(57)【要約】【課題】ＣＤ均一性（ＣＤＵ）に優れ、欠陥の発生数が少ないレジストパターンを製造可能なレジスト組成物用の樹脂を提供する。【解決手段】式（Ｉ−１）で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂。［式（Ｉ−１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。Ｂ２は、炭素数４〜１８のラクトン環を含み、オキシ基との間の結合〔Ｏ−Ｂ２〕が酸の作用により切断されない基を表す。Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ａ１は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］2012021143.tif 000209【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ−１）で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂。
2012021143.tif 000207
［式（Ｉ−１）中、
Ｒ１は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｂ２は、炭素数４〜１８のラクトン環を含み、オキシ基との間の結合〔Ｏ−Ｂ２〕が酸の作用により切断されない基を表す。
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【請求項２】
請求項１記載の樹脂を含むレジスト組成物。
【請求項３】
（１）請求項２記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項４】
式（Ｉ−１）で表される化合物。
2012021143.tif 000208
［式（Ｉ−１）中、
Ｒ１は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｂ２は、炭素数４〜１８のラクトン環を含み、オキシ基との間の結合〔Ｏ−Ｂ２〕が酸の作用により切断されない基を表す。
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂及びレジスト組成物、並びに該樹脂を製造するための新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、以下の式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（Ｏ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂、及び該樹脂を含むレジスト組成物が記載されている。
2012021143.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９１１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記の樹脂を含むレジスト組成物により製造されるレジストパターンは、そのＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）均一性（ＣＤＵ）が必ずしも満足できない場合や、欠陥の発生数が多くなる場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  式（Ｉ−１）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
2012021143.tif 000003
［式（Ｉ−１）中、
Ｒ１は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｂ２は、炭素数４〜１８のラクトン環を含み、オキシ基との間の結合〔Ｏ−Ｂ２〕が酸の作用により切断されない基を表す。
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【０００６】
〔２〕  前記〔１〕記載の樹脂を含むレジスト組成物。
〔３〕  （１）前記〔２〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【０００７】
〔４〕  式（Ｉ−１）で表される化合物。
2012021143.tif 000004
［式（Ｉ−１）中、
Ｒ１は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｂ２は、炭素数４〜１８のラクトン環を含み、オキシ基との間の結合〔Ｏ−Ｂ２〕が酸の作用により切断されない基を表す。
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【０００８】
さらに、本発明は、以下の発明を含む。
〔５〕  式（Ｉ−１）のＢ２が、式（Ｂ２−１）で表される基又は式（Ｂ２−２）で表される基である前記〔１〕記載の樹脂。
2012021143.tif 000005
［式（Ｂ２−１）及び式（Ｂ２−２）中、
Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｌは、０〜５の整数を表す。
Ｒ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。ｌが２以上のとき、複数のＲ３は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ３のうち、２つのＲ３が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成していてもよい。
ｌ’は、０〜３の整数を表す。
Ｒ４は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ４は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ４のうち、２つのＲ４が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成していてもよい。］
【０００９】
〔６〕  前記〔１〕又は前記〔５〕記載の樹脂と、溶剤とを含むレジスト組成物。
〔７〕  前記〔６〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から前記溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂によれば、該樹脂を含むレジスト組成物により得られるレジストパターンは、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）に優れ、欠陥の発生数が少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、式（Ｉ−１）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂（以下、場合により「本樹脂」という。）、本樹脂を含むレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）、及び本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を提供する。
【００１２】
＜式（Ｉ−１）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｉ−１）」という。）＞
2012021143.tif 000006
［式（Ｉ−１）中、
Ｒ１は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｂ２は、炭素数４〜１８のラクトン環を含み、オキシ基との間の結合〔Ｏ−Ｂ２〕が酸の作用により切断されない基を表す。
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００１３】
化合物（Ｉ−１）は以下の式（Ｉ−０）で表される基を有することを特徴とする。
2012021143.tif 000007
［式（Ｉ−０）中、Ｒ１、Ｒ２及びＢ２は、上記と同じ意味を表す。＊はＡ１との結合手を表す。］
【００１４】
Ｒ１及びＲ２の炭素数１〜６のフッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びパーフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００１５】
Ｂ２は、炭素数４〜１８のラクトン環を含み、オキシ基との間の結合〔Ｏ−Ｂ２〕が酸の作用により切断されない基である。ここで、「酸の作用により切断されない」とは、化合物（Ｉ−１）を酸と接触させても、結合〔Ｏ−Ｂ２〕が切断されないことを意味する。酸としては、塩酸、酢酸、硫酸、スルホン酸化合物等が挙げられる。化合物（Ｉ−１）としては、スルホン酸化合物と接触させても、結合〔Ｏ−Ｂ２〕が切断されないことが好ましく、レジスト組成物に含まれる酸発生剤を光照射することにより生成される酸と接触させても、結合〔Ｏ−Ｂ２〕が切断されないことがより好ましい。さらに、化合物（Ｉ−１）又は化合物（Ｉ−１）に由来する構造単位を含む樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物から形成される組成物層に光照射しても、化合物（Ｉ−１）又は化合物（Ｉ−１）に由来する構造単位を含む樹脂中の結合〔Ｏ−Ｂ２〕が切断されず、安定であることが好ましく、光照射後、後述の工程（４）における加熱処理を行っても、化合物（Ｉ−１）又は化合物（Ｉ−１）に由来する構造単位を含む樹脂中の結合〔Ｏ−Ｂ２〕が切断されず、安定であることがより好ましい。Ｂ２を構成する原子のうち、オキシ基と結合している原子が炭素原子であり、該炭素原子が第一級又は第二級の炭素原子であることが好ましい。
また、Ｂ２は、好ましくは炭素数４〜１２のラクトン環を含む。「ラクトン環の炭素数」は、該ラクトン環を構成する原子の炭素数をいう。該ラクトン環としては、γ‐ラクトン環及びδ‐ラクトン環等の単環式ラクトン環、単環式ラクトン環と脂環式炭化水素環とが縮合した多環式ラクトン環（すなわち、多環性の脂環式炭化水素環を構成するメチレン基のうち、隣接する２つのメチレン基がエステル結合に置き換わった環）が挙げられる。前記ラクトン環は、カルボキシ基、シアノ基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよく、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基はオキシ基（本明細書では「−Ｏ−」で示すことがある。）やカルボニル基（本明細書では「−ＣＯ−」で示すことがある。）に置き換わっていてもよい。さらに、複数の置換基を有する場合、２つの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
置換基に含まれる炭素原子の合計数は、「ラクトン環の炭素数」に含まれないが、２つのが互いに結合して環を形成し、この環が前記多環式ラクトン環を形成している場合には、該多環式ラクトン環を構成する炭素原子の数は、「ラクトン環の炭素数」に含まれる。なお、ラクトン環が置換基を有する場合、その置換基としては、カルボキシ基、シアノ基又はメチル基が好ましい。
【００１６】
Ｂ２は例えば、以下の式（Ｂ２−１）、式（Ｂ２−２）及び式（Ｂ２−３）のいずれかで表される基〔以下、「式（Ｂ２−１）〜式（Ｂ２−３）で表される基」という。〕などが挙げられる。
2012021143.tif 000008
［式（Ｂ２−１）、式（Ｂ２−２）及び式（Ｂ２−３）中、
Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊はオキシ基との結合手を表す。
ｌは、０〜５の整数を表す。
Ｒ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。ｌが２以上のとき、複数のＲ３は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ３のうち、２つのＲ３が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成していてもよい。
ｌ’は、０〜３の整数を表す。
Ｒ４は、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ４は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ４のうち、２つのＲ４が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成していてもよい。
ｌ’’は、０〜３の整数を表す。
Ｒ6は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。ｌ’’が２以上のとき、複数のＲ６は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ６のうち、２つのＲ６が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成していてもよい。］
【００１７】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は、上述のラクトン環が有していてもよい置換基と同じものが挙げられ、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
式（Ｂ２−１）〜式（Ｂ２−３）のＢ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基であり、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。このアルキレン基の具体例は、メチレン基（＊−ＣＨ２−）、エチレン基（＊−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（＊−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、イソプロピレン基（＊−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）及びｓｅｃ−ブチレン基（＊−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）などが挙げられる。アルキレン基に含まれるメチレン基がオキシ基又はカルボニル基で置き換わった基は例えば、＊−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−である。なお、ここに例示する基において、＊は、オキシ基との結合手を表す。
【００１８】
ラクトン環がオキシ基と結合する場合（すなわち、Ｂ１が単結合である場合、及びＢ１が炭素数２〜６のアルキレン基であり、かつラクトン環に結合するメチレン基がオキシ基に置き換わっている場合）、結合手となるラクトン環上の炭素原子に結合する水素原子は、炭化水素基と置換されないことが好ましい。
2012021143.tif 000009
【００１９】
式（Ｉ−１）のＡ１は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
該２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基及びドデカン−１，１２−ジイル基などの炭素数１〜１０の直鎖状アルカンジイル基；例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基などの分岐状のアルカンジイル基；エテン−１，２−ジイル基、プロペン−１，３−ジイル基及びプロペン−１，２−ジイル基などの炭素−炭素不飽和結合を含む炭素数２〜１０の炭化水素基；シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基シレン基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基などの脂環式炭化水素環を含む炭素数３〜１０の炭化水素基が挙げられる。また、これらの基の２種以上を組み合わせて、その総炭素数が１０以下のものでもよい。
Ａ１は、前記２価の炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基はオキシ基又はカルボニル基で置き換わった基でもよく、具体的には、＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−及び＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は、オキシ基との結合手を表す。）などが挙げられる。
【００２０】
化合物（Ｉ−１）は、式（Ｉ−２）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｉ−２）」という。）であることが好ましい。
2012021143.tif 000010
［式（Ｉ−２）中、Ｂ２’は、炭素数４〜１８のラクトン環を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＡ１は、上記と同じ意味を表す。］
炭素数４〜１８のラクトン環としては、上記と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
【００２１】
ここで化合物（Ｉ−１）の具体例を挙げる。
2012021143.tif 000011
【００２２】
2012021143.tif 000012
【００２３】
化合物（Ｉ−１）は例えば、以下に示すような製造方法により製造できる。ここでは、化合物（Ｉ−２）を例にとり、その製造方法を簡単に説明する。化合物（Ｉ−２）は、式（ＩＡ−１）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ＩＡ−１）」という。）と、式（ＩＡ−２）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ＩＡ−２）」という。）とを触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造できる。
2012021143.tif 000013
［式（ＩＡ−１）、式（ＩＡ−１）及び式（Ｉ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ａ１及びＢ２’は、上記と同じ意味を表す。］
化合物（ＩＡ−１）としては、例えば特開２００８−１２２９３２号公報に記載されている化合物などが挙げられる。
化合物（ＩＡ−２）としては、５−オキソテトラヒドロフラン−２−カルボン酸などが挙げられる。
化合物（ＩＡ−１）と、化合物（ＩＡ−２）との反応に用いられる触媒としては、カルボニルジイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（ＩＡ−１）と、化合物（ＩＡ−２）との反応に用いられる溶剤としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００２４】
＜本樹脂＞
本発明は、化合物（Ｉ−１）に由来する構造単位を含む樹脂であり、化合物（Ｉ−１）を用いて製造される。本樹脂には、化合物（Ｉ−１）以外のモノマーを化合物（Ｉ−１）とともに用いて、共重合した樹脂を含む。このような本樹脂は、化合物（Ｉ−１）に由来する、以下の式（Ｉ−１ｕ）で表される構造単位を有する。
2012021143.tif 000014
［式（Ｉ−１ｕ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ａ１及びＢ２は式（Ｉ−１）で挙げたものと同じ意味を表す。］
化合物（Ｉ−１）とともに、共重合してもよいモノマーとしては、酸不安定基を有するモノマーと、酸不安定基を有さないモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー」という。）とが挙げられる。
【００２５】
＜酸不安定基を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１）」という。）＞
「酸不安定基」とは、保護基により保護されている親水性基のことをいい、前記親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）である。
2012021143.tif 000015
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環、該脂肪族炭化水素基又は該脂環式炭化水素基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、オキシ基、−Ｓ−（チオキシ基）又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００２６】
Ｒa1〜Ｒa3の脂肪族炭化水素基は例えば、アルキル基が挙げられる。このアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などである。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
2012021143.tif 000016
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基の炭素数は、３〜１６が好ましい。
【００２７】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、下記に示す基が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
2012021143.tif 000017
【００２８】
酸不安定基（１）の具体例は、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００２９】
親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基としては、例えば、以下の式（２）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）である。
2012021143.tif 000018
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒb2及びＲb3が互いに結合して形成される環又は該炭化水素基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、オキシ基、−Ｓ−又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００３０】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基は、Ｒa1〜Ｒa3の基として説明したものと同じである。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルなどのアリール基が挙げられる。Ｒb1〜Ｒb3のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００３１】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
2012021143.tif 000019
【００３２】
酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と、炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００３３】
モノマー（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有する（メタ）アクリル系モノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを表す。
【００３４】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素構造を有する基が好ましい。このような立体的に嵩高い脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂は、該樹脂を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００３５】
脂環式炭化水素構造を有する酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という。）及び式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という。）が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
2012021143.tif 000020
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、オキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ３）ｍ１」の表記は、アダマンタン環を構成する炭素原子に結合する水素原子（すなわちメチレン基及び／又はメチン基の水素原子）が、メチル基に置き換わり、該メチル基の個数がｍ１個であることを意味する。
【００３６】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、オキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（但し、ｆ１は１〜４の整数を表し、１がより好ましい。＊はカルボニル基との結合手である。
）で表される基であり、より好ましくはオキシ基である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は例えば、アルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。Ｒa6又はＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下の基である。Ｒa6又はＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6又はＲa7が脂環式炭化水素基である場合、当該脂環式炭化水素基は単環式及び多環式のいずれでもよい。
単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などが挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、及び下記のような基などが挙げられる（＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す）。
2012021143.tif 000021
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００３７】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000022
【００３８】
2012021143.tif 000023
【００３９】
2012021143.tif 000024
【００４０】
2012021143.tif 000025
【００４１】
2012021143.tif 000026
【００４２】
2012021143.tif 000027
【００４３】
2012021143.tif 000028
【００４４】
2012021143.tif 000029
【００４５】
2012021143.tif 000030
これらの中でも、モノマー（ａ１−１）としては、２−メチルアダマンタン−２−イチル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。
【００４６】
モノマー（ａ１−２）としては例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
2012021143.tif 000031
2012021143.tif 000032
【００４７】
樹脂がモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位を含む場合、樹脂の全構造単位を１００モル％としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。樹脂が有する各構造単位の含有量を、所望する含有量にするためには、樹脂を製造する際に使用するモノマーの使用量を上記範囲にして製造すればよい。
【００４８】
モノマー（ａ１）としては、さらに式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）が挙げられる。
2012021143.tif 000033
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基にメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【００４９】
ここで、Ｒa9の−ＣＯＯＲa13は例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基などのアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【００５０】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13の脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12は例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基及びアダマンチル基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環は脂環式炭化水素環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環などが挙げられる。
【００５１】
モノマー（ａ１−３）は例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００５２】
モノマー（ａ１−３）を用いてされた樹脂にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。したがって、この構造単位を有する樹脂を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂を含む本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００５３】
上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点で、樹脂の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有量は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００５４】
前記他のモノマーとしては、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という。）も用いることができる。
2012021143.tif 000034
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、カルボニル基、オキシ基、−Ｓ−、スルホニル基（−ＳＯ２−）又は−Ｎ（Ｒｃ）−で示される基で置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基の各々に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【００５５】
式（ａ１−４）のＲa32、Ｒa33、Ｒa34、Ｒa35及びＸa2の具体例を挙げる。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子は例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子などである。
Ｒa32のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基などが挙げられる。
Ｒa33のアルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基及びｎ−ヘキトキシ基などが挙げられる。
Ｒa33のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒa33のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれかである。該脂肪族炭化水素基は、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー（ａ１−１）のＲa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基として説明したものを含み、その具体例もＲa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基として例示したものを含む。該脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。該脂環式炭化水素基も、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー（ａ１−１）のＲa6及びＲa7の脂環式炭化水素基として説明したものを含み、その具体例もＲa6及びＲa7の脂環式炭化水素基として例示したものを含む。該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキル基及びイソボルニル基等が好ましい。該芳香族炭化水素基は典型的にはアリール基であり、具体的にいえば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルなどである。
【００５６】
Ｒa32及びＲa33がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。
【００５７】
上述したように、Ｘa2及びＹa3は、これらに含まれる水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基などに置換されていてもよいが、このように水素原子が置換されている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。
【００５８】
モノマー（ａ１−４）としては例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2012021143.tif 000035
【００５９】
2012021143.tif 000036
【００６０】
2012021143.tif 000037
【００６１】
2012021143.tif 000038
【００６２】
2012021143.tif 000039
【００６３】
2012021143.tif 000040
【００６４】
樹脂が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６５】
酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）も（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という。）が挙げられる。
2012021143.tif 000041
式（ａ１−５）中、
Ｒ31としては、Ｒ５で例示したものと同じものが挙げられ、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、オキシ基が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、オキシ基又は−Ｓ−であるが、Ｌ２及びＬ３のうち、一方がオキシ基、他方が−Ｓ−であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基であり、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。これらのうち、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊はＬ１との結合手である。）が好ましい。
【００６６】
モノマー（ａ１−５）の具体例としては、以下のとおりである。
2012021143.tif 000042
【００６７】
2012021143.tif 000043
【００６８】
2012021143.tif 000044
【００６９】
2012021143.tif 000045
【００７０】
2012021143.tif 000046
【００７１】
2012021143.tif 000047
【００７２】
樹脂が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００７３】
＜酸安定モノマー＞
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２）」という。）及びラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という。）が挙げられる。これらに由来する構造単位を有する樹脂を含む本レジスト組成物により形成される塗布膜及び／又は組成物層は、基板と密着性に優れる傾向があり、高解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【００７４】
＜ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（酸安定モノマー（ａ２））＞
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂の製造に用いる場合、該樹脂を含む本レジスト組成物からレジストパターンを得る際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を挙げることができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を樹脂の製造に用いることが好ましい。ＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを用いることが好ましい。該酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適なモノマー１種のみを用いてもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー２種以上を用いてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー（ａ２）とを組み合わせた２種以上を用いてもよい。
【００７５】
酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という。）が挙げられる。
2012021143.tif 000048
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31はそれぞれ独立である。］
【００７６】
Ｒa30のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基の具体例は、前記モノマー（ａ１−４）のＲa32の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、前記モノマー（ａ１−４）のＲa33の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。Ｒ３１のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００７７】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する樹脂を製造する場合は、酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されてなるモノマーを用いることもできる。ここでいう保護基としては例えば、アセチル基などが好ましい。アセチル基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸との接触により該アセチル基が脱保護されるため、アセチル基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位からは容易に、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位と同じものを形成することができる。
ただし、樹脂が、酸不安定基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有している場合、フェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されてなるモノマーに由来する構造単位を脱保護する際には、この酸不安定基を著しく損なわないようにして、脱保護を実施する必要がある。
【００７８】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。なお、以下の例示でも、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されていない形式で示す。
2012021143.tif 000049
【００７９】
2012021143.tif 000050
【００８０】
上述の酸安定モノマー（ａ２−０）の例示の中では、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したものを用いることが好ましい。
【００８１】
樹脂が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８２】
酸安定モノマー（ａ２−１）は以下の式（ａ２−１）で示されるものである。
2012021143.tif 000051
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、オキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００８３】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、オキシ基、＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（ここでｆ１は、１〜４の整数であり、＊はカルボニル基との結合手である。）であり、より好ましくはオキシ基である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００８４】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。
2012021143.tif 000052
【００８５】
2012021143.tif 000053
【００８６】
2012021143.tif 000054
【００８７】
2012021143.tif 000055
【００８８】
樹脂が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％の範囲から選ばれ、５〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８９】
＜ラクトン環を含有する酸安定モノマー（酸安定モノマー（ａ３））＞
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００９０】
酸安定モノマー（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）のいずれかで表されるものである。樹脂（Ａ）の製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という。
2012021143.tif 000056
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）のいずれか中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6（以下、「Ｒa18〜Ｒa20」のように表記する。）は、それぞれ独立に、オキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20（以下、「Ｒa18〜Ｒa20」のように表記する。）は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、それぞれ独立である。
【００９１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中のＬa4〜Ｌa6は、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（ここでｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００９２】
酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000057
【００９３】
2012021143.tif 000058
【００９４】
2012021143.tif 000059
【００９５】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000060
【００９６】
2012021143.tif 000061
【００９７】
2012021143.tif 000062
【００９８】
2012021143.tif 000063
【００９９】
2012021143.tif 000064
【０１００】
2012021143.tif 000065
【０１０１】
2012021143.tif 000066
【０１０２】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000067
【０１０３】
2012021143.tif 000068
【０１０４】
2012021143.tif 000069
【０１０５】
2012021143.tif 000070
【０１０６】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルといったメタクリレートエステル類がより好ましい。
【０１０７】
樹脂が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜５０モル％の範囲から選ばれ、１０〜４０モル％の範囲が好ましく、１５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０８】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
さらに、酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）以外の酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４）」という。）として、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、及び、式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という。）などが挙げられる。
2012021143.tif 000071
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１０９】
モノマー（ａ４−３）のＲa25及びＲa26において、ヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の基である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２の基である。このＲa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１１０】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１１１】
樹脂が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位〔酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１２】
更に、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−４）」という。）などを挙げることもできる。
2012021143.tif 000072
式（ａ４−４）中、
Ｌa7は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ16は、置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基を表す。
【０１１３】
スルトン環としては、下記に示すものが挙げられる。スルトン環を含む残基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、Ｌa7との結合手に置き換わったものである。
2012021143.tif 000073
置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基とは、スルトン環を構成する炭素原子とＬa7とが結合する基であり、該スルトン環を構成する炭素原子に結合する水素原子は、置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基が挙げられる。
【０１１４】
酸安定モノマー（ａ４−４）の具体例を下記に示す。
2012021143.tif 000074
【０１１５】
2012021143.tif 000075
【０１１６】
2012021143.tif 000076
【０１１７】
2012021143.tif 000077
【０１１８】
2012021143.tif 000078
2012021143.tif 000079
【０１１９】
2012021143.tif 000080
【０１２０】
2012021143.tif 000081
【０１２１】
2012021143.tif 000082
【０１２２】
2012021143.tif 000083
【０１２３】
2012021143.tif 000084
【０１２４】
2012021143.tif 000085
【０１２５】
2012021143.tif 000086
【０１２６】
2012021143.tif 000087
【０１２７】
2012021143.tif 000088
【０１２８】
2012021143.tif 000089
【０１２９】
2012021143.tif 000090
【０１３０】
2012021143.tif 000091
【０１３１】
2012021143.tif 000092
【０１３２】
2012021143.tif 000093
【０１３３】
2012021143.tif 000094
【０１３４】
2012021143.tif 000095
【０１３５】
2012021143.tif 000096
【０１３６】
2012021143.tif 000097
【０１３７】
樹脂が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３８】
また、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下に示すするようなフッ素原子を有するモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−５）」という。）も使用できる。
2012021143.tif 000098
【０１３９】
このようなモノマーの中でも、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル及び（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１４０】
樹脂が、モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４１】
＜式（３）で表される基を有する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ５）」という。）＞
酸安定モノマー（ａ５）は以下の式（３）で表される基を有する。
2012021143.tif 000099
［式（３）中、Ｒ１０は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。］
【０１４２】
Ｒ10のフッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
【０１４３】
Ｒ10のフッ化アルキル基は、その炭素数が１〜４であると好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１４４】
酸安定モノマー（ａ５）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
2012021143.tif 000100
【０１４５】
2012021143.tif 000101
【０１４６】
2012021143.tif 000102
【０１４７】
樹脂が、モノマー（ａ５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４８】
＜式（４）で表される基を有する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ６）」という。）＞
モノマー（ａ６）は以下の式（４）で表される基を有する。
2012021143.tif 000103
［式（４）中、Ｒ11は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ12は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ２は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、該−（ＣＨ２）ｍ−に含まれるメチレン基は、オキシ基、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該−（ＣＨ２）ｍ−に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
ｍは、１〜１２の整数を表す。］
【０１４９】
Ｒ11における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基及びアントリル基などが挙げられる。これら芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などである。ここでいう炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【０１５０】
Ｒ１１としては、以下の基が挙げられる。なお、＊は炭素原子との結合手である。
2012021143.tif 000104
【０１５１】
Ｒ12における炭素数１〜１２の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基及びドデシル基などの直鎖状でも、
イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基及びｔｅｒｔ−オクチル基などの分岐鎖状でもよいが、好ましくはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びエチルヘキシル基である。
【０１５２】
脂環式炭化水素基としては、以下に表される基が挙げられる。
2012021143.tif 000105
【０１５３】
Ｒ12が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基である場合、これら脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子などである〔連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含むような形態でもよい〕。
【０１５４】
このようなヘテロ原子を含むＲ12としては、以下の基が挙げられる。
2012021143.tif 000106
【０１５５】
Ｒ12が芳香族炭化水素基である場合、その具体例は、Ｒ11の場合で説明したものと同じである。
【０１５６】
Ａ２としては、下記の基が挙げられる。
2012021143.tif 000107
【０１５７】
酸安定モノマー（ａ６）としては、式（ａ６−１）で表されるモノマーが好ましい。
2012021143.tif 000108
［式（ａ６−１）中、Ｒ13は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ11、Ｒ12及びＡ２は、上記と同じ意味を表す。］
【０１５８】
式（ａ６−１）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物が挙げられる。
2012021143.tif 000109
【０１５９】
樹脂が、モノマー（ａ６−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１６０】
＜本樹脂についてのその他の説明＞
本樹脂としては、樹脂［Ｑ１］〜樹脂［Ｑ４］が挙げられる。
樹脂［Ｑ１］：化合物（Ｉ−１）に由来する構造単位のみからなる樹脂、
樹脂［Ｑ２］：化合物（Ｉ−１）に由来する構造単位と、酸安定モノマーに由来する構造単位とを有する樹脂、
樹脂［Ｑ３］：化合物（Ｉ−１）に由来する構造単位と、酸不安定基を有するモノマーに由来する構造単位とを有する樹脂、
樹脂［Ｑ４］：化合物（Ｉ−１）に由来する構造単位と、酸不安定基を有するモノマーに由来する構造単位と、酸安定モノマーに由来する構造単位とを有する樹脂
が挙げられる。
【０１６１】
樹脂［Ｑ１］の重量平均分子量は、８，０００以上８０，０００以下が好ましく、１０，０００以上６０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量もゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。
【０１６２】
本樹脂が、樹脂［Ｑ２］である場合、それぞれの構造単位の比率は、本樹脂を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
化合物（Ｉ−１）に由来する構造単位：好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは１０〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜８０モル％
酸安定モノマーに由来する構造単位：好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは１０〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜８０モル％
樹脂［Ｑ２］における酸安定モノマーとしては、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）、酸安定モノマー（ａ５）及び酸安定モノマー（ａ６）が好ましく、酸安定モノマー（ａ５）及び酸安定モノマー（ａ６）がより好ましい。
【０１６３】
樹脂［Ｑ１］及び樹脂［Ｑ２］の重量平均分子量は、８，０００以上８０，０００以下が好ましく、１０，０００以上６０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量もゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。
【０１６４】
本樹脂が、樹脂［Ｑ３］である場合、それぞれの構造単位の比率は、本樹脂を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
化合物（Ｉ−１）に由来する構造単位：好ましくは１〜１５モル％、より好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは１〜５モル％
酸不安定基を有するモノマーに由来する構造単位：好ましくは８５〜９９モル％、より好ましくは９０〜９９モル％、さらに好ましくは９５〜９９モル％
樹脂［Ｑ３］における酸不安定基を有するモノマーとしては、モノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）が好ましく、モノマー（ａ１−１）がより好ましい。
【０１６５】
本樹脂が、樹脂［Ｑ４］である場合、それぞれの構造単位の比率は、本樹脂を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
化合物（Ｉ−１）に由来する構造単位：好ましくは１〜１５モル％、より好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは１〜５モル％
酸不安定基を有するモノマーに由来する構造単位：好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは２５〜５５モル％
酸安定モノマーに由来する構造単位：好ましくは５〜８９モル％、より好ましくは３０〜７９モル％、さらに好ましくは４０〜７４モル％
樹脂［Ｑ４］における酸不安定基を有するモノマーとしては、モノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）が好ましく、モノマー（ａ１−１）がより好ましい。
樹脂［Ｑ４］における酸安定モノマーとしては、酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）が好ましい。酸安定モノマー（ａ２）としては酸安定モノマー（ａ２−１）がより好ましく、酸安定モノマー（ａ３）としては酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）がより好ましい。
【０１６６】
樹脂［Ｑ３］及び樹脂［Ｑ４］の重量平均分子量は、２，５００以上５０，０００以下であると好ましく、３，０００以上３０，０００以下がより好ましく、４，０００以上１０，０００以下がさらに好ましい。
【０１６７】
樹脂［Ｑ３］及び樹脂［Ｑ４］は、酸不安定基を有するモノマーに由来する構造単位を有することにより、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であるものの、酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶となる。中でも、樹脂［Ｑ４］が好ましい。
樹脂［Ｑ３］及び樹脂［Ｑ４］は、アダマンチル基を有するモノマー（特にモノマー（ａ１−１））を有していることが好ましく、その含有量は、本樹脂を構成する全構造単位中１５モル％以上とすることが好ましい。このような本樹脂を含む本レジスト組成物から得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【０１６８】
本樹脂は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１６９】
＜本レジスト組成物＞
本レジスト組成物は、化合物（Ｉ−１）に由来する構造単位を含む本樹脂を含むことにより、欠陥の発生量が少なく、ＣＤ均一性が良好なレジストパターンを製造できるという効果を発現する。
本樹脂が、樹脂［Ｑ１］及び／又は樹脂［Ｑ２］である場合、本レジスト組成物は、樹脂（Ｘ）及び酸発生剤（Ｂ）を、本樹脂とともに含むことが好ましく、さらに溶剤（Ｅ）及び塩基化合物（Ｃ）を含むことがより好ましい。
本樹脂が、樹脂［Ｑ３］及び／又は樹脂［Ｑ４］である場合、本レジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）を本樹脂とともに含むことが好ましく、さらに溶剤（Ｅ）及び塩基化合物（Ｃ）を含むことがより好ましい。樹脂（Ｘ）を含んでもよい。
【０１７０】
樹脂（Ｘ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂（ただし、化合物（Ｉ−１）に由来する構造単位を含まない。）であり、モノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体が好ましく、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）との共重合体がより好ましい。樹脂（Ｘ）製造に用いるモノマー（ａ１）は、モノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種であることが好ましく、モノマー（ａ１−１）がより好ましい。樹脂（Ｘ）製造に用いる酸安定モノマー（ａ２）は、酸安定モノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）は、酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）が好ましい。樹脂（Ｘ）も、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１７１】
樹脂（Ｘ）がモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、それぞれのモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ｘ）を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
モノマー（ａ１）に由来する構造単位：好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％
酸安定モノマに由来する構造単位：好ましくは９０〜２０モル％、より好ましくは８０〜４０モル％
また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））を用いる場合、その使用量は、モノマー（ａ１）の使用量の総量（１００モル％）に対して、１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ｘ）を含む本レジスト組成物から得られるレジストパターンはドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【０１７２】
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【０１７３】
＜酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ということがある。）＞
酸発生剤（Ｂ）には、非イオン系酸発生剤、イオン系酸発生剤又はこれらを組み合わせて用いることができる。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ  ４−スルホネート）及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）などがある。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどがある。
【０１７４】
酸発生剤（Ｂ）としては、本発明の技術分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載されている、放射線によって酸を発生する化合物を、酸発生剤（Ｂ）として使用できる。
【０１７５】
酸発生剤（Ｂ）としては、分子内にフッ素原子を有するフッ素含有酸発生剤が好ましく、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）が特に好ましい。この酸発生剤（Ｂ１）を用いた本レジスト組成物は、ＣＤ均一性に優れ、欠陥の発生数が極めて少ないレジストパターンを製造できるだけでなく、良好なフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造できる傾向がある。なお、以下の説明において、酸発生剤（Ｂ１）におけるＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
2012021143.tif 000110
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、オキシ基、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンである。
【０１７６】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基は例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤としては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子の酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）がより好ましい。
【０１７７】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。具体的な２価の飽和炭化水素基を、以下に示す。
メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基などの直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有した分岐状アルキレン基、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基などの分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基などのシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基などの多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１７８】
Ｌb1における前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、オキシ基又はカルボニル基で置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔以下、「式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）」のように表記する。〕のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で示される基又は式（ｂ１−２）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。なお、＊は結合手を表し、一方はＹと、他方はＣＱ１Ｑ２の炭素原子と結合している。
2012021143.tif 000111
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）がより好ましい。
【０１７９】
ここで、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）で表される２価の基の具体例を挙げる。なお、＊は結合手を表す。
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000112
【０１８０】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000113
【０１８１】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000114
【０１８２】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000115
【０１８３】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000116
【０１８４】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000117
【０１８５】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基は例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基などが挙げられる。該芳香族炭化水素基は例えば、フェニル基、トシル基及びナフチル基などが挙げられる。該アラルキル基は例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基などが挙げられる。該アシル基としては、アセチル基及プロピオニル基などが挙げられる。
【０１８６】
式（Ｂ１）におけるＹは置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｙの脂肪族炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。なお、このアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。また、Ｙの脂環式炭化水素基とは、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がさらに好ましい。該脂環式炭化水素基は単環式であっても、多環式であってもよい。
ここで、「置換基を有する脂肪族炭化水素基」とは、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。一方、「置換基を有する脂環式炭化水素基」とは、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。置換基は例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。前記芳香族炭化水素基及び前記アラルキル基に含まれる水素原子は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
また、Ｙの脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基で置換されていてもよく、Ｙの脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｙの脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、オキシ基、スルホニル基（−ＳＯ２−）又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、オキシ基、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つががオキシ基に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、オキシ基及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、オキシ基及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【０１８７】
特に、Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、式（Ｙ４）、式（Ｙ５）、式（Ｙ６）、式（Ｙ７）、式（Ｙ８）、式（Ｙ９）、式（Ｙ１０）、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１２）、式（Ｙ１３）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ１７）、式（Ｙ１８）、式（Ｙ１９）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ２１）、式（Ｙ２２）、式（Ｙ２３）、式（Ｙ２４）、式（Ｙ２５）及び式（Ｙ２６）〔以下、「式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）」のように表記する。〕のいずれかで表される基が挙げられる。式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基は、オキシ基、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わったメチレン基を１〜３個有する脂環式炭化水素基に相当する。なお、これら式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基において、＊はＬb1との結合手を表す。
2012021143.tif 000118
Ｙとしては、これらの例示の中でも、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基がさらに好ましく、式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基がより好ましい。
【０１８８】
環を構成する原子の炭素原子にアルキル基が結合してなる脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000119
【０１８９】
ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000120
【０１９０】
芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000121
【０１９１】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000122
【０１９２】
Ｙとしては、ヒドロキシ基等を置換基として有していてもよいアダマンチル基であると好ましく、好適なＹとしてはアダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基を挙げることができる。
【０１９３】
スルホン酸アニオンの好適例を具体的に示すと、式（ｂ１−１−１）、式（ｂ１−１−２）、式（ｂ１−１−３）、式（ｂ１−１−４）、式（ｂ１−１−５）、式（ｂ１−１−６）、式（ｂ１−１−７）、式（ｂ１−１−８）及び式（ｂ１−１−９）で表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基又脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同じであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。
2012021143.tif 000123
【０１９４】
Ｙが無置換の脂肪族炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000124
【０１９５】
Ｙが無置換の脂環式炭化水素基又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000125
【０１９６】
2012021143.tif 000126
【０１９７】
2012021143.tif 000127
【０１９８】
Ｙが−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000128
【０１９９】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000129
【０２００】
2012021143.tif 000130
【０２０１】
2012021143.tif 000131
【０２０２】
2012021143.tif 000132
【０２０３】
Ｙが、芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000133
【０２０４】
Ｙが、前記環状エーテル基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000134
【０２０５】
Ｙが、前記ラクトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000135
【０２０６】
2012021143.tif 000136
【０２０７】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000137
【０２０８】
Ｙが、前記スルトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000138
【０２０９】
Ｙが、脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000139
【０２１０】
2012021143.tif 000140
【０２１１】
2012021143.tif 000141
【０２１２】
2012021143.tif 000142
【０２１３】
2012021143.tif 000143
【０２１４】
2012021143.tif 000144
【０２１５】
Ｙが、−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000145
【０２１６】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000146
【０２１７】
2012021143.tif 000147
【０２１８】
Ｙが、芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000148
【０２１９】
Ｙが、前記環状エーテル基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000149
【０２２０】
Ｙが、前記ラクトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000150
【０２２１】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000151
【０２２２】
Ｙが、前記スルトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000152
【０２２３】
Ｙが、脂肪族炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000153
【０２２４】
2012021143.tif 000154
【０２２５】
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000155
【０２２６】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000156
【０２２７】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000157
【０２２８】
Ｙが脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000158
【０２２９】
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000159
【０２３０】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000160
【０２３１】
Ｙが前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000161
【０２３２】
以上例示したスルホン酸アニオンの中でも、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるものが好ましい。より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。
2012021143.tif 000162
【０２３３】
酸発生剤に含まれるカチオンは例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２３４】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）としてもスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」ということがある。〕である。
2012021143.tif 000163
【０２３５】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、これらが脂肪族炭化水素基である場合、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であることが好ましく、４〜１２であることがさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10、及び／又は、Ｒb11とＲb12は、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基は、オキシ基、−Ｓ−又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０２３６】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、オキシ基又は−Ｓ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一でも異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０２３７】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【０２３８】
Ｒb9〜Ｒb12の脂肪族炭化水素基のうち好ましい基は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基である。
Ｒb12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基である。
Ｒb12の脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基としては、アラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２３９】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
2012021143.tif 000164
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。前記脂肪族炭化水素基は、置換基として、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよい。
該脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１８であることが好ましい。前記脂環式炭化水素基は、置換基として、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましい。
【０２４０】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000165
【０２４１】
2012021143.tif 000166
【０２４２】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000167
【０２４３】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000168
【０２４４】
2012021143.tif 000169
【０２４５】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2012021143.tif 000170
【０２４６】
2012021143.tif 000171
【０２４７】
2012021143.tif 000172
【０２４８】
2012021143.tif 000173
【０２４９】
酸発生剤（Ｂ１）は上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のスルホン酸アニオンと該有機カチオンとは任意に組み合わせることができるが、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）、並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−３）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）が好ましい。
【０２５０】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）を具体的に示す。このような酸発生剤（Ｂ１）は、以下の式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−４）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−８）、式（Ｂ１−９）、式（Ｂ１−１０）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１５）、式（Ｂ１−１６）及び式（Ｂ１−１７）のいずれかで表される塩である。中でも、ヒドロキシアダマンチル基を有するアニオンを含む式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−４）、式（Ｂ１−５）のいずれかで表される塩が好ましい。また、トリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１）である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）のいずれかで表される塩がより好ましい。
2012021143.tif 000174
【０２５１】
2012021143.tif 000175
【０２５２】
2012021143.tif 000176
【０２５３】
2012021143.tif 000177
【０２５４】
2012021143.tif 000178
【０２５５】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。なお、ここでいう樹脂とは、本レジスト組成物に含まれる樹脂成分のうち、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であるものの、酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶の樹脂に転化するという特性を有する樹脂をいう。具体的には、樹脂（Ａ）又は樹脂（Ｘ）をいう。
【０２５６】
＜塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）＞
本レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。
【０２５７】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
2012021143.tif 000179
ここで、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である。）を表し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基である。）、炭素数１〜６程度のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数５〜１０程度のシクロアルキル基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である。）を表し、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０２５８】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミンなどが挙げられる。
また、以下の式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、式（Ｃ５）、式（Ｃ６）、式（Ｃ７）、式（Ｃ８）、式（Ｃ９）、式（Ｃ１０）及び式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物（以下、ここでいう化合物を、式番号に応じて、「化合物（Ｃ３）」〜「化合物（Ｃ１１）」のように表記する。）も用いることができる。
2012021143.tif 000180
ここで、
Ｒc8は、上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28は上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc19及びＲc22は、それぞれ、前記Ｒc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25は互いに同一でも異なっていてもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26は互いに同一でも異なっていてもよく、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27は互いに同一でも異なっていてもよく、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、それぞれ独立である。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキレン基である。）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、−Ｓ−、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれらの組合せを表す。
【０２５９】
Ｒc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜６程度である。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜６程度である。
【０２６０】
化合物（Ｃ４）としては例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては例えば、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０２６１】
化合物（Ｃ３）としては例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２６２】
アンモニウムヒドロキシドとしては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどが挙げられる。
【０２６３】
＜溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｅ）」という）＞
溶剤（Ｅ）は、用いる樹脂（すなわち本樹脂及び必要に応じて用いられる樹脂（Ｘ））や酸発生剤（Ｂ）などの種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜を選ぶことができる。
【０２６４】
好適な溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２６５】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などを利用できる。
【０２６６】
＜本レジスト組成物の調製方法＞
本レジスト組成物は、本樹脂及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて、樹脂（Ｘ）、塩基性化合物（Ｃ）、成分（Ｆ）及び溶剤（Ｅ）を混合することにより調製することができる。これらの成分の混合順は、特に限定されない。混合する際の温度は、１０〜４０℃が好ましく、用いる成分の種類やこれらの溶剤（Ｅ）に対する溶解度などに応じて選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよく、０．５〜２４時間が好ましい。混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
本レジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量により、本レジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
各成分を混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２６７】
本樹脂が、樹脂［Ｑ１］及び／又は樹脂［Ｑ２］である場合、本樹脂の含有量は、組成物中の固形分に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上５質量％以下である。
なお、本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する本樹脂等の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０２６８】
本樹脂が、樹脂［Ｑ３］及び／又は樹脂［Ｑ４］である場合、本樹脂の含有量は、組成物中の固形分に対して、１０質量％以上９９質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以上９９質量％以下である。
樹脂［Ｑ３］及び／又は樹脂［Ｑ４］である本樹脂と、樹脂（Ｘ）とを併用する場合、その合計含有量は、組成物中の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。
【０２６９】
本樹脂が、樹脂［Ｑ１］及び／又は樹脂［Ｑ２］であり、樹脂［Ｑ３］及び／又は樹脂［Ｑ４］である本樹脂を含まない場合、樹脂（Ｘ）の含有量は、組成物中の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。
【０２７０】
溶剤（Ｅ）の含有量は、本レジスト組成物総質量に対して９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下が好ましく、より好ましくは９９質量％以下である。ここで、溶剤（Ｅ）の含有量が９０質量％である本レジスト組成物は、組成物中の固形分は１０質量％に相当する。溶剤（Ｅ）の含有量が上記範囲内であると、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすい。
【０２７１】
酸発生剤（Ｂ）の含有質量は、本樹脂及び樹脂（Ｘ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２７２】
塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、０．０１〜１質量％程度が好ましい。
【０２７３】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
を含む。
【０２７４】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２７５】
工程（２）における乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤等の揮発成分を蒸発させて除去することにより行われる。乾燥条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｅ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる加熱手段の場合、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にすることが好ましい。また、減圧手段では、減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。
【０２７６】
工程（３）では、露光機を用いて工程（２）で得られた組成物層を露光する。露光は、所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生する。該酸の作用により、「アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂」が有する酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じ、結果として露光部の組成物層にある上記樹脂はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、上記樹脂はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するため、アルカリ水溶液による現像によりレジストパターンを形成することができる。
【０２７７】
工程（４）における加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）は、前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。ホットプレート加熱を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０２７８】
工程（５）における現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させて除去することである。未露光部の組成物層は、上述のとおりアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であるため、基板上に残り、レジストパターンとなる。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができ、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
現像後は、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０２７９】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２８０】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２８１】
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用いて確認した。
【０２８２】
実施例１〔化合物（Ｉ−１）である式（Ｊ）で表される化合物の製造〕
2012021143.tif 000181
式（Ｊ−１）で表される化合物１２．５０部及びアセトニトリル６２．５０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、ここにカルボニルジイミダゾール１５．７６部を３０分かけて添加した。添加後、同温度を保持したまま、４時間攪拌した。かくして得られた混合物を、式（Ｊ−２）で表される化合物２４．６６部及びアセトニトリル１２．３３部の混合液中に３０分かけて滴下し、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル１４９．６６部及び５％シュウ酸水溶液１７０．００部を添加し、攪拌・静置した後、分液を行って水層を除去した。得られた有機層に、イオン交換水１５０．００部を添加、攪拌、静置及び分液を行って水層を除去するという水洗操作を８回繰り返した。回収された有機層を濃縮した。濃縮残渣にｎ−ヘプタン２００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、析出した析出物をろ過することにより、式（Ｊ）で表される化合物１２．４８部を得た。
式（Ｊ）で表される化合物の同定；
（質量分析）ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ４４８．１
【０２８３】
実施例２〔化合物（Ｉ−１）である式（Ｋ）で表される化合物の製造〕
2012021143.tif 000182
式（Ｋ−１）で表される化合物１２．５０部及びアセトニトリル６２．５０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、ここにカルボニルジイミダゾール１５．７６部を３０分かけて添加した。添加後、同温度を保持したまま、４時間攪拌した。かくして得られた混合物を、式（Ｋ−２）で表される化合物３０．０８部及びアセトニトリル１５．０４部の混合液中に３０分かけて滴下し、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル１５５．０８部及び５％シュウ酸水溶液１７５．０５部を添加し、攪拌・静置した後、分液を行って水層を除去した。得られた有機層に、イオン交換水１５４．０５部を添加、攪拌、静置及び分液を行って水層を除去するという水洗操作を８回繰り返した。回収された有機層を濃縮した。濃縮残渣にｎ−ヘプタン２００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、析出した析出物をろ過することにより、式（Ｋ）で表される化合物３１．３６部を得た。
式（Ｋ）で表される化合物の同定；
（質量分析）ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ５２２．１
【０２８４】
実施例３〔化合物（Ｉ−１）である式（Ｒ）で表される化合物の製造〕
2012021143.tif 000183
式（Ｒ−２）で表される化合物１６．４９部、ピリジン３．８８部及びテトラヒドロフラン１００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｒ−１）で表される化合物９．４３部を１時間かけて添加し、更に、６０℃で３時間攪拌した。得られた反応液に、イオン交換水１００部及び酢酸エチル２００部を添加し、攪拌した後、静置した。２層分離した後、分液により水層を除去した。得られた有機層にイオン交換水１００部を添加し、攪拌し、静置し、水層を分液除去するという水洗操作を５回行った。水洗後の有機層を濃縮後、カラム分取（吸着剤：関東化学  シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２／１）することにより、式（Ｒ）で表される化合物１２．８４部を得た。
式（Ｒ）で表される化合物の同定；
（質量分析）ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ５３０．２
【０２８５】
実施例４〔化合物（Ｉ−１）である式（Ｓ）で表される化合物の製造〕
2012021143.tif 000184
式（Ｋ−２）で表される化合物２０．２１部、ピリジン３．８８部及びテトラヒドロフラン１２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｒ−１）で表される化合物９．４３部を１時間かけて添加し、更に、６０℃で３時間攪拌した。得られた反応液に、イオン交換水１００部及び酢酸エチル２４０部を添加し、攪拌した後、静置した。２層分離した後、分液により水層を除去した。得られた有機層にイオン交換水１００部を添加し、攪拌し、静置し、水層を分液除去するという水洗操作を５回行った。水洗後の有機層を濃縮後、カラム分取（吸着剤：関東化学  シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２／１）することにより、式（Ｓ）で表される化合物１０．６８部を得た。
式（Ｒ）で表される化合物の同定；
（質量分析）ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ６０６．１
【０２８６】
以下の実施例及び比較例において使用した化合物を下記に示す。なお、これらの化合物を式に付された記号に応じて、「化合物（Ａ）」〜「化合物（Ｓ）」のようにいう〔なお、ここに示す化合物（Ｊ）、化合物（Ｋ）、化合物（Ｒ）及び化合物（Ｓ）は各々、実施例１〜４で得られたものである〕。
2012021143.tif 000185
【０２８７】
実施例５〔本樹脂である樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）及び化合物（Ｋ）を用い、そのモル比（化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）：化合物（Ｄ）：化合物（Ｊ））が４０：１０：４５：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．８×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
2012021143.tif 000186
【０２８８】
実施例６〔本樹脂である樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）及び化合物（Ｊ）を用い、そのモル比（化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）：化合物（Ｃ）：化合物（Ｄ）：化合物（Ｊ））が４０：１０：１７：３０：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．３×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
2012021143.tif 000187
【０２８９】
実施例７〔本樹脂である樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）及び化合物（Ｋ）を用い、そのモル比（化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）：化合物（Ｃ）：化合物（Ｄ）：化合物（Ｋ））が４０：１０：１７：３０：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．３×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
2012021143.tif 000188
【０２９０】
実施例８〔本樹脂である樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、化合物（Ｊ）及び化合物（Ｈ）を用い、そのモル比（化合物（Ｊ）：化合物（Ｈ））が３０：７０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
2012021143.tif 000189
【０２９１】
実施例９〔本樹脂である樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、化合物（Ｋ）及び化合物（Ｈ）を用い、そのモル比（化合物（Ｋ）：化合物（Ｈ））が３０：７０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．７×１０４の樹脂Ａ５（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
2012021143.tif 000190
【０２９２】
実施例１０〔本樹脂である樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、化合物（Ｋ）を用い、この化合物（Ｋ）量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を化合物（Ｋ）量に対して各々、０．８ｍｏｌ％及び２．４ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．５×１０４の樹脂Ａ６（共重合体）を収率５２％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位からなるものである。
2012021143.tif 000191
【０２９３】
実施例１１〔本樹脂である樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、化合物（Ｋ）及び化合物（Ｐ）を用い、そのモル比（化合物（Ｋ）：化合物（Ｐ））が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ７（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。
2012021143.tif 000192
【０２９４】
実施例１２〔本樹脂である樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、化合物（Ｋ）及び化合物（Ｑ）を用い、そのモル比（化合物（Ｋ）：化合物（Ｑ））が６０：４０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．７×１０４の樹脂Ａ８（共重合体）を収率５８％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有するものである。
2012021143.tif 000193
【０２９５】
実施例１３〔本樹脂である樹脂Ａ９の合成〕
モノマーとして、化合物（Ｋ）及び化合物（Ｃ）を用い、そのモル比（化合物（Ｋ）：化合物（Ｃ））が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．６×１０４の樹脂Ａ９（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ９は、以下の構造単位を有するものである。
2012021143.tif 000194
【０２９６】
実施例１４〔本樹脂である樹脂Ａ１０の合成〕
モノマーとして、化合物（Ｋ）及び化合物（Ｂ）を用い、そのモル比（化合物（Ｋ）：化合物（Ｂ））が６０：４０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．９×１０４の樹脂Ａ１０（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ１０は、以下の構造単位を有するものである。
2012021143.tif 000195
【０２９７】
実施例１５〔本樹脂である樹脂Ａ１１の合成〕
モノマーとして、化合物（Ｒ）及び化合物（Ｈ）を用い、そのモル比（化合物（Ｒ）：化合物（Ｈ））が３０：７０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．１×１０４の樹脂Ａ１１（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ１１は、以下の構造単位を有するものである。
2012021143.tif 000196
【０２９８】
実施例１６〔本樹脂である樹脂Ａ１２の合成〕
モノマーとして、化合物（Ｓ）及び化合物（Ｈ）を用い、そのモル比（化合物（Ｓ）：化合物（Ｈ））が３０：７０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．９×１０４の樹脂Ａ１２（共重合体）を収率７２％で得た。この樹脂Ａ１２は、以下の構造単位を有するものである。
2012021143.tif 000197
【０２９９】
合成例１（樹脂Ｘ１の合成）
モノマーとして、化合物（Ａ）、化合物（Ｅ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｇ）及び化合物（Ｃ）を用い、そのモル比（化合物（Ａ）：化合物（Ｅ）：化合物（Ｂ）：化合物（Ｇ）：化合物（Ｃ））が３２：７：８：１０：４３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．５×１０３の樹脂Ｘ１（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
2012021143.tif 000198
【０３００】
合成例２（樹脂Ｘ２の合成）
モノマーとして、化合物（Ａ）、化合物（Ｆ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｇ）及び化合物（Ｃ）を用い、そのモル比（化合物（Ａ）：化合物（Ｆ）：化合物（Ｂ）：化合物（Ｇ）：化合物（Ｃ））が３２：７：８：１０：４３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．２×１０３の樹脂Ｘ２（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ｘ２は、以下の構造単位を有するものである。
2012021143.tif 000199
【０３０１】
合成例３（樹脂Ｘ３の合成）
モノマーとして、化合物（Ａ）、化合物（Ｅ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）及び化合物（Ｃ）を用い、そのモル比（化合物（Ａ）：化合物（Ｅ）：化合物（Ｂ）：化合物（Ｄ）：化合物（Ｃ））が３２：７：８：１０：４３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．９×１０３の樹脂Ｘ３（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ｘ３は、以下の構造単位を有するものである。
2012021143.tif 000200
【０３０２】
合成例４（樹脂Ｘ４の合成）
モノマーとして、化合物（Ｌ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｍ）及び化合物（Ｎ）を用い、そのモル比（化合物（Ｌ）：化合物（Ｂ）：化合物（Ｍ）：化合物（Ｎ））が２５：２５：４０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７７℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂Ｘ４（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ｘ４は、以下の構造単位を有するものである。
2012021143.tif 000201
【０３０３】
合成例５（樹脂Ｘ５の合成）
モノマーとして、化合物（Ｉ）及び化合物（Ｏ）を用い、そのモル比（化合物（Ｉ）：化合物（Ｏ））が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．２×１０３の樹脂Ｘ５（共重合体）を収率５０％で得た。この樹脂Ｘ５は、以下の構造単位を有するものである。
2012021143.tif 000202
【０３０４】
実施例１７〜３２、比較例１
表１に示す成分を、同表に示す組成で混合・攪拌し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、本レジスト組成物及び比較例１で用いるレジスト組成物を調製した。
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０３０５】
【表１】
2012021143.tif 000203
【０３０６】
表１に示す各成分は以下のとおりである。
＜本樹脂＞
Ａ１〜Ａ１２：樹脂Ａ１〜Ａ１２
＜樹脂（Ｘ）＞
Ｘ１〜Ｘ５：樹脂Ｘ１〜Ｘ５
＜酸発生剤＞
Ｂ１：式（Ｂ１−３）で表される塩
2012021143.tif 000204
Ｂ２：トリフェニルスルホニウム  ペルフルオロブタンスルホナート
【０３０７】
＜塩基性化合物（クエンチャー）＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｃ２：式（Ｃ−２）で表される化合物
2012021143.tif 000205
【０３０８】
上記で得られたレジスト組成物について、以下のように評価を行った。
【０３０９】
＜欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハー（基板）に、レジスト組成物を、乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、ダイレクトホットプレートで、表１のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）し、ウェハー上に組成物層を形成した。
このようにして組成物層を形成したウェハーに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、６０秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。
組成物層に認められた欠陥数から、以下の４水準で評価した。結果を表２に示す。
欠陥数が５００以下の場合を「◎◎」、
欠陥数が５００を超え１０００以下の場合を「◎」、
欠陥数が１０００を超え５０００未満の場合を「○」、
欠陥数が５０００以上の場合を「×」。
【０３１０】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
シリコンウェハーに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハー上に膜厚７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、シリコンウェハーをダイレクトホットプレートで、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハーを、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間、加熱（ポストエキスポジャーベーク処理）した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０３１１】
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０３１２】
〔フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価〕
実効感度において、得られたレジストパターンのホール径が５２．２ｎｍ以上５７．７ｎｍ以下となるフォーカス範囲をＤＯＦとし、以下の４水準で評価した。結果を表２に示す。
ＤＯＦが０．１７μｍ以上である場合を「◎◎」、
ＤＯＦが０．１３μｍより大きい場合を「◎」、
ＤＯＦが０．０９μｍ以上０．１３μｍの場合を「○」、
ＤＯＦが０．０９μｍ未満の場合を「×」。
【０３１３】
〔ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価〕
実効感度において、得られたレジストパターンを以下のようにして評価した。一つのホールにつき２４箇所ホール径を測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハー上に形成されたレジストパターンについて、同様に平均ホール径測定を４００箇所測定し、それらを母集団として標準偏差を求めたものをＣＤＵとし、以下の４水準で評価した。結果を表２に示す。
ＣＤＵが、１．９０ｎｍ未満の場合を「◎◎」、
ＣＤＵが、２．００ｎｍ未満の場合を「◎」、
ＣＤＵが、２．００ｎｍ以上２．２０ｎｍ以下の場合を「○」、
ＣＤＵが、２．２０ｎｍより大きい場合を「×」。
これらの結果を表２に示す。
【０３１４】
【表２】
2012021143.tif 000206
【０３１５】
本レジスト組成物（実施例１７〜３２）により得られるレジストパターンは欠陥数も少なく、ＣＤ均一性も良好であった。また、広いＤＯＦで、レジストパターンを形成することができた。一方、比較例１のレジスト組成物では、得られるレジストパターンの欠陥数も多く、ＣＤ均一性も不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０３１６】
本発明の樹脂によれば、該樹脂を含むレジスト組成物により得られるレジストパターンは、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）に優れ、欠陥の発生数が少ない。