(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた電子輸送性を有するとともに、溶媒への溶解性にも優れる有機ｎ型半導体として利用可能な縮合環化合物の提供。【解決手段】式（１）で表される縮合環化合物。2012051874.tif 000040【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される、縮合環化合物。
【化１】
2012051874.tif 000036
【化２】
2012051874.tif 000037
［式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は、式（２）で表される基である。Ａｒ１０、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、炭素数６以上の芳香族炭化水素基又は炭素数４以上の複素環基を示し、これらは置換基を有してもよい。ｓ及びｔは、各々独立に、０から６の整数を示す。Ｘ１１及びＸ１２は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ）２で表される基を示し、Ａは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、二つのＡは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ１３及びＲ１４の少なくとも一方は、炭素数１〜３０のアルキル基を示し、該アルキル基中の一部の炭素原子は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２又はＮ−Ｒに置換されていてもよく（Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す）、該アルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ１３及びＲ１４は、前記原子又は基を示す代わりに、互いに結合して、これらが結合している環と縮合する、芳香族炭素環又は複素環を形成していてもよい。
式（２）中、Ａｒ２１は、芳香族炭化水素基又は複素環基を示し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基である。Ｘ２１及びＸ２２は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ）２で表される基を示し、Ａは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、二つのＡは互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
Ｒ１３及びＲ１４は、互いに結合して、これらが結合している環と縮合する、芳香族炭素環又は複素環を形成している、請求項１記載の縮合環化合物。
【請求項３】
式（２）で表される基が、式（４）で表される基である、請求項１又は２記載の縮合環化合物。
【化３】
2012051874.tif 000038
【化４】
2012051874.tif 000039
［式（４）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ２１及びＸ２２は、前記と同義であり、Ｒ４１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基を示し、Ｚ４１は、式（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）、（ｘｖ）、（ｘｖｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｖｉｉｉ）及び（ｘｉｘ）で表される基又は原子のいずれかを示す。式（ｘｖｉｉ）、式（ｘｖｉｉｉ）及び式（ｘｉｘ）中、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びＲ８４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ８１とＲ８２とは互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項４】
Ｚ４１が、式（ｘｉｉ）で表される基又は前記式（ｘｖｉｉ）で表される基である、請求項３記載の縮合環化合物。
【請求項５】
前記Ｘ１１及び前記Ｘ１２が、酸素原子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の縮合環化合物。
【請求項６】
前記Ｘ２１及び前記Ｘ２２が、酸素原子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の縮合環化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の縮合環化合物を含む、有機薄膜。
【請求項８】
請求項７記載の有機薄膜を備える、有機薄膜素子。
【請求項９】
請求項７記載の有機薄膜を備える、有機薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
請求項７記載の有機薄膜を備える、有機太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合環化合物、有機薄膜及び有機薄膜素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子輸送性又はホール輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の有機薄膜素子への応用が期待されているが、有機ｐ型半導体（ホール輸送性を示す）に比べ、有機ｎ型半導体（電子輸送性を示す）が得難いことから、有機ｎ型半導体の開発が種々検討されている。
【０００３】
良好な電子輸送性を示す有機ｎ型半導体として利用可能な化合物としては、例えば、特許文献１に示されるような縮合環化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４９６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載された縮合環化合物は、有機ｎ型半導体として優れた電子輸送性を発揮し得るものであった。このような化合物を用いて有機薄膜素子を製造する際には、簡便且つ均質に有機薄膜を形成するために、化合物を有機溶媒等の溶媒に溶解した上で、所定の塗布法によって有機薄膜を形成できることが好ましい。しかしながら、これまで、優れた電子輸送性を有する縮合環化合物は、有機溶媒等の溶媒に対する十分な溶解性が得られない場合も少なくなかった。そのため、有機ｎ型半導体として適用される化合物には、有機溶媒等の溶媒への溶解性も一層良好であることが望まれている。
【０００６】
そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた電子輸送性を有するとともに、溶媒への溶解性にも優れる有機ｎ型半導体として利用可能な縮合環化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような縮合環化合物を含有する有機薄膜、並びにこの有機薄膜を備える有機薄膜素子、特に有機薄膜トランジスタ及び有機太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の縮合環化合物は、式（１）で表される構造を有する。
【化１】
2012051874.tif 000002
【化２】
2012051874.tif 000003
【０００８】
［式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は、式（２）で表される基である。Ａｒ１０、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、炭素数６以上の芳香族炭化水素基又は炭素数４以上の複素環基を示し、これらは置換基を有してもよい。ｓ及びｔは、各々独立に、０から６の整数を示す。Ｘ１１及びＸ１２は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ）２で表される基を示し、Ａは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、二つのＡは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ１３及びＲ１４の少なくとも一方は、炭素数１〜３０のアルキル基を示し、該アルキル基中の一部の炭素原子は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２又はＮ−Ｒに置換されていてもよく（Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す）、該アルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ１３及びＲ１４は、前記原子又は基を示す代わりに、互いに結合して、これらが結合している環と縮合する、芳香族炭素環又は複素環を形成していてもよい。
式（２）中、Ａｒ２１は、芳香族炭化水素基又は複素環基を示し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基である。Ｘ２１及びＸ２２は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ）２で表される基を示し、Ａは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、二つのＡは互いに同一でも異なっていてもよい。］
【０００９】
このような構造を有する本発明の縮合環化合物は、環同士のπ共役平面性が良好であるとともに、縮合環の導入によって十分に低いＬＵＭＯを示すことができ、電子輸送性に優れた有機ｎ型半導体として利用可能である。
【００１０】
また、本発明の縮合環化合物は、Ａｒ１０を含む環構造に、置換基としてＲ１３及びＲ１４が結合しており、Ｒ１３及びＲ１４の少なくとも一方が、一部のＣＨ２部分が、例えば後述するように酸素原子等で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。そのため、Ｒ１３及びＲ１４のいずれか一方、又はＲ１３及びＲ１４によって形成される環構造が、一部にアルキル基を有するものとなる。更に、Ｒ１１及びＲ１２で表される構造の少なくとも一方が、式（２）で表される基である。この基は、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基又はフルオロアルコキシ基が置換した環状構造を有している。このような構造を有していることから、本発明の縮合環化合物は、溶媒への溶解性が向上したものとなる。そのため、本発明の縮合環化合物は、有機溶媒等の溶媒に対して優れた溶解性を示し、塗布法による有機薄膜の形成が容易であり、その結果、性能の優れた有機薄膜素子を形成することができる。
【００１１】
上記本発明の縮合環化合物は、Ｒ１３及びＲ１４が互いに結合して、これらが結合している環と縮合する、芳香族炭素環又は複素環を形成していることが好ましい。こうすれば、Ａｒ１０及びこれと縮環している環からなる中央部分の共役構造が拡がり、更に良好な電子輸送性が得られる可能性がある。
【００１２】
また、本発明の縮合環化合物においては、式（２）で表される基が、式（４）で表される基であると好ましい。これにより、縮合環化合物の電子輸送性及び有機溶媒に対する溶解性が更に向上する傾向にある。
【化３】
2012051874.tif 000004
【化４】
2012051874.tif 000005
［式（４）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ２１及びＸ２２は、前記と同義であり、Ｒ４１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基を示し、Ｚ４１は、式（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）、（ｘｖ）、（ｘｖｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｖｉｉｉ）及び（ｘｉｘ）で表される基又は原子のいずれかを示す。式（ｘｖｉｉ）、式（ｘｖｉｉｉ）及び式（ｘｉｘ）中、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びＲ８４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ８１とＲ８２とは互いに結合して環を形成していてもよい。なお、式（ｘｖｉｉ）及び（ｘｖｉｉｉ）で表される基は、左右反転した２通りの結合様式があるが、そのいずれであってもよい。］
【００１３】
上述した本発明の効果を更に良好に得る観点からは、Ｚ４１が、式（ｘｉｉ）で表される原子又は式（ｘｖｉｉ）で表される基であると好ましく、Ｘ２１及びＸ２２が、酸素原子であると好ましい。また、Ｘ１１及びＸ１２が、酸素原子であると好ましい。特に、Ｚ４１が硫黄原子を含み、Ｘ２１及びＸ２２が酸素原子である場合は、分子間での硫黄原子と酸素原子の相互作用により、分子間配列がしやすくなり、電荷輸送性が向上する。
【００１４】
本発明はまた、上記本発明の縮合環化合物を含む有機薄膜、並びにかかる有機薄膜を備える有機薄膜素子、特に有機薄膜トランジスタ及び有機太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた電子輸送性を有するとともに、溶媒への溶解性にも優れる有機ｎ型半導体として利用可能な縮合環化合物を提供することが可能となる。また、このような縮合環化合物を含み、高い電子輸送性を安定して発揮できる有機薄膜、並びにかかる有機薄膜を備えており、実用性の高い有機薄膜トランジスタや有機太陽電池等の有機薄膜素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図４】第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図５】第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図６】第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図７】第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図８】好適な実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。
【図９】第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１０】第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１１】第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面中、同一の要素には同一の符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１８】
（縮合環化合物）
まず、好適な実施形態に係る縮合環化合物について説明する。本実施形態の縮合環化合物は、上記式（１）で表される構造を有する共役系化合物である。ここで、共役系化合物とは、分子の主骨格において、単結合と、不飽和結合、孤立電子対、ラジカル又は非結合性軌道とが交互に連なる構造を有しており、主骨格全体にわたって電子が非局在化している化合物をいう。縮合環化合物は、特にπ軌道の相互作用によるπ共役系化合物であると好適である。
【００１９】
式（１）で表される縮合環化合物において、Ｘ１１及びＸ１２は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ）２で表される基を示し、Ａは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、二つのＡは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
Ｘ１１及びＸ１２としては、酸素原子又は＝Ｃ（Ａ）２で表される基が好ましく、酸素原子がより好ましい。また、Ｘ１１又はＸ１２が＝Ｃ（Ａ）２で表される基の場合、ＬＵＭＯを一層低くする観点から、Ａの少なくとも一方、好ましくは両方が、電子吸引性の基であると好ましい。この場合、より具体的には、Ａの少なくとも一方、好ましくは両方が、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基又はハロゲン原子であると好ましく、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子であるとより好ましく、シアノ基であると特に好ましい。アルキル基をその構造中に含む基である、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましい。
【００２１】
式（１）で表される縮合環化合物において、Ａｒ１０で表される芳香族炭化水素基は、ベンゼン環又は縮合環から水素原子４個を除いた残りの原子団からなる基であると好ましい。縮合環としては、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、フルオレン環が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜６０であると好ましく、６〜２０であるとより好ましい。Ａｒ１０で表される芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環から水素原子４個を除いた残りの原子団からなる基が特に好ましい。
【００２２】
芳香族炭化水素基は、置換基を更に有していてもよく、その場合、上述した好適な芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。この芳香族炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルカノイル基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数３〜６０の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。置換基としての飽和の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基が、不飽和の炭化水素基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基及び２−ブテニル基が挙げられる。また、置換基としてのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が、アルカノイル基としては、メタノイル基、エタノイル基、プロパノイル基、プロペノイル基、ベンゾイル基が、アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基を有するフェニルオキシ基が、複素環基としては、チエニル基、炭素数１〜１２のアルキル基を有するチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基が挙げられる。
【００２３】
また、Ａｒ１０としての複素環基は、複素環式化合物から水素原子４個を除いた残りの原子団からなる基であると好ましい。なかでも、チオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、ピロール環及びピリジン環から水素原子４個を除いた残りの原子団からなる基が好ましく、チオフェン環、チエノチオフェン環から水素原子４個を除いた残りの原子団からなる基が更に好ましい。これらは、特徴的な電気的性質（例えば、電子輸送に適したＬＵＭＯレベル及び安定なキノイド構造をとりやすい性質）を示し、種々の電気的特性（例えば、高い電子輸送性）を発揮することが期待できる。複素環基の炭素数は、４〜６０であると好ましく、４〜２０であるとより好ましい。なお、複素環基としては、芳香族複素環基が好ましい。
【００２４】
複素環基は、置換基を更に有していてもよい。この場合、上述した好適な複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルカノイル基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数３〜６０の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。これらの置換基としては、芳香族炭化水素基の置換基として上述したものと同じ基が例示できる。
【００２５】
式（１）中、Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。Ｒ１３及びＲ１４の少なくとも一方は、炭素数１〜３０のアルキル基を示し、このアルキル基中の一部のＣＨ２部分は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２又はＮ−Ｒに置換されていてもよく（Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す）、このアルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ１３及びＲ１４は、これらの原子又は基を示す代わりに、互いに結合して、これらが結合している環に縮合する芳香族炭素環又は複素環を形成していてもよい。これらの芳香族炭素環及び複素環は、置換基を有していてもよい。
【００２６】
Ｒ１３及びＲ１４が互いに結合して環を形成していない場合は、Ｒ１３及びＲ１４の少なくとも一方は、炭素数１〜３０のアルキル基である。また、Ｒ１３及びＲ１４のうちのもう一方は、１価の基であると好ましい。この１価の基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基又は炭素数１〜２０のフルオロアルキルチオ基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数３〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のフルオロアルキル基が更に好ましい。Ｒ１３及びＲ１４をこれらの基にすることによって、縮合環化合物の有機溶媒への溶解性が向上する。
【００２７】
また、Ｒ１３及びＲ１４が互いに結合して環を形成している場合、かかる環は、芳香族炭素環又は複素環であってもよい。溶解性を向上させる観点からは、Ｒ１３及びＲ１４が互いに結合してなる環は、置換基を有する芳香族炭素環又は置換基を有する複素環であると好ましい。置換基としては、上述したＲ１３及びＲ１４として好適な基と同様の基が好ましく、特に炭素数３〜１８のアルキル基が好ましい。
【００２８】
芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、フルオレン環が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
【００２９】
複素環は、チオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、ピロール環及びピリジン環が挙げられ、チオフェン環、チエノチオフェン環が好ましい。
【００３０】
上記の芳香族炭素環や複素環が置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフルオロアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基又は炭素数１〜１８のフルオロアルキルチオ基が例示され、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数３〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のフルオロアルキル基が更に好ましく、炭素数３〜１２のアルキル基が特に好ましい。これらの置換基にすることにより、縮合環化合物の有機溶媒への溶解性が向上する。
【００３１】
上記式（１）で表される化合物は、式（６）で表される化合物であると好ましい。
【化５】
2012051874.tif 000006
【化６】
2012051874.tif 000007
［式（６）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ｘ１１、Ｘ１２、ｓ及びｔは、上記と同義であり、Ｚ３１は、式（ｘｘｘｉ）、（ｘｘｘｉｉ）、（ｘｘｘｉｉｉ）、（ｘｘｘｉｖ）、（ｘｘｘｖ）、（ｘｘｘｖｉ）、（ｘｘｘｖｉｉ）、（ｘｘｘｖｉｉｉ）及び（ｘｘｘｉｘ）で表される基又は原子のいずれかを示す。式（ｘｘｘｖｉｉ）、式（ｘｘｘｖｉｉｉ）及び式（ｘｘｘｉｘ）中、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びＲ８４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ８１とＲ８２とは互いに結合して環を形成していてもよい。なお、式（ｘｘｘｖｉｉ）、（ｘｘｘｖｉｉｉ）で表される基は、左右反転した２通りの結合様式があるが、そのいずれであってもよい。］
【００３２】
Ｚ３１としては、式（ｘｘｘｉ）〜（ｘｘｘｉｘ）で表される基又は原子のうち、式（ｘｘｘｉ）、（ｘｘｘｉｉ）、（ｘｘｘｉｉｉ）、（ｘｘｘｖｉｉ）、（ｘｘｘｖｉｉｉ）及び（ｘｘｘｉｘ）のいずれかで表される基又は原子が好ましく、式（ｘｘｘｉｉ）で表される原子又は（ｘｘｘｖｉｉ）で表される基がより好ましく、式（ｘｘｘｉｉ）で表される原子が更に好ましい。Ｚ３１を含む環がチオフェン環である場合は、特徴的な電気的性質（例えば、電子輸送に適したＬＵＭＯレベル及び安定なキノイド構造をとりやすい性質）を示す。
【００３３】
上記式（１）で表される化合物は、式（７）で表される化合物であることも好ましい。
【化７】
2012051874.tif 000008
【化８】
2012051874.tif 000009
［式（７）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ｘ１１、Ｘ１２、ｓ及びｔは、上記と同義であり、Ｚ３２は、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）で表される基又は原子のいずれかを示す。式（ｖｉｉ）、式（ｖｉｉｉ）及び式（ｉｘ）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３及びＲ７４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ７１とＲ７２とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３３及びＲ３４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。なお、式（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）で表される基は、左右反転した２通りの結合様式があるが、そのいずれであってもよい。］
【００３４】
式（７）中、Ｚ３２で表される基が、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）又は（ｖｉ）で表される基又は原子である場合は、Ｒ３３及びＲ３４の少なくとも一方が、上述したＲ１３及びＲ１４として好適な基と同様の基であると好ましい。一方、Ｚ３２で表される基が、式（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）又は（ｉｘ）で表される基である場合は、Ｒ３３、Ｒ３４、並びに式（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）又は（ｉｘ）で表される基中の置換基（Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３及びＲ７４）のうちの少なくとも１つが、上述したＲ１３及びＲ１４として好適な基と同様の基であると好ましい。これらの条件を満たすことで、縮合環化合物の溶媒への溶解性がより良好になる。
【００３５】
Ｚ３２としては、式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のうち、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）のいずれかで表される基が好ましく、式（ｉｉ）及び（ｖｉｉ）のいずれかで表される基がより好ましく、式（ｖｉｉ）で表される基が更に好ましい。式（ｖｉｉ）で表される基の場合、Ｒ７１及びＲ７２の少なくとも一方、好ましくは両方が、各々独立に、炭素数１〜２５のアルキル基、炭素数１〜２５のフルオロアルキル基、炭素数１〜２５のアルコキシ基、炭素数１〜２５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜２５のアルキルチオ基又は炭素数１〜２５のフルオロアルキルチオ基であることが好ましく、炭素数１〜２５のアルキル基又は炭素数１〜２５のフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のフルオロアルキル基であることが更に好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基であることが特に好ましい。これらのアルキル基及びアルキル基をその構造中に含む基のアルキル基は、直鎖状、分岐状若しくは環状のいずれでもよい。これらの基にすることにより、縮合環化合物の溶媒への溶解性がより向上する。
【００３６】
式（７）中、Ｒ３３及びＲ３４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。Ｒ３３及びＲ３４の少なくとも一方、好ましくは両方が、各々独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフルオロアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基又は炭素数１〜１８のフルオロアルキルチオ基であることが好ましく、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のフルオロアルキル基であることが更に好ましく、炭素数３〜１２のアルキル基であることが特に好ましい。これらの基にすることにより、縮合環化合物の有機溶媒への溶解性がより向上する。
【００３７】
上記式（１）、（６）又は（７）で表される化合物は、式（３）で表される化合物であると更に好ましい。
【化９】
2012051874.tif 000010
【化１０】
2012051874.tif 000011
［式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｚ３１、Ｚ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、ｓ及びｔは、前記と同義である。］
【００３８】
式（１）、式（６）、式（７）又は式（３）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、炭素数６以上の芳香族炭化水素基又は炭素数４以上の複素環基を示し、これらの基は置換基を有してもよい。ｓ及びｔは、各々独立に、０から６の整数を示し、０〜３の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。縮合環化合物の製造を容易化する観点からは、ｓ及びｔは同じであることが好ましい。なお、ｓ及びｔが２以上である場合、複数のＡｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００３９】
Ａｒ１１及びＡｒ１２で表される芳香族炭化水素基とは、芳香族炭素環から結合に供される部位の水素原子を除いた残りの原子団から構成される基をいう。芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜６０であると好ましく、６〜２０であるとより好ましい。芳香族炭素環には、ベンゼン環又は縮合環が含まれる。縮合環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、フルオレン環が挙げられる。
【００４０】
芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ペンタセン環、ピレン環又はフルオレン環から水素原子２個を除いた残りの原子団から構成される基が好ましい。なお、芳香族炭化水素基は、置換基を更に有していてもよい。この場合、上述した好適な芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルカノイル基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数３〜６０の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。これらの置換基としては、Ａｒ１０で表される芳香族炭化水素基の置換基として上述したものと同じ基が例示できる。
【００４１】
また、Ａｒ１１及びＡｒ１２で表される複素環基とは、複素環式化合物から結合に供される部位の水素原子を除いた残りの原子団から構成される基をいう。ここで、複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００４２】
複素環基の炭素数は、４〜６０であると好ましく、４〜２０であるとより好ましい。複素環基としては、例えば、チオフェン環、チオフェン環が２〜６個縮環した環（チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環等）、ベンゾチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環から水素原子２個を除いた残りの原子団から構成される基が好ましい。なかでも、チオフェン環、チオフェン環が２〜６個縮環した環（チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環等）から水素原子２個を除いた残りの原子団から構成される基が好ましく、チオフェン環、チエノチオフェン環から水素原子２個を除いた残りの原子団から構成される基がより好ましい。
【００４３】
なお、複素環基は、置換基を更に有していてもよい。この場合、上述した好適な複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルカノイル基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数３〜６０の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。これらの置換基としては、Ａｒ１０で表される芳香族炭化水素基の置換基として上述したものと同じ基が例示できる。
【００４４】
式（１）、式（６）又は式（３）で表される縮合環化合物において、Ａｒ１１及びＡｒ１２で表される基の少なくとも一つは、式（５）で表される基であると好適であり、両方が各々独立に式（５）で表される基であるとより好ましい。Ａｒ１１又はＡｒ１２としてこのような基を有することで、縮合環化合物の溶媒への溶解性が向上し、且つ、電気的特性を制御しやすくなる。
【化１１】
2012051874.tif 000012
【化１２】
2012051874.tif 000013
【００４５】
式（５）中、Ｚ５１は、式（ｘｘｉ）〜（ｘｘｉｘ）で表される基又は原子のいずれかを示す。Ｒ５１及びＲ５２は、各々独立に、水素原子又は１価の基を示す。また、式（ｘｘｖｉｉ）、（ｘｘｖｉｉｉ）及び（ｘｘｉｘ）中、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３及びＲ９４は、各々独立に、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ９１とＲ９２とは互いに結合して環を形成していてもよい。なお、式（ｘｘｖｉｉ）、（ｘｘｖｉｉｉ）で表される基は、左右反転した２通りの結合様式があるが、そのいずれであってもよい。Ｚ５１としては、式（ｘｘｉｉ）で表される原子が好ましい。
【００４６】
更に、式（１）、式（６）又は式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であって、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は、式（２）で表される基である。Ｒ１１及びＲ１２の両方が、式（２）で表される基であると好ましいが、その場合、それぞれ異なる構造を有していてもよい。ただし、縮合環化合物の製造を容易化する観点からは、Ｒ１１及びＲ１２の両方が式（２）で表される基であって、しかも同一の基であることがより好ましい。
【００４７】
式（２）で表される基において、Ａｒ２１は、芳香族炭化水素基又は複素環基を示す。芳香族炭化水素基及び複素環基の定義は、上述したＡｒ１１及びＡｒ１２で示したものと同様である。
【００４８】
Ａｒ２１としての芳香族炭化水素基は、ベンゼン環又は縮合環から水素原子３個を除いた残りの原子団からなる基であると好ましい。縮合環としては、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、フルオレン環が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜６０であると好ましく、６〜２０であるとより好ましい。この芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環から水素原子３個を除いた残りの原子団からなる基が特に好ましい。芳香族炭化水素基は、Ａｒ１１及びＡｒ１２の場合と同様の置換基を有していてもよい。
【００４９】
また、Ａｒ２１としての複素環基は、複素環式化合物から水素原子３個を除いた残りの原子団からなる基であると好ましい。なかでも、チオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、ピロール環及びピリジン環から水素原子３個を除いた残りの原子団からなる基がより好ましく、チオフェン環、チエノチオフェン環から水素原子３個を除いた残りの原子団からなる基が更に好ましい。これらは、特徴的な電気的性質（例えば、電子輸送に適したＬＵＭＯレベル及び安定なキノイド構造をとりやすい性質）を示す。複素環基の炭素数は、４〜６０であると好ましく、４〜２０であるとより好ましい。なお、複素環基としては、芳香族複素環基が好ましい。また、複素環基は、Ａｒ１１及びＡｒ１２の場合と同様の置換基を有していてもよい。
【００５０】
式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であるが、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方、好ましくは両方が、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基である。縮合環化合物の溶媒への溶解性を向上する観点からは、Ｒ２１及びＲ２２の両方がこれらの基であると好ましい。更に、溶解性を一層高める観点からは、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であると好ましく、炭素数５〜１２のアルキル基であると特に好ましい。一方、式（２）で表される基の電子吸引性を高め、縮合環化合物のＬＵＭＯレベルを低くし、かつ、電子輸送性をより高めるという観点からは、Ｒ２１及びＲ２２は、フッ素原子を有している基が好ましい。
【００５１】
また、式（２）中、Ｘ２１及びＸ２２は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ）２で表される基を示し、Ａは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、二つのＡは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５２】
Ｘ２１及びＸ２２としては、酸素原子又は＝Ｃ（Ａ）２で表される基が好ましく、酸素原子がより好ましい。また、Ｘ２１又はＸ２２が＝Ｃ（Ａ）２で表される基の場合、ＬＵＭＯを一層低くする観点から、Ａの少なくとも一方、好ましくは両方が、電子吸引性の基であると好ましい。具体的には、Ａの少なくとも一方、好ましくは両方が、シアノ基、ニトロ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ＊で表される基（Ｒ＊は水素原子以外の任意の有機基を示す。））、カルボキシル基、水酸基又はハロゲン原子であると好ましく、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子であるとより好ましく、シアノ基であると特に好ましい。アルキル基をその構造中に含む基である、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましい。
【００５３】
式（２）で表される基としては、上記の式（４）で表される基が好ましい。こうすれば、縮合環化合物の溶解性が一層高められる傾向にある。式（４）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ２１及びＸ２２は、式（２）の場合と同義である。Ｒ４１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基を示す。
【００５４】
式（４）中、Ｚ４１は、式（ｘｉ）〜（ｘｉｘ）で表される基又は原子のいずれかを示す。式（ｘｉ）〜（ｘｉｘ）で表される基又は原子としては、それぞれ上記式（ｉ）〜（ｉｘ）と同様の基又は原子が好適である。なかでも、Ｚ４１としては、式（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｖｉｉｉ）、（ｘｉｘ）のいずれかで表される基又は原子が好ましく、式（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｉｘ）のいずれかで表される基又は原子がより好ましく、式（ｘｉｉ）で表される原子又は（ｘｖｉｉ）で表される基が更に好ましい。
【００５５】
なお、本明細書中のハロゲン原子又は１価の基としては、それぞれ以下の原子や基が例示される。
【００５６】
まず、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００５７】
また、上述したＲ１１、Ｒ１２、Ａ、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３、Ｒ９４で表される１価の基としては、直鎖状若しくは分岐状の低分子鎖（例えば、炭素数が１〜２０のもの）からなる飽和の炭化水素基、炭素数が１〜２０の不飽和の炭化水素基、環構成原子数が３〜６０である１価の環状基（この環状基は、単環でも縮合環でも、炭素環でも複素環でも、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもいなくてもよい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシスルホニル基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、および、これらが以下の置換基を有しているものが挙げられる。この置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数３〜６０の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【００５８】
上記の１価の基のうち、アルキル基をその構造中に含む基である、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アルコキシスルホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基又はアルカノイル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましく、また、このアルキル基における水素原子の一部又は全部は１個以上のハロゲン原子で置換されたものも好ましい。なお、環構成原子数が３〜６０である環状基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【化１３】
2012051874.tif 000014
【００５９】
このような１価の基のうち、飽和の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基が挙げられる。これらアルキル基の水素原子の一部又は全部は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい。なお、アルキル基をその構造中に含む基（例えば、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基）におけるアルキル基もこれらと同様である。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましい。
【００６０】
不飽和の炭化水素基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基及び２−ブテニル基が挙げられる。
【００６１】
アルカノイル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びイソバレリル基等が挙げられる。アルカノイル基をその構造中に含む基（例えば、アルカノイルオキシ基、アルカノイルアミノ基）におけるアルカノイル基もこれらと同様である。なお、炭素数１のアルカノイル基とはホルミル基を指し、アルカノイル基をその構造中に含む基についても同様である。
【００６２】
本明細書中の飽和の炭化水素基および不飽和の炭化水素基としては、上述の１価の基と同様の基が例示され、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
【００６３】
上述した構造を有する縮合環化合物としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。下記式中のＲ００は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基又は炭素数４〜６０の複素環基を示す。Ｒ００としては、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましい。式中に複数あるＲ００は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化１４】
2012051874.tif 000015
【化１５】
2012051874.tif 000016
【化１６】
2012051874.tif 000017
【００６４】
【化１７】
2012051874.tif 000018
【化１８】
2012051874.tif 000019
【化１９】
2012051874.tif 000020
【００６５】
【化２０】
2012051874.tif 000021
【化２１】
2012051874.tif 000022
【化２２】
2012051874.tif 000023
【００６６】
【化２３】
2012051874.tif 000024
【化２４】
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【００６７】
（縮合環化合物の製造方法）
本実施形態の縮合環化合物は、どのような製造方法により製造されてもよいが、例えば、以下に示す製造方法によって製造されると好ましい。以下では、式（１）におけるＲ１１及びＲ１２の両方が式（２）で表される基であり、ｓ及びｔが０である場合の縮合環化合物の製造例について説明する。なお、下記で例示した製造方法における反応条件や反応試薬等は、例示したもの以外も選択可能である。
【００６８】
まず、縮合環化合物の中間体（ｃ）を、下記のスキームに示される反応により合成する。この反応では、式（ａ）及び（ｂ）で表される出発原料を用い、これらを反応させて中間体（ｃ）を得る。
【化２５】
2012051874.tif 000026
【００６９】
式中、Ｘ＊は、上述した式（３）中のＸ１１又はＸ１２と、Ｚ＊はＺ３１と、Ｒ＊は、式（ｖｉｉ）中のＲ７１又はＲ７２と同義である。これらは製造する縮合環化合物の構造に応じて選択する。
【００７０】
Ｖ及びＶ＊は、各々独立に、反応して結合を生じる反応性基を示す。この反応性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（ジヒドロキシボリル基、−Ｂ（ＯＨ）２）、ホルミル基、ビニル基が挙げられる。なお、これらの基に含まれているアルキル構造は炭素数１〜６であると好ましく、また、これらの基に含まれているアリール構造は炭素数６〜２０であると好ましい。複数あるＶ及びＶ＊は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ホウ酸エステル残基とは、ホウ酸ジエステルから水酸基を除いた基であり、下記式で示される基が挙げられる。
【化２６】
2012051874.tif 000027
【００７１】
上記の反応性基のうち、アルキル基をその構造中に含む基である、アルキルスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールアルキルスタニル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましい。また、アリール基をその構造中に含む基である、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基におけるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基が更に好ましい。
【００７２】
次に、得られた中間体（ｃ）を用いて、下記スキームに示される化合物（ｄ）との反応によって、化合物（ｅ）を得る。
【化２７】
2012051874.tif 000028
【００７３】
式中、Ｒ＊＊は、式（４）中のＲ２１及びＲ２２と、Ｚ＊＊は式（４）中のＺ４１と同義であり、これらは製造する縮合環化合物の構造に応じて選択する。また、Ｖ＊＊は、上記Ｖと同義である。
【００７４】
そして、上記の反応後、得られた化合物（ｅ）の保護基を外してカルボニル基を形成させることにより、式（３）で表される縮合環化合物（ここでは、Ｚ３２が式（ｖｉｉ）で表される基であり、ｓ＝ｔ＝０であるもの）が得られる。
【００７５】
上述した縮合環化合物の製造において、反応を生じさせやすくするために、Ｖ、Ｖ＊及びＶ＊＊は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基又はホウ酸残基であることが好ましい。
【００７６】
上述した反応の工程は、必要に応じて反応性の高い基を保護するために、その基をその後の反応において不活性な基（保護基）に変換しておく工程、及び目的の反応終了後にかかる保護基を外す工程を含んでいてもよい。保護基は保護する基や用いる反応に応じて選択することができる。例えば、「活性水素を有する基に誘導される保護基」としては、この活性水素が、トリメチルシリル基（ＴＭＳ）、トリエチルシリル基（ＴＥＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基（ＴＢＳ又はＴＢＤＭＳ）、トリイソプロピルシリル基（ＴＩＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基（ＴＢＤＰＳ）で置換された基等が挙げられる。なお、活性水素を有する基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、スルホ基等が挙げられる。アルキル基をその構造中に含む基である、アルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基におけるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００７７】
また、上述した反応の各工程では、必要に応じて溶媒を用いることができる。用いられる溶媒としては、目的の反応を阻害しないものであることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル等のニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。なかでも、好適な溶媒としては、ジクロロメタンが挙げられる。
【００７８】
更に、得られた縮合環化合物を、有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子の特性に影響を与えるため、得られた化合物を更に蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で純化処理することが好ましい。
【００７９】
（有機薄膜）
次に、好適な実施形態に係る有機薄膜について説明する。
【００８０】
好適な実施形態の有機薄膜は、上述した縮合環化合物を含有するものである。なお、有機薄膜は、縮合環化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また縮合環化合物の２種類以上を含むものであってもよい。有機薄膜は、縮合環化合物以外に、電子輸送性又はホール輸送性を有する低分子化合物又は高分子化合物（電子輸送性材料、ホール輸送性材料）を含んでいてもよい。
【００８１】
ホール輸送性材料としては、例えば、ピラゾリン、アリールアミン、スチルベン、トリアリールジアミン、オリゴチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアリーレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００８２】
電子輸送性材料としては、例えば、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアンスラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレン、ジフェノキノン、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリフルオレン、Ｃ６０等のフラーレン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００８３】
また、本実施形態の有機薄膜は、有機薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては、例えば、アゾ化合物、ジアゾ化合物、無金属フタロシアニン化合物、金属フタロシアニン化合物、ペリレン化合物、多環キノン系化合物、スクアリリウム化合物、アズレニウム化合物、チアピリリウム化合物、Ｃ６０等のフラーレン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００８４】
更に、有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要な材料を含んでいてもよい。
このような材料としては、例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、安定性を増すための安定化剤、紫外（ＵＶ）光を吸収するためのＵＶ吸収剤が挙げられる。
【００８５】
また、有機薄膜は、機械的特性を高めるため、上述した各成分として例示した化合物以外の高分子材料を、高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。
【００８６】
高分子バインダーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００８７】
本実施形態の有機薄膜の製造方法としては、例えば、縮合環化合物のほか、必要に応じて混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーや溶媒を含む溶液を用いた成膜による方法が挙げられる。また、縮合環化合物が昇華性を有する場合は、真空蒸着法によって有機薄膜を形成することもできる。
【００８８】
溶液による成膜を行う場合、溶液に用いる溶媒としては、縮合環化合物や、混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを溶解させ得るものであればよい。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテルを用いることができる。縮合環化合物は、化合物の構造や分子量にもよるが、これらの溶媒に０．１質量％以上溶解させることができる。
【００８９】
成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法等の塗布法を用いることができる。なかでも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法が好ましい。
【００９０】
有機薄膜の厚さ（膜厚）は、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、２ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることが更に好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍであることが特に好ましい。
【００９１】
また、有機薄膜は、縮合環化合物が配向したものであると、縮合環化合物の主鎖又は側鎖が一方向に並ぶので、更に高い電荷移動度が得られる傾向にある。そのため、有機薄膜を製造する工程には、縮合環化合物を配向させる工程が含まれていてもよい。
【００９２】
縮合環化合物を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。なかでも、ラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）や引き上げ塗布法が、配向手法として簡便且つ有用であるので好ましく、ラビング法、シェアリング法がより好ましい。
【００９３】
有機薄膜を製造する工程は、成膜後にアニール処理をする工程を更に含んでいてもよい。この工程により、縮合環化合物間の相互作用が促進される等、有機薄膜の膜質が改善され、電子移動度又はホール移動度が一層向上する。アニール処理の処理温度は、５０℃から縮合環化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）の間の温度が好ましく、（Ｔｇ−３０℃）からＴｇの間の温度がより好ましい。アニール処理する時間は、１分から１０時間が好ましく、１０分から１時間がより好ましい。アニール処理の雰囲気は、真空又は不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００９４】
有機薄膜は、特に優れた電子輸送性を発揮し得ることから、電極から注入された電荷や、光吸収により発生した電荷を輸送制御することができ、その特性により、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサ等）等の有機薄膜素子に用いることができる。有機薄膜をこれらの有機薄膜素子に用いる場合は、配向処理によって縮合環化合物が配向されていると、より電荷輸送性が向上する傾向にある。
【００９５】
（有機薄膜素子）
次に、好適な実施形態に係る有機薄膜素子について説明する。上述した縮合環化合物を含む有機薄膜を適用した有機薄膜素子の好適例としては、有機薄膜トランジスタ及び有機光電変換素子が挙げられる。以下、有機薄膜トランジスタ、並びに、有機光電変換素子の例である太陽電池及び光センサについて説明する。
【００９６】
まず、有機薄膜トランジスタは、例えば、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり縮合環化合物を含む有機薄膜からなる有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えた構造を有する。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型が例示される。
【００９７】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり縮合環化合物を含む有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、縮合環化合物を含む活性層に接して設けられており、更に活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
【００９８】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり縮合環化合物を含有する有機薄膜層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有しており、ゲート電極が活性層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び活性層中に設けられたゲート電極が、縮合環化合物を含有する活性層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
【００９９】
図１は、第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【０１００】
図２は、第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【０１０１】
図３は、第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【０１０２】
図４は、第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うように絶縁層３上に形成された活性層２と、を備えるものである。
【０１０３】
図５は、第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を一部覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０１０４】
図６は、第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０１０５】
図７は、第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一でも異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０１０６】
第１〜第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、上述した実施形態の縮合環化合物を含有しており、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより活性層２及び／又は活性層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１０７】
上述した形態の電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば、特開平５−１１００６９号公報に記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば、特開２００４−００６４７６号公報に記載の方法により製造することができる。
【０１０８】
基板１の材質は、有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければよい。基板１としては、例えば、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板及びプラスチック基板を用いることができる。第１の電極７ａが透明又は半透明である場合、基板１も透明又は半透明であることが好ましい。
【０１０９】
活性層２を形成する際には、縮合環化合物が有機溶媒に可溶性を有することが、製造上有利であり好ましい。その場合、上記で説明したような、溶液を用いた塗布による有機薄膜の製造方法を適用して、活性層２となる有機薄膜を形成することができる。
【０１１０】
活性層２に接した絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料から構成されるものであればよく、この材料としては公知のものを用いることができる。例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス及びフォトレジストが挙げられる。低電圧化の観点から、絶縁層３は、誘電率の高い材料であることが好ましい。
【０１１１】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するために、絶縁層３の表面をシランカップリング剤等の表面処理剤で処理して表面の改質を行った後に、活性層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、例えば、炭素数６〜２０のアルキルクロロシラン、炭素数６〜２０のアルキルアルコキシシラン、フッ素化アルキルクロロシラン、フッ素化アルキルアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前には、絶縁層３の表面をオゾンＵＶやＯ２プラズマで処理しておくことも可能である。
【０１１２】
また、有機薄膜トランジスタを作製した後には、素子を保護するために、有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタを大気から遮断することができ、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることが可能となる。また、有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合に、保護膜によって、表示デバイスの製造工程における有機薄膜トランジスタへの影響を低減することができる。
【０１１３】
保護膜を形成する方法としては、例えば、有機薄膜トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂又は無機のＳｉＯＮｘ膜でカバーする方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うためには、有機薄膜トランジスタを作製してから保護膜を形成するまでの工程を、大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中で）行うことが好ましい。
【０１１４】
次に、有機光電変換素子の好適な実施形態について説明する。有機光電変換素子の代表的なものとしては、上記のように、太陽電池や光センサがある。
【０１１５】
図８は、好適な実施形態の太陽電池を示す模式断面図である。図８に示す太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された縮合環化合物を含有する有機薄膜からなる有機薄膜層（活性層２）と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１１６】
太陽電池２００においては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属や、それらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。電極材料は、高い開放電圧を得るために、第１の電極７ａと第２の電極７ｂとの仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。また、活性層２中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を添加してもよい。基板１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【０１１７】
図９は、第１実施形態に係る光センサを示す模式断面図である。図９に示す光センサ３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された縮合環化合物を含有する有機薄膜からなる有機薄膜層（活性層２）と、活性層２上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１１８】
また、図１０は、第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１０に示す光センサ３１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された縮合環化合物を含有する有機薄膜からなる有機薄膜層（活性層２）と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１１９】
更に、図１１は、第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１１に示す光センサ３２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された縮合環化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１２０】
第１〜第３実施形態に係る光センサにおいては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。電荷発生層８は光を吸収して電荷を発生する層である。また、活性層２中には、光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加してもよい。更に、基板１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【０１２１】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
［測定条件］
まず、以下の合成例及び実施例において行った各種の分析等の条件を示す。すなわち、まず、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製のＪＮＭ−２７０（１Ｈ測定時、２７０ＭＨｚ）又は同社製のＪＭＮＬＡ−６００（１９Ｆ測定時、６００ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍ及びｂｒは、それぞれ、一重線（ｓｉｎｇｌｅｔ）、二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）、三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）、四重線（ｑｕａｒｔｅｔ）、多重線（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）及び広幅線（ｂｒｏａｄ）を表す。
【０１２４】
ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）は、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ−５０５０Ａを用い、電子イオン化（ＥＩ）法、直接試料導入（ＤＩ）法により測定を行った。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ６０Ｎ（４０〜５０μｍ）を用いた。なお、全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、シグマアルドリッチジャパン株式会社、又はダイキン化成品株式会社より購入した。
【０１２５】
［実施例１］
まず、目的とする化合物の原料となる中間体を、下記のスキーム１に従って、化合物（２３ａ）を出発原料に用いて合成した。以下に詳細について説明する。
【化２８】
2012051874.tif 000029
【０１２６】
＜化合物Ａの合成＞
式（２３ａ）で表される化合物Ａ−１を、文献（J．Chem．Soc．Perkin  Trans 1．Organic  and  Bio-Organic  Chemistry  1992，21，2985-2988）に記載の方法で合成した。次いで、３００ｍＬの三口フラスコに化合物Ａ−１（１．００ｇ，６．５８ｍｏｌ）、フッ素化剤「Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（登録商標）」（５．６０ｇ，１５．８ｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ（６５ｍＬ）を加えて溶かした。そこへテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＢＡＨ）（１０質量％メタノール溶液）（３．７６ｇ，１４．５ｍｏｌ）を加え、０℃で１２時間撹拌した。溶媒を減圧留去して、水を加え、水層を酢酸エチルで抽出した。次に有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（体積比））で精製し、上記式（２３ｂ）で表される化合物Ａ−２（０．９３４ｇ，収率７５％）を淡黄色固体として得た。
【０１２７】
２００ｍＬの三口フラスコに、化合物Ａ−２（１．９７ｇ，１０．４８ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（５０ｍＬ）を加え溶かし、更に２−クロロエタノール（３．３７ｇ，４１．９１ｍｍｏｌ）を加えた。そこへＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶かしたカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを−６０℃で滴下した。滴下終了後、室温で４時間撹拌し、水を加えて反応を停止した。次に、水層を酢酸エチルで抽出し、水で洗ってから有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ別し、減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（体積比））で精製し、上記式（２４）で表される化合物Ａ−３（１．５８ｇ、収率５５％）を白色固体として得た。
【０１２８】
５０ｍＬの三口フラスコに、化合物Ａ−３（５００ｍｇ，１．８１ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ（１８ｍＬ）を加え溶かした。そこへｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍ，２．２９ｍＬ，３．６２ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた。０．５時間撹拌した後、塩化トリブチルスズ（１．０９ｍＬ，３．９８ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで昇温した。１時間後、水を加えて反応を停止した。水層を酢酸エチルで抽出し、水で洗ってから有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させて、ろ別し、減圧濃縮した。得られた濃縮物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（体積比））で精製し、上記式（２５）で表される化合物Ａ（１．０２ｇ、収率９９％）を無色液体として得た。
【０１２９】
＜化合物Ｂの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに、２，５−ジブロモ−３，４−チオフェンカルボン酸塩化物（４０７ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、及び、ジクロロメタン（１０ｍＬ）を入れた。ナスフラスコ内の気体を窒素で置換し、０℃に冷却した後塩化アルミニウム（５３３ｍｇ，４．００ｍｍｏｌ）を加えた。１，２−ブチルベンゼン（２２８ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２ｍＬ）を加え、０℃で反応させた。３時間後、氷に反応混合物を加えクロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（体積比））で精製し、式（２６）で表される化合物Ｂ（２４０ｍｇ，収率５０％）を淡黄色固体として得た。得られた化合物Ｂの分析結果及び化学式は以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．５（展開溶媒：ヘキサン）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．０７（ｓ，２Ｈ），２．７６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．４５（ｍ，４Ｈ），０．９７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝４８４（Ｍ＋）．
【化２９】
2012051874.tif 000030
【０１３０】
＜化合物Ｃの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、化合物Ｂ（５８ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、化合物Ａ（１５０ｍｇ，０．２７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、及び、トルエン（１ｍＬ）を入れた後、試験管内の気体を窒素で置換し、１５時間還流させた。反応液をセライト濾過後、減圧濃縮した。ゲル浸透クロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製を行い、中間体である黄色固体（１０４ｍｇ，収率９９％）を得た。ナスフラスコに得られた黄色固体、テトラヒドラフラン（２ｍＬ）、及び、濃硫酸（５ｍＬ）を入れた後、６０℃に加熱した。１２時間後、室温まで降温し、氷に反応混合物を加えてクロロホルムで抽出した。得られた有機層をセライト濾過後、減圧濃縮した。ゲル浸透クロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製し、式（２７）で表される化合物Ｃ（７１ｍｇ，収率８６％）を黄色固体として得た。得られた化合物Ｃの分析結果及び化学式は以下の通りである。
Ｈ１  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．０８（ｓ，２Ｈ），８．０５（ｓ，２Ｈ），２．８０（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），１．６７（ｍ，４Ｈ），１．４７（ｍ，４Ｈ），０．９９（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
ＤＩ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝６９８（Ｍ＋）．
【化３０】
2012051874.tif 000031
【０１３１】
［実施例２］
＜化合物Ｄの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに、２，５−ジブロモ−３，４−チオフェンカルボン酸塩化物（３２９ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、及び、ジクロロメタン（１０ｍＬ）を入れた。ナスフラスコ内の気体を窒素で置換し、０℃に冷却した後塩化アルミニウム（５３３ｍｇ，４．００ｍｍｏｌ）を加えた。１，２−ヘキシルベンゼン（２９６ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２ｍＬ）を加え、０℃で反応させた。３時間後、氷に反応混合物を加えクロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（体積比））で精製し、式（２８）で表される化合物Ｄ（３９８ｍｇ，収率７４％）を淡黄色固体として得た。得られた化合物Ｄの分析結果及び化学式は以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．５（展開溶媒：ヘキサン）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．０６（ｓ，２Ｈ），２．７４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），１．６６（ｍ，４Ｈ），１．３３（ｍ，１２Ｈ），０．９０（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝５４０（Ｍ＋）．
【化３１】
2012051874.tif 000032
【０１３２】
＜化合物Ｅの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、化合物Ｄ（９２ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）、化合物Ａ（２００ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、及び、トルエン（１ｍＬ）を入れた後、試験管内の気体を窒素で置換し、１５時間還流させた。反応液をセライト濾過後、減圧濃縮した。ゲル浸透クロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製を行い、中間体である黄色固体（１３７ｍｇ，収率８６％）を得た。ナスフラスコに得られた黄色固体、テトラヒドラフラン（２ｍＬ）、濃硫酸（５ｍＬ）を入れた後、６０℃に加熱した。１２時間後、室温まで降温し、氷に反応混合物を加えクロロホルムで抽出した。得られた有機層をセライト濾過後、減圧濃縮した。ゲル浸透クロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製し、式（２９）で表される化合物Ｅ（１０３ｍｇ，収率９３％）を黄色固体として得た。得られた化合物Ｅの分析結果及び化学式は以下の通りである。
Ｈ１  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．０８（ｓ，２Ｈ），８．０５（ｓ，２Ｈ），２．７９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），１．６６（ｍ，４Ｈ），１．３４（ｍ，１２Ｈ），０．９１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
ＤＩ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝７５４（Ｍ＋）．
【化３２】
2012051874.tif 000033
【０１３３】
［実施例３］
＜化合物Ｆの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに、２，５−ジブロモ−３，４−チオフェンカルボン酸塩化物（８１２ｍｇ，２．２１ｍｍｏｌ）、及び、ジクロロメタン（２０ｍＬ）を入れた。ナスフラスコ内の気体を窒素で置換し、０℃に冷却した後、塩化アルミニウム（１．１８ｇ，８．８５ｍｍｏｌ）を加えた。１，２−ドデシルベンゼン（１．７ｇ，４．１０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２０ｍＬ）を加え、０℃で反応させた。３時間後、氷に反応混合物を加えクロロホルムで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（体積比））で精製し、式（３０）で表される化合物Ｆ（１．０６ｍｇ，収率６８％）を黄褐色オイルとして得た。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．４（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（体積比））
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．０６（ｓ，２Ｈ），２．７４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），１．６６（ｍ，４Ｈ），１．３３（ｍ，１２Ｈ），０．９０（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
ＤＩ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝７０８（Ｍ＋）．
【化３３】
2012051874.tif 000034
【０１３４】
＜化合物Ｇの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、化合物Ｆ（１３０ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）、化合物Ａ（２４０ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、及び、トルエン（２ｍＬ）を入れた後、試験管内の気体を窒素で置換し、１５時間還流させた。反応液をセライト濾過後、減圧濃縮した。ゲル浸透クロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製を行い、中間体である黄色固体（８３ｍｇ，収率６９％）を得た。ナスフラスコに得られた黄色固体、テトラヒドラフラン（２ｍＬ）、濃硫酸（５ｍＬ）を入れた後、６０℃に加熱した。１２時間後、室温まで降温し、氷に反応混合物を加えクロロホルムで抽出した。得られた有機層をセライト濾過後、減圧濃縮した。ゲル浸透クロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製し、式（３１）で表される化合物Ｇ（３０ｍｇ，収率４３％）を黄色固体として得た。得られた化合物Ｇの分析結果及び化学式は以下の通りである。
Ｈ１  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．０８（ｓ，２Ｈ），８．０５（ｓ，２Ｈ），２．７９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），１．６５（ｍ，４Ｈ），１．１５（ｍ，４２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＡＳＳ：ｍ／ｚ＝９２３（Ｍ＋）．
【化３４】
2012051874.tif 000035
【０１３５】
［実施例４］
＜有機薄膜素子１の作製及びトランジスタ特性の評価＞
ゲート電極となる高濃度にドープされたｐ型シリコン基板の表面に、絶縁層となるシリコン酸化膜を熱酸化により、３００ｎｍ形成したものを準備した。この基板の上に、リフトオフ法によりチャネル幅３８ｍｍ、チャネル長５μｍの櫛形ソース電極及びドレイン電極を形成した。電極付き基板をアセトンで１０分間、次いでイソプロピルアルコールで１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを３０分間照射し表面を洗浄した。洗浄した基板を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）：クロロホルムに室温で浸漬した後、クロロホルムで超音波洗浄し、ＨＭＤＳで表面処理された基板を得た。
【０１３６】
また、実施例１で合成した化合物Ｃを用い、クロロホルムの１質量％溶液を調製し、塗布液とした。この化合物Ｃの塗布液を、上記の表面処理した基板上に滴下し、スピンコート法により化合物Ｃの有機薄膜を成膜し、有機薄膜素子１を作製した。この際、化合物Ｃは、溶媒であるクロロホルムに十分に溶解し、有機薄膜を良好に成膜することができた。
【０１３７】
得られた有機薄膜素子１に対し、半導体パラメータアナライザー（ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、商品名「４２００−ＳＣＳ」）を用い、真空中でゲート電圧Ｖｇを０〜８０Ｖ、ソース−ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜８０Ｖの範囲で変化させて、有機トランジスタ特性を測定したところ、良好なｎ型半導体のＩｄ−Ｖｇ特性が得られた。このときの移動度は０．０１６ｃｍ２／Ｖｓであり、しきい値電圧が１５Ｖであり、オン／オフ比が１０７と良好であった。このことから、化合物Ｃを用いた有機薄膜素子１は、ｎ型有機トランジスタとして有効に機能することが確認され、また化合物Ｃは電子輸送性に優れた有機ｎ型半導体として利用可能であることが確認された。
【０１３８】
［実施例５］
＜有機薄膜素子２の作製及びトランジスタ特性の評価＞
実施例４と同様にして、化合物Ｃの替わりに化合物Ｅを用いて、有機薄膜素子２を作製した。この際、化合物Ｅは、溶媒であるクロロホルムに十分に溶解し、有機薄膜を良好に成膜することができた。
【０１３９】
得られた有機薄膜素子２に対し、半導体パラメータアナライザー（ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、商品名「４２００−ＳＣＳ」）を用い、真空中でゲート電圧Ｖｇを０〜８０Ｖ、ソース−ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜８０Ｖの範囲で変化させ、有機トランジスタ特性を測定したところ、良好なｎ型半導体のＩｄ−Ｖｇ特性が得られた。このときの移動度は０．０１４ｃｍ２／Ｖｓであり、しきい値電圧が１０Ｖであり、オン／オフ比が１０６と良好であった。このことから、化合物Ｅを用いた有機薄膜素子１は、ｎ型有機トランジスタとして有効に機能することが確認され、また化合物Ｅは電子輸送性に優れた有機ｎ型半導体として利用可能であることが確認された。
【符号の説明】
【０１４０】
１…基板、２…活性層、２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、８…電荷発生層、１００…第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１５０…第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１６０…第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、２００…実施形態に係る太陽電池、３００…第１実施形態に係る光センサ、３１０…第２実施形態に係る光センサ、３２０…第３実施形態に係る光センサ。
【図１】
2012051874.tif 000041
【図２】
2012051874.tif 000042
【図３】
2012051874.tif 000043
【図４】
2012051874.tif 000044
【図５】
2012051874.tif 000045
【図６】
2012051874.tif 000046
【図７】
2012051874.tif 000047
【図８】
2012051874.tif 000048
【図９】
2012051874.tif 000049
【図１０】
2012051874.tif 000050
【図１１】
2012051874.tif 000051