(57)【要約】【課題】高温高湿のような過酷な環境条件でも、発色画像の画像安定性や繰り返し耐久性に優れ、また消去時でも消え残りが少ない可逆性感熱記録材料の提供すること。【解決手段】支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、該染料前駆体として、特定のフェニルインドリルアザフタリド化合物の少なくとも一種を含有し、かつ、該可逆性顕色剤として、特定のフェノール化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、該染料前駆体として、下記一般式（１）で表されるフェニルインドリルアザフタリドの少なくとも一種を含有し、かつ、該可逆性顕色剤として、下記一般式（２）もしくは（３）で表されるフェノール化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【化１】
2012218387.tif 000023
（一般式（１）において、Ｒ１はメチル基、またはフェニル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、またはｐ−トリル基を表す。Ｒ２およびＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。）
【化２】
2012218387.tif 000024
（一般式（２）において、Ｘ１は、アミド、ジアシルヒドラジン、またはウレアのそれぞれ二価の基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは２０以上の整数を表す。）
【化３】
2012218387.tif 000025
（一般式（３）において、ｑは１〜１２の整数を表し、ｒは１３以上の整数を表す。）
【請求項２】
染料前駆体として、前記一般式（１）において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２およびＲ３がエチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基であることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項３】
可逆性顕色剤として、前記一般式（２）において、ｍが０または２、ｎが２０〜３０の整数であるであることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項４】
可逆性顕色剤として、前記一般式（３）において、ｑが５〜１１、ｒが１３〜２１の整数であり、ｑ＋ｒが２０以上３０以下の整数であることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、一時的な画像の形成が行え、不要となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。可逆性感熱記録材料としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性を有する顕色剤（以下、可逆性顕色剤とも言う）とを用いた感熱記録材料、塩化ビニル−酢酸ビニル等の樹脂中に高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱記録材料、屈折率の異なるポリマーを２種以上混合した感熱記録材料等が知られている。特に、染料前駆体と可逆性顕色剤とから構成される可逆性感熱記録材料は、高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回にわたって可能であり、ＩＣカードや磁気カード等の媒体において、カード内の情報を可視化する目的で広く使われるようになってきた。
【０００３】
通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を用いた感熱記録材料として、長鎖脂肪族炭化水素基を持つ特定フェノール化合物を可逆性顕色剤として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような材料を用いた可逆性感熱記録材料では、消色速度が遅く書き換えに時間がかかる、消色が不十分等の問題を有していた。
【０００４】
そこで、可逆性顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基を持つ上記とは別の特定のフェノール化合物を用いることで、発色と消色のコントラストが高く、高速消去が可能であり、発色部の画像安定性の優れた可逆性感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献２および３参照）。
【０００５】
このような可逆性顕色剤を用いた感熱記録材料は、日常生活での環境下では十分な性能を有しているが、物流用途や工場内の工程管理用途での利用では、高温高湿環境に曝露されての褪色や変色が見られたり、多数回の繰り返し利用によって記録材料にかかる熱的負荷が大きいため、発色画像の劣化が生じる。
【０００６】
一方、明瞭なコントラストで発色画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下でも経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感熱記録材料として、フェニルインドリルアザフタリド構造を有した特定のロイコ染料を用いることが提案されている（特許文献４および５参照）
【０００７】
しかし、フェニルインドリルアザフタリド構造を有したロイコ染料を用いた感熱記録材料には、高温高湿環境に長期間曝露された場合、非画像部の白色度低下、画像部の濃度低下および画像部の消去残り（以下、単に消去残りと記すことがある）の問題がある。「画像部の消去残り」とは、画像部の消去特性が劣化した結果、通常なら十分に消去できるエネルギーを与えても、判読可能な残像として定着してしまう現象を指す。画像部の消去残りは、長期間にわたって高温高湿環境の室内に置かれた後に、画像の消去と書き換えを行う物流用途や工場内の工程管理用途には特に好ましくない。
【０００８】
したがって、高温高湿のような過酷な環境条件でも、画像安定性や繰り返し耐久性に優れ、また、消去時においても消え残りが少ない可逆性感熱記録材料の提供が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３３８０２７７号公報
【特許文献２】特許第３１１３４７９号公報
【特許文献３】特許第３５５７０７６号公報
【特許文献４】特開平７−９７６９号公報
【特許文献５】特開平１１−２９１６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記要望に応え、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高温高湿のような過酷な環境条件でも、発色画像の画像安定性や繰り返し耐久性に優れ、また消去時でも消え残りが少ない可逆性感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより、発色した状態と消色した状態を相対的に形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、染料前駆体および可逆性顕色剤として、それぞれ所定のものを選択的に使用することにより、高温高湿のような過酷な環境条件でも、発色画像の画像安定性や繰り返し耐久性に優れ、また消去時でも消え残りが少ない可逆性感熱記録材料が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる。
【００１２】
（Ｉ）支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、該染料前駆体として、下記一般式（１）で表されるフェニルインドリルアザフタリド化合物の少なくとも一種を含有し、かつ、該可逆性顕色剤として、下記一般式（２）もしくは（３）で表されるフェノール化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料である。
【００１３】
【化１】
2012218387.tif 000002
【００１４】
（一般式（１）において、Ｒ１はメチル基、またはフェニル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、またはｐ−トリル基を表す。Ｒ２およびＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１５】
【化２】
2012218387.tif 000003
【００１６】
（一般式（２）において、Ｘ１は、アミド、ジアシルヒドラジン、またはウレアのそれぞれ二価の基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは２０以上の整数を表す。）
【００１７】
【化３】
2012218387.tif 000004
【００１８】
（一般式（３）において、ｑは１〜１２の整数を表し、ｒは１３以上の整数を表す。）
【００１９】
（ＩＩ）染料前駆体として、前記一般式（１）において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２およびＲ３がエチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基であることを特徴とする（Ｉ）記載の可逆性感熱記録材料である。
【００２０】
（ＩＩＩ）可逆性顕色剤として、前記一般式（２）において、ｍが０または２、ｎが２０〜３０の整数であるであることを特徴とする（Ｉ）記載の可逆性感熱記録材料である。
【００２１】
（ＩＶ）可逆性顕色剤として、前記一般式（３）において、ｑが５〜１１、ｒが１３から２１の整数であり、ｑ＋ｒが２０以上３０以下の整数であることを特徴とする（Ｉ）記載の可逆性感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、高温高湿のような過酷な環境条件でも、発色画像の画像安定性や繰り返し耐久性に優れ、また消去時でも消え残りが少ない可逆性感熱記録材料が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の可逆性感熱記録材料について詳細に説明する。本発明は、下記一般式（１）で表される染料前駆体を用いた可逆性感熱記録材料に関し、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させるものである。この基本的な発色・消色現象を説明する。
【００２４】
【化４】
2012218387.tif 000005
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ１はメチル基、またはフェニル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、またはｐ−トリル基を表す。Ｒ２およびＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２６】
本発明の可逆性感熱記録材料の画像形成および消去原理は明確ではないが、以下のように考えられる。通常無色ないし淡色の染料前駆体は、フェノール性化合物のような電子受容性化合物と共に加熱すると染料前駆体から電子受容性化合物への電子移動が起こり発色する。この時、電子受容性化合物分子は発色した染料分子の極めて近傍に存在していると考えられる。また、発色した染料分子から電子受容性化合物分子を引き離すと、発色した染料分子は再び電子を受け取り、発色前の染料前駆体の状態となる。本発明は加熱により、電子受容性化合物分子と染料分子との距離を変化させ発色および消色を行うものと考えられる。
【００２７】
さらに詳しく述べるならば、これまでに可逆性顕色剤と呼ばれる電子受容性化合物の多くは、その構造の中に長鎖脂肪族炭化水素基を持つため、染料前駆体分子および発色した染料分子との相溶性が低く、凝固した状態では互いに殆ど溶け合わないと考えられる。また、加熱溶融状態のように染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子が自由に運動できる状態では、染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子は互いにある割合で溶け合い、発色状態となる。それ故、発色している溶融状態の混合物をゆっくり冷却すると、降温するに従い可逆性顕色剤分子と染料分子は互いに溶け合わなくなり相分離し、消色状態となる。
【００２８】
フェニルインドリルアザフタリド構造の染料前駆体が電子受容性化合物である可逆性顕色剤と共に発色体を形成している場合、染料前駆体は電子を放出しアザフタリド部位のラクトン環が開環した状態にあると考えられる。この発色状態にあるラクトン環開環体（以下、単に開環体と記すこともある）は比較的不安定な構造にある。この開環体が光や高温高湿環境に長期間曝露された場合、光や湿度の影響により染料自身の分解が促進し、結果として画像部の濃度低下および画像部の消去残りを引き起こしてしまう。
【００２９】
本発明に用いられる染料前駆体は、フェニルインドリルアザフタリド構造のフェニル基の２位にヒドロキシ基を有しているのが特徴である。本発明に用いられる染料前駆体が発色状態にある開環体を形成した場合、アザフタリド部位の窒素原子とヒドロキシ基が空間的に近付くため、窒素原子とヒドロキシ基の間で分子内水素結合を形成すると考えられる。そのため、ヒドロキシ基を有しないフェニルインドリルアザフタリド構造の染料前駆体と、本発明に用いられる染料前駆体の各々が開環体を形成した場合、本発明に用いられる染料前駆体の方がより安定状態にあると考えられる。そのため、光や高温高湿環境に長期間曝露された場合でも、染料前駆体の分解が抑制され、画像部の濃度低下および画像部の消去残りが著しく向上すると推測している。
【００３０】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例を表１に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
【表１】
2012218387.tif 000006
【００３２】
前記一般式（１）で表される化合物の中で、Ｒ１がメチル基である化合物は、発色が良好であり好ましい。さらに、Ｒ２およびＲ３がエチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基である化合物が、発色および消色のバランスが良好であるため特に好ましい。
【００３３】
また、本発明において、染料前駆体は単独でも２種以上を併用し混合して使用しても良く、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられる公知な染料前駆体と併用しても良い。本発明において、染料前駆体と併用できる公知な染料前駆体には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロイコ染料等が挙げられる。ロイコ染料としては、フルオラン化合物、（アザ）フタリド化合物を好適に用いることができる。以下、染料前駆体の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。
【００３５】
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｍ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トルイジノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン。
【００３６】
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。
【００３７】
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−［４−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フェニル］−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。
【００３８】
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ビス（ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。
【００３９】
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン。
【００４０】
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン。
【００４１】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン。
【００４２】
本発明における可逆性顕色剤は、下記一般式（２）および（３）で表される化合物である。
【００４３】
【化５】
2012218387.tif 000007
【００４４】
一般式（２）において、Ｘ１は、アミド、ジアシルヒドラジン、またはウレアのそれぞれ二価の基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは２０以上の整数を表す。
【００４５】
【化６】
2012218387.tif 000008
【００４６】
一般式（３）において、ｑは１〜１２の整数を表し、ｒは１３以上の整数を表す。
【００４７】
これまで可逆性顕色剤は、発色と消色を発現する基本骨格として、発色部位であるフェノール基と、水素結合基および長鎖脂肪族炭化水素から成り立っており、これらのバランスを取ることが検討されてきたが、中でも水素結合基に着目しての検討がなされてきた。その理由は、発色状態から消色状態となる過程において、高速消去を実現するためには可逆性顕色剤の水素結合基の強さが重要と考えられて来たためである。そのために可逆性顕色剤分子の水素結合基の結合力がより強くなる結合基としたり、分子内の水素結合基の数を増やしたりすることが、これまで検討されてきた。
【００４８】
本発明に用いられる染料前駆体が可逆性顕色剤と共に発色体を形成して開環体となった場合、ラクトン環からのカルボキシ基は可逆性顕色剤の水素結合基とも相互作用すると考えられ、結果として開環体の安定化に寄与していると考えられる。しかし、この相互作用は立体的な問題から、可逆性顕色剤のフェノール基と水素結合基の間のアルキレン基（以下、スペーサー基とも記す）の炭素数に制限があると考えられる。そのため、可逆性顕色剤の構造が重要であり、可逆性顕色剤のフェノール基と水素結合基が直接結合している構造（スペーサー基なし）、あるいはスペーサー基の炭素数が１または２までの構造が、開環体との水素結合が可能となり、開環体の安定化に寄与できると考えられる。
【００４９】
一方、可逆性顕色剤の水素結合基としてはアミド、ジアシルヒドラジン、ウレアのそれぞれ二価の基を適切に用いることで、高い発色濃度と消去性が得られる。また長鎖脂肪族炭化水素基として、アルキレン基あるいはアルキル基の炭素数を適切に用いることで、発色状態の安定性が向上する。
【００５０】
前記一般式（２）で表される化合物の具体例を表２〜表７に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
【表２】
2012218387.tif 000009
【００５２】
【表３】
2012218387.tif 000010
【００５３】
【表４】
2012218387.tif 000011
【００５４】
【表５】
2012218387.tif 000012
【００５５】
【表６】
2012218387.tif 000013
【００５６】
【表７】
2012218387.tif 000014
【００５７】
前記一般式（２）で表される化合物の中で、ｍが０または２である化合物が発色濃度と消去性が良好であり好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる、一般式（２）で表される可逆性顕色剤は、特許３１１３４７９号公報、特開平２００１−１０５７３９号公報、特開２００６−２８９９５８号公報、特開２００６−２７３８４６号公報等に記載の方法により、容易に合成することができる。また、１種または２種以上を併用してもよく、染料前駆体に対する一般式（２）の可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００５９】
前記一般式（３）で表される化合物の具体例を表８〜表１１に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６０】
【表８】
2012218387.tif 000015
【００６１】
【表９】
2012218387.tif 000016
【００６２】
【表１０】
2012218387.tif 000017
【００６３】
【表１１】
2012218387.tif 000018
【００６４】
前記一般式（３）で表される化合物の中で、ｑが５〜１１、ｒが１３〜２１の整数であり、ｑとｒの和が２０以上３０以下の整数である化合物が発色濃度と消去性が良好であり好ましい。
【００６５】
本発明に用いられる、一般式（３）で表される可逆性顕色剤は、特許３５０７９３９号公報等に記載の方法により、容易に合成することができる。また、１種または２種以上を併用してもよく、染料前駆体に対する一般式（３）の可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００６６】
本発明の可逆性感熱記録材料において、可逆性感熱記録層には、消色促進剤として分子中にアミド、ウレタン、ウレア、ジアシルヒドラジン、シュウ酸ジアミドから選ばれる基を少なくとも１つ有する化合物や四級アンモニウム塩化合物を併用することにより、消去状態を形成する過程において、消色促進剤と顕色剤の間に分子間相互作用が働き、消去速度を速めることができる。
【００６７】
前記消去促進剤としては、下記一般式（４）〜（１１）で表される化合物が特に好ましい。
【００６８】
Ｒ４−ＣＯＮＨ２  ・・・一般式（４）
Ｒ４−ＮＨＣＯＮＨ２  ・・・一般式（５）
Ｒ４−ＣＯＮＨ−Ｒ５  ・・・一般式（６）
Ｒ４−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ５  ・・・一般式（７）
Ｒ４−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−Ｒ５  ・・・一般式（８）
Ｒ４−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−Ｒ５  ・・・一般式（９）
Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ４  ・・・一般式（１０）
（Ｒ４）３−Ｎ＋−Ｒ５  Ｚ−  ・・・一般式（１１）
【００６９】
ただし、一般式（４）〜（１１）中、Ｒ４およびＲ５は同義であり、互いに同じであっても異なっていても良い炭素数１〜２４の飽和または不飽和の炭化水素基であるが、分岐していても良いアルキル基およびアルケニル基、アラルキル基、アリール基を表し、さらにこれらの基が、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基等によって置換されていても良い。Ｒ４およびＲ５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基、アリル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等が挙げられる。Ａはウレア結合と直接結合する窒素原子を有する二置換の非環状アミノ基、または窒素原子含有５および６員環の複素環であり、複素環の場合、環中の窒素原子はウレア結合と直接結合している。Ａが複素環である場合、５員環の具体例として、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピロール環、イミダゾール環およびピラゾール環等が挙げられ、６員環の具体例として、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環およびピペラジン環等が挙げられる。さらに、非環状アミノ基および複素環はアルキル基、アラルキル基、アリール基およびヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｚはアニオンを表し、ハロゲン、置換スルホネート、置換ホスフェート、置換ボレート、置換イミドであり、好ましくはハロゲンまたは置換スルホネートである。
【００７０】
一般式（４）〜（１１）で表される消色促進剤は、それぞれ１種で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。可逆性顕色剤に対する使用量は、０．１〜１００質量％、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。前記使用量が０．１質量％未満であると、消色促進効果が発揮されないことがあり、１００質量％を超えると、発色濃度の低下、印字画像の耐熱安定性の低下が起こることがある。
【００７１】
本発明に係わる支持体としては、紙、不織布・織布・編物等の布帛、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、合成紙、金属板、金属箔、ガラス、石英ガラス、シリコン樹脂、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等、あるいはこれらを組み合わせた複合体を目的に応じて任意に用いることができる。本発明に用いることができるプラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、アクリル（系）樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。力学的強度、平滑性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性の点でポリエステルフィルムが好ましい。これらの合成樹脂材料は単独で使用しても良いし、２種以上混合して使用しても良い。
【００７２】
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルムが挙げられる。好ましいポリエステルフィルムとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるＰＥＴフィルムまたはＰＥＮフィルムが挙げられる。
【００７３】
支持体は、不透明、半透明あるいは透明のいずれであっても良い。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中または表面に含有させても良い。支持体上に可逆性感熱記録層等の塗層を設ける場合の親和性が低いときには、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等により支持体表面に対して改質処理を施しても良い。本発明に係わる支持体としては、形状、構造、大きさ等については、特に制限はない。形状としては、例えば、平板状、ロール状等が挙げられる。構造としては、単層構造でも積層構造でも良く、大きさとしては、可逆性感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができる。
【００７４】
本発明に係わる支持体の厚みは、可逆性感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができるが、１０〜２０００μｍが好ましく、２０〜１０００μｍがより好ましい。
【００７５】
本発明に係わる可逆性感熱記録層は、支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも染料前駆体、可逆性顕色剤、および消色促進剤を含有する可逆性感熱記録層塗液を塗工・製膜することによって形成される。染料前駆体、可逆性顕色剤、および消色促進剤を可逆性感熱記録層塗液に含有させるための方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し、均一化した後に冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いても良い。
【００７６】
溶媒または分散媒としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、スチレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が使用できる。
【００７７】
可逆性感熱記録層の強度を向上させる等の目的で、可逆性感熱記録層にバインダー樹脂を添加することも可能である。バインダー樹脂の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダー樹脂の役割は、可逆性感熱記録層中に含まれている各素材が画像記録や画像消去の熱印加によって、片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。耐熱性、耐水性、接着性が要求される場合、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００７８】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を適用する場合は架橋剤を含む液を塗工、製膜した後に熱により架橋させて用いる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびポリオール樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられるが、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。特にこれらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール化合物をイソシアネート化合物で熱硬化して得られる架橋樹脂であることが好ましい。
【００７９】
電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂に用いられるオリゴマー・モノマーとしては、種類も多く優れた放射線硬化特性を有するアクリル系オリゴマー・モノマーの他、ポリエン−チオール系オリゴマー・モノマー、光カチオン重合型エポキシオリゴマー・モノマー等が挙げられる。アクリル系モノマーは単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００８０】
アクリル系オリゴマー・モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。
【００８１】
本発明に係わる可逆性感熱記録層において、好ましいバインダー樹脂であるポリオール化合物とイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー樹脂について説明する。ポリオール化合物としては、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アルキドポリオール、カプロラクトンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。
【００８２】
ポリ（メタ）アクリルポリオールとは、アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらのエステルの共重合体であって、水酸基を含むものをいい、水酸基を含む共重合成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらのエステル以外の共重合成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００８３】
また、ポリエステルポリオールとは、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものをいい、これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多塩基酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルこはく酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。
【００８４】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量ポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の高分子量ポリオールも用いられる。これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、もしくはその環状ラクトンの縮合物もしくは開環重合、例えばポリブチロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオールや、前記多塩基酸と多価アルコールに加え高級脂肪酸の３種を縮合して得られるアルキドポリオール等がある。ポリエーテルポリオールとは、主鎖がエーテル結合からなる高分子であって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリチレングリコールの他これらの分岐状エステル等がある。
【００８５】
ポリエーテルポリオールとしては、上記多価アルコールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。シリコーンポリオールとしては、分子中にシロキサン結合を有し、かつ末端が水酸基を有するシリコーンオイル類等が挙げられる。
【００８６】
その他にも、水酸基含有のフルオロオレフィンのようなフッ素含有ポリオール、ポリオール水酸基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタン等が利用できる。さらには、低分子量のポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコールもしくは多価フェノールまたはこれらの縮合物を反応性希釈剤として用いられる。
【００８７】
本発明に係わるポリオール化合物としては、添加物分散性、塗工性、接着性、耐熱性および皮膜強度等の総合評価から、ポリ（メタ）アクリルポリオールおよびポリエステルポリオールが好ましい。本発明に係るポリオール化合物は単独で１種、またはポリオール部分やそれ以外の部分構造の異なる、もしくは分子量等の異なる他の１種以上のポリオール化合物と併用しても良い。
【００８８】
さらに、好ましくは、水酸基価８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上のポリ（メタ）アクリルポリオールおよびポリエステルポリオール樹脂が用いられるが、特に好ましくは９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上５００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下である。水酸基価の大小は架橋密度に影響するため塗膜の耐化学薬品性、物性などを左右する。本発明者らは、水酸基価が８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上で耐久性、塗膜表面硬度、ワレ抵抗性が向上することを見出した。
【００８９】
本発明に係わるイソシアネート化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネートおよびこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビュレット体３量体である３官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーが挙げられる。本発明においては、イソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネートやトルエンイソシアネートを用いると発色濃度の向上により好ましく、さらには、地肌の白色度の高いキシリレンジイソシアネートを使用するとより好ましい。
【００９０】
本発明に係わるイソシアネート化合物は、１種以上のポリオール化合物に対して、単１種または２種以上のイソシアネートと併用しても良い。イソシアネート化合物およびポリオール化合物をともに複数種用いる場合は、その組合せは任意で良い。
【００９１】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の混合物は、それぞれが液状の場合はそのままの混合物で用いても良いが、さらにポリイソシアネート化合物と非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用できる溶剤としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を溶解し、かつ染料前駆体や可逆性顕色剤を分散・溶解させるものが好ましい。具体的には、染料前駆体および可逆性顕色剤を可逆性感熱記録層塗液に含有させるための方法で例示した溶剤が使用できる。中でも、ポリイソシアネート化合物と反応性のある活性水素を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。また、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の架橋反応は、反応温度３０〜１６０℃、反応時間１分〜１２０時間で行えば良い。なお、反応温度が低い場合は長時間を要し、高温では短時間で済むことは言うまでもない。
【００９２】
本発明に係わる可逆性感熱記録層におけるバインダー樹脂の使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー樹脂の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下する場合がある。逆にこの範囲より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度の低下、層の変形、発色濃度の低下が起きる場合がある。可逆性感熱記録層における該バインダー樹脂の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下が特に好ましい。
【００９３】
可逆性感熱記録層塗液には、必要に応じて、バインダー樹脂を加えることができるが、さらに、塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、老化防止剤、フィラー、顔料、滑剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、着色染顔料、蛍光増白剤、熱可融性物質、防腐剤等を可逆性感熱記録層に含有させることができる。
【００９４】
可逆性感熱記録層の耐候性改良等を目的として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、
リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤、ビタミンＡ、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系酸化防止剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シンナメート系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤等を添加しても良いが、好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系酸化防止剤である。これらは、それぞれ１種で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。染料前駆体に対する使用量は、０．１〜２００質量％、好ましくは０．５〜１００質量％、特に好ましくは１〜５０質量％である。前記使用量が０．１質量％未満であると、耐候性改良効果が発揮されないことがあり、２００質量％を超えると、発色濃度の低下、印字画像の耐熱安定性の低下が起こることがある。
【００９５】
可逆性感熱記録層に硬化性樹脂が含有されている場合、加熱、紫外線照射、電子線照射を行う。紫外線照射は、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができ、例えば、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプ等が挙げられる。光源の波長は、光重合開始剤および光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。紫外線照射の出力や搬送速度は、紫外線硬化性樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じて決定される。
【００９６】
可逆性感熱記録層の発色感度および／または消色温度を調節するための添加剤である熱可融性物質としては、６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００９７】
可逆性感熱記録層の老化を防止する目的で添加される老化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。２種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。
【００９８】
可逆性感熱記録層に添加することができる顔料等としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、およびゼオライト、シリカ、カオリン、焼成カオリン、タルク等の粘土類を含む無機系顔料、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が使用可能である。また、滑剤としてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩等を使用することができる。
【００９９】
本発明に係る可逆性感熱記録層の膜厚は、その組成と所望の発色濃度により決定されるものであり、具体的には、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【０１００】
本発明において、繰り返し使用時の耐久性を高める目的で、可逆性感熱記録層の上に保護層を設けることが好ましい。保護層は、単層でも、２層または３層以上の複数の層から構成されていても良い。保護層は、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含有していることが好ましく、特に電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂が好ましい。硬化性樹脂としては、可逆性感熱記録層で使用可能なバインダー樹脂として例示した樹脂が使用できる。また、さらに耐久性を高める、あるいは光沢度を調整する目的で顔料を配合したり、滑剤として高級脂肪酸金属塩等を配合しても良い。顔料、高級脂肪酸金属塩としては、可逆性感熱記録層で例示した化合物が使用可能である。
【０１０１】
保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。膜厚が１０μｍを超えると効果が飽和するばかりか、可逆性感熱記録層の感度が低下しやすい。膜厚が０．１μｍより小さいと予期した塗層強度が得られにくく、塗層に傷が入りやすくなる。
【０１０２】
本発明において、耐候性改良等を目的に可逆性感熱記録層と保護層の間に中間層を設けたり、発色感度向上等を目的に支持体と可逆性感熱記録層の間にアンダーコート層を設けたり、光反射層や空気層を設けても良い。中間層には紫外線吸収剤を含有しても良い。また、支持体の片面のみに可逆性感熱記録層を設ける場合、もう一方の面にバックコート層を設けても良い。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系酸化防止剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シンナメート系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤等の有機系紫外線吸収剤、あるいは、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化チタン等の無機系紫外線吸収剤を挙げることができる。アンダーコート層には中空粒子を含有しても良い。これらの層は、単層でも、２層以上の複数の層から構成されていても良い。また、これらの層は熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含有していることが好ましい。
【０１０３】
本発明において、支持体上に設けられた保護層、中間層、アンダーコート層等には、必要に応じて、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、硬膜剤、防腐剤、フィラー、着色染顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、顔料、滑剤、帯電防止剤等の各種添加剤を添加することができる。
【０１０４】
本発明の可逆性感熱記録材料には、オフセット印刷、グラビア印刷等の印刷；インクジェット記録層、熱転写受像層、昇華型熱転写受像層等の印字記録層を設けても良い。これらの印刷、印字記録層は、可逆性感熱記録層と積層して設けても良いし、可逆性感熱記録層と同一面の一部に設けても良い。また、可逆性感熱記録層を設けた面と反対側の面の一部または全面に設けても良い。印字記録層上に部分的にまたは全面的に硬化性樹脂を主成分とするオーバープリントニス（ＯＰニス）層等を設けても良い。
【０１０５】
本発明の可逆性感熱記録材料において、可逆性感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料が含まれていても良い。また、支持体を複層とし、その間にＩＣチップを挟んでも良い。また、帯電防止を目的として帯電防止層を片面または両面に設けることもできる。本発明の可逆性感熱記録材料は、粘着層等を介して、または支持体として熱融着性樹脂を用いて、他の媒体へ貼り付けることもできる。
【０１０６】
可逆性感熱記録材料の層間にＩＣチップを封入する場合は、例えば、プラスチックフィルムの層間または紙基材とプラスチックフィルムの層間に封入することができる。好ましくは、可逆性感熱記録層から離れた層間に封入することが印字品質の点で好ましい。非接触のＩＣチップを封入する場合は、アンテナと共に封入することができる。封入する際の圧力によりＩＣチップが破損することを防ぐ目的で、クッション層を設けることができる。クッション層の厚みとしては、１０μｍに満たないとクッション性が不十分であるため１０μｍ以上が好ましい。また、ＩＣチップとアンテナとの接合部に負荷がかかるため、クッション層の面積はＩＣチップとアンテナ接合部を十分覆い隠せる大きさが好ましい。クッション層は、片面もしくは両面に設けることができる。両面にクッション層を設けることがより好ましい。クッション層としては、熱可塑性の樹脂が好ましく。発泡樹脂であれば、よりクッション性が良いため、ＩＣチップの破損を防ぐことができる。
【０１０７】
本発明における各層を支持体上に積層し、可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロールおよびトランスファロールコーター、ロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により、さらには加熱等によるエージング等により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。
【０１０８】
本発明の可逆性感熱記録材料において、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、記録画像の消去を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てるなどして急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却するため、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、およびタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱されるために熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。したがって、同じ加熱温度、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【０１０９】
加熱に使用するレーザーとしては、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。半導体レーザー、ＹＡＧレーザーよる加熱を効率よく行うためには、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、例えば白金、チタン、ケイ素、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属または半金属の層、インモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物、ポリメチン化合物等の光熱変換色素が挙げられ、可逆性感熱記録層に分散状態または分子状態で含有することができる。好ましい光熱変換色素としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性、紫外光に対する耐光性の点でフタロシアニン化合物および金属錯体化合物が挙げられ、特にフタロシアニン化合物が好ましい。可逆性感熱記録層に近接して光熱変換層を設ける場合は、銅薄膜やＩＴＯ等の金属膜による光熱変換層を用いることもできる。
【０１１０】
フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、それらは同一であっても異なっていても良く、また置換基同士が結合して環を形成しても良い。
【０１１１】
光熱変換色素の使用量は、使用する光源の発振波長における吸光度が０．２以上になるように設定することが好ましい。この量より少ないと十分な発熱が得られず、記録感度が低下する。一方、光熱変換色素は可視部にも若干の吸収を有しており、使用量が多すぎるとコントラストの低下をもたらす。４００ｎｍから７００ｎｍの平均透過率が６０％以上確保できるよう、光熱変換色素の使用量の上限を設定することが好ましい。光熱変換色素は、２種類以上を混合して用いることもできる。
【０１１２】
光熱変換色素は、ロイコ染料と可逆性顕色剤を含有する層に対して、同一の層か隣接する層の少なくとも一方に含有されることが好ましく、同一の層に含有されることが良好な感度を得る上でより好ましい。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。
【０１１４】
（実施例１）
（Ａ）可逆性感熱記録層塗液の調製
染料前駆体として、例示化合物（１−２）２０部、可逆性顕色剤として、例示化合物（２−１）１００部、消去促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分：７０質量％）１００部、メチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで１２時間分散し、分散液を得た。こうして得た分散液に、イソシアネート化合物（三井化学（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分：７５質量％）１３０部とメチルエチルケトン６２部とを加えて十分に混合し、可逆性感熱記録層用塗液を調製した。
【０１１５】
（Ｂ）可逆性感熱記録層塗液の塗工
（Ａ）で得た可逆性感熱記録層塗液を、厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように塗工した後、１００℃で１分間乾燥した後、さらに５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、可逆性感熱記録層を形成した。
【０１１６】
（Ｃ）中間層塗液の調製
紫外線吸収剤として２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］５０部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分７０質量％）１００部、メチルエチルケトン８００部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し、分散液を得た。こうして得た分散液に、イソシアネート化合物（三井化学（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分７５質量％）１４０部、メチルエチルケトン５０部とを加えて十分に混合し、中間層塗液を調製した。
【０１１７】
（Ｄ）中間層塗液の塗工
（Ｂ）で作製した塗工シートの可逆性感熱記録層塗工面上に、（Ｃ）で得た中間層塗液を乾燥塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で１分間乾燥した後、さらに５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、中間層を設けた。
【０１１８】
（Ｅ）保護層塗液の調製
ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名：ユニディック１７−８１３、有効成分：８０質量％）１２．５部、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイリシア３５０）２．０部、酢酸ブチル１０部を混合した。こうして得られた混合液をビーズミルで処理し、保護層塗液を調製した。
【０１１９】
（Ｆ）保護層塗液の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（Ｅ）で得た保護層塗液を乾燥塗工量が３ｇ／ｍ２になるように塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例１の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２０】
（実施例２）
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（２−９）１００部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２１】
（実施例３）
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（２−２３）１００部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２２】
（実施例４）
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（２−３１）１００部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２３】
（実施例５）
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（２−３４）１００部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２４】
（実施例６）
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（２−４２）１００部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２５】
（実施例７）
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（２−５７）１００部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２６】
（実施例８）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として例示化合物（１−３）２０部を用い、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（２−７８）１００部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてベヘン酸アミド１０部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例８の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２７】
（実施例９）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として例示化合物（１−３）２０部を用い、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（２−８６）１００部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてベヘン酸アミド１０部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例９の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２８】
（実施例１０）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として例示化合物（１−３）２０部を用い、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（２−８９）１００部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてベヘン酸アミド１０部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１０の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２９】
（実施例１１）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として例示化合物（１−３）２０部を用い、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（２−９７）１００部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてベヘン酸アミド１０部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１１の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３０】
（実施例１２）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として例示化合物（１−４）２０部を用い、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１０１）１００部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてＮ−［１−（４−メチル）ピペラジニル］］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素５部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１２の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３１】
（実施例１３）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として例示化合物（１−４）２０部を用い、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１１１）１００部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてＮ−［１−（４−メチル）ピペラジニル］］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素５部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１３の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３２】
（実施例１４）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として例示化合物（１−４）２０部を用い、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１２２）１００部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてＮ−［１−（４−メチル）ピペラジニル］］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素５部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１４の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３３】
（実施例１５）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として例示化合物（１−７）２０部を用い、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１３０）１００部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてＮ−［１−（４−メチル）ピペラジニル］］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素５部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１５の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３４】
（実施例１６）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として例示化合物（１−９）２０部を用い、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（３−２）１００部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてＮ，−Ｎ′−ジ−ｎ−オクタデシル尿素５部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１６の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３５】
（実施例１７）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として例示化合物（１−９）２０部を用い、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（３−１３）１００部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてＮ，−Ｎ′−ジ−ｎ−オクタデシル尿素５部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１７の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３６】
（実施例１８）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として例示化合物（１−１）２０部を用い、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（３−３１）１００部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてＮ，−Ｎ′−ジ−ｎ−オクタデシル尿素５部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１８の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３７】
（実施例１９）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として例示化合物（１−９）２０部を用い、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（３−５４）１００部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてＮ，−Ｎ′−ジ−ｎ−オクタデシル尿素５部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１９の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３８】
（実施例２０）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として例示化合物（１−８）２０部を用い、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（３−５８）１００部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてＮ，−Ｎ′−ジ−ｎ−オクタデシル尿素５部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２０の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３９】
（実施例２１）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として例示化合物（１−１１）２０部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてｎ−ドコシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２１の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４０】
（実施例２２）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として例示化合物（１−１１）２０部を用い、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（２−２３）１００部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてｎ−ドコシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２２の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４１】
（実施例２３）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として例示化合物（１−１２）２０部を用い、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（２−２４）１００部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてｎ−ドコシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２３の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４２】
（実施例２４）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として例示化合物（１−１２）２０部を用い、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（２−５７）１００部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてｎ−ドコシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２４の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４３】
（実施例２５）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として例示化合物（１−１３）２０部を用い、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（２−８６）１００部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてＮ−［１−（４−メチル）ピペラジニル］］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素５部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２５の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４４】
（実施例２６）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として例示化合物（１−１３）２０部を用い、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（２−９７）１００部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてＮ−［１−（４−メチル）ピペラジニル］］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素５部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２６の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４５】
（実施例２７）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として例示化合物（１−１５）２０部を用い、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１１１）１００部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてＮ−［１−（４−メチル）ピペラジニル］］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素５部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２７の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４６】
（実施例２８）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として例示化合物（１−１６）２０部を用い、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１３０）１００部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてＮ−［１−（４−メチル）ピペラジニル］］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素５部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２８の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４７】
（実施例２９）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として例示化合物（１−１７）２０部を用い、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（３−１３）１００部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてＮ−ｎ−オクタデシル−ｎ−オクタデカン酸アミド１０を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２９の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４８】
（実施例３０）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として例示化合物（１−１７）２０部を用い、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤として例示化合物（３−５４）１００部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてＮ−ｎ−オクタデシル−ｎ−オクタデカン酸アミド１０を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３０の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４９】
実施例１〜３０の染料前駆体と可逆性顕色剤について、各々の例示化合物の組合せを表１２に示す。
【０１５０】
【表１２】
2012218387.tif 000019
【０１５１】
（比較例１）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド２０部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５２】
（比較例２）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド２０部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５３】
（比較例３）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−アセチルアミノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド２０部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５４】
（比較例４）
実施例１（Ａ）で、染料前駆体として例示化合物（１−２）２０部を用いる代わりに、染料前駆体として３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−フタリド２０部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５５】
（比較例５）
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤としてＮ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素１００部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてＮ，−Ｎ′−ジ−ｎ−オクタデシル尿素１０部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５６】
（比較例６）
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤としてＮ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−ｎ−オクタデカンアミド１００部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例５の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５７】
（比較例７）
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤としてＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド１００部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてＮ−［１−（４−メチル）ピペラジニル］］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素５部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例６の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５８】
（比較例８）
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤として例示化合物（２−１）１００部を用いる代わりに、可逆性顕色剤としてＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−［（Ｎ−ｎ−ドデシルカルバモイル）アミノ］ドデカンアミド１００部を用い、消色促進剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５部を用いる代わりに、消色促進剤としてＮ，−Ｎ′−ジ−ｎ−オクタデシル尿素１０部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例７の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５９】
（試験１）発色試験
発色試験の評価方法については、上記実施例１〜３０および比較例１〜８にて得られた可逆性感熱記録材料を、印字ヘッド（商品名：ＢＨＣ４２１５ＳＳ、ＴＤＫ（株）製、抵抗値：１，０１２Ω）付き感熱紙評価装置（商品名：ＴＨ−ＰＭＧ、オオクラエンジニアリング（株）製）にて、パルス幅２ｍｓｅｃ、パルス周期４．０５ｍｓｅｃの条件で、１３Ｖ、１５Ｖ、１７Ｖの各電圧で印字を行った。反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）を用いて、画像部の発色濃度（以下、画像部濃度とも記す）および地肌部濃度を測定した。画像部濃度とそれに対応する印字電圧から発色特性を評価した。画像部濃度が高く、画像部濃度に対応する印字電圧が小さい値であるほど、発色感度が良好であることを示す。
【０１６０】
（試験２）消色試験
消色試験の評価方法については、上記実施例１〜３０および比較例１〜８にて得られた可逆性感熱記録材料を、印字ヘッド（商品名：ＢＨＣ４２１５ＳＳ、ＴＤＫ（株）製、抵抗値：１，０１２Ω）付き感熱紙評価装置（商品名：ＴＨ−ＰＭＧ、オオクラエンジニアリング（株）製）にて、パルス幅２ｍｓｅｃ、パルス周期４．０５ｍｓｅｃの条件で、電圧１７Ｖで印字を行ったサンプルに、熱傾斜試験機（商品名：ＨＧ−１００、（株）東洋精機製作所製）を用いて、圧力０．１ＭＰａ、時間０．５秒の条件下で、１０℃刻みで熱スタンプ温度を変更しながら消去を行った。反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）を用いて、消去後の画像部濃度（以下、消去部濃度とも記す）と地肌部濃度を測定した。この測定値を元に、下記式にて消去残りを算出した。消去残りは小さい値であるほど良好である。また、消去残りの値が最も小さくなった温度を最適消去温度とした。
【０１６１】
消去残り＝消去部濃度−地肌部濃度
【０１６２】
（試験３）耐熱画像保存試験
耐熱画像保存試験の評価方法については、上記実施例１〜３０および比較例１〜８にて得られた可逆性感熱記録材料を、印字ヘッド（商品名：ＢＨＣ４２１５ＳＳ、ＴＤＫ（株）製、抵抗値：１，０１２Ω）付き感熱紙評価装置（商品名：ＴＨ−ＰＭＧ、オオクラエンジニアリング（株）製）にて、パルス幅２ｍｓｅｃ、パルス周期４．０５ｍｓｅｃの条件で、電圧１７Ｖで印字を行ったサンプルを、温度５０℃、相対湿度２０％ＲＨの環境条件に２４時間保存した。反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）を用いて、保存前後の地肌部濃度と画像部濃度を測定し、下記式にて画像残存率を算出した。
【０１６３】
画像残存率（％）＝（保存後画像部濃度−保存後地肌部濃度）／（保存前画像濃度−保存前地肌濃度）×１００
【０１６４】
（試験４）耐熱画像保存後の消色試験
耐熱画像保存試験の消色試験の評価方法については、上記実施例１〜３０および比較例１〜８にて得られた可逆性感熱記録材料を、印字ヘッド（商品名：ＢＨＣ４２１５ＳＳ、ＴＤＫ（株）製、抵抗値：１，０１２Ω）付き感熱紙評価装置（商品名：ＴＨ−ＰＭＧ、オオクラエンジニアリング（株）製）にて、パルス幅２ｍｓｅｃ、パルス周期４．０５ｍｓｅｃの条件で、電圧１７Ｖで印字を行ったサンプルを、温度５０℃、相対湿度２０％ＲＨの環境条件に２４時間保存した。保存後の印字サンプルに、熱傾斜試験機（商品名：ＨＧ−１００、（株）東洋精機製作所製）を用いて、圧力０．１ＭＰａ、時間０．５秒の条件下で、試験２で得られた各印字サンプルの最適消去温度の熱スタンプ温度で消去を行った。反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）を用いて、消去部濃度と地肌部濃度を測定した。この測定値を元に、下記式にて消去残りを算出した。消去残りは小さい値であるほど良好である。
【０１６５】
消去残り＝消去部濃度−地肌部濃度
【０１６６】
（試験５）耐湿熱画像保存試験
耐湿熱画像保存試験の評価方法については、上記実施例１〜３０および比較例１〜８にて得られた可逆性感熱記録材料を、印字ヘッド（商品名：ＢＨＣ４２１５ＳＳ、ＴＤＫ（株）製、抵抗値：１，０１２Ω）付き感熱紙評価装置（商品名：ＴＨ−ＰＭＧ、オオクラエンジニアリング（株）製）にて、パルス幅２ｍｓｅｃ、パルス周期４．０５ｍｓｅｃの条件で、電圧１７Ｖで印字を行ったサンプルを、温度５０℃、相対湿度９０％ＲＨの環境条件に１００時間保存した。反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）を用いて、保存前後の地肌部濃度と画像部濃度を測定し、下記式にて画像残存率を算出した。
【０１６７】
画像残存率（％）＝（保存後画像濃度−保存後地肌濃度）／（保存前画像濃度−保存前地肌濃度）×１００
【０１６８】
（試験６）耐湿熱画像保存後の消色試験
耐湿熱画像保存試験の消色試験の評価方法については、上記実施例１〜３０および比較例１〜８にて得られた可逆性感熱記録材料を、印字ヘッド（商品名：ＢＨＣ４２１５ＳＳ、ＴＤＫ（株）製、抵抗値：１，０１２Ω）付き感熱紙評価装置（商品名：ＴＨ−ＰＭＧ、オオクラエンジニアリング（株）製）にて、パルス幅２ｍｓｅｃ、パルス周期４．０５ｍｓｅｃの条件で、電圧１７Ｖで印字を行ったサンプルを、温度５０℃、相対湿度９０％ＲＨの環境条件に１００時間保存した。保存後の印字サンプルに、熱傾斜試験機（商品名：ＨＧ−１００、（株）東洋精機製作所製）を用いて、圧力０．１ＭＰａ、時間０．５秒の条件下で、試験２で得られた各印字サンプルの最適消去温度の熱スタンプ温度で消去を行った。反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）を用いて、消去部濃度と地肌部濃度を測定した。この測定値を元に、下記式にて消去残りを算出した。消去残りは小さい値であるほど良好である。
【０１６９】
消去残り＝消去部濃度−地肌部濃度
【０１７０】
（試験７）光曝露試験
光曝露試験の評価方法については、上記実施例１〜３０および比較例１〜８にて得られた可逆性感熱記録材料を、印字ヘッド（商品名：ＢＨＣ４２１５ＳＳ、ＴＤＫ（株）製、抵抗値：１，０１２Ω）付き感熱紙評価装置（商品名：ＴＨ−ＰＭＧ、オオクラエンジニアリング（株）製）にて、パルス幅２ｍｓｅｃ、パルス周期４．０５ｍｓｅｃの条件で、電圧１７Ｖで印字を行ったサンプルを、蛍光灯を光源とした照度１００００ルクスのもと、１００時間の光曝露を行った。反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）を用いて、光曝露前後の画像部濃度を測定し、下記式にて画像褪色率を算出した。
【０１７１】
画像褪色率（％）＝（光曝露後画像濃度−光曝露後保存後地肌濃度）／（保存前画像濃度−保存前地肌濃度）×１００
【０１７２】
（試験８）光曝露試験後の消色試験
光曝露試験後の消色試験の評価方法については、上記実施例１〜３０および比較例１〜８にて得られた可逆性感熱記録材料を、印字ヘッド（商品名：ＢＨＣ４２１５ＳＳ、ＴＤＫ（株）製、抵抗値：１，０１２Ω）付き感熱紙評価装置（商品名：ＴＨ−ＰＭＧ、オオクラエンジニアリング（株）製）にて、パルス幅２ｍｓｅｃ、パルス周期４．０５ｍｓｅｃの条件で、電圧１７Ｖで印字を行ったサンプルを、蛍光灯を光源とした照度１００００ルクスのもと、１００時間の光曝露を行った。光曝露後の印字サンプルに、熱傾斜試験機（商品名：ＨＧ−１００、（株）東洋精機製作所製）を用いて、圧力０．１ＭＰａ、時間０．５秒の条件下で、試験２で得られた各印字サンプルの最適消去温度の熱スタンプ温度で消去を行った。反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）を用いて、消去部濃度と地肌部濃度を測定した。この測定値を元に、下記式にて消去残りを算出した。消去残りは小さい値であるほど良好である。
【０１７３】
消去残り＝消去部濃度−地肌部濃度
【０１７４】
試験１および試験２の結果を表１３に示す。
【０１７５】
【表１３】
2012218387.tif 000020
【０１７６】
試験３〜試験６の結果を表１４に示す。
【０１７７】
【表１４】
2012218387.tif 000021
【０１７８】
試験７および試験８の結果を表１５に示す。
【０１７９】
【表１５】
2012218387.tif 000022
【０１８０】
表１３〜表１５から明らかなように、実施例１〜３０の可逆性感熱記録材料は、高い発色濃度を有し、消去性も良好であった。また、耐熱、耐湿熱、光曝露での各環境下での画像安定性が高く、消え残りも少ないことがわかる。
【０１８１】
以上の結果から、高温高湿のような過酷な環境条件でも、発色画像の画像安定性や繰り返し耐久性に優れ、また消去時でも消え残りが少ない可逆性感熱記録材料であり実用性の高いものであることがわかる。