(57)【要約】【課題】半導体とレンズとを一体化したカメラモジュールをリフロー工程で実装可能な耐熱性を有するとともに、ガラスに匹敵する高アッベ数を有し、曲げ強度にも優れる樹脂レンズ等の樹脂製光学部品、及び該部品を金型成形するのに適した金型離型性に優れた光学樹脂組成物を提供する。【解決手段】炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を含有するトリアルコキシシラン（イ）とエポキシ基を含有するトリアルコキシシラン（ロ）とをモル比１：９９〜９０：１０で加水分解・縮合することによって得られる重量平均分子量１０００〜３００００のランダム型構造及び／又はラダー型構造を７０重量％以上含有するシルセスキオキサン誘導体、脂環式骨格含有エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する光学樹脂組成物を硬化してなるアッベ数ｖＤが５５以上である光学部品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を含有するトリアルコキシシラン（イ）とエポキシ基を含有するトリアルコキシシラン（ロ）とをモル比１：９９〜９０：１０で加水分解・縮合することによって得られるランダム型構造及び／又はラダー型構造のシルセスキオキサン誘導体、並びに、
脂環式骨格含有エポキシ樹脂
を硬化してなるアッベ数ｖＤが５５以上である光学部品。
【請求項２】
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に基づく曲げ強度が３０ＭＰａ以上である請求項１記載の光学部品。
【請求項３】
２６０℃、１０分間の熱処理後の波長４５０ｎｍ光の透過率が８５％以上である請求項１又は２記載の光学部品。
【請求項４】
レンズである請求項１〜３のいずれか記載の光学部品。
【請求項５】
炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を含有するトリアルコキシシラン（イ）とエポキシ基を含有するトリアルコキシシラン（ロ）とをモル比１：９９〜９０：１０で加水分解・縮合することによって得られる、重量平均分子量１０００〜３００００の、ランダム型構造及び／又はラダー型構造を７０重量％以上含有するシルセスキオキサン誘導体、
脂環式骨格含有エポキシ樹脂、並びに、
硬化剤を含有する光学樹脂組成物。
【請求項６】
硬化剤は、カチオン重合触媒である請求項５記載の光学樹脂組成物。
【請求項７】
トリアルコキシシラン（イ）は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種である請求項５又は６記載の光学樹脂組成物。
【請求項８】
トリアルコキシシラン（ロ）は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及び２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルエチルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種である請求項５〜７のいずれか記載の光学樹脂組成物。
【請求項９】
脂環式骨格含有エポキシ樹脂は、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、２，３−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及び水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項５〜８のいずれか記載の光学樹脂組成物。
【請求項１０】
シルセスキオキサン誘導体と脂環式骨格含有エポキシ樹脂との合計１００重量部に対してシルセスキオキサン誘導体を１０〜８０重量部含有する請求項５〜９のいずれか記載の光学樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに離型剤を含有する請求項５〜１０のいずれか記載の光学樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれか記載の光学樹脂組成物を金型成形、硬化してなるアッベ数ｖＤが５５以上である光学部品。
【請求項１３】
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に基づく曲げ強度が３０ＭＰａ以上である請求項１２記載の光学部品。
【請求項１４】
２６０℃、１０分間の熱処理後の波長４５０ｎｍ光の透過率が８５％以上である請求項１２又は１３記載の光学部品。
【請求項１５】
レンズである請求項１２〜１４のいずれか記載の光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂レンズ等の樹脂製光学部品及び光学樹脂組成物に関し、詳細には半導体とレンズとを一体化したカメラモジュールに好適に使用可能な、光学特性、機械強度、耐熱性に優れる樹脂レンズ等の樹脂製光学部品、及び該部品を金型成形するのに適した光学樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラ付き携帯電話やデジタルカメラ等において、カメラ機能はＣＣＤやＣＭＯＳ等のイメージセンサにレンズを装着したカメラモジュールにより達成されている。このようなカメラモジュールにおいては樹脂レンズが使用されている。従来、樹脂レンズの材料としては、脂環式ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性透明樹脂が用いられており、樹脂レンズはこれらをレンズ形状に射出成形して製造されている。
【０００３】
近年、携帯電話、デジタルカメラ等の電子機器の実装コスト削減の観点から、カメラモジュールの実装においてリフロー工程に適応可能なレンズ材料が強く望まれている。しかしながら、脂環式ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂レンズは耐熱性が不充分であり、それらから構成されるカメラモジュールは、２６０〜３００℃程度の処理温度に達するリフロー工程で実装することが出来ないという問題があった。
【０００４】
一方、ハンダリフロー工程に耐えうるレンズとして、特許文献１にはカゴ型構造のポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とするシリコーン樹脂を硬化させてなるレンズが開示されている。また、特許文献２にはシリコーン樹脂をオルガノハイドロジェンシロキサンで硬化させるシリコーン樹脂組成物をレンズ用途に使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１０９５７９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０９０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたシリコーン樹脂はカゴ型構造を有するポリオルガノシロキサンを主たる成分とするため、耐熱性に優れるものの、曲げ強度が充分ではなく、また、高屈折率ではあるが、アッベ数については全く言及がなく、光の分散に関する指標であって良好な光学性能のために要求される高アッベ数達成ということが課題として認識されていない。実際、後述するように、本発明者が検討した結果、カゴ型構造樹脂製品においては、アッベ数は要求される程度に高くない。また、特許文献２に記載されたシリコーン樹脂組成物はヒートサイクルにおける耐クラック性を謳うものであるが、やはり曲げ強度やアッベ数に関する言及はない。
【０００７】
従って、本発明は、半導体とレンズとを一体化したカメラモジュールをリフロー工程で実装可能な耐熱性を有するとともに、高屈折率でしかもクラウンガラスに匹敵する高アッベ数を有し、曲げ強度にも優れた樹脂レンズ等の樹脂製光学部品、及び該部品を金型成形するのに適した金型離型性に優れた光学樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を含有するトリアルコキシシラン（イ）とエポキシ基を含有するトリアルコキシシラン（ロ）とをモル比１：９９〜９０：１０で加水分解・縮合することによって得られるランダム型構造及び／又はラダー型構造のシルセスキオキサン誘導体、並びに、
脂環式骨格含有エポキシ樹脂
を硬化してなるアッベ数ｖＤが５５以上である光学部品である。
本発明はまた、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を含有するトリアルコキシシラン（イ）とエポキシ基を含有するトリアルコキシシラン（ロ）とをモル比１：９９〜９０：１０で加水分解・縮合することによって得られる重量平均分子量１０００〜３００００の、ランダム型構造及び／又はラダー型構造を７０重量％以上含有するシルセスキオキサン誘導体、
脂環式骨格含有エポキシ樹脂、並びに、
硬化剤を含有する光学樹脂組成物である。
本発明はまた、上記光学樹脂組成物を金型成形、硬化してなるアッベ数ｖＤが５５以上である光学部品である。
【発明の効果】
【０００９】
上述の構成により、本発明の光学部品は、リフロー工程で実装可能な耐熱性を有し、高屈折率でありながらクラウンガラスに匹敵する高アッベ数を有する。とくに、従来高屈折率と高アッベ数とは背反するとされていたにもかかわらず、高屈折率でむしろ高アッベ数となる特質は予想外である。更に、高い曲げ強度を発揮する。
また、本発明の光学樹脂は、リフロー工程で実装可能な耐熱性を有し、クラウンガラスに匹敵する高アッベ数を有するとともに、高い曲げ強度を発揮する光学部品を成形することができ、とくに金型離型性に優れているので、樹脂レンズ等の樹脂製光学部品を金型成形する用途に好適に使用可能である。また、離型剤を使用した場合には、離型剤との相溶性に優れているので、離型剤の効果を充分に発揮させることができてさらに離型性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の光学部品は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を含有するトリアルコキシシラン（イ）とエポキシ基を含有するトリアルコキシシラン（ロ）とをモル比１：９９〜９０：１０で加水分解・縮合することによって得られるランダム型構造及び／又はラダー型構造のシルセスキオキサン誘導体、並びに、脂環式骨格含有エポキシ樹脂を硬化してなるアッベ数ｖＤが５５以上である光学部品である。
【００１１】
上記アッベ数は、Ｄ線（５８９ｎｍ光）に対する屈折率を用いて算定した値ｖＤである。測定は、アッベ屈折計を用いて通常は温度２５℃で行うことができる。アッベ数は５５以上であると、低アッベレンズと組み合わせ、高画素用カメラモジュールに好適に使用することが出来る。
【００１２】
本発明の光学部品は、屈折率ｎＤが１．５０以上であり得る。さらには１．５５以上、さらに１．５８以上でありうる。本発明においては特定構造のシルセスキオキサン誘導体と脂環式骨格含有エポキシ樹脂とを組み合わせることにより、上記高屈折率と上記高アッベ数とをバランスさせることができる。
【００１３】
本発明の光学部品は、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に基づいて測定された曲げ強度が３０ＭＰａ以上である。本発明においては特定構造のシルセスキオキサン誘導体と脂環式骨格含有エポキシ樹脂とを組み合わせることにより、上記曲げ強度が達成される。
【００１４】
本発明の光学部品は、その耐熱性としては、２６０℃、１０分間の熱処理後の波長４５０ｎｍ光の透過率が８５％以上である。本発明においては特定構造のシルセスキオキサン誘導体と脂環式骨格含有エポキシ樹脂とを組み合わせることにより、上記高耐熱性が達成される。
【００１５】
本発明の光学部品としては、例えば、レンズ、フィルター、プリズム、ビームスプリッター等を挙げることができる。上記レンズとしては、例えば、球面レンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、カマボコ型レンズ、シリンドリカルレンズ等を挙げることができる。これらのレンズは、例えば、レンズ付き携帯電話、デジタルカメラ、ＤＶＤ、光通信機器、車載カメラ、Ｗｅｂカメラ、プロジェクター等に使用される。また、レンズ付き携帯電話、デジタルカメラ等の用途に広く使用されているカメラモジュールに組み込まれるレンズであってもよい。
【００１６】
本発明の光学部品を製造するための光学樹脂としては、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を含有するトリアルコキシシラン（イ）とエポキシ基を含有するトリアルコキシシラン（ロ）とをモル比１：９９〜９０：１０で加水分解・縮合することによって得られる、重量平均分子量１０００〜３００００の、ランダム型構造及び／又はラダー型構造を７０重量％以上含有するシルセスキオキサン誘導体、脂環式骨格含有エポキシ樹脂、並びに、硬化剤を含有する光学樹脂組成物（本明細書では本発明の樹脂組成物とも言う。）を挙げることができる。
【００１７】
上記トリアルコキシシラン（イ）において、炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、例えば、分枝鎖又は直鎖の、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルであり、炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチルである。上記トリアルコキシシラン（イ）としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等を好ましく挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。さらに好ましくは、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランの１種又は２種以上である。
【００１８】
上記トリアルコキシシラン（ロ）としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等を好ましく挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。さらに好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシランの１種又は２種以上である。
【００１９】
本発明の樹脂組成物において、シルセスキオキサン誘導体は、上記トリアルコキシシラン（イ）と上記トリアルコキシシラン（ロ）とをモル比１：９９〜９０：１０で加水分解・縮合することによって得られる。モル比がこの範囲内であると優れた機械強度、耐熱性を有する。好ましくはモル比１：９９〜７５：２５である。
【００２０】
加水分解・縮合反応（ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）の条件としては、３０〜１２０℃、１〜２４時間が好ましく、より好ましくは、４０〜９０℃、２〜１２時間であり、さらに好ましくは５０〜７０℃、３〜８時間である。
【００２１】
上記反応には触媒を使用してもよく、上記触媒としては、例えば、塩基性触媒、酸性触媒を挙げることができる。
【００２２】
上記塩基性触媒としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【００２３】
上記のなかでも、触媒活性が高いことからテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。
【００２４】
上記酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることが出来る。
【００２５】
上記の中でも、触媒活性の観点から、塩酸、硝酸、酢酸が好ましく用いられる。
【００２６】
上記反応には必要に応じて溶媒を使用することができる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類を挙げることができる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
上記シルセスキオキサン誘導体は、重量平均分子量が１０００〜３００００のものである。重量平均分子量がこの範囲であると優れた機械強度、例えば、曲げ強度、が得られる。好ましくは３０００〜１５０００である。重量平均分子量はポリスチレンを標準としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２８】
上記シルセスキオキサン誘導体は、ランダム型構造及び／又はラダー型構造を７０重量％以上含有する。この含有量がこの範囲であると充分な機械強度が得られる。好ましくは８０重量％以上である。ランダム型構造又はラダー型構造の含有量を求めるには、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）により、シルセスキオキサン誘導体中のカゴ型構造体に由来するｍ／ｚピーク面積からカゴ型構造体（カゴ型構造体の一部が開環した不完全なカゴ型構造体を含む）の含有量を求めて残部をランダム型構造又はラダー型構造であると考えて求める方法で求めることができる。
【００２９】
上記脂環式骨格含有エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、２，３−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を好ましく挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。さらに好ましくは、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、２，３−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及び水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の１種又は２種以上である。
【００３０】
上記シルセスキオキサン誘導体と上記脂環式骨格含有エポキシ樹脂の配合量としては、上記シルセスキオキサン誘導体と上記脂環式骨格含有エポキシ樹脂との合計１００重量部に対して上記シルセスキオキサン誘導体を５〜９０重量部含有することが好ましい。シルセスキオキサン誘導体の配合量が上記範囲であると金型との離型性が良好である。より好ましくは１０〜８０重量部である。
【００３１】
上記硬化剤としては、例えば、カチオン重合触媒、ルイス酸触媒等を好ましく挙げることができ、さらに好ましくはカチオン重合触媒である。
【００３２】
上記カチオン重合触媒（開始剤とも称される。）としては、例えば、四級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩を挙げることができる。
【００３３】
上記四級アンモニウム塩としては、具体的には例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロアンチモネート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００３４】
上記スルホニウム塩としては、例えば、旭電化工業（株）製のオプトマーＳＰ１５０、オプトマーＳＰ１７０、オプトマーＳＰ１７２、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７、三新化学（株）製のサンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１５０Ｌ等が挙げられる。
【００３５】
上記ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３６】
上記ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、フェニル（４―メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート等が挙げられる。
【００３７】
上記カチオン重合触媒としては、耐熱性の観点からスルホニウム塩、アンモニウム塩が好ましく、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記硬化剤の配合量は、上記シルセスキオキサン誘導体中のエポキシ基の量にも依るが、一般には、上記シルセスキオキサン誘導体と上記脂環式骨格含有エポキシ樹脂との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、さらに離型剤を含有してもよい。上記離型剤としては、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリントリ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノベヘネート、プロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノベヘネート等を挙げることができる。
【００４０】
上記離型剤の配合量は、上記シルセスキオキサン誘導体と上記脂環式骨格含有エポキシ樹脂との合計１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜１．０重量部がより好ましい。
【００４１】
本発明の組成物の硬化条件としては、例えば、６０〜１８０℃、１〜１２０分が好ましく、より好ましくは、８０〜１６０℃、５〜６０分であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃、１０〜３０分である。
【００４２】
本発明の組成物を用いて光学部品、好ましくは本発明の光学部品を、好ましくは、金型成形することにより製造することができる。本発明の組成物は金型からの離型性が良好である。従って、精密金型成形品を歩留りよく製造することができる。なお、金型成形方法はそれ自体公知であるから、従来公知の方法で実施することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に合成例、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
合成例１
シルセスキオキサン誘導体１の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液３．０ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム６．７ｍｍｏｌ）、蒸留水８．６（６１０．０ｍｍｏｌ）ｇを仕込んだ後、メチルトリメトキシシラン０．３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン４９．７ｇ（２０２．０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、ＭＩＢＫ５０ｇを加え、さらに２５ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−１）を得た。Ｍｗは３８４０であった。液体クロマトグラフ質量分析によるｍ／Ｚピーク面積比を算出した結果、ランダム又はラダー型構造の含量は８４重量％であった。
【００４５】
合成例２
シルセスキオキサン誘導体２の合成  撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液３．６ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム７．９ｍｍｏｌ）、蒸留水１０．１（７２０．０ｍｍｏｌ）ｇを仕込んだ後、エチルトリメトキシシラン１６．４ｇ（１２１．０ｍｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３３．６ｇ（１２１．０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後ＭＩＢＫ５０ｇを加え、さらに２５ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−２）を得た。Ｍｗは５１７０であった。液体クロマトグラフ質量分析によるｍ／Ｚピーク面積比を算出した結果、ランダム又はラダー型構造の含量は８６重量％であった。
【００４６】
合成例３
シルセスキオキサン誘導体３の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液３．４ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム７．６ｍｍｏｌ）、蒸留水９．７（６９０．０ｍｍｏｌ）ｇを仕込んだ後、ヘキシルトリメトキシシラン３５．８ｇ（１７３．０ｍｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン１４．２ｇ（５８．０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後ＭＩＢＫ５０ｇを加え、さらに２５ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−３）を得た。Ｍｗは６１８０であった。液体クロマトグラフ質量分析によるｍ／Ｚピーク面積比を算出した結果、ランダム又はラダー型構造の含量は８６重量％であった。
【００４７】
合成例４
シルセスキオキサン誘導体４の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液３．１ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム６．８ｍｍｏｌ）、蒸留水８．７（６２０．０ｍｍｏｌ）ｇを仕込んだ後、フェニルトリメトキシシラン４．１ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン４５．９ｇ（１８６．０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後ＭＩＢＫ５０ｇを加え、さらに２５ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−４）を得た。Ｍｗは４７３０であった。液体クロマトグラフ質量分析によるｍ／Ｚピーク面積比を算出した結果、ランダム又はラダー型構造の含量は９１重量％であった。
【００４８】
合成例５
シルセスキオキサン誘導体５の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液３．６ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム７．８ｍｍｏｌ）、蒸留水１０．０（７２０．０ｍｍｏｌ）ｇを仕込んだ後、ヘキシルトリメトキシシラン４４．４ｇ（２１５．０ｍｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後ＭＩＢＫ５０ｇを加え、さらに２５ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−５）を得た。Ｍｗは７２１０であった。液体クロマトグラフ質量分析によるｍ／Ｚピーク面積比を算出した結果、ランダム又はラダー型構造の含量は９０重量％であった。
【００４９】
合成例６
シルセスキオキサン誘導体６の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液４．６ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１０．１ｍｍｏｌ）、蒸留水１０．０（９２０．０ｍｍｏｌ）ｇを仕込んだ後、アリルトリメトキシシラン５０．０ｇ（３０８．０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後ＭＩＢＫ５０ｇを加え、さらに２５ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−６）を得た。Ｍｗは３６８０であった
【００５０】
実施例１〜５、比較例１〜４
表１の配合によりそれぞれ各成分を混合し、目的の組成物を得た。この組成物を、１０分間脱泡撹拌した後、１４０℃、２０分の条件で硬化させ、厚み１ｍｍ、１０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの試験片を作成した。また、ＳＵＳ３０４鋼板上に注型して硬化させた直径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのサンプルの離型性を評価した。
【００５１】
評価
各サンプルを以下の方法で評価した。結果を表１に示した。測定は室温（２５℃）で行った。
屈折率：アタゴ社製多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２を用いて、５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。
アッベ数ｖＤ：アタゴ社製多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２を用いて、アッベ数を算出した。
初期透過率（％）：日立製分光光度計Ｕ−２０００を用いて、４５０ｎｍにおける透過率Ｔ（％）を測定した。
耐熱性（％）：日立製分光光度計Ｕ−２０００を用いて、２６０℃、１０分曝露後の４５０ｎｍ波長光の透過率Ｔ（％）を求めた。
曲げ強度（ＭＰａ）：オリエンテック社製ＲＴＣ−１３５０Ａを用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して曲げ強度の測定を行った。
離型性：ＳＵＳ３０４鋼板上で硬化させた所定の試験片（直径１０ｍｍ、厚み１０ｍｍ）を作成し、離型性を観察した。評価基準は以下のとおり。
○；容易に離型する。
△；指に力を入れれば離型する。
×；離型不可。
【００５２】
表１中の略号の意味は以下のとおり。
２０２１Ｐ：脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業株式会社製）
ＥＰ−３１５０：固形の脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業株式会社製）
ＹＸ−８０００：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製）
ＥＰ−４０８８：ジシクロヘンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
ＯＸ−ＳＱ：かご型シルセスキオキサン樹脂（東亜合成株式会社製）
ＺＥＯＮＥＸ−４８０Ｒ：シクロオレフィンポリマー樹脂（日本ゼオン株式会社）
ＳＩ−１００：熱カチオン重合触媒（三新化学工業株式会社製）
パーブチルＯ：熱ラジカル重合触媒（日本油脂株式会社製）
【００５３】
【表１】
2012116989.tif 000002
【００５４】
表１の実施例から判るように、本発明の硬化物はクラウンガラスに匹敵する高アッベ数であり、耐熱性、曲げ強度、離型性において比較例より優れていた。