(57)【要約】【課題】本発明の目的は、基材や下地などとの密着性が良好であり、膜硬度、耐熱性および耐酸性が高く、かつ透過率が高く、特に波長４００ｎｍ付近の透過率が高い感光性樹脂組成物と、それを用いたタッチパネル用絶縁膜を提供することを目的とする。【解決手段】一般式（１）で表される化合物（ａ１）と、化合物（ａ１）と共重合可能な他の化合物（ａ２）とを共重合してなる樹脂（Ａ１）を含む樹脂（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）、光カチオン重合開始剤（Ｃ）、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）、エポキシ化合物（Ｅ）、及びオキセタン化合物（Ｆ）を含み、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）の重量をＭｅｔ、エポキシ化合物（Ｅ）の重量をＭｃｅ、オキセタン化合物（Ｆ）の重量をＭｃｏとしたとき、（Ｍｃｅ＋Ｍｃｏ）／（Ｍｅｔ＋Ｍｃｅ＋Ｍｃｏ）が、０．４以上０．９以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）と、化合物（ａ１）と共重合可能な他の化合物（ａ２）とを共重合してなる樹脂（Ａ１）を含む樹脂（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）、光カチオン重合開始剤（Ｃ）、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）、エポキシ化合物（Ｅ）、及びオキセタン化合物（Ｆ）を含み、
エチレン性不飽和単量体（Ｄ）の重量をＭｅｔ、エポキシ化合物（Ｅ）の重量をＭｃｅ、オキセタン化合物（Ｆ）の重量をＭｃｏとしたとき、（Ｍｃｅ＋Ｍｃｏ）／（Ｍｅｔ＋Ｍｃｅ＋Ｍｃｏ）が、０．４以上０．９以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
2012116975.tif 000018
［一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。］
【請求項２】
Ｍｃｅ／（Ｍｃｅ＋Ｍｃｏ）が、０．４以上０．９５以下であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
感光性樹脂組成物の固形分重量をＮＶ、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の重量をＩｒ、光カチオン重合開始剤（Ｃ）の重量をＩｃとしたとき、（Ｉｒ＋Ｉｃ）／ＮＶが、０．０１以上０．１５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の重量をＩｒ、光カチオン重合開始剤（Ｃ）の重量をＩｃとしたとき、Ｉｃ／（Ｉｒ＋Ｉｃ）が、０．２以上０．５以下であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ化合物（Ｅ）が、下記式（２−１）または式（２−２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
式（２−１）
【化２】
2012116975.tif 000019
式（２−２）
【化３】
2012116975.tif 000020
【請求項６】
オキセタン化合物（Ｆ）が、下記式（３−１）または式（３−５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
式（３−１）
【化４】
2012116975.tif 000021
式（３−５）
【化５】
2012116975.tif 000022
【請求項７】
光ラジカル重合開始剤（Ｂ）が、アセトフェノン系光重合開始剤またはオキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
光ラジカル重合開始剤（Ｂ）が、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オンまたは１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］であることを特徴とする請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素からなる無機酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至８いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるタッチパネル用絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物およびそれを用いたタッチパネル用絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化や多様化や小型軽量化が進むに伴い、液晶等の表示素子の前面に透明タッチパネルを装着し、この透明タッチパネルを通して表示素子に表示された文字や記号、絵柄などの視認、選択を行い、透明タッチパネルの操作によって機器の各機能の切り替えを行うものが増えている。
【０００３】
タッチパネルは、例えば、銀行ＡＴＭ、自動販売機、携帯情報端末（ＰＤＡ、ＵＭＰＣ）、複写機、ファクシミリ、携帯ゲーム機、案内板、カーナビゲーション、マルチメディアステーション（コンビニエンスストアに設置されている多機能端末）、携帯電話、鉄道車両のモニタ装置、クイズ番組などの回答用機器等の入力機器として急激に普及している。
【０００４】
既存のタッチパネルの方式としては、抵抗膜方式、光学方式、静電容量方式、超音波方式、圧力方式、電磁波誘導方式、画像認識方式、振動検出方式などに分けられる。
液晶などの表示装置上に配置されるタッチパネルとしての具体例としては、抵抗膜方式や静電容量方式があり、抵抗膜方式は押圧された位置を電圧によって検知する方式であり、静電容量方式は押圧することによって起きる静電容量の変化を捉えて位置を検出するものである。
静電容量方式は、特許文献１〜３などが開示され、接触した位置の誤認識を防ぐ為にその積層構造の中に絶縁膜や保護膜を設けることが行なわれている。
【０００５】
この絶縁膜や保護膜において要求される性能は、基材、下地、その他の層（ガラス、無機材料、金属材料、ＩＴＯなどの透明電極、有機材料など）との密着性、ＩＴＯのエッチング液などへの耐性（耐酸性）、３００℃を超える焼成工程での耐熱性、積層基板にした際の透過率が求められている。
【０００６】
また、タッチパネル用途に用いられる絶縁膜や保護膜は高い表面硬度が要求され、特許文献４には、樹脂成分に無機酸化物微粒子を添加する方法が開示されている。しかし、このような方法では、高い表面硬度や密着性は得られるものの、高温での焼成工程後に黄変し、透過率が低くなるという欠点があった。また特許文献５には光ラジカル重合システムと光カチオン重合システムを組み合わせることにより、感放射線感度、現像性および保存安定性が良好である感光性樹脂組成物が開示されているが、十分な表面硬度や密着性を得ることは困難であった。
【０００７】
すなわち従来の感光性樹脂組成物では、基材との密着性や、膜硬度、耐性にも優れ、透過率など、すべてを満足することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−６５７４８号公報
【特許文献２】特開２００９−１５４８９号公報
【特許文献３】特開２０１０−４４４５３号公報
【特許文献４】特開２０００−２８１８６３号公報
【特許文献５】特開２０１０−２７０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、基材や下地などとの密着性が良好であり、膜硬度、耐熱性および耐酸性が高く、かつ透過率が高く、特に波長４００ｎｍ付近の透過率が高い感光性樹脂組成物と、それを用いたタッチパネル用絶縁膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決しうる新たな手段について鋭意検討の結果、下記に記載する材料を含む感光性樹脂組成物が前述の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）と、化合物（ａ１）と共重合可能な他の化合物（ａ２）とを共重合してなる樹脂（Ａ１）を含む樹脂（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）、光カチオン重合開始剤（Ｃ）、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）、エポキシ化合物（Ｅ）、及びオキセタン化合物（Ｆ）を含み、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）の重量をＭｅｔ、エポキシ化合物（Ｅ）の重量をＭｃｅ、オキセタン化合物（Ｆ）の重量をＭｃｏとしたとき、（Ｍｃｅ＋Ｍｃｏ）／（Ｍｅｔ＋Ｍｃｅ＋Ｍｃｏ）が、０．４以上０．９以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
一般式（１）
【化１】
2012116975.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。］
【００１１】
また、本発明は、Ｍｃｅ／（Ｍｃｅ＋Ｍｃｏ）が、０．４以上０．９５以下であることを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、感光性樹脂組成物の固形分重量をＮＶ、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の重量をＩｒ、光カチオン重合開始剤（Ｃ）の重量をＩｃとしたとき、（Ｉｒ＋Ｉｃ）／ＮＶが、０．０１以上０．１５以下であることを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の重量をＩｒ、光カチオン重合開始剤（Ｃ）の重量をＩｃとしたとき、Ｉｃ／（Ｉｒ＋Ｉｃ）が、０．２以上０．５以下であることを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、エポキシ化合物（Ｅ）が、下記式（２−１）または式（２−２）で表される化合物であることを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。
式（２−１）
【化２】
2012116975.tif 000003
式（２−２）
【化３】
2012116975.tif 000004
【００１３】
また、本発明は  オキセタン化合物（Ｆ）が、下記式（３−１）または式（３−５）で表される化合物であることを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。
式（３−１）
【化４】
2012116975.tif 000005
式（３−５）
【化５】
2012116975.tif 000006
【００１４】
また、本発明は、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）が、アセトフェノン系光重合開始剤またはオキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）が、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オンまたは１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］であることを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、さらに、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素からなる無機酸化物微粒子を含むことを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を用いて形成されるタッチパネル用絶縁膜に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬度が高く基材や下地などとの密着性が良好であり、また透過率が高く、特に波長４００ｎｍ付近の透過率が高く、ＩＴＯエッチング液（王水）やＭｅｔａｌのエッチング液（硝酸−酢酸−リン酸の混合液）に対する耐性（耐酸性）に優れるため、「タッチパネル用絶縁膜」の形成に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
まず、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）と、化合物（ａ１）と共重合可能な他の化合物（ａ２）とを共重合してなる樹脂（Ａ１）を含む樹脂（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）、光カチオン重合開始剤（Ｃ）、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）、エポキシ化合物（Ｅ）、及びオキセタン化合物（Ｆ）を含み、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）の重量をＭｅｔ、エポキシ化合物（Ｅ）の重量をＭｃｅ、オキセタン化合物（Ｆ）の重量をＭｃｏとしたとき、（Ｍｃｅ＋Ｍｃｏ）／（Ｍｅｔ＋Ｍｃｅ＋Ｍｃｏ）が、０．４以上０．９以下であることを特徴とする。
一般式（１）
【化６】
2012116975.tif 000007
［一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。］
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物に放射線を照射した場合、不飽和二重結合のラジカル重合とエポキシ化合物、オキセタン化合物のカチオン重合の２種の重合反応が並行して進行する。ラジカル重合は放射線の照射による進行速度が速いため、露光後に強固な架橋を形成せしめ、塗膜の硬度に大きく寄与する。また、カチオン重合ではラジカル重合に比べ硬化収縮が少ないため、ラジカル重合の欠点である収縮応力による密着性不良が生じにくい。これら２種類の重合反応を組み合わせることにより、露光後に架橋反応が進行し硬度の高い塗膜が得られると共に、硬化収縮も少なく基材への密着性にも優れた塗膜が得られる。また、これらのエポキシ化合物及びオキセタン化合物の架橋した架橋体は、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）及び樹脂（Ａ１）の二重結合が架橋した架橋体との相溶性に優れるため、透過率の高い塗膜を得ることができる。（Ｍｃｅ＋Ｍｃｏ）／（Ｍｅｔ＋Ｍｃｅ＋Ｍｃｏ）が０．４以上０．９以下となる感光性樹脂組成物ではラジカル重合とカチオン重合がバランスよく進行するため硬度・密着性に共に優れる。（Ｍｃｅ＋Ｍｃｏ）／（Ｍｅｔ＋Ｍｃｅ＋Ｍｃｏ）が０．４を下回る場合、カチオン重合反応が効率良く進行しないため、密着性が悪くなる。（Ｍｃｅ＋Ｍｃｏ）／（Ｍｅｔ＋Ｍｃｅ＋Ｍｃｏ）が０．９を上回る場合、ラジカル重合が十分に進行せず、露光後の架橋が弱い塗膜となるため、硬度が低くなる。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物の各種構成成分について説明する。
＜樹脂（Ａ）＞
本発明の感光性樹脂組成物における樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で示される化合物（ａ１）と、化合物（ａ１）と共重合可能な他の化合物（ａ２）とを共重合してなる樹脂（Ａ１）を含むことを特徴とし、樹脂（Ａ１）を含むことにより透過率（透明性）・硬度に優れた塗膜を得ることができる。
【００１９】
（樹脂（Ａ１））
樹脂（Ａ１）は、下記一般式（１）で示される化合物（ａ１）と、化合物（ａ１）と共重合可能な他の化合物（ａ２）とを共重合してなる樹脂である。
一般式（１）：
【化７】
2012116975.tif 000008
［一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。］
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2で表される、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ1およびＲ2は、同種の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。
【００２１】
［化合物（ａ１）］
化合物（ａ１）の具体例としては、例えば、ジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましく、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２２】
樹脂（Ａ１）を得る際の単量体成分中における化合物（ａ１）の割合は、特に制限されないが、全単量体成分中２〜６０重量％、好ましくは５〜５５重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％であるのがよい。化合物（ａ１）の量が多すぎると共重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりするおそれがあり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性などの塗膜性能が不充分となるおそれがある。
【００２３】
［化合物（ａ２）］
他の化合物（ａ２）としては、化合物（ａ１）と共重合可能であればとくに制限は無いが、アルカリ可溶性を付与するために酸基を導入するための単量体を含むことが好ましく、その他、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体、側鎖型環状エーテル含有単量体が好ましい。
【００２４】
・酸基を導入するための単量体
樹脂（Ａ１）は、酸基を有するポリマーであることが好ましい。これにより、得られる硬化性樹脂組成物は、酸基とエポキシ基が反応してエステル結合が生じることを利用した架橋反応（以下、酸−エポキシ硬化と略する）が可能な硬化性樹脂組成物、あるいは未硬化部をアルカリ現像液で現像可能な組成物、とすることができる。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２５】
樹脂（Ａ１）に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマーを、単量体成分として重合するようにすればよい。なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【００２６】
前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。
【００２７】
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、後述するエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体や水酸基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【００２８】
これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
樹脂（Ａ１）を得る際の単量体成分が前記酸基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であるのがよい。
樹脂（Ａ１）は、ラジカル重合性二重結合を有するポリマーであってもよい。
【００２９】
・ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体
樹脂（Ａ１）にラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば、後述する方法（ｉ）や方法（ｉｉ）のような処理を行えばよい。
《方法（ｉ）》
方法（ｉ）としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、ラジカル重合性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、ラジカル重合性二重結合および酸基（カルボキシル基）を導入する方法がある。
【００３０】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
【００３２】
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、ラジカル重合性二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にラジカル重合性二重結合を増やすことができる。
【００３３】
方法（ｉ）の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、ラジカル重合性二重結合および酸基（カルボキシル基）を導入する方法がある。
【００３４】
《方法（ｉｉ）》
方法（ｉｉ）としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
【００３５】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−若しくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、（ポリ）γ−バレロラクトン、（ポリ）ε−カプロラクトン、及び／又は（ポリ）１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加した（ポリ）エステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３６】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【００３７】
・側鎖型環状エーテル含有単量体
側鎖型環状エーテル含有単量体としては、たとえば、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、ラクトン骨格の郡から選ばれる少なくとも１つの骨格を含有する不飽和化合物である。
テトラヒドロフラン骨格としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン−３−イルエステルなど；
フラン骨格としては、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オンなど；
テトラヒドロピラン骨格としては、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オンなど；
ピラン骨格としては、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピロン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピロンなど；
ラクトン骨格としては、２−プロペン酸２−メチル−テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニルエステル、２−プロペン酸２−メチル−７−オキソ−６−オクサビシクロ［３．２．１］オクト−２−イルエステル、２−プロペン酸２−メチル−ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−イルエステル、２−プロペン酸２−メチル−テトラヒドロ−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−イルエステル、２−プロペン酸（テトラヒドロ−５−オキソ−２−フラニル）メチルエステル、２−プロペン酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−２，６−メタノフロ［３，２−ｂ］−６−イルエステル、２−プロペン酸２−メチル−２−（テトラヒドロ−５−オキソ−３−フラニル）エチルエステル、２−プロペン酸２−メチル−デカヒドロ−８−オキソ−５，９−メタノ−２Ｈ−フロ［３，４−ｇ］−１−ベンゾピラン−２−イルエステル、２−プロペン酸２−メチル−２−［（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル）オキシ］エチルエステル、２−プロペン酸３−オキソ−３−［（テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニル）オキシ］プロピルエステル、２−プロペン酸２−メチル−２−オキシ−１−オクサスピロ［４．５］デク−８−イルエステルなどが挙げられる。
これらのうちテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが着色、入手性の点から好ましい。これら側鎖型環状エーテル含有単量体は単独で用いても２種以上を複合して用いても構わない。
【００３８】
樹脂（Ａ１）を得る際の単量体成分中における前記側鎖型環状エーテル含有単量体の割合は、特に制限されないが、全単量体成分中１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％であるのがよい。側鎖型環状エーテル含有単量体の量が多すぎると、親水性が強くなりすぎてアルカリ現像時に表面が白化したり、パターンが欠けたり、ガラスへの密着性が低下し易くなったりするおそれがあり、一方、少なすぎると、耐熱性などの性能が不充分となる恐れがある。
【００３９】
・化合物（ａ２）として使用できるその他の共重合可能な単量体
化合物（ａ２）として使用できるその他の共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他の単量体は、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
樹脂（Ａ１）は、少なくとも化合物（ａ１）を必須とする前記単量体成分を重合することにより、容易に得ることができる。このとき、重合と同時に化合物（ａ１）の環化反応が進行してテトラヒドロフラン環構造が形成されることとなる。
【００４１】
前記単量体成分の重合反応の方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度（重合濃度＝［単量体成分の全重量／（単量体成分の全重量＋溶媒重量）］×１００とする）は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なるが、好ましくは、重合温度４０〜１５０℃、重合濃度５〜５０％とするのがよく、さらに好ましくは、重合温度６０〜１３０℃、重合濃度１０〜４０％とするのがよい。
樹脂（Ａ１）は、感光性樹脂組成物の固形分の合計１００重量％中、１０〜６０重量％の量で用いることが好ましい。樹脂（Ａ１）が１０重量％より少ない場合、充分な密着性良化、高透過率の効果を得られず、６０重量％より多い場合、光硬化成分量の含有量が少なくなり、充分な塗膜の硬度を得る事が難しい。
【００４２】
（その他の樹脂（Ａ２））
本発明の感光性樹脂組成物の樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ１）に加えて、その他の樹脂（Ａ２）を含んでいても良い。その他の樹脂（Ａ２）が共重合体である場合は、樹脂（Ａ１）の化合物（ａ１）を共重合成分として含まないものに相当し、なかでも前述した酸基を導入するための単量体あるいはラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を共重合成分として含むものが好ましい。また、その他の樹脂（Ａ２）は熱硬化性樹脂であっても良い。
【００４３】
＜エポキシ化合物（Ｅ）＞
エポキシ化合物（Ｅ）としては公知の化合物が挙げられ、具体的にはジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、'４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が用いられる。
中でも式（２−１）、または式（２−２）で表される１，２：８，９ジエポキシリモネン、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、'４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートが硬度・密
着性の点で優れるため好ましい。これらはそれぞれを単独で用いても良く、ともに含んでいても良い。
【００４４】
式（２−１）
【化８】
2012116975.tif 000009
式（２−２）
【化９】
2012116975.tif 000010
【００４５】
エポキシ化合物（Ｅ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準（１００重量％）として、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％である。エポキシ化合物（Ｅ）の含有量が、前記の範囲にあると硬度・密着性に優れた塗膜が得られるため好ましい。
【００４６】
＜オキセタン化合物（Ｆ）＞
オキセタン化合物（Ｆ）としては公知の化合物が挙げられる。オキセタン化合物（Ｆ）は、オキセタン基が１官能であるもの、オキセタン基が２官能以上であるものが挙げられる。オキセタン基が１官能であるものとしては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−メタクリロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン等が挙げられる。
【００４７】
中でもオキセタン基が１官能であるものとして、好ましくは下記式（３−１）、式（３−２）で表される、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、または３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンが好ましい。
式（３−１）
【化１０】
2012116975.tif 000011
式（３−２）
【化１１】
2012116975.tif 000012
【００４８】
オキセタン基が２官能のものとしては、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（例えば、宇部興産社製、ＯＸＢＰ）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（例えば、宇部興産社製、ＯＸＴＰ）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（例えば、東亞合成社製、ＯＸＴ−１２１）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（例えば、東亞合成社製、ＯＸＴ−２２１）等が挙げられ、好ましくは、下記一般式（３−３）：
一般式（３−３）
【化１２】
2012116975.tif 000013
【００４９】
［式（３−３）中、Ｒ2は、同一若しくは異なっていても良く、炭素数が１〜１０の炭化水素基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数が１〜１０のヒドロキシアルキレン基を表す。Ｒ3は、炭素数が１〜３０の２価の有機基を表す。ｎ1は１〜２０の整数である。］で表されるものが好ましい。
Ｒ2の炭素数として、より好ましくは、１〜４であり、更に好ましくは、１又は２であり、特に好ましくは、１である。
【００５０】
中でも、下記一般式（３−４）が好ましい。
一般式（３−４）
【化１３】
2012116975.tif 000014
ｎ2は、１〜１０の整数で表されるものが好ましい。
【００５１】
また、オキセタン化合物（Ｆ）としては、オキセタニルシルセスキオキサン等のオキセタン基を有するシルセスキオキサンも挙げられる。
【００５２】
具体例としては、下記式（３−５）のジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−フェノキシメチル）オキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル３−３オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等が挙げられる。
式（３−５）
【化１４】
2012116975.tif 000015
【００５３】
オキセタン化合物（Ｆ）の中でも、特に式（３−１）の３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、または式（３−５）のジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルが硬度が高くなる点で好ましい。これらはそれぞれを単独で用いても良く、ともに含んでいても良い。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるオキセタン化合物（Ｆ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準（１００重量％）として、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％である。オキセタン化合物（Ｆ）の含有量が、前記の範囲にあると硬度が高く、優れた塗膜が得られるため好ましい。
【００５５】
また、感光性樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物（Ｅ）、オキセタン化合物（Ｆ）それぞれの重量をＭｃｅ、Ｍｃｏとしたとき、Ｍｃｅ／（Ｍｃｅ＋Ｍｃｏ）が０．４以上０．９５以下であることが好ましく、０．５以上０．９以下であることがより好ましい。
Ｍｃｅ／（Ｍｃｅ＋Ｍｃｏ）が０．４を下回ると、密着性に優れたエポキシ化合物が少ない組成物となり、密着性が悪くなる。また、Ｍｃｅ／（Ｍｃｅ＋Ｍｃｏ）が０．９５を上回ると、硬度に優れたオキセタン化合物が少ない組成物となり、硬度が低くなる。
【００５６】
＜エチレン性不飽和単量体（Ｄ）＞
エチレン性不飽和単量体（Ｄ）としては、単官能モノマーの他、２官能、その他の多官能モノマーを用いることが出来る。
単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
また２官能モノマーの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
その他の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。
透過率の観点からジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ−トが好ましい。中でも透過率を維持しつつ、さらに耐熱性および密着性を付与できることから、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ−トが特に好ましい。
エチレン性不飽和単量体（Ｄ）の含有量としては、感光性樹脂組成物の固形分の合計１００重量％中、５〜５０重量％の量で用いることが好ましい。
【００５７】
＜光ラジカル重合開始剤（Ｂ）＞
光ラジカル重合開始剤（Ｂ）としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
【００５８】
なかでもアセトフェノン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤は感度が高く、添加量が少なくて良いため、透過率が高くなることから、好ましい。
また、アセトフェノン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤のなかでも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、とりわけ、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］は、加熱工程時に黄変しないため、絶縁膜としての透過率が高く、特に波長４００ｎｍ付近の透過率が高い感光性樹脂組成物を提供することができるため、より好ましい。これらはそれぞれを単独で用いても良く、ともに含んでいても良い。
光ラジカル重合開始剤（Ｂ）は、感光性樹脂組成物の固形分の合計１００重量％中、１〜３０重量％の量で用いることが好ましく、透過率の観点から１〜１０重量％の量で用いることがより好ましい。
【００５９】
光ラジカル重合開始剤（Ｂ）は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
増感剤は、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部の量で用いることができる。
【００６０】
＜光カチオン重合開始剤（Ｃ）＞
光カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、例えば米国特許第３３７９６５３号に記載されたような金属フルオロホウ素錯塩及び三フッ素化ホウ素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載されているようなビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載されているようなアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載されているようなＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載されているようなＶａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６８０９１号に記載されているようなＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート；米国特許第４１３９６５５号に記載されているようなチオピリリウム塩；米国特許第４１６１４７８号に記載されているようなＭＦ6-陰イオン（ここでＭは、リン、アンチモン及びヒ素から選択される）の形のＶＩｂ元素；米国特許第４２３１９５１号に記載されているようなアリールスルホニウム塩；米国特許第４２５６８２８号に記載されているような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、ポリマーケミストリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）版」、第２２巻、１７８９項（１９８４年）に記載されているようなビス［４−（ジフェリルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば、リン酸塩、ヒ酸塩、アンチモン酸塩等）；鉄化合物の混合配位子金属塩；シラノール−アルミニウム錯体；等が挙げられる。これらの化合物は、紫外線重合開始剤ともいう。これらの光カチオン重合開始剤（Ｃ）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６１】
光カチオン重合開始剤（Ｃ）のうち、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族ヨードニウム錯塩又は芳香族スルホニウム錯塩、ＩＩ族、Ｖ族及びＶＩ族元素の芳香族オニウム塩が好適である。
【００６２】
光カチオン重合開始剤（Ｃ）は、感光性樹脂組成物の固形分の合計１００重量％中、０．１〜３０重量％の量で用いることが好ましく、感度と透過率の観点から１〜２０重量％の量で用いることがより好ましい。
【００６３】
また、感光性樹脂組成物の固形分全重量（ＮＶ）に含まれる光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の重量をＩｒ、光カチオン重合開始剤（Ｃ）の重量をＩｃとしたとき、（Ｉｒ＋Ｉｃ）／ＮＶが０．０１以上０．１５以下であることが好ましく、０．０２以上０．１２以下であることがより好ましい。（Ｉｒ＋Ｉｃ）／ＮＶが０．０１を下回ると、放射線露光後の架橋が弱く、塗膜の硬度が低くなるため好ましくない。（Ｉｒ＋Ｉｃ）／ＮＶが０．１５を上回ると、重合開始剤由来の着色が目立つようになり、透過率が低くなるため好ましくない。
【００６４】
また、感光性樹脂組成物の固形分に含まれる光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の重量をＩｒ、光カチオン重合開始剤（Ｃ）の重量をＩｃとしたとき、Ｉｃ／（Ｉｒ＋Ｉｃ）が、０．２以上０．５以下であることが好ましく、０．２５以上０．４５以下であることがより好ましい。Ｉｃ／（Ｉｒ＋Ｉｃ）が０．２を下回ると、カチオン重合よりもラジカル重合が進行しやすくなり、硬化収縮が促進され収縮応力により密着性が悪くなる。Ｉｃ／（Ｉｒ＋Ｉｃ）が０．５を上回ると、ラジカル重合の寄与が少なくなり、硬度が低くなる。
【００６５】
＜無機酸化物微粒子＞
本発明の感光性樹脂組成物には無機酸化物微粒子が含まれることが好ましい。無機酸化物微粒子は、得られる硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることが好ましい。なかでも透過率の観点から、ケイ素、ジルコニウム、またはアルミニウムの酸化物粒子が好ましく、とくにケイ素の酸化物粒子が好ましい。
樹脂（Ａ１）と無機酸化物微粒子を用いることで、硬度を高くすることが出来、透過率の高い塗膜を得ることができる。
【００６６】
無機酸化物微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。
【００６７】
酸化物粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましく、５ｎｍ〜３０ｎｍが特に好ましい。平均一次粒子径が１０００ｎｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００６８】
無機酸化物微粒子の平均一次粒子径は、たとえばＢＥＴ法を用いて測定される。具体的には、ＢＥＴ法にて得られた無機酸化物微粒子の比表面積を得、無機酸化物の比重を用いて体積と表面積の比を算出し、粒子を真球であると仮定して、これらの比から粒子径を求め、平均一次粒子径とする方法がある。
【００６９】
無機酸化物粒子は、有機溶媒分散物として用いるのが好ましい。有機溶媒分散物として用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；  アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；  酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ  −  ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；  エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；  ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；  ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ  −  メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００７０】
本発明に特に好ましく用いられるケイ素の酸化物微粒子分散液として市販されている商品としては、日産化学工業（株）製ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ  −ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ  −ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−  ＳＴ−Ｌ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ  、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等、触媒化成工業（株）製中空シリカＣＳ６０−ＩＰＡ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０  、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００７１】
本発明に好ましく用いられるジルコニアの酸化物微粒子分散液として市販されている商品としては、日産化学工業（株）製ＺＲ−４０ＢＬ、ＺＲ−３０ＢＳ、ＺＲ−３０ＡＬ、ＺＲ−３０ＡＨ等、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣを挙げることができる。
【００７２】
本発明に好ましく用いられるアルミニウムの酸化物微粒子分散液として市販されている商品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ、ＡＳ−１５０Ｔが挙げられる。
【００７３】
その他、本発明に好ましく用いられる無機酸化物微粒子分散液を以下に示す。アンチモンの酸化物微粒子分散液では日産化学工業（株）製セルナックスＣＸ−Ｚ３３０Ｈ、アルミニウム、チタニウム、スズ、インジウム、亜鉛等の酸化物微粒子分散液としては、シーアイ化成（株）製ナノテック等を挙げることができる。
【００７４】
無機酸化物微粒子の添加量は感光性組成物における固形分合計１００重量％中、１０〜４０重量％が好ましく、２０〜３５重量％がさらに好ましい。添加量が１０重量％未満である場合は鉛筆硬度、耐酸性の向上などの効果が得られにくく、一方で４０重量％を超える場合は、密着性が低下するなどの問題がある。
【００７５】
＜密着促進添加剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに密着促進添加剤を含むことでガラス基材、ＩＴＯなどとの密着性が向上するために好ましい。
密着促進添加剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
中でもシラン系の添加剤を含むとガラス基材、ＩＴＯなどとの密着性が向上するため好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
密着促進添加剤は、感光性樹脂組成物の固形分の合計１００重量％中、０．１〜１０重量％の量で用いることが好ましい。密着性の観点から０．１重量％未満では密着促進添加剤量が少ないために密着性改善効果が得られにくく、１０重量％を超える場合は感光性樹脂組成物中の樹脂やエチレン性不飽和単量体、光重合開始剤などが相対的に減少するため、密着性や硬度などの特性が悪化する。
【００７６】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、その他必要に応じて溶剤、界面活性剤、貯蔵安定剤、レベリング剤などを使用することもできる。
【００７７】
（溶剤）
溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミ���、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００７８】
特に溶剤の乾燥性を考慮し、ダイコートや印刷法などにおいては１６０℃以上の高沸点溶剤を含むことが好ましく、たとえば、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ｂｐ２１３℃）、ジイソブチルケトン（ｂｐ１６８．１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７１．２℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ｂｐ２０８．１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ｂｐ１９１．５℃）、エチレングリコールジブチルエーテル（ｂｐ２０３．３℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９４．０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ２０２．０℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ｂｐ１８８．４℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｂｐ２０７．３℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７０．２℃）、プロピレングリコールジアセテート（ｂｐ１９０．０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１８７．２℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１９７．８℃）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｂｐ２１２．０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ｂｐ１７５℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ２０６．３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｂｐ１６９．７℃）、３−メトキシブチルアセテート（ｂｐ１７２．５℃）、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート（ｂｐ１８８℃）、γ−ブチロラクトン（ｂｐ２０４℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｂｐ１６６．１℃）、Ｎ−メチルピロリドン（ｂｐ２０２℃）、ｐ−クロロトルエン（ｂｐ１６２．０℃）、ｏ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８３．４℃）、ｍ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８１．１℃）、ｐ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８３．８℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（ｂｐ１８０．５℃）、ｍ−ジクロロベンゼン（ｂｐ１７３．０℃）、ｎ−ブチルベンゼン（ｂｐ１８３．３℃）、ｓｅｃ−ブチルベンゼン（ｂｐ１７８．３℃）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｂｐ１６９．１℃）、シクロヘキサノール（ｂｐ１６１．１℃）、シクロヘキシルアセテート（ｂｐ１７３℃）、メチルシクロヘキサノール（ｂｐ１７４℃）等が挙げられ、１６０℃以上の高沸点溶剤は溶剤の全量を基準として５〜５０重量％が好ましい。
溶剤は、感光性樹脂組成物中の固形分合計１００重量部に対して、２００〜４０００重量部の量で用いることができる。
【００７９】
（貯蔵安定剤）
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、感光性樹脂組成物の合計１００重量部中、０．１〜５重量部の量で用いることができる。
【００８０】
（レベリング剤）
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３０などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、感光性樹脂組成物の合計１００重量％を基準として、０．００３〜０．５重量％用いることが好ましい。
【００８１】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【００８２】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００８４】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【００８５】
＜感光性樹脂組成物の製法＞
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（１）で表される化合物（ａ１）と、化合物（ａ１）と共重合可能な他の化合物（ａ２）とを共重合してなる樹脂（Ａ１）を含む樹脂（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）、光カチオン重合開始剤（Ｃ）、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）、エポキシ化合物（Ｅ）、オキセタン化合物（Ｆ）および必要に応じて溶剤等を攪拌・混合して得ることが出来る。
本発明の感光性樹脂組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵、異物の除去を行うことが好ましい。
【００８６】
＜タッチパネル用絶縁膜＞
本発明による感光性樹脂組成物をガラス基材、ＩＴＯ上、金属膜上、有機膜上などにスピンコートなどの回転塗布、ダイコートなどの流延塗布、ロールコートによる塗布、ロール転写法による塗布などにより塗膜を形成する。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、絶縁膜用途、保護膜用途、平坦膜用途のいずれで使用されても良く、さらに各々の用途において、フォトリソグラフィによりパターン形成されていても構わない。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」および「％」とは、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００８８】
実施例に先立ち、樹脂の重量平均分子量、および酸価の測定方法について説明する。
（樹脂の重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定装置（「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ」昭和電工製）を用い、ポリスチレン換算で測定した。
【００８９】
（酸価）
樹脂溶液０．５〜１ｇに、アセトン８０ｍｌおよび水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（「ＣＯＭ−５５５」平沼産業製）を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。
【００９０】
続いて、樹脂（Ａ１）溶液およびその他の樹脂（Ａ２）溶液の製造方法について説明する。
＜樹脂（Ａ１）溶液の製造方法＞
（樹脂溶液（Ａ１−１）の調製）
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート４０部、メタクリル酸６０部、メタクリル酸メチル２０部、メタクリル酸シクロヘキシル８０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製「パーブチルＯ」）４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と称する場合がある）４０部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ドデカンチオール８部、ＰＧＭＥＡ３２部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ３９５部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（体積比）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル５６部、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４部、トリエチルアミン０．８部を仕込み、そのまま１１０℃で９時間反応させた。その後、ＰＧＭＥＡ１２８部を加えて室温まで冷却し、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにＰＧＭＥＡを添加して樹脂溶液（Ａ１−１）を得た。樹脂の重量平均分子量は１６０００、固形分当たりの酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９１】
（樹脂溶液（Ａ１−２）の調製）
冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ１００重量部を仕込み、窒素置換した後、９０℃に昇温した。他方、滴下槽１にジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレンビス）］−２−プロピオネート１０．０部、シクロヘキシルアクリレート４０．１部、アクリル酸メチル２８．２部、アクリル酸２０．７部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０部、ＰＧＭＥＡ８０部を混合した。また、滴下槽２に、β−メルカプトプロピオン酸３．１部、ＰＧＭＥＡ６部を混合した。反応温度を９０℃に保ちながら、滴下槽１及び２から、反応槽に２．５時間かけて等速で滴下を行った。滴下終了後、３０分９０℃を保った後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部を投入し、更に９０℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を１１５℃に昇温し、１．５時間反応を継続した。一旦室温まで冷却した後、メタクリル酸グリシジル２４．７部、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール  ０．０３８部、ジメチルベンジルアミン０．３８部を投入し、酸素濃度７％に調整した窒素・空気混合ガスをバブリングしながら１１０℃に昇温し、６時間反応を行った。その後、１１５℃に昇温し２時間反応させ、反応を完結させ、室温まで冷却し、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにＰＧＭＥＡを添加して樹脂溶液（Ａ１−２）を得た。樹脂の重量平均分子量は１００００、固形分当たりの酸価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
＜その他の樹脂（Ａ２）溶液の製造方法＞
（樹脂溶液（Ａ２−１）の調製）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル４口フラスコに、ＰＧＭＥＡ７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、固形分３０重量％、重量平均分子量２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにＰＧＭＥＡを添加してアクリル樹脂溶液（Ａ２−１）を調製した。
【００９３】
［実施例１〜２８、比較例１〜７］
表１、２に示した組成、および配合量の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、実施例１〜２８、比較例１〜７にそれぞれ相当する感光性樹脂組成物１〜３５（Ｒ１〜Ｒ３５）を得た。Ｒ１〜Ｒ３５に含まれる光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の重量Ｉｒ、光カチオン重合開始剤（Ｃ）の重量Ｉｃ、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）の重量Ｍｅｔ、エポキシ化合物（Ｅ）の重量Ｍｃｅ、オキセタン化合物（Ｆ）の重量Ｍｃｏから算出したパラメータを表１、２示す。
【００９４】
【表１】
2012116975.tif 000016
【００９５】
【表２】
2012116975.tif 000017
【００９６】
《無機酸化物微粒子分散液》
・ＺＲ−４０ＢＬ（日産化学社製）；ジルコニアの酸化物微粒子の水酸化テトラメチルアンモニウム分散液（固型分４０％）
・ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学社製）；ケイ素の酸化物微粒子のＰＧＭＥＡ分散液（固型分３０％）
《エチレン性不飽和単量体（Ｄ）》
・ＤＰＣＡ３０；カヤキュア  ＤＰＣＡ３０（日本化薬社製）
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
《エポキシ化合物（Ｅ）》
・セロキサイド３０００（ダイセル化学工業社製）：１，２：８，９ジエポキシリモネン
・セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）：３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、'４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
《オキセタン化合物（Ｆ）》
・アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成社製）：ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル
・アロンオキセタンＯＸＴ−２１２（東亞合成社製）：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
・アロンオキセタンＯＸＴ−１０１（東亞合成社製）：３−エチル３−ヒドロキシメチルオキセタン
《密着性促進添加剤》
・ＫＢＭ−４０３（信越化学社製）；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００９７】
《光カチオン重合開始剤（Ｃ）》
・ＣＰＩ−１１０Ｐ（サンアプロ社製）；ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート
《光ラジカル重合開始剤（Ｂ）》
・イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製）；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
・イルガキュアＯＸＥ−０１（チバ・ジャパン社製）；１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）  ］
・イルガキュア３６９（チバ・ジャパン社製）；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン
・イルガキュア９０７（チバ・ジャパン社製）；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン
・アデカアークルズＮ−１４１４：３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール
・イルガキュアＯＸＥ−０２（チバ・ジャパン社製）；エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）
【００９８】
《レベリング剤》
・ＢＹＫ−３３０  ２％（ビックケミー社製）；ポリエーテル構造含有ジメチルシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液（固型分１％に調整）
《溶剤》
・ＰＧＭＥＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＥＥＰ；３−エトキシプロピオン酸エチル
【００９９】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
以下に示す評価方法にて感光性樹脂組成物（Ｒ１〜Ｒ３５）をそれぞれ評価した。結果を表１、２に示す。
（透過率の測定・感度の評価）
感光性樹脂組成物（Ｒ１〜Ｒ３５）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板（コーニング社製ガラス  イーグル２０００）に、スピンコーターを用いて２３０℃２０分加熱後の仕上がり膜厚が２．０μｍとなるように塗布した基板を得た。次に、減圧乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、照度２０ｍＷ／ｃｍ2、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線露光を行った。塗布基板を２３０℃で２０分加熱、放冷後、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて、得られた塗膜の波長４００ｎｍにおける透過率を求めた。膜厚は、アルバック社製の触針式膜厚計ＤＥＣＴＡＣ−３で測定した。
○；透過率  ９７％以上            ：良好なレベル
△；透過率  ９５％以上９７％未満  ：○と比較すると劣るが実用可能なレベル
×；透過率  ９５％未満            ：実用には適さないレベル
【０１００】
（追加ベーク後の透過率の測定）
透過率の測定用に作製したものと同じ方法で得た感光性樹脂組成物塗布基板を２５０℃６０分加熱、放冷後、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて、得られた塗膜の波長４００ｎｍにおける透過率を求めた。
○；透過率  ９７％以上            ：良好なレベル
△；透過率  ９５％以上９７％未満  ：○と比較すると劣るが実用可能なレベル
×；透過率  ９５％未満            ：実用には適さないレベル
【０１０１】
（ガラス密着性およびＩＴＯに対する密着性の測定）
透過率の測定用に作製したものと同じ方法で得た感光性樹脂組成物塗布基板をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じた付着性（クロスカット法）試験により塗膜の密着性を評価し、碁盤目２５個中の剥離個数を数えた。
基材はコーニング社製ガラス  イーグル２０００、三容真空工業社製  ＩＴＯ膜を使用した。
○；碁盤目の剥離個数  ２個未満
△；碁盤目の剥離個数  ２個以上１０個以下
×；碁盤目の剥離個数  １０個より多い
【０１０２】
（鉛筆硬度の測定）
透過率の測定用に作製したものと同じ方法で得た感光性樹脂組成物塗布基板について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じた引っかき硬度（鉛筆法）試験により絶縁膜の表面硬度を測定した。この値が４Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。硬度が３Ｈの場合は、実用可能な最低限の硬度、２Ｈ以下は実用には適さない硬度である。
○；４Ｈ以上
△；３Ｈ
×；２Ｈ以下
【０１０３】
（耐酸性後密着性）
透過率の測定用に作製したものと同じ方法で得た基板を王水（硝酸：塩酸＝１／３）に室温で５分間浸漬し、純水にて洗浄後、４８時間放置した。得られた基板をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じた付着性（クロスカット法）試験により塗膜の密着性を評価し、碁盤目２５個中の剥離個数を数えた。
○；碁盤目の剥離個数  ２個未満
△；碁盤目の剥離個数  ２個以上１０個以下
×；碁盤目の剥離個数  １０個より多い
【０１０４】
（耐酸性後膜硬度）
透過率の測定用に作製したものと同じ方法で得た基板を王水（硝酸：塩酸＝１／３）に室温で５分間浸漬し、純水にて洗浄後、４８時間放置した。得られた基板についてＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じた引っかき硬度（鉛筆法）試験により絶縁膜の表面硬度を測定した。この値が４Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。硬度が３Ｈの場合は、実用可能な最低限の硬度、２Ｈ以下は実用には適さない硬度である。
○；４Ｈ以上
△；３Ｈ
×；２Ｈ以下
【０１０５】
表１、２に示すように本発明の特徴である樹脂（Ａ１）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）、光カチオン重合開始剤（Ｃ）、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）、エポキシ化合物（Ｅ）、及びオキセタン化合物（Ｆ）を含み、前記エチレン性不飽和単量体（Ｄ）の重量をＭｅｔ、前記エポキシ化合物（Ｅ）の重量をＭｃｅ、前記オキセタン化合物（Ｆ）の重量をＭｃｏとしたとき、（Ｍｃｅ＋Ｍｃｏ）／（Ｍｅｔ＋Ｍｃｅ＋Ｍｃｏ）が０．４以上０．９以下である感光性樹脂組成物Ｒ１〜２８は透過率、耐酸性、密着性、鉛筆硬度においていずれも良好あるいは実用上差し支えのない結果となった。
【０１０６】
また、ラジカル重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、または１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］を用いた感光性樹脂組成物については、特に透過率が高い結果となった。
【０１０７】
実施例１０、１１、１２を比較すると、無機酸化物微粒子を含む実施例１１、１２は無機酸化物微粒子を含まない実施例１０と比較して硬度が高く、良好であった。また、無機酸化物微粒子がケイ素である実施例１２の感光性樹脂組成物については特に透過率、耐酸性、密着性、鉛筆硬度が良好な結果となった。
【０１０８】
さらに、密着性促進添加剤３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた場合には密着性が優れる結果となった。
【０１０９】
エポキシ化合物（Ｅ）、オキセタン化合物（Ｆ）、光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含まない比較例１の樹脂組成物およびエポキシ化合物（Ｅ）を含まない比較例３の樹脂組成物では、密着性が悪い結果となった。オキセタン化合物（Ｆ）を含まない比較例２の樹脂組成物と光ラジカル重合開始剤（Ｂ）、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）を含まない比較例４の樹脂組成物では、硬度が悪い結果となった。また、比較例４の樹脂組成物では透過率も低かった。（Ｍｃｅ＋Ｍｃｏ）／（Ｍｅｔ＋Ｍｃｅ＋Ｍｃｏ）が０．４を下回る比較例５の樹脂組成物では密着性が悪い結果となった。（Ｍｃｅ＋Ｍｃｏ）／（Ｍｅｔ＋Ｍｃｅ＋Ｍｃｏ）が０．９を上回る比較例６の樹脂組成物では硬度・密着性が悪い結果となった。比較例１、２、５、６の樹脂組成物については、耐酸性も悪い結果であった
また、樹脂（Ａ１）を含まない比較例７の樹脂組成物では追加ベークを行った後の透過率が低かった。