(57)【要約】【課題】架橋アクリルゴムを含む絶縁層を有する絶縁電線において、柔軟性および耐熱性に優れた絶縁電線を提供すること。【解決手段】導体の周囲が架橋アクリルゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線において、絶縁層は、融点１５０度以上の安定剤を含有する。安定剤の含有量としては、架橋アクリルゴム１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲内が好ましい。安定剤としては、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体の周囲が架橋アクリルゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線において、前記絶縁層は、融点１５０度以上の安定剤を含有することを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
前記安定剤は、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線。
【請求項３】
前記安定剤の含有量は、前記架橋アクリルゴム１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁電線。
【請求項４】
前記絶縁層は、さらに難燃剤を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁電線に関するものであり、さらに詳しくは、自動車、電気・電子機器等に好適な絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車、電気・電子機器等に使用される部材や絶縁材料には、機械特性、難燃性、耐熱性、耐寒性等の種々の特性が要求されている。従来、柔軟性を有する耐熱絶縁材料として、アクリルゴムを含む組成物により絶縁層を構成した絶縁電線が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２６９９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来提案されている耐熱材料は、上記特許文献１に見られるようにアクリルゴムにポリオレフィンを混合した例があるが、この絶縁電線は耐熱性が不十分であるという問題があった。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れた架橋アクリルゴムを含む絶縁層を有する絶縁電線において、更に耐熱性に優れた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため本発明に係る絶縁電線は、導体の周囲が架橋アクリルゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線において、前記絶縁層は、融点１５０度以上の安定剤を含有することを要旨とするものである。
【０００７】
上記絶縁電線において、前記安定剤は、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤であることが好ましい。上記絶縁電線において、前記安定剤の含有量は、前記架橋アクリルゴム１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。上記絶縁電線において、前記絶縁層は、さらに難燃剤を含むことができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る絶縁電線は、架橋アクリルゴムを含む絶縁層が融点１５０度以上の安定剤を含有している。このため、高温時にも架橋アクリルゴム中における安定剤の流動性が低く、高温時でも配合時の架橋アクリルゴム中における安定剤の分散状態が保持される。そのため、本発明に係る絶縁電線は、耐熱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１０】
本発明に係る絶縁電線は、導体と、導体の周囲を被覆する絶縁層とを有している。絶縁層は、架橋アクリルゴムと、安定剤とを含有している。
【００１１】
架橋アクリルゴムは、未架橋のアクリルゴム（生ゴム）を架橋することにより得られる。未架橋のアクリルゴム（生ゴム）は、アクリル酸エステルを主成分とする弾性体であり、これを架橋して得られる架橋アクリルゴムは、耐熱性、柔軟性などに優れている。未架橋のアクリルゴムは、加熱することでも架橋可能であるが、必要に応じて、未架橋のアクリルゴムに対して架橋剤（架硫剤）を用いても良い。
【００１２】
アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とするものであり、必要に応じて、他のモノマー成分と共重合させたものである。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチルなどを挙げることができる。他のモノマー成分としては、２−クロロエチルビニルエーテル、アクリロニトリルなどを挙げることができる。また、アクリルゴムの架橋を行うためのコモノマーとしては、２−クロロエチルビニルエーテル等の含ハロゲン化合物、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、エチリデンノルボルネン等のジエン系化合物などを挙げることができる。
【００１３】
架橋剤は、アクリルゴムのモノマーの種類、架橋条件等に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではない。架橋剤としては、例えば、有機過酸化物等のラジカル発生剤、金属石けん、アミン、チオール、チオカルバミン酸塩、有機カルボン酸などを挙げることができる。架橋剤は、有機過酸化物等の有機過酸化物系架橋剤が、架橋速度の向上という点から好ましい。
【００１４】
有機過酸化物としては、例えば、ジへキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ―ブチルパーオキサイド）バレレート等のパーオキシケタールなどを挙げることができる。
【００１５】
安定剤には、融点１５０度以上の安定剤が用いられる。高融点の安定剤を用いることにより、高温時にも架橋アクリルゴム中における安定剤の流動性は低く、高温時でも配合時の架橋アクリルゴム中における安定剤の分散状態が保持される。これにより、高温時でも安定剤がその機能を十分に発揮できるようになるため、架橋アクリルゴムの耐熱性を高めることができる。
【００１６】
高温時における安定剤の流動性を低くするなどの観点から、安定剤の融点としては、より好ましくは１６０度以上、さらに好ましくは１８０度以上である。一方、入手の容易性などの観点から、安定剤の融点の上限値としては、３００度以下であることが好ましい。より好ましくは２８０度、さらに好ましくは２７０度である。
【００１７】
安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などを挙げることができる。これらのうちでは、安定化効果が高いことから、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、フェノールの水酸基の２，６位にターシャリーブチル基を有するフェノール系酸化防止剤である。
【００１８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、チバ・ジャパン社製の「イルガノックス３１１４」（融点２２０度）、「イルガノックス１０９８」（融点１６０度）、「イルガノックス１３３０」（融点２４０度）、「イルガノックス３７９０」（融点１６２度）、アデカ社製の「ＡＯ−２０」（融点２２０度）、「ＡＯ−３０」（融点１８６度）、「ＡＯ−４０」（融点２１０度）、「ＡＯ−３３０」（融点２４４度）、シプロ化成社製の「シーノックス３２６Ｍ」（融点２４４度）、住友化学社製の「スミライザーＢＢＭ−Ｓ」（融点２０９度）などを挙げることができる。
【００１９】
リン系酸化防止剤としては、アデカ社製の「ＰＥＰ−２４Ｇ」（融点１６５度）、「ＰＥＰ−３６」（融点２３７度）、「２１１２」（融点１８３度）、住友化学社製の「ソングノックス１６８０」（融点１８１度）、「ソングノックス６２６０」（融点１７５度）などを挙げることができる。
【００２０】
イオウ系酸化防止剤としては、シプロ化成社製の「シーノックスＢＣＳ」（融点１６４度）、住友化学社製の「スミライザーＷＸＲ」（融点１６０度）などを挙げることができる。
【００２１】
安定剤の配合量は、架橋アクリルゴム１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。配合量が０．１質量部未満では、耐熱性向上効果が十分発揮できないおそれがある。一方、配合量が２０質量部を超えると、架橋アクリルゴム中の安定剤の分散性が悪くなりやすい。すなわち、安定剤の配合量が多すぎるため、安定剤が架橋アクリルゴムに均一に混ざりにくくなり、絶縁層の外側に安定剤が現れるおそれがある。安定剤の配合量としては、架橋アクリルゴム１００質量部に対し、より好ましくは０．２〜１８質量部の範囲内、さらに好ましくは０．５〜１５質量部の範囲内である。
【００２２】
絶縁層は、架橋アクリルゴム、安定剤の他に、絶縁層の特性を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、絶縁電線の絶縁層に用いられる一般的な添加剤を挙げることができる。具体的には、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料などを挙げることができる。難燃剤としては、金属水和物、臭素系難燃剤、三酸化アンチモンなどを挙げることができる。これらの難燃剤は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
金属水和物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどを挙げることができる。水酸化マグネシウムは、天然に産出する鉱物を粉砕したもの、海水から結晶成長法で合成したもの、塩化マグネシウムと水酸化カルシウムの反応で合成したもののいずれのものであっても良い。
【００２４】
金属水和物の平均粒径は０．１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では２次凝集が起こりやすく、機械的特性が低下しやすい。平均粒径が２０μｍを超えると絶縁層の表面に現れやすくなり、外観不良になる傾向がある。
【００２５】
金属水和物の配合量は、架橋アクリルゴム１００質量部に対して０．１〜２００質量部の範囲内であることが好ましい。金属水和物の配合量が０．１質量部未満では、難燃性が不十分となるおそれがあり、金属水和物の配合量が２００質量部を超えると、分散不良となるおそれがある。
【００２６】
金属水和物のうち水酸化マグネシウムの表面は、表面処理剤により表面処理されていても良い。水酸化マグネシウムが表面処理されていると、架橋アクリルゴム中における分散性に優れる。水酸化マグネシウムの表面処理剤としては、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンの単独重合体、もしくは相互共重合体、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００２７】
水酸化マグネシウムの表面処理剤は変性されていてもよい。変性剤としては不飽和カルボン酸、或いはその誘導体などを挙げることができる。変性剤は、具体的には、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができる。その誘導体としては、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステルなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。このうちでは、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。表面処理剤に酸を導入する方法としては、グラフト法や直接法等が挙げられる。また酸変性量としては、重合体に対して０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％である。
【００２８】
水酸化マグネシウムに対する表面処理剤の処理方法としては、特に限定されるものではない。処理方法としては所定の粒径の水酸化マグネシウムに表面処理してもよいし、水酸化マグネシウムの合成時に表面処理剤を同時に処理してもよい。また処理方法としては、溶媒を用いた湿式処理でもよいし、溶媒を用いない乾式処理でもよい。湿式処理の際、好適な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等を用いることができる。更に絶縁層を形成する組成物の調製時に、表面処理剤を混練りしても良い。
【００２９】
臭素系難燃剤としては、エチレンビス・テトラブロモフタルイミド、エチレンビス・トリブロモフタルイミド系のフタルイミド構造を持つ臭素系難燃剤等が好適である。フタルイミド構造を持つ臭素系難燃剤は単独で使用しても良いが、下記の臭素系難燃剤と併用も可能である。例えば、エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ヘキサブロモシクロドデカン、ＴＢＢＡカーボネートオリゴマー、ＴＢＢＡエポキシオリゴマー、臭素化ポリスチレン、ＴＢＢＡビス（ジブロモプロピルエーテル）、ポリ（ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモベンゼン等が挙げられる。
【００３０】
三酸化アンチモンは、臭素系難燃剤の難燃助剤として用いられる。三酸化アンチモンの純度は、９９％以上が好ましい。三酸化アンチモンの製法としては鉱物として産出される三酸化アンチモンを粉砕して得る方法がある。その際、三酸化アンチモンの平均粒径は、３μｍ以下が好ましく、より好適には１μｍ以下である。
【００３１】
三酸化アンチモンには表面処理を施してもよい。三酸化アンチモンの表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、オレフィン系ワックス等が挙げられる。オレフィン系ワックスは、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンの単独もしくは相互共重合体、或いはそれらの混合物等である。表面処理剤の使用量（表面処理量）としては、三酸化アンチモン１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量部である。
【００３２】
三酸化アンチモンの表面処理剤は変性されていてもよい。変性剤としては、不飽和カルボン酸やその誘導体を用いることができる。具体的には不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。上記不飽和カルボン酸の誘導体としては、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル等が挙げられる。このうちで好ましいのは、マレイン酸、無水マレイン酸等である。なおこれらの表面処理剤の変性剤は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもいずれでもよい。
【００３３】
表面処理剤に酸を導入する方法としては、グラフト法や直接法等が挙げられる。また酸変性量としては、表面処理剤の０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。
【００３４】
三酸化アンチモンに対する表面処理剤の表面処理方法としては特に限定されるものではない。処理方法としては、例えば、予め所定の粒径の三酸化アンチモンに表面処理してもよいし、粉砕時に同時に処理してもよい。また処理方法としては、溶媒を用いた湿式処理でもよいし、溶媒を用いない乾式処理でもよい。湿式処理の際、好適な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等を用いることができる。また、絶縁層を形成する組成物を調製する際に、表面処理剤を他の材料と同時に混練してもよい。
【００３５】
難燃剤として臭素系難燃剤及び三酸化アンチモンを併用する場合の配合量は、両者の合計量が、アクリルゴム１００質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。これらの難燃剤の合計量がアクリルゴム１００質量部に対して０．１質量部未満では、難燃性が不十分となるおそれがあり、また合計量が１００質量部を超えると、分散不良となるおそれがある。
【００３６】
臭素系難燃剤と三酸化アンチモンを併用する際の比率は、臭素系難燃剤及び三酸化アンチモンの質量比で、臭素系難燃剤／三酸化アンチモン＝１〜５の範囲内であることが、コストが適正であり、難燃性にも優れるといった理由から好ましい。臭素系難燃剤と三酸化アンチモンの比率が上記範囲外である場合、三酸化アンチモンの配合量が多くなりすぎた場合は、コストが上昇してしまうおそれがある。三酸化アンチモンの量が少なくなりすぎた場合は、難燃性が低下するおそれがある。
【００３７】
臭素系難燃剤と三酸化アンチモンの更に好ましい比率（質量比）は、臭素系難燃剤／三酸化アンチモン＝１．５〜４．５の範囲であり、更に好適には臭素系難燃剤／三酸化アンチモン＝２〜４の範囲である。
【００３８】
次に、絶縁電線の製造方法について説明する。
【００３９】
絶縁電線は、アクリルゴム、安定剤、および必要に応じて配合する難燃剤、架橋剤、その他の添加剤を含む組成物を混練し、これを導体の周囲に押出被覆することにより、導体の周囲に絶縁層を形成した後、加熱等の手段で絶縁層のアクリルゴムを架橋させることで得られる。
【００４０】
上記混練方法としては、例えば、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押し出し機、二軸混練押し出し機、ロール等の通常の混練機で溶融混練して均一に分散する方法等を用いることができる。上記混練の際は、水冷等を行い５０℃〜６０℃程度で行うことが望ましい。押出機としては、通常の絶縁電線の製造に用いられる電線押出成形機等を用いることができる。
【００４１】
本発明に係る絶縁電線においては、導体は、通常の絶縁電線に使用されるものを利用できる。例えば、銅系材料やアルミニウム系材料よりなる単線の導体や撚線の導体を挙げることができる。また、導体の径や絶縁層の厚みなどは特に限定されず、絶縁電線の用途等に応じて適宜決めることができる。また、絶縁層は、単層であっても良いし、２層以上の複数層から構成されていても良い。
【００４２】
本発明絶縁電線は、自動車、電子・電気機器に使用される絶縁電線に利用することができる。特に高い耐熱性と難燃性を要求される用途の絶縁電線として好適である。例えば自動車用絶縁電線において、このような高い耐熱性が要求される用途としては、ハイブリッド車や電気自動車のエンジンとバッテリを繋ぐパワーケーブル等のような高電圧、大電流の用途等が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例、比較例を示す。
【００４４】
〔実施例１〜８、比較例１〜９〕
表１、表２に示す配合組成となるように各成分をバンバリーミキサーを用いて常温で混合した。その後、押出成形機を用いて、軟銅線を７本撚り合わせた軟銅撚線の導体（断面積０．５ｍｍ２）の外周に０．２ｍｍ厚で押出被覆して絶縁層を形成した。その後１８０℃×４時間加熱処理して架橋を完了させて、実施例１〜８、比較例１〜９の絶縁電線を得た。得られた絶縁電線の耐寒性試験、耐熱性試験を行い評価した。その結果を表１及び表２に合わせて示す。尚、表１及び表２の各成分、耐寒性試験方法及び耐熱性試験方法は、下記の通りである。
【００４５】
〔表１及び表２の成分〕
・アクリルゴム１[電気化学社製、商品名「４２００」]
・アクリルゴム２[日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ１４」]
・アクリルゴム３[ユニマテック社製、商品名「Ａ−５０９８」]
・アクリルゴム４[ユニマテック社製、商品名「ＰＡ−４２２」]
・ポリプロピレン[日本ポリプロ社製、商品名「ＥＣ７」）
・ＰＥ５％コート水マグ [表面処理水酸化マグネシウム、表面処理剤：ポリエチレン、表面処理量：５質量％]
上記表面処理水酸化マグネシウムの水酸化マグネシウムは、結晶成長法による平均粒径１．０μｍのものを用いた。また表面処理剤のポリエチレンは、三井化学社製、商品名「８００Ｐ」を用いた。また、表面処理量は、水酸化マグネシウムに対する質量％である。
・臭素系難燃剤[エチレンビス(ペンタブロモベンゼン)]
・三酸化アンチモン[山中産業社製、商品名「三酸化アンチモン」]
・安定剤１［チバ・ジャパン社製、商品名「イルガノックス３１１４」（融点２２０度）］
・安定剤２［アデカ社製、商品名「ＡＯ−２０」（融点２２０度）］
・安定剤３［シプロ化成社製、商品名「シーノックスＢＣＳ」（融点１６４度）］
・安定剤４［住友化学社製、商品名「スミライザーＢＢＭ−Ｓ」（融点２０９度）］
・安定剤５［住友化学社製、商品名「スミライザーＴＰＬ−Ｒ」（融点３７度）］
・安定剤６［住友化学社製、商品名「スミライザーＴＰＭ」（融点４９度）］
・架橋剤[日本油脂社製、商品名「パーへキシルＤ」（ジ−ｔ−へキシルパーオキサイド）]
【００４６】
〔耐寒性試験方法〕
ＪＩＳ  Ｃ３０５５に準拠して行った。すなわち作製した絶縁電線を３８ｍｍの長さに切断し試験片とした。この試験片を耐寒性試験機に装着し、所定の温度まで冷却し、打撃具で打撃して、試験片の打撃後の状態を観察した。５本の試験片を用いて、５本の試験片が全て割れた温度を耐寒温度とした。
【００４７】
〔耐熱性試験方法〕
電線被覆を皮剥ぎして導体を引張り、絶縁被覆を長さ約１００ｍｍ取り出し試験片とした。この試験片に２００℃×１０日間劣化試験を実施し、その後引張り試験を行った。伸び残率が５０％以上のものを場合を合格（○）とし、５０％未満のものを不合格（×）とした。
【００４８】
【表１】
2012113901.tif 000002
【００４９】
【表２】
2012113901.tif 000003
【００５０】
表１に示すように実施例１〜８の絶縁電線は、いずれも電線の耐寒性、耐熱性が良好であり、柔軟性及び耐熱性に優れることが確認できた。これに対し、比較例１〜９の絶縁電線は、耐寒性を有し、柔軟性を有するものであったが、耐熱性が全て不合格であり、耐熱性に劣ることが確認された。
【００５１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。