(57)【要約】      （修正有）【課題】有機ＥＬ発光層のホスト分子やホール輸送材料等の広範な用途展開が期待されているトリフェニレン誘導体の工業的製法を提供する。【解決手段】下式（１）で表される２−ハロゲノ−ｏ−ターフェニル誘導体に紫外線を照射し、脱ハロゲン化水素反応により閉環させるトリフェニレン誘導体の製造方法。2012144508.tif 000018（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アセトアミド基、シアノ基等を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ハロゲノ−ｏ−ターフェニル誘導体の紫外線照射反応によるトリフェニレン誘導体の製造法。
【請求項２】
２−ハロゲノ−ｏ−ターフェニル誘導体が下記式（１）で表される化合物であり、トリフェニレン誘導体が下記式（２）で表される化合物である請求項１記載のトリフェニレン誘導体の製造法。
2012144508.tif 000017
（式中、Ｘは塩素基、臭素基またはヨウ素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アセトアミド基、シアノ基である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は２−ハロゲノ−ｏ−ターフェニル誘導体の光化学的反応によるトリフェニレン誘導体の新規な製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  トリフェニレンの製造法として、光化学的方法が古くから研究されており、ヨウ素存在下でのｏ−ターフェニルの紫外線照射による方法が報告されている（非特許文献１及び非特許文献２）。【０００３】  しかし、本発明者等が当該方法について検討したところ、副生成物が少ない特徴を持つものの、反応速度が遅く収率が低い、ｏ−ターフェニルと同モルのヨウ素を使用するためリサイクルを含め後処理工程が煩雑である、等の欠点があり、工業的製法としては問題を有していた。
【先行技術文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９６５，２４２
【非特許文献２】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４０，１９９４（１９６７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  トリフェニレン誘導体は有機ＥＬ発光層のホスト分子やホール輸送剤材料等広範な用途への展開が進められており、本発明が解決しようとする課題はヨウ素等の酸化剤を必要としないトリフェニレン誘導体の工業的製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明者らは種々検討を行い、ｏ−ターフェニル誘導体の２位にハロゲン基を導入することにより、紫外線照射で脱ハロゲン化水素による分子内アリールカップリング反応が効率的に進行し、トリフェニレン誘導体を生成することを見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明は２−ハロゲノ−ｏ−ターフェニル誘導体の紫外線照射によるトリフェニレン誘導体の製造法である。【０００７】  また、本発明は下記式（１）で表される２−ハロゲノ−ｏ−ターフェニル誘導体の紫外線照射による下記式（２）で表されるトリフェニレン誘導体の製造法である。
【化１】
2012144508.tif 000002
【化２】
2012144508.tif 000003
（式中、Ｘは塩素基、臭素基またはヨウ素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アセトアミド基、シアノ基である）【０００８】
【発明の効果】
【０００９】  本発明の２−ハロゲノ−ｏ−ターフェニル誘導体の紫外線照射によるトリフェニレンの製造法は酸化剤等の添加物を必要とせずに、高収率で、高純度のトリフェニレン誘導体を製造できる新規な光化学的製法であり、各種用途への展開の可能性を拓くものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】  本発明は下記式（１）で表される２−ハロゲノ−ｏ−ターフェニル誘導体の紫外線照射による下記式（２）で表されるトリフェニレン誘導体の製造法である。
【化１】
2012144508.tif 000004
【化２】
2012144508.tif 000005
（式中、Ｘは塩素基、臭素基またはヨウ素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アセトアミド基、シアノ基である）
【００１１】  本発明の２−ハロゲノ−ｏ−ターフェニル誘導体は式（１）で表される化合物であり、特に限定されないが、具体例としては式（３）で示すようにパラジウム触媒と塩基の存在下で、２−ビフェニルホウ酸誘導体とハロゲン化アリールとを反応させて得られる化合物を挙げることができる（この反応は鈴木・宮浦カップリング反応と呼ばれている）。
【化３】
2012144508.tif 000006
（式中、Ｘは塩素基、臭素基またはヨウ素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アセトアミド基、シアノ基である）
【００１２】  本発明の２−ハロゲノ−ｏ−ターフェニル誘導体の紫外線照射反応は有機溶剤溶液で窒素雰囲気下、攪拌しながら行なう。２−ハロゲノ−ｏ−ターフェニル誘導体を溶解する有機溶剤は紫外線に安定な溶剤であれば特に制限はなく、特に好ましい有機溶剤としてはベンゼン、クロロベンゼン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００１３】  本発明の紫外線照射に使用する光源としては低圧水銀ＵＶランプ、高圧水銀ＵＶランプ、メタルハライドＵＶランプ、インジウムランプ等が挙げられる。特に好ましい光源は紫外線の低波長領域光量の多い低圧水銀ランプである。
【００１４】  本発明の反応は光化学的脱ハロゲン化水素反応であり、発生するハロゲン化水素を系外へ効率的に飛散させるため、紫外線照射反応中に窒素バブリングを行なうことが好ましい。
【００１５】  本発明で使用される反応器の材質は紫外線を透過するものであれば特に制限はない。特に好ましい反応器は低波長光線の透過性の良好なシリカ純度の高い石英製、バイコール製のものである。
【００１６】
【実施例】
【００１７】  以下、２−ハロゲノ−ｏ−ターフェニル誘導体の合成例、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００１８】  ［実施例で使用した２−ハロゲノ−ｏ−ターフェニル誘導体の合成例］【００１９】（合成例１）２−クロロ−ｏ−ターフェニル
2012144508.tif 000007
コンデンサー、マグネチックスターラーが装着され、窒素充填された三ツ口丸底フラスコに、２．３ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）の２−ブロモクロロベンゼン、２．０ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）の２−ビフェニルボロン酸、１０ｍＬのエチレングリコールジメチルエーテル、１．６ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム／１０ｍＬ水溶液を加えた後、触媒のパラジウムテトラキストリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、ＴＬＣで反応を追跡しながら、６時間加熱還流を行なった。原料消失を確認した後、酢酸エチルで抽出して分液した。得られた有機層を水洗、硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過により硫酸マグネシウムを除去した。次いで減圧下で有機層を濃縮し粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ｎ−ヘキサン）により精製し、１．８ｇ（収率６９％）の２−クロロ−ｏ−ターフェニルを得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．４７・７．３６（ｍ，４Ｈ）、７．１７・７．０８（ｍ，９Ｈ）、ｍ／ｚ％：２６４（Ｍ＋，４４％）【００２０】（合成例２）２−ブロモ−ｏ−ターフェニル
2012144508.tif 000008
合成例１における２−ブロモクロロベンゼンの代わりに２．８５ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）のｏ−ジブロモベンゼンを用いて同様な反応及び後処理条件で合成を行い２．３ｇ（収率７３％）の２−ブロモ−ｏ−ターフェニルを得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで確認した。なお、１Ｈ−ＮＭＲデータは特開２００１−３３５５１６の２−ブロモ−ｏ−ターフェニルデータと一致していた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．５３・７．３２（ｍ，５Ｈ），７．１６・７．０５（ｍ，８Ｈ）、ｍ／ｚ％：３０８（Ｍ＋，２０％）【００２１】（合成例３）２−クロロ−４−メトキシ−ｏ−ターフェニル
2012144508.tif 000009
合成例１における２−ブロモクロロベンゼンの代わりに２．７０ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−３−クロロアニソールを用いて同様な反応及び後処理条件で合成を行い、２−クロロ−４−メトキシ−ｏ−ターフェニルを得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．４６・７．３４（ｍ，４Ｈ），７．２０・７．１４（ｍ，５Ｈ），６．９７（ｍ，１Ｈ），６．８６（ｍ，１Ｈ），６．６７（ｍ，１Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ）、ｍ／ｚ％：２９４（Ｍ＋，７８％）【００２２】（合成例４）２−クロロ−４−メチル−ｏ−ターフェニル
2012144508.tif 000010
合成例１における２−ブロモクロロベンゼンの代わりに２．７０ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−３−クロロトルエンを用いて同様な反応及び後処理条件で合成を行い、２−クロロ−４−メチル−ｏ−ターフェニルを得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．４５・７．３４（ｍ，４Ｈ），７．１９・７．１３（ｍ，６Ｈ），６．９７・６．９１（ｍ，２Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ）、ｍ／ｚ％：２７８（Ｍ＋，５５％）【００２３】  ２−ハロゲノ−ｏ−ターフェニル誘導体の紫外線照射反応の実施例を以下に示す。紫外線照射に使用した低圧水銀ランプ及び高圧水銀ランプは次の通りである。
低圧水銀ランプ：セン特殊光源（株）社製の「低圧ＵＶＢ−１２５」
高圧水銀ランプ：東芝（製）の「ＵＶ−０４ＭＴＩＡ」
【実施例１】
【００２４】
2012144508.tif 000011
１３２ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の２−クロロ−ｏ−ターフェニルを３０ｍＬのベンゼンに溶解した溶液を径が２０ｍｍの石英管に仕込み、低圧水銀灯から１ｃｍの距離に設置した。次いで、窒素バブリング下、低圧水銀ランプで３．５時間光照射した。ガスクロマトグラフィーＰＡ比によるトリフェニレンの生成率は９９．３％であった。原料以外の副生物は認められなかった。トリフェニレンの構造解析はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ｎ−ヘキサン）で精製した生成物の１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで行った。
融点：１９６〜１９７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．６５・８．６４・８．６３・８．６３（ｍ，６Ｈ），７．６５・７．６５・７．６４・７．６３（ｍ，６Ｈ）
ｍ／ｚ％：２２８（Ｍ＋，１００％）
なお、１Ｈ−ＮＭＲデータは非特許文献２に準じて実施した比較例１のトリフェニレンデータと一致していた。
【実施例２】
【００２５】
2012144508.tif 000012
実施例１の２−クロロ−ｏ−ターフェニルの代わりに１５５ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−ｏ−ターフェニルを用いる以外は実施例１と同一条件下で３．５時間光照射した。ガスクロマトグラフィーＰＡ比によるトリフェニレンの生成率は９８．７％であった。
【実施例３】
【００２６】  実施例１の３０ｍＬのベンゼンの代わりに３０ｍＬのシクロヘキサンを用いる以外は実施例１と同一条件下で３．５時間光照射した。ガスクロマトグラフィーＰＡ比によるトリフェニレンの生成率は９１．５％であった。
【実施例４】
【００２７】  １３２ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の２−クロロ−ｏ−ターフェニルを３０ｍＬのベンゼンに溶解した溶液を径が２０ｍｍの石英管に仕込み、高圧水銀灯から１ｃｍの距離に設置した。次いで、窒素バブリング下、高圧水銀ランプで１．５時間光照射した。ガスクロマトグラフィーＰＡ比によるトリフェニレンの生成率は９９．２％であった。
【実施例５】
【００２８】
2012144508.tif 000013
実施例１の２−クロロ−ｏ−ターフェニルの代わりに１４７ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の４−メトキシ−２−クロロ−ｏ−ターフェニルを用いる以外は実施例１と同一条件下で３．５時間光照射した。ガスクロマトグラフィーＰＡ比による２−メトキシトリフェニレンの生成率は９９．６％であった。原料以外の副生物は認められなかった。２−メトキシトリフェニレンの構造解析はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ｎ−ヘキサン）で精製した生成物の１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで行った。なお、１Ｈ−ＮＭＲデータはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，Ｖ１２７（４５），Ｐ１５７１６−１５７１７の２−メトキシトリフェニレンデータと一致していた。
融点：９６．０〜９８．０
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．５０・８．３５（ｍ，５Ｈ）、７．９０（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｍ，４Ｈ），７．１１（ｄ，１Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），
ｍ／ｚ％：２５８（Ｍ＋，１００％）
【実施例６】
【００２９】
2012144508.tif 000014
実施例１の２−クロロ−ｏ−ターフェニルの代わりに１３９ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の４−メチル−２−クロロ−ｏ−ターフェニルを用いる以外は実施例１と同一条件下で３．５時間光照射した。ガスクロマトグラフィーＰＡ比による２−メチルトリフェニレンの生成率は９８．７％であった。原料以外の副生物は認められなかった。２−メチルトリフェニレンの構造確認はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ｎ−ヘキサン）で精製した生成物の１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで行った。なお、１Ｈ−ＮＭＲデータはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，Ｖ１２７（４５），Ｐ１５７１６−１５７１７の２−メトキシトリフェニレンデータと一致していた。
融点：９６．０〜１０２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．５８・８．５６（ｍ，４Ｈ）、８．４５（ｄ，１Ｈ），８．３６（ｓ，１Ｈ），７．５８・７．５７（ｍ，４Ｈ），７．３９（ｄ，１Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），
ｍ／ｚ％：２４２（Ｍ＋，１００％）
【比較例１】
【００３０】
2012144508.tif 000015
１１５ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のｏ−ターフェニルと１３０ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）のヨウ素を３０ｍＬのベンゼンに溶解した溶液を石英管に仕込み、実施例１と同じ条件下で光照射した。３．５時間及び７０時間光照射時の反応液はチオ硫酸ナトリウム水溶液処理によりヨウ素を除去し、水洗、硫酸マグネシウム脱水後にガスクロマトグラフィーでトリフェニレンの生成率を分析した。ＰＡ比による生成率は３．５時間の光照射時で６．６％、７０時間の光照射時で７７．７％であった。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ｎ−ヘキサン）で精製したトリフェニレンの１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳは次の通りであった。
融点：１９６〜１９７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：
８．６５・８．６４・８．６３・８．６３（ｍ，６Ｈ），７．６５・７．６５・７．６４・７．６３（ｍ，６Ｈ）
ｍ／ｚ％：２２８（Ｍ＋，１００％）
【００３１】  実施例及び比較例の結果をまとめて表１に示す。
実施例１及び比較例１より、本発明の２−クロロ−ｏ−ターフェニル誘導体の紫外線照射によるトリフェニレン誘導体の製造法は短時間の光照射でほぼ定量的に進行し、ヨウ素共存下でのｏ−ターフェニルの紫外線照射法に比べて格段に優れている。又、各種のトリフェニレン誘導体も高収率で製造できる。
【表−２】
2012144508.tif 000016
【産業上の利用可能性】  本発明の２−ハロゲノ−ｏ−ターフェニル誘導体の紫外線照射によるトリフェニレンの製造法は酸化剤等の添加物を必要としない、高収率で、高純度のトリフェニレン誘導体を製造できる工業的製法であり、トリフェニレン誘導体の広範な用途への展開の可能性を拓くものである。