(57)【要約】【課題】良好に分散したセルロースナノファイバー分散体およびその製造方法を提供する。【解決手段】セルロースナノファイバーの分散体であって、該分散体中に陰イオン性分散剤を含むことを特徴とするセルロースナノファイバーの分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーの分散体であって、該分散体中に陰イオン性分散剤を含むことを特徴とするセルロースナノファイバーの分散体。
【請求項２】
前記陰イオン性分散剤が、P-OH基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ３Ｈ基、及び／または、それらの金属塩基が少なくとも１種結合した分散剤であることを特徴とする請求項１に記載の分散体。
【請求項３】
前記陰イオン性分散剤が、リン酸またはポリリン酸、リン酸またはポリリン酸の塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル酸の塩、ポリアクリル酸共重合体の塩、からなる群から少なくとも1種含むことを特徴とする請求項１に記載の分散体。
【請求項４】
セルロースナノファイバーの平均繊維径が１０〜１００ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の分散体。
【請求項５】
セルロースナノファイバーを０．０１〜１０重量％、分散剤をセルロースナノファイバーに対して０．１〜５０重量％含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の分散体。
【請求項６】
セルロースファイバーと陰イオン性分散剤を含む分散体を高圧噴射処理することを特徴とするセルロースナノファイバーの分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーが良好に分散した分散体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然に多量に存在するバイオマスであるセルロースは、ナノファイバーが集束化して繊維構造をとり、主に植物の強靭な構造材として機能している。このようなセルロース繊維の構造材中では、ナノファイバー表面間での主に水素結合を介した結合力によって強く集束しているため、元のナノファイバーの状態に分散させることは難しい。
【０００３】
特許文献１に記載されているように、唯一バクテリアセルロース（以下、ＢＣと呼ぶ）と呼ばれる原始的な菌の生成するセルロースは、比較的低次元に集積した集合体をネバードライの状態で抽出できるため、ナノファイバーとして扱うことができる。特許文献２および特許文献３には、典型的なセルロースナノファイバーであるＢＣを樹脂材料とハイブリッド化させることにより、透明であり、しかも力学強度にも優れ、熱膨張率の低いフィルム材料として提供できることが開示されている。しかしながら、ＢＣに関しては、通常１重量％以下のセルロース濃度のゲルの状態で生産され、生産速度も極めて遅いため、工業的な生産性という観点では必ずしも有利ではない。
【０００４】
特許文献４は、セルロース繊維の分散液に超音波を照射することにより、平均繊維径１００ｎｍ以下のセルロースナノファイバー分散液を得ているが、その分散は、不十分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ０３／０４０１８９
【特許文献２】特開２００４−２７００６４号公報
【特許文献３】特開２００５−６０６８０号公報
【特許文献４】特開２００９−２９９０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、セルロースナノファイバーが良好に分散した分散体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み検討を重ねた結果、特定の分散剤を使用することで、セルロースナノファイバーが良好に分散した分散体が得られることを見出した。
【０００８】
本発明は、以下のセルロースナノファイバーの分散体及びその製造方法を提供するものである。
項１．  セルロースナノファイバーの分散体であって、該分散体中に陰イオン性分散剤を含むことを特徴とするセルロースナノファイバーの分散体。
項２．  前記陰イオン性分散剤が、P-OH基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ３Ｈ基、及び／または、それらの金属塩基が少なくとも１種結合した分散剤であることを特徴とする項１に記載の分散体。
項３．  前記陰イオン性分散剤が、リン酸またはポリリン酸、リン酸またはポリリン酸の塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル酸の塩、ポリアクリル酸共重合体の塩、からなる群から少なくとも1種含むことを特徴とする項１に記載の分散体。
項４．  セルロースナノファイバーの平均繊維径が１０〜１００ｎｍである、項１〜３のいずれかに記載の分散体。
項５．  セルロースナノファイバーを０．０１〜１０重量％、分散剤をセルロースナノファイバーに対して０．１〜５０重量％含むことを特徴とする、項１〜４のいずれかに記載の分散体。
項６．  セルロースファイバーと陰イオン性分散剤を含む分散体を高圧噴射処理することを特徴とするセルロースナノファイバーの分散体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、セルロースナノファイバーが良好に分散した分散体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明で使用する高圧噴射装置の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のセルロースナノファイバーの平均径(短径)は、１０〜１００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５０ｎｍ程度、より好ましくは１０〜４０ｎｍ程度、さらに好ましくは１５〜２５ｎｍ程度、最も好ましくは２０ｎｍ程度である。
【００１２】
本発明において、セルロースは高圧噴射処理によりナノファイバーとすることができ、得られたナノファイバーは、高圧噴射処理に供されるセルロースの濃度が薄い場合には、流動性の分散体になるが、特にセルロースが微細化(ナノファイバー化)するにしたがって粘性が高くなり、濃度が高くなるとペーストに近い性状となる。本発明の分散体は、流動性の分散体だけでなく、このようなペースト状のセルロースナノファイバー分散体も包含する。
【００１３】
本発明で使用する分散剤としては、陰イオン性分散剤が挙げられ、好ましくは、カルボキシル基（COOH）、スルホ基（SO3H）、リン酸基（P-OH）、又はこれらの塩の基（カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、またはリン酸塩基）からなる群より選択される少なくとも1種の基を有する陰イオン性分散剤が挙げられる。
【００１４】
このような陰イオン性分散剤としては、具体的にはピロリン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、メタリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、オルトケイ酸、メタケイ酸、ホスホン酸、ポリマレイン酸共重合体、フミン酸、タンニン酸、ドデシル硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、リグニンスルホン酸、スルホン酸基結合ポリエステル及び／またはその塩が挙げられる。それらは単独重合体に限定されず、共重合体も好ましい。例えば、該ポリアクリル酸やポリメタクリル酸へ他の単量体を共重合させることも可能である。かかる単量体としては、例えば、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸およびそれらの塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸およびそれらの塩などが挙げられる。
【００１５】
分散剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。好ましい分散剤は、ポリリン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアニリンスルホン酸  及びそれらの共重合体及び／またはその塩が挙げられる。塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウムなどの第２族元素の塩、アンモニウム塩が好ましく例示され、水に対する溶解性の点からナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩がより好ましく、カリウム塩が最も好ましい。
【００１６】
分散体において、セルロースナノファイバーは０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％、より好ましくは１．０〜３．０重量％含まれ、分散剤は、セルロースナノファイバー（固形分重量）に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜２０重量％含まれる。セルロースナノファイバーの分散体の分散媒の含有量は、５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９．５重量％、より好ましくは７０〜９９重量％である。
【００１７】
セルロースナノファイバー分散体は、セルロースナノファイバー１質量部に対し、分散剤を0.01〜0.4質量部、好ましくは0.02〜0.3質量部、より好ましくは0.03〜0.25質量部、最も好ましくは0.05〜0.2質量部程度である。分散剤は多すぎても少なすぎてもセルロースナノファイバーの沈降を生じやすくなる。
【００１８】
セルロースナノファイバー分散体の分散媒としては、水、低級アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール)、グリコール類(エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール)、グリセリン、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトアミドなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。好ましい分散媒は、水、含水溶媒が挙げられ、水が特に好ましい。
【００１９】
本発明のセルロースナノファイバーの分散体は、セルロースと分散剤を含む分散体を１回〜複数回の高圧噴射処理することにより製造することができる。
【００２０】
セルロースナノファイバーの分散体を製造する場合、原料となるセルロース分散流体の濃度は、高濃度ほど処理効率が高まるため好ましいが、特にナノレベルの微細化した繊維の場合、粘度が高くなりすぎペースト状になると高圧噴射が困難になる。本発明では、セルロースファイバーないしセルロースナノファイバーが高濃度であっても高圧噴射することができる装置を開発したため、分散流体中のセルロースの濃度は例えば１〜２０重量％程度、好ましくは５〜２０重量％程度、より好ましくは１０〜２０重量％程度、さらに好ましくは１１〜２０重量％程度であってもよい。
【００２１】
セルロースナノファイバーの分散体の製造に使用するセルロースの原料は、繊維状、粒状などの任意の形態であってもよい。セルロース原料は、リグニンやヘミセルロースを除去した結晶セルロースが好ましい。また、市販の原料を使用してもよい。高圧噴射装置でセルロースを高圧噴射処理すると、セルロースは繊維の長さを保ったまま繊維同士の絡まりがほどけて細くなるが、噴射圧力や処理回数などの処理条件を変えることで、繊維の切断もしくは分子量を低下させることも可能である。なお、本明細書において「ナノファイバー」とは、繊維の幅がナノサイズになったものを意味する。例えばセルロースは、本発明の方法の実施により繊維同士がほどけて１本の最小単位の繊維になると、その直径は１０〜５０ｎｍ程度となる。セルロース原料ないしナノファイバーの直径(幅)は、電子顕微鏡写真により測定することができる。このような繊維は、長さはナノサイズではないが、直径(幅)がナノサイズであるので、本明細書においてナノファイバーと記載する。
【００２２】
本発明の方法により処理されて得られたセルロースナノファイバーの平均径は１０〜１００ｎｍ程度、好ましくは１０〜４０ｎｍ程度、最も好ましくは１５〜２５ｎｍ程度である。本発明のナノファイバーは、繊維長／繊維幅（アスペクト比）が大きくて分散状態が良好であるため、強度を保ちつつ不織布のようにナノファイバーが絡み合ったフィルム・シート状に成型することが容易であり、各種の材料として好適に使用できる。本発明のセルロースナノファイバーの水分散液をフィルム・シート状にした不織布は、透明性が高い特徴がある。
【００２３】
セルロースの分散流体は、（株）スギノマシンが開発した高圧噴射を用いた超微細化装置を用いてノズルより高圧噴射することができる。高圧噴射の圧力は、１００〜２４５ＭＰａ程度である。噴射速度は、４４０〜７００ｍ／ｓ程度である。
【００２４】
高圧噴射して衝突用硬質体に衝突させたセルロースの分散流体は回収し、再度ノズルより衝突用硬質体に向けて高圧噴射され、この操作を必要な回数、例えば１〜５０回程度、好ましくは１〜４０回程度、より好ましくは１〜３０回程度、さらに好ましくは１〜２０回程度、特に好ましくは１〜１０回程度繰り返す。セルロースは、衝突用硬質体に衝突することで、繊維の絡まりがほどけ、繊維径が縮小し、ナノサイズに微細化していく。また、高圧噴射処理に供するセルロース分散体に特定の分散剤が含まれているので、分散したナノファイバーの再結合が抑制され、少ない処理回数で良好に分散したナノファイバー分散体を得ることができる。
【００２５】
なお、衝突用硬質体としては、ボール状、平板状などの形状が挙げられる。分散流体を高圧噴射するノズルの直径としては、０．１〜０．８ｍｍ程度が挙げられる。
【００２６】
セルロースのナノファイバー化には臼（ディスクミル）やエレクトロスピニング法などが用いられているが、生産効率は低く、微細化の均一性にも問題がある。
【００２７】
本発明は、触媒や有害な薬品を一切使用せず、水あるいは水混和性溶媒のみを用いた環境低負荷なセルロースの分解およびナノファイバー化技術を提供する。また、ナノファイバー化はほぼ完全に達成でき、マイクロサイズのセルロースが含まれることはなく、平均繊維径の均一性にも優れている。
【００２８】
本発明により得られるナノファイバーは、繊維径が１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、特に４０ｎｍ以下である。本発明のナノファイバーは、繊維径が非常に細く、開繊が不十分なセルロースは実質的に存在せず、水に分散させた場合に透明な溶液に近い外観を有し、水の中にナノファイバーが分散していることは肉眼的には認められず、透明な分散液(低濃度の場合)または透明ゲルもしくは不透明ゲル(高濃度の場合)を得ることができる。本発明の「分散体」は、水分散液、水分散ゲル、水分散ペーストなどの種々の形態が含まれる。高圧噴射の処理回数を増やすことで不透明なゲルから透明なゲルにすることができる。
【００２９】
伸びきり鎖結晶からなるセルロースナノファイバーの弾性率、強度はそれぞれ140GPaおよび3GPaに達し、代表的な高強度繊維、アラミド繊維に等しく、ガラス繊維よりも高弾性であることが知られている。しかも線熱膨張係数は1.0×10-7/℃と石英ガラスに匹敵する低さである。本発明のセルロースナノファイバーの水分散液は、ナノファイバーの分散性に優れているのでコンポジットの補強繊維としても有用である。
【００３０】
本発明の水分散液には、リン酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリを少量加えてもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことは言うまでもない。
【００３２】
実施例１〜２８及び比較例１〜３
微細化用シングル噴射チャンバーを用いたセルロースナノファイバー分散体の製造方法
【００３３】
図１に、本発明で使用する高圧噴射装置の一例を示す。
（１）液体にセルロースを混合した液体状もしくはスラリー状の流体を100〜245 MPaの超高圧に加圧し、微細なオリフィスノズル（φ0.1〜0.8mm）から高圧で噴射し、ナノファイバーを得る。
（２）オリフィスノズルからの吐出流は440〜700m/sの高速噴流となるが、その速度までに加速されるオリフィス内では、高い剪断力が発生する。ここで使用するオリフィスノズルの厚みは0.4mmと極端に薄いため、圧力エネルギーのほぼ100%を噴射の速度エネルギーに変換できる。すなわち、オリフィス内部では、0.1〜0.8mmという狭い隙間と、440〜700m/sの超高速の状態となり、高い剪断力を得るための構成要素が満たされている。
（３）440〜700m/sの高速噴流（高圧噴射状態）ではキャビテーション気泡が発生し、この気泡が消滅することによって強い衝撃力が発生する。オリフィスノズル後に「衝撃増強領域」を設けることで、キャビテーションを効率的に発生させることができる。
（４）構造上の噴流受けとして、ボール状または平板状のセラミック硬質体を具える。結晶化度をより低下させるためには、噴射圧力を高くし噴流の速度の速い領域を用い、この硬質体への衝突力も粉砕に利用する。
【００３４】
上記の装置を用いて、セルロース原料（KCフロック、日本製紙製）、を０．０２重量％、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムまたはポリリン酸カリウム０．０００４〜０．０１重量％を含む分散液について５回高圧噴射処理を繰り返し、セルロースナノファイバー分散体を調製した。
【００３５】
なお、以下において、セルロースナノファイバーを「KC50GK」と略す。
【００３６】
また、比較例として、分散剤を含まないセルロース分散液を同様に高圧噴射処理して得たセルロースナノファイバー分散体について同様にゼータ電位及びその分散性につき測定した。
【００３７】
ゼータ電位の測定は、以下のようにして行った。
【００３８】
（ゼータ電位測定法）
以下の順序でサンプル調製及びゼータ電位の測定を行った。
サンプルを充分攪拌したのち、ディスポーザブルガラス試験管を用いて、蒸留水で希釈しセルロースナノファイバー濃度（wt％濃度）を0.01％に調整する。次いで、30分超音波処理後、下記のゼータ電位測定に供した。用いた機器及び測定条件は以下のごとくである。
【００３９】
測定機器：ゼータ電位・粒径測定システム  （大塚電子製）
測定条件：ゼータ電位用  標準セルSOP
測定温度：25.0℃
ゼータ電位換算式：Smolchowskiの式
溶媒名：water (溶媒の屈折率・粘度・誘電率のパラメータは、
大塚電子製ELSZソフトの値をそのまま適用)
システム適合性：Latex262nm標準溶液（0.001％）で規格値の範囲を超えない
【００４０】
（セルロースナノファイバーの分散・凝集の目視判定）
上記のゼータ電位測定液を、24時間静置したのち、レーザーポインターポインターを用いて、試料溶液中にレーザー光を照射し、透過具合（透明度）より、セルロースナノファイバーの沈降（凝集）を判定した。
【００４１】
表４に示す実験は、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム(PAANa)を加え、KCフロック(KC50GK)をスターバースト処理（200MPa、5, 10, 15, 20パス）した。
【００４２】
PAANaの添加量は、セルロースナノファイバーKC50GKに対して重量比（KC50GK : PAANa）で、(i) 1 : 0.02、(ii) 1 : 0.1、(iii) 1 : 0.5、とした。ただし、実験番号D10においては、PAANa(iii)の添加量が計算値 20.8 g に足らず 19.1 g となったので、KC50GK 2.6 wt%、重量比（KC50GK : PAANa(iii)） 1 : 0.35、となった。
【００４３】
結果を表１〜表４に示す。
【００４４】
【表１】
2012051991.tif 000002
【００４５】
【表２】
2012051991.tif 000003
【００４６】
【表３】
2012051991.tif 000004
【００４７】
【表４】
2012051991.tif 000005
【００４８】
表４中、PAANa(i)、PAANa(ii)、PAANa(iii)は、以下の表５に示すものである：
【００４９】
【表５】
2012051991.tif 000006
【図１】
2012051991.tif 000007