(57)【要約】【課題】現状のＰＺＴ薄膜に代替可能な圧電特性を有するアルカリニオブ酸化物系の圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子および圧電薄膜デバイスを提供する。【解決手段】基板上に、圧電薄膜を有する圧電薄膜素子において、前記圧電薄膜は一般式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｙＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系のペロブスカイト構造を有し、前記アルカリニオブ酸化物系の組成が０．４０≦ｘ≦０．７０かつ０．７７≦ｙ≦０．９０の範囲にあり、さらに、前記（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｙＮｂＯ３薄膜の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａの比が０．９８５≦ｃ／ａ≦１．００８の範囲にある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、圧電薄膜を有する圧電薄膜素子において、
前記圧電薄膜は一般式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｙＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系のペロブスカイト構造を有し、
前記アルカリニオブ酸化物系の組成が０．４０≦ｘ≦０．７０かつ０．７７≦ｙ≦０．９０の範囲にあり、
さらに、前記（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｙＮｂＯ３薄膜の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａの比が０．９８５≦ｃ／ａ≦１．００８の範囲にある圧電薄膜素子。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電薄膜素子において、前記圧電薄膜が複数層ある場合には、これら複数層のうち、層厚の最も厚い層が前記組成及び前記ｃ／ａの範囲を満たしている圧電薄膜素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の圧電薄膜素子において、前記圧電薄膜は、擬立方晶であり、かつ（００１）面方位に優先配向している圧電薄膜素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の圧電薄膜素子において、前記基板と前記圧電薄膜との間に下地層を有する圧電薄膜素子。
【請求項５】
請求項４に記載の圧電薄膜素子において、前記下地層は、Ｐｔ薄膜もしくはＰｔを主成分とする合金薄膜、またはこれらＰｔを主成分とする下部電極を含む積層構造の電極層である圧電薄膜素子。
【請求項６】
請求項５に記載の圧電薄膜素子において、前記圧電薄膜上に上部電極が形成されている圧電薄膜素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の圧電薄膜素子において、前記基板は、Ｓｉ基板、表面酸化膜付きＳｉ基板、またはＳＯＩ基板である圧電薄膜素子。
【請求項８】
請求項６または７に記載の圧電薄膜素子と、前記下部電極と前記上部電極の間に接続された電圧印加手段または電圧検知手段を備えた圧電薄膜デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリニオブ酸化物系の圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子および圧電薄膜デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電体は種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、逆に素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、優れた圧電特性を有する鉛系材料の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３［以降ＰＺＴと記す］系のペロブスカイト型強誘電体がこれまで広く用いられており、通常個々の元素からなる酸化物を焼結することにより形成されている。現在、各種電子部品の小型化、高性能化が進むにつれ、圧電素子においても小型化、高性能化が強く求められるようになった。
【０００３】
しかしながら、従来からの製法である焼結法を中心とした製造方法により作製した圧電材料は、その厚みを薄くするにつれ、特に厚みが１０μｍ程度の厚さに近づくにつれて、材料を構成する結晶粒の大きさに近づき、その影響が無視できなくなる。そのため、特性のばらつきや劣化が顕著になるといった問題が発生し、それを回避するために、焼結法に変わる薄膜技術等を応用した圧電体の形成法が近年研究されるようになってきた。最近、シリコン基板上にスパッタリング法で形成したＰＺＴ薄膜が、高速高精細のインクジェットプリンタヘッド用アクチュエータの圧電薄膜として実用化されている。
【０００４】
一方、前記のＰＺＴから成る圧電焼結体や圧電薄膜は、鉛を６０〜７０重量％程度含有しているので、生態学的見地および公害防止の面から好ましくない。そこで環境への配慮から鉛を含有しない圧電体の開発が望まれている。現在、様々な非鉛圧電材料が研究されているが、その中に組成式：（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるニオブ酸カリウムナトリウム（以降、「ＫＮＮ」とも記す］がある（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。このＫＮＮは、ペロブスカイト構造を有する材料であり、非鉛圧電材料の有力な候補として期待されている。
【０００５】
ＫＮＮ薄膜は、スパッタリング法、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション法などの成膜方法でシリコン基板上への成膜が試みられており、一部では、ＫＮＮ圧電薄膜の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａの比が０．９８０≦ｃ／ａ≦１．０１０の範囲にあることで、実用化レベルの圧電定数ｄ３１＝−１００ｐｍ／Ｖ以上が実現できると報告されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１８４５１３号公報
【特許文献２】特開２００８−１５９８０７号公報
【特許文献３】特開２００９−２９５７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このＫＮＮ薄膜で素子を作製した場合、長期間使用すると圧電特性が劣化するという問題があった。例えばインクジェットプリンタヘッドのアクチュエータに圧電薄膜を用いる場合は、初期特性を基準にした時に１０億回駆動後の圧電特性が９５％以
上、望ましくは１００％を実現することが求められるが、この要求を満足できておらず、製品への適用は困難な状況であった。
【０００８】
本発明の目的は、現状のＰＺＴ薄膜に代替可能な圧電特性を有するアルカリニオブ酸化物系の圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子および圧電薄膜デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施の態様によれば、基板上に、圧電薄膜を有する圧電薄膜素子において、
前記圧電薄膜は一般式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｙＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系のペロブスカイト構造を有し、
前記アルカリニオブ酸化物系の組成が０．４０≦ｘ≦０．７０かつ０．７７≦ｙ≦０．９０の範囲にあり、
さらに、前記（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｙＮｂＯ３薄膜の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａの比が０．９８５≦ｃ／ａ≦１．００８の範囲にある圧電薄膜素子が提供される。
【００１０】
この場合において、前記圧電薄膜が複数層ある場合には、これら複数層のうち、層厚の最も厚い層が前記組成及び前記ｃ／ａ比の範囲を満たしていることが好ましい。
【００１１】
また、前記圧電薄膜は、擬立方晶であり、かつ（００１）面方位に優先配向していることが好ましい。
【００１２】
また、前記基板と前記圧電薄膜との間に下地層を有することが好ましい。
【００１３】
また、前記下地層は、Ｐｔ薄膜もしくはＰｔを主成分とする合金薄膜、またはこれらＰｔを主成分とする下部電極を含む積層構造の電極層であることが好ましい。
【００１４】
また、前記圧電薄膜上に上部電極を形成することが可能である。
【００１５】
また、前記基板は、Ｓｉ基板、表面酸化膜付きＳｉ基板、またはＳＯＩ基板であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の他の態様によれば、上述した圧電薄膜素子と、前記下部電極と前記上部電極の間に接続された電圧印加手段または電圧検知手段を備えた圧電薄膜デバイスが提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、現状のＰＺＴ薄膜に代替可能な圧電特性を有するアルカリニオブ酸化物系の圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子および圧電薄膜デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る圧電薄膜素子の構造を示す模式図である。
【図２】本発明の他の実施の形態に係る圧電薄膜素子の構造を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る圧電薄膜素子を用いて作製した圧電薄膜デバイスの構造を示す模式図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る基板上のＫＮＮ薄膜の、面外方法格子定数ｃと面内方向格子定数ａに関する説明図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る２θ／θ法によるＸ線回折測定の説明図である。
【図６】本発明の一実施の形態に係るＫＮＮ薄膜に対する２θ／θ法によるＸ線回折パターンの測定結果を示すグラフである。
【図７】本発明の一実施の形態に係るＩｎ−Ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折測定の説明図である。
【図８】本発明の一実施の形態に係るＫＮＮ薄膜に対するＩｎ−Ｐｌａｎｅ法でのＸ線回折パターンの測定結果を示すグラフである。
【図９】本発明の一実施の形態に係る圧電薄膜素子を用いて作製したアクチュエータの構成および圧電特性評価方法を説明する概略構成図である。
【図１０】本発明の実施例および比較例に係る圧電薄膜素子の１０億回駆動後ｄ３１／初期ｄ３１×１００（％）とＫＮＮ薄膜のｃ／ａ比の関係を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例および比較例に係る圧電薄膜素子の１０億回駆動後ｄ３１／初期ｄ３１×１００（％）とＫＮＮ薄膜の（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ比率の関係を示すグラフである。
【図１２】本発明の一実施の形態に係るフィルタデバイスの構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［発明の概要］
本発明者は、面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａの比（ｃ／ａ比）と同時に、ＫＮＮ薄膜のｘ＝Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）比率、およびｙ＝（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ比率に着目し、１０億回駆動後の圧電特性の劣化との関係を調べた。その結果、ｃ／ａ比が０．９８５≦ｃ／ａ≦１．００８の範囲で、かつ、組成ｘおよび組成ｙが０．４０≦ｘ≦０．７０かつ０．７７≦ｙ≦０．９０の範囲の場合に、初期の圧電定数ｄ３１が−１００ｐｍ／Ｖ以上で、かつ、初期に対する１０億回駆動後の圧電定数の割合が９５％以上になることが分かった（実施例１〜実施例２２参照）。
【００２０】
以下に、本発明の一実施の形態に係る圧電薄膜素子を説明する。
【００２１】
［圧電薄膜素子の構造］
図１は、本発明の一実施形態に係る圧電薄膜素子の概略的な構造を示す断面図である。圧電薄膜素子は、図１に示すように、基板１上に下部電極２と圧電薄膜３と上部電極４とが順次形成されている。
【００２２】
基板１は、Ｓｉ（シリコン）基板、酸化膜付Ｓｉ基板、またはＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ
Ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板を用いるのが好ましい。Ｓｉ基板には、例えば、Ｓｉ基板表面が（１００）面方位の（１００）Ｓｉ基板が用いられたりするが、（１００）面とは異なる面方位のＳｉ基板でも勿論よい。また、基板には、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、サファイヤ基板、ステンレスなどの金属基板、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ３基板などを用いてもよい。
【００２３】
下部電極２は、Ｐｔ（白金）からなり、かつＰｔ膜が（１１１）面方位に優先配向しているＰｔ電極が好ましい。Ｓｉ基板上に形成したＰｔ膜は、自己配向性のため（１１１）面方位に配向しやすい。下部電極２は、Ｐｔ以外に、Ｐｔを主成分とする合金薄膜、Ａｕ（金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｉｒ（イリジウム）などの金属薄膜、またはＳｒＲｕＯ３、ＬａＮｉＯ３などの金属酸化物を用いた電極薄膜、またはＰｔを主成分とする下部電極を含む積層構造の電極層でもよい。下部電極２はスパッタリング法、蒸着法などを用いて形成する。なお、基板１と下部電極２の密着性を高めるために、基板１と下部電極２との間に密着層を設けてもよい。
【００２４】
圧電薄膜３は、一般式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｙＮｂＯ３（以下「ＫＮＮ」と略称する）で表されるアルカリニオブ酸化物系のペロブスカイト構造を有し、組成ｘ＝Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）比率、および組成ｙ＝（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ比率は、０．４０≦ｘ≦０．７０かつ０．
７７≦ｙ≦０．９０の範囲であり、前記ＫＮＮ薄膜の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａの比が０．９８５≦ｃ／ａ≦１．００８の範囲にある。圧電薄膜の形成方法には、スパッタリング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ゾルゲル法などがある。
【００２５】
上部電極４は下部電極２と同様に、Ｐｔ、Ａｕを、あるいはＡｌ（アルミニウム）などをスパッタリング法、蒸着法、メッキ法、金属ペースト法などを用いて形成すればよい。上部電極４は、下部電極２のように圧電薄膜３の結晶構造に大きな影響を与えるものではないため、上部電極４の材料は特に限定されない。
【００２６】
［ＫＮＮ薄膜の作製方法］
０．４０≦ｘ≦０．７０かつ０．７７≦ｙ≦０．９０の範囲にあるＫＮＮ薄膜を作製する方法としては、ストイキオメトリ組成（ｙ＝（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＝１）と比べてＫやＮａが少ない、すなわちｙが１よりも小さいターゲットを用いてスパッタリング法で成膜する方法がある。
また、ｃ／ａ比が０．９８５≦ｃ／ａ≦１．００８の範囲にあるＫＮＮ薄膜を作製する方法としては、スパッタリング成膜時のＡｒ／Ｏ２ガス混合雰囲気中に存在するＨ２Ｏ分圧を制御する方法がある。スパッタリング成膜時の雰囲気ガスにはＡｒ／Ｏ２混合ガスを用いるが、チャンバー内部に存在する水分が、その割合は非常に小さいが雰囲気ガスに混在してしまう。ＫＮＮ薄膜のｃ／ａ比は、ＫＮＮ薄膜の（００１）面方位の配向状況に大きく依存し、（００１）高配向の場合はｃ／ａ比が大きくなり、（００１）低配向の場合はｃ／ａ比が小さくなる傾向がある。このＫＮＮ薄膜の（００１）配向状況はスパッタリング成膜時の雰囲気ガスに含まれるＨ２Ｏ分圧に大きく依存し、Ｈ２Ｏ分圧が高い場合は（００１）低配向になり、Ｈ２Ｏ分圧が低い場合は（００１）高配向になる傾向がある。すなわち、雰囲気ガス中のＨ２Ｏ分圧を厳密に制御することで、ＫＮＮ薄膜のｃ／ａ比を制御することができる。
【００２７】
上述した面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａの算出と、圧電特性の評価について以下に説明する。
【００２８】
（面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａの算出）
面外方向格子定数ｃとは、図４に示すように、基板（Ｓｉ基板）表面やＫＮＮ圧電薄膜表面に垂直な方向（面外方向；ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ）におけるＫＮＮ薄膜の格子定数のことであり、面内方向格子定数ａとは、基板（Ｓｉ基板）表面やＫＮＮ圧電薄膜表面に平行な方向（面内方向；ｉｎ−ｐｌａｎｅ）におけるＫＮＮ薄膜の格子定数のことである。実施の形態における、ＫＮＮ薄膜の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａの値は、Ｘ線回折パターンで得られた回折ピーク角度から算出した数値である。
【００２９】
以下に、面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａの算出について詳細に説明する。
本実施形態のＫＮＮ圧電薄膜は、Ｐｔ下部電極上に形成したが、Ｐｔ下部電極は（１１１）面方位に自己配向した柱状構造の多結晶となるため、ＫＮＮ薄膜は、このＰｔ下部電極の結晶配列を引き継いで、ペロブスカイト構造を有する柱状構造の多結晶薄膜となる。即ち、ＫＮＮ薄膜は、面外方向に（００１）面方位に優先配向したものであるが、面内方向は任意方向への優先配向はなく、ランダムである。
【００３０】
ＫＮＮ薄膜がペロブスカイト構造の面外方向（００１）面に優先配向になっていることは、ＫＮＮ薄膜を２θ／θ法によるＸ線回折測定（図５）した時に得られるＸ線回折パターン（図６）において、（００１）面、（００２）面の回折ピークがＫＮＮ薄膜に起因する他のピークよりも高いことで判断できる。本実施の形態では、ＫＮｂＯ３とＮａＮｂＯ３のＪＣＰＤＳ−ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃ
ｔｉｏｎ  Ｄａｔａを基にして、２２．０１１°≦２θ≦２２．８９０°の範囲の回折ピークを（００１）面回折ピーク、４４．８８０°≦２θ≦４６．７８９°の範囲の回折ピークを（００２）面回折ピークと考えている。
【００３１】
本実施の形態での面外方向格子定数ｃは、以下の方法で算出した。まず、通常のＣｕＫα１線を用いた図５に示すＸ線回折測定（２θ／θ法）でＸ線回折パターンを測定した。このＸ線回折測定では、通常、図５に示すθ軸の周りに試料と検出器とのスキャンし、試料面に平行な格子面からの回折を測定する。
【００３２】
得られたＸ線回折パターン（図６）におけるＫＮＮ（００２）面の回折ピーク角度２θから得たθの値と、ＣｕＫα１線の波長λ＝０．１５４０５６ｎｍとを、ブラッグの式２ｄｓｉｎθ＝ｎλに代入し、ＫＮＮ（００２）面の面間隔ｃ（００２）（＝ｃ／２）を算出した。その面間隔ｃ（００２）の２倍の値を面外格子定数ｃとした。
【００３３】
本実施の形態での面内方向格子定数ａは以下の方法で算出した。ＣｕＫα１線を用いた図７に示すＩｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定でＸ線回折パターンを測定した。このＸ線回折測定では、通常、図７に示す受光平行スリットを含む検出器と試料との面内観点し、試料面に垂直な格子面からの回折を測定する。
【００３４】
得られたＸ線回折パターン（図８）におけるＫＮＮ（２００）面の回折ピーク角度２θから得たθの値と、ＣｕＫα１線の波長λ＝０．１５４０５６ｎｍとを、ブラッグの式２ｄｓｉｎθ＝ｎλに代入し、ＫＮＮ（２００）面の面間隔ａ（２００）（＝ａ／２）を算出した。その面間隔ａ（２００）の２倍の値を面外格子定数ａとした。このＩｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折法でのＸ線回折パターンにおいても、ＫＮｂＯ３とＮａＮｂＯ３のＪＣＰＤＳ−ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａを基にして、４４．８８０°≦２θ≦４６．７８９°の範囲の回折ピークを（２００）面回折ピークと考えている。
【００３５】
得られたＫＮＮ薄膜が、ｃドメインまたはａドメインのいずれか一方が単一に存在する単一ドメインの状態ではなく、ｃドメインとａドメインとが混在する正方晶になった場合には、２θ／θ法Ｘ線回折パターンにおいて、ＫＮＮ（００２）面回折ピークの付近にＫＮＮ（００２）回折ピークが得られ、Ｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折パターンにおいては、ＫＮＮ（２００）面回折ピーク付近にＫＮＮ（００２）回折ピークが得られる。このような場合は、本実施の形態では、近接する２つの回折ピークのうちのピーク強度が大きい方（つまり支配的なドメイン）のピーク角度を用いて、面外方向格子定数ｃ、面内方向格子定数ａを算出する。
【００３６】
また、Ｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折（微小角入射Ｘ線回折）の測定では、試料表面付近の領域しか測定できない。そのため、本実施形態でのＩｎ−ｐｌａｎｅ測定は、ＫＮＮ薄膜の上に上部電極が設置されていない状態で行った。もし、上部電極がＫＮＮ薄膜上に形成されている試料の場合には、その上部電極をドライエッチング、ウエットエッチング、研磨などによって除去し、ＫＮＮ圧電薄膜の表面を露出させた状態にした後に、Ｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定を実施すればよい。上記ドライエッチングとしては、例えば、Ｐｔ上部電極を除去する場合には、Ａｒプラズマによるドライエッチングが用いられる。
【００３７】
［アクチュエータの試作および圧電特性の評価］
ＫＮＮ圧電薄膜の圧電定数ｄ３１を評価するために、図９（ａ）に示す構成のユニモルフカンチレバーを試作した。まず、実施の形態のＫＮＮ圧電薄膜の上にＰｔ上部電極をＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成した後、短冊形に切り出し、ＫＮＮ圧電薄膜を有する圧電薄膜素子を作製した。次に、この圧電薄膜素子の長手方向の端をクランプで固定
することで簡易的なユニモルフカンチレバーを作製した。このカンチレバーの上部電極と下部電極との間のＫＮＮ圧電薄膜に電圧を印加し、ＫＮＮ薄膜を伸縮させることでカンチレバー全体が屈曲させ、カンチレバー先端を上下方向（ＫＮＮ圧電薄膜の厚さ方向）に往復動作させる。このときカンチレバーの先端変位量Δを、レーザードップラ変位計からレーザー光をカンチレバー先端に照射して測定した（図９（ｂ））。圧電定数ｄ３１はカンチレバー先端の変位量Δ、カンチレバー長さ、基板とＫＮＮ圧電薄膜の厚さとヤング率、および印加電圧から算出される。圧電定数ｄ３１の算出は、下記文献１に記載の方法で行った。
文献１：Ｔ．Ｍｉｎｏ，Ｓ．Ｋｕｗａｊｉｍａ，Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｉ．Ｋａｎｎｏ，
Ｈ．Ｋｏｔｅｒａ，ａｎｄ  Ｋ．Ｗａｓａ：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４６（２００７）６９６０
【００３８】
［実施の形態の効果］
本実施の形態によれば、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｙＮｂＯ３の組成が０．４０≦ｘ≦０．７０かつ０．７７≦ｙ≦０．９０の範囲であり、面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａの比が０．９８５≦ｃ／ａ≦１．００８の範囲にあるので、現状のＰＺＴ薄膜に代替可能な圧電特性を有するアルカリニオブ酸化物系の圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子および圧電薄膜デバイスを提供することができる。例えばインクジェットプリンタヘッドのアクチュエータに本実施の形態の圧電薄膜素子を用いる場合は、初期特性を基準にした時に１０億回駆動後の圧電特性が９５％以上、場合によっては１００％を実現することが可能となり、製品への適用が容易となった。
【００３９】
［他の実施形態］
（酸化膜付基板）
図２に、本発明の他の実施形態に係る圧電薄膜素子の概略的な断面構造を示す。この圧電薄膜素子は、図１に示す上記実施形態の圧電薄膜素子と同様に、基板１上に、下部電極２、圧電薄膜３、上部電極４を有するが、図２に示すように、基板１は、その表面に酸化膜５が形成された表面酸化膜付き基板であり、酸化膜５と下部電極２との間には、下部電極２の密着性を高めるための密着層６が設けられている。
【００４０】
酸化膜付き基板は、例えば、酸化膜付きＳｉ基板であり、酸化膜付きＳｉ基板では、酸化膜５は、熱酸化によって形成されるＳｉＯ２膜、ＣＶＤ法により形成されるＳｉＯ２膜がある。基板サイズは通常４インチ円形が使われることが多いが、６インチや８インチの基板を用いてもよい。また、密着層６には、Ｔｉ、Ｔａなどが用いられ、スパッタリング法や蒸着法などで形成される。
【００４１】
（単層／複数層）
また、上記実施形態の圧電薄膜素子の圧電薄膜は、単層のＫＮＮ薄膜であるが、０．４０≦ｘ≦０．７０かつ０．７７≦ｙ≦０．９０の範囲のＫＮＮ薄膜を含めた複数の（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｙＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）層があってもよい。
また、ＫＮＮの圧電薄膜にＫ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｏ以外の元素、例えば、Ｌｉ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｔｉなどを５原子数％以下で添加してもよく、この場合も同様の効果が得られる。更に、下部電極と上部電極との間に、ＫＮＮ以外のアルカリニオブ酸化物系の材料、あるいはペロブスカイト構造を有する材料（ＬａＮｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＹＡｌＯ３、ＢａＳｎＯ３、ＢａＭｎＯ３など）からなる薄膜が含まれていてもよい。
【００４２】
（圧電薄膜デバイス）
図３に、本発明の他の実施形態に係る圧電薄膜デバイスの概略構成図を示す。
圧電薄膜デバイスは、図３に示すように、所定の形状に成形された圧電薄膜素子１０の
下部電極２と上部電極４の間に、少なくとも電圧検知手段または電圧印加手段１１が接続されている。下部電極２と上部電極４の間に、電圧検知手段１１を接続することで、圧電薄膜素子としてのセンサが得られる。このセンサの圧電薄膜素子が何らかの物理量の変化に伴って変形すると、その変形によって電圧が発生するので、この電圧を電圧検知手段１１で検知することで各種物理量を測定することができる。センサとしては、例えば、ジャイロセンサ、超音波センサ、圧力センサ、速度・加速度センサなどが挙げられる。
【００４３】
また、圧電薄膜素子１０の下部電極２と上部電極４の間に、電圧印加手段１１を接続することで、圧電薄膜素子としてのアクチュエータが得られる。このアクチュエータの圧電薄膜素子１０に電圧を印加して、圧電薄膜素子１０を変形することによって各種部材を作動させることができる。アクチュエータは、例えば、インクジェットプリンタ、スキャナー、超音波発生装置などに用いることができる。
【００４４】
上記実施の形態では、Ｐｔ薄膜を配向制御層としても用いる形態であるが、Ｐｔ薄膜上に、またはＰｔ薄膜に代わり、（００１）面に配向しやすいＬａＮｉＯ３を用いることもできる。また、ＮａＮｂＯ３を介してＫＮＮ薄膜を形成しても良い。また、基板上に圧電薄膜を形成し、圧電薄膜上に所定の形状（パターン）の電極を形成して表面弾性波を利用したフィルタデバイスを形成することもできる。図１２にそのようなフィルタデバイスの構成を示す。フィルタデバイスは、Ｓｉ基板１上に、ＬａＮｉＯ３層３１、ＮａＮｂＯ３層３２、ＫＮＮ薄膜４、上部パターン電極５１が形成されて構成される。ここでは、ＬａＮｉＯ３層３１、ＮａＮｂＯ３層３２が下地層を構成する。
【実施例】
【００４５】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
実施例および比較例の圧電薄膜素子は、図２に示す実施の形態と同様の断面構造を有し、熱酸化膜を有するＳｉ基板上にＴｉ密着層とＰｔ下部電極と、ＫＮＮ圧電薄膜と、Ｐｔ上部電極とが積層されている。
【００４６】
［ＫＮＮ圧電薄膜の成膜］
以下に実施例および比較例におけるＫＮＮ圧電薄膜の成膜方法を説明する。
基板には熱酸化膜付きＳｉ基板（（１００）面方位、厚さ０．５２５ｍｍ、形状４インチ円形、熱酸化膜の厚さ２００ｎｍ）を用いた。まず、基板上にＲＦマグネトロンスパッタリング法で、Ｔｉ密着層（膜厚１０ｎｍ）、Ｐｔ下部電極（（１１１）面優先配向、膜厚２００ｎｍ）を形成した。Ｔｉ密着層とＰｔ下部電極は、基板温度３５０℃、放電パワー３００Ｗ、導入ガスＡｒ、Ａｒ雰囲気の圧力２．５Ｐａ、成膜時間は、Ｔｉ密着層では３分、Ｐｔ下部電極では１０分の条件で成膜した。
【００４７】
続いて、Ｐｔ下部電極の上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で膜厚３μｍの（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｙＮｂＯ３圧電薄膜を形成した。（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｙＮｂＯ３圧電薄膜は、比率（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＝０．８２〜１．０８、比率Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．４４〜０．７７の（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｙＮｂＯ３焼結体をターゲットに用い、基板温度（基板表面の温度）５５０℃、放電パワー７５Ｗ、導入ガスＡｒ／Ｏ２混合ガス（Ａｒ／Ｏ２＝９９／１）、雰囲気ガスの圧力１．３Ｐａの条件で成膜した。（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｙＮｂＯ３焼結体ターゲットは、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末を原料にして、ボールミルを用いて２４時間混合し、８５０℃で１０時間仮焼成し、その後再びボールミルで粉砕し、２００ＭＰａの圧力で成形した後、１０８０℃で焼成することで作製した。
【００４８】
（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ比率およびＮａ／（Ｋ＋Ｎａ）比率は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末の混合比率を調整することで制御した。作製したターゲットは
、スパッタリング成膜に用いる前にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）によってＫ、Ｎａ、Ｎｂの原子数％を測定し、それぞれの（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ比率およびＮａ／（Ｋ＋Ｎａ）比率を算出した。
【００４９】
また、ＫＮＮ薄膜の（００１）面方位の配向度合いに大きく影響するスパッタリング成膜雰囲気中のＨ２Ｏ分圧は、スパッタリングチャンバーに設置した四重極型質量分析計で、成膜開始直前に、成膜時と同じ雰囲気ガス全圧（１．３Ｐａ）の状態で測定した。ここでは質量数１８の信号から得た分圧をＨ２Ｏ分圧と考えた。スパッタリング装置に成膜基板（Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板）を導入する際に、基板と供にチャンバー内に少量の水分が導入される。この水分が作り出す分圧は、基板加熱をしながらの真空引きを行うことで、経過時間に伴って減少していく。雰囲気中の水分の分圧が所望の値になった時点でスパッタリング成膜を開始することで、ＫＮＮ薄膜の（００１）面方位の配向具合を制御し、それによってＫＮＮ薄膜のｃ／ａ比を制御した。なお、スパッタリングチャンバーの内容積、電極サイズ、四重極型質量分析計の設置位置、スパッタリング成膜条件（基板温度、基板−ターゲット間距離、放電パワー、Ａｒ／Ｏ２比率、など）などが異なる場合は、これらがＫＮＮ薄膜のｃ／ａ比に多少の影響を与えるため、ｃ／ａ比と雰囲気ガス中Ｈ２Ｏ分圧の関係は一意的には決まらない。しかしながら、大半の場合、Ｈ２Ｏ分圧によってｃ／ａ比を制御することは可能である。
【００５０】
そして、上述のように形成したＫＮＮ薄膜の上にＰｔ上部電極（膜厚１００ｎｍ）をＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成した。Ｐｔ上部電極は、基板加熱なし、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ、圧力２.５Ｐａ、成膜時間１分の条件で成膜した。
このようにして成膜基板（Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板）の上にＫＮＮ薄膜及び上部電極を形成して圧電薄膜素子を作製した。
【００５１】
表１及び表２に、そのような圧電薄膜素子の実施例１〜２２および比較例１〜１４における１０億回駆動後ｄ３１／初期ｄ３１×１００（％）の測定結果を示す。表１及び表２は、ＫＮＮ焼結体ターゲット組成、スパッタ成膜開始時のＨ２Ｏ分圧（Ｐａ）、ＫＮＮ薄膜のｃ／ａ比、ＫＮＮ薄膜の組成、１０億回駆動後ｄ３１／初期ｄ３１×１００（％）の一覧表である。
【００５２】
ＫＮＮ焼結体ターゲット組成は、スパッタリング成膜に用いる前にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）によってＫ、Ｎａ、Ｎｂの原子数％を測定し、それぞれの（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ比率およびＮａ／（Ｋ＋Ｎａ）比率を算出した。
【００５３】
スパッタ成膜開始時のＨ２Ｏ分圧（Ｐａ）は、スパッタリングチャンバーに設置した四重極型質量分析計で、成膜開始直前に、成膜時と同じ雰囲気ガス全圧（１．３Ｐａ）の状態で測定した。ここでは質量数１８の信号から得た分圧をＨ２Ｏ分圧と考えた。
【００５４】
ＫＮＮ薄膜のｃ／ａ比は、ＫＮＮ圧電薄膜に対して、Ｘ線回折測定（２θ／θ法）およびＩｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定を行った。図６及び図８は、表１中の実施例４の結果を示したものである。全てのＫＮＮ圧電薄膜は、擬立方晶であり、かつ（００１）面方位に優先配向していた。これらのＸ線回折パターンから、各ＫＮＮ圧電薄膜の面外方向格子定数ｃ、面内方向格子定数ａからｃ／ａ比の値を計算した。
【００５５】
ＫＮＮ薄膜の組成は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合型プラズマ発光分析）法によって、組成分析を行った。分析は、湿式酸分解も用いて、酸にはフッ化水素酸と硝酸の混合液を用いた。分析したＮｂ、Ｎａ、Ｋの割合から（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ比率、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）比率を算出した。
実施例及び比較例ともに、各ＫＮＮ薄膜のスパッタリング成膜時間は、ＫＮＮ薄膜の膜
厚がほぼ３μｍになるように調整して行った。
【００５６】
１０億回駆動後ｄ３１／初期ｄ３１×１００（％）は、圧電体試料のＫＮＮ圧電薄膜のヤング率に１０４ＧＰａを用い、印加電界６６．７ｋＶ／ｃｍ（３μｍ厚ＫＮＮ薄膜に２０Ｖの電圧）の６００Ｈｚのｓｉｎ波電圧を印加した時の圧電定数ｄ３１を測定した（初期ｄ３１）。また、そのまま６００Ｈｚのｓｉｎ波電圧を連続で印加し、カンチレバーを１０億回駆動させた後に再びｄ３１を測定した（１０億回駆動後ｄ３１）。
ここで、圧電体試料は、実施例１〜２２および比較例１〜１４のＫＮＮ圧電薄膜の上にＰｔ上部電極（膜厚１００ｎｍ）をＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成した後、同一ウェハ面内から長さ１５ｍｍ、幅２．５ｍｍの短冊形に切り出すことにより作製した。
【００５７】
【表１】
2012019050.tif 000003
表１では、０．４０≦ｘ≦０．７０かつ０．７７≦ｙ≦０．９０の範囲において、成膜開始時Ｈ２Ｏ分圧を減少させることにより、ＫＮＮ膜のｃ／ａ比を増加させた。
【００５８】
【表２】
2012019050.tif 000004
表２では、０．９８５≦ｃ／ａ≦１．００８、かつ０．４０≦ｘ≦０．７０の範囲において、ＫＮＮ焼結ターゲット（Ｋ＋Ｎａ）Ｎｂ比率（ｙ）を増加させることにより、ＫＮＮ膜の（Ｋ＋Ｎａ）Ｎｂ比率を増加させた。
【００５９】
ここで理解を容易にするために、表１における１０億回駆動後ｄ３１／初期ｄ３１と×１００（％）とｃ／ａ比の関係を図１０に示す（実施例１〜１２、比較例１〜６の結果）。ＫＮＮ薄膜の組成が０．４０≦ｘ≦０．７０かつ０．７７≦ｙ≦０．９０の範囲の時、ＫＮＮ薄膜の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａの比が０．９８５≦ｃ／ａ≦１．００８の範囲にある場合に１０億回駆動後ｄ３１／初期ｄ３１と×１００（％）が９５％以上を維持しており、ｃ／ａ比がその範囲外の時は９５％以下になっていることが分かる。
【００６０】
つぎに、同様に、表２における１０億回駆動後ｄ３１／初期ｄ３１と×１００（％）と（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ比率の関係を図１１に示す（実施例１３〜２２、比較例７〜１４の結果）。ＫＮＮ薄膜のＫＮＮ薄膜の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａの比が０．９８５≦ｃ／ａ≦１．００８の範囲にある時、ＫＮＮ薄膜の組成が０．４０≦ｘ≦０．７０かつ０．７７≦ｙ≦０．９０の範囲の場合に、１０億回駆動後ｄ３１／初期ｄ３１と×１００（％）が９５％以上を維持しており、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ比率がその範囲外の時は９５％以下になっていることが分かる。
【００６１】
これらの結果から、ＫＮＮ薄膜の組成が０．４０≦ｘ≦０．７０かつ０．７７≦ｙ≦０．９０の範囲で、かつ、ＫＮＮ薄膜の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａの比が０．９８５≦ｃ／ａ≦１．００８の範囲にある場合に、初期特性を基準にした時に１０億回駆動後の圧電特性が９５％以上であるＫＮＮ圧電薄膜素子が実現できることが分かる。
【符号の説明】
【００６２】
１    基板
２    下部電極
３    圧電薄膜
４    上部電極
５    酸化膜
６    密着層
１０  圧電薄膜素子
１１  電圧検出手段または電圧印加手段
【図１】
2012019050.tif 000005
【図２】
2012019050.tif 000006
【図３】
2012019050.tif 000007
【図５】
2012019050.tif 000008
【図６】
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【図７】
2012019050.tif 000010
【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図４】
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【図１０】
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