(57)【要約】      （修正有）【課題】炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れ、そして高次加工性に優れるサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）成分として用いられる、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）および／または、１個以上のエポキシ基と、不飽和基、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ａ２）１００質量部に対し、（Ｂ）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン０．１〜２５質量部を配合してなるサイジング剤を炭素繊維に塗布し、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒熱処理することを特徴とするサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として用いられる、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）および／または、１個以上のエポキシ基と、不飽和基、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ａ２）１００質量部に対し、（Ｂ）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン０．１〜２５質量部を配合してなるサイジング剤を炭素繊維に塗布し、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒熱処理することを特徴とするサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン０．１〜１０質量部を配合する、請求項１に記載のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィンが、次の一般式（Ｉ），（ＩＩ）で示されるいずれかの４級ホスホニウム塩またはホスフィンである、請求項１または２に記載のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。
【化１】
2012144831.tif 000011
【化２】
2012144831.tif 000012
（上記化学式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。）
【請求項４】
（Ａ）成分が３官能以上のエポキシ化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）成分のエポキシ当量が３６０ｇ／ｍｏｌ未満である、請求項１〜４のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）成分が分子内に芳香環を含むものである、請求項１〜５のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
（Ａ１）成分がフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのいずれかである、請求項１〜６のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
炭素繊維のＸ線電子分光法により測定される酸素原子数比Ｏ／Ｃが、０．０５〜０．５である、請求項１〜７のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材などに好適に用いられる炭素繊維の製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、マトリックス樹脂との接着性に優れ、かつ、高次加工性に優れるサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、軽量でありながら強度および弾性率に優れているため、これを種々のマトリックス樹脂と組み合わせた複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。炭素繊維を用いた複合材料において、炭素繊維の優れた特性を活かすためには、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れていることが重要である。
【０００３】
炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させるため、通常、炭素繊維に気相酸化や液相酸化等の酸化処理を施し、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入する方法が行われている。例えば、炭素繊維に電解処理を施すことにより、接着性の指標である層間剪断強度を向上させる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、近年、複合材料への要求特性のレベルが向上するにしたがって、このような酸化処理のみで達成できる接着性では不十分になりつつある。
【０００４】
一方、炭素繊維は脆く、集束性および耐摩擦性に乏しいため、高次加工工程において毛羽や糸切れが発生しやすい。このため、通常、炭素繊維に特定のサイジング剤を塗布する方法が行われている。
【０００５】
例えば、サイジング剤としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献２および３参照）。また、サイジング剤としてビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献４および５参照）。また、サイジング剤としてビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物にエポキシ基を付加させたものを炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献６および７参照）。さらに、サイジング剤としてポリアルキレングリコールのエポキシ付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献８、９および１０参照）。これらの方法によれば、炭素繊維の集束性と耐摩擦性が向上することが認められている。しかしながら、これらの従来の提案には、サイジング剤により炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を積極的に向上させるという技術的思想はなく、実際に炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を大幅に向上させることはできなかった。
【０００６】
一方、マトリックス樹脂の炭素繊維への含浸性向上を目的として、炭素繊維に特定のサイジング剤を塗布する方法が行われている。
【０００７】
例えば、サイジング剤として表面張力４０ｍＮ／ｍ以下かつ８０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のカチオン型界面活性剤を、炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１１参照）。また、サイジング剤としてエポキシ樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、およびポリエーテル樹脂を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１２参照）。これらの方法によれば、炭素繊維の集束性と、マトリックス樹脂の炭素繊維への含浸性の向上が認められている。しかしながら、これらの従来の提案にも、サイジング剤により炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を積極的に向上させるという技術的思想はなく、実際に炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を大幅に向上させることはできなかった。
【０００８】
上記のようにサイジング剤は、従来、集束性、耐摩擦性、マトリックス樹脂含浸性等の高次加工性の向上という目的で使われており、サイジング剤により炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させるという検討はほとんどなされていない。また、接着性について検討されている例でも、接着性の向上効果が不十分であるか、または、特殊な炭素繊維との組み合わせの場合にのみ効果が発現させるという限定されたものであった。
【０００９】
また、サイジング剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミンを炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１３参照）。しかしながら、この提案の方法では、ビスフェノールのジグリシジルエーテルを用いた場合と比べて、接着性の指標である層間剪断強度が向上することが示されているが、接着性の向上効果はなお不十分であった。また、この提案で用いられるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミンは、骨格内に脂肪族３級アミンを含み求核性を有するため、自己重合反応が起きる結果、経時的に炭素繊維束が硬くなり高次加工性が低下するという問題があった。
【００１０】
さらに、炭素繊維として、表面酸素濃度Ｏ／Ｃ、表面水酸基濃度およびカルボキシル基濃度が特定の範囲内であるものを用い、サイジング剤として、複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物をその炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１４参照）。しかしながら、この提案の方法では、接着性の指標であるＥＤＳが向上することが示されているが、やはり炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性の向上効果は不十分であり、また、接着性の向上効果は、特殊な炭素繊維と組み合わせた場合のみに発現されるというように限定されたものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０４−３６１６１９号公報
【特許文献２】特開昭５０−０５９５８９号公報
【特許文献３】特開昭５７−１７１７６７号公報
【特許文献４】特開平０７−００９４４４号公報
【特許文献５】特開２０００−３３６５７７号公報
【特許文献６】特開昭６１−０２８０７４号公報
【特許文献７】特開平０１−２７２８６７号公報
【特許文献８】特開昭５７−１２８２６６号公報
【特許文献９】特開昭５９−００９２７３号公報
【特許文献１０】特開昭６２−０３３８７２号公報
【特許文献１１】特開２０１０−３１４２４号公報
【特許文献１２】特開２００５−３２０６４１号公報
【特許文献１３】特開昭５２−０５９７９４号公報
【特許文献１４】特開平０７−２７９０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで本発明の目的は、上記の従来技術における問題点に鑑み、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れ、かつ、高次加工性に優れるサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、サイジング剤として、（Ａ）特定のエポキシ化合物と、（Ｂ）特定の４級ホスホニウム塩および／またはホスフィンを特定比率で含むサイジング剤を炭素繊維に塗布し、特定の温度と時間で熱処理したところ、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を高められることを見出し、本発明に想到した。
【００１４】
すなわち、本発明は、（Ａ）成分として用いられる、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）および／または、１個以上のエポキシ基と、不飽和基、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ａ２）１００質量部に対し、（Ｂ）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン０．１〜２５質量部を配合してなるサイジング剤を炭素繊維に塗布し、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒熱処理することを特徴とするサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法である。
【００１５】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法の好ましい様態によれば、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分０．１〜１０質量部を配合することである。
【００１６】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法の好ましい様態によれば、（Ｂ）４級ホスホニウム塩またはホスフィンが、次の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるいずれかの４級ホスホニウム塩および／またはホスフィンであることである。
【００１７】
【化１】
2012144831.tif 000002
【００１８】
【化２】
2012144831.tif 000003
【００１９】
（上記化学式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）。
【００２０】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法の好ましい様態によれば、（Ａ）成分が３官能以上のエポキシ化合物であることを特徴とする。
【００２１】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法の好ましい様態によれば、（Ａ）成分のエポキシ当量が３６０ｇ／ｍｏｌ未満であることを特徴とする。
【００２２】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法の好ましい様態によれば、（Ａ）成分が分子内に芳香環を含むものであることを特徴とする。
【００２３】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法の好ましい様態によれば、（Ａ１）成分が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのいずれかであることを特徴とする。
【００２４】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法の好ましい様態によれば、炭素繊維のＸ線電子分光法により測定される酸素原子数比Ｏ／Ｃが、０．０５〜０．５であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、（Ａ）成分として２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）および／または、１個以上のエポキシ基と、不飽和基、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、スルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ａ２）に、４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン、好ましくは上記特定の４級ホスホニウム塩および／またはホスフィンを、特定範囲の量配合することにより、特定の条件で熱処理を施した場合に、エポキシ基と、炭素繊維表面に元来含まれる、あるいは、酸化処理により導入されるカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基との間に共有結合形成が促進される。これにより、特定の４級ホスホニウム塩および／またはホスフィンを配合しない場合、前記特定の４級ホスホニウム塩および／またはホスフィンを配合しても配合量が前記特定範囲から外れる場合、前記特定の４級ホスホニウム塩および／またはホスフィンを配合しても前記特定の熱処理条件から外れる場合と比較して、マトリックス樹脂との接着性が大幅に優れたサイジング剤塗布炭素繊維を得ることができる。
【００２６】
また、本発明の製造方法で得られたサイジング剤塗布炭素繊維は、優れた集束性と耐擦過性を有することから、織物やプリプレグへの加工性に優れている。かかるサイジング剤塗布炭素繊維とマトリックス樹脂から得られる炭素繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度および弾性率が優れているため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
次に、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法を実施するための形態について説明をする。
【００２８】
本発明は（Ａ）成分として用いられる、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）および／または、１個以上のエポキシ基と、不飽和基、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、スルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ａ２）１００質量部に対し、（Ｂ）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン０．１〜２５質量部を配合してなるサイジング剤を炭素繊維に塗布し、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒熱処理することを特徴とするサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法である。
【００２９】
（Ａ）、（Ｂ）成分が付着されることによって接着向上するメカニズムは確かではないが、まず（Ｂ）成分の４級ホスホニウム塩および／またはホスフィンが炭素繊維の酸素含有官能基である水酸基、カルボキシル基に作用し、水素イオンを引き抜きアニオン化させた後、このアニオン化した官能基と（Ａ）成分に含まれるエポキシ基が求核反応するものと考えられる。これにより、炭素繊維とエポキシの強固な結合が形成される。一方、マトリックス樹脂との関係においては、（Ａ１）（Ａ２）それぞれについて、以下のとおりに説明される。
【００３０】
（Ａ１）の場合、炭素繊維との共有結合等の強固な結合に関与しない残りのエポキシ基がマトリックス樹脂含有官能基と反応し共有結合を形成するか、もしくは、水素結合を形成するものと考えられる。とりわけ、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂の場合に、（Ａ１）のエポキシ基とマトリックス樹脂のエポキシ基の反応または、エポキシ樹脂中に含まれるアミン硬化剤を介しての反応により強固な界面が形成できると考えられる。（Ａ２）の場合、（Ａ２）のエポキシ基は炭素繊維の酸素含有官能基と共有結合を形成するが、残りの官能基である不飽和基、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基はマトリックス樹脂に応じて、共有結合や水素結合を形成するものと考えられる。例えば、マトリックス樹脂がビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂のような不飽和基を有する樹脂であれば、（Ａ２）の不飽和基とマトリックス樹脂の不飽和基がラジカル反応し強固な界面を形成することが可能である。また、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂であれば、（Ａ２）の水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基とマトリックス樹脂のエポキシ基または、アミン硬化剤とエポキシ基が反応してできた水酸基との相互作用により強固な界面を形成できると考えられる。また、マトリックス樹脂がポリアミド、ポリエステルおよび酸変性されたポリオレフィンに代表される熱可塑性樹脂であれば、（Ａ２）の水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基とこれら熱可塑性樹脂に含まれるアミド基、エステル基、酸無水物基、末端のカルボキシル基、水酸基、アミノ基との相互作用により、強固な界面を形成できると考えられる。
【００３１】
すなわち、（Ａ１）の場合における、炭素繊維との結合に関与しない残りのエポキシ基が、（Ａ２）の場合における、不飽和基、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基に相当する機能を有すると考えられる。
【００３２】
本発明においては、（Ａ）成分のエポキシ化合物（すなわち、（Ａ１）成分ないし（Ａ２）成分のエポキシ化合物）が、３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることが好ましく、４個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることがより好ましい。（Ａ）成分のエポキシ化合物が、分子内に３個以上のエポキシ基を有する３官能以上のエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と強固な結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基がマトリックス樹脂と共有結合、水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上する。エポキシ基の数の上限は特にないが、１０個以上では接着性が飽和する場合がある。
【００３３】
本発明において、（Ａ）エポキシ化合物が、２種以上の官能基を３個以上有するエポキシ樹脂であることが好ましく、２種以上の官能基を４個以上有するエポキシ樹脂であることがより好ましい。エポキシ化合物が有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。（Ａ）エポキシ化合物が、分子内に３個以上のエポキシ基または他の官能基を有するエポキシ樹脂であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基または他の官能基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上する。エポキシ基の数の上限は特にないが、１０個以上では接着性が飽和する場合がある。
【００３４】
本発明において、（Ａ）成分のエポキシ化合物のエポキシ当量は、３６０ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましく、より好ましくは２７０ｇ／ｍｏｌ未満であり、さらに好ましくは１８０ｇ／ｍｏｌ未満である。エポキシ当量が３６０ｇ／ｍｏｌ未満であると、高密度で共有結合等の強固な結合が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性がさらに向上する。エポキシ当量の下限値については、９０ｇ／ｍｏｌ未満で接着性が飽和する場合がある。
【００３５】
本発明において、（Ａ）成分のエポキシ化合物は、芳香環を１個以上有することが好ましく、芳香環を２個以上有することがより好ましい。炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料において、炭素繊維近傍のいわゆる界面層は、炭素繊維あるいはサイジング剤の影響を受け、マトリックス樹脂とは異なる特性を有する場合がある。（Ａ）成分のエポキシ化合物が芳香環を１個以上有すると、剛直な界面層が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との間の応力伝達能力が向上し、繊維強化複合材料の０°引張強度等の力学特性が向上する。芳香環の数の上限値については、１０個以上では力学特性が飽和する場合がある。
【００３６】
本発明において、（Ａ１）２官能以上のエポキシ化合物は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのいずれかであることが好ましい。これらのエポキシ樹脂は、エポキシ基数が多く、エポキシ当量が小さく、かつ、２個以上の芳香環を有しており、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上させることに加え、繊維強化複合材料の０°引張強度等の力学特性を向上させる。より好ましい２官能以上のエポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である。
【００３７】
本発明において、（Ａ１）２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、および分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３８】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびテトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３９】
さらに、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も例示される。また、このグリシジルエーテル型エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエン骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、およびビフェニルアラルキル骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も例示される。
【００４０】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン等が挙げられる。
【００４１】
さらに、グリシジルアミン型エポキシ樹脂として、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、および４−アミノ−３−メチルフェノールのアミノフェノール類の水酸基とアミノ基の両方をエピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４２】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびダイマー酸等をエピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４３】
分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化させて得られるエポキシ樹脂としては、例えば、分子内にエポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂が挙げられる。さらに、このエポキシ樹脂としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。
【００４４】
本発明に用いられる（Ａ１）エポキシ化合物として、これらのエポキシ樹脂以外にも、トリグリシジルイソシアネートのようなエポキシ樹脂が挙げられる。さらには、上に挙げたエポキシ樹脂を原料として合成されるエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンジイソシアネートからオキサゾリドン環生成反応により合成されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４５】
本発明において、（Ａ２）１個以上のエポキシ基と、不飽和基、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、スルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物の具体例として、例えば、エポキシ基と不飽和基を有するエポキシ化合物、エポキシ基と水酸基を有するエポキシ化合物、エポキシ基とアミド基を有するエポキシ化合物、エポキシ基とイミド基を有する化合物、エポキシ基とウレタン基を有するエポキシ化合物、エポキシ基とウレア基を有するエポキシ化合物、エポキシ基とスルホニル基を有するエポキシ化合物、エポキシ基とスルホ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。
【００４６】
エポキシ基と不飽和基を有するエポキシ化合物としては、例えば、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デカン、およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルと酢酸ビニルによる付加反応により合成されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４７】
エポキシ基と水酸基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトール型ポリグリシジルエーテルやグリセロール型ポリグリシジルエーテル等が挙げられ、具体的にはデナコール（商標登録）ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、およびＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００４８】
エポキシ基とアミド基を有するエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルベンズアミド、アミド変性エポキシ樹脂等が挙げられる。アミド変性エポキシはジカルボン酸アミドのカルボキシル基に２個以上のエポキシを有するエポキシ樹脂のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
【００４９】
エポキシ基とイミド基を有するエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルフタルイミド等が挙げられる。具体的にはデナコール（商標登録）ＥＸ−７３１（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００５０】
エポキシ基とウレタン基を有する化合物としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂が挙げられ、具体的にはアデカレジン（商標登録）ＥＰＵ−７８−１３Ｓ、ＥＰＵ−６、ＥＰＵ−１１、ＥＰＵ−１５、ＥＰＵ−１６Ａ、ＥＰＵ−１６Ｎ、ＥＰＵ−１７Ｔ−６、ＥＰＵ−１３４８、およびＥＰＵ−１３９５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。または、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ樹脂内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５１】
エポキシ基とウレア基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ウレア変性エポキシ樹脂等が挙げられる。ウレア変性エポキシはジカルボン酸ウレア樹脂のカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
【００５２】
エポキシ基とスルホニル基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ等が挙げられる。
【００５３】
エポキシ基とスルホ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジル、３−ニトロベンゼンスルホン酸グリシジル等が挙げられる。
【００５４】
本発明で用いられる（Ｂ）４級ホスホニウム塩またはホスフィンは、好ましくは、次の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
【００５５】
【化３】
2012144831.tif 000004
【００５６】
【化４】
2012144831.tif 000005
【００５７】
（上記化学式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）。
のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩またはホスフィンである。
【００５８】
本発明者等は、上記（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン、好ましくは上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかで示される（Ｂ）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィンを０．１〜２５質量部配合したサイジング剤を用い、これを炭素繊維に塗布し、かつ、特定の条件で熱処理を施した場合においてのみ、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、炭素繊維表面に元来含まれる、あるいは、酸化処理により導入されるカルボキシル基、水酸基等の酸素含有官能基との間に共有結合形成が促進される結果、マトリックス樹脂との接着性が大幅に向上することを見出した。
【００５９】
本発明において、４級ホスホニウム塩またはホスフィンの配合により共有結合形成が促進されるメカニズムは明確ではないが、前記特定の構造を有する４級ホスホニウム塩またはホスフィンを用いることにより、好適に本発明の効果が得られる。すなわち、本発明に用いられる（Ｂ）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィンとして、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のＲ１〜Ｒ７が、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。炭素数が２３以上になると、理由は明確ではないが、接着性が不十分となる場合がある。ここで、炭素数１〜２２の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子のみからなる基であり、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基のいずれでも良く、環構造を含んでも含まなくても良い。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、ビニル基、２−プロピニル基、ベンジル基、フェニル基、シンナミル基、およびナフチルメチル基等が挙げられる。
【００６０】
また、炭素数１〜２２の炭化水素基中のＣＨ２基が−Ｏ−により置換された場合の例としては、直鎖状のものとして、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、ポリエチレングリコール基、およびポリプロピレングリコール基等のポリエーテル基が挙げられる。また、環状のものとして、例えば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、オキセパン、および１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００６１】
また、炭素数１〜２２の炭化水素基中のＣＨ２基が−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換された場合の例としては、例えば、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシブチル基、メタクロイルオキシエチル基、およびベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６２】
また、炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を有する基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシオレイル基、およびヒドロキシドコシル基等が挙げられる。
【００６３】
なかでも、（Ｂ）４級ホスホニウム塩またはホスフィンのＲ１〜Ｒ７の炭素数は、１〜１４の範囲内であることが好ましい。炭素数が１４未満であると、４級アンモニウム塩が反応促進剤として働く際に、立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性がさらに向上する。
【００６４】
また、本発明において、上記一般式（Ｉ）で示される（Ｂ）４級ホスホニウム塩のＲ２〜Ｒ４の炭素数は、２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは４以上である。炭素数が２以上であると、４級アンモニウム塩が開始剤としてはたらくことによるエポキシ樹脂の単独重合が抑えられ、接着性がさらに向上する。
【００６５】
また、本発明において、上記一般式（ＩＩ）で示される（Ｂ）ホスフィンのＲ６とＲ７は、それぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましく、炭化水素基は水酸基を有していてもよく、炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。炭素数が８未満であると、分子中における活性部位の比率が高く、少量でも大きな接着性向上効果が得られる。
【００６６】
本発明において、（Ｂ）４級アンモニウム塩のカチオン部位の分子量は、１００〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。カチオン部位の分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上であると、熱処理中にも揮発が抑えられ、少量でも大きな接着性向上効果が得られる。一方、カチオン部位の分子量が４００ｇ／ｍｏｌ以下であると、分子中における活性部位の比率が高く、やはり少量でも大きな接着性向上効果が得られる。
【００６７】
本発明において、上記の一般式（Ｉ）で示される脂肪族系４級ホスホニウム塩のカチオン部位としては、例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジプロピルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウム、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムクロリド、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウム、トリブチル−ｎ−オクチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、トリブチル（１，３−ジオキソラン−２−イルメチル）ホスホニウム、ジ−ｔ−ブチルメチルホスホニウム、ジ−ｔ−ブチルジメチルホスホニウム、およびトリヘキシルテトラデシルホスホニウムおよびビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウム等が挙げられる。
【００６８】
また、上記の一般式（Ｉ）で示される芳香族系４級ホスホニウム塩のカチオン部位としては、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、イソプロピルトリフェニルホスホニウム、ビニルトリフェニルホスホニウム、アリルトリフェニルホスホニウム、トリフェニルプロパギルホスホニウム、ｔ−ブチルトリフェニルホスホニウム、ヘプチルトリフェニルホスホニウム、トリフェニルテトラデシルホスホニウム、ヘキシルトリフェニルホスホニウム、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシベンジルトリフェニルホスホニウム、（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウム、（３−カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウム、シンナミルトリフェニルホスホニウム、シクロプロピルトリフェニルホスホニウム、２−（１，３−ジオキサン−２−イル)エチルトリフェニルホスホニウム、１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチルトリフェニルホスホニウム、（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチルトリフェニルホスホニウム、４−エトキシベンジルトリフェニルホスホニウム、およびエトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウム等が挙げられる。
【００６９】
本発明において、（Ｂ）４級ホスホニウム塩のアニオン部位としては、例えば、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオンおよびヨウ化物アニオンのハロゲンイオンが挙げられる。また、例えば、水酸化物アニオン、酢酸アニオン、シュウ酸アニオン、硫酸水素アニオン、安息香酸アニオン、ヨウ素酸アニオン、メチルスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、およびトルエンスルホン酸アニオンが挙げられる。
【００７０】
本発明において、これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いても良いし複数種を併用しても良い。
【００７１】
本発明において、（Ｂ）４級ホスホニウム塩としては、例えば、トリメチルオクタデシルホスホニウムクロリド、トリメチルオクタデシルホスホニウムブロミド、トリメチルオクタデシルホスホニウムヒドロキシド、トリメチルオクタデシルホスホニウムアセタート、トリメチルオクタデシルホスホニウム安息香酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリメチルオクタデシルホスホニウム塩酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウムテトラクロロヨウ素酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウム硫酸水素塩、トリメチルオクタデシルホスホニウムメチルスルファート、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムアセタート、ベンジルトリメチルホスホニウム安息香酸塩、ベンジルトリメチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセタート、テトラブチルホスホニウム安息香酸塩、テトラブチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウムクロリド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウムブロミド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウムヒドロキシド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムクロリド、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムブロミド、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムヒドロキシド、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウムクロリド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウムブロミド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウムクロリド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウムブロミド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウムヒドロキシド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラフェニルホスホニウムブロミド、およびテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００７２】
また、上記一般式（Ｉ）以外の（Ｂ）４級ホスホニウム塩として、アセトニルトリフェニルホスホニウムクロリド、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスファート、トランス−２−ブテンー１，４−ビス（トリフェニルホスホニウムクロリド）、（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（４−カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（２，４−ジクロロベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド、（ホルミルメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、Ｎ−メチルアニリノトリフェニルホスホニウムヨージド、およびフェナシルトリフェニルホスホニウムブロミド等が例示され、これらの４級ホスホニウム塩も本発明の（Ｂ３）４級ホスホニウム塩として用いられうる。
【００７３】
また、上記一般式（ＩＩ）で示されるホスフィンとしては、例えば、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、ジメチルプロピルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジメチルペンチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジメチルデシルホスフィン、ジメチルドデシルホスフィン、ジメチルテトラデシルホスフィン、ジメチルヘキサデシルホスフィン、ジメチルオクタデシルホスフィン、ジメチルオレイルホスフィン、ジメチルドコシルホスフィン、ジエチルプロピルホスフィン、ジエチルブチルホスフィン、ジエチルペンチルホスフィン、ジエチルヘキシルホスフィン、ジエチルシクロヘキシルホスフィン、ジエチルオクチルホスフィン、ジエチルデシルホスフィン、ジエチルドデシルホスフィン、ジエチルテトラデシルホスフィン、ジエチルヘキサデシルホスフィン、ジエチルオクタデシルホスフィン、ジエチルオレイルホスフィン、ジエチルドコシルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジプロピルメチルホスフィン、ジプロピルエチルホスフィン、ジプロピルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、ジブチルプロピルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジヘキシルプロピルホスフィン、ジヘキシルブチルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン、ジシクロヘキシルエチルホスフィン、ジシクロヘキシルプロピルホスフィン、ジシクロヘキシルブチルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジオクチルエチルホスフィン、ジオクチルプロピルホスフィン、ジデシルメチルホスフィン、ジデシルエチルホスフィン、ジデシルプロピルホスフィン、ジデシルブチルホスフィン、ジドデシルメチルホスフィン、ジドデシルエチルホスフィン、ジドデシルプロピルホスフィン、ジドデシルブチルホスフィン、ジテトラデシルメチルホスフィン、ジテトラデシルエチルホスフィン、ジテトラデシルプロピルホスフィン、ジテトラデシルブチルホスフィン、ジヘキサデシルメチルホスフィン、ジヘキサデシルエチルホスフィン、ジヘキサデシルプロピルホスフィン、ジヘキサデシルブチルホスフィン、トリメタノールホスフィン、トリエタノールホスフィン、トリプロパノールホスフィン、トリブタノールホスフィン、トリヘキサノールホスフィン、ジエチルメタノールホスフィン、ジプロピルメタノールホスフィン、ジイソプロピルメタノールホスフィン、ジブチルメタノールホスフィン、ジイソブチルメタノールホスフィン、ジ−ｔ−ブチルメタノールホスフィン、ジ（２−エチルヘキシル）メタノールホスフィン、ジメチルエタノールホスフィン、ジエチルエタノールホスフィン、ジプロピルエタノールホスフィン、ジイソプロピルエタノールホスフィン、ジブチルエタノールホスフィン、ジイソブチルエタノールホスフィン、ジ−ｔ−ブチルエタノールホスフィン、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン、ジ（２−エチルヘキシル）エタノールホスフィン、ジメチルプロパノールホスフィン、ジエチルプロパノールホスフィン、ジプロピルプロパノールホスフィン、ジイソプロピルプロパノールホスフィン、ジブチルプロパノールホスフィン、ジイソブチルプロパノールホスフィン、ジ−ｔ−ブチルプロパノールホスフィン、ジ（２−エチルヘキシル）プロパノールホスフィン、メチルジメタノールホスフィン、エチルジメタノールホスフィン、プロピルジメタノールホスフィン、イソプロピルジメタノールホスフィン、ブチルジメタノールホスフィン、イソブチルジメタノールホスフィン、ｔ−ブチルジメタノールホスフィン、（２−エチルヘキシル）ジメタノールホスフィン、メチルジエタノールホスフィン、エチルジエタノールホスフィン、プロピルジエタノールホスフィン、イソプロピルジエタノールホスフィン、ブチルジエタノールホスフィン、イソブチルジエタノールホスフィン、ｔ−ブチルジエタノールホスフィン、（２−エチルヘキシル）ジエタノールホスフィン、イソプロピルフェニルホスフィン、メトキシジフェニルホスフィン、エトキシジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニル−ｔ−ブチルホスフィン、ジフェニルペンチルホスフィン、ジフェニルヘキシルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン、フェノキシジフェニルホスフィン、ジフェニル−１−ピレニルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、およびトリス−２，６−ジメトキシフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００７４】
また、上記一般式（ＩＩ）以外の（Ｂ）ホスフィンとして、フェニル−２−ピリジルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、および１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等が例示され、これらのホスフィンも本発明の（Ｂ３）ホスフィンとして用いられうる。
【００７５】
本発明で用いられるサイジング剤においては、（Ａ）成分として用いられる、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）および／または、１個以上のエポキシ基と、不飽和基、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、スルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ａ２）１００質量部に対し、（Ｂ）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィンを０．１〜２５質量部配合することが必要であり、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜８質量部である。（Ｂ）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィンの配合量が０．１質量部未満では、（Ａ）成分として２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）および／または、１個以上のエポキシ基と、不飽和基、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、スルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ａ２）と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の共有結合形成が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる。一方、（Ｂ）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィンの配合量が２５質量部を超えると、（Ｂ）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィンが炭素繊維表面を覆い、共有結合形成が阻害され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる。
【００７６】
本発明において用いられるサイジング剤は、（Ａ）２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）および／または、１個以上のエポキシ基と、不飽和基、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、スルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ａ２）と、（Ｂ）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン以外の他の成分を１種類以上含んでも良い。
【００７７】
このような他の成分としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、高級アルコール、多価アルコール、アルキルフェノール、およびスチレン化フェノール等にポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが付加した化合物、およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。また、本発明の効果に影響しない範囲で、適宜、ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等を添加しても良い。
【００７８】
本発明においては、サイジング剤を溶媒で希釈して用いることができる。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミド等が挙げられる。なかでも、取扱いが容易であり、安全性の観点から有利であることから、水が好ましく用いられる。
【００７９】
本発明において、炭素繊維へのサイジング剤の付着量は、炭素繊維１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３質量部の範囲である。サイジング剤の付着量が０．１質量部以上であると、炭素繊維をプリプレグ化および製織する際に、通過する金属ガイド等による摩擦に耐えることができ、毛羽発生が抑えられ、炭素繊維シートの平滑性などの品位が優れる。一方、サイジング剤の付着量が１０質量部以下であると、炭素繊維束周囲のサイジング剤膜に阻害されることなくエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂が炭素繊維束内部に含浸でき、得られる複合材料においてボイド生成が抑えられ、複合材料の品位が優れ、同時に機械物性が優れる。
【００８０】
本発明において、炭素繊維に塗布され乾燥されたサイジング剤層の厚さは、２〜２０ｎｍの範囲内で、かつ、厚さの最大値が最小値の２倍を超えないことが好ましい。このような厚さの均一なサイジング剤層により、安定して大きな接着性向上効果が得られ、さらには、安定して高次加工性が優れる。
【００８１】
本発明において、サイジング剤を塗布する炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系およびピッチ系の炭素繊維が挙げられる。なかでも、強度と弾性率のバランスに優れたＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。
【００８２】
次に、ＰＡＮ系炭素繊維の製造方法について説明する。
【００８３】
炭素繊維の前駆体繊維を得るための紡糸方法としては、湿式、乾式および乾湿式等の紡糸方法を用いることができる。なかでも、高強度の炭素繊維が得られやすいという観点から、湿式あるいは乾湿式紡糸方法を用いることが好ましい。紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合体溶液や懸濁液等を用いることができる。
【００８４】
上記の紡糸原液を口金に通して紡糸、凝固、水洗および延伸して前駆体繊維とし、得られた前駆体繊維を耐炎化処理と炭化処理し、必要によってはさらに黒鉛化処理をすることにより炭素繊維を得る。炭化処理と黒鉛化処理の熱処理条件としては、最高熱処理温度が１１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４００℃以上である。
【００８５】
本発明において、強度と弾性率の高い炭素繊維が得られるという観点から、細繊度の炭素繊維が好ましく用いられる。具体的には、炭素繊維の単繊維径が、７．５μｍ以下であることが好ましく、単繊維径はより好ましくは６．５μｍ以下であり、さらに好ましくは６μｍ以下である。単繊維径の下限値は、生産性の観点から４．５μｍ程度であり、４．５μｍ未満では、製造工程における単繊維切断が起きやすく生産性が低下する場合がある。
【００８６】
得られた炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、通常、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。
【００８７】
本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられる。
【００８８】
酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸および炭酸等の無機酸の水溶液、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸およびマレイン酸等の有機酸の水溶液、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩の水溶液が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸の水溶液が好ましく用いられる。
【００８９】
アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、アンモニア水、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等の無機塩の水溶液、酢酸ナトリウムや安息香酸ナトリウム等の有機塩の水溶液、さらに、これらの無機塩および有機塩のカリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、他の金属塩およびアンモニウム塩の水溶液、および、ヒドラジン等の有機化合物の水溶液等が挙げられる。なかでも、マトリックス樹脂の硬化阻害を引き起こすアルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウム等の無機塩の水溶液、および強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウム塩の水溶液が好ましく用いられる。
【００９０】
本発明において、（Ａ）成分として用いられる、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）および／または、１個以上のエポキシ基と、不飽和基、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、スルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ａ２）と、炭素繊維表面の酸素含有官能基との共有結合形成が促進され、接着性がさらに向上するという観点から、炭素繊維をアルカリ性電解液中で液相電解処理をした後、または酸性電解液中で液相電解酸化し続いてアルカリ性水溶液で洗浄した後、サイジング剤を塗布することが好ましい。液相電解酸化した場合、炭素繊維表面において過剰に酸化された部分が脆弱層となって界面に存在し、複合材料にした場合の破壊の起点となる場合があるため、過剰に酸化された部分をアルカリ性水溶液で溶解除去することにより共有結合形成が促進されるものと考えられる。
【００９１】
本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液の濃度は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。電解液の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、電解処理電圧が下げられ、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下であると、安全性の観点から有利になる。
【００９２】
本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液の温度は、１０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃の範囲内である。電解液の温度が１０℃以上であると、液相電解酸化の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の温度が１００℃以下であると、安全性の観点から有利になる。
【００９３】
本発明において、液相電解酸化における電気量は、炭素繊維の炭化度に合わせて最適化することが好ましく、高弾性率の炭素繊維に処理を施す場合、より大きな電気量が必要である。
【００９４】
本発明において、液相電解酸化における電流密度は、電解液中の炭素繊維の表面積１ｍ2 当たり１．５〜１０００Ａ／ｍ2の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜５００Ａ／ｍ2の範囲内である。電流密度が１．５Ａ／ｍ2以上であると、液相電解酸化の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電流密度が１０００Ａ／ｍ2以下であると、安全性の観点から有利になる。
【００９５】
本発明において、（Ａ）成分として用いられる、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）および／または、１個以上のエポキシ基と、不飽和基、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、スルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ａ２）と、炭素繊維表面の酸素含有官能基との共有結合形成が促進され、接着性がさらに向上するという観点から、液相電解酸化の後、炭素繊維をアルカリ性水溶性で洗浄することが好ましい。なかでも、酸性電解液で液相電解酸化し続いてアルカリ性水溶液で洗浄することが好ましい。
【００９６】
本発明において、洗浄に用いられるアルカリ性水溶液のｐＨは、７〜１４の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜１４の範囲内である。アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、アンモニア水、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等の無機塩の水溶液、酢酸ナトリウムや安息香酸ナトリウム等の有機塩の水溶液、さらに、これらの無機塩および有機塩のカリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、他の金属塩およびアンモニウム塩の水溶液、および、ヒドラジン等の有機化合物の水溶液等が挙げられる。なかでも、マトリックス樹脂の硬化阻害を引き起こすアルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウム等の無機塩の水溶液、および強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウム塩の水溶液が好ましく用いられる。
【００９７】
本発明において、炭素繊維をアルカリ性水溶液で洗浄する方法としては、例えば、ディップ法やスプレー法を用いることができる。なかでも、洗浄が容易であるという観点から、ディップ法を用いることが好ましい。さらには、炭素繊維を超音波で加振させながらディップ法を用いることが好ましい。
【００９８】
本発明においては、炭素繊維を液相電解酸化またはアルカリ性水溶液で洗浄した後、水洗および乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温度が高すぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基は熱分解により消失し易いため、できる限り低い温度で乾燥することが望ましく、具体的に乾燥温度は好ましくは２５０℃以下であり、さらに好ましくは２１０℃以下である。
【００９９】
サイジング剤の炭素繊維への付与（塗布）手段としては、例えば、ローラを介してサイジング液に炭素繊維を浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに炭素繊維を接する方法、およびサイジング液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などがある。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式および連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましく用いられる。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度および糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に、炭素繊維を超音波で加振させることができる。
【０１００】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法は、炭素繊維に上記サイジング剤を塗布した後、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒間熱処理することを特徴とする。熱処理条件は、好ましくは１８０〜２４０℃の温度範囲で３０〜５００秒間であり、より好ましくは１８０〜２４０℃の温度範囲で６０〜３００秒間である。熱処理条件が、１６０℃未満  および／または  ３０秒未満であると、サイジング剤のエポキシ樹脂と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の共有結合形成が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となることがある。一方、熱処理条件が、２６０℃を超える  および／または  ６００秒を超える場合、４級アンモニウム塩の揮発が起きて、共有結合形成が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となることがある。
【０１０１】
また、前記熱処理は、マイクロ波照射および／または赤外線照射で行うことも可能である。マイクロ波照射および／または赤外線照射により炭素繊維を加熱処理した場合、マイクロ波が炭素繊維内部に侵入し、吸収されることにより、短時間に被加熱物である炭素繊維を所望の温度に加熱できる。また、マイクロ波照射および／または赤外線照射により、炭素繊維内部の加熱も速やかに行うことができるため、炭素繊維束の内側と外側の温度差を小さくすることができ、サイジング剤の接着ムラを小さくすることが可能となる。
【０１０２】
本発明においては、得られたサイジング剤塗布炭素繊維束のストランド強度は、３．５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＧＰａである。また、得られたサイジング剤塗布炭素繊維束のストランド弾性率は、２２０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２４０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２８０ＧＰａ以上である。
【０１０３】
本発明において、上記のサイジング剤塗布炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めることができる。樹脂処方としては、“セロキサイド”（登録商標）“２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧で、温度１３０℃、時間３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とする。
【０１０４】
本発明において用いられる炭素繊維は、Ｘ線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度Ｏ／Ｃが、０．０５〜０．５の範囲内であるものが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．３の範囲内のものであり、さらに好ましくは０．１〜０．２の範囲内のものである。表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の酸素含有官能基を確保し、マトリックス樹脂とのより強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．５以下であることにより、酸化による炭素繊維自体の強度の低下を効果的に抑えることができる。
【０１０５】
炭素繊維の表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めることができる。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着している汚れなどを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を、１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。
【０１０６】
ここで、表面酸素濃度とは、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用いた場合、上記装置固有の感度補正値は２．３３となる。
【０１０７】
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂が用いられる。
【０１０８】
熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、シアネートエステル樹脂およびビスマレイミド樹脂等が挙げられる。なかでも、機械特性のバランスに優れ、硬化収縮が小さいという利点を有するため、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。靱性等を改良する目的で、熱硬化性樹脂に、後述する熱可塑性樹脂あるいはそれらのオリゴマーを含ませることができる。
【０１０９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、「ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、酸変性ポリエチレン（ｍ−ＰＥ）、酸変性ポリプロピレン（ｍ−ＰＰ）、酸変性ポリブチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のポリアリーレンスルフィド樹脂；ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；液晶ポリマー（ＬＣＰ）」等の結晶性樹脂、「ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、未変性または変性されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート（ＰＡＲ）」等の非晶性樹脂；フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、さらにポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、フッ素系樹脂およびアクリロニトリル系エラストマー等の各種熱可塑エラストマー等、これらの共重合体および変性体等から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【０１１０】
次に、マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合の複合材料について説明する。
【０１１１】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法により得られたサイジング剤塗布炭素繊維は、例えば、トウ、織物、編物、組み紐、ウェブ、マットおよびチョップド等の形態で用いられる。特に、比強度と比弾性率が高いことを要求される用途には、炭素繊維が一方向に引き揃えたトウが最も適しており、さらに、炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸したプリプレグが好ましく用いられる。
【０１１２】
前記のプリプレグは、マトリックス樹脂をメチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、炭素繊維に含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化し、炭素繊維に含浸させるホットメルト法（ドライ法）等により作製することができる。
【０１１３】
ウェット法は、炭素繊維をマトリックス樹脂の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法は、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を直接強化繊維に含浸させる方法、またはマトリックス樹脂から作成したコーティングフィルムを一旦離型紙等の上に載置しておき、ついで炭素繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましく用いられる。
【０１１４】
得られたプリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法等により、複合材料が作製される。ここで熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、パッキング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が採用される。複合材料は、プリプレグを介さず、マトリックス樹脂を直接炭素繊維の含浸させた後、加熱硬化せしめる方法、例えば、ハンド・レイアップ法、レジン・インジェクション・モールディング法、およびレジン・トランスファー・モールディング法等の成形法によっても作製できる。これら方法では、マトリックス樹脂の主剤と硬化剤の２液を使用直前に混合して樹脂調整することが好ましい。
【０１１５】
次に、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合の複合材料について説明する。
【０１１６】
熱可塑性複合材料は、例えば、射出成形（射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形およびインサート成形など）、ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トランスファー成形、およびフィラメントワインディング成形などの成形方法によって成形されるが、生産性の観点で射出成形が好ましく用いられる。かかる成形に用いられる成形材料の形態としては、ペレット、スタンパブルシートおよびプリプレグ等を使用することができるが、最も好ましい成形材料は、射出成形に用いられるペレットである。前記のペレットは、一般的には、熱可塑性樹脂とチョップド繊維もしくは連続繊維を押出機中で混練し、押出し、ペレタイズすることによって得られたものを指す。前述のペレットは、ペレット長手方向の長さより、ペレット中の繊維長さの方が短くなるが、ペレットには、長繊維ペレットも含まれる。長繊維ペレットとは、特公昭６３−３７６９４号公報に示されるような、繊維がペレットの長手方向にほぼ平行に配列し、ペレット中の繊維長さがペレット長さと同一もしくはそれ以上であるものを指す。この場合、熱可塑性樹脂は、繊維束中に含浸されていても被覆されていてもよい。特に熱可塑性樹脂が被覆された長繊維ペレットの場合、繊維束には被覆されたものと同じか、あるいは被覆された熱可塑性樹脂よりも低粘度（もしくは低分子量）の樹脂が予め含浸されていてもよい。複合材料が、優れた導電性と力学的特性（特に強度と耐衝撃性）を兼ね備えるためには、成形品中の繊維長さを長くすることが有効であるが、そのためには、前述のペレットの中でも長繊維ペレットを用いて成形することが好ましい。
【０１１７】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法により得られたサイジング剤塗布炭素繊維と熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂からなる複合材料の用途としては、例えば、パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの電気、電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどの内部部材やそのケース、機構部品、パネルなどの建材用途、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、ＣＮＧタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラーおよび各種モジュールなどの自動車、二輪車関連部品、部材および外板やランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板、風車の羽根などが挙げられる。特に、航空機部材、風車の羽根、自動車外板および電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどに好ましく用いられる。
【実施例】
【０１１８】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。まず、実施例で用いたサイジング剤原料と各種測定法について説明する。
【０１１９】
＜サイジング剤原料＞
・（Ａ）成分：（Ａ−１〜Ａ−７）
Ａ−１：“ｊＥＲ”（登録商標）“１５２（三菱化学（株）製）
フェノールノボラックのグリシジルエーテル
エポキシ当量：１７５ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：３
Ａ−２：“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）“Ｎ６６０（ＤＩＣ（株）製）
クレゾールノボラックのグリシジルエーテル
エポキシ当量：２０６ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：４．３
Ａ−３：“アラルダイト”（登録商標）“ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
エポキシ当量：１１３ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：４
Ａ−４：“ｊＥＲ”（登録商標）“８２８（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：１８９ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：２
Ａ−５：“ｊＥＲ”（登録商標）“１００１（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：４７５ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：２
Ａ−６：“デナコール”（登録商標）“ＥＸ−８１０（ナガセケムテックス（株）製）
エチレングリコールのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：１１３ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：２
Ａ−７：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学（株）製）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン
エポキシ当量：１００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：４。
【０１２０】
・（Ａ１）成分、（Ａ２）成分の両方に該当：Ａ−８
Ａ−８：“デナコール”（登録商標）“ＥＸ−６１１（ナガセケムテックス（株）製）
ソルビトールポリグリシジルエーテル
エポキシ当量：１６７ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：４
水酸基数：２。
【０１２１】
・（Ａ２）成分：Ａ−９、Ａ−１０
Ａ−９：“デナコール”（登録商標）“ＥＸ−７３１（ナガセケムテックス（株）製）
Ｎ−グリシジルフタルイミド
エポキシ当量：２１６ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：１
イミド基数：１
Ａ−１０：“アデカレジン”（登録商標）“ＥＰＵ−６（（株）ＡＤＥＫＡ製）
ウレタン変性エポキシ
エポキシ当量：２５０ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：１以上
ウレタン基：１以上。
・ [Ｂ]成分：（Ｂ−１〜Ｂ−４）
Ｂ−１：テトラブチルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）分子量：３３９ 
Ｂ−２：テトラフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）、分子量： ４１９
Ｂ−３：トリブチルホスフィン（東京化成工業（株）製）、分子量： ２０２
Ｂ−４：トリフェニルホスフィン（東京化成工業（株）製）、分子量： ２６２。
【０１２２】
＜炭素繊維束のストランド引張強度とストランド弾性率＞
炭素繊維束のストランド引張強度とストランド弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めることができる。樹脂処方としては、“セロキサイド”（登録商標）“２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１３０℃、時間３０分を用いた。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。
【０１２３】
＜炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）＞
炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、次の手順に従いＸ線光電子分光法により求めた。まず、溶媒で表面に付着している汚れを除去した炭素繊維を、約２０ｍｍにカットし、銅製の試料支持台に拡げる。次に、試料支持台を試料チャンバー内にセットし、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保つ。続いて、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２ を用い、光電子脱出角度を９０°として測定を行った。なお、測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせた。Ｃ１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、Ｏ１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。ここで、表面酸素濃度とは、上記のＯ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用い、上記装置固有の感度補正値は２．３３であった。
【０１２４】
＜サイジング剤付着量の測定方法＞
約２ｇのサイジング剤塗布炭素繊維束を秤量（Ｗ１）（少数第４位まで読み取り）した後、５０ｍＬ／分の窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０Ｌ／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、Ｗ１−Ｗ２によりサイジング剤付着量を求める。このサイジング付着量を、炭素繊維束１００質量部に対する量に換算した値（小数点第３位を四捨五入）を、付着したサイジング剤の質量部とした。測定は２回おこない、その平均値をサイジング剤の質量部とした。
【０１２５】
＜界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定＞
界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定は、次の（イ）〜（ニ）の手順でおこなう。
（イ）樹脂の調整
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂化合物“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）１００質量部とメタフェニレンジアミン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１４．５質量部を、それぞれ容器に入れる。その後、上記のｊＥＲ８２８の粘度低下とメタフェニレンジアミンの溶解のため、７５℃の温度で１５分間加熱をおこなう。その後、両者をよく混合し、８０℃の温度で約１５分間真空脱泡をおこなう。
（ロ）炭素繊維単糸を専用モールドに固定
炭素繊維束から単繊維を抜き取り、ダンベル型モールドの長手方向に単繊維に一定張力を与えた状態で両端を接着剤で固定する。その後、炭素繊維およびモールドに付着した水分を除去するため、８０℃の温度で３０分間以上真空乾燥をおこなう。ダンベル型モールドはシリコーンゴム製で、注型部分の形状は、中央部分巾５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、両端部分巾１０ｍｍ、全体長さ１５０ｍｍである。
（ハ）樹脂注型から硬化まで
上記（ロ）の手順の真空乾燥後のモールド内に、上記（イ）の手順で調整した樹脂を流し込み、オーブンを用いて、昇温速度１．５℃／分で７５℃の温度まで上昇し２時間保持後、昇温速度１．５分で１２５℃の温度まで上昇し２時間保持後、降温速度２．５℃／分で３０℃の温度まで降温する。その後、脱型して試験片を得る。
（ニ）界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定
上記（ハ）の手順で得られた試験片に繊維軸方向（長手方向）に引張力を与え、歪みを１２％生じさせた後、偏光顕微鏡により試験片中心部２２ｍｍの範囲における繊維破断数Ｎ（個）を測定する。次に、平均破断繊維長ｌａを、ｌａ（μｍ）＝２２×１０００（μｍ）／Ｎ（個）の式により計算する。次に、平均破断繊維長ｌａから臨界繊維長ｌｃを、ｌｃ（μｍ）＝（４／３）×ｌａ（μｍ）の式により計算する。ストランド引張強度σと炭素繊維単糸の直径ｄを測定し、炭素繊維と樹脂界面の接着強度の指標である界面剪断強度ＩＦＳＳを、次式で算出する。実施例では、測定数ｎ＝５の平均を試験結果とした。
・界面剪断強度ＩＦＳＳ（ＭＰａ）＝σ（ＭＰａ）×ｄ（μｍ）／（２×ｌｃ）（μｍ）
（実施例１）
本実施例は、次の第Ｉの工程および第ＩＩの工程からなる。
【０１２６】
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４、０００本、総繊度８００テックス、比重１．８、ストランド引張強度６．２ＧＰａ、ストランド引張弾性率３００ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．１モル／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり１００クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．２０であった。これを炭素繊維Ａとした。
【０１２７】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
前記の（Ａ）成分（Ａ−１）と前記の（Ｂ）成分（Ｂ−１）を質量比１００：１で混合し、さらにアセトンを混合し、サイジング剤が均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このサイジング剤のアセトン溶液を用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で９０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した結果を表１に示す。この結果、ＩＦＳＳが３９ＭＰａであり、接着性が十分に高いことが確認された。
【０１２８】
（実施例２〜５）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
【０１２９】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１の第ＩＩの工程で、（Ａ−１）と（Ｂ−１）の質量比を表１に示すように、１００：３〜１００：２０の範囲で変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも１質量部であった。得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した結果を表１に示す。この結果、ＩＦＳＳが３５〜４３ＭＰａであり、いずれも接着性が十分に高いことが確認された。なかでも、（Ａ−１）と（Ｂ−１）の質量比が１００：３と１００：６の場合において、接着性が極めて優れるものであった。
【０１３０】
（実施例６）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
【０１３１】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ−１）と前記の［Ｂ］成分（Ｂ−２）を質量比１００：３で混合し、さらにアセトンを混合し、サイジング剤が均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このサイジング剤のアセトン溶液を用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した結果を表１に示す。この結果、ＩＦＳＳが３５ＭＰａであり、接着性が十分に高いことが確認された。
【０１３２】
（実施例７、８）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
【０１３３】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例６の（Ｂ）成分を（Ｂ−３）または（Ｂ−４）に変更した以外は、実施例６と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも１質量部であった。得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した結果を表１に示す。この結果、ＩＦＳＳが３５、３４ＭＰａであり、接着性が高いことが確認された。
【０１３４】
（実施例９〜１４）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
【０１３５】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１の（Ａ）成分を（Ａ−２）〜（Ａ−７）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも１質量部であった。得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した結果を表２に示す。この結果、ＩＦＳＳが３３〜４２ＭＰａであり、いずれも接着性が十分に高いことが確認された。
【０１３６】
（実施例１５〜１９）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
【０１３７】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ−１）と前記の（Ｂ）成分（Ｂ−１）を質量比１００：３で混合し、さらにアセトンを混合し、サイジング剤が均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このサイジング剤のアセトン溶液を用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維に塗布した後、１６０〜２１０℃の温度範囲で３０〜４８０秒間の範囲の熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した結果を表３に示す。この結果、ＩＦＳＳが３８〜４３ＭＰａであり、いずれも接着性が十分に高いことが確認された。
【０１３８】
（実施例１９）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
電解液として濃度０．１モル／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を用い、電気量を炭素繊維１ｇ当たり１０クーロンで電解表面処理したこと以外は、実施例１と同様とした。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．０８であった。これを炭素繊維Ｂとした。
【０１３９】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１質量部であった。得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した結果を表３に示す。この結果、ＩＦＳＳが３７ＭＰａであり、接着性が十分に高いことが確認された。
【０１４０】
（比較例１）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
【０１４１】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１の第ＩＩの工程で、（Ａ−１）のみを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１質量部であった。得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した結果を表４に示す。この結果、ＩＦＳＳが２５ＭＰａであり、接着性が不十分であることが確認された。
【０１４２】
（比較例２）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
【０１４３】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１の第ＩＩの工程で、（Ａ−１）と（Ｂ−１）の質量比を１００：３０に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１質量部であった。（Ｂ−１）の質量が大きく、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した結果を表４に示す。この結果、ＩＦＳＳが２０ＭＰａであり、接着が不十分であることが確認された。
【０１４４】
（比較例３〜５）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
【０１４５】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１の第ＩＩの工程で、（Ａ−３）（Ａ−４）（Ａ−６）のみを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも１質量部であった。得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した結果を表４に示す。この結果、ＩＦＳＳが２２〜２８ＭＰａであり、いずれも接着性が不十分であることが確認された。
【０１４６】
（比較例６、７）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
【０１４７】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１５の第ＩＩの工程で、表５に示すように、熱処理時間をそれぞれ１０，７２０秒に変更した以外は実施例１０と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも１質量部であった。得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した結果を表４に示す。この結果、ＩＦＳＳが２６、２８ＭＰａであり、いずれも接着性が不十分であることが確認された。
【０１４８】
（比較例８、９）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
【０１４９】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１７の第ＩＩの工程で、表５に示すように、熱処理温度をそれぞれ１４０，２８０℃に変更した以外は実施例１０と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも１質量部であった。得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した結果を表４に示す。この結果、ＩＦＳＳが２８、２７ＭＰａであり、いずれも接着性が不十分であることが確認された。
【０１５０】
（実施例２１〜２３）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ−８）と（Ｂ−１）、（Ａ−９）と（Ｂ−１）、（Ａ−１０）と（Ｂ−１）をそれぞれ質量比１００：３で混合し、さらにアセトンを混合し、サイジング剤が均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このサイジング剤のアセトン溶液を用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で９０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した。結果を表５にまとめた。この結果、ＩＦＳＳが３２〜３３ＭＰａであり、接着性が十分に高いことが確認された。
【０１５１】
（比較例１０〜１２）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例２１〜２３において、（Ｂ−１）を含まないこと以外は実施例２１〜２３と同様方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した。結果を表５にまとめた。この結果、ＩＦＳＳが２４〜２９ＭＰａであり、いずれも接着性が不十分であることが確認された。
【０１５２】
【表１】
2012144831.tif 000006
【０１５３】
【表２】
2012144831.tif 000007
【０１５４】
【表３】
2012144831.tif 000008
【０１５５】
【表４】
2012144831.tif 000009
【０１５６】
【表５】
2012144831.tif 000010