(57)【要約】【課題】有機ハロゲン化合物系の難燃剤を使用することなく、難燃性に優れ、長期間の保存試験でもブリードアウトなどの品質不良が発生しない難燃性ポリ乳酸フィルムを提供する。【解決手段】ポリ乳酸フィルムの少なくとも片面に、難燃樹脂層（I）が形成され、前記難燃樹脂層（I）上にさらにトップコート層（II）が形成されてなり、前記難燃樹脂層（I）が有機リン系難燃剤を含有し、そのリン含量が０．１０〜０．４０ｇ／ｍ２であり、前記トップコート層（II）がガラス転移温度が７０℃以上の樹脂と無機層状化合物とを含有することを特徴とする難燃性ポリ乳酸フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸フィルムの少なくとも片面に、難燃樹脂層（I）が形成され、前記難燃樹脂層（I）上にさらにトップコート層（II）が形成されてなり、前記難燃樹脂層（I）が有機リン系難燃剤を含有し、そのリン含量が０．１０〜０．４０ｇ／ｍ２であり、前記トップコート層（II）がガラス転移温度が７０℃以上の樹脂と無機層状化合物とを含有することを特徴とする難燃性ポリ乳酸フィルム。
【請求項２】
トップコート層（II）に含有されるガラス転移温度が７０℃以上の樹脂と無機層状化合物の配合比が、（ガラス転移温度が７０℃以上の樹脂）／（無機層状化合物）＝９５／５〜８０／２０（質量比）であることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリ乳酸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性を有するポリ乳酸フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油を原料とするポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂は、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有しており、その二軸延伸フィルムは、食品等の包装用や一般工業用の基材フィルムとしてさまざまな分野に幅広く利用されている。しかしながら、石油資源の枯渇や二酸化炭素の増加に伴う地球温暖化が危惧される中で、植物を原料とするプラスチックが注目されている。
【０００３】
中でもポリ乳酸は、トウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として工業生産化が可能となっており、使用後に焼却されても、これらの植物の生育時に吸収した二酸化炭素を考慮すると、炭素の収支として中立であることから、地球環境への負荷の低い樹脂として注目されている。しかしながら、ポリ乳酸単体からなるフィルムを電子機器の内部部品や筐体に貼るラベル等の部材として使用する場合、フィルムの難燃性が不十分であり、フィルムの難燃化が強く求められている。
【０００４】
樹脂を難燃化する方法としては、難燃性の元素を有するいわゆる難燃剤を配合する方法が一般的である。難燃剤としては、有機ハロゲン化合物、有機リン系化合物、赤リンに代表される無機リン化合物、有機窒素系化合物、水酸化アルミニウムに代表される無機化合物が挙げられる。
【０００５】
有機ハロゲン化合物系難燃剤は、難燃効果は高いものの、これを配合したフィルムの製膜中に、ハロゲンが遊離しハロゲン化水素が発生することによって、フィルム製膜装置の腐食や作業環境の悪化が懸念されている。また、この難燃剤は、火災などの燃焼の際、ハロゲン化水素等の有毒ガスを発生することが指摘されている。そのため、ハロゲンを含まない難燃剤を用いることが検討されている。
【０００６】
有機窒素系化合物や無機化合物の難燃剤は、有機ハロゲン化合物系難燃剤のような、装置の腐食や作業環境の悪化、燃焼時の有毒ガスの発生は無いものの、難燃性を付与するために多量に添加することが必要であり、フィルムや樹脂成型品の機械的強度を大きく損ねる。
【０００７】
こうした中で有機リン系化合物の難燃剤は、有機ハロゲン化合物系難燃剤よりも環境悪化の程度が低く、有機窒素系化合物や無機化合物の難燃剤に比べて少ない添加量で難燃性が付与できることから、ポリ乳酸の射出成型用途の難燃分野では広く使用されている（特許文献１〜３）。
【０００８】
しかしながら、有機リン系化合物は可塑剤として作用するため、これを添加した樹脂は耐熱性が著しく低下する。また、射出成型用途で難燃規格（ＵＬ９４垂直燃焼試験におけるＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２規格）を満たすとされる添加量の有機リン系化合物をフィルムに添加した場合、延伸・熱固定の工程を経る二軸延伸フィルムの製造が極めて困難であった。
【０００９】
さらに、ポリ乳酸フィルム中に有機リン系化合物の難燃剤を添加した場合、長期間の保存によってフィルム中の難燃剤が表面に析出（ブリードアウト）するため、フィルムの濁度（ヘーズ）が悪化するなど、長期間使用する材料への展開が困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１９２９２９号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２８７２号公報
【特許文献３】特開２００５−２４８０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、有機ハロゲン化合物系の難燃剤を使用することなく、難燃性に優れ、長期間の保存試験でもブリードアウトなどの品質不良が発生しない難燃性ポリ乳酸フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、基材となるポリ乳酸フィルムの少なくとも片面に、有機リン系化合物を含有する難燃樹脂層を設け、さらにその難燃樹脂層の上に、ガラス転移温度が７０℃以上の樹脂と無機層状化合物とを含有するトップコート層を形成することで、上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
【００１３】
（１）ポリ乳酸フィルムの少なくとも片面に、難燃樹脂層（I）が形成され、前記難燃樹脂層（I）上にさらにトップコート層（II）が形成されてなり、前記難燃樹脂層（I）が有機リン系難燃剤を含有し、そのリン含量が０．１０〜０．４０ｇ／ｍ２であり、前記トップコート層（II）がガラス転移温度が７０℃以上の樹脂と無機層状化合物とを含有することを特徴とする難燃性ポリ乳酸フィルム。
（２）トップコート層（II）に含有されるガラス転移温度が７０℃以上の樹脂と無機層状化合物の配合比が、（ガラス転移温度が７０℃以上の樹脂）／（無機層状化合物）＝９５／５〜８０／２０（質量比）であることを特徴とする（１）記載の難燃性ポリ乳酸フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリ乳酸中に難燃剤を配合するのではなく、ポリ乳酸フィルム上に難燃剤を含有する層を積層するため、ポリ乳酸の機械特性を損ねることなく、ポリ乳酸フィルムに難燃性が付与でき、また有機リン化合物系難燃剤を添加した際に問題とされてきた耐熱性の低下と、ポリ乳酸フィルムの製造上の問題を解決できる。さらにトップ層を積層するため、長期間の保存による難燃剤のブリードアウトを抑制することができ、フィルムの濁度（ヘーズ）の悪化を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明において基材となるフィルムについて説明する。本発明に用いられる基材フィルムは、ポリ乳酸樹脂からなるフィルムであれば特に限定されない。その製法としては、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等が挙げられる。また、基材フィルムは、単一の層から構成されるものであってもよいし、同時溶融押出しやラミネーションによって形成された、複数の層から構成されるフィルムであってもよい。
【００１６】
ポリ乳酸樹脂は、乳酸の構造単位がＬ−乳酸であるポリＬ−乳酸、構造単位がＤ−乳酸であるポリＤ−乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリＤＬ−乳酸、またはこれらの混合体が挙げられる。その重量平均分子量は１５万〜３０万の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１６万〜２０万である。主成分であるポリ乳酸の重量平均分子量が１５万未満であると得られるフィルムは機械的特性に劣るものとなり、重量平均分子量が３０万を超えると溶融粘度が高くなりすぎて溶融押出が困難となる。
【００１７】
またポリ乳酸樹脂は、結晶性ポリ乳酸と非晶性ポリ乳酸を併用することができる。ここでいう結晶性ポリ乳酸とは、１４０〜１７５℃の範囲の融点を有するポリ乳酸樹脂を指し、非晶性ポリ乳酸とは実質的に融点を保有しないポリ乳酸樹脂を指す。結晶性ポリ乳酸樹脂と非晶性ポリ乳酸樹脂の配合割合は質量比で（結晶性ポリ乳酸）／（非晶性ポリ乳酸）＝８０／２０〜１００／０の範囲にあることが好ましい。結晶性ポリ乳酸樹脂の配合割合が８０質量％未満であると、ポリ乳酸の結晶性が劣り安定した製膜が行えない。
【００１８】
本発明においてポリ乳酸フィルムには、必要に応じて、フィルムの性能に悪影響を与えない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、無機微粒子等の各種の添加剤を、１種あるいは２種以上添加することができる。これらの添加剤の配合量は、ポリ乳酸フィルム中に０．０００１〜５．０質量％の範囲が適当である。
【００１９】
続いて本発明における難燃樹脂層（I）について説明する。
本発明において難燃樹脂層（I）は、有機リン系難燃剤を含有することが必要である。有機リン系難燃剤としては、ポリリン酸塩化合物、有機リン酸化合物等のリン系難燃剤が挙げられる。ポリリン酸塩化合物の具体例としては、ポリリン酸メラミン等が挙げられる。有機リン酸化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等の脂肪族リン酸エステル類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の芳香族リン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス−クロロプロピルホスフェート等の含ハロゲンリン酸エステル類、含ハロゲン縮合リン酸エステル類等が挙げられる。これらの中でも、後述するバインダー樹脂との相溶性と、難燃フィルムの非ハロゲン化との観点から、脂肪族リン酸エステル類、芳香族リン酸エステル類または縮合リン酸エステル類が好ましい。
【００２０】
難燃樹脂層（I）に含まれるリンの含量は０．１０〜０．４０ｇ／ｍ２であることが必要であり、好ましくは０．１５〜０．３５ｇ／ｍ２である。難燃樹脂層（I）に含まれるリンの含量が０．１０ｇ／ｍ２未満の場合、本発明で求める難燃性が付与されない。また、難燃樹脂層（I）に含まれるリンの含量が０．４０ｇ／ｍ２を超える場合は、バインダー樹脂との混合が困難になったり、ブリードアウトが発生しフィルムヘーズの悪化が引き起こされる。
【００２１】
難燃樹脂層(Ｉ)に含まれるリンの含量は公知の方法で分析が可能である。分析法として、例えば、難燃性ポリ乳酸フィルムに酸を用いて湿式分解させた後、誘導結合プラズマ（ICP）質量分析法などで定量する方法やモリブデンブルーによる染色法が挙げられる。
【００２２】
上記難燃樹脂層（I）は、有機リン系難燃剤とバインダー樹脂とを含有する塗料を用いて、これをポリ乳酸フィルム表面に塗布した後に、熱処理することによって形成することができる。
【００２３】
有機リン系難燃剤とバインダー樹脂とを含有する難燃樹脂層形成用塗料は、有機溶剤系塗液（溶液）、水溶液、水分散液のいずれでもよいが、後から塗工してトップコート層を形成する塗料として、水溶液や水分散体からなる塗料を用いる場合は、耐水性の観点から有機溶剤系塗液であることが好ましい。ここで、「有機溶剤系塗液である」とは、水以外の溶媒が、塗液中の溶剤全体の９０質量％以上であるということであり、さらに好ましくは、９５質量％以上であるということである。一方、後から塗工してトップコート層を形成する塗料として、有機溶媒系塗液を用いる場合は、耐溶剤性の観点から難燃樹脂層形成用塗料は水溶液や水分散体からなる塗料であることが好ましい。
このような水以外の溶媒としては、公知の有機溶剤を用いることができ、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、公知の有機溶媒を単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００２４】
難燃樹脂層形成用塗料に使用するバインダー樹脂としては、公知のウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂等の樹脂が挙げられる。これらのうち、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、硬化温度の観点からウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましく、ウレタン樹脂が特に好ましい。
【００２５】
ウレタン樹脂は、例えば多官能イソシアネートと水酸基含有化合物との反応により得られるポリマーであり、具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール等の水酸基含有化合物との反応により得られるウレタン樹脂を使用することができる。また、これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
ポリエステル樹脂としては、ポリエステルポリオールが好ましく、多価カルボン酸、それらのジアルキルエステル、またはそれらの混合物と、グリコール類またはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００２７】
難燃樹脂層形成用塗料における有機リン系難燃剤とバインダー樹脂の配合比は、有機リン系難燃剤中のリン濃度やバインダー樹脂の種類によって適宜変更されうるものであるが、有機リン系難燃剤の配合比が高すぎると、均一なコーティング層を得るのが困難になり、一方、バインダー樹脂の配合比が高すぎると、本発明で目的とする難燃性を獲得するのが困難になる。このような観点から、有機リン系難燃剤とバインダー樹脂の配合比は、（有機リン系難燃剤）／（バインダー樹脂）＝８０／２０〜４０／６０（質量比）であることが好ましく、７５／２５〜５０／５０であることがより好ましい。
【００２８】
形成される難燃樹脂層（I）の耐水性、耐溶剤性等を向上させるために、難燃樹脂層形成用塗料に架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤でもよいし、カルボキシル基および／または水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物または多価の配位座を持つ金属錯体等でもよい。このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物が好ましく、特にイソシアネート化合物が好ましい。
具体的なイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物；あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
架橋剤の添加量は、塗料に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して０．１〜３００質量部であることが好ましく、１〜１００質量部がより好ましく、３〜５０質量部がさらに好ましい。架橋剤の添加量が０．１質量部未満では、架橋剤を添加しても架橋剤を添加しない場合に比べて顕著な架橋効果を得ることができない。一方、３００質量部を超えると、逆に架橋剤が難燃性の発現を阻害することがあるので好ましくない。
【００２９】
難燃樹脂層形成用塗料には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが含まれていてもよい。
上記熱安定剤、酸化防止剤および劣化防止剤としては、例えばヒンダートフェノール類、リン化合物、ヒンダートアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
強化材としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【００３０】
難燃樹脂層形成用塗料の濃度（固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、あまりに希薄な溶液では塗工後の乾燥工程において長時間を要する。他方、塗料の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、均一なコーティング層を得るのが困難になる。この様な観点から、塗料の濃度（固形分）は、５〜５０質量％の範囲にすることが好ましい。
【００３１】
難燃樹脂層形成用塗料を塗布する方法は特に限定されず、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング等の通常の方法を用いることができる。
【００３２】
ポリ乳酸フィルム上に形成する難燃樹脂層（I）の塗布量は、ポリ乳酸フィルムの厚みにもよるが、少なくとも０．５〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、１〜３ｇ／ｍ２がより好ましい。難燃樹脂層（I）の塗布量が０．５ｇ／ｍ２未満である場合は、本発明の規定するリン含量を満たすことが困難になったり、均一なコーティング層を得ることが困難になる。また、塗布量が５ｇ／ｍ２を超える場合は、乾燥に必要な熱量も増えるため生産性、コスト的にも好ましくない。
【００３３】
難燃樹脂層形成用塗料から難燃樹脂層（I）を形成する際には、ポリ乳酸フィルム上に難燃樹脂層形成用塗料を塗布後、直ちに加熱処理を行って、乾燥皮膜の形成と、バインダー樹脂硬化のための加熱処理を同時に行ってもよいし、あるいは塗布後ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により有機溶剤成分を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行ってもよいが、フィルムの難燃性に特に障害が生じない限り、工程の短縮化等を考慮すると、塗布後直ちに加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられるが、例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行ってもよい。
【００３４】
有機リン系難燃剤とバインダー樹脂の配合割合や、その他の添加成分含有の有無、そして添加成分を含有する場合にはその含有量等によっても影響を受け得るので、難燃樹脂層（I）形成の好ましい加熱処理温度は一概には言えないが、５０〜１３０℃の温度であることが好ましく、７０〜１２０℃がより好ましく、８０〜１００℃が特に好ましい。熱処理温度が低すぎると、バインダー樹脂の硬化反応を充分に進行させることができず、また、架橋剤を添加した場合は、難燃樹脂層形成用塗料中のバインダー樹脂と架橋剤との熱架橋反応を充分に進行させることができず、充分な密着性、耐水性、耐熱性を得ることが困難となったり、有機リン系難燃剤がブリードアウトすることがある。一方、熱処理温度が高すぎると、フィルムの収縮によるしわの発生や被膜の脆化などのおそれがある。
熱処理時間は、生産性の観点から５分間以下であることが好ましく、通常１秒間〜５分
間、好ましくは３秒間〜２分間、より好ましくは５秒間〜１分間が適用される。熱処理時
間が短すぎると、上記同様、バインダー樹脂の硬化反応や熱架橋反応を充分に進行させる
ことができず、密着性、耐熱性、耐水性、耐ブリードアウト性を有するフィルムを得るこ
とが困難になる。
【００３５】
続いて本発明におけるトップコート層（II）について説明する。
本発明においてトップコート層（II）は、難燃樹脂層（I）上に形成された層であり、ガラス転移温度が７０℃以上の樹脂と無機層状化合物とを含有する。トップコート層（II）を、難燃樹脂層（I）上に形成することによって、難燃樹脂層（I）中の有機リン系難燃剤がコート層表面に析出してくるブリードアウト現象を抑制することができる。
【００３６】
トップコート層（II）に用いる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上であることが必要であり、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。Ｔｇが７０℃未満の樹脂を用いてトップコート層（II）を形成した場合、フィルムを常温で長期間放置しておくと、難燃樹脂層（I）からリン系難燃剤のブリードアウトによるフィルムの濁度（ヘーズ）が悪化や、ロール形状で保存した場合、フィルム同士のブロッキングが発生する。
【００３７】
トップコート層（II）に用いる樹脂としては、公知のウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂等種々の樹脂が挙げられる。これらのうち、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、硬化温度の観点からウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましく、ウレタン樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
トップコート層（II）に用いる無機層状化合物とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している無機化合物である。無機層状化合物の粒径は、透明性の観点から５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。アスペクト比は、５０〜５０００であるものならば特に限定されないが、難燃樹脂層（I）からの難燃剤のブリードアウトを防止する観点からは、アスペクト比は２００〜３０００であることがより好ましい。アスペクト比が５０未満であると、難燃剤のブリードアウト抑制機能が十分でなく、５０００を超えるものは、製造することが技術的に難しく、経済的にも高価なものとなる。
【００３９】
本発明においては、大きなアスペクト比を有する無機層状化合物の中でも、溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が好ましく用いられる。これらの中でも膨潤性を有する粘土鉱物が好ましく用いられる。粘土系鉱物は、シリカの４面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプに分類される。前者としては、カオリナイト族、アンチゴライト族等を挙げることができ、後者としては、層間カチオンの数によって、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができる。
【００４０】
トップコート層（II）に含まれる樹脂と無機層状化合物の配合比は、（樹脂）／（無機層状化合物）＝９５／５〜８０／２０（質量比）であることが好ましく、９０／１０〜８５／１５であることがより好ましい。無機層状化合物の添加量が５質量％未満であると、難燃樹脂層（I）からの難燃剤のブリードアウト抑制効果が小さく、フィルムヘーズが大きく悪化する恐れがある。また、無機層状化合物が２０質量％を超えるとフィルムの透明性が損なわれたり、均一なコーティング層を得るのが困難になることがある。
【００４１】
上記トップコート層（II）は、ガラス転移温度が７０℃以上の樹脂と無機層状化合物とを含有する塗料を用いて、これを難燃樹脂層（I）の表面に塗布した後に、熱処理することによって形成することができる。
【００４２】
ガラス転移温度が７０℃以上の樹脂と無機層状化合物とを含有するトップコート層形成用塗料も、有機溶剤系塗液（溶液）、水溶液、水分散液のいずれでもよいが、難燃樹脂層形成用塗料として有機溶剤系塗液を用いる場合は、トップコート層形成用塗料は、水溶液や水分散体であることが好ましい。先に難燃樹脂層形成用塗料として有機溶剤系塗液を使用した場合、続いて塗工するトップコート層を形成する塗料として水分散液または水溶液を使用すると、既に形成された難燃樹脂層（I）を溶解する恐れがない。一方、同様の理由で、難燃樹脂層形成用塗料として、水溶液や水分散体からなる塗料を用いる場合は、トップコート層形成用塗料は、有機溶媒系塗液であることが好ましい。
また、トップコート層形成用塗料には、さらに、上述した難燃樹脂層形成用塗料に添加可能な添加剤や架橋剤を、同様に任意に添加することができる。
【００４３】
トップコート層形成用塗料の濃度（固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、５〜５０質量％の範囲にすることが好ましい。
【００４４】
上記トップコート形成用塗料を塗布する方法も特に限定されず、上述した難燃樹脂層形成用塗料の塗布方法と同様、通常の方法を用いることができる。
【００４５】
難燃樹脂層（I）上に形成するトップコート層（II）の塗布量は、０．０１〜３ｇ／ｍ２の範囲であることが望ましく、０．１〜１ｇ／ｍ２がより好ましい。トップコート層（II）の塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満である場合は、難燃樹脂層（I）からの難燃剤のブリードアウトが発生する恐れがある。また、トップコート層（II）の塗布量が３ｇ／ｍ２を超える場合は、乾燥に必要な熱量も増えるため生産性、コスト的にも好ましくない。
【００４６】
トップコート層形成用塗料からトップコート層（II）を形成する際には、難燃樹脂層（I）上にトップコート層形成用塗料を塗布後、直ちに加熱処理を行うことが好ましい。また、工程の短縮化や生産性の向上等を考慮すると、難燃樹脂層（I）の形成と連続してトップコート層（II）の形成を行うことが好ましい。すなわち、難燃樹脂層（I）の形成に続いてトップコート層（II）を形成したのち、両層（I）（II）を同時に熱処理することが好ましい。
【００４７】
トップコート層（II）の加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられるが、例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行ってもよい。
トップコート層（II）形成の好ましい加熱処理温度は、一概には言えないが５０〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、７０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１００℃が特に好ましい。熱処理温度が低すぎると、充分な密着性、耐水性、耐熱性、耐ブリードアウト性を得ることが困難となる。一方、熱処理温度が高過ぎると、フィルムの収縮によるしわの発生や被膜の脆化などのおそれがある。
熱処理時間は、生産性の観点から５分間以下であることが好ましく、通常１秒間〜５分間、好ましくは３秒間〜２分間、より好ましくは５秒間〜１分間が適用される。熱処理時間が短すぎると、充分な密着性、耐水性、耐熱性、耐ブリードアウト性を有するフィルムを得ることが困難になる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により詳述する。なお、本発明において各種の物性の測定方法および効果の評価方法は以下の通りである。
【００４９】
（１）フィルムの難燃性評価
得られた難燃性ポリ乳酸フィルムをＵＬ−９４ＶＴＭ法に準拠して評価した。サンプルを２０ｃｍ×５ｃｍにカットし、２３±２℃、５０±５％ＲＨ中で４８時間放置した後、試料下端をバーナーから１０ｍｍ上方に離し垂直に保持した。該試料の下端を内径９．５ｍｍ、炎長１９ｍｍのブンゼンバーナーを加熱源とし、３秒間接炎した。ＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２の評価基準に沿って難燃性を評価した。
【００５０】
（２）フィルムの保存安定性評価
長期保存後のフィルムのブリードアウト評価を、フィルムのヘーズ測定によって行った。すなわち、難燃性ポリ乳酸フィルムのヘーズをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−２０Ｄにより、熱処理前後で測定した。熱処理は窒素雰囲気下のオーブンにて６０℃の温度条件で１ヶ月間実施した。フィルムヘーズが熱処理前後で±５以内であれば合格とした。
【００５１】
（３）難燃樹脂層のリン含量評価
リン原子の含有量はモリブデンブルー染色法によっておこなった。得られた難燃性ポリ乳酸フィルムを、粉砕したのち三角フラスコに計量し、硫酸３ｍｌ、過塩素酸０．５ｍｌおよび硝酸３．５ｍｌを加え、電熱器で半日かけて徐々に加熱分解した。溶液が透明になったら、さらに加熱して硫酸白煙を生じさせ、室温まで放冷し、この分解液を５０ｍｌメスフラスコに移し、２％モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍｌおよび０．２％硫酸ヒドラジン溶液２ｍｌを加え、純水にてメスアップし、内容物をよく混合した。沸騰水浴中に１０分間フラスコをつけて加熱発色した後、室温まで水冷し、溶液を吸収セル１０ｍｍに採り、分光光度計（波長８３０ｎｍ）にて空試験液を対照にして吸光度を測定した。先に作成しておいた検量線からリン濃度を求め、試料中のリン含有量を算出した。
【００５２】
実施例１
［ポリ乳酸フィルムの作成］
ポリ乳酸樹脂（ネイチャーワークス社製  ４０３２Ｄ、Ｄ体含有量１．２モル％、残留ラクチド量０．２２質量％、重量平均分子量２０万）を９０ｍｍφの単軸押出機にてＴダイ温度２３０℃で溶融押出しし、３５℃に温度制御されたキャストロールに密着急冷し、厚さ２５０μｍの未延伸シートを得た。次いで、この未延伸フィルムの端部をテンター式同時二軸延伸機のクリップに把持し、７９℃の予熱ゾーンを走行させた後、温度７７℃でＭＤに３．０倍、ＴＤに３．３倍で同時二軸延伸した。その後ＴＤの弛緩率を５％として、温度１４０℃で４秒間の熱処理を施した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００５３】
［難燃樹脂層形成用塗料の調製］
ポリウレタン樹脂（ＤＩＣ社製  ＬＸ−４０１Ａ、樹脂固形分６０質量％）とポリイソシアネート樹脂（ＤＩＣ社製  ＳＰ−６０、樹脂固形分６０質量％）を１／１で配合し、バインダー樹脂（樹脂固形分６０％）とした。バインダー樹脂固形分と難燃剤の質量比が２０／８０となるように、バインダー樹脂１００ｇ（樹脂固形分６０ｇ）に難燃剤としてトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を２４０ｇ添加した後、酢酸エチルにて希釈を行い固形分１０質量％の難燃樹脂層形成用塗料を作成した。
【００５４】
［トップコート層形成用塗料の調製］
水性ポリウレタン樹脂（三井化学社製  ＷＳ−５１００、樹脂固形分３０質量％、Ｔｇ＝１２１℃）をイオン交換水にて固形分１０質量％に希釈した。一方、高純度モンモリロナイト（クニミネ工業社  クニピアＦ）をイオン交換水にて１０質量％に希釈した。さらに、ウレタン樹脂とモンモリロナイトが９０／１０となるように配合し、固形分１０質量％のトップコート層形成用塗料を作成した。
【００５５】
［難燃ポリ乳酸フィルムの作成］
作成した厚さ２５μｍのポリ乳酸二軸延伸フィルム上に、難燃樹脂層形成用塗料を、グラビアロール式コーターを用いて塗布し、８０℃で３０秒間の熱処理を施し、Ｄｒｙ塗布量が２．０ｇ／ｍ２の難燃樹脂層（I）を形成した。
難燃樹脂層（I）が形成されたポリ乳酸フィルムの難燃樹脂層（I）上に、引き続きトップコート層形成用塗料を、グラビアロール式コーターを用いて塗布し、１００℃で３０秒間の熱処理を施し、Ｄｒｙ塗布量が０．５ｇ／ｍ２のトップコート層（II）を形成した。
このフィルムの難燃性評価と熱処理前後のヘーズ測定結果を表１に示す。フィルムの難燃性をＵＬ−９４ＶＴＭ法に準拠して評価したところ、難燃性はＶＴＭ−０の結果であった。また、このフィルムのヘーズをフィルム作成直後と窒素雰囲気下のオーブンにて６０℃の温度条件で１ヶ月間熱処理の保存試験を実施した後に測定した。保存試験前後でフィルムヘーズの大幅な悪化は確認されなかった。
【００５６】
実施例２〜４
難燃樹脂層形成用塗料のバインダー樹脂／難燃剤の配合比を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の条件でフィルムを作成した。結果を表１に示す。フィルムの難燃性はＶＴＭ−０もしくはＶＴＭ−２であった。また、保存試験前後でのフィルムヘーズの大幅な悪化は確認されなかった。
【００５７】
実施例５
難燃剤をトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）から芳香族リン酸エステル系難燃剤であるトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）に変更した以外は実施例１と同様の条件でフィルムを作成した。結果を表１に示す。フィルムの難燃性はＶＴＭ−２であった。また、保存試験前後でのフィルムヘーズの大幅な悪化は確認されなかった。
【００５８】
実施例６、７
難燃樹脂層形成用塗料のバインダー樹脂／難燃剤の配合比を表１に示すように変更した以外は実施例５と同様の条件でフィルムを作成した。結果を表１に示す。フィルムの難燃性はＶＴＭ−２であった。また、保存試験前後でのフィルムヘーズの大幅な悪化は確認されなかった。
【００５９】
実施例８
難燃剤をトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）から芳香族縮合リン酸エステル系難燃剤（大八化学工業社製  ＰＸ−２００）に変更した以外は実施例１と同様の条件でフィルムを作成した。結果を表１に示す。フィルムの難燃性はＶＴＭ−２であった。また、保存試験前後でのフィルムヘーズの大幅な悪化は確認されなかった。
【００６０】
実施例９
難燃樹脂層形成用塗料のバインダー樹脂／難燃剤の配合比を表１に示すように変更した以外は実施例８と同様の条件でフィルムを作成した。結果を表１に示す。フィルムの難燃性はＶＴＭ−２であった。また、保存試験前後でのフィルムヘーズの大幅な悪化は確認されなかった。
【００６１】
実施例１０
トップコート層形成用塗料の樹脂を水性ポリウレタン樹脂（第一工業製薬社製  スーパーフレックス８７０（ＳＦ−８７０）、樹脂固形分３０質量％、Ｔｇ＝７８℃）に変更した以外は実施例２と同様の条件でフィルムを作成した。結果を表１に示す。フィルムの難燃性はＶＴＭ−０であった。また、保存試験前後でのフィルムヘーズの大幅な悪化は確認されなかった。
【００６２】
実施例１１
トップコート層形成用塗料の樹脂を水性ポリエステル樹脂（互応化学社製  プラスコートＺ−６８７、樹脂固形分２５質量％、Ｔｇ＝１１０℃）に変更した以外は実施例２と同様の条件でフィルムを作成した。結果を表１に示す。フィルムの難燃性はＶＴＭ−０であった。また、保存試験前後でのフィルムヘーズの大幅な悪化は確認されなかった。
【００６３】
実施例１２〜１４
トップコート層形成用塗料の樹脂／無機層状化合物の配合比を表１に示すように変更した以外は実施例２と同様の条件でフィルムを作成した。結果を表１に示す。フィルムの難燃性はＶＴＭ−０であった。また、保存試験前後でのフィルムヘーズの大幅な悪化は確認されなかった。
【００６４】
実施例１５
難燃樹脂層（I）の塗布量を表１に示すように変更した以外は実施例３と同様の条件でフィルムを作成した。結果を表１に示す。フィルムの難燃性はＶＴＭ−０であった。また、保存試験前後でのフィルムヘーズの大幅な悪化は確認されなかった。
【００６５】
実施例１６
トップコート層（II）の塗布量を表１に示すように変更した以外は実施例３と同様の条件でフィルムを作成した。結果を表１に示す。フィルムの難燃性はＶＴＭ−２であった。また、保存試験前後でのフィルムヘーズの大幅な悪化は確認されなかった。
【００６６】
実施例１７
難燃樹脂層（I）の難燃剤を表１に示すように変更した以外は実施例１５と同様の条件でフィルムを作成した。結果を表１に示す。フィルムの難燃性はＶＴＭ−２であった。また、保存試験前後でのフィルムヘーズの大幅な悪化は確認されなかった。
【００６７】
比較例１
難燃樹脂層形成用塗料のバインダー樹脂／難燃剤の配合比を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の条件でフィルムを作成した。結果を表１に示す。保存試験前後でのフィルムヘーズの大幅な悪化は確認されなかったものの、フィルムの難燃性はｎｏｔ  ＶＴＭであった。
【００６８】
比較例２
難燃樹脂層形成用塗料のバインダー樹脂／難燃剤の配合比を表１に示すように変更した以外は実施例５と同様の条件でフィルムを作成した。結果を表１に示す。保存試験前後でのフィルムヘーズの大幅な悪化は確認されなかったものの、フィルムの難燃性はｎｏｔ  ＶＴＭであった。
【００６９】
比較例３
トップコート層（II）を設けなかった以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作成した。結果を表１に示す。フィルムの難燃性はＶＴＭ−０であったが、保存試験後のフィルムヘーズが保存試験前に比べて大きく悪化した。
【００７０】
比較例４
トップコート層形成用塗料の樹脂を水性ポリウレタン樹脂（三井化学社製  ＷＳ−５０００、樹脂固形分３０質量％、Ｔｇ＝６５℃）に変更した以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作成した。結果を表１に示す。フィルムの難燃性はＶＴＭ−０であったが、保存試験後のフィルムヘーズが保存試験前に比べて大きく悪化した。
【００７１】
比較例５
トップコート層形成用塗料の樹脂を水性ポリエステル樹脂（互応化学社製  プラスコートＺ−４４６、樹脂固形分２５質量％、Ｔｇ＝４７℃）に変更した以外は実施例１と同様の条件でフィルムを作成した。結果を表１に示す。フィルムの難燃性はＶＴＭ−０であったが、保存試験後のフィルムヘーズが保存試験前に比べて大きく悪化した。
【００７２】
比較例６
トップコート層形成用塗料に無機層状化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作成した。結果を表１に示す。フィルムの難燃性はＶＴＭ−０であったが、保存試験後のフィルムヘーズが保存試験前に比べて大きく悪化した。
【００７３】
比較例７
難燃樹脂層（I）の塗布量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の条件でフィルムを作成した。結果を表１に示す。フィルムの難燃性はＶＴＭ−０であったが、保存試験後のフィルムヘーズが保存試験前に比べて大きく悪化した。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
各実施例で作成したフィルムは、ポリ乳酸フィルム上に、リン系の難燃剤を含有する難燃樹脂層（I）と、ガラス転移温度が７０℃以上の樹脂と無機層状化合物とを含有するトップコート層（II）とが、（I）（II）の順に形成され、リン含量が本発明で規定する条件を満たしたことによって、難燃性に優れ、保存試験前後でも難燃剤がブリードアウトせず、フィルムヘーズの悪化しない難燃性ポリ乳酸フィルムであった。
【００７６】
これに対し、各比較例では、次のような問題があった。
比較例１、２では、難燃樹脂層（I）のリン含量が本発明で規定する範囲よりも少なかったため、フィルムの難燃性が低下した。
比較例３では、トップコート層（II）を設けなかったため、比較例４、５では、トップコート層（II）に用いる樹脂のＴｇが本発明で規定する範囲より低かったため、比較例６では、トップコート層（II）に無機層状化合物を添加しなかったため、比較例７では、難燃樹脂層（I）のリン含量が本発明で規定する範囲よりも多かったため、いずれも難燃剤のブリードアウトが発生し、保存試験後のフィルムヘーズが悪化した。