(57)【要約】      （修正有）【課題】成形性や生産性が高く、高価な熱伝導性無機フィラーの割合が少量であっても高い熱伝導性を有する熱伝導性樹脂組成物を及び熱伝導性シートの提供。【解決手段】異方形状を有する熱伝導性無機フィラー、耐熱性粒子及び熱可塑性樹脂を含む熱伝導性樹脂組成物であって、前記耐熱性粒子が、前記熱可塑性樹脂の溶融温度で粒子形状を保持可能である熱伝導性樹脂組成物。耐熱性粒子の平均粒径が１〜５０μｍであり、かつ熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、タルク又は架橋ポリアクリル酸エステル粒子が好ましい。熱伝導性無機フィラーは板状又は繊維状の導電性又は絶縁性無機フィラーが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
異方形状を有する熱伝導性無機フィラー、耐熱性粒子及び熱可塑性樹脂を含む熱伝導性樹脂組成物であって、前記耐熱性粒子が、前記熱可塑性樹脂の溶融温度で粒子形状を保持可能である熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
耐熱性粒子の平均粒径が１〜５０μｍであり、かつ熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である請求項１記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
耐熱性粒子がタルク又は架橋ポリアクリル酸エステル粒子である請求項１又は２記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
熱伝導性無機フィラーが、板状又は繊維状の導電性又は絶縁性無機フィラーである請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項５】
熱伝導性無機フィラーが窒化ホウ素である請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項６】
熱伝導性無機フィラーと耐熱性粒子との割合（体積比）が、前者／後者＝２／１〜１／４である請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリアミド系エラストマー及び環状オレフィン系エラストマーからなる群から選択された少なくとも一種である請求項１〜６のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項８】
熱伝導性無機フィラーの割合が、組成物全体に対して５〜４０体積％であり、かつ熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１〜７のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物で構成された熱伝導性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性を有し、電気・電子機器などに利用される熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は可撓性に富み、加熱することにより容易に加工できるため、電気・電子機器の部品などに広く利用されているが、汎用の熱可塑性樹脂は、絶縁性であり、熱伝導性も低い。そのため、熱伝導性や導電性が要求される用途では、無機フィラーと組み合わせて複合材料とすることにより熱伝導性や導電性を付与するのが一般的である。しかし、このような複合材料では、熱伝導性や導電性を向上させるために、無機フィラーの割合を増加させると、熱可塑性樹脂の機械的特性や成形性が低下する。そこで、両特性を両立するための複合材料として、各種の複合材料が提案されている。特に、窒化ホウ素などの板状無機フィラーは、板状の粒子形態であるため、熱成形すると成形における樹脂の流動方向に板面が平行になるように配列する。さらに、窒化ホウ素自身も、面方向に比べて厚み方向の熱伝導性が極めて低いことが知られている。
【０００３】
このような板状無機フィラーに対して、樹脂中での配向性を制御する方法が提案されている。例えば、特開２００８−２８０４９６号公報（特許文献１）には、熱伝導性の非球状粒子と有機高分子化合物とを用いて形成した複数のシートを互いに積層して多層構造を有する成形体を形成した後、前記成形体をその主面から出る法線に対して０〜３０度の角度でスライスすることにより得られる熱伝導シートが開示されている。また、特開２０１０−１１４４２１号公報（特許文献２）には、鱗片状、楕球状、板状又は棒状である熱伝導性の無機材料と、有機高分子化合物とを含有する組成物を含む熱伝導シートであって、前記無機材料の鱗片の面方向、楕球の長軸方向、板の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に対して傾いて配向している熱伝導シートが開示されている。
【０００４】
しかし、これらの熱伝導シートでは、無機材料の配向方向を制御するための工程が複雑であり、生産性が低い。
【０００５】
特許第３５６８４０１号公報（特許文献３）には、窒化ホウ素を含む樹脂シートからなる熱伝導性シートにおいて、シートの厚み方向にＸ線を照射して得られたＸ線回折図の＜１００＞面に対する＜００２＞面のピーク比（＜００２＞／＜１００＞）が１０以下である高熱伝導性シートが開示されている。この文献では、窒化ホウ素を含む樹脂をダイス内の途中路に設けられた複数の小さい穴に通過させて複数の棒状物を押出成形した後、前記棒状物を収集平型に通過させることにより、シートの厚み方向に直立に近い状態で窒化ホウ素を分布させることにより、熱伝導性を向上させている。さらに、樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン系樹脂が記載され、実施例ではシリコーン樹脂が使用されている。
【０００６】
しかし、この高熱伝導性シートでも、成形方法が煩雑で生産性が低い。さらに、バインダー樹脂として硬化性樹脂を使用した場合は、硬化工程を必要とするため、成形性が低下する。
【０００７】
さらに、熱伝導性を向上させるために、他の無機粒子を配合する方法も提案されており、例えば、特開２００６−３４２１９２号公報（特許文献４）には、マトリックス樹脂としてナノコンポジットポリアミド樹脂に熱伝導性無機粒状フィラーを高配合してなる電気絶縁性でかつ熱伝導性に優れた成形用樹脂が開示されている。この文献には、ナノコンポジットポリアミド樹脂として、層状ケイ酸塩がポリアミド樹脂マトリックスに分子レベルで分散した樹脂が開示されている。また、熱伝導性無機粒状フィラーとしては、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素が例示され、実施例では、球状アルミナが使用されている。さらに、アルミナの添加量は、８５〜９５重量％が好ましいと記載されている。
【０００８】
しかし、この成形用樹脂では、熱伝導性無機粒状フィラーの割合が多いため、成形性や機械的特性が低い。特に、球状アルミナを使用する場合には、熱伝導性を向上させるためには、高い割合で含有させる必要がある。
【０００９】
特開平３−２００３９７号公報（特許文献５）には、マトリックス樹脂中に、板状熱伝導性フィラーと粒状熱伝導性フィラーの２種類の熱伝導性フィラーが分布した放熱シートであって、板状熱伝導性フィラーが、それ自体の板面を放熱シートの長手方向に沿わせた状態でかつ厚み方向に多段状に分布し、前記粒状熱伝導性フィラーが、多段状に分布した前記板状熱伝導性フィラーの層間を中心に分配している放熱シートが開示されている。この文献には、板状熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素が記載され、粒状熱伝導性フィラーとして窒化アルミニウムが記載されている。また、マトリックス樹脂と２種類の熱伝導性フィラーとの配合割合は、マトリックス樹脂１００重量部に対して、２種類の熱伝導性フィラーは１５０〜５００重量部と記載されている。さらに、マトリックス樹脂としては、合成ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が例示され、実施例では、シリコーンゴムが使用されている。
【００１０】
しかし、この放熱シートでは、熱伝導性フィラーの割合が多いため、成形性及び機械的特性が低下するとともに、経済性も低い。さらに、マトリックス樹脂として、ゴム又は熱硬化性樹脂を使用すると、成形性も低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２８０４９６号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２０１０−１１４４２１号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特許第３５６８４０１号公報（特許請求の範囲、段落［００１１］［００１８］［００２１］、実施例）
【特許文献４】特開２００６−３４２１９２号公報（特許請求の範囲、段落［００１８］〜［００２２］、実施例）
【特許文献５】特開平３−２００３９７号公報（特許請求の範囲、第２頁右下欄６〜１１行、第３頁左上欄、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、成形性や生産性が高く、高価な熱伝導性無機フィラーの割合が少量であっても高い熱伝導性を有する熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性シートを提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、高い熱伝導性を有するとともに、機械的特性にも優れる熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性シートを提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、絶縁性を有するとともに、熱伝導性も高い熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性シートを提供することにある。
【００１５】
本発明の別の目的は、耐熱性及び柔軟性に優れる熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、異方形状を有する熱伝導性無機フィラー、耐熱性粒子及び熱可塑性樹脂を組み合わせることにより、樹脂組成物の成形性や生産性を向上できるともに、高価な熱伝導性無機フィラーの割合が少量であっても熱伝導性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、異方形状を有する熱伝導性無機フィラー、耐熱性粒子及び熱可塑性樹脂を含む熱伝導性樹脂組成物であって、前記耐熱性粒子が、前記熱可塑性樹脂の溶融温度で粒子形状を保持可能である。前記耐熱性粒子は、平均粒径が１〜５０μｍであり、かつ熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよい。前記耐熱性粒子はタルク又は架橋ポリアクリル酸エステル粒子であってもよい。前記熱伝導性無機フィラーは、板状又は繊維状の導電性又は絶縁性無機フィラー（例えば、窒化ホウ素）であってもよい。前記熱伝導性無機フィラーと耐熱性粒子との割合（体積比）は、前者／後者＝２／１〜１／４程度であってもよい。前記熱可塑性樹脂は、ポリアミド系樹脂、ポリアミド系エラストマー及び環状オレフィン系エラストマーからなる群から選択された少なくとも一種であってもよい。本発明の熱伝導性樹脂組成物は、前記熱伝導性無機フィラーの割合が、組成物全体に対して５〜４０体積％であり、かつ熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよい。
【００１８】
本発明には、前記熱伝導性樹脂組成物で構成された熱伝導性シートも含まれる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、異方形状を有する熱伝導性無機フィラー、耐熱性粒子及び熱可塑性樹脂を組み合わせることにより、樹脂組成物の成形性や生産性を向上できるともに、高価な熱伝導性無機フィラーの割合が少量であっても熱伝導性を向上できる。また、高い熱伝導性を有するとともに、機械的特性にも優れている。例えば、耐熱性粒子として有機フィラーを使用すると、柔軟性の低下や比重の上昇を抑制できる。また、熱伝導性無機フィラーとして、窒化ホウ素などの絶縁性無機フィラーを用いることにより、熱伝導性だけでなく、絶縁性も向上できる。さらに、熱可塑性樹脂として、環状オレフィン系エラストマーを用いると、耐熱性及び柔軟性も向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、比較例１〜４及び実施例１で得られたシートの熱伝導率を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例２〜５で得られたシートの熱伝導率を示すグラフである。
【図３】図３は、比較例５及び実施例６〜１０で得られたシートの熱伝導率を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１１〜１３で得られたシートの熱伝導率を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例６及び実施例１４〜１５で得られたシートの熱伝導率を示すグラフである。
【図６】図６は、比較例７〜１２及び実施例１６〜１９で得られたシートの熱伝導率を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例２５及び２６で得られたシートの熱伝導率を示すグラフである。
【図８】図８は、比較例１５及び実施例２７〜２９で得られたシートの熱伝導率を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例１６、２７〜２９及び比較例７〜１０、１２、１５で得られたシートの硬度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［熱伝導性樹脂組成物］
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、異方形状を有する熱伝導性無機フィラー、耐熱性粒子及び熱可塑性樹脂を含む。本発明の熱伝導性樹脂組成物において、前記熱伝導性無機フィラーは、高い熱伝導性を有しており、樹脂組成物中で前記耐熱性粒子の存在により、熱伝導性無機フィラー同士が交差（又は交絡）して接触することにより、熱の導通路又は経路（チャンネル又はパス）を形成するためか、熱伝導性無機フィラーの割合が少量であっても、樹脂組成物の熱伝導性を向上できる。特に、熱伝導性無機フィラーが窒化ホウ素などの板状フィラーである場合、熱成形時の熱可塑性樹脂の流動方向にフィラーの板面が配向し、厚み方向の熱伝導性が低下するが、本発明では、耐熱性粒子の存在により板状フィラーの配向方向がランダム化するとともに、フィラー同士の接触面積も増加するため、厚み方向の熱伝導性を向上できる。
【００２２】
（熱伝導性無機フィラー）
熱伝導性無機フィラーとしては、異方形状であり、かつ熱伝導性を有していればよく、電気特性については、用途に応じて選択でき、導電性であっても、絶縁性であってもよい。
【００２３】
導電性無機フィラーとしては、例えば、炭素材（例えば、人造黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、コークス、カーボンナノチューブ、炭素繊維など）、金属単体又は合金（例えば、金属シリコン、鉄、銅、マグネシウム、アルミニウム、金、白金、亜鉛、マンガン、ステンレスなど）、セラミックス類（例えば、フェライト、トルマリン、珪藻土など）などが挙げられる。これらの導電性無機フィラーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの導電性無機フィラーのうち、安価でかつ導電性を効果的に向上できる点から、カーボンナノチューブや炭素繊維などの炭素材や金属シリコンが好ましい。
【００２４】
絶縁性無機フィラーとしては、例えば、窒素化合物（窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化炭素、窒化ケイ素など）、炭素化合物（炭化ケイ素、炭化フッ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、ダイヤモンドなど）、金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウムなど）などが挙げられる。これらの絶縁性無機フィラーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの絶縁性無機フィラーのうち、絶縁性及び熱伝導性に優れる点から、窒化ホウ素や窒化アルミニウムなどの窒素化合物が好ましく、窒化ホウ素が特に好ましい。窒化ホウ素は、グラファイトと類似の構造を有する六方晶形型であってもよく、ダイヤモンド構造を有する立方晶形型であってもよいが、六方晶形型が好ましい。
【００２５】
熱伝導性無機フィラーの形状は、異方形状であればよく、例えば、板状（又は鱗片状）、棒状、繊維状、不定形状などが挙げられる。本発明では、異方形状の無機フィラーの配向方向を、後述する耐熱性粒子の存在によりランダム化して厚み方向における熱伝導性を向上できる。これらの形状のうち、耐熱性粒子の間隙で効率的に接触して熱伝導性を向上できる点から、板状又は鱗片状、棒状又は繊維状が好ましく、板状（又は鱗片状）が特に好ましい。
【００２６】
熱伝導性無機フィラーの平均粒径は、０．１〜１００μｍ程度の範囲から適宜選択でき、例えば、１〜５０μｍ、好ましくは３〜４０μｍ（例えば、５〜３０μｍ）、さらに好ましくは１０〜２５μｍ（特に１５〜２０μｍ）程度である。この平均粒径は、無機フィラーが板状である場合、板面の平均径（板面における長軸と短軸との加算平均径）であってもよい。本発明では、無機フィラーの粒径は、均一に分散できる範囲で、大きい方が熱伝導性を向上できる。さらに、板状である場合、前記板面の平均径と厚みとのアスペクト比（板面の平均径／厚み）は、例えば、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜３０（特に５〜２０）程度であってもよい。無機フィラーが繊維状である場合、繊維の平均繊維長が前記粒径の範囲であってもよいが、カーボンナノチューブの場合、平均繊維長は、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍ程度であってもよい。
【００２７】
熱伝導性無機フィラーの重量割合は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、６〜７０重量部、好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは２０〜５５重量部程度であってもよい。
【００２８】
熱伝導性無機フィラーの体積割合は、樹脂組成物全体に対して１〜８０体積％程度の範囲から選択でき、例えば、３〜５０体積％、好ましくは５〜４０体積％、さらに好ましくは１０〜３５体積％（特に２０〜３５体積％）程度である。特に、熱伝導性無機フィラーの割合を５〜４０体積％程度に調整することにより、例えば、熱伝導率を１Ｗ／ｍ・Ｋ以上に向上できる。
【００２９】
熱伝導性無機フィラーは、本発明の効果を損なわない範囲で、等方形状の熱伝導性無機フィラー（例えば、球状アルミナ粒子、カーボンブラックなど）と組み合わせてもよい。等方形状の熱伝導性無機フィラーの割合は、異方形状の熱伝導性無機フィラー１００重量部に対して２００重量部以下、好ましくは１００重量部以下程度である。
【００３０】
（耐熱性粒子）
耐熱性粒子としては、前記熱可塑性樹脂の溶融温度で粒子形状を保持可能であればよい。さらに、本発明では、耐熱性粒子は、高い熱伝導性を有していなくても、前記熱伝導性無機フィラーとの組み合わせにより、高い熱伝導性を発現できる。
【００３１】
耐熱性粒子の熱伝導率は３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよく、例えば、０．１〜２５Ｗ／ｍ・Ｋ、好ましくは１〜２０Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは２〜１５Ｗ／ｍ・Ｋ（特に３〜１２Ｗ／ｍ・Ｋ）程度であってもよい。
【００３２】
このような熱伝導率を有する耐熱性粒子は、無機粒子、有機粒子のいずれでもよい。無機粒子を構成する無機化合物としては、例えば、鉱物又はセラミック類（タルク、マイカ、ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレー、シリカ、アルミナ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイトなど）、窒素化合物（窒化チタンなど）、炭素化合物（炭化チタンなど）、金属酸化物（シリカ、アルミナ、ジルコニアなど）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）などが挙げられる。有機粒子を構成する有機化合物としては、例えば、架橋熱可塑性樹脂（架橋ポリメタクリル酸メチルや架橋アクリル酸エステルなどの架橋アクリル系樹脂、架橋ポリスチレンなどの架橋スチレン系樹脂など）、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂など）、ゴム（ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム状共重合体、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなど）などが挙げられる。これらの耐熱性粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】
これらの耐熱性粒子のうち、タルクやマイカなどの鉱物又はセラミック類、架橋ポリスチレンや架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリアクリル酸エステルなどの架橋熱可塑性樹脂などで構成された粒子が汎用され、タルクやマイカなどのケイ酸塩で構成された粒子（特にタルク）、架橋アクリル系樹脂粒子（特に架橋ポリアクリル酸エステル粒子）が好ましい。
【００３４】
架橋ポリアクリル酸エステル粒子を構成するポリアクリル酸エステルとしては、ポリアクリル酸エチルやポリアクリル酸ブチルなどのポリアクリル酸Ｃ１−８アルキル（特にＣ２−６アルキル）を主成分（５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％程度）とするポリアクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。架橋剤としては、慣用の架橋剤を利用でき、例えば、２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）Ｃ２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなど）などが利用できる。架橋剤の割合は、全単量体のうち０．１〜１０モル％（特に１〜１０モル％）程度であってもよい。架橋ポリアクリル酸エステル粒子を用いると、柔軟性が高く、比重が小さい樹脂組成物を調製できる。柔軟性の向上効果は、熱伝導性無機フィラーの割合が小さい場合（例えば、樹脂組成物全体に対して２０体積％以下）に大きいが、高温下での使用（８０℃以上、例えば、１００〜１４０℃程度）などでは、熱伝導性無機フィラーの割合が大きくても、架橋ポリアクリル酸エステル粒子により柔軟性を向上できる。
【００３５】
耐熱性粒子の形状は、例えば、球状、楕円体状、多角体形（多角錘状、正方体状、直方体状など）、板状（又は鱗片状）、棒状、繊維状、不定形状などが挙げられる。これらの形状のうち、異方形状を有する熱伝導性無機フィラーの配向方向をランダム化し易い点から、略球状、楕円体状、多角体形、板状などが好ましい。
【００３６】
耐熱性粒子の平均粒径（板状粒子の場合は板面の平均径）は、０．１〜１００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１〜５０μｍ程度であれば、径の大小に関係なく、熱伝導性を向上できるが、扱い易さや分散性などの点から、例えば、３〜４５μｍ、好ましくは５〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜３５μｍ（特に２０〜３０μｍ）程度であってもよい。
【００３７】
熱伝導性無機フィラーと耐熱性粒子との平均粒径の比率も、特に限定されないが、例えば、前者／後者＝１０／１〜１／１０程度の範囲から選択でき、好ましくは２／１〜１／５、さらに好ましくは１／１〜１／３（特に１／１．２〜１／２）程度である。
【００３８】
熱伝導性無機フィラーと耐熱性粒子との割合（体積比）は、前者／後者＝１０／１〜１／１０程度の範囲から選択でき、例えば、３／１〜１／５、好ましくは２／１〜１／４、さらに好ましくは１／１〜１／３（特に１／１．５〜１／２．５）程度である。本発明では、耐熱性粒子と熱伝導性無機フィラーとを組み合わせることにより、耐熱性粒子自体の熱伝導率が低いにも拘わらず効果的に樹脂組成物の熱伝導性を向上でき、例えば、熱伝導性無機フィラーに対して１．５〜２．５倍程度のタルクを用いると、３Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率が得られる。そのため、本発明では、少量の熱伝導性無機フィラーの配合であっても、熱伝導性を向上できる。
【００３９】
耐熱性粒子の重量割合は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、５０〜３５０重量部、好ましくは８０〜３００重量部、さらに好ましくは１００〜２８０重量部程度であってもよい。
【００４０】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、脂肪酸ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱可塑性エラストマー（ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーなど）、セルロース誘導体などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４１】
これらの熱可塑性樹脂は、用途に応じて選択できるが、例えば、電気・電子部品の用途では、耐熱性及び柔軟性に優れる点から、ポリアミド樹脂、ポリアミド系エラストマー、環状オレフィン系エラストマーであってもよい。
【００４２】
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２などの脂肪族ポリアミド、ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸など）とジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン）とから得られるポリアミドなどが挙げられる。これらのポリアミドは、ホモポリアミドに限らずコポリアミドであってもよい。これらのポリアミド系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリアミド系樹脂のうち、Ｃ８−１６アルキレン鎖を有する脂肪族ポリアミド（特に、ポリアミド１１やポリアミド１２などのＣ１０−１４アルキレン鎖を有する脂肪族ポリアミド）が特に好ましい。
【００４３】
ポリアミド系エラストマーとしては、前記ポリアミド系樹脂で例示されたポリアミド単位をハードセグメントとして有するとともに、ポリエーテル単位をソフトセグメントとして有するポリアミド−ポリエーテルブロック共重合体などが挙げられる。このようなブロック共重合体において、ポリアミド単位としては、Ｃ８−１６アルキレン鎖を有する脂肪族ポリアミド単位（特に、ポリアミド１１やポリアミド１２などのＣ１０−１４アルキレン鎖を有する脂肪族ポリアミド単位）が好ましい。ポリエーテル単位としては、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリＣ２−４アルキレンオキサイド単位が好ましい。ハードセグメントとソフトセグメントとの割合（重量比）は、特に限定されず、ハードセグメント／ソフトセグメント＝９９／１〜１／９９程度の範囲から選択できるが、柔軟性を付与する点から、ソフトセグメントの割合が多い方が好ましく、例えば、ハードセグメント／ソフトセグメント＝５０／５０〜１／９９、好ましくは４０／６０〜５／９５、さらに好ましくは３０／７０〜１０／９０程度であってもよい。
【００４４】
環状オレフィン系エラストマーとしては、鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体のうち、鎖状オレフィンと環状オレフィンとの割合（モル比）が、鎖状オレフィン／環状オレフィン＝８０／２０〜９９／１、好ましくは８５／１５〜９７／３、さらに好ましくは９０／１０〜９５／５程度の共重合体が挙げられる。前記鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの鎖状Ｃ２−１０オレフィン類などが挙げられる。環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン（２−ノルボルネン）、置換基（アルキル基、アルケニル基、アリール基など）を有するノルボルネン、シクロペンタジエンの多量体、前記置換基を有するシクロペンタジエンの多量体などが挙げられる。鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体は、共重合体に対して５モル％以下（特に１モル％以下）の割合で、他の共重合性単量体、例えば、ジエン系単量体（ブタジエン、イソプレンなど）や芳香族ビニル系単量体（スチレンなど）などを含んでいてもよい。これらの環状オレフィン系エラストマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの環状オレフィン系エラストマーのうち、エチレンなどのα−鎖状Ｃ２−４オレフィンとノルボルネンなどの多環式オレフィンとの共重合体が好ましい。
【００４５】
本発明の熱伝導性樹脂組成物には、熱可塑性樹脂の流動性を向上させるために、滑剤又は可塑剤が含まれていてもよい。滑剤又は可塑剤としては、例えば、ワックス類（ポリエチレンワックスなどのポリＣ２−４オレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックスなどの植物性又は動物性ワックスなど）、脂質類（ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などのＣ８−３５飽和脂肪酸、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸マグネシウムなどのＣ８−３５飽和脂肪酸金属塩、ペンタエリスリトールステアリン酸エステルなどのペンタエリスリトールＣ８−３５飽和脂肪酸エステル、エチレンビスステアリン酸アミドなどのアルキレンビス脂肪酸アミドなど）、フタル酸エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチルなど）、脂肪族多価カルボン酸エステル（アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチルなど）、エポキシ系化合物（アルキルエポキシステアレート、エポキシ化大豆油など）などが挙げられる。これらの滑剤又は可塑剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４６】
滑剤又は可塑剤の割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜３０重量部、好ましく０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部程度であってもよい。
【００４７】
本発明の熱伝導性樹脂組成物には、難燃性を向上させるために、慣用の難燃剤（例えば、赤リンや芳香族リン酸エステルなどのリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤など）が含まれていてもよい。難燃剤の割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部、好ましく１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度であってもよい。
【００４８】
本発明の熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率は１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、例えば、１〜５Ｗ／ｍ・Ｋ、好ましくは１．５〜４．８Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは２〜４．５Ｗ／ｍ・Ｋ（特に２．５〜４Ｗ／ｍ・Ｋ）程度であってもよい。
【００４９】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、さらに、慣用の添加剤、例えば、安定剤（熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤など）、分散剤、帯電防止剤、着色剤、潤滑剤などを含有していてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５０】
［熱伝導性シート及びその製造方法］
本発明の熱伝導性シートは前記熱伝導性樹脂組成物で構成されている。本発明の熱伝導性シートは、前記熱伝導性無機フィラー、耐熱性粒子、熱可塑性樹脂、必要により滑剤などの成分を、必要に応じて慣用の方法（例えば、溶融ブレンド法、タンブラー法など）でブレンドし、溶融混合し、Ｔダイやリングダイなどから押出してフィルム成形する方法の他、射出成形法、ブロー成形法、真空成形法、異型成形法、インジェクションプレス法、プレス成形法、ガス注入成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法などにより成形できる。さらに、基材上に、前記成分を含む液状組成物を塗布するコーティング法や、前記組成物をラミネートするラミネート法、キャスティング法などの慣用のフィルム成形法を利用して成形してもよい。
【００５１】
熱伝導性シートの厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、１０〜３０００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、２０〜２０００μｍ、好ましくは３０〜１０００μｍ、さらに好ましくは４０〜５００μｍ（特に５０〜３００μｍ）程度である。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例で得られた熱伝導性シートの熱伝導性は、以下の方法で測定した。
【００５３】
（熱伝導性）
レーザーフラッシュ熱伝導率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて、フィルムの厚み方向の熱拡散率を測定し、下記式に基づいて熱伝導率を求めた。
【００５４】
熱伝導率(Ｗ／ｍ・Ｋ)＝密度(ｇ／ｃｍ３)×比熱(Ｊ／ｋｇ・Ｋ)×熱拡散率(ｍｍ２／ｓ)。
【００５５】
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、タイプＡデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した。
【００５６】
比較例１
（エチレン−ノルボルネン共重合体の製造）
窒素雰囲気下、室温において３０リットルのオートクレーブに、トルエン１５リットル、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１５ミリモル、四塩化ジルコニウム０．７５ミリモル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム０．７５ミリモルをこの順番に投入し、続いてノルボルネンを７０重量％含有するトルエン溶液１．８リットルを加えた。５０℃に昇温した後、エチレン分圧が５ｋｇｆ／ｃｍ２になるように、連続的にエチレンを導入しつつ、６０分間の反応を行った。反応終了後ポリマー溶液を１５リットルのメタノール中に投入し、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別、乾燥し、エチレン−ノルボルネン共重合体を得た。収量は３．１２ｋｇ、重合活性は４６ｋｇ／ｇＺｒ（ジルコニウム１ｇ当りの収量）であった。
【００５７】
１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、エチレン単位にもとづくピークとノルボルネン単位の５及び６位のメチレンにもとづくピークの和（３０ｐｐｍ付近）と、ノルボルネン単位の７位メチレン基にもとづくピーク（３２．５ｐｐｍ付近）との比から求めたノルボルネン含量は８．６モル％であった。ガラス転移温度は−１℃、融点は８０℃、結晶化度は１０％であった。
【００５８】
（熱伝導性シートの製造）
得られたエチレン−ノルボルネン共重合体１００重量部をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）に仕込み、２００℃の温度で３分間混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、圧縮成型用プレス機（（株）東洋精機製作所製「ミニテストプレス−１０」）を用いて、２００℃、ゲージ圧３０ＭＰａの加圧を２分間行い、厚み約３ｍｍの樹脂シートを成形した。得られたシートの熱伝導率は０．２６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００５９】
比較例２
エチレン−ノルボルネン共重合体１００重量部に対して、さらに窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＧＰ」、平均粒径８μｍ）６６重量部を仕込む以外は比較例１と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は２１体積％であった。得られたシートの熱伝導率は０．６１Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００６０】
比較例３
エチレン−ノルボルネン共重合体１００重量部に対して、さらに窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＧＰ」、平均粒径８μｍ）１１７重量部を仕込む以外は比較例１と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は３２体積％であった。得られたシートの熱伝導率は１．４７Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００６１】
比較例４
エチレン−ノルボルネン共重合体１００重量部に対して、さらに窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＧＰ」、平均粒径８μｍ）１８８重量部を仕込む以外は比較例１と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は４３体積％であった。得られたシートの熱伝導率は２．３０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００６２】
実施例１
得られたエチレン−ノルボルネン共重合体１００重量部に対して、さらに窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＧＰ」、平均粒径８μｍ）９２重量部、タルク（日本タルク（株）製「Ｐ−４」、平均粒径４．５μｍ）１０４重量部を仕込む以外は比較例１と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は２２体積％であり、タルクの体積割合は２１体積％であった。得られたシートの熱伝導率は１．９５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００６３】
比較例１〜４及び実施例１の評価結果を図１のグラフに示す。図１から明らかなように、実施例１では、比較例１〜４に比べて、熱伝導率が低く、安価なタルクの配合により、熱伝導率が効果的に向上していることがわかる。
【００６４】
実施例２
ポリアミド１２（ダイセルエボニック（株）製「ＺＺ３０００Ｐ」）１００重量部に、窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＧＰ」、平均粒径８μｍ）８８重量部、タルク（日本タルク（株）製「Ｐ−４」、平均粒径４．５μｍ）９８重量部をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）に仕込み、２００℃の温度で３分間混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、圧縮成型用プレス機（（株）東洋精機製作所製「ミニテストプレス−１０」）を用いて、２００℃、ゲージ圧３０ＭＰａの加圧を２分間行い、厚み約３ｍｍの樹脂シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は２１体積％であり、タルクの体積割合も２１体積％であった。得られたシートの熱伝導率は１．６２Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００６５】
実施例３
ポリアミド１２（ダイセルエボニック（株）製「ＺＺ３０００Ｐ」）１００重量部に対して、さらに窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＧＰ」、平均粒径８μｍ）１３９重量部、タルク（日本タルク（株）製「Ｐ−４」、平均粒径４．５μｍ）１１４重量部を仕込む以外は実施例２と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は３０体積％であり、タルクの体積割合も２１体積％であった。得られたシートの熱伝導率は２．３９Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００６６】
実施例４
ポリアミド１２（ダイセルエボニック（株）製「ＺＺ３０００Ｐ」）１００重量部に対して、さらに窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＧＰ」、平均粒径８μｍ）２３４重量部、タルク（日本タルク（株）製「Ｐ−４」、平均粒径４．５μｍ）１４４重量部を仕込む以外は実施例２と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は４０体積％であり、タルクの体積割合は２１体積％であった。得られたシートの熱伝導率は２．８３Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００６７】
実施例５
ポリアミド１２（ダイセルエボニック（株）製「ＺＺ３０００Ｐ」）１００重量部に対して、さらに窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＧＰ」、平均粒径８μｍ）２３３重量部、タルク（日本タルク（株）製「ＭＳ−ＫＹ」、平均粒径２７μｍ）１４４重量部を仕込む以外は実施例２と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は４０体積％であり、タルクの体積割合は２１体積％であった。得られたシートの熱伝導率は３．３０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００６８】
実施例２〜５の評価結果を図２のグラフに示す。なお、図２には、比較のために、比較例１〜４の結果も記載した。図２から明らかなように、実施例のシートは、熱伝導率が高く、例えば、実施例３の熱伝導率は、窒化ホウ素の割合が３０体積％であるにも係らず、窒化ホウ素を４３体積％配合した比較例４と同等の熱伝導率を示す。
【００６９】
比較例５
ポリアミド１２（ダイセルエボニック（株）製「ＺＺ３０００Ｐ」）１００重量部に、窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＧＰ」、平均粒径８μｍ）６４重量部をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）に仕込み、２００℃の温度で３分間混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、圧縮成型用プレス機（（株）東洋精機製作所製「ミニテストプレス−１０」）を用いて、２００℃、ゲージ圧３０ＭＰａの加圧を２分間行い、厚み約３ｍｍの樹脂シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は２１体積％であった。得られたシートの熱伝導率は０．５４Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００７０】
実施例６
ポリアミド１２（ダイセルエボニック（株）製「ＺＺ３０００Ｐ」）１００重量部に対して、さらにタルク（日本タルク（株）製「ＦＧ−１５」、平均粒径１．６μｍ）９９重量部を仕込む以外は比較例５と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は２１体積％であり、タルクの体積割合も２１体積％であった。得られたシートの熱伝導率は１．４５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００７１】
実施例７（実施例２と同じ実験）
ポリアミド１２（ダイセルエボニック（株）製「ＺＺ３０００Ｐ」）１００重量部に対して、さらにタルク（日本タルク（株）製「Ｐ−４」、平均粒径４．５μｍ）９９重量部を仕込む以外は比較例５と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は２１体積％であり、タルクの体積割合も２１体積％であった。得られたシートの熱伝導率は１．６２Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００７２】
実施例８
ポリアミド１２（ダイセルエボニック（株）製「ＺＺ３０００Ｐ」）１００重量部に対して、さらにタルク（日本タルク（株）製「Ｋ−１」、平均粒径８μｍ）９９重量部を仕込む以外は比較例５と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は２１体積％であり、タルクの体積割合も２１体積％であった。得られたシートの熱伝導率は１．７２Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００７３】
実施例９
ポリアミド１２（ダイセルエボニック（株）製「ＺＺ３０００Ｐ」）１００重量部に対して、さらにタルク（日本タルク（株）製「ＭＳＧ」、平均粒径１０．５μｍ）９９重量部を仕込む以外は比較例５と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は２１体積％であり、タルクの体積割合も２１体積％であった。得られたシートの熱伝導率は１．６３Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００７４】
実施例１０
ポリアミド１２（ダイセルエボニック（株）製「ＺＺ３０００Ｐ」）１００重量部に対して、さらにタルク（日本タルク（株）製「ＭＳ−ＫＹ」、平均粒径２７μｍ）９９重量部を仕込む以外は比較例５と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は２１体積％であり、タルクの体積割合も２１体積％であった。得られたシートの熱伝導率は１．６３Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００７５】
比較例５及び実施例６〜１０の評価結果を図３のグラフに示す。図３から明らかなように、実施例のシートは、いずれも比較例のシートに比べて熱伝導率が高く、タルクの粒径の影響は小さいことがわかる。
【００７６】
実施例１１（実施例２と同じ実験）
ポリアミド１２（ダイセルエボニック（株）製「ＺＺ３０００Ｐ」）１００重量部に対して、さらにタルク（日本タルク（株）製「Ｐ−４」、平均粒径４．５μｍ）９９重量部を仕込む以外は比較例５と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は２１体積％であり、タルクの体積割合も２１体積％であった。得られたシートの熱伝導率は１．６２Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００７７】
実施例１２
ポリアミド１２（ダイセルエボニック（株）製「ＺＺ３０００Ｐ」）１００重量部に対して、さらにタルク（日本タルク（株）製「Ｐ−４」、平均粒径４．５μｍ）１６７重量部を仕込む以外は比較例５と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は２１体積％であり、タルクの体積割合は３０体積％であった。得られたシートの熱伝導率は２．４７Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００７８】
実施例１３
ポリアミド１２（ダイセルエボニック（株）製「ＺＺ３０００Ｐ」）１００重量部に対して、さらにタルク（日本タルク（株）製「Ｐ−４」、平均粒径４．５μｍ）２８１重量部を仕込む以外は比較例５と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は２１体積％であり、タルクの体積割合は４０体積％であった。得られたシートの熱伝導率は２．２４Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００７９】
実施例１１〜１３の評価結果を図４のグラフに示す。なお、図４には、比較のために、比較例５の結果も記載した。図４から明らかなように、タルクの割合が多くなるにつれて熱伝導率も上昇した。
【００８０】
比較例６
ポリアミド１２（ダイセルエボニック（株）製「ＺＺ３０００Ｐ」）１００重量部に、カーボンナノチューブ（昭和電工（株）製「ＶＧＣＦ−Ｈ」、、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長６μｍ）５９重量部をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）に仕込み、２００℃の温度で３分間混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、圧縮成型用プレス機（（株）東洋精機製作所製「ミニテストプレス−１０」）を用いて、２２０℃、ゲージ圧３０ＭＰａの加圧を２分間行い、厚み約３ｍｍの樹脂シートを成形した。なお、シート中において、カーボンナノチューブの体積割合は２２体積％であった。得られたシートの熱伝導率は２．０３Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８１】
実施例１４
ポリアミド１２（ダイセルエボニック（株）製「ＺＺ３０００Ｐ」）１００重量部に対して、さらにタルク（日本タルク（株）製「Ｐ−４」、平均粒径４．５μｍ）９９重量部を仕込む以外は比較例６と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、カーボンナノチューブの体積割合は２２体積％であり、タルクの体積割合も２２体積％であった。得られたシートの熱伝導率は３．６７Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８２】
実施例１５
ポリアミド１２（ダイセルエボニック（株）製「ＺＺ３０００Ｐ」）１００重量部に対して、さらにタルク（日本タルク（株）製「ＭＳ−ＫＹ」、平均粒径２７μｍ）９９重量部を仕込む以外は比較例６と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、カーボンナノチューブの体積割合は２２体積％であり、タルクの体積割合も２２体積％であった。得られたシートの熱伝導率は３．５０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８３】
比較例６及び実施例１４〜１５の評価結果を図５のグラフに示す。なお、図５には、比較のために、窒化ホウ素を添加した比較例５及び実施例１１〜１３の結果も記載した。図５から明らかなように、窒化ホウ素に代えてカーボンナノチューブを使用すると、熱伝導率が向上した。
【００８４】
比較例７
ポリアミドエラストマー（ダイセルエボニック（株）製「Ｅ−４０−Ｓ１」）１００重量部をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）に仕込み、２００℃の温度で３分間混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、圧縮成型用プレス機（（株）東洋精機製作所製「ミニテストプレス−１０」）を用いて、２００℃、ゲージ圧３０ＭＰａの加圧を２分間行い、厚み約３ｍｍの樹脂シートを成形した。得られたシートの熱伝導率は０．２４Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８５】
比較例８
ポリアミドエラストマー（ダイセルエボニック（株）製「Ｅ−４０−Ｓ１」）１００重量部に対して、さらに窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＳＧＰ」、平均粒径１８μｍ）５７重量部を仕込む以外は比較例７と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は２０体積％であった。得られたシートの熱伝導率は０．５５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８６】
比較例９
ポリアミドエラストマー（ダイセルエボニック（株）製「Ｅ−４０−Ｓ１」）１００重量部に対して、さらに窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＳＧＰ」、平均粒径１８μｍ）１１２重量部を仕込む以外は比較例７と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は３３体積％であった。得られたシートの熱伝導率は１．９７Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８７】
比較例１０
ポリアミドエラストマー（ダイセルエボニック（株）製「Ｅ−４０−Ｓ１」）１００重量部に対して、さらに窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＳＧＰ」、平均粒径１８μｍ）１８６重量部を仕込む以外は比較例７と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は４４体積％であった。得られたシートの熱伝導率は２．２６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８８】
比較例１１
ポリアミドエラストマー（ダイセルエボニック（株）製「Ｅ−４０−Ｓ１」）１００重量部に対して、さらに窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＳＧＰ」、平均粒径１８μｍ）３４１重量部を仕込む以外は比較例７と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は６０体積％であった。得られたシートの熱伝導率は４．５０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８９】
比較例１２
ポリアミドエラストマー（ダイセルエボニック（株）製「Ｅ−４０−Ｓ１」）１００重量部に対して、さらにタルク（日本タルク（株）製「ＭＳ−ＫＹ」、平均粒径２７μｍ）１７８重量部を仕込む以外は比較例７と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、タルクの体積割合は４０体積％であった。得られたシートの熱伝導率は１．１３Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００９０】
実施例１６
ポリアミドエラストマー（ダイセルエボニック（株）製「Ｅ−４０−Ｓ１」）１００重量部に対して、さらに窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＳＧＰ」、平均粒径１８μｍ）１１４重量部、タルク（日本タルク（株）製「ＭＳ−ＫＹ」、平均粒径２７μｍ）２６７重量部を仕込む以外は比較例７と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は２０体積％、タルクの体積割合は４０体積％であった。得られたシートの熱伝導率は２．８３Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００９１】
実施例１７
ポリアミドエラストマー（ダイセルエボニック（株）製「Ｅ−４０−Ｓ１」）１００重量部に対して、さらに窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＳＧＰ」、平均粒径１８μｍ）１５２重量部、タルク（日本タルク（株）製「ＭＳ−ＫＹ」、平均粒径２７μｍ）４４７重量部を仕込む以外は比較例７と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は２０体積％、タルクの体積割合は５０体積％であった。得られたシートの熱伝導率は３．０７Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００９２】
実施例１８
ポリアミドエラストマー（ダイセルエボニック（株）製「Ｅ−４０−Ｓ１」）１００重量部に対して、さらに窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＳＧＰ」、平均粒径１８μｍ）１１４重量部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（積水化成品工業（株）製「テクポリマーＭＢＸ−５０」、平均粒径５０μｍ）１１９重量部を仕込む以外は比較例７と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は２０体積％、架橋ＰＭＭＡ粒子の体積割合は４０体積％であった。得られたシートの熱伝導率は１．４５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００９３】
実施例１９
ポリアミドエラストマー（ダイセルエボニック（株）製「Ｅ−４０−Ｓ１」）１００重量部に対して、さらに窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＳＧＰ」、平均粒径１８μｍ）５９４重量部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（積水化成品工業（株）製「テクポリマーＭＢＸ−５０」、平均粒径５０μｍ）３４０重量部を仕込む以外は比較例７と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は２０体積％、架橋ＰＭＭＡ粒子の体積割合は６７体積％であった。得られたシートの熱伝導率は１．５６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００９４】
比較例７〜１２及び実施例１６〜１９の評価結果を図６のグラフに示す。図６から明らかなように、架橋ＰＭＭＡ粒子の添加により熱伝導率が向上したが、タルクに比べると向上率は小さかった。
【００９５】
比較例１３
ポリアミドエラストマー（ダイセルエボニック（株）製「Ｅ−４０−Ｓ１」）１００重量部に対して、さらに球状アルミナ粒子（電気化学（株）製「ＤＡＷ４５」、平均粒径４５μｍ）１１８重量部、球状アルミナ粒子（電気化学（株）製「ＤＡＷ０３」、平均粒径３μｍ）７９重量部、タルク（日本タルク（株）製「ＭＳ−ＫＹ」、平均粒径２７μｍ）２６３重量部を仕込む以外は比較例７と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、球状アルミナ粒子の合計体積割合は２０体積％、タルクの体積割合は４０体積％であった。得られたシートの熱伝導率は２．０７Ｗ／ｍ・Ｋであった。同量の窒化ホウ素及びタルクを配合した実施例１５に比べて、熱伝導率が低下した。
【００９６】
実施例２０
ポリアミドエラストマー（ダイセルエボニック（株）製「Ｅ−４０−Ｓ１」）１００重量部に対して、さらに窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＳＧＰ」、平均粒径１８μｍ）１０３重量部、窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＳＰ−３」、平均粒径３μｍ）１２重量部、タルク（日本タルク（株）製「ＭＳ−ＫＹ」、平均粒径２７μｍ）２６７重量部を仕込む以外は比較例７と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の合計体積割合は２０体積％、タルクの体積割合は４０体積％であった。得られたシートの熱伝導率は２．５４Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００９７】
実施例２１
ポリアミドエラストマー（ダイセルエボニック（株）製「Ｅ−４０−Ｓ１」）１００重量部に対して、さらに窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＳＧＰ」、平均粒径１８μｍ）１１４重量部、架橋ポリスチレン粒子（積水化成品工業（株）製「テクポリマーＳＢＸ−１２」、平均粒径１２μｍ）１０５重量部を仕込む以外は比較例７と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は２０体積％、架橋ポリスチレン粒子の体積割合は４０体積％であった。得られたシートの熱伝導率は１．１３Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００９８】
実施例２２
ポリアミドエラストマー（ダイセルエボニック（株）製「Ｅ−４０−Ｓ１」）１００重量部に対して、さらに窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＳＧＰ」、平均粒径１８μｍ）１１４重量部、架橋ＰＭＭＡ粒子（積水化成品工業（株）製「テクポリマーＭＢＸ−１２」、平均粒径１２μｍ）１１９重量部を仕込む以外は比較例７と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は２０体積％、架橋ＰＭＭＡ粒子の体積割合は４０体積％であった。得られたシートの熱伝導率は１．２４Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００９９】
比較例１４
ポリアミドエラストマー（ダイセルエボニック（株）製「Ｅ−４０−Ｓ１」）１００重量部に対して、さらに球状アルミナ粒子（電気化学（株）製「ＤＡＷ４５」、平均粒径４５μｍ）１２０重量部、球状アルミナ粒子（電気化学（株）製「ＤＡＷ０３」、平均粒径３μｍ）８０重量部、架橋ＰＭＭＡ粒子（積水化成品工業（株）製「テクポリマーＭＢＸ−５０」、平均粒径５０μｍ）１２１重量部を仕込む以外は比較例７と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、球状アルミナ粒子の合計体積割合は２０体積％、架橋ＰＭＭＡ粒子の体積割合は４０体積％であった。得られたシートの熱伝導率は０．３７Ｗ／ｍ・Ｋであった。同量の窒化ホウ素及び架橋ＰＭＭＡ粒子を配合した実施例１７に比べて、熱伝導率が低下した。
【０１００】
実施例２３
ポリアミドエラストマー（ダイセルエボニック（株）製「Ｅ−４０−Ｓ１」）１００重量部に対して、さらに窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＳＧＰ」、平均粒径１８μｍ）１０３重量部、窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＳＰ−３」、平均粒径３μｍ）１２重量部、架橋ＰＭＭＡ粒子（積水化成品工業（株）製「テクポリマーＭＢＸ−５０」、平均粒径５０μｍ）１２１重量部を仕込む以外は比較例７と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の合計体積割合は２０体積％、架橋ＰＭＭＡ粒子の体積割合は４０体積％であった。得られたシートの熱伝導率は１．４７Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【０１０１】
実施例２４
ポリアミドエラストマー（ダイセルエボニック（株）製「Ｅ−４０−Ｓ１」）１００重量部に対して、さらに窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＳＧＰ」、平均粒径１８μｍ）５７重量部、球状アルミナ粒子（電気化学（株）製「ＤＡＷ０３」、平均粒径３μｍ）１００重量部、タルク（日本タルク（株）製「ＭＳ−ＫＹ」、平均粒径２７μｍ）１２１重量部を仕込む以外は比較例７と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は１０体積％、球状アルミナ粒子の体積割合は１０体積％、架橋ＰＭＭＡ粒子の体積割合は４０体積％であった。得られたシートの熱伝導率は０．９９Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【０１０２】
実施例２５
ポリアミドエラストマー（ダイセルエボニック（株）製「Ｅ−４０−Ｓ１」）１００重量部に対して、さらに窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＳＧＰ」、平均粒径１８μｍ）３４０重量部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（積水化成品工業（株）製「テクポリマーＭＢＸ−５０」、平均粒径５０μｍ）５９３重量部を仕込む以外は比較例７と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は２０体積％、架橋ＰＭＭＡ粒子の体積割合は５０体積％であった。得られたシートの熱伝導率は１．５６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【０１０３】
実施例２６
ポリアミドエラストマー（ダイセルエボニック（株）製「Ｅ−４０−Ｓ１」）１００重量部に対して、さらに窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＳＧＰ」、平均粒径１８μｍ）２２６重量部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（積水化成品工業（株）製「テクポリマーＭＢＸ−５０」、平均粒径５０μｍ）３５６重量部を仕込む以外は比較例７と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は２０体積％、架橋ＰＭＭＡ粒子の体積割合は６０体積％であった。得られたシートの熱伝導率は１．５３Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【０１０４】
実施例２５及び２６の評価結果を図７のグラフに示す。なお、図７には、比較例８及び実施例１８〜１９の結果も併せて記載した。図７から明らかなように、架橋ＰＭＭＡ粒子の配合により、熱伝導率は向上したが、タルクに比べると小さかった。
【０１０５】
比較例１５
ポリアミドエラストマー（ダイセルエボニック（株）製「Ｅ−４０−Ｓ１」）１００重量部に対して、さらに架橋ポリアクリル酸エステル粒子（積水化成品工業（株）製「テクポリマーＡＲＸ−３０」、平均粒径３０μｍ）７３重量部を仕込む以外は比較例７と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、架橋ポリアクリル酸エステル粒子の体積割合は４０体積％であった。得られたシートの熱伝導率は０．２４Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【０１０６】
実施例２７
ポリアミドエラストマー（ダイセルエボニック（株）製「Ｅ−４０−Ｓ１」）１００重量部に対して、窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＳＧＰ」、平均粒径１８μｍ）４５重量部、架橋ポリアクリル酸エステル粒子（積水化成品工業（株）製「テクポリマーＡＲＸ−３０」、平均粒径３０μｍ）８７重量部を仕込む以外は比較例７と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は１０体積％、架橋ポリアクリル酸エステル粒子の体積割合は４０体積％であった。得られたシートの熱伝導率は０．４０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【０１０７】
実施例２８
ポリアミドエラストマー（ダイセルエボニック（株）製「Ｅ−４０−Ｓ１」）１００重量部に対して、窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＳＧＰ」、平均粒径１８μｍ）１１４重量部、架橋ポリアクリル酸エステル粒子（積水化成品工業（株）製「テクポリマーＡＲＸ−３０」、平均粒径３０μｍ）１０９重量部を仕込む以外は比較例７と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は２０体積％、架橋ポリアクリル酸エステル粒子の体積割合は４０体積％であった。得られたシートの熱伝導率は１．４６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【０１０８】
実施例２９
ポリアミドエラストマー（ダイセルエボニック（株）製「Ｅ−４０−Ｓ１」）１００重量部に対して、窒化ホウ素（電気化学（株）製「ＳＧＰ」、平均粒径１８μｍ）２７５重量部、架橋ポリアクリル酸エステル粒子（積水化成品工業（株）製「テクポリマーＡＲＸ−３０」、平均粒径３０μｍ）１５８重量部を仕込む以外は比較例７と同様にして熱伝導性シートを成形した。なお、シート中において、窒化ホウ素の体積割合は３３体積％、架橋ポリアクリル酸エステル粒子の体積割合は４０体積％であった。得られたシートの熱伝導率は３．００Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【０１０９】
比較例１５及び実施例２７〜２９の評価結果を図８のグラフに示す。なお、図８には、比較例７〜１０の結果も併せて記載した。図８から明らかなように、実施例では、比較例７〜１０に比べて、熱伝導率が高く、架橋ポリアクリル酸エステル粒子の配合により、熱伝導率が効果的に向上していることがわかる。
【０１１０】
さらに、架橋ポリアクリル酸エステル粒子を配合した実施例２７〜２９で得られた熱伝導性シートの硬度を評価するために、耐熱性粒子として架橋アクリル酸エステル粒子を配合した比較例１５及び実施例２７〜２９で得られた熱伝導性シート、耐熱性粒子としてタルクを配合した比較例１２及び実施例１６で得られた熱伝導性シート、耐熱性粒子を配合しない比較例７〜１０で得られた熱伝導性シートについて硬度を測定した結果を図９のグラフに示す。なお、各硬度は、比較例１５：８８．８、実施例２７：９５．６、実施例２８：９７．２、実施例２９：９７．４、比較例１２：９７．４、実施例１６：９７．６、比較例７：９３．４、比較例８：９７．４、比較例９：９７．５、比較例１０：９７．６であった。図９から明らかなように、窒化ホウ素濃度が２０体積％以下程度では、耐熱性粒子として、架橋ポリアクリル酸エステル粒子を用いることにより、柔軟性が向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、熱伝導性を要求される各種用途に利用でき、例えば、画像表示装置、コンピュータ、電池などの電気・電子部品（放熱板、熱電変換素子、光電変換素子、電磁波吸収放熱材、基盤、セパレータなど）に利用できる。特に、絶縁性を有する樹脂組成物は、コンピュータのＣＰＵ、パワーモジュール、ＬＥＤなどの放熱板としても有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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