(57)【要約】【課題】オリゴマーの析出を抑制でき、耐湿性に優れた積層ポリエステルフィルム、及びそれを用いた透明導電性フィルムを提供する。【解決手段】積層ポリエステルフィルム１０は、二軸延伸ポリエステルフィルム１１と、二軸延伸ポリエステルフィルム１１の少なくとも一方の面に形成された下塗り層１３と、下塗り層１３上に形成された、オリゴマーの析出を防止するための硬化膜層１２と、を備える。硬化膜層１２は、（Ａ）一般式（１）で表されるアルコキシシラン、（Ｂ）１ｎｍ〜１５ｎｍの平均粒子径を有する水分散コロイダルシリカ、（Ｃ）水、を主たる構成成分とするコーティング組成物を塗布、加熱硬化した硬化膜であり、一般式（１）で表される全てのアルコキシシラン中の全ての珪素原子数ｎとＲ１由来の全ての炭素原子数ｍとの比率ｎ／ｍが０．３〜０．６である。  Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ      …（１）（Ｒ１は炭素数１０以下の有機基、Ｒ２は炭素数３以下のアルキル基、ａは０又は１である）【選択図】図１
2012116184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸ポリエステルフィルムと、
前記二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に形成された下塗り層と、
前記下塗り層上に形成され、オリゴマーの析出を防止するための硬化膜層と、を備え、
前記硬化膜層が、
（Ａ）一般式（１）で表されるアルコキシシラン、
（Ｂ）１ｎｍ〜１５ｎｍの平均粒子径を有する水分散コロイダルシリカ、
（Ｃ）水、
を主たる構成成分とするコーティング組成物を塗布、加熱硬化した硬化膜であり、
前記一般式（１）で表される全てのアルコキシシラン中の全ての珪素原子数ｎとＲ１由来の全ての炭素原子数ｍとの比率ｎ／ｍが０．３〜０．６であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ      …（１）
（Ｒ１は炭素数１０以下の有機基、Ｒ２は炭素数３以下のアルキル基、ａは０又は１である）
【請求項２】
前記硬化膜層が０．０１μｍ以上２μｍ以下の厚さを有する請求項１記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記コーティング組成物中の前記アルコキシシランの加水分解率が９０％以上である請求項１又は２記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記コーティング組成物が硬化剤をさらに含む請求項１から３のいずれか１項に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記下塗り層は導電性粒子を含む請求項１から４のいずれか１項に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記二軸延伸ポリエステルフィルムの他方の面に形成された耐傷性層をさらに有する請求項１から５のいずれか１項に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記下塗り層の膜のヤング率が１ＭＰa以上５００Ｍｐａ以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の積層ポリエステルフィルムと、
前記積層ポリエステルフィルムのいずれか一方の面に形成された透明導電層と、を有することを特徴とする透明導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層ポリエステルフィルム、及びそれを用いた透明導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムなどの高分子フィルムは、優れた透明性、柔軟性を有する。その特性利用して、窓貼り用フィルムに加えて、タッチパネル用フィルム、ＩＴＯ基板用フィルム、メンブレンスイッチ用フィルム、三次元加飾用フィルム、フラットパネルディスプレイ用の光学機能性フィルムなど機能性フィルムとして広く用いられている。
【０００３】
ポリエステルフィルムを利用して機能性フィルムを製造する際に、ポリエステルフィルムには１００℃以上の温度がかかる場合がある。ポリエステルフィルムの温度が高くなると、ポリエステルフィルムの内部に溶解していたオリゴマーが析出し、フィルムの透明度が低下する問題があった。
【０００４】
この問題を解決するため特許文献１では、ポリエステルフィルムの表面に積層膜を設けることが提案されている。積層膜として、水溶性樹脂混合物に架橋剤を添加することにより、オリゴマーのフィルム表面への析出を大きく改善できるとしている。しかし水溶性の樹脂を用いた場合、架橋により水溶性は改善できるものの、吸水性は改善できないため、高湿熱環境下では、積層膜が吸水して膨潤し、膜物性が低下するという問題がある。このためオリゴマーを析出させないで、耐湿熱性に優れたポリエステルフィルムが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１９５７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、オリゴマーの析出を抑制でき、耐湿性に優れた積層ポリエステルフィルム、及びそれを用いた透明導電性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、二軸延伸ポリエステルフィルムと、前記二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に形成された下塗り層と、前記下塗り層上に形成された、オリゴマーの析出を防止するための硬化膜層と、を備え、前記硬化膜層が、（Ａ）一般式（１）で表されるアルコキシシラン、（Ｂ）１ｎｍ〜１５ｎｍの平均粒子径を有する水分散コロイダルシリカ、（Ｃ）水、を主たる構成成分とするコーティング組成物を塗布、加熱硬化した硬化膜であり、前記一般式（１）で表される全てのアルコキシシラン中の全ての珪素原子数ｎとＲ１由来の全ての炭素原子数ｍとの比率ｎ／ｍが０．３〜０．６である。
【０００８】
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ      …（１）
（Ｒ１は炭素数１０以下の有機基、Ｒ２は炭素数３以下のアルキル基、ａは０又は１である）
本発明によれば、オリゴマーの析出を防止するための硬化膜層は、シロキサン結合による３次元架橋により、高密度に架橋する。これにより、オリゴマーの透過速度を低下させることができる。また、硬化膜層は優れた耐湿熱性を備える。
【０００９】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、好ましくは、前記硬化膜層が０．０１μｍ以上２μｍ以下、さらに好ましくは、０．１μｍ以上２μｍ以下の厚さを有する。
【００１０】
硬化膜層の厚さを０．０１μｍ以上２μｍ以下の範囲とすることにより、硬化膜層に、硬化収縮による微小クラックの発生を抑制することができる。したがって、硬化膜層はオリゴマーに対して良好なバリア性を備えることができる。
【００１１】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、好ましくは、前記コーティング組成物中の前記アルコキシシランの加水分解率が９０％以上である。
【００１２】
アルコキシシランの加水分解率を９０％以上にすることより、塗布、加熱硬化時の硬化反応を促進し、短時間で緻密な膜を形成できる。さらに、アルコキシ基の脱離反応による加熱収縮と、それに起因する微小クラックの発生を抑制できる。したがって、硬化膜層はオリゴマーの析出をより効果的に抑制することができる。
【００１３】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、好ましくは、前記コーティング組成物が硬化剤をさらに含む。
【００１４】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、好ましくは、前記下塗り層は導電性粒子を含む。
【００１５】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、好ましくは、前記二軸延伸ポリエステルフィルムの他方の面に形成された耐傷性層をさらに有する。
【００１６】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、好ましくは、前記下塗り層の膜のヤング率が１ＭＰa以上５００Ｍｐａ以下である。
【００１７】
本発明の透明導電性フィルムは、前記積層ポリエステルフィルムと、前記積層ポリエステルフィルムのいずれか一方の面に形成された透明導電層と、を有する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、積層ポリエステルフィルムの表面にオリゴマーが析出するのを防止することができ、さらに耐湿性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】積層ポリエステルフィルムの断面図。
【図２】試験１〜１７の条件と評価結果とを示す表である。
【図３】試験１８〜２２の条件と評価結果とを示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱すること無く、多くの手法により変更を行うことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。したがって、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。
【００２１】
図１は積層ポリエステルフィルムの断面図である。積層ポリエステルフィルム１０は、二軸延伸ポリエステルフィルム１１と、二軸延伸ポリエステルフィルム１１の一方面に形成された第１の下塗り層１３と、第１の下塗り層１３上に形成された硬化膜層１２を備える。必要に応じて、二軸延伸ポリエステルフィルム１１の他方面に第２の下塗り層１４、及び耐傷性層１５が形成される。
【００２２】
［二軸延伸ポリエステルフィルム］
二軸延伸ポリエステルフィルム１１は、高分子化合物を溶融製膜方法や溶液製膜方法によりフィルム形状にしたものである。二軸延伸ポリエステルフィルム１１に用いる高分子化合物はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、等が好ましい。この中でも、ＰＥＴ、ＰＥＮが特に好ましい。
【００２３】
上記のポリエステルフィルムを長尺方向 (Machine Direction : MD) と幅方向 (Traverse Direction : TD) との互いに直交する２方向に延伸した、いわゆる二軸延伸ポリエス
テルフィルム１１が支持体として使用される。二軸延伸されたＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルムが、弾性率、透明性の観点から二軸延伸ポリエステルフィルム１１として特に好ましい。
【００２４】
長尺方向への延伸倍率は、弾性率、平面性の観点から１．５〜５．０倍が好ましく、２．０〜４．０倍がより好ましい。幅方向への延伸倍率は、弾性率、平面性の観点から１．５〜５．０倍が好ましく、２．０〜４．０倍がより好ましい。
【００２５】
二軸延伸ポリエステルフィルム１１は、一方面にコロナ処理されたものが好ましい。コロナ処理により、二軸延伸ポリエステルフィルム１１の表面が親水化されるからである。これにより、水性塗布液の塗れ性を改善することができるので、二軸延伸ポリエステルフィルム１１と第１の下塗り層１３との密着力をより高めることができる。二軸延伸ポリエステルフィルム１１の他方面にコロナ処理することにより、二軸延伸ポリエステルフィルム１１と第２の下塗り層１４との密着力をより高めることができる。
【００２６】
二軸延伸ポリエステルフィルム１１は、加熱収縮率が０．０５％以上３．０％以下の範囲であることが好ましく、０．１％以上２．５％以下の範囲であることがより好ましく、０．４％以上２．０％以下の範囲であることがさらに好ましい。この加熱収縮率の値は、１７０℃、１０分間での値である。
【００２７】
二軸延伸ポリエステルフィルム１１の加熱収縮率が、０．０５％よりも小さい場合には、塗布膜の硬化収縮に応じるように塗布膜が変形できず、両者の収縮率の差のために、塗布膜がひび割れる。収縮率が３％より大きい場合には、塗布膜のひび割れは発生しないが、二軸延伸ポリエステルフィルム１１自身の変形の度合いが大きくなるので、得られる複層フィルムは平らなものにはならず製品としては使用できない場合がある。
【００２８】
加熱収縮率は、直交する２方向で、ともに、１７０℃、１０分間における加熱収縮率が、０．０５％以上３％以下の範囲であることが好ましく、０．１％以上２．５％以下の範囲であることがより好ましく、０．４％以上２．０％以下の範囲であることが特に好ましい。
【００２９】
なお、第１の下塗り層１３を設けた場合には、第１の下塗り層１３を備えた状態の二軸延伸ポリエステルフィルム１１の加熱収縮率が上記範囲となっていればよい。
【００３０】
［下塗り層］
第１の下塗り層１３は、二軸延伸ポリエステルフィルム１１の硬化膜層１２に対する接着性を向上させ、硬化膜層１２との密着力を高めるために二軸延伸ポリエステルフィルム１１に設けられる。第１の下塗り層１３は、バインダーと硬化剤と界面活性剤とからなる塗布液を、二軸延伸ポリエステルフィルム１１の一方面に塗布することにより形成される。第１の下塗り層１３には、有機又は無機の微粒子を適宜添加してもよい。
【００３１】
第１の下塗り層１３に使用するバインダーは、特に限定されないが、接着性の観点からポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、スチレンブタジエン共重合体の少なくともひとつであることが好ましい。また、バインダーは、水溶性又は水分散性をもつものが環境への負荷が少ない点で特に好ましい。
【００３２】
第１の下塗り層１３の屈折率を調整する目的で、第１の下塗り層１３には金属酸化物からなる導電性の微粒子を含ませてもよい。金属酸化物としては、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブなどの屈折率が高いものが好ましい。屈折率が高いものほど、少量でも屈折率を変えることができるからである。金属酸化物の微粒子の粒子径は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましく、２ｎｍ〜７０ｎｍの範囲が特に好ましい。金属酸化物の粒子は、目的とする屈折率に応じて決定すればよい。下塗り層１３の全重量を１００としたときに粒子の重量が１０〜９０の範囲となるように、下塗り層１３の中に含まれることが好ましく、２０〜７０の範囲となるように含まれることが特に好ましい。
【００３３】
第１の下塗り層１３の屈折率は、積層ポリエステルフィルム１０に光が照射されたときの干渉色を低減する目的では、１．５４以上１．６４以下の範囲であることが好ましい。第１の下塗り層１３の屈折率が１．５４より小さい、あるいは１．６４より大きいと、干渉色の低減効果は小さいからである。
【００３４】
第１の下塗り層１３の厚みＴ１は、下塗り層を形成する溶液の塗布量を調整することにより制御することができる。透明度が高く、優れた接着性を発現するためには、厚みＴ１は、０．０１μｍ〜５μｍの範囲で一定であることがより好ましい。厚みＴ１が０．０１μｍ未満であると接着性が不十分となることがあり、５μｍよりも大きいと均一な厚みＴ１の接着性を形成することが難しかったり、さらには、溶液の使用量が増加したり乾燥時間が長くかかりすぎてコストが増大することになる。より好ましい厚みＴ１の範囲は、０．０２μｍ〜３μｍである。さらに、屈折率の場合と同じく積層ポリエステルフィルム１０に光が照射されたときの干渉色を低減する目的では、第１の下塗り層１３の厚みＴ１は０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。第１の下塗り層１３の屈折率が０．０１μｍより小さい、あるいは０．５μｍより大きいと、干渉色の低減効果が小さいからである。なお、第１の下塗り層１３は、本実施形態のように１層のみでもよいし、これを複数重ねた態様であってもよい。複数の第１の下塗り層１３を重ねた場合には、全ての第１の下塗り層１３の厚みの合計を厚みＴ１とみなす。
【００３５】
第２の下塗り層１４は、二軸延伸ポリエステルフィルム１１の耐傷性層１５に対する接着性を向上させ、耐傷性層１５との密着力を高めるために設けられる。
【００３６】
第２の下塗り層１４に使用するバインダーは、特に限定されないが、第１の下塗り層１３と同じく接着性の観点からポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、スチレンブタジエン共重合体の少なくともひとつであることが好ましい。また、バインダーは、水溶性又は水分散性をもつものが環境への負荷が少ない点で特に好ましい。
【００３７】
［硬化膜層］
硬化膜層１２は、（Ａ）一般式、Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ…（１）で表されるアルコキシシラン（Ｒ１は炭素数１０以下の有機基、Ｒ２は炭素数３以下のアルキル基、ａは０又は１である）、（Ｂ）１ｎｍ〜１５ｎｍの平均粒子径を有する水分散コロイダルシリカ、（Ｃ）水を主たる構成成分とするコーティング組成物を塗布、加熱硬化することにより形成され、１．５以上の比重を有する。
【００３８】
硬化膜層１２は、アルコキシシランの加水分解により生じるシラノールを脱水縮合させることにより、シロキサン結合による３次元架橋構造で構成される。その結果、オリゴマーの透過速度を低下させることができ、かつ耐湿熱性などに優れた膜を得ることができる。硬化膜層１２の比重を１．５以上とすることにより、硬化膜層１２中に空隙等の欠陥がほとんどない状態となる。これにより、オリゴマーは硬化膜層１２を透過することが難しくなり、オリゴマーに対する硬化膜層１２のバリア性を向上することができる。
【００３９】
硬化膜層１２の厚みＴ２は、コーティング組成物（塗布液）の塗布量を調整することにより制御することができる。得られる硬化膜層１２の厚さＴ２は、０．０１μｍ〜２μｍの範囲で一定であることが好ましい。さらに、厚さＴ２は０．１μｍ〜２μｍの範囲で一定であることがより好ましい。厚さＴ２を上述の範囲とすることにより、硬化収縮による微小クラックが硬化膜層１２に発生するのを抑制できる。したがって、硬化膜層１２はオリゴマーに対して良好なバリア性を備えることができる。
【００４０】
＜アルコキシシラン＞
コーティング組成物は、一般式、Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ…（１）で表され、Ｒ１は炭素数１０以下の有機基、Ｒ２は炭素数３以下のアルキル基、ａは０又は１であるアルコキシシランを含む。
【００４１】
コーティング組成物中のアルコキシシランの加水分解率は９０％以上であることが好ましい。塗布、加熱硬化時の硬化反応を促進し、短時間で緻密な膜を形成できる。さらに、アルコキシ基の脱離反応による加熱収縮と、それに起因する微小クラックの発生を抑制できる。アルコキシシランの加水分解率は、９５％以上であることがより好ましい。
【００４２】
アルコキシシランの加水分解率は、ガスクロマトグラフィー法により、加水分解反応で生成するアルコールを定量することで求めることができる。
【００４３】
一般式（１）で表す化合物のうち好ましいものとして、ａ＝１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、クロロプロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、クロロプロピルメチルジエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−２−〔２−（メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルウレタン、３−トリエトキシシリルプロピル−２−〔２−（メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルウレタン、３−トリメトキシシリルプロピル−２−〔２−（メトキシプロポキシ）プロポキシ〕プロピルウレタン、３−トリエトキシシリルプロピル−２−〔２−（メトキシプロポキシ）プロポキシ〕プロピルウレタンがあげられる。
【００４４】
上記の化合物の中でもａ＝１のトリアルコキシシランでは、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−２−〔２−（メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルウレタン、３−トリメトキシシリルプロピル−２−〔２−（メトキシプロポキシ）プロポキシ〕プロピルウレタンが好ましく、ａ＝２のアルコキシシランでは、テトラメトキシシラン、テトラアルコキシシランが好ましい。
【００４５】
一般式（１）で表されるアルコキシシランは、アミノ基を含まない、つまりアミノ基をもたない有機基Ｒ１を有していることが好ましい。Ｒ１がアミノ基を有する場合は、テトラアルコキシシランと混合して加水分解すると、生成するシラノール同士で脱水縮合が促進されてしまい、このため、塗布液が不安定となるからである。Ｒ１は、炭素数が１〜１０の範囲であるような分子鎖長をもつ有機基であればよい。ただし、脆性がより改善された硬化膜層１２を得るため、及び、硬化膜層１２と支持体１１あるいは第１の下塗り層１３との密着性をより向上させるためには、炭素数の範囲は２〜１０がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。なお、炭素数が１１以上であると、硬化膜層１２の柔軟性が大きくなりすぎて、用途によっては硬度が足りないことがある。
【００４６】
そして、Ｒ１で示す有機基が酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有することが好ましい。有機基がヘテロ原子をもつことにより、支持体１１あるいは第１の下塗り層１３との密着力をより向上させることができる。特に、エポキシ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、水酸基、カルボキシル基などが有機基Ｒ１中にあることが好ましい。中でも、エポキシ基を含有する有機ケイ素化合物は、酸性水中でのシラノールの安定性を高める効果があり、特に好ましい。
【００４７】
一般式（１）のａ＝０のテトラアルコキシシランと一般式（１）のａ＝１のトリアルコキシシランを共用することにより、加水分解で生じるシラノールの脱水縮合による架橋密度を適度に高くし、従来よりも緻密な硬化膜層１２を形成することができる。
【００４８】
一般式（１）において、一般式（１）で表される全てのアルコキシシラン中の全ての珪素原子数ｎとＲ１由来の全ての炭素原子数ｍとの比率ｎ／ｍが０．３〜０．６であることが好ましい。特にｎ／ｍの比率が０．３５〜０．５であることが好ましく、０．４〜０．４５以下であることがさらに好ましい。この範囲の比率とすることにより、架橋密度を高くすることができるので、十分に高い密度をもつとともに、脆性がより改善された硬化膜層１２を得ることができる。この比率が０．３未満の場合には、架橋密度が低すぎて硬化膜層１２が十分高い密度にならないことがある。また、上記比率が０．６を超える場合には、架橋密度が高くなりすぎて、柔軟性が低く、脆い硬化膜層１２となってしまうことがある。
【００４９】
＜水分散コロイダルシリカ＞
コーティング組成物は、水分散コロイダルシリカを含む。コロイダルシリカは、二酸化ケイ素又はその水和物が水に分散したコロイドであり、コロイド粒子は１ｎｍ〜１５ｎｍの平均粒子径が有する。平均粒子径１〜１５ｎｍのコロイダルシリカを使用することにより、硬化膜層を架橋密度の高い緻密な膜とすることができる。これによりオリゴマーに対して良好なバリア性が得られる。コロイダルシリカの平均粒子径は、２〜１３ｎｍであることが好ましい。コロイダルシリカの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡の観察により求めることができる。
【００５０】
なお、コロイダルシリカは、塗布液中に添加される時点でのｐＨが２以上７以下の範囲に調整されていることがより好ましい。このｐＨが２よりも小さいあるいは７よりも大きいと、アルコキシシランの加水分解物であるシラノールの安定性が悪く、このシラノールの脱水縮合反応が速く進行して塗布液の粘度が上がってしまうことがある。
【００５１】
＜水＞
コーティング組成物は、水を含む。必用な水の量は、アルコキシシランの加水分解に必用十分な水を含むことが好ましい。さらにコーティング液の濃度を調整するために、適量の水で希釈することが好ましい。水以外の有機溶剤の使用は、ＶＯＣ低減の観点から好ましくない。特にシランカップリング剤の加水分解で生成するアルコール以外の有機溶剤を含まないことが好ましい。
【００５２】
特にアルコキシシランの加水分解に使用する水は、水素イオン指数（ｐＨ）が２以上６以下の範囲である酸性水であることが好ましい。このｐＨの値は、いわゆる「室温」とされる２５℃での値である。ｐＨが２未満又は６より大きいと、アルコキシシランと酸性水に混合して水溶液としたときに、この水溶液、すなわちアルコキシシラン水溶液で、アルコキシシランが加水分解されてシラノールが生成した後、シラノールの縮合が進み、この水溶液の粘度の上昇が起こりやすくなる。
【００５３】
酸性水は、有機酸又は無機酸を水に溶解することにより得る。酸は、特に限定されないが、酢酸、プロピオン酸、蟻酸、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸などの有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸が使用で、中でも、取り扱い性の点からは酢酸が好ましい。ｐＨは、２〜６の範囲が好ましく、２．５〜５．５の範囲が特に好ましい。
【００５４】
アルコキシシラン水溶液は、アルコキシシランの量を１００重量部とするときに、酸性水の量が６０重量部以上２０００重量部以下の範囲となるように、調製されることが好ましい。この組成とすることにより、良好な加水分解性と生成したシラノールの安定性とをもつアルコキシシランの加水分解水溶液が得られる。
【００５５】
＜硬化剤＞
コーティング組成物は、硬化剤を含む。水溶性の硬化剤は、シラノールの脱水縮合を促してシロキサン結合の形成を促進させる。水溶性の硬化剤としては、水溶性の無機酸、有機酸、有機酸塩、無機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体を用いることができる。
【００５６】
無機酸としては、ホウ酸、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸が挙げられ、有機酸としては、酢酸、蟻酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸アルミ、シュウ酸アルミ、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウムが挙げられ、無機酸塩としては、塩化アルミ、硫酸アルミ、硝酸アルミ、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが挙げられる。金属アルコキシドとしては、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドが挙げられ、金属錯体としては、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテート、チタンアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテートが挙げられる。これらの中でも、特にホウ酸、リン酸、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムアセチルアセトナートなど、ホウ素を含む化合物、リンを含む化合物、アルミニウムを含む化合物が、水溶性、水中での安定性の観点で好ましく、これらのうち少なくともいずれか１種類を硬化剤として用いるとよい。
【００５７】
硬化剤は、塗布液中に均一に混合、溶解することが好ましく、本発明における塗布液の溶剤としての水に溶解することが好ましい。水への溶解性が低い場合には、塗布液中に固
体として存在するため、塗布乾燥後にも異物として残留し、透明度が低いハードコート層１２となってしまうことがあるからである。
【００５８】
硬化剤の量は、アルコキシシラン１００重量部に対して０．１重量部〜１５重量部の範囲が好ましく、０．２重量部〜１０重量部の範囲がさらに好ましく、０．５重量部〜５重量部の範囲が特に好ましい。
【００５９】
［耐傷性層］
二軸延伸ポリエステルフィルムの他方の面に耐傷性層１５を形成することができる。耐傷性層１５を形成することにより、本実施の形態の積層ポリエステルフィルムを使用して、機能性フィルムを製造又は加工する際に、工程中で擦れて発生する傷を軽減することができる。例えば、導電性フィルムを作製する際のＩＴＯスパッタ工程、タッチパネルを組み立てる工程など、キズの発生を嫌う工程に使用できる。耐傷性層１５は、ハードコート形成用樹脂を塗布乾燥し硬化することにより形成することができる。ハードコート形成用樹脂としては、紫外線硬化型アクリル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００６０】
＜帯電防止剤＞
複層フィルム１０に帯電防止機能を付与するために、硬化膜層１２を形成する塗布液には、カチオン、アニオン、ベタインなどのイオン性の帯電防止剤を添加してもよい。イオン性の帯電防止剤に代えて、又は加えて、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモンなどの金属酸化物からなる微粒子を用いてもよい。イオン性の帯電防止剤や金属酸化物の微粒子は、塗布液ではなく支持体１１または第１の下塗り層１３との少なくともいずれか一方に含ませてもよい。
【００６１】
＜その他の添加物＞
複層フィルム１０の表面特性、特に摩擦係数を制御するために、硬化膜層１２を形成する塗布液には、マット剤やワックスを含ませても良い。マット剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ポリスチレン、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメチルメタクリレート、架橋ポリメチルメタクリレート、メラミン、ベンゾグアナミン等の有機、無機の素材を使用することができる。ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、ポリエステル系ワックス、カルナバワックス、脂肪酸、脂肪酸アマイド、金属石鹸等を使用することができる。
【００６２】
また、硬化膜層１２を形成する塗布液には、界面活性剤を含ませても良い。界面活性剤を用いることにより、支持体１１又は第１の下塗り層１３に対する塗布液の塗布ムラを抑制して、均一な厚みの硬化膜層１２を支持体１１又は第１の下塗り層１３に形成することができるようになる。界面活性剤は特に限定されないが、脂肪族、芳香族、フッ素系のいずれの界面活性剤でもよく、また、ノニオン系、アニオン系、カチオン系のいずれの界面活性剤でもよい。
【００６３】
硬化膜層１２を形成する塗布液は、塗布時において、可能な限り有機溶剤が含まれないこと、すなわちその含有率が０（ゼロ）重量％であることが最も好ましい。しかし、塗布液の成分間の加水分解反応によりアルコールなどの有機溶剤として作用するような化合物が塗布液中で生成したり、塗布液に加える添加剤等の成分によってはその成分自体に既に有機溶剤が含まれている場合等がある。このような場合には、塗布時における有機溶剤の含有率が最大でも２０重量％、すなわち２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００６４】
［実施例］
以下、本発明の実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。
【００６５】
以下に、試験１〜１７を記載するが、詳細は試験１に記載し、その他の実施例と比較例とについては、試験１と異なる条件のみ記載する。
【００６６】
［試験１］
ゲルマニウム（Ｇｅ）を触媒とした重縮合により得られ、固有粘度が０．６６のＰＥＴを含水率が５０ｐｐｍ以下になるまで乾燥した。乾燥後、溶融押出機によりＰＥＴをフィルム形状のベース素材とした。溶融押出機は、ＰＥＴを溶融するヒータと、溶融されたＰＥＴをフィルム形状に押し出すダイと、このダイから押し出し口の下流に配されるチルロールとを備える。チルロールは、周面を冷却する冷却機構を有し、この表面に接触したＰＥＴフィルムを冷却する冷却ローラである。溶融押出機のヒータの温度は２８０℃以上３００℃以下の範囲で略一定に保持した。このヒータでＰＥＴを溶融し、ダイから静電印加されたチルロールへと押し出して、非結晶のベース素材にした。この非結晶のベース素材を、溶融押出機の下流に設けられる延伸機へ搬送した。
【００６７】
延伸機では、ベース素材をＭＤ方向に伸ばす第１延伸工程と、この第１延伸工程の後にベース素材をＴＤ方向に伸ばす第２延伸工程と、この第２延伸工程の後に熱固定工程と、この熱固定工程の後に緩和工程と、緩和工程の後に冷却工程とを実施し、支持体を得た。第１延伸工程では、ベース素材を３．１倍に伸ばし、第２延伸工程では幅が３．９倍になるように幅方向に張力を付与した。また、熱固定工程では、ベース素材を２４０℃に加熱し、緩和工程では、ベース素材を２３５℃に加熱した。冷却を終えてクリップから開放される時点におけるベース素材の幅をＹ１、第２延伸工程におけるベース素材の幅の最大値をＹ２とするときに、１００×（Ｙ２−Ｙ１）／Ｙ２が３．２％となるように、ベース素材の幅を小さくした。冷却工程ではベース素材を室温まで冷却した。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの支持体の厚みは１２５μｍである。
【００６８】
下記の配合で下塗り層用溶液を調製した。この下塗り層用溶液を下塗り層用溶液サンプルＡ−１とする。
【００６９】
［下塗り層用溶液サンプルＡ−１］
・タケラックＷＳ−４０００                                    ３．３２質量部
（固形分濃度３０％、三井化学（株）製）
・界面活性剤                                                  ０．０２質量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                  ０．０４質量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                          ９２．１質量部
支持体の一方の面にコロナ放電処理を施した。このコロナ放電処理を施した面に、下塗り層用溶液サンプルＡ−１を塗布し１２０℃で２分乾燥させて、厚みが０．１０μｍの下塗り層を形成した。
【００７０】
以下の配合で、硬化膜層を形成する塗布液を調製した。この塗布液を硬化膜用塗布液サンプルＨ−１とする。
【００７１】
［硬化膜用塗布液サンプルＨ−１］
・テトラエトキシシラン                                        ９．０８質量部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン                  ７．８３質量部
（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝１％、ｐＨ＝２．８）                  ２０．０質量部
・硬化剤                                                      ０．２７質量部
（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）製）
・コロイダルシリカ                                              １５９質量部
（スノーテックスＯＸＳ、平均粒子径４ｎｍ〜６ｎｍ、固形分濃度１０％、
ｐＨ＝２．７、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤                                                  ０．１３質量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                  ０．６０質量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                          １３．７質量部
硬化膜用塗布液サンプルＨ−１は、以下の方法で調製した。上記のように、この硬化膜用塗布液サンプルＨ−１では、一般式（１）で表すアルコキシシランとして、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランとテトラエトキシシランを用いた。まず、酸性水としての酢酸水溶液を４０℃で激しく攪拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを、この酢酸水溶液中に３分間かけて滴下した。次に、テトラエトキシシランを、酢酸水溶液中に強く攪拌しながら５分かけて添加し、その後、４０℃で、３時間攪拌を続けた。次に、このシラノール水溶液にコロイダルシリカと、硬化剤と、界面活性剤とを順次添加し、水性の硬化膜用塗布液を調製した。塗布液中の加水分解により生成したエタノール濃度をガスクロマトグラフィー法により定量した結果、アルコキシシランの加水分解率は、９９．４％であった。
【００７２】
この硬化膜用塗布液サンプルＨ−１を下塗り層の上にバーコート法により塗布した。この塗膜を、１９０℃で１２０秒加熱して乾燥し、厚さ１．０μｍの硬化膜層を形成した。
【００７３】
得られた積層ポリエステルフィルムにつき、下記の評価を実施した。
【００７４】
（１）積層ポリエステルフィルムにおける硬化膜層のひび割れ
硬化膜層の表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
【００７５】
○：ひび割れが全く発生しない
△：ひび割れが局所的に発生するため、実用上支障がある
×：ひび割れが全面に発生し、使用不可
（２）積層ポリエステルフィルムの表面抵抗率測定
複層フィルムのハードコート面を、２５℃、４０％ＲＨの雰囲気下で、測定装置として、デジタル・エレクトロメーターＲ８２５２（（株）アドバンテスト製）にレジスティビティ・チェンバＲ１２７０４Ａ（（株）アドバンテスト製）を接続したものを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じ、表面抵抗率を測定した。結果は表１の「表面抵抗」欄に記載する。単位はΩ／□（＝Ω／ｓｑ）である。この欄における「Ｅ−」に続く数字は指数部である。例えば、「３Ｅ−１３」は、「３×１０−１３」を示す。
【００７６】
（３）積層ポリエステルフィルムのヘイズ率
得られた積層ポリエステルフィルムを乾燥オーブンで１８０℃、１０分間過熱した。次に硬化膜が設けられた面とは反対面のみを塩化メチレンにて洗浄し、反対面側に析出したオリゴマーを完全に除去し、硬化面側に析出したオリゴマーは残した。処理前後のヘイズ率を測定した。Ｃ光源におけるヘイズ率（%）をヘイズメーター（スガ試験機社製）にて測定した。
【００７７】
ヘイズ率の変化率について、○：変化率が０（％）以上０．４（％）以下、△：変化率が０．４（％）より大きく０．５（％）未満、×：変化率が０．５（％）以上と評価した。
【００７８】
得られた積層ポリエステルフィルムは、ひび割れが全く発生せず、表面抵抗率は、４×１０−１３であった。処理前後のヘイズ率を測定した結果、加熱前が０．４７％、加熱後が０．５９％であり、ヘイズ率の変化率は０．１２％であった。
【００７９】
以上の評価を下記の試験でも実施した。図２の表は条件及び評価結果を示す。
【００８０】
［試験２］
硬化膜層用塗布液サンプルＨ−１に代えて、硬化膜用塗布液サンプルＨ−２を用いた。この硬化膜用塗布液サンプルＨ−２を第１接着層２１の上にバーコート法により塗布した。この塗膜を、１９０℃で１２０秒乾燥し、厚さ１．０μｍの硬化膜を形成した。その他の条件は、試験１と同一として、積層ポリエステルフィルムを得た。硬化膜用塗布液サンプルＨ−２と硬化膜層用塗布液サンプルＨ−１とは、コロイダルシリカが異なる。
【００８１】
［硬化膜層用塗布液サンプルＨ−２］
・テトラエトキシシラン                                        ９．０８質量部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン                  ７．８３質量部
（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝１％、ｐＨ＝２．８）                  ２０．０質量部
・硬化剤                                                      ０．２７質量部
（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）製）
・コロイダルシリカ                                            ７９．８質量部
（スノーテックスＯＳ、平均粒子径８〜１１ｎｍ、固形分濃度２０％、ｐＨ＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤                                                  ０．１３質量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                  ０．６０質量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                          １３．７質量部
［試験３］
硬化膜用塗布液サンプルＨ−１に代えて、以下の硬化膜用塗布液塗布サンプルＨ−３を用いた。この硬化膜用塗布液サンプルＨ−３を、下塗り層の上にバーコート法により塗布した。この塗膜を、１９０℃で１２０秒乾燥し、厚さ１．０μｍの硬化膜層を形成した。その他の条件は、試験１と同一として、積層ポリエステルフィルムを得た。硬化膜用塗布液サンプルＨ−３と硬化膜層用塗布液サンプルＨ−１とは、コロイダルシリカの含有量と平均粒子径とが異なる。
【００８２】
［硬化膜層用塗布液サンプルＨ−３］
・テトラエトキシシラン                                        ９．０８質量部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン                  ７．８３質量部
（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝１％、ｐＨ＝２．８）                  ２０．０質量部
・硬化剤                                                      ０．２７質量部
（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）製）
・コロイダルシリカ                                            ４８．４質量部
（スノーテックスＯ−３３、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分濃度３３％、ｐＨ＝２．４、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤                                                  ０．１３質量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                  ０．６０質量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                          １３．７質量部
［試験４］
試験２において、硬化膜層の膜厚を０．５μｍとした。その他は、試験１と全く同様にして、積層ポリエステルフィルムを作製した。
【００８３】
［試験５］
試験２において、硬化膜層の膜厚を１．８μｍとした。その他は、試験１と全く同様にして、積層ポリエステルフィルムを作製した。
【００８４】
［試験６］
硬化膜用塗布液サンプルＨ−１に代えて、以下の硬化膜用塗布液塗布サンプルＨ−４を用いた。この硬化膜用塗布液サンプルＨ−４を、下塗り層の上にバーコート法により塗布した。この塗膜を、１９０℃で１２０秒乾燥し、厚さ１．０μｍの硬化膜層を形成した。その他の条件は、試験１と同一として、積層ポリエステルフィルムを得た。硬化膜用塗布液サンプルＨ−４と硬化膜層用塗布液サンプルＨ−１とは、2種類のシランカップリング剤の比率が異なる。
【００８５】
［硬化膜層用塗布液サンプルＨ−４］
・テトラエトキシシラン                                        ９．０８質量部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン                  ９．５０質量部
（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝１％、ｐＨ＝２．８）                  ２０．０質量部
・硬化剤                                                      ０．２７質量部
（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）製）
・コロイダルシリカ                                            ４８．４質量部
（スノーテックスＯ−３３、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分濃度３３％、ｐＨ＝２．４、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤                                                  ０．１３質量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                  ０．６０質量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                          １３．７質量部
［試験７］
試験２において、下塗り層用塗布液サンプルＡ−１に代えて、以下の下塗り層用布液塗布サンプルＡ−２を用いた。その他は、試験２と全く同様にして、積層ポリエステルフィルムを作製した。
【００８６】
［下塗り層用溶液サンプルＡ−２］
・タケラックＷＳ−４０００                                      ５．０質量部
（固形分濃度３０％、三井化学（株）製）
・酸化スズ−酸化アンチモンの水分散体（屈折率調整用）            ５．２質量部
（ＦＳ−１０Ｄ、固形分濃度２０％、石原産業社製）
・界面活性剤                                                  ０．０３質量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                  ０．０３質量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                          ８９．０質量部
支持体の表面にコロナ放電処理を施した。このコロナ放電処理を施した面に、上記の下塗り用溶液サンプルＡ−２を塗布し１２０℃で２分乾燥させて、下塗り層を形成した。
【００８７】
得られた下塗り層の屈折率は、１．５６２、膜厚は８８ｎｍであった。なお、使用した支持体であるポリエステルフィルムの屈折率は１．６６であり、試験の硬化膜層１２の屈折率は、１．４７であった。
【００８８】
下塗り層の上に硬化膜層を設けることにより得られた積層ポリエステルフィルムを、蛍光灯下で干渉ムラを観察した結果、干渉ムラは、ほとんど観察されなかった。
【００８９】
［試験８］
試験７の積層ポリエステルフィルムの硬化膜層とは反対面に、コロナ放電処理を施した。このコロナ放電処理を施した面に、下塗り層用溶液サンプルＡ−２を塗布し１３０℃で２分乾燥させて下塗り層を作製した。
【００９０】
＜耐傷性層の作製＞
下記耐傷性用塗布液サンプルＨ−５を下塗り層の上にバーコート法により塗布した。この塗膜を、１８０℃で１５０秒乾燥し、厚さ３．０μｍの耐傷性層を形成した。
【００９１】
以下の配合で、耐傷性層を形成する塗布液を調製した。
【００９２】
［耐傷性層用塗布液サンプルＨ−５］
・テトラエトキシシラン                                      ９．０８質量部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン                ７．８３質量部
（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝０．０５％、ｐＨ＝４．８）          ２０．０質量部
・硬化剤                                                    ０．２７質量部
（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）製）
・コロイダルシリカ                                          ４８．４質量部
（スノーテックスＯ−３３、平均粒子径１０ｎｍ〜１５ｎｍ、固形分濃度３３％、
ｐＨ＝２．４、日産化学工業（株）製）
・マット剤                                                ０．００５質量部
（シーホスターＫＦ−Ｐ２５０、日本触媒（株）製）
・界面活性剤                                                ０．２６質量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                ０．２７質量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                        ２．１０質量部
得られた耐傷性層の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に基づき、移動速度０．５ｍｍ／秒、加重７５０ｇにて測定した結果、２Ｈであった。その他の条件は、試験１と同一として、耐傷性層を有する積層ポリエステルフィルムを得た。
【００９３】
［試験９］
試験７において、積層ポリエステルフィルムの硬化膜層とは反対面に、コロナ放電処理を施し、その表面に下塗り層用溶液サンプルＡ−２を塗布する代わりに下塗り層用溶液サンプルＡ−３を塗布した。その他の条件は、試験７と同一として、耐傷性層を有する積層ポリエステルフィルムを得た。
【００９４】
［下塗り層用溶液サンプルＡ−３］
・バインダー                                                ２．３０質量部
（オレスターUD350、固形分濃度３８％、三井化学（株）製）
・バインダー                                                ０．３２質量部
（AS-563A、固形分濃度２７．５％、ダイセルファインケム社製）
・硬膜剤                                                    ０．４４質量部
（カルボジライトV-02-L2、固形分濃度４０％、日清紡（株）製）
・シリカ微粒子                                              ０．０２質量部
（アエロジル  OX-50、日本アエロシ゛ル社製）
・シリカ微粒子水分散物                                      ０．０６質量部
（スノーテックスＸＬ、固形分濃度４０．５％、日産化学工業社製）
・ワックス                                                  ０．１５質量部
（セロゾール524、固形分濃度３０％、中京油脂社製）
・界面活性剤                                                ０．０１質量部
（ラピゾールA-90、日油（株）製）
・界面活性剤                                                ０．０１質量部
（ナロアクティーCL-９５、三洋化成工業（株）製）
・水                                                      ９７．０１質量部
支持体の表面にコロナ放電処理を施した。このコロナ放電処理を施した面に、上記の下塗り用溶液サンプルＡ−３を塗布し１２０℃で２分乾燥させて、下塗り層を形成した。
【００９５】
得られた下塗り層の上に、試験７と全く同様にして耐傷性層を設け、耐傷性層を有する積層ポリエステルフィルムを得た。
【００９６】
［試験１０］
試験７において、積層ポリエステルフィルムの硬化膜層とは反対面に、コロナ放電処理を施し、その表面に下塗り層用溶液サンプルＡ−２を塗布する代わりに下塗り層用溶液サンプルA−４を塗布した。
【００９７】
［下塗り層用溶液サンプルＡ−４］
・バインダー                                                ４．５１質量部
（プラスコート  Z-687、固形分濃度２５％、互応化学社製）
・硬膜剤                                                    １．５９質量部
（カルボジライトV-02-L2、固形分濃度４０％、日清紡（株）製）
・硬膜剤                                                    ０．７１質量部
（エポクロスK-2020E、固形分濃度４０％、日本触媒（株）製）
・界面活性剤                                                ０．０１質量部
（ラピゾールA-90、日油（株）製）
・界面活性剤                                                ０．０２質量部
（ナロアクティーCL-９５、三洋化成工業（株）製）
・水                                                      ９３．１６質量部
支持体の表面にコロナ放電処理を施した。このコロナ放電処理を施した面に、上記の下塗り用溶液サンプルＡ−４を塗布し１２０℃で２分乾燥させて、下塗り第１層を形成した。この下塗り層の塗布面に、下塗り用溶液サンプルＡ−５を塗布し１２０℃で２分乾燥させて、下塗り第２層を形成した。
【００９８】
［下塗り層用溶液サンプルＡ−５］
・バインダー                                                ２．２８質量部
（オレスターUD350、固形分濃度３８％、三井化学（株）製）
・バインダー                                                ０．２６質量部
（AS-563A、固形分濃度２７．５％、ダイセルファインケム社製）
・硬膜剤                                                    ０．４７質量部
（カルボジライトV-02-L2、固形分濃度４０％、日清紡（株）製）
・シリカ微粒子                                              ０．０２質量部
（アエロジル  OX-50、日本アエロシ゛ル社製）
・シリカ微粒子水分散物                                      ０．３５質量部
（スノーテックスＸＬ、固形分濃度４０．５％、日産化学工業社製）
・ワックス                                                  ０．１６質量部
（セロゾール524、固形分濃度３０％、中京油脂社製）
・界面活性剤                                                ０．０１質量部
（ラピゾールA-90、日油（株）製）
・界面活性剤                                                ０．０２質量部
（ナロアクティーCL-９５、三洋化成工業（株）製）
・水                                                      ９６．４３質量部
得られた下塗り第２層の上に、試験７と全く同様にして耐傷性層を設け、耐傷性層を有する積層ポリエステルフィルムを得た。
【００９９】
＜透明導電層の作製＞
試験８〜１０の硬化膜層面に、インジウム−スズ複合酸化物（酸化スズ：５重量％含有）をターゲットに用いて透明導電膜を作製した。印加電圧は２Ｗ／ｃｍ２直流電力とし、Ａｒガス１３０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス１０ｓｃｃｍの混合ガスを流し、０．４気圧の圧力でＤＣマグネトロンスパッタリング法にて、２５ｎｍの膜厚の透明導電膜を形成した。透明導電層形成後のフィルムのヘイズ率の上昇は、０．４％以下であり、オリゴマー析出による透明性低下は問題ないレベルであった。
【０１００】
［試験１１］
硬化膜用塗布液サンプルＨ−１に代えて、以下の硬化膜層用塗布液塗布サンプルＨ−６を用いた。この硬化膜用塗布液サンプルＨ−６を、下塗り層の上にバーコート法により塗布した。この塗膜を、１９０℃で１８０秒乾燥し、厚さ１．４μｍの硬化膜層を形成した。その他の条件は、試験１と同一として、積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１０１】
［硬化膜層用塗布液サンプルＨ−６］
・テトラエトキシシラン                                        ９．０８質量部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン                  ７．８３質量部
（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝１％、ｐＨ＝５．２）                  ２０．０質量部
・硬化剤                                                      ０．２７質量部
（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）製）
・コロイダルシリカ                                            ２７．５質量部
（スノーテックスＯ−４０、平均粒子径２０ｎｍ〜３０ｎｍ、固形分濃度４０％、
ｐＨ＝２．７、日産化学工業（株）製）
・マット剤
（シーホスターＫＦ−Ｐ２５０、日本触媒（株）製）      ０．００５質量部
・界面活性剤                                                  ０．１３質量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                  ０．６０質量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                          １３．７質量部
［試験１２］
硬化膜用塗布液サンプルＨ−１に代えて、以下の硬化膜層用塗布液塗布サンプルＨ−７を用いた。この硬化膜用塗布液サンプルＨ−７を、下塗り層の上にバーコート法により塗布した。この塗膜を、１９０℃で１８０秒乾燥し、厚さ１．０μｍの硬化膜層を形成した。その他の条件は、試験１と同一として、積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１０２】
［硬化膜層用塗布液サンプルＨ−７］
・テトラエトキシシラン                                          ５．７質量部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン                １１．２１質量部
（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝１％、ｐＨ＝２．８）                  ２０．０質量部
・硬化剤                                                      ０．２７質量部
（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）製）
・コロイダルシリカ                                            ７９．８質量部
（スノーテックスＯＳ、平均粒子径８〜１１ｎｍ、固形分濃度２０％、ｐＨ＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤                                                  ０．１３質量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                  ０．６０質量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                          １３．７質量部
［試験１３］
硬化膜用塗布液サンプルＨ−１に代えて、以下の硬化膜層用塗布液塗布サンプルＨ−８を用いた。この硬化膜用塗布液サンプルＨ−８を、下塗り層の上にバーコート法により塗布した。この塗膜を、１９０℃で１８０秒乾燥し、厚さ１．０μｍの硬化膜層を形成した。その他の条件は、試験１と同一として、積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１０３】
［硬化膜層用塗布液サンプルＨ−８］
・テトラエトキシシラン                                        １１．４質量部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン                  ５．５１質量部
（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝１％、ｐＨ＝２．８）                  ２０．０質量部
・硬化剤                                                      ０．２７質量部
（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）製）
・コロイダルシリカ                                            ７９．８質量部
（スノーテックスＯＳ、平均粒子径８〜１１ｎｍ、固形分濃度２０％、ｐＨ＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤                                                  ０．１３質量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                  ０．６０質量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                          １３．７質量部
［試験１４］
試験２において、硬化膜層の膜厚を２．５μｍとした。その他は、試験１と全く同様にして、積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１０４】
［試験１５］
試験２において、硬化膜層の膜厚を０．００８μｍとした。その他は、試験１と全く同様にして、積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１０５】
［試験１６］
硬化膜用塗布液サンプルＨ−１に代えて、以下の硬化膜層用塗布液塗布サンプルＨ−９を用いた。この硬化膜用塗布液サンプルＨ−９を、下塗り層の上にバーコート法により塗布した。この塗膜を、１９０℃で１８０秒乾燥し、厚さ１．０μｍの硬化膜層を形成した。その他の条件は、試験１と同一として、積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１０６】
［硬化膜層用塗布液サンプルＨ−９］
・テトラエトキシシラン                                        １１．４質量部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン                  ５．５１質量部
（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝１％、ｐＨ＝２．８）                  ２０．０質量部
・硬化剤                                                      ０．２７質量部
（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）製）
・界面活性剤                                                  ０．１３質量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                  ０．６０質量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                          １３．７質量部
［試験１７］
試験２において、下塗り層Ａ−１を塗布せずに、支持体の一方の面にコロナ放電処理を施した面に、硬化膜用塗布液サンプルＨ−２を直接塗布した。その他の条件は、試験２と同一として、積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１０７】
得られたサンプルは、評価中にポリエステル支持体から、硬化膜層が剥離しやすく、実用性に乏しいものであった。
【０１０８】
［試験１８］
チタン（Ｔｉ）を触媒とした重縮合により得られ、固有粘度が０．６６のＰＥＴを含水率が５０ｐｐｍ以下になるまで乾燥した。乾燥後、溶融押出機によりＰＥＴをフィルム形状のベース素材とした。溶融押出機は、ＰＥＴを溶融するヒータと、溶融されたＰＥＴをフィルム形状に押し出すダイと、このダイから押し出し口の下流に配されるチルロールとを備える。チルロールは、周面を冷却する冷却機構を有し、この表面に接触したＰＥＴフィルムを冷却する冷却ローラである。溶融押出機のヒータの温度は２８０℃以上３００℃以下の範囲で略一定に保持した。このヒータでＰＥＴを溶融し、ダイから静電印加されたチルロールへと押し出して、非結晶のベース素材にした。この非結晶のベース素材を、溶融押出機の下流に設けられる延伸機へ搬送した。
【０１０９】
延伸機では、ベース素材をＭＤ方向に伸ばす第１延伸工程と、この第１延伸工程の後にベース素材をＴＤ方向に伸ばす第２延伸工程と、この第２延伸工程の後に熱固定工程と、この熱固定工程の後に緩和工程と、緩和工程の後に冷却工程とを実施し、支持体を得た。第１延伸工程では、ベース素材を３．１倍に伸ばし、第２延伸工程では幅が３．９倍になるように幅方向に張力を付与した。また、熱固定工程では、ベース素材を２４０℃に加熱し、緩和工程では、ベース素材を２３５℃に加熱した。冷却を終えてクリップから開放される時点におけるベース素材の幅をＹ１、第２延伸工程におけるベース素材の幅の最大値をＹ２とするときに、１００×（Ｙ２−Ｙ１）／Ｙ２が３．２％となるように、ベース素材の幅を小さくした。冷却工程ではベース素材を室温まで冷却した。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの支持体の厚みは１２５μｍである。
【０１１０】
得られた支持体の片面にコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理後下塗り層用溶液サンプルＡ−６をコロナ処理した面に塗布し１２０℃で２分加熱乾燥させて、厚みが０．１０μｍの下塗り層を形成した。引き続き硬化膜用塗布液サンプルＨ−１０を下塗り層の上にバーコート法により塗布した。この塗膜を、１８０℃で２分加熱乾燥させて、厚さ１．３μｍの硬化膜層を形成した。もう片方の面もまったく同様にして下塗り層と硬化層を形成し、両面に硬化層を付設したサンプルを得た。
下塗り層のヤング率は、３１Mpaであった。
【０１１１】
下記の配合で下塗り層用溶液サンプルＡ−６を調製した。
【０１１２】
［下塗り層用溶液サンプルＡ−６］
・タケラックＷＳ−５１００                                    ２．２８質量部
（固形分濃度３０％、三井化学（株）製）
・酸化スズ−酸化アンチモンの水分散体（屈折率調整用）          ４．４７質量部
（ＦＳ−１０Ｄ、固形分濃度２０％、石原産業社製）
・カルボジイミド構造を複数個有する化合物                  ３．４２重量部
（日清紡（株）製、固形分濃度１０％、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２）
・界面活性剤                                                  ０．１４質量部
（ナローアクティＣＬ−９５、固形分濃度１０％、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                  ０．１４質量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度１０％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                          ８９．７質量部
下記の配合で耐傷性層用塗布液サンプルＨ−１０を調製した。
【０１１３】
［耐傷性層用塗布液サンプルＨ−１０］
・テトラエトキシシラン                                          ８．９８質量部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン                    ７．７４質量部
（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝１％）                                  １９．８質量部
・硬化剤                                                        ０．２６質量部
（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）製）
・コロイダルシリカ                                                １２．０質量部
（スノーテックスＯ−３３、平均粒子径１０ｎｍ〜１５ｎｍ、固形分濃度３３％、
ｐH＝２．４、日産化学工業（株）製）
・マット剤                                                        ０．０１質量部
（シーホスターＫＦ−Ｐ１５０、日本触媒（株）製）          
・界面活性剤                                                      ０．６５質量部
（ナローアクティCL−９５、固形分濃度１０％、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ２．３６質量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度１０％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                              ４８．１質量部
＜下塗り層のヤング率の測定方法＞
下塗り液を膜厚が２０μmになるようにフッ素フィルム（東レ製  セラピール）上に塗布して、１２０℃で３分間乾燥させた後、フィルム上から膜を剥離した。剥離した膜をテンシロンで引張り強度測定を行った。
【０１１４】
＜密着評価試験＞
サンプルの表面に片刃カミソリを用いて縦、横それぞれ１１本のキズをつけて１００個の桝目を形成した。次いで、この上にセロハンテープ（ニチバン（株）製４０５番、２４ｍｍ幅）を貼り付けて、その上からケシゴムでこすって完全に付着させた後、９０度方向に剥離させて、剥離した桝目の数を求めることにより、下記のランク付けを行って密着性を評価した。なお、上記のキズの幅は、縦、横とも１ｍｍとした。
Ａランク：  剥れなしの場合
Ｂランク：  剥離した桝目数が５未満の場合
Ｃランク：  剥離した桝目数が５以上１０未満の場合
Ｄランク：  剥離した桝目数が１０以上３０未満の場合
Ｅランク：  剥離した桝目数が３０以上の場合
以上の評価を下記の試験でも実施した。図３の表は条件及び評価結果を示す。
【０１１５】
[試験１９]
下塗り層用溶液サンプルＡ−６を下塗り用溶液サンプルＡ−７に替えた以外は試験１８と同様にしてサンプルを得た。
【０１１６】
［下塗り層用溶液サンプルＡ−７］
・タケラックＷＳ−５１００                                        ２．２８質量部
（固形分濃度３０％、三井化学（株）製）
・酸化スズ−酸化アンチモンの水分散体（屈折率調整用）              ４．４７質量部
（ＦＳ−１０Ｄ、固形分濃度２０％、石原産業社製）
・界面活性剤                                                      ０．１４質量部
（ナローアクティＣＬ−９５、固形分濃度１０％、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．１４質量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度１０％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                              ９３．１質量部
下塗り層のヤング率は、８２０Ｍｐａであった。
【０１１７】
[試験２０]
下塗り層用溶液サンプルＡ−６を下塗り用溶液サンプルＡ−８に替えた以外は試験１８と同様にしてサンプルを得た。
【０１１８】
［下塗り層用溶液サンプルＡ−８］
・タケラックＷＳ−４０００                                        ２．２８質量部
（固形分濃度３０％、三井化学（株）製）
・酸化スズ−酸化アンチモンの水分散体（屈折率調整用）              ４．４７質量部
（ＦＳ−１０Ｄ、固形分濃度２０％、石原産業社製）
・界面活性剤                                                      ０．１４質量部
（ナローアクティＣＬ−９５、固形分濃度１０％、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．１４質量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度１０％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                              ９３．１質量部
下塗り層のヤング率は、１４９０Ｍｐａであった。
【０１１９】
[試験２１]
下塗り層用溶液サンプルＡ−６を下塗り用溶液サンプルＡ−９に替えた以外は試験１８と同様にしてサンプルを得た。
【０１２０】
［下塗り層用溶液サンプルＡ−９］
・タケラックＷＳ−６０２１                                        ２．２８質量部
（固形分濃度３０％、三井化学（株）製）
・酸化スズ−酸化アンチモンの水分散体（屈折率調整用）              ４．４７質量部
（ＦＳ−１０Ｄ、固形分濃度２０％、石原産業社製）
・界面活性剤                                                      ０．１４質量部
（ナローアクティＣＬ−９５、固形分濃度１０％、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．１４質量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度１０％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                              ９３．１質量部
下塗り層のヤング率は、３０Ｍｐａであった。
【０１２１】
[試験２２]
下塗り層用溶液サンプルＡ−６を下塗り用溶液サンプルＡ−１０に替えた以外は試験１８と同様にしてサンプルを得た。
【０１２２】
［下塗り層用溶液サンプルＡ−１０］
・タケラックＷＳ−５１００                                        ２．２８質量部
（固形分濃度３０％、三井化学（株）製）
・酸化スズ−酸化アンチモンの水分散体（屈折率調整用）              ４．４７質量部
（ＦＳ−１０Ｄ、固形分濃度２０％、石原産業社製）
・    カルボジイミド構造を複数個有する化合物                      １．７１重量部
（日清紡（株）製、固形分濃度１０％、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２）
・界面活性剤                                                      ０．１４質量部
（ナローアクティＣＬ−９５、固形分濃度１０％、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．１４質量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度１０％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                              ９１．４質量部
下塗り層のヤング率は、２５０Ｍｐａであった。
【符号の説明】
【０１２３】
１０…積層ポリエステルフィルム、１１…二軸延伸ポリエステルフィルム、１２…硬化膜層、１３…第１の下塗り層、１４…第２の下塗り層、１５…耐傷性層
【図１】
2012116184.tif 000003
【図３】
2012116184.tif 000004
【図２】
2012116184.tif 000005