(57)【要約】【課題】防食剤として尿素を使用せず、しかも２０℃程度の常温で確実に防食性能を発揮できる剥離剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ピロガロールを必須成分とする防食剤と、アルカノールアミンを含有し、ｐＨを８〜１０に調整する剥離剤組成物の構成とすることにより、アルカノールアミンが剥離機能を発揮して、レジスト膜やエッチング残渣が除去され、またｐＨ値が８〜１０にあれば、ピロガロールが水分の溶存酸素を強力に除去することができ、露出する銅膜などの金属表面に溶存酸素が反応するのを未然に防いで、防食機能を発揮する剥離剤組成物が得られる。【選択図】図２
2012252070.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ピロガロールを必須成分とする防食剤と、
（ｂ）アルカノールアミンを含有し、
ｐＨを８〜１０に調整したことを特徴とする
剥離剤組成物。
【請求項２】
（ａ）ピロガロールを必須成分とする防食剤と、
（ｂ）アルカノールアミンと、
（ｃ）水溶性極性溶剤と、
（ｄ）水を含有し、
ｐＨを８〜１０に調整したことを特徴とする
剥離剤組成物。
【請求項３】
（ａ）ピロガロールは加水分解性タンニンを分解して得ることを特徴とする
請求項１または２記載の剥離剤組成物。
【請求項４】
加水分解性タンニンおよび（ｂ）アルカノールアミンをそれぞれ別容器に収納し、少なくとも加水分解性タンニンおよび（ｂ）アルカノールアミンを混合するときに、ｐＨを８〜１０に調整する調整手段により製造されることを特徴とする請求項３記載の剥離剤組成物。
【請求項５】
（ｂ）アルカノールアミンをモノエタノールアミンまたはＮ−メチルアミノエタノールとした請求項１〜４のいずれかに記載の剥離剤組成物。
【請求項６】
（ｃ）水溶性極性溶剤をジメチルスルホキシドとした請求項２記載の剥離剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板や液晶パネルの製造プロセスに使用される、ドライエッチング後のレジストや不純物を処理するための剥離剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の剥離剤組成物は、アルミや銅を含む金属基板に対して腐食を抑制するため、剥離剤だけでなく防食剤を含有するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
以下、その剥離剤組成物について図３、図４を参照しながら説明する。
【０００４】
図３（ａ）に示すように、トランジスタ等の素子を形成した半導体基板（図示せず）上にシリコン酸化膜１０１、シリコン窒化膜１０２、およびシリコン酸化膜１０３を成膜した後、化学的機械的研磨を利用したダマシンプロセスを用いてバリアメタル膜１０４および銅膜１０５からなる銅配線を形成し、さらにその上にシリコン窒化膜１０６およびシリコン酸化膜１０７を形成する。
【０００５】
次いでシリコン酸化膜１０７の上に、所定の形状にパターニングしたレジスト膜１０８を設ける（図３（ｂ））。
【０００６】
次にレジスト膜１０８をマスクとしてシリコン窒化膜１０６が露出するまでシリコン酸化膜１０７をドライエッチングし、スルーホール１１０を形成する（図３（ｃ））。このとき、スルーホール１１０の内壁にエッチング残渣１１１が付着する。また、一部のスルーホールにおいてシリコン窒化膜１０６がエッチングを受け、銅膜１０５の一部が露出することもある。
【０００７】
エッチング終了後、酸素プラズマアッシングによりレジスト膜１０８の一部を除去した後、剥離剤組成物を用いて剥離処理を行う。この剥離処理により、レジスト膜やエッチング残渣１１１が除去される。このとき、一部のスルーホールにおいて銅膜１０５が露出しているが、（ア）尿素または尿素誘導体と（イ）ヒドロキシ芳香族を含む剥離剤組成物を用いることにより、銅膜１０５に損傷を与えることなくレジスト膜およびエッチング残渣１１１を除去することができる（図４（ａ））。
【０００８】
その後、上記したエッチングとエッチングガスを変え、シリコン窒化膜１０６のエッチングを行う。このとき、スルーホール１１０の内壁にエッチング残渣１１２が付着する（図４（ｂ））が、上記（イ）、（ロ）成分を含む剥離剤組成物を用いることにより、銅膜１０５に損傷を与えることなくエッチング残渣１１２を除去できる（図４（ｃ））。
【０００９】
その後、スルーホール内部に、ＴｉおよびＴｉＮがこの順で積層したバリアメタル膜１４およびタングステン膜１５を成膜し、次いでＣＭＰによる平坦化を行うことにより層間接続プラグを形成するものである（図４（ｄ））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２０９１９１号公報（図１、図２、表１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような従来の剥離剤組成物において、防食剤として（ア）尿素または尿素誘導体と（イ）ヒドロキシ芳香族とを含有することを必須条件としているが、（ア）成分は（イ）成分の防食機能を保管する成分であり、特許文献１の表１・Ｎｏ．６に示すように、尿素を単独で使用した場合は防食性が悪く、尿素などの（ア）成分を含む防食剤が機能しない場合があるという課題を有していた。
【００１２】
また、剥離剤組成物の剥離機能を十分に発揮させるには、液温を８０℃程度に維持する必要があるという課題があり、常温で使用できる剥離剤組成物が望まれていた。
【００１３】
そこで本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、防食剤として尿素を使用せず、しかも２０℃程度の常温で確実に防食性能を発揮できる剥離剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そして、この目的を達成するために、本発明は、（ａ）ピロガロールを必須成分とする防食剤と、（ｂ）アルカノールアミンを含有し、ｐＨを８〜１０に調整したことを特徴とする剥離剤組成物としたものであり、これにより所期の目的を達成するものである。
【００１５】
また本発明は、（ａ）ピロガロールを必須成分とする防食剤と、（ｂ）アルカノールアミンと、（ｃ）水溶性極性溶剤と、（ｄ）水を含有し、ｐＨを８〜１０に調整したことを特徴とする剥離剤組成物としたものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、（ａ）ピロガロールを必須成分とする防食剤と、（ｂ）アルカノールアミンを含有し、ｐＨを８〜１０に調整する構成にしたことにより、剥離処理を行うときに、（ｂ）アルカノールアミンが剥離機能を発揮して、レジスト膜やエッチング残渣が除去される。また、酸性の（ａ）ピロガロールとアルカリ性の（ｂ）アルカノールアミンを混合時にｐＨ調整してｐＨを８〜１０に保つようにしているので、このｐＨ値範囲を維持することにより、（ａ）ピロガロールが水分の溶存酸素を強力に除去することができ、露出する銅膜などの金属表面に溶存酸素が反応するのを未然に防ぐとともに、防食剤として尿素や尿素誘導体を共存させる必要もなく、常温使用において防食機能を十分に発揮するという効果を得ることができる。
【００１７】
さらに、（ａ）（ｂ）成分を混合した剥離剤組成物は、ｐＨが８から１０の弱アルカリ性の範囲にあり、金属イオンが水酸化物とならないようにして沈殿物の発生を防ぐことができ、剥離剤組成物が剥離機能を損なわずに継続使用が可能となるので、交換頻度が少なくなり経済的に剥離処理できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態１の剥離剤組成物の使用を示す半導体基板の工程断面図
【図２】同ピロガロールのｐＨ値と溶存酸素濃度の関係を示す特性図
【図３】従来の剥離剤組成物の使用を示す半導体基板の工程断面図
【図４】従来の剥離剤組成物の他の使用を示す半導体基板の工程断面図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の請求項１記載の剥離剤組成物は、（ａ）ピロガロールを必須成分とする防食剤と、（ｂ）アルカノールアミンを含有し、ｐＨを８〜１０に調整した構成を有する。これにより、剥離処理を行うときに、（ｂ）アルカノールアミンが剥離機能を発揮して、レジスト膜やエッチング残渣が除去され、剥離剤組成物のｐＨを８〜１０に保つようにしているので、このｐＨの範囲であれば（ａ）ピロガロールが水分に含まれる酸素を強力に除去することができ、露出する銅膜に酸素が反応するのを防いで、防食機能を発揮するという効果を奏する。
【００２０】
また、（ａ）ピロガロールを必須成分とする防食剤と、（ｂ）アルカノールアミンと、（ｃ）水溶性極性溶剤と、（ｄ）水を含有し、ｐＨを８〜１０に調整する構成にしてもよい。これにより、（ｃ）水溶性極性溶剤が（ａ）（ｃ）（ｄ）の各成分を溶融して、ｐＨ値が８〜１０に均一になるように混合するので、（ａ）ピロガロールの酸素除去力を安定して発揮させ、防食機能が維持されるという効果を奏する。
【００２１】
また、（ａ）ピロガロールは加水分解性タンニンを分解して得るという構成にしてもよい。これにより、剥離剤組成物を生成する段階で、加水分解性タンニンは（ｄ）水と反応して分解し、（ａ）ピロガロールとなるので、上記した防食機能を発揮するものである。また、（ａ）ピロガロールは加水分解型タンニンを水に溶かすと生成されるものであり、この加水分解型タンニンは茶葉などの自然界の植物に含まれており、微生物により容易に分解される。そして、（ｂ）アルカノールアミンも同様に生分解性を有しており、（ａ）（ｂ）成分を混合した剥離剤組成物は、微生物により分解処理されるので廃棄処理も容易に行える。なお、保管時は茶葉などから抽出された加水分解性タンニンを原料として管理することにより、取り扱いや入手が容易であるという効果を奏する。
【００２２】
また、加水分解性タンニンおよび（ｂ）アルカノールアミンをそれぞれ別容器に収納し、少なくとも加水分解性タンニンおよび（ｂ）アルカノールアミンの両成分を混合するときに、ｐＨを８〜１０に調整する調整容器により製造される剥離剤組成物という構成にしてもよい。これにより、ｐＨが既知の加水分解性タンニンを収納した容器から適量を水とともに調整容器に投入して（ａ）ピロガロールを生成し、ｐＨが既知の（ｂ）アルカノールアミンを収納した別の容器から適量を前記調整容器に投入し、必要であればｐＨ調整剤などを投入することにより、前記混合容器内でｐＨ８〜１０の剥離剤組成物を得ることができるので、剥離剤組成物の必須成分となる（ａ）（ｂ）成分の混合前の原料保管と、混合時のｐＨ調整が容易に行えるという効果を奏する。
【００２３】
また、（ｂ）アルカノールアミンとして、モノエタノールアミンまたはＮ−メチルアミノエタノールを採用することにより、剥離性能を良好に発揮することができる。
【００２４】
また、（ｃ）水溶性極性溶剤をジメチルスルホキシドとしたことにより、有機物だけでなく、無機化合物もよく溶かすので、本願発明の他の剥離剤組成物を満遍なく混合して、剥離性能および防食性能を良好に発揮することができる。
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２６】
（実施の形態１）
まず本発明の請求項１、２に記載した剥離剤組成物の各成分について説明する。（ａ）ピロガロールは、１，２，３−トリヒドロキシルベンゼンあるいは１，２，３―ベンゼントリオールにあたる３価のフェノールであり、ヒドロキシヒドロキノンおよびフロログルシンは異性体である。（ａ）ピロガロールは、水、アルコールに溶け、還元性が強く、ｐＨ８以上のアルカリ溶液域では、常温で水中の溶存酸素と接触すると、数秒で酸素を除去してしまう。その結果、剥離剤組成物に含まれる溶存酸素を強力に吸収するので、剥離剤組成物が銅膜などの金属表面に接触しても、金属表面が酸化されて腐食することはなく、優れた防食機能を発揮することができる。
【００２７】
このように、本願発明の剥離剤組成物は、酸化の原因となる酸素自体を取り除いて、金属表面に直接接触させることがないので、酸化腐食される可能性のある全ての金属に対して、防食機能を有効に発揮するものである。
【００２８】
また、（ａ）ピロガロールは加水分解型タンニンを水に溶かすと生成されるものであり、この加水分解型タンニンは自然界の植物に含まれている。たとえば、チェストナットの木質部、オークの樹皮、茶葉、ミラボラムの果実、中国産の五倍子などに多く含まれており、これらの植物から抽出して加工した形で、化学工業原料として容易に入手して保管することができる。
【００２９】
また、（ｂ）アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチルアミノエタノール、Ｎ−メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノールなどがあり、この成分は剥離剤組成物として剥離性能を発揮するものである。特にモノエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノールが剥離性能において良好である。
【００３０】
また、（ｃ）水溶性極性溶剤としては、上記の（ａ）（ｂ）成分と、後述する（ｄ）水との混和性を備えた有機溶剤を用いるのが好ましい。その種類は、スルホキシド類、スルホン類、アミド類、ラクタム類、イミダゾリジノン類、ラクトン類、多価アルコール類、などがあげられるが、中でもスルホキシド類のジメチルスルホキシドが剥離性、防食性において優れている。
【００３１】
ジメチルスルホキシドは、化学式ＣＨ3−ＳＯ−ＣＨ3で表記され、水と混合しやすい。
また、極性が高く、有機物だけでなく、無機化合物もよく溶かすので、本願発明の剥離剤組成物として良好であるが、これに限定されず、上記した（ｃ）水溶性極性溶剤から適宜選択して使用可能である。
【００３２】
また（ｄ）水は、（ｃ）水溶性極性溶剤とともに、上記の（ａ）（ｂ）成分を混和するための重要な成分であり、加水分解型タンニンを分解して（ａ）ピロガロールを生成し、（ａ）ピロガロールの防食機能、ならびに（ｂ）アルカノールアミンの剥離機能を良好に発揮させる成分である。
【００３３】
そして、剥離剤組成物の製造は、それぞれ別容器に収納した加水分解性タンニンおよび（ｂ）アルカノールアミンを調整容器に混合するとともに、調整容器内のｐＨを８〜１０に調整することで実施できる。すなわち、ｐＨが既知の加水分解性タンニンを収納した容器から適量を水とともに調整容器に投入して（ａ）ピロガロールを生成し、ｐＨが既知の（ｂ）アルカノールアミンを収納した別の容器から適量を前記調整容器に投入し、さらに（ｃ）水溶性極性溶剤と（ｄ）水を加えて混合し、必要であればｐＨ調整剤などを追加することにより、前記混合容器内でｐＨ８〜１０の剥離剤組成物を得ることができる。
【００３４】
このとき、（ａ）〜（ｄ）の各成分の配合比率は、（ａ）成分が１〜６０質量％、（ｂ）成分が５〜７０質量％、（ｄ）成分が２〜４０質量％、（ｃ）成分が残りの質量％の範囲とするのが適しているが、この条件に限定されるものではなく、最終的な剥離剤組成物のｐＨが８〜１０に収まる配合比率であればよい。すなわち、この配合比率は、半導体基板の製造プロセスで生ずる種々の条件に適合させるために変更される場合もあり、剥離剤組成物のｐＨが８〜１０に収まる配合比率であることが必須条件である。
【００３５】
次に、本発明の剥離剤組成物の適用例として、半導体基板上に銅配線を形成する工程での剥離剤組成物の使用例を説明する。なお、この銅配線を形成する工程は従来技術で示したものと略同様となるので、主に従来例と異なる工程について説明する。
【００３６】
図１（ａ）に示すように、エッチング工程の終了後、酸素プラズマアッシングによりレジスト膜８の一部を除去した後、本願発明の剥離剤組成物を用いて剥離処理を行う。この剥離処理により、レジスト膜８ａやエッチング残渣１１が除去される。このとき、一部のスルーホール１０において銅膜５が露出しているが、（ａ）ピロガロールを必須成分とする防食剤と、（ｂ）アルカノールアミンを含有し、ｐＨを８〜１０に調整した剥離剤組成物を用いることにより、銅膜５には溶存酸素が触れることがないので、腐食などの損傷を与えることなく、レジスト膜８ａおよびエッチング残渣１１を除去することができる。
【００３７】
さらに、図１（ｂ）に示す次の工程で、エッチングガスを変えてシリコン窒化膜６のエッチングを行う場合に、スルーホール１０の内壁にエッチング残渣１２が付着していても、先に使用した剥離剤組成物がｐＨ８〜１０の範囲内にあれば、（ａ）ピロガロールが溶存酸素の除去能力を維持して防食機能を発揮できるため、この剥離剤組成物を継続かつ繰り返して使用することができる。
【００３８】
次に、図２に示す溶存酸素濃度の特性図において、（ａ）ピロガロールの元となる加水分解型タンニンを含有する溶液の濃度をパラメータとして、ｐＨ値変化による溶存酸素濃度の変化を測定することにより、（ａ）ピロガロールを含有する剥離剤組成物がｐＨ値８以上で有効であることの検証を行う。
【００３９】
図２（ａ）〜（ｃ）に示すものは、純水２００ｃｃに対して加水分解型タンニンをそれぞれ０．１質量％、０．５質量％、１．０質量％加えた３種類の溶液について、ｐＨ値と溶存酸素濃度（ｍｇ／ｌ）の関係を示す特性図である。なお、溶存酸素濃度はＤＯ計による計測値であり、計測中の水温は常温の２０℃〜２２℃である。また、図２（ｄ）に示すものは、図２（ｃ）と同一の測定条件で、ｐＨ値を１２まで上げて追認試験を行ったものである。
【００４０】
そして各特性図を比較すると、図２（ａ）に示すものは、加水分解型タンニンの含有量が０．１質量％では少ないため、ｐＨ８〜１０では溶存酸素濃度が１．５〜６ｍｇ／ｌと高い値を示している。しかし、図２（ｂ）〜（ｄ）に示すものは、加水分解型タンニンの含有量を０．５質量％以上に増加させると、溶存酸素濃度が０ｍｇ／ｌまたはその近傍まで低下しており、加水分解型タンニンの分解で生じた（ａ）ピロガロールが、ｐＨ８以上であれば液中の溶存酸素を確実に除去することを示している。
【００４１】
また、図２（ｅ）に示すものは、ｐＨ値を８．６とした溶液２００ｃｃに対して、加水分解型タンニンを１．０質量％加えたときに、溶存酸素濃度の推移を計測したものである。この計測結果は、溶液中の溶存酸素濃度６．３ｍｇ／ｌが、１２０秒から１８０秒の間で０ｍｇ／ｌに速やかに低減しており、短時間で脱酸素することが分かる。さらに、その後の経過も脱酸素状態を維持している。
【００４２】
このように、ｐＨ８〜１０において、（ａ）ピロガロールは液中の溶存酸素を短時間で除去して、脱酸素状態を維持することができるので、このことから（ａ）ピロガロールを必須成分とする剥離剤組成物は、金属表面に酸素が直接触れないようにして、防食機能を発揮することが立証できるものである。
【００４３】
したがって、本願発明のように、（ａ）ピロガロールを必須成分とする防食剤と、（ｂ）アルカノールアミンを含有し、ｐＨを８〜１０に調整した剥離剤組成物とすることにより、（ｂ）アルカノールアミンによる剥離機能を発揮するとともに、（ａ）ピロガロールが液中に含まれる酸素を強力に除去するので、露出する銅膜などの金属表面に酸素が反応するのを防いで、防食機能も確実に発揮することができるものである。
【００４４】
また（ａ）ピロガロールを必須成分とする防食剤と、（ｂ）アルカノールアミンと、（ｃ）水溶性極性溶剤と、（ｄ）水を含有し、ｐＨを８〜１０に調整した剥離剤組成物とすることにより、（ｃ）水溶性極性溶剤が（ａ）（ｃ）（ｄ）の各成分を溶融して、ｐＨ値が８〜１０に均一になるように混合するので、（ａ）ピロガロールの酸素除去力を安定して発揮させることができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明にかかる剥離剤組成物は、酸素を強力に除去して金属の防食機能を発揮する剥離剤であるので、装飾用貴金属や微細加工された金属宝飾品などの高価で希少価値のある金属洗浄剤などとして有用である。
【符号の説明】
【００４６】
５    銅膜
６    シリコン窒化膜
８    レジスト膜
８ａ  レジスト膜
１０  スルーホール
１１  エッチング残渣
１２  エッチング残渣
【図１】
2012252070.tif 000003
【図２】
2012252070.tif 000004
【図３】
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【図４】
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