(57)【要約】      （修正有）【課題】電解液（水溶液）を用いて被処理物に電解処理行う場合、低価格で簡潔な機械加工ラインの中に設置可能な設備により電解リン酸塩化成処理方法を提供し得る。特に、小型リン酸塩化成処理装置を排水なしに導入できる方法を提供する。【解決手段】電解リン酸塩化成処理浴を用いて、被処理物２を陰極とする陰極電解処理でリン酸塩を含む皮膜を被処理物上に形成する方法であって、被処理物２と接触する電解冶具１は、被処理物２の搬送を兼用せず、電解処理槽内に静置して被処理物２と接触させること；電解処理槽に投入される被処理物２に付着する水分を水分除去手段により抑制し、かつ、電解処理後の被処理物２を水洗槽で洗浄した後に、被処理物２に付着した水分を水分除去手段により水洗槽に戻すこと；ならびに被処理物２を加熱乾燥させ、被処理物２の水分を大気中に除去すること、により電解処理設備外への排水を不要とすることを特徴とする。【選択図】図１
2012021177.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸、リン酸イオン、硝酸イオン、リン酸塩として皮膜を形成する金属イオン、金属としてリン酸塩とともに皮膜を形成する金属イオンを含み；それら以外の陽イオン、陰イオンを実質的に含まない電解リン酸塩化成処理浴を用いて、かつ、亜鉛、鉄、またはニッケルの少なくとも１つを陽極とし、被処理物を陰極とする陰極電解処理でリン酸塩を含む皮膜を被処理物上に形成する方法であって、
Ａ  被処理物と接触する電解冶具は、被処理物の搬送を兼用せず、電解処理槽内に静置して被処理物と接触させること；
Ｂ  電解処理槽に投入される被処理物に付着する水分を水分除去手段により抑制し、かつ、電解処理後の被処理物を水洗槽で洗浄した後に、被処理物に付着した水分を水分除去手段により水洗槽に戻すこと；ならびに
Ｃ  被処理物を加熱乾燥させ、被処理物の水分を大気中に除去すること、により電解処理設備外への排水を不要とすることを特徴とする電解リン酸塩化成処理法。
【請求項２】
電解処理槽に補給される水は電解処理槽成分が溶解した水洗槽から供給され、水洗槽には電解処理槽成分を含んでいない水が電解槽水分の減少に応じて補給される請求項1に記載の電解リン酸塩化成処理法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解リン酸塩化成処理法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、電解リン酸塩化成処理法に関するものである。電解リン酸塩化成処理では、被処理物は、電解槽で外部電源に接続する電解冶具と接続し、同じく外部電源に接続する対極との間で、外部電源からの電気エネルギー（電圧・電流）を作用させてリン酸塩化成皮膜を形成する。電解処理浴は、リン酸、リン酸イオン、亜鉛イオン、硝酸イオン等を含んだ溶液である。それらの溶解したイオン成分は、被処理物に付着したままで次工程に持ち込まれることはできないので、電解処理槽の後に水で洗浄し被処理物から除去される。そして、水洗水は工場外へ排出する場合、リン酸、リン酸イオン）、亜鉛イオン等の化学成分を除去することが必要であり、排水処理を行う必要がある。
【０００３】
また、排水処理を行うために、電解処理設備に排水ポンプを設置し、排水処理設備に送水することが必要になる。
【０００４】
特開２００２-３２２５９３号公報は、電着塗装下地用のリン酸塩化成処理を開示する。電解冶具（ハンガー）には、被処理物が６０ケ装着され、このハンガーを複数個用い、「被処理物の装着→脱脂→化成処理→電着塗装→乾燥→被処理物の脱着」→「被処理物の装着→脱脂→化成処理→電着塗装→乾燥→被処理物の脱着」を繰り返す事で実施している。この方式は、電解冶具を被処理物と一緒に電解化成槽に浸漬し、電解処理する。
【０００５】
この方式では、電解冶具を浸漬することで、電解冶具にも大量の電解液が付着し、次工程に電解液が持ち出される。この時、持ち出された成分が排水になり、排水処理を行うことになる。
【０００６】
特開2004-52058号公報は、電気透析膜を利用して電解処理後の水洗排水をゼロとするものである。この方法では、水洗槽での、電解処理槽の成分を限りなく小さくすることとしている。そして、次工程（例えば電着塗装）へのイオンの持込を防ぐことを行う。しかし、この方法は、電気透析装置という新たな成分イオン除去装置を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２-３２２５９３号公報
【特許文献２】特開２００４-５２０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明方法において、上記の課題を解決して電解液（水溶液）を用いて被処理物に電解処理行う場合、低価格で簡潔な機械加工ラインの中に設置可能な設備を提供するために、本発明者の知見によれば、以下の留意すべき２つの基本的な事項ｉおよびｉｉがある。
【０００９】
ｉ電解処理でのトラブルのない設備
(ｉ)電解（冶具の通電）を確実にする設備
（ｉｉ）処理浴成分の定性的・定量的変動を制御（抑制）できる設備
ｉｉ  電解処理槽の化学成分を排水として設備外に流さない設備
（ｉ）付帯配管（排水）の無い設備
（ｉｉ）水洗に代わる加工面の化学的安定性を達成する設備
（活性表面の抑制：活性物質の除去）
である。
【００１０】
機械加工ラインの中に設置するには、機械加工と同等の化学的な安定性を保持することが必要である。機械加工ラインでは、広義な意味での化学的な変化を起こす設備はない。故に、電解リン酸塩化成処理設備の化学反応が極めて安定していることが求められるのである。すなわち、電解処理でのトラブルを発生させない工夫が求められる。そして、電解処理での主なトラブルは上記の課題を解決することで達成できる。
【００１１】
また、機械加工ラインでの主たる加工は、切削、鍛造等の形状を機械的・物理的に変化させるものである。そのような場所では、切削油等有機物の除去に関しての排水（脱脂排水）は排出される可能性が大きいが、金属イオンを含む排水が排出される可能性は極めて小さい。そのような場所に設置するには金属を含む排水を出さない設備とすることが必要になる。すなわち、排水を出さず、かつ後工程の加工に供与できる機能を有する皮膜を持つことが望まれる。
【００１２】
さらに、日本国内の水は、良質な軟水であるが、その他の国ではＣａおよびＭｇ含量の多い硬水、または硬水を軟水化処理した、Naイオンを100ppm以上含む軟水、が用いられることがある。そのような場合では、水処理した水を使用することになるが、水洗水に水処理した高価な水を大量に用いることは望ましいことではない。排水を出さないことは、工業用水の確保に高価な水処理をする場合には有効性が高まる。
【００１３】
本発明方法によれば、電解液（水溶液）を用いて被処理物に電解処理行う場合、低価格で簡潔な機械加工ラインの中に設置可能な設備により電解リン酸塩化成処理方法を提供し得る。特に、小型リン酸塩化成処理装置を排水なしに導入できる方法を提供する。また、重金属排水処理設備の無い工場にリン酸塩化成処理設備を設置できる。さらには、硬水などを使用する工場にも、水使用量を低減でき大規模な工業用水の処理（脱塩水処理）無しで設置可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の発明を提供する。
（１）リン酸、リン酸イオン、硝酸イオン、リン酸塩として皮膜を形成する金属イオン、金属としてリン酸塩とともに皮膜を形成する金属イオンを含み；それら以外の陽イオン、陰イオンを実質的に含まない電解リン酸塩化成処理浴を用いて、かつ、亜鉛、鉄、またはニッケルの少なくとも１つを陽極とし、被処理物を陰極とする陰極電解処理でリン酸塩を含む皮膜を被処理物上に形成する方法であって、
Ａ  被処理物と接触する電解冶具は、被処理物の搬送を兼用せず、電解処理槽内に静置して被処理物と接触させること；
Ｂ  電解処理槽に投入される被処理物に付着する水分を水分除去手段により抑制し、かつ、電解処理後の被処理物を水洗槽で洗浄した後に、被処理物に付着した水分を水分除去手段により水洗槽に戻すこと；ならびに
Ｃ  被処理物を加熱乾燥させ、被処理物の水分を大気中に除去すること、により電解処理設備外への排水を不要とすることを特徴とする電解リン酸塩化成処理法。
（２）電解処理槽に補給される水は電解処理槽成分が溶解した水洗槽から供給され、水洗槽には電解処理槽成分を含んでいない水が電解槽水分の減少に応じて補給される請求項1に記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電解リン酸塩化成処理方法の１例を示す図。
【図２】本発明の電解リン酸塩化成処理方法の工程例を示す図。
【図３】本発明の電解リン酸塩化成処理方法の工程例（水の持込の制限、持ち出しの制限等を示す）を示す図。
【図４】本発明における被処理物の１例を示す図。
【図５】実施例における電解冶具と被処理物の配置を示す図。
【図６】本発明の電解リン酸塩化成処理方法の概要を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の電解リン酸塩化成処理法においては、リン酸、リン酸イオン、硝酸イオン、リン酸塩として皮膜を形成する金属イオン、金属としてリン酸塩とともに皮膜を形成する金属イオンを含み；それら以外の陽イオン、陰イオンを実質的に含まない電解リン酸塩化成処理浴が用いられる。そして、亜鉛、鉄、またはニッケルの少なくとも１つを陽極とし、被処理物を陰極とする陰極電解処理でリン酸塩を含む皮膜が被処理物上に形成される。
【００１７】
本発明において、被処理物（部品）は鉄鋼材料もしくは非鉄金属材料であり、電解リン酸塩化成処理としては、好適には、それらの被処理物の塗装下地処理、鍛造加工潤滑処理等が挙げられる。
【００１８】
電解リン酸塩化成処理に際しては、脱脂・水洗等の表面の汚れを除去し、被処理物の表面を清浄化するための工程、または皮膜の形成を容易とする表面調整処理、等の前処理を適宜行うことができる。
【００１９】
本発明における電解リン酸塩化成処理浴としては、たとえば特開２０００−２３４２００号および特開２００２−３２２５９３号公報等に記載されている化成処理浴に基づいて目的により組成、濃度、ｐＨ，温度等を適宜選定し得る。このようなリン酸塩化成処理浴としては、リン酸およびリン酸イオンと、硝酸イオンと、リン酸塩として皮膜を形成する金属イオン、イオンが還元されて皮膜となる金属イオンと、金属としてリン酸塩とともに皮膜を形成する金属イオンとを含み；それら以外の陽イオンおよび陰イオンを実質的に含まないリン酸塩化成処理浴が用いられる。そして、リン酸塩として皮膜を形成する金属イオンとしては、亜鉛イオン、マンガンイオンおよび/または鉄イオンが挙げられ、イオンが還元されて皮膜となる金属イオンとしては、ニッケルイオン、銅イオン、マンガンイオン、コバルトイオン、鉄イオンおよび/または亜鉛イオンが挙げられる。
【００２０】
本発明方法においては、Ａ被処理物と接触する電解冶具は、被処理物の搬送を兼用せず、電解処理槽内に静置して被処理物と接触させる。また、Ｂ電解処理槽に投入される被処理物に付着する水分を水分除去手段により抑制し、かつ、電解処理後の被処理物を水洗槽で洗浄した後に、被処理物に付着した水分を水分除去手段により水洗槽に戻す。さらには、Ｃ被処理物を加熱乾燥させ、被処理物の水分を大気中に除去する。これらの構成を採用することにより、本発明方法は、電解処理設備外への排水を不要とするものである。
【００２１】
まず、上記の「ｉ電解処理でのトラブルのない設備」に関して説明する。「(ｉ)電解（冶具の通電）を確実にする設備」として浸漬型の冶具が採用される。すなわち、被処理物と接触する電解冶具は、被処理物の搬送を兼用しない機構であり、電解処理槽内に静置して被処理物と接触させるものである。
【００２２】
本発明方法の電解冶具の配置例を図１の（ａ）に示す。本発明では、被処理物の搬送を兼用しない電解冶具を電解槽に浸漬し、固定することで、対極（陽極）３→被処理物２→電解冶具１（陰極部：被処理物側）の配置とすることができる。電解冶具（陰極）が対極（陽極）と直接対峙しないのが好適である。すなわち、本発明の好適な１態様において、被処理物と接触する電解冶具は、電解槽内に静置して被処理物と接触させ、かつ被処理物に接触する電解冶具の陰極部は処理浴を介して直接に陽極部と対峙しない構造（被処理物に接触する電解冶具陰極部は、処理浴中では、常に被処理物、又はその他中間材を介して陽極電極部と対峙する構造）である。すなわち、電解冶具の被処理物をチャックする場所への固形分の集中析出を防止するため、電解槽中で電解冶具（陰極）と対極（陽極）が介在物無しに直接対峙することがないように構成される。
【００２３】
故に、陽極からのイオンの流れは被処理物表面に作用し皮膜を形成することに実質的に限定して作用させることができる。すなわち、電極間に電圧印加することに伴う、処理浴のイオンの流れは、被処理物表面を通して被処理物と電解冶具（陰極）の接続部に向かう（図１の（ｂ））。そのような状況では、被処理物と電解冶具の接続部に皮膜成分が析出することは抑制される。
【００２４】
電解冶具には、チタン、白金等の不溶性金属材料が好適に用いられ、処理浴中で被処理物に接触する部分（負極部である通電部）以外は絶縁皮膜覆われているのが好適である。
【００２５】
「（ｉｉ）処理浴成分の定性的・定量的変動を制御（抑制）できる設備」に関して
定性的な変動の抑制は、反応しない成分の混入停止である。これは、特許文献１で対応されていることである。定量的変動とは、溶媒（水）の電解槽への混入による溶質成分の希釈、及び溶質成分の電解槽からの持ち出しに伴う溶質成分の希釈で起こる現象である。従って、定量的変動を抑制することは、溶媒成分の持込、溶質成分の持ち出しを抑制することである。特許文献１では、被処理物を搬送用電解冶具を用いて、電解槽へ投入し、取り出すことを行っている。この方法では定量的変動を抑制することはできない。
【００２６】
本発明方法では、電解槽に静置した電解冶具を用いる。そして、被処理物を電解槽に投入・取出しする冶具と電解冶具を分ける。そして、被処理物が電解槽に入る前に、エアーブロー等の溶媒(すなわち水)除去手段により、水除去を行い、電解処理後には同様の電解処理液除去を行い、除去した液が電解槽に戻るような処置をすることで定量的な変動を抑制することができる。
【００２７】
「ｉｉ  電解処理槽の化学成分を排水として設備外に流さない設備」（ｉ）付帯配管（排水）の無い設備、（ｉｉ）水洗に代わる加工面の化学的安定性を達成する設備（活性表面の抑制：活性物質の除去）について
本発明の電解リン酸塩化成処理装置の工程（概要）を図２に示す。本発明では、脱脂等の前工程、及び化成皮膜形成後の後工程の設備は基本的に含まない。油除去等の前工程（前処理）を行った被処理物を電解処理槽に投入し、化成皮膜形成後の後工程の塗装・潤滑等は別設備である。
【００２８】
電解処理槽への水溶液（溶媒）の持込の制限、電解槽溶液の持ち出し防止の制限を行う状況を図３に示す。
【００２９】
電解槽には、前工程からの持込が制限され、電解槽の反応で消耗した溶媒（水）は、後工程の水洗槽から減少した分量のみ補給される。従って、給水は、電解化成槽の消費分だけであり、設備外に排水されない。皮膜形成された被処理物表面の溶質分は、水洗槽で洗浄され希釈されるが、水洗のみで完全に除去されるものではない。しかし、水洗槽で除去される事は確かである。わずかに残った溶質分は水洗後の乾燥工程（通常100℃以上）で溶媒の蒸発とともに固形化され、皮膜中に取り込まれる。本発明のリン酸塩化成皮膜は、皮膜形成に関与する成分のみから構成される。（すなわち、アルカリ成分：Na+ 等を含んでいない。）故に、乾燥後の皮膜成分は、リン酸塩のみであるか、又はリン酸塩＋金属の皮膜である。乾燥させ、溶媒（水分）を除去する事で次工程に対応できる皮膜を形成する。すなわち、乾燥は、水洗に代わる加工面の化学的安定性を達成する機能を有する工程である。
【００３０】
本発明方法の好適な１態様において、電解冶具の陰極部は、電解処理を行わない場合でも電解処理浴中に置かれる。すなわち、電解冶具の被処理物をチャックする場所への固形分の析出→乾燥→絶縁膜形成を防止するため、電解冶具の電解液−大気中放置の移動を抑制し、電解冶具は常に電解槽の溶液中にあるようにするのが好適である。
【００３１】
さらに、本発明方法の好適な１態様において、電解冶具の陰極部は、少なくとも1つの接触部で被処理物に接触しており、接触部は先端が尖った状態で、かつ３ｍｍ２以下の面積を有する。
【００３２】
従来の電解処理は、電解槽の外で搬送冶具から被処理物を電解冶具がチャックする。それを電解槽に浸漬し、電解処理する。その後、電解冶具及び被処理物は電解槽から取り出され、搬送冶具に被処理物を移す。すなわち、電解冶具は電解槽に入ったり、出たりを繰り返す。この繰り返しが、電解冶具への固形分の析出を促進する。
【００３３】
故に、この冶具の接触部を小さくする事と電解槽への出し・入れの繰り返しをなくすことが、通電不良解決の手段として好適である。
【００３４】
また、本発明方法では電解冶具と被処理物の接触する1ケ所当りの面積を小さくすることができる。1ケ所当りの面積を小さくすることは、被処理物を搬送しない固定式の電解冶具を用いることで可能となり、通電不良を防止するために好適な・重要な手段である。そして、1ケ所当りの接触面積は小さくするが、接触部を複数箇所をすることで、1ヶ所当りの電流を少なくして被処理物全体には所定の電流を流すことが可能となる。
【００３５】
上記の接触部分の面積、形状等は被処理物の大きさ等により適宜選定されるが、好適には接触部は先端が尖った状態で、かつ３ｍｍ２以下の面積を有する。先端は、いわゆる点接触であっても、先端部を平らにした形状（たとえば径２ｍｍφ以下の円形等）であってもよい。
【００３６】
本発明方法において、被処理物に接触する電解冶具の陰極部は、被処理物を電解処理槽中に置いた後、電気的に被処理物に接続される。
【００３７】
被処理物に接触する電解冶具の陰極部には、チタン、白金、等のリン酸塩化成処理浴に不溶性の材料が用いられる。
【００３８】
本発明方法において、電解処理を行わない時（電解休止時）に、電解処理時に被処理物に接触する電解冶具を陽極とし、亜鉛、ニッケルまたはチタンを陰極として、１．７Ｖ以下の電圧を印加させることにより、電解処理時に陰極部として被処理物に接触した電解冶具表面に付着した固形分が電気的な抵抗を生じる状態になるのを防ぐのに好適である。すなわち、電解休止時（被処理物が電解槽に無い状態）では電解冶具を陽極として、対極を陰極として微弱な電流（0.001〜0.02A/電解冶具）を流すことで冶具先端部（被処理物との接触部）の通電性を確保するのが好適である。電解休止時に１．７Ｖを超える電圧を印加することは、溶媒である水の分解および電解処理成分の分解を生じるおそれがあるので、好ましくない。
【００３９】
本発明方法では、被処理物に接続する電解冶具は、上記のとおり、常時（電解処理時及び電解休止時）リン酸塩化成処理浴内に置かれるのが好適である。そして、電解処理時は、電解冶具は陰極側となり、皮膜が析出する側の電極に接続される。上記の電解休止時の対応は、電解冶具への固形分の析出を微弱な電流を流して抑制するものである。休止電解は、電解処理（被処理物の電解）以外の時に行う。故に、電解槽での電解処理は、休止電解→電解処理→休止電解→電解処理→休止電解→電解処理→・・・を繰り返すことになる。
【００４０】
本発明方法によりリン酸塩化成皮膜を形成した該被処理物の表面を常法により後処理することができる。例えば、潤滑処理では潤滑膜（有機石鹸等）を形成し、潤滑機能を形成することができ、リン酸塩化成処理を塗装下地処理として適用する場合は、後処理として塗装膜を形成することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１
処理浴組成としてリン酸：54g/l,硝酸イオン53g/l、亜鉛イオン41g/l、ニッケルイオン0.37g/lの電解処理浴（２７℃）を用いた（日本シー・ビー・ケミカル（株）製の「ケミドロー」242EP補給剤の33％液：全酸度  120ptである。）
純亜鉛板を陽極として、図４のSUS410部品を陰極として電解処理を行った。
【００４２】
個別の電解冶具は、3ヶの部品をまとめて行う。その3ヶまとめての配置を図５に示す。部品は3ヶ共通の冶具にセットされるが、3ヶの部品は電気的には絶縁されている。又、図５の冶具は、処理浴中で被処理物に接続する場所以外は絶縁皮膜で覆われている。そして、個別の電気配線は図１に示す方法である。処理浴の容量は図６の電解槽８、循環槽９を合せて約130Ｌであり、処理浴は2つの槽を循環する。電解処理の概要を図６に示す。
【００４３】
電解処理は、ｉ陽極電解（被処理物を陽極）、亜鉛板を陰極として５Ｖ、５秒維持を行い、ｉｉ陰極パルス電解（被処理物を陰極）、亜鉛板を陽極として６Ｖ、２秒立上げ、１秒維持、0.5秒休止を3回繰り返し行い、次いでｉｉｉ陰極電解（被処理物を陰極）、亜鉛板を陽極として8Ｖ、２秒立上げ、23秒維持を行った。亜鉛板は、50ｍｍ幅の電極3枚/ケを被処理物1つに対し設置し、亜鉛電極と被処理物の間は50ｍｍ程度に維持した。
【００４４】
電解槽へ投入する被処理物は、水分の付いていない状態である。
陰極電解での3ヶの被処理物の到達電流は15〜1７A/ヶであり、リン酸塩化成皮膜は全ての被処理物に均一に形成した。皮膜を形成した被処理物は、水洗→エアブロー→230℃の加熱炉で乾燥した。水洗・エアブローは、図３に示す方法で行い、水洗水の補給を行っていない水洗槽で行った。又、電解槽の液面低下に伴う水溶液の補給は水洗槽の水を用いた。処理浴成分を含む薬品の補給は、別途行い、水洗は処理浴成分を電解槽濃度の１/100程度含む水で行い、エアブロー→乾燥を行った。
【００４５】
被処理物3ケの化成皮膜重量は、11〜13g/m2であり、皮膜表面に水洗不良などの現象は見られなかった。
【００４６】
このリン酸塩皮膜形成した被処理物の後工程として潤滑膜の形成を行った。すなわち、150〜200℃に加熱した被処理物をグラファイト浴（デルタフォージ  FB818  50％浴  室温）に2回浸漬（1〜3秒/回）し、その後75℃の3％ステアリン酸ナトリウム浴に1回浸漬し（1秒）温鍛加工用潤滑処理膜を形成した。形成した潤滑膜量は50〜80g/m2であり、所定の潤滑膜量を確保した。
【００４７】
このような試作を継続して行ったが、グラファイト浴の劣化などの問題は発生していなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明方法によれば、電解液（水溶液）を用いて被処理物に電解処理行う場合、低価格で簡潔な機械加工ラインの中に設置可能な設備により電解リン酸塩化成処理方法を提供し得る。特に、小型リン酸塩化成処理装置を排水なしに導入できる方法を提供する。
【符号の説明】
【００４９】
１    電解冶具
２    被処理物
３    電極
４    皮膜
５    電源
【図１】
2012021177.tif 000003
【図２】
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【図３】
2012021177.tif 000005
【図４】
2012021177.tif 000006
【図５】
2012021177.tif 000007
【図６】
2012021177.tif 000008