(57)【要約】【課題】耐久性の改善（トナー劣化、スペント防止）と定着性の改善（低温定着性、耐高温オフセット、グロスむら低減）とを両立した二成分現像剤を提供すること。【解決手段】結着樹脂および着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナー、ならびに磁性キャリアを含有する二成分現像剤であって、（１）結着樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、５５℃以上７５℃以下の温度Ｐ１に第一の吸熱ピーク、８０℃以上１２０℃以下の温度Ｐ２に第二の吸熱ピークを有し、（２）磁性キャリアは、真比重（ρ）が２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、磁性キャリアコアおよび被覆層を有することを特徴とする二成分現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナー、ならびに磁性キャリアを含有する二成分現像剤であって、
（１）前記結着樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、５５℃以上７５℃以下の温度Ｐ１に第一の吸熱ピーク、８０℃以上１２０℃以下の温度Ｐ２に第二の吸熱ピークを有し、
（２）前記磁性キャリアは、真比重（ρ）が２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、磁性キャリアコアおよび被覆層を有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項２】
前記磁性キャリアコアは、多孔質であることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。
【請求項３】
前記磁性キャリアコアは、樹脂に磁性微粒子が分散されてなる磁性キャリアコアであることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用される現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子写真装置に対してはプリントオンデマンドへの対応が求められ、高生産性、高安定性、省エネが要求されている。このための現像剤には耐久性、低温定着性等が求められており、これらの要求を達成しやすい二成分現像剤が多く用いられている。二成分現像剤はトナーと磁性キャリアとを混合した現像剤を意味する。
低温定着性の改良、すなわち、トナーの定着温度を下げる手段としてトナーの結着樹脂のガラス転移温度を下げることが一般に行われている。しかしトナーの結着樹脂のガラス転移温度を下げると、トナーは熱凝集しやすくなり耐熱保存性が悪化しやすい。そこで低温定着性と耐熱保存性とを両立する手段として結晶性樹脂が用いられるようになってきた。特許文献１には結晶性樹脂と非晶性樹脂とをブロック共重合した結着樹脂を用いたトナーが提案されている。しかしながら、結晶性ドメインに存在する無機微粉体がトナー表面から遊離しやすく二成分現像剤としての耐久性が不十分であった（特許文献１）。さらに結晶性樹脂の添加が起因と考えられる高温オフセットや定着画像のグロスむらが発生する場合があった。グロスむらとは用紙先端と後端とで定着画像のグロス差が大きいことを意味する。非晶性の結着樹脂に結晶性樹脂を添加した場合、結晶性樹脂が融点を超えた温度で急激に溶融し、非晶性の結着樹脂が溶融していない部分が残るためトナーの溶融が不均一になりやすい。用紙後端は先端に比べ温度が低くなりやすく、グロスむらが生じやすくなると考えている。
一方、磁性キャリアがトナーに適切な帯電量を付与するためには、磁性キャリア表面が汚染され難い性質（耐スペント性）であることが必要となる。この耐スペント性を実現するためには、磁性キャリアの比重を下げる方法、磁性キャリアのコート剤を改良する方法等が検討されている（特許文献２）。しかし耐スペント性を向上しながらトナーの低温定着性を向上させる技術の検討例は見当たらない。
以上のように、プリントオンデマンドに対応可能な耐久性、低温定着性と耐熱保存性を有し、グロスむらが生じない二成分現像剤には技術的課題が多く、改良の余地を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１９１９２１号公報
【特許文献２】特開２００４−２２６４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高生産性、高安定性、省エネ対応の電子写真装置に対応し、上記問題点を解消した二成分現像剤を提供することにある。すなわち、耐久性の改善（トナー劣化、スペント防止）と定着性の改善（低温定着性、耐高温オフセット、グロスむら低減）とを両立した二成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂および着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナー、ならびに磁性キャリアを含有する二成分現像剤であって、
（１）該結着樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、５５℃以上７５℃以下の温度Ｐ１に第一の吸熱ピーク、８０℃以上１２０℃以下の温度Ｐ２に第二の
吸熱ピークを有し、
（２）該磁性キャリアは、真比重（ρ）が２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、磁性キャリアコアおよび被覆層を有することを特徴とする二成分現像剤に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐久性の改善（トナー劣化、スペント防止）と定着性の改善（低温定着性、耐高温オフセット、グロスむら低減）とを両立した二成分現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
高生産性、高安定性を要求されるプリントオンデマンド対応の二成分現像剤に耐久性を持たせた上で低温定着性を改善するには、低温定着性を改善した場合に低下しやすいトナーの耐久性を補うことが必要となり、トナーと磁性キャリア双方からの改善が必要となる。
すなわち、本発明の二成分現像剤は、結着樹脂および着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナー、ならびに磁性キャリアを含有する二成分現像剤であって、（１）該結着樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、５５℃以上７５℃以下の温度Ｐ１に第一の吸熱ピーク、８０℃以上１２０℃以下の温度Ｐ２に第二の吸熱ピークを有し、（２）該磁性キャリアは、真比重（ρ）が２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、磁性キャリアコアおよび被覆層を有することを特徴とする。
上記トナーと磁性キャリアとの組み合わせにより、耐久性の改善（トナー劣化、スペント防止）と定着性の改善（低温定着性、耐高温オフセット、グロスむら低減）の両立が初めて可能となった。従来技術では結晶性樹脂の分散が不十分であったため、耐久性の改善と定着性の改善の両立はできなかった。しかし、本発明者らは、結着樹脂が同一分子内に複数の吸熱ピークを示す性質を有することで、耐久性を向上させた場合にも定着性が悪化しないことを見出した。
５５℃以上７５℃以下の温度範囲に吸熱ピークを有する樹脂と８０℃以上１２０℃以下の温度範囲に吸熱ピークを有する樹脂とを混ぜただけの結着樹脂（Ａ）、結晶性部位が非晶性部位のなかに海島構造として存在する結着樹脂（Ｂ）は、本発明の課題を解決できない。
また、非晶性樹脂と結晶性樹脂とがブロック共重合で結合した結着樹脂（Ｃ）であっても耐久性と定着性の両立は困難である。この理由として、当該結晶性樹脂に付着する無機微粉体がトナーから遊離しやすく、キャリア汚染を発生させやすく、耐久性が不十分であることがあげられる。耐久性向上のために、上記結晶性樹脂は結着樹脂のなかに分子レベルで分散されている必要があると考えている。そのためには同一分子内に化学結合を介して結晶性を発現する部位と非晶性を発現する部位とを共存させ、結晶性を分子鎖の配向で制御することが必要である。すなわち、本発明に用いられる結着樹脂は、従来技術である上記結着樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）とは構造が異なる。したがって、上記結着樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、５５℃以上７５℃以下の温度Ｐ１に第一の吸熱ピーク、８０℃以上１２０℃以下の温度Ｐ２に第二の吸熱ピークを有することはない。
なお、示差走査熱量計による測定の詳細は後述するが、本発明の吸熱ピークはトナーを一度２００℃まで昇温し加熱溶融させ、冷却固化後、再度昇温し溶融する際の吸熱量にかかるものである。二度目の昇温過程においても吸熱ピークＰ１およびＰ２が現れることは、本発明に用いられる結着樹脂は、分子配向が起こりやすい結着樹脂であることを示している。このような結着樹脂であるため、溶融混練を経てトナー化された場合においても、トナー中に含有された結着樹脂の状態として、吸熱ピークＰ１およびＰ２を維持することができる。
さらに、本発明に用いられる結着樹脂は、分子レベルで樹脂を溶融制御することができ
るため、グロスむらを抑えることができる。
一方、上述した結着樹脂の改善だけでは長期間の使用や、高温高湿環境下での使用を想定した場合、トナーと磁性キャリアとの摺擦によって二成分現像剤が劣化し、十分な耐久性を有する二成分現像剤が得られない。そこで真比重の小さい磁性キャリアを組み合わせることによってトナーへの機械的負荷を低減し、長期間の使用においても二成分現像剤の流動性を低下させないことが必要である。
また、磁性キャリアが被覆層を有することにより、無機微粉体がトナー表面に埋め込まれにくくトナー粒子の露出を抑えられるため、磁性キャリア表面が汚染されにくくなる。
上記要件を満たした二成分現像剤であることによって、はじめて耐久性の改善と定着性の改善とを両立することができる。
【０００８】
本発明に用いられる結着樹脂の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、５５℃以上７５℃以下の温度範囲に有する第一の吸熱ピーク温度（以下、温度Ｐ１ともいう）は、結着樹脂の分子鎖の一部がエンタルピー緩和にあることを反映していると考えている。一般にエンタルピー緩和とは、冷却過程でガラス転移温度を通過する際、過冷却状態の形成を反映している。このため本発明で用いられる結着樹脂は温度Ｐ１以下の温度範囲において過冷却状態にあるため硬く、トナーが磁性キャリア表面に付着しにくくなるため、耐スペント性を有すると考えている。さらに、無機微粉体のトナー粒子表面への埋めこみが抑制され、トナー劣化を生じにくい。
温度Ｐ１が５５℃よりも低い場合、結着樹脂が室温に近い温度で動き出すことを示しており、トナーの耐熱保存性が悪化する。さらに長期間の使用でスペントが発生し、磁性キャリアの帯電付与能が低下し二成分現像剤の帯電量が低下するため、非印字部にトナーが飛散する画像不良（カブリ）をもたらす。一方、温度Ｐ１が７５℃よりも高い場合、トナー中の結着樹脂の動き出しが遅いことを示しており、低温定着性が悪化する。
【０００９】
本発明に用いられる結着樹脂の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、８０℃以上１２０℃以下の温度範囲に有する第二の吸熱ピーク温度（以下、温度Ｐ２ともいう）は、結着樹脂の分子鎖の一部が配向することによって得られる結晶状態が存在していることを示す。従って、トナーが加熱されると、この吸熱ピーク温度を起点に溶融し始めることを示す。温度Ｐ２が８０℃以上１２０℃以下であることによって、低温定着性の改善と高温オフセットの抑制とを両立することができる。この理由は、同一分子内で結晶性部位と非晶性部位の双方を有することで、温度Ｐ２付近で結晶性部位が溶融した時点で、溶融していない非晶部位が存在することにより高温オフセットがおこりにくくなると考えている。
温度Ｐ２が８０℃よりも低い場合、非晶性部位が軟化する温度より低い温度で結晶性部位が溶融してしまう理由から、高温オフセット性がおこりやすくなる。一方、温度Ｐ２が１２０℃よりも高い場合、低温定着性が悪化しやすい。
当該温度Ｐ１及び温度Ｐ２は、結着樹脂の組成で調整するのが好ましい。例えば、温度Ｐ２を高くするにはアルコール成分として直鎖脂肪族ジオールを用い、一方温度Ｐ２を低くするには側鎖を有するジオールを用いるのが好ましい。具体的に用いることのできるアルコール成分は、好ましい結着樹脂の項目で詳細を述べる。
【００１０】
本発明に用いられる磁性キャリアは真比重（ρ）が２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下である。磁性キャリアの真比重（ρ）が２．５ｇ／ｃｍ３未満の場合、二成分現像剤の帯電量が不十分となり、カブリが発生する。一般に結晶性を示す樹脂は、結晶性を示さない樹脂に対し帯電量が低くなることが知られている。この原因は定かではないが、結晶性部位の電気抵抗が非晶性部位の電気抵抗に対して低いため、電荷を散逸しやすいことが考えられる。さらに、結晶性部位を構成する材料組成が電荷を生じにくいことも理由のひとつとして考えている。すなわち、本発明に用いられる結着樹脂が結晶性を有することで帯電されにくい上、さらに磁性キャリアの真比重が２．５ｇ／ｃｍ３未満の場合、磁
性キャリアによるトナーの摺擦が十分に行われず、摩擦帯電されにくくなる。結果、二成分現像剤の帯電量が不十分となり、カブリが発生する。さらに、磁性キャリアが感光体へ飛翔しやすく、感光体上に磁性キャリアが付着する場合がある。結果、感光体に傷を生じ、縦スジといった画像欠陥を生じやすくなる。さらにまたトナーの代わりに磁性キャリアが現像され、斑点がベタ画像に現れる画像不良「白ポチ」が発生する。
一方、磁性キャリアの真比重（ρ）が４．２ｇ／ｃｍ３を超えた場合、カブリが発生する。これは高温高湿環境下、たとえば３０℃８０％Ｒｈの如き環境下で顕著となる。この原因はトナーが磁性キャリアと必要以上に摺擦されることで、磁性キャリア表面にトナーが融着しやすく、融着部分の磁性キャリアの帯電付与能が低下することで、トナーの帯電量が不十分になるためと考えられる。さらにトナーが磁性キャリアとの長期間にわたる必要以上の摺擦によって無機微粉体の一部（とくに強く付着しているもの）がトナー粒子表面に埋没し、トナーの帯電量が不十分になることも原因のひとつであると考えている。
【００１１】
本発明に用いられる磁性キャリアは、磁性キャリアコアおよび被覆層を有する。磁性キャリアが被覆層を有することで、同一分子内に非晶性と結晶性を併有する結着樹脂を用いたトナーとの組み合わせにおいて、トナーの磁性キャリアに対する耐スペント性が顕著に改善される。この理由は定かではないが、過冷却状態にあって安定化されたトナーの状態と、該被覆層の硬さとの差が小さくなることでトナーが粉砕されにくくなり、耐スペント性が向上するためと考えている。さらに該被覆層を有することで磁性キャリア表面の尖り具合が低下し、トナーの割れ、欠けを抑制できるためと考えている。該被覆層がない場合、耐スペント性に劣り、カブリ等の画像不良が発生しやすく耐久性に劣る。
【００１２】
本発明に用いられる結着樹脂において、温度Ｐ２と温度Ｐ１との差は、２０℃以上６０℃未満が好ましく、３０℃以上５０℃未満がより好ましい。温度Ｐ２と温度Ｐ１との差がこの範囲内であることによって、グロスむらが生じにくくなる。
温度Ｐ２と温度Ｐ１との差が２０℃未満の場合、第一の吸熱ピークと第二の吸熱ピークが単一ピークに近づくために、耐高温オフセット性に劣る傾向にある。一方、温度Ｐ２と温度Ｐ１との差が６０℃を超えた場合、グロスむらが発生しやすい傾向にある。この理由は以下のように考えている。未定着画像が定着器に突入する際、紙の先端部トナーは定着器に十分な熱量が保持されており定着部材から離れた層にあるトナー（紙に近い層のトナー）であっても温度Ｐ２に達し、完全に溶融する。一方、紙後端部では定着器の熱容量が不足した場合、定着部材から離れた層にあるトナー（紙に近い層のトナー）は、温度Ｐ２に達せず完全に溶融されない場合がある。したがって用紙先端は高グロス、後端は低グロスになる。
なお、第一の吸熱ピーク温度（温度Ｐ１）および第二の吸熱ピーク温度（温度Ｐ２）は後述する測定方法で測定された２回目の昇温過程において得られた温度に対するＨｅａｔ
ＦｌｏｗのＤＳＣ曲線で、Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗの極小値を示す温度を指す。２回目のＤＳＣ曲線において吸熱ピークを有する為に、定着器を二回通った時も一回目と同様の効果が得られ、両面共に高品質な定着画像が得られると推察される。
【００１３】
本発明に用いられる結着樹脂の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において得られる第二の吸熱ピークの吸熱量（以下、Ｈ２ともいう）は、０．２０Ｊ／ｇ以上２．００Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５０Ｊ／ｇ以上１．８０Ｊ／ｇ以下である。Ｈ２がこの範囲であることにより、二成分現像剤の耐久性をさらに改善しやすい。この理由として、本発明に用いられる結着樹脂の結晶性の強さが磁性キャリアとの摺擦に適しているためと考えられる。Ｈ２が０．２０Ｊ／ｇよりも小さい場合、低温定着性が悪化する傾向がある。一方、Ｈ２が２．００Ｊ／ｇよりも大きいと結晶性が強すぎ、加熱されたトナーが溶融してしまうことで耐高温オフセット性に劣る場合がある。
【００１４】
結晶性を有する結着樹脂を用いたトナーは、帯電量が不足する場合がある。帯電量の不
足を外添剤で補う場合は、二成分現像剤の耐久性が低下しやすい。そこで磁性キャリア表面にトナーの電荷とは逆の電荷を帯電しやすい物質を含有させることが好ましい。本発明では、例えば、正帯電しやすい材料を磁性キャリアに含有させるのが好ましい。
すなわち、磁性キャリアを構成する被覆層には、アミノ系シランカップリング剤、または、アミノ基若しくは４級アンモニウム基を含有する樹脂を含むことが好ましい。また、当該アミノ系シランカップリング剤等の含有量は、磁性キャリアが含有する樹脂１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。当該アミノ系シランカップリング剤等の含有量が上記範囲である場合、磁性キャリアのネガ帯電付与能が最適化される。具体的に好ましい被覆層の材料は後述する。
【００１５】
本発明の二成分現像剤は、二成分現像剤に占めるトナーの質量比（Ｔ／Ｄ）が３．０％以上７．０％以下であることが好ましい。より好ましくは、４．０％以上６．０％以下である。Ｔ／Ｄがこの範囲であることでトナーの摩擦帯電量と、トナーと磁性キャリアとの摺擦で生じる二成分現像剤の劣化抑制とを両立しやすい。該Ｔ／Ｄが３．０％未満の場合、トナーが磁性キャリアから受ける機械的負荷が増す理由から、二成分現像剤の劣化が進みやすい傾向にある。これは、高温・高湿条件下での長期間の使用で起こりやすい。さらに低温低湿環境下、たとえば１０℃、１５％Ｒｈといった環境で画像濃度の低下が起こりやすい。一方、該Ｔ／Ｄが７．０％を超えた場合、カブリが起こりやすい傾向にある。
本発明の二成分現像剤は、二成分現像剤に占めるトナーの質量比（Ｔ／Ｄ）と磁性キャリアの真比重（ρ）との積、すなわちρＴ／Ｄが、２０．０以上３２．０以下であることが好ましく、２４．０以上３０．０以下であることがより好ましい。
本発明では磁性キャリアの真比重（ρ）が２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下の範囲内で、真比重（ρ）が大きいほど二成分現像剤の質量に占めるトナーの質量は小さいことが好ましい。これは磁性キャリア１個あたりの表面で摺擦されるトナーの個数が、磁性キャリアの比重によって調整されることが好ましいことを意味する。該ρＴ／Ｄが２０．０未満の場合、二成分現像剤の耐久性が低下する傾向にある。一方、該ρＴ／Ｄが３２．０を超えた場合、カブリが生じやすい傾向にある。
【００１６】
以下に本発明で用いることのできる結着樹脂について述べる。
本発明に使用される結着樹脂としては、分子鎖の一部分を配向させて結晶性を持たせるという点でポリエステル樹脂が好ましく、その中でも特に線状ポリエステルがより好ましい。本発明において特に好ましく用いられる線状ポリエステル樹脂の成分は以下の通りである。
ポリエステル樹脂を構成する２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
本発明で用いられる結着樹脂は、高分子鎖の一部を配向させることで結晶性を持たせることを特徴としている。そのため、ポリエステル樹脂を構成する酸成分として、堅固な平面構造をとり、π電子系により非局在化した電子が豊富に存在することで、π−π相互作用により分子配向しやすい芳香族ジカルボン酸が好ましい。特に好ましくは直鎖構造をとりやすいテレフタル酸、イソフタル酸である。この芳香族ジカルボン酸の含有量は、上記温度Ｐ１及び温度Ｐ２を本発明で規定する範囲に制御するという観点から、ポリエステル樹脂を構成する全酸成分１００モル％中、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上である。
一方、ポリエステル樹脂を構成する２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げ
られる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、下記式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：および下記式（２）で示されるジオール類。
【００１７】
【化１】
2012215782.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
【００１８】
【化２】
2012215782.tif 000003
【００１９】
これらの中でも、分子の一部を配向させ結晶性を持たせるという観点から、直鎖構造をとり易い炭素数２以上６以下の直鎖脂肪族アルコールが好ましい。
但し、それだけでは結晶化度が高くなり、非晶質の性質が失われてしまう。従って、上記酸とアルコールの組み合わせで得られたポリエステル樹脂の結晶構造を一部崩し、同一分子内にエンタルピー緩和による吸熱ピーク（第一の吸熱ピーク）と分子配向による吸熱ピーク（第二の吸熱ピーク）を両立させ、かつ、上記温度Ｐ１及び温度Ｐ２を本発明で規定する範囲に調整する必要がある。そのためには、直鎖構造をとりつつ立体的に結晶性を崩すことが可能な側鎖に置換基を有するネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及びシクロヘキサンジメタノール等からなる群より選ばれる少なくとも一種の使用量が、ポリエステル樹脂を構成する全アルコール成分１００モル％中、好ましくは２０モル％以上５０モル％以下であり、より好ましくは２５モル％以上４５モル％以下である。
また、上記温度Ｐ２は、上記炭素数２以上６以下の直鎖脂肪族アルコールの組成で調整することが好ましい。温度Ｐ２を高くするためには、直鎖脂肪族アルコールの炭素数を小さくする、または直鎖の脂肪族アルコールを用い立体障害を抑えることで調整するのが好ましい。具体的にはアルコール成分としてエチレングリコールを用い、エチレングリコールの比率を、ポリエステル樹脂を構成する全アルコール成分１００モル％中５０モル％以上用いることが好ましい。
本発明で使用されるポリエステル樹脂は、上述の２価のカルボン酸成分および２価のアルコール成分以外に、１価のカルボン酸成分、１価のアルコール成分、３価以上のカルボン酸成分、３価以上のアルコール成分を構成成分として含有してもよい。
１価のカルボン酸成分としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸が挙げられる。
また、１価のアルコール成分としては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香
族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。
３価以上のカルボン酸成分としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸が挙げられる。
また、３価以上のアルコール成分としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンが挙げられる。
ここで、本発明に用いられる結着樹脂としては、上記ポリエステル樹脂以外に、本発明の効果を損なわない程度に、公知のトナーを構成する結着樹脂を含有させることが可能である。
【００２０】
上記ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のカルボン酸成分およびアルコール成分を一緒に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を用いることができる。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる結着樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量５０００以上３００００以下の領域に少なくとも１つのピーク分子量（ＭＰ）を有することが好ましい。ピーク分子量が５０００未満の場合には、耐熱保存性が低下する傾向が見られ、ピーク分子量が３００００を超える場合には定着性が低下する傾向が見られる。
さらに、分子量３０００以下の面積の割合が分子量分布全体の面積に対して２０％以下であることが好ましい分子量３０００以下の面積の割合が分子量分布全体の面積に対して２０％よりも大きい場合、耐熱保存性が低下する傾向が見られる。
さらに、結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比［Ｍｗ／Ｍｎ］が３以上３０以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが３未満のように非常に分子量分布がシャープな場合、耐高温オフセット性が低下する傾向があり、Ｍｗ／Ｍｎが３０よりも大きい場合、低温定着性が低下する傾向がある。
また、該結着樹脂のガラス転移温度は、定着性及び耐熱保存性の観点から４５℃以上６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４５℃以上５８℃以下である。
【００２２】
本発明で用いられる結着樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、その他原材料（特に有機金属錯体のような荷電制御剤）との相互作用が低下する傾向があり、トナー化後の結晶状態の維持が困難になる可能性がある。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合、その他原材料あるいは結着樹脂間の相互作用が増加するため定着性が悪化する可能性がある。このように、本発明においては結着樹脂の酸価を制御することで、本発明の効果をより高めることが可能である。トナー原材料との相互作用によりトナー化後も結晶状態を維持させるためには結着樹脂の構造に影響を与えることなく酸価を調整することが必要であり、好ましい方法としては、重合反応終了後に、無水トリメリット酸等を後添加する方法等がある。
【００２３】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために必要に応じて離型剤（ワックス）を用いることができる。該ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例えば以下のものが挙げられる。
酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それら
のブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの。
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、以下のものが挙げられる。金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンの如きアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
例えば、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００  （三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
該離型剤を添加するタイミングは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。又、これらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。
該離型剤は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。１質量部未満の場合は望まれる離型効果が十分に得られにくい。２０質量部
を超える場合はトナー粒子中での分散も悪く、感光体へのトナー付着や、現像部材・クリーニング部材の表面汚染が起こりやすく、トナー画像が劣化しやすい。
【００２４】
本発明の二成分現像剤は、結着樹脂および着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナー、ならびに磁性キャリアを含有する。当該トナーに用いることのできる着色剤について以下に述べる。該着色剤としては、公知の染料又は／及び顔料を用いることができる。
マゼンタトナー用着色顔料しては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペルリン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００２５】
【化３】
2012215782.tif 000004
［式中、ｎは１〜５の整数を示す。］
【００２６】
イエロー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０など
である。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
本発明に用いられる黒色着色剤としてはカーボンブラック、酸化鉄、上記に示すイエロー、マゼンタ及びシアン着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用できる。
また、本発明では、結着樹脂に予め着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることもできる。この着色剤マスターバッチとその他の原材料（他の結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることができる。
上記着色剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、２５．０質量部以上１５０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは５０．０質量部以上１００．０質量部以下である。
【００２７】
上記トナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることが好ましい。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性によっても異なるが、一般に、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上１０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、本発明で用いられる結着樹脂の末端に存在する酸基あるいは水酸基と中心金属が相互作用し易い、有機金属錯体、キレート化合物が有効である。その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。
使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）があげられる。また、公知の電荷制御樹脂も上述の電荷制御剤と併用することもできる。
【００２８】
上記トナーにおいては、流動性向上剤として、トナー粒子表面への流動性付与能が高い、一次粒子の個数平均粒径のより小さいＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の無機微粉体を使用することが好ましい。該流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。例えば、以下のものが挙げられる。湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ。また好ましい無機微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
また、この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって得られたシリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。無機微粉体は、一次粒径の個数平均粒径として、０．００１μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．００２μｍ以上０．２μｍ以下の範囲内である。
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理を施した処理シリカ微粉体を用いることが好ましい。該処理シリカ微粉体においては、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上８０以下の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
疎水化処理の方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、
トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のＳｉに水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
該無機微粉体は、シリコーンオイルで処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下のものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。
シリコーンオイルで処理する方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイルで処理されたシリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。本発明においては、シリカ微粉体をあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカ微粉体をカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上８質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上４質量部以下である。
上記トナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
滑剤としては、ポリ弗化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる。上記トナーは無機微粉体等をトナー粒子表面に付着させた後、余分に付着した無機微粉体等を除去することをねらって、上記多分割分級機を用いて再度分級してもよい。これによって二成分現像剤の耐久性を向上することができる場合がある。
【００２９】
本発明に用いられるトナーを作製する方法を例示するがこれに限定されない。まず、結着樹脂、着色剤およびその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。ついで冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、トナーを得る。溶融混練工程に用いられる混練機としては、連続生産が可能なこと等の理由から２軸押出機が好ましく用いられる。本発明においては、原料投入口からパドル下流側末端までの距離Ｌに占めるニーディング部の割合Ｌｎ／Ｌが０．４０以上０．７０以下であることが好ましい（但し、Ｌは原料投入口からパドル下流側末端までの距離、Ｌｎは全ニーディング部の長さを示す）
。このニーディング部が押出し機の大半部分を占める構成にすることで混練物に対して可能な限りシェアをかけつづけることが可能となる。その結果、トナー中に存在する一部分が結晶性を有する結着樹脂の相溶性を制御することが可能となる。つまりＬｎ／Ｌによって第二の吸熱ピークの吸熱量（Ｈ２）を制御することも可能である。
【００３０】
＜結着樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μＬ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
また、試料は以下のようにして作製する。
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００３１】
＜結着樹脂の酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００３２】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算
術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００３３】
＜温度Ｐ１、Ｐ２、及びＨ２の方法＞
本発明で用いられる結着樹脂のＤＳＣ曲線における第一及び第二の吸熱ピーク温度（温度Ｐ１および温度Ｐ２）、並びに、第二の吸熱ピークの吸熱量（Ｈ２）は、示差走査熱量計「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、結着樹脂約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて降温速度１０oＣ／ｍｉｎにて３０℃まで降温し、その後、昇温速度１０
℃／ｍｉｎで再度昇温を行う。この２回目の昇温過程において得られた比熱変化を解析する。得られた温度に対するＨｅａｔ  ＦｌｏｗのＤＳＣ曲線において、Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗの極小値を示す温度を吸熱ピーク温度（温度Ｐ１および温度Ｐ２）とする。ここで、Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗの極小値を示す温度のうち、低温側を温度Ｐ１とし、高温側を温度Ｐ２とする。一方、第二の吸熱ピークの吸熱量（Ｈ２）は第二の吸熱ピークの積分値を求めることで得ることができる。
【００３４】
本発明で用いられる磁性キャリアについて以下に述べる。本発明で用いられる磁性キャリアは、既に述べたように真比重（ρ）が２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下である。また、該磁性キャリアは、磁性キャリアコアと被覆層を有する。さらに、該磁性キャリアコアは、多孔質である多孔質磁性キャリアコア、または、樹脂に磁性微粒子が分散されてなる磁性微粒子分散型キャリアコアであることが好ましい。
以下に、多孔質磁性キャリアコアについて述べる。
上記磁性キャリアコアとしては、フェライトコアが好ましい。フェライトコアの組成にもよるが、通常、フェライトコアの真比重は５．０ｇ／ｃｍ３程度である。従って、フェライトコアを用いて本発明の所望の真比重を得るためには、例えば、フェライトコアに樹脂成分を含有させ、かつ、含有させる樹脂成分の割合を増やせばよい。つまり、フェライトコアでは、フェライトコアと樹脂成分の量を調整することで所望の真比重を有する磁性キャリアを得ることができる。
また、本発明で用いられる磁性キャリアのフェライトコアとしては、一般的に用いられる無孔質なフェライトコアであっても良いが、ポーラス形状をしたフェライトコアは所望の真比重を有する磁性キャリアの生産性に優れることから好ましい。さらに、ポーラス形状をしたフェライトコアでは樹脂含有量を多くし低比重化しても、ポーラス形状をしたフェライトの孔に樹脂が含浸されるので、添加した樹脂とフェライトコアの密着性が高まり好ましい。また、ポーラス形状の磁性キャリアはキャリア付着を良好に抑制することができ、この点からも好ましい。詳細な理由は不明であるが、ポーラス形状のキャリアの粒子内部に電荷が流れやすい経路があることが影響しているものと推測している。ここでいうポーラス形状をしたフェライトコアとはコアの内部（表層にあっても良い）に複数の空孔を有するキャリアコアを意味する。その製法としては、焼成時の温度を下げて結晶の成長をおさえること、或いは発泡剤等の空孔形成剤を添加しキャリアコアに空孔を発生させること、などが挙げられる。
上記発泡剤としては、６０℃以上１８０℃以下で気化又は分解に伴い気体を発生する物質であれば特に限定はされないが、例えば以下をあげることができる。アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の発泡性のアゾ系重合開始剤、ナトリウム、カリウム等の金属炭酸水素塩、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム塩、アジド化合物、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、アリルビス（スルホヒドラジド）、ジアミノベンゼ
ン。
本発明において、上記フェライトコアにおけるフェライト成分としては、下記式（１）又は（２）で表される磁性を有するフェライトが挙げられる。
ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３            （１）
Ｍ・Ｆｅ２Ｏ４              （２）
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）
Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ又はＬｉが挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることができる。
上記の磁性を有するフェライトの具体的化合物としては、例えば、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト及びＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。本発明に用いられるフェライトコアの製造方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、粉砕されたフェライト組成物をバインダー、水、分散剤、有機溶剤等を混合し、スプレードライヤー法や流動造粒法を用いて粒子を形成した後、ロータリーキルンや回分式焼成炉で７００〜１４００℃、好ましくは８００〜１２００℃の範囲の温度で焼成する。ついで篩分で分級して粒度分布を制御して磁性キャリア用の芯材粒子（コア粒子）とする方法を挙げることができる。また、焼成段階における酸素分圧を制御したり、焼成後の粒子表面に酸化・還元処理を追加するなどして、コアの表面性を制御することができる。
上記フェライトコアに含有させる樹脂成分としては、特に限定を受けるものではない。具体的には、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体の如きアクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリウレタン樹脂を挙げることができる。
または、これらの樹脂を変性した樹脂でもよい。より具体的には、上記シリコーン樹脂は、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式に示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂及びアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
【００３５】
【化４】
2012215782.tif 000005
上記式中Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリジニル基又は下記で示される基である。
【００３６】
【化５】
2012215782.tif 000006
【００３７】
上記式中Ｒ４、Ｒ５は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基を表し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは１以上の整数を示す。また、上記各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキシド基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。
例えば、市販品のストレートシリコーン樹脂としては、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５があり、変性シリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）が挙げられる。
上記樹脂成分として、シリコーン樹脂が、フェライトコアとの密着性、スペント防止、皮膜強度の観点から、好ましく用いられる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。また、樹脂成分を複数種類併用することも樹脂の密着強度を向上させるという観点から好ましい。
好適に使用される上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、例えば以下が挙げられる。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、（以上トーレ・シリコーン社製）、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（以上チッソ社製）。中でも、アミノシランが好ましい。
上記カップリング剤として上記アミノシランを用いることで、ポジ帯電性を持ったアミノ基を磁性キャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂とフェライトコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することで、より強固な樹脂層を形成することができる。
上記カップリング剤の添加量は、樹脂成分１００．０質量部に対して、５．０質量部以上５０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０．０質量部以上３０．０質量部以下である。
上記樹脂成分の含有量は、フェライトコアの質量に対して５．０質量％以上２５．０質量％以下であることが、磁性キャリアの真比重を所望の値にするために好ましい。より好ましくは７．０質量％以上２０．０質量％以下、さらに好ましくは９．０質量％以上１５．０質量％以下である。
上記樹脂成分はポーラス形状のフェライトコアの内部に含浸させて充填することが好ましい。また、含浸させると同時に上記樹脂成分でフェライトコア表面を覆って、樹脂層としても良い。この場合、当該樹脂層が被覆層である。また、上記樹脂層を覆うように、さらに上記樹脂成分を用いて被覆層を形成しても良い。その場合、上記樹脂層と、該樹脂層を覆う被覆層の成分は同じであっても、異なっていてもよい。
また、フェライトコアに上記樹脂成分を担持させる方法としては、樹脂成分を溶剤に希釈し、フェライトコアに添加するのが一般的である。ここに用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよく、有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられ、水溶性の樹脂成分またはエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、水を用いればよい。フェライトコアに、溶剤で希釈された樹脂成分を添加させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により樹脂成分を含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。なお、このような溶剤を用いた湿式法ではなく、乾式法によってフェライトコアの表面に樹脂成分の粉を充填することも可能である。また樹脂層または被覆層を形成する際に、樹脂成分を２度添加することも可能である。これにより樹脂層または被覆層とフェライトコアの密着性がより高まり、フェライトコアの表面に均一な樹脂層または被覆層が得られことから好ましく用いられる。樹脂成分を２度塗りする際の形成方法としては、上記添加方法に例示した方法で良い。上記２度の添加に際して、２度とも同一の方法を用いても、それぞれ異なる方法を用いてもよい。
また、上記のフェライトコアでは、上述のように樹脂層とは別に被覆層を有しても良い。被覆層とは、フェライトコアに樹脂層を形成した後に、新たな層として形成するものである。新たな層として形成された被覆層は、帯電の調整や耐久劣化を高度に防止することができる。新たな層として被覆層を形成する方法としては、被覆成分を溶剤に希釈し、添加するのが一般的である。ここに用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよく、有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられ、水溶性の樹脂成分またはエマルジョンタイプの被覆成分である場合には、水を用いればよい。溶剤で希釈された被覆成分を添加させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により被覆成分を塗布し、その後
、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。なお、このような溶剤を用いた湿式法ではなく、乾式法によってコア粒子の表面に被覆成分の粉で被覆することも可能である。
上記樹脂成分をフェライトコアに担持させた後、焼き付けする場合は、外部加熱方式または内部加熱方式のいずれの焼き付け方式の装置を用いてもよい。上記装置としては、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉又はマイクロウェーブによる焼き付け装置などが挙げられる。焼き付けの温度は、使用する樹脂成分により異なるが、融点またはガラス転移点以上の温度は必要であり、また熱硬化性樹脂または縮合型樹脂では、十分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
このようにして、フェライトコアに樹脂成分を担持させ、焼き付けされた後、冷却され、解砕、粒度調整を経て樹脂が被覆された磁性キャリアが得られる。
【００３８】
一方、本発明において、上記磁性キャリアコアとして、樹脂に磁性微粒子が分散されてなる磁性キャリアコア（磁性微粒子分散型キャリア）を用いる態様について以下に述べる。
磁性微粒子分散型キャリアに用いられる磁性体として、磁性を示すＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３またはＭ・Ｆｅ２Ｏ４の一般式で表されるマグネタイト、フェライトを好ましく用いることができる。ここで、Ｍは２価あるいは１価の金属イオン（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ）であり、Ｍとしては単独あるいは複数の金属を用いることができる。例えばマグネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトの如き鉄系酸化物を挙げることができる。中でも安価なマグネタイトが、より好ましく用いることができる。
また、他の金属酸化物としてＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ等の金属を単独あるいは複数用いた非磁性の金属酸化物および上記磁性を示す金属酸化物を使用できる。例えば非磁性の金属酸化物としてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ２、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２系を使用することができる。
つぎに磁性微粒子分散型キャリアの製造例を説明する。
まず、フェノール類、ホルマリン類、水、磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒子を反応釜中に仕込み、十分に撹拌した後、塩基性触媒を加えて撹拌しながら昇温し、反応温度を７０℃以上９０℃以下に調整し、フェノール樹脂を硬化させる。この時、球形度の高い球状複合体粒子を得るためにゆるやかに昇温させることが好ましい。昇温速度は、好ましくは０．５℃／分以上１．５℃／分以下、より好ましくは０．８℃／分以上１．２℃／分以下である。
硬化後の反応物を４０℃以下に冷却し、得られた水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って固液を分離した後、洗浄して乾燥することにより、磁性微粒子と非磁性無機化合物微粒子とをフェノール樹脂をバインダー樹脂として結合してなる球状のキャリアコア粒子が得られる。キャリアコア粒子の製造は、バッチ式でも連続式製法でもよい。
さらに、キャリアコアの表面を樹脂で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁して調製した塗布液をキャリアコア表面に塗布する方法が挙げられる。
上記の如く樹脂重合時に磁性微粒子を取り込む形で磁性微粒子分散型キャリアコアを調製するほか、すでに重合された樹脂と磁性微粒子とを混練することで磁性キャリアコアを調製する方法も好ましい。
このときすでに重合された樹脂は従来公知のものを使用することができる。具体的には、以下が挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セル
ロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートと言った芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
本発明において、磁性キャリアは、磁性キャリアコアと被覆層を有する。当該被覆層は樹脂であることが好ましく、磁性キャリアコアの表面を被覆している。該被覆層を構成する樹脂は、絶縁性樹脂であることが好ましい。この絶縁性樹脂は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
当該被覆層を構成する熱可塑性樹脂としては、以下を挙げることができる。ポリスチレン；ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル；ポリ酢酸ビニル；ポリフッ化ビニリデン樹脂；フルオロカーボン樹脂；パーフロロカーボン樹脂；溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；ポリビニルピロリドン；石油樹脂；セルロース；酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；ノボラック樹脂；低分子量ポリエチレン；飽和アルキルポリエステル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといった芳香族ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルケトン樹脂。
当該被覆層を構成する熱硬化性樹脂としては、以下を挙げることができる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
また、当該被覆層を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂を硬化剤等により硬化させた硬化樹脂であってもよい。さらに、被覆層を構成する樹脂は、一種類の樹脂であってもよく、二種以上の樹脂の組み合わせであってもよい。
後述の通り、本発明に用いられる磁性キャリアはトナーと組み合わされて二成分系現像剤として用いられるが、ここで組み合わされるトナーが小粒径である場合には、当該被覆層を構成する樹脂はより離型性の高い樹脂であることが好ましい。離型性の高い樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましい。
シリコーン樹脂は、磁性キャリアコアとの密着性やトナースペントの防止の観点から好ましく用いられる。用いられるシリコーン樹脂は、その官能基がメチル基またはフェニル基であるものが好ましい。また、シリコーン樹脂は架橋樹脂であることが好ましい。さらに、１の有機基Ｒ（メチル基またはフェニル基など）を有する、架橋を形成する３官能基（下記、Ｔ単位）と、２の有機基Ｒを有する２官能基（下記、Ｄ単位）の比率が９８：２〜７０：３０（さらに好ましくは、９８：２〜８５：１５）であるシリコーン樹脂が、上述した密着性と耐スペント性とを両立するために好ましい。
【００３９】
【化６】
2012215782.tif 000007
【００４０】
磁性キャリアコアの表面は、直接シリコーン樹脂で構成される被覆層で被覆されてもよいが、被覆層の強度を高めて、トナーの帯電状態を適切に制御するためには、予めカップリング剤で磁性キャリアコアの表面を処理しておくことが好ましい。カップリング剤がいわゆるプライマー剤として作用して、その後に形成された被覆層が、共有結合により磁性キャリアコアとより密着性の高い層となることができる。
カップリング剤の好ましい例にはアミノシランが含まれる。アミノシランをカップリング剤として用いることにより、ポジ帯電性を有するアミノ基が磁性キャリア表面に導入され、トナーに好ましい負帯電特性を付与することができる。
磁性キャリアコアを被覆する被覆層の樹脂の量は、磁性キャリアコアの種類に応じて適宜に調整される。例えば、樹脂に磁性微粒子が分散されてなる磁性キャリアコアを被覆する被覆層の樹脂の量は、磁性キャリアコア１００質量部に対して０．３質量部以上４．０質量部以下であることが好ましい。被覆層の樹脂の量が上記範囲であれば、樹脂を磁性キャリアコア表面に均一に被覆することができ、チャージアップの発生、磁性キャリアコア表面の露出に起因するトナースペントの防止が可能となる。また、耐久使用された場合であっても、磁性キャリアのトナーへの良好な帯電付与が行える。さらに良好なトナー離れを実現するためには、前記樹脂の量は、磁性キャリアコア１００質量部に対して０．５質量部以上３．５質量部以下であることがより好ましい。
【００４１】
本発明で用いられる磁性キャリアの磁気特性について以下に述べる。２４０ｋＡ／ｍの印加磁場に対する磁化の強さが３０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であり、かつ残留磁化が２Ａｍ２／ｋｇ以上２０Ａｍ２／ｋｇ以下であり、保磁力が０．４ｋＡ／ｍ以上４．８ｋＡ／ｍ以下であることが好ましい。磁化の強さは、５８Ａｍ２／ｋｇ以上７８Ａｍ２／ｋｇ以下の範囲であることがさらに好ましい。
上記磁化の強さが９０Ａｍ２／ｋｇを超える場合においては、磁気ブラシ上の穂立ちが固くなり、攪拌時、現像剤規制ブレードなどへの衝撃が大きくなりやすい。一方、上記磁化の強さが３０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合、磁性キャリアの飛散が生じやすくなる。また、上記残留磁化や保磁力が上記の値を外れると、現像器内での現像剤の搬送性が不安定となりやすく、耐久性が劣る傾向が見られる。また上記残留磁化が大きいと補給用現像剤においては、補給容器中での攪拌により、磁性キャリアの偏析が発生するために排出性が不安定になり好ましくない。上記残留磁化が２０Ａｍ２／ｋｇを超える場合や、保磁力が４．８ｋＡ／ｍを超える場合においては、現像剤の流動性が低下しやすい傾向にある。一方、残留磁化が２Ａｍ２／ｋｇ未満である場合や、保磁力が０．４ｋＡ／ｍ未満である場合は、流動性が高くなり帯電性が低下したトナーを生じる可能性がある。
【００４２】
＜磁性キャリアの真比重（ρ）の測定＞
本発明に用いられる磁性キャリアの真比重（ρ）は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、以下の条件にて測定を行った。
（測定条件）
セル ：ＳＭセル（容積１０ｍｌ）
サンプル量：２．０ｇ
この測定装置は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。
液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づく測定であるが、置換媒体としてガスを用いるため、精度がより高い測定を行うことができる。
【実施例】
【００４３】
以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。
まず初めにトナーおよび二成分現像剤の評価方法について説明する。ついで結着樹脂、トナー、磁性キャリアの製造例を述べ、二成分現像剤の製造例、その評価の順に説明する。
【００４４】
＜耐熱保存性の評価＞
トナーの耐熱保存性についてはトナー１０ｇを１００ｃｃのポリカップに計りとり、５０℃、１０％ＲＨの恒温恒湿槽に１０日間放置した後のブロッキング度合いを以下の評価基準を用いて目視評価を行った。
Ａ：カップを回すとすぐほぐれる
Ｂ：塊があるが、カップを回すうちに小さくなってほぐれてくる
Ｃ：カップを回してほぐしても塊が残る
Ｄ：大きな塊があり、カップを回してもほぐれない
【００４５】
＜耐久性の評価＞
二成分現像剤の耐久性の評価は、高温高湿（３０℃、８０ＲＨ％）の環境下、ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ（キヤノン製）を用いた。線幅０．５ｍｍの格子模様がＡ４サイズ紙全面に配置された画像（印字面積比率１％）を印刷し、非画像部に汚れが発生したかどうかを１０００枚ごとに確認した。汚れが発生した時点または５万枚まで印刷を行った。用紙はＧＦ−Ｒ３００（キヤノン製）を用いた。
Ａ：５万枚まで汚れが発生しない
Ｂ：４万枚以上５万枚未満で汚れが発生する
Ｃ：２万枚以上４万枚未満で汚れが発生する
Ｄ：２万枚未満で汚れが発生する
【００４６】
＜カブリの評価＞
耐久性の評価後、耐久性の評価で用いた二成分現像剤をそのまま使用し、カブリの評価を行った。
シアン現像剤の場合、画出し前の用紙の平均反射率Ｄｒ（％）を、アンバーフィルタを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定する。一方、用紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定する。下記式によりカブリ（Ｆｏｇ（％））を算出し、下記評価基準を用いて評価する。用紙はＡ４サイズ紙ＧＦ−Ｒ３００（キヤノン製）を用いた。
Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
また、マゼンタ現像剤の場合はグリーンフィルタ、そしてイエロー現像剤の場合はブルーフィルタを用いて上記の測定を行って算出する。なお、ブラック現像剤の場合はフィルタを使用しない。
Ａ：０．８％未満
Ｂ：０．８％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上２．０％未満
Ｄ：２．０％以上
【００４７】
＜白ポチの評価＞
白ポチの評価はカブリの評価後、カブリの評価で用いた二成分現像剤をそのまま使用した。高温高湿（３０℃、８０ＲＨ％）の環境下、ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ（キヤノン製）を用いた。紙上のトナー載り量が０．６０±０．０２ｍｇ／ｃｍ２になるよう現像コントラストを調整し、Ａ４サイズ紙全面にベタ画像を印刷した。これを連続で１０枚印刷し、Ａ４サイズ紙１枚の印刷中で発生した白ポチ個数を目視で計数し、１０枚の平均値を測定した。以下の評価基準で評価した。
Ａ：５個未満
Ｂ：５個以上１０個未満
Ｃ：１０個以上２０個未満
Ｄ：２０個以上
【００４８】
＜低温定着性の評価＞
低温定着性の評価はまず未定着画像を作製し、ついで外部定着器で定着条件を変えて定着試験を行った。
低温定着性の評価用画像は、定着器を取り外し、未定着画像を作製できるように改造したｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ（キヤノン製）を用いた。紙上のトナー載り量を０．６０±０．０２ｍｇ／ｃｍ２になるよう現像コントラストを調整し、先端余白１０ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ３０ｍｍの「ベタ画像Ａ」を作製した。用紙はＡ３サイズ紙（ＣＳ−８１４、８１．４ｇ／ｍ２、キヤノン製）を用いた。
定着器としては、ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ（キヤノン製）の定着ユニットを定着温度、通紙速度が手動で設定できるように改造した装置を用いた。定着試験は常温常湿度環境下（２３℃、６０％ＲＨ）で行った。定着温度は、トナーに接する側の定着部材の表面温度を非接触温度計ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｈｉｔｅｓｔｅｒ  ３４４５（日置電機製）で測定した。通紙速度は、定着上ローラ径とデジタルタコメータＨＴ−５１００（小野測器製）による回転速度から計算した。
通紙速度を３２０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１２０℃から順に１０℃刻みで「ベタ画像Ａ」を定着器に通紙し、１８０℃まで行った。定着画像の端から５ｃｍの部分について、４．９ｋＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）により５往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。尚、画像濃度は反射濃度計（５００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
このΔＤ（％）が１％未満のときの温度を定着開始温度とした。
ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度
Ａ：定着開始温度が１２０℃以下、優れた低温定着性
Ｂ：定着開始温度が１３０℃乃至１４０℃、良好な低温定着性
Ｃ：定着開始温度が１５０℃乃至１６０℃、実用上問題のない低温定着性
Ｄ：定着開始温度が１７０℃以上、低温定着性に劣る
【００４９】
＜耐高温オフセット性の評価＞
低温定着性の評価において、温度を１６０℃から２２０℃まで１０℃刻みに変更した以外同様にして耐高温オフセットが発生したかどうか評価した。
画出し前の紙で濃度の零点調整を行い、定着部材２周目に相当する位置の濃度が０．０３以上となった場合に高温オフセットが発生したと判断した。尚、画像濃度は、反射濃度計（５００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて評価した。
Ａ：高温オフセットは発生せず、優れた耐高温オフセット性
Ｂ：２１０℃以上で高温オフセットが発生したが、良好な耐高温オフセット性
Ｃ：１８０℃以上２１０℃未満で高温オフセットが発生したが、実用上問題のない耐高温オフセット性
Ｄ：１７０℃以下で高温オフセットが発生し、耐高温オフセット性に劣る
【００５０】
＜グロス一様性の評価＞
紙上全面にトナー載り量０．９ｍｇ／ｃｍ２の「ベタ画像Ｂ」を作製し、低温定着性の評価において定めた定着開始温度に３０℃を加えた温度で定着した画像を用意した。用紙はＡ４サイズ紙（ＣＳ−８１４、８１．４ｇ／ｍ２、キヤノン製）を用いた。ＧＬＯＳＳ
ＳＥＮＳＥＲ  ＰＧ−３Ｄ（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＩＮＤ．  ＣＯ．，ＬＴＤ）を用い、７５°の角度で測定した。グロス一様性の評価は、定着した「ベタ画像Ｂ」を縦・横で３分割ずつ（計９分割）し、その９点測定の最大値と最小値の差分を求め、下記の評価基準で評価した。
Ａ：グロス差分が０．３未満
Ｂ：グロス差分が０．３以上０．５未満
Ｃ：グロス差分が０．５以上１．０未満
Ｄ：グロス差分が１．０以上
【００５１】
＜結着樹脂−１の製造例＞
・テレフタル酸                     １００モル部
・エチレングリコール                 ６０モル部
・ネオペンチルグリコール             ４０モル部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒（ジブチルスズオキシド）と共にオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応の進行度合いを粘度でモニターしながら行い、反応が後期に差し掛かったところで無水トリメリット酸：５モル部を加え酸価の調整を行った。このように、反応後期に添加することで、ポリエステルの基本構造に影響を与えないで酸価の調整をすることが出来る。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂−１を得た。結着樹脂−１の諸物性については表２に示す。
【００５２】
＜結着樹脂−２乃至−１０の製造例＞
表１に記載のモノマーをエステル化触媒（ジブチルスズオキシド）と共にオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。この際、表１に「後添」と記載してあるモノマーに関しては、重縮合反応の後期に酸価あるいは水酸基価の調整のために加えた。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂−２乃至結着樹脂−１０を得た。これらの樹脂の諸物性については表２に示す。
＜結着樹脂−１１の製造例＞
結着樹脂−６を２０モル％（ピーク分子量９９００を分子量の代表値としてモル％を算出する）、テレフタル酸を４０モル％、ネオペンチルグリコールを４０モル％用いるよう変更し、無水トリメリット酸を添加しない以外は、結着樹脂−１の製造と同様にして、結着樹脂−１１を得た。この樹脂の諸物性については表２に示す。
【００５３】
＜マスターバッチ用樹脂の製造例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（付加モル数２．３）
３．５モル部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（付加モル数２．５）
１．６モル部
・テレフタル酸                                          ２．３モル部
・無水トリメリット酸                                    ０．６モル部
・無水ドデセニルコハク酸                                ２．０モル部
上記原材料を合計１０００ｇとなるようモル比に対応した量を秤量し、ガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに縮合触媒としてテトラブトキシチ
タネート０．３ｇ、温度計、撹拌棒、コンデンサーを取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して４時間反応させることにより、ピーク分子量５１００、重量平均分子量５９００、Ｔｇ５３℃、ＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステル樹脂、マスターバッチ用樹脂を得た。
【００５４】
＜トナー−１の製造例＞
・結着樹脂−１                                                 ９５質量部
・シアンマスターバッチ−１（マスターバッチ用樹脂とＣ．Ｉ．  ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３を質量比１：１で混合し、加熱型ニーダーで溶融混練したもの）
１０質量部
・ビスコール６６０−Ｐ（市販の低分子ポリプロピレンワックス）     ４質量部
・荷電制御剤−１（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム錯体）
２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、表３に示したようにＬｎ／Ｌ＝０．４４に設定した構成の二軸押し出し混練機によって、溶融混練した。
溶融混練物を冷却後、ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、ついでエアージェット方式による微粉砕機で１５μｍ以下の粒径に微粉砕した。得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．６μｍの負帯電性のトナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体１［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、シリカ微粉体１００質量部に対しヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０質量部及びジメチルシリコンオイル１０質量部で疎水化処理したもの］を１．０質量部とチタン酸ストロンチウム微粉体（粒度分布の累積体積頻度が５０％となる粒径［Ｄ５０］：１．０μｍ）２．５質量部を外添混合した。それからトナー粒子表面に余分に付着したシリカ微粉体１およびチタン酸ストロンチウム微粉体を除去することをねらって、上記多分割分級機を用いて再度分級した。ついで目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー−１を得た。トナーの処方、耐熱保存性等の評価結果を表３に示す。
【００５５】
＜トナー−２の製造例＞
・結着樹脂−２                                                 ９５質量部
・上記シアンマスターバッチ−１                                 １０質量部
・上記ビスコール６６０−Ｐ                                       ４質量部
・上記荷電制御剤−１（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム錯体）
２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、表３に示したようにＬｎ／Ｌ＝０．４４に設定した構成の二軸押し出し混練機によって、溶融混練した。
溶融混練物を冷却後、ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、ついでエアージェット方式による微粉砕機で１５μｍ以下の粒径に微粉砕した。得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．５μｍの負帯電性のトナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体１［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、シリカ微粉体１００質量部に対しヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０質量部及びジメチルシリコンオイル１０質量部で疎水化処理したもの］を１．０質量部とチタン酸ストロンチウム微粉体（粒度分布の累積体積頻度が５０％となる粒径［Ｄ５０］：１．０μｍ）２．５質量部を外添混合した。ついで目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー−２を得た。トナー−２の処方、耐熱保存性等の評価結果を表３に示す。
【００５６】
＜トナー−３の製造例＞
トナー−２の製造例において、結着樹脂−２の代わりに結着樹脂−３を用いた以外は同様にして、トナー−３を作製した。トナー−３の処方、耐熱保存性等の評価結果を表３に
示す。
＜トナー−４の製造例＞
トナー−２の製造例において、結着樹脂−２の代わりに結着樹脂−４を用いた以外は同様にして、トナー−４を作製した。トナー−４の処方、耐熱保存性等の評価結果を表３に示す。
＜トナー−５の製造例＞
トナー−２の製造例において、結着樹脂−２の代わりに結着樹脂−５を用い、Ｌｎ／Ｌを０．４４から０．４０に変更した以外は同様にして、トナー−５を作製した。トナー−５の処方、耐熱保存性等の評価結果を表３に示す。
＜トナー−６の製造例＞
トナー−２の製造例において、結着樹脂−２の代わりに結着樹脂−６、シアンマスターバッチ−１の代わりにマゼンタマスターバッチ（マスターバッチ用樹脂とＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｒｅｄ  １２２とを質量比１：１で混合し、加熱型ニーダーで溶融混練したもの）、荷電制御剤−１の代わりに荷電制御剤−２（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛錯体）を用いた以外は同様にして、トナー−６を作製した。トナー−６の処方、耐熱保存性等の評価結果を表３に示す。
＜トナー−７の製造例＞
トナー−２の製造例において、結着樹脂−２の代わりに結着樹脂−６（６０質量部）、結着樹脂−７（４０質量部）を用い、Ｌｎ／Ｌを０．４４から０．３０に変更した以外は同様にして、トナー−７を作製した。トナー−７の処方、耐熱保存性等の評価結果を表３に示す。
＜トナー−８乃至−１０の製造例＞
トナー−２の製造例において、結着樹脂−２の代わりに結着樹脂−８、結着樹脂−９、結着樹脂−１０をそれぞれ用い、Ｌｎ／Ｌを０．４４から０．４１に変更した以外は同様にして、トナー−８乃至トナー−１０を作製した。トナー−８乃至トナー−１０の処方、耐熱保存性等の評価結果を表３に示す。
＜トナー−１１の製造例＞
トナー−２の製造例において、結着樹脂−２の代わりに結着樹脂−１１を用い、Ｌｎ／Ｌを０．４４から０．４８に変更した以外は同様にして、トナー−１１を作製した。トナー−１１の処方、耐熱保存性等の評価結果を表３に示す。
【００５７】
＜磁性キャリア−１の製造例＞
まず磁性キャリアコア−１を調製し、ついで樹脂を充填し、磁性キャリア−１を得た。（磁性キャリアコア−１の製造例）
フェライト成分として、２６．０モル％のＭｎＯ、３．０モル％のＭｇＯ、７０．０モル％のＦｅ２Ｏ３及び１．０モル％のＳｒＣＯ３を湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた。得られた乾燥品を、９００℃で３時間保持し、仮焼成を行った。この仮焼成品を湿式ボールミルで７時間粉砕し、２μｍ以下とした。このスラリーにバインダー（ポリビニルアルコール）を２．０質量％添加し、次いでスプレードライヤー（製造元：大川原化工機）により造粒、乾燥し、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が４０μｍ程度の造粒品を得た。この造粒品を電気炉にて入れ、窒素ガス中の酸素濃度を２．０ｖｏｌ％に調整した混合ガス中で、１１５０℃で３時間保持し、本焼成を行った。得られた本焼成物を、解砕し、さらに篩（目開き７５μｍ）で篩い分けして、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が４０μｍの多孔質磁性キャリアコアである磁性キャリアコア−１（フェライトコア）を得た。磁性キャリアコア−１の表面をＳＥＭで観察すると、細孔が確認された。
（被覆樹脂溶液の製造例）
・ストレートシリコーン樹脂                       １００質量部（固形分換算）
（信越化学社製ＫＲ２５５）
・シラン系カップリング剤                           １０質量部
（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）
上記成分をキシレン３００質量部と混合して、磁性キャリアコアに含浸させて樹脂を充填するための、且つ、磁性キャリアコアの表面を被覆するための被覆樹脂溶液とした。この被覆樹脂溶液を７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、磁性キャリアコア−１に、磁性キャリアコア−１の質量に対して被覆樹脂の質量が１６．０質量％となるように、塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で２．５時間の処理を行った後に、解砕、篩（目開き７５μｍ）による分級処理を行い、磁性キャリア−１（キャリア−１ともいう）を得た。磁性キャリア−１の物性を表４に示す。
【００５８】
＜磁性キャリア−２の製造例＞
磁性キャリア−１の製造例において、磁性キャリアコア−１に対し、磁性キャリアコア−１の質量に対して被覆樹脂の質量が３６．０質量％となるように用いた以外は同様にして、磁性キャリア−２を作製した。磁性キャリア−２の物性を表４に示す。
【００５９】
＜磁性キャリア−３の製造例＞
（磁性キャリアコア−３の製造例）
・フェノール                                                  ５０質量部
・３７質量％のホルマリン水溶液                                ８０質量部
・水                                                          ５０質量部
・チタンカップリング剤で表面処理されたマグネタイト微粒子    １８０質量部
（個数平均粒径０．２４μｍ，比抵抗値５×１０５Ω・ｃｍ）
・チタンカップリング剤で表面処理されたα−Ｆｅ２Ｏ３微粒子    ９０質量部
（個数平均粒径０．６０μｍ，比抵抗値８×１０９Ω・ｃｍ）
・２８質量％のアンモニア水                                    １５質量部
上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら４０分間で８５℃まで昇温保持し、１８０分間反応、硬化させた。その後３０℃まで冷却し５００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（５ｍｍＨｇ）６０℃で２４時間乾燥して、メチレンユニットを有するフェノール樹脂を結着樹脂とする磁性微粒子分散型の磁性キャリアコア−３を得た。磁性キャリアコア−３の表面には水酸基が存在していた。
（被覆樹脂−１の製造例）
一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量６０００のメチルメタクリレートマクロマー１０質量部、２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート５５質量部、メチルメタクリレート３５質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にメチルエチルケトン１００質量部、アゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加え、窒素気流下７０℃で８時間保ちコート樹脂−１を得た。
（磁性キャリア−３の製造例）
得られた磁性キャリアコア−３の表面に３−アミノプロピルトリメトキシシランの５質量％トルエン溶液を塗布した。ついで被覆樹脂−１の１０質量％トルエン溶液を塗布した。磁性キャリア−３の物性を表４に示す。
【００６０】
＜磁性キャリア−４の製造例＞
・スチレン−アクリル酸ブチル共重合体                           １１質量部
（スチレン９０モル％、及びアクリル酸ブチル１０モル％から得られたピーク分子量１００００の共重合体）
・マグネタイト（平均粒径０．２４μｍ）                         ８９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより充分予備混合を行なった後、３本ロールミルで２回溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径約２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で、粒径約５０μｍに微粉砕し、多分割風力分級機により微粉と粗粉とを取り除き、
磁性微粒子分散樹脂粒子を得た。得られた磁性微粒子分散樹脂粒子を磁性キャリアコア（磁性微粒子分散型の磁性キャリアコア）として、以下の方法でゾルゲル膜をコートした。
上記の方法で得た磁性キャリアコア１質量部をメタノール２質量部に分散させた後、金属アルコキシドとして、０．１質量部のテトラエトキシシランを溶解させ、更にこれに１６質量部のメタノールを添加して、メタノールに磁性キャリアコアが分散している分散液を作製した。次いで、２８％ＮＨ４ＯＨ水溶液４質量部に対して、４０質量部のメタノールを添加してアルカリ性の水系溶媒を作製した。この中に、上記で得た分散液を滴下し、室温で４８時間撹拌することによって、シラン系化合物のゾルゲル膜を磁性キャリアコアの表面に堆積させた。反応終了後に、得られた粒子を精製水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄した後、粒子を濾別、乾燥し、磁性微粒子分散型キャリアである磁性キャリア−４を得た。磁性キャリア−４の物性を表４に示す。
【００６１】
＜磁性キャリア−５の製造例＞
３０モル部のＭｎＯ、２０モル部のＭｇＯ、及び４４．５モル部のＦｅ２Ｏ３を湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた後、８５０℃で１時間保持し、仮焼成を行なった。これを湿式ボールミルで７時間粉砕し、３μｍ以下とした。このスラリーに分散剤およびバインダーを適量添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾操し、電気炉にて１２００℃で４時間保持し、本焼成を行なった。その後、解砕し、さらに分級して
フェライト粒子の芯材（フェライトコア）を得た。
このフェライトコアに、シリコーン系樹脂の固形分に対し、アミノシランカップリング剤を２０質量％混合しトルエン溶剤に溶解させたものを、流動床を用いて、フェライトコアに対し０．５質量％被覆した。さらに２５０℃で３時間焼付を行ない、上記樹脂によって被覆された磁性キャリア−５を得た。磁性キャリア−５の物性を表４に示す。
＜磁性キャリア−６の製造例＞
磁性キャリア−４の製造例において、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体量とマグネタイト量の比率を下記の如く変えた以外は同様にして、磁性キャリア−６を作製した。磁性キャリア−６の物性を表４に示す。
・スチレン−アクリル酸ブチル共重合体                           ４６質量部
（スチレン９０モル％、アクリル酸ブチル１０モル％から得られたピーク分子量１００００の共重合体）
・マグネタイト（平均粒径０．２４μｍ）                         ５４質量部
【００６２】
［実施例１]
（二成分現像剤−１の製造例）
磁性キャリア−１（９２．０質量部）に対し、トナー−１を８．０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し二成分現像剤−１（現像剤−１ともいう）を調製した。二成分現像剤−１の物性を表５に示す。
（二成分現像剤−１の評価）
二成分現像剤−１の耐久性、カブリ、白ポチ、低温定着性、耐高温オフセット性およびグロス一様性を評価し、評価結果を表６に示した。二成分現像剤−１は５万枚まで印刷を続けても汚れが発生しなかった。さらに継続して印刷を続けると５８０００枚で汚れが生じた。
［実施例２］
（二成分現像剤−２の製造例）
磁性キャリア−１（９２．０質量部）に対し、トナー−２を８．０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し二成分現像剤−２を調製した。二成分現像剤−２の物性を表５に示す。
（二成分現像剤−２の評価）
二成分現像剤−２の耐久性、カブリ、白ポチ、低温定着性、耐高温オフセット性およびグロス一様性を評価し、評価結果を表６に示した。二成分現像剤−２は５万枚まで印刷を
続けても汚れが発生しなかった。さらに継続して印刷を続けると５４０００枚で汚れが生じた。
［実施例３乃至９］
実施例１と同様にして表５に示すトナー、磁性キャリアを用いてそれぞれ二成分現像剤を調製し、実施例１と同様に二成分現像剤の評価を実施した。二成分現像剤の物性を表５、評価結果を表６に示す。
［比較例１乃至７］
実施例１と同様にして表５に示すトナー、磁性キャリアを用いてそれぞれ二成分現像剤を調製し、実施例１と同様に二成分現像剤の評価を実施した。二成分現像剤の物性を表５、評価結果を表６に示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
【表２】
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【００６５】
【表３】
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【００６６】
【表４】
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【００６７】
【表５】
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【００６８】
【表６】
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