(57)【要約】【課題】  低温で半導体素子を封入することが可能であり、しかも耐酸性に優れた半導体封入用無鉛ガラス及び半導体封入用外套管を提供する。【解決手段】  ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ４６〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜６％、Ｂ２Ｏ３  １３〜３０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ  ９〜２５％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１５％、Ｋ２Ｏ  ０〜７％、ＴｉＯ２  ０〜８％含有し、Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）がモル比で０．４８〜１．００の範囲にあることを特徴とすることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ４６〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜６％、Ｂ２Ｏ３  １３〜３０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ  ９〜２５％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１５％、Ｋ２Ｏ  ０〜７％、ＴｉＯ２  ０〜８％含有し、Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）がモル比で０．４８〜１．００の範囲にあることを特徴とする半導体封入用無鉛ガラス。
【請求項２】
１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が６５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体封入用無鉛ガラス。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のガラスからなることを特徴とする半導体封入用外套管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封入用無鉛ガラスに関し、具体的にはシリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタ等の半導体素子の封入に用いられる半導体封入用無鉛ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタ、ダイオード、ＬＥＤ等の半導体素子は、素子の汚染を防止する目的で気密封入が必要になる。従来、半導体素子を気密封入するための外套管は、鉛ガラス製のものが使用されてきたが、近年は特許文献１や特許文献２に紹介される無鉛ガラス製のものも提案されている。このような半導体封入用ガラスは、ガラス原料を溶融窯で溶融し、溶融ガラスを管状に成形した後、得られたガラス管を長さ約２ｍｍ程度に切断して、洗浄して、ビーズと呼ばれる短いガラス外套管として出荷される。半導体封入部品の組み立ては、半導体素子とジュメット線等の金属線を外套管に挿入し、加熱することにより行われる。この加熱により、外套管端部のガラスが軟化して金属線を熔封し、半導体素子を管内に気密封入することができる。このようにして作製された半導体封入部品は、管外に露出した金属線の酸化膜を除去する目的で酸処理やメッキ処理等が行われる。
【０００３】
半導体封入用外套管を構成する半導体封入用ガラスには、（１）半導体素子を劣化させないような低温で封入できること、（２）金属線の熱膨張係数に整合した熱膨張係数を有すること、(３)ガラスと金属線の接着性が十分に高いこと、（４）体積抵抗が高いこと、(５)酸処理、メッキ処理等によって劣化しないように耐薬品性、特に耐酸性が十分に高いこと、等の特性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２００２−３７６４１号公報
【特許文献２】米国特許第７１０２２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体素子の封入の際の温度が高いと、素子が劣化したり、金属の降伏点を越えて弾性を失うことによる金属線の接触不良が生じたりする。これを改善するためにはガラスの封入温度を下げることが望ましいが、単純にＳｉＯ２などのガラスの骨格成分を減らしたり、アルカリ金属成分を増やしたりする組成変更を行うとガラスの耐酸性が劣化してしまう。耐酸性の不十分なガラスを酸処理やメッキ処理すると、ガラス表面が劣化して細かいクラックを生じる。ガラス表面にこのようなクラックが存在すると様々な汚れや水分が付着しやすく、素子の表面抵抗が下がって電気製品の不具合を生じることがある。またガラスのアルカリ金属含有量を増やすと、膨張係数が金属線のそれと整合しなくなる。
【０００６】
本発明の目的は、低温で半導体素子を封入することが可能であり、しかも耐酸性に優れた半導体封入用無鉛ガラス及び半導体封入用外套管を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意研究の結果、ガラス表面に生じる微細なクラックが乾燥後に生じることや、クラックの深さが数ミクロンに留まり強度には影響しないことから、酸処理中にガラス表層のアルカリ金属と酸のプロトン（Ｈ＋）とがイオン交換してガラス表面の体積が収縮し、イオン交換されていない部分に引っ張られてクラックが生じる、との知見を得た。
【０００８】
この知見に基づき、ガラス成分中のアルカリ金属として、イオン半径の最も小さいＬｉ２Ｏを主として使用することで、クラックの発生を抑制できることを見いだし、本発明として提案するものである。なおＬｉ２Ｏは、Ｂ２Ｏ３含有ガラスでは分相を生じさせて耐酸性を悪化させることが知られているが、本発明ではＳｉＯ２量、Ａｌ２Ｏ３量及びＢ２Ｏ３量を調整することにより、分相を防止している。
【０００９】
即ち、本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ４６〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜６％、Ｂ２Ｏ３  １３〜３０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ  ９〜２５％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１５％、Ｋ２Ｏ  ０〜７％、ＴｉＯ２  ０〜８％含有し、Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）がモル比で０．４８〜１．００の範囲にあることを特徴とする。ここで「無鉛」とは、ガラス原料として積極的に鉛原料を添加しないという意味であり、不純物等からの混入を完全に排除するものではない。より具体的には、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が、不純物等からの混入も含めて１０００ｐｐｍ以下であることを意味する。
【００１０】
本発明においては、１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が６５０℃以下であることが好ましい。本発明において、「１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度」は次のようにして求めた温度を意味する。まずＡＳＴＭ  Ｃ３３８に準拠するファイバ法によりガラスの軟化点を測定する。次に白金球引き上げ法により作業点領域の粘度に相当する温度を求める。最後にこれらの粘度と温度をＦｕｌｃｈｅｒの式に当てはめて、１０６ｄＰａ・ｓにおける温度を算出する。
【００１１】
本発明の半導体封入用外套管は、上記ガラスからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、低温で半導体素子を封入できる。また耐酸性に優れるため、素子封入後に酸処理を施しても、イオン交換による表面の微細クラックが生じ難いことから信頼性の高い半導体封入部品を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の半導体封入用無鉛ガラスにおいて、上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。
【００１４】
ＳｉＯ２は、主成分でありガラスの安定化に重要な成分である。また耐酸性の向上に大きな効果がある。一方、ＳｉＯ２は封止温度を上昇させる成分でもある。ＳｉＯ２の含有量は４６〜６０％、好ましくは４７〜５９．９％、より好ましくは４８．２〜５７．９％、さらに好ましくは５０．２〜５３．７％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると上記した効果を享受し難くなる。逆にＳｉＯ２の含有量が多すぎると低温封入が困難になる。
【００１５】
Ａｌ２Ｏ３は、Ｓｉを含有する結晶の析出を抑え、また耐水性や耐酸性を高める成分である。一方、Ａｌ２Ｏ３はガラスの粘性を上昇させる成分でもある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜６％、好ましくは０．１〜４％、さらに好ましくは０．４〜３％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると上記した効果が得られなくなる。逆にＡｌ２Ｏ３の含有量が多すぎるとガラスの粘性が高くなり過ぎて成形性が低下し易くなる。また低温封入が困難になる。
【００１６】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスを安定化させる成分であるとともに、ガラスの粘性を低下させる成分である。一方、Ｂ２Ｏ３は耐薬品性を低下させる成分でもある。Ｂ２Ｏ３の含有量は１３〜３０％、好ましくは１４．５〜２５％、さらに好ましくは１５．５〜１８．２％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると上記した効果を享受し難くなる。逆にＢ２Ｏ３の含有量が多すぎると耐薬品性が悪くなる。
【００１７】
アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）はガラスを安定化させる効果が高い。その一方で、１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が６５０℃以下のガラスにおいては、アルカリ土類金属酸化物によるガラスの低温化効果は期待できず、むしろ封入温度を上昇させるおそれがある。このためアルカリ土類金属酸化物の総量は少ない方が好ましく、その含有量は合量で０〜１０％、０〜８％、特に０〜６％であることが望ましい。なお各アルカリ土類金属酸化物成分については以下に述べる。
【００１８】
ＭｇＯとＣａＯの含有量は、各々０〜１０％、好ましくは各々０〜５％、さらに好ましくは各々０〜２％である。ＭｇＯやＣａＯの含有量が多すぎるとガラスの粘度が高くなり溶融が困難になる。なおＣａＯは上記したアルカリ土類金属酸化物共通の効果に加えて、耐薬品性を向上させる効果もある。
【００１９】
ＳｒＯとＢａＯの含有量は、各々０〜１０．７％、特に０〜１０％、さらには０〜３％であることが望ましい。ＳｒＯやＢａＯの含有量が多すぎるとガラスの粘度が高くなり溶融が困難になる。なおＢａＯの含有量は質量％で０〜＜１％（１％未満）、特に０〜０．７％であることが望ましい。
【００２０】
ＺｎＯはアルカリ金属酸化物に比べて膨張を上げずに、ガラスの粘性を低下させることができる成分である。ＺｎＯの含有量は０〜２０％、ＺｎＯの下限値は好ましくは１％以上、特に２％以上であり、上限値は好ましくは１５％以下、１２％以下、９％以下、７．４％以下、特に６％以下である。ＺｎＯが多すぎるとガラスが失透し易くなったり、組成のバランスを欠いて耐酸性が悪化しやすくなる。
【００２１】
アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）は、ガラスの粘性を下げたり、膨張を上げたりする効果がある。特にＬｉ２Ｏはガラスの粘性を低下させる効果が高いこと、及びイオン半径が小さくプロトンとイオン交換されてもガラスがあまり体積収縮しないことから、上記組成のガラスでは必須成分として使用する。一方、アルカリ金属酸化物の総量が多すぎると、膨張が高くなりすぎてジュメット等の金属線との間でクラックを生じる。またガラスの耐酸性を悪化させる。それゆえアルカリ金属酸化物は合量で１０〜３０％、特に２０〜３０％、２１〜２８％、さらには２２〜２５％であることが好ましい。なお各アルカリ金属酸化物成分については以下に述べる。
【００２２】
Ｌｉ２Ｏは上記したようにガラスの粘性を低下させる効果が大きいが、その含有量が多くなるとＬｉを含有する結晶を生じさせやすい。このためＬｉ２Ｏの含有量は９〜２５％、好ましくは９．２〜２０％、さらに好ましくは１０〜２０％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると上記した効果を享受し難くなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると失透し易くなったり、耐酸性が特に悪化しやすくなる。
【００２３】
また上述の通り、Ｌｉ２Ｏはガラスの粘度を下げる効果と、イオン半径が最も小さくクラックの発生を防止する効果が最も高いので、本発明ではアルカリ金属酸化物の総量に占めるＬｉ２Ｏの割合を一定以上とする。具体的には、Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）がモル比で０．４８〜１．００、好ましくは０．５０〜０．９０、さらに好ましくは０．６０〜０．８０である。この値が小さすぎるとガラスの低粘性化及びクラック発生防止の効果を得にくくなり、また大きすぎると失透し易くなる。
【００２４】
Ｎａ２Ｏは上記したアルカリ金属共通の効果の他にガラスを安定化させて失透を防止する効果がある。本発明においてはガラスの安定化を考慮して導入することが望ましい。Ｎａ２Ｏの含有量は０〜１５％、好ましくは１〜１５％、２〜１３％、３〜１１％、４〜１１％、特に好ましくは５〜１１％である。Ｎａ２Ｏの含有量が少なすぎると上記した効果を享受し難くなる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、失透し易くなる。
【００２５】
Ｋ２Ｏは上記したアルカリ金属共通の効果の他にガラスを安定化させ失透を防止する効果があり、本発明においては０〜７％含有する。上記効果を的確に得るためには、Ｋ２Ｏを０．６％以上含有させることが好ましい。その一方でＫ２ＯはＬｉ２Ｏに比較してクラックを生じさせ易い。またガラスの粘性を下げる効果が小さい。しかもＫ２Ｏの含有量が多すぎると失透し易くなる。これらの観点からは、Ｋ２Ｏの使用は少ない方が良く、その含有量は０〜３％、０〜２．３％、０〜１％、０〜０．５％、特に０〜０．１％であることが望ましい。
【００２６】
ＴｉＯ２は耐酸性を高めるために添加する成分である。その一方でＴｉＯ２はガラスの耐失透性を悪化させやすいという特徴がある。このためＴｉＯ２を過剰に含有させると金属や耐火物との接触によってガラスが容易に失透し、この失透物の影響によって得られるガラスの寸法精度が低下するという問題を引き起こす虞がある。ＴｉＯ２の含有量は０〜８％、好ましくは０〜５％、０．６〜５％、１．１〜５％、１．１〜４％、１．３〜３％、特に好ましくは１．５〜２．５％である。
【００２７】
また耐酸性を向上させるために、ＳｉＯ２とＴｉＯ２の含有量が合量で４８．５〜６１％、特に５１〜５８％、さらには５２．１〜５６．５％であることが好ましい。ＳｉＯ２とＴｉＯ２の合量が４８．５％以上であれば、耐酸性がより向上するため好ましい。ＳｉＯ２とＴｉＯ２の合量が６１％以下であれば、ガラスが固くなり難く、低温での封入がより容易になる。
【００２８】
本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、上記成分以外にも、ガラスの特性を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えばＣｅＯ２を清澄剤として添加可能である。この場合、ＣｅＯ２の含有量は０〜５％、特に０．１〜３％であることが好ましい。またガラスの粘性を低下させるためにＦを０．５％まで、耐薬品性を向上させるためにＢｉ２Ｏ３を２５％まで、Ｌａ２Ｏ３を１０％まで、ＺｒＯ２を５％まで含有させることができる。ただしＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３等環境上好ましくない成分は添加すべきでない。具体的にはＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の含有量は０．１％以下に制限される。
【００２９】
上記組成を有する本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が６５０℃以下、好ましくは６２０〜６３５℃、更に好ましくは６２０〜６３０℃、特に好ましくは６２０〜６２８℃である。１０６ｄＰａ・ｓの粘度の温度は、概ね半導体素子の封入温度に相当する。それゆえ本発明のガラスは、６５０℃以下で半導体素子を封入することができる。なお１０６ｄＰａ・ｓの粘度の温度を６５０℃以下とするためには、Ｌｉ２Ｏをアルカリ成分の中でも多く含有させること、Ｂ２Ｏ３を必須成分として含むＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ‘２Ｏ系ガラスとすることが好ましい。
【００３０】
また本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、１０２ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が１０００℃以下、特に９５０〜９６５℃であることが好ましい。１０２ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度はガラスを溶融する温度である。それゆえ本発明のガラスは低温でエネルギー消費を少なく溶融することができる。なお１０２ｄＰａ・ｓの粘度の温度を１０００℃以下とするためには、アルカリ金属酸化物やＺｎＯを増量することにより達成することができる。特に９６５℃以下にするにはＺｎＯを７．４％以上とすることが好ましい。
【００３１】
また本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、ジュメットとシールするために、ガラスの３０℃〜３８０℃の範囲における熱膨張係数が８５〜１０５×１０−７／℃、好ましくは８５〜１００×１０−７／℃、より好ましくは９０〜１００×１０−７／℃、更に好ましくは９１〜９８×１０−７／℃、特に好ましくは９２〜９６×１０−７／℃であることが好ましい。
【００３２】
また本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、体積抵抗が極力高いことが好ましい。具体的には１５０℃における体積抵抗値が、Ｌｏｇρ（Ω・ｃｍ）で７以上、特に９以上、さらには１０以上であることが望ましい。また２００℃程度の高温でダイオード等を使用する場合には、２５０℃における体積抵抗値がＬｏｇρ（Ω・ｃｍ）で７以上あることが望ましい。なおガラスの体積抵抗が低いと、例えばダイオードの場合は電極間にわずかに電気が流れるようになり、あたかもダイオードに平行して抵抗体を設置したような回路を生じてしまう。
【００３３】
また本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、３０℃−３６Ｎ硫酸の５質量％溶液に６０秒間浸漬した場合に、単位面積当たりの重量源（μｇ／ｃｍ２）が１０００μｇ／ｃｍ２以下、５００μｇ／ｃｍ２以下、３００μｇ／ｃｍ２以下、２００μｇ／ｃｍ２以下、１５０μｇ／ｃｍ２以下、１２０μｇ／ｃｍ２以下、１００μｇ／ｃｍ２以下、特に８０μｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。この値以下であれば、めっき処理工程においてガラス表面にクラック等が発生し難くなるため好ましい。
【００３４】
次に本発明の半導体封入用無鉛ガラスからなる半導体封入用外套管の製造方法を説明する。
【００３５】
工業的規模での半導体封入用外套管の製造方法は、ガラスを構成する成分を含む鉱物や精製結晶粉末を計測混合し、炉に投入する原料を調合する調合混合工程と、原料を溶融ガラス化する溶融工程と、溶融したガラスを管の形に成形する成形工程と、管を所定の寸法に切断する加工工程を含む。
【００３６】
まずガラス原料を調合混合する。原料は、酸化物や炭酸塩など複数の成分からなる鉱物や不純物からなっており、分析値を考慮して調合すればよく、原料は限定されない。これらを重量換算で計測し、Ｖミキサーやロッキングミキサー、攪拌羽根のついたミキサーなど規模に応じた適当な混合機で混合し、投入原料を得る。
【００３７】
次に原料をガラス溶融炉に投入し、ガラス化する。溶融炉は、ガラス原料を溶融しガラス化するための溶融槽と、ガラス中の泡を上昇除去するための清澄槽と、清澄されたガラスを成形に適当な粘度まで下げ、成形装置に導くための通路（フィーダー）とを有するものが一般的である。溶融炉は、耐火物や内部を白金で覆った炉が使用され、バーナーによる加熱やガラスへの電気通電によって加熱される。投入された原料は通常１１００℃〜１６００℃の溶解槽でガラス化され、さらに１１００℃〜１４００℃の清澄槽に入る。ここでガラス中の泡を浮上させて泡を除去する。清澄糟から出たガラスは、フィーダーを通って成形装置に移動するうちに温度が下がり、ガラスの成形に適した粘度１０４〜１０６ｄＰａ・ｓになる。
【００３８】
次いで成形装置にてガラスを管状に成形する。成形法としてはダンナー法、ベロ法、ダウンドロー法、アップドロー法が適用可能である。
【００３９】
その後、ガラス管を所定の寸法に切断することにより、半導体封入用外套管を得ることができる。ガラス管の切断加工は、管１本ずつをダイヤモンドカッターで切断することも可能であるが、大量生産に適した方法として、多数の管ガラスを１本に結束してからダイヤモンドホイールカッターで切断し、一度に多数の管ガラスを切断する方法が一般的に用いられている。
【００４０】
次に本発明のガラスからなる外套管を用いた半導体素子の封入方法を述べる。
【００４１】
まず外套管内で、ジュメット線などの金属線が半導体素子を両側から挟み込んだ状態となるように冶具を用いてセットする。その後、全体を６５０℃以下の温度に加熱し、外套
管を軟化変形させて半導体素子を気密封入する。
【００４２】
ところで上記方法により作製された半導体素子の気密封入体は、外部に露出した金属線端部の表面に熱処理の影響で酸化膜が形成されており、このままの状態では半田コーティング、Ｓｎメッキ、Ｎｉメッキ等を施すことができない。そのため気密封入体に酸処理を施して、金属線端部表面に形成された酸化膜を剥離することが行われる。酸処理としては、５０℃の有機スルホン酸で５〜１０分間処理したり、３６Ｎ硫酸８０質量％に過酸化水素（１５％）を０．１質量％添加したもので８０℃２０秒間処理したり、３６Ｎ硫酸５％で２０〜８０℃で１分間処理したりする方法が採用される。
【００４３】
続いて、金属線の酸化膜が取り除かれた気密封入体を市水で洗浄した後、ＳｎやＮｉ硫酸メッキ、或いは半田ディップなどの工程を経て金属線端部が被覆することにより、シリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタなどの小型の電子部品を作製することができる。
【００４４】
なお本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、ガラス管に成形して使用する以外にも、例えば、粉末状にしてペースト化し、半導体素子に巻き付けて焼成することで半導体素子を封入することもできる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。なお本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００４６】
表１〜３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５、７〜１６）及び比較例（試料Ｎｏ．６）を示している。
【００４７】
【表１】
2012116744.tif 000002
【００４８】
【表２】
2012116744.tif 000003
【００４９】
【表３】
2012116744.tif 000004
【００５０】
各試料は次のようにして調製した。ます表中に記載のガラス組成となるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１２００℃で３時間溶融し、成形して各種の評価に供した。なおガラス原料としては、珪石粉、酸化アルミニウム、硼酸、酸化亜鉛、炭酸リチウム、硝酸ソーダ、炭酸カリウム、酸化チタン、酸化セリウム等を使用した。
【００５１】
次に得られた試料について、熱膨張係数、１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度及び耐酸性（目視及び重量減少）を評価した。
【００５２】
表１〜３から明らかなように、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１〜５及び７〜１６は、１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が６５０℃以下であり、６５０℃以下の温度で半導体素子の封入が可能であることが確認された。またクラックの発生が認められなかった。
【００５３】
熱膨張係数は、直径約３ｍｍ、長さ約５０ｍｍの円柱状の測定試料を用いて、自記示差熱膨張計により３０〜３８０℃の温度範囲における平均線熱膨張係数を測定した値である。
【００５４】
封入温度は次のようにして求めた。まずＡＳＴＭ  Ｃ３３８に準拠するファイバ法により軟化点を測定した。次に、白金球引き上げ法により作業点領域の粘度に相当する温度を求めた。最後に、これらの粘度と温度をＦｕｌｃｈｅｒの式に当てはめて、１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度を算出した。
【００５５】
耐酸性（重量減少）は、３０×３０×５ｍｍのガラス板を作成し、それの鏡面研磨を行なった。これを洗浄後１２０℃で２時間以上乾燥して重量を計測し、３０℃−３６Ｎ硫酸の５質量％溶液に６０秒間浸漬したのち、６０秒洗浄し、１２０℃で２時間以上乾燥させた後の重量を計測して重量減少を求め、単位表面積（μｇ／ｃｍ２）あたりの重量減少で表示した。
【００５６】
耐酸性（外観観察）は、重量減少測定で用いた試料の表面を１００倍の顕微鏡で観察し、ランダムに見た３箇所の表面におけるクラック数を合計し、１つ以下の場合を「○」、２つ以上の場合を「×」とした。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、シリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタ等の半導体素子の封入に用いられるガラス外套管材料として好適である。