(57)【要約】【課題】高効率化が達成された多層型光電変換素子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】基板と、該基板上に積層され複数層からなる光電変換層とを備え、前記複数層からなる光電変換層のうち、前記基板に接する１の光電変換層は、前記基板側から順に、透明電極と、前記透明電極上に設けられ電子輸送剤を含有する電子輸送層と、が積層されてなり、且つ前記電子輸送剤に結合または吸着されてなる光電変換機能を有する色素と、当該光電変換層に充填されてなるホール輸送剤を含み、他の光電変換層は、前記基板側から順に、孔を有し導電剤を含有してなる導電剤層と、前記導電剤層上に設けられ電子輸送剤を含有する電子輸送層と、が積層されてなり、且つ前記電子輸送剤に結合または吸着されてなる光電変換機能を有する色素と、当該光電変換層に充填されてなるホール輸送剤を含み、前記孔は、前記ホール輸送剤を通過可能な形状であることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、複数のセルと、を備え、
前記基板上に前記複数のセルが順次積層されてなり、
前記複数のセルのうち、前記基板に接する１のセルは、前記基板側から順に透明電極と光電変換層とを有し、他の光電変換層は、前記基板側から順に孔を有する導電剤を含有してなる導電剤層と光電変換層とを有し、
前記光電変換層は、電子輸送剤を含有する電子輸送層と、該電子輸送剤に結合または吸着されてなる光電変換機能を有する色素と、を含み、且つ、ホール輸送剤が充填されてなり、
前記孔は、前記ホール輸送剤が充填されてなることを特徴とする多層型光電変換素子。
【請求項２】
前記色素は、前記複数のセルごとに吸収極大波長が異なることを特徴とする請求項１に記載の多層型光電変換素子。
【請求項３】
前記色素は、前記複数のセルにおいて、吸収極大波長が同一であることを特徴とする請求項１に記載の多層型光電変換素子。
【請求項４】
前記複数のセルの中で隣接して設けられた２において、一方に設けられた前記電子輸送層と、他方に設けられた導電剤層とが、絶縁層を介して配置されてなり、
前記複数のセルそれぞれにおいて、前記絶縁層と前記導電剤層との合計の厚みは、前記電子輸送層の膜厚のよりも薄いことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の多層型光電変換素子。
【請求項５】
前記絶縁層は、真空成膜により形成された硫化物又は酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の多層型光電変換素子。
【請求項６】
前記絶縁層は、ＺｎＳを含むことを特徴とする請求項４または５に記載の多層型光電変換素子。
【請求項７】
前記電子輸送剤は、酸化物半導体であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の多層型光電変換素子。
【請求項８】
前記電子輸送剤は、Ｔｉ、Ｚｎ及びＳｎの中から選ばれるいずれか１または２以上を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の多層型光電変換素子。
【請求項９】
前記複数のセルが含む前記色素は、前記基板側から順に吸収極大波長が短波長であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の多層型光電変換素子。
【請求項１０】
前記導電剤は、Ｉｎ、Ａｌ及びＳｎの中から選ばれるいずれか１または２以上を含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の多層型光電変換素子。
【請求項１１】
前記セルの一部に溶液を注入するための場所を設けてあることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の多層型光電変換素子。
【請求項１２】
前記透明電極上に、色素が担持されたＴｉＯ２を含む電子輸送層、粒子状のＳｉＯ２、孔を有する導電剤を含む導電剤層、が順次積層されてなり、
さらにこの上に、色素が担持されたＴｉＯ２を含む電子輸送層が積層されてなることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の多層型光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関するものであり、特に、ホールを通過する電極により多層化された多層型光電変換素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池にはいくつかの種類があるが、実用化されているものはシリコン半導体の接合を利用したダイオード型のものがほとんどである。これらの太陽電池は現状では製造コストが高く、このことが普及を妨げる要因となっている。
【０００３】
低コスト化の可能性として、スイスローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌらが高効率の色素増感太陽電池を発表したことにより、実用化への期待が高まっている（例えば、特許文献１、並びに、非特許文献１及び２参照。）。
この高効率太陽電池の構造は、透明導電性ガラス基板上に多孔質な金属酸化物半導体を設け、その表面に吸着した色素と、酸化還元対を有する電解質と、対向電極とからなる。
Ｇｒａｅｔｚｅｌらは、酸化チタン等の金属酸化物半導体電極を多孔質化して表面積を大きくしたこと、並びに色素としてルテニウム錯体を単分子吸着させたことにより光電変換効率を著しく向上させた。
【０００４】
これらの太陽電池デバイスは、色素増感太陽電池（「ＤＳＳＣ」）として称される電池の一般分類の範囲に含まれる。色素増感型光電変換装置の光増感色素としては、通常、可視光領域付近の光を吸収できる物質、例えば、ビピリジン錯体、テルピリジン錯体、メロシアニン色素、ポルフィリン、およびフタロシアニンなどが用いられる。
【０００５】
従来、一般的に高い光電変換効率を実現するには、純度の高い単一種の色素を用いるのがよいとされてきた。これは、複数種の色素を１つの半導体層の上に混在させた場合、色素同士の間で電子の授受もしくは電子とホールの再結合が起こったり、励起された色素から半導体層に譲りわたされた電子が別種の色素によって捕獲されたりして、励起された光増感色素から透明電極に到達する電子が減少し、吸収された光子から電流が得られる比率、すなわち量子収率が著しく低下すると考えられるからである（例えば、後述の非特許文献２〜４など参照。）。
【０００６】
単独で用いる色素としては、ビピリジン錯体の１種であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II）二テトラブチルアンモニウム錯体（通称Ｎ７１９）が、増感色素としての性能に優れており、一般的に用いられている。
その他、ビピリジン錯体の１種であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II）（通称：Ｎ３）や、テルピリジン錯体の１種であるトリス（イソチオシアナト）（２，２’：６’，２”−テルピリジル−４，４’,４”−トリカルボン酸）ルテニウム（II）三テトラブチルアンモニウム錯体（通称ブラックダイ）が一般的に用いられる。
【０００７】
特にＮ３やブラックダイを用いる時には、共吸着剤もよく用いられる。
共吸着剤は半導体層上で色素分子が会合するのを防止するために添加される分子であり、代表的な共吸着剤としてケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸塩、および１−デクリルホスホン酸などが挙げられる。
これらの分子の構造的特徴としては、半導体層を構成する酸化チタンに吸着されやすい官能基として、カルボキシル基やホスホノ基などをもつこと、および、色素分子間に介在して色素分子間の干渉を防止するために、σ結合で形成されていることなどが挙げられる。
【０００８】
また、入射光をより効率よく吸収（利用）して電気エネルギーに変換することが可能な色素増感太陽電池として、第一増感色素を有する第一アノードと、上記第一増感色素とは異なる第二増感色素を有する第二アノードとが前後に離隔して配置された構成の太陽電池が提案されている。（例えば、特許文献２参照。）
この電池は吸収波長の異なる２種類の色素を使用することで、高効率化が期待できるが、中間電極にて光が吸収されてしまう問題があり、２層目の発電が不十分なものであった。
ＤＳＳＣの性能を向上させるため、現在さらなる光電変換効率の向上が望まれている。
【０００９】
一方、エレクトロクロミック素子（ＥＣ）に関しても中間電極を用いることが提案されている。（例えば、特許文献３参照。）
特許文献３において示されるＥＣ媒体と詳細を後述する本発明の光電変換素子との違いは、（Ａ）ＥＣ媒体は目でみるために、各層の透過性を保持するために、ＴｉＯ２の厚みは１μｍ程度と薄い。それに対して、本発明では３μｍ以上が好適であり、厚みが異なる。（Ｂ）ＥＣ媒体は電解液が充填されているが、本発明ではホール輸送剤が充填されている。（Ｃ）ＥＣ媒体は、白地を確保するために、懸濁剤が使用されているが、本発明にはそれがない。（Ｄ）ＥＣ媒体には光電変換色素は使用されていない。などの違いがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、さらなる高効率化が達成された多層型光電変換素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係る多層型光電変換素子およびその製造方法は、具体的には下記（１）〜（１２）に記載の技術的特徴を有する。
【００１２】
（１）：基板と、複数のセルと、を備え、前記基板上に前記複数のセルが順次積層されてなり、前記複数のセルのうち、前記基板に接する１のセルは、前記基板側から順に透明電極と光電変換層とを有し、他の光電変換層は、前記基板側から順に孔を有する導電剤を含有してなる導電剤層と光電変換層とを有し、前記光電変換層は、電子輸送剤を含有する電子輸送層と、該電子輸送剤に結合または吸着されてなる光電変換機能を有する色素と、を含み、且つ、ホール輸送剤が充填されてなり、前記孔は、前記ホール輸送剤が充填されてなることを特徴とする多層型光電変換素子である。
（２）：前記色素は、前記複数のセルごとに吸収極大波長が異なることを特徴とする上記（１）に記載の多層型光電変換素子である。
（３）：前記色素は、前記複数のセルにおいて、吸収極大波長が同一であることを特徴とする上記（１）に記載の多層型光電変換素子である。
（４）：前記複数のセルの中で隣接して設けられた２において、一方に設けられた前記電子輸送層と、他方に設けられた導電剤層とが、絶縁層を介して配置されてなり、前記複数のセルそれぞれにおいて、前記絶縁層と前記導電剤層との合計の厚みは、前記電子輸送層の膜厚のよりも薄いことを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の多層型光電変換素子である。
（５）：前記絶縁層は、真空成膜により形成された硫化物又は酸化物であることを特徴とする上記（４）に記載の多層型光電変換素子である。
（６）：前記絶縁層は、ＺｎＳを含むことを特徴とする上記（４）または（５）に記載の多層型光電変換素子である。
（７）：前記電子輸送剤は、酸化物半導体であることを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の多層型光電変換素子である。
（８）：前記電子輸送剤は、Ｔｉ、Ｚｎ及びＳｎの中から選ばれるいずれか１または２以上を含むことを特徴とする上記（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の多層型光電変換素子である。
（９）：前記複数のセルが含む前記色素は、前記基板側から順に吸収極大波長が短波長であることを特徴とする上記（１）乃至（８）のいずれか１項に記載の多層型光電変換素子である。
（１０）：前記導電剤は、Ｉｎ、Ａｌ及びＳｎの中から選ばれるいずれか１または２以上を含むことを特徴とする上記（１）乃至（９）のいずれか１項に記載の多層型光電変換素子である。
（１１）：前記セルの一部に溶液を注入するための場所を設けてあることを特徴とする上記（１）乃至（１０）のいずれか１項に記載の多層型光電変換素子である。
（１２）：前記透明電極上に、色素が担持されたＴｉＯ２を含む電子輸送層、粒子状のＳｉＯ２、孔を有する導電剤を含む導電剤層、が順次積層されてなり、さらにこの上に、色素が担持されたＴｉＯ２を含む電子輸送層が積層されてなることを特徴とする上記（１）乃至（１１）のいずれか１項に記載の多層型光電変換素子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高効率化が達成された多層型光電変換素子およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る光電変換素子の一実施の形態における概略構成を示した断面図である。
【図２】本発明に係る光電変換素子の一実施の形態における詳細構成を示した断面図である。
【図３】図２における第一の中間電極（２２）にＩＴＯを用いた場合の、表面の様子を表した平面図である。
【図４】図２における第一の中間電極（２２）にＩＴＯを用いた場合の、表面の様子を表した平面図である。
【図５】図４の左上の円形の部分を拡大した図である。
【図６】実施例１のＩＰＣＥ特性を示すグラフである。
【図７】実施例１のＩＰＣＥ特性を示す別のグラフである。
【図８】実施例２の電極の接続構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る多層型光電変換素子は、基板と、複数のセルと、を備え、前記基板上に前記複数のセルが順次積層されてなり、前記複数のセルのうち、前記基板に接する１のセルは、前記基板側から順に透明電極と光電変換層とを有し、他の光電変換層は、前記基板側から順に孔を有する導電剤を含有してなる導電剤層と光電変換層とを有し、前記光電変換層は、電子輸送剤を含有する電子輸送層と、該電子輸送剤に結合または吸着されてなる光電変換機能を有する色素と、を含み、且つ、ホール輸送剤が充填されてなり、前記孔は、前記ホール輸送剤が充填されてなることを特徴とする。
次に、本発明に係る多層型光電変換素子についてさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００１６】
多層型光電変換素子（以下、単に光電変換素子とも称する。）の構成について図１に基づいて説明する。なお、図１は光電変換素子の概略を示した断面図である。また、図２に、詳細な断面の様子を示す。
【００１７】
＜積層構成＞
図２において、基板（１）上に電極（３）が設けられ、緻密な電子輸送層（６）、粒状の電子輸送層（７）、格子状の電子輸送層（１５）からなる電子輸送層（５）、次いで高分子材料または電解液である第一のホール輸送材料層（９）と高分子材料または電解液である第二のホール輸送材料層（１０）からなるホール輸送層（８）がこの順に積層されてなる。
また、基板（１）側から第二の絶縁層（２５）、第一の絶縁層（２４）、第二の中間電極（２３）、第一の中間電極（２２）の順で積層されてなる中間電極（２１）が、ホール輸送層（８）の上に形成されている。
そして、この中間電極（２１）上に、同様の層構成の電子輸送層（５）がもう１層、第１のホール輸送材料層（９）がもう一層、順にそれぞれさらに積層されてなる。
さらに、金属酸化物層（１１）、第二電極（３３）、対向基板（５０）が順次設けられた構成をとっている。
【００１８】
なお、図２に示す態様においては、２層の積層構成を示しているが、さらに、中間電極（２１）、電子輸送層（５）、ホール輸送層（８）を繰り返し積層することで、さらなる多層化が可能である。
【００１９】
＜電子集電電極（３）、基板（１）＞
本発明に用いられる電子集電電極（３）としては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に限定されるものではなく、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。
例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）等が挙げられる。これらの内、ＦＴＯが好ましい。
電子集電電極の厚さは５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍが更に好ましい。
【００２０】
また電子集電電極（３）は一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板（１）上に設けることが好ましい。この可視光に透明な材質からなる基板（１）には、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが用いられる。
【００２１】
電子集電電極（３）と基板（１）が一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜等が挙げられる。
また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。これらは単独あるいは２種以上の混合、または積層したものでも構わない。
【００２２】
また基板（１）の抵抗を下げる目的で、金属リード線等を用いてもよい。
金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法が挙げられる。
【００２３】
＜電子輸送層（５）＞
本発明の光電変換素子は、上記の電子集電電極（３）上に、電子輸送層（５）として、半導体からなる薄膜を形成する。
この電子輸送層（５）は、電子集電電極（３）上に緻密な電子輸送層（６）を形成し、更にその上に多孔質状（粒子状）の電子輸送層（７）を形成し、さらにその上に格子状の電子輸送層（１５）を形成する積層構造であることが好ましい。
【００２４】
・緻密な電子輸送層（６）
この緻密な電子輸送層（６）は、電子集電電極（３）と詳細を後述するホール輸送層（８）との電子的コンタクトを防ぐ目的で形成するものである。従って、電子集電電極（３）とホール輸送層（８）とが物理的に接触しなければ、ピンホールやクラック等が形成されていても構わない。
また、この緻密な電子輸送層（６）の膜厚に制限はないが、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、２０ｎｍ〜７００ｎｍがより好ましい。
なお、電子輸送層（６）の「緻密」とは、電子輸送層（７）中の半導体微粒子の充填密度より高密度で無機酸化物半導体が充填されていることを意味する。
【００２５】
・格子状の電子輸送層（１５）
緻密な電子輸送層（６）上に形成する格子状の電子輸送層（１５）は、単層であっても多層であってもよい。
多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布することも、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。
一度の塗布で膜厚が不足する場合には、多層塗布は有効な手段である。
【００２６】
一般的に、電子輸送層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持光増感化合物量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるため電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。従って、電子輸送層の膜厚は１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。
【００２７】
格子状の電子輸送層（１５）としての格子を形成するためのマスクとしては種々のものを使用できる。
そのサイズは、一辺が１μｍ以下の正方形が望ましく、電子輸送層の有無が交互である形態が望ましい。サイズに関しては、一辺が２０ｎｍの正方形に近い形状がもっとも望ましい。
なお、多孔質状の電子輸送層（７）については後述する。
【００２８】
緻密な電子輸送層（６）を形成する半導体としては特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。
【００２９】
金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。
他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
これらの中でも酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましく、単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。
【００３０】
半導体微粒子のサイズに特に制限はないが、一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
また、より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合し、入射光を散乱させる効果により、効率を向上させることも可能である。この場合の半導体の平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましい。
【００３１】
電子輸送層の作製方法には特に制限はなく、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。
製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極基板上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。
例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
【００３２】
機械的粉砕、あるいはミルを使用して分散液を作製する場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。
【００３３】
この時に使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００３４】
半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００３５】
半導体微粒子の分散液、あるいはゾル−ゲル法等によって得られた半導体微粒子のペーストは、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。
【００３６】
また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。
この時加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。
【００３７】
半導体微粒子は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、レーザー光照射、あるいはプレス処理を行なうことが好ましい。これらの処理は単独で行なってもあるいは二種類以上組み合わせて行なってもよい。
焼成する場合、焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融したりすることもあるため、３０〜７００℃が好ましく、１００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、１０分〜１０時間が好ましい。
焼成後、半導体微粒子の表面積の増大や、光増感化合物から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行なってもよい。
マイクロ波照射は、電子輸送層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。
照射時間には特に制限がないが、１時間以内で行なうことが好ましい。
プレス処理は、１００ｋｇ／ｃｍ２以上が好ましく、１０００ｋｇ／ｃｍ２が更に好ましい。プレスする時間は特に制限がないが、１時間以内で行なうことが好ましい。また、プレス処理時に熱を加えても構わない。
【００３８】
直径が数十ｎｍの半導体微粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。
このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はラフネスファクターを用いて表わすことができる。
このラフネスファクターは、基板に塗布した半導体微粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。従って、ラフネスファクターは大きいほど好ましいが、電子輸送層の膜厚との関係もあり、本発明においては２０以上が好ましい。
【００３９】
・粒子状の電子輸送層（７）
以上のように作製した電子輸送層上に粒子状の電子輸送層（７）を積層する。
多孔質状の電子輸送層（７）は、単層であっても多層であってもよい。
多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布することも、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。
一度の塗布で膜厚が不足する場合には、多層塗布は有効な手段である。
一般的に、電子輸送層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持光増感化合物量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるため電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。従って、電子輸送層の膜厚は１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。
【００４０】
粒子状電子輸送層（７）を形成する半導体としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。
金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。
他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
これらの中でも酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましく、単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。
【００４１】
半導体微粒子のサイズに特に制限はないが、一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
また、より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合し、入射光を散乱させる効果により、効率を向上させることも可能である。この場合の半導体の平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましい。
【００４２】
電子輸送層の作製方法には特に制限はなく、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。
製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極基板上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。
例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
【００４３】
機械的粉砕、あるいはミルを使用して分散液を作製する場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。
【００４４】
この時に使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００４５】
半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００４６】
半導体微粒子の分散液、あるいはゾル−ゲル法等によって得られた半導体微粒子のペーストは、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。
【００４７】
また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。
この時加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。
【００４８】
半導体微粒子は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、レーザー光照射、あるいはプレス処理を行なうことが好ましい。これらの処理は単独で行なってもあるいは二種類以上組み合わせて行なってもよい。
焼成する場合、焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融したりすることもあるため、３０〜７００℃が好ましく、１００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、１０分〜１０時間が好ましい。
焼成後、半導体微粒子の表面積の増大や、光増感化合物から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行なってもよい。
マイクロ波照射は、電子輸送層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。
照射時間には特に制限がないが、１時間以内で行なうことが好ましい。
プレス処理は、１００ｋｇ／ｃｍ２以上が好ましく、１０００ｋｇ／ｃｍ２が更に好ましい。プレスする時間は特に制限がないが、１時間以内で行なうことが好ましい。また、プレス処理時に熱を加えても構わない。
【００４９】
直径が数十ｎｍの半導体微粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。
このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はラフネスファクターを用いて表わすことができる。
このラフネスファクターは、基板に塗布した半導体微粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。従って、ラフネスファクターは大きいほど好ましいが、電子輸送層の膜厚との関係もあり、本発明においては２０以上が好ましい。
なお、緻密な膜と粒子状の膜とはいずれもＴｉＯ２よりなるが、製法によって構成に差異を生じさせることができる。例えば、緻密な膜の場合は粘度の低い液をスピンコートにより緻密な膜を形成し、一方、粒子状の膜の場合は印刷法で成膜し、その後、加熱することによりバインダー部分が蒸発し空洞が形成され、粒子状となる。
【００５０】
＜光増感化合物＞
光変換効率のさらなる向上のため、電子輸送層（７）に重ねて光増感化合物を吸着させた方が好ましい。
光増感化合物は使用される励起光により光励起される化合物であれば特に限定されないが、具体的には以下の化合物が挙げられる。
【００５１】
特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報、J.  Phys.  Chem.  C,  7224,  Vol.111(2007)等に記載のクマリン化合物、特開２００４−９５４５０号公報、Chem.  Commun.,  4887(2007)等に記載のポリエン化合物、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号、特開２００４−２３５０５２号公報、J.  Am.  Chem.  Soc.,  12218,  Vol.126(2004)、Chem.  Commun.,  3036(2003)、Angew.  Chem.  Int.  Ed.,  1923,  Vol.47(2008)等に記載のインドリン化合物、J.  Am.  Chem.  Soc.,  16701,  Vol.128(2006)、J.  Am.  Chem.  Soc.,  14256,  Vol.128(2006)等に記載のチオフェン化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号、J.  Phys.  Chem.,  2342,  Vol.91(1987)、J.  Phys.  Chem.  B,  6272,  Vol.97(1993)、Electroanal.  Chem.,  31,  Vol.537(2002)、特開２００６−０３２２６０号公報、J.  Porphyrins  Phthalocyanines,  230,  Vol.3(1999)、Angew.  Chem.  Int.  Ed.,  373,  Vol.46(2007)、Langmuir,  5436,  Vol.24(2008)等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。
特にこの中で、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物を用いることが好ましい。
【００５２】
また、下記構造式（１）または（２）で表される色素が特に好ましい。
【００５３】
【化１】
2012113942.tif 000003
【００５４】
構造式１詳細
Ｃ37Ｈ30Ｎ2Ｏ3Ｓ2
Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ  ６１４．１７
Ｍｏｌ．Ｗｔ．  ６１４．７８
Ｃ７２．２９  Ｈ４．９２  Ｎ４．５６  Ｏ７．８１  Ｓ１０．４３
【００５５】
【化２】
2012113942.tif 000004
【００５６】
構造式２詳細
Ｃ42Ｈ35Ｎ3Ｏ4Ｓ3
Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ  ７１４．１８
Ｍｏｌ．Ｗｔ．  ７４１．９４
Ｃ６７．９９  Ｈ４．７５  Ｎ５．６６  Ｏ８．６３  Ｓ１２．９７
【００５７】
電子輸送層（７）に光増感化合物を吸着させる方法としては、光増感化合物溶液中あるいは分散液中に半導体微粒子を含有する電子集電電極を浸漬する方法、溶液あるいは分散液を電子輸送層（７）に塗布して吸着させる方法を用いることができる。
前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。
また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させても構わない。
【００５８】
光増感化合物を吸着させる際、縮合剤を併用してもよい。
縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に光増感化合物と電子輸送化合物を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。
更に、縮合助剤としてチオールやヒドロキシ化合物を添加してもよい。
【００５９】
光増感化合物を溶解、あるいは分散する溶媒は、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。
【００６０】
また、光増感化合物は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、凝集解離剤を併用しても構わない。
凝集解離剤としてはコール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸または長鎖アルキルホスホン酸が好ましく、用いる色素に対して適宜選ばれる。これら凝集解離剤の添加量は、色素１質量部に対して０．０１〜５００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましい。
【００６１】
これらを用い、光増感化合物、あるいは光増感化合物と凝集解離剤を吸着する際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。
また、吸着は暗所で行なうことが好ましい。
【００６２】
また、この吸着は静置しても攪拌しながら行なっても構わない。
攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
吸着に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間が更に好ましい。
【００６３】
＜ホール輸送層（８）＞
本発明におけるホール輸送層（８）は、異なるホール輸送材料層（第１のホール輸送材料層９、第２のホール輸送材料層１０）を積層する構造であり、第二電極（３３）に近い第２のホール輸送材料層（１０）に高分子材料を用いている。
製膜性に優れる高分子材料を用いることで多孔質状の電子輸送層の表面をより平滑化することができ、光電変換特性を向上することができるためである。
また、高分子は多孔質状の電子輸送層内部へ浸透することが困難であるため、逆に多孔質状の電子輸送層表面の被覆にも優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果を発揮するため、より高い性能を得ることが可能となる。
【００６４】
第二電極（３３）に近いホール輸送層（１０）に用いられるホール輸送性化合物としては、公知のホール輸送性化合物が用いられ、その具体例としては特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン化合物、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン化合物、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン化合物、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン化合物、特開昭５８−６５４４０号公報あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン化合物等を挙げることができる。
【００６５】
第二電極（３３）に近いホール輸送層（１０）に用いられる高分子材料としては、公知のホール輸送性高分子材料が用いられ、その具体例としては、ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９’−ジオクチル−フルオレン−コ−ビチオフェン）、ポリ（３，３’’’−ジドデシル−クォーターチオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−ビチオフェン）等のポリチオフェン化合物、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［（２−メトキシ−５−（２−エチルフェキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−コ−（４，４’−ビフェニレン−ビニレン）］等のポリフェニレンビニレン化合物、ポリ（９，９’−ジドデシルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（９，１０−アントラセン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（４，４’−ビフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジイル）−コ−（１，４−（２，５−ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］等のポリフルオレン化合物、ポリ［２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレン］、ポリ［２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ−１，４−フェニレン］等のポリフェニレン化合物、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ヘキシルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［ｐ−トリルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ−１，４−ビフェニレン］等のポリアリールアミン化合物、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール］、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール）等のポリチアジアゾール化合物を挙げることができる。
この中で、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルを考慮するとポリチオフェン化合物とポリアリールアミン化合物が特に好ましい。
【００６６】
また、本発明の光電変換素子においては、上記に示したホール輸送化合物に各種添加剤を加えても構わない。
添加剤としては、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、塩化銅、塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等のInorg. Chem. 35 (1996) 1168に記載のイオン液体、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ベンズイミダゾール等の塩基性化合物、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムジイソプロピルイミド等のリチウム化合物を挙げることができる。
【００６７】
また導電性を向上させる目的で、ホール輸送化合物の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加しても構わない。
その酸化剤としては、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート等が好ましい。
この酸化剤の添加によって全てのホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていればよい。また添加した酸化剤は添加した後、系外に取り出しても、取り出さなくてもよい。
【００６８】
ホール輸送層（８）は光増感化合物を担持した電子輸送層（７）を光増感化合物層で被覆した上に、同じく被覆する形状でホール輸送層（８）を形成する。こうすることで表面に均一に吸着、結合されてなる。なお、ホール輸送層（８）は物理吸着されてなり、光増感化合物層は化学吸着されてなる。
ホール輸送層（８）の作製方法には特に制限はなく、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。
製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、電子輸送層上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
【００６９】
また、超臨界流体あるいは亜臨界流体中でホール輸送材料を注入してもよい。
超臨界流体としては、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。
この超臨界流体は、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が好適である。
これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるともに、不燃性で取扱いが容易であり、特に好ましい。
また、これらの流体は、単独であっても二種以上の混合であっても構わない。
亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上述した超臨界流体として挙げられる化合物は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。
超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度としては、−２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下が特に好ましい。
【００７０】
さらに、上述の超臨界流体及び亜臨界流体に加え、有機溶媒やエントレーナーを併用することもできる。
有機溶媒及びエントレーナーの添加により、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行なうことができる。
このような有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００７１】
また、ホール輸送材料としての電解質は、ヨウ素（Ｉ2）と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（Ｂｒ2 ）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせのほか、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンなどを用いることができる。上記金属化合物のカチオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓなど、上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの４級アンモニウム化合物が好ましいが、これらに限定されるものではなく、これらを２種類以上混合して用いることもできる。この中でも、Ｉ2とＬｉＩ、ＮａＩやイミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質塩の濃度は、溶媒に対して０．０５〜１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜３Ｍである。Ｉ2やＢｒ2の濃度は０．０００５〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５Ｍである。また、開放電圧、短絡電流を向上させる目的で４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやベンズイミダゾリウムなどの各種添加剤を加えることもできる。上記電解質組成物を構成する溶媒として水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。さらに、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることも可能である。
【００７２】
＜金属酸化物層（１１）＞
本発明における、ホール輸送化合物と第二電極の間に挿入してもよい金属酸化物層（１１）を形成する金属酸化物としては、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルを挙げることができ、特に酸化モリブデンが好ましい。
【００７３】
これら金属酸化物をホール輸送材料上に設ける方法としては特に制限はなく、スパッタリングや真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げることができる。
湿式製膜法においては、金属酸化物の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。
例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
膜厚としては０．１〜５０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。
【００７４】
＜第２電極（３３）＞
ホール集電電極としての第２電極（３３）は、ホール輸送層形成後あるいは上述の金属酸化物上に新たに付与する。
またホール集電電極（３３）は、通常前述の電子集電電極（３）と同様のものを用いることができ、強度や密封性が充分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。
ホール集電電極（３３）の材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。
ホール集電電極層の膜厚には特に制限はなく、また単独あるいは２種以上の混合で用いても構わない。
ホール集電電極の塗設については、用いられる材料の種類やホール輸送層の種類により、適宜ホール輸送層上に塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせ等の手法により形成可能である。
【００７５】
光電変換素子として動作するためには、電子集電電極（３）とホール集電電極（３３）の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。
本発明の光電変換素子においては、電子集電電極（３）側が透明であり、太陽光を電子集電電極（３）側から入射させる方法が好ましい。この場合、ホール集電電極（３３）側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。
また、太陽光の入射側に反射防止層を設けることも有効な手段である。
【００７６】
本発明の一実施形態において、比較的低温で薄膜太陽電池の製造を可能にするポリマー連結剤を提供することによって、従来技術の不十分な点に取り組む。これによって、例えば、幾分熱に敏感なポリマー材料から構築された基材（基板）をはじめとする柔軟な基材の上に、当該電池を製造することが可能となる。
【００７７】
加えて、本発明は、比較的簡便な連続製造プロセスによって容易に製造し得る太陽電池、並びに太陽電池の製造法を提供する。例えば、従来技術で限定されていたバッチプロセスの代わりに、ロール・トゥー・ロールプロセスを用いることができる。より詳細には、一実施形態では、本発明は、ポリマー連結剤を用いることで、軽減された加熱を用いて又は加熱を用いないで、ＤＳＳＣ内の金属酸化物ナノ粒子を相互に接続させる方法を提供する。例を示せば、およそ室温であるいは約３００℃未満の高い温度で、ｎ−ブタノールのような溶媒中に分散した適切なポリマー連結剤にナノ粒子を接触させることで、金属酸化物ナノ粒子を相互に接続させることができる。
【００７８】
一実施形態では、本発明は、電解質組成物、並びに固体電解質あるいは固体様電解質の調製法を提供し、従来技術の不十分な点に取り組む。なお、電解質組成物、並びに固体電解質あるいは固体様電解質とは、本発明におけるホール輸送剤に相当する。
液体電解質を固体あるいは固体様電解質に置き換えることで、ロール・トゥー・ロールプロセスもしくはウェブプロセスのような連続製造プロセスを用いて柔軟な太陽電池を製造することが容易となる。ゲル電解質もまた、電解質漏洩問題の改善に寄与し、従来のＤＳＳＣが抱えていた長期耐久性問題に取り組むのに役立つ。さらに、比較的低温で、例えば約３００℃未満あるいは室温で、液体電解質のゲル化を生じさせる処理及び組成物もまた、そのような低温での柔軟な太陽電池の製造を実施可能とする。
【００７９】
種々の態様において、ゲル電解質は、適切なレドックス活性成分、及び金属イオン錯体形成プロセスによってゲル化された、少量の、複数のリガンドを備えるポリマー分子や非ポリマー分子を含む。種々の実施形態において、複数のサイトで金属イオンと錯体を形成し得る（例えば、束縛基の存在によって）有機化合物が用いられる。所与のレドックス成分は、それ自体液体であっても、又は液体溶媒中に溶解している固体成分であってもよい。束縛基とは、電子密度の高い少なくとも１つのドナー原子、例えば、特に酸素、窒素、硫黄、三価のリンを含むもの、を有する官能基である。非ポリマー物質あるいはポリマー物質に存在し得る複数の束縛基は、当該物質の側鎖あるいは主鎖部分の何れかに存在することができ、又はデンドリマーあるいはスターバースト分子の一部として存在することができる。
【００８０】
本発明の種々の態様に従って金属イオン、特にリチウムイオンを無機の液体電解質組成物に導入することによって、光電流及び開回路電圧が向上し、電池効率が高くなる。さらに、本発明は、太陽電池、電解質組成物、ゲル化化合物、及びゲル電解質とリチウムを含有する化合物を組み入れる関連する方法を提供する。
【００８１】
一実施形態では、本発明は、低温（＜約３００℃）で太陽電池を製造する際に、基材材料に対する太陽電池の接着性を高める方法及び化学組成物を提供することによって、従来技術の不十分な点に取り組む。柔軟で透明な基材を基材材料に利用することで、本発明の方法及び化学組成物は、連続製造プロセスで製造された薄膜太陽電池の性能を向上させ、また、製造コストを低下させる。
【００８２】
一実施形態では、本発明は、柔軟で透明な基材上に室温でコーティングされ得る色素増感された金属酸化物ナノ粒子をはじめとする、半導体酸化物調合物を提供することによって、従来技術の不十分な点に取り組む。より詳細には、一実施形態では、本発明は、約５０℃〜約１５０℃の温度で乾燥する際にも、柔軟で透明な基材あるいは導電体でコーティングされた基材に十分に付着している、機械的に安定なチタニアナノ粒子を提供する。当該機械的に安定なチタニアナノ粒子によって、比較的低温で且つ連続製造プロセスを用いて薄膜太陽電池を製造することが可能となる。
【００８３】
一実施形態では、本発明は、増感剤色素の性能を高める共増感剤を提供することによって、従来技術の不十分な点に取り組む。共増感剤は、相互接続された半導体酸化物ナノ粒子材料の表面上に、前記増感剤色素と共に共吸着する。共増感剤は、電荷輸送を向上させ且つ相互接続された半導体酸化物ナノ粒子材料から増感剤色素への電子の逆輸送を減少させることで、１７％も太陽電池効率を高めることが実証されている。共増感剤は、芳香族アミン、カルバゾール、及び他の縮合環類似体を含み、アクセプターへ電子を供与し安定なカチオンラジカルを形成する能力を有する材料の一種に属する。
【００８４】
従って、一態様では、本発明は、低温でナノ粒子を相互接続させる方法を提供し、それには、ポリマー連結剤と溶媒とを含む溶液を設けること、並びに該溶液に約３００℃未満の温度で複数の金属酸化物ナノ粒子を接触させることが包含され、ここで、前記溶液は前記複数の金属酸化物ナノ粒子の少なくとも一部を相互接続させるのに十分な濃度で前記ポリマー連結剤を含んでいる。当該方法の種々の実施形態では、前記温度は、約２００℃未満、約１００℃未満、あるいはおよそ室温である。一実施形態では、ポリマー連結剤は、長鎖の巨大分子を含む。長鎖の巨大分子は、前記複数の金属酸化物ナノ粒子の化学構造と実質的に同じ主鎖構造を有し、１つ又は複数の反応性基が当該主鎖構造に結合している。他の実施形態では、複数の金属酸化物ナノ粒子は、式ＭｘＯｙの化学構造を有し、ここでｘ及びｙは整数である。例を示せば、Ｍとして、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｂ、ＭｏあるいはＳｎが挙げられる。
【００８５】
一実施形態では、ポリマー連結剤は、ポリ（ｎ−ブチルチタネート）である。他の実施形態では、前記溶液の溶媒は、ｎ−ブタノールである。当該方法の種々の実施形態において、複数の金属酸化物ナノ粒子の少なくとも一部を相互接続させるための機構は、複数の金属酸化物ナノ粒子に結合している１つ又は複数の反応性基によって形成された物理的あるいは電気的ブリッジである。複数の金属酸化物ナノ粒子は、例えば、基材上に薄いフィルムとして配置することができる。当該方法の種々の実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は、例えば、ポリマー連結剤を含む溶液中に基材を浸漬させることによって、ポリマー連結剤を含む溶液を基材上に噴霧することによって、又はポリマー連結剤を含む溶液を基材上に散布することによって、基材上に配置される。一実施形態では、複数の金属酸化物ナノ粒子を基材上に散布し、次いでポリマー連結剤を含む溶液を基材上に配置する。他の実施形態では、当該方法は、金属酸化物ナノ粒子を修飾溶液に接触させるステップを包含する。さらに他の実施形態では、複数の金属酸化物ナノ粒子には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化テルビウム、及び１つ又は複数のそれらの組合せ、が含まれる。 
【００８６】
他の態様では、本発明は、（１）式−［Ｏ−Ｍ（ＯＲ）ｉ−］ｍ-のポリマー連結剤；（２）式ＭｘＯｙを有する、複数の金属酸化物ナノ粒子；及び（３）溶媒を含んで成るポリマー連結剤溶液を提供し、ここでｉ、ｍ、ｘ、及びyは１以上の整数である。一実施形態では、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏあるいはＴｂである。Ｒは、水素原子、アルキル、アルケン、アルキン、芳香族、あるいはアシル基とし得る。本実施形態では、溶液は、約３００℃未満の温度で複数の金属酸化物ナノ粒子の少なくとも一部を相互に接続させるのに十分な濃度にて、ポリマー連結剤を含有することが好ましい。他の実施形態では、ポリマー連結剤溶液は、約１００℃未満の温度で複数のナノ粒子の少なくとも一部を相互接続させるために十分な濃度にて、ポリマー連結剤を含有する。一実施形態では、例えば、当該ポリリンカー溶液は、ｎ−ブタノール中に１％（重量で）にてポリ（ｎ−ブチルチタネート）を含んで成るものである。
【００８７】
他の態様では、本発明は、相互接続された感光性ナノ粒子材料及び電荷輸送材料（電子輸送剤）を含んで成り、その両方が第１及び第２の柔軟で著しく光透過性である基材の間に配置されている、柔軟な太陽電池を提供する。相互接続された感光性ナノ粒子材料は、ポリマー連結剤によって連結されたナノ粒子を含むことができる。当該太陽電池の一実施形態では、相互接続された感光性ナノ粒子材料は、平均粒径が実質的に約５ｎｍ〜約８０ｎｍである粒子を含む。他の実施形態では、相互接続された感光性ナノ粒子材料は、相互接続された二酸化チタンナノ粒子である。相互接続された感光性ナノ粒子材料には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化テルビウム、あるいは１つ又は複数のそれらの組合せ、を用いることができる。相互接続された感光性ナノ粒子材料は、キサンチン、シアニン、メロシアニン、フタロシアニン、及び／又はピロールのような感光剤（色素）を含むことができる。感光剤は、二価あるいは三価の金属などの金属イオンを含むことができる。感光剤はまた、少なくとも１つの、ルテニウム遷移金属錯体、オスミウム遷移金属錯体、及び鉄遷移金属錯体を含むことができる。当該太陽電池の一実施形態では、電荷輸送媒体はポリマー電解質である。一形態によれば、電荷輸送材料は、入射可視光の少なくとも約６０％を透過させる。
【００８８】
当該太陽電池の一実施形態では、第１及び第２の柔軟で著しく光透過性である基材の少なくとも一方は、透明な基材（例えば、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレート材料）を含む。他の実施形態では、太陽電池は、第１及び第２の柔軟で著しく光透過性である基材の間に配置されている、触媒作用を示す媒体層を備える。触媒作用を示す媒体層は、例えば、白金である。他の実施形態では、太陽電池は、第１及び第２の柔軟で著しく光透過性である基材の少なくとも一方の上に配置された、導電体材料を備える。他の実施形態では、導電体材料は、例えば、インジウムスズ酸化物である。
【００８９】
一態様では、本発明は、太陽電池において使用されるように適合された電解質組成物を提供する。当該電解質組成物は、金属イオン、及び複数のサイトで前記金属イオンと錯体を形成し得る有機化合物を含む。一実施形態では、当該有機化合物は、前記種類のポリマー化合物から得られる。金属イオンはリチウムとすることができる。種々の実施形態において、有機化合物として、例えば、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアミド、及び／又は他の適切な化合物が挙げられる。ゲル化化合物には、式ＬｉＸを有するリチウム塩を用いることができ、ここでＸは、例えばハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン酸、トリフルオロメチルスルホネート、あるいはヘキサフルオロホスフェートのような適切なアニオンである。一実施形態では、電解質組成物は、少なくとも約０．０５Ｍの濃度にてヨウ素を含む。
【００９０】
他の態様では、本発明は、太陽電池において使用するための電解質溶液を提供する。当該電解質溶液は、式ＭｉＸｊの化合物を含む。ｉ変数及びｊ変数は、１以上である。Ｘは、ハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン酸、トリフルオロメチルスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、硫酸塩、炭酸塩、あるいはリン酸塩などの適切な一価あるいは多価のアニオンであり、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｎｉ、ランタニド、Ｃｏ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、又は他の適切な金属などの一価あるいは多価の金属カチオンである。
【００９１】
他の態様では、本発明は、第１及び第２の著しく光透過性である基材、相互接続された感光性ナノ粒子材料、及び電解質レドックス系を含む太陽電池を提供し、この場合、相互接続された感光性ナノ粒子材料と電解質レドックス系は両方とも、柔軟な太陽電池の２つの基材の間に配置されている。当該太陽電池の一実施形態では、電解質レドックス系は、金属イオンを含んで成るゲル化化合物；複数のサイトで金属イオンと錯体を形成し得るポリマー化合物；電解質溶液を含む。一実施形態では、金属イオンはリチウムである。他の実施形態では、電解質溶液は、少なくとも０．０５Ｍのヨウ素濃度を有するイミダゾリウムヨウ化物ベースのイオン性液体と、ｔ−ブチルピリジン、メチルベンズイミダゾール、あるいは自由電子対を有し且つチタニア上に吸着し得る他の化学種のような非活性化剤を含む。
【００９２】
他の態様では、本発明は、ＤＳＳＣにおいて使用するための電解質溶液をゲル化させる方法を提供する。当該方法は、電解質溶液を設けるステップと、複数のサイトで錯体を形成し得る物質とそれらのサイトで錯体を形成する金属イオンとを前記電解質溶液に添加するステップとを包含する。種々の実施形態において、当該方法の前記ステップは、５０℃未満の温度且つ標準圧力にて実施される。金属イオンには、リチウムを用いることができる。一実施形態では、電解質溶液のゲル化速度は、電解質溶液中の対イオン濃度を変化させることによって制御される。アニオンの素性を変えることで、ゲル化の速度と率が制御される。例えば、所与の実験条件下で同じリチウムイオン濃度を用いた場合には、ヨウ化物を用いた場合に示されるゲル化率の方が、塩化物やチオシアン酸の場合に確認されたゲル化率よりも高い。従って、対イオンの素性を変えることは、ゲル化速度を変化させる機構をもたらす。
【００９３】
さらに他の態様では、本発明は、太陽電池の電解質内部の化学種への電子の移動を減少させる方法を提供する。当該方法は、始めに色素増感層を備える太陽電池部分及び複数のサイトで錯体を形成し得る化合物を含む電解質溶液とを設けるステップを包含する。次いで、化合物ＭＸを、ゲル電解質を形成させるのに十分な量にて電解質溶液に添加する。ここで、Ｍはアルカリ金属であり、Ｘはハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン酸、トリフルオロメチルスルホネート、あるいはヘキサフルオロホスフェートなどの適切なアニオンである。次いで、本発明の本態様では、ゲル電解質を太陽電池部分に組み入れる。
【００９４】
他の態様では、本発明は、太陽電池において使用されるように適合された電解質組成物を提供する。当該電解質組成物は、イミダゾリウムヨウ化物を含む約９０ｗｔ％のイオン性液体、０〜１０ｗｔ％の水、少なくとも０．０５Ｍの濃度のヨウ素、及びメチルベンズイミダゾールを含んで成る混合物を含む。一実施形態では、前記イミダゾリウムヨウ化物ベースのイオン性液体は、ブチルメチルイミダゾリウムイオジド、プロピルメチルイミダゾリウムイオジド、ヘキシルメチルイミダゾリウムイオジド、あるいはそれらの組合せなど、から選択される。当該電解質組成物は、ＬｉＣｌを含むことができる。種々の実施形態において、ＬｉＣｌの量は、約１ｗｔ％ＬｉＣｌ〜６ｗｔ％ＬｉＣｌ、あるいは少なくとも約１ｗｔ％ＬｉＣｌ、あるいは約６ｗｔ％ＬｉＣｌ未満、である。他の実施形態では、当該電解質組成物は、ＬｉＩを含む。種々の実施形態において、ＬｉＩの量は、約１ｗｔ％ＬｉＩ〜６ｗｔ％ＬｉＩ、あるいは少なくとも約１ｗｔ％ＬｉＩ、あるいは約６ｗｔ％ＬｉＩ未満、である。
【００９５】
一態様では、本発明は、基材材料上に半導体酸化物ナノ粒子層を形成させる方法を提供する。当該方法は、基材材料を設けること、該基材材料上を半導体酸化物を含むプライマー層でコーティングすること、及び約３００℃未満の温度で前記プライマー層上に半導体酸化物ナノ粒子懸濁物をコーティングすること、を包含し、この場合、プライマー層は、基材材料に対する半導体酸化物ナノ粒子懸濁物の接着性を高める。種々の実施形態では、前記温度は、約１５０℃未満あるいはおよそ室温である。当該方法の一実施形態では、プライマー層は、真空コーティングされた半導体酸化物フィルムを含む。当該フィルムには、フィルム状の二酸化チタン、又は半導体酸化物微粒子からなる薄いコーティングが含まれ得る。種々の実施形態では、半導体酸化物微粒子からなる薄いコーティングには、二酸化チタン又は酸化スズが含まれる。当該方法の一実施形態では、プライマー層は、ポリリンカー溶液からなる薄層を含む。ポリリンカー溶液は、チタニウム（IV）ブトキシドポリマーとすることも、又は長鎖の巨大分子を含むこともできる。当該方法の一実施形態では、基材材料には、柔軟で著しく光透過性である基材が含まれる。基材材料には、導電性材料（例えば、インジウムスズ酸化物）を用いることができる。基材材料はまた、柔軟で著しく光透過性である基材上に配置された導電性材料を含むことができる。
【００９６】
他の態様では、本発明は、第１の柔軟で著しく光透過性である基材の上に配置されたプライマー層、該プライマー層上に配置された、半導体酸化物ナノ粒子懸濁物を含む相互接続された感光性ナノ粒子材料、電荷輸送材料、及び第２の柔軟で著しく光透過性である基材を含んで成る、柔軟な太陽電池を提供する。プライマー層、相互接続された感光性ナノ粒子材料、及び電荷輸送材料は全て、第１及び第２の柔軟で著しく光透過性である基材の間に配置されている。当該柔軟な太陽電池の一実施形態では、感光性ナノ粒子材料として、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化スズ、酸化テルビウム、酸化タンタル、１つ又は複数のそれらの組合せ、などナノ粒子が挙げられる。プライマー層は、真空コーティングされた半導体酸化物フィルム、好ましくは二酸チタンフィルム、を含むことができる。あるいはまた、プライマー層は、半導体酸化物、例えば二酸化チタンや酸化スズ、の微粒子から成る薄いコーティングを含むことができる。さらに他の実施形態では、プライマー層は、長鎖の巨大分子、あるいは好ましくはチタニウム（IV）ブトキシドポリマーを含むことができる。当該柔軟な太陽電池の一実施形態では、第１の柔軟で著しく光透過性である基材上に、導電性材料が配置されている。当該導電体には、インジウムスズ酸化物を用いることができる。
【００９７】
一態様では、本発明は、太陽電池用の層調合物を提供する。当該調合物は、溶媒中に分散したナノ粒子材料、及び前記溶媒中に溶解し得るポリマーバインダを含み、その両方が基材材料上に配置されて機械的に安定なナノ粒子フィルムを形成している。当該フィルムは室温で形成することができ、当該調合物には酢酸が含まれ得る。当該フィルムには、二酸化チタンナノ粒子が含まれ得る。ポリマーバインダに対する二酸化チタンナノ粒子の比は、重量で１００：０．１〜１００：２０、好ましくは重量で１００：１〜１００：１０とし得る。一実施形態では、溶媒は水であり、あるいはまた、溶媒は有機化合物である。種々の実施形態において、ポリマーバインダは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、あるいはポリビニルアルコールである。当該調合物にはまた、ナノ粒子を相互接続させるためのポリマー連結剤が含まれ得る。一実施形態では、基材材料は、柔軟で著しく光透過性である基材である。
【００９８】
他の態様では、本発明は、太陽電池内の層を形成する方法を提供する。当該方法は、ナノ粒子材料の分散した溶媒を設けること、該溶媒にポリマーバインダを分散させること、及び前記ナノ粒子材料及び前記ポリマーバインダを含む溶液を基材材料に適用して機械的に安定なナノ粒子フィルムを形成すること、を包含する。一実施形態では、機械的に安定なナノ粒子フィルムは、室温で形成することができる。当該方法はまた、前記溶液を適用した後に、約５０℃〜約１５０℃の温度で基材材料を乾燥させるステップを包含することもできる。
【００９９】
他の態様では、本発明は、（１）第１及び第２の柔軟で著しく光透過性である基材の間に配置された電荷輸送材料、及び（２）溶媒中に分散した半導体酸化物ナノ粒子材料と前記溶媒に溶解し得るポリマーバインダとを含む、相互に接続された感光性ナノ粒子材料、を含んで成る柔軟な太陽電池を提供する。相互接続された感光性ナノ粒子材料が第１の柔軟で著しく光透過性である基材に適用され、電池が完成する。当該ナノ粒子材料には、ポリマー連結剤で連結されたナノ粒子が含まれ得る。一実施形態では、相互接続された感光性ナノ粒子材料には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化スズ、酸化テルビウム、酸化タンタル、又はそれらの組合せ、などのナノ粒子が含まれる。相互接続された感光性ナノ粒子材料は、例えば、キサンチン、シアニン、メロシアニン、フタロシアニン、及びピロールなどの分子をそれ自体含んで成る感光剤を含むことができる。一実施形態では、感光剤にはまた、金属イオンが含まれる。感光剤には、ルテニウム遷移金属錯体、オスミウム遷移金属錯体、又は鉄遷移金属錯体を用いることができる。基材材料には、ポリエチレンテレフタレートを用いることができる。一実施形態では、溶媒は水、あるいはまた、溶媒は有機化合物とし得る。種々の実施形態において、ポリマーバインダは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ヒロソキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、又はポリビニルアルコールである。
【０１００】
一態様では、本発明は、太陽電池用の感光剤を提供し、当該感光剤は、電磁エネルギーを受容するための増感剤色素、及び金属酸化物ナノ粒子層の表面上に前記増感剤色素と共に共吸着するための配位結合基を備える共増感剤を含む。当該感光剤の一実施形態では、増感剤色素は、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（II）である。種々の実施形態において、共増感剤は、芳香族アミンあるいはカルバゾールの何れかを含む。例えば、共増感剤には、ジフェニルアミノ安息香酸、２，６ビス（４−安息香酸）−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルピリジンカルボン酸、又はＮ’，Ｎ−ジフェニルアミノフェニルプロピオン酸が含まれ得る。当該感光剤の種々の実施形態において、共増感剤の配位結合基には、カルボキシ誘導体、ホスフェート基、又はキレート基が含まれる。キレート基には、オキシム又はアルファケトエノラートを用いることができる。共増感剤の濃度は、増感剤色素濃度の約５０ｍｏｌ％未満、例えば約１ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、とし得る。共増感剤に対する増感剤色素の濃度比は、約２０／１とし得る。
【０１０１】
他の態様では、本発明は、太陽電池における感光性ナノ粒子層を提供する。当該層は、電磁エネルギーを受容するための増感剤色素、配位結合基を備える共増感剤、及び感光性ナノ粒子層を形成させるために前記増感剤色素と前記共増感剤を共吸着させるための表面を有する、相互接続されたナノ粒子材料、を含む。感光性ナノ粒子層には、半導体酸化物ナノ粒子が含まれ得る。さらに他の態様では、本発明は、太陽電池における感光性ナノ粒子層を形成する方法を提供する。当該方法は、電磁エネルギーを受容するための増感剤色素を設けること、及び相互接続されたナノ粒子材料の表面上に、配位結合基を備える共増感剤を共吸着させて、感光性ナノ粒子層を形成させること、を包含する。感光性ナノ粒子層は、半導体酸化物ナノ粒子を含むことができる。
【０１０２】
一実施形態では、増感剤色素は、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（II）である。種々の実施形態において、共増感剤には、芳香族アミン又はカルバゾール、例えば、ジフェニルアミノ安息香酸、２，６ビス（４−安息香酸）−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルピリジンカルボン酸、又はＮ’，Ｎ−ジフェニルアミノフェニルプロピオン酸、の何れかが含まれる。一実施形態では、共増感剤の濃度は、増感色素濃度の約５０ｍｏｌ％未満である。共増感剤の濃度は、約１ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％、好ましくは約１ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％とし得る。共増感剤に対する増感剤色素の濃度比は、約２０／１とし得る。
【０１０３】
他の態様では、本発明は、（１）（ｉ）電磁エネルギーを受容するための増感剤色素と（ii）配位結合基を備える共増感剤とを含む、相互に接続された感光性ナノ粒子材料、及び（２）電荷輸送材料を含んで成る、柔軟な太陽電池を提供する。増感剤色素及び共増感剤の両方とも、相互接続されたナノ粒子材料の表面上に吸着している。電荷輸送材料及び相互に接続された感光性ナノ粒子材料は両方とも、第１及び第２の柔軟で著しく光透過性である基材の間に配置されている。相互に接続された感光性ナノ粒子材料は、ポリマー連結剤によって連結されたナノ粒子を含むことができる。当該柔軟な太陽電池の一実施形態では、相互接続された感光性ナノ粒子材料は、実質的に約１０ｎｍ〜約４０ｎｍの範囲の平均粒径を有する粒子を含む。相互接続された感光性ナノ粒子材料には、例えば、相互接続された二酸化チタンナノ粒子、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化スズ、酸化テルビウム、酸化タンタル、１つ又は複数のそれらの組合せ、を用いることができる。当該柔軟な太陽電池の一実施形態では、電荷輸送材料は、レドックス電解質系を含む。他の実施形態では、電荷輸送材料は、ポリマー電解質である。一形態によれば、電荷輸送材料は、入射可視光の少なくとも約６０％を透過させる。
【０１０４】
当該柔軟な太陽電池の一実施形態では、第１及び第２の柔軟で著しく光透過性である基材の少なくとも一方には、ポリエチレンテレフタレート材料が含まれる。他の実施形態では、当該柔軟な太陽電池は、第１及び第２の柔軟で著しく光透過性である基材の間に配置された、触媒作用を示す媒体層を含む。当該触媒作用を示す媒体層は、例えば、白金である。他の実施形態では、当該太陽電池には、前記基材の少なくとも一方の上に配置された導電体材料が含まれる。他の実施形態では、導電体材料は、例えば、インジウムスズ酸化物である。
【０１０５】
＜例示的実施形態の説明＞
Ａ．ナノ粒子の低温での相互接続
簡単に上述しているように、一実施形態では、本発明は、比較的低い「焼結」温度（＜約３００℃）にて太陽電池繊維の製造を可能とするポリマー連結剤（これ以後「ポリリンカー」）を提供する。用語「焼結」は慣習的に高温（＞約４００℃）プロセスを意味するが、本明細書で用いるとき、用語「焼結」とは、温度に特徴をもつものではなく、概して、任意の温度においてナノ粒子を相互接続させるプロセスを意味する。一例示的実施形態では、本発明は、ポリリンカー用いて、薄膜太陽電池内のナノ粒子を相互に接続させる方法を提供する。他の例示的実施形態によれば、当該比較的低温の焼結プロセスによって、柔軟なポリマー基材を用いた太陽電池を製造することが可能となる。柔軟な基材を採用することで、本発明はまた、ロールトゥロールやウェブ連続製造プロセスを採用することを可能にする。
【０１０６】
ポリリンカー構造は、式ＭｘＯｙを有するナノ粒子と共に用いるためのものであり、ここで、Ｍは、例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、ランタン（Ｌａ）、タンタル（Ｔａ）、テルビウム（Ｔｂ）、あるいはスズ（Ｓｎ）であり、ｘ及びｙは１以上の整数である。
【０１０７】
ポリリンカーは、金属酸化物ナノ粒子と構造が類似している鎖構造及び（ＯＲ）ｉ反応性基を含み、ここで、Ｒは、例えばアセテート基、アルキル基、アルケン基、アルキン基、芳香族基、アシル基、あるいは水素であり、ｉは１以上の整数である。適切なアルキル基として、限定はしないが、エチル、プロピル、ブチル、及びペンチル基が挙げられる。適切なアルケン基として、限定はしないが、エテン、プロペン、ブテン、及びペンテンが挙げられる。適切なアルキン基として、限定はしないが、エチン、プロピン、ブチン、及びペンチンが挙げられる。適切な芳香族基として、限定はしないが、フェニル、ベンジル、及びフェノールが挙げられる。適切なアシル基には、限定はしないが、アセチル及びベンゾイルが含まれる。加えて、例えば、塩素、臭素、及びヨウ素をはじめとするハロゲンを、（ＯＲ）ｉ反応性基の代わりに用いることができる。
【０１０８】
ポリリンカーは、（ＯＲ）ｉ反応性基及び（ＯＲ）ｉ＋１反応性基を有する２つの−Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−鎖構造を含む分岐鎖構造を有しており、ここで、Ｒは、例えば先に列挙した原子、分子あるいは化合物の１つとすることができ、ｉは１以上の整数である。２つの鎖構造は、金属酸化物ナノ粒子と類似の構造を有している。まとめると、−Ｍ（ＯＲ）ｉ−Ｏ−（Ｍ（ＯＲ）ｉ−Ｏ）ｎ−Ｍ（ＯＲ）ｉ＋１で表され、ここでｉ及びｎは１以上の整数である。
【０１０９】
また低濃度のポリリンカー単一のポリリンカーは、多数のナノ粒子を架橋させ、架橋ナノ粒子ネットワークを形成することができる。しかしながら、ポリリンカーポリマーの濃度を増加させると、より多くのポリリンカーがナノ粒子表面に付着し、ポリマーでコーティングされたナノ粒子が形成される。当該ポリマーコーティングされたナノ粒子は、当該ポリマーの柔軟性ゆえ、薄いフィルム状に加工することができる。ポリリンカーポリマーとナノ粒子とでは電気的特性及び構造的特性が類似しているため、当該ポリマーコーティングされたナノ粒子の電気的特性は殆ど影響を受けないものと考えられる。
【０１１０】
操作波長範囲において、入射可視光の少なくとも約６０％を透過させ柔軟な基材の例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリマー状炭化水素、セルロース化合物、及びそれらの組合せなどが挙げられる。ＰＥＴ及びＰＥＮ基材は、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープドスズ酸化物、酸化スズ、酸化亜鉛などの、１つ又は複数の導電性酸化物層コーティングによって、コーティングすることができる。
【０１１１】
好ましい一実施形態によれば、例示的ポリリンカーを用いることによって、本発明の方法は、４００℃よりもかなり低い温度、好ましくは約３００℃未満の温度にて、ナノ粒子を相互に接続させる。
そのような温度範囲で処理することによって、さもなければ従来の高温焼結法では破壊的に変異するであろう柔軟な基材を使用することができる。例示的な一実施形態では、例示的構造は、約３００℃未満の温度にて、ポリリンカーを用いて基材上でナノ粒子を相互に接続させることによって、形成される。他の実施形態では、約１００℃未満の温度にて、ポリリンカーを用いてナノ粒子を相互に接続させる。さらに他の実施形態では、ナノ粒子は、およそ室温、常圧、即ち、それぞれ約１８〜３０℃、約７６０ｍｍＨｇにて、ポリリンカーを用いて相互に接続される。
【０１１２】
ナノ粒子が基材上に配置される実施形態では、ポリリンカーの反応性基は、基材、基材コーティング及び／又は基材酸化物層と結合する。当該反応性基は、例えば、共有結合、イオン結合及び／又は水素結合を介して、基材、基材コーティング及び／又は基材酸化物層に結合することができる。ポリリンカーの反応性基と基材上の酸化物層との反応は、ポリリンカーを介するナノ粒子と基材との接続に帰着する。
【０１１３】
本発明の種々の実施形態によれば、金属酸化物ナノ粒子は、室温にてあるいは室温未満で、又は、約３００℃未満の高い温度で、当該ナノ粒子を、適切な溶媒中に分散している適切なポリリンカーと接触させることによって相互に接続される。当該ナノ粒子は、多くの様式でポリリンカー溶液と接触することができる。例えば、ナノ粒子フィルムを基材上に形成し、次いでポリリンカー溶液中に浸漬させることができる。ナノ粒子フィルムを基材上に形成し、当該フィルム上にポリリンカー溶液を噴霧することもできる。ポリリンカーとナノ粒子を共に溶液中に分散させ、その溶液を基材上に付着させることもできる。ナノ粒子分散物を調製するために、例えば、マイクロ流体化、損耗（attritting）、ボールミリングなどの方法を用いることができる。さらに、ポリリンカー溶液を基材上に付着させて、そのポリリンカー上にナノ粒子フィルムを配置することもできる。
【０１１４】
ポリリンカーとナノ粒子を共に溶液中に分散させる実施形態では、得られるポリリンカー−ナノ粒子溶液を用いて、単一ステップにて基材上に相互接続したナノ粒子フィルムを形成することができる。本実施形態の種々の変更形態において、ポリリンカー−ナノ粒子溶液の粘度は、例えば、スクリーン印刷及びグラビア印刷技術などの印刷技術を用いてフィルム付着を容易に実施できるように選択することができる。ポリリンカー溶液を基材上に付着させ、そのポリリンカー上にナノ粒子フィルムを配置する実施形態では、ポリリンカー濃度は、所望の接着厚さを達成し得るよう適合させ得る。加えて、ナノ粒子フィルムを配置する前に、付着したポリリンカー溶液から余剰の溶媒を除去することができる。
【０１１５】
本発明は、式ＭｘＯｙを有する材料からなるナノ粒子の相互接続に限定されるものではない。適切なナノ粒子材料には、限定はしないが、チタン、ジルコニウム、ランタン、ニオブ、スズ、タンタル、テルビウム、モリブデン及びタングステンの硫化物、セレン化物、テルル化物、及び酸化物が含まれる。例えば、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＷＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、チタン酸ナトリウム、及びニオブ酸カリウムが、適切なナノ粒子材料である。
【０１１６】
ポリリンカーは、１つ又は複数の種類の反応性基を備えることができる。例えば、例示的実施形態は、１種の反応性基ＯＲを示している。しかしながら、ポリリンカーは、数種の反応性基、例えば、ＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ’’などを備えることができ、その場合、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は１つ又は複数の水素、アルキル、アルケン、アルキン、芳香族、あるいはアシル基であるか、又はＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ’’はハロゲン化物である。例えば、ポリリンカーは、−［Ｏ−Ｍ（ＯＲ）ｉ（ＯＲ’）ｊ−］−、及び−［Ｏ−Ｍ（ＯＲ）ｉ（ＯＲ’）ｊ（ＯＲ’’）ｋ−］−などのポリマーユニットを含むことができ、ここで、ｉ、ｊ及びkは１以上の整数である。
【０１１７】
また、ポリリンカー溶液を基材に適用し、次いでそのポリリンカー上にナノ粒子を配置することによって、導電性酸化物層を備える基材上に形成された。
二酸化チタンナノ粒子を用いる例示的実施例では、ポリ（ｎ−ブチルチタネート）を含むポリリンカー溶液をｎ−ブタノール中に溶解させ、基材に適用する。ポリリンカーの濃度は、ポリリンカー溶液の所望の付着厚さを達成するよう適合させ得る。次いで、二酸化チタンナノ粒子フィルムを、ポリリンカーでコーティングされた基材上に配置する。ＴｉＯ２ナノ粒子の表面水酸基とポリ（ｎ−ブチルチタネート）のブトキシ基（又は他のアルコキシ基）との反応は、ナノ粒子の相互接続、並びにナノ粒子と基材上の酸化物層との接続に帰着する。
柔軟で著しく光透過性である基材は、好ましくは、ポリマー材料を含む。適切な基材材料には、限定はしないが、ＰＥＴ、ポリイミド、ＰＥＮ、ポリマー状炭化水素、セルロース化合物、又はそれらの組合せが含まれる。さらに、基材は、例えばロールトゥロールやウェブプロセスのような連続製造プロセスによる太陽電池の製造を容易にする材料を含むことができる。基材は、有色でも無色でもよい。好ましくは、基材は、無色透明である。基材は、１つ又は複数の実質的に平坦な表面を有することも、又は実質的に平坦でないようにもすることができる。例えば、平坦でない基材は、曲線のあるいはステップ状の表面（例えば、フレネルレンズを形成するため）を有することも、又は異なるようにパターニングすることもできる。
【０１１８】
当該例示的実施形態によれば、導電体は、基材の一方又は両方の上に配置される。好ましくは、導電体（電極）は、例えば、ＩＴＯ、フッ素ドープドスズ酸化物、酸化スズ、酸化亜鉛などのような、著しく光透過性である物質である。一例示的実施形態では、導電体は、厚さ約１００ｎｍ〜約５００ｎｍの層として配置されている。他の例示的実施形態では、導電体の厚さは、約１５０ｎｍ〜約３００ｎｍである。当該例示的実施形態のさらに他の形態によれば、ワイヤもしくは導線を導電体に接続して、太陽電池を外部負荷に電気的に接続させることができる。
【０１１９】
相互接続された感光性ナノ粒子材料は、詳しく上述したような、１つ又は複数の金属酸化物ナノ粒子を含むことができる。一実施形態では、相互接続された感光性ナノ粒子材料は、平均粒径約２ｎｍ〜約１００ｎｍのナノ粒子を含む。他の実施形態では、相互接続された感光性ナノ粒子材料は、平均粒径約１０ｎｍ〜約４０ｎｍのナノ粒子を含む。好ましくは、ナノ粒子は、約２０ｎｍの平均粒径を有する二酸化チタン粒子である。
【０１２０】
当該ナノ粒子に広範な感光剤を適用して及び／又は関連させて、相互に接続された感光性ナノ粒子材料を製造することができる。感光剤は、入射可視光の電気への変換を促進し、それによって所望の太陽電池効果を得ることができる。感光剤は入射光を吸収し、それは、感光剤内での電子励起に帰着する。次いで、励起電子のエネルギーは、感光剤の励起レベルから相互接続されたナノ粒子の伝導帯へと移動する。この電子の移動は、電荷の効率的分離及び所望の太陽電池効果を生ずる。従って、相互接続されたナノ粒子の伝導帯にある電子が、太陽電池に電気的に接続されている外部負荷を駆動させるために利用可能となる。
【０１２１】
一例示的実施形態では、感光剤は、相互接続されたナノ粒子上に吸着（化学吸着及び／又は物理吸着の何れか）し得る。感光剤は、相互接続されたナノ粒子の表面上、相互接続されたナノ粒子の全体、あるいはその両方に吸着し得る。当該感光剤は、例えば、その操作範囲波長のフォトン吸収能、相互接続されたナノ粒子の伝導帯におけるその自由電子（又は正孔）生成能、及びその相互接続されたナノ粒子６０３との錯体形成能あるいは相互接続されたナノ粒子に対するその吸着能に応じて、選定される。適切な感光剤として、例えば、カルボキシ基及び／又は水酸基のような官能基を有し、ナノ粒子、例えばＴｉＯ２表面上のＴｉ（IV）サイト、とキレート化し得る色素が挙げられる。適切な色素として、限定はしないが、アントシアニン、ポルフィリン、フタロシアニン、メロシアニン、シアニン、スクアレート（squarate）、エオシン、及びシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（II）（「Ｎ３色素」）；トリス（イソチオシアナト）−ルテニウム（II）−２，２’；６’,２’’−ターピリジン−４，４’，４’’−トリカルボン酸；シス−ビス（イソシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’ジカルボキシラト）-ルテニウム（II）ビス-テトラブチルアンモニウム；シス-ビス（イソシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’ジカルボキシラト）ルテニウム（II）；及びトリス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）ルテニウム（II）ジクロリドなどの金属含有色素が挙げられ、その全てはソラロニクス社から入手可能である。
【０１２２】
太陽電池の電輸送材料部分は、太陽電池内で層を形成するか、又は相互接続された感光性ナノ粒子材料を形成する材料に分散するか、又はその両方の組合せとすることができる。電荷輸送材料には、基盤電位あるいは電流源から相互接続された感光性ナノ粒子（及び／又はそれらと関連している感光剤）への電荷の輸送を促進する任意の材料を用いることができる。適切な電荷輸送材料の一般的種類として、限定はしないが、溶媒ベースの液体電解質、高分子電解質、ポリマー電解質、固体電解質、ｎ型、ｐ型輸送物質（例えば、導電性ポリマー）、及びゲル電解質が挙げられ、それらは以下さらに詳しく説明する。
【０１２３】
電荷輸送材料には他の選択も可能である。例えば、電解質組成物は、式ＬｉＸを有するリチウム塩を含むことができ、ここで、Xはヨウ化物、臭化物、塩化物、過塩素酸塩、チオシアン酸塩、トリフルオロメチルスルホネート、又はヘキサフルオロホスフェートである。一実施形態では、電荷輸送材料は、レドックス系を含む。適切なレドックス系には、有機及び／又は無機のレドックス系が含まれる。当該系の例には、限定はしないが、セリウム（III）硫化物／セリウム（IV）、臭化ナトリウム／臭素、ヨウ化リチウム／ヨウ素、Ｆｅ２＋／Ｆｅ；、Ｃｏ２＋／Ｃｏ３＋、及びビオロゲンが含まれる。さらに、電解質溶液は式ＭｉＸｊを有し、ここでｉ及びｊは１以上である。Ｘはアニオンであり、ＭはＬｉ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｎｉ、ランタニド、Ｃｏ、Ｃａ、Ａｌ、及びＭｇから成る群から選択される。適切なアニオンには、限定はしないが、塩化物、過塩素酸塩、チオシアン酸、トリフルオロメチルスルホネート、及びヘキサフルオロホスフェートが含まれる。
【０１２４】
いくつかの例示的実施形態では、電荷輸送材料は、ポリマー電解質を含む。一形態では、ポリマー電解質には、ポリ（ビニルイミダゾリウムハロゲン化物）及びヨウ化リチウムが含まれる。他の形態では、ポリマー電解質には、ポリ（ビニルピリジニウム塩）が含まれる。さらに他の実施形態では、電荷輸送材料は、固体電解質を含む。一形態では、固体電解質には、ヨウ化リチウム、ヨウ化ピリジニウムが含まれる。他の形態では、固体電解質には、置換イミダゾリウムヨウ化物が含まれる。
【０１２５】
種々の例示的実施形態によれば、電荷輸送材料は、様々な種類のポリマー高分子電解質を含むことができる。一形態では、当該高分子電解質は、重量で約５％〜約１００％（例えば、５〜６０％、５〜４０％、あるいは５〜２０％）のポリマー、例えばイオン伝導性ポリマーと、重量で約５％〜約９５％、例えば約３５〜９５％、６０〜９５％、あるいは８０〜９５％の可塑剤と、約０．０５Ｍ〜約１０Ｍのレドックス電解質、例えば約０．０５Ｍ〜約１０Ｍ、例えば０．０５〜２Ｍ、０．０５〜１Ｍ、あるいは０．０５〜０．５Ｍの有機又は無機ヨウ化物と、約０．０１Ｍ〜１０Ｍ、例えば０．０５〜５Ｍ、０．０５〜２Ｍ、あるいは０．０５〜１Ｍのヨウ素を含む。イオン伝導性ポリマーとして、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（アクリル酸）（ＰＭＭＡ）、ポリエーテル、及びポリフェノールが挙げられる。適切な可塑剤の例として、限定はしないが、炭酸エチル、炭酸プロピレン、炭酸塩混合物、有機リン酸塩、ブチロラクトン、及びジアルキルフタレートが挙げられる。
【０１２６】
好ましくは、柔軟な太陽電池はまた、基材の間に配置された、触媒作用を示す媒体層を備える。当該例示的実施形態では、触媒作用を示す媒体層は、電荷輸送材料と電気接触している。当該触媒作用を示す媒体層には、例えば、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、活性炭、パラジウム、白金、あるいは正孔輸送ポリマー、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン及びポリアニリン）が含まれる。好ましくは、触媒作用を示す媒体層はさらに、チタン、あるいは他の適切な金属を含み、それによって、基材及び／又は基材コーティングに対する、当該触媒作用を示す媒体層の接着が促進される。好ましくは、当該チタンは、厚さ約１０オングストロームの領域として又は層として配置される。一実施形態では、触媒作用を示す媒体は、厚さ約１３オングストローム〜約５０オングストロームの白金層を含む。他の実施形態では、触媒作用を示す媒体は、厚さ約５０オングストローム〜約８００オングストロームの白金層を含む。好ましくは、触媒作用を示す媒体は、厚さ約２５オングストロームの白金層を含む。
【０１２７】
他の態様では、本発明はまた、例えば、ロール・トゥー・ロールプロセスやウェブプロセスなどの連続製造プロセスを用いて基材上に相互接続された金属酸化物ナノ粒子の層を形成する方法も提供する。これらの方法を用いて、例えばＤＳＳＣを製造することができる。例えば、連続的且つコスト効果の高いアセンブリラインプロセスを用いる、多数のＤＳＳＣを製造する現行プロセスは、いくらよく見ても、非常に困難である。ＤＳＳＣの連続アセンブリプロセスに関する困難性は、一般的に剛体でありガラスや金属のような耐熱性材料を典型的に含む電池支持体、即ち基材に起因し得る。この第１の理由は、溶融ナノ結晶を製造するための高温焼結プロセス（典型的に、約４００〜５００℃）に関する。剛体基材材料は、まさにその特性によって、概して、連続製造プロセスにそれ自体向いておらず、むしろよりコストのかかるバッチプロセスに向いている。
【０１２８】
例示的実施形態によれば、感光性ナノ粒子材料が配置される。上述のように、感光性ナノ粒子材料は、進行基材シート上に、ポリリンカーと金属酸化物ナノ粒子とを含む溶液を適用することによって形成させることができる。ポリリンカーナノ粒子溶液は、限定はしないが、浸漬タンク、押し出しコーティング、噴霧コーティング、スクリーン印刷、及びグラビア印刷をはじめとする、任意の適切な技術によって適用することができる。他の例示的実施形態では、ポリリンカー溶液及び金属酸化物ナノ粒子を別々に進行基材シートに適用して、感光性ナノ粒子材料を形成することができる。一例示的実施形態では、ポリリンカー溶液を進行基材に適用し、そして金属酸化物ナノ粒子（好ましくは、溶媒中に分散している）を前記ポリリンカー上に配置する。他の例示的実施形態では、金属酸化物ナノ粒子（好ましくは、溶媒中に分散している）を進行基材に適用し、そしてポリリンカー溶液を前記ナノ粒子に適用することで、感光性ナノ粒子材料を形成することができる。
【０１２９】
感光性ナノマトリクス材料の配置後、所望の最終製品に応じて、基材シートをさらなる処理位置へと前進させることができる。本例示的実施形態によれば、基盤電位あるいは電流源から感光性ナノ粒子材料への電荷の輸送を促進する電荷輸送材料が配置される。電荷輸送材料は、例えば、噴霧コーティング、ローラコーティング、ナイフコーティング、あるいはブレードコーティングによって適用することができる。電荷輸送材料は、イオン伝導性ポリマー、可塑剤、及びヨウ化物とヨウ素との混合物を含む溶液を形成させて調製することができる。前記ポリマーには機械的及び／又は寸法的安定性をもたらし；前記可塑剤はゲル／液体相転移温度に寄与し；前記ヨウ化物とヨウ素はレドックス電解質として機能する。
【０１３０】
＜絶縁層（２４）、（２５）＞
絶縁層（第１の絶縁層（２４）、第２の絶縁層（２５））の材料としては、多孔質であればよく特に限定されるものではないが、絶縁性、耐久性及び成膜性に優れた材料を用いることができ、特に、少なくともＺｎＳを含む材料を用いることができる。
ＺｎＳは、スパッタ法によって、エレクトロクロミック層にダメージを与えることなく高速に成膜できるという特徴を有する。
更に、ＺｎＳを主な成分として含む材料として、ＺｎＯ−ＳｉＯ２、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅ等を用いることができる。
ここで、ＺｎＳの含有率は、絶縁層を形成した際の結晶性を良好に保つために、約５０〜９０ｍｏｌ％とすることが好ましい。
従って、特に好ましい材料は、ＺｎＳ-ＳｉＯ２（８／２）、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（７／３）、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３（６０／２３／１０／７）である。
【０１３１】
このような絶縁層の材料を用いることにより、薄膜で良好な絶縁効果が得られ、多層化による膜強度低下（すなわち膜のはがれ）を防止することができる。
【０１３２】
一方、絶縁層を多孔質膜にすることは、絶縁層を粒子膜として形成することによって行うことができる。
特にＺｎＳ等をスパッタで形成する場合、予め下引き層として粒子膜を形成することによって、ＺｎＳ等の多孔質膜を形成することができる。
この場合、金属酸化物を粒子膜として形成することもできるが、絶縁層の一部としてシリカ、アルミナ等を含む多孔質粒子膜を形成することもできる。
このような手法を用いて絶縁層を多孔質膜にすることにより、電解質が絶縁層を透過することが可能となるため、酸化還元反応に伴う電解質中のイオンとしての電荷の移動が容易となり、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
【０１３３】
なお、絶縁層の膜厚は２０〜５００ｎｍとすることができ、更に好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲とすることができる。
この範囲よりも膜厚が薄い場合、絶縁性を得にくくなる。またこの範囲よりも膜厚が厚い場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下する。
【０１３４】
＜中間電極（２２）、（２３）＞
本発明における導電剤層としての中間電極（第１の中間電極２２，第２の中間電極２３）は、通常前述の電子集電電極３と同様のものを用いることができ、強度や密封性が充分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。
中間電極材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。
中間電極層の膜厚には特に制限はなく、また単独あるいは２種以上の混合で用いても構わない。
中間電極の塗設については、用いられる材料の種類やホール輸送層の種類により、適宜ホール輸送層上に塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせ、スパッタ等の手法により形成可能である。
【０１３５】
本発明では、中間電極は孔を有し、該孔にはホール輸送剤が充填されてなる。
ここで、中間電極が有する孔の光学顕微鏡写真を図３、図４及び図５に示す。
図３および図４は、図２における第一の中間電極（２２）にＩＴＯを用いた場合の、表面の様子を表した平面図である。
さらに、図５は、図４の左上の円形の部分を拡大した図である。
孔（割れ）のサイズ（溝幅）は、観察できる範囲では０．５μｍ〜５００μｍ程度であるが、光学顕微鏡では観察できないさらに小さい孔があり、そのサイズは５０ｎｍ〜５００μｍであると推認される。
ここで、孔の空いた中間電極は、ホールを透過できる、光を透過することができる。その透過率はＴｉＯ2内を散乱しながら進むので、透過率では測定できない。
【０１３６】
二酸化チタンナノ粒子を含むＤＳＳＣに関する、本発明のさらなる例示的実施例を以下に挙げる。以下の実施例は、例示的なものであり、限定する意図はない。従って、本発明は、限定はしないが、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、チタン酸ナトリウム、及びニオブ酸カリウムナノ粒子をはじめとする、広範なナノ粒子に適用することができることを理解されたい。加えて、本発明は、例えば、ＤＳＳＣ以外の広範な用途に用いるための、金属酸化物や半導体コーティングのような、相互接続されたナノ粒子の形成に適用可能であることを理解されたい。
【０１３７】
本発明の光電変換素子は、太陽電池及び太陽電池を用いた電源装置に応用できる。
応用例としては、従来から太陽電池やそれを用いた電源装置を利用している機器類であれば、いずれのものでも可能である。
例えば電子卓上計算機や腕時計用の太陽電池に用いてもよいが、本発明の光電変換素子の特徴を活用する一例として、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等の電源装置が挙げられる。また充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として用いることもできる。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３９】
〔実施例１〕
本例示的実施例では、以下のようにして、ＤＳＳＣを形成した。
まず、ＳｎＯ２：Ｆ（第１の電極）でコーティングされた厚さ１ｍｍのガラス（基板）を用意した。
この第１の電極の電極端部間のシート抵抗を測定したところ、約２０Ωであった。
【０１４０】
次に、このように第１の電極が形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０（商品名：昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜（電子輸送層）を形成した。
引き続いて、下記構造式（３）で表される色素Ｄ１３１のエタノール溶液の塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子とＤ１３１色素化合物よりなる第１の光電変換層を形成した。
【０１４１】
【化３】
2012113942.tif 000005
【０１４２】
引き続いて、８／２の組成比を有するＺｎＳ−ＳｉＯ２を、スパッタ法により２５〜１５０ｎｍの膜厚になるように成膜することによって、無機絶縁層を形成した。今回の成膜では膜厚３４ｎｍを採用した。
更に、ＺｎＳ−ＳｉＯ２よりなる無機絶縁層が形成されたガラス基板の表面の１０ｍｍ×２０ｍｍの領域に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、第２の電極（導電剤層）を形成した。
上記のように形成された第２の電極の電極端部間のシート抵抗の測定を行った。
その結果、電極端部間のシート抵抗は約１０〜２００Ωであった。
【０１４３】
次に、このように第２の電極までが形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０（商品名：昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜（電子輸送層）を形成した。
引き続いて、下記構造式（４）に示す色素Ｙ７−１９を１ｗｔ％と２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液と前述したＳＰ２１０とを２．４／４の比率で混合した塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行った。
これによって、酸化チタン粒子と増感色素からなる第２の光電変換層を形成した。
【０１４４】
【化４】
2012113942.tif 000006
【０１４５】
（対向電極の形成）
一方、先ほどのガラス基板とは別に１０ｍｍ×２０ｍｍのガラス基板を準備し、その上面の全面に、酸化スズよりなる透明導電性薄膜を成膜することによって、対向電極を形成した。
更に、この酸化スズよりなる透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、熱硬化性の導電性カーボンインクとしてＣＨ１０（商品名：十条ケミカル社製）に酢酸２エトキシエチルを２５ｗｔ％添加して調製した溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃１５分間アニール処理を行うことによって、対向電極を形成した。
【０１４６】
次に、ホール輸送剤として、メトキシアセトニトリル２ｇにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．０３０ｇ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド１．０ｇ、ヨウ素（Ｉ2 ）０．１０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．０５４ｇを溶解させ、電解質組成物を調製した。
上記の混合溶液を予めＦＴＯ基板に形成した素子の注入口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することで素子内部の気泡を追い出した。次に、注入口をアイオノマー樹脂フィルム、アクリル樹脂、ガラス基板で封止し、色素増感光電変換素子を得た。
【０１４７】
当該電池は、ＡＭ １．５という太陽光シミュレータ条件（即ち、強度１０００Ｗ／ｍ２の光の照射）において、IVカーブと平均太陽光変換効率（「η」）；平均開回路電圧（「Ｖｏｃ」）；平均短絡電流（「Ｊｓｃ」）、及び平均曲線因子（fill  factor）を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
2012113942.tif 000007
【０１４９】
本ＤＳＳＣは並列接続がなされており、上層はＪｓｃが０．１６７と小さいが、タンデムでは０．４０８を得ることができた。
また、上層、下層それぞれの色素が独自に機能している様子が、図６及び図７からわかる。
【０１５０】
〔実施例２〕
ＳｎＯ２：Ｆでコーティングされた厚さ１ｍｍのガラスを用意した。
次に、第１の電極が形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＴ２０（商品名：ソーラロニクス社製）を印刷法により塗布し、５５０℃で３０分間アニール処理を行うことによって、膜厚９μｍの酸化チタン粒子膜を形成した。
【０１５１】
引き続いて、酸化チタン粒子膜上にスノーラテックス（日産化学社製）ＭＩＢＫ−ＳＺＣ商品名  ４５ｗｔ％、メチルイソブチルケトン  ５０ｗｔ％、メタノール  ５ｗｔ％溶液を２５００ｒｐｍでスピンコートした。
さらに、スノーラテックス（日産化学社製）ＭＥＫ−２０４０商品名  １に対してＨＷ−１４０ＳＦ  ５、ＴＦＰ  ９５の重量比で作製した溶液を２５００ｒｐｍでスピンコートした。
ここで、ＨＷ−１４０ＳＦとは水性ウレタン樹脂（ＤＩＣ社製）、ＴＦＰとは２２３３−テトラフルオロプロパノール（ダイキン化成社製）である。
【０１５２】
さらに、それらの層の上に、スパッタ法により、膜厚３４ｎｍのＺｎＳ／ＳＩＯ２層を積層した。さらに、スパッタ法で膜厚７７ｎｍのＩＴＯ層を積層した。
さらに、酸化チタンナノ粒子分散液としてＴ２０（商品名：ソーラロニクス社製）を印刷法により塗布し、５５０℃で３０分間アニール処理を行うことによって、膜厚３．１μｍの酸化チタン粒子膜を形成した。
【０１５３】
以上のように作製したセルを下記構造式（１）に示す色素のエタノール溶液中に６０℃で１時間ｄｉｐｐｉｎｇ法により色素を担持した。
【０１５４】
【化５】
2012113942.tif 000008
【０１５５】
ｄｉｐｐｉｎｇ後、エタノールで余剰な色素を洗浄後、１２０℃で３分間アニール処理し、溶媒を飛ばした。
次に、ホール輸送剤として、メトキシアセトニトリル２ｇにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．０３０ｇ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド１．０ｇ、ヨウ素（Ｉ2 ）０．１０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．０５４ｇを溶解させ、電解質組成物を調製した。
上記の混合溶液を予めＦＴＯ基板に形成した素子の注入口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することで素子内部の気泡を追い出した。次に、注入口をアイオノマー樹脂フィルム、アクリル樹脂、ガラス基板で封止し、色素増感光電変換素子を得た。
以上のようにして、多層の酸化チタン粒子とＤ１０２色素化合物よりなるＤＳＳＣを形成した。
【０１５６】
当該電池は、ＡＭ １．５という太陽光シミュレータ条件（即ち、強度１０００Ｗ／ｍ２の光の照射）において得られた、ＩＶカーブと平均太陽光変換効率（「η」）；平均開回路電圧（「Ｖｏｃ」）；平均短絡電流（「Ｊｓｃ」）、及び平均曲線因子（fill factor）を表２に示す。
【０１５７】
【表２】
2012113942.tif 000009
【０１５８】
また、得られた光電変換素子の接続の様子を図８に示す。
【０１５９】
〔実施例３〕
ＳｎＯ２：Ｆでコーティングされた厚さ１ｍｍのガラスを用意した。
次に、第１の電極が形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液をスピンコートとし、緻密な酸化チタンを形成した。
さらに、酸化チタンナノ粒子分散液としてＴ２０（商品名：ソーラロニクス社製）を印刷法により塗布し、５５０℃で３０分間アニール処理を行うことによって、膜厚９μｍの酸化チタン粒子膜を形成した。
【０１６０】
引き続いて、酸化チタン粒子膜上にスノーラテックス（日産化学社製）ＭＩＢＫ−ＳＺＣ商品名  ４５ｗｔ％、メチルイソブチルケトン  ５０ｗｔ％、メタノール  ５ｗｔ％溶液を２５００ｒｐｍでスピンコートした。
さらに、スノーラテックス（日産化学社製）ＭＥＫ−２０４０商品名  １に対してＨＷ−１４０ＳＦ  ５、ＴＦＰ  ９５の重量比で作製した溶液を２５００ｒｐｍでスピンコートした。
ここで、ＨＷ−１４０ＳＦとは水性ウレタン樹脂（ＤＩＣ社製）、ＴＦＰとは２２３３−テトラフルオロプロパノール（ダイキン化成社製）である。
【０１６１】
さらに、それらの層の上に、スパッタ法により、膜厚３４ｎｍのＺｎＳ／ＳＩＯ２層を積層した。さらに、スパッタ法で膜厚７７ｎｍのＩＴＯ層を積層した。
さらに、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０（商品名：昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。
【０１６２】
以上のように作製したセルを前記構造式（１）に示す色素のエタノール溶液中に６０℃で１時間ｄｉｐｐｉｎｇ法により色素を担持した。
ｄｉｐｐｉｎｇ後、エタノールで余剰な色素を洗浄後、１２０℃で３分間アニール処理し、溶媒を飛ばした。
次に、ホール輸送剤として、メトキシアセトニトリル２ｇにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．０３０ｇ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド１．０ｇ、ヨウ素（Ｉ2 ）０．１０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．０５４ｇを溶解させ、電解質組成物を調製した。
上記の混合溶液を予めＦＴＯ基板に形成した素子の注入口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することで素子内部の気泡を追い出した。次に、注入口をアイオノマー樹脂フィルム、アクリル樹脂、ガラス基板で封止し、色素増感光電変換素子を得た。
以上のようにして、多層の酸化チタン粒子とＤ１０２色素化合物よりなるＤＳＳＣを形成した。
【０１６３】
当該電池は、ＡＭ １．５という太陽光シミュレータ条件（即ち、強度１０００Ｗ／ｍ２の光の照射）において、実施例２とほぼ同様の結果を得た。
【０１６４】
〔実施例４〕
ＳｎＯ２：Ｆでコーティングされた厚さ１ｍｍのガラスを用意した。
次に以下のように作製した酸化チタンのペースト液を使用して酸化チタン粒子膜を形成した。
【０１６５】
酸化チタンペーストは、まず、室温で撹拌しながらチタンイソプロポキシド１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液７５０ｍｌに徐々に滴下した。
滴下後、８０℃の恒温槽に移し、８時間撹拌を続けたところ、白濁した半透明のゾル溶液が得られた。
このゾル溶液を室温になるまで放冷し、ガラスフィルタでろ過した後、溶媒を加えて溶液の体積を７００ｍｌにした。
得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、２２０℃で１２時間水熱反応を行わせた後、１時間超音波処理して分散化処理を行った。
次いでこの溶液をエバポレータを用いて４０℃で濃縮し、ＴｉＯ２の含有量が２０ｗｔ％になるように調製した。
この濃縮ゾル溶液に、ＴｉＯ２の質量の２０％分のポリエチレングリコール（分子量５０万）と、ＴｉＯ２の質量の３０％分の粒子直径２００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ２とを添加し、撹拌脱泡機で均一に混合し、粘性を増加させたＴｉＯ２のペースト状分散液を得た。
【０１６６】
この酸化チタンを第一の粒子状電子輸送層とした以外は実施例２とまったく同様にＤＳＳＣを作製した。得られた太陽電池特性は実施例２とほぼ同様だった。
【０１６７】
〔実施例５〕
実施例１において、酸化チタンをＺｎＯに変えた以外は全く同様にセルを作製し、評価した。得られた変換効率は０．５％だった。
【０１６８】
〔実施例６〕
実施例１において、酸化チタンをＳｎＯに変えた以外は全く同様にセルを作製し、評価した。得られた変換効率は０．３１％だった。
【０１６９】
〔実施例７〕
実施例２において、色素の担持方法をｄｉｐｐｉｎｇ法に変わって、電極のすみに色素溶液をおき、表面張力を利用して溶液を浸透させ、色素担持した。
この様にして作製したセルの特性を表３に示す。
【０１７０】
【表３】
2012113942.tif 000010
【０１７１】
〔実施例８〕
ＳｎＯ２：Ｆ（第１の電極）でコーティングされた厚さ１ｍｍのガラスを用意した。
次に、第１の電極が形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＴ２０（商品名：ソーラロニクス社製）を印刷法により塗布し、５５０℃で３０分間アニール処理を行うことによって、膜厚９μｍの酸化チタン粒子膜を形成した。
引き続いて、酸化チタン粒子膜上にスノーラテックス（日産化学社製）ＭＩＢＫ−ＳＺＣ商品名  ４５ｗｔ％、メチルイソブチルケトン  ５０ｗｔ％、メタノール  ５ｗｔ％溶液を２５００ｒｐｍでスピンコートした。
さらに、スノーラテックス（日産化学社製）ＭＥＫ−２０４０商品名  １に対してＨＷ−１４０ＳＦ  ５、ＴＦＰ  ９５の重量比で作製した溶液を２５００ｒｐｍでスピンコートした。
【０１７２】
ここで、ＨＷ−１４０ＳＦとは水性ウレタン樹脂（ＤＩＣ社製）、ＴＦＰとは２２３３−テトラフルオロプロパノール（ダイキン化成社製）である。
さらに、それらの層の上に、スパッタ法により、膜厚３４ｎｍのＺｎＳ／ＳＩＯ２層を積層した。さらに、スパッタ法で膜厚７７ｎｍのＩＴＯ層を積層した。
さらに、酸化チタンナノ粒子分散液としてＴ２０（商品名：ソーラロニクス社製）を印刷法により塗布し、５５０℃で３０分間アニール処理を行うことによって、膜厚３．１μｍの酸化チタン粒子膜を形成した。
【０１７３】
引き続いて、酸化チタン粒子膜上にスノーラテックス（日産化学社製）ＭＩＢＫ−ＳＺＣ商品名  ４５ｗｔ％、メチルイソブチルケトン  ５０ｗｔ％、メタノール  ５ｗｔ％溶液を２５００ｒｐｍでスピンコートした。
さらに、スノーラテックス（日産化学社製）ＭＥＫ−２０４０商品名  １に対してＨＷ−１４０ＳＦ  ５、ＴＦＰ  ９５の重量比で作製した溶液を２５００ｒｐｍでスピンコートした。
ここで、ＨＷ−１４０ＳＦとは水性ウレタン樹脂（ＤＩＣ社製）、ＴＦＰとは２２３３−テトラフルオロプロパノール（ダイキン化成社製）である。
【０１７４】
さらに、それらの層の上に、スパッタ法により、膜厚３４ｎｍのＺｎＳ／ＳＩＯ２層を積層した。さらに、スパッタ法で膜厚７７ｎｍのＩＴＯ層を積層した。
さらに、酸化チタンナノ粒子分散液としてＴ２０（商品名：ソーラロニクス社製）を印刷法により塗布し、５５０℃で３０分間アニール処理を行うことによって、膜厚３．１μｍの酸化チタン粒子膜を形成した。
【０１７５】
以上のように作製したセルを前記構造式（１）に示す色素のエタノール溶液中に６０℃で１時間ｄｉｐｐｉｎｇ法により色素を担持した。
ｄｉｐｐｉｎｇ後、エタノールで余剰な色素を洗浄後、１２０℃で３分間アニール処理し、溶媒を飛ばした。
【０１７６】
次に、ホール輸送剤として、メトキシアセトニトリル２ｇにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．０３０ｇ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド１．０ｇ、ヨウ素（Ｉ2 ）０．１０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．０５４ｇを溶解させ、電解質組成物を調製した。
上記の混合溶液を予めＦＴＯ基板に形成した素子の注入口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することで素子内部の気泡を追い出した。次に、注入口をアイオノマー樹脂フィルム、アクリル樹脂、ガラス基板で封止し、色素増感光電変換素子を得た。
当該電池は、ＡＭ １．５という太陽光シミュレータ条件（即ち、強度１０００Ｗ／ｍ２の光の照射）において発電が確認できた。
【０１７７】
〔実施例９〕
本例示的実施例では、以下のようにして、ＤＳＳＣを形成した。
まず、ＳｎＯ２：Ｆ（第１の電極）でコーティングされた厚さ１ｍｍのガラス（基板）を用意した。
この第１の電極の電極端部間のシート抵抗を測定したところ、約２０Ωであった。
次に、このように第１の電極が形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０（商品名：昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜（電子輸送層）を形成した。
【０１７８】
引き続いて、前記構造式（３）で表される色素Ｄ１３１のエタノール溶液の塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子とＤ１３１色素化合物よりなる第１の光電変換層を形成した。
【０１７９】
引き続いて、８／２の組成比を有するＺｎＳ−ＳｉＯ２を、スパッタ法により２５〜１５０ｎｍの膜厚になるように成膜することによって、無機絶縁層を形成した。今回の成膜では膜厚３４ｎｍを採用した。
更に、ＺｎＳ−ＳｉＯ２よりなる無機絶縁層が形成されたガラス基板の表面の１０ｍｍ×２０ｍｍの領域に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、第２の電極（導電剤層）を形成した。
上記のように形成された第２の電極の電極端部間のシート抵抗の測定を行った。
その結果、電極端部間のシート抵抗は約１０〜２００Ωであった。
【０１８０】
次に、このように第２の電極までが形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０（商品名：昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜（電子輸送層）を形成した。
【０１８１】
引き続いて、前記構造式（４）に示す色素Ｙ７−１９を１ｗｔ％と２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液と前述したＳＰ２１０とを２．４／４の比率で混合した塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行った。
これによって、酸化チタン粒子と増感色素からなる第２の光電変換層を形成した。
【０１８２】
引き続いて、８／２の組成比を有するＺｎＳ−ＳｉＯ２を、スパッタ法により２５〜１５０ｎｍの膜厚になるように成膜することによって、無機絶縁層を形成した。今回の成膜では膜厚３４ｎｍを採用した。
【０１８３】
更に、ＺｎＳ−ＳｉＯ２よりなる無機絶縁層が形成されたガラス基板の表面の１０ｍｍ×２０ｍｍの領域に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、第２の電極（導電剤層）を形成した。
上記のように形成された第２の電極の電極端部間のシート抵抗の測定を行った。
その結果、電極端部間のシート抵抗は約１０〜２００Ωであった。
【０１８４】
次に、このように第２の電極までが形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０（商品名：昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜（電子輸送層）を形成した。
【０１８５】
引き続いて、前記構造式（１）に示す色素D102を１ｗｔ％と２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液と前述したＳＰ２１０とを２．４／４の比率で混合した塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行った。
これによって、酸化チタン粒子と増感色素からなる第３の光電変換層を形成した。
【０１８６】
（対向電極の形成）
一方、先ほどのガラス基板とは別に１０ｍｍ×２０ｍｍのガラス基板を準備し、その上面の全面に、酸化スズよりなる透明導電性薄膜を成膜することによって、対向電極を形成した。
【０１８７】
更に、この酸化スズよりなる透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、熱硬化性の導電性カーボンインクとしてＣＨ１０（商品名：十条ケミカル社製）に酢酸２エトキシエチルを２５ｗｔ％添加して調製した溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃１５分間アニール処理を行うことによって、対向電極を形成した。
【０１８８】
次に、ホール輸送剤として、メトキシアセトニトリル２ｇにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．０３０ｇ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド１．０ｇ、ヨウ素（Ｉ2 ）０．１０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．０５４ｇを溶解させ、電解質組成物を調製した。
【０１８９】
上記の混合溶液を予めＦＴＯ基板に形成した素子の注入口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することで素子内部の気泡を追い出した。次に、注入口をアイオノマー樹脂フィルム、アクリル樹脂、ガラス基板で封止し、色素増感光電変換素子を得た。
【０１９０】
当該電池は、ＡＭ １．５という太陽光シミュレータ条件（即ち、強度１０００Ｗ／ｍ２の光の照射）において発電が確認できた。
なお、本太陽電池は基板側から吸収波長が短波長となるように積層されている。
【０１９１】
〔比較例１〕
実施例２と同様の方法で、タンデムではなく単層で、同じＴｉＯ２膜の膜厚が同じセルに関して、タンデムの効果を比較した結果を表４に示す。
【０１９２】
【表４】
2012113942.tif 000011
【０１９３】
表４よりわかるように、本発明は、単層セルより変換効率が高い。
【符号の説明】
【０１９４】
１  基板
３  電極
５  電子輸送層
６  緻密な電子輸送層
７  粒状の電子輸送層
９  第一のホール輸送材料層
８  ホール輸送層
１０  第二のホール輸送材料層
１１  金属酸化物層
１５  格子状の電子輸送層
２５  第二の絶縁層
２４  第一の絶縁層
２３  第二の中間電極
２２  第一の中間電極
２１  中間電極
３３  第二電極
５０  対向基板
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９５】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報（第２及び３頁）
【特許文献２】特開２００８−５３０４２号公報
【特許文献３】特開２０１０−３３０１６号公報
【非特許文献】
【０１９６】
【非特許文献１】B.O’Regan，M.Graetzel，Nature，353，p.737-740
【非特許文献２】K.Hara, K.Miyamoto, Y.Abe, M.Yanagida，Journal ofPhysical Chemistry B, 109, p.23776-23778，“Electron Transport inCoumarin-Dye-Sensitized Nanocrystalline TiO2 Electrodes”
【非特許文献３】柳田真利ら，2005年光化学討論会，2P132, 「ルテニウムビピリジン錯体とルテニウムビキノリン錯体を共吸着させた色素増感酸化チタンナノ結晶電極における電子輸送過程」
【非特許文献４】内田，http://kuroppe.tagen.tohoku.ac.jp/~dsc/cell.html、ＦＡＱの「色素増感太陽電池の理論効率について」
【図２】
2012113942.tif 000012
【図８】
2012113942.tif 000013
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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