(57)【要約】【課題】  高温高湿環境下においては帯電量低下を抑制し、低温低湿環境下においては過帯電を抑制し、カブリ等による画質低下のない現像性の安定した画像が得られるトナーを提供すること。【解決手段】  結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子と、アルミナチタニア複合粒子とを有するトナーであって、アルミナチタニア複合粒子におけるアルミナの含有量が１０．０乃至９５．０質量％であり、アルミナチタニア複合粒子のゼータポテンシャルが−４０．０乃至−２０．０ｍＶであることを特徴とするトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子と、アルミナチタニア複合粒子とを有するトナーであって、
前記アルミナチタニア複合粒子におけるアルミナの含有量が１０．０乃至９５．０質量％であり、
前記アルミナチタニア複合粒子のゼータポテンシャルが−４０．０乃至−２０．０ｍＶであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記アルミナチタニア複合粒子におけるアルミナの含有量が１０．０乃至５０．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記アルミナチタニア複合粒子の含有量は、前記トナー粒子１００質量部に対して０．０２乃至１．００質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記アルミナチタニア複合粒子が気相法で製造されたアルミナチタニア複合粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーは、疎水化処理されたシリカ粒子を含有し、前記シリカ粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．６０乃至３．００質量部であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記疎水化処理されたシリカ粒子は、ＢＥＴ比表面積の異なる２種の疎水化処理されたシリカ粒子を含有し、ＢＥＴ比表面積の大きい方のシリカ粒子のＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であり、ＢＥＴ比表面積の小さい方のシリカ粒子のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー粒子は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置により測定された前記トナー粒子表面のチタン元素含有量が、トナー粒子に対して質量基準で３０乃至１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で高精細画像を出力する手段が要望されている。その際全てのユーザーに対応するためには、寒冷でしかも乾燥した環境下もあれば、一方で、高温高湿環境下もあり、環境変動の影響を受けずに高品質な画像を出力する手段が要求される。
【０００３】
一般的にトナーは、表面に無機微粉体や樹脂でできた粒子を添加して構成されるものが多く、その存在によりトナーの帯電性や流動性等の性能が改善されることは知られている。その中でも酸化チタンは、シリカと同様に有効な添加剤として広く使用されている。しかしながら、酸化チタンは、その結晶型によって効果に一長一短があり、流動性、帯電性、環境安定性、汚染等をバランス良く改善することが困難であった。これに対し、ルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンの比率を特定の範囲内にコントロールすることで、流動性、帯電性、環境安定性、汚染等をバランス良く改善できることが開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
これに対し、２種以上の化合物を用いて構成されたいわゆる複合粒子の検討がなされている。複合粒子を用いたトナーは、使用された化合物の特性がそれぞれ発現され、連続使用や環境変動等の条件下でも帯電が安定して維持される等、トナー性能を長期に亘り維持する上で有効であることが知られている。例えば、２種以上の金属原子を含有する複合酸化物を使用することで、帯電の立ち上がり性や安定性を良好に保持できることが開示されている（例えば、特許文献２、３）。また複合酸化物の中でも、アルミナと酸化チタンとの複合酸化物を使用することで、感光体表面へのフィルミングやトナー飛散を改善できることが開示されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９４５１６６号公報
【特許文献２】特開２００５−０８４２９５号公報
【特許文献３】特開２００７−０６５３７３号公報
【特許文献４】特開２００２−２５８５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述の特許文献１は、高温高湿下においても放置帯電量の低下が少なく安定した画像が得られると記載されているが、例えば低温低湿下における長期連続使用時での過帯電による画像弊害が懸念される。
【０００７】
また、前述の特許文献２、３は、２種以上の金属原子を含有する複合酸化物を使用することで、帯電の立ち上がり性や安定性を良好に保持できると記載されているが、長期連続使用の場合や環境変動が激しい場合は、その効果が不十分であると想定される。
【０００８】
前述の特許文献４は、複合酸化物の中でもアルミナと酸化チタンとの複合酸化物を使用することで、感光体表面へのフィルミングやトナー飛散を改善できることが記載されているが、帯電の立ち上がり性や環境安定性には改善の余地がある。
【０００９】
本発明は、アルミナチタニア複合粒子の使用において、先行技術で達成し得なかった長期連続使用または放置によっても帯電特性が悪化せず、特に高温高湿環境下の放置後や低温低湿環境下での連続使用時においても良好な帯電特性が保持できるものである。
【００１０】
即ち、本発明は、常温常湿環境下のみならず、高温高湿環境下での長期間に亘る複写又はプリントによっても、トナーの著しい帯電量低下によるカブリが発生しない画像が得られるトナーを提供する。また、低温低湿環境下での長期間に亘る複写又はプリントによっても、トナーが過帯電することなく均一な画像が得られるトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明の特徴は、以下の通りである。
結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子と、アルミナチタニア複合粒子とを有するトナーであって、前記アルミナチタニア複合粒子におけるアルミナの含有量が１０．０乃至９５．０質量％であり、前記アルミナチタニア複合粒子のゼータポテンシャルが−４０．０乃至−２０．０ｍＶであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アルミナチタニア複合粒子中のアルミナの含有量とアルミナチタニア複合粒子のゼータポテンシャルを規定することで、高温高湿環境下においては帯電量の低下を抑制し、低温低湿環境下においては過帯電を抑制し、カブリ等による画質低下のない現像性の安定した画像が得られるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明で使用可能な画像形成装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子と、アルミナチタニア複合粒子とを有するトナーであって、前記アルミナチタニア複合粒子におけるアルミナの含有量が１０．０乃至９５．０質量％であり、前記アルミナチタニア複合粒子のゼータポテンシャルが−４０．０乃至−２０．０ｍＶであることを特徴とする。
【００１５】
本発明者らの鋭意検討の結果、アルミナチタニア複合粒子中のアルミナの含有量とアルミナチタニア複合粒子のゼータポテンシャルを規定することで、高温高湿環境下においては帯電量低下を抑制し、低温低湿環境下においては過帯電を抑制し、カブリ等による画質低下のない現像性の安定した画像が得られるトナーを提供することができることが明らかになった。本発明のトナーに用いられているアルミナチタニア複合粒子のゼータポテンシャルは、−４０．０乃至−２０．０ｍＶであり、好ましくは−３５．０乃至−２５．０ｍＶである。この値は、アルミナに由来する値であり、チタニアがほとんど複合粒子表面に存在しない構造であることを示している。即ち、アルミナチタニア複合粒子のゼータポテンシャルが−４０．０乃至−２０．０ｍＶであることで、アルミナが体積固有抵抗の低いチタニアをほぼ覆っていることを意味し、高湿環境下では電荷のリークを抑制しつつ、低湿環境下での連続印字の場合は過帯電を防止する効果を発揮できると推察している。上記ゼータポテンシャルが、−２０．０ｍＶより大きいと、アルミナがチタニアを覆う構造を形成し得なくなっていることを意味し、チタニアがトナー粒子と付着している部分が存在する為、その部分から電荷がリークしやすく帯電量の低下が著しく悪化する。一方、−４０．０ｍＶより小さいと、低湿環境下の連続印字において過帯電トナーが発生しやすくなり、その影響で、逆極性あるいは低帯電量トナーができてしまい、カブリが悪化してしまう。
【００１６】
本発明のトナーに用いられるアルミナチタニア複合粒子におけるアルミナの含有量は１０．０乃至９５．０質量％であり、好ましくは１０．０乃至５０．０質量％、より好ましくは２０．０乃至４０．０質量％である。アルミナの含有量が１０．０質量％未満だと、チタニアがトナー粒子と付着している部分が多く存在する為、その部分から電荷がリークしやすく帯電量が著しく低下する。特に高湿環境下では帯電の立ち上がり性が劣るようになり、カブリが発生しやすくなる。アルミナの含有量が９５．０質量％より多いと、低湿環境下の連続印字において過帯電トナーが発生しやすくなり、その影響で、逆極性あるいは低帯電量トナーができてしまい、やはりカブリが発生してしまう。
【００１７】
本発明のトナーにおいて、アルミナチタニア複合粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０２乃至１．００質量部であることが好ましい。アルミナチタニア複合粒子の含有量が上記の範囲を満たす場合、トナーの帯電性を更に安定させることができる。
【００１８】
本発明のトナーに含有されるアルミナチタニア複合粒子は、その製法を限定するものではないが、気相法で製造されることが好ましい。湿式法を用いて製造することも可能であるが、気相法によって製造されることで、アルミナとチタニアとが複合する割合が高くなり、本発明の効果を発現しやすくなる。更に、アルミナ単独粒子、チタニア単独粒子の生成を抑制し、これら単独粒子による部材汚染に起因する現像スジ、カブリといった画像弊害を抑制できるので好ましい。
【００１９】
更に、気相法によって製造されることが好ましい理由は、本発明に用いられるアルミナチタニア複合粒子の物性の制御が容易であることが挙げられる。三塩化アルミニウムガスからアルミナ、四塩化チタンガスからチタニアが生成するが、この際、それぞれのガスをそれぞれのノズルから燃焼バーナーに導入することがポイントである。そして、アルミナ、チタニアが生成する反応速度差を考慮し、流量比率、反応温度、反応時間、反応系内濃度、及びその他の燃焼時の反応条件を複合的に調整することで、本発明に使用されるアルミナチタニア複合粒子の物性を容易に制御することが可能となる。
【００２０】
本発明のトナーは、上記アルミナチタニア複合粒子と併せて他の無機微粉体を添加することが可能である。中でも疎水化処理されたシリカ粒子をトナー粒子１００質量部に対して０．６０乃至３．００質量部を含有することが好ましい。特に、当該疎水化処理されたシリカ粒子は、ＢＥＴ比表面積の異なる２種の疎水化処理されたシリカ粒子を含むことが好ましい。その場合、ＢＥＴ比表面積の大きい方のシリカ粒子のＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であり、ＢＥＴ比表面積の小さい方のシリカ粒子のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ未満であると更に好ましい。疎水化処理されたシリカ粒子を有することで、トナーの流動性と分散性が向上し、シリカ粒子およびアルミナチタニア複合粒子をトナー表面に付着する時の分散性が良化し、本発明の効果が発現しやすい状態になる。ＢＥＴ比表面積の異なる２種の疎水化処理されたシリカ粒子を含有する場合は、更にトナーの流動性、分散性が良化して好ましくなる。尚、ＢＥＴ比表面積の異なる２種のシリカ粒子を添加する場合、シリカ粒子の含有量は、０．２０質量部＜［ＢＥＴ比表面積の小さい方のシリカ粒子の含有量］＜０．５０×［ＢＥＴ比表面積の大きい方のシリカ粒子の含有量］の関係式が成り立つようにすると、トナーの流動性や分散性が良化し部材汚染を効果的に抑制できてより好ましい。
【００２１】
更に、上記疎水化処理されたシリカ粒子の含有量は、本件のアルミナチタニア複合粒子の含有量より多いことが好ましい。疎水化処理されたシリカ粒子の方が多いことで、トナーの流動性と分散性が著しく向上し、シリカ粒子およびアルミナチタニア複合粒子をトナー表面に付着する時の分散性が良化し、本発明の効果が更に発現しやすい状態になる。
【００２２】
尚、上記シリカ粒子を疎水化処理する場合、その方法は特に限定されないが、処理剤として使用されるものとしては、例えば、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
【００２３】
一方、本発明のトナーに外添されるアルミナチタニア複合粒子は、疎水化処理されていてもされていなくてもよい。疎水化処理する場合は、処理剤の種類及び処理量を調整し、本発明に用いられるアルミナチタニア複合粒子のゼータポテンシャルの範囲内に制御する必要がある。また疎水化処理する方法は特に限定されないが、処理剤として使用されるもの及び方法は、上記シリカ粒子の疎水化処理と同様である。
【００２４】
本発明に用いられるトナー粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法の如き、水系媒体中で造粒する製造法によって製造されることが好ましい。一般的な粉砕法により製造されるトナー粒子の場合、ワックス成分を多量にトナー粒子に添加することは、技術的難易度が非常に高い。水系媒体中でトナー粒子を造粒する製造法は、ワックス成分を多量にトナー粒子に添加しても、トナー粒子表面にワックス成分を存在させず、内包化することができる。これら製造法の中でも懸濁重合法はワックス成分のトナー粒子中への内包化による長期現像安定性、及び、溶剤を使用しないといった製造コスト面から最も好ましい製造方法の一つである。すなわち、上記トナー粒子は、重合性単量体、着色剤及びワックスを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合することによって得られたトナー粒子であることが好ましい。
【００２５】
以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で最も好適な懸濁重合法を例示して、該トナー粒子の製造方法を説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。重合性単量体、着色剤、及びワックス、並びに必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合することによってトナー粒子は製造される。上記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【００２６】
上記トナー粒子を構成する結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。従って、上記重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００２７】
上記重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。
【００２８】
これらの重合性単量体は、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７５℃を示すように重合性単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０乃至７５℃である場合、トナー保存安定性・耐久安定性及び低温定着性を両立されせることができる。
【００２９】
また、上記トナー粒子を製造する場合においては、低分子量ポリマーを添加してもよい。低分子量ポリマーは、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合には、重合性単量体組成物中に添加することができる。該低分子量ポリマーとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００乃至５，０００の範囲で、且つ、Ｍｗ／Ｍｎが４．５未満（より好ましくは３．０未満）のものが好ましい。
【００３０】
低分子量ポリマーの例としては、低分子量ポリスチレン、低分子量スチレン−アクリル酸エステル共重合体、低分子量スチレン−アクリル共重合体が挙げられる。
【００３１】
上記低分子量ポリマーの好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至５０質量部であり、より好ましくは５乃至３０質量部である。
【００３２】
上記低分子量ポリマーが好ましい分子量で、好ましい添加量であることにより、良好な低温定着性を発現しつつ、アルミナチタニア複合粒子の埋め込みや脱離を抑制しやすいトナー粘度にコントロールできるので耐久安定性の面から好ましい。
【００３３】
本発明において、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の如きカルボキシル基を有する極性樹脂を併用することができる。
【００３４】
例えば、懸濁重合法により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように、極性樹脂の存在状態を制御することができる。
【００３５】
上記極性樹脂の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至２５質量部であり、より好ましくは２乃至１５質量部である。極性樹脂が結着樹脂１００質量部に対して１乃至２５質量部であることによって、トナー粒子中での極性樹脂の存在状態が均一となるため、トナーの帯電性の面で好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる極性樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特に極性樹脂として、分子量３，０００乃至１０，０００にメインピークの分子量を有するポリエステル樹脂がトナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性を良好にすることができるので好ましい。
【００３７】
ポリエステル樹脂を構成する成分における、２価以上のアルコールモノマー成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３８】
３価以上のアルコールモノマー成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３９】
２価以上のカルボン酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。特に、反応性の高さからイソフタル酸が好ましく用いられる。
【００４０】
また、本発明において、トナー粒子は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置により測定されたトナー粒子表面のチタン元素含有量が、トナー粒子に対して質量基準で３０乃至１０００ｐｐｍであることが好ましく、３５乃至５００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００４１】
トナー粒子中にチタン元素が上記の範囲内で含有されると、トナー粒子と、外添されるアルミナチタニア複合粒子との相互作用により、適度にトナー同士で、電荷のやり取りが行なわれるようになる。そのため、帯電量が緩和し、チャージアップを抑制するとともに、トナーの帯電立ち上がり性（帯電速度）、帯電分布が良好な状態で、飽和帯電量を高める事が出来る。また、トナー粒子にチタン元素が含有されている場合には、外添されたシリカチタニア複合粒子が遊離しにくくなり、長期にわたり安定して高画質が良好に得られるようになる。
【００４２】
トナー粒子にチタン元素を含有させる方法としては、特に制限される事なく、公知の方法を用いる事ができる。例えば、チタンキレート化合物の如きチタン触媒を用いて合成されたポリエステルユニットを有する樹脂を用いてトナー粒子に含有させれば良い。
【００４３】
特に、上記極性樹脂としてチタンキレート化合物を触媒として用いて合成されたポリエステルユニットを有する樹脂を用いて、懸濁重合法や凝集粒子法によりトナー粒子を製造することが好ましい。この場合には、極性樹脂がトナー粒子表面に多く偏在するようになり、チタンキレート化合物もトナー粒子表面に偏在するようになる。トナー粒子表面に微細に分散しているチタン化合物は、電荷の注入あるいはリークさせるサイトとして機能し、高温高湿下で長期放置された場合であっても、安定して高い帯電量を保持でき、低温低湿下であっても、トナーの過帯電（チャージアップ）を抑制できる。さらには、上記サイトが存在することで、トナー間での電荷の授受が良好となり、帯電量分布がより、シャープになると推定される。
【００４４】
このようなトナー粒子に、アルミナチタニア複合粒子を添加することによって、添加効果が更に高まる。即ち、長期連続使用時または放置後、更には高温高湿環境下においても帯電量を良好に保持することができ、低温低湿下における帯電の上昇を抑制することができる。また、トナー粒子とアルミナチタニア複合粒子との親和性が高まるため、アルミナチタニア複合粒子が長期にわたり、より安定的にトナー表面に保持されるようになる。
【００４５】
チタンキレート化合物は、配位子が、ジオール、ジカルボン酸、オキシカルボン酸のいずれかであることが好ましい。これらの中でも、配位子が、脂肪族系ジオール、ジカルボン酸、オキシカルボン酸のいずれかであることが特に好ましい。脂肪族系の配位子は、芳香族系の配位子に比べ、触媒活性が強く、反応時間の短縮、温度制御の点で好ましく、樹脂物性としても分子量分布がシャープとなり易い為好ましい。
【００４６】
例えば、以下のものが例示される。ジオールとしては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールである。ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、オキシカルボン酸として、グルコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸である。
【００４７】
また、ポリエステルユニットを有する極性樹脂を重合する際、該チタンキレート化合物の添加量としては、総ポリエステルユニット成分量に対して０．０１乃至２．００質量％、好ましくは０．０５乃至１．００質量％、さらに好ましくは、０．１０乃至０．７０質量％が良い。
【００４８】
ポリエステルユニットを有する極性樹脂の酸価は好ましくは、３乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、極性樹脂の水酸基価は、好ましくは５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４９】
特に、懸濁重合法によりトナー粒子を製造する場合、酸価、水酸基価が上記範囲内であれば、極性樹脂によって、表層（シェル部）をきれいに被覆形成することができる。それにより、トナー粒子中に好ましい範囲で含有するチタン元素とアルミナチタニア複合粒子との相互作用がより顕著となる。
【００５０】
本発明で用いられる「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を意味し、ポリエステル単体でも良く、ポリエステルとビニル系重合体が化学的に結合したハイブリッド樹脂であってもよい。
【００５１】
触媒としてのチタン化合物の使用量は、酸モノマー成分とアルコールモノマー成分の総和１００質量部に対して、０．２５乃至１２．５質量部である。
【００５２】
本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーのＴＨＦ可溶成分の分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。
【００５３】
２官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
【００５４】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部である。
【００５５】
上記トナー粒子の製造に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
【００５６】
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して３乃至２０質量部である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【００５７】
本発明において、トナー粒子は、着色力を付与するために着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。
【００５８】
シアン系着色剤における有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー。
【００５９】
マゼンタ系着色剤における有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【００６０】
イエロー系着色剤における有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【００６１】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【００６２】
これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることができる。上記トナー粒子に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【００６３】
該着色剤は、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
【００６４】
本発明においては重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００６５】
ここで、染料系着色剤の重合阻害性を抑制する方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加するとよい。
【００６６】
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサン等）で処理を行っても良い。
【００６７】
本発明に用いられるワックスとしては、炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。その他のワックスとして、以下のものが挙げられる。アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体。必要に応じて２種以上のワックスを併用しても良い。
【００６８】
本発明に用いられる炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法によるフィッシャートロプシュワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。更に、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらワックス成分は単独で又は２種以上を併せて用いられる。
【００６９】
これらの中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスを使用した場合、特に接触現像における現像性を長期にわたり良好に維持した上で、耐高温オフセット性を良好に保ち得る。なお、これらの炭化水素系ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
【００７０】
上記ワックスは、結着樹脂に対して４乃至２５質量％、より好ましくは５乃至１５質量％であることが好ましい。ワックスが結着樹脂に対して４乃至２５質量％の範囲内で使用することで、定着時の離型性の向上とカブリの低減を更に向上させることができる。
【００７１】
更に、上記ワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピーク温度が６０乃至１２０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６２乃至１１０℃、更に好ましくは６５乃至９０℃である。ワックスの最大吸熱ピークが６０乃至１２０℃の範囲内であるものを用いることによって、トナーの保存性、カブリの低減、及び、低温定着性を更に向上させることができる。
【００７２】
上述した懸濁重合法を用いてトナー粒子を製造する場合、水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができる。
【００７３】
無機系の分散安定剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
【００７４】
また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【００７５】
さらに、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
【００７６】
上記分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。
【００７７】
また、本発明においては、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２．０質量部であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３，０００質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【００７８】
本発明において、上記のような難水溶性無機分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散安定剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【００７９】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【００８０】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【００８１】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
【００８２】
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及びニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
【００８３】
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
【００８４】
これら荷電制御剤の中でも、金属を含有するサリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
【００８５】
荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部である。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。
【００８６】
本発明のトナーを使用することができる画像形成装置の具体例を以下に示す。しかしながら、下記画像形成装置に何ら限定されるものではない。
【００８７】
図１は、本発明で用いられるトナーを具備したプロセスカートリッジを用いた画像形成装置の概略構成を示す断面図である。図１の画像形成装置には、トナー担持体６、トナー塗布部材７、トナー８及びトナー規制部材９からなる現像装置１０と、感光ドラム５、クリーニングブレード１４、廃トナー収容容器１３、帯電部材１２からなるオールインワンプロセスカートリッジ４が脱着可能に装着されている。感光ドラム５は矢印方向に回転し、感光ドラム５を帯電処理するための帯電部材１２によって一様に帯電され、感光ドラム５に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光１１により、その表面に静電潜像が形成される。上記静電潜像は、感光ドラム５に対して接触配置される現像装置１０によってトナーを付与されることにより現像され、トナー像として可視化される。可視化された感光ドラム５上のトナー像は、転写部材である転写ローラ１７によって記録媒体である紙４１に転写される。トナー像を転写された紙４１は、定着装置１５により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。一方、転写されずに感光ドラム５上に残存した転写残トナーは、感光体表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード１４により掻き取られ廃トナー収容容器１３に収納され、クリーニングされた感光ドラム５は上述動作を繰り返し行う。現像装置１０は、トナー８を収容した現像容器と、現像容器内の長手方向に延在する開口部に位置し感光ドラム５と対向設置されたトナー担持体６とトナー規制部材９とを備え、感光ドラム５上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。現像装置１０における現像プロセスを以下に説明する。回転可能に支持されたトナー塗布部材７によりトナー担持体６上にトナーが塗布される。トナー担持体６上に塗布されたトナーは、トナー担持体６の回転によりトナー規制部材９と摺擦される。トナー担持体６は感光ドラム５と回転しながら接触し、感光ドラム５上に形成された静電潜像をトナー担持体６上にコートされたトナーで現像することにより画像が形成される。
【００８８】
上記画像形成装置において、トナー規制部材９にバイアスを印加することが、トナー担持体上のトナーのコート性を均一にするために好ましい。印加されるバイアスの極性は、トナーの帯電極性と同極性であり、その電圧としては現像バイアスよりも数十Ｖから数百Ｖ高い電圧が一般的である。このようにトナー規制部材９にバイアスを印加する場合は、トナー規制部材９は導電性であることが好ましく、リン青銅やステンレス等の金属であることがより好ましい。
【００８９】
本発明に用いられるアルミナチタニア複合粒子、及びトナーの物性に関する各測定方法を以下に示す。
【００９０】
＜アルミナチタニア複合粒子におけるアルミナの含有量の測定＞
元素の蛍光Ｘ線による測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
【００９１】
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはロジウム（Ｒｈ）を用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
【００９２】
測定サンプルは、低分子量ポリスチレン（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）１００質量部に対して、アルミナチタニア複合粒子を１．０質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合したものを使用する。測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中に上記サンプル約４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
【００９３】
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出し、以下の方法で作成した検量線からアルミナ含有量（質量比率）を算出する。
【００９４】
［アルミナの検量線作成］
低分子量ポリスチレン１００質量部に対して、アルミナ微粉末を０．１０質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、アルミナ微粉末を０．２０質量部、０．５０質量部となるように低分子量ポリスチレンとそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
【００９５】
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ペンタエリスリトール（ＰＥＴ）を分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１４４．８２°に観測されるＡｌ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のアルミナ添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
【００９６】
＜アルミナチタニア複合粒子のゼータポテンシャルの測定＞
アルミナチタニア複合粒子のゼータポテンシャルは、ゼータサイザーＮａｎｏ−Ｚｓ（シスメックス（株）社製）を用いて測定を行った。分散液として２５℃のメタノール１００ｍｇに、アルミナチタニア複合粒子７ｍｇを加え、超音波分散機（日本理化学器械（株）社製）にて３分間分散させて、分散液を調製した。ただし、分散液中に、目視にてアルミナチタニア複合粒子の白沈及び浮遊物が存在する場合には、適宜メタノールへのアルミナチタニア複合粒子の添加量を調整する。この分散液をスポイトにて、上記装置付属のＤＴＳ１０６０Ｃ−Ｃｌｅａｒ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  Ｚｅｔａ  Ｃｅｌｌに気泡が入らないように入れる。このセルを測定器に装着し、２５℃にてゼータポテンシャルを測定した。この測定を行い、５回の算術平均値を本発明におけるゼータポテンシャルとした。
【００９７】
＜シリカ粒子のＢＥＴ比表面積の測定＞
ＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。具体的な測定方法は、以下の通りである。
【００９８】
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積とする。尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
【００９９】
まず、シリカ粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）とシリカ粒子の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、シリカ粒子の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ−１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
【０１００】
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメータであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
【０１０１】
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
【０１０２】
更に、上記で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、シリカ粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２・ｇ−１）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル−１）である。）
【０１０３】
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
【０１０４】
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．５ｇのシリカ粒子を入れる。
【０１０５】
シリカ粒子を入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置  バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、シリカ粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差からシリカ粒子の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内のシリカ粒子が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
【０１０６】
次に、シリカ粒子が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
【０１０７】
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
【０１０８】
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してシリカ粒子に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したようにシリカ粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。
【０１０９】
＜トナー粒子中におけるチタン元素の含有量の測定＞
元素の蛍光Ｘ線による測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
【０１１０】
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはロジウム（Ｒｈ）を用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
【０１１１】
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー粒子約４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとにチタン元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合において、特に説明が無い場合、「部」、「％」は質量基準である。
【０１１３】
＜ポリエステル樹脂の製造例＞
［ポリエステル樹脂１の製造例］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、イソフタル酸６．１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部と、１．２０質量部のシュウ酸チタニルカリウムをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１３ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂１を得た。この樹脂は、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が３，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０．０℃であった。
【０１１４】
［ポリエステル樹脂２の製造例］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、イソフタル酸６．１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部と、０．９０質量部のシュウ酸チタニルカリウムをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１３ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂２を得た。この樹脂は、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗが７，５００、Ｍｎが３，３００、Ｔｇが６８．５℃であった。
【０１１５】
［ポリエステル樹脂３の製造例］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、イソフタル酸６．１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部と、２３．０質量部のシュウ酸チタニルカリウムをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１３ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂３を得た。この樹脂は、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗが８，５００、Ｍｎが４，２００、Ｔｇが７２．０℃であった。
【０１１６】
［ポリエステル樹脂４の製造例］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、イソフタル酸６．１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部と、０．６０質量部のジブチルスズオキサイドをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１３ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂４を得た。この樹脂は、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗが７，５００、Ｍｎが３，３００、Ｔｇが６８．０℃であった。
【０１１７】
［ポリエステル樹脂５の製造例］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、イソフタル酸６．１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部と、２８．０質量部のシュウ酸チタニルカリウムをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１３ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂５を得た。この樹脂は、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗが８，６００、Ｍｎが３，５００、Ｔｇが７２．０℃であった。
【０１１８】
＜アルミナチタニア複合粒子の製造例＞
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１の製造例］
三塩化アルミニウムガスと四塩化チタンガスの体積比率が、３０．０：７０．０となるような流量で、微細液滴状態となる様に、塩化アルミニウムガスと四塩化チタンガスそれぞれのノズルを調整し、火炎温度１２００℃の酸素−水素炎中に噴霧して導入することで高温加水分解し、アルミナチタニア複合粒子を生成させ、冷却後、フィルターで捕集した。
【０１１９】
この際、三塩化アルミニウムガスからアルミナ、四塩化チタンガスからチタニアを生成する反応速度差を考慮し、燃焼バーナーに導入する上記三塩化アルミニウムガスと四塩化チタンガスの流量と共に、反応時間、反応系内ガス濃度、及びその他の燃焼時の反応条件によって調整した。
【０１２０】
得られたアルミナチタニア複合粒子１００質量部を撹拌機に入れ、撹拌しながらジメチルシリコーンオイル（商品名：ＫＦ９６−１００ｃｓ：信越化学工業（株）社製）１５質量部を、２流体ノズルを用いて噴霧し、アルミナチタニア複合粒子に付着させた。
【０１２１】
更に、撹拌を６０分間継続した後、冷却した。その後、得られた複合粒子をパルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕処理を行い、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１を得た。得られたアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１の物性を表１に示す。
【０１２２】
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．２の製造例］
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１の製造例］において、火炎温度を１２５０℃、及びジメチルシリコーンオイルでの処理量を１０質量部に変更すること以外は、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１と同様にして、本発明のトナーに使用するアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．２を得た。物性を表１に示す。
【０１２３】
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．３の製造例］
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１の製造例］において、火炎温度を１１５０℃に変更すること以外は、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１と同様にして、本発明のトナーに使用するアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．３を得た。物性を表１に示す。
【０１２４】
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．４の製造例］
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１の製造例］において、三塩化アルミニウムガスと四塩化チタンガスの体積比率が１１．０：８９．０となるような流量にし、火炎温度を１１５０℃に変更すること以外は、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１と同様にして、本発明のトナーに使用するアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．４を得た。物性を表１に示す。
【０１２５】
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．５の製造例］
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１の製造例］において、三塩化アルミニウムガスと四塩化チタンガスの体積比率が４５．０：５５．０となるような流量に変更すること以外は、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１と同様にして、本発明のトナーに使用するアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．５を得た。物性を表１に示す。
【０１２６】
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．６の製造例］
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１の製造例］において、三塩化アルミニウムガスと四塩化チタンガスの体積比率が５５．０：４５．０となるような流量に変更すること以外は、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１と同様にして、本発明のトナーに使用するアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．６を得た。物性を表１に示す。
【０１２７】
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．７の製造例］
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１の製造例］において、三塩化アルミニウムガスと四塩化チタンガスの体積比率が９４．０：６．０となるような流量にし、火炎温度を１１５０℃に変更すること以外は、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１と同様にして、本発明のトナーに使用するアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．７を得た。物性を表１に示す。
【０１２８】
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．８の製造例］
ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇのアルミナゾル９４．０質量部とＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇのチタニア（アナターゼ型）ゾル５．２５質量部、及びチタニア（ルチル型）ゾル０．７５質量部を湿式で十分に混合した後、脱水、乾燥を行い、更に３００℃で３時間焼成して未処理状態の混合粒子を得た。その後、ジメチルシリコーンオイルによる表面処理をアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１と同様にしてアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．８を得た。物性を表１に示す。
【０１２９】
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．９の製造例］
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１の製造例］において、三塩化アルミニウムガスと四塩化チタンガスの体積比率が９．０：９１．０となるような流量に変更すること以外は、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１と同様にして、比較用トナーに使用するアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．９を得た。物性を表１に示す。
【０１３０】
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１０の製造例］
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１の製造例］において、三塩化アルミニウムガスと四塩化チタンガスの体積比率が９６．０：４．０となるような流量に変更すること以外は、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１と同様にして、比較用トナーに使用するアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１０を得た。物性を表１に示す。
【０１３１】
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１１の製造例］
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１の製造例］において、ジメチルシリコーンオイルをヘキサメチルジシラザンにしてその添加量を３０質量部に変更すること以外は、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１と同様にして、比較用トナーに使用するアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１１を得た。物性を表１に示す。
【０１３２】
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１２の製造例］
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１の製造例］において、ジメチルシリコーンオイルでの処理量を３０質量部に変更すること以外は、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１と同様にして、比較用トナーに使用するアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１２を得た。物性を表１に示す。
【０１３３】
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１３の製造例］
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１の製造例］において、火炎温度を９００℃に変更すること以外は、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１と同様にして、比較用トナーに使用するアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１３を得た。物性を表１に示す。
【０１３４】
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１４の製造例］
［アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１の製造例］において、三塩化アルミニウムガスと四塩化チタンガスの体積比率が５．０：９５．０となるような流量に変更すること以外は、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１と同様にして、比較用トナーに使用するアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１４を得た。物性を表１に示す。
【０１３５】
〔実施例１〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３を１６．５質量部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を３．０質量部用意した。これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。
【０１３６】
一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・マスターバッチ分散液１                                ４０質量部
・スチレン単量体                                        ４７質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                          １９質量部
・低分子量ポリスチレン                                  ２０質量部
（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）
・炭化水素系ワックス                                    ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・ポリエステル樹脂１                                    ５質量部
【０１３７】
上記材料を６３℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液７．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１３８】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し重合性単量体組成物を造粒し、その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６７℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８５℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥し、シアン色のトナー粒子Ｎｏ．１を得た。
【０１３９】
このトナー粒子Ｎｏ．１  １００質量部に対し、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１を０．２０質量部、ジメチルシリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ粒子Ａ（ＢＥＴ比表面積：７５ｍ２／ｇ）１．２０質量部、ジメチルシリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ粒子Ｂ（ＢＥＴ比表面積：５０ｍ２／ｇ）０．５０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製ＦＭ１０Ｃ、上羽根：Ｙ１型／下羽根：Ｓｏ型）を使用し４，０００ｒｐｍで５分間乾式混合して、本発明のトナーＮｏ．１を得た。トナーＮｏ．１の物性を表１に示す。
【０１４０】
＜トナーＮｏ．１の画像評価＞
本発明の画像評価には、キヤノン製プリンターＬＢＰ５３００をＡ４サイズで３０枚／分のプリントアウト速度になるようにし、画像出力用カートリッジのトナー規制部材として厚み８０μｍのステンレス（ＳＵＳ）ブレードを用い、このトナー規制部材に現像バイアスに対して−２００Ｖのブレードバイアスを印加できるように改造したものを使用した。トナーとしてトナーＮｏ．１を１５０ｇ充填した。この画像出力用カートリッジをシアンステーションに装着、その他にはダミーカートリッジを装着し、画像評価を実施した。
【０１４１】
画像評価は、２３℃／５５％Ｒｈ（常温常湿環境）、３０℃／８０％Ｒｈ（高温高湿環境）、１５℃／１０％Ｒｈ（低温低湿環境）の各環境で印字率が１％の画像を連続して出力した。１０００枚出力する毎に現像スジ発生の有無を確認し、最終的に１２０００枚の画像出力を行い、現像スジとカブリ、及び転写性（画像均一性）について以下の方法で評価した。評価結果を表２及び３に示す。
【０１４２】
（１）現像スジの評価
現像スジ発生の有無の確認は、１０００枚出力する毎に、ベタ画像、ハーフトーン画像を出力して画像を目視することにより判断し、１２０００枚まで耐久評価した。現像スジ発生開始枚数が遅いものほど現像スジに対する特性が良い。Ａ：１２０００枚まで、現像スジ未発生
Ｂ：１１００１乃至１２０００枚で、現像スジ発生
Ｃ：１０００１乃至１１０００枚で、現像スジ発生
Ｄ：８００１乃至１００００枚で、現像スジ発生
Ｅ：８０００枚以前で、現像スジ発生
【０１４３】
（２）画像カブリの評価
上記現像スジ評価の１２０００枚が出力された直後（表２及び３において「直後カブリ」と表記）、及びその後評価機を４８時間放置した後（表２において「４８時間後カブリ」と表記）に、白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、カブリ濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出し、画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上５．０％未満
Ｅ：５．０％以上
【０１４４】
（３）画像均一性の評価
上記現像スジ評価の１２０００枚が出力された直後にベタ画像を出力し、画像の均一性を目視評価した。
Ａ：画像濃度にムラがなく均一である
Ｂ：画像濃度にややムラがある
Ｃ：画像濃度にムラがあるが、使用上問題とならないレベル
Ｄ：画像濃度にムラがあり、均一なベタ画像になっていないレベル
Ｅ：画像にムラが目立ち、均一なベタ画像に全くなっていないレベル
【０１４５】
〔実施例２〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂２に変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、本発明のトナーＮｏ．２を得た。
【０１４６】
画像評価は、トナーＮｏ．２を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１４７】
〔実施例３〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂３に変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、本発明のトナーＮｏ．３を得た。
【０１４８】
画像評価は、トナーＮｏ．３を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１４９】
〔実施例４〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂４に変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、本発明のトナーＮｏ．４を得た。
【０１５０】
画像評価は、トナーＮｏ．４を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１５１】
〔実施例５〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂５に変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、本発明のトナーＮｏ．５を得た。
【０１５２】
画像評価は、トナーＮｏ．５を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１５３】
〔実施例６〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、シリカ粒子ＡをＢＥＴ比表面積６０ｍ２／ｇのジメチルシリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ粒子に、シリカ粒子ＢをＢＥＴ値４０ｍ２／ｇのジメチルシリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ粒子に変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、本発明のトナーＮｏ．６を得た。
【０１５４】
画像評価は、トナーＮｏ．６を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１５５】
〔実施例７〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、シリカ粒子ＡをＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇのジメチルシリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ粒子に、シリカ粒子ＢをＢＥＴ比表面積５５ｍ２／ｇのジメチルシリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ粒子に変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、本発明のトナーＮｏ．７を得た。
【０１５６】
画像評価は、トナーＮｏ．７を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１５７】
〔実施例８〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、シリカ粒子Ａを１．７０質量部に、及び、シリカ粒子Ｂを使用しないことに変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、本発明のトナーＮｏ．８を得た。
【０１５８】
画像評価は、トナーＮｏ．８を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１５９】
〔実施例９〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１をアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．２に変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、本発明のトナーＮｏ．９を得た。
【０１６０】
画像評価は、トナーＮｏ．９を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１６１】
〔実施例１０〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１をアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．３に変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、本発明のトナーＮｏ．１０を得た。
【０１６２】
画像評価は、トナーＮｏ．１０を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１６３】
〔実施例１１〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１を０．０２質量部に、シリカ粒子Ａを１．７質量部に、及び、シリカ粒子Ｂを使用しないことに変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、本発明のトナーＮｏ．１１を得た。
【０１６４】
画像評価は、トナーＮｏ．１１を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１６５】
〔実施例１２〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１を０．９５質量部に、シリカ粒子Ａを１．７０質量部に、及び、シリカ粒子Ｂを使用しないことに変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、本発明のトナーＮｏ．１２を得た。
【０１６６】
画像評価は、トナーＮｏ．１２を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１６７】
〔実施例１３〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１をアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．４に変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、本発明のトナーＮｏ．１３を得た。
【０１６８】
画像評価は、トナーＮｏ．１３を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１６９】
〔実施例１４〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１をアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．５に変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、本発明のトナーＮｏ．１４を得た。
【０１７０】
画像評価は、トナーＮｏ．１４を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１７１】
〔実施例１５〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１をアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．５に、シリカ粒子Ａを０．６０質量部に、及び、シリカ粒子Ｂを使用しないことに変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、本発明のトナーＮｏ．１５を得た。
【０１７２】
画像評価は、トナーＮｏ．１５を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１７３】
〔実施例１６〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１をアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．５に、シリカ粒子Ａを２．９０質量部に、及び、シリカ粒子Ｂを使用しないことに変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、本発明のトナーＮｏ．１６を得た。
【０１７４】
画像評価は、トナーＮｏ．１６を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１７５】
〔実施例１７〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１をアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．５に、シリカ粒子Ａを０．５０質量部に、及び、シリカ粒子Ｂを使用しないことに変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、本発明のトナーＮｏ．１７を得た。
【０１７６】
画像評価は、トナーＮｏ．１７を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１７７】
〔実施例１８〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１をアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．５に、シリカ粒子Ａを３．１０質量部に、及び、シリカ粒子Ｂを使用しないことに変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、本発明のトナーＮｏ．１８を得た。
【０１７８】
画像評価は、トナーＮｏ．１８を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１７９】
〔実施例１９〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂４に、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１をアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．６に変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、本発明のトナーＮｏ．１９を得た。
【０１８０】
画像評価は、トナーＮｏ．１９を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１８１】
〔実施例２０〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂４に、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１  ０．２０質量部をアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．６  １．１０質量部に変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、本発明のトナーＮｏ．２０を得た。
【０１８２】
画像評価は、トナーＮｏ．２０を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１８３】
〔実施例２１〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１をアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．７に変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、本発明のトナーＮｏ．２１を得た。
【０１８４】
画像評価は、トナーＮｏ．２１を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１８５】
〔実施例２２〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１をアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．８に変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、本発明のトナーＮｏ．２２を得た。
【０１８６】
画像評価は、トナーＮｏ．２２を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１８７】
〔実施例２３〕
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を分級してトナー粒子（２１）を得た。その後は、実施例１と同様にして、トナーＮｏ．２３を得た。
【０１８８】
画像評価は、トナーＮｏ．２３を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
・ポリエステル樹脂４                                    １００質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３              ５質量部
・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物        ３質量部
〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕
・炭化水素系ワックス                                    ５質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
【０１８９】
〔比較例１〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１をアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．９に、シリカ粒子Ａを１．７０質量部に、及び、シリカ粒子Ｂを使用しないことに変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、比較用トナーＮｏ．２４を得た。
【０１９０】
画像評価は、トナーＮｏ．２４を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１９１】
〔比較例２〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１をアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１０に、シリカ粒子Ａを１．７０質量部に、及び、シリカ粒子Ｂを使用しないことに変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、比較用トナーＮｏ．２５を得た。
【０１９２】
画像評価は、トナーＮｏ．２５を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１９３】
〔比較例３〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂４に、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１をアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１１に、シリカ粒子Ａを１．７０質量部に、及び、シリカ粒子Ｂを使用しないことに変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、比較用トナーＮｏ．２６を得た。
【０１９４】
画像評価は、トナーＮｏ．２６を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１９５】
〔比較例４〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂４に、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１をアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１２に、シリカ粒子Ａを１．７０質量部に、及び、シリカ粒子Ｂを使用しないことに変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、比較用トナーＮｏ．２７を得た。
【０１９６】
画像評価は、トナーＮｏ．２７を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１９７】
〔比較例５〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂４に、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１をアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１３に、シリカ粒子Ａを１．７０質量部に、及び、シリカ粒子Ｂを使用しないことに変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、比較用トナーＮｏ．２８を得た。
【０１９８】
画像評価は、トナーＮｏ．２８を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１９９】
〔比較例６〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、アルミナチタニア複合粒子を使用しなかった以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、比較用トナーＮｏ．２９を得た。
【０２００】
画像評価は、トナーＮｏ．２９を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０２０１】
〔比較例７〕
＜トナーＮｏ．１の製造例＞において、アルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１をアルミナチタニア複合粒子Ｎｏ．１４に変更すること以外は、トナーＮｏ．１と同様にして、本発明のトナーＮｏ．３０を得た。
【０２０２】
画像評価は、トナーＮｏ．３０を使用する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０２０３】
【表１】
2012252093.tif 000002
【０２０４】
【表２】
2012252093.tif 000003
【０２０５】
【表３】
2012252093.tif 000004
【符号の説明】
【０２０６】
４  プロセスカートリッジ
５  感光ドラム
６  トナー担持体
７  トナー塗布部材
８  トナー
９  トナー規制部材
１０  現像装置
１１  レーザー光
１２  帯電部材
１３  廃トナー容器
１４  クリーニングブレード
１５  定着装置
１６  駆動ローラ
１７  転写ローラ
１８  バイアス電源
１９  テンションローラ
２０  転写搬送ベルト
２１  従動ローラ
２２、２３  給紙ローラ
２４  吸着ローラ
４１  紙
【図１】
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