(57)【要約】【課題】  孔径が厚み方向で異なるエポキシ樹脂多孔体からなる多孔性支持体を製造する方法を提供することを目的とする。また、耐薬品性に優れる多孔性支持体、及び耐薬品性に優れ、実用的な透水性を維持しつつ塩阻止性を向上させた複合半透膜を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の多孔性支持体の製造方法は、光重合性官能基を有するモノマー、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む樹脂組成物Ａを基材上に塗布して第１未硬化樹脂層を形成する工程、  第１未硬化樹脂層に活性エネルギー線を照射して第１半硬化樹脂層を形成する工程、  エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む樹脂組成物Ｂを第１半硬化樹脂層上に塗布して第２未硬化樹脂層を形成する工程、  第１半硬化樹脂層及び第２未硬化樹脂層を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させることにより、第１硬化樹脂層及び第２硬化樹脂層を一体形成する工程、及び  第１硬化樹脂層及び第２硬化樹脂層中のポロゲンを除去することにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有する第１多孔層及び第２多孔層からなるエポキシ樹脂多孔体を形成する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性官能基を有するモノマー、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む樹脂組成物Ａを基材上に塗布して第１未硬化樹脂層を形成する工程、
第１未硬化樹脂層に活性エネルギー線を照射して第１半硬化樹脂層を形成する工程、
エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む樹脂組成物Ｂを第１半硬化樹脂層上に塗布して第２未硬化樹脂層を形成する工程、
第１半硬化樹脂層及び第２未硬化樹脂層を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させることにより、第１硬化樹脂層及び第２硬化樹脂層を一体形成する工程、及び
第１硬化樹脂層及び第２硬化樹脂層中のポロゲンを除去することにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有する第１多孔層及び第２多孔層からなるエポキシ樹脂多孔体を形成する工程を含む多孔性支持体の製造方法。
【請求項２】
光重合性官能基を有するモノマーが、（メタ）アクリル系モノマーである請求項１記載の多孔性支持体の製造方法。
【請求項３】
ポロゲンが、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールである請求項１又は２記載の多孔性支持体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造される多孔性支持体。
【請求項５】
複合半透膜の製造に用いられる多孔性支持体において、前記多孔性支持体は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔体であり、前記エポキシ樹脂多孔体は、空孔率が２０〜８０％かつ平均孔径が５０〜１５０ｎｍである第１多孔層と空孔率が２０〜８０％かつ平均孔径が２００〜４００ｎｍである第２多孔層とが一体化した構造を有することを特徴とする多孔性支持体。
【請求項６】
請求項４又は５記載の多孔性支持体の第１多孔層の表面にスキン層を有する複合半透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合半透膜の製造に用いられる多孔性支持体及びその製造方法、該多孔性支持体の表面にスキン層が形成されている複合半透膜に関する。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
現在、複合半透膜としては、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が多孔性支持体上に形成されたものが多く提案されている（特許文献１〜４）。また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が多孔性支持体上に形成されたものも提案されている（特許文献５）。
【０００３】
前記多孔性支持体としては、例えば、基材の表面に実質的に分離機能を有する微多孔層が形成されたものが挙げられる。基材としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミドなどを素材とする織布、不織布、メッシュ状ネット、及び発泡焼結シートなどが挙げられる。また、微多孔層の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものが挙げられ、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられている。
【０００４】
また、濾過分離の目的で使用され、（メタ）アクリル系ポリマーからなり、平均孔径０．０２μｍ以上１０μｍ以下の多数の連通孔を有する多孔質高分子膜が提案されている（特許文献６）。
【０００５】
また、濾過分離の目的で使用され、（メタ）アクリル系ポリマーからなり、膜の厚み方向に孔径分布を有し、連通孔を有する非対称性高分子膜が提案されている（特許文献７）。
【０００６】
また、濾過分離の目的で使用され、（メタ）アクリル系重合体からなり、孔径０．０００５〜２０μｍの多数の連通孔を有する耐ファウリング性多孔質膜が提案されている（特許文献８、９）。
【０００７】
また、（メタ）アクリル系重合体からなり、孔径３×１０−４〜２５０μｍの多数の連通孔を有する多孔質膜が記載されている（特許文献１０）。
【０００８】
また、限外濾過膜等に利用され、（メタ）アクリル系ポリマーからなり、細孔の孔径が０．０００５〜２０μｍである多孔質膜が提案されている（特許文献１１）。
【０００９】
複合半透膜は、造水プラントなどをはじめ各種水処理におけるより安定した運転性や簡易な操作性および膜寿命の長期化による低コストの追求から、各種の酸化剤、特に塩素による洗浄に耐えうる耐薬品性が求められている。
【００１０】
前記複合半透膜は、実用的な耐薬品性を有するが、いずれも定常的あるいは間欠的な塩素殺菌に対して長期的に耐え得る耐薬品性を有しているとはいえない。このため、より高い耐薬品性と実用レベルの透水性及び塩阻止性を合わせ持つ複合半透膜、特に耐薬品性に優れる多孔性支持体の開発が望まれている。
【００１１】
一方、ダイオキシンやＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）などの平面分子構造を有する物質を選択的に見分けることが可能で、背圧が低く、大量処理が可能な分離媒体であるエポキシ樹脂硬化物多孔体が開発されている（特許文献１２）。該エポキシ樹脂硬化物多孔体は、柱状の三次元分岐構造からなる非粒子凝集型の多孔体であって、多孔体の空孔率が２０〜８０％、平均孔径が０．５〜５０μｍであることを特徴としている。
【００１２】
前記エポキシ樹脂硬化物多孔体は、エポキシ樹脂及び硬化剤をポロゲンに溶解して混合溶液を調製し、該混合溶液を基材上に塗布した後に加熱して、架橋反応によって三次元分岐構造を形成し、次いでポロゲンを除去することにより製造される。
【００１３】
前記エポキシ樹脂硬化物多孔体の孔径は、相分離化剤（ポロゲン）の配合割合を変えることによってある程度任意の大きさに制御することができるが、従来の製造方法では、孔径が厚み方向に均一な多孔体しか製造することができなかった。そのため、該多孔体をイオンの分離等を目的とした分離膜に用いた場合には、透過液量を維持しつつ分離性能を向上させることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭５５−１４７１０６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２１６０３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８２０８号公報
【特許文献４】特開平２−１８７１３５号公報
【特許文献５】特開昭６１−４２３０８号公報
【特許文献６】特開平５−２７１４６０号公報
【特許文献７】特開平５−２３３号公報
【特許文献８】特開平７−３１６３３６号公報
【特許文献９】特開平８−９９０２９号公報
【特許文献１０】特開平９−１４１０９０号公報
【特許文献１１】特開平１０−７８３５号公報
【特許文献１２】国際公開第２００６／０７３１７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、孔径が厚み方向で異なるエポキシ樹脂多孔体からなる多孔性支持体を製造する方法を提供することを目的とする。また、耐薬品性に優れる多孔性支持体、及び耐薬品性に優れ、実用的な透水性を維持しつつ塩阻止性を向上させた複合半透膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、下記方法により目的とする多孔性支持体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明は、光重合性官能基を有するモノマー、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む樹脂組成物Ａを基材上に塗布して第１未硬化樹脂層を形成する工程、
第１未硬化樹脂層に活性エネルギー線を照射して第１半硬化樹脂層を形成する工程、
エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む樹脂組成物Ｂを第１半硬化樹脂層上に塗布して第２未硬化樹脂層を形成する工程、
第１半硬化樹脂層及び第２未硬化樹脂層を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させることにより、第１硬化樹脂層及び第２硬化樹脂層を一体形成する工程、及び
第１硬化樹脂層及び第２硬化樹脂層中のポロゲンを除去することにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有する第１多孔層及び第２多孔層からなるエポキシ樹脂多孔体を形成する工程を含む多孔性支持体の製造方法、に関する。
【００１８】
本発明の製造方法によれば、孔径が異なる第１多孔層及び第２多孔層からなるエポキシ樹脂多孔体を得ることができる。詳しくは、第１多孔層の形成材料である樹脂組成物Ａに光重合性官能基を有するモノマー（以下、光重合性モノマーという）を添加することにより、添加しない場合に比べて孔径を非常に小さくすることができる。また、孔径が異なる複数の多孔層を積層する場合、層間の密着性が問題となるが、本発明のように、第１未硬化樹脂層を半硬化させ、得られた第１半硬化樹脂層上に第２未硬化樹脂層を形成し、その後、該２層を同時に熱硬化させることにより密着性の高い多層構造のエポキシ樹脂多孔体を形成することができる。
【００１９】
本発明の製造方法においては、光重合性モノマーとして、（メタ）アクリル系モノマーを用いることが好ましい。また、ポロゲンとして、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、複合半透膜の製造に用いられる多孔性支持体において、前記多孔性支持体は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔体であり、前記エポキシ樹脂多孔体は、空孔率が２０〜８０％かつ平均孔径が５０〜１５０ｎｍである第１多孔層と空孔率が２０〜８０％かつ平均孔径が２００〜４００ｎｍである第２多孔層とが一体化した構造を有することを特徴とする多孔性支持体、に関する。
【００２１】
前記エポキシ樹脂多孔体は、主にエポキシ樹脂の架橋体からなるため耐薬品性に優れており、また連続する三次元網目状骨格により高い空孔率を有するにもかかわらず高強度（高耐圧）である。
【００２２】
また、本発明のエポキシ樹脂多孔体は、優れた分離機能を有する第１多孔層と、実用的な透水性を確保する第２多孔層とが一体化した構造を有しており、該２層構造により実用的な透水性と塩阻止性の向上を両立させることができる。
【００２３】
前記エポキシ樹脂多孔体の空孔率及び平均孔径は、要求される複合半透膜の透水性及び塩阻止性の観点から非常に重要である。
【００２４】
第１多孔層の空孔率が２０％未満の場合には、実用的な透過流束を得ることができない。一方、第１多孔層の空孔率が８０％を超える場合には、強度が低くなりすぎて耐圧特性が低下する。また、第１多孔層の平均孔径が５０ｎｍ未満の場合には、塩阻止性は優れるが、透過流束が低下する。一方、第１多孔層の平均孔径が１５０ｎｍを超える場合には、その上に均一なスキン層を形成できなかったり、塩阻止性が不十分になる。
【００２５】
第２多孔層の空孔率が２０％未満の場合には、実用的な透過流束を得ることができない。一方、第２多孔層の空孔率が８０％を超える場合には、強度が低くなりすぎて耐圧特性が著しく低下する。また、第２多孔層の平均孔径が２００ｎｍ未満の場合には、透過流束が低下する。一方、第２多孔層の平均孔径が４００ｎｍを超える場合には、透過流束は大きいが、強度が低くなりすぎて耐圧特性が著しく低下する。
【００２６】
また、本発明は、前記多孔性支持体の表面にスキン層が形成されている複合半透膜、に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明においては、エポキシ樹脂多孔体の第１多孔層の形成材料として、光重合性モノマー、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む樹脂組成物Ａを用い、第２多孔層の形成材料として、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む樹脂組成物Ｂを用いる。
【００２８】
光重合性モノマーは、活性エネルギー線の照射により重合するモノマーであれば特に制限されず、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を有するモノマーが挙げられる。より具体的には、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及びｎ−ビニルピロリドンなどの１官能モノマー；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどの２官能モノマー；トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの３官能モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能モノマー；ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能モノマー；ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能モノマー等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、光重合性モノマーとエポキシ樹脂との相溶性又は第１多孔層の強度の観点から、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどの２官能モノマーを用いることが好ましい。
【００２９】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースなどのポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、複素芳香環（例えば、トリアジン環など）を含有するエポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂などの非芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、各層において均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成し、またロール搬送に耐えうる適度な膜物性を確保するために、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００３０】
硬化剤としては、例えば、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼンなど）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環含有アミン（例えば、トリアジン環含有アミンなど）などの芳香族硬化剤や、脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンなど）、脂環族アミン類（例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品など）、ポリアミン類とダイマー酸からなる脂肪族ポリアミドアミンなどの非芳香族硬化剤が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、各層において均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するために、シクロヘキサンジアミン又はビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンを用いることが好ましい。
【００３１】
ポロゲンとは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができ、かつエポキシ樹脂と硬化剤が重合した後、反応誘起相分離を生ぜしめることが可能な溶剤をいい、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、各層において均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するために、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類を用いることが好ましい。
【００３２】
第１多孔層及び第２多孔層の空孔率、平均孔径は、使用する光重合性モノマー、エポキシ樹脂、硬化剤、ポロゲンなどの原料の種類や配合比率、及び反応誘起相分離時における加熱温度や加熱時間などの反応条件により変化するため、目的とする空孔率、平均孔径を得るために系の相関図を作成して最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、系の粘度、架橋反応速度などを制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔構造を得ることができる。
【００３３】
光重合性モノマーの添加量は、樹脂組成物Ａの固形分（光重合性モノマー、エポキシ樹脂及び硬化剤等）の合計量に対して４０〜８０重量％添加することが好ましく、より好ましくは６０〜７０重量％である。光重合性モノマーの添加量が前記範囲外の場合には、空孔率が２０〜８０％かつ平均孔径が５０〜１５０ｎｍである第１多孔層を形成し難くなる。また、第１多孔層と第２多孔層との密着性をより高めるために、樹脂組成物Ｂにも光重合性モノマーを添加してもよい。ただし、空孔率が２０〜８０％かつ平均孔径が２００〜４００ｎｍである第２多孔層を形成するために、光重合性モノマーは樹脂組成物Ｂの固形分（光重合性モノマー、エポキシ樹脂及び硬化剤等）の合計量に対して８０重量％以下添加することが好ましい。
【００３４】
樹脂組成物Ａ及びＢを調製する際に、エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合割合は、膜強度及び耐薬品性の観点からエポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６以上であることが好ましい。また、未反応の硬化剤の残留を防ぐ観点からエポキシ基１当量に対して硬化剤当量が１．５以下であることが好ましい。なお、本発明では、上述した硬化剤の他に、目的とする多孔構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミン、２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェノール−４，５−ジヒドロキシイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【００３５】
第１多孔層の空孔率を２０〜８０％かつ平均孔径を５０〜１５０ｎｍに調整するためには、光重合性モノマー、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンの総重量に対してポロゲンを５５〜８５重量％用いることが好ましい。ポロゲンの量が５５重量％未満の場合には空孔率及び平均孔径が小さくなりすぎたり、空孔が形成されなくなる傾向にある。一方、ポロゲンの量が８５重量％を超える場合には空孔率及び平均孔径が大きくなりすぎて均一なスキン層を第１多孔層上に形成することができなくなったり、塩阻止率が著しく低下する傾向にある。第１多孔層の空孔率は４０〜６０％であることがより好ましく、平均孔径は５０〜１００ｎｍであることがより好ましい。そのためにはポロゲンを６０〜８０重量％用いることがより好ましい。
【００３６】
第２多孔層の空孔率を２０〜８０％かつ平均孔径を２００〜４００ｎｍに調整するためには、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンの総重量に対してポロゲンを４０〜８０重量％用いることが好ましい。ポロゲンの量が４０重量％未満の場合には空孔率及び平均孔径が小さくなりすぎたり、空孔が形成されなくなる傾向にある。一方、ポロゲンの量が８０重量％を超える場合には空孔率及び平均孔径が大きくなりすぎてエポキシ樹脂多孔体の強度に問題が生じる傾向にある。第２多孔層の空孔率は４０〜８０％であることがより好ましく、平均孔径は２５０〜４００ｎｍであることがより好ましい。そのためにはポロゲンを６０〜８０重量％用いることがより好ましい。
【００３７】
以下、本発明の多孔性支持体の製造方法について説明する。
【００３８】
まず、前記光重合性モノマー、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む樹脂組成物Ａを基材上に塗布して第１未硬化樹脂層を形成する。
【００３９】
基材としては、プラスチック、ガラス、金属、セラミックス、紙などが挙げられる。連続して多孔性支持体を製造するために、ベルト状の基材を用いてもよい。
【００４０】
樹脂組成物Ａを基材上に塗布する方法は特に制限されず、例えば、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などが挙げられる。
【００４１】
樹脂組成物Ａ及び基材の温度は、目的とする厚さの第１未硬化樹脂層を形成するために、２０〜８０℃程度に調整しておくことが好ましい。
【００４２】
第１未硬化樹脂層の厚みは、目的とする第１多孔層の厚さによって変わるが、通常３０〜１００μｍ程度である。
【００４３】
次に、第１未硬化樹脂層に活性エネルギー線を照射して光重合性モノマーを重合することにより第１半硬化樹脂層を形成する。
【００４４】
活性エネルギー線としては、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光線などが挙げられる。これらのうち、装置及び取扱いの簡便さから紫外線を用いることが好ましい。紫外線を用いる場合、照射する紫外線の強度は、光重合性モノマーの種類等によって変わるが、通常０．１〜１０００ｍＷ／ｃｍ２程度である。紫外線の照射時間は、光重合性モノマーの含有量等によって変わるが、通常５〜１８０秒程度である。紫外線又は可視光線を用いる場合には、重合速度を大きくするために、樹脂組成物に光重合開始剤を添加しておいてもよい。
【００４５】
活性エネルギー線を照射する際の温度は特に制限されないが、第１未硬化樹脂層の粘度が低下しないように２０〜８０℃程度に調整しておくことが好ましい。
【００４６】
次に、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む樹脂組成物Ｂを第１半硬化樹脂層上に塗布して第２未硬化樹脂層を形成する。塗布方法は特に制限されず、前記方法を採用できる。
【００４７】
樹脂組成物Ｂの温度は、目的とする厚さの第２未硬化樹脂層を形成するために、２０〜４０℃程度に調整しておくことが好ましい。
【００４８】
第２未硬化樹脂層の厚みは、目的とする第２多孔層の厚さによって変わるが、通常５０〜５００μｍ程度である。
【００４９】
次に、第１半硬化樹脂層及び第２未硬化樹脂層を加熱して各層中のエポキシ樹脂を三次元架橋させることにより、第１硬化樹脂層及び第２硬化樹脂層を一体形成する。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。
【００５０】
加熱する際の温度及び時間は、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類等によって変わるが、通常温度は８０〜１４０℃程度、加熱時間は０．５〜５時間程度である。加熱処理後にエポキシ樹脂架橋体の架橋度を高めるためにポストキュアを行ってもよい。
【００５１】
その後、第１硬化樹脂層及び第２硬化樹脂層中のポロゲンを除去して、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有する第１多孔層及び第２多孔層からなるエポキシ樹脂多孔体を形成する。なお、ポロゲンを除去する前に基材を剥離しておくことが好ましい。
【００５２】
硬化樹脂層中のポロゲンを除去するために用いられる溶剤としては、例えば、水、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、及びＴＨＦなどが挙げられ、ポロゲンの種類に応じて適宜選択する。
【００５３】
ポロゲンを除去した後にエポキシ樹脂多孔体を乾燥処理等することにより多孔性支持体が製造される。乾燥条件は特に制限されないが、温度は４０〜１５０℃程度であり、乾燥時間は０．５〜３時間程度である。
【００５４】
第１多孔層の厚さは特に制限されないが、実用的な透水性及び塩阻止性の向上の観点から２０〜１００μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０μｍである。
【００５５】
第２多孔層の厚さは特に制限されないが、強度及び実用的な透水性の観点から５０〜４００μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【００５６】
本発明の製造方法により得られるエポキシ樹脂多孔体は、空孔率が２０〜８０％かつ平均孔径が５０〜１５０ｎｍである第１多孔層と、空孔率が２０〜８０％かつ平均孔径が２００〜４００ｎｍである第２多孔層とが一体化した構造を有することが好ましい。
【００５７】
第１多孔層及び第２多孔層の空孔率は以下の式により算出される。  
空孔率（％）＝（１−Ｗ／ρＶ）×１００
ここで、
Ｗ：第１多孔層又は第２多孔層の乾燥重量（ｇ）
Ｖ：第１多孔層又は第２多孔層の見掛けの体積（ｃｍ３）
ρ：樹脂の真密度（ｇ／ｃｍ３）
である。なお、樹脂の真密度は、第１多孔層又は第２多孔層をエタノールに入れ脱泡後、ＪＩＳ−Ｋ７１１２（Ｂ法Ｉ）に従って測定した値である。
【００５８】
また、第１多孔層及び第２多孔層の平均孔径は、水銀圧入法により、（株）島津製作所製オートポア（９５２０）型装置にて測定した値である。なお、平均孔径は、初期圧７ｋＰａの条件のメディアン径を採用した。
【００５９】
以下、前記エポキシ樹脂多孔体からなる多孔性支持体の第１多孔層の表面にスキン層を有する複合半透膜の製造方法について説明する。
【００６０】
スキン層の形成材料は特に制限されず、例えば、酢酸セルロール、エチルセルロース、ポリエーテル、ポリエステル、及びポリアミドなどが挙げられる。
【００６１】
本発明においては、多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを重合してなるポリアミド系樹脂を含むスキン層であることが好ましい。
【００６２】
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。
【００６３】
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００６４】
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。
【００６５】
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。
【００６６】
これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。
【００６７】
多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。
【００６８】
多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。
【００６９】
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００７０】
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。
【００７１】
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００７２】
これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。
【００７３】
また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
【００７４】
ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の第１多孔層の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体の第１多孔層上に載置する方法や、多孔性支持体の第１多孔層上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂からなるスキン層を第１多孔層上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
【００７５】
本発明においては、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層を多孔性支持体の第１多孔層上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成する方法が好ましい。
【００７６】
前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２重量％である。多官能アミン成分の濃度が０．１重量％未満の場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が５重量％を超える場合には、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。
【００７７】
前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が０．０１重量％未満の場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が５重量％を超える場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
【００７８】
前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持体を劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、より好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。
【００７９】
前記アミン水溶液や有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。
【００８０】
多孔性支持体の第１多孔層上に前記アミン水溶液を塗布してから前記有機溶液を塗布するまでの時間は、アミン水溶液の組成、粘度及び多孔性支持体の表面の孔径にもよるが、１５秒以下であることが好ましく、さらに好ましくは５秒以下である。前記溶液の塗布間隔が１５秒を超える場合には、アミン水溶液が多孔性支持体の内部深くまで浸透・拡散し、未反応多官能アミン成分が多孔性支持体中に大量に残存する恐れがある。また、多孔性支持体の内部深くまで浸透した未反応多官能アミン成分は、その後の膜洗浄処理でも除去し難い傾向にある。なお、第１多孔層上に前記アミン水溶液を被覆した後、余分なアミン水溶液を除去してもよい。
【００８１】
本発明においては、アミン水溶液からなる水溶液被覆層と有機溶液との接触後、第１多孔層上の過剰な有機溶液を除去し、第１多孔層上の形成膜を７０℃以上で加熱乾燥してスキン層を形成することが好ましい。形成膜を加熱処理することによりその機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は７０〜２００℃であることがより好ましく、特に好ましくは１００〜１５０℃である。加熱時間は３０秒〜１０分程度が好ましく、より好ましくは４０秒〜７分程度である。
【００８２】
第１多孔層上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは、０．１〜１μｍである。
【００８３】
本発明の複合半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラルエレメント状など、考えられるあらゆる膜形状が可能である。また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。
【００８４】
また、本発明においては、加工性や保存性に優れているという観点から、乾燥タイプの複合半透膜としてもよい。乾燥処理を行う際に、半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラル状など、考えられるあらゆる膜形状において乾燥処理を施すことが可能である。例えば、半透膜をスパイラル状に加工して膜ユニットを作製し、該膜ユニットを乾燥してドライスパイラルエレメントを作製してもよい。
【００８５】
複合半透膜の透過流束及び塩阻止率は、下記の方法により測定することができる。平膜状の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットする。約１５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５〜７．５に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出する。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出される。  
塩阻止率（％）＝{１−（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）}×１００