(57)【要約】【課題】保存安定性、耐熱性、信頼性、接着性に優れ、低温接着も可能な接着剤組成物、それを用いた耐熱接着フィルムと配線フィルムの提供。【解決手段】構造中にビスフェノールＳ型骨格を含有するフェノキシ樹脂１００重量部に対して複数のマレイミド基を構造中に含有し、溶融温度が１６０℃以下であり、２００℃におけるゲル化時間が１８０秒から３５０秒であるマレイミド化合物または／および溶融温度が１６０℃以下であり、２５０℃におけるゲル化時間が１１０〜１５０秒であるマレイミド化合物を１０〜１００重量部含有することを特徴とする接着剤組成物。該接着材組成物を基材フィルム上に塗布した耐熱接着フィルム及び該耐熱接着フィルムで導体配線層を挟んだ配線フィルムが開示されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造中にビスフェノールＳ型骨格を含有するフェノキシ樹脂１００重量部に対して複数のマレイミド基を構造中に含有するマレイミド化合物を１０〜１００重量部含有することを特徴とする接着剤組成物であって、前記マレイミド化合物として、溶融温度が１６０℃以下であり、２００℃におけるゲル化時間が１８０〜３５０秒であるマレイミド化合物または／および溶融温度が１６０℃以下であり、２５０℃におけるゲル化時間が１１０〜１５０秒であるマレイミド化合物を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記ビスフェノールＳ型骨格を含有するフェノキシ樹脂が下記式１の構造を有することを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【化１】
2012116954.tif 000010
（式１中のｍおよびｎは整数を表す。）
【請求項３】
前記ビスフェノールＳ型骨格を含有するフェノキシ樹脂のｎ／ｍのモル比率が３／７〜５／５であり、スチレン換算重量平均分子量が２００００〜６００００であることを特徴とする請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記マレイミド化合物が下記式２〜４で表されるマレイミド化合物の1種以上であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【化２】
2012116954.tif 000011
（式２において、ｎ＝０−３とは、少なくともｎが０〜３である化合物の何れかを含有していることを表す。）
【請求項５】
ポリイミドからなる基材上に、構造中にビスフェノールＳ型骨格を含有するフェノキシ樹脂１００重量部に対して複数のマレイミド基を構造中に含有し、溶融温度が１６０℃以下であり、２００℃におけるゲル化時間が１８０〜３５０秒であるマレイミド化合物または／および溶融温度が１６０℃以下であり、２５０℃におけるゲル化時間が１１０〜１５０秒であるマレイミド化合物を１０〜１００重量部含有する接着層を有する接着フィルム。
【請求項６】
前記ビスフェノールＳ型骨格を含有するフェノキシ樹脂が下記式１の構造を有することを特徴とする請求項５に記載の接着フィルム。
【化３】
2012116954.tif 000012
（式１中のｍおよびｎは整数を表す。）
【請求項７】
前記ビスフェノールＳ型骨格を含有するフェノキシ樹脂のｎ／ｍのモル比率が３／７〜５／５であり、スチレン換算重量平均分子量が２００００〜６００００であることを特徴とする請求項６に記載の接着フィルム。
【請求項８】
前記マレイミド化合物が、下記式２〜４で表されるビスマレイミド化合物の1種以上であることを特徴とする請求項７に記載の耐熱接着フィルム。
【化４】
2012116954.tif 000013
（式２において、ｎ＝０−３とは、少なくともｎが０〜３である化合物の何れかを含有していることを表す。）
【請求項９】
ポリイミドからなる基材上に、設置された接着層と導体配線とを熱融着し、接着層を硬化した後のポリイミド基材と接着層硬化物および導体配線と接着層硬化物の接着力が０．７ｋＮ／ｍ以上である請求項５〜８のいずれかに記載の接着フィルム。
【請求項１０】
前記熱融着する際の融着温度が１６０℃以下であることを特徴とする請求項９に記載の耐熱接着フィルム。
【請求項１１】
ポリイミドからなる基材上に、構造中にビスフェノールＳ型骨格を含有するフェノキシ樹脂１００重量部に対して複数のマレイミド基を構造中に含有し、溶融温度が１６０℃以下であり、２００℃におけるゲル化時間が１８０〜３５０秒であるマレイミド化合物または／および溶融温度が１６０℃以下であり、２５０℃におけるゲル化時間が１１０〜１５０秒であるマレイミド化合物を１０〜１００重量部含有する接着層を有する第一の接着フィルムの接着層上に導体配線を配置し、該導体配線上に更に第二の該接着フィルムの接着層面を重ね、前記第一と前記第二の接着フィルム間および前記第一の接着フィルム、前記第二の接着フィルムと導体配線とを熱融着してなる配線フィルム。
【請求項１２】
前記ビスフェノールＳ型骨格を含有するフェノキシ樹脂が下記式１の構造を有することを特徴とする請求項１１に記載の配線フィルム。
【化５】
2012116954.tif 000014
（式１中のｍおよびｎは整数を表す。）
【請求項１３】
前記ビスフェノールＳ型骨格を含有するフェノキシ樹脂のｎ／ｍのモル比率が３／７〜５／５であり、スチレン換算重量平均分子量が２００００〜６００００であることを特徴とする請求項１１に記載の配線フィルム。
【請求項１４】
前記マレイミド化合物が、下記式２〜４で表されるビスマレイミド化合物の1種以上であることを特徴とする請求項１１に記載の配線フィルム。
【化６】
2012116954.tif 000015
（式２において、ｎ＝０−３とは、少なくともｎが０〜３である化合物の何れかを含有していることを表す。）
【請求項１５】
前記熱融着する際の融着温度以上の温度で後加熱したことを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の配線フィルム。
【請求項１６】
前記導体配線が銅配線である請求項１１〜１５のいずれかに記載の配線フィルム。
【請求項１７】
銅配線の外層の少なくとも一部分が錫、ニッケル、亜鉛、コバルトの何れかを含有する金属層または／およびその酸化物層または／および水酸化物層で被覆されている請求項１６記載の配線フィルム。
【請求項１８】
前記導体配線の外層の少なくとも一部が、アミノ基、ビニル基、スチリル基、アクリレート基、メタクリレート基を含有するシランカップリング剤で被覆されている請求項１１〜１７のいずれかに記載の配線フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性を有する接着剤組成物、それを用いた接着フィルムおよび配線フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器は小型化，薄型化、軽量化が進行し、それに用いる配線板には、多層化、微細配線化、薄型化による高密度微細配線が要求されている。また、当分野では環境負荷の低減を目的に鉛フリーはんだ採用が進められている。これにともないＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ、ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＭＦＪ（Ｍｕｌｔｉ  Ｆｒａｍｅ  Ｊｏｉｎｅｒ）等の配線部材に対しては、その耐熱性の向上が求められている。前記配線部材の絶縁層は基本的には基材フィルムと接着層から構成されている。そのような例として特許文献１を挙げることができる。基材フィルムとしてはポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性フィルムや、エポキシ樹脂−ガラスクロス、エポキシ樹脂−ポリイミド−ガラスクロス等の複合耐熱フィルムからなる有機絶縁フィルムが例示されている。接着層にはポリアミド樹脂とエポキシ樹脂を含有する接着剤組成物が開示されている。
【０００３】
しかし、特許文献１の接着剤組成物はポリアミド樹脂構造中に存在するアミノ基とエポキシ樹脂との反応性が高いことに起因して保存安定性が低いという問題を有していた。この問題を解決するため特許文献２では、両末端にエポキシ基を有するフェノキシ樹脂とアクリルゴム、硬化剤からなる接着剤組成物が提案されている。フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、あるいは、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの共重合型が例示されている。特許文献２の接着剤組成物は、接着力が比較的優れていると言われるフェノキシ樹脂を配合しているにもかかわらず、０．５ｋＮ／ｍ程度の接着力しかないこと、はんだ耐熱性が２６０℃とやや低い点に課題があった。
【０００４】
特許文献３では、上記課題を解決する手法として重量平均分子量が８０，０００〜８００，０００である熱可塑性ポリウレタン樹脂と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを含有する接着剤組成物が開示されている。通常のポリウレタン樹脂はエポキシ樹脂との反応性が高いため、接着フィルムの保存安定性に問題を有するが、特許文献３では特定分子量範囲のポリウレタン樹脂を用いることによって保存安定性を改善するとしている。接着力は１．１〜１．７ｋＮ／ｍを有する。また、特許文献４ではポリウレタン樹脂と、エポキシ樹脂と、特定の構造のノボラック樹脂を含有する接着剤組成物のはんだ耐熱性が３００℃であることが開示されている。しかし、特許文献３、４で使用されるポリウレタン樹脂は、一般に２００℃以上の温度において解重合することが知られている。一般にポリウレタンの耐熱性は８０〜１００℃といわれていることからポリウレタン樹脂を含有する接着剤には、高耐熱、高信頼性が要求される産業用、自動車用電子機器の分野への応用に不安を有す。また、特許文献３に記載のポリウレタン樹脂の分子量調整によるエポキシ樹脂との反応抑制機構は、官能基の濃度低減に基づくものであり、その反応性自体は変わっておらず、保管温度や時間の影響に対する配慮が不十分である。
【０００５】
特許文献５は、スルホン基含有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂とマレイミドとを含有する耐熱自己融着性塗料が開示されているが、ここに記載されたスルホン基含有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は本発明において用いられるビスフェノールＳ型骨格を有するフェノキシ樹脂とは異なる。本耐熱自己融着性塗料の問題点は、その融着、硬化温度が非常に高く、プロセス性に問題を有する点である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２９３９９号公報
【特許文献２】特開２００４−１３６６３１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５０４３７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１４３９８８号公報
【特許文献５】特開２００９−６７９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、保存安定性、耐熱性、信頼性、接着性に優れ、低温接着も可能な接着剤組成物、それを用いた接着フィルムと配線フィルムの提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、構造中にビスフェノールＳ型骨格を含有するフェノキシ樹脂１００重量部に対して複数のマレイミド基を構造中に含有する特定範囲の溶融温度、ゲル化時間を有するマレイミド化合物を１０〜１００重量部含有することを特徴とする接着剤組成物、それを用いた接着フィルム及び配線フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、極めて高い接着性、信頼性、低温、短時間の接合で高接着性を示す接着フィルムを得ることができ、更に本接着フィルムからは熱的信頼性、機械的信頼性の高い配線フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の接着フィルムの断面模式図。
【図２】本発明の配線フィルムの断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者は保管時の保存安定性が優れ、接着後の耐熱性、信頼性に優れた接着剤組成物の開発を進めるにあたって５％熱重量減少温度が３５０℃を超えるフェノキシ樹脂をベースレジンに選定した。また、接着フィルムの基材には耐熱性の優れたポリイミドフィルムを採用することにした。フェノキシ樹脂を用いて接着剤組成物を作製し、基材フィルム上に塗布し、乾燥して接着層を形成するためには、適切な溶媒の選定が必要であった。フェノキシ樹脂の良溶媒にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン等が存在するが、低温での乾燥が容易なＴＨＦは製造時の爆発の危険性が高いことからシクロヘキサン等の高沸点溶媒の採用が好ましいと考えた。高沸点溶媒を用いた接着剤組成物の接着層を乾燥するためには、高温長時間の乾燥が必要である。
【００１２】
したがって、従来、フェノキシ樹脂の硬化剤として好ましといして用いられてきたイソシアナート、ブロックイソシアナート、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂等の比較的低温で硬化反応が進行する架橋成分の適用は困難であると思われた。種々、検討した結果、本発明者はビスフェノールＳ型の骨格を有するフェノキシ樹脂と複数のマレイミド基を有するマレイミド化合物を含有する接着剤組成物が、１８０℃という比較的高温の乾燥工程を経ても、ポリイミドフィルムや導体配線に対して高い接着性を示し、その接着界面の耐熱性、耐湿信頼性が十分に高いことを見出した。更に各種マレイミド化合物の中でも、溶融温度が１６０℃以下であり、２００℃におけるゲル化時間が１８０〜３５０秒であるか、２５０℃におけるゲル化時間が１１０〜１５０秒であるマレイミド化合物を配合することによって、１８０℃の乾燥工程を経ても、１８０℃よりも低い温度で接着できる低温プロセスに対応した接着剤組成物が得られることを見出し、本発明にいたった。
【００１３】
図１に本発明の接着フィルムの断面模式図を、図２に本発明の配線フィルムの断面模式図を示した。
【００１４】
本発明の実施態様を例示すれば、以下のとおりである。
【００１５】
（１）前記ビスフェノールＳ型骨格を含有するフェノキシ樹脂は下記式１の構造を有するものであることが好ましい。
【００１６】
【化１】
2012116954.tif 000002
【００１７】
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型の骨格とビスフェノールＳ型の骨格を有するものであることが好ましい。上記構造式において、ｍおよびｎは整数を表し、ｎ／ｍのモル比率が３／７〜５／５が好ましく、またスチレン換算重量平均分子量が２００００〜６００００であるフェノキシ樹脂が好ましい。
【００１８】
（２）前記マレイミド化合物としては、その溶融温度が１６０℃以下であり、２００℃におけるゲル化時間が１８０〜３５０秒であるマレイミド化合物または／および溶融温度が１６０℃以下であり、２５０℃におけるゲル化時間が１１０〜１５０秒であるマレイミド化合物が好ましい。
【００１９】
（３）前記マレイミド化合物としては、下記式２〜４で表されるマレイミド化合物が好ましく、これらは1種以上用いられる。
【００２０】
【化２】
2012116954.tif 000003
【００２１】
上記式２において、ｎ＝０−３とは、少なくともｎが０〜３である化合物の何れかを含有していることを表す。
【００２２】
（４）本発明によれば、ポリイミド基材上に、構造中にビスフェノールＳ型骨格を含有するフェノキシ樹脂１００重量部に対して複数のマレイミド基を構造中に含有するマレイミド化合物を１０〜１００重量部含有する接着層を有する接着フィルムが提供される。
【００２３】
（５）前記接着フィルムにおいて、前記ビスフェノールＳ型骨格を含有するフェノキシ樹脂は前記式１の構造を有する。また、式中のｍ、ｎの意味、スチレン換算重量平均分子量は前記と同じである。
【００２４】
（６）前記マレイミド化合物の溶融温度が１６０℃以下であり、２００℃におけるゲル化時間が１８０〜３５０秒であるマレイミド化合物または／および溶融温度が１６０℃以下であり、２５０℃におけるゲル化時間が１１０〜１５０秒であるマレイミド化合物を含有する接着層を基材フィルム上に形成する。
【００２５】
（７）前記マレイミド化合物が、前記式２〜４で表されるビスマレイミド化合物の1種以上である接着フィルム。式2中のｎ＝０−３とは、少なくともｎが０〜３である化合物の何れかを含有していることを表す。
【００２６】
（８）本発明は、ポリイミド基材上に形成された接着層と導体配線とを熱融着し、接着層を硬化した後のポリイミド基材と接着層硬化物および導体配線と接着層硬化物の接着力が０．７ｋＮ／ｍ以上である接着フィルムを提供する。
【００２７】
（９）前記耐熱接着フィルムにおいて、前記熱融着する際の融着温度が１６０℃以下であることが好ましい。
【００２８】
（１０）ポリイミド基材上に、構造中にビスフェノールＳ型骨格を含有するフェノキシ樹脂１００重量部に対して複数のマレイミド基を構造中に含有するマレイミド化合物を１０〜１００重量部含有する接着層を有する第一の接着フィルムの接着層上に導体配線を配置し、該導体配線上に更に第二の耐熱接着フィルムの接着層面を重ね、前記第一の接着フィルムと前記第二の接着フィルム間および前記第一、前記第二の接着フィルムと導体配線とを熱融着してなる配線フィルム。
【００２９】
（１１）前記ビスフェノールＳ型骨格を含有するフェノキシ樹脂は前記（式１）の構造を有する配線フィルム。
【００３０】
（１２）前記マレイミド化合物が、溶融温度が１６０℃以下であり、２００℃におけるゲル化時間が１８０〜３５０秒であるマレイミド化合物または／および溶融温度が１６０℃以下であり、２５０℃におけるゲル化時間が１１０〜１５０秒であるマレイミド化合物を含有する配線フィルム。
【００３１】
（１３）前記マレイミド化合物が、前記式２〜４で表されるビスマレイミド化合物の1種以上である配線フィルム。
【００３２】
（１４）前記配線フィルムにおいて、導体配線および接着フィルム間の接着力を増すために、前記接着層をその融着温度以上の温度で後加熱する。
【００３３】
（１５）前記配線フィルムにおいて、前記導体配線は銅配線が好ましい。
【００３４】
（１６）前記配線フィルムにおいて、銅配線の外層の少なくとも一部分を錫、ニッケル、亜鉛、コバルトの何れかを含有する金属層または／および前記金属層が酸化した酸化物層または／および水酸化物層で被覆することにより、銅配線の酸化を抑制して接着性を向上する。
【００３５】
（１７）前記配線フィルムにおいて、前記導体配線の外層の少なくとも一部を、アミノ基、ビニル基、スチリル基、アクリレート基及びメタクリレート基からなる群から選ばれた１種以上の基を含有するシランカップリング剤で被覆することができる。
【００３６】
本発明におけるフェノキシ樹脂とマレイミド化合物の主な機能について説明する。フェノキシ樹脂は接着剤組成物に成膜性を付与し、硬化後においては接着層に柔軟性と機械的強度の付与の機能を主に担う成分である。このような機能を発現するための好ましい分子量範囲としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される重量平均分子量で２００００〜６００００の範囲を挙げることができる。
【００３７】
また、ビスフェノールＳ型骨格と例えばビスフェノールＡ型骨格のような他の骨格構成成分との総量に対するビスフェノールＳ型骨格の含有率は、３０〜５０モル％であることが好ましい。
【００３８】
前記フェノキシ樹脂において、前記ビスフェノールＳ型骨格を含有するフェノキシ樹脂のｎ／ｍのモル比率が３／７〜５／５であり、スチレン換算重量平均分子量が２００００〜６００００であることが好ましい。そのようなフェノキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、東都化成（株）製ＹＰＳ−００７Ａ３０等が挙げられる。
【００３９】
マレイミド化合物は、接着層に溶融流動性と熱硬化性を付与する成分である。これによって接着層の融着性が改善されると共に硬化後の接着層の耐熱性、耐湿性、接着性、耐薬品性が改善される。更にマレイミド化合物として溶融温度が１６０℃以下であり、２００℃におけるゲル化時間が１８０〜３５０秒であるマレイミド化合物または／および溶融温度が１６０℃以下であり、２５０℃におけるゲル化時間が１１０〜１５０秒であるマレイミド化合物を選択することによって１６０℃以下の低温での融着性と耐熱性、耐湿信頼性の両立が実現できるので好ましい。
【００４０】
好ましく用いられるマレイミド化合物の具体例としては、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−５０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−ＴＭＨ（以上、大和化成工業（株）製）等を挙げることができる。
【００４１】
本発明におけるフェノキシ樹脂とマレイミド化合物との好ましい配合比率は、フェノキシ樹脂を１００重量部として、マレイミド化合物が１０〜１００重量部である範囲を挙げることができる。マレイミド化合物が極端に少ないと硬化不足となり耐熱性、耐湿性、耐薬品性を損なう場合があり、マレイミド化合物が多すぎると接着性の低下、マレイミド化合物析出による接着層の不均一化の問題を生じる場合がある。また、樹脂組成物のワニス化にはシクロヘキサノン等の高沸点溶媒を選択することが作業の安全性の観点から好ましい。
【００４２】
本発明における接着フィルムの基材には耐熱性の観点からポリイミドフィルムを用いることが好ましい。ポリイミドフィルムの膜厚には特に制限はないものの、ハンドリング性、フィルムコストの観点から２５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。そのようなポリイミドフィルムの例としては、カプトン１００Ｖ、２００Ｖ、１００Ｈ、２００Ｈ（東レ・デュポン（株）製）、アピカル２５ＮＰＩ（（株）カネカ製）等を挙げることができる。
【００４３】
基材上に形成される接着層の厚さは、導体の厚さに合わせて任意に選定することができる。導体の厚さが３５〜１００μｍであるならば、配線の埋め込み性を考慮して２０〜１００μｍの接着層を形成することが好ましい。
【００４４】
本発明における配線フィルムは、融着温度以上の温度で後加熱することによって導体配線および接着フィルム間の接着力を増すことができる。好ましい後加熱条件としては１８０〜２２０℃において３０分から６０分を挙げることができる。また、本発明においては導体配線として錫、ニッケル、亜鉛、コバルトの何れかを含有する金属層または／およびその酸化物層や水酸化物層で被覆されている銅配線を用いることが好ましい。これにより銅表面の酸化を抑制し、安定した接着性を確保するものである。銅表面への異種金属層の形成にはめっき法を用いることができる。
【００４５】
更に本発明の導体配線の最表面には、アミノ基、ビニル基、スチリル基、アクリレート基、メタクリレート基を含有するシランカップリング剤を設置することができる。導体配線の外層の少なくとも一部が、アミノ基、ビニル基、スチリル基、アクリレート基、メタクリレート基を含有するシランカップリング剤で被覆されていることが好ましい。これらのシランカップリング剤は、マレイミド化合物と一次結合を形成するため配線フィルムの接着性、耐熱性、耐湿性の改善に寄与するものである。シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の市販のシランカップリング剤を挙げることができる。
【００４６】
シランカップリング剤による表面処理は、０．５〜８ｗｔ％のシランカップリング剤の水溶液またはアルコール溶液を導体配線に塗布し、その後１００〜１５０℃で１０〜３０分間乾燥することによってなされる。
【００４７】
（実施例）
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。表1における接着剤の樹脂組成比及び溶媒は重量比である。
【００４８】
試薬および評価方法を示す。
（１）供試試料
マレイミド化合物１：ＢＭＩ−１０００、大和化成工業（株）製、溶融温度＝１４７〜１６８℃、２００℃におけるゲル化時間＝１２０〜１５０秒
マレイミド化合物２：ＢＭＩ−３０００（式３）、大和化成工業（株）製、溶融温度＝１９９〜２０４℃、２５０℃におけるゲル化時間＝３０秒
マレイミド化合物３：ＢＭＩ−４０００、大和化成工業（株）製、溶融温度＝１３４〜１６３℃、２５０℃におけるゲル化時間＝６０〜９０秒
マレイミド化合物４：ＢＭＩ−２０００（式２）、大和化成工業（株）製、溶融温度＝１２５〜１６０℃、２００℃におけるゲル化時間＝１８０〜２４０秒
マレイミド化合物５：ＢＭＩ−５０００、大和化成工業（株）製、溶融温度＝１３０〜１５４℃、２５０℃におけるゲル化時間＝１１０秒
マレイミド化合物６：ＶＰＭＩ、４−ビニルフェニルマレイミド、溶融温度＝１１０〜１２０℃、２００℃におけるゲル化時間＜５秒
マレイミド化合物７：ＢＭＩ−ＴＭＨ（式４）、大和化成工業（株）製、溶融温度＝７３〜１１０℃、２５０℃におけるゲル化時間＝１２６秒
スルホン基含有フェノキシ樹脂：ＹＰＳ−００７Ａ３０、東都化成（株）製
ポリイミドフィルム１：カプトン（登録商標）１００Ｖ、東レ・デュポン（株）製
ポリイミドフィルム２：アピカル（登録商標）２５ＮＰＩ、（株）カネカ製
銅箔１：厚さ１００μｍの銅箔。表面に厚さ１００ｎｍの錫めっき層を有し、錫めっき層表面には錫の水酸化物、酸化物が存在する。表面粗さ（Ｒａ）は０．２μｍであった。
【００４９】
銅箔２：銅箔１の表面にアミノシラン処理を施した銅箔。アミノシラン処理条件：Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの５％水溶液に銅箔１を１分間浸漬して取り出した。１２０℃で３０分間乾燥して表面にアミノシラン層を設置した。
【００５０】
（２）接着剤ワニスの調整
表１に記載の所定の配合比で接着剤ワニスを調整した。
【００５１】
（３）接着フィルムの作製
ポリイミドフィルム基材上に所定のギャップを有するバーコーターを用いて接着剤ワニスを塗布し、１８０℃で３０分間乾燥して接着フィルムを作製した。接着層の膜厚は３０μｍに調整した。
【００５２】
（４）基材と接着層との接着力評価
２枚の接着フィルムの接着層側の面を張り合わせ、１６０℃、０．４ＭＰａの条件で１０分間加熱加圧して接着した。更に大気中、無加圧で１８０℃／３０分間後加熱した。接着直後と後加熱後のサンプルフィルムを１ｃｍ角に切り出し、基材と接着層の間で１８０°ピール試験を実施した。
【００５３】
（５）銅箔と接着層との接着力評価
接着フィルムの接着層側の面に錫めっきを施した銅箔を置き、１６０℃、０．４ＭＰａの条件で１０分間加熱加圧して接着した。更に大気中、無加圧で１８０℃／３０分間後加熱した。後加熱後のサンプルに対して（４）と同様にピール試験を実施した。
【００５４】
（６）耐熱耐湿試験
接着フィルムの接着層側の面に錫めっきを施した銅箔を置き、１６０℃、０．４ＭＰａの条件で１０分間加熱加圧して接着した。更に大気中、無加圧で１８０℃／３０分間後加熱した。その後、１２１℃、２気圧、飽和水蒸気下に２４時間暴露した。（５）と同様にしてピール試験を実施した。
【００５５】
（７）はんだ耐熱試験
接着フィルムの接着層側の面に錫めっきを施した銅箔を置き、１６０℃、０．４ＭＰａの条件で１０分間加熱加圧して接着した。更に大気中、無加圧で１８０℃／３０分間後加熱した。本サンプルを２８０℃はんだ浴槽に浮かべて１分間保持した。概観検査で膨れの発生がないサンプルを○、膨れが発生したサンプルを×と表記した。また、はんだ試験後のサンプルに対して（５）と同様にピール試験を実施した。
【００５６】
（比較例１）
比較例１の接着剤の組成を表１に記載した。比較例１はマレイミド化合物を含有しない接着剤である。接着温度１６０℃におけるポリイミドフィルム１（カプトン１００Ｖ）との接着力を表２に示した。比較例１の接着フィルムの接着力は０．５ｋＮ／ｍと低い値を示した。本接着フィルムを用いて後加熱の効果、銅箔との接着性、はんだ耐熱性を検討した。結果を表３に示した。後加熱による接着力改善効果は低く、銅箔との接着力も０．５〜０．６ｋＮ／ｍと低い値を示した。また、はんだ耐熱試験において膨れが発生した。マレイミド化合物を含有しない接着フィルムの接着力、耐熱性は低いことが判明した。
【００５７】
（比較例２）
比較例２の接着剤の組成を表１に記載した。比較例２で用いたマレイミド化合物は、マレイミド基とスチレン基を各１個有する化合物であり、溶融温度が１１０〜１２０℃、２００℃におけるゲル化時間が５秒未満である４−ビニルフェニルマレイミド（ＶＰＭＩ）である。接着温度１６０℃におけるポリイミドフィルム１（カプトン１００Ｖ）との接着力を表２に示した。比較例２の接着フィルムの接着力は０．３ｋＮ／ｍと低い値を示した。ＶＰＭＩはゲル化時間が極めて短いことに起因して、乾燥工程での硬化反応が進行しすぎ、低接着性を示したものと思われた。
【００５８】
（比較例３）
比較例３の接着材の組成を表１に記載した。比較例３で用いたマレイミド化合物は、溶融温度が１４７〜１６８℃、２００℃におけるゲル化時間が１２０〜１５０秒である４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ−１０００）である。接着温度１６０℃におけるポリイミドフィルム１（カプトン１００Ｖ）との接着力を表２に示した。接着力は０．４ｋＮ／ｍと低い値を示した。ＢＭＩ−１０００の溶融温度はやや高く、２００℃におけるゲル化時間もやや短いため、接着力が低いものと思われた。
【００５９】
（比較例４）
比較例４の接着剤の組成を表１に記載した。比較例４で用いたマレイミド化合物は、溶融温度が１３４〜１６３℃、２５０℃におけるゲル化時間が６０〜９０秒であるビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（ＢＭＩ−４０００）である。接着温度１６０℃におけるポリイミドフィルム１（カプトン１００Ｖ）との接着力を表２に示した。接着力は、０．３ｋＮ／ｍと低い値を示した。ＢＭＩ−４０００の溶融温度がやや高く、ゲル化時間がやや短いため、接着力が低いものと思われた。
【００６０】
（比較例５）
比較例５の接着剤の組成を表１に記載した。比較例５で用いたマレイミド化合物は、溶融温度が１９９〜２０４℃、２５０℃におけるゲル化時間が３０秒であるｍ−フェニレンビスマレイミド（ＢＭＩ−３０００）である。ＢＭＩ−３０００は溶融温度が高く、２５０℃におけるゲル化時間も短いことから、１６０℃で接着した際の接着力は０．２ｋＮ／ｍと低い値を示した。
【００６１】
【表１】
2012116954.tif 000004
【００６２】
【表２】
2012116954.tif 000005
【００６３】
（実施例１）
実施例１の接着剤の組成を表１に記載した。実施例１で用いたマレイミド化合物は、溶融温度が１２５〜１６０℃、２００℃におけるゲル化時間が１８０〜２４０秒であるポリフェニルメタンマレイミド（ＢＭＩ−２０００）である。接着温度１６０℃におけるポリイミドフィルム１（カプトン１００Ｖ）との接着力を表２に示した。接着力は０．７ｋＮ／ｍと比較的高い値を示した。本接着フィルムを用いて後加熱の効果および銅箔との接着性、はんだ耐熱性を検討した。結果を表３に示した。フィルム間の接着力は１８０℃の後加熱により、１．４ｋＮ／ｍに改善された。銅箔との接着力、はんだ耐熱性も優れていた。特定範囲の溶融温度、ゲル化時間を有するマレイミド化合物を用いることにより、低温接着性と高耐熱性を両立する接着フィルムを得ることができることがわかった。よって、この接着剤組成物および接着フィルムは耐熱性を要求される配線フィルムの部材として好適であることが判明した。
【００６４】
（実施例２）
実施例２の接着剤の組成を表１に記載した。実施例２で用いたマレイミド化合物は、溶融温度＝１３０〜１５４℃、２５０℃におけるゲル化時間＝１１０秒である３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ−５０００）である。接着温度１６０℃におけるポリイミドフィルム１（カプトン１００Ｖ）との接着力を表２に示した。接着力は０．７ｋＮ／ｍと比較的高い値を示した。本接着フィルムを用いて後加熱の効果および銅箔との接着性、はんだ耐熱性を検討した。結果を表３に示した。フィルム間接着力は１８０℃の後加熱により、１．３ｋＮ／ｍに改善された。銅箔との接着力、はんだ耐熱性も優れていた。特定範囲の溶融温度、ゲル化時間を有するマレイミド化合物を用いることにより、低温接着性と高耐熱性を両立する接着フィルムを得ることができることがわかった。よって、この接着剤組成物および接着フィルムは耐熱性を要求される配線フィルムの部材として好適であることが判明した。
【００６５】
（実施例３）
実施例３の接着剤の組成を表１に記載した。実施例３で用いたマレイミド化合物は、溶融温度＝７３〜１１０℃、２５０℃におけるゲル化時間＝１２６秒である１，６−ビスマレイミド（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（ＢＭＩ−ＴＭＨ）である。ポリイミドフィルム１（カプトン１００Ｖ）との接着力を表２に示した。接着力は０．７ｋＮ／ｍと比較的高い値を示した。本接着フィルムを用いて後加熱の効果および銅箔との接着性、はんだ耐熱性を検討した。結果を表３に示した。フィルム間接着力は１８０℃の後加熱により、１．２ｋＮ／ｍに改善された。銅箔との接着力、はんだ耐熱性も優れていた。特定範囲の溶融温度、ゲル化時間を有するマレイミド化合物を用いることにより、低温接着性と高耐熱性を両立する接着フィルムを得ることができることがわかった。よって、この接着剤組成物および接着フィルムは耐熱性を要求される配線フィルムの部材として好適であることが判明した。
【００６６】
【表３】
2012116954.tif 000006
【００６７】
（実施例４）
実施例１の接着剤をポリイミドフィルム２（アピカル２５ＮＰＩ）に塗布し、実施例４の接着フィルムを作製した。本接着フィルムと銅箔２との接着力、耐熱耐湿試験後の接着力を表４に記載した。本接着フィルムと銅箔との接着力は１．３〜１．４ｋＮ／ｍと高く、耐熱耐湿試験前後において殆ど低下せず、耐熱耐湿性が優れていることが確認された。以上のことから、上記接着剤組成物および接着フィルムを用いて製作される配線フィルムは、耐熱耐湿信頼性が優れているとの結果を得た。
【００６８】
（実施例５）
実施例２の接着剤をポリイミドフィルム２（アピカル２５ＮＰＩ）に塗布し、実施例５の接着フィルムを作製した。本接着フィルムと銅箔２との接着力、耐熱耐湿試験後の接着力を表４に記載した。本接着フィルムと銅箔との接着力は殆ど低下せず、耐熱耐湿性が優れていることが確認された。以上のことから、上記接着剤組成物および接着フィルムを用いて製作される配線フィルムは、耐熱耐湿信頼性が優れているとの結果を得た。
【００６９】
（実施例６）
実施例３の接着剤をポリイミドフィルム２（アピカル２５ＮＰＩ）に塗布し、実施例６の接着フィルムを作製した。本接着フィルムと銅箔２との接着力、耐熱耐湿試験後の接着力を表４に記載した。本接着フィルムと銅箔との接着力は殆ど低下せず、耐熱耐湿性が優れていることが確認された。以上のことから、上記接着剤組成物および接着フィルムを用いて製作される配線フィルムは、耐熱耐湿信頼性が優れているとの結果を得た。
【００７０】
【表４】
2012116954.tif 000007
【００７１】
（実施例７〜９）
実施例７〜９は、ビスフェノールＳ型骨格を有するフェノキシ樹脂１００重量部に対してマレイミド樹脂（ＢＭＩ−５０００）の配合量を１０〜１００重量部とした接着剤組成物の例である。その組成を表５に示した。本検討の範囲では、ワニス中での樹脂成分の析出は認められず、良好な保存安定性が確認された。実施例７〜９の接着剤組成物を用いた接着フィルムの特性を表６に示した。本接着剤組成の範囲では、接着フィルムと銅箔との接着力は高い値を示し、耐熱耐湿性も優れていることが確認された。
【００７２】
【表５】
2012116954.tif 000008
【００７３】
【表６】
2012116954.tif 000009
【００７４】
（実施例１０）
実施例４の接着フィルムを用いて模擬配線フィルムを作製した。工程を以下に示した。
（１）１０ｃｍ×２ｃｍに切り出した接着フィルムの接着層面上に１０本の平角銅線（幅３００μｍ、厚さ３５μｍ）を１ｍｍ間隔で設置した。
（２）９ｃｍ×２ｃｍに切り出した接着フィルムを別に用意し、長軸方向を合わせ、先の銅配線上に接着層面が接するように設置した。
（３）離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムにて上記積層体を挟み、１６０℃／１０分、０．４ＭＰａの条件でプレス加工して接着フィルムと接着フィルムの間に銅配線間を熱融着接合した。
【００７５】
ポリエチレンテレフタレートフィルムから積層体を取り出し、１８０℃／３０分間後加熱して模擬配線フィルムを作製した。本サンプルは、高温高湿試験、はんだ耐熱試験後においてもクラックや剥離が生じず、耐熱配線フィルムとして好ましいと思われる結果を得た。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の耐熱接着フィルムはＴＡＢテープ、ＦＰＣ、ＦＦＣ、ＭＦＪ等の絶縁接着シートとして好適である。また、本発明の配線フィルムは耐熱性に優れており、自動車、電子、電気機器の配線部材に好適である。
【符号の説明】
【００７７】
１…基材、２…接着層、３…導体配線
【図１】
2012116954.tif 000016
【図２】
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