(57)【要約】【課題】  正極ペーストを適切な粘度に調製可能な正極板の製造方法を提供する。【解決手段】  金属箔２８と、この金属箔上に形成され、正極活物質粒子２２、炭素系の導電助剤２３及び結着材２４を含む正極活物質層２１とを有する正極板２０の製造方法は、正極ペースト２１Ｐを作製する正極ペースト作製工程と、この正極ペーストを金属箔上に塗布する塗布工程とを備え、正極ペースト作製工程は、横軸を混合粉体密度とし、対数目盛の縦軸を正極ペーストの粘度とした片対数グラフにおいて、混合粉体の混合粉体密度の値ｘ、及び、正極ペーストの粘度の値ｙの組（ｘ、ｙ）が領域Ｒ内に入るように、５０〜６５ｗｔ％の範囲から選択した固形分濃度ＮＶに、正極ペーストを調製する。【選択図】  図５
2012252810.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、
上記金属箔上に形成され、正極活物質粒子、炭素系の導電助剤、及び、結着材を含む正極活物質層と、を有する
正極板の製造方法であって、
上記正極活物質粒子、上記導電助剤及び上記結着材を、溶媒と共に混合して、正極ペーストを作製する正極ペースト作製工程と、
上記正極ペーストを上記金属箔上に塗布する塗布工程と、を備え、
上記正極活物質粒子と上記導電助剤とを上記正極ペーストにおける配合割合と同じ割合で配合し混合した混合粉体を、内径が２０ｍｍの円筒形状のシリンダに１０ｇ投入した後、軸線方向に８．０Ｐａの圧力条件にてプレスした圧粉体の密度を混合粉体密度とし、
Ｂ型の回転粘度計を用いて、２ｓ-1の剪断速度で、上記正極ペーストの粘度を測定したときの測定値を、上記正極ペーストの上記粘度の値ｙとし、
上記正極ペーストにおける、上記正極活物質粒子、上記導電助剤及び上記結着材を、固形成分とし、
上記正極ペーストに占める上記固形成分の割合を、固形分濃度としたとき、
上記正極ペースト作製工程は、
横軸を上記混合粉体密度とし、対数目盛の縦軸を上記正極ペーストの上記粘度とした片対数グラフにおいて、
上記混合粉体の上記混合粉体密度の値ｘ、及び、上記正極ペーストの上記粘度の値ｙの組（ｘ、ｙ）が、以下のＡ，Ｂ，Ｃ及びＤ点を直線で結ぶ領域内に入るように、５０〜６５ｗｔ％の範囲から選択した上記固形分濃度に、上記正極ペーストを調製する
正極板の製造方法。
Ａ点：（２．１９ｇ／ｃｃ，５０００ｍＰａ・ｓ）
Ｂ点：（２．３４ｇ／ｃｃ，５００ｍＰａ・ｓ）
Ｃ点：（２．５３ｇ／ｃｃ，５００ｍＰａ・ｓ）
Ｄ点：（２．３８ｇ／ｃｃ，５０００ｍＰａ・ｓ）
【請求項２】
金属箔と、
上記金属箔上に形成され、正極活物質粒子、炭素系の導電助剤、及び、結着材を含む正極活物質層と、を有する
正極板の製造方法であって、
上記正極活物質粒子、上記導電助剤及び上記結着材を、溶媒と共に混合して、正極ペーストを作製する正極ペースト作製工程と、
上記正極ペーストを上記金属箔上に塗布する塗布工程と、を備え、
上記溶媒と混合する前の上記正極活物質粒子と上記導電助剤とを混合した粉体を混合粉体とし、
上記混合粉体を予め定めた一定のプレス条件でプレスして圧粉体を形成した場合における、上記圧粉体の密度を混合粉体密度とし、
上記正極ペーストにおける、上記正極活物質粒子、上記導電助剤及び上記結着材を、固形成分とし、
上記正極ペーストに占める上記固形成分の割合を、固形分濃度としたとき、
上記正極ペースト作製工程は、
上記正極ペーストの上記固形分濃度、及び、上記正極活物質粒子と上記導電助剤と上記結着材との配合割合を保ちつつ、上記正極ペーストに用いる上記導電助剤の材質を変更して、上記混合粉体密度を変化させて、上記正極ペーストの粘度を変更する粘度変更工程を含む
正極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いる正極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車、電気自動車などの車両や、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、充放電可能なリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）が利用されている。
この電池に用いられる正極板の正極ペーストとして、例えば、特許文献１には、活物質（正極活物質粒子）と導電性物質（導電助剤）とバインダ樹脂（結着材）との合計組成割合（固形分濃度）が自身の６０ｗｔ％以上であり、かつ、粘度が４０Ｐａ・ｓ以下である正極ペースト組成物（正極ペースト）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３０６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、正極ペーストの固形分濃度は高いほど、正極板の製造上好ましい。塗布後の乾燥時間や使用する溶媒量を抑えることができるからである。しかしながら、正極ペーストの固形分濃度を高くすべく、用いる溶媒量を減らすと、正極ペーストの粘度が高くなり、例えば、ダイコータ等の塗工機を用いて適切に塗布できなくなる場合がある。
前述した特許文献１では、比較的高い固形分濃度（６０ｗｔ％以上）で、かつ、４０Ｐａ・ｓ以下の粘度の正極ペーストが示されているが、この特許文献１には、１つの実施例の記載しかなく、しかも、正極ペーストの粘度を４０Ｐａ・ｓ以下に調製する具体的な手法に関する記載がない。
【０００５】
また、正極ペーストの固形分濃度、及び、正極活物質粒子と導電助剤と結着材との配合割合を一定に保った正極ペーストでは、正極ペーストの固形分濃度が比較的高い領域（具体的には、５０〜６５ｗｔ％の範囲）において、混合粉体密度と、正極ペーストの粘度との間に相関があることが判ってきた。具体的には、導電助剤の材質を変えることにより、正極ペーストの混合粉体密度を高くすると、正極ペーストの粘度が低くなり、逆に、混合粉体密度を低くすると、正極ペーストの粘度が高くなる。
なお、正極活物質粒子、導電助剤及び結着材は固形成分となる。また、固形分濃度とは、正極ペーストに占める固形成分の割合をいう。従って、固形分濃度は、固形分濃度＝（固形成分（正極活物質粒子，導電助剤，結着材）の質量）／（（固形成分の質量）＋（溶媒の質量））×１００（ｗｔ％）で表される。
また、混合粉体密度とは、溶媒と混合する前の正極活物質粒子と導電助剤とを混合した混合粉体を、予め定めた一定のプレス条件でプレスして形成した圧粉体の密度をいう。
【０００６】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであって、正極ペーストを適切な粘度に調製可能な正極板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、金属箔と、上記金属箔上に形成され、正極活物質粒子、炭素系の導電助剤、及び、結着材を含む正極活物質層と、を有する正極板の製造方法であって、上記正極活物質粒子、上記導電助剤及び上記結着材を、溶媒と共に混合して、正極ペーストを作製する正極ペースト作製工程と、上記正極ペーストを上記金属箔上に塗布する塗布工程と、を備え、上記正極活物質粒子と上記導電助剤とを上記正極ペーストにおける配合割合と同じ割合で配合し混合した混合粉体を、内径が２０ｍｍの円筒形状のシリンダに１０ｇ投入した後、軸線方向に８．０Ｐａの圧力条件にてプレスした圧粉体の密度を混合粉体密度とし、Ｂ型の回転粘度計を用いて、２ｓ-1の剪断速度で、上記正極ペーストの粘度を測定したときの測定値を、上記正極ペーストの上記粘度の値ｙとし、上記正極ペーストにおける、上記正極活物質粒子、上記導電助剤及び上記結着材を、固形成分とし、上記正極ペーストに占める上記固形成分の割合を、固形分濃度としたとき、上記正極ペースト作製工程は、横軸を上記混合粉体密度とし、対数目盛の縦軸を上記正極ペーストの上記粘度とした片対数グラフにおいて、上記混合粉体の上記混合粉体密度の値ｘ、及び、上記正極ペーストの上記粘度の値ｙの組（ｘ、ｙ）が、以下のＡ，Ｂ，Ｃ及びＤ点を直線で結ぶ領域内に入るように、５０〜６５ｗｔ％の範囲から選択した上記固形分濃度に、上記正極ペーストを調製する正極板の製造方法である。
Ａ点：（２．１９ｇ／ｃｃ，５０００ｍＰａ・ｓ）
Ｂ点：（２．３４ｇ／ｃｃ，５００ｍＰａ・ｓ）
Ｃ点：（２．５３ｇ／ｃｃ，５００ｍＰａ・ｓ）
Ｄ点：（２．３８ｇ／ｃｃ，５０００ｍＰａ・ｓ）
【０００８】
上述の製造方法では、正極ペースト作製工程は、混合粉体密度の値ｘ、及び、粘度の値ｙの組（ｘ、ｙ）がＡ〜Ｄ点を直線で結ぶ領域内に入るように、５０〜６５ｗｔ％の範囲から固形分濃度を選択し、正極ペーストをその固形分濃度に調製する。このため、固形分濃度が比較的高い（５０〜６５ｗｔ％）の範囲の正極ペーストでありながら、粘度がダイコータを用いて塗布可能な範囲（５００〜５０００ｍＰａ・ｓ）内の正極ペーストを作製することができる。従って、その正極ペーストを適切に塗布して正極板を製造できる。
【０００９】
なお、炭素系の導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、カーボンファイバが挙げられる。また、正極活物質粒子としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＮｉＯ
2、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2などの層状酸化物や、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のスピネル系酸化物や、Ｌ
ｉＦｅＰＯ4等のオリビン系酸化物の粒子が挙げられる。また、結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。また、溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００１０】
或いは、本発明の他の態様は、金属箔と、上記金属箔上に形成され、正極活物質粒子、炭素系の導電助剤、及び、結着材を含む正極活物質層と、を有する正極板の製造方法であって、上記正極活物質粒子、上記導電助剤及び上記結着材を、溶媒と共に混合して、正極ペーストを作製する正極ペースト作製工程と、上記正極ペーストを上記金属箔上に塗布する塗布工程と、を備え、上記溶媒と混合する前の上記正極活物質粒子と上記導電助剤とを混合した粉体を混合粉体とし、上記混合粉体を予め定めた一定のプレス条件でプレスして圧粉体を形成した場合における、上記圧粉体の密度を混合粉体密度とし、上記正極ペーストにおける、上記正極活物質粒子、上記導電助剤及び上記結着材を、固形成分とし、上記正極ペーストに占める上記固形成分の割合を、固形分濃度としたとき、上記正極ペースト作製工程は、上記正極ペーストの上記固形分濃度、及び、上記正極活物質粒子と上記導電助剤と上記結着材との配合割合を保ちつつ、上記正極ペーストに用いる上記導電助剤の材質を変更して、上記混合粉体密度を変化させて、上記正極ペーストの粘度を変更する粘
度変更工程を含む正極板の製造方法である。
【００１１】
上述した正極板の製造方法は、上述の正極ペースト作製工程及び塗布工程を備え、正極ペースト作製工程は、固形分濃度及び配合割合を保ちつつ、導電助剤の材質を変更して、混合粉体密度を変化させて、正極ペーストの粘度を変更する粘度変更工程を含む。これにより、正極ペーストの粘度を調製して適切に正極板を製造することができる。
【００１２】
なお、導電助剤の材質を変更する手法としては、同じ炭素系の導電助剤のうちで、密度（例えば、ＴＡＰ密度や静嵩密度）や比表面積（例えば、ＢＥＴ法を用いて測定したＢＥＴ比表面積）や平均粒径の異なる材質のものに変更する手法のほか、複数種類の炭素系の導電助剤を混合した混合の導電助剤における各導電助剤の割合を変更する手法をも含む。
【００１３】
また、混合粉体密度は、以下のようにして得る。まず、正極活物質粒子と導電助剤とを、正極ペーストに用いるのと同じ配合割合で混合して、これらの混合粉体を作製する。そして、φ４０ｍｍの円筒形状のシリンダ内に、その混合粉体を所定量（例えば１０ｇ）投入した後、その投入した混合粉体を軸線方向に一定のプレス条件（例えば８．０Ｐａの圧力）で加圧し、できた圧粉体の体積を測定する。そして、この圧粉体の体積で、投入した混合粉体の重量（１０ｇ）を除した値を混合粉体密度とする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態１，２の電池の斜視図である。
【図２】実施形態１，２の正極板の斜視図である。
【図３】回転粘度計の概略図である。
【図４】正極ペーストに関する、混合粉体密度と粘度との関係を示すグラフである。
【図５】実施形態１，２にかかる正極板の製造方法を示す説明図である。
【図６】固形分濃度ＮＶをパラメータとした、正極ペーストに関する混合粉体密度と粘度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（実施形態１）
次に、本発明の実施形態１について、図面を参照しつつ説明する。
なお、本実施形態１にかかる製造方法で製造された正極板２０を備える電池１について、図１，２を参照しつつ説明する。
この電池１は、いずれも帯状の正極板２０、負極板３０及びセパレータ４０を備え、これらを捲回した捲回型の電極体１０をなすリチウムイオン二次電池である（図１参照）。なお、電池１は、図１に示すように、電極体１０を電池ケース８０に収容してなる。
【００１６】
この電池ケース８０は、共にアルミニウム製の電池ケース本体８１及び封口蓋８２を有する。このうち電池ケース本体８１は有底矩形箱形であり、この電池ケース８０と電極体１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）が介在させてある。また、封口蓋８２は矩形板状であり、電池ケース本体８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体８１に溶接されている。この封口蓋８２には、電極体１０と接続している正極集電部材９１及び負極集電部材９２のうち、それぞれ先端に位置する正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａが貫通しており、図１中、上方に向く蓋表面８２ａから突出している。これら正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａと封口蓋８２との間には、それぞれ絶縁性の樹脂からなる絶縁部材９５が介在し、互いを絶縁している。さらに、この封口蓋８２には矩形板状の安全弁９７も封着されている。
【００１７】
また、電極体１０は、正極板２０と負極板３０との間に、セパレータ４０を介して扁平形状に捲回されてなる（図１参照）。この電極体１０の最外側及び最内側には、セパレータ４０のみが数周捲回されている。なお、この電極体１０の正極板２０及び負極板３０はそれぞれ、クランク状に屈曲した板状の正極集電部材９１又は負極集電部材９２と接合している（図１参照）。このうち、多孔質状のポリエチレンからなるセパレータ４０には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合有機溶媒に溶質（ＬｉＰＦ6）を添加してなる電解液（図示しない）が含浸されている。
【００１８】
また、薄板形状の負極板３０は、帯状で銅製の銅箔（図示しない）と、この銅箔の両主面上に、それぞれ帯状に形成・配置された２つの負極活物質層（図示しない）とを有している。
このうち負極活物質層は、グラファイトからなる負極活物質粒子、及び、ＰＶＤＦからなる結着材（いずれも図示しない）を含む。
【００１９】
一方、薄板形状の正極板２０は、図２に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状のアルミニウム箔２８と、このアルミニウム箔２８の両主面上に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に形成・配置された２つの正極活物質層２１，２１とを有している。
このうち正極活物質層２１は、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2からなる正極活物質粒子２２、ＴＡＰ密度が３９ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ法によって測定した比表面積）が０．１５ｍ2／ｇ、平均粒径が４８ｎｍのアセチレンブラック（以下、アセチレンブラック１ともいう）と、ＴＡＰ密度が０．０４ｍ2／ｇ、ＢＥＴ比表面積が６８ｍ2／ｇ、平均粒径が３５ｎｍのアセチレンブラック（以下、アセチレンブラック２ともいう）とを混合した混合物からなる導電助剤２３、及び、ＰＶＤＦからなる結着材２４を含む。
なお、この正極活物質層２１における、正極活物質粒子２２と導電助剤２３と結着材２４との配合割合は、重量比で、正極活物質粒子２２：導電助剤２３：結着材２４＝９２：６：２である。また、この正極活物質層２１は、正極活物質粒子２２と導電助剤２３と結着材２４とを溶媒２６と共に混合した正極ペースト２１Ｐ（後述）を塗布し、乾燥してなる。また、本実施形態１では、後述するように正極板２０を製造する際に、正極ペースト２１Ｐの粘度Ｖを変更するため、正極活物質層２１の導電助剤２３を、アセチ
レンブラック１からアセチレンブラック１とアセチレンブラック２との混合物に変更している。
【００２０】
ところで、発明者らは、正極板を製造する際に用いる正極ペーストの特性、即ち、正極ペーストに用いる正極活物質粒子と導電助剤との混合粉体密度ＭＤと、正極ペーストの粘度Ｖとの関係について調査した。
具体的には、表１に示す、導電助剤が異なる複数の試料ペースト（試料ペーストＴＰ１，ＴＰ２，ＴＰ３，ＴＰ４，ＴＰ５，ＴＰ６）をそれぞれ作製した。
このうち、試料ペーストＴＰ１の導電助剤には、ＢＥＴ比表面積が２６ｍ2／ｇ、平均粒径が２４００ｎｍの鱗片形状のグラファイトを用いた。また、試料ペーストＴＰ２の導電助剤には、ＢＥＴ比表面積が１３ｍ2／ｇ、繊維長が１０μｍのカーボンファイバを、試料ペーストＴＰ３には、前述したアセチレンブラック１を、試料ペーストＴＰ４には、前述したアセチレンブラック２をそれぞれ用いた。さらに、試料ペーストＴＰ５の導電助剤には、ＴＡＰ密度が０．２８ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積が５８ｍ2／ｇ、平均粒径が４０ｎｍのファーネスブラックを、試料ペーストＴＰ６には、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ、平均粒径が３９．５ｎｍのケッチェンブラックをそれぞれ用いた。
なお、いずれの試料ペーストＴＰ１〜ＴＰ６とも、正極活物質粒子にはＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2を、結着材にはＰＶＤＦを、溶媒にはＮＭＰを、それぞれ用いた。また、各試料ペーストＴＰ１〜ＴＰ６における、固形分濃度ＮＶ（＝５０ｗｔ％）、及び、正極活物質粒子と導電助剤と結着材との配合割合（正極活物質粒子：導電助剤：結着材＝９２：６：２）はそれぞれ同じとしている。即ち、正極ペーストの固形分濃度ＮＶ及び配合割合は一定である。
【００２１】
【表１】
2012252810.tif 000003
【００２２】
上述した各試料ペーストＴＰ１〜ＴＰ６に用いる正極活物質粒子と導電助剤との混合粉体密度ＭＤ、及び、各試料ペーストＴＰ１〜ＴＰ６の粘度Ｖをそれぞれ測定した。
混合粉体密度ＭＤの測定では、まず、溶媒と混合する前の、共に粉体の正極活物質粒子と導電助剤とを用意し、これらを重量比で正極活物質粒子：導電助剤＝９２：６の配合割合で混合して、これらの混合粉体を作製した。そして、φ４０ｍｍの円筒形状のシリンダ（図示しない）内に、その混合粉体を１０ｇ投入した後、混合粉体を軸線方向に所定のプレス条件（具体的には、８．０Ｐａの圧力）で加圧（プレス）する。その後、できた円柱形状の圧粉体の体積を、シリンダの目盛りから読み取る。この圧粉体の密度、即ち、投入した混合粉体の重量を圧粉体の体積で割った値を算出して、この値を混合粉体密度ＭＤとする。
【００２３】
また、図３に概略図を示すＢ型の回転粘度計ＶＭを用いて、各試料ペーストＴＰ１〜ＴＰ６の粘度Ｖをそれぞれ測定した。この回転粘度計ＶＭは、軸芯ＡＸを中心に回転可能な、平面円板形状のプレートＶＭＣと、軸芯ＡＸに垂直な平面形状の基盤ＶＭＢとを有する。
プレートＶＭＣの剪断速度を２ｓ-1に設定して、各試料ペーストＴＰ１〜ＴＰ６の粘度Ｖをそれぞれ測定した。
【００２４】
各試料ペーストＴＰ１〜ＴＰ６の測定結果について、横軸を混合粉体密度ＭＤとし、対数目盛の縦軸を正極ペーストの粘度Ｖとした片対数グラフにプロットした（図４参照）。さらに、各試料ペーストＴＰ１〜ＴＰ６の測定結果に基づいて近似直線（グラフ中、破線で示す直線）を記した。
このグラフによれば、導電助剤が変わると、混合粉体密度ＭＤが変化することが判る。なお、試料ペーストＴＰ３及び試料ペーストＴＰ４の測定結果から判るように、同種の導電助剤（本例ではアセチレンブラック）であっても、物性値（ＴＡＰ密度、ＢＥＴ比表面積及び平均粒径）が異なれば、混合粉体密度ＭＤもまた異なるものとなる。
さらに、固形分濃度ＮＶ、及び、正極活物質粒子等の配合割合を一定に保った正極ペースト相互間では、混合粉体密度ＭＤと粘度Ｖとの間に相関があることが判る。具体的には、混合粉体密度ＭＤが高い正極活物質粒子２２と導電助剤２３とを用いた正極ペーストでは、固形分濃度ＮＶ及び配合割合に変化がなくても、その粘度Ｖが低くなる。逆に、混合粉体密度ＭＤが低い正極活物質粒子２２と導電助剤２３を用いた正極ペーストでは、その粘度Ｖが高くなる。これは、固形分濃度ＮＶ、及び、正極活物質粒子、導電助剤及び結着材の配合割合を一定とした正極ペーストであっても、用いた導電助剤のＴＡＰ密度が低いと、ペーストに占める導電助剤の体積が増し、ペーストの流動が妨げられて粘度が上昇すると考えられる。
従って、例えば、固形分濃度ＮＶ、正極活物質粒子２２、導電助剤２３及び結着材２４の配合割合を変えることなく、ペーストの粘度Ｖを上げるには、混合粉体密度ＭＤが低くなる正極活物質粒子２２及び導電助剤２３を用いると良く、このために、導電助剤について言えばＴＡＰ密度の低いものに変更すると良いことが判る。また逆に、粘度Ｖを下げる場合には、混合粉体密度ＭＤが高くなる正極活物質粒子２２及び導電助剤２３を用いると良いことが判る。
【００２５】
次いで、電池１に用いる正極板２０の製造方法について、図５を参照しつつ説明する。
この正極板２０の製造方法に、正極活物質粒子２２、導電助剤２３及び結着材２４を、溶媒２６と共に混合して、正極ペースト２１Ｐを作製する正極ペースト作製工程、及び、この正極ペースト２１Ｐを前述したアルミニウム箔２８上に塗布する塗布工程を含む。
【００２６】
このうち、正極ペースト作製工程ではミキサ１００を用いる（図５参照）。このミキサ１００は、有底円筒形状の混合槽１１０と、この混合槽１１０内において内容物を攪拌するプロペラ形状の攪拌はね１２０とを備える。このうち、攪拌はね１２０は、図示しない駆動源により、混合槽１１０内で回転し、そのときに生じる剪断力で混合槽１１０内の内容物を攪拌・混練する。
【００２７】
一方、塗布工程では、図５に示す塗工装置１５０を用いる。この塗工装置１５０は、巻出し部１５１、ダイ１６０、ヒータ１７０、巻取り部１５２、及び、複数の補助ローラ１５３，１５３を備えている。
【００２８】
このうち、ダイ１６０は、正極ペースト２１Ｐを内部に貯留するペースト貯留部１６１と、このペースト貯留部１６１の正極ペースト２１Ｐをアルミニウム箔２８の主面上に向かって連続的に吐出する吐出口１６２とを有する。このうち吐出口１６２は、スリット状で、長手方向ＤＡに移動するアルミニウム箔２８の主面上に、帯状に正極ペースト２１Ｐを吐出するべく、アルミニウム箔２８の幅方向（図５中、奥行き方向）に平行に開口している。
【００２９】
また、ヒータ１７０は、アルミニウム箔２８、及び、このアルミニウム箔２８に塗布された正極ペースト２１Ｐを加熱する。これにより、２つのヒータ１７０，１７０の間を移動している間に、アルミニウム箔２８を暖めると共に、このアルミニウム箔２８に塗布された正極ペースト２１Ｐ内の溶媒２６を揮発させる。従って、ヒータ１７０を通過し終えたときには、正極ペースト２１Ｐを全乾燥、即ち、正極ペースト２１Ｐ内の溶媒２６を全て蒸発させることができる。
【００３０】
次いで、正極ペースト作製工程について説明する。
この正極ペースト作製工程は、正極ペースト２１Ｐを一旦調製する調製工程と、この正極ペースト２１Ｐの粘度Ｖを測定する測定工程とを有する。さらに、固形分濃度ＮＶ、及び、正極活物質粒子２２と導電助剤２３と結着材２４との配合割合を保ちつつ、正極ペースト２１Ｐに用いる導電助剤２３の材質を変更して、混合粉体密度ＭＤを変化させて、正極ペースト２１Ｐの粘度Ｖを変更する粘度変更工程とを含む。
【００３１】
まず、調製工程では、具体的には、正極活物質粒子２２を９２重量部と、結着材２４であるＰＶＤＦを２重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック１（ＴＡＰ密度が３９ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ2／ｇ、平均粒径が４８ｎｍ）のみを６重量部と、溶媒２６であるＮＭＰとを混合（混練）して正極ペーストを調製した。なお、これら正極活物質粒子２２、導電助剤２３、結着材２４及び溶媒２６の各投入量（絶対量）を調整して、正極ペースト２１Ｐの固形分濃度ＮＶを５０ｗｔ％にした。具体的には、固形成分（正極活物質粒子２２，導電助剤２３，結着材２４）の投入量（質量）と、溶媒２６の投入量（質量）とが、（固形成分の投入量）：（溶媒２６の投入量）＝１：１になるように、正極活物質粒子２２、導電助剤２３、結着材２４及び溶媒２６を混合して、正極ペースト２１Ｐを調製した。
次いで、測定工程で、この正極ペーストの粘度Ｖを測定したところ、約８００ｍＰａ・ｓであり、この正極ペーストの粘度Ｖが、本実施形態１における正極ペーストの所望の値（＝１０００ｍＰａ・ｓ）から外れていることが判った。
【００３２】
そこで、粘度変更工程では、正極ペースト２１Ｐにおける固形分濃度ＮＶ（５０ｗｔ％）及び配合割合（正極活物質粒子２２：導電助剤２３：結着材２４＝９２：６：２）を一定に保ちつつ、導電助剤の材質を、上述のアセチレンブラック１のみから、このアセチレンブラック１と前述したアセチレンブラック２とを混合した混合物に変えて、正極ペースト２１Ｐを再度調製した。
具体的には、混合槽１１０内の正極活物質粒子２２と導電助剤２３との配合比は変えずに、混合粉体密度ＭＤが２．３０ｇ／ｃｃとなる混合粉末（アセチレンブラック１及びアセチレンブラック２）の配合比を決定する。なお、前述した、図４のグラフ（固形分濃度ＮＶ及び配合割合が一定の正極ペーストに関する、混合粉体密度ＭＤと粘度Ｖとの関係）を用いて、正極ペーストの粘度Ｖが１０００ｍＰａ・ｓのときの混合粉体密度ＭＤの値を２．３０ｇ／ｃｃにした。
再調製の正極ペースト２１Ｐが、決定した配合比となる投入量のアセチレンブラック２、正極活物質粒子２２、結着材２４及び溶媒２６を混合槽１１０にそれぞれ投入し、ミキサ１００でこれらを混合（混練）した。
【００３３】
再調製の正極ペースト２１Ｐの粘度Ｖを測定したところ、１０００ｍＰａ・ｓであった。かくして、本実施形態１における正極ペースト２１Ｐの粘度Ｖを所望の値に変更する
ことができた。
これは、前述の図４に示したように、導電助剤にアセチレンブラック２のみを用いた試料ペーストＴＰ４は、アセチレンブラック１のみを用いた試料ペーストＴＰ３に比して、混合粉体密度ＭＤが低い一方、粘度Ｖが高い。このため、導電助剤をアセチレンブラック１のみから、アセチレンブラック１とアセチレンブラック２との混合物に変えることで、混合粉体密度ＭＤを低い値に変更して、低かった（８００ｍＰａ・ｓ）正極ペースト２１Ｐの粘度Ｖを、１０００ｍＰａ・ｓまで上げることができたと考えられる。
【００３４】
上述した正極ペースト作製工程の後、塗布工程では、まず、塗工装置１５０の巻出し部１５１に予め捲回した帯状のアルミニウム箔２８を長手方向ＤＡに移動させ、そのアルミニウム箔２８の主面上に、ダイ１６０により正極ペースト２１Ｐを塗布する。その後、この正極ペースト２１Ｐをヒータ１７０で乾燥させ、巻取り部１５２に一旦巻き取る。
続いて、この塗工装置１５０を繰り返し用いて、アルミニウム箔２８の主面のうち、既に正極ペースト２１Ｐを塗布した側の裏側の主面上についても、正極ペースト２１Ｐを塗布し、乾燥させた。
【００３５】
塗布工程の後、乾燥させた正極ペースト２１Ｐについて、公知の手法でアルミニウム箔２８と共にプレスして、アルミニウム箔２８の両面に、圧縮済みの２つの正極活物質層２１、２１を配置してなる正極板２０を得る（図２参照）。
上述のように作製した正極板２０を、いずれも帯状の負極板３０及びセパレータ４０と共に捲回して電極体１０とした。さらに、正極板２０及び負極板３０にそれぞれ正極集電部材９１及び負極集電部材９２を溶接する。その後、電極体１０を電池ケース本体８１に収容し、封口蓋８２で電池ケース本体８１を溶接で封口する。そして、図示しない注液孔から電解液を注液し、その注液孔を封止して、電池１が完成する（図１参照）。
【００３６】
以上より、本実施形態１にかかる正極板２０の製造方法は、上述の正極ペースト作製工程及び塗布工程を備え、正極ペースト作製工程は、導電助剤にアセチレンブラック１のみを用いて一旦作製した正極ペーストの固形分濃度ＮＶ及び配合割合を保ちつつ、導電助剤２３の材質を変更して、混合粉体密度ＭＤを変化させて、正極ペースト２１Ｐの粘度Ｖを、例えば１０００ｍＰａ・ｓに変更する粘度変更工程を含む。これにより、正極ペースト２１Ｐの粘度Ｖを調製して正極板２０を製造することができる。
【００３７】
（実施形態２）
次に、本発明の実施形態２について、図面を参照しつつ説明する。
なお、実施形態１では、一旦作製した正極ペーストに用いる正極活物質粒子と導電助剤との混合粉体密度ＭＤを事後的に変更した。これに対し、本実施形態２にかかる正極板の製造方法では、正極ペースト作製工程において、混合粉体の混合粉体密度の値ｘ、及び、作製する正極ペーストの粘度の値ｙの組（ｘ，ｙ）が後述する領域内に入るように、５０〜６５ｗｔ％の範囲から選択した固形分濃度に、正極ペーストを事前に調製する点で、実施形態１とは異なる。
そこで、実施形態１と異なる点を中心に説明し、実施形態１と同様の部分の説明は省略または簡略化する。なお、実施形態１と同様の部分については同様の作用効果を生じる。また、同内容のものには同番号を付して説明する。
【００３８】
本発明者らは、正極活物質粒子と導電助剤と結着材との配合割合を一定とした正極ペーストについて、正極活物質粒子と導電助剤を混合した混合粉体の混合粉体密度ＭＤと、固形分濃度ＮＶを５０，５５，６０，６５ｗｔ％に変化させた正極ペーストの粘度Ｖとの関係について調査した。
具体的には、表１に示す、導電助剤、及び、固形分濃度ＮＶのそれぞれ異なる複数の試料ペースト（実施形態１の試料ペーストＴＰ１〜ＴＰ６に加え、試料ペーストＴＰ７，ＴＰ８，ＴＰ９，ＴＰ１０，ＴＰ１１，ＴＰ１２）をそれぞれ作製した。なお、試料ペーストＴＰ１〜ＴＰ６の固形分濃度ＮＶを５０ｗｔ％に、試料ペーストＴＰ７，ＴＰ８の固形分濃度ＮＶを５５ｗｔ％に、試料ペーストＴＰ９，１０の固形分濃度ＮＶを６０ｗｔ％に、試料ペーストＴＰ１１，ＴＰ１２の固形分濃度ＮＶを６５ｗｔ％にそれぞれ調製した。
また、いずれの試料ペーストＴＰ１〜ＴＰ１２とも、正極活物質粒子にＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2を、結着材にＰＶＤＦを、溶媒にＮＭＰをそれぞれ用いた。また、正極活物質粒子と導電助剤と結着材との配合割合（正極活物質粒子：導電助剤：結着材＝９２：６：２）をそれぞれ同じにした。
【００３９】
前述した実施形態１と同様の手法を用いて、各試料ペーストＴＰ１〜ＴＰ１２に用いた正極活物質粒子と導電助剤の混合粉体密度ＭＤ及びペーストの粘度Ｖをそれぞれ測定した。
各試料ペーストＴＰ１〜ＴＰ１２の測定結果について、横軸を混合粉体密度ＭＤとし、対数目盛の縦軸を正極ペーストの粘度Ｖとした片対数グラフにプロットした（図６参照）。さらに、各試料ペーストの測定結果に基づいて、固形分濃度ＮＶ毎に近似直線（グラフ中、破線で示す直線）をそれぞれ記した。
【００４０】
図６に示すグラフによれば、正極ペーストの固形分濃度ＮＶが比較的高い領域（５０〜６５ｗｔ％の範囲）において、混合粉体密度ＭＤを一定にすると、固形分濃度ＮＶが高いほど、正極ペーストの粘度Ｖもまた高くなる。即ち、固形分濃度ＮＶを高くすべく、用いる溶媒量を減らすと、正極ペーストの粘度Ｖが高くなる。
従って、正極板を製造する際、正極ペーストに用いる正極活物質粒子と導電助剤との混合粉体密度ＭＤを求めれば、図６に示すグラフに基づいて、作製する正極ペーストの粘度Ｖが、所望の大きさ（例えば、前述した塗工装置１５０を用いて適切に塗布可能な粘度の値）になる固形分濃度ＮＶを比較的高い領域から選択することができる。
【００４１】
なお、塗工装置１５０のダイ１６０を用いて適切に塗布できる正極ペーストの粘度Ｖの値ｙの範囲は、５００〜５０００ｍＰａ・ｓである。そこで、高い固形分濃度ＮＶを有しながら、適切に塗布可能な粘度Ｖを有する正極ペーストの領域Ｒを、図６のグラフ上に定義する。
この領域Ｒは、具体的には、グラフ中の近似直線のうち、固形分濃度ＮＶが最も高い（６５ｗｔ％）の近似直線、及び、固形分濃度ＮＶが５０ｗｔ％の近似直線で挟まれる領域と、５００〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度Ｖを満たす領域とが重なる領域（図６中のハッチング部分）で与えられる。即ち、領域Ｒは、図６のグラフ中における、Ａ点（２．１９ｇ／ｃｃ，５０００ｍＰａ・ｓ）、Ｂ点（２．３４ｇ／ｃｃ，５００ｍＰａ・ｓ）、Ｃ点（２．５３ｇ／ｃｃ，５００ｍＰａ・ｓ）及びＤ点（２．３８ｇ／ｃｃ，５０００ｍＰａ・ｓ）を直線で結ぶ菱形形状の領域である。
【００４２】
以上を踏まえて、本実施形態２の正極ペースト作製工程では、まず、前述の実施形態１と同様、正極活物質粒子２２、アセチレンブラック１からなる導電助剤２３及び結着材２４を用意する。そして、このうちの正極活物質粒子２２と導電助剤２３とを混合した混合粉末を用いて、前述した実施形態１に記載の手法で混合粉体密度ＭＤの値ｘを測定したところ、２．３２ｇ／ｃｃであった。
図６のグラフに示す領域Ｒには、この混合粉体密度ＭＤの値ｘ（ｘ＝２．３２）となる領域が含まれるので、用意した正極活物質粒子２２、導電助剤２３（アセチレンブラック１）及び結着材２４を用いて、適切に塗布可能な粘度Ｖで、かつ、高い固形分濃度ＮＶの正極ペースト２１Ｐを作製できることが判る。しかも、固形分濃度ＮＶを定めると粘度Ｖがどの程度の値となるのかについても、正極ペーストを調製する以前に予測可能である。
【００４３】
そこで、本実施形態２では、領域Ｒ内に入る、混合粉体密度ＭＤの値ｘ、及び、粘度Ｖの値ｙの組（ｘ、ｙ）として（２．３２ｇ／ｃｃ，６００ｍＰａ・ｓ）を選択する。すると、この組（ｘ、ｙ）の混合粉体密度ＭＤと粘度Ｖとにするためには、固形分濃度ＮＶを５０ｗｔ％とすべきことが判る。
以上より、実際の正極ペースト作製工程において、正極ペースト２１Ｐの固形分濃度ＮＶが５０ｗｔ％となるように正極ペースト２１を調製する。具体的には、固形成分（正極活物質粒子２２，導電助剤２３（アセチレンブラック１），結着材２４）の投入量（質量）と、溶媒２６の投入量（質量）とが、（固形成分の投入量）：（溶媒２６の投入量）＝１：１になるように、溶媒２６の液量を調整した。
かくして、正極ペースト２１Ｐを作製した。この正極ペースト２１Ｐの粘度Ｖを測定したところ、６００ｍＰａ・ｓであった。
上述した正極ペースト作製工程以降は、前述した実施形態１と同様であるので、説明を省略する。
【００４４】
本実施形態２にかかる正極板２０の製造方法では、正極ペースト作製工程は、混合粉体密度ＭＤの値ｘ、及び、粘度Ｖの値ｙの組（ｘ、ｙ）がＡ〜Ｄ点を直線で結ぶ領域Ｒ内に入るように、５０〜６５ｗｔ％の範囲から固形分濃度ＮＶを選択し、正極ペースト２１Ｐをその固形分濃度ＮＶに調製する。このため、固形分濃度ＮＶが比較的高い（５０〜６５ｗｔ％）の範囲の正極ペースト２１Ｐでありながら、粘度Ｖがダイコータを用いて塗布可能な範囲（５００〜５０００ｍＰａ・ｓ）内の値とされた正極ペースト２１Ｐを作製することができる。従って、その正極ペースト２１Ｐを適切に塗布して正極板２０を製造できる。
【００４５】
以上において、本発明を実施形態１，２に即して説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態１では、導電助剤の材質を変更する手法として、同じ炭素系の導電助剤のうちで、アセチレンブラック１のみからアセチレンブラック１とアセチレンブラック２との混合物に変更する手法を示した。しかし、例えば、グラファイトからアセチレンブラック１に変更するなど、炭素系の導電助剤の材質を変更する手法としても良い。また、例えば、複数種類の炭素系の導電助剤を混合した混合の導電助剤における各導電助剤の割合を変更する手法としても良い。具体的には、例えば、アセチレンブラック１とアセチレンブラック２を所定の混合比（例えば、アセチレンブラック１：アセチレンブラック２＝５０：５０）で混合した導電助剤を用いる正極ペーストについて、アセチレンブラック１とアセチレンブラック２の混合比を変えて（例えば、４５：５５）、その正極ペーストの粘度を変更する手法が挙げられる。
【符号の説明】
【００４６】
２０  正極板
２１  正極活物質層
２１Ｐ  正極ペースト
２２  正極活物質粒子
２３  導電助剤
２４  結着材
２６  溶媒
２８  アルミニウム箔（金属箔）
ＭＤ  混合粉体密度
ＮＶ  固形分濃度
Ｒ  領域
Ｖ  粘度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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