(57)【要約】【課題】コア−シェル構造を有するＬＥＶ型ゼオライトと、その合成方法を提供するものである。【解決手段】コアとシェルを有し、コアとシェルのＳｉ／Ａｌ２モル比が異なる、コア−シェル構造を有するＬＥＶ型ゼオライトである。このゼオライトは、ＦＡＵ型ゼオライトと、ナトリウムイオンと、水酸化物イオンと、ＬＥＶ型ゼオライト種結晶と、水とを含有する混合物を水熱合成する方法により合成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアとシェルを有し、前記コアと前記シェルのＳｉ／Ａｌ２モル比が異なることを特徴とするコア−シェル構造を有するＬＥＶ型ゼオライト。
【請求項２】
前記コアのカチオン種と、前記シェルのカチオン種とが異なることを特徴とする請求項１のコア−シェル構造を有するＬＥＶ型ゼオライト。
【請求項３】
請求項１または２に記載のコア−シェル構造を有するＬＥＶ型ゼオライトの合成方法であって、
ＦＡＵ型ゼオライトと、ナトリウムイオンと、水酸化物イオンと、ＬＥＶ型ゼオライト種結晶と、水とを含有する混合物を水熱合成することを特徴とするＬＥＶ型ゼオライトの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア−シェルの２層構造を有するＬＥＶ型ゼオライトと、その合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトとしては、種々の構造のものがあり、その中にＬＥＶ型ゼオライトがある。ＬＥＶ型ゼオライトは、天然ではレビナイトとして産出され、２次元８員環細孔を有するものである。この８員環細孔は、長軸４．８オングストローム、短軸３．６オングストロームの直径を有する。ＬＥＶ型ゼオライトの人工的な合成は、特許文献１で初めて報告された。ＬＥＶ型ゼオライトは、触媒、吸着剤として用いることができ、特にアルコールから低級オレフィンを製造する触媒として注目を集めている。
【０００３】
ゼオライトは、種々の触媒反応に用いられており、より緻密な反応制御のためにゼオライト粒子の内部と外部を異なる組成、または異なる結晶で構成した、所謂コア−シェル構造のゼオライトが検討されている。
コア−シェル構造のゼオライトとしては、例えば、メタロシリケートをコアに、アルミノフォスフェートをシェルにした流動接触分解用触媒（特許文献２参照。）、１２員環以下の細孔を持つゼオライトをコアに、８オングストローム以上の細孔を持つゼオライトをシェルにしたクラッキング用触媒（特許文献３）、コアがオフレタイトかオメガゼオライト、シェルがモルデナイトかオメガゼオライトで形成されるゼオライト（特許文献４）、コアとシェルでＡｌ含有量が異なるＺＳＭ−５ゼオライト（非特許文献１）、モルデナイトをコアに、ＺＳＭ−５をシェルにしたゼオライト（非特許文献２）などが挙げられる。コア−シェル構造を採用することにより、触媒寿命の伸長や選択性の向上が確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３４５９６７６号明細書
【特許文献２】米国特許第５９７２２０５号明細書
【特許文献３】米国特許第５１７９０５４号明細書
【特許文献４】特開昭６３−３５４１２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１２９（２０１０），ｐ２２０
【非特許文献２】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１１９（２００９），ｐ９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、種々のコア−シェル構造を有するゼオライトが開発されているものの、ＬＥＶ型ゼオライトにおいて、コア−シェル構造を有するものはこれまで知られていなかった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、コア−シェル構造を有するＬＥＶ型ゼオライトと、その合成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者が上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ＦＡＵ型ゼオライトを原料とし、ＬＥＶ型ゼオライトを種結晶とし、ナトリウムイオンを構造指向剤として水熱合成することにより、コア−シェル構造のＬＥＶ型ゼオライトを合成できることを見出した。
本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、コアとシェルを有し、前記コアと前記シェルのＳｉ／Ａｌ２モル比が異なることを特徴とする。
前記コアと前記シェルのカチオン種を異ならせることもできる。
本発明のＬＥＶ型ゼオライトの合成方法は、前記コア−シェル構造のＬＥＶ型ゼオライトを合成する方法であって、ＦＡＵ型ゼオライトと、ナトリウムイオンと、水酸化物イオンと、ＬＥＶ型ゼオライト種結晶と、水とを含有する混合物を水熱合成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、コア−シェル構造を有するＬＥＶ型ゼオライトと、その合成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例で合成したコア−シェル構造を有するＬＥＶ型ゼオライトのＥＤＸによる（ａ）Ａｌ分布図と、（ｂ）Ｓｉ分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、コアとコアの外側のシェルとを有するコア−シェル構造のものであり、コアとシェルのＳｉ／Ａｌ２モル比が異なる。
本明細書中、ＬＥＶ型ゼオライトとは、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＬＥＶに属するゼオライト化合物を示す。ＬＥＶ型ゼオライトのＸ線回折パターンは、表１に示す格子面間隔ｄ（ナノメートル）とその回折強度で特徴付けられる。また、ＦＡＵ型ゼオライトとは、同様に、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＦＡＵに属するゼオライト化合物を示す。
【００１２】
【表１】
2012116723.tif 000002
【００１３】
本発明のコア−シェル構造のＬＥＶ型ゼオライトは、シリカ源およびアルミナ源と、構造指向剤としてのナトリウムイオンと、ゼオライトを結晶化させる成分としての水酸化物イオンと、ＬＥＶ型ゼオライト種結晶と、水とからなる混合物を水熱合成することにより合成できる。
【００１４】
シリカ源およびアルミナ源としては、ＦＡＵ型ゼオライトを用いる。シリカ源およびアルミナ源としてＦＡＵ型ゼオライトを用いることによって、ＬＥＶ型以外の結晶相を誘起することなく、速やかに、本発明のコア−シェル構造のＬＥＶ型ゼオライトを得ることができる。例えば、シリカ源として一般的に用いられる沈降法シリカを用いた場合には、反応が遅く、現実的な時間内に結晶を得ることができない。
【００１５】
このように本発明のコア−シェル構造のＬＥＶ型ゼオライトを合成するにあたって、シリカ源およびアルミナ源としてＦＡＵ型ゼオライトの採用が有効である詳細な理由は、必ずしも明らかではないが、例えば、ゼオライトのループコンフィギュレーションを利用して説明することができる（ＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ  ＴＹＰＥＳ  ５ｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（２００１），Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，ｐ７〜８，ｐ７６，ｐ１３２参照。）。
すなわち、ゼオライト合成では、原料のＳｉ−Ｏ結合が解離・再結合する過程で結晶相が形成されていくが、この際、目的とする骨格の一部が原料中に予め存在すれば、結晶化が促進されると期待できる。ＬＥＶ型とＦＡＵ型のループコンフィギュレーションは類似しており、ＦＡＵ型がＬＥＶ型の原料に適するものと理解できる。
なお、シリカ源およびアルミナ源として、ＦＡＵ型ゼオライトを用いることは必須であるが、それ以外にもシリカ源やアルミナ源を併用しても構わない。
【００１６】
構造指向剤として用いるナトリウムイオンの対アニオンには特に制限はなく、ナトリウムイオン源としては、塩化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、金属ナトリウムなどを利用することができる。
ＬＥＶ型ゼオライトは、一般的には有機構造指向剤を用いて合成されるが、本発明の合成方法では、後述する種結晶に含まれる有機構造指向剤以外には、有機構造指向剤をさらに添加することなく、ナトリウムイオンを構造指向剤として用いて、ＬＥＶ型ゼオライトを合成することができる。有機構造指向剤を添加しない系でＬＥＶ型ゼオライトの結晶化を確認したのは、本発明が初めてである。
【００１７】
ゼオライト結晶化（ゼオライトを結晶化させる成分）には、本発明では水酸化物イオンを用いる。一般にゼオライト結晶化には、水酸化物イオン以外に、フッ化物イオンが用いられる場合もあるが、フッ化物イオンには装置腐食や排水の問題があり、工業化には適さない。
本発明での水熱合成において、例えば水酸化ナトリウムを添加した場合には、この水酸化ナトリウムは、構造指向剤としての役割と、ゼオライトを結晶化させる成分としての役割とを果たす。
【００１８】
ＬＥＶ型ゼオライト種結晶は、例えば、有機構造指向剤を用い、シリカ源およびアルミナ源としてＦＡＵ型ゼオライトを用いた水熱合成などの公知の方法により合成できる。ここで使用される有機構造指向剤としては、例えば水酸化コリンなどが挙げられるが、使用可能な有機構造指向剤には特に制限はなく、得られたＬＥＶ型ゼオライト種結晶は、どのような有機構造指向剤を含んでいても構わない。また、ＬＥＶ型ゼオライト種結晶は、焼成してカチオン交換したものでもよい。ただし、焼成した種結晶は、結晶化を促進させる効果が小さくなるため、焼成せずに用いることが望ましい。また、ＬＥＶ型ゼオライト種結晶のＳｉ／Ａｌ２モル比は、４〜１００が好ましい。
【００１９】
本発明のコア−シェル構造のＬＥＶ型ゼオライトは、上述の各成分を含む混合物を水の存在下、自生圧力下において、例えば１００〜２００℃の温度で結晶化させる水熱合成により、合成することができる。
水熱合成時のアルカリ強度、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比、結晶化温度などは特に制限されず、コアとシェルの体積割合を調整するためなどに任意に設定できる。ただし、シリカの溶解度が高い条件で結晶化すると、ＬＥＶ型ゼオライト種結晶が全て溶解してしまい、コア−シェル構造のＬＥＶ型ゼオライトが得られない場合がある。
【００２０】
このような点などを考慮すると、各成分の比率は以下の範囲が好ましい。なお、ここでの各成分の比率の算出にあたって、ＳｉおよびＡｌの量には、ＬＥＶ型ゼオライト種結晶に由来するＳｉおよびＡｌは含めない。すなわち、種結晶以外のＳｉおよびＡｌの量（例えば、シリカ源およびアルミナ源として、ＦＡＵ型ゼオライトのみを用いるときには、このＦＡＵ型ゼオライトのＳｉ量およびＡｌ量）を用いて算出する。
【００２１】
Ｓｉ／Ａｌ２モル比＝４〜１００
Ｎａ（ナトリウムイオン）／Ｓｉモル比＝０．２〜２、より好ましくは０．５〜１．０
ＯＨ（水酸化物イオン）／Ｓｉモル比＝０．２〜２、より好ましくは０．５〜１．０
Ｈ２Ｏ（水熱合成に用いる水）／Ｓｉモル比＝５〜２０
混合物中の種結晶の質量割合＝１〜７０ｗｔ％、より好ましくは１０〜５０ｗｔ％
【００２２】
Ｓｉ／Ａｌ２モル比が上記範囲未満の場合や、上記範囲を超える場合には、ＬＥＶ型構造の結晶化が認められにくい。
Ｎａ／Ｓｉモル比が上記範囲未満では結晶化が進行しにくく、上記範囲を超えると、結晶化しないか、または別の結晶相が誘起される可能性がある。
ＯＨ／Ｓｉモル比が上記範囲未満では、結晶化が進行しにくく、上記範囲を超えると、ＬＥＶ型ゼオライト種結晶が全て溶解してしまい、コア−シェル構造が形成されなくなる可能性がある。
Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比が上記範囲未満の場合には、原料の混合物の粘度が高くなり、一方、上記範囲を超えるとバッチ収量が低くなり、いずれも工業化には適さない。
混合物中の種結晶の質量割合が上記範囲未満では、ＬＥＶ型構造が誘起されず、一方、上記範囲を超えると、シリカ源およびアルミナ源の量は少なくなるため、収量が低下し、工業的に不利である。
【００２３】
なお、混合物中の種結晶の質量割合は、下記式により求められる。下記式中、原料質量とは、ＬＥＶ型ゼオライト種結晶以外のシリカ源、アルミナ源の合計のドライ質量である。
【００２４】
種結晶の質量割合（ｗｔ％）＝［種結晶質量／（種結晶質量＋原料質量）］×１００
【００２５】
結晶化終了後、固液分離、洗浄、乾燥を経て、本発明のコア−シェル構造を有するＬＥＶ型ゼオライトを得ることができる。
結晶がコア−シェル型構造を有していることは、種々の解析方法で確認することができる。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）では、コア（種結晶）とシェルの境界が観察される。コアとシェルの組成が異なる場合は、Ｘ線分光（ＥＤＸ）によって組成の明確な境界を観察することができる。
【００２６】
以上のような合成方法により、本発明のコア−シェル構造のＬＥＶ型ゼオライトを製造できる。本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、コアとシェルとでＳｉ／Ａｌ２モル比が異なることが特徴であり、コアとシェルのＳｉ／Ａｌ２モル比が２割以上異なる結晶を得ることができる。なお、「コアとシェルのＳｉ／Ａｌ２モル比が２割以上異なる。」とは、コアとシェルのうち、Ｓｉ／Ａｌ２モル比が小さい方のＳｉ／Ａｌ２モル比を１００とした時に、大きい方のＳｉ／Ａｌ２モル比が１２０以上であることを意味する。コアとシェルでＳｉ／Ａｌ２モル比の異なるＬＥＶ型ゼオライトは、コアとシェルが異なる性質を示すため、触媒や吸着剤などとして特徴的な活性を示すものと考えられる。
なお、本発明のＬＥＶ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ２モル比は、コアとシェルの平均値で４〜１００である。
【００２７】
また、本発明のＬＥＶ型ゼオライトのシェルは、ナトリウムイオンで結晶化され、電荷補償されているため、ＬＥＶ型ゼオライト種結晶として、ナトリウムイオン以外のカチオンで電荷補償されたものを用いた場合には、コアとシェルとでカチオン種が異なるゼオライトとすることも可能である。
例えば、ナトリウムイオンを使わずに調製したＬＥＶ型ゼオライト種結晶を用い、上述した合成方法で本発明のコア−シェル構造のＬＥＶ型ゼオライトを合成した場合、イオン交換前は、コアのナトリウム量はほぼゼロであり、シェルには（シェルに存在するナトリウム／シェルに存在するＡｌ）≧１（モル比）のナトリウムが含まれる。カチオン種やその濃度差などは、ＥＤＸなどにより組成分析できる。
【００２８】
このようにコアとシェルでカチオン種が異なる特徴を利用することで、コアとシェルで異なる特性を有する触媒、吸着剤が調製できる。例えば、シェルはナトリウムイオンで電荷補償されており、任意のカチオンで交換可能である。一方、コアは有機構造指向剤の焼成除去によってプロトン型にすることができ、コアだけに酸点を有するＬＥＶ型ゼオライトを調製することができる。ゼオライトの外表面の酸点を不活性化することでコーキング耐性が高くなることは広く知られており、本発明のゼオライトもコーキング耐性の高い触媒として利用可能である。 
【実施例】
【００２９】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
［実施例］
（ＬＥＶ型ゼオライト種結晶の合成）
５０ｗｔ％コリン水酸化物水溶液と水を混合し５分間攪拌し、そこに、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）とＦＡＵ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ２モル比＝５０）を混合し、１５分間攪拌し、コリン／ＳｉＯ２モル比＝０．５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比＝５．０、ＮａＣｌ／ＳｉＯ２モル比＝０．２０とした。
この混合物をオートクレーブ中１２５℃で７日間加熱し、得られた生成物を蒸留水で洗浄した後、粉末Ｘ線回折で分析した。粉末Ｘ線回折分析ではＬＥＶ型構造のみが観察された。これを以下の合成において、種結晶として用いた。
【００３１】
（コア−シェル構造ＬＥＶ型ゼオライトの合成）
ＦＡＵ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ２モル比＝５０）と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と、上記で得られたＬＥＶ型ゼオライト種結晶と、蒸留水とを混合し、混合物を調製した。
混合物中の各成分の比率は、ＮａＯＨ／Ｓｉモル比＝０．６、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１５、混合物中の種結晶の質量割合＝１６．７ｗｔ％とした。
この混合物を、オートクレーブ中１２５℃で３日間加熱し、水熱合成した。
得られた生成物を蒸留水で洗浄した後、粉末Ｘ線回折で分析した。粉末Ｘ線回折分析ではＬＥＶ型構造のみが確認された。
また、ＥＤＸによる分析も行った。図１にＥＤＸの（ａ）Ａｌの分布図、（ｂ）Ｓｉの分布図を示す。
図１において、コアとシェルの境界を観察することができ、得られたＬＥＶ型ゼオライトはコア−シェル構造を有することが確認できた。組成は、コアの平均Ｓｉ／Ａｌ２モル比は１２で、シェルの平均Ｓｉ／Ａｌ２モル比は８．５で、ゼオライト粒子全体ではＳｉ／Ａｌ２モル比は１０であった。ナトリウム量はＳｉ／Ａｌ２モル比が高いために存在量が少なく、定量分析はできなかった。
【００３２】
［比較例１］
ＮａＯＨをＬｉＯＨに変えた以外は、実施例と同様の操作を行った。得られた生成物の粉末Ｘ線回折分析では、ＬＥＶ型構造が観察されたが、その収量は種結晶添加量より増えておらず、結晶成長は確認できない。
【００３３】
［比較例２］
ＮａＯＨをＫＯＨに変えた以外は、実施例と同様の操作を行った。得られた生成物の粉末Ｘ線回折分析では、ＯＦＦ構造とＥＲＩ構造のゼオライトが観察され、ＬＥＶ型ゼオライトは得られなかった。
【００３４】
［比較例３］
シリカ源を沈降法シリカ（Ｃａｂｏｓｉｌ）、アルミ源を水酸化アルミナにした以外は、実施例と同様の操作を行った。得られた生成物の粉末Ｘ線回折分析では、ＬＥＶ構造とＭＯＲ構造が観察された。
【産業上の利用の可能性】
【００３５】
本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、コアとシェルのＳｉ／Ａｌ２モル比が異なるため、コアとシェルで異なる触媒活性、吸着特性を発現でき、特異な触媒、吸着特性を得ることができる。
【図１】
2012116723.tif 000003