(57)【要約】【課題】低比重で表面平滑性に優れる液晶ポリエステル成形体を製造しうる方法を提供する。【解決手段】液晶ポリエステル１００質量部に対して体積平均粒径１５〜３０μｍの中空体１５〜３５質量部が配合されてなる液晶ポリエステル組成物を、金型温度１４０℃以上で射出成形することにより、液晶ポリエステル成形体を製造する。中空体は、ガラスバルーンであることが好ましく、中空体の耐圧強度は、６０ＭＰａ以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステル１００質量部に対して体積平均粒径１５〜３０μｍの中空体１５〜３５質量部が配合されてなる液晶ポリエステル組成物を、金型温度１４０℃以上で射出成形する液晶ポリエステル成形体の製造方法。
【請求項２】
前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で示される繰返し単位とを有する液晶ポリエステルである請求項１に記載の液状組成物。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【請求項３】
前記液晶ポリエステルが、それを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０〜８０モル％、前記式（２）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％、前記式（３）で示される繰返し単位を１０〜３５モル％有する液晶ポリエステルである請求項２に記載の液状組成物。
【請求項４】
Ａｒ1が、ｐ−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であり、Ａｒ2が、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であり、Ａｒ3が、ｐ−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり、Ｘ及びＹが、それぞれ酸素原子である請求項２又は３に記載の液状組成物。
【請求項５】
前記中空体が、ガラスバルーンである請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエステル成形体の製造方法。
【請求項６】
前記中空体の耐圧強度が、６０ＭＰａ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、耐熱性が高く、成形性にも優れることから、機械部品、家電部品、通信機器部品、ＯＡ部品、自動車部品等の各種製品・部品を製造するための成形材料として用いられている。近年、これら製品・部品として軽量すなわち低比重のものが求められることが多く、その成形材料として、液晶ポリエステルに中空体を配合してなる液晶ポリエステル組成物が種々検討されている。また、その成形は、形状の自由度が高いことから、射出成形により行われることが多く、例えば特許文献１〜３には、液晶ポリエステルに中空体を配合してなる液晶ポリエステル組成物を、金型温度１３０℃で射出成形することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１７２４７９号公報
【特許文献２】特開２００１−３１０３２３号公報
【特許文献３】特開２００９−１１４４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜３に記載の方法では、得られる液晶ポリエステル成形体が、その表面に中空体が露出し易いためか、表面平滑性に劣ることがあり、例えば、他の部材と接触したときに、それを傷つけることがある。そこで、本発明の目的は、低比重で表面平滑性に優れる液晶ポリエステル成形体を製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明は、液晶ポリエステル１００質量部に対して体積平均粒径１５〜３０μｍの中空体１５〜３５質量部が配合されてなる液晶ポリエステル組成物を、金型温度１４０℃以上で射出成形する液晶ポリエステル成形体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低比重で表面平滑性に優れる液晶ポリエステル成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【０００８】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのそれぞれの一部又は全部に代えて、その重縮合可能な誘導体を用いてもよい。
【０００９】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重縮合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの、カルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるものが挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重縮合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるものが挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重縮合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるものが挙げられる。
【００１０】
液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有するものであることが好ましく、さらに、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有するものであることがより好ましい。
【００１１】
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
【００１２】
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００１３】
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
【００１４】
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００１５】
ここで、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は通常６〜２０である。アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。
【００１６】
繰返し単位（１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位であり、Ａｒ1としては、ｐ−フェニレン基（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来）及び２，６−ナフチレン基（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来）が好ましい。
【００１７】
繰返し単位（２）は、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位であり、Ａｒ2としては、ｐ−フェニレン基（テレフタル酸に由来）、ｍ−フェニレン基（イソフタル酸に由来）及び２，６−ナフチレン基（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来）が好ましい。
【００１８】
繰返し単位（３）は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位であり、Ａｒ3としては、ｐ−フェニレン基（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来）及び４，４’−ビフェニリレン基（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来）が好ましい。
【００１９】
繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量を各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは３０〜８０モル％であり、さらに好ましくは４０〜７０モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上し易いが、あまり高いと、液晶ポリエステルの溶融温度が高くなり、成形し難くなる。
【００２０】
繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下であり、より好ましくは１０〜３５モル％であり、さらに好ましくは１５〜３０モル％である。
【００２１】
繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下であり、より好ましくは１０〜３５モル％であり、さらに好ましくは１５〜３０モル％である。
【００２２】
繰返し単位（２）と繰返し単位（３）との含有割合は、［繰返し単位（２）］／［繰返し単位（３）］（モル／モル）で表して、０．９／１〜１／０．９であることが、液晶ポリエステルの分子量が高くなり易く、液晶ポリエステルの耐熱性や強度が向上し易いので、好ましい。
【００２３】
繰返し単位（３）は、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であること、すなわち、芳香族ジオールに由来する繰返し単位であることが、液晶ポリエステルの溶融時の粘度が低くなり易いので、好ましい。
【００２４】
液晶ポリエステルは、原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。前記溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００２５】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が２７０〜４００℃であることが好ましく、３００〜３８０℃であることがより好ましい。液晶ポリエステルの流動開始温度が高いほど、液晶ポリエステルの耐熱性や強度が向上し易いが、あまり高いと、液晶ポリエステルの溶融温度が高くなり、成形し難くなる。
【００２６】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において、４℃／分の昇温速度で液晶ポリエステルの加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８，０００ポイズ）を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００２７】
本発明では、前述のような液晶ポリエステルに中空体を配合してなる液晶ポリエステル組成物を、成形材料として用いる。
【００２８】
中空体は、バルーンとも呼ばれ、その材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、マグネシア、シラス等の無機材料、尿素樹脂、フェノール樹脂等の有機材料が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐熱性や強度の点から、ガラスが好ましく、よって、中空体としては、ガラスバルーン好ましい。
【００２９】
ガラスバルーンの表面には、液晶ポリエステルとのなじみを良くするために、アミノシラン、ウレイドシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤で予備処理して、液晶ポリエステルに親和性のある官能基を持たせてもよい。
【００３０】
中空体の粒径は、成形体の表面平滑性の点から、体積平均値で表して、１５〜３０μｍであり、好ましくは１５〜２５μｍである。中空体の粒径があまり小さいと、中空体の高比重化により、成形体の低比重化が不十分になる。また、中空体の粒径があまり大きいと、成形体表面に露出する中空体の体積が大きくなり、表面平滑性が損なわれ、接触する相手部材を傷つけ易くなる。中空体の体積平均粒径は、レーザー回折法により測定することができる。
【００３１】
中空体の配合量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、１５〜３５質量部である。中空体の配合量があまり少ないと、軽量化の効果が小さく、中空体の配合量があまり多いと、成形体表面に露出する中空体の体積が大きくなり、表面平滑性が損なわれ、接触する相手部材を傷つけ易くなる。また、射出成形時に液晶ポリエステル組成物の粘度が上昇し易く、微小成形品や薄肉大判の成形品の製造が困難になる。
【００３２】
中空体の耐圧強度は、６０ＭＰａ以上であることが好ましい。耐圧強度高いほど、噛み合い率の高いスクリューを用いた高剪断混練や、ピーク圧力として６０ＭＰａ以上の高圧、高剪断がかかる微小成形品や薄肉大判の成形品を製造する高圧、高速射出成形においても、中空体の破損が少なく、好ましい。中空体の耐圧強度は、グリセロール法により測定することができ、具体的には、一定量のガラスバルーンとグリセロールを混合し、空気が入らないように密閉し、加圧した際の体積変化を観察し、破損率が１０％を超えたときの圧力を耐圧強度として求めることができる。
【００３３】
中空体の市販品の例としては、住友スリーエム（株）の「Ｓ６０ＨＳ」及び「ｉＭ３０Ｋ」並びにポッターズ・バロティーニ社の「６０Ｐ１８」がある。
【００３４】
液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル、中空体及び必要に応じて用いられる充填剤や添加剤を、ヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合した後、押出機を用いて溶融混練することにより製造することが好ましく、この溶融混練によってペレット化してもよい。
【００３５】
こうして得られる液晶ポリエステル組成物を、本発明では、金型温度１４０℃以上で射出成形する。これにより、低比重で表面平滑性に優れる成形体を得ることができる。金型温度は、あまり高いと、金型に液晶ポリエステルが貼り付き易くなるので、１８０℃≧であることが好ましい。
【００３６】
こうして得られる液晶ポリエステル成形体は、低比重で表面平滑性に優れ、断熱性にも優れている。液晶ポリエステル成形体は、比重が１〜１．３ｇ/ｃｍ3であることが好ましく、表面粗さが、十点平均粗さＲｚで表して、２〜９μｍであることが好ましい。
【００３７】
液晶ポリエステル成形体として得られる製品・部品の例としては、機械部品、家電部品、通信機器部品、ＯＡ部品、自動車部品、光学部品、基板部品及び摺動部品が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
実施例１〜６、比較例１〜４
〔液晶ポリエステル〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸６２１ｇ（４．５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２７９ｇ（１．５モル）、テレフタル酸１４９．４ｇ（０．９モル）、イソフタル酸９９．６ｇ（０．６モル）及び無水酢酸８４１．５ｇ（８．２５モル）を仕込み、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、この温度を保持して３０分還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら３時間３０分かけて３１５℃まで昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粗粉砕機で粉砕し、窒素雰囲気下、室温から２３０℃まで１時間かけて昇温した後、２３０℃から２５０℃まで５０分かけて昇温し、次いで２５０℃で１０時間保持することにより、固相重合を行い、液晶ポリエステルを得た。
【００３９】
〔中空体〕
中空体として、次のものを用いた。
中空体（１）：ポッターズ・バロティーニ（株）の「１１０Ｐ８」（材質：ガラス、体積平均粒径：１２μｍ、耐圧強度：６９ＭＰａ）
中空体（２）：住友スリーエム（株）の「Ｓ６０ＨＳ」（材質：ガラス、体積平均粒径：３０μｍ、耐圧強度：１２４ＭＰａ）
中空体（３）：住友スリーエム（株）の「Ｋ４６」（材質：ガラス、体積平均粒径：４０μｍ、耐圧強度：４１ＭＰａ）
【００４０】
〔液晶ポリエステル組成物〕
液晶ポリエステル１００質量部に対して、表１に示す中空体を表１に示す量で配合した後、同方向２軸押出機（池貝鉄工（株）の「ＰＣＭ−３０」）を用いて、３４０℃で混練してペレット化し、液晶ポリエステルを得た。
【００４１】
〔液晶ポリエステル成形体〕
得られた液晶ポリエステル組成物を、表１に示す金型温度で射出成形し、ＡＳＴＭ４号ダンベル（厚さ２．５ｍｍ）を得た。このＡＳＴＭ４号ダンベルの比重を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に準拠して測定し（２３℃）、結果を表１に示した。なお、ＡＳＴＭ４号ダンベルの代わりに、６４ｍｍ×６４ｍｍ×厚さ１５ｍｍの試験片や、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を用いても、同等の結果となった。
【００４２】
また、得られた液晶ポリエステル組成物を、十点平均粗さＲｚが１．５μｍである金型を用いて、表１に示す金型温度で射出成形し、６４×６４×３ｍｍ厚の試験片を得た。この試験片の十点平均粗さＲｚを、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定し、結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
2012030476.tif 000002