(57)【要約】      （修正有）【課題】回復応力、引張り強度及び伸びのいずれの伸縮物性にも優れるポリウレタン樹脂を提供する。【解決手段】式（１）及び／又は式（２）で表されるポリオールを含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなることを特徴とするポリウレタン樹脂。2012051975.tif 0000072012051975.tif 000008［Ｒ1とＲ3は２価の炭化水素基、Ｒ2とＲ4は１価の炭化水素基、ａ及びｅは０〜２、ｂ及びｆは１〜７０、ｄ及びｇは１〜２、ｃは１〜６、ｈ及びｋは１〜３の整数。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるポリオール及び／又は一般式（２）で表されるポリオールを含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなることを特徴とするポリウレタン樹脂。
【化１】
2012051975.tif 000005
［式中、Ｒ1は炭素数２又は３の２価の炭化水素基でありＲ1が複数個ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数、ｂは１〜７０の整数、ｃは１〜６の整数、ｄは１又は２である。］
【化２】
2012051975.tif 000006
［式中、Ｒ3は炭素数２又は３の２価の炭化水素基であり、複数個あるＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ4は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ｅは０〜２の整数、ｆは１〜７０の整数、ｇは１又は２、ｈ及びｋはそれぞれ独立に１〜３の整数である。］
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ1及び前記一般式（２）におけるＲ3が、エチレン基である請求項１記載のポリウレタン樹脂。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲ2及び前記一般式（２）におけるＲ4が、メチル基又はエチル基である請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
前記活性水素成分（Ａ）が、数平均分子量が５００以上のポリエーテルジオールを更に含有する請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタン樹脂。
【請求項５】
弾性繊維用である請求項１〜４のいずれか記載のポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン樹脂に関する。更に詳しくは、弾性繊維に好適なポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン弾性繊維は、その優れた伸縮特性から、レッグウエア、インナーウエア、スポーツウエア等に広く展開されているが、ポリウレタン弾性繊維の伸縮特性（回復応力、引張り強度及び伸び）を更に向上させることで、こうした特徴を更に活かすことができ、特にストッキングや水着等のフィット性を向上させることができる。
【０００３】
伸縮特性を向上させるには、従来ポリウレタン樹脂のモジュラスを上げる手法が採られていた。その代表的な手段として、ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度及び／又はウレア基濃度を調整する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、昭和６２年９月２５日発行、第１版、４４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記方法ではポリウレタン樹脂のウレタン基濃度及び／又はウレア基濃度の上昇又は低下に伴い、樹脂の回復応力、引張り強度及び伸びの内のいずれかの性能が低下する傾向にあり、一定の効果はあるものの、これら全ての性能を十分に向上させることができないという問題があり、従来の技術では、衣料等に用いた際、十分なフィット性を得ることはできなかった。本発明の目的は、回復応力、引張り強度及び伸びのいずれの伸縮物性にも優れるポリウレタン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリオールを使用することで、高い伸縮物性（回復応力、引張り強度及び伸び）を有するポリウレタン樹脂が得られることを見い出し、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）で表されるポリオール及び／又は一般式（２）で表されるポリオールを含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなることを特徴とするポリウレタン樹脂である。
【０００７】
【化１】
2012051975.tif 000002
［式中、Ｒ1は炭素数２又は３の２価の炭化水素基でありＲ1が複数個ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数、ｂは１〜７０の整数、ｃは１〜６の整数、ｄは１又は２である。］
【０００８】
【化２】
2012051975.tif 000003
［式中、Ｒ3は炭素数２又は３の２価の炭化水素基であり、複数個あるＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ4は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ｅは０〜２の整数、ｆは１〜７０の整数、ｇは１又は２、ｈ及びｋはそれぞれ独立に１〜３の整数である。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂は、回復応力、引張り強度及び伸び等の伸縮物性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリウレタン樹脂は、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られ、活性水素成分（Ａ）に前記一般式（１）で表されるポリオール及び／又は一般式（２）で表されるポリオールを含有することを特徴とする。
【００１１】
一般式（１）におけるＲ1は炭素数２又は３の２価の炭化水素基であり、Ｒ1が複数個ある場合は同一でも異なっていてもよい。
炭素数２又は３の２価の炭化水素基としては、エチレン基及び１，２−又は１，３−プロピレン基が挙げられる。これらの内、引張り強度及び伸びの観点から好ましいのはエチレン基である。
【００１２】
Ｒ2は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、具体的には、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２０の芳香脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００１３】
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の炭化水素基（アルキル基及びアルケニル基等）が挙げられる。直鎖の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油由来のアルコールから水酸基を除いたアルキル基及びオレイル基等が挙げられ、分岐の炭化水素基としては、イソプロピル基及び２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
炭素数７〜２０の芳香脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基及びシンナミル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの内、好ましいのは炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基、更に好ましいのは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、特に好ましいのはメチル基及びエチル基、最も好ましいのはメチル基である。
【００１４】
ａは０〜２の整数であり、伸縮特性（回復応力、引張り強度及び伸び）の観点から、好ましくは０又は１である。
ｂは１〜７０の整数であり、伸縮特性（回復応力、引張り強度及び伸び）及びハンドリング性の観点から、好ましくは１〜５５の整数、更に好ましくは１〜４２の整数である。
ｃは１〜６の整数であり、引張り強度の観点から、好ましくは１〜３の整数、更に好ましくは１又は２である。
ｄは１又は２である。
【００１５】
一般式（２）におけるＲ3は炭素数２又は３の２価の炭化水素基であり、複数個あるＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。炭素数２又は３の２価の炭化水素基としては、Ｒ1において例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
Ｒ4は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ2において例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００１６】
ｅは０〜２の整数であり、伸縮特性（回復応力、引張り強度及び伸び）の観点から、好ましくは０又は１である。
ｆは１〜７０の整数であり、伸縮特性（回復応力、引張り強度及び伸び）及びハンドリング性の観点から、好ましくは１〜５５の整数、更に好ましくは１〜４２の整数である。
ｇは１又は２であり、ｈ及びｋはそれぞれ独立に１〜３の整数である。
一般式（１）又は一般式（２）で表されるポリオールは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
一般式（１）で表されるポリオール及び／又は一般式（２）で表されるポリオールの使用量は、伸縮特性と作業性の観点から、活性水素成分（Ａ）及び有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％である。
【００１８】
活性水素成分（Ａ）は、一般式（１）で表されるポリオール及び一般式（２）で表されるポリオール以外に、高分子ポリオール及び鎖伸長剤を含有することができる。
【００１９】
高分子ポリオールとしては、Ｍｎが５００以上の、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。
上記及び以下において、Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量を表す。
【００２０】
Ｍｎが５００以上のポリエステルジオールとしては、縮合型ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール及びポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２１】
縮合型ポリエステルジオールとしては、２価アルコールとジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。
【００２２】
２価アルコールの具体例としては、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、分岐鎖を有するジオール（１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］、炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］及び炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物（Ｍｎ５００未満）、ジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物（Ｍｎ５００未満）及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］等が挙げられる。
【００２３】
上記ＡＯとしては、炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド［エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、３−メチルＴＨＦ、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド及びエピクロルヒドリン等］が挙げられる。
２価アルコールの内で好ましいものは、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコールである。２価アルコールは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸及びイソフタル酸等］及びこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられる。これらの内好ましいものは脂肪族ジカルボン酸である。
ジカルボン酸は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
ポリラクトンジオールとしては、前記２価アルコールを開始剤としてラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。
【００２６】
ポリカーボネートジオールとしては特開平１−１９０７１７号公報に開示されているもの等が挙げられ、例えばポリ（ペンタン−１，５カーボネート）ジオール及びポリ（ヘキサン−１，６カーボネート）ジオールが挙げられる。
【００２７】
Ｍｎが５００以上のポリエーテルジオールとしては、前記２価アルコールにＡＯを付加させた化合物等が挙げられる。
ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
これらのＡＯの内で好ましいものはＴＨＦ単独である。
【００２８】
２価アルコールへのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒で又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒等）の存在下（特にＡＯ付加の後半の段階で）に常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なわれる。
【００２９】
ポリエーテルジオールの具体例としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール及びＴＨＦ／３−メチルＴＨＦ共重合ジオール等が挙げられる。これらの内で好ましいものはポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
【００３０】
Ｍｎが５００以上のポリエーテルエステルジオールとしては、上記ポリエーテルジオールの１種以上と上記縮合型ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。
【００３１】
これらの高分子ポリオールの内で好ましいものはポリエーテルジオールであり、更に好ましいのはポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
高分子ポリオールは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
鎖伸長剤としては、化学式から計算される分子量又はＭｎが５００未満の低分子ポリオール及びポリアミン化合物等が挙げられる。
【００３３】
化学式から計算される分子量又はＭｎが５００未満の低分子ポリオールとしては、前記２価アルコール等が挙げられる。これらの内で、強度が大きく、耐熱性、耐光性等に優れた高物性の最終製品を得る観点から好ましいのは炭素数２〜８の脂肪族２価アルコールであり、更に好ましいのはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールであり、更に好ましいものはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールである。
【００３４】
化学式から計算される分子量又はＭｎが５００未満のポリアミン化合物としては、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン等）、脂環式ジアミン（イソホロンジアミン等）、芳香族ジアミン（４，４−ジアミノジフェニルメタン等）、芳香脂肪族ジアミン（キシレンジアミン等）、アルカノールアミン（エタノールアミン等）、ヒドラジン及びジヒドラジド（アジピン酸ジヒドラジド等）等が挙げられる。これらの内、得られるポリウレタン樹脂の強度及び伸度の観点からこのましいのは芳香族ジアミンであり、更に好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタンである。
【００３５】
鎖伸長剤の使用量は、一般式（１）で表されるポリオール、一般式（２）で表されるポリオール及びＭｎが５００以上の高分子ポリオールの合計当量に対して、０．１〜１０倍の当量であることが好ましい。
鎖伸長剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、従来ポリウレタン製造に使用されているものが使用でき、具体的には炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体及びウレトジオン変性体等）等が挙げられる。
【００３７】
炭素数６〜２０の芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３８】
炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００３９】
炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート及び２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
これらの内、ポリウレタン樹脂の引張り強度をより向上させる観点から、芳香族ジイソシアネートが好ましく、特に好ましいものはＭＤＩである。
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法としては特に限定されないが、ウレタンプレポリマーと好ましくは溶剤を静止型混合機で連続的にライン混合し、更に瞬間混合機でこの溶剤希釈ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを瞬間混合し反応させる方法やバッチ式反応槽に（Ａ）、（Ｂ）並びに必要により鎖伸長剤及び溶剤を一括して仕込み加熱反応させる方法等が挙げられる。
ウレタンプレポリマーの製造方法としては特に限定されないが、例えば無溶剤下、ニーダー中で（Ａ）、（Ｂ）及び必要により鎖伸長剤を混合、加熱反応させる方法や攪拌機付きバッチ式反応槽中で溶剤の存在下又は非存在下に、（Ａ）、（Ｂ）及び必要により鎖伸長剤を混合、加熱反応させる方法が挙げられる。
【００４３】
本発明において使用される溶剤としては、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと略）、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォオキシド及びＮ−メチルピロリドンが挙げられる。これらの内、好ましいのはＤＭＡＣである。
【００４４】
尚、ポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒を１種又は２種以上混合しても何ら構わない。これらの例としては例えば、特公平１１−２００１４７号広報に開示されているものが挙げられる。
【００４５】
本発明のポリウレタン樹脂は、顔料、安定剤及びその他の添加剤を含有することができる。
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができ、ポリウレタン樹脂１００重量部あたり、通常０〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部配合する。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末及びカーボンブラック等が挙げられる。
【００４６】
安定剤としては特に限定されず公知の酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を使用することができ、ポリウレタン樹脂１００重量部あたり、通常０〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部配合される。
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。
【００４７】
本発明のポリウレタン樹脂に任意に含有させることのできるその他の添加剤としては、融着防止剤及び難燃剤等が挙げられる。
【００４８】
顔料、安定剤及びその他の添加剤は、ポリウレタン樹脂の製造時の任意の段階で添加することでき、製造後に添加してもよい。
【００４９】
本発明のポリウレタン樹脂は、回復応力、引張り強度及び伸び等の伸縮物性に優れるため、弾性繊維として好適に用いられる。
本発明のポリウレタン樹脂を弾性繊維用に使用する際、溶融紡糸法で使用される場合は溶融状態、無溶剤ペレット又は無溶剤ブロックの形状で使用される。一方、乾式紡糸法で使用される場合、は先に例示したＤＭＡＣ等の溶剤で希釈した通常３０〜８０重量％の樹脂濃度のウレタン樹脂溶液で使用される。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００５１】
尚、実施例中の粘度及び樹脂のＭｎの測定、フィルムの作製、フィルムの強伸度物性及び弾性回復率の測定は以下の方法に従って行った。
［１］粘度
試料を２０℃又は２５℃の恒温槽で５時間温調した後、Ｂ型粘度計［東機産業（株）社製ＢＨ型又はＢＬ型粘度計］で測定した。
［２］樹脂のＭｎ
東ソー（株）社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー「ＨＬＣ−８０２０」（カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ）を用いて、ポリスチレンを標準物質としてＭｎを測定した。
［３］フィルムの作製
ポリウレタン樹脂溶液を、離型処理したガラス板上に０．７ｍｍの厚みに塗布し、７０℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが約０．２ｍｍのフィルムを作製した。
［４］フィルムの強伸度物性
フィルムを温度２５℃、湿度６５％ＲＨに調整した室内に１日間放置した後、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に従い、強伸度特性を測定した。
［５］２００％伸長回復応力
フィルムを幅１ｃｍ、長さ１５ｃｍに切り抜き、１０ｃｍの標線を引いた。この試験片を２５℃ででインストロン型引張り試験機（島津製作所製オートグラフ）を用いて５０ｃｍ／分の引張り速度で３００％伸長して、引張速度ど同じ速度で伸長前の状態に戻す操作を４回繰り返し、次に３００％長さまで伸長して３０秒間保持し、伸長前の状態に戻す際に２００％長さになった時点の応力を測定した。この値が大きい程、衣料用の弾性繊維に使用したときのフィット性が良好である。
【００５２】
製造例１
攪拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学株式会社製のＭｎ２，０００のポリテトラメチレングリコール、水酸基価５６．１）５２２．６部（１モル部）、無水フタル酸７７．４部（２モル部）及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．９部（０．０３モル部）を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。ハーフエステル化後、ＥＯ３６．４部（３モル部）を１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、未反応のＥＯを０．１ＭＰａにて１時間減圧除去した。９０℃まで冷却した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製「キョーワード６００」）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水し、ポリオール（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の水酸基価は４７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００５３】
製造例２
製造例１と同様のオートクレーブに、「ＰＴＭＧ１０００」（三菱化学株式会社製のＭｎ１，０００のポリテトラメチレングリコール、水酸基価１１２．２）５２２．６部（１モル部）、無水フタル酸７７．４部（１モル部）及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．６部（０．０１モル部）を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ６８．９部（３モル部）を１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、未反応のＥＯを０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、９０℃まで冷却した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製「キョーワード６００」）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水し、ポリオール（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の水酸基価は８８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００５４】
実施例１
撹拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに、製造例１で得られたポリオール（Ａ−１）２４７．３部、「ＰＴＭＧ１０００」（三菱化学株式会社製のＭｎ１，０００のポリテトラメチレングリコール、水酸基価１１２．２）２５．９部、エチレングリコール１６．１部、ＭＤＩ  ９７．２部及びＤＭＡＣ  ６１３．５部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させた。反応後の系中のＮＣＯ％は０．０１０％であった。ついで、ｎ−ブチルアルコール６．１部を加えて、１時間末端停止反応を行い、樹脂濃度３９．０％、粘度９５０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、Ｍｎ５２，０００のポリウレタン樹脂溶液（Ｐ−１）を得た。
【００５５】
実施例２
撹拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに、製造例２で得られたポリオール（Ａ−２）１８９．３部、「ＰＴＭＧ２９００」（三菱化学株式会社製のＭｎ２，９００のポリテトラメチレングリコール、水酸基価３８．７）４７．７部、エチレングリコール１９．４部、ＭＤＩ  １１９．１部、ＤＭＡＣ  ６２４．５部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させた。反応後の系中のＮＣＯ％は０．０３０％であった。ついで、ｎ−ブチルアルコール７．７部を加えて、１時間末端停止反応を行い、樹脂濃度３８．０％、粘度９００，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、Ｍｎ６２，０００のポリウレタン樹脂溶液（Ｐ−２）を得た。
【００５６】
比較例１
撹拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに、「ＰＴＭＧ２９００」［三菱化学株式会社製のＭｎ２，９００のポリテトラメチレングリコール、水酸基価３８．７］２５４．７部、「ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ６５０」（インビスタ社製のＭｎ６５０のポリテトラメチレングリコール、水酸基価１７２．６）２４．５部、エチレングリコール１７．１部、ＭＤＩ  １００．４部、ＤＭＡＣ  ６０３．３部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させた。反応後の系中のＮＣＯ％は０．０２０％であった。ついで、ｎ−ブチルアルコール５．９部を加えて、１時間末端停止反応を行い、樹脂濃度４０．０％、粘度９３０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、Ｍｎ５７，０００のポリウレタン樹脂溶液（Ｒ−１）を得た。
【００５７】
実施例１、２及び比較例１で得られたポリウレタン樹脂溶液について、上記方法によりフィルムを作製し、性能試験を行った。結果を、各ポリウレタン樹脂における活性水素成分（Ａ）及び有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に対する一般式（１）又は（２）で表されるポリオールの重量％と共に表１に示す。
【００５８】
【表１】
2012051975.tif 000004
【００５９】
表１から、本発明のポリウレタン樹脂は、従来技術により得られる比較例１のポリウレタン樹脂よりも、伸縮特性、特に引張強度及び回復応力に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のポリウレタン樹脂は、衣料用途の弾性繊維の製造に特に有用である。