(57)【要約】【課題】中間スタンパを用いるインプリント法において、アライメント精度が向上した中間スタンパの製造方法並びに凹凸パターンの精確な形成方法を提供すること。【解決手段】光硬化性転写シートを用いて中間スタンパを製造する方法であって、前記光硬化性転写シートの光硬化性転写層を、中間スタンパの基板となる硬質板の表面に、剥離シートのない表面が硬質板の表面と対向するように貼り付ける工程、前記硬質板から前記光硬化性転写シートの剥離シートを除去することにより、前記硬質板の表面に光硬化性転写層を形成する工程、金型の表面を、前記硬質板に形成された光硬化性転写層の表面に押圧し、前記表面が凹凸パターン表面に沿って密着した積層体を形成する工程、及び、次いで前記積層体の光硬化性転写層の紫外線照射及び金型の除去により中間スタンパを得る工程、を含むことを特徴とする中間スタンパの製造方法。【選択図】図３
2012023117.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと光重合性官能基を有する反応希釈剤を含む光硬化性組成物からなる加圧により変形可能な光硬化性転写層と、該光硬化性転写層の少なくとも一方の表面に設けられた剥離シートとを有する光硬化性転写シートを用いて中間スタンパを製造する方法であって、
（１）前記光硬化性転写層の両面に剥離シートが設けられている場合、その一方の剥離シートを除去する工程、
（２）前記光硬化性転写シートの光硬化性転写層を、中間スタンパの基板となる硬質板の表面に、剥離シートのない表面が硬質板の表面と対向するように貼り付ける工程、
（３）前記硬質板から前記光硬化性転写シートの剥離シートを除去することにより、前記硬質板の表面に光硬化性転写層を形成する工程、
（４）表面に凹凸パターンを有する金型の該表面を、前記硬質板に形成された光硬化性転写層の表面に押圧し、該光硬化性転写層の表面が前記凹凸パターン表面に沿って密着した積層体を形成する工程、及び、
（５）次いで前記積層体の光硬化性転写層を紫外線照射により硬化させ、金型を除去することにより、前記光硬化性転写層の表面に金型の凹凸パターンの反転凹凸パターンを有する中間スタンパを得る工程、
を含むことを特徴とする中間スタンパの製造方法。
【請求項２】
前記光硬化性転写層と硬質板との貼り付けは、少なくとも剥離シート上から押圧ロールで押圧することにより行うことを特徴とする請求項１に記載の中間スタンパの製造方法。
【請求項３】
前記硬質板の厚さが０．２〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の中間スタンパの製造方法。
【請求項４】
前記硬質板の素材が、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ガラス又はステンレス鋼であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の中間スタンパの製造方法。
【請求項５】
前記光硬化性転写シートが長尺状であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の中間スタンパの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の方法により製造された中間スタンパ。
【請求項７】
（６）請求項１〜５の何れか１項に記載の方法により製造された中間スタンパの前記反転凹凸パターンを有する表面を、基板上に形成された光硬化性樹脂組成物からなる光硬化性樹脂層の表面に押圧して、光硬化性樹脂層の表面が前記反転凹凸パターン表面に沿って密着した積層体を形成する工程、
（７）中間スタンパを有する積層体の光硬化性樹脂層を紫外線照射により硬化させる工程、及び
（８）中間スタンパを除去することにより、光硬化性樹脂層の表面に前記金型と同一の凹凸パターンを形成する工程、
を含む凹凸パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント法に使用する中間スタンパの製造方法及びこの中間スタンパを用いた凹凸パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光或いは電子線を用いる微細加工技術の進展はめざましく、光では１００ｎｍ、電子線では１０ｎｍの加工が達成されている。しかしながら、それら微細加工装置は高価なため、より安価な加工技術が求められている。このような目的に沿って、ナノインプリント技術によりシリコン基板等に所望の回路パターン等を形成する方法が確立されつつある。ナノインプリント技術は、従来のプレス技術と比較して、より微小な構造を実現するための微細加工の技術である。この技術自体には解像度に限界がなく、解像度はモールド（即ち金型）の作製精度によって決まる。従って、モールドさえ作製できれば、従来のフォトリソグラフィーより容易に、且つはるかに安価な装置により、極微細構造を形成することが可能である。
【０００３】
ナノインプリント技術には転写される材料により２種類に大別される。一方は、転写される材料を加熱し、モールド（金型）により塑性変形させた後、冷却してパターンを形成する熱ナノインプリント技術である。もう一方は、基板上に室温で液状の光硬化性樹脂を塗布した後、光透過性のモールドを樹脂に押し当て、光を照射させることで基板上の樹脂を硬化させパターンを形成する光ナノインプリント技術である。特に光ナノインプリント技術は室温にてパターン形成できるため熱による基板、モールド間の線膨張係数差による歪が発生しにくく、高精度のパターン形成が可能であり、半導体等のリソグラフィ技術の代替技術として注目を集めている。
【０００４】
ナノインプリントによりパターン成形を安価に行うことができるが、マザースタンパであるモールド（金型）に樹脂が付着し易く、樹脂が付着した場合、そのモールドを補修することは極めて困難である。モールド（金型）が非常に高価なため、製造全体として安価とは言えない場合が多い。
【０００５】
特許文献１には、２工程によるインプリント法が開示されている。即ち、第１工程で、マイクロメータ又はナノメータのオーダの微細な凹凸のパターンニングがなされた表面を有するテンプレートに、サーモプラスティックポリマー等の可塑性ポリマーフォイルの表面と表面が向かい合い接触するように置かれ、インプリント処理により、テンプレート表面のパターンが反転されたものがポリマーフォイルの表面に形成される。そして、第２工程で、得られたポリマースタンパ（中間スタンパ）に、上記と同様な処理がなされ、他の可塑性ポリマーフォイルの表面に第二の反転レプリカ（テンプレートと同一のパターン）が形成される。
【０００６】
この方法では、製品が中間スタンパを用いて成形されるため、マザースタンパ（テンプレート）には深刻な損傷が発生することはない。しかしながら、中間スタンパの作製に熱可塑性ポリマーを使用しているため、幅広く様々なポリマーを使用することができる反面、成形に加熱、冷却という大きなエネルギーが必要となること、そして成形時間が１分以上の長い時間が必要となることの不利がある。従って、連続製造する場合のタクト（処理に必要な時間）の短縮が困難となる。
【０００７】
また特許文献１には、中間スタンパ作製時に、光硬化性樹脂を併用する例が記載されているが、光硬化性樹脂は液状物のため、作業性が悪く、また硬化収縮、厚みムラ等も大きいことから、上記タクトの短縮等を含む生産性の向上を図ることができない。さらに、マザースタンパとの剥離性、及び中間スタンパから凹凸パターンが転写された製品である硬化した光硬化性樹脂との剥離性が低いという問題がある。
【０００８】
一方、特許文献２には、加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写シートを用いて中間スタンパを作製する方法が開示されている。これにより作業性、硬化収縮等が改善されている。
【０００９】
このようなインプリント法により微細な凹凸パターンを基板上に形成する場合、光硬化性樹脂を基板上に形成して中間スタンパを押圧する前に、電極パターン等が形成された基板と中間スタンパとを所望とする位置に高精度に合わせる必要がある。この位置合わせ（アライメント）は、通常、スタンパ表面と基板のそれぞれに２個以上のアライメントマークを設け、光学的手法でスタンパと基板それぞれのアライメントマークを観察し、スタンパと基板との相対位置を合わせる手法が用いられている（例えば、特許文献３）。
【００１０】
しかしながら、特許文献２の中間スタンパはフィルムのみで構成されているため、その柔軟性により位置制御を十分に行うことが難しく、また、少しの環境変化でもナノレベルあるいはマイクロレベルでの寸法変化が起こる場合がある。そのため、寸法精度の厳しい用途に十分に対応することが難しかった。特に、多層にわたるパターニングが必要な用途では、より高度なアライメント精度が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１６５８１２号公報
【特許文献２】特開２０１０−０８０６８０号公報
【特許文献３】特開２０００−３２３４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明は、中間スタンパを使用して行うインプリント法により基板上に微細な凸凹パターンを形成するに際し、基板と中間スタンパとのアライメントを高精度に行うことができる中間スタンパを製造する方法を提供することにある。また、この中間スタンパを用いて基板上に微細な凹凸パターンを形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は、ポリマーと光重合性官能基を有する反応希釈剤を含む光硬化性組成物からなる加圧により変形可能な光硬化性転写層と、該光硬化性転写層の少なくとも一方の表面に設けられた剥離シートとを有する光硬化性転写シートを用いて中間スタンパを製造する方法であって、
（１）前記光硬化性転写層の両面に剥離シートが設けられている場合、その一方の剥離シートを除去する工程、
（２）前記光硬化性転写シートの光硬化性転写層を、中間スタンパの基板となる硬質板の表面に、剥離シートのない表面が硬質板の表面と対向するように貼り付ける工程、
（３）前記硬質板から前記光硬化性転写シートの剥離シートを除去することにより、前記硬質板の表面に光硬化性転写層を形成する工程、
（４）表面に微細な凹凸パターンを有する金型の該表面を、前記硬質板に形成された光硬化性転写層の表面に押圧し、前記表面が凹凸パターン表面に沿って密着した積層体を形成する工程、及び、
（５）次いで前記積層体の光硬化性転写層を紫外線照射により硬化させ、金型を除去することにより、前記光硬化性転写層の表面に金型の凹凸パターンの反転凹凸パターンを有する中間スタンパを得る工程、
を含むことを特徴とする中間スタンパの製造方法により達成される。
【００１４】
本発明の中間スタンパの製造方法の好ましい態様は以下の通りである。
［１］前記光硬化性転写層と硬質板との貼り付けは、少なくとも剥離シート上から押圧ロール押圧する。これにより、光硬化性転写層と硬質板との間にエアーが入り込むことを防止することができる。
［２］前記硬質板の厚さが０．２〜５ｍｍである。この範囲であれば確実にアライメント精度を向上させることができる。
［３］前記硬質板の素材が、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ガラス又はステンレス鋼である。
［４］前記光硬化性転写シートが長尺状である。
【００１５】
また、上記目的は、
（６）請求項１〜５の何れか１項に記載の方法により製造された中間スタンパの前記反転凹凸パターンを有する表面を、基板上に形成された光硬化性樹脂組成物からなる光硬化性樹脂層の表面に押圧して、光硬化性樹脂層の表面が前記反転凹凸パターン表面に沿って密着した積層体を形成する工程、
（７）中間スタンパを有する積層体の光硬化性樹脂層を紫外線照射により硬化させる工程、及び
（８）中間スタンパを除去することにより、光硬化性樹脂層の表面に前記金型と同一の凹凸パターンを形成する工程、
を含む凹凸パターンの形成方法によっても達成される。
【発明の効果】
【００１６】
中間スタンパを、硬質板とその上に形成された凹凸パターンを有する光硬化性転写層とから構成することにより、中間スタンパに剛性を持たせることが可能となるためアライメントにおける位置制御を精確に行うことができる。また、光硬化性転写層を硬質板に定着させることができるので環境変化による寸法変化を抑えることができる。従って、製品基板上に微細凹凸パターンを形成するに際し、基板と中間スタンパとのアライメントをより高精度に行うことができる。
【００１７】
従って、本発明によれば、凹凸パターンが正確な位置に形成された電子ディスプレイリブ、電子デバイス（リソグラフィ、トランジスタ）、光学部品（マイクロレンズアレイ、道波路、光学フィルタ、フォトニックス結晶）、バイオ関連材料（ＤＮＡチップ、マイクロリアクタ）、記録媒体（パターンドメディア、ＤＶＤ）を有利に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に用いる光硬化性転写シートの代表的な一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の方法により製造された中間スタンパを示す概略断面図である。
【図３】本発明の中間スタンパの製造工程の一例を示す概略断面図である。
【図４】硬質板に光硬化性転写層を貼り付ける様子を示す説明図である。
【図５】本発明の中間スタンパの製造工程の一部を連続的に行う一例を示す概略断面図である。
【図６】製品基板上に凹凸パターンを形成する工程を示す概略断面図である。
【図７】中間スタンパと基板とのアライメントを行う様子を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
図１は本発明の中間スタンパの製造方法に使用する光硬化性転写シート１０の一例を示す概略断面図である。光硬化性転写層１１には、一方の表面に、第１剥離シート１２ａ、及び他方の表面に第２剥離シート１２ｂが設けられている。剥離シート１２ａ、１２ｂは光硬化性転写層１１を保護するとともに、光硬化性転写シート１０の膜自立性を確保している。剥離シートは、少なくとも光硬化性転写層１１の凹凸パターンを形成する側にあれば良いが、光硬化性転写層１１の汚染や損傷を考慮すると、両面に備えることが好ましい。特に、長尺シートで使用する場合等はハンドリング性の点でも好ましい。一般に、剥離シート１２ａ、１２ｂは、プラスチックシート上に剥離層が設けられ、剥離層が光硬化性転写層１１の表面と接触するように設けられており、通常使用時に除去される。
【００２１】
図２は本発明の製造方法により製造される中間スタンパの一例を示す概略断面図である。剥離シート１２ａ、１２ｂは除去され、光硬化性転写層１１の一方の表面上に硬質板１３が設けられている。他方の表面上には、製品基板上に形成する凹凸パターンの反転凹凸パターンが形成されている。
【００２２】
以下、各材料及び中間スタンパの製造方法について詳細に説明する。
【００２３】
［光硬化性転写層］
光硬化性転写層１１は、金型（好ましくはスタンパ）の微細凹凸パターン表面を押圧することにより精確に転写できるように、加圧により変形し易い層である。そして、硬化後における金型との離型性に優れ、また、中間スタンパとして使用した場合に、凹凸パターンが転写された製品の光硬化性樹脂との剥離性にも優れており、且つ硬質板との密着性が良好である。
【００２４】
光硬化性転写層１１を形成する光硬化性組成物は、ポリマー、光重合性官能基（一般に炭素−炭素２重結合基、好ましくは（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基及びメタクリロイル基を示す。以下同様。））を有する反応性希釈剤（モノマー及びオリゴマー）、光重合性開始剤、及び、所望により他の添加剤から構成されている。
【００２５】
［硬質板］
硬質板１３は、光硬化性転写層１１との密着性が良く、得られる中間スタンパに剛性を付与することができればどのようなものでも用いることができる。特に、熱膨張率が小さく、離型性の点から若干のたわみを有することが好ましい。例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリスチレン、アクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−共重合体、ポリテレフタル酸エチレン、ガラス、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等を用いることができる。この中でも、特に、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ガラス、ステンレス鋼を用いることが好ましい。具体的には、例えばポリカーボネート樹脂（ユーピロン成形板、三菱エンジニアリングプラスチック社製）を使用することができる。
【００２６】
熱膨張率はＡＳＴＭ−Ｄ６９６に従って測定した値が１２×１０−６Ｋ−１以下、好ましくは８×１０−６Ｋ−１以下であるものを用いることが好ましい。硬質板の硬さは、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に従って測定した曲げ弾性率が０．５６Ｐａ以上であることが好ましい。硬質板の厚さは、通常０．２〜５ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍとする。０．２ｍｍより薄いとアライメント精度向上の効果が得られない場合があり、５ｍｍより厚いと中間スタンパの作製コストが増大する。
【００２７】
なお、ＳＵＳのように光不透過性の硬質板を用いる場合には、後述する中間スタンパを作製する際の紫外線照射及び製品基板上に凹凸パターンを形成する際の紫外線照射は、それぞれ金型及び基板側から行う。そのため、この場合には金型及び基板は光透過性のものを使用する。
【００２８】
［中間スタンパの製造方法］
次に、光硬化性転写シート１０及び硬質板１３を用いて、本発明の中間スタンパの製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２９】
図３は、本発明の中間スタンパの製造方法の代表的な実施の形態の概略断面図である。まず、光硬化性転写シート１０から剥離シート１２ａを除去し、光硬化性転写層１１の一方の面を露出させる（図３（ａ））。続いて、光硬化性転写層１１の露出した面に、上記硬質板１３を貼り付ける（図３（ｂ））。この際、図４に示すように、剥離シート１２ｂの表面に押圧ロール１７を押し付けて端から矢印方向に回転させることにより、硬質板１３と光硬化性転写層１１の貼り付けを行うことが好ましい。これにより、硬質板１３と光硬化性転写層１１との間に空気が入り込むことを防止でき、貼り付けを確実に行うことができる。
【００３０】
次に、剥離シート１２ｂを除去し、光硬化性転写層１１の他方の面を露出させ、金型としてスタンパ１４を、その微細凹凸パターン面が光硬化性転写層１１の露出面に対向するように配置する（図３（ｃ））。このスタンパ１４の材質としては、ニッケル、チタン、シリコン、石英等が適用できる。続いて、光硬化性転写層１１の露出面にスタンパ１４を押圧し、光硬化性樹脂層１１の一方の表面がスタンパ１４の凹凸パターンの表面に沿って密着した積層体を形成する（図３（ｄ））。押圧が可能なように、光硬化性転写層１１は必要に応じて加熱される。常温で押圧可能であれば加熱する必要はない。この状態で、光硬化性転写層１１を、光（ＵＶ）照射することにより硬化させる。押圧しながら光照射することが、タクトを短縮できるので好ましい。その後、スタンパ１４を硬化した光硬化性転写層１１から除去する（図３（ｅ））。以上のようにして、光硬化性転写層１１の一方の表面に硬質板１３が貼りつけられ、他方の表面にスタンパ１４の微細凹凸パターンの反転パターンが形成された中間スタンパ２０を得る。
【００３１】
このように製造された中間スタンパ２０は、凹凸パターンが形成された光硬化性転写層１１が硬質板１３に定着されているため、後述するアライメントの位置制御を精確に行うことができると共に、光硬化性転写層１１の寸法変化を抑制することができる。従って、製品基板上に凹凸パターンを所望とする位置に精確に形成することができる。また、本発明の中間スタンパの製造方法においては、液状の光硬化性樹脂ではなく、シート状の光硬化性樹脂組成物（光硬化性転写シート）を用いているため、高アスペクト比を達成することが可能となる。すなわち、液状の光硬化性樹脂を用いると、金型のキャビティに十分に樹脂が入りきらずに液状の光硬化性樹脂が流れて端部からはみ出してしまう場合があるが、上述した光硬化性転写シート１０を用いれば、加圧が容易であり樹脂が流れることがないため、より高いアスペクト比を達成することができる。
【００３２】
図５は、本発明の中間スタンパの製造方法の一部を連続的に行う実施の形態の一例を示す概略断面図である。送りロール３６ａから長尺状の光硬化性転写シート１０（一般に、幅５０〜５００ｍｍ、長さ１００〜２０００ｍ）が送り出され（一般に、搬送速度：０．２〜２ｍ／分）、剥離シート１２ａが案内ロール３６ｃを介して巻き取りロール３６ｂに巻き取られて除去される。一方、硬質板１３は、ベルトコンベア３８ａ上に配置され、矢印１００方向に搬送される。そして、光硬化性転写シート１０と硬質板１３は、押圧ロール３６ｄ、３６ｅにより、先端から貼り付けられる。このように、押圧ロール３６ｄ、３６ｅを用いて張り合わせることで、光硬化性転写シート１０と硬質板１３との間に空気が入り込むことを防止することができる。そして、接着した光硬化性転写シート１０と硬質板１３は更に矢印１００方向に搬送され、ベルトコンベア３８ｄ上に移り、矢印２００の位置まで搬送された時に、搬送が一時停止され、光硬化性転写シート１０が切断される。このようにして、光硬化性転写層１１の一方の表面上に硬質板１３が貼り付けられた積層体を得る。なお、この状態では、もう一方の剥離シート１２ｂは光硬化性転写層１１に貼りつけられた状態であり、光硬化性転写層１１の他方の面に金型を押圧して紫外線を照射する工程については、上述した実施の形態と同様にして行えばよい。
【００３３】
硬質板と光硬化性転写層との貼り合わせ及びその後の転写工程については上述の例に限定されるものではなく、例えば、光硬化性転写シート１０を予め所望の外形状にハーフカット（剥離シート１２ａ及び光硬化性転写層１１の２層を打ち抜いて最後の１層に相当する剥離シート１２ｂは打ち抜かずに残すこと）し、その後硬質板と光硬化性転写層とを貼り合わせ、次いで転写工程を行う等、種々の方法で行うことができる。
【００３４】
［凹凸パターンの形成方法］
次に、上述のようにして得られた中間スタンパ２０を用いて基板に凹凸パターンを形成する方法を図６を参照して説明する。まず、基板１５に光硬化性樹脂層１６を形成する。この光硬化性樹脂層１６は液状でも、フィルム状でもよい。基板１５は、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものが挙げられる。例えば、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製基板やガラス板等が挙げられる。
【００３５】
次に、上記で得られた中間スタンパ２０を、その凹凸パターン面が光硬化性樹脂層１６に対向するように配置する（図６（ｆ））。ここで、基板１５と中間スタンパ２０が所望とする位置に正確に合うようにアライメントを行う。アライメントは従来から公知の方法で行うことができる。例えば、図７に示すように、基板１５と中間スタンパ２０にアライメントマーク１８を設け、中間スタンパ２０の上方から光等を透過させ、中間スタンパ２０と基板１５に形成されたアライメントマーク１８をアライメントカメラ１９で観察及び参照することで、中間スタンパ１８と基板２０の位置を合わせることができる。なお、光不透過性の硬質板を用いた場合には、上述したように透明の基板を使用するため、基板１５の下方からアライメントマーク１８を同様に観察及び参照することで位置合わせを行うことができる。
【００３６】
続いて、光硬化性樹脂層１６上に中間スタンパ２０を押圧する（図６（ｇ））。押圧が可能なように、光硬化性樹脂層１６は、必要に応じて加熱される。常温で押圧可能であれば加熱する必要はない。この状態で、光硬化性樹脂層１６を、光（ＵＶ）照射することにより硬化させる。押圧しながら光照射することがタクトを短縮できるので好ましい。その後、中間スタンパ２０を凹凸パターン面が形成され且つ硬化した光硬化性樹脂層１６から除去する（図６（ｈ））。このようにして、中間スタンパ２０の製造で使用したスタンパ１４の微細凹凸パターンと同じパターンの微細凹凸パターンを精確に基板上１５に形成することができる。
【００３７】
［反応性希釈剤］
本発明において、光硬化性転写組成物に含まれる光重合性官能基を有する反応性希釈剤（モノマー及びオリゴマー）としては以下のものが挙げられる。例えば、（メタ）アクリルモノマー類としては、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、（メタ）アクリレートオリゴマー類としては、ポリオール化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類、前記ポリオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエステルポリオール類、前記ポリオール類とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンポリオール類、前記ポリオール類と前記、多塩基酸又はこれらの酸無水物類のε−カプロラクトンとの反応物、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等）と、有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシア���ート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４'−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２'，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等）の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら光重合可能な官能基を有する化合物は１種又は２種以上、混合して使用することができる。
【００３８】
本発明において、光硬化性組成物のポリマーと反応性希釈剤との質量比は、２０：８０〜８０：２０、更に３０：７０〜７０：３０の範囲が好ましく、特に、４５：５５〜５５：４５の範囲が好ましい。反応性希釈剤の量が多過ぎると、べたついて作業性が低下する場合があり、反応性希釈剤の量が少な過ぎると、タック（軽い力で短時間に被接着体に粘着する力）が小さ過ぎて転写性が低下する場合がある。
【００３９】
［ポリマー］
また、一般に、光硬化性転写層１１を形成する光硬化性組成物のポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上のポリマーであることが好ましい。これにより、金型の微細凹凸パターンが容易に転写でき、硬化も高速で行うことができる。また硬化された形状も高いＴｇを有するのでその形状が変わることなく長期に維持され得る。ガラス転移温度が８０℃以上のポリマーとしては、重合性官能基を有することが、反応性希釈剤と反応が可能となり硬化の高速化に有利である。またヒドロキシル基を有することにより、光硬化性転写層１１にジイソシアネートを含ませることで、ポリマーを僅かに架橋させることが可能となり、転写層のしみ出し、層厚変動が大きく抑えられた層とするのに特に有利である。ジイソシアネートは、ヒドロキシル基を有さないポリマーでもある程度、上記の効果を有する。
【００４０】
本発明に使用する光硬化性転写シートの光硬化性転写層を形成する光硬化性組成物に含まれるポリマー（好ましくはガラス転移温度が８０℃以上）としては、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ビニルアセテート／（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン及びその共重合体、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１，３−ポリマー、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等を挙げることができる。
【００４１】
本発明では、良好な転写性及び優れた硬化性の点から、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、前述したように、重合性官能基を有するアクリル樹脂又はヒドロキシル基を有するアクリル樹脂であることが特に好ましい。またアクリル樹脂は、メチルメタクリレートの繰り返し単位を少なくとも５０質量％（特に６０〜９０質量％）含むことが、Ｔｇ８０℃以上のアクリル樹脂を得られやすく、また良好な転写性、高速硬化性も得られやすく好ましい。
【００４２】
上記重合性官能基を有するアクリル樹脂は、一般に重合性官能基を有するアクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体で、且つ該グリシジル基に重合性官能基を有するカルボン酸が反応したもの、或いはメチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、重合性官能基を有するカルボン酸との共重合体で、且つ該カルボン酸基にグリシジル（メタ）アクリレートが反応したものである。
【００４３】
メチルメタクリレートは、その繰り返し単位として、ポリマー中に５０質量％以上（特に６０〜９０質量％）含まれることが好ましい。反応性希釈剤との適当な組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。アルコール残基が炭素原子数２〜１０個（特に３〜５個）のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。またこのような（メタ）アクリル酸エステルは、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５〜３０質量％、特に１０〜３０質量％含まれることが好ましい。グリシジル（メタ）アクリレート又は重合性官能基を有するカルボン酸は、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５〜２５質量％、特に５〜２０質量％含まれることが好ましい。得られた共重合体のグリシジル基又はカルボン酸基に、それぞれ重合性官能基を有するカルボン酸又はグリシジル（メタ）アクリレートを反応させる。
【００４４】
上記ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂は、一般にメチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個（特に３〜５個）のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、アルコール残基がヒドロキシル基を有する炭素原子数２〜４個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種との共重合体である。メチルメタクリレートは、その繰り返し単位として、ポリマー中に５０質量％以上（特に６０〜９０質量％）含まれることが好ましい。反応性希釈剤との適当な組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。アルコール残基が炭素原子数２〜１０個（特に３〜５個）のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。またこのような（メタ）アクリル酸エステルは、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５〜３０質量％、特に１０〜３０質量％含まれることが好ましい。アルコール残基がヒドロキシル基を有する炭素原子数２〜４個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートを挙げることができ、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５〜２５質量％、特に５〜２０質量％含まれることが好ましい。
【００４５】
前記重合性官能基を有するアクリル樹脂は、例えば、以下のように製造することができる。
【００４６】
１種又は複数種の（メタ）アクリルモノマー（好ましくは上述の、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、グリシジル基を１個かつ重合性官能基を１個有する化合物（好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート）或いは重合性官能基を有するカルボン酸とを、ラジカル重合開始剤と有機溶剤の存在下で溶液重合法などの公知の方法にて反応させて共重合体であるグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）又はカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）を得る。（メタ）アクリルモノマー等のモノマー類の配合割合はグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）又はカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）の固形分換算合計量に対して１０〜４５質量％とすることが好ましい。
【００４７】
次いで得られたグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）に重合性官能基を有するカルボン酸を加え、或いは得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）にグリシジル基を１個かつ重合性官能基を１個有する化合物（好ましくはグリシジルメタクリレート）を加え、必要に応じ加熱することによりアクリル系光硬化型樹脂（Ａ）又はアクリル系光硬化型樹脂（Ｂ）を得る。この配合比は、グリシジル基とカルボキシル基のモル比が１／０．９〜１／１となるように配合するのが好ましく、より好ましくは１／１である。グリシジル基過剰では長期安定性において増粘、ゲル化のおそれがあり、カルボキシル基過剰では皮膚刺激性が上がり作業性が低下する。さらに１／１の場合は残存グリシジル基がなくなり、貯蔵安定性が顕著に良好になる。反応は塩基性触媒、リン系触媒などの存在下で公知の方法にて行うことができる。
【００４８】
上記ＯＨ又は重合性官能基を有するアクリル樹脂を含み、本発明で用いることができるアクリル樹脂を構成する主成分として使用することができる（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸の各種エステルを挙げることができる。アクリル酸又はメタクリル酸の各種エステルの例として、メチル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートとはアクリレート及びメタクリレートを示す。以下同様）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、ピレノキシド付加物（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。さらに不飽和基を含有する芳香族化合物（例、スチレン）も使用しても良い。
【００４９】
本発明では、前述のように、アクリル系モノマーの主成分としては、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００５０】
本発明において、ポリマー（好ましくはガラス転移温度が８０℃以上）は、数平均分子量が１０００００以上、特に１０００００〜３０００００、そして重量平均分子量が１０００００で以上、特に１０００００〜３０００００であることが好ましい。
【００５１】
さらに本発明では、ポリマー（好ましくはガラス転移温度が８０℃以上）として、ヒドロキシル基等の活性水素を有する官能基及び光重合性官能基の両方を有するポリマーも使用することができる。このような反応性ポリマーとしては、例えば、主として前記アクリル系モノマーから得られる単独重合体又は共重合体（即ちアクリル樹脂）で、且つ、主鎖又は側鎖に光重合性官能基及び活性水素を有する官能基を有するものである。従って、このような反応性ポリマーは、例えば、メチルメタクリレートと、前記１種以上の（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基等の官能基を有する（メタ）アクリレート（例、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とを共重合させ、得られた重合体とイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートなどの、重合体の官能基と反応し且つ光重合性基を有する化合物と反応させることにより得ることができる。その際、ヒドロキシル基が残るようにイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートの量を調節して使用することにより、活性水素を有する官能基としてヒドロキシル基及び光重合性官能基を有するポリマーが得られる。
【００５２】
或いは上記において、ヒドロキシル基の代わりにアミノ基を有する（メタ）アクリレート（例、２−アミノエチル（メタ）アクリレート）を用いることにより活性水素を有する官能基としてアミノ基を有する、光重合性官能基含有ポリマーを得ることができる。同様に、活性水素を有する官能基としてカルボキシル基等を有する、光重合性官能基含有ポリマーも得ることができる。
【００５３】
本発明では、前記光重合性官能基をウレタン結合を介して有するアクリル樹脂も好ましい。
【００５４】
上記光重合性官能基を有するポリマーは、光重合性官能基を一般に１〜５０モル％、特に５〜３０モル％含むことが好ましい。この光重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が好ましく、特にアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００５５】
以下に、本発明において、光硬化性転写シートを形成する他の材料について述べる。
【００５６】
[光重合開始剤]
光硬化性転写層を形成する光硬化性組成物に含まれる、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種または２種以上の混合で使用することができる。光硬化性組成物（不揮発分）中に、光重合開始剤を一般に０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％含むことが好ましい。
【００５７】
光重合開始剤のうち、アセトフェノン系重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１など、ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンッゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどが使用できる。
【００５８】
アセトフェノン系重合開始剤としては、特に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１が好ましい。ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルが好ましい。また、第３級アミン系の光重合促進剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどが使用できる。特に好ましくは、光重合促進剤としては、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００５９】
［ジイソシアネート］
本発明において、光硬化性転写層を形成する光硬化性組成物中に硬化剤としてジイソシアネートを添加する場合は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４’−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２’，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを使用することができる。またトリメチロールプロパンのＴＤＩ付加体等の３官能以上のイソシアネート化合物等のポリイソシアネートシアネートも使用することができる。これらの中でトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加体が好ましい。
【００６０】
本発明において、ジイソシアネートは、光硬化性組成物（不揮発分）中に０．２〜４質量％、特に０．２〜２質量％の範囲で含まれていることが好ましい。転写層のしみ出しを防止するために適当な架橋がもたらされると共に、スタンパ等の金型の凹凸の良好な転写性も維持される。上記化合物とポリマーとの反応は、転写層形成後、徐々に進行し、常温（一般に２５℃）、２４時間でかなり反応している。転写層形成用の塗布液を調製した後、塗布するまでの間にも反応は進行するものと考えられる。転写層を形成後、ロール状態で巻き取る前にある程度硬化させることが好ましいので、必要に応じて、転写層を形成時、或いはその後、ロール状態で巻き取る前の間に加熱して反応を促進させても良い。
【００６１】
[その他]
本発明において、光硬化性転写層を形成する光硬化性組成物には、更に、所望により下記の熱可塑性樹脂及び他の添加剤を添加することが好ましい。
【００６２】
他の添加剤として、離型性をさらに向上させるため、滑剤（離型剤）を添加することができる。滑剤としては、リン酸アルキルポリオキシアルキレン化合物、リン酸トリアルキルエステル化合物、リン酸塩及びリン酸アミド等のリン原子含有化合物、非変性又は変性ポリシロキサン等のシリコーン系樹脂、フルオロ（メタ）アクリレート類等のフッ素原子含有エチレン性化合物等が挙げられる。滑剤の添加量は上記ポリマー（固形分）１００質量部に対し通常０．０１〜５質量部である。
【００６３】
また、他の添加剤として、シランカップリング剤（接着促進剤）を添加することができる。このシランカップリング剤としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらシランカップリング剤の添加量は、上記ポリマー（固形分）１００質量部に対し通常０．０１〜５質量部で十分である。
【００６４】
また同様に接着性を向上させる目的でエポキシ基含有化合物を添加することができる。エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；アクリルグリシジルエーテル；２−エチルヘキシルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル；フェノールグリシジルエーテル；ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル；アジピン酸ジグリシジルエステル；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル；グリシジルメタクリレート；ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、エポキシ基を含有した分子量が数百から数千のオリゴマーや重量平均分子量が数千から数十万のポリマーを添加することによっても同様の効果が得られる。これらエポキシ基含有化合物の添加量は上記ポリマー（固形分）１００質量部に対し０．１〜２０質量部で十分で、上記エポキシ基含有化合物の少なくとも１種を単独で又は混合して添加することができる。
【００６５】
さらに他の添加剤として、加工性や貼り合わせ等の加工性向上の目的で炭化水素樹脂を添加することができる。この場合、添加される炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでも差支えない。天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネンなどのテルペン系樹脂のほか、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、コーバル、シェラックを用いても差支えない。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。
【００６６】
上記炭化水素樹脂等の樹脂の添加量は適宜選択されるが、上記ポリマー（固形分）１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。
【００６７】
以上の添加剤の他、本発明に使用する光硬化性組成物は紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤等を少量含んでいてもよい。また、場合によってはシリカゲル、炭酸カルシウム等の微粒子等の添加剤を少量含んでもよい。
【００６８】
本発明において、光硬化性転写層の周波数１Ｈｚ、２３℃における貯蔵弾性率は１．０×１０３〜１０５Ｐａであることが好ましい。また、同条件下における粘度は１０００〜７０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。この範囲であれば、精確で迅速な転写が可能であり、アライメント精度もより向上させることができる。本発明において光硬化性転写層は、ガラス転移温度が２０℃以下であることが好ましい。これにより、得られる光硬化性転写層がスタンパ等の金型の凹凸面に圧着されたとき、常温においてもその凹凸面に緊密に追随できる可撓性を有することができる。特に、ガラス転移温度が１５℃〜−５０℃、さらに０℃〜−４０℃の範囲にすることにより追随性が高いものとなる。ガラス転移温度が高すぎると、貼り付け時に高圧力及び高圧力が必要となり作業性の低下につながり、また低すぎると、硬化後の十分な硬度が得られなくなる。
【００６９】
また本発明において、光硬化性転写層は、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射後のガラス転移温度が６５℃以上となるように設計されていることが好ましい。短時間の紫外線照射により、転写での残留応力から発生しやすいピット形状等のダレ発生を防止することが容易で、転写されたピット形状等を保持することができる。
【００７０】
光硬化性転写層の厚さは、１〜３００μｍが好ましく、特に３〜１００μｍが好ましい。
【００７１】
本発明に用いる光硬化性転写シートは、上述の光硬化組成物の構成成分を均一に混合し、押出機、ロール等で混練した後、カレンダー、ロール、Ｔダイ押出、インフレーション等の製膜法により所定の形状に製膜して製造することができる。より好ましい本発明に使用する光硬化性転写シートの製膜方法は、各構成成分を良溶媒に均一に混合溶解し、この溶液をシリコーンやフッ素樹脂を精密にコートしたセパレーターにフローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、マイヤバー法、リップダイコート法等により支持体上に塗工し、溶媒を乾燥することにより製膜する方法である。
【００７２】
また、光硬化性転写シートの厚さは、好ましくは１〜１２００μｍ、特に５〜５００μｍ、更に５〜３００μｍ（好ましくは１５０μｍ以下）とすることが好ましい。１μｍより薄いと封止性が劣り、一方、１０００μｍより厚いと得られる成形体の厚みが増し、成形体の収納、アッセンブリー等に問題が生じるおそれがある。
【００７３】
［剥離シート］
本発明に使用する光硬化性転写シートを構成する剥離シートは一般にプラスチックフィルム上に、シリコーン等の表面張力の低い剥離層を有する。例えば、ヒドロキシル基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの縮合反応生成物からなる剥離層、或いは不飽和２重結合基（好ましくはビニル基）を有するポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサン）と水素化ポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサン）から形成される剥離層等を挙げることができる。
【００７４】
剥離シートのプラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂フィルムを用いることができる。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートのフィルムが好適に用いることができ、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。厚さは１０〜２００μｍが好ましく、特に３０〜１００μｍが好ましい。
【００７５】
本発明の方法において、本発明に使用する光硬化性転写シートは、アニール処理されていることが好ましい。アニール処理は、転写シートを３０〜１００℃、特に４０〜７０℃の温度で、１時間〜３０日間、特に１０時間〜１０日間に亘って保管することにより行うことが好ましい。転写シートは、一般にロール状態（巻かれた状態）でアニール処理することが好ましい。このようなアニール処理により、剥離シートの剥離層の剥離を促進する成分（離型成分）が、光硬化性転写層への移行が進み、スタンパの除去が容易になると考えられる。
【００７６】
［光硬化性樹脂組成物］
本発明の方法において、本発明により製造された中間スタンパにより凹凸パターンを形成する製品の光硬化性樹脂組成物はどのようなものでも良い。特にナノインプリントプロセス法に使用できる液状組成物が好ましい。液状組成物の場合、粘度は１０〜１００００ｃｐｓが好ましい。光硬化性樹脂組成物は光硬化性樹脂と光開始剤を含む組成物が好ましい。
【００７７】
光硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、エポキシ樹脂、イミド系オリゴマー、ポリエン・チオール系オリゴマー等が挙げられる。
【００７８】
ウレタンアクリレートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類とポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（プロピレンオキサイド）トリオール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオール、エトキシ化ビスフェノールＡ等のポリオール類と２−ヒドロキシエチルアクリレート２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシドールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレート類とを反応させることによって得られ、分子中に官能基としてアクリロイル基とウレタン結合を有するものである。
【００７９】
ポリエステルアクリレートとしては、例えば、無水フタル酸とプロピレンオキサイドとアクリル酸とからなるポリエステルアクリレート、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとアクリル酸とからなるポリエステルアクリレート、トリメリット酸とジエチレングリコールとアクリル酸とからなるポリエステルアクリレート等が挙げられる。
【００８０】
エポキシアクリレートは、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物とアクリル酸又はメタクリル酸との反応により合成されたものであり、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＳとエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＳ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるフェノールノボラック型エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００８１】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂、及び、これらの水添化物や臭素化物等が挙げられる。
【００８２】
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α−α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体；ハロゲン化ケトン、アシルフォスフィンオキシド、アシルフォスフォナート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロー３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］−チタニウム、アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。光カチオン重合開始剤としては、例えば、鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、オニウム塩、ピリジニウム塩、アルミニウム錯体／シラノール塩、トリクロロメチルトリアジン誘導体等が挙げられる。上記オニウム塩やピリジニウム塩の対アニオンとしては、例えば、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、テトラキス（ペンタフルオロ）ボレート、トリフルオロメタンスルフォネート、メタンスルフォネート、トリフルオロアセテート、アセテート、スルフォネート、トシレート、ナイトレート等が挙げられる。
【００８３】
光重合開始剤の添加量は、一般に光硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であり、好ましくは、０．５〜１０重量部である。
【００８４】
上記光硬化性樹脂組成物には、反応性希釈剤が添加されてもよく、反応性希釈剤としては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００８５】
上記光硬化性樹脂組成物には、更に、必要に応じて、一般に添加されている光重合開始助剤、熱重合禁止剤、充填剤、接着付与剤、チクソ付与剤、可塑剤、着色剤等が添加されてもよい。
【００８６】
本発明の方法において、光硬化性転写シート及び製品の光硬化性樹脂を硬化する場合は、光源として紫外〜可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザ光等が挙げられる。照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、０．１秒〜数十秒程度、好ましくは０．５〜数秒である。紫外線照射量は、３００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。
【００８７】
また、硬化促進のために、予め積層体を３０〜８０℃に加温し、これに紫外線を照射してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、基板上に凹凸パターンが精確に形成された電子ディスプレイリブ、電子デバイス（リソグラフィ、トランジスタ）、光学部品（マイクロレンズアレイ、道波路、光学フィルタ、フォトニックス結晶）、バイオ関連材料（ＤＮＡチップ、マイクロリアクタ）、記録媒体（パターンドメディア、ＤＶＤ）を有利に得ることができる。
【符号の説明】
【００８９】
１０  光硬化性転写シート
１１  光硬化性転写層
１２ａ、１２ｂ  剥離シート
１３  硬質板
１４  スタンパ
１５  基板
１６  光硬化性樹脂
１７  押圧ロール
１８  アライメントマーク
２０  中間スタンパ
３６ａ  送りロール
３６ｂ  巻き取りロール
３６ｃ  案内ロール
３６ｄ、３６ｅ  押圧ロール
３８ａ、３８ｂ  ベルトコンベア
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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