(57)【要約】      （修正有）【課題】適度なバリア性を有し、コスト的に優れ、かつ、外観不良が比較的発生しにくいバリア性包材およびその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも基材１と、バリア層３とを備え、前記バリア層３はポリオレフィン系樹脂３３／接着性樹脂３２／エチレン−ビニルアルコール共重合体３１／接着性樹脂３２／ポリオレフィン系樹脂３３の３種５層共押出によって形成され、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体による層の厚みは３μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする積層体であり、さらに、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン共重合率が２７ｍｏｌ％以上４７ｍｏｌ％以下であることを特徴とする積層体とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材と、バリア層とを備え、前記バリア層はポリオレフィン系樹脂／接着性樹脂／エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着性樹脂／ポリオレフィン系樹脂の３種５層共押出によって形成され、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体による層の厚みは３μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン共重合率が２７ｍｏｌ％以上４７ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記接着性樹脂がポリオレフィン系グラフト重合体であり、そのカルボキシル基濃度が０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２の何れかに記載の積層体。
【請求項４】
少なくとも基材と、バリア層と、シーラント層とをこの順で備えた積層体の製造方法であって、
前記基材の一方の面上にアンカー層を積層する工程と、
前記アンカー層の上にポリオレフィン系樹脂／接着性樹脂／エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着性樹脂／ポリオレフィン系樹脂の３種５層共押出によって形成されたバリア層を積層する工程と、
前記バリア層の形成と同時に、当該バリア層にシーラントフィルムをサンドラミネートしてシーラント層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性などの機能を有する包装材料および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水蒸気バリア性や酸素バリア性などガスバリア性に優れた包装材料として、金属箔を含む積層体や金属の蒸着層を形成したプラスチックフィルムを含む積層体が袋状の容器に成形され、広く使用されている。そして、上記金属としてアルミニウムが性能、コスト、加工性の点から一般的に使用されている。
しかしながら、上記金属箔や金属蒸着層はガスバリア性を発揮する厚さとした場合には不透明となり、包装材料として使用した際に内容物が透視できないという欠点があった。また、金属箔は廃棄性に問題があった。
これに対し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨ）やポリ塩化ビニリデン（以下、ＰＶＤＣ）などの樹脂層はそのような問題がなく、ガスバリア性についても、金属層に比較してやや劣るものの十分にバリア性材料として実用できるため、バリア性包装材料の構成中に一般的に使用されている。
ＰＶＤＣは、フィルム状で他のフィルムとラミネートして使用されたり、ＰＶＤＣを適当な溶媒に溶解して得られた溶液を基材フィルムにコーティングして薄い膜とし、バリア層を形成し、使用することがある。
しかしながら、上記ＰＶＤＣは、成分中に塩素を含むため、使用後廃棄する際、焼却すると塩素ガスを発生する。近年は環境保護が叫ばれ、このような樹脂の仕様は敬遠されつつある。
これに対し、ＥＶＯＨは香気成分を透過しにくく、保香性材料としても知られている。このＥＶＯＨは、たとえば厚さ１２〜３０μｍのフィルムとして提供されており、接着剤を用いたドライラミネート、あるいは、溶融した熱接着性樹脂の層を介するサンドラミネートにより、他のフィルムと積層され、包装材料の一部を構成するのが一般的である。しかしＥＶＯＨは高価な樹脂であり、その使用量はできるだけ低く抑えることが望ましい。また、被包装物によっては、被包装物の成分が積層体中を透過し、接着剤層を侵してラミネート部分がはがれてしまう現象（デラミ）が起きるという問題があった。
そこで、特許文献１では、基材フィルムに、ＥＶＯＨを含むバリアフィルムの共押出ラミネートを行う製造方法を提唱しているが、ＥＶＯＨが共押出のフィルム層の最外層にあるため、押出機にて製膜する際、外観不良が発生しやすいなど、問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３８３６１６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、適度なバリア性を有し、コスト的に優れ、かつ、外観不良が比較的発生しにくいバリア性包材およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために成された第１の発明は、少なくとも基材と、バリア層とを備え、前記バリア層はポリオレフィン系樹脂／接着性樹脂／エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着性樹脂／ポリイオレフィン系樹脂の３種５層共押出によって形成され、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体による層の厚みは３μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする積層体である。
第２の発明は、前記構成に加えて前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン共重合率が２７ｍｏｌ％以上４７ｍｏｌ％以下であることを特徴とする積層体である。
第３の発明は、前記構成に加えて前記接着性樹脂がポリオレフィン系グラフト重合体であり、そのカルボキシル基濃度が０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする積層体である。
第４の発明は、少なくとも基材と、バリア層と、シーラント層とをこの順で備えた積層体の製造方法であって、
前記基材の一方の面上にアンカー層を積層する工程と、
前記アンカー層の上にポリオレフィン系樹脂／接着性樹脂／エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着性樹脂／ポリオレフィン系樹脂の３種５層共押出によって形成されたバリア層を積層する工程と、
前記バリア層の形成と同時に、当該バリア層にシーラントフィルムをサンドラミネートしてシーラント層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高価なＥＶＯＨ樹脂の使用量を低く抑えながらも、香気成分保持効果を保つことができる。
また、ＥＶＯＨ層を含む多層フィルムの形成にあたり、ドライラミネート方式では、基材、バリア材、シーラント材の３層で少なくとも２工程のラミネートを行わなければならないが、共押出方式では、１工程でラミネートすることができる。そして、バリアの要求されるレベルに合わせ、ＥＶＯＨの厚みを任意に調整することができる。
さらに、本発明によれば、バリア材とシーラント材との積層にアンカー剤等のいわゆる接着剤を用いる必要がなく、バリア材よりも内側の接着剤使用をなくすことができるので、被包装物の成分が接着剤にアタックし、デラミなどの不具合を発生させることを防止できる効果がある。
さらに、積層体を構成する材料としてポリエチレン樹脂を用いることで、ポリエチレン樹脂層が保護膜の役割を果たし、被包装物が含む水分によるＥＶＯＨのバリア劣化を抑える働きがある。
金属との接着性があるＥＶＯＨや接着性樹脂の外側に共押出しによってポリエチレン樹脂層を押出すことにより、ＥＶＯＨ及び接着性樹脂が押出機壁面に直接触れることがない。従って溶融樹脂の押出機壁面での流れが良くなり、外観不良が出にくい効果がある。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の積層体を構成するバリア層の層構成を説明する断面図である。
【図２】本発明の積層体の第一の例を説明する断面図である。
【図３】本発明の積層体の第二の例を説明する断面図である。
【図４】本発明の積層体の第三の例を説明する断面図である。
【図５】本発明の積層体の第四の例を説明する断面図である。
【図６】従来の積層体の第一の例を説明する断面図である。
【図７】従来の積層体の第二の例を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１に、本発明の積層体を構成するバリア層３の模式断面図を示す。バリア層３は３種５層の共押出しによって形成されている。外側から順に、ポリオレフィン層３３、接着性樹脂層３２、ＥＶＯＨ層３１である。
また、図３は本発明の積層体の構成を示す断面模式図である。この積層体２０の製造方法は以下の通りである。
基材１にインキ４を印刷後、基材１の印刷面側にアンカー剤を塗布してアンカー層２を形成する。そして、アンカー層２の上に先に説明したバリア層３を共押出しによって形成し、アンカー層２を介して基材１とのラミネートを行う。このとき、アンカー層２と反対側のバリア層３上にシーラント層５として線状低密度ポリエチレンフィルムを積層することもできる（図２参照）。
また、アンカー剤を塗布しアンカー層を形成するかわりに、基材１の印刷面にコロナ処理やオゾン処理を行うことで基材１の表面を活性化することもできる。
【０００９】
基材１としては透明で耐熱性のある樹脂が好ましい。また、本発明の積層体がスタンディングパウチ基材として用いられた際に積層体にコシを与えるために、可撓性がありながら硬い基材が好ましい。また、本発明の積層体は被包装物として液体を保持することが想定されるため、外部からの応力、特に突き刺しや引き裂きに強いことが望まれる。このような特性を満たす樹脂としては、ナイロン樹脂が好ましく、延伸フィルムでも未延伸フィルムでも用いることができるが、特に２軸延伸ナイロンフィルムが好ましい。また、厚みは１０μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、例えば１５μｍである。
【００１０】
基材１に印刷されるインキ４としては、基材１とのなじみがよく、耐光性のあるものが好ましい。例えばグラビア用のインキが好ましく用いられる。
基材１の印刷面上に形成されるアンカー層２は、基材１と、共押出で形成されるバリア層とを接着するための層である。従って、基材１とバリア層３の最外層との相性によって選択することが好ましく、例えばポリウレタン系樹脂のアンカーコート剤を好ましく用いることができる。アンカー層２の厚みは０．１μｍ以上、３μｍ以下が好ましく、具体的には塗布量で調整が可能であり、例えば０．５ｇ／ｍ２の塗布量においては層の厚みは０．５μｍ程度となる。
【００１１】
本発明のバリア層３はＥＶＯＨ、接着性樹脂、ポリオレフィンの３種類の樹脂を用い、５層の共押出工程によって形成される。こうして得られたバリア層は、外側から順に、ポリオレフィン層３３、接着性樹脂層３２、ＥＶＯＨ層３１である（図１参照）。
共押出は一般的な共押出機により、例えば２２０℃にて行われる。ＥＶＯＨ、接着性樹脂及び低密度ポリエチレンは何れも押出し加工時の熱挙動が近いものが好ましい。
【００１２】
ＥＶＯＨ層３１の形成に用いることのできるＥＶＯＨとしては、エチレン共重合率が２７ｍｏｌ％以上４７ｍｏｌ％以下であり、ＭＦＲ（メルトフローレート）は１９０℃にて１ｇ／１０ｍｉｎ以上９ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
また、ＥＶＯＨ層３１の厚みは３μｍ以上、２０μｍ以下が好ましい。この範囲より少ないと充分な香気成分保持機能を維持できず、また、ＥＶＯＨ層に厚みのムラが生じたり、ピンホールによって被包装物が含むアルカリやアルコールがアンカー層２にしみこんでしまい、包装袋の外観を損ねたり、層間剥離（デラミ）を起こしてしまう。この範囲よりも厚い場合は、他の２層の厚みを充分にとることができず、バリア層３としての加工性を損なう恐れがある。
【００１３】
接着性樹脂層３２の形成に用いることのできる接着性樹脂としては、ＥＶＯＨ及び低密度ポリエチレンとの接着性が良く、かつＭＦＲの近いものが好ましい。例えばポリオレフィン系グラフト共重合体を好ましく用いることができる。ポリオレフィン系グラフト共重合体を用いる際のカルボキシル基濃度は０．１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。また、１９０℃におけるＭＦＲ（メルトフローレート）は０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
また、接着性樹脂層３２の厚みは１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましい。
【００１４】
ポリオレフィン層３３の形成に用いることのできる樹脂としては、熱可塑性の線状低密度ポリエチレンが好ましく、１９０℃におけるＭＦＲ（メルトフローレート）は０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。このポリオレフィン層は単独でもシーラント層として機能する。
また、ポリオレフィン層３３の厚みは３μｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。
なお、本明細書中で使用するＭＦＲの値は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０で定められた押出し形プラストメータを試験機械に用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１０で規定された試験方法によるものである。
【００１５】
本発明の積層体は、基材１とバリア層３を必須の構成とするが、バリア層３の基材１を積層していない側の面に、さらに第２のシーラント層５を備える構成であってもよい。シーラント層５は、本発明の積層体を包装袋に成形する際に内側となり、熱融着を可能とすることによって袋の形状を維持し、内容物を封止するものである。
このようなシーラント層５としては、熱融着シーラントとして一般的に用いられているフィルムを用いることができ、例えば線状低密度ポリエチレンフィルムが好ましい。
【００１６】
本発明の積層体はアンカー層２とバリア層３との間に低密度ポリエチレン層６を備えていてもよい。あらかじめアンカー層上に低密度ポリエチレン層６を押し出しておくことでアンカー層２とバリア層３との密着をさらに向上させる効果がある。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明し、本発明の理解に供する。なお、実施の形態は、本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００１８】
［実施例１］
基材１として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムにグラビア用インキ４で印刷を行った。次いで基材１の印刷面側にポリウレタン系樹脂のアンカーコート剤を０．５ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、アンカー層２を形成した。こうして得られた基材１のアンカー層２形成面と第２のシーラント層５である厚さ８０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムとの間に、共押出機により３種５層の共押出を行い、ポリオレフィン層３３（１０μｍ）／接着性樹脂層３２（５μｍ）／ＥＶＯＨ層３１（１０μｍ）／接着性樹脂層３２（５μｍ）／ポリオレフィン層３３（１０μｍ）の構成のバリア層３を押出サンドラミネートにより積層し、本発明の積層体１０を得た。ポリオレフィン層３３にはＭＦＲ７である低密度ポリエチレンを、接着性樹脂層３２にはＭＦＲ５．６である三井化学社製アドマーＮＥ８２７を、ＥＶＯＨ層３１にはＭＦＲ１．７でありエチレン共重合率が３２ｍｏｌ％のクラレ社製エドールＦ１７１Ｂを用いた。こうして得られた積層体１０を図２に示す。
【００１９】
［実施例２］
基材１として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムにグラビア用インキ４で印刷を行った。次いで基材１の印刷面側にポリウレタン系樹脂のアンカーコート剤を０．５ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、アンカー層２を形成した。こうして得られた基材１のアンカー層２形成面に、共押出機により３種５層の共押出を行い、ポリオレフィン層３３（２０μｍ）／接着性樹脂層３２（５μｍ）／ＥＶＯＨ層３１（１０μｍ）／接着性樹脂層３２（５μｍ）／ポリオレフィン層３３（２０μｍ）の構成のバリア層３を押出ラミネートにより積層し、本発明の積層体２０を得た。バリア層３の形成に用いた樹脂は実施例１と共通である。こうして得られた積層体２０を図３に示す。
【００２０】
［実施例３］
基材１として厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムにグラビア用インキ４で印刷を行った。次いで基材１の印刷面側にポリウレタン系樹脂のアンカーコート剤を０．５ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、アンカー層２を形成した。こうして得られた基材１のアンカー層形成面に、単層押出機により、ＭＦＲ７の低密度ポリエチレン層６（１５μｍ）を押出ラミネートによって積層した。この低密度ポリエチレン層６上に共押出機により３種５層の共押出を行い、ポリオレフィン層３３（２０μｍ）／接着性樹脂層３２（５μｍ）／ＥＶＯＨ層３１（１０μｍ）／接着性樹脂層３２（５μｍ）／ポリオレフィン層３３（２０μｍ）の構成のバリア層３を押出ラミネートにより積層し、本発明の積層体３０を得た。バリア層３の形成に用いた樹脂は実施例１と共通である。こうして得られた積層体３０を図４に示す。
【００２１】
［実施例４］
基材１として厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムにグラビア用インキ４で印刷を行った。次いで基材１の印刷面側にポリウレタン系樹脂のアンカーコート剤を０．５ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、アンカー層２を形成した。こうして得られた基材１のアンカー層形成面に、単層押出機により、ＭＦＲ７の低密度ポリエチレン層６（１５μｍ）を押出ラミネートによって積層した。こうして得られた基材１の低密度ポリエチレン層６形成面と第２のシーラント層５である厚さ８０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムとの間に、共押出機により３種５層の共押出を行い、ポリオレフィン層３３（２０μｍ）／接着性樹脂層３２（５μｍ）／ＥＶＯＨ層３１（１０μｍ）／接着性樹脂層３２（５μｍ）／ポリオレフィン層３３（２０μｍ）の構成のバリア層３を押出サンドラミネートにより積層し、本発明の積層体４０を得た。バリア層３の形成に用いた樹脂は実施例１と共通である。こうして得られた積層体４０を図５に示す。
【００２２】
［比較例１］
基材１として厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムにグラビア用インキ４で印刷を行った。次いで基材１の印刷面側にポリウレタン系樹脂の接着剤を２ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、ポリウレタン系樹脂接着剤層８を形成した。こうして得られた基材１のポリウレタン系樹脂接着剤層８形成面に、厚さ１５μｍのＥＶＯＨフィルム７をドライラミネートし、さらに基材１を積層していない面のＥＶＯＨフィルムに再度ポリウレタン系樹脂の接着剤を２ｇ／ｍ２の塗布量で塗布してポリウレタン系樹脂接着剤層８を形成した。最後にこのポリウレタン系樹脂接着剤層８上に、シーラント層５として厚さ８０μｍの線状ポリエチレンフィルムをドライラミネートし、比較のための積層体５０を得た。こうして得られた積層体５０を図６に示す。
【００２３】
［比較例２］
基材１として厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムにグラビア用インキ４で印刷を行った。次いで基材１の印刷面側にポリウレタン系樹脂のアンカーコート剤を０．５ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、アンカー層２を形成した。こうして得られた基材１アンカー層２形成面とシーラント層５である厚さ８０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムとの間に、単層押出機により、ＭＩ７の低密度ポリエチレン層６（１５μｍ）を押出サンドラミネートし、比較のための積層体６０を得た。こうして得られた積層体６０を図７に示す。
【００２４】
こうして得られた積層体１０〜６０を３方製袋し、アルカリ性洗剤、酸性洗剤、消毒用アルコール、粉末入浴剤をそれぞれ封入し、４０℃の恒温槽にて２ヶ月保存テストを行った。内容物の成分については表１に示す。
その結果、酸性洗剤については、実施例１〜４で得られた積層体１０〜４０による包装袋と、比較例１，２で得られた積層体５０、６０による包装袋とでは比較して著しいラミネート強度の低下は見られなかったが、被包装物がアルカリ性洗剤、消毒用アルコール及び粉末入浴剤の場合においては、比較例で得られた積層体による包装袋ではデラミネーションが発生したのに対し、本発明の積層体を用いて作られた包装袋では、デラミネーションの発生は見られず、良好な耐内容物性があることが示された。比較例１ではＥＶＯＨ層よりも内側（図６においては下側）のポリウレタン樹脂層８で、比較例２ではアンカー層２において、デラミネーションが発生しているのが観察できた。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2012076305.tif 000003
○：ラミネート強度が初期強度と比較して８０％以上
△：ラミネート強度が初期強度と比較して５０％未満
×：アンカー層でデラミが発生した
【００２６】
なおラミネート強度は以下の測定法によって測定した。
初期強度の基準となる積層体は、製造後、（押出しの）流れ方向に１５ｍｍ幅で短冊状に切断してサンプルを作製した。
また、保存テスト後の積層体についても、包装袋から内容物を除去し洗浄し、その後、包装袋（積層体）を（押出しの）流れ方向に１５ｍｍ幅で短冊状に切断してサンプルを作製した。
いずれのサンプルについても基材１とアンカー層２との間を剥離し、ここを開始端としてテンシロン引張試験機により上下に引っ張って剥離強度を測定した。引っ張り速度は３００ｍｍ／ｍｉｎ、単位はＮ／１５ｍｍである。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
バリア性が必要な包装材料や高耐性の品質要求がある包装材料に広く利用が可能である。
【符号の説明】
【００２８】
１…基材
２…アンカー層
３…バリア層
３１…ＥＶＯＨ層
３２…接着性樹脂層
３３…ポリオレフィン層
４…インキ
５…シーラント層
６…低密度ポリエチレン層
７…ＥＶＯＨフィルム
８…ポリウレタン系樹脂接着剤層
１０、２０、３０、４０…（本発明による）積層体
５０、６０…（従来の）積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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