(57)【要約】【課題】コストの低減化を図りつつ、一対の基板間（電極間）での経時的な電圧変化を抑制し、信頼性を高めた液晶表示素子とその製造方法を提供する。【解決手段】対向する一対の基板間に挟持された液晶層を備え、一対の基板と液晶層との間にそれぞれ配向膜が設けられた液晶表示素子の製造方法である。一方の基板に、塗布プロセスによって直鎖アルキル鎖を有した第１の配向膜を形成する工程と、他方の基板に、真空プロセスによって無機配向層１５を形成し、その後無機配向層１５をシランカップリング剤で表面処理して第２の配向膜１３を形成する工程と、を備える。第２の配向膜１３を形成する工程は、無機配向層１５を、直鎖アルキル鎖を有した第１のシランカップリング剤で表面処理する工程と、その後、直鎖アルキル鎖を有し、かつ加水分解基を一つだけ有する第２のシランカップリング剤で表面処理する工程と、を備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する一対の基板間に挟持された液晶層を備え、前記一対の基板と前記液晶層との間にそれぞれ配向膜が設けられた液晶表示素子の製造方法であって、
前記一対の基板のうちの一方の基板の前記液晶層側に、塗布プロセスによって直鎖アルキル鎖を有した第１の配向膜を形成する工程と、
前記一対の基板のうちの他方の基板の前記液晶層側に、真空プロセスによって無機配向層を形成し、その後前記無機配向層をシランカップリング剤で表面処理して第２の配向膜を形成する工程と、を備え、
前記第２の配向膜を形成する工程は、前記無機配向層を、直鎖アルキル鎖を有した第１のシランカップリング剤で表面処理する工程と、その後、直鎖アルキル鎖を有し、かつ加水分解基を一つだけ有する第２のシランカップリング剤で表面処理する工程と、を備えていることを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【請求項２】
前記第２のシランカップリング剤の直鎖アルキル鎖の炭素数が、前記第１のシランカップリング剤の直鎖アルキル鎖の炭素数より少ないことを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項３】
前記第２のシランカップリング剤で表面処理する工程での処理温度が、前記第１のシランカップリング剤で表面処理する工程での処理温度より低いことを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項４】
対向する一対の基板間に挟持された液晶層を備え、前記一対の基板と前記液晶層との間にそれぞれ配向膜が設けられた液晶表示素子であって、
前記一対の基板のうちの一方の基板の前記液晶層側に、塗布プロセスによって形成された直鎖アルキル鎖を有する第１の配向膜を有し、前記一対の基板のうちの他方の基板の前記液晶層側に、第２の配向膜を有してなり、
前記第２の配向膜は、真空プロセスによって形成された無機配向層が、直鎖アルキル鎖を有した第１のシランカップリング剤で表面処理され、その後、直鎖アルキル鎖を有し、かつ加水分解基を一つだけ有する第２のシランカップリング剤で表面処理されてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の製造方法及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、テレビやモニター、カメラなど多くの表示体（表示装置）に液晶パネルが用いられている。液晶パネル（液晶表示装置）は、一対の基板に画素電極と共通電極とを形成し、これら電極間に液晶層を挟持するとともに、各基板の内面側、すなわち各電極の液晶層側に、それぞれ配向膜を形成したものである。
【０００３】
このような構成の液晶パネルにあっては、種々の特性向上が求められているが、その信頼性を高めることも課題の一つとなっている。特に、プロジェクターに使用する液晶パネルは高温環境下で高輝度に駆動する必要があるため、近年では、これに対応するべく配向膜をＳｉＯ２などの無機材料で形成したものが製品化されている。ＳｉＯ２などの無機材料からなる配向膜の形成方法としては、斜方蒸着などの真空装置を用いた真空プロセスで行うのが一般的である。
【０００４】
ところで、このような無機材料からなる配向膜についても、例えばその耐久性向上を目的として、ＳｉＯ２膜の表面をシランカップリング剤などでアルキル化処理することが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
また、近年では、コストの低減化を目的として、一対の基板のうちの一方の基板の配向膜は真空プロセスによる無機材料膜で形成するものの、他方の配向膜については、アルキル鎖を有するＳｉＯ２系の塗布材料を用いて塗布プロセスで形成する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−８３３２５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２００９３号公報
【特許文献３】特開２００９−２２３１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献３のように一方の配向膜を真空プロセスで形成し、他方の配向膜を塗布プロセスで形成すると、一対の基板間で配向膜が異なることにより、これら配向膜間で帯電状態に差が生じ、基板間（電極間）の電圧が経時的に変化してしまう。すると、一方の電極側にバイアスがかかったような状態になり、表示特性が経時的に変化して信頼性を損なってしまう。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、コストの低減化を図りつつ、一対の基板間（電極間）での経時的な電圧変化を抑制し、信頼性を高めた液晶表示素子とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
一対の基板間（電極間）で経時的に電圧が変化するのは、基板間で配向膜が異なることによって一方の配向膜側にイオン性不純物が徐々に溜まっていき、これによって電荷が蓄積され、配向膜間で帯電状態に差が生じると考えられる。
【０００９】
そして、このようにイオン性不純物が除々に溜まっていく原因としては、ＳｉＯ２膜を真空プロセスで形成し、その後このＳｉＯ２膜の表面をシランカップリング剤でアルキル化処理して配向膜とした際に、ＳｉＯ２膜の表面にシラノール基が多く残ってしまうことによると考えた。すなわち、この残ったシラノール基が活性点となってここにイオン性不純物が反応し、付着することにより、結果的に電荷が蓄積されると考えた。
【００１０】
そこで、本発明の液晶表示素子の製造方法は、対向する一対の基板間に挟持された液晶層を備え、前記一対の基板と前記液晶層との間にそれぞれ配向膜が設けられた液晶表示素子の製造方法であって、
前記一対の基板のうちの一方の基板の前記液晶層側に、塗布プロセスによって直鎖アルキル鎖を有した第１の配向膜を形成する工程と、
前記一対の基板のうちの他方の基板の前記液晶層側に、真空プロセスによって無機配向層を形成し、その後前記無機配向層をシランカップリング剤で表面処理して第２の配向膜を形成する工程と、を備え、
前記第２の配向膜を形成する工程は、前記無機配向層を、直鎖アルキル鎖を有した第１のシランカップリング剤で表面処理する工程と、その後、直鎖アルキル鎖を有し、かつ加水分解基を一つだけ有する第２のシランカップリング剤で表面処理する工程と、を備えていることを特徴としている。
【００１１】
この液晶表示素子の製造方法によれば、真空プロセスによって形成した無機配向層に対し、第１のシランカップリング剤で表面処理し、その後、加水分解基を一つだけ有する第２のシランカップリング剤で表面処理して第２の配向膜を形成するので、例えばＳｉＯ２膜からなる無機配向層に第１のシランカップリング剤で表面処理した後、ＳｉＯ２膜の表面にシラノール基が多く残ってしまっても、その後第２のシランカップリング剤で表面処理するので、残存したシラノール基に第２のシランカップリング剤を反応させることで活性点となる残存シラノール基を十分に少なくすることができる。
【００１２】
また、第１のシランカップリング剤が加水分解基を複数有している場合、この第１のシランカップリング剤には、ＳｉＯ２膜表面のシラノール基と反応した加水分解基とは別の加水分解基を有しているため、この加水分解基が新たにシラノール基となることがある。しかし、このような第１のシランカップリング剤由来のシラノール基に対しても、第２のシランカップリング剤が反応するため、活性点となる残存シラノール基を少なくすることができる。
さらに、第２のシランカップリング剤は加水分解基を一つだけ有しているため、この加水分解基がＳｉＯ２膜表面のシラノール基や第１のシランカップリング剤由来のシラノール基に反応した後には、この第２のシランカップリング剤由来の新たなシラノール基は形成されなくなる。
したがって、第２の配向膜にシラノール基が多く残存し、これに起因して一対の基板間（電極間）で経時的な電圧変化が生じるのを抑制することができる。
【００１３】
また、前記液晶表示素子の製造方法においては、前記第２のシランカップリング剤の直鎖アルキル鎖の炭素数が、前記第１のシランカップリング剤の直鎖アルキル鎖の炭素数より少ないことが好ましい。
このようにすれば、無機配向層に付着した第１のシランカップリング剤に対して第２のシランカップリング剤が立体障害を起こすことなく、無機配向層に容易に反応し付着するようになる。
【００１４】
また、前記液晶表示素子の製造方法においては、前記第２のシランカップリング剤で表面処理する工程での処理温度が、前記第１のシランカップリング剤で表面処理する工程での処理温度より低いことが好ましい。
このようにすれば、第２のシランカップリング剤で表面処理した際、無機配向層から第１のシランカップリング剤由来の化合物が脱離してしまうことが防止される。
【００１５】
本発明の液晶表示素子は、対向する一対の基板間に挟持された液晶層を備え、前記一対の基板と前記液晶層との間にそれぞれ配向膜が設けられた液晶表示素子であって、
前記一対の基板のうちの一方の基板の前記液晶層側に、塗布プロセスによって形成された直鎖アルキル鎖を有する第１の配向膜を有し、前記一対の基板のうちの他方の基板の前記液晶層側に、第２の配向膜を有してなり、
前記第２の配向膜は、真空プロセスによって形成された無機配向層が、直鎖アルキル鎖を有した第１のシランカップリング剤で表面処理され、その後、直鎖アルキル鎖を有し、かつ加水分解基を一つだけ有する第２のシランカップリング剤で表面処理されてなることを特徴としている。
【００１６】
この液晶表示素子によれば、真空プロセスによって形成された無機配向層が第１のシランカップリング剤で表面処理され、その後、加水分解基を一つだけ有する第２のシランカップリング剤で表面処理されてなる第２の配向膜を有しているので、この第２の配向膜は、活性点となる残存シラノール基が十分に少なくなっている。
また、第１のシランカップリング剤由来のシラノール基に対しても、第２のシランカップリング剤が反応しているため、活性点となる残存シラノール基が少なくなっている。
さらに、第２のシランカップリング剤は加水分解基を一つだけ有しているため、この加水分解基がＳｉＯ２膜表面のシラノール基や第１のシランカップリング剤由来のシラノール基に反応した後には、この第２のシランカップリング剤由来の新たなシラノール基は形成されない。
したがって、第２の配向膜にシラノール基が多く残存し、これに起因して一対の基板間（電極間）で経時的な電圧変化が生じるのが抑制されたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る液晶表示装置の一例を示す側断面図である。
【図２】（ａ）は対向基板の概略構成を示す側断面図、（ｂ）は同じく模式図である。
【図３】（ａ）は素子基板の概略構成を示す側断面図、（ｂ）は同じく模式図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は第２の配向膜の製造工程説明図である。
【図５】実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、各図においては、各部材を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各部材毎に縮尺を異ならせてある。
【００１９】
図１は、本発明に係る液晶表示装置の一例を示す側断面図であり、図１中符号１は液晶表示装置である。この液晶表示装置１は、多数の液晶表示素子を有したもので、素子基板１０と、素子基板１０に対向して配置された対向基板２０と、これら一対の基板１０、２０間に挟持された液晶層３０とを備えて構成されたものである。なお、この液晶表示装置１は透過型であり、対向基板２０側が光の入射側、素子基板１０側が光の出射側となっている。
【００２０】
素子基板１０は、本発明における他方の基板となる透明基板１０Ａを基体としたもので、アクティブマトリクス型のものである。透明基板１０Ａの液晶層３０側には、素子形成層１１が設けられている。素子形成層１１の詳細な構造については図示しないものの、素子形成層１１は、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）等のスイッチング素子、データ線や走査線等の各種配線等を有して構成されている。ＴＦＴは、データ線を介して画像信号の供給源と電気的に接続されており、走査線を介して制御信号の供給源と電気的に接続されている。
【００２１】
素子形成層１１における液晶層３０側には、ＩＴＯからなる島状の画素電極１２が複数形成されており、これら画素電極１２は前記ＴＦＴと電気的に接続されている。また、素子形成層１１上には、画素電極１２を覆って第２の配向膜１３が設けられている。透明基板１０Ａの液晶層３０と反対側には偏光板１４が設けられている。
【００２２】
対向基板２０は、本発明における一方の基板となる透明基板２０Ａを基体としたものである。透明基板２０Ａの液晶層３０側には、ＩＴＯからなる共通電極２１が設けられており、共通電極２１の液晶層３０側には、第１の配向膜２２が設けられている。また、透明基板２０Ａの液晶層３０と反対側には、偏光板２３が設けられている。
【００２３】
このような構成からなる液晶表示装置１において、素子基板１０及び対向基板２０と、一つの画素電極１２とこれに対応する共通電極２１の一部、さらにこれら画素電極１２と共通電極２１の一部との間に配置された第２の配向膜１３、液晶層３０、第１の配向膜２２とにより、本発明の液晶表示素子が形成されている。
なお、第２の配向膜１３及び第１の配向膜２２は、液晶層３０の液晶分子の配向を制御するものであり、詳細については後述する。
【００２４】
この液晶表示装置１にあっては、素子形成層１１のＴＦＴに制御信号が伝達されるとこれがオンとなり、画素電極１２に画像信号が伝達される。すると、画素電極１２と共通電極２１との間に画像信号に応じた電界が印加され、この電界により液晶分子の方位角が制御される。このような状態で対向基板２０から入射した光は、偏光板２３により直線偏光になり、液晶層３０により変調されて偏光状態が変化する。変調された光は、その一部が偏光状態に応じて偏光板１４に吸収されて所定の階調を示す光となり、素子基板１０側から射出される。
【００２５】
対向基板２０側の第１の配向膜２２は、例えば図２（ａ）に示すように特定の方位角を持たない、すなわちほぼ垂直配向を呈する配向膜であって、図２（ｂ）に示すように共通電極２１の表面を直鎖アルキル鎖Ｒ１で修飾したものである。この第１の配向膜２２は、配向膜形成材料をスピンコートやフレキソ印刷などの塗布プロセスによって、基板本体２０Ａ上に塗布されることで形成されている。
【００２６】
配向膜形成材料としては、自己組織化する化合物、すなわち共通電極２１に対して化学吸着（結合）する反応基（例えば、加水分解してシラノール基を与えるアルコキシ基）と、液晶分子の配向を規制する部位（例えば、炭素原子数１０〜２０のアルキル基からなる前記Ｒ１）とを有するシリコン系化合物や、有機シランなどが用いられている。
【００２７】
素子基板１０側の第２の配向膜１３は、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、無機配向層１５と表面層１６とからなっている。無機配向層１５は、無機配向膜形成材料が斜方蒸着法によって基板本体１０Ａ上に蒸着させられたことにより、形成されている。無機配向膜形成材料としては、ＳｉＯ２もしくはＳｉＯの珪素酸化物が用いられている。
【００２８】
表面層１６は、無機配向層１５上に形成されたもので、図３（ｂ）に示すように無機配向層１５のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と反応して結合した直鎖アルキル鎖Ｒ２を有する第１の表面層１６Ａと、無機配向層１５のシラノール基や第１の表面層１６Ａのシラノール基と反応して結合した直鎖アルキル鎖Ｒ３を有する第２の表面層１６Ｂと、からなっている。ただし、第２の表面層１６Ｂは、その一部が無機配向層１５に直接結合していることから、これら第１の表面層１６Ａと第２の表面層１６Ｂとは、単純に積層されたものでなく、互いに混在した状態で形成されている。
【００２９】
第１の表面層１６Ａ及び第２の表面層１６Ｂを構成する直鎖アルキル鎖Ｒ２、Ｒ３は、斜方蒸着させられてなる無機配向層１５の表面形状をおおまかに反映している。すなわち、直鎖アルキル鎖Ｒ２、Ｒ３は、無機配向層１５の形状にほぼ沿って延在（結合）することにより、無機配向層１５とほぼ同様のプレチルト（液晶分子の配向規制力）を有するようになっている。
なお、これら第１の表面層１６Ａ、第２の表面層１６Ｂは、後述するように無機配向層１５に対してシランカップリング剤で表面処理されたことにより、形成されている。
【００３０】
次に、前記構成からなる液晶表示装置の製造方法について説明する。
まず、ガラス等からなる透明基板２０Ａを用意し、これに遮光膜（図示略）及び共通電極２１を公知の方法で形成する。
続いて、共通電極２１上に第１の配向膜２２を形成し、対向基板２０を得る。第１の配向膜２２を形成するには、直鎖アルキル基（直鎖アルキル鎖Ｒ１）を含むシリコン系化合物からなる配向膜形成材料を、スピンコートやフレキソ印刷などの塗布プロセスによって対向基板２０上に塗布することで行う。このように配向膜形成材料をＩＴＯからなる共通電極２１上に塗布すると、ＩＴＯ表面の水酸基とアルコキシル基等の反応基（加水分解基）との反応により、透明基板２０Ａ上に共通電極２１を覆った状態で自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）が形成される。
【００３１】
具体的には、基板本体２０Ａ上に、Ｎ２雰囲気下でオクタデシルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布することにより、直鎖アルキル鎖となるアルキル基（オクタデシル基）を有するＳＡＭを、共通電極２１上に形成することができる。このようにして、基板本体２０Ａ上に、主鎖骨格がＳｉからなる有機−無機ハイブリッド構造の第１の配向膜２２が得られる。
なお、塗布プロセスとしては、上記以外の種々の方法が採用可能であり、例えば浸漬法（ディップコート法）、スプレーコート法、各種印刷法、さらにはインクジェット法等が採用可能である。
【００３２】
また、ガラス等からなる透明基板１０Ａを用意し、これに遮蔽膜、半導体層、走査線やデータ線などの各種配線（いずれも不図示）及び画素電極１２等を公知の方法で形成する。続いて、図４（ａ）に示すように、画素電極１２上に真空成膜装置を用いた真空プロセスでＳｉＯ２の斜方蒸着を行い、無機配向層１５を形成する。具体的には、真空成膜装置内において、透明基板１０Ａをその被成膜面と該被成膜面に対する成膜材料の入射方向とのなす角度（入射角度）が９０度未満となるように設定する。その結果、被成膜面に成膜材料（ＳｉＯ２）の斜方結晶が成長し、所望の斜方柱状構造（プレチルト）を有する膜を形成することができる。このようにして透明基板１０Ａに無機配向層１５を形成した後、該無機配向層１５に表面処理を行い、素子基板１０を形成する。
【００３３】
表面処理は、まず、無機配向層１５を形成した透明基板１０Ａを、直鎖アルキル基（直鎖アルキル鎖）を有した第１のシランカップリング剤によって処理する。ここで、シランカップリング剤とは、一分子中に有機官能基と加水分解基とを有したもので、これによって無機物と有機物を結び付け、材料の物理的強度や耐久性、接着性などの向上を可能にするものである。そして、前記第１のシランカップリング剤としては、珪素原子（Ｓｉ）に一つの有機官能基と、無機物と反応する官能基（加水分解基）とを有したもので、以下の式１によって表されるものが用いられる。
ＹＳｉＸ３  …（式１）
Ｘ：珪素原子に結合している加水分解基で、−ＯＲ、−Ｃｌ、−ＮＲ２、など（ただし、Ｒはアルキル基を示す）
Ｙ：有機マトリックスなどと反応する有機官能基で、アルキル基（−Ｒ）
【００３４】
使用する第１のシランカップリング剤としては、有機官能基が良好な撥水性や耐光性を有するものであればよい。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランなどが使用可能である。特に、良好な撥液性を発揮するうえでは、有機官能基（Ｙ）であるアルキル基（前記直鎖アルキル基Ｒ２）が長いものが好ましく、デシルトリメトキシシラン（Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）が好適に用いられる。なお、前記シランカップリング剤において、加水分解基をアルコキシ基に代えて（−ＯＲ）、（−Ｃｌ）、（−ＮＲ２）などとしたものも、使用可能である。
【００３５】
このような第１のシランカップリング剤による表面処理としては、気相法が好適に採用される。具体的には、無機配向層１５を形成した透明基板１０Ａと、第１のシランカップリング剤を入れた容器とをチャンバーに入れ、チャンバー内を閉空間とする。そして、チャンバー内を加熱し、第１のシランカップリング剤の蒸発を促進することにより、この第１のシランカップリング剤の蒸気を無機配向層１５表面に接触させ、反応させる。例えば、第１のシランカップリング剤としてデシルトリメトキシシランを用い、チャンバー内を１７５℃に加熱して表面処理を行う。これにより、図４（ｂ）に示すように無機配向層１５表面のシラノール基と第１のシランカップリング剤の加水分解基（メトキシ基）とが反応し、第１のシランカップリング剤が付着することにより、無機配向層１５表面に直鎖アルキル鎖Ｒ２（デシル基）を有する第１の表面層１６Ａが形成される。
【００３６】
しかしながら、このように比較的長いアルキル基Ｒ２を有する第１のシランカップリング剤を無機配向層１５に反応させ、その表面に付着させても、アルキル基による立体障害などにより、無機配向層１５表面のシラノール基全てをシランカップリング剤と反応させるのは困難である。したがって、一部のシラノール基は未反応のシラノール基、すなわち活性点として無機配向層１５の表面に残存する。また、第１のシランカップリング剤は、前記したように加水分解基（メトキシ基）を三つ有しているため、そのうちの一部はＯＨ化され、新たなシラノール基、つまり第１のシランカップリング剤由来のシラノール基となる。
【００３７】
無機配向層１５に対する表面処理として、次には、第１のシランカップリング剤で表面処理した透明基板１０Ａを、直鎖アルキル基（直鎖アルキル鎖）を有した第２のシランカップリング剤によって表面処理する。第２のシランカップリング剤としては、第１のシランカップリング剤と異なり、以下の式２によって表されるものが用いられる。
Ｙ３ＳｉＸ  …（式２）
なお、Ｘ、Ｙの各基は、前記式１と同じであり、Ｘは加水分解基、Ｙはアルキル基である。
【００３８】
式２に示したように、第２のシランカップリング剤は加水分解基を一つだけ有し、他の基をアルキル基としたものである。具体的には、トリメチルメトキシシラン、ビニルオキシトリメチルシラン、ビニルオキシトリエチルシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、オクチルジメチルメトキシシラン、オクタデシルジメチルメトキシシランなどが使用可能である。なお、前記シランカップリング剤において、加水分解基をアルコキシ基に代えて（−ＯＲ）、（−Ｃｌ）、（−ＮＲ２）などとしたものも、使用可能である。
【００３９】
また、この第２のシランカップリング剤としては、その直鎖アルキル鎖の炭素数が、前記第１のシランカップリング剤の直鎖アルキル鎖の炭素数より少ないものを用いるのが好ましい。これは、無機配向層１５に付着した第１のシランカップリング剤に対して、第２のシランカップリング剤が立体障害を起こすことなく、無機配向層１５表面に残存したシラノール基に反応し易くするためである。本実施形態では、ビニルオキシトリエチルシランが好適に用いられる。
【００４０】
このような第２のシランカップリング剤による表面処理としては、第１のシランカップリング剤による表面処理と同様に、気相法が好適に採用される。具体的には、第１のシランカップリング剤による表面処理を行った透明基板１０Ａを洗浄し、さらに乾燥した後、この透明基板１０Ａを、第１のシランカップリング剤による表面処理と同様に、第２のシランカップリング剤を入れた容器と共にチャンバーに入れ、チャンバー内を閉空間とする。そして、チャンバー内を加熱し、第２のシランカップリング剤の蒸発を促進することにより、この第２のシランカップリング剤の蒸気を、第１のシランカップリング剤による表面処理を行った無機配向層１５表面に接触させ、反応させる。
【００４１】
例えば、第２のシランカップリング剤としてビニルオキシトリエチルシランを用い、チャンバー内を１３０℃に加熱して表面処理を行う。これにより、図３（ｂ）に示したように無機配向層１５表面に残存するシラノール基と第２のシランカップリング剤の加水分解基（メトキシ基）とが反応し、第２のシランカップリング剤が付着する。また、第１のシランカップリング剤由来のシラノール基にも第２のシランカップリング剤の加水分解基が反応し、第２のシランカップリング剤が付着する。よって、図４（ｃ）に示すように無機配向層１５表面に直鎖アルキル鎖Ｒ３（エチル基）を有する第２の表面層１６Ｂが形成される。
その後、第２のシランカップリング剤による表面処理を行った透明基板１０Ａを洗浄し、さらに乾燥することにより、素子基板１０を得る。
【００４２】
ここで、この第２のシランカップリング剤による表面処理に際しては、その処理温度、すなわち加熱温度を、第１のシランカップリング剤による表面処理の際の処理温度より低くしている。これは、第２のシランカップリング剤で表面処理した際、無機配向層１５から第１のシランカップリング剤由来の化合物が脱離してしまうのを防止するためである。ただし、このような脱離がほとんど起こらない場合には、必ずしも前記した処理温度条件に限定されるものではない。
なお、前記の第１のカップリング剤による表面処理、第２のカップリング剤による表面処理では、いずれも処理法として気相法を採用したが、浸漬法（ディップコート法）やスプレーコート法などの液相法を採用してもよい。
【００４３】
このように、透明基板２０Ａに第１の配向膜を形成して対向基板２０を得、また、透明基板１０Ａに第２の配向膜を形成して素子基板１０を得たら、これら基板１０、２０間に公知の手法で液晶を注入し、液晶パネルを作製する。その後、偏光板１４、２３等を設けることにより、図１に示した液晶表示装置１を形成する。なお、このような液晶表示装置１を形成することにより、該液晶表示装置１を構成する多数の液晶表示素子も同時に形成することができる。
【００４４】
このような製造方法によれば、真空プロセスによって形成した無機配向層１５に対し、第１のシランカップリング剤で表面処理し、その後、加水分解基を一つだけ有する第２のシランカップリング剤で表面処理して第２の配向膜を形成する。したがって、無機配向層１５に第１のシランカップリング剤で表面処理した後、その表面にシラノール基が多く残ってしまっても、その後第２のシランカップリング剤で表面処理するので、残存したシラノール基に第２のシランカップリング剤を反応させることで活性点となる残存シラノール基を十分に少なくすることができる。
【００４５】
また、第１のシランカップリング剤が加水分解基を複数有しているため、この第１のシランカップリング剤由来の新たなシラノール基が形成されることがあるものの、この第１のシランカップリング剤由来のシラノール基に対しても、第２のシランカップリング剤が反応するため、活性点となる残存シラノール基を少なくすることができる。
さらに、第２のシランカップリング剤は加水分解基を一つだけ有しているため、この加水分解基がＳｉＯ２膜表面のシラノール基や第１のシランカップリング剤由来のシラノール基に反応した後には、この第２のシランカップリング剤由来の新たなシラノール基は形成されなくなる。
【００４６】
したがって、本実施形態の製造方法によれば、第２の配向膜にシラノール基が多く残存し、これに起因して素子基板１０と対向基板２０との間（画素電極１２と共通電極２１との間）で経時的な電圧変化が生じるのを抑制することができる。よって、表示特性の経時的な変化を抑制することができ、これにより信頼性の高い液晶表示装置（液晶表示素子）を製造することができる。
【００４７】
また、対向基板２０の配向膜（第１の配向膜２２）を、塗布材料を用いた塗布プロセスで形成しているので、コストの低減化を図ることができる。
さらに、第２のシランカップリング剤で表面処理する際の処理温度を、第１のシランカップリング剤で表面処理する際の処理温度より低くしているので、第２のシランカップリング剤で表面処理した際、無機配向層１５から第１のシランカップリング剤由来の化合物が脱離してしまうことを防止することができ、したがって直鎖アルキル基Ｒ２による機能を確保することができる。
また、このような製造方法で得られた液晶表示装置（液晶表示素子）にあっては、基板間（電極間）での経時的な電圧変化が抑制されているため、表示特性の経時的な変化も抑制され、したがって信頼性の高いものとなる。
【００４８】
なお、本発明は前記実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
例えば、前記実施形態では本発明を透過型の液晶表示装置に適用したが、本発明はこれに限定されることなく、反射型や半透過型の液晶表示装置（液晶表示素子）とその製造方法にも適用可能である。
また、前記実施形態では、塗布プロセスによって対向基板２０の配向膜を形成し、真空プロセスを用いて素子基板１０の配向膜を形成したが、逆に、真空プロセスを用いて対向基板２０の配向膜を形成し、塗布プロセスによって素子基板１０の配向膜を形成してもよい。
【００４９】
［実験例］
本発明に係る液晶パネルとして、前記実施形態の製造方法と同様の方法によって実施例品と比較例品を作製した。
ただし、実施例品の製造では、第１のシランカップリング剤として加水分解基が三つであるデシルトリメトキシシランを用い、第２のシランカップリング剤として加水分解基が一つであるトリメチルメトキシシランを用いた。
また、比較例品の製造では、第１のシランカップリング剤としてデシルトリメトキシシランを用い、第２のシランカップリング剤として加水分解基が三つであるメチルトリメトキシシランを用いた。
【００５０】
得られた実施例品、比較例品の液晶パネルをそれぞれ所定時間エージング試験した。
エージング開始時のＶｃｏｍとエージング終了時（所定時間経過後）のＶｃｏｍとをそれぞれ測定し、その変化量を求めた。求めたＶｃｏｍ変化量を図５に示す。
図５に示すように、第２のシランカップリング剤として加水分解基が一つのものを用いた実施例品では、比較例品に比べてＶｃｏｍ変化量が小さく、したがって基板間（電極間）での経時的な電圧変化が抑制されていることが確認された。
【符号の説明】
【００５１】
１…液晶表示装置、１０…素子基板、１２…画素電極、１３…第２の配向膜、１５…無機配向層、１６…表面層、１６Ａ…第１の表面層、１６Ｂ…第２の表面層、２０…対向基板、２１…共通電極、３０…液晶層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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