(57)【要約】【課題】バリア性能と屈曲耐性を両立できる均一なフィルムを提供することにあり、また該フィルムを有機電子デバイス用基材等のバリア性を必要とする素子等に応用することにある。【解決手段】樹脂基材上に少なくとも１層の有機層を有するバリア性フィルムにおいて、該有機層上に厚み５〜１５０ｎｍの第１のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層が積層され、該ＳｉＯｘ（ｘ＞２）層上にケイ素原子及び酸素原子を含有する無機層を少なくとも２層以上有することを特徴とするバリア性フィルム。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に少なくとも１層の有機層を有するバリア性フィルムにおいて、該有機層上に厚み５〜１５０ｎｍの第１のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層が積層され、該ＳｉＯｘ（ｘ＞２）層上にケイ素原子及び酸素原子を含有する無機層を少なくとも２層以上有することを特徴とするバリア性フィルム。
【請求項２】
前記無機層の最表層側にも厚み１〜１０ｎｍの第２のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層が積層していることを特徴とする請求項１記載のバリア性フィルム。
【請求項３】
前記無機層のうち少なくとも１層が窒素原子を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のバリア性フィルム。
【請求項４】
前記第１のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層が５〜１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリア性フィルム。
【請求項５】
前記第１のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層が５〜５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア性フィルム。
【請求項６】
前記無機層のうち少なくとも１層がポリシラザンを塗布することによって得られており、少なくとも前記無機層のうち最上層の無機層は塗布後に酸化処理が行われていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリア性フィルム。
【請求項７】
前記酸化処理が、１８０ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外線を照射する処理であることを特徴とする請求項６記載のバリア性フィルム。
【請求項８】
前記真空紫外線を照射する処理が、酸素濃度０．００１〜５％の雰囲気下で行われることを特徴とする請求項７記載のバリア性フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のバリア性フィルムを用いたことを特徴とする有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性フィルムとそれを用いた有機電子デバイスに関する。より詳しくは、優れた水蒸気バリア性能を有するバリア性フィルムと該バリア性フィルムを用いた有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。
【０００３】
また、包装用途以外にも液晶表示素子、光電変換素子（太陽電池）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）基板等で使用されている。
【０００４】
この様な液晶表示素子等の分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっている。その他にも基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えている。更には、太陽電池用材料の分野では、透明性が求められているため、アルミ箔等を適用することができない。
【０００５】
特に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、光電変換素子などへの応用が進んでいる透明基板には、近年、軽量化、大型化という要求に加えて、ロール・トゥ・ロールでの生産が可能であること、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わる。そのため、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基板が採用され始めている。
【０００６】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基板はガラスに対しバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機電子デバイス用の材料としてフィルム基版を用いた場合、バリア性が劣る基板を用いると、水蒸気や空気が浸透して有機膜が劣化し、光電変換効率あるいは耐久性等を損なう要因となる。
【０００７】
また、電子デバイス用基板として高分子基板を用いた場合には、酸素や水分子が高分子基板を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。
【０００８】
この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を蒸着してガスバリアフィルム基板とすることが知られている。最近では有機ＥＬ素子等の水分に弱い有機物のバリア性フィルムとしては、水蒸気透過率が１×１０−３ｇ／ｍ２・ｄａｙを下回るようなバリア性能が求められている。
【０００９】
一方、真空プロセスが必要な蒸着法ではなく、簡便な塗布プロセスで成膜が可能な方法として、ポリシラザン等の珪素化合物の塗布液を基板上に塗布した膜に転化処理を施すことで、転化したシリカ膜からなるガスバリア層を形成する方法もいくつか知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１では、ポリシラザン塗布膜を大気圧下における酸素プラズマ放電処理によりシリカ膜に転化するプロセスの開示があり、真空プロセスを必要とせずにガスバリア層の形成が可能である。
【００１０】
これらの塗布法による成膜は表面平滑性が非常に高い膜が形成できることが知られており、真空系の原子堆積法の根本的問題であるパーティクルによる平滑性の劣化が回避可能である。しかしながら、得られた膜の水蒸気透過率は、０．３５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）と、前述したようなデバイスに適用が可能なガスバリア層とはとても言えない。
【００１１】
また、特許文献１に記載の方法では、二酸化珪素の単一膜が形成されるものの、昨今求められているガスバリア性を実現するためには、ガスバリア層の膜厚を厚くする必要がある。塗膜の改質処理によりバリア性膜を形成する場合には、非常に大きな膜収縮を伴うため、塗膜膜厚を厚くしすぎるとバリア性膜への改質時にクラックを生じてしまう。そのため、クラックが生じない程度の薄膜を複数積層することで所望のガスバリア性を達成している。しかしながら、単に複数積層するだけでは前述したレベルのガスバリア性を実現するには不十分であった。
【００１２】
また特許文献２では、硬化したオルガノポリシロキサン上に酸化窒化ケイ素層、窒化ケイ素層、酸化ケイ素層を形成したガスバリア性フィルムが開示されているが電子デバイス用の水蒸気透過率としては不十分であり、また屈曲耐性も不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００８−１５９８２４号公報
【特許文献２】特開２０１０−３６５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、バリア性能と屈曲耐性を両立できる均一なフィルムを提供することにあり、また該フィルムを有機電子デバイス用基材等のバリア性を必要とする素子等に応用することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１６】
（１）
樹脂基材上に少なくとも１層の有機層を有するバリア性フィルムにおいて、該有機層上に厚み５〜１５０ｎｍの第１のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層が積層され、該ＳｉＯｘ（ｘ＞２）層上にケイ素原子及び酸素原子を含有する無機層を少なくとも２層以上有することを特徴とするバリア性フィルム。
【００１７】
（２）
前記無機層の最表層側にも厚み１〜１０ｎｍの第２のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層が積層していることを特徴とする（１）記載のバリア性フィルム。
【００１８】
（３）
前記無機層のうち少なくとも１層が窒素原子を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のバリア性フィルム。
【００１９】
（４）
前記第１のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層が５〜１００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のバリア性フィルム。
【００２０】
（５）
前記第１のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層が５〜５０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のバリア性フィルム。
【００２１】
（６）
前記無機層のうち少なくとも１層がポリシラザンを塗布することによって得られており、少なくとも前記無機層のうち最上層の無機層は塗布後に酸化処理が行われていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のバリア性フィルム。
【００２２】
（７）
前記酸化処理が、１８０ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外線を照射する処理であることを特徴とする（６）記載のバリア性フィルム。
【００２３】
（８）
前記真空紫外線を照射する処理が、酸素濃度０．００１〜５％の雰囲気下で行われることを特徴とする（７）記載のバリア性フィルム。
【００２４】
（９）
（１）〜（８）のいずれか１項に記載のバリア性フィルムを用いたことを特徴とする有機電子デバイス。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、バリア性能と屈曲耐性を両立できる均一なフィルムを提供することができ、また該フィルムを有機電子デバイス用基材等のバリア性を必要とする素子等に応用することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】有機電子デバイスの基本的構成の態様例である。
【図２】本発明のバリア性フィルムの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
〈バリア性フィルム〉
まず、本発明のバリア性フィルムについて説明する。
【００２９】
本発明のバリア性フィルムは、樹脂基材上に少なくとも１層の有機層を有するバリア性フィルムにおいて、該有機層上に厚み５〜１５０ｎｍの第１のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層が積層され、該ＳｉＯｘ（ｘ＞２）層上にケイ素原子及び酸素原子を含有する無機層を少なくとも２層以上有することを特徴とする（例えば、好ましい態様として図２を参照）。
【００３０】
第１のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層の厚みは、５〜１００ｎｍ以下であることが好ましく、５〜５０ｎｍ以下であるとさらに水蒸気バリア性能が向上するため、好ましい。第１のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層とは、Ｓｉに対して酸素過剰の状態を指しており、例えばシラノール層としてとらえることができる。詳細なメカニズムは不明だが、本発明ではＳｉに対して酸素過剰である第１のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層が樹脂基材側に１５０ｎｍよりも厚く積層されていると、本来バリア層として形成している無機層の水蒸気バリア性を劣化させることが本発明者の検討によりわかった。
【００３１】
また本発明においては、ケイ素原子と酸素原子を含む無機層が２層以上積層されていることを特徴とする。無機層を２層以上にすることで１層目は第１のＳｉＯｘ（ｘ＞２）のような酸素過剰層の影響を受けてしまうが、２層以上であると２層目以降は酸素過剰層の影響を減少するためによりバリア性が高い膜を形成できる為である。さらに無機層に窒素原子を含有すると水蒸気バリア性が良くなり、さらには屈曲耐性も向上させることができた。
【００３２】
本発明のバリア性フィルムは、ＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に従って測定した水蒸気透過率が、１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、更に好ましくは１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
【００３３】
また、酸素透過率が０．０１ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
【００３４】
続いて、本発明を構成する各要素について説明する。
【００３５】
〈ＳｉＯｘ（ｘ＞２）層〉
本発明における第１のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層は、例えば有機層上にケイ素化合物を含有する液を塗布後、酸化処理することで形成することができる。
【００３６】
ケイ素化合物については、バリア性の観点からは有機基がついていない無機ポリマーであることが好ましい。
【００３７】
有機層上の第１のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層は厚みが５〜１５０ｎｍ以下の範囲にあることが必要であり、好ましくは５〜１００ｎｍ以下、さらに好ましくは、ガスバリア性の観点から５〜５０ｎｍ以下である。
【００３８】
また、本発明においては、無機層の最表層側に第２のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層が存在することが好ましく、該ＳｉＯｘ（ｘ＞２）層の厚みは、１〜１０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１〜５ｎｍ以下である。ここで無機層の最表層側とは、ｎ個無機層があった場合においてｎ番目における無機層の基板から最も離れた側をいう。
【００３９】
本発明におけるＳｉＯｘ（ｘ＞２）層のＯとＳｉの比率に関しては、ＳｉＯｘ（ｘ＞２）層をスパッタで削りながらＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定することにより測定できる。装置は、例えば、ＥＳＣＡＬａｂ２００Ｒ（ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定することができる。
【００４０】
また、本発明において有機層上に第１のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層が存在することにより、有機層との接着性が向上することが発明者の検討によりわかった。
【００４１】
本発明で用いることのできるケイ素化合物としては、好ましいものとして、パーヒドロポリシラザン、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。
【００４２】
なかでもケイ素化合物は有機基を有しない方が好ましく、パーヒドロポリシラザンがより好ましく用いられる。酸化珪素化合物への転化を促進するために、ケイ素化合物を含有する液中にアミンや金属の触媒を添加することもできる。
【００４３】
具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。これらを塗布する場合、塗布液と水分が反応するのを抑制するため、溶媒としてキシレン、ジブチルエーテル、ソルベッソ、ターペン等、水分を含有しにくいものを用いることが好ましい。
【００４４】
〈無機層〉
本発明における無機層とは、ケイ素原子および酸素原子を含有する層であり、ＳｉＯｘ（ｘ＞２）層を除いたものである。また、本発明における無機層は、窒素原子を有することが好ましい。
【００４５】
構成する材料として具体的には、ケイ素を有する無機酸化物が好ましく、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素等を有する層を挙げることができる。
【００４６】
本発明における無機層は、特に酸化窒化ケイ素を含有するとバリア性、屈曲耐性が向上するため好ましい。窒素の量としてはＳｉＯｘＮｙとした場合に、ｘが０．１〜１．８、ｙが０．３〜１．０であることが好ましい。さらに好ましくは、ｘが０．２〜１．４の間である。
【００４７】
無機層の成膜方法としては、蒸着法、塗布法、スパッタリング法もしくはイオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法等を用いることができるが生産性及び平滑性の観点から塗布法であることが好ましい。
【００４８】
本発明のおける無機層の中でも少なくとも一層は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布して作製することが好ましい。また、バリア性の観点から無機層（特に最表層の無機層）は酸化処理されていることが好ましい。
【００４９】
また、本発明における無機層は、樹脂基板上の有機層上に２層以上有する。この態様として、例えば基板側から数えて第１層目の無機層と第２層目の無機層が連続して積層されている場合や、第１層目の無機層と第２層目の無機層の間に有機層等を有している場合等がある。
【００５０】
（塗布膜形成方法）
塗布法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００５１】
形成される無機層の厚みは、生産性及びバリア性の観点から、５０〜１μｍが好ましい。より好ましい厚みは４０〜５００ｎｍ、更に好ましくは４０〜３００ｎｍである。
【００５２】
また、塗布された膜はアニールすることが好ましい。アニール温度は、好ましくは６０℃〜２００℃、さらに好ましくは７０℃〜１６０℃である。アニール時間は、好ましくは５秒〜２４時間程度、さらに好ましくは１０秒〜２時間程度である。このような範囲でアニールを行うことにより、ポリシラザンの一部が反応して分子が固定化され、良好な特性を有する無機層が得られる。なお、アニールは、一定温度で行ってもよく、段階的に温度を変化させてもよく、連続的に温度を変化（昇温および／または降温）させてもよい。アニールの際には、反応を安定化するために湿度を調節することが好ましく、通常３０％ＲＨから９０％ＲＨ、より好ましくは４０％ＲＨから８０％ＲＨである。
【００５３】
（ポリシラザン含有液の塗布膜）
本発明に係る無機層は少なくとも１層（特に最表層）はポリシラザンを塗布し、酸化処理によって形成されることが好ましい。
【００５４】
ポリシラザンの塗布法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布膜厚としては、乾燥後の膜厚が１０ｎｍ〜３μｍ程度であることが好ましい。また、第１のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層上に積層された第１層目の無機層の膜厚は５０ｎｍ〜１μｍ程度であることが好ましく、第２層目以上の無機層の膜厚としては第１のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層上の第１層目の無機層より薄いことが好ましく、３０ｎｍ〜５００ｎｍ程度であることが好ましい。当該範囲であると、バリア性及び安定性が向上するためである。なお、本発明では、基板から数えて１番目の無機層を第１層目の無機層とし、以下順に基板から数えてｎ番目の無機層を第ｎ層目の無機層とする。
【００５５】
本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００５６】
【化１】
2012076403.tif 000003
【００５７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基などを表す。
【００５８】
本発明では、得られるバリア膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００５９】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善される。さらには、硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点があるため好ましい。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００６０】
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【００６１】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記化１のポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【００６２】
ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度、等目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合しても良い。
【００６３】
ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。
【００６４】
ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特に最も分子量の少ないメチル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。
【００６５】
酸化珪素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。
【００６６】
（酸化処理）
ポリシラザンの酸化処理としては、水蒸気酸化及び／又は加熱処理（乾燥処理を含む）、紫外線照射による処理等が知られている。その中でもよりフォトンエネルギーが大きい１８０ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外線照射によって処理することが好ましい。該真空紫外線照射により、バリア性が高くなるためである。
【００６７】
（１８０ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外線照射による処理）
本発明において、好ましい方法として、真空紫外線照射による処理が挙げられる。真空紫外線照射による処理は、化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用いる。そして、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、膜の形成をおこなう方法である。
【００６８】
特にポリシラザン膜の処理において、単層を塗布してからエキシマ照射処理を行うと連続する２層以上の改質層ができる場合がある（これを本発明者らはＳｉＯｘ（ｘ＞２）層＋無機層とする）。その場合にはエキシマ照射処理時間を変えることでＳｉＯｘ（ｘ＞２）層の膜厚を制御できる。機構は明確にはなっていないが、本発明者らは光エネルギーによるシラザン化合物の直接切断と、気相で生成する活性酸素やオゾンによる表面酸化反応が同時に進行し、また有機層上の水分等によりそのような状態になると推定している。
【００６９】
真空紫外線照射に必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【００７０】
Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。
【００７１】
Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【００７２】
本発明者らの検討によれば、エキシマ照射処理時の環境としては酸素濃度が０．００１〜５％であると好ましい。さらには０．０１〜３％であると性能が安定して好ましい。該範囲であれば、生産性が向上し、さらには酸化処理が十分になるためである。また、ステージ温度については熱をかけるとより反応が進み好ましい。その場合の温度は５０℃以上、基材のＴｇ以下の温度が基材を痛めずに反応性が良好になるために好ましい。
【００７３】
（有機層）
本発明に係る有機層は、バリアフィルムの曲げに対する応力を緩和する目的のほかに、突起等が存在する透明樹脂基材の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような有機層は、たとえば感光性樹脂を含有する組成物を塗布乾燥後、硬化させて形成されることが好ましい。有機層を構成する成分の基本骨格は、炭素、水素、酸素、窒素、硫黄等を含有するものである。
【００７４】
有機層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【００７５】
感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられる。また、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００７６】
有機層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法により形成することが好ましい。
【００７７】
有機層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、有機層の積層位置に関係なく、いずれの有機層においても、製膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【００７８】
感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて有機層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００７９】
有機層の平滑性のため、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、３０ｎｍ以下であることが好ましい。最大断面高さＲｔ（ｐ）は、例えばＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定することができる。具体的には、ＡＦＭにより極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さを測定し、最大断面高さを測定することができる。
【００８０】
本発明における有機層の厚みとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、有機層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなる。
【００８１】
（樹脂基材）
本発明で用いられる樹脂基材としてはロール状に巻き取りが可能な可撓性のある樹脂製のシートやフィルムが好適である。樹脂基材に用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。樹脂基材の厚みとしては５０〜３００μｍ、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【００８２】
（有機電子デバイスの構成）
本発明の有機電子デバイスの基本的構成の態様例を図１に示す。当該図１に示されているように、本発明の有機電子デバイスは、基本的構成要素として、基板（１０）上に対向する第１電極（１１）と第２電極（１２）を有し、第１電極（１１）と第２電極（１２）電極間に少なくとも１層の有機機能層（１３）を有する。
【００８３】
有機機能層（１３）としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層など特に限定無く挙げることができるが、本発明は、機能層が薄膜でかつ電流駆動系のデバイスである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。更に、デバイスの中でも最もバリア性が必要である有機発光層を用いた有機ＥＬ素子に本発明のバリア性フィルムは適している。
【００８４】
（封止）
本発明のバリア性フィルムを、有機電子デバイスとして適用する場合について説明する。
【００８５】
まず、本発明のバリア性フィルムの第２無機層の上に、例えば、有機ＥＬ素子の場合、陽極層／正孔注入・輸送層／発光層／電子注入・輸送層／陰極層等、各種の有機化合物からなる機能層を作製する。得られた有機ＥＬ素子の全体若しくは上部を封止する。
【００８６】
封止部材としては、本発明のバリア性フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル等のプラスチック、およびこれらの複合物、ガラス等が挙げられ、必要に応じて、特に樹脂フィルムの場合には、樹脂基板と同様、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素等のガスバリア層を積層したものを用いることができる。ガスバリア層は、封止部材成形前に封止部材の両面若しくは片面にスパッタリング、蒸着等により形成することもできるし、封止後に封止部材の両面若しくは片面に同様な方法で形成してもよい。これについても、酸素透過率が１×１０−３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過率（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、実施例に用いられる化合物の構造を以下に示す。
【００８８】
【化２】
2012076403.tif 000004
【００８９】
【化３】
2012076403.tif 000005
【００９０】
《実施例１》
〈バリア性フィルム１の作製〉
（樹脂基材）
樹脂基材として、両面に易接着加工された１２５μｍの厚さのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テトロンＯ３（商品名））の基板を、１７０℃で３０分アニール加熱処理したものを用いた。
【００９１】
（有機層の形成）
上記樹脂基材上に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の（平均）膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した。その後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥して、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、平滑層を形成した。
【００９２】
このときの最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。
【００９３】
表面粗さの指標である最大断面高さＲｔ（ｐ）を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を３０回測定して、算出した。
【００９４】
（第１のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層の形成）
上記有機層上に、低温硬化性触媒を含有するペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）のジブチルエーテル溶液（固形分量２０質量％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：アクアミカＮＡＸ１２０）をスピンコート塗布方式で１４０ｎｍとなるように塗布、乾燥し、６０℃９０％で１時間保存して第１のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層を形成した。
【００９５】
スパッタＸＰＳで観察したところＳｉＯｘ（ｘ＝２．１〜２．３）であった。
【００９６】
（無機層）
上記第１のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層上に触媒を含有しないペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）のジブチルエーテル溶液（固形分量２０質量％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：アクアミカＮＮ３２０）を乾燥後の第１層目の膜厚が２００ｎｍ、第２層目の膜厚が１００ｎｍとなる様に２層スピンコート塗布方式で塗布、乾燥し、下記の真空紫外線処理装置及び条件を用いて酸化処理を行った。
【００９７】
スパッタＸＰＳで組成を確認したところ、
第２層目  最表面はＳｉＯｘ（ｘ＝２．１５）の膜厚が５ｎｍであり、それ以外の部分はＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝０．２〜１、ｙ＝０．３〜０．７）であった。
【００９８】
第１層目  ＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝０．９〜１．７、ｙ＝０〜０．６）であった。
【００９９】
（真空紫外線処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガスＸｅ  稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。
【０１００】
（条件）
エキシマ光強度        ６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離      ５ｍｍ
照射装置内の酸素濃度  ０．５％
エキシマ照射時間      ３０秒
《実施例２、３》
〈バリア性フィルム２、３の作製〉
第１のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層を形成する際に、表１に記載の膜厚になるようにした以外は実施例１と同様にしてバリア性フィルム２、３を作製した。
【０１０１】
《実施例４》
〈バリア性フィルム４の作製〉
実施例３のバリア性フィルムを６０℃、ＲＨ９０％の条件下に３時間保存することにより、実施例４のバリア性フィルムを作製した。最表面側のＳｉＯｘ（ｘ＞２）の層が２０ｎｍとなっていた。
【０１０２】
《実施例５》
〈バリア性フィルム５の作製〉
実施例３において第１層目の無機層を形成する際に、アミン触媒を含有したペルヒドロポリシラザンのジブチルエーテル溶液（固形分量２０質量％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：アクアミカＮＡＸ１２０）に変更し、常温で１日保存して層にした以外は、実施例３と同様にしてバリア性フィルム５を作製した。第１層目はＳｉＯｘ層となり、ｘ＝１．９８であった。
【０１０３】
《実施例６》
〈バリア性フィルム６の作製〉
実施例５において第２層目の無機層の真空紫外線処理時の酸素濃度を１０％にした以外は実施例５と同様にしてバリア性フィルム６を作製した。第２層目はＳｉＯｘ層となり、ｘ＝１．９７であった。
【０１０４】
《実施例７》
〈バリア性フィルム７の作製〉
実施例６において第２層目の無機層の酸化処理を真空紫外線処理ではなく、ＵＶオゾン処理法で１時間処理した以外は実施例６と同様にしてバリア性フィルム７を作製した。第２層目はＳｉＯｘ層となり、ｘ＝１．９６であった。
【０１０５】
《実施例８》
〈バリア性フィルム８の作製〉
実施例５のバリア性フィルム上に、さらに触媒を含有しないペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）のジブチルエーテル溶液（固形分量２０質量％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：アクアミカＮＮ３２０）を膜厚５０ｎｍとなるように塗布し、真空紫外線処理装置を用いて酸化処理を行い、バリア性フィルム８を作製した。
【０１０６】
（条件）
エキシマ光強度        ６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離      ５ｍｍ
照射装置内の酸素濃度  ０．５％
エキシマ照射時間      ３０秒
第３層  最表面はＳｉＯｘ（ｘ＝２．１５）の膜厚が５ｎｍであった。
【０１０７】
それ以外の部分はＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝０．２〜１、ｙ＝０．３〜０．７）であった。
【０１０８】
《実施例９》
〈バリア性フィルム９の作製〉
実施例３の第２層目の無機層を反応性イオンプレーティング法により酸化窒化ケイ素層（酸化窒化珪素膜）を形成した以外は同様にしてバリア性フィルム９を作製した。第２層目はＳｉＯｘＮｙ層となった。
【０１０９】
《実施例１０》
〈バリア性フィルム１０の作製〉
実施例６の有機層上の第１のＳｉＯＸ（ｘ＞２）層をアミン触媒を含有したペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分量２０質量％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：アクアミカＮＡＸ１２０）を膜厚が２５０ｎｍとなるように塗布・乾燥し、６０℃ＲＨ９０％の条件下で３日間処理してバリア性フィルム１０を作製した。上記の層をスパッタＸＰＳで確認したところ、ＳｉＯｘ（ｘ＝２．２）の層となっていた。その他は実施例６と同様にしてバリア性フィルム１０を作製した。
【０１１０】
《実施例１１》
〈バリア性フィルム１１の作製〉
実施例１と同様にして、有機層上に第１のＳｉＯｘ（ｘ＞２）の層を形成した後、実施例１０に記載の第１層目の無機層を形成させてバリア性フィルム１１を作製した。
【０１１１】
《実施例１２》
実施例１の有機層上の第１のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層を用い、実施例９の第２層目の作製方法を用いて第１層目の無機層を形成させて、バリア性フィルム１２を作製した。
【０１１２】
（評価方法）
（水蒸気透過率の評価）
以下の測定方法により評価した。
【０１１３】
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
水蒸気バリア性評価用セルの作製
バリア性フィルムの無機層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったバリアフィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。
【０１１４】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
【０１１５】
なお、バリアフィルム面から以外の水蒸気の透過が無いことを確認するために、比較試料としてバリアフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
【０１１６】
得られた水分量から以下の５段階に分類した。
【０１１７】
５：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
（平滑性（表面粗さ））
表面粗さの指標である最大断面高さＲｔ（ｐ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡；Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を３０回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さから求めた。
【０１１８】
○：５ｎｍ未満
△：５ｎｍ以上１０ｎｍ未満
×：１０ｎｍ以上
（折り曲げ後のバリア性（屈曲耐性））
半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回の屈曲を繰り返した試料の水蒸気透過率の評価を行い、屈曲をしなかった試料からの劣化度合いを評価した。
【０１１９】
屈曲試験後の水蒸気透過度／屈曲なしの水蒸気透過度（％）
◎：９０％以上
○：８０％以上９０％未満
△：６０％以上８０％未満
×：６０％未満
【０１２０】
【表１】
2012076403.tif 000006
【０１２１】
実施例２
《有機電子デバイス（有機ＥＬ素子）１０１の作製》
〈第１電極層の形成〉
実施例１で作製したバリア性フィルム１の無機層の上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。
【０１２２】
〈正孔輸送層の形成〉
第１電極層が形成されたバリア性フィルム１の第１電極層の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し正孔輸送層を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが５０ｎｍになるように塗布した。
【０１２３】
正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、バリア性フィルム１の洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。
【０１２４】
（塗布条件）
塗布工程は大気中、２５℃相対湿度５０％の環境で行った。
【０１２５】
（正孔輸送層形成用塗布液の準備）
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。
【０１２６】
（乾燥及び加熱処理条件）
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、製膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。
【０１２７】
〈発光層の形成〉
引き続き、正孔輸送層迄を形成したバリア性フィルム１の正孔輸送層の上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように塗布した。
【０１２８】
（白色発光層形成用塗布液）
ホスト材のＨ−Ａを１．０ｇと、ドーパント材Ｄ−Ａを１００ｍｇ、ドーパント材Ｄ−Ｂを０．２ｍｇ、ドーパント材Ｄ−Ｃを０．２ｍｇ、１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。
【０１２９】
（塗布条件）
塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
【０１３０】
（乾燥及び加熱処理条件）
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、製膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。
【０１３１】
〈電子輸送層の形成〉
引き続き、発光層迄を形成したのち、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。
【０１３２】
（塗布条件）
塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
【０１３３】
（電子輸送層形成用塗布液）
電子輸送層はＥ−Ａを２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし電子輸送層形成用塗布液とした。
【０１３４】
（乾燥及び加熱処理条件）
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、製膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。
【０１３５】
（電子注入層の形成）
引き続き、形成された電子輸送層の上に電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバーに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバーにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。
【０１３６】
（第２電極の形成）
引き続き、形成された電子注入層の上に第１電極の上に取り出し電極になる部分を除き、形成された電子注入層の上に５×１０−４Ｐａの真空下にて第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。
【０１３７】
（裁断）
第２電極まで形成したバリア性フィルム１を、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに裁断し、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１３８】
（電極リード接続）
作製した有機ＥＬ素子に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。
【０１３９】
圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。
【０１４０】
（封止）
電極リード（フレキシブルプリント基板）を接続した有機ＥＬ素子を、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着し、有機ＥＬ素子１０１を製作した。
【０１４１】
なお、封止部材として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用いた。
【０１４２】
アルミニウム面に熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布した。
【０１４３】
熱硬化接着剤としては以下のエポキシ系接着剤を用いた。
【０１４４】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
エポキシアダクト系硬化促進剤
しかる後、封止基板を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて圧着条件、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止した。
【０１４５】
《有機ＥＬ素子１０２〜１１１の作製》
有機ＥＬ素子１０１の作製において、バリア性フィルム１の代わりにバリア性フィルム２〜１１を用いて、有機ＥＬ素子１０２〜１１１を作製した。
【０１４６】
《有機ＥＬ素子の評価》
得られた有機ＥＬ素子１０１〜１１１を、６０℃９０％ＲＨに３００時間保管し保管前の状態と比較を行った。
【０１４７】
（黒点の評価方法）
試料に１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し発光させ、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、目視で観察を行い、黒点の状況を調べた。
【０１４８】
Ａ：０時間から３００時間まで、劣化が認められない
Ｂ：０時間から３００時間まで、わずかに劣化が認められる
Ｃ：０時間から３００時間まで、劣化が認められるが実用上問題ないレベル
Ｄ：０時間から３００時間まで、大きく劣化が認められ実用上問題のあるレベル。
【０１４９】
（高温高湿保存性）
各有機ＥＬ素子を、６０℃、相対湿度９０％の環境下に３００時間の保存を行った後、各有機ＥＬ素子に２．５ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で駆動させた時の発光輝度の変化の測定を行い、未処理の各有機ＥＬ素子の各特性と比較し、下記の基準に従って高温高湿保存性の評価を行った。測定には、駆動電源として株式会社エーディーシー製電圧／電流発生・測定器Ｒ６２４３、輝度測定器としてコニカミノルタセンシング社製、分光放射輝度計ＣＳ−２０００を用いた。
【０１５０】
Ａ：未処理品に対し、電流密度一定時の輝度変動が５％未満である
Ｂ：未処理品に対し、電流密度一定時の輝度変動が５％以上、１０％未満である
Ｃ：未処理品に対し、電流密度一定時の輝度変動が１０％以上である
【０１５１】
【表２】
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【０１５２】
表２より、バリア性が高いフィルムを用いた場合には、比較例よりもダークスポットが少なく、輝度変動も小さいことがわかった。
【符号の説明】
【０１５３】
１０  基板
１１  第１電極
１２  第２電極
１３  有機機能層
２０  樹脂基材
２１  有機層
２２  第１のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層
２３  無機層
２４  第２のＳｉＯｘ（ｘ＞２）層
【図１】
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【図２】
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