(57)【要約】【課題】バイオマス由来の脂肪族ジカルボン酸、および脂肪族ジオールを使用したスラッシュ成形用樹脂粉末組成物を開発し、地球温暖化防止、循環型社会の構築といった社会の要請に答えるスラッシュ成形用樹脂粉末組成物を提供することである。【解決手段】バイオマス由来の脂肪族ジカルボン酸（Ｊ）、および／またはバイオマス由来の脂肪族ジオール（Ｃ）を必須単量体成分とするポリエステルジオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｌ）を含有するスラッシュ成形用樹脂粉末組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス由来の脂肪族ジカルボン酸（Ｊ）、および／またはバイオマス由来の脂肪族ジオール（Ｃ）を必須単量体成分とするポリエステルジオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｌ）を含有するスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）。
【請求項２】
単量体成分の脂肪族ジオール（Ｃ）から２つの水酸基を除いた残基、および脂肪族ジカルボン酸（Ｊ）から２つのカルボキシル基を除いた残基の合計炭素数が８〜１２である請求項１に記載のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）。
【請求項３】
バイオマス由来の脂肪族ジカルボン酸（Ｊ）が、コハク酸および／またはセバシン酸である請求項１又は２に記載のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）。
【請求項４】
バイオマス由来の脂肪族ジオール（Ｃ）が、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，１０−デカンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）。
【請求項５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）が、ポリエステルジオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを低分子ジアミン（Ｆ）で鎖伸長して得られる請求項１〜４のいずれか１項に記載のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車内装部品の成形用素材として適する、熱可塑性樹脂粉末を主体とする、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成形用の熱可塑性樹脂粉末は、これまで石油由来の原料が主として使用されてきた。これらを成形してなる自動車内装部品は、使用後、廃棄物として焼却処分される。この際に発生する二酸化炭素により引き起こされる地球温暖化が、近年問題となっている。この問題を解決するために、植物など生物由来のバイオマス原料を使用した樹脂材料を自動車等の材料として積極的に使用することが、社会から要請されている。（例えば特許文献１、２、３）。バイオマス原料を使用した部品を焼却処分する際に発生する二酸化炭素は、植物の成長の過程で光合成を行うために吸収した二酸化炭素であるため、全体として見れば大気中の二酸化炭素量を増加させていないと考えられる。このため、バイオマス原料を積極的に使用することで、地球温暖化防止へ貢献することができる。
スラッシュ成形用熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）などが挙げられるが、PVC、TPOの原料である塩化ビニルやオレフィンはバイオマスから生産することができないため、焼却する際の二酸化炭素の生成を抑えることができない。
一方、TPU、なかでもポリエステル系TPUの原料である、ジカルボン酸、ジオールは、バイオマスから生産することができる。近年のバイオ関連技術の発展にともなって、これまで主に石油から作られていた脂肪族ジカルボン酸、および脂肪族ジオールを、バイオマスから生産する技術が注目されている。（例えば特許文献４、５）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２８０６７号公報
【特許文献２】特開２００８−５６７７９号公報
【特許文献３】特開２００７−３１４９１３号公報
【特許文献４】特開２００５−２１１０４１号公報
【特許文献５】特表２００７−５０２３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物に、バイオマス由来の脂肪族ジカルボン酸、または脂肪族ジオールを積極的に使用し、環境へ貢献しようとしたものは知られていない。本発明が解決しようとする課題は、バイオマス由来の脂肪族ジカルボン酸、および脂肪族ジオールを使用したスラッシュ成形用樹脂粉末組成物を開発し、地球温暖化防止、循環型社会の構築といった社会の要請に答えることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
本発明は、バイオマス由来の脂肪族ジカルボン酸（Ｊ）、および／またはバイオマス由来の脂肪族ジオール（Ｃ）を必須単量体成分とするポリエステルジオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｌ）を含有するスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）は、原料にバイオマス原料を使用していることから、本品を使用することにより地球温暖化防止、循環型社会の構築に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】樹脂粉末（Ｅ１）の粒度分布測定結果
【図２】樹脂粉末（Ｅ２）の粒度分布測定結果
【図３】樹脂粉末（Ｅ３）の粒度分布測定結果
【図４】樹脂粉末（Ｅ４）の粒度分布測定結果
【図５】樹脂粉末（Ｅ５）の粒度分布測定結果
【図６】樹脂粉末（Ｅ６）の粒度分布測定結果
【図７】樹脂粉末（Ｅ７）の粒度分布測定結果
【図８】樹脂粉末（Ｅ８）の粒度分布測定結果
【図９】樹脂粉末（Ｅ９）の粒度分布測定結果
【図１０】樹脂粉末（Ｅ１０）の粒度分布測定結果
【図１１】樹脂粉末（Ｅ１１）の粒度分布測定結果
【発明を実施するための形態】
【０００８】
スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）は、バイオマス由来の脂肪族ジカルボン酸（Ｊ）、および／またはバイオマス由来の脂肪族ジオール（Ｃ）を必須単量体成分とするポリエステルジオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）を含有する。
【０００９】
本発明において、ポリエステルジオール（Ａ）は、単量体成分として、少なくともバイオマス由来の脂肪族ジカルボン酸（Ｊ）またはバイオマス由来の脂肪族ジオール（Ｃ）のいずれかを含有していればよい。なお。脂肪族ジカルボン酸（Ｊ）には、そのエステル形成性誘導体（Ｉ）も含まれる。
エステル形成性誘導体（Ｉ）としては酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１０】
バイオマス由来の脂肪族ジカルボン酸（Ｊ）、およびバイオマス由来の脂肪族ジオール（Ｃ）は、バイオマスから生産されるものであれば特に制限はないが、炭素数２〜１０の群から選ばれる脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、セバシン酸、炭素数２〜１０の群から選ばれる脂肪族ジオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。なかでもバイオマス由来のコハク酸を用いることが好ましい。
【００１１】
バイオマス由来のコハク酸の製造方法としては、トウモロコシや小麦等のでんぷんを、発酵法にて製造する方法があり、本発明のコハク酸はこの方法にて製造したものを用いることが好ましい。公知のコハク酸発酵法としては、アナエロビオスピルリム・サクシニシプロデュセンス（Ａｎａｅｒｏｂｉｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍｓｕｃｃｉｎｉｃｐｒｏｄｕｃｅｎｓ）(ＡＴＣＣ３５４８８)の嫌気培養（特開昭６２−２９４０９０号公報）や、好気性コリネ型細菌であるブレビバクテリウム・フラバム（Ｂｒｅｂｉｂａｃｔｅｒｉｕｍｆｌａｖｕｍ）の遺伝子組み換え菌を増殖後、嫌気的に炭酸ガス含有液中で有機原料に作用させる方法（特開平１１−１９６８８８号公報）等が挙げられる。バイオマス由来の１，４−ブタンジオールはバイオマス由来のコハク酸を還元することにより得られる。
バイオマス由来のセバシン酸は、例えばひまし油のアルカリ溶融による製造法があり、これを経てバイオマス由来の１，１０−デカンジオールが製造される（特開２００９−７３１４号公報）。
バイオマス由来の１，２−エタンジオール、１，２-プロパンジオールは、例えばトウモロコシや、小麦等のでんぷんから酵素、触媒により各種グリコールを合成し、精製することにより得られる（特開２００９−２０９１４号公報）。
バイオマス由来の１，３−プロパンジオールは、たとえばトウモロコシ等のでんぷんを発酵、精製することにより得られる（特開２００７−５０２３２５号公報）。
【００１２】
ポリエステルジオール（Ａ）は、単量体成分として、バイオマス由来の脂肪族ジカルボン酸（Ｊ）およびバイオマス由来の脂肪族ジオール（Ｃ）以外のジカルボン酸成分およびジオール成分を含有することができる。
【００１３】
バイオマス由来の脂肪族ジカルボン酸（Ｊ）以外のジカルボン酸成分としては、以下の化合物が挙げられる。  
（ｉ）炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等）；
（ｉｉ）炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸等）；
（ｉｉｉ）これらのエステル形成性誘導体（酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのなかで、炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。
【００１４】
バイオマス由来の脂肪族ジオール（Ｃ）以外のジオール成分としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）脂肪族低分子ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，１０−デカンジオール等）；
（ｉｉ）環構造を有する低分子ジオール｛たとえば、特公昭４５−１４７４号公報に記載のもの：１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及びｍ−又はｐ−キシリレングリコール等｝；
（ｉｉｉ）ビスフェノールのアルキレンオキシド低モル付加体（数平均分子量５００未満）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのなかで、好ましくは脂肪族低分子ジオールであり、より好ましくは炭素数２〜１０の脂肪族低分子ジオール（Ｃ１）であり、特に好ましくは１，６−ヘキサンジオールである。
【００１５】
ポリエステルジオール（Ａ）中のバイオマス由来の脂肪族ジカルボン酸（Ｊ）および／またはバイオマス由来の脂肪族ジオール（Ｃ）の含有量は、環境への貢献度の観点から通常１０〜１００重量％であり、好ましくは４０〜１００重量％である。
【００１６】
ポリエステルジオール（A）の脂肪族ジオールから２つの水酸基を除いた残基、および（A）の脂肪族ジカルボン酸から２つのカルボキシル基を除いた残基の合計炭素数（以下合計Ｃ数と記す。）は８〜１２であることが好ましい。合計Ｃ数が８以上となると、ポリエステルジオール（A）のエステル基濃度が下がりガラス転移点（Tg）が低くなるため、自動車内装材用樹脂成形品（Ｔ）のＴｇが下がり低温でのソフト感が優れるため好ましい。また、合計Ｃ数が１２以下となると、ポリエステルジオール（A）の融点が低くなるため、プレポリマー溶液の粘度が低くなり、粒子化プロセスへの適用が容易になるため好ましい。
【００１７】
本発明において、ポリエステルジオール（Ａ）とともに、バイオマス由来の単量体成分を全く含有しないポリエステルジオール（Ａ’）を熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の成分として使用できる。
ポリエステルジオール（Ａ’）のうち、芳香族ジカルボン酸と脂肪族低分子ジオール（炭素数２〜１０）からなるポリエステルジオール（ａ’）が好ましく、ヘキサメチレンイソフタレートジオールが特に好ましい。
【００１８】
ポリエステルジオール（Ａ）とポリエステルジオール（Ａ’）を併用する場合において、ポリエステルジオール（Ａ）の含有量は、ポリエステルジオール全体の重量に基づいて３０〜１００重量％であり、また、自動車内装材用樹脂成形品（Ｔ）重量に基づいて１０〜９５重量％である。この範囲において環境への貢献度の点から好ましい。
（ａ’）の含有量は、ポリエステルジオール全体の重量に基づいて、０〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜１０重量％である。（ａ’）の含有量を上げると、剛直な構造が樹脂に組み込まれ、自動車内装材用樹脂成形品（Ｔ）の耐薬品性などの耐久性を上げることができる。３０重量％を超えると、自動車内装材用樹脂成形品（Ｔ）中のバイオマス由来原料の比率が下がり、環境への貢献度が下がる。また、自動車内装材用樹脂成形品（Ｔ）のＴｇが上がり、低温でのソフト感に劣る。
【００１９】
ポリエステルジオール（Ａ）は、例えば以下の方法にて製造することができる。
ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、ジオールを２００ 〜２８０ ℃で約２〜１０時間常圧下で、次いで、２００ 〜２８０ ℃で約２〜１０時間減圧下で、反応させることにより行う。エステル化反応を行う際に、公知のエステル化触媒や重縮合触媒、を使用しても良い。アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛等の化合物が好ましく、チタン系（例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンテトラオクトキシド）がより好ましく、チタンテトライソプロポキシドが特に好ましい。ただし、樹脂粉末組成物（Ｓ）および自動車内装材用樹脂成形品（Ｔ）の製造工程、性能等に影響を及ぼす触媒を使用する場合、触媒の失活、除去等の工程が必要となり、例えばチタンテトライソプロポキシドを使用する場合は、後の製造工程中のウレタン化反応に影響を及ぼすため、触媒の失活工程が必要となる。
【００２０】
ジイソシアネート（Ｂ）は、
（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；
（ｉｉ）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；
（ｉｉｉ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等；
（ｉｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；
（ｖ）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートであり、より好ましいのは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩであり、ＨＤＩがとくに好ましい。
【００２１】
本発明において、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）を含有する樹脂粉末（Ｅ）は、例えば、以下の方法で得ることができる。
（１）ポリエステルジオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）から得られるイソシアネート含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）を、水および分散安定剤存在下で、攪拌下にブロックされた低分子ジアミン（Ｆ）（例えばケチミン化合物）で伸長反応させて熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）を含有する樹脂粉末（Ｅ）を得る。
（２）上記ウレタンプレポリマー（Ｕ）を、非極性有機溶媒および分散安定剤存在下で、攪拌下に鎖伸長剤［低分子ジアミン（Ｆ）及び低分子ジオール等］で伸長反応させて熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）を含有する樹脂粉末（Ｅ）を得る。
（３）ポリエステルジオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）および低分子ジアミン（Ｆ）又は低分子ジオールを反応させることで熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の塊状物を得る。ついで粉末化（例えば冷凍粉砕、溶融状態下に細孔を通し切断する方法）して樹脂粉末（Ｅ）を得る。
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、ポリエステルジオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを低分子ジアミン（Ｆ）、又は低分子ジオールで鎖伸長して得られるものが好ましく、低分子ジアミン（Ｆ）で鎖伸長して得られるものが好ましい。
添加剤（Ｌ）は上記工程中で適宜添加することができる。
【００２２】
低分子ジアミン（Ｆ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン（Ｆ１）（１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン及び１，１０−デカメチレンジアミン等）及び炭素数６〜１８の脂環式ジアミン（Ｆ２）（イソホロンジアミン等）が好ましい。これら（Ｆ）は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
低分子ジオールは、前記したものが挙げられ、好ましいものも同じである。
【００２４】
樹脂粉末組成物（Ｓ）のスラッシュ成形における低温成形性を向上させるために、低分子ジアミン（Ｆ）として、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン（Ｆ１）と脂環式ジアミン（Ｆ２）の混合物を用いることがより好ましく、１，６−ヘキサメチレンジアミンとイソホロンジアミンの混合物を用いることが特に好ましい。脂環式アミン（Ｆ２）を混合することで、ハードセグメントの凝集力が適度に弱まり、樹脂粉末組成物（Ｓ）の低温溶融性を向上させることができる。
アミン組成における（Ｆ１）と（Ｆ２）の合計モルに対する（Ｆ１）のモル％は、７０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは８０〜９８％であり、８５〜９０％であることが特に好ましい。（Ｆ１）比率がこれらの範囲であると、熱軟化温度が下がらず、高温環境下での耐熱変形性が良好となる。
【００２５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載）による重量平均分子量（以下、Ｍｗと記載）は、好ましくは１０万〜２５万である。Ｍｗが１０万以上であれば、自動車内装材用樹脂成形品（Ｔ）の高温環境下での耐熱変形性が良好であり、２５万以下であれば、樹脂粉末組成物（Ｓ）のスラッシュ成形時の低温溶融性が良好である。
【００２６】
本発明の樹脂粉末組成物（Ｓ）は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｌ）を含む。添加剤（Ｌ）としては無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、有機充填剤、ブロッキング防止剤（流動性向上剤）、安定剤及び分散剤等が挙げられる。
添加剤（Ｌ）の含有量は樹脂粉末組成物（Ｓ）の重量に対して、通常０．０１〜４５重量％であり、好ましくは１〜２５重量％である。
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の含有量は樹脂粉末組成物（Ｓ）の重量に対して、通常５５〜９９．９９重量％であり、好ましくは７５〜９９重量％である。
【００２７】
無機フィラーとは、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン及び炭酸カルシウムが好ましく、さらに好ましくはカオリン及びタルクである。
無機フィラーの含有量は熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の重量に対して、通常０〜４０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％である。
【００２８】
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を使用することができる。
有機顔料としては、例えば不溶性もしくは溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、燐酸塩（燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、銅粉末等）、カーボンブラック等が挙げられる。
顔料の含有量は熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の重量に対して、通常０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２９】
可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等）；ハロゲン脂肪族リン酸エステル（トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
可塑剤の含有量は熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の重量に対して、通常０〜２０重量％であり、好ましくは０〜１５重量％である。
【００３０】
離型剤としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤（リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８〜２０）エステル、たとえば、トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）；シリコーン化合物型離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル型離型剤（炭素数１０〜２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル、たとえば、ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノスレアレート等）；脂肪族酸アミド型離型剤（炭素数８〜２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド、たとえば、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミンのジステアリン酸アミド等）；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
離型剤の含有量は熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の重量に対して、通常０〜１重量％であり、好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００３１】
安定剤とは、分子中に炭素−炭素二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合等）（ただし芳香環中の二重結合は除く）、炭素−炭素三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物等が使用でき、（メタ）アクリル酸と多価アルコール（２〜１０価の多価アルコール、以下同様）とのエステル（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）；(メタ)アリルアルコールと２〜６価の多価カルボン酸とのエステル（ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等）；多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル（ペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等）；多価アルコールのポリビニルエーテル（エチレングリコールジビニルエーテル等）；多価アルコールのポリプロペニルエーテル（エチレングリコールジプロペニルエーテル等）；ポリビニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、さらに好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
安定剤の含有量は熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の重量に対して、通常０〜２０重量％であり、好ましくは１〜１５重量％である。
【００３２】
ブロッキング防止剤（流動性向上剤）として、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を使用することができる。無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられる。有機系ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂及びエポキシ系樹脂等）及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂（熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂及びポリ（メタ）アクリレート樹脂等）等が挙げられる。
ブロッキング防止剤（流動性向上剤）の含有量は熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の重量に対して、通常０〜５重量％であり、好ましくは０．５〜１重量％である。
【００３３】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）を含有する樹脂粉末（Ｅ）と添加剤（Ｌ）を、混合して樹脂粉末組成物（Ｓ）を生産するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサー（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）や円錐型スクリュー混合機（ナウタ−ミキサ−（登録商標）等）を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）、および円錐型スクリュー混合機（ナウタ−ミキサ−（登録商標、以下省略）等）を使用するのが好ましい。
【００３４】
樹脂粉末組成物（Ｓ）の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍである。
【００３５】
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）を成形して得られる樹脂成形品（Ｔ）の例として、例えば表皮等が挙げられる。スラッシュ成形法としては、例えば本発明の粉末組成物が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法を挙げることができる。
上記金型温度は好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２１０〜２８０℃である。表皮厚さは、０．５〜１．５ｍｍが好ましい。
【００３６】
成形表皮は、表面を発泡型に接するようにセットし、ウレタンフォームを流し、裏面に５ｍｍ〜１５ｍｍの発泡層を形成させて、該表皮を有する樹脂成形品とすることができる。
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）を成形して得られる樹脂成形品（Ｔ）は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等に好適に使用される。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
製造例１
ポリエステルジオール（Ａ）の製造
ディーンスターク装置を取り付けたガラス製反応装置にバイオマス由来のコハク酸（Ｂｉｏ  ａｍｂｅｒ社製）（６９０．１部）、バイオマス由来の１，３−プロパンジオール［デュポン（株）社製；  Ｓｕｓｔｅｒｒａ］（５２０．５部）を仕込み、窒素置換を行いながら１７０℃まで昇温した。減圧下（−８０ｋｐａ）にて１０時間エステル化反応を行い、チタンテトライソプロポキシド（０．０２部）を加えさらに５時間反応を行い、生成した縮合水を系外へ除去した。生成物に水（２００部）を加え１００℃で３時間加熱しチタンテトライソプロポキシドを失活させた。減圧下で脱水を行い、ポリトリメチレンサクシネートジオール（Ａ１）（分子量１０００）を得た。
【００３８】
製造例２
プレポリマー溶液の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、製造例１で得たポリトリメチレンサクシネートジオール（Ａ１）（６０４．１３部）、酸化防止剤ペンタエリスリトール  テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製；  イルガノックス１０１０］（１．０８部）、体積平均粒径９．２μｍのカオリン（１８．６部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１２０℃に加熱して均一化させ、６０℃まで冷却した。続いて、１−オクタノール（９．４５部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ１）（１４５．１１部）、メチルエチルケトン（１５０部）、９０℃で４時間反応させた。その後、６５℃まで冷却し、紫外線吸収剤２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製；  チヌビン５７１］（２．１６部）、ブラック着色剤（２８．４０部）を投入し１時間混合することでプレポリマー溶液（Ｕ１）を得た。
【００３９】
製造例３
ヘキサメチレンジアミンのＭＥＫ（メチルエチルケトン）ケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミン（Ｆ１）と過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してヘキサメチレンジアミンのＭＥＫケチミン化物（Ｇ１）を得た。
【００４０】
製造例４
熱可塑性ポリウレタン樹脂を含有する樹脂粉末の製造
反応容器に、製造例２で得たプレポリマー溶液（Ｕ１）（１００部）と製造例３で得たヘキサメチレンジアミンのＭＥＫケチミン化合物（Ｇ１）（５．２０部）を投入し、そこにジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のＮａ塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８）（１．３部）を溶解した水溶液（３００部）を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて５０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら７０℃、減圧下で２時間反応、脱ＭＥＫを行った。反応終了後、濾別及び乾燥、分級を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ１）を含有する樹脂粉末（Ｅ１）を製造した。（Ｄ１）のＭｗは１３万、（Ｅ１）の積算分布曲線の50％に相当する粒子径（以下体積平均粒径という）は１５２μｍであった（図１）。
【００４１】
実施例１
樹脂粉末組成物の製造
３Ｌのプラネタリーミキサー内に、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｅ１）（１００部）、ＰＥＧ３３０の安息香酸ジエステル〔三洋化成工業（株）製サンソフト  ＥＢ−３００〕（１２．０部）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート [三洋化成工業株式会社；ＤＡ６００]（３．９部）、紫外線安定剤ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）［商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５、チバ社製］（０．３部）を投入し７０℃で４時間含浸した。含浸４時間後、２種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン［日本ユニカー（株）製；ケイＬ４５−１０００］（０．１０部）、カルボキシル変性シリコン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］（０．０７部）、を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］（０．５部）を投入混合することで樹脂粉末組成物（Ｓ１）を得た。
【００４２】
実施例２
製造例１において、バイオマス由来のコハク酸（Ｂｉｏ  ａｍｂｅｒ社製）（６９０．１部）、バイオマス由来の１，３−プロパンジオール［デュポン（株）社製；  Ｓｕｓｔｅｒｒａ］（５２０．５部）の代わりに、バイオマス由来のコハク酸（Ｂｉｏ  ａｍｂｅｒ社製）（５２０．４部）と石油由来の１，６−ヘキサンジオール（６３８．４部）を使用すること以外は製造例１と同様にしてポリヘキサメチレンサクシネートジオール（Ａ２）（分子量１０００）を得た。
続いて、製造例２において、（Ａ１）の代わりに、（Ａ２）を使用すること以外は製造例２と同様にしてプレポリマー溶液（Ｕ２）を得た。
続いて、製造例４において、（Ｕ１）の代わりに、（Ｕ２）を使用すること以外は、製造例４と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ２）を含有する樹脂粉末（Ｅ２）を製造した。（Ｄ２）のＭｗは１５万、（Ｅ２）の体積平均粒径は１３２μｍであった（図２）。
続いて、実施例１において、（Ｅ１）の代わりに、（Ｅ２）を使用すること以外は、実施例１と同様にして樹脂粉末組成物（Ｓ２）を製造した。
【００４３】
実施例３
製造例１において、バイオマス由来のコハク酸（Ｂｉｏ  ａｍｂｅｒ社製）（６９０．１部）、バイオマス由来の１，３−プロパンジオール［デュポン（株）社製；  Ｓｕｓｔｅｒｒａ］（５２０．５部）の代わりに、バイオマス由来のコハク酸（Ｂｉｏ  ａｍｂｅｒ社製）（３８０．７部）とバイオマス由来の１，１０−デカンジオール［小倉合成工業（株）社製］（７３５．４部）を使用すること以外は製造例１と同様にしてポリデカメチレンサクシネートジオール（Ａ３）（分子量１０００）を得た。
続いて、製造例２において、（Ａ１）の代わりに、（Ａ３）を使用すること以外は製造例２と同様にしてプレポリマー溶液（Ｕ３）を得た。
続いて、製造例４において、（Ｕ１）の代わりに、（Ｕ３）を使用すること以外は、製造例４と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ３）を含有する樹脂粉末（Ｅ３）を製造した。（Ｄ３）のＭｗは１４万、（Ｅ３）の体積平均粒径は１５１μｍであった（図３）。
続いて、実施例１において、（Ｅ１）の代わりに、（Ｅ３）を使用すること以外は、実施例１と同様にして樹脂粉末組成物（Ｓ３）を製造した。
【００４４】
製造例５
ポリエステルジオールの製造
ディーンスターク装置を取り付けたガラス製反応装置にイソフタル酸（５８０．９部）、石油由来の１，６−ヘキサンジオール（５９８．７部）を仕込み、窒素置換を行いながら２３０℃まで昇温した。２３０℃で加圧下（５０ｋｐａ）にて４時間、２１０℃で減圧（−８０ｋｐａ）にて８時間エステル化反応を行い、ポリへキサメチレンイソフタレートジオール（Ａ’１）（分子量９００）を得た。
【００４５】
実施例４
製造例２において、（Ａ１）の代わりに、ポリヘキサメチレンサクシネートジオール（Ａ２）（４２２．８９部）とポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（Ａ’１）（１８１．２部）を使用したこと以外は、製造例２と同様にしてプレポリマー溶液（Ｕ４）を得た。
続いて、製造例４において、（Ｕ１）の代わりに、（Ｕ４）を使用すること以外は、製造例４と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ４）を含有する樹脂粉末（Ｅ４）を製造した。（Ｄ４）のＭｗは１５万、（Ｅ４）の体積平均粒径は１４０μｍであった（図４）。
続いて、実施例１において、（Ｅ１）の代わりに、（Ｅ４）を使用すること以外は、実施例１と同様にして樹脂粉末組成物（Ｓ４）を製造した。
【００４６】
製造例６
イソホロンジアミンのＭＥＫ（メチルエチルケトン）ケチミン化物の製造
イソホロンンジアミン（Ｆ２）と過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してイソホロンジアミンのＭＥＫケチミン化物（Ｇ２）を得た。
【００４７】
実施例５
製造例４において、プレポリマー溶液（Ｕ１）（１００部）の代わりにプレポリマー溶液（Ｕ４）（１００部）を使用し、ヘキサメチレンジアミンのＭＥＫケチミン化合物（Ｇ１）（５．２０部）の代わりにヘキサメチレンジアミンのＭＥＫケチミン化合物（Ｇ１）（４．６６部）とイソホロンジアミンのＭＥＫケチミン化合物（Ｇ２）（０．１２部）を使用した以外は、製造例４と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ５）を含有する樹脂粉末（Ｅ５）を製造した。（Ｄ５）のＭｗは１２万、（Ｅ５）の体積平均粒径は１４８μｍであった（図５）。実施例１と同様にして、樹脂粉末組成物（Ｓ５）を製造した。
【００４８】
実施例６
製造例１において、バイオマス由来のコハク酸（Ｂｉｏ  ａｍｂｅｒ社製）（６９０．１部）、バイオマス由来の１，３−プロパンジオール［デュポン（株）社製；  Ｓｕｓｔｅｒｒａ］（５２０．５部）の代わりに、バイオマス由来のセバシン酸［小倉合成（株）社製］（８３１．０部）とバイオマス由来の１，２−エタンジオール［長春大成集団製］（３１７．１部）を使用すること以外は、製造例１と同様にしてポリジメチレンセバケートジオール（Ａ４）（分子量１０００）を得た。
続いて、製造例２において、（Ａ１）の代わりに、（Ａ４）を使用すること以外は製造例２と同様にしてプレポリマー溶液（Ｕ５）を得た。
続いて、製造例４において、（Ｕ１）の代わりに、（Ｕ５）を使用すること以外は、製造例４と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ６）を含有する樹脂粉末（Ｅ６）を製造した。（Ｄ６）のＭｗは１５万、（Ｅ６）の体積平均粒径は１５５μｍであった（図６）。
続いて、実施例１において、（Ｅ１）の代わりに、（Ｅ６）を使用すること以外は、製造例５と同様にして樹脂粉末組成物（Ｓ６）を製造した。
【００４９】
実施例７
製造例１において、バイオマス由来のコハク酸（Ｂｉｏ  ａｍｂｅｒ社製）（６９０．１部）、バイオマス由来の１，３−プロパンジオール［デュポン（株）社製；  Ｓｕｓｔｅｒｒａ］（５２０．５部）の代わりに、バイオマス由来のセバシン酸［小倉合成（株）社製］（７７１．２部）とバイオマス由来の１，３−プロパンジオール［デュポン（株）社製；  Ｓｕｓｔｅｒｒａ］（３６６．２部）を使用すること以外は、製造例１と同様にしてポリトリメチレンセバケートジオール（Ａ５）（分子量１０００）を得た。
続いて、製造例２において、（Ａ１）の代わりに、（Ａ５）を使用すること以外は製造例２と同様にしてプレポリマー溶液（Ｕ６）を得た。
続いて、製造例４において、（Ｕ１）の代わりに、（Ｕ６）を使用すること以外は、製造例４と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ７）を含有する樹脂粉末（Ｅ７）を製造した。（Ｄ７）のＭｗは１３万、（Ｅ７）の体積平均粒径は１５４μｍであった（図７）。
続いて、実施例１において、（Ｅ１）の代わりに、（Ｅ７）を使用すること以外は、実施例１と同様にして樹脂粉末組成物（Ｓ７）を製造した。
【００５０】
実施例８
製造例１において、バイオマス由来のコハク酸（Ｂｉｏ  ａｍｂｅｒ社製）（６９０．１部）、バイオマス由来の１，３−プロパンジオール［デュポン（株）社製；  Ｓｕｓｔｅｒｒａ］（５２０．５部）の代わりに、バイオマス由来のセバシン酸［小倉合成（株）社製］（６２７．３部）と石油由来の１，６−ヘキサンジオール（４８４．４部）を使用すること以外は、製造例１と同様にしてポリヘキサメチレンセバケートジオール（Ａ６）（分子量１０００）を得た。
続いて、製造例２において、（Ａ１）の代わりに、（Ａ６）を使用すること以外は製造例２と同様にしてプレポリマー溶液（Ｕ７）を得た。
続いて、製造例４において、（Ｕ１）の代わりに、（Ｕ７）を使用すること以外は、製造例４と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ８）を含有する樹脂粉末（Ｅ８）を製造した。（Ｄ８）のＭｗは１２万、（Ｅ８）の体積平均粒径は１６６μｍであった（図８）。
続いて、実施例１において、（Ｅ１）の代わりに、（Ｅ８）を使用すること以外は、実施例１と同様にして樹脂粉末組成物（Ｓ８）を製造した。
【００５１】
実施例９
製造例１において、バイオマス由来のコハク酸（Ｂｉｏ  ａｍｂｅｒ社製）（６９０．１部）、バイオマス由来の１，３−プロパンジオール［デュポン（株）社製；  Ｓｕｓｔｅｒｒａ］（５２０．５部）の代わりに、石油由来のコハク酸（６９０．１部）とバイオマス由来の１，３−プロパンジオール［デュポン（株）社製；  Ｓｕｓｔｅｒｒａ］（５２０．５部）を使用すること以外は、製造例１と同様にしてポリトリメチレンサクシネートジオール（Ａ７）（分子量１０００）を得た。
続いて、製造例２において、（Ａ１）の代わりに、（Ａ７）を使用すること以外は製造例２と同様にしてプレポリマー溶液（Ｕ８）を得た。
続いて、製造例４において、（Ｕ１）の代わりに、（Ｕ８）を使用すること以外は、製造例４と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ９）を含有する樹脂粉末（Ｅ９）を製造した。（Ｄ９）のＭｗは１２万、（Ｅ９）の体積平均粒径は１５９μｍであった（図９）。
続いて、実施例１において、（Ｅ１）の代わりに、（Ｅ９）を使用すること以外は、実施例１と同様にして樹脂粉末組成物（Ｓ９）を製造した。
【００５２】
比較例１
製造例１において、バイオマス由来のコハク酸（Ｂｉｏ  ａｍｂｅｒ社製）（６９０．１部）、バイオマス由来の１，３−プロパンジオール［デュポン（株）社製；  Ｓｕｓｔｅｒｒａ］（５２０．５部）の代わりに、石油由来のコハク酸（５２０．４部）と、石油由来の１，６−ヘキサンジオール（６３８．４部）を使用すること以外は、製造例１と同様にしてポリヘキサメチレンサクシネートジオール（Ａ’２）（分子量１０００）を得た。
続いて、製造例２において、（Ａ１）の代わりに、（Ａ’２）を使用すること以外は製造例２と同様にしてプレポリマー溶液（Ｕ９）を得た。
続いて、製造例４において、プレポリマー溶液（Ｕ１）（１００部）の代わりにプレポリマー溶液（Ｕ９）（１００部）を使用し、ヘキサメチレンジアミンのＭＥＫケチミン化合物（Ｇ１）（５．２０部）の代わりにヘキサメチレンジアミンのＭＥＫケチミン化合物（Ｇ１）（４．６６部）とイソホロンジアミンのＭＥＫケチミン化合物（Ｇ２）（０．１２部）を使用した以外は、製造例４と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ１０）を含有する樹脂粉末（Ｅ１０）を製造した。（Ｄ１０）のＭｗは１２万、（Ｅ１０）の体積平均粒径は１６３μｍであった（図１０）。
続いて、実施例１において、（Ｅ１）の代わりに、（Ｅ１０）を使用すること以外は、実施例１と同様にして樹脂粉末組成物（Ｓ１０）を製造した。
【００５３】
比較例２
製造例１において、バイオマス由来のコハク酸（Ｂｉｏ  ａｍｂｅｒ社製）（６９０．１部）、バイオマス由来の１，３−プロパンジオール［デュポン（株）社製；  Ｓｕｓｔｅｒｒａ］（５２０．５部）の代わりに、石油由来のアジピン酸（６６４．３部）と、石油由来の１，６−ヘキサンジオール（４９９．５部）を使用すること以外は、製造例１と同様にしてポリヘキサメチレンサクシネートジオール（Ａ’３）（分子量１０００）を得た。
続いて、製造例２において、（Ａ１）の代わりに、（Ａ’３）を使用すること以外は製造例２と同様にしてプレポリマー溶液（Ｕ１０）を得た。
続いて、製造例４において、（Ｕ１）の代わりに、（Ｕ１０）を使用すること以外は、製造例４と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ１１）を含有する樹脂粉末（Ｅ１１）を製造した。（Ｄ１１）のＭｗは１２万、（Ｅ１１）の体積平均粒径は１４４μｍであった（図１１）。
続いて、実施例１において、（Ｅ１）の代わりに、（Ｅ１１）を使用すること以外は、実施例１と同様にして樹脂粉末組成物（Ｓ１１）を製造した。
【００５４】
樹脂成形品の製造
以下のようにスラッシュ成形を行った。予め、実施例５、比較例１は２３０℃に、それ以外は２７０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型に実施例１〜９、及び比較例１、２のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１）〜（Ｓ１１）を充填し、１０秒後余分な樹脂粉末組成物を排出する。６０秒放冷後、水冷してＮｉ電鋳型から脱型することで、厚さ１ｍｍの樹脂成形品（Ｔ１）〜（Ｔ１１）を得た。
【００５５】
実施例１〜９、及び比較例１、２の樹脂粉末組成物（Ｅ１）〜（Ｅ９）について下記に示す方法で、メルトフローレートの測定を行った。また、実施例１〜９、及び比較例１、２の樹脂成形品（Ｔ１）〜（Ｔ１１）について下記に示す方法で、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱軟化温度（℃）、表皮物性の測定を行った。結果を表１、表２に示した。
また、樹脂粉末（Ｅ１）〜（Ｅ１１）について下記の粒度分布測定方法により粒度分布を測定し、結果を図１〜１１に示した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
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【００５８】
＜ＭＦＲ測定方法＞
機器：メルトフローインデクサー（安田精機製作所製）
荷重：２．１６ｋｇｆ
温度：２１５℃
試料量：５０ｇ
上記条件でのＭＦＲの値（ｇ／１０ｍｉｎ）が高い程、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）のスラッシュ成形時の低温成形性に優れるため好ましい。
【００５９】
＜ガラス転移温度測定方法＞
幅約５ｍｍ、長さ約４５ｍｍの試験片を切り取り、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００、ＵＢＭ製）に取り付け、周波数１０Ｈｚで−８０℃から３０℃まで引張温度依存性の測定を行った。得られたＥ’’ピークトップ温度を樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）とする。ガラス転移温度が低いほど、樹脂成形品（Ｔ）の低温条件下でのソフト感に優れるため好ましい。
【００６０】
＜熱軟化温度測定方法＞
機器：熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００
データ処理装置ＥＸＳＴＡＲ６０００［エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製］
測定条件：測定温度範囲２５〜２５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、荷重５ｇ、針直径０．５ｍｍ。
解析方法：ＴＭＡチャートにおいて、「ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７、Ｐ．５、図３階段状変化」の方法に準じて、ＴＭＡ曲線の接線の交点を求め、熱軟化温度とする。
熱軟化温度が高いほど、樹脂成形品（Ｔ）の高温条件下での耐変形性に優れるため好ましい。
＜引張強度測定方法＞
樹脂成形品（Ｔ）からJISK6251の引張試験片ダンベル１号形を作成した。測定方法はJISK6251「引張試験」に準じて測定を行った。
＜粒度分布測定方法＞
機器：マイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）レーザー式光散乱法
測定サンプル作成方法：サンプル５ｇを分散剤水溶液５０ｇ（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８  ４ｇとイオン交換水４６ｇ）に入れる。スターラーピースを入れて２００ｒｐｍで5分間攪拌し、水中にサンプルを分散させた状態を保持したままスポイト等で約１ｍｌの分散液を採取し、測定サンプルとして使用する。
【００６１】
実施例及び比較例に示したように、原料にバイオマス由来の脂肪族ジカルボン酸、および／またはバイオマス由来の脂肪族ジオールを使用しても、石油由来の脂肪族ジカルボン酸および石油由来の脂肪族ジオールを使用した場合と同様の物性を示すことがわかった。
バイオマス由来の脂肪族ジカルボン酸を使用した実施例１〜８を比較して、なかでも、ポリエステルジオール（A）の合計Ｃ数が8以上である実施例２〜８がTgが低く、樹脂成形品（Ｔ）の低温条件下でのソフト感に優れるため好ましい。合計Ｃ数が１２以下である実施例１〜７は、プレポリマーの粘度が低く、粒子化プロセスへの適用が容易になるため好ましい。実施例４のように、耐薬品性などを向上させる目的で、ポリエステルジオール（Ａ）と芳香族ジカルボン酸からなるポリエステル（Ａ’）を併用しても良い。実施例２、５を比較して、ジアミン（Ｆ）として１，６−ヘキサメチレンジアミンとイソホロンジアミンの混合物を用いると、実施例５のようにＭＦＲの値を上げることができ、スラッシュ成形時の低温成形性に優れるため特に好ましい。
本実施例の記載のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）は、バイオマス原料を使用していることから、本品を使用することにより地球温暖化防止、循環型社会の構築に貢献することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）をスラッシュ成形して得られる樹脂成形品（Ｔ）は、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等の自動車内装材として好適に使用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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