(57)【要約】【課題】放電容量や出力が大きく、レート特性に優れる蓄電素子を与える蓄電素子用電極を製造できる蓄電素子用電極の製造方法；および、放電容量や出力が大きく、レート特性に優れる蓄電素子を提供する。【解決手段】（ａ）平均粒子径が５μｍ以下の電極活物質と、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバの分散液と、必要に応じてポリマー系バインダの溶液または分散液とを混合し、電極コンポジット層形成用塗布液を得る工程、（ｂ）集電体の表面に電極コンポジット層形成用塗布液を塗布し、乾燥して電極コンポジット層を形成し、積層体を得る工程、（ｃ）積層体を圧延し、蓄電素子用電極を得る工程、を有する蓄電素子用電極の製造方法。【選択図】図７
2012252824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）〜（ｃ）を有する、蓄電素子用電極の製造方法。
（ａ）平均粒子径が５μｍ以下の電極活物質と、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバの分散液とを混合し、電極コンポジット層形成用塗布液を得る工程。
（ｂ）集電体の表面に電極コンポジット層形成用塗布液を塗布し、乾燥して電極コンポジット層を形成し、積層体を得る工程。
（ｃ）積層体を圧延し、蓄電素子用電極を得る工程。
【請求項２】
前記工程（ａ）にて、ポリマー系バインダの溶液または分散液をさらに混合する、請求項１に記載の蓄電素子用電極の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマー系バインダの含有量が、前記電極コンポジット層形成用塗布液における固形分（１００質量％）のうち、０．１〜１０．０質量％である、請求項２に記載の蓄電素子用電極の製造方法。
【請求項４】
前記電極活物質の含有量が、前記電極コンポジット層形成用塗布液における固形分（１００質量％）のうち、８０〜９８質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電素子用電極の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバの含有量が、前記電極コンポジット層形成用塗布液における固形分（１００質量％）のうち、０．１〜１０．０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電素子用電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られた蓄電素子用電極を備えてなる、蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電素子用電極の製造方法および蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電素子用電極は、電極活物質、導電助剤およびポリマー系バインダの溶液または分散液を混合した電極コンポジット層形成用塗布液を、集電体に塗布、乾燥して電極コンポジット層を形成して、集電体と電極コンポジット層との積層体を得た後、積層体を圧延することによって得られる。
【０００３】
電極活物質としては、放電容量や出力が大きい蓄電素子が得られる点から、平均粒子径が小さい電極活物質を用いることが好ましい。
また、導電助剤としては、通常、カーボンブラック類が用いられるが、レート特性に優れる蓄電素子が得られる可能性が高い点から、導電助剤としてカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと記す。）やカーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦと記す。）を用いることが提案されている。
【０００４】
導電助剤としてＣＮＴやＣＮＦを用いた蓄電素子用電極の製造方法としては、たとえば、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を有する方法が提案されている（特許文献１）。
（ａ）平均粒子径が１０μｍ以下の電極活物質と、平均繊維径が５〜２００ｎｍ、平均繊維長が１〜２０μｍの炭素繊維を含む炭素系導電助材とを乾式混合して乾式混合物を得る工程。
（ｂ）乾式混合物と、ポリマー系バインダの溶液または分散液と、溶媒とを混練して電極形成材料を調製する工程。
（ｃ）電極形成材料を集電体上に塗布する工程。
【０００５】
導電助剤としてＣＮＴやＣＮＦを用いた場合、蓄電素子のレート特性を最大限に引き出すためには、ＣＮＴやＣＮＦを１本１本に解きほぐして電極コンポジット層中に均質に配置しなければならない。しかし、ＣＮＴやＣＮＦは、複雑に絡み合った強いバンドル構造を有するため、ＣＮＴやＣＮＦを含む乾式混合物とポリマー系バインダの溶液または分散液とを直接混合した場合、ＣＮＴやＣＮＦが電極コンポジット層形成用塗布液中や電極コンポジット層中においても凝集した状態を保持する。そのため、得られる蓄電素子のレート特性は充分であるとはいえない。また、平均粒子径が小さい電極活物質を用いた場合、凝集したＣＮＴやＣＮＦと電極活物質との間の導電パスが充分に形成されないため、得られる蓄電素子の放電容量や出力も低かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−０１６２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、放電容量や出力が大きく、レート特性に優れる蓄電素子を与える蓄電素子用電極を製造できる蓄電素子用電極の製造方法；および、放電容量や出力が大きく、レート特性に優れる蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の構成を有する蓄電素子用電極の製造方法、および蓄電素子を提供する。
［１］  下記の工程（ａ）〜（ｃ）を有する、蓄電素子用電極の製造方法。
（ａ）平均粒子径が５μｍ以下の電極活物質と、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバの分散液とを混合し、電極コンポジット層形成用塗布液を得る工程。
（ｂ）集電体の表面に電極コンポジット層形成用塗布液を塗布し、乾燥して電極コンポジット層を形成し、積層体を得る工程。
（ｃ）積層体を圧延し、蓄電素子用電極を得る工程。
［２］  前記工程（ａ）にて、ポリマー系バインダの溶液または分散液をさらに混合する、［１］に記載の蓄電素子用電極の製造方法。
［３］  前記ポリマー系バインダの含有量が、前記電極コンポジット層形成用塗布液における固形分（１００質量％）のうち、０．１〜１０．０質量％である［２］に記載の蓄電素子用電極の製造方法。
［４］  前記電極活物質の含有量が、前記電極コンポジット層形成用塗布液における固形分（１００質量％）のうち、８０〜９８質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載の蓄電素子用電極の製造方法。
［５］  前記カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバの含有量が、前記電極コンポジット層形成用塗布液における固形分（１００質量％）のうち、０．１〜１０．０質量％である［１］〜［４］のいずれかに記載の蓄電素子用電極の製造方法。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法で得られた蓄電素子用電極を備えてなる、蓄電素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蓄電素子用電極の製造方法によれば、放電容量や出力が大きく、レート特性に優れる蓄電素子を与える蓄電素子用電極を製造できる。
本発明の蓄電素子は、放電容量や出力が大きく、レート特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】例１８〜２７の蓄電素子用電極を用いたリチウムイオン電池のモデルセルの初期放電容量と電極活物質の平均粒子径との関係を示すグラフである。
【図２】例２３〜３７の蓄電素子用電極を用いたリチウムイオン電池のモデルセルの初期放電容量と電極活物質の平均粒子径との関係を示すグラフである。
【図３】例１８〜２２、例３９〜４３の蓄電素子用電極を用いたリチウムイオン電池のモデルセルの初期放電容量と電極活物質の平均粒子径との関係を示すグラフである。
【図４】例４５および例２８の蓄電素子用電極を用いたリチウムイオン電池のモデルセルのレート特性を比較して示すグラフである。
【図５】例４９、例１８および例３８の蓄電素子用電極を用いたリチウムイオン電池のモデルセルのレート特性を比較して示すグラフである。
【図６】多層ＣＮＴの水性分散液を希釈してアルミニウム箔にキャストして得られた被膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】例５５の蓄電素子用電極における電極コンポジット層の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】例５５の蓄電素子用電極を用いたリチウムイオン電池のモデルセルのレート特性およびサイクル特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明においては、電極コンポジット層とは、集電体の表面に層状に形成された電極コンポジットからなる層であり、電極コンポジットは、電極コンポジット層を構成している材料の複合体である。本発明における電極コンポジットとは、電極活物質、導電助剤、ポリマー系バインダ、その他の固形添加剤等の複合体である。
【００１２】
＜蓄電素子用電極の製造方法＞
本発明の蓄電素子用電極の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を有する方法である。
（ａ）平均粒子径が５μｍ以下の電極活物質と、ＣＮＴまたはＣＮＦの分散液とを混合し、電極コンポジット層形成用塗布液を得る工程。
（ｂ）集電体の表面に電極コンポジット層形成用塗布液を塗布し、乾燥して電極コンポジット層を形成し、積層体を得る工程。
（ｃ）積層体を圧延し、蓄電素子用電極を得る工程。
【００１３】
〔工程（ａ）〕
工程（ａ）は、電極活物質、ＣＮＴまたはＣＮＦの分散液を混合し、電極コンポジット層形成用塗布液（以下、単に塗布液とも記す。）を調製する工程である。工程（ａ）において、さらにポリマー系バインダの溶液または分散液、追加の媒体、分散安定剤、他の導電助剤、他の添加剤等を混合することが好ましい。
【００１４】
（電極活物質）
電極活物質は、特に限定はされず、公知の正極活物質、負極活物質から適宜選択して用いることができる。
【００１５】
正極活物質としては、金属酸化物類、金属硫化物類、導電性有機化合物類等が挙げられ、安定した電池特性を長期にわたって発現できる点から、金属酸化物類（リチウム複合金属酸化物、リチウム金属フォスフォオリビン類等）が特に好ましい。
金属酸化物類は、Ｌｉと他の１種の金属との複合酸化物であってもよく、Ｌｉと他の複数の金属との複合酸化物であってもよい。たとえば、リチウムニッケル複合酸化物の場合、ＬｉＮｉＯ２等をそのままリチウムイオン電池の正極に用いることはほとんどなく、ＬｉやＮｉの一部を、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ等の中から選ばれる１種または複数の元素で置き換えたものが用いられる。
正極活物質としては、電子伝導性を高める目的から、電極活物質の表面や電極活物質の内部に導電性炭素質材料を複合化させた材料を用いてもよい。
【００１６】
負極活物質としては、黒鉛系炭素材料、非黒鉛系炭素材料、金属系材料等が挙げられる。
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ炭化物、石油系ピッチ炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂の炭化物、セルロースの炭化物、これら炭化物の部分黒鉛化物、ファーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が挙げられる。
金属系材料としては、スズ系、シリコン系、チタン系、金属窒化物、リチウム、リチウム合金、リチウムチタン複合酸化物、その他の酸化物系等が挙げられる。
【００１７】
電極活物質の平均粒子径は、５μｍ以下であり、４μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。電極活物質の平均粒子径が５μｍ以下であれば、得られる蓄電素子の放電容量や出力が充分に大きくなる。なお、電極活物質の平均粒子径が５μｍを超えると、ＣＮＴやＣＮＦが凝集してしまう従来技術と、本発明との違いが見え難くなる。この理由は下記の通りと考えられる。
平均粒子径が５μｍ以下の微粒子の電極活物質の場合、導電パスの良好なネットワークが形成されず、電極活物質が該ネットワークから外れて孤立してしまい、電池特性発現に寄与できない電極活物質が大量に発生する。これに対して、平均粒子径が５μｍ超の大粒径の電極活物質の場合、導電パスのネットワークに欠陥が多くても、孤立してしまう電極活物質は少ない。ＣＮＴやＣＮＦが凝集してしまう従来技術は、電池特性を損ねることが少ないため、本発明との違いが見え難くなると考えられる。したがって、本発明の方法を、平均粒子径が５μｍ超の大粒径の電極活物質に用いることも有用であって、極めて過酷な使用に当たっても長寿命で安定した特性発現が実現できるものと考えられる。
電極活物質の平均粒子径は、電極活物質の取り扱いやすさや凝集のしにくさの点から、１０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
電極活物質の平均粒子径は、レーザー回折散乱法で測定されるＤ５０（すなわち全粒子の粒子径の累積％の中央値）である。
【００１８】
（ＣＮＴまたはＣＮＦの分散液）
ＣＮＴまたはＣＮＦの分散液は、媒体に導電助剤であるＣＮＴまたはＣＮＦが分散し、分散剤で分散状態が安定化されたものである。ＣＮＴまたはＣＮＦの分散液としては、取り扱いやすさや環境負荷が小さい点から、ＣＮＴまたはＣＮＦの水性分散液が好ましい。
【００１９】
ＣＮＴは、グラフェンシートを筒状に丸めた形状を有するものである。形状によるＣＮＴの種類としては、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ等が挙げられる。また、製造方法によるＣＮＴの種類としては、アークプラズマ法によるＣＮＴ、化学気相合成法によるＣＮＴ、気相法炭素繊維（以下、ＶＧＣＦという。）と呼ばれる炭素繊維の高速製造方法である気相成長法によるＣＮＴ、ポリテトラフルオロエチレンの還元分解物であるカルビンから合成されたＣＮＴ、ポリアクリロニトリルのシェルと熱分解消失性ポリマーのコアから製造されたＣＮＴ等が挙げられる。
ＣＮＴとしては、耐久性の点から、表面処理されて表面が化学修飾されていないものが好ましい。
【００２０】
ＣＮＦは、狭義には複数のグラフェンシートが繊維軸に対して斜めにまたは垂直に積層したものと定義される。しかしながら、本明細書において、ＣＮＦは、前記ＣＮＴを除いた、グラフェン骨格を持つ全ての繊維状炭素化合物を含む。ＣＮＦとしては、ＣＯを炭素源とした化学気相合成法によるＣＮＦ、ＶＧＣＦと呼ばれる炭素繊維の高速製造方法である気相成長法によるＣＮＦ等が挙げられる。
ＣＮＦとしては、耐久性の点から、表面処理されて表面が化学修飾されていないものが好ましい。
【００２１】
ＣＮＴやＣＮＦの直径は、単層ＣＮＴの１ｎｍから多層ＣＮＴの５００ｎｍまでが使用できる。ＣＮＴやＣＮＦの長さも、数ｎｍから１０ｍｍまで使用できる。本発明では、これらのＣＮＴやＣＮＦから適宜選択して使用できる。なかでも好ましくは、直径が３〜２００ｎｍで長さが０．１〜１０００μｍであり、さらに好ましくは直径が４〜１００ｎｍで長さが１〜５００μｍである。この範囲であれば、電極コンポジット層の形態維持と良好なレート特性発現に有効である。
【００２２】
ＣＮＴやＣＮＦには、様々な目的で異元素または異種化合物がＣＮＴやＣＮＦの製造の際に添加されていてもよい。異元素または異種化合物としては、Ａｇ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｇｄ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、IIIＢ族の元素、ＶＢ族の元素、フラーレン等が挙げられる。特にIIIＢ族のＢは、ＣＮＴのその他の特徴を損ねることなく、電子伝導性を飛躍的に高めることができると考えられ、好ましい。添加は、異元素が炭素原子に置き換わって導入されることによって行われてもよい。
【００２３】
ＣＮＴやＣＮＦの分散剤としては、カラメル、界面活性剤、水溶性高分子、ＤＮＡ、カテキン等が挙げられ、長期にわたってＣＮＴやＣＮＦを均一に分散でき、かつＣＮＴやＣＮＦを高濃度化できる点から、カラメル、界面活性剤、水溶性高分子が好ましい。
【００２４】
カラメルとは、糖類または糖類の溶液を加熱して糖類を分解、重合した（いわゆるカラメル化反応した）ものである。
カラメルとしては、食品添加物等として市販されているカラメルを用いてもよく、糖類または糖類の溶液を公知の方法でカラメル化したものを用いてもよい。
【００２５】
糖類としては、単糖類（グルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）、ガラクトース等）、二糖類（マルトース（麦芽糖）、スクロース（ショ糖）、ラクトース（乳糖）、セロビオース等）、少糖類（オリゴ糖等）、多糖類（デンプン、デキストリン、水溶性食物繊維類、水溶性セルロース類等）等が挙げられる。
【００２６】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤（脂肪酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、陽イオン界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等）、両性界面活性剤（アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン等）、非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド等）が挙げられる。具体的には、ラウリル硫酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
水溶性高分子としては、ポリアクリル酸類、メチルセルロース類、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記す。）類、クラウンエーテル類、デキストリン類、水溶性食物繊維類等が挙げられる。
【００２８】
ＣＮＴまたはＣＮＦの分散液における、ＣＮＴまたはＣＮＦの割合は、０．０５〜６７質量％が好ましく、０．１〜５０質量％がより好ましく、０．５〜３０質量％が特に好ましい。前記の範囲であれば、電極コンポジット層形成用塗布液の有効成分濃度を大きく損ねてしまうことがなく、また、塗布液を取扱い困難なほど増粘させることがなく、好ましい。
ＣＮＴまたはＣＮＦの分散液における、分散剤の割合は、ＣＮＴまたはＣＮＦに対して５〜５００質量％が好ましく、１０〜３００質量％がより好ましく、２０〜１００質量％が特に好ましい。
【００２９】
（ポリマー系バインダの溶液または分散液）
ポリマー系バインダは、電極コンポジット層中のＣＮＴやＣＮＦの分散状態を良好にするために、電極コンポジット層中に少量含まれることが好ましい。
【００３０】
ポリマー系バインダ溶液は、媒体にポリマー系バインダを溶解したものである。たとえば、ポリ塩化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと記す。）やＰＶｄＦ系共重合体の、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）溶液、テトラヒドロフラン溶液、アセトン溶液等が挙げられる。
ポリマー系バインダ分散液は、媒体にポリマー系バインダの粒子が分散したものである。ポリマー系バインダ分散液としては、取り扱いやすさや環境負荷が小さい点から、ポリマー系バインダ水性分散液が好ましい。ポリマー系バインダ水性分散液は、通常、界面活性剤を含む。ポリマー系バインダ水性分散液は、乳化重合法によって得られたポリマー系バインダを含む乳濁液に、公知の処理を施すことによって得られる。
【００３１】
ポリマー系バインダとしては、結晶性樹脂、非晶性樹脂、ゴム、エラストマー等が挙げられる。ポリマー系バインダは、フッ素を含有しないポリマーであってもよく、含フッ素ポリマーであってもよく、蓄電素子に用いた際の耐酸化還元性が良好である点から、含フッ素ポリマーが好ましい。
【００３２】
フッ素を含有しないポリマーとしては、合成ゴム・エラストマー類（天然ゴム類、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル変性スチレン−ブタジエン共重合体、酢酸ビニル共重合体、ニトリルブチルゴム、水素化ニトリルブチルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリン、ポリウレタン等）、合成樹脂類（アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド等）等が挙げられる。
【００３３】
含フッ素ポリマーとしては、たとえば、結晶性含フッ素ポリマー、非晶性含フッ素ポリマー等が挙げられる。
結晶性含フッ素ポリマーとしては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ（式中Ｒｆは炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むペルフルオロアルキルオキシアルキル基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい。）で表わされるペルフルオロ（アルキルまたはアルキルオキシアルキルビニルエーテル）類、クロロトリフルオロエチレンの中から選ばれた１種から誘導される繰り返し単位を有する結晶性単独重合体、または少なくとも１種から誘導される繰り返し単位を有する結晶性共重合体が挙げられる。
【００３４】
非晶性含フッ素ポリマーとしては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ（式中Ｒｆは炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むペルフルオロアルキルオキシアルキル基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい。）で表わされるペルフルオロ（アルキルまたはアルキルオキシアルキルビニルエーテル）類、クロロトリフルオロエチレンの中から選ばれた少なくとも２種から誘導される繰り返し単位を有する非晶性共重合体、または少なくとも１種から誘導される繰り返し単位とＣＨ２＝ＣＨ（ＯＲ）（式中Ｒは炭素数１〜８のアルキル基またはエーテル結合を１個以上含むアルキルオキシアルキル基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい。）で表わされるアルキルまたはアルキルオキシアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレンの群の中から選ばれた少なくとも１種から誘導される繰り返し単位を共に含有してなる非晶性共重合体が挙げられる。
【００３５】
結晶性含フッ素ポリマー、非晶性含フッ素ポリマーは、上述したモノマー以外の他のモノマーから誘導される繰り返し単位を有していてもよい。
他のモノマーとしては、１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００３６】
ポリマー系バインダとして水性分散液を用いる場合は、結晶性含フッ素ポリマーと非晶性含フッ素ポリマーを併用するのが好ましい。結晶性含フッ素ポリマーからなるポリマー系バインダが粉体からなる電極コンポジット層を担持し、非晶性含フッ素ポリマーからなるポリマー系バインダが集電体との密着を担うと推定される。特に結晶性含フッ素ポリマーとしては、フィブリル化による３次元網目構造によって粉体担持できるポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）がより好ましい。
【００３７】
塗布液中のＰＴＦＥ粒子は、複数のＰＴＦＥ粒子が相互に集合した凝集構造を形成する。そのため、工程（ｂ）〜（ｃ）において塗布液を集電体の表面に塗布、乾燥し、電極コンポジット層を形成した後、圧延することによって、ＰＴＦＥのフィブリル化が促進される。その結果、フィブリル化によってより緻密な３次元網目構造が形成され、従来の電極コンポジット層に比べてＰＴＦＥの含有量が低くても、電極活物質をより強く保持できる。その結果、ＰＴＦＥの含有量を低く抑えても、電極コンポジット層が集電体から脱落しにくい。さらに、繊維形状を有する少量のＰＴＦＥで結着された電極コンポジット層は、電極コンポジット層中のイオンの流れを極めてスムースにする効果も持つことから、最終的に得られる蓄電素子は、放電容量が大きくなる上、レート特性や出力特性に優れる。
【００３８】
ＰＴＦＥの数平均分子量は、５０万〜５０００万が好ましい。
ＰＴＦＥ粒子の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましく、０．１〜１μｍがさらに好ましい。ＰＴＦＥ粒子の平均粒子径が該範囲内であれば、ＰＴＦＥ水性分散液の安定性が良好となり、また、工程（ｂ）〜（ｃ）においてフィブリル化しやすい。
ＰＴＦＥ粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法で測定される平均粒子径である。
【００３９】
本発明においては、ＰＴＦＥとともに用いることができる他のポリマー系バインダとしては、セルロース、ポリオレフィン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、非晶性の含フッ素ポリマー（クロロトリフルオロエチレンとアルキルビニルエーテル類やアルキルオキシアルキルビニルエーテル類との共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体等）等が挙げられる。他のポリマー系バインダとしては、蓄電素子に用いた際の耐酸化還元性が良好である点から、非晶性の含フッ素ポリマーが好ましい。
他のポリマー系バインダは、粉体または分散液が好ましく、均質な電極コンポジット層の形成が容易である点から、分散液がより好ましい。該分散液の媒体としては、水性媒体が好ましい。他のポリマー系バインダは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（媒体）
媒体としては、芳香族化合物（トルエン、キシレン等）、ヘテロ環化合物（Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族化合物（ヘキサン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン等）、水性媒体（水、水と水溶性の有機溶媒との混合物等）等が挙げられ、取り扱いやすさや環境負荷が小さい点から、水性媒体が好ましい。
【００４１】
水性媒体は、水（蒸留水、イオン交換水等）のみであってもよく、水溶性の有機溶媒を含んでいてもよい。水溶性の有機溶媒を含む水性媒体を用いると、乾燥過程で電極コンポジット層の歪が抑えられ、より均質で集電体との密着性の良好な電極コンポジット層を形成できる。
【００４２】
水溶性の有機溶媒は、水より沸点が高いことが好ましい。水溶性の有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール類、プロピレングリコール類、グリセリン等が挙げられる。
水溶性の有機溶媒の割合は、取り扱いが容易である点から、水性媒体（１００質量％）のうち、０〜５０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。
【００４３】
（分散安定剤）
分散安定剤は、媒体に電極活物質、導電助剤、ポリマー系バインダ等を微細にかつ均一に分散させるものである。
【００４４】
分散安定剤としては、水溶性の有機溶媒（ブタノール、エチレングリコール、グリセリン等）、前記界面活性剤、前記水溶性高分子等が挙げられる。
分散安定剤としては、電極活物質や導電助剤の分散性向上に有効であり、かつ塗布液の安定性にも寄与する点から、水溶性高分子または界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、高分子界面活性剤も好ましい。
高分子界面活性剤とは、１分子中に親水性基と疎水性基とを有する高分子量の界面活性剤である。
【００４５】
（他の導電助剤）
塗布液は、本発明の効果を損なわない範囲内において、ＣＮＴおよびＣＮＦを除く他の導電助剤を含んでいてもよい。
他の導電助剤としては、グラファイト類（天然黒鉛、人造黒鉛等）、カーボンブラック類（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック等）、ケッチェンブラック、ニードルコークス、グラフェン等が挙げられる。
【００４６】
他の導電助剤としては、水性媒体への分散性が良好である点から、親水性カーボンブラックが好ましい。
親水性カーボンブラックとしては、ホウ素化アセチレンブラック、表面が酸化処理されたカーボンブラック等が挙げられ、長期に渡って優れた電子伝導性を有する点から、ホウ素化アセチレンブラックが好ましい。
他の導電助剤の平均粒子径は、３〜１０００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００４７】
（含有量）
塗布液における固形分濃度は、電極コンポジット層の形成が容易である点から、塗布液（１００質量％）中、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましい。
固形分とは、塗布液に含まれる成分のうち、電極コンポジットを構成する電極活物質、導電助剤、ポリマー系バインダ、その他の固形添加剤等である。
【００４８】
電極活物質の含有量は、塗布液における固形分（１００質量％）のうち、８０〜９８質量％が好ましく、８５〜９７質量％がより好ましい。電極活物質の含有量が８０質量％以上であれば、最終的に得られる蓄電素子の放電容量は充分に大きい。電極活物質の含有量が９８質量％以下であれば、結着良好な電極コンポジット層を有する蓄電素子用電極を製造できる。
【００４９】
ＣＮＴおよびＣＮＦの含有量は、塗布液における固形分（１００質量％）のうち、０．１〜１０．０質量％が好ましく、０．５〜７．０質量％がより好ましい。ＣＮＴおよびＣＮＦの含有量が該範囲内であれば、最終的に得られる蓄電素子の放電容量や出力が充分に大きくなる。
【００５０】
ポリマー系バインダの含有量は、塗布液における固形分（１００質量％）のうち、０．１〜１０．０質量％が好ましく、０．２〜７．０質量％がより好ましく、０．５〜３質量％が特に好ましい。ポリマー系バインダの含有量が０．１質量％以上であれば、電極コンポジットを強力に結着して電極コンポジット層が脱落しにくくなる。ポリマー系バインダの含有量が１０．０質量％以下であれば、得られる蓄電素子の放電容量や出力が充分に大きく、レート特性に優れる。
【００５１】
本発明においては、ＣＮＴやＣＮＦが電極コンポジット層中に均一に分散されている。そのため、従来の電極コンポジット層に比べてポリマー系バインダの含有量が低く抑えられていたとしても、ポリマー系バインダが電極コンポジットを強力に結着して電極コンポジット層が脱落しにくい。しかも、少量のポリマー系バインダで結着された電極コンポジット層は、電極コンポジット層中のイオンの流れを極めてスムースにする効果も持つことから、最終的に得られる蓄電素子は、放電容量が大きくなる上、レート特性や出力特性に優れる。
【００５２】
分散安定剤の含有量は、塗布液（１００質量％）中、通常０〜２質量％であり、本発明においても該範囲が好適である。
他の導電助剤の含有量は、全導電助剤（１００質量％）のうち、０〜９５質量％が好ましく、０〜７５質量％がより好ましく、０〜５０質量％が特に好ましい。前記の範囲であれば、ＣＮＴやＣＮＦの特徴を損ねることがなく、好ましい。
【００５３】
（撹拌方法）
電極活物質と、ＣＮＴまたはＣＮＦの分散液と、必要に応じてポリマー系バインダの溶液または分散液とを混合した後、混合液を撹拌することが好ましい。混合の順番は、特に限定されない。
【００５４】
撹拌方法としては、混合液を均質に混じり合わせることができる方法であればよく、たとえば、下記の方法が挙げられる。
（ｉ）混合液を撹拌装置（ホモジナイザ、ミキサ、高速ミキサ、ブレードとクロススクリュからなるミキサ等）で処理する方法。
（ii）回転速度の大きく異なる２つのロータ間、２つのディスク間、またはロータとステータ間に混合液を通して処理する方法。
（iii）混合液をノズルから高圧で噴射して相互に衝突させる、または遮蔽物に衝突させる方法。
（iv）混合液を超音波処理する方法。
（ｖ）混合液を、ビーズミル、遊星ボールミルまたはボールミルで処理する方法。
【００５５】
〔工程（ｂ）〕
工程（ｂ）は、集電体の表面に工程（ａ）で得られた塗布液を塗布し、乾燥して電極コンポジット層を形成し、積層体を得る工程である。
【００５６】
塗布方法としては、広く公知の塗布方法を採用できる。公知の塗布方法としては、たとえば、ロールコータ、ダイコータ、スプレー等による塗工方法、スクリーン印刷、インクジェットプリンタ等による印刷方法、その他の方法が挙げられ、これらの方法は本発明においても好適に使用できる。
【００５７】
乾燥方法としては、広く公知の乾燥方法を採用できる。乾燥装置は、トンネル型であってもよく、コンベヤ型であってもよく、乾燥方式は、熱風式であってもよく、接触式であってもよく、これらは本発明においても好適に使用できる。
乾燥温度は、６０〜５００℃が好ましく、８０〜４５０℃がより好ましい。ＣＮＴまたはＣＮＦの分散液に分散剤としてカラメルやＣＭＣを用いる場合には、特に、１５０℃以上で加熱することでカラメルやＣＭＣが炭化し、導電性バインダとして特に有効に機能させることができる。
【００５８】
集電体としては、金属箔（アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅等）、金属網状物、金属多孔体等が挙げられる。リチウムイオン電池の正極集電体としては、アルミニウム箔が好ましく、負極集電体としては銅箔が好ましい。集電体としては、表面処理されたアルミニウム箔や銅箔も好ましい。表面処理としては、表面を化学処理する、粗面化する、孔をあける、またはカーボンコート層を施す等の処理が挙げられる。ニッケル水素電池の正極集電体としては、ニッケル箔、発泡ニッケル等が用いられる。
集電体の厚さは、１〜１００μｍが好ましい。集電体の厚さが該範囲内であれば、蓄電素子の耐久性および信頼性を充分に確保でき、また、蓄電素子が軽量となる。
【００５９】
工程（ｂ）において形成される電極コンポジット層の厚さは、乾燥後の厚さで１〜１０００μｍが好ましい。
【００６０】
〔工程（ｃ）〕
工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られた積層体を圧延し、蓄電素子用電極を得る工程である。
圧延方法としては、ロールプレスや平板プレス等による公知の圧延方法を用いればよい。圧延条件は、蓄電素子や電極活物質の種類によっても異なるが、プレス温度は、通常、室温〜５００℃程であり、プレス圧力は、通常、５０〜１０００ＭＰａである。
【００６１】
圧延後の電極コンポジット層の厚さは、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましい。電極コンポジット層の厚さが該範囲内であれば、得られる蓄電素子の放電容量や出力が充分に大きくなり、また、電極コンポジット層が集電体から脱落しにくい。
【００６２】
電極コンポジット層には、高性能化および長寿命化を目的として、新たな追加成分を、噴霧、浸漬、暴露等の手段によって添加してもよい。追加成分としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、炭酸リチウム、リン酸リチウム等が挙げられる。
【００６３】
〔作用効果〕
以上説明した本発明の蓄電素子用電極の製造方法にあっては、電極コンポジット層形成用塗布液を調製するに際し、ＣＮＴまたはＣＮＦの分散液を用いているため、ＣＮＴやＣＮＦが電極コンポジット層形成用塗布液中において凝集しにくい。そのため、ＣＮＴやＣＮＦが電極コンポジット層中に均一に分散する。その結果、平均粒子径が５μｍ以下の電極活物質を用いているにも関わらず、ＣＮＴやＣＮＦと電極活物質との間の導電パスが充分に形成されるため、放電容量や出力が大きく、レート特性に優れる蓄電素子を与える蓄電素子用電極を製造できる。
また、ＣＮＴやＣＮＦが電極コンポジット層中に均一に分散し、網目状構造を形成するため、ＣＮＴやＣＮＦがバインダとしての役割を果たす。そのため、ポリマー系バインダを減らす、または省略することができる。
【００６４】
〔蓄電素子用電極〕
本発明の製造方法によって得られた蓄電素子用電極は、放電容量や出力が大きく、レート特性に優れる蓄電素子を与える。また、平均粒子径の比較的小さい電極活物質を活用できることや、ポリマー系バインダの含有量を従来よりも減らす、またはポリマー系バインダを省略することができることによって、蓄電素子に用いた際に、高いエネルギー密度を保持してしかもハイパワー特性を発現できる利点がある。
【００６５】
＜蓄電素子＞
本発明の蓄電素子は、本発明の製造方法によって得られた蓄電素子用電極を備えてなるものである。
蓄電素子としては、一次電池や二次電池（リチウム電池類（リチウムイオン電池、リチウムポリマ電池等）、金属空気電池、ニッケル水素電池等）、キャパシタ（電気二重層キャパシタ等）等が挙げられる。
本発明の蓄電素子にあっては、本発明の蓄電素子用電極を備えてなるものであるため、放電容量や出力が大きく、レート特性に優れる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
例１〜１７は製造例であり、例１８〜２７は参考例であり、例３３〜３６、３９〜４２、４４〜５８は実施例であり、例２８〜３２、３７、３８、４３は比較例である。
【００６７】
〔例１〕
ＰＴＦＥ水性分散液（ポリマー系バインダ（１）水性分散液）の調製：
１００Ｌの耐圧重合槽に、パラフィンワックスの７３６ｇ、超純水の５９Ｌ、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、ＡＰＦＯと記す。）の１５ｇを仕込んだ。７０℃に昇温した後、窒素パージしてから脱気し、撹拌しながらテトラフルオロエチレンを内圧１．９ＭＰａまで導入した。これに０．５質量％のジコハク酸ペルオキシド水溶液の１Ｌを圧入して重合を開始した。テトラフルオロエチレンを供給しながら重合圧１．９ＭＰａに保持して４５分間重合した後、９０℃まで昇温して２．５質量％のＡＰＦＯ水溶液の１Ｌを加え、９５分間継続した。得られた乳濁液から凝集物、パラフィン等を除去し、平均粒子径：０．２１μｍ、ＰＴＦＥ含有量：２６．０質量％、ＡＰＦＯ含有量：０．０５質量％のＰＴＦＥ水性分散液の２５．１ｋｇを得た。
【００６８】
ＰＴＦＥ水性分散液にポリオキシエチレンラウリルエーテルを主成分としたノニオン界面活性剤の０．２ｋｇを加えて溶解させ、アニオン交換樹脂の０．３ｋｇを分散させて２４時間撹拌した後、ろ過してアニオン交換樹脂を取り除いた。ろ液に２８質量％のアンモニア水の０．０４ｋｇを加え、相分離法により８０℃にて１０時間濃縮し、上澄み液を除去した後、ラウリル硫酸ナトリウム（以下、ＳＬＳと記す。）の１５ｇを新たに加えて、平均粒子径：０．２１μｍ、ＰＴＦＥ含有量：５９．８質量％、ＳＬＳ含有量：１．１質量％、ＡＰＦＯ含有量：０．０１質量％のＰＴＦＥ水性分散液（以下、ポリマー系バインダ（１）水性分散液と記す。）の１０．５ｋｇを得た。ポリマー系バインダ（１）水性分散液の一部から取り出し、精製、乾燥したＰＴＦＥは、熱分析した結果、融点が３２７℃の結晶性含フッ素ポリマーであった。得られたＰＴＦＥは、フィブリル化したことを確認した。
【００６９】
〔例２〕
含フッ素ポリマー水性分散液（ポリマー系バインダ（２）水性分散液）の調製：
３Ｌの耐圧重合槽にイオン交換水の１．０Ｌ、炭酸カルシウムの２．２ｇ、過硫酸アンモニウムの０．７ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの３１ｇ、ＳＬＳの１ｇ、エチルビニルエーテルの１６１ｇ、シクロヘキシルビニルエーテルの１７８ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの１４１ｇを仕込み、冷却と窒素ガス加圧とを繰り返して脱気した後、クロロトリフルオロエチレンの４８２ｇを仕込んで、３０℃にて１２時間重合反応を行った。得られた乳濁液から凝集物を除去し、ポリマー含有量：５０．１質量％のフッ素系ポリマー水性分散液（以下、ポリマー系バインダ（２）水性分散液と記す。）の１２５０ｇを得た。ポリマー系バインダ（２）水性分散液の一部を取り出し、精製、乾燥したポリマーは結晶融点を持たない非晶性の含フッ素ポリマーであり、フィブリル化しなかった。
【００７０】
〔例３〕
含フッ素ゴム水性分散液（ポリマー系バインダ（３）水性分散液）の調製：
３Ｌの耐圧重合槽にイオン交換水の１．５Ｌ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の４０ｇ、水酸化ナトリウムの０．５ｇ、第３級ブタノールの１９８ｇ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＥＥＡと称する。）の８ｇ、過硫酸アンモニウムの２．５ｇを仕込んで溶解させた。ついで、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・２水和物の０．４ｇおよび硫酸第一鉄７水和物の０．３ｇを溶解させた水溶液の２００ｇを投入した後、撹拌しながらモル比８５／１５のテトラフルオロエチレン／プロピレン混合ガスを投入して内圧：２．５ＭＰａとし、２．５質量％のロンガリット水溶液を添加して重合開始した。重合はモル比５６／４４のテトラフルオロエチレン／プロピレン混合ガスの８００ｇを追加供給しながら重合圧：２．５ＭＰａに保持して５．５時間行った。得られた乳濁液から凝集物等を除去し、ポリマー含有量：３０．８質量％、ＥＥＡ含有量：０．３２質量％の含フッ素ゴム水性分散液の２５２０ｇを得た。
【００７１】
含フッ素ゴム水性分散液にポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均重合度：９）を主成分としたノニオン界面活性剤の２０ｇを加えて溶解させ、アニオン交換樹脂の３５ｇを分散させて２４時間撹拌した後、ろ過してアニオン交換樹脂を取り除いた。ろ液に２８質量％のアンモニア水の５ｇを加え、相分離法により８０℃にて１０時間濃縮し、上澄み液を除去した後、アニオン界面活性剤の１０ｇを新たに加えて、ポリマー含有量：３５．４質量％、ＡＰＦＯ含有量：０．０１質量％の含フッ素ゴム水性分散液（以下、ポリマー系バインダ（３）水性分散液と記す。）の１９６０ｇを得た。ポリマー系バインダ（３）水性分散液の一部を取り出し、精製、乾燥したポリマーは、テトラフルオロエチレン／プロピレンのモル比５６．３／４３．７で結晶融点を持たない非晶性の含フッ素ポリマーであった。
【００７２】
〔例４〕
ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液（ポリマー系バインダ（４）溶液）の調製：
ＰＶｄＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、分子量：１８万）をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）に溶解させ、ＰＶｄＦ濃度：１２．１質量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液（以下、ポリマー系バインダ（４）溶液と記す。）を得た。
【００７３】
〔例５〕
含フッ素ポリマーのＮＭＰ溶液（ポリマー系バインダ（５）溶液）の調製：
０．２６Ｌの耐圧重合槽にキシレンの４７ｇ、エタノールの１３．５ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの１０．３ｇ、エチルビニルエーテルの１６．５ｇ、シクロヘキシルビニルエーテルの１６．６ｇ、炭酸カリウムの０．９ｇを仕込んだ。液体窒素による冷却固化を行った後、脱気して溶存酸素を除去した。次に、クロロトリフルオロエチレンの５３ｇを仕込んで６５℃に昇温し、ｔ−ブチルペルオキシピバレートの１０質量％キシレン溶液の１．５ｇを６時間かけて添加して重合反応を開始した。１８時間後、重合反応を終了させ、得られた重合反応体溶液から炭酸カリウムを濾別した。該溶液をｎ−ヘキサンに投入して重合反応体を析出させ、析出物を濾過して取り出し、乾燥させてＮＭＰに溶解させて、含フッ素ポリマー含有量：１０．７質量％のＮＭＰ溶液（以下、ポリマー系バインダ（５）溶液と記す。）の７００ｇを得た。
【００７４】
〔例６〕
多層ＣＮＴの水性分散液（１）の調製：
ブドウ糖由来のカラメル噴霧乾燥品（仙波糖化工業社製）の１５ｇをイオン交換水の５５４ｇに溶解させた後、多層ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、Ｎａｎｏｃｙｌ  ７０００）の３１ｇを加えて分散させ、８０ＭＰａの湿式ジェットミル処理を５回繰り返し、多層ＣＮＴ濃度：５．１８質量％の多層ＣＮＴの水性分散液（１）の５３０ｇを得た。
【００７５】
〔例７〕
多層ＣＮＴの水性分散液（２）の調製：
カラメル噴霧乾燥品の１５ｇの代わりにカラメル噴霧乾燥品の３ｇおよびドデシル硫酸ナトリウムの１８ｇを用い、イオン交換水の５５４ｇを５７１ｇに変更し、多層ＣＮＴの３１ｇを８ｇに変更した以外は、例６と同様にして多層ＣＮＴ濃度：１．３３質量％の多層ＣＮＴの水性分散液（２）の５４０ｇを得た。
【００７６】
〔例８〕
多層ＣＮＴのＮＭＰ分散液の調製：
イオン交換水の５５４ｇの代わりに、ＮＭＰの５５４ｇを用いた以外は、例６と同様にして多層ＣＮＴ濃度：５．２１質量％の多層ＣＮＴのＮＭＰ分散液の５４０ｇを得た。
【００７７】
〔例９〕
リチウム鉄フォスフェート（電極活物質（５））の合成：
鉄含有量：６９．２質量％の針状酸化鉄の３２２．８ｇ、リン酸二水素アンモニウムの４６０．１ｇ、炭酸リチウムの１４７．８ｇ、ホウ素固溶アセチレンブラックの２４．２ｇをステンレスバットに秤量し、純水を加えて５ｋｇのスラリーとした。該スラリーを０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて１時間ビーズミル処理し、Ｄ５０：０．２３μｍの原料成分スラリーを得た。該原料成分スラリーをスプレー乾燥し、Ｄ５０：６．２μｍの原料成分粉体を得た。該原料成分粉体を、０．８Ｌ／分の窒素ガス気流中、６００℃にて５時間熱処理し、Ｄ５０：８．１μｍのリチウム鉄フォスフェート（ＬｉＦｅＰＯ４）（以下、電極活物質（５）と記す。）の５３０ｇを得た。
【００７８】
〔例１０〕
リチウム鉄フォスフェート（電極活物質（４））の合成：
８５質量％のリン酸の３１３．１ｇを純水の１０００ｇで希釈した。該リン酸水溶液を撹拌しながら、炭酸リチウムの１００．３ｇを加えて溶解させ、リン酸リチウムの水溶液を得た。該水溶液に鉄１当量あたりの分子量が９２．４である針状のオキシ水酸化鉄の２５１．０ｇを加え、さらに純水の４００ｇを追加してスラリーとした。該スラリーを０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて１時間ビーズミル処理し、Ｄ５０：０．２１μｍの原料成分スラリーを得た。該原料成分スラリーをスプレー乾燥し、Ｄ５０：３．５μｍの原料成分粉体を得た。該原料成分粉体を、０．８Ｌ／分の窒素ガス気流中、６００℃にて５時間熱処理し、Ｄ５０：４．７μｍのリチウム鉄フォスフェート（以下、電極活物質（４）と記す。）の３９０ｇを得た。
【００７９】
〔例１１〕
リチウム鉄フォスフェート（電極活物質（３））の合成：
例１０と同様にしてスラリーを得た。該スラリーを０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いて２時間ビーズミル処理し、Ｄ５０：０．１６μｍの原料成分スラリーを得た。該原料成分スラリーをスプレー乾燥し、Ｄ５０：１．９μｍの原料成分粉体を得た。該原料成分粉体を、０．８Ｌ／分の窒素ガス気流中、６００℃にて５時間熱処理し、Ｄ５０：２．８μｍのリチウム鉄フォスフェート（以下、電極活物質（３）と記す。）の４００ｇを得た。
【００８０】
〔例１２〕
リチウム鉄フォスフェート（電極活物質（２））の合成：
例１１と同様にして合成したリチウム鉄フォスフェートを、ロータとステータとからなる粉砕機で処理して、Ｄ５０：１．０μｍのリチウム鉄フォスフェート（以下、電極活物質（２）と記す。）の３１０ｇを得た。
【００８１】
〔例１３〕
リチウムマンガン複合酸化物（電極活物質（６））の合成：
炭酸マンガンの７．６ｍｏｌおよび炭酸リチウムの２．２ｍｏｌを純水の１０００ｇに分散させ、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズで２時間ビーズミル処理した後、噴霧乾燥し、得られた粉体をローラーコンパクタでペレット状に造粒した。該造粒体を、酸素：２２％および窒素：７８％からなる合成空気を０．８リットル／分の流速で供給しながら５℃／分の速度で４００℃まで加熱して１５時間保持した。その後、同様にして９８０℃まで加熱して１５時間保持した後、−２℃／分の速度で４００℃まで降温した。４００℃に１５時間保持した後、同様にして５℃／分の速度で６５０℃に加熱した。１５時間後、−２℃／分の速度で冷却して壊砕し、Ｄ５０：１．３μｍのＬｉ過剰のリチウムマンガン複合酸化物（以下、電極活物質（６）と記す。）を得た。
【００８２】
〔例１４〕
リチウム（ニッケル・マンガン・コバルト）複合酸化物（電極活物質（７））の合成：
炭酸ニッケルを大気中７００℃にて１５時間焼成して調製した酸化ニッケルの３．３ｍｏｌ、炭酸マンガンを大気中７００℃にて１５時間焼成して調製した二酸化マンガンの３．３ｍｏｌ、結晶性の低いオキシ水酸化コバルトの３．３ｍｏｌ、炭酸リチウムの５．０５ｍｏｌを純水に分散させ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズで１時間ビーズミル処理した後、噴霧乾燥して乾燥粉を得た。該乾燥粉を大気中、８５０℃にて１５時間焼成し、Ｄ５０：４．１μｍのリチウム（ニッケル・マンガン・コバルト）複合酸化物（以下、電極活物質（７）と記す。）を得た。
【００８３】
〔例１５〕
リチウムチタン複合酸化物（電極活物質（８））の合成：
酸化チタンと炭酸リチウムを、Ｌｉ／Ｔｉ元素比：４．１２／５の割合で配合してボールミル混合し、大気中、５００℃にて８時間仮焼成した後、再度ボールミルで壊砕して混合し、８００℃にて１０時間本焼成してリチウムチタン複合酸化物を得た。該複合酸化物をエタノール中でボールミル壊砕した後、５００℃にて１０分間後焼成して、Ｄ５０：０．９μｍのリチウムチタン複合酸化物（以下、電極活物質（８）と記す。）を得た。
【００８４】
〔例１６〕
不均化されたシリコン系負極活物質（電極活物質（９））の合成：
水溶性セルロース分解物であるセロビオースの３０．４ｇを純水の６３０ｇに溶解させた水溶液に、Ｄ５０：０．３８μｍの一酸化ケイ素２４０ｇを撹拌しながら加えて、一酸化ケイ素の水性スラリーを調製した。該スラリーを噴霧乾燥してＤ５０：４．８μｍの原料混合物乾燥粒子を得て、アルゴンガスを１Ｌ／分の流速で供給しながら５℃／分の速度で１２００℃まで加熱し、１２００℃にて５時間保持した後、−５℃／分の速度で冷却して、Ｄ５０：４．２μｍの不均化されたシリコン系負極活物質（以下、電極活物質（９）と記す。）を得た。
【００８５】
〔例１７〕
ＣＭＣ水溶液の調製：
ＣＭＣ（第一工業製薬社製）をイオン交換水に溶解させ、ＣＭＣ濃度：１．０質量％、２５℃における粘度：２００ｍＰａ・ｓのＣＭＣ水溶液を得た。
【００８６】
〔例１８〕
（工程（ａ））
容量５ｍＬのサンプルチューブに、ＣＭＣ水溶液の０．６７００ｇ、リチウム鉄フォスフェート（Ｐ２  Ｐｈｏｓｔｅｃｈ  Ｌｉｔｈｉｕｍ社製、Ｄ５０：０．４μｍ）（以下、電極活物質（１）と記す。）の０．６０００ｇ、ホウ素固溶アセチレンブラック（電気化学工業社製）（以下、ＢＭＡＢと記す。）の０．０３３４ｇ、イオン交換水の０．６ｇ、ポリマー系バインダ（１）水性分散液の０．０４０１ｇ、ポリマー系バインダ（２）水性分散液の０．００５４ｇを秤量した。サンプルチューブの中にホモジナイザのプローブを投入し、１００００ｒｐｍで５秒間撹拌した後、２００００ｒｐｍで１分間撹拌してペースト状の電極コンポジット層形成用塗布液を調製した。
【００８７】
（工程（ｂ））
該塗布液をドクターブレードでアルミニウム箔に塗工し、８０℃で２時間、１２０℃で１時間乾燥し、積層体を得た。
（工程（ｃ））
該積層体を圧延して所定の大きさに打ち抜き、蓄電素子用電極を得た。電極コンポジット組成を表１に示す。
【００８８】
（電池特性）
蓄電素子用電極の正極およびリチウム箔の負極に、それぞれリード線を取り付け、ポリオレフィン系セパレータを介してステンレス鋼製セルケースに収納した。エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶かした電解質溶液を注入し、モデルセルとした。
モデルセルの電池特性を以下のようにして評価した。すなわち、充放電測定装置を用い、２５℃において充電電流０．６ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧：４．３Ｖになるまで充電した後、放電電流：２．０ｍＡ／ｃｍ２（１．２５Ｃレートに相当する。）で２．０Ｖになるまで放電する充放電の繰り返しを行い、初期放電容量を測定した。結果を表１および図１に示す。
【００８９】
〔例１９〜２２〕
電極活物質（１）を、電極活物質（２）〜（５）に変更した以外は、例１８と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジット組成を表１に示す。また、評価結果を表１および図１に示す。
【００９０】
〔例２３〕
容量５ｍＬのサンプルチューブに、電極活物質（１）の０．６０００ｇ、電池用アセチレンブラック（電気化学工業社製）（以下、ＡＢと記す。）の０．０３３４ｇ、ポリマー系バインダ（４）溶液の０．２７８４ｇ、ＮＭＰの１．０ｇを秤量した。これ以降は、例１８と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジット組成を表１に示す。また、評価結果を表１および図１に示す。
【００９１】
〔例２４〜２７〕
電極活物質（１）を、電極活物質（２）〜（５）に変更した以外は、例２３と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジット組成を表１に示す。また、評価結果を表１および図１に示す。
【００９２】
【表１】
2012252824.tif 000003
【００９３】
例１８〜２２の結果から、リチウム鉄フォスフェートは、微粒子化することで良好な放電容量を発現できることがわかる。
例２３〜２７の結果から、ＰＶｄＦは、平均粒子径が５μｍ以下の電極活物質のバインダとしては有効でないことがわかる。これは、例１８〜２２のＰＴＦＥが、繊維のネットワークによって電極活物質を担持する機構であるため、良好な導電パスを形成し、リチウムイオンの流れを遮蔽することがない。一方、例２３〜２７のＰＶｄＦは、フィルム状に広がって電極活物質を結着する機構であるため、表面積の増大した微粒子の電極活物質の場合、結着されずに導電パスから取り残される電極活物質が出現することによるものと解釈される。
【００９４】
〔例２８〜３２〕
ＡＢの０．０３３４ｇの代わりに、多層ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ  ７０００）の０．０３３４ｇを用いた以外は、例２３〜２７と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジット組成を表２に示す。また、評価結果を表２および図２に示す。
【００９５】
〔例３３〜３７〕
ＡＢの０．０３３４ｇおよびＮＭＰの１．０ｇを、多層ＣＮＴのＮＭＰ分散液の０．６４１１ｇおよびＮＭＰの０．４ｇに変更した以外は、例２３〜２７と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジット組成を表２に示す。また、評価結果を表２および図２に示す。
【００９６】
【表２】
2012252824.tif 000004
【００９７】
例２８〜３２においては、ＣＮＴは長さ方向に導電パスを形成していると見ることができることから良好な電池特性が期待されたが、ＡＢに比べ顕著な効果は観察されなかった。むしろ、平均粒子径の小さい電極活物質の場合、ＡＢより劣る結果となった。これは、バンドル構造を持つＣＮＴが分散され難く、電極コンポジット層中にてＣＮＴ分布の偏りが生じ、良好な導電パスが形成されなかったためと解釈される。
例３３〜３７の結果から、あらかじめ媒体に分散されたＣＮＴを用いると良好な電池特性を発現できることがわかった。すなわち、例３３〜３７の電極コンポジット層においては、分散されたＣＮＴが均質に分布して良好な導電パスが形成されているものと解釈される。
【００９８】
〔例３８〕
ＢＭＡＢの０．０３３４ｇの代わりに、多層ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ  ７０００）の０．３３４ｇを用いた以外は、例１８と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジット組成を表３に示す。また、評価結果を表３に示す。
【００９９】
〔例３９〜４３〕
ＢＭＡＢの０．０３３４ｇおよびイオン交換水０．６ｇを、多層ＣＮＴの水性分散液（１）の０．６４４８ｇに変更した以外は、例１８〜２２と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジット組成を表３に示す。また、評価結果を表３および図３に示す。
図３から明らかのように、水性プロセスを用いた電極製造においても、あらかじめ水に分散したＣＮＴを用いることによって、良好な電池特性を発現できることができた。
【０１００】
【表３】
2012252824.tif 000005
【０１０１】
〔例４４〕
多層ＣＮＴのＮＭＰ分散液の０．６４１１ｇ、ポリマー系バインダ（４）溶液の０．２７８４ｇ、ＮＭＰの０．４ｇを、多層ＣＮＴのＮＭＰ分散液の０．６２００ｇ、ポリマー系バインダ（４）溶液の０．１０６６ｇ、ＮＭＰの０．５７ｇに変更した以外は、例３３と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジット組成を表４に示す。また、評価結果を表４に示す。
【０１０２】
〔例４５〕
多層ＣＮＴのＮＭＰ分散液の０．６４１１ｇ、ポリマー系バインダ（４）溶液の０．２７８４ｇ、ＮＭＰの０．５７ｇを、多層ＣＮＴのＮＭＰ分散液の０．３５７０ｇ、ポリマー系バインダ（５）溶液の０．０５８９ｇ、ＮＭＰの０．９ｇに変更した以外は、例３３と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジット組成を表４に示す。また、評価結果を表４に示す。
【０１０３】
また、例４５および例２８について、レート特性を評価した。すなわち、放電電量：１．２５Ｃレートで１０サイクル充放電を繰り返した後、放電電流：１．６Ｃレートを１０サイクル、同様に段階的に放電電流を上げてそれぞれ１０サイクルを繰り返し、４０Ｃレートまでの放電容量を測定して評価した。結果を図４に示す。図４から明らかのように、あらかじめ媒体に分散したＣＮＴを用いた例４５は、例２８よりも良好なレート特性を発現できることがわかる。
【０１０４】
〔例４６〕
ＣＭＣ水溶液の０．６７ｇ、ＢＭＡＢの０．０３３４ｇ、イオン交換水の０．６ｇ、ポリマー系バインダ（１）水性分散液の０．０４０１ｇ、ポリマー系バインダ（２）水性分散液の０．００５４ｇを、ＣＭＣ水溶液の０．６４ｇ、多層ＣＮＴの水性分散液（１）の０．３６８７ｇ、イオン交換水の０．３ｇ、ポリマー系バインダ（１）水性分散液の０．０１９２ｇ、ポリマー系バインダ（２）水性分散液の０．００２６ｇに変更した以外は、例１８と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジット組成を表４に示す。また、評価結果を表４に示す。
【０１０５】
〔例４７〕
工程（ｂ）において８０℃および１２０℃で乾燥した後、３５０℃にて１０分間加熱処理した以外は、例４６と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジット組成を表４に示す。また、評価結果を表４に示す。極めて高い放電容量は、３５０℃の加熱処理によってカラメルやＣＭＣが炭化されたことによる効果であると判断される。
【０１０６】
〔例４８〕
ポリマー系バインダ（２）水性分散液の０．００２６ｇの代わりに、ポリマー系バインダ（３）水性分散液の０．００３７ｇを用いた以外は、例４６と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジット組成を表４に示す。また、評価結果を表４に示す。
【０１０７】
〔例４９〕
ＣＭＣ水溶液の０．６４ｇ、多層ＣＮＴの水性分散液（１）の０．３６８７ｇ、イオン交換水の０．３ｇ、ポリマー系バインダ（１）水性分散液の０．０１９２ｇ、ポリマー系バインダ（２）水性分散液の０．００２６ｇを、多層ＣＮＴの水性分散液（１）の０．３６２９ｇ、イオン交換水の１．０ｇ、ポリマー系バインダ（２）水性分散液の０．０１２４ｇに変更した以外は、例４６と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジット組成を表４に示す。また、評価結果を表４に示す。
【０１０８】
また、例４９、例１８および例３８について、レート特性を評価した。結果を図５に示す。図５から明らかのように、あらかじめ水に分散したＣＮＴを用いた例４９は、例１８および例３８よりも良好なレート特性を発現できることがわかる。
【０１０９】
〔例５０〕
多層ＣＮＴの水性分散液（１）の０．３６２９ｇとイオン交換水の１．０ｇを、多層ＣＮＴの水性分散液（２）の１．４１５ｇに変更した以外は、例４９と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジット組成を表４に示す。また、評価結果を表４に示す。
【０１１０】
〔例５１〕
電極活物質（１）の０．６ｇの代わりに、電極活物質（６）の０．６ｇを用いた以外は、例４９と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジット組成を表４に示す。また、評価結果を表４に示す。
【０１１１】
〔例５２〕
電極活物質（１）の０．６ｇの代わりに、電極活物質（７）の０．６ｇを用いた以外は、例４５と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジット組成を表４に示す。また、評価結果を表４に示す。
【０１１２】
〔例５３〕
電極活物質（１）の０．６ｇの代わりに、電極活物質（８）の０．６ｇを用いた以外は、例４９と同様にして蓄電素子用電極を得た。電極活物質（８）を用いた蓄電素子用電極は、通常、リチウムイオン電池の負極となるが、本モデルセルにおいては、対極のリチウム箔が負極となることから正極として電池評価される。電池特性は、充電電圧：４．３Ｖを２．０Ｖに変更し、放電電圧：２．０Ｖを１．３Ｖに変更した以外は、例１８と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【０１１３】
〔例５４〕
電極活物質（１）の０．６ｇの代わりに、電極活物質（９）の０．３１５８ｇおよび市販の負極用黒鉛（平均粒子径：８．０μｍ）の０．２８４２ｇを用いた以外は、例４９と同様にして蓄電素子用電極を得た。該蓄電素子用電極は、通常、リチウムイオン電池の負極となるが、本モデルセルにおいても、対極のリチウム箔が負極となることから正極として電池評価される。電池特性は、２５℃において充電電流：０．６ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧：０Ｖになるまで充電した後、放電電流：２．０ｍＡ／ｃｍ２（１．２５Ｃレートに相当）で１．８Ｖになるまで放電する充放電の繰り返しを行って評価した。評価結果を表４に示す。
【０１１４】
【表４】
2012252824.tif 000006
【０１１５】
〔例５５〕
多層ＣＮＴの水性分散液（１）の０．３６２９ｇ、イオン交換水の１．０ｇ、バインダ（２）水性分散液の０．０１２４ｇを、多層ＣＮＴの水性分散液（１）の０．３５９１ｇ、イオン交換水の０．５ｇに変更した以外は、例４９と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジット組成を表５に示す。また、評価結果を表５に示す。
【０１１６】
なお、図６には、多層ＣＮＴの水性分散液（１）を希釈してアルミニウム箔にキャストし、得られた被膜を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）を用いて観察した写真を示す。また、図７には、例５５の蓄電素子用電極における電極コンポジット層のＳＥＭ写真を示す。図６からは、孤立分散したＣＮＴが網目状構造を形成していることがわかる。同様に図７においても、ＣＮＴは電極コンポジット中に網目状構造を形成して広がっているのが観察される。この網目状に広がったＣＮＴが、導電パスの機能および電極コンポジットのバインダ機能を併せ持つことは容易に見て取れる。すなわち、本発明におけるＣＮＴは、導電助剤としての機能とバインダとしての機能とを有する導電性バインダと呼ぶことができる。
【０１１７】
〔例５６〕
工程（ｂ）におけるアルミニウム箔をカーボンコートアルミニウム箔（日本製箔社製）に変更した以外は、例５５と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジット組成を表５に示す。また、評価結果を表５に示す。
【０１１８】
また、レート特性およびサイクル特性を評価する目的で、以下の電池評価も行った。すなわち、充電レートは０．３７５Ｃ一定とし、放電レートを１サイクル目：１．２５Ｃ、２サイクル目：１．６Ｃ、３サイクル目：３Ｃとする充放電試験を１５回繰り返した後、次の１サイクル目：４．２Ｃ、２サイクル目：５Ｃ、３サイクル目：７Ｃとする充放電試験を１５回繰り返し、続いて次の１サイクル目：１０Ｃレート、２サイクル目：２０Ｃレート、３サイクル目：４０Ｃレートとする充放電試験を１５回繰り返し、最後に最初と同様条件の充放電試験を１５回繰り返した。結果を図８に示す。図８からは、例５６の蓄電素子用電極は、レート特性においてもサイクル特性においても極めて良好な結果を示していることがわかる。
【０１１９】
〔例５７〕
工程（ｂ）におけるカーボンコートアルミニウム箔を粗面化処理アルミニウム箔（メック社製）に変更した以外は、例５６と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジット組成を表５に示す。また、評価結果を表５に示す。
【０１２０】
〔例５８〕
多層ＣＮＴの水性分散液（１）の０．３５９１ｇ、イオン交換水の０．５ｇを、多層ＣＮＴのＮＭＰ分散液の０．３５７０ｇ、ＮＭＰの０．５ｇに変更した以外は、例５５と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジット組成を表５に示す。また、評価結果を表５に示す。
【０１２１】
【表５】
2012252824.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の製造方法で得られた蓄電素子用電極は、一次電池や二次電池（リチウム電池類（リチウムイオン電池、リチウムポリマ電池、リチウム一次電池等）、ニッケル水素電池等）、キャパシタ（電気二重層キャパシタ等）等の電極として有用である。
【図１】
2012252824.tif 000008
【図２】
2012252824.tif 000009
【図３】
2012252824.tif 000010
【図４】
2012252824.tif 000011
【図５】
2012252824.tif 000012
【図８】
2012252824.tif 000013
【図６】
2012252824.tif 000014
【図７】
2012252824.tif 000015