(57)【要約】【課題】本発明は、高温環境下に曝されても基板との優れた密着性を示す金属膜を備えた積層体を簡便に形成しうる、積層体の製造方法を提供することにある。【解決手段】基板上に、下地層形成用組成物を接触させて、シランカップリング剤含有下地層を形成する下地層形成工程と、シランカップリング剤含有下地層上に、重合性基、および、ポリマー層形成用組成物を接触させた後、エネルギーを付与して、ポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、ポリマー層にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、めっき触媒またはその前駆体に対してめっきを行い、ポリマー層上に金属膜を形成するめっき工程と、を備える金属膜を有する積層体の製造方法であって、下地層形成用組成物および／またはポリマー層形成用組成物に、Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物が含まれる、金属膜を有する積層体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、反応性基を有するシランカップリング剤を含む下地層形成用組成物を接触させて、シランカップリング剤含有下地層を形成する下地層形成工程と、
前記シランカップリング剤含有下地層上に、重合性基、および、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を有するポリマーを含むポリマー層形成用組成物を接触させた後、エネルギーを付与して、ポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、
前記ポリマー層にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、
前記めっき触媒またはその前駆体に対してめっきを行い、前記ポリマー層上に金属膜を形成するめっき工程と、を備える金属膜を有する積層体の製造方法であって、
前記下地層形成用組成物および／または前記ポリマー層形成用組成物に、Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物が含まれる、金属膜を有する積層体の製造方法。
【請求項２】
前記Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物が、一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【化１】
2012116130.tif 000018
（一般式（１）中、Ｘaは、重合性基を表す。Ｌaは、単結合、または、２価の有機基を表す。Ｙaは、水素原子、または、重合性基を有しない置換基を表す。ｐは１〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｐおよびｑはｐ＋ｑ＝３の関係式を満たす。）
【請求項３】
前記反応性基が、メタクリロイル基、アクリロイル基、グリシジル基、アミノ基、スチリル基、ビニル基、メルカプト基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、またはカルボキシル基である、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリマー層形成用組成物に、さらに、反応性基を有するシランカップリング剤が含まれる、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記ポリマー層形成用組成物に、反応性基を有するシランカップリング剤、および、Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物が含まれる、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記基板が、ガラス基板、または、セラミックス基板である、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記めっき工程後に、加熱処理を行う加熱工程を備える、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記下地層形成工程において、基板上に前記下地層形成用組成物を接触させた後、溶媒で前記基板の洗浄を行う、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の積層体の製造方法により得られる積層体中の金属膜をパターン状にエッチングして、パターン状金属膜を形成するパターン形成工程を備える、金属パターン材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の金属パターン材料の製造方法により得られる、金属パターン材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の金属パターン材料を含むプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜を有する積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
かかる金属パターン材料の作製方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属膜上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属膜をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。
【０００３】
この方法により得られる金属パターンにおいては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果により、基板と金属パターン（金属膜）との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンを金属配線として使用する際、金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの腐食性の酸で基板表面を処理する必要があるため、基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点があった。
特に、ガラス基板やセラミックス基板などに対しては、表面を粗化するうまい方法がなく、ガラスフリットに金属粉を混合して焼結するというような方法や、蒸着やスパッタといった真空法を用いることがあった。しかしながら、焼結は非常に高温が必要であり設備や生産性、有機物質とのマッチングの点で問題があり、真空法においても装置や生産性に問題がある上に金属膜の密着が弱いという問題があった。
【０００４】
この問題を解決する手段として、シランカップリング剤層を備える基板上に該基板と直接結合したグラフトポリマーを生成させてポリマー層を形成し、このポリマー層に対してめっきを施して、ポリマー層上に得られた金属膜をエッチングする方法が知られている（特許文献１）。該方法によれば、基板表面を粗面化することなく、基板と金属膜との密着性を改良することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２４２４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、近年、金属配線基板を備えた半導体素子は、より過酷な高温条件下で使用されることが想定され、そのような環境下に曝されても充分な密着性を示す金属膜の開発が望まれていた。
本発明者らは、特許文献１に開示されている発明を参照し、シランカップリング剤層を使用して金属膜を有する積層体を製造し、昨今要求されるようなより過酷な高温条件に曝された後の金属膜の密着性について検討を行った。その結果、高温条件に曝された後の金属膜には、金属膜の密着が不十分であることに由来して発生する「膨れ」が多く見受けられ、金属膜の密着性は実用上必ずしも満足できる結果ではないことを見出した。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みて、高温環境下に曝されても基板との優れた密着性を示す金属膜を備えた積層体を簡便に形成しうる、積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、Ｐ＝Ｏ基を含有する重合性化合物を使用することにより上記課題を解決できることを見出した。
つまり、本発明者らは、以下に示す手段により上記目的を達成しうることを見出した。
【０００９】
（１）  基板上に、反応性基を有するシランカップリング剤を含む下地層形成用組成物を接触させて、シランカップリング剤含有下地層を形成する下地層形成工程と、
シランカップリング剤含有下地層上に、重合性基、および、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を有するポリマーを含むポリマー層形成用組成物を接触させた後、エネルギーを付与して、ポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、
ポリマー層にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、
めっき触媒またはその前駆体に対してめっきを行い、ポリマー層上に金属膜を形成するめっき工程と、を備える金属膜を有する積層体の製造方法であって、
下地層形成用組成物および／またはポリマー層形成用組成物に、Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物が含まれる、金属膜を有する積層体の製造方法。
【００１０】
（２）  Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物が、後述する一般式（１）で表される化合物である、（１）に記載の積層体の製造方法。
（３）  前記反応性基が、メタクリロイル基、アクリロイル基、グリシジル基、アミノ基、スチリル基、ビニル基、メルカプト基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、またはカルボキシル基である、（１）または（２）に記載の積層体の製造方法。
（４）  ポリマー層形成用組成物に、さらに、反応性基を有するシランカップリング剤が含まれる、（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【００１１】
（５）  前記ポリマー層形成用組成物に、反応性基を有するシランカップリング剤、および、Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物が含まれる、（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
（６）  前記基板が、ガラス基板、または、セラミックス基板である、（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
（７）  めっき工程後に、加熱処理を行う加熱工程を備える、（１）〜（６）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【００１２】
（８）  下地層形成工程において、基板上に下地層形成用組成物を接触させた後、溶媒で前記基板の洗浄を行う、（１）〜（７）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
（９）  （１）〜（８）のいずれか記載の積層体の製造方法により得られる積層体中の金属膜をパターン状にエッチングして、パターン状金属膜を形成するパターン形成工程を備える、金属パターン材料の製造方法。
（１０）  （９）に記載の金属パターン材料の製造方法により得られる、金属パターン材料。
（１１）  （１０）に記載の金属パターン材料を含むプリント配線板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温環境下に曝されても基板との優れた密着性を示す金属膜を備えた積層体を簡便に形成しうる、積層体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ本発明の積層体の製造方法における各製造工程を順に示す基板からパターン状金属膜を有する積層体までの模式的断面図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｄ）は、パターン状金属膜を有する金属パターン材料の製造工程を順に示す模式的断面図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｅ）は、パターン状金属膜を有する金属パターン材料の製造工程を順に示す模式的断面図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｃ）は、パターン状金属膜を有する金属パターン材料の製造工程を順に示す模式的断面図である。
【図５】（Ａ）〜（Ｆ）は、パターン状金属膜を有する金属パターン材料の製造工程を順に示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の金属膜を有する積層体の製造方法、および該方法により得られる積層体について説明する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
本発明は、シランカップリング剤含有下地層を使用する点、および、Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物をシランカップリング剤含有下地層および／またはポリマー層形成時に使用する点に特徴がある。このような構成をとることにより、基板とシランカップリング剤含有下地層との間の密着性、および、シランカップリング剤含有下地層とポリマー層との間の密着性がより向上し、結果として、高温条件下に曝しても基板と金属膜との間で優れた密着性を示す積層体を得ることができる。
【００１６】
本発明の積層体の製造方法は、以下の４つの工程を備え、下地層形成用組成物および／またはポリマー層形成用組成物に、Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物が含まれる。
（１）  基板上に、反応性基を有するシランカップリング剤を含む下地層形成用組成物を接触させて、シランカップリング剤含有下地層を形成する下地層形成工程
（２）  シランカップリング剤含有下地層上に、重合性基、および、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を有するポリマーを含むポリマー層形成用組成物を接触させた後、エネルギーを付与して、ポリマー層を形成するポリマー層形成工程
（３）  ポリマー層にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程
（４）  めっき触媒またはその前駆体に対してめっきを行い、ポリマー層上に金属膜を形成するめっき工程
以下に、各工程で使用する材料、および、その操作方法について詳述する。
【００１７】
＜工程（１）：下地層形成工程＞
工程（１）は、基板上に、反応性基を有するシランカップリング剤を含む下地層形成用組成物を接触させて、シランカップリング剤含有下地層（以後、単に下地層とも称する）を形成する工程である。該工程によって、シランカップリング剤の加水分解性基を介して、基板表面上と化学結合したシランカップリング剤含有下地層を形成することができ、該層は後述するポリマー層の下地層として機能する。なお、該下地層は、後述するポリマー層との間でも反応性基を介して化学結合を形成することができ、結果として、ポリマー層の表面に形成される金属膜と、基板との間に優れた密着性が発現する。
より具体的には、該工程によって、図１（Ａ）に示されるように基板１０上にシランカップリング剤含有下地層１２が形成される。
まず、本工程で使用される材料（シランカップリング剤、Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物、下地層形成用組成物、基板など）について詳述し、その後該工程の手順について詳述する。
【００１８】
（シランカップリング剤）
本工程で使用されるシランカップリング剤は、反応性基を有する。該反応性基は後述するポリマーと反応し、ポリマー層と下地層との間で共有結合を形成することが好ましい。
反応性基の種類としては後述するポリマーと反応すれば特に制限されないが、例えば、メタクリロイル基、アクリロイル基、グリシジル基、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基、メルカプト基、スチリル基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられる。なかでも、ポリマー層との反応性がよく、金属膜の密着性がより優れる点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、グリシジル基、アミノ基、スチリル基、イソシアネート基などが好ましく挙げられる。
反応性基は、シランカップリング剤中に２個以上含まれていてもよい。
【００１９】
本工程で使用されるシランカップリング剤の好適態様として、以下の一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2012116130.tif 000002
【００２１】
一般式（３）中、Ｚaは反応性基を表す。反応性基の定義は、上述の通りである。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表す。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基など。炭素数１〜１２が好ましい。）、または芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）が挙げられる。なかでも、炭化水素基としては、メチル基、エチル基が好ましい。
Ｒが複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
Ｗは、加水分解性基を表す。具体的には、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜８のアルコキシ基。例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基など）などが挙げられ、なかでも反応性が良好な点で、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。
【００２３】
Ｌcは、単結合、または、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１〜８）、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
なかでも、アルキレン基、−Ｏ−、またはこれらを組み合わせた基が化合物作製の点で好ましい。
単結合の場合、一般式（３）のＺaがＳｉと直接連結することをさす。
【００２４】
ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３の関係を満たす。なかでも、ｍは０〜１が好ましい。ｎは、２〜３が好ましい。
【００２５】
使用されるシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、メタクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシランなどが挙げられる。
【００２６】
（下地層形成用組成物）
下地層形成用組成物には、上述したシランカップリング剤が含有される。
下地層形成用組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、取扱い性、下地層の層厚制御の容易性、および、生成した金属膜の密着強度などの点から、組成物全量に対して、０．１〜１００質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。
【００２７】
（Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物）
下地層形成用組成物および／または後述するポリマー層形成用組成物には、Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物が含まれる。
Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物は、Ｐ＝Ｏ基（ホスフィンオキシド基）と重合性基とを有する化合物である。該化合物が下地層形成用組成物に含まれる場合、Ｐ＝Ｏ基を介してシランカップリング剤との間で強固な相互作用が形成される共に、該化合物はシランカップリング剤中で均一に分散する。また、重合性基を有することにより、後述するポリマー層との間で強固な共有結合を形成することができる。結果として、密着性に優れた金属膜を備える積層体を得ることができる。
【００２８】
Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物には、Ｐ＝Ｏ基と重合性基とが含有されていればよい。
重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基などが挙げられる。なかでも、反応性の観点から、ラジカル重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、メタクリロイル基、アクリロイル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基が特に好ましい。
【００２９】
Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物の好適態様としては、以下の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化２】
2012116130.tif 000003
【００３１】
一般式（１）中、Ｘaは、重合性基を表す。重合性基の定義は、上述の通りである。
Ｌaは、単結合、または、２価の有機基を表す。有機基の定義は、上述したＬcで表される有機基と同義である。
【００３２】
Ｙaは、水素原子、または、重合性基を有しない置換基を表す。
重合性基を有しない置換基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基）、芳香族炭化水素基（例えば、アリール基）またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。なお、該置換基中には、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基などの２価の有機基が含まれていてもよい。
アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であっても環状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキル基である。アルキル基は、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アリール基の炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
【００３３】
ｐは１〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑ＝３の関係式を満たす。なかでも、ｐは１または２が好ましく、ｑは１または２が好ましい。
【００３４】
一般式（１）で表される化合物の好適態様としては、一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化３】
2012116130.tif 000004
【００３６】
一般式（２）中、Ｙa、ｐおよびｑの定義は、一般式（１）中の各基と同義である。
一般式（２）中、Ｘbは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。
一般式（２）中、Ｌbは、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基、またはこれらの組み合わせた基を表す。
アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基のアルキレン部分の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキレン基である。
なかでも、金属膜の密着性がより優れるという点で、アルキレン部分の炭素数が２個以上である、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、またはアルキレンカルボニルオキシ基がＬbに含まれることが好ましく、その炭素数は３〜１２個であることがより好ましく、５〜８個であることが特に好ましい。
【００３７】
Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物としては、例えば、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、ユニケミカル（株）製のＰｈｏｓｍｅｒシリーズ等、市販されている化合物をそのまま用いてもよく、新たに合成された化合物を用いてもよい。
以下において、Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができるモノマーはこれらに限定されない。
【００３８】
【化４】
2012116130.tif 000005
【００３９】
下地層形成用組成物中にＰ＝Ｏ基含有重合性化合物が含まれる場合、下地層の基板との密着性および下地層とポリマー層との密着性の点から、下地層形成用組成物中におけるＰ＝Ｏ基含有重合性化合物とシランカップリング剤との質量比（Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物／シランカップリング剤）は、１/１０００〜１/２が好ましく、１/１０〜１/３がより好ましい。
【００４０】
（溶媒）
下地層形成用組成物には、必要に応じて、溶媒が含まれていてもよい。
溶媒としては使用されるシランカップリング剤を溶解または分散させることができる溶媒であれば特に制限されないが、例えば、水、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど）、アミド系溶媒（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、エステル系溶媒（例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなど）、カーボネート系溶媒（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、エーテル系溶媒（例えば、エチレングリコール、グリセリンなど）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルムなど）などが挙げられる。
下地層形成用組成物中における溶媒の含有量は特に制限されないが、取扱い性、下地層の層厚制御、および、安定性の点から、下地層形成用組成物中のシランカップリング剤およびＰ＝Ｏ基含有重合性化合物の総濃度が、０．１〜５０質量％となるように溶媒量を調整することが好ましい。
【００４１】
下地層形成用組成物には、必要に応じて、その他添加剤（例えば、酸、塩基等のｐＨ調整剤（例えば、酢酸、りん酸、塩酸、硝酸、硫酸、炭酸、シュウ酸、ギ酸などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などの塩基））などが含まれていてもよい。
【００４２】
（基板）
本発明に用いる基板１０としては、従来知られているいずれの基板も使用することができ、後述する処理条件に耐えることのできるものが好ましい。例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板、金属基板などが挙げられる。なかでも、上記シランカップリング剤との反応性が優れる点で、ガラス基板、セラミック基板が好ましく挙げられる。
プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂など）または熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。
セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
金属基板の材料としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅などが挙げられる。
【００４３】
基板は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等への用途を考慮すると、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年）、１０点平均高さ法で測定した表面粗さＲｚが５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。下限は特に限定されないが、５ｎｍ程度が好ましく、０がより好ましい。
【００４４】
また、基板は、本発明で形成される金属膜とは別に、その片面または両面に金属配線を有していてもよい。金属配線は、基板の表面に対してパターン状に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。代表的には、エッチング処理を利用したサブトラクティブ法で形成されたものや、電気めっきを利用したセミアディティブ法で形成したものが挙げられ、いずれの工法で形成されたものを用いてもよい。
金属配線を構成する材料としては、例えば、銅、銀、錫、パラジウム、金、ニッケル、クロム、タングステン、インジウム、亜鉛、またはガリウムなどが挙げられる。
【００４５】
（工程（１）の手順）
基板と反応性基を有するシランカップリング剤を含む下地層形成用組成物とを接触させる方法は特に限定されず、下地層形成用組成物中に基板を浸漬する方法や、下地層形成用組成物を基板上に塗布する方法などが挙げられる。得られる下地層の厚みを制御しやすい点から、組成物を基板上に塗布する方法が好ましい。
塗布の方法は特に制限されず、具体的な方法としては、ダブルロールコータ、スリットコータ、エアナイフコータ、ワイヤーバーコータ、スライドホッパー、スプレーコーチィング、ブレードコータ、ドクターコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータ、エクストロージョンコータ、カーテンコータ、ディップコーター、ダイコータ、グラビアロールによる塗工法、押し出し塗布法、ロール塗布法等の公知の方法を用いることができる。
【００４６】
下地層形成用組成物を基板と接触させる場合、下地層とポリマー層との密着性、および、形成される金属膜の密着性の点から、基板への塗布量は、シランカップリング剤量換算で、０．００１〜０．１ｇ／ｍ2が好ましく、０．００１５〜０．０５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４７】
下地層形成用組成物を基板と接触させた後、必要に応じて、溶媒を除去するために基板を加熱処理してもよい。
加熱条件は組成物中に含有される溶媒により適宜最適な温度が選択されるが、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、加熱時間は１分〜１時間が好ましい。
【００４８】
さらに、下地層形成用組成物を基板と接触させた後（または、上記加熱処理を行った後）、溶媒を用いて基板を洗浄することが好ましい。溶媒による洗浄を行うことにより、基板上に堆積した未反応のシランカップリング剤を除去することができ、結果として形成される金属膜の密着性がより向上する。
使用される溶媒は、シランカップリング剤の種類に応じて適宜選択され、例えば、上記下地層形成用組成物中に含有されてもよい溶媒が挙げられる。なかでも、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく挙げられ、特に、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノンがよく用いられる。
【００４９】
なお、下地層形成用組成物を基板と接触させた後（または、溶媒による洗浄の後）、必要に応じて、基板を乾燥してもよい。乾燥条件は特に制限されないが、温度：２０〜１００℃で、時間：１分〜１時間乾燥することが好ましい。
【００５０】
（シランカップリング剤含有下地層）
上記手順により形成されるシランカップリング剤含有下地層は、主に、上述したシランカップリング剤により形成され、後述するポリマー層の下地層としての役割を果たす。該下地層が基板とポリマー層との間にあることにより、両者の密着性がより向上し、結果として金属膜の密着性も向上する。
下地層の厚みは特に制限されないが、使用されるシランカップリング剤の一分子膜から数分子程度の厚みであることが好ましい。
【００５１】
下地層の水に対する接触角は、使用するシランカップリング剤などにより制御することができる。下地層形成用組成物を使用したシランカップリング処理を行い、基板表面の接触角の値が変化することを観察することにより、基板表面に下地層が形成されたかどうか調べることができる。なお、下地層の構成成分と、ポリマー層を構成するポリマー成分との組み合わせによって、基板表面の好ましい接触角は変化する。
なお、接触角は静的な接触角をいい、液滴法による接触角測定装置を使用して２７℃において測定した。ここで「静的な接触角」とは、流動等による時間に伴う状態変化が生じない条件における接触角をいう。
【００５２】
下地層には上記シランカップリング剤が主成分として含有されることが好ましい。主成分とは、シランカップリング剤の含有量が、下地層全量に対して、５０質量％以上であることを指し、７０質量％以上であることが好ましい。最大値は１００質量％である。
なお、下地層形成用組成物中にＰ＝Ｏ基含有重合性化合物が含まれる場合、下地層にはＰ＝Ｏ基含有重合性化合物も含まれる。
【００５３】
＜工程（２）：ポリマー層形成工程＞
工程（２）は、工程（１）で得られた下地層上に、重合性基、および、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を有するポリマーを含むポリマー層形成用組成物を接触させた後、エネルギーを付与して、ポリマー層を形成する工程である。該工程では、下地層およびポリマー層形成用組成物を有する基板に対して、エネルギーを付与することにより、シランカップリング剤の反応性基、ポリマー中の重合性基、およびＰ＝Ｏ基含有重合性化合物中の重合性基が活性化され、ポリマー間の架橋や、下地層とポリマー層との間で共有結合などが形成される。結果として、ポリマー層と下地層間とがより強固に密着する。
より具体的には、図１（Ｂ）に示されるように、シランカップリング剤含有下地層１２上にポリマー層１４ａが形成される。
まず、本工程で使用される材料（ポリマー、ポリマー層形成用組成物など）について詳述し、その後該工程の手順について詳述する。
【００５４】
（ポリマー）
本発明で使用されるポリマーは、重合性基と、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基（以後、適宜、相互作用性基と称する）を有する。
以下、ポリマーに含まれる官能基や、その特性について詳述する。
【００５５】
重合性基は、エネルギー付与により、ポリマー同士、または、ポリマーと下地層との間に化学結合を形成しうる官能基である。重合性基の定義は、上記Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物中の重合性基と同義であり、好適な態様も同じである。
【００５６】
相互作用性基は、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基（配位性基、金属イオン吸着性基）であり、めっき触媒またはその前駆体と静電相互作用を形成可能な官能基、あるいは、めっき触媒またはその前駆体と配位形成可能な含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などを使用することができる。
相互作用性基としては、例えば、非解離性官能基（解離によりプロトンを生成しない官能基）なども挙げられる。
相互作用性基としてより具体的には、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、３級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）などの含窒素官能基；エーテル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基；チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基；ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、リン酸エステル構造を含む基などの含リン官能基；塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基などが挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用することができる。
なかでも、極性が高く、めっき触媒またはその前駆体などへの吸着能が高いことから、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、およびボロン酸基などのイオン性極性基や、エーテル基、またはシアノ基が特に好ましく、カルボキシル基またはシアノ基がさらに好ましい。
相互作用性基としてのこれら官能基は、ポリマー中に２種以上が含まれていてもよい。
【００５７】
なお、上記エーテル基としては、以下の式（Ｘ）で表されるポリオキシアルキレン基が好ましい。
式（Ｘ）  ＊−(Ｌ4Ｏ)n−Ｒc
式（Ｘ）中、Ｌ4はアルキレン基を表し、Ｒcはアルキル基を表す。ｎは１〜３０の数を表す。＊は結合位置を表す。
アルキレン基としては、炭素数１〜３が好ましく、具体的には、エチレン基、プロピレン基が好ましく挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基が好ましく挙げられる。
ｎは１〜３０の数を表し、好ましくは３〜２３である。なお、ｎは平均値を表し、該数値は公知の方法（ＮＭＲ）などによって測定できる。
【００５８】
ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上２０万以下である。特に、重合感度の観点から、２００００以上であることが好ましい。
また、ポリマーの重合度は特に制限されないが、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。
【００５９】
（好適態様１）
ポリマーの第１の好ましい態様として、下記式（ａ）で表される重合性基を有するユニット（以下、適宜重合性基ユニットとも称する）、及び、下記式（ｂ）で表される相互作用性基を有するユニット（以下、適宜相互作用性基ユニットとも称する）を含む共重合体が挙げられる。なお、ユニットとは繰り返し単位を意味する。
【００６０】
【化５】
2012116130.tif 000006
【００６１】
上記式（ａ）および式（ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
Ｒ1〜Ｒ5が、置換または無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基が挙げられる。また、置換アルキル基としては、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
なお、Ｒ1としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ2としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ3としては、水素原子が好ましい。
Ｒ4としては、水素原子が好ましい。
Ｒ5としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
【００６２】
上記式（ａ）および式（ｂ）中、Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しく無置換の２価の有機基を表す。２価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１〜８）、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
置換または無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基、または、これらの基が、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換または無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニレン基、または、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子等で置換されたフェニレン基が好ましい。
【００６３】
Ｘ、Ｙ、およびＺとしては、単結合、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、または置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基などが好ましく挙げられ、より好ましくは単結合、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）である。
【００６４】
上記式（ａ）および式（ｂ）中、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しくは無置換の２価の有機基を表す。２価の有機基の定義としては、上述したＸ、Ｙ、およびＺで述べた２価の有機基と同義である。
Ｌ1としては、ウレタン結合またはウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、中でも、総炭素数１〜９であるものが好ましい。なお、ここで、Ｌ1の総炭素数とは、Ｌ1で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
Ｌ1の構造として、より具体的には、下記式（１−１）、または、式（１−２）で表される構造であることが好ましい。
【００６５】
【化６】
2012116130.tif 000007
【００６６】
上記式（１−１）および式（１−２）中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、炭素原子、水素原子、および酸素原子からなる群より選択される２つ以上の原子を用いて形成される二価の有機基である。好ましくは、置換若しくは無置換の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基、または、エチレンオキシド基、ジエチレンオキシド基、トリエチレンオキシド基、テトラエチレンオキシド基、ジプロピレンオキシド基、トリプロピレンオキシド基、テトラプロピレンオキシド基が挙げられる。
【００６７】
また、Ｌ2は、単結合、または、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、またはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。該アルキレン基と芳香族基とを組み合わせた基は、更に、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基を介していてもよい。中でも、Ｌ2は、単結合、または、総炭素数が１〜１５であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、Ｌ2の総炭素数とは、Ｌ2で表される置換または無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、およびこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【００６８】
上記式（ｂ）中、Ｗは、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を表す。該官能基の定義は、上述の通りである。
【００６９】
上記式（ａ）で表される重合性基ユニットの好適態様としては、下記式（ｃ）で表されるユニットが挙げられる。
【００７０】
【化７】
2012116130.tif 000008
【００７１】
式（ｃ）中、Ｒ1、Ｒ2、ＺおよびＬ1は、式（ａ）で表されるユニット中の各基の定義と同じである。Ａは、酸素原子、またはＮＲ（Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子または炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表す。
【００７２】
式（ｃ）で表されるユニットの好適態様として、式（ｄ）で表されるユニットが挙げられる。
【００７３】
【化８】
2012116130.tif 000009
【００７４】
式（ｄ）中、Ｒ1、Ｒ2、およびＬ1は、式（ａ）で表されるユニット中の各基の定義と同じである。ＡおよびＴは、酸素原子、またはＮＲ（Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子または炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表す。
【００７５】
上記式（ｄ）において、Ｔは、酸素原子であることが好ましい。
また、上記式（ｃ）および式（ｄ）において、Ｌ1は、無置換のアルキレン基、または、ウレタン結合若しくはウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、総炭素数１〜９であるものが特に好ましい。
【００７６】
また、式（ｂ）で表される相互作用性基ユニットの好適態様としては、下記式（ｅ）で表されるユニットが挙げられる。
【００７７】
【化９】
2012116130.tif 000010
【００７８】
上記式（ｅ）中、Ｒ5およびＬ2は、式（ｂ）で表されるユニット中の各基の定義と同じである。Ｑは、酸素原子、またはＮＲ’（Ｒ’は、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、または炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表す。
また、式（ｅ）におけるＬ2は、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、または、これらを組み合わせた基であることが好ましい。
特に、式（ｅ）においては、Ｌ2中の相互作用性基との連結部位が、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、この二価の有機基が総炭素数１〜１０であることが好ましい。
また、別の好ましい態様としては、式（ｅ）におけるＬ2中の相互作用性基との連結部位が、芳香族基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、該二価の有機基が、総炭素数６〜１５であることが好ましい。
【００７９】
上記重合性基ユニットは、ポリマー中の全ユニットに対して、５〜５０モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５〜４０モル％である。５モル％未満では反応性（硬化性、重合性）が落ちる場合があり、５０モル％超では合成の際にゲル化しやすく合成しにくい。
また、上記相互作用性基ユニットは、めっき触媒またはその前駆体に対する吸着性の観点から、ポリマー中の全ユニットに対して、５〜９５モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０〜９５モル％である。
【００８０】
（好適態様２）
ポリマーの第２の好ましい態様としては、下記式（Ａ）、式（Ｂ）、および式（Ｃ）で表されるユニットを含む共重合体が挙げられる。
【００８１】
【化１０】
2012116130.tif 000011
【００８２】
式（Ａ）で表されるユニットは上記式（ａ）で表されるユニットと同じであり、各基の説明も同じである。
式（Ｂ）で表されるユニット中のＲ5、ＸおよびＬ2は、上記式（ｂ）で表されるユニット中のＲ5、ＸおよびＬ2と同じであり、各基の説明も同じである。
式（Ｂ）中のＷａは、後述するＶで表される親水性基またはその前駆体基を除く、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を表す。
【００８３】
式（Ｃ）中、Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基の定義は、上述したＲ1〜Ｒ5で表されるアルキル基と同義である。
式（Ｃ）中、Ｕは、単結合、または、置換若しく無置換の２価の有機基を表す。２価の有機基の定義は、上述したＸ、ＹおよびＺで表される２価の有機基と同義である。
式（Ｃ）中、Ｌ3は、単結合、または、置換若しく無置換の２価の有機基を表す。２価の有機基の定義は、上述したＬ1およびＬ2で表される２価の有機基と同義である。
式（Ｃ）中、Ｖは親水性基またはその前駆体基を表す。親水性基とは親水性を示す基であれば特に限定されず、例えば、水酸基、カルボン酸基などが挙げられる。また、親水性基の前駆体基とは、所定の処理（例えば、酸またはアルカリにより処理）により親水性基を生じる基を意味し、例えば、ＴＨＰ（２−テトラヒドロピラニル基）で保護したカルボキシ基などが挙げられる。
親水性基としては、ポリマー層が各種水性処理液やめっき液と濡れ易くなり、本発明の効果がより発現する点で、イオン性極性基であることが好ましい。イオン性極性基としては、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基が挙げられる。中でも、適度な酸性（他の官能基を分解しない）という点から、カルボン酸基が好ましい。
【００８４】
特に、式（Ｃ）で表されるユニットにおいては、適度な酸性（他の官能基を分解しない）、アルカリ水溶液中では親水性を示し、水を乾燥すると環状構造により疎水性を示しやすいという点から、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、Ｌ3のＶとの連結部に４員〜８員の環構造を有することが好ましい。ここで、４員〜８員の環構造としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、フェニル基が挙げられ、中でも、シクロヘキシル基、フェニル基が好ましい。
また、式（Ｃ）で表されるユニットにおいては、適度な酸性（他の官能基を分解しない）、アルカリ水溶液中では親水性を示し、水を乾燥すると長鎖アルキル基構造により疎水性を示しやすいという点から、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、Ｌ3の鎖長が６〜１８原子であることも好ましい。ここで、Ｌ3の鎖長とは、式（Ｃ）中のＵとＶとの距離を表し、ＵとＶとの間が６〜１８原子の範囲で離間していることが好ましいことを意味する。Ｌ3の鎖長として、より好ましくは６〜１４原子であり、更に好ましくは６〜１２原子である。
【００８５】
上記ポリマーの第２の好ましい態様における各ユニットの好ましい含有量は、以下の通りである。
式（Ａ）で表されるユニットは、反応性（硬化性、重合性）および合成の際のゲル化の抑制の点から、ポリマー中の全ユニットに対して、５〜５０モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５〜３０モル％である。
式（Ｂ）で表されるユニットは、めっき触媒またはその前駆体に対する吸着性の観点から、ポリマー中の全ユニットに対して、５〜７５モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０〜７０モル％である。
式（Ｃ）で表されるユニットは、水溶液による現像性と耐湿密着性の点から、ポリマー中の全ユニットに対して、１０〜７０モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０モル％であり、特に好ましくは３０〜５０モル％である。
【００８６】
なお、ポリマーの第２の好ましい態様におけるイオン性極性価（イオン性極性基がカルボン酸基の場合は酸価）としては、１．５〜７．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．７〜５．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましく、特に好ましくは１．９〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。イオン性極性価がこの範囲であることで、水溶液での現像性付与と湿熱経時時の密着力低下の抑制とを両立させることができる。
【００８７】
上記ポリマーの具体例としては、ラジカル重合性基と相互作用性基を有するポリマーとして、特開２００９−００７５４０号公報の段落［０１０６］〜［０１１２］に記載のポリマーが使用できる。また、ラジカル重合性基とイオン性極性基とを有するポリマーとしては、特開２００６−１３５２７１号公報の段落［００６５］〜［００７０］に記載のポリマーが使用できる。ラジカル重合性基と、相互作用性基と、イオン性極性基とを有するポリマーとしては、ＵＳ２０１０−０８０９６４号の段落［００３０］〜［０１０８］に記載のポリマーが使用できる。
また、以下のようなポリマーも挙げられる。
【００８８】
【化１１】
2012116130.tif 000012
【００８９】
【化１２】
2012116130.tif 000013
【００９０】
（ポリマーの合成方法）
上記ポリマーの合成方法は特に限定されず、使用されるモノマーも市販品または公知の合成方法を組み合わせて合成したものであってもよい。例えば、特許公開２００９−７６６２号の段落［０１２０］〜［０１６４］に記載の方法などを参照して、上記ポリマーを合成することができる。
より具体的には、重合性基がラジカル重合性基の場合、ポリマーの合成方法としては以下の方法が好ましく挙げられる。
ｉ）ラジカル重合性基を有するモノマー、相互作用性基を有するモノマーを共重合する方法、ii）相互作用性基を有するモノマーおよびラジカル重合性基前駆体を有するモノマーを共重合させ、次に塩基などの処理によりラジカル重合性基を導入する方法、iii）相互作用性基を有するモノマーおよびラジカル重合性基導入のための反応性基を有するモノマーを共重合させ、ラジカル重合性基を導入する方法が挙げられる。
合成適性の観点から、好ましい方法としては、上記ii）および上記iii)の方法である。合成する際の重合反応の種類は特に限定されず、ラジカル重合で行うことが好ましい。
なお、上述した式（Ａ）、式（Ｂ）、および式（Ｃ）で表されるユニットを含む共重合体を合成する場合は、親水性基またはその前駆体基を有するモノマー、親水性基またはその前駆体基を除く相互作用性基を有するモノマーを使用して、上記i）〜iii)の方法で所望の共重合体を合成することができる。
【００９１】
（ポリマー層形成用組成物）
ポリマー層形成用組成物には上記ポリマーが含有される。
ポリマー層形成用組成物中のポリマーの含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、２〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、ポリマー層の層厚の制御がしやすい。
【００９２】
ポリマー層形成用組成物には、溶媒が含まれることが好ましい。
使用できる溶媒は特に限定されず、例えば、下地層形成用組成物で使用される溶媒などが挙げられる。なかでも、水、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤、アルコール系溶剤が好ましく、具体的には、水、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、１−メトキシ−２−プロパノール等が好ましい。
【００９３】
ポリマー層形成用組成物中の溶媒の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、５０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、ポリマー層の層厚の制御などがしやすい。
【００９４】
（シランカップリング剤）
ポリマー層形成用組成物には、必要に応じて、上記したシランカップリング剤が含まれていてもよい。シランカップリング剤が含まれることにより、下地層とポリマー層との密着性がより向上し、ポリマー層の膜物性を制御がしやすくなる。
使用されるシランカップリング剤の種類は、上述の通りであり、好適な態様も同じである。
【００９５】
ポリマー層形成用組成物中にシランカップリング剤が含まれる場合、取扱い性、ポリマー層の下地層との密着性がより優れる、および、金属膜の密着性がより優れるなどの点から、ポリマー層形成用組成物中におけるシランカップリング剤とポリマーとの質量比（シランカップリング剤／ポリマー）は、１/１０００〜１/５が好ましく、１/１００〜１/１０がより好ましい。
【００９６】
（Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物）
上述したように、下地層形成用組成物および／または後述するポリマー層形成用組成物には、上記Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物が含まれる。
該化合物がポリマー層形成用組成物に含まれる場合、Ｐ＝Ｏ基を介して下地層との間で強固な相互作用が形成する。さらに、重合性基を介して上記ポリマーと強固な共有結合を形成し、下地層とポリマー層との間の密着性を向上させる役割を果たす。
【００９７】
ポリマー層形成用組成物中にＰ＝Ｏ基含有重合性化合物が含まれる場合、取扱い性、並びに、ポリマー層の下地層に対する密着性および金属膜に対する密着性がより優れる点から、ポリマー層形成用組成物中におけるＰ＝Ｏ基含有重合性化合物とポリマーとの質量比（Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物／ポリマー）は、１/１０００〜１/５が好ましく、１/１００〜１/１０がより好ましい。
【００９８】
（工程（２）の手順）
下地層にポリマー層形成用組成物を接触させる方法は特に限定されず、ポリマー層形成用組成物中に基板を浸漬する方法や、ポリマー層形成用組成物を下地層上に塗布する方法などが挙げられる。得られるポリマー層の厚みを制御しやすい点から、組成物を基板上に塗布する方法が好ましい。
塗布の方法としては、上記工程（１）で述べた塗布方法を使用できる。
【００９９】
ポリマー層形成用組成物を下地層と接触させる場合、その塗布量は、後述するめっき触媒またはその前駆体との充分な相互作用形成性の観点から、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
なお、本工程においてポリマー層を形成するに際しては、塗布と乾燥との間に、２０〜４０℃で０．５時間〜２時間放置させて、残存する溶媒を除去してもよい。
【０１００】
本工程におけるエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。
露光を行う場合の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、ＬＥＤ灯などがある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
加熱を行う場合、例えば、一般の熱ヒートローラー、ラミネーター、ホットスタンプ、電熱板、サーマルヘッド、レーザー、送風乾燥機、オーブン、ホットプレート、赤外線乾燥機、加熱ドラム等を用いることができる。
エネルギー付与に要する時間としては、光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
また、これらのエネルギー付与方法を組み合わせて付与してもよい。例えば、露光と加熱を組み合わせてもよい。
【０１０１】
なお、エネルギーの付与を露光にて行う場合、その露光パワーは、グラフト重合を容易に進行させるため、また、生成されたグラフトポリマーの分解を抑制するため、１０〜８０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。
また、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスによる置換を行い、酸素濃度を６００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下に抑制した雰囲気中で照射してもよい。
さらに、必要に応じて、パターン状にエネルギー付与を行ってもよい。
【０１０２】
さらに、エネルギー付与後に、適宜、エネルギー付与後の組成物から未反応のポリマーを除去してもよい。除去方法としては、溶媒を使用する方法が挙げられ、例えば、ポリマーを溶解する溶剤や、アルカリ可溶性のポリマーの場合はアルカリ系現像液（炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液）などで除去することができる。
【０１０３】
（ポリマー層）
得られるポリマー層の厚みは特に制限されないが、金属膜の基板への密着性の点から、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましい。
また、乾燥膜厚で０．０５〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．１〜６ｇ／ｍ2が好ましい。
さらに、ポリマー層の表面粗さ（Ｒａ）は、配線形状および密着強度の点から、０．０１〜０．３μｍが好ましく、０．０２〜０．１５μｍがより好ましい。なお、表面粗さ（Ｒａ）は、非接触式干渉法により、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１０１２０改訂）に記載のＲａに基づき、サーフコム３０００Ａ（東京精密（株）製）を用いて測定した。
【０１０４】
なお、ポリマー層中におけるポリマーの含有量は、ポリマー層全量に対して、２質量％〜１００質量％であることが好ましく、更に好ましくは１０質量％〜１００質量％の範囲である。
【０１０５】
＜工程（３）：触媒付与工程＞
工程（３）は、工程（２）で得られたポリマー層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程である。本工程においては、ポリマー層中の相互作用性基が、その機能に応じて、付与されためっき触媒またはその前駆体を付着（吸着）する。より具体的には、図１（Ｃ）に示されるように、めっき触媒またはその前駆体を付与されたポリマー層１４ｂが形成される。
ここで、めっき触媒またはその前駆体としては、後述する工程（４）における、めっき処理の触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、めっき触媒またはその前駆体は、工程（４）におけるめっき処理の種類により決定されるが、無電解めっき触媒またはその前駆体であることが好ましい。
まず、本工程で使用される材料（無電解めっき触媒またはその前駆体など）について詳述し、その後該工程の手順について詳述する。
【０１０６】
（無電解めっき触媒）
本工程において用いられる無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属（Ｎｉよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの）などが挙げられる。具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｏなどが挙げられる。中でも、触媒能の高さから、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕが特に好ましい。
この無電解めっき触媒としては、金属コロイドを用いてもよい。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤または荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤または保護剤により調節することができる。
【０１０７】
（無電解めっき触媒前駆体）
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンはポリマー層へ付与された後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよい。また、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
【０１０８】
無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、金属塩を用いてポリマー層に付与することが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ(ＮＯ3)n、ＭＣｌn、Ｍ2/n(ＳＯ4)、Ｍ3/n(ＰＯ4)（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｐｔイオン、Ｐｄイオンが挙げられる。中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数および触媒能の点で、Ａｇイオン、Ｐｄイオン、Ｃｕイオンが好ましい。
【０１０９】
本発明で用いられる無電解めっき触媒またはその前駆体の好ましい例の一つとして、パラジウム化合物が挙げられる。このパラジウム化合物は、めっき処理時に活性核となり金属を析出させる役割を果たす、めっき触媒（パラジウム）またはその前駆体（パラジウムイオン）として作用する。パラジウム化合物としては、パラジウムを含み、めっき処理の際に核として作用すれば、特に限定されないが、例えば、パラジウム（II）塩、パラジウム（０）錯体、パラジウムコロイドなどが挙げられる。
【０１１０】
また、無電解めっき触媒またはその前駆体としては、銀、または銀イオンが好ましい別の例として挙げられる。
銀イオンを用いる場合、以下に示すような銀化合物が解離したものを好適に用いることができる。銀化合物の具体例としては、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、シアン化銀、チオシアン酸銀、塩化銀、臭化銀、クロム酸銀、クロラニル酸銀、サリチル酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミド酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀が挙げられる。この中でも、水溶性の観点から硝酸銀が好ましい。
【０１１１】
（その他の触媒）
本発明において、ポリマー層に対して無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒としては、０価金属を使用することができる。この０価金属としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｏなどが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、相互作用性基に対する吸着（付着）性、触媒能の高さから、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕが好ましい。
【０１１２】
（水や有機溶媒）
上記のようなめっき触媒またはその前駆体は、分散液または溶液（めっき触媒液）としてポリマー層に付与されることが好ましい。
めっき触媒液の溶媒としては、水や有機溶媒が用いられる。有機溶媒を含有することで、ポリマー層に対するめっき触媒またはその前駆体の浸透性が向上し、相互作用性基に効率よくめっき触媒またはその前駆体を吸着させることができる。
【０１１３】
めっき触媒液に使用される水としては、不純物を含まないことが好ましく、そのような観点からは、ＲＯ水や脱イオン水、蒸留水、精製水などを用いるのが好ましく、脱イオン水や蒸留水を用いるのが特に好ましい。
【０１１４】
めっき触媒液に使用される有機溶媒としては、ポリマー層に浸透しうる溶媒であれば特に制限は無い。例えば、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブなどを用いることができる。
特に、めっき触媒またはその前駆体との相溶性、およびポリマー層への浸透性の観点では水溶性の有機溶剤が好ましく、アセトン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
【０１１５】
更に、分散液や溶液には、目的に応じて他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、膨潤剤や、界面活性剤などが挙げられる。
【０１１６】
（工程（３）の手順）
めっき触媒またはその前駆体をポリマー層に付与する方法は、特に制限されない。
例えば、金属を適当な分散媒に分散した分散液、または、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液若しくは溶液（めっき触媒液）をポリマー層上に塗布する方法、または、その分散液若しくは溶液中にポリマー層が形成された基板を浸漬する方法などが挙げられる。
ポリマー層とめっき触媒液の接触時間としては、３０秒〜２４時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
接触時のめっき触媒液の温度は、５〜８０℃程度であることが好ましく、１５〜６０℃程度であることがより好ましい。
【０１１７】
上記のようにめっき触媒またはその前駆体を接触させることで、ポリマー層中の相互作用性基に、ファンデルワールス力のような分子間力による相互作用、イオン結合のような静電的相互作用、または、孤立電子対による配位結合による相互作用を利用して、めっき触媒またはその前駆体を吸着させることができる。
このような吸着を充分に行なわせるという観点からは、めっき触媒液中の金属濃度または金属イオン濃度は、０．００１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．００５〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１１８】
＜工程（４）：めっき工程＞
工程（４）は、工程（３）でめっき触媒またはその前駆体が付与されたポリマー層に対してめっきを行い、ポリマー層上に金属膜を形成する工程である。該工程により形成された金属膜は、優れた導電性、密着性を有する。より具体的には、図１（Ｄ）に示すように、ポリマー層１４ｂ上に金属膜１６が形成され、積層体１８が得られる。
本工程において行われるめっき処理の種類は、無電解めっき、電気めっき等が挙げられ、上記工程（３）において、ポリマー層との間に相互作用を形成しためっき触媒またはその前駆体の機能によって、選択することができる。
中でも、ポリマー層中に発現するハイブリッド構造の形成性および密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の膜厚の金属膜１６を得るために、無電解めっきの後に、更に電気めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。
【０１１９】
（無電解めっき）
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行う。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用することができる。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体がポリマー層に吸着または含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬させる。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、公知の無電解めっき浴を使用することができる。
【０１２０】
なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液（還元液）を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体（主に金属イオン）を０価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、液全体に対する該還元剤の濃度が０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
浸漬の際には、無電解めっき触媒またはその前駆体が接触するポリマー層表面付近の無電解めっき触媒またはその前駆体の濃度を一定に保つ上で、攪拌または揺動を加えながら浸漬することが好ましい。
【０１２１】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶剤（例えば、水）の他に、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
【０１２２】
めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶媒である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。
【０１２３】
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、銀、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物が選択される。
【０１２４】
このようにして形成される無電解めっきによる金属膜の膜厚は、めっき浴の金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、または、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２〜２μｍであることがより好ましい。
ただし、無電解めっきによる金属膜を導通層として、後述する電気めっきを行う場合は、少なくとも０．１μｍ以上の膜が均一に付与されていることが好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。
【０１２５】
以上のようにして得られた無電解めっきによる金属膜は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により、ポリマー層中にめっき触媒やめっき金属からなる微粒子が高密度で分散していること、また更にポリマー層上にめっき金属が析出していることが確認される。ポリマー層と金属膜との界面は、樹脂複合体と微粒子とのハイブリッド状態であるため、ポリマー層と金属膜との界面が平滑であっても、密着性が良好となる。
【０１２６】
（電気めっき）
本工程おいては、上記工程（３）において付与されためっき触媒またはその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒またはその前駆体が付与されたポリマー層に対して、電気めっきを行うことができる。
また、前述の無電解めっきの後、形成された金属膜を電極とし、更に、電気めっきを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電気めっきを行うことで、金属膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、金属膜を種々の応用に適用するのに好適である。
【０１２７】
電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０１２８】
また、電気めっきにより得られる金属膜の膜厚は、めっき浴中に含まれる金属濃度、または、電流密度などを調整することで制御することができる。
なお、一般的な電気配線などに適用する場合、金属膜の膜厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
なお、電気配線の厚みは、電気配線の線幅が狭くなる、すなわち微細化するほどアスペクト比を維持するために薄くなる。従って、電気めっきによって形成される金属膜の層厚は、上記に限定されず、任意に設定できる。
【０１２９】
＜積層体＞
上記工程（１）〜（４）を経ることにより、図１（Ｄ）に示すように、基板１０と、シランカップリング剤含有下地層１２と、ポリマー層１４ｂと、金属膜１６とをこの順で備える積層体１８（金属膜付き積層体）を得ることができる。
得られた積層体１８は、例えば、金属配線基板用に使用され、より具体的には、プリント配線板、電磁波防止膜、コーティング膜、２層ＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）材料、電気配線用材料等の種々の電子デバイス用途に適用することができる。
【０１３０】
＜任意工程：加熱工程＞
上記めっき工程後に、必要に応じて、金属膜を有する積層体に対して加熱処理を行ってもよい（加熱工程）。めっき処理後に加熱処理を行うことにより、めっき工程で形成された金属膜（めっき膜）の密着性がより向上する場合がある。
なお、めっき工程で無電解めっき処理と電気めっき処理とを実施する場合、無電解めっき処理の後に該加熱工程を実施し、電気めっき処理の後に該加熱処理を行ってもよい。
【０１３１】
加熱工程における加熱条件は使用されるポリマーや金属膜の材料により異なるが、金属膜の密着性をより向上させる点で、加熱温度は８０〜２００℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。
また、加熱時間は、生産性および密着性向上の点から、５分〜２時間が好ましく、３０分〜１時間がより好ましい。
なお、本加熱工程においては、条件の異なる加熱処理を２回以上連続して行ってもよい。
【０１３２】
＜金属パターン材料、およびその製造方法（その１）＞
図１（Ｅ）に示すように、上記の積層体１８表面の金属膜１６を、パターン状にエッチングするパターン形成工程を行うことで、パターン状金属膜２０を表面に備える金属パターン材料を製造してもよい。
このパターン形成工程について以下に詳述する。
【０１３３】
（パターン形成工程）
該工程は、上記めっき工程で金属膜をパターン状にエッチングして、パターン状金属膜を形成する工程である。より具体的には、図１（Ｅ）に示すように、本工程においては、金属膜１６の不要部を除去することにより、パターン状金属膜２０がポリマー層１４ｂ上に形成される。
このパターンの形成には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法（金属膜上にパターン状のマスクを設け、マスクの非形成領域をエッチング処理した後、マスクを除去して、パターン状金属膜を形成する方法）、セミアディティブ法（金属膜上にパターン状のマスクを設け、マスクの非形成領域に金属膜を形成するようにめっき処理を行い、マスクを除去し、エッチング処理して、パターン状金属膜を形成する方法）が用いられる。
【０１３４】
図２にサブトラクティブ法を用いたパターン形成工程の態様を示す。
まず、上記工程（４）のめっき工程を行うことにより、図２（Ａ）に示す、基板１０と、シランカップリング剤含有下地層１２と、ポリマー層１４ｂと、金属膜１６とを備える積層体１８を用意する。図２（Ａ）においては、基板１０の片面に金属膜１６が設けられているが、両面にあってもよい。
次に、図２（Ｂ）に示すように、パターン状のマスク２２を金属膜１６上に設ける。
その後、図２（Ｃ）に示すように、マスク２２が設けられていない領域の金属膜１６を、エッチング処理（例えば、ドライエッチング、ウェットエッチング）により除去して、パターン状金属膜２０を得る。最後に、マスク２２を取り除き、金属パターン材料２４を得る。
【０１３５】
マスク２２の作製には、公知のレジスト材料を使用することができる。例えば、金属膜上にレジスト層を設けパターン露光、現像により、パターン状金属膜と同じパターンのマスクを形成することができる。レジスト材料としては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。
また、エッチング方法としては、公知の方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチングが装置などの簡便性の点で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。
【０１３６】
図３にセミアディティブ法を用いたパターン形成工程の態様を示す。
まず、図３（Ａ）に示す、基板１０と、シランカップリング剤含有下地層１２と、ポリマー層１４ｂと、金属膜１６とを備える積層体１８を用意する。
次に、図３（Ｂ）に示すように、パターン状のマスク２２を金属膜１６上に設ける。
次に、めっき処理（例えば、電気めっき）を行い、図３（Ｃ）に示すように、マスク２２が設けられていない領域に金属膜を形成させ、凸部と凹部とを有する金属膜１６ｂを得る。
その後、図３（Ｄ）に示すように、マスク２２を取り除き、エッチング処理（例えば、ドライエッチング、ウェットエッチング）により金属膜（特に、凹部）の除去を行い、図３（Ｅ）に示すようにパターン状金属膜２０を備える金属パターン材料２４を得る。
レジスト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電気めっき法としては上記記載の手法が使用できる。
【０１３７】
なお、金属膜の除去と同時に、公知の手段（例えば、ドライエッチング、プラズマアッシング）などによって、シランカップリング剤含有下地層１２およびポリマー層１４ｂも合わせて除去してもよい。
【０１３８】
（用途）
得られた金属パターン材料は、様々な分野において使用することができ、例えば、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用することができる。
より具体的には、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、複写機、ファクシミリ、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務機器、ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、半導体チップ、配線基板、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、２層ＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）材料、電気配線用材料、多層配線基板、マザーボード、アンテナ、電磁波防止膜、時計等の電気・電子部品、および、通信機器等の用途に用いられる。
なお、金属パターン材料を配線基板として使用する場合、金属パターン材料の表面に、さらに絶縁樹脂層（層間絶縁膜）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよく、または、金属パターン材料表面にソルダーレジストを形成してもよい。
【０１３９】
＜金属パターン材料の製造方法（その２）＞
表面にパターン状金属膜を有する金属パターン材料の製造方法の他の態様として、パターン状のポリマー層を利用する方法が挙げられる。
【０１４０】
具体的には、まず、図４（Ａ）に示すように、上述した工程（２）において、パターン状にエネルギー付与（例えば、露光）を行い、続いて現像処理を行うことにより、基板１０上にシランカップリング剤含有下地層１２とパターン状のポリマー層１４ｃを形成する。なお、パターン状にエネルギー付与を行う際には、必要に応じて、所定のマスクを使用してもよい。また、現像処理の方法は特に限定されず、公知の現像液（例えば、重曹水、アルカリ水溶液（例、水酸化ナトリウム水溶液））を使用する方法などが挙げられる。
その後、図４（Ｂ）に示すように、ポリマー層１４ｃに対して、上記工程（３）で説明した触媒付与工程を実施し、めっき触媒またはその前駆体が付与されたパターン状のポリマー層１４ｄを得る。
最後に、ポリマー層１４ｄに対して、上記工程（４）で説明しためっき工程を実施することにより、図４（Ｃ）に示すように、パターン状金属膜２０をポリマー層１４ｄ上に形成させる。
【０１４１】
＜金属パターン材料の製造方法（その３）＞
表面にパターン状金属膜を有する金属パターン材料の製造方法の他の態様として、以下の方法により金属パターン材料を得ることができる。具体的には、上記工程（１）の後、シランカップリング剤含有下地層にパターン状にエネルギー付与（例えば、露光）を行い、その後、工程（２）を実施して、ポリマー層の現像処理を行うことにより、シランカップリング剤含有下地層上のエネルギー付与がされなかった領域のみにパターン状のポリマー層を得ることができる。該ポリマー層に対して工程（３）および（４）を実施することにより、金属パターン材料が得られる。
なお、この方法は、下地層形成用組成物中にＰ＝Ｏ基含有重合性化合物が含まれる場合や、シランカップリング剤中の反応性基がラジカル重合性基などエネルギー付与により失活する場合に有用である。
【０１４２】
具体的には、まず、図５（Ａ）に示すように、上述した工程（１）を経ることにより、基板１０上にシランカップリング剤含有下地層１２を形成する。
次に、シランカップリング剤含有下地層１２に対して、パターン状にエネルギー付与（例えば、露光）を行う。より具体的には、図５（Ｂ）に示すように、所定のパターンのマスク３０をシランカップリング剤含有下地層１２上に設けて、該マスク３０を介して露光処理を行う方法が挙げられる。
次に、図５（Ｃ）に示すように、上述した工程（２）を経ることにより、シランカップリング剤含有下地層１２上にポリマー層１４ａを作製する。
【０１４３】
次に、ポリマー層１４ａに対して現像処理を行うと、図４（Ｄ）に示すように、シランカップリング剤含有下地層１２のマスク３０によって露光がされていない未露光領域のみにパターン状のポリマー層１４ｃが得られる。露光領域においては、シランカップリング剤含有下地層１２中のＰ＝Ｏ基含有重合性化合物の重合性基が反応して消失する、または、シランカップリング剤含有下地層１２中の反応性基（例えば、ラジカル重合性基）が失活するため、工程（２）を実施してもシランカップリング剤含有下地層１２とポリマー層１４ａとの間で化学結合が生成されない。そのため、シランカップリング剤含有下地層１２の露光領域上のポリマー層と、未露光領域上のポリマー層との間で現像処理に対する耐性が異なり、シランカップリング剤含有下地層１２の未露光領域に選択的にポリマー層１４ｃを形成することができる。
なお、現像処理の方法は特に限定されず、公知の現像液（例えば、重曹水、アルカリ水溶液（例、水酸化ナトリウム水溶液））を使用する方法などが挙げられる。
【０１４４】
その後、図５（Ｅ）に示すように、ポリマー層１４ｃに対して、上記工程（３）で説明した触媒付与工程を実施し、めっき触媒またはその前駆体が付与されたパターン状のポリマー層１４ｄを得る。
最後に、ポリマー層１４ｄに対して、上記工程（４）で説明しためっき工程を実施することにより、図５（Ｆ）に示すように、パターン状金属膜２０をポリマー層１４ｄ上に形成させる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
以下に、本実施例で使用するポリマーの合成方法について詳述する。
（合成例１：ポリマーＡ）
２Ｌの三口フラスコに酢酸エチル１Ｌ、２−アミノエタノール１５９ｇを入れ、氷浴にて冷却をした。そこへ、２−ブロモイソ酪酸ブロミド１５０ｇを内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温（２５℃）まで上昇させて２時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬを追加して反応を停止させた。その後、酢酸エチル層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去することで原料Ａを８０ｇ得た。
次に、５００ｍＬの三口フラスコに、原料Ａ４７．４ｇ、ピリジン２２ｇ、酢酸エチル１５０ｍＬを入れて氷浴にて冷却した。そこへ、アクリル酸クロライド２５ｇを内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、室温に上げて３時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬを追加し、反応を停止させた。その後、酢酸エチル層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去した。その後、カラムクロマトグラフィーにて、以下のモノマーＭを精製し２０ｇ得た。
【０１４７】
【化１３】
2012116130.tif 000014
【０１４８】
５００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、モノマーＭ：１４．３ｇ、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）３．０ｇ、アクリル酸（東京化成製）６．５ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．４ｇを含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に反応溶液を３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４１ｇを追加し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成製）０．０９ｇ、ＤＢＵ５４．８ｇを加え、室温で１２時間反応を行った。その後、反応液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液５４ｇ加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、ポリマーＡ（重量平均分子量３．７万）（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）を１２ｇ得た。得られたポリマーＡの酸価を、電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製）、および滴定液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、このポリマーＡの酸価は３．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４９】
得られたポリマーＡの同定をＩＲ測定機（（株）堀場製作所製）を用いて行った。測定はポリマーをアセトンに溶解させＫＢｒ結晶を用いて行った。ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ-１付近にピークが観測されシアノユニットであるアクリロニトリルがポリマーに導入されている事が分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されていることが分かった。また、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。シアノ基含有ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（５Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．８−８．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．８−５．６ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．４−５．２ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．２−３．９ｐｐｍ（２Ｈ分）、３．３−３．５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（６Ｈ分）にブロードに観察され、カルボン酸含有ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：シアノ基含有ユニット：カルボン酸基ユニット＝２９：３０：４１（ｍｏｌ％）であることが分かった。
【０１５０】
【化１４】
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【０１５１】
（合成例２：ポリマーＢ）
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン３５ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（市販品、東京化成製）６．６０ｇ、２−シアノエチルアクリレート２８．４ｇ、およびＶ−６０１（和光純薬製）０．６５ｇを含むＮ−メチルピロリドン３５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．２９ｇ、ジブチルチンジラウレート０．２９ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）１８．５６ｇ、およびＮ−メチルピロリドン１９ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを３．６ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、ポリマーＢを２５ｇ得た。
【０１５２】
（構造の同定）
ポリマーＢを重ＤＭＳＯに溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。シアノ基含有ユニットに相当するピークが４．３−４．０５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．９−２．８ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．２−７．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．４−６．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．２−６．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．０−５．９ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．３−４．０５ｐｐｍ（６Ｈ分）、３．３−３．２ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：シアノ基含有ユニット＝２０：８０（ｍｏｌ％）であることが分かった。
【０１５３】
（分子量の測定）
ポリマーＢを、ＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。その結果、２３．７５分にピークが現れ、ポリスチレン換算でＭｗ＝６００００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）であることが分かった。
なお、以下のポリマーＢの化学式中の数値は、各ユニットのモル％を表す。
【０１５４】
【化１５】
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【０１５５】
＜実施例１＞
〔シランカップリング剤含有下地層の作製〕
ガラス基板（コーニング社  イーグル２０００  （50mm×50mm×0.7mm））上に、３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３）とＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（日本化薬社製）とを含む下地層形成用組成物Ｘ１をスピンコート法により塗布して、１１０℃で５分間乾燥した。その後、基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、さらに水で洗浄し、エアー乾燥し、シランカップリング剤含有下地層を得た。
なお、３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランとＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１との質量比は１：０．２５であった。また、下地層形成用組成物Ｘ１には溶媒としてシクロペンタノンが含まれ、その含有量は組成物全量に対して９４質量％であった。
【０１５６】
ガラス基板の表面水接触角と、上記処理後のガラス基板の表面水接触角とを測定した所、それぞれ３°、２５°と測定され、上記処理によりガラス基板上にシランカップリング剤含有下地層が形成されたことが確認された。
【０１５７】
［ポリマー層の形成］
その後、ポリマーＡと３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランとを含むポリマー層形成用組成物Ｙ１をスピンコート法によりシランカップリング剤含有下地層を備える基板上に塗布し、８０℃で５分間乾燥した。その後、２５４ｎｍでＵＶ露光（露光量：１２０００ｍＪ／ｃｍ2）を基板全面に行い、１％重曹水で洗浄した。
これにより、基板上のシランカップリング剤含有下地層と直接結合したポリマー層（厚み：１μｍ）を得た。
なお、３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランの含有割合は、ポリマーＡの全質量に対して、５．７質量％であった。また、ポリマー層形成用組成物Ｙ１には溶媒として水と１−メトキシ−２−プロパノールの混合物（混合質量比率（水／１−メトキシ−２−プロパノール）＝２／８）が含まれ、その含有量は組成物全量に対して９２．６質量％であった。
【０１５８】
［触媒の付与］
１質量％硝酸銀水溶液を用意し、これをめっき触媒液とした。
該めっき触媒液に、ポリマー層を有する基板を５分間浸漬した後、純水で洗浄した。
【０１５９】
〔めっき処理および加熱処理〕
次に、触媒が付与されたポリマー層に対して、無電解銅めっきを行った。無電解めっきはスルカップＰＧＴ（上村工業製）を使用した下記組成の無電解めっき浴を用い、浴温度３０℃にてポリマー層を浸漬させ、めっき析出厚みが０．５μｍとなるように銅めっき膜（金属膜）を形成した。
無電解めっき液の調液順序および原料は以下の通りである。
蒸留水 約６０容量％
ＰＧＴ−Ａ ９．０容量％
ＰＧＴ−Ｂ ６．０容量％
ＰＧＴ−Ｃ ３．５容量％
ホルマリン液＊ ２．３容量％
最後に、全量が１００容量％となるように蒸留水にて液面調整した。
＊ここで用いたホルマリンは、和光純薬のホルムアルデヒド液（特級）である。
【０１６０】
次に、得られた基板に対して、１００℃で３０分間加熱処理を施した後、さらに１４０℃で３０分間加熱処理を施した。加熱処理後、１質量％硫酸水溶液を用いて金属膜表面を脱脂した。
【０１６１】
次に、上記で得られた金属層を給電層として、以下の組成の電解銅めっき浴を用いて銅厚が１２μｍとなるように電解銅めっき（３Ａ／ｄｍ2：３０分間）を施し、金属膜を有する積層体を得た。
（電解銅めっき浴の組成）
・水                                                １０００重量部
・硫酸銅５水和物                                      １１０重量部
・９８％硫酸                                          ２７０重量部
・３５％塩酸                                          ０．２重量部
・メルテックス製、カパーグリーム  ＳＴ−９０１Ｍ        ３０重量部
【０１６２】
次に、得られた基板に対して、１００℃で３０分間加熱処理を施した。
【０１６３】
＜実施例２＞
下地層形成用組成物Ｘ１の代わりに、下記組成の下地層形成用組成物Ｘ２を使用し、ポリマー層形成用組成物Ｙ１の代わりに、下記組成のポリマー層形成用組成物Ｙ２を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１６４】
（下地層形成用組成物Ｘ２）
・３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン  ４．８質量％
・シクロペンタノン    ９５．２質量％
（ポリマー層形成用組成物Ｙ２）
・ポリマーＡ    ７．０質量％
・３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン  ポリマーＡに対して５．７質量％
・ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１  ３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランに対して  ２５質量％
・水と１−メトキシ−２−プロパノールの混合物（混合質量比率（水／１−メトキシ−２−プロパノール）＝２／８）          ９２．５質量％
【０１６５】
＜実施例３＞
ポリマー層形成用組成物Ｙ１の代わりに、ポリマー層形成用組成物Ｙ２を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１６６】
＜実施例４＞
下地層形成用組成物Ｘ１およびポリマー層形成用組成物Ｙ２中で使用されている３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランをメタクリル酸３−トリメトキシシリルプロピルに変更した以外は、実施例３と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１６７】
＜実施例５＞
ポリマー層形成用組成物Ｙ１の代わりに、下記組成のポリマー層形成用組成物Ｙ３を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１６８】
（ポリマー層形成用組成物Ｙ３）
・ポリマーＡ    ６．９質量％
・３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン    ポリマーＡに対して１０．０質量％
・ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１  ３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランに対して２５質量％
・水と１−メトキシ−２−プロパノールの混合物（混合質量比率（水／１−メトキシ−２−プロパノール）＝２／８）          ９２．２質量％
【０１６９】
＜実施例６＞
下地層形成用組成物Ｘ１およびポリマー層形成用組成物Ｙ２中で使用されているＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１をＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２（日本化薬社製）に変更した以外は、実施例３と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１７０】
＜実施例７＞
ポリマー層形成用組成物Ｙ１の代わりに、下記組成のポリマー層形成用組成物Ｙ４を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、積層体を得た。
（ポリマー層形成用組成物Ｙ４）
・ポリマーＡ    ７質量％
・水と１−メトキシ−２−プロパノールの混合物（混合質量比率（水／１−メトキシ−２−プロパノール）＝２／８）          ９３．０質量％
【０１７１】
＜実施例８＞
下地層形成用組成物Ｘ１およびポリマー層形成用組成物Ｙ２中で使用されている３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランを３−グリシジドキシプロピルトリメトキシシラン（ＬＳ２９４０）に変更した以外は、実施例３と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１７２】
＜実施例９＞
ポリマー層形成用組成物Ｙ２中で使用されているポリマーＡをポリマーＢに変更し、水と１−メトキシ−２−プロパノールの混合物をジメチルカーボネートとアセトニトリルの混合物（混合質量比率：ジメチルカーボネート／アセトニトリル＝１／２）に変更した以外は、実施例２と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１７３】
＜実施例１０＞
ポリマー層形成用組成物Ｙ４中で使用されているポリマーＡをポリマーＢに変更し水と１−メトキシ−２−プロパノールの混合物をジメチルカーボネートとアセトニトリルの混合物（混合質量比率：ジメチルカーボネート／アセトニトリル＝１／２）に変更した以外は、実施例７と同様の手順に従って、積層体を得た。
【０１７４】
＜比較例１＞
下地層形成用組成物Ｘ１の代わりに、上述した下地層形成用組成物Ｘ２を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、積層体を得た。
なお、該比較例１においては、下地層形成用組成物およびポリマー層形成用組成物中のいずれにもＰ＝Ｏ基含有重合性化合物が含まれていない。
【０１７５】
＜比較例２＞
下地層形成用組成物Ｘ１の代わりに、上述した下地層形成用組成物Ｘ２を使用し、ポリマー層形成用組成物Ｙ１の代わりに、上述したポリマー層形成用組成物Ｙ４を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、積層体を得た。
なお、該比較例２においては、下地層形成用組成物およびポリマー層形成用組成物中のいずれにもＰ＝Ｏ基含有重合性化合物が含まれておらず、かつ、ポリマー層形成用組成物中にはシランカップリング剤も含まれていない。
【０１７６】
＜比較例３＞
下地層形成用組成物Ｘ１中で使用されるＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（日本化薬社製）代わりに、トリエチルフォスフェイト（大八化学社製）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、積層体の製造を行った。
しかし、上記めっき工程の時点で金属膜が剥がれてしまい、後述する評価をすることができなかった。
【０１７７】
＜評価方法（その１）＞
上記で得られた積層体に対して、１４０℃で１時間加熱処理を行った。得られた積層体の表面（５ｃｍ×５ｃｍ）を目視、および光学顕微鏡にて２５倍に拡大して観察し、表面に膨れがないかを観察した。膨れがある場合、積層体中のいずれかの層間において密着性が十分でなく、結果として金属膜の密着性が劣ることになる。なお、以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。実用上「×」でないことが好ましい。
「○」：膨れがない
「△」：直径５ｍｍ以下の膨れが２個以下観察される
「×」：直径５ｍｍ以下の膨れが３個以上観察される、または、直径５ｍｍ超の膨れが観察される。
なお、膨れが円状でない場合は、円相当径（投影面積円相当径）により上記評価を行う。
【０１７８】
＜評価方法（その２）＞
上記評価方法（その１）の時間を１時間から２時間に変更した以外は、上記と同じ基準に従って評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７９】
＜評価方法（その３）＞
上記評価方法（その１）における１４０℃で１時間加熱処理条件を、１８０℃で１時間に変更した以外は、上記と同じ基準に従って評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８０】
なお、表１中、「Ｓｉ剤」欄は各組成物中におけるシランカップリング剤の有無を表し、含有される場合を「○」、含有されない場合を「×」として表記する。また、表１中、「Ｐ＝Ｏ剤」欄は各組成物中におけるＰ＝Ｏ基含有重合性化合物の有無を表し、含有される場合を「○」、含有されない場合を「×」として表記する。
表１中の「−」は未実施であることを意味する。
【０１８１】
【表１】
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【０１８２】
上記表１の結果から分かるように、本発明の製造方法に従って得られる積層体においては、膨れなどがほとんど観察されず、金属膜が優れた密着性を示すことが確認された。
なかでも、実施例１と７との比較から分かるように、ポリマー層中にシランカップリング剤が含まれることにより、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例３と６との比較より、一般式（２）中のＬbのアルキレン基の長さがより長いＰ＝Ｏ基含有重合性化合物を使用することにより、より優れた効果が得られることが確認された。
さらに、実施例３と８との比較より、反応性基としてラジカル重合性基であるアクリロイル基を有するシランカップリング剤を使用すると、より優れた効果が得られることが確認された。
一方、下地層形成用組成物およびポリマー層形成用組成物のいずれにもＰ＝Ｏ基含有重合性化合物を含まない比較例１および２においては、所定の効果を示す積層体は得られなかった。
【０１８３】
＜パターン形成＞
上記実施例１で得られた積層体の金属膜表面上に、ドライレジストフィルム（日立化成（株）製；ＲＹ３３１５、膜厚１５μｍ）を真空ラミネーター（（株）名機製作所製：ＭＶＬＰ−６００）で７０℃、０．２ＭＰａでラミネートした。次いで、ドライレジストフィルムがラミネートされた基板に、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に定める櫛型配線（ＪＰＣＡ−ＢＵ０１−２００７準拠）が形成できるガラスマスクを密着させ、レジストを中心波長４０５ｎｍの露光機にて７０ｍＪの光エネルギーを照射した。露光後の基板に、１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．２ＭＰａのスプレー圧で噴きつけ、現像を行なった。その後、基板の水洗・乾燥を行い、銅めっき膜上に、サブトラクティブ法用のレジストパターンを形成した。
レジストパターンを形成した基板を、ＦｅＣｌ3／ＨＣｌ水溶液（エッチング液）に温度４０℃で浸漬することによりエッチングを行い、レジストパターンの非形成領域に存在する銅めっき膜を除去した。
その後、３％ＮａＯＨ水溶液を０．２ＭＰａのスプレー圧で基板上に噴き付けることで、レジストパターンを膨潤剥離し、１０％硫酸水溶液で中和処理を行い、水洗することで櫛型配線（パターン状銅めっき膜）を得た。得られた配線は、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／７５μｍであった。
その後、プラズマアッシングで配線間のポリマー層および下地層を除去した。
【０１８４】
さらに、得られた櫛型配線上にソルダーレジスト（ＰＦＲ８００；太陽インキ製造（株）製）を７０℃、０．２ＭＰａの条件で真空ラミネートし、中心波長３６５ｎｍの露光機にて４２０ｍＪの光エネルギーを照射した。次いで、基板を８０℃／１０分間の加熱処理を施した後、Ｎａ2ＣＯ3１％水溶液を、スプレー圧０．２ＭＰａで基板表面に噴きつけ現像し、水洗、乾燥した。その後、再度、中心波長３６５ｎｍの露光機にて１０００ｍＪの光エネルギーを、基板に対し照射した。最後に１５０℃／１ｈｒの加熱処理を行ない、ソルダーレジストに被覆された櫛形配線（配線基板）を得た。
【０１８５】
＜実施例１１＞
実施例１の〔シランカップリング剤含有下地層の作製〕を実施し、シランカップリング剤含有下地層を有するガラス基板を得た。
【０１８６】
その後、ポリマー層形成用組成物Ｙ１をスピンコート法によりシランカップリング剤含有下地層を備える基板上に塗布し、８０℃で５分間乾燥した。その後、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に定める櫛型配線（ＪＰＣＡ−ＢＵ０１−２００７準拠）が形成できるガラスマスクを介してパターン状に２５４ｎｍでＵＶ露光（露光量：１２０００ｍＪ／ｃｍ2）を基板全面に行い、１％重曹水で洗浄した。
これにより、基板上のシランカップリング剤含有下地層と直接結合したパターン状のポリマー層（厚み：１μｍ）を得た。
【０１８７】
その後、実施例１の［触媒の付与］および〔めっき処理および加熱処理〕を実施し、パターン状の金属膜を備える積層体を得た。
【０１８８】
＜実施例１２＞
実施例１の〔シランカップリング剤含有下地層の作製〕を実施し、シランカップリング剤含有下地層を有するガラス基板を得た。
【０１８９】
次に、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に定める櫛型配線（ＪＰＣＡ−ＢＵ０１−２００７準拠）が形成できるガラスマスクパターン状に２５４ｎｍでＵＶ露光（露光量：１２０００ｍＪ／ｃｍ2）をシランカップリング剤含有下地層全面に行った。
その後、実施例１の［ポリマー層の形成］を実施し、パターン状のＵＶ露光が行われていないシランカップリング剤含有下地層の未露光領域のみに、シランカップリング剤含有下地層と直接結合したパターン状のポリマー層（厚み：１μｍ）を得た。
その後、実施例１の［触媒の付与］および〔めっき処理および加熱処理〕を実施し、パターン状の金属膜を備える積層体を得た。
【０１９０】
＜実施例１３＞
実施例１で使用されたガラス基板の代わりに、サファイア基板（京セラ株式会社製、ＳＥＭＩスタンダード）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、積層体を得た。
得られた積層体を使用して上記評価方法に従って評価を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。
なお、サファイア基板の代わりに、アルミナ基板（京セラ株式会社製、薄膜用基板）、シリコンウエハー（オプトスター社、単結晶４インチ標準品）を使用した場合も、実施例１と同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【０１９１】
１０：基板
１２：シランカップリング剤含有下地層
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ：ポリマー層
１６、１６ｂ：銅含有めっき膜
１８：積層体
２０：パターン状金属膜
２２、３０：マスク
２４：金属パターン材料
【図１】
2012116130.tif 000019
【図２】
2012116130.tif 000020
【図３】
2012116130.tif 000021
【図４】
2012116130.tif 000022
【図５】
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