(57)【要約】【課題】フラン類の水素化によるテトラヒドロフラン誘導体の新規製造技術を提供する。【解決手段】出発原料のフルフラール又はフルフリルアルコールを水素化して、その水素化物であるテトラヒドロフラン誘導体を製造する方法であって、水を溶媒に用い、フルフラール又はフルフリルアルコールと、担持パラジウム触媒と、水素を用いて、あるいは、これらに、二酸化炭素を加えて、水素化反応を行うことにより、その水素化物であるテトラヒドロフラン誘導体を製造することを特徴とする上記水素化物の製造方法。【効果】工業的に重要なフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのテトラヒドロフラン誘導体を、環境に優しいプロセスで、効率的に製造することを可能とする当該テトラヒドロフラン誘導体製造に関する新技術を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発原料のフルフラール又はフルフリルアルコールを水素化して、その水素化物であるフルフリルアルコール又はテトラヒドロフルフリルアルコールを製造する方法であって、水を溶媒に用い、フルフラール又はフルフリルアルコールと、担持パラジウム触媒と、水素を用いて、あるいは、更に、これらの反応系に、二酸化炭素を導入して、水素化反応を行うことにより水素化物を製造することを特徴とする上記水素化物の製造方法。
【請求項２】
水を溶媒とした反応系で、フルフリルアルコールの収量を高め、水を溶媒とし、かつ二酸化炭素を導入した反応系で、テトラヒドロフルフリルアルコールの収量を高める、請求項１に記載の上記水素化物の製造方法。
【請求項３】
活性炭担持パラジウム触媒を用いて、フルフラール又はフルフリルアルコールを水素化して、その水素化物であるフルフリルアルコール又はテトラヒドロフルフリルアルコールを製造する、請求項１又は２に記載の上記水素化物の製造方法。
【請求項４】
アルミナ担持パラジウム触媒を用いて、フルフラール又はフルフリルアルコールを水素化して、その水素化物であるフルフリルアルコール又はテトラヒドロフルフリルアルコールを製造する、請求項１又は２に記載の上記水素化物の製造方法。
【請求項５】
反応系に、０．１〜３０ＭＰａの二酸化炭素を導入して、水素化反応を行う、請求項１から４のいずれかに記載の上記水素化物の製造方法。
【請求項６】
反応温度が、３０〜８０℃、反応時間が１５〜１２０分である、請求項１から５のいずれかに記載の上記水素化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラン類の水素化反応によるテトラヒドロフラン誘導体の製造技術に関するものであり、更に詳しくは、水と二酸化炭素と、高活性の担持パラジウム触媒を用いて、フラン類を効率よく水素化することを可能とする新しい環境調和型プロセスにより、その水素化物であるフルフリルアルコール又はテトラヒドロフルフリルアルコールなどのテトラヒドロフラン誘導体を製造する技術に関するものである。
【０００２】
本発明は、フラン類の水素化プロセスによるテトラヒドロフラン誘導体製造技術の分野において、従来のプロセスは、気相法で行う場合には、反応温度が高いために、触媒の劣化が激しいことや副生物が多くできてしまうこと、有機溶媒を用いる液相法では、エネルギーを多く消費する蒸留プロセスを伴うこと、また、使用する溶媒の毒性が大きいこと、などの問題が有り、その解決が強く求められていることを踏まえ、水と二酸化炭素と、担持パラジウム触媒を用いることで、効率的に、その水素化物であるフルフリルアルコール又はテトラヒドロフルフリルアルコールなどのテトラヒドロフラン誘導体を製造することを可能とする当該化合物の新規製造技術を提供するものである。
【０００３】
本発明は、特に、発展途上国などにおいて、その技術導入が強く求められている、工業的に非常に重要な物質であるテトラヒドロフラン誘導体の生産技術について、低温条件下で、かつ有機溶媒を使用しない、環境に優しいプロセスで、効率的にテトラヒドロフラン誘導体を生産することを可能とする当該テトラヒドロフラン誘導体の生産技術に関する新技術を提供するものである。
【背景技術】
【０００４】
トウモロコシの穂軸などのバイオマスから得られるフルフラールの水素化物であるフルフリルアルコールは、油脂や樹脂の溶剤として用いられている。これらは、特に、バイオマスから得られることや、生分解性であることから、環境調和型の溶剤として非常に重要な物質である。更に、フルフリルアルコールの水素化物であるテトラヒドロフルフリルアルコールは、油脂や樹脂の溶剤、１，５−ペンタンジオールや、香料の原料として用いられている非常に重要な物質である。
【０００５】
フルフラールを水素化して、フルフリルアルコールを得る方法は、広く知られている。例えば、ＭＣＭ−４１に銅とランタンを担持した触媒を用い、気相法により、固定床流通装置を用い、フルフラール供給量１．４ｍＬ／ｈ、水素／フルフラール比＝５、温度４１３Ｋで反応を行い、フルフラール転化率９８．２％で、選択性９９％以上で、フルフリルアルコールが得られている（非特許文献１）。しかし、この方法では、ＭＣＭ−４１に銅とランタンを担持した触媒は、高い反応温度を必要とするために、触媒の劣化が進行し、フルフラールの転化率及びフルフリルアルコール選択性が低下するという問題がある。
【０００６】
また、他の方法として、ラネーニッケルに、銅、リン、モリブデンからなるヘテロポリ酸（Ｃｕ１．５ＰＭｏ１２Ｏ４０）を７．１％担持した触媒０．５ｇを用い、７５ｍＬのオートクレーブ中で、エタノール溶液中（フルフラール／エタノール＝１０ｍＬ／１０ｍＬ）で、水素圧２．０ＭＰａ、温度３５３Ｋで、１時間反応を行い、フルフラール転化率９８．１％、選択性９８．５％で、フルフリルアルコール得ている（非特許文献２）。しかし、この方法では、フルフリルアルコールを単離するために、溶媒であるエタノールを取り除くための蒸留操作が必要となるという問題がある。
【０００７】
更に、他の方法として、ステンレス製オートクレーブ（内容積１００ｃｃ）に、チタニアに５％のルテニウム金属を担持した触媒０．０７５ｇ、フルフリルアルコール１２．５ｍｍｏｌ、２−プロパノール溶媒５０ｃｃ、水素２．７２ＭＰａを加え、温度３６３Ｋで、３０分反応を行い、フルフリルアルコール転化率４０％、選択性９２％で、テトラヒドロフルフリルアルコールを得ている（非特許文献３）。しかし、この方法では、フルフリルアルコールを得るために、２−プロパノール溶媒を取り除くための蒸留操作が必要となるという問題がある。このような技術背景に鑑みて、当技術分野においては、これらの問題がなく、より低温条件下で、かつ有機溶媒の使用を制限することが可能な、環境調和型の生産技術の開発が強く要請されていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｘｉａｎｇ−Ｙｉｎｇ  Ｈａｏ，Ｗｅｉ  Ｚｈｏｕ，Ｊｕｎ−Ｗｅｉ  Ｗａｎｇ，Ｙｉｎ−Ｑｉｎｇ  Ｚｈａｎｇ，ａｎｄ  Ｓｈｕａｎｇｘｉ  Ｌｉｕ，“Ａ  ｎｏｖｅｌ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｕｒｆｕｒａｌ  ｔｏ  ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ”，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３４（２００５））１０００−１００１
【非特許文献２】Ｌｉｕ  Ｂａｉｊｕｎ，Ｌｕ  Ｌｉａｎｈａｉ，Ｗａｎｇ  Ｂｉｎｇｃｈｕｎ，Ｃａｉ  Ｔｉａｎｘｉ，ａｎｄ  Ｋａｔｓｕｙｏｓｈｉ  Ｉｗａｔａｎｉ，“Ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｕｒｆｕｒａｌ  ｏｎ  Ｒａｎｅｙ  ｎｉｃｋｅｌ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｂｙ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓａｍｌｔｓ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ  ａｃｉｄｓ”Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １７１（１９９８）１１７−１２２
【非特許文献３】Ｍａｎｏｊ  Ａ．Ｔｉｋｅ  ａｎｄ  Ｖｉｊａｖｋｕｍａｒ  Ｖ．Ｍａｈａｊａｎｉ，“Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ｌｉｑｕｉｄ−ｐｈａｓｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｔｏ  ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｆｕｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｏｖｅｒ  ａ  Ｒｕ／ＴｉＯ２  ｃａｔａｌｙｓｔ”，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，４６（２００７）３２７５−３２８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、従来技術における諸問題を確実に解消することができる新しいフラン類の水素化技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、水と二酸化炭素と、担持パラジウム触媒を用いることで、効率的にテトラヒドロフラン誘導体を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、工業的に非常に重要な物質であるテトラヒドロフラン誘導体について、従来の高環境負荷型の生産技術に代替できる、環境に優しいプロセスで、効率的にテトラヒドロフラン誘導体を製造することを可能とする当該テトラヒドロフラン誘導体の新しい生産技術を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）出発原料のフルフラール又はフルフリルアルコールを水素化して、その水素化物であるフルフリルアルコール又はテトラヒドロフルフリルアルコールを製造する方法であって、水を溶媒に用い、フルフラール又はフルフリルアルコールと、担持パラジウム触媒と、水素を用いて、あるいは、更に、これらの反応系に、二酸化炭素を導入して、水素化反応を行うことにより水素化物を製造することを特徴とする上記水素化物の製造方法。
（２）水を溶媒とした反応系で、フルフリルアルコールの収量を高め、水を溶媒とし、かつ二酸化炭素を導入した反応系で、テトラヒドロフルフリルアルコールの収量を高める、前記（１）に記載の上記水素化物の製造方法。
（３）活性炭担持パラジウム触媒を用いて、フルフラール又はフルフリルアルコールを水素化して、その水素化物であるフルフリルアルコール又はテトラヒドロフルフリルアルコールを製造する、前記（１）又は（２）に記載の上記水素化物の製造方法。
（４）アルミナ担持パラジウム触媒を用いて、フルフラール又はフルフリルアルコールを水素化して、その水素化物であるフルフリルアルコール又はテトラヒドロフルフリルアルコールを製造する、前記（１）又は（２）に記載の上記水素化物の製造方法。
（５）反応系に、０．１〜３０ＭＰａの二酸化炭素を導入して、水素化反応を行う、前記（１）から（４）のいずれかに記載の上記水素化物の製造方法。
（６）反応温度が、３０〜８０℃、反応時間が１５〜１２０分である、前記（１）から（５）のいずれかに記載の上記水素化物の製造方法。
【００１１】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、担持パラジウムを用いたフラール又はフルフリルアルコールなどのフラン類の水素化において、水を溶媒に用い、更に、二酸化炭素を加圧した条件で水素化することにより、従来の有機溶媒を用いた水素化法に比べて、環境低負荷プロセスで、かつ効率よく、高いテトラフルフリルアルコール収率が得られるフラン類の新規水素化技術を提供することを特徴とするものである。本発明によるフラン類の水素化のプロセスを、化１に示す。
【００１２】
【化１】
2012051853.tif 000002
【００１３】
本発明では、出発原料として、フルフラール又はフルフリルアルコールが用いられる。フルフラールは、例えば、トウモロコシの穂軸などから得られるフルフラールを水素化することで得られ、フルフリルアルコールは、当該フルフラールの水素化物として得られ、これらのフラン類は、バイオマスから得られる環境調和型の溶剤として、工業的に非常に重要な物質である。
【００１４】
本発明では、水素化反応の反応系において、触媒として、活性炭担持パラジウム触媒や、アルミナ担持パラジウム触媒が用いられる。これらの担持パラジウム触媒としては、金属担持量５ｗｔ％のものが好適に用いられるが、この金属担持量については、反応条件に合わせて、適宜、変更することができる。
【００１５】
本発明では、水を溶媒に用い、水素を反応系に導入し、更に、必要に応じて、二酸化炭素を、加圧した条件で、反応系に導入することが好適である。二酸化炭素は、例えば、圧力０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは、圧力０．１〜１５ＭＰａで反応系に導入することが好適であるが、二酸化炭素を導入しないことも可能である。反応は、例えば、好適には、反応時間が１５〜１２０分、反応温度が３０〜８０℃で実施される。
【００１６】
水素化反応の反応は、例えば、反応器内をアルゴンで置換し、この反応器を、好適には、３０〜５０℃程度まで加熱した後、例えば、圧力０．１〜５．０ＭＰａの水素を導入して、通常、１５〜９０分間程度反応を行うが、反応器内を二酸化炭素で置換し、この反応器を、例えば、３０〜５０℃程度まで加熱した後、水素を導入することも可能である。
【００１７】
反応終了後、水素を放出して、生成物を得るが、その場合、例えば、生成物をアセトンなどの溶媒を用いて回収することが可能である。生成物は、ガスクロマトグラフィーを用いて、分析する。本発明では、活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５ｗｔ％）を用いた、フルフラールの水素化により、例えば、フルフラールの転化率は、８４〜９７％の結果が得られている。
【００１８】
次に、フルフリルアルコールの水素化では、活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５ｗｔ％）を用いた場合、フルフリルアルコールの転化率は、８４〜９５％の結果が得られており、また、アルミナ担持触媒（金属担持量５ｗｔ％）を用いた場合、フルフリルアルコールの転化率は、９８〜１００％の結果が得られている。
【００１９】
本発明では、フルフラールの水素化反応において、溶媒を用いない場合、あるいは溶媒として、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘプタンなどの有機溶媒を用いた場合、フルフラール転化率は、１４〜６１％であり、溶媒として水を用いることが重要であることが分かる。また、フルフリルアルコールの水素化反応において、溶媒を用いない場合、あるいは溶媒として、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘプタンなどの有機溶媒を用いた場合、フルフリルアルコール転化率は、１０〜１９％であり、溶媒として水を用いることが重要であることが分かる。
【００２０】
本発明においては、水を溶媒に用い、更に、反応系に二酸化炭素を導入した場合、フルフリルアルコール転化率は、大幅に増加する。また、例えば、触媒量０．０１ｇ、フルフリルアルコール仕込量０．３４３２ｇ、水素圧力３ＭＰａ、反応温度４０℃、反応時間３０分で、Ｈ２Ｏ１０ｍＬ、あるいはＣＯ２１５ＭＰａ及びＨ２Ｏ１０ｍＬで水素化反応を行った場合、フルフリルアルコール転化率％は、８３．６％から９５．３％に増加し、テトラヒドロフルフリルアルコールの収率も７６．５％から８２．２％に増加する。
【００２１】
フルフリルアルコールの水素化物であるテトラヒドロフルフリルアルコールは、油脂や樹脂の溶剤、１．５−ペンタンジオールや香料の原料として用いられる工業的に重要な物質である。本発明は、このような工業的に重要な物質を、環境に優しいプロセスで、高収率で合成することを可能とする、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのテトラヒドロフラン誘導体の新しい製造技術を提供するものとして有用である。
【００２２】
表１に、種々の溶媒を用いて、反応時間３０分で、水素化反応を行った場合の水素化物の収率を示す。同表１は、溶媒なし、溶媒として、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘプタン、ＣＯ２なし、又はＣＯ２ありの場合の結果を示す。その結果から、水を溶媒とした反応系で、フルフリルアルコールの収量が高く、水を溶媒とし、かつ二酸化炭素を導入した反応系で、テトラヒドロフルフリルアルコールの収率が高いことが分かる。
【００２３】
従来、フルフラールを水素化して、フルフリルアルコールを製造する方法は、広く知られており、固定床流通装置を用いた気相法や、有機溶媒を用いた液相法により、その水素化物を生産する方法が広く知られている。しかし、従来法は、反応温度が高く、触媒の劣化が激しいこと、副生成物が多くできてしまうこと、エネルギー高消費の蒸留工程を伴うこと、使用する溶媒の毒性の問題があること、などの問題から、これらの問題を低減し得る新しい生産技術を確立することが強く求められていた。本発明は、このような課題を解決することを可能にするもので、上述の従来法のような問題のない、環境に優しい生産技術として、従来法に代替可能な、低環境負荷型の、とりわけ、発展途上国などがその技術導入を強く求めている新しい低環境負荷の生産技術として、高い技術的意義を有するものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）工業的に非常に重要な物質であるテトラヒドロフラン誘導体を、環境に優しいプロセスで、効率的に製造することを可能とするテトラヒドロフラン誘導体の新しい製造技術を提供することができる。
（２）水と二酸化炭素と、担持パラジウム触媒を用いることで、効率的にテトラヒドロフラン誘導体を製造することができる。
（３）水を溶媒に用い、更に、二酸化炭素を加圧した条件で水素化することにより、従来の有機溶媒を用いた水素化法に比べて、高いテトラフルフリルアルコール収率を得ることができる。
（４）従来法に比べて、低温度条件下で、有機溶媒を使用しない、低環境負荷型のフラン類の新しい水素化技術を提供することができる。
（５）本発明は、従来法の高環境負荷型の生産技術に代替可能な、フラン類の水素化反応によるテトラヒドロフラン誘導体生産に関する新技術の提供を可能とするものである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
内容積５０ｍＬのステンレス製高圧反応器に、フルフラール（アルドリッチ製品）０．３ｍＬと、活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５ｗｔ％、和光純薬工業製品）０．０２０ｇと、蒸留水１０ｍＬを入れ、反応器内をアルゴンで置換した。この反応器を、４０℃まで加熱した後、該反応器に、圧力３．０ＭＰａの水素を導入して、３０分間水素化反応を行った。
【００２７】
反応終了後、水素を放出して、生成物を得たが、その量が少ないため、アセトンを用いて生成物を回収し、ガスクロマトグラフを用いて、分析した。その結果、フルフラールの転化率は９７％であり、生成物のテロラヒドロフルフリルアルコールの収率は３８％、フルフリルアルコールの収率は３９％であった。
【実施例２】
【００２８】
内容積５０ｍＬのステンレス製高圧反応器に、フルフラール（アルドリッチ製品）０．３ｍＬと、活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５ｗｔ％、和光純薬工業製品）０．０２０ｇと、蒸留水１０ｍＬを入れ、反応器内を二酸化炭素で置換した。この反応器を、４０℃まで加熱した後、該反応器に、圧力３．０ＭＰａの水素を導入して、３０分間水素化反応を行った。
【００２９】
反応終了後、水素を放出して、生成物を得たが、その量が少ないため、アセトンを用いて生成物を回収し、ガスクロマトグラフを用いて、分析した。その結果、フルフラールの転化率は９５％であり、生成物のテロラヒドロフルフリルアルコールの収率は３２％、フルフリルアルコールの収率は４０％であった。
【実施例３】
【００３０】
内容積５０ｍＬのステンレス製高圧反応器に、フルフラール（アルドリッチ製品）０．３ｍＬと、活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５ｗｔ％、和光純薬工業製品）０．０２０ｇと、蒸留水１０ｍＬを入れ、反応器内を二酸化炭素で置換した。この反応器を、４０℃まで加熱した後、該反応器に、圧力３．０ＭＰａの水素及び圧力１５ＭＰａの二酸化炭素を導入して、３０分間水素化反応を行った。
【００３１】
反応終了後、水素を放出して、生成物を得たが、その量が少ないため、アセトンを用いて生成物を回収し、ガスクロマトグラフを用いて、分析した。その結果、フルフラールの転化率は９９％であり、生成物のテロラヒドロフルフリルアルコールの収率は５６％、フルフリルアルコールの収率は５％であった。
【実施例４】
【００３２】
実施例３と同様に、基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、蒸留水の量を、０．５ｍＬに変更して、以下の反応条件により実施した。
（反応条件）
基質原料：  フルフラール  ０．３ｍＬ
蒸留水の量：０．５ｍＬ
水素圧力：  ３．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：  １５ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．０２０ｇ
反応温度：  ４０℃
反応時間：  ３０分
【００３３】
生成物を、ガスクロマトグラフを用いて、分析した。その結果、フルフラールの転化率は８４％であり、生成物のテロラヒドロフルフリルアルコールの収率は２６％、フルフリルアルコールの収率は４０％であった。
【００３４】
（比較例１）
実施例１と同様に、基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、蒸留水の添加を行わず、以下の反応条件により実施した。
（反応条件）
基質原料：  フルフラール  ０．３ｍＬ
水素圧力：  ３．０ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．０２０ｇ
反応温度：  ４０℃
反応時間：  ３０分
【００３５】
生成物を、ガスクロマトグラフを用いて、分析した。その結果、フルフラールの転化率は１４％であり、生成物のテロラヒドロフルフリルアルコールの収率は２％、フルフリルアルコールの収率は３％であった。
【００３６】
（比較例２）
実施例２と同様に、基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、蒸留水の添加を行わず、以下の反応条件により実施した。
（反応条件）
基質原料：  フルフラール  ０．３ｍＬ
水素圧力：  ３．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１５ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．０２０ｇ
反応温度：  ４０℃
反応時間：  ３０分
【００３７】
生成物を、ガスクロマトグラフを用いて、分析した。その結果、フルフラールの転化率は２６％であり、生成物のテロラヒドロフルフリルアルコールの収率は３％、フルフリルアルコールの収率は３％であった。
【００３８】
（比較例３）
実施例１と同様に、基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、蒸留水に替えて、メタノールを用い、以下の反応条件により実施した。
（反応条件）
基質原料：  フルフラール  ０．３ｍＬ
メタノールの量：１０ｍＬ
水素圧力：  ３．０ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．０２０ｇ
反応温度：  ４０℃
反応時間：  ３０分
【００３９】
生成物を、ガスクロマトグラフを用いて、分析した。その結果、フルフラールの転化率は６１％であり、生成物のテロラヒドロフルフリルアルコールの収率は１３％、フルフリルアルコールの収率は２７％であった。
【００４０】
（比較例４）
実施例１と同様に、基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、蒸留水に替えて、エタノールを用い、以下の反応条件により実施した。
（反応条件）
基質原料：  フルフラール  ０．３ｍＬ
エタノールの量：１０ｍＬ
水素圧力：  ３．０ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．０２０ｇ
反応温度：  ４０℃
反応時間：  ３０分
【００４１】
生成物を、ガスクロマトグラフを用いて、分析した。その結果、フルフラールの転化率は４８％であり、生成物のテロラヒドロフルフリルアルコールの収率は８％、フルフリルアルコールの収率は１２％であった。
【００４２】
（比較例５）
実施例１と同様に、基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、蒸留水に替えて、２−プロパノールを用い、以下の反応条件により実施した。
（反応条件）
基質原料：  フルフラール  ０．３ｍＬ
２−プロパノールの量：１０ｍＬ
水素圧力：  ３．０ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．０２０ｇ
反応温度：  ４０℃
反応時間：  ３０分
【００４３】
生成物を、ガスクロマトグラフを用いて、分析した。その結果、フルフラールの転化率は３６％であり、生成物のテロラヒドロフルフリルアルコールの収率は５％、フルフリルアルコールの収率は７％であった。
【００４４】
（比較例６）
実施例１と同様に、基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、蒸留水に替えて、ヘプタンを用い、以下の反応条件により実施した。
（反応条件）
基質原料：  フルフラール  ０．３ｍＬ
ヘプタンの量：１０ｍＬ
水素圧力：  ３．０ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．０２０ｇ
反応温度：  ４０℃
反応時間：  ３０分
【００４５】
生成物を、ガスクロマトグラフを用いて、分析した。その結果、フルフラールの転化率は２１％であり、生成物のテロラヒドロフルフリルアルコールの収率は４％、フルフリルアルコールの収率は５％であった。
【００４６】
実施例１〜４、比較例１〜６におけるフルフラールの水素化の結果を、表１にまとめて示す。
【００４７】
【表１】
2012051853.tif 000003
【実施例５】
【００４８】
内容積５０ｍＬのステンレス製高圧反応器に、フルフリルアルコール（和光純薬工業製品）０．３ｍＬと、活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５ｗｔ％、和光純薬工業製品）０．０１０ｇと、蒸留水１０ｍＬを入れ、反応器内を二酸化炭素で置換した。この反応器を、４０℃まで加熱した後、該反応器に、圧力３．０ＭＰａの水素を導入して、３０分間水素化反応を行った。
【００４９】
反応終了後、水素を放出して、生成物を得たが、その量が少ないため、アセトンを用いて生成物を回収し、ガスクロマトグラフを用いて、分析した。その結果、フルフリルアルコールの転化率は８４％であり、生成物のテロラヒドロフルフリルアルコールの収率は７７％であった。
【実施例６】
【００５０】
内容積５０ｍＬのステンレス製高圧反応器に、フルフリルアルコール（和光純薬工業製品）０．３ｍＬと、活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５ｗｔ％、和光純薬工業製品）０．０１０ｇと、蒸留水１０ｍＬを入れ、反応器内を二酸化炭素で置換した。この反応器を、４０℃まで加熱した後、該反応器に、圧力３．０ＭＰａの水素及び圧力１５ＭＰａの二酸化炭素を導入して、３０分間水素化反応を行った。
【００５１】
反応終了後、水素を放出して生成物を得たが、その量が少ないため、アセトンを用いて生成物を回収し、ガスクロマトグラフを用いて、分析した。その結果、フルフリルアルコールの転化率は９５％であり、生成物のテロラヒドロフルフリルアルコールの収率は８２％であった。
【００５２】
（比較例７）
内容積５０ｍＬのステンレス製高圧反応器に、フルフリルアルコール（和光純薬工業製品）０．３ｍＬと、活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５ｗｔ％、和光純薬工業製品）０．０１０ｇを入れ、反応器内を二酸化炭素で置換した。この反応器を、４０℃まで加熱した後、該反応器に、圧力３．０ＭＰａの水素を導入して、３０分間水素化反応を行った。
【００５３】
反応終了後、水素を放出して生成物を得たが、その量が少ないため、アセトンを用いて生成物を回収し、ガスクロマトグラフを用いて、分析した。その結果、フルフリルアルコールの転化率は１０％であり、生成物のテロラヒドロフルフリルアルコールの収率は１０％であった。
【００５４】
（比較例８）
実施例５と同様に、基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、蒸留水に替えて、メタノールを用い、以下の反応条件により実施した。
（反応条件）
基質原料：  フルフリルアルコール  ０．３ｍＬ
メタノールの量：１０ｍＬ
水素圧力：  ３．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：０．１ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．０１０ｇ
反応温度：  ４０℃
反応時間：  ３０分
【００５５】
生成物を、ガスクロマトグラフを用いて、分析した。その結果、フルフリルアルコールの転化率は１５．１％であり、生成物のテロラヒドロフルフリルアルコールの収率は１４．５％であった。
【００５６】
（比較例９）
実施例５と同様に、基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、蒸留水に替えて、エタノールを用い、以下の反応条件により実施した。
（反応条件）
基質原料：  フルフリルアルコール  ０．３ｍＬ
エタノールの量：１０ｍＬ
水素圧力：  ３．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：０．１ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．０１０ｇ
反応温度：  ４０℃
反応時間：  ３０分
【００５７】
生成物を、ガスクロマトグラフを用いて、分析した。その結果、フルフリルアルコールの転化率は１７％であり、生成物のテロラヒドロフルフリルアルコールの収率は１７％であった。
【００５８】
（比較例１０）
実施例５と同様に、基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、蒸留水に替えて、２−プロパノールを用い、以下の反応条件により実施した。
（反応条件）
基質原料：  フルフリルアルコール  ０．３ｍＬ
２−プロパノールの量：１０ｍＬ
水素圧力：  ３．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：０．１ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．０１０ｇ
反応温度：  ４０℃
反応時間：  ３０分
【００５９】
生成物を、ガスクロマトグラフを用いて、分析した。その結果、フルフリルアルコールの転化率は１２％であり、生成物のテロラヒドロフルフリルアルコールの収率は１２％であった。
【００６０】
（比較例１１）
実施例５と同様に、基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、蒸留水に替えて、ヘプタンを用い、以下の反応条件により実施した。
（反応条件）
基質原料：  フルフリルアルコール  ０．３ｍＬ
ヘプタンの量：１０ｍＬ
水素圧力：  ３．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：０．１ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．０１０ｇ
反応温度：  ４０℃
反応時間：  ３０分
【００６１】
生成物を、ガスクロマトグラフを用いて、分析した。その結果、フルフリルアルコールの転化率は１９％であり、生成物のテロラヒドロフルフリルアルコールの収率は１９％であった。
【００６２】
実施例５、６、及び比較例７〜１１におけるフルフリルアルコールの水素化の結果を、表２にまとめて示す。
【００６３】
【表２】
2012051853.tif 000004
【実施例７】
【００６４】
実施例５と同様に、基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、活性炭担持パラジウム触媒に替えて、アルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）を用い、以下の反応条件により実施した。
（反応条件）
基質原料：  フルフリルアルコール  ０．３ｍＬ
水の量：１０ｍＬ
水素圧力：  ３．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：０．１ＭＰａ
触媒：アルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．０１０ｇ
反応温度：  ４０℃
反応時間：  ３０分
【００６５】
生成物を、ガスクロマトグラフを用いて、分析した。その結果、フルフリルアルコールの転化率は１００％であり、生成物のテロラヒドロフルフリルアルコールの収率は９８％であった。
【実施例８】
【００６６】
実施例６と同様に、基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、活性炭担持パラジウム触媒に替えて、アルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）を用い、以下の反応条件により実施した。
（反応条件）
基質原料：  フルフリルアルコール  ０．３ｍＬ
水の量：１０ｍＬ
水素圧力：  ３．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１５ＭＰａ
触媒：アルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．０１０ｇ
反応温度：  ４０℃
反応時間：  ３０分
【００６７】
生成物を、ガスクロマトグラフを用いて、分析した。その結果、フルフリルアルコールの転化率は９８％であり、生成物のテロラヒドロフルフリルアルコールの収率は９６％であった。
【００６８】
実施例７、８におけるフルフリルアルコールの水素化の結果を、表３にまとめて示す。
【００６９】
【表３】
2012051853.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上詳述したように、本発明は、フラン類の水素化によるテトラヒドロフラン誘導体の製造技術に係るものであり、本発明により、工業的に非常に重要な物質であるテトラヒドロフラン誘導体を、環境に優しいプロセスで、効率的に製造することを可能とする新しいテトラヒドロフラン類の製造技術を提供することを実現するものである。本発明により、水と二酸化炭素と、担持パラジウム触媒を用いることで、効率的に、テトラヒドロフラン誘導体を製造することが可能である。本発明は、水と二酸化炭素と、高活性の担持パラジウム触媒を用い、フラン類を、効率よく水素化する、環境調和型プロセスによるテトラヒドロフラン誘導体の新規製造技術を提供するものとして有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月1日(2011.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発原料のフルフラール又はフルフリルアルコールを水素化して、その水素化物であるフルフリルアルコール又はテトラヒドロフルフリルアルコールを製造する方法であって、水を溶媒に用い、フルフラール又はフルフリルアルコールと、担持パラジウム触媒と、水素を用いて、更に、これらの反応系に、二酸化炭素を導入して、水素化反応を行うことにより水素化物を製造することを特徴とする上記水素化物の製造方法。
【請求項２】
水を溶媒とした反応系で、フルフリルアルコールの収量を高め、かつ、水を溶媒とし、二酸化炭素を導入した反応系で、テトラヒドロフルフリルアルコールの収量を高める、請求項１に記載の上記水素化物の製造方法。
【請求項３】
活性炭担持パラジウム触媒を用いて、フルフラール又はフルフリルアルコールを水素化して、その水素化物であるフルフリルアルコール又はテトラヒドロフルフリルアルコールを製造する、請求項１又は２に記載の上記水素化物の製造方法。
【請求項４】
アルミナ担持パラジウム触媒を用いて、フルフラール又はフルフリルアルコールを水素化して、その水素化物であるフルフリルアルコール又はテトラヒドロフルフリルアルコールを製造する、請求項１又は２に記載の上記水素化物の製造方法。
【請求項５】
反応系に、０．１〜３０ＭＰａの二酸化炭素を導入して、水素化反応を行う、請求項１から４のいずれかに記載の上記水素化物の製造方法。
【請求項６】
反応温度が、３０〜８０℃、反応時間が１５〜１２０分である、請求項１から５のいずれかに記載の上記水素化物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）出発原料のフルフラール又はフルフリルアルコールを水素化して、その水素化物であるフルフリルアルコール又はテトラヒドロフルフリルアルコールを製造する方法であって、水を溶媒に用い、フルフラール又はフルフリルアルコールと、担持パラジウム触媒と、水素を用いて、更に、これらの反応系に、二酸化炭素を導入して、水素化反応を行うことにより水素化物を製造することを特徴とする上記水素化物の製造方法。
（２）水を溶媒とした反応系で、フルフリルアルコールの収量を高め、かつ、水を溶媒とし、二酸化炭素を導入した反応系で、テトラヒドロフルフリルアルコールの収量を高める、前記（１）に記載の上記水素化物の製造方法。
（３）活性炭担持パラジウム触媒を用いて、フルフラール又はフルフリルアルコールを水素化して、その水素化物であるフルフリルアルコール又はテトラヒドロフルフリルアルコールを製造する、前記（１）又は（２）に記載の上記水素化物の製造方法。
（４）アルミナ担持パラジウム触媒を用いて、フルフラール又はフルフリルアルコールを水素化して、その水素化物であるフルフリルアルコール又はテトラヒドロフルフリルアルコールを製造する、前記（１）又は（２）に記載の上記水素化物の製造方法。
（５）反応系に、０．１〜３０ＭＰａの二酸化炭素を導入して、水素化反応を行う、前記（１）から（４）のいずれかに記載の上記水素化物の製造方法。
（６）反応温度が、３０〜８０℃、反応時間が１５〜１２０分である、前記（１）から（５）のいずれかに記載の上記水素化物の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例のうち、水を溶媒とし、かつ二酸化炭素を導入しない実施例は参考実施例、すなわち参考例として示したものである。