(57)【要約】【課題】原料のロスおよび汚染を低減することができ、竹繊維を十分分解・分散させることができ、アセチル化反応速度を加速化し、繊維の結晶度を低下し、繊維の反応剤に対するアクセス性を向上し、浸漬酢酸溶液を循環利用でき、酢酸の消耗と回収量を減らすことができる。【解決手段】  本発明では、一種の竹繊維を原料として二酢酸セルロースを製造する方法を公開しているが、次のステップが含まれる。つまり、浸漬分散、超音波処理、脱酸、アセチル基置換反応、加水分解、沈殿析出、篩分け、酸押出し、洗浄、絞り出し、乾燥などのプロセスによって二酢酸セルロースが作られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）浸漬分散：竹繊維の板状又は綿状固形物を酢酸や、硫酸、水と酢酸で調製した溶液の中に入れて２ｍｉｎ〜２０ｍｉｎ攪拌し、竹繊維の濃度が２％〜３０％の漿液を調製する。
ｂ）超音波処理：漿液に対して１０〜５０ｍｉｎ間の超音波処理を行うが、超音波の周波数は２０〜４８ＫＨｚ、パワーは２００〜１５００Ｗとする。
ｃ）脱酸：漿液をろ過・押出・遠心抽出することによって、酢酸溶液を排出し、竹繊維の含有量を４０％〜５５％にする。押し出された酢酸溶液は一部の新鮮な溶液を添加して浸漬に循環利用する。
ｄ）アセチル基置換反応：無水酢酸や、酢酸、硫酸と無水酢酸との混合物溶液を入れて、アセチル置換反応を行う。竹繊維の絶対乾燥重量を基準として、混合無水酸溶液の添加量は２〜５倍とする。
ｅ）アセチル化反応によって形成された三酢酸セルロース漿液は、加水分解、沈殿析出、篩分け、酸押出し、洗浄、絞り出し、乾燥などの伝統的な生産プロセスによって、二酢酸セルロースが得られる。
主に上記ステップを有する、竹繊維を原料として二酢酸セルロースチップを製造する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の竹繊維を原料として二酢酸セルロースチップを製造する方法において、竹繊維の長さは４ｍｍ〜２０ｍｍで、白色度は６５％〜９０％、水分は３％〜３０％であることを特徴とする二酢酸セルロースチップの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の竹繊維を原料として二酢酸セルロースチップを製造する方法において、竹繊維の長さは５ｍｍ〜１２ｍｍで、白色度は７５％〜９０％、水分は５％〜１５％であることを特徴とする二酢酸セルロースチップの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の竹繊維を原料として二酢酸セルロースチップを製造する方法において、混合溶液の配合比率は、酢酸含有量が９０％〜９６％、硫酸含有量が１％〜７％、水の含有量が０．５〜３％であることを特徴とする二酢酸セルロースチップの製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の竹繊維を原料として二酢酸セルロースチップを製造する方法において、竹繊維漿液に対する超音波処理時間は２０〜３５ｍｉｎ、超音波の周波数は２２〜３２ＫＨｚであることを特徴とする二酢酸セルロースチップの製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載の竹繊維を原料として二酢酸セルロースチップを製造する方法において、竹繊維パルプ塊に加えられる混合無水酢酸溶液の温度は−２０℃〜２０℃で、混合無水酢酸溶液の配合比率は、酢酸が５％〜３０％、硫酸が１％〜１０％、無水酢酸が６０％〜９０％であることを特徴とする二酢酸セルロースチップの製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の竹繊維を原料として二酢酸セルロースチップを製造する方法において、混合溶液の配合比率は、酢酸含有量が９０％〜９６％、硫酸含有量が１％〜７％、水の含有量が０．５〜３％であることを特徴とする二酢酸セルロースチップの製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の竹繊維を原料として二酢酸セルロースチップを製造する方法において、竹繊維漿液に対する超音波処理時間は２０〜３５ｍｉｎ、超音波の周波数は２２〜３２ＫＨｚであることを特徴とする二酢酸セルロースチップの製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の竹繊維を原料として二酢酸セルロースチップを製造する方法において、竹繊維パルプ塊に加えられる混合無水酢酸溶液の温度は−２０℃〜２０℃で、混合無水酢酸溶液の配合比率は、酢酸が５％〜３０％、硫酸が１％〜１０％、無水酢酸が６０％〜９０％であることを特徴とする二酢酸セルロースチップの製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の竹繊維を原料として二酢酸セルロースチップを製造する方法において、平均重合度は３００〜７００で、酢化値は４８〜５８％であることを特徴とする二酢酸セルロースチップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は竹繊維を原料としてニ酢酸セルロースを製造するプロセス方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酢酸セルロースの調製には、一般的に高純度の木のパルプや、綿のパルプおよび竹のパルプなどの化学パルプを原料とするが、目下、主に木のパルプを原料としている。これらの原料は大部硫酸塩などを使って化学方法によって木材や、リンター、竹などを蒸解し、漂白、乾燥などのリグニンや、ヘミセルロース、コロイドなどを除去してから、洗浄、漂白、乾燥などの一連のプロセスによって得られる。伝統的な二酢酸セルロール生産プロセスでは、これらの原料が純度が高く、白色度が良く、重合度が高いことを求めると同時に、これらの原料が適当な化学反応性能を有することを求めている。条件を満たす化学パルプ原料は事前粉砕研磨、送風分離、膨潤活性化、低温又は高温アセチル化、加水分解、沈殿析出、分離、洗浄、乾燥などの一連のプロセスを通じて二酢酸セルロースが得られる。
【０００３】
木材の生産は周期が長く、育林の条件がかなり厳しく、比較的多い土地資源が必要とするので、一人当たりの土地占有面積の少ない地方又は国にとって、木材原料の使用および供給の保証は不利である。ペーパーや、ビスコースおよび酢酸セルロース生産などの原料に対するニーズを満たすために、研究者らは成長速度の速くて資源が豊富である竹材に対する研究を始めている。ＣＮ２００５１０１２２９３３．９『竹パルプを原料として調製した酢酸セルロースおよびその製造方法と用途』では、竹のパルプ粕を利用して酢酸セルロースを生産するプロセスを発明しているが、当該発明では「竹のパルプ粕の反応性能は木のパルプ粕に比べて優れているため、温度上昇速度を好ましくは０．６〜０．９℃/ｍｉｎ、アセチル化反応時間を好ましくは２０〜４０ｍｉｎにコントロールする」と述べている。
【０００４】
目下、浸漬溶液を利用するなどの物理的方法で、竹材を処理して竹繊維を得る方法が注目されている。竹繊維は植物抽出液を溶剤として竹材を浸漬し、へミセルロースや、リグニン、コロイドなどを除去し、洗浄、漂白、乾燥などの一連のプロセスによって得られる。竹繊維は主に物理的方法を利用するので、化学的方法に比べて、数多くのメリットがある。例えば、竹材中の竹糖・竹蜜などの高付加価値産物を効果的に利用することができ、化学品の消耗と汚染を低減することができ、繊維の生分解損傷が少ないとのことである。このような清潔なパルプ製造方法によって生産される竹繊維は純度は高いけれど、繊維が長いとのパルプ粕の欠点があるので、既存の生産プロセスと生産設備を利用して酢酸セルロースを生産することはできない。これは清潔で、環境に優しいパルプ製造プロセスの開発に不利であり、竹材利用価値の全面的な向上と豊かな竹材資源の十分利用に不利であり、酢酸セルロース生産原料の供給ルートの拡張にも不利である。
【０００５】
研究によると、超音波は一種の物理的エネルギーとして、水素結合を切断することができ、セルロースの結晶エリアを破壊し、繊維の形態構造と超微細構造に変化を発生させ、結晶度と規則度を効果的に低下させることによって、繊維の試料に対するアクセス性を向上することができるということである。２００５年、唐愛民氏らは『超音波処理のセルロース形態構造に対する影響』の中で、超音波処理のセルロース繊維形態構造および超微細構造に対する影響を紹介した。研究の結果、超音波の作用によってセルロースの繊維形態構造と超微細構造には明らかな変化が発生し、繊維の微細化作用が著しかった。その変化程度は処理時間や、超音波のパワーと関わりがあって、超音波の処理時間が増えるにつれ、超音波のセルロースに対する作用程度が高くなるにつれ、元多くの２次壁Ｓ２層のマイクロ繊維が露出されるとともに、繊維分裂現象が発生した。また、超音波のパワーが大きくなるにつれ、超音波の強さも大きくなり、キャビテーション気泡が崩壊される際に発生するマイクロゼットのセルロース繊維に対する衝撃作用が増強され、繊維の形態構造と超微細構造に対する影響も大きくなり、セルロース繊維は超音波の作用によって、細胞壁層の脱出が発生し、反応性の優れたＳ２層のマイクロ繊維が露出され、セルロースのアクセス性と化学反応性能の向上に非常に有利となると述べた。２００８年、彭華峰氏らは『超音波処理によるセルロース構造の変化およびＮＭＭＯ中の溶解性能』中で、超音波処理後、セルロースの結晶構造に非常に大きな変化が発生したと紹介した。N-メチルモルホリン N-オキシド水溶液（ＮＭＭＯ−Ｈ２Ｏ）を用いた溶解事前処理前後のセルロースの溶解プロセスと結果によれば、超音波事前処理はセルロースの溶解速度を加速化し、セルロースの分解を低下させるということである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記問題に鑑み、本発明の目的は、竹繊維を原料として二酢酸セルロースを製造するプロセス方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の一実施例を挙げると、竹繊維を原料として二酢酸セルロースを製造するプロセス方法の主な特徴は次のステップを有することである。
【０００８】
ａ）浸漬分散：竹繊維の板状又は綿状固形物を酢酸や、硫酸、水と酢酸で調製した溶液の中に入れて２ｍｉｎ〜２０ｍｉｎ攪拌し、竹繊維の濃度が２％〜３０％の漿液を調製する。
【０００９】
ｂ）超音波処理：漿液に対して１０〜５０ｍｉｎ間の超音波処理を行うが、超音波の周波数は２０〜４８ＫＨｚ、パワーは２００〜１５００Ｗとする。
【００１０】
ｃ）脱酸：漿液をろ過・押出・遠心抽出することによって、酢酸溶液を排出し、竹繊維の含有量を４０％〜５５％にする。押し出された酢酸溶液は一部の新鮮な溶液を添加して浸漬に循環利用する。
【００１１】
ｄ）アセチル基置換反応：無水酢酸や、酢酸、硫酸と無水酢酸との混合物溶液を入れて、アセチル置換反応を行う。竹繊維の絶対乾燥重量を基準として、混合無水酸溶液の添加量は２〜５倍とする。
【００１２】
ｅ）アセチル化反応によって形成された三酢酸セルロース漿液は、加水分解、沈殿析出、篩分け、酸押出し、洗浄、絞り出し、乾燥などの伝統的な生産プロセスによって、二酢酸セルロースが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
実施例中、前記竹繊維を原料として二酢酸セルロースチップを製造する方法において、竹繊維の長さは４ｍｍ〜２０ｍｍ、白色度は６５％〜９０％、水分は３％〜３０％である。
【００１４】
実施例中、前記竹繊維を原料として二酢酸セルロースチップを製造する方法において、竹繊維の長さは５ｍｍ〜１２ｍｍ、白色度は７５％〜９０％、水分は５％〜１５％である。
【００１５】
実施例中、前記竹繊維を原料として二酢酸セルロースチップを製造する方法において、混合溶液の配合比率として、酢酸の含有量は９０〜９６％、硫酸の含有量は１％〜７％、水の含有量は０．５〜３％である。
【００１６】
実施例中、前記竹繊維を原料として二酢酸セルロースチップを製造する方法において、竹繊維漿液に対する超音波処理時間は２０〜３５ｍｉｎ、超音波の周波数は２２〜３２ＫＨｚである。
【００１７】
実施例中、前記竹繊維を原料として二酢酸セルロースチップを製造する方法において、竹繊維クランプを入れる混合無水酢酸溶液の温度は−２０℃〜２０℃で、混合無水酢酸溶液の配合比率は、酢酸が５％〜３０％、硫酸が１％〜１０％、無水酢酸が６０％〜９０％である。
【００１８】
竹繊維を原料として生産される二酢酸セルロースは、平均重合度ＤＰが３００〜７００、酢化値が４８〜５８％であれば、タバコ用の二酢酸セルロースのトウや、紡績用の酢酸繊維糸、薄膜、半浸透膜、感光フィルムなどの高分子材料の生産に使える。酢化値は酢酸セルロース中のセルロースブドウ糖ユニット上の水酸基がアセチル基に置換される程度を表す。竹繊維セルロース中のセルロースブドウ糖ユニット上の２、３、６位置には３つの水酸基があって、全てのブドウ糖ユニット上の３つの水酸基が全部アセチル基に置換されると、酢化値は６２．５％となる。一部の水酸基がアセチル基に置換されると、酢化値は６２．５％以下となる。酢化値はBS2880：1991<Methods of testing cellulose acetate flake>  Method 3. Determination of acetic acid yieldの測定・計算によって得られる。（イギリス規格２８８０：１９９１『酢酸セルロースチップの測定方法３の酢化値測定』、“acetic acid yield”is preferred for describing what has previously been known as “acetyl value”.「酢酸化率」は従来良く言われている「酢化値」である）。当該方法は酢酸セルロース・アセトン漿液が消耗する水酸化ナトリウムの数量の測定によって得られる。
【００１９】
酢化率（％）＝３．００２（Ａ−Ｂ）/Ｗ
【００２０】
Ｗ−酢酸セルロースの絶対乾燥重量（ｇ）、Ａ−試験漿液の消耗する０．５ｍｏｌ/Ｌ水酸化ナトリウム溶液の体積（ｍｌ）、Ｂ−空白アセトン溶液の消耗する０．５ｍｏｌ/Ｌ水酸化ナトリウム溶液の体積（ｍｌ）。
【００２１】
本発明において、竹繊維は次の特性を有する。
【００２２】
【表１】
2012021152.tif 000002
【００２３】
竹繊維の粘度は竹パルプに比べてやや高いが、その繊維長さは竹パルプに比べて２倍以上も長い。生分解作用を経ていない竹繊維の長さは長すぎで、パルプ製造中効果的に切断されず、長い繊維がパルプの貯蔵、輸送、パルプ研磨、成型中にお互いに絡み付いて、大量の小さな「パルプ塊」が形成される。これらのパルプ塊は乾燥後、個々の小さくて硬い「塊」になる。
【００２４】
浸漬溶解の方法で竹材を処理する場合、その繊維構造に対する生分解破壊作用は化学方法より弱くて、竹繊維の初生壁が完全に破壊されず、２次壁Ｓ１層の破壊程度も大きくなく、繊維結晶度も竹パルプより高い。
【００２５】
目下、セルロース原料の事前粉砕研磨は、典型的な酢酸セルロース生産プロセスの第１ステップとなっている。当該ステップを利用して、「小さな塊」を含有する竹繊維を処理すると、研磨はこれらの「塊」をさらに硬くて緊密にするため、アセチル反応中の触媒や、反応剤、溶剤の浸透が不利となり、これらの「塊」は完全にアセチル化できない。また、竹繊維の初生壁が完全に破壊されず、しかも、結晶度が高いため、竹繊維の反応活性が大きく低下される。同じ事前粉砕研磨、酢酸事前処理方法を利用して、等量の反応剤と触媒などを入れてアセチル化反応を行う。表２に示されているとおり、竹パルプのアセチル化反応は比較的速いが、竹繊維の反応速度が遅いだけでなく、反応が終わった後も、漿液の中には完全に反応されてない「白漿点」が残る。表２に示されている通りである。
【表２】
2012021152.tif 000003
【００２６】
試験サンプルを綿の塊状に研磨して、４０％を酢酸（サンプルの絶対乾燥重量で計算）を入れて、３０分間攪拌する。処理済みサンプルを冷却ジャケットとミッキサー付きの反応釜に移して、ミッキサーを起動し、ジャケットに−３０℃の冷凍液を通す。それから、１５％の硫酸や４００％の酢酸、３００％の無水酢酸（サンプルの絶対乾燥重量で計算）を入れて、温度を−１５℃にする。反応釜の温度が１０℃まで上がると時間を記録し始め、反応釜の漿液温度が最高になるまでの時間を記録して、測定結果によって反応速度を算出する。
【００２７】
セルロースのアセチル化反応は、固・液の2相の間にて行われるが、セルロース繊維が比較的高い試料のアクセス性があれば、反応剤や、溶剤、触媒のセルロース繊維中での速やかな浸透・拡散に有利で、アセチル化反応が速やかに行われる。竹繊維は初生壁が完全に破壊されず、結晶度が高く、試料のアクセス性に欠けているため、反応剤や、溶剤、触媒の浸透・拡散に不利であり、官能が遅く、反応が不完全になる。これから見れば、竹繊維がアセチル化反応中、反応性能が良くない主な原因は、その試料のアクセス性が悪いからである。
【００２８】
竹繊維試料のアクセス性が悪くて化学反応性能に悪影響がある特性に対するプロセスソリューション：板状又は綿状の竹繊維を直接酢酸や、酢酸と水、酢酸と硫酸などの溶液の中に入れて、攪拌分解させ、遠心押出しや、液層摩擦、液力衝撃などの作用によって、その中の小さい「塊」を膨潤させて、漿液を形成させる。超音波を利用して漿液を処理し、超音波によって生じるキャビテーション作用を利用して、竹繊維の初生壁および２次壁Ｓ１層を破壊し、繊維の分裂を促し、繊維の結晶度を低下させて、繊維の反応試料に対するアクセス性を向上した。
【００２９】
当該超音波プロセスを使用することによって、竹繊維の反応性能は明らかに向上され、アセチル化の反応速度も明らかに向上された。試験サンプルを実施例１によって浸漬・分散させてから、２つ部分に分けるが、その１部分は超音波処理を行ってから、押出し脱酸を行い、処理済みサンプルをジャケットとミッキサー付きの反応釜の中に入れて、実施例１のとおり反応を行わせる。もう一部分は超音波処理を行わず、その他ステップとプロセスはいずれも実施例１と同様とする。
【表３】
2012021152.tif 000004
【００３０】
本発明のプロセスの利点は次の通りである。
【００３１】
１．酸水混合液で竹繊維の板状又は綿状固形物を浸漬・分散させるプロセスで、従来の板状又は綿状竹繊維の事前粉砕・研磨プロセスを代替させることによって、事前粉砕・研磨中生じる綿毛状物の送風分離中の原料ロスと汚染を減らすだけでなく、竹繊維が十分分解・分散できる。
【００３２】
２．超音波で漿液を処理して、竹繊維の初生壁と２次壁Ｓ１層を破壊し、繊維の結晶度を低下し、繊維の反応剤に対するアクセス性を向上させて、アセチル化反応速度を向上させる。
【００３３】
３．押出し脱酸プロセスを通じて、浸漬酢酸溶液や、化学品を循環利用して、酢酸の消耗と回収量を減らすことができる。
【００３４】
次では実施例に合わせて、本発明に対してさらに詳しく説明するものとする。以下の実施例は説明のためのものであり、本発明の範囲を制限するものと解釈してはならない。
【実施例１】
【００３５】
竹繊維の外観：綿状のものに細かい「パルプ塊」が混じっており、繊維の平均長さ７．５ｍｍ、水分９％、白色度８７％である。
【００３６】
竹繊維を原料として二酢酸セルロースチップを製造する方法は次の通りである。
【００３７】
ａ）浸漬分散：５０ｇの綿状の竹繊維をＧＡ９２−ＩＩＤ超音波細胞粉砕機（パワー９００Ｗ、周波数２２ＫＨｚ、無錫上佳生物科技有限公司）のサンプル処理槽に入れて、竹繊維の含有量が８％の溶液を調製する。ミッキサーを起動し、１０００ＲＰＭの下で１０分間攪拌して漿液を形成させる。酢酸溶液の配合比率：酢酸含有量は９７％、硫酸含有量は２％、水の含有量は１％である。
【００３８】
ｂ）超音波処理：超音波機器を起動し、パワーを４００Ｗ、超音波の周波数を２５ＫＨｚに調節して、漿液を３０ｍｉｎ間処理する。
【００３９】
ｃ）脱酸：漿液を２００メッシュのポリプロピレンろ過網上に注いでろ過し、ろ過網を絞り出して、なるべく酢酸溶液を徹底にろ過する。ろ過粕とろ過物を遠心分離機の中に入れて、遠心分離させ、竹繊維の含有量を４０％〜５５％（例えば、４０％、５０％、又は５５％にする）にさせてから、ろ過済みおよび遠心分離によって排出される酢酸溶液を収集し、一部の新鮮な溶液を添加して、浸漬分散に循環利用する。
【００４０】
ｄ）遠心分離済みのパルプ塊を冷却ジャケットとミッキサー付きの反応釜の中に入れて、バルブを開けて、冷却液を通させて、竹繊維パルプ塊を入れた混合無水酸溶液の温度を−２０℃にする。攪拌しながら、無水酢酸や、酢酸、硫酸を含有する混合無水酸溶液を入れて、繊維をアセチル化反応状態にさせるが、反応釜中の漿液温度が４２℃〜４９℃に達して、漿液温度が明らかに下がるまで引き続き攪拌してから、適当量の酢酸マグネシウムを入れて反応を終止させる。無水酢酸の添加量は竹繊維重量の３倍とし、酢酸は０．５倍、硫酸は２％とする。反応初期の温度は−１２℃、反応の最高温度は４６℃、反応時間は２６ｍｉｎとする。
【００４１】
ｅ）アセチル化反応によって生じる三酢酸セルロース漿液は、加水分解、沈殿析出、篩分け、酸押出し、洗浄、絞り出し、乾燥などのプロセスを通じて二酢酸セルロースに作られる。
【００４２】
測定結果その酢化値は５５．６％である。サンプルはアセトン溶液の中で優れた溶解性能を有し、その酢化値が５２．６％〜６０％でさえあれば、二酢酸セルロースのトウ生産に適用する。
【実施例２】
【００４３】
竹繊維の外観は、綿状のものに細かい「パルプ塊」が混じっており、繊維の平均長さ６．５ｍｍ、水分１３％、白色度８８％である。
【００４４】
竹繊維を原料として二酢酸セルロースチップを製造する方法は次の通りである。
【００４５】
ａ）浸漬分散：綿状の竹繊維をＧＡ９２−ＩＩＤ超音波細胞粉砕機のサンプル処理槽に入れて、酢酸混合溶液を添加して、竹繊維の含有量が８％の溶液を調製する。ミキサーを起動し、１０００ＲＰＭの下で１０分間攪拌して漿液を形成させる。酢酸溶液の配合比率：酢酸含有量は９４％、硫酸含有量は１％、水の含有量は５％である。
【００４６】
ｂ）超音波処理：超音波機器を起動し、パワーを６００Ｗ、超音波の周波数を２５ＫＨｚに調節して、漿液を３０ｍｉｎ間処理する。
【００４７】
ｃ）脱酸：漿液を２００メッシュのポリプロピレンろ過網上に注いでろ過し、ろ過網を絞り出して、なるべく酢酸溶液を徹底にろ過する。ろ過粕とろ過物を遠心分離機の中に入れて、遠心分離させ、竹繊維の含有量を４０％〜５５％（例えば、４０％、５０％、又は５５％にする）にさせてから、ろ過済みおよび遠心分離によって排出される酢酸溶液に一部の新鮮な溶液を添加して、浸漬分散に循環利用する。
【００４８】
ｄ）アセチル基置換反応：遠心分離済みのパルプ塊を冷却ジャケットとミッキサー付きの反応釜の中に入れて、バルブを開けて、冷却液を通させて、竹繊維パルプ塊を入れた混合無水酸溶液の温度を−１０℃にする。攪拌しながら、無水酢酸や、酢酸、硫酸を含有する混合無水酸溶液を入れて、繊維をアセチル化反応状態にさせるが、反応釜中の漿液温度が最高温度になると、漿液温度が明らかに下がるまで引き続き攪拌してから、適当量の酢酸マグネシウムを入れて反応を終止させる。竹繊維の絶対乾燥重量を基準として、無水酢酸の添加量は竹繊維重量の３倍とし、酢酸は２倍、硫酸は３％とする。反応初期の温度は−８℃、反応の最高温度は４９℃、反応時間は２８ｍｉｎとする。
【００４９】
ｅ）アセチル化反応によって生じる三酢酸セルロース漿液は、加水分解、沈殿析出、篩分け、酸押出し、洗浄、絞り出し、乾燥などのプロセスを通じて二酢酸セルロースに作られる。
【００５０】
測定結果その酢化値は５５．４％である。サンプルはアセトン溶液の中で優れた溶解性能を有するので、二酢酸セルロースのトウ生産に適用する。
【実施例３】
【００５１】
本実施例中、原料の竹繊維を板状の固形物にするほか、その他の条件は実施例１と同様である。
【外国語明細書】
METHOD FOR PRODUCING CELLULOSE DIACETATE 
DESCRIPTION
[0001] The invention relates to a method for producing cellulose diacetate with bamboo fibers as a raw material.
[0002] For producing cellulose diacetate, conventional raw materials are chemical pulps including high purity wood pulp, cotton linters pulp, and bamboo pulp, among which wood pulp is predominant. These raw materials are obtained by processes using chemicals, such as sulfate, including steps of cooking wood, cotton linters, or bamboo, removing impurities, such as lignin, hemicellulose, and colloid, then washing, bleaching, and drying. When used to produce cellulose diacetate by conventional methods, these raw materials must have a high purity, good whiteness, high degree of polymerization, and suitable chemical reactivity. To produce cellulose diacetate, a suitable chemical pulp is pre-shredded and ground, separated by wind, swollen and activated, acetylated under high or low temperature, hydrolyzed, precipitated, separated, washed, and dried.
[0003] Timber planting has a long production period and a high requirement on forestry, and occupies more land resources, which means the material supply is limited. To meet the material supply for producing paper, viscose, and cellulose acetate, bamboo, which grows fast and is abundant in nature, has aroused more and more attention. Chinese Patent Application No. CN200510122933.9 discloses a method for producing cellulose acetate with bamboo pulp. In the invention, because the reactive properties of bamboo pulp are better than those of wood pulp, the increase rate of temperature is preferably controlled at between 0.6 and 0.9℃/min, and the acetylation time is preferably between 20 and 40 min.
[0004] Currently, more and more attention is paid to physical methods for producing bamboo fibers. One such physical method includes dipping and dissolving bamboo in a plant extract, where lignin, hemicellulose, and colloid are removed, and then washed, bleached, and dried to yield the bamboo fiber. The bamboo fiber produced by the physical methods has many advantages, for example, high value added bamboo sugar and bamboo honey can be utilized, chemical consumption and pollution as well as organic waste are decreased, and the obtained fibers are less degraded. Although the resultant bamboo fibers have a high purity, it is too long to produce cellulose acetate by existing methods and equipment. Thus, the physical methods cannot improve the use value of and make full use of the bamboo, and cannot expand the material supply for producing cellulose acetate.
[0005] Studies show that ultrasonic sound, as a physical energy, can cleave hydrogen bonds, destroy the crystalline regions of cellulose, alter the morphologyand ultrastructure, reduce the crystallinity and regularity, and increase the accessibility of cellulose to reactive agents. In 2005, Tang Aimin published a research paper: influence of ultrasonic treatment on the morphology of cellulose fibers. The paper shows the morphology and ultrastructure of cellulose fibers vary significantly under ultrasonic treatment, and the fibrillation is particularly obvious. The variation degree is related to the treatment time and ultrasonic power. The longer the ultrasonic treatment time, the more micro fiber of secondary wall S2 layer exposed, and fibrillation happens. With the increase of ultrasonic power, the ultrasonic intensity increases and the impact of micro-jet generated by collapse of cavitation bubbles on cellulose fibers is enhanced. Accordingly, the influence on the morphology and ultrastructure of cellulose fibers is enhanced. The exposure of high reactivity of S2 layer benefits the improvement of accessibility and chemical reactivity of cellulose. In 2008, Peng Huafeng disclosed in structural change and solubility in NMMO of cellulose after ultrasonic treatment that the crystal structure of cellulose changes a lot after ultrasonic treatment. The pre-treated cellulose is dissolved with a 4-methylmorpholine-N-oxide aqueous solution (NMMO-H2O). The dissolution process and results show that ultrasonic pretreatment can accelerate the dissolution rate and reduce the decomposition of cellulose. 
[0006] In view of the above-described problems, it is one objective of the invention to provide a method for producing cellulose diacetate using bamboo fibers as a raw material.
[0007] To achieve the above objective, in accordance with one embodiment of the invention, there is provided a method for producing cellulose diacetate with bamboo fibers as a raw material, the method comprising the steps of:
[0008] a) soaking a tabular or flocculent bamboo fiber in a mixture comprising acetic acid, sulfuric acid, and water for dissolution, and stirring for between 2 and 20 min to yield a pulp comprising between 2 and 30 wt.% of the bamboo fiber;
[0009] b) treating the pulp with ultrasonic sound for between 10 and 50 min, with an ultrasonic frequency of between 20 and 48 KHz and an ultrasonic power of between 200 and 1500 W;
[0010] c) filtering, extruding, and dehydrating the pulp to discharge the mixture so that the bamboo fiber is between 40 and 55 wt.%, the discharged mixture being recycled for the step a);
[0011] d) adding a mixed anhydride solution comprising acetic anhydride, acetic acid, and sulfuric acid to the pulp to yield a cellulose triacetate pulp, the addition amount of the mixed anhydride solution being between 2 and 5 times that of the dried bamboo fiber; and
[0012] e) hydrolyzing, precipitating, screening, extruding, washing, rolling, and drying the cellulose triacetate pulp to yield cellulose diacetate.
[0013] In a class of this embodiment, the bamboo fiber is between 4 and 20 mm in length, has a whiteness of between 65 and 90% and a moisture of between 3 and 30%.
[0014] In a class of this embodiment, the bamboo fiber is between 5 and 12 mm in length, has a whiteness of between 75 and 90% and a moisture of between 5 and 15%.
[0015] In a class of this embodiment, the mixture comprises between 90 and 96 wt.% of acetic acid, between 1 and 7 wt.% of sulfuric acid, and between 0.5 and 3 wt.% of water.
[0016] In a class of this embodiment, the ultrasonic time is between 20 and 35 min and the ultrasonic frequency is between 22 and 32 KHz.
[0017] In a class of this embodiment, the temperature of the mixed anhydride solution is between -20 and 20℃; the mixed anhydride solution comprises between 5 and 30 wt.% of acetic acid, between 1 and 10 wt.% of sulfuric acid, and between 60 and 90 wt.% of acetic anhydride.
[0018] The cellulose diacetate prepared by the bamboo fiber has a number average degree of polymerization of between 300 and 700 and has an acetyl value of between 48 and 58%. It can be used for preparation of polymer materials, for example, cellulose diacetate cigarette tows, cellulose acetate textile filaments, thin films, semi-permeable membrane, and sensitive films. The acetyl value represents a substitution degree of glucose hydroxyl of cellulose acetate with acetyl. There are totally three hydroxyls at 2-, 3-, and 6-position of a cellulose glucose unit. When the three hydroxyls are completely substituted with acetyl, the acetyl value is 62.5%. When parts of the three hydroxyls are substituted with acetyl, the acetyl value is less than 62.5%. The acetyl value is calculated based on BS2880: 1991, Methods of testing cellulose acetate flake, Method 3. Determination of acetic acid yield. Herein acetic acid yield is preferred for describing what has previously been known as acetyl value. The acetyl value is obtained by determining the consumption of sodium hydroxide in a pulp consisting of cellulose acetate and acetone.
[0019] Acetyl value (%) = 3.002 (A-B)/W
[0020] W represents dry weight (g) of cellulose acetate; A represents a volume consumption (mL) of 0.5 mol/L NaOH in a pulp to be tested; and B represents a volume consumption (mL) of 0.5 mol/L NaOH in an acetone solution. 
[0021] In the invention, the bamboo fiber used has the following properties.
[0022] As shown in Table 1,
Table 1 Properties comparison of bamboo fiber with bamboo pulp
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[0023] The viscosity of the bamboo fiber is slightly higher than that of the bamboo pulp, and the fiber length thereof is more than twice that of the bamboo pulp. Without degradation, original bamboo fibers are very long and not sufficiently cut during a pulp process, and tangle into a large amount of small “pulp balls” in the process of storage, transportation, refining, and formation. After drying, the “pulp balls” are turned into little and hard agglomerates. 
[0024] If the bamboo fiber is dipped for dissolution, the fiber structure is not destroyed as seriously as that by chemical degradation methods. The primary wall and the secondary wall S1 layers are only slightly damaged. The crystallinity of the fibers is high.
[0025] Conventional methods for producing cellulose acetate include pre-grinding cellulose. If the cellulose contains the agglomerates as mentioned above, pre-grinding makes them more compact. Thus, the penetration of catalysts, reactants, and solvents during acetylation becomes more difficult, and the agglomerates cannot be completely acetylated. The primary wall of bamboo fibers cannot be destroyed completely and the crystallinity thereof is high, both of which reduce the reactivity. In the process of acetylation under identical conditions, compared with a bamboo pulp, the bamboo fiber is slow in reaction speed, and the resultant pulp has un-reacted white pulp specks, as shown in Table 2.
Table 2 Comparison of acetylation between bamboo pulp and bamboo fiber
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[0026] The acetylation process is that: the samples to be tested are ground and 40 wt.% of acetic acid (based on the dry weight of the samples) is added and stirred for 30 min; the solution is transferred to a reactor with a cooling jacket and a stirrer, stirred; a refrigerant fluid (-30℃) is added to the cooling jacket; a mixture (-15℃) comprising15 wt.% of sulfuric acid, 400 wt.% of acetic acid, and 300 wt.% of acetic anhydride (based on the dry weight of samples) is added; when the temperature in the reactor reaches 10℃, the reaction time is recorded until the pulp temperature reaches the highest. Based on the recorded results, the reaction rate is calculated.
[0027] The acetylation of the cellulose fiber happens between a solid phase and a liquid phase. If the cellulose fiber has a high accessibility, reactants, solvents, and catalysts can quickly penetrate and spread to the cellulose fiber, which benefits the acetylation. Using conventional methods, the primary wall of bamboo fibers is not destroyed completely, the crystallinity thereof is high, the accessibility thereof is bad, all of which reduce the acetylation.
[0028] In the invention, the tabular or flocculent bamboo fibers are added to an acid solution for dissolution, under the actions of centrifugal extrusion, liquid friction, and hydraulic impact, agglomerates are swollen and dissolved to yield a pulp. The pulp is treated with ultrasonic sound so that the primary wall and the secondary wall S1 layers are broken, which accelerates the fibrillation, reduces the crystallinity, and improves the accessibility of the fibers.
[0029] After treatment with ultrasonic sound, the reactivity of bamboo fibers has been improved greatly, and so has the acetylation rate. The treatment process is that: the samples to be tested is divided into two parts, one part is treated following the steps of Example 1, the other part is treated following the steps of Example 1 excluding the step of treatment with ultrasonic sound. The results are shown in Table 3.
Table 3 Comparison of acetylation of bamboo fiber before and after treatment with ultrasonic sound
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[0030] Advantages of the invention are summarized below:
[0031] 1. The tabular or flocculent bamboo fibers are dipped in the acid solution for dissolution instead of being pre-ground, which, on the one hand, reduces the material loss and pollution resultant from wind separation of pre-ground products, on the other hand, completely swells and dissolves the bamboo fibers;
[0032] 2. The pulp is treated with ultrasonic sound so that the primary wall and the secondary wall S1 layers are broken, which accelerates the fibrillation, reduces the crystallinity, and improves the accessibility of the fibers; and
[0033] 3. The acetic acid solution can be recycled by the steps of extrusion and de-acidification, which reduces the material consumption.
[0034] For further illustrating the invention, experiments detailing a method for producing cellulose diacetate with bamboo fibers as a raw material are described below. It should be noted that the following examples are intended to describe and not to limit the invention.
Example 1
[0035] In the example, the bamboo fibers used are flocculent with small agglomerates, 7.5 mm in length, has a whiteness of 87% and a moisture of 9%.
[0036] The method for producing cellulose diacetate with the bamboo fibers as a raw material comprises the steps of:
[0037]  a) to a GA92-IID ultrasonic cell smasher (900 W, 22 KHz, Wuxi Shangjia Biotechnology Co., Ltd.), adding 50g of flocculent solids of the bamboo fibers with a moisture of 9% and a mixture comprising 97 wt.% of acetic acid, 2 wt.% of sulfuric acid, and 1 wt.% of water, and stirring at 1,000 rpm for 10 min to yield a pulp comprising 8 wt.% of the bamboo fibers (based on the dry weight of samples);
[0038]     b) treating the pulp with ultrasonic sound for 30 min, with an ultrasonic frequency of 25 KHz and an ultrasonic power of 400 W;
[0039]     c) pouring the pulp on a polypropylene filter screen (200 meshes), extruding the filter screen, dehydrating the residue and the filtrate so that the bamboo fiber is between 40 and 55 wt.% (for example, 40%, 50%, or 55%), and collecting the acetic acid solution for recycling;
[0040]     d) transferring the dehydrated pulp to a reactor with a cooling jacket and a stirrer, flowing a refrigerant fluid in the jacket, adding with stirring a mixed anhydride solution (-20℃) comprising acetic anhydride, acetic acid, and sulfuric acid for acetylation, when the temperature of the dope in the reactor reaching a range of 42℃ to 49℃, and then decreasing obviously, adding a moderate magnesium acetate aqueous solution in the reactor to terminate the reaction (the magnesium acetate and water in the solution neutralizing the sulfuric acid and the acetic anhydride), and collecting a cellulose triacetate pulp; the addition amount of the acetic anhydride being thrice that of the bamboo fibers, the acetic acid, 0.5 times, and sulfuric acid, 2 wt.%; the initial temperature being -12℃, the highest temperature being 46℃, and the reaction time being 26 min; and
[0041]     e) hydrolyzing, precipitating, screening, extruding, washing, rolling, and drying the cellulose triacetate pulp to yield cellulose diacetate.
[0042] Tests show that the obtained cellulose diacetate has an acetyl value of 55.6%, has a good solubility in an acetone solution, (cellulose diacetate can be dissolved in an acetone solution if it has an acetyl value from 52% to 60%), and can be used for preparation of cellulose diacetate tows.
Example 2
[0043] In the example, the bamboo fibers used are flocculent with small agglomerates, 6.5 mm in length, has a whiteness of 88% and a moisture of 13%.
[0044] The method for producing cellulose diacetate with the bamboo fibers as a raw material comprises the steps of:
[0045]  a) to a GA92-IID ultrasonic cell smasher, adding flocculent solids of the bamboo fibers and a mixture comprising 94 wt.% of acetic acid, 1 wt.% of sulfuric acid, and 5 wt.% of water, and stirring at 1,000 rpm for 10 min to yield a pulp comprising 8 wt.% of the bamboo fiber;
[0046]     b) treating the pulp with ultrasonic sound for 30 min, with a frequency of 38 KHz and a power of 600 W;
[0047]     c) pouring the pulp on a polypropylene filter screen (200 meshes), extruding the filter screen, dehydrating the residue and the filtrate so that the bamboo fiber is between 40 and 55 wt.% (for example, 40%, 50%, or 55%), and collecting the acetic acid solution for recycling;
[0048]     d) transferring the dehydrated pulp to a reactor with a cooling jacket and a stirrer, adding a refrigerant fluid, adding with stirring a mixed anhydride solution (-10℃) comprising acetic anhydride, acetic acid, and sulfuric acid for acetylation, when the temperature in the reactor reaching the highest and then decreasing obviously, adding a moderate magnesium acetate aqueous solution to terminate the reaction, and collecting a cellulose triacetate pulp; the addition amount of the acetic anhydride being thrice that of the bamboo fibers, the acetic acid, 2 times, and sulfuric acid, 3 wt.%; the initial temperature being -8℃, the highest temperature being 49℃, and the reaction time being 28 min; and
[0049]     e) hydrolyzing, precipitating, screening, extruding, washing, rolling, and drying the cellulose triacetate pulp to yield cellulose diacetate.
[0050] Tests show that the obtained cellulose diacetate has an acetyl value of 55.4%, has a good solubility in an acetone solution, and can be used for preparation of cellulose diacetate tows.
Example 3
[0051] In the example, the production process is the same as those in Example 1 except that the bamboo fibers used are tabular solids.
METHOD FOR PRODUCING CELLULOSE DIACETATE
METHOD FOR PRODUCING CELLULOSE DIACETATE
CLAIMS
1.                 A method for producing cellulose diacetate comprising the steps of:
a)  soaking a tabular or flocculent bamboo fiber in a mixture comprising acetic acid, sulfuric acid, and water for soaking and dispersion, and stirring for between 2 and 20 min to yield a pulp comprising between 2 and 30 wt.% of said bamboo fiber;
b)  treating said pulp with ultrasonic sound for between 10 and 50 min, with an ultrasonic frequency of between 20 and 48 KHz and an ultrasonic power of between 200 and 1500 W;
c)  filtering, extruding, and dehydrating said pulp to discharge said mixture so that said bamboo fiber is between 40 and 55 wt.%, the discharged mixture being recycled for the step a);
d)  adding a mixed anhydride solution comprising acetic anhydride, acetic acid, and sulfuric acid to said pulp to yield a cellulose triacetate pulp, an addition amount of said mixed anhydride solution being between 2 and 5 times that of the dried bamboo fiber; and
e)  hydrolyzing, precipitating, screening, extruding, washing, rolling, and drying said cellulose triacetate pulp to yield cellulose diacetate.
2.                 The method of claim 1, characterized in that said bamboo fiber is between 4 and 20 mm in length, has a whiteness of between 65 and 90% and a moisture content of between 3 and 30%.
3.                 The method of claim 2, characterized in that said bamboo fiber is between 5 and 12 mm in length, has a whiteness of between 75 and 90% and a moisture content of between 5 and 15%.
4.                 The method of claim 3, characterized in that said mixture comprises between 90 and 96 wt.% of acetic acid, between 1 and 7 wt.% of sulfuric acid, and between 0.5 and 3 wt.% of water.
5.                 The method of claim 3, characterized in that said ultrasonic time is between 20 and 35 min and said ultrasonic frequency is between 22 and 32 KHz.
6.                 The method of claim 3, characterized in that a temperature of said mixed anhydride solution is between -20 and 20℃;said mixed anhydride solution comprises between 5 and 30 wt.% of acetic acid, between 1 and 10 wt.% of sulfuric acid, and between 60 and 90 wt.% of acetic anhydride.
7.                 The method of claim 1, characterized in that said mixture comprises between 90 and 96 wt.% of acetic acid, between 1 and 7 wt.% of sulfuric acid, and between 0.5 and 3 wt.% of water.
8.                 The method of claim 1, characterized in that said ultrasonic time is between 20 and 35 min and said ultrasonic frequency is between 22 and 32 KHz.
9.                 The method of claim 1, characterized in that a temperature of said mixed anhydride solution is between -20 and 20℃;said mixed anhydride solution comprises between 5 and 30 wt.% of acetic acid, between 1 and 10 wt.% of sulfuric acid, and between 60 and 90 wt.% of acetic anhydride.
10.             The method of claim 1, characterized in that said cellulose diacetate has a number average degree of polymerization of between 300 and 700 and has an acetyl value of between 48 and 58%.
ABSTRACT
A method for producing cellulose diacetate with bamboo fibers as a raw material having the steps of soaking, treating with ultrasonic sound, de-acidifying, acetylating, hydrolyzing, precipitating, screening, extruding, washing, rolling, and drying. The method reduces the material loss and pollution, completely swells and dissolves the bamboo fibers, accelerates the fibrillation, reduces the crystallinity, improves the accessibility of the fibers, recycles acetic acid, and reduces the material consumption.