(57)【要約】 【課題】  部分的な強度の偏りが抑えられた炭化ケイ素質ハニカム体を得ること。【解決手段】  本発明の炭化ケイ素質ハニカム体は、炭化ケイ素よりなり、軸方向にのびる複数のセルが区画された炭化ケイ素質ハニカム体において、炭化ケイ素質ハニカム体を形成する炭化ケイ素粒子の表面に、酸化被膜が均一に形成されていることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素よりなり、軸方向にのびる複数のセルが区画された炭化ケイ素質ハニカム体において、
該炭化ケイ素質ハニカム体を形成する炭化ケイ素粒子の表面に、酸化被膜が均一に形成されていることを特徴とする炭化ケイ素質ハニカム体。
【請求項２】
前記炭化ケイ素質ハニカム体の中心部における酸化被膜の形成量は、外周部における酸化被膜の形成量の９５％以上である請求項１記載の炭化ケイ素質ハニカム体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素質ハニカム体に関し、詳しくは、炭化ケイ素粒子表面に酸化被膜が形成された炭化ケイ素質ハニカム体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題に関する意識の高まりから、車両においては二酸化炭素の排出量の低減が求められてきている。この要求にともなって、ディーゼルエンジンの需要が高まってきている。ディーゼルエンジンからは、大量のスス（粒子状物質，ＰＭ）を含む排気ガスが排出されることが知られている。排気ガスを大気中に放出するときに、このＰＭを除去することが求められている。ディーゼルエンジンから排出されるＰＭは、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）と呼ばれる多孔質のセラミックスフィルタで捕集されている。
【０００３】
ＤＰＦとしては、炭化ケイ素粉末を焼結して製造される多孔質のセラミックス焼結体よりなるハニカム構造体が知られている。そして、この炭化ケイ素を焼結して製造される炭化ケイ素質ハニカム体は、酸化性雰囲気下で熱処理することで炭化ケイ素粒子表面に酸化被膜を形成し、強度の改善を図ることが知られている。このことは、たとえば、特許文献１〜３に開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの文献に開示されている炭化ケイ素質ハニカム体の酸化被膜には、その形成量（炭化ケイ素粒子表面から粒子内部に向かっての酸化被膜形成厚さ）にバラツキがあった。具体的には、従来の炭化ケイ素質ハニカム体では、ハニカム体外周部（外部）に比べてハニカム体中心部（内部）の酸化被膜の形成度合いが不十分になり、酸化被膜の形成厚さが均一でなかった。酸化被膜の形成量にバラツキが生じると、酸化被膜及びハニカム体の強度が部分的に異なるようになる。つまり、厚い酸化被膜が形成されている部分では強度が高く、酸化被膜が薄い（あるいは形成されない）部分では相対的に強度が低くなる。この結果、酸化被膜を形成することによる強度向上の効果が十分得られず、また、ＤＰＦとして使用したときに、強度が相対的に低い部分に熱応力が集中することでクラックが発生しやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４０７１３８１号
【特許文献２】特許第２７３１５６２号
【特許文献３】特許第４４２６０８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、部分的な強度の偏りが抑えられた炭化ケイ素質ハニカム体を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明者は、炭化ケイ素質ハニカム体において炭化ケイ素粒子表面に形成される酸化被膜に関して検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の炭化ケイ素質ハニカム体は、炭化ケイ素よりなり、軸方向にのびる複数のセルが区画された炭化ケイ素質ハニカム体において、炭化ケイ素質ハニカム体を形成する炭化ケイ素粒子の表面に、酸化被膜が均一に形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の炭化ケイ素質ハニカム体は、酸化被膜が均一に形成されている。均一な酸化被膜は、ハニカム体全体の強度を向上させ、本発明の炭化ケイ素質ハニカム体をＤＰＦとして使用したときに、熱応力が部分的に集中することを抑えている。つまり、部分的な強度の偏りが抑えられている。この結果、本発明の炭化ケイ素質ハニカム体は、機械的強度の向上と耐熱衝撃性の向上に優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の炭化ケイ素質ハニカム体の熱処理時の配置を模式的に示した図である。
【図２】実施例１の炭化ケイ素質ハニカム体の熱処理時の状態を模式的に示した図である。
【図３】実施例２の炭化ケイ素質ハニカム体の熱処理時の状態を模式的に示した図である。
【図４】比較例１の炭化ケイ素質ハニカム体の熱処理時の状態を模式的に示した図である。
【図５】実施例１のＳＥＭ、元素分析の結果を示した写真である。
【図６】比較例２のＳＥＭ、元素分析の結果を示した写真である。
【図７】実施例及び比較例のサンプルの曲げ試験の試験結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（炭化ケイ素質ハニカム体）
本発明の炭化ケイ素質ハニカム体は、炭化ケイ素よりなり、軸方向にのびる複数のセルが区画された炭化ケイ素質ハニカム体において、炭化ケイ素質ハニカム体を形成する炭化ケイ素粒子の表面に、酸化被膜が均一に形成されている。
【００１２】
本発明の炭化ケイ素質ハニカム体は、炭化ケイ素よりなる。ここで、炭化ケイ素よりなるとは、炭化ケイ素のみからだけでなく、炭化ケイ素を主な成分として有する化合物であることを含む。さらに、３価の元素や５価の元素をドープしていてもよい。
【００１３】
そして、本発明の炭化ケイ素質ハニカム体は、炭化ケイ素粒子の表面に酸化被膜が形成される。酸化被膜は、二酸化ケイ素を主成分としている。この酸化被膜は、炭化ケイ素よりも大きな強度を有している。つまり、本発明の炭化ケイ素質ハニカム体は、酸化被膜を炭化ケイ素粒子の表面に形成することで、強度が高くなっている。
【００１４】
本発明の炭化ケイ素質ハニカム体は、炭化ケイ素粒子の表面に酸化被膜が均一に形成されている。ここで、均一とは、酸化被膜の形成量に部分的な偏り（バラツキ）が生じない状態を示す。酸化被膜が均一に形成されることで、炭化ケイ素質ハニカム体の強度の向上に部分的なバラツキが生じなくなる。つまり、本発明のハニカム体をＤＰＦ等に使用して熱応力や熱衝撃が付与されても、強度の部分的なバラツキが抑えられていることから、熱応力の部分的な集中が生じなくなっている。この結果、本発明の炭化ケイ素質ハニカム体は、より耐久性に優れたハニカム体となる。
【００１５】
なお、炭化ケイ素粒子の表面に酸化被膜が均一に形成されていることの確認は、特に限定されるものではないが、たとえば、炭化ケイ素質ハニカム体の部分的な酸化被膜の形成量を求めることで行うことができる。より具体的には、後述の実施例において用いた分析方法で確認することができる。
【００１６】
本発明の炭化ケイ素質ハニカム体は、軸方向にのびる複数のセルが区画されている。すなわち、一般的なハニカム体と同様に、複数のセルを有するように形成されている。複数のセルが区画された従来のハニカム体においては、中心部（特に軸方向の中央部）の近傍においては十分な酸化被膜が形成されていなかった。つまり、酸化被膜の形成度合いにムラがあった。これに対し、本発明の炭化ケイ素質ハニカム体は、従来では酸化被膜が均一に形成されていなかったハニカム体においても、炭化ケイ素粒子の表面に均一な酸化被膜が形成されている。
【００１７】
特に、軸方向にのびる複数のセルが、相対的に長い形状の場合、従来のハニカム体では、均一な酸化被膜が形成できなかった。これに対し、本発明の炭化ケイ素質ハニカム体では、このような形状でも均一な酸化被膜が形成されている。ここで、セルの形状に関する相対的に長い形状とは、セルの中央部近傍において酸化被膜が形成されにくい形状を示し、たとえば、セルの断面積が小さい形状であったり、セル（ハニカム体）の軸方向の長さが長い形状をあげることができる。
【００１８】
炭化ケイ素質ハニカム体の中心部における酸化被膜の形成量は、外周部における酸化被膜の形成量の９５％以上であることが好ましい。酸化被膜の形成量の違いが５％を超えると、均一な酸化被膜が形成されていなくなる。酸化被膜の形成量の違いは、少ないほど好ましい。つまり、中心部における酸化被膜の形成量が、外周部における形成量に近いほど好ましい。
【００１９】
本発明の炭化ケイ素質ハニカム体において、酸化被膜の形成量は、ハニカム体全体の質量を１００としたときに、１〜１５％であることが好ましい。本発明の炭化ケイ素質ハニカム体の全体で、１〜１５％で酸化被膜が形成されることで、酸化被膜の形成の効果が十分に発揮される。具体的には、１％未満であると、均一な酸化被膜が形成されにくくなるだけでなく、強度の向上の効果が低くなる。また、１５％を超えると、酸化被膜の形成による強度の向上は高くなるが、炭化ケイ素の特性が得にくくなる。さらに、酸化被膜と炭化ケイ素との界面での剥離が生じやすくなる。酸化被膜の形成量は、ハニカム体全体の質量を１００としたときに、２〜１０％であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の炭化ケイ素質ハニカム体は、酸化被膜を均一に形成したこと以外の構成は、従来の炭化ケイ素質ハニカム体と同様の構成とすることができる。すなわち、本発明の炭化ケイ素質ハニカム体は、モノリス形状であっても、複数部を組み合わせて使用するセグメント形状でも、いずれでもよい。均一な酸化被膜により、高い強度と耐熱衝撃性を発揮できることから、モノリス形状であることがより好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の炭化ケイ素質ハニカム体は、ウォールフロー型のフィルタ触媒を形成するハニカム体であっても、ストレートフロー型のハニカム体であっても、いずれでもよい。また、導電性を有するハニカム体であっても、非導電性のハニカム体であっても、いずれでもよい。
【００２２】
（炭化ケイ素質ハニカム体の製造）
本発明の炭化ケイ素質ハニカム体は、均一な酸化被膜を形成することができる製造方法であれば、その製造方法が限定されるものではない。
【００２３】
本発明の炭化ケイ素質ハニカム体は、炭化ケイ素を主成分とするハニカム体を製造した後に、酸化性雰囲気下で熱処理して酸化被膜を生成する製造方法において、軸方向に伸びるセルの内部において酸化性雰囲気が流速を付与されている状態で熱処理が進められる方法である方法をあげることができる。
【００２４】
従来の炭化ケイ素質ハニカム体では、セルの内部で酸化性雰囲気（酸素）が不足することで酸化被膜の形成量にムラが生じると考えられる。これに対し、セルの内部において酸化性雰囲気が流速を付与されることで、酸化性雰囲気（酸素）がセルの内部で酸化被膜を形成してその量が減少しても、新たな酸化性雰囲気（酸素）がセルの内部に供給されるようになる。この結果、均一な酸化被膜を形成することができる。
【００２５】
そして、セルの内部で酸化性雰囲気に流速を付与する方法としては、セルののびる方向（軸方向）に沿って酸化性雰囲気を形成するためのガスを流す方法、酸化性雰囲気内でハニカム体を軸方向に変位（ハニカム体を往復動）させる方法、ハニカム体の軸方向を鉛直方向に沿って保持し、その下方に酸化性化合物源を配置して、酸化性化合物源から酸化性物質を発生させるとともに発生した酸化性物質をハニカム体のセル内に導いて流入させる方法、等の方法をあげることができる。
【００２６】
これらの方法によると、酸化性雰囲気（酸素）がセルの内部で酸化被膜を形成してその量が減少しても、新たな酸化性雰囲気（酸素）がセルの内部に供給されることとなり、均一な酸化被膜を炭化ケイ素粒子の表面に形成できる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００２８】
本発明の実施例として、炭化ケイ素質ハニカム体を製造した。
【００２９】
（実施例１）
まず、表１に記載の原料を、それぞれ記載された質量部で秤量した。ＳｉＣ（粗大粒子），ＳｉＣ（微細粒子），Ｓｉ３Ｎ４，グラファイトのそれぞれを、加圧型ニーダー（森山製作所製、ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｅ）で１５分間混合した。
【００３０】
その後、混合物に、表１の分散剤（Ａ）と分散剤（Ｂ）の等量混合物よりなる分散剤，バインダ，水を加えて、１０分間混練して粘土状とした。
【００３１】
【表１】
2012076953.tif 000002
【００３２】
得られた粘土状のセラミックス原料を、押出成形装置で略円柱状の外周形状のモノリスハニカム体に押出成形で成形した。押出し成形は、卓上型真空混練成形機（ユニバース株式会社製、ＵＮＩＸ）を用い、軸方向にのびる多数のセルを有する略円柱形状に成形することで行われた。
【００３３】
次に、成形体を、１５０℃で８時間保持して乾燥した。
【００３４】
乾燥した成形体を、不活性ガス雰囲気（窒素ガス雰囲気）下で加熱して脱脂した。
【００３５】
その後、不活性ガス雰囲気（アルゴンガス雰囲気）下で２１００℃で５時間保持して焼結させた（焼成した）。成形体の焼結は、炉内雰囲気を調節可能な焼成炉を用い、図１に模式的に示したように、成形体１の軸方向が鉛直方向に沿う状態で、載置台２上に載置されて配置された。ここで、載置台２は、ハニカム構造をした多孔質の炭化ケイ素焼結体よりなり、成形体１の端面が当接する載置板２０は、通気性を有している。
【００３６】
焼成後、焼結を行っている焼成炉の炉内雰囲気を、酸化性ガス雰囲気（空気）に切り替え、１２００℃で４０時間焼成した。焼成炉の炉内雰囲気は、炉内に流入する空気と、炉外に排出される空気と、で維持された。また、炉内に流入した雰囲気は、図２に模式的に示したように、載置台２の載置板２０の下方から上方に向かって流入した。
【００３７】
熱処理後、放冷して本実施例の炭化ケイ素質ハニカム体が製造された。
【００３８】
（実施例２）
実施例１の時と同様に、粘土状のセラミックス原料から乾燥した成形体を製造した。
【００３９】
乾燥した成形体は、焼成炉内に投入された。本実施例の製造に用いられる焼成炉は、成形体を保持するとともに、保持した成形体を往復動する変位装置を備えている。
【００４０】
そして、変位装置により成形体を往復動した状態で、実施例１の時と同様な温度条件で焼成・放冷を行った（図３）。
【００４１】
以上により、本実施例の炭化ケイ素質ハニカム体が製造された。
【００４２】
（比較例１）
本比較例は、焼成時に成形体を載置台上に倒れた状態で載置したこと（図４）以外は、実施例１と同様にして製造した炭化ケイ素質ハニカム体である。
【００４３】
（比較例２）
本比較例は、酸化性ガス雰囲気での処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして製造した炭化ケイ素質ハニカム体である。
【００４４】
（評価）
実施例及び比較例の炭化ケイ素質ハニカム体の評価として、それぞれの例と同様にしてサンプルを作成し、そのサンプルの酸化被膜の形成量及び曲げ強度を測定した。
【００４５】
実施例及び比較例のサンプルは、粘土状のセラミックス原料を、断面正方形の筒状に成形して製造した。なお、成形体は、軸方向に垂直な断面での外周形状一辺が３５ｍｍの正方形状をなし、壁厚さが０．５ｍｍ、軸方向の長さが３１０ｍｍの断面正方形の筒状であった。
【００４６】
（酸化被膜の確認）
実施例及び比較例のサンプルにおいて、微細な炭化ケイ素粒子の表面に形成された酸化被膜の確認を行った。
【００４７】
酸化被膜の確認は、製造されたサンプルの中心部（軸方向の中央部での内部）と外周部とから試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｒ１６１６に記載の分析方法で酸化物量を測定した。測定結果を表２に示した。
【００４８】
【表２】
2012076953.tif 000003
【００４９】
表２に示したように、酸化雰囲気での処理を行ったサンプルの炭化ケイ素粒子表面には、二酸化ケイ素（酸素）の存在が確認できたことから、酸化被膜が形成されていることがわかる。そして、セルの内部にまで酸化性ガス（空気）が供給された実施例１〜２では、中心部（内部）と外周部の酸化被膜量がほぼ同じとなっていた。これに対し、セルの内部に酸化性ガスが供給されなかった比較例１では、外周部の酸化被膜量が内部のそれに対して、かなり大きくなっていた。
【００５０】
上記したように、比較例１では、サンプルの外周部と中心部との間で不均一な酸化被膜が形成されていることが確認され、実施例１〜２では、均一な酸化被膜が形成されていることが確認できた。
【００５１】
次に、実施例１及び比較例２のサンプルのＳＥＭ写真の撮影及び元素分析を行った。ＳＥＭ写真としては、ＳＥＩ像及びＢＥＩ像を撮影した。また、元素分析は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（日本電子株式会社製  ＪＥＤ-2200）により元素分析を行った。図５に実施例１のサンプルを、図６に比較例２のサンプルのそれぞれの結果を示した。なお、図５，６の（ａ）はＳＥＩ像を、（ｂ）はＢＥＩ像を、（ｃ）は元素分析におけるケイ素（Ｓｉ）の分析結果を、（ｄ）は元素分析における酸素（Ｏ）の分析結果を、それぞれ示した。
【００５２】
図５（ｄ）及び図６（ｄ）を比較すると、比較例２では殆ど酸素が検出されていないが、実施例１では酸素が粒子の表面の全体に均一に存在することが確認できた。このことからも、実施例では均一な酸素被膜が粒子の表面に形成できたことが確認できた。
【００５３】
（曲げ強度）
実施例及び比較例のサンプルに曲げ試験を施し、曲げ強度を測定した。
【００５４】
曲げ強度の測定は、電子式万能試験機（米倉製作所製、ＣＡＴＹ）を用いて、支点間距離；１５ｃｍの３点曲げ試験により行われた。試験結果を表２及び図７に合わせて示した。
【００５５】
表２及び図７に示したように、酸化被膜を形成することで曲げ強度が高くなることが分かる。そして、セルの内部にまで酸化性ガス（空気）が供給された実施例１〜２では、比較例１よりも、曲げ強度が大きくなっている。
【００５６】
上記したように、均一な酸化被膜が形成された実施例１〜２では、高い強度を有することが確認できた。
【００５７】
すなわち、実施例１〜２の炭化ケイ素質ハニカム体は、均一な酸化被膜が形成され、高い強度を有するものとなっている。
【符号の説明】
【００５８】
１：成形体
２：載置台        ２０：載置板
【図１】
2012076953.tif 000004
【図２】
2012076953.tif 000005
【図３】
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【図４】
2012076953.tif 000007
【図７】
2012076953.tif 000008
【図５】
2012076953.tif 000009
【図６】
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