(57)【要約】【課題】ＮＯを精度よく検出可能なＮＯセンサおよび該センサの構成要素として有用なＮＯ吸着材を提供する。【解決手段】本発明によると、ＮＯを選択的に吸着するＮＯ吸着材が提供される。該吸着材は、ＦｅおよびＣｏから選択される中心金属原子と、これに配位して平面四配位型の配位構造を形成する配位子とを備える錯体を含む。その平面四配位構造は、アミド性窒素原子とアミン性窒素原子との二つの窒素原子；および、フェノール性酸素原子、チオール性硫黄原子、およびアルコール性酸素原子からなる群からそれぞれ独立に選択される二つの原子；が前記中心金属原子に配位して形成されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯを選択的に吸着するＮＯ吸着材であって、
鉄原子（Ｆｅ）およびコバルト原子（Ｃｏ）から選択される中心金属原子と、該中心金属原子に配位して平面四配位型の配位構造を形成する配位子と、を備える錯体を含み、
ここで、前記平面四配位型の配位構造は、前記配位子を構成する以下の原子：
アミド性窒素原子とアミン性窒素原子との二つの窒素原子；および、
フェノール性酸素原子、チオール性硫黄原子およびアルコール性酸素原子からなる群からそれぞれ独立に選択される二つの原子；
が前記中心金属原子に配位して形成されている、ＮＯ吸着材。
【請求項２】
前記錯体が下記式（１）で表される構造部分を有する、請求項１に記載の吸着材。
【化１】
2012005961.tif 000014
（式中、ＭはＦｅまたはＣｏであり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基および置換基を有してもよいアルキレン基から選択されるいずれかであり、RAは水素原子、置換基を有するアルキルアミノ基もしくはアルキルチオール基および置換基を有してもよいアルキレンアミノ基もしくはアルキレンチオール基から選択されるいずれかであり、ｎAおよびnBはそれぞれ独立に０、１、２および３から選択されるいずれかであり、ｎCは０である。）
【請求項３】
前記錯体が下記式（２）で表される構造部分を有する、請求項１に記載の吸着材。
【化２】
2012005961.tif 000015
（式中、ＭはＦｅまたはＣｏであり、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基および置換基を有してもよいアルキレン基から選択されるいずれかであり、RBは水素原子、置換基を有するアルキルアミノ基もしくはアルキルチオール基および置換基を有してもよいアルキレンアミノ基もしくはアルキレンチオール基から選択されるいずれかであり、ｎDは１、２および３から選択されるいずれかであり、ｎEならびにｎFはそれぞれ独立に０、１および２から選択されるいずれかである。）
【請求項４】
導電性基材と、該導電性基材の少なくとも表面に配置された前記錯体とを備える、請求項１から３のいずれか一項に記載の吸着材。
【請求項５】
前記錯体が液状媒体に溶解または分散されている、請求項１から３のいずれか一項に記載の吸着材。
【請求項６】
ＮＯを検出するＮＯセンサであって、
ＮＯを選択的に吸着する錯体を有するＮＯ捕捉部と、該ＮＯ捕捉部にＮＯが捕捉されたことを検出する検出部とを備え、
前記錯体は、鉄原子（Ｆｅ）およびコバルト原子（Ｃｏ）から選択される中心金属原子と、該中心金属原子に配位して平面四配位型の配位構造を形成する配位子とを備える錯体であって、前記平面四配位型の配位構造は、前記配位子を構成する以下の原子：
アミド性窒素原子とアミン性窒素原子との二つの窒素原子；および、
フェノール性酸素原子、チオール性硫黄原子およびアルコール性酸素原子からなる群からそれぞれ独立に選択される二つの原子；
が前記中心金属原子に配位して形成されている錯体である、ＮＯセンサ。
【請求項７】
前記検出部は、前記ＮＯ捕捉部にＮＯが捕捉されたことを電気的および／または光学的に検出し得るように構成されている、請求項６に記載のセンサ。
【請求項８】
前記ＮＯ捕捉部は、導電性基材と、該導電性基材の少なくとも表面に配置された前記錯体とを備える、請求項６または７に記載のセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化窒素を選択的に吸着（捕捉）可能な錯体を用いたＮＯ吸着材に関する。また本発明は、かかるＮＯ吸着材を利用したＮＯセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化窒素（ＮＯ）は、生体内の神経伝達物質の一つであり、また免疫反応、血圧調節等においても重要な役割を果たすことが知られている。したがって、ＮＯを検出することは生体の状態を診断する有益な手段となり得る。また、ＮＯの検出は環境測定等の分野においても有用である。また、従来、ＮＯを検出（センシング）する方法として電極法が知られている。これは、電極に捕捉されたＮＯが酸化される際に生じる電流を利用してＮＯを検出するものである。かかる電極法に関し、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン等のような、ＮＯとの親和性の高い機能性分子を電極に被覆することが提案されている（非特許文献１および２参照）。また、アミド2組を持つ金属錯体を用いたNOセンサの提案もされている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００７−１１７７８２号公報
【非特許文献１】「アナリティカ チミカアクタ（Ａｎａｌｙｔｉｃａ ＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ）」，第３４１号，１９９７年，ｐ．１７７−１８５
【非特許文献２】「バイオエレクトロケミストリー（Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，第６６号，２００５年，ｐ．１０５−１１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＮＯを精度よく検出するという観点から、これらＮＯ検出用の機能性分子にはＮＯと高選択的に反応する性質が求められる。しかし、従来この種の用途に使用し得るものとして提案されている機能性分子（金属ポルフィリン等）は未だＮＯ選択性が十分ではなく、例えばＯ2やＮＯ2-のような他の生体内分子とも反応しやすいものであった。特に、競争阻害効果の高いＮＯ2-との反応はＮＯの検出精度に大きな影響を与えるので好ましくない。
【０００４】
また、特許文献１にあげられた手法ではNOに対する高い選択性を示しているにもかかわらず、センシングに用いる酸化還元電流が、大きく負電位に存在しており、水の還元電流の電位（−１Ｖ付近）と同程度の領域で流れることから、水溶液中で水の還元反応の影響により正確な測定が妨げられる。このため、水溶液中でもＮＯを精度よく検出できることが望まれる。なお、このことは、溶媒として水を用いる場合に限らず、酸化還元電流が水と同程度である他の溶媒を用いる場合においても言えることである。
【０００５】
そこで、本発明は、特許文献１における化合物を改良し、溶媒の酸化還元の影響を抑制して、ＮＯをより精度よく検出可能なＮＯセンサおよび該センサの構成要素としてより有用なＮＯ吸着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、特許文献１の化合物を改良することにより上記課題が解決されることを見出して本発明を完成した。
【０００７】
ここに開示される一つの発明は、ＮＯを選択的に吸着（捕捉）するＮＯ吸着材に関する。そのＮＯ吸着材は、鉄原子（Ｆｅ）およびコバルト原子（Ｃｏ）から選択される中心金属原子と、該中心金属原子に配位して平面四配位型の配位構造を形成する配位子と、を備える錯体を含む。ここで、前記平面四配位型の配位構造は、前記配位子を構成する四つの原子が前記中心金属原子に配位して形成されている。それら四つの原子のうちの二つは窒素原子であり、そのうち一つはアミド性窒素原子であり、もう一つはアミン性窒素原子である。他の二つは、フェノール性酸素原子（典型的には、ＡR−Ｏ-で表される基を構成する酸素原子、ここでＡRは芳香族性の有機置換基である）、チオール性硫黄原子（典型的には、−Ｓ-で表される基を構成する硫黄原子）、およびアルコール性酸素原子（典型的には、Ｒ−Ｏ-で表される基を構成する酸素原子、ここでＲは非芳香族性の有機置換基である）からなる群からそれぞれ独立に選択される二つの原子である。
【０００８】
このような構成の錯体は、ＮＯと選択的に反応する性質（典型的には、ＮＯに対する配位挙動）を示すものであり得る。例えば、ＮＯに対する反応性に比べてＮＯ2-に対する反応性が明らかに低い（典型的には、実質的に配位挙動を示さない）ものであり得る。したがって、このような錯体を有する上記ＮＯ吸着材によると、例えば、ＮＯと他の化学種（例えばＮＯ2-）とが共存し得る条件下においても、より選択性よくＮＯを吸着（捕捉）することができる。
【０００９】
さらに、このような錯体を有する上記ＮＯ吸着材によると、センシングに用いる酸化還元電流の電位を溶媒の酸化還元の影響を抑制できる範囲とすることができ、ＮＯをより精度よく検出可能なＮＯセンサの構成要素としてより有用なＮＯ吸着材を提供できる。
【００１０】
好ましい一つの態様では、前記錯体が下記式（１）で表される構造部分を有する。
【００１１】
【化１】
2012005961.tif 000002
【００１２】
ここで、上記式（１）中のＭは、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）から選択されるいずれかである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有するまたは有さないアルキル基、および、置換基を有するまたは有さないアルキレン基から選択されるいずれかであり、RAは水素原子、置換基を有するアルキルアミノ基もしくはアルキルチオール基および置換基を有してもよいアルキレンアミノ基もしくはアルキレンチオール基から選択されるいずれかである。ｎAおよびｎBは、それぞれ独立に、１、２および３から選択されるいずれかであり、ｎCは０である。かかる構造部分を有する錯体および該錯体を含む上記ＮＯ吸着材は、より選択性よくＮＯを吸着するものであり得る。
【００１３】
好ましい他の一つの態様では、前記錯体が下記式（２）で表される構造部分を有する。
【００１４】
【化２】
2012005961.tif 000003
【００１５】
ここで、上記式（２）中のＭは、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）から選択されるいずれかである。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子（Ｈ）、置換基を有するまたは有さないアルキル基、および、置換基を有するまたは有さないアルキレン基から選択されるいずれかであり、RBは水素原子、置換基を有するアルキルアミノ基あるいはアルキルチオール基および置換基を有してもよいアルキレンアミノ基あるいはアルキレンチオール基から選択されるいずれかである。ｎDは１、２、および３から選択されるいずれかであり、ｎEとｎFはそれぞれ独立に０、１および２から選択されるいずれかである。かかる構造部分を有する錯体および該錯体を含む上記ＮＯ吸着材は、より選択性よくＮＯを吸着するものであり得る。
【００１６】
ここに開示されるＮＯ吸着材の好ましい一つの態様では、前記配位子が少なくとも一つの金属イオンと直接相互作用していないアミノ基を有する。上記式（１）、（２）においては、RAならびにRBが金属イオンと直接相互作用しないアミノ基を含む官能基に該当する。このような構造の配位子を備える錯体は、該錯体がアミド結合、イミノ結合あるいはアルキルアミノ結合を利用して適当な担体（基材）に担持された吸着材を構成するのに適している。ここに開示される技術には、該錯体が前記アルキルアミノ基あるいはリンカー分子を介して直接的にあるいは間接的に前記基材に結合した態様のＮＯ吸着材（例えば、前記錯体で修飾された基材を備えるＮＯ吸着材）が含まれる。
【００１７】
ここに開示されるＮＯ吸着材は、好ましくは、導電性基材と、該導電性基材の少なくとも表面に配置された前記錯体とを備えた態様であり得る。かかる構成のＮＯ吸着材は、ＮＯセンサの構成要素等として好適に利用され得る。例えば、前記錯体にＮＯ分子が捕捉（吸着）されたことを電気化学的に検出するタイプのＮＯセンサの構成要素（電極等）として有用なものであり得る。
【００１８】
また、ここに開示されるＮＯ吸着材は、好ましくは、前記錯体が液状媒体に溶解または分散された態様であり得る。かかる構成のＮＯ吸着材は、ＮＯセンサの構成要素等として好適に利用され得る。例えば、前記錯体にＮＯ分子が捕捉（吸着）されたことを光学的に検出するタイプのＮＯセンサの構成要素として有用なものであり得る。
【００１９】
ここに開示される他の一つの発明は、ＮＯを検出するＮＯセンサに関する。そのＮＯセンサは、ＮＯを選択的に吸着する錯体を有するＮＯ捕捉部と、該ＮＯ捕捉部にＮＯ分子が捕捉されたことを検出する検出部とを備える。前記錯体は、鉄原子（Ｆｅ）およびコバルト原子（Ｃｏ）から選択される中心金属原子と、該中心金属原子に配位して平面四配位型の配位構造を形成する配位子とを備える。前記平面四配位型の配位構造は、前記配位子を構成する四つの原子が前記中心金属原子に配位して形成されている。それら四つの原子のうちの二つは窒素原子であり、そのうち一つはアミド性窒素原子であり、もう一つはアミン性窒素原子である。他の二つは、フェノール性酸素原子、チオール性硫黄原子、およびアルコール性酸素原子からなる群からそれぞれ独立に選択される二つの原子である。
【００２０】
上記ＮＯ捕捉部を構成する錯体は、ＮＯと選択的に反応する性質を示す（例えば、ＮＯに対する反応性に比べてＮＯ2-に対する反応性が明らかに低い）ものであり得る。したがって、かかる錯体を有するＮＯ捕捉部を備えた上記ＮＯセンサによると、ＮＯと他の化学種（例えばＮＯ2-）とが共存する条件下においても、ＮＯの存在（好ましくは、さらにＮＯの相対的および／または絶対的な存在量）を精度よく検出することができる。
【００２１】
さらに、かかる錯体を有するＮＯ捕捉部を備えた上記ＮＯセンサによると、センシングに用いる酸化還元電流の電位を溶媒の酸化還元の影響を抑制できる範囲とすることができるので、ＮＯをより精度よく検出可能なＮＯセンサを提供できる。
【００２２】
ここに開示されるＮＯセンサの好ましい一つの態様では、前記検出部が、前記ＮＯ捕捉部にＮＯが捕捉されたことを電気的および／または光学的に検出し得るように構成されている。例えば、導電性基材と該導電性基材の少なくとも表面に配置された前記錯体とを備えた態様のＮＯ捕捉部と、該ＮＯ捕捉部にＮＯが捕捉されたことを電気的に検出し得るように構成された検出部とを備えるＮＯセンサが好ましい。また、前記錯体が液状媒体に溶解または分散された組成物を有する捕捉部と、該ＮＯ捕捉部にＮＯが捕捉されたことを光学的に検出し得るように構成された検出部とを備えるＮＯセンサとしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】錯体［１］と［２］のＩＲスペクトル、および、錯体［１］と［２］を含む溶液にＮＯを供給した後に濃縮乾固して得られた固体のＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図２】錯体［１］と［２］を含む溶液の紫外可視吸収スペクトルおよび該溶液にＮＯを供給した後の紫外可視吸収スペクトルを示すチャートである。
【図３】錯体［１］と［２］を含む溶液の紫外可視吸収スペクトルおよび該溶液にＮＯ2-を供給した後の紫外可視吸収スペクトルを示すチャートである。
【図４】錯体［１］と［２］を有する電極を用いて、ＮＯ吹き込みの前後において測定されたサイクリックボルタモグラムである。
【図５】ＮＯセンサの一構成例の概略を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２５】
ここに開示されるＮＯ吸着材は、中心金属原子と、該中心金属原子に配位して平面四配位型の配位構造を形成する配位子と、を備える錯体を含む。該錯体一分子中に形成されている前記平面四配位構造の数は一でもよく二以上でもよい。また、上記ＮＯ吸着材を構成する錯体は、遊離の（他の化合物または材料と化学結合を形成していないことをいう。）状態であってもよく、適当な基材との間に化学結合を形成していてもよい。
【００２６】
上記平面四配位構造における中心金属原子はＦｅまたはＣｏであり得る。該錯体の安定性（例えば、適当な溶媒に溶解させた状態における安定性）等の観点から、中心金属がＦｅである錯体がより好ましい。錯体一分子中に二以上の前記平面四配位型配位構造を有する場合、それらの配位構造における中心金属原子は同一であってもよく異なってもよい。製造の容易性および安定性の観点から、通常は、それら二以上の配位構造における中心金属原子が同一（例えば、いずれもＦｅ）であることが有利である。
【００２７】
上記平面四配位構造において中心金属原子に配位する四つの原子のうち、二つは窒素原子であり、そのうち一つはアミド性窒素原子であり、もう一つはアミン性窒素原子である。
【００２８】
ここで、上記中心金属原子に配位する「アミド性窒素原子」とは、アミド基（−ＣＯＮＨ−）からプロトンを除いた基を構成する窒素原子（典型的には、−ＣＯＮ-−で表される基を構成する窒素原子）をいう。また、「アミン性窒素原子」とは、アミノ基（-NH-）からなる窒素原子をいう。
【００２９】
上記中心金属原子に配位する四つの原子のうち他の二つは、それぞれ独立に、フェノール性酸素原子、チオール性硫黄原子、およびアルコール性酸素原子からなる群から選択される原子であり得る。ここで、上記中心金属原子に配位する「フェノール性酸素原子」とは、芳香環に直接結合したヒドロキシル基からプロトンを除いた基を構成する酸素原子（典型的には、ＡR−Ｏ-で表される基を構成する酸素原子、ここでＡRは−Ｏ-が直接結合している芳香環を有する有機基である。）をいう。また、「チオール性硫黄原子」とは、チオール基（−ＳＨ）からプロトンを除いた基を構成する硫黄原子（典型的には、−Ｓ-で表される基を構成する硫黄原子）をいい、「アルコール性酸素原子」とは、有機基に結合したヒドロキシル基（芳香環に直接結合したものを除く。）からプロトンを除いた基を構成する酸素原子（典型的には、Ｒ−Ｏ-で表される基を構成する酸素原子、ここでＲは有機置換基であって−Ｏ-が直接芳香環に結合したものを除く。）をいう。
【００３０】
このような配位構造を有する錯体がＮＯ分子に対して選択的に反応する（例えば、ＮＯに対する反応性に比べてＮＯ2-に対する反応性が明らかに低い）性質を示す理由は、例えば以下のように考えられる。すなわち、上述した平面四配位構造において中心金属原子に配位する四つの原子のうちのアミド性窒素原子、窒素原子以外の二つの原子は、いずれも中心金属原子に強く電子を供給する性質を有し（換言すれば、中心金属原子に対する強い電子対供与体である）、アミン性窒素原子は、これらの原子よりも電子供与性が小さい性質を有している。
【００３１】
これらの原子が平面構造中に配置されていることは、中心金属原子に電子を供給する上でさらに有利である。ここに開示される錯体は、このような構造を有することによって、かかる配位構造を有さない錯体（例えば、一般的なポルフィリン骨格を有する錯体）に比べて中心金属原子のルイス酸性度が弱められている。このようにルイス酸性度が弱められた錯体であっても、モノラジカル分子であって酸化還元反応活性を有するＮＯに対しては相互作用（典型的には、ＮＯに対する配位挙動）を示し得るものと推察される。一方、ＮＯ2-，Ｃｌ-，Ｏ2，ＣＯ等の化学種は、中心金属原子のルイス酸性度が弱くなると錯体との反応性が著しく低下する。このため、ＮＯと他の化学種との間の反応性の差異がより顕著なものとなり、結果、前記錯体のＮＯ選択性が大幅に向上したものと考えられる。
【００３２】
また、特許文献１にあげられた2つのアミド性窒素元素のうち１つをアミン性窒素原子に変更したことにより、金属イオンへの電子対供与能が減少すると同時に化合物の電荷が−1価から0価へと変化した影響で、金属イオンの酸化還元反応がより低い電位（正側の電位）で生じた。このため、溶媒の酸化還元の影響を受けにくいより正側への電位シフトが可能になった。
【００３３】
したがって、ここに開示される技術には以下のものが含まれる。
（１）．中心金属原子と、該中心金属原子に配位して平面四配位型の配位構造を形成する配位子とを備える錯体であって、前記配位構造は前記配位子を構成する四つの電子対供与体が前記中心金属に配位して形成されており、前記四つの電子対供与体が、アミド性窒素原子とアミン性窒素原子との二つの窒素原子と、チオール性硫黄原子、アルコール性酸素原子およびフェノール性酸素原子からなる群からそれぞれ独立に選択される二つの原子とである錯体。ＮＯに対して実用的な反応性を示し、かつ、ＮＯ2-とは実質的に反応しない錯体が好ましい。
（２）．前記（１）に記載の錯体を含むＮＯ吸着材。
（３）．前記（１）に記載の錯体を有するＮＯ捕捉部と、該ＮＯ捕捉部にＮＯが捕捉されたことを検出する検出部とを備えるＮＯセンサ。
【００３４】
上記錯体の中心金属原子の酸化数は、少なくとも該錯体を含むＮＯ吸着材の使用時（ＮＯを捕捉する用途に供される際）において３価であることが好ましい。すなわち、該中心金属原子がＦｅ(III)またはＣｏ(III)の状態にあることが好ましい。かかる状態にある錯体によると、ＮＯに対してより良好かつ選択的な反応性が発揮され得る。上述のように中心金属原子に対して電子を供与する原子が配位していることは、該中心金属原子が２価よりも３価の状態で安定な錯体を構築するのに寄与し得る。ここに開示されるＮＯ吸着材の典型的な態様では、該吸着材に含まれる錯体が、中心金属原子の酸化数が３価である錯体から実質的に構成される。
【００３５】
このようにＮＯと選択的に反応し得る錯体の好適例として、下記式（３）で表される構造部分を有する錯体が挙げられる。
【００３６】
【化３】
2012005961.tif 000004
【００３７】
ここで、上記式（３）中の中心金属Ｍは、Ｆｅ（好ましくはＦｅ(III)）またはＣｏ（好ましくはＣｏ(III)）である。該式中の二つのＥは、それぞれ独立に、フェノール性酸素原子、チオール性硫黄原子、およびアルコール性酸素原子からなる群からそれぞれ独立に選択される。該式中のＲ9、Ｒ10およびＲ11は同一のまたは異なる有機基である。これらの基Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、上記式中の二つのうちの一つのＮがアミド性窒素原子であり、もう一つのＮがアミン性窒素原子であり、二つのＥがそれぞれフェノール性酸素原子、チオール性硫黄原子、およびアルコール性酸素原子のいずれかとなるように選択される。安定な平面四配位構造をとりやすいという観点から、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ上記式中のＮ，ＭおよびＥを含む５〜７員環を構成するように選択されることが好ましい。同様に、Ｒ11は、上記式中のＭおよび二つのＮを含む５〜７員環を構成するように選択されることが好ましい。ここに開示されるＮＯ吸着材は、上記式で示される構造部分を一分子中に一または二以上有する錯体を含むものであり得る。例えば、上記式で示される構造部分の二以上がアルキル鎖（主鎖にジスルフィド結合を有するアルキル鎖であり得る。）で連結された構造の錯体であってもよい。
【００３８】
好ましい一つの態様では、前記錯体が下記式（１）で表される構造部分を有する。
【００３９】
【化１】
2012005961.tif 000005
【００４０】
上記式（１）中のＭは、Ｆｅ（好ましくはＦｅ(III)）またはＣｏ（好ましくはＣｏ(III)）であり得る。例えば、ＭがＦｅである錯体が好ましい。また、ｎAは０、１、２および３から選択されるいずれかであり、末端に窒素原子あるいは硫黄原子を含む置換基であり得る。ｎBは、それぞれ独立に、０（化学結合），１（メチレン基）および２（エチレン基）から選択されるいずれかであり得る。またｎｃは０である。ｎAおよびｎBがそれぞれ０および１から選択されるいずれかである錯体がより好ましい。例えば、ｎAが０または1であってｎBが１である錯体が好ましい。
【００４１】
上記式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有するまたは有さないアルキル基、および、置換基を有するまたは有さないアルキレン基から選択されるいずれかであり得る。Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つがアルキル基である場合、該アルキル基の一好適例として、炭素数１〜６（より好ましくは１〜３）の無置換のアルキル基が挙げられる。また、例えば、置換基としてチオール基（好ましくは第一級チオール基）を有するアルキル基であってもよい。かかるチオール置換アルキル基（アルキルチオール基）は直鎖状であることが好ましく、その炭素数は１〜６（より好ましくは１〜４）であることが好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つがアルキレン基である場合、該アルキレン基の一好適例としては炭素数１〜６（より好ましくは１〜３）の無置換のアルキレン基が挙げられる。これらの基Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一であってもよく異なってもよい。製造容易性、錯体および配位子の安定性等の観点から、通常は、Ｒ1〜Ｒ4が同一の基である錯体が好ましい。例えば、Ｒ1〜Ｒ4がいずれも水素原子である錯体が好ましい。
【００４２】
上記式（１）中のＲＡは、水素原子、置換基を有するまたは有さないアルキルアミノ基もしくはアルキルチオール基、および、置換基を有するまたは有さないアルキレンアミノ基もしくはアルキレンチオール基から選択されるいずれかであり得る。該アルキルアミノ基の一つの好適例として、炭素数０〜６（より好ましくは０〜３）の無置換のアルキルアミノ基が挙げられる。また、例えば、置換基としてチオール基（好ましくは第一級チオール基）を有するアルキル基であってもよい。かかるチオール置換アルキル基（アルキルチオール基）は直鎖状であることが好ましく、その炭素数は１〜６（より好ましくは１〜４）であることが好ましい。例えば、ＲＡが末端にアミノ基（すなわち第一級アミノ基）を有する炭素数０〜３のアルキルアミノ基である錯体が好ましい。
【００４３】
好ましい他の一つの態様では、前記錯体が下記式（２）で表される構造部分を有する。
【００４４】
【化２】
2012005961.tif 000006
【００４５】
上記式（２）中のＭは、Ｆｅ（好ましくはＦｅ(III)）またはＣｏ（好ましくはＣｏ(III)）であり得る。例えば、ＭがＣｏである錯体が好ましい。ｎＤは１、２、および３から選択されるいずれかであり、末端に窒素原子あるいは硫黄原子を含む置換基であり得る。また、ｎＥとｎＦはそれぞれ独立に、０（化学結合），１（メチレン基）および２（エチレン基）から選択されるいずれかであり得る。例えば、ｎDは１、ｎＥおよびｎＦは０である錯体がより好ましい。
【００４６】
また、上記式（２）中のＲ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は、上記式（１）中のＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4と同様の基であり得る。例えば、Ｒ５〜Ｒ８がいずれもメチル基である錯体が好ましい。
【００４７】
ここに開示されるＮＯ吸着材またはＮＯセンサに用いられる錯体は、例えば、上述したいずれかの構造（平面四配位構造）部分を一分子中に二以上有する錯体であり得る。例えば、式（１）で示される一つの構造部分におけるＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲＡのいずれかが、式（１）で示される他の一つの構造部分におけるＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲＡのいずれかと直接的あるいは間接的に（すなわち、他の基を介して）連結された錯体であり得る。また、例えば、式（２）で示される一つの構造部分におけるＲ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲＢのいずれかが、式（２）で示される他の一つの構造部分におけるＲ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲＢのいずれかと直接的あるいは間接的に連結された錯体であり得る。また、式（１）で示される一つの構造部分におけるＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲＡのいずれかが、式（２）で示される他の一つの構造部分におけるＲ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲＢのいずれかと直接的あるいは間接的に連結された錯体であってもよい。例えば、上記式（１）で表される構造部分がアミド結合を介してジスルフィド結合（−ＳＳ−）によって連結された構造の錯体であり得る。
【００４８】
ここに開示されるＮＯ吸着材は、上述したいずれかの錯体を遊離の状態で含むものであってもよく、また、上述したいずれかの錯体を、該錯体と適当な基材（例えば、少なくとも表面が金等の導電性金属からなる基材）との間に化学結合が形成された状態で有する態様のＮＯ吸着材であってもよい。例えば、固体状（好ましくは粉末状）の上記錯体を適当な容器に収容した態様、上記錯体が適当な基材（好ましくは、少なくとも表面が導電性材料により構成された導電性基材）の少なくとも表面に配置された態様、該錯体を適当な液状媒体に溶解または分散（好ましくは溶解）させた態様のＮＯ吸着材であり得る。
ここで、上記錯体が適当な基材の表面に配置された態様は、該錯体が前記基材の表面に物理的に保持されており該錯体と前記基材との間の化学結合は実質的に形成されていない態様であり得る。また、上記錯体が適当な基材の表面に配置された態様は、該錯体と前記基材との間に化学結合が形成されている態様であってもよい。
【００４９】
かかる化学結合は、例えば、式（１）で示される構造部分におけるＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲＡのうち一または二以上の基と上記基材との間に形成されたものであり得る。また、式（２）で示される構造部分におけるＲ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲＢのうち一または二以上の基と上記基材との間に形成されたものであり得る。上記錯体がチオール基を有する（例えば、式（１）で表される構造部分中のＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲＡの少なくとも一つがチオール基あるいは化学結合を介して導入されたチオール基を有するか、または、式（２）で表される構造部分中のＲ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲＢの少なくとも一つがチオール基あるいは化学結合を介して導入されたチオール基を有する）こと、あるいは、これらチオール基が酸化されて生成するジスルフィド結合を有することは、該チオール基またはジスルフィド結合を利用して該錯体を金の表面に均一に結合させやすいという観点から有利である。例えば、該チオール基またはジスルフィド結合を利用して、少なくとも表面が金からなる基材（例えば、真空蒸着により形成された金薄膜を表面に有する基材）の表面に該錯体を自己組織化に配置することが可能である。
【００５０】
また、ここに開示されるＮＯセンサは、ＮＯを選択的に吸着する錯体を有するＮＯ捕捉部と、該ＮＯ捕捉部にＮＯ分子が捕捉されたことを検出する検出部とを備える。上記ＮＯ捕捉部に備えられる錯体は、ＦｅおよびＣｏから選択される中心金属原子と、該中心金属原子に配位して平面四配位型の配位構造を形成する配位子とを備える錯体であって、該平面四配位型の配位構造において、一つがアミド性窒素原子、もう一つがアミン性窒素原子である二つの窒素原子と、チオール性硫黄原子、アルコール性酸素原子およびフェノール性酸素原子からなる群からそれぞれ独立に選択される二つの原子とが前記中心金属原子に配位している錯体である。上述したＮＯ吸着材を構成する錯体として有用な錯体は、いずれも、上記ＮＯセンサの捕捉部を構成する錯体として使用可能である。該錯体は、例えば、上記式（３）で表される構造部分を有する錯体であり得る。上記式（１）で表される構造部分および上記式（２）で表される構造部分の少なくとも一方を有する錯体であることが好ましい。上述したＮＯ吸着材に備えられる錯体として好適な錯体は、ここに開示されるＮＯセンサの捕捉部に備えられる錯体としても好適なものであり得る。また、ここに開示されるＮＯセンサの捕捉部は、上述したいずれかのＮＯ吸着材からなるか、あるいは該吸着材をその構成要素として有するものであり得る。
【００５１】
好ましい一つの態様では、前記ＮＯ捕捉部が、少なくとも表面が導電性材料により構成された導電性基材と、該導電性基材の少なくとも表面に配置された前記錯体とを備える。上記導電性基材の少なくとも表面を構成する導電性材料は、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、あるいはこれらの金属のいずれかを主体とする合金であり得る。このような導電性基材の表面に前記錯体が配置された構成を有するＮＯ捕捉部が好ましい。かかる構成のＮＯ捕捉部において、前記錯体は前記導電性基材の表面に物理的に保持されていてもよく、化学的に（すなわち、該基材表面と錯体との間の化学結合により）保持されていてもよい。かかる構成のＮＯ捕捉部は、前記錯体が配置された導電性基材を電極として、該錯体にＮＯが捕捉されたことを電気的に検出する態様のＮＯセンサを構築するのに適している。導電性基材の表面に前記錯体を配置する方法としては、例えば、一般的な電解重合法を好ましく採用することができる。また、少なくとも表面が金により構成された導電性基材（例えば、表面に金薄膜を有する導電性基材）を選択し、前記錯体として少なくとも一つのチオール基またはジスルフィド結合を有するあるいは化学結合により導入された錯体を選択することにより、該チオール基またはジスルフィド結合を利用して該錯体を前記導電性基材の表面に適切に配置することができる。例えば、該導電性基材の表面に、前記錯体の自己組織化膜（より好ましくは、自己組織化単分子膜）を形成することができる。
【００５２】
好ましい他の一つの態様では、前記ＮＯ捕捉部が、前記錯体が液状媒体に溶解または分散された組成物を有する。該組成物が適当な支持体に含浸された態様であってもよい。例えば、前記組成物がまたはこれを含浸させた支持体が適当な容器に収容されている。好ましい他の一つの態様では、前記ＮＯ捕捉部が、固体状の前記錯体（好ましくは粉末状）が適当な容器に収容された構成を有する。固体状の前記錯体が適当な支持体の少なくとも表面に配置された構成であってもよい。かかる態様のＮＯ捕捉部は、典型的には、前記錯体または該錯体を含む組成物のスペクトルの変化を、肉眼および／または任意の機器を用いて把握し得るように構成されている。このような構成のＮＯ捕捉部は、該ＮＯ捕捉部にＮＯが捕捉されたことを光学的に（例えば、ＩＲスペクトル、紫外可視吸収スペクトル、可視光における色調等のうち少なくとも一つの変化により）検出する態様のＮＯセンサを構築するのに適している。また、前記錯体が液状媒体に溶解または分散された組成物を有するＮＯ捕捉部は、該錯体にＮＯが捕捉されたことを電気的に検出する態様のＮＯセンサの構成要素としても有用である。例えば、前記錯体を含む電解液を用いて電気化学セルを構築し、該電気化学セルの電気化学的挙動の変化を利用してＮＯの捕捉（好ましくは、さらにその量）を検出することができる。
【００５３】
このような構成のＮＯセンサの概略構成例を図５に模式的に示す。この図に示すＮＯセンサ１０は、ＮＯ捕捉部２０と、該ＮＯ捕捉部にＮＯが捕捉されたことを電気的に検出する検出部３０とを備える。ＮＯ捕捉部２０は、導電性基材２２と、該導電性基材の表面に配置された上記いずれかの錯体（すなわち、ＮＯを選択的に吸着する錯体）２４とを備える。検出部３０は、錯体２４にＮＯが捕捉されたことより生じる電流（例えば、該捕捉されたＮＯが酸化されてＮＯ2-になる際に生じる電流）を検出し得るように構成されている。このような構成のＮＯセンサ１０によると、例えば、ＮＯと他の化学種（例えば、ＮＯ2-，Ｃｌ-，Ｏ2，ＣＯ等のうち一種または二種以上の化学種）とが共存する条件下においても、ＮＯの存在（好ましくは、さらにＮＯの相対的および／または絶対的な存在量）を精度よく検出することができる。
【００５４】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜実施例１＞  
以下に示す合成スキームに沿って化合物［D］を合成した。
【００５５】
【化４】
2012005961.tif 000007
【００５６】
［Ａ．２−ヒドロキシ−［（２−アミノエチルアミノ）エチル］ベンズアミドの合成］
窒素雰囲気下０°Ｃにおいて、エチレンジアミン６０．０ｇ（１．０ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解し、撹拌しながらサリチルアルデヒド２４．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。３０分間撹拌後、水素化ホウ素ナトリウム２．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）を少量ずつ添加し、室温でさらに３０分間撹拌した。溶媒であるメタノールと過剰のエチレンジアミンを減圧条件下で取り除き、残った褐色油状物をｐＨ９の水溶液に溶解した。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで乾燥した。一晩放置後減圧蒸留により褐色油状の目的物（２−ヒドロキシ−［（２−アミノエチルアミノ）エチル］ベンズアミド）を得た。収量は１１．０７ｇ、収率は３３．３％であった。
［Ｂ．２−ベンジルオキシ安息香酸の合成］
エタノール３００ｍｌ金属ナトリウム２．１ｇ（０，０９ｍｏｌ）を溶解した。この溶液にサリチル酸メチル１３．６８ｇ（０．０９ｍｏｌ）を加え、さらに１０分後に塩化弁じる１１．４ｇ（０，０９ｍｏｌ）を加えた。１２時間撹拌後、生じた塩化ナトリウムの白色沈殿を濾過により除去し、濾液に１．０ｍｏｌｄｍ−１の水酸化ナトリウム水溶液９０ｍｌをゆっくりと添加した。1時間後溶媒を減圧除去し、残った水相をジエチルエーテルで洗浄した。水相に薄い塩酸を氷冷しながら滴下すると、目的物（２−ベンジルオキシ安息香酸）の白色沈殿が生じた。これを濾取して減圧下で十分に乾燥した。収量は１３．６９ｇ、収率は６６．７％であった。
［Ｃ．２−ベンジルオキシ−Ｎ−[２−（２−ヒドロキシベンジルアミノ）エチル]ベンズアミドの合成］
上記Ｂにより得られた２−ベンジルオキシ安息香酸７．４７ｇ（０．０３３ｍｏｌ）をアセトニトリル１２０ｍｌに溶解し、２−クロロ６−メチルピリジニウムヨウ化物８．３６ｇ（０．０３３ｍｏｌ）とトリエチルアミン３．３１ｇ（０，０３３ｍｏｌ）を加えて１時間撹拌した。これを溶液Ａとする。これとは別に上記Ａにより得られた２−ヒドリキシ−［（２−アミノエチルアミノ）エチル］ベンズアミド５．４４ｇ（０．０３３ｍｏｌ）をアセトニトリル７０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン３．３１ｇ（０，０３３ｍｏｌ）を加えた溶液Ｂを調製した。Ａ液とＢ液を室温で混合した後、１２時間撹拌した。アセトニトリルを減圧により除去すると黄色の油状物が得られた。これを少量のクロロホルムに溶解し、シリカゲルカラム（クロロホルム：メタノール＝５０：１）で分離精製することにより、黄色油状の目的物（２−ベンジルオキシ−Ｎ−[２−（２−ヒドロキシベンジルアミノ）エチル]ベンズアミド）を得た。収量は２．３１ｇ、収率は１９．０％であった。上なお、上記Ａ〜Ｃの工程に関する参考文献として、W. Adam et. al, Indian Journal of Chemistry, 46A, 56-62 (2004)、K. Saigo et. al, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 50, 1863-1866 (1977) が挙げられる。
［Ｄ．２−ヒドロキシ−［２−（２−ヒドロキシベンジルアミド）エチル］ベンズアミドの合成］
上記Ｃで得られた２−ベンジルオキシ−Ｎ−[２−（２−ヒドロキシベンジルアミノ）エチル]ベンズアミド１．５９ｇ（４．２ｍｏｌ）をメタノール３０ｍｌの溶解し、触媒量のPd/Cを加えた。これを中圧水素添加装置を用いて３気圧で接触水素化を行った。理論量の水素吸収後、溶液には白色の沈殿物が生じていた。これを吸引濾取し、再度メタノールに懸濁後、超音波破砕機をもちいて細砕した。再度濾過を行い、メタノールを減圧除去すると白色末状の目的物（２−ヒドロキシ−［２−（２−ヒドロキシベンジルアミド）エチル］ベンズアミド）を得た。収量は０．３４ｇ、収率は２８．１％であった。
［錯体［１］の合成］
上記で得られた化合物［D］を使用して、以下に示す合成スキームにより鉄(III)錯体［１］を合成した。
【００５７】
【化５】
2012005961.tif 000008
【００５８】
すなわち、DMF３０ｍＬに、上記Dで得られた２−ヒドロキシ−［２−（２−ヒドロキシベンジルアミド）エチル］ベンズアミド２０．１ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を加えＮａＨ５．０４ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を添加した後３０分間撹拌した。ここに無水塩化鉄（ＩＩＩ）を１１．４ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を加え、さらに数時間撹拌した。この溶液にジエチルエーテルを加えると赤い沈殿物が得られた。これを濾取し、脱水エタノールを加えて再び濾過した。得られた溶液の溶媒を減圧下で除去し、少量のＤＭＦに溶解した。このＤＭＦ溶液をゲル濾過クロマトグラフィー（セファデックスＧ-１０(R)）後に減圧乾固し、少量のエタノールに溶解した。この溶液にジエチルエーテルをゆっくりと拡散することで、目的の赤色粉末（錯体［1］）が得られた。収量は１１．３ｍｇ、収率は４７．６％であった。
【００５９】
この錯体［１］は、上記式（１）におけるＭがＦｅであり、ｎAおよびｎBが１であり、ｎＣが０であり、Ｒ1〜Ｒ4およびＲＡがいずれも水素原子である二つの構造部分を含む。
【００６０】
このようにして得られた錯体［１］のＮＯ吸着性を以下のようにして評価した。
［ＮＯの供給によるＩＲスペクトルの変化］
上記錯体［１］のＩＲスペクトルをＫＢｒ法により測定した。得られたＩＲスペクトルを「ＮＯ吹き込み前」として図１（ａ）の下部に示す。
【００６１】
また、アルゴン雰囲気下において錯体［１］５ｍｇをメタノール２０ｍＬに溶解させた。この溶液に、錯体［１］の量に対して大過剰量のＮＯガスを吹き込んだ。その後、該溶液からアセトニトリルを減圧除去し、得られた固体のＩＲスペクトルをＫＢｒ法により測定した。得られたＩＲスペクトルを「ＮＯ吹き込み後」として図１（ａ）の上部に示す。
【００６２】
この図１（ａ）からわかるように、ＮＯ吹き込み後のＩＲスペクトルでは、配位したＮＯの伸縮振動に由来するピークが１６７３ｃｍ-1に肩吸収として現れている（一方、配位していない（自由な）ＮＯでは伸縮振動のピークが１８４０ｃｍ-1に現れる）。この結果から、錯体［１］がＮＯに対して良好な反応性（配位挙動）を示すことがわかる。
【００６３】
なお、上記ＮＯ吹き込みの前後では、錯体［１］を含む溶液の色が明らかに変化したことが目視でも認められた。すなわち、ＮＯ吹き込み前における溶液の色が赤色であったのに対し、ＮＯ吹き込みにより該溶液の色が薄いオレンジ色に変化した。
［ＮＯの供給による紫外可視吸収スペクトルの変化］
図２（ａ）は、上記ＮＯ吹き込みの前後における紫外可視吸収スペクトルであって、ＮＯ吹き込み前のスペクトルを破線で、ＮＯ吹き込み後のスペクトルを実線で示している。この図からわかるように、ＮＯガスの吹き込みに伴い、四配位平面型鉄(III)錯体に特徴的な４３０ｎｍ付近の吸収が見られなくなる一方、五配位あるいは六配位の錯体に特徴的な３５０ｎｍ付近の吸収が見られるようになった。
【００６４】
ＮＯ吹き込みの前後における上述のような紫外可視吸収スペクトルの変化は、ＮＯ吹き込みにより溶液中の錯体［１］がＮＯと反応して、例えば以下に示すＮＯ付加体（錯体［１］の中心金属原子がＮＯおよび溶媒に配位した構造の六配位錯体）が形成されることを支持している。
【００６５】
【化６】
2012005961.tif 000009
【００６６】
［ＮＯ2-との反応性］
メタノール：水の２：８（体積比）混合溶媒２０ｍＬに錯体［１］５ｍｇを溶解させた溶液を調製した。この溶液に２．６ｇのＮａＮＯ2を加えることにより、該溶液に含まれる錯体［１］の量に対して１００当量あるいは飽和量（約１０００当量相当）の亜硝酸イオン（ＮＯ2-）を供給した。そして、ＮＯ2-の供給前後における溶液の紫外可視光吸収スペクトルを測定した。その結果を、ＮＯ2-供給前のスペクトルを一点鎖線、１００当量供給後のスペクトルを破線、飽和量供給後のスペクトルを実線として、図３（ａ）に示す。この図からわかるように、四配位平面型鉄（III）錯体に特徴的な４３０ｎｍ付近の吸収はＮＯ2-の供給後にも残ったままであった。この図中における４００ｎｍ−６００ｎｍ範囲の拡大図からも、４３０ｎｍ付近のスペクトルにおいてＮＯ2-の供給前後でほとんど変化が認められないことは明らかである（実質的に、実線と破線と一点鎖線とが重なって示されている。）。ただし、厳密には、ＮＯ２−が飽和量の場合に若干の極大吸収の減少がみられるが、それでも１０％の以下の減少に過ぎない。以上のことは、ＮＯ2-の供給によって錯体［１］の中心金属（ここではＦｅ）の配位環境が１００等量以上の大過剰条件下でなければ変化していないこと、換言すれば、この錯体［１］がＮＯ2-に対する反応性（配位挙動）を実質的に有さないことを示している。なお、この錯体［１］は、ＮＯ2-の他、Ｃｌ-，ＣＯおよびＯ2のいずれの化学種に対しても実質的に反応性（配位挙動）を示さないことを確認した。
［電気化学的挙動の測定］
アルゴン雰囲気下において、錯体［１］１ｍｍｏｌおよび０．１ｍｏｌの電解質（ここでは｛ＣＨ３（ＣＨ2）３｝4ＮＣｌＯ４を使用した。）を、２０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液を電解液として、三電極方式の電気化学セルを構築した。作用電極および対極としてはＰｔを、参照電極としてはＡｇ／Ａｇ+電極を使用した。このセルについて、室温（約２５℃）にてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
次いで、上記セルの電解液中に大過剰量のＮＯガスを吹き込んだ後、同様にしてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
【００６７】
これらの測定により得られたサイクリックボルタモグラムを図４（ａ）に示す。図４（ａ）中の破線はＮＯ吹き込み前、実線はＮＯ吹き込み後のサイクリックボルタモグラムである。この図からわかるように、ＮＯ吹き込み前、吹き込み後ともに比較的可逆性の良い酸化還元挙動を示している。ＮＯ吹き込み後の測定では、吹き込み前に比べて、電流値が大きく変化する電位（傾きが急な部分）が全体に約７００ｍＶ負側（図４（ａ）の左側）にシフトしている。
【００６８】
吹き込み前の酸化還元電位は特許文献１にあげられる化合物の電位に比べて大きく正側にシフトしており、溶媒の酸化還元の影響を受けずにNOセンシングか可能となっている。
【００６９】
また、この結果は、例えばＮＯの吹き込みの前後で電流値が大きく異なる電位（例えば、Ａｇ電極に対して−０．５Ｖ）において該セルに流れる電流値をモニターすることによって、該電流値の変化としてＮＯの存在をセンシングし得ることを示している。
【００７０】
このように、本実施例の錯体では、アミド性窒素原子をアミン性窒素原子に置換することで電流値が大きく異なる電位が、水の還元電流の電位である−１Ｖ付近よりも正側に位置している。したがって、本実施例の錯体を用いることで、溶媒（特に、水）の酸化還元の影響を受けずにNOセンシングか可能となる。
＜比較例１＞
以下に示す合成スキームに沿って化合物［Ｅ］を合成した。
【００７１】
【化７】
2012005961.tif 000010
【００７２】
すなわち、エチレンジアミン０．６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とサリチル酸メチル３．０４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて、1時間加熱環流をおこなった。その後室温まで冷却すると透明であった油状物が白色油状物へと変化した。これを７０°Cのエタノールに溶解し、７０°Cに加熱した蒸留水を白濁が残る程度まで加えた。その溶液にごく少量のエタノールを加えて室温で放置すると、白色針状の目的物（化合物［Ｅ］）が得られた。収量は２．２１ｇ、収率は７３．６％であった。この工程に関する参考文献として、Y. Ibrahim and A. H. M. Elwahy, Synthesis., 503-508(1993)が挙げられる。
［錯体［２］の合成］
上記で得られた化合物［E］を使用して、［化８］に示されるスキームを用いて鉄(III)錯体［２］を合成した。ここでは精製を容易にするために対カチオンの交換も行った。
【００７３】
【化８】
2012005961.tif 000011
【００７４】
嫌気下において化合物［E］７０．１ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を脱水蒸留したＤＭＦに溶解した。この溶液にＮａＨ２２．４ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹拌した。その後０°C に冷却し、塩化鉄（ＩＩＩ）３７．３ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えさらに５時間撹拌した。次いで塩化テトラフェニルホスホニウム８６．２ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を添加した後に減圧により溶媒を除去する。残渣を塩化メチレンに溶解し濾過した後、ジエチルエーテルを加えて放置すると赤色の目的物（錯体［２］）が得られた。  
【００７５】
この錯体［２］は、上記式（１）におけるＭがＦｅであり、ｎA、ｎBおよびｎＣが１であり、Ｒ1〜Ｒ4およびＲＡがいずれも水素原子である二つの構造部分を含む。
【００７６】
このようにして得られた錯体［２］のＮＯ吸着性を以下のようにして評価した。
［ＮＯの供給によるＩＲスペクトルの変化］
上記錯体［２］のＩＲスペクトルをＫＢｒ法により測定した。得られたＩＲスペクトルを「ＮＯ吹き込み前」として図１（ｂ）の下部に示す。また、アルゴン雰囲気下において錯体［２］５ｍｇをメタノール２０ｍＬに溶解させた。この溶液に、錯体［２］の量に対して大過剰量のＮＯガスを吹き込んだ。その後、該溶液からアセトニトリルを減圧除去し、得られた固体のＩＲスペクトルをＫＢｒ法により測定した。得られたＩＲスペクトルを「ＮＯ吹き込み後」として図１（ｂ）の上部に示す。
【００７７】
この図１（ｂ）からわかるように、ＮＯ吹き込み後のＩＲスペクトルでは、配位したＮＯの伸縮振動に由来するピークが１６９７ｃｍ-1に現れている（一方、配位していない（自由な）ＮＯでは伸縮振動のピークが１８４０ｃｍ-1に現れる）。この結果から、錯体［２］がＮＯに対して良好な反応性（配位挙動）を示すことがわかる。
なお、上記ＮＯ吹き込みの前後では、錯体［２］を含む溶液の色が明らかに変化したことが目視でも認められた。すなわち、ＮＯ吹き込み前における溶液の色が赤色であったのに対し、ＮＯ吹き込みにより該溶液の色が薄いオレンジ色に変化した。
［ＮＯの供給による紫外可視吸収スペクトルの変化］
図２（ｂ）は、上記ＮＯ吹き込みの前後における紫外可視吸収スペクトルであって、ＮＯ吹き込み前のスペクトルを一点鎖線で、ＮＯ吹き込み後のスペクトルを実線で示している。この図からわかるように、ＮＯガスの吹き込みに伴い、四配位平面型鉄(III)錯体に特徴的な４３０ｎｍ付近の吸収が見られなくなる一方、五配位あるいは六配位の錯体に特徴的な３２０ｎｍ付近の吸収が見られるようになった。
【００７８】
ＮＯ吹き込みの前後における上述のような紫外可視吸収スペクトルの変化は、ＮＯ吹き込みにより溶液中の錯体［２］がＮＯと反応して、例えば以下に示すＮＯ付加体（錯体［２］の中心金属原子がＮＯおよび溶媒に配位した構造の六配位錯体）が形成されることを支持している。
【００７９】
【化９】
2012005961.tif 000012
【００８０】
［ＮＯ2-との反応性］
メタノール：水の２：８（体積比）混合溶媒２０ｍＬに錯体［２］５ｍｇを溶解させた溶液を調製した。この溶液に飽和のＮａＮＯ2を加えることにより、該溶液に含まれる錯体［２］の量に対して１００当量あるいは飽和量（約１０００当量相当）の亜硝酸イオン（ＮＯ2-）を供給した。そして、ＮＯ2-の供給前後における溶液の紫外可視光吸収スペクトルを測定した。その結果を、ＮＯ2-供給前のスペクトルを一点鎖線、１００当量供給後を破線、ＮＯ2-の供給後のスペクトルを実線として、図３（ｂ）に示す。この図からわかるように、四配位平面型鉄（III）錯体に特徴的な４３０ｎｍ付近の吸収はＮＯ2-の供給後にも残ったままであった。換言すれば、この錯体［２］がＮＯ2-に対する反応性（配位挙動）を実質的に有さないことを示している。
【００８１】
なお、この錯体［２］は、ＮＯ2-の他、Ｃｌ-，ＣＯおよびＯ2のいずれの化学種に対しても実質的に反応性（配位挙動）を示さないことを確認した。
［電気化学的挙動の測定］
アルゴン雰囲気下において、錯体［２］１ｍｍｏｌおよび０．１ｍｏｌの電解質（ここでは｛ＣＨ３（ＣＨ2）３｝4ＮＣｌＯ４を使用した。）を、２０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液を電解液として、三電極方式の電気化学セルを構築した。作用電極および対極としてはＰｔを、参照電極としてはＡｇ／Ａｇ+電極を使用した。このセルについて、室温（約２５℃）にてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
【００８２】
次いで、上記セルの電解液中に大過剰量のＮＯガスを吹き込んだ後、同様にしてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
【００８３】
これらの測定により得られたサイクリックボルタモグラムを図４（ｂ）に示す。図４（ｂ）中の破線はＮＯ吹き込み前、実線はＮＯ吹き込み後のサイクリックボルタモグラムである。この図からわかるように、ＮＯ吹き込み後の測定では、吹き込み前に比べて、電流値が大きく変化する電位（傾きが急な部分）が全体に約２００ｍＶ負側（図４（ｂ）の左側）にシフトしている。この結果は、例えばＮＯの吹き込みの前後で電流値が大きく異なる電位（例えば、Ａｇ電極に対して−１．３Ｖ）において該セルに流れる電流値をモニターすることによって、該電流値の変化としてＮＯの存在をセンシングし得ることを示している。
【００８４】
このように比較例１では、ＮＯの吹き込み前後ともに電流値が大きく変化する電位が、水の還元電流の電位である−１Ｖ付近に存在しているので、比較例１の錯体を用いた場合では、ＮＯセンシングの債に溶媒（特に、水）の酸化還元の影響を受けてしまう。
＜実施例２＞
この実施例２は、上記式（２）で表される構造部分を有する他のコバルト錯体を合成した例である。
［化合物［Ｆ: ２−ベンジルメルカプト−２−メチルプロパン酸］の合成］
エタノール２００ｍＬに金属ナトリウム４．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた溶液に、ベンジルメルカプタン２５ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下した。１０分後、さらにα−イソブタン酸エチル３９．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下し、５０℃で３０分間撹拌した。その後、１００ｍＬのＨ2Ｏを加え、減圧濃縮によりエタノールを除去し、５０ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出した。得られたエーテル相を飽和食塩水により洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて脱水した後に減圧濃縮を行って、２−ベンジルメルカプト−２−メチルプロパン酸エチル（Ethyl 2-benzylmercapto-2-methylpropanate）を透明の油状物として得た。この２−ベンジルメルカプト−２−メチルプロパン酸エチル４３．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）を含むエタノール溶液１００ｍＬに、ＫＯＨ２５ｇ（０．４５ｍｏｌ、２．５当量）を加え、室温で２時間撹拌した後、５０ｍＬのＨ2Ｏを加えて減圧濃縮によりエタノールを除き、１２ｍｏｌ／Ｌ（１２Ｎ）のＨＣｌを加えてｐＨ２に調整したところ沈殿が生じたのでこれを濾取した。得られた褐色生成物をｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒中で再結晶することにより、２−ベンジルメルカプト−２−メチルプロパン酸（2-Benzylmercapto-2-methylpropanoic acid）を透明の針状結晶として得た。収量は２３．１ｇ、収率は６３％であった。なお、上記Ｆの合成工程に関する参考文献として、U. Luhmann et. al, Chemische Berichite, 110, 1421-1431 (1997) が挙げられる。 
［化合物［J］の合成］
以下に示す合成スキームに沿って化合物［J］を合成した。なお、記号「Ｂｎ」はベンジル基（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−）を表している。
【００８５】
【化１０】
2012005961.tif 000013
【００８６】
［Ｇ：Ｎ−（２-ベンジルメルカプト−２−メチルプロパノイル）−１，３−プロパンジアミンの合成］
アセトニトリル１００ｍｌに上記で合成した化合物［Ｆ］５．０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）とヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウム６．０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を溶解し、次いでトリエチルアミン２．５ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合液を加え１時間撹拌した（調製溶液Ａ）。これとは別にアセトニトリル１００ｍｌに１，３−プロパンジアミン１０ｇ（０．１４ｍｏｌ）とトリエチルアミン２．５ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を加えた溶液を調整した（調整溶液Ｂ）。調整溶液Ｂに調整溶液Ａをゆっくりと滴下し、２４時間室温で撹拌した。減圧下で溶媒を取り除き、５％硫酸水素カリウム水溶液１００ｍｌに溶解した。この水溶液をジエチルエーテル５０ｍｌで３回洗浄した。次いで炭酸ナトリウムをｐＨ１０．５になるまで入れ、ジエチルエーテル５０ｍｌで３回抽出操作を行った。ジエチルエーテル相を脱水し、ジエチルエーテルを減圧か除去すると黄色の油状物が得られた。これをシリカゲルカラムに通して精製することで油状の目的物Ｎ−（２-ベンジルメルカプト−２−メチルプロパノイル）−１，３−プロパンジアミンが得られた。カラム処理前の組成生物の収量は３．２ｇで収率は５０．４％であった。
［H：Ｎ−（２−ベンジルメルカプト−２−メチルプロピル）−１，３−プロパンジアミンの合成］
上記で得られた化合物［H１．６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）に蒸留ＴＨＦ５０ｍＬを加えて溶解させた（調整溶液C）。これとは別に蒸留THFに水素化ホウ素ナトリウム１．７１ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）とトリフルオロホウ素ジエチルエーテル錯体１２．８ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を混合してジボラン溶液を調整した（調整溶液Ｄ）。調整溶液Ｄに調整溶液Ｃを加え、嫌気下で２４時間環流した。余剰のジボランをエタノール、水の順で加えて失活した後、ヘキサン、ジエチルエーテルで１回ずつ洗浄した。水相を炭酸ナトリウムでｐＨ１０．５とし、ジエチルエーテル５０ｍｌで３回抽出操作をした。ジエチルエーテル相は乾燥後、減圧下で溶媒を除去すると、白色油状の目的物を与えた。収量は１．２６ｇ、収率は８３．２％であった。
［Ｉ：Ｎ−（２−ベンジルメルカプト−２−メチルプロパノイル）−Ｎ‘−（２−ベンジルメルカプト−２−メチルプロピル）−１，３−プロパンジアミン］の合成
化合物［Ｆ］１．０５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１００ｍｌに溶解し、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウム１．２８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を混合し、位時間撹拌した（調整溶液Ｅ）。これとは別に、化合物［Ｈ］１．２６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．５１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１００ｍｌに溶解した溶液を調整した（調整溶液Ｆ）。調整溶液Ｅを調整溶液Ｆに滴下し、２４時間室温で撹拌した。減圧下において溶媒を除去し、酢酸エチルに溶解した。この酢酸エチル相を５％硫酸カリウム水溶液、１０％炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し脱水した後に、減圧下で溶媒を除去すると黄色の油状物が得られた。この組成生物をシリカゲルカラムで精製すると薄黄色油状の目的物が得られた。収量は１．６ｇで収率は７２％であった。
［Ｊ：Ｎ−（２−メルカプト−２−メチルプロパノイル）−Ｎ‘−（２−メルカプト-２−メチルプロピル）−１，３−プロピルアミン］の合成
化合物［Ｉ］２．０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を少量の蒸留ＴＨＦに溶解し、液体アンモニア２００ｍｌを加えた。これに金属ナトリウム３．０ｇ（１３０．０ｍｍｏｌ）を加え４０分間撹拌した。溶液の色が透明になるまで塩化アンモニウムを加え、室温でアルゴンガスをフローしながらアンモニアを気化させた。これを蒸留水１００ｍｌに溶解し、１ｍｏｌ/Ｌ塩酸、次いで炭酸水素ナトリウムを加えてｐＨ８とした。酢酸エチルで抽出操作を行い、酢酸エチル相を脱水、乾燥させたのち、減圧下で溶媒を除去すると赤褐色油状の目的物を得た。
［錯体［３］の合成］
嫌気条件下で十分に酸素を取り除いたＤＭＦ３０ｍｌに、上記化合物［Ｊ］２６．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム８．０ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を加えて２０分間撹拌した。これに塩化コバルト（ＩＩ）無水物１３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えて、さらに２時間撹拌した。本系を大気下に置き、さらに５分間撹拌した後減圧下で溶媒を除去し、アセトニトリル２０ｍｌに溶解した。吸引濾過後、溶液にジエチルエーテルをゆっくりと拡散することにより、緑色の錯体［３］が得られた。
【００８７】
この錯体［３］は、上記式（２）におけるＭがＣｏであり、ｎDが１、ｎEとｎFが０であり、Ｒ５〜Ｒ８がいずれもメチル基であり、Ｒ2が水素原子である二つの構造部分を含む。
【００８８】
図示しない測定結果より、本実施例の錯体においても実験例１と同様にＮＯ吹き込み前の状態において、特許文献１においてみられたＮＯ吹き込み前の酸化還元電位よりも正側に位置する傾向が見られた。
【符号の説明】
【００８９】
１０：ＮＯセンサ
２０：ＮＯ捕捉部（電極）
２２：導電性基材
２４：錯体
３０：ＮＯ検出部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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