(57)【要約】【課題】本発明の目的はポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルからポリエステルを構成するモノマーを高収率、低エネルギー負荷にて安定して製造する方法を提供することである。【解決手段】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含有するポリエステルからＰＥＴを構成するモノマーを製造するに際し、下記工程（ａ）〜（ｄ）に順次供することを特徴とするポリエステルを原料としたＰＥＴを構成するモノマーの製造方法により、上記目的が達成できることが見出された。工程（ａ）：前記ポリエステルを多価アルコールにて解重合させた物質を一価アルコールと反応させる工程または前記ポリエステルを一価アルコールと反応させる工程工程（ｂ）：工程（ａ）での反応生成物を固液分離する工程工程（ｃ）：工程（ｂ）の固液分離後の液成分を保持して、回収成分を析出させる工程工程（ｄ）：工程（ｃ）にて固体成分が析出したスラリーを固液分離する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートを含有するポリエステルからポリエチレンテレフタレートを構成するモノマーを製造するに際し、下記工程（ａ）〜（ｄ）：
工程（ａ）：前記ポリエステルを多価アルコールにて解重合させた物質を一価アルコールと反応させ反応生成物を得る工程または前記ポリエステルを一価アルコールと反応させ反応生成物を得る工程、のいずれかひとつの反応工程
工程（ｂ）：工程（ａ）での反応生成物を固体成分と液成分とに固液分離する工程
工程（ｃ）：工程（ｂ）の固液分離で回収した液成分を１時間以上保持して、固体成分を析出させスラリーとする工程
工程（ｄ）：工程（ｃ）にて固体成分が析出したスラリーを固体成分と液成分とに固液分離する工程
に順次供することを特徴とするポリエステルを原料としたポリエチレンテレフタレートを構成するモノマーの製造方法。
【請求項２】
工程（ｃ）の保持状態における液温度を、工程（ｂ）の固液分離前の反応生成物の温度と比較して、一時的もしくは連続的に高くすることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルを原料としたポリエチレンテレフタレートを構成するモノマーの製造方法。
【請求項３】
工程（ｄ）の固液分離前のスラリー温度を、工程（ｂ）の固液分離前の反応生成物の温度と比較して、低温にすることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステルを原料としたポリエチレンテレフタレートを構成するモノマーの製造方法。
【請求項４】
工程（ｄ）の固液分離で回収した液成分から、一価アルコールならびに多価アルコールの一部または全部を分離した残渣を工程（ｃ）の液に投入することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルを原料としたポリエチレンテレフタレートを構成するモノマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル、好ましくはポリエステル廃棄物からポリエステルを構成するモノマーを高収率、低エネルギー負荷にて安定して製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートはその重合工程、あるいは糸状、フィルム状に成形する過程において不良品、屑等が発生しやすいことなどから、これらの不良品や屑、さらには使用後の製品（これらを総称して、単にポリエステル廃棄物と略称することもある。）を回収し、再利用することが経済的に好ましく、さらには地球環境対策上の観点から必要である。これら回収したポリエステル廃棄物の中には染料、難燃剤、一般ゴミおよび他のプラスチックが混入しており、そのまま溶融成形し再利用することは困難なことが多い。このため、これら回収したポリエステル廃棄物から該ポリエステルの原料である、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの原料モノマーを分別回収することが好ましい。ポリエステル廃棄物から、その原料を製造する方法としては、ポリエステルをエチレングリコール（以下、ＥＧと略称することもある。）で解重合してビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含む組成物を得た後、これをメタノールと反応させてテレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略称することもある。）を製造する方法（例えば、特許文献１、２参照。）やポリエステルをメタノールと反応させてテレフタル酸ジメチルを製造する方法（例えば、特許文献３、４参照。）が知られている。これらの検討プロセスでは、反応生成物はスラリー性状となることから、回収されるポリエステルを構成するモノマー（例えば、ＤＭＴ）は、溶媒（例えば、メタノールやＥＧ）と固液分離して固体側に回収する工程が必要となる。しかしながら一方で、固液分離した後の液体（以下、反応ろ液と略称することもある。）側にも溶解度分のモノマーや反応中間体といった有効成分が混入し、収率低下の原因となる。そればかりでなく、反応ろ液からは溶媒を回収することがコスト面から好ましいが、既知の方法では、反応ろ液から溶媒を回収すると有効成分や触媒成分が濃縮され且つ回収操作により比較的高温になるので、重縮合反応が進行する結果反応ろ液の粘度が上昇して操作性が悪化する、有効成分の析出や付着により熱交換器の伝熱効率が低下するといった様々な問題を生じ、溶媒の回収率を低減せざるを得ない。また、反応ろ液中の不要成分を系外へ排出する必要があるのでこれに伴って、多量の有効成分も系外へ排出せざるを得ないといった様々な課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３０２４４３号公報
【特許文献２】特許第４０６５６５７号公報
【特許文献３】特許第４００８２１４号公報
【特許文献４】特許第４１８３５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の背景技術を鑑みなされたもので、その目的は、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルからポリエチレンテレフタレートを構成するモノマーを高収率、低エネルギー負荷にて安定して製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らの研究によれば、「ポリエチレンテレフタレートを含有するポリエステルからポリエチレンテレフタレートを構成するモノマーを製造するに際し、下記工程（ａ）〜（ｄ）：
工程（ａ）：前記ポリエステルを多価アルコールにて解重合させた物質を一価アルコールと反応させ反応生成物を得る工程または前記ポリエステルを一価アルコールと反応させ反応生成物を得る工程、のいずれかひとつの反応工程
工程（ｂ）：工程（ａ）での反応生成物を固体成分と液成分とに固液分離する工程
工程（ｃ）：工程（ｂ）の固液分離で回収した液成分を１時間以上保持して、固体成分を析出させスラリーとする工程
工程（ｄ）：工程（ｃ）にて固体成分が析出したスラリーを固体成分と液成分とに固液分離する工程
に順次供することを特徴とするポリエステルを原料としたポリエチレンテレフタレートを構成するモノマーの製造方法。」により、モノマー成分の効率的な製造が可能となり、上記目的が達成できることが見出された。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリエステルを原料としたポリエステルを構成するモノマーの製造方法によれば、有効成分を低エネルギー負荷にて製造して収率を向上させるだけでなく、反応ろ液中のモノマーや反応中間体の含有量を削減できるので、反応ろ液から溶媒を回収する際の操作性を向上することも可能となる。これらの効果により、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルからポリエステルを構成するモノマーを高収率、低エネルギー負荷かつ廃棄物発生量を抑制しつつ安定して製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について１例を用いて説明するが、本発明は、この例に限定されるものではない。本発明に従う製造方法を実行するためには、まず、ポリエチレンテレフタレートを主成分として含有するポリエステルを多価アルコールにて解重合させた物質を一価アルコールとエステル交換反応させる、もしくは、前記ポリエステルを一価アルコールとエステル交換反応させる必要がある（工程（ａ））。ここで、ポリエチレンテレフタレートを主成分として含有するとは、ポリエステル全重量に対するポリエチレンテレフタレートの重量の比率が８０重量％以上であることが好ましい、ということである。より好ましくはポリエステルの全重量に対するポリエチレンテレフタレートの含有量が９０重量％であることである。また、ポリエステルについては、製造工程、或いは市場において使用済みのポリエステル成形品を回収して得られたポリエステルを含んでいても構わない。なお、解重合反応条件、エステル交換反応条件としては反応が進行すれば、公知の条件のいずれを採用してもかまわないが、多価アルコールとしては、ポリエチレンテレフタレートの原料であるエチレングリコールを用いることが、溶剤回収の観点から好ましい。必要に応じて１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）を併用またはこれらの化合物を単独で用いても良い。また、一価アルコールとしては、一価の炭素数１〜６までの低級のアルコールを用いることが好ましく、メタノール、エタノール若しくはプロパノールを用いることがより好ましく、モノマーとして分離精製が容易であり経済的にも価値の高いＤＭＴを生産するという観点からメタノールを用いることが最も好ましい。
【０００８】
さらに、解重合反応触媒として、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の酢酸塩、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の酢酸塩、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシドおよびアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の物質を添加することが、解重合反応速度の促進、解重合反応生成物の収率向上の観点から好ましい。すなわち、常圧の反応条件でも活性を持つ触媒種を選択することが設備投資ならびに操作性の観点から好ましい。また安価で容易に入手することができ、且つ副反応等の懸念点が少なく上述の目的を高い数値レベルで達成することが出来ることからアルカリ金属の炭酸塩を用いることが好ましい。また更にエステル交換反応を行う際にもエステル交換反応触媒を用いることが反応速度を高め、収率を向上させるために好ましい。エステル交換反応触媒においても、安価で容易に入手することができ、且つ副反応等の懸念点が少なく上述の目的を高い数値レベルで達成可能な観点から、アルカリ金属の炭酸塩を用いることが好ましい。
【０００９】
次に、上述の操作により得られた一価アルコールとのエステル交換反応により得られた反応生成物を固体成分と液成分とに固液分離する（工程（ｂ））。固液分離の方法としては、固体成分と液成分に分離できれば公知の条件のいずれを採用してもかまわない。固液分離操作の例としては、例えばろ過操作や遠心分離操作などが挙げられる。固液分離により得られた反応ろ液は、１時間以上保持することが好ましく、より好ましくは３時間以上保持することが好ましい（工程（ｃ））。ここで、保持するとは、蒸留操作や固液分離操作といった機械的な分離操作を実施することなく、塔槽類に貯蔵するということである。また、保持時間が１時間以上とは、バッチ式の場合、液の受け入れ終了から、送液の開始まで１時間以上ということになるが、連続式の場合、平均滞留時間が１時間以上ということである。例えば、液保有量１０ｍ３の槽においては、槽より取り出す液の流量を１０ｍ３／Ｈｒ以下にするということである。また、２槽以上を直列で接続している場合は、各槽での液保有量の合計が２０ｍ３とすると、槽より取り出す液の流量を２０ｍ３／Ｈｒ以下にするということである。
【００１０】
この保持操作により、新たにＤＭＴ結晶が析出するのは以下のような理由によるものと考えられる。固液分離前においては、液中のテレフタル酸とメタノールからＤＭＴと水が生成する可逆な平衡反応、液中へのＤＭＴ結晶の溶解、液中から固相へのＤＭＴ結晶の析出において、一定の保持時間を置く事でそれぞれの平衡状態が保たれていた。しかし固液分離操作を行い、液中へのＤＭＴ結晶の溶解、液中からのＤＭＴ結晶の析出の平衡が崩れ、並行している上記の可逆な平衡反応においても平衡状態が崩れたものと考える。そしてその操作を行った結果、平衡状態がモノマーのＤＭＴ結晶が析出する側へずれて、反応ろ液からモノマー結晶が析出するので好ましい。液成分を１時間以上保持する操作とは一旦この平衡が崩れた状態から、ＤＭＴ結晶が析出する側へ平衡状態がすれて新たな平衡状態に安定化するまでの操作時間であると考える。従来はこの保持操作を行っておらず、固液分離直後の液成分から一価アルコールおよび多価アルコールを蒸留等の回収操作を行い、回収操作後の残渣の固形分を廃棄していた。液成分に対して固液分離操作、蒸留操作を行わず、単に保持するという操作によって新たにＤＭＴ結晶が析出する現象を見出して、鋭意検討した結果、本願の高収率を達成することができる製造方法を見出したのである。また、この操作は単に一定温度で保持する操作を追加するに過ぎないので、低エネルギー負荷により実現可能である。また収率が向上する事で一価アルコールおよび多価アルコールの回収後の残渣の重量が減少し、廃棄物発生量を抑制することも同時に達成することができる。
【００１１】
また、ＤＭＴが生成すエステル交換反応速度の観点から保持する際の温度としては固液分離前のエステル交換反応後の反応生成物が生成している状態（多価アルコール、一価アルコールの含有量に依存するが概ねスラリー状態にある）の温度と比較して、一時的もしくは連続的に高くすることが好ましい。上述のような原理により析出成分が析出していることを考慮すると、この後の固液分離操作を行う際に析出成分が新たに析出した平衡状態に達しているように、高い温度で所定時間保持しておくことが好ましい。具体的な温度範囲としては、固液分離前のスラリー温度と比較して１℃以上高くすることが好ましく、特に好ましくは５℃以上高くすることである。また、加熱の方法としては熱交換器や内部コイルといった装置を付加するに限らず、スチームトレースや攪拌機を回転させることによって生じる摩擦等の熱による加熱でも充分である。なお、保持する際の容器としては、一般に使用されているような塔槽類であれば、いずれを用いてもかまわないが、析出した固体結晶（ケーク成分）を均一なスラリー性状とする観点からは攪拌機能が付加されていることが好ましい。さらに、この固体成分が析出したスラリー性状の反応ろ液を固体成分と液成分とに固液分離し、モノマー結晶を固体成分として回収することが好ましい（工程（ｄ））。この時点における固液分離操作においても例えばろ過や遠心分離などの操作により固液分離を行うことが好ましく挙げられる。
【００１２】
この固液分離により得られた固体成分は先に実施した工程（ｂ）における固液分離により得られた固体成分と混合し、蒸留若しくは再結晶などの操作により精製することによりポリエステルを構成するモノマーを製造できるので上述の保持操作を行わない場合と対比して容易に収率が向上する。また、液成分については、一価アルコールや多価アルコールを回収することがコスト面から好ましい。回収においては、工程（ｄ）における固液分離操作終了後の液成分から蒸留精製などの方法により一価アルコール又は多価アルコールを回収することができ、これらのアルコール類を再び工程（ａ）にもちいる又は多価アルコールについてはそれがＥＧであればポリエチレンテレフタレートのモノマー原料として使用することもできる。ここで、本報の効果によりこれらアルコール類の溶剤の回収率の向上ならびに熱交換器の熱交換率悪化の回避が可能になっている。故に低エネルギー負荷によってポリエチレンテレフタレートのモノマー原料を製造することができているといえる。
【００１３】
また工程（ｄ）の固液分離前のスラリーの温度を、工程（ｂ）の固液分離前の反応生成物の温度と比較して、低温にすることが好ましい。工程（ｂ）の固液分離前の反応生成物と同じ温度とした場合には、工程（ｂ）の固液分離前の化合物群の組成による平衡状態へ移動することがあり、一旦析出したＤＭＴ結晶等の成分が再度アルコール類へ溶解することがあり、ＤＭＴの収率が減少し好ましくない。一方工程（ｄ）の固液分離前のスラリーの温度を、工程（ｂ）の固液分離前の反応生成物の温度の温度を低温にする事で、よりＤＭＴ結晶などが析出する方向へ平衡状態が移動することを我々は見出した。ＤＭＴ等の製造収率が増加するという点において、この操作条件を採用することが好ましい。
【００１４】
加えて、工程（ｄ）の固液分離操作後に得られる液成分より一価アルコールならびに多価アルコールの一部または全部を分離した残渣にも、少量ではあるが解重合反応又はエステル交換反応における反応中間体などのポリエチレンテレフタレートモノマーとしての有効成分が含まれている。このため、この残渣工程（ｃ）における保持工程の反応ろ液に投入すれば、反応ろ液に存在する失活していない触媒の働きにより、以前の平衡状態から新たな平衡状態へ移動する際に反応ろ液中の一価アルコールと反応してモノマー成分を生成するため更なる収率の向上が可能となる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００１６】
［実施例１］
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することもある）チップ２００ｇに、ＥＧ：８００ｇならびに炭酸ナトリウム３ｇを加え、攪拌付きセパラブルフラスコにて１９０〜２００℃、常圧の条件下、４時間反応させプロダクト（ア）を得た。反応終了後、４０．０ｋＰａ（３００ｍｍＨｇ）まで減圧しこの反応プロダクト（ア）からＥＧを主成分とする軽沸点成分（イ）６０１ｇを留去した。次に、プロダクト（ア）から軽沸点成分（イ）を留去した残渣（ウ）にメタノール４００ｇを徐々に投入した。さらに、触媒として、炭酸ナトリウム１．４ｇを加えた後、７０〜８０℃、常圧の条件下、１．０時間エステル交換反応させた。該反応終了後、放冷してエステル交換反応プロダクト（エ）の温度を４０℃とした。この４０℃となったプロダクト（エ）をろ過により固液分離し、ケークと濾液（オ）とをそれぞれ得た。この時、濾液（オ）は透明な液体であった。その後、濾液（オ）１００ｇを採取し、４０℃の条件にて１Ｈｒ保持した。１Ｈｒ保持後の濾液（オ）には結晶が析出しており、スラリー性状であった。この結晶が析出した濾液（オ）をろ過により固液分離し、ケーク（カ）と濾液をそれぞれ得た。ケーク（カ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１日乾燥させたところ、ＤＭＴを１．１ｇ製造できた。
【００１７】
［実施例２］
実施例１において、エステル交換反応終了後の反応生成物を含む反応プロダクト（ア）冷却を氷水を用いて急冷した後に固液分離したことを除き、その他は実施例１と同様のＤＭＴ回収操作を行なったところ、ケーク（カ）としてＤＭＴ１．２ｇを製造することができた。
【００１８】
［実施例３］
実施例１において、エステル交換反応終了後の温度を３０℃とした後に固液分離したことを除き、その他は実施例１と同様のＤＭＴ回収操作を行なったところ、ケーク（カ）としてＤＭＴ１．２ｇを製造することができた。
【００１９】
［実施例４］
市町村によって分別収集・回収されたペットボトルベール（ベール寸法：９００ｍｍ×１０００ｍｍ×５５０ｍｍの１２０ｋｇベール）を解梱包した後に第１次粉砕機に投入し、粉砕機のスクリーン径を７５ｍｍに設定して１次粉砕を行い、次いで該粉砕物を第２次粉砕機に投入して粉砕機のスクリーン径を１０ｍｍに設定して２次粉砕を行った。その後該粉砕物を風力選別機にかけ、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンを主成分とするボトルに付属したラベルを除去した後、デカンターによって遠心分離を行い、ボトルの内容物を水洗・除去しつつポリプロプレン、ポリエチレンを主成分とするキャップおよび風力選別で除去されなかったラベルなどを除去し、回収フレークスとした。次いで該回収フレークス１０Ｔｏｎ（１０×１０６ｋｇ）を空気輸送にて反応工程へと輸送した。反応工程では該フレークスを予め１８５℃まで加熱しておいたエチレングリコール(以下、ＥＧと略記することがある)１６Ｔｏｎ、炭酸ナトリウム１００ｋｇの混合物に仕込み、常圧で８時間解重合反応させた。なお、この解重合反応は繰り返し３回行なった。
【００２０】
次に、解重合生成物を蒸留塔に１８０ｋｇ／ｍｉｎの流量で送液し、塔底温度１４０〜１５５℃、圧力１３．３ｋＰａの条件でＥＧを主成分とする軽沸点物を２０ｋｇ／ｍｉｎの速度で留去した。そして、解重合生成物から軽沸点物を留去した後の残渣２６Ｔｏｎに炭酸ナトリウム３００ｋｇ、メタノール２８Ｔｏｎを添加して、常圧、７５〜８５℃で１時間エステル交換反応させた。エステル反応終了後、該反応液を４５℃まで冷却してから、遠心分離機（Ａ）に３００〜３５０ｋｇ／ｍｉｎの流量で供給し、ケークと濾液とに固液分離した。この際、濾液を送液している配管のサイドグラスより内液を観察し、ろ過洩れの無い清澄な液状であることを確認した。次いで分離した濾液を２００〜２５０ｋｇ／ｍｉｎの流量で、内温を４５〜６０℃、液保持量を１５ｍ３となるように制御している攪拌機付きの槽（Ｂ）へ投入した。なお、この槽の液保持量は一定に制御しており、当該投入と並行して２００〜２５０ｋｇ／ｍｉｎの流量で、当該槽から内温を３０〜４５℃、液保持量を２５ｍ３となるように制御している攪拌機付きの槽（Ｃ）へ抜き出しも行なった。さらに槽（Ｃ）から、遠心分離機（Ｄ）に２００〜２５０ｋｇ／ｍｉｎの流量で内容物を供給した結果、含液ケークを１０〜１２ｋｇ／ｍｉｎ（乾燥ＤＭＴの重量換算：４〜５ｋｇ／ｍｉｎ）の速度で製造できた。この回収ケークを遠心分離機（Ａ）で分離したケークと混合し、メタノールによる洗浄ならびに蒸留精製を実施して製造したテレフタル酸ジメチルは外観、酸価、溶融比色、硫酸灰分、純度の検査項目において市販品のものと遜色ないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明のポリエステルからポリエチレンテレフタレートを構成するモノマーを製造する方法によれば、モノマー成分を低エネルギー負荷で回収して収率を向上させることができる。さらにそれだけでなく、反応濾液中のモノマーや反応中間体の含有量を削減できるので、反応濾液から溶媒を回収する際の操作性を向上させること、や熱交換器の伝熱効率悪化を回避すること、も可能となる。これらの効果により、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルからポリエステルを構成するモノマーを高収率、低エネルギー負荷にて安定して回収することができる。この点において工業面で非常に有意義である。