(57)【要約】【課題】本発明は、耐熱性が高く、より高温域で使用可能な活性プロトンを有するアミジニウム塩及びそれらアミジニウム塩の少なくとも１種を含有してなる帯電防止剤を提供することを目的とする。【解決手段】式（１）：【化１】2012144461.tif 000008（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２がそれぞれ末端で互いに結合して炭素原子及び窒素原子とともに環を形成していてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。Ａ−はビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド又はパーフルオロアルカンスルホネートを示す。）で表されるアミジニウム塩及びそれらアミジニウム塩の少なくとも１種を含有してなる帯電防止剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2012144461.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２がそれぞれ末端で互いに結合して炭素原子及び窒素原子とともに環を形成していてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。Ａ−はビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド又はパーフルオロアルカンスルホネートを示す。）で表されるアミジニウム塩。
【請求項２】
Ｒ１とＲ２がメチル基又はエチル基である請求項１に記載のアミジニウム塩。
【請求項３】
Ａ−がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド又はトリフルオロメタンスルホネートである請求項１又は２に記載のアミジニウム塩。
【請求項４】
式（２）：
【化２】
2012144461.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記と同じ。）で表されるアミジン化合物と、
式（３）：
Ｈ＋Ａ−      （３）
（式中、Ａ−は前記と同じ。）で表される有機酸を反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアミジニウム塩の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のアミジニウム塩の少なくとも１種を含有することを特徴とする帯電防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物である式（１）：
【０００２】
【化１】
2012144461.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２がそれぞれ末端で互いに結合して炭素原子及び窒素原子とともに環を形成していてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。Ａ−はビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド又はパーフルオロアルカンスルホネートを示す。）で表されるアミジニウム塩（以下、アミジニウム塩（１）という）及びそれを用いた帯電防止剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
活性プロトンを有するアミジニウム塩としては、シラノール基含有有機ケイ素化合物とケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物とを脱アルコール縮合させて有機ケイ素化合物を製造する際の触媒として、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝アセテートが知られている。また、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料の一成分として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝アセテート等が知られている（特許文献１及び特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２２０９４号公報
【特許文献２】特開２００２−３８０９０号公報
【０００５】
一方、本発明のアミジニウム塩（１）は、文献等に記載されていない新規な化合物である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
活性プロトンを有するアミジニウム塩は、上記記載のような触媒、層間絶縁膜材料等に使用されることが知られている。本発明者が、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝アセテート、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝アセテート及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝アセテートの耐熱性について分析を実施したところ、その熱分解温度（実施例で定義）はいずれも２００℃以下であり、十分な耐熱性を有していないことが判明した。本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐熱性が高く、より高温域で使用可能な活性プロトンを有するアミジニウム塩を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アミジニウム塩（１）が上記課題を解決でき、しかもアミジニウム塩（１）が導電性を有するため、帯電防止剤として使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は式（１）：
【０００９】
【化２】
2012144461.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２がそれぞれ末端で互いに結合して炭素原子及び窒素原子とともに環を形成していてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。Ａ−はビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド又はパーフルオロアルカンスルホネートを示す。）で表されるアミジニウム塩及びそれらアミジニウム塩の少なくとも１種を含有してなる帯電防止剤に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性が高く、より高い温度域での使用に対応しうるアミジニウム塩及びそれらの少なくとも１種を含有する帯電防止剤を提供できるため、工業的利用価値が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基である。
【００１３】
Ｒ１とＲ２がそれぞれ末端で互いに結合して炭素原子及び窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ１とＲ２が末端で互いに結合して炭素原子及び窒素原子とともに環を形成する場合の環としては４〜７員環であり、好ましくは５〜７員環である。
【００１４】
式（１）中、Ａ−はビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド又はパーフルオロアルカンスルホネートを示す。
【００１５】
ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドイオンとしては、式（４）：
（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ−      （４）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。）で表されるアニオンであり、Ｒｆ１及びＲｆ２で示される炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−］、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−］、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ−］、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ−］、（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ−］等が挙げられ、好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−］及びビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−］である。
【００１６】
パーフルオロアルカンスルホネートイオン（ＲｆＳＯ３−）としては、炭素数１〜８のパーフルオロアルカンスルホネートイオンが挙げられ、具体的には、トリフルオロメタンスルホネートイオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ペンタフルオロエタンスルホネートイオン（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−）、ヘプタフルオロプロパンスルホネートイオン［ＣＦ３（ＣＦ２）２ＳＯ３−］、ノナフルオロブタンスルホネートイオン［ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３−］、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネートイオン［ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−］等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメタンスルホネートイオン（ＣＦ３ＳＯ３−）である。
【００１７】
アミジニウム塩（１）としては、具体的には、４，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−１Ｈ−イミダゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−１Ｈ−イミダゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、４，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−１Ｈ−イミダゾリウム＝トリフルオロメタンスルホネート、１，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−ピリミジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−ピリミジニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−ピリミジニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝トリフルオロメタンスルホネート、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン＝トリフルオロメタンスルホネート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝トリフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、１，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−ピリミジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−ピリミジニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−ピリミジニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝トリフルオロメタンスルホネート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝トリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【００１８】
次にアミジニウム塩（１）の製造方法について説明する。アミジニウム塩（１）は、式（２）：
【００１９】
【化３】
2012144461.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記と同じ。）で表されるアミジン化合物（以下、アミジン（２）という）と、
式（３）：
Ｈ＋Ａ−      （３）
（式中、Ａ−は前記と同じ。）で表される有機酸（以下、有機酸（３）という）を反応させることにより製造できる。
【００２０】
アミジン（２）としては、具体的には、４，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール、１，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−ピリミジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等が挙げられ、１，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−ピリミジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが好ましい。
【００２１】
有機酸（３）としては、式（５）：
Ｈ＋（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ−      （５）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。）で表される有機酸が用いられる。Ｒｆ１及びＲｆ２で示される炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸［Ｈ＋（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸［Ｈ＋（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−］、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド酸［Ｈ＋（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−］、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸［Ｈ＋（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ−］、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド酸［Ｈ＋（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ−］、（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド酸［Ｈ＋（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ−］等が挙げられ、好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸［Ｈ＋（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−］及びビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸［Ｈ＋（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−］である。
【００２２】
また、有機酸（３）としてはパーフルオロアルカンスルホン酸（Ｈ＋ＲｆＳＯ３−）も用いることができる。パーフルオロアルカンスルホン酸（Ｈ＋ＲｆＳＯ３−）としては、炭素数１〜８のパーフルオロアルカンスルホン酸が挙げられ、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸（Ｈ＋ＣＦ３ＳＯ３−）、ペンタフルオロエタンスルホン酸（Ｈ＋ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−）、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸［Ｈ＋ＣＦ３（ＣＦ２）２ＳＯ３−］、ノナフルオロブタンスルホン酸［Ｈ＋ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３−］、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸［Ｈ＋ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−］等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸（Ｈ＋ＣＦ３ＳＯ３−）である。
【００２３】
アミジン（２）と有機酸（３）との反応においては、溶媒を使用しても使用しなくともよく、溶媒を使用するときの溶媒としては、アミジン（２）及び有機酸（３）に対して安定な溶媒であれば特に制限されないが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は、特に制限はないが、アミジン（２）１重量部に対して通常１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは５〜２５重量部である。
【００２４】
アミジン（２）と有機酸（３）との反応を実施するには、例えば、アミジン（２）と有機酸（３）の混合物、又はアミジン（２）、有機酸（３）と溶媒の混合物を通常５０℃以下、好ましくは２５℃以下、より好ましくは−１０〜２０℃で撹拌すればよい。
【００２５】
アミジン（２）と有機酸（３）、又はアミジン（２）、有機酸（３）と溶媒の混合順序は特に限定されず、アミジン（２）に有機酸（３）を添加してもよいし、有機酸（３）にアミジン（２）を添加してもよい。溶媒を使用する場合は、アミジン（２）と溶媒を混合した後に有機酸（３）又は有機酸（３）と溶媒の混合物を添加してもよいし、有機酸（３）と溶媒を混合した後にアミジン（２）又はアミジン（２）と溶媒の混合物を添加してもよい。アミジン（２）の使用量は、有機酸（３）１モルに対して１モル使用すればよいが、通常０．９モル以上、好ましくは０．９５〜１．２モル、より好ましくは０．９５〜１．０５モルである。
【００２６】
反応により生成したアミジニウム塩（１）は、過剰に用いたアミジン（２）又は有機酸（３）を加熱減圧等により留去することにより得られる。また、アミジニウム塩（１）が溶媒に不溶であれば、濾過することにより得ることができる。得られたアミジニウム塩（１）は、溶媒から再結晶することにより、精製することができる。
【００２７】
本発明の帯電防止剤は、アミジニウム塩（１）を導電性成分として含有してなるものであり、単独であっても帯電防止剤として用いることができるが、必要に応じて安定化剤等の添加剤又は溶媒等を混合して用いることもできる。本発明の帯電防止剤を使用できる絶縁物としては樹脂組成物、ゴム等が挙げられる。帯電防止性を付与するには、本発明の帯電防止剤を樹脂組成物、ゴム等の製造時にそれらの材料に添加、混合する等の方法または樹脂組成物、ゴム等に塗布する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。下記の実施例中、１Ｈ−ＮＭＲは日本ブルカー株式会社製「ＡＶＡＮＣＥ４００」を使用し、溶媒にａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６又はＤＭＳＯ−ｄ６を用いて４００ＭＨｚで測定した。融点はセイコーインスツルメント株式会社製の示差走査熱量測定器「ＤＳＣ２２０」を使用して測定した。また、熱分解温度は、セイコーインスツルメント株式会社製の熱重量・示差熱同時測定器「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」を使用して測定し、重量減少零の直線と重量減少を直線近似した線との交点から算出した値を熱分解温度とした。
【００２９】
実施例１
１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成
温度センサーと撹拌子を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン（以下、ＤＭＴＨＰＭと示す）１．１２ｇ（０．０１モル）及びＤＭＴＨＰＭに対して１０倍重量部のトルエンを入れ、撹拌しながら０℃まで冷却した。この溶液に、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸２．８１ｇ（０．０１モル）をトルエン１４．１５ｇに溶解させた液を、温度が６℃を超えないように滴下した。滴下終了後、０℃で１０分間撹拌し、さらに室温で１時間撹拌した。この時、反応液は二層に分液していた。この反応液を分液して得た下層を、トルエン８ｇで二度洗浄し、７５℃及び３〜４ｋＰａで１時間濃縮した。得られた濃縮残渣を０．１ｋＰａ以下及び７５℃で６時間乾燥し、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３．４４ｇ（収率８７％）を得た。得られた１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果、融点及び熱分解温度を次に示す。
【００３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）  δｐｐｍ８．５８（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）、３．６１（ｔ，２Ｈ）、３．４９（ｔ，２Ｈ）、３．２９（ｓ，３Ｈ）、２．４０（ｓ，３Ｈ）、２．１８−２．０７（ｍ，２Ｈ）
【００３１】
融点：３６℃、熱分解温度：４２１℃
【００３２】
実施例２
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成
実施例１のＤＭＴＨＰＭの代わりに１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（以下、ＤＢＮと示す）１．２４ｇ（０．０１モル）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩３．５６ｇ（収率８８％）を得た。得られた１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果、融点及び熱分解温度を次に示す。
【００３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）  δｐｐｍ８．７８（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）、３．８７−３．７５（ｍ，２Ｈ）、３．６４−３．４６（ｍ，４Ｈ）、３．０１（ｔ，２Ｈ）、２．２８−２．１７（ｍ，２Ｈ）、２．１７−２．０７（ｍ，２Ｈ）
【００３４】
融点：５８℃、熱分解温度：４２８℃
【００３５】
実施例３
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成
実施例１のＤＭＴＨＰＭの代わりに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（以下、ＤＢＵと示す）１．５２ｇ（０．０１モル）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３．８９ｇ（収率９０％）を得た。得られた１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果、融点及び熱分解温度を次に示す。
【００３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）  δｐｐｍ９．４８（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）、３．５９−３．５１（ｍ，２Ｈ）、３．４８（ｔ，２Ｈ）、３．２５（ｔ，２Ｈ）、２．６９−２．５８（ｍ，２Ｈ）、１．９７−１．８６（ｍ，２Ｈ）、１．７３−１．５６（ｍ，６Ｈ）
【００３７】
融点：２９℃、熱分解温度：４２７℃
【００３８】
実施例４
１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの合成
温度センサーと撹拌子を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、ＤＭＴＨＰＭ０．３４ｇ（０．００３モル）及びＤＭＴＨＰＭに対して１０倍重量部のトルエンを入れ、撹拌しながら０℃まで冷却した。この溶液に、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸１．１５ｇ（０．００３モル）をトルエン５．７３ｇに溶解させた液を、温度が４℃を超えないように滴下した。滴下終了後、０℃で１０分間撹拌し、さらに室温で１時間撹拌した。この時、反応液は二層に分液していた。この反応液を分液して得た下層を、トルエン８ｇで二度洗浄し、７５℃及び３〜４ｋＰａで１時間濃縮した。得られた濃縮残渣を０．１ｋＰａ以下及び７５℃で６時間乾燥し、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド１．１６ｇ（収率７８％）を得た。得られた１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果、融点及び熱分解温度を次に示す。
【００３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）  δｐｐｍ８．０４（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）、３．６２（ｔ，２Ｈ）、３．４９（ｔ，２Ｈ）、３．２９（ｓ，３Ｈ）、２．４１（ｓ，３Ｈ）、２．１８−２．０８（ｍ，２Ｈ）
【００４０】
融点：４６℃、熱分解温度：４０７℃
【００４１】
実施例５
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの合成
実施例４のＤＭＴＨＰＭの代わりにＤＢＮ０．３７ｇ（０．００３モル）を用いた以外は、実施例４と同様に実施し、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド１．２１ｇ（収率８０％）を得た。得られた１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果、融点及び熱分解温度を次に示す。
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）  δｐｐｍ８．７７（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）、３．８３（ｔ，２Ｈ）、３．６４−３．５０（ｍ，４Ｈ）、３．０１（ｔ，２Ｈ）、２．２８−２．１８（ｍ，２Ｈ）、２．１８−２．０８（ｍ，２Ｈ）
【００４３】
融点：４３℃、熱分解温度：４１２℃
【００４４】
実施例６
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの合成
実施例４のＤＭＴＨＰＭの代わりにＤＢＵ０．４６ｇ（０．００３モル）を用いた以外は、実施例４と同様に実施し、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド１．３０ｇ（収率８１％）を得た。得られた１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果、融点及び熱分解温度を次に示す。
【００４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）  δｐｐｍ８．３１（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）、３．７８−３．６６（ｍ，４Ｈ）、３．４９（ｔ，２Ｈ）、２．８８−２．７７（ｍ，２Ｈ）、２．１９−２．０９（ｍ，２Ｈ）、１．８６−１．７１（ｍ，６Ｈ）
【００４６】
融点：５２℃、熱分解温度：４０９℃
【００４７】
実施例７
１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝トリフルオロメタンスルホネートの合成
温度センサーと撹拌子を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、ＤＭＴＨＰＭ１．６９ｇ（０．０１５モル）及びＤＭＴＨＰＭに対して１０倍重量部のトルエンを入れ、撹拌しながら０℃まで冷却した。この溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸２．０８ｇ（０．０１４モル）を、温度が８℃を超えないように滴下した。滴下終了後、０℃で１０分間撹拌し、さらに室温で１時間撹拌した。この時、白色の結晶が析出していた。この結晶を濾過し、トルエン８ｇで三回洗浄し、７５℃及び３〜４ｋＰａで１時間乾燥した。さらに０．１ｋＰａ以下及び７５℃で６時間乾燥し、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝トリフルオロメタンスルホネート３．５６ｇ（収率９７％：トリフルオロメタンスルホン酸基準）を得た。得られた１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝トリフルオロメタンスルホネートの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果、融点及び熱分解温度を次に示す。
【００４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）  δｐｐｍ８．７７（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）、３．５９（ｔ，２Ｈ）、３．４４（ｔ，２Ｈ）、３．２８（ｓ，３Ｈ）、２．３７（ｓ，３Ｈ）、２．１６−２．０６（ｍ，２Ｈ）
【００４９】
融点：３７℃、熱分解温度：３９０℃
【００５０】
実施例８
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝トリフルオロメタンスルホネートの合成
温度センサーと撹拌子を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、ＤＢＮ１．８７ｇ（０．０１５モル）及びＤＢＮに対して１０倍重量部のトルエンを入れ、撹拌しながら０℃まで冷却した。この溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸２．０８ｇ（０．０１４モル）を、温度が８℃を超えないように滴下した。滴下終了後、０℃で１０分間撹拌し、さらに室温で１時間撹拌した。この時、反応液は二層に分液していた。この反応液を分液して得た下層を、トルエン８ｇで二回洗浄し、７５℃及び３〜４ｋＰａで１時間濃縮した。得られた濃縮残渣を０．１ｋＰａ以下及び７５℃で６時間乾燥し、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝トリフルオロメタンスルホネート３．３３ｇ（収率８７％：トリフルオロメタンスルホン酸基準）を得た。得られた１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝トリフルオロメタンスルホネートの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果、融点及び熱分解温度を次に示す。
【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）  δｐｐｍ７．９７（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）、３．７９（ｔ，２Ｈ）、３．５９−３．５１（ｍ，２Ｈ）、３．５１−３．４３（ｍ，２Ｈ）、２．９９−２．９０（ｍ，２Ｈ）、２．２６−２．１４（ｍ，２Ｈ）、２．１４−２．０６（ｍ，２Ｈ）
【００５２】
融点：５８℃、熱分解温度：３９２℃
【００５３】
比較例１
１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝アセテートの合成
実施例７のトリフルオロメタンスルホン酸の代わりに酢酸０．８４ｇ（０．０１４モル）を用いた以外は、実施例７と同様に実施し、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝アセテート２．０６ｇ（収率８５％：酢酸基準）を得た。得られた１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝アセテートの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果、融点及び熱分解温度を次に示す。
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）  δｐｐｍ３．４６−３．３８（ｍ，２Ｈ）、３．３４−３．２６（ｍ，２Ｈ）、３．１４（ｓ，３Ｈ）、２．２９（ｓ，３Ｈ）、１．９９−１．９０（ｍ，２Ｈ）、１．７２（ｓ，３Ｈ）
【００５５】
融点：８５℃、熱分解温度：１６８℃
【００５６】
比較例２
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝アセテートの合成
実施例８のトリフルオロメタンスルホン酸の代わりに酢酸０．８６ｇ（０．０１４モル）を用いた以外は、実施例８と同様に実施し、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝アセテート０．４４ｇ（収率１７％：酢酸基準）を得た。得られた１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝アセテートの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果、融点及び熱分解温度を次に示す。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）  δｐｐｍ１２．７６（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）、３．５６−３．４４（ｍ，２Ｈ）、３．３７−３．１６（ｍ，４Ｈ）、２．８０−２．６６（ｍ，２Ｈ）、２．０６−１．９１（ｍ，２Ｈ）、１．９１−１．７６（ｍ，２Ｈ）、１．６６（ｓ，３Ｈ）
【００５８】
融点：５１℃、熱分解温度：１６２℃
【００５９】
比較例３
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝アセテートの合成
比較例２のＤＢＮの代わりにＤＢＵ２．２９ｇ（０．０１５モル）を用い、酢酸量を０．８５ｇ（０．０１４モル）にした以外は、比較例２と同様に実施し、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝アセテート０．０３ｇ（収率１％：酢酸基準）を得た。得られた１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝アセテートの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果、融点及び熱分解温度を次に示す。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）  δｐｐｍ３．６１−３．４２（ｍ，４Ｈ）、３．３４−３．２１（ｍ，２Ｈ）、２．８７−２．７３（ｍ，２Ｈ）、１．９７−１．８４（ｍ，２Ｈ）、１．７９−１．５３（ｍ，９Ｈ）
【００６１】
融点：５７℃、熱分解温度：１５８℃
【００６２】
応用例
実施例１から８で製造したアミジニウム塩の帯電防止能を、株式会社ナノシーズ社製の静電気電荷拡散率測定装置「ＮＳ−Ｄ１００」を用いて測定した。この装置は、試料に正電荷または負電荷をコロナ放電により強制的に印加し、その後の表面電位の減衰を測定するものである。電荷印加終了時の初期表面電位から、表面電位の減衰があるということは、その試料は導電性、つまり帯電防止能があるということを意味する。
今回の測定は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの恒温恒湿器内で、アミジニウム塩に正電荷または負電荷を１２０秒間印加し、その後６００秒間、表面電位を測定した。その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2012144461.tif 000005
【００６４】
表１の結果から、本発明のアミジニウム塩は、電荷が印加されても（帯電しても）表面電位が顕著に減衰することから、帯電防止能があることがわかる。