(57)【要約】【課題】  分散安定性に優れると共に、常温で乾燥して得られる皮膜の耐水性及び常温乾燥時の造膜性が優れるポリイミド系樹脂水性分散体を提供する。【解決手段】  カルボキシル基を有し、酸価が５〜８０であるポリイミド系樹脂（Ｉ）及び水を含有してなるポリイミド系樹脂水性分散体。前記ポリイミド系樹脂（Ｉ）のカルボキシル基は、その少なくとも一部がアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びエチルジメチルアミンからなる群から選ばれる１種以上の中和剤で中和されていることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有し、酸価が５〜８０であるポリイミド系樹脂（Ｉ）及び水を含有してなるポリイミド系樹脂水性分散体。
【請求項２】
前記ポリイミド系樹脂（Ｉ）のカルボキシル基の少なくとも一部が、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びエチルジメチルアミンからなる群から選ばれる１種以上の中和剤で中和されてなる請求項１記載のポリイミド系樹脂水性分散体。
【請求項３】
前記ポリイミド系樹脂（Ｉ）の体積平均粒子径が０．０１〜５μｍである請求項１又は２記載のポリイミド系樹脂水性分散体。
【請求項４】
前記ポリイミド系樹脂（Ｉ）がポリイミド樹脂（ａ）、ポリアミドイミド樹脂（ｂ）又はポリエーテルイミド樹脂（ｃ）である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド系樹脂水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド系樹脂水性分散体に関する。更に詳しくは、半導体、電子部品用のストレスバッファーコーティング剤、層間絶縁コーティング剤として好適に使用できるポリイミド系樹脂水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド系樹脂は、機械的特性に加えて耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れ、電気・電子材料、自動車、その他の分野で金属・セラミックスの代替材料として幅広く利用されている。例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸のワニスは、電気絶縁部品のコーティング材、接着剤、フレキシブルプリント基板用の材料等に利用されている。近年、主に環境対策として、これらポリイミド系樹脂の水系分散体化が広く要請されており、今後も環境保全、省資源、安全性等の観点からますます重要性を増していくと考えられる。
【０００３】
ポリイミド前駆体微粒子の合成方法として、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）と強く相互作用しない溶媒にテトラカルボン酸二無水物を溶解あるいは懸濁しておき、ジアミンを加えて重合する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、得られるポリアミド酸微粒子の平均粒径が１００〜５００μｍと大きく、また粒度分布が広いことから、所望の粒子形状、粒度分布等に制御することが困難である。このため、単分散性等に優れたポリイミドの微粒子を製造する方法として、無水テトラカルボン酸を含む第一溶液とジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、及び第一溶液と第二溶液とを混合し、超音波攪拌により混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程を含むことを特徴とする製造方法により０．０３〜２μｍのポリイミド酸微粒子を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、ポリイミド系樹脂微粒子の製造方法としては、極性溶媒中、ノニオン性界面活性剤の存在下、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を重合し、ポリアミド酸微粒子を析出させる工程を含むことを特徴とするポリアミド酸微粒子の製造方法が開示されている（例えば特許文献３参照）。
しかし、これらの方法により得られたポリイミド微粒子を単に水に分散するだけでは、微粒子が沈降し、分散安定性に劣るという問題があり、また、得られた分散液を用いて形成したポリイミド系樹脂膜は、耐水性及び造膜性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２７１５３９公報
【特許文献２】特開２０００−２４８０６３号公報
【特許文献３】特開２００７−２７７５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、分散安定性に優れると共に、常温で乾燥して得られる皮膜の耐水性及び常温乾燥時の造膜性が優れるポリイミド系樹脂水性分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、カルボキシル基を有し、酸価が５〜８０であるポリイミド系樹脂（Ｉ）及び水を含有してなるポリイミド系樹脂水性分散体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリイミド系樹脂水性分散体は、分散安定性に優れ、常温乾燥時の造膜性、常温乾燥で得られる被膜の耐水性及び金属との接着性に優れる。従って本発明のポリイミド系樹脂水性分散体は半導体、電子部品用のストレスバッファーコーティング剤、層間絶縁コーティング剤として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明におけるポリイミド系樹脂（Ｉ）としては、ポリイミド樹脂（ａ）、ポリアミドイミド樹脂（ｂ）及びポリエーテルイミド樹脂（ｃ）等が挙げられる。
【０００９】
ポリイミド樹脂（ａ）は、例えば炭素数１０〜２６のテトラカルボン酸二無水物と炭素数６〜３０の芳香族ジアミンとを溶媒中で重縮合することにより得ることができる。
【００１０】
炭素数１０〜２６のテトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
炭素数１０〜２６のテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
炭素数６〜３０の芳香族ジアミンとしては、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−、３，４−、３，４’−又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−又は４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４−ジアミノビフェニル、３，３’−又は４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−又は４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン及び９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。
炭素数６〜３０の芳香族ジアミンは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
これらの内、重合反応性、得られる樹脂の溶媒溶解性及び分散安定性の観点から好ましいのは、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン及びビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンであり、更に好ましいのは、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである。
【００１３】
テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの仕込みモル比は、通常の重縮合反応と同様に、１：１に近いほど生成するポリアミド酸の重合度は大きくなり、分子量が増加する。
【００１４】
ポリアミドイミド樹脂（ｂ）は、例えば炭素数９〜２０の芳香族トリカルボン酸無水物又はそのモノクロリドと炭素数６〜３０の芳香族ジアミンを重合させ得られる。
【００１５】
炭素数９〜２０の芳香族トリカルボン酸無水物又はそのモノクロリドとしては、トリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物モノクロリド、３，４，４'−ビフェニルトリカルボン酸無水物モノクロリド、３，４，４'−ジフェニルメタントリカルボン酸無水物モノクロリド、３，４，４'−ジフェニルイソプロパントリカルボン酸クロリド無水物、３，４，４'−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物モノクロリドが挙げられる。
炭素数９〜２０の芳香族トリカルボン酸無水物又はそのモノクロリドは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、バランスのとれた機械物性又は耐熱性を満足させる観点から、トリメリット酸無水物及びトリメリット酸無水物モノクロリドが好ましく、トリメリット酸無水物モノクロリドが更に好ましい。
【００１６】
ポリアミドイミド樹脂（ｂ）に使用される炭素数６〜３０の芳香族ジアミンとしては、ポリイミド樹脂（ａ）に使用するものとして例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様であり、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ポリエーテルイミド樹脂（ｃ）としては、例えば、特公昭５７−２０９６６公報、特公昭５７−２０９６７公報及び特公昭５９−５２６６１公報に記載のビス（エーテルジカルボン酸無水物）と有機ジアミンをイミド化反応により重合させる方法、特公昭５８−４０５５公報に記載のビス（エーテルジカルボン酸）と有機ジアミンをアミド酸を経たイミド化反応にて重合させる方法、特公昭５８−１４５５１公報、特公昭５９−１１６０８公報に記載のビスニトロフタルイミド又はビスハロゲン化フタルイミドと２価フェノールの金属塩とを脱ニトロ又は脱ハロゲン化反応させて重合させる方法、特公昭５８−４０５８公報、特公昭５８−４０５９公報に記載のビス（エーテルフタルイミド）と有機ジアミンをイミド−アミン交換反応により重合させる方法並びに特開昭５７−１１１３１８公報、特開昭５７−１５８２２７公報に記載のビス（エーテル酸無水物）と有機イソシアネートを反応させて重合する方法等により得られるポリエーテルイミド樹脂等が例示される。
【００１８】
ポリイミド系樹脂（Ｉ）を得る際の重縮合反応には有機溶媒（ｓ）を用いることができる。有機溶媒（ｓ）としては、公知の有機溶媒が使用できる。公知の有機溶媒の中でも、イミド基と反応しない有機溶媒（活性水素を有さない有機溶媒）が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、トルエン及びキシレン（各異性体及びそれらの混合物を含む）等が挙げられ、更に好ましいのはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びγ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒である。これらの有機溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
有機溶媒（ｓ）の含有量は環境汚染の観点からポリイミド系樹脂（Ｉ）の重量に対して５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは０重量％である。
【００１９】
本発明のポリイミド系樹脂（Ｉ）は分子内にカルボキシル基を有することにより、水への分散安定性に優れる。
（Ｉ）にカルボキシル基を導入する方法としては、炭素数１０〜２６のテトラカルボン酸二無水物等のカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの反応において、酸無水物基の全てをイミド化することなくその一部についてはアミド化までに留めて酸無水物基をアミド基とカルボキシル基に変換する方法等が挙げられる。
【００２０】
ポリイミド系樹脂（Ｉ）におけるカルボキシル基の含有量は、樹脂の酸価を測定することにより定量することができる。（Ｉ）の酸価は、分散性及び乳化安定性の観点から、５〜８０であことが好ましく、更に好ましくは１０〜６０、特に好ましくは２０〜５０である。
【００２１】
ポリイミド系樹脂（Ｉ）が有するカルボキシル基を中和剤により中和することにより樹脂粒子の分散安定性が向上する。
中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１〜１０のアミン化合物及びアルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウム等）の水酸化物が挙げられる。
アミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン及びジエタノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００２２】
カルボキシル基の中和剤としては、生成するポリイミド系樹脂の水性分散体の乾燥性及び乾燥後の耐水性の観点から、２５℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点から、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びエチルジメチルアミンが好ましく、更に好ましいのはアンモニア、モノエチルアミン、ジメチルアミン及びジエチルアミン、特に好ましいのはアンモニアである。
【００２３】
本発明におけるポリイミド系樹脂（Ｉ）の数平均分子量［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）によって、標準ポリスチレンを基準にして測定されるもの］は、後述の架橋剤を使用しない非架橋型の場合には好ましくは２，０００〜２，０００，０００又はそれ以上、更に好ましくは５，０００〜５００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。架橋剤を使用する架橋型の場合は、上記範囲より大きい数平均分子量のもの又はＧＰＣで測定できないのものでもよい。
【００２４】
本発明におけるポリイミド系樹脂（Ｉ）の製造は、好ましくは２００〜４００℃、更に好ましくは２２０℃から３００℃、特に好ましくは２３０℃〜２７０℃の反応で行われる。温度が２００℃未満の場合は、イミド化の反応速度が遅くなる。また、温度が４００℃以上になるとイミド化の反応を制御することが難しくなってしまう。反応時間は好ましくは３０分〜１５時間である。イミド化反応は減圧下又は不活性ガス存在下で行うことが好ましい。
【００２５】
イミド化反応を行うための反応容器は、撹拌可能な反応容器であれば問題ないが、撹拌強度、密閉性及び加熱能力の観点から、一軸又は二軸の押出機を用いるのが好ましい。一軸又は二軸の押出機としては、コンティニアスニーダー（株栗本鐵工製）及び一軸混練機等が挙げられる。
【００２６】
ポリイミド系樹脂（Ｉ）の製造に際しては、架橋剤、触媒、酸化防止剤、着色防止剤、遅延剤及び可塑剤等を併用することができる。
【００２７】
架橋剤としては、水溶性又は水分散性の、アミノ樹脂、ポリエポキシド及びポリエチレン尿素等が挙げられる。
【００２８】
本発明のポリイミド系樹脂水性分散体は、ポリイミド系樹脂（Ｉ）、水並びに必要により上記有機溶媒（ｓ）、乳化剤及びその他の添加剤を構成成分とする。
【００２９】
本発明のポリイミド系樹脂水性分散体の固形分濃度は、分散安定性の観点から、好ましくは２０〜６５重量％、更に好ましくは２５〜５５重量％である。
固形分濃度は、水性分散体約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。
【００３０】
ポリイミド系樹脂（Ｉ）を水に分散させる際に有機溶媒（ｓ）を使用することにより、ポリイミド系樹脂（Ｉ）の分散性を更に向上させることができる。水に分散させる際の（ｓ）として好ましいのは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びγ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒である。
尚、（ｓ）を添加使用した場合には、ポリイミド系水性分散体製造後に必要によりこれらを留去してもよい。
【００３１】
（ｓ）の使用量は、環境汚染の観点から、水性分散体中の水の重量に基づいて、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは０重量％である。
【００３２】
ポリイミド系樹脂（Ｉ）を水に分散させる際に乳化剤を使用することにより、ポリイミド系樹脂（Ｉ）の分散性を更に向上させることができる。乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性の界面活性剤、高分子型乳化分散剤及びこれらの２種以上の混合物が挙げられ、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３３】
乳化剤の使用量は、乾燥皮膜の耐水性の観点から、（Ｉ）の重量に基づいて、通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは０重量％である。
【００３４】
その他の添加剤としては、ｐＨ調整剤、破泡剤、抑泡剤、脱泡剤、酸化防止剤、着色防止剤、可塑剤及び離型剤等が挙げられる。
【００３５】
本発明のポリイミド系樹脂水性分散体中のポリイミド系樹脂（Ｉ）の体積平均粒子径は、分散安定性の向上の観点から、０．０１〜５μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜４μｍ、特に好ましくは０．０２〜２μｍ、最も好ましくは０．０３〜０．８μｍである。体積平均粒子径は、（Ｉ）が有するカルボキシル基の量や、必要により使用する乳化剤及び有機溶媒（ｓ）の量等により制御することができる。
【００３６】
本発明における体積平均粒子径は、レーザー回折粒度分布測定装置［例えば、ＬＡ−７５０（堀場制作所製）］又は光散乱粒度分布測定装置［例えば、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株製）］を用いて測定できる。
【００３７】
ポリイミド系樹脂水性分散体の常温乾燥時の造膜性の観点から、ポリイミド系樹脂水性分散体を１０５℃で３時間乾燥して得られる膜厚０．２±０．１ｍｍの乾燥皮膜の１００℃での貯蔵弾性率は、０．０１〜１０ＭＰａであることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜８ＭＰａ、特に好ましくは０．０１〜５ＭＰａである。
【００３８】
本発明におけるポリイミド系樹脂水性分散体の乾燥皮膜の貯蔵弾性率は、Ｒｈｅｏｇｅｌ  Ｅ４０００［ＵＢＭ（株）製］等の粘弾性測定装置を使用して測定することができる。
【００３９】
本発明のポリイミド系樹脂水性分散体は、ポリイミド系樹脂（Ｉ）を必要により中和剤での中和を行った後、又は中和しながら水に分散させることで製造することができる。具体的には、分散混合装置として回転式分散混合装置を用いてポリイミド系樹脂（Ｉ）の溶融温度未満の温度で水中に分散させる方法等が挙げられる。尚、製造に当たっては、任意成分である上記有機溶媒（ｓ）、乳化剤及びその他の添加剤を併用してもよい。
【００４０】
上記方法を用いる場合、ポリイミド系樹脂（Ｉ）は、好ましくは０．２〜５０ｍｍ、更に好ましくは０．５〜３０ｍｍ、特に好ましくは１〜１０ｍｍの体積平均粒子径を有する粒子状物であることが、回転式分散混合装置に供給し易いという観点から好ましい。
【００４１】
ポリイミド系樹脂（Ｉ）を粒子状に調整する手段としては、裁断、ペレット化、粒子化又は粉砕する等の手段を用いることができる。この粒子状への調整は、水中又は水の非存在下において実施することができる。例えば、シート状に圧延したポリイミド系樹脂（Ｉ）を角形ペレット機［（株）ホーライ製］で粒子状にする方法が挙げられる。
【００４２】
粒子状に調整されたポリイミド系樹脂（Ｉ）を、水等とともに回転式分散混合装置に導入するが、この装置の主たる分散原理は、駆動部の回転等によって粒子に外部から剪断力を与えて粉砕し、分散させるという原理である。またこの装置は、常圧又は加圧下で稼働させることができる。
【００４３】
回転式分散混合装置としては、例えばＴＫホモミキサー［プライミクス（株）製］、クレアミックス［エムテクニック（株）製］、フィルミックス［プライミクス（株）製］、ウルトラターラックス［ＩＫＡ（株）製］、エバラマイルダー［荏原製作所（株）製］、キャビトロン（ユーロテック社製）及びバイオミキサー［日本精機（株）製］が挙げられ、これらの２種類以上の装置を併用してもかまわない。
【００４４】
回転式分散混合装置を用いてポリイミド系樹脂（Ｉ）を分散混合処理する際の分散液の温度としては、分散体であるポリイミド系樹脂（Ｉ）の分解や劣化等を防ぐ観点から、ポリイミド系樹脂（Ｉ）の溶融温度未満、好ましくは溶融温度よりも５℃以上低い温度で室温以上の温度、更に好ましくは溶融温度よりも１０〜１２０℃低い温度で室温以上の温度が、分散効率及び分解・劣化抑制の観点から好ましい。
【００４５】
ポリイミド系樹脂（Ｉ）と水との回転式分散混合装置内の滞留時間は、分解・劣化抑制の観点から０．１〜６０分であることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０分である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に限定がない限り、以下において部は重量部を、％は重量％を示す。
【００４７】
実施例１
２軸混練機のＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］に、ピロメリット酸二無水物２００部及びｐ−フェニレンジアミン２００部を窒素雰囲気下で導入した。その後２５０℃に加熱し、６０分間混練してイミド化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレット機［（株）ホーライ製］にて裁断した。続いて、回転式分散混合装置のクレアミックス［エムテクニック（株）製］に、裁断したポリイミド樹脂３００部、９０℃のイオン交換水６８７．２部及び２５％アンモニア水（中和剤）１２．８部を加え、２００℃、１０，０００ｒｐｍで１０分間分散させてポリイミド系樹脂水性分散体１，０００部を得た。
【００４８】
実施例２
２軸混練機のＫＲＣニーダーに、無水トリメリット酸モノクロリド２１６部及びｐ−フェニレンジアミン２２７．５部を窒素雰囲気下で導入した。その後２５０℃に加熱し、６０分間混練してイミド化及びアミド化してポリアミドイミド樹脂を得た後、２５０℃のまま樹脂を直径２ｍｍの細孔より連続で押出すことにより、直径２ｍｍのひも状にした後、水槽で９０℃まで冷却した。冷却後、回転刃にて体積平均粒子径２ｍｍにカットした。続いて、回転式分散混合装置のＴＫホモミキサー［プライミクス（株）製］に体積平均粒子径２ｍｍにカットしたポリアミドイミド樹脂３００．２部、９０℃のイオン交換水６８７．２部及び２５％アンモニア水１２．８部を加え、２００℃、１０，０００ｒｐｍで１０分間分散させてポリアミドイミド樹脂水性分散体１，０００部を得た。
【００４９】
実施例３
２軸混練機のＫＲＣニーダーに、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン無水物２１６部及びｐ−フェニレンジアミン４２６部を窒素雰囲気下で導入した。その後２３０℃に加熱し、２０分間混練してイミド化反応を行いポリエーテルイミド樹脂を得た。反応物を取り出し、１５０℃に熱した圧プレス機で圧延後、角形ペレット機にて裁断した。続いて、クレアミックス［エムテクニック（株）製］に裁断したポリエーテルイミド樹脂３００．４部、９０℃のイオン交換水６８７．２部、、及び２５％アンモニア水１２．８部を加え、２００℃、１０，０００ｒｐｍで１０分間分散させてポリエーテルイミド脂水性分散体１，０００部を得た。
【００５０】
比較例１
反応時間を６０分から３０時間に変更すること以外は実施例１と同様にして比較用のポリイミド樹脂を得た後、同様の操作でに水に分散させたが安定な分散体を得ることができなった。
【００５１】
比較例２
反応時間を６０分から３０時間に変更すること以外は以外は実施例２と同様にして比較用のポリアミドイミド樹脂を得た後、同様の操作でに水に分散させたが安定な分散体を得ることができなった。
【００５２】
実施例１〜３、比較例１及び２で得られたポリイミド系樹脂樹脂の酸価を以下の方法で測定した結果を表１に示す。また、実施例１〜３で得られた水性分散体におけるポリイミド系樹脂の体積平均粒子径、造膜性、ポリイミド系樹脂皮膜の耐水性及び耐熱性を以下の方法で測定又は評価した結果を表１に示す。
【００５３】
＜樹脂の酸価＞
本発明におけるポリイミド系樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の測定法は以下の通りである。
（１）ポリイミド系樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで約５％に希釈し、Ｎ／１０ＫＯＨ水溶液で電位差滴定する。
（２）次式を用いて酸価を決定する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００５４】
＜体積平均粒子径＞
ポリイミド系樹脂水性分散体を、イオン交換水でポリイミド系樹脂の固形分が０．０１％となるよう希釈した後、光散乱粒度分布測定装置［ＥＬＳ−８０００（大塚電子（株）製）］を用いて測定する。
【００５５】
＜造膜性＞
ポリイミド系樹脂水性分散体を１０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｃｍのポリプロピレン製モールドに乾燥後の膜厚が０．２±０．１ｍｍになる量を流し込み、常温で４８時間乾燥後に造膜しているかどうかを目視評価する。均一に造膜している場合は○、皮膜に割れが生じている等均一に造膜していない場合は×とする。
【００５６】
＜皮膜の耐水性＞
ポリイミド系樹脂水性分散体を１０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｃｍのポリプロピレン製モールドに乾燥後の膜厚が０．２±０．１ｍｍになる量を流し込み、常温で４８時間乾燥して得られた皮膜を、イオン交換水に２４時間浸漬した後、取り出した皮膜の状態を目視評価する。全く変化しない場合は◎、白化が見られる場合は○、白化し原形をとどめていない場合は×とする。
【００５７】
＜皮膜の耐熱性＞
ポリイミド系樹脂水性分散体を１０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｃｍのポリプロピレン製モールドに乾燥後の膜厚が０．２±０．１ｍｍになる量を流し込み、常温で２４時間静置した後、１０５℃で１０時間乾燥することで樹脂膜を得る。得られた樹脂膜について、ＳＩＩナノテクノロジー社製ＴＧ／ＤＴＡ６１００を用いて５％減量温度を測定する。
【００５８】
【表１】
2012116874.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のポリイミド系樹脂水性分散体は、半導体、電子部品用のストレスバッファーコーティング剤、層間絶縁コーティング剤として特に好適に使用できる。