(57)【要約】【課題】加湿しなくても、２００〜５００℃の中温域で良好なイオン伝導性を有し、成形性や長期安定性に優れたイオン伝導性薄膜材料、特にプロトン伝導性薄膜材料を創案すること。【解決手段】本発明のイオン伝導性薄膜材料は、組成として、モル％表示で、Ｐ2Ｏ5  １５〜８０％、ＳｉＯ2  ０〜７０％、Ｒ2Ｏ（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、及びＡｇ2Ｏの合量）  ５〜３５％を含有すると共に、薄板形状を有し、その厚みが１〜５００μｍであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成として、モル％表示で、Ｐ2Ｏ5  １５〜８０％、ＳｉＯ2  ０〜７０％、Ｒ2Ｏ（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、及びＡｇ2Ｏの合量）  ５〜３５％を含有すると共に、薄板形状を有し、その厚みが１〜５００μｍであることを特徴とするイオン伝導性薄膜材料。
【請求項２】
組成として、モル％表示で、Ｐ2Ｏ5  １５〜６０％、ＳｉＯ2  １０〜６０％、Ｒ2Ｏ（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、及びＡｇ2Ｏの合量）  ５〜３５％を含有することを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性薄膜材料。
【請求項３】
Ｒ2Ｏ成分（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ）の内、少なくとも２種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン伝導性薄膜材料。
【請求項４】
モル比（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／Ｒ2Ｏが０．２〜１．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン伝導性薄膜材料。
【請求項５】
モル比Ｎａ2Ｏ／Ｒ2Ｏが０．２〜０．８であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のイオン伝導性薄膜材料。
【請求項６】
更に、組成として、Ａｌ2Ｏ3を０．１モル％以上含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のイオン伝導性薄膜材料。
【請求項７】
５００℃における面積抵抗値（Ω・ｃｍ2）が３０以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のイオン伝導性薄膜材料。
【請求項８】
結晶化度が５０％以下の非晶質であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のイオン伝導性薄膜材料。
【請求項９】
燃料電池に用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のイオン伝導性薄膜材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のイオン伝導性薄膜材料を含むことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のイオン伝導性薄膜材料の製造方法であって、
原料を溶融した後、得られた溶融ガラスを薄板形状に成形する工程を有することを特徴とするイオン伝導性薄膜材料の製造方法。
【請求項１２】
成形方法が、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、リドロー法のいずれかであることを特徴とする請求項１１に記載のイオン伝導性薄膜材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性薄膜材料（イオン伝導体）及びその製造方法に関し、特にプロトン伝導性が良好なイオン伝導性薄膜材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率の理論値が高く、また廃熱も利用可能であるため、最新鋭の火力発電等と比較して、二酸化炭素を大幅に削減できると共に、十分な電気、熱の供給が可能である。また、家庭用、車載用等の小規模発電用途としては、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマー（登録商標Ｎａｆｉｏｎ）等に代表される固体高分子燃料電池が注目されている。しかし、現在のところ、上記の固体高分子燃料電池は、動作温度が８０℃前後と低いため、発電効率（〜３３％程度）が低いという問題がある。
【０００３】
また、リン酸形燃料電池は、実用化に至っているが、動作温度が２００℃程度であり、また製造コストが高いという問題がある。さらに、固体酸化物形燃料電池は、動作温度が１０００℃前後と非常に高いため、燃料電池の構成部材に安価なステンレス等を使用できないという問題がある。このような事情から、図１に示すＧＡＰ部分に対応する温度域、つまり２００〜５００℃の中温域で良好に動作可能な燃料電池が求められている。なお、５００℃程度まで燃料電池の動作温度を上昇できれば、５０％を超える総合効率の達成も可能であると言われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０９７２７２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔ．Ｎｏｒｂｙ、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、１２５、１、１９９０
【非特許文献２】阿部良弘、ＮＥＷ  ＧＬＡＳＳ、Ｖｏｌ．１２、Ｎｏ．３、１９９７、ｐ２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
５００℃程度まで動作温度を上昇させるには、当該温度域で高いプロトン伝導性又は酸素イオン伝導性を示す電解質の開発が不可欠になる。しかし、２００〜５００℃の中温域において、実用的な電気伝導度を有するイオン伝導性薄膜材料は未だに報告されていないのが実情である（非特許文献１参照）。
【０００７】
このような状況の下、現在、中温域で動作するイオン伝導性薄膜材料、特にプロトン伝導性薄膜材料の候補として、リン酸塩ガラスが検討されている（特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００８】
しかし、特許文献１、非特許文献２に記載のリン酸塩ガラスは、ゾル−ゲル法で作製されているため、使用時に加湿が必要であり、また耐熱性が低く、更には成形性（特に、薄板形状への成形性）や化学的耐久性にも課題を有している。
【０００９】
そこで、本発明は、加湿しなくても、２００〜５００℃の中温域で良好なイオン伝導性を有し、成形性や長期安定性に優れたイオン伝導性薄膜材料、特にプロトン伝導性薄膜材料を創案することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意研究した結果、Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2、アルカリ金属酸化物の含有量を所定範囲に規制すると共に、薄板形状（フィルム形状を含む）に加工し、その板厚を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のイオン伝導性薄膜材料は、組成として、モル％表示で、Ｐ2Ｏ5  １５〜８０％、ＳｉＯ2  ０〜７０％、Ｒ2Ｏ（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、及びＡｇ2Ｏの合量）  ５〜３５％を含有すると共に、薄板形状を有し、その厚みが１〜５００μｍであることを特徴とする。
【００１１】
本発明のイオン伝導性薄膜材料は、Ｐ2Ｏ5を１５〜８０％、ＳｉＯ2を０〜７０％、Ｒ2Ｏを５〜３５％を含有する。このようにすれば、加湿しなくても、２００〜５００℃の中温域で良好なイオン伝導性を示すと共に、長期安定性も向上する。また、このようにすれば、溶融性が良好になるため、溶融法でイオン伝導性薄膜材料を作製し易くなり、結果として、成形性、均質性、緻密性を高めることができる。特に、このようにすれば、オーバーフローダウンドロー法、リドロー法、スロットダウンドロー法等により、薄板形状のガラスを成形し易くなる。
【００１２】
本発明のイオン伝導性薄膜材料は、薄板形状を有し、その厚みが１〜５００μｍである。このようにすれば、２００〜５００℃の中温域で面積抵抗値が小さくなるため、２００〜５００℃の中温域において、イオン伝導率が高くなり、電気化学デバイスの性能が向上する。特に、このようにすれば、燃料電池に適用した場合に、電解質の抵抗が小さくなるため、抵抗ロスが小さくなり、結果として、燃料電池の発電効率が向上する。なお、薄板形状であり、且つ均質性や緻密性が良好であれば、直接メタノール形燃料電池において、クロスオーバーを抑制し易くなる。
【００１３】
第二に、本発明のイオン伝導性薄膜材料は、組成として、モル％表示で、Ｐ2Ｏ5  １５〜６０％、ＳｉＯ2  １０〜６０％、Ｒ2Ｏ（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、及びＡｇ2Ｏの合量）  ５〜３５％を含有することが好ましい。
【００１４】
第三に、本発明のイオン伝導性薄膜材料は、Ｒ2Ｏ成分（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ）の内、少なくとも２種以上を含むことが好ましい。このようにすれば、混合アルカリ効果により、アルカリイオンのイオン伝導が抑制されるため、プロトン伝導の割合が増加し、結果として、燃料電池の電解質に適用し易くなる。なお、「Ｒ2Ｏ成分の内、少なくとも２種以上を含む」とは、０．１モル％以上のＲ2Ｏ成分が組成中に２種以上存在する状態を指す。
【００１５】
第四に、本発明のイオン伝導性薄膜材料は、モル比（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／Ｒ2Ｏが０．２〜１．０であることが好ましい。このようにすれば、プロトン伝導性を高め易くなる。なお、「Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ」は、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合量を指している。
【００１６】
第五に、本発明のイオン伝導性薄膜材料は、モル比Ｎａ2Ｏ／Ｒ2Ｏが０．２〜０．８であることが好ましい。このようにすれば、プロトン伝導性を高め易くなる。
【００１７】
第六に、本発明のイオン伝導性薄膜材料は、更に、組成として、Ａｌ2Ｏ3を０．１モル％以上含むことが好ましい。このようにすれば、潮解性が低下するため、長期安定性を高め易くなる。
【００１８】
第七に、本発明のイオン伝導性薄膜材料は、５００℃における面積抵抗値（Ω・ｃｍ2）が３０以下であることが好ましい。ここで、「５００℃における面積抵抗値」は、例えば、交流インピーダンス法で測定可能である。測定試料として、例えば、Ａｇペーストにより、試料（寸法：１．５ｃｍ×１ｃｍ、光学研磨済み）の表面にＡｇ電極を形成したものを使用することができる。
【００１９】
第八に、本発明のイオン伝導性薄膜材料は、結晶化度が５０％以下の非晶質であることが好ましい。ここで、「結晶化度」は、例えば、Ｘ線回折装置（リガク製）を用い、回折角２θが１０〜６０°の範囲において測定した散乱強度面積と結晶ピーク面積を多重ピーク分離法を用いて算出し、散乱強度面積に対する結晶ピーク面積の比率（％）として求められる。
【００２０】
第九に、本発明のイオン伝導性薄膜材料は、燃料電池に用いることが好ましい。
【００２１】
第十に、本発明の電気化学デバイスは、上記のイオン伝導性薄膜材料を含むことを特徴とする。
【００２２】
第十一に、本発明のイオン伝導性薄膜材料の製造方法は、上記のイオン伝導性薄膜材料の製造方法であって、原料を溶融した後、得られた溶融ガラスを薄板形状に成形する工程を有することを特徴とする。このようにすれば、成形性、均質性、緻密性を高めることができる。
【００２３】
第十二に、本発明のイオン伝導性薄膜材料の製造方法は、成形方法が、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、リドロー法のいずれかであることが好ましい。これらの成形方法は、薄板形状に成形し易い利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】種々の燃料電池の動作温度とイオン伝導率の関係を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のイオン伝導性薄膜材料おいて、上記のように組成を限定した理由を以下に示す。なお、組成に関する説明において、％表示はモル％を指す。
【００２６】
Ｐ2Ｏ5は、イオン伝導率を高める成分である。Ｐ2Ｏ5の含有量は１５〜８０％、好ましくは２０〜７０％、より好ましくは２５〜６５％、更に好ましくは２５〜６０％、特に好ましくは２５〜５０％、最も好ましくは２５〜４５％である。Ｐ2Ｏ5の含有量が少なくなると、イオン伝導率が低下し易くなる。一方、Ｐ2Ｏ5の含有量が多くなると、潮解し易くなるため、長期安定性が低下し易くなる。
【００２７】
ＳｉＯ2は、ネットワークフォーマーであり、また化学的耐久性を高める成分である。ＳｉＯ2の含有量は０〜７０％、好ましくは０．１〜６０％、より好ましくは１〜５０％、更に好ましくは５〜４９％、特に好ましくは１０〜４０％である。ＳｉＯ2の含有量が少なくなると、化学的耐久性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ2の含有量が多くなると、イオン伝導率が低下し易くなり、また溶融、成形時に失透し易く、更に粘度が不当に上昇して、溶融、成形が困難になる。更に、粘度が急激に変化する温度域が発生し易くなり、成形性が低下し易くなる。
【００２８】
Ｒ2Ｏは、イオン伝導率を高める成分であると共に、粘度を低下させて、溶融性を高める成分である。Ｒ2Ｏの含有量は５〜３５％、好ましくは８〜３０％、より好ましくは１０〜２５％である。Ｒ2Ｏの含有量が少なくなると、イオン伝導率が低下し易くなり、また粘度が不当に上昇して、溶融、成形が困難になる。一方、Ｒ2Ｏの含有量が多くなると、化学的耐久性が低下し易くなる。また粘度が急激に変化する温度域が発生し易くなり、成形性が低下し易くなる。
【００２９】
Ｒ2Ｏ成分を２種以上含み、特に３種以上含むことが好ましい。Ｒ2Ｏ成分が１種のみであると、混合アルカリ効果を享受できないため、アルカリイオンのイオン伝導を抑制し難くなり、結果として、プロトン伝導の割合（プロトンの輸率）が低下し易くなる。
【００３０】
Ｌｉ2Ｏは、イオン伝導率を高める成分であると共に、粘度を低下させて、溶融性を高める成分である。Ｌｉ2Ｏの含有量は０〜２０％、０〜１５％、特に０〜１０％が好ましい。Ｌｉ2Ｏの含有量が多くなると、化学的耐久性が低下し易くなる。
【００３１】
Ｎａ2Ｏは、イオン伝導率を高める成分であると共に、粘度を低下させて、溶融性を高める成分である。Ｎａ2Ｏの含有量は０〜２５％、１〜２０％、特に３〜１５％が好ましい。Ｎａ2Ｏの含有量が多くなると、化学的耐久性が低下し易くなる。なお、Ｎａ2Ｏの含有量が少なくなると、イオン伝導率が低下し易くなり、また粘度が不当に上昇して、溶融、成形が困難になる。更に、粘度が急激に変化する温度域が発生し易くなり、成形性が低下し易くなる。
【００３２】
Ｋ2Ｏは、イオン伝導率を高める成分であると共に、粘度を低下させて、溶融性を高める成分である。Ｋ2Ｏの含有量は０〜２５％、１〜２０％、特に３〜１５％が好ましい。Ｋ2Ｏの含有量が多くなると、化学的耐久性が低下し易くなる。なお、Ｋ2Ｏの含有量が少なくなると、イオン伝導率が低下し易くなり、また粘度が不当に上昇して、溶融、成形が困難になる。更に、粘度が急激に変化する温度域が発生し易くなり、成形性が低下し易くなる。
【００３３】
Ａｇ2Ｏは、イオン伝導率を高める成分であると共に、粘度を低下させて、溶融性を高める成分である。Ａｇ2Ｏの含有量は０〜２０％、０〜１５％、０〜１０％、特に実質的に含有しないこと、つまり０．１％以下が好ましい。Ａｇ2Ｏの含有量が多くなると、原料コストが高騰し易くなる。
【００３４】
モル比（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／Ｒ2Ｏは０．２〜１．０、０．２５〜１．０、特に０．３〜１．０が好ましい。このようにすれば、プロトン伝導性を高め易くなると共に、安価な原料を用いて、混合アルカリ効果を享受することができる。なお、「Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ」は、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合量を指している。
【００３５】
モル比Ｎａ2Ｏ／Ｒ2Ｏは０．２〜０．８、０．２５〜０．７、特に０．３〜０．６５が好ましい。モル比Ｎａ2Ｏ／Ｒ2Ｏが上記範囲外になると、混合アルカリ効果を享受し難くなるため、アルカリイオンのイオン伝導を抑制し難くなり、結果として、プロトン伝導の割合が低下し易くなる。また、モル比Ｋ2Ｏ／Ｒ2Ｏは０．２〜０．８、０．２５〜０．７、特に０．３〜０．６５が好ましい。モル比Ｋ2Ｏ／Ｒ2Ｏが上記範囲外になると、混合アルカリ効果を享受し難くなるため、アルカリイオンのイオン伝導を抑制し難くなり、結果として、プロトン伝導の割合が低下し易くなる。なお、モル比Ｌｉ2Ｏ／Ｒ2Ｏは、同様の理由により、０．８以下、０．６以下、特に０．５以下が好ましい。
【００３６】
Ａｌ2Ｏ3は、潮解性を抑制して、長期安定性を高める成分である。Ａｌ2Ｏ3の含有量は０〜２０％、０．１〜１６％、１〜１２％、特に２〜１０％が好ましい。Ａｌ2Ｏ3の含有量が多くなると、イオン伝導率が低下し易くなり、また溶融、成形時に失透し易く、更に粘度が不当に上昇して、溶融、成形が困難になる。更に、粘度が急激に変化する温度域が発生し易くなり、成形性が低下し易くなる。
【００３７】
上記成分以外にも、粘度の調整、化学的耐久性の向上、清澄効果の向上を目的として、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ａｓ2Ｏ3、ＣｕＯ、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＮｉＯ、Ｂ2Ｏ3等を添加することができ、各成分の含有量はそれぞれ０〜５％が好ましい。但し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯの合量）の含有量は、イオン伝導率の低下を招くので、２％以下が好ましく、実質的に含有しないこと、つまり０．１％以下が望ましい。また、Ａｓ2Ｏ3、ＣｕＯ、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＮｉＯの含有量は、原料コストの高騰を招くので、各々１％以下が好ましく、実質的に含有しないこと、つまり０．１％以下が望ましい。Ｂ2Ｏ3も原料コストの高騰を招くので、２％以下が好ましく、実質的に含有しないこと、つまり０．１％以下が望ましい。
【００３８】
本発明のイオン伝導性薄膜材料において、厚みは１〜５００μｍ、２〜２００μｍ、３〜１００μｍ、特に５〜５０μｍ以下が好ましい。また、厚みが１μｍより小さいと、ハンドリング性が低下して、電気化学デバイスの製造効率が低下する。一方、厚みが５００μｍより大きいと、面積抵抗値が上昇して、電気化学デバイスの性能が低下し、特に燃料電池の発電効率が低下する。
【００３９】
本発明のイオン伝導性薄膜材料において、５００℃における面積抵抗値（Ω・ｃｍ2）は３０以下、１５以下、特に１０以下が好ましい。このようにすれば、２００〜５００℃の中温域において、イオン伝導率が高くなり、電気化学デバイスの性能が向上する。特に、このようにすれば、電解質の抵抗が小さくなるため、抵抗ロスが小さくなり、結果として、燃料電池の発電効率が向上する。
【００４０】
本発明のイオン伝導性薄膜材料において、５００℃におけるイオン伝導率ｌｏｇ10σ（Ｓ／ｃｍ）は−５．５以上、−５．０以上、特に−４．８以上が好ましい。このようにすれば、２００〜５００℃の中温域における燃料電池として、好適となる。
【００４１】
本発明のイオン伝導性薄膜材料において、５００℃におけるプロトンの輸率は０．７以上、０．８以上、特に０．９以上が好ましい。このようにすれば、プロトン伝導の割合が増加するため、燃料電池に適用し易くなる。
【００４２】
本発明のイオン伝導性薄膜材料は、結晶化度が５０％以下の非晶質であることが好ましい。このようにすれば、均質性や緻密性を高め易くなる。
【００４３】
本発明のイオン伝導性薄膜材料を作製する方法を説明する。まず上記の組成範囲となるように原料を調合する。次に、連続溶融炉内に調合した原料を投入した後、加熱溶融する。続いて、得られた溶融ガラスを成形装置に供給して、薄板形状に成形した後、徐冷する。このようにして、イオン伝導性薄膜材料を作製することができる。なお、本発明のイオン伝導性薄膜材料は、ゾル−ゲル法で作製される態様を完全に排除するものではないが、上記の通り、このような態様は種々の観点から不利である。
【００４４】
本発明のイオン伝導性薄膜材料の製造方法において、溶融温度は８００℃以上、１０００℃以上、１２００℃以上、特に１４００℃以上が好ましい。このようにすれば、溶融時間を短縮し易くなり、またイオン伝導性薄膜材料を均質化し易くなる。
【００４５】
徐冷速度を変更することにより、分相していないガラス、分相したガラス、或いは結晶とガラスが混在した結晶化ガラスのいずれかを選択的に得ることができる。なお、分相化、結晶化は、徐冷後に再加熱することでも行うことができる。また、実生産を考慮すれば、実質的に分相していないガラスが好ましく、熱処理による分相化工程を有しないことが好ましい。
【００４６】
溶融ガラスの成形方法として、ロールアウト法、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、フロート法、リドロー法等の成形方法を採用することができる。特に、オーバフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、リドロー法は、薄板形状に成形し易く、また表面精度に優れるため、好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００４８】
表１〜５は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜３４）及び比較例（試料Ｎｏ．３５〜４１）を示している。
【００４９】
【表１】
2012076988.tif 000002
【００５０】
【表２】
2012076988.tif 000003
【００５１】
【表３】
2012076988.tif 000004
【００５２】
【表４】
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【００５３】
【表５】
2012076988.tif 000006
【００５４】
次のようにして、表中の各試料を作製した。まず、表中の組成となるように、原料を調合した後、アルミナ坩堝に投入して、１４００〜１６００℃で２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、成形した後、６００℃に保持した電気炉内で徐冷した。続いて、１．５ｃｍ×１ｃｍ×厚み１．５ｍｍの平板形状に加工した後、研磨紙を用いて、＃１００、＃４００、＃２０００の順序で試料の表面を研磨して、測定試料を得た。この測定試料につき、イオン伝導率、プロトンの輸率、潮解性、耐水性、ガラス化、成形性を評価した。なお、Ｘ線回折装置により、各試料は結晶化度が５０％以下の非晶質（ガラス）であることが確認された。また５００μｍ以下の薄板試料は、Ｐｔるつぼを用いて上記と同様に溶融ガラスを作製し、吹き竿を用い風船状に成形した後、１．５ｃｍ×１ｃｍをガラスカッターで切り、測定試料を得た。この測定試料につき、面積抵抗値を測定した。これらの結果を表中に示す。
【００５５】
イオン伝導率ｌｏｇ10σ（Ｓ／ｃｍ）は、Ａｇペーストを用いて、試料の表面にＡｇ電極を形成した後、表中の各温度において、交流インピーダンス法で測定した値である。
【００５６】
以下のようにして、５００℃におけるプロトンの輸率を評価した。まず試料の表面にＰｔをスパッタし、Ｐｔ電極を形成した。次に、試料の片面を参照側として水素１体積％の雰囲気にした上で、他方の面の水素分圧を変えた時の起電力を測定した。続いて、Ｎｅｒｎｓｔの式に基づく傾きよりプロトンの輸率を算出した。
【００５７】
純水中に試料を浸漬し、室温で２４時間静置し、洗浄、乾燥した後、試料の質量変化を測定することにより、潮解性の指標とした。表中には、浸漬前の試料の質量に対する質量減少の割合（％）を記載した。
【００５８】
密閉容器に入れた純水中に試料を浸漬し、６０℃で２４時間静置し、洗浄、乾燥した後、試料の質量変化を測定することにより、耐水性の指標とした。表中には、浸漬前の試料の質量に対する質量減少量を試料の表面積で除した値（ｍｇ／ｃｍ2）を記載した。
【００５９】
段落［００５４］で作製した溶融ガラスを流し出して、ガラス化の有無を確認した。ガラス化が確認されたものを「○」、ガラス化が確認されなかったものを「×」として、評価した。
【００６０】
段落［００５４］で作製した溶融ガラスを成形した後に、１ｃｍ×１ｃｍ×５ｍｍの寸法に加工した。次に、この試料をバーナーで再溶融し、手引きによりファイバー状試料を作製した。ファイバー状試料の作製に際し、非常に厳密な温度コントロールが必要であったものを「△△」、厳密な温度コントロールが必要であったものを「△」、厳密な温度コントロールは不要であったが、ファイバー径にバラツキが認められたものを「○」、厳密な温度コントロールは不要であり、ファイバー径が均一であったものを「◎」として、評価した。
【００６１】
面積抵抗値（Ω・ｃｍ2）は、Ａｇペーストを用いて、試料の表面にＡｇ電極を形成した後、表中の各温度において、交流インピーダンス法で抵抗値を測定し、次に得られた抵抗値と電極の面積から算出した値である。なお、試料Ｎｏ．２〜５における面積抵抗値は、各種ファクターから推定した値である。
【００６２】
表１〜５から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜３４は、厚みが小さいため、面積抵抗が小さいと考えられる。一方、試料Ｎｏ．３４〜４１は、厚みが大きいため、面積抵抗が大きいと考えられる。なお、イオン伝導率と面積抵抗値には相関があり、イオン伝導率が小さくなると、面積抵抗値が大きくなる傾向がある。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のイオン伝導性薄膜材料は、電気化学デバイスに応用可能であり、例えば燃料電池の電解質、キャパシタの電解質、ガスセンサのセンシング部材、湿度制御装置の湿度検出部材として好適である。
【図１】
2012076988.tif 000007