(57)【要約】【課題】複数の吐出孔から同時に液滴を吐出でき、単一分散性の高い液滴を吐出できる面積が広く、単位時間当たりに吐出できる液滴数が多く、汎用性の高いトナーを効率よく製造できるトナーの製造装置及びその製造方法の提供。【解決手段】少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を、複数の吐出孔から吐出して液滴を形成する液滴形成手段と、前記液滴化したトナー組成液を固化させて粒子を形成する粒子形成手段と、を有し、前記液滴形成手段が、中央部と最外周部を固定され非固定部に前記複数の吐出孔が設けられた吐出構造体と、円板状及び円環状のいずれかの形状の振動発生体と、を有し、前記吐出構造体の複数の吐出孔が前記振動発生体の周囲に設けられているトナーの製造装置である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を、複数の吐出孔から吐出して液滴を形成する液滴形成手段と、前記液滴化したトナー組成液を固化させて粒子を形成する粒子形成手段と、を有するトナーの製造装置であって、
前記液滴形成手段が、中央部と最外周部を固定され非固定部に前記複数の吐出孔が設けられた吐出構造体と、円板状及び円環状のいずれかの形状の振動発生体と、を有し、前記吐出構造体の複数の吐出孔が前記振動発生体の周囲に設けられていることを特徴とするトナーの製造装置。
【請求項２】
吐出構造体の複数の吐出孔が振動発生体の周囲に環状に設けられている請求項１に記載のトナーの製造装置。
【請求項３】
振動発生体が円環状であり、円環の内側において吐出液滴を搬送するための搬送気流を発生させる搬送気流発生部を有する請求項１から２のいずれかに記載のトナーの製造装置。
【請求項４】
搬送気流の出口流速が１０ｍ／秒間〜５０ｍ／秒間である請求項３に記載のトナーの製造装置。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のトナー製造装置を用いてトナーを製造する方法であって、
少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を、中央部と最外周部を固定され非固定部に複数の吐出孔が設けられた吐出構造体が有する該複数の吐出孔から吐出して液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴化したトナー組成液を固化させて粒子を形成する粒子形成工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、プリンタ、ファクシミリ、静電記録等における静電荷像を現像するためのトナーの製造装置及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するために使用される現像剤は、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体に一旦付着され、次に、静電潜像担持体から転写紙等の記録媒体に転写された後、紙面に定着される。この場合、静電潜像担持体上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーとからなる二成分系現像剤、及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
従来より、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等のトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕した、いわゆる粉砕型トナーが広く用いられている。また、最近では、懸濁重合法、乳化重合凝集法によるトナー製造法により製造された重合型トナーが提案されている。
しかしながら、前記懸濁重合法及び前記乳化重合凝集法には、使用可能な樹脂の汎用性が低いという問題がある。
【０００４】
そこで、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う方法により製造された重合型トナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記ポリマー溶解懸濁法は、トナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散乃至溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。前記ポリマー溶解懸濁法は、前記懸濁重合法及び前記乳化重合凝集法と異なり、使用可能な樹脂の汎用性が高く、特に、透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。
しかしながら、前記ポリマー溶解懸濁法においては、水系媒体中で分散剤を使用することを前提としているために、トナーの帯電特性を損なう分散剤がトナー表面に残存して環境安定性が損なわれるなどの不具合が発生することや、これを除去するために非常に大量の洗浄水を必要とするという問題がある。
【０００５】
そこで、水系媒体を用いないトナーの製造方法として、古くより噴霧造粒法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。前記噴霧造粒法は、トナー組成分の溶融液又はトナー組成液を溶解した液体を、様々なアトマイザーを用いて微粒子化して吐出し、乾燥させて粒子を得るため、水系媒体を用いることによる不具合は生じない。
しかしながら、従来の噴霧造粒法により得られる粒子は、比較的粗く大きなものであり、また、粒度分布も広いため、トナーそのものの特性を劣化させるという問題がある。
【０００６】
そこで、圧電パルスを利用してノズルから微小液滴を形成し、これを乾燥固化してトナーを製造するトナーの製造方法及び装置が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、前記トナーの製造方法及び装置にあっては、一つの圧電体を用いて一つのノズルからの液滴吐出しか行うことができず、単位時間当たりに吐出できる液滴数が少なく、生産性が悪いという問題がある。
【０００７】
また、圧電パルスを音響レンズにより収束し、収束した音響パルスによりトナー組成物をノズルから固化部に吐出させて微小液滴を形成し、これを乾燥固化してトナーを製造するトナーの製造方法及び装置が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、前記トナーの製造方法及び装置にあっても、一つの圧電体を用いて一つのノズルからの液滴吐出しか行うことができず、単位時間当たりに吐出できる液滴数が少なく、生産性が悪いという問題がある。
【０００８】
そこで、複数の吐出孔（ノズル）が形成された薄膜に対向した振動面を圧電体の伸縮により振動させ、一定の周波数でトナー組成物流体の液滴を吐出させ、この液体を固化させてトナー粒子を製造するトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
しかしながら、前記トナーの製造方法は、一つの圧電体に対して複数の吐出孔を設けた場合、圧電体の振動が各吐出孔にまで伝わる速度が圧電体からの距離により異なるため、各吐出孔から吐出される液滴にタイムラグが生じ、吐出孔間で吐出量が異なってしまうという問題がある。
【０００９】
そこで、流路に接続されている複数吐出孔が形成された薄膜を、この薄膜の周囲に配された電気機械変換手段で直接振動させトナー組成液を吐出して液滴化させ（膜振動型吐出手段）、この液滴を固化させてトナー粒子を製造するトナー粒子の製造方法及び装置が提案されている（例えば、特許文献６〜７参照）。前記トナー粒子の製造方法及び装置によれば、吐出孔が形成された薄膜を直接振動させることができることから、粒度の単一分散性を有したトナーを得ることができる。
しかしながら、前記トナー粒子の製造方法及び装置のように、複数の吐出孔が形成された薄膜と平行な方向に波動を生じさせ、トナー組成液を吐出し液滴化させる方法の場合、薄膜と平行な方向に振動速度分布ができることにより、吐出孔内のトナー組成液のメニスカスに加わる音圧、ひいてはトナー組成液の吐出速度に分布が生じる。その結果、メニスカスに加わる音圧が小さい箇所では吐出せず、また、吐出しても液滴間が合一しやすいため、単一分散性の液滴を吐出できる面積は、前記薄膜（吐出構造体、ノズルプレート）の面積に対して狭くなるという問題がある。単一分散性の液滴を吐出できる面積が狭いと、生産に必要な設備を広くしなければならないだけでなく、製造装置のエネルギー効率も低くなるため、前記面積の拡大が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、複数の吐出孔から同時に液滴を吐出でき、単一分散性の高い液滴を吐出できる面積が広く、単位時間当たりに吐出できる液滴数が多く、汎用性の高いトナーを効率よく製造できるトナーの製造装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を、複数の吐出孔から吐出して液滴を形成する液滴形成手段と、前記液滴化したトナー組成液を固化させて粒子を形成する粒子形成手段と、を有するトナーの製造装置において、前記液滴形成手段が、中央部と最外周部を固定され非固定部に前記複数の吐出孔が設けられた吐出構造体と、円板状及び円環状のいずれかの形状の振動発生体と、を有し、前記吐出構造体の複数の吐出孔が前記振動発生体の周囲に設けられていることで、複数の吐出孔から同時に液滴を吐出でき、単一分散性の高い液滴を吐出できる面積が広く、単位時間当たりに吐出できる液滴数が多く、汎用性の高いトナーを効率よく製造できることを知見し、本発明の完成に至った。
【００１２】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を、複数の吐出孔から吐出して液滴を形成する液滴形成手段と、前記液滴化したトナー組成液を固化させて粒子を形成する粒子形成手段と、を有するトナーの製造装置であって、前記液滴形成手段が、中央部と最外周部を固定され非固定部に前記複数の吐出孔が設けられた吐出構造体と、円板状及び円環状のいずれかの形状の振動発生体と、を有し、前記吐出構造体の複数の吐出孔が前記振動発生体の周囲に設けられていることを特徴とするトナーの製造装置である。
＜２＞  吐出構造体の複数の吐出孔が振動発生体の周囲に環状に設けられている前記＜１＞に記載のトナー製造装置である。
＜３＞  振動発生体が円環状であり、円環の内側において吐出液滴を搬送するための搬送気流を発生させる搬送気流発生部を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーの製造装置である。
＜４＞  搬送気流の出口流速が１０ｍ／秒間〜５０ｍ／秒間である前記＜３＞に記載のトナーの製造装置である。
＜５＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナー製造装置を用いてトナーを製造する方法であって、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を、中央部と最外周部を固定され非固定部に複数の吐出孔が設けられた吐出構造体が有する該複数の吐出孔から吐出して液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴化したトナー組成液を固化させて粒子を形成する粒子形成工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、複数の吐出孔から同時に液滴を吐出でき、単一分散性の高い液滴を吐出できる面積が広く、単位時間当たりに吐出できる液滴数が多く、汎用性の高いトナーを効率よく製造できるトナーの製造装置及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明に係るトナーの製造装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、図１の液滴形成ユニットにおける液滴形成手段の一例を示す断面図である。
【図３】図３は、図２の吐出構造体及び振動発生体の拡大断面図及び該吐出構造体及び該振動発生体を下側から見た底面図である。
【図４】図４は、図２の吐出構造体及び振動発生体を下側から見た底面図であり、複数の吐出孔の配置の一例を示す図である。
【図５】図５は、従来の液滴形成手段における吐出構造体及び振動発生体の一例を示す拡大断面図及び該吐出構造体及び該振動発生体を下側から見た底面図である。
【図６Ａ】図６Ａは、図１の液滴形成ユニットにおける液滴形成手段の別の一例を示す断面図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、図１の液滴形成ユニットにおける液滴形成手段の更に別の一例を示す断面図である。
【図７】図７は、液滴吐出ユニットを複数個配置した一例を示す概略断面図である。
【図８Ａ】図８Ａは、液滴吐出ユニットによる液滴形成の動作原理の一例を説明するための模式図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、液滴吐出ユニットによる液滴形成の動作原理の一例を説明するための模式図である。
【図９】図９は、基本振動モードの一例を説明するための図である。
【図１０】図１０は、２次振動モードの一例説明するための図である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、吐出構造体における吐出孔の概略断面図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、吐出構造体における吐出孔の概略断面図である。
【図１２】図１２は、比較例３における吐出孔の配置を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（トナーの製造装置及び製造方法）
本発明のトナーの製造装置は、液滴形成手段と、粒子形成手段と、を少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有してなる。
本発明のトナーの製造方法は、液滴形成工程と、粒子形成工程と、を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。本発明の前記トナーの製造方法は、前記トナーの製造装置により好適に行なわれる。
以下、本発明のトナーの製造装置の説明と併せて、本発明のトナーの製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
＜液滴形成工程、液滴形成手段＞
前記液滴形成工程は、トナー組成液を、複数の吐出孔から吐出して液滴を形成する工程であり、前記液滴形成手段により好適に行なわれる。
【００１７】
＜＜液滴形成手段＞＞
前記液滴形成手段は、少なくとも前記複数の吐出孔が設けられた吐出構造体と、振動発生体と、を有し、更に必要に応じて、吐出構造体を固定する固定部や接合部、トナー組成液流路、その他の部材を有する。
【００１８】
前記液滴形成手段としては、前記吐出構造体と前記振動発生体とを有する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記振動発生体の共振現象を利用して前記吐出構造体における複数の吐出孔から後述するトナー組成液を液滴状に吐出するものが好ましい。この場合、前記トナー組成液流路（貯留部、液室と称することもある。）の共振周波数が前記振動発生体の共振周波数と重なると、前記トナー組成液に所望の振動を与えることができないため、振動発生体の共振周波数が前記液室の共振周波数よりも低いことが、前記液室内の前記トナー組成液の圧力が均等に昇圧され、均一な吐出速度で液滴形成できる点でより好ましい。
【００１９】
−吐出構造体−
前記吐出構造体は、中央部と最外周部を固定され非固定部に複数の吐出孔を有し、更に必要に応じて、その他の部位を有する。
前記吐出構造体としては、中央部と最外周部を固定され非固定部に複数の吐出孔を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、振動の点で、薄膜やプレート（板）が好ましい。
また、前記吐出構造体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属板が好ましい。
【００２０】
前記吐出構造体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜５００μｍが好ましく、２０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
前記吐出構造体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真円、楕円等の円形、四角形、六角形、八角形等の多角形又は正多角形などが挙げられる。これらの中でも、前記吐出構造体は、円形が好ましく、真円がより好ましい。
前記吐出構造体の外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく、１０ｍｍ〜５０ｍｍがより好ましい。なお、前記外径は、前記吐出構造体が真円であれば直径を意味し、楕円や、四角形、六角形、八角形等の多角形又は正多角形であれば平均径を意味する。
また、前記トナーの製造装置が、後述する搬送気流発生部を有する場合、前記吐出構造体は、環状であることが好ましく、円環状であることがより好ましい。
【００２１】
前記吐出構造体は、露出表面全体に後述する絶縁体の撥液膜が形成されていてもよい。
前記吐出構造体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、振動させられた際に、前記吐出構造体にたわみが発生するように設けられていることが好ましい。前記吐出構造体にたわみを発生させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記吐出構造体の中央部と最外周部を固定する固定部や前記振動発生体を、接合部を介して接合固定させる方法などが挙げられる。
【００２２】
−固定部−
前記固定部は、前記吐出構造体の中央部と最外周部を固定する部材である。前記固定部としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フレームなどが挙げられる。
前記吐出構造体の最外周部を固定する固定部の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記吐出構造体の外径の形状と同じ形状であることが好ましい。
また、前記吐出構造体の中央部を固定する固定部の形状としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円柱状であることが好ましい。
前記固定部の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鋼、ステンレス鋼、ニッケル、銅、真鍮、又はこれらの混合物などが挙げられる。
【００２３】
前記吐出構造体の最外周部を固定する固定部と、該吐出構造体とが接する領域の幅としては、特に制限はなく、前記吐出構造体の寸法などに応じて適宜選択することができるが、０．５ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜５ｍｍがより好ましい。前記幅が０．５ｍｍ未満であると、前記吐出構造体が前記固定部に十分固定されず該固定部が該吐出構造体ともに振動してしまうことや、該固定部と該吐出構造体とが剥がれることがある。
ここで、前記吐出構造体の最外周部を固定する固定部と該吐出構造体とが接する領域の幅とは、前記吐出構造体の中心を通る断面から見て、前記吐出構造体の片側における幅をいう。例えば、前記吐出構造体が真円である場合は、該吐出構造体の半径上における、前記吐出構造体の最外周部を固定する固定部と該吐出構造体とが接する領域の長さをいう。
【００２４】
また、前記吐出構造体の最外周部を固定する固定部の幅としては、特に制限はなく、前記吐出構造体の寸法などに応じて適宜選択することができるが、剛性を確保する観点から、１．５ｍｍ〜１１ｍｍが好ましく、１．５ｍｍ〜６ｍｍがより好ましい。前記固定部の幅が１．５ｍｍ未満であると、前記吐出構造体が前記固定部に十分固定されず該固定部が該吐出構造体ともに振動してしまい、前記吐出孔に所望の振動を付与できないことがある。
ここで、前記固定部の幅とは、前記吐出構造体の中心を通る断面から見て、前記吐出構造体における片側の幅をいう。例えば、前記吐出構造体が真円である場合は、該吐出構造体の半径上における、前記吐出構造体の最外周部を固定する固定部の長さをいう。
【００２５】
前記固定部の内部には、前記吐出構造体における吐出孔から前記トナー組成液が吐出される前に貯留されるトナー組成液流路と、前記トナー組成液流路に前記トナー組成液を供給する液供給チューブ（液供給孔）と、前記トナー組成液中の気泡を排出する気泡排出チューブ（気泡排出孔）と、を有していてもよい。
前記トナー組成液流路は、前記吐出孔に対応するように配されていることが好ましく、例えば、前記吐出孔が前記振動発生体の周囲に環状に設けられている場合、同様に前記トナー組成液流路も環状に設けられていることが好ましい。
【００２６】
前記吐出構造体の中央部を固定する固定部は、例えば、前記トナー組成液流路が環状に設けられている場合、柱状となる。したがって、前記トナー組成液流路が環状に設けられている場合、前記吐出構造体の中央部を固定する固定部（柱部）の外径は、前記環状のトナー組成液流路の内径と略同一である。なお、前記前記トナー組成液流路が、真円からなる円環状である場合は前記柱部（円柱部）の外径は直径であり、楕円、四角形、六角形、八角形等の多角形又は正多角形などの場合は平均径を意味する。
前記柱部の外径としては、特に制限はなく、前記振動発生体の寸法や、後述する振動領域の幅などに応じて、適宜選択することができ、前記振動発生体の外径に対して、０．５ｍｍ未満となるように設けられることが好ましい。即ち、前記振動発生体の外径を前記柱部の外径より０．５ｍｍ以上大きくすることが好ましい。前記振動発生体の外径が、前記柱部の外径に対して０．５ｍｍ以上大きくない場合は、振動発生が吐出構造体へ十分に励振することができず、液滴が吐出しないことがある。
【００２７】
更に、前記液滴形成手段が、後述する搬送気流発生部を有し、該搬送気流発生部における搬送気流路が前記固定部（柱部）から前記吐出構造体にかけて設けられている場合、前記柱部は環状となる。したがって、前記吐出構造体の中央部における環状の固定部の内径と、前記搬送気流路の外径とは略同一となる。
【００２８】
−接合部−
前記接合部は、前記固定部と前記吐出構造体、及び／又は、後述する振動発生体と前記吐出構造体とを接合する部材である。
前記接合部の部材の弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができるが、吐出孔における同心円状の均一な振動状態が得られ、液滴吐出状態が安定化し、均一な粒径分布のトナーを得ることができる点で、１０８Ｐａ以上が好ましい。
前記接合部の部材として弾性率の高い材料を用いることで、前記吐出構造体の中央部と最外周部をしっかりと固定することができる点で有利である。これにより、前記吐出構造体に振動が効率よく伝播される。特に、前記吐出構造体が円形であり、更に円形膜である場合に振動が効率よく伝播される点で好ましい。
前記弾性率は、例えば、超音波法により測定することができる。
【００２９】
前記吐出構造体と前記固定部、及び／又は、前記吐出構造体と前記振動発生体とは、前記絶縁体の撥液膜又は前記絶縁体の接合部剤により電気的に絶縁されていることが好ましい。
前記撥液膜又は前記接合部剤に用いる材料としては、絶縁体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のエポキシ樹脂；ＳｉＯ２などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、特開２０１０−１０７９０４号公報に記載の、ＳｉＯ２膜上にパーフルオロアルキル基を有し、かつ末端にシロキサン結合アルキル基を有する化合物からなる撥液膜も好適に用いることができる。
【００３０】
−−振動領域−−
本発明において、前記吐出構造体における液滴吐出のための大きなひずみが発生する領域を振動領域とする。例えば、吐出構造体の中央部及び最外周部と、前記固定部とを前記接合部により接合固定し、該吐出構造体の該固定部と接合した面とは反対の面に後述する振動発生体を接合固定した場合、その両方に固定されていない領域を指す。なお、この場合において、前記吐出構造体と前記固定部とが接合固定されていない領域全体が変形可能領域となるが、前記変形可能領域のうち、前記吐出構造体と前記振動発生体とが接合固定されている領域は、振動領域と比較して振動が非常に小さく、液滴吐出のためのひずみ（たわみ）としてはほぼ寄与しない。
前記吐出構造体の中心部周辺に円板状又は円環状の振動発生体が固定されている場合、前記振動領域は、前記振動発生体の周囲の円環状の領域となる。
【００３１】
振動領域の幅としては、特に制限はなく、振動発生体により付加される振動の大きさなどに応じて適宜選択することができるが、２０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましい。前記振動領域の幅が２０ｍｍを超えると、前記合一防止手段を設ける場合にその効果が得られにくくなることがある。
なお、前記振動領域の幅とは、前記吐出構造体の中心を通る断面から見て、前記吐出構造体における前記固定部と前記振動発生体の両方に固定されていない領域の片側の最短幅をいう。例えば、前記吐出構造体が真円である場合は、該吐出構造体の半径上における、前記吐出構造体の振動領域の長さをいう。
【００３２】
−−吐出孔−−
前記吐出孔（「ノズル」、「貫通孔」と称することもある。）は、前記振動発生体の周囲に複数形成されている。
前記吐出孔の個数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出構造体１つに対して、２個〜５，０００個が好ましく、５０個〜４，０００個がより好ましい。
前記隣接する吐出孔の中心部間の最短間隔（ピッチ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１，０００μｍが好ましく、５０μｍ〜３００μｍがより好ましい。前記ピッチが、１０μｍ未満であると、液滴が合一してしまうことがあり、１，０００μｍを超えると、著しく生産性が低下することがある。
また、均一な液滴を吐出させる点で、前記ピッチは等間隔であることが好ましい。前記隣接する吐出孔のピッチを等間隔にし、更に前記複数の吐出孔を前記振動発生体側から２列以上になるように形成する場合、結果として前記複数の吐出孔は列ごとに交互に配され、千鳥配列となる。また、前記複数の吐出孔は、全ての吐出孔のピッチが等間隔であってもよい。
【００３３】
前記吐出孔の吐出開口（吐出孔の吐出方向における端部）の開口径としては、特に制限はなく、目的とする吐出液滴の体積などに応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜３０μｍが、吐出孔からトナー組成液の液滴を吐出（噴射）させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる点で好ましい。吐出液滴の体積は、ほぼ前記吐出孔の吐出開口の開口径により決まるため、例えば、固形分１０質量％のトナー組成分散液を固化したトナーの粒径を約６μｍとする際には、前記吐出孔の開口径としては、８μｍ〜１２μｍが好ましい。
なお、前記吐出孔の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円や、四角形、六角形、八角形等の多角形又は正多角形であれば平均径を意味する。
前記吐出孔の開口径は、前記複数の吐出孔において、全て同じであってもよく、２以上の吐出孔において異なっていてもよいが、全て同じ開口径であることが好ましい。ここで、同じ開口径とは、±０．３μｍの範囲をいう。
【００３４】
前記吐出構造体における、前記複数の吐出孔の位置としては、前記振動発生体の周囲であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、たわみ振動が発生する振動領域に設けることが好ましく、振動領域の中心部周辺に設けることがより好ましい。
後述する振動発生体を前記吐出構造体の中央部周辺に有する場合、前記複数の吐出孔と前記振動発生体との最短距離としては、特に制限はなく、前記振動領域の幅や、前記振動発生体により付加される振動の大きさなどに応じて適宜選択することができるが、前記吐出構造体の振動変位が０でない位置に前記複数の吐出孔を設けることが好ましい。振動変位が０の位置の吐出孔では、前記トナー組成液が、染み出しが生じることがある。
【００３５】
前記吐出構造体を底面から見たときの前記複数の吐出孔の配置としては、前記振動発生体の周囲に設けられていれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、環状であってもよく、該環状の一部に吐出孔を有さない形状であってもよい。
前記環状の場合の配置形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真円、楕円等の円形；四角形、六角形、八角形等の多角形又は正多角形などが挙げられる。
前記環状の一部に吐出孔を有さない形状としては、例えば、半円状、多角形の一部に吐出孔を有さない形状などが挙げられる。
これらの中でも、前記吐出構造体を底面から見たときの前記複数の吐出孔の配置としては、環状が好ましく、その配置形状としては、真円又は正多角形がより好ましい。前記配置形状が正多角形である場合は、角の数が多い方が更に好ましい。
【００３６】
前記吐出構造体に前記吐出孔を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電鋳による加工する方法、放電により加工する方法などが挙げられる。
【００３７】
−振動発生体−
前記振動発生体としては、振動を発生させることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。これにより、前記吐出構造体に振動が付加され、前記吐出構造体における吐出孔内のトナー組成液が液滴状に吐出される。
前記振動発生体の具体例としては、圧電効果や、磁歪効果により機械的振動を発生させる超音波発生体などが挙げられる。これらの中でも、圧電効果により電気を機械的振動に変換できるものが、より高い周波数で効率よく振動を発生させることができる点で好ましく、例えば、圧電体などが挙げられる。
前記圧電体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶などが挙げられる。これらの中でも、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が振動制御性の点で好ましい。
【００３８】
前記振動発生体の配置としては、振動を前記トナー組成液に効率的に伝播することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記吐出構造体の振動領域の内側の周辺に固定されて設けられることが好ましく、前記吐出構造体（膜）が円形（膜）である場合、振動領域の内側に、円板状又は円環状に設けられていることがより好ましく、円環状に設けられていることが特に好ましい。
【００３９】
前記振動発生体の外径、内径、厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記振動発生体の外径としては、特に制限はなく、振動発生体の種類や、吐出構造体の寸法などに応じて適宜選択することができるが、２ｍｍ〜９７ｍｍが好ましく、２ｍｍ〜４７ｍｍがより好ましい。前記振動発生体の外径が、２ｍｍ未満であると、前記吐出構造体へ十分な振動を付与できず、液滴を吐出できないことがあり、９７ｍｍを超えると、前記振動体周囲に吐出孔を設けることができる面積が狭くなり、単位時間当たりに吐出できる液滴数が少なくなることがある。
前記振動発生体が円環状である場合、該円環状の振動発生体の幅としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｍｍ以上が好ましい。前記円環状の振動発生体の幅が２ｍｍ未満である場合は、前記吐出構造体へ十分な振動を付与できず、液滴を吐出できないことがある。
なお、前記円環状の振動発生体の幅とは、前記振動発生体の中心を通る断面から見て、前記振動発生体の片側の長さ（該振動発生体の半径上における長さ）をいう。
前記振動発生体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記振動発生体の厚みと外径との比（振動発生体の厚み／振動発生体の外径）が１／３以上であり、かつ、前記振動発生体の厚みが０．５ｍｍ以上であることが好ましい。前記振動発生体の厚みと外径との比が１／３未満であると、結合振動が起こり、所望の振動が得られないことがある。また、前記振動発生体の厚みが０．５ｍｍ未満であると、吐出構造体へ十分な振動を付与できず、液滴を吐出できないことがある。
【００４０】
−−搬送気流発生部−−
前記振動発生体が円環状である場合、該円環の内側において吐出液滴を搬送するための搬送気流を発生させる搬送気流発生部を有することが好ましい。これにより、吐出された液滴間の合一を防止し、より単一分散性の高いトナーを得ることができる。
前記搬送気流発生部としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記フレーム及び／又は前記吐出構造体に形成された搬送気流路をシュラウド（さや部又は覆い部）とし、前記搬送気流路内に気体を流すことによって、吐出孔から吐出された液滴（トナー流）の周囲に搬送気流を導入し、この搬送気流により、吐出されたトナー群の群速度を増加させるように、また、吐出初速度が高い場合には逆に減少させるようにする部材などが挙げられる。
【００４１】
前記搬送気流路の形状としては、前記円環状の振動発生体の内側で搬送気流を発生させることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記吐出構造体の中央部を固定する固定部（柱部）から前記吐出構造体に向けて貫通するように設けられていてもよく、貫通していなくてもよい。
前記搬送気流路の出口の開口径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍｍ以上が好ましい。前記開口径が、０．５ｍｍ未満であると、搬送気流が層流となって搬送気流路出口から気流が広がらず、吐出した液滴を巻き込むことができないことがある。前記開口径の上限としては、特に制限はなく、前記吐出構造体の寸法などに応じて適宜選択することができる。
なお、前記搬送気流路の出口の開口径は、前記搬送気流路の断面が真円であれば直径を意味し、楕円や、四角形、六角形、八角形等の多角形又は正多角形であれば平均径を意味する。
前記搬送気流に用いられる気体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒素ガス、空気などが挙げられる。
【００４２】
前記搬送気流の出口流速としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍ／秒間〜５０ｍ／秒間が好ましく、１５ｍ／秒間〜３０ｍ／秒間がより好ましい。前記出口流速が、１０ｍ／秒間未満であると、液滴は搬送気流による加速が得られずトナーの粒径分布が大きくなることがあり、５０ｍ／秒間を超えると、搬送気流が搬送気流路出口から吐出孔が形成された領域全体に広がりにくく、吐出された液滴を巻き込むことができないことがある。
なお、本発明において出口流速とは、円環状の振動発生体の内側に位置する吐出構造体の前記振動発生体と接している側の、搬送気流路の開口面における流速を意味する。
前記搬送気流発生部は、前記出口流速を調整するための圧力調整弁等の調整部を有していてもよい。
【００４３】
これにより、得られるトナー群は、合一物が極めて少なく、より単一分散性の高いトナーを得ることができる点で好ましい。また、後述する粒子形成手段が乾燥部を有する場合、吐出されたトナーが固化するまでの乾燥工程中に互いに衝突することによる合着を効率よく防止することができる点で好ましい。
【００４４】
−トナー組成液流路−
前記トナー組成液流路は、前記トナー組成液を貯留する流路である。
前記トナー組成液流路の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒形状、角型形状、円錐台形状などが挙げられる。
前記トナー組成液流路の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、容器のみからなる単層構造、容器本体と表面層とからなる２重構造、積層構造などが挙げられる。
前記容器の材質とトナー組成液と接する表面層の材質とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
前記トナー組成液と接する表面層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、セラミックス、プラスチック、シリコーンなどが挙げられる。これらの中でも、トナー組成液に溶解せず、かつトナー組成液の変性を起こさないものが好ましい。
前記トナー組成液流路の寸法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
＜＜液滴形成＞＞
次に、前記液滴形成工程について、図面を参照して説明するが、本発明はこれに限られるものではない。
【００４６】
図１は、本発明のトナーの製造装置の一例を示す概略断面図である。
トナーの製造装置１は、原料収容部６と、送液管（配管）８と、ポンプ１００と、前記液滴形成手段としての液滴吐出ユニット２と、粒子形成部３と、除電装置４３と、トナー捕集部４と、気流路４２と、トナー貯留部５とを有する。
前記液滴形成工程において、原料収容部６に収容されたトナー組成液１０は、稼動時などにポンプ１００により圧送供給され、送液管（配管）８を介して、粒子形成部３の上方に配置された液滴吐出ユニット２に送液される。液滴吐出ユニット２に送液されたトナー組成液１０は、トナー組成液流路１２を介し、液滴形成手段１１の吐出孔から周期的に吐出され、吐出孔の外部（気相中）で液滴２３が形成される。
また、原料収容部６からのトナー組成液１０は、液滴吐出ユニット２による液滴化現象により自給的に液滴吐出ユニット２に供給されるが、装置稼働時等には上述したように補助的にポンプ１００を用いて液供給を行うようにされている。なお、トナー組成液１０は、少なくとも樹脂及び着色剤を溶剤に溶解乃至分散したトナー組成液を用いている。また、循環系を構築することが特に好ましい。
【００４７】
以下、円環状の振動発生体を用いた吐出構造体を備える液滴吐出ユニットの一例について、図２〜図３を参照して説明するが、本発明はこれに限られるものではない。
図２は、図１のトナーの製造装置の液滴吐出ユニット２における液滴形成手段の一例を示す断面図（拡大図）であり、図３は、図２の吐出構造体及び振動発生体の拡大断面図及び該吐出構造体及び該振動発生体を下側から見た底面図である。
【００４８】
図２において、液滴吐出ユニット２は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液１０を供給する液供給チューブ（液供給孔）２０と、トナー組成液１０の気泡を排出する気泡排出チューブ（排出孔）２１と、トナー組成液１０を液滴を形成して吐出させる液滴形成手段１１と、この液滴形成手段１１にトナー組成液１０を供給するトナー組成液流路１２を形成したフレーム（流路部材）１４とを備えている。液滴吐出ユニット２は、フレーム１４に取り付けた支持部材１９によって、図１に示すように粒子形成部３の天面部３Ａに設置保持されている。
【００４９】
液滴形成手段１１は、図３に示すように、複数の吐出孔（ノズル、貫通孔）１５が形成された吐出構造体（薄膜、ノズルプレート、吐出板）１６と、この吐出構造体１６を振動させる振動発生体（電気機械変換手段）１７とからなる。
吐出構造体１６は、中央部と最外周部を、吐出構造体接合部１３ａを介してフレーム１４に接合固定している。また、吐出構造体１６は、振動発生体１７と振動発生体接合部１３ｂを介して接合固定している。
なお、図３において、吐出孔１５は便宜上振動発生体１７の周囲に正六角形の環状に設けているが、これに限られるものではなく、図４に示すように設けてもよい。また、吐出構造体の中心部から２列に設けているが、何列に設けてもよく、吐出構造体の個数やピッチなどに応じて適宜選択することができる。
【００５０】
振動発生体１７は、この吐出構造体１６の変形可能領域１６Ａの周辺に設けられている。この振動発生体１７にはリード線５０を通じて駆動回路（駆動信号発生源）５１から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加され、例えば、たわみ振動が発生し、振動領域１６Ｂが振動する。これにより、変形可能領域１６Ａに設けられた複数の吐出孔１５から液滴が吐出される。
【００５１】
液滴形成手段１１は、トナー組成液流路１２に臨む複数の吐出孔１５を有する吐出構造体１６の最外周部だけでなく中央部をフレームにより固定していることによって、吐出に好適なひずみを円環状に得ることができ、例えば、吐出構造体１６の中央部をフレームにより固定していない図５のような場合と比較して、相対的に大きなひずみが得られる面積が広がるため、比較的大面積の領域により多くの吐出孔１５を配置することができ、これらの吐出孔１５より、一度に多くの液滴を安定的に形成して吐出することができるようになる。
【００５２】
次に、円環状振動発生体の内側に搬送気流発生部を有する態様の一例について、図６Ａ及び図６Ｂを参照して説明する。図６Ａ及び図６Ｂは、搬送気流路４０が形成されていること以外は、図２〜３と同じである。搬送気流路４０内に、搬送気流路入口４５から吐出構造体１６の方向に搬送気流４４を流すことで、搬送気流路出口４６から搬送気流４４が流出し、吐出構造体１６の吐出孔１５から吐出された液滴が搬送気流４４により搬送され、液滴同士の合一を防止し、より単一分散性の高いトナーを得ることができる。
図６Ａでは、搬送気流路４０は、一定の径で、フレーム１４及び吐出構造体１６の中心部（円環状振動発生体１７の中心部）に、該吐出構造体に対して垂直に設けられているが、搬送気流路４０の形状としては、円環状の振動発生体１７の内側に搬送気流４４を発生させることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テーパ形状であってもよい。また、図６Ｂに示すように搬送気流路４０は、フレーム１４内での曲がりを含んでいてもよい。
なお、搬送気流４４は、適宜選択した気体を、搬送気流路入口４５からボンベ等を用いて流入することができる。
【００５３】
図１では、液滴吐出ユニット２が１個配置されている例で図示しているが、図７に示すように、複数個の液滴吐出ユニット２を、粒子形成部３の天面部３Ａに並べて配置することが好ましい。その中でも、前記液滴吐出ユニット２の個数が、１００個〜１，０００個（図７では４個のみ図示）配置することが、制御性の点で好ましい。この場合、各液滴吐出ユニット２には配管（送液管）８Ａを原料収容部６（共通液溜め）に通じさせてトナー組成液１０を供給するようにする。これによって、一度により多くの液滴を吐出させることができて、生産効率の向上を図ることができる。
【００５４】
次に、前記液滴形成手段において、前記トナー組成液の液滴を形成するメカニズムについて、図面を参照して説明する。
図８Ａ及び図８Ｂに示すような単純円形膜である吐出構造体１６の中央部と最外周部１２Ａを固定した場合、基本振動は中央部と最外周部が節になり、図９に示すように、その断面は、ほぼ吐出構造体１６の振動発生体配置領域と最外周部との中間（変形可能領域１６Ａの中央）で振動変位ΔＬが最大（ΔＬｍａｘ）となり、図８Ｂの破線で示すように振動方向に周期的に上下振動する。液滴が吐出する振動変位が得られる（ΔＬｍｉｎで挟まれる）領域に配置したノズルから液滴を吐出する。なお、ΔＬｍｉｎである吐出孔は、該吐出孔から吐出された液滴が、振動発生体に当たって付着しない範囲に設けることが好ましい。
また、図１０に示すような２次振動モードや、３次振動モード等のより高次のモードが存在することが知られている。これらのモードは、吐出構造体（円形膜）内に、同心円状に節を複数持ち、実質的に軸対称な変形形状である。
前記振動変位は、例えば、レーザードップラー振動計により測定することができる。
【００５５】
吐出構造体１６が振動すると、円形膜（吐出構造体）の各位置に設けられた吐出孔近傍のトナー組成液には、吐出構造体の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。音圧は、媒質（トナー組成液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、音圧は、放射インピーダンスと吐出構造体の振動速度Ｖｍの積で下記式（１）の方程式を用いて表される。
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ）  ・・・式（１）
吐出構造体の振動速度Ｖｍは時間とともに周期的に変動しているため時間（ｔ）の関数であり、例えば、サイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。また、吐出構造体の各位置で振動方向の振動変位は異なっており、Ｖｍは、吐出構造体上の位置座標の関数でもある。本発明で用いられる吐出構造体の振動形態は、軸対象である。したがって、実質的には半径（ｒ）座標の関数となる。
【００５６】
各吐出孔内のトナー組成液には、振動により音圧Ｐａｃ（ｒ，ｔ）と吐出孔のトナー組成液供給側の断面積Ｓｎとの積が力Ｆｎとして加わる。力Ｆｎは、下記式（２）で表される。
Ｆｎ＝Ｐａｃ（ｒ，ｔ）・Ｓｎ  ・・・式（２）
なお、音圧Ｐａｃは、吐出孔のトナー組成液供給側の断面の全てにわたって一定ではないが、断面積が十分小さいとみなし、半径（ｒ）座標の関数で近似している。この力Ｆｎに対して局所損失と管路損失が生じ、差し引かれた合力によりトナー組成液の吐出速度が発生する。
【００５７】
トナー組成液の吐出速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８ｍ／秒間〜２０ｍ／秒間が好ましく、１２ｍ／秒間〜１６ｍ／秒間がより好ましい。前記吐出速度が、８ｍ／秒間未満であると、複数の吐出孔から吐出された液滴が合一することがあり、２０ｍ／秒間を超えると、サテライトが発生することがある。前記サテライトとは、主に形成される液滴のおよそ２分の１の直径の吐出液滴である。
前記吐出速度は、全ての吐出孔において均一であることが好ましい。したがって、振動変位ΔＬが最大（ΔＬｍａｘ）である吐出孔における吐出速度と、吐出構造体の振動変位ΔＬが最小（ΔＬｍｉｎ）である吐出孔における吐出速度の比（ΔＬｍｉｎである吐出孔の吐出速度／ΔＬｍａｘである吐出孔の吐出速度）としては、０．５〜１．０が好ましく、０．８〜１．０がより好ましい。
【００５８】
前記吐出速度の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液滴化したトナー組成分散液にＬＥＤの光を当て、前記液滴を挟んでＬＥＤに対向して設置したＣＣＤカメラで撮影することによって観測し、このＬＥＤの駆動周波数を液滴形成手段の振動数に同期する（振動発生体による振動発生のタイミングとＬＥＤに電圧を印加し発光するタイミングを合わせる）ことで、トナー組成液の吐出孔からの吐出を確認できる。このとき、一定の振動により吐出孔から吐出される液柱に一定間隔の液柱のくびれが生じる（以下、「液柱くびれ」と称することがある）。この液柱の先端部分で一定量の液滴に分裂することにより、一定の粒子径を有するトナー粒子が連続的に生成される。この吐出した液柱くびれと、振動数とから、吐出速度＝くびれ波長／振動数という計算により見積ることができる。
【００５９】
複数の吐出孔の吐出される側の端部から気相に周期的に吐出したトナー組成液は、前記複数の吐出孔の吐出される側の端部において、吐出孔の内部（液相）と、吐出孔の外部（気相）との表面張力差によって球体を形成するため、周期的に液滴状な吐出がおこる。
液滴化を可能とする吐出構造体の振動周波数としては、特に制限はなく、前記吐出構造体の面積などに応じて適宜選択することができるが、一般に２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚなどの領域が用いられる。その中でも、２０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲が好ましい。２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー組成液中の顔料やワックスなどの微粒子の分散が促進される。
前記音圧の変位量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｋＰａ以上が、微粒子分散促進作用がより好適に発生する点で好ましい。また、トナー組成液の条件として、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下、界面張力２０ｍＮ／ｍ〜７５ｍＮ／ｍの領域において、サテライトの発生開始領域が同様であった点で、前記音圧の変位量は、５００ｋＰａ以下であることが必要となる。その中でも、１００ｋＰａ以下が好ましい。
【００６０】
＜＜トナー組成液＞＞
前記トナー組成液は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有し、更に必要に応じて、磁性体、ワックス、その他の成分を含有する。
【００６１】
トナー組成液の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓが好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ〜１．５ｍＰａ・ｓがより好ましい。１５ｍＰａ・ｓを超えると、粘性抵抗が大きく吐出しないことがある。
前記トナー組成液の粘度は、例えば、円錐平板型回転粘度計により測定することができる。
【００６２】
−樹脂−
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン単量体、アクリル単量体、メタクリル単量体、スチレンマ−アクリル樹脂等からなるビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００６３】
−−ビニル樹脂−−
前記スチレン単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体などが挙げられる。
【００６４】
前記アクリル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類などが挙げられる。
【００６５】
前記メタクリル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類などが挙げられる。
【００６６】
前記ビニル樹脂を形成する他のモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、以下の（１）〜（１８）などが挙げられる。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
【００６７】
前記ビニル樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物又はこれらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物又はこれらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物；ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記多官能の架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート又はこれらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
これらの架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ビニル樹脂を形成する他のモノマー成分に対して、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０３質量％〜５質量％がより好ましい。
これらの中でも、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基、及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物が、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点で好ましい。また、これらの中でも、スチレン共重合体、スチレン−アクリル共重合体となるモノマーの組み合わせがより好ましい。
【００６９】
前記ビニル樹脂の製造に用いられる重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２’，４’−ジメチル−４’−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記スチレン−アクリル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分（ＴＨＦ可溶分）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定による分子量分布で、分子量３，０００〜５０，０００（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１００，０００以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、分子量分布１００，０００以下の成分が５０％〜９０％となることが好ましい。また、分子量５，０００〜３０，０００の領域にメインピークを有することが好ましく、５，０００〜２０，０００の領域にメインピークを有することがより好ましい。
前記ビニル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００７１】
−−ポリエステル樹脂−−
前記ポリエステル樹脂は、２価以上のアルコールと、２価以上の酸を縮合することにより合成することができる。なお、ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上の多価アルコール及び３価以上の多価カルボン酸の少なくともいずれかを併用することが好ましい。
【００７２】
前記２価のアルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記３価以上の多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸又はその無水物；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上の多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣを用いた測定による分子量分布で、分子量３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、好ましく、分子量５，０００〜２０，０００の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。また、分子量１００，０００以下の成分は、６０％〜１００％となることが好ましい。
前記ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００７６】
前記樹脂としては、前記ビニル樹脂及び前記ポリエステル樹脂の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂と反応し得るモノマー成分を含んでいてもよい。
前記ポリエステル樹脂を形成するモノマーのうちビニル樹脂と反応し得るものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。
前記ビニル樹脂を形成するモノマーのうち、ポリエステル樹脂と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するもの、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、その他の樹脂を併用する場合、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂を６０質量％以上含有するものが好ましい。
【００７７】
前記酸価は、以下の方法（Ｉ）〜（ＩＶ）により求め、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（Ｉ）試料は、予め樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、樹脂及び架橋された樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５ｇ〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により樹脂の酸価を求める。
（ＩＩ）３００ｍＬのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍＬを加え溶解する。
（ＩＩＩ）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（ＩＶ）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳｍＬとし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢｍＬし、下記式（３）で算出する。ｆは、ＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ  ・・・式（３）
【００７８】
前記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー保存性の観点から、３５℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜７５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃より低いと、高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがあり、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
前記ガラス転移温度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（例えば、ＤＳＣ２１０（セイコー電子工業株式会社製））を用いて、昇温速度１０℃／分間で測定することができる。
【００７９】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記着色剤のトナーに対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００８０】
また、前記着色剤として顔料を用いる場合は、顔料分散性の点で、樹脂との相溶性が高い顔料分散剤を含むことが好ましい。前記顔料分散剤の市販品としては、例えば、商品名で、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２（以上、味の素ファインテクノ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー社製）、ＥＦＫＡ−４０１０（ＥＦＫＡ社製）などが挙げられる。
【００８１】
前記分散剤の着色剤に対する添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤に対して、１質量％〜２００質量％が好ましく、５質量％〜８０質量％がより好ましい。前記添加量が１質量％未満であると、分散能が低くなることがあり、２００質量％を超えると、帯電性が低下することがある。
また、トナー中の、前記着色剤に対する分散剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜１０質量％の割合で配合することが好ましい。前記含有量が０．１質量％未満であると、顔料分散性が不十分となることがあり、１０質量％を超えると、高湿下での帯電性が低下することがある。
【００８２】
前記分散剤の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣを用いた測定におけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が更に好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記分子量が５００未満であると、極性が高くなって、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１００，０００を超えると、溶剤との親和性が高くなって、着色剤の分散性が低下することがある。
【００８３】
前記着色剤は、前記樹脂と複合化されたマスターバッチの形態で用いることもできる。前記マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、変性ポリエステル樹脂、又は未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の樹脂；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８４】
前記マスターバッチ用の樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。前記酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。なお、前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができる。
【００８５】
前記マスターバッチ用の樹脂のアミン価としては、１〜１００が好ましく、１０〜５０がより好ましい。前記アミン価が１未満である、及び、前記アミン価が１００を超えると、顔料分散性が不十分となることがある。なお、前記アミン価は、ＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００８６】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用の樹脂と前記着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、前記着色剤と樹脂の相互作用を高めるために有機溶剤を用いることができる。
また、前記マスターバッチは、フラッシング法を用いて製造してもよい。前記フラッシング法とは、前記着色剤に水を含ませた水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法である。この場合、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がない。
なお、混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００８７】
前記マスターバッチの別添した樹脂に対する使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜２０質量％が好ましい。
【００８８】
前記有機溶剤としては、前記樹脂及び前記着色剤が分散乃至溶解可能な有機溶剤であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等のエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
−磁性体−
前記磁性体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金、（３）これらの混合物などが挙げられる。
【００９０】
前記磁性体の具体例としては、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が好ましい。
【００９１】
また、前記磁性体として、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。前記異種元素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムなどが挙げられる。これらの中でも、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムが特に好ましい。
前記異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
【００９２】
前記磁性体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂に対して、１０質量％〜２００質量％が好ましく、２０質量％〜１５０質量％がより好ましい。
また、前記磁性体の個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜２μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍがより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
また、前記磁性体の磁気特性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０エルステッド〜１５０エルステッド、飽和磁化５０ｅｍｕ／ｇ〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２ｅｍｕ／ｇ〜２０ｅｍｕ／ｇが好ましい。
なお、前記磁性体は、前記着色剤としても使用することができる。
【００９３】
−ワックス−
前記ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
更に、前記ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
これらの中でも、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒等の触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基等の官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸等のビニルモノマーでグラフト変性したワックスが好ましい。
【００９５】
また、前記ワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布を狭くしたもの、及び低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましい。
【００９６】
前記ワックスの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性と耐オフセット性のバランスを取る点で、７０℃〜１４０℃が好ましく、７０℃〜１２０℃がより好ましい。前記融点が、７０℃未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると、耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
【００９７】
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
前記ワックスの使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせなどが挙げられる。
前記可塑化作用を有するワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のものなどが挙げられる。前記離型作用を有するワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、融点の高いワックス、分子の構造が直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものなどが挙げられる。
【００９８】
前記ワックスが２種であり、それぞれが類似構造を有する場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。前記２種類のワックスの融点の差としては、機能分離が効果的に発現する点で、１０℃〜１００℃が好ましい。前記融点の差が、１０℃未満では、機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超えると、相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。前記２種類のワックスの一方のワックスの融点としては、７０℃〜１２０℃が好ましく、７０℃〜１００℃がより好ましい。
【００９９】
前記ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基等の極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。
【０１００】
前記ワックスの組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせなどが挙げられる。
【０１０１】
トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなる点で、７０℃〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０℃〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
【０１０２】
なお、ＤＳＣ測定において観測されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／分間で、昇温させた時に測定されるものを用いる。
【０１０３】
前記ワックスの前記樹脂に対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０１０４】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、静電潜像担持体又はキャリアの保護、クリーニング性の向上、熱特性、電気特性又は物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等の目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤；クリーニング性向上剤；各種金属石けん、フッ素系界面活性剤等の界面活性剤；フタル酸ジオクチル、酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等の導電性付与剤；外添剤；ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤；酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤；ケーキング防止剤；現像性向上剤などが挙げられる。
また、前記その他の成分は、帯電量コントロール等の目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の種々の処理剤で処理してもよい。また、前記無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。
【０１０５】
−−流動性向上剤−−
前記流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック；フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ；微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、又はこれらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナなどが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカがより好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均一次粒径として、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００２μｍ〜０．２μｍがより好ましい。
【０１０６】
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体の具体例としては、商品名で、ＡＥＲＯＳＩＬ−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４（以上、日本アエロジル社製）；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５（以上、ＣＡＢＯＴ社製）；Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０（以上、ＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社製）；Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社製）；Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社製）などが挙げられる。
更に、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。前記処理シリカ微粉体として、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０％〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が好ましい。
【０１０７】
前記有機ケイ素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２個〜１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０個〜１個含有するジメチルポリシロキサン、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０８】
前記流動性向上剤の個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。なお、前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
前記流動性向上剤をＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記表面処理された微粉体の比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。なお、前記微粉体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置により求めることができる。
【０１０９】
前記流動性向上剤のトナー粒子に対する添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０３質量％〜８質量％が好ましい。
【０１１０】
−−クリーニング性向上剤−−
前記クリーニング性向上剤としては、特に制限なく、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するものであれば適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー粒子などが挙げられる。
前記ポリマー粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。
【０１１１】
−−外添剤−−
前記外添剤としては、特に制限はなく、流動性や現像性、帯電性を補助する目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機微粒子、高分子系微粒子などが挙げられる。これらの中でも、前記外添剤は、無機微粒子が好ましい。
【０１１２】
前記無機微粒子としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜２μｍが好ましく、５μｍ〜５００ｍμがより好ましい。
前記ＢＥＴ法による比表面積としては、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子のトナー粒子に対する添加量は、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜２質量％がより好ましい。
【０１１３】
前記高分子系微粒子としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子などが挙げられる。
【０１１４】
前記外添剤は、表面処理剤により、表面処理を行うことで、疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自身の劣化を防止することができる。
前記表面処理剤としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【０１１５】
前記外添剤を添加する場合には、特に制限はなく、一般の粉体の混合機を適宜選択して使用することができるが、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いることができる。このとき、混合機は、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。前記外添剤に印加する負荷の履歴を変えるためには、途中又は漸次外添剤を添加してもよいし、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。また、前記外添剤に強い負荷を印加した後、弱い負荷を印加してもよいし、その逆でもよい。
【０１１６】
−−現像性向上剤−−
前記現像剤向上剤としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子等などが挙げられる。前記現像剤の配合量は少量が好ましい。前記現像剤を調製する場合には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
【０１１７】
−トナー組成液の調製方法−
前記トナー組成液の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂を有機溶媒に溶解し、前記着色剤を分散させ、更に必要に応じて前記その他の成分を分散乃至溶解させる方法、前記樹脂及び前記着色剤、更に必要に応じて前記その他の成分を熱溶融混練し、得られた混練物を有機溶媒に溶解乃至分散させる方法などが挙げられる。
【０１１８】
＜粒子形成工程、粒子形成手段＞
前記粒子形成工程は、前記液滴形成工程において形成された液滴（トナー組成液）を固化させて粒子を形成する工程であり、粒子形成手段により好適に行なわれる。
前記粒子形成手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、捕集部、乾燥部を有する手段などが挙げられる。
【０１１９】
＜＜粒子形成手段＞＞
−捕集部−
前記捕集部は、前記液滴形成工程で吐出され、搬送気流により搬送される液滴（トナー組成液）が、該搬送気流により搬送されながら乾燥固化させる部材である。
ここで、搬送気流とは、好ましくは、円環状の振動発生体の内側から発生する搬送気流であるが、液滴形成手段の外側に搬送気流を発生させてもよい。
【０１２０】
−乾燥部−
前記乾燥部は、前記捕集部により乾燥固化された液滴を更に乾燥させるため、二次乾燥を行う部材である。前記有機溶剤がトナー中に残留すると、耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく、加熱による定着時において前記有機溶剤が揮発するため、使用者及び周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため充分な乾燥を実施する必要がある。そのため、前記乾燥部により二次乾燥を行うことで、前記トナー組成液中の前記有機溶剤を充分に乾燥させることができる点で有利である。
前記乾燥部としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動床乾燥機、真空乾燥機などが挙げられる。
【０１２１】
＜＜粒子形成＞＞
次に、前記粒子形成工程について、図面を参照して説明するが、本発明はこれに限られるものではない。
図１において、液滴吐出ユニット２から吐出され液滴化したトナー組成液の液滴２３は、粒子形成手段としての粒子形成部３内で、重力によって下方に搬送される際に乾燥固化されトナー粒子Ｔを形成する。このとき、重力によってのみではなく、円環状の振動発生体の内側から発生する搬送気流（図示しない）で搬送されることが、吐出された液滴間の合一を防止し、より単一分散性の高いトナーを得ることができる点で好ましい。また、液滴吐出ユニット２の外側に、粒子形成部３の上方から下方に向かって外側搬送気流５３を発生させ、外側搬送気流５３によって液滴２３を搬送してもよい。これらの搬送気流を発生させることによって、吐出された液滴２３が空気抵抗によって減速されることを抑制でき、液滴２３を連続的に吐出したときに、前に液滴２３が乾燥する前に空気抵抗によって減速し、後に吐出された液滴２３が前に吐出された液滴２３に追い付くことで、液滴２３同士が合着して一体となり、液滴２３の粒径が大きくなることを抑制することができる。乾燥固化されたトナー粒子Ｔは、除電装置４３で除電された後、トナー捕集部４で捕集され、気流路形成部材４１内で気流路４２及びチューブ７を介して移送され、トナー貯留部５で貯留される。
【０１２２】
＜＜トナー＞＞
本発明の前記トナーの製造装置及び前記トナーの製造方法により、粒度分布が単分散なトナーを得ることができる。
前記トナー粒子の粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．００〜１．１５が好ましく、１．００〜１．０７がより好ましい。前記粒度分布は、１．１５を超えると、粒子系のばらつきが大きく、各粒子間の帯電性が不均一になり、地肌汚れ等の異常画像を生じるほか、粒状度等の画質低下が生じることがある。
【０１２３】
また、前記トナー粒子の重量平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜２０μｍが好ましく、３μｍ〜１０μｍがより好ましい。前記重量平均粒子が、１μｍ未満であると、強帯電を帯びた微粉粒子が多くなり、キャリアに強固に付着するなどしてキャリアの帯電サイトを奪い現像性の低下、つまりは異常画像の発生を引き起こすばかりでなく、吸引することで人体にも影響を及ぼすことがある。
前記トナーの粒度分布の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定する方法などが挙げられる。
【０１２４】
本発明のトナーの製造方法及び装置は、複数の吐出孔から同時に液滴を吐出でき、単一分散性の高い液滴を吐出できる面積が広く、単位時間当たりに吐出できる液滴数が多く、汎用性の高いトナーを効率よく製造できる。そのため、本発明のトナーの製造方法及び製造装置で製造されたトナーは、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に好適に利用可能である。
また、該現像剤は、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できるが、例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体などが好適に使用可能である。
【実施例】
【０１２５】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２６】
（実施例１）
＜着色剤分散液の調製＞
攪拌羽根を有するミキサーを用いて、カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部、顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ株式会社製）３質量部を、酢酸エチル８０質量部に一次分散させた。得られた一次分散液を、ビーズミル（アシザワファインテック社製ＬＭＺ、ジルコニアビーズ  ０．３ｍｍφ）を用いて二次分散させて、粒径が５μｍ以上の凝集体を完全に除去し、着色剤分散液を調製した。
【０１２７】
＜ワックス分散液の調製＞
次に、攪拌羽根を有するミキサーを用いて、カルナバワックス１８質量部、ワックス分散剤２質量部を、酢酸エチル８０質量部に一次分散させた。なお、ワックス分散剤としては、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを用いた。得られた一次分散液を攪拌しながら８０℃まで加熱してカルナバワックスを溶解させた後、室温まで冷却して最大径が３μｍ以下となるようにカルナバワックスを析出させた。更に、ビーズミル（アシザワファインテック社製ＬＭＺ、ジルコニアビーズ  ０．３ｍｍφ）を用いて二次分散させ、最大径が１μｍ以下になるようワックス分散液を調製した。
【０１２８】
＜トナー組成分散液の調製＞
次に、攪拌羽根を有するミキサーを用いて、結着樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量部、前記着色剤分散液３０質量部、前記ワックス分散液３０質量部、及び酢酸エチル８４０質量部を、１０分間攪拌し、均一に分散させ、トナー組成分散液を調製した。なお、溶媒希釈により顔料やワックス粒子が凝集することはなかった。
【０１２９】
＜トナーの作製＞
トナーの作製は、図１〜図３に示すトナーの製造装置において、円環状の振動発生体１７に代えて円板状の振動発生体を設けたトナー製造装置を用いた。得られたトナー組成分散液５００ｍＬを、前記トナーの製造装置の液滴形成手段１１の複数の吐出孔（ノズル）１５に供給した。
使用した吐出構造体（薄膜、ノズルプレート）１６は、外径２５ｍｍ、厚み１００μｍのニッケル板に、吐出孔における吐出される側（気相側）の端部で真円形状の吐出開口径（直径）１０μｍの吐出孔１５を、電鋳による加工で作製した。吐出孔は、後述するように円板状の振動発生体１７の周囲に設けた。
なお、吐出孔の開口径は、吐出構造体の厚み方向において一定にした。即ち、図１１Ａに示すように、該吐出孔の該吐出構造体の厚み方向における吐出孔の断面における接液面から吐出口に向かう角度（以下、「吐出孔の角度」と称することがある。）２００は９０°とした。
【０１３０】
更に、吐出構造体の露出表面全体にＲＦスパッタによってＳｉＯ２膜を形成し、前記ＳｉＯ２膜上に、フッ素系化合物（オプツール、ダイキン工業株式会社製）を蒸着して撥液膜を形成した。撥液膜の膜厚は、非接触式膜厚測定装置（エリプソメーター、溝尻光学株式会社製）を用いて測定したところ、５０ｎｍであった。また、撥液膜の接触角は、接触角計（ＤＭ５００、協和界面科学株式会社製）を用いて測定したところ、前記トナー組成分散液の接触角が５８°であった。
【０１３１】
円板状の振動発生体は、外径１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）とした。固定部は、吐出構造体１６の中央部を固定するフレーム１４の円柱部径（外径）を６ｍｍとし、吐出構造体１６の最外周部を固定するフレーム１４の内径（吐出構造体１６の最外周部を固定するフレーム１４と液供給中チューブ２０とが接する点と、吐出構造体１６の最外周部を固定するフレーム１４と気泡排出チューブ２１とが接する点との間の長さ）を１５ｍｍ、外径（２本の支持部材１９の内側の長さ）を２６ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）を用いた。即ち、吐出構造体１６の最外周部を固定するフレーム１４の幅は５．５ｍｍとなる。振動発生体１７と吐出構造体１６との接合面１３ｂ、フレームと吐出構造体１６との接合面１３ａは共に、エポキシ樹脂（弾性率１．３×１０８Ｐａ）を用い、加熱条件１７０℃×５分間で接合した。
したがって、図３において、吐出構造体の振動領域の内径は１０ｍｍ、外径は１５ｍｍとなり、振動領域の幅（図３における１６Ｂの長さ）は２．５ｍｍの円環となる。吐出構造体の吐出孔は、この振動領域の振動発生体側から０．８ｍｍと１．７ｍｍの間の円環領域に、隣接する吐出孔のピッチ（吐出孔の中心部間の最短間隔）が約１４０μｍの千鳥配列となるように円環状に設けた。
【０１３２】
トナー組成分散液を調製後、下記に示すトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、前記液滴を乾燥固化することにより、実施例１のトナー母体粒子を作製した。
−トナー作製条件−
トナー組成分散液比重                ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量                        ：装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分間
装置内温度                          ：２７℃〜２８℃
吐出孔振動数                        ：４３．３２ｋＨｚ
ＰＺＴへの印加電圧Ｓｉｎ波ｐ−ｐ値  ：１３１Ｖ
なお、「吐出孔振動数」とは、図２で図示される駆動信号発生源５１による振動発生体１７への入力振動周波数である。
【０１３３】
乾燥固化したトナー母体粒子は、軟Ｘ線照射による除電をして、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。吐出量は、トナー組成分散液基準で２１．８５ｇ／分間であった。乾燥後のトナー基準では、約１．９７ｇ／分間であった。
稼動後１時間経過した後に捕集した粒子の粒径分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス株式会社製）で下記に示す測定方法で測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は、６．３８μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は、５．１９μｍであり、Ｄ４／Ｄｎは、１．２３であった。
【０１３４】
−トナーの粒度分布の測定方法−
フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した測定方法に関して以下に説明する。
トナー、トナー粒子、及び外添剤の粒度分布は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス株式会社製）を用いて測定した。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍＬ中にノニオン系界面活性剤（商品名：コンタミノンＮ、和光純薬工業株式会社製）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、ＳＴＭ社製）で２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行い、更に、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４，０００個／１０−３ｃｍ３〜８，０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定した。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させた。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影された。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出した。
約１分間で、１，２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６μｍ〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行った。
【０１３５】
＜外添処理＞
乾燥固化したトナー母体粒子は、サイクロン捕集した後、疎水性シリカ（商品名：Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量％を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて外添処理を行い、トナーを作製した。
【０１３６】
＜キャリアの作製＞
被覆層材料としてのシリコーン樹脂をトルエンに分散させて、被覆層分散液を調製した後、加温状態にて、芯材（平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子）にスプレーコートし、焼成し、冷却後、被覆層の平均厚み０．２μｍのキャリアを作製した。
【０１３７】
＜現像剤の作製＞
得られたトナー４質量部に対し、上記キャリア９６質量部を混合して二成分現像剤を作製した。
【０１３８】
（実施例２）
実施例２は、実施例１において、円板状の振動発生体を設けたトナー製造装置に代えて、図１〜図３に示す円環状の振動発生体１７を設けたトナー製造装置を用い、トナーの作製条件を下記に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２のトナー母体粒子を作製した。円環状の振動発生体１７は、内径４ｍｍ、外径１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いた。
なお、吐出構造体の振動領域は内径１０ｍｍ、外径１５ｍｍ、振動領域の幅２．５ｍｍの円環となる。
−トナー作製条件−
トナー組成分散液比重                ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量                        ：装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分間
装置内温度                          ：２７℃〜２８℃
吐出孔振動数                        ：４４．１ｋＨｚ
ＰＺＴへの印加電圧Ｓｉｎ波ｐ−ｐ値  ：１３５Ｖ
【０１３９】
乾燥固化したトナー母体粒子は、軟Ｘ線照射による除電をして、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。吐出量は、トナー組成分散液基準で２２．２６ｇ／分間であった。乾燥後のトナー基準では、約２．００ｇ／分間であった。
稼動後１時間経過した後に捕集した粒子の粒径分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス株式会社製）で下記に示す測定方法で測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は、６．２５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は、５．１２μｍであり、Ｄ４／Ｄｎは、１．２２であった。
【０１４０】
（実施例３）
実施例３は、実施例２において、振動発生体１７の厚みを３．０ｍｍに変更し、トナーの作製条件を下記に示す条件に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で実施例３のトナー母体粒子を作製した。
なお、吐出構造体の振動領域は内径１０ｍｍ、外径１５ｍｍ、振動領域の幅２．５ｍｍの円環となる。
−トナー作製条件−
トナー組成分散液比重                ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量                        ：装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分間
装置内温度                          ：２７℃〜２８℃
吐出孔振動数                        ：５２．９ｋＨｚ
ＰＺＴへの印加電圧Ｓｉｎ波ｐ−ｐ値  ：１２２Ｖ
【０１４１】
乾燥固化したトナー母体粒子は、実施例１と同様に軟Ｘ線照射による除電をして、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。吐出量は、トナー組成分散液基準で２６．６７ｇ／分間であった。乾燥後のトナー基準では、約２．４０ｇ／分間であった。
稼動後１時間経過した後に捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（商品名：ＦＰＩＡ−２０００、シスメックス株式会社製）で、実施例１と同様にして測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は、６．５３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は、５．３１μｍであり、Ｄ４／Ｄｎは、１．２３であった。
【０１４２】
（実施例４）
実施例４は、実施例２において、振動発生体１７の内径を９ｍｍ、外径を１５ｍｍに変更し、フレーム１４の円柱部径を１１ｍｍ、内径を２０ｍｍに変更し、トナーの作製条件を下記に示す条件に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で実施例４のトナー母体粒子を作製した。即ち、吐出構造体１６の最外周部を固定するフレーム１４の幅は３ｍｍとなる。
なお、吐出構造体の振動領域は、内径１５ｍｍ、外径２０ｍｍ、振動領域の幅２．５ｍｍの円環となる。
−トナー作製条件−
トナー組成分散液比重                ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量                        ：装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分間
装置内温度                          ：２７℃〜２８℃
吐出孔振動数                        ：４３．７ｋＨｚ
ＰＺＴへの印加電圧Ｓｉｎ波ｐ−ｐ値  ：１４０Ｖ
【０１４３】
乾燥固化したトナー母体粒子は、実施例１と同様に軟Ｘ線照射による除電をして、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。吐出量は、トナー組成分散液基準で３０．８７ｇ／分間であった。乾燥後のトナー基準では、約２．７８ｇ／分間であった。
稼動後１時間経過した後に捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（商品名：ＦＰＩＡ−２０００、シスメックス株式会社製）で、実施例１と同様にして測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は、６．６６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は、５．４６μｍであり、Ｄ４／Ｄｎは、１．２２であった。
【０１４４】
（実施例５）
実施例５は、実施例２において、フレーム１４の内径を２０ｍｍに変更し、吐出構造体の吐出孔を振動領域の振動発生体側から１．６ｍｍと３．４ｍｍの間の円環領域に設けるように変更し、トナーの作製条件を下記に示す条件に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で実施例５のトナー母体粒子を作製した。即ち、吐出構造体１６の最外周部を固定するフレーム１４の幅は３ｍｍとなる。
なお、吐出構造体の振動領域は内径１０ｍｍ、外径２０ｍｍ、振動領域の幅５．０ｍｍの円環となる。
−トナー作製条件−
トナー組成分散液比重                ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量                        ：装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分間
装置内温度                          ：２７℃〜２８℃
吐出孔振動数                        ：２５．７ｋＨｚ
ＰＺＴへの印加電圧Ｓｉｎ波ｐ−ｐ値  ：１５１Ｖ
【０１４５】
乾燥固化したトナー母体粒子は、実施例１と同様に軟Ｘ線照射による除電をして、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。吐出量は、トナー組成分散液基準で３１．１３ｇ／分間であった。乾燥後のトナー基準では、約２．８０ｇ／分間であった。
稼動後１時間経過した後に捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（商品名：ＦＰＩＡ−２０００、シスメックス株式会社製）で、実施例１と同様にして測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は、６．３８μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は、５．３２μｍであり、Ｄ４／Ｄｎは、１．２０であった。
【０１４６】
（実施例６）
実施例６は、実施例２において、トナーの作製を以下の方法で行ったこと以外は、実施例２と同様の方法で実施例６のトナー母体粒子を作製した。
実施例２に記載の方法で作製したトナー組成分散液５００ｍＬを、図１及び図６Ａに示すトナーの製造装置の液滴形成手段１１の複数の吐出孔（ノズル）１５に供給した。
使用した吐出構造体（薄膜、ノズルプレート）１６は、中央部に直径３ｍｍの気流路４０（以下、「吐出構造体の内径」と称することがある。）を有し、外径２５ｍｍ、厚み１００μｍのニッケル板に、吐出孔における吐出される側（気相側）の端部で真円形状の吐出開口径（直径）１０μｍの吐出孔１５を、電鋳による加工で作製した。吐出孔は、後述するように振動発生体１７の周囲に設けた。即ち、吐出構造体１６の幅は１１ｍｍとなる。
なお、吐出孔の開口径は、吐出構造体の厚み方向において一定にした。即ち、図１１Ａに示すように、吐出孔の角度２００は９０°とした。
【０１４７】
更に、吐出構造体の露出表面全体に実施例１と同様の方法で、ＳｉＯ２膜及び撥液膜を形成した。実施例１と同様の方法で測定した撥液膜の膜厚は５０ｎｍであり、撥液膜の前記トナー組成分散液の接触角が５８°であった。
【０１４８】
図６Ａにおいて、円環状の振動発生体１７は、内径４ｍｍ、外径１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）とした。即ち、振動発生体１７の幅は３ｍｍとなる。固定部は、吐出構造体１６の中央部を固定するフレーム１４の円柱部（円環部）の内径（気流路４０の直径（出口の開口径））を３ｍｍ、円柱部径（外径）６ｍｍとし、吐出構造体１６の最外周部を固定するフレーム１４の内径を１５ｍｍ、外径を２６ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）を用いた。即ち、吐出構造体１６の中央部を固定するフレーム１４の幅は１．５ｍｍとなり、最外周部を固定するフレーム１４の幅は５．５ｍｍとなる。振動発生体１７と吐出構造体１６との接合面１３ｂ、フレームと吐出構造体１６との接合面１３ａは共に、エポキシ樹脂（弾性率１．３×１０８Ｐａ）を用い、加熱条件１７０℃×５分間で接合した。
したがって、図６Ａにおいて、吐出構造体の振動領域の内径は１０ｍｍ、外径は１５ｍｍ、振動領域の幅は２．５ｍｍの円環となる。吐出構造体の吐出孔は、この振動領域の振動発生体側から０．８ｍｍと１．７ｍｍの間の円環領域に、隣接する吐出孔のピッチ（吐出孔の中心部間の最短間隔）が約１４０μｍの千鳥配列となるように円環状に設けた。
フレーム１４及び吐出構造体１６の円環部内側の気流路４０には、出口流速１０ｍ／秒間の搬送気流を発生させた。
【０１４９】
トナー作製条件は、実施例２において、下記に示す条件を変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で実施例６のトナー母体粒子を作製した。
−トナー作製条件−
トナー組成分散液比重                ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量                        ：装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分間
装置内温度                          ：２７℃〜２８℃
吐出孔振動数                        ：４３．１ｋＨｚ
ＰＺＴへの印加電圧Ｓｉｎ波ｐ−ｐ値  ：１３２Ｖ
【０１５０】
乾燥固化したトナー母体粒子は、実施例１と同様に軟Ｘ線照射による除電をして、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。吐出量は、トナー組成分散液基準で２１．７４ｇ／分間であった。乾燥後のトナー基準では、約１．９６ｇ／分間であった。
稼動後１時間経過した後に捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（商品名：ＦＰＩＡ−２０００、シスメックス株式会社製）で、実施例１と同様にして測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は、５．８４μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は、５．０８μｍであり、Ｄ４／Ｄｎは、１．１５であった。
【０１５１】
（実施例７）
実施例７は、実施例６において、搬送気流の出口流速を３０ｍ／秒間に変更し、トナーの作製条件を下記に示す条件に変更したこと以外は、実施例６と同様の方法で実施例７のトナー母体粒子を作製した。
−トナー作製条件−
トナー組成分散液比重                ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量                        ：装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分間
装置内温度                          ：２７℃〜２８℃
吐出孔振動数                        ：４６．２ｋＨｚ
ＰＺＴへの印加電圧Ｓｉｎ波ｐ−ｐ値  ：１３２Ｖ
【０１５２】
乾燥固化したトナー母体粒子は、実施例１と同様に軟Ｘ線照射による除電をして、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。吐出量は、トナー組成分散液基準で２３．３０ｇ／分間であった。乾燥後のトナー基準では、約２．１０ｇ／分間であった。
稼動後１時間経過した後に捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（商品名：ＦＰＩＡ−２０００、シスメックス株式会社製）で、実施例１と同様にして測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は、５．４７μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は、４．８８μｍであり、Ｄ４／Ｄｎは、１．１２であった。
【０１５３】
（実施例８）
実施例８は、実施例７において、振動発生体１７の厚みを３．０ｍｍに変更し、トナーの作製条件を下記に示す条件に変更したこと以外は、実施例７と同様の方法で実施例８のトナー母体粒子を作製した。
−トナー作製条件−
トナー組成分散液比重                ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量                        ：装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分間
装置内温度                          ：２７℃〜２８℃
吐出孔振動数                        ：５４．４ｋＨｚ
ＰＺＴへの印加電圧Ｓｉｎ波ｐ−ｐ値  ：１２８Ｖ
【０１５４】
乾燥固化したトナー母体粒子は、実施例１と同様に軟Ｘ線照射による除電をして、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。吐出量は、トナー組成分散液基準で２７．４４ｇ／分間であった。乾燥後のトナー基準では、約２．４７ｇ／分間であった。
稼動後１時間経過した後に捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（商品名：ＦＰＩＡ−２０００、シスメックス株式会社製）で、実施例１と同様にして測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は、６．２０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は、５．２５μｍであり、Ｄ４／Ｄｎは、１．１８であった。
【０１５５】
（実施例９）
実施例９は、実施例８において、吐出構造体の内径を７ｍｍに変更した。即ち、吐出構造体１６の幅は９ｍｍとなる。また、実施例８において、振動発生体１７の内径を９ｍｍ、外径を１５ｍｍに変更し、フレーム１４は、円柱部（円環部）内径７ｍｍ、円柱部径１１ｍｍ、内径２０ｍｍに変更し、トナーの作製条件を下記に示す条件に変更したこと以外は、実施例８と同様の方法で実施例９のトナー母体粒子を作製した。
−トナー作製条件−
トナー組成分散液比重                ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量                        ：装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分間
装置内温度                          ：２７℃〜２８℃
吐出孔振動数                        ：４２．０ｋＨｚ
ＰＺＴへの印加電圧Ｓｉｎ波ｐ−ｐ値  ：１４４Ｖ
【０１５６】
乾燥固化したトナー母体粒子は、実施例１と同様に軟Ｘ線照射による除電をして、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。吐出量は、トナー組成分散液基準で２９．６４ｇ／分間であった。乾燥後のトナー基準では、約２．６７ｇ／分間であった。
稼動後１時間経過した後に捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（商品名：ＦＰＩＡ−２０００、シスメックス株式会社製）で、実施例１と同様にして測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は、５．５３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は、４．８９μｍであり、Ｄ４／Ｄｎは、１．１３であった。
【０１５７】
（比較例１）
比較例１は、実施例２において、トナーの作製を以下の方法で行ったこと以外は、実施例２と同様の方法で比較例１のトナー母体粒子を作製した。
トナー組成分散液５００ｍＬを、図１及び図５に示すトナーの製造装置の液滴形成手段１１の複数の吐出孔（ノズル）１５に供給した。
使用した吐出構造体（薄膜、ノズルプレート）１６は、外径２５ｍｍ、厚み１００μｍのニッケル板に、吐出孔における吐出される側（気相側）の端部で真円形状の吐出開口径（直径）１０μｍの吐出孔１５を、電鋳による加工で作製した。吐出孔は、後述するように円環状の振動発生体１７の内側に設けた。
なお、吐出孔の開口径は、吐出構造体の厚み方向において一定にした。即ち、図１１Ａに示すように、吐出孔の角度２００は９０°とした。
【０１５８】
更に、吐出構造体の露出表面全体に実施例１と同様の方法で、ＳｉＯ２膜及び撥液膜を形成した。実施例１と同様の方法で測定した撥液膜の膜厚は５０ｎｍであり、撥液膜の前記トナー組成分散液の接触角が５８°であった。
【０１５９】
図５において、円環状の振動発生体１７は、内径４ｍｍ、外径１５ｍｍ、厚み１．０ｍｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）とした。とした。即ち、吐出構造体１６の幅は５．５ｍｍとなる。固定部としてのフレーム１４は、内径１２ｍｍ、外径２６ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）を用いた。即ち、吐出構造体１６の最外周部を固定するフレーム１４の幅は７ｍｍとなる。振動発生体１７と吐出構造体１６との接合面１３ｂ、フレームと吐出構造体１６との接合面１３ａは共に、エポキシ樹脂（弾性率１．３×１０８Ｐａ）を用い、加熱条件１７０℃×５分間で接合した。
吐出孔は、図５に示すように、吐出構造体１６の厚み方向に対して垂直な面（吐出孔の開口面）の中心（吐出構造体の中心）に該開口面に対する垂線（開口軸）を引き、この垂線を中心として、該開口面方向に直径３ｍｍの範囲に、隣接する吐出孔のピッチ（吐出孔の中心部間の最短間隔）が約１４０μｍの千鳥配列となるように円状に設けた。なお、吐出構造体の振動領域は外径４ｍｍの円状となる。
【０１６０】
トナー作成条件は、実施例２において、下記に示す条件に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で比較例１のトナー母体粒子を作製した。
−トナー作製条件−
トナー組成分散液比重                ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量                        ：装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分間
装置内温度                          ：２７℃〜２８℃
吐出孔振動数                        ：４１．８ｋＨｚ
ＰＺＴへの印加電圧Ｓｉｎ波ｐ−ｐ値  ：９Ｖ
【０１６１】
乾燥固化したトナー母体粒子は、実施例１と同様に軟Ｘ線照射による除電をして、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。吐出量は、トナー組成分散液基準で０．９９ｇ／分間であった。乾燥後のトナー基準では、約０．０９ｇ／分間であった。
稼動後１時間経過した後に捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（商品名：ＦＰＩＡ−２０００、シスメックス株式会社製）で、実施例１と同様にして測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は、６．７８μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は、５．５１μｍであり、Ｄ４／Ｄｎは、１．２３であった。
【０１６２】
（比較例２）
比較例２は、比較例１において、振動発生体１７の厚みを３．０ｍｍに変更し、トナーの作製条件を下記に示す条件に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法で比較例２のトナー母体粒子を作製した。
−トナー作製条件−
トナー組成分散液比重                ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量                        ：装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分間
装置内温度                          ：２７℃〜２８℃
吐出孔振動数                        ：７５．７ｋＨｚ
ＰＺＴへの印加電圧Ｓｉｎ波ｐ−ｐ値  ：８Ｖ
【０１６３】
乾燥固化したトナー母体粒子は、実施例１と同様に軟Ｘ線照射による除電をして、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。吐出量は、トナー組成分散液基準で２．１５ｇ／分間であった。乾燥後のトナー基準では、約０．１９ｇ／分間であった。
稼動後１時間経過した後に捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（商品名：ＦＰＩＡ−２０００、シスメックス株式会社製）で、実施例１と同様にして測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は、６．４４μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は、５．３７μｍであり、Ｄ４／Ｄｎは、１．２０であった。
【０１６４】
（比較例３）
比較例３は、比較例１において、吐出構造体の厚みを４０μｍ、振動発生体１７の厚みを３．０ｍｍに変更し、更に、吐出孔の配置及び形状を下記に示す形状とし、トナーの作製条件を下記に示す条件に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法で比較例２のトナー母体粒子を作製した。
−吐出孔の配置及び形状−
複数の吐出孔の配置としては、吐出構造体１６の厚み方向に対して垂直な面（吐出孔の開口面）の中心（吐出構造体の中心）に該開口面に対する垂線（開口軸）を引き、この垂線を中心として、該開口面方向に直径３ｍｍの範囲に、隣接する吐出孔のピッチ（吐出孔の中心部間の最短間隔）が約１４０μｍの千鳥配列となるように円状に設けた。
各吐出孔の形状としては、図１１Ｂに示すように、トナー組成液の吐出方向に向かって開口径が小さくなるテーパ形状とし、吐出孔の位置によってテーパ角（吐出孔の角度２００）を変更した。なお、テーパ角とは、前記垂線（開口軸）に対して吐出孔の側面がなす角度をいう。
吐出孔の各位置におけるテーパ角は、図１２の黒丸で示す吐出孔１５のように、吐出構造体の中心における吐出孔を１個目とし、これを中心にして２列の千鳥配列で見たとき、１個目の吐出孔のテーパ角と、該１個目の吐出孔を中心として外側の２個目のテーパ角をθ１＝１３°とし、３個目及び４個目のテーパ角をθ２＝１５°とし、５個目及び６個目のテーパ角をθ３＝１７°とし、７個目のテーパ角をθ４＝１９°とした。
また、図１２の灰色丸で示す吐出孔１５のように、その他の吐出孔も同様に各位置によってテーパ角を変化させた。
−トナー作製条件−
トナー組成分散液比重                ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量                        ：装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分間
装置内温度                          ：２７℃〜２８℃
吐出孔振動数                        ：１２７．７ｋＨｚ
ＰＺＴへの印加電圧Ｓｉｎ波ｐ−ｐ値  ：４１．９Ｖ
【０１６５】
乾燥固化したトナー母体粒子は、実施例１と同様に軟Ｘ線照射による除電をして、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。吐出量は、トナー組成分散液基準で１４．７７ｇ／分間であった。乾燥後のトナー基準では、約１．３３ｇ／分間であった。
稼動後１時間経過した後に捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（商品名：ＦＰＩＡ−２０００、シスメックス株式会社製）で、実施例１と同様にして測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は、５．７２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は、５．４１μｍであり、Ｄ４／Ｄｎは、１．０６であった。
【０１６６】
実施例１〜９及び比較例１〜３のトナーの作製条件を下記表１〜２に、結果を下記表３に示す。
【０１６７】
【表１】
2012141441.tif 000003
【０１６８】
【表２】
2012141441.tif 000004
【０１６９】
【表３】
2012141441.tif 000005
【０１７０】
実施例１〜９より、吐出構造体の中央部及び最外周部を固定し、非固定部に設けた複数の吐出孔からトナー組成液を吐出する構造とすることで、単一分散性の高い液滴を吐出できる面積が広がり、トナー収量が増加することがわかった。
また、実施例６〜９より、吐出構造体が円環状であり、該円環の内側において液滴を搬送する搬送気流を発生させる構造とすることで、吐出された液滴間の合一を防止し、より単一分散性の高いトナーを得られることがわかった。
なお、実施例８の粒径分布Ｄ４／Ｄｎが実施例７と比較して大きいのは、実施例８の振動発生体の厚みを実施例７より厚くしたために、液滴が吐出されてから搬送気流に乗るまでの距離が長くなったためと考えられる。
一方、比較例１、２及び３より、円環状の振動発生体の内側に複数の吐出孔を設ける構造では、吐出量及び収量が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明のトナーの製造方法及び装置は、複数の吐出孔から同時に液滴を吐出でき、単一分散性の高い液滴を吐出できる面積が広く、単位時間当たりに吐出できる液滴数が多く、汎用性の高いトナーを効率よく製造できる。そのため、本発明のトナーの製造方法及び製造装置で製造されたトナーは、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１７２】
１      トナーの製造装置
２      液滴吐出ユニット
３      粒子形成部（溶媒除去部）
３Ａ    粒子形成部の天面部
４      トナー捕集部
５      トナー貯留部
６      原料収容部
７      チューブ
８、８Ａ      送液管（配管）
９      液戻り管
１０      トナー組成液
１１      液滴形成手段
１２      トナー組成液流路
１２Ａ    吐出構造体の周辺部
１３ａ    吐出構造体（薄膜、ノズルプレート、吐出板）接合部
１３ｂ    振動発生体接合部
１４      フレーム（流路部材）
１５      吐出孔（ノズル、貫通孔）
１６      吐出構造体（薄膜、ノズルプレート、吐出板）
１６Ａ    吐出構造体の変形可能領域
１７、１７Ａ      振動発生体（電気機械変換手段）
１９      支持部材
２０      液供給チューブ（液供給孔）
２１      気泡排出チューブ（排出孔）
２３      液滴
４０      搬送気流路
４１      気流路形成部材
４２      気流路
４３      除電装置
４４      搬送気流
４５      搬送気流路入口
４６      搬送気流路出口
５０      リード線
５１      駆動回路（駆動信号発生源）
５２      液共通供給
５３      外側搬送気流
１００      ポンプ
２００      吐出孔の角度
Ｔ      トナー粒子
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７３】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開昭５７−２０１２４８号公報
【特許文献３】特許第３７８６０３４号公報
【特許文献４】特許第３７８６０３５号公報
【特許文献５】特開２００８−２７６１４６号公報
【特許文献６】特開２００８−２８１９１５号公報
【特許文献７】特開２００８−２９２９７６号公報
【図１】
2012141441.tif 000006
【図２】
2012141441.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
2012141441.tif 000010
【図６Ａ】
2012141441.tif 000011
【図６Ｂ】
2012141441.tif 000012
【図７】
2012141441.tif 000013
【図８Ａ】
2012141441.tif 000014
【図８Ｂ】
2012141441.tif 000015
【図９】
2012141441.tif 000016
【図１０】
2012141441.tif 000017
【図１１Ａ】
2012141441.tif 000018
【図１１Ｂ】
2012141441.tif 000019
【図１２】
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