(57)【要約】【課題】シェルとコア粒子間の結合力を向上させて耐久性を付与し、かつ、低温定着性と耐熱保管性の両立が可能なコアシェル構造のトナーを提供する。【解決手段】エステルワックスとエステル基を有する単量体を用いて形成したスチレンアクリル共重合体を含有するコア粒子と、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させたスチレンアクリル変性ポリエステルのシェルを有するトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂とエステル結合を有するワックスとを含有するコア粒子の表面を樹脂で被覆したコアシェル構造のトナーであって、
前記コア粒子の表面を被覆する樹脂は、
ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを含有するものであり、
前記コア粒子に含有される結着樹脂は、
少なくとも、分子構造中にエステル基を有するビニル系重合性単量体を用いて形成されるスチレンアクリル共重合体を含有するものであり、
前記スチレンアクリル共重合体は、前記分子構造中にエステル基を有するビニル系重合性単量体の質量比を２５質量％以上４０質量％以下にして形成されるものであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、スチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、下記一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和カルボン酸を用いて形成されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
一般式（Ａ）：ＨＯＯＣ−（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基であって、互いに同じものであっても異なるものであってもよい。ｎは１または２の整数である。）
【請求項４】
前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、
前記スチレンアクリル共重合体分子鎖が前記ポリエステル分子鎖の末端に分子結合しているものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、
前記ポリエステル分子鎖の存在下で、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を重合反応させ、前記スチレンアクリル共重合体分子鎖を形成するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記エステル結合を有するワックスは、炭素原子数が４４個以上９３個以下のエステル化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記エステル結合を有するワックスは、ベヘン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールステアレートのいずれかであることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記コア粒子に含有される結着樹脂に含有されるスチレンアクリル共重合体は、
少なくとも、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−オクチルメタクリレートの少なくとも１つを用いて形成されるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
少なくとも、
感光体を露光して静電潜像を形成する工程と、
静電潜像が形成された前記感光体にトナーを供給してトナー画像を形成する工程と、
前記感光体に形成されたトナー画像を画像支持体に転写する工程と、
前記画像支持体に転写されたトナー画像を定着する工程を有する画像形成方法であり、  前記画像形成方法に用いられるトナーは、
少なくとも、結着樹脂とエステル結合を有するワックスとを含有するコア粒子の表面を樹脂で被覆したコアシェル構造を有するもので、
前記コア粒子の表面を被覆する樹脂は、
ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを含有するものであり、
前記コア粒子に含有される結着樹脂は、
少なくとも分子構造中にエステル基を有するビニル系重合性単量体を用いて形成されるスチレンアクリル共重合体を含有するものであり、
前記スチレンアクリル共重合体は、前記分子構造中にエステル基を有するビニル系重合性単量体の質量比を２５質量％以上４０質量％以下にして形成されるものであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、スチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、下記一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和カルボン酸を用いて形成されるものであることを特徴とする請求項９または１０に記載の画像形成方法。
一般式（Ａ）：ＨＯＯＣ−（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基であって、互いに同じものであっても異なるものであってもよい。ｎは１または２の整数である。）
【請求項１２】
前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、
前記スチレンアクリル共重合体分子鎖が前記ポリエステル分子鎖の末端に分子結合しているものであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、
前記ポリエステル分子鎖の存在下で、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を重合反応させ、前記スチレンアクリル共重合体分子鎖を形成するものであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記エステル結合を有するワックスは、炭素原子数が４４個以上９３個以下のエステル化合物であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
前記エステル結合を有するワックスは、ベヘン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールステアレートのいずれかであることを特徴とする請求項１４に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
前記コア粒子に含有される結着樹脂に含有されるスチレンアクリル共重合体は、
少なくとも、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−オクチルメタクリレートの少なくとも１つを用いて形成されるものであることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に使用されるトナーと当該トナーを用いる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成方法では、一般に、以下の様な工程を経てプリント物の作製が行われる。先ず、感光体上に露光光が照射されて感光体上に潜像が形成され、その後、感光体上にトナーが供給されて潜像を現像することによりトナー画像が形成される。次に、感光体上のトナー画像を紙等の転写材に転写し、転写した画像に熱や圧力等を加えることによりトナー画像を定着することによりプリント物が作製される。そして、トナー画像を転写後の感光体上に残留するトナーはクリーニング装置によって除去され、次の画像形成が行える様になる。
【０００３】
近年、消費電力の低減化や高速のプリント作製を実現させるため、従来よりも低い温度でトナー画像を定着するいわゆる低温定着の技術が注目されている。トナーの定着温度を低くするには、トナーを構成する結着樹脂のガラス転移温度及び軟化点を低くし、かつ温度に対しシャープな溶融・固化挙動を示す樹脂を用いる必要がある。そして、この様なガラス転移温度や軟化点の低い樹脂を用いてトナーの設計が検討され、従来よりも低い温度でトナー画像を転写材上に定着させることが可能になった（たとえば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
しかしながら、ガラス転移温度及び軟化点の低い結着樹脂を用いて作製した低温定着対応のトナーは、熱的ストレスや機械的ストレスによる影響を受け易い性質を有していた。具体的には、トナーを経時保管したとき、環境条件によってはトナー同士が固着するブロッキングと呼ばれる現象を発生して安定した保管性能が得られないことがあった。また、プリント作製を多量に行い定着直後のプリント物を排紙トレイに重ね置きする場合やプリント物を多数枚重ねた状態で保存すると、温度や重ねたプリント物の荷重の影響で画像同士あるいは画像と白紙とが接着するタッキングと呼ばれる現象を発生させる。
【０００５】
この様に、低温定着対応のトナーには、安定した保管性能や、画像形成時及び画像形成後に熱的あるいは機械的ストレスを受けてもタッキングを起こすことのない安定性が求められていた。そこで、低温で溶融する結着樹脂よりなるコア粒子表面にガラス転移温度の高い樹脂を被覆したコアシェル構造型と呼ばれるトナーが開発され、低温定着性と耐熱保管性の両立を可能にしている（たとえば、特許文献３参照）。
【０００６】
コアシェル構造のトナーでは、コア粒子による低温定着性能を安定的に発現させるためにシェルの厚さをうすくする必要があった。また、シェルをうすくすることは、トナー粒子に占めるシェル用樹脂の比率が小さくなるので、高ガラス転移温度の樹脂を用いても低温定着性に支障を来さないと考えられ、ガラス転移温度の高い樹脂を用いてうすいシェルを形成する技術が検討された。この様な視点から、スチレンアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂を含有するコア粒子表面にポリエステル樹脂を含有するシェルを形成させたコアシェル構造のトナーが提案された（たとえば、特許文献４参照）。
【０００７】
ポリエステル樹脂は、スチレンアクリル樹脂に比べて高いガラス転移温度と優れた成形性を有することから、コア粒子表面にうすくて均一な厚さのシェルを形成することで、低温定着性に優れた良好なコアシェルトナーが作製されるものと期待されていた。また、２価の架橋基を介してラジカル重合体ユニットとポリエステル樹脂を結合させたトナーを用いてトナー画像の剥離防止を実現する技術の様に、変性ポリエステル樹脂を用いたトナーの技術も検討されていた（たとえば、特許文献５参照）。
【０００８】
しかしながら、シェルにポリエステル樹脂を用いたトナーでは、シェルのポリエステル樹脂とコア粒子中のスチレンアクリル樹脂との間で親和性を確保することが意外と難しく、コア粒子表面に厚さのうすいシェルを均一形成することが困難なことが分かった。すなわち、親和性が低いためコア粒子表面へシェルがうまく融着せず、シェルの被覆が不十分なトナー粒子が作製されることになった。また、仮にシェルをコア粒子表面に形成することができても、コアシェル間の結合力が弱いため現像装置内で撹拌を行ったときにシェルが剥離してトナーが破砕し易くなり、画像形成を安定して行うことができなくなった。前述の特許文献４には、ポリエステル樹脂を含有するシェルとスチレンアクリル樹脂を含有するコア粒子との親和性を向上させるという課題を示唆する様な記載がなかった。また、特許文献５は、実施例で変性ポリエステルを用いてコア粒子を形成することのみ記載され、当該ポリエステルを用いてシェル形成を行うことの記載はなく、上記課題を示唆するものではなかった。
【０００９】
また、コアシェル構造のトナーを用いて画像形成を行うと、シェルの存在でワックスの滲出が阻害されるためと予想されるが、作成したプリント物が定着ローラへ巻き付くことがあり、プリント物の安定的な作成も課題になっていた。そこで、ワックスをシェルに添加することを検討したが、ワックスがうすいシェルを形成する上で支障となり、また、トナー粒子表面にワックスが存在すると高温下での保管性に影響を与えることから、ワックスはコア粒子中に添加する必要があると考えられた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−４２５６４号公報
【特許文献２】特開２００４−１６３６１２号公報
【特許文献３】特開２００５−２２１９３３号公報
【特許文献４】特開２００５−３３８５４８号公報
【特許文献５】特開２０１１−２８２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、コア粒子表面にポリエステル樹脂でうすいシェルをむらなく均一に形成し、シェルとコア粒子とが強固に結合することで、画像形成時の撹拌等のストレスに対して十分な耐久性を有するコアシェル構造のトナーを提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、コア粒子表面にうすいシェルをむらなく均一に形成することにより、低温定着性と耐熱保管性を両立することが可能なコアシェル構造のトナーを提供することを目的とする。さらに、本発明は、画像形成時にワックスによる離型性が良好に発現され、巻き付き等を起こさずにプリント物を安定して作成するコアシェル構造のトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題が以下に記載のいずれかの構成により解消されるものであることを見出した。すなわち、請求項１に記載の発明は、
『少なくとも、結着樹脂とエステル結合を有するワックスとを含有するコア粒子の表面を樹脂で被覆したコアシェル構造のトナーであって、
前記コア粒子の表面を被覆する樹脂は、
ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを含有するものであり、
前記コア粒子に含有される結着樹脂は、
少なくとも、分子構造中にエステル基を有するビニル系重合性単量体を用いて形成されるスチレンアクリル共重合体を含有するものであり、
前記スチレンアクリル共重合体は、前記分子構造中にエステル基を有するビニル系重合性単量体の質量比を２５質量％以上４０質量％以下にして形成されるものであることを特徴とするトナー。』というものである。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、
『前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、スチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。』というものである。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、
『前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、下記一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和カルボン酸を用いて形成されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【００１６】
一般式（Ａ）：ＨＯＯＣ−（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基であって、互いに同じものであっても異なるものであってもよい。ｎは１または２の整数である。）』というものである。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、
『前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、
前記スチレンアクリル共重合体分子鎖が前記ポリエステル分子鎖の末端に分子結合しているものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。』というものである。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、
『前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、
前記ポリエステル分子鎖の存在下で、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を重合反応させ、前記スチレンアクリル共重合体分子鎖を形成するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。』というものである。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、
『前記エステル結合を有するワックスは、炭素原子数が４４個以上９３個以下のエステル化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。』というものである。
【００２０】
請求項７に記載の発明は、
『前記エステル結合を有するワックスは、ベヘン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールステアレートのいずれかであることを特徴とする請求項６に記載のトナー。』という発明である。
【００２１】
請求項８に記載の発明は、
『前記コア粒子に含有される結着樹脂に含有されるスチレンアクリル共重合体は、
少なくとも、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−オクチルメタクリレートの少なくとも１つを用いて形成されるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。』というものである。
【００２２】
請求項９に記載の発明は、
『少なくとも、
感光体を露光して静電潜像を形成する工程と、
静電潜像が形成された前記感光体にトナーを供給してトナー画像を形成する工程と、
前記感光体に形成されたトナー画像を画像支持体に転写する工程と、
前記画像支持体に転写されたトナー画像を定着する工程を有する画像形成方法であり、  前記画像形成方法に用いられるトナーは、
少なくとも、結着樹脂とエステル結合を有するワックスとを含有するコア粒子の表面を樹脂で被覆したコアシェル構造を有するもので、
前記コア粒子の表面を被覆する樹脂は、
ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを含有するものであり、
前記コア粒子に含有される結着樹脂は、
少なくとも分子構造中にエステル基を有するビニル系重合性単量体を用いて形成されるスチレンアクリル共重合体を含有するものであり、
前記スチレンアクリル共重合体は、前記分子構造中にエステル基を有するビニル系重合性単量体の質量比を２５質量％以上４０質量％以下にして形成されるものであることを特徴とする画像形成方法。』というものである。
【００２３】
請求項１０に記載の発明は、
『前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、スチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。』というものである。
【００２４】
請求項１１に記載の発明は、
『前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、下記一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和カルボン酸を用いて形成されるものであることを特徴とする請求項９または１０に記載の画像形成方法。
【００２５】
一般式（Ａ）：ＨＯＯＣ−（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基であって、互いに同じものであっても異なるものであってもよい。ｎは１または２の整数である。）』というものである。
【００２６】
請求項１２に記載の発明は、
『前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、
前記スチレンアクリル共重合体分子鎖が前記ポリエステル分子鎖の末端に分子結合しているものであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
【００２７】
請求項１３に記載の発明は、
『前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、
前記ポリエステル分子鎖の存在下で、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を重合反応させ、前記スチレンアクリル共重合体分子鎖を形成するものであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
【００２８】
請求項１４に記載の発明は、
『前記エステル結合を有するワックスは、炭素原子数が４４個以上９３個以下のエステル化合物であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
【００２９】
請求項１５に記載の発明は、
『前記エステル結合を有するワックスは、ベヘン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールステアレートのいずれかであることを特徴とする請求項１４に記載の画像形成方法。』という発明である。
【００３０】
請求項１６に記載の発明は、
『前記コア粒子に含有される結着樹脂に含有されるスチレンアクリル共重合体は、
少なくとも、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−オクチルメタクリレートの少なくとも１つを用いて形成されるものであることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明では、前述の構成により、コア粒子表面にうすいシェルをムラなく均一に形成させた構造を有し、シェルとコア粒子との結合力を向上させたコアシェル構造のトナーを作製することを可能にした。その結果、画像形成時に現像装置内で繰り返し撹拌されてストレスを受け続けても、破砕することなく十分な耐久性を発現することを可能にした。
【００３２】
また、画像形成時には良好な低温定着性を発現するとともに、画像形成に使用される前の保管時や輸送時には良好な耐熱保管性を発現して、これら性能の両立を可能にしている。さらに、画像形成時にエステル結合を有するワックスにより良好な離型性が発現され、巻き付き等を起こすことのない安定したプリント物の作成を可能にしている。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】コアシェル構造のトナーの断面図である。
【図２】本発明に係るトナーを用いてトナー画像形成を行うことが可能な画像形成装置の概略図である。
【図３】加熱ローラと加圧ベルトより構成される定着装置の概略図である。
【図４】加熱ローラと加圧ローラより構成される定着装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に使用されるトナーに関するもので、少なくともスチレンアクリル系樹脂とエステルワックスを含有するコア粒子表面にポリエステル樹脂を含有するシェルを有するコアシェル構造のトナーに関する。
【００３５】
本発明者は、コア粒子を構成するスチレンアクリル共重合体の分子構造とシェルを構成するポリエステルの分子構造を近づけることにより、コア粒子とシェルとの結合力が向上してコアシェルトナーの耐久性と耐熱保管性が向上するものと考えた。そこで、コア粒子用の結着樹脂がシェルを構成するポリエステルとの間に親和性を発現する様に、カルボキシル基等の極性基を側鎖に有する重合性単量体を併用してコア粒子を作製することにした。また、シェルを構成するポリエステル樹脂分子に対して、コア粒子構成樹脂と同じ構造のセグメントを導入して、コア粒子との親和性をさらに向上させようとした。
【００３６】
その一方で、コア粒子を設計するにあたり、極性基を有する重合性単量体の添加量を多くすると低温定着性能が低下することにも注目し、極性基を有する重合性単量体の添加量を特定範囲に規定することにも配慮した。
【００３７】
この様な観点から、極性基であるカルボキシル基を有する単量体の含有量を前述の範囲に規定して作製したスチレンアクリル共重合体が、ポリエステルに対し適度な親和性を示すとともに、良好な低温定着性も維持していることを見出した。また、ポリエステル分子構造中にスチレンアクリル共重合体分子構造を導入するにあたり、ブロック共重合体の形態にすると、ポリエステル分子により付与される強度が維持されたシェルが得られることを見出した。
【００３８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３９】
最初に、コアシェルトナーの構造について説明する。本発明でいうコアシェル構造のトナーとは、着色剤やワックス等を含有したガラス転移温度が比較的低めの樹脂粒子（コア粒子）表面にガラス転移温度が比較的高めの樹脂の層（シェル）を形成した構造のトナー粒子のことをいうものである。コアシェル構造のトナーの例を図１に示す。図１に示すトナー（トナー粒子）Ｔは、いずれも着色剤１を含有する樹脂２からなるコア粒子Ａと、コア粒子Ａ表面に樹脂３を被覆して形成されたシェルＢから構成されるものである。
【００４０】
図１（ａ）に示すトナーＴは、シェルＢがコア粒子Ａ表面を完全に被覆した構造のものである。本発明でいうコアシェル構造のトナーは、必ずしも図１（ａ）に示すシェルＢがコアＡを完全に被覆した構造のものに限定されるものではない。たとえば、図１（ｂ）に示す様なシェルＢがコア粒子Ａを完全に被覆せずところどころ表面に若干コア粒子Ａが露出した部分を有するものも含まれる。
【００４１】
コアシェル構造のトナーの断面構造は、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段により確認が可能である。ここで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナーの断面構造の観察方法について説明する。トナーの断面構造は透過型電子顕微鏡によるトナーの断面構造の観察は、たとえば、以下の手順で行われる。
【００４２】
最初に、トナーを常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、包埋し、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後、加圧成形を行ってトナーを含有させてなるブロックを作製する。作製したブロックに、必要な場合には四三酸化ルテニウム、または、四三酸化オスミウムを併用して染色処理を行った後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、厚さ８０〜２００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製する。
【００４３】
この様にして薄片状にした測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、トナーの断面構造を写真撮影する。このとき、電子顕微鏡の倍率はトナー１個の断面が視野に入る倍率とすることが好ましく、具体的には、約１０，０００倍程度にすることが好ましい。また、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行うトナーの数は、最低でも１０個以上とすることが好ましい。
【００４４】
透過型電子顕微鏡によるトナーの断面構造観察は、当業者の間で通常よく知られている機種で十分に対応可能で、具体的な機種としては、たとえば、「ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）」や「ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子製）」等が挙げられる。
【００４５】
また、電子顕微鏡観察によりコア表面におけるシェルの被覆率を算出することも可能である。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影された画像情報をたとえば市販の画像処理装置「ルーゼックスＦ」（ニレコ社製）で演算処理することで算出が可能で、撮影されたトナーのコア領域とシェル領域の面積より算出されるものである。また、シェルの平均被覆率は少なくとも１０個以上のトナーの断面構造写真を用いて行う。
【００４６】
本発明に係るトナーを構成するシェルについて説明する。本発明に係るトナーを構成するシェルは、ポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを含有するものである。本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステルは、その分子構造がポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントより構成され、ポリエステルセグメント末端にスチレンアクリル共重合体セグメントを結合させた構造のものである。
【００４７】
本発明では、ポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造を有するスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂をシェル用樹脂に用いることにより、コア粒子表面へシェルをむらなく均一に形成させることを可能にしている。
【００４８】
すなわち、ポリエステル分子鎖に結合しているスチレンアクリル共重合体分子鎖の存在により、シェル用樹脂はスチレンアクリル系共重合体を含有するコア粒子との間に親和性を発現してコア粒子表面のいずれの個所にも同じ確率で付着することが可能になる。その結果、シェル用樹脂がコア粒子表面にむらなく均一な厚さで付着することにより、低温定着性と耐熱保管性の両立を可能にするトナーを実現している。また、シェル用樹脂では、スチレンアクリル共重合体分子の存在によりポリエステル分子鎖間での親和性を低減させ、シェル用樹脂粒子同士の凝集を回避し、お互いに距離がおかれる様になるものと考えられる。つまり、シェル用樹脂粒子の分散性が向上することにより、コア粒子表面へうすく付着することが可能になるものと考えられる。
【００４９】
この様に、本発明ではシェル用樹脂がコア粒子に対して親和性を発現し、シェル用樹脂間に分散性が発現されるので、コア粒子表面にシェルがむらなく均一な厚さに形成され、低温定着性と耐熱保管性の両立を可能にするシェルの形成を可能にした。また、本発明では表面が平滑なトナー粒子が形成されるが、これは平滑なコア粒子表面のいずれの個所にもシェル用樹脂が同じ確率で付着可能なので、均一な厚さのシェルをコア粒子表面へムラなく形成するためと考えられる。
【００５０】
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂におけるシェル用樹脂の含有比率は、結着樹脂全量に対して５質量％から５０質量％が好ましく、１０質量％から４０質量％がより好ましい。シェル用樹脂の含有比率を上記範囲とすると、コア粒子表面全体を被覆する量のシェル用樹脂が供給されることになり、耐熱保管性と低温定着性を両立するトナーを形成する上で好ましいものである。
【００５１】
本発明でシェル用樹脂として使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルについて詳細に説明する。ここで、「スチレンアクリル変性ポリエステル」とは、ポリエステル分子鎖（ポリエステルセグメントともいう）に、スチレンアクリル共重合分子鎖（スチレンアクリル共重合体セグメントともいう）を分子結合させた構造のポリエステル分子のことである。本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルは、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた分子構造を有するもので、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントを共有結合させた共重合体である。
【００５２】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルは、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた分子構造を有するものであれば、特に限定されるものではない。その中でもスチレンアクリル共重合体セグメントの含有割合が５質量％以上３０質量％以下のものが好ましい。ここで、スチレンアクリル変性ポリエステル分子中に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの含有割合は「スチレンアクリル変性量」とも呼ばれ、スチレンアクリル変性ポリエステル分子に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの比率（質量比）である。具体的には、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を合成する際に使用される重合性単量体全質量に対するスチレンアクリル共重合体形成に使用される重合性単量体質量の比をいうものである。
【００５３】
「スチレンアクリル変性量」を上記範囲とすることにより、上述したシェルの形成がより確実に行える様になる。すなわち、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂とコア粒子の親和性が適度に制御されて、均一で薄い膜厚のシェルの形成が行い易くなり、その結果、低温定着性と耐熱保管性を両立するコアシェル構造のトナーの作製がより安定的に行える様になる。
【００５４】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルは、分子構造がポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントの２種類のホモポリマーセグメントを有するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、ポリエステルセグメント末端にスチレンアクリル共重合体セグメントを結合させたブロック共重合体構造のものや、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントの分岐構造を形成したグラフト共重合体構造のものが挙げられる。
【００５５】
その中でも、ポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させたブロック共重合体構造のものは、ポリエステル相とスチレンアクリル共重合体相が独立した相分離構造のシェルを形成し易く、機能分離型のシェルを形成する上で好ましい。すなわち、ポリエステル相による高いガラス転移温度と軟化点温度による耐熱付与性能とスチレンアクリル共重合体相によるコア粒子との接着強度の向上を効率よく発現させることができる。
【００５６】
また、シェル用樹脂におけるスチレンアクリル変性ポリエステルの含有比率は、シェル用樹脂１００質量％に対して７０質量％から１００質量％が好ましく、９０質量％から１００質量％がより好ましい。シェル用樹脂におけるスチレンアクリル変性ポリエステルの含有比率を上記範囲にすることで、コア粒子とシェルとの親和性を確保し易く、十分な耐熱保管性が得られるとともに、帯電性や耐破砕性を向上させる効果も得られる。
【００５７】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルの形成方法は、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能なものであればよく、特に限定されるものではない。スチレンアクリル変性ポリエステルの具体的な形成方法としては、たとえば、以下に示す方法が挙げられる。
【００５８】
（１）ポリエステルセグメントを予め重合しておき、当該ポリエステルセグメントの存在下でスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する重合反応を行ってスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールを縮合反応させてポリエステルセグメントを形成する。次に、ポリエステルセグメントの存在下で、スチレン系単量体やアクリル酸エステル系単量体といったビニル系単量体を重合反応させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。このとき、スチレン系単量体やアクリル酸エステル系単量体の他に、ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）あるいはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応可能な部位とビニル系単量体と反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物がポリエステルセグメント中のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）あるいはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応することにより、ポリエステルセグメントは当該化合物が結合した構造のものになる。そして、前記化合物を結合させたポリエステルセグメントの存在下で、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体をラジカル重合等の付加反応させることにより、スチレンアクリル共重合体セグメントが形成される。このとき、ポリエステルセグメントに結合した前記化合物のビニル系単量体との反応可能な部位を介して、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成することができる。
【００５９】
すなわち、（１）の方法は「ポリエステル分子鎖の存在下で、少なくともスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を重合反応させて、スチレンアクリル共重合体分子鎖を形成する」方法に該当するものである。なお、（１）の方法には、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を反応系へ投入する前に前記化合物を投入してポリエステルと結合させる方法や、前記化合物を前述のビニル系単量体をいっしょに投入して反応を行う方法がある。また、（１）の方法は、後述する様に、スチレンアクリル共重合体分子鎖をポリエステル分子鎖末端に分子結合させたブロック共重合体構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する際に好ましく用いられる方法である。
【００６０】
（２）スチレンアクリル共重合体セグメントを予め重合しておき、当該スチレンアクリル共重合体セグメントの存在下でポリエステルセグメントを形成する重合反応を行ってスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する方法
この方法では、先ず、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体に代表されるビニル系単量体を付加反応させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。次に、スチレンアクリル共重合体セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールを重合反応させてポリエステルセグメントを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールの他に、スチレンアクリル共重合体セグメントと反応可能な部位と多価カルボン酸や多価アルコールと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物をスチレンアクリル共重合体セグメントと反応させることにより、スチレンアクリル共重合体セグメントは前記化合物を結合させた構造のものになる。そして、前記化合物を結合させたスチレンアクリル共重合体セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールを縮合反応させることにより、ポリエステルセグメントが形成される。このとき、スチレンアクリル共重合体セグメントに結合した前記化合物のカルボン酸あるいはアルコールと反応可能な部位を介して、スチレンアクリル共重合体セグメントとポリエステルセグメントが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成することができる。
【００６１】
（３）ポリエステルセグメント及びスチレンアクリル共重合体セグメントをそれぞれ予め形成しておき、これらを結合させてスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールを縮合反応させてポリエステルセグメントを形成する。また、ポリエステルセグメントを形成する反応系とは別に、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を付加重合させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。次に、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが共存する系を形成しておき、そこへポリエステルセグメントと結合可能な部位とスチレンアクリル共重合体セグメントと結合可能な部位を有する化合物を投入する。そして、当該化合物を介して、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成することができる。
【００６２】
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法はポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成し易いことや生産工程を簡素化できるので好ましい。（１）の方法は、ポリエステルセグメントを予め形成してから前記化合物を投入してポリエステルセグメントへ結合させるので、当該化合物はポリエステルセグメント末端に結合する確率が非常に高いものになる。したがって、本発明で規定する構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを確実に形成することができるので好ましい。
【００６３】
上記（１）〜（３）の形成方法では、スチレンアクリル変性ポリエステルの形成に使用する重合性単量体等の化合物を均一に混合させる等のため、加熱処理を施すことが好ましい。具体的には、８０℃から１２０℃が好ましく、より好ましくは８５℃から１１５℃、９０℃から１１０℃が特に好ましい。上記温度範囲の下で加熱することにより、ポリエステル分子鎖やスチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体等の化合物が混合し易くなり、スチレンアクリル変性ポリエステルを形成する上で好ましい。
【００６４】
本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステルを構成するポリエステルセグメントは、単独のポリエステル分子鎖のときのガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下のものが好ましく、５０℃以上６５℃以下のものがより好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上であることにより、定着時にポリエステルセグメント同士が適度に凝集して、ホットオフセット現象を発生させることのないトナー画像を形成することができる。また、ガラス転移温度が７０℃以下であることにより、定着時におけるスチレンアクリル共重合体樹脂の溶融を阻害することがなく、従来よりも低い温度でのトナー画像を溶融させる低温定着のトナーを作製する上で好ましいものである。
【００６５】
また、スチレンアクリル変性ポリエステルを構成するポリエステルセグメントは、単独のポリエステル分子鎖のときの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００以上６０，０００以下のものが好ましく、３，０００以上４０，０００以下のものがより好ましい。重量平均分子量を１，５００以上とすることで、トナー樹脂全体に適度な凝集力を付与させることができ、定着時にホットオフセット現象を発生させることのないトナー画像を形成することができる。また、重量平均分子量を６０，０００以下とすることで、短時間の加熱で十分な溶融が行えるとともに、冷却により強固な定着画像を形成することができる。したがって、低温定着によるトナー画像形成を行う上で好ましいものにしている。
【００６６】
本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステルを構成するスチレンアクリル共重合体セグメントは、単独のスチレンアクリル共重合体分子鎖のときのガラス転移温度（Ｔｇ）が、後述するコア粒子と同様、３５℃以上６０℃以下のものが好ましく、３０℃以上５０℃以下のものがより好ましい。また、スチレンアクリル共重合体セグメントは、単独のスチレンアクリル共重合体分子鎖のときの重量平均分子量（Ｍｗ）が後述するコア粒子と同様、２，０００〜１００，０００が好ましい。
【００６７】
上記（１）〜（３）の形成方法によりスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する場合、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させる化合物が用いられている。この化合物は、上記（１）の形成方法では「ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）あるいはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応可能な部位とビニル系単量体と反応可能な部位を有する化合物」が該当するものである。また、上記（２）の形成方法では「多価カルボン酸と多価アルコールの他に、スチレンアクリル共重合体セグメントと反応可能な部位と多価カルボン酸や多価アルコールと反応可能な部位を有する化合物」が該当するものである。さらに、上記（３）の形成方法では「ポリエステルセグメントと結合可能な部位とスチレンアクリル共重合体セグメントと結合可能な部位を有する化合物」に該当するものである。
【００６８】
この化合物は、ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）あるいはヒドロキシ基（−ＯＨ）等と縮合反応が行える官能基と、スチレンアクリル共重合体セグメントと付加反応が行える炭素−炭素二重結合等の不飽和構造を有するものである。この様な化合物の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシ基を有するビニル系化合物や無水マレイン酸等のビニル系のカルボン酸無水物等がある。
【００６９】
ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させる化合物の使用量は、スチレンアクリル変性ポリエステルの形成に使用される化合物の総和を１００質量％とすると、０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。ここで、スチレンアクリル変性ポリエステル形成に使用する化合物は、ポリエステルセグメント、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、及び、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させる化合物である。
【００７０】
また、本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する際のスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の使用量は、前述した総和を１００質量％とすると、合計で５質量％以上３０質量％以下とするのが好ましい。すなわち、前述したスチレンアクリル変性ポリエステル分子に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの比率（質量比）と一致するものである。
【００７１】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルを構成するポリエステルセグメントは、公知の多価カルボン酸と多価アルコールを触媒の存在下で重縮合反応させることにより形成するものである。ポリエステルセグメントは、原料として使用される前述の多価カルボン酸や多価アルコールの誘導体を用いることも可能で、多価カルボン酸誘導体には多価カルボン酸のアルキルエステルや酸無水物、酸塩化物等がある。また、多価アルコール誘導体には、多価アルコールのエステル化合物やヒドロキシカルボン酸等がある。
【００７２】
以下、ポリエステルセグメントの形成に使用可能な多価カルボン酸と多価アルコールの具体例について説明する。先ず、多価カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸と呼ばれる公知の２価カルボン酸や３価以上のカルボン酸が挙げられる。２価のカルボン酸の具体例としては、たとえば、
シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸
フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸
ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸
ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等がある。
【００７３】
また、３価以上のカルボン酸の具体例としては、たとえば、
トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等がある。
【００７４】
上記多価カルボン酸の中でも、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸等の分子構造中に炭素−炭素の不飽和結合を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いてポリエステルセグメントを形成することにより、以下の様な効果が奏されるものと考えられるので好ましい。
【００７５】
すなわち、シェルを形成する際、均一な厚さを有し、表面が平滑な薄層のシェルをより確実に形成することができるので、耐熱保管性と低温定着性を両立させたトナーをより確実に作製することが可能になる。これは、ポリエステル分子中に炭素−炭素の不飽和結合が存在することで、ポリエステル樹脂粒子がスチレンアクリル樹脂を含有するコア粒子表面へ付着し易くなる環境が形成されるためと考えられる。
【００７６】
これは、ポリエステル樹脂は一般に疎水性の性質を有するので、後述する乳化会合法でトナー粒子を製造する際、コア粒子が存在する水系媒体中ではポリエステル樹脂粒子同士が凝集して、コア粒子表面への付着がほとんど行えない。しかしながら、ポリエステル分子中に炭素−炭素の不飽和結合が存在することにより、不飽和結合間の極性の作用でポリエステル樹脂に親水性が付与され、ポリエステル樹脂粒子同士の凝集が回避されてコア粒子表面への付着が行える様になるものと考えられる。また、ポリエステル樹脂に親水性が付与されることにより、ポリエステル分子鎖が水系媒体に向かって配向し易い形態を採り易くなり、水系媒体に配向した形態でポリエステル樹脂粒子がコア粒子表面へ付着することも考えられる。その結果、ポリエステル樹脂粒子をコア粒子表面へ均一な厚さで緻密に付着させることが可能になり、コア粒子表面にシェルの薄層を形成することができるものと推測される。さらに、シェルのスチレンアクリル変性ポリエステルを構成するスチレンアクリル共重合体セグメントとコア粒子を構成するスチレンアクリル共重合体樹脂の間での親和性により、シェルのコア粒子表面への配向を促進させるものと考えられる。
【００７７】
この様に、ポリエステル分子中に炭素−炭素の不飽和結合を存在させることにより、ポリエステル分子にある程度の親水性が付与され、ポリエステル樹脂粒子がコア粒子表面へ付着し易い環境が形成されるので、シェルの薄層形成が促進されるものと推測される。
【００７８】
また、前述の「ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させるための化合物」を用意せずにポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが分子結合した構造を形成することができるメリットがある。したがって、スチレンアクリル変性ポリエステルを作製する際に必要な化合物の種類を少なくして、樹脂の生産工程を簡素化させて生産性向上に寄与するので好ましいものである。
【００７９】
この様な脂肪族不飽和ジカルボン酸は、下記一般式（Ａ）で表される構造のものが好ましい。すなわち、
一般式（Ａ）；ＨＯＯＣ−（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｎ−ＣＯＯＨ
上記式中のＲ１とＲ２は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、互いに同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎは１または２の整数である。
【００８０】
また、ポリエステルセグメント形成に使用される全多価カルボン酸に対する一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和地カルボン酸の割合が２５モル％以上７５モル％以下のものが好ましく、３０モル％以上６０モル％以下のものがより好ましい。
【００８１】
次に、多価アルコールの具体例について説明する。上記ポリエステルセグメントの形成に使用可能な多価アルコールとしては、公知の２価アルコールや３価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールの具体例としては、たとえば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等がある。
【００８２】
また、３価以上のアルコールの具体例としては、たとえば、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン等がある。
【００８３】
また、ポリエステルセグメントは、触媒の存在下で多価カルボン酸と多価アルコールを重縮合反応させて形成するが、触媒は公知のものを使用することが可能である。
【００８４】
次に、スチレンアクリル共重合体セグメントを形成する化合物について説明する。本発明では、シェル用樹脂を後述するコア粒子に対して親和性を発現して両者を強固に結合させるため、また、コア粒子表面にシェルをむらなく均一な厚さに形成するため、シェル用の樹脂にスチレンアクリル変性ポリエステルを用いるものである。
【００８５】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルを構成するポリエステルセグメントは、少なくとも、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン系単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいうアクリル酸エステル系単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するビニル系エステル化合物を含むものである。
【００８６】
以下に、スチレンアクリル共重合体セグメントの形成が可能なスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル共重合体セグメントの形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【００８７】
先ず、スチレン系単量体の具体例としては、たとえば、以下のものがある。すなわち、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等。
【００８８】
また、アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、以下に示すアクリル酸エステル単量体とメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体には、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等。
【００８９】
メタクリル酸エステル単量体には、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等。
【００９０】
これらのアクリル酸エステル単量体あるいはメタクリル酸エステル単量体は、１種類単独で使用することができる他に、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。すなわち、スチレン単量体と２種類以上のアクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種類以上のメタクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００９１】
また、スチレンアクリル共重合体セグメントを形成する際、これらスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の相対的な比率は、下記に示すＦＯＸ式で算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃から６０℃の範囲、より好ましくは３０℃から５０℃の範囲となる様に調整することが好ましい。
【００９２】
ＦＯＸ式：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｘ／Ｔｇｘ）
上記式中のＷｘは単量体ｘの質量分率、Ｔｇｘは単量体ｘの単独重合体のガラス転移温度を表すものである。なお、ここでは、前述の「ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させた構造を形成する化合物」はガラス転移温度を算出する際には使用しないものとする。
【００９３】
次に、本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有するシェル用樹脂の物性について説明する。本発明で用いられるシェル用樹脂は、低温定着性や定着分離性等の定着性の観点から、また、耐熱保管性や耐ブロッキング性等の耐熱性の観点から、ガラス転移温度は５０℃から７０℃が好ましく、５０℃から６５℃がより好ましい。また、同様の観点から、軟化点温度は８０℃から１１０℃が好ましい。
【００９４】
シェル用樹脂のガラス転移温度は、たとえば、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２で規定される方法（ＤＳＣ法）により測定が可能である。
【００９５】
また、シェル用樹脂の軟化点温度の測定は、たとえば、次の手順で行う。先ず、２０℃±１℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨの環境下で、シェル用樹脂１．１ｇをシャーレに入れて平らにならし、１２時間以上放置する。次に、市販の成形機「ＳＳＰ−１０Ａ（島津製作所社製）」で３．８２×１０７Ｐａ（３８２０ｋｇ／ｃｍ２）の加圧を３０秒間行って、直径１ｃｍの円柱型の成形サンプルを作成する。
【００９６】
次に、この成形サンプルを２４℃±５℃、５０％ＲＨ±２０％ＲＨの環境下で、市販のフローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）」により、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時より押し出しを行う。このときの条件を、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分とし、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔをシェル用樹脂の軟化点温度とする。
【００９７】
次に、本発明に係るトナーを構成するコア粒子について説明する。本発明に係るトナーを構成するコア粒子は、少なくとも分子構造中にエステル基を有するビニル系重合性単量体を用いて形成されるスチレンアクリル共重合体を結着樹脂として含有するものである。
【００９８】
本発明では、前述の分子構造中にエステル基を有するビニル系重合性単量体の質量比を２５質量％以上４０質量％以下にして重合反応を行って作製されたスチレンアクリル共重合体を用いると本発明の効果が発現されることを見出している。
【００９９】
エステル基を有するビニル系重合性単量体の質量比を上記範囲にすることにより、低温定着に最適なガラス転移温度を有するスチレンアクリル共重合体の形成を可能にする。また、スチレンアクリル共重合体分子の側鎖にエステル基が適度に存在することにより、シェルを構成するポリエステル分子との間に適度な親和性を発現し易い構造になり、前述の親和性と相乗的に作用してコアシェル間の結合力を強化しているものと考えられる。
【０１００】
また、本発明ではエステル結合を有するワックスをコア粒子中に含有するものであるので、結着樹脂とワックスとの間でも親和性が発現され、コア粒子内でのワックスの分散性や離型性向上に寄与するものと考えられる。すなわち、結着樹脂とワックスが適度な親和性を有することにより、ワックスは適度な大きさでコア粒子内に分散し、定着時に画像表面へ速やかに滲出してムラなく被覆して、安定した離型性を発現するものと考えられる。
【０１０１】
エステル基を有する重合性単量体の質量比を２５質量％未満にして形成されたスチレンアクリル共重合体のコア粒子では、ガラス転移温度が高くなり低温定着性の発現に支障をきたしてくるものと考えられる。また、エステル基が少なくなる分、シェルとの親和性が低下するのでコアシェル間の結合力にも影響を与えてくる。また、エステル結合を有するワックスとの親和性が低下するので、ワックスの分散性が低下しコア粒子中に大きめのワックス相が局在的に形成され、定着時におけるトナー画像表面へのワックスの滲出しとムラのない被覆が困難になることも予想される。
【０１０２】
エステル基を有する重合性単量体の質量比を４０質量％よりも多くしたスチレンアクリル共重合体のコア粒子では、ガラス転移温度が低くなるので変形し易く、耐熱保管性に支障をきたすものになり、トナー粒子の形状を維持することも困難になると考えられる。また、エステル結合を有するワックスとの親和性が強くなりすぎて、コア粒子中で微分散したワックスが樹脂と強固に結合する様になり、定着時にトナー画像表面へワックスが滲み出さず、巻き付き等の搬送不良が発生し易くなることも推測される。
【０１０３】
ところで、本発明ではコア粒子表面にうすくて均一な厚さのシェルを形成することにより、低温定着性と耐熱保存性を両立し、しかも、耐久性に優れたトナー粒子が得られるものである。この様な性能を有するトナー粒子を作製するための条件として、平滑な表面のコア粒子を作製することが挙げられる。コア粒子表面を平滑化する方法としては、たとえば、乳化会合法でコア粒子を作製する際、樹脂粒子を凝集、融着する工程で加熱温度と融着時間を制御する方法が挙げられる。
【０１０４】
すなわち、樹脂粒子を凝集、融着する工程で、加熱温度を高めに設定し融着時間を長めに設定することにより、樹脂粒子の凝集物が丸みを帯びた形状のコア粒子となり、表面も平滑なものになってくる。また、樹脂粒子を凝集、融着する工程の他に、この工程の後に引き続き反応系を加熱処理する熟成工程における加熱温度を高めに設定し、処理時間を長めに設定することもコア粒子表面を平滑なものにする上で好ましい対応になる。
【０１０５】
コア粒子に含有されるスチレンアクリル共重合体についてさらに説明する。前述した様に、本発明でコア粒子に含有されるスチレンアクリル共重合体は、分子構造中にエステル基を有するビニル系重合性単量体を用いて形成されるものであるが、「分子構造中にエステル基を有するビニル系重合性単量体」の代表的なものについて説明する。
【０１０６】
先ず、本発明でいうスチレンアクリル共重合体は、少なくとも、後述するスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を用いて、ラジカル重合を行うことにより形成されるものである。ここで、スチレン系単量体とは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれるものである。
【０１０７】
また、アクリル酸エステル系単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル単量体の他、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステル単量体等のビニル系エステル化合物が含まれる。すなわち、アクリル酸エステル系単量体が、本発明でいう「分子構造中にエステル基を有するビニル系重合性単量体」に該当するものであり、代表的なものとして、アクリル酸エステル化合物とメタクリル酸エステル化合物が挙げられる。
【０１０８】
以下に、スチレンアクリル共重合体を形成することが可能なスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるトナーのコア粒子を形成するのに使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【０１０９】
先ず、スチレン系単量体には、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等。
【０１１０】
また、アクリル酸エステル系単量体は、以下に示すアクリル酸エステル単量体とメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体には、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
メタクリル酸エステル単量体には、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等。
【０１１１】
これらのアクリル酸エステル単量体あるいはメタクリル酸エステル単量体は、１種類単独で使用することができる他に、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。すなわち、スチレン単量体と２種類以上のアクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種類以上のメタクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【０１１２】
本発明では、上述のアクリル酸エステル単量体やメタクリル酸エステル単量体に代表される分子構造中にエステル基を有するビニル系重合性単量体の質量比を２５質量％以上４０質量％以下にして形成されるスチレンアクリル共重合体を用いてコア粒子を形成する。
【０１１３】
また、スチレンアクリル共重合体には、上述したスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体のみで形成された共重合体の他に、これらスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体に加えて一般のビニル系単量体を併用して形成されるものもある。以下に本発明でいうスチレンアクリル共重合体を形成する際に併用可能なビニル系単量体を例示するが、併用可能なビニル系単量体は以下に示すものに限定されるものではない。
【０１１４】
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。多官能性ビニル類の具体例を以下に示す。すなわち、
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等
さらに、以下に示す様な側鎖にイオン性解離基を有するビニル系単量体を使用することも可能であり、イオン性解離基の具体例としては、たとえば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。以下にこれらイオン性解離基を有するビニル系単量体の具体例を示す。
【０１１５】
先ず、カルボキシル基を有するビニル系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等がある。
【０１１６】
また、スルホン酸基を有するビニル系単量体の具体例としては、たとえば、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等がある。さらに、リン酸基を有するビニル系単量体の具体例としては、たとえば、アシドホスホオキシエチルメタクリレートや３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピルメタクリレート等がある。
【０１１７】
本発明に使用されるスチレンアクリル系共重合体を形成する場合、スチレン単量体及びアクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化点温度やガラス転移温度を調整する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、ラジカル重合性単量体全体に対し４０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましいとされる。また、アクリル酸エステル単量体の含有量は、ラジカル重合性単量体全体に対し５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましいとされる。
【０１１８】
ラジカル重合により形成されるスチレンアクリル共重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜１，０００，０００が好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜１００，０００が好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜１００が好ましく、１．８〜７０がより好ましい。スチレンアクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲にすることにより、作製したトナーを用いてプリント作製を行ったときに定着工程でオフセット現象の発生の抑止に効果がある。また、ラジカル重合により形成されるスチレンアクリル系共重合体のガラス転移点温度は３０〜７０℃が好ましく、また、軟化点温度は８０〜１７０℃が好ましい。ガラス転移点温度及び軟化点温度が上記の範囲であることによって、良好な定着性が得られる。
【０１１９】
なお、トナーを構成する樹脂の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗは分子量測定方法により算出することができる。以下に、分子量測定方法の代表例の１つであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラム溶媒として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）による分子量測定手順を説明する。
【０１２０】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦ（脱気処理したものを使用）を１ｍｌ添加し、室温下にてマグネチックスターラを用いて撹拌処理して充分に溶解させる。次に、ポアサイズ０．４５μｍ〜０．５０μｍのメンブランフィルタで処理した後、ＧＰＣ装置に注入する。
【０１２１】
ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。たとえば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せ等がある。
【０１２２】
検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【０１２３】
分子量測定は、たとえば、下記の測定条件の下で行うことができる。
【０１２４】
（測定条件）
装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨＸＬｘ２、Ｇ２０００ＨＸＬｘ１
検出器：ＲＩ及びＵＶの少なくともいずれか一方
溶出液流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．０１ｇ／２０ｍｌ
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製
以上の様に、本発明に係るトナーは、スチレンアクリル共重合体樹脂を含有するコア粒子表面をポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた変性ポリエステル樹脂で被覆したコアシェル構造のトナーである。なお、本発明に係るトナーを製造することが可能なトナー製造方法については後で説明する。
【０１２５】
次に、本発明に係るトナーに用いられるワックスについて説明する。本発明に係るトナーは、コア粒子中にエステル結合を有するワックスを含有するものである。本発明者は、トナー画像の離型性向上はトナー粒子より滲出したワックスがトナー画像表面をむらなく被覆することにより達成されるもので、この様な被覆性はトナー画像表面に対してワックスが親和性を有することがポイントになると考えた。そして、シェルにポリエステル樹脂を含有するコアシェルトナーを用いて形成されたトナー画像は、その表面にポリエステル分子が局所的に多く存在するものと考え、分子中にエステル結合を有するワックスを使用することを検討した。本発明者は、シェルにポリエステル樹脂を含有しコア粒子中にエステルワックスを含有させたトナーを用いて画像形成を行ったところ、定着装置へのプリント物の巻き付き発生が抑えられて安定したプリント作成が行えることを見出した。この結果から、エステル結合を有するワックスを使用すると、ポリエステル樹脂が局在していると推測されるトナー画像表面にエステル結合を介してワックスが配向し、離型性を向上させるものと考えられた。
【０１２６】
本発明に係るトナーに使用可能なエステル結合を有するワックスとしては、たとえば、脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールを脱水縮合反応させることにより形成される公知の脂肪族エステルワックスが挙げられる。本発明に係るトナーに使用可能なエステル結合を有するワックスの具体例としては、たとえば、以下のものがある。すなわち、
トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸トリベエニル等がある。また、カルナウバワックス等のヒドロキシ酸エステルを主成分とする天然ワックスを使用することも可能である。
【０１２７】
さらに、本発明に係るトナーへ好ましく使用することが可能なエステル結合を有するワックスの化合物例を下記に示す。
【０１２８】
【化１】
2012252122.tif 000002
【０１２９】
【化２】
2012252122.tif 000003
【０１３０】
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。融点を上記範囲内にすることで、トナーの耐熱保存性を確保し、低温定着を行う場合にコールドオフセット等を発生させず、安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１３１】
本発明では、上記エステル結合を有するワックスの中でも、ベヘン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、グリセリントリベヘネートが好ましく用いられる。また、上記エステル結合を有するワックスと融点が７５〜１００℃のパラフィンワックスを併用することも可能であり、前述の離型性向上に加えてトナー画像の光沢性向上や耐フィルミング性の向上といった効果が期待できる。
【０１３２】
次に、本発明に係るトナーの作製方法について説明する。
【０１３３】
本発明に係るトナーは、前述した様に、スチレンアクリル共重合体樹脂を含有するコア粒子表面を、ポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた変性ポリエステル樹脂で被覆したコアシェル構造のトナーである。
【０１３４】
本発明に係るトナーを構成するトナー母体粒子（外添剤を添加する前のトナー粒子のこと）は、特に限定されるものではなく、従来のトナー製造方法により作製することが可能である。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナーを作製するいわゆる粉砕法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合法により作製することが可能である。
【０１３５】
この中でも、重合法によるトナー作製は、その製造工程で粒子の形状や大きさを制御しながら所望のトナーを形成することが可能で、微小なドット画像を忠実に再現することが可能な小径トナーの作製に最適である。特に、本発明では表面が平滑なコアシェル構造のトナー母体粒子が求められ、変性ポリエステル樹脂のシェルによる平滑なトナー粒子表面を形成するためには、コア粒子表面を平滑なものにする必要がある。
【０１３６】
このニーズを満たすトナー製造方法としては、重合法によるトナー製造方法の中でも、乳化重合法や懸濁重合法により予め１２０ｎｍ前後の樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させて粒子形成を行う乳化会合法が好ましいものの１つといえる。すなわち、乳化会合法は、樹脂粒子の凝集・融着工程やその後に続く熟成工程の条件を制御することにより表面が平滑なコア粒子の作製を可能にする。
【０１３７】
以下、乳化会合法によるコアシェル構造のトナー作製例を説明する。乳化会合法では概ね以下の様な手順を経てトナーを作製する。すなわち、
（１）コア形成用樹脂粒子分散液の作製工程
（２）着色剤粒子分散液の作製工程
（３）コア用樹脂粒子の凝集・融着工程
（４）第１熟成工程
（５）シェル化工程
（６）第２熟成工程
（７）冷却工程
（８）洗浄工程
（９）乾燥工程
（１０）外添剤処理工程
本発明では、前述した様に、コア粒子を作製する際、凝集・融着工程で加熱温度を高めに設定し融着時間を長めに設定することにより、凝集樹脂粒子が丸みを帯びた形状になり、同時に平滑な表面が形成される。また、凝集・融着工程の後に引き続き反応系を加熱処理する熟成工程の加熱温度を高めに設定し時間を長めにすることでも、平滑な表面のコア粒子を作製することができる。
【０１３８】
以下、各工程について説明する。
【０１３９】
（１）樹脂粒子分散液の作製工程
この工程は、コア用の樹脂粒子を形成する重合性単量体を水系媒体中に投入して重合を行って１２０ｎｍ程度の大きさの樹脂微粒子を形成する工程である。本発明では、この工程で、少なくともスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることによりスチレンアクリル共重合体の樹脂粒子を作製する。この様にしてコア用の樹脂粒子を形成する。
【０１４０】
（２）着色剤粒子分散液の作製工程
水系媒体中に着色剤を分散させ、１１０ｎｍ程度の大きさの着色剤粒子分散液を作製する工程である。
【０１４１】
（３）コア用樹脂粒子の凝集・融着工程（コア粒子の形成）
この工程は、水系媒体中で前述の樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させてコア粒子を作製する工程である。この工程では、樹脂粒子と着色剤粒子とを混合させた水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を凝集剤として添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【０１４２】
具体的には、前述の手順で作製した樹脂粒子と着色剤粒子とを反応系に添加し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させると同時に粒子同士が融着して凝集樹脂粒子（コア粒子）が形成される。そして、コア粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
【０１４３】
この工程では、加熱温度を高めに設定し、融着時間を長めに設定すると、凝集樹脂粒子（コア粒子）は丸みを帯びた形状になり、同時に表面が平滑になってくる。この様にして、表面が平滑なコア粒子を作製することが可能である。
【０１４４】
（４）第１熟成工程
この工程は、上記凝集・融着工程に引き続き、反応系を加熱処理することによりコア粒子の形状を所望の形状にするまで熟成を行う工程である。この工程でも、加熱温度を高めに設定し、処理時間を長めに設定することにより、表面が平滑なコア粒子を作製することが可能である。
【０１４５】
（５）シェル化工程
この工程は、第１熟成工程で形成されたコア粒子の分散液中に、シェル形成用樹脂粒子を添加してコア粒子表面を当該樹脂粒子で被覆することによりシェルを形成する工程である。本発明では、この工程でポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた変性ポリエステルの樹脂粒子を添加して、当該変性ポリエステルを含有するシェルを形成しており、コア粒子に対して強固な接着力を有するシェルが形成される。
【０１４６】
本発明では、シェル形成用の樹脂にポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた変性ポリエステルを用いるので、シェル形成用の樹脂はコア粒子表面に対して適度な親和性を発現して強固な結合が形成される。また、シェル形成用樹脂粒子間で適度な分散性が作用しているので、シェル形成用樹脂粒子同士は凝集しにくく、コア粒子表面へムラなく均一に付着し易くなっていると考えられる。この様に、本発明では、コア粒子に対して強固に接着し、かつ、ムラのない均一な厚さのシェルを形成することができる。
【０１４７】
（６）第２熟成工程
この工程は、上記シェル化工程に引き続き、反応系を加熱処理することにより、コア表面へのシェルの被覆を強化するとともに、トナー母体粒子の形状が所望の形状になるまで熟成を行う工程である。
【０１４８】
（７）冷却工程
この工程は、前記トナー母体粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０１４９】
（８）洗浄工程
この工程は、上記工程で所定温度まで冷却されたトナー母体粒子分散液からトナー母体粒子を固液分離する工程と、固液分離されてウェットのケーキ状集合体にしたトナー母体粒子表面から界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去するための洗浄工程から構成される。
【０１５０】
洗浄処理は、ろ液の電気伝導度がたとえば１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。ろ過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタプレス等を使用するろ過法等、公知の処理方法があり、特に限定されるものではない。
【０１５１】
（９）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥処理し、乾燥したトナー母体粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレイドライヤ、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等の公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。
【０１５２】
また、乾燥処理されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサ、コーヒーミル、フードプロセッサ等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１５３】
（１０）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー母体粒子表面へ必要に応じ外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。本発明では、この工程で少なくとも個数平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍの単分散球状粒子を外添剤として添加するものである。
【０１５４】
以上の工程を経て、乳化会合法によりコアシェル構造のトナーを作製することが可能である。そして、上述した理由により、本発明に係るコアシェル構造のトナーは乳化会合法で作製することが好ましい。
【０１５５】
次に、本発明に係るトナーで使用可能な着色剤について、具体例を挙げて説明する。先ず、本発明に係るトナーに使用可能な着色剤としては公知のものが挙げられる。具体的な着色剤を以下に示す。
【０１５６】
黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も使用可能である。
【０１５７】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等がある。
【０１５８】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等がある。
【０１５９】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等がある。
【０１６０】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等がある。
【０１６１】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。数平均１次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【０１６２】
次に、本発明に係るトナーに使用可能な外添剤について説明する。本発明に係るトナーは、前述した様に、その製造工程で乾燥処理を施したトナー母体粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製することが可能である（外添剤処理工程）。この外添剤処理工程では、外部添加剤（＝外添剤）として数平均１次粒径が４〜８００ｎｍの無機微粒子や有機微粒子等の粒子を添加してトナーが作製される。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、たとえば、以下に例示する公知の無機微粒子や有機微粒子、及び、滑剤がある。
【０１６３】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましい。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用することができる。
【０１６４】
シリカ微粒子の具体例としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等がある。
【０１６５】
チタニア微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等がある。
【０１６６】
アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等がある。
【０１６７】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１６８】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能で、たとえば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩がある。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩がある。
【０１６９】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【０１７０】
次に、本発明に係るトナーを乳化会合法で作製する場合に使用される凝集剤、重合開始剤、分散安定剤、界面活性剤等について説明する。
【０１７１】
本発明では、前述した様に、樹脂粒子や着色剤粒子等を水系媒体に分散させた分散液中で樹脂粒子や着色剤粒子等を凝集、融着させてトナー母体粒子を形成するものである。本発明で使用可能な凝集剤は特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。たとえば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７２】
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂を、ビニル系重合性単量体を用いて形成する場合、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用することができる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。すなわち、
（１）アゾ系またはジアゾ系重合開始剤
２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等
（２）過酸化物系重合開始剤
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン等
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等がある。
【０１７３】
また、樹脂粒子の分子量調整のために、公知の連鎖移動剤を用いることもできる。具体的には、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等がある。
【０１７４】
本発明では、水系媒体中に分散させた重合性単量体を重合し、水系媒体中に分散させた樹脂粒子等を凝集、融着させてトナーを作製するので、これらトナー材料を水系媒体中に安定して分散させておく分散安定剤を使用することが好ましい。分散安定剤としては、たとえば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等のものがある。また、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等、一般に界面活性剤として使用されるものも分散安定剤として使用できる。
【０１７５】
また、水系媒体中で重合性単量体を用いて重合を行う場合、界面活性剤を使用して前記重合性単量体の油滴を水系媒体中に均一に分散させる必要がある。このとき、使用可能な界面活性剤は、特に限定されるものではないが、たとえば、以下に示すイオン性界面活性剤が好ましいものとして使用できる。イオン性界面活性剤には、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、脂肪酸塩等があり、スルホン酸塩には、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ｏ−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等がある。
【０１７６】
また、硫酸エステル塩には、たとえば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等があり、脂肪酸塩には、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等がある。
【０１７７】
また、ノニオン性界面活性剤を使用することも可能で、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等がある。
【０１７８】
次に、本発明に係るトナーを使用する画像形成方法について説明する。図２は本発明に係るトナーを用いてトナー画像形成が可能な画像形成装置の一例を示す概略図で、少なくとも、下記工程を経てトナー画像形成が行えるものである。すなわち、
（１）感光体を露光して静電潜像を形成する工程、
（２）静電潜像が形成された感光体にトナーを供給してトナー画像を形成する工程、
（３）感光体に形成されたトナー画像を画像支持体に転写する工程、
（４）画像支持体に転写されたトナー画像を定着する工程
を経てプリント物を作成することが可能である。
【０１７９】
図２において、３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋは感光体、３４Ｙ、３４Ｍ、３４Ｃ、３４Ｂｋは現像手段、３５Ｙ、３５Ｍ、３５Ｃ、３５Ｂｋは１次転写手段としての１次転写ロール、３５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、３６Ｙ、３６Ｍ、３６Ｃ、３６Ｂｋはクリーニング手段、３７は中間転写体ユニット、３８は熱ロール式定着装置、３７０は中間転写体を示す。
【０１８０】
この画像形成装置３は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット３７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段４１及び定着手段としての熱ロール式定着装置５０とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１８１】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部３０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体３１Ｙ、該感光体３１Ｙの周囲に配置された帯電手段３２Ｙ、露光手段３３Ｙ、現像手段３４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール３５Ｙ、クリーニング手段３６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部３０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体３１Ｍ、該感光体３１Ｍの周囲に配置された帯電手段３２Ｍ、露光手段３３Ｍ、現像手段３４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール３５Ｍ、クリーニング手段３６Ｍを有する。
【０１８２】
また、さらに別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部３０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体３１Ｃ、該感光体３１Ｃの周囲に配置された帯電手段３２Ｃ、露光手段３３Ｃ、現像手段３４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール３５Ｃ、クリーニング手段３６Ｃを有する。また、さらに他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部３０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体３１Ｂｋ、該感光体３１Ｂｋの周囲に配置された帯電手段３２Ｂｋ、露光手段３３Ｂｋ、現像手段３４Ｂｋ、１次転写手段としての１次転写ロール３５Ｂｋ、クリーニング手段３６Ｂｋを有する。
【０１８３】
無端ベルト状中間転写体ユニット３７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体３７０を有する。
【０１８４】
画像形成部３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール３５Ｙ、３５Ｍ、３５Ｃ、３５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体３７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット４０内に収容された転写材として用紙等の画像支持体Ｐは、給紙搬送手段４１により給紙され、複数の中間ロール４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４２Ｄ、レジストロール４３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール４５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置５０により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１８５】
一方、２次転写ロール３５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体３７０は、クリーニング手段３６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１８６】
画像形成処理中、１次転写ロール３５Ｂｋは常時、感光体３１Ｂｋに圧接している。他の１次転写ロール３５Ｙ、３５Ｍ、３５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃに圧接する。
【０１８７】
２次転写ロール３５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体３７０に圧接する。
【０１８８】
画像形成部３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット３７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット３７は、ロール３７１、３７２、３７３、３７４、３７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体３７０、１次転写ロール３５Ｙ、３５Ｍ、３５Ｃ、３５Ｂｋ及びクリーニング手段３６Ａとからなる。
【０１８９】
このように感光体３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体３７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置５０で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋは、クリーニング装置３６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の画像形成が行われる。
【０１９０】
本発明で使用される画像支持体は、転写材とも呼ばれるもので、電子写真方式の画像形成方法によりトナー画像を形成することが可能なものであれば特に限定されるものではない。具体的な画像支持体としては、公知のものが挙げられ、たとえば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等が挙げられる。
【０１９１】
本発明に係るトナーは、現状の定着温度よりも低い温度でトナー画像を溶融、定着させることが可能ないわゆる低温定着対応のトナーであり、加熱ローラの表面温度を従来よりも低い温度に設定してトナー画像の定着が行えるものである。この様に、本発明に係るトナーによれば、従来よりも低い定着温度条件下で処理を行っても、トナー画像が他の用紙に接触して擦れ合ってもタッキングと呼ばれるトナー剥離による画像汚染を起こさない。
【０１９２】
本発明に係るトナーを低温定着対応の画像形成装置で使用したとき、定着装置における加熱部材の表面温度を、たとえば、１４０℃未満、さらには１２５℃未満に設定することが可能である。
【０１９３】
具体的な定着装置の形態としては、図３に示す加熱ローラを用いた定着装置が挙げられる。図３は、加熱ローラを用いた定着装置の一例を示す概略図である。
【０１９４】
図４に示す定着装置５０は、加熱ロール５１と、これに当接する加圧ベルト５２を有するものである。なお、図４において、５６は分離爪、５７は潤滑剤供給部材、Ｐはトナー画像Ｔが形成された用紙（画像支持体）である。
【０１９５】
加熱ロール５１は、金属製のコア（円筒状芯金）５１ａの周囲に耐熱性弾性体層５１ｂ、及び離型層（耐熱性樹脂層）５１ｃより形成され、コア５１ａの内部には加熱源としてハロゲンランプ５５が配置されている。加熱ロール５１の表面温度は温度センサ５５により計測され、その計測信号に基づいて図示しない温度コントロールによりハロゲンランプ５４がフィードバック制御され、加熱ロール５１表面が一定温度になる様に調整される。
【０１９６】
金属製のコア５１ａは、たとえば、鉄やアルミニウム、銅等の金属やこれらの合金で作製されるもので、厚さは消費エネルギーと強度とのバランスを考慮して０．１〜２ｍｍ程度が好ましい。また、離型層５１ｃはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂が用いられ、厚さは１０〜５００μｍが好ましい。また、耐熱性弾性体層５１ｂはＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶ等の耐熱性のシリコンゴムやシリコンスポンジゴム等の弾性体で構成され、厚さは０．１〜３０ｍｍが好ましい。
【０１９７】
次に、シームレスベルト５２は、加熱ロール５１に巻き付く様に接触してニップ部Ｎを形成している。シームレスベルト５２の内側に設けられている押圧部材５３は、表面に低摩擦層を有する圧力パッド５３ａ等がシームレスベルト５２を介して加熱ロール５１を押圧する様に配置されている。図中の押圧部材５３は、強いニップ圧を付与する圧力パッド５３ａと、弱いニップ圧を付与する圧力パッド５３ｂが設けられ、金属等で作製されるホルダ５３ｃに保持されている。
【０１９８】
ホルダ５３ｃには、シームレスベルト５２がスムーズに摺動回転するように図示しないベルト走行ガイドが取り付けられている。ベルト走行ガイドはシームレスベルト５２内面と摺擦するため摩擦係数が低い材質が望ましく、かつ、シームレスベルト５２から熱を奪いにくいように熱伝導性の低い材質のものが好ましい。なお、シームレスベルト５２の材質の具体例としては、たとえばポリイミド等が挙げられる。また、シームレスベルト５２には、潤滑剤供給部材５７より潤滑剤が供給され、当該潤滑剤によりシームレスベルト５２はスムーズに摺動する。
【０１９９】
なお、図３に示す加熱ベルト５１と加圧ベルト５２を有する定着装置５０は、シームレスベルト５２を使用しているので、加熱部材である加熱ローラ５１より供給される熱を画像支持体Ｐに効率よく供給することが可能な構造を有するものである。
【０２００】
また、図４に示す箔転写装置５０は、加熱ロール５１と、これに当接する加圧ロール５８とを有するものである。図中の加熱ロール５１は、前述した図３に示す定着装置５０で説明したものと同じ構成を有するので説明を省略し、以下、加圧ロール５８について説明する。
【０２０１】
加圧ロール５８は、芯金５８ａ表面に弾性体製の被覆層５８ｂを有し、被覆層５８ｂを構成する弾性体には、たとえば、ウレタンゴム、シリコンゴム等の各種軟質ゴムやスポンジゴムが用いられる。これらゴム材料の中でもシリコンゴムとシリコンスポンジゴムが好ましく、また、被覆層５８ｂの厚さは０．１ｍｍから３０ｍｍが好ましい。
【０２０２】
また、加熱ロール５１と加圧ロール５８の間に形成されるニップ部Ｎの幅（ニップ幅）は８〜４０ｍｍのもので、好ましくは１１〜３０ｍｍに設定するものである。
【実施例】
【０２０３】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記文中に「部」と記載されている個所があるが「質量部」を表すものである。
【０２０４】
１．「トナー粒子１〜１７」の作製
前述した乳化会合法によるトナー製造方法を用い、以下の手順で１７種類のコアシェル構造の「トナー粒子１〜１７」を作製した。
【０２０５】
１−１．「コア用樹脂粒子Ａ〜Ｆ、Ｉ、Ｊ」の作製
（１）「コア用樹脂粒子Ａ」の作製
（第一段重合）
撹拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム２質量部とイオン交換水２９００質量部を投入して界面活性剤水溶液を作製した。当該界面活性剤水溶液を窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら温度を８０℃に昇温させた。
【０２０６】
昇温後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、上記界面活性剤水溶液の液温を７８℃にして、下記化合物を含有する単量体混合液を３時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン                                                  ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２７０質量部
メタクリル酸                                                ６５質量部
滴下後、７８℃にて１時間加熱、撹拌して重合反応（第一段重合）を行うことにより、「樹脂微粒子Ａ１」の分散液を作製した。
【０２０７】
（第二段重合）
次に、撹拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器へイオン交換水１１００質量部とラウリル硫酸ナトリウム２質量部を投入して界面活性剤水溶液を作製して９０℃に加温した。加温後、上記界面活性剤水溶液中へ前記「樹脂微粒子（Ａ１）」を固形分換算で２８質量部と下記単量体混合液を添加し、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用いて４時間混合分散処理して、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。
【０２０８】
単量体混合液は、下記化合物を含有するもので、エステル結合を有するワックスであるペンタエリスリトールテトラベヘネートは下記単量体とｎ−オクチルメルカプタンを溶解させた後に添加し、８５℃に加温して溶解させている。すなわち、
スチレン                                                    ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ６０質量部
メタクリル酸                                                １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ５質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート                        ５１質量部
上記乳化粒子分散液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９０℃で２時間加熱、撹拌することにより重合反応（第二段重合）を行い、「樹脂微粒子Ａ２」の分散液を作製した。
【０２０９】
（第三段重合）
次に、上記「樹脂微粒子Ａ２」の分散液中に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にして下記化合物を含有する単量体混合液を１時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン                                                  ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １００質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    １３質量部
上記単量体混合液を滴下後、８０℃の温度下で３時間加熱、撹拌することにより重合反応（第三段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却して、「コア用樹脂粒子Ａ」の分散液を作製した。
【０２１０】
上記手順で作製した「コア用樹脂粒子Ａ」は、エステル結合を有する重合性単量体であるｎ−ブチルアクリレートの質量比を３１質量％にして形成したスチレンアクリル共重合体である。
【０２１１】
（２）「コア用樹脂粒子Ｂ」の作製
前記「コア用樹脂粒子Ａ」の作製で、第一段重合で使用する単量体溶液の化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  ５８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２２０質量部
メタクリル酸                                                ７５質量部
また、第二段重合で使用する単量体溶液の化合物の添加量を、
スチレン                                                  １１１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ３９質量部
メタクリル酸                                                １５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ５質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート                        ５１質量部
に変更し、さらに、第三段重合で使用する単量体溶液の化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  ２４７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ８３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    １３質量部
その他は同じ手順を採ることにより「コア用樹脂粒子Ｂ」の分散液を作製した。前記「コア用樹脂粒子Ｂ」は、エステル結合を有する重合性単量体であるｎ−ブチルアクリレートの質量比を２５質量％にして形成したスチレンアクリル共重合体である。
【０２１２】
（３）「コア用樹脂粒子Ｃ」の作製
前記「コア用樹脂粒子Ａ」の作製で、第一段重合で使用する単量体溶液の化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  ４６８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ３５０質量部
メタクリル酸                                                ５７質量部
また、第二段重合で使用する単量体溶液の化合物の添加量を、
スチレン                                                    ９０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ６６質量部
メタクリル酸                                                  ９質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ５質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート                        ５１質量部
に変更し、さらに、第三段重合で使用する単量体溶液の化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  １９８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １３２質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    １３質量部
その他は同じ手順を採ることにより「コア用樹脂粒子Ｃ」の分散液を作製した。前記「コア用樹脂粒子Ｃ」は、エステル結合を有する重合性単量体であるｎ−ブチルアクリレートの質量比を４０質量％にして形成したスチレンアクリル共重合体である。
【０２１３】
（４）「コア用樹脂粒子Ｄ」の作製
前記「コア用樹脂粒子Ａ」の作製で、第一段重合で使用する単量体溶液の化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  ６２５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １７５質量部
メタクリル酸                                                ７５質量部
また、第二段重合で使用する単量体溶液の化合物の添加量を、
スチレン                                                  １１７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ３３質量部
メタクリル酸                                                １５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ５質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート                        ５１質量部
に変更し、さらに、第三段重合で使用する単量体溶液の化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  ２６４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ６６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    １３質量部
その他は同じ手順を採ることにより「コア用樹脂粒子Ｄ」の分散液を作製した。前記「コア用樹脂粒子Ｄ」は、エステル結合を有する重合性単量体であるｎ−ブチルアクリレートの質量比を２０質量％にして形成したスチレンアクリル共重合体である。
【０２１４】
（５）「コア用樹脂粒子Ｅ」の作製
前記「コア用樹脂粒子Ａ」の作製で、第一段重合で使用する単量体溶液の化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  ４３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ３９０質量部
メタクリル酸                                                ４８質量部
また、第二段重合で使用する単量体溶液の化合物の添加量を、
スチレン                                                    ７７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ７９質量部
メタクリル酸                                                  ９質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ５質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート                        ５１質量部
に変更し、さらに、第三段重合で使用する単量体溶液の化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  １８２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １４８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    １３質量部
その他は同じ手順を採ることにより「コア用樹脂粒子Ｂ」の分散液を作製した。前記「コア用樹脂粒子Ｂ」は、エステル結合を有する重合性単量体であるｎ−ブチルアクリレートの質量比を２５．０質量％にして形成したスチレンアクリル共重合体である。
【０２１５】
（６）「コア用樹脂粒子Ｆ」の作製
前記「コア用樹脂粒子Ａ」の作製で、ｎ−ブチルアクリレートをｎ−オクチルメタクリレートに変更し、第二段重合で用いたワックスをベヘン酸ベヘニルに変更した他は同じ手順をとり、「コア用樹脂粒子Ｆ」を作製した。なお、ｎ−オクチルメタクリレートの添加量は「コア用樹脂粒子Ａ」作製時のｎ−ブチルアクリレートと同じ量に、ベヘン酸ベヘニルの添加量はペンタエリスリトールテトラベヘネートと同じ量にした。
【０２１６】
（７）「コア用樹脂粒子Ｉ、Ｊ」の作製
前記「コア用樹脂粒子Ａ」の作製で、第一段重合で使用する単量体溶液の化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １２０質量部
ｎ−オクチルメタクリレート                                １５０質量部
メタクリル酸                                                ６５質量部
また、第二段重合で使用する単量体溶液の化合物の添加量を、
スチレン                                                    ９５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ２０質量部
ｎ−オクチルメタクリレート                                  ４０質量部
メタクリル酸                                                １２質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ５質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート                        ５１質量部
に変更し、さらに、第三段重合で使用する単量体溶液の化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ４０質量部
ｎ−オクチルメタクリレート                                  ６０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    １３質量部
その他は同じ手順を採ることにより「コア用樹脂粒子Ｉ」の分散液を作製した。前記「コア用樹脂粒子Ｉ」は、エステル結合を有する重合性単量体であるｎ−ブチルアクリレートとｎ−オクチルメタクリレートを併用したもので、両者の質量比を３１質量％にして形成したスチレンアクリル共重合体である。
【０２１７】
また、上記「コア用樹脂粒子Ｉ」の作製で、第二段重合で使用する単量体溶液へ添加するペンタエリスリトールテトラベヘネートを
１，１８−オクタデカンジオールジステアレート                ５１質量部
に変更した他は同じ手順を採ることにより「コア用樹脂粒子Ｊ」の分散液を作製した。前記「コア用樹脂粒子Ｊ」は、エステル結合を有する重合性単量体であるｎ−ブチルアクリレートとｎ−オクチルメタクリレートを併用したもので両者の質量比を３１質量％にして形成したスチレンアクリル共重合体である。
【０２１８】
以上の手順で作製した１０種類の「コア用樹脂粒子Ａ〜Ｆ、Ｉ、Ｊ」の作製で使用したワックス、エステル基を有するビニル系重合性単量体の種類と質量比を下記表１に示す。
【０２１９】
【表１】
2012252122.tif 000004
【０２２０】
１−２．「シェル用樹脂粒子１〜１０」の作製
（１）「シェル用樹脂粒子１」の作製
以下の手順により、ポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有する「シェル用樹脂粒子１」の分散液を作製した。すなわち、
窒素導入装置、脱水管、撹拌装置及び熱電対を取り付けた反応容器へ、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物          ５００質量部
テレフタル酸                                              １５４質量部
フマル酸                                                    ４５質量部
オクチル酸スズ                                                ２質量部
を投入し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行い、さらに、８ｋＰａで１時間重縮合反応を継続後、１６０℃に冷却した。この様にしてポリエステル分子を形成した。
【０２２１】
次に、温度１６０℃の状態でアクリル酸１０質量部を投入、混合させて１５分間保持した後、下記化合物の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン                                                  １４２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ３５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）                  １０質量部
滴下後、温度１６０℃を維持した状態で１時間の付加重合反応を行った後、２００℃に昇温させ、１０ｋＰａで１時間保持した。この様にして、スチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が２０質量％の「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」を作製した。
【０２２２】
次に、前記「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」１００質量部を市販の粉砕処理装置「ランデルミル  形式：ＲＭ（徳寿工作所社製）」で粉砕処理した。続いて、予め作製しておいたラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部（濃度０．２６質量％）と混合し、撹拌処理を行いながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）」を用い、Ｖ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散処理した。この様にして、粒子の体積基準メディアン径２５０ｎｍの「シェル用樹脂粒子１」分散液を作製した。
【０２２３】
（２）「シェル用樹脂粒子２〜５」の作製
（ａ）「シェル用樹脂粒子２」の作製
前記「シェル用樹脂粒子１」の作製で、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」の作製で使用したスチレンの添加量を３０質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を７質量部に変更した他は同じ手順を採り、「シェル用樹脂粒子２」を作製した。「シェル用樹脂粒子２」を構成する「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂２」はスチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が５質量％であった。
【０２２４】
（ｂ）「シェル用樹脂粒子３」の作製
前記「シェル用樹脂粒子１」の作製で、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」の作製で使用したスチレンの添加量を２４３質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を６１質量部に変更した他は同じ手順を採ることで、「シェル用樹脂粒子３」を作製した。「シェル用樹脂粒子３」を構成する「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂３」はスチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が３０質量％であった。
【０２２５】
（ｃ）「シェル用樹脂粒子４」の作製
前記「シェル用樹脂粒子１」の作製で、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」の作製で使用したスチレンの添加量を１２質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を３質量部に変更した他は同じ手順を採ることで、「シェル用樹脂粒子４」を作製した。「シェル用樹脂粒子４」を構成する「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂４」はスチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が２質量％であった。
【０２２６】
（ｄ）「シェル用樹脂粒子５」の作製
前記「シェル用樹脂粒子１」の作製で、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」の作製で使用したスチレンの添加量を３０５質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を７６質量部に変更した他は同じ手順を採ることで、「シェル用樹脂粒子５」を作製した。「シェル用樹脂粒子５」を構成する「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂５」はスチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が３５質量％であった。
【０２２７】
（３）「シェル用樹脂粒子６」の作製
前記「シェル用樹脂粒子１」の作製で、ポリエステル分子を形成する際に反応容器へ投入する化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物          ５００質量部
テレフタル酸                                              １１７質量部
フマル酸                                                    ８２質量部
オクチル酸スズ                                                ２質量部
また、ポリエステル分子を形成する重縮合反応終了後の反応系の冷却温度を１７０℃に変更し、１７０℃の反応系へ下記化合物の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下するものに変更した。すなわち、
アクリル酸                                                  １０質量部
スチレン                                                  １４２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ３５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）                  １０質量部
そして、滴下後の温度１７０℃を維持した状態で１時間の付加重合反応を行うものに変更した。その他は同じ手順を採ることにより、「シェル用樹脂粒子６」を作製した。「シェル用樹脂粒子６」を構成する「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂６」は、「シェル用樹脂粒子１」と同様、スチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が２０質量％であった。
【０２２８】
（４）「シェル用樹脂粒子７、８」の作製
（ａ）「シェル用樹脂粒子７」の作製
前記「シェル用樹脂粒子６」の作製で、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂６」の作製で使用したスチレンの添加量を３０質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を７質量部に変更した他は同じ手順を採り、「シェル用樹脂粒子７」を作製した。「シェル用樹脂粒子７」を構成する「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂７」はスチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が５質量％であった。
【０２２９】
（ｂ）「シェル用樹脂粒子８」の作製
前記「シェル用樹脂粒子６」の作製で、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂６」の作製で使用したスチレンの添加量を２４３質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を６１質量部に変更した他は同じ手順を採ることで、「シェル用樹脂粒子８」を作製した。「シェル用樹脂粒子８」を構成する「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂８」はスチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が３０質量％であった。
【０２３０】
（５）「シェル用樹脂粒子９」の作製
撹拌装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器へ、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物          ３１６質量部
テレフタル酸                                                ８０質量部
無水マレイン酸                                              ３４質量部
を投入し、さらに触媒であるチタンテトライソプロポキシド２質量部を１０回に分けて投入して、窒素気流雰囲気下、温度２００℃で１０時間の重合反応を行うことで樹脂形成を行った。このとき、縮合反応により生成する水を留去しながら反応を進行させた。
【０２３１】
次に、反応系を１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）に減圧させ、この状態下で重合反応を継続し、形成樹脂の軟化点温度が１０４℃になったときに反応容器より当該樹脂を取り出した。取り出したポリエステル樹脂を「ポリエステル樹脂（ａ）」とする。
【０２３２】
上記手順で作製した「ポリエステル樹脂（ａ）」１００質量部を、酢酸エチル４００質量部に溶解させて溶液を形成した。当該溶液を予め作製しておいた濃度０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部へ添加し、撹拌を行いながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所社製）」で３０分間超音波分散処理を行った。前記超音波分散処理は前記超音波ホモジナイザーをＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡに設定して行った。
【０２３３】
前記超音波分散処理を行った後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）」を用い、減圧下で３時間の撹拌処理を行うことにより、前記ポリエステル樹脂より酢酸エチルを完全に除去した。この様にして、体積基準メディアン径が１６０ｎｍで、スチレンアクリル共重合体のセグメントを有さないポリエステル分子で構成される樹脂を含有する「シェル用樹脂粒子９」の分散液を作製した。
【０２３４】
（４）「シェル用樹脂粒子１０」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、前記「コア用樹脂粒子Ａ」の作製で用いたアニオン系界面活性剤２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２３５】
一方、下記化合物を添加、混合して「単量体混合溶液」を調製しておく。すなわち、
スチレン                                                  ５６０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １４４質量部
メチルメタクリレート                                        ９６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ）                          ２２質量部
からなるものである。
【０２３６】
前記界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる開始剤溶液を添加後、上記「単量体混合溶液」を３時間かけて滴下した。そして、この系を８０℃にし、１時間にわたる加熱、攪拌により重合を行い、「シェル用樹脂粒子１０」の分散液を作製した。
【０２３７】
１−３．「着色剤粒子分散液Ｂｋ」の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解した溶液を撹拌しながら、
カーボンブラック「モーガルＬ（キャボット社製）」          ４２０質量部
を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤粒子分散液Ｂｋ」を調製した。
【０２３８】
１−４．「トナー粒子１〜１７」の作製
（１）「トナー粒子１」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
「コア用樹脂粒子分散液Ａ」                  ２７０質量部（固形分換算）
イオン交換水                                            １４００質量部
「着色剤粒子分散液Ｂｋ」                    １２０質量部（固形分換算）
を投入した。さらに、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解した溶液を添加し、液温を３０℃にした後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０２３９】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌状態の下で３０℃にて１０分間かけて添加し、添加後３分間保持してから昇温を開始した。昇温は６０分かけて９０℃まで行い、９０℃に保持した状態で上記粒子の凝集、融着を行った。この様にして「コア粒子Ａ」を形成した。
【０２４０】
この状態で「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて反応容器内で成長する凝集粒子の粒径を測定し、体積基準メディアン径が６．０μｍになったとき、
「シェル用樹脂粒子分散液１」                  ３０質量部（固形分換算）
を添加し、上記分散液中の「シェル用樹脂粒子１」が「コア粒子Ａ」の表面に付着するまで加熱撹拌を続けた。そして、反応溶液を少量取り出し、これを遠心分離して上澄みが透明になった時点で塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温を９０℃にして加熱撹拌を行って粒子の融着を進行させた。この状態で「ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）」による測定で平均円形度が０．９６５になるまで粒子の融着を進行させた。
【０２４１】
その後、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を使用して液のｐＨを２に調整して撹拌を停止した。この様にして「トナー母体粒子分散液１」を作製した。
【０２４２】
上記工程を経て作製した「トナー母体粒子分散液１」をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII  型式番号６０×４０（松本機械（株）製）」で固液分離し、「トナー母体粒子１」のウェットケーキを形成した。
【０２４３】
このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機でろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄処理した。その後「フラッシュジェットドライヤ（セイシン企業（株）製）」に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理を行い、体積基準メディアン径が６．３μｍの「トナー母体粒子１」を作製した。
【０２４４】
次に、上記「トナー母体粒子１」１００質量部に対して下記外添剤を以下の量添加し、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）で外添処理を行うことにより「トナー粒子１」を作製した。
【０２４５】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ、疎水化度６８）
１．０質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２０ｎｍ、疎水化度６３）
０．３質量部
なお、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。以上の手順により作製した「トナー粒子１」は、体積基準メディアン径が６．３μｍのコアシェル構造のトナーである。
【０２４６】
（２）「トナー粒子２〜８」の作製
前記「トナー粒子１」の作製で、上記コア粒子を作製する際に「コア用樹脂粒子分散液Ａ」に代えて「コア用樹脂粒子分散液Ｂ〜Ｆ、Ｉ、Ｊ」を用いて各コア粒子を形成した他は同じ手順を採ることにより「トナー粒子２〜８」を作製した。上記手順で作製した「トナー粒子２〜８」は、いずれも体積基準メディアン径が６．３μｍのコアシェル構造のトナーである。
【０２４７】
（３）「トナー粒子９〜１５」の作製
前記「トナー粒子１」の作製で、前記「コア用樹脂粒子Ａ」表面へシェルを形成する際、「シェル用樹脂粒子分散液１」に代えて「シェル用樹脂粒子分散液２〜８」を各々使用した。その他は同じ手順を採ることにより「トナー粒子９〜１５」を作製した。上記手順で作製した「トナー粒子９〜１５」は、いずれも体積基準メディアン径が６．３μｍのコアシェル構造のトナーである。
【０２４８】
（４）「トナー粒子１６、１７」の作製
前記「トナー粒子１」の作製で、前記「コア粒子Ａ」表面へシェルを形成する際、「シェル用樹脂粒子分散液１」に代えてスチレンアクリル共重合体セグメントを有さないポリエステル樹脂より構成される「シェル用樹脂粒子分散液９」を使用した。その他は同じ手順を採ることにより「トナー粒子１６」を作製した。また、前記「トナー粒子１」の作製で、前記「コア粒子Ａ」表面へシェルを形成する際、「シェル用樹脂粒子分散液１」に代えてスチレンアクリル共重合体樹脂より構成される「シェル用樹脂粒子分散液１０」を使用した。その他は同じ手順を採ることにより「トナー粒子１７」を作製した。上記手順で作製した「トナー粒子１６、１７」は、いずれも体積基準メディアン径が６．３μｍのコアシェル構造のトナーである。
【０２４９】
これら「トナー粒子１〜１７」を作製する際に使用したコア用樹脂粒子とシェル用樹脂粒子を下記表２に示す。すなわち、
【０２５０】
【表２】
2012252122.tif 000005
【０２５１】
２．評価実験
上記手順で作製した「トナー粒子１〜１７」について下記評価を行った。ここで、本発明の構成を有する「トナー１〜３、６〜１５」を用いた評価を「実施例１〜１３」、本発明の構成を満たしていない「トナー４、５、１６、１７」を用いた評価を「比較例１〜４」とする。
【０２５２】
２−１．評価その１（トナーの耐熱保管性評価）
トナーの耐熱保管性を以下の手順で評価した。先ず、前記各トナー０．５ｇをそれぞれ内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り、蓋を閉めてタップデンサー「ＫＹＴ−２０００（セイシン企業社製）」で６００回振とうした後、蓋を取り、温度５７℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、前記トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に解砕しない様に載せ、「パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）」にセットし、押さえバー、ノブナットで固定した。
【０２５３】
前記「パウダーテスター」を送り幅１ｍｍの振動強度に調節して１０秒間振動を加えた。その後、篩上に残存するトナー量を測定し、残存トナーの比率を算出することによりトナー凝集率（質量％）を求めて、これを耐熱保管性の評価とした。
【０２５４】
トナー凝集率は、下記式により算出されるもので、
トナー凝集率（質量％）
＝〔（篩上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）〕×１００
耐熱保管性の評価は、上記トナー凝集率が２０％以下のものを合格とし、このうち、トナー凝集率が１０質量％以下のものを優良とし、トナー凝集率が１０質量％を超えて１５質量％以下のものを良好、１５質量％を超えて２０質量％以下を実用可とした。さらに、トナー凝集率が２０質量％を超えるものはトナーの耐熱保管性が悪く使用不可とした。
【０２５５】
２−２．評価その２（画質性能の評価）
（１）「現像剤１〜１７」の調製
先ず、下記手順により樹脂コートキャリアを作製した。すなわち、撹拌羽根付き高速混合機に、
市販のフェライトコア粒子                                  １００質量部
樹脂粒子（シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体樹脂；共重合比５／５）                                                    ５質量部
を投入した。続いて、１２０℃で３０分間の撹拌混合処理を行い、機械的衝撃力の作用により、上記フェライト粒子表面に上記共重合体樹脂を被覆した体積平均粒径３５μｍの樹脂コートキャリアを作製した。なお、上記樹脂コートキャリアの体積平均粒径は、湿式分散機を備えた市販のレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（シンパティック社製）」を用いて測定した。
【０２５６】
作製した上記樹脂コートキャリアに、前述の「トナー粒子１〜１７」をそれぞれトナー濃度が６質量％になるように添加し、「ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社製）」に投入して、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合処理を行った。この手順で「現像剤１〜１４」を作製した。
【０２５７】
（２）評価実験
前記「現像剤１〜１７」を、市販のデジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」の定着装置を改造した評価機に搭載して、タッキング性能と定着性能、及び、耐破砕性の評価を行った。
【０２５８】
〈タッキング性能評価〉
タッキングの評価は、上記「現像剤１〜１７」を用いて上記デジタル複写機改造機より出力した未定着の画像２枚を、定着温度が１５０℃の外部定着装置により定着した。定着を行った２枚の画像は、画像部と非画像部及び画像部同士が重なり合う様に向かい合わせに重ね、重ねた部分に対し８０ｇ／ｃｍ２の荷重が加わる様に錘を載せた。この状態で温度６０℃、湿度５０％ＲＨの恒温恒湿槽内に３日間放置した。放置後、重ねた２枚の定着画像の重ね合わせた部分について画像不良の発生の有無を以下の基準に基づいて評価した。すなわち、
優良：トナーの移行に起因する画像不良の発生がなく、また、重ねた画像を離す際に軽微な貼り付きも見られず、全く問題なしと評価されるもの
良好：重ねた画像を離す際にジッピング音がするが、トナーの移行に起因する画像不良の発生がなく、問題なしと評価されるもの
実用可：重ねた画像を離したとき、双方の画像に光沢ムラの発生がみられたが、画像不良の発生がほとんどみられないと評価されるもの
不良：重ねた画像を離すと、非画像部に画像転写の発生がみられ、接触画像間でトナーの移行による剥離も認められたもので、実用上使用不可と評価されるもの
上記基準のうち、「優良」、「良好」、「実用可」を合格とした。
【０２５９】
〈定着性能評価〉
前記デジタル複写機改造機で転写紙上にトナー付着量が１１．３ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を形成し、ベタ画像を形成した転写紙を温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下で加熱ローラの温度を９０℃〜２００℃の範囲で５℃刻みに変更して定着画像を形成した。なお、転写紙はＡ４サイズの上質紙（６５ｇ／ｍ２）を使用した。
【０２６０】
その後、定着処理を行った転写紙を折り機を用いて画像部を折り曲げ、折り曲げた部位に０．３５ＭＰａの空気を吹きつけた後、折り曲げた部位の画像の状況を下記評価基準に基づいて評価した。評価は下記に示す５段階のランクで、ランク３となる定着温度を下限定着温度とした。下限定着温度が１５０℃以下のものを合格とした。すなわち、
ランク５：折れ目が全くなし
ランク４：一部折れ目にしたがって若干の剥離がみられるが問題なし
ランク３：折れ目にしたがって細い線状剥離がみられるが実用上問題なし
ランク２：折れ目にしたがって太い剥離が認められ実用上問題あり
ランク１：画像上に大きな剥離が発生している。
【０２６１】
〈定着装置構成部材への巻き付き〉
前記デジタル複写機改造機で、Ａ４サイズの前記転写紙１００枚を連続プリントして、定着装置の構成部材である加熱ロールへの巻き付き発生状況を目視観察して下記評価基準に基づいて評価した。なお、連続プリント実施時に転写紙上へ出力した画像は、相対反射濃度０．４のハーフトーン画像、６ドット格子画像、白地画像、相対反射濃度１．３のベタ画像を４等分に出力したものである。下記評価基準のうち○と△を合格とした。
【０２６２】
（評価基準）
○：１００枚全て巻き付きが発生せず、かつ、画像支持体が加熱ロールに付着して持ち上がる現象も観察されなかった
△：１００枚全て巻き付きは発生しなかったが、画像支持体が加熱ロールに付着して持ち上がる現象が１〜３枚に見られたが問題なしと評価した
×：巻き付きが発生し、かつ、画像支持体の加熱ロールへの付着による持ち上がり現象が頻繁に発生し不良と判断した。
【０２６３】
〈耐破砕性〉
前記デジタル複写機改造機に使用されている現像装置内に、上記現像剤を投入し、単体駆動機にて６００ｒｐｍの速度で３．５時間駆動させた後、現像装置内の現像剤をサンプリングしてトナーの粒度分布を測定する。また、現像装置投入前のトナーについても粒度分布を測定し、両者を比較して２．５μｍ以下のトナー増加率（質量％）を算出する。この様にして耐破砕性の評価を行い、増加率が高いものほど現像装置内でトナー破砕が発生し易いものであることを示す。なお、トナーの粒度分布は「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて測定した。下記評価基準のうち、◎、○、△を合格とした。すなわち、
（評価基準）
◎：増加率が５％以下である
○：増加率が５％を超えるが１０％以内である
△：増加率が１０％を超えるが２０％以内である
×：増加率が２０％を超える。
【０２６４】
以上の結果を表３に示す。
【０２６５】
【表３】
2012252122.tif 000006
【０２６６】
表３に示す様に、本発明の構成を有する「実施例１〜１３」は、いずれも耐熱保管性、タッキング性能、定着強度、巻き付き性能、及び、耐破砕性のいずれについても基準を満たす結果となり、本発明の効果を奏するものであることが確認された。一方、本発明の構成を満たしていない「比較例１〜４」では、上記評価項目のうち、少なくとも１つが基準を満たさず、本発明の効果を発現しないものであることが確認された。
【符号の説明】
【０２６７】
Ｔ  トナー（トナー粒子）
Ａ  コア粒子
Ｂ  シェル
１  着色剤
２  樹脂
３  画像形成装置
３０（３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂｋ）  画像形成部
３１（３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋ）  感光体
３２（３２Ｙ、３２Ｍ、３２Ｃ、３２Ｂｋ）  帯電手段
３３（３３Ｙ、３３Ｍ、３３Ｃ、３３Ｂｋ）  露光手段
３５（３５Ｙ、３５Ｍ、３５Ｃ、３５Ｂｋ）  １次転写ロール
３６（３６Ｙ、３６Ｍ、３６Ｃ、３６Ｂｋ）  クリーニング装置
３７  無端ベルト状中間転写体ユニット
５０  定着装置
【図１】
2012252122.tif 000007
【図２】
2012252122.tif 000008
【図３】
2012252122.tif 000009
【図４】
2012252122.tif 000010