(57)【要約】【課題】いずれかの極板の格子体がＰｂ−Ｓｂ系合金からなる場合であっても、硫化水素を発生させずに、負極板からの水素発生を効率的に抑制することを可能とする鉛蓄電池を提供する。【解決手段】正極板と、負極板と、これら極板が浸漬した電解液とを備えた鉛蓄電池であって、前記電解液が、硫黄により架橋されてなる粉末状の加硫ゴムを含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、負極板と、これら極板が浸漬した電解液とを備えた鉛蓄電池であって、
前記電解液が、硫黄により架橋されてなる粉末状の加硫ゴムを含有していることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
少なくともいずれか一方の極板の格子体がＰｂ−Ｓｂ系合金からなるものである請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記粉末状の加硫ゴムは、平均粒子直径が３５０μｍ以下のものである請求項１又は２記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記粉末状の加硫ゴムが、ゴム成分１００重量部に対して硫黄を３３〜５２重量部含有するものである請求項１、２又は３記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記粉末状の加硫ゴムが、ゴム成分１００重量部に対して硫黄を５０〜５２重量部含有するものであり、前記電解液に１ｄｍ３あたり４ｇ以上含有されている請求項１、２、３又は４記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記粉末状の加硫ゴムが、ゴム成分１００重量部に対して硫黄を４０重量部以上５０重量部未満含有するものであり、前記電解液に１ｄｍ３あたり１０ｇ以上含有されている請求項１、２、３又は４記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記粉末状の加硫ゴムが、ゴム成分１００重量部に対して硫黄を３３重量部以上４０重量部未満含有するものであり、前記電解液に１ｄｍ３あたり２０ｇ以上含有されている請求項１、２、３又は４記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、いずれかの極板の格子体がＰｂ−Ｓｂ系合金からなる場合であっても、硫化水素を発生させることなく、負極板からの水素発生を効率的に抑制することを可能とする鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、比較的低価格でありながら安定した性能と高い信頼性とを有することから、自動車用の電池やバックアップ用の電池等に用いられている。一般的な鉛蓄電池は、正極板と負極板とを、セパレータを介して積層又は巻回して電槽に収納し、この電槽に希硫酸を主成分とする電解液を注液することにより製造される。
【０００３】
このような鉛蓄電池の正極板及び負極板としては、鉛又は鉛系合金製の格子体に活物質を保持したものが用いられる。特に、アンチモン（Ｓｂ）が配合されたＰｂ−Ｓｂ系合金を電極板の格子体に用いる鉛蓄電池（以下、Ｓｂ合金鉛蓄電池という。）は、正極板の耐蝕性や耐久性の点で他の鉛蓄電池より優れているが、一方で、その負極板からの水素発生速度は、アンチモンが配合されていない鉛系合金を電極板の格子体に用いる鉛蓄電池（以下、非Ｓｂ合金鉛蓄電池という。）と比べて１０倍以上大きいという問題を有する。この水素は電解液中の水が電気化学的に分解されて発生するものであるが、特に、長期間使用した鉛蓄電池では、水素発生速度が使用初期に比べてより一層大きくなる。
【０００４】
この原因は電極板に含まれるアンチモンにある。負極格子体にＰｂ−Ｓｂ系合金を用いたＳｂ合金鉛蓄電池はもとより、正極格子体にＰｂ−Ｓｂ系合金を用いたＳｂ合金鉛蓄電池であっても、鉛蓄電池の保管中又は作動中に正極格子体から溶出したアンチモンが負極板上に析出する。アンチモンは鉛より水素過電圧が低いため、金属アンチモンの表面では同じ電位であっても鉛の表面に比べて水素発生の速度が１００倍以上大きく、アンチモンが存在する負極板表面からは、それが存在しない場合に比べて著しく多量の水素が発生する。この水素発生を抑える有効な方法は確立されていないため、例えば、Ｓｂ合金鉛蓄電池を浮動充電で使用する場合には、非Ｓｂ合金鉛蓄電池を使用する場合よりも、蓄電池設備に大きい換気能力が必要であり、その分余計にコストがかかる。また、電解液中の水分解という、鉛蓄電池の性能維持には本来不要又は有害な化学反応に余分な電力が消費されるという問題もある。
【０００５】
これに関して、水溶液中の重金属を硫黄化合物で捕捉し除去する方法が知られている（非特許文献１）。一般に重金属の硫化物の溶解度積は極めて小さく、従って、ある種の硫黄化合物は水中のアンチモン等の重金属を除去する有効な薬剤となる。
【０００６】
しかし、ほとんどの硫黄化合物は、鉛蓄電池の電解液のような強酸性水溶液中では有毒な硫化水素を発生させるため、鉛蓄電池の電解液には使用できない。近時、重金属汚染除去用に、ザンセート基等を持つ有機硫黄高分子が数種類実用化されたが、これらもやはり強酸性水溶液中ではゆっくりではあるものの分解され、硫化水素を発生するため、鉛蓄電池の電解液中での使用は不可能である。このため、強力なアンチモン捕捉物質ではあるものの、硫黄化合物を鉛蓄電池の電解液中で使いこなす技術は現在に至るまで見出されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】公害防止の技術と法規（水質）  ２００３年版、社団法人産業環境管理協会発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、上記現状に鑑み、いずれかの極板の格子体がＰｂ−Ｓｂ系合金からなる場合であっても、硫化水素を発生させずに、負極板からの水素発生を効率的に抑制することを可能とする鉛蓄電池を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、架橋成分として硫黄を含有するエボナイト等の加硫ゴムを、粉末状態で電解液に添加することにより、いずれかの極板の格子体がＰｂ−Ｓｂ系合金からなる場合であっても、硫化水素を発生させずに、負極板からの水素発生を効率的に抑制しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明に係る鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、これら極板が浸漬した電解液とを備えた鉛蓄電池であって、前記電解液が、硫黄により架橋されてなる粉末状の加硫ゴムを含有していることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る鉛蓄電池は、少なくともいずれか一方の極板の格子体がＰｂ−Ｓｂ系合金からなるものである場合に好適である。
【００１２】
前記粉末状の加硫ゴムは、平均粒子直径が３５０μｍ以下のものであることが好ましい。
【００１３】
また、前記粉末状の加硫ゴムは、ゴム成分１００重量部に対して硫黄を３３〜５２重量部含有するものであることが好ましい。
【００１４】
前記粉末状の加硫ゴムが、ゴム成分１００重量部に対して硫黄を５０〜５２重量部含有するものである場合は、前記電解液に１ｄｍ３あたり４ｇ以上の前記粉末状の加硫ゴムが含有されていることが好ましい。
【００１５】
前記粉末状の加硫ゴムが、ゴム成分１００重量部に対して硫黄を４０重量部以上５０重量部未満含有するものである場合は、前記電解液に１ｄｍ３あたり１０ｇ以上の前記粉末状の加硫ゴムが含有されていることが好ましい。
【００１６】
前記粉末状の加硫ゴムが、ゴム成分１００重量部に対して硫黄を３３重量部以上４０重量部未満含有するものである場合は、前記電解液に１ｄｍ３あたり２０ｇ以上の前記粉末状の加硫ゴムが含有されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、上述した構成よりなるので、いずれかの極板の格子体がＰｂ−Ｓｂ系合金からなる場合であっても、硫化水素を発生させずに、負極板からの水素発生を大幅に低減することができる。このため、本発明によれば、鉛蓄電池設備に大きな換気能力は不要となり、また、水分解に消費される本来不要な電力を低減することができるので、特に大規模な鉛蓄電池設備においてコスト面から極めて有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】加硫ゴムにおける硫黄配合量と水素発生抑制効果との関係（浮動充電再開後７日目）を示す図である。
【図２】加硫ゴムにおける硫黄配合量と水素発生抑制効果の持続性との関係を示す図である。
【図３】加硫ゴムにおける硫黄配合量及び加硫ゴム粉末の電解液への添加量と、水素発生抑制効果の持続性との関係を示す図（サンプル電池ｚ、ｄ０５〜ｄ３５、ｅ０５〜ｅ３５、ｃ３５）である。
【図４】加硫ゴムにおける硫黄配合量及び加硫ゴム粉末の電解液への添加量と、水素発生抑制効果の持続性との関係を示す図（サンプル電池ｚ、ｆ０５〜ｆ２５、ｇ０２〜ｇ２５）である。
【図５】加硫ゴムにおける硫黄配合量及び加硫ゴム粉末の電解液への添加量と、水素発生抑制効果の持続性との関係を示す図（サンプル電池ｚ、ｈ０２〜ｈ２５）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明に係る鉛蓄電池の実施形態について説明する。
【００２０】
本発明に係る鉛蓄電池は、例えば、二酸化鉛を活物質の主成分とする正極板と、鉛を活物質の主成分とする負極板と、これら極板の間に介在する不織布状又は多孔性のセパレータとからなる極板群を備えたものであり、当該極板群が希硫酸を主成分とする電解液に浸漬されてなるものである。前記正極板及び負極板は、いずれも格子体を備えたものであり、当該格子体にペースト状の活物質を充填することにより各極板が形成される。前記セパレータ及び活物質としては特に限定されず、目的・用途に応じて公知のものから適宜選択して用いることができる。
【００２１】
本発明における格子体としては特に限定されず、例えば、鉛、Ｐｂ−Ｓｂ系合金、Ｐｂ−Ｃａ系合金等からなるものが挙げられるが、なかでも本発明は、後述するように、負極板上のアンチモンに起因する水素発生を伴う自己放電を防止するのに有効であるので、少なくともいずれか一方の極板の格子体がＰｂ−Ｓｂ系合金からなる場合に好適である。なお、少なくともいずれか一方の極板の格子体がＰｂ−Ｓｂ系合金からなる鉛蓄電池としては、正極板の格子体のみがＰｂ−Ｓｂ系合金からなるものであってもよく、負極板の格子体のみがＰｂ−Ｓｂ系合金からなるものであってもよく、又は、正極板及び負極板の両方の格子体がＰｂ−Ｓｂ系合金からなるものであってもよい。
【００２２】
前記Ｐｂ−Ｓｂ系合金としては、アンチモンが不純物として含まれているのではなく、例えば、１．５重量％程度以上のアンチモンが実質的又は意図的に配合されているものであれば特に限定されず、目的・用途に応じて公知のものから適宜選択して用いることができる。このようなＰｂ−Ｓｂ系合金としては、Ｐｂ及びＳｂのみからなるものに限定されず、更に、他の金属元素を含有していてもよい。前記他の金属元素としては特に限定されず、例えば、Ａｓ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｓ、Ａｌ等が挙げられる。Ａｓは共晶部分の耐蝕性を改善して、粒界腐食を防止し、Ｓｎは格子鋳造時に鋳型内での溶湯の流れを良くするとともに、正極板において格子体と活物質との界面に絶縁層が生成することを防ぐことができる。Ｃｕ、Ｓｅ、Ｓは、鋳造時の割れを防止する核化剤として作用し、Ａｌは鉛合金の溶湯の表面を被覆し、酸化を防ぐことができる。
【００２３】
本発明における電解液は、硫酸を主成分とする水溶液中に、硫黄により架橋されてなる粉末状の加硫ゴムが添加されているものである。
【００２４】
前記加硫ゴムとしては、硫黄により架橋されたものであれば特に限定されず、例えば、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられるが、なかでも、比較的多量の硫黄が配合されたエボナイトが好適に用いられる。
【００２５】
前記加硫ゴムは、原料ゴム及び硫黄の他に、更に、例えば、加硫促進剤、老化防止剤、増量剤、補強剤、軟化剤等を含有していてもよい。
【００２６】
本発明においては、このように電解液中に粉末状の加硫ゴム（以下、加硫ゴム粉末ともいう。）が添加されていることにより、いずれかの極板の格子体がＰｂ−Ｓｂ系合金からなる場合であっても、負極板からの水素発生を効率的に抑制することが可能となる。この作用機構としては未だ充分には解明されていないが、エボナイト等の加硫ゴムは、原料ゴムに硫黄や硫黄化合物を加え加熱して得られるものであるので、加硫ゴム中の硫黄を含む高分子が重金属を補足する機能を備えているものと考えられる。また、加硫ゴム中の含硫黄高分子は強酸の中でも分解しないので、鉛蓄電池の電解液中でも重金属を捕捉することが可能であると考えられる。そして、加硫ゴム中の含硫黄高分子が微量ではあるものの電解液中に遊離して、負極活物質や負極格子体上に析出した金属アンチモンや鉛の表面を被覆することによって、負極板における水素発生反応を抑制し、また、網目構造を有する加硫ゴム内に存在する硫黄や、加硫ゴムから電解液中へ遊離した含硫黄高分子が、電解液中に溶出したアンチモンイオンを捕捉して、負極板上への金属アンチモンの析出を防止することによっても、負極板における水素発生反応を抑制すると推測される。また、加硫ゴム中の硫黄は共有結合により高分子に固定されているので、水素と反応して有毒な硫化水素を発生させることもない。
【００２７】
前記粉末状の加硫ゴムは、平均粒子直径が３５０μｍ以下のものであることが好ましい。平均粒子直径が３５０μｍを超えると、負極からの水素発生を充分に抑制することができなくなる場合がある。これは、加硫ゴム粉末が大きすぎると、その表面積を充分に確保できなくなり、この結果、加硫ゴムから電解液中への含硫黄高分子の遊離量が低下し、また、加硫ゴム内に存在する硫黄と電解液中のアンチモンイオンとの反応速度が低下するためであると推測される。また同時に、加硫ゴム粉末が大きすぎると、電解液中に均等に分散しにくくなり、電槽の底に沈殿し、アンチモンイオンの補足機能を充分に発現できなくなることも、その一因であると推測される。
【００２８】
このような加硫ゴム粉末の製造方法としては特に限定されず、固形ゴムを原料とする方法であってもよく、ラテックスを原料とする方法であってもよいが、例えば、ベール状の加硫ゴムをボールミル等で粉砕することにより粉末状の加硫ゴムを得ることができる。本発明で用いられる加硫ゴム粉末の平均粒子直径の下限としては特に限定されないが、例えば、加硫ゴムをボールミルにより粉砕し粉末状とする場合、得られる加硫ゴム粉末の平均粒子直径の下限は１μｍ程度である。得られた加硫ゴム粉末の平均粒子直径は、例えば、マイクロトラック式粒度分布測定装置により測定することができる。このような加硫ゴム粉末の粒度分布はおおむねロジン・ラムラー式に従うので、その体積平均径（Ｍｅａｎ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ、ＭＶ）をもって平均粒子直径とすればよい。
【００２９】
前記加硫ゴムにおける硫黄の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して３３〜５２重量部であることが好ましい。硫黄の配合量が３３重量部未満であると、水素発生を抑制する効果が不充分であるか、又は、その持続性に劣り、一方、硫黄の配合量が５２重量部を超えると硫化水素が発生することがある。
【００３０】
この点をより詳しく述べると、硫黄により架橋された加硫ゴムは、原料ゴムの２重結合の部分が硫黄により橋かけされているが、実際には全ての２重結合が均一に硫黄１原子で架橋されているわけではなく、硫黄は多様な結合形態で加硫ゴム中に存在する。そして、所定量を超えて多量の硫黄を配合すると、架橋部分がＣ−Ｓ−Ｃではなく、酸との反応性が高いＣ−Ｓｎ−Ｃの硫黄同士の結合になったり、遊離硫黄や、酸との反応性が高い硫黄化合物が増加したりする。このため、加硫ゴムに所定量を超えて多量の硫黄を配合すると、硫化水素の発生が引き起こされると考えられる。
【００３１】
また、前記加硫ゴムの電解液中への添加量は、原料ゴム１００重量部に対する硫黄の配合量が５０〜５２重量部である場合は、電解液１ｄｍ３あたり４ｇ以上であることが好ましく、原料ゴム１００重量部に対する硫黄の配合量が４０重量部以上５０重量部未満である場合は、電解液１ｄｍ３あたり１０ｇ以上であることが好ましく、原料ゴム１００重量部に対する硫黄の配合量が３３重量部以上４０重量部未満である場合は、電解液１ｄｍ３あたり２０ｇ以上であることが好ましい。前記加硫ゴム粉末の電解液中への添加量が少ないと、水素発生の抑制効果が長期間持続せず、早期に水素発生が増加に転じる傾向にある。
【００３２】
この点をより詳しく述べると、鉛蓄電池では、正極格子体がＰｂ−Ｓｂ系合金からなる場合、正極板から溶出したアンチモンが負極板上に析出し、一方、負極格子体がＰｂ−Ｓｂ系合金からなる場合、そのアンチモンが極板の表面に析出し、これらアンチモンの溶出・析出は電池の使用期間を通じて進行する。このため、負極板での水素発生速度は使用期間を通して増加する傾向にある。従って、粉末状の加硫ゴムを電解液中に添加すると、加硫ゴムが、電解液中のアンチモンイオンを捕捉するか、又は、負極板上のアンチモンを不活性化する能力を保持する間は負極板からの水素発生が抑制されるが、そのアンチモン捕捉能力が飽和するか、又は、捕捉速度が小さくなると水素発生速度が増加する。従って、鉛蓄電池の寿命を通して水素発生を抑制する効果を維持するためには、所定量以上の加硫ゴム粉末を電解液中に添加することが必要であると推測される。
【００３３】
前記加硫ゴムの電解液中への添加量の上限としては特に限定されないが、コスト等の観点から、電解液１ｄｍ３あたり５０ｇ以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明に係る鉛蓄電池の製造方法としては特に限定されないが、例えば、まず、常法により作製した正極板と負極板とを、セパレータを介して交互に組み合わせて未化成の極板群を作製する。次いで、未化成の極板群を電槽に挿入した後、極板群の溶接、セル間の接続、及び、蓋の接着を行い、端子溶接して組立てを完了してから、粉末状の加硫ゴムを含有する電解液を注液し、電槽化成する。このようにして本発明に係る鉛蓄電池を製造することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
＜試験１＞加硫ゴムにおける硫黄配合量の評価
室温で約３年間浮動充電を行った、両極板の格子体がＰｂ−Ｓｂ系合金からなるＧＳユアサ社製の２００Ａｈ２Ｖ形ベント式鉛蓄電池（ＨＳ−２００）２０個の電解液の略全てを一旦抜き取った。なお、電解液を抜き取った状態の電池は、負極板の酸化を抑制するために窒素ガス雰囲気下で保管した。
【００３７】
次に、それぞれの電池から抜き取った電解液に、表１に記載の硫黄配合量の各加硫ゴムの粉末を加え、８時間攪拌した後にもとの電池の電槽に戻した。このようにして同種類のサンプル電池を２個ずつ作製した。また、比較例として、電解液に加硫ゴム粉末を添加していないサンプル電池ｚを２個作製した。
【００３８】
加硫ゴム粉末としては、天然ゴム、硫黄の他に加硫促進剤（チウラム）を全重量の０．２重量％配合して加硫した加硫ゴムをボールミルで粉砕し、マイクロトラック式粒度分布測定装置により体積平均径が１２６〜１３５μｍと測定されたものを使用した。また、電解液への加硫ゴム粉末の添加量は電解液１ｄｍ３あたり２５ｇとした。
【００３９】
これらのサンプル電池に対し、４５℃で端子間電圧が２．２３Ｖとなるよう浮動充電を再開し、浮動充電再開後７日目以後１４６８日目までの期間、定期的に各サンプル電池の気体発生速度を測定した。その結果を表１並びに図１及び２に示す。なお、各サンプル電池について測定された気体発生速度は、電解液へ加硫ゴム粉末を添加する前のサンプル電池ｚの気体発生速度を１００とする相対値で表した。また、いずれも２サンプルの平均値により評価した。ここで、４５℃における４年間の浮動充電は、室温（２５℃）換算で１５年程度の浮動充電に相当し、この期間は電池寿命にほぼ匹敵する。
【００４０】
なお、鉛蓄電池から発生する気体には酸素と水素が体積比で１対２の割合で含まれているが、本試験ではこの両方を合わせて測定した。水素発生速度と気体発生速度とは略比例するので、以下の説明では、気体発生速度の測定をもって水素発生速度の測定とする。
【００４１】
【表１】
2012113956.tif 000002
【００４２】
表１並びに図１及び２に示すように、天然ゴム１００重量部に対して硫黄３５〜５５重量部を配合した加硫ゴム粉末Ｄ〜Ｉを電解液に添加したサンプル電池ｄ２５〜ｉ２５では、気体発生速度が加硫ゴム粉末添加前に比較して明らかに減少した。一方、硫黄配合量が天然ゴム１００重量部に対して２５重量部以下である加硫ゴム粉末Ａ、Ｂを電解液に添加したサンプル電池ａ２５及びｂ２５では、気体発生速度に明確な変化は見られなかった。また、硫黄配合量が天然ゴム１００重量部に対して３０重量部である加硫ゴム粉末Ｃを電解液に添加したサンプル電池ｃ２５では、浮動充電再開後当初は気体発生速度が低下したがその効果は長く続かなかった。
【００４３】
また、硫黄配合量が天然ゴム１００重量部に対して５５重量部である加硫ゴム粉末Ｉを電解液に添加したサンプル電池ｉ２５では、電解液から僅かに硫化水素臭が生じた。
【００４４】
＜試験２＞加硫ゴム粉末の電解液への添加量の評価
試験１と同様に、室温で約３年間浮動充電を行った２００Ａｈ２Ｖ形ベント式の各サンプル鉛蓄電池の電解液の略全てを一旦抜き取り、当該電解液に、表１に記載の加硫ゴム粉末のうち、試験１において水素発生を抑制する効果を示した加硫ゴム粉末Ｄ〜Ｈを、表２に示す量でそれぞれ添加し、８時間攪拌した後にその電解液を元の電池の電槽に戻した。このようにして同種類のサンプル電池を２個ずつ作製した。ただし、サンプルｄ２５、ｅ２５、ｆ２５、ｇ２５、ｈ２５、ｚは新たに試作せず、試験１のデータを使った。なお、電解液を抜き取った状態の電池は、負極板の酸化を抑制するために窒素ガス雰囲気下で保管した。また、加硫ゴム粉末Ｄ〜Ｈとしては、マイクロトラック式粒度分布測定装置により体積平均径が１２６〜１３５μｍと測定されたものを使用した。
【００４５】
これらのサンプル電池に対し、４５℃で端子間電圧が２．２３Ｖとなるよう浮動充電を再開し、試験１と同様にして、浮動充電再開後７日目以降の各サンプル電池の気体発生速度を測定した。その結果を表２及び図３〜５に示す。
【００４６】
【表２】
2012113956.tif 000003
【００４７】
表２及び図３〜５に示すように、加硫ゴム粉末Ｄを電解液に添加したサンプル電池ｄ０５〜ｄ３５では、測定開始直後にはいずれも水素発生抑制効果が顕著に見られたが、加硫ゴム粉末の添加量が少ないものほど早期に水素発生が増加に転じた。４年の測定期間を通して水素発生抑制効果が見られたのは、加硫ゴム粉末Ｄを２５ｇ／ｄｍ３以上電解液に添加したサンプル電池ｄ２５及びｄ３５とであった。
【００４８】
加硫ゴム粉末Ｅを電解液に添加したサンプル電池ｅ０５〜ｅ３５では、測定開始直後にはいずれも水素発生抑制効果が顕著に見られたが、加硫ゴム粉末の添加量が少ないものほど早期に水素発生が増加に転じた。４年の測定期間を通して水素発生抑制効果が見られたのは、加硫ゴム粉末Ｅを１５ｇ／ｄｍ３以上電解液に添加したサンプル電池ｅ１５〜ｅ３５であった。
【００４９】
加硫ゴム粉末Ｆを電解液に添加したサンプル電池ｆ０５〜ｆ２５では、測定開始直後にはいずれも水素発生抑制効果が顕著に見られたが、加硫ゴム粉末の添加量が少ないものほど早期に水素発生が増加に転じた。４年の測定期間を通して水素発生抑制効果が見られたのは、加硫ゴム粉末Ｆを１５ｇ／ｄｍ３以上電解液に添加したサンプル電池ｆ１５及びｆ２５であった。
【００５０】
加硫ゴム粉末Ｇを電解液に添加したサンプル電池ｇ０２〜ｇ２５では、測定開始直後にはいずれも水素発生抑制効果が顕著に見られたが、加硫ゴム粉末の添加量が少ないものほど早期に水素発生が増加に転じた。４年の測定期間を通して水素発生抑制効果が見られたのは、加硫ゴム粉末Ｇを５ｇ／ｄｍ３以上電解液に添加したサンプル電池ｇ０５〜ｇ２５であった。
【００５１】
加硫ゴム粉末Ｈを電解液に添加したサンプル電池ｈ０２〜ｈ２５では、測定開始直後にはいずれも水素発生抑制効果が顕著に見られたが、加硫ゴム粉末の添加量が少ないものほど早期に水素発生が増加に転じた。４年の測定期間を通して水素発生抑制効果が見られたのは、加硫ゴム粉末Ｈを５ｇ／ｄｍ３以上電解液に添加したサンプル電池ｈ０５〜ｈ２５であった。
【００５２】
加硫ゴム粉末Ｃを３５ｇ／ｄｍ３電解液に添加したサンプル電池ｃ３５では、測定開始直後には水素発生抑制効果が顕著に見られたが、比較的早くに水素発生が増加し始め、４年後には水素発生抑制効果がほとんど見られなくなった。
【００５３】
この結果、天然ゴムに対する硫黄配合量が所定量より少ない加硫ゴム粉末では、電解液に対する加硫ゴム粉末の添加量を多くしても、室温（２５℃）換算で１５年程度の使用期間中に亘りその効果を持続させるに充分には水素発生を抑制する効果が向上しないことが明らかとなった。一方、所定量を超えて多くの硫黄を天然ゴムに配合しても、水素発生抑制効果に大きな変化は見られなかった。
【００５４】
また、天然ゴムに対する硫黄配合量が所定量より多い加硫ゴム粉末であっても、室温（２５℃）換算で１５年程度の使用期間中に亘りその効果を持続させるためには、電解液に対する加硫ゴム粉末の添加量が所定量以上必要であることが明らかになった。加えて、ゴム成分１００重量部に対して硫黄を５２重量部を越えて過剰に配合すると硫化水素を発生させる恐れがあるので、硫黄分の過剰な配合は好ましくないことも明らかとなった。
【００５５】
＜試験３＞加硫ゴム粉末のサイズの評価
試験１と同様に、室温で約３年間浮動充電を行った１４個の２００Ａｈ２Ｖ形ベント式鉛蓄電池の電解液の略全てを一旦抜き取った。なお、電解液を抜き取った状態の電池は、負極板の酸化を抑制するために窒素ガス雰囲気下で保管した。
【００５６】
次に、加硫ゴムＥをボールミルで粉砕し、表３に示す体積平均径を有する加硫ゴム粉末を、電解液に１ｄｍ３あたり２５ｇずつ添加し、８時間攪拌した後にもとの電池の電槽に戻した。このようにして同種類のサンプル電池を２個ずつ作製した。ただし、サンプルｅ−ウは新たに試作せず、試験１のｅ２５のデータを使用した。
【００５７】
なお、加硫ゴム粉末の体積粒度分布はマイクロトラック式粒度分布測定装置を用いて測定した。加硫ゴム粉末の粒度分布はおおむねロジン・ラムラー式に従うので、その体積平均値をもって特性を代表する値とした。
【００５８】
これらのサンプル電池に対し、４５℃で端子間電圧が２．２３Ｖとなるように浮動充電を再開し、浮動充電再開後７日目及び４７日目に各サンプル電池の気体発生速度を測定した。その結果を表３に示す。なお、各サンプル電池について測定された気体発生速度は、浮動充電再開後７日目のサンプル電池ｚの気体発生速度を１００とする相対値で表した。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
表３に示すように、体積平均径が１３５μｍ以下の加硫ゴム粉末を用いたサンプル電池ｅ−ア〜ｅ−ウでは、浮動充電再開後７日目の気体発生速度が既にサンプル電池ｚの４０％程度に減少し、体積平均径が２１０μｍの加硫ゴム粉末を使用したサンプル電池ｅ−エでは、浮動充電再開後７日目の気体発生速度はサンプル電池ｚの５０％程度であったが、４７日目には４０％程度まで減少したので、いずれも実用上充分な水素発生抑制効果が確認できた。また、サンプルｅ−オでは、浮動充電再開後７日目の気体発生速度はサンプル電池ｚの7０％程度であったが、４７日目には５５％程度まで減少したので、同様に、実用上充分な水素発生抑制効果が確認できた。
【００６１】
一方、体積平均径が４００μｍ以上の加硫ゴム粉末を使用したサンプル電池ｅ−カでは、浮動充電再開後７日目の気体発生速度がサンプル電池ｚの8０％程度又はそれ以上で、サンプル電池ｅ−ア〜ｅ−エと比較して明らかに大きく、４７日目になっても充分に減少しないか又は逆に一層大きくなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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