(57)【要約】【課題】  バイオディーゼル燃料油中の１０％残油の残留炭素を減少させることができる製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明のバイオディーゼル燃料油の製造方法は、アルコールと原料油脂とをエステル交換反応させるバイオディーゼル燃料油の製造方法において、エステル交換反応工程と、反応液を層分離する工程とを、この順序で行なった後に、得られた軽液を吸着剤と接触させる工程とカチオン交換樹脂と接触させる工程とを包含することを特徴とし、特に、軽液をカチオン交換樹脂と接触させる前に、軽液中のアルコール含量を除去または低減させる工程を有すること特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールと原料油脂とをエステル交換反応させるバイオディーゼル燃料油の製造方法において、エステル交換反応工程と、反応液を層分離する工程とを、この順序で行なった後に、得られた軽液を吸着剤と接触させる工程とカチオン交換樹脂と接触させる工程とを包含することを特徴とするバイオディーゼル燃料油の製造方法。
【請求項２】
軽液をカチオン交換樹脂と接触させる前に、軽液中のアルコール含量を除去または低減させる工程を有することを特徴とする請求項１のバイオディーゼル燃料油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイオディーゼル燃料油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオディーゼル燃料油の原料としては、菜種油、大豆油、パーム油などのバージンオイルの他に、そのバージンオイルを使用した後の油である廃食油がある。このうち、バージンオイルを原料としてバイオディーゼル燃料油を工業規模で製造する場合には、バージンオイルの扱いさえ良ければ殆ど劣化しない段階でエステル交換反応させれば良質のバイオディーゼル燃料油を容易に得ることができる。
しかしながら、バージンオイルは食糧になるものであり、バイオディーゼル燃料油としては廃食油を原料として用いるべきである。これに対し、廃食油を原料とする場合には、廃食油となる過程で、多くの場合、揚げものに使われる。そのような場合には２００℃程度の高温で使われるので、その熱で劣化されるばかりでなく、揚げものにされるもの、例えば魚や野菜などに含まれている水分の一部は蒸発せずに油の中に溶け込み、油を加水分解させて遊離脂肪酸とも呼ばれる脂肪酸が水分とともに廃食油中に存在する。そのため、廃食油から廉価で良質のバイオディーゼル燃料油を得ることは容易ではなく、日米欧の定めるバイオディーゼル燃料油の規格を満たすものを工業的に且つ廉価に得ることができるのは限られた条件下のみである。今まで日米欧の定める規格をクリアーできると報告されたものは、特許文献１に示すものを除き、工業的な方法ではなく実験室スケールでなされたものであり、蒸留法を用いるものであり、製造コストが高いものである。
【０００３】
日米欧の定めるバイオディーゼル燃料油の規格の中でも、バイオディーゼル燃料油を軽油と混合する場合は、軽油の割合が多いため、規格をクリアーするのはそれほど難しいことではないが、バイオディーゼル燃料油のみで使用する場合の規定が厳しい。中でも、１０％残油の残留炭素が０．３％以下でなければならないという規定をなかなかクリアーできないのである。１０％残油の残留炭素の規格はエンジントラブルの防止から規定されたものである（非特許文献１参照）から、バージンオイルを原料とする場合でもこの値は少ないほど望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０７８３８３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「BDF混合軽油の規格化に係る検討結果について」  資源エネルギー庁資源・燃料部  石油流通課  平成１９年4月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、バイオディーゼル燃料油中の１０％残油の残留炭素を減少させることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アルコールと原料油脂とをエステル交換反応させるバイオディーゼル燃料油の製造方法において、エステル交換反応工程と、反応液を層分離する工程とを、この順序で行なった後に、得られた軽液を吸着剤と接触させる工程とカチオン交換樹脂と接触させる工程とを包含することを特徴とするバイオディーゼル燃料油の製造方法にある。
【発明の効果】
【０００８】
吸着剤単独あるいはカチオン交換樹脂単独に比べて、併用することによりバイオディーゼル燃料油中の残留炭素を減らすことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明においては、エステル交換反応し、重液と軽液を層分離するまでは公知の方法が採用される。以下、簡単にエステル交換反応までの工程について説明する。
【００１０】
本発明において用いられる原料油脂としては、菜種、大豆、パーム、ヤトロファなどからの植物性油脂、魚、家畜などからの動物性油脂などのバージン油脂；バージン油脂から食用油製造過程で排出されるものや食用油を食用として使用した後の廃棄されたものなどの劣化油脂が用いられる。油脂中には、遊離脂肪酸、水分、固形分などの不純物が含まれていてもよい。このうち、固形分としては、油脂が固体状のものもあるので、その場合には加熱して溶解する場合には、加熱して以下の製造工程に供する。原料油脂を静置させたとき、層分離するほどの過飽和水や加熱してもなお、固形状のものであり、静置分離したとき下部に沈殿するものは、原料油脂の静置タンク下部からこれらを除去する。
【００１１】
その上で、なお、原料油脂中に分散している水分、遊離脂肪酸などを、必要に応じ、エステル交換反応前に除去することが望ましい。このうち、遊離脂肪酸が含まれている場合には予め、その除去または軽減を行う。
その除去または軽減する方法としては、（１）エステル化する、（２）加熱、減圧下におき、遊離脂肪酸を系外に移す、又は（３）遊離脂肪酸を除去する能力のある吸着剤とかイオン交換樹脂を通すなどの手段の何れか、若しくはその併用が採用される。
【００１２】
このうち、（２）の留去工程は、好ましくは５０〜１７０℃の温度であって、３５０ｍｍHg以下の圧力で、より好ましくは８０〜１２０℃の温度であって、２５０ｍｍHg以下の圧力で行なう。上記温度より低いとほとんど蒸気圧を確保できず除去効率が低下し、上記温度を超えると脂肪酸部位中不飽和部の変性が生じ、バイオディーゼル燃料油としての性状に悪影響を及ぼす。また、上記圧力を超える圧力では、水分が十分に除去できないためである。
【００１３】
また、（３）の遊離脂肪酸を除去する能力のある吸着剤としては、活性アルミナ、ゼオライトが好適であり、イオン交換樹脂としては、“ＬＥＷＡＴＩＴ  ＧＦ１０１”（ＬＡＮＸＥＳＳ社製）が好適である。また、含有水分の除去又は軽減する方法としては、（１）加熱、好適には減圧下での加熱、又は（２）吸着剤を通すなどの手段の何れか、若しくはその併用が採用される。このうち、吸着剤としては、活性炭、活性白土が好適である。固体状に残る場合には、後述する。
【００１４】
もう一つの原料である、アルコールとしては、炭素数が１〜４の低級アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールおよびｔ−ブチルアルコールなどの少なくとも１種（1種又は２種以上の混合物）が用いられる。特に、反応性とコストの点から、メチルアルコールが好適に用いられる。アルコールの純度は、９９．０％以上、特に９９．５％以上が望ましい。
【００１５】
次いで、原料油脂とアルコールとを公知の方法でエステル交換反応させる工程が行われる。触媒は特に限定されるものではなく、超臨界法のような無触媒、酸触媒、塩基触媒いずれでもよいが、実用的には、塩基触媒をアルコールに均一に溶解させた形態が好ましい。この場合の触媒は、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムアルコラート等のカリウム系塩基性触媒、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコラート等のナトリウム系塩基性触媒が挙げられるが、カリウム系、特に水酸化カリウムが好適に用いられる。ナトリウム系塩基性触媒と比較した場合、エステル交換反応の変換率が９５％以上に達する時間が短時間でなされるからである。
【００１６】
エステル交換反応は、公知の方法が採用されるが、以下では代表的に触媒をアルコールに均一に溶解させる系で説明する。まず、触媒を含有するアルコール溶液を調整する。触媒含有アルコール溶液の調整には、触媒の溶解熱による局部的加熱によってアルコールが突沸することを防ぐために、所定量のアルコールを溶解槽内に先に投入しておき、これに攪拌下、触媒を少量ずつ投入していき完全に溶解させるか、また、溶解熱を排出するために、冷却水ジャケットに冷却水を流し、系内温度をアルコールの沸点以下に維持するようにする方法がとられる。
【００１７】
アルコールへの触媒の溶解量は、原料油脂に対して０．５〜２．０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．５質量％である。触媒の添加量は、上記所定の範囲内であれば多ければ多いほど、変換効率、変換率ともに上昇するが、上記範囲を超えると平衡転化率は一定となり、逆に、石鹸化反応が起こりやすくなる。また、原料油脂に対するアルコールの添加量は、一定範囲であれば化学量論量より過剰に用いるほど、変換速度、平衡転化率ともに上昇するが、一定範囲を超えると平衡転化率はほぼ一定となり、反応後の生成物に過剰のアルコールが残って無駄となる。それ故、１モルの廃食油に対して、化学量論的に約３モルのアルコールが必要であるが、化学量論的に必要な量より若干多め、例えば化学量論的数量〜化学量論量数量より１０％多い量を添加した方が、より高品質なディーゼル燃料油を得るのに都合がよい。
【００１８】
触媒を含有するアルコール溶液を調整した後、原料油脂と触媒含有アルコール溶液とを、所定温度条件下において、攪拌混合し、反応させる。これにより、エステル交換反応を極めて短時間に終了させることが可能である。
【００１９】
原料油脂と触媒含有アルコール溶液との反応は、２５〜２５０℃で行なうことが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００℃であり、圧力は大気圧〜７．８ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは大気圧〜２．０ＭＰａである。しかし反応速度を速めるためにアルコールの沸点以上に温度を上げた場合には、反応装置が圧力容器となるため、コスト的に不利な場合も生じる。したがって、アルコールの沸点付近で常圧〜０．１２ＭＰａが最適な条件である。また、反応は、攪拌下でなされるとともに、必要最短時間に設定されるべきである。これは、反応が可逆反応であることと、生じた脂肪酸アルキルエステルが残存する水と反応して加水分解を起こす副反応が生じるためである。したがって、反応時間は１〜２０分の範囲が最適である。
【００２０】
原料油脂と触媒含有アルコール溶液若しくはアルコールとの反応の反応生成物は、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンを主成分とする混合物である。これらは各々０．８７〜０．９０ｇ／ｃｍ３及び１．１０〜１．２５ｇ／ｃｍ３の密度を有しており、静置分離するか、または遠心分離することにより、脂肪酸アルキルエステルを主成分とする軽液層と、グリセリンを主成分とする重液層とに層分離する。
【００２１】
次いで、グリセリンを主成分とする重液層を系外に取り出し、脂肪酸アルキルエステルを主成分とする軽液を後処理工程に付す。後処理としては、吸着剤による処理と、イオン交換樹脂による処理、及び微粉の除去の３つであり、アルコールが相当量ある場合には、軽液中に残っているアルコールの除去または軽減がイオン交換樹脂による処理前に必要である。以下、後処理工程のそれぞれについて説明する。
【００２２】
軽液は吸着剤と接触させる。吸着剤としては、活性炭、活性炭素繊維、活性白土、酸性白土、ベントナイト、珪藻土、活性アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブス、シリカゲルなどの一種若しくは二種以上が好適に用いることができる。二種以上を用いるときは、混合してもよいし、層状にしてもよい。取り分け、酸処理した活性白度等がある。
これらの吸着剤は、使用直前に酸処理、加圧加熱処理、マイクロ波処理、１００〜７００℃の加熱処理等を行なうことがよい。これら吸着剤の平均粒径が小さいほど吸着効率は良いが、小さすぎるのはカラム通過時の圧損が大きく通過時間が長時間となってしまい、粒径が大きすぎると、十分な吸着効果が得られないので、平均粒径は、好ましく０．０１〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．０ｍｍである。吸着剤の量は、処理軽液量の０．５〜２．０質量％が好ましく、それ以上であってもよい。通過流速は、５〜３０リットル／分程度が工業的に採用できるレベルであるが、その後、固―液遠心分離処理を行なう場合は、遠心分離処理能力に合わせて調整してもよい。吸着剤はカラムに充填させた形で使ってもよいし、処理槽に吸着剤を投入して攪拌接触させる方法でもよい。
【００２３】
吸着剤と接触された軽液中には、吸着剤の微粉など固体不純物が紛れ込むので、吸着剤と接触させた後、固体不純物の除去がなされる。固体不純物の除去は濾過によってもよいし、遠心分離によってもよいが、好適には両者の併用であり、吸着剤を通した後、遠心分離により除去した後、イオン交換樹脂を通した後、フィルターで濾過するのが最善である。フィルターを通して固体不純物等を除去する処理は、例えば、カートリッジ式フィルター等を用いて０．５μｍ以上の微粒子・凝縮物質を除去することができる。
【００２４】
軽液中に残っているアルコールが相当量あると、イオン交換樹脂の性能を損なうので、それを避ける必要から、イオン交換樹脂に軽液を通す前に、軽液中に残っているアルコールを除去又は軽減する。また、日米欧のバイオディーゼル燃料油の規格をパスするためにもアルコールの除去または軽減が必要である。その除去又は軽減は種々の方法が採用される。例えば、加熱してもよいし、減圧してもよいし、吸着剤による方法でも良いし、減圧下で加熱してもよい。常圧下で加熱する場合は、アルコールの沸点より１０℃程度高ければ十分であるので、減圧の場合は、同様の考えで、アルコールの沸点より若干高い温度で十分である。また、アルコールの除去は、層分離前、或いは層分離後、吸着剤に通す前でも良いが、かかる場合には、そのまま、吸着法を適用すると、吸着剤を詰まらせるので、この場合には、アルコールを除去した後、反応液中或いは軽液中に白いもやもやとした不純物が生じるので、それを沈殿させて除去すれば、吸着剤を詰まらせないで対処することができる。
【００２５】
イオン交換樹脂としては、多孔質のカチオン交換樹脂、好ましくはスルフォン酸基の結合した強酸型が用いられる。中でもＬＡＮＸＥＳＳ社の製品である“LEWATIT  ＧＦ２０２”（ＬＡＮＸＥＳＳ社製）が好適である。同様の構造からなるものも同様に用いられる。
【００２６】
イオン交換樹脂と吸着剤による処理の順序はいずれが先でも良いが、先にイオン交換樹脂を通す方がより好ましい。
【００２７】
＜実施例＞
以下、本バイオディーゼル燃料油の製造方法を、より具体的な実施例により説明する。
【００２８】
（実施例１）
廃食油（ＪＩＳ  Ｋ２５０１による酸価１．４３ｍｇＫＯＨ／ｇ；ＪＩＳ  Ｋ２２７５による含水量５２００ｐｐｍ）を、８時間自然沈降させた後、上澄み液４６００ｋｇを攪拌反応槽に移し、９５℃まで加熱しつつ減圧し、６５℃に冷却した。これに、前もって作成された、ＫＯＨ（純度９０％）をメチルアルコール（純度９９．８％）１００質量部に対し８．３質量部の割合で溶解させた溶液７９０ｋｇを攪拌混合し、温度を維持しつつ１５分間攪拌した。攪拌速度は３６０ｒｐｍであった。得られた生成物を減圧で過剰アルコールを除去し、析出してくる固体状のものを４時間静置沈殿させつつ、軽液と重液に分離した後、カチオン交換樹脂“ＬＥＷＡＴＩＴ  ＧＦ２０２”を充填するカラムに軽液を通過させた。次いで、処理軽液（アルキルエステル）１００質量部に対し１質量部の割合で酸処理及び加熱加圧処理された活性白土を充填したカラムに、１５リットル／分で通過させた。この後、遠心分離器（遠心力１０００Ｇ）にかけ、固形物を分離し、次いで、最終的に１ミクロンのフィルターによって濾過して最終生成物を得た。その結果を表１に示した。表１に示す。諸規格の参考標準をＪＩＳ  Ｋ２３９０とした。
【００２９】
（比較例１）
活性白土を充填したカラムに通さない他は、実施例１と同様に行なった。その結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例２）
カチオン交換樹脂を充填したカラムに通さない他は、実施例１と同様に行なった。その結果を表１に示す。
【００３１】
＜評価方法＞
（１）１０％残油の残留炭素分
ＪＩＳ  Ｋ  ２２７０に準拠する。但し、１０％残油の調整は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４の減圧法蒸留試験方法に準拠する。
（２）酸価
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠する中和滴定法を使用する。
（３）水分率
ＪＩＳ  Ｋ  ２２７５に準拠する。
（４）メタノール質量率
ＪＩＳ  Ｋ２５３６に準拠する。但し、カラムにステンレスカラムを使用し、液相はフェニルポリジメチルシロキサンとする。昇温は３８０℃まで行う。
【００３２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のバイオディーゼル燃料油の製造方法は、燃料油中の残留炭素を減少させた実用性のあるバイオディーゼル燃料油を提供する産業上の利用可能性の高いものである。