(57)【要約】【課題】銀粉生成の反応収率の低下がなく、フレーク状銀粉の原料として用いた場合に、フレーク状銀粉の粒径や粒度分布管理や制御ができるような凝集のない分散性にすぐれた銀粉およびその製造方法を提供する。【解決手段】銀塩と酸化銀の少なくとも一方を含有する水系反応系で銀粒子を還元析出させる銀粉の製造方法において少なくとも還元反応中に脂肪酸塩を添加する製造方法であり、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置による累積５０％粒径Ｄ５０が１．６μｍ以下、累積９０％粒径Ｄ９０が３．０μｍ以下、かつ１０μｍを超える粒径のない１山のシャープな粒度分布を示す銀粉が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸塩が銀に対して０．５〜１．５重量％添加されてなり、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置による累積５０％粒径Ｄ５０が１．６μｍ以下、累積９０％粒径Ｄ９０が３．０μｍ以下、かつ１０μｍを超える粒径のない１山のシャープな粒度分布を示す銀粉。
【請求項２】
銀塩と酸化銀の少なくとも一方を含有する水系反応系で銀粒子を還元析出させる銀粉の製造方法において、少なくとも還元反応中に脂肪酸塩を添加することを特徴とする銀粉の製造方法。
【請求項３】
前記脂肪酸塩の添加量は、析出対象の銀に対して、０．５〜１．５重量％である、請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気回路を形成する導電性材料用銀粉とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気回路を形成する厚膜プロセス用金属ペースト材料および導電性ペーストには微細なフレーク状（鱗片状）銀粉末が使用されている。この微細なフレーク状銀粉末の原料銀粉の製造方法として、銀塩含有水溶液にアルカリ剤を加えて酸化銀を生成させ、さらに還元剤を加えて湿式還元法で銀粉を製造する方法がある。一方、銀塩含有水溶液に錯化剤を加えて錯体を形成させ、さらに還元剤を加えて湿式還元法で銀粉を製造する方法も用いられている。
また、得られた銀粉をフレーク状銀粉に加工するには、粉砕メディアを用いたボールミル、振動ミル、攪拌式粉砕機などにより、銀粉を物理的な力でフレーク化する方法が用いられてきた。
【０００３】
しかし、上記の湿式還元方法で製造された銀粉は凝集性が甚だしく、フレーク状銀粉に加工する際に凝集した銀粉が粗大化し、ファイン化が進む電気回路に対応できないという問題があった。そのため得られる銀粉を凝集性のより小さいものにするために凝集を避けるための分散剤の添加手段が試みられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２７６９０７号公報
【特許文献２】特開昭６３−２１３６０６号公報
【特許文献３】特開平０９−０２０９０３号公報
【特許文献４】特開昭４９−１１３７５４号公報
【特許文献５】特開昭６１−２７６９０４号公報
【特許文献６】特開平１０−３１７０２２号公報
【特許文献７】特開平０８−０８５８０７号公報
【特許文献８】特開平０８−００３６０５号公報
【特許文献９】特公昭６１−５５５６２号公報
【特許文献１０】特開平１０−０８８２０７号公報
【特許文献１１】特開平０３−１０４８０６号公報
【特許文献１２】特開昭６２−１２１６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の従来技術にあっては、次のような問題点があった。
分散剤を還元反応の前に添加しており、還元反応が一部阻害され、銀塩や銀錯体の一部が還元されずに残留するためか、銀粉の収率が低かった。さらに、後工程での処理に際し、これら未反応の銀塩や銀錯体の残留したものが反応するためか、凝集粉が発生してフレーク状銀粉の粒径の制御が困難となっていた。
また、より細かい粒子を得るための加工においては、分散が不充分で凝集粉が発生し易く、凝集粉を含んだままフレーク状銀粉に加工すると、凝集粒子が巨大なフレーク状銀粉になってしまう等フレーク状銀粉の粒径の制御が困難であった。
さらに、このような凝集粉は分級により取り除くことも可能であるが、その場合、分級処理という操作が必要な上に、銀粉の収率がいっそう低くなるという難点があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、銀粉生成の反応収率の低下がなく、フレーク状銀粉の原料として用いた場合にフレーク状銀粉の粒径や粒度分布管理や制御ができるような凝集のない分散性に優れた銀粉およびその製造方法並びにフレーク状銀粉の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記の目的を達成すべく、鋭意研究の結果、分散剤の添加タイミングは、少なくとも還元剤の添加中に行うようにし、さらに、使用する分散剤は水系の反応の場合水への溶解度の高いものを用いれば分散性に優れた、つまりシャープな粒度分布をもち、粒径の制御しやすいフレーク状銀粉の原料として好適な銀粉が高収率で得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、第１に、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置による累積５０％粒径Ｄ50が２μｍ以下、累積９０％粒径Ｄ90が５μｍ以下、かつ累積粒度分布グラフの最大粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする銀粉；第２に、銀塩と酸化銀の少なくとも一方を含有する水系反応系で銀粒子を還元析出させる銀粉の製造方法において、少なくとも還元反応中に分散剤を添加することを特徴とする銀粉の製造方法；第３に、前記分散剤が界面活性剤であることを特徴とする前記第２に記載の銀粉の製造方法；第４に、前記界面活性剤が脂肪酸塩であることを特徴とする前記第３に記載の銀粉の製造方法；第５に、前記分散剤の添加量は、析出対象の銀に対して、０．５〜１．５重量％であることを特徴とする前記第２ないし第４のいずれかに記載の銀粉の製造方法；第６に、前記第２ないし第５のいずれかに記載の方法で製造された銀粉を用いるフレーク状銀粉の製造方法において、フレーク化処理時に粉砕メディアを用いて物理的にフレーク化処理することを特徴とするフレーク状銀粉の製造方法；第７に、前記粉砕メディアの直径が５ｍｍ以下であることを特徴とする前記第６に記載のフレーク状銀粉の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
分散剤を添加するタイミングについては、還元前のみに添加する従来法では還元反応による反応収率が低下したり、一方、還元後のみに添加した場合は凝集してしまった粒子を十分に分散させ得ない等の問題があったのに対し、本発明の銀粉の製造方法においては、少なくとも還元析出中に添加を行うようにしたので、生成した銀粒子には凝集粒子が少なく、粗粒子も生成せず、また収率も高いという効果を奏する。
特に、分散剤として脂肪酸塩等の界面活性剤は比較的安価で入手し易くかつ取扱い性もよく、その添加量を銀に対して０．５〜１．５重量％とした使用により分散性のよい銀粉が得られるという効果を奏する。
【００１０】
したがって、このような製法で得られた銀粉を用いて、高い導電性が要求される分野で使用されるフレーク状銀粉を製造すれば、フレーク化の工程で原料が十分に分散されているため、フレーク化が粉砕時間に比例して進むので粒径の制御が容易となり、導電性ペーストや導電性塗料用の導電物質としての所望の特性を具備するフレーク状銀粉を提供できるという効果を奏する。また、粉砕メディアの直径を５ｍｍ以下とすることにより、粗粒子のないフレーク状銀粉が容易に得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の銀粉の製造方法は、前記のように、銀塩と酸化銀の少なくとも一方を含有する水系反応系で銀粒子を還元析出させると共に、少なくともその還元反応中に分散剤を添加することによって行われる。
銀塩や酸化銀の還元には、これらを含有する水系反応系に還元剤を添加するのが好ましい。さらに、還元剤は固体の場合そのまま添加することも可能であるが、水溶液として添加する方が円滑な反応により析出する銀の凝集が抑えられるため好ましい。
本発明において使用できる銀塩は硝酸銀、銀アンモニア錯体等である。銀塩と酸化銀とでは、酸化銀の方がより好ましい。
水系反応系中の銀の濃度はＡｇとして、特に４０〜８０ｇ／ｄｍ3 が好ましい。４０ｇ／ｄｍ3 未満では、１バッチ当りの処理量が少なくて生産性の点から不利であるので、４０ｇ／ｄｍ3 以上が好ましい。８０ｇ／ｄｍ3 を超えると凝集が起こり易くなるので、好ましくない。
【００１２】
還元剤としては、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ヒドロキノン等が使用可能である。特に、価格の点からはホルムアルデヒド（ホルマリン）が好ましい。この還元剤の量としては、液中のＡｇの含有量に対して過剰量が必要であり、例えばホルムアルデヒドを還元剤として用いる場合は、Ａｇ１モルに対してＨＣＨＯが１．２〜２モルとなるような比率でＨＣＨＯを用いると良い結果が得られる。
１．２未満では、還元反応が十分でないため、好ましくない。２を超えると、還元作用の効果が飽和するので、これ以上添加しても還元剤を浪費することになり、好ましくない。
【００１３】
本発明の銀粉の製造方法における分散剤の添加は少なくとも還元反応中に行われる。還元反応中のみでも可能であるが、特に、分散剤の一部を還元反応が行われる前に添加し、残部を還元反応中に添加するのが好ましい。このように添加のタイミングを図ることにより、銀粉の反応収率を９０％以上、好条件下では９９％以上とすることが可能である。分散剤の還元前のみの添加は還元反応の邪魔をして反応収率の低下を招き、また、析出する銀粒子の分散が十分でなく、さらに、還元後のみの添加はすでに凝集してしまった銀粒子を分散させるのに十分な効果が得られない。
【００１４】
分散剤は好ましくは界面活性剤等が用いられる。前記界面活性剤としては陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が用いられるが、好ましくは陰イオン性界面活性剤が良い。前記陰イオン性界面活性剤としては、特に脂肪酸塩が好ましく、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸等のアルカリ金属塩等の水溶性のものが好ましい。例えば、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム等が使用可能である。
【００１５】
これらの分散剤は、水溶性がよく、分散剤そのままの固体状または液体状でも使用できるが、特に、水に溶かして水溶液として添加するのが好ましい。これらの分散剤は反応槽中への拡散が速やかに進み、生成する銀粒子の分散も速やかに行われる。
【００１６】
分散剤の添加量は、少なくとも還元反応中に添加する量として、Ａｇに対し、０．５〜１．５重量％が好ましい。０．５重量％未満では、分散化の効果が十分でなく、１．５重量％を超えると、多量の泡が発生するので好ましくない。この点から０．９〜１．３重量％がより好ましい。
【００１７】
上記の反応終了後の濾過工程では、生成した銀粉が凝集しないようにするために、無理な外力をなるべく掛けないように注意する必要がある。例えば、フィルタープレスを使用する場合、洗浄圧力は約０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 を下限とするが、２ｋｇｆ／ｃｍ2 以下とするのが好ましい。２ｋｇｆ／ｃｍ2 を超えると、生成した銀粉の凝集が進むため好ましくない。この観点からは、特に１ｋｇｆ／ｃｍ2 以下が好ましい。
【００１８】
濾過工程後の銀粉の乾燥工程では乾燥温度をなるべく低めにし、乾燥する銀粉末が乾燥温度に達したら、速やかに終了するのがよい。乾燥温度としては、７０℃以下が好ましい。７０℃を超えると生成した銀粉の凝集が進むため好ましくない。この観点から、とくに減圧乾燥が適している。これにより、乾燥温度を低く抑え、短時間に乾燥させることができるため、銀粉の凝集を抑えることができるものである。
【００１９】
本発明で得られる銀粉は、ハニーウエル社製マイクロトラック粒度分布測定装置で、累積５０％粒径Ｄ50が２μｍ以下、累積９０％粒径Ｄ90が５μｍ以下、かつ累積粒度分布グラフの最大粒径値が１０μｍ以下の凝集のない分散性の良好な粉体である。さらに、この銀粉は、ピークが１つだけ存在する１山の形状の粒度分布を有している。累積５０％粒径Ｄ50が２μｍ以下、累積９０％粒径Ｄ90が５μｍ以下、最大粒径値が１０μｍ以下の少なくともいずれか１つを満たさない場合には、この銀粉を用いてフレーク状銀粉を作成する場合、１０μｍを超える凝集粉が巨大なフレーク状銀粉になる等、フレーク状銀粉の粒径の制御が困難である。特に、累積９０％粒径Ｄ90、累積５０％粒径Ｄ50が近接していて鋭いピークになっているため、フレーク状銀粉の粒径制御が容易である。製造された銀粉には、凝集状態の粉末がないので粉末をさらに分級する等の作業を必要としない。
【００２０】
上記の銀粉を原料として、ボールミル、振動ミル、攪拌式粉砕機等の粉砕・圧延効果のある機械などに粉砕メディアを用いて物理的な力を加えることにより高い導電性が要求される分野で使用されるフレーク状銀粉に加工することができる。また、粉砕メディアの直径を５ｍｍ以下とすることでメディア同士の接触面積が小さく、粗粒子の発生を防ぐことができる。銀粉のフレーク化の工程では原料が十分に分散されているのでフレーク化が粉砕・圧延の初期から始まり、粉砕時間と共に平均粒径が増大するので、目標とする粒径の制御が粉砕時間を調整することで簡単に行える。
以上のようにして得られたフレーク状銀粉は、電気回路形成用の導電性ペーストや導電性塗料用の導電物質として十分な性能を有している。
以下、実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】
［実施例１］
（１）反応工程
銀イオンとして、１００ｇ／ｄｍ3 の硝酸銀水溶液２．４ｄｍ3 を邪魔板を入れた５ｄｍ3 攪拌槽に入れ、攪拌を行いながら温度２５℃としたあとに、１３０ｇ／ｄｍ3 の水酸化ナトリウム水溶液１．３ｄｍ3 を加え、酸化銀スラリーを得た。酸化銀スラリー中の銀濃度は、Ａｇとして６５ｇ／ｄｍ3 であった。
上記攪拌状態のままこの酸化銀スラリーに還元剤として１８％ホルマリン水溶液０．２５ｄｍ3 を１０分間で投入し、銀粉を還元析出させた。この１０分間の還元剤投入中に分散剤として３０ｇ／ｄｍ3 のオレイン酸ナトリウム水溶液０．１ｄｍ3 を投入した。
【００２２】
（２）濾過工程
得られた銀粉スラリーをブフナー漏斗で濾過し、水洗した。ブフナー漏斗では、濾過、水洗水の圧力は、差圧で最大１ｋｇｆ／ｃｍ2 に相当する。
（３）乾燥工程
２０ｍｍＨｇの真空度に減圧して６５℃で２４時間乾燥した。銀粉の反応収率は、乾燥後で９９．８％であった。
（４）解砕工程
得られた乾燥銀粉の解砕を行った。得られたこの銀粉はハニーウエル社製マイクロトラック粒度分布測定装置で測定したところ、累積５０％粒径Ｄ50が１．５μｍ、累積９０％粒径Ｄ90が４．０μｍで、１０μｍを超える粒径のない１山の粒度分布を示した。したがって、分級は特に必要としないものであった。
【００２３】
（５）フレーク化工程
上記の解砕工程からの銀粉１２００ｇを、三井鉱山製アトライタＭＡＩＳＥを用いて、ステンレス製の直径１．６ｍｍの粉砕メディア１０．５ｋｇと０．９ｄｍ3 のエタノールによって湿式粉砕を５時間行った。
得られたフレーク状銀粉スラリーをブフナー漏斗で濾過し、６５℃で２４時間の２０ｍｍＨｇの真空度で減圧乾燥を行った。
【００２４】
このフレーク化工程において、フレーク状銀粉の平均粒径は粉砕時間にしたがって１０μｍ程度まで直線的に増加した。
このフレーク状銀粉をエポキシ樹脂を用いてペースト化し、ガラス基板上に硬化させ電気抵抗値を測定した結果、２×１０-4Ω・ｃｍ以下の体積抵抗値となり、導電性材料用銀粉として所望の特性を得ることができた。
【００２５】
［実施例２］
（１）反応工程
銀イオンとして５８ｇ／ｄｍ3 の硝酸銀水溶液２．４ｄｍ3 を邪魔板を入れた５ｄｍ3 の攪拌槽に入れ、攪拌を行いながら温度２５℃とした後、１３０ｇ／ｄｍ3 の水酸化ナトリウム水溶液０．８ｄｍ3 を加え、酸化銀スラリーを得た。酸化銀スラリー中の銀濃度は、Ａｇとして４４ｇ／ｄｍ3 であった。
上記の攪拌状態のまま、この酸化銀スラリーに還元剤として１８％ホルマリン水溶液０．１２ｄｍ3 を加え銀粉を還元析出させ、このホルマリン水溶液添加中に、分散剤として３０ｇ／ｄｍ3 の日本油脂（株）製の陰イオン界面活性剤ノンサール水溶液０．０６ｄｍ3 を投入した。
【００２６】
（２）濾過工程
得られた銀粉スラリーを実施例１と同様にブフナー漏斗で濾過、水洗した。
（３）乾燥工程
２０ｍｍＨｇの真空度に減圧して６５℃で２４時間乾燥した。
銀粉の反応収率は、乾燥後で９９．８％であった。
（４）解砕工程
得られた乾燥粉の解砕を行った。解砕後、この銀粉をハニーウエル社製マイクロトラック粒度分布測定装置で測定したところ、累積５０％粒径Ｄ50が１．０μｍ、累積９０％粒径Ｄ90が４．０μｍで、１０μｍを超える粒径のない１山の粒度分布を示した。そのため、銀粉は分級を特に必要としないものであった。
【００２７】
［実施例３］
（１）反応工程
銀イオンとして１１６ｇ／ｄｍ3 の硝酸銀水溶液２．４ｄｍ3 を邪魔板を入れた５ｄｍ3 攪拌槽に入れ、攪拌を行いながら温度２５℃とした後、１３０ｇ／ｄｍ3 の水酸化ナトリウム水溶液１．３ｄｍ3 を加え、酸化銀スラリーを得た。酸化銀スラリー中の銀濃度は、Ａｇとして７５ｇ／ｄｍ3 であった。
上記の攪拌状態のまま、この酸化銀スラリーに、分散剤として３０ｇ／ｄｍ3のオレイン酸ナトリウム水溶液０．１ｄｍ3 を添加した還元剤として１８％ホルマリン水溶液０．２５ｄｍ3 を加えて銀粉の還元析出を行わせた。
【００２８】
（２）濾過工程
得られた銀粉スラリーを実施例１と同様にブフナー漏斗で濾過、水洗した。
（３）乾燥工程
２０ｍｍＨｇの真空度に減圧し、６５℃で２４時間乾燥した。
銀粉の反応収率は、乾燥後で９９．８％であった。
（４）解砕工程
得られた乾燥粉について解砕を行った。解砕後、この銀粉についてハニーウエル社製マイクロトラック粒度分布測定装置で測定した結果、累積５０％粒径Ｄ50が１．６μｍ、累積９０％粒径Ｄ90が３．０μｍで、１０μｍを超える粒径のない１山のシャープな粒度分布を示した。そのため、分級は特に必要としなかった。
【００２９】
［比較例］
銀イオンとして１００ｇ／ｄｍ3 の硝酸銀水溶液２．４ｄｍ3 を邪魔板を入れた５ｄｍ3 攪拌槽に入れ、攪拌を行いながら温度２５℃とした後、１３０ｇ／ｄｍ3 の水酸化ナトリウム水溶液１．３ｄｍ3 を加え、酸化銀スラリーを得た。上記攪拌状態のまま、この酸化銀スラリーに、分散剤としてステアリン酸１．２ｇを添加した後に、還元剤として１８％ホルマリン水溶液０．２５ｄｍ3 を加え、銀粉の還元析出を行わせた。還元析出後の５分後に分散剤のステアリン酸を０．６ｇを添加した。得られた銀粉スラリーをブフナー漏斗で濾過、水洗する。次いで６５℃で２４時間真空度２０ｍｍＨｇで乾燥した。
乾燥後、得られた乾燥銀粉の解砕を行った。収率は９８％であった。この解砕された銀粉をハニーウエル社製マイクロトラック粒度分布測定装置で測定した結果、累積５０％粒径Ｄ50が２．０μｍ、累積９０％粒径Ｄ90が５．５μｍで、２０μｍを超える粒径のものが見られ、また粗粒側に粒度分布の裾をもっており、フレーク状銀粉の原料としては適さないものであった。