(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽電池等、耐候性を必要とする素子等を保護するための保護フィルムにおいて、耐候性と耐傷性に優れた保護フィルムを提供する。【解決手段】基材フィルム１の一方の面に、特定のトリアジン環構造を有する紫外線吸収剤と耐候性バインダーを含む紫外線遮蔽層２と、ハードコート層３とを設ける。更に、前記耐候性バインダーが、有機系のアクリル樹脂、および、有機無機ハイブリッド系のケイ素化合物の複合樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、ハードコート層が、有機無機ハイブリッド系のケイ素化合物の複合樹脂、および、フッ素樹脂から選ばれるバインダーを含むことを特徴とする。【選択図】図１
2012116112.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの一方の面に、下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダーを含む紫外線遮蔽層と、ハードコート層とを有する保護フィルム。
【化１】
2012116112.tif 000019
［Ｒ1a、Ｒ1c及びＲ1eは、水素原子を表す。Ｒ1b及びＲ1dは、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1j、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n及びＲ1pは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
【請求項２】
耐候性バインダーが、有機系のアクリル樹脂、および、有機無機ハイブリッド系のケイ素化合物の複合樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の保護フィルム。
【請求項３】
ハードコート層が、有機無機ハイブリッド系のケイ素化合物、および、フッ素樹脂から選ばれるバインダーを含む、請求項１または２に記載の保護フィルム。
【請求項４】
基材フィルムの一方の面上に、紫外線遮蔽層、ハードコート層の順に積層されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項５】
さらに、プライマー層を有し、該プライマー層が、紫外線遮蔽層およびハードコート層よりも、基材フィルムに近い側に設けられている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤における１価の置換基が、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基であり、置換基を有する場合の置換基がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、又はアルキルスルホニル基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項７】
前記ハメット則のσｐ値が、０．１〜１．２の範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項８】
前記基材フィルムが透明である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項９】
基材フィルムが、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルムおよびアクリル樹脂フィルムから選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１０】
太陽電池の保護シート用部材である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１１】
太陽電池のフロントシート用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の保護フィルムを含む、太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等、耐候性を必要とする素子等を保護するための保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュール用の保護シートが検討されている。例えば、特許文献１には、透明基材フィルムの一方の面に、紫外線遮蔽層及びシロキサン結合を持つケイ素化合物を含有するハードコート層が順次設けられたことを特徴とするハードコートフィルムが開示されている。しかしながら、かかるフィルムは、構成する層の数が多くなる傾向にある。また、紫外線遮蔽層に無機系紫外線吸収剤を用いているため、太陽電池のフロントシートの保護シートとして用いるには、ヘイズが高くなってしまう。一方、特許文献２には、ガラス表面に貼るための粘着剤層と、該粘着剤層を介して貼着される樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの表面に設けられるハードコート層とを備え、前記粘着剤層および前記ハードコート層が紫外線吸収剤を含有することを特徴とする保護フィルムが開示されている。特許文献２に記載の保護フィルムは、低いヘイズは達成できる。しかしながら、本発明者が検討したところ、耐候性が不十分であることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１２０５４０号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記課題を解決することを目的とするものであって、耐候性および耐傷性を満たす保護フィルムを提供することを目的とする。さらに、太陽電池モジュール用の保護シートなどの長期間、屋外で用いられるフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本発明者が検討を行った結果、紫外線吸収剤として、特定の化合物を採用することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段により達成された。
（１）基材フィルムの一方の面に、下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダーを含む紫外線遮蔽層と、ハードコート層とを有する保護フィルム。
【化１】
2012116112.tif 000003
［Ｒ1a、Ｒ1c及びＲ1eは、水素原子を表す。Ｒ1b及びＲ1dは、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1j、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n及びＲ1pは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
（２）耐候性バインダーが、有機系のアクリル樹脂、および、有機無機ハイブリッド系のケイ素化合物の複合樹脂から選ばれる少なくとも１種である、（１）に記載の保護フィルム。
（３）ハードコート層が、有機無機ハイブリッド系のケイ素化合物の複合樹脂、および、フッ素樹脂から選ばれるバインダーを含む、（１）または（２）に記載の保護フィルム。
（４）基材フィルムの一方の面上に、紫外線遮蔽層、ハードコート層の順に積層されている、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（５）さらに、プライマー層を有し、該プライマー層が、紫外線遮蔽層およびハードコート層よりも、基材フィルムに近い側に設けられている、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（６）前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤における１価の置換基が、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基であり、置換基を有する場合の置換基がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、又はアルキルスルホニル基であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（７）前記ハメット則のσｐ値が、０．１〜１．２の範囲であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（８）前記基材フィルムが透明である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（９）基材フィルムが、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルムおよびアクリル樹脂フィルムから選択される、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（１０）太陽電池の保護シート用部材である、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（１１）太陽電池のフロントシート用である、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（１２）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の保護フィルムを含む、太陽電池素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、耐候性および耐傷性を満たす保護フィルムを提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の保護フィルムの構成の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の保護フィルムの構成の他の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の太陽電子素子の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００９】
本発明の保護フィルムは、基材フィルムの一方の面に、下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダーを含む紫外線遮蔽層と、ハードコート層とを有することを特徴とする。以下、これらの詳細について、説明する。
【化２】
2012116112.tif 000004
［Ｒ1a、Ｒ1c及びＲ1eは、水素原子を表す。Ｒ1b及びＲ1dは、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1j、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n及びＲ1pは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
【００１０】
基材フィルム
本発明で用いる基材フィルムは特に定めるものではないが、通常、プラスチックフィルムである。特に、本発明では、透明なフィルムを用いると、保護フィルムのヘイズを低くすることができるため好ましい。ここで、透明とは、例えば、ヘイズが１０％未満の状態をいう。
本発明で用いる基材フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂、フッ素樹脂フィルム又はこれらの積層フィルムが挙げられ、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルムおよびアクリル樹脂フィルムが好ましい。
また、基材フィルムは、所望により着色又は蒸着されていてもよく、また紫外線吸収剤を含んでいてもよいが、実質的に含んでいなくても、本発明の目的を達成することができる。さらに、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
本発明における基材フィルムの厚みは、５μｍ〜１０００μｍが好ましく、１０μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。すなわち、本発明におけるフィルムには、厚さが２５０μｍ未満のフィルムも、厚さが２５０μｍ以上のシートの両方を含む趣旨である。
このような厚さとすることにより、寸法安定性の向上とフィルムのクニックが起こりにくくなり、バリア能の安定した太陽電池用保護シートを供給できるようになる。
【００１１】
紫外線遮蔽層
本発明における紫外線遮蔽層は、一般式（１）で表される紫外線吸収剤と、耐候性バインダーを含む。一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が１．０〜６．０になるような配合割合で配合されることが好ましく、吸光度が２．０〜５．５になるような配合割合で配合されることがより好ましい。  一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、通常、耐候性バインダーの、１０〜６０重量％の範囲で含まれることが好ましく、２０〜５０重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
本発明における紫外線遮蔽層は、一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダー以外の成分を含んでいてもよいが、本発明における紫外線遮蔽層は、その成分の９０重量％以上が、一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダーで構成されることが好ましく、９５重量％以上が、一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダーである構成されることがより好ましい。
紫外線遮蔽層の厚さは、特に定めるものではないが、例えば、１〜１５μｍであり、好ましくは、２〜１０μｍであり、より好ましくは３〜７μｍである。
紫外線遮蔽層は、単層であってもよいし、必要に応じ２層以上、例えば２〜１０層の積層構造を有していてもよい。
【００１２】
一般式（１）で表される紫外線吸収剤
一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、Ｒ1a、Ｒ1c及びＲ1eが水素原子を表し、かつ、Ｒ1b及びＲ1dは、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、Ｒ1b及びＲ1dの少なくとも１つが、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことにより、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなる。また、化合物構造の対称性がくずれることとなり、優れた耐光性及び溶媒に対する高溶解性を有する。
【００１３】
前記一般式（１）における１価の置換基（以下Ａとする）としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、置換又は無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、置換スルホアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換又は無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、チオシアネート基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、炭素数６〜２０のヘテロ環基（例えばピリジル、モルホリノ）などを挙げることができる。
また、置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。その際、置換基の例としては、上述の１価の置換基Ａを挙げることができる。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
【００１４】
置換基同士で結合して形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
【００１５】
前記一般式（１）における１価の置換基としては、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基であり、置換基を有する場合の置換基がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、又はアルキルスルホニル基が挙げられる。
【００１６】
Ｒ1b及びＲ1dは、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。
Ｒ1b及びＲ1dの少なくとも１つが、ハメット則のσｐ値が正である置換基であることにより、耐光性に優れるだけでなく、溶媒に対する溶解性及び耐熱性にも優れた効果を示す。
溶剤溶解性とは、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどの有機溶剤への溶解性を意味し、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどの有機溶剤に対し、１０質量％以上溶解することが好ましく、３０質量％以上溶解することがより好ましい。
【００１７】
前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、好ましくは、σp値が０．１〜１．２の電子求引性基であり、さらに好ましくは、０．３〜１．２の電子求引性基である。σp値が０．１以上の電子求引性基の具体例としては、ＣＯＯＲr（Ｒrは、水素原子又は１価の置換基を表し、水素原子、アルキル基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。）、ＣＯＮＲs2（Ｒsは、水素原子又は１価の置換基を表し、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のヘテロ環基が挙げられ、好ましくは水素原子である。）、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ3Ｍ（Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、アシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（又はその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基（例えばＣＦ3）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σp値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。ハメットのσｐ値については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５−１９５に詳しく記載されている。
【００１８】
前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲr、ＣＯＮＲs2、シアノ基、ＣＦ3、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ3Ｍである［Ｒr、Ｒsは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す］。１価の置換基としては前記置換基Ａを挙げることができる。前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲr又はシアノ基であり、ＣＯＯＲrであることが更に好ましい。ハメット則のσｐ値が正である置換基がシアノ基である場合、優れた耐光性を示すためである。また、ハメット則のσｐ値が正である置換基がＣＯＯＲrである場合、優れた溶解性を示するめである。
Ｒrは水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましく、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖アルキル基が更に好ましい。
【００１９】
Ｒrは、溶媒に対する溶解性の観点からは、炭素数５〜１５の分岐鎖アルキル基がより好ましい。
分岐鎖アルキル基は２級炭素原子又は３級炭素原子を有し、２級炭素原子又は３級炭素原子を１〜５個含むことが好ましく、１〜３個含むことが好ましく、１又は２個含むことが好ましく、２級炭素原子及び３級炭素原子を１又は２個含むことがより好ましい。また、不斉炭素を１〜３個含むことが好ましい。
Ｒrは、溶媒に対する溶解性の観点からは、２級炭素原子及び３級炭素原子を１又は２個含み、不斉炭素を１又は２個含む炭素数５〜１５の分岐鎖アルキル基であることが特に好ましい。
これは、化合物構造の対称性がくずれ、溶解性が向上するためである。
【００２０】
一方、紫外線吸収能の観点からは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましい。
炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｉ−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
【００２１】
また、本発明において、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1j、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n及びＲ1pが１価の置換基を表す場合は、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1j、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n及びＲ1pのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i及びＲ1jのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ1hが前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが更に好ましい。Ｒ1b又はＲ1d、及びＲ1hが前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を有するためである。
本発明において、Ｒ1h又はＲ1nがそれぞれ独立に水素原子、ＣＯＯＲr、ＣＯＮＲs2、シアノ基、ＣＦ3、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ3Ｍのいずれかであることが好ましく、Ｒ1h又はＲ1nが水素原子であることがより好ましく、Ｒ1h及びＲ1nが水素原子であることが更に好ましく、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1j、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n及びＲ1pが水素原子を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を示すためである。
【００２２】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤において、Ｒ1b又はＲ1d、がハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基であって、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1j、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n及びＲ1pは水素原子を表すことが好ましく、Ｒ1b又はＲ1d、がＣＯＯＲr、ＣＯＮＲs2、シアノ基、ＣＦ3、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ3Ｍのいずれかであって、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1j、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n及びＲ1pは水素原子であることがより好ましい。優れた耐光性を示すためである。
【００２３】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤はｐＫａが−５．０〜−７．０の範囲であることが好ましい。更に−５．２〜−６．５の範囲であることがより好ましく、−５．４〜−６．０の範囲であることが特に好ましい。
【００２４】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
なお、下記の具体例中Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、−Ｃ6Ｈ13はｎ−ヘキシルを表す。
【００２５】
【化３】
2012116112.tif 000005
【００２６】
【化４】
2012116112.tif 000006
【００２７】
【化５】
2012116112.tif 000007
【００２８】
【化６】
2012116112.tif 000008
【００２９】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本発明においては代表的な形の一つで記述しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明の化合物に含まれる。
【００３０】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、同位元素（例えば、2Ｈ、3Ｈ、13Ｃ、15Ｎ、17Ｏ、18Ｏなど）を含有していてもよい。
【００３１】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、任意の方法で合成することができる。
例えば、公知の特許文献や非特許文献、例えば、特開平７−１８８１９０号公報、特開平１１−３１５０７２、特開２００１−２２０３８５号公報、「染料と薬品」第４０巻１２号（１９９５）の３２５〜３３９ページなどを参考にして合成できる。具体的には、例示化合物（１６）はサリチルアミドと3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル クロリドと２−ヒドロキシベンズアミジン塩酸塩とを反応させることにより合成できる。また、サリチルアミドとサリチル酸と３,５-ビス(トリフルオロメチル)ベンズアミジン塩酸塩とを反応させることによっても合成できる。
【００３２】
本発明で用いる紫外線吸収剤は、一般式（１）で表される。本発明の一般式（１）で表される紫外線吸収剤は特定の位置にハメット則のσｐ値が正である置換基を有するため、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなり、優れた耐光性を有するという特徴を有する。紫外線吸収剤として用いた際にも、既知のトリアジン系化合物を用いた場合は、長時間使用した場合は、紫外線遮蔽効果が減少したり、分解して黄変するなど悪影響を及ぼす。
それに対して、本発明の一般式（１）で表される紫外線吸収剤は優れた耐光性を有するため長時間使用した場合でも紫外線遮蔽効果が減少したり、分解せず黄変することがないという効果が得られる。
【００３３】
更に、一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、Ｒ1a、Ｒ1c及びＲ1eが水素原子を表し、かつ、Ｒ1b及びＲ1dは、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、Ｒ1b及びＲ1dの少なくとも１つが、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すため、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなる。また、化合物構造の対称性がくずれることととなり、優れた耐光性及び溶媒に対する溶解性を有する。
【００３４】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
本発明で用いる紫外線吸収剤の使用形態は、いずれでも良い。例えば、液体分散物、溶液、樹脂組成物などが挙げられる。
本発明で用いる紫外線吸収剤の極大吸収波長は、特に限定されないが、好ましくは２５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは２８０〜３８０ｎｍである。半値幅は好ましくは２０〜１００ｎｍであり、より好ましくは４０〜８０ｎｍである。
【００３５】
本発明において規定される極大吸収波長及び半値幅は、当業者が容易に測定することができる。測定方法に関しては、例えば日本化学会編「第４版実験化学講座 ７ 分光ＩＩ」（丸善，１９９２年）１８０〜１８６ページなどに記載されている。具体的には、適当な溶媒に試料を溶解し、石英製又はガラス製のセルを用いて、試料用と対照用の２つのセルを使用して分光光度計によって測定される。用いる溶媒は、試料の溶解性と合わせて、測定波長領域に吸収を持たないこと、溶質分子との相互作用が小さいこと、揮発性があまり著しくないこと等が要求される。上記条件を満たす溶媒であれば、任意のものを選択することができる。本発明においては、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）を溶媒に用いて測定を行うこととする。
【００３６】
本発明における化合物の極大吸収波長及び半値幅は、酢酸エチルを溶媒として、濃度約５×１０-5ｍｏｌ・ｄｍ-3の溶液を調製し、光路長１０ｍｍの石英セルを使用して測定した値を使用する。
【００３７】
スペクトルの半値幅に関しては、例えば日本化学会編「第４版実験化学講座３ 基本操作ＩＩＩ」（丸善、１９９１年）１５４ページなどに記載がある。なお、上記成書では波数目盛りで横軸を取った例で半値幅の説明がなされているが、本発明における半値幅は波長目盛りで軸を取った場合の値を用いることとし、半値幅の単位はｎｍである。具体的には、極大吸収波長における吸光度の１／２の吸収帯の幅を表し、吸収スペクトルの形を表す値として用いられる。半値幅が小さいスペクトルはシャープなスペクトルであり、半値幅が大きいスペクトルはブロードなスペクトルである。ブロードなスペクトルを与える紫外線吸収化合物は、極大吸収波長から長波側の幅広い領域にも吸収を有するので、黄色味着色がなく長波紫外線領域を効果的に遮蔽するためには、半値幅が小さいスペクトルを有する紫外線吸収化合物の方が好ましい。
【００３８】
時田澄男著「化学セミナー９ カラーケミストリー」（丸善、１９８２年）１５４〜１５５ページに記載されているように、光の吸収の強さすなわち振動子強度はモル吸光係数の積分に比例し、吸収スペクトルの対称性がよいときは、振動子強度は極大吸収波長における吸光度と半値幅の積に比例する（但しこの場合の半値幅は波長目盛りで軸を取った値である）。このことは遷移モーメントの値が同じとした場合、半値幅が小さいスペクトルを有する化合物は極大吸収波長における吸光度が大きくなることを意味している。このような紫外線吸収化合物は少量使用するだけで極大吸収波長周辺の領域を効果的に遮蔽できるメリットがあるが、波長が極大吸収波長から少し離れると急激に吸光度が減少するために、幅広い領域を遮蔽することができない。
【００３９】
紫外線吸収剤は、極大吸収波長におけるモル吸光係数が２００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、５００００以上であることが特に好ましい。２００００以上であれば、紫外線吸収剤の質量当たりの吸収効率が十分得られるため、紫外線領域を完全に吸収するための紫外線吸収剤の使用量を低減できる。これは皮膚刺激性や生体内への蓄積を防ぐ観点、及びブリードアウトが生じにくい点から好ましい。なお、モル吸光係数については、例えば日本化学会編「新版実験化学講座９ 分析化学［ＩＩ］」（丸善、１９７７年）２４４ページなどに記載されている定義を用いたものであり、上述した極大吸収波長及び半値幅を求める際に合わせて求めることができる。
【００４０】
本発明で用いる紫外線吸収剤は、紫外線吸収剤が分散媒体に分散された分散物の状態でも使用できる。本発明で用いる紫外線吸収剤を含む分散物を得るための装置として、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機などを使用できる。また、本発明で用いる紫外線吸収剤は、液体状の媒体に溶解された溶液の状態でも使用できる。
【００４１】
耐候性バインダー
本発明における耐候性バインダーとは、主として太陽の紫外線による分子結合の解離による劣化、太陽の赤外線による熱劣化、雨水の加水分解による劣化に対して耐性のあるバインダーを意味する。本発明における耐候性バインダーとしては、有機系のアクリル樹脂、および、有機無機ハイブリッド系のケイ素化合物の複合樹脂が例示される。これらのバインダーは、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。本発明では、一般式（１）で表される紫外線吸収剤と、耐候性バインダー（シロキサン系、アクリル系）を組み合わせることで、ブリードアウト耐性が良化する傾向にある。さらに、一般的な有機紫外線吸収剤と耐候性バインダーを組み合わせると紫外線吸収剤自体の耐性貧弱化が起こっていたが、本発明ではこの点も有意に抑えることができる。
有機系のアクリル樹脂としてはポリメタクリル酸メチル樹脂、有機無機ハイブリッドのケイ素化合物としては、アクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂があげられる。
有機系のアクリル樹脂のバインダーの平均分子量は、２５０００〜５５００００が好ましい。
【００４２】
ハードコート層
本発明におけるハードコート層とは、耐候性と耐傷性を有する層を意味し、例えば、主として太陽の紫外線による分子結合の解離による劣化、太陽の赤外線による熱劣化、雨水の加水分解による劣化、スチールウール等で擦られる事で生じる擦傷等に対して耐性のある層を意味する。本発明におけるハードコート層は、通常、バインダーを含み、バインダーとしては、アクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂、および、フッ素樹脂から選ばれるバインダーが例示される。このようなハードコート層を、紫外線遮蔽層の上に設けることにより、紫外線遮蔽層の湿熱耐性が良化する傾向にあり好ましい。
有機無機ハイブリッド系のケイ素化合物の複合樹脂としては、上記耐候性バインダーとのことで例示した複合樹脂が例示され、好ましい範囲も同じである。
フッ素樹脂から選ばれるバインダーとしては、３Ｆ系ＦＥＶＥフッ素樹脂が例示される。
ハードコート層は、上記バインダーを主成分とすることが好ましく、ハードコート層の９５重量％以上が、上記バインダーであることが好ましい。これらのバインダーは、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。本発明では、耐候性バインダーとハードコート層のバインダーとして、同種のものを用いることが好ましい。このような構成とすることにより、両層の密着性を高めることが可能になる。
ハードコート層は、単層であってもよいし、必要に応じ２層以上、例えば２〜１０層の積層構造を有していてもよい。
【００４３】
紫外線遮蔽層及びハードコート層には、上記のほか、当業者に公知の添加剤等が添加されていてもよい。また、紫外線遮蔽層およびハードコート層は、当業者に公知の方法によって製造できる。例えば、特開平１０−１２０５４０号公報および特開２００３−２１３２３０号公報に記載の技術を採用できる。
【００４４】
層構成
本発明の保護フィルムの層構成について、図面に従って説明する。本発明の保護フィルムの層構成がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
図１は、本発明の保護フィルムの層構成の一例を示したものであって、１は基材フィルムを、２は紫外線遮蔽層を、３はハードコート層をそれぞれ示している。このように紫外線遮蔽層の上にハードコート層を設けることにより、紫外線遮蔽層の湿熱耐性が良化する傾向にあり好ましい。さらに、図１では、基材フィルム１と紫外線遮蔽層２、および、紫外線遮蔽層２とハードコート層３が
それぞれ隣接しているが、必ずしもこの態様である必要はなく、他の構成層を有していても良い。但し、紫外線遮蔽層２とハードコート層３は隣接していることが好ましい。
図２は、図１において、さらに、基材フィルム１と紫外線遮蔽層２の間に、プライマー層４を設けた構成である。プライマー層は、下塗り層としての役割を果たし、基材フィルム１と紫外線遮蔽層２の密着性を向上させると共に、保護フィルムの耐傷性をより向上させることができる。
ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム上へのプライマー層としては、ウレタン系樹脂が例示され、特に上層にケイ素を含む層を設置する場合は、シラノール基を有したウレタン樹脂が好ましい。プライマー層の厚さは、特に定めるものではないが、好ましくは、０．０１〜３μｍであり、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００４５】
本発明の保護フィルムは、さらに、他の機能層を有していてもよく、水蒸気バリア性能層、ガスバリア性能層、遮熱性能層、親水性能層、疎水性能層が例示される。
【００４６】
以下に、本発明の保護フィルムの好ましい層構成を下記に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
基材フィルム／紫外線遮蔽層／ハードコート層
基材フィルム／ハードコート層／紫外線遮蔽層
紫外線遮蔽層／基材フィルム／ハードコート層
基材フィルム／プライマー層／紫外線遮蔽層／ハードコート層
基材フィルム／プライマー層／ハードコート層／紫外線遮蔽層
紫外線遮蔽層／基材フィルム／プライマー層／ハードコート層
紫外線遮蔽層／プライマー層／基材フィルム／ハードコート層
【００４７】
本発明の保護フィルムは、基材フィルムとして、透明フィルムを用いることにより、ヘイズが、フレッシュ状態で１０％未満とすることができ、さらには、３％未満とすることができる。
また、本発明の保護フィルムの厚さは、特に定めるものではないが、好ましくは、３０〜３００μｍであり、より好ましくは５０〜２５０μｍである。
【００４８】
保護シートの用途
本発明の保護シートは、太陽電池の保護シート用部材として好ましく用いることができる。太陽電池用保護シートのフロントシートであってもバックシートであってもよいが、本発明の保護シートは透明なものとすることができるので、フロントシートとして好ましく採用できる。
【００４９】
（太陽電池）
本発明の太陽電池は、太陽光を電気に変換するシステムをいう。その構造の一例を図３に示す。すなわち、太陽光が入射する側からフロントシート層７、充填接着樹脂層８、太陽電池素子要部９、充填接着樹脂層１０、バックシート層１１が基本構成になる。本発明の保護フィルムは、好ましくは、フロントシート層に用いられるが、バックシート層に用いられてもよい。この太陽電池は、住宅の屋根に組み込まれたり、農池、牧場、排水や下水処理施設、火山や温泉地域、ビルや塀に設置されるものや電子部品に用いられるものもある。該太陽電池モジュールは採光型やシースルー型等と呼ばれる光を透過し窓や高速道路、鉄道等の防音壁に用いられるものもある。本発明では、特にフレキシブルなタイプとすることができる。
【００５０】
本発明の保護フィルムが好ましく用いられる太陽電池としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池、多結晶シリコン系太陽電池、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池、色素増感型太陽電池、有機太陽電池等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池が、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池であることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００５２】
合成例
（例示化合物（ｍ−２）の調製）
サリチル酸３００ｇをトルエン６００ｍＬに懸濁させ、塩化チオニル２５８ｇとＤＭＦ７ｍＬを加え、５０℃で２時間攪拌した（溶液Ａ）。サリチルアミド２９９．０ｇにアセトニトリル９００ｍＬとＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ））６６０ｇを添加し溶解させた溶液に、調製した溶液Ａを５℃条件下で滴下し、その後、室温下で２４時間攪拌した。この反応液に３５％塩酸３００ｍＬを添加し、室温で２時間攪拌した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ａを５０４ｇ得た（収率９０％）。
【００５３】
【化７】
2012116112.tif 000009
【００５４】
合成中間体Ａ１４０ｇにトルエン１４００ｍＬとｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０．５ｇを添加し、１５０℃で６時間攪拌した。６０℃まで冷却後、この反応液にトリエチルアミン１４ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｂを１２２ｇ得た（収率９４％）。
【００５５】
【化８】
2012116112.tif 000010
【００５６】
イソフタロニトリル４０１ｇにメタノール８０００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３０９ｇを加え、室温で３時間攪拌した。この反応液に塩化アンモニウム４２８ｇを加え、室温で２４時間攪拌した。この反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をメタノールと酢酸エチルで洗浄して、水で再結晶することにより合成中間体Ｃを３１０ｇ得た（収率５５％）。
【００５７】
【化９】
2012116112.tif 000011
【００５８】
合成中間体Ｃ４２ｇにメタノール１０００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４４ｇを加えた。この懸濁液に室温下で合成中間体Ｂを５０ｇ添加し、室温で２時間、６０℃で２時間攪拌した。この反応液に３５％塩酸２ｍＬを加え、得られた固体をメタノールと水で洗浄することにより例示化合物（ｍ−２）を７４ｇ得た（収率９６％）。ＭＳ：ｍ／ｚ  ３６７（Ｍ＋）
λｍａｘ＝３５５ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【００５９】
（例示化合物（ｍ−１）の調製）
例示化合物（ｍ−２）１００ｇにメタノール１０００ｍＬを加え、６０℃で塩化水素ガスを２４時間バブリングしながら攪拌した。室温まで冷却後、得られた固体をメタノールと水で洗浄することにより例示化合物（ｍ−１）を９９ｇ得た（収率９１％）。ＭＳ：ｍ／ｚ  ４００（Ｍ＋）
λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【００６０】
（例示化合物（ｍ−３）の調製）
サリチルアミド２００．０ｇにアセトニトリル８００ｍＬとＤＢＵ４４４．０ｇを添加し溶解させた。この溶液に３-（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリド３０３．９ｇ
を添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水２０００ｍＬと塩酸２００ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｄを４２８．３ｇ得た（収率９５％）。
【００６１】
【化１０】
2012116112.tif 000012
【００６２】
合成中間体Ｄ３４．０ｇにアセトニトリル２４０ｍＬと硫酸２０．２ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン１５０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｅを３４．８ｇ得た（収率９４％）。
【００６３】
【化１１】
2012116112.tif 000013
【００６４】
【化１２】
2012116112.tif 000014
【００６５】
（Ｘ−２の合成）
３つ口フラスコに、アセトキシム３９．５ｇ（１．１モル当量）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）６００ｍＬ、カリウム-t-ブトキシド６０．６ｇ（１．１モル当量
）を入れて室温で３０分攪拌した。その後、内温を０℃とし、そこへ化合物（Ｘ−１）６０ｇ（１．０モル当量）をゆっくり滴下した。滴下後、内温を２５℃まで昇温し、その温度で１時間攪拌した。
反応混合物を塩化アンモニウム水溶液と酢酸エチルで抽出・分液操作を行い、得られた有機相に飽和食塩水を加えて洗浄し分液した。こうして得られた有機相を、ロータリーエバポレータで濃縮して得られた残留物を化合物（Ｘ−２）の粗生成物として得た。
【００６６】
（Ｘ−３の合成）
３つ口フラスコに、上記で得られた化合物（Ｘ−２）の組成生物を全量を入れ、エタノール７００ｍＬと１Ｍの塩酸水５００ｍＬを加えて、反応混合物を内温８０℃まで昇温しその温度で３時間攪拌した。
反応混合物を内温２５℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と酢酸エチルで抽出・分液操作を行い、得られた有機相に飽和食塩水を加えて洗浄し分液した。こうして得られた有機相を、ロータリーエバポレータで濃縮して得られた残留物を化合物（Ｘ−３）の粗生成物として得た。
【００６７】
（Ｘ−４の合成）
３つ口フラスコに、フラスコ内を窒素ガスで満たした後に１０％Ｐｄ−Ｃ（和光純薬工業社製）を６．５ｇ添加し、エタノールを２，０００ｍＬ、上記で得られた化合物（Ｘ−３）の組成生物を全量加えて加熱・還流した。そこへギ酸５５ｍＬ（３モル当量）をゆっくり滴下し、この温度で５時間攪拌した。その後反応混合物を内温２５℃まで冷却し、セライトろ過を行い炉別した母液に１，５−ナフタレンジスルホン酸を１０５ｇ加えて、内温を７０℃まで昇温し、３０分攪拌した。その後、徐々に室温まで冷却して結晶を濾別し化合物（Ｘ−４）を１００ｇ得た。収率は化合物（Ｘ−１）を出発物質として７２％であった。得られた結晶は、淡茶色であった。
1Ｈ  ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）：δ６．９５−６．９８（１Ｈ）、δ７．０２−７．０４（１Ｈ）、δ７．４０−７．５１（３Ｈ）、δ７．９０−７．９５（１Ｈ）、δ８．７５（１Ｈ）、δ８．８５−８．８８（２Ｈ）、δ９．０３（２Ｈ）、δ１０．８９（１Ｈ）
【００６８】
化合物（Ｘ−４）６．８ｇにメタノール５０ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４．６ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｅ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（ｍ−３）を６．７ｇ得た（収率９５％）。ＭＳ：ｍ／ｚ  ４０９（Ｍ＋）  
【００６９】
（例示化合物（ｍ−１０）の調製）
例示化合物（ｍ−１）５０ｇにエタノール２５００ｍＬ、１０％水酸化カリウムエタノール溶液を２０００ｍＬと水５００ｍＬを加え、室温で２４時間攪拌した。３５％塩酸を３００ｍＬ添加し、得られた固体をメタノールと水で洗浄して例示化合物（ｍ−１０）を４６ｇ得た（収率９５％）。ＭＳ：ｍ／ｚ  ３８６（Ｍ＋）
【００７０】
（例示化合物（ｍ−１８））
例示化合物（ｍ−１９）と同様の調製法で、原料の１−ヘキサノールを１−ブタノールに変更して例示化合物（ｍ−１８）を合成した。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．０３−１．０７（３Ｈ），δ１．５５−１．８７（４Ｈ），δ４．４１−４．４５（２Ｈ），δ７．０４−７．１２（４Ｈ），δ７．５３−７．５８（２Ｈ），δ７．６８−７．７３（１Ｈ），δ８．３４−８．３６（１Ｈ），δ８．５４−８．５６（２Ｈ），δ８．６２−８．６４（１Ｈ），δ９．１５（１Ｈ），δ１２．９３（２Ｈ）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【００７１】
（例示化合物（ｍ−１９）の調製）
例示化合物（ｍ−２）２５ｇに１−ヘキサノール２００ｇと硫酸１３ｇを添加し、還流条件下で１６時間攪拌した。室温まで冷却後、得られた固体をメタノールと水で洗浄して例示化合物（ｍ−１９）を２９ｇ得た（収率９０％）。ＭＳ：ｍ／ｚ  ４７０（Ｍ＋）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【００７２】
（例示化合物（ｍ−２０）の調製）
例示化合物（ｍ−２）２５ｇに２−エチルヘキサノール２００ｇと硫酸１３ｇを添加し、還流条件下で１６時間攪拌した。室温まで冷却後、得られた固体をメタノールと水で洗浄して例示化合物（ｍ−２０）を３１ｇ得た（収率９２％）。ＭＳ：ｍ／ｚ  ４９８（Ｍ＋）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【００７３】
（例示化合物（ｍ−２１）の調製）
例示化合物（ｍ−２）２５ｇに３,５,５−トリメチル−1−ヘキサノール２００ｇと硫酸１３ｇを添加し、還流条件下で１６時間攪拌した。室温まで冷却後、得られた固体をメタノールと水で洗浄して例示化合物（ｍ−２１）を３２ｇ得た（収率９１％）。ＭＳ：ｍ／ｚ  ５１２（Ｍ＋）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【００７４】
（例示化合物（ｍ−２５）の調製）
例示化合物（ｍ−１９）と同様の調製法で、原料の１−ヘキサノールをファインオキソコール１８０Ｎに変更して例示化合物（ｍ−２５）を合成した。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．７２−１．８６（３５Ｈ），δ４．３０−４．３７（２Ｈ），δ７．０４−７．１０（４Ｈ），δ７．５１−７．５５（２Ｈ），δ７．６８−７．７２（１Ｈ），δ８．３２−８．３４（１Ｈ），δ８．５１−８．５３（２Ｈ），δ８．６１−８．６３（１Ｈ），δ９．１４（１Ｈ），δ１２．９１（２Ｈ）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【００７５】
（例示化合物（ｍ−５８）の調製）
３-メトキシサリチルアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に３-(クロロホルミル)安息香酸メチル２３．８ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｈを３６．０ｇ得た（収率９１％）。
【００７６】
【化１３】
2012116112.tif 000015
【００７７】
合成中間体Ｈ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸８．９ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｉを１７．１ｇ得た（収率９０％）。
【００７８】
【化１４】
2012116112.tif 000016
【００７９】
化合物（Ｘ−４）５．５ｇにメタノール５０ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．４ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｉ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（ｍ−５８）を６．３ｇ得た（収率９１％）。ＭＳ：ｍ／ｚ  ４３０（Ｍ＋）
【００８０】
（例示化合物（ｍ−７１）の調製）
例示化合物（ｍ−３）と同様の調製法で、原料のサリチルアミドを４−メトキシサリチルアミドに変更して例示化合物（ｍ−７１）を合成した。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．９２（３Ｈ），δ６．５８（１Ｈ），δ６．６４−６．６６（１Ｈ），δ７．０５−７．１２（２Ｈ），δ７．５４−７．５７（１Ｈ），δ７．７４−７．７９（１Ｈ），δ７．９２−７．９４（１Ｈ），δ８．４３−８．５２（２Ｈ），δ８．６１−８．６３（１Ｈ），δ８．７３（１Ｈ），δ１２．９８（１Ｈ），δ１３．１４（１Ｈ）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【００８１】
（例示化合物（ｍ−７２）の調製）
例示化合物（ｍ−３）と同様の調製法で、原料のサリチルアミドを４−メトキシサリチルアミドに変更し、３−（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリドを３,５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリドに変更して例示化合物（ｍ−７
２）を合成した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．９２（３Ｈ），δ６．５９（１Ｈ），δ６．６６−６．６８（１Ｈ），δ７．０７−７．１４（２Ｈ），δ７．５６−７．５９（１Ｈ），δ８．１８（１Ｈ），δ８．４０−８．４２（１Ｈ），δ８．４８（１Ｈ），δ８．８８（２Ｈ），δ１２．７６（１Ｈ），δ１２．９４（１Ｈ）λｍａｘ＝３５６ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【００８２】
（例示化合物（ｍ−７３）の調製）
例示化合物（ｍ−１９）と同様の調製法で、原料の１−ヘキサノールを３,７-ジメチル-１-オクタノールに変更して例示化合物（ｍ−７３）を合成した。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．８４−０．８６（６Ｈ），δ１．０１−１．０３（３Ｈ），δ１．１６−１．３９（６Ｈ），δ１．４９−１．７４（４Ｈ），δ１．８６−１．９１（１Ｈ），δ４．４５（２Ｈ），δ７．０１−７．０９（４Ｈ），δ７．５１−７．５５（２Ｈ），δ７．６６−７．７０（１Ｈ），δ８．３１−８．３３（１Ｈ），δ８．５０−８．５２（２Ｈ），δ８．５９−８．６１（１Ｈ），δ９．１１（１Ｈ），δ１２．８９（２Ｈ）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【００８３】
比較例として、以下の化合物を用いた。
【化１５】
2012116112.tif 000017
【００８４】
実施例１
表面コロナ処理を施した、厚み２５０μｍのポリエチレテレフタレートフィルム（東洋紡製、シャインビーム）上に、下記塗布液１Ａを乾燥膜厚１０μｍになるようにワイヤーバーで塗布し硬化させ、さらに、その上に、塗布液１Ｂを乾燥膜厚５μｍになるようにワイヤーバーで塗布し硬化させて、保護フィルムを作成した。
【００８５】
（塗布液１Ａ）
波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が２になるような配合割合で、紫外線吸収剤として上記化合物ｍ−２１を酢酸エチルに溶解した液とアクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂であるＤＩＣ製セラネートＷＳＡ−１０７０を混合し、超音波分散して得られた液をエバポレーターに掛け酢酸エチルを飛ばした後、セラネートの硬膜剤であるＷＳＡ−９５０を追添して、調製した。
（塗布液１Ｂ）
アクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂であるＤＩＣ製セラネートＷＳＡ−１０７０とＷＳＡ−９５０を混合して、調製した。
【００８６】
実施例２
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物ｍ−１に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【００８７】
実施例３
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物ｍ−２に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【００８８】
実施例４
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物ｍ−３に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【００８９】
実施例５
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物ｍ−１０に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【００９０】
実施例６
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物ｍ−１８に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【００９１】
実施例７
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物ｍ−１９に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【００９２】
実施例８
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物ｍ−２０に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【００９３】
実施例９
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物ｍ−２５に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【００９４】
実施例１０
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物ｍ−５８に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【００９５】
実施例１１
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物ｍ−７１に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【００９６】
実施例１２
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物ｍ−７２に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【００９７】
実施例１３
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物ｍ−７３に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【００９８】
比較例１
実施例１において、表面コロナ処理を施した厚み２５０μｍのポリエチレテレフタレートフィルム上に、塗布液１Ａのみを塗布した保護フィルムを用いた。
【００９９】
比較例２
実施例１において、表面コロナ処理を施した厚み２５０μｍのポリエチレテレフタレートフィルム上に、塗布液１Ｂのみを塗布した保護フィルムを用いた。
【０１００】
比較例３
実施例１において、塗布液１Ａを、塗布液２Ａに代え、他は同様に行って保護フィルムを得た。
（塗布液２Ａ）
波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が２になるような配合割合で、紫外線吸収剤としてＴＩＮＵＶＩＮ１５５ＦＦ（Ｃｉｂａ製）を塩化メチレン（和光純薬工業製）に溶解した液とアクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂であるＤＩＣ製セラネートＷＳＡ−１０７０を混合し、超音波分散して得られた液をエバポレーターに掛け塩化メチレンを飛ばした後、セラネートの硬膜剤であるＷＳＡ−９５０を追添して、調製した。
【０１０１】
比較例４
比較例３の塗布液２ＡのＴＩＮＵＶＩＮ１５５ＦＦ（Ｃｉｂａ製）をＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ−１１６４（ＣＹＴＥＣ製）に変更した以外は比較例３と同様に行った。
【０１０２】
比較例５
実施例１において、塗布液１Ａを、塗布液３Ａに代え、他は同様に行って保護フィルムを得た。
（塗布液３Ａ）
波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が２になるような配合割合で、紫外線吸収剤として酸化亜鉛（住友大阪セメント製、ＺｎＯ−３５０）と  ピロリン酸ナトリウム（Ａｅｓａｒ製、Ａｌｆａ）を純水に超音波分散させた液とアクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂であるＤＩＣ製セラネートＷＳＡ−１０７０を混合し、超音波分散して得られた液にセラネートの硬膜剤であるＷＳＡ−９５０を追添して、調製した。
【０１０３】
比較例６
比較例５において、塗布液３Ａの酸化亜鉛（住友大阪セメント製、ＺｎＯ−３５０）を酸化チタン（日本アエロジル製、Ｐ−２５）に変更した以外は比較例３と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１０４】
比較例７
実施例１において、塗布液１Ａを、塗布液４Ａに代え、他は同様に行って保護フィルムを得た。
（塗布液４Ａ）
波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が２になるような配合割合で、紫外線吸収剤として酸化セリウム水分散液（多木化学製、ニードラールＵ−１５）と、アクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂であるＤＩＣ製セラネートＷＳＡ−１０７０を混合し、超音波分散して得られた液にセラネートの硬膜剤であるＷＳＡ−９５０を追添して、調製した。
【０１０５】
実施例１４
実施例１のポリエチレテレフタレートフィルムと塗布液１Ａで形成した膜の間に、易接着層となりうる三井化学製タケラックＷＳを乾燥膜厚０．５μｍになるようにワイヤーバーで塗布した以外は実施例１と同様にし、保護フィルムを得た。
【０１０６】
実施例１５
実施例１において、塗布液１Ｂをフッ素樹脂コーティング剤（旭ガラス製、オブリガート）に変えた外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。
【０１０７】
実施例１６
実施例１において、塗布液１Ａを、塗布液５Ａに代え、他は同様に行って保護フィルムを得た。
（塗布液５Ａ）
波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が２になるような配合割合で、紫外線吸収剤である化合物ｍ−２１とアクリル樹脂（三菱レイヨン製、ＢＲ−８０）を塩化メチレン（和光純薬工業製）に溶解して調整した。
【０１０８】
比較例８
実施例１６において、塗布液５Ａのアクリル樹脂（三菱レイヨン製、ＢＲ−８０）をポリスチレン樹脂（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，  Ｉｎｃ．製、ポリスチレン（ＭＷ１２５，０００〜２５０，０００））に変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。
【０１０９】
比較例９
実施例１において、塗布液１Ｂを、塗布液２Ｂに代え、他は同様に行って保護フィルムを得た。
（塗布液２Ｂ）
ポリスチレン樹脂（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，  Ｉｎｃ．製、ポリスチレン（ＭＷ１２５，０００〜２５０，０００））を塩化メチレン（和光純薬工業製）に溶解して、調整した。
【０１１０】
実施例１７
実施例１において、ポリエチレテレフタレートフィルム（東洋紡製、シャインビーム）をポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン製、テオネックス）に変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。
【０１１１】
実施例１８
実施例１のポリエチレテレフタレートフィルム（東洋紡製、シャインビーム）をフッ素樹脂フィルム（旭硝子製、アフレックス）に変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。
【０１１２】
実施例１９
実施例１のポリエチレテレフタレートフィルム（東洋紡製、シャインビーム）をポリカーボネート樹脂フィルム（旭硝子製、レキサンフィルム８０１０）に変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。
【０１１３】
実施例２０
実施例１のポリエチレテレフタレートフィルム（東洋紡製、シャインビーム）をアクリル樹脂フィルム（三菱樹脂製、アクリプレン）に変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。
【０１１４】
得られた保護フィルムについて、以下の評価を行った。
【０１１５】
［フレッシュ状態でのヘイズ測定（ヘイズ１）］
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ  ５０００）を用いて、ヘイズを測定し、下記のように性能を判断した。
○：３％未満
△：３％以上１０％未満
×：１０％以上
【０１１６】
［湿熱経時後状態でのヘイズ測定（ヘイズ２）］
高度加速寿命試験装置（ＥＳＰＥＣ製、ＥＨＳ−２２１ＭＤ）を用いて、８５℃、８５％ＲＨの湿熱環境下に１０００時間サンプルを設置した。得られたサンプルを、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ  ５０００）を用いて、ヘイズを測定し下記のように性能を判断した。
○：１０％未満
△：１０％以上２０％未満
×：２０％以上
【０１１７】
[フレッシュ状態で耐傷性（耐傷性）]
スチールウール（＃００００）を１ｋｇ／ｉｎｃｈ2荷重で１０往復させた後のサンプルの傷の数で下記のように判断した。
◎：無傷
○：１００未満
×：１００以上
【０１１８】
[耐候経時後状態での引張強度測定（耐候性）］
メタリングバーチカルウェザーメーター（スガ試験機製、ＭＶ３０００）を用いて０．５３ｋＷ／ｍ2（波長：３００〜４００ｎｍ）、ブラックパネル温度６３℃、槽内湿度５０％で２０００時間、試験用サンプルに対して紫外線暴露試験を実施した。紫外線暴露試験前後のサンプルにて破断伸度の変化率（紫外線暴露後の破断伸度／紫外線暴露前の破断伸度、単位：％）から下記のように性能を判断した。
○：５０％以上
△：２５％以上５０％未満
×：２５％未満
【０１１９】
結果を下記表に示す。
【０１２０】
【表１】
2012116112.tif 000018
【０１２１】
上記結果から明らかなとおり、一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダーを含む紫外線遮蔽層とハードコート層を有する保護フィルムを採用することにより、耐候性および耐傷性に優れた保護フィルムを得ることが可能になった。特に、基材フィルムとして、透明フィルムを用いることにより、低いヘイズも併せて達成可能になった。
また、本発明では、紫外線吸収剤として、ＯＨ基を２つ有する化合物を採用することにより、ブリードアウト耐性と紫外線耐性の両立を達成できる点で意義が高い。
【０１２２】
実施例２１  太陽電池用フロントシートの作成
エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂フィルムを接着剤として用いて、上記実施例の構成のサンプルをフロントシートとして特開２００９−９９９７３号公報の実施例１に記載のＣＩＳ系の薄膜太陽電池を貼り合わせ、太陽電池セルを作成し、太陽電池として作動することを確認した。
【符号の説明】
【０１２３】
１    基材フィルム
２    紫外線遮蔽層
３    ハードコート層
４    プライマー層
７    フロントシート層
８    充填接着樹脂層
９    太陽電池素子要部
１０  充填接着樹脂層
１１  バックシート層
【図１】
2012116112.tif 000020
【図２】
2012116112.tif 000021
【図３】
2012116112.tif 000022