(57)【要約】【課題】可とう性に優れた電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いた可とう性に優れたエナメル線を提供する。【解決手段】（Ａ）酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須とするポリカルボン酸成分、（Ｂ）一般式（１）    【化１】2012171979.tif 000009                                                                    ・・・（１）で表される（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）構造を有するイミドジカルボン酸及び（Ｃ）芳香族ポリイソシアネートを塩基性極性溶媒中で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂を含む電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いたエナメル線。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須とするポリカルボン酸成分、（Ｂ）一般式（１）
【化１】
2012171979.tif 000008
・・・（１）
で表される（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）構造を有するイミドジカルボン酸及び（Ｃ）芳香族ポリイソシアネートを塩基性極性溶媒中で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂を含む電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項２】
反応に用いられる（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合｛（Ｂ）／（Ａ）｝が、当量比で０．０１／０．９９〜０．７０／０．３０である請求項１記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項３】
反応に用いられるイソシアネート成分とポリカルボン酸成分との配合割合｛（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕｝が当量比で０．８〜１．４である請求項１または２記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミドイミド樹脂が、数平均分子量１０，０００〜５０，０００のものである請求項１〜３いずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物を導体上に塗布し、焼付けてなるエナメル線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いたエナメル線に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、各種塗料、例えばエナメル線用ワニスなどとして利用されている。
近年、エナメル線を使用する電気メーカーでは、機器の製造工程の合理化のため、自動高速巻線機を導入しているが、巻線加工時にエナメル線が摩擦、衝撃等を受けてエナメル線の絶縁層に機械的損傷を生じ、レアーショート、アース不良などが発生して製品の不良率が増加するという問題が発生している。そこで、このような機械的損傷の少ないエナメル線が要望されている。
【０００３】
従来のポリアミドイミド線は、機械的強度及び耐熱性が他のポリエステル、ポリエステルイミド線などより優れるため、特に厳しい条件で作業される場合には、例えば４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートと無水トリメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド樹脂が単層又は多層構造で適用されていた（特許文献１，２参照）。
【０００４】
しかし、年々更に巻線機の高速化及び巻線加工の複雑化が進み、エナメル線に対して伸長、摩耗、屈曲等の厳しいストレスが加えられるようになり、特に皮膜の高度な可とう性が要求されるようになってきた。
【０００５】
ポリアミドイミドワニス皮膜の可とう性を向上させる手段としては、モノマーとして長鎖脂肪族酸を使用する方法があるが、この方法を用いるとエナメル線皮膜の耐熱性が低下する、という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４４−０１９２７４号公報
【特許文献２】特公昭４５−０２７６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、エナメル線の機械的特性、耐熱性及び電気絶縁特性などの諸特性を維持しつつ、特に可とう性に優れたポリアミドイミド系電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いたエナメル線を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、次のものに関する。
１．  （Ａ）酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須とするポリカルボン酸成分、（Ｂ）一般式（１）
【化１】
2012171979.tif 000002
・・・（１）
で表される（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）構造を有するイミドジカルボン酸及び（Ｃ）芳香族ポリイソシアネートを塩基性極性溶媒中で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂を含む電気絶縁用樹脂組成物。
２．  反応に用いられる（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合｛（Ｂ）／（Ａ）｝が、当量比で０．０１／０．９９〜０．７０／０．３０である項１記載の電気絶縁用樹脂組成物。
３．  反応に用いられるイソシアネート成分とポリカルボン酸成分との配合割合｛（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕｝が当量比で０．８〜１．４である項１又は項２記載の電気絶縁用樹脂組成物。
４．  ポリアミドイミド樹脂が、数平均分子量１０，０００〜５０，０００のものである項１〜３いずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物。
５．  項１〜４のいずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物を導体上に塗布し、焼付けてなるエナメル線。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による電気絶縁用脂組成物を用いれば、可とう性の良好な塗膜を形成することができ、各種基材への絶縁皮膜、保護コートなどに有用であり、殊にエナメル線等の近年の過酷な巻線、加工、組立作業にも好適に利用することができる。
また、本発明のエナメル線は、可とう性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明におけるポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるポリカルボン酸成分（Ａ）は、１分子中に、［イソシアネ−ト基と反応してイミド結合を形成する酸無水物基］及び［イソシアネ−ト基と反応してアミド結合を形成するカルボキシル基］を合計で２個以上有する化合物、又は、その混合物である。
酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物としては、例えば一般式（２）及び（３）で示す芳香族トリカルボン酸無水物を挙げることができる。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００１１】
【化２】
2012171979.tif 000003
【００１２】
【化３】
2012171979.tif 000004
【００１３】
（但し、両式中、Ｒ′は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。）
【００１４】
また、（Ａ）成分のポリカルボン酸成分としては、これらのほかに必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物｛ピロメリット酸二無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３；３´−４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´−３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコ−ルビスアンドヒドロトリメリテ−ト、２，２−ビス（２、５−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、１，１−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカリボン酸二無水物等｝、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを併用することができる。また、これらポリカルボン酸成分の誘導体も使用することができる。
これらの酸や酸無水物の使用量は全酸成分の５０当量％以下とすることが好ましい。
【００１５】
本発明において（Ｂ）成分として用いる前記（１）で示されるイミドジカルボン酸は、下記（４）で示される４，４´−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリンとトリメリット酸無水物と無溶剤あるいは有機溶剤中で反応させることにより得られる。
【００１６】
【化４】
2012171979.tif 000005
・・・・・（４）
【００１７】
トリメリット酸無水物と４，４´−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン成分の配合割合は当量比で酸基／アミン基＝１．０１以上になるようにすることが好ましく、１．５〜２．５となるようにすることがより好ましく、１．９〜２．１になるようにすることが更に好ましい。
反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で容易に行うことができる。
使用できる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ｐ−シメン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００１８】
本発明における（Ｃ）成分の芳香族ポリイソシアネ−ト化合物としては、特に制限はなく、例えば、下記一般式（５）で表されるジイソシアネート化合物がある。
【００１９】
【化５】
2012171979.tif 000006
［ただし、式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、トリレン基等のアリーレン基（これはメチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基を置換基として有していてもよく、炭素数１〜１８のアルキレン基を有していてもよい）を示す］。
【００２０】
また、上記一般式（５）で表されるジイソシアネート化合物としては例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−｛２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン｝ジイソシアネートなど従来公知の種々のジイソシアネ−ト化合物が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用してもよい。上記各ポリイソシアネ−ト化合物中でも、皮膜の耐熱性及び機械特性の面からジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが、本発明に最も好適に使用される。
【００２１】
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートを使用してもよい。さらに、３官能以上のポリイソシアネート化合物を用いてもよい。
また、これらのポリイソシアネート化合物は経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。
【００２２】
本発明における（Ｂ）成分の一般式（１）で表されるイミドジカルボン酸と（Ａ）成分のポリカルボン酸成分の配合割合は、｛（Ｂ）成分／（Ａ）成分｝の当量比で０．０１／０．９９〜０．７０／０．３０とすることが好ましく、０．１／０．９〜０．５／０．５とすることがより好ましく、０．２／０．８〜０．４／０．６とすることが特に好ましい。
この当量比が０．０１／０．９９未満では、可とう性の向上効果がなく、０．７０／０．３０を超えると、皮膜の耐熱性が著しく低下してしまう恐れがある。
【００２３】
また、イソシアネ−ト成分及び酸成分の配合割合は｛（Ｃ）成分／（Ｂ）成分＋（Ａ）成分｝は、当量比で０．８〜１．４とすることが好ましく、０．９〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．９〜１．２となるようにすることが特に好ましい。
この比が０．８未満ではポリアミドイミド樹脂の高分子量化が困難であり、また１．４を超えると、可とう性が著しく低下してしまう恐れがある。
【００２４】
各成分を用いたポリアミドイミド樹脂の合成は、有機溶媒中で行われ、有機溶媒としては、溶解性の点より極性溶媒が好ましく用いられる。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、が挙げられ、単独または併用することができるが、経済性および重合しやすさの面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。また、使用量に特に制限はないが、前記ポリカルボン酸と４，４´−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）イミドジカルボン酸、芳香向族ポリイソシアネ−トの総量１００重量部に対して、１００〜９００重量部とするのが好ましく、１２５〜６００とすることがより好ましく、１５０〜４００とすることが特に好ましい。
【００２５】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜５０，０００であることが好ましく、１５，０００〜４０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜３５，０００であることが特に好ましい。
数平均分子量が１０，０００未満であると、皮膜の耐熱性や機械的特性等の諸特性が低下する傾向があり、５０，０００を超えると、塗料として適性な濃度になるよう溶媒に溶解させたときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向がある。
【００２６】
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、合成時に反応液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより、所望の範囲に調整することができる。
【００２７】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、このポリアミドイミド樹脂を固形分として１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％を溶剤に溶解した塗料として用いられる。このとき使用できる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ｐ−シメン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホンなどの有機溶剤が挙げられる。
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、前記したポリアミドイミド樹脂の合成液をそのまま使用することができ、適宜固形分が調製され、上記の有機溶剤により固形分を調製することもできる。さらに、合成後、ポリアミドイミド樹脂を分離後、上記の有機溶剤に溶解することもできる。
【００２８】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、銅線等の導体上に塗布し、焼付けることにより、可とう性に優れたエナメル線とすることができる。本発明の電気絶縁用樹脂組成物を用いること以外は、エナメル線の製造法は特に制限はなく、常法に従うことができる。例えば、導体上に本発明の電気絶縁用樹脂組成物を塗布し、３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃で１〜５分間、好ましくは２〜４分間加熱して焼付ける工程を複数回繰り返し、所望の厚みの皮膜を導体上に形成する方法が挙げられる。最終的に形成される皮膜の厚みは、特に制限はないが、通常０．０１〜０．０８ｍｍが好ましく、０．０２〜０．０６ｍｍとすることがより好ましい。また、導体は銅線に限らずアルミ線などを用いても良いし、断面形状は、円形であっても平角状であってもよい。エナメル線皮膜の構成は、本発明の電気絶縁用樹脂組成物単層でも良いし、ポリエステルイミド等を塗布した上層に本発明の電気絶縁用樹脂組成物を塗布した２層構造あるいは、３層以上の皮膜構成でも良い。このようにして得られる本発明のエナメル線は、可とう性及び耐熱性などの諸特性が低下することはない。
【００２９】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中の「％」は特に断らない限り「重量％」を意味する。
【実施例１】
【００３０】
４，４´−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン３４．５ｇ（０．１モル）及び無水トリメリット酸３８．４ｇ（０．２モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン１０９．４ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して１００℃まで昇温し、１００℃にて１時間保温し、（Ｂ）成分のイミドジカルボン酸（０．１モル）を得た。
さらに、この反応液に（Ａ）成分として無水トリメリット酸１７２．９ｇ（０．９０モル）及び（Ｃ）成分としてジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５４．０ｇ（１．０１５モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン６４０．３ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約４時間かけて除々に昇温して１４０℃まで昇温した後、６時間反応させて数平均分子量が２７１００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
【００３１】
この反応に用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の配合割合は、当量比で次のとおりである。
｛（Ｂ）／（Ａ）｝        ＝０．１０／０．９０
｛（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕｝＝１．０１５
得られた溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、樹脂分濃度３０重量％のポリアミドイミド樹脂溶液（電気絶縁用樹脂組成物）を得た。
【実施例２】
【００３２】
４，４´−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン１０３．４ｇ（０．３モル）及び無水トリメリット酸１１５．３ｇ（０．６モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン３２８．１ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して１００℃まで昇温し、１００℃にて１時間保温し、（Ｂ）成分のイミドジカルボン酸（０．３モル）を得た。
さらに、この反応液に（Ａ）成分として無水トリメリット酸１３４．５ｇ（０．７モル）及び（Ｃ）成分としてジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５６．５ｇ（１．０２５モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン８０４．２ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約４時間かけて除々に昇温して１４０℃まで昇温した後、９時間反応させて数平均分子量が３１７００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
【００３３】
この反応に用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の配合割合は、当量比で次のとおりである。
｛（Ｂ）／（Ａ）｝        ＝０．３０／０．７０
｛（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕｝＝１．０２５
得られた溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、樹脂分濃度３０重量％のポリアミドイミド樹脂溶液（電気絶縁用樹脂組成物）を得た。
【実施例３】
【００３４】
４，４´−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン６８．９ｇ（０．２モル）及び無水トリメリット酸７６．９ｇ（０．４モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン２１８．７ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して１００℃まで昇温し、１００℃にて１時間保温し、（Ｂ）成分のイミドジカルボン酸（０．２モル）を得た。
さらに、この反応液に（Ａ）成分として無水トリメリット酸１５３．７ｇ（０．８モル）及び（Ｃ）成分としてジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２０２．２ｇ（０．８０８モル）、さらに３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネ−ト
５３．４ｇ（０．４モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン８１２．２ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約４時間かけて除々に昇温して１４５℃まで昇温した後、１０時間反応させて数平均分子量が３２０００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
【００３５】
この反応に用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の配合割合は、当量比で次のとおりである。
｛（Ｂ）／（Ａ）｝        ＝０．２０／０．８０
｛（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕｝＝１．０１
得られた溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、樹脂分濃度３０重量％のポリアミドイミド樹脂溶液（電気絶縁用樹脂組成物）を得た。
【００３６】
（比較例１）
無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２６２．８ｇ（１．０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６８２．４ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約５時間かけて徐々に昇温して１４０℃まで昇温し、１４０℃にて７時間保温した。この結果、数平均分子量が２６０００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
この溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、樹脂分濃度３０％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３７】
（比較例２）
４，４´−ジアミノジフェニルエーテル６０．１ｇ（０．３モル）及び無水トリメリット酸１１５．３ｇ（０．６モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン２６３．１ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して１００℃まで昇温し、１００℃にて１時間保温し、イミドジカルボン酸（０．３モル）を得た。
さらに、この反応液に無水トリメリット酸１３４．５ｇ（０．７０モル）及びジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５５．３ｇ（１．０２モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン５８４．７ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約６時間かけて除々に昇温して１４０℃まで昇温した後、この温度で７時間反応させて、数平均分子量が２７０００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
得られた溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、樹脂分濃度３０重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３８】
（比較例３）
無水トリメリット酸１５３．７ｇ（０．８モル）、ドデカン二酸４６．１ｇ（０．２モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２６２．８ｇ（１．０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６８２．４ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約６時間かけて徐々に昇温して１４０℃まで昇温し、１４０℃にて７時間保温して、数平均分子量が２６０００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
この溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、樹脂分濃度３０％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３９】
（試験例）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたポリアミドイミド樹脂溶液を、下記の焼付け条件に従って直径１．０ｍｍの銅線に塗布し、線速１６ｍ／分で焼付け、エナメル線を作製した。
〔塗布・焼付け条件〕
焼付け炉：熱風式竪炉（炉長５．５ｍ）
炉温        ：入口／出口＝３２０℃／４３０℃
塗装方法：樹脂組成物をくぐらせたエナメル線をダイスで絞り、焼付け炉を通過させる手順を８回行う。１回目から８回目までのダイスの径を１．０５ｍｍ、１．０６ｍｍ、１．０７ｍｍ、１．０８ｍｍ、  １．０９ｍｍ、１．１０ｍｍ、１．１１ｍｍ、１．１２ｍｍと変化させた。
また、得られたエナメル線の特性（可とう性、一方向式摩耗、絶縁破壊電圧、耐軟化性、耐熱衝撃性）をＪＩＳ  Ｃ  ３００３に準じて測定した。その結果を表１に示す。
【００４０】
表１に示した結果から、実施例１〜３で得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いて作製したエナメル線の塗膜は、比較例１〜３で得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いて作製したエナメル線の塗膜に比べて、可とう性に優れるとともに、耐軟化性及び一方向式摩耗もほぼ同等に良好であることがわかる。
【００４１】
【表１】
2012171979.tif 000007