(57)【要約】【課題】（ｉ）吹付け時の液だれを防止することによりフォーム表面の平滑性を向上すること、（ｉｉ）吹付け対象物に対する接着性を向上すること、かつ（ｉｉｉ）フォームの靭性の向上とフォームの切削面の平滑性の向上とを両立すること、の全てをバランス良く達成可能な連続気泡ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を提供すること。【解決手段】ポリオール化合物として、平均官能基数が２〜４、重量平均分子量が８００〜１２００であって、アルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、平均官能基数が２〜８、重量平均分子量が３００〜８００であって、アルキレンオキサイドの共重合体であるポリエーテルポリオール（Ｂ）と、を含有する連続気泡ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤である水を含有し、ポリイソシアネート成分と混合、反応させて連続気泡ポリウレタンフォームを形成するための連続気泡ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、
前記ポリオール化合物は、平均官能基数が２〜４、重量平均分子量が８００〜１２００であって、アルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、平均官能基数が２〜８、重量平均分子量が３００〜８００であって、アルキレンオキサイドの共重合体であるポリエーテルポリオール（Ｂ）と、を含有し、
前記ポリエーテルポリオール（Ａ）の含有量が、前記ポリオール化合物１００重量部中２０〜７０重量部であり、前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）の含有量が、前記ポリオール化合物１００重量部中２０〜７０重量部であり、
前記水の含有量が、前記ポリオール化合物１００重量部に対して１５〜３５重量部であることを特徴とする連続気泡ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
前記ポリオール化合物は、さらに、分子量が６０〜１２０であるジオール（Ｃ）を含有し、前記ジオール（Ｃ）の含有量が、前記ポリオール化合物１００重量部中２〜１５重量部である請求項１に記載の連続気泡ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
ポリオール化合物、発泡剤である水を含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合、反応させて連続気泡ポリウレタンフォームとする連続気泡ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリオール化合物は、平均官能基数が２〜４、重量平均分子量が８００〜１２００であって、アルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、平均官能基数が２〜８、重量平均分子量が３００〜８００であって、アルキレンオキサイドの共重合体であるポリエーテルポリオール（Ｂ）と、を含有し、
前記ポリエーテルポリオール（Ａ）の含有量が、前記ポリオール化合物１００重量部中２０〜７０重量部であり、前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）の含有量が、前記ポリオール化合物１００重量部中２０〜７０重量部であり、
前記水の含有量が、前記ポリオール化合物１００重量部に対して１５〜３５重量部であることを特徴とする連続気泡ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール化合物は、さらに、分子量が６０〜１２０であるジオール（Ｃ）を含有し、前記ジオール（Ｃ）の含有量が、前記ポリオール化合物１００重量部中２〜１５重量部である請求項３に記載の連続気泡ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記ポリオール組成物に含まれる活性水素基に対する前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比を百分率で表すイソシアネート指数が４０〜７０である請求項３または４に記載の連続気泡ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記連続気泡ポリウレタンフォームのフォーム密度が２０ｋｇ／ｍ３以下であり、かつ独立気泡率が１５％以下である請求項３〜５のいずれかに記載の連続気泡ポリウレタンフォームの製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を発泡剤とする連続気泡ポリウレタンフォームの製造方法、および該連続気泡ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、優れた断熱性を有することが知られており、気泡状態により、独立気泡と連続気泡とに大別される。このうち、連続気泡の硬質ポリウレタンフォームは、独立気泡の硬質ポリウレタンフォームほどには優れた断熱性を有していないものの、低密度で優れた寸法安定性を有している。そのため、住宅の断熱材、とりわけ戸建て住宅の省エネルギー化を目的とした吹付けタイプのフォーム断熱材としての普及が進んでいる。
【０００３】
この種の連続気泡ポリウレタンフォームとして、水を発泡剤に用いたノンフロンタイプのウレタンフォームが求められており、種々提案されている。下記特許文献１では、数平均分子量が２０００〜９０００であるポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール（Ａ）６０〜９０重量％と、数平均分子量が２５０〜７５０であるポリオキシアルキレンポリエーテル（Ｂ）５〜４０重量％とからなるポリオール組成物を用いることにより、軽量で連続気泡を有していながら、復元率が小さい硬質ポリウレタンフォームを得ることが開示されている。
【０００４】
また、下記特許文献２では、平均官能基数２．５〜４、水酸基価２００〜３００のポリエーテルポリオール（ａ）と、平均官能基数４〜６、水酸基価４００〜９００のポリエーテルポリオール（ｂ）を、（ａ）／（ｂ）＝３５／６５〜９７／３の重量比にて用いた連続気泡硬質ポリウレタンフォームが開示されている。
【０００５】
さらに、下記特許文献３では、ポリオール組成物に配合する整泡剤として破泡性の整泡剤を用いると共に、ポリオール化合物として、水酸基価が４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール７０〜９０重量部とマンニッヒポリオール１０〜３０重量部を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９３８６８号公報
【特許文献２】特開２００４−９１６４３号公報
【特許文献３】特開２００８−１７４６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、住宅の省エネルギー化の普及により、吹付け連続気泡ポリウレタンフォームの需要が高まって、多くのユーザーに使用されるようになり、それに伴って建物仕様の多様化などによって吹付ける対象も多様化している。例えば、従来の吹付け対象物としては、合板やその他ボードなどハード面材が多いが、商品名タイベックシートなどのような透湿防水シートなどのソフト面材に施工する場合も増加しており、このようなソフト面材に対する接着性の向上が求められる。また、様々な吹付け対象物に対する施工作業性を向上し、得られたフォームの表面平滑性を向上するために、吹付け時の液だれを防止することが求められる。
【０００８】
また、吹付け連続気泡ポリウレタンフォームを硬質ポリウレタンフォームにて構成した場合、一般に脆くなる傾向がある。フォームが脆いと、外力が作用した場合などにフォームが容易に変形するなどの問題が発生する場合がある。このため、吹付け連続気泡ポリウレタンフォームには適度な靭性を付与することが求められる。
【０００９】
上記のように連続気泡ポリウレタンフォームとして従来種々の提案がなされているが、吹付け時の液だれ防止によるフォーム表面の平滑性の向上、吹付け対象物に対する接着性の向上、さらには靭性の向上の点で十分に満足できるものは得られておらず、さらなる改良が求められる。
【００１０】
なお、吹付け連続気泡ポリウレタンフォームには、吹付け対象物によって、余剰部分を切削することにより、フォーム形状を整えること（特に切削面を平滑に整えること）が要求される場合がある。例えば、複数の間柱間に連続気泡ポリウレタンフォームを吹付けた場合、間柱から室内側にはみ出した余分なフォームを切削して除去する必要があるが、フォームの靭性を向上した場合、それに相反してフォームの切削面の平滑性が低下し、さらには切削時の応力により間柱とフォームとの間で接着界面剥離が発生する場合がある。したがって、フォームの靭性の向上とフォームの切削面の平滑性の向上とは二律背反の関係にあると言え、これらの両立を図ることが市場において求められている。
【００１１】
本発明は以上の点に鑑み、（ｉ）吹付け時の液だれを防止することによりフォーム表面の平滑性を向上すること、（ｉｉ）吹付け対象物に対する接着性を向上すること、かつ（ｉｉｉ）フォームの靭性の向上とフォームの切削面の平滑性の向上とを両立すること、の全てをバランス良く達成可能な連続気泡ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、および連続気泡ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明に係る連続気泡ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤である水を含有し、ポリイソシアネート成分と混合、反応させて連続気泡ポリウレタンフォームを形成するための連続気泡ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、前記ポリオール化合物は、平均官能基数が２〜４、重量平均分子量が８００〜１２００であって、アルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、平均官能基数が２〜８、重量平均分子量が３００〜８００であって、アルキレンオキサイドの共重合体であるポリエーテルポリオール（Ｂ）と、を含有し、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）の含有量が、前記ポリオール化合物１００重量部中２０〜７０重量部であり、前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）の含有量が、前記ポリオール化合物１００重量部中２０〜７０重量部であり、前記水の含有量が、前記ポリオール化合物１００重量部に対して１５〜３５重量部であることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る連続気泡ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を原料として得られる連続気泡ポリウレタンフォームは、特定の重量平均分子量を有する２種類のポリエーテルポリオール（ポリエーテルポリオール（Ａ）およびポリエーテルポリオール（Ｂ））を使用することにより、（ｉ）吹付け時の液だれを防止することによりフォーム表面の平滑性を向上すること、（ｉｉ）吹付け対象物に対する接着性を向上すること、かつ（ｉｉｉ）フォームの靭性の向上とフォームの切削面の平滑性の向上とを両立すること、の全てをバランス良く達成できる。
【００１４】
上記連続気泡ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物において、前記ポリオール化合物は、さらに、分子量が６０〜１２０であるジオール（Ｃ）を含有し、前記ジオール（Ｃ）の含有量が、前記ポリオール化合物１００重量部中２〜１５重量部であることが好ましい。
【００１５】
このような低分子量のジオール（Ｃ）は、２官能であるため架橋剤としての効果は小さいが、上記特有のポリエーテルポリオール（Ａ）およびポリエーテルポリオール（Ｂ）との組み合わせにより、発泡セルのセル壁の強度を高め、バックショットを改良することができ、また後述するイソシアネート指数の調整にも好適である。また、かかるジオール（Ｃ）の添加により、連続気泡ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の粘度上昇を抑制する効果もある。
【００１６】
また、本発明に係る連続気泡ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール化合物、発泡剤である水を含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合、反応させて連続気泡ポリウレタンフォームとする連続気泡ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリオール化合物は、平均官能基数が２〜４、重量平均分子量が８００〜１２００であって、アルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、平均官能基数が２〜８、重量平均分子量が３００〜８００であって、アルキレンオキサイドの共重合体であるポリエーテルポリオール（Ｂ）と、を含有し、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）の含有量が、前記ポリオール化合物１００重量部中２０〜７０重量部であり、前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）の含有量が、前記ポリオール化合物１００重量部中２０〜７０重量部であり、前記水の含有量が、前記ポリオール化合物１００重量部に対して１５〜３５重量部であることを特徴とする。
【００１７】
上記の製造方法によれば、（ｉ）吹付け時の液だれを防止することによりフォーム表面の平滑性を向上すること、（ｉｉ）吹付け対象物に対する接着性を向上すること、かつ（ｉｉｉ）フォームの靭性の向上とフォームの切削面の平滑性の向上とを両立すること、の全てをバランス良く達成可能な連続気泡ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００１８】
上記製造方法において、前記ポリオール化合物は、さらに、分子量が６０〜１２０であるジオール（Ｃ）を含有し、前記ジオール（Ｃ）の含有量が、前記ポリオール化合物１００重量部中２〜１５重量部であることが好ましい。また、上記製造方法において、前記ポリオール組成物に含まれる活性水素基に対する前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比を百分率で表すイソシアネート指数が４０〜７０であることが好ましい。さらに、得られるポリウレタンフォームのフォーム密度が２０ｋｇ／ｍ３以下であり、かつ前記連続気泡ポリウレタンフォームの独立気泡率が１５％以下であることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る連続気泡ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール化合物として、平均官能基数が２〜４、重量平均分子量が８００〜１２００であって、アルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、平均官能基数が２〜８、重量平均分子量が３００〜８００であって、アルキレンオキサイドの共重合体であるポリエーテルポリオール（Ｂ）と、を含有する。
【００２０】
本発明においては、平均官能基数が２〜４であって、アルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ａ）の重量平均分子量を８００〜１２００に設定する。後述する実験結果が示すとおり、重量平均分子量が８００未満のポリエーテルポリオールを使用すると、ガス抜け後にフォームの沈み込み（いわゆる「バックショット」）が発生するため、吹付け用途に適さない。また、重量平均分子量が１２００を超えるポリエーテルポリオールを使用すると、フォーム発泡後の収縮が発生するため、吹付け用途に適さない。上述した課題の解決と、フォームのバックショットおよび収縮の防止の観点から、ポリエーテルポリオール（Ａ）の重量平均分子量は、８５０〜１１５０のものが好ましく、９００〜１１００のものがより好ましく、９５０〜１０５０のものが特に好ましい。ここで、平均官能基数とは、ポリオールの製造に用いた開始剤の活性水素原子の数の平均を意味する。
【００２１】
ポリエーテルポリオール（Ａ）は、２〜４個の活性水素原子を有する開始剤に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールである。開始剤としては、具体的には例えば、脂肪族多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどの４官能アルコール類、脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミンなどのアルキレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン）、芳香族アミン（例えば、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミンなど）などが挙げられ、これらはそれぞれ１種単独で用いても２種以上併用してもよい。開始剤として、脂肪族アルコールを用いることが好ましく、トリオール類を用いることがより好ましく、グリセリンを用いることが特に好ましい。また、ポリエーテルポリオール（Ａ）は、平均官能基数が２〜４であり、２．５〜３．５であることがより好ましい。
【００２２】
ポリエーテルポリオール（Ａ）の水酸基価は、１００〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは、１５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリイソシアネート成分に対するポリオール組成物の粘度比が高くなり、混合時の攪拌不良につながる。逆に、２７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られたポリウレタンフォームに適度な靱性を付与することが難しくなる。水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１：２００７に準拠して測定される値である。
【００２３】
上記ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、２個以上の活性水素原子を有する開始剤にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールであり、開始剤としては、上述した脂肪族多価アルコール、脂肪族アミン、芳香族アミンなどが挙げられ、特に限定されない。開始剤として、特に好ましくはエチレンジアミンなどの脂肪族アミンや芳香族アミンなどのアミン系開始剤を用いることである。
【００２４】
ポリエーテルポリオール（Ｂ）の水酸基価は、３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。この水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、反応速度が下がり、ガス抜け後にフォームの沈み込み（いわゆるバックショット）が生じ、逆に８００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ガス抜けが悪くなり、フォームの収縮が生じやすくなる。
【００２５】
ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、平均官能基数が２〜８であり、３〜４であることがより好ましい。
【００２６】
ポリエーテルポリオール（Ｂ）において、開始剤に付加重合させるアルキレンオキサイドとしては、特に限定するものではないが、プロピレンオキサイド単独、またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの併用であることが好ましい。
【００２７】
上記ポリオール化合物は、ポリエーテルポリオール（Ａ）の含有量が、ポリオール化合物１００重量部中２０〜７０重量部であり、ポリエーテルポリオール（Ｂ）の含有量が、ポリオール化合物１００重量部中２０〜７０重量部に設定されている。フォームの靭性の向上とフォームの切削面の平滑性の向上とを両立し、かつフォームの硬度を維持するためには、ポリエーテルポリオール（Ａ）の含有量が３０〜６０重量部であることが好ましく、４０〜５０重量部であることがより好ましい。また、ポリエーテルポリオール（Ｂ）の含有量は、３０〜６０重量部であることが好ましく、４０〜５０重量部であることがより好ましい。
【００２８】
上記ポリオール化合物としては、第３のポリオールとして、分子量が６０〜１２０であるジオール（Ｃ）を更に配合することが好ましい。このような低分子量のジオール（Ｃ）は、２官能であるため架橋剤としての効果は小さいが、上記特有のポリエーテルポリオール（Ａ）および（Ｂ）との組み合わせにより、発泡セルの壁の強度を上げ、バックショットを改良することができ、またイソシアネート指数の調整にもなる。また、ポリオール組成物の粘度上昇を該ジオール（Ｃ）の添加で抑制することができる。
【００２９】
このようなジオール（Ｃ）としては、エチレングリコール（分子量６２）、プロピレングリコール（分子量７６）、ジエチレングリコール（分子量１０６）、ジプロピレングリコール（分子量１３４）、１，４−ブタンジオール（分子量９０）、１，３−ブタンジオール（分子量９０）、１，６−ヘキサンジオール（分子量１１８）などが挙げられる。該ジオール（Ｃ）の水酸基価は、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ超１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ超１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。特に好ましいジオール（Ｃ）はジエチレングリコールである。
【００３０】
ジオール（Ｃ）の含有量は、ポリオール化合物１００重量部中、２〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１０重量部である。
【００３１】
本発明に係るポリオール組成物には、発泡剤として水が配合される。発泡剤は水単独であることが好ましく、その配合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して１５〜３５重量部であり、より好ましくは１８〜３０重量部であり、更に好ましくは２０〜２７重量部である。このように水を多量に配合することで、ポリウレタンフォームの低密度化を図ることができる。
【００３２】
本発明に係るポリオール組成物には、通常、難燃剤、触媒、および整泡剤が更に配合される。また、着色剤や酸化防止剤など、連続気泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に配合される各種添加剤を更に配合してもよい。
【００３３】
難燃剤としては、有機リン酸エステル類、ハロゲン含有化合物、水酸化アルミニウムなどの金属化合物が挙げられ、特に、有機リン酸エステル類がポリオール組成物の粘度低下効果を有するので好ましい。有機リン酸エステルとしては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステルなどが挙げられる。具体的には、トリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＥＰ，ローディア製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェートなどが挙げられる。難燃剤の配合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して４０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量部である。
【００３４】
触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒であれば特に限定されないが、好ましくは、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基と反応することができる反応性のアミン触媒を用いることである。そのような反応性のアミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２−ヒドロキシプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンなどが挙げられ、特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンを用いることであり、更に好ましくは両者を併用することである。これらの触媒を用いることにより、発泡セルを均一で細かくするとともに、連通化しやすくすることができる。
【００３５】
なお、通常の第３級アミン触媒を用いることもでき、そのような第３級アミン触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ジアザビシクロウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。
【００３６】
触媒の配合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して２〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは３〜８重量部である。触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールとＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンを併用する場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールを１〜５重量部とし、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンを１〜５重量部とすることが好ましい。
【００３７】
整泡剤としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤の中から、破泡性の整泡剤（以下、破泡剤という。）と、整泡性の良好な整泡剤とを併用することが好ましい。破泡剤は、硬質ポリウレタンフォームの発泡反応において、形成されるセル（気泡）を破壊する作用（連通化）の強い整泡剤であり、例えば、ＳＩＬＢＫ９２１０（ビックケミー社製）やＢＦ２４７０（エボニックデグサジャパン社製）などの市販品が好ましく用いられる。一方、整泡性の良好な整泡剤（以下、単に整泡剤という。）としては、例えば、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの重合体であるポリオキシアルキレングリコールとポリジメチルシロキサンとのグラフト共重合体が挙げられ、ポリオキシアルキレン中のオキシエチレン基含有率が７０〜１００モル％のシリコーン整泡剤が好ましく用いられ、具体的には、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９３７Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ（東レダウコーニングシリコーン社製）、Ｂ−８４６５（エボニックデグサジャパン社製）などが挙げられる。
【００３８】
破泡剤の配合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して１〜５重量部であることが好ましく、整泡剤の配合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して１〜５重量部であることが好ましい。また、破泡剤と整泡剤の比率は、重量比で、破泡剤／整泡剤＝３／１〜１／３であることが好ましく、より好ましくは３／１〜３／２である。このように破泡剤と整泡剤を併用することにより、上記ポリオール化合物の構成および水発泡であることとも相俟って、連続気泡ポリウレタンフォームとしての優れたセル形態を得ることができ、吹付け対象物との接着強度を更に向上することができる。
【００３９】
上記ポリオール組成物と混合、反応させて連続気泡ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系などの各種ポリイソシアネート化合物を用いることができる。好ましくは、取扱の容易さ、反応の速さ、得られるポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、および低コストであることなどから、液状ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることである。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（Ｖ−４６０，４４Ｖ−１０，４４Ｖ−２０など（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）などが挙げられる。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよく、併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００４０】
本発明に係る連続気泡ポリウレタンフォームの製造方法においては、上記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、反応させる。反応させる際のイソシアネート指数は４０〜７０であることが好ましく、より好ましくは５０〜６０である。イソシアネート指数が大きすぎると、バックショットや一次収縮が生じやすくなる。逆にイソシアネート指数が小さすぎると、フォームコアにクラックが入りやすくなる。ここで、イソシアネート指数とは、ポリオール組成物に含まれる全ての活性水素基（発泡剤としての水を２官能活性水素化合物として計算）に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比を百分率で表したもの（活性水素基１００当量に対するイソシアネート基の当量比）であり、ＮＣＯインデックスとも称される。
【００４１】
また、該製造方法により得られる連続気泡ポリウレタンフォームの密度は、２０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは５〜１５ｋｇ／ｍ３であり、更に好ましくは８〜１２ｋｇ／ｍ３である。かかるフォーム密度は、例えば、発泡剤としての水の量を調整することにより、上記範囲内に設定することができる。ここで、フォーム密度は、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠して測定される値である。
【００４２】
また、該製造方法により得られる連続気泡ポリウレタンフォームは、独立気泡率が１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０〜１０％である。このように連通化率を高くすることにより、連続気泡ポリウレタンフォームとしての優れた寸法安定性を確保することができる。ここで、独立気泡率は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６に準拠して測定される値がある。
【００４３】
該製造方法により連続気泡ポリウレタンフォームを製造するに際し、例えば、建築物の現場施工方法としては、建築物の構成基材にスプレーにより吹き付け施工するスプレー法、建築基材により形成された空隙にポリオール組成物とポリイソシアネート成分の混合物を注入する注入法などが挙げられ、特に限定されない。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（ポリオール組成物の調製）
下記表１に記載した配合にてポリオール組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００４６】
（１）ポリオール化合物
ポリオール１：商品名「エクセノールＥＸ−１０３０」（旭硝子社製）、開始剤をグリセリンとして、プロピレンオキサイドを付加重合して得られたポリエーテルポリオール（重量平均分子量１０００、水酸基価＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオール２：商品名「エクセノールＥＸ−９０２」（旭硝子社製）、開始剤をグリセリンとして、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加重合して得られたポリエーテルポリオール（重量平均分子量１５００、水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオール３：商品名「Ｄ−２０００」（三井化学社製）、開始剤をグリセリンとして、プロピレンオキサイドを付加重合して得られたポリエーテルポリオール（重量平均分子量２０００、水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオール４：商品名「Ｔ−７００」（三井化学社製）、開始剤をグリセリンとして、プロピレンオキサイドを付加重合して得られたポリエーテルポリオール（重量平均分子量７００、水酸基価＝２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオール５：商品名「エクセノールＥＸ−４５０ＥＤ」（旭硝子社製）、開始剤をエチレンジアミンとして、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加重合して得られたポリエーテルポリオール（重量平均分子量５００、水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオール６：商品名「ＮＦ−１３」（三井化学ウレタン社製）、グリセリンを開始剤としたポリエーテルポリオールとアミン系ポリエーテルポリオールとのブレンド（重量平均分子量４５０、水酸基価＝５００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオール７：ジエチレングリコール、分子量１０６、水酸基価＝１０８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００４７】
難燃剤：商品名「ＴＭＣＰＰ」（大八化学社製）
触媒１：第３級アミン触媒、商品名「ＮＩＡＸ  Ａ−１」（ユニオンカーバイド社製）
触媒２：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、商品名「カオーＮｏ．２６」（花王社製）
触媒３：反応性アミン触媒、商品名「Ｕ−ＣＡＴ２０００」（サンアプロ社製）
整泡剤：シリコン系ノニオン界面活性剤、商品名「ＳＨ−１９３」（東レダウコーニングシリコン社製）
破泡剤：商品名「ＳＩＬＢＫ９２１０」（ビックケミー社製）
【００４８】
（ラボ評価）
調製した各ポリオール組成物を、常法に従い、ポリイソシアネート成分と混合し、反応させて連続気泡ポリウレタンフォームを作製した。ポリイソシアネート成分としては、ｃ−ＭＤＩ（住化バイエルウレタン社製「Ｖ−４６０」、ＮＣＯ％：３０）を用い、イソシアネート指数は表１に記載した通りとした。下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００４９】
［配合液性状］
調製した各ポリオール組成物を、ガラス製スクリュー管に入れ、２０℃で２４時間放置後、液の状態を観察した。表１中の「分離」とは２相に分離したことを示す。
【００５０】
［内部ボイド、クラック］
２００ｍｍ×２００ｍｍ，深さ２００ｍｍのモールドを使用して自由発泡させ、得られたポリウレタンフォームの切断して内部にボイドやクラックが発生していないかを調べた。
【００５１】
［発泡性（泡化速度）］
常法に従いポリウレタンウォームの反応時間を測定した。詳細には、ハンド発泡により、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分を混合し攪拌する。混合した段階で時間計測を開始し、反応混合液がクリーム状に白濁して立ち上がってくるまでの時間をクリームタイムとして、該クリームタイムを「泡化速度（秒）」として表中に示した。
【００５２】
［発泡密度、発泡倍率］
発泡密度についてはＪＩＳ  Ｋ  ７２２２  に準拠し求めた。発泡倍率については以下の計算式により算出した。なお、ガスロスはないものとし、フォーム密度は均一とする。
平均液比重＝（イソシアネート投入量×イソシアネート液比重＋ポリオール投入量×ポリオール液比重）／トータル投入量
発泡倍率＝（平均比重／フォームコア密度）×１０００
【００５３】
［バックショットの有無］
上記発泡性試験において、混合した段階から、反応混合液が泡化して立ち上がり、最高高さに達するまでの時間をライズタイムとし、ライズタイム以降のフォーム立ち上がり高さの減少をスケールにより測定した。高さの減少が０ｍｍの場合をバックショットが無いとして「○」とし、高さの減少が３ｍｍ未満の場合を「△」とし、高さの減少が３ｍｍ以上の場合をバックショットがあるとして「×」と評価した。
【００５４】
［収縮］
２００ｍｍ×２００ｍｍ，深さ２００ｍｍのモールドを使用して自由発泡させ、得られたポリウレタンウォームの側面部、底面部のへこみを目視により観察し、へこみが５ｍｍ以上の場合を収縮したものと評価した。
【００５５】
結果は表１に示す通りであり、実施例１〜４および比較例１であると、ポリオール組成物の液性状が均一であり、得られたポリウレタンフォームは、内部にボイドやクラックがなく、また発泡後に収縮もみられなかった。しかも、泡化速度が速く、発泡性（反応性）に優れていた。
【００５６】
これに対し、比較例２では、発泡後に収縮が見られ、発泡後の発泡倍率を測定することができなかった。また、比較例３〜４では、発泡後にバックショットが見られ、発泡後の発泡倍率を測定することができなかった。さらに、比較例５〜６では、ポリオール組成物の液性状が不均一であり、かつ発泡後にバックショットが見られ、発泡後の発泡倍率を測定することができなかった。
【００５７】
上記のとおり、比較例２〜６ではフォームの形状安定性に問題があるため、実施例１〜４および比較例１のポリオール組成物のみについて、実機評価（スプレー評価）を行った。
【００５８】
【表１】
2012144625.tif 000002
【００５９】
（実機（スプレー）評価）
上記実施例１〜４および比較例１のポリオール組成物について、吹付け発泡機（ヒガキ・マシナリー・サービス社製「パワフル１６００」）を用いて、スプレー施工した。評価方法は以下の通りであり、結果を表２に示した。
【００６０】
［フォーム密度］
透湿性防水シートを面材として貼着した鉛直な壁モデルに対し、該面材にポリウレタン原液（ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との混合液）を吹き付けて、厚み約１００ｍｍのポリウレタンフォームを施工した。得られたポリウレタンフォームよりスキン層を除いたコア層から１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み５０ｍｍのフォームサンプルを切り出し、該フォームサンプルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠し、重量測定を行って密度（ｋｇ／ｍ３）を算出した。
【００６１】
［表面平滑性］
透湿性防水シートを面材として貼着した壁モデルとして、側壁を想定した鉛直な壁モデル（側壁モデル）と、天井部を想定した壁モデル（天井壁モデル）とに対し、ポリウレタン原液を吹き付けて、厚み約１００ｍｍのポリウレタンフォームを施工した。得られたポリウレタンフォーム表面の凹凸の高低差（山部の頂点と谷部の底との高低差）を測定した。側壁モデルに作製したポリウレタンフォームについては表面の高低差が５ｍｍ以下、かつ天井壁モデルに作製したポリウレタンフォームについては表面の高低差が１０ｍｍ以下の場合、表面平滑性に優れる（○）と判定する。
【００６２】
［独立気泡率］
上記フォーム密度の評価に用いたフォームサンプルを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６に準拠して独立気泡率を測定した。
【００６３】
［接着強度］
透湿性防水シートを面材として貼着した鉛直な壁モデルに対し、該面材にポリウレタン原液を吹き付けて、厚み約１００ｍｍのポリウレタンフォームを施工した。得られた面材付きのポリウレタンフォームを用いて、面材に５ｃｍ間隔で２本の平行な切り込みを入れ、切り込み片を１５０度の角度に引っ張って剥離させ、剥離荷重（単位Ｎ）を求めることにより、面材との接着強度を測定した。
【００６４】
［靱性］
プッシュプルスケール（イマダ社製「デジタルフォースゲージ（ＭＯＤＥＬ    ＤＰＳ−５０）」、アタチメント：平型圧縮治具／１６．３ｍｍφ（Ｓ−２））を用い、ポリウレタンフォームが座屈し、表面が破壊されるまでの荷重（圧縮荷重（単位Ｎ））を測定した。また、荷重１５Ｎ以下での圧縮時に座屈したものを、靱性に劣るとして「×」とし、１５Ｎ以下では座屈せず、圧縮を開放することで押し込まれた形状が復元したものを、靱性に優れるとして「○」と評価した。
【００６５】
［断熱性］
ＪＩＳ  Ａ９５２６（建築物断熱用吹付け硬質ウレタンフォーム）に基づき、ＪＩＳ  Ａ１４１２−２（熱絶縁材の熱抵抗および熱伝導率の測定方法−第２部：熱流計法）（ＨＦＭ法）に準拠して、熱伝導率を測定した。また、ＪＩＳ  Ａ９５２６のＡ種３（熱伝導率が０．０４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下）に適合しているかどうかを判定した。
【００６６】
［切削作業性］
２本の間柱（３００ｍｍ×５００ｍｍ）間に連続気泡ポリウレタンフォームを吹付け、間柱から室内側にはみ出した余分なフォームを切削した時、フォームの切削が容易であり、切削面がささくれなく平滑（表面の高低差が５ｍｍ以下）であり、かつ切削時の応力により、間柱とフォームとの間で接着界面剥離が発生しない場合を「○」、フォームの切削面が平滑でない、あるいは間柱とフォームとの間で接着界面剥離が発生した場合を「×」と判定した。
【００６７】
結果は表２に示す通りであり、実施例１〜４であると、水単独発泡でありながら、低密度で連通化率が高く、また、吹付け時の液だれを防止して、フォームの表面平滑性がよく、外観性に優れていた。また、吹付け対象物に対する接着性に優れ、更には適度な靱性も付与されていた。さらに切削作業性も良好であった。これに対し、比較例１では、吹付け時に液だれが発生し、接着強度も低く、かつ靭性も低かった。
【００６８】
【表２】
2012144625.tif 000003