(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な方法で、抵抗値が低く、電流の均一性に優れ、かつ長期保存での導電性の劣化がなく、安定性の高い透明導電性基板及びその製造方法を提供する。【解決手段】基板２上に、金属を含有する細線電極３と導電性ポリマー含有層４とが形成され、該細線電極３が金属粒子及び溶剤を含有する導電性インクにより形成され、該導電性インクを基板２上に付与した後、該導電性インクの焼成温度Ｔ０（℃）より低く、かつ該導電性インク成分の揮発温度ＳＴ（℃）よりも高い温度Ｔ１（℃）でＳ１（分）加熱された後に、焼成温度Ｔ０（℃）でＳ２（分）加熱され、かつ該焼成温度Ｔ０（℃）と該溶剤の揮発温度よりも高い温度Ｔ１（℃）との差が、２００℃＞Ｔ０−Ｔ１＞５０℃の関係を満たす透明導電性基板１を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、金属を含有する細線電極と、該細線電極と電気的に接続する導電性ポリマー含有層とが形成された透明導電性基板において、該細線電極が金属粒子及び溶剤を含有する導電性インクにより形成され、該導電性インクを基板上に付与した後、該導電性インクの焼成温度Ｔ０（℃）より低く、かつ該導電性インク成分の揮発温度ＳＴ（℃）よりも高い温度Ｔ１（℃）でＳ１（分）加熱された後に、焼成温度Ｔ０（℃）でＳ２（分）加熱され、かつ該焼成温度Ｔ０（℃）と該溶剤の揮発温度よりも高い温度Ｔ１（℃）との差が、２００℃＞Ｔ０−Ｔ１＞５０℃の関係を満たすことを特徴とする透明導電性基板。
【請求項２】
前記焼成温度Ｔ０（℃）と導電性インク成分の揮発温度ＳＴ（℃）よりも高い温度Ｔ１（℃）との差が、２００℃＞Ｔ０−Ｔ１≧１００℃であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性基板。
【請求項３】
前記Ｓ１（分）が２分以上、１０分以下で、かつ前記Ｓ２（分）が、５分以上、２０分以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電性基板。
【請求項４】
前記導電性ポリマー含有層が、水酸基を有する非導電性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の透明導電性基板。
【請求項５】
前記水酸基を有する非導電性ポリマーが、下記一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位を有するポリマー（Ａ）であることを特徴とする請求項４に記載の透明導電性基板。
【化１】
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〔式中、Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子またはメチル基を表し、Ｑ１、Ｑ２は各々−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基またはＮ原子と共にモルホリノ基を形成するための原子団を表し、Ａ１、Ａ２は各々置換または無置換のアルキレン基または−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−ＣＨ２ＣＨＲｂ−を表す。Ｒｂは水素原子またはアルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。ｙは０または１を表す。Ｚは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒｄまたは−Ｏ−ＳｉＲｅ３を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅは各々アルキル基、パーフルオロアルキル基またはアリール基を表す。ポリマー（Ａ）内の一般式（１）の構造単位の構成率をｍ（ｍｏｌ％）、一般式（２）の構造単位の構成率をｎ（ｍｏｌ％）とすると、ｍ＋ｎの構成率（ｍｏｌ％）は、５０≦ｍ＋ｎ≦１００であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．２である。ただし、Ｑ１、Ｑ２がモルホリノ基を有する場合、ｙは０であり、Ｚは存在しない。〕
【請求項６】
基板上に、金属を含有する細線電極と、該細線電極と電気的に接続する導電性ポリマー含有層とを形成する透明導電性基板の製造方法において、該細線電極を、金属粒子及び溶剤を含有する導電性インクにより形成し、該導電性インクを基板上に付与した後、該導電性インクの焼成温度Ｔ０（℃）より低く、かつ該導電性インク成分の揮発温度ＳＴ（℃）よりも高い温度Ｔ１（℃）でＳ１（分）加熱した後、焼成温度Ｔ０（℃）でＳ２（分）加熱し、かつ該焼成温度Ｔ０（℃）と該溶剤の揮発温度よりも高い温度Ｔ１（℃）との差が、２００℃＞Ｔ０−Ｔ１＞５０℃であることを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
【請求項７】
前記焼成温度Ｔ０（℃）と導電性インク成分の揮発温度ＳＴ（℃）よりも高い温度Ｔ１（℃）との差が、２００℃＞Ｔ０−Ｔ１≧１００℃であることを特徴とする請求項６に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項８】
前記Ｓ１（分）が２分以上、１０分以下で、かつ前記Ｓ２（分）が、５分以上、２０分以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の透明導電性基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができる透明導電性基板及び透明導電性基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイや有機、無機のエレクトロルミネッセンス素子等には、光を取り出す側の電極として、透明導電性層を有するフィルムやガラス基板が用いられている。太陽電池においても、受光側の電極は光を透過する透明電極で構成され、同様に透明導電性層を有するフィルムやガラス基板が用いられる。これらの透明導電性層は、インジウムおよび錫の酸化物や亜鉛の酸化物などを用いて形成されているものが一般的である。これらの透明導電性層は、光の透過性が高いという特徴を有し、高輝度を確保できるといった利点を備えている。しかしながら、これらの透明導電性層は電気抵抗値が大きく導電率が低いために、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、単に有機ＥＬともいう）に用いた場合には、所定の光量を得ようとすると、消費電力が大きくなってしまうといった問題がある。
【０００３】
この課題を解決する方法の１つとして、導電率の高い金属材料で略同一形状の網目模様に形成した電極が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１で開示されている方法は、金属電極近傍への電流供給効果は高いものの、金属電極から離れた位置では十分な電流供給が行われないために、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス素子では発光ムラが生じ、また太陽電池では取り出し効率の低下を生じるという課題を抱えている。
【０００４】
上記のような高透明性で、かつ低抵抗値への要求と電流の面均一性に対応する目的で、基板上にパターン状に形成された金属製の細線電極に透明導電膜を積層した透明導電性基板が開示されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。特に、特許文献４に開示されている透明導電膜として導電性ポリマーを用いる方法は、透明導電性層の平滑性と柔軟性の点で有効である。
【０００５】
このような金属細線電極の作製方法としては、マスクを用いた蒸着や、予め水溶性インクを印刷した非蒸着面に金属を蒸着し、その後インク塗布部を水洗脱離する方法、あるいは全面蒸着後エッチングレジストを印刷した後、蒸着膜をエッチングして所望のパターンを形成するリソグラフ法、写真印刷法でエッチングレジストを印刷し、パターンを形成する方法（フォトリソグラフィー法）などが知られている。更には、ハロゲン化銀粒子を含有する層を形成し、所望するパターンで露光、現像処理することによりパターンを形成する方法、導電性インクを用いる方法がある。
【０００６】
また、錯塩拡散転写現像法（ＤＴＲ現像法）により物理現像された金属銀を触媒核とし、その上に銅、ニッケル、銀、鉄等の１種以上の金属をめっきする方法なども提案されている。
【０００７】
上記提案されている各方法の中でも、微細な金属粒子を用いた金属インクをスクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷法を利用し、基板上にパターン状に設ける方法は、簡易な工程で高精度の細線を形成できるという利点がある。
【０００８】
さらに、近年では、ナノ金属粒子を用い、低い焼成温度を有する導電性インクが種々提案されている。これらの導電性インクは、概ね２００℃以上の温度での焼成により電極を形成することができるため、用いる基板の材料の制約が低くなり、また生産工程の負荷も減る点で注目される。
【０００９】
特許文献５には、電極ペースト中に含まれる溶剤の沸点よりも低い温度で一定時間保持した後、乾燥工程で最高温度まで昇温させてパターンを形成する方法が開示されている。その目的は、チップ素子の端面などの必要個所に付与する外部電極を作製する際、例えば、銀を主成分とする電極ペーストの浴に上記チップを浸漬して行う、いわゆるディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）法により素子端面に該ペーストを塗布した後の乾燥による溶剤の突沸起因のピンホールという外観不良を改善することであり、電極自体の導電性や、それを細線構造とし導電性ポリマー層と組み合わせた透明導電性基板とした際の性能については示唆がない。具体的には、室温から１００℃まで５分間を要して昇温し、１００℃で２０分間乾燥し、次いで１５０℃まで５分を要して昇温した後、１５０℃で１０分間乾燥し、５分間かけて室温まで降温する方法が提示されている。
【００１０】
また、特許文献６には、フレキソ印刷機により、ナノ銀導電性インクを、ガラス基材上に印刷転写し、８０℃で５分間の予備乾燥を行った後、本焼成（７０℃から３００℃へ３０分で昇温）を行って、膜厚０．４μｍの薄膜太陽電池用裏面電極を形成する方法が開示されているが、ここで提案されている電極は細線構造ではなく、またその乾燥および焼成手段による効果については何ら記載や言及がなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２２４７８２号公報
【特許文献２】特開２００５−３０２５０８号公報
【特許文献３】特許４６１５２５０号公報
【特許文献４】特開２００９−８７８４３号公報
【特許文献５】特開平６−２７５４６１号公報
【特許文献６】特開２０１１−９３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な方法で、抵抗値が低く、電流の均一性に優れ、かつ長期保存での導電性の劣化がなく、安定性の高い透明導電性基板及び透明導電性基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らが上記課題に鑑み検討を進めた結果、単に、細線電極を低温焼成可能な導電性インクを用いて形成した場合、導電性ポリマー含有層と組み合わせた透明導電性基板の性能が所望の低抵抗特性を発現せず、有機ＥＬ素子や太陽電池の電極として用いた場合、十分な素子性能を示さない場合があることが明らかになった。その原因について詳細な検討を更に進めた結果、焼成温度の履歴により、細線電極の性質が変化し、その結果、導電性に違いが生じ、さらに素子の性能にも影響を及ぼしていることを見出した。特に、導電性ポリマー含有層との組み合わせによる透明導電性基板においては、細線電極と導電性ポリマー含有層の電気的接続に抵抗値以上の影響が生じていると推測され、その差が増幅されるという結論に至った。
【００１４】
これらの課題を解消するために、鋭意検討した結果、焼成温度Ｔ０（℃）に対し５０℃より低い温度、好ましくは１００℃以上低い温度で所定時間加温した後に、焼成温度Ｔ０（℃）で所定時間加熱する方法により、抵抗値を下げることに効果的であることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１６】
１．基板上に、金属を含有する細線電極と、該細線電極と電気的に接続する導電性ポリマー含有層とが形成された透明導電性基板において、該細線電極が金属粒子及び溶剤を含有する導電性インクにより形成され、該導電性インクを基板上に付与した後、該導電性インクの焼成温度Ｔ０（℃）より低く、かつ該導電性インク成分の揮発温度ＳＴ（℃）よりも高い温度Ｔ１（℃）でＳ１（分）加熱された後に、焼成温度Ｔ０（℃）でＳ２（分）加熱され、かつ該焼成温度Ｔ０（℃）と該溶剤の揮発温度よりも高い温度Ｔ１（℃）との差が、２００℃＞Ｔ０−Ｔ１＞５０℃の関係を満たすことを特徴とする透明導電性基板。
【００１７】
２．前記焼成温度Ｔ０（℃）と導電性インク成分の揮発温度ＳＴ（℃）よりも高い温度Ｔ１（℃）との差が、２００℃＞Ｔ０−Ｔ１≧１００℃であることを特徴とする前記１に記載の透明導電性基板。
【００１８】
３．前記Ｓ１（分）が２分以上、１０分以下で、かつ前記Ｓ２（分）が、５分以上、２０分以下であることを特徴とする前記１または２に記載の透明導電性基板。
【００１９】
４．前記導電性ポリマー含有層が、水酸基を有する非導電性ポリマーを含有することを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の透明導電性基板。
【００２０】
５．前記水酸基を有する非導電性ポリマーが、下記一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位を有するポリマー（Ａ）であることを特徴とする前記４に記載の透明導電性基板。
【００２１】
【化１】
2012252856.tif 000003
【００２２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子またはメチル基を表し、Ｑ１、Ｑ２は各々−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基またはＮ原子と共にモルホリノ基を形成するための原子団を表し、Ａ１、Ａ２は各々置換または無置換のアルキレン基または−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−ＣＨ２ＣＨＲｂ−を表す。Ｒｂは水素原子またはアルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。ｙは０または１を表す。Ｚは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒｄまたは−Ｏ−ＳｉＲｅ３を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅは各々アルキル基、パーフルオロアルキル基またはアリール基を表す。ポリマー（Ａ）内の一般式（１）の構造単位の構成率をｍ（ｍｏｌ％）、一般式（２）の構造単位の構成率をｎ（ｍｏｌ％）とすると、ｍ＋ｎの構成率（ｍｏｌ％）は、５０≦ｍ＋ｎ≦１００であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．２である。ただし、Ｑ１、Ｑ２がモルホリノ基を有する場合、ｙは０であり、Ｚは存在しない。〕
６．基板上に、金属を含有する細線電極と、該細線電極と電気的に接続する導電性ポリマー含有層とを形成する透明導電性基板の製造方法において、該細線電極を、金属粒子及び溶剤を含有する導電性インクにより形成し、該導電性インクを基板上に付与した後、該導電性インクの焼成温度Ｔ０（℃）より低く、かつ該導電性インク成分の揮発温度ＳＴ（℃）よりも高い温度Ｔ１（℃）でＳ１（分）加熱した後、焼成温度Ｔ０（℃）でＳ２（分）加熱し、かつ該焼成温度Ｔ０（℃）と該溶剤の揮発温度よりも高い温度Ｔ１（℃）との差が、２００℃＞Ｔ０−Ｔ１＞５０℃であることを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
【００２３】
７．前記焼成温度Ｔ０（℃）と導電性インク成分の揮発温度ＳＴ（℃）よりも高い温度Ｔ１（℃）との差が、２００℃＞Ｔ０−Ｔ１≧１００℃であることを特徴とする前記６に記載の透明導電性基板の製造方法。
【００２４】
８．前記Ｓ１（分）が２分以上、１０分以下で、かつ前記Ｓ２（分）が、５分以上、２０分以下であることを特徴とする前記６または７に記載の透明導電性基板の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、簡便な方法で、抵抗値が低く、電流の均一性に優れ、かつ長期保存での導電性の劣化がなく、安定性の高い透明導電性基板及び透明導電性基板の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態に係る透明導電性基板の概略構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る加熱温度と時間の関係の一例を示す図である。
【図３】細線電極の焼成時間と抵抗値の変化の一例を示す図である。
【図４】本発明外の加熱方法で形成した細線電極の断面の一例を示す写真である。
【図５】本発明の加熱方法により形成した細線電極の断面の一例を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基板上に、金属を含有する細線電極と、該細線電極と電気的に接続する導電性ポリマー含有層とが形成された透明導電性基板において、該細線電極が金属粒子及び溶剤を含有する導電性インクにより形成され、該導電性インクを基板上に付与した後、該導電性インクの焼成温度Ｔ０（℃）より低く、かつ該導電性インク成分の揮発温度（沸点）ＳＴ（℃）よりも高い温度Ｔ１（℃）でＳ１（分）加熱された後に、焼成温度Ｔ０（℃）でＳ２（分）加熱され、かつ該焼成温度Ｔ０（℃）と該導電性インク成分の揮発温度よりも高い温度Ｔ１（℃）との差が、２００℃＞Ｔ０−Ｔ１＞５０℃の関係を満たすことを特徴とする透明導電性基板により、簡便な方法で、抵抗値が低く、電流の均一性に優れ、かつ長期保存での導電性の劣化がなく、安定性の高い透明導電性基板を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２９】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００３０】
（透明導電性基板の構成）
図１は、本発明の透明導電性基板の概略構成の一例を示す断面図である。
【００３１】
図１において、本発明の透明導電性基板１は、透明基板２上に細線電極３が形成され、さらに透明導電性ポリマー層４が細線電極３と透明基板２の表面を覆うように形成されている。
【００３２】
（細線電極）
図１に記載の細線電極３は、透明基板２上にパターン状に形成された電極で、導電性を付与する観点から金属材料により構成されていることが好ましい。適用可能な金属材料としては、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に、それらの合金であってもよい。特に、本発明に係る導電性インクにおいては、その取り扱い性と導電性の観点から銀を用いることが好ましい。
【００３３】
形成する細線電極のパターン形状には特に制限はないが、例えば、ストライプ状（平行線状）、格子状、ハニカム状、あるいはランダムな網目状などが可能であるが、特にストライプ状、格子状、ハニカム状が、その形成方法や特性の点で好ましい。
【００３４】
細線電極の線幅は、好ましくは１０〜２００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。細線の線幅が１０μｍ以上であれば、所望の導電性が得やすくなり、２００μｍ以下であれば透明導電性基板としての透明性を維持することができる点で好ましい。
【００３５】
ストライプ状、格子状のパターンにおいて、細線の間隔は０．５〜４ｍｍが好ましい。また、ハニカム状のパターンにおいては、一辺の長さが０．５〜４ｍｍが好ましい。
【００３６】
細線の高さは、０．１〜１０μｍが好ましい。細線の高さが０．１μｍ以上であれば、所望の導電性が得られやすく、また１０μｍ以下とすることで有機電子デバイスの形成において、電流リークや機能層の膜厚分布不良の要因となることを防止できる。
【００３７】
（導電性インク）
本発明に係る細線電極３は、導電性インクを用いて形成される。導電性インクは、導電性を発現するための導電性の金属粒子と、バインダ、溶剤などによって形成される。
【００３８】
本発明に係る導電性インクにおいては、金属粒子として、金属ナノ粒子を用いることが好ましい。本発明でいう金属ナノ粒子とは、平均粒子径が原子スケールからｎｍサイズの微粒子状の金属のことをいう。金属ナノ粒子の平均粒子径としては３〜３００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましい。本発明に係る金属ナノ粒子に用いられる金属としては、導電性の観点から銀または銅が好ましく、銀または銅単独でもよいし、それぞれの組み合わせでもよく、銀と銅の合金、銀または銅が一方の金属でめっきされている構造であってもよい。中でも、特に銀ナノ粒子が好ましく、更には平均粒子径が３０ｎｍ以下の銀ナノ粒子が好ましい。
【００３９】
この銀ナノ粒子を含有する導電性インクは、導電性を十分発現するための焼成温度が比較的低温に設定できることが知られている。また、各種印刷方式により所望のパターンを形成しやすいというメリットもある。
【００４０】
導電性インクに適用可能なバインダや溶剤は、その目的に応じ適宜選択することができる。
【００４１】
本発明に適用可能なバインダとしては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる。
【００４２】
また、溶剤としては、例えば、テルピネオール等の極性溶媒、テトラデカン等の炭化水素系溶媒、水系溶媒、ケトン系溶媒などを挙げることができる。
【００４３】
（細線電極の形成）
本発明に係る細線電極のパターンは、金属粒子の分散液である導電性インクを用い、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法により形成できる。各印刷の方式は、一般的に電極パターン形成に使われる形成方法が本発明に関しても適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法については、例えば、特開２００９−２９５９８０号公報、特開２００９−２５９８２６号公報、特開２００９−９６１８９号公報、特開２００９−９０６６２号公報等に記載の方法が、フレキソ印刷法については、例えば、特開２００４−２６８３１９号公報、特開２００３−１６８５６０号公報に記載の方法等が、スクリーン印刷法については、例えば、特開２０１０−３４１６１号公報、特開２０１０−１０２４５号公報、特開２００９−３０２３４５号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００４４】
導電性インクを用いた細線電極で十分な導電性を得るためには、導電性インクを十分に焼成することが必要である。特に、本発明の目的とする透明導電性基板としては、導電性インクに存在する溶剤やバインダなどの絶縁性である有機成分が十分除去されていることが望ましい。そのため、焼成温度Ｔ０（℃）としては、導電性インクの組成により詳細には異なるものの、概ね２５０℃以上が好ましく、より好ましくは３００℃以上である。
【００４５】
金属細線補助電極の細線部の表面比抵抗は、１０Ω／□以下であることが好ましく、３Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００４６】
図４に記載の様な断面構造を有する細線電極は、空間が多いため、導電性が低下する。更に、透明導電性ポリマー含有層をこの上に形成した場合、細線電極表面の開口部により透明導電性ポリマー含有層との接触も悪くなり、透明導電性基板としての導電性がさらに低下することが判明した。また、内部の空間には、非導電性の成分が取り残され、保存時にこれら残留成分が導電性ポリマー層側に溶出して、保存性が劣化することも判明した。特に残留した揮発性有機溶媒の影響が大であることが判明した。
【００４７】
本発明者は、種々の加熱温度と時間とをパラメーターとして、適正な条件を検討した結果、第１ステップとして、焼成工程前に、導電性インク成分の揮発温度（沸点）ＳＴ（℃）より高く、焼成温度Ｔ０（℃）より低い温度Ｔ１（℃）で先に加熱しておくことが有効であると判明した。この関係を模式図として図２に示す。
【００４８】
図２は、本発明に係る加熱温度と加熱時間の関係の一例を示す図である。
【００４９】
本発明においては、導電性インクの焼成温度Ｔ０（℃）より低く、かつ該導電性インク成分の揮発温度（沸点）ＳＴ（℃）よりも高い温度Ｔ１（℃）としたとき、この温度Ｔ１（℃）と焼成温度Ｔ０（℃）との温度差として、５０℃を超えて、２００℃未満の温度の範囲とすることを特徴の１つとする。すなわち、２００℃＞Ｔ０−Ｔ１＞５０℃の関係を満たすことを特徴とする。
【００５０】
焼成温度Ｔ０℃より５０℃以内の比較的高温領域の温度で加熱した場合には、導電性インクの揮発成分である有機溶剤が十分に抜ける前に金属粒子同士の融着が起こってしまい、内部に有機溶剤が取り残される場合が発生しやすくなる。このため、Ｔ１（℃）の上限としては、Ｔ０（℃）との温度差（Ｔ０−Ｔ１（℃））が５０℃を超えた領域の温度条件とする。また、Ｔ１（℃）の下限としては、Ｔ０（℃）との温度差（Ｔ０−Ｔ１（℃））が２００℃未満の範囲で決めることを特徴とする。また、焼成温度Ｔ０（℃）としては、所定の温度を超えてさらに高温とすることにあまり効果はなく、３５０℃以下の範囲で決めることが好ましい。
【００５１】
本発明において、導電性インク成分の揮発温度（沸点）ＳＴ（℃）を測定する際に、例えば、導電性インクの揮発成分である溶剤が２種以上混合されている場合、あるいは溶剤の種類が分からない場合には、導電性インクを基板上に塗布し、これを温度の異なるオーブンで加熱し、表面から導電性インクの揮発成分である溶剤の沸騰が確認される温度を導電性インク成分の揮発温度（沸点）ＳＴ（℃）として求めることができる。
【００５２】
Ｔ１（℃）での加熱時間Ｓ１（分）は、導電性インクの揮発成分である溶媒の除去に十分な時間を設定する必要があり、これは、導電性インクの揮発成分である溶剤の沸騰が収まるまでの時間で決めることができる。また、焼成温度Ｔ１（℃）における加熱時間Ｓ２（分）については、時間変化と導電性の変化を追い、低い導電性が得られる時間で決定できる。本発明者らが検討した結果、焼成に必要な温度Ｓ２（分）には上限がある場合も確認されている。
【００５３】
図３には、細線電極の焼成時間と抵抗値の変化の一例を示す。
【００５４】
図３に示す様に、焼成時間が長過ぎると、抵抗値が再び高くなり、導電率が低下することが判明した。これらの温度と時間は用いる導電性インクの種類によって異なるが、最も低い抵抗値Ωｍｉｎの１．２倍の値になる時間までが好ましい範囲である。より好ましくは最も低い抵抗値Ωｍｉｎの１．１倍の値になる時間までである。
【００５５】
本発明においては、Ｓ１（分）としては２分以上、１０分以下が好ましく、Ｓ２（分）としては、５分以上、２０分以下であることが好ましい。
【００５６】
本発明で規定する方法に従って形成した細線電極の断面写真を図５に示す。
【００５７】
なお、本発明における加熱温度は、基板表面の温度ではなく、オーブンなどの加熱手段による雰囲気温度をいう。また、本発明においては、３段階以上で温度設定を変化させても良い。その際も、Ｔ１（℃）での加熱時間Ｓ１（分）が確保されていることが重要であり、Ｔ１（℃）以下での加熱がその前段階で含まれてもよい。特に、有機溶剤として沸点の異なる有機溶剤が併用されている導電性インクにおいては、Ｔ１（℃）以下でのプレ加熱処理を加えることが効果的となる。
【００５８】
（基板）
本発明では、基板としては、プラスチックフィルム、ガラスなどの透明基板を用いることができる。
【００５９】
プラスチックフィルム、あるいはプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができ、中でも好ましいのは、ＰＥＴ及びＰＥＮである。
【００６０】
ガラス基板としては、特に限定は無いが、中でも無アルカリガラスが好ましく用いられる。
【００６１】
上記各透明基板の中でも、軽量性と柔軟性の観点からは、透明プラスチックフィルムや、厚さが１０〜２００μｍのガラス基板（薄膜ガラスともいう）を用いることが好ましく、更には、厚さが５０〜１２０μｍである薄膜ガラスが好ましい。
【００６２】
細線電極および透明導電性層を高温焼成（１５０℃以上）が可能な点や、ガスバリヤ性に優れる点からは、ガラス基板がより好ましい。具体的には特開２０１０−１３２５３２号公報にガラスフィルムとして記載あるような薄膜ガラスを用いることができる。
【００６３】
透明基板は、表面平滑性に優れているものが好ましい。表面の平滑性は算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下で、かつ最大高さＲｚが５０ｎｍ以下であることが好ましく、Ｒａが２ｎｍ以下で、かつＲｚが３０ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくはＲａが１ｎｍ以下で、かつＲｚが２０ｎｍ以下である。透明基板の表面は、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等の下塗り層を設けて平滑化処理を施してもよいし、研磨などの機械加工によって平滑化にすることもできる。ここで、表面の平滑性は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等による測定から、表面粗さ規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１）に従い、求めることができる。
【００６４】
（導電性ポリマー含有層：透明導電性層）
本発明の透明導電性基板を構成する導電性ポリマー含有層（透明導電性層ともいう）は、細線電極を被覆するように、導電性ポリマーを含有する分散液を、全面に塗布、乾燥して膜形成されたものである。通常使用されている金属酸化物でもある程度の透明導電性を有するものもあるが、細線電極の凹凸に応じた柔軟性の点で課題を抱えている。
【００６５】
導電性ポリマー含有層の塗布は、導電性ポリマーインクを用いて、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
【００６６】
〈透明導電性ポリマー〉
本発明係る導電性ポリマー含有層を形成する透明性を有する導電性ポリマーとしては、種々提案されているが、特に共役系ポリマーが有効である。
【００６７】
導電性を有するπ共役系ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。
【００６８】
〈π共役系導電性ポリマー前駆体モノマー〉
π共役系導電性ポリマーの形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００６９】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００７０】
〈ポリ陰イオン〉
π共役系導電性ポリマーは、ポリ陰イオン併用することで溶媒への可溶性を増し、またポリ陰イオンはπ共役系導電性ポリマーのドーパントとしても機能し、π共役系導電性ポリマーの導電性と耐熱性を向上させる。
【００７１】
このようなポリ陰イオンは、置換もしくは未置換のポリアルキレン、置換もしくは未置換のポリアルケニレン、置換もしくは未置換のポリイミド、置換もしくは未置換のポリアミド、置換もしくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【００７２】
ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００７３】
ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００７４】
また、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００７５】
これらのうち、スルホン酸を有する化合物を用いる場合には、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、マイクロ波を照射する前に１００〜１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してもよい。これにより架橋反応が促進するため、塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、好ましい。
【００７６】
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、ヒドロキシ基含有非導電性ポリマーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００７７】
ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００７８】
ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００７９】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００８０】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００８１】
得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００８２】
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は質量比で１：１〜１：２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。
【００８３】
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えば、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、または過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
【００８４】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えば、ラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えば、メタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば、２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えば、トリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えば、ベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。
【００８５】
この様な導電性ポリマーとして、一例として以下に記載する市販の材料も好ましく利用することができる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（以降、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈｅｒａｅｕｓ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。
【００８６】
第２ドーパントとして、有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる有機化合物には、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。
【００８７】
該酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。
【００８８】
前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。
【００８９】
前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００９０】
前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。
【００９１】
前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００９２】
これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００９３】
〈添加剤〉
本発明に係る導電性ポリマー含有層で用いることのできる添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。さらに、塗布性等の作業性を高める観点から、溶剤（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【００９４】
〈水酸基含有非導電性ポリマー〉
本発明に係る導電性ポリマー含有層においては、水酸基を含有する非導電性ポリマーを更に含有することが好ましい。
【００９５】
本発明に係る水酸基を有する非導電性ポリマーは、水溶性であることが好ましく、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解することが好ましい。溶解性は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。
【００９６】
水酸基を有する非導電性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−４２０（以上、クレハ社製）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−０６、６０ＳＨ−５０、６０ＳＨ−４０００、９０ＳＨ−１００（以上、信越化学工業社製）、メチルセルロースＳＭ−１００（信越化学工業社製）、酢酸セルロースＬ−２０、Ｌ−４０、Ｌ−７０（以上、ダイセル化学工業社製）、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ−１１６０（ダイセル化学工業社製）、ヒドロキシエチルセルロースＳＰ−２００、ＳＰ−６００（以上、ダイセル化学工業社製）、アクリル酸アルキル共重合体ジュリマーＡＴ−２１０、ＡＴ−５１０（以上、東亞合成社製）、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどを挙げることができる。
【００９７】
本発明においては、特に水酸基を含有する非導電性ポリマーが、前記ポリマー（Ａ）であることが好ましい態様である。
【００９８】
〈ポリマー（Ａ）〉
本発明に係るポリマー（Ａ）は、前記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を有するポリマーである。
【００９９】
一般式（１）、（２）において、Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子またはメチル基を表し、Ｑ１、Ｑ２は各々−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基またはＮ原子と共にモルホリノ基を形成するための原子団を表し、Ａ１、Ａ２は各々置換または無置換のアルキレン基または−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−ＣＨ２ＣＨＲｂ−を表す。Ｒｂは水素原子またはアルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。ｙは０または１を表す。Ｚは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒｄまたは−Ｏ−ＳｉＲｅ３を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅは各々アルキル基、パーフルオロアルキル基またはアリール基を表す。ポリマー（Ａ）内の一般式（１）の構造単位の構成率をｍ（ｍｏｌ％）、一般式（２）の構造単位の構成率をｎ（ｍｏｌ％）とすると、ｍ＋ｎの構成率（ｍｏｌ％）は、５０≦ｍ＋ｎ≦１００であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．２である。ただし、Ｑ１、Ｑ２がモルホリノ基を有する場合、ｙは０であり、Ｚは存在しない。
【０１００】
本発明においては、前記一般式（１）及び（２）で表される構造単位の成分の合計が８０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【０１０１】
また、本発明に係るポリマー（Ａ）は、一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位以外に構造単位を有していても良い。
【０１０２】
また、ポリマー（Ａ）における一般式（１）の構造単位の成分が２０ｍｏｌ％以上であることが、膜の安定性、水洗耐性の観点から好ましい。
【０１０３】
本発明において、一般式（１）で表される水酸基を有する構造単位において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。また、Ｑ１は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子、アルキル基またはＮ原子と共にモルホリノ基を形成するための原子団を表す。アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜５の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。
【０１０４】
また、これらのアルキル基は置換基で置換されていても良い。これら置換基の例としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されても良い。これらのうち好ましくは、水酸基、アルキルオキシ基である。
【０１０５】
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。
【０１０６】
上記置換基の例として、アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。
【０１０７】
上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることが更に好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。上記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。上記ヘテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜５であることが更に好ましい。ヘテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。上記ヘテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることが更に好ましい。ヘテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。上記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる。上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミドが基含まれる。上記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。上記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。
【０１０８】
上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基が更に置換されても良い。
【０１０９】
本発明に係る一般式（１）で表される水酸基を有する構造単位において、Ａ１は置換或いは無置換アルキレン基、または−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−ＣＨ２ＣＨＲｂ−を表す。アルキレン基は、例えば、炭素原子数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていても良い。また、Ｒｂは水素原子、またはアルキル基を表す。アルキル基は、例えば、炭素原子数１〜５の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていても良い。更に、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、０〜１００が好ましく、より好ましくは０〜１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記しても良い。
【０１１０】
以下に、一般式（１）で表される構造単位の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１１１】
【化２】
2012252856.tif 000004
【０１１２】
本発明に係る一般式（２）で表される構造単位において、Ｒ２、Ｑ２、Ａ２は一般式（１）におけるＲ１、Ｑ１、Ａ１で定義した内容と各々同義である。
【０１１３】
本発明に係る一般式（２）で表される構造単位において、ｙは０または１を表す。また、Ｚは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒｄまたは−Ｏ−ＳｉＲｅ３を表し、アルキル基は、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、アルコキシ基としては、例えば、炭素原子数１〜１２が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基で、更に好ましくはメトキシ基である。これらのアルコキシ基は前述した置換基で置換されても良い。
【０１１４】
Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅはアルキル基、パーフルオロアルキル基、またはアリール基を表し、アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜１２が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基で、更に好ましくはメチル基である。これらのアルキル基は、前述した置換基で置換されても良い。パーフルオロアルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜８が好ましく、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基で、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。アリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基が好ましく、より好ましくはトルイル基である。更に、これらのアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基は、前述した置換基で置換されても良い。
【０１１５】
以下に、一般式（２）で表される構造単位の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１１６】
【化３】
2012252856.tif 000005
【０１１７】
【化４】
2012252856.tif 000006
【０１１８】
ポリマー（Ａ）は主たる共重合成分がそれぞれ一般式（１）、（２）で表される構造単位を形成するモノマー（１）、（２）の共重合で得ることができる。
【０１１９】
本発明に係るポリマー（Ａ）は、汎用的な重合触媒を用いたラジカル重合により得ることができる。重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、好ましくは溶液重合である。重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【０１２０】
ポリマー（Ａ）の数平均分子量としては、３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
【０１２１】
ポリマー（Ａ）の数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、ポリマー（Ａ）が溶解すれば特に限りはなく、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
【０１２２】
また、ポリマー（Ａ）は数平均分子量において、分子量１０００以下の含有量が０〜５質量％以下であることが好ましい。低分子成分が少ないことで、導電層に対して垂直方向に電荷のやりとりがより良くなる。
【０１２３】
このポリマー（Ａ）の数平均分子量において、分子量１０００以下の含有量が０〜５質量％以下とする方法としては、再沈殿法、分取ＧＰＣに、リビング重合による単分散のポリマーを合成等により、低分子量成分を除去する、または低分子量成分の生成を抑制する方法を用いることができる。再沈殿法は、ポリマーが溶解可能な溶媒へ溶解し、ポリマーを溶解した溶媒より溶解性の低い溶媒中へ滴下することにより、ポリマーを析出させ、モノマー、触媒、オリゴマー等の低分子量成分を除去する方法である。また、分取ＧＰＣは、例えばリサイクル分取ＧＰＣＬＣ−９１００（日本分析工業社製）、ポリスチレンゲルカラムで、ポリマーを溶解した溶液をカラムに通すことにより分子量で分けることができ、所望の低分子量成分を除去することができる方法である。
【０１２４】
リビング重合は、開始種の生成が経時で変化せず、また停止反応等の副反応が少なく、分子量の揃ったポリマーが得られる。分子量はモノマーの添加量により調整できるため、例えば分子量を２万のポリマーを合成すれば、低分子量体の生成を抑制することができる。生産適性から、再沈殿法、リビング重合が好ましい。
【０１２５】
本発明に係るポリマー（Ａ）の分子量分布は、１．０１〜１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１〜１．２５である。分子量分布は（重量平均分子量／数平均分子量）の比で表す。
【０１２６】
分子量１０００以下の含有量は、ＧＰＣにより得られた分布において、分子量１０００以下の面積を積算し、分布全体の面積で割ることで割合を換算した。
【０１２７】
導電性ポリマーとポリマー（Ａ）の比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、ポリマー（Ａ）が３０〜９００質量部であることが好ましく、ポリマー（Ａ）の導電性アシスト効果、透明性の視点からは、ポリマー（Ａ）が１００〜９００質量部であることがより好ましい。
【０１２８】
導電性ポリマー含有層の乾燥膜厚は３０ｎｍから２０００ｎｍであることが好ましい。導電性ポリマー含有層の乾燥膜厚は、導電性の点からは１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点からは２００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、透明性の点からは１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１２９】
（乾燥処理）
導電性ポリマー含有層を塗布した後、本発明で規定する条件に従って、加熱処理が施される。
【０１３０】
〔透明導電性基板の適用分野〕
本発明の透明導電膜基板は、高い導電性と透明性を併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。
【０１３１】
その中でも、透明電極表面の平滑性が厳しく求められる有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子の透明電極として特に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１３３】
実施例１
《細線電極の作製》
〔細線電極１の作製〕
厚さ１００μｍのガラス基板上に、ナノ銀を使用した導電性インクＡＮＰ−Ｉ（ＣＡＢＯＴ社製）を用いて、下記のスクリーン印刷により細線電極１を形成した。
【０１３４】
なお、導電性インクＡＮＰ−Ｉを用いた細線電極形成における焼成温度Ｔ０は３００℃であり、下記の方法により測定した導電性インクＡＮＰ−Ｉ（ＣＡＢＯＴ社製）が含有する成分の揮発温度ＳＴ（℃）は８０℃であった。
【０１３５】
〈導電性インクＡＮＰ−Ｉ（ＣＡＢＯＴ社製）成分の揮発温度の測定〉
導電性インクＡＮＰ−Ｉをガラス基板上に厚みが約１．５μｍとなるよう塗布し、これを温度の異なるオーブンで加熱し、表面から導電性インク成分の沸騰が確認される温度を確認し、これを導電性インク成分の揮発温度ＳＴ（℃）として求めた。その結果、導電性インクＡＮＰ−Ｉに含まれる成分の揮発温度（沸点）ＳＴは、８０℃であった。
【０１３６】
（スクリーン印刷）
厚さ１００μｍで３．０ｃｍ×３．０ｃｍのガラス基板の全面に、上記導電性インクＡＮＰ−Ｉを用いて、線幅６０μｍ、間隔２．０ｍｍ、高さ１．５μｍになるように細線電極格子をスクリーン印刷方式で印刷した。印刷機は小型厚膜半自動印刷機ＳＴＦ−１５０ＩＰ（東海商事社製）により、線径１３μｍの版（ソノコム社製）を用いた。
【０１３７】
（細線電極の加熱方法ａ）
下記の加熱方法ａで、細線電極に焼成処理を施した。ガラス基板上に細線電極格子を形成した上記試料を、３００℃（焼成温度Ｔ０）に加温したオーブンに入れ、１５分間の焼成処理（Ｓ２：１５分）を施して、細線電極１を作製した。
【０１３８】
〔細線電極２の作製〕
上記細線電極１の作製において、細線電極の加熱方法ａに代えて、下記細線電極の加熱方法ｂに変更した以外は同様にして、細線電極２を作製した。
【０１３９】
（細線電極の加熱方法ｂ）
下記の加熱方法ｂで、細線電極に焼成処理を施した。ガラス基板上に細線電極格子を形成した上記試料を、６０℃で２０分加熱した後、５分かけて焼成温度Ｔ０である３００℃まで昇温し、焼成温度で１０分間（Ｓ２）加熱した。次いで、室温まで自然冷却して、細線電極２を作製した。
【０１４０】
加熱方法ｂにおいては、第１段階での加熱温度が導電性インク成分の揮発温度ＳＴ（８０℃）以下であるため、Ｔ０−Ｔ１は、存在しない。
【０１４１】
〔細線電極３の作製〕
上記細線電極１の作製において、細線電極の加熱方法ａに代えて、下記細線電極の加熱方法ｃに変更した以外は同様にして、細線電極３を作製した。
【０１４２】
（細線電極の加熱方法ｃ）
下記の加熱方法ｃで、細線電極に焼成処理を施した。ガラス基板上に細線電極格子を形成した上記試料を、８０℃（Ｔ１）のオーブンで５分間（Ｓ１）の加熱を行った後、その後３０分で３００℃（Ｔ０）まで昇温し、Ｓ２を１分とした後、直ちに室温まで自然冷却して、細線電極３を作製した。
【０１４３】
加熱方法ｃにおけるＴ０−Ｔ１は、２２０℃である。
【０１４４】
〔細線電極４の作製〕
上記細線電極１の作製において、細線電極の加熱方法ａに代えて、下記細線電極の加熱方法ｄに変更した以外は同様にして、細線電極４を作製した。
【０１４５】
（細線電極の加熱方法ｄ）
下記の加熱方法ｄで、細線電極に焼成処理を施した。ガラス基板上に細線電極格子を形成した上記試料を、２５０℃（Ｔ１）のオーブンで５分間（Ｓ１）加熱し、３００℃（Ｔ０）のオーブンに移動させて１０分間（Ｓ２）加熱した後、室温まで自然冷却して、細線電極４を作製した。
【０１４６】
加熱方法ｄにおけるＴ０−Ｔ１は、５０℃である。
【０１４７】
〔細線電極５の作製〕
上記細線電極１の作製において、細線電極の加熱方法ａに代えて、下記細線電極の加熱方法ｅに変更した以外は同様にして、細線電極５を作製した。
【０１４８】
（細線電極の加熱方法ｅ）
下記の加熱方法ｅで、細線電極に焼成処理を施した。ガラス基板上に細線電極格子を形成した上記試料を、１５０℃（Ｔ１）のオーブンで５分間（Ｓ１）加熱し、３００℃（Ｔ０）のオーブンに移動させて１０分間（Ｓ２）加熱した後、室温まで自然冷却して、細線電極５を作製した。
【０１４９】
加熱方法ｅにおけるＴ０−Ｔ１は、１５０℃である。
【０１５０】
〔細線電極６の作製〕
上記細線電極１の作製において、細線電極の加熱方法ａに代えて、下記細線電極の加熱方法ｆに変更した以外は同様にして、細線電極６を作製した。
【０１５１】
（細線電極の加熱方法ｆ）
下記の加熱方法ｆで、細線電極に焼成処理を施した。ガラス基板上に細線電極格子を形成した上記試料を、１５０℃（Ｔ１）のオーブンで５分間（Ｓ１）加熱し、３００℃（Ｔ０）のオーブンに移動させて２０分間（Ｓ２）加熱した後、室温まで自然冷却して、細線電極６を作製した。
【０１５２】
加熱方法ｆにおけるＴ０−Ｔ１は、１５０℃である。
【０１５３】
〔細線電極７の作製〕
上記細線電極１の作製において、細線電極の加熱方法ａに代えて、下記細線電極の加熱方法ｇに変更した以外は同様にして、細線電極７を作製した。
【０１５４】
（細線電極の加熱方法ｇ）
下記の加熱方法ｇで、細線電極に焼成処理を施した。ガラス基板上に細線電極格子を形成した上記試料を、１５０℃（Ｔ１）のオーブンで５分間（Ｓ１）加熱し、３００℃（Ｔ０）のオーブンに移動させて２５分間（Ｓ２）加熱した後、室温まで自然冷却して、細線電極７を作製した。
【０１５５】
加熱方法ｇにおけるＴ０−Ｔ１は、１５０℃である。
【０１５６】
〔細線電極８の作製〕
上記細線電極１の作製において、細線電極の加熱方法ａに代えて、下記細線電極の加熱方法ｈに変更した以外は同様にして、細線電極８を作製した。
【０１５７】
（細線電極の加熱方法ｈ）
下記の加熱方法ｈで、細線電極に焼成処理を施した。ガラス基板上に細線電極格子を形成した上記試料を、２３０℃（Ｔ１）のオーブンで５分間（Ｓ１）加熱し、３００℃（Ｔ０）のオーブンに移動させて１０分間（Ｓ２）加熱した後、室温まで自然冷却して、細線電極８を作製した。
【０１５８】
加熱方法ｈにおけるＴ０−Ｔ１は、７０℃である。
【０１５９】
〔細線電極９の作製〕
上記細線電極１の作製において、細線電極の加熱方法ａに代えて、下記細線電極の加熱方法ｉに変更した以外は同様にして、細線電極９を作製した。
【０１６０】
（細線電極の加熱方法ｉ）
下記の加熱方法ｉで、細線電極に焼成処理を施した。ガラス基板上に細線電極格子を形成した上記試料を、５０℃のオーブンで５分間加熱した後、１５０℃（Ｔ１）のオーブンに移動させて５分間（Ｓ１）加熱、さらに３００℃（Ｔ０）のオーブンに移動させて１０分間（Ｓ２）加熱した後、冷風冷却して、細線電極９を作製した。
【０１６１】
加熱方法ｉにおけるＴ０−Ｔ１は、１５０℃である。
【０１６２】
《細線電極の表面抵抗値の測定》
上記作製した各細線電極について、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）三菱化学アナリテック製）を用いて表面抵抗値（Ω／□）を測定し、得られた結果を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
2012252856.tif 000007
【０１６４】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する条件で作製した細線電極は、比較例に対し、優れた表面抵抗値を有していることが分かる。
【０１６５】
上記細線電極１〜９の作製おいて、細線電極のパターンを、幅５０μｍ、間隔１ｍｍのストライプに変更した場合でも、ほぼ表１に記載の結果が得られた。また、導電性インクとして、ＡＮＰ−Ｉ（ＣＡＢＯＴ社製）に代えて、ＰＡ０１０（Ｉｎｋｔｅｃ社製）を用いて、上記と同様の方法で金属細線を作製したが、表１に記載したのと同様の傾向が確認された。
【０１６６】
実施例２
《透明導電性基板の作製》
〔透明導電性基板１の作製〕
（導電性ポリマー層１の形成）
〈導電性ポリマー層１塗布液の調製〉
１０００ｍｌのイオン交換水に１８５ｇ（１ｍｏｌ）のスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇ（０．００５ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間かけて滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
【０１６７】
次いで、得られた溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ加え、限外ろ過法を用いて約１０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した後、得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形分を得た。
【０１６８】
続いて、得られた無色の固形分と、６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のピロールと１８．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶解した溶液とを混合させた。
【０１６９】
この混合液を２０℃に保ち、攪拌しながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶解した２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと、８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、２時間攪拌して反応させた。
【０１７０】
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返して、得られた溶液に２００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．５質量％の青色ポリスチレンスルホン酸ドープポリピロール溶液を得た。ポリアリルスルホン酸（ＰＳＳ）に対して５モル当量のヒドロキシメチルアクリレートを添加し、均一に分散させて導電性ポリマー層塗布液１を得た。
【０１７１】
〈導電性ポリマー層の形成〉
上記調製した導電性ポリマー層塗布液１を、実施例１で作製した細線電極１が形成されたガラス基板上に、乾燥膜厚が４００ｎｍとなる条件で塗布し、１５０℃のオーブンで加熱硬化させて、導電性ポリマー層１を形成し、透明導電性基板１を得た。
【０１７２】
〔透明導電性基板２の作製〕
上記透明導電性基板１の作製において、導電性ポリマー層塗布液１に代えて、下記導電性ポリマー層塗布液２を用いて導電性ポリマー層２を形成した以外は同様にして、透明導電性基板２を作製した。
【０１７３】
（導電性ポリマー層塗布液２の調製）
〈水酸基含有非導電性ポリマーＰ−１の合成〉
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを添加し１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート（５．８ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．８ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。その後、還流条件下で、ＴＨＦの３０ｍｌに溶解した酸無水物１（ＣＣｌ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＣＣｌ３、１．２ｇ、４ｍｍｏｌ、分子量３０９）を２０分かけて滴下したのち、その後引き続き還流を３時間行った。
【０１７４】
室温に冷却した後、３０００ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、沈殿物を１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。
【０１７５】
その結果、数平均分子量３４０００の水酸基含有非導電性ポリマーＰ−１の５．７ｇを得た。なお、数平均分子量は、下記に示すＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
【０１７６】
〈ＧＰＣ測定条件〉
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
〈導電性ポリマー層塗布液の調製〉
導電性ポリマー分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ５１０；Ｈｅｒａｅｕｓ社製、固形分１．８９質量％）１７．６ｇに、上記調製した水酸基含有非導電性ポリマーＰ−１の水溶液（固形分２０質量％）を３．５ｇ、ジメチルスルホキシドを１．０ｇ添加し、均一に分散させて導電性ポリマー層塗布液２を調製した。
【０１７７】
（導電性ポリマー層の形成）
上記調製した導電性ポリマー層塗布液２を、細線電極１が形成されたガラス基板上に、乾燥膜厚４００ｎｍとなるように塗布し、１５０℃のオーブンで加熱硬化させて、導電性ポリマー層２を形成し、透明導電性基板２を得た。
【０１７８】
〔透明導電性基板３の作製〕
上記透明導電性基板１の作製において、導電性ポリマー層塗布液１に代えて、下記導電性ポリマー層塗布液３を用いて導電性ポリマー層３を形成した以外は同様にして、透明導電性基板３を作製した。
【０１７９】
（導電性ポリマー層塗布液３の調製）
導電性ポリマー分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ５１０；Ｈｅｒａｅｕｓ製、固形分１．８９質量％）の２０．０ｇに、ジメチルスルホキシド０．８ｇを添加し、均一に分散させて導電性ポリマー層塗布液３を得た。
【０１８０】
（導電性ポリマー層の形成）
上記調製した導電性ポリマー層塗布液３を、細線電極１が形成されたガラス基板上に、乾燥膜厚３００ｎｍとなるように塗布し、１５０℃のオーブンで加熱硬化させて、導電性ポリマー層３を形成し、透明導電性基板３を得た。
【０１８１】
〔透明導電性基板４の作製〕
上記透明導電性基板１の作製において、導電性ポリマー層塗布液１に代えて、下記導電性ポリマー層塗布液４を用いて導電性ポリマー層４を形成した以外は同様にして、透明導電性基板４を作製した。
【０１８２】
（導電性ポリマー層塗布液４の調製）
導電性ポリマー分散液（ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０）の１５．９ｇに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ＰＶＡ−２３５（クレハ製）の固形分２．０質量％水溶液を３５．０ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を２．０ｇ添加し、均一に分散させて導電性ポリマー層塗布液４を得た。
【０１８３】
（導電性ポリマー層の形成）
上記調製した導電性ポリマー層塗布液４を、細線電極１が形成されたガラス基板上に、乾燥膜厚３００ｎｍとなるように塗布し、１５０℃のオーブンで加熱硬化させて、導電性ポリマー層４を形成し、透明導電性基板４を得た。
【０１８４】
〔透明導電性基板５〜８の作製〕
上記透明導電性基板１〜４の作製において、細線電極１が形成されたガラス基板に代えて、それぞれ実施例１で作製した細線電極２が形成されたガラス基板を用いた以外は同様にして、透明導電性基板５〜８を作製した。
【０１８５】
〔透明導電性基板９〜１２の作製〕
上記透明導電性基板１〜４の作製において、細線電極１が形成されたガラス基板に代えて、それぞれ実施例１で作製した細線電極３が形成されたガラス基板を用いた以外は同様にして、透明導電性基板９〜１２を作製した。
【０１８６】
〔透明導電性基板１３〜１６の作製〕
上記透明導電性基板１〜４の作製において、細線電極１が形成されたガラス基板に代えて、それぞれ実施例１で作製した細線電極４が形成されたガラス基板を用いた以外は同様にして、透明導電性基板１３〜１６を作製した。
【０１８７】
〔透明導電性基板１７〜２０の作製〕
上記透明導電性基板１〜４の作製において、細線電極１が形成されたガラス基板に代えて、それぞれ実施例１で作製した細線電極５が形成されたガラス基板を用いた以外は同様にして、透明導電性基板１７〜２０を作製した。
【０１８８】
〔透明導電性基板２１〜２４の作製〕
上記透明導電性基板１〜４の作製において、細線電極１が形成されたガラス基板に代えて、それぞれ実施例１で作製した細線電極６が形成されたガラス基板を用いた以外は同様にして、透明導電性基板２１〜２４を作製した。
【０１８９】
〔透明導電性基板２５〜２８の作製〕
上記透明導電性基板１〜４の作製において、細線電極１が形成されたガラス基板に代えて、それぞれ実施例１で作製した細線電極７が形成されたガラス基板を用いた以外は同様にして、透明導電性基板２５〜２８を作製した。
【０１９０】
〔透明導電性基板２９〜３２の作製〕
上記透明導電性基板１〜４の作製において、細線電極１が形成されたガラス基板に代えて、それぞれ実施例１で作製した細線電極８が形成されたガラス基板を用いた以外は同様にして、透明導電性基板２９〜３２を作製した。
【０１９１】
〔透明導電性基板３３〜３６の作製〕
上記透明導電性基板１〜４の作製において、細線電極１が形成されたガラス基板に代えて、それぞれ実施例１で作製した細線電極９が形成されたガラス基板を用いた以外は同様にして、透明導電性基板３２〜３６を作製した。
【０１９２】
《透明導電性基板の表面抵抗値の測定》
上記作製した各透明導電性基板について、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）三菱化学アナリテック製）を用いて表面抵抗値（Ω／□）を測定し、得られた結果を表２に示す。
【０１９３】
【表２】
2012252856.tif 000008
【０１９４】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する条件で作製した細線電極を有する透明導電性基板は、比較例に対し、優れた表面抵抗値を有していることが分かる。
【０１９５】
実施例３
《有機ＥＬ素子の作製》
〔有機ＥＬ素子１の作製〕
（１）陽極の形成
実施例２で作製した透明導電膜基板１を用い、パターン辺長２０ｍｍの正方形タイル状透明パターン１個が中央に配置される様に３０ｍｍ角に切り出し、これを第１電極（陽極）として用いて、以下の手順に従って有機ＥＬ素子１を作製した。
【０１９６】
（２）有機発光層の形成
切り出した透明パターン電極を市販の真空蒸着装置内にセットし、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０１９７】
次いで、以下の手順で有機発光層（正孔輸送層，発光層，電子輸送層）を形成した。
【０１９８】
まず、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、下記α−ＮＰＤの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１９９】
下記Ｉｒ−１が１３質量％、下記Ｉｒ−１４が３．７質量％の濃度になるように、Ｉｒ−１、Ｉｒ−１４及び下記化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
【０２００】
次いで、下記Ｅ−６６が１０質量％になるように、Ｅ−６６及び化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
【０２０１】
その後、下記Ｍ−１を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、更にＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＭ−１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０２０２】
各層形成に用いた化合物を下記に示す。
【０２０３】
【化５】
2012252856.tif 000009
【０２０４】
（３）陰極の形成
形成した電子輸送層の上に、透明導電膜基板を陽極とした陽極外部取り出し端子と、１５ｍｍ×１５ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陰極とを、形成した。
【０２０５】
（４）封止
さらに、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア１５ｍｍ×１５ｍｍの有機ＥＬ素子１を作製した。
【０２０６】
〔有機ＥＬ素子２〜３６の作製〕
上記有機ＥＬ素子１の作製において、（１）陽極の形成に用いた透明導電膜基板１に代えて、それぞれ実施例２で作製した透明導電膜基板２〜３６を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子２〜３６を作製した。
【０２０７】
《有機ＥＬ素子の評価》
〔発光強度の測定〕
上記作製した各有機ＥＬ素子に、２．５０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流し、発光強度（ｃｄ／Ｖ）を、分光放射輝度計（コニカミノルタ製ＣＳ−１０００）を用いて測定した。
【０２０８】
〔耐久性の評価〕
上記作製した各有機ＥＬ素子を、８０℃、３０％ＲＨの環境下で１００時間保存した後、上記と同様の方法で発光強度（ｃｄ／Ｖ）を測定し、これを耐久性の尺度とした。
【０２０９】
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０２１０】
【表３】
2012252856.tif 000010
【０２１１】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明の透明導電膜基板を陽極に用いた有機ＥＬ素子は、比較例に対し、発光強度並びに耐久性に優れていることが分かる。
【０２１２】
実施例４
《有機光電変換素子の作製》
〔有機光電変換素子１の作製〕
実施例２で作製した透明導電性基板１上に、正孔輸送層（ＨＴＬ）として導電性高分子であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３；Ｈｅｒｅａｕｓ社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
【０２１３】
これ以降は、上記導電性高分子層を有する透明導電性基板１をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。
【０２１４】
まず、窒素雰囲気下で上記透明導電性基板１を１２０℃で３分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン、リーケメタル社製；Ｍｎ＝４５０００、レジオレギュラータイプ、高分子ｐ型半導体材料）１．０質量％、ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル、Ｍｗ＝９１１、低分子ｎ型半導体材料）を１．０質量％溶解した液を調製し、０．４５μｍのフィルタでろ過しながら５００ｒｐｍで６０秒、ついで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分放置後、１４０℃で３０分加熱した。
【０２１５】
次に、上記一連の有機光電変換層を成膜した試料を真空蒸着装置内に設置した。１ｃｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下に真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度２ｎｍ／秒で、フッ化リチウムを５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍ蒸着し、１ｃｍ角のサイズの有機光電変換素子１を得た。得られた有機光電変換素子１は、陽極（第一の電極）及び陰極（第二の電極）の外部取り出し端子が形成できるように端部を除き陰極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材とした可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。
【０２１６】
〔有機光電変換素子２〜３６の作製〕
有機光電変換素子１の作製において、実施例２で作製した透明導電性基板１に代えて、それぞれ実施例２で作製した透明導電性基板２〜３６に変更した以外は同様にして、有機光電変換素子２〜３６を作製した。
【０２１７】
《有機光電変換素子の評価》
〔エネルギー変換効率の測定〕
上記方法で作製した各有機光電変換素子について、ソーラーシミュレーターを用いたＡＭ１．５Ｇフィルタ、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、マスクを受光部に重ね、Ｉ−Ｖ特性を評価し、特性値として、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターｆｆから、下記式（１）を用いて、エネルギー変換効率η（％）を得た。
【０２１８】
式（１）
エネルギー変換効率η（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ｆｆ
〔耐久性の評価〕
上記作製した各有機光電変換素子を、８０℃、３０％ＲＨの環境下で１００時間保存した後、上記と同様の方法でエネルギー変換効率ηを測定し、これを耐久性の尺度とした。
【０２１９】
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０２２０】
【表４】
2012252856.tif 000011
【０２２１】
表４に記載の結果より明らかなように、本発明の透明導電膜基板を用いた有機光電変換素子は、比較例に対し、エネルギー変換効率並びに耐久性に優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０２２２】
１  透明導電性基板
２  透明基板
３  細線電極
４  透明導電性ポリマー層
【図１】
2012252856.tif 000013
【図２】
2012252856.tif 000014
【図３】
2012252856.tif 000015
【図４】
2012252856.tif 000016
【図５】
2012252856.tif 000017