(57)【要約】【課題】本発明の目的は、多大なエネルギーを必要とせず製造が可能で、高温高湿環境下に曝されても基板との優れた密着性を示す金属膜を簡便に形成しうる金属膜形成方法を提供することにある。【解決手段】基板上に、シアノ基を有する樹脂を含み、７．４ｍｍｏｌ／ｇ以上のシアノ基含有量を有する第１の樹脂層を形成する工程（１）と、前記第１の樹脂層上に、重合性基およびめっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂と重合開始剤とを含む樹脂組成物層を形成する工程（２）と、前記樹脂組成物層にエネルギー付与して、硬化させ、第２の樹脂層を形成する工程（３）と、前記第２の樹脂層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程（４）と、めっきを行い、前記第２の樹脂層上に金属膜を形成する工程（５）と、を備える、金属膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、シアノ基を有する樹脂を含み、７．４ｍｍｏｌ／ｇ以上のシアノ基含有量を有する第１の樹脂層を形成する工程（１）と、
前記第１の樹脂層上に、重合性基およびめっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂と、重合開始剤とを含む樹脂組成物層を形成する工程（２）と、
前記樹脂組成物層にエネルギー付与して、硬化させ、第２の樹脂層を形成する工程（３）と、
前記第２の樹脂層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程（４）と、
めっきを行い、前記第２の樹脂層上に金属膜を形成する工程（５）と、
を備える、金属膜形成方法。
【請求項２】
前記樹脂組成物層中に前記重合開始剤が、前記重合性基およびめっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂に対して、１〜２０質量％の範囲で含有される、請求項１に記載の金属膜形成方法。
【請求項３】
前記重合開始剤が、２５０〜４００ｎｍの範囲に吸収ピーク波長を有する、請求項１または２に記載の金属膜形成方法。
【請求項４】
前記工程（３）の代わりに、以下の工程（６）を実施する、請求項１に記載の金属膜形成方法。
工程（６）：前記樹脂組成物層にパターン状のエネルギー付与を行い、エネルギー付与領域の前記樹脂組成物層を硬化させ、その後エネルギー未付与領域の前記樹脂組成物層を現像除去し、パターン状の第２の樹脂層を形成する工程
【請求項５】
前記シアノ基を有する樹脂が、下記式（１）で表されるユニットを有する樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の金属膜形成方法。
【化１】
2012097296.tif 000015
（式（１）中、Ｒaは、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｌaは、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。）
【請求項６】
前記シアノ基を有する樹脂が、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、またはポリアクリロニトリルであり、
前記重合性基およびめっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂が、下記式（Ａ）、式（Ｂ）、および式（Ｃ）で表されるユニットを含む共重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の金属膜形成方法。
【化２】
2012097296.tif 000016
（上記式（Ａ）、式（Ｂ）および式（Ｃ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｕ、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。式（Ｂ）中、Ｗaは、イオン性極性基を除く、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を表す。式（Ｃ）中、Ｖはイオン性極性基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
かかる金属パターン材料の製造方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属膜上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属膜をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジスト像を剥離する方法である。
【０００３】
この方法により得られる金属パターンにおいては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果によって、基板と金属膜との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、金属配線として使用する際の高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理することが必要であるため、金属膜と基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点もあった。
【０００４】
この問題を解決する手段として、シアノ基を側鎖に有するポリマーをプライマー層として使用することにより、上記課題を解決する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−８４１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、近年、金属配線基板を備えた半導体素子は、より過酷な高温高湿条件下で使用されることが想定され、そのような環境下に曝されても充分な密着性を示す金属膜の開発が望まれていた。
本発明者らは、特許文献１の実施例において具体的に開示されているプライマー層を使用して、昨今要求されるようなより過酷な高温高湿条件に曝された後の金属膜の密着性について検討を行った。その結果、形成された金属膜の密着性は著しく劣化し、実用上必ずしも満足できる結果ではないことを見出した。
【０００７】
また、特許文献１では、無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する官能基及び重合性基を有するポリマーを塗布してポリマー層を形成後、２５４ｎｍなどの短波長光のＵＶ露光を行い、ポリマー層とプライマー層との密着性向上を図っている。
一方、このような短波長のＵＶ露光を行うためには、大型の装置が必要となるため、結果として製造コストの上昇を招く。さらには、ＵＶ露光は作業安全性の面でも問題があり、より長波長光を使用した低エネルギー照射により所望の効果が得られる態様の開発が求められていた。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
本発明の目的は、多大なエネルギーを必要とせず製造が可能で、高温高湿環境下に曝されても基板との優れた密着性を示す金属膜を簡便に形成しうる金属膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記従来技術において金属膜の密着性が劣化する原因について鋭意検討を行った結果、基板と金属膜との間に存在するプライマー層とポリマー層との密着性が、高温高湿環境下において劣化していくことを見出した。
本発明者らは、上記知見に基づき、以下に示す手段により上記目的を達成しうることを見出した。
【００１０】
＜１＞  基板上に、シアノ基を有する樹脂を含み、７．４ｍｍｏｌ／ｇ以上のシアノ基含有量を有する第１の樹脂層を形成する工程（１）と、
第１の樹脂層上に、重合性基およびめっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂と重合開始剤とを含む樹脂組成物層を形成する工程（２）と、
樹脂組成物層にエネルギー付与して、硬化させ、第２の樹脂層を形成する工程（３）と、
第２の樹脂層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程（４）と、
めっきを行い、第２の樹脂層上に金属膜を形成する工程（５）と、
を備える、金属膜形成方法。
【００１１】
＜２＞  樹脂組成物層中に前記重合開始剤が、重合性基およびめっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂に対して、１〜２０質量％の範囲で含有される、＜１＞に記載の金属膜形成方法。
＜３＞  重合開始剤が、２５０〜４００ｎｍの範囲に吸収ピーク波長を有する、＜１＞または＜２＞に記載の金属膜形成方法。
【００１２】
＜４＞  工程（３）の代わりに、以下の工程（６）を実施する、＜１＞に記載の金属膜形成方法。
工程（６）：樹脂組成物層にパターン状のエネルギー付与を行い、エネルギー付与領域の樹脂組成物層を硬化させ、その後エネルギー未付与領域を現像除去し、パターン状の第２の樹脂層を形成する工程
【００１３】
＜５＞  シアノ基を有する樹脂が、後述する式（１）で表されるユニットを有する樹脂である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の金属膜形成方法。
＜６＞  シアノ基を有する樹脂が、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、またはポリアクリロニトリルであり、重合性基およびめっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂が、後述する式（Ａ）、式（Ｂ）、および式（Ｃ）で表されるユニットを含む共重合体である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の金属膜形成方法。
＜７＞  エネルギー付与を、３００ｎｍ以上の波長の光を照射して行う、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の金属膜形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、多大なエネルギーを必要とせず製造が可能で、高温高湿環境下に曝されても基板との優れた密着性を示す金属膜を簡便に形成しうる金属膜形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の金属膜形成方法について説明する。
本発明の特徴点としては、所定量以上のシアノ基を含有する第１の樹脂層を使用している点、および、第１の樹脂層の上に形成される樹脂組成物層に重合開始剤が含まれる点が挙げられる。このような態様をとることにより、高温高湿環境下に曝されても優れた密着性を示す金属膜を得ることができる。
【００１６】
本発明の金属膜形成方法は、以下の５つの工程を有する。
工程（１）：基板上に、シアノ基を有する樹脂を含み、７．４ｍｍｏｌ／ｇ以上のシアノ基含有量を有する第１の樹脂層を形成する工程
工程（２）：第１の樹脂層上に、重合性基およびめっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂と重合開始剤とを含む樹脂組成物層を形成する工程
工程（３）：樹脂組成物層にエネルギー付与して、硬化させ、第２の樹脂層を形成する工程
工程（４）：第２の樹脂層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程
工程（５）：めっきを行い、第２の樹脂層上に金属膜を形成する工程
以下に、各工程の手順、使用される材料について詳述する。
【００１７】
＜工程（１）：第１樹脂層形成工程＞
工程（１）では、基板上に、シアノ基を有する樹脂（以後、適宜シアノ基含有樹脂と称する）を含み、７．４ｍｍｏｌ／ｇ以上のシアノ基含有量を有する第１の樹脂層を形成する。該第１の樹脂層に所定量のシアノ基が含まれることにより、基板への濡れ性や、基板への親和性が向上し、結果として、基板への密着性に優れた第１の樹脂層（プライマー層）を形成することができる。また、第１の樹脂層は、その上に形成される第２の樹脂層との間でも優れた相溶性を示すため、第２の樹脂層とも優れた密着性を示す。
以下に、本工程で使用される材料、及び、工程の手順について詳述する。
【００１８】
（シアノ基含有樹脂）
まず、第１の樹脂層に含まれるシアノ基含有樹脂について説明する。
シアノ基含有樹脂としては、第１の樹脂層のシアノ基含有量が上記範囲を満たすようなものであれば、特にその構造・種類は限定されない。例えば、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）などが挙げられる。
なかでも、シアノ基を側鎖に有する樹脂が好ましく、下記式（１）で表されるユニット（繰り返し単位）を有する樹脂であることがより好ましい。
【００１９】
【化１】
2012097296.tif 000002
【００２０】
上記式（１）中、Ｒaは、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒaが置換または無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
なお、Ｒaとしては、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシ基若しくは臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
【００２１】
上記式（１）中、Ｌaは、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。Ｌaで表される有機基としては、例えば、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８）、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
置換または無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基、または、これらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換または無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニレン基、または、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子等で置換されたフェニレン基が好ましい。
なかでも、Ｌaとしては、単結合がより好ましい。
【００２２】
なお、シアノ基含有樹脂は、２種以上の式（１）で表されるユニットを含んでいてもよい。
【００２３】
シアノ基含有樹脂に含まれる他のユニット（繰り返し単位）としては特に制限はないが、例えば、直鎖若しくは環状のオレフィン化合物（例えば、エチレン、プロピレン）に由来するユニット、共役ジエン化合物に由来するユニット、極性基を持たない芳香族ビニル化合物に由来するユニット、極性基を持たない（メタ）アクリレートモノマー由来のユニット、または、極性基を持たない（メタ）アクリルアミドモノマー由来のユニット等が好ましい。
具体的には、例えば、以下に示すようなモノマー由来のユニットが挙げられる。なお、以下式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ＸはＯまたはＮＨを表す。
【００２４】
【化２】
2012097296.tif 000003
【００２５】
なかでも、コストや膜物性制御の点で、他のユニットとしては、共役ジエン化合物に由来するユニット、芳香族ビニル化合物に由来するユニットが好ましく挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができる。
【００２６】
シアノ基含有樹脂におけるシアノ基の含有量は、第１の樹脂層が上述した範囲になれば特に制限されないが、通常、７．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。また、上限は特に制限されないが、電気絶縁性の観点から、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１８ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１３ｍｍｏｌ／ｇ以下が最も好ましい。下限についても、上述した範囲内であれば特に制限されないが耐熱性がより優れる点で、７．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、８ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。
【００２７】
シアノ基含有樹脂において式（１）で表されるユニットが含まれる場合、その含有量は、樹脂中の全ユニット（繰り返し単位）に対して、１０〜１００モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００２８】
シアノ基含有樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上２０万以下である。特に、基板との密着性の観点から、１００００以上であることが好ましい。
また、シアノ基含有樹脂の重合度は特に制限されないが、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。
【００２９】
（第１の樹脂層の形成方法）
第１の樹脂層は公知の層形成方法を適用して形成することができ、例えば、上述したシアノ基含有樹脂を基板上にラミネートする方法や、シアノ基含有樹脂を含む組成物（以後、第１の樹脂層用組成物と称する）を基板上に塗布する方法などが挙げられる。
作業上の観点からは、上記塗布方法が好ましい。塗布の方法としては、公知の方法を使用でき、例えば、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法が挙げられる。例えば、第１の樹脂層用組成物に揮発性成分を配合していない場合、ダイコート法、スピンコート法またはスクリーン印刷法が好ましい。溶剤などの揮発性成分を配合した第１の樹脂層用組成物の場合、硬化前に加熱等で揮発性成分を除去してから硬化させる。
【００３０】
塗布方法の際には、上記第１の樹脂層用組成物中に溶剤を加えてもよい。使用しうる溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルの如きニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの如きカーボネート系溶剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサンの如きエーテル系溶剤、１，３−ジオキソランの如きアセタール系溶剤などが挙げられる。
この中でも、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤、エーテル系溶剤、アセタール系溶剤が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ＴＨＦ、１，３−ジオキソランが好ましい。
また、第１の樹脂層用組成物を塗布する場合は、取り扱い安さから沸点が５０〜１５０℃の溶剤が好ましい。なお、これらの溶剤は単一で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
【００３１】
また、第１の樹脂層用組成物には、界面活性剤や可塑剤など添加剤を加えてもよい。
【００３２】
基板上に、第１の樹脂層用組成物を塗布し、乾燥させて、第１の樹脂層を形成する場合、乾燥条件は、５０℃〜２２０℃で１分間〜５時間の範囲であることが好ましく、５０℃〜１８０℃の範囲であることがより好ましい。
第１の樹脂層用組成物の塗布量は、基板との密着性、均一な塗布膜を得る等の観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
また、第１の樹脂層は所望により、印刷法（例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、インプリント法など）や現像法（例えば、湿式エッチング、乾式エッチング、アブレーション、光による硬化・可塑化（ネガ型／ポジ型）など）などの手法を用いてパターン状に形成してもよい。
【００３３】
（基板）
本工程で使用される基板は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明の金属膜形成方法により得られる積層体は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等に適用することができる。このような用途に用いる場合は、以下に示す、絶縁性樹脂を含んだ基板、具体的には、絶縁性樹脂からなる基板、又は、適切な支持体表面に絶縁性樹脂からなる層を有する基板を用いることが好ましい。
【００３５】
絶縁性樹脂からなる基板、絶縁性樹脂からなる層を得る場合には、公知の絶縁性樹脂組成物が用いられる。この絶縁性樹脂組成物には、主たる樹脂に加え、目的に応じて種々の添加物を併用することができる。例えば、絶縁層の強度を高める目的で、多官能のアクリレートモノマーを添加する、絶縁層の強度を高め、電気特性を改良する目的で、無機、若しくは有機の粒子を添加する、などの手段をとることもできる。
なお、本発明における「絶縁性樹脂」とは、公知の絶縁膜や絶縁層に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂であることを意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
【００３６】
絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【００３７】
更に、この絶縁性樹脂組成物には必要に応じて、充填剤（例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルクなど）、着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などの各種添加剤を１種または２種以上添加してもよい。
【００３８】
（第１の樹脂層）
本工程で形成される第１の樹脂層には、上述したシアノ基含有樹脂が含まれる。
第１の樹脂層中におけるシアノ基含有樹脂の含有量は特に制限されないが、第２の樹脂層との密着性がより優れる点で、第１の樹脂層全量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、７５〜１００質量％がより好ましい。
【００３９】
第１の樹脂層に含まれるシアノ基の量（シアノ基含有量）は、７．４ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上記範囲であることにより、上記の効果が得られる。上限は特に制限されないが、電気絶縁性の観点から、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１８ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１３ｍｍｏｌ／ｇ以下が最も好ましい。なかでも、密着力、電気絶縁性、弾性率などの観点から、シアノ基の含有量は、７．５〜１８ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、８．０〜１３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。
シアノ基の含有量が上記７．４ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、後述する第２の樹脂層との密着性が劣り、結果として表面に設けられる金属膜と基板と密着性が劣る。
シアノ基含有量は、公知の測定機器（例えば、ＮＭＲなど）を用いて、測定することができる。
【００４０】
第１の樹脂層中には、シアノ基含有樹脂以外に他の樹脂が含まれていてもよい。
他の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、イソシアネート樹脂、ブタジエン-スチレン共重合樹脂などが挙げられる。
【００４１】
第１の樹脂層の厚みは特に制限されないが、後述する第２の樹脂層との密着性や応力緩和の観点からは、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜６μｍがより好ましく、１〜６μｍが最も好ましい。
【００４２】
＜工程（２）：樹脂組成物層形成工程＞
工程（２）では、工程（１）で得られた第１の樹脂層上に、重合性基、および、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂と、重合開始剤とを含む樹脂組成物層を形成する。
まず、本工程で使用される材料（樹脂および重合開始剤）について説明し、その後本工程の手順を説明する。
【００４３】
（重合性基およびめっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂）
本工程で使用される樹脂（以後、適宜樹脂Ａと称する）は、重合性基と、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基（以後、適宜相互作用性基と称する）とを有する。
【００４４】
（重合性基）
重合性基は、後述する工程（３）におけるエネルギー付与により、樹脂Ａ同士、または、樹脂Ａと上記第１の樹脂層との間に結合を形成しうる官能基であり、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基などが挙げられる。なかでも、反応性の観点から、ラジカル重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基などの不飽和カルボン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、メタクリル酸エステル基（メタアクリロイル基）、アクリル酸エステル基（アクリロイル基）、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、アクリロイル基、メタアクリロイル基、スチリル基が特に好ましい。
【００４５】
（相互作用性基）
相互作用性基は、後述するめっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基であり、金属イオンと静電相互作用を形成可能な官能基、あるいは、金属イオンと配位形成可能な含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などを使用することができる。
相互作用性基としては、例えば、非解離性官能基（解離によりプロトンを生成しない官能基）なども挙げられる。
相互作用性基としてより具体的には、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、３級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）などの含窒素官能基；エーテル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基；チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基；ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、リン酸エステル構造を含む基などの含リン官能基；塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基などが挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用することができる。
なかでも、極性が高く、めっき触媒またはその前駆体などへの吸着能が高いことから、イオン性極性基（例えば、カルボキシル基）、エーテル基、またはシアノ基が特に好ましく、カルボキシル基またはシアノ基がさらに好ましい。
また、相互作用性基として、包接能を有する化合物由来の官能基を用いることもでき、例えば、シクロデキストリン、クラウンエーテル、環状ポリアミンなどを部分構造として含む官能基を導入することができる。
相互作用性基としてのこれら官能基は、樹脂に２種以上が含まれていてもよい。
【００４６】
なお、上記エーテル基としては、以下の式（Ｘ）で表されるポリオキシアルキレン基が好ましい。
式（Ｘ）  ＊−(ＹＯ)n−Ｒc
式（Ｘ）中、Ｙはアルキレン基を表し、Ｒcはアルキル基を表す。ｎは１〜３０の数を表す。＊は結合位置を表す。
アルキレン基としては、炭素数１〜３が好ましく、具体的には、エチレン基、プロピレン基が好ましく挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基が好ましく挙げられる。
ｎは１〜３０の数を表し、好ましくは３〜２３である。なお、ｎは平均値を表し、該数値は公知の方法（ＮＭＲ）などによって測定できる。
【００４７】
樹脂Ａの重量平均分子量は特に制限されないが、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上２０万以下である。特に、重合感度の観点から、２００００以上であることが好ましい。
また、樹脂Ａの重合度は特に制限されないが、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。
【００４８】
（好適態様１）
樹脂Ａの第１の好ましい態様として、下記式（ａ）で表される重合性基を有するユニット（以下、適宜重合性基ユニットとも称する）、及び、下記式（ｂ）で表される相互作用性基を有するユニット（以下、適宜相互作用性基ユニットとも称する）を含む共重合体が挙げられる。なお、ユニットとは繰り返し単位を意味する。
【００４９】
【化３】
2012097296.tif 000004
【００５０】
上記式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
Ｒ1〜Ｒ5が、置換または無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、若しくはブチル基が挙げられる。また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
なお、Ｒ1としては、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシ基若しくは臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ2としては、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシ基若しくは臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ3としては、水素原子が好ましい。
Ｒ4としては、水素原子が好ましい。
Ｒ5としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
【００５１】
上記式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義としては、上述した式（１）中のＬaで述べた二価の有機基と同義である。
【００５２】
Ｘ、Ｙ、およびＺとしては、単結合、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、または置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基などが好ましく挙げられ、より好ましくは単結合、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）である。
【００５３】
上記式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義としては、上述した式（１）中のＬaで述べた二価の有機基と同義である。
Ｌ1としては、単結合、または、ウレタン結合若しくはウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、中でも、総炭素数１〜９であるものが好ましい。なお、ここで、Ｌ1の総炭素数とは、Ｌ1で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
Ｌ1の構造として、より具体的には、下記式（１−１）、又は、式（１−２）で表される構造であることが好ましい。
【００５４】
【化４】
2012097296.tif 000005
【００５５】
上記式（１−１）及び式（１−２）中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる群より選択される２つ以上の原子を用いて形成される二価の有機基である。好ましくは、置換若しくは無置換の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基、または、エチレンオキシド基、ジエチレンオキシド基、トリエチレンオキシド基、テトラエチレンオキシド基、ジプロピレンオキシド基、トリプロピレンオキシド基、テトラプロピレンオキシド基が挙げられる。
【００５６】
また、Ｌ2は、単結合、または、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。該アルキレン基と芳香族基とを組み合わせた基は、更に、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基を介していてもよい。中でも、Ｌ2は、単結合、または、総炭素数が１〜１５であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、Ｌ2の総炭素数とは、Ｌ2で表される置換または無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【００５７】
上記式（ｂ）中、Ｗは、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を表す。該官能基の定義は、上述の通りである。
【００５８】
上記式（ａ）で表される重合性基ユニットの好適態様としては、下記式（ｃ）で表されるユニットが挙げられる。
【００５９】
【化５】
2012097296.tif 000006
【００６０】
式（ｃ）中、Ｒ1、Ｒ2、ＺおよびＬ1は、式（ａ）で表されるユニット中の各基の定義と同じである。Ａは、酸素原子、またはＮＲ（Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子または炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表す。
【００６１】
式（ｃ）で表されるユニットの好適態様として、式（ｄ）で表されるユニットが挙げられる。
【００６２】
【化６】
2012097296.tif 000007
【００６３】
式（ｄ）中、Ｒ1、Ｒ2、およびＬ1は、式（ａ）で表されるユニット中の各基の定義と同じである。ＡおよびＴは、酸素原子、またはＮＲ（Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子または炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表す。
【００６４】
上記式（ｄ）において、Ｔは、酸素原子であることが好ましい。
また、上記式（ｃ）および式（ｄ）において、Ｌ1は、無置換のアルキレン基、または、ウレタン結合若しくはウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、総炭素数１〜９であるものが特に好ましい。
【００６５】
また、式（ｂ）で表される相互作用性基ユニットの好適態様の一つとしては、下記式（ｅ）で表されるユニットが挙げられる。
【００６６】
【化７】
2012097296.tif 000008
【００６７】
上記式（ｅ）中、Ｒ5およびＬ2は、式（ｂ）で表されるユニット中の各基の定義と同じである。Ｑは、酸素原子、またはＮＲ’（Ｒ’は、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、または炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表す。
また、式（ｅ）におけるＬ2は、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、または、これらを組み合わせた基であることが好ましい。
特に、式（ｅ）においては、Ｌ2中の相互作用性基との連結部位が、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、この二価の有機基が総炭素数１〜１０であることが好ましい。
また、別の好ましい態様としては、式（ｅ）におけるＬ2中の相互作用性基との連結部位が、芳香族基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、該二価の有機基が、総炭素数６〜１５であることが好ましい。
【００６８】
上記重合性基ユニットは、樹脂中の全ユニットに対して、５〜５０モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５〜４０モル％である。５モル％以下では反応性（硬化性、重合性）が落ちる場合があり、５０モル％以上では合成の際にゲル化しやすく合成しにくい。
また、上記相互作用性基ユニットは、めっき触媒等に対する吸着性の観点から、樹脂中の全ユニットに対して、５〜９５モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０〜９５モル％である。
【００６９】
（好適態様２）
樹脂Ａの第２の好ましい態様としては、相互作用性基、及び重合性基に加えて、イオン性極性基を有する樹脂が挙げられ、より具体的には、下記式（Ａ）、式（Ｂ）、および式（Ｃ）で表されるユニットを含む共重合体が挙げられる。
【００７０】
【化８】
2012097296.tif 000009
【００７１】
式（Ａ）で表されるユニットは上記式（ａ）で表されるユニットと同じであり、各基の説明も同じである。
式（Ｂ）で表されるユニット中のＲ5、ＸおよびＬ2は、上記式（ｂ）で表されるユニット中のＲ5、ＸおよびＬ2と同じであり、各基の説明も同じである。
式（Ｂ）中のＷａは、後述するＶで表されるイオン性極性基を除く、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を表す。
【００７２】
式（Ｃ）中、Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基の定義は、上述したＲ1〜Ｒ5で表されるアルキル基と同義である。
式（Ｃ）中、Ｕは、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は、上述したＸ、ＹおよびＺで表される二価の有機基と同義である。
式（Ｃ）中、Ｌ3は、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は、上述したＬ1およびＬ2で表される二価の有機基と同義である。
式（Ｃ）中、Ｖはイオン性極性基を表す。イオン性極性基としては、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基が挙げられる。中でも、適度な酸性（他の官能基を分解しない）という点から、カルボン酸基が好ましい。
【００７３】
特に、式（Ｃ）で表されるユニットにおいては、適度な酸性（他の官能基を分解しない）、アルカリ水溶液中では親水性を示し、水を乾燥すると環状構造により疎水性を示しやすいという点から、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、Ｌ3のＶとの連結部に４員〜８員の環構造を有することが好ましい。ここで、４員〜８員の環構造としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、フェニル基が挙げられ、中でも、シクロヘキシル基、フェニル基が好ましい。
また、式（Ｃ）で表されるユニットにおいては、適度な酸性（他の官能基を分解しない）、アルカリ水溶液中では親水性を示し、水を乾燥すると長鎖アルキル基構造により疎水性を示しやすいという点から、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、Ｌ3の鎖長が６〜１８原子であることも好ましい。ここで、Ｌ3の鎖長とは、式（Ｃ）中のＵとＶとの距離を表し、ＵとＶとの間が６〜１８原子の範囲で離間していることが好ましいことを意味する。Ｌ3の鎖長として、より好ましくは６〜１４原子であり、更に好ましくは６〜１２原子である。
【００７４】
上記樹脂Ａの第２の好ましい態様における各ユニットの好ましい含有量は、以下の通りである。
式（Ａ）で表されるユニットは、反応性（硬化性、重合性）および合成の際のゲル化の抑制の点から、樹脂Ａ中の全ユニットに対して、５〜５０モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５〜３０モル％である。
式（Ｂ）で表されるユニットは、めっき触媒に対する吸着性の観点から、樹脂Ａ中の全ユニットに対して、５〜８０モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０〜７０モル％である。
式（Ｃ）で表されるユニットは、水溶液による現像性と耐湿密着性の点から、樹脂Ａ中の全ユニットに対して、１０〜７０モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０モル％であり、特に好ましくは３０〜５０モル％である。
【００７５】
なお、樹脂Ａの第２の好ましい態様におけるイオン性極性価（イオン性極性基がカルボン酸基の場合は酸価）としては、１．５〜７．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．７〜５．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましく、特に好ましくは１．９〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。イオン性極性価がこの範囲であることで、水溶液での現像性付与と湿熱経時時の密着力低下の抑制とを両立させることができる。
【００７６】
（樹脂の合成方法）
上記樹脂Ａの合成方法は特に限定されず、使用されるモノマーも市販品または公知の合成方法を組み合わせて合成したものであってもよい。例えば、特許公開２００９−７６６２号の段落［０１２０］〜［０１６４］に記載の方法などを参照して、上記樹脂Ａを合成することができる。
より具体的には、重合性基がラジカル重合性基の場合、樹脂の合成方法としては以下の方法が好ましく挙げられる。
ｉ）ラジカル重合性基を有するモノマー、相互作用性基を有するモノマーを共重合する方法、ii）相互作用性基を有するモノマーおよびラジカル重合性基前駆体を有するモノマーを共重合させ、次に塩基などの処理によりラジカル重合性基を導入する方法、iii）相互作用性基を有するモノマーおよびラジカル重合性基導入のための反応性基を有するモノマーを共重合させ、ラジカル重合性基を導入する方法が挙げられる。
合成適性の観点から、好ましい方法としては、上記ii）および上記iii)の方法である。合成する際の重合反応の種類は特に限定されず、ラジカル重合で行うことが好ましい。
【００７７】
（重合開始剤）
樹脂組成物層には、重合開始剤が含有される。重合開始剤が含まれると、後述するエネルギー付与（特に、長波長光を使用した照射など）により、活性種（例えば、ラジカル活性種）が発生し、重合性基間の反応、または、重合性基と第１の樹脂層との反応をより促進する。その結果として、密着性の高い金属膜を得ることができる。
重合開始剤が含まれない場合、後述する第２の樹脂層の形成が十分に行われず、その結果めっき析出が十分に進行せず、金属膜を形成することができない。
【００７８】
本発明で使用できる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤などが挙げられるが、反応性に優れる点から、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。また、重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられるが、後述する工程（３）における製造プロセスの点からは、光重合開始剤が好ましい。
【００７９】
重合開始剤としては、低エネルギーの光照射によって重合開裂する化合物であることが好ましく、例えば、３６５ｎｍにおけるメタノール溶液中でのモル吸光係数が５０〜１０，００００（ｍｌ／ｇ・ｃｍ）である重合開始剤であることが好ましい。なかでも、２７０〜１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）であることがより好ましい。また、そのほかの波長域の長波長光（３６５ｎｍ超の光）による照射であっても、該波長域におけるモル吸光係数が上記範囲内であれば、重合性基の反応が良好に進行し、優れた密着性を示す金属膜を得ることができる。
また、重合開始剤は、低エネルギー照射により密着性に優れた金属膜が得られる点で、２５０〜４００ｎｍの範囲に吸収ピーク波長を有することが好ましい。
【００８０】
重合開始剤としては、例えば、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、α−アミノアルキルフェノン系化合物、オキシム・エステル系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物が好ましい。α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、具体的には、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メトキシチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−２−オンなどが挙げられる。オキシム・エステル系化合物としては、具体的には、例えば、１、２−オクタンジオン，１−｛４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）｝、エタノン，１−｛９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル｝−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、具体的には、例えば、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。チタノセン系化合物としては、具体的には、例えば、ビス(η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル)−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なα−アミノアルキルフェノン系化合物としては、チバ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、オキシム・エステル系化合物としてはＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２などが挙げられる。
【００８１】
（樹脂組成物層の形成方法）
樹脂組成物層は公知の層形成方法を適用して形成することができ、例えば、上述した樹脂Ａと重合開始剤とを基板上にラミネートする方法や、樹脂Ａと重合開始剤を含む組成物（以後、組成物Ａと称する）を基板上に塗布する方法などが挙げられる。
作業上の観点からは、上記塗布方法が好ましい。塗布の方法としては、上述した第１の樹脂層用組成物で例示した方法などが挙げられる。
【００８２】
組成物Ａは溶剤を含んでいてもよく、使用する溶剤は、組成物Ａの主成分である樹脂Ａが溶解可能ならば特に制限はない。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、水などが挙げられる。
また、組成物Ａは、必要に応じて、界面活性剤を含有していてもよい。
【００８３】
組成物Ａが溶剤を含んでいる場合、必要に応じて、組成物Ａを塗布し、乾燥してもよい。乾燥は、自然乾燥で溶剤の除去を行ってもよいが、塗膜を加熱また露光することで行うこともできる。
樹脂組成物層の塗布量は、十分なめっき触媒またはその前駆体との相互作用性、および、均一な塗布膜とを得る観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００８４】
（樹脂組成物層）
上記手順によって得られた樹脂組成物層には、樹脂Ａと重合開始剤が含有される。なお、溶媒が一部含まれていてもよい。
樹脂組成物層中における樹脂Ａの含有量は、使用される樹脂Ａの種類に応じて、適宜最適な量が選択される。なかでも、樹脂組成物層の塗膜性や膜物性の観点から、樹脂Ａの含有量は、樹脂組成物層全量に対して、０．１〜９９．９質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましい。
樹脂組成物層中における重合開始剤の含有量は、使用される樹脂Ａの種類に応じて、適宜最適な量が選択される。なかでも、樹脂Ａの反応性や膜物性の観点から、重合開始剤の含有量は、樹脂Ａに対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００８５】
なお、樹脂組成物層中には、上記樹脂Ａ以外の他の樹脂が含まれていてもよい。他の樹脂の種類としては、上述した第１の樹脂層に含まれていてもよい他の樹脂と同じである。
また、樹脂組成物層には、必要に応じて、他の添加剤（界面活性剤）などが含まれていてもよい。
【００８６】
樹脂組成物層の厚みは、後述する第２の樹脂層が所定の厚みになるように、適宜調整される。
【００８７】
＜工程（３）：硬化工程＞
工程（３）では、工程（２）で得られた樹脂組成物層にエネルギー付与して、硬化させ、第２の樹脂層を形成する工程である。硬化された第２の樹脂層は、重合性基を介して、第１の樹脂層と化学結合を形成し、第１の樹脂層に対する密着性が向上する。
【００８８】
（エネルギーの付与）
エネルギー付与方法としては、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。
光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
エネルギー付与に要する時間としては、光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
【００８９】
なお、エネルギー付与を露光にて行う場合、その露光パワーは、重合性基間の反応を充分に進行させるため、および、樹脂の分解を抑制するため、５０〜３００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。
【００９０】
エネルギー付与の形態としては、製造プロセスの低コスト化、および、樹脂の分解などの抑制の点から、長波長光を使用した光照射（露光）により行うことが好ましい。長波長光とは、具体的には、２５４ｎｍ以上の光を意味し、２５４〜４６０ｎｍの光が好ましい。なお、特に、３００ｎｍ以上の波長の光照射を行うことが好ましい。
【００９１】
第２の樹脂層の厚みは特に制限されないが、めっき触媒またはその前駆体と充分な相互作用を形成する観点からは、０．１〜１．５μｍが好ましく、０．３〜１．２μｍがより好ましい。
【００９２】
＜工程（４）：めっき触媒付与工程＞
工程（４）では、工程（３）で得られた第２の樹脂層にめっき触媒またはその前駆体を付与する。
本工程においては、第２の樹脂層を構成する樹脂が有する相互作用性基が、その機能に応じて、付与されためっき触媒またはその前駆体を付着（吸着）する。より具体的には、第２の樹脂層中、および第２の樹脂層表面上に、相互作用性基を介して、めっき触媒またはその前駆体を付与する。
ここで、めっき触媒またはその前駆体としては、後述する工程（５）における、めっきの触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、めっき触媒またはその前駆体は、工程（５）におけるめっきの種類により決定される。
なお、本工程において用いられるめっき触媒またはその前駆体は、無電解めっき触媒またはその前駆体であることが好ましい。
【００９３】
（無電解めっき触媒）
本工程において用いられる無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属（Ｎｉよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの）などが挙げられる。具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。中でも、触媒能の高さから、Ａｇ、Ｐｄが特に好ましい。
この無電解めっき触媒は、金属コロイドとして用いてもよい。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤または荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤または保護剤により調節することができる。
【００９４】
（無電解めっき触媒前駆体）
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、第２の樹脂層へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
【００９５】
無電解めっき前駆体である金属イオンは、金属塩を用いて第２の樹脂層に付与することが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ(ＮＯ3)n、ＭＣｌn、Ｍ2/n(ＳＯ4)、Ｍ3/n(ＰＯ4)（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数および触媒能の点で、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが好ましい。
【００９６】
本発明で用いられる無電解めっき触媒またはその前駆体の好ましい例の一つとして、パラジウム化合物が挙げられる。このパラジウム化合物は、めっき処理時に活性核となり金属を析出させる役割を果たす、めっき触媒（パラジウム）またはその前駆体（パラジウムイオン）として作用する。パラジウム化合物としては、パラジウムを含み、めっき処理の際に核として作用すれば、特に限定されないが、例えば、パラジウム（II）塩、パラジウム（０）錯体、パラジウムコロイドなどが挙げられる。
【００９７】
また、無電解めっき触媒またはその前駆体としては、銀、または銀イオンが好ましい別の例として挙げられる。
銀イオンを用いる場合、以下に示すような銀化合物が解離したものを好適に用いることができる。銀化合物の具体例としては、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、シアン化銀、チオシアン酸銀、塩化銀、臭化銀、クロム酸銀、クロラニル酸銀、サリチル酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミド酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀が挙げられる。この中でも、水溶性の観点から硝酸銀が好ましい。
【００９８】
無電解めっき触媒である金属、または、無電解めっき前駆体である金属塩を第２の樹脂層に付与する方法としては、金属を適当な分散媒に分散した分散液、または、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液若しくは溶液を第２の樹脂層上に塗布するか、または、その分散液若しくは溶液中に第２の樹脂層が形成された基板を浸漬すればよい。
【００９９】
上記のように無電解めっき触媒またはその前駆体を接触させることで、第２の樹脂層の相互作用性基に、ファンデルワールス力のような分子間力による相互作用、または、孤立電子対による配位結合による相互作用を利用して、無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着させることができる。
このような吸着を充分に行なわせるという観点からは、分散液または溶液中の金属濃度または金属イオン濃度は、０．００１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．００５〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。
また、接触時間としては、３０秒〜２４時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【０１００】
（その他の触媒）
本発明において、工程（４）において第２の樹脂層に対して、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒としては、０価金属を使用することができる。この０価金属としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、相互作用性基に対する吸着（付着）性、触媒能の高さから、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕが好ましい。
【０１０１】
（有機溶剤および水）
上記のようなめっき触媒またはその前駆体は、前述のように、分散液や溶液（触媒液）として第２の樹脂層に付与される。
分散液や溶液には、有機溶剤や水が用いられる。有機溶剤を含有することで、第２の樹脂層に対するめっき触媒またはその前駆体の浸透性が向上し、相互作用性基に効率よくめっき触媒またはその前駆体を吸着させることができる。
【０１０２】
分散液や溶液には、水を用いてもよく、この水としては、不純物を含まないことが好ましく、そのような観点からは、ＲＯ水や脱イオン水、蒸留水、精製水などを用いるのが好ましく、脱イオン水や蒸留水を用いるのが特に好ましい。
【０１０３】
分散液や溶液の調製に用いられる有機溶剤としては、第２の樹脂層に浸透しうる溶剤であれば特に制限は無いが、具体的には、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブなどを用いることができる。
【０１０４】
特に、めっき触媒またはその前駆体との相溶性、および第２の樹脂層への浸透性の観点では水溶性の有機溶剤が好ましく、アセトン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
【０１０５】
更に、分散液や溶液には、目的に応じて他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、膨潤剤や、界面活性剤などが挙げられる。
【０１０６】
以上説明した工程（４）を経ることで、第２の樹脂層中の相互作用性基とめっき触媒またはその前駆体との間に相互作用を形成することができる。
【０１０７】
＜工程（５）：めっき工程＞
工程（５）では、工程（４）でめっき触媒またはその前駆体が付与された第２の樹脂層に対してめっきを行い、第２の樹脂層上に金属膜を形成する。形成された金属膜は、優れた導電性、密着性を有する。
本工程において行われるめっきの種類は、無電解めっき、電気めっき等が挙げられ、上記工程（４）において、第２の樹脂層との間に相互作用を形成しためっき触媒またはその前駆体の機能によって、選択することができる。
つまり、本工程では、めっき触媒またはその前駆体が付与された第２の樹脂層に対し、電気めっきを行ってもよいし、無電解めっきを行ってもよい。
中でも、第２の樹脂層中に発現するハイブリッド構造の形成性および密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の膜厚の金属膜を得るために、無電解めっきの後に、更に電気めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。
【０１０８】
（無電解めっき）
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行う。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用することができる。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体が第２の樹脂層に吸着または含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬させる。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、公知の無電解めっき浴を使用することができる。
【０１０９】
なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液（還元液）を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体（主に金属イオン）を０価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、液全体に対する該還元剤の濃度が０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
浸漬の際には、無電解めっき触媒またはその前駆体が接触する第２の樹脂層表面付近の無電解めっき触媒またはその前駆体の濃度を一定に保つ上で、攪拌または揺動を加えながら浸漬することが好ましい。
【０１１０】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶剤（例えば、水）の他に、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
【０１１１】
めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶媒である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。
【０１１２】
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物が選択される。
【０１１３】
このようにして形成される無電解めっきによる金属膜の膜厚は、めっき浴の金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、または、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２〜２μｍであることがより好ましい。
ただし、無電解めっきによる金属膜を導通層として、後述する電気めっきを行う場合は、少なくとも０．１μｍ以上の膜が均一に付与されていることが好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。
【０１１４】
以上のようにして得られた無電解めっきによる金属膜は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により、第２の樹脂層中にめっき触媒やめっき金属からなる微粒子が高密度で分散していること、また更に第２の樹脂層上にめっき金属が析出していることが確認される。第２の樹脂層と金属膜との界面は、樹脂複合体と微粒子とのハイブリッド状態であるため、第２の樹脂層（有機成分）と無機物（めっき触媒金属又はめっき金属）との界面が平滑であっても、密着性が良好となる。
【０１１５】
（電気めっき）
本工程おいては、上記工程（４）において付与されためっき触媒またはその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒またはその前駆体が付与された第２の樹脂層に対して、電気めっきを行うことができる。
また、前述の無電解めっきの後、形成された金属膜を電極とし、更に、電気めっきを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電気めっきを行うことで、金属膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、金属膜を種々の応用に適用するのに好適である。
【０１１６】
電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０１１７】
また、電気めっきにより得られる金属膜の膜厚は、めっき浴中に含まれる金属濃度、または、電流密度などを調整することで制御することができる。
なお、一般的な電気配線などに適用する場合、金属膜の膜厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
なお、電気配線の厚みは、電気配線の線幅が狭くなる、すなわち微細化するほどアスペクト比を維持するために薄くなる。従って、電気めっきによって形成される金属膜の層厚は、上記に限定されず、任意に設定できる。
【０１１８】
＜表面金属膜材料＞
本発明の金属膜形成方法の各工程を経ることで、基板と、第１の樹脂層と、第２の樹脂層と、金属膜とをこの順で備える表面金属膜材料を得ることができる。
得られた表面金属膜材料は、例えば、電磁波防止膜、コーティング膜、２層ＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）材料、電気配線用材料等の種々の用途に適用することができる。
【０１１９】
＜金属パターン材料、およびその製造方法＞
上記の表面金属膜材料における金属膜を、パターン状にエッチングする工程を行うことで、パターン状の金属膜を表面に備える金属パターン材料を製造することができる。即ち、表面金属膜材料中の金属膜（めっき膜）をパターニングすることで配線（金属パターン）とすることができる。
このエッチング工程（工程（７））について以下に詳述する。
【０１２０】
＜工程（７）：エッチング工程＞
工程（７）は、上記工程（５）で形成された金属膜（めっき膜）をパターン状にエッチングする工程である。即ち、本工程では、基板表面全体に形成された金属膜の不要部分をエッチングで取り除くことで、所望の金属パターンを形成することができる。
この金属パターンの形成には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法、セミアディティブ法が用いられる。
【０１２１】
サブトラクティブ法とは、形成された金属膜上にドライフィルムレジスト層を設けパターン露光、現像により金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとしてエッチング液で金属膜を除去し、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジストとしては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。また、エッチング方法としては、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチングが装置などの簡便性の点で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。
【０１２２】
また、セミアディティブ法とは、形成された金属膜上にドライフィルムレジスト層を設け、パターン露光、現像により非金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとして電気めっきを行い、ドライフィルムレジストパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、金属膜をパターン状に除去することで、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジスト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電気めっき手法としては上記記載の手法が使用できる。
【０１２３】
一方、工程（３）の代わりに、以下の工程（６）を実施することにより、パターン状の第２の樹脂層を得ることができる。工程（６）における現像除去は、樹脂組成物層を溶解除去することができる現像液が適宜使用される。
工程（６）：樹脂組成物層にパターン状のエネルギー付与を行い、エネルギー付与領域の樹脂組成物層を硬化させ、その後エネルギー未付与領域を現像除去し、パターン状の第２の樹脂層を形成する工程
工程（６）で得られたパターン状の第２の樹脂層に対し工程（４）および（５）を行うことで、パターン状の金属膜を備える金属パターン材料を製造することもできる（フルアディティブ工法）。
【０１２４】
＜用途＞
得られた金属パターン材料は、例えば、半導体チップ、各種電気配線板、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、アンテナ、多層配線基板、マザーボード、等の種々の用途に適用することができる。なかでも、金属パターン材料の上に絶縁層を設けて、配線基板として用いる用途が好ましい。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
以下に、本実施例で使用するポリマーの合成方法について詳述する。
（合成例１：特定ポリマーＡの合成）
５００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、下記構造のモノマーＭ：２０．７ｇ、２−シアノエチルアクリレート（東京化成製）２０．５ｇ、アクリル酸（東京化成製）１４．４ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）１．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９１ｇを追加し、室温まで反応溶液を冷却した。
【０１２７】
【化９】
2012097296.tif 000010
【０１２８】
上記の反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成製）０．１７ｇ、トリエチルアミン７５．９ｇを加え、室温で４時間反応を行った。その後、反応液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液１１２ｇ加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマーＡ（重量平均分子量：３４０００）を２５ｇ得た。この特定ポリマーＡの酸価は４．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
なお、下記の構造式中の数値は、各ユニットのモル％を表す。
【０１２９】
【化１０】
2012097296.tif 000011
【０１３０】
（合成例２：特定ポリマーＢの合成）
２Ｌの三口フラスコに酢酸エチル１Ｌ、２−アミノエタノール１５９ｇを入れ、氷浴にて冷却をした。そこへ、２−ブロモイソ酪酸ブロミド１５０ｇを内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温（２５℃）まで上昇させて２時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬを追加して反応を停止させた。その後、酢酸エチル層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去することで原料Ａを８０ｇ得た。
次に、５００ｍＬの三口フラスコに、原料Ａ４７．４ｇ、ピリジン２２ｇ、酢酸エチル１５０ｍＬを入れて氷浴にて冷却した。そこへ、アクリル酸クロライド２５ｇを内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、室温に上げて３時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬを追加し、反応を停止させた。その後、酢酸エチル層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去した。その後、カラムクロマトグラフィーにて、以下のモノマーＬを精製し２０ｇ得た。
【０１３１】
【化１１】
2012097296.tif 000012
【０１３２】
５００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、上記で得たモノマーＬ：１４．３ｇ、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）３．０ｇ、アクリル酸（東京化成製）６．５ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４１ｇを追加し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成製）０．０９ｇ、ＤＢＵ５４．８ｇを加え、室温で１２時間反応を行った。その後、反応液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液５４ｇ加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、特定ポリマーＢ（重量平均分子量５．３万）を１２ｇ得た。得られた特定ポリマーＢの酸価を、電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製）、及び滴定液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、この特定ポリマーＢの酸価は３．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３３】
得られたポリマーＢの同定をＩＲ測定機（（株）堀場製作所製）を用いて行った。測定はポリマーをアセトンに溶解させＫＢｒ結晶を用いて行った。ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ-１付近にピークが観測され、ニトリルユニットであるアクリロニトリルがポリマーに導入されている事が分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されている事が分かった。また、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（５Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．８−８．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．８−５．６ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．４−５．２ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．２−３．９ｐｐｍ（２Ｈ分）、３．３−３．５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（６Ｈ分）にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット：カルボン酸基ユニット＝２５：２８：４７（ｍｏｌ比）であることが分かった。
【０１３４】
【化１２】
2012097296.tif 000013
【０１３５】
＜実施例１＞
（工程１）
ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）基板上に、第一の樹脂層としてアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）樹脂［品名：Nipol 003（シアノ基含有量９．２ｍｍｏｌ／ｇ）、日本ゼオン社製］をスピンコート法（条件：樹脂層乾燥後皮膜厚４μｍ）にて塗布し、１２０℃で３０分乾燥して、第１の樹脂層（シアノ基含有量９．２ｍｍｏｌ／ｇ）を備える基板Ａを得た。
【０１３６】
（工程２および３）
基板Ａに、特定ポリマーＡを含む下記組成の樹脂組成物Ａをスピンコート法（条件：乾燥後皮膜厚１μｍ）にて塗布して樹脂組成物層を形成し、ＵＶ露光機（波長：３６５ｎｍ(ソーダガラスを用いて短波側波長カット)  三永電機製作所社製、型番：ＵＶＦ-５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ-５０１ＭＤ）を用い、５００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで該樹脂組成物層に露光を行った。
露光後の基板を、１質量％ＮａＨＣＯ3水溶液中に１０分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄し、第１の樹脂層と化学結合した第２の樹脂層（厚み：１μｍ）を備える基板Ｂを得た。
【０１３７】
（樹脂組成物Ａ）
水：４．６２８g、ＮａＨＣＯ3：０．３１ｇ、特定ポリマーＡ：１．７４２ｇ、エタノール：１８．５１ｇを混合、攪拌してポリマーを溶解させた後、非水溶性光開始剤（イルガキュア３７９）：０．１７４ｇ添加して、さらに攪拌して、樹脂組成物Ａを作製した。
【０１３８】
（工程４）
第２の樹脂層を有する基板Ｂを、硝酸銀を１質量％水溶液に、１０分間浸漬した後、アセトンに浸漬して洗浄した。
【０１３９】
（工程（５）：無電解めっき、および、電気めっき）
上記のようにして、めっき触媒が付与された第２の樹脂層を有する基板Ｂに対し、下記組成の無電解めっき浴を用い、２６℃で３０分間、無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．３μｍであった。
【０１４０】
（無電解めっき浴の組成）
・蒸留水                                                    ７７４ｇ
・ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ａ（奥野製薬工業製）              ４５ｍＬ
・ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｍ（奥野製薬工業製）              ７２ｍＬ
・ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｃ（奥野製薬工業製）                ９ｍＬ
・ＮａＯＨ                                                １．９８ｇ
・２，２’−ビピリジル
【０１４１】
続いて、無電解銅めっき膜を給電層として、下記組成の電気銅めっき浴を用い、３Ａ／ｄｍ2の条件で、電気めっきを２０分間行った。このようにして、電気銅めっき膜の厚みが１８μｍである金属膜を作製した。
【０１４２】
（電気めっき浴の組成）
・硫酸銅                                                      ３８ｇ
・硫酸                                                        ９５ｇ
・塩酸                                                        １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製）              ３ｍＬ
・水                                                        ５００ｇ
【０１４３】
＜実施例２＞
実施例１の工程（１）で使用したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）樹脂の代わりに、ＮＢＲ樹脂［品名：Nipol 1041（シアノ基含有量７．４ｍｍｏｌ／ｇ）、日本ゼオン社製］を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、金属膜を作製した。
なお、得られた第１の樹脂層のシアノ基含有量は、７．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４４】
＜実施例３＞
実施例１の工程（１）で使用したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）樹脂の代わりに、ＮＢＲ樹脂［品名：Nipol DN101L（シアノ基含有量７．８ｍｍｏｌ／ｇ）、日本ゼオン社製］を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、金属膜を作製した。
なお、得られた第１の樹脂層のシアノ基含有量は、７．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４５】
＜実施例４＞
実施例１の工程（１）で使用したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）樹脂の代わりに、ＳＢＲ樹脂（商品Ｎｏ：１８２９０７、アルドリッチ社製）とポリアクリロニトリル（商品Ｎｏ：１８１３１５、シアノ基含有量１８．９ｍｍｏｌ／ｇ、ＰＡＮ）（アルドリッチ社製）との混合物（ＳＢＲ:ＰＡＮ=１:１(重量比)）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、金属膜を作製した。
なお、得られた第１の樹脂層のシアノ基含有量は、７．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４６】
＜実施例５＞
実施例１の工程（２）で使用した特定ポリマーＡの代わりに、特定ポリマーＢを使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、金属膜を作製した。
【０１４７】
＜実施例６＞
実施例２の工程（２）で使用した特定ポリマーＡの代わりに、特定ポリマーＢを使用した以外は、実施例２と同様の手順に従って、金属膜を作製した。
【０１４８】
＜実施例７＞
実施例３の工程（２）で使用した特定ポリマーＡを含む樹脂組成物Ａの代わりに、特定ポリマーＢを含む以下組成の樹脂組成物Ｂを使用した以外は、実施例３と同様の手順に従って、金属膜を作製した。
（樹脂組成物Ｂ）
水：４．６２８ｇ、ＮａＨＣＯ3：０．３１ｇ、特定ポリマーＢ：１．７４２ｇ、エタノール：１８．５１ｇを混合、攪拌してポリマーを溶解させた後、非水溶性光開始剤（イルガキュア３７９）：０．１７４ｇ添加して、さらに攪拌して、樹脂組成物Ｂを作製した。
【０１４９】
＜実施例８＞
実施例７の工程（２）で使用した特定ポリマーＢを含む樹脂組成物Ｂを下記記載の樹脂組成物Ｂ−１に変えた以外は、実施例７と同様の手順に従って、金属膜を作製した。
（樹脂組成物Ｂ−１）
水：４．６２８ｇ、ＮａＨＣＯ3：０．３１ｇ、特定ポリマーＢ：１．７４２ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：１８．５１ｇを混合、攪拌してポリマーを溶解させた後、非水溶性光開始剤（イルガキュアＯＸＥ−０２）：０．１７４ｇ添加して、さらに攪拌して、樹脂組成物Ｂ−１を作製した。
【０１５０】
＜実施例９＞
実施例８で用いた樹脂組成物Ｂ−１に含まれる非水溶性光開始剤（イルガキュアＯＸＥ−０２）をイルガキュアＯＸＥ−０１に変えた以外は、実施例８と同様の手順に従って、金属膜を作製した。
【０１５１】
＜実施例１０＞
実施例８の工程（３）の露光量を４０００ｍＪ／ｃｍ2に変えた以外は、実施例８と同様の手順に従って、金属膜を作製した。
【０１５２】
＜実施例１１＞
実施例８の工程（３）の露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ2に変えた以外は、実施例８と同様の手順に従って、金属膜を作製した。
【０１５３】
＜実施例１２＞
実施例８の工程（３）の露光量を２００ｍＪ／ｃｍ2に変えた以外は、実施例８と同様の手順に従って、金属膜を作製した。
【０１５４】
＜実施例１３＞
実施例３の工程（１）の乾燥条件を１５０℃、３０分に変えた以外は、実施例３と同様の手順に従って、金属膜を作製した。
【０１５５】
＜実施例１４＞
実施例３の工程（１）の乾燥条件を１８０℃、３０分に変えた以外は、実施例３と同様の手順に従って、金属膜を作製した。
【０１５６】
＜実施例１５＞
実施例８で用いた樹脂組成物Ｂ−１に含まれる非水溶性光開始剤（イルガキュアＯＸＥ−０２）をイルガキュア３７９に変え、添加量をポリマーＢに対して５質量％に変えた以外は、実施例８と同様の手順に従って、金属膜を作製した。
【０１５７】
＜実施例１６＞
実施例８で用いた樹脂組成物Ｂ−１に含まれる非水溶性光開始剤（イルガキュアＯＸＥ−０２）をイルガキュア３７９に変え、添加量をポリマーＢに対して２０質量％に変えた以外は、実施例８と同様の手順に従って、金属膜を作製した。
【０１５８】
＜実施例１７＞
実施例７の工程（２）の樹脂組成物Ｂの層形成までを同様の手順で行い、露光方法を、露光量３０００ｍＪ／ｃｍ2で、ラインアンドスペース３００μｍのフォトマスクを介してパターン露光を行うことに変更した。露光後の基板は、１質量％ＮａＨＣＯ3水溶液中に１０分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄した。これにより、パターン状の第２の樹脂層（被めっき層）を有する基板を得た。
第２の樹脂層を有する基板を、硝酸銀を１質量％水溶液に、１０分間浸漬した後、水に浸漬して洗浄した。
上記のようにして、めっき触媒が付与された被めっき層を有する基板に対し、下記組成の無電解めっき浴を用い、３０℃で３０分間、無電解めっきを行う事でパターンめっきを形成したサンプルを得た。得られた無電解銅めっき膜の厚みは１μｍであった。
（無電解めっき浴の組成）
・蒸留水                                                    ４６３ｇ
・ＯＰＣカッパーＴ１（奥野製薬工業製）                        ３３ｇ
・ＯＰＣカッパーＴ３（奥野製薬工業製）                        ５５ｇ
・ホルマリン                                              ５．３５ｇ
【０１５９】
＜比較例１＞
実施例１の工程（１）で使用したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）樹脂の代わりに、スチレン-ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）ラテックス樹脂［品名：Nipol LX430、日本ゼオン社製］を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、金属膜を作製した。なお、得られた第１の樹脂層には、シアノ基は含まれていない。
【０１６０】
＜比較例２＞
実施例１の工程（１）で使用したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）樹脂の代わりに、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂［商品Ｎｏ：１８９５９６、アルドリッチ社製］を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、金属膜を作製した。なお、得られた第１の樹脂層には、シアノ基は含まれていない。
【０１６１】
＜比較例３＞
実施例１の工程（１）で使用したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）樹脂の代わりに、ＳＢＲ樹脂［商品Ｎｏ：１８２９０７、アルドリッチ社製］を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、金属膜を作製した。なお、得られた第１の樹脂層には、シアノ基は含まれていない。
【０１６２】
＜比較例４＞
実施例１の工程（１）で使用したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）樹脂の代わりに、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂［商品Ｎｏ：430145（シアノ基含有量３．２ｍｍｏｌ／ｇ）、アルドリッチ社製］を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、金属膜を作製した。
なお、得られた第１の樹脂層のシアノ基含有量は、３．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１６３】
＜比較例５＞
実施例１の工程（１）で使用したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）樹脂の代わりに、ＮＢＲ樹脂［品名：Nipol 1043（シアノ基含有量５．６ｍｍｏｌ／ｇ）、日本ゼオン社製］を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、金属膜を作製した。
なお、得られた第１の樹脂層のシアノ基含有量は、５．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１６４】
＜比較例６＞
実施例１の工程（１）で使用したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）樹脂の代わりに、後述するエポキシ樹脂を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、金属膜を作製した。
該エポキシ樹脂層は、ｊＥＲ８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン製）１２．３質量部、ＬＡ７０５２（フェノライト、硬化剤：大日本インキ化学工業）４．３質量部、ＹＰ５０−３５ＥＫ（フェノキシ樹脂、東都化成製）２０．９質量部、シクロヘキサノン６２．５質量部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（硬化促進剤）０．１質量部を混合した混合溶液を、ろ布（メッシュ＃２００）にて濾過し、調製した塗布液をスピンコート法（条件：乾燥後皮膜厚６μｍ）にて塗布する事で作成した。
なお、得られた第１の樹脂層には、シアノ基は含まれていない。
【０１６５】
＜比較例７＞
実施例１の工程（１）で使用したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）樹脂の代わりに、ＮＢＲ樹脂［品名：Nipol 1042（シアノ基含有量６．１ｍｍｏｌ／ｇ）、日本ゼオン社製］を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、金属膜を作製した。
なお、得られた第１の樹脂層のシアノ基含有量は、６．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１６６】
＜比較例８＞
実施例１の工程（１）で使用したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）樹脂の代わりに、ＮＢＲ樹脂（品名：Nipol 1042、日本ゼオン社製）とポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（アルドリッチ社製）との混合物（ＮＢＲ:ＰＡＮ＝９１:９(質量比)）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、金属膜を作製した。
なお、得られた第１の樹脂層のシアノ基含有量は、７．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１６７】
＜比較例９＞
比較例８の工程（２）で使用した樹脂組成物Ａの代わりに、以下の樹脂組成物Ａ−３を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、金属膜の作製を試みた。しかしながら、本比較例ではめっきが析出せず、後述する金属膜に関する評価ができなかった。
なお、樹脂組成物Ａ−３には、重合開始剤が含まれていない。
また、得られた第１の樹脂層のシアノ基含有量は、７．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
（樹脂組成物Ａ−３）
水：４．６２８ｇ、ＮａＨＣＯ3：０．３１ｇ、特定ポリマーＡ：１．７４２ｇ、エタノール：１８．５１ｇを混合、攪拌してポリマーを溶解させ、樹脂組成物Ａ−３を作製した。
【０１６８】
＜比較例１０＞
実施例３の工程（２）で使用した樹脂組成物Ａの代わりに、上記樹脂組成物Ａ−３を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、金属膜の作製を試みた。しかしながら、本比較例ではめっきが析出せず、後述する金属膜に関する評価ができなかった。
なお、得られた第１の樹脂層のシアノ基含有量は、７．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１６９】
＜初期付着性評価＞
各実施例および比較例で得られた工程（５）後の金属膜を有する基板について、JIS K5400-8.5(JIS D0202)に準拠して１ｍｍ幅で１００マスの碁盤目状に切り込みを入れ、クロスカット試験を行なった。
金属膜の剥がれが少ないほど密着性に優れるものであり、以下の評価で○であれば実用上の密着性を達成するものと評価する。結果を表１にまとめて示す。
○：剥がれなし
×：剥がれあり
【０１７０】
＜環境試験後付着性評価＞
各実施例および比較例で得られた工程（５）後の金属膜を有する基板を、温度８５度、湿度８５％で３３６時間保持した後、上記初期付着性評価と同様にクロスカット試験を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１７１】
なお、実施例で使用した重合開始剤（イルガキュア３７９、イルガキュアＯＸＥ−０２、イルガキュアＯＸＥ−０１）は、２５０〜４００ｎｍの範囲に吸収ピーク波長を有していた。
なお、以下の表１中の「樹脂組成物層における重合開始剤の有無」欄では、樹脂組成物層に重合開始剤が含まれる場合を「○」、含まれない場合を「×」とした。また、「環境試験後付着力」の欄では、剥離試験後の残マス数を合わせて表記する。
【０１７２】
【表１】
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【０１７３】
表１に示すように、７．４ｍｍｏｌ／ｇ以上の所定のシアノ基含有量を示す第１の樹脂層を使用した実施例１〜１７においては、初期付着力、および環境試験後付着力のいずれの項目においても、金属膜と基板との優れた密着性を示した。
一方、所定の範囲を満たさない比較例１〜１０においては、初期付着力においては優れた密着性を示す態様もあるが、高温高湿環境下で保持された場合、金属膜と基板との密着性に劣ることが確認された。
なお、比較例８では、第１の樹脂層のシアノ基が７．２ｍｍｏｌ／ｇであり、特開２０１０−０８４１９６号の実施例で記載されているシアノ基含有ポリマー２より得られるプライマー層と同等量のシアノ基を有する。よって、シアノ基含有ポリマー２より得られるプライマー層を使用した場合も、該比較例８では上述のように環境試験後付着力に劣る。
また、樹脂組成物層に重合開始剤を含まない比較例９および１０においては、めっき析出が進行せず、所望の金属膜を得ることができなかった。