(57)【要約】【課題】入手が容易な出発原料から製造されるものであって、その反応工程数が抑えられつつ高収率で安定的に得られる導電性材料として有力なシクロペンタジチオフェン誘導体を提供する。【解決手段】シクロペンタジチオフェン誘導体は、下記化学式（１）【化１】2012116804.tif 000055（式中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であって、Ｒ１及びＲ４が同時に水素原子である場合を除く）で示されるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
2012116804.tif 000036
（式中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であって、Ｒ１及びＲ４が同時に水素原子である場合を除く）
で示されることを特徴とするシクロペンタジチオフェン誘導体。
【請求項２】
下記化学式（２）
【化２】
2012116804.tif 000037
（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ３は炭素数３〜２０の第二級又は第三級炭化水素基である）
で示されることを特徴とする物質。
【請求項３】
下記化学式（３）
【化３】
2012116804.tif 000038
（式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ３は炭素数３〜２０の第二級又は第三級炭化水素基である）
で示されることを特徴とする物質。
【請求項４】
下記化学式（４）
【化４】
2012116804.tif 000039
（式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である）
で示されることを特徴とする物質。
【請求項５】
下記化学式（５）
【化５】
2012116804.tif 000040
（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である）
で示される有機マグネシウムハロゲン化合物を、下記化学式（６）
【化６】
2012116804.tif 000041
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の第一級炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数３〜２０の第二級又は第三級炭化水素基である）
で示されるシュウ酸ジアルキルと反応させて、下記化学式（２）
【化７】
2012116804.tif 000042
（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ３は炭素数３〜２０の第二級又は第三級炭化水素基である）
で示される第一中間体を得て、次いで下記化学式（７）
【化８】
2012116804.tif 000043
（式中、Ｒ４は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である）
で示される有機マグネシウムハロゲン化合物と反応させ、下記化学式（３）
【化９】
2012116804.tif 000044
（式中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ３は炭素数３〜２０の第二級又は第三級炭化水素基である）
で示される第二中間体を得て、次いで分子内環化反応させると同時にカルボン酸へと変換させた下記化学式（４）
【化１０】
2012116804.tif 000045
（式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である）
で示される第三中間体を脱炭酸させることを特徴とする、下記化学式（８）
【化１１】
2012116804.tif 000046
（式中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である）
で示されるシクロペンタジチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項６】
シクロペンタジチオフェン誘導体を合成するための第一中間体の製造方法であって、
下記化学式（５）
【化１２】
2012116804.tif 000047
（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である）
で示される有機マグネシウムハロゲン化合物と、下記化学式（６）
【化１３】
2012116804.tif 000048
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の第一級炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数３〜２０の第二級又は第三級炭化水素基である）
で示されるシュウ酸ジアルキルとを反応させることを特徴とする、下記化学式（２）
【化１４】
2012116804.tif 000049
（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ３は炭素数３〜２０の第二級又は第三級炭化水素基である）
で示される第一中間体の製造方法。
【請求項７】
シクロペンタジチオフェン誘導体を合成するための第二中間体の製造方法であって、
下記化学式（２）
【化１５】
2012116804.tif 000050
（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ３は炭素数３〜２０の第二級又は第三級炭化水素基である）
で示される第一中間体と、下記化学式（７）
【化１６】
2012116804.tif 000051
（式中、Ｒ４は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である）
で示される有機マグネシウムハロゲン化合物とを反応させることを特徴とする、下記化学式（３）
【化１７】
2012116804.tif 000052
（式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ３は炭素数３〜２０の第二級又は第三級炭化水素基である）
で示される第二中間体の製造方法。
【請求項８】
シクロペンタジチオフェン誘導体を合成するための第三中間体の製造方法であって、
下記化学式（３）
【化１８】
2012116804.tif 000053
（式中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ３は炭素数３〜２０の第二級又は第三級炭化水素基である）
で示される第二中間体を分子内環化反応させると同時にカルボン酸へと変換させることを特徴とする、下記化学式（４）
【化４】
2012116804.tif 000054
（式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である）
で示される第三中間体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機導体材料として使用可能な有機高分子組成物を提供するための新規なシクロペンタジチオフェン誘導体およびその中間体、並びに製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ピロール、チオフェン等のヘテロ原子を含む五員環構造を有する化合物又はアニリン等の芳香環構造を有する化合物を重合して得られる重合体は導電性材料として好適なため、近年盛んに研究が進められている。また、これらの重合物は一般にドーピング量を変えることにより導電率を自在にコントロールすることができ、各種電極、各種センサ、一次電池、二次電池、固体電解コンデンサー、帯電防止剤、エレクトロクロミック材料等への用途が検討されている。中でも透明電極は、その適用製品の軽量化・低コストが可能なものであり、それを実現されるための有力な材料となる有機導電材料が着目されている。現在、実用化されている有機導電材料としてはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリ（スチレンスルフォン酸）（ＰＳＳ）との混合物であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが挙げられる。しかし、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは無機材料と比較して低導電性である点、低溶解性であり水分散液としてしか用いることが出来ない点等の問題点が挙げられ、導電性と加工性との向上が未だ求められている。
【０００３】
有機導電材料の重合体の構造としては、芳香環同士が単結合を介して連なる構造と複数の芳香環が辺共有して連なり縮合した構造を有するものとがある。後者の構造は前者よりも平面性が高く共役平面が広くなるため、高導電性を示す傾向にある。
【０００４】
縮環型の重合体の中でもポリ（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）誘導体は、高い導電性を有していることが知られており、４位のアルキル鎖長を変更した様々なポリ（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）誘導体が報告されている（非特許文献１、特許文献１）。また、（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）を一つ含み２，７−位に置換基（オリゴマー及びポリマー）を有する誘導体も報告されている（特許文献２）。このように、ポリ（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）誘導体は導電性材料として非常に有用であり、大量生産が望まれる。
【０００５】
４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン誘導体の製造方法としては、市販されており比較的容易に入手可能である４−アルキル−３−ブロモチオフェンを出発原料とした５段階の反応工程により合成する方法がある（非特許文献１）。しかし、この反応は、５段階の反応工程を要するうえ得られる総収率が５％と非常に低収率である。一方、４段階の反応工程で総収率４０％と比較的良好な収率を示す方法（非特許文献２）があるが、その出発原料として市販されていない４−アルキル−３−チオフェンカルバルデヒドを用いる必要があり、入手性に難がある。
【０００６】
これらの製造方法として、入手が容易な出発原料を用いた製造方法により高収率を達成することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００１７５７１号明細書
【特許文献２】国際公開第２００９／１１５４１３号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ジー ゾッティ（G. Zotti）ら，マクロモレキュールズ（Macromolecules），1994年，第27巻，第7号，pp．1938-1942.
【非特許文献２】ジャック ゼット ブレジンスキー（Jacek Z. Brzezinski）, ジョーン アール レイノルズ（John R. Reynolds），シンセシス（Synthesis），2002年，第8巻，pp．1053-1056.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、入手が容易な出発原料から製造されるものであって、その反応工程数が抑えられつつ高収率で安定的に得られる導電性材料として有力なシクロペンタジチオフェン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された、シクロペンタジチオフェン誘導体は、下記化学式（１）
【化１】
2012116804.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であって、Ｒ１及びＲ４が同時に水素原子である場合を除く）で示されることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載された物質は、下記化学式（２）
【化２】
2012116804.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ３は炭素数３〜２０の第二級又は第三級炭化水素基である）で示されることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載された物質は、下記化学式（３）
【化３】
2012116804.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ３は炭素数３〜２０の第二級又は第三級炭化水素基である）で示されることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載された物質は、下記化学式（４）
【化４】
2012116804.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である）
で示されることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載された、下記化学式（８）
【化５】
2012116804.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である）で示されるシクロペンタジチオフェン誘導体の製造方法は、下記化学式（５）
【化６】
2012116804.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である）で示される有機マグネシウムハロゲン化合物を、下記化学式（６）
【化７】
2012116804.tif 000008
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の第一級炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数３〜２０の第二級又は第三級炭化水素基である）で示されるシュウ酸ジアルキルと反応させて、下記化学式（２）
【化８】
2012116804.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ３は炭素数３〜２０の第二級又は第三級炭化水素基である）で示される第一中間体を得て、次いで下記化学式（７）
【化９】
2012116804.tif 000010
（式中、Ｒ４は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である）で示される有機マグネシウムハロゲン化合物と反応させ、下記化学式（３）
【化１０】
2012116804.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ３は炭素数３〜２０の第二級又は第三級炭化水素基である）で示される第二中間体を得て、次いで分子内環化反応させると同時にカルボン酸へと変換させた下記化学式（４）
【化１１】
2012116804.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である）
で示される第三中間体を脱炭酸させることを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載された、下記化学式（２）
【化１２】
2012116804.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ３は炭素数３〜２０の第二級又は第三級炭化水素基である）で示される第一中間体の製造方法は、シクロペンタジチオフェン誘導体を合成するための第一中間体の製造方法であって、下記化学式（５）
【化１３】
2012116804.tif 000014
（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である）で示される有機マグネシウムハロゲン化合物と、下記化学式（６）
【化１４】
2012116804.tif 000015
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の第一級炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数３〜２０の第二級又は第三級炭化水素基である）で示されるシュウ酸ジアルキルとを反応させることを特徴とする。
【００１６】
請求項７に記載された、下記化学式（３）
【化１５】
2012116804.tif 000016
（式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ３は炭素数３〜２０の第二級又は第三級炭化水素基である）で示される第二中間体の製造方法は、シクロペンタジチオフェン誘導体を合成するための第二中間体の製造方法であって、下記化学式（２）
【化１６】
2012116804.tif 000017
（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ３は炭素数３〜２０の第二級又は第三級炭化水素基である）で示される第一中間体と、下記化学式（７）
【化１７】
2012116804.tif 000018
（式中、Ｒ４は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である）で示される有機マグネシウムハロゲン化合物とを反応させることを特徴とする。
【００１７】
請求項８に記載された、下記化学式（４）
【化１８】
2012116804.tif 000019
（式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である）
で示される第三中間体の製造方法は、シクロペンタジチオフェン誘導体を合成するための第三中間体の製造方法であって、下記化学式（３）
【化１９】
2012116804.tif 000020
（式中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ３は炭素数３〜２０の第二級又は第三級炭化水素基である）で示される第二中間体を分子内環化反応させると同時にカルボン酸へと変換させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のシクロペンタジチオフェン誘導体は、電解重合又は化学酸化重合により高い導電性を有する重合体を形成することができる。また、このシクロペンタジチオフェン誘導体は、有機導体材料として使用可能な有機高分子組成物を効率よく提供する原料となる。
【００１９】
本発明の物質は、シクロペンタジチオフェン誘導体を得るための中間体として用いることができる。
【００２０】
本発明のシクロペンタジチオフェン誘導体の製造方法によれば、反応工程数を抑えつつ高収率でかつ安定的にシクロペンタジチオフェン誘導体を合成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２２】
本発明のシクロペンタジチオフェン誘導体は、前記化学式（１）で示されるＲ１及びＲ４が、それぞれ異なり、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、若しくは置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基から選ばれる基である化合物、又は前記化学式（１）で示されるＲ１及びＲ４が、同一であり、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、若しくは置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である（即ち、共に水素原子であってはならない）化合物である。
【００２３】
本発明のシクロペンタジチオフェン誘導体及びそれを合成するための中間体となる物質で示されるＲ１及びＲ４の炭素数１〜２０の炭化水素基は、置換基を有してもよく、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基等が挙げられる。
【００２４】
置換基を有してもよいアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００２５】
置換基を有してもよいアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２６】
置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００２７】
置換基を有してもよいシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基、シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基等が挙げられる。
【００２８】
本発明のシクロペンタジチオフェン誘導体及びそれを合成するための中間体となる物質で示される炭素数１〜２０のアルコキシ基は、置換基を有してもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
これらのかかる置換基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のアルキル基；
フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基等のアリール基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、等のアルコキシ基；
メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアルキルチオ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
メチルスルフォキシド基、エチルスルフォキシド基、フェニルスルフォキシド基等のスルフォキシド基；
メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基等のスルフォン酸エステル基；
ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基等の1級または２級のアミノ基；
アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基等のアルキル基またはアリール基；
シアノ基；ニトロ基；等が挙げられる。
【００３０】
本発明のシクロペンタジチオフェン誘導体を合成するための中間体となる物質で示されるＲ２の第一級炭化水素基は、直鎖炭化水素基であると好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００３１】
本発明のシクロペンタジチオフェン誘導体を合成するための中間体となる物質で示されるＲ３の第二級又は第三級炭化水素基は、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｔｅｒｔ−デシル基等が挙げられる。
【００３２】
このシクロペンタジチオフェン誘導体の製造方法の一例として、各反応工程及び製造方法を詳細に説明する。
【００３３】
本発明のシクロペンタジチオフェン誘導体は、有機マグネシウムハロゲン化合物にシュウ酸ジアルキルを反応させて第一中間体を得る反応工程１と、その第一中間体に別の有機マグネシウムハロゲン化合物を反応させて第二中間体を得る反応工程２と、その第二中間体を分子内環化反応させると同時にカルボン酸へと変換させて第三中間体を得る反応工程３と、その第三中間体を脱炭酸させる反応工程４との４段階の反応工程で合成することができる。
【００３４】
有機マグネシウムハロゲン化合物（５）とシュウ酸ジアルキル（６）とからシクロペンタジチオフェン誘導体の第一中間体（２）を得る反応工程１を下記反応式（Ｉ）に示す。
【００３５】
【化２０】
2012116804.tif 000021
【００３６】
式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の第一級炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数３〜２０の第二級又は第三級炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。
【００３７】
反応工程１は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、溶媒にシュウ酸ジアルキル誘導体（６）を加え、次いで有機マグネシウムハロゲン化合物（５）を加え、それらを反応させることで第一中間体（２）を得る。
【００３８】
反応工程１は、溶媒存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエン等の芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エーテルを用いることが好ましく、具体的には、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、有機マグネシウムハロゲン化合物（５）の１質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましい。
【００３９】
反応工程１において、有機マグネシウムハロゲン化合物（５）とシュウ酸ジアルキル誘導体（６）とを反応させる際の反応温度は、特に限定されず、−１００〜１００℃の範囲であると好ましい。反応温度が−１００℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなるおそれがあり、−８０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が１００℃を超える場合、生成物の分解を促進するおそれがあり、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることが更に好ましい。反応時間は、１分〜２０時間であることが好ましく、０．５〜５時間であることがより好ましい。また、反応圧力は、０〜３ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましい。
【００４０】
得られた第一中間体（２）と別の有機マグネシウムハロゲン化合物（７）とを反応させ、シクロペンタジチオフェン誘導体の別な第二中間体（３）を得る反応工程２を下記反応式（II）に示す。
【００４１】
【化２１】
2012116804.tif 000022
【００４２】
式中、Ｒ１、Ｒ３及びＸは前記と同様であり、Ｒ４は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
【００４３】
反応工程２は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、溶媒に有機マグネシウムハロゲン化合物（７）を加え、次いで反応工程１で得られた第一中間体（２）を加え、それらを反応させることで第二中間体（３）を得る。
【００４４】
反応工程２は、溶媒存在下で行われることが好ましい。反応工程２における溶媒は、反応工程１に列挙したものを用いることができる。反応工程１の溶媒と反応工程２の溶媒とが、同一であってもよく、異なっていてもよい。かかる溶媒の使用量は、有機マグネシウムハロゲン化合物（７）の１質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましい。
【００４５】
反応工程２において、第一中間体（２）と有機マグネシウムハロゲン化合物（７）とを反応させる際の反応温度は、特に限定されず、−１００〜１００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が−１００℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなるおそれがあり、−８０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が１００℃を超える場合、生成物の分解を促進するおそれがあり、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることが更に好ましい。反応時間は、１分間〜２０時間であることが好ましく、０．５〜５時間であることがより好ましい。また、反応圧力は、０〜３ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましい。
【００４６】
得られた第二中間体（３）を分子内環化反応させると同時にカルボン酸へと変換させ、第三中間体（４）である３，５−ジアルキル−４Ｈ−４−カルボキシシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを得る反応工程３を下記化学式（III）に示す。
【００４７】
【化２２】
2012116804.tif 000023
【００４８】
式中Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は前記と同様である。
【００４９】
反応工程３は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、溶媒に第二中間体（３）を加え、次いで塩化アルミニウム（III）を加えて、第二中間体（３）を分子内環化させ、水酸基を水素原子へと変換し、エステル基をカルボキシル基へと変換して、第三中間体（４）を得る。
【００５０】
反応工程３は、溶媒存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジブチルエーテル等のエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、含ハロゲン溶媒を用いることが好ましく、具体的には、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレンを使用するのが好ましい。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、第二中間体（３）の１質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であるのが好ましい。
【００５１】
反応工程３において、第二中間体（３）と塩化アルミニウム（III）とを反応させる際の反応温度は、特に限定されず、−１００〜１００℃の範囲であると好ましい。反応温度が−１００℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなるおそれがあり、−８０℃以上であることと好ましい。一方、反応温度が１００℃を超える場合、生成物の分解を促進するおそれがあり、５０℃以下であるとより好ましく、０℃以下であると更に好ましい。反応時間は、１分間〜２０時間であると好ましく、０．５〜５時間であるとより好ましい。また、反応圧力は、０〜３ＭＰａ（ゲージ圧）であると好ましい。
【００５２】
得られた第三中間体（４）を脱炭酸させることでシクロペンタジチオフェン誘導体（８）を得る反応工程４を下記反応式（IV）に示す。
【００５３】
【化２３】
2012116804.tif 000024
【００５４】
式中、Ｒ１及びＲ４は前記と同様である。
【００５５】
反応工程４は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、溶媒に第三中間体（４）と、ヒドラジン水溶液と、塩基とを加え、反応させることで第三中間体（４）を脱炭酸させてシクロペンタジチオフェン誘導体（８）を得る。シクロペンタジチオフェン誘導体（８）におけるＲ１及びＲ４は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５６】
反応工程４は、溶媒存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジブチルエーテル等のエーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコールが挙げられる。これらの中でも、アルコール溶媒を使用するのが好ましく、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコールを使用するのが好ましい。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、第三中間体（４）の１質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であるのが好ましい。
【００５７】
また、反応工程４は塩基を用いて行われることが好ましい。かかる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらの中でも強塩基を用いることが好ましく、具体的には水酸化カリウムを使用するのが好ましい。
【００５８】
反応工程４において、第三中間体（４）を脱炭酸させる際の反応温度は、特に限定されず、−１００〜１００℃の範囲であると好ましい。反応温度が−１００℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなるおそれがあり、−８０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が１００℃を超える場合、生成物の分解を促進するおそれがあり、５０℃以下であるとより好ましく、０℃以下であると更に好ましい。反応時間は、１分間〜２０時間であると好ましく、０．５〜５時間であるとより好ましい。また、反応圧力は、０〜３ＭＰａ（ゲージ圧）であると好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例）
合成例１〜４に示す各反応工程により、シクロペンタジチオフェン誘導体を得た。
【００６１】
（合成例１）
反応工程１で得られる第一中間体を下記化学式（１０）に示す。式中、ｔＢｕはｔ−ブチル基を示す。
【００６２】
【化２４】
2012116804.tif 000025
【００６３】
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコにＴＨＦ（３０ｍＬ）を加え、−７０℃以下に冷却した。１．６４Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１１．８ｍＬ，１９．４ｍｍｏｌ，１．３２ｅｑ）を加え、３−ブロモ−４−メチルチオフェン（３．１２ｇ，１７．６ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）を−７０℃以下でゆっくり加えた。滴下終了後、−７０℃以下で１時間攪拌し、−７０℃でマグネシウムブロマイドエーテル錯体（１１ｇ，３５．４ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ）のジエチルエーテル（３０ｍＬ）溶液を−７０℃以下でゆっくり加え、その温度で１時間攪拌した。シュウ酸ｔ−ブチルメチル（２．３６ｇ，１４．７ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）を加えた後に、−７０℃で１時間攪拌し、室温まで昇温して２時間攪拌した。水（５０ｍＬ）を加え、溶液を酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出し、食塩水（１００ｍＬ）と水（５０ｍＬ×２）とで洗浄した。減圧下で溶媒を留去することで黄色オイルを得た（３．９２ｇ）。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル５００ｃｃ，酢酸エチル：ヘキサン＝（１）１：５０→（２）１：１０，Ｒｆ＝０．５）で精製することにより黄色オイルとして前記化学式（１０）で示されるｔ−ブチル２−オキソ−２−（３−（４−メチルチエニル））グリコキシレートを得た（３．００ｇ，９０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（１Ｈ核磁気共鳴）：δ＝８．４２（ｓ，１Ｈ）６．９５（ｓ，１Ｈ），２．４９（ｓ，６Ｈ），１．４７（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ（ＧＣ−ＭＳ：ガスクロマトグラフ質量分析計）ｍ／ｚ＝１６９（−ｔＢｕ）
【００６４】
（合成例２）
反応工程２で得られる第二中間体を下記化学式（１１）に示す。
【００６５】
【化２５】
2012116804.tif 000026
【００６６】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコにＴＨＦ（１５ｍＬ）を加え、−７０℃以下に冷却した。１．６４Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（９．７ｍＬ，１５．８ｍｍｏｌ，１．３２ｅｑ）を加え、３−ブロモ−４−メチルチオフェン（２．５ｇ，１４．１ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）を−７０℃以下でゆっくり加えた。滴下終了後、−７０℃以下で１時間攪拌し、−７０℃でマグネシウムブロマイドエーテル錯体（５．５ｇ，１７．７ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ）のジエチルエーテル（１５ｍＬ）溶液を−７０℃以下でゆっくり加え、その温度で１時間攪拌した。前記化学式（１０）で示される第一中間体（２．６６ｇ，１１．８ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）を加えた後に、−７０℃で１時間攪拌し、室温まで昇温して２時間攪拌した。水（２５ｍＬ）を加え、溶液を酢酸エチル（２５ｍＬ×３）で抽出し、食塩水（５０ｍＬ）と水（２５ｍＬ×２）とで洗浄した。減圧下で溶媒を留去することで黄色オイルを得た（３．９２ｇ）。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２５０ｃｃ，酢酸エチル：ヘキサン＝（１）１：５０→（２）１：１０，Ｒｆ＝０．５）で精製することにより黄色オイルとして前記化学式（１１）で示されるｔ−ブチル（３，３’−ビス（４−メチルチエニル）グリコレートを得た（３．０１ｇ，７９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．０７（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），４．０８（ｓ，１Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ（ＧＣ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝２２４（−ＣＯＯｔＢｕ）
【００６７】
（合成例３）
反応工程３で得られる第三中間体を下記化学式（１２）に示す。
【００６８】
【化２６】
2012116804.tif 000027
【００６９】
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコに前記化学式（１１）で示される第二中間体（２．７４ｇ，８．４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）と１，２−ジクロロエタン（７０ｍＬ）とを加え、氷塩浴を用いて冷却した。塩化アルミニウム（４．０ｇ，２９ｍｍｏｌ，３．５ｅｑ）を加え、３．５時間還流した。還流終了後、２Ｍ塩酸（１００ｍＬ）を加え、塩化メチレン（５０ｍＬ×３）で抽出し、有機層に炭酸ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）を加えた。水層に酢酸を加え、酸性に調整し、塩化メチレン（５０ｍＬ×３）で抽出した。減圧下で溶媒を留去することにより黒色の固体として前記化学式（１２）で示される３，５−ジメチル−４Ｈ−４−カルボキシシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］チオフェンを得た（１．９０ｇ，粗収率９０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝６．８１（ｓ，２Ｈ），４．４２（ｓ，１Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ）
ＭＳ（ＧＣ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝２０６（−ＣＯＯＨ）
【００７０】
（合成例４）
反応工程４で得られるシクロペンタジチオフェン誘導体を下記化学式（１３）に示す。
【００７１】
【化２７】
2012116804.tif 000028
【００７２】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに前記化学式（１２）で示される第三中間体（１．２９ｇ，５．２ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）とキノリン（４６ｍＬ）と銅粉末（１．０１ｇ，１５．９ｍｍｏｌ，２．９ｅｑ）とを加え４時間還流した。室温まで冷却し、氷と２Ｍ ＨＣｌ（３０ｍＬ）の混合物に注いだ後、トルエン（４０ｍＬ×２）で抽出し、有機層を２Ｍ塩酸（３０ｍＬ）と炭酸ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）とで洗浄し硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。減圧下で溶媒を留去することにより黒色オイルを得た。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００ｃｃ，バッチ，ヘキサン，Ｒｆ＝０．４）で精製することにより黄色固体として前記化学式（１３）で示される３，５−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］チオフェンを得た（０．８７ｇ，８２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝６．７７（ｄ，Ｊ＝１．１，２Ｈ），３．３０（ｓ，２Ｈ），２．２７（ｄ，Ｊ＝１．１，６Ｈ）
ＭＳ（ＧＣ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝２０６
【００７３】
以上の反応工程を下記反応式（Ｖ）に示す。
【００７４】
【化２８】
2012116804.tif 000029
【００７５】
前記反応式（Ｖ）で示した経路で合成を行った場合、合計４段階の反応工程により、全収率５２％でシクロペンタジチオフェン誘導体（１３）を得た。
（比較例）
【００７６】
本発明のシクロペンタジチオフェン誘導体は、前記反応式（Ｉ）で示される反応工程１において用いるシュウ酸ジアルキルとしてＲ２＝Ｒ３となる構造を有するものを用いて、反応を行うことでも合成することができる。本発明の適用外である製造方法により、シクロペンタジチオフェン誘導体を得た。
【００７７】
（比較合成例１）
比較反応工程１で得られる化合物を下記化学式（１４）に示す。式中、Ｅｔはエチル基を示す。
【化２９】
2012116804.tif 000030
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコにＴＨＦ（５０ｍＬ）を加え、−７０℃以下に冷却した。１．６４Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（２１．６ｍＬ，３３．８ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）を加え、３−ブロモ−４−メチルチオフェン（５．００ｇ，２８．２ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）を−７０℃以下でゆっくり加えた。滴下終了後、−７０℃以下で１時間攪拌し、−７０℃でマグネシウムブロマイドエーテル錯体（１３．６ｇ，５２．２ｍｍｏｌ，１．８５ｅｑ）のジエチルエーテル（７０ｍＬ）溶液を−７０℃以下でゆっくり加え、その温度で１時間攪拌した。シュウ酸ジエチル（３．９０ｇ，２６．８ｍｍｏｌ，１．８５ｅｑ）をエーテル（３０ｍＬ）に溶解させた溶液を加えた後に、−７０℃で１時間攪拌し、室温まで昇温して２時間攪拌した。１Ｎ塩酸（３０ｍＬ）と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）とを加え、溶液を酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出し、食塩水（１００ｍＬ）と水（５０ｍＬ×２）とで洗浄した。減圧下で溶媒を留去することで黄色オイルを得た（５．５０ｇ）。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル５００ｃｃ，酢酸エチル：ヘキサン＝（１）１：５０→（２）１：１０，Ｒｆ＝０．５）で精製することにより黄色オイルとして前記化学式（１４）で示されるエチル２−オキソ−２−（３−（４−メチルチエニル））グリコキシレートを得た（４．４８ｇ，８０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝８．４２（ｓ，１Ｈ）６．９５（ｓ，１Ｈ），４．４０（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．４７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）
ＭＳ（ＧＣ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝１８３（−Ｍｅ）
【００７８】
（比較合成例２）
比較反応工程２で得られる化合物を下記化学式（１５）に示す。
【化３０】
2012116804.tif 000031
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコにＴＨＦ（４０ｍＬ）を加え、−７０℃以下に冷却した。１．６４Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１３．７ｍＬ，２１．１ｍｍｏｌ，０．９５ｅｑ）を加え、３−ブロモ−４−メチルチオフェン（４．４ｇ，２２．２ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）をエーテル（１８ｍＬ）に溶解した溶液を−７０℃以下でゆっくり加えた。滴下終了後、−７０℃以下で１時間攪拌し、前記化学式（１４）で示される化合物（４，４０ｇ，２２．２ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）を加えた後に、−７０℃で１時間攪拌し、室温まで昇温して２時間攪拌した。水（５０ｍＬ）を加え、溶液を酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出し、食塩水（１００ｍＬ）と水（５０ｍＬ×２）とで洗浄した。減圧下で溶媒を留去することで黄色オイルを得た（６．０３ｇ）。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２５０ｃｃ，酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０，Ｒｆ＝０．５）で精製することにより黄色オイルとして前記化学式（１５）で示されるエチル（３，３’−ビス（４−メチルチエニル）グリコレートを得た（４．７１ｇ，７２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．０６（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），４．３５（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．９９（ｓ，１Ｈ），２．０４（ｓ，６Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）
ＭＳ（ＧＣ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝２２４（−ＣＯＯＥｔ）
【００７９】
（比較合成例３）
比較反応工程３で得られる化合物を下記化学式（１６）に示す。
【化３１】
2012116804.tif 000032
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコに前記化学式（１５）で示される化合物（４．５ｇ，１５．２ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）とエタノール（３０ｍＬ）、水（４０ｍＬ）、水酸化カリウム（２０ｇ，３５６ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分間攪拌した。減圧下でエタノールを留去した後に、溶液のｐＨが４になるまで酢酸を加えた。酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去することによりオレンジ色の固体粗生成物（２．７０ｇ）を得た。粗生成物をトルエンから再結晶することにより黄色固体として前記化学式（１６）で示される３，３’−ビス（４−メチルチエニル）グリコリックアシッドを得た（２．３５ｇ，５８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．０６（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），３．９９（ｓ，１Ｈ），２．０４（ｓ，６Ｈ）
ＭＳ（ＧＣ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝２０６（−ＣＯＯＨ）
【００８０】
（比較合成例４）
比較反応工程４で得られる化合物を下記化学式（１７）に示す。
【化３２】
2012116804.tif 000033
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコに前記化学式（１６）で示される化合物（２．３５ｇ，８．７６ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）と１，２−ジクロロエタン（７４ｍＬ）とを加え、氷塩浴を用いて冷却した。塩化アルミニウム（３．５ｇ，２６．３ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ）を加え、２．５時間還流した。還流終了後、２Ｍ塩酸（１００ｍＬ）を加え、塩化メチレン（５０ｍＬ×３）で抽出し、有機層に炭酸ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）を加えた。水層に酢酸を加え、酸性に調整し、塩化メチレン（５０ｍＬ×３）で抽出した。減圧下で溶媒を留去することにより黒色の固体として前記化学式（１７）で示される３，５−ジメチル−４Ｈ−４−カルボキシシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］チオフェンを得た（０．７０ｇ，３２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝６．８１（ｓ，２Ｈ），４．４２（ｓ，１Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ）
ＭＳ（ＧＣ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝２０６（−ＣＯＯＨ）
【００８１】
（比較合成例５）
合成例４と同様の方法で反応を行い、前記化学式（１３）で示される３，５−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］チオフェンを得た（０．２７ｇ，４７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝６．７７（ｄ，Ｊ＝１．１，２Ｈ），３．３０（ｓ，２Ｈ），２．２７（ｄ，Ｊ＝１．１，６Ｈ）
ＭＳ（ＧＣ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝２０６
【００８２】
以上の比較反応工程を下記反応式（VI）に示す。
【００８３】
【化３３】
2012116804.tif 000034
【００８４】
前記化学式（６）で示されるＲ２とＲ３とがＲ２＝Ｒ３あるシュウ酸ジアルキルを用いて合成を行った場合、合計５段階、全収率５％となり、本発明の製造方法と比較して反応段数も多く、収率も低い結果となった。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
表１から明らかなように、本発明の製造方法は、比較例に比べて反応工程数が少なく、高い収率でシクロペンタジチオフェン誘導体を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のシクロペンタジチオフェン誘導体により、優れた導電性を示す重合体を形成することができ、各種電極、各種センサ、一次電池、二次電池、固体電解コンデンサー、帯電防止剤等の有機導体材料として用いることができる。