(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便であり、生産効率に優れ、かつ収率の高いジオール化合物の製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（３）で表されるジオール化合物の製造方法は、水相と油相とから構成される二相系中で、オレフィンを、（Ａ）Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは１つ以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるカルボン酸、および（Ｂ）過酸化水素の存在下で反応させ、二重結合に水酸基またはアシルオキシ基が導入された化合物を含む反応生成物を得る工程（工程１）と、前記二相系中で、工程１で得られた反応生成物と（Ｃ）特定の酸より選択される少なくとも１種の酸とを接触させる工程（工程２）と、を含み、工程１における反応に続けて、工程２を実施することを特徴とする。2012051859.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相と油相とから構成される二相系中で、下記一般式（１）
【化１】
2012051859.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１からＲ４は水素原子または置換基を有しても良い炭化水素基を表す。）で表される化合物を、
（Ａ）Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは１つ以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるカルボン酸、および（Ｂ）過酸化水素の存在下で反応させ、下記一般式（２）
【化２】
2012051859.tif 000012
（式（２）中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ式（１）で定義した通りであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水酸基またはＲ−ＣＯＯ−（式中Ｒは（Ａ）で定義した通りである。）である。Ｒ５およびＲ６は同時に水酸基を表さない。）で表される化合物を含む反応生成物を得る工程（工程１）と、
前記二相系中で、工程１で得られた反応生成物と（Ｃ）下記（ｃ１）乃至（ｃ３）からなる群より選択される少なくとも１種の酸とを接触させる工程（工程２）と、
を含み、
工程１に続けて、工程２を実施することを特徴とする、下記一般式（３）
【化３】
2012051859.tif 000013
（式（３）中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ式（１）で定義した通りである。）
で表されるジオール化合物の製造方法；
（ｃ１）リンを含有する酸、
（ｃ２）ハロゲンを含有する炭素数１〜２０の有機カルボン酸、
（ｃ３）Ｒ'−ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ'は水素原子または、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるスルホン酸。
【請求項２】
工程１と工程２とを同一の反応器内で行う請求項１記載のジオール化合物の製造方法。
【請求項３】
酸（Ｃ）の酸解離定数（ｐＫａ）は、カルボン酸（Ａ）の酸解離定数（ｐＫａ）よりも小さいことを特徴とする請求項１または２に記載のジオール化合物の製造方法。
【請求項４】
（ｃ１）リンを含有する酸が、リン酸、ポリリン酸または五酸化リンであり、
（ｃ２）有機カルボン酸が、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、フルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、ブロモ酢酸、またはペンタフルオロ安息香酸であり、
（ｃ３）スルホン酸が、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸である
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のジオール化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１つは置換基を有しても良い炭化水素基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のジオール化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）が下記一般式（４）
2012051859.tif 000014
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合により形成される基であり、Ｒ'１、Ｒ'３は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のジオール化合物の製造方法。
【請求項７】
一般式（４）中、Ａの数平均分子量（Ｍｎ）が４×１０２〜３×１０５であることを特徴とする請求項６に記載のジオール化合物の製造方法。
【請求項８】
前記油相は脂肪族または脂環族炭化水素系溶媒を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のジオール化合物の製造方法。
【請求項９】
工程２において、炭素数１〜８のアルコール、炭素数３〜８のケトン、炭素数２〜８のエーテルから選ばれる１つ以上の化合物を添加することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のジオール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二重結合含有化合物を原料とするジオール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン化合物のジオール化において、ＯｓＯ４触媒によるオスミウム酸化（非特許文献１：JACS  100,8031(1978)）、あるいはＲｕＣｌ３存在下の過ヨウ素酸酸化（非特許文献２：Organi and Biomolecular Chemistry vol.2 nb.8(2004) p1116-1124）は、安全性の問題から工業的に採用できないという問題がある。また、酸化オスミウムの毒性を改良した、ポリスチレン、ＡＢＳあるいはポリスルホンなどのポリマーでマイクロカプセル化したジオール化反応（非特許文献３：JACS  vol.121; nb.20,11229(1999)、Tetrahedron Lett., vol.47; nb.30, 5285(2006)）は毒性の面では改良されているものの、触媒除去が可能な低分子量化合物への採用に限られるものであった。
【０００３】
非特許文献４(J.C.S. perkin trans.1,  2763（1973）)には、過酸化水素とギ酸によるオレフィンのジオール化が記載されている。また、非特許文献５（JACS  vol.76  3472(1954)）には、過トリフルオロ酢酸を用いた低分子量オレフィンのジオール化が記載されている
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２８０７２８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】JACS  100,8031(1978)
【非特許文献２】Organi and Biomolecular Chemistry vol.2 nb.8(2004) p1116-1124
【非特許文献３】JACS  vol.121; nb.20,11229(1999)、Tetrahedron Lett., vol.47; nb.30, 5285(2006)
【非特許文献４】J.C.S. perkin trans.1,  2763（1973）
【非特許文献５】JACS  vol.76  3472(1954)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献４に記載されたジオール化においては、ギ酸、過ギ酸の還元性のために、特に５０℃以上の高温での酸化が必要なポリマー化合物には採用できなかった。さらに本発明者らは、特許文献１（特開２００９−２８０７２８号公報）に記載のように、エポキシ化合物を（ジ）エステル経由でジオール化する方法を見出しており、安全に実施することができる。しかしながら、多段階での処理が必要であるため、工業化のためにはより簡素化した工程で反応が完結できることが望ましい。
【０００７】
非特許文献５（JACS  vol.76  3472(1954)）に記載されたジオール化においては、非水系で高濃度の過トリフルオロ酢酸を使用することから安全性に問題があった。また、特に、当該反応に使用する４級アンモニウムイオン触媒除去のため、ジオールおよびトリフルオロアセテートの混合物を蒸留によって一旦取り出した後、エステルの加水分解にメタノール性塩酸、あるいはイオン交換樹脂を使用してジオールに誘導化する必要があり、２ポットでこれらの工程を行う必要がある（当該文献3473頁左側、24−27行目、34−36行目、右側9−21行目）。これらのことから、ポリマー化合物を1ポットで工業的にジオール化する方法が求められていた。
【０００８】
また、これらの文献に記載の方法においては、ジオール化合物の収率の面で改善の余地があった。したがって、簡便であり、生産効率に優れ、かつ収率の高いジオール化合物の製造方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、以下に記載されるものである。
［１］水相と油相とから構成される二相系中で、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
2012051859.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｒ１からＲ４は水素原子または置換基を有しても良い炭化水素基を表す。）で表される化合物を、
（Ａ）Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは１つ以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるカルボン酸、および（Ｂ）過酸化水素の存在下で反応させ、下記一般式（２）
【００１２】
【化２】
2012051859.tif 000003
【００１３】
（式（２）中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ式（１）で定義した通りであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水酸基またはＲ−ＣＯＯ−（式中Ｒは（Ａ）で定義した通りである。）である。Ｒ５およびＲ６は同時に水酸基を表さない。）で表される化合物を含む反応生成物を得る工程（工程１）と、
前記二相系中で、工程1で得られた反応生成物と（Ｃ）下記（ｃ１）乃至（ｃ３）からなる群より選択される少なくとも１種の酸とを接触させる工程（工程２）と、
を含み、
工程１に続けて、工程２を実施することを特徴とする、下記一般式（３）
【化３】
2012051859.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ式（１）で定義した通りである。）
で表されるジオール化合物の製造方法；
（ｃ１）リンを含有する酸、
（ｃ２）ハロゲンを含有する炭素数１〜２０の有機カルボン酸、
（ｃ３）Ｒ'−ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ'は水素原子または、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるスルホン酸。
【００１４】
［２］酸（Ｃ）の酸解離定数（ｐＫａ）は、カルボン酸（Ａ）の酸解離定数（ｐＫａ）よりも小さいことを特徴とする［１］に記載のジオール化合物の製造方法。
【００１５】
［３］（ｃ１）リンを含有する酸が、リン酸、ポリリン酸または五酸化リンであり、
（ｃ２）有機カルボン酸が、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、フルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、ブロモ酢酸、またはペンタフルオロ安息香酸であり、
（ｃ３）スルホン酸が、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸である
ことを特徴とする［１］または［２］に記載のジオール化合物の製造方法。
【００１６】
［４］一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１つは置換基を有しても良い炭化水素基であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のジオール化合物の製造方法。
【００１７】
［５］一般式（１）が下記一般式（４）
【化４】
2012051859.tif 000005
【００１８】
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合により形成される基であり、Ｒ'１、Ｒ'３は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のジオール化合物の製造方法。
【００１９】
［６］一般式（４）中、Ａの数平均分子量（Ｍｎ）が４×１０２〜３×１０５であることを特徴とする［５］に記載のジオール化合物の製造方法。
【００２０】
［７］前記油相は脂肪族または脂環族炭化水素系溶媒を含むことを特徴とする［１］乃至［６］のいずれかに記載のジオール化合物の製造方法。
【００２１】
［８］工程２において、炭素数１〜８のアルコール、炭素数３〜８のケトン、炭素数２〜８のエーテルから選ばれる１つ以上の化合物を添加することを特徴とする［１］乃至［７］のいずれかに記載のジオール化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、簡便であり、生産効率に優れ、かつ収率の高いジオール化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明の出発原料は、下記一般式（１）で表される化合物（二重結合含有化合物）である。
【００２４】
【化５】
2012051859.tif 000006
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ１からＲ４は水素原子または置換基を有しても良い炭化水素基を表す。
【００２６】
置換基を有しても良い炭化水素基の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられ、この中には炭素数２〜２０のオレフィンの重合により形成される基も含まれる。前記置換基としては例えばハロゲン原子等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００２７】
炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィンが挙げられ、重合により形成される基としてはこれらのオレフィンの単独または共重合体、あるいは特性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したものであっても良い。この中でも特にエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。
【００２８】
一般式（１）で表される化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン、ブタジエン、イソプレンなどの内部オレフィンなども例示できる。
【００２９】
一般式（１）のうち好ましいものとして、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１つは置換基を有しても良い炭化水素基であるものが挙げられる。
さらに好ましいものとして、以下の一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化６】
2012051859.tif 000007
【００３１】
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合により形成される基であり、Ｒ'１、Ｒ'３は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基から選ばれる基である。）
【００３２】
上記炭素数１〜１８の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、炭化水素基としては好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましい炭化水素基としてはアルキル基があげられる。
好ましいＲ'１、Ｒ'３としては、例えば水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基などである。
【００３３】
一般式（４）において、置換基Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限はないが、通常４×１０２〜３×１０５であり、好ましくは８×１０２〜２×１０５である。ここでＭｎとはポリスチレン換算値である。
【００３４】
本発明においては、一般式（４）の化合物のＧＰＣで測定したＭｎ(数平均分子量)値から、置換基Ａ以外の分子量を引くことによって得られる値を、置換基ＡのＭｎと定義する。置換基Ａ以外の分子量とは、たとえばＡ−ＣＨ＝ＣＨ２の場合、−ＣＨ＝ＣＨ２の分子量を指し、この場合２７である。
【００３５】
分子量５００以上について標準ポリスチレンに基づき作成し、より低分子量側に外挿して得たＧＰＣの検量線を使用して、数平均分子量Ｍｎを求める。置換基Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は５００以上であることが好ましい。
【００３６】
一般式（１）において、置換基ＡのＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｗ）と重量平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、１．０〜数十のものがあるが、物性の均一性などの点で４．０以下のもの、特に３．０以下のものが好ましいことがある。
【００３７】
置換基Ａの数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下の条件の下で測定できる。
【００３８】
分離カラム：ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃
移動相：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５質量％
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器：示差屈折計
【００３９】
このような本発明の原料である一般式（４）で表される化合物は、例えば以下の方法により製造することができる。
【００４０】
（１）特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報および特開２０００−２３９３１２号公報に示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（２）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
（３）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（４）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるメタロセン型触媒を用いる重合方法。
【００４１】
本発明に係るジオール化合物の製造方法を、各工程に沿って説明する。
（工程１）
まず、水相と油相とから構成される二相系中で、原料である上記の一般式（１）で表される化合物を、（Ａ）Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは１つ以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるカルボン酸、および（Ｂ）過酸化水素の存在下で酸化し、下記一般式（２）で表される化合物を含む反応生成物を得る。
【００４２】
【化７】
2012051859.tif 000008
【００４３】
（式（２）中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ式（１）で定義した通りであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水酸基またはＲ−ＣＯＯ−（式中Ｒは（Ａ）で定義した通りである。）である。Ｒ５およびＲ６は同時に水酸基を表さない。）
具体的には、Ｒ５＝ＯＨ、Ｒ６＝Ｒ−ＣＯＯ−である化合物、Ｒ５＝Ｒ−ＣＯＯ−、Ｒ６＝ＯＨである化合物、Ｒ５＝Ｒ−ＣＯＯ−、Ｒ６＝Ｒ−ＣＯＯ−である化合物などが挙げられる。
【００４４】
また前記反応生成物には、さらに以下の一般式（３）の化合物が含まれていてもよい。
【００４５】
【化８】
2012051859.tif 000009
【００４６】
（式（３）中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ式（１）と同様の基または原子を表す。）
【００４７】
カルボン酸（Ａ）を表す上記一般式中のＲは、１つ以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましくは１つ以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。
【００４８】
カルボン酸（Ａ）としては、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、フルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、ブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸からなる群から一種以上選択して用いることができる。これらのうち、反応性との関係から、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸を用いることが好ましい。
【００４９】
カルボン酸（Ａ）の量は、原料の二重結合含有化合物１モルに対し通常０．５モル〜１０モル、好ましくは０．８モル〜８モル、さらに好ましくは１．０モル〜５モルである。
【００５０】
過酸化水素（Ｂ）は、通常水溶液として用いられ、その濃度は、３質量％〜９０質量％、好ましくは５質量％〜７０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜５０質量％である。過酸化水素の使用量は原料の二重結合含有化合物１モルに対し０．５モル〜１０モル、好ましくは０．８モル〜８モル、さらに好ましくは１．０モル〜５モルである。
【００５１】
また、過酸化水素（Ｂ）とカルボン酸（Ａ）の量比は、通常１：０．０１〜１：２０、好ましくは１：０．１〜１：１０の範囲である。
【００５２】
本発明においては、必要に応じて反応溶媒を使用することもできる。反応溶媒としては、酸化反応に影響を受けない溶媒が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒を挙げることができる。芳香族炭化水素溶媒としては好ましくは炭素数６〜１０のものであり、より好ましくは炭素数６〜８のものを挙げられる。脂環式炭化水素溶媒としては、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数６〜８のものを挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒としては、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数６〜８のものを挙げることができる。反応溶媒を用いる場合、その使用量は、二重結合含有化合物に対して、通常０．５〜５０重量倍、好ましくは１〜１０重量倍の範囲である。
【００５３】
本発明の製造方法においては、脂環式または脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。これらの溶媒を用いることにより、反応速度の向上および反応率の向上が顕著となる。さらに工業的には、得られたジオール化合物の着色が少ないと言う点でより有益である。
【００５４】
本工程では、反応器に、溶媒、カルボン酸（Ａ）、一般式（１）で表される化合物を入れて混合し、均一に溶解するまで昇温する。所定の反応温度に達した後、過酸化水素水をゆっくり滴下する。反応温度は用いる一般式（１）で表される化合物が溶融する温度が好ましいが、反応系中で生成する過酸化物の分解温度も鑑みて設定するのが好ましい。反応温度は通常２５℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１１０℃、さらに好ましくは８０℃〜１００℃である。
【００５５】
本発明においては、水相と溶媒を含む油相とから構成される二相系で反応が行われる。水相は、過酸化水素水由来の水から構成されていてもよく、別途水を加えてもよい。二相系中で反応が行われることにより、反応系中でカルボン酸（Ａ）の過酸化物を調製し、その過酸化物を反応に用いることができるため、安全性に優れる。水相と油相との体積の割合は通常１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５０〜５０：１であるが特にこれに限るものではない。
【００５６】
また、本発明においては、Ｒが１つ以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であるＲ−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸（Ａ）が用いられており、過酸化水素との反応により過酸化物を生成する。この過酸化物が一般式（１）で表される化合物と反応して、上記一般式（２）で表される化合物、または上記一般式（２）で表される化合物と上記一般式（３）で表される化合物との混合物を含む反応生成物を得ることができる。
一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物との生成割合（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、特に制限はないが、例えば（２）／（３）＝５／９５〜９５／５で、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００５７】
本発明の好ましい態様における、考えうる作用は以下のとおりである。ただし本発明はこの記載に制限されるものではない。すなわち、上記のように溶媒と一般式（１）で表される化合物とを含む系に過酸化水素水を加えると、油相と水相とからなる二相系となる。油相には主に、溶媒、一般式（１）で表される化合物が含まれており、水相には主に、過酸化水素（Ｂ）とカルボン酸（Ａ）が含まれている。油相に、過酸化水素水を加えていくと、水相中で、カルボン酸（Ａ）と過酸化水素（Ｂ）とからカルボン酸（Ａ）の過酸化物が生成する。過酸化物は油相に移動して酸化剤として作用し、一般式（１）で表される化合物を酸化してエポキシ化合物を生成すると、カルボン酸（Ａ）の酸性度により速やかに加水分解またはカルボン酸（Ａ）との反応が進行し、ジオール化合物およびカルボン酸（Ａ）のエステル化物の混合物を直接生成する。そして、過酸化物はカルボン酸（Ａ）となって水相に移動し、再度過酸化水素（Ｂ）との反応に供される。
【００５８】
本発明の方法においては、上記のように、溶媒として脂環式炭化水素溶媒または脂肪族炭化水素溶媒を用いることにより、ジオール化合物の着色を抑制することもできる。これらの溶媒は、酸化反応に従来から用いられてきたトルエンのような芳香族炭化水素溶媒に比べて、水との相溶性が極めて低いため、過酸化物を用いた酸化反応が効率的に進行しない場合があった。本発明のジオール化合物の製造方法においては、強酸であるカルボン酸（Ａ）を用いているため、過酸化物の濃度が向上して酸化反応が促進されるとともに、さらにジオール化合物の着色も抑制される。
【００５９】
反応に要する時間は、過酸化水素（Ｂ）とカルボン酸（Ａ）の比率、反応温度、一般式（１）で表される化合物の溶媒への溶解性や反応性等の反応条件により変わるが、通常数分〜５０時間であり、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５〜５時間の範囲である。過酸化水素（Ｂ）の滴下速度は、反応速度と反応熱の除去速度にあわせて、徐々に滴下する。
【００６０】
（工程２）
前記工程における前記の反応に続けて、前記二相系中で、工程１で得られた反応生成物と、（Ｃ）下記（ｃ１）乃至（ｃ３）からなる群より選択される少なくとも１種の酸とを接触させる。
（ｃ１）リンを含有する酸
（ｃ２）ハロゲンを含有する炭素数１〜２０の有機カルボン酸
（ｃ３）Ｒ'−ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ'は水素原子または、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるスルホン酸
【００６１】
前記工程（工程１）において、一般式（２）で表される化合物を含む反応生成物が得られる。場合によっては前述したように、目的物である一般式（３）で表されるジオール化合物とカルボン酸（Ａ）とのエステル化物が生成すると考えられる。本工程（工程２）において、酸（Ｃ）を添加し、工程１で得られた反応生成物と接触させることにより、一般式（２）の化合物の加水分解が進行し、一般式（３）のジオール化合物が生成して、ジオール化合物の選択率および収率が向上する。さらに工程１でも工程２でも酸を用いるため、従来法のように一旦一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物との混合物を単離する必要がなく、一般式（１）で表される化合物から１ポットでジオール化合物を得ることができジオール化合物の生産性にも優れる。このように、本発明におけるジオール化合物の製造方法は工業的に有利な方法である。これに対し、従来法では、中間体製造時の触媒を除去するなどのため、一旦中間体を単離しないと、ジオールを製造する工程の反応に影響を与えたり、ジオール化のための塩基等を多く入れる必要があり、問題があった。特に一般式（４）の化合物を用いる場合は、本発明の方法は工業的に有利である。なお工程１の反応性生物を単離せず工程２を実施するに当たり、反応系に溶媒を添加したり、工程２のために温度を変更したりすることは妨げない。
また本発明では同一の反応器内で工程１と工程２とを行うことができ、工業的に好ましい。
【００６２】
ジオール化合物の水酸基含有率は、1Ｈ-ＮＭＲによって決定される。例えば、エチレンのみからなる二重結合含有化合物をトリフルオロ酢酸を使用して酸化して得られたジオール化合物の場合、飽和末端におけるメチル基の３プロトン分のピーク（Ｃ）が０．６５〜０．９ｐｐｍ、末端（１位）のヒドロキシ基の付け根の２プロトンのうちの１プロトン分のピーク（Ｄ１−１）が３．３〜３．４ｐｐｍ、１位のヒドロキシ基の付け根の残りのピーク（Ｄ１−２）と２位のヒドロキシ基の付け根の１プロトン分のピーク（Ｄ２）、計２プロトン分が３．４〜３．８ｐｐｍに重なって観測される。酸化反応が十分でない場合は、末端二重結合の３プロトン分のピーク（Ｅ）が４．７０〜５．０ｐｐｍに２プロトン、５．５〜５．８ｐｐｍに１プロトン観測される。各ピーク（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）のピーク面積を各々ＳＣ、ＳＤ1-1、ＳＤ1-2、ＳＤ２およびＳＥとし、ＳＤ1-1＋ＳＤ1-2＋ＳＤ２＝ＳＤとすれば、ジオール基含有率（ＤＬ（％））は下記式にて算出される。
ＤＬ（％）＝ＳＤ×２００／（ＳＣ＋ＳＤ＋ＳＥ）
さらに、中間体であるエステル化物（例えば末端がトリフルオロアセトキシ基）が残存している場合、末端のトリフルオロアセトキシ基の付け根の２プロトン分のピーク（Ｆ−１）が４．２〜４．４ｐｐｍ、２位のヒドロキシ基の付け根の１プロトン（Ｆ−２）が３．６〜３．８ｐｐｍに観測される。通常の操作においては、エステル化物は、ジオール化物との混合物として測定するので、（Ｆ−２）はジオールのピーク（Ｄ１−２）および（Ｄ２）と重なって観測される。
【００６３】
また、ジオール化合物の生成はＦＴ−ＩＲにおいても確認することができる。例えば、一般式（４）において、Ａがエチレンのみの重合により形成される基であり、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子である化合物をエポキシ化して得られたエポキシ基含有化合物の場合、をトリフルオロ酢酸を用いて酸化して得られた化合物の場合、９９１ｃｍ−１のビニル基のＣ−Ｈ伸縮に基づくピークが消失し、３３７０ｃｍ−１付近のピークにＯ−Ｈ伸縮振動のピークによって水酸基の生成を確認できるとともに、１７８８ｃｍ−１のトリフルオロ酢酸エステルのカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動のピークの低減によってジオールの生成を確認できる。中間体であるトリフルオロ酢酸エステルが残存している場合、Ｏ−Ｈ伸縮振動のピークが３３９２ｃｍ−１に観測され、１７８８ｃｍ−１のトリフルオロ酢酸エステルのカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動が観測される。
【００６４】
酸（Ｃ）を構成する（ｃ１）〜（ｃ３）の酸としては、以下のものを用いることができる。
（ｃ１）リンを含有する酸としては、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン等を挙げることができる。
【００６５】
（ｃ２）ハロゲンを含有する炭素数１〜２０の有機カルボン酸としては、カルボン酸のα−位に、１つ以上のハロゲンを有する炭素数１〜２０の脂肪族カルボン酸、または芳香環の水素原子の少なくとも１つがハロゲンで置換された炭素数１〜２０の芳香族カルボン酸等を挙げることができ、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、フルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、ブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸を用いることができる。有機カルボン酸（ｃ２）として、トリフルオロ酢酸を用いることが好ましい。
（ｃ３）スルホン酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸等を挙げることができる。
【００６６】
これらの化合物のうちでも、上記の効果の観点から、（ｃ３）スルホン酸を用いることが好ましく、メタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸を用いることがより好ましい。
【００６７】
本工程においては、酸（Ｃ）とともに、炭素数１〜８のアルコール、炭素数３〜８のケトン、炭素数２〜８のエーテルから選ばれる１つ以上の有機化合物を添加することができる。これらの有機化合物を別途添加することにより、中間体の加水分解を効率的に行うことができる。特に、使用する溶媒が、脂環式または脂肪族炭化水素溶媒である場合には、工程２において酸（Ｃ）とともに上記有機化合物が存在することが好ましい
【００６８】
炭素数１〜８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロパノール、イソブタノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチ レングリコール、n-ブチルアルコール、トリエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等を挙げることができ、炭素数３〜８のケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができ、炭素数２〜８のエーテルとしてはジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、tert-ブチルメチルエーテル、アニソール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。特にアルコールが好ましく、炭素数４から６のアルコールが、ジオール選択率の点で好ましい。
【００６９】
酸（Ｃ）は、カルボン酸（Ａ）１当量に対し、０．００５当量〜１当量、好ましくは０．０１当量〜０．５当量の割合で使用することができる。この範囲で使用することにより、一般式（３）の化合物の製造が効率よく行われ、高い純度のものが得られる。
【００７０】
本発明における、工程２の反応は、酸（Ｃ）の存在下、化合物（２）のカルボン酸（Ａ）由来のエステル部分を加水分解するものである。したがって、この反応を促進する観点から、酸（Ｃ）の酸解離定数（ｐＫａ）は、カルボン酸（Ａ）の酸解離定数（ｐＫａ）よりも小さいことが好ましい。
【００７１】
カルボン酸（Ａ）のｐＫａは、４以下が好ましく、−２〜３がより好ましく、一方、酸（Ｃ）のｐＫａは、−１０〜３が好ましいが、酸（Ｃ）のｐＫａは、カルボン酸（Ａ）のｐＫａよりも小さいことがより好ましい。
【００７２】
これらｐＫａの値はFor a comprehensive compilation of bordwell pKa data（http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/index.htm）に掲載されたものを用いることができる。
【００７３】
本工程では、反応器内において、前工程後の二相系を７０〜１５０℃に昇温し、有機溶媒、酸（Ｃ）を添加し、還流下１０分〜１０時間攪拌することにより行われる。
なお、本発明の好ましい態様によれば、後述するオレフィン転化率（％）とジオール選択率（％）との積を１００で除した値（％）が、８５％〜１００％、好ましくは９０％〜１００％、より好ましくは９５％〜１００％である。すなわち、オレフィンがジオールに転化する割合が高い。
【００７４】
本発明においては、ジオール化合物の製造の場合、反応後に過酸化物の処理をしてもしなくても良いが、安全に実施するために、反応終了後かつ必要に応じて行われる次工程の実施前に、残留過酸化物の還元処理、または分解を行う工程をさらに実施することが望ましい。還元処理の方法に関しては、特に限定されないが、有機還元剤または無機還元剤を用いた還元処理を挙げることができる。分解処理は、熱分解等が挙げられる。
【００７５】
有機還元剤としては、クエン酸、およびそれらの塩、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、イソアスコルビン酸、トコフェロール（ビタミンＥ）、およびそれらの塩、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉｓｏ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのギ酸エステル類、水素、エチレンなどが挙げられ、無機還元剤としては、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜りん酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、イソアスコルビン酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉｓｏ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのギ酸エステル類から選ばれる１種以上の有機還元剤が好ましい。前記の塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、またはマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の塩が挙げられ、これらのうちナトリウム、カリウム、カルシウム塩が好ましい。
【００７６】
残留過酸化物の還元処理においては、残留過酸化物の分解を確実に行うため、前記の還元剤を残留過酸化物に対して過剰に用いることが好ましいが、この場合、過剰分の還元剤を除去する必要が生じる。本発明においては、過剰の還元剤を容易に分液除去でき、無機塩に由来するアッシュ分が残留しない点で、前記の有機還元剤を用いることが有利である。
【００７７】
これらの還元剤は、そのまま反応系に加えても良いし、水、あるいは有機溶媒に溶解した状態または懸濁した状態で添加することもできる。還元剤の使用量は、使用した過酸化水素１モルに対して０．０１モル〜１０モル、好ましくは０．１モル〜５モルである。分解処理の方法は特に限定されないが、過酸化物の分解温度を考慮し、反応温度を高めて過酸化物の分解を促進させる、酸あるいは塩基等を加えて過酸化物の分解を促進させる等の方法が挙げられる。還元処理における反応時間は、反応条件により変わるが、通常数分から５０時間である。
【００７８】
本発明の製造方法では、副生物の生成が少ないため、ジオール化反応および必要に応じて実施される残留過酸化物の還元処理の後、そのまま引き続いて次工程に用いることもできる。また必要に応じて、分液、晶析、洗浄、濃縮等の簡単な操作により、カルボン酸、水、反応溶媒を除いて目的とするジオール含有重合体を取り出すこともできる。また所望により得られたジオール含有重合体をさらに精製することもできる。
【００７９】
得られたジオール化合物の取り出し方法としては、炭素数１〜１０のアルコール、炭素数３〜１０のケトン、炭素数２〜１０のエステル等の極性溶媒を加えることにより晶析させた固体を、常圧または減圧乾燥により乾燥させて得ても良いし、減圧蒸留、薄膜蒸留（フィルムエバポレーター）、分子蒸留などを用いて反応溶媒、水、不純物等を溜去後、溶融した化合物を直接取り出しても良く、スプレークーラー、ベルトフレーカー、ドラムフレーカー、流動層造粒装置などの装置を用いて造粒して、ペレット形状の固体を取り出しても良い。また、スプレードライヤー、フラッシュジェットドライヤーなどの装置を用いて、溶媒と不純物を溜去しながら、造粒して、ペレット形状の固体を取り出しても良い。これらの方法はそれぞれ組み合わせて実施しても良い。
【００８０】
本発明の製造方法により得られたジオール化合物は、特開２００９−２８０７２８号公報に記載のジオール、国際公開２００５／０７３２８２号パンフレットに記載の一般式（１４）で表されるポリマーの製造などに用いることができる。さらに得られたこれらのポリマーは、上記ジオール化合物と同様、炭素数１〜１０のアルコール、炭素数１〜１０のケトン、炭素数１〜１０のエステル等の極性溶媒を加えることにより晶析させた固体を、常圧または減圧乾燥により乾燥させて得ても良いし、減圧蒸留、薄膜蒸留（フィルムエバポレーター）、分子蒸留などを用いて反応溶媒、水、不純物等を溜去後、溶融した化合物を直接取り出しても良く、スプレークーラー、ベルトフレーカー、ドラムフレーカー、流動層造粒装置などの装置を用いて造粒し、ペレット形状の固体を取り出しても良い。また、スプレードライヤー、フラッシュジェットドライヤーなどの装置を用いて、溶媒と不純物を溜去しながら、造粒してペレット形状の固体を取り出しても良い。これらの方法はそれぞれ組み合わせて実施しても良い。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例において、本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
オレフィン転化率とは、一般式（１）の炭素炭素二重結合に対する、消費されたものの割合（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を百分率で表したものであり（％）、ＮＭＲ法により求める。
ジオール選択率とは、前記消費された一般式（１）の炭素炭素二重結合に対し、ジオール基に転化したものの割合（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を百分率で表したものであり（％）、ＮＭＲ法により求める。
【００８２】
（合成例１）
〔重合体（Ｖ１）の合成：片末端二重結合含有エチレン重合体〕
【００８３】
触媒として使用した化合物（Ｌ１）は特開２００３−７３４１２号公報の合成例６に従って合成した。
【００８４】
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、室温でヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に昇温した。続いてオートクレーブ内をエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ加圧し、温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、次いで下記化合物（Ｌ１）のトルエン溶液（０．０００２ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。
【００８５】
【化９】
2012051859.tif 000010
【００８６】
得られた重合物はホモポリエチレンで、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果および物性は以下の通りであった。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８１(ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ)，１．１０−１．４５（ｍ），１．９３（ｍ、２Ｈ），４．８０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，１．６Ｈｚ），４．８６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２，１．６Ｈｚ），５．６０−５．７２（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ．
融点（Ｔｍ）：１２３℃
ＧＰＣ：Ｍｗ＝１，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４  Ａ部のＭｎ＝８２１
Ａ部以外の構造：ビニル基
【００８８】
（合成例２）
〔重合体（Ｖ２）の合成：片末端二重結合含有エチレン−プロピレン共重合体〕
【００８９】
[固体成分（Ｌ２−１）の調製]
【００９０】
窒素流通下、１５０℃で５時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ２）３０ｇを４６６ｍＬのトルエンに懸濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０８ｍｍｏｌ／ｍＬ）１３４．３ｍＬを２５℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、３０分かけて１１４℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（Ｌ２−１）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（Ｌ２−１）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１５０ｇ／ｍＬ、Al濃度：１．１７９ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【００９１】
[固体触媒成分（Ｌ２−２）の調製]
【００９２】
窒素置換した３００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン１５０ｍＬを入れ、撹拌下、上記で調製した固体成分（Ｌ２−１）のトルエンスラリー（固体部換算で１．９１ｇ）を装入した。次に、化合物（Ｌ１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１２ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０．０ｍＬを１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｌ２−２）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｌ２−２）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０５８ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ濃度１４．８ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【００９３】
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン４５０ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル／ｈｒを１５分間流通させ、液相及び気相を飽和させた。続いてプロピレンを２８ＮＬ導入し、８０℃に昇温した後、エチレンで８ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで昇圧し、温度を維持した。トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、ついで上記固体触媒成分（Ｌ２−２）をＺｒ原子に換算して０．０００１ｍｍｏｌを圧入し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、８０℃で６０分間重合を行った後、５ｍｌのメタノールを圧入することにより重合を停止し、降温後モノマーを脱圧した。得られたポリマースラリーをメタノール２Ｌと混合撹拌後濾過した。得られた生成物を８０℃にて１０時間減圧乾燥することによりエチレン−プロピレン共重合体である末端二重結合含有重合体４１．４ｇを得た。
【００９４】
１Ｈ―ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．７０−０．９９（ｍ），１．００−１．７５（ｍ），１．９５−２．１５（ｍ），４．６２−４．７２（ｍ，０．１５Ｈ），４．８８−５．０４（ｍ，２Ｈ），５．３８−５．５０（ｍ，０．５４Ｈ），５．７２−５．９０（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ．
融点（Ｔｍ）：９７．５℃
ＧＰＣ：Ｍｗ=１３１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６  Ａ部以外の置換基をビニル基とみなして計算した場合、Ａ部のＭｎ＝７６２
Ａ部以外の構造：ビニル基／プロペニル基／ビニリデン基＝８１．４／１５．７／２．９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の比で存在
【００９５】
実施例に記載のｐＫａの値はFor a comprehensive compilation of bordwell pKa data（http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/index.htm）に掲載されたものを参照した。また、実施例記載のオレフィン転化率およびジオール選択率は１Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下の様に計算した。
オレフィン転化率(Cv)%＝（1-((Sv2/SMe2)/(Sv1/SMe1))×100
ジオール選択率(Ee)%＝((Sdl/SMe2)/(Cv/100))×100
SMe1: 原料V1の末端メチル基(0.81ppm)のプロトン積分値
SMe2：反応後の末端メチル基(0.81ppm)のプロトン積分値
Sv1：原料V1のビニル基(4.7〜5.8ppm)のプロトン積分値の和
Sv2：反応後のビニル基(4.7〜5.8ppm)のプロトン積分値の和
Sdl：反応後のヒドロキシル基の付け根（3.2〜3.8ppm）のプロトン積分値の和
【００９６】
（実施例１）
α，β−ジヒドロキシ重合体（Ｄ１）の合成
窒素導入管、温度計、ジムロー冷却管、酸素濃度計、メカニカルスターラーおよびフィードポンプを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに片末端二重結合含有エチレン重合体（Ｖ１）５０ｇ（Ｍｎ９７０としてビニル基０．０５０ｍｏｌ）、エチルシクロヘキサン１５０ｇを仕込み、１１０℃にてポリマーを溶解させた後、８０℃まで冷却し、トリフルオロ酢酸８．５５ｇ（０．０７５ｍｏｌ、ｐＫａ：０．２３）を滴下、ついでその温度を保ったまま３５％過酸化水素水１４．６ｇ（０．１５０ｍｏｌ）をフィードポンプより１時間かけて加えた。続けて３時間攪拌した後、ＦＴ−ＩＲ、および１Ｈ−ＮＭＲにより二重結合の転化率１００％を確認した。また、エステル化合物の生成が確認された。その後、反応機内温を９０℃まで上げて温水約１００ｇにて油層を２回洗浄した。次に内温を９０℃にし、ｎ−ブタノール１０ｇ、ついでメタンスルホン酸１．４４ｇ（０．０１５ｍｏｌ、ｐＫａ：−０．６）、温水１８gを添加し、還流下１２０分攪拌した後、反応機内温を９０℃まで冷却後、温水１００ｇで１回油層を洗浄した。その反応液を７０℃まで冷却し、９９％メタノール変性エタノール１５０ｇでポリマーを晶析させた後、室温まで冷却した。得られたスラリー液より遠心ろ過機にてポリマーケーキを濾取し、６０℃、１０ｈＰａにて減圧乾燥を行い、α，β−ジヒドロキシ重合体（Ｄ１）白色固体４６．９ｇを得た（収率  ９６％、オレフィン転化率１００％、ジオール選択率９９％）。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８８（３Ｈ，ｔ， Ｊ ＝６．９２Ｈｚ）， ０．９５−１．７５ （ｍ），３．４１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９２，１０．８８Ｈｚ） ３．５７−３．７５（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
ＩＲ  ４３２２，４２５０，３３７０，２９２６−２８４０，２６３５，１４７１，１４６４，１３４９，１２２２，１１７０，１０７３，７３０,
７１９ｃｍ-1
融点（Ｔｍ）１２２℃（ＤＳＣ）
針入度  ０  （１０−１ｍｍ）
軟化点  １２９．０℃
溶融粘度  ２１４  ｍＰａ・ｓ
５％減量温度  ２９７℃（ＴＧＡ）
Ｍｗ２７８８， Ｍｗ／Ｍｎ２．０３（ＧＰＣ）Ａ部のＭｎ：１３１２
【００９８】
（実施例２）
α，β−ジヒドロキシ重合体（Ｄ２）の合成
原料の片末端二重結合含有エチレン重合体（Ｖ１）を片末端二重結合含有エチレン−プロピレン共重合体（Ｖ２）に変えた以外は実施例１と同様にして実施し、α，β−ジヒドロキシ重合体（Ｄ２）９４．０ｇの白色固体を得た（収率９４％、オレフィン転化率１００％、ジオール選択率１００％）。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８６（３Ｈ，ｔ， Ｊ＝６．２６Ｈｚ），０．９５−１．８０（ｍ），３．４１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９２，１０．８８Ｈｚ）３．５７−３．７５（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
融点（Ｔｍ）１０８℃（ＤＳＣ）
針入度  １（１０−１ｍｍ）
軟化点  １２５．５℃
溶融粘度  ８４  ｍＰａ・ｓ
５％減量温度  ３６６．４℃（ＴＧＡ）
【００９９】
（実施例３）
実施例１において、エチルシクロヘキサンの代わりにトルエンを使用し、ｎ−ＢｕＯＨを使用しなかった以外は同様に処理をし、α，β−ジヒドロキシ重合体（Ｄ１）の淡黄色固体９４．２ｇを得た。オレフィンの転化率は１００％、ジオール選択率は９０％であった。
【０１００】
（比較例１）
実施例１において、ｎ−ブタノール、メタンスルホン酸を添加しなかった以外は同様に処理をしたところ、α，β−ジヒドロキシ重合体（Ｄ１）の白色固体９７．０ｇが得られた。オレフィンの転化率９９％、ジオール選択率は７９％で残りは末端がトリフルオロ酢酸のエステル基を有するエステル化合物であり、２位がヒドロキシル基を有するエステル体であった。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８６（３Ｈ，ｔ， Ｊ＝６．２６Ｈｚ），０．９５−１．８０（ｍ），３．４１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９２，１０．８８Ｈｚ）３．５７−３．７５（２Ｈ，ｍ），３．６９−３．７５（１Ｈ，ｍ），４．２１−４．３３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５９，１０．８８Ｈｚ）ｐｐｍ．
ＩＲ  ４３２２，４２５０，３３９２，２９１７−２８４０，２６３５，１，７８８，１４７１，１４６４，１３４６，１２２４，１１７０，１０７６，７７５，７３０,７１９ｃｍ-1
【０１０１】
（比較例２）
実施例１において、トリフルオロ酢酸をギ酸（ｐＫａ：３．７７）に変えた以外は同様の処理をしたところ、オレフィンの転化率２６％、ジオール選択率は０％であった。その他はエポキシ体であった。
【０１０２】
（比較例３）
実施例１においてトリフルオロ酢酸を酢酸（ｐＫａ：４．７６）に変えた以外は同様の処理をしたところ、オレフィンの転化率１００％、ジオール選択率は７７％であった。その他はエポキシ体であった。