(57)【要約】【課題】従来のオレフィンオキサイドの製造方法では、オレフィンオキサイドの製造方法では、反応条件によっては、過酸化水素が完全に消費されることなく過酸化水素が残留してしまうことがあった。【解決手段】［１］チタノシリケート及び溶媒の存在下、過酸化水素とオレフィンとを反応させる工程、並びに、［２］前記工程により得られた反応物に、マンガン及び白金族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む物質を接触させる工程、を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［１］チタノシリケート及び溶媒の存在下、過酸化水素とオレフィンとを反応させる工程、並びに、
［２］前記工程により得られた反応物に、マンガン及び白金族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む物質を接触させる工程、
を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法。
【請求項２】
前記溶媒が、有機溶媒及び水の混合溶媒であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒がアセトニトリルであることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記チタノシリケートが、酸素１２員環以上の細孔を有する層状チタノシリケートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
前記チタノシリケートが、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
前記物質が、マンガン若しくは白金族元素を含む化合物、又は、白金族元素を含む単体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
前記物質が、二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
前記物質が、ロジウム、パラジウム、イリジウム及びプラチナからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む物質であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
前記物質が、パラジウム又はプラチナを含む物質であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項１０】
前記物質が、担体に担持された状態の物質であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の製造方法。
【請求項１１】
前記担体が、活性炭であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
オレフィンオキサイドと過酸化水素と溶媒とを含有する溶液に、マンガン及び白金族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む物質を接触させる工程を含むことを特徴とする過酸化水素の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンオキサイドの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキサイド等のオレフィンオキサイドの製造方法としては、例えば、チタノシリケート及び溶媒の存在下、プロピレン等のオレフィンと過酸化水素とを反応させる方法が知られている（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】阿部川弘明、石野勝、修飾したチタノシリケート触媒を用いた直接法プロピレンオキサイド合成、第８９回触媒討論会  討論会Ａ予稿集、２００２年３月２０日、第６５頁、２Ｐ１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のオレフィンオキサイドの製造方法では、反応条件によっては、過酸化水素が完全に消費されることなく過酸化水素が残留してしまうことがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
＜１＞  ［１］チタノシリケート及び溶媒の存在下、過酸化水素とオレフィンとを反応させる工程、並びに、
［２］前記工程により得られた反応物に、マンガン及び白金族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む物質を接触させる工程、
を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法。
＜２＞  前記溶媒が、有機溶媒及び水の混合溶媒であることを特徴とする＜１＞記載の製造方法。
＜３＞  前記有機溶媒がアセトニトリルであることを特徴とする＜２＞記載の製造方法。
【０００６】
＜４＞  前記チタノシリケートが、酸素１２員環以上の細孔を有する層状チタノシリケートであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の製造方法。
＜５＞  前記チタノシリケートが、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の製造方法。
【０００７】
＜６＞  前記物質が、マンガン若しくは白金族元素を含む化合物、又は、白金族元素を含む単体であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか記載の製造方法。
＜７＞  前記物質が、二酸化マンガンであることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか記載の製造方法。
＜８＞  前記物質が、ロジウム、パラジウム、イリジウム及びプラチナからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む物質であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか記載の製造方法。
＜９＞  前記物質が、パラジウム又はプラチナを含む物質であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか記載の製造方法。
【０００８】
＜１０＞  前記物質が、担体に担持された状態の物質であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか記載の製造方法。
＜１１＞  前記担体が、活性炭であることを特徴とする＜１０＞記載の製造方法。
【０００９】
＜１２＞  オレフィンオキサイドと過酸化水素と溶媒とを含有する溶液に、マンガン及び白金族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む物質を接触させる工程を含むことを特徴とする過酸化水素の除去方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、残留する過酸化水素が少ないオレフィンオキサイドが提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のオレフィンオキサイド製造装置の一実施態様。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、［１］チタノシリケート及び溶媒の存在下、過酸化水素とオレフィンとを反応させる工程（以下、反応工程と記すことがある）、並びに、［２］前記工程により得られた反応物に、マンガン及び白金族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む物質（以下、本物質と記すことがある）を接触させる工程（以下、接触工程と記すことがある）を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法である。
【００１３】
反応工程に用いられるオレフィンとは、アルケン、シクロアルケン、アルケンに含まれる水素原子が置換基で置換されていてもよい化合物、又はシクロアルケンに含まれる水素原子が置換基で置換されていてもよい化合物を意味する。
置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
オレフィンの具体例としては、炭素数２〜１０のアルケン、炭素数４〜１０のシクロアルケン等が挙げられる。
炭素数２〜１０のアルケンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、２−ブテン、イソブテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、２−ノネン、３−ノネン、２−デセン及び３−デセン等が例示される。
炭素数４〜１０のシクロアルケンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン等が例示される。
より好ましいオレフィンは、プロピレンである。
【００１４】
プロピレンとしては、例えば、熱分解、重質油接触分解、あるいはメタノール接触改質により製造されものなどが挙げられる。当該プロピレンは、精製プロピレン、精製工程を経ない粗プロピレン等が挙げられる。
好ましいプロピレンの純度としては、例えば、９０体積％以上、好ましくは、９５体積％以上の範囲を挙げることができる。プロピレンに含まれる不純物としては、例えば、プロパン、シクロプロパン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、ブタン、ブテン、エチレン、エタン、メタン、水素等を挙げることができる。
【００１５】
反応工程に用いられるオレフィンの量は、その種類や反応条件等によって異なるが、反応工程に用いられる溶媒の合計量１００重量部に対して、少なくとも０．０１重量部であることが好ましく、より好ましくは少なくとも０．１重量部である。
【００１６】
反応工程に用いられるオレフィンの形状としては、例えば、ガス状、液状等を挙げることができる。ここで、液状としては、例えば、オレフィン単独で液状であるもの、例えば、有機溶媒もしくは有機溶媒と水との混合溶媒に、オレフィンが溶解された混合液等を挙げることができる。また、ガス状としては、例えば、ガス状のオレフィン、例えば、窒素ガス、水素ガス等の他のガス成分とガス状のオレフィンとの混合ガス等を挙げることができる。
【００１７】
反応工程に用いられるチタノシリケートとしては、例えば、多孔質シリケート（ＳｉＯ２）のＳｉの一部がＴｉに置き換わったものなどを挙げることができる。チタノシリケートのＴｉはＳｉＯ２骨格内に入っており、ＴｉがＳｉＯ２骨格内に入っていることは、紫外可視吸収スペクトルで２１０ｎｍ〜２３０ｎｍにピークを持つことにより容易に確認できる。また、ＴｉＯ２のＴｉは通常６配位であるが、チタノシリケートのＴｉは４配位であるため、チタンＫ殻ＸＡＦＳ分析等で配位数を測定することにより容易に確認できる。
【００１８】
チタノシリケートとしては、例えば、結晶性チタノシリケート、層状チタノシルケート、メソポーラスチタノシリケートなどを挙げることができる。
結晶性チタノシリケートとしては、例えば、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードで、ＭＥＬ構造を有するＴＳ−２、例えば、ＭＴＷ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−１２（例えば、Zeolites 15, 236-242,（1995）に記載されたもの）、例えば、ＢＥＡ構造を有するＴｉ-Ｂｅｔａ（例えば、Journal of Catalysis 199, 41-47,（2001）に記載されたもの）、例えば、ＭＷＷ構造を有するＴｉ-ＭＷＷ（例えば、Chemistry Letters 774-775,（2000）に記載されたもの）、例えば、ＤＯＮ構造を有するＴｉ−ＵＴＤ−１（例えば、Zeolites 15, 519-525,（1995）に記載されたもの）等を挙げることができる。
層状チタノシリケートとしては、Ｔｉ-ＭＷＷ前駆体（例えば、公開特許公報2003-32745号に記載されたもの）、Ｔｉ−ＹＮＵ−１（例えば、Angewandte Chemie International Edition 43, 236-240, (2004)に記載されたもの）などのＭＷＷ構造の層間が広がった構造を持つチタノシリケート等が挙げられる。
メソポーラスチタノシリケートとは２ｎｍ〜１０ｎｍの規則性細孔を持つチタノシリケートを意味し、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１（例えば、Microporous Materials 10, 259-271, (1997)に記載されたもの）、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８（例えば、Chemical Communications 145-146, (1996)に記載されたもの）、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５（例えば、Chemistry of Materials 14, 1657-1664, (2002)に記載されたもの）等を挙げることができる。
また、Ｔｉ−ＭＭＭ−１（例えば、Microporous and Mesoporous Materials 52, 11-18, (2002)に記載されたもの）のようにメソポーラスチタノシリケートとチタノシリケートゼオライトの両方の特徴を併せ持つチタノシリケートも例示される。
【００１９】
反応工程に用いられるチタノシリケートとしては、酸素１２員環以上の細孔を有する結晶性チタノシリケートあるいは層状チタノシリケートが好ましい。酸素１２員環以上の細孔を有する結晶性チタノシリケートとしては、Ｔｉ−ＺＳＭ−１２、Ｔｉ-Ｂｅｔａ、Ｔｉ−ＭＷＷ、Ｔｉ−ＵＴＤ−１が挙げられる。酸素１２員環以上の細孔を有する層状チタノシリケートとしては、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体、Ｔｉ−ＹＮＵ−１が挙げられる。より好ましいチタノシリケートとしては、Ｔｉ−ＭＷＷ、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体が挙げられる。
【００２０】
反応工程に用いられるチタノシリケートは、構造規定剤を使用し、チタン化合物及びケイ素化合物を加水分解させ、必要に応じて水熱合成等で結晶化、層状化あるいは細孔規則性を向上させた後、焼成あるいは抽出により構造規定剤を除去する方法で調製されるものが好ましい。
具体的には、オートクレーブ等の密閉容器に、ホウ素化合物、ケイ素化合物及び構造規定剤を混合し、０℃〜２５０℃、好ましくは、５０℃〜２００℃の温度範囲にて、ゲージ圧力０〜１０ＭＰａ程度で、加熱及び加圧し、得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体を、ろ過により分離され、必要によりさらに水等を用いて、洗浄する。洗浄は、必要により洗浄液の量等もしくは洗浄濾液のｐＨ等を見ながら適宜調整して行えばよい。上記調製方法で得られたＴｉ-ＭＷＷ前駆体を、さらに、５００〜８００℃で焼成して層間を脱水縮合させることによりＴｉ−ＭＷＷとし、再び、構造規定剤及び水の存在下、０℃〜２５０℃、好ましくは、５０℃〜２００℃の温度範囲にて、ゲージ圧力０〜１０ＭＰａ程度で、加熱及び加圧する方法を挙げることができる。かかる方法で得られたチタノシリケートは、再び、Ｔｉ-ＭＷＷ前駆体となる。
【００２１】
ここで、構造規定剤とは、ＭＷＷ構造を有するゼオライトを形成可能なものであり、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アダマンチルトリメチルアンモニウム塩（例えば、アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、アダマンチルトリメチルアンモニウムムイオダイド等）、オクチルトリメチルアンモニウム塩（例えば、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド等）が例示される。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で混合して用いても構わない。
好ましい構造規定剤は、ピペリジン、ヘキサメチレンイミンである。
用いる構造規定剤の量は、ホウ素化合物及びケイ素化合物の合計１重量部に対し、例えば、０．００１〜１００重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００２２】
チタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネートなどのチタンアルコキシド、ペルオキシチタン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの如きペルオキシチタン酸塩、４塩化チタンなどのチタンハロゲン化物、酢酸チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、リン酸チタン、過塩素酸チタン、二酸化チタン等のチタン化合物が例示され、チタンアルコキシドが好ましい。用いるチタン化合物の量は、ホウ素化合物１重量部に対しチタン化合物の重量として０．００１重量部〜１０重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは０．０１重量部〜２重量部の範囲が挙げられる。
【００２３】
ケイ素化合物としては、例えば、テトラエチルオルソシリケートなどのテトラアルキルオルソシリケート、シリカ等が挙げられる。
ホウ素化合物としてはホウ酸を挙げることができる。
ホウ素化合物及びケイ素化合物はほぼ同量程度用いればよい。
【００２４】
反応工程に用いられるチタノシリケートは、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤を用いてシリル化してもよい。
また、チタノシリケートは、反応工程に供する前に、過酸化水素と混合することが好ましい。
【００２５】
反応工程に用いられるチタノシリケートの使用量は、反応様式に応じて適宜選択することができ、例えばスラリー完全混合様式の場合、反応容器内の溶媒１００重量部に対して、０．００１〜５０重量部の範囲を挙げることができ、好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲が挙げられる。
【００２６】
反応工程に用いられる溶媒としては、例えば、水、有機溶媒あるいはその両者の混合溶媒等が挙げられ、水と有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エステル溶媒およびそれらの混合物が挙げられる。
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｔ−ブタノール等の炭素数１〜８の脂肪族アルコール；例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数２〜８のグリコール等が挙げられる。好ましいアルコール溶媒としては、例えば、炭素数１〜４の１価アルコール等を挙げることができ、より好ましくはｔ−ブタノール等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。
【００２７】
ニトリル溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル等の炭素数２〜４のアルキルニトリルおよびベンゾニトリル等を挙げることができ、好ましくはアセトニトリル等が挙げられる。
反応工程に用いられる溶媒としては、触媒活性、選択性の観点から、炭素数１〜４の１価アルコール、アセトニトリル等が好ましい。
アセトニトリルとしては、例えば、アクリロニトリルの製造工程で副生する粗アセトニトリル、精製アセトニトリル等を挙げることができる。
粗アセトニトリルに含まれるアセトニトリル以外の不純物としては、例えば、水、アセトン、アクリロニトリル、オキサゾール、アリルアルコール、プロピオニトリル、青酸、アンモニア、銅、鉄等が挙げられる。粗アセトニトリルに含まれる銅及び鉄は１重量％以下の微量であることが好ましい。アセトニトリルの純度としては、例えば、９５重量％以上を挙げることができ、好ましくは９９重量％以上、より好ましくは、９９．９重量％以上の精製アセトニトリルが挙げられる。
【００２８】
水と有機溶媒との混合溶媒における水と有機溶媒の重量比は、例えば、０：１００〜５０：５０の範囲等を挙げることができ、好ましくは１０：９０〜４０：６０の範囲等が挙げられる。
溶媒の使用量としては、オレフィン１重量部に対し、例えば、０．０２〜７０重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは、０．２〜２０重量部、より好ましくは、１〜１０重量部の範囲等が挙げられる。
【００２９】
反応工程に用いられる過酸化水素は、市販品を用いてもよいし、後述するように、貴金属触媒の存在下、酸素及び水素から調製（以下、過酸化水素調製工程と記すことがある）されたものであってもよい。また、過酸化水素は、例えば、水やアセトニトリルなどの前記溶媒に溶解させた状態で供給されていてもよい。
反応工程における反応溶液１００重量部に対する過酸化水素の含有量としては、例えば、０．０００１重量部〜９０重量部範囲等を挙げることができ、好ましくは、０．００１重量部〜５重量部の範囲等が挙げられる。オレフィンに対する過酸化水素の量としては、例えば、オレフィン：過酸化水素＝１０００：１〜１：１０００（モル比）の範囲等を挙げることができる。
【００３０】
過酸化水素調製工程における貴金属触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金等の貴金属、またはそれらの合金もしくは混合物等を含むものである。好ましい貴金属としては、例えば、パラジウム、白金、金等が挙げられ、さらにより好ましい貴金属はパラジウムである。パラジウムとしては、例えば、パラジウムコロイド（例えば、特開2002-294301号公報、実施例1等参照）等のパラジウム化合物を挙げることができる。なお、該貴金属触媒として、パラジウム化合物を用いる場合、更に白金、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム等のパラジウム以外の貴金属が含有されていてもよい。好ましいパラジウム以外の貴金属としては、金、白金が挙げられる。
【００３１】
該パラジウム化合物の異なる例示として、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジブロモテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物が挙げられる。
【００３２】
貴金属は、担体に担持して使用してもよい。担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア等の酸化物；ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸等の水化物；炭素；あるいはそれらの混合物等を挙げることができ、好ましくは、上記チタンシリケート等を挙げることができる。上記チタノシリケート以外に貴金属を担持させた場合、貴金属を担持した担体を上記チタノシリケートと混合し、当該混合物を触媒として使用することができる。
貴金属化合物の担持は、含浸法等の従来公知の方法を用いることができる。
【００３３】
貴金属触媒は、例えば、貴金属化合物を担体上に担持した後、還元することが好ましい。還元方法として、還元ガスを用いる場合には、適当な充填管に固体状の貴金属化合物担持物を充填し、該充填管に還元性ガスを注入する還元処理等を例示することができる。還元性ガスは、水素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等、あるいはこれらから選ばれる２種以上の混合ガスが例示される。中でも、水素が好ましい。また、還元性ガスは、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン又は水蒸気（スチーム）等、あるいはこれらから選ばれる２種以上を混合した希釈ガスで希釈してもよい。
【００３４】
前記貴金属触媒に含まれる貴金属の含有量としては、例えば、０．０１〜２０重量％の範囲等を挙げることができ、好ましくは０．１〜５重量％の範囲等が挙げられる。貴金属の使用量の下限は、調製工程におけるチタノシリケート１重量部に対し、例えば、０．００００１重量部を挙げることができ、好ましくは０．０００１重量部以上、より好ましくは、０．００１重量部である。該貴金属の使用量の上限は、チタノシリケート１重量部に対し、例えば、１００重量部を挙げることができ、好ましくは、２０重量部、より好ましくは、５重量部等が挙げられる。
【００３５】
過酸化水素調製工程における反応温度の下限としては、例えば、０℃を挙げることができ、好ましくは４０℃が挙げられる。調製工程における反応温度の上限としては、例えば、２００℃を挙げることができ、好ましくは１５０℃が挙げられる。
過酸化水素調製工程における反応圧力（ゲージ圧）の下限としては、例えば、０．１ＭＰａの加圧下を挙げることができ、好ましくは１ＭＰａの加圧下を挙げることができ、より好ましくは２０ＭＰａの加圧下を挙げることができ、さらにより好ましくは１０ＭＰａの加圧下を挙げることができる。
【００３６】
過酸化水素調製工程において、反応器に供給する酸素と水素との混合ガスにおける酸素と水素との分圧比は、例えば、酸素：水素＝１：５０〜５０：１の範囲等を挙げることができ、好ましくは、酸素：水素＝１：１０〜１０：１の範囲等が挙げられる。酸素：水素＝１：５０よりも酸素の分圧が高いとオキシラン化合物の生成速度が向上する傾向があることから好ましく、酸素：水素＝５０：１よりも酸素の分圧が低いとオレフィンの炭素・炭素二重結合が水素原子で還元された副生物の生成が低減され、オレフィンオキサイドへの選択性が向上する傾向があることから好ましい。
【００３７】
また、酸素と水素との混合ガスは、希釈ガス共存下で取り扱うことが好ましい。希釈に用いるガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン等を挙げることができる。好ましくは、窒素、プロパンであり、より好ましくは窒素である。
【００３８】
酸素、水素、オレフィン及び希釈ガスを混合して取り扱う場合、その混合比率について、オレフィンがプロピレン、希釈ガスが窒素ガスの場合を例として説明すると、酸素、水素、オレフィン及び希釈ガスの方形１００容量部に対し、水素及びプロピレンの合計が４．９容量部以下、酸素は９容量部以下、残りは窒素ガスである場合、または、水素及びプロピレンの合計が５０容量部以上、酸素が５０容量部以下、残りが窒素ガスである場合が好ましい。
【００３９】
酸素として、酸素ガスのほか、酸素を含む空気を用いてもよい。酸素ガスとしては、例えば、安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガス、深冷分離等で製造した高純度酸素ガス等を挙げることができる。
酸素の供給量は、供給プロピレン１モルに対して、例えば、０．００５〜１０モルの範囲、好ましくは、０．０５〜５モルの範囲等を挙げることができる。
【００４０】
水素としては、例えば、炭化水素を水蒸気改質して得られたもの等を挙げることができる。水素の純度としては、例えば、８０体積％以上を挙げることができ、好ましくは、９０体積以上が挙げられる。水素の供給量は、供給プロピレン１モルに対して、例えば、０．０５〜１０モルの範囲、好ましくは、０．０５〜５モルの範囲等を挙げることができる。
【００４１】
反応工程において、緩衝剤を存在させた場合、触媒活性の減少を防止したり、触媒活性をさらに増大させたり、酸素及び水素の利用効率を向上させる傾向があることから好ましい。ここで、緩衝塩とは、溶液の水素イオン濃度に対して緩衝作用を与える塩を意味する。
【００４２】
上記緩衝剤は、反応工程の反応溶液中に溶解させることが好ましい。また、過酸化水素調製工程において、予め貴金属触媒の一部に上記緩衝剤を含ませておいてもよい。例えば、Ｐｄテトラアンミンクロリド等のアンモニウム含有貴金属化合物を担体上に含浸法等によって担持した後、還元し、アンモニウムイオンを残存させ、反応工程中に緩衝剤としてアンモニウムイオンを発生させる方法等が挙げられる。
緩衝剤の添加量は、反応工程に用いられる溶媒における該緩衝剤の溶解度以下であり、好ましくは溶剤１ｋｇあたり、例えば、０．００１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌの範囲を挙げることができる。
【００４３】
上記緩衝剤としては、１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオンおよび炭素数１〜１０のカルボン酸イオンからなる群より選ばれるアニオンと、２）アンモニウム、炭素数１〜２０のアルキルアンモニウム、炭素数７〜２０のアルキルアリールアンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれるカチオンとからなる緩衝剤が例示される。
炭素数１〜１０のカルボン酸イオンとしては、例えば、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオン、安息香酸イオン等が挙げられる。
アルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムが挙げられ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、バリウムカチオン等が挙げられる。
【００４４】
好ましい緩衝剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩および酢酸アンモニウム等の炭素数１〜１０のカルボン酸のアンモニウム塩が挙げられ、好ましいアンモニウム塩としては、例えば、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等が挙げられる。
【００４５】
反応工程において、キノイド化合物を存在させることにより、オレフィンオキサイドへの選択性をさらに増大させる傾向があることから好ましい。
キノイド化合物としては、例えば、式（１）
2012116758.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、又は、Ｒ１とＲ２と、若しくは、Ｒ３とＲ４とが、互いに結合して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれが結合している炭素原子とともに、置換基を有していてもよいベンゼン環若しくは置換基を有していてもよいナフタレン環を形成していてもよい。ＸおよびＹはそれぞれ独立に、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。）
で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
式（１）で表される化合物としては、例えば
１）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）が例示される。
【００４７】
式（１）で表される化合物の他の例示として、式（２）
2012116758.tif 000003
（式中、ＸおよびＹは式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基）を表す。）
で表されるアントラキノン化合物等を挙げることができる。
【００４８】
式（１）で表される化合物におけるＸおよびＹは、酸素原子が好ましい。
式（１）で表される化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン化合物、例えば、アントラキノン、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノンまたは２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物、例えば、１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物、例えば、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等のポリヒドロキシアントラキノン化合物、例えば、ナフトキノン、１，４−フェナントラキノン等のｐ−キノイド化合物、例えば、１，２−、３，４−および９，１０−フェナントラキノン等のｏ−キノイド化合物等があげられる。
【００４９】
好ましい式（１）で表される化合物としては、例えば、アントラキノン、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、ＸおよびＹが酸素原子を表し、Ｒ５がアルキル基を表し、Ｒ６が水素を表し、Ｒ７およびＲ８が水素原子を表す。）等があげられる。
【００５０】
反応工程におけるキノイド化合物の使用量としては、溶剤１ｋｇあたり、例えば、０．００１ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０．０１ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌの範囲等が挙げられる。
【００５１】
反応工程においては、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩を反応工程中に加えることも可能である。
【００５２】
キノイド化合物は、キノイド化合物のジヒドロ体を反応工程内で酸素等を用いて酸化させることにより調製することもできる。例えばヒドロキノンや、９，１０−アントラセンジオール等のキノイド化合物が水素化された化合物を液相中に添加し、反応器内で酸素により酸化してキノイド化合物を発生させて使用してもよい。
キノイド化合物のジヒドロ体としては、例えば、式（１）で表される化合物のジヒドロ体である式（３）
2012116758.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＸおよびＹは、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物、
【００５３】
例えば、式（２）で表される化合物のジヒドロ体である式（４）
2012116758.tif 000005
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は前記と同じ意味を表す。）
等を挙げることができる。
式（３）および式（４）における好ましいＸおよびＹとしては、酸素原子である。
好ましいキノイド化合物のジヒドロ体としては、上述の好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体が挙げられる。
【００５４】
反応工程は連続的に行ってもよい。例えば、溶媒及びチタンシリケート、必要に応じて緩衝剤、キノイド化合物等が反応槽に収容されており、さらに該反応槽に過酸化水素とオレフィンとを連続的に供給して、該反応槽にて反応させ、得られた反応液を連続的に、後述する分解槽に供給する工程等を挙げることができる。
過酸化水素が前述のように酸素及び水素から製造される場合、反応槽には貴金属触媒がさらに収容されており、該反応槽に酸素及び水素を連続的に供給して、該反応槽内において過酸化水素を連続的に発生させながら、過酸化水素及びオレフィンオキサイドを含む反応溶液を連続的に得る。また、酸素、水素及びオレフィンは、必要に応じて希釈ガスとともに混合した混合ガスとして連続的に供給されてもよい。
反応槽には、攪拌翼等の混合手段が具備されていることが好ましい。混合手段が具備されていると、過酸化水素とチタンシリケートとが効率的に混合する傾向がある。
【００５５】
反応工程に用いられる反応槽は複数で行ってもよい。すなわち、具体的な反応槽の実施様態は、例えば、図１の（１）〜（３）で表される反応槽（それぞれ、反応槽（１）、反応槽（２）、反応槽（３）と記すことがある）を挙げることができる。すなわち、反応槽（１）は、内部にパドル翼等の攪拌翼を有し、酸素、水素及びオレフィンを含む混合ガスを反応槽（１）に連続的に受け入れる管（５）、並びに反応槽（１）から反応槽（２）に反応溶液を連続的に供給する管（６）が接続されており、反応槽（１）で反応工程を行い、得られた反応溶液は、反応槽（２）に接続された管（６）を経由して、反応槽（２）に連続的に供給される。
また、反応槽（２）は内部に攪拌翼を有し、酸素、水素及びオレフィンを含む混合ガスを反応槽（２）に連続的に受け入れる管（５）、並びに反応槽（２）から反応槽（３）に反応溶液を連続的に供給する管（７）が接続されており、反応槽（２）で反応工程を行い、得られた反応溶液は、反応槽（３）に接続された管（７）を経由して、反応槽（３）に連続的に供給される。
反応工程で得られた反応物（上記例示では反応槽から分解槽に供給される反応溶液）は、チタノシリケート及び貴金属触媒を除去して分解槽に供給されることが好ましい。具体的には、反応槽における上記触媒成分をほとんど含有しない反応溶液の上澄みを供給する方法、反応槽から分解槽に反応溶液を連続的に供給する管またはその前後にフィルターなどで上記触媒成分を分離する方法等を挙げることができる。
反応槽を複数用いる場合、反応槽から別の反応槽に反応溶液を供給する際に、同様に、反応溶液はチタノシリケート触媒及び貴金属触媒を除去して別の反応槽に供給することができる。
【００５６】
次に、接触工程について説明する。
接触工程に用いられる本物質は、マンガン及び白金族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む物質である。白金族元素としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又はプラチナが挙げられ、好ましくは、ロジウム、パラジウム、イリジウム又はプラチナ等が挙げられ、より好ましくは、パラジウム及びプラチナ等が挙げられる。
【００５７】
本物質は化合物であっても単体であってもよい。
本物質が単体である場合、単体としては、例えば、マンガン単体、ルテニウム単体、ロジウム単体、パラジウム単体、オスミウム単体、イリジウム単体及びプラチナ単体が挙げられ、好ましくは、ロジウム単体、パラジウム単体、イリジウム単体及びプラチナ単体等が挙げられ、より好ましくは、パラジウム単体及びプラチナ単体等が挙げられる。
尚、ルテニウム単体、ロジウム単体、パラジウム単体、オスミウム単体、イリジウム単体及びプラチナ単体に、本発明の効果を損なわない限りの第１１族元素の単体（例えば、金、銀、銅など）を含有するものも、本物質である。
【００５８】
本物質が化合物である場合、化合物として、例えば、上記金属の合金、上記元素を含む酸化物等を挙げることができる。化合物としては、例えば、酸化マンガン、二酸化マンガン、ＲｕＯ４、ＲｕＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、ＰｄＯ、ＯｓＯ２、ＯｓＯ４、ＩｒＯ２等の酸化物が好ましく、より好ましくは、二酸化マンガンである。尚、二酸化マンガンとは、ＭｎＯＸ（Ｘ＝１．９〜２程度）の組成比を有する不定比化合物を意味する。
【００５９】
本物質は、担体に担持された状態であってもよく、本物質が単体である場合、担体に担持された状態であることが好ましい。
担体としては、例えば、オキシラニル基に不活性な元素からなる酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、ゼオライト等）、オキシラニル基に不活性な元素からなる水化物（例えば、ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸等）、炭素（例えば、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等）などを挙げることができる。好ましくは活性炭である。
本物質が担体に担持されたもの１００重量部に対する本物質の含有量としては、例えば、０．０００１重量部〜２０重量部の範囲を挙げることができ、好ましくは、０．００１重量部〜１０重量部の範囲が挙げられる。
【００６０】
接触工程における本物質の使用量としては、本溶液に含まれる過酸化水素１重量部に対して、例えば、０．０１〜１０００重量部の範囲を挙げることができ、好ましくは、０．１〜１００重量部の範囲が挙げられる。
【００６１】
接触工程で用いる反応物は前記反応工程で得られた反応物（以下、本反応物と記すことがある）である。本反応物には、残留する過酸化水素とオレフィンオキサイドと溶媒とを含む。
ここでオレフィンオキサイドとは、前記オレフィンの炭素・炭素二重結合がオキシラニル基に置換されたオキシラン化合物であり、例えば、エチレンオキサイド（オキシラン）、プロピレンオキサイド（１−メチルオキシラン）、１−エチルオキシラン、１−プロピルオキシラン、１−ブチルオキシラン、１−ペンチルオキシラン、１−ヘキシルオキシラン、１−ヘプチルオキシラン、１−オクチルオキシラン、１−メチル−２−エチルオキシラン、１−メチル−２−メチルオキシラン等の炭素数２〜１０のオキシラン化合物等を挙げることができ、好ましくは、例えば、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６２】
本反応物に含まれるオレフィンオキサイドの含有量としては、本溶液１００重量部に対して、例えば、０．１〜５０重量部の範囲を挙げることができ、好ましくは、１〜３０重量部の範囲が挙げられる。
【００６３】
本反応物に含まれる溶媒としては、前記反応工程と同様の溶媒を例示することができ、好ましくは、前記反応工程で用いられた溶媒をそのまま用いる。
溶媒の使用量としては、本物質１重量部に対し、例えば、１〜１００００００重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは、１０〜１０００００重量部の範囲、より好ましくは、１００〜１００００重量部の範囲等が挙げられる。
【００６４】
本反応物に含まれる過酸化水素の含有量としては、本反応物１００重量部に対して、例えば、０．００１〜１０重量部の範囲を挙げることができ、好ましくは、０．００５〜５重量部の範囲が挙げられる。
【００６５】
次に、接触工程の反応条件について説明する。
接触工程における反応温度の下限としては、例えば、０℃を挙げることができ、好ましくは２０℃が挙げられる。接触工程における反応温度の上限としては、例えば、２００℃を挙げることができ、好ましくは１５０℃が挙げられる。
接触工程における圧力（ゲージ圧）としては、反応工程の圧力と同じでもよいし、反応工程後に減圧し、常圧または減圧下で行ってもよい。好ましくは、反応工程と同じ圧力のまま行う。
【００６６】
接触工程は連続的に行ってもよい。具体的には、溶媒及び本物質が分解槽に収容されており、該分解槽に反応工程からの本反応物を連続的に供給して、該分解槽にて混合し、残留する過酸化水素が分解される方法等を挙げることができる。
本反応物に含まれる過酸化水素を分解するため、分解槽における該反応溶液の滞留時間としては、少なくとも０．０１時間であり、好ましくは、０．１〜５時間の範囲等を挙げることができる。
【００６７】
具体的な分解槽の実施態様は、例えば、図１の（４）で表される分解槽（以下分解槽（４）と記すことがある）を挙げることができる。すなわち、分解槽（４）は、内部にパドル翼を有し、反応槽（３）から反応溶液を連続的に受け入れる管（８）を有しており、分解槽（４）で過酸化水素を分解し、得られた過酸化水素の低減したオレフィンオキサイドを含む溶液を連続的に排出する管（９）等が接続され、当該（９）から過酸化水素の低減したオレフィンオキサイドを含む溶液を管（９）から得ることができる。分解槽においては、残留する過酸化水素は分解されるが、オレフィンオキサイドはほとんど分解されることはない。
分解槽から、残留する過酸化水素が分解されオレフィンオキサイドを含む溶液を得る際に、本物質は分解槽に留まることが好ましい。具体的には、分解槽における本物質をほとんど含有しない反応溶液の上澄みを供給する方法、分解槽からオレフィンオキサイドを含む溶液を連続的に得る管（９）またはその前後にフィルターなどで上記触媒成分を分離する方法等を挙げることができる。
【００６８】
反応工程に用いられる反応槽及び接触工程に用いられる分解槽としては、例えば、流通式固定床反応装置、流通式スラリー完全混合装置等を挙げることができる。
流通式スラリー完全混合装置が用いられる場合、チタノシリケート及び貴金属触媒、或いは本物質（以下、総称して触媒と記すことがある）は、該反応槽内あるいは該反応槽外に設置されたフィルターにより濾過し、再び、反応槽内に供することが好ましい。具体的には、例えば、反応槽又は分解槽内の触媒のうち一部を連続的あるいは間欠的に抜き出し、必要に応じて触媒の再生処理を行い、その後、当該触媒を反応槽又は分解槽に供する方法、例えば、反応槽又は分解槽内の触媒のうち一部が連続的あるいは間欠的に排出され、排出された触媒に相当する分量の新しいチタノシリケートと貴金属触媒、或いは本物質とを反応装置に追加する方法等が挙げられる。
流通式固定床反応装置が用いられる場合、例えば、オレフィンオキサイドの生産性が低下した触媒を含む反応槽は、触媒を再生するための反応槽として、触媒の再生処理を行い、反応と再生とを交互に繰り返しながら行う方法等を挙げることができるし、本物質の活性が低下した場合の分解槽も同様に、過酸化水素の分解と再生とを交互に繰り返しながら行う方法等を挙げることができる。その際、触媒は、型剤等により成型されたものを用いることが好ましい。
【００６９】
接触工程の生成物は、蒸留等の分離操作を行うことによりオレフィンオキサイドを得ることができる。例えば、プロピレンオキシドを取得する場合、接触工程後、気液分離塔、溶媒分離塔、粗プロピレンオキシド分離塔、プロパン分離塔、溶媒精製塔を通して、粗プロピレンオキシド、主として水素／酸素／窒素よりなるガス成分、回収プロピレン、回収溶媒および回収キノン化合物に分離する方法を挙げることができる。回収プロピレン、回収溶媒および回収キノン化合物は、反応槽に再び供し、リサイクル使用することが望ましい。回収プロピレンに、例えば、プロパン、シクロプロパン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、ブタン類、ブテン類、エチレン、エタン、メタンまたは水素等の不純物を含んでいる場合、必要により分離精製してリサイクルしてもよい。
【００７０】
本反応物以外の、例えば、オレフィンオキサイド、過酸化水素及び溶媒を別々に調製して混合したものなど、オレフィンオキサイドと過酸化水素と溶媒とを含有する溶液は、本物質を接触させることにより、過酸化水素の除去することができる。
【００７１】
本発明によれば、過酸化水素が残留するオレフィンオキサイドを含む溶液からグリコールなどの不純物をほとんど生成することなく（例えば、過酸化水素が残留するプロピレンオキサイドを含む溶液からプロピレングリコールをほとんど生成することなく）、過酸化水素を分解することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００７３】
（チタノシリケートの調製例１）
室温（約２５℃）、Ａｉｒ雰囲気下、オートクレーブにピペリジン８９９ｇ、純水２４０２ｇに、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート）１１２ｇ、ホウ酸５６５ｇ、ヒュームドシリカ（cab-o-sil Ｍ７Ｄ）４１０ｇを撹拌しながら溶解させてゲルを調製し、１．５時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら８時間かけて昇温した後、１６０℃で１２０時間保持し、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液がｐＨ１０付近になるまで水洗した。次にケーキを５０℃で乾燥し、未だ水を含んだ状態の白色粉末を得た。得られた粉末１５ｇに２Ｎの硝酸７５０ｍＬを加え、２０時間、還流下に加熱した。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、５０℃で十分乾燥して１１ｇの白色粉末を得た。この白色粉末を銅Ｋ-アルファ放射線を使用したＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることを確認し、ＩＣＰ発光分析によるチタン含量は１．６５重量％であった。
次に、前記粉末２．２８ｇを、０．１重量％の過酸化水素を含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）の溶液約８０ｍｌ中に、室温下、１時間攪拌し、ろ過して、チタノシリケートを得た。
【００７４】
（反応工程により得られる本反応物の製造例１）
反応槽（１）において、チタノシリケート及び溶媒の存在下、別途、調製された過酸化水素とプロピレンとからプロピレンオキサイドを得る反応工程を以下に示す。
ジャケットを具備する内容積３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝３０／７０であるアセトニトリル水を１３１ｇと前記チタノシリケート２.２８ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに窒素ガスを１４３Ｌ（標準状態）／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇ、過酸化水素を３．３重量％含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を２３６ｇ／Ｈｒ、プロピレン液を３６ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応工程中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるチタノシリケートは焼結フィルターによりろ過し、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。６．５時間後、液成分、ガスを同時にサンプリングし、液成分及びガスを各々、ガスクロマトグラフィーによりプロピレンオキサイド（ＰＯ）、プロピレングリコール（ＰＧ）を分析し、過マンガン酸カリウム滴定により過酸化水素の濃度を分析した。液成分及びガスに同伴したＰＯを含めた、ＰＯの増加は１７７ｍｍｏｌ／ｈｒであった。液成分にはＰＯが４．２重量％、ＰＧが０．２重量％、過酸化水素が４５３０重量ｐｐｍ含有していた。
【００７５】
（反応工程により得られる本反応物の製造例２）
反応槽（１）において、チタノシリケート及び溶媒の存在下、酸素及び水素から過酸化水素を調製しながら、該過酸化水素とプロピレンとからプロピレンオキサイドを得る反応工程を以下に示す。
ジャケットを具備する３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝３０／７０であるアセトニトリル水を１３１ｇと前記チタノシリケート２.２８ｇ、パラジウムを１重量％担持する活性炭触媒０.２０ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３.６体積％、酸素２.１体積％、窒素９４.３体積％の組成である混合ガスを１４６Ｌ（標準状態）／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸水素二アンモニウム３．０ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を９０ｇ／Ｈｒ、プロピレン液を３６ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるチタノシリケート、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。６時間後、液成分、ガスを同時にサンプリングし、液成分及びガスを各々、ガスクロマトグラフィーによりプロピレンオキサイド（ＰＯ）、プロピレングリコール（ＰＧ）を分析し、過マンガン酸カリウム滴定により過酸化水素の濃度を分析した。液成分及びガスに同伴したＰＯを含めた、ＰＯの増加は５０ｍｍｏｌ／ｈｒであった。液成分にはＰＯが３．１重量％、ＰＧが０．２重量％、過酸化水素が７６０重量ｐｐｍ含有していた。
【００７６】
（反応工程により得られる本反応物の製造例３）
反応槽（２）又は（３）における反応工程として、チタノシリケート及び溶媒の存在下、酸素及び水素から過酸化水素を調製しながら、該過酸化水素と、アセトニトリル水に含まれるプロピレンとからプロピレンオキサイドを得る反応工程を以下に示す。
ジャケットを具備する３００ｃｃオートクレーブに、重量比が水／アセトニトリル＝３０／７０であるアセトニトリル水を１３１ｇと前記チタノシリケート２.２８ｇ、パラジウム１重量％担持活性炭触媒０.１９８ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３．６体積％、酸素２．１体積％、窒素９４．３体積％の組成である混合ガスを１４６Ｌ（標準状態）／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸ニ水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇ、プロピレンオキサイド１０．０重量％を含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を９０ｇ／Ｈｒ、プロピレン液を３６ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるチタノシリケートおよびパラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、気液分離した後、常圧に戻し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。６時間後、液成分、ガスを同時にサンプリングし、液成分及びガスを各々、ガスクロマトグラフィーによりプロピレンオキサイド（ＰＯ）、プロピレングリコール（ＰＧ）を分析し、過マンガン酸カリウム滴定により過酸化水素の濃度を分析した。液成分及びガスに同伴したＰＯを含めた、ＰＯの増加は３６ｍｍｏｌ／ｈｒであった。液成分にはＰＯが１１．６重量％、ＰＧが０．３重量％、過酸化水素が９８０重量ｐｐｍ含有していた。
【００７７】
（実施例１）
（オレフィンオキサイドと過酸化水素と溶媒とを含有する溶液の調製）
プロピレンオキサイド１０．８重量％、プロピレングリコール０．００２重量％、過酸化水素１．１重量％、キノン化合物としてアントラキノン、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ（アセトニトリル水溶液基準）、緩衝剤として燐酸二水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）３ｍｍｏｌ／ｋｇ（アセトニトリル水溶液基準）を含むようにこれらを混合して、溶液１（アセトニトリル／水＝７／３）２００ｇを調製した。
【００７８】
（接触工程）
溶液１が充填された分解槽に、窒素ガス８００ｍＬ／分を流通させ、次に、二酸化マンガン２．０ｇを加えて、５０℃にて攪拌した。
二酸化マンガンを加えた直後を０分として、表１記載の攪拌時間とともに、該分解槽における過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）の含有量を測定し、二酸化マンガンを加えた直後のそれぞれの含有量を１００とした場合の保持率を表１に示した。尚、−は、未測定を意味する。
また、表１には、二酸化マンガンを混合することなく、攪拌した場合も併せて示した。
表１からも明らかなように、Ｈ２Ｏ２は４０分で保持率０．１％まで低減された。ＰＯは窒素ガス流通による蒸発分が減少するが、二酸化マンガンを混合しない場合と同程度に保持された。
また、溶液１におけるプロピレングリコール（ＰＧ）の濃度についても併せて表１に示した。ＰＧは、二酸化マンガンを加えても、ほとんど増加しないことがわかる。
【００７９】
【表１】
2012116758.tif 000006
【００８０】
（実施例２）
（オレフィンオキサイドと過酸化水素と溶媒とを含有する溶液の調製）
プロピレンオキサイド１０．１重量％、プロピレングリコール０．００３重量％、過酸化水素１．２ｗｔ％、キノン化合物としてアントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ（アセトニトリル水溶液基準）、緩衝剤としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）３ｍｍｏｌ／ｋｇ（アセトニトリル水溶液基準）を含むようにこれらを混合して、溶液２（アセトニトリル／水＝７／３）２００ｇを調製した。
【００８１】
（接触工程）
溶液２が充填された分解槽に、窒素ガス８００ｍＬ／分を流通させ、次に、活性炭に対し５重量％のルテニウム単体が担持されたもの（以下、Ｒｕ担持活性炭と記すことがある）０．１ｇを加えて、５０℃にて攪拌した。
Ｒｕ担持活性炭を加えた直後を０分として、表２記載の攪拌時間とともに、該分解槽における過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）の含有量を測定し、Ｒｕ担持活性炭を加えた直後のそれぞれの含有量を１００とした場合の保持率を表２に示した。尚、−は、未測定を意味する。
また、表２には、Ｒｕ担持活性炭を混合することなく、攪拌した場合も併せて示した。
表２からも明らかなように、Ｈ２Ｏ２は１２０分で保持率２．５％まで低減された。ＰＯは窒素ガス流通による蒸発分が減少するが、Ｒｕ担持活性炭を混合しない場合と同程度に保持された。
また、溶液２におけるプロピレングリコール（ＰＧ）の濃度についても併せて表２に示した。ＰＧは、Ｒｕ担持活性炭を加えても、ほとんど増加しないことがわかる。
【００８２】
【表２】
2012116758.tif 000007
【００８３】
（実施例３）
（オレフィンオキサイドと過酸化水素と溶媒とを含有する溶液の調製）
プロピレンオキサイド１０．３重量％、プロピレングリコール０．００５重量％、過酸化水素１．２ｗｔ％、キノン化合物としてアントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ（アセトニトリル水溶液基準）、緩衝剤としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）３ｍｍｏｌ／ｋｇ（アセトニトリル水溶液基準）を含むようにこれらを混合して、溶液３（アセトニトリル／水＝７／３）２００ｇを調製した。
【００８４】
（接触工程）
溶液３が充填された分解槽に、窒素ガス８００ｍＬ／分を流通させ、次に、活性炭に対し５重量％のパラジウム単体が担持されたもの（以下、Ｐｄ担持活性炭と記すことがある）０．２ｇを加えて、５０℃にて攪拌した。
Ｐｄ担持活性炭を加えた直後を０分として、表３記載の攪拌時間とともに、該分解槽における過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）の含有量を測定し、Ｐｄ担持活性炭を加えた直後のそれぞれの含有量を１００とした場合の保持率を表３に示した。尚、−は、未測定を意味する。
また、表３には、Ｐｄ担持活性炭を混合することなく、攪拌した場合も併せて示した。
表３からも明らかなように、Ｈ２Ｏ２は２０分で保持率０．０１％まで低減された。ＰＯは窒素ガス流通による蒸発分が減少するが、Ｐｄ担持活性炭を混合しない場合と同程度に保持された。
また、溶液３におけるプロピレングリコール（ＰＧ）の濃度についても併せて表３に示した。ＰＧは、Ｐｄ担持活性炭を加えても、ほとんど増加しないことがわかる。
【００８５】
【表３】
2012116758.tif 000008
【００８６】
（実施例４）
（オレフィンオキサイドと過酸化水素と溶媒とを含有する溶液の調製）
プロピレンオキサイド１０．０重量％、プロピレングリコール０．００４重量％、過酸化水素１．２ｗｔ％、キノン化合物としてアントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ（アセトニトリル水溶液基準）、緩衝剤としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）３ｍｍｏｌ／ｋｇ（アセトニトリル水溶液基準）を含むようにこれらを混合して、溶液４（アセトニトリル／水＝７／３）２００ｇを調製した。
【００８７】
（接触工程）
本溶液４が充填された分解槽に、窒素ガス８００ｍＬ／分を流通させ、次に、活性炭に対し５重量％のプラチナ単体が担持されたもの（以下、Ｐｔ担持活性炭と記すことがある）０．２ｇを加えて、５０℃にて攪拌した。
Ｐｔ担持活性炭を加えた直後を０分として、表４記載の攪拌時間とともに、該分解槽における過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）の含有量を測定し、Ｐｔ担持活性炭を加えた直後のそれぞれの含有量を１００とした場合の保持率を表４に示した。尚、−は、未測定を意味する。
また、表４には、Ｐｔ担持活性炭を混合することなく、攪拌した場合も併せて示した。
表４からも明らかなように、Ｈ２Ｏ２は３０分で保持率０．３％まで低減された。ＰＯは窒素ガス流通による蒸発分が減少するが、Ｐｔ担持活性炭を混合しない場合と同程度に保持された。
また、本溶液４におけるプロピレングリコール（ＰＧ）の濃度についても併せて表４に示した。ＰＧは、Ｐｔ担持活性炭を加えても、ほとんど増加しないことがわかる。
【００８８】
【表４】
2012116758.tif 000009
【００８９】
（実施例５）
本溶液として、（反応工程により得られる本反応物の製造例１）で得られた液成分を用い、実施例１と同様に接触工程を行う。
【００９０】
（実施例６）
本溶液として、（反応工程により得られる本反応物の製造例２）で得られた液成分を用い、実施例３と同様に接触工程を行う。
【００９１】
（実施例７）
本溶液として、（反応工程により得られる本反応物の製造例３）で得られた液成分を用い、実施例４と同様に接触工程を行う。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、オレフィンオキサイドと過酸化水素とを含有する溶液から、過酸化水素が低減されたオレフィンオキサイドが取得可能である。
【符号の説明】
【００９３】
（１）〜（３）：反応槽
（４）：分解槽
（５）：過酸化水素、酸素、水素、オレフィン及び希釈ガスの混合ガス供給管
（６）〜（８）：（未反応の過酸化水素及びオレフィンオキサイドを含む）
反応溶液排出管及び反応溶液供給管
（９）：（未反応の過酸化水素が低減されたオレフィンオキサイドを含む）
反応溶液排出管
【図１】
2012116758.tif 000010