(57)【要約】【課題】従来の沈殿法が備えていなかった新しい工程を備え、水素化活性と耐熱性との両方に優れるニッケル系触媒の製造方法の提供。【解決手段】沈殿法によって水酸化ニッケルおよび炭酸ニッケルを含む化合物を担体の表面に沈着させて得た前駆体を、スチームによって加熱処理する工程を備える、ニッケル系触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈殿法によって水酸化ニッケルおよび炭酸ニッケルを含む化合物を担体の表面に沈着させて得た前駆体を、スチームによって加熱処理する工程を備える、ニッケル系触媒の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体を、８０〜１６０℃のスチームによって加熱処理する工程を備える、請求項１に記載のニッケル系触媒の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体を、常圧〜０．５ＭＰａのスチームによって加熱処理する工程を備える、請求項１または２に記載のニッケル系触媒の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体を、３時間以上、スチームによって加熱処理する工程を備える、請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル系触媒の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体に含まれる水酸化ニッケルの炭酸ニッケルに対する存在比（モル比）が６．５〜８．５である、請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル系触媒の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体を、ペレット状に成形した後に、スチームによって加熱処理する、請求項１〜５のいずれかに記載のニッケル系触媒の製造方法。
【請求項７】
前記担体が、シリカ、シリカゲル、アルミナおよびコロイダルアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜６のいずれかに記載のニッケル系触媒の製造方法。
【請求項８】
Ｎｉ被覆率が４％以上となるニッケル系触媒が得られる、請求項１〜７のいずれかに記載のニッケル系触媒の製造方法。
【請求項９】
前記前駆体を焼成して得られる焼成体を８００℃でエージングする前と後との表面積の比から求める表面積低下率が５０％以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のニッケル系触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法によって得られるニッケル系触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル系触媒およびその製造方法に関する。本発明のニッケル系触媒は、オレフィン系炭化水素類や芳香族類などの炭化水素を水素化するための水素化触媒として好ましく用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、原油／ナフサ等の熱分解工程から誘導される各種オレフィン系炭化水素類、特に芳香族類やオレフィン性高分子類（石油樹脂類）を高付加価値の化合物にするための水素化プロセスには、汎用性の高いニッケル系触媒が使用されている。
【０００３】
ニッケル系触媒の一般的な製造方法としては、ニッケルを含有する各種酸化物、水酸化物、炭酸塩等を乾式混合した後、焼成する方法、担体にニッケルを含有する各種酸化物、水酸化物、炭酸塩等を含む溶液を含浸または浸漬させた後、焼成する方法（含浸法）、各種硫酸塩／硝酸塩溶液−アルカリ溶液の沈殿物の前駆体を合成し、得られたニッケル含有塩基性複合体を焼成する方法（沈殿法）が挙げられる。
【０００４】
このような製造方法において、ニッケル系触媒の性能、特に水素化活性および耐熱性を向上させるためのポイントは、例えば沈殿法の場合、表面積を向上させることが可能な沈殿条件（例えば、沈殿温度を上げる、等電点を考慮したｐＨ域で注加させる等）を設定することであり、含浸法等の場合、表面積の高い担体を使用することである。また、表面積以外の観点から、触媒に耐熱性を付与することも可能である。
【０００５】
また、上記のような従来の沈殿法や含浸法では、触媒として反応物の吸着・反応・脱離に影響を及ぼす沈殿粒子の幾何学的な表面や細孔は、その生成される環境によって決定されるものであり、後工程として、前駆体としての水酸化物や炭酸塩が担体とより良く相互作用する機会がない。すなわち、成型工程や焼成工程では、ニッケル微粒子の根本的な質的変化は期待できない。
【０００６】
また、ニッケル系触媒の製造方法の代表である沈殿法は、母液中のシードがプレカーサーを取り込んでビルドアップ粒子となるが、その沈殿環境条件が最終的触媒性能を決定する。そして、製造プロセス上での上流側で固定されてしまう性状を、その下流側／中間工程で軌道修正（＝性能アップ）し難い。
【０００７】
過去の沈殿法によるニッケル系触媒の製造方法に関する提案は、沈殿生成条件をあらゆる条件下で実施したケースから最適な条件を見出すものがほとんどであり、開発の難しさを物語っている。
【０００８】
従来の沈殿法としては、例えば特許文献１に、大豆油やひまわり油水素化用プロセスに用いる触媒を得る方法として、ニッケルアンミン塩への炭酸アンモニア注加によるニッケル沈殿物をアルミナ粒子へ沈着後、固体をろ過・洗浄後、乾燥・焼成して触媒を得る方法が記載されている。また、触媒は５〜７５重量％の全ニッケルを含むと記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、製造する触媒のニッケル含有量が異なると、沈殿生成条件のコントロールやアンミン塩の溶出、焼成され酸化されたものの還元性も各々相違するものと考えられ、一定の物性を得ることは困難と推測できる。
【０００９】
また、例えば特許文献２には、硝酸ニッケル水溶液とソーダ灰溶液の共沈殿物を生成させた後、硫酸アルミニウムを添加し、さらに濾過、洗浄、乾燥して触媒を得る方法が記載されている。
しかしながら、沈殿ｐＨの微妙な条件変更にともなう「酸／アルカリ注加バランス」や「ニッケル塩／アルミ塩仕込みバランス」を変更・実施した内容となっており、再現性ある前駆体になり難い可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００２−５３６１６５号公報
【特許文献２】特公平４−７７６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように従来の沈殿法では、担体にニッケル含有沈殿物を沈着させる際の処理条件によって、ニッケル系触媒の性能が決定される。また、この処理条件を最適化しても、水素化活性と耐熱性との両方を同時に向上させることは困難であった。
【００１２】
本発明の目的は、従来の沈殿法が備えていなかった新しい工程を備え、水素化活性と耐熱性との両方に優れるニッケル系触媒が得られる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（１０）である。
（１）沈殿法によって水酸化ニッケルおよび炭酸ニッケルを含む化合物を担体の表面に沈着させて得た前駆体を、スチームによって加熱処理する工程を備える、ニッケル系触媒の製造方法。
（２）前記前駆体を、８０〜１６０℃のスチームによって加熱処理する工程を備える、上記（１）に記載のニッケル系触媒の製造方法。
（３）前記前駆体を、常圧〜０．５ＭＰａのスチームによって加熱処理する工程を備える、上記（１）または（２）に記載のニッケル系触媒の製造方法。
（４）前記前駆体を、３時間以上、スチームによって加熱処理する工程を備える、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のニッケル系触媒の製造方法。
（５）前記前駆体に含まれる水酸化ニッケルの炭酸ニッケルに対する存在比（モル比）が６．５〜８．５である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のニッケル系触媒の製造方法。
（６）前記前駆体を、ペレット状に成形した後に、スチームによって加熱処理する、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のニッケル系触媒の製造方法。
（７）前記担体が、シリカ、シリカゲル、アルミナおよびコロイダルアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のニッケル系触媒の製造方法。
（８）Ｎｉ被覆率が４％以上となるニッケル系触媒が得られる、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のニッケル系触媒の製造方法。
（９）前記前駆体を焼成して得られる焼成体を８００℃でエージングする前と後との表面積の比から求める表面積低下率が５０％以下である、上記（１）〜（８）のいずれかに記載のニッケル系触媒の製造方法。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法によって得られるニッケル系触媒。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来の沈殿法が備えていなかった新しい工程を備え、水素化活性と耐熱性との両方に優れるニッケル系触媒が得られる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例において前駆体をスチームによって加熱処理するために用いた実験装置（耐熱デシケーター等）の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明について説明する。
本発明は、沈殿法によって水酸化ニッケルおよび炭酸ニッケルを含む化合物を担体の表面に沈着させて得た前駆体を、スチームによって加熱処理する工程を備える、ニッケル系触媒の製造方法である。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
【００１７】
＜スチームによる加熱処理＞
初めに、本発明の製造方法における、スチームによる加熱処理について説明する。
本発明においてスチームとは、水蒸気もしくはミストまたは水蒸気とミストとの混合体を意味するものとする。また、ここで水蒸気とは気相状態にある水を意味し、ミストとは粒子状の水が気体中に分散したものを意味するものとする。
また、本発明においてスチームによる加熱処理とは、スチームが存在する雰囲気内に加熱対象物を保持して加熱することを意味する。すなわち、本発明の製造方法では、水蒸気および／またはミストが存在する雰囲気内に前記前駆体を保持して加熱する。
なお、前記前駆体をスチームによって加熱処理して得られるものを、以下では「処理体」ともいう。また、処理体をさらに焼成して得られるものを、以下では「焼成体」ともいう。焼成体をさらに還元するとニッケル系触媒が得られる。前駆体、処理体、焼成体およびニッケル系触媒の性状等については後に詳細に説明する。
このようなスチームによって前記前駆体を加熱処理すると、前記処理体を焼成して得られる焼成体の耐熱性が向上し、前記焼成体をさらに還元して得られるニッケル系触媒の水素化活性が向上する。
【００１８】
前記スチームは、水が飽和している状態のものであることが好ましい。したがって、スチームは水蒸気とミストとの混合体であることが好ましい。また、スチームが存在する雰囲気内にさらに液体の水が存在すると、スチームは水が飽和している状態となるので好ましい。水が飽和しているスチーム（例えば水蒸気とミストとの混合体であるスチーム）によって前記前駆体を加熱処理すると、前記焼成体の耐熱性がより向上し、前記ニッケル系触媒の水素化活性がより向上するので好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法において、前記前駆体をスチームによって加熱処理する方法は特に限定されず、例えば、密閉容器内に前記前駆体と水とを入れて密閉した後、密閉容器自体を加熱することで密閉容器内にスチームを発生させて、前記前駆体を加熱する方法が挙げられる。ここで、前記前駆体と水とを混合した状態で密閉容器内に入れてもよいが、前記前駆体と水とが密閉容器内で接しないように入れることが好ましい。より具体的には、例えば前記前駆体と水とを別々の容器に入れ、それら容器をオートクレーブ内に入れて前記前駆体と水とが接しないようにし、その後、オートクレーブを密閉して所定の温度に加熱する方法が挙げられる。また、耐熱デシケーター内へ前記前駆体と水とを接しないように入れ、耐熱デシケーター自体を加熱容器内へ入れて加熱する方法が挙げられる。
本発明の製造方法における、前記前駆体をスチームによって加熱処理する方法としては、他にも、例えば、前記前駆体にスチームを吹き付ける方法が挙げられる。
【００２０】
前記前駆体を、８０〜１６０℃のスチームによって加熱処理することが好ましい。また、このスチームの温度は１００〜１６０℃であることが好ましく、１２０〜１６０℃であることがより好ましい。このような温度のスチームで前記前駆体を加熱処理すると、前記焼成体の耐熱性がより向上し、前記ニッケル系触媒の水素化活性がより向上するからである。
ここで、スチームの温度とは、スチームを含む雰囲気の温度を意味するものとする。例えば前記前駆体をオートクレーブ等の密閉空間内で加熱処理する場合であれば、スチームが存在することとなるオートクレーブの密閉空間内の温度を意味する。
本発明者は、上記のようなスチームの温度であると、水蒸気分圧が適切になり、前記前駆体に含まれる炭酸ニッケルが水酸化ニッケルに変化することによって、水酸化ニッケルおよび炭酸ニッケルとアルミナ等の担体との親和力、すなわち担体親和力（担体保持力）がさらに強固になり、焼成した後のＮｉＯも高分散状態を保持してくれると推定している。
【００２１】
前記前駆体を、常圧〜０．５ＭＰａのスチームによって加熱処理することが好ましい。また、この圧力は、常圧〜０．４ＭＰａが好ましく、常圧〜０．２ＭＰａがより好ましい。このような圧力のスチームで前記前駆体を加熱処理すると、前記焼成体の耐熱性がより向上し、前記ニッケル系触媒の水素化活性がより向上するからである。
ここで、スチームの圧力とは、スチームを含む雰囲気の圧力を意味するものとする。例えば前記前駆体をオートクレーブ等の密閉空間内で加熱処理する場合であれば、スチームが存在することとなるオートクレーブの反応容器内の密閉空間内の圧力を意味する。
【００２２】
前記前駆体を、３時間以上、好ましくは１０時間以上、スチームによって加熱処理することが好ましい。また、この処理時間は２４時間以下であることが好ましい。このような処理時間、スチームで前記前駆体を加熱処理すると、前記焼成体の耐熱性がより向上し、前記ニッケル系触媒の水素化活性がより向上するからである。
本発明者は、上記のような処理時間であると、水酸化ニッケルおよび炭酸ニッケルを含む化合物と担体表面との親和性が高まり、耐熱性および水素化活性がより高まるものと推定している。
【００２３】
＜前駆体＞
次に、本発明の製造方法における前駆体について説明する。
本発明の製造方法において、上記のスチームによる加熱処理を施す前駆体は、沈殿法によって水酸化ニッケルおよび炭酸ニッケルを含む化合物を担体の表面に沈着させて得られるものである。
沈殿法によって担体の表面に沈着した水酸化ニッケルおよび炭酸ニッケルを含む化合物は、概ね、ｘＮｉ（ＯＨ）２・ｙＮｉＣＯ３（ｘ、ｙはいずれも正数）の分子式で表される塩基性炭酸ニッケルであると、本発明者は推定している。
【００２４】
本発明の製造方法において沈殿法は、担体の表面に水酸化ニッケルおよび炭酸ニッケルを含む化合物を沈着させることができる方法であれば特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用することができる。
例えば、微粒子状の担体を分散させた液体（母液）へ、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケルなどのニッケル塩を溶解した酸性の液体（酸液）と、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩を溶解したアルカリ性の液体（アルカリ液）とを、好ましくはチューブポンプなどを用いて注加する方法が挙げられる。このような方法によって、担体の表面に水酸化ニッケルおよび炭酸ニッケルを含む化合物が沈着した前駆体を、沈殿物として得ることができる。発生した沈殿物を濾過等して、ケーク状の前駆体を得ることができる。
【００２５】
ここに例示した沈殿法において、担体とニッケル塩と炭酸塩との比率は特に限定されないが、炭酸塩のニッケル塩に対するモル比（炭酸塩のモル比／ニッケル塩のモル比）は１．２〜１．８であることが好ましく、１．３〜１．６であることがより好ましい。このような比率であると、沈殿ｐＨの安定した域８〜９程度であり、塩基性炭酸ニッケルが析出・担体へ沈着しやすい環境だからである。
【００２６】
また、母液へ酸液およびアルカリ液を注加する際は、母液（正確には、母液に酸液およびアルカリ液を注加した液体）を６８〜７２℃に保持することが好ましく、６９〜７１℃に保持することがより好ましく、７０℃程度に保持することがさらに好ましい。共沈殿中で生成される粒子のサイズが不均一になり難いからである。
【００２７】
また、母液へ酸液およびアルカリ液を注加する際は、母液（正確には、母液に酸液およびアルカリ液を注加した液体）を攪拌することが好ましく、注加を完了した後も、数時間、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは１〜２時間、さらに好ましくは２時間程度、攪拌を継続することが好ましい。生成された沈殿粒子の表面には、たえず凝集する粒子間力が働いているので、粗大な凝集体にならないようにするためである。
【００２８】
前記担体は無機酸化物の粒子であれば特に限定されないが、シリカ、シリカゲル、アルミナおよびコロイダルアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、アルミナであることがさらに好ましい。
また、担体の粒度も特に限定されないが、メジアン径（Ｄ５０）で２０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜７０μｍであることがより好ましく、５０μｍ程度であることがさらに好ましい。ハンドリング性が高く、濾過性に優れ、原料投入時に粉じんが発生し難いからである。
【００２９】
上記のような沈殿法によって、沈殿物として得た前駆体は、さらに水等を用いて洗浄して不純物（例えばＳＯ４２−、ＮＯ３−など）を除去することが好ましい。不対電子の関係からニッケル化合物とＳ、Ｎは化合しやすく、半永久被毒になりやすいからである。具体的には、上記のような濾過等して得たケーク状の前駆体を、水に懸濁し攪拌する懸濁洗浄を行い、濾過してケーク状とした後、さらに必要に応じて懸濁洗浄と濾過とを繰り返し行うことで不純物を除去することができる。不純物がなくなったか否かは、例えば懸濁洗浄後の濾過において、濾液の電気伝導度が３．０ｍｓ／ｃｍ以下となったか否かで判断することができる。
【００３０】
上記のような沈殿法によって、沈殿物として得た前駆体（好ましくはさらに洗浄した前駆体）を、好ましくは乾燥してパウダー状とした後に、さらにバインダーと水とを添加し、混合し、成形機等を用いてペレット状に成形し、その後、前述のスチームによる加熱処理を施すことが好ましい。前記処理体を焼成して得られる焼成体の耐熱性がより向上し、前記焼成体をさらに還元して得られるニッケル系触媒の水素化活性がより向上するからである。これは、上記のペレット状の前駆体をスチームによって加熱処理することで、パウダー状の前駆体が担体の表面により密着するためであると、本発明者は推定している。
ここでペレット状の前駆体の形は特に限定されず、例えば球状であってもよいが、ヌードル状であることが好ましい。ヌードル状のペレットは、連続押出機によって成形するので生産効率が高く、トラブル対応も容易である。
ヌードル状の前駆体は、従来公知の押出成型機を用いて成形することができる。ヌードル状の前駆体の断面直径は１．５〜４ｍｍ程度であることが好ましく、長さは１０〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００３１】
また、パウダー状の前駆体とバインダーとの質量比は２００：５０〜２００：１００であることが好ましく、２００：７０〜２００：８０であることがより好ましい。
また、パウダー状の前駆体およびバインダーの合計と水との質量比は、６０：２２０〜８０：２００であることが好ましく、７０：１２０〜７７：１５０であることがより好ましい。このような比率であると、混練時の水との湿潤状態および造粒ブロック化が最適になりやすい。
【００３２】
また、バインダーは担体として用いることができるものを用いることができ、アルミナゾルを好ましく用いることができる。また、母液に添加した担体と同種のものであっても、異種のものであっても用いることができる。ただし、バインダーの粒度は平均粒径で０．１〜１μｍであることが好ましく、０．３〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００３３】
前記前駆体に含まれる水酸化ニッケルの炭酸ニッケルに対する存在比（モル比）は、６．５〜８．５であることが好ましく、７．０〜８．０であることがより好ましい。このようなモル比であると、塩基性炭酸ニッケルの水酸基の増加によりアルミナ等の担体の表面との親和力がより向上し、塩基性炭酸ニッケルが担体へ、より強固に密着すると本発明者は推定している。
ここで、水酸化ニッケルおよび炭酸ニッケルのモル量は、Ｈｅガス流通下における熱分解ガス分析（Ｍａｓｓ．Ｎｏ：Ｈ２Ｏ＝１８、ＣＯ２＝４４）によって求める値とする。
なお、沈殿法によって担体の表面に沈着した水酸化ニッケルおよび炭酸ニッケルを含む化合物の全てが、ｘＮｉ（ＯＨ）２・ｙＮｉＣＯ３（ｘ、ｙはいずれも正数）の分子式で表される塩基性炭酸ニッケルであるならば、前記前駆体に含まれる水酸化ニッケルの炭酸ニッケルに対する存在比（モル比）は、ｘ／ｙを意味する。
【００３４】
＜その他の工程＞
本発明の製造方法は、前記前駆体をスチームによって加熱処理する工程を備えるものであってニッケル系触媒を得ることができる製造方法であれば、その他の工程は特に限定されず、例えば従来公知の工程を備えることができる。
例えば、前記前駆体をスチームによって加熱処理して得られた処理体を、従来公知の乾燥工程、焼成工程および還元工程に供して、ニッケル系触媒を得ることができる。
乾燥工程、焼成工程および還元工程について、以下に説明する。
【００３５】
［乾燥工程］
乾燥工程は、前記前駆体をスチームによって加熱処理した後に得られる処理体を、例えば乾燥機に入れて乾燥し、乾燥体を得る工程である。具体的には、例えば従来公知の乾燥器を用いて、９０〜１３０℃程度の温度の雰囲気内に、１０〜２０時間、処理体を保持することで乾燥することができる。乾燥工程は必須工程ではないが、本発明の製造方法は乾燥工程を備えることが好ましい。
【００３６】
乾燥体の比表面積は１００〜３５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１７０〜２８０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。このような比表面積であると、分解時における比表面積の低下を考慮しても、ニッケル系触媒として十分な性能を発揮する。
【００３７】
なお、比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定した値を意味するものとする。窒素吸着法（ＢＥＴ法）について具体的に説明する。まず、試料として乾燥体０．５ｇを測定セルに入れ、窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。窒素吸着法は、例えば表面積測定装置を用いて行うことができる。
以下、本発明において比表面積は、すべてこのような窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定した値を意味するものとする。
【００３８】
［焼成工程］
焼成工程は、処理体または乾燥体を、例えば焼成炉を用いて焼成して焼成体を得る工程である。具体的には、例えば従来公知のマッフル炉を用いて、例えば３５０〜４００℃程度の温度の雰囲気内に、１〜５時間、前記処理体または前記乾燥体を保持することで焼成して焼成体を得ることができる。
【００３９】
本発明の製造方法における処理体または乾燥体を焼成して得る焼成体は、ニッケル酸化物（主としてＮｉＯ）が担体の表面に坦持した態様と考えられる。そして、担体に対するニッケル酸化物の質量比は４〜８であることが好ましく、５〜７であることがより好ましい。また、焼成体に含まれるニッケル酸化物の含有率は３０〜８０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましく、４０質量％程度であることがさらに好ましい。この含有率が低すぎると十分な水素化活性が得られ難くなり、逆に高すぎると担体上に助触媒を担持し難くなる。
【００４０】
また、焼成体は耐熱性が高い。具体的には、前記焼成体を８００℃でエージングする前と後との表面積の比から求める表面積低下率が低い。この表面積低下率は５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましく、４０％以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
なお、焼成体の表面積低下率は、焼成体を８００℃でエージングする前と後との比表面積を窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定して求め、それらの比から求めるものとする。具体的には、前述の乾燥体と同じ窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって求めたエージング前の比表面積を「比表面積（ＩＩ）」とし、エージング後の比表面積を「比表面積ＩＶ」として、比表面積（ＩＩ）に対する比表面積（ＩＶ）の低下率（（１−比表面積（ＩＶ）／比表面積（ＩＩ））×１００）を表面積低下率とする。
【００４２】
［還元工程］
還元工程は焼成体を水素等に接触させて還元してニッケル系触媒を得る工程である。例えば、焼成体を粒状または粉状にした後、反応管の中に入れ、その反応管内に、４００〜４４０℃、好ましくは４２０℃程度の水素を流すことで焼成体を水素還元して、ニッケル系触媒を得ることができる。また、例えば、溶媒中にて、該焼成体を還元剤（例えば、ヒドラジン、ＮａＢＨ４など）と共存させることで焼成体を還元してニッケル系触媒とすることもできる。
【００４３】
＜ニッケル系触媒＞
本発明の製造方法によって得られるニッケル系触媒は、Ｎｉ被覆率が高いので水素化活性が高い。本発明の製造方法によって得られるニッケル系触媒におけるＮｉ被覆率は４％以上になり得る。Ｎｉ被覆率が低すぎると水素化活性が不足し、逆に高すぎると、易還元性になりやすくシンタリングし易くなる。したがって、前記Ｎｉ被覆率は４．０〜６．５％であることが好ましく、５％程度であることがさらに好ましい。
【００４４】
なお、本発明においてＮｉ被覆率は、次の方法で測定して得た値を意味するものとする。
まず、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって焼成体の比表面積を測定し、得られた比表面積を比表面積（ＩＩ）とする。次に、Ｎｉ還元法によってＮｉ表面積を測定する。具体的には、ガラス製Ｕ字管（外径：６ｍｍ、内径：４ｍｍ、長さ：７０ｍｍ）に０．２５ｇの焼成体を入れ、ガラス製Ｕ字管の曲部に焼成体を保持する。そして、その曲部を小型電気炉で覆い、小型電気炉内を４２０℃に調整した後、ガラス製Ｕ字管に水素を５０ｃｃ／ｍｉｎで３０ｍｉｎ導入して、焼成体を水素還元する。次に、小型電気炉内を４２０℃に保持したまま、ガラス製Ｕ字管にＡｒガスを５０ｃｃ／ｍｉｎで３０ｍｉｎ導入した後、小型電気炉内をガラス製Ｕ字管から取り外し、室温まで放冷する。そして、さらにガラス製Ｕ字管の曲部を氷水に付けて０℃まで冷却する。次に、還元された焼成体を保持したまま、ガラス製Ｕ字管内へ水素ガスを、１回の当たり０．５ｃｃを５分間隔で順次パルスしていき、還元された焼成体と接触した後の排出ガスの水素濃度をガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ付き）を用いて測定してＮｉ表面積を測定する（Ｎｉ表面積（ＩＩＩ）とする）。
このようにして求めた比表面積（ＩＩ）とＮｉ表面積（ＩＩＩ）とから、比表面積（ＩＩ）に対するＮｉ表面積（ＩＩＩ）の比率（百分率）（すなわち、Ｎｉ表面積（ＩＩＩ）／比表面積（ＩＩ）×１００）を求め、Ｎｉ被覆率とする。
【００４５】
ニッケル系触媒は比表面積が高い。ニッケル系触媒の比表面積（上記の比表面積（ＩＩ））は、１００〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２００〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましく、２３０〜２８０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。このような比表面積であると、耐久性および耐熱性を備え、長期的な触媒使用に耐えることが可能になるからである。
【００４６】
本発明の製造方法によって耐熱性および水素化活性に優れるニッケル系触媒が得られる理由は明らかではないが、前記前駆体をスチームによって加熱処理することで、担体と、水酸化ニッケルおよび／または炭酸ニッケルとが好ましい態様で結合するためであると、本発明者は推定している。例えば、担体がアルミナであって、この表面に、ｘＮｉ（ＯＨ）２・ｙＮｉＣＯ３の分子式で表される塩基性炭酸ニッケルが沈着している前駆体を、スチームによって加熱処理すると、アルミナの表面の水酸基（ＡｌＯ（ＯＨ））と前記塩基性炭酸ニッケルとが反応し、ニッケルアルミネート（Ｎｉ（ＯＨ）ＡｌＯ２ＣＯ３）を形成し、このニッケルアルミネートの存在が、得られるニッケル系触媒の耐熱性および水素化活性の向上に寄与していると、本発明者は推定している。
【００４７】
なお、本発明の説明において、便宜上「ニッケル系触媒が耐熱性に優れる」、「耐熱性に優れるニッケル系触媒が得られる」等と記載している場合があるが、ニッケル系触媒自体が耐熱性に優れるのではなく、正確には、ニッケル系触媒を得るために用いる焼成体の耐熱性が優れることを意図している。
【００４８】
本発明の製造方法によって得られるニッケル系触媒は、例えば、原油／ナフサ等の熱分解工程から誘導される各種オレフィン系炭化水素類、特に、芳香族類やオレフィン性高分子類（石油樹脂類）を高付加価値の化合物にするための水素化プロセスへ好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４９】
＜実施例１＞
１０Ｌの攪拌槽に水道水を１．７Ｌ入れ、７０℃に調整した後、２８０ｇのアルミナ（バーサルアルミナＶ２５０、Ｄ５０＝５０μｍ、コンデア社製）を投入した。そして、１５分間攪拌してアルミナを水道水に分散させた。このようにして得られた、アルミナが分散した水道水を、以下では「母液（Ａ）」という。
次に、別容器を用いて、硫酸ニッケル水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製）９００ｇを水道水３．６Ｌに溶解し、７３℃に調整した。ここで得られた溶液を、以下では「酸液（Ｂ）」という。
次に、さらに別容器を用いて、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、関東化学社製）７１７ｇを水道水３．１Ｌに溶解し、７３℃に調整した。ここで得られた溶液を、以下では「アルカリ液（Ｃ）」という。
【００５０】
次に、酸液（Ｂ）とアルカリ液（Ｃ）とを、各々、チューブポンプを用いて、同時に、８０分間かけて母液（Ａ）へ注加した。注加中は母液（Ａ）（正確には、母液（Ａ）に酸液（Ｂ）およびアルカリ液（Ｃ）を注加した液体）を７０℃に保持しつつ攪拌した。そして、さらに注加終了後も同温度で２時間攪拌を継続して熟成させた。その後、得られたスラリーを、ヌッチェを用いて減圧濾過し、ケーク状の前駆体を得た。ここで得られたケーク状の前駆体を、以下では「前駆体（Ｄ）」という。
【００５１】
次に、得られた前駆体（Ｄ）の全量を５０℃に調整した５Ｌの温水へ投入し、スラリー化して、懸濁洗浄および濾過を行った。そして、さらにもう一度、同様の懸濁洗浄および濾過を行ったところ、濾液の電気伝導度が１．５ｍｓ／ｃｍとなった。
ここで得られた洗浄後のケーク状の前駆体を、以下では「前駆体（Ｅ）」という。
【００５２】
次に、箱型乾燥機を用いて、前駆体（Ｅ）を１２０℃で１５時間乾燥した。乾燥後の前駆体（Ｅ）は薄緑白色であった。したがって、前駆体（Ｅ）の主成分はｘＮｉ（ＯＨ）２・ｙＮｉＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（ｘ、ｙ、ｎは任意の正数）がアルミナに坦持したものであると考えられる。
そして、その後、小型破砕機を用いて前駆体（Ｅ）を破砕して０．３ｍｍ以下のパウダー状とした。ここで得られたものを、以下では「前駆体（Ｆ）」という。
【００５３】
次に、１Ｌのニーダーを用い、前駆体（Ｆ）２００ｇと、アルミナゾル（日産化学社製）７４ｇと、水道水１４０ｇとをニーディングした後、真空押出機を用いて３．２ｍｍφのヌードル状のペレットとした。ここで得られたものを、以下では「前駆体（Ｇ）」という。
【００５４】
次に、ヌードル状のウェットな前駆体（Ｇ）４００ｇとイオン交換水３００ｇとを、各々、耐熱デシケーターの中へ入れた。具体的には、図１に示すように、イオン交換水３を耐熱デシケーター１の底へ注ぎ込み、中板５を敷いた後、その上に前駆体（Ｇ）７を入れたシャーレ９を置いた。中板５の上にシャーレ９を置くことで、イオン交換水３と前駆体（Ｇ）７とが直接は接しないようにした。また、中板５には複数の孔が空いており、中板５よりも下の部分（イオン交換水３が存在する耐熱デシケーター１の底の部分）と、中板５よりも上の部分とに存在する気体は、自由に移動することができる。
そして、耐熱デシケーターを密閉し、さらに、その耐熱デシケーターを箱型乾燥機に入れ、１２０℃で３時間、大気圧下（１ａｔｍ）で加熱したところ、耐熱デシケーターの内部にスチームが発生した。このような処理を行った後に得られたもの、すなわち、前駆体（Ｇ）をスチームによって加熱処理して得られたものを、以下では「処理体（Ｈ）」という。スチームによる加熱処理の条件を第１表に示す。
【００５５】
その後、耐熱デシケーター内の処理体（Ｈ）が入ったシャーレ７を箱形乾燥機に入れ、処理体（Ｈ）を１２０℃で１５時間乾燥した。ここで得られた乾燥後の試料を、以下では「乾燥体（Ｊ）」という。
【００５６】
そして、さらに乾燥体（Ｊ）を、マッフル炉を用いて３７０℃で３時間、焼成して、担体としての酸化アルミニウムの表面に酸化ニッケルが付いた試料を得た。ここで得られた試料を、以下では「焼成体（Ｋ）」という。
【００５７】
次に、乾燥体（Ｊ）について比表面積を測定した。
比表面積については、表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製、型番：マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって表面積を測定することで求めた。ここで求めた比表面積を「比表面積（Ｉ）」とする。測定結果を第２表に示す。
【００５８】
次に、乾燥体（Ｊ）について、含有される水酸化ニッケルと炭酸ニッケルとの存在比（モル比）を測定した。
水酸化ニッケルと炭酸ニッケルとの存在比（モル比）は、検出器（Ｑ−ＭＡＳＳ，ＧＣ）を下流側に備えたＴＰＤ−ＭＡＳＳ（ベルソープ、日本ベル社製）を用い、Ｈｅガス流通下における熱分解ガス分析（Ｍａｓｓ．Ｎｏ：Ｈ２Ｏ＝１８、ＣＯ２＝４４）によって求めた。測定結果は、水酸化ニッケルの存在量（モル）をＸ、炭酸ニッケルの存在量（モル）をＹとして、Ｘ／Ｙについて第２表に示す。
【００５９】
次に、焼成体（Ｋ）について、上記比表面積（Ｉ）を求めた場合と同様のＢＥＴ法によって比表面積を測定した。ここで得た比表面積を「比表面積（ＩＩ）」とする。
【００６０】
次に、Ｎｉ還元法によってＮｉ表面積を測定した。ここで得たＮｉ表面積を「Ｎｉ表面積（ＩＩＩ）」とする。
そして、Ｎｉ被覆率を、比表面積（ＩＩ）に対するＮｉ表面積（ＩＩＩ）の比率（百分率）として求めた。
測定結果を第２表に示す。
【００６１】
次に、ニッケル系触媒（Ｌ）について活性の評価を行った。ニッケル系触媒（Ｌ）は後述する方法で焼成体（Ｋ）を水素還元して得たものである。
活性は自社製のパルス反応装置を用いてトルエンの転化率を求め評価した。パルス反応装置は、内部に試料を入れた断面直径が６ｍｍの反応管の一方からトルエンをパルス導入し、他方から排出されたガスに含まれるトルエン濃度をガスクロマトグラフィーによって測定することで、トルエン転化率（：１００×（１−（排出されたガス中のトルエン濃度×排出ガス流量（ｍ／Ｌ））／（導入したガス中のトルエン濃度×導入ガス流量（ｍ／Ｌ））））を求めるものである。また、パルス反応装置は、温度コントローラーを備える小型電気炉の内部に反応管を有しており、反応管の内部雰囲気を所望の温度に調整することができる。
このようなパルス反応装置の反応管の内部に、２４〜３２ｍｅｓｈの粒度に調整した焼成体（Ｋ）を０．２５ｇ入れ、反応管の内部の雰囲気温度を４２０℃として水素を５０ｃｃ／ｍｉｎで３０ｍｉｎ導入して焼成体（Ｋ）を水素還元してニッケル系触媒（Ｌ）を得た後、反応管の内部の雰囲気温度を１２０℃とし、トルエンを４μＬパルス導入した。そして、排出されたガスに含まれるトルエン濃度を測定して、トルエン転化率を算出した。
測定結果を第２表に示す。
【００６２】
次に、耐熱性の評価を行った。耐熱性の評価は次に示す方法で行った。
初めに、焼成体（Ｋ）をマッフル炉を用いて８００℃で１０時間保持するエージング処理を施した後、室内で放冷し室温とした。ここで得られたエージング処理後の室温の試料を、以下では「エージング処理後サンプル（Ｍ）」とする。そして、エージング処理後サンプル（Ｍ）について、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって比表面積を測定し（ここで得た比表面積を「比表面積（ＩＶ）」とする）、比表面積（ＩＩ）に対する比表面積（ＩＶ）の表面積低下率（（１−比表面積（ＩＶ）／比表面積（ＩＩ））×１００）を求めた。
このようにして求めた表面積低下率によって耐熱性を評価した。すなわち表面積低下率が低いほど、耐熱性が高いことを意味する。
測定結果を第２表に示す。
【００６３】
＜実施例２＞
実施例１では、前駆体（Ｇ）とイオン交換水とを耐熱デシケーター内で３時間、スチームによって加熱処理したが、これを２４時間としたこと以外は、すべて実施例１と同じ処理を行い、同じ測定を行った。
スチームによる加熱処理の処理条件を第１表に示す。また、各測定結果を第２表に示す。
【００６４】
＜実施例３＞
実施例１では、前駆体（Ｇ）とイオン交換水とを耐熱デシケーター内で３時間、スチームによって加熱処理したが、これを１０時間としたこと以外は、すべて実施例１と同じ処理を行い、同じ測定を行った。
スチームによる加熱処理の処理条件を第１表に示す。また、各測定結果を第２表に示す。
【００６５】
＜実施例４＞
実施例１では、前駆体（Ｇ）とイオン交換水とを耐熱デシケーター内で、１２０℃で３時間、スチームによる加熱処理をしたが、これを８０℃で１０時間、スチームによって加熱処理したこと以外は、すべて実施例１と同じ処理を行い、同じ測定を行った。
スチームによる加熱処理の処理条件を第１表に示す。また、各測定結果を第２表に示す。
【００６６】
＜実施例５＞
実施例１では、前駆体（Ｇ）とイオン交換水とを耐熱デシケーター内で、１２０℃で３時間、スチームによって加熱処理したが、これを１６０℃で１０時間、スチームによって加熱処理したこと以外は、すべて実施例１と同じ処理を行い、同じ測定を行った。
スチームによる加熱処理の処理条件を第１表に示す。また、各測定結果を第２表に示す。
【００６７】
＜実施例６＞
実施例１では、前駆体（Ｇ）とイオン交換水とを、耐熱デシケーター内で３時間、大気圧下（１ａｔｍ）で、スチームによって加熱処理したが、これを、耐熱耐圧容器内で１０時間、３ａｔｍ雰囲気下において、スチームによって加熱処理したこと以外は、すべて実施例１と同じ処理を行い、同じ測定を行った。
スチームによる加熱処理の処理条件を第１表に示す。また、各測定結果を第２表に示す。
【００６８】
＜実施例７＞
実施例１では、前駆体（Ｇ）とイオン交換水とを、耐熱デシケーター内で３時間、大気圧下（１ａｔｍ）でスチームによって加熱処理したが、これを、耐熱耐圧容器内で１０時間、５ａｔｍ雰囲気下において、スチームによって加熱処理したこと以外は、すべて実施例１と同じ処理を行い、同じ測定を行った。
スチームによる加熱処理の処理条件を第１表に示す。また、各測定結果を第２表に示す。
【００６９】
＜比較例１＞
実施例１では、前駆体（Ｇ）４００ｇとイオン交換水３００ｇとを耐熱デシケーターに入れ、１２０℃で３時間、大気圧下（１ａｔｍ）で、スチームによって加熱処理したが、この処理を行わず、前駆体（Ｇ）４００ｇを箱形乾燥機を用いて１２０℃で１５時間乾燥した後、マッフル炉を用いて３７０℃で３時間、焼成して、酸化ニッケルと酸化アルミニウムからなる試料を得て、これを焼成体（Ｋ）とすること以外は、すべて実施例１と同じ処理を行い、同じ測定を行った。
各測定結果を第２表に示す。
【００７０】
【表１】
2012030169.tif 000002
【００７１】
【表２】
2012030169.tif 000003
【００７２】
実施例１〜７において、エージング処理前後の表面積低下率は、いずれも５０％以下となり、耐熱性に優れることがわかった。また、トルエン転化率が６０％以上と高く、水素化活性が高いことがわかった。
【符号の説明】
【００７３】
１  耐熱デシケーター
３  イオン交換水
５  中板
７  前駆体
９  シャーレ
【図１】
2012030169.tif 000004