(57)【要約】【課題】エッチング耐性を維持しつつ、アルカリ液を用いて容易に除去可能なレジスト下層膜を形成できるパターン形成方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、（１）アルカリ開裂性官能基を有する化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、（２）上記レジスト下層膜上にレジストパターンを形成する工程、（３）上記レジストパターンをマスクとした上記レジスト下層膜及び上記被加工基板のドライエッチングにより上記被加工基板にパターンを形成する工程、並びに（４）アルカリ液により上記レジスト下層膜を除去する工程を有するパターン形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）アルカリ開裂性官能基を有する化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（２）上記レジスト下層膜上にレジストパターンを形成する工程、
（３）上記レジストパターンをマスクとした上記レジスト下層膜及び上記被加工基板のドライエッチングにより上記被加工基板にパターンを形成する工程、並びに
（４）アルカリ液により上記レジスト下層膜を除去する工程
を有するパターン形成方法。
【請求項２】
上記アルカリ開裂性官能基を有する化合物が、架橋性を有する請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
上記アルカリ開裂性官能基を有する化合物が、下記式（１）で表される請求項２に記載のパターン形成方法。
【化１】
2012252323.tif 000025
（式（１）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、架橋性官能基である。Ｘは、アルカリ開裂性官能基である。Ｒ１は、（ｎ１＋１）価の連結基である。Ｒ２は、（ｎ２＋ｍ）価の連結基である。ｎ１は、１〜３の整数である。ｎ２は、０〜３の整数である。ｍは、１〜３の整数である。但し、ｎ１×ｍ＋ｎ２≧２である。Ｙ１、Ｙ２、Ｘ及びＲ１がそれぞれ複数の場合、複数のＹ１、Ｙ２、Ｘ及びＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
上記式（１）で表される化合物が、下記式（１−１）又は（１−２）で表される請求項３に記載のパターン形成方法。
【化２】
2012252323.tif 000026
【化３】
2012252323.tif 000027
（式（１−１）及び（１−２）中、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１’及びＹ２’は、それぞれ独立して、下記式（Ｙ１）〜（Ｙ４）でそれぞれ表される１価の基である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ’は、エステル基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１’、Ｒ２０及びＲ２０’は、それぞれ独立して、フェニレン基、ナフチレン基、イソプロピリデンジフェニレン基又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基である。上記フェニレン基、ナフチレン基及びイソプロピリデンジフェニレン基の芳香環の水素原子の一部又は全部は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基又はアミノ基で置換されていてもよい。）
【化４】
2012252323.tif 000028
（式（Ｙ１）〜（Ｙ４）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基又はオキシアルカンジイル基である。Ａ３は、２価の芳香族炭化水素基である。ＲＡは、炭素数１〜４のアルキル基である。ＲＢは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ＲＣは、炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項５】
上記アルカリ開裂性官能基を有する化合物が、重合体である請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
上記重合体が、芳香族基又は脂環式基を含む構造単位（Ｐ）を有する請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
上記構造単位（Ｐ）として、アセナフチレン、ナフタレン、フルオレン、インデン及びノルトリシクレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素に由来する構造単位を有する請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
アルカリ液を用いて除去するパターン形成方法用レジスト下層膜形成用組成物であって、アルカリ開裂性官能基を有する化合物を含有することを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法及びレジスト下層膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造において、今日では、より高い集積度を得るために、多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスを簡単に説明すると、まずレジスト下層膜用組成物を被加工基板上に塗布してレジスト下層膜を形成し、その上にレジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成し、次に、縮小投影露光装置（ステッパー）によってマスクパターンを転写し、適当な現像液で現像することによりレジストパターンを得る。続いて、ドライエッチングによりこのレジストパターンをレジスト下層膜に転写した後、さらにドライエッチングにより、レジスト下層膜パターンを被加工基板に転写することで、所望のパターンが形成された基板を得ることができる。
【０００３】
かかる多層レジストプロセスにおいては、基板上に残った下層膜パターンを除去する必要があり、その方法としては、通常、酸素プラズマ等によるアッシング処理が用いられている（特開平１０−９２７４０号公報参照）。しかしながら、このようなアッシング処理を行うと、シリコン等の基板の表面が変質したり、低誘電率材料基板においては、比誘電率が増大する等の不都合がある。
【０００４】
上記不都合を解決するために、アッシング処理によらない下層膜パターンの除去方法が望まれている。この方法として、例えば、所定エネルギーの印可により末端基が脱離してスルホン酸基を生じる置換基を有する樹脂成分を含有する下層膜形成材料が提案されている（特開２００４−１７７６６８号公報参照）。この技術によれば、レジスト下層膜形成時の加熱等のエネルギー付加で、下層膜樹脂にスルホン酸基が生じるため、ドライエッチング後に除去液による除去が可能となり、アッシング処理は不要となる。しかしながら、この場合、レジスト下層膜形成時に８０℃以上の温度等にする必要があり、かつ強酸基であるスルホン酸基が、ドライエッチングの間、基板に影響し続けるため、上述した基板表面の変質等の発生を解消するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−９２７４０号公報
【特許文献２】特開２００４−１７７６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこれらの不都合に鑑みてなされたものであり、その目的は、形成されるレジスト下層膜のエッチング耐性を維持しつつ、このレジスト下層膜をアルカリ液を用いて容易に除去することが可能なパターン形成方法、及びこのパターン形成方法に好適に用いられるレジスト下層膜形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
（１）アルカリ開裂性官能基を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう。）を含有するレジスト下層膜形成用組成物（以下、「レジスト下層膜形成用組成物（Ａ）」ともいう）を用い、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（２）上記レジスト下層膜上にレジストパターンを形成する工程、
（３）上記レジストパターンをマスクとした上記レジスト下層膜及び上記被加工基板のドライエッチングにより上記被加工基板にパターンを形成する工程、並びに
（４）アルカリ液により上記レジスト下層膜を除去する工程
を有するパターン形成方法である。
【０００８】
本発明のパターン形成方法によれば、アルカリ開裂性官能基を有する［Ａ］化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物を用いることで、この組成物から形成されたレジスト下層膜は、エッチング耐性を維持すると共に、アルカリ液によりアルカリ開裂性官能基が開裂して極性基を生じアルカリ液に可溶となるので、容易に除去することができ、その結果、簡便にパターンを形成することができる。また、当該パターン形成方法によれば、ドライエッチング後に基板上に残留するレジスト下層膜パターンを、アッシング処理することなしに、また、高温度加熱等のエネルギーを与えることなく、除去させることができるので、パターン形成された基板に変質等の影響を与えることがなく、良好な品質のパターンを形成することができると考えられる。
【０００９】
当該パターン形成方法において、レジスト下層膜形成用組成物中のアルカリ開裂性官能基を有する化合物は、架橋性を有することが好ましい。当該パターン形成方法において、［Ａ］化合物が架橋性を有する化合物であることで、架橋反応により、強度に優れると共により高いエッチング耐性を有するレジスト下層膜を形成することができ、より簡便にパターンを形成することができる。
【００１０】
当該パターン形成方法において、上記アルカリ開裂性官能基を有する化合物は、下記式（１）で表されることが好ましい。
【化１】
2012252323.tif 000002
（式（１）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、架橋性官能基である。Ｘは、アルカリ開裂性官能基である。Ｒ１は、（ｎ１＋１）価の連結基である。Ｒ２は、（ｎ２＋ｍ）価の連結基である。ｎ１は、１〜３の整数である。ｎ２は、０〜３の整数である。ｍは、１〜３の整数である。但し、ｎ１×ｍ＋ｎ２≧２である。Ｙ１、Ｙ２、Ｘ又はＲ１がそれぞれ複数の場合、複数のＹ１、Ｙ２、Ｘ又はＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
当該パターン形成方法によれば、レジスト下層膜形成用組成物中の［Ａ］化合物を上記特定構造の化合物とすることで、この化合物により架橋されて形成されたレジスト下層膜は、アルカリ液によって架橋結合を効果的に分断することができるので、より容易に除去することができ、さらに簡便にパターンを形成することができる。
【００１２】
当該パターン形成方法において、上記式（１）で表される化合物は、下記式（１−１）又は（１−２）で表されることが好ましい。
【化２】
2012252323.tif 000003
【化３】
2012252323.tif 000004
（式（１−１）及び（１−２）中、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１’及びＹ２’は、それぞれ独立して、下記式（Ｙ１）〜（Ｙ４）でそれぞれ表される１価の基である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ’は、エステル基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１’、Ｒ２０及びＲ２０’は、それぞれ独立して、フェニレン基、ナフチレン基、イソプロピリデンジフェニレン基又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基である。上記フェニレン基、ナフチレン基及びイソプロピリデンジフェニレン基の芳香環の水素原子の一部又は全部は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基又はアミノ基で置換されていてもよい。）
【化４】
2012252323.tif 000005
（式（Ｙ１）〜（Ｙ４）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基又はオキシアルカンジイル基である。Ａ３は、２価の芳香族炭化水素基である。ＲＡは、炭素数１〜４のアルキル基である。ＲＢは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ＲＣは炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００１３】
当該パターン形成方法によれば、レジスト下層膜形成用組成物中の［Ａ］化合物が上記特定の構造及び架橋性官能基を有することで、さらに強度及びエッチング耐性に優れ、かつアルカリ液によりさらに除去容易なレジスト下層膜を形成することができ、さらに簡便にパターンを形成することができる。
【００１４】
当該パターン形成方法において、レジスト下層膜形成用組成物中のアルカリ開裂性官能基を有する化合物が、重合体であることも好ましい。当該パターン形成方法によれば、［Ａ］化合物が重合体であることで、強度に優れると共にエッチング耐性のより高いレジスト下層膜を形成することができる。
【００１５】
当該パターン形成方法において、上記重合体が、芳香族基又は脂環式基を含む構造単位（Ｐ）を有することが好ましい。当該パターン形成方法によれば、上記重合体が構造単位（Ｐ）を有することで、形成されるレジスト下層膜の炭素含有率を高めることができ、その結果、パターン形成におけるエッチング耐性をさらに高めることができる。
【００１６】
当該パターン形成方法において、上記重合体の上記構造単位（Ｐ）として、アセナフチレン、ナフタレン、フルオレン、インデン及びノルトリシクレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素に由来する構造単位を有することが好ましい。当該パターン形成方法によれば、上記構造単位（Ｐ）が、上記特定の炭化水素由来であることで、形成されるレジスト下層膜の炭素含有率をさらに高めることができ、その結果、パターン形成におけるエッチング耐性をさらに向上させることができる。
【００１７】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、
アルカリ液を用いて除去するパターン形成方法用レジスト下層膜形成用組成物であって、アルカリ開裂性官能基を有する化合物を含有することを特徴とする。当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、アルカリ開裂性官能基を有する化合物を含有することで、エッチング耐性を維持しつつ、アルカリ液により容易に除去することができるレジスト下層膜を形成できる。その結果、当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、パターン形成を簡便化することができると共に、ドライエッチング後に基板上に残留するレジスト下層膜パターンを、アッシング処理することなしに、また、高温度加熱等のエネルギーを与えることなく除去することができるので、パターン形成された基板に変質等の影響を与えることがなく、良好な品質のパターンを形成することができると考えられる。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明のパターン形成方法及びレジスト下層膜形成用組成物によれば、形成されるレジスト下層膜のエッチング耐性を維持しつつ、このレジスト下層膜をアルカリ液により容易に除去することができるので、簡便にパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、（１）アルカリ開裂性官能基を有する化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）、（２）上記レジスト下層膜上にレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）、（３）上記レジストパターンをマスクとした上記レジスト下層膜及び上記被加工基板のドライエッチングにより上記被加工基板にパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）、並びに（４）アルカリ液により上記レジスト下層膜を除去する工程（以下、「工程（４）」ともいう。）を有する。
【００２０】
当該パターン形成方法によれば、アルカリ開裂性官能基を有する［Ａ］化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物を用いることで、この組成物から形成されたレジスト下層膜は、エッチング耐性を維持すると共に、アルカリ液によりアルカリ開裂性官能基が開裂して極性基を生じアルカリ液に可溶となるので、容易に除去することができる。その結果、当該パターン形成方法によれば、簡便にパターンを形成することができる。
【００２１】
また、当該パターン形成方法によれば、ドライエッチング後に基板上に残留するレジスト下層膜パターンを、アッシング処理することなしに、また、高温度加熱等のエネルギーを与えることなく、除去することができるので、パターン形成された基板に変質等の影響を与えることがなく、良好な品質のパターンを形成することができると考えられる。以下、各工程について説明する。
【００２２】
［工程（１）］
工程（１）では、レジスト下層膜形成用組成物（Ａ）を用い、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する。本工程では、被加工基板上にレジスト下層膜形成用組成物（Ａ）を塗布して塗膜を形成した後、通常、この塗膜を加熱することによりレジスト下層膜を形成する。
【００２３】
上記被加工基板としては、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆したウェハー等を使用することができる。また、被加工基板へのレジスト下層膜形成用組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。
【００２４】
上記塗膜の形成後、通常、上記得られた塗膜及び上記被加工基板の加熱により上記被加工基板上にレジスト下層膜を形成する。これにより、被加工基板上にレジスト下層膜が形成されたレジスト下層膜付き基板を得ることができる。この工程（１）により形成されるレジスト下層膜の膜厚は、通常、０．０５μｍ〜５μｍである。
【００２５】
上記塗膜及び被加工基板の加熱は、通常、大気下で行われる。加熱温度としては、通常２００℃〜４００℃であり、好ましくは２００℃〜３００℃である。加熱温度が２００℃未満である場合、酸化架橋が十分に進行せず、得られるレジスト下層膜の性能が低下するおそれがある。加熱時間は、３０秒〜１，２００秒であり、好ましくは６０秒〜６００秒である。
【００２６】
上記塗膜及び被加工基板の加熱時の酸素濃度は５容量％以上であることが望ましい。上記加熱時の酸素濃度が低い場合、下層膜の酸化架橋が十分に進行せず、得られる下層膜の性能が低下するおそれがある。
【００２７】
上記塗膜及び被加工基板を２００℃〜４００℃の温度で加熱する前に、６０〜２0０℃の温度で予備加熱しておいてもよい。予備加熱における加熱時間は特に限定されないが、１０〜３００秒であることが好ましく、より好ましくは３０〜１８０秒である。この予備加熱を行うことにより、溶剤を予め気化させて、膜を緻密にしておくことで、脱水素反応を効率良く進めることができる。
【００２８】
上記工程（１）においては、通常、上記塗膜の加熱により塗膜が硬化され、レジスト下層膜が形成されるが、レジスト下層膜形成用組成物に所定の光硬化剤（架橋剤）を含有させることにより、加熱された塗膜に対する露光工程を設けて、光硬化させ、レジスト下層膜を形成することもできる。この際に露光される放射線は、レジスト下層膜形成用樹脂組成物に配合されている酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。
【００２９】
また、このパターン形成方法においては、工程（１）の後に、必要に応じて、中間層（中間被膜）を形成する工程をさらに有していてもよい。この中間層は、レジストパターン形成において、レジスト下層膜及び／又はレジスト被膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を得るために、これらの機能が付与された層のことである。例えば、反射防止膜を中間層として形成した場合、レジスト下層膜の反射防止機能をさらに補うことができる。
【００３０】
この中間層は、有機化合物や無機酸化物により形成することができる。有機化合物としては、例えば、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製の「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」等の商品名で市販されている材料や、ローム  アンド  ハース製の「ＡＲ−３」、「ＡＲ―１９」等の商品名で市販されている材料等を用いることができる。また、無機酸化物としては、例えば、ポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
【００３１】
中間層を形成するための方法は特に限定されないが、例えば、塗布法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらの中でも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、中間層を連続して形成することができる。
また、中間層の膜厚は特に限定されず、中間層に求められる機能に応じて適宜選択されるが、１０〜３，０００ｎｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００３２】
［工程（２）］
工程（２）では、上記レジスト下層膜上にレジストパターンを形成する。工程（２）においてレジストパターンを形成する方法としては、例えば、（２Ａ）レジスト組成物を用いる方法、（２Ｂ）ナノインプリントリソグラフィー法を用いる方法、（２Ｃ）自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）組成物を用いる方法等が挙げられる。
【００３３】
［（２Ａ）レジスト組成物を用いる方法］
工程（２）は、（２Ａ）レジスト組成物を用いて行う場合、例えば、
（２−Ａ１）レジスト組成物を用い、上記レジスト下層膜上にレジスト被膜を形成する工程（以下、「工程（２−Ａ１）」ともいう）、
（２−Ａ２）フォトマスクを介する露光光の照射により、上記レジスト被膜を露光する工程（以下、「工程（２−Ａ２）」ともいう）、及び
（２−Ａ３）上記露光されたレジスト被膜の現像によりレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（２−Ａ３）」ともいう）
を有する。
【００３４】
（工程（２−Ａ１））
工程（２−Ａ１）では、レジスト組成物を用い、上記レジスト下層膜上にレジスト被膜を形成する。具体的には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物を塗布した後、プレベークすることによって塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト被膜が形成される。
【００３５】
レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
【００３６】
レジスト被膜をレジスト下層膜上に形成させる際に使用されるレジスト組成物は、固形分濃度が、通常、５〜５０質量％程度であり、一般に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト被膜の形成に供される。なお、この工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【００３７】
レジスト組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法等により実施することができる。また、プレベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００３８】
（工程（２−Ａ２））
工程（２−Ａ２）では、フォトマスクを介する露光光の照射により、工程（２−Ａ１）で形成したレジスト被膜を露光する。露光に用いられる露光光としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。
【００３９】
（工程（２−Ａ３））
工程（２−Ａ３）では、上記工程（２−Ａ２）で露光されたレジスト被膜の現像によりレジストパターンを形成する。この工程で用いられる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択される。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【００４０】
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。なお、工程（２−２Ａ）では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像前の露光後に、ポストベークを行うことができる。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃である。
【００４１】
［（２Ｂ）ナノインプリントリソグラフィー法を用いる方法］
工程（２）は、（２Ｂ）ナノインプリントリソグラフィー法を用いて行う場合、例えば、
（２−Ｂ１）硬化性組成物を用い、上記レジスト下層膜上にパターン形成層を形成する工程（以下、「工程（２−Ｂ１）」ともいう）、
（２−Ｂ２）反転パターンを有するモールドの表面を上記パターン形成層に圧接する工程（以下、「工程（２−Ｂ２）」ともいう）、
（２−Ｂ３）上記モールドを圧接した状態でパターン形成層を露光又は加熱する工程（以下、「工程（２−Ｂ３）」ともいう）、及び
（２−Ｂ４）上記モールドの上記露光又は加熱されたパターン形成層からの剥離によりレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（２−Ｂ４）」ともいう）
を有する。
【００４２】
（工程（２−Ｂ１））
工程（２−Ｂ１）では、硬化性組成物を用い、上記レジスト下層膜上にパターン形成層を形成する。硬化性組成物としては、例えば、重合性単量体又は重合性オリゴマーを含有する組成物が挙げられ、例えば、感放射線性の硬化性組成物、熱硬化性の硬化性組成物等が挙げられる。上記硬化性組成物は、硬化促進剤等を含有してもよい。硬化促進剤としては、例えば光酸発生剤、光塩基発生剤、光増感剤等の感放射線性硬化促進剤；熱酸発生剤、熱塩基発生剤等の熱硬化促進剤等が挙げられる。上記硬化促進剤は、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
硬化性組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等が挙げられる。
【００４４】
（工程（２−Ｂ２））
工程（２−Ｂ２）では、反転パターンを有するモールドの表面を上記パターン形成層に圧接する。モールドの表面は、形成するレジストパターンの形状の反転パターンを有している。モールドの材料としては、例えば、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート等の光透明性樹脂；透明金属蒸着膜；ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜；光硬化膜；金属膜等が挙げられる。上記硬化性組成物として感放射線性の硬化性組成物を用いる場合、モールドとしては放射線が透過する材料が用いられる。
【００４５】
モールドを圧接する際の圧力としては、通常０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであることがより好ましく。圧接時間としては、通常１秒〜６００秒であり、１秒〜３００秒が好ましく、１秒〜１８０秒がより好ましい。
【００４６】
なお、上記モールドは、圧接の前に、その表面を離型剤等により疎水化処理をしておくことが好ましい。上記離型剤としては、例えばシリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。なお、離型剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、シリコン系離型剤が好ましい。このシリコン系離型剤としては、例えばポリジメチルシロキサン、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等が挙げられる。
【００４７】
（工程（２−Ｂ３））
工程（２−Ｂ３）では、上記モールドを圧接した状態でパターン形成層を露光又は加熱する。上記硬化性組成物として感放射線性の硬化性組成物を用いる場合は露光を行い、熱硬化性組成物を用いる場合は加熱を行う。露光及び加熱の条件としては、用いる硬化性組成物の組成によって適宜選択される。
【００４８】
（工程（２−Ｂ４）
工程（２−Ｂ４）では、上記モールドの上記露光又は加熱されたパターン形成層からの剥離により、レジストパターンを形成する。剥離方法としては、特に限定されず、例えば、パターン形成層を固定してモールドを移動させて剥離してもよく、モールドを固定してパターン形成層を移動させて剥離してもよく、これらの両方を逆方向に移動させて剥離してもよい。
【００４９】
［（２Ｃ）自己組織化組成物を用いる方法］
工程（２）は、（２Ｃ）自己組織化組成物を用いて行う場合、例えば、
（２−Ｃ１）パターン形成用自己組織化組成物を用い、上記レジスト下層膜上に、相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程（以下、「工程（２−Ｃ１）」ともいう）、及び
（２−Ｃ２）上記自己組織化膜の一部の相の除去によりレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（２−Ｃ２）」ともいう）
を有する。
【００５０】
（工程（２−Ｃ１）
工程（２−Ｃ１）では、パターン形成用自己組織化組成物を用い、上記レジスト下層膜上に、相分離構造を有する自己組織化膜を形成する。本工程を行う方法としては、例えば、パターン形成用自己組織化組成物の塗布の後、アニーリング等を行う方法などが挙げられる。
【００５１】
パターン形成用自己組織化組成物は、自己組織化により相分離構造を形成する組成物である。パターン形成用自己組織化組成物としては、例えば、ブロック共重合体を含有する組成物、２種以上の重合体を含有する組成物等が挙げられ、具体例としては、ポリスチレンブロック−ポリメチルメタクリレートブロックからなるブロック共重合体を含有する組成物、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとを含有する組成物等が挙げられる。
【００５２】
パターン形成用自己組織化組成物を上記レジスト下層膜上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法等が挙げられる。
【００５３】
上記アニーリングの温度としては、通常８０℃〜４００℃である。アニーリングの時間としては、通常３０秒〜１２０分である。
【００５４】
なお、得られる相分離構造をより所望なものとするために、パターン形成用自己組織化組成物を上記レジスト下層膜上へ塗布する前に、上記レジスト下層膜に略垂直なプレパターン、及び／又は上記レジスト下層膜上に積層される他の下層膜を形成することが好ましい。
【００５５】
（工程（２−Ｃ２））
工程（２−Ｃ２）では、上記自己組織化膜の一部の相の除去によりレジストパターンを形成する。
【００５６】
上記自己組織化膜の一部の相を除去する方法としては、例えば、ケミカルドライエッチング、スパッタエッチング、イオンビームエッチング等のドライエッチング；有機溶媒、フッ酸等のエッチング液を用いたウエットエッチング等が挙げられる。
【００５７】
工程（２）を行う方法としては、これらの中で、（２Ａ）レジスト組成物を用いる方法が好ましい。
【００５８】
［工程（３）］
工程（３）では、工程（２）で形成されたレジストパターンをマスクとした上記レジスト下層膜及び上記被加工基板のドライエッチングにより、上記被加工基板にパターンを形成する。
【００５９】
上記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、ＣＨＦ３、ＣＦ４等のフッ素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【００６０】
［工程（４）］
工程（４）では、パターン形成された基板上のレジスト下層膜パターンを、アルカリ液により除去する。除去に用いられるアルカリ液は、アルカリ性の液体である限り、特に限定されないが、例えば、上記工程（２−Ａ３）における現像液として例示したアルカリ性水溶液と同様のもの等を好適に用いることができる。その中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が好ましく、入手容易性の観点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのアルカリ性水溶液が特に好ましい。これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【００６１】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、溶解しているアルカリ性物質の種類に応じて、適宜選択することができるが、通常、１質量％〜２０質量％であり、２質量％〜１７質量％が好ましく、３質量％〜１５質量％がさらに好ましい。
【００６２】
用いるアルカリ液の温度としては、通常、５℃〜７５℃であり、２０℃〜７０℃が好ましく、３０℃〜６０℃がさらに好ましい。
【００６３】
上記アルカリ液を、下層膜パターンに接触させる方法としては、特に限定されないが、
例えば、上記アルカリ液を塗布、スプレーする方法、上記アルカリ液へ浸漬する方法等が挙げられる。この中で、浸漬する方法が、下層膜パターンをより容易に除去できる観点から好ましい。
【００６４】
上記アルカリ液による除去操作の後において、基板上に残存する下層膜パターンの残存物を除去するため、有機溶媒又は水を用いて基板を洗浄することが好ましい。用いる溶媒としては、有機溶媒が好ましく、残存する下層膜パターン残存物の溶解性の観点から、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びエステル系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒がさらに好ましく、２−プロパノールが特に好ましい。
【００６５】
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
本発明に用いられるレジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］アルカリ開裂性官能基を有する化合物を含有する。また、好適な任意成分として、［Ｂ］アルカリ開裂性官能基を有さない重合体（以下、単に「［Ｂ］重合体」ともいう。）、［Ｃ］有機溶媒、［Ｄ］酸発生体及び［Ｅ］［Ａ］化合物以外の架橋性を有する化合物（以下、「［Ｅ］架橋性化合物」ともいう。）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各構成成分について順に説明する。
【００６６】
＜［Ａ］化合物＞
本発明に用いられる［Ａ］化合物は、アルカリ開裂性官能基を有する化合物である。［Ａ］化合物としては、アルカリ開裂性官能基を有している限り、特に限定されるものではない。ここで、アルカリ開裂性官能基とは、アルカリ液の存在下（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中）で開裂し、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基等の極性基を生じる基をいう。アルカリ開裂性官能基の開裂により生じる極性基としては、酸強度がより低いため基板への影響が小さく、かつアルカリ液への溶解性も高い観点から、カルボキシル基及びフェノール性のヒドロキシル基が好ましい。
【００６７】
アルカリ開裂性官能基としては、上記性質を有している限り、特に限定されるものではない。アルカリ開裂性官能基の具体例としては、エステル基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−）、カーボネート基（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、スルホニルオキシ基（−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−）、オキシムスルホネート基（−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒａ）Ｒｂ−（Ｒａは、１価の有機基である。）等が挙げられる。この中でも、開裂し易い観点から、エステル基、酸無水物基及びカーボネート基が好ましく、エステル基がさらに好ましい。
【００６８】
アルカリ開裂性官能基に結合する構造としては、上記性質を有している限り、特に限定されないが、アルカリ開裂性が高くなり、レジスト下層膜の除去がさらに容易になる観点から、エステル基、カーボネート基、スルホニルオキシ基等の酸素原子と結合する構造としては、芳香環構造、イミド環構造、芳香環又はイミド環が結合したメチル構造、フッ素原子が結合したメチル又はエチル構造が好ましい。
また、エステル基、酸無水物基等のカルボニル炭素原子、及びスルホニルオキシ基、オキシムスルホネート基等の硫黄原子と結合する構造としては、芳香環構造又はフッ素原子が結合したメチル構造が好ましい。
【００６９】
［Ａ］化合物におけるアルカリ開裂性官能基の位置としては特に限定されず、［Ａ］化合物を形成する主骨格鎖中に含まれていてもよく、この主骨格鎖に結合する側鎖中に含まれていてもよい。また、［Ａ］化合物の有するアルカリ開裂性官能基の数も特に限定されない。
【００７０】
［Ａ］化合物としては、架橋性を有する化合物（以下、「［Ａ１］架橋性化合物」ともいう。）であることが好ましい。また、重合体（以下、「［Ａ２］重合体」ともいう。）であることも好ましい。以下、［Ａ１］架橋性化合物、［Ａ２］重合体の順に説明する。
【００７１】
＜［Ａ１］架橋性化合物＞
［Ａ１］架橋性化合物は、アルカリ開裂性官能基を有する架橋性を有する化合物である。架橋性を有する化合物とは、架橋性官能基を少なくとも２個有する化合物であり、これらの架橋性官能基が反応することにより、架橋性化合物同士で、又は架橋性化合物と他の化合物との間で、より高分子量の化合物を形成するものをいう。［Ａ１］架橋性化合物中の架橋性官能基の数は、２個以上である限り特に限定されない。
【００７２】
上記架橋性官能基とは、化学結合により架橋構造を形成し得る官能基である。架橋性官能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシメチル基、水酸基、アミノ基、シリル基、アルケニル基、イソシアネート基、アルデヒド基、シアノ基、イソチオシアネート基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基等をそれぞれ有する架橋性官能基が挙げられる。この中で、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシメチル基、水酸基、シリル基、アルケニル基、イソシアネート基をそれぞれ有する架橋性官能基が好ましい。
【００７３】
上記架橋性官能基の特に好ましい例として、エポキシ基を有する架橋性官能基としては、上記式（Ｙ１）で表される基が、オキセタニル基を有する架橋性官能基としては、上記式（Ｙ２）で表される基が、アルコキシメチル基を有する架橋性官能基としては、上記式（Ｙ３）で表される基が、水酸基を有する架橋性官能基としては、上記式（Ｙ４）で表される基がそれぞれ挙げられる。
【００７４】
上記式（Ｙ１）〜（Ｙ４）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基又はオキシアルカンジイル基である。Ａ３は２価の芳香族炭化水素基である。ＲＡは炭素数１〜４のアルキル基である。ＲＢは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ＲＣは炭素数１〜４のアルキル基である。
【００７５】
上記Ａ１及びＡ２で表される炭素数１〜４のアルカンジイル基としては、メタンジイル基、１，１−エタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，１−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，１−ブタンジイル基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、１，４−ブタンジイル基、２，２−ブタンジイル基、２，３−ブタンジイル基等が挙げられる。この中でも、［Ａ］架橋性化合物から形成される架橋体の剛直性及び炭素含有率が高くなり、得られるレジスト下層膜の強度及びエッチング耐性が向上する観点から、メタンジイル基及び１，１−エタンジイル基が好ましく、メタンジイル基が特に好ましい。
【００７６】
上記Ａ１及びＡ２で表される炭素数１〜４のオキシアルカンジイル基としては、オキシメタンジイル基、オキシ−１，１−エタンジイル基、オキシ−１，２−エタンジイル基、オキシ−１，１−プロパンジイル基、オキシ−１，２−プロパンジイル基、オキシ−１，３−プロパンジイル基、オキシ−１，１−ブタンジイル基、オキシ−１，２−ブタンジイル基、オキシ−１，３−ブタンジイル基、オキシ−１，４−ブタンジイル基、オキシ−２，オキシ−２−ブタンジイル基、オキシ−２，３−ブタンジイル基等が挙げられる。この中でも、オキシメタンジイル基及びオキシ−１，１−エタンジイル基が好ましく、オキシメタンジイル基が特に好ましい。この中でも、上記アルカンジイル基の場合と同様の理由で、オキシメタンジイル基及びオキシ−１，１−エタンジイル基が好ましく、オキシメタンジイル基が特に好ましい。
【００７７】
上記Ａ３で表される２価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼンジイル基、メチルベンゼンジイル基、ジメチルベンゼンジイル基、トリメチルベンゼンジイル基、エチルベンゼンジイル基、ジエチルベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、メチルナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナンスレンジイル基等が挙げられる。この中で、上記アルカンジイル基の場合と同様の理由で、ベンゼンジイル基及びナフタレンジイル基が好ましく、ベンゼンジイル基が特に好ましい。
【００７８】
上記ＲＡ及びＲＢで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。この中でも、メチル基及びエチル基が好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００７９】
上記ＲＣで表される炭素数１〜６のアルキル基としては、上記ＲＡ及びＲＢの炭素数１〜４のアルキル基の例に加えて、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎｅｏ−ヘキシル基等が挙げられる。この中で、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００８０】
上記式（Ｙ１）で表される１価の基としては、エポキシ基、エポキシメチル基、エポキシエチル基、エポキシプロピル基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシエチルオキシ基、エポキシプロピルオキシ基等が挙げられる。この中で、エポキシ基、エポキシメチル基及びグリシジル基が好ましく、グリシジル基が特に好ましい。
【００８１】
上記式（Ｙ２）で表される１価の基としては、３−メチル−３−オキセタニル基、３−メチル−３−オキセタニルメチル基、３−メチル−３−オキセタニルメチルオキシ基、３−エチル−３−オキセタニル基、３−エチル−３−オキセタニルメチル基、３−エチル−３−オキセタニルエチルオキシ基、３−エチル−３−オキセタニルプロピル基、３−エチル−３−オキセタニルプロピルオキシ基等が挙げられる。この中で、３−メチル−３−オキセタニルメチルオキシ基及び３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ基が好ましく、３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ基がさらに好ましい。
【００８２】
上記式（Ｙ３）で表される１価の基としては、メトキシメチルアミノ基、メチル（メトキシメチル）アミノ基、エチル（メトキシメチル）アミノ基、エチル（メトキシメチル）アミノ基、ｉ−プロピル（ｉ−プロポキシ）アミノ基等が挙げられる。この中で、メトキシメチルアミノ基、メチル（メトキシメチル）アミノ基、エチル（メトキシメチル）アミノ基が好ましく、エチル（メトキシメチル）アミノ基がさらに好ましい。
【００８３】
上記式（Ｙ４）で表される１価の基としては、２−ヒドロキシメチルフェニル基、３−ヒドロキシメチルフェニル基、４−ヒドロキシメチルフェニル基、６−ヒドロキシメチル−２−ナフチル基、４−ヒドロキシメチル−１−ナフチル基等が挙げられる。この中で２−ヒドロキシメチルフェニル基及び４−ヒドロキシメチルフェニル基がさらに好ましい。
【００８４】
［Ａ１］架橋性化合物の具体例としては上記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
上記式（１）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、架橋性官能基である。Ｘは、アルカリ開裂性官能基である。Ｒ１は、（ｎ１＋１）価の連結基である。Ｒ２は、（ｎ２＋ｍ）価の連結基である。ｎ１は、１〜３の整数である。ｎ２は、０〜３の整数である。ｍは、１〜３の整数である。但し、ｎ１×ｍ＋ｎ２≧２である。Ｙ１、Ｙ２、Ｘ、又はＲ１が複数の場合、複数のＹ１、Ｙ２、Ｘ又はＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８６】
上記Ｙ１及びＹ２で表される架橋性官能基としては、上述の架橋性官能基の具体例を挙げることができる。
【００８７】
上記Ｘで表されるアルカリ開裂性官能基としては上述のアルカリ開裂性官能基の具体例を挙げることができる。
【００８８】
上記Ｒ１で表される（ｎ１＋１）価（ｎ１＝１〜３の整数）の連結基としては、例えば、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素から２〜４個の水素原子を除いた基、又はこれらとエーテル基、カルボニル基、イミノ基もしくはアミド基を組み合わせた基を挙げることができる。また、上記（ｎ１＋１）価の連結基は置換基を有していてもよい。
【００８９】
上記炭素数１〜３０の鎖状炭化水素の具体例としては、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、イコサン等の鎖状飽和炭化水素；
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ウンデセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、イコセン等のアルケン；アセチレン、プロピン、ブチン、オクチン等のアルキン；ブタジエン、ヘキサジエン、オクタトリエン等のポリエン含有炭化水素等の鎖状不飽和炭化水素が挙げられる。
【００９０】
上記炭素数３〜３０の脂環式炭化水素の具体例としては、
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式不飽和炭化水素等が挙げられる。
【００９１】
上記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ナフタレン、２，２’−ジフェニルプロパン等が挙げられる。
【００９２】
上記（ｎ１＋１）価の基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、
ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。
【００９３】
上記Ｒ１で表される（ｎ１＋１）価の連結基の好ましい例としては、炭素数１〜４の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基、及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、並びにこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されたものを挙げることができる。この中でも、ベンゼン、ナフタレン、２，２’−ジフェニルプロパンから（ｎ１＋１）個の水素原子を除いた（ｎ１＋１）価の基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基で置換された基がさらに好ましい。
【００９４】
上記Ｒ２で表される（ｎ２＋ｍ）価（ｎ２＝０〜３、ｍ＝１〜３）の連結基の例及び好ましい例としては、上記Ｒ１においてｎ１をｎ２＋ｍとしたものを挙げることができる。
【００９５】
上記ｎ１、ｎ２及びｍは、［Ａ１］架橋性化合物が架橋性官能基を２以上有することから、ｎ１×ｍ＋ｎ２≧２を満たす。この中でも、［Ａ１］架橋性化合物の架橋容易性の観点及び［Ａ１］架橋性化合物の合成容易性の観点からｎ１×ｍ＋ｎ２＝２であることが好ましい。
【００９６】
上記式（１）で表される［Ａ１］架橋性化合物の好適な例としては、ｍが２、ｎ１が１、かつｎ２が０の場合、すなわち、上記式（１−１）で表される化合物、及びｍが１、ｎ１が１、かつｎ２が１の場合、すなわち、上記式（１−２）で表される化合物が挙げられる。
【００９７】
上記式（１−１）及び式（１−２）中、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１’及びＹ２’は、それぞれ独立して、上記式（Ｙ１）〜（Ｙ４）でそれぞれ表される１価の基である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ’は、エステル基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１’、Ｒ２０及びＲ２０’は、それぞれ独立して、フェニレン基、ナフチレン基、イソプロピリデンジフェニレン基又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基である。上記フェニレン基、ナフチレン基及びイソプロピリデンジフェニレン基の芳香環の水素原子の一部又は全部は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基又はアミノ基で置換されていてもよい。
【００９８】
上記Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１’及びＹ２’で表される上記式（Ｙ１）〜（Ｙ４）でそれぞれ表される１価の基の説明としては、上述の架橋性官能基と同じである。
【００９９】
上記式Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１’、Ｒ２０及びＲ２０’で表されるフェニレン基、ナフチレン基、イソプロピリデンジフェニレン基は、上記Ｒ１で表される（ｎ１＋１）価の連結基においてｎ１が１であり、及び上記Ｒ２で表される（ｎ２＋ｍ）価の連結基においてｎ２が０かつｍが２である場合で、ベンゼン、ナフタレン、２，２’−ジフェニルプロパンから２個の水素原子を除いた基である。
【０１００】
上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１’、Ｒ２０及びＲ２０’で表される炭素数１〜６のアルカンジイル基の例としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、直鎖状及び分岐状のプロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基等が挙げられる。この中で、得られるレジスト下層膜の分子がより剛直になると共に炭素含有率が高くなり、強度に優れ、かつエッチング耐性が向上する観点から、メタンジイル基及びエタンジイル基が好ましい。
【０１０１】
また、上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１’、Ｒ２０及びＲ２０’で表されるフッ素原子で置換された炭素数１〜６のアルカンジイル基の例としては、例えば、フルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、フルオロエタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基、パーフルオロエタンジイル基、直鎖状又は分岐状のジフルオロプロパンジイル基、テトラフルオロプロパンジイル基、パーフルオロプロパンジイル基、ジフルオロブタンジイル基、テトラフルオロブタンジイル基、パーフルオロブタンジイル基、ジフルオロペンタンジイル基、テトラフルオロペンタンジイル基、パーフルオロペンタンジイル基、ジフルオロペンタンジイル基、テトラフルオロペンタンジイル基、パーフルオロペンタンジイル基等が挙げられる。この中で、隣接するエステル基のアルカリ開裂性が高まることから、エステル基に隣接する末端の炭素原子の水素原子が全てフッ素原子で置換されている基が好ましく、パーフルオロアルカンジイル基がさらに好ましい。具体的には、ジフルオロメタンジイル基、パーフルオロエタンジイル基、１，１，３，３−テトラフルオロプロパンジイル基、パーフルオロプロパンジイル基、１，１，４，４−テトラフルオロブタンジイル基、パーフルオロブタンジイル基、１，１，５，５−テトラフルオロペンタンジイル基、パーフルオロペンタンジイル基、１，１，６，６−テトラフルオロヘキサンジイル基、及びパーフルオロヘキサンジイル基が好ましく、ジフルオロメタンジイル基、パーフルオロエタンジイル基、パーフルオロプロパンジイル基、パーフルオロブタンジイル基、パーフルオロペンタンジイル基、パーフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１０２】
［Ａ１］架橋性化合物の上記式（１−１）で表されるものの具体例として、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化５】
2012252323.tif 000006
【０１０４】
また、［Ａ１］架橋性化合物の上記式（１−２）で表されるものの具体例として、下記式でそれぞれ表される化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化６】
2012252323.tif 000007
【０１０６】
上記レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ１］架橋性化合物を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１０７】
上記レジスト組成物形成用組成物における［Ａ１］架橋性化合物の含有量としては、下層膜の強度を向上する観点から、組成物中の固形分、すなわち後述する［Ｃ］有機溶媒以外の成分の合計量に対する［Ａ１］架橋性化合物の含有量としては、１質量％〜５０質量部が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。
【０１０８】
また、後述する［Ｂ］重合体１００質量部に対する［Ａ１］架橋性化合物の含有量としては、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。
【０１０９】
＜［Ａ２］重合体＞
［Ａ２］重合体は、アルカリ開裂性官能基を有する重合体である。［Ａ］化合物が重合体であることで、当該パターン形成方法において形成されるレジスト下層膜の強度を高めることができる。
【０１１０】
［Ａ２］重合体は、アルカリ開裂性官能基を有する限り特に限定されない。また、重合体中におけるアルカリ開裂性官能基の位置も特に限定されない。例えば、重合体の主鎖中にアルカリ開裂性官能基が組み込まれていてもよいし、重合体の主鎖に結合する側鎖等にアルカリ開裂性官能基が含まれていてもよい。重合体の主鎖中にアルカリ開裂性官能基が組み込まれていると、アルカリ開裂性官能基が開裂することによって、重合体主鎖がより小さい単位に分解し、かつそれぞれの単位は、極性基を有することになるので、得られるレジスト下層膜のアルカリ液による除去容易性を向上させることができる。
【０１１１】
［Ａ２］重合体として、アルカリ開裂性官能基を重合体の主鎖中に有するものとしては、例えば、下記式（ａ２−１）で表されるものが挙げられる。
【０１１２】
【化７】
2012252323.tif 000008
【０１１３】
上記式（ａ２−１）中、ＲＰは、２価の連結基である。ＸＰは、アルカリ開裂性官能基である。
【０１１４】
上記ＲＰで表される２価の連結基としては、上記式（１）の連結基Ｒ１においてｎ１＝２とした場合の例を挙げることができる。
【０１１５】
ＸＰで表されるアルカリ開裂性官能基としては、上記式（１）におけるＸの例を挙げることができる。
【０１１６】
また、上記式（１）で表される［Ａ１］架橋性化合物の自己架橋体、及び上記式（１）で表される［Ａ１］架橋性化合物によって、後述する［Ｂ］重合体及び／又は［Ｅ］架橋性化合物を架橋させて形成された架橋体も、主鎖中にアルカリ開裂性官能基を有する［Ａ２］重合体の好適な例である。
【０１１７】
［Ａ２］重合体は、芳香族基又は脂環式基を含む構造単位（Ｐ）を有することが好ましい。［Ａ２］重合体が、芳香族基又は脂環式基を含む構造単位（Ｐ）を有することによって、得られるレジスト下層膜の炭素含有率を高めることができ、エッチング耐性を向上させることができる。
【０１１８】
［構造単位（Ｐ）］
構造単位（Ｐ）は、芳香族基又は脂環式基を含む構造単位である。構造単位（Ｐ）としては芳香族基又は脂環式基を含む限り特に限定されないが、アセナフチレン、ナフタレン、フルオレン、インデン及びノルトリシクレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素に由来する構造単位であることが好ましい。［Ａ２］重合体が、構造単位（Ｐ）がとして上記特定の炭化水素に由来する構造単位を有することで、得られるレジスト下層膜の炭素含有率をさらに高めることができ、その結果、レジスト下層膜のエッチング耐性をさらに向上させることができる。
【０１１９】
上記構造単位（Ｐ）を有する［Ａ２］重合体としては、構造単位（Ｐ）及びアルカリ開裂性官能基を有する限り、特に限定されないが、例えば、アセナフチレン樹脂、ナフタレンノボラック樹脂、フルオレンノボラック樹脂、インデン樹脂、ノルトリシクレン樹脂等が挙げられる。
【０１２０】
［アセナフチレン樹脂］
上記アセナフチレン樹脂としては、例えば、下記式（ａ２−２−１）で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。
【０１２１】
【化８】
2012252323.tif 000009
【０１２２】
上記式（ａ２−２−１）中、
Ｅ１は、単結合又は２価の連結基である。Ｘ１１は、アルカリ開裂性官能基である。Ｒｅ１は、１価の有機基である。ｎ１は、１〜６の整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＥ１、Ｘ１１及びＲｅ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。
Ｒ３３は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。ｍ１は、０〜５の整数である。ｍ１が２以上の場合、複数のＲ３３は、同一でも異なっていてもよい。
ｎ１及びｍ１は、１≦ｎ１＋ｍ１≦６を満たす。
【０１２３】
上記Ｅ１で表される２価の連結基としては、例えば、上記式（１）の連結基Ｒ１においてｎ１＝１とした場合の例が挙げられる。
【０１２４】
上記Ｘ１１で表されるアルカリ開裂性官能基としては、上記式（１）におけるＸの例が挙げられる。
【０１２５】
上記Ｒｅ１で表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基等が挙げられる。これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、アリール基等で置換されていてもよい。
【０１２６】
上記Ｒ３１〜Ｒ３３で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１２７】
上記Ｒ３１〜Ｒ３３で表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられる。これらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及びアリール基の水素原子の一部又は全部が、置換基で置換されていてもよい。
【０１２８】
上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１２９】
上記炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【０１３０】
上記炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１３１】
上記炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１３２】
上記Ｒ３１〜Ｒ３３が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基等が挙げられる。
【０１３３】
また［Ａ２］重合体のアセナフチレン樹脂の例として、下記式（ｂ−１）で表される構造単位及びアルカリ開裂性官能基を含む構造単位を有する重合体も挙げることができる。
【０１３４】
【化９】
2012252323.tif 000010
【０１３５】
上記式（ｂ−１）中、
Ｒ４１及びＲ４２は、上記式（ａ２−２−１）におけるＲ３１及びＲ３２と同義である。
Ｒ４３は、上記式（ａ２−２−１）におけるＲ３３と同義である。ｑ１は、０〜６の整数である。ｑ１が２以上の場合、複数のＲ４３は同一でも異なっていてもよい。
【０１３６】
上記アルカリ開裂性官能基を含む構造単位としては、例えば、下記式（ａ２−２−Ｘ）で表される構造単位が挙げられる。
【０１３７】
【化１０】
2012252323.tif 000011
【０１３８】
上記式（ａ２−２−Ｘ）中、
ＲＱは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。Ｅａは、単結合又は２価の連結基である。Ｘａは、アルカリ開裂性官能基である。Ｒｅａは、１価の有機基である。
【０１３９】
上記ＲＱで表されるハロゲン原子及び１価の有機基の各例としては、上記式（ａ２−２−１）におけるＲ３１及びＲ３２の例が挙げられる。
【０１４０】
上記Ｅａで表される２価の連結基、Ｘａで表されるアルカリ開裂性官能基、及びＲｅａで表される１価の有機基の各例としては、上記式（ａ２−２−１）におけるＥ１、Ｘ１１及びＲｅ１の例が挙げられる。上記Ｅａで表される２価の連結基としては、２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１４１】
上記アセナフチレン樹脂は、アセナフチレン骨格を有する化合物をラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により、塊状重合、溶液重合等の適宜の重合形態で重合することによって得ることができる。また、特開２００２−２９６７８９号公報の段落［０００８］〜［００３１］に記載されているように、アセナフチレン骨格を有する化合物の重合体に、酸性条件下でパラホルムアルデヒドを反応させる等して得ることもできる。
【０１４２】
［ナフタレンノボラック樹脂］
上記ナフタレンノボラック樹脂としては、例えば、下記式（ａ２−２−２）で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。
【０１４３】
【化１１】
2012252323.tif 000012
【０１４４】
上記式（ａ２−２−２）中、
Ｅ２は、単結合又は２価の連結基である。Ｘ１２は、アルカリ開裂性官能基である。Ｒｅ２は、１価の有機基である。ｎ２は、１〜６の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＥ２、Ｘ１２及びＲｅ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は１価の有機基である。ｍ２は、０〜５の整数である。ｍ２が２以上の場合、複数のＲ３４は、同一でも異なっていてもよい。
Ｚ１は、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、又はオキシアルカンジイル基である。これらのメチレン基、アルキレン基、アリーレン基及びオキシアルカンジイル基の水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。ｐ１は、１〜６の整数である。ｐ１が２以上の場合、複数のＺ１は同一でも異なっていてもよい。
ｎ２、ｍ２及びｐ１は、１≦ｎ１＋ｍ１＋ｐ１≦７を満たす。
【０１４５】
上記Ｅ２で表される２価の連結基、Ｘ１２で表されるアルカリ開裂性官能基、及びＲｅ２で表される１価の有機基の各例としては、それぞれ上記式（ａ２−２−１）におけるＥ１、Ｘ１１及びＲｅ１の例が挙げられる。
【０１４６】
上記Ｒ３４で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１４７】
上記Ｒ３４で表される１価の有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４のアリール基、グリシジルエーテル基、又はアルキルグリシジルエーテル基（但し、アルキル部位の炭素数は１〜６である。）である。これらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、グリシジルエーテル基及びアルキルグリシジルエーテル基の水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
【０１４８】
上記Ｒ３４で表される炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４のアリール基の例としては、上記式（ａ２−２−１）におけるＲ３１〜Ｒ３３の例と同じものが挙げられる。
【０１４９】
Ｒ３４で表されるアルキルグリシジルエーテル基としては、例えば、メチルグリシジルエーテル基、エチルグリシジルエーテル基、プロピルグリシジルエーテル基、ブチルグリシジルエーテル基等が挙げられる。
【０１５０】
Ｚ１で表される炭素数２〜２０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基；１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基等のプロピレン基；テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【０１５１】
Ｚ１で表される炭素数６〜１４のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。
【０１５２】
Ｚ１で表されるオキシアルカンジイル基のアルカンジイル鎖の炭素数は２〜２０であることが好ましい。具体的なオキシアルカンジイル基としては、例えばオキシエタンジイル基；オキシ−１，３−プロパンジイル基、オキシ−１，２−プロパンジイル基等のオキシプロパンジイル基；オキシテトラメチレン基、オキシペンタメチレン基、オキシヘキサメチレン基等が挙げられる。
【０１５３】
上記Ｒ３４及びＺ１は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記炭素数１〜９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。上記炭素数６〜２２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１５４】
また、［Ａ２］重合体のナフタレンノボラック樹脂の例として、下記式（ｂ−２）で表される構造単位及びアルカリ開裂性官能基を含む構造単位を有する重合体も挙げることができる。上記アルカリ開裂性官能基を含む構造単位としては、例えば、上記式（ａ２−２−Ｘ）で表される構造単位が挙げられる。
【０１５５】
【化１２】
2012252323.tif 000013
【０１５６】
上記式（ｂ−２）中、
Ｒ４４は、上記式（ａ２−２−２）におけるＲ３３と同義である。ｑ２は、０〜６の整数である。Ｚ２は、上記式（ａ２−２−２）におけるＺ１と同義である。ｐ２は、１〜７の整数である。ｐ２が２以上の場合、複数のＺ２は同一でも異なっていてもよい。
【０１５７】
上記ナフタレンノボラック樹脂は、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類等と、アルデヒド類又はジビニル化合物等とを酸性触媒等を用いて反応させて得ることができる。
【０１５８】
上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、及びトリオキサン等のアルデヒド源のうちの１種又は２種以上のアルデヒド類を挙げることができる。ジビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、５−ビニルノルボルナジエン等を挙げることができる。
【０１５９】
［フルオレンノボラック樹脂］
上記フルオレンノボラック樹脂としては、例えば、下記式（ａ２−２−３）で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。
【０１６０】
【化１３】
2012252323.tif 000014
【０１６１】
上記式（ａ２−２−３）中、
Ｅ３及びＥ４は、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基である。Ｘ１３及びＸ１４は、それぞれ独立して、アルカリ開裂性官能基である。Ｒｅ３及びＲｅ４は、それぞれ独立して、１価の有機基である。ｎ３は、０〜８の整数である。ｎ４は、０〜８の整数である。但し、ｎ３及びｎ４の両方が共に０である場合はない。ｎ３又はｎ４が２以上の場合、複数のＥ３、Ｅ４、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｒｅ３及びＲｅ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は１価の有機基である。ｍ３は、０〜８の整数である。ｍ４は、０〜８の整数である。ｍ３又はｍ４が２以上の場合、複数のＲ３５及びＲ３６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３７は、水素原子又は１価の有機基である。
ｎ３及びｍ３は、０≦ｎ３＋ｍ３≦１２を満たす。ｎ４及びｍ４は、０≦ｎ３＋ｍ３≦１２を満たす。
ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して、０又は１である。
【０１６２】
上記Ｅ３及びＥ４で表される２価の連結基、Ｘ１３及びＸ１４で表されるアルカリ開裂性官能基、及びＲｅ３でＲｅ４で表される１価の有機基の各例としては、それぞれ上記式（ａ２−２−１）におけるＥ１、Ｘ１１及びＲｅ１の例が挙げられる。
【０１６３】
Ｒ３５及びＲ３６で表されるハロゲン原子、及び１価の有機基の各例としては、それぞれ上記式（ａ２−２−２）におけるＲ３４の例が挙げられる。
【０１６４】
Ｒ３７で表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。
【０１６５】
ｋ１としては、０が好ましい。ｋ２としては、０が好ましい。
【０１６６】
また、［Ａ２］重合体のフルオレンノボラック樹脂の例として、下記式（ｂ−３）で表される構造単位及びアルカリ開裂性官能基を含む構造単位を有する重合体も挙げることができる。上記アルカリ開裂性官能基を含む構造単位としては、例えば、上記式（ａ２−２−Ｘ）で表される構造単位が挙げられる。
【０１６７】
【化１４】
2012252323.tif 000015
【０１６８】
上記式（ｂ−３）中、
Ｒ４５及びＲ４６は、上記式（ａ２−２−３）におけるＲ３５及びＲ３６と同義である。ｑ３は、０〜８の整数である。ｑ４は、０〜８の整数である。ｑ３又はｑ４が２以上の場合、複数のＲ４５及びＲ４６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４７は、上記式（ａ２−２−３）におけるＲ３７と同義である。
ｋ３及びｋ４は、それぞれ独立して、０又は１である。
【０１６９】
ｋ３としては、０が好ましい。ｋ４としては、０が好ましい。
【０１７０】
上記フルオレンノボラック樹脂は、例えば、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール等のフルオレン構造を有するフェノール化合物類と、アルデヒド類又はジビニル化合物等とを酸性触媒等を用いて反応させて得ることができる。上記アルデヒド類及びジビニル化合物等は、上記ナフタレンノボラック樹脂の場合と同様のものが用いられる。
【０１７１】
［インデン樹脂］
上記インデン樹脂としては、例えば、下記式（ａ２−２−４）で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。
【０１７２】
【化１５】
2012252323.tif 000016
【０１７３】
上記式（ａ２−２−４）中、
Ｅ５は、単結合又は２価の連結基である。Ｘ１５は、アルカリ開裂性官能基である。Ｒｅ５は、１価の有機基である。ｎ５は、１〜４の整数である。ｎ５が２以上の場合、複数のＥ５、Ｘ１５及びＲｅ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は１価の有機基である。ｍ５は、０〜４の整数である。ｍ５が２以上の場合、複数のＲ３８は、同一でも異なっていてもよい。
ｎ５及びｍ５は、１≦ｎ１＋ｍ１≦４を満たす。
【０１７４】
上記Ｅ５で表される２価の連結基、Ｘ１５で表されるアルカリ開裂性官能基、及びＲｅ５で表される１価の有機基の各例としては、それぞれ上記式（ａ２−２−１）におけるＥ１、Ｘ１１及びＲｅ１の例が挙げられる。
【０１７５】
Ｒ３８で表されるハロゲン原子、及び１価の有機基の各例としては、それぞれ上記式（ａ２−２−１）におけるＲ３１〜Ｒ３３の例が挙げられる。
【０１７６】
また、［Ａ２］重合体のインデン樹脂の例として、下記式（ｂ−４）で表される構造単位及びアルカリ開裂性官能基を含む構造単位を有する重合体も挙げることができる。上記アルカリ開裂性官能基を含む構造単位としては、例えば、上記式（ａ２−２−Ｘ）で表される構造単位が挙げられる。
【０１７７】
【化１６】
2012252323.tif 000017
【０１７８】
上記式（ｂ−４）中、
Ｒ４８は、上記式（ａ２−２−４）におけるＲ３８と同義である。ｑ５は、０〜４の整数である。ｑ５が２以上の場合、複数のＲ４８は同一でも異なっていてもよい。
【０１７９】
上記インデン樹脂は、置換又は非置換のインデン類をラジカル重合、カチオン重合等により塊状重合、溶液重合等の適宜の重合形態で重合することによって得ることができる。
【０１８０】
［ノルトリシクレン樹脂］
上記ノルトリシクレン樹脂としては、例えば、下記式（ａ２−２−５）で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。
【０１８１】
【化１７】
2012252323.tif 000018
【０１８２】
上記式（ａ２−２−５）中、
Ｅ６は、単結合又は２価の連結基である。Ｘ１６は、アルカリ開裂性官能基である。Ｒｅ６は、１価の有機基である。ｎ６は、１〜８の整数である。ｎ６が２以上の場合、複数のＥ６、Ｘ１６及びＲｅ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３９は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は１価の有機基である。ｍ６は、０〜８の整数である。ｍ６が２以上の場合、複数のＲ３９は、同一でも異なっていてもよい。
ｎ６及びｍ６は、１≦ｎ１＋ｍ１≦８を満たす。
【０１８３】
上記Ｅ６で表される２価の連結基、Ｘ１６で表されるアルカリ開裂性官能基、及びＲｅ６で表される１価の有機基の各例としては、それぞれ上記式（ａ２−２−１）におけるＥ１、Ｘ１１及びＲｅ１の例が挙げられる。
【０１８４】
Ｒ３９で表されるハロゲン原子、及び１価の有機基の各例としては、それぞれ上記式（ａ２−２−１）におけるＲ３１〜Ｒ３３の例が挙げられる。
【０１８５】
また、［Ａ２］重合体のノルトリシクレン樹脂の例として、下記式（ｂ−５）で表される構造単位及びアルカリ開裂性官能基を含む構造単位を有する重合体も挙げることができる。上記アルカリ開裂性官能基を含む構造単位としては、例えば、上記式（ａ２−２−Ｘ）で表される構造単位が挙げられる。
【０１８６】
【化１８】
2012252323.tif 000019
【０１８７】
上記式（ｂ−５）中、
Ｒ４９は、上記式（ａ２−２−５）におけるＲ３９と同義である。ｑ６は、０〜８の整数である。ｑ６が２以上の場合、複数のＲ４９は同一でも異なっていてもよい。
【０１８８】
上記ノルトリシクレン樹脂は、置換又は非置換のノルボルナジエン類をラジカル重合、カチオン重合等により塊状重合、溶液重合等の適宜の重合形態で重合することによって得ることができる。
【０１８９】
［Ａ２］重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，２００〜４０，０００がさらに好ましい。
【０１９０】
［Ａ２］重合体のポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）は、４００〜８０，０００が好ましく、８００〜４０，０００がより好ましく、１，０００〜３５，０００がさらに好ましい。
【０１９１】
［Ａ２］重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ比）は、通常１〜５であり、より好ましくは１〜３である。なお、これらのＭｗ及びＭｎの値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを標準試料として測定することにより求めることができる。
【０１９２】
上記レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ２］重合体を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１９３】
当該レジスト組成物形成用組成物における［Ａ２］重合体の含有割合としては、下層膜の強度を向上する観点から、組成物中の固形分、すなわち後述する［Ｃ］有機溶媒以外の成分の合計量に対する［Ａ２］重合体の含有量が、１質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。
【０１９４】
＜［Ａ］化合物の合成方法＞
上記［Ａ１］架橋性化合物のうち、上記式（１−１）で表される化合物（架橋性官能基の結合手側の末端が酸素原子であるもの）は、例えば、下記式（Ｒ１−１）に示されるように、架橋性官能基に由来するヒドロキシル基含有化合物と、アルカリ開裂性官能基に由来するカルボキシル基等含有化合物の塩素化体とを、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の塩基の存在下に反応させて、架橋性官能基及びカルボキシル基等を含有する化合物を得、次いで、得られた化合物と、ジヒドロキシ化合物とを、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤及びＮ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン等の塩基の存在下に反応させることにより得ることができる。
【０１９５】
また、上記［Ａ１］架橋性化合物のうち、上記式（１−２）で表される化合物（架橋性官能基の結合手側の末端が酸素原子であるもの）は、例えば、下記式（Ｒ１−２）に示されるように、アルカリ開裂性官能基に由来するカルボキシル基等含有化合物と、等モル量のジヒドロキシ化合物とを、上記同様の脱水剤及び塩基の存在下に反応させて、アルカリ開裂性官能基を有するジヒドロキシ化合物を得、次いで、得られた化合物と、２倍モル量の架橋性官能基に由来するクロロ化合物とを、上記同様の塩基の存在下に反応させることにより得ることができる。
【０１９６】
【化１９】
2012252323.tif 000020
【０１９７】
上記式（Ｒ１−１）及び（Ｒ１−２）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＸは、上記式（１）と同義である。ＹＡ−Ｏ−は、上記式（１）における架橋性官能基Ｙ１及びＹ２と同じである。
【０１９８】
上記［Ａ２］重合体のうち、アルカリ開裂性官能基を重合体主鎖中に含むものは、例えば、ジカルボン酸化合物及びジヒドロキシ化合物等、アルカリ開裂性官能基を形成できる単量体の組み合わせから、脱水縮合等させることにより得ることができる。また、上記［Ａ２］重合体のうち、アルカリ開裂性官能基を重合体主鎖に結合する側鎖中等に含むものは、上述したように、アルカリ開裂性官能基を含む構造単位を与える単量体を重合させることにより、又はアルカリ開裂性官能基を含む構造単位を与える単量体とその他の単量体を共重合させることにより得ることができる。さらに、このような［Ａ２］重合体は、例えば、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有する重合体に、上記式（Ｒ１−１）における合成中間体（ＹＡ−Ｏ−Ｒ１―Ｘ−Ｈ）のようなカルボキシル基含有化合物又はヒドロキシル基含有化合物を反応させて、アルカリ開裂性官能基を形成させることによっても合成することができる。
【０１９９】
＜［Ｂ］重合体＞
上記レジスト下層膜形成用組成物は、アルカリ開裂性官能基を有さない重合体である［Ｂ］重合体を含有してもよい。上記レジスト下層膜形成用組成物が［Ｂ］重合体を含有することで、得られるレジスト下層膜の強度が向上する。また、上記［Ａ１］架橋性化合物と［Ｂ］重合体を併用することにより、高い強度のレジスト下層膜を効率的に形成することができ、得られるレジスト下層膜のアルカリ液への溶解性とエッチング耐性とを高いレベルで両立させることができる。
【０２００】
［Ｂ］重合体としては、特に限定されないが、上記［Ａ２］重合体の場合と同様、芳香族基又は脂環式基を含む構造単位（Ｐ）を有することが好ましい。［Ｂ］重合体が、芳香族基又は脂環式基を含む構造単位（Ｐ）を有することによって、得られるレジスト下層膜の炭素含有率を高めることができ、エッチング耐性を向上させることができる。
【０２０１】
また、上記［Ａ２］重合体の場合と同様、構造単位（Ｐ）は、アセナフチレン、ナフタレン、フルオレン、インデン及びノルトリシクレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素に由来する構造単位であることが好ましい。構造単位（Ｐ）が上記特定の炭化水素に由来することで、得られるレジスト下層膜の炭素含有率をさらに高めることができ、その結果、レジスト下層膜のエッチング耐性をさらに向上させることができる。
【０２０２】
上記構造単位（Ｐ）を有する［Ｂ］重合体としては、例えば、上記式（ｂ−１）で表される構造単位を有するアセナフチレン樹脂、上記式（ｂ−２）で表される構造単位を有するナフタレンノボラック樹脂、上記式（ｂ−３）で表される構造単位を有するフルオレンノボラック樹脂、上記式（ｂ−４）で表される構造単位を有するインデン樹脂、上記式（ｂ−５）で表される構造単位を有するノルトリシクレン樹脂等が挙げられる。
【０２０３】
上記レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｂ］重合体を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【０２０４】
上記レジスト下層膜形成用組成物における［Ｂ］重合体の含有量としては、固形分、すなわち、後述する［Ｃ］有機溶媒以外の成分の合計に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。
【０２０５】
＜［Ｃ］有機溶媒＞
上記レジスト下層膜形成用樹脂組成物は、通常、［Ｃ］有機溶媒を含有する。有機溶媒としては、［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体及び必要に応じて加えられるその他の任意成分を溶解し得るものであれば特に限定されない。［Ｃ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０２０６】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０２０７】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０２０８】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０２０９】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２１０】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０２１１】
炭化水素系溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２１２】
これらの［Ｃ］有機溶媒の中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンがより好ましく、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル及び酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテルがさらに好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。［Ｃ］有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１３】
上記レジスト下層膜形成用組成物における［Ｃ］有機溶媒の含有量は、得られる組成物の固形分濃度が、通常１〜８０質量％、好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％となる範囲である。
【０２１４】
＜［Ｄ］酸発生体＞
［Ｄ］酸発生体とは、加熱処理や、放射線照射等によって酸を発生する化合物である。ここで放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線等を使用できる。上記レジスト下層膜形成用組成物は、この［Ｄ］酸発生体を含有することにより、常温を含む比較的低温で分子間により有効に架橋を生じさせることが可能となる。［Ｄ］酸発生体の上記レジスト下層膜形成用組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸発生剤（以下、「［Ｄ］酸発生剤」ともいう。）の形態でも、［Ａ２］重合体や［Ｂ］その他の重合体等の重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２１５】
上記加熱処理の温度としては、通常５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃である。また、上記放射線照射における紫外線の場合の必要照射量としては、通常１〜１００ｍＪ、好ましくは１０〜５０ｍＪである。
【０２１６】
上記［Ｄ］酸発生剤としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩、ハロゲン含有化合物系、ジアゾケトン化合物系、スルホン化合物系、スルホン酸化合物系の酸発生剤等が挙げられる。
【０２１７】
上記ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
【０２１８】
上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のフェニルスルホニウム塩；
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のナフチルスルホニウム塩；
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のアルキルスルホニウム塩；
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート等のベンジルスルホニウム塩；
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩；
ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
【０２１９】
上記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉｓｏ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルビニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０２２０】
上記ベンゾチアゾニウム塩としては、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０２２１】
上記ハロゲン含有化合物系酸発生剤としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０２２２】
上記ジアゾケトン化合物系酸発生剤としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０２２３】
上記スルホン化合物系酸発生剤としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等が挙げられる。
【０２２４】
上記スルホン酸化合物系酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０２２５】
また、上記以外の酸発生剤として、トリエチルアンモニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、テトラブチルアンモニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、テトラブチルアンモニウム  トリフルオロメタンスルホネートなどのアンモニウム塩、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン等を挙げることもできる。
【０２２６】
これらの［Ｄ］酸発生剤の中で、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩が好ましく、ヨードニウム塩がより好ましく、ジフェニルヨードニウム塩がさらに好ましく、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートが特に好ましい。
【０２２７】
上記レジスト下層膜形成用組成物においては、［Ｄ］酸発生体は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２２８】
上記レジスト下層膜形成用組成物における［Ｄ］酸発生剤の含有量としては、［Ａ］化合物及び［Ｂ］重合体の合計量１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．２〜５質量部がさらに好ましい。
【０２２９】
＜［Ｅ］架橋性化合物＞
上記レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｅ］［Ａ］化合物以外の架橋性化合物を含有してもよい。上記レジスト下層膜形成用組成物が［Ｅ］架橋性化合物を含有することにより、より強度に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【０２３０】
上記［Ｅ］架橋性化合物としては、例えば、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤等が挙げられる。このような［Ｅ］架橋性化合物としては、例えば、特開２００４−１６８７４８号公報に記載のもの等を用いることができる。これらの架橋剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。
【０２３１】
上記レジスト下層膜形成用組成物における［Ｅ］架橋性化合物の含有量は、下層膜の強度向上の観点から、組成物中の固形分、すなわち上述の［Ｃ］有機溶媒以外の成分の合計量に対して、１質量％〜５０質量部が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。
【０２３２】
＜その他の任意成分＞
上記レジスト下層膜形成用組成物は、その他の任意成分として、さらに［Ｆ］促進剤、［Ｇ］バインダー樹脂、［Ｈ］放射線吸収剤及び［Ｉ］界面活性剤等を含有していてもよい。
【０２３３】
＜［Ｆ］促進剤＞
上記［Ｆ］促進剤は、酸化架橋に必要な脱水素反応を十分に引き起こすための一電子酸化剤等を示す。一電子酸化剤とは、それ自身が１電子移動を受ける酸化剤を意味する。例えば、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムの場合では、セリウムイオン（ＩＶ）が一電子を得てセリウムイオン（ＩＩＩ）へと変化する。また、ハロゲン等のラジカル性の酸化剤は、一電子を得てアニオンへと転化する。このように、一電子を被酸化物（基質や触媒等）から奪うことにより、被酸化物を酸化する現象を一電子酸化と称し、この時一電子を受け取る成分を一電子酸化剤とよぶ。
一電子酸化剤の代表的な例として、（ａ）金属化合物、（ｂ）過酸化物、（ｃ）ジアゾ化合物、（ｄ）ハロゲン又はハロゲン酸等が挙げられる。
【０２３４】
上記（ａ）金属化合物としては、例えば、セリウム、鉛、銀、マンガン、オスミウム、ルテニウム、バナジウム、タリウム、銅、鉄、ビスマス、ニッケルを含む金属化合物が挙げられる。具体的には、（ａ１）硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（ＣＡＮ；ヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）酸アンモニウム）、酢酸セリウム（ＩＶ）、硝酸セリウム（ＩＶ）、硫酸セリウム（ＩＶ）等のセリウム塩（例えば、四価のセリウム塩）、（ａ２）四酢酸鉛、酸化鉛（ＩＶ）等の鉛化合物（例えば、四価の鉛化合物）、（ａ３）酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）、炭酸銀（Ｆｅｔｉｚｏｎ試薬）、硝酸銀等の銀化合物、（ａ４）過マンガン酸塩、活性二酸化マンガン、マンガン（ＩＩＩ）塩等のマンガン化合物、（ａ５）四酸化オスミウム等のオスミウム化合物、（ａ６）四酸化ルテニウム等のルテニウム化合物、（ａ７）ＶＯＣｌ３、ＶＯＦ３、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３、ＮａＶＯ３等のバナジウム化合物、（ａ８）酢酸タリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロ酢酸タリウム（ＩＩＩ）、硝酸タリウム（ＩＩＩ）等のタリウム化合物、（ａ９）酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、銅（ＩＩ）トリフルオロボレート、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）等の銅化合物、（ａ１０）塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の鉄化合物、（ａ１１）ビスマス酸ナトリウム等のビスマス化合物、（ａ１２）過酸化ニッケル等のニッケル化合物等が挙げられる。
【０２３５】
上記（ｂ）過酸化物としては、例えば、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸；過酸化水素や、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のアルキルヒドロキシペルオキシド等のヒドロキシペルオキシド類；過酸化ジアシル、過酸エステル、過酸ケタール、ペルオキシ二炭酸塩、過酸化ジアルキル、過酸ケトン等が挙げられる。
上記（ｃ）ジアゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記（ｄ）ハロゲン又はハロゲン酸としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲンや、過ハロゲン酸、ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸及びこれらの塩等が挙げられる。なお、ハロゲン酸におけるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、ハロゲン酸若しくはその塩となる具体的な化合物としては、過塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリム等が挙げられる。
【０２３６】
これらの一電子酸化剤のなかでも、（ｂ）過酸化物、（ｃ）ジアゾ化合物が好ましく、特に、ｍ−クロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。これらを用いた場合には、基板上に金属残留物等が付着するおそれがないので好ましい。
なお、これらの一電子酸化剤等の［Ｆ］促進剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３７】
上記レジスト下層膜形成用組成物における［Ｆ］促進剤の含有量としては、［Ａ］化合物及び［Ｂ］重合体の合計量１００質量部に対して、通常、１０００質量部以下であり、０．０１〜５００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がさらに好ましい。
【０２３８】
＜［Ｇ］バインダー樹脂＞
［Ｇ］バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂（上記［Ａ２］重合体及び［Ｂ］重合体を除く）を使用することができる。熱可塑性樹脂は、添加した熱可塑性樹脂の流動性や機械的特性等を下層膜に付与する作用を有する成分である。また、熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、得られるレジスト下層膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分であり、［Ｇ］バインダー樹脂として好ましく使用することができる。これらのなかでも、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類等の熱硬化性樹脂が好ましい。なお、［Ｇ］バインダー樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３９】
上記レジスト下層膜形成用組成物における［Ｇ］バインダー樹脂の含有量は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］重合体の合計量１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であり、好ましくは１０質量部以下である。
【０２４０】
＜［Ｈ］放射線吸収剤＞
［Ｈ］放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類；ヒドロキシアゾ系染料、商品名「チヌビン２３４」、同１１３０（以上、チバガイギー製）等の紫外線吸収剤類；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等が挙げられる。なお、放射線吸収剤は１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。放射線吸収剤の含有量は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］重合体の合計１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。
【０２４１】
＜［Ｉ］界面活性剤＞
［Ｉ］界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。［Ｉ］界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４２】
上記レジスト下層膜形成用組成物における［Ｉ］界面活性剤の含有量は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］重合体の合計１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【０２４３】
上記［Ｇ］バインダー樹脂、［Ｈ］放射線吸収剤及び［Ｉ］界面活性剤としては、例えば、特開２００４−１６８７４８号公報に記載のもの等を用いることができる。
【０２４４】
また、上記レジスト下層膜形成用樹脂組成物には、上記以外にも、例えば保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を配合することができる。
【０２４５】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製方法＞
上記レジスト下層膜形成用組成物は、例えば、［Ａ］化合物、必要に応じて［Ｂ］重合体、［Ｄ］酸発生体、［Ｅ］架橋性化合物、その他の任意成分、及び、通常［Ｃ］有機溶媒を加えて混合することにより調製することができる。
【０２４６】
上記レジスト下層膜形成用組成物において、固形分濃度、すなわち、組成物全体に対する［Ｃ］有機溶媒以外の成分の総濃度は、特に限定されないが、レジスト下層膜形成の際の作業性の観点から、２〜２０質量％が好ましく、４〜１５質量％がより好ましい。
【０２４７】
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、アルカリ液を用いて除去するパターン形成方法用レジスト下層膜形成用組成物であって、［Ａ］アルカリ開裂性官能基を有する化合物を含有する。
【０２４８】
当該レジスト下層膜形成用組成物は、上述のアルカリ液を用いて除去するパターン形成方法に用いることで、形成されるレジスト下層膜のエッチング耐性を維持しつつ、このレジスト下層膜をアルカリ液により容易に除去することができ、その結果、パターン形成を簡便化することができる。また、当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、ドライエッチング後に基板上に残留するレジスト下層膜パターンを、アッシング処理することなしに、また、高温度加熱等のエネルギーを与えることなく除去することができるので、パターン形成された基板に変質等の影響を与えることがなく、良好な品質のパターンを形成することができると考えられる。
当該レジスト下層膜形成用組成物については、上述のパターン形成方法において説明しているので、ここでは説明を省略する。
【０２４９】
＜レジスト下層膜＞
上記レジスト下層膜は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるものである。当該レジスト下層膜は、上述のレジスト下層膜形成用組成物から形成されているので、エッチング耐性を維持しつつ、アルカリ液により容易に除去することができる。
【実施例】
【０２５０】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。本実施例における物性の測定は、下記方法に従い行った。
【０２５１】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー製の「ＧＰＣカラム」（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍＬ／分とし、溶出溶剤としてテトラヒドロフランを用い、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（検出器「示差屈折計」）により測定した。
【０２５２】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析]
化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定には、核磁気共鳴装置（「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐ」、日本電子製）を用いた。
【０２５３】
＜［Ａ］化合物の合成＞
［合成例１］
（化合物（Ａ−１）の合成）
温度計、撹拌機を備えた反応装置に、窒素雰囲気下にて、１−ヒドロキシ−２，３−エポキシプロパン２．９６ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン１２．１８ｇ、及びテトラヒドロフラン３０ｇを仕込み、反応装置を氷冷しながらクロロ酢酸３．８０ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解させた溶液を滴下し、５時間反応させた後、有機層を水層から分離した。この有機層へＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド８．２５ｇ、及びＮ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン０．３０ｇを加えて、氷冷しながら１，４−ジヒドロキベンゼン２．２０ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解させた溶液を滴下し、３時間反応させた後、有機層を水層から分離し、下記式（Ａ−１）で表される構造を有する化合物（化合物（Ａ−１））４．８７ｇを得た。
【０２５４】
【化２０】
2012252323.tif 000021
【０２５５】
上記得られた化合物（Ａ−１）のＮＭＲ測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶媒）δ（ｐｐｍ）：７．２３（ｓ，４Ｈ）、４．３１（ｍ，４Ｈ）、３．３８−３．６３（ｍ，４Ｈ）、２．８６（ｍ，２Ｈ）、２．３８−２．６３（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶媒）δ（ｐｐｍ）：１６６．０、１４８．１、１２２．０、７３．２、６７．０、５５．２、４４．２
【０２５６】
＜［Ｂ］重合体の合成＞
［合成例２］
（重合体（Ｂ−１）の合成）
コンデンサー、温度計及び攪拌装置を備えた反応装置に、２，７−ジヒドロキシナフタレン１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部、及びパラホルムアルデヒド５０質量部を仕込み、シュウ酸２質量部を添加し、脱水しながら１２０℃に昇温し、５時間反応させることにより、重合体（Ｂ−１）を得た。得られた重合体のＭｗは２，０００であり、収率は８０％であった。
【０２５７】
［合成例３］
（重合体（Ｂ−２）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、単量体として、アセナフチレン７０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０質量部及びスチレン１０質量部、ラジカル重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチル酪酸ジメチル）（和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）１０質量部、並びに溶媒として、メチルイソブチルケトン４００質量部を仕込み、攪拌しつつ９０℃で４時間重合を行った。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却後、この重合溶液を多量のメタノール中に投入し、白色固体を析出させた。その後、析出した白色固体をデカンテーション法により分離し、分離した白色固体を多量のメタノールにて洗浄した後、５０℃にて１７時間乾燥させ、重合体（Ｂ−２）を得た。得られた重合体のＭｗは４，０００であり、収率は７５％であった。
【０２５８】
［合成例４］
（重合体（Ｂ−３）の合成）
コンデンサー、温度計、攪拌装置を備えた反応装置に、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１００質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部及びパラホルムアルデヒド５０質量部を仕込み、シュウ酸２質量部を添加し、脱水しながら１２０℃に昇温して、５時間反応させることにより、下記式（Ｂ−３）で表される構造単位からなる重合体（Ｂ−３）を得た。得られた重合体のＭｗは４，０００であり、収率は８２％であった。
【０２５９】
【化２１】
2012252323.tif 000022
【０２６０】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
上記合成例で得た化合物（Ａ−１）並びに重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）以外のレジスト下層膜形成用組成物を構成する成分（［Ｃ］有機溶媒及び［Ｄ］酸発生剤）について下記に示す。
【０２６１】
＜［Ｃ］有機溶媒＞
（Ｃ−１）酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２６２】
＜［Ｄ］酸発生剤＞
（Ｄ−１）ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
【０２６３】
［実施例１］
化合物（Ａ−１）１質量部、重合体（Ｂ−１）１０質量部、有機溶媒（Ｃ−１）９０質量部及び酸発生剤（Ｄ−１）０．１質量部を混合し溶解させた。得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、実施例１のレジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【０２６４】
［実施例２］
実施例１において、［Ｂ］重合体として、重合体（Ｂ−１）の代わりに重合体（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のレジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【０２６５】
［実施例３］
実施例１において、［Ｂ］重合体として、重合体（Ｂ−１）の代わりに重合体（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のレジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【０２６６】
［合成例５］
実施例１において、化合物（Ａ−１）１質量部に代えて、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（下記式（ａ−１）で表される化合物）１質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして合成例５のレジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【０２６７】
【化２２】
2012252323.tif 000023
【０２６８】
［合成例６］
合成例５において、［Ｂ］重合体として、重合体（Ｂ−１）の代わりに重合体（Ｂ−２）を用いた以外は、合成例５と同様にして、合成例６のレジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【０２６９】
＜パターンの形成＞
［実施例４］
被加工基板としての１２インチシリコンウェハ上に、上記実施例１のレジスト下層膜形成用組成物をスピンコートして塗膜を得た後、ＰＢ（２５０℃、６０秒）を行い、冷却（２３℃、３０秒）することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜上に、３層レジストプロセス用中間層組成物をスピンコートした後、ＰＢ（２２０℃、６０秒）を行い、冷却（２３℃、３０秒）することにより膜厚４０ｎｍのレジスト中間層膜を形成した。次いで、このレジスト中間層膜上に、レジスト組成物（「ＡＲＦ  ＡＲ２７７２ＪＮ」、ＪＳＲ製）をスピンコートし、ＰＢ（１００℃、６０秒）を行い、冷却（２３℃、３０秒）することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。さらに、形成した被膜上に上層膜形成組成物を、塗布／現像装置（「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」、東京エレクトロン製）を使用してスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより、膜厚９０ｎｍの上層膜を形成した。
【０２７０】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（「Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、４２ｎｍライン／８４ｎｍピッチ形成用のフォトマスクを介して露光した。上記塗布／現像装置のホットプレート上でＰＥＢ（１００℃、６０秒）を行い、冷却（２３℃、３０秒）した後、現像カップのＬＤノズルにて、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスした。その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４２ｎｍライン／８４ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。
【０２７１】
さらに、このレジストパターンを形成したウェハをドライエッチング装置（「ＴＥ−８５００Ｐ」、東京エレクトロン製）を使用し、ＣＨＦ３／ＣＦ４／Ａｒ（チャンバー圧力４０．０Ｐａ、ＲＦパワー５００Ｗ、ギャップ９ｍｍ、ＣＨＦ３ガス流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ、ＣＦ４ガス流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ、時間３０ｓｅｃ）を用いてレジストパターンをレジスト中間層膜へエッチング転写し、さらにＡｒ／Ｏ２（チャンバー圧力６０．０Ｐａ、ＲＦパワー３００Ｗ、Ａｒガス流量：４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２ガス流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ、ギャップ９ｍｍ、時間２０ｓｅｃ）を用いてレジスト中間層膜からその下のレジスト下層膜へパターンを転写し、次いでＣＨＦ３／ＣＦ４／Ａｒ（チャンバー圧力４０．０Ｐａ、ＲＦパワー５００Ｗ、ギャップ９ｍｍ、ＣＨＦ３ガス流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ、ＣＦ４ガス流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ、時間３０ｓｅｃ）を用いてレジスト下層膜をエッチング加工し、パターンをシリコンウェハへ転写した。
【０２７２】
さらに、シリコンウェハへの転写の際にマスクとした下層膜の残膜を除去するため、このシリコンウェハを、５０℃の１０質量％ＴＭＡＨ水溶液の中に１０分間浸漬し、その後２−プロパノール中に１０分間浸漬し、水洗した後、乾燥することにより、実施例３のパターンを形成した。
【０２７３】
［実施例５及び６並びに比較例１及び２］
実施例４において、実施例１のレジスト下層膜形成用組成物の代わりに、実施例２若しくは３又は合成例５若しくは６のレジスト下層膜形成用組成物を用いた以外は実施例４と同様にして実施例５及び６並びに比較例１及び２の各パターンの形成を行った。
【０２７４】
＜評価＞
上記実施例及び比較例のパターン形成方法に関する評価として、形成されたレジスト下層膜のアルカリ液による除去性及びエッチング耐性についての評価を下記方法により行った。
【０２７５】
［アルカリ液による除去性］
直径８インチのシリコンウェハ上に、上記実施例及び比較例の各レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートした後、ホットプレート内にて３５０℃で１２０秒間加熱し、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。得られた下層膜を５０℃のＴＭＡＨの１０質量％水溶液の中に１０分間浸し、２−プロパノール中に１０分間浸し、水洗し、乾燥した。このシリコンウェハ上の下層膜の膜厚を測定して、下層膜残膜の膜厚を、膜厚測定装置（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ製「ＵＶ１２８０ＳＥ」）を用いて測定し、下記の基準でレジスト下層膜のアルカリ液による除去性を評価した。評価結果を表１に示す。
「Ａ」：レジスト下層膜の残膜の膜厚が５ｎｍ未満である
「Ｂ」：レジスト下層膜の残膜の膜厚が５ｎｍ以上である
【０２７６】
［エッチング耐性］
直径８インチのシリコンウェハ上に、上記実施例及び比較例の各レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートした後、酸素濃度２０容量％のホットプレート内にて１８０℃で６０秒間加熱し、引き続き、３５０℃で１２０秒間加熱して、膜厚０．３μｍのレジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜をエッチング装置「ＥＸＡＭ」（神鋼精機製）を用いて、ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２（ＣＦ４：４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：２０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：５ｍＬ／ｍｉｎ、圧力：２０Ｐａ；ＲＦパワー：２００Ｗ；処理時間：４０秒；温度：１５℃）でエッチング処理した。
その後、エッチング処理前後の膜厚を測定し、エッチングレートを算出した。
その結果、実施例１〜３並びに比較例１及び２の各レジスト下層膜形成用組成物は、エッチングレートが１５０ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、実用上問題ないエッチング耐性を有するレジスト下層膜を形成することができることが確認できた。
【０２７７】
【表１】
2012252323.tif 000024
【０２７８】
表１の実施例により示されるように、アルカリ開裂性官能基を有する［Ａ］化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物から形成されたレジスト下層膜は、アルカリ液により容易に除去できることが示された。一方、比較例により示されるようにアルカリ開裂性官能基を有しない架橋性化合物を用いたレジスト下層膜形成用組成物から形成されたレジスト下層膜は、アルカリ液で処理してもレジスト下層膜が残存し、除去は困難であった。
【産業上の利用可能性】
【０２７９】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、リソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造に好適な多層レジストプロセスに用いられる下層膜を形成するための材料として好適である。