(57)【要約】【課題】硬度、耐刷性及び水性インキ転移性に優れるレリーフ印刷版を得ることができ、印刷版原版のレーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、レリーフ印刷版原版を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）少なくとも２つのメルカプト基を有する化合物、（成分Ｂ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物、（成分Ｃ）バインダーポリマー、及び（成分Ｄ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、このレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を備えることを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）少なくとも２つのメルカプト基を有する化合物、（成分Ｂ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物、（成分Ｃ）バインダーポリマー、並びに、（成分Ｄ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ａが、式（ａ）で表される化合物である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【化１】
2012030587.tif 000028
式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０又は１であり、ｙは２以上の整数を表し、Ｘ1はｙ価の有機残基である。
【請求項３】
成分Ｃが、アクリル樹脂及びポリビニルブチラールよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ｃが、ポリビニルブチラールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ｄが、加水分解性シリル基を２つ以上有する化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ｄが、加水分解性シリル基を有する化合物であり、前記加水分解性シリル基が、アルコキシ基又はハロゲン原子の少なくとも１つがＳｉ原子に直接結合している基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
前記加水分解性シリル基がアルコキシ基が少なくとも１つ直接Ｓｉ原子結合している基である、請求項６に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
さらに（成分Ｅ）架橋促進剤を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
成分Ｅが、ラジカル発生剤、酸及び塩基よりなる群から選ばれた１種以上である、請求項８に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
成分Ｅが、ラジカル発生剤である、請求項９に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１２】
支持体上に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を備えることを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１３】
前記レリーフ形成層が光及び／又は熱により架橋された架橋レリーフ形成層である、請求項１２に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１４】
前記架橋レリーフ形成層が熱により架橋された、請求項１３に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のレリーフ印刷版原版における架橋レリーフ形成層を、レーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の製版方法により製造された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【請求項１７】
前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１６に記載のレリーフ印刷版。
【請求項１８】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、請求項１６又は１７に記載のレリーフ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマー等を使用した疎水性のレーザー彫刻型印刷版が用いられている（特許文献１）。レーザー彫刻により発生する彫刻カスのリンス性を向上させる技術としては、レリーフ形成層に多孔質無機微粒子を含有させ、該粒子に液状カスを吸着させ、除去性を向上させる技術が提案されている（特許文献２）。また、バインダーポリマー及び多官能チオール化合物を含有する表面がべとつかないレーザー彫刻可能な感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。レーザー彫刻可能な感光性樹脂組成物中に、有機ケイ素化合物を含有させることで彫刻後のカス残率が減り（カスが付きにくくなり）、有機溶剤を含浸させた布で彫刻カスを拭き取りやすくなることが示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３３８１３９号公報
【特許文献２】特開２００４−１７４７５８号公報
【特許文献３】特開２００９−２６２３７０号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０７０６９１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２に記載された方法では、粒子を含有しているため彫刻形状（エッジ形状）が良くないという問題点があり、画質低下を引き起こす。また、特許文献３に記載された方法ではリンス性に問題があり、特許文献４に記載された方法では、有機溶剤を使用して粘着性カスを除去しており、環境適性に優れた水系で粘着性カスを除去することは困難である。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、硬度、耐刷性及びインキ着肉性に優れるレリーフ印刷版を得ることができ、印刷版原版のレーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、レリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、並びに、レリーフ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題は、以下の手段（１）、（１２）、（１５）及び（１６）により解決された。好ましい態様である（２）〜（１１）、（１３）、（１４）、（１７）及び（１８）とともに列記する。
（１）（成分Ａ）少なくとも２つのメルカプト基を有する化合物、（成分Ｂ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物、（成分Ｃ）バインダーポリマー、並びに、（成分Ｄ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
（２）成分Ａが、式（ａ）で表される化合物である、（１）に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
【０００７】
【化１】
2012030587.tif 000002
式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０又は１であり、ｙは２以上の整数を表し、Ｘ1はｙ価の有機残基である。
（３）成分Ｃが、アクリル樹脂及びポリビニルブチラールよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、（１）又は（２）に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
（４）成分Ｃが、ポリビニルブチラールである、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
（５）成分Ｄが、加水分解性シリル基を２つ以上有する化合物である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
（６）成分Ｄが、加水分解性シリル基を有する化合物であり、前記加水分解性シリル基が、アルコキシ基又はハロゲン原子の少なくとも１つがＳｉ原子に直接結合している基である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
（７）前記加水分解性シリル基が、アルコキシ基が少なくとも１つ直接Ｓｉ原子に結合している基である、（６）に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
（８）さらに（成分Ｅ）架橋促進剤を含有する、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
（９）成分Ｅが、ラジカル発生剤、酸及び塩基よりなる群から選ばれた１種以上である、（８）に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
（１０）成分Ｅが、ラジカル発生剤である、（９）に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
（１１）さらに（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有する、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
（１２）支持体上に、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を備えることを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
（１３）前記レリーフ形成層が光及び／又は熱により架橋された架橋レリーフ層である、（１２）に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
（１４）前記架橋レリーフ形成層が熱により架橋された、（１３）に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
（１５）（１３）又は（１４）に記載のレリーフ印刷版原版における架橋レリーフ形成層を、レーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法、
（１６）（１５）に記載の製版方法により製造された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版、
（１７）前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、（１６）に記載のレリーフ印刷版、
（１８）前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、（１６）又は（１７）に記載のレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬度、耐刷性及びインキ着肉性に優れるレリーフ印刷版を得ることができ、印刷版原版のレーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、レリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、並びに、レリーフ印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）少なくとも２つのメルカプト基を有する化合物、（成分Ｂ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物、（成分Ｃ）バインダーポリマー、並びに、（成分Ｄ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を含有することを特徴とする。
以下、これらの成分Ａ〜Ｄについて説明する。
【００１０】
〔（成分Ａ）１分子中に少なくとも２つのメルカプト基を含有する化合物〕
本発明に使用する成分Ａは、多官能のチオール化合物であればよく、特に限定されないが、メルカプト基を含有する基としては、下記式（ａ）で表されるメルカプト基含有基であることが好ましい。
以下、成分Ａを「多官能チオール化合物」とも称する。
【００１１】
【化２】
2012030587.tif 000003
式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０又は１であり、ｙは２以上の整数を表し、Ｘ1はｙ価の有機残基である。
Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子であることが好ましい。
【００１２】
本発明に使用する多官能チオール化合物は、式（ａ）で表されるように、メルカプト基含有基が有機残基Ｘ1にどのような形で結合していてもよいが、下記の式（ｂ）で表されるように、メルカプト含有基がカルボン酸エステル残基を介して有機残基に結合していることが好ましい。
【００１３】
【化３】
2012030587.tif 000004
式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０又は１であり、ｙは２以上の整数を表し、Ｘ2はｙ価の有機残基である。
Ｒ1は、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子であることが好ましい。
【００１４】
式（ｂ）において、ｎは０であることが好ましく、ｍは０又は１であることが好ましく、１であることがより好ましい。
すなわち、メルカプト基は、第１級又は第２級のメルカプト基であることが好ましく、第１級のメルカプト基がより好ましい。さらに、多官能チオール化合物がメルカプト基含有基を２個有する（ｙ＝２）よりも、３個以上有する（ｙが３以上の整数である。）ことがより好ましい。なお、一分子中に存在する複数のメルカプト基含有基は、全て同じであっても互いに異なっていてもよい。
【００１５】
式（ａ）又は式（ｂ）において、Ｒ1又はＲ2で表されるアルキル基は、炭素原子数が１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００１６】
本発明に使用する多官能チオール化合物中の有機残基（母核）Ｘ1又はＸ2は、脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基、並びにこれらを組み合わせた基が例示でき、いずれも置換基を有していてもよい。また、脂肪族基、芳香族基又は複素環基は、単結合で結合されても、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ 2 −、及び−ＳＯ−並びにこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた二価の連結基を介して結合されてもよい。
以下に、上記の有機残基（母核）の化学構造について、詳述する。
【００１７】
脂肪族基の炭素原子数は、１乃至６０であることが好ましく、１乃至３０であることがより好ましく、１乃至２０であることがさらに好ましく、１乃至１０であることが最も好ましい。脂肪族基は、二重結合又は三重結合を有していてもよい。脂肪族基は、環状構造又は分岐を有していてもよい。
芳香族基は、べンゼン環又はナフタレン環からなることが好ましく、ベンゼン環からなることがさらに好ましい。
【００１８】
複素環基は、３員乃至１０員の複素環を有することが好ましく、４員乃至８員の複素環を有することがさらに好ましく、５員又は６員の複素環を有することが最も好ましい。複素環の複素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましい。複素環には、脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合又はスピロ結合していてもよい。複素環の例には、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、ジオキサン環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環及びイソシアヌル環が含まれる。それらの中でもイソシアヌル環が最も好ましい。
脂肪族基、芳香族基及び複素環基の置換基の例には、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例、塩素原子）、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、アシル基及びアシルオキシ基が含まれる。置換アミノ基の置換基は、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。芳香族基及び複素環基は、アルキル基を置換基として有していてもよい。
ただし、上記の置換基として、メルカプト基又はこれを含有する基は含まない。
【００１９】
以下に多官能チオール化合物の母核であるＸ1又はＸ2の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、母核にメルカプト含有基〔一般式（ｂ）のようにカルボン酸エステルを介したメルカプト含有基も含む〕が結合する位置は＊により示す。
【００２０】
【化４】
2012030587.tif 000005
【００２１】
成分Ａの有機残基は、付加重合又は重縮合により得られる構造単位を含むことができ、例えば、オリゴビニル基又はポリビニル基が例示できる。成分Ａは、分子量が１０，０００以下の低分子であることが好ましい。後に詳しく説明する。
【００２２】
本発明に用いられる多官能チオール化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
【００２３】
１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリスリトール、２，３−ジメルカプトサクシン酸、１，２−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、４−クロロ−１，３−ベンゼンジチオール、２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオジフェノール、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニルプロパン）等の２個のメルカプト基を有する化合物、１，２，６−ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，３，５−トリチオシアヌル酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート等の３個のメルカプト基を有する化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等の４個以上のメルカプト基を有する化合物が挙げられる。これらの多官能チオール化合物には、市販のものとして、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（いずれも淀化学（株）製）等がある。
【００２４】
上記の例示化合物の他に、特開２００９−２６２３７０号公報の段落００３３〜００３５に記載された化合物もまた、本発明に使用できる。
これらの化合物には、１，２−ベンゼンジメタンチオール、ｏ−，ｍ−あるいはｐ−キシレンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、２−（ジメチルアミノ）−１，３−プロパンビスチオール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、等の２官能チオール化合物、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリヒドロキシエチルトリイソシアヌール酸トリスチオプロピオネート、トリスー［（エチル−３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート等の３個以上の重合性官能基を有し、３官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキスー３−メルカプトプロピオネート等の４官能チオール化合物等が挙げられる。
これらの多官能チオール化合物（ｂ）には、市販のものとして、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ  ＢＤ１）（商標）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ  ＰＥ１）（商標）、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴＮＲ１）（商標）（いずれも昭和電工（株）製）や、トリメチロールプロパントリスー３−メルカプトプロピオネート（ＴＭＭＰ）（商標）、ペンタエリスリトールテトラキスー３−メルカプトプロピオネート（ＰＥＭＰ）（商標）、ジペンタエリスリトールヘキサキスー３−メルカプトプロピオネート（ＤＰＭＰ）（商標）、トリスー［（エチルー３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）（商標）（いずれも堺化学工業（株）製）等がある。
【００２５】
上記の多官能チオール化合物のうち、一分子中のメルカプト基の個数が多いものが少量の添加で感度の改良効果が高いことから、一分子中に３個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物が好ましい。
また、カルボン酸エステル結合を有する多官能チオール化合物が好ましい。エステル結合を有する多官能チオール化合物としては、チオグリコール酸又は３−メルカプトプロピオン酸と多価アルコールとのエステルが好ましい。
【００２６】
好ましい具体的な化合物としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（Ａ−２）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（Ａ−８）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを挙げることができる。
上記の２つの化合物を含め、好ましい具体例を化学構造式で以下に示した。いくつかの化合物は、実施例でも使用した。
【００２７】
【化５】
2012030587.tif 000006
【００２８】
本発明に使用する成分Ａ（多官能チオール化合物）の分子量は特に限定されるものではないが、１００〜１０，０００が好ましく、２００〜５，０００がより好ましく、２００〜１，０００が特に好ましい。上記の分子量範囲であると、揮発性、臭気、溶解性、又は相溶性に優れる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物中の多官能チオール化合物の含有量は、樹脂組成物の全不揮発分の０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％である。また、これらの多官能チオール化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
〔（成分Ｂ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物〕
以下、成分Ｂを「多官能エチレン性不飽和化合物」とも称する。
多官能エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和基を２個〜２０個有する化合物が好ましい。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、並びにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
多官能エチレン性不飽和化合物におけるエチレン不飽和基が由来する化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００３１】
上記の多官能エチレン性不飽和化合物に含まれるエチレン性不飽和基は、反応性の観点でアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、アリル化合物の各残基が好ましい。また、耐刷性の観点からは多官能エチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和基を３個以上有することがより好ましい。
【００３２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００３３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００３４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００３５】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【００３６】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００３７】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００３８】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００３９】
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００４０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４１】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００４２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００４３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ      （ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００４４】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００４５】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【００４６】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００４７】
ビニル化合物としては、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。
【００４８】
アリル化合物としては、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジアリルエーテル、１，４−ジエチルシクロヘキシルジアリルエーテル、１，８−オクタンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、リン酸トリアリル等が挙げられる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物及びレリーフ印刷版原版に用いることができる成分Ｂの好ましい具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化６】
2012030587.tif 000007
【００５１】
本発明の樹脂組成物において、成分Ａ中のメルカプト基官能数（ｙ）と、成分Ｂ中のエチレン性不飽和基の数の合計は、好ましくは５以上であり、より好ましくは６以上であり、特に好ましくは６〜１０である。この範囲内であると、適度の架橋が得られるので、機械的強度に優れるレリーフ形成層を与える樹脂組成物となる。
成分Ｂの多官能エチレン性不飽和化合物は、レリーフ形成層を与える樹脂組成物中の全エチレン性不飽和化合物に対して、９０重量％以上使用することが好ましく、９５重量％以上使用することがより好ましい。すなわち単官能エチレン性不飽和化合物は、レリーフ形成層を与える樹脂組成物中の全エチレン性不飽和化合物に対して、１０重量％未満のみ使用することが好ましく、５重量％未満しか使用しないことがより好ましく、全く使用しないことが特に好ましい。
成分Ｂの含有量は、樹脂組成物の全不揮発分中、５〜２０重量％であることが好ましく、７〜１５重量％であることがより好ましい。
本発明に係るレーザー彫刻用樹脂組成物又はレリーフ印刷版の製版方法では、成分Ａと成分Ｂとは、エン−チオール反応により架橋する。そのためエチレン性不飽和結合とチオール基とが等モル近くの比率となるように成分Ａと成分Ｂとを配合することが適切である。成分Ａ／成分Ｂの好ましいモル比率は、約１／３０〜２／１であることが好ましく、１／１０〜１／１であることがより好ましい。
【００５２】
〔（成分Ｃ）バインダーポリマー〕
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ）バインダーポリマーを含有する。
バインダーポリマーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される高分子成分であり、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種を単独使用するか、又は、２種以上を併用することができる。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが好ましい。
バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光あるいは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３８に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３９〜００４０に詳述されている。さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に適用する場合であれば、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００４１に詳述されているものを使用することができる。
【００５３】
加えて、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内にエチレン性不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。
このようなポリマーとして、主鎖にエチレン性不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
側鎖にエチレン性不飽和結合をもつポリマーとしては、後記のバインダーポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のようなエチレン性不飽和結合を側鎖に導入することにより得られる。バインダーポリマー側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法は、（１）重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、（２）水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物を高分子反応により導入する方法など、公知方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中へのエチレン性不飽和基の導入量を制御することができる。
【００５４】
（成分Ｃ）バインダーポリマーは、以下に詳述する（成分Ｄ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物中の加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と反応して架橋構造を形成し得る官能基（以下、適宜、「反応性官能基」と称する。）を有するバインダーポリマーであることが好ましい。
成分Ｃに含まれる反応性官能基としては、成分Ｄ中の加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と反応して−Ｓｉ−Ｏ−結合を形成可能な基であれば特に限定されず、ヒドロキシル基、シラノール基、加水分解性シリル基が好ましい。
【００５５】
この反応性官能基は、ポリマー分子中のいずれかに存在すればよいが、鎖状ポリマーの側鎖に存在することが好ましい。このようなポリマーとしては、ビニル共重合体（ポリビニルアルコールやポリビニルアセタールなどのビニルモノマーの共重合体及びその誘導体）やアクリル樹脂（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル系モノマーの共重合体及びその誘導体）が好ましく例示できる。
【００５６】
バインダーポリマーに反応性官能基を導入する方法は特に限定されず、反応性官能基を有する単量体を付加（共）重合又は重縮合する方法、反応性官能基に誘導可能な基を有するポリマーを合成した後、このポリマーを高分子反応により反応性官能基に誘導する方法が含まれる。
成分Ｃのポリマーとしては、特に、（Ｃ−１）ヒドロキシル基を有するバインダーポリマーが好ましく用いられる。以下に説明する。
【００５７】
（Ｃ−１）ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー
以下、本発明の樹脂組成物における成分Ｃのバンインダーポリマーとしては、（Ｃ−１）ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー（以下、適宜、「成分Ｃ−１」又は「特定ポリマー」とも称する。）が好ましい。この特定ポリマーは、水不溶であって、且つ、炭素数１〜４のアルコールに可溶であることが好ましい。
【００５８】
成分Ｃ−１として、水性インキ適性とＵＶインキ適性を両立しつつ、かつ彫刻感度が高く皮膜性も良好であるレリーフ形成層を与えるレーザー彫刻用樹脂組成物には、ポリビニルアセタール及びその誘導体、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂、及び、側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂等が好ましく挙げられる。
【００５９】
成分Ｃ−１は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上であることが好ましい。任意成分である（成分Ｆ）７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤（以下、適宜、「成分Ｆ」又は「光熱変換剤」とも称する。）と組み合わせた場合に、バインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を２０℃以上とすることにより、彫刻感度が向上する。このようなガラス転移温度を有するバインダーポリマーを以下、「非エラストマー」と称する。バインダーポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００６０】
ガラス転移温度が室温（２０℃）以上のポリマーを用いる場合、特定ポリマーは常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、赤外線レーザーが付与する熱に加え、所望により併用される（成分Ｆ）光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在する特定ポリマーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成されると推定される。
特定ポリマーを用いた場合、特定ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると特定ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度がさらに増大したものと推定される。
【００６１】
本発明において好ましく用いられる非エラストマーであるポリマーの具体例を以下に挙げる。
【００６２】
（１）ポリビニルアセタール及びその誘導体
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる）を環状アセタール化することにより得られる化合物である。また、ポリビニルアセタール誘導体は、前記ポリビニルアセタールを変性したり、他の共重合成分を加えたものである。
ポリビニルアセタール誘導体中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０％〜９０％が好ましく、５０％〜８５％がより好ましく、５５％〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール誘導体中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、１５モル％〜５０モル％がより好ましく、２２モル％〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がさらに好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、さらに、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。中でもポリビニルブチラール誘導体（ＰＶＢ）が好ましい。
ポリビニルブチラールは、通常、ポリビニルアルコールをブチラール化して得られるポリマーである。また、ポリビニルブチラール誘導体を用いてもよい。
ポリビニルブチラール誘導体の例として、水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基等の酸基に変性した酸変性ＰＶＢ、水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入した変性ＰＶＢ等が挙げられる。
ポリビニルアセタールの分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５，０００〜８００，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜５００，０００である。さらに、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
【００６３】
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体を挙げて説明するが、これに限定されない。
ポリビニルブチラールの構造は、以下に示す通りであり、これらの構造単位を含んで構成される。
【００６４】
【化７】
2012030587.tif 000008
上記式中、ｌ、ｍ及びｎは上記式中のそれぞれの繰返し単位のポリビニルブチラール中における含有量（モル％）を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００の関係を満たす。ポリビニルブチラール及びその誘導体中のブチラール含量（上記式中におけるｌの値）は、３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましく、４５〜７８モル％が特に好ましい。
彫刻感度と皮膜性とのバランスの観点から、ポリビニルブチラール及びその誘導体の重量平均分子量は、５，０００〜８００，０００が好ましく、８，０００〜５００，０００がより好ましく、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００が特に好ましい。
【００６５】
ＰＶＢの誘導体としては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」が好ましい。さらに好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズと電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」であり、特に好ましくは「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」、「ＢＬ−１Ｈ」、「ＢＬ−２」、「ＢＬ−５」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＸ−Ｌ」、「ＢＭ−Ｓ」、「ＢＨ−Ｓ」、デンカ製の「デンカブチラール」では「＃３０００−１」、「＃３０００−２」、「＃３０００−４」、「＃４０００−２」、「＃６０００−Ｃ」、「＃６０００−ＥＰ」、「＃６０００−ＣＳ」、「＃６０００−ＡＳ」である。
ＰＶＢを特定ポリマーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜の表面の平滑性の観点で好ましい。
【００６６】
（２）アクリル樹脂
特定ポリマーとして用いることができるアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって、分子内にヒドロキシル基を有するものであればよい。
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタアクリル」のいずれか一方、又は、その両方を含む語であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリル」及び「メタアクリル」のいずれか一方、又は、その両方を含む語である。
【００６７】
また、アクリル樹脂としては、上記ヒドロキシル基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体を共重合成分として含むこともできる。このようなアクリル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらに、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００６８】
（３）ノボラック樹脂
また、特定ポリマーとして、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることができる。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
特定ポリマーとして、ヒドロキシル基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロヒドリンの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００６９】
特定ポリマーの中でも、レリーフ形成層としたときのリンス性及び耐刷性の観点でポリビニルブチラール誘導体が特に好ましい。
本発明における特定ポリマーに含まれるヒドロキシル基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
樹脂組成物には、特定ポリマーを１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いることができるバインダーポリマーの好ましい含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、全不揮発分中、２〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。
【００７０】
レーザー彫刻用樹脂組成物には、上記特定ポリマーに加え、ヒドロキシル基を有しないポリマーなど特定ポリマーに包含されない公知のポリマーを単独使用又は上記の特定ポリマーと併用することができる。以下、このようなポリマーを一般ポリマーともいう。
一般ポリマーは、前記特定ポリマーとともに、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される主成分を構成するものであり、特定ポリマーに包含されない一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を使用することができる。特に、レリーフ形成版原版を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮してバインダーポリマーを選択することが必要である。
【００７１】
一般ポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレアポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
【００７２】
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光あるいは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３８に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３９〜００４０に詳述されている。さらに、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００４１に詳述されているものを使用することができる。
【００７３】
〔（成分Ｄ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物〕
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物に用いられる（成分Ｄ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物における「加水分解性シリル基」とは、加水分解性を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式（１）で表される部分構造を有するものが好ましい。
【００７４】
【化８】
2012030587.tif 000009
【００７５】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。残りのＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基（例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を挙げることができる。）を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。
前記式（１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
また、ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子であり、より好ましくはＣｌ原子である。
【００７６】
本発明に使用する成分Ｄは、前記式（１）で表される基を１つ以上有する化合物であることが好ましく、２つ以上有する化合物であることがより好ましい。特に加水分解性シリル基を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。すなわち、分子内に加水分解性基が結合したケイ素原子を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。成分Ｄ中に含まれる加水分解性基が結合したケイ素原子の数は、２以上６以下が好ましく、２又は３が最も好ましい。
前記加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜４個の範囲で結合することができ、式（１）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であることが好ましい。特に３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００７７】
好ましい前記アルコキシ基として、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
【００７８】
成分Ｄは、硫黄原子、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、ウレア結合、又は、イミノ基を少なくとも有することが好ましい。
中でも、成分Ｄは、架橋性の観点から、硫黄原子を含有することが好ましく、また、彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、アルカリ水で分解しやすいエステル結合、ウレタン結合、又は、エーテル結合（特にオキシアルキレン基に含まれるエーテル結合）を含有することが好ましい。硫黄原子を含有する成分Ａは、加硫処理時に、加硫剤や加硫促進剤として機能し、（Ｂ）共役ジエン単量体単位を含有する重合体の反応（架橋）を促進する。その結果、印刷版として必要なゴム弾性を発現させる。また、架橋レリーフ形成層及びレリーフ層の強度を向上させる。
また、本発明における成分Ｄは、エチレン性不飽和結合を有していない化合物であることが好ましい。
【００７９】
本発明における成分Ｄは、複数の前記式（１）で表される基が二価の連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような二価の連結基としては、効果の観点からスルフィド基（−Ｓ−）、イミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）、又は、ウレタン結合（−ＯＣＯＮ（Ｒ）−又は−Ｎ（Ｒ）ＣＯＯ−）を有する連結基が好ましい。なお、Ｒは水素原子又は置換基を表す。Ｒにおける置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アラルキル基が例示できる。
成分Ｄの合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。一例として、上記特定構造を有する連結基を含む成分Ｄの代表的な合成方法を以下に示す。
【００８０】
＜連結基としてスルフィド基を有する成分Ｄの合成法＞
連結基としてスルフィド基を有する成分Ｄ（以下、適宜、「スルフィド連結基含有成分Ｄ」と称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｄと硫化アルカリの反応、メルカプト基を有する成分Ｄとハロゲン化炭化水素の反応、メルカプト基を有する成分Ｄとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｄの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｄとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｄとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｄとメルカプト基を有する成分Ｄの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とメルカプト基を有する成分Ｄの反応、ケトン類とメルカプト基を有する成分Ｄの反応、ジアゾニウム塩とメルカプト基を有する成分Ｄの反応、メルカプト基を有する成分Ｄとオキシラン類との反応、メルカプト基を有する成分Ｄとオキシラン基を有する成分Ｄの反応、及び、メルカプタン類とオキシラン基を有する成分Ｄの反応、メルカプト基を有する成分Ｄとアジリジン類との反応等の合成方法が例示できる。
【００８１】
＜連結基としてイミノ基を有する成分Ｄの合成法＞
連結基としてイミノ基を有する成分Ｄ（以下、適宜、「イミノ連結基含有成分Ｄ」と称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ｄとハロゲン化炭化水素の反応、アミノ基を有する成分Ｄとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｄの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分ＡＤアミン類の反応、アミノ基を有する成分Ｄとオキシラン類との反応、アミノ基を有する成分Ｄとオキシラン基を有する成分Ｄの反応、アミン類とオキシラン基を有する成分Ｄの反応、アミノ基を有する成分Ｄとアジリジン類との反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｄとアミン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｄとアミノ基を有する成分Ｄの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ｄの反応、アセチレン性不飽和三重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ｄの反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ｄと有機アルカリ金属化合物の反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ｄと有機アルカリ土類金属化合物の反応、及び、カルボニル化合物とアミノ基を有する成分Ｄの反応等の合成方法が例示できる。
【００８２】
＜連結基としてウレタン結合（ウレイレン基）を有する成分Ｄの合成法＞
連結基としてウレイレン基を有する成分Ｄ（以下、適宜、「ウレイレン連結基含有成分Ｄ」と称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ｄとイソシアン酸エステル類の反応、アミノ基を有する成分Ｄとイソシアン酸エステルを有する成分Ｄの反応、及び、アミン類とイソシアン酸エステルを有する成分Ｄの反応等の合成方法が例示できる。
【００８３】
成分Ｄとしては、下記式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００８４】
【化９】
2012030587.tif 000010
（式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、ＲBはエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、
ウレア結合、又は、イミノ基を表し、Ｌ1はｎ価の連結基を表し、Ｌ2は二価の連結基を表し、Ｌs1はｍ価の連結基を表し、Ｌ3は二価の連結基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に
１以上の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。）
【００８５】
前記式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）におけるＲ1〜Ｒ3は、前記式（１）におけるＲ1〜
Ｒ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記ＲBは、リンス性及び膜強度の観点から、エステル結合又はウレタン結合であるこ
とが好ましく、エステル結合であることがより好ましい。
前記Ｌ1〜Ｌ3における二価又はｎ価の連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることが好ましく、炭素原子、水素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることがより好ましい。前記Ｌ1〜Ｌ3の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましい。また、Ｌ3は、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及び、イミノ基を含まないことが好ましい。
前記Ｌs1におけるｍ価の連結基は、硫黄原子と、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子とから構成された基であることが好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基、スルフィド基及びイミノ基を２以上組み合わせた基であることがより好ましい。前記Ｌs1の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。
前記ｎ及びｍはそれぞれ独立に、１〜１０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましく、２〜６の整数であることがさらに好ましく、２であることが特に好ましい。
Ｌ1のｎ価の連結基及び／若しくはＬ2の二価の連結基、又は、Ｌ3の二価の連結基は、
彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、エーテル結合を有することが好ましく、オキシアルキレン基に含まれるエーテル結合を有することがより好まし好ましく、ポリオキシアルキレン基に含まれるエーテル結合を有することがさらに好ましい。
式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表される化合物の中でも、式（Ａ−１）において、Ｌ1のｎ価の連結基及び／又はＬ2の二価の連結基が硫黄原子を有する基であることが好ましい。
【００８６】
本発明に適用し得る成分Ｄの具体例を以下に示す。例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、トリメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール等を挙げることができる。その他にも、以下に示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００８７】
【化１０】
2012030587.tif 000011
【００８８】
【化１１】
2012030587.tif 000012
【００８９】
【化１２】
2012030587.tif 000013
【００９０】
【化１３】
2012030587.tif 000014
【００９１】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一で
あることが好ましい。
【００９２】
【化１４】
2012030587.tif 000015
【００９３】
【化１５】
2012030587.tif 000016
【００９４】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したものと同義である。分子
内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合
成適性上は、同一であることが好ましい。
【００９５】
【化１６】
2012030587.tif 000017
【００９６】
成分Ｄは、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。成分Ｄとしては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当する。本発明の樹脂組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００９７】
本発明における成分Ｄとして、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を１種用いて得られた部分加水分解縮合物、又は、２種以上用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。
部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましい。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２〜５０量体、さらに好ましくは２〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分共加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００９８】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物は、シリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている。）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
（成分Ｄ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を以下に例示する。なお、化学式中、Ｅｔはエチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００９９】
【化１７】
2012030587.tif 000018
【０１００】
【化１８】
2012030587.tif 000019
【０１０１】
【化１９】
2012030587.tif 000020
【０１０２】
【化２０】
2012030587.tif 000021
【０１０３】
【化２１】
2012030587.tif 000022
【０１０４】
【化２２】
2012030587.tif 000023
【０１０５】
本発明の樹脂組成物における成分Ｄは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｄの含有量は、固形分換算で、０．１〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜４０重量％の範囲であることがより好ましく、２〜３０重量％の範囲であることが特に好ましい。
【０１０６】
〔（成分Ｅ）架橋促進剤〕
架橋促進剤としては、（成分Ｅ−１）酸、（成分Ｅ−２）塩基及び（成分Ｅ−３）重合開始剤、よりなる群から選ばれた１種以上であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、成分Ｄの架橋構造形成を促進するため、アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。アルコール交換反応触媒は、シランカップリング反応において一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。以下、代表的なアルコール交換反応触媒である、酸又は塩基、及び、金属錯体触媒について順次説明する。
また、上記の酸としては、プロトン酸（塩酸、硫酸、リン酸など）、ルイス酸（ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2など）、光酸発生剤が例示できる。
上記の塩基としては、無機塩基（ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3など）、金属アルコキシド（ＭｅＯＮａ、ｔ−ＢｕＯＫなど）、アミン類が例示できる。
本発明の樹脂組成物は、成分Ｂの付加反応を促進するために、（成分Ｅ−３）重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく使用できる。
以下に詳しく説明する。
【０１０７】
（成分Ｅ−１）酸触媒又は（成分Ｅ−２）塩基性触媒
触媒としては、酸又は塩基性化合物をそのまま用いるか、又は水もしくは有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する。）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸又は塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられる。
塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、アミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類酸化物、四級アンモニウム塩化合物、四級ホスホニウム塩化合物などが挙げられる。
【０１０８】
アミン類としては、（ａ）ヒドラジン等の水素化窒素化合物；（ｂ）脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミン；（ｃ）縮合環を含む環状アミン；（ｄ）アミノ酸類、アミド類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、イミド類又はラクタム類等の含酸素アミン；（ｅ）Ｓ、Ｓｅ等のヘテロ原子を有する含ヘテロ元素アミン；が挙げられる。
【０１０９】
前記（ｃ）縮合環を含む環状アミンとは、少なくとも１つの窒素原子が縮合環を形成する環骨格に含まれる環状アミンであり、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられ、中でも、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが好ましい。
前記（ｄ）アミノ酸類、アミド類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、イミド類又はラクタム類等の含酸素アミンとしては、フタルイミド、２，５−ピペラジンジオン、マレイミド、カプロラクタム、ピロリドン、モルホリン、グリシン、アラニン、フェニルアラニンが挙げられる。
【０１１０】
（成分Ｅ−３）重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ形成層作製に用いる場合には、さらに（Ｅ−３）重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述する。
【０１１１】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。
【０１１２】
上記の（ａ）芳香族ケトン類〜（ｌ）アゾ系化合物については、特開２０１０−６９７６３号公報の段落０１９８〜０２４９に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１１３】
本発明におけるラジカル重合開始剤の好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び、（ｌ）アゾ系化合物を挙げることができ、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく使用できる。
【０１１４】
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が例示できる。
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用い得るラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ターシャリーブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ターシャリーヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１１５】
これらの中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレートなどが膜の架橋性と保存安定性の点で好ましく、より好ましくはターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイドである。
この有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性の観点から好ましく、さらに、予想外の効果として、彫刻感度向上の観点で特に好ましいことを見出した。
【０１１６】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用い得るラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１１７】
なお、本発明においては、前記（ｃ）有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性の観点から好ましく、さらに、彫刻感度向上の観点で特に好ましい。
【０１１８】
レーザー彫刻用樹脂組成物中の架橋促進剤（又は重合開始剤）の含有量は、レリーフ形成層の全不揮発分に対し０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜３重量％がより好ましい。重合開始剤の含有量を０．０１重量％以上とすることで、これを添加した効果が得られ、架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われる。また、含有量を１０重量％以下とすることで他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
【０１１９】
〔（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤〕
本発明に係る樹脂組成物又はレリーフ印刷版原版は、さらに、光熱変換剤を含有することが好ましい。即ち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【０１２０】
本発明に係る印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【０１２１】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、具体的には、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１２２】
本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２０１０−０６９７６３号公報の段落０２５４〜０２６５及び段落０２７０〜０２７２に記載の染料を挙げることができる。
【０１２３】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１２４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１２５】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【０１２６】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）を含む。
【０１２７】
本発明に用いることができるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上及びＤＢＰ数が１５０ｍｌ／１００ｇ以上である、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【０１２８】
この比表面積は、好ましくは２５０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは５００ｍ2／ｇ以上である。ＤＢＰ数は、好ましくは２００ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以上である。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってよい。カーボンブラックは、塩基性のカーボンブラックであることが好ましい。異なるバインダーの混合物も当然に、使用することができる。
【０１２９】
比表面積が１５０〜約１，５００ｍ2／ｇであり、かつ、ＤＢＰ数が１５０〜約５５０ｍｌ／１００ｇである伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏ社製）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）又はＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔ社製）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【０１３０】
光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合には、ＵＶ光などを利用した光架橋ではなく、熱架橋の方が膜の硬化性の点で好ましく、前述の好ましい併用成分である重合開始剤である有機過酸化物と組み合わせて用いることで、彫刻感度が極めて高くなるのでより好ましい。
本発明の最も好ましい態様としては、前述の如く、（成分Ｃ）バインダーポリマー、さらには、併用バインダーポリマーとしてガラス転移温度が２０℃以上のものを用い、架橋促進剤である有機過酸化物と（成分Ｆ）光熱変換剤であるカーボンブラックとを組み合わせて用いた態様を挙げることができる。
【０１３１】
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全重量の０．０１重量％〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５重量％〜１０重量％、特に好ましくは０．１重量％〜５重量％の範囲である。
【０１３２】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、ゴムの分野で通常用いられている各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、充填剤、可塑剤、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
可塑剤、共増感剤又は着色を添加することもでき、その具体例は、特開２０１０−６９７６３号公報の段落０２７６〜０３０３に記載されている。
【０１３３】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１３４】
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記の架橋は、光及び／又は熱により行うことができ、熱による架橋が好ましい。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ｂのエチレン性不飽和化合物同士の反応、成分Ｃのバインダーポリマーと成分Ｄのシリル基等含有化合物との反応、成分Ｄ同士の反応などによる架橋構造を含む概念であるが、成分Ａ及び成分Ｂとの反応、成分Ｂ同士の反応、成分Ｃと成分Ｄの反応による架橋構造を形成することが好ましい。
【０１３５】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要によりさらに、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１３６】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、熱架橋性の層であることが好ましい。
【０１３７】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１３８】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１３９】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１４０】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用し得る材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１４１】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１４２】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１４３】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【０１４４】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１４５】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、及び、成分Ｄ、並びに、任意成分として、加硫促進剤、香料、光熱変換剤、可塑剤を適当な溶媒に溶解させ、次いで、重合性化合物及び重合開始剤を溶解させることによって製造できる。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１４６】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下がさらに好ましい。
【０１４７】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、前記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
レリーフ形成層を熱架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
架橋レリーフ形成層やレリーフ層の加硫特性の測定方法としては、特に制限はないが、例えば、公知のキュラスト試験が挙げられる。また、ゴム業界において典型的な材料特性である、引張強度（２５℃）、破断伸び（２５℃）、応力値（１００％伸び）等の測定方法としては、ＪＩＳに記載の測定方法を参照することができる。
【０１４８】
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１４９】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１５０】
彫刻工程に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体
赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であ
るためアレイ化が容易である。さらに、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものがさらに好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１５１】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、さらに光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。さらに、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術  電子通信学会  等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１５２】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、さらに、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層をさらに架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
さらに、必要に応じてレリーフ形成層をさらに架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１５３】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることがさらに好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましく、１２．５以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【０１５４】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１５５】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。さらに、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。
【０１５６】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１５７】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１５８】
本発明のレリーフ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のレリーフ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、水性インク転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１５９】
（実施例１）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽根及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、（成分Ｃ）バインダーポリマーとしてデンカブチラール＃３０００−２（ポリビニルブチラール、電気化学工業（株）製）４０部、（成分Ｆ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（Ｆ−１）（ライオン（株）製）を０．７５部、可塑剤としてＲＳ−５４０（（株）ＡＤＥＫＡ製）２０部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７部を入れ、撹拌しながら７０℃で２時間加熱しポリマーを溶解させた。さらに（成分Ａ）少なくとも２つのメルカプト基を有する化合物としてＡ−１（和光純薬工業（株）製、１０．９部）、（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物としてＢ−４（東京化成工業（株）製、９．１部；モル比で成分Ａと成分Ｂとが当モル）、（成分Ｄ）シラン化合物Ｄ−１（ＫＢＥ−８４６、信越化学工業（株）製、２部）、（成分Ｅ）架橋促進剤としてパーブチルＺ（日油（株）製）を１部と、ＤＢＵ（和光純薬工業（株）製）１部と添加して３０分間撹拌し、流動性のあるレリーフ形成層用のレーザー彫刻用樹脂組成物の溶液を得た。
【０１６０】
２．架橋されたレリーフ形成層の形成
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、前記のようにして得られた樹脂組成物の溶液をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、およそ厚さ１ｍｍのレリーフ形成層前駆体層を設けた。
次いで、レリーフ形成層前駆体層が形成された支持体を、１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、実施例１のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を得た。
レリーフ印刷版原版が有するレリーフ形成層の膜厚及びショアＡ硬度を測定した。その結果を表１に示す。なお、レリーフ形成層のショアＡ硬度は、後述の測定方法により測定した。また、後述する各実施例及び比較例においても同様に、ショアＡ硬度等の測定を行った。
【０１６１】
（実施例２〜４１、比較例１及び２）
実施例２〜４１及び比較例１及び２において、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄ、成分Ｅ及び成分Ｆを表１に示したように組み合わせた以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、引き続いて、架橋されたレリーフ形成層を形成した。
なお、成分Ａと成分Ｂは、それぞれの官能基であるメルカプト基及びエチレン性不飽和基のモル比が表１中に示したモル比になるように配合し、かつ、それらを合計した重量が２０部となるようにした。成分Ｃ、成分Ｄ、成分Ｅ及び成分Ｆは、実施例１と同じ重量部となるようにした。
なお、成分Ａとして使用した化合物は、前掲の例示化合物から選択した。
成分Ｂとして使用した化合物は、前掲の例示化合物Ｂ−１〜２２から選択した。
成分Ｃとしては、以下の化合物を使用した。
＃３０００−２：デンカブチラール＃３０００−２
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝５０，０００）
ＴＲ−２０００  ＪＳＲ（株）製スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
成分Ｄとしては、以下の化合物を使用した。
【０１６２】
【化２３】
2012030587.tif 000024
【０１６３】
成分Ｅとしては、以下の化合物を使用した。
Ｅ１：パーブチルＺ（日油（株）製）
Ｅ２：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（和光純薬工業（株）製）
Ｅ３：リン酸（和光純薬工業（株）製）
【０１６４】
成分Ｆとしては、上述したように、以下の素材を使用した。
Ｆ１：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株））
【０１６５】
３．レリーフ印刷版の評価
レリーフ印刷版の性能評価を以下の項目について行い、結果を表２に記載した。
【０１６６】
（３−１）インキ着肉性
得られた各レリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ  アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株））を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ  ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、印刷開始から５００ｍ及び１，０００ｍにおける印刷物上のベタ部のインキの付着度合いを目視で比較した。
濃度ムラなく均一なものを○、ムラがあるものを×とした。
【０１６７】
（３−２）耐刷性の評価
得られたレリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ  アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ  ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（ｍ；メートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
【０１６８】
（３−３）リンス性の評価
リンス液は、水、水酸化ナトリウム１０重量％水溶液、及び、下記ベタイン化合物（１−Ｂ）を混合し、ｐＨが１２、かつ、ベタイン化合物（１−Ｂ）の含有量がリンス液全体の１重量％になるように調製した。
【０１６９】
【化２４】
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【０１７０】
前記方法にて彫刻した各版材上に作成した上記リンス液を版表面が均一に濡れるようにスポイトで滴下（約１００ｍｌ／ｍ2）し、１分静置後、ハブラシ（ライオン（株）クリニカハブラシ  フラット）を用い、荷重２００ｇ重で版と並行に２０回（３０秒）こすった。その後、流水にて版面を洗浄、版面の水分を除去し、１時間ほど自然乾燥した。
【０１７１】
リンス済み版の表面を倍率１００倍のマイクロスコープ（（株）キーエンス製）で観察し、版上の取れ残りカスを評価した。カスがないものを◎、殆どないものを○、少し残存しているものを△、カスが除去できていないものを×とした。
【０１７２】
（３−４）彫刻深さ
各実施例及び比較例のレリーフ印刷版原版が有する架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーザーの種類（炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）、ファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ））毎に表２にμｍの単位により示す。
【０１７３】
（３−５）ショアＡ硬度
ショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定して、単位を°として示した。
【０１７４】
【表１】
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【０１７５】
【表２】
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