酸化ケイ素及び二酸化ケイ素の一部を除去し、一酸化ケイ素及び二酸化ケイ素の一部が除去された混合粉体を酸化剤及びフッ酸を含む溶液に浸漬する。酸化剤を含まずフッ酸を含むエッチング溶液に混合粉体を浸漬することによって、混合粉体に含まれるシリコン微粒子は、除去されず、混合粉体に含まれる一酸化ケイ素及び二酸化ケイ素のみが除去される。一酸化ケイ素及び二酸化ケイ素のみが除去されるため、シリコン微粒子の粒径は変わらない。このため、粒径の変わらないシリコン微粒子と、一部が除去された一酸化ケイ素及び二酸化ケイ素とが含まれた混合粉体が得られる。この混合粉体は、一酸化ケイ素及び二酸化ケイ素が除去された分だけ、急冷工程Ｓ１２により得られた混合粉体に比べて、一酸化ケイ素及び二酸化ケイ素を除去する時間が短縮できる。従って、シリコン微粒子の粒径の調整に使える時間が増加する。さらに、シリコン微粒子は、一酸化ケイ素及び二酸化ケイ素に覆われている量が減少しているため、一酸化ケイ素及び二酸化ケイ素に厚く覆われている場合に比べると、粒径を制御しやすくなる。従って、所望の発光ピークを有するナノシリコン微粒子２００が得られるため、放出される光の波長が選択可能な樹脂材料１００を製造することができる。
【００８２】
本実施形態に係る樹脂材料１００の製造方法よれば、ナノシリコン微粒子準備工程Ｓ１では、シリコン微粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを有する光を、エッチング溶液に浸漬した複合粉体に照射しても良い。バンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーを持つ光がシリコン微粒子に照射されると、シリコン微粒子の内部に電子正孔対が発生するため、シリコン微粒子とフッ酸との反応が促進される。この結果、シリコン微粒子のエッチングが促進される。シリコン微粒子は、粒径が小さいほどバンドギャップエネルギーは大きくなる。このため、照射されるエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーのシリコン微粒子は、電子正孔対が発生しないため、エッチングの促進は抑えられる。従って、粒径の大きなシリコン微粒子は、エッチングが促進されるため、早くエッチングされる。エッチングされて、照射されるエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーの粒径になると、ゆっくりとエッチングされる。その結果、得られるナノシリコン微粒子２００の粒度分布がシャープになるため、粒径のそろったナノシリコン微粒子２００を得ることができる。
【００８３】
本実施形態に係る樹脂材料１００の製造方法よれば、エッチングされて得られたナノシリコン微粒子２００の表面に付加された水素原子を、親水基又は疎水基を有する有機モノマーによって置換する工程をさらに備える。これにより、ナノシリコン微粒子２００は、溶液中で凝集することを防ぐことができる。その結果、可溶性の樹脂１５０において、均等に分布しやすくなる。
【００８４】
本実施形態に係る樹脂材料１００の製造方法よれば、酸化雰囲気下において、複合粉体を加熱する工程をさらに備え、複合粉体からナノシリコン微粒子を得る工程において、加熱された複合粉体からナノシリコン微粒子２００を得る。これにより、複合粉体に含まれるシリコン微粒子の表面は酸化され、二酸化ケイ素が形成される。粒径の小さいシリコン微粒子ほど二酸化ケイ素が形成されにくい。このため、粒径の大きなシリコン微粒子の表面は、より多く二酸化ケイ素に酸化され、粒径の小さなシリコン微粒子の表面は、二酸化ケイ素にあまり酸化されない。従って、粒径のそろったナノシリコン微粒子が得られるため、放出される光の波長がより選択可能となる。
【００８５】
本発明は上記の実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。本発明はここでは記載していない様々な実施形態を含む。本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【符号の説明】
【００８６】
１…加熱装置、２…加熱容器、８…ステージ、１０ａ、１０ｂ…発熱体、１２…断熱材、２０…吸引装置、２２…集塵機、２３…ブロア、２４…供給管、２５…電磁弁、樹脂材料１００、樹脂１５０、ナノシリコン微粒子２００、基板２５０、Ｗ…容器
【図１】
2012097196.tif 000003
【図２】
2012097196.tif 000004
【図３】
2012097196.tif 000005