(57)【要約】【課題】本発明は、シリコンやリンの付着した排ガス浄化触媒を再生する方法であって、触媒成分の脱落を防止しつつ、再生により触媒活性を充分に回復できる再生方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、シリコン等の付着した使用済み排ガス浄化触媒を４００〜７００℃で焼成する工程と、焼成した触媒を１〜２５ｗｔ％のアルカリ溶液に含浸させる工程とを含み、アルカリ含浸工程はｐＨ１３以上で行う再生方法に関する。本発明の再生方法によれば、使用済み排ガス浄化触媒に付着した有機シリコン等を除去し、触媒活性を充分に回復することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン又はリンの少なくともいずれかが付着した使用済み排ガス浄化触媒を再生する方法であって、
使用済み排ガス浄化触媒を４００〜７００℃で焼成する焼成工程と、
焼成した触媒を１〜２５ｗｔ％のアルカリ溶液に含浸させるアルカリ含浸工程と、を含み、
アルカリ含浸工程はｐＨ１３以上で行う排ガス浄化触媒の再生方法。
【請求項２】
有機シリコン化合物が付着した排ガス浄化触媒を再生対象とする請求項１に記載された排ガス浄化触媒の再生方法。
【請求項３】
アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである請求項１又は２に記載された排ガス浄化触媒の再生方法。
【請求項４】
アルカリ含浸工程後の洗浄工程をさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載された排ガス浄化触媒の再生方法。
【請求項５】
洗浄工程において、純水又は水道水で洗浄した後、酸性溶液を用いる請求項４に記載された排ガス浄化触媒の再生方法。
【請求項６】
酸性溶液は、０．３〜３．０ｗｔ％の硝酸溶液である請求項５に記載された排ガス浄化触媒の再生方法。
【請求項７】
酸性溶液を用いた洗浄工程の後、３００〜６００℃で触媒を乾燥させる乾燥工程をさらに含む請求項５又は６に記載された排ガス浄化触媒の再生方法。
【請求項８】
再生後の排ガス浄化触媒は、シリコン又はリンの各含有量が１．５ｗｔ％以下である請求項１〜７のいずれかに記載された排ガス浄化触媒の再生方法。
【請求項９】
排ガス浄化触媒は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアのうち１種以上をウォッシュコートした基材に、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀のうち１種以上の貴金属からなる触媒金属が担持されたものである請求項１〜８のいずれかに記載の排ガス浄化触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済みの排ガス浄化触媒を再生する方法に関し、特に、有機シリコン化合物の付着した触媒の再生に好適な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗装、印刷、化成品、食品、医療、化学工場等から発生する排ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）を無害化、無臭化する際、ＶＯＣを酸化分解して低減する排ガス浄化触媒が用いられている。この排ガス浄化触媒としては、例えば、アルミナ等の金属酸化物をウォッシュコートしたハニカムに、触媒金属として白金等の貴金属を担持したものが知られている。これらの触媒は、ＶＯＣの酸化反応速度を触媒作用で促進させるものであり、反応前後で触媒自体は変化しない。このため理論上は、永久的に触媒活性を維持できると考えられるが、実際のところ、浄化対象である排ガス中には、ＶＯＣ等の炭化水素以外にも、シリコンを含む物質等が混入する。このようなシリコン物質等が触媒表面に付着すると、被毒により触媒活性が低下する。このため、工場排ガスについて、所定のＶＯＣ排出量等を維持するには、触媒表面に付着した被毒物質を除去し、被毒により低下した触媒活性を回復する技術が必要となる。
【０００３】
このための触媒再生方法においては、単に被毒物質を除去すべく過酷な処理条件とすると、触媒活性の維持に必要なウォッシュコートや触媒金属も脱落してしまう場合がある。このため、触媒金属等は脱落させることなく、被毒物質のみを除去するような再生方法を採用する必要がある。
【０００４】
このような背景のもと、特許文献１には、フッ化水素アンモニウム等を用いて触媒を浸漬処理した後に水洗し、洗浄後の触媒を乾燥させて再生する方法が記載されている。この方法では、比較的低い処理温度で再生処理を行うことができ、活性維持に必要な触媒金属等の脱落を防止できる。また、特許文献２には、使用済みの重質油の水素化処理触媒を焼成した後、硫酸又は苛性ソーダでｐＨ１〜１１に制御した洗浄水で水洗処理する触媒再生方法が記載されている。この方法では、モリブデン等の活性成分を除去することなく、バナジウム、ニッケル等の付着物を除去できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２６５９８０２号明細書
【特許文献２】特許第３７１５８９３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記文献記載の再生方法では、触媒に付着した被毒物質の種類によっては、被毒物質を充分に除去できず、再生により、排ガス処理に再利用できるような、充分な活性を有する触媒とならない場合があった。特に、被毒物質が、有機シリコンや有機リンである場合、特許文献１記載の方法では、有機シリコンや有機リンを完全には除去できず、触媒活性が回復しにくかった。一方、有機シリコンを含む材料は、耐熱性、耐寒性、耐候性、撥水性、電気特性等に優れる性質を有することから、排ガス中への排出量も増加しているため、これら有機シリコンの付着した触媒も再生可能であり、触媒を繰返し利用可能とする技術が求められていた。
【０００７】
そこで本発明は、シリコンやリンの付着した排ガス浄化触媒を再生する方法であって、触媒成分の脱落を防止しつつ、再生により触媒活性を充分に回復できる再生方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上を解決する本発明は、使用済み触媒を４００〜７００℃で焼成する焼成工程と、焼成した触媒を１〜２５ｗｔ％のアルカリ溶液に含浸させるアルカリ含浸工程とを含み、アルカリ含浸工程はｐＨ１３以上で行う排ガス浄化触媒の再生方法に関する。かかる本発明の再生方法は、シリコン又はリンが付着した使用済み触媒を再生するものである。
【０００９】
本発明の方法によれば、工場排ガスに含まれるＶＯＣ（揮発性炭化水素）成分等の酸化分解に使用された触媒を再生し、排ガス浄化のために必要とされる活性を回復できる。被毒物質としては、有機シリコン化合物、有機リン化合物等の付着した触媒を再生できる。特に、有機シリコン化合物が付着した触媒の再生に好適である。本発明において、再生対象とする触媒の構成としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア等をウォッシュコートしたハニカム等の基材に、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀等の貴金属を含む触媒金属を担持したものを適用できる。排ガス浄化触媒としては、触媒金属以外にも、バナジウム、ニッケル、モリブデン等の助触媒が担持されたものも一般的であるが、本発明の再生対象とする触媒としては、これらの助触媒を含まないものが好ましい。バナジウム等の助触媒は、以下で説明するアルカリ含浸工程等において、触媒から脱落しやすいため、再生により被毒前の触媒活性まで回復することが困難な傾向となるからである。
【００１０】
これらの触媒を再生する本発明の方法は、触媒をアルカリ溶液に含浸させることにより、触媒に付着したシリコン等の被毒物質を溶解除去するものであり、アルカリ含浸前に焼成工程を行う点に特徴を有する。焼成工程では、被毒物質中の有機成分が燃焼除去され、触媒には被毒物質中の無機成分のみが残る。このため、後工程のアルカリ含浸において無機成分を効率的に除去できる。焼成工程は４００〜７００℃で行うものであり、好ましくは５００〜６００℃で行う。４００℃未満では被毒物質中の有機成分の燃焼除去が充分に進行せず、７００℃を超えると、被毒物質の酸化による無機化が進み、アルカリ含浸工程における被毒物質の除去率は高くなるが、触媒成分の凝集が進行して貴金属が大粒径化し、比表面積が低下する。このため、ＶＯＣの種類によっては触媒活性が低下する。尚、焼成工程の前処理として、触媒をエアーブロー、純水又は水道水等で洗浄しても良い。またこの洗浄は、煮沸しながら行ってもよい。焼成前に洗浄することで、分離しやすいほこりや硫黄化合物等の水溶性の被毒物質を予め効率的に除去することができ、アルカリ含浸工程におけるシリコン等の除去効率を向上できる。
【００１１】
焼成工程後、濃度１〜２５ｗｔ％のアルカリ溶液に触媒を含浸させて、アルカリ含浸工程を行う。上記したように、アルカリ含浸工程によって、焼成工程後も触媒上に付着している被毒物質由来の無機成分を溶解除去できる。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることができ、好ましくは水酸化ナトリウムを用いる。アルカリ濃度は５〜１２．５ｗｔ％であると好ましい。１ｗｔ％未満では無機成分の溶解除去効率が充分でなく、２５ｗｔ％を超えても、被毒物質の除去効率はあまり向上しない一方、その後洗浄するための中和作業で、大量の水が必要になる。また、アルカリ溶液として水酸化ナトリウムを用いる場合は、アルカリ濃度２５ｗｔ％を超えると、低温下で含水結晶を生じることがあり、冬季等に取り扱いが困難となる。
【００１２】
上記のアルカリ含浸工程は、溶液ｐＨ１３以上において行うものであり、ｐＨ１３.５以上で行うことが好ましい。ｐＨ１３未満であると無機成分を充分に溶解除去しにくい傾向となる。
【００１３】
アルカリ含浸時の液温は、０〜９０℃とすることが好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。液温が低すぎると無機成分の溶解除去効率が充分でなく、９０℃を超えるとアルカリ溶液の蒸発量が多くなり、所定のアルカリ濃度に保持することが困難となり、排気処理の必要も生じる。含浸時間は１分〜２４時間が好ましく、１時間〜１６時間がより好ましい。１分未満では無機成分の溶解除去効率が充分でなく、２４時間を超えても、無機成分の溶解除去効率はほとんど向上せず、触媒成分の溶出等が懸念される。使用済み触媒の被毒物質濃度が高いときは、浸漬工程において、アルカリ濃度や液温を高めるか、浸漬時間を長時間として、再生効率を高めることができる。このように、含浸工程のアルカリ濃度、液温及び時間は、被毒物質の付着濃度に応じて調製するとよい。
【００１４】
アルカリ含浸後は、洗浄溶液のｐＨが中性付近になるまで洗浄する洗浄工程を行うことが好ましい。洗浄工程は、純水又は水道水により行うことが好ましく、純水又は水道水で中性付近まで洗浄した後、酸性溶液を用いて中性としてもよい。特に、水道水による洗浄後は、酸性溶液を用いることが好ましい。洗浄時、触媒に水道水中のアルカリ金属成分（Ｎａ、Ｋ等）や、アルカリ土類金属製分（Ｃａ等）等が付着する場合があるが、酸性溶液を用いることにより、これらの付着成分を除去できる。また、酸性溶液を用いた場合、容易に中性付近とすることができるため、洗浄に要する純水や水道水の量を低減できる。
【００１５】
酸性溶液としては、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、蟻酸等を用いることができ、硝酸が特に好ましい。硝酸は、触媒成分を被毒させることなく、乾燥又は焼成により容易に除去できるからである。また、酸性溶液の濃度は０．３〜３．０ｗｔ％が好ましい。０．３ｗｔ％未満ではアルカリ金属成分や、アルカリ土類金属成分の除去効果が十分でなく、３．０ｗｔ％あればアルカリ金属成分等を充分に除去することができ、それ以上の濃度としても除去効果はあまり向上しない。酸性溶液を用いる場合、溶液のｐＨを０．２〜１．５にすることが好ましく、ｐＨ０．２〜１．０の範囲内にすることが特に好ましい。上記ｐＨ範囲内であれば、充分にアルカリ金属成分等を除去できる。
【００１６】
洗浄工程後は、触媒を乾燥させる乾燥工程を行うことが好ましく、加熱温度は１００〜７００℃とすることが好ましい。洗浄後の触媒に残存する水分や酸成分等を除去するためである。
【００１７】
洗浄工程を純水で行った場合は、乾燥温度を１００℃〜２５０℃とすることが好ましい。１００℃未満では、触媒担体中の水分を充分に除去することが困難であり、水分を除去するには２５０℃より高温とする必要はないためである。
【００１８】
一方、洗浄工程で酸性溶液を用いた場合には、乾燥温度を３００〜６００℃とすることが好ましく、４５０〜５５０℃とすることが特に好ましい。３００℃未満では酸成分を完全に除去することが難しく、６００℃とすることで充分に酸成分を除去できる。
【００１９】
以上の再生方法により再生した触媒は、再生前の触媒に比べ、シリコンやリン含有量を大幅に低減できる。再生後の触媒は、シリコン又はリン含有量が、それぞれ１．５ｗｔ％以下であることが好ましい。１．５ｗｔ％以下であれば、充分に再生前の触媒活性まで回復することが可能となる。特に、シリコン含有量が１．５ｗｔ％以下であると、再生後の触媒の活性が高いものとなりやすい。尚、シリコン又はリン含有量は低いほど再生後の触媒活性が高いものとなる傾向となるため、含有量０ｗｔ％であってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の再生方法によれば、シリコンやリンの付着した使用済み排ガス浄化触媒を再生できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第二実施形態の再生触媒におけるエタノール浄化試験結果
【図２】第三実施形態の再生触媒におけるトルエン浄化試験結果
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
【００２３】
[第一実施形態]
有機シリコン化合物及びＶＯＣで被毒させた排ガス浄化触媒について、種々の再生条件で被毒物質を除去し、再生後の触媒性能等を比較した。
【００２４】
実施例１
触媒としては、γアルミナ８０ｇ／Ｌをウォッシュコートしたステンレス製ハニカム（φ５６ｍｍ×５０ｍｍＬ）に、Ｐｔ  ２ｇ／Ｌを担持したものを用いた。被毒物質としては、有機シリコン化合物として信越シリコーン製ジメチルシリコーンオイルＫＦ９６、ＶＯＣ成分としてトルエンを用いた。有機シリコン化合物とトルエンを１：１の比で混合した溶液を、風量１２５Ｌ／ｍｉｎ、触媒入口温度３５０℃で、３４０μＬ／ｍｉｎ送液し、触媒が完全に活性を失うまで、２１分間被毒させた。送液したシリコーン量は３５００μＬであった。
【００２５】
上記使用後の触媒を、以下の方法により再生した。まず水道水５００ｍＬで１時間煮沸洗浄した後、水を吹き払い、５００℃で１時間焼成した。焼成後、１２．５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液４００ｍｌに含浸させ、６０℃で６時間撹拌した。アルカリ含浸後の触媒は、ｐＨが中性付近となるまで純水で洗浄し、１２０℃で乾燥させて再生した。
【００２６】
実施例２〜６
実施例１と同じ再生対象の触媒を用いて、アルカリ含浸工程で、水酸化ナトリウムに代えて水酸化カリウムを用いた方法、及びアルカリ濃度を５ｗｔ％又は２５ｗｔ％に変更した方法にて、触媒を再生した（表１）。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【００２７】
実施例７
実施例１と同じ再生対象の触媒を用いて、アルカリ含浸工程の溶液温度を３０℃として触媒を再生した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【００２８】
実施例８〜９
実施例１と同じ再生対象の触媒を用いて、焼成温度を６００℃、７００℃として触媒を再生した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【００２９】
実施例１０〜１２
アルカリ含浸後、水道水で洗浄後、硝酸を添加した。硝酸濃度は０．４ｗｔ％（ｐＨ１．１）、０．６ｗｔ％（ｐＨ０．９）、３．０ｗｔ％（ｐＨ０．２）とした。洗浄後の乾燥温度は５００℃とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【００３０】
実施例１３〜１４
洗浄後の乾燥温度を、４５０℃、５５０℃として触媒を再生した。その他の条件は、実施例１１と同様とした。
【００３１】
実施例１５
水酸化カリウムを用いてアルカリ含浸後、硝酸を用いて洗浄して触媒を再生した。焼成温度、溶液濃度等は、表１に示した条件とした。
【００３２】
比較例１、２
実施例１と同じ再生対象の触媒を用いて、触媒を煮沸洗浄した後、焼成せずに、１２．５ｗｔ％と５ｗｔ％の水酸化ナトリウムでアルカリ含浸工程を行った。焼成を行わないこと以外は、実施例１と同様とした。
【００３３】
○Ｓｉ量の測定
上記実施例及び比較例の触媒について、再生前後の触媒に対するＳｉの付着量を測定した。Ｓｉ量の測定は、ステンレスハニカムを解体し、その一部を切り出して、触媒表面に付着しているＳｉ量を蛍光Ｘ線を用いた簡易的な定量分析で測定した。測定の結果、被毒した触媒における再生前の付着Ｓｉ量は、約１０ｗｔ％であった。
【００３４】
○トルエン浄化試験
再生後の触媒についてトルエン浄化率を測定した。浄化率の測定は、ＳＶ６００００ｈ−１、トルエン３００ｐｐｍ、エアーバランスで行った。触媒入口温度２００℃におけるトルエン浄化率を、表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
以上の結果、アルカリ含浸前に焼成を行った再生触媒（実施例１〜１５）では、付着Ｓｉ量が大幅に低減され、トルエン浄化率も高いものであった。焼成温度は高いほど、Ｓｉ除去量が多く、トルエン浄化率も高いものとなった（実施例１、８、９）。アルカリ含浸におけるアルカリ濃度及び液温は、高いほどＳｉ除去量が多く、トルエン浄化率も高いものとなった（実施例１〜７）。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムのいずれを用いた場合にも、Ｓｉ除去可能であり、トルエン浄化率の回復がみられた（実施例１〜６）。
【００３７】
また、洗浄工程において、水道水で洗浄した後に硝酸を用いた場合（実施例１０〜１５）も、純水で洗浄した場合（実施例１〜９）と同様に、付着Ｓｉ量が低減され、トルエン浄化率も高いものとなった。これは、アルカリ溶液として、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムのいずれを用いた場合にも、同様の結果となった。
【００３８】
一方、アルカリ含浸前に焼成工程を行わなかった再生触媒は、Ｓｉ除去率が低く、トルエン浄化率の回復も充分ではなかった（比較例１、２）。
【００３９】
[第二実施形態]
被毒物質として、有機シリコン化合物に代えて、有機リン化合物を付着させた触媒を再生し、再生後の触媒性能を試験した。
【００４０】
被毒前の触媒としては、実施例１と同様の触媒を用いた。トルエン５００ｐｐｍと、有機リンであるリン酸トリエチル２８０ｐｐｍと、を含むガスで、上記触媒を４５分間、入り口温度３００℃で被毒させた。被毒した触媒は、実施例１の再生方法と同様の条件で再生した。上記再生触媒について、エタノール浄化試験にて性能を評価した。
【００４１】
○エタノール浄化試験
ＳＶ＝６００００ｈ−１、エタノール３００ｐｐｍ、エアーバランスで試験した。被毒前の触媒、及び被毒後再生前の触媒についても、同様に試験を行った。結果を図１に示す。
【００４２】
以上の結果、再生処理前の触媒は、有機リン被毒によりエタノール浄化率が大幅に低下していたのに対し、再生処理後の触媒では、低下したエタノール浄化率を完全に回復することができた。よって、本発明の再生方法は、有機リン化合物に被毒した触媒の再生にも好適であることが分かった。
【００４３】
[第三実施形態]
工場において実際に使用した触媒を再生し、再生後の触媒性能を試験した。
【００４４】
被毒前の触媒としては、実施例１と同様の触媒を用いた。この触媒を、工場の排ガス浄化装置によるＶＯＣ除去に使用した後、再生対象の触媒とした。再生条件は実施例１と同様とした。再生前後の触媒について、付着している被毒物質の量を測定した。被毒物質の測定は、ステンレスハニカムを解体し、その一部を切り出し、任意の３箇所について、ＥＰＭＡで簡易定量分析して平均値を算出した。また、実施例１と同様の条件で、トルエン浄化試験を行った。結果を、表２及び図２に示す。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２より、再生によって、触媒成分であるＰｔを脱落させることなく、被毒物質であるＣ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａについては除去できた。また、図２より、再生処理前の触媒は、被毒により浄化率が大幅に低下していたのに対し、再生処理後の触媒では、低下した浄化率を完全に回復することができた。よって、実際に工場での使用により、有機シリコンや有機リン化合物で被毒した触媒についても、上記再生方法により活性を回復できることが分かった。
【図１】
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【図２】
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