(57)【要約】【課題】マスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れ、欠陥の発生数が少ないレジストパターンを形成することを目的とする。【解決手段】式（ａ）で表される化合物。2012144707.tif 000157［式中、Ａ１は、置換基を有していてもよいアルカンジイル基又は式（ａ−１）2012144707.tif 000158（式中、ｓは０又は１；Ａ10及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基；Ａ11は、単結合又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基；Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基；ただしＡ10、Ａ11、Ａ12、Ｘ10及びＸ11の炭素数の合計は６以下である）で表される基；Ｒ１は水素原子又はメチル基；Ｒ２は芳香族炭化水素基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａ）で表される化合物。
2012144707.tif 000154
［式（ａ）中、
Ａ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
2012144707.tif 000155
（式（ａ−１）中、
ｓは、０又は１を表す。
Ａ10及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ11は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａ10、Ａ11、Ａ12、Ｘ10及びＸ11の炭素数の合計は６以下である。）
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。］
【請求項２】
前記式（ａ）のＡ１が炭素数１〜６のアルカンジイル基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記式（ａ）のＡ１がエチレン基である請求項１記載の化合物。
【請求項４】
前記式（ａ）のＲ２が、式（ａ１−１）で表される基又は式（ａ１−２）で表される基である請求項１〜３のいずれか記載の化合物。
2012144707.tif 000156
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【請求項６】
請求項５記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
【請求項７】
さらに塩基性化合物を含む請求項６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
さらに溶剤を含む請求項６又は７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項６〜８のいずれか１つ記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されている。このような光リソグラフィ技術に用いられるレジスト組成物としては、例えば、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｃ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｄ）で表される構造単位からなる樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物が知られている（特許文献１）。
2012144707.tif 000002
2012144707.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１９７４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の樹脂を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンは、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）が必ずしも満足できない場合や、レジストパターン製造時において欠陥の発生数が極めて多い場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（ａ）で表される化合物。
2012144707.tif 000004
［式（ａ）中、
Ａ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
2012144707.tif 000005
（式（ａ−１）中、
ｓは、０又は１を表す。
Ａ10及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ11は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａ10、Ａ11、Ａ12、Ｘ10及びＸ11の炭素数の合計は６以下である）
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。］
【０００６】
〔２〕前記（Ａ）が、前記式（ａ）のＡ１がエチレン基である化合物に由来する構造単位を有する樹脂である前記〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕前記（Ｂ）が、前記式（Ｂ１）のＹが置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である塩を含む前記〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕前記式（ａ）のＲ２が、式（ａ１−１）で表される基又は式（ａ１−２）で表される基である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の化合物。
2012144707.tif 000006
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
〔６〕前記〔５〕記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
〔７〕さらに塩基性化合物を含む前記〔６〕記載のレジスト組成物。
【０００７】
〔８〕さらに溶剤を含む〔６〕又は〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物。  〔９〕（１）前記〔６〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の化合物に由来する構造単位を有する樹脂によれば、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れ、欠陥の発生数が少ないレジストパターンを製造し得るレジスト組成物が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。また、＊は結合手を表す。
【００１０】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素‐炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００１１】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という）は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【００１２】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
2012144707.tif 000007
【００１３】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
2012144707.tif 000008
【００１４】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１５】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、アルコキシ基の酸素原子が硫黄原子に置き換わったものが挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基及びドデシルチオ基などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、ベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントニルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１６】
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
【００１７】
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１８】
〈式（ａ）で表される化合物〉
本発明の化合物は、式（ａ）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ａ）」という）である。
2012144707.tif 000009
［式（ａ）中、
Ａ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
2012144707.tif 000010
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ10及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ11は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａ10、Ａ11、Ａ12、Ｘ10及びＸ11の炭素数の合計は６以下である）
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。］
【００１９】
式（ａ）において、脂肪族炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基などが好ましい。
【００２０】
以下、基（ａ−１）について具体例を示す。
酸素原子を有する基（ａ−１）としては、以下の基が挙げられる。
2012144707.tif 000011
【００２１】
カルボニル基を有する基（ａ−１）としては、以下の基が挙げられる。
2012144707.tif 000012
【００２２】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−１）としては、以下の基が挙げられる。
2012144707.tif 000013
【００２３】
オキシカルボニル基を有する基（ａ−１）としては、以下の基が挙げられる。
2012144707.tif 000014
【００２４】
Ａ1は炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
Ｒ２は、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が好ましく、中でも、式（ａ１−１）で表される基又は式（ａ１−２）で表される基がより好ましく、式（ａ１−１）で表される基がさらに好ましい。
2012144707.tif 000015
【００２５】
式（ａ）で表される化合物は、例えば以下の化合物が挙げられる。
2012144707.tif 000016
【００２６】
また、式（ａ１）〜式（ａ８）のいずれかで表される式（ａ）の化合物において、以下に示す部分構造（Ｍｃ）を部分構造（Ａｃ）に置き換えたものも化合物（ａ）の具体例として挙げることができる。
2012144707.tif 000017
【００２７】
化合物（ａ）は、例えば以下に示すように、式（ａｓ−１）で表される化合物と式（ａｓ−２）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
2012144707.tif 000018
このような反応は、通常、塩基性触媒及び溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。塩基性触媒としては、ピリジンなどが挙げられる。
式（ａｓ−１）で表される化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。このヒドロキシエチルメタクリレートは市場から容易に入手できる。
式（ａｓ−２）で表される化合物としては、クロロギ酸フルオレニルメチルなどが挙げられる。このクロロギ酸フルオレニルメチルは市場から容易に入手できる。
【００２８】
〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という）及び酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という）を含む。さらに必要に応じて、溶剤及び／又はクエンチャーと呼ばれる塩基化合物などの添加剤を含むことがある。
【００２９】
〈樹脂（Ａ）〉
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）と相互作用によりレジストパターンを形成できる樹脂を含有する。このような樹脂は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性（以下、場合により「酸作用特性」という）を有する。ここで「酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる」とは、酸の接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。
樹脂（Ａ）は、化合物（ａ）に由来する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ）」という）を有する限り、酸作用特性を有するもの（以下、場合により「樹脂（ＡＡ）」という）であっても、酸作用特性を有しないもの（以下、場合により「樹脂（ＡＢ）」という）であってもよい。ただし、樹脂（Ａ）が後者である場合、酸作用特性を有し、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂（以下、場合により「樹脂（Ｘ）」という）が本発明のレジスト組成物に含有される。樹脂（ＡＡ）及び樹脂（ＡＢ）のいずれにおいても、それらに含有される構造単位（ａ）は、１種であっても、複数種であってもよい。
【００３０】
酸作用特性を有する樹脂（ＡＡ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸の接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、酸と接触するとその保護基が脱離して、アルカリ水溶液に可溶となる。該保護基により保護されている親水性基を、以下「酸不安定基」という。該親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
酸作用特性を有しない樹脂（ＡＢ）は、本発明のレジスト組成物においては、添加剤として使用できる。
樹脂（ＡＡ）及び／又は樹脂（ＡＢ）等の樹脂（Ａ）を含有することにより、本発明のレジスト組成物は、欠陥の発生量が少なく、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）が良好なレジストパターンを製造することができる。
【００３１】
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ）の構造及び特性（酸に安定又は不安定）に応じて、樹脂（ＡＡ）又は樹脂（ＡＢ）のいずれかに分類される。構造単位（ａ）が酸不安定基を有さない場合には、樹脂（ＡＡ）は、構造単位（ａ）の他に、酸不安定基を有する構造単位を有する。また、樹脂（ＡＡ）は、酸不安定基を有する構造単位及び構造単位（ａ）以外の構造単位として、例えば、後述する酸安定モノマーに由来する構造単位を有していてもよい。樹脂（ＡＡ）は、酸作用特性を有する範囲で、樹脂（ＡＡ）が有する酸不安定基を有する構造単位も、１種であっても、複数種であってもよい。
樹脂（ＡＢ）は、構造単位（ａ）以外に、例えば、後述する酸安定モノマーに由来する構造単位を有していてもよい。この構造単位は、１種であっても、複数種であってもよい。
【００３２】
樹脂（Ａ）において、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する構造単位（ａ）の合計モル量（樹脂（Ａ）の構造単位（ａ）の含有割合）は１〜１００モル％の範囲が好ましく、５〜９５モル％の範囲がより好ましく、１０〜９０モル％の範囲がさらに好ましい。なお、このような範囲とするためには、構造単位（ａ）を含む樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物（ａ）の使用モル量を調節すればよい。
上述したように、樹脂（ＡＡ）及び／又は樹脂（ＡＢ）が、構造単位（ａ）を複数種有する場合には、これら構造単位（ａ）の合計含有割合が、上述した樹脂（Ａ）における構造単位（ａ）の含有割合を満たす範囲で、適宜調整することができる。同様に、樹脂（ＡＡ）又は樹脂（ＡＢ）が、構造単位（ａ）以外の構造単位を有する場合には、上述した樹脂（Ａ）における化合物（ａ）の含有割合を満たす範囲で、構造単位（ａ）以外の構造単位の合計含有割合を、適宜調整することが好ましい。
【００３３】
＜酸不安定基を有するモノマー（ａ１）＞
モノマー（ａ１）において、親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、カルボキシ基の水素原子が有機残基に置き換わり、カルボキシ基の−Ｏ−と結合する該有機残基の炭素原子が第三級炭素原子である基が挙げられる。このような酸不安定基としては、好ましくは、例えば、以下の式（１）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（１）」という）である。
2012144707.tif 000019
式（１）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環又は脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００３４】
−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基において、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成する環としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012144707.tif 000020
このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００３５】
酸不安定基（１）としては、例えば、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であることが好ましい。）、
２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００３６】
親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、このヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基としては、好ましくは、例えば、以下の式（２）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（２）」という）である。
2012144707.tif 000021
式（２）中、
Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、あるいはＲb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成し、前記環又は炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００３７】
式（２）では、Ｒb1及びＲb2のうち、少なくとも１つは水素原子であるものが好ましい。
酸不安定基（２）としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2012144707.tif 000022
【００３８】
酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００３９】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂肪族環構造を有する基であることが好ましい。立体的に嵩高い脂肪族環構造を有する基を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（ＡＡ）は、該樹脂（ＡＡ）を含むレジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００４０】
脂肪族環構造とする酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という）を与えるモノマー又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という）を与えるモノマーが好ましい。樹脂（ＡＡ）製造の際には、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
2012144707.tif 000023
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。ここで、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。ｎ１’は０〜５の整数を表す。
【００４１】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又はｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又はｋ１が１の＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜８の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１である。
【００４２】
式（ａ１−１）で表される構造単位としては、以下のものが挙げられる。
2012144707.tif 000024
【００４３】
2012144707.tif 000025
【００４４】
2012144707.tif 000026
【００４５】
2012144707.tif 000027
【００４６】
2012144707.tif 000028
【００４７】
2012144707.tif 000029
【００４８】
式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３８）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）の具体例において、以下の部分構造（Ｍｃ’）を部分構造（Ａｃ’）に置き換えたものも構造単位（ａ１−１）の具体例として挙げることができる。
2012144707.tif 000030
【００４９】
構造単位（ａ１−１）のなかでも、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）並びにこれらの構造単位（ａ１−１）の部分構造（Ｍｃ）を部分構造（Ａｃ）に置き換えたものが好ましく、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がより好ましく、式（ａ１−１−１）及び式（ａ１−１−２）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がさらに好ましい。なお、これら好ましい構造単位（ａ１−１）を有する樹脂（ＡＡ）は、該樹脂（ＡＡ）を製造する際に、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート又は２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートなどを製造用原料（モノマー）として用いればよい。
【００５０】
式（ａ１−２）で表される構造単位としては、以下のものが挙げられる。
2012144707.tif 000031
【００５１】
式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表される構造単位（ａ１−２）の具体例において、化合物（ａ）の具体例と同様に、部分構造（Ｍｃ）を部分構造（Ａｃ）に置き換えたものも構造単位（ａ１−２）の具体例として挙げることができる。
【００５２】
なかでも、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位（ａ１−２）、あるいはこれらの構造単位（ａ１−２）の部分構造（Ｍｃ）を部分構造（Ａｃ）に置き換えたものがより好ましく、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−４）のいずれかで表される構造単位、あるいはこれらの構造単位（ａ１−２）の部分構造（Ｍｃ’）を部分構造（Ａｃ’）に置き換えたものがさらに好ましい。このような構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（ＡＡ）を製造するためには、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートなどをモノマーとして用いればよい。
【００５３】
構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（ＡＡ）を製造する場合、得られる樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、これら構造単位の合計含有割合は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましく、２５〜６０モル％の範囲が一層好ましい。構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の含有割合の合計をこのような範囲にするためには、樹脂（ＡＡ）を製造する際に用いる全モノマーの使用量に対する構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。具体的には、樹脂（ＡＡ）を製造するために全モノマー量（１００モル％）に対して、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量が、１０〜９５モル％の範囲であると好ましく、１５〜９０モル％の範囲であるとより好ましく、２０〜８５モル％の範囲であるとさらに好ましく、２５〜６０モル％の範囲であると一層好ましい。
【００５４】
樹脂（ＡＡ）には、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）のような（メタ）アクリル系モノマーから誘導される構造単位以外に、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他の構造単位が含まれていてもよい。
他の構造単位を有するモノマーとしては、例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という）が挙げられる。
モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジスト組成物に用いた場合に、解像度を向上させることができる。さらに、モノマー（ａ１−３）は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジスト組成物のドライエッチング耐性を向上させることができる。
2012144707.tif 000032
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基及び該環を構成する水素原子は、ヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００５５】
ヒドロキシ基を有するアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００５６】
式（ａ１−３）においては、Ｒa13は、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環は、脂環式炭化水素が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環がより好ましい。
【００５７】
モノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００５８】
良好な解像度でレジストパターンを製造でき、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという観点から、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対するモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有割合は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００５９】
さらに、他のモノマーとしては、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という場合がある）を用いてもよい。
2012144707.tif 000033
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は置換基を有していていもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−で示される基に置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基である。
【００６０】
ハロゲン原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などのハロアルキル基が挙げられる。
【００６１】
式（ａ１−４）においては、アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｘa2の脂肪族炭化水素基としては、好ましくは、鎖式脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくはアルキル基である。
Ｙa3の炭化水素基としては、好ましくは、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。
【００６２】
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基のうち、鎖式脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましく、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などが好ましく、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルなどが好ましい。
Ｘa2における置換基は、好ましくは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基及び炭素数２〜４のアシルオキシ基からなる群より選ばれる基であり、より好ましくはヒドロキシ基である。
Ｙa3における置換基は、好ましくは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基であり、より好ましくはヒドロキシ基である。
【００６３】
モノマー（ａ１−４）としては、以下のモノマーが挙げられる。
2012144707.tif 000034
【００６４】
2012144707.tif 000035
【００６５】
2012144707.tif 000036
【００６６】
2012144707.tif 000037
【００６７】
ここに示すモノマー（ａ１−４）において、以下に示す部分構造（Ｖ）を部分構造（Ｐ）に置き換えたものもモノマー（ａ１−４）の具体例として挙げることができる。
2012144707.tif 000038
【００６８】
樹脂（ＡＡ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６９】
酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）が挙げられる。
2012144707.tif 000039
[式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ１〜Ｌ３は、オキシ基、チオキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。]
【００７０】
式（ａ１−５）においては、Ｒ３１は、好ましくは、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基であり、より好ましくは水素原子及びメチル基である。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００７１】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2012144707.tif 000040
【００７２】
2012144707.tif 000041
【００７３】
2012144707.tif 000042
【００７４】
2012144707.tif 000043
【００７５】
2012144707.tif 000044
【００７６】
2012144707.tif 000045
【００７７】
樹脂（ＡＡ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましく、１０〜８５モル％の範囲がさらに好ましく、１０〜７０モル％の範囲が一層好ましい。
【００７８】
さらに、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他の構造単位を誘導するモノマーを用いてもよい。
このようなモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2012144707.tif 000046
【００７９】
2012144707.tif 000047
【００８０】
2012144707.tif 000048
【００８１】
樹脂（ＡＡ）がその他の酸不安定モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００８２】
樹脂（ＡＡ）において、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））をモノマー（ａ１）に用いる場合、該モノマー（ａ１）の使用量の総量（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル％以上とすることが好ましい。この範囲とすることにより、樹脂（ＡＡ）を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【００８３】
＜酸安定基を有するモノマー＞
樹脂（ＡＡ）は、化合物（ａ）及び酸不安定基を有するモノマー（ａ１）由来の構造単位に加えて、酸不安定基を有さないモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー」という）由来の構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」という）を有していることが好ましい。
また、添加物、つまり樹脂（ＡＢ）として、化合物（ａ）及び酸安定モノマー由来の構造単位を含む樹脂を用いてもよい。
【００８４】
酸安定モノマーを併用して樹脂（ＡＡ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めることが好ましい。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。
【００８５】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２）」という）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂（ＡＡ）は、樹脂（ＡＡ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなる。また、このレジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【００８６】
＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（ＡＡ）の製造に用いる場合、当該樹脂（ＡＡ）を含むレジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類等によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を１種又は２種以上選択することができる。例えば、レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶなどの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を用いることが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを用いることが好ましい。
【００８７】
＜酸安定構造単位（ａ２−０）＞
フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−０）」という）を挙げることができる。
2012144707.tif 000049
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であっても異なってもよい。
【００８８】
式（ａ２−０）においては、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００８９】
酸安定構造単位（ａ２−０）を与えるモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２−０）」という）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2012144707.tif 000050
ここに例示する具体例において、ベンゼン環に結合しているメチル基及びエチル基を、Ｒa31として例示したその他の置換基に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ２−０）の具体例である。
【００９０】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）を用いて、樹脂（Ａ）を製造する場合は、該酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されているモノマーを用いることもできる。例えば、塩基又は酸で脱離する保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、塩基又は酸との接触により該保護基が脱保護されるため、酸安定構造単位（ａ２−０）が得られる。ただし、樹脂（Ａ）は上述のとおり、酸不安定基を有する構造単位（ａ１）を有しているので、この前駆構造単位を脱保護する際には、構造単位（ａ１）の酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により脱保護することが好ましい。塩基との接触により脱保護する保護基としては例えば、アセチル基、ベンゾイル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジン及びトリエチルアミンなどが挙げられる。
【００９１】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。これらを用いて、樹脂（ＡＡ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることが好ましい。
【００９２】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％が適しており、好ましくは１０〜８０モル％の範囲、より好ましくは１５〜８０モル％の範囲である。
また、樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、９０モル％以下の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲が好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９３】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下の式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）が挙げられる。
2012144707.tif 000051
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００９４】
式（ａ２−１）においては、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００９５】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012144707.tif 000052
【００９６】
2012144707.tif 000053
【００９７】
2012144707.tif 000054
式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−１７）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）の具体例において、部分構造（Ｍｃ’）を部分構造（Ａｃ’）に置き換えたものも酸安定構造単位（ａ２−１）の具体例として挙げることができる。
【００９８】
酸安定構造単位（ａ２−１）の中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）並びにこれらの酸安定構造単位（ａ２−１）の部分構造（Ｍｃ’）を部分構造（Ａｃ’）に置き換えたものが好ましく、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）がより好ましい。これらの酸安定構造単位（ａ２−１）を有する樹脂（Ａ）は、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルなどを、樹脂（ＡＡ）製造用のモノマーとして用いればよい。
【００９９】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、３〜３０モル％の範囲がさらに好ましく、３〜１５モル％が特に好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、９０モル％以下の範囲が好まし、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１００】
＜ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）＞
ラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３）は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１０１】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものが挙げられる。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で表されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」という場合があり、式（ａ３−２）で表されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」という場合があり、式（ａ３−３）で表されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という場合がある。
2012144707.tif 000055
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立して、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立して、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は、互いに同一であっても異なってもよく、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は、互いに同一であっても異なってもよい。
ｐ１は、０〜５の整数を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。］
【０１０２】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又はｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子又は、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１０３】
酸安定構造単位（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012144707.tif 000056
【０１０４】
2012144707.tif 000057
【０１０５】
酸安定構造単位（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012144707.tif 000058
【０１０６】
2012144707.tif 000059
【０１０７】
酸安定構造単位（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
2012144707.tif 000060
式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−１１）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−１１）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−６）のいずれかで表される酸安定構造単位において、構造単位（ａａ）の例示と同様に、部分構造（Ｍｃ’）を部分構造（Ａｃ’）に置き換えたものも、各々酸安定構造単位の具体例として挙げることができる。また、この例示において、ラクトン環が有する置換基（Ｒa21〜Ｒa23）としてメチル基を有するものも例示したが、このメチル基を上述のような基に置き換えたものも、酸安定構造単位（ａ３）の具体例として挙げられる。
【０１０８】
酸安定構造単位（ａ３）の中でも、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル及び（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルなどから誘導される酸安定構造単位（ａ３）が好ましい。
【０１０９】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）からなる群より選ばれる酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましく、１５〜５５モル％の範囲が特に好ましく、１５〜５０モル％の範囲が一層好ましい。
また、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）それぞれの含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましく、１５〜５５モル％の範囲が特に好ましく、１５〜５０モル％の範囲が一層好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、９０モル％以下の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１０】
＜その他の酸安定モノマー（ａ４）＞
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（３）で表される基を有するモノマー［以下、場合により、「酸安定モノマー（ａ４）」という。］が挙げられる。
2012144707.tif 000061
［式（３）中、
Ｒ10は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。＊は結合手を表す。］
【０１１１】
フッ化アルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【０１１２】
式（３）においては、フッ化アルキル基は、その炭素数が１〜４であるものが好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１１３】
酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
2012144707.tif 000062
【０１１４】
2012144707.tif 000063
【０１１５】
2012144707.tif 000064
【０１１６】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲が好ましく、３〜２５モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１７】
＜酸安定モノマー（ａ５）＞
酸安定モノマー（ａ５）は以下の式（４）で表される基を有するモノマー［以下、場合により、「酸安定モノマー（ａ５）」という。］も挙げられる。
2012144707.tif 000065
［式（４）中、
Ｒ11は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ12は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ２は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ10−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｍ10−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、ここに示すアルカンジイル鎖〔−（ＣＨ２）ｍ10−〕に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、当該アルカンジイル鎖にある水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、１〜１２の整数を表す。］
【０１１８】
Ｒ11における芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。
【０１１９】
Ｒ11としては、以下のものが挙げられる。＊は炭素原子との結合手である。
2012144707.tif 000066
【０１２０】
Ｒ12における炭化水素が含んでいてもよいヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などが挙げられる。また、連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもよい。
このようなヘテロ原子を含むＲ１２としては、以下の基が挙げられる。
2012144707.tif 000067
【０１２１】
Ａ２としては、下記に示す基が挙げられる。
2012144707.tif 000068
【０１２２】
式（４）で表される基を含む酸安定モノマー（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１）で表される酸安定モノマー［以下、場合により「酸安定モノマー（ａ５−１）」という。］が挙げられる。
2012144707.tif 000069
［式（ａ５−１）中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＡ２は、前記と同義である。］
【０１２３】
酸安定モノマー（ａ５−１）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
2012144707.tif 000070
【０１２４】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ５−１）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲が好ましく、３〜２５モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ５−１）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２５】
＜酸安定モノマー（ａ６）＞
酸安定モノマー（ａ６）は、以下の式（ａ６−１）で表されるもののように分子内に脂環を有する（メタ）アクリル系モノマー（以下、場合により、「酸安定モノマー（ａ６−１）」という。）が挙げられる。
2012144707.tif 000071
[式（ａ６−１）中、
環Ｗ１は、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素環を表す。
Ａ３は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、Ａ３においては酸素原子に結合している原子は炭素原子である。
Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。]
【０１２６】
式（ａ６−１）においては、環Ｗ１は、炭素数は５〜１８の脂環式炭化水素環が好ましく、６〜１２の範囲がより好ましい。具体的には、上述した式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）で示した脂環式炭化水素環が挙げられる。すなわち、式（ａ６−１）において、
2012144707.tif 000072
で示される部分構造は、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）で示した脂環式炭化水素に含まれる１個の水素原子がＡ３との結合手に、脂環式炭化水素の環原子である炭素原子の１つに結合している２つの水素原子が、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15及び−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16との結合手に置き換わったものを挙げることができる。
環Ｗ１としては、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びノルボルネン環が特に好ましい。
【０１２７】
Ａ３の脂肪族炭化水素基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が好ましい。
Ａ３としては、例えば、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基であることが適している。このような脂肪族炭化水素基としては、以下の式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基などが挙げられる。
2012144707.tif 000073
式中、
ＸＸ１及びＸＸ２は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、ＸＸ１及びＸＸ２がともに単結合であることはなく、式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基の総炭素数は１７以下である。
Ａ３における脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（ａ）の基（ａ−１）で例示したものが挙げられる。
なかでも、Ａ３は、単結合又は＊−（ＣＨ２）ｓ１−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表し、ｓ１は１〜６の整数を表す。）で表される基が好ましく、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表す）で表される基がより好ましい。
【０１２８】
Ｒ14は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒ14〜Ｒ16におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ14及びＲ16のハロアルキル基のうち、好ましくはトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロブチル基などが挙げられ、より好ましくは、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基である。
【０１２９】
酸安定モノマー（ａ６−１）としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。Ｒ14〜Ｒ16及びＡ３は、前記と同義である。
2012144707.tif 000074
【０１３０】
これらの中でも、以下のものが好ましい。
2012144707.tif 000075
がより好ましい。
【０１３１】
酸安定モノマー（ａ６−１）としては、以下のものが挙げられる。
2012144707.tif 000076
【０１３２】
酸安定モノマー（ａ６−１）は、式（ａ６−１−ａ）で表される化合物と、式（ａ６−１−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
式（ａ６−１−ａ）で表される化合物は、例えば、特開２００２−２２６４３６号公報に記載されている１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなどが挙げられる。
式（ａ６−１−ｂ）で表される化合物としては、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。この反応は、用いる式（ａ６−１−ｂ）で表される化合物の沸点温度付近で加温することにより、実施することが好ましい。
2012144707.tif 000077
［式（ａ６−１−ａ）及び式（ａ６−１−ｂ）中、
Ｗ１、Ａ３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、前記と同義である。］
【０１３３】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ６−１）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲が好ましく、３〜２５モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ６−１）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３４】
＜酸安定モノマー（ａ７）＞
樹脂（Ａ）製造には、その他の酸安定モノマーを用いてもよい。以下、このような酸安定モノマーを「酸安定モノマー（ａ７）」という場合がある。
酸安定モノマー（ａ７）としては、たとえば、式（ａ７−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ７−２）で表される無水イタコン酸及び式（ａ７−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ７−３）」という場合がある）などが挙げられる。
2012144707.tif 000078
式（ａ７−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（例えば、Ｒa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない））。
【０１３５】
ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが好ましい。
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などがさらに好ましい。
【０１３６】
酸安定モノマー（ａ７−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１３７】
樹脂（ＡＡ）が、式（ａ７−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ７−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ７−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位〔酸安定モノマー（ａ７）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、式（ａ７−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ７−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ７−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ７）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６０モル％の範囲がより好ましく、２０〜５０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３８】
さらに、酸安定モノマー（ａ７）としては、例えば、式（ａ７−４）で表されるスルトン環を有するモノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ７−４）」という場合がある。）などが挙げられる。
2012144707.tif 000079
式（ａ７−４）中、
Ｌa7は、酸素原子又は＊−Ｔ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を（ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｔは酸素原子又はＮＨである。）表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ10は、置換基を有していてもよいスルトン環基を表す。
【０１３９】
スルトン環基のスルトン環としては、脂環式炭化水素に含まれる隣り合うメチレン基のうち、一方が酸素原子、他方がスルホニル基に置き換わったもの、すなわち環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する環であり、下記に示すものなどが挙げられる。スルトン環基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、結合手に置き換わったものであり、式（ａ７−４）においてはＬa7との結合手が該当する。
2012144707.tif 000080
スルトン環基に置換されていてもよい置換基は、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基が挙げられる。
【０１４０】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基（Ｃ２）及びエトキシカルボニル基（Ｃ３）等が挙げられる。
【０１４１】
式（ａ７−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマーとしては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
2012144707.tif 000081
【０１４２】
2012144707.tif 000082
【０１４３】
2012144707.tif 000083
【０１４４】
2012144707.tif 000084
【０１４５】
2012144707.tif 000085
【０１４６】
2012144707.tif 000086
【０１４７】
2012144707.tif 000087
【０１４８】
2012144707.tif 000088
【０１４９】
2012144707.tif 000089
【０１５０】
2012144707.tif 000090
【０１５１】
2012144707.tif 000091
【０１５２】
2012144707.tif 000092
【０１５３】
2012144707.tif 000093
【０１５４】
2012144707.tif 000094
【０１５５】
2012144707.tif 000095
【０１５６】
2012144707.tif 000096
【０１５７】
2012144707.tif 000097
【０１５８】
2012144707.tif 000098
【０１５９】
2012144707.tif 000099
【０１６０】
2012144707.tif 000100
【０１６１】
2012144707.tif 000101
【０１６２】
2012144707.tif 000102
【０１６３】
2012144707.tif 000103
【０１６４】
2012144707.tif 000104
【０１６５】
樹脂（ＡＡ）が、式（ａ７−４）で表される酸安定モノマー（ａ７）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、式（ａ７−４）で表される酸安定モノマー（ａ７）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１６６】
また、樹脂（Ａ）製造には、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ８）」という場合がある）を用いてもよい。
2012144707.tif 000105
【０１６７】
このようなモノマーの中でも、単環式又は多環式の環式の炭化水素を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１６８】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ８）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ８）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１６９】
＜樹脂の製造＞
樹脂（ＡＡ）は、化合物（ａ）と、モノマー（ａ１）と、任意に酸安定基を有するモノマーとを重合することによって製造することができる。より好ましくは、化合物（ａ）と、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを共重合することにより製造することができる。
樹脂（ＡＡ）を製造する場合、モノマー（ａ１）として、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）のうち、少なくとも１種を用いることが好ましく、アダマンチル基を有するモノマー（モノマー（ａ１−１））を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマーとしては、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）及び酸安定モノマー（ａ３）を用いることが好ましい。酸安定モノマー（ａ３）としては、γ−ブチロラクトン環を有するモノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−２）の少なくとも１種を用いることが好ましい。樹脂（ＡＡ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１７０】
樹脂（ＡＢ）は、例えば、化合物（ａ）と、任意に酸安定基を有するモノマー、つまり、酸安定モノマー（ａ４）、酸安定モノマー（ａ５）、酸安定モノマー（ａ６）、酸安定モノマー（ａ７）及び酸安定モノマー（ａ８）からなる群より選ばれるモノマーとを重合することによって製造することができる。ここで、酸安定基を有するモノマーとしては、酸安定モノマー（ａ５）及び酸安定モノマー（ａ６）が好ましい。樹脂（ＡＢ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
樹脂（ＡＡ）の重量平均分子量は、２，５００以上５０，０００以下であると好ましく、３，０００以上３０，０００以下がより好ましい。
樹脂（ＡＢ）の重量平均分子量は、特に該樹脂（ＡＢ）を本発明のレジスト組成物の添加剤として用いる場合、８，０００以上８０，０００以下が好ましく、１０，０００以上６０，０００以下がより好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１７１】
なお、本発明のレジスト組成物において、樹脂（ＡＡ）を含有させない場合は、樹脂（ＡＢ）に加えて、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶の樹脂となる特性を有する樹脂（Ｘ）を含有させることが必要である。
【０１７２】
樹脂（Ｘ）は、樹脂（ＡＡ）から化合物（ａ）に由来する構造単位を除いたものが挙げられる。特に、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを共重合させたものが好ましい。樹脂（Ｘ）製造に用いるモノマー（ａ１）は、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種であると好ましく、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）がさらに好ましい。樹脂（Ｘ）製造に用いる酸安定モノマー（ａ２）は、ヒドロキシアダマンチル基を有するモノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）は、γ−ブチロラクトン環を有するモノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。
樹脂（Ｘ）の製造及び重量平均分子量は、実質的に樹脂（ＡＡ）と同様のものが挙げられる。
【０１７３】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩など）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどがある。
【０１７４】
酸発生剤としては、例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１７５】
酸発生剤は、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）が好ましい。
2012144707.tif 000106
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１７６】
ペルフルオロアルキル基としては、フッ化アルキル基のうちのペルフルオロアルキル基が挙げられる。
式（Ｂ１）においては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子がより好ましい。
【０１７７】
Ｌb1における脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。＊は結合手を表し、一方はＹと、他方はＣＱ１Ｑ２の炭素原子と結合している。
2012144707.tif 000107
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
【０１７８】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2012144707.tif 000108
【０１７９】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2012144707.tif 000109
【０１８０】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2012144707.tif 000110
【０１８１】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012144707.tif 000111
【０１８２】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012144707.tif 000112
【０１８３】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012144707.tif 000113
【０１８４】
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基である。
これらの中でも、Ｌb1として、式（ｂ１−１）で表される２価の基、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１８５】
Ｌb1における脂肪族炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。
【０１８６】
Ｙはアルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がさらに好ましい。
Ｙにおける脂肪族炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）などが挙げられる。ここで、芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
Ｙの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【０１８７】
Ｙの脂環式炭化水素基の好ましい基は、以下に示す式（Ｙ１）〜式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基であり、これらのうち、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基がより好ましく、式（Ｙ１)及び式(Ｙ２)のいずれかで表される脂環式炭化水素基がさらに好ましい。
2012144707.tif 000114
【０１８８】
置換基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012144707.tif 000115
なかでも、Ｙとしては、ヒドロキシアダマンチル基が特に好ましい。
【０１８９】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【０１９０】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるものが挙げられる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同じであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。
2012144707.tif 000116
【０１９１】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されているスルホン酸アニオンが挙げられる。
【０１９２】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012144707.tif 000117
【０１９３】
2012144707.tif 000118
【０１９４】
2012144707.tif 000119
【０１９５】
2012144707.tif 000120
【０１９６】
2012144707.tif 000121
【０１９７】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）は、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、有機スルホニウムカチオンがより好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオンである。
2012144707.tif 000122
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、該炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基としては、炭素数は１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数は３〜１８の脂環式炭化水素基であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがより好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。該炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10及び／又はＲb11とＲb12は、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂肪族環を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環の脂肪族環又は該脂肪族環を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わった環である。
【０１９８】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一でも異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１９９】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２００】
Ｒb9とＲb10とが結合して形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２０１】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
2012144707.tif 000123
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０２０２】
式（ｂ２−１−１）においては、脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましい。
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましい。
【０２０３】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のものが挙げられる。
2012144707.tif 000124
【０２０４】
2012144707.tif 000125
【０２０５】
2012144707.tif 000126
【０２０６】
2012144707.tif 000127
【０２０７】
式（ｂ２−３）で表される有機カチオンとしては、以下の化合物が挙げられる。
2012144707.tif 000128
【０２０８】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せである。これらは、例えば、表１に示すように、任意に組み合わせることができる。表１では、式（ｂ１−ｓ−１）で表されるスルホン酸アニオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ１−ｓ−１）」などと表し、式（ｂ２−ｃ−１）で表される有機カチオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ２−ｃ−１）」などと表す。
【０２０９】
【表１】
2012144707.tif 000129
【０２１０】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものである。中でも、酸発生剤（Ｂ）は、中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む塩及びトリトリルスルホニウムカチオンを含む塩が好ましく酸発生剤（Ｂ１）である、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）又は（Ｂ１−１４）で表される塩が好ましく、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）又は式（Ｂ１−１１）で表される塩がより好ましい。
【０２１１】
2012144707.tif 000130
【０２１２】
2012144707.tif 000131
【０２１３】
2012144707.tif 000132
【０２１４】
2012144707.tif 000133
【０２１５】
酸発生剤（Ｂ）は、酸発生剤（Ｂ１）とは異なる酸発生剤を含んでいてもよい。この場合は、酸発生剤（Ｂ）の総量における酸発生剤（Ｂ１）の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ただし、本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）は、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
【０２１６】
＜塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という）＞
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、上述した酸発生剤から発生する酸を捕捉する特性を有する化合物を意味する。
【０２１７】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及び塩基性のアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれでもよい。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
2012144707.tif 000134
［式（Ｃ１）及び式（Ｃ１−１）中、
Ｒc1〜Ｒc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【０２１８】
2012144707.tif 000135
［式（Ｃ２）〜式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０２１９】
2012144707.tif 000136
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14はそれぞれ独立であり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２２０】
2012144707.tif 000137
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は互いに同一でも異なっていてもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２２１】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、
これらの中でも、ジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリン特に好ましい。
【０２２２】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０２２３】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０２２４】
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂（Ａ）（樹脂（ＡＡ）又は樹脂（ＡＢ））の種類及びその量、並びに、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上にレジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０２２５】
溶剤（Ｄ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２２６】
＜その他の成分＞
レジスト組成物は、必要に応じて、本技術分野で広く用いられている添加剤（以下、「成分（Ｆ）」という場合がある）を含んでいてもよい。成分（Ｆ）としては、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０２２７】
＜レジスト組成物の調製＞
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）並びに必要に応じて用いられる樹脂（Ｘ）、塩基性化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）及び成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順序は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる化合物（ａ）に由来する構造単位を有する樹脂などの種類や化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を含む樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよく、０．５〜２４時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量により、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
このように、各成分を混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２２８】
溶剤（Ｄ）の含有割合は、上述のとおり、樹脂（Ａ）の種類などに応じて適宜調節できるが、レジスト組成物総質量に対して９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、好ましくは９９．９質量％以下であり、より好ましくは９９質量％以下である。このような含有割合で溶剤（Ｄ）を含むレジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成可能な薄膜レジストとして適している。この溶剤（Ｄ）の含有割合は、レジスト組成物を調製する際の溶剤（Ｄ）の使用量により制御可能であり、レジスト組成物を調製した後には、レジスト組成物を、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２２９】
樹脂（Ａ）の含有割合は、樹脂（Ａ）が樹脂（ＡＡ）である場合、レジスト組成物の固形分に対して、例えば、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。ここで、レジスト組成物の固形分とは、本発明のレジスト組成物の総質量から溶剤（Ｄ）の含有量を除いた量のことをいう。溶剤（Ｄ）の含有割合が９０質量％である場合、本発明のレジスト組成物の固形分は１０質量％である。なお、樹脂（Ａ）が樹脂（ＡＢ）である場合、樹脂（ＡＢ）及び樹脂（Ｘ）の合計が、本発明のレジスト組成物の固形分に対して、例えば、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。樹脂（ＡＢ）の含有割合は、本発明のレジスト組成物の固形分に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【０２３０】
酸発生剤（Ｂ）の含有質量は、レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２３１】
レジスト組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含む場合、本発明のレジスト組成物の固形分に対する塩基性化合物（Ｃ）の含有割合は、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０２３２】
これら樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）の各々の好適な含有割合は、レジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能である。レジスト組成物を調製した後には、レジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２３３】
成分（Ｆ）をレジスト組成物に用いる場合には、成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
【０２３４】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２３５】
工程（１）におけるレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。このようにして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜の形成には、例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２３６】
工程（２）においては、塗布膜を乾燥させて、溶剤（Ｄ）を除去する。このような乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）又は減圧装置を用いた減圧手段或いはこれらの手段を組み合わせて行われる。乾燥の条件は、レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートの場、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にすることが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。このようにして、基板上に組成物層が形成される。
【０２３７】
工程（３）は組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光することができる。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線又は超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。露光機は液浸露光機であってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ１）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（ＡＡ）〔又は樹脂（Ｘ）〕にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（ＡＡ）〔又は樹脂（Ｘ）〕はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（ＡＡ）〔又は樹脂（Ｘ）〕はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。このように、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違する。
【０２３８】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応及び／又はその進行を促進するために、加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱処理は工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが好ましい。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱を行う場合、ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。
【０２３９】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置を用いて現像する工程であ。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０２４０】
現像後、製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することがより好ましい。
【０２４１】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本発明のレジスト組成物は、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れ、欠陥の発生数が少ないレジストパターンを形成できる。
【０２４２】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２４３】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部は」、特記しないかぎり質量基準である。樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２４４】
実施例１〔式（Ｍ−Ｅ）で表される化合物（ａ）の合成〕
2012144707.tif 000138
式（Ｅ−１）で表される化合物１３．００部、メチルイソブチルケトン６５．００部及びピリジン８．６９部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｅ−２）で表される化合物２４．５５部を、１時間かけて添加した。その後、温度を上げ、１０℃に到達した時点で、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物にｎ−ヘプタン３３３．７３部、５％塩酸水溶液３２．０９部及びイオン交換水１００．１２部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。回収された有機層に、イオン交換水１００．１２部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、式（Ｍ−Ｅ）で表される化合物３０．３１部を得た。
ＭＳ：３５２．１
【０２４５】
実施例２〔式（Ｍ−Ｍ）で表される化合物（ａ）の合成〕
2012144707.tif 000139
式（Ｍ−１）で表される化合物１３．００部、メチルイソブチルケトン６５．００部及びピリジン８．６９部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｍ−２）で表される化合物１６．１９部を、１時間かけて添加した。その後、温度を上げ、１０℃に到達した時点で、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物にｎ−ヘプタン３０８．６４部、５％塩酸水溶液３２．０９部及びイオン交換水９２．５９部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。回収された有機層に、イオン交換水９２．５９部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、式（Ｍ−Ｍ）で表される化合物１９．４９部を得た。
ＭＳ：２６４．１
【０２４６】
以下に示すモノマー（Ｍ−Ａ）〜モノマー（Ｍ−Ｍ）を用いて、樹脂を合成した。
2012144707.tif 000140
【０２４７】
実施例３〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｋ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）、モノマー（Ｍ−Ｌ）及びモノマー（Ｍ−Ｅ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｌ）：モノマー（Ｍ−Ｅ））が４０：１０：１７：３０：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、再びジオキサンに溶解させて溶解液を得た。この溶解液をメタノール／水混合溶媒に注ぎ、樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。この再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６３％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有する。
2012144707.tif 000141
【０２４８】
実施例４〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）及びモノマー（Ｍ−Ｆ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｆ）が３０：７０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、再びジオキサンに溶解させて溶解液を得た。得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。この再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．５×１０４の樹脂Ａ２（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有する。
2012144707.tif 000142
【０２４９】
実施例５〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）及びモノマー（Ｍ−Ｇ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｇ））が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、再びジオキサンに溶解させて溶解液を得た。得られた溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。この再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．４×１０４の樹脂Ａ３（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有する。
2012144707.tif 000143
【０２５０】
実施例６〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）及びモノマー（Ｍ−Ｈ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｈ））が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、再びジオキサンに溶解させて溶解液を得た。得られた溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。この再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．６×１０４の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６７％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
2012144707.tif 000144
【０２５１】
〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｋ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｌ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｌ）：モノマー（Ｍ−Ｃ））が３２：７：８：１０：４３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、再びジオキサンに溶解させて溶解液を得た。得られた溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。この再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．９×１０３の樹脂Ａ５（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有する。
2012144707.tif 000145
【０２５２】
〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｄ））が３５：４５：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．０ｍｏｌ％及び３．０ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて溶解液を得た。得られた溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。この再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ａ６（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
2012144707.tif 000146
【０２５３】
〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）及びモノマー（Ｍ−Ｂ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｂ））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．５ｍｏｌ％及び１．５ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて溶解液を得た。得られた溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。この再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．８×１０４の樹脂Ａ７（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有する。
2012144707.tif 000147
【０２５４】
実施例７〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｍ）及びモノマー（Ｍ−Ｆ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｍ）：モノマー（Ｍ−Ｆ）が３０：７０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、再びジオキサンに溶解させて溶解液を得た。得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。この再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．７×１０４の樹脂Ａ８（共重合体）を収率６７％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有する。
2012144707.tif 000148
【０２５５】
実施例及び比較例
＜レジスト組成物の調製＞
表２に示す成分を、以下に示す溶剤に混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２５６】
【表２】
2012144707.tif 000149
【０２５７】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ８：上述した樹脂の合成例で得られた樹脂Ａ１〜樹脂Ａ８
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
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Ｂ２：ＷＯ２００８／９９８６９号の実施例及び特開２０１０−２６４７８号公報の実施例に従って合成
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Ｂ３：特開２００５−２２１７２１号公報の実施例に従って合成
2012144707.tif 000152
【０２５８】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２５９】
＜レジスト組成物層の欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハに、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートにより塗布した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）し、ウェハ上に組成物層を形成した。
組成物層を形成したウェハに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、６０秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。
その結果を表３に示す。
【０２６０】
＜レジスト組成物の液浸露光によるマスクエラーファクター（ＭＥＦ）の評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
得られた有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。
このようにレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２６１】
（マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価）
マスクサイズが４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍのマスクパターンを用いて、上述した実効感度で露光し、パターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクパターンを用いて形成したラインパターンの線幅を縦軸にプロットした場合の直線の傾きを、ＭＥＦとした。
この結果を表３に示す。
【０２６２】
【表３】
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【０２６３】
実施例８〜１４のレジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは欠陥数が少なく、優れたＭＥＦで、レジストパターンを形成することができた。一方、比較例１のレジスト組成物では、得られるレジストパターンの欠陥数が多く、ＭＥＦも不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２６４】
本発明の化合物によれば、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含むレジスト組成物は、優れた解像度及び露光マージンを有するレジストパターンを形成することができるため、特に、半導体の微細加工に有利である。