(57)【要約】【課題】光の閉じ込め効果が高く、膜質の良好な微結晶シリコン系光電変換層が積層された薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】基板１上に、光反射性の第１電極層２と、少なくとも一つの光電変換層４と、光透過性の第２電極層５とが順次積層され、第１電極層２の光電変換層側の表面２に、入射光を乱反射させるための凹凸が形成された薄膜太陽電池において、光電変換層４の少なくとも一つが、微結晶シリコン系光電変換層であり、第１電極層２と光電変換層４との間に、透明導電性高分子材料からなる平坦化層３が配置され、該平坦化層３の光電変換層側の表面が、第１電極層２の光電変換層側の表面よりも平滑にされている薄膜太陽電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、光反射性の第１電極層と、少なくとも一つの光電変換層と、光透過性の第２電極層とが順次積層され、前記第１電極層の前記光電変換層側の表面に、入射光を乱反射させるための凹凸が形成された薄膜太陽電池において、
前記光電変換層の少なくとも一つが、微結晶シリコン系光電変換層であり、
前記第１電極層と前記光電変換層との間に、透明導電性高分子材料からなる平坦化層が配置され、該平坦化層の前記光電変換層側の表面が、前記第１電極層の前記光電変換層側の表面よりも平滑にされていることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記第１電極層の前記光電変換層側の平均表面粗さＲａが２５ｎｍ以上とされ、前記平坦化層の前記光電変換層側の平均表面粗さＲａが２５ｎｍ未満とされている請求項１記載の薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記第１電極層と前記平坦化層との間に、透明導電性酸化物層が配置されている、請求項１又は２に記載の薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記平坦化層と前記光電変換層との間に、透明導電性酸化物層が配置されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、裏面側の電極層表面に、入射光を乱反射させるための凹凸が形成された薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光エネルギーを電力に変換する発電装置であって、発電効率を向上させるには、入射光の利用効率を高める必要がある。このため、例えば、下記特許文献１に記載されるように、光反射性の下部電極層（裏面電極層）の表面に凹凸状の表面テクスチャー構造を形成し、光電変換層で吸収されずに下部電極層まで到達した太陽光を、下部電極層と光電変換層との接合界面等で乱反射させて太陽電池内部に光を閉じ込め、光の利用効率を高める試みがなされている。
【０００３】
また、最近の太陽電池は、その特性を向上させるために、吸収波長帯域が異なる光電変換層を複数積層した多接合型構造としたものが実用化されている。例えば、微結晶シリコンを材料とする半導体膜を用いた光電変換層（以下、微結晶シリコン系光電変換層という）は、アモルファスシリコンを材料とする半導体膜を用いた光電変換層（以下、アモルファスシリコン系光電変換層という）に比べて長波長光に対する感度が高く、アモルファスシリコン系光電変換層では吸収できない長波長光を発電に利用できる。このため、光入射側にアモルファスシリコン系光電変換層が配置されるように、微結晶シリコン系太光電変換層とアモルファスシリコン系光電変換層とを積層して多接合型構造とすることで、発電効率をより向上させることが行われている。
【０００４】
しかしながら、凹凸構造に加工された電極層上に微結晶シリコン膜を形成すると、微結晶シリコンの膜成長方向が多数発生し、配向性の異なる巨視的結晶粒同士が膜成長の過程で衝突して欠陥が発生し、そのように膜質が悪化することによって光電変換特性が悪化する問題があった。このため、凹凸構造が形成された電極上に微結晶シリコン系光電変換層を形成する場合においては、電極層の凹凸構造をある程度小さくする必要があり、十分な光閉じ込め効果が得られなかった。
【０００５】
一方、下記特許文献２には、固体撮像素子において、電極層上に凹凸がある場合や、ゴミ等が付着していた場合、その上に光電変換層を積層すると、凹凸部分で光電変換層の膜厚が薄くなって、クラックなどが発生する恐れがあることから、電極膜上に、ポリアニリン、ボリチオフェン、ポリピロール、ポリカルバゾールなどの有機系高分子材料からなる下引き膜を形成して、凹凸を緩和することが記載されている。
【０００６】
しかしながら、引用文献２における電極層上の凹凸は、ゴミなどが付着して形成されるものであって、電極層と光電変換層との接合界面等で乱反射させて、太陽電池内部に光を閉じ込めることを目的として形成したものではない。また、光電変換層として、微結晶シリコン系光電変換層を用いたものではなく、凹凸構造が形成された電極上に微結晶シリコン系光電変換層を形成する場合における、上述した問題については何ら検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２８８５２９号公報
【特許文献２】特開２００７−８０９３６号公報（段落番号００５９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって、本発明の目的は、光の閉じ込め効果が高く、膜質の良好な微結晶シリコン系光電変換層が積層された薄膜太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の薄膜太陽電池は、基板上に、光反射性の第１電極層と、少なくとも一つの光電変換層と、光透過性の第２電極層とが順次積層され、前記第１電極層の前記光電変換層側の表面に、入射光を乱反射させるための凹凸が形成された薄膜太陽電池において、前記光電変換層の少なくとも一つが、微結晶シリコン系光電変換層であり、前記第１電極層と前記光電変換層との間に、透明導電性高分子材料からなる平坦化層が配置され、該平坦化層の前記光電変換層側の表面が、前記第１電極層の前記光電変換層側の表面よりも平滑にされていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の薄膜太陽電池は、凹凸構造に加工された第１電極層上に平坦化層が形成されて、平坦化層の光電変換層側の表面が第１電極層の光電変換層側の表面よりも平滑にされているので、平坦化層上に膜質の良好な微結晶シリコン膜を製膜できる。このため、第１電極層上の凹凸の起伏幅を大きくするなどして、光がより乱反射し易くして光閉じ込め効果を高めつつ、膜質の良好な微結晶シリコン系光電変換層を第１電極層上に積層でき、薄膜太陽電池の発電効率を高めることできる。更には、光閉じ込め効果をより高いレベルで利用できるため、光電変換層の膜厚をより薄くでき、その結果、光電変換層の製膜に要する時間を短縮して薄膜太陽電池の生産性を向上でき、低コストで薄膜太陽電池を提供することが可能となる。
【００１１】
本発明の薄膜太陽電池は、前記第１電極層の前記光電変換層側の平均表面粗さＲａが２５ｎｍ以上とされ、前記平坦化層の前記光電変換層側の平均表面粗さＲａが２５ｎｍ未満とされていることが好ましい。この態様によれば、光の散乱効率に優れ、太陽電池内に入射された光の利用効率を高めることができる。
【００１２】
本発明の薄膜太陽電池は、前記第１電極層と前記平坦化層との間に、透明導電性酸化物層が配置されていることが好ましい。この態様によれば、平坦化層を形成する際における第１電極層の腐食を防止できる。
【００１３】
本発明の薄膜太陽電池は、前記平坦化層と前記光電変換層との間に、透明導電性酸化物層が配置されていることが好ましい。この態様によれば、光電変換層の形成時に、平坦化層を構成する材料からガスが発生しても、平坦化層と光電変換層との間に透明導電性酸化物層が配置されていることによって、脱ガスによる影響を防止でき、光電変換層の膜質を良好にできる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光の閉じ込め効果が高く、膜質の良好な微結晶シリコン系光電変換層を用いた薄膜太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の薄膜太陽電池の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の薄膜太陽電池について、図１に示す太陽電池を例に挙げて説明する。
【００１７】
図１に示す薄膜太陽電池は、基板１上に、表面に凹凸が形成された光反射性の裏面電極２、平坦化層３、光電変換層４、透明電極５の順にそれぞれ積層されている。図１に示す薄膜太陽電池は、サブストレート型太陽電池であって、裏面電極２が、本発明における「第１電極」に相当し、透明電極５は、本発明における「第２電極」に相当する。
【００１８】
基板１としては、特に限定されない。例えば、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフレタートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、アクリルフィルム、アラミドフィルム等の絶縁性プラスチックフィルム基板や、ガラス基板、ステンレス基板などを用いることができる。
【００１９】
裏面電極２を構成する金属材料としては、特に限定はない。光電変換層４が吸収しうる波長域の光反射率が、６０％以上である金属材料が好ましく、８０％以上である金属材料がより好ましい。具体的には、Ａｌ、Ａｇ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどの単体材料あるいは、これらを主成分とした合金材料が好ましく用いることができる。より好ましくは、Ａｇ、Ａｌまたはこれらを主成分とした合金である。これらの金属材料を、蒸着法、スパッタ法、鍍金など当該技術において知られている任意の製膜方法で製膜して形成できる。
【００２０】
裏面電極２の光電変換層側の表面には、入射光を乱反射させるための凹凸が形成されている。該表面は、平均表面粗さＲａが２５ｎｍ以上であることが好ましく、２５〜３００ｎｍであることがより好ましく、４０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。平均表面粗さＲａが２５ｎｍ未満であると、光の閉じ込め効果が十分でないことがある。また、平均表面粗さＲａが３００ｎｍを超えると、その上に形成する平坦化層を厚くしないと平坦化の効果を十分発揮できない場合が想定される。この様な場合は、平坦化層を複数回に分けて製膜することで平坦性を確保できるが、平坦化のために、平坦化層の厚い部分と薄い部分で、膜厚が１０倍以上異なるようになる。このように、局所的に膜厚方向の抵抗が１０倍以上高い領域ができると、その抵抗による電力損失によって太陽電池の変換効率が下がる場合があるので、上限は３００ｎｍが好ましい。本発明において、平均表面粗さＲａは、触針式表面形状測定器（プロファイラー）による表面測定で求めた凹凸データから求めた値を意味する。中でも走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）、特に原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面形状測定で求めた値を用いるのが好ましい。
【００２１】
裏面電極２の表面に凹凸を形成するには、例えば、裏面電極２を形成する際の製膜条件を適当に選ぶこと、例えば、銀（Ａｇ）にアルミニウム（Ａｌ）を０．３原子％添加した合金ターゲットを用いたスパッタリング法によって形成することができる。具体的には、基板加熱温度を約３００℃、放電ガスにはＡｒ／Ｏ２（流量比Ａｒ／Ｏ２＝９０／１０〜９５／５）、放電圧力０．５Ｐａ程度の放電条件によるスパッタリング法によって形成することができる。また、製膜後に、プラズマ処理やエッチング処理などを施して形成してもよい。また、予め基板１の製膜面に凹凸構造を形成し、凹凸構造が形成された基板上に裏面電極２を形成することでも、裏面電極２の表面に凹凸を形成できる。
【００２２】
裏面電極２と光電変換層４との間には、平坦化層３が配置されて、平坦化層３の光電変換層側の表面が、裏面電極２の光電変換層側の表面よりも平滑にされている。該表面は、平均表面粗さＲａが２５ｎｍ未満であることが好ましく、２０ｎｍ未満であることがより好ましく、１５ｎｍ未満であることが特に好ましい。平均表面粗さＲａが２５ｎｍを超えると、微結晶シリコン膜のボイド生成等、膜質が損なわれ易いので、裏面電極２上に膜質の良好な微結晶シリコン系光電変換層を形成できないことがある。
【００２３】
平坦化層３の光電変換層側の表面を、裏面電極２の光電変換層側の表面よりも平滑にするには、導電性高分子材料を溶媒に溶かした溶液、または液体中に導電性高分子材料を分散した分散液を、スピンコーター、バーコーター、スクリーン印刷機等を用いて塗布、加熱乾燥する。
【００２４】
液体状の導電性高分子を凹凸構造を持った裏面電極の表面の上に塗布する際、凹部により多くの材料が入り込むことによって、ミクロに見ると凹部、凸部で平坦化層の膜厚が異なる（凹部で厚く、凸部で薄くなる）様に形成され、この状態で加熱乾燥するため、結果として裏面電極２の光電変換層側の表面の凹凸よりも、平坦化層３の光電変換層側の表面の凹凸は緩和される。
【００２５】
平坦化層３は、高い導電性を有し、少なくとも光電変換層４が吸収しうる波長域の光に対する透過率の高い材料からなる透明導電性高分子材料で形成される。このような透明性導電性高分子材料としては、ポリチオフェン、ポリアニリンなどに、ポリ（スチレンスルホネート）、樟脳スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの酸化剤をドープしたものなどが挙げられる。具体的には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）に、ポリ（スチレンスルホネート）をドープした材料（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリンに樟脳スルホン酸をドープした材料（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）、ポリアニリンにドデシルベンゼンスルホン酸をドープした材料（ＰＡＮＩ：ＤＢＳＡ）等が挙げられる。これらの材料の分散液あるいは溶液を用いて、スピンコート法、インクジェット法、印刷など当該技術で知られている任意の方法で製膜して形成できる。
【００２６】
平坦化層３の導電率は、１Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１００Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。平坦化層３の導電率は高いほどキャリア輸送抵抗を小さくできるので、光電変換特性を良好にでき、曲線因子（ＦＦ）の低下を抑制できる。
【００２７】
平坦化層３は、波長３００〜１１００ｎｍの光の透過率が５０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましい。
【００２８】
平坦化層３は、表面が平滑な基板上に形成した場合に、５０ｎｍ以上の膜厚となるような条件で製膜されたものであることが好ましく、１００ｎｍ以上の膜厚となるような条件で製膜されたものであることがより好ましい。
【００２９】
光電変換層４は、ｎ型シリコン層、ｉ型シリコン層、ｐ型シリコン層で構成される。本発明においては、光電変換層４として、ｉ型シリコン層が微結晶シリコン膜で構成される、微結晶シリコン系光電変換層を備える。また、光電変換層４は、２層以上積層させて多接合型構造としてもよい。多接合型構造とする場合は、透明電極側に、ｉ型シリコン層がアモルファスシリコン膜で構成される、アモルファスシリコン系光電変換層を配置し、裏面電極側に、微結晶シリコン系光電変換層を配置して積層することが好ましい。このように積層することにより、アモルファスシリコン系光電変換層では吸収できない長波長光を、微結晶シリコン系光電変換層で発電に利用できるので、発電効率をより高めることができる。
【００３０】
透明電極５は、ＩＴＯ（酸化インジウム＋酸化スズ）、Ａｌ（アルミニウム）またはＧａ（ガリウム）添加ＺｎＯ、Ｎｂ（ニオブ）添加ＴｉＯ２、Ｆ（フッ素）添加ＳｎＯ２、ＩＺＯ（酸化インジウム＋酸化亜鉛）などの透明導電性酸化物で構成されている。
【００３１】
前述したように、凹凸構造に加工された電極層上に微結晶シリコン膜を形成すると、微結晶シリコンの膜成長方向が多数発生し、配向性の異なる巨視的結晶粒同士が膜成長の過程で衝突して欠陥が発生し、膜質が悪化する問題があった。
【００３２】
本発明に太陽電池は、裏面電極２と光電変換層４との間に平坦化層３が配置されて、平坦化層３によって裏面電極の表面凹凸が緩和されているので、裏面電極の凹凸の起伏を高めても微結晶シリコン膜の膜質が損なわれにくい。このため、光の閉じ込め効果を高めつつ、膜質の良好な微結晶シリコン系光電変換層を備えた、光電変換効率の高い薄膜太陽電池を得ることができる。また、裏面電極の表面凹凸の起伏を高めて光の閉じ込め効果を高めることができるので、光電変換層の薄膜化が可能である。
【００３３】
なお、この実施形態では、裏面電極２上に平坦化層３が直接形成されているが、裏面電極２と平坦化層３との間に、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、ＩＷＯ（インジウム−タングステン酸化物）、ＡＺＯ（Ａｌドープ亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（Ｇａドープ亜鉛酸化物）などの透明導電性酸化物材料で形成された第１の透明導電性酸化物層が配置されていてもよい。裏面電極２上に平坦化層３を直接形成した場合、裏面電極２の材質によっては、平坦化層３を形成する透明導電性高分子材料によって裏面電極２が腐食することがあるが、裏面電極２と平坦化層３との間に、第１の透明導電性酸化物層が配置されることにより、裏面電極２の腐食を抑制できる。
【００３４】
上記第１の透明導電性酸化物層は、表面が平滑な基板上に形成した場合に、１０〜１０００ｎｍの膜厚となるような条件で製膜されたものであることが好ましく、２０〜２００ｎｍの膜厚となるような条件で製膜されたものであることがより好ましい。第１の透明導電性酸化物層の膜厚が薄すぎると、上記した効果が十分得られないことがある。また、厚すぎると製膜に時間を要することによる量産性の低下や、透明導伝酸化物層での光吸収増加、膜厚方向への抵抗増加によるＦＦ低下等による光電変換特性低下の可能性がある。
【００３５】
また、この実施形態では、平坦化層３上に光電変換層４が直接形成されているが、平坦化層３と光電変換層４との間に、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、ＩＷＯ（インジウム−タングステン酸化物）、ＡＺＯ（Ａｌドープ亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（Ｇａドープ亜鉛酸化物）などの透明導電性酸化物材料で形成された第２の透明導電性酸化物層が配置されていてもよい。
【００３６】
平坦化層３上に光電変換層４を直接形成した場合、平坦化層３の形成に用いた透明導電性高分子材料の種類によっては、光電変換層４の形成時に平坦化層３からの脱ガスによって、光電変換層４の膜質が損なわれることがあるが、平坦化層３と光電変換層４との間に、第２の透明導電性酸化物層が配置されることにより、平坦化層３からの脱ガスによる光電変換層４の膜質悪化を防止できる。
【００３７】
上記第２の透明導電性酸化物層は、表面が平滑な基板上に形成した場合に、１０〜１０００ｎｍの膜厚となるような条件で製膜されたものであることが好ましく、２０〜２００ｎｍの膜厚となるような条件で製膜されたものであることがより好ましい。第２の透明導電性酸化物層の膜厚が薄すぎると、上記した効果が十分得られないことがある。また、厚すぎると製膜に時間を要することによる量産性の低下や、透明導伝酸化物層での光吸収増加、膜厚方向への抵抗増加によるＦＦ低下等による光電変換特性低下の可能性がある。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
ガラス基板（商品名「１７３７ガラス板」、コーニング社製）を真空チャンバに導入し、Ａｒ雰囲気、圧力０．６７Ｐａとし、０．３原子％(以下ａｔ％と記す)のＡｌを含むＡｇ−Ａｌ合金をターゲット材とし用い、製膜速度は０．５６ｎｍ／ｓ、製膜温度２５０℃の条件で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、平滑な基板上に製膜した場合、２００ｎｍの膜厚となる条件で製膜し、ガラス基板上に平均表面粗さＲａ４５ｎｍの裏面電極を形成した。
次に、真空チャンバ内を、Ａｒ−Ｏ２雰囲気、圧力０．６７Ｐａとし、ＺｎＯ＋２ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３ターゲットをターゲット材とし用い、製膜速度は０．１１ｎｍ／ｓ、製膜温度２５０℃の条件で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、平滑な基板上に製膜した場合、３０ｎｍの膜厚となる条件で製膜し、裏面電極上に第１の透明導電性酸化物層を形成した。この第１の透明導電性酸化物層の平均表面粗さＲａは、４４ｎｍであった。
次に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）に、ポリ（スチレンスルホネート）をドープした水分散液（商品名「ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００」、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）に、ジメチルスルホキシドを５重量％添加した液体材料を、基板上の非製膜部を予めカプトンテープでマスキングして、材料滴下後２０００ｒｐｍ×３０ｓでスピンコートした。次いで１３０℃に設定したホットプレート上で１５分間加熱し、その後カプトンテープを剥がして、第１の透明導電性酸化物層上に平坦化層を形成した。この平坦化層の製膜条件は、平滑な基板上で行うと約１００ｎｍの膜厚となる条件である。また、この平坦化層の平均表面粗さＲａは７ｎｍであった。
次に、平坦化層上に、厚さ３０ｎｍのアモルファスシリコン膜からなるｎ型シリコン層、厚さ２０００ｎｍの微結晶シリコン膜からなるｉ型シリコン層、厚さ３０ｎｍのアモルファスシリコン膜からなるｐ型シリコン層を、ＣＶＤ法で順次製膜して微結晶シリコン系光電変換層を形成した。
次に、光電変換層上に、ＩＴＯターゲット（東ソー製）を用い、放電ガスにＡｒ＋1％Ｏ２を用い、放電圧力０．７ＰａのＤＣマグネトロンスパッタ法で厚さ７０ｎｍのＩＴＯ膜からなる透明電極を形成して、薄膜太陽電池を製造した。
【００３９】
この薄膜太陽電池の開放電圧、短絡電流密度、曲線因子（ＦＦ）、光電変換効率をソーラーシミュレータを用い、ＡＭ（エアマス）１．５相当、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、２５℃の光照射条件で測定した。結果を表１に記す。
【００４０】
（比較例１）
実施例１において、平坦化層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして薄膜太陽電池を製造して、セル特性を測定した。結果を表１に記す。
【００４１】
【表１】
2012023236.tif 000003
【００４２】
表１に示すように、平坦化層を設けたことによって、微結晶シリコン光電変換層の膜質が良好となり、光電変換効率の向上が図られた。
【符号の説明】
【００４３】
１：基板
２：裏面電極
３：平坦化層
４：光電変換層
５：透明電極
【図１】
2012023236.tif 000004