(57)【要約】【課題】原子力プラント構成部材の腐食をさらに抑制できる原子力プラント構成部材への皮膜形成方法を提供する。【解決手段】皮膜形成装置の収納容器に燃料スペーサ及びスペーサスプリングを収納する（Ｓ１）。ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液、過酸化水素及びヒドラジンを、循環配管内に流れる、６０〜１００℃の範囲内の温度の皮膜形成水溶液に注入する（Ｓ３〜Ｓ５）。循環配管内に流れる、ニッケルイオン、ギ酸、過酸化水素及びヒドラジンを含む、６０〜１００℃の範囲内の温度の膜形成水溶液に、鉄（II）イオン及びギ酸を含む溶液を注入する（Ｓ６）。６０〜１００℃の範囲内の温度で５．５〜９．０のｐＨの、ニッケルイオン、ギ酸、過酸化水素、ヒドラジン及び鉄（II）イオンを含む皮膜形成水溶液を、収納容器内に供給し、燃料スペーサ及びスペーサスプリングの表面にヘマタイトを含むフェライト皮膜が形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルイオン及び酸化剤を含む溶液へのｐＨ調整剤及び鉄（II）イオンを含む溶液の注入、及び前記ニッケルイオン、前記酸化剤及び前記ｐＨ調整剤を含む溶液への鉄（II）イオンを含む溶液の注入のいずれかによって、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内にあって前記ニッケルイオン、前記酸化剤、前記ｐＨ調整剤及び前記鉄（II）イオンを含む皮膜形成液を生成し、
この皮膜形成液を原子力プラントの構成部材の表面に接触させて前記構成部材の表面に、ヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成することを特徴とする原子力プラント構成部材への皮膜形成方法。
【請求項２】
前記構成部材を密封された容器内に収納し、
前記皮膜形成液を前記容器内に供給し、
前記構成部材の表面への前記ヘマタイトを含むフェライト皮膜の形成が、前記容器内で行われる請求項１に記載の原子力プラント構成部材への皮膜形成方法。
【請求項３】
前記構成部材であるジルコニウム合金部材が収納された前記容器に供給される前記皮膜形成液のｐＨを６．５〜９．０の範囲内に調節し、
前記ジルコニウム合金部材の表面への前記ヘマタイトを含むフェライト皮膜の形成が、前記皮膜形成液と接触している前記ジルコニウム合金部材に加える電位を−０．５Ｖ〜０Ｖの範囲内に制御して行われる請求項２に記載の原子力プラント構成部材への皮膜形成方法。
【請求項４】
前記ジルコニウム合金部材に前記電位を加えているとき、前記ジルコニウム合金部材に流れる電流を測定し、測定された前記電流に基づいて、前記ジルコニウム合金部材の前記表面に形成された前記フェライト皮膜の厚みを求める請求項３に記載の原子力プラント構成部材への皮膜形成方法。
【請求項５】
前記求められた前記フェライト皮膜の厚みが設定厚みになったとき、前記ジルコニウム合金部材の表面への前記フェライト皮膜の形成を停止する請求項４に記載の原子力プラント構成部材への皮膜形成方法。
【請求項６】
前記構成部材の表面への前記ヘマタイトを含むフェライト皮膜の形成が、前記皮膜形成液を、前記構成部材である、が原子力プラントの配管系の内面に接触させて、この内面に前記ヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成することである請求項１に記載の原子力プラント構成部材への皮膜形成方法。
【請求項７】
前記構成部材の表面に接触する前記皮膜形成液の温度を６０℃〜１００℃の範囲内の温度に調節する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の原子力プラント構成部材への皮膜形成方法。
【請求項８】
容器内に原子力プラントの構成部材を収納して前記容器を密封し、
前記容器に接続された配管内を流れるニッケルイオン及び酸化剤を含む溶液へのｐＨ調整剤及び鉄（II）イオンを含む溶液の注入、及び前記配管内を流れる前記ニッケルイオン、前記酸化剤及び前記ｐＨ調整剤を含む溶液への鉄（II）イオンを含む溶液の注入のいずれかによって、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内にあって前記ニッケルイオン、前記酸化剤、前記ｐＨ調整剤及び前記鉄（II）イオンを含む皮膜形成液を生成し、
前記皮膜形成液を、前記配管を通して前記容器に供給し、
前記容器内で前記構成部材に前記皮膜形成液を接触させて前記構成部材の表面にヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成することを特徴とする原子力プラント構成部材への皮膜形成方法。
【請求項９】
前記皮膜形成液が、前記循環配管及び前記容器によって形成される閉ループ内を循環する請求項８に記載の原子力プラント構成部材への皮膜形成方法。
【請求項１０】
原子力プラントの構成部材である配管系に配管を接続し、
前記配管内を流れるニッケルイオン及び酸化剤を含む溶液へのｐＨ調整剤及び鉄（II）イオンを含む溶液の注入、及び前記配管内を流れる前記ニッケルイオン、前記酸化剤及び前記ｐＨ調整剤を含む溶液への鉄（II）イオンを含む溶液の注入のいずれかによって、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内にあって前記ニッケルイオン、前記酸化剤、前記ｐＨ調整剤及び前記鉄（II）イオンを含む皮膜形成液を生成し、
前記皮膜形成液を、前記配管を通して前記配管系に供給し、
前記配管系の内面に前記皮膜形成液を接触させて前記配管系の内面にヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成し、
前記配管の配管系への接続、前記皮膜形成液の生成、前記皮膜形成液の前記配管系への供給及び前記ヘマタイトを含むフェライト皮膜の形成が、前記原子力プラントの運転を停止してその後、前記原子旅行プラントを起動するまでの間の期間で行われることを特徴とする原子力プラント構成部材への皮膜形成方法。
【請求項１１】
前記皮膜形成液を前記配管系に供給する前に、前記配管系の内面の化学除染を行う請求項１０に記載の原子力プラント構成部材への皮膜形成方法。
【請求項１２】
前記皮膜形成液が、前記循環配管及び前記配管系によって形成される閉ループ内を循環する請求項１０または１１に記載の原子力プラント構成部材への皮膜形成方法。
【請求項１３】
前記配管内を流れる前記ニッケルイオン及び酸化剤を含む溶液への前記ｐＨ調整剤及び前記鉄（II）イオンを含む溶液の注入による前記皮膜形成液の生成が、前記配管に接続された第１薬剤注入装置から前記配管への前記ニッケルイオンを含む第１薬剤の注入及び前記配管に接続された第２薬剤注入装置から前記配管への前記酸化剤を含む第２薬剤の注入により前記配管内で生成された前記ニッケルイオン及び酸化剤を含む溶液に、前記配管に接続された第３薬剤注入装置から前記ｐＨ調整剤を含む第３薬剤を注入し、前記ニッケルイオン及び酸化剤を含む溶液に、前記配管に接続された第４薬剤注入装置から前記鉄（II）イオンを含む第４薬剤を注入することによって行われる請求項８、１０及び１１のいずれか１項に記載の原子力プラント構成部材への皮膜形成方法。
【請求項１４】
前記配管内を流れる前記ニッケルイオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含む溶液への前記鉄（II）イオンを含む溶液の注入による前記皮膜形成液の生成が、前記配管に接続された第１薬剤注入装置から前記配管への前記ニッケルイオンを含む第１薬剤の注入、前記配管に接続された第２薬剤注入装置から前記配管への前記酸化剤を含む第２薬剤の注入及び前記配管に接続された第３薬剤注入装置から前記配管への前記ｐＨ調整剤を含む第３薬剤の注入により前記配管内で生成された前記ニッケルイオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含む溶液に、前記配管に接続された第４薬剤注入装置から前記鉄（II）イオンを含む第４薬剤を注入することによって行われる請求項８、１０及び１１のいずれか１項に記載の原子力プラント構成部材への皮膜形成方法。
【請求項１５】
前記配管内を流れる前記ニッケルイオン及び酸化剤を含む溶液への前記ｐＨ調整剤及び前記鉄（II）イオンを含む溶液の注入による前記皮膜形成液の生成が、前記配管に接続された第１薬剤注入装置から前記配管への前記ニッケルイオン及び前記酸化剤を含む第１薬剤の注入により前記配管内で生成された前記ニッケルイオン及び酸化剤を含む溶液に、前記配管に接続された第２薬剤注入装置から前記ｐＨ調整剤を含む第２薬剤を注入し、前記ニッケルイオン及び酸化剤を含む溶液に、前記配管に接続された第３薬剤注入装置から前記鉄（II）イオンを含む第３薬剤を注入することによって行われる請求項８、１０及び１１のいずれか１項に記載の原子力プラント構成部材への皮膜形成方法。
【請求項１６】
前記配管内を流れる前記ニッケルイオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含む溶液への前記鉄（II）イオンを含む溶液の注入による前記皮膜形成液の生成が、前記配管に接続された第１薬剤注入装置から前記配管への前記ニッケルイオン、前記酸化剤及び前記ｐＨ調整剤を含む第１薬剤の注入により前記配管内で生成された前記ニッケルイオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含む溶液に、前記配管に接続された第２薬剤注入装置から前記鉄（II）イオンを含む第２薬剤を注入することによって行われる請求項８、１０及び１１のいずれか１項に記載の原子力プラント構成部材への皮膜形成方法。
【請求項１７】
前記配管に設けられた加熱装置によって、前記皮膜形成液を加熱する請求項８ないし１６のいずれか１項に記載の原子力プラント構成部材への皮膜形成方法。
【請求項１８】
前記チャンバー内で、前記チャンバーに形成された構成部材入口から構成部材出口に向かって、原子力プラントの構成部材を移動させ、
前記チャンバー内における、移動する前記構成部材の表面への薬剤の噴霧が、ニッケルイオンを含む溶液及び酸化剤を含む溶液のそれぞれの噴霧及びこれらの噴霧の後におけるｐＨ調整剤を含む溶液及び鉄（II）イオンを含む溶液のそれぞれの噴霧、及び前記ニッケルイオンを含む溶液、前記酸化剤を含む溶液及び前記ｐＨ調整剤を含む溶液のそれぞれの噴霧及びこれらの噴霧の後における鉄（II）イオンを含む溶液の噴霧のいずれかによって、行われ、
噴霧されたそれぞれの前記薬液の、前記構成部材の表面への接触によって、前記構成部材の表面にヘマタイトを含むフェライト皮膜が形成され、
前記ニッケルイオンを含む溶液、前記酸化剤を含む溶液、前記ｐＨ調整剤を含む溶液及び前記鉄（II）イオンを含む溶液が前記構成部材の表面に接触しているとき、前記構成部材の表面においてこれらの溶液が混合されて生成された溶液のｐＨが５．５〜９．０の範囲内になっていることを特徴とする原子力プラント構成部材への皮膜形成方法。
【請求項１９】
前記チャンバー内で、前記チャンバーに形成された構成部材入口から構成部材出口に向かって、原子力プラントの構成部材を移動させ、
ニッケルイオン及び酸化剤を含む溶液へのｐＨ調整剤及び鉄（II）イオンを含む溶液の注入、及び前記ニッケルイオン、前記酸化剤及び前記ｐＨ調整剤を含む溶液への鉄（II）イオンを含む溶液の注入のいずれかによって、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内にあって前記ニッケルイオン、前記酸化剤、前記ｐＨ調整剤及び前記鉄（II）イオンを含む皮膜形成液を生成し、
前記チャンバー内で、移動する前記構成部材の表面に前記皮膜形成液を噴霧し、
前記噴霧された皮膜形成液の、前記構成部材の表面への接触によって、前記構成部材の表面にヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成することを特徴とする原子力プラント構成部材への皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力プラント構成部材への皮膜形成方法に係り、特に、沸騰水型原子力発電プラントに適用するのに好適な原子力構成部材への皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電プラントとして、例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下、ＢＷＲプラントという）及び加圧水型原子力発電プラント（以下、ＰＷＲプラントという）が知られている。例えば、沸騰水型原子力発電プラントは、原子炉圧力容器（ＲＰＶと称する）内に炉心を内蔵した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された冷却水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、原子炉からタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮され、水になる。この水は、給水として原子炉に供給される。給水は、原子炉内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で主として金属不純物が除去される。
【０００３】
ＢＷＲプラント及びＰＷＲプラント等の発電プラントでは、原子炉圧力容器などの主要な構成部は、腐食を抑制するために、水が接触する接水部にステンレス鋼及びニッケル基合金などを用いている。また、原子炉冷却材浄化系、余熱除去系、原子炉隔離時冷却系、炉心スプレイ系、給水系及び復水系などの構成部は、プラントの製造所要コストを低減する観点、あるいは給水系や復水系を流れる高温水に起因するステンレス鋼の応力腐食割れを避ける観点などから、主として炭素鋼部材が用いられる。
【０００４】
また、放射性腐食生成物の元となる腐食生成物は、燃料スペーサやスペーサスプリング、ＲＰＶ及び再循環系配管等の接水部からも発生することから、主要な一次系の構成部材には腐食の少ないステンレス鋼、ニッケル基合金、ジルコニウム合金などの不銹鋼が使用されている。また、低合金鋼製のＲＰＶは内面にステンレス鋼の肉盛りが施され、低合金鋼が、直接、炉水（ＲＰＶ内に存在する冷却水）と接触することを防いでいる。炉水とは、原子炉内に存在する冷却水である。さらには、炉水の一部を原子炉浄化系のろ過脱塩装置によって浄化し、炉水中に僅かに存在する金属不純物を積極的に除去している。
【０００５】
しかし、上述のような腐食対策を講じても、炉水中における極僅かな金属不純物の存在は避けられないため、一部の金属不純物が、金属酸化物として、燃料集合体に含まれる燃料棒の表面に付着する。燃料棒表面に付着した金属不純物（例えば、金属元素）は、燃料棒内の核燃料から放出される中性子の照射により原子核反応を起こし、コバルト６０、コバルト５８、クロム５１、マンガン５４等の放射性核種になる。これらの放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒表面に付着したままであるが、一部の放射性核種は、取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水中にイオンとして溶出したり、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出されたりする。炉水に含まれる放射性物質は、原子炉浄化系の浄化装置によって取り除かれる。しかしながら、除去されなかった放射性物質は炉水とともに再循環系などを循環している間に、構成部材の炉水と接触する表面に蓄積される。その結果、構成部材表面から放射線が放射され、定検作業時の従事者の放射線被曝の原因となる。その従業者の被曝線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されている。近年この規定値が引き下げられ、各人の被曝線量を経済的に可能な限り低くする必要が生じている。
【０００６】
そこで、配管への放射性核種の付着を低減する方法、及び炉水中の放射性核種の濃度を低減する方法が様々検討されている。例えば、亜鉛などの金属イオンを炉水に注入して、炉水と接触する再循環系配管内面に亜鉛を含む緻密な酸化皮膜を形成させることにより、酸化皮膜中へのコバルト６０及びコバルト５８等の放射性核種の取り込みを抑制する方法が提案されている（特開昭５８−７９１９６公報参照）。
【０００７】
また、化学除染後の原子力プラント構成部材表面にフェライト皮膜を形成することによって、原子力プラントの運転後においてその構成部材表面に放射性核種が付着することを抑制する方法が、特開２００６−３８４８３号公報で提案されている。この方法は、鉄（II）イオンを含むギ酸水溶液、過酸化水素及びヒドラジンを含み、常温から１００℃の範囲に加熱された処理液を、その構成部材表面に接触させてその表面にマグネタイトを含む皮膜を形成するものである。特開２００６−３８４８３号公報に記載されたマグネタイト皮膜の形成では、鉄（II）イオンを含むギ酸水溶液、過酸化水素及びヒドラジンの順に各薬液が、構成部材である、原子力プラントの配管系に接続された循環配管に注入される。
【０００８】
さらに、マグネタイト皮膜よりも安定なニッケルフェライトを含む皮膜もしくは、亜鉛フェライトを含む皮膜を原子力プラント構成部材表面に形成し、プラントの運転後においてその構成部材表面に放射性核種が付着することをさらに抑制する方法が提案されている（特開２００８−３０４３８１号公報参照）。特開２００８−３０４３８１号公報に記載されたフェライト皮膜の形成では、鉄（II）イオンを含むギ酸水溶液、ニッケルイオン（または亜鉛イオン）を含む溶液、過酸化水素及びヒドラジンの順に各薬液が、構成部材である配管系に接続された循環配管に注入される。
【０００９】
フェライト皮膜を原子力プラントの炭素鋼製の構成部材の表面に形成して、その構成部材の腐食を抑制することも提案されている（特開２００７−１８２６０４号公報）。特開２００７−１８２６０４号公報は、鉄（II）イオンを含む水溶液、過酸化水素及びヒドラジンの順に各薬液が、構成部材である配管系に接続された循環配管に注入される。また、特開２００７−１８２６０４号公報は、構成部材表面へのニッケルフェライト皮膜の形成についても説明している。この場合には、特開２００８−３０４３８１号公報と同様に、鉄（II）イオンを含むギ酸水溶液、ニッケルイオンを含む溶液、過酸化水素及びヒドラジンの順に各薬液が、構成部材である配管系に接続された循環配管に注入される。
【００１０】
また、原子力プラントの構成部材である燃料棒の被覆管外面にマグネタイト皮膜を形成することが、特開２００９−２２９３８８号公報に記載されている。
【００１１】
Characterization of Ferrite in Actual Fuel CRUD in Japanese BWRs, K. Ishida, Proceedings of international conference of Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems 8, p. 275-277, 22, October, 2000は、原子炉の運転後における燃料棒外面に付着したクラッドの組成について述べている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５８−７９１９６号公報
【特許文献２】特開２００６−３８４８３号公報
【特許文献３】特開２００８−３０４３８１号公報
【特許文献４】特開２００７−１８２６０４号公報
【特許文献５】特開２００９−２２９２８８号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Characterization of Ferrite in Actual Fuel CRUD in Japanese BWRs, K. Ishida, Proceedings of international conference of Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems 8, p. 275-277, 22, October, 2000
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
発明者らは、原子力プラントに適用するのに好適な構成部材の表面に緻密なマグネタイトを含む皮膜を形成し腐食量を抑制する、特開２００９−２２９２８８号公報に記載されたマグネタイト皮膜を燃料スペーサ及びスペーサスプリングに形成し、燃料スペーサ及びスペーサスプリングの溶出を低下させる方法を詳細に検討した。その結果、皮膜の腐食抑制効果が低下することを確認した。
【００１５】
本発明の目的は、原子力プラント構成部材の腐食をさらに抑制することができる原子力プラント構成部材への皮膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記した目的を達成する本発明の特徴は、ニッケルイオン及び酸化剤を含む溶液へのｐＨ調整剤及び鉄（II）イオンを含む溶液の注入、及びニッケルイオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含む溶液への鉄（II）イオンを含む溶液の注入のいずれかによって、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内にあってニッケルイオン、酸化剤、ｐＨ調整剤及び鉄（II）イオンを含む皮膜形成液を生成し、
この皮膜形成液を原子力プラントの構成部材の表面に接触させて構成部材の表面に、ヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成することことにある。
【００１７】
ニッケルイオン及び酸化剤を含む溶液へのｐＨ調整剤及び鉄（II）イオンを含む溶液の注入、及びニッケルイオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含む溶液への鉄（II）イオンを含む溶液の注入のいずれかによって、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内にあってニッケルイオン、酸化剤、ｐＨ調整剤及び鉄（II）イオンを含む皮膜形成液を生成するので、この皮膜形成液に接触する構成部材の表面にヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成することができ、原子力プラント構成部材の腐食をさらに抑制することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、原子力プラント構成部材の腐食をさらに抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の好適な一実施例である実施例１の原子力プラント構成部材への皮膜の形成方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】実施例１の原子力プラント構成部材への皮膜の形成方法に用いられる皮膜形成装置の構成図である。
【図３】実施例１の原子力プラント構成部材への皮膜の形成方法でヘマタイトを含むフェライト皮膜が表面に形成された原子炉プラント構成部材が用いられる沸騰水型原子力プラントの構成図である。
【図４】ＢＷＲプラントに用いられる燃料被覆管表面に形成された皮膜をラマンスペクトルで分析した結果を示す説明図である。
【図５】燃料スペーサ及びスペーサスプリングのそれぞれの表面に従来の方法Ａにより形成したマグネタイト皮膜の形成量と実施例１の方法Ｂにより形成したヘマタイトを含む皮膜の形成量を比較した説明図である。
【図６】実施例１の方法Ｂにより形成されたヘマタイトを含む皮膜を、ラマンスペクトル法を用いて分析した結果を示す説明図である。
【図７】表面にヘマタイトを含む皮膜を形成した燃料スペーサ及びスペーサスプリングの腐食抑制効果を示す説明図である。
【図８】表面にヘマタイトを含む皮膜を形成した燃料スペーサ及びスペーサスプリングの放射能付着抑制効果を示す説明図である。
【図９】本発明の他の実施例である実施例２の原子力プラント構成部材への皮膜の形成方法に用いられる皮膜形成装置の構成図である。
【図１０】本発明の他の実施例である実施例３の原子力プラント構成部材への皮膜の形成方法に用いられる皮膜形成装置の構成図である。
【図１１】本発明の他の実施例である実施例４の原子力プラント構成部材への皮膜の形成方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明者らは、特開２００６−３８４８３号公報に記載されたフェライト皮膜であるマグネタイト皮膜を、原子力プラントの構成部材であるジルコニウム合金製の燃料スペーサ及びスペーサスプリングの表面にそれぞれ形成したとき、そのマグネタイト皮膜の防食性能が低下する原因を突き止めるため、詳細な検討を行った。その結果、燃料スペーサ及びスペーサスプリングの装荷される炉心の強酸化環境でマグネタイトを含む皮膜が変質することが原因であると分かった。
【００２１】
そこで、発明者らは炉心の強酸化環境で安定な皮膜について検討した。図４に、Characterization of Ferrite in Actual Fuel CRUD in Japanese BWRs, K. Ishida, Proceedings of international conference of Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems 8, p. 275-277, 22, October, 2000に報告されている、原子炉運転中に燃料棒外面に形成された酸化皮膜の分析結果を示している。この燃料棒は、原子炉内に装荷され、原子炉の運転を経験したものである。原子炉運転中に配管から溶出したイオンが燃料棒表面に付着することにより燃料棒外面に形成された酸化皮膜は、ヘマタイト、ニッケルフェライト及びマグネタイトによって形成されていた。
【００２２】
特開２００６−３８４８３号公報及び特開２００９−２２９２８８号公報は、原子力プラントの構成部材の表面へのマグネタイトの単相皮膜の形成方法を記載している。また、特開２００８−３０４３８１号公報は、その構成部材の表面に亜鉛フェライト皮膜またはニッケルフェライト皮膜の形成を記載している。しかし、これらの公開公報には、ヘマタイトを含むフェライト皮膜の形成方法は記載されていない。そこで、原子力プラントの構成部材の表面にヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成する方法について検討した。特開２００６−３８４８３号公報及び特開２００９−２２９２８８号公報に記載されたマグネタイトを含む皮膜形成方法は、皮膜形成液に、鉄（II）イオンを含む第４薬剤、鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第２薬剤及びｐＨを調整する第３薬剤の添加している。また、特開２００７−１８２６０４号公報及び特開２００８−３０４３８１号公報では、第４薬剤、ニッケルイオンを含む第１薬剤、第２薬剤及び第３薬剤を、この順に、皮膜形成液に添加し、原子力プラントの構成部材の表面にニッケルフェライト皮膜を形成している。
【００２３】
そこで、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）、ニッケルフェライト、及びマグネタイトを含む皮膜の形成について検討した。以後、ヘマタイト、ニッケルフェライト及びマグネタイトを含む皮膜、及びヘマタイト及びニッケルフェライトを含みマグネタイトを含まない皮膜を、ヘマタイトを含むフェライト皮膜という。このヘマタイトを含むフェライト皮膜を原子力プラントの構成部材の表面に形成するためには、式（１）、式（２）及び式（３）の反応を同時に起こせばよい。
【００２４】
２Ｆｅ３＋＋Ｆｅ２＋＋４Ｈ２Ｏ  →  Ｆｅ３Ｏ４＋８Ｈ＋            ……（１）
２Ｆｅ３＋＋Ｎｉ２＋＋４Ｈ２Ｏ  →  ＮｉＦｅ２Ｏ４＋８Ｈ＋        ……（２）
２Ｆｅ３＋＋３Ｈ２Ｏ  →  Ｆｅ２Ｏ３＋６Ｈ＋                    ……（３）
以上に述べた検討の結果、発明者らは、特開２００７−１９２７４５号公報及び特開２００８−３０４３８１号公報に記載されたニッケルフェライト皮膜の形成方法では、鉄（II）イオンを含む薬剤、ニッケルイオンを含む薬剤、酸化剤、及びｐＨ調整剤の順で薬剤を添加しているのに対して、ヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成するためには、水に、ニッケルイオンを含む第１薬剤、酸化剤を含む第２薬剤、ｐＨ調整剤を含む第３薬剤及び鉄（II）イオンを含む第４薬剤をこの順に添加すればよいことを新たに見出した。
【００２５】
また、発明者らは、特開２００７−１９２７４５号公報及び特開２００８−３０４３８１号公報のように、ニッケルイオンを含む薬剤の注入の前に、鉄（II）イオンを含む薬剤を注入した場合には、ニッケルフェライト皮膜が構成部材の表面に形成されたが、ヘマタイトを含むフェライト皮膜が構成部材の表面に形成されないことを実験により確認した。このような結果を受けて、発明者らは、鉄（II）イオンを含む薬剤、ニッケルイオンを含む薬剤、酸化剤及びｐＨ調整剤の注入順序を検討した。
【００２６】
各薬剤の注入順序が、鉄（II）イオンを含む薬剤、ニッケルイオンを含む薬剤、酸化剤及びｐＨ調整剤である場合、及びニッケルイオンを含む薬剤、鉄（II）イオンを含む薬剤、酸化剤及びｐＨ調整剤である場合には、緻密なニッケルフェライト皮膜が構成部材の表面に形成されたが、ヘマタイトを含むフェライト皮膜はその表面に形成されなかった。これに対し、各薬剤の注入順序を、ニッケルイオンを含む薬剤、酸化剤、鉄（II）イオンを含む薬剤及びｐＨ調整剤とした場合には、構成部材の表面にヘマタイトを含む緻密なフェライト皮膜が形成された。しかしながら、所定量の、ヘマタイトを含むフェライト皮膜の形成に長時間を要した。このとき、ニッケルイオンを含む薬剤及び酸化剤の注入順序を入れ替えても、構成部材の表面にヘマタイトを含む緻密なフェライト皮膜が形成された。
【００２７】
前述したように、各薬剤の注入順序を、ニッケルイオンを含む第１薬剤、酸化剤を含む第２薬剤、ｐＨ調整剤を含む第３薬剤及び鉄（II）イオンを含む第４薬剤とした場合には、構成部材の表面にヘマタイトを含む緻密なフェライト皮膜が形成され、所定量の、ヘマタイトを含むフェライト皮膜の形成に要する時間が、薬剤の注入順序を、ニッケルイオンを含む薬剤、酸化剤、鉄（II）イオンを含む薬剤及びｐＨ調整剤とした場合に比べて短くなった。鉄（II）イオンを含む薬剤を注入する前において、ニッケルイオンを含む第１薬剤、酸化剤を含む第２薬剤及びｐＨ調整剤を含む第３薬剤の注入順序を変えても、注入順序が、ニッケルイオンを含む第１薬剤、酸化剤を含む第２薬剤、ｐＨ調整剤を含む第３薬剤及び鉄（II）イオンを含む第４薬剤である場合と同じ結果になった。
【００２８】
以上の実験結果から、ニッケルイオンを含む第１薬剤及び酸化剤を含む第２薬剤を先に注入して、その後、鉄（II）イオンを含む第４薬剤を注入する、換言すれば、混合されたニッケルイオンを含む第１薬剤及び酸化剤を含む第２薬剤を含む溶液に、鉄（II）イオンを含む第４薬剤を混合することによって、ヘマタイトを含むフェライト皮膜を構成部材の表面に形成できることが分かった。特に、ニッケルイオンを含む第１薬剤、酸化剤を含む第２薬剤及びｐＨ調整剤を含む第３薬剤を先に注入して、その後、鉄（II）イオンを含む第４薬剤を注入する、換言すれば、混合されたニッケルイオンを含む第１薬剤、酸化剤を含む第２薬剤及びｐＨ調整剤を含む第３薬剤を含む溶液に、鉄（II）イオンを含む第４薬剤を混合することによって、所定量の、ヘマタイトを含むフェライト皮膜を、構成部材の表面に形成する時間を短くできることが分かった。
【００２９】
発明者らが新たに見出した上記の方法（方法Ｂ）で構成部材の表面に形成されたヘマタイトを含むフェライト皮膜の量を、図５に示す。図５には、特開２００６−３８４３１９号公報に記載された方法（方法Ａ）で構成部材の表面に形成されたマグネタイト皮膜の皮膜形成量を同時に示した。この結果、水に、ニッケルイオンを含む第１薬剤、酸化剤を含む第２薬剤、ｐＨ調整剤を含む第３薬剤及び鉄（II）イオンを含む第４薬剤をこの順に添加して生成された皮膜形成液を用いてヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成する方法Ｂで構成部材の表面に形成されたそのフェライト皮膜の量は、従来の特開２００６−３８４３１９号公報に記載された方法（方法Ａ）で構成部材の表面に形成されたマグネタイト皮膜の量と実質的に同じであった。
【００３０】
ステンレス鋼製の構成部材の表面に方法Ｂで形成したヘマタイトを含むフェライト皮膜の組成をラマンスペクトルで分析した結果を、図６に示す。図６の分析結果により、形成された皮膜がヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）を含む皮膜であることが確認できる。
【００３１】
発明者らは、ヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成したステンレス鋼製の試験片Ｃの腐食抑制効果及び放射能付着抑制効果を実験により確認した。得られた腐食抑制効果を、図７を用いて説明する。図７の縦軸は、試験片Ａ，Ｂ及びＣの腐食量の相対値を示している。図７には、方法Ｂでヘマタイトを含むフェライト皮膜を表面に形成したステンレス鋼製の試験片Ｃ以外に、方法Ａでマグネタイト皮膜を表面に形成したステンレス鋼製の試験片Ｂ、及びヘマタイトを含むフェライト皮膜及びマグネタイト皮膜を形成していないステンレス鋼製の試験片Ａの腐食量も併せて示している。試験片Ａ及びＢのそれぞれの腐食量よりも、試験片Ｃの腐食量が少なくなっている。これは、試験片Ｃに形成されたヘマタイトを含むフェライト皮膜による腐食抑制大きいことを示している。
【００３２】
得られた放射能付着抑制効果を、図８を用いて説明する。図６の縦軸は、試験片Ａ，Ｂ及びＣのそれぞれのコバルト６０の付着量の相対値を示している。試料はマグネタイト皮膜を形成した試験片とヘマタイトを含む皮膜を形成した試験片である。図６から明らかなように、ヘマタイトを含むフェライト皮膜を表面に形成した試験片Ｃは、試験片Ａ及びＢよりもコバルト６０の付着量が少なくなっている。すなわち、試験片Ｃは、試験片Ａ及びＢよりも放射性核種の付着が抑制される。
【００３３】
ヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成した場合に、放射性核種が付着しにくい理由を以下に説明する。マグネタイトはＦｅ２＋Ｆｅ３＋２Ｏ４という鉄の価数で形成されている。コバルト６０はＣｏ２＋の価数を有するので、Ｆｅ２＋Ｆｅ３＋２Ｏ４のＦｅ２＋に置き換わり、コバルト６０が酸化物に付着する。一方、ヘマタイトはＦｅ３＋２Ｏ３の形態であり、Ｆｅ２＋が存在しない。よって、コバルト６０が酸化物に付着しにくく、ヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成した場合に放射性核種が付着しにくくなる。
【００３４】
構造部材の表面に形成されたフェライトに含まれるヘマタイト（Ｆｅ３＋２Ｏ３）の量が多ければ多いほど、構造部材への放射性核種の付着量が抑制される。なお、試験片Ｃでは、ラマン散乱のＦｅ３Ｏ４とＦｅ２Ｏ３のピーク強度比によれば、Ｆｅ２Ｏ３が５０％以上存在している。
【００３５】
以上に述べた検討結果を反映した、本発明の実施例を以下に説明する。
【実施例１】
【００３６】
本発明の好適な一実施例である実施例１の原子力プラント構成部材への皮膜形成方法を、図１及び図２を用いて説明する。
【００３７】
本実施例を適用することによって作成された燃料スペーサ（図示せず）及びスペーサスプリング（図示せず）を有する燃料集合体が炉心に装荷された、原子力プラントである沸騰水型原子力プラント（ＢＷＲプラント）１は、図１に示すように、原子炉２、タービン７、復水器８及び給水配管９を備えている。原子炉２は、原子炉圧力容器（以下、ＲＰＶという）３及びＲＰＶ３内に配置された炉心４を有する。複数の燃料集合体５が炉心４に装荷されている。燃料集合体５は、核燃料物質で構成された複数の燃料ペレットをジルコニウム合金製の被覆管内に充填している複数の燃料棒（図示せず）を有する。これらの燃料棒は、軸方向に配置された複数の燃料スペーサによって相互間に間隙を形成して束ねられており、燃料スペーサに設けられたスペーサスプリングによって支持されている。燃料スペーサ及びスペーサスプリングの表面には、本実施例の原子力プラント構成部材への皮膜形成方法によりヘマタイトを含むフェライト皮膜が形成されている。
【００３８】
複数のジェットポンプ（図示せず）がＲＰＶ３と炉心４の間に形成された環状のダウンカマ内に配置される。ＲＰＶ３に接続された主蒸気配管６はタービン７に接続される。給水配管９は、復水器８とＲＰＶ３を連絡している。中空糸フィルタ（復水フィルタ）１０、復水脱塩器１１、給水ポンプ１２及び給水加熱器１３が、この順に上流より給水配管９に設置される。中空糸フィルタ１０の替りにろ過脱塩装置を用いてもよい。ろ過脱塩装置は、粉末イオン交換樹脂を給水が通過可能な支持部材にプリコートして構成されている。主蒸気配管６に接続される抽気蒸気配管１４が給水加熱器１３に接続されている。水素注入装置１９が、復水脱塩器１１と給水ポンプ１２の間で給水配管９に接続される。
【００３９】
ＢＷＲプラント１に設けられる再循環系は、再循環系配管１５及び再循環系配管１５に設けられた再循環ポンプ１６を有している。再循環系配管１５の一端は、ＲＰＶ３に設けられたノズル（図示せず）に接続され、ダウンカマに連絡される。再循環系配管１５の他端は、ＲＰＶ３のダウンカマ内に配置されてジェットポンプのノズルに接続されるライザ管（図示せず）に接続される。炉水浄化系は、炉水浄化系配管１７及び炉水浄化系配管１７に設置された炉水浄化装置１８を有する。炉水浄化系配管１７は再循環系配管１５と給水配管９に接続される。サンプリング配管２０が、水素注入装置１９の給水配管９への接続点と復水脱塩器１１との間で、給水配管９に接続されている。サンプリング配管２１が炉水浄化系配管１７に接続される。
【００４０】
ＢＷＲプラント１が運転されているとき、再循環ポンプ１６の駆動によりＲＰＶ３内のダウンカマから再循環系配管１５内に吸引された炉水は、再循環ポンプ１６で昇圧され、ライザ管を通ってジェットポンプのノズルから噴出される。ノズルの周囲でダウンカマ内に存在する炉水が、その噴出流によってジェットポンプ内に吸い込まれ、ジェットポンプから吐出される。ジェットポンプから吐出された炉水は、炉心４内に導かれ、燃料集合体５内の各燃料棒の間を上昇する。この炉水は、各燃料棒内に存在する核燃料物質の核分裂によって発生する熱で加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ３内の気水分離器（図示せず）及び蒸気乾燥器（図示せず）で水分を除去されて主蒸気配管６を通ってタービン７に導かれ、タービン７を回転させる。タービン７に連結された発電機（図示せず）が回転して電力が発生する。タービン７から排出された蒸気は、復水器８で凝縮される。この凝縮によって発生した水は、給水として、給水ポンプ１２で昇圧されて給水配管９を通りＲＰＶ３内のダウンカマに供給される。
【００４１】
給水は、給水配管９内を流れる間に、中空糸フィルタ１０、復水脱塩器１１及び給水加熱器１３を通過する。中空糸フィルタ１０は、復水器８内で発生し、給水に含まれている腐食生成物（例えば、鉄酸化物である三酸化二鉄）を除去する。中空糸フィルタは除鉄性能が高いので、中空糸フィルタ１０を通過した給水に含まれる鉄酸化物の濃度は、１×１０−９ｍｏｌ／ｋｇ以下に抑制される。このため、給水と共にＲＰＶ３内に持ち込まれる鉄酸化物の濃度が低下する。復水脱塩器１１は、復水器８において伝熱管内を流れて蒸気の凝縮に使用される海水が漏洩したとき、海水成分（ナトリウムイオン及び塩化物イオン）がＲＰＶ３内に入り込むのを防ぐためにその海水成分を除去する。抽気蒸気配管１４は、主蒸気配管６内を流れる蒸気の一部を抽気する。給水加熱器１３は、抽気蒸気配管１４によって抽気された蒸気を用いて給水配管９内を流れる給水を加熱する。加熱された給水がＲＰＶ３内に供給される。
【００４２】
ＲＰＶ３内の炉水は、再循環系配管１５を経て炉水浄化系配管１７内に導かれる。この炉水に含まれた不純物（放射性核種を含む酸化物等）が炉水浄化装置１７で除去され、給水配管９を介してＲＰＶ３に戻される。
【００４３】
ＢＷＲプラントの運転中、水素注入装置１９から水素が給水配管９内を流れる給水に注入される。注入された水素は給水と共にＲＰＶ３内に導かれる。この水素は、ＲＰＶ３内で炉水中に存在する酸素及び過酸化水素と反応し、水を生成する。このため、炉水に含まれる酸素及び過酸化水素のそれぞれの量が減少される。結果として、ＲＰＶ３、再循環系配管１５及び炉水浄化系配管１７内での鉄酸化物（例えば、三酸化二鉄）の生成が抑制される。
【００４４】
ヘマタイトを含むフェライト皮膜が外面に形成された燃料スペーサ及びスペーサスプリングを用いた複数の燃料棒を有する燃料集合体５は、炉心４に装荷される前に製造される。この燃料集合体５の製造を、以下に説明する。燃料集合体５の製造に当たって、燃料スペーサ及びスペーサスプリングの表面にヘマタイトを含むフェライト皮膜が形成される。このヘマタイトを含むフェライト皮膜の形成に用いられる皮膜形成装置２５の詳細な構成を、図２により説明する。皮膜形成装置２５は、収納容器２６、循環配管２７、鉄（II）イオン注入装置２８、ｐＨ調整剤注入装置３３、酸化剤注入装置３８、ニッケルイオン注入装置４３、循環ポンプ４８、加熱器４９及び脱塩器５２を備えている。弁５３、循環ポンプ４８、弁５４、加熱器４９、弁５５，５６、ニッケルイオン注入装置４３、酸化剤注入装置３８、ｐＨ調整剤注入装置３３、鉄（II）イオン注入装置２８及び弁５７が、上流よりこの順に循環配管２７に設けられている。循環配管２７の両端が収納容器２６に接続される。弁５８、冷却器５０及び弁５９が、弁５４、加熱器４９及び弁５４をバイパスして循環配管２７に接続される配管６０設置される。弁５６をバイパスする配管６３が循環配管２７に接続される。弁６１、フィルタ５１、脱塩器５２及び弁６２が配管６３に設置される。弁６４が設けられた排水管６５が循環配管２７に接続される。
【００４５】
鉄（II）イオン注入装置２８が、薬液タンク２９、注入ポンプ３０及び注入配管３１を有する。薬液タンク２９は、注入ポンプ３０及び弁３２が設置された注入配管３１によって循環配管２７に接続される。薬液タンク２９は、鉄をギ酸で溶解して調製した２価の鉄（II）イオンを含む溶液が充填されている。この溶液はギ酸を含んでいる。なお、鉄を溶解させる薬剤としては、ギ酸に限らず、鉄（II）イオンの対アニオンとなる有機酸又は炭酸を用いることができる。
【００４６】
ｐＨ調整剤注入装置３３が、薬液タンク３４、注入ポンプ３５及び注入配管３６を有する。薬液タンク３４は、注入ポンプ３５及び弁３７が設けられた注入配管３６によって循環配管２７に接続される。薬液タンク３４はｐＨ調整剤であるヒドラジンを充填する。酸化剤注入装置３８が、薬液タンク３９、注入ポンプ４０及び注入配管４１を有する。薬液タンク３９は、注入ポンプ４０及び弁４２が設置された注入配管４１によって循環配管２７に接続される。薬液タンク３９は、酸化剤である過酸化水素が充填されている。
【００４７】
ニッケルイオン注入装置４３が、薬液タンク４４、注入ポンプ４５及び注入配管４６を有する。薬液タンク４４は、注入ポンプ４５及び弁４７が設置された注入配管４６によって循環配管２７に接続される。薬液タンク４４は、金属ニッケルをギ酸で溶解して調製したニッケルイオンを含む溶液が充填されている。この薬剤もギ酸を含んでいる。ｐＨ計６８が、注入配管３１と循環配管２７の接続点よりも下流で且つ弁５７よりも上流で循環配管２７に設置されている。
【００４８】
皮膜形成装置２５を用いた本実施例の原子力プラント構成部材への皮膜形成方法を、詳細に説明する。皮膜形成装置に被覆形成対象物を入れる（ステップＳ１）。蓋を開けて収納容器２６内に被覆形成対象物である複数の燃料スペーサ６６及び複数のスペーサスプリング６７を入れ、その蓋をして収納容器２６を密封する。なお、本明細書において、燃料スペーサとは、燃料スペーサからスペーサスプリングを除外した部分を意味している。燃料スペーサ６６はジルコニウム合金（例えば、ジルカロイ２）製であり、スペーサスプリングはニッケル基合金（例えば、インコネル）性である。弁５３〜５７，５８，５９，６１及び６２を開く。弁３２，３７，４２は閉じている。弁６４を開けて排水管６５から収納容器２６内に水を供給する。水が収納容器２６内に満たされ、燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７が収納容器２６内において水に浸漬される。循環配管２７及び配管６０，６３内も水で満たされる。この水の供給時には、収納容器２６及び循環配管２７等の配管内の空気は、収納容器２６に接続されたベント管（図示せず）から排出される。水の供給が終了したとき、弁６５が閉じられる。窒素（またはアルゴン）が不活性ガス導入管（図示せず）から収納容器２６内に供給され、収納容器２６内の水に含まれている酸素が除去される。
【００４９】
皮膜形成液を加熱し皮膜形成液の温度を調節する（ステップＳ２）。弁５８，５９，６１及び６２を閉じて循環ポンプ４８を駆動させる。収納容器２６及び循環配管２７に存在する水は、循環配管２７を通して循環される。加熱器４９を起動して循環する水を加熱し、その水の温度を９０℃まで上昇させる。
【００５０】
ニッケルイオンを含む溶液を注入する（ステップＳ３）。弁４７を開いて注入ポンプ４５を駆動し、薬液タンク４４内のニッケルイオン及びギ酸を含む溶液を、注入配管４６を通して循環配管２７内を流れている９０℃の水（または収納容器２６から戻ってきた９０℃の皮膜形成水溶液）に注入する。酸化剤を注入する（ステップＳ４）。弁４２を開いて注入ポンプ４０を駆動し、酸化剤である過酸化水素を、薬液タンク３９から注入配管４１を通して循環配管２７内に注入する。酸化剤としては、過酸化水素以外に、オゾンまたは酸素を溶解した溶液を用いてもよい。
【００５１】
ｐＨ調整剤を注入する（ステップＳ５）。弁３７を開いて注入ポンプ３５を駆動し、薬液タンク３４内のヒドラジンを、注入配管３６を通して循環配管２７内に注入する。鉄（II）イオンを含む溶液を注入する（ステップＳ６）。弁３２を開いて注入ポンプ３０を駆動し、薬液タンク２９内の鉄（II）イオン及びギ酸を含む溶液を、注入配管３１を通して循環配管２７内に注入する。
【００５２】
具体的には、酸化剤、ｐＨ調整剤及び鉄（II）イオンを含む溶液の注入は、以下のようにして行われる。ステップＳ３で注入されたニッケルイオンを含む溶液を含む水溶液（または皮膜形成水溶液）が循環配管２７と注入配管４１の接続部に到達したとき、ステップＳ４において、過酸化水素が、循環配管２７内の、ニッケルイオンを含む水溶液に注入される。ニッケルイオン及び過酸化水素を含む水溶液が循環配管２７と注入配管３６の接続部に到達したとき、ステップＳ５において、ヒドラジンが、循環配管２７内の、ニッケルイオン及び過酸化水素を含む水溶液に注入される。ニッケルイオン、過酸化水素及びヒドラジンを含む水溶液が循環配管２７と注入配管３１の接続部に到達したとき、ステップＳ６において、鉄（II）イオンを含む溶液が、循環配管２７内の、ニッケルイオン、過酸化水素及びヒドラジンを含む水溶液に注入される。鉄（II）イオンを含む溶液の注入により、循環配管２７内で、ニッケルイオン、鉄（II）イオン、過酸化水素及びヒドラジンを含む水溶液である皮膜形成水溶液が生成される。９０℃の皮膜形成水溶液が、循環配管２７を通して、被覆形成対象物である複数の燃料スペーサ６６及び複数のスペーサスプリング６７を収納した収納容器２６に供給される。
【００５３】
ｐＨ計６８が収納容器２６に供給する皮膜形成水溶液のｐＨを測定する。ｐＨ計６８で測定したｐＨを基づいて注入ポンプ３０の回転速度（または弁３２の開度）を制御して、収納容器２６に供給する皮膜形成水溶液のｐＨを、５．５〜９．０の範囲内の値、例えば、７．０に調節する。この結果、温度が９０℃でｐＨが７．０の、ニッケルイオン、鉄（II）イオン、過酸化水素及びヒドラジンを含む皮膜形成水溶液（皮膜形成液）が、収納容器２６に供給される。
【００５４】
収納容器２６内において、皮膜形成水溶液が、それぞれの燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７の表面に接触する。このため、式（１）、式（２）及び式（３）の反応が生じ、皮膜形成水溶液と接触する燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７のそれぞれの表面に、ヘマタイト、ニッケルフェライト及びマグネタイトを含む皮膜、すなわち、ヘマタイトを含むフェライト皮膜が形成される。このフェライト皮膜の形成は、以下のようにして行われる。皮膜形成水溶液が収納容器２６内に供給されることによって、皮膜形成水溶液に含まれたニッケルイオン及び鉄（II）イオンが燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７の外面に吸着される。吸着された鉄（II）イオンが、皮膜形成水溶液に含まれる過酸化水素と反応し、ヘマタイトを含む皮膜が、燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７の外面に形成される。
【００５５】
ヘマタイトを含むフェライト皮膜が形成されるのは、ニッケルイオンを含む溶液及び過酸化水素を、鉄（II）イオンを含む溶液よりも前に循環配管２７内に注入し、ニッケルイオンを含む溶液及び過酸化水素が、鉄（II）イオンを含む溶液の注入前に循環配管２７内で混合されるからである。
【００５６】
皮膜形成時において、燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７の表面にヘマタイトを含む緻密なフェライト皮膜を形成させる化学反応を促進させるため、皮膜形成水溶液の温度は６０℃以上にする必要がある。皮膜形成水溶液の温度が２００℃を超えた場合には、燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７の外面に、ヘマタイトを含む緻密なフェライト皮膜を形成することができなくなる。このため、ヘマタイトを含む緻密なフェライト皮膜を形成するためは、皮膜形成水溶液の温度を２００℃以下にする必要がある。皮膜形成水溶液の温度が１００℃を超えた場合には、皮膜形成水溶液の沸騰を抑制するため、加圧しなければならず、皮膜形成装置２５を耐圧構造にしなければならない。これにより、皮膜形成装置が大型化する。したがって、皮膜形成処理における皮膜形成水溶液の温度は、皮膜形成装置２５を耐圧構造にしなくて済む１００℃以下が好ましい。
【００５７】
収納容器２６内に供給された皮膜形成水溶液は、循環配管２７に排出され、循環ポンプ４８により、循環配管２７及び収納容器２６で構成される閉ループ内を循環する。この閉ループ内を循環する間、皮膜形成水溶液に、ニッケルイオン注入装置４３からニッケルイオンを含む溶液が、酸化剤注入装置３８から過酸化水素が、ｐＨ調整剤注入装置３３からヒドラジンが、鉄（II）イオン注入装置２８から鉄（II）イオンを含む溶液がそれぞれ注入される。新たに注入された各薬剤も収納容器２６に供給される。各薬剤を含む皮膜形成水溶液が、閉ループを循環することによって、燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７の表面に形成されるヘマタイトを含む緻密なフェライト皮膜の厚みが増大する。
【００５８】
構成部材の表面に所定量（所定厚み）のヘマタイトを含むフェライト皮膜が形成されたかが判定される（ステップＳ７）。燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７の表面にヘマタイトを含むフェライト皮膜が形成されたときには、加熱器４９による加熱を停止すると共に、注入ポンプ３０，３５，４０及び４５の駆動を停止し、弁３２，３７，４２及び４７を閉じる。燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７の表面に所定厚みのヘマタイトを含むフェライト皮膜が形成されたことは、例えば、循環配管２７内へのニッケルイオンを含む溶液の注入を開始した後の経過時間によって判断する。加熱器４４による加熱を停止した後、弁５８，５９を開いて弁５４，５５を閉じる。上記の閉ループ内を流れる皮膜形成水溶液が、配管６０を通って流れ、冷却器５０で冷却される。皮膜形成水溶液の温度が約２０℃まで低下したとき、冷却器５０による皮膜形成水溶液の冷却を停止する。そして、弁６１、６２を開いて弁５６を閉じる。温度が低下した皮膜形成水溶液は、配管６３内を流れて、フィルタ５１及び脱塩器５２に供給される。フィルタ５１は皮膜形成水溶液に含まれる粒子等の固形分を除去する。皮膜形成水溶液に含まれるイオン成分は、脱塩器５２で除去される。
【００５９】
ヘマタイトを含むフェライト皮膜の形成に用いられた皮膜形成水溶液を、排出する（ステップＳ８）。皮膜形成水溶液内の固形分及びイオン成分がフィルタ５１及び脱塩器５２で除去された後、循環ポンプ４８の駆動を停止する。弁５４，５５，５６を開き、さらに、弁６４を開いて、収納容器２６、循環配管２７及び配管６０，６３内の水を、排水管６５を通して廃液処理装置（図示せず）に排出する。なお、収納容器２６内に水を残す必要がある場合には、収納容器２６の下方に位置する弁５３は、排水時に閉じた状態にする。
【００６０】
以上の操作により、ヘマタイトを含むフェライト皮膜を、燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７の表面に形成することができる。複数の燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７を収納容器２６内に収納することによって、一度に複数の燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７の表面にヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成することができる。
【００６１】
収納容器２６の上蓋を取り外してヘマタイトを含むフェライト皮膜が形成された燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７を収納容器２６から取り出す。その後、別の複数の燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７を収納容器２６内に収納して、前述の操作を繰り返すことによって、ヘマタイトを含むフェライト皮膜をそれらの燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７の表面に形成する。
【００６２】
収納容器２６から取り出された、表面にヘマタイトを含むフェライト皮膜が形成されたそれらの燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７は、乾燥される。乾燥されたそれらの燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７を用いて燃料集合体５が製造される。
【００６３】
複数の燃料棒の下端部が下部タイプレートに保持され、それらの燃料棒の上端部が上部タイプレートで保持される。これらの燃料棒は、軸方向の複数箇所で、ヘマタイトを含むフェライト皮膜が表面に形成された複数の燃料スペーサによって相互の間隔が所定の間隔になるように保持されている。ヘマタイトを含むフェライト皮膜が表面に形成されたスペーサスプリングが、その燃料スペーサに組み込まれている。ヘマタイトを含むフェライト皮膜が表面に形成された複数の燃料スペーサで束ねられた複数の燃料棒の周囲を取り囲むチャンネルボックスが、上部タイプレートに取り付けられる。外面にヘマタイトを含むフェライト皮膜が形成された複数の燃料スペーサを有する燃料集合体５が完成する。燃料集合体５の横断面の中央部には水ロッドが配置されている。より高燃焼度化された燃料集合体５は、濃縮度をより高めた核燃料物質で製造された燃料ペレットを燃料棒内に収納することによって実現可能である。
【００６４】
以上のようにして製造された複数の燃料集合体５は、ＢＷＲプラントの運転を停止した後の定期検査の期間において、ＲＰＶ３の炉心４に装荷される。すなわち、ＲＰＶ３の蓋（図示せず）が取り外され、ＲＰＶ３内に設置されている蒸気乾燥器及び気水分離器等がＲＰＶ３内に取り出される。炉心４に装荷されている複数の燃料集合体５のうち寿命が来た複数の使用済の燃料集合体５が取り出され、ＲＰＶ３外の燃料貯蔵プール（図示せず）に移送される。複数の燃料棒、及びヘマタイトを含むフェライト皮膜が表面に形成された複数の燃料スペーサを有する新しい複数の燃料集合体５が、炉心４に装荷される。このような燃料交換が終了し、定期検査が終了した後、取り出された機器がＲＰＶ３内に設置され、ＲＰＶ３に蓋が取り付けられる。その後、ＢＷＲプラントの運転が開始される。
【００６５】
本実施例によれば、ニッケルイオンを含む溶液、過酸化水素及びヒドラジンを循環配管２７に注入してこれらの薬剤が混合された後に、鉄（II）イオンを含む溶液を循環配管２７内に注入しているので、燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７の表面にヘマタイトを含むフェライト皮膜（ヘマタイト、ニッケルフェライト及びマグネタイトを含む皮膜）を形成することができ、且つこのヘマタイトを含むフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮することができる。
【００６６】
表面にヘマタイトを含むフェライト皮膜が形成された燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７を有する燃料集合体５を炉心４に装荷した場合には、ＢＷＲプラントの運転中において、燃料集合体５の燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７が炉心の強酸化環境に曝されるが、表面にヘマタイトを含むフェライト皮膜が形成された燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７の腐食を、図７に示すように、抑制することができる。また、その燃料集合体５の表面にヘマタイトを含むフェライト皮膜が形成された燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７へのＣｏ−６０等の放射性核種の付着量を抑制することができる。燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７の腐食を抑制することができるので、燃料集合体５に供給される冷却水への燃料集合体５からの放射性核種の放出量を低減することができ、ＢＷＲプラントの構成部材、例えば、再循環系配管の表面線量率を低減することができる。燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７への放射性核種の付着量を抑制することによって、燃料交換作業時における作業員の被ばくをさらに低減することができる。
【００６７】
また、本実施例に使用される皮膜形成装置２５の収納容器２６内に超音波発振装置を設置してもよい。超音波発振装置を収納容器２６内に設置することによって、皮膜形成装置２５は以下に説明する機能を発揮することができる。収納容器２６内に収納した燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７の表面へのヘマタイトを含む所定厚みのフェライト皮膜の形成が終了し（ステップＳ７の判定がＹＥＳのとき）、収納容器２６及び循環配管２７内の皮膜形成水溶液をフィルタ４６及び脱塩器４７に供給しているとき、超音波発振装置から超音波を発信して、収納容器２６内の燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７の超音波洗浄を実施する。この超音波洗浄によって、燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７の表面にルーズに付着したフェライトを除去することができる。除去されたフェライトはフィルタ４６等で除去される。
【００６８】
本実施例に用いられる皮膜形成装置２５において、ｐＨ調整剤注入装置３３を鉄（II）イオン注入装置２８の下流で循環配管２５に接続し、ニッケルイオン注入装置４３から注入されたニッケルイオン及び酸化剤注入装置３８から注入された過酸化水素を含み、循環配管２７内を流れる溶液に、鉄（II）イオン注入装置２８から鉄（II）イオンを含む溶液を注入し、その後、ニッケルイオン、過酸化水素及び鉄（II）イオンを含み、循環配管２７内を流れる溶液に、ｐＨ調整剤注入装置３３からヒドラジンを注入してもよい。このようにして、循環配管２７内で生成された皮膜形成水溶液を、燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７が収納された収納容器２６内に供給することによって、燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７のそれぞれの表面にヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成することができる。このような各薬剤の循環配管２７への注入は、後述の実施例２及び４に適用してもよい。
【実施例２】
【００６９】
本発明の他の実施例である実施例２の原子力プラント構成部材への皮膜形成方法を、図９を用いて説明する。
【００７０】
本実施例の原子力プラント構成部材への皮膜形成方法に用いられる皮膜形成装置２５Ａを、図９を用いて説明する。皮膜形成装置２５Ａは、実施例１で用いられる皮膜形成装置２５に、対極８２、参照極８３及び電位制御装置（ポテンショスタット）８５を付加した構成を有する。皮膜形成装置２５Ａの他の構成は皮膜形成装置２５と同じである。
【００７１】
対極８２及び参照電極８３が収納容器２６内に設置されている。対極８２及び参照電極８３にそれぞれ接続された配線８４が電位制御装置８５に接続されている。中央制御装置８６が電位制御装置８５に接続される。
【００７２】
皮膜形成装置２５Ａを用いた本実施例の原子力プラント構成部材への皮膜形成方法を説明する。本実施例においても、実施例１で実施されたステップＳ１〜Ｓ８の各工程が実行される。ステップＳ１において、ジルコニウム合金であるジルカロイ２製の複数の燃料スペーサ６６、及びニッケル基合金であるインコネル製の複数のスペーサスプリング６７が、上蓋が開けられた収納容器２６内に収納される。各燃料スペーサ６６は、電位制御装置８５に接続されている複数の配線８４に別々に接続される。各スペーサスプリング６７は配線８４に接続されない。燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７が収納容器２６内に収納された後、上蓋が収納容器２６に取り付けられ、収納容器２６が密封される。
【００７３】
その後、ステップＳ２〜Ｓ６の各工程が、実施例１と同様に実行される。温度が９０℃でｐＨが７．０の、ニッケルイオン、鉄（II）イオン、過酸化水素及びヒドラジンを含む皮膜形成水溶液が、循環配管２７及び収納容器２６によって形成された閉ループを循環している間、収納容器２６内の各燃料スペーサ６６の電位が−０．５Ｖから０Ｖの範囲に含まれるある電位に制御される。この電位制御は、電位制御装置８５を用いて以下のように行われる。
【００７４】
燃料スペーサ６６と参照電極８３との間の電位（基準電位）が電位制御装置８５によって測定され、電位制御装置８５が、この基準電位を基に燃料スペーサ６６と対極８２との間の電位を−０．５Ｖから０Ｖの範囲に含まれるある電位（例えば、−０．４Ｖ）に制御する。このような電位の制御によって、ヘマタイトを含むフェライト皮膜が、燃料スペーサ６６の表面に形成される。本実施例では、燃料スペーサ６６の表面の全面に亘ってヘマタイトを含むフェライト皮膜が形成されても、皮膜形成水溶液のｐＨは７．０に調節される。
【００７５】
燃料スペーサ６６の表面にヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成している間、電位制御装置８５が燃料スペーサ６６と対極８２の間に流れる電流を常時測定する。測定された電流が電位制御装置８５から中央制御装置８６に入力される。中央制御装置８６は、入力した電流の各測定値を用いてその電流の変化を示す近似式を求める。中央制御装置８６は、得られた近似式を用いて積分を行い、ヘマタイトを含むフェライト皮膜の形成開始時点からの各燃料スペーサ６６に供給したそれぞれの総電流量に基づいて総電荷量を求める。中央制御装置８６は、さらに、総電荷量に基づいて燃料スペーサ６６の表面に形成されたヘマタイトを含むフェライト皮膜の量を算出し、その表面に形成されたヘマタイトを含むフェライト皮膜の厚みを求める。中央制御装置８６は、上記の近似式をある周期で求め、形成されたヘマタイトを含むフェライト皮膜の厚みも周期的に算出する。求められたヘマタイトを含むフェライト皮膜の厚みが設定厚みになったとき（ステップＳ７の判定）、中央制御装置８６は電位制御装置８５に通電停止信号を出力する。電位制御装置８５は、通電停止信号に基づいて各燃料スペーサ６６への通電を停止させ、循環ポンプ４８の駆動を停止する。これにより、収納容器２６内の燃料スペーサ６６の表面へのヘマタイトを含むフェライト皮膜の形成が停止される。当然のことながら、スペーサスプリング６７の表面へのヘマタイトを含むフェライト皮膜の形成も停止される。
【００７６】
中央制御装置８６は、燃料スペーサ６６の表面に形成されたヘマタイトを含むフェライト皮膜の厚みが設定厚みになったことを、総電荷量ではなく、循環配管２７内への薬剤の注入を開始した後の経過時間に基づいて判定してもよい。
【００７７】
ヘマタイトを含むフェライト皮膜の形成が終了した後、ステップＳ８が実行される。
【００７８】
本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。さらに、本実施例は、燃料スペーサ６６の表面が皮膜形成水溶液に接触している間、燃料スペーサ６６と対極８２との間の電位を−０．５Ｖから０Ｖの範囲に含まれるある電位（例えば、−０．４Ｖ）に制御するので、ジルコニウム合金製の燃料スペーサ６６の表面へのヘマタイトを含むフェライト皮膜の形成に要する時間を、実施例１におけるその時間よりも短縮することができる。
【００７９】
発明者らは、ジルコニウム合金製の試験片を容器内に充填した皮膜形成水溶液に浸漬させてこの皮膜形成水溶液のｐＨを変化させたところ、ｐＨが６．５以上の範囲でその試験片の表面にヘマタイトを含むフェライト皮膜が形成できることを確認した。その容器内には、実施例１で述べたように、ニッケルイオンを含む溶液、過酸化水素及びヒドラジンを混合して、その後、鉄（II）イオンを含む溶液を混合して生成された皮膜形成水溶液が供給される。ｐＨが６．５未満のその皮膜形成水溶液をその容器内に供給した場合には、ヘマタイトを含むフェライト皮膜が試験片の表面に形成されなかった。この結果、ジルコニウム合金部材の表面がヘマタイトを含むフェライト皮膜で覆われるまでは、その皮膜形成水溶液のｐＨを６．５以上で９．０以下の範囲内の値に調節することが望ましい。
【００８０】
以上述べた結果に基づいて、ジルコニウム合金部材の表面にヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成するために、好ましくは、ジルコニウム合金部材に加える電位を−０．５Ｖ〜０Ｖの範囲に制御し、ジルコニウム合金部材の表面に接触する上記の皮膜形成水溶液のｐＨを６．５以上で９．０以下の範囲に調整するとよい。ただし、ジルコニウム合金部材の上記の皮膜形成水溶液と接触する表面の全面がヘマタイトを含むフェライト皮膜で覆われた後では、上記の皮膜形成水溶液のｐＨを５．５以上で９．０以下の範囲に調整してもよい。ジルコニウム合金部材の上記の皮膜形成水溶液と接触する表面の全面がヘマタイトを含むフェライト皮膜で覆われた後では、そのフェライト皮膜の厚みが設定厚みになるまで、ジルコニウム合金部材を覆っているヘマタイトを含むフェライト皮膜の表面を上記の皮膜形成水溶液に接触させる。この過程においては、ヘマタイトを含むフェライト皮膜が、ジルコニウム合金部材の表面に直接ではなく、ジルコニウム合金部材の表面を覆っているヘマタイトを含むフェライト皮膜の表面にさらに形成される。このため、ジルコニウム合金部材がヘマタイトを含むフェライト皮膜で覆われた後では、上記の皮膜形成水溶液のｐＨを５．５以上で６．５未満の範囲に調整しても、ジルコニウム合金部材に加える電位が−０．５Ｖ〜０Ｖの範囲に制御されるのであれば、ヘマタイトを含むフェライト皮膜の厚みが増大し、その厚みが設定厚みに到達するまでに要する時間は短くなる。ジルコニウム合金部材の表面が覆われるまでヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成する場合には、上記の皮膜形成水溶液のｐＨは６．５以上に調節しなければならない。
【実施例３】
【００８１】
本発明の他の実施例である実施例３の原子力プラント構成部材への皮膜形成方法を、図１０を用いて説明する。
【００８２】
実施例１及び２のそれぞれにおける原子力プラント構成部材への皮膜形成方法は、収納容器内に燃料スペーサ及びスペーサスプリングを出し入れしてバッチ式で燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７の表面にヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成している。これに対し、本実施例の原子力プラント構成部材への皮膜形成方法は、皮膜形成装置２５Ｂを用いて、連続的に、複数の燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７の表面にヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成することができる。
【００８３】
本実施例で用いる皮膜形成装置２５Ｂを、図１０を参照して説明する。皮膜形成装置２５Ｂは、鉄（II）イオン注入装置２８、ｐＨ調整剤注入装置３３、酸化剤注入装置３８、ニッケルイオン注入装置４３、チャンバー７０、駆動装置７１，７２、噴霧ノズル７５〜７８及び回収タンク７３を備えている。鉄（II）イオン注入装置２８、ｐＨ調整剤注入装置３３、酸化剤注入装置３８及びニッケルイオン注入装置４３は、実施例１で用いられる皮膜形成装置２５のそれらと同じ構成を有する。
【００８４】
チャンバー７０は燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７を通す開口部７９，８０を形成する。噴霧ノズル７５〜７８がチャンバー７０内に設置される。噴霧ノズル７８，７７，７６，７５が、この順番で、燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７の入口である開口部７９からそれらの出口である開口部８０に向って配置されている。ニッケルイオン注入装置４３の注入配管４６が噴霧ノズル７５に接続され、酸化剤注入装置３８の注入配管４１が噴霧ノズル７６に接続され、ｐＨ調整剤注入装置３３の注入配管３６が噴霧ノズル７７に接続され、鉄（II）イオン注入装置２８の注入配管３１が噴霧ノズル７８に接続される。駆動装置７１，７２で移動される無端体のベルト８７が、チャンバー７０内に配置されて開口部７９，８０を貫通している。回収タンク７３は、皮膜形成液排出管７４によってチャンバー７０の底部に接続される。
【００８５】
皮膜形成装置２５Ａを用いた本実施例の燃料スペーサ及びスペーサスプリングへのヘマタイトを含む皮膜形成方法を以下に説明する。
【００８６】
ジルコニウム合金（例えば、ジルカロイ２）製の燃料スペーサ６６及びニッケル基合金（例えば、インコネル）製のスペーサスプリング６７が、チャンバー７０の外側で、ベルト８７の上に順次置かれる。駆動装置７１，７２を駆動することによって、ベルト８７が開口部７９から開口部８０に向って移動する。これに伴い、ベルト８７上に置かれた燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７が、水平方向に移動し、開口部７９を通ってチャンバー７０内に移送される。
【００８７】
チャンバー７０内では、ニッケルイオンを含む溶液、過酸化水素溶液、ヒドラジン溶液及び鉄（II）イオンを含む溶液が噴霧されている。薬液タンク４４，３９，３４及び２９には、それぞれヒータ（図示せず）が設けられ、各薬液タンク内の薬液を、例えば、９０℃に加熱する。弁４７を開いて注入ポンプ４５を駆動し、薬液タンク４４内の９０℃のニッケルイオンを含む溶液を、注入配管４６を通して噴霧ノズル７８に供給し、噴霧ノズル７８からチャンバー７０内に噴霧する。弁４２を開いて注入ポンプ４０を駆動し、薬液タンク３９内の酸化剤である９０℃の過酸化水素溶液を、注入配管４１を通して噴霧ノズル７７に供給し、噴霧ノズル７７からチャンバー７０内に噴霧する。弁３７を開いて注入ポンプ３５を駆動し、薬液タンク３４内の９０℃のヒドラジン溶液を、注入配管３６を通して噴霧ノズル７６に供給し、噴霧ノズル７６からチャンバー７０内に噴霧する。弁３２を開いて注入ポンプ３０を駆動し、薬液タンク２９内の９０℃の鉄（II）イオンを含む溶液を、注入配管３１を通して噴霧ノズル７５に供給し、噴霧ノズル７５からチャンバー７０内に噴霧する。
【００８８】
ベルト８７に置かれて開口部７９からチャンバー７０内に移送された燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７は、開口部８０に向かって移動するに伴い、各噴霧ノズルから噴霧されたニッケルイオンを含む溶液、過酸化水素溶液、ヒドラジン溶液、及び鉄（II）イオンを含む溶液が、この順番に、掛けられる。燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７には、ニッケルイオンを含む溶液、過酸化水素溶液及びヒドラジン溶液が掛けられた後に、鉄（II）イオンを含む溶液が掛けられる。このため、実施例１と同様に、ヘマタイトを含むフェライト皮膜が、噴霧された各溶液が接触する、燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７のそれぞれの表面全面に亘って形成される。ヒドラジン溶液が燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７の各構造部材に掛けられた時点で、それらの構造部材に付着している溶液のｐＨが、５．５〜９．０の範囲内、例えば、７．０になる。
【００８９】
チャンバー７０内で各噴霧ノズルから噴霧されて燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７に掛けられた各溶液は、落下してチャンバー７０の底部に集まり、皮膜形成液排出管７４を通して回収タンク７３に回収される。
【００９０】
チャンバー７０内での燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７の移動速度は、駆動装置７１，７２によりベルと８７の移動速度を制御することによって調節され、噴霧された各溶液と接触してチャンバー７０内で、燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７の表面全面にヘマタイトを含むフェライト皮膜が形成されるように調節される。表面全面にヘマタイトを含むフェライト皮膜が形成された燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７が、開口部８０を通ってチャンバー７０外に移送される。
【００９１】
燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７がチャンバー７０内を移動するとき、燃料スペーサ及びスペーサスプリング６６及び６７において、噴霧された各溶液によって濡れていない部分が、存在しないように各溶液を噴霧する必要がある。
【００９２】
燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７が開口部７９から開口部８０に向かう間に、それらの表面全面に、ヘマタイトを含む所定量のフェライト皮膜が形成されないときには、ベルと８７の移動方向を反転させて、燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７をチャンバー７０内で必要回数だけ往復させることにより、燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７の表面全面に亘ってに接触することによって、ヘマタイトを含む所定量のフェライト皮膜が燃料スペーサ及びスペーサスプリング６６及び６７の表面全面に亘って形成されるようにする。
【００９３】
チャンバー７０内で各溶液をそれぞれの噴霧ノズルから噴霧している間、チャンバー７０内には、不活性ガスが不活性ガス供給管（図示せず）を通してパージされる。これは、チャンバー７０内を不活性ガス雰囲気にして、ヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成している間に、外部の空気（特に、酸素）が燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７の表面に接触することを防ぐためである。
【００９４】
チャンバー７０を貫通する複数のベルト８７を並列に配置し、それぞれのベルト８７の真上に噴霧ノズル７５〜７８を配置し、それぞれのベルト８７上に置かれて移動するそれぞれの燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７に対して、各薬液を噴霧してもよい。
【００９５】
本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。本実施例は、実施例１及び２に比べて、連続して燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７のそれぞれの表面にヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成することができる。
【００９６】
本実施例において、チャンバー７０内で構造部材の移動する方向における噴霧ノズルの配置を、開口部７９から開口部８０に向って、薬液タンク４４に接続された噴霧ノズル７８、薬液タンク３９に接続された噴霧ノズル７７、薬液タンク２９に接続された噴霧ノズル７５、薬液タンク３４に接続された噴霧ノズル７６の順にしても良い。このような噴霧ノズルの配置によって、構造部材の表面に付着しているニッケルイオン及び過酸化水素を含む溶液に、構造部材の表面上で、鉄（II）イオンを含む溶液及びヒドラジン溶液を混合することになる。
【００９７】
前述した実施例１〜３は、燃料スペーサ及びスペーサスプリングだけでなく、燃料棒の被覆管の外面にヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成する場合にも適用することができる。さらに、前述した実施例１〜３は、ＢＷＲプラントに用いられる燃料集合体を構成する燃料スペーサ、スペーサスプリング及び被覆管以外の、加圧水型原子力プラント（ＰＷＲプラント）に用いられる燃料集合体を構成する燃料スペーサ、スペーサスプリング及び被覆管にヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成する場合にも、適用することができる。
【００９８】
実施例３は、噴霧した各薬剤を構造部材の表面で混合し、この構造部材表面にヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成するものである。実施例３を以下のように原子力プラント構成部材への皮膜形成方法を以下のようにすることも可能である。この場合には、図１０に示す皮膜形成装置２５Ｂの構成が以下のように変更される。
【００９９】
注入配管４６，４１及び３６が、直接、チャンバー７０に接続されず、第１混合タンクに接続される。注入配管３１も、直接、チャンバー７０に接続されず、第１混合タンクが接続される第２混合タンクに接続される。第２混合タンクに接続された、例えば、４本の注入配管がチャンバー７０内に配置された噴霧ノズル７５，７６，７７及び７８に別々に接続される。さらに、回収タンク７３が戻り配管により第２混合タンクに接続される。
【０１００】
実施例３と同様に、ベルと８７の上に置かれた燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７が、順次、チャンバー７０内に搬送される。薬液タンク４４，３９，３４内の９０℃のニッケルイオンを含む溶液、９０℃の過酸化水素溶液、９０℃のヒドラジン溶液が、第１混合タンク内に供給されて第１混合タンク内で混合される。９０℃のニッケルイオン、過酸化水素及びヒドラジンを含む溶液が、第２混合タンクに供給される。第２混合タンクには、薬液タンク２９内の９０℃の鉄（II）イオンを含む溶液が供給され、第１混合タンクから供給された溶液と混合される。第２混合タンク内で生成された９０℃のニッケルイオン、過酸化水素、ヒドラジン及び鉄（II）イオンを含む溶液（皮膜形成水溶液）が、噴霧ノズル７５〜７８から噴霧されてチャンバー７０内で燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７のそれぞれの表面に掛けられる。この結果、燃料スペーサ６６及びスペーサスプリング６７のそれぞれの表面にヘマタイトを含むフェライト皮膜が形成される。
【０１０１】
チャンバー７０内で噴霧されて回収タンク７３に回収された皮膜形成水溶液が、戻り配管を通して第２混合タンクに戻され、再利用される。
【０１０２】
本例でも、実施例３で生じた各効果を得ることができる。本例は、チャンバー７０から回収した皮膜形成液を再利用することができる。
【０１０３】
本例において、注入配管４６及び４１を第１混合タンクに接続し、注入配管３６及び３１を第２混合タンクに接続しても良い。
【０１０４】
本例も、燃料スペーサ及びスペーサスプリングだけでなく、燃料棒の被覆管の外面にヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成する場合にも適用することができる。さらに、本例は、ＢＷＲプラントに用いられる燃料集合体を構成する燃料スペーサ、スペーサスプリング及び被覆管以外の、加圧水型原子力プラント（ＰＷＲプラント）に用いられる燃料集合体を構成する燃料スペーサ、スペーサスプリング及び被覆管にヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成する場合にも、適用することができる。
【実施例４】
【０１０５】
本発明の他の実施例である実施例４の原子力プラント構成部材への皮膜形成方法を、図１１を用いて説明する。
【０１０６】
前述した実施例１〜３は、燃料集合体を構成する部品（燃料スペーサ及び被覆管等）の表面にヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成する実施例である。本実施例では、原子力プラントを構成する配管系の内面にヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成する。本実施例の原子力プラント構成部材への皮膜形成方法が適用されるＢＷＲプラント（図１１参照）は、図３に示すＢＷＲプラントと実質的に同じである。
【０１０７】
図１１に示されたＢＷＲプラントの概略を、図３に示されていない構造を中心に以下に説明する。原子炉２が原子炉格納容器９０内に設置される。復水器８とＲＰＶ３を接続する給水配管９に、復水ポンプ９１、復水浄化装置９２、給水ポンプ１２、低圧給水加熱器１３Ａ及び高圧給水加熱器１３Ｂをこの順に設置している。原子炉浄化系は、再循環系配管１５と給水配管９を連絡する浄化系配管１７に、浄化系ポンプ９４、再生熱交換器９５、非再生熱交換器９６及び炉水浄化装置１８をこの順に設置している。浄化系配管１７は、再循環ポンプ１６の上流で再循環系配管１５に接続される。
【０１０８】
本実施例では、ＢＷＲプラントの構成部材である、例えば、再循環系配管１５の内面にヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成する。本実施例で用いられる皮膜形成装置２５は、実施例１で用いられた皮膜形成装置２５から収納容器２６を削除した構成を有する。本実施例で用いられる皮膜形成装置２５の循環配管２７の両端（実施例１で収納容器２６に接続された循環配管２７の両端）が、皮膜形成対象物である再循環系配管１５に連絡される。
【０１０９】
本実施例の原子力プラント構成部材への皮膜形成方法において、まず、皮膜形成装置を皮膜形成対象物である配管系に接続する。ＢＷＲプラントの定期検査を実施するためにＢＷＲプラントの運転が停止された後、仮設設備である、本実施例で用いられる皮膜形成装置２５の循環配管（皮膜形成液配管）２７の一端が浄化系配管１７に接続され、循環配管２７の他端が再循環系配管１５に接続される。具体的には、再循環系配管１５に接続された浄化系配管１７のバルブ９３のボンネットを開放してボンネットの浄化装置１８側を閉止する。循環配管２７の一端がバルブ９３のフランジに接続される。このような作業によって、循環配管２７が浄化系配管１７の一部を介して再循環ポンプ１６の下流で再循環系配管１５に接続される。再循環ポンプ１６の下流で再循環系配管１５に接続されたドレン配管（または計装配管）に循環配管２７の他端を接続する。このようにして、本実施例で用いる皮膜形成装置２５が、内面にヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成すべき配管である再循環系配管１５に接続される。上記のような循環配管２７の接続によって、循環配管２７、浄化系配管１７の一部、再循環系配管１５及び循環配管２７と繋がる、皮膜形成液の循環流路（閉ループ）が形成される。
【０１１０】
次に、少なくとも１つの運転サイクルにおける運転を経験したＢＷＲプラントでは、皮膜形成対象物の皮膜形成対象箇所に対する化学除染を実施する。この化学除染は、酸化除染及び還元除染を含んでおり、再循環系配管１５の内面に対して、特開２００８−３０４３８１号公報に記載されたステップＳ２と同様に行われる。なお、運転を経験していない新設のＢＷＲプラントの皮膜形成対象物、例えば、再循環系配管の内面にヘマタイトを含むフェライト皮膜を形成する場合には、その再循環系配管の内面に対しては化学除染が行われない。
【０１１１】
再循環系配管１５の内面に対する化学除染が終了した後、実施例１と同様に、ステップＳ２〜Ｓ８の各工程が順次実行される。このため、本実施例も、実施例１と同様に、例えば、温度が９０℃でｐＨが７．０の、ニッケルイオン、鉄（II）イオン、過酸化水素及びヒドラジンを含む皮膜形成水溶液（皮膜形成液）が、再循環系配管１５内に供給される。本実施例でも、ステップＳ３〜Ｓ５により、循環配管２７内にニッケルイオンを含む水溶液、過酸化水素及びヒドラジンが注入された後に、鉄（II）イオンを含む溶液が循環配管２７内に注入される。このため、再循環系配管１５の、皮膜形成水溶液に接触する内面全面に亘って、実施例１と同様に、ヘマタイトを含む所定量のフェライト皮膜が形成される。皮膜形成水溶液は、上記の閉ループ内を循環する。
【０１１２】
ステップＳ８の工程が終了した後、循環配管２７が、浄化系配管１７及び再循環系配管１５に接続されたドレン配管（または計装配管）から取り外され、浄化系配管１７及びドレン配管（または計装配管）が元の状態に復帰される。ＢＷＲプラントに対する定期検査が終了した後、ＢＷＲプラントが起動される。
【０１１３】
本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。
【０１１４】
本実施例は、特開２００７−１９２６７２号公報の図５に示すようにＢＷＲプラントの他の配管系である浄化系配管１７、及び特開２００７−１８２６０４号公報の図４に示すようにＢＷＲプラントの給水配管９に適用することができる。さらに、本実施例は、ＰＷＲプラントの原子炉に接続される一次系配管等にも適用することができる。
【０１１５】
実施例１で用いられる皮膜形成装置２５、実施例２で用いられる皮膜形成装置２５Ａ及び実施例４で用いられる皮膜形成装置２５は、以下のように構成してもよい。ニッケルイオン注入装置４３、酸化剤注入装置３８及びｐＨ調整剤注入装置３３を１つの薬剤注入装置としてこの薬剤注入装置を循環配管２７に接続し、鉄（II）イオン注入装置２８をその薬剤注入装置よりも下流側で循環配管２７に接続する。このような皮膜形成装置において、その薬剤注入装置から循環配管２７にニッケルイオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含む第１の薬剤を注入し、循環配管２７内を流れるこの第１の薬剤を含む溶液に、鉄（II）イオン注入装置２８から鉄（II）イオンを含む第２薬剤を注入して、皮膜形成対象物である、原子力プラントの構成部材に接触させる皮膜形成液を生成する。
【０１１６】
また、実施例１で用いられる皮膜形成装置２５、実施例２で用いられる皮膜形成装置２５Ａ及び実施例４で用いられる皮膜形成装置２５は、以下のように構成してもよい。ニッケルイオン注入装置４３及び酸化剤注入装置３８を１つの薬剤注入装置としてこの薬剤注入装置を循環配管２７に接続し、ｐＨ調整剤注入装置３３及び鉄（II）イオン注入装置２８をその薬剤注入装置よりも下流側で循環配管２７に接続する。このような皮膜形成装置において、その薬剤注入装置から循環配管２７にニッケルイオン及び酸化剤を含む第１の薬剤を注入し、循環配管２７内を流れるこの第１の薬剤を含む溶液に、ｐＨ調整剤注入装置３３からｐＨ調整剤を含む第２薬剤を、鉄（II）イオン注入装置２８から鉄（II）イオンを含む第３薬剤をそれぞれ注入して、皮膜形成対象物である、原子力プラントの構成部材に接触させる皮膜形成液を生成する。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明は、原子力プラントのステンレス鋼製及び炭素鋼製の配管、及び燃料集合体に適用することができる。
【符号の説明】
【０１１８】
１…沸騰水型原子力プラント、２…原子炉、４…炉心、５…燃料集合体、７…タービン、８…復水器、９…給水配管、１５…再循環系配管、１６…再循環ポンプ、１７…浄化系配管、２５，２５Ａ，２５Ｂ…皮膜形成装置、２６…収納容器、２７…循環配管、２８…鉄（II）イオン注入装置、２９，３４，３９，４４…薬液タンク、３１，３６，４１，４６…注入配管、３３…ｐＨ調整剤注入装置、３８…酸化剤注入装置、４３…ニッケルイオン注入装置、４８…循環ポンプ、４９…加熱器、５０…冷却器、６６…燃料スペーサ、６７…スペーサスプリング、８２…対極、８３…参照電極、８５…電位制御装置、７０…チャンバー、７１，７２…駆動装置、７３…回収タンク、８７…ベルト。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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