(57)【要約】  【課題】  熱ラミネート積層フィルムの界面接着性に優れ、熱ラミネートフィルムの反りを抑制することでハンドリング性の優れたポリアリーレンスルフィド積層二軸配向フィルムの製造方法を提供する。  【解決手段】  二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの接着層として共重合ポリアリーレンスルフィドを用いて２４０℃以上に加熱された金属ロール、２００℃以上に加熱されたニップロールで熱圧着した直後、該金属ロールに少なくとも３秒以上接触したのちロールから引き剥がしてラミネートし、二軸配向ポリアリーレンスルフィド積層二軸配向フィルムを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸配向ポリアリーレンスルフィド熱ラミネート積層フィルムの製造方法であって、実質的にポリパラアリーレンスルフィドからなる層と共重合ポリアリーレンスルフィドからなる層（係る層をＡ層と称する）がＡ層を最外層として積層されたフィルムと実質的にポリパラアリーレンスルフィドからなる層（係る層をＢ層と称する）を最外層に有したフィルムとを前記Ａ層とＢ層を密着せしめて２４０℃以上に加熱された金属ロールと２００℃以上に加熱されたニップロールで熱圧着し、引き続き該金属ロールに少なくとも３秒以上接触せしめたのち該金属ロールから前記圧着したフィルムを引き剥がす工程を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィド積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
該熱ラミネート積層フィルムの厚みが１２５〜３５０μｍである熱ラミネート積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸配向ポリアリーレンスルフィド熱ラミネート積層フィルムの製造方法に関し、さらに詳しくは、平面性、界面接着性に優れた熱ラミネート積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィドフィルムは、優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの性質を有しており、特に電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用されている。
【０００３】
近年、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある。）フィルムは、その電気絶縁性や低吸湿性の高さを活かし、電気絶縁材料への適用が進められている。電気絶縁用フィルムにおいて、１２５μｍ〜３５０μｍ厚みのフィルムが用いられており、ＰＰＳフィルムを熱ラミネートして厚物化することが知られている。例えば、（１）熱圧着する前にフィルムを金属ロール、ニップロールに接触させて、５層以上を２回に分けてラミネートしていることが知られている（特許文献１参照）。また、（２）熱圧着する前にフィルムを金属ロール、ニップロールに接触させ、ラミネートしていることが知られている（特許文献２）。しかし、上記従来のフィルムやシート、積層フィルムおよび積層体において、上記（１）、（２）項のフィルムは、モーター中の電気絶縁材料であるスロットもしくはウェッジに加工するといった厳しい条件では、フィルムの反りが発生する場合があり、反りが発生するとハンドリング性が悪くなる虞がある。（特許文献１、２参照）さらに、（３）多段ニップにより熱圧着し密着力を向上させた積層体が知られている（特許文献３参照）。また、（４）低反り技術が開示されている（特許文献４参照）。また（５）加熱圧着したのちに２００〜４００℃を１〜４８ｈｒ加熱処理することが知られている（特許文献５参照）。上記（３）項の積層体は、接着剤を介さず耐衝撃性に富んでいるが、界面接着性が十分でない場合があり、モータ加工においてデラミネーションを起こし、フィルム割れが拡大する虞があった。さらに、上記（４）、（５）項の積層フィルムは、近年の厳しい要求の下では必ずしも界面接着性が十分といえるレベルではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１１０８９８号公報
【特許文献２】特開２００７−９８９４１号公報
【特許文献３】特開２００５−４７２１４号公報
【特許文献４】特開２００３−２３４５５７号公報
【特許文献５】特開２００７−２９６８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、これらの問題点を解消し、熱ラミネート積層フィルムの界面接着性に優れ、フィルムの反りを抑制することでハンドリング性の優れた熱ラミネート積層フィルムの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
係る課題を解決する本発明の要旨とするところは、二軸配向ポリアリーレンスルフィド熱ラミネート積層フィルムの製造方法であって、実質的にポリパラアリーレンスルフィドからなる層と共重合ポリアリーレンスルフィドからなる層（係る層をＡ層と称する）がＡ層を最外層として積層されたフィルムと実質的にポリパラアリーレンスルフィドからなる層（係る層をＢ層と称する）を最外層に有したフィルムとを前記Ａ層とＢ層を密着せしめて２４０℃以上に加熱された金属ロールと２００℃以上に加熱されたニップロールで熱圧着し、引き続き該金属ロールに少なくとも３秒以上接触せしめたのち該金属ロールから前記圧着したフィルムを引き剥がす工程を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィド積層フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、以下に説明するとおり、二軸配向ポリアリーレンスルフィド熱ラミネート積層フィルム（以下、単に「熱ラミネート積層フィルム」と称することがある）の界面接着性に優れ、さらに熱ラミネート積層フィルムの反りを抑制、モータ加工性に優れた熱ラミネート積層フィルムを得ることができる。
【０００８】
本発明の積層フィルムは、特にハイブリッドカーなどに使用される駆動モータやカーエアコンのコンプレッサーモータあるいは炭酸ガス冷媒用給湯器モータの電気絶縁材として好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、ポリアリーレンスルフィドとは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するホモポリマあるいはコポリマである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあげられる。
【００１０】
【化１】
2012171159.tif 000002
【００１１】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される繰り返し単位が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示され、ポリマの主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−スルフィド単位を好ましくは９２モル％以上、より好ましくは９５モル％以上含む樹脂である。かかるポリ−ｐ−スルフィド単位が９２モル％以下では、ポリマの結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。なお、本発明において、実質的にポリパラアリーレンスルフィドからなるとは、ポリアリーレンスルフィドを構成する繰り返し単位の９２モル％以上、好ましく９５モル％以上がパラアリーレンスルフィド単位であることをいう。
【００１２】
【化２】
2012171159.tif 000003
【００１３】
繰り返し単位の８モル％未満であれば共重合可能なスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。このような繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基等の置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位、カーボネート単位などが具体例としてあげられ、このうち１つまたは２つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの形態でも差し支えない。
【００１４】
本発明において、二軸配向とは、溶融成形してシート状としたものを、縦方向および横方向に同時若しくは逐次に延伸することをいい、好ましく二軸延伸後には熱処理される。本発明においては、本発明の目的を阻害しない限り、前記ポリアリーレンルフィドが実質的にポリパラアリーレンスルフィドであるとき、該ポリパラアリーレンスルフィド樹脂に他の樹脂が含有されていることは差し支えない。係る他の樹脂は各層毎に各層を構成する樹脂全体の１０重量％未満とすることが適当である。係る他の樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトンを挙げることができる。パラアリーレンスルフィドの含有量が９０重量％未満では、組成物としての結晶性が低下し、フィルムの耐熱性、熱寸法安定性、耐加水分解性などが損なわれる場合があるまた,樹脂以外の成分として、本発明の目的を阻害しない範囲で無機または有機フィラー、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、相溶化剤などの添加剤を含むこともできる。
【００１５】
本発明で用いる共重合ポリアリーレンスルフィドとは、パラアリーレンスルフィド単位とオルト若しくはメタアリーレンスルフィド単位またはパラ配向でないアリーレンスルフィド単位とで構成されたポリアリーレンスルフィドをいい、好ましくは全繰り返し単位の８０モル％以上９２モル％以下がパラアリーレンスルフィド単位であることが好ましい。パラアリーレンスルフィド単位が８０モル％未満では、フィルムの耐熱性低下が著しくなる場合があり、９２モル％を超えると、界面接着性を十分高められない場合がある。ここで、パラ配向とは芳香環で構成される中心核から出る二価の結合手が同軸にある状態をいう。
【００１６】
好ましくパラアリーレンスルフィド単位と共重合される共重合単位としては、下記式に示すポリ−ｍ−フェニレンスルフィド単位、
【００１７】
【化３】
2012171159.tif 000004
【００１８】
【化４】
2012171159.tif 000005
【００１９】
【化５】
2012171159.tif 000006
【００２０】
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
【００２１】
【化６】
2012171159.tif 000007
【００２２】
【化７】
2012171159.tif 000008
【００２３】
（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、これらの複合の単位が存在してもかまわない。好ましい共重合単位は、ポリ−ｍ−フェニレンスルフィド単位である。これらの単位の共重合量は、８モル％以上２０モル％以下が好ましく、より好ましくは１０モル％以上１８モル％以下であり、さらに好ましくは、１２モル％以上１５モル％以下である。かかる共重合成分が８モル％未満では、界面接着性を十分高められない場合があり、モータ加工におけるフィルム割れが発生する場合がある。２０モル％を超えると、耐熱性の低下が著しくなる場合がある。
【００２４】
本発明で用いられる共重合ポリアリーレンスルフィドはランダムコポリマーであることが好ましい。
【００２５】
本発明においては、共重合ポリアリーレンスルフィドを構成する共重合体の繰り返し単位の残りの部分においては、さらに他の共重合可能な構成単位で構成されてもよいが、例えば、下記式に代表される３官能性フェニルスルフィドは、共重合体全体の１モル％以下であることが好ましい。
【００２６】
【化８】
2012171159.tif 000009
【００２７】
本発明の共重合ポリアリーレンスルフィドの融点は、２１０℃以上２６０℃以下が好ましく、より好ましくは２２０℃以上２５０℃以下であり、さらに好ましくは、２３０℃以上２４０℃以下である。かかる共重合ポリアリーレンスルフィドの融点が２１０℃未満では、耐熱性の低下が著しくなる場合があり、２６０℃を超えると界面接着性を十分高められない場合があり、モータ加工におけるフィルム割れが発生する場合がある。共重合ポリアリーレンスルフィドの融点は、共重合成分のモル比によって適宜調製できる。例えば、共重合ポリアリーレンスルフィドの融点を２１０℃とする場合は、共重合成分のモル比を２０モル％とすることにより得ることができる。
【００２８】
本発明で用いる共重合ポリアリーレンスルフィドは、本発明の目的を阻害しない限り、他の樹脂が混合されたものであっても構わないが、共重合ポリアリーレンスルフィドの含有量が９０重量％未満では、界面接着性が損なわれる場合がある。係る他の樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトンを挙げることができる。また,無機または有機フィラー、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、相溶化剤などの添加剤を含むこともできる。
【００２９】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィド積層フィルムは最外層がポリパラアリーレンスルフィドで構成されていることが好ましく、最外層以外の少なくとも１層が共重合ポリアリーレンスルフィドで構成されており、該ポリパラアリーレンスルフィドで構成された層と共重合ポリアリーレンスルフィドで構成された層が隣接する他は、特に限定されないが、ポリパラアリーレンスルフィド層（Ａ層）／共重合ポリアリーレンスルフィド層（Ｂ層）／ポリパラアリーレンスルフィド層（Ａ層）、Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層のように積層してもかまわない。積層数や各層の厚みは積層フィルムの厚みにより適宜変更することができる。
【００３０】
共重合ポリアリーレンスルフィドからなる層の厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下であり、最も好ましくは２０μｍ以上２５μｍ以下である。共重合ポリアリーレンスルフィドからなる層の厚みが５μｍ未満の場合、該層の配向緩和が十分進行せず界面接着性を十分得られない場合があり、５０μｍを超えると、積層フィルムとしての耐熱性が低下することがある。ここで、共重合ポリアリーレンスルフィドからなる層の厚みとは、積層された二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィド各層の厚みである。
【００３１】
また、本発明の二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィドフィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工が行われたものであってもよい。
【００３２】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィド熱ラミネート積層フィルムの厚みは、１２５μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２５μｍ以上３００μｍ以下であり、さらに好ましくは１２５μｍ以上２５０μｍ以下である。厚みが１２５μｍ未満の場合、モータ絶縁フィルムとしての電気絶縁性が十分でない場合があり、厚みが３５０μｍを超えると積層フィルムのラミネート加工性が低下し、界面接着性が低下する場合がある。
【００３３】
本発明のポリアリーレンスルフィド層と共重合ポリアリーレンスルフィド層の各層は、熱ラミネート積層フィルムのモータ加工性を向上させるためにいずれも二軸配向していることが重要である。各層の配向は、ラマン分光法により積層フィルム断面を測定することにより求めることができる。ラマン分光法により得られた配向パラメータは、複屈折に換算することができ、好ましい複屈折は、フィルム破断強度の点から０．０１〜０．２である。
【００３４】
本発明の熱ラミネート積層フィルムの反りは、５〜２５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは５〜１５ｍｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍｍ以下である。熱ラミネート積層フィルムの反りが、２５ｍｍを超えると熱ラミネート積層フィルムのハンドリング性が悪くなり、スロットもしくはウェッジの加工性が低下する。熱ラミネート積層フィルムの反りは、熱ラミネート積層フィルムを５０×５０ｍｍの形状に切り出し、これを平面な台の上に載せて、サンプル４角の反り高さを測定し、その平均値で評価する。
【００３５】
本発明の熱ラミネート積層フィルムの揉み試験におけるフィルム破断までの揉み回数は、６０回以上であることがモータ加工工程でフィルム割れ発生を抑制することが好ましい。より好ましくは、８０回以上であり、さらに好ましくは１００回以上である。揉み回数が６０回未満の場合、界面接着性が十分でなく、界面剥離によりモータ加工工程でフィルム割れを発生する場合がある。揉み試験による揉み回数を上記範囲とするためには、熱ラミネート積層フィルムの接着層として共重合ポリアリーレンスルフィドを用いて、後述する本願記載のラミネート方法により得ることが可能となる。ここでいう揉み回数とは、揉み試験機（例えば、スコット耐揉摩耗試験機（東洋精機製））を用い、幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍのサンプルを荷重２．５ｋｇ、チャック間距離３０ｍｍ、ストローク距離５０ｍｍ、速度１２０回／分で測定し、フィルムが破断するまでの回数を求めたものである。
【００３６】
本発明の熱ラミネート積層フィルムは、熱ラミネート法により得ることが可能であり、熱ラミネートの方法は特に限定されないが、プロセス性の点から加熱ロールによる熱ラミネートが特に好ましい。
【００３７】
本発明の熱ラミネート積層フィルムの用途は、特に限定されないが、本発明の熱ラミネート積層フィルムは、ポリアリーレンスルフィドの優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性、耐衝撃性および耐湿熱性を兼ね備えており、かつ、熱ラミネート積層フィルムの界面密着性に優れ、ハンドリング性が大きく向上しているため、現在自動車メーカーで開発が進んでいるハイブリッド自動車などに使用される駆動用モータやカーエアコンのコンプレッサーモータの電気絶縁材として好適に用いられる。
【００３８】
次いで、熱ラミネート積層フィルムを製造する方法について、ポリアリーレンスルフィド樹脂としてポリ−ｐ−フェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳと略記する場合がある）を用い、共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂として少量のｍ−フェニレンスルフィド単位を含むＰＰＳ（以下メタ体共重合ＰＰＳと略記する場合がある）を用いた場合の熱ラミネート積層フィルムの製造を例にとって説明するが、本発明は、下記の記載に限定して解釈されないことは無論である。
【００３９】
ＰＰＳ樹脂の製造方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で高温高圧下で反応させる。必要によって、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として、苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２３０〜２８０℃の温度で重合反応させる。重合後にポリマを冷却し、ポリマを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃の温度で１０〜６０分間攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃の温度で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粒状ポリマを得る。得られた粒状ポリマを、酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃の温度のイオン交換水で数回洗浄し、副生塩、重合助剤および未反応モノマ等を分離する。上記に得られたポリマに必要に応じて、無機または有機の添加剤等を本発明の目的に支障を与えない程度添加し、ＰＰＳ樹脂を得る。
【００４０】
メタ体共重合ＰＰＳ樹脂の製造方法としては、例えば、次のような方法がある。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンおよび副成分モノマを本発明でいう比率で配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で重合助剤の存在下、高温高圧下で反応させる。副成分モノマとしては、
【００４１】
【化９】
2012171159.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2012171159.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2012171159.tif 000012
【００４４】
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
【００４５】
【化１２】
2012171159.tif 000013
【００４６】
【化１３】
2012171159.tif 000014
【００４７】
（ここでＲは、アルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、これらの複数の副成分モノマが存在してもかまわない。好ましい副成分モノマは、化１４である。
【００４８】
【化１４】
2012171159.tif 000015
【００４９】
次に、本発明の熱ラミネート積層フィルムの製造方法について説明する。上記のＰＰＳと、メタ体共重合ＰＰＳを別々の溶融押出装置に供給し、個々の原料の融点以上に加熱する。加熱により溶融された各樹脂は、溶融押出装置と口金出口の間に設けられた合流装置で溶融状態で２層または３層に積層され、スリット状の口金出口から押し出される。かかる溶融積層体を冷却ドラム上でＰＰＳのガラス転移点以下に冷却し、実質的に非晶状態の２層または３層積層シートを得る。積層構成は特に限定されないが、２層積層の場合、ＰＰＳ層／メタ体共重合ＰＰＳ層の２層積層が好ましく、３層積層の場合、メタ体共重合ＰＰＳ層／ＰＰＳ層／メタ体共重合ＰＰＳ層の３層積層が好ましい。溶融押出装置は周知の装置が適用可能であるが、１軸または２軸のエクストルーダが簡便であり好ましく用いられる。
【００５０】
次いで、このようにして得られた非晶状態の２層または３層積層シートを、ＰＰＳのガラス転移点以上、冷結晶化温度以下の範囲で、従来公知の逐次二軸延伸機や同時二軸延伸機により二軸延伸した後、２４０〜２８０℃の範囲の温度で熱処理を行い二軸配向２層または３層積層フィルムを得る。
【００５１】
延伸は、長手方向に９０℃〜１２０℃で３．０〜４．０倍の範囲で行うことが好ましい。本発明の場合、より好ましい延伸倍率は、３．０〜３．９であり、さらに好ましくは、３．０〜３．７倍である。本発明において、延伸倍率が３．０倍未満の場合、十分なフィルム平面性を有した二軸配向フィルムを得られない場合があり、延伸倍率が４．０倍を超えると本発明の破断伸度、界面接着性を得られない場合がある。ついで、幅方向に９０℃〜１２０℃で２．８〜３．６倍に延伸することが好ましい。より好ましくは、２．８〜３．５倍であり、さらに好ましくは、２．８〜３．４倍である。本発明において、延伸倍率が２．８倍未満の場合、十分なフィルム平面性を有した二軸配向フィルムを得られない場合があり、延伸倍率が３．６倍を超えると本発明の破断伸度を得られない場合がある。
【００５２】
熱処理温度は２４０℃以上、２８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上、２８０℃以下であり、さらに好ましくは、２６０℃以上、２８０℃以下である。これにより、二軸配向したメタ体共重合ＰＰＳ層を配向緩和させることができ、界面接着性を向上させることができる。さらに、長手方向および／または幅方向に各々１〜２０％の範囲で制限収縮（リラックス）させることにより、メタ体共重合ＰＰＳ層の配向緩和が促進でき界面密着性を向上させることができるため好ましい。より好ましくは３〜１５％であり、さらに好ましくは５〜１０％である。
【００５３】
上記方法で得られた二軸配向２層積層フィルムは、ＰＰＳ層が最外層にくるようにメタ体共重合ＰＰＳ層を接着層として重ね合わせ（ＰＰＳ層／メタ体共重合ＰＰＳ層）／（メタ体共重合ＰＰＳ層／ＰＰＳ層）とすることができ、また、（ＰＰＳ層／メタ体共重合ＰＰＳ層）／ＰＰＳ層のように二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムを積層することもできる。また、（ＰＰＳ層／メタ体共重合ＰＰＳ層）／ＰＰＳ層／（メタ体共重合ＰＰＳ層／ＰＰＳ層）とすることもできる。また、メタ体共重合ＰＰＳ層／ＰＰＳ層／メタ体共重合ＰＰＳ層の二軸配向３層積層フィルムを作製し、二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムと（ＰＰＳ層）／（メタ体共重合ＰＰＳ層／ＰＰＳ層／メタ体共重合ＰＰＳ層）／（ＰＰＳ層）とすることもできる。製膜における安定性およびラミネートにおける平面性向上の観点から（ＰＰＳ層／メタ体共重合ＰＰＳ層）／ＰＰＳ層／（メタ体共重合ＰＰＳ層／ＰＰＳ層）が好ましい。勿論、積層構成はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
熱ラミネートとしては、（ＰＰＳ層／メタ体共重合ＰＰＳ層）のＰＰＳ層側を金属ロール側、ニップロール側に配置し、ＰＰＳ層単膜フィルムを（ＰＰＳ層／メタ体共重合ＰＰＳ層）／ＰＰＳ層／（メタ体共重合ＰＰＳ層／ＰＰＳ層）となるように（ＰＰＳ層／メタ体共重合ＰＰＳ層）の間にくるように配置し、これらフィルムを１度にラミネートすることが好ましい。ＰＰＳ層単膜フィルムは、ニップ点で合流するように配置することが好ましい態様である。ラミネート条件として金属ロールは、特に限定されないがＨＣｒ（ハードクロム）メッキであることが平面性の観点から好ましい。ラミネートは、金属ロールのラミネート温度は、２４０℃以上で行うことが本願発明の熱ラミネート積層フィルムの界面接着性を得るために重要であり、より好ましくは２５０℃以上であり、さらに好ましくは２６０℃以上である。金属ロールのラミネート温度が２４０℃未満の場合、熱ラミネート積層フィルムの界面接着性が十分に高められず、スロットもしくはウェッジの加工時に剥がれが発生する場合がある。金属ロール温度の上限規定はないが、平面性悪化の観点から２８０℃以下が好ましい。ここでいうラミネート温度は、金属ロール表面を非接触式温度計あるいは接触式温度計で測定することができる。また、ニップロールの材質は、特に限定されないが、ゴム材質であることが熱ラミネート積層フィルムの表面性向上の観点から好ましく、シリコンゴム、フッ素ゴムなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、ニップロールの表面温度は、２００℃以上が本発明においては重要であり、より好ましくは、２２０℃以上であり、さらに好ましくは、２４０℃以上である。ラミネート温度が２００℃未満の場合、熱ラミネート積層フィルムの界面接着性が十分に高められず、スロットもしくはウェッジの加工時に剥がれが発生する場合があり、ニップロール表面温度の上限規定はないが、ニップロール表面に用いるゴム材質の耐熱性の観点から２６０℃以下が好ましい。
【００５５】
二軸配向２層積層フィルムのラミネートは、メタ体共重合ＰＰＳ層を接着層としてラミネートするが、メタ体共重合ＰＰＳ層をあらかじめ予熱したのちラミネートすることが好ましい。メタ体共重合ＰＰＳ層を予熱しない場合、熱ラミネート積層フィルムの界面接着性が十分に高められず、スロットもしくはウェッジの加工時に剥がれが発生する場合がある。メタ体共重合ＰＰＳ層を予熱する方法としては、金属ロールもしくは、ニップロール上にフィルムを接触させた後ラミネートすることが本発明の界面接着性を得るために好ましい態様である。
【００５６】
本発明の熱ラミネート積層フィルムは、ラミネート後、金属ロールに添わすことで反りの発生を防止でき、界面接着性をさらに向上させることができる。金属ロールの接触時間は、好ましくは３秒以上接触することがフィルムの反り抑制、界面接着性の観点から重要であり、より好ましくは５秒以上、さらに好ましくは７秒以上である。接触時間が３秒未満の場合、熱ラミネート積層フィルムの反り防止が十分でない場合があり、界面接着性が低下する場合がある。
【００５７】
ラミネート圧力は、好ましくは面圧が１〜２０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは５〜２０ｋｇ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは、１０〜２０ｋｇ／ｃｍ２であることが本発明の界面密着性を得るために好ましい。ラミネート後は、ＰＰＳのガラス転移点以下で直ちに冷却することが、ラミネートフィルムの平面性と界面接着性および破断伸度の維持の点から好ましい態様である。
【００５８】
本発明で用いられる二軸配向メタ体共重合ＰＰＳ層および二軸配向ＰＰＳ層には、より強固なヒートシール性を付与するために、コロナ放電処理やプラズマ処理を施すことも本発明の好ましい態様に含まれる。コロナ放電処理時の雰囲気ガスとしては、空気（ＥＣ処理）、酸素（ＯＥ処理）、窒素（ＮＥ処理）、炭酸ガス（ＣＥ処理）等から選ばれる少なくとも１種のガスが挙げられる。これらのうち、経済性の観点からはＥＣ処理を用いることが好ましく、上記した接着性向上の観点からはＮＥ処理、またはＣＥ処理で表面処理することが好ましく、本発明においてはＮＥ処理で表面処理することが接着性向上の観点からより好ましい。
【実施例】
【００５９】
［特性の測定方法］
（１）反り
熱ラミネート積層フィルムを５０×５０ｍｍの形状に切り出し、これを平面な台の上に載せて、サンプル４角の反り高さを測定し、その平均値で評価する。
◎：５ｍｍ未満
○：５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
△：１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
×：２５ｍｍ以上
（２）揉み試験
スコット耐揉摩耗試験機（東洋精機製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６３２８にしたがって測定する。サンプルサイズは幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、荷重２．５ｋｇ、チャック間距離３０ｍｍ、ストローク距離５０ｍｍ、速度１２０回／分で測定し、目視でフィルムが破断するまでの回数を求める。以下の基準で判定した。
◎：１００回以上
○：８０回以上１００回未満
△：６０回以上８０回未満
×：６０回未満
（３）融解温度（Ｔｍ）
擬似等温法にて下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って決定した。試料数３にて、それぞれについてその測定をして、平均値をとった。
【００６０】
装置：  TA Instrument社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度：２５〜３５０℃
温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
また、示唆走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上３５０℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。
【００６１】
（４）溶融粘度
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用いて、３１０℃、せん断速度２００ｓｅｃ−１、口金長さを１０ｍｍ、口金径を１．０ｍｍとして、予熱時間を５分に設定して測定した。
【００６２】
（実施例１）
（１）メタ体共重合ＰＰＳ樹脂の製造
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして８９モルのｐ−ジクロベンゼン、副成分モノマとして１２モルのｍ−ジクロロベンゼン、および０．２モルの１，２，４−トリクロルベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマを９０℃の蒸留水により５回洗浄した後、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して、溶融粘度が１０００ポイズであり、融点が２４０℃のメタ体共重合ＰＰＳ樹脂を得た。次いで、平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量％を添加し均一に分散配合して、３２０℃の温度にて３０ｍｍφ２軸押出機によりガット状に押出し、メタ体共重合ＰＰＳのペレットを得た。
【００６３】
（２）ＰＰＳ樹脂の製造
主成分モノマとして１０１モルのｐ−ジクロベンゼンを用い、副成分モノマを用いないこと以外は全て上記（１）のメタ体共重合ＰＰＳの製造と同様に実施して、ＰＰＳ樹脂を製造した。なお、ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、３０００ポイズであり、融点は２８３℃であった。
【００６４】
（３）製膜
前記（１）および（２）で得られたメタ体共重合ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ樹脂を、それぞれ１８０℃の温度で３時間、１ｍｍＨｇの減圧下で乾燥後、別々のエクストルーダに供給し、溶融状態で口金上部にある二重管型の積層装置で２層になるように導き、続いて設けられたＴダイ型口金から吐出させ、２５℃の温度の冷却ドラムで急冷し、実質的にメタ体共重合ＰＰＳ／ＰＰＳの未延伸２層積層シートを得た。次いで、得られた各積層シートを、表面温度９５℃の複数の加熱ロールに接触走行させ、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向に３．７倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と直交方向に１００℃の温度で３．４倍に延伸し、続いて２６５℃の温度で１０秒間熱処理した後にフィルム長手方向と直角方向に５％制限収縮（リラックス）処理を行い、１００℃の温度で５秒間中間冷却したのち室温まで冷却してメタ体共重合ＰＰＳ／ＰＰＳ（２０／５５μｍ）の二軸配向２層積層フィルムを得た。また、ＰＰＳ樹脂単体を用い、厚みを１００μｍにする以外は、上記製膜条件により別途製膜、熱処理して単膜フィルムを得た。
【００６５】
（４）熱ラミネート
上記製膜方法で得られた二軸配向２層積層フィルム（ＰＰＳ層／メタ体共重合ＰＰＳ層）のＰＰＳ層側を金属ロール、ニップロールに配置し、二軸配向ＰＰＳ単膜フィルム（ＰＰＳ層）を（ＰＰＳ層／メタ体共重合ＰＰＳ層）／ＰＰＳ層／（メタ体共重合ＰＰＳ層／ＰＰＳ層）となるよう配置する。二軸配向２層積層フィルムは、金属ロール、ニップロール上で１秒間接触し、予熱させたのち、二軸配向２層積層フィルム、二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムをニップ点で合流させて１度にラミネートした。ラミネート条件は、金属ロールとしてＨＣｒロールを用い、ＨＣｒロール表面温度が２６０℃の温度になるよう加熱し、ニップロールはシリコンゴムロールを用いてロール表面温度が２４０℃になるように加熱した。ラミネート速度は、３．５ｍ／分の条件で行った。金属ロールおよびニップロールで熱圧着した後、該金属ロールに７秒間接触させた後、急冷し、５層熱ラミネート積層フィルムを得た。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例２）
実施例１で金属ロールおよびニップロールで熱圧着した後、該金属ロールに５秒接触する以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例３）
実施例１で金属ロールおよびニップロールで熱圧着した後、該金属ロールに３秒接触する以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例４）
実施例１でＨＣｒロールの表面温度を２５０℃に加熱する以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例５）
実施例１でＨＣｒロールの表面温度を２４０℃に加熱する以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例６）
実施例１で用いた二軸配向２層積層フィルムをラミネートする前に金属ロールとニップロールで予熱しない以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例７）
実施例１で用いたニップロールとしてシリコンゴムロールを用い、ロール表面温度を２２０℃に加熱する以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例８）
実施例１で用いたニップロールとしてシリコンゴムロールを用い、ロール表面温度を２００℃に加熱する以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例９）
実施例１で用いたＰＰＳ層／メタ体共重合ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムのＰＰＳ層側を金属ロール側に配置し、ニップロール側に二軸配向ＰＰＳフィルム単膜を配置し、（ＰＰＳ層／メタ体共重合ＰＰＳ層）／ＰＰＳ層の３層熱ラミネート積層フィルムを作製した。次いでＰＰＳ層／メタ体共重合ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムのＰＰＳ層側を金属ロール側に配置し、上記３層熱ラミネート積層フィルムのＰＰＳ層側をニップロール側に配置して、（ＰＰＳ層／メタ体共重合ＰＰＳ層）／（ＰＰＳ層／メタ体共重合ＰＰＳ層／ＰＰＳ層）の５層２回熱ラミネート積層フィルムを作製する以外は実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを作製した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例１０）
実施例１で用いた二軸配向２層積層フィルム（Ａ層）の厚みをメタ体共重合ＰＰＳ層／ＰＰＳ層（１５μｍ／８５μｍ）の１００μｍとし、実施例１で用いた二軸配向ＰＰＳ単膜フィルム（Ｂ層）１００μｍを、（ＰＰＳ層／メタ体共重合ＰＰＳ層）／ＰＰＳ層／（メタ体共重合ＰＰＳ層／ＰＰＳ層）となるようにメタ体共重合ＰＰＳ層が接着層となるよう配置し、５層熱ラミネート積層フィルムの厚みを３００μｍとする以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例１１）
実施例１で用いた二軸配向２層積層フィルム（Ａ層）の厚みをメタ体共重合ＰＰＳ層／ＰＰＳ層（１５μｍ／１００μｍ）の１１５μｍとし、実施例１で用いた二軸配向ＰＰＳ単膜フィルム（Ｂ層）の厚みを１２０μｍとし、（ＰＰＳ層／メタ体共重合ＰＰＳ層）／ＰＰＳ層／（メタ体共重合ＰＰＳ層／ＰＰＳ層）となるようにメタ体共重合ＰＰＳ層が接着層となるよう配置して、５層熱ラミネート積層フィルムの厚みを３５０μｍとする以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例１）
実施例１で、金属ロールに熱圧着した後、該金属ロールに１秒間接触する以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを製作した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムは、界面接着性が低く、５層熱ラミネート積層フィルムの反りが大きくなった。評価結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例２）
実施例１でＨＣｒロールの表面温度を２３０℃に加熱する以外は、実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを作製した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムは、界面接着性が低く、５層熱ラミネート積層フィルムの反りが大きくなった。評価結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例３）
実施例１でシリコンゴムロールの表面温度を１８０℃に加熱する以外は実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを作製した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムは、界面接着性が低くなった。評価結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例４）
実施例１で用いたＰＰＳ樹脂（２）を用い、二軸延伸しない以外は、実施例１と同様に厚み１００μｍの未延伸シートを得た。次いで、実施例１で用いた二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムの厚みを７５μｍとする以外は実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳ単膜フィルム得た。上記二軸配向ＰＰＳ単膜フィルム未延伸シートをＰＰＳ層／未延伸シート層／ＰＰＳ層となるように配置して実施例１と同様にして５層熱ラミネート積層フィルムを作製した。得られた５層熱ラミネート積層フィルムは、界面接着性が低くなった。評価結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の積層フィルムは、熱ラミネート積層フィルムの界面接着性に優れ、さらに熱ラミネート積層フィルムの反りを抑制、モータ加工性に優れた熱ラミネート積層フィルムを得ることができる。
【００８２】
本発明の熱ラミネート積層フィルムは、特にハイブリッドカーなどに使用される駆動モータやカーエアコンのコンプレッサーモータあるいは炭酸ガス冷媒用給湯器モータの電気絶縁材として好適であり、
産業上有用である。