(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＥＣ法（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法）により結晶径φ２００ｍｍ以上の大口径の化合物半導体単結晶を製造するに際し、成長する結晶の固液界面を最適な形状として、多結晶化を防止し得る化合物半導体単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】ＬＥＣ法により結晶径が２００ｍｍ以上の大口径の化合物半導体単結晶８を製造する際に、単結晶製造中の結晶回転数を３〜８（ｒｐｍ）の範囲に定めるものである。【選択図】図１
2012030999.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＥＣ法により結晶径が２００ｍｍ以上の大口径の化合物半導体単結晶を製造する方法において、単結晶製造中の結晶回転数を３〜８（ｒｐｍ）の範囲に定めることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
ＬＥＣ法により結晶径が２００ｍｍ以上の大口径の化合物半導体単結晶を製造する方法において、結晶と原料用ルツボを互いに同一方向又は逆方向に回転させ、その結晶と原料用ルツボとの相対回転数ｎ（ｒｐｍ）を、
１５≦ｎ≦２０
の範囲に設定し、かつ、結晶とルツボとの絶対回転数を、
｜結晶回転数（ｒｐｍ）｜＜｜ルツボ回転数（ｒｐｍ）｜
の関係に定めることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＣ法により結晶径が２００ｍｍ以上と大きな径の化合物半導体単結晶を製造する方法、特に砒化ガリウム（ＧａＡｓ）単結晶を得るのに適した化合物半導体単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体結晶の製造方法の１つであるＬＥＣ法（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法）でＧａＡｓ単結晶を製造する際の製造装置及びその製造方法について説明する。
【０００３】
図１に示すように、不活性の雰囲気ガス１で満たされた高圧容器２からなる成長炉には、単結晶を引上げる為の引上げ軸（上軸）３が設けられ、引上げ軸３の先端に、種結晶（シード結晶）４が取り付けられる。引上げ軸３は、成長炉の上方から炉内に挿入され、炉内に設置されているルツボ５に対峙される。ルツボ５は、サセプタ６を介して回転及び昇降自在なペデスタル（下軸）７に支持される。ルツボ５には、単結晶８の原料９（以下、原料融液という）、例えば、ＩＩＩ族原料、Ｖ族原料と、液体封止材１０として、例えば、Ｂ2Ｏ3とが収容される。ペデスタル７は、成長炉の下方より引上げ軸３と同心に炉内に挿入され、サセプタ６はペデスタル７の上端に固定される。ペデスタル７、引上げ軸３はそれぞれ回転装置（図示せず）により回転され、昇降装置（図示せず）により昇降される。
【０００４】
また、成長炉には、原料融液９及び液体封止材１０を溶融する加熱手段としてヒータｌ１とヒータ１１の温度を制御する温度コントローラ（図示せず）とが設けられ、ルツボ５内の原料９及び液体封止材１０の温度を検出するための温度検出手段として熱電対１２が設けられる。ヒータ１１は、サセプタ６を円周方向に沿って包囲するように炉内にサセプタ６と同心に設置され、熱電対１２はペデスタル７の軸内上部に設置される。
【０００５】
化合物半導体結晶を製造する際は、まず、炉内が所定圧の不活性ガス雰囲気に保持される。ルツボ５に原料としてＩＩＩ族、Ｖ族元素を収容した場合、不活性ガスや圧力は、原料９からのＶ族元素の解離を防止する圧力に設定される。次に、温度コントローラによりヒータ１１が加熱される。ルツボ５の温度がヒータ１１の加熱により液体封止材１０の溶融温度に到達すると、液体封止材１０が溶融する。ヒータ１１の温度が原料９の溶融温度に到達すると原料９が溶融する。このとき、液体封止材１０の比重よりも、一般に、原料９の融液の比重が大きいので液体封止材１０により、原料融液９の表面が覆われる。これにより、原料９の融液からのＶ族元素の解離が防止される。
【０００６】
結晶成長の際は、引上げ軸３の先端に固定された種結晶４を原料９の融液に接触させ、この状態で温度コントローラのフィードバック制御によってヒータ１１の温度を徐々に低下させながらゆっくりと引上げていく。こうすることで、結晶が成長し、成長単結晶８が液体封止材１０を貫いて引上げられていく。
【０００７】
また、結晶の成長の進行に伴ってルツボ５内の融液が減少すると、必然的に液面位置が下がり、ヒータ１１と結晶成長界面の位置関係が変化し、融液を効率良く加熱することが難しくなってしまう。このため、結晶の成長量から液面の低下量を算出してこれを補正するように昇降装置を制御し、ペデスタル７を徐々に上昇させて、ルツボ５の位置を調整し、融液の液面を、ヒータ１１の発熱帯に対して常に一定の位置に調節する制御が実行される。
【０００８】
前記ＬＥＣ法での結晶製造中の固相と液相の界面（固液界面）の形状については、融液側に凸となる形状で行うように工夫されている。多結晶化の原因となる転位は固液界面に垂直に伝播するため、固液界面の形状が融液側に凹面形状になると転位が集合して多結晶化してしまうからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−５６５８２号公報
【特許文献２】特開２００４−１０４６７号公報
【特許文献３】特開２００９−２３８６７号公報
【特許文献４】特開２００６−１６９０５７号公報
【特許文献５】特開２００４−１２３４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、成長対象である結晶径φ２００ｍｍ以上の大口径結晶の場合には、次のような解決すべき課題がある。
【００１１】
一般的に、単結晶製造中は結晶を回転させる。この結晶回転数は、成長させる結晶径によらず一定である。従来の結晶径φ１５０ｍｍの結晶を成長させる時と同じ結晶回転数（８〜１２ｒｐｍ）で、上述した結晶径φ２００ｍｍの大口径結晶を成長させると、直径φ１５０ｍｍ以上の結晶外周位置が多結晶の起点となり、歩留を大きく低下させる。
【００１２】
既に触れたように、ＬＥＣ法により製造されたＧａＡｓ単結晶において、結晶が多結晶化する原因の１つに、結晶製造中の固相と液相の界面（図２に示す固液界面１３）の形状が、液相側に凹面形状となっていることが挙げられる。固液界面１３の形状が液相側に凹面形状になると、多結晶化の原因となる転位は固液界面に垂直に伝播するので、転位が集合して、多結晶化してしまう。
【００１３】
固液界面１３の形状は、図２の如く原料融液９側に凸となる形状とするのが一般的であるが、原料融液９内の温度差による自然対流１４と、結晶８及びルツボ５の回転による強制対流１５の影響を大きく受けることが知られている。
【００１４】
従来技術では、結晶径φ２００ｍｍ以上の結晶を成長させる時に、固液界面形状の変曲点が結晶中心付近に存在してしまう。変曲点が結晶中心付近に存在すると、転位が集中しやすくなると共に、転位が集中して発生したリネージが結晶外周部へ抜け難くなり、多結晶化してしまう問題が発生していた。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ＬＥＣ法により結晶径φ２００ｍｍ以上の大口径の化合物半導体単結晶を製造するに際し、成長する結晶の固液界面を最適な形状として、多結晶化を防止し得る化合物半導体単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために請求項１の発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法は、ＬＥＣ法により結晶径が２００ｍｍ以上の大口径の化合物半導体単結晶を製造する方法において、単結晶製造中の結晶回転数を３〜８（ｒｐｍ）の範囲に定めることを特徴とする。
【００１７】
請求項２の発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法は、ＬＥＣ法により結晶径が２００ｍｍ以上の大口径の化合物半導体単結晶を製造する方法において、結晶と原料用ルツボを互いに同一方向又は逆方向に回転させ、その結晶と原料用ルツボとの相対回転数ｎ（ｒｐｍ）を、１５≦ｎ≦２０の範囲に設定し、かつ、結晶とルツボとの絶対回転数を、｜結晶回転数（ｒｐｍ）｜＜｜ルツボ回転数（ｒｐｍ）｜の関係に定めることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、ＬＥＣ法により結晶径φ２００ｍｍ以上の化合物半導体単結晶（例えばＧａＡｓ単結晶）を製造するに際し、結晶回転数を３〜８（ｒｐｍ）の範囲で設定して製造するものである。これにより本発明は、ＬＥＣ法化合物半導体単結晶の固液界面を最適な形状とし、多結晶化を防ぐことができるという優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の化合物半導体単結晶の製造方法を適用したＧａＡｓ単結晶製造装置の概略図である。
【図２】本発明の化合物半導体単結晶の製造方法による、融液内対流と固液界面を例示した概略図である。
【図３】試作例の結晶回転数と変曲点位置の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２１】
前提となるＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶製造装置は、上記した図１のものと同じである。
【００２２】
すなわち、このＧａＡｓ単結晶製造装置は、炉体部分である高圧容器２と、単結晶８を引上げる為に下端に種結晶４を有する引上げ軸（上軸）３、原料融液９及び液体封止剤１０の容器であるルツボ５、このルツボ５を受ける為のペデスタル７、ルツボ５を加熱するためのヒータ１１を有する構造となっている。
【００２３】
本発明では、上記課題を解決するために、ＬＥＣ法により結晶径がφ２００ｍｍ以上の大口径の化合物半導体単結晶を製造するに際して、単結晶製造中の結晶回転数を３〜８（ｒｐｍ）の範囲に定めるものである。
【００２４】
上記の結晶回転数を３〜８（ｒｐｍ）の範囲に定めた理由は、３ｒｐｍ未満では、融液内の自然対流が支配的で、結晶外周部において、変曲点の位置が結晶中心付近に存在し、転位の集積の起点となり、多結晶化してしまい、また８ｒｐｍを超えると、結晶回転による強制対流の影響で、変曲点の位置が結晶径によらず、結晶中心付近に存在し、転位の集積の起点となり、多結晶化してしまうからである。
【００２５】
すなわち、単結晶製造中の結晶回転数の下限を３（ｒｐｍ）としたのは、結晶回転数を３（ｒｐｍ）未満とした場合には、原料融液９内の自然対流１４が支配的で、結晶外周部において、変曲点の位置が結晶中心付近に存在し、転位の集積の起点となり、多結晶化してしまうからである。また結晶回転数の上限を８（ｒｐｍ）としたのは、結晶回転数が８（ｒｐｍ）を超える場合は、結晶回転による強制対流１５の影響で、変曲点の位置が結晶径によらず、結晶中心付近に存在し、転位の集積の起点となり、多結晶化してしまうからである。
【００２６】
よって、ＬＥＣ法により結晶径φ２００ｍｍ以上の大口径の化合物半導体単結晶を製造する場合は、単結晶製造中の結晶回転数を３〜８（ｒｐｍ）の範囲に定めるのが適切である。
【００２７】
また、図３は、結晶回転数と変曲点位置の関係を示したものである。
【００２８】
図３は、横軸に結晶径を、縦軸に変曲点位置の結晶径に対する割合（変曲点位置／結晶径）を採ったもので、結晶回転数のパラメータを５ｒｐｍ（曲線Ａ）、１ｒｐｍ（曲線Ｂ）、１０ｒｐｍ（曲線Ｃ）として変化させたときの、結晶径に対する変曲点位置変化を表示したものである。ここで、変曲点位置／結晶径＝０は、変曲点が結晶の外側に位置した状態を、変曲点位置／結晶径＝１は、変曲点が結晶の中心に位置した状態である。
【００２９】
図３において、本発明の結晶回転数の範囲である５ｒｐｍでは、結晶径がφ５０〜２００ｍｍの範囲で、変曲点位置／結晶径がほぼゼロであるのに対して、１ｒｐｍでは、結晶径がφ１００ｍｍから変曲点位置／結晶径が急激に大きくなりφ２００ｍｍでは、ほぼ０．８と変曲点が結晶中心に位置することが判る。さらに、１０ｒｐｍでは、結晶径がφ１００〜２００ｍｍの範囲で変曲点位置／結晶径がほぼ０．８となることが判る。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
ＰＢＮ製のルツボ５にＧａＡｓ多結晶４０，０００ｇ、液体封止剤１０として三酸化硼素２，５００ｇを入れ、高圧容器２に収納し、高圧容器２内の圧力が９．０ｋｇ／ｃｍ2になるように不活性の雰囲気ガス１を充填する。充填後、ヒータ１１により加熱することで、三酸化硼素、ＧａＡｓ多結晶を融解させ、温度を調整し、種付けを行い、結晶径φ２００ｍｍの結晶８を結晶回転数５（ｒｐｍ）で成長させ、結晶全長２００ｍｍのＧａＡｓ単結晶を成長させた。なお、ルツボ５は、結晶８とルツボ５の相対回転数が１５〜２０ｒｐｍとなる範囲で同方向乃至逆方向に適宜回転させた。
【００３１】
以上の条件で、２０本の結晶を作製した結果、多結晶の発生は、０本であった（歩留：１００％）。
【００３２】
次に上記実施例１と異なる条件での実施例２、３及び比較例１、２を以下に示す。
【００３３】
（実施例２）
実施例２として、結晶回転数を３（ｒｐｍ）とし、２０本の結晶を作製した結果、多結晶は発生しなかった（歩留：１００％）
【００３４】
（実施例３）
実施例３として、結晶回転数を８（ｒｐｍ）とし、２０本の結晶を作製した結果、多結晶は発生しなかった（歩留：１００％）。
【００３５】
（比較例１）
比較例１として、結晶回転数を１（ｒｐｍ）とし、２０本の結晶を作製した。この場合は原料融液９内の自然対流１４が支配的（結晶回転数小）で、図３に曲線Ｂで示すように、結晶外周部において、変曲点の位置が結晶中心付近に存在し、転位の集積の起点となり、８本が多結晶化した（歩留：６０％）。
【００３６】
（比較例２）
比較例２として、結晶回転数を１０ｒｐｍとし、２０本の結晶を作製した。この場合は結晶回転による強制対流１５が支配的（結晶回転数大）となり、その影響で、図３に曲線Ｃで示すように、変曲点の位置が結晶径によらず、結晶中心付近に存在し、転位の集積の起点となり、１０本が多結晶化した（歩留：５０％）。
【００３７】
以上の試作結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2012030999.tif 000003
【００３９】
上記の試作結果から、単結晶製造中の結晶回転数を３〜８（ｒｐｍ）の範囲に定めることが最適であることが確認された。
【００４０】
上記の実施例ではＬＥＣ法によりＧａＡｓ単結晶を製造する場合についてのみ述べたが、本発明の製造方法はＧａＰ、ＩｎＰ等の全ての化合物半導体の製造に際し、適用することが可能である。
【００４１】
また、上記の実施例では、ＬＥＣ法により結晶径がφ２００ｍｍ以上の大口径の化合物半導体単結晶を製造するに際して、単結晶製造中の結晶回転数を３〜８（ｒｐｍ）の範囲に定めた。しかし、本発明はＬＥＣ法により結晶径がφ２００ｍｍ以上の大口径の化合物半導体単結晶を製造する方法において、結晶と原料用ルツボを互いに同一方向又は逆方向に回転させる場合に適用することもできる。
【００４２】
すなわち、結晶と原料用ルツボを互いに同一方向又は逆方向に回転させ、その結晶と原料用ルツボとの相対回転数ｎ（ｒｐｍ）を１５≦ｎ≦２０の範囲に設定し、かつ、結晶とルツボとの絶対回転数を、｜結晶回転数（ｒｐｍ）｜＜｜ルツボ回転数（ｒｐｍ）｜の関係に定めることで、上記と同様に、成長する結晶の固液界面形状を最適な形状として、多結晶化を防止する効果を得ることができる。
【００４３】
その際の実施例結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2012030999.tif 000004
【００４５】
実施例１−１、実施例１−２、実施例２−１、実施例２−２、比較例１−１、比較例１−２、比較例２−１、比較例２−２は、結晶回転数を５ｒｐｍとし、ルツボの回転数を結晶の回転方向に対して同方向乃至逆方向に回転させてその相対回転数を変えてそれぞれ結晶を１０ロット成長させたときの単結晶歩留を示したものである。
【００４６】
実施例１−１、実施例１−２は、相対回転数を１５ｒｐｍとし、実施例２−１，実施例２−２は、相対回転数を２０ｒｐｍとしたものであるが、多結晶発生本数はゼロであった。
【００４７】
これに対して比較例１−１、１−２は、相対回転数を１０ｒｐｍとしたものであるが、多結晶発生本数が、４本、３本となり、また比較例２−１、２−２は、相対回転数を２５ｒｐｍとしたものであるが、多結晶発生本数が、５本、６本となり歩留まりが悪くなる。
【００４８】
よって、結晶とルツボとの相対回転数ｎ（ｒｐｍ）を１５≦ｎ≦２０の範囲に設定し、かつ、絶対回転数を、｜結晶回転数（ｒｐｍ）｜＜｜ルツボ回転数（ｒｐｍ）｜の関係とするのがよいことが判った。
【符号の説明】
【００４９】
１  雰囲気ガス
２  高圧容器
３  引上げ軸
４  種結晶
５  ルツボ
６  サセプタ
７  ペデスタル
８  単結晶
９  原料融液
１０  液体封止剤
１１  ヒータ
１２  熱電対
１３  固液界面
１４  自然対流
１５  強制対流
【図１】
2012030999.tif 000005
【図２】
2012030999.tif 000006
【図３】
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