(57)【要約】【課題】セルロースの加水分解反応を迅速に行うことができ、固体酸触媒を未反応固形分（リグニンなど）から分離し、連続的に利用することが可能なバイオマス加水分解装置を提供することを解決すべき課題としている。【解決手段】  バイオマス原料を水に分散させたバイオマス分散液と固体酸触媒とを接触させて該バイオマス原料に含まれるセルロースを加水分解するバイオマス加水分解装置であって、  該固体酸触媒を支持体に付着させた触媒付着支持体と、  該触媒付着支持体と該バイオマス分散液とを収容する反応容器と、  該反応容器内で該触媒付着支持体を動かすための支持体運動手段と、  を備えることを特徴とするバイオマス加水分解装置【選択図】図１
2012005382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス原料を水に分散させたバイオマス分散液と固体酸触媒とを接触させて該バイオマス原料に含まれるセルロースを加水分解するバイオマス加水分解装置であって、
該固体酸触媒を支持体に付着させた触媒付着支持体と、
該触媒付着支持体と該バイオマス分散液とを収容する反応容器と、
該反応容器内で該触媒付着支持体を動かすための支持体運動手段と、
を備えることを特徴とするバイオマス加水分解装置。
【請求項２】
前記支持体運動手段は前記触媒付着支持体を回転可能としていることを特徴とする請求項１記載のバイオマス加水分解装置。
【請求項３】
前記反応容器は円筒形状をなし、該反応容器内に複数枚の回転円板が回転軸に同軸で取付けられた前記支持体が収容されていることを特徴とする請求項１又は２記載のバイオマス加水分解装置。
【請求項４】
前記反応容器の一端側にはバイオマス分散液の流入口が設けられており、該反応容器の他端側には反応したバイオマス分散液を排出するための排出口が設けられていることを特徴とする請求項３記載のバイオマス加水分解装置。
【請求項５】
前記回転円板には厚さ方向に貫通する貫通孔及び／又は切欠けを有していることを特徴とする請求項３又は４記載のバイオマス加水分解装置。
【請求項６】
前記回転円板にはバイオマスを切削する切削刃部が設けられていることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項記載のバイオマス加水分解装置。
【請求項７】
前記固体酸触媒は、ゼオライト触媒、シリカアルミナ触媒、ヘテロポリ酸触媒、硫酸化ジルコニア触媒、イオン交換樹脂、及びスルホン化カーボン触媒の1種又は2種以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のバイオマス加水分解装置。
【請求項８】
前記触媒付着支持体は前記支持体にスルホン化カーボンとイオン交換樹脂との複合体が付着されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のバイオマス加水分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース等の多糖類を含むバイオマス原料を水及び固体酸触媒の存在下で加水分解するためのバイオマス加水分解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油代替燃料としてバイオ燃料が注目され、サトウキビやとうもろこし等の食料を原料としたバイオエタノールの生産が実用化されている。しかし、食料をバイオマス原料とした場合、食料とバイオマス原料との競合が問題となる。このため、木材、草、稲わらなど非食料であるセルロース系バイオマスを原料としたバイオ燃料の生産が望まれている。
【０００３】
しかし、セルロースはデンプンよりも安定であり、加水分解するのは容易ではない。硫酸等の液体の強酸を用いてセルロースを糖化する手法が古くから知られているが、強酸によって装置が腐食したり、強酸の中和処理した場合、石膏等が廃棄物として大量に発生したりするなどの問題があり、実用化に至っていない。
【０００４】
こうした状況下、近年、硫酸に匹敵する反応活性を有する固体酸触媒が報告され、硫酸の問題点を解決できると期待されている。固体酸触媒は、使用した後にろ過等によって分離・回収することが容易であり、リサイクル使用も可能であって、廃酸処理の問題も少ないことから、多糖類の加水分解触媒として適している。
【０００５】
特に、最近では、安価な原料から容易に製造することができる固体酸触媒として、スルホン化処理したカーボンが注目を集めている（非特許文献１）。このスルホン化処理したカーボンは、セルロースやデンプン等の安価な原料を300℃以上に加熱して炭化させ、微小なカーボンシートとした後、これをスルホン化処理することにより簡単に製造できる。しかも、こうして得られたスルホン化カーボンはスルホン酸基が高い密度で結合しており、大量の親水性分子をそのバルク内に取り込むことができる。このため、バルク内を反応場とすることができ、親水性分子を反応基質とした酸触媒反応、あるいは親水性分子を溶媒とした酸触媒反応に高い触媒活性を示す。
【０００６】
また、こうしたカーボン系固体酸触媒を用いてセルロース系バイオマスの加水分解を行う場合、原料となるバイオマス及び固体酸触媒の双方とも固体であるため、原料と触媒の接触頻度が反応性に大きく寄与し、原料や触媒の粒子サイズを小さくして接触頻度を高めることで、高い反応性を得ることができる。そして、さらには、微粒子化した原料バイオマスと触媒の接触頻度を効率的に高める撹拌装置も提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０９９２１８
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】M.Hara,et.al Nature,438,(2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記従来のバイオマス加水分解装置では、反応終了後においてリグニンなどの未反応固形分が分解されずに固体酸触媒と混合された状態で残留するため、固体酸触媒を分離回収して再利用することが困難であった。
【００１０】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、セルロースの加水分解反応を迅速に行うことができ、固体酸触媒を未反応固形分（リグニンなど）から分離し、連続的に利用することが可能なバイオマス加水分解装置を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のバイオマス加水分解装置は、バイオマス原料を水に分散させたバイオマス分散液と固体酸触媒とを接触させて該バイオマス原料に含まれるセルロースを加水分解するバイオマス加水分解装置であって、該固体酸触媒を支持体に付着させた触媒付着支持体と、該触媒付着支持体と該バイオマス分散液とを収容する反応容器と、該反応容器内で該触媒付着支持体を動かすための支持体運動手段と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明のバイオマス加水分解装置では、固体酸触媒を支持体に付着させた触媒付着支持体と、バイオマス分散液とが、反応容器内に収容されている。このため、触媒付着支持体を支持体運動手段によって動かした場合、支持体に付着している固体酸触媒と、バイオマス分散液中のバイオマス粒子との接触頻度が多くなり、バイオマスに含まれるセルロースの固体酸触媒による加水分解反応が促進される。その結果、加水分解反応によってバイオマス原料から生成したブドウ糖などの糖類がバイオマス分散液中に溶解し、リグニン等の未反応固形分が残存し、分散した状態となる。ところが、固体酸触媒は支持体に付着されているため、反応が終了したバイオマス分散液を反応容器から排出させるだけで、固体酸触媒と、リグニン等の未反応固形分が分散し糖類が溶解した分散液とを、極めて容易に分離することができる。
【００１３】
したがって、本発明のバイオマス加水分解装置によれば、セルロースの加水分解反応が促進され、固体酸触媒を未反応固形分（リグニンなど）と容易に分離でき、固体酸触媒を連続的に利用することが可能となる。
【００１４】
支持体運動手段は、触媒付着支持体を反応容器内で動かすことが可能であれば制限はない。例えば、触媒付着支持体を反応容器内で回転させたり、回動させたり、揺動させたり、直線往復運動させたりすることができる支持体運動手段が挙げられる。この中でも、回転運動はモータと軸受の組み合わせ等で容易に実現できることから、支持体運動手段の構造が簡単となり好適である。
【００１５】
触媒付着支持体を反応容器内で回転させる構造としては、反応容器を円筒形状とし、反応容器内に複数枚の回転円板が回転軸に同軸で取付けられた支持体が収容されている構造を採用することができる。こうであれば、触媒付着支持体とバイオマス分散液との接触面積が大きくなり、加水分解反応の促進の効果をさらに高めることができる。
【００１６】
また、触媒付着支持体を反応容器内で回転させる場合、反応容器の一端側にはバイオマス分散液を流入させるための流入口が設けられており、反応容器の他端側には反応したバイオマス分散液を排出するための排出口が設けられていることが好ましい。こうであれば、流入口から反応容器内に投入されたバイオマス分散液が、排出口から排出されるまでの間、回転する触媒付着支持体と接触して加水分解反応が進行する。このため、バイオマス分散液の加水分解を連続式で行うことができる。
【００１７】
また、回転円板は厚さ方向に貫通する貫通孔及び／又は切欠けを有していることも好ましい。こうであれば、反応容器内の回転円板によって隔てられた隣どうしの空間の間をバイオマス分散液が通過することが可能となるため、反応容器に投入されたバイオマス分散液を、全ての回転円板間の空間にいきわたらせることができる。
【００１８】
また、回転円板にはバイオマスを切削する切削刃部が設けられていることも好ましい。こうであれば、回転円板とともに切削刃部が回転し、バイオマス原料がせん断力を受けて切断されて、より細かくなるため、バイオマス原料の加水分解反応が促進される。
【００１９】
支持体に付着させる固体酸触媒の種類については特に制限はないが、ゼオライト触媒、シリカアルミナ触媒、ヘテロポリ酸触媒、硫酸化ジルコニア触媒、イオン交換樹脂、スルホン化カーボン触媒等を用いることができる。また、異なる固体酸触媒を2種以上を用いてもよい。このような場合としては、例えば、スルホン化カーボンとイオン交換樹脂との複合体が挙げられる。ここでスルホン化カーボンとは、有機物を炭化処理してなるカーボンをスルホン化処理して得られるカーボンをいう。スルホン化カーボンはセルロースの加水分解に対して特に優れた触媒活性を有している。また、イオン交換樹脂は、これを有機溶媒に溶解すれば、スルホン化カーボンを支持体に付着させるためのバインダーとしても機能するため、好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態１のバイオマス加水分解反応装置の斜視図である。
【図２】実施形態１のバイオマス加水分解反応装置の断面図である。
【図３】実施形態１のバイオマス加水分解反応装置に装着された回転円板１２の斜視図である。
【図４】回転円板１２に多孔性スルホン化カーボ１４を付着した状態を示す模式断面図である。
【図５】実施形態１のバイオマス加水分解反応装置の模式図である。
【図６】スルホン化多孔性カーボンの製造工程図である。
【図７】回転円板１２の貫通孔１３をバイオマス粒子が通過する状態を示す模式断面図である。
【図８】実施形態１の変形例である切削刃付き回転円板の一部断面図である。
【図９】実施形態２の回転板の平面図である。
【図１０】図９のＸ-Ｘ矢視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のバイオマス加水分解装置は、固体酸触媒を支持体に付着させた触媒付着支持体と、該触媒付着支持体と該バイオマス分散液とを収容する反応容器と、該反応容器内で該触媒付着支持体を動かすための支持体運動手段と、を備えている。
【００２２】
支持体の形状としては特に限定はないが、バイオマス分散液との接触面積を大きくすることによって、加水分解速度を高めることができることから、支持体の表面積をできるだけ大きくすることが好ましい。このため、反応容器を円筒形状とし、反応容器内に複数枚の回転円板が回転軸に同軸で取付けられた支持体が収容されている構造を採用することができる。この場合、回転円板の直径、取付ける間隔、枚数、回転速度等については、支持体の強度や支持体に付着している固体酸触媒の付着力等を勘案して適宜決定すればよいが、一般的には、（回転円板の直径）／（回転円板の厚さ）は１０以上であることが好ましく、さらに好ましいのは２０以上である。こうであれば、回転円板の抵抗が小さくなり、回転のための消費エネルギーを小さくできる。また、厚さが薄くなり、反応容器内に設置可能な枚数も増やすことができるため、バイオマス分散液との接触面積も大きくできることから、ひいては、バイオマスの加水分解の迅速化が可能となる。
【００２３】
固体酸触媒を支持体に付着させる方法については特に制限はないが、接着剤等の適当なバインダーを用いて付着させればよい。バインダーとしては、固体酸触媒機能も兼ねたバインダー（例えば、スルホン酸基等の酸触媒機能を有するイオン交換樹脂を溶媒に溶解させた溶液等）を用いることも好ましい。
【００２４】
以下、本発明を具体化した実施形態を図面を参照しつつ説明する。
（実施形態１）
実施形態１のバイオマス加水分解装置は、図１及び図２に示すように、円筒状の反応容器本体１を備えており、反応容器本体１の両端はフランジ１ａ、１ｂが形成され、ボルト及びナットによって円盤２、３が取付けられることにより、反応容器本体１の両側が塞がれている。
【００２５】
円盤２、３の軸心には軸受４、５が取付けられており、軸受４、５には回転軸６が挿通されている。回転軸６の一端側は円盤２から突出しており、先端にプーリ７が取付けられている。プーリ７はベルト８を介してプーリ９と接続されており、プーリ９はモータ１０の軸１１に取付けられている。
【００２６】
一方、回転軸６の反応容器本体１内に挿通されている部分には、複数枚の回転円板１２が、軸心を回転軸６と共通にして等間隔で溶接固定されている。回転円板１２は、図３にも示すように、厚さ方向に貫通する貫通孔１３が多数設けられている。
また、回転円板１２の表面には図４に示すように固体酸触媒としてのスルホン化多孔性カーボン１４が図示しないバインダーによって付着されている。バインダーとしては、ナフィオン（登録商標）のアルコール溶液を用いることができる。なお、多孔性スルホン化カーボン１４の調製法については、後述する。
【００２７】
また、図２に示すように、反応容器本体１の一端側にはバイオマス分散液を反応容器本体１内に投入するための流入管１５が設けられており、他端側にはバイオマス分散液を排出するための排出管１６が設けられている。
さらに、反応容器本体１の外側には電気ヒータ１７が巻きつけられている。
【００２８】
以上の構造を有するバイオマス加水分解装置２０に近接して、図５に示すように、貯蔵タンク３１が設置されており、ポンプ３２を介してバイオマス加水分解装置２０の流入管１５にバイオマス分散液を送液可能とされている。また、モータ１０、電気ヒータ１７及びポンプ３２は、制御装置３３によって制御可能とされている。
【００２９】
＜スルホン化多孔性カーボンの調製＞
前述したスルホン化多孔性カーボン１４は、図６に示す工程に従って製造することができる。
【００３０】
・重合工程Ｓ１
まず、重合工程Ｓ１としてレゾルシノール４ｇとホルムアルデヒド３７％水溶液５．５ｍｌと水１６ｍｌと炭酸ナトリウム９９．５％粉末０．０１９ｇとを混合し、３時間撹拌を行った後、２５℃で２４時間、５０℃で２４時間、９０℃で７２時間エージングすることにより、有機湿潤ゲルを得た。
【００３１】
・溶媒置換工程Ｓ２
そして、溶媒置換工程Ｓ２として、上記有機湿潤ゲルをアセトンで５回洗浄した後、スラリーをケーキ層型とした。
【００３２】
・超臨界乾燥工程Ｓ３
さらに、超臨界乾燥工程Ｓ３として、溶媒置換されたゲル粉末をステンレス製の圧力容器に入れ、ＣＯ２を導入し、超臨界状態となるよう圧力と温度を調節し、その後ゆっくりとＣＯ２を排出させることによって、ＣＯ２を気相条件へ移行させて超臨界乾燥を行い多孔性重合物を得た。
【００３３】
・熱分解工程Ｓ４
そして、熱分解工程Ｓ４として、上記多孔性重合物を電気炉内に入れ、窒素雰囲気下、４００℃で４時間の加熱を行った後、冷却して多孔性炭化物を得た。
【００３４】
・スルホン化工程Ｓ５
そして、スルホン化工程Ｓ５として、上記多孔性炭化物をビーカーに入れ、発煙硫酸を加え、８０℃で１０時間のスルホン化処理を行う。
【００３５】
・洗浄・乾燥工程Ｓ６
最後に、洗浄・乾燥工程Ｓ６として、吸引ろ過し、熱水で充分に洗浄した後、乾燥させて、スルホン化多孔性カーボンを得た。
【００３６】
＜スルホン化多孔性カーボン付着回転円板の作製方法＞
また、固体酸触媒が付着した回転円板は、以下のようにして作製することができる。
まず、バインダーとして、ナフィオン（登録商標）のアルコール溶液を用意する。そして、前述の方法で得られたスルホン化多孔性カーボンをナフィオン（登録商標）のアルコール溶液に加え、よく撹拌して分散させる。こうして得られた分散液を、回転円板に塗布してから、ドラフト内で充分乾燥させる。こうして図４に示す、スルホン化多孔性カーボンと、イオン交換樹脂としてのナフィオンとが付着した回転円板が完成する。
【００３７】
＜実施形態のバイオマス加水分解装置を用いたバイオマスの分解方法＞
次に、実施形態のバイオマス加水分解装置を用いて、バイオマスを分解する方法について述べる。
図５に示す制御装置３３を操作し、モータ１０及びポンプ３２を駆動するとともに、電気ヒータ１７を加温する。
モータ１０の駆動により、図１及び図２に示す回転軸６が回転し、回転軸６に取付けられている回転円板１２が回転する。また、ポンプ３２の駆動により、貯蔵タンク３１に貯蔵されていた藁や大鋸屑等のバイオマスと水との分散液が流入管１５に送られ、電気ヒータ１７で加温された反応容器本体１内に流入する。そして、図７に示すように、バイオマス分散液中のバイオマス粒子１９は、回転円板１２に多数設けられた貫通孔１３を通って排出管１６側に向かって移動する。こうしてバイオマスの分散液が反応容器本体１内を移動する間、回転円板１２は回転しているため、回転円板１２の表面に固定されたスルホン化多孔性カーボン及びバインダーとしてのナフィオンと、バイオマス中に分散しているセルロースを含んだバイオマス原料とが接触する頻度が、極めて高くなる。スルホン化多孔性カーボン及びナフィオンは、ともに酸性官能基を有しており、固体酸としての機能を発揮し、セルロースの加水分解反応が生じる。しかも、反応容器本体１は電気ヒータ１７によって加温されているため、バイオマスの分散液が温められ、加水分解反応がさらに促進される。
【００３８】
こうしてバイオマスの分散液は、回転円板１２に多数設けられた貫通孔１３を通って排出管１６側に向かって移動する間に、回転円板１２の表面に固定されたスルホン化多孔性カーボン及びナフィオンの固体酸触媒としての機能によりセルロースの加水分解反応が進行し、排出管１６から排出される。
【００３９】
以上のように、実施形態のバイオマス加水分解装置では、回転円板１２が回転することにより、回転円板１２に付着しているスルホン化多孔性カーボン及びナフィオンと、バイオマス分散液中のバイオマス粒子との接触頻度が多くなり、バイオマスに含まれるセルロースの固体酸触媒による加水分解反応が促進される。その結果、加水分解反応によってバイオマス原料から生成したブドウ糖などの糖類がバイオマス分散液中に溶解し、リグニン等の未反応固形分が残存し、分散した状態となる。そして、反応が終了したバイオマス分散液を排出管１６から排出させるだけで、固体酸触媒と、リグニン等の未反応固形分が分散し糖類が溶解した分散液とを、極めて容易に分離することができる。
【００４０】
したがって、実施形態のバイオマス加水分解装置によれば、セルロースの加水分解反応を迅速に行うことができ、固体酸触媒を未反応固形分（リグニンなど）から分離し、連続的に利用することができる。
【００４１】
（実施形態１の変形例）
実施形態１における回転円板１２については、図８に示すように、貫通孔１３に向かって薄くされた切削刃２１を設けても良い。こうであれば、バイオマスが貫通孔１３を通過する際、回転円板１２の回転に伴って切削刃２１が回転し、バイオマスが切削され、より細かくなるという効果が発揮される。このため、バイオマス中のセルロースの加水分解反応が促進される。
【００４２】
（実施形態２）
実施形態２のバイオマス加水分解装置では、実施形態１における回転円板１２（図３参照）の替わりに、図９に示す、矩形板を放射状に組み合わせた形状の回転板２２を用いており、多数の切込み２３を有しており、切込み２３の一部には、図１０に示すように、切削刃２４が設けられている。
その他の構成は図１に示す実施形態１のバイオマス加水分解装置と同様であり、同一の構成については同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
【００４３】
実施形態２のバイオマス加水分解装置では、バイオマスの分散液は、回転板２２の切込み２３を通り、排出管１６側に向かって移動する間に、回転板２２の表面に固定されたスルホン化多孔性カーボン及びナフィオンがバイオマス中のセルロースと接触し、固体酸触媒としての機能が発揮されてセルロースの加水分解反応が進行する。また、回転板２２が回転することにより、切削刃２４によってバイオマスが切削され、より細かくなるという効果が発揮される。このため、バイオマス中のセルロースの加水分解反応が促進される。このため、実施形態１のバイオマス加水分解装置と同様、セルロースの加水分解反応を迅速に行うことができ、固体酸触媒を未反応固形分（リグニンなど）から分離し、連続的に利用することができる。
【００４４】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【符号の説明】
【００４５】
１４…スルホン化多孔性カーボン（固体酸触媒）
１９…バイオマス粒子（バイオマス原料）
１２…回転円板（支持体）
２２…回転板（支持体）
２０…加水分解装置
１…反応容器本体
２、３…円盤
７…パッキン支持体運動手段
６…回転軸
１５…流入管（流入口）
１６…排出管（排出口）
１３…貫通孔
２３…切込み
２１、２４…切削刃（切削刃部）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2012005382.tif 000009
【図８】
2012005382.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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