(57)【要約】      （修正有）【課題】軽量かつ低コストの導電体材料、ならびに、そのような導電性材料の製造に好適に用いることのできる化合物およびその製造方法の提供。【解決手段】下記式（１）で表わされるチオフェン化合物および該チオフェン化合物を重合したチオフェン重合体。2012097148.tif 000035（上記式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ｎは１〜５の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされるチオフェン化合物。
【化１】
2012097148.tif 000025
（上記式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【請求項２】
上記式（１）中、Ｒ1は水素原子であり、ｎは２である、請求項１に記載のチオフェン化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のチオフェン化合物を重合させて得られる、チオフェン重合体。
【請求項４】
下記式（２）で表わされる構造単位を有する、チオフェン重合体。
【化２】
2012097148.tif 000026
（上記式（２）中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｚ1およびＺ2は、水素原子であるか、または該Ｚ1またはＺ2を有するチオフェン環とスルフィド結合（−Ｓ−）を介して隣接する他のチオフェン環に含まれるＺ2またはＺ1と共に１つの単結合を形成している。ｎは１〜５の整数である。）
【請求項５】
請求項３または４に記載のチオフェン重合体を含有する導電材料。
【請求項６】
下記式（３）で表わされる化合物と、下記式（４）で表わされる化合物および下記式（５）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、下記式（６）で表わされる化合物とを反応させて、下記式（１）で表わされるチオフェン化合物を得る工程を含む、チオフェン化合物の製造方法。
【化３】
2012097148.tif 000027
（上記式（３）中、Ｒ1は、上記式（１）中のＲ1と同義であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【化４】
2012097148.tif 000028
（上記式（４）中、Ｘは、各々独立に、ハロゲン原子を示す。）
【化５】
2012097148.tif 000029
（上記式（５）中、Ｘは、各々独立に、ハロゲン原子を示し、ｍは１〜４の整数を示す。）
【化６】
2012097148.tif 000030
（上記式（６）中、Ｒ2は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
【化１】
2012097148.tif 000031
（上記式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【請求項７】
下記式（１）で表わされるチオフェン化合物を重合して、下記式（２）で表わされる構造単位を有する重合体を得る工程を含む、チオフェン重合体の製造方法。
【化１】
2012097148.tif 000032
（上記式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【化２】
2012097148.tif 000033
（上記式（２）中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｚ1およびＺ2は、水素原子であるか、または該Ｚ1またはＺ2を有するチオフェン環とスルフィド結合（−Ｓ−）を介して隣接する他のチオフェン環に含まれるＺ2またはＺ1と共に１つの単結合を形成している。ｎは１〜５の整数である。）
【請求項８】
下記式（５）で表わされるチオフェン化合物。
【化５】
2012097148.tif 000034
（上記式（５）中、Ｘは、各々独立に、ハロゲン原子を示し、ｍは１〜４の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学、電気、電子工業の分野で利用し得る導電性材料用有機化合物並びにその重合体を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラや携帯電話などの電子デバイス、リチウムイオン電池のような２次電池において、軽量化、薄膜化が進んでおり、それを目的とした電極や配線の軽量化、薄膜化および高屈曲性が求められている。
【０００３】
従来、電極、配線には金、銅、アルミニウム、リチウムのような金属が用いられてきた。しかしこれらの金属は密度が高い為、軽量化が難しく、また屈曲性が悪い為、屈曲を繰り返すと断線する課題が残っていた。これらの課題を克服する為にポリアニリン、ポリチオフェンやポリピロールのような導電性高分子の応用の試みがあるが（特許文献１〜２）、十分な導電性を得ることができず、また導電性高分子の溶解性の乏しさから膜形成性の課題が残っている。透明酸化物であるＩＴＯと樹脂とのハイブリッドの応用の試みがあるが（特許文献３、４）、導電性とコスト高という課題が残っている。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液の応用の試みがあるが（非特許文献１）、その溶液はコロイド状であり、均一な塗布膜を形成するのが難しく、またその製法はイオン交換工程や分散処理工程などが必要で、煩雑でありコスト高の課題が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−５７４１１号公報
【特許文献２】特開平８−２３１８６２号公報
【特許文献３】特開平７−２１９６９７号公報
【特許文献４】特開２０００−１２３６５８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】２００５  ＡＩＭＣＡＬ  Ｆａｌｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ａｎｄ  １９ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｗｅｂ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｏｃｔｏｂｅｒ  １６−２０，  ２００５，  Ｍｙｒｔｌｅ  Ｂｅａｃｈ，  Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ  Ｓｅｓｓｉｏｎ  ５：  Ａｄｖａｎｃｅｓ  Ｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情を鑑みなされたものであり、その目的は、軽量かつ低コストの導電体材料、およびそのような導電性材料の製造に用いることのできる化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供するものである。
［１］下記式（１）で表わされるチオフェン化合物。
【０００８】
【化１】
2012097148.tif 000002
（上記式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ｎは１〜５の整数である。）
［２］上記式（１）中、Ｒ1は水素原子であり、ｎは２である、上記［１］に記載のチオフェン化合物。
［３］上記［１］または［２］に記載のチオフェン化合物を重合させて得られる、チオフェン重合体。
［４］下記式（２）で表わされる構造単位を有する、チオフェン重合体。
【０００９】
【化２】
2012097148.tif 000003
（上記式（２）中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｚ1およびＺ2は、水素原子であるか、または該Ｚ1またはＺ2を有するチオフェン環とスルフィド結合（−Ｓ−）を介して隣接する他のチオフェン環に含まれるＺ2またはＺ1と共に１つの単結合を形成している。ｎは１〜５の整数である。）
【００１０】
［５］上記［３］または［４］に記載のチオフェン重合体を含有する導電材料。
［６］下記式（３）で表わされる化合物と、下記式（４）で表わされる化合物および下記式（５）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、下記式（６）で表わされる化合物とを反応させて、下記式（１）で表わされるチオフェン化合物を得る工程を含む、チオフェン化合物の製造方法。
【００１１】
【化３】
2012097148.tif 000004
（上記式（３）中、Ｒ1は、上記式（１）中のＲ1と同義であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００１２】
【化４】
2012097148.tif 000005
（上記式（４）中、Ｘは、各々独立に、ハロゲン原子を示す。）
【００１３】
【化５】
2012097148.tif 000006
（上記式（５）中、Ｘは、各々独立に、ハロゲン原子を示し、ｍは１〜４の整数を示す。）
【００１４】
【化６】
2012097148.tif 000007
（上記式（６）中、Ｒ2は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
【００１５】
【化１】
2012097148.tif 000008
（上記式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ｎは１〜５の整数である。）
［７］下記式（１）で表わされるチオフェン化合物を重合して、下記式（２）で表わされる構造単位を有する重合体を得る工程を含む、チオフェン重合体の製造方法。
【００１６】
【化１】
2012097148.tif 000009
（上記式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【００１７】
【化２】
2012097148.tif 000010
（上記式（２）中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｚ1およびＺ2は、水素原子であるか、または該Ｚ1またはＺ2を有するチオフェン環とスルフィド結合（−Ｓ−）を介して隣接する他のチオフェン環に含まれるＺ2またはＺ1と共に１つの単結合を形成している。ｎは１〜５の整数である。）
［８］下記式（５）で表わされるチオフェン化合物。
【００１８】
【化５】
2012097148.tif 000011
（上記式（５）中、Ｘは、各々独立に、ハロゲン原子を示し、ｍは１〜４の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、軽量かつ低コストの導電体材料、ならびに、そのような導電性材料の製造に好適に用いることのできる化合物およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明について詳細に説明する。
まず、本発明のチオフェン化合物について説明する。
本発明のチオフェン化合物は、下記式（１）で表わされる化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）である。
【００２１】
【化１】
2012097148.tif 000012
（上記式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【００２２】
Ｒ1が表わす炭素数１〜２０の１価の有機基としては、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、酸素原子および／または窒素原子と炭素数１〜１２の１価の炭化水素基とを含む基、ならびに酸素原子および／または窒素原子と炭素数１〜１２の１価のハロゲン化炭化水素基とを含む基を挙げることができる。
【００２３】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖および分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基ならびに炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２４】
前記直鎖および分岐鎖の炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００２５】
炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。当該脂環式炭化水素基のチオフェン環への結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【００２６】
前記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基のチオフェン環への結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
【００２７】
Ｒ1が表わす炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。
【００２８】
Ｒ1が表わす酸素原子と炭素数１〜２０の炭化水素基とを含む基としては、エーテル結合と炭素数１〜２０の炭化水素基とを含む基、カルボニル基と炭素数１〜２０の炭化水素基とを含む基およびエステル基と炭素数１〜２０の炭化水素基とを含む基等を挙げることができる。
【００２９】
エーテル結合と炭素数１〜２０の炭化水素基とを含む基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基および炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基などを挙げることができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基およびメトキシメチル基等が挙げられる。
【００３０】
また、カルボニル基と炭素数１〜２０の炭化水素基とを含む基としては、炭素数２〜２０のアシル基等を挙げることができる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
【００３１】
エステル基と炭素数１〜２０の炭化水素基とを含む基としては、炭素数２〜１２のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
窒素原子と炭素数１〜２０の炭化水素基とを含む基としては、イミダゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基およびベンズトリアゾール基等が挙げられる。
酸素原子および窒素原子と炭素数１〜１２の炭化水素基とを含む基としては、具体的には、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基およびベンズオキサジアゾール基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ1が表わす酸素原子および／または窒素原子と炭素数１〜１２の１価のハロゲン化炭化水素基とを含む基としては、上記酸素原子および／または窒素原子と炭素数１〜１２の１価の炭化水素基とを含む基の炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。
【００３４】
ｎは、２であることがより好ましい。特に、Ｒ1が水素原子で、ｎが２であると、該チオフェン化合物を重合させて得られた重合体を用いて導電体材料を形成した際に体積固有抵抗が低い導電体材料が得られるという点で好ましい。
【００３５】
上記式（１）で表わされる本発明のチオフェン化合物は、下記式（３）で表わされる化合物（以下、化合物（３）ともいう。）と、下記式（４）で表わされる化合物（以下、化合物（４）ともいう。）および下記式（５）で表わされる化合物（以下、化合物（５）ともいう。）から選ばれる少なくとも一種の化合物と、下記式（６）で表わされる化合物（以下、化合物（６）ともいう。）とを反応させる工程（ａ）により得ることができる。
【００３６】
【化３】
2012097148.tif 000013
（上記式（３）中、Ｒ1は、上記式（１）中のＲ1と同義であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００３７】
【化４】
2012097148.tif 000014
（上記式（４）中、Ｘは、各々独立に、ハロゲン原子を示す。）
【００３８】
【化５】
2012097148.tif 000015
（上記式（５）中、Ｘは、各々独立に、ハロゲン原子を示し、ｍは１〜４の整数を示す。）
式（３）〜（５）中のＸが表わすハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００３９】
【化６】
2012097148.tif 000016
（上記式（６）中、Ｒ2は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。）
【００４０】
化合物（３）としては、具体的には、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−クロロ−４−メチルチオフェン、３−ブロモ−４−メチルチオフェン、３−ヨード−４−メチルチオフェン、３−クロロ−４−エチルチオフェン、３−ブロモ−４−エチルチオフェン、３−ヨード−４−エチルチオフェン、３−クロロ−４−メトキシチオフェン、３−ブロモ−４−メトキシチオフェン、３−ヨード−４−メトキシチオフェンなどを挙げることができる。
【００４１】
化合物（４）としては、具体的には、３，４−ジクロロチオフェン、３，４−ジブロモチオフェン、３，４−ジヨードチオフェンなどを挙げることができる。
化合物（６）としては、具体的には、ビス（メチルフェニルスルホニル）スルフィド、ビス（フェニルスルホニル）スルフィド、ビス（フルオロフェニルスルホニル）スルフィドなどを挙げることができる。上記式（７）で表わされる化合物は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２００７−２０１０  （１９８２）を参考に合成することができる。
【００４２】
上記工程（ａ）において、化合物（３）の使用量と化合物（４）および化合物（５）の使用量の合計とのモル比は、（化合物（３）のモル数／（化合物（４）のモル数＋化合物（５）のモル数））として、通常２〜１０、好ましくは２〜５である。
【００４３】
上記工程（ａ）は、触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、下記式（７）で表わされる化合物およびリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛などの金属を挙げることができる。触媒の使用量は、化合物（４）および化合物（５）から選ばれる少なくとも一種の化合物１ｍｏｌに対して、通常は、１〜５ｍｏｌ、好ましくは１〜３ｍｏｌである。
【００４４】
【化７】
2012097148.tif 000017
（上記式（７）中、Ｒ3は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、Ｍはアルカリ金属を示す。）
Ｒ3が表わす炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖および分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基ならびに炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００４５】
前記直鎖および分岐鎖の炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００４６】
炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。当該脂環式炭化水素基のアルカリ金属Ｍへの結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【００４７】
前記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基のアルカリ金属Ｍへの結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
【００４８】
Ｒ3が表わす炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。
【００４９】
Ｍで表わされるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。
上記工程（ａ）は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンを挙げることができ、好ましくはジエチルエーテルである。
【００５０】
上記工程（ａ）の反応条件は特に限定されないが、反応温度は、通常は−１５０〜５０℃、好ましくは−１００〜０℃であり、反応時間は、通常は０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間である。
【００５１】
また、化合物（５）は、具体的には、化合物（４）および化合物（６）を反応させる工程（工程（ｉ））により得ることができる。
上記工程（ｉ）において、化合物（４）と化合物（６）とのモル比は、（化合物（６）のモル数／化合物（４）のモル数）として、通常２〜１０、好ましくは２〜５である。
【００５２】
上記工程（ｉ）は、触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、下記式（７）で表わされる化合物およびリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛などの金属を挙げることができる。触媒の使用量は、化合物（４）１ｍｏｌに対して、通常は、１〜５ｍｏｌ、好ましくは１〜３ｍｏｌである。
【００５３】
【化７】
2012097148.tif 000018
（上記式（７）中、Ｒ3は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、Ｍはアルカリ金属を示す。）
Ｒ3が表わす炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖および分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００５４】
前記直鎖および分岐鎖の炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００５５】
炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。当該脂環式炭化水素基のアルカリ金属Ｍへの結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【００５６】
前記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基のアルカリ金属Ｍへの結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
【００５７】
Ｒ3が表わす炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。
【００５８】
Ｍで表わされるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。
上記工程（ｉ）は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンを挙げることができ、好ましくはジエチルエーテルである。溶媒の使用量は、化合物（５）１ｇあたり、通常は、０．１〜１００ｍｌであり、好ましくは０．５〜５０ｍｌである。
【００５９】
上記工程（ｉ）の反応条件は特に限定されないが、反応温度は、通常は−１５０〜５０℃、好ましくは−１００〜０℃であり、反応時間は、通常は０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間である。
【００６０】
上記化合物（１）は、導電性に優れるため、導電材料として好適に使用することができる。
次に、本発明のチオフェン重合体について説明する。
【００６１】
本発明のチオフェン重合体は、上記式（１）で表わされるチオフェン化合物を重合させて得られる。
また、本発明のチオフェン重合体は、下記式（２）で表わされる構造単位を有する。
【００６２】
【化２】
2012097148.tif 000019
（上記式（２）中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｚ1およびＺ2は、水素原子であるか、または該Ｚ1またはＺ2を有するチオフェン環とスルフィド結合（−Ｓ−）を介して隣接する他のチオフェン環に含まれるＺ2またはＺ1と共に１つの単結合を形成している。ｎは１〜５の整数である。）
【００６３】
Ｒ1が表わす炭素数１〜２０の１価の有機基としては、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、酸素原子および／または窒素原子と炭素数１〜２０の１価の炭化水素基とを含む基、ならびに酸素原子および／または窒素原子と炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基とを含む基を挙げることができる。
【００６４】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖および分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００６５】
前記直鎖および分岐鎖の炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００６６】
炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【００６７】
前記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
【００６８】
Ｒ1が表わす炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。
【００６９】
酸素原子と炭素数１〜２０の炭化水素基とを含む基としては、エーテル結合と炭素数１〜２０の炭化水素基とを含む基、カルボニル基と炭素数１〜２０の炭化水素基とを含む基およびエステル基と炭素数１〜２０の炭化水素基とを含む基等を挙げることができる。
【００７０】
エーテル結合と炭素数１〜２０の炭化水素基とを含む基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基および炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基などを挙げることができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基およびメトキシメチル基等が挙げられる。
【００７１】
また、カルボニル基と炭素数１〜２０の炭化水素基とを含む基としては、炭素数２〜２０のアシル基等を挙げることができる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
【００７２】
エステル基と炭素数１〜２０の炭化水素基とを含む基としては、炭素数２〜１２のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００７３】
窒素原子と炭素数１〜２０の炭化水素基とを含む基としては、イミダゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基およびベンズトリアゾール基等が挙げられる。
酸素原子および窒素原子と炭素数１〜１２の炭化水素基とを含む基としては、具体的には、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基およびベンズオキサジアゾール基等が挙げられる。
【００７４】
Ｒ1が表わす酸素原子および／または窒素原子と炭素数１〜１２の１価のハロゲン化炭化水素基とを含む基としては、上記酸素原子および／または窒素原子と炭素数１〜１２の１価の炭化水素基とを含む基の炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。
【００７５】
本発明のチオフェン重合体は、上記化合物（１）を重合する工程（ｂ）により得ることができる。
重合する方法としては、特に限定されるものではないが、酸化重合、電解重合などを挙げることができる。
【００７６】
酸化重合は、通常、酸化剤の存在下で上記化合物（１）を重合することで行われる。酸化剤としては、特に限定されるものではないが、第二塩化鉄（ＦｅＣｌ3）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、ヨウ素（Ｉ2）、五フッ化砒素（ＡｓＦ5）、五フッ化アンチモン（ＳｂＦ5）を使用しうることができる。好ましくは第二塩化鉄がコスト、安全の観点で好ましい。酸化剤の使用量は、チオフェン化合物１ｍｏｌに対して、通常は、１〜５ｍｏｌ、好ましくは１〜３ｍｏｌである。
【００７７】
上記酸化重合に用いる溶媒としては、酸化重合に用いる溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、クロロベンゼンなどが挙げられ、ジクロロメタンが好ましく用いられる。溶媒の使用量は、チオフェン化合物１ｇあたり、通常は、０．１〜１００ｍｌであり、好ましくは０．５〜５０ｍｌである。
【００７８】
本発明のチオフェン重合体は、溶媒に溶解させて重合体組成物として用いることができる。溶媒としては、本発明のチオフェン重合体を溶解させることができるものであれば特に限定されるものではないが、極性溶媒が好適に用いられる。極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチルー２−イミダゾリジノンを挙げることができる。
【００７９】
重合体組成物中の、チオフェン重合体の割合は、通常、０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜２０重量％である。
前記重合体組成物をスピンコート、ワイヤーコート、ディップコート、印刷によって基板やフィルムに塗布することができ、乾燥することによってチオフェン重合体の膜を形成することができる。
【００８０】
本発明のチオフェン重合体は、導電性に優れるため、導電材料として好適に使用することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８２】
（実施例１−１）チオフェン化合物の合成
１０００ｍｌ三口フラスコに３−ブロモチオフェンを１０ｇ（６２ｍｍｏｌ）、３，４−ジブロモチオフェンを７．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、脱水ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム ヘキサン溶液を７８ｍｌ（１２４ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間反応させた。ビス（メチルフェニルスルホニル）スルフィドを２１．２ｇ（６２ｍｍｏｌ）を加え、１時間−７０℃で反応させた。室温まで温度を上げ、室温で３日間反応させた。２００ｍｌの純水を加え、分液ロートで有機相を取り出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過し、濃縮することによって赤色オイル状物質を得た。カラム精製し３ｇの下記式（１ａ）で表わされる化合物を得た。重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲの結果、７．１ｐｐｍ〔２Ｈ〕，７．１６ｐｐｍ〔２Ｈ〕，７．３ｐｐｍ〔２Ｈ〕，７，４ｐｐｍ〔２Ｈ〕に下記式（１ａ）で表わされる化合物由来のピークを確認した。また、ＫＢｒ法におけるＦＴ−ＩＲの測定の結果、１４６３ｃｍ-1に炭素−炭素二重結合由来のピーク、６９８ｃｍ-1にスルフィド結合（−Ｓ−）由来のピークを有することを確認した。
【００８３】
【化８】
2012097148.tif 000020
（実施例１−２）チオフェン重合体の合成
１００ｍｌのサンプル管に（実施例１−１）で得られた化合物を１ｇ、ジクロロメタンを２０ｍｌ、第二塩化鉄を３ｇ加え、室温で１時間反応させた。反応溶液は黒色の粘調液体に変化した。得られた黒色の粘調液体をＫＢｒ法におけるＦＴ−ＩＲの測定の結果、下記式（２ａ）で表わされる構造単位を有する重合体であることを確認した。なお、ＦＴ−ＩＲの測定結果から１４００ｃｍ-1に炭素―炭素二重結合由来のピーク、１１００ｃｍ-1にブロードな多環式チオフェン環由来のピーク、８８０ｃｍ-1にスルフィド結合を介さず隣接する他のチオフェン環と結合したチオフェン環由来のピーク、７１０ｃｍ-1にスルフィド結合（−Ｓ−）由来のピークを有することを確認した。
【００８４】
【化９】
2012097148.tif 000021
（上記式（２ａ）中、Ｚ1およびＺ2は、水素原子であるか、または該Ｚ1またはＺ2はそれぞれ、該Ｚ1またはＺ2を有するチオフェン環とスルフィド結合（−Ｓ−）を介して隣接する他のチオフェン環に含まれるＺ2またはＺ1と共に１つの単結合を形成している。）
【００８５】
得られた黒色の粘調液体を１０ｍｌのフィルターでろ過し、ガラス基板上にスピンコートで塗布した。８０℃のホットプレートで１０分焼成し、均一な導電基板を得た。得られた導電基板について、三菱化学製ロレスタ−ＧＰを用いて、室温における体積固有抵抗を評価した結果、５．５Ω・ｃｍであった。
【００８６】
（実施例２−１）チオフェン化合物の合成
５００ｍｌ三口フラスコに３．４−ジブロモチオフェンを２４．２ｇ（１００ｍｏｌ）脱水ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム ヘキサン溶液を６９ｍｌ（１１０ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間反応させた。ビス（メチルフェニルスルホニル）スルフィドを１６．４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を加え、１時間−７０℃で反応させた。室温まで温度を上げ、室温で３日間反応させた。１００ｍｌの純水を加え、分液ロートで有機相を取り出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過し、濃縮することによって赤色オイル状物質を得た。カラム精製し１１ｇの下記式（６ａ）で表わされる化合物（以下、化合物（６ａ）ともいう。）を得た。重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲの結果、６．９ｐｐｍ〔４Ｈ〕，７．１ｐｐｍ〔２Ｈ〕，７．２ｐｐｍ〔２Ｈ〕，７，３ｐｐｍ〔２Ｈ〕に化合物（６ａ）由来のピークを確認した。ＫＢｒ法におけるＦＴ−ＩＲの測定の結果、１４６３ｃｍ-1に炭素−炭素二重結合由来のピーク、６９８ｃｍ-1にスルフィド結合（−Ｓ−）由来のピークを有することを確認した。
【００８７】
【化１０】
2012097148.tif 000022
次に、１０００ｍｌ三口フラスコに３−ブロモチオフェンを１０ｇ（６２ｍｍｏｌ）、化合物（６ａ）を１１ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）、脱水ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム ヘキサン溶液を７８ｍｌ（１２４ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間反応させた。ビス（メチルフェニルスルホニル）スルフィドを２１．２ｇｇ（６２ｍｍｏｌ）を加え、１時間−７０℃で反応させた。室温まで温度を上げ、室温で３日間反応させた。２００ｍｌの純水を加え、分液ロートで有機相を取り出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過し、濃縮することによって赤色オイル状物質を得た。カラム精製し３ｇの下記式（１ｂ）で表わされる化合物を得た。
【００８８】
【化１１】
2012097148.tif 000023
（実施例２−２）
１００ｍｌのサンプル管に（実施例２−１）で得られた化合物を１ｇ、塩化メチレンを２０ｍｌ、第二塩化鉄を３ｇ加え、室温で１時間反応させた。反応溶液は黒色の粘調液体に変化した。得られた黒色の粘調液体をＫＢｒ法におけるＦＴ−ＩＲの測定の結果、下記式（２ｂ）で表わされる構造単位を有する重合体であることを確認した。なお、ＦＴ−ＩＲの測定結果から、１４００ｃｍ-1に炭素―炭素二重結合由来のピーク、１１００ｃｍ-1にブロードな多環式チオフェン環由来のピーク、８８０ｃｍ-1にスルフィド結合を介さず隣接する他のチオフェン環と結合したチオフェン環由来のピーク、７１０ｃｍ-1にスルフィド結合（−Ｓ−）由来のピークを有することを確認した。
【００８９】
１０ｍｌのフィルターでろ過し、ガラス基板上にスピンコートで塗布した。８０℃のホットプレートで１０分焼成し、均一な導電基板を得た。得られた導電基板について、三菱化学製ロレスタ−ＧＰを用いて、室温における体積固有抵抗を評価した結果、０．１Ω・ｃｍであった。
【００９０】
【化１２】
2012097148.tif 000024
（上記式（２ｂ）中、Ｚ1およびＺ2は、水素原子であるか、または該Ｚ1またはＺ2はそれぞれ、該ＺまたはＺ2を有するチオフェン環とスルフィド結合（−Ｓ−）を介して隣接する他のチオフェン環に含まれるＺ2またはＺ1と共に１つの単結合を形成している。）
【００９１】
（比較例１）
１００ｍｌのサンプル管にチオフェンを１ｇ、塩化メチレンを２０ｍｌ、第二塩化鉄を３ｇ加え、室温で１時間反応させた。反応溶液に黒色沈殿物が発生していた。沈殿物を取り出し、錠剤成型器を用いて錠剤にした。三菱化学製ロレスタ−ＧＰを用いて、室温における体積固有抵抗を評価した結果、１５０Ω・ｃｍであった。
【００９２】
（比較例２）
１００ｍｌのサンプル管にピロールを１ｇ、塩化メチレンを２０ｍｌ、第二塩化鉄を３ｇ加え、室温で１時間反応させた。反応溶液に黒色沈殿物が発生していた。沈殿物を取り出し、錠剤成型器を用いて錠剤にした。三菱化学製ロレスタ−ＧＰを用いて、室温における体積固有抵抗を評価した結果、５５０Ω・ｃｍであった。
【００９３】
（比較例３）
１００ｍｌのサンプル管にアニリンを１ｇ、塩化メチレンを２０ｍｌ、第二塩化鉄を３ｇ加え、室温で１時間反応させた。反応溶液に黒色沈殿物がわずかに発生していた。１０ｍｌのフィルターでろ過し、ガラス基板上にスピンコートで塗布した。８０℃のホットプレートで１０分焼成し、導電基板を得たが、得られた膜はザラツキのある膜であった。三菱化学製ロレスタ−ＧＰを用いて、室温における体積固有抵抗を評価した結果、２００Ω・ｃｍであった。