(57)【要約】【課題】            ３−Ｏ−アルキルアスコルビン酸を含有し、ｐＨ４程度でも乳化安定性の良好な水中油乳化型化粧料を提供する。【解決手段】        （Ａ）一般式【化１】2012097030.tif 000006（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である。）で表されるアスコルビン酸誘導体と、（Ｂ）カルボキシビニルポリマー及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマーと、（Ｃ）疎水基と親水基とを有する水溶性多糖誘導体を含有する水中油乳化型化粧料。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式
【化１】
2012097030.tif 000005
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である。）で表されるアスコルビン酸誘導体と、（Ｂ）カルボキシビニルポリマー及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマーと、（Ｃ）疎水基と親水基とを有する水溶性多糖誘導体を含有する水中油乳化型化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−Ｏ−アルキルアスコルビン酸を安定に配合した水中油乳化型化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビタミンＣは、美白作用、コラーゲン合成促進作用、過酸化脂質抑制作用などの化粧品原料としての多くの機能をもっているが、酸化安定性が悪く着色しやすいためにそのまま皮膚外用剤に配合することは難しく、過去さまざまな誘導体が開発されている。水溶性のビタミンＣ誘導体の代表としては、Ｌ−アスコルビルグルコシド（特許文献１参照）、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル塩（特許文献２参照）、３−Ｏ−アルキルアスコルビン酸（特許文献３参照）等があり、多くの皮膚外用剤に配合されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１１２５９４号公報
【特許文献２】特開平６−２４９３１号公報
【特許文献３】特開昭５８−２７３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらのビタミンＣ誘導体のうち、３−Ｏ−アルキルアスコルビン酸は、中性からアルカリ性の条件下では酸化をうけ、変色、異臭の原因となるため、製剤のｐＨを４程度に設定する必要がある。しかしながら、ｐＨを４程度に設定するために電解質を添加すると水中油乳化型化粧料の乳化安定性が悪化し、ゲル化や分離を生じるという問題があった。そこで、本発明においては、３−Ｏ−アルキルアスコルビン酸を含有し、ｐＨ４程度でも乳化安定性の良好な水中油乳化型化粧料を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）一般式
【化１】
2012097030.tif 000002
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である。）で表されるアスコルビン酸誘導体と、（Ｂ）カルボキシビニルポリマー及び／又はアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体と、（Ｃ）疎水基と親水基とを有する水溶性多糖誘導体を含有する水中油乳化型化粧料に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水中油乳化型化粧料は、ｐＨ４程度でも乳化安定性が良好で、３−Ｏ−アルキルアスコルビン酸を安定に配合することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の水中油乳化型化粧料に関し、詳細に説明する。
【０００８】
本発明において用いる成分（Ａ）の一般式
【化２】
2012097030.tif 000003
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である。）で表されるアスコルビン酸誘導体は、３−Ｏ−アルキルアスコルビン酸であり、Ｒ（アルキル）は、直鎖若しくは分岐アルキル基を意味し、例えば、エチル基、メチル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基などがあげられる。本発明においては、水相への配合のし易さから、３−Ｏ−エチルアスコルビン酸が最も好ましい。
【０００９】
３−Ｏ−アルキルアスコルビン酸の水中油乳化型化粧料への配合量は、化粧料全量中の０．０１〜２０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０．０質量％である。０．０１質量％未満ではアスコルビン酸誘導体の効果が得られにくく、２０質量％を超えると化粧料としての使用感上好ましくない場合がある。
【００１０】
本発明において用いる成分（Ｂ）のカルボキシビニルポリマー及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマーは、中和することにより粘度が上昇するポリアクリル酸系高分子である。カルボキシビニルポリマーとしては、平均分子量１０万〜５００万のものが好ましい。市販されているものとしては、カーボポール９４０、カーボポール９４１、カーボポール９８０、カーボポール９８１、カーボポールＥＴＤ２０５０（以上、ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）、シンタレンＫ、シンタレンＬ（以上、３Ｖシグマ社製）等が挙げられる。アルキル変性カルボキシビニルポリマーは、平均分子量１０万〜５００万のものが好ましい。市販されているものとしては、ペミュレンＴＲ−１、ペミュレンＴＲ−２、カーボポールＵＬＴＲＥＺ−２１（以上、ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）等が挙げられる。カルボキシビニルポリマー及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
成分（Ｂ）のカルボキシビニルポリマー及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマーは、全組成中に０．０１〜１０質量％、特に０．０２〜５質量％、更に０．０５〜３質量％配合するのが、十分な粘度が得られるとともに、使用感も良好であり好ましい。
【００１２】
本発明で用いる成分（Ｃ）の疎水基と親水基とを有する水溶性多糖誘導体としては、炭素数８以上の炭化水素基を有するものが好ましく、例えば多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、（ａ）炭素数８〜４０のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基及びアルキルアリール基から選ばれる疎水部を有する置換基、及び（ｂ）ヒドロキシル基が置換していてもよいイオン性又は非イオン性の親水部を有する置換基で置換されており、置換基（ａ）と置換基（ｂ）の置換度の比が１：１０００〜１００：１である水溶性多糖誘導体等が挙げられる。
【００１３】
ここで、置換基（ａ）としては、例えば炭素数８〜４０のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アリールアルキルエーテル基等が挙げられ、特に炭素数１０〜４０のアルキル基又はアルケニル基を有する置換グリセリルエーテル基が好ましい。具体的には、２−ヒドロキシ−３−アルコキシプロピル基、２−アルコキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−３−アルケニルオキシプロピル基、２−アルケニルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基が挙げられる。
【００１４】
また、置換基（ｂ）としては、例えばメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリグリセリン基、スルホアルキル基等が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩が好ましく、具体的には２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基等が挙げられ、それらスルホ基の全てあるいは一部がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類等の有機カチオン基、アンモニウムイオンなどとの塩となっていてもよい。
【００１５】
置換基（ａ）の置換度は、構成単糖残基当たり０．００１〜１、特に０．００２〜０．５、更に０．００３〜０．１であるのが好ましく、置換基（ｂ）の置換度は、構成単糖残基当たり０．０１〜２．５、特に０．０２〜２、更に０．１〜１．５であるのが好ましい。また、置換基（ａ）と置換基（ｂ）の置換度の比は１：１０００〜１００：１、特に１：５００〜１０：１、更に１：３００〜１０：１であるのが好ましい。
【００１６】
また、成分（Ｃ）の多糖誘導体の基本骨格は公知の多糖類から選択され、特にセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。また、これら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、１万〜１０００万、特に１０万〜５００万、更に３０万〜２００万の範囲が好ましい。
【００１７】
このような疎水基と親水基とを有する水溶性多糖誘導体は、例えば特開平１１−１２１１９号公報に記載の方法により、多糖類又はその誘導体に疎水性置換基（ａ）及び親水性置換基（ｂ）を順次又は同時に導入することにより製造される。
【００１８】
また、成分（Ｃ）の疎水基と親水基とを有する水溶性多糖誘導体としては、特開平３−１２４０１号公報の実施例１〜３に記載されている変性セルロースエーテルや、米国特許第４２２８２７７号に記載されている非イオン長鎖アルキル化セルロースエーテル、変性ヒドロキシエチルセルロースや、疎水化変性スルホン化多糖誘導体などが好適に使用でき、市販品としてはポイズ３１０（花王社製）、ナトロゾル・プラス（ＮＡＴＲＯＳＯＬ  ＰＬＵＳ）３３０やナトロゾル・プラスＣＳ（ＮＡＴＲＯＳＯＬ  ＰＬＵＳ）Ｄ−６７（アクアロン・カンパニー社製）等のアルキルが好適に使用できる。
【００１９】
成分（Ｃ）の疎水基と親水基とを有する水溶性多糖誘導体は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜１０質量％、特に０．０２〜５質量％、更に０．０５〜３質量％配合するのが、十分な粘度が得られるとともに、使用感も良好であり好ましい。
【００２０】
成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の水溶性高分子は、乳化前に水相成分に溶解して用いるか、若しくは予めそれぞれ調製した乳化物に水溶性高分子水溶液を添加して用いることもできる。
【００２１】
本発明の水中油乳化型化粧料は、上述の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のほか、水中油乳化型化粧料を形成する水相成分、油相成分、乳化剤を必須成分として含有する。
【００２２】
水相成分としては、水の他、低級アルコール、多価アルコール、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外の水溶性高分子、等化粧料に配合し得る水溶性成分であれば特に限定されない。
【００２３】
かかる低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。  
【００２４】
かかる多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６−へキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解等還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール、ＰＯＰ−ブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテルリン酸；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００２５】
油相成分としては、通常化粧料に配合しうる油相成分であれば特に限定されず、例えば液体油脂、ロウ類、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン油、油溶性薬剤等が挙げられる。
【００２６】
液体油脂として、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
【００２７】
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。  
【００２８】
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００２９】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【００３０】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００３１】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分岐鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【００３２】
合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００３３】
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられる。
【００３４】
乳化剤としては、水中油乳化型化粧料に用いられるものであれば、特に限定されず、例
えばアルキル硫酸塩，アシルアミノ酸塩，脂肪酸塩等のアニオン界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル，ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル，ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル，多価アルコール脂肪酸エステル，ショ糖脂肪酸エステル等のノニオン界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤、ベタイン型，スルホベタイン型，スルホアミノ酸型，イミダゾリニウム型，レシチン，リ
ゾレシチン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００３５】
本発明の水中油乳化型化粧料には、上述の必須成分の他に、必要に応じて、通常、水中油乳化型化粧料に配合される、水性成分、油性成分、保湿剤、色素、乳化剤、可溶化剤、紫外線吸収剤、増粘剤、薬剤、香料、樹脂、防菌防黴剤、アルコール類等を適宜配合することができる。
【実施例】
【００３６】
さらに実施例により、本発明の特徴について詳細に説明する。
【００３７】
表１に示す処方にて定法により水中油乳化型化粧料を調製し、安定性の評価を行った。なお表１中、疎水化変性スルホン化多糖誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルステアリルエーテルヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウムを用いた。
【００３８】
【表１】
2012097030.tif 000004
【００３９】
実施例１、２及び比較例１〜３を用いて乳化安定性の評価を行った。乳化安定性の評価は、調整した水中油乳化型化粧料を室温及び５０℃にて一ヶ月静置した後、乳化状態を目視にて評価した。
【００４０】
その結果、表１に示したとおり、成分（Ｃ）の疎水基と親水基とを有する水溶性多糖誘導体を、疎水基を有さないヒドロキシエチルセルロースに代替した比較例１は、室温保存品、５０℃保存品共にゲル化が認められ、乳化安定性が良くなかった。成分（Ｃ）の疎水基と親水基とを有する水溶性多糖誘導体を、疎水基を有さない水溶性高分子であるジェランガムに代替した比較例２は、５０℃保存品にて分離が認められ、乳化安定性が良くなかった。成分（Ｃ）の疎水基と親水基とを有する水溶性多糖誘導体を配合し、成分（Ｂ）のカルボキシビニルポリマーを配合しなかった比較例３においては、５０℃保存品にてゲル化、分離が認められ、保存安定性が良くなかった。これらに対し、本発明の実施例１及び２においては、室温保存品、５０℃保存品共にゲル化や分離は認められず、乳化安定性が良好であることが示された。