(57)【要約】【課題】基材として低硬度、低コストの炭酸カルシウムを用いつつ、温湿度が変化する環境の下においても安定性した帯電性能を発現することができる静電潜像現像用トナー外添剤が望まれていた。【解決手段】本発明に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、基材である炭酸カルシウムの表面がシリカ層で覆われており、さらにシリカコート炭酸カルシウムの表面全体が反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物層で覆われていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材である炭酸カルシウムの表面がシリカ層で覆われており、さらにシリカコート炭酸カルシウムの表面全体が反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物層で覆われていることを特徴とする静電潜像現像用トナー外添剤。
【請求項２】
基材である炭酸カルシウムの表面がシリカ層で覆われており、
さらにシリカコート炭酸カルシウムの表面が、
反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物層によって、
以下の方法で測定した疎水化度が５０％以上となるように覆われていることを特徴とする静電潜像現像用トナー外添剤。
（１）２５０ｍｌのビーカーに純水７０ｍｌを入れ、トナー外添剤０．０３ｇを水面上に浮かべる
（２）３００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、メタノールを２．６ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下する
（３）粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐ（レスカ社製）にてメタノール滴下開始直後からの分散液の透過率を測定し、透過率が最小となった時点の分散液中のメタノール濃度（疎水化度）を測定
【請求項３】
前記シリカコート炭酸カルシウムが、
前記炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）、炭酸カルシウム１００重量部に対するシリカの処理量をＡ（重量部）とするとき、０．０５≦（Ａ／Ｃ）≦０．４０の関係を満たしていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。
【請求項４】
前記シリカ層で表面が覆われた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、前記シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する前記反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)とするとき、０．１０≦（Ｂ／Ｓ）≦０．３０の関係を満たしていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。
【請求項５】
前記反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物が、
シランカップリング剤及び／又は反応性官能基を持つシリコーンオイル及び／又はシラザンであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。
【請求項６】
下記計算式で求められる環境変動率が、
０〜２５％であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。
計算式：環境変動率（％）＝［帯電量（Ｌ／Ｌ）−帯電量（Ｈ／Ｈ）］／帯電量（Ｌ／Ｌ）×１００
（計算式中の帯電量（Ｌ／Ｌ）及び帯電量（Ｈ／Ｈ）は、以下の方法にて測定したブローオフ帯電量
（１）Ｌ／Ｌ：温度１０℃、湿度２０％、Ｈ／Ｈ：温度３０℃、湿度８０％の条件で１２時間暴露したトナー外添剤０．４ｇとフェライト９６ｇを混合
（２）前記混合物０．０５ｇを窒素ブロー圧：０．５ｋｇ/ｃｍ２、ブロー時間：２０秒の条件でブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）にて測定）
【請求項７】
基材である炭酸カルシウムの表面をシリカ層で覆う工程と、さらにシリカコート炭酸カルシウムの表面全体を反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物層で覆う工程とを備えることを特徴とする静電潜像現像用トナー外添剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンターなどの電子写真機器に用いられるトナー外添剤に係り、更に詳しくは、基材として低硬度、低コストの炭酸カルシウムを用いつつ、温湿度が変化する環境の下においても安定性した帯電性能を発現することができる静電潜像現像用トナー外添剤に関するものである。
また、流動性、鮮鋭性に優れる静電潜像現像用トナー外添剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターなどの電子写真機器において、静電画像の高精細化、高画質化への要求が高まっている。従前においては、トナーの小粒径化やトナーの結着樹脂にポリエステル系樹脂を用いることなどによって、高精細化、高画質化への検討が行われてきた。なお、静電画像の高精細化、高画質化を実現する際には、温湿度などの環境の変化に対応できる帯電性能や流動性が必要になってくる。
しかし、ポリエステル系樹脂を用いる手法では、トナーの帯電性能が湿度の影響を受けやすくなってしまうという問題があった。具体的には、低湿度下では帯電量が高くなりすぎて画像欠陥が生じやすくなり、高湿度下では帯電量が不足して現像性が悪化し、鮮鋭性の高い画像が得られなくなるという問題があった。
【０００３】
また、従来より、トナーに対して帯電性能や流動性を付与し、さらにクリーニング性を向上させる目的で、シリカや酸化チタンなどの無機酸化物粉体を外添することが行われている。
しかしながら、一般的に、シリカは流動性が優れているものの、帯電性能の環境安定性が依然として充分でないという問題があり、酸化チタンは帯電性能の環境安定性に優れているものの、流動性が充分ではなく、また高価であるという問題があった。
【０００４】
また、特許文献１または特許文献２には、シリコーンオイルにより表面処理された、モース硬度２〜４．５の炭酸カルシウムを外添剤として用いるトナー組成物が記載されている。ここで、特許文献１または特許文献２に記載のトナー組成物は、表面処理剤としてシリコーンオイルを使用していることから、基材となる炭酸カルシウムの表面と化学反応をしなくても物理的な吸着作用により表面処理をすることが可能であるという利点がある。
しかしながら、本来、トナーの外添剤に用いられる表面処理剤としては、シリコーンオイルよりもアルキルアルコキシシランやフッ素シラン等の反応性のシラン系表面処理剤を使用した方が流動性や帯電性能が向上し、トナー外添剤として特性の高いものとなることが知られている。
従って、特許文献１または特許文献２に記載のトナー組成物においても、帯電性能の環境安定性が依然として充分ではないという問題があった。また、正帯電性を付与する場合は疎水性を付与しつつ、アミノ基を表面に導入することが不可欠であることから、この点においてもアミノシランを表面に導入することができない特許文献１または特許文献２に記載のトナー組成物は問題点を有していた。
【０００５】
さらに、特許文献３には無機粒子を有機化合物で疎水処理した帯電微粒子を用いるトナーが記載されており、無機粒子の一例として炭酸カルシウムが、有機化合物の一例としてトリメチルメトキシシラン等の反応性表面処理剤が記載されている。
しかしながら、本来、炭酸カルシウムは酸化物ではなく炭酸塩であるため、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の様に表面に水酸基が存在しているものではない。
従って、シリカや酸化チタンのような反応性表面処理剤と表面水酸基との化学反応が起こらないことから、炭酸カルシウムの表面を直接、トリメチルメトキシシラン等で処理することは困難である。そのため特許文献３に記載のトナーにおいても、実施例においてはシリカや酸化マグネシウム等の無機酸化物粒子のみが記載されており、炭酸カルシウムの表面に反応性表面処理剤を処理する技術の記載は無いのが実情である。
【０００６】
一方、特許文献４または特許文献５には、炭酸カルシウムをシリカおよびシランカップリング剤で表面処理した、ゴムやプラスチックなどに使用されるポリマー用補強充填材が記載されている。
しかしながら、特許文献４または特許文献５に記載の補強充填材は、シランカップリング剤の好ましい表面処理量が炭酸カルシウム１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜３重量部の範囲となっており、表面のごく一部しか処理されていないこととなる。従って、補強充填材としての特性は発現するものの、トナー外添剤としては疎水性や帯電性能の付与という点から使用できないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２８７１５１号公報
【特許文献２】特開２００４−２８７１０３号公報
【特許文献３】特開２０００−１２２３４５号公報
【特許文献４】特開昭５２−３０８５２号公報
【特許文献５】ＷＯ２００４／００９７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、基材として低硬度、低コストの炭酸カルシウムを用いつつ、温湿度が変化する環境の下においても安定した帯電性能を発現することができる静電潜像現像用トナー外添剤の提供を目的とするものである。また、流動性、鮮鋭性に優れる静電潜像現像用トナー外添剤の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、基材である炭酸カルシウムの表面がシリカ層で覆われており、さらにシリカコート炭酸カルシウムの表面全体が反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物層で覆われていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項２に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、基材である炭酸カルシウムの表面がシリカ層で覆われており、さらにシリカコート炭酸カルシウムの表面が、反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物層によって、以下の方法で測定した疎水化度が５０％以上となるように覆われていることを特徴とする。
（１）２５０ｍｌのビーカーに純水７０ｍｌを入れ、トナー外添剤０．０３ｇを水面上に浮かべる
（２）３００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、メタノールを２．６ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下する
（３）粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐ（レスカ社製）にてメタノール滴下開始直後からの分散液の透過率を測定し、透過率が最小となった時点の分散液中のメタノール濃度（疎水化度）を測定する
【００１１】
本発明の請求項３に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、シリカコート炭酸カルシウムが、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）、炭酸カルシウム１００重量部に対するシリカの処理量をＡ（重量部）とするとき、０．０５≦（Ａ／Ｃ）≦０．４０の関係を満たしていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項４に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、シリカ層で表面が覆われた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)とするとき、０．１０≦（Ｂ／Ｓ）≦０．３０の関係を満たしていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項５に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物が、シランカップリング剤及び／又は反応性官能基を持つシリコーンオイル及び／又はシラザンであることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項６に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、下記計算式で求められる環境変動率が０〜２５％であることを特徴とする。
計算式：環境変動率（％）＝［帯電量（Ｌ／Ｌ）−帯電量（Ｈ／Ｈ）］／帯電量（Ｌ／Ｌ）×１００
（計算式中の帯電量（Ｌ／Ｌ）及び帯電量（Ｈ／Ｈ）は、以下の方法にて測定したブローオフ帯電量
（１）Ｌ／Ｌ：温度１０℃、湿度２０％、Ｈ／Ｈ：温度３０℃、湿度８０％の条件で１２時間暴露したトナー外添剤０．４ｇとフェライト９６ｇを混合
（２）混合物０．０５ｇを窒素ブロー圧：０．５ｋｇ/ｃｍ２、ブロー時間：２０秒の条件でブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）にて測定）
【００１５】
本発明の請求項７に係る静電潜像現像用トナー外添剤の製造方法は、基材である炭酸カルシウムの表面をシリカ層で覆う工程と、さらにシリカコート炭酸カルシウムの表面全体を反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物層で覆う工程とを備えることを特徴とする。
【００１６】
以下にそれぞれの構成要件について説明する。
【００１７】
（炭酸カルシウム）
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤に用いられる炭酸カルシウムは特に種類などについて限定されることはなく、重質、軽質のいずれの炭酸カルシウムも用いることができる。
ここで、重質炭酸カルシウムは天然に存在する炭酸カルシウムの原石を粉砕、洗浄することによって製造されるものである。また軽質炭酸カルシウムは沈降性炭酸カルシウムや合成炭酸カルシウムと呼ばれるものでもあり、石灰乳−炭酸ガス反応法、塩化カルシウム−ソーダ灰反応法、石灰乳−ソーダ灰反応法等の公知の方法によって得ることができるものである。
【００１８】
本発明における炭酸カルシウムの比表面積は特に限定されないが、静電画像の高精細化、高画質化の点から、ＢＥＴ比表面積で５〜１２０ｍ２／ｇのものを用いることが好ましい。なお、より好ましい範囲は７〜９０ｍ２／ｇであり、さらに好ましい範囲は１０〜７０ｍ２／ｇである。ここで、ＢＥＴ比表面積は、気体吸着法に基づいて、炭酸カルシウムへの窒素ガスの吸着量を検出することにより算出するものである。
【００１９】
また、炭酸カルシウムの粒径についても特に限定されないが、静電画像の高精細化、高画質化の点から、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましい範囲は０．０２〜０．２μｍである。
ここで上記の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定したものを指す。具体的には、粉体を一次粒子まで分散後、透過型電子顕微鏡で撮影し（撮影個数は１，０００個以上）、撮影された個々の粒子を画像解析式粒度分布測定装置で画像処理を行い、円相当径を測定したものである。
【００２０】
（シリカ層）
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤のシリカ層は、各種の方法によって形成することができるが、代表的なものとしては、炭酸カルシウムスラリーにケイ酸ナトリウム（水ガラス）の水溶液を添加した後、無機酸あるいは有機酸などの酸性物質を用いて中和し、乾燥することによって形成する方法が挙げられる。また、炭酸カルシウムに金属アルコキシドの溶液を添加した後、加水分解することで金属アルコキシドゾルを経て金属アルコキシドゲルであるシリカ層を形成する、いわゆるゾル−ゲル法によっても形成することができる。
そして、このシリカ層が形成されることによって、本来、表面水酸基を有さない炭酸カルシウムに後記する有機ケイ素化合物を化学結合させることができるのである。
【００２１】
なお、炭酸カルシウムに形成するシリカ層の処理量については特に限定されず、必ずしも炭酸カルシウムの表面全体を覆う必要はなく、有機ケイ素化合物層が安定した帯電性能、流動性などの効果を発現するために必要最低限の処理量が確保されていればよい。具体的には、シリカ層の表面処理後の分析によって算出される炭酸カルシウム１００重量部に対するシリカコート量をＡ（重量部）とし、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）とするとき、０．０５≦（Ａ／Ｃ）≦０．４０となる処理量であることが好ましい。なお、より好ましくは０．０６≦（Ａ／Ｃ）≦０．３０である。
ここで、シリカの処理量がＡ／Ｃ＝０．０５よりも少ない場合には、基材となる炭酸カルシウム表面に有機ケイ素化合物層が十分結合されず、安定した帯電性能、流動性などの効果を発現させることができず、一方、シリカの処理量がＡ／Ｃ＝０．４０を超える場合には、これを超える増量による効果の向上が認められない。
また、シリカのコート量については、たとえば蛍光Ｘ線分析によってＣａおよびＳｉを定量することによって算出することができる。
【００２２】
（有機ケイ素化合物層）
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤の有機ケイ素化合物層は、上記したシリカ層が形成された後に形成されるものであり、シリカ層と化学結合することによってシリカ層表面を覆うものである。ここで、有機ケイ素化合物層については例えば下記の様な方法によって形成することができる。
高分散湿式表面処理方法：シリカコート炭酸カルシウムをトルエン、アルコール等の溶媒に分散し、有機ケイ素化合物としてシランカップリング剤等を添加し、撹拌混合する。得られたスラリーをサンドグラインダーミルにより湿式解砕してシリカコート炭酸カルシウムの凝集を解し、その後、減圧加熱下で溶媒を留去する。得られた乾燥物を解砕して静電潜像現像用トナー外添剤を得る。
湿式表面処理方法：シリカコート炭酸カルシウムをトルエン、アルコール等の溶媒に分散し、有機ケイ素化合物としてシランカップリング剤等を添加し、撹拌混合する。その後、混合物中の溶媒を減圧加熱下で留去、またはろ過・乾燥を行うことによって除去する。得られた乾燥物を解砕して静電潜像現像用トナー外添剤を得る。
乾式表面処理方法：ヘンシェルミキサーにシリカコート炭酸カルシウムを仕込み、撹拌を行う。撹拌中に有機ケイ素化合物としてシランカップリング剤等を添加し、更に撹拌混合を継続する。得られた撹拌混合物を解砕して静電潜像現像用トナー外添剤を得る。
【００２３】
また、使用される有機ケイ素化合物には、シランカップリング剤、反応性官能基を持つシリコーンオイル、シラザンなどが挙げられる。
【００２４】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどのアルキルシラン類、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのフッ素シラン類や、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００２５】
反応性官能基を持つシリコーンオイルとしては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、アミノ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００２６】
シラザンとしては、ヘキサメチルジシラザンなど挙げることができる。
【００２７】
そして、これらの中でも、安定した帯電性能、流動性を発現するという点から、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザンを用いることが好ましい。
【００２８】
なお、有機ケイ素化合物の処理量については、有機ケイ素化合物層が静電潜像現像用トナー外添剤の最外殻を形成するように表面全体を覆うものであることが好ましいが、安定した帯電性能、流動性などの効果が発現する必要最低限の処理量が確保されていれば、必ずしも炭酸カルシウムの表面全体を覆う必要はない。
具体的には、シリカ層で表面が覆われた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理剤量をＢ(重量部)とするとき、０．１０≦（Ｂ／Ｓ）≦０．３０の関係を満たすような量で覆われていることが好ましい。
ここで、有機ケイ素化合物の処理量がＢ／Ｓ＝０．１０よりも少ない場合には安定した帯電性能、流動性などの効果を発現させることができず、一方、有機ケイ素化合物の処理量がＢ／Ｓ＝０．３０を超える場合には表面処理の際に未反応処理剤の残留により粉体がペースト状や湿潤状態になり静電潜像現像用トナー外添剤を作製することができなくなる。
【００２９】
また、有機ケイ素化合物が良好に処理できているかどうかの目安としては以下に記載する疎水化度によって確認することができる。
【００３０】
そして、疎水化度としては、以下の方法で測定した疎水化度が５０％以上となるように覆われていることが好ましい。
（１）２５０ｍｌのビーカーに純水７０ｍｌを入れ、トナー外添剤０．０３ｇを水面上に浮かべる。
（２）３００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、メタノールを２．６ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下する。
（３）粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐ（レスカ社製）にてメタノール滴下開始直後からの分散液の透過率を測定し、透過率が最小となった時点の分散液中のメタノール濃度（疎水化度）を測定する。
【００３１】
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は上記構成を有することによって、温湿度が変化する環境の下においても安定性した帯電性能を発現することができるが、具体的には、下記計算式で求められる環境変動率が０〜２５％であることが好ましい。
計算式：環境変動率（％）＝［帯電量（Ｌ／Ｌ）−帯電量（Ｈ／Ｈ）］／帯電量（Ｌ／Ｌ）×１００
（計算式中の帯電量（Ｌ／Ｌ）及び帯電量（Ｈ／Ｈ）は、以下の方法にて測定したブローオフ帯電量。
（１）Ｌ／Ｌ：温度１０℃、湿度２０％、Ｈ／Ｈ：温度３０℃、湿度８０％の条件で１２時間暴露したトナー外添剤０．４ｇとフェライト９６ｇを混合。
（２）前記混合物０．０５ｇを窒素ブロー圧：０．５ｋｇ/ｃｍ２、ブロー時間：２０秒の条件でブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）にて測定。）
【００３２】
（静電潜像現像用トナー外添剤の製造方法）
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤の製造方法としては、基材である炭酸カルシウムの表面をシリカ層で覆う工程と、さらにシリカコート炭酸カルシウムの表面全体を反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物層で覆う工程とを備えることが必要である。
ここで、各層の表面処理の方法に関しては上記した通りであるが、シリカ層の処理工程の際に乾燥を行ってシリカコート炭酸カルシウムを乾燥状態で得た後に、再度、水や有機溶剤に分散させて有機ケイ素化合物層の処理を行ってもよいし、乾燥作業を行わず、シリカ層の処理工程の際に処理粒子を懸濁液の状態で得ておき、そのままの状態で有機ケイ素化合物層の処理を行ってもよい。
なお、表面処理を湿式で行った場合には、残存している溶媒を減圧蒸留や、ろ過・乾燥などの方法で除去することが必要である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤および静電潜像現像用トナー外添剤の製造方法によれば、炭酸カルシウムの表面をシリカ層で覆い、かつシリカコート炭酸カルシウムの表面全体を、反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物層で覆い、特定範囲の疎水化度を持つ構成とすることによって、帯電性能の環境安定性、流動性に優れた静電潜像現像用トナー外添剤を得ることができる。
【００３４】
また、本発明の請求項３、４に係る静電潜像現像用トナー外添剤によれば、シリカの処理量および反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量を特定の範囲とすることによって、より安定した帯電性能の環境安定性、流動性を発現させることができる。
【００３５】
さらに、本発明の請求項５に係る静電潜像現像用トナー外添剤によれば、反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物にシランカップリング剤及び／又は反応性官能基を持つシリコーンオイル及び／又はシラザンを用いることによって、さらに高い帯電性能の環境安定性、流動性を発現させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
次に、実施例と比較例とを対比させて、本発明の静電潜像現像用トナー外添剤および静電潜像現像用トナー外添剤の製造方法を説明する。なお、以下に述べる実施例は本発明を具体化した一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００３７】
（シリカコート炭酸カルシウムの作製）
まず、基材となる炭酸カルシウム（平均一次粒子径２０ｎｍ）のスラリーに、３％ケイ酸ナトリウム水溶液を、炭酸カルシウム１００重量部に対してシリカ換算で５重量部添加し、撹拌、混合した。その後、３．５％希塩酸水溶液を、ケイ酸ナトリウムを中和するのに必要な量だけ添加した。そして、中和後のスラリーをろ過することによって脱水し、８０℃の雰囲気下で乾燥し、粉砕することによってシリカコート炭酸カルシウムを得た。
なお、基材の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ（リガク社製）を用いて、ＣａおよびＳｉを定量することによって算出された炭酸カルシウム１００重量部に対するシリカのコート量をＡ(重量部)としたときに求められるＡ／Ｃの値は０．０６であった。
【００３８】
次に、上記において作製したシリカコート炭酸カルシウム１００重量部をトルエン３００重量部に分散し、有機ケイ素化合物としてオクチルトリエトキシシランを１０重量部添加し、撹拌混合した。そして、得られたスラリーをサンドグラインダーミルにより湿式解砕してシリカコート炭酸カルシウムの凝集を解し、その後、減圧加熱下でトルエンを留去した。得られた乾燥物を解砕して、実施例１の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１３であった。
【実施例２】
【００３９】
オクチルトリエトキシシランの表面処理量を７．５重量部に変更した以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例２の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１０であった。
【実施例３】
【００４０】
オクチルトリエトキシシランの表面処理量を２２．５重量部に変更した以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例３の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．３０であった。
【実施例４】
【００４１】
有機ケイ素化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランを７重量部とオクチルトリエトキシシランを７重量部使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例４の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１９であった。
【実施例５】
【００４２】
平均一次粒子径が４５ｎｍの炭酸カルシウムを使用し、有機ケイ素化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランを５重量部とメチルハイドロジェンポリシロキサンを５重量部使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例５の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、基材の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ（リガク社製）を用いて、ＣａおよびＳｉを定量することによって算出されたシリカのコート量をＡ(重量部)としたときに求められるＡ／Ｃの値は０．０９であった。
また、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１８であった。
【実施例６】
【００４３】
有機ケイ素化合物としてイソブチルトリメトキシシランを１５重量部使用した以外は実施例５と同様の処理を行い、実施例６の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．２７であった。
【実施例７】
【００４４】
有機ケイ素化合物としてオクチルトリエトキシシランを５．５重量部使用した以外は実施例５と同様の処理を行い、実施例７の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１０であった。
【実施例８】
【００４５】
有機ケイ素化合物としてヘキサメチルジシラザンを１０重量部使用した以外は実施例５と同様の処理を行い、実施例８の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１８であった。
【実施例９】
【００４６】
有機ケイ素化合物としてトリフルオロプロピルトリメトキシシランを７．５重量部とイソブチルトリメトキシシランを７．５重量部使用した以外は実施例５と同様の処理を行い、実施例９の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．２７であった。
【実施例１０】
【００４７】
平均一次粒子径が８０ｎｍの炭酸カルシウムを使用し、３％ケイ酸ナトリウム水溶液を、炭酸カルシウム１００重量部に対してシリカ換算で２重量部添加し、撹拌、混合した。その後、３．５％希塩酸水溶液を、ケイ酸ナトリウムを中和するのに必要な量だけ添加した。そして、中和後のスラリーをろ過することによって脱水し、８０℃の雰囲気下で乾燥し、粉砕することによってシリカコート炭酸カルシウムを得た。
なお、基材の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ（リガク社製）を用いて、ＣａおよびＳｉを定量することによって算出されたシリカのコート量をＡ(重量部)としたときに求められるＡ／Ｃの値は０．０９であった。
【００４８】
次に、上記において作製したシリカコート炭酸カルシウム１００重量部をトルエン１５０重量部に分散し、有機ケイ素化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランを１．５重量部とメチルハイドロジェンポリシロキサンを１．５重量部添加し、撹拌混合した。そして、得られた混合物を減圧加熱下でトルエンを留去した。得られた乾燥物を解砕して、実施例１０の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１８であった。
【実施例１１】
【００４９】
有機ケイ素化合物としてオクチルトリエトキシシランを５重量部使用した以外は実施例１０と同様の処理を行い、実施例１１の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．２９であった。
【実施例１２】
【００５０】
平均一次粒子径が１００ｎｍの炭酸カルシウムを使用し、３％ケイ酸ナトリウム水溶液を、炭酸カルシウム１００重量部に対してシリカ換算で２重量部添加し、撹拌、混合した。その後、３．５％希塩酸水溶液を、ケイ酸ナトリウムを中和するのに必要な量だけ添加した。そして、中和後のスラリーをろ過することによって脱水し、８０℃の雰囲気下で乾燥し、粉砕することによってシリカコート炭酸カルシウムを得た。
なお、基材の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ（リガク社製）を用いて、ＣａおよびＳｉを定量することによって算出されたシリカのコート量をＡ(重量部)としたときに求められるＡ／Ｃの値は０．１７であった。
【００５１】
次に、上記において作製したシリカコート炭酸カルシウムを１００重量部使用し、有機ケイ素化合物としてオクチルトリエトキシシランを２．５重量部使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例１２の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１６であった。
【実施例１３】
【００５２】
有機ケイ素化合物としてオクチルトリエトキシシランを１．６重量部使用した以外は実施例１２と同様の処理を行い、実施例１３の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１０であった。
【実施例１４】
【００５３】
有機ケイ素化合物としてオクチルトリエトキシシランを４．８重量部使用した以外は実施例１２と同様の処理を行い、実施例１４の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．３０であった。
【実施例１５】
【００５４】
平均一次粒子径が１５０ｎｍの炭酸カルシウムを使用し、３％ケイ酸ナトリウム水溶液を、炭酸カルシウム１００重量部に対してシリカ換算で２重量部添加し、撹拌、混合した。その後、３．５％希塩酸水溶液を、ケイ酸ナトリウムを中和するのに必要な量だけ添加した。そして、中和後のスラリーをろ過することによって脱水し、８０℃の雰囲気下で乾燥し、粉砕することによってシリカコート炭酸カルシウムを得た。
なお、基材の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ（リガク社製）を用いて、ＣａおよびＳｉを定量することによって算出されたシリカのコート量をＡ(重量部)としたときに求められるＡ／Ｃの値は０．１８であった。
【００５５】
次に、上記において作製したシリカコート炭酸カルシウム１００重量部使用し、有機ケイ素化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランを１重量部とメチルハイドロジェンポリシロキサンを１重量部使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例１５の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１７であった。
【実施例１６】
【００５６】
実施例１５において作製したシリカコート炭酸カルシウム１００重量部をヘンシェルミキサーに仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら有機ケイ素化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランを１重量部とメチルハイドロジェンポリシロキサンを１重量部添加した。その後、回転数を１，０００ｒｐｍに変更し、６０分撹拌混合を継続した。得られた処理物を解砕して、実施例１６の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１７であった。
【実施例１７】
【００５７】
平均一次粒子径が１５０ｎｍの炭酸カルシウムを使用し、３％ケイ酸ナトリウム水溶液を、炭酸カルシウム１００重量部に対してシリカ換算で３重量部添加し、撹拌、混合した。その後、３．５％希塩酸水溶液を、ケイ酸ナトリウムを中和するのに必要な量だけ添加した。そして、中和後のスラリーをろ過することによって脱水し、８０℃の雰囲気下で乾燥し、粉砕することによってシリカコート炭酸カルシウムを得た。
なお、基材の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ（リガク社製）を用いて、ＣａおよびＳｉを定量することによって算出されたシリカのコート量をＡ(重量部)としたときに求められるＡ／Ｃの値は０．２５であった。
【００５８】
次に、上記において作製したシリカコート炭酸カルシウムを１００重量部使用し、有機ケイ素化合物としてオクチルトリエトキシシランを３重量部使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例１７の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．２３であった。
【実施例１８】
【００５９】
平均一次粒子径が１５０ｎｍの炭酸カルシウムを使用し、３％ケイ酸ナトリウム水溶液を、炭酸カルシウム１００重量部に対してシリカ換算で３．５重量部添加し、撹拌、混合した。その後、３．５％希塩酸水溶液を、ケイ酸ナトリウムを中和するのに必要な量だけ添加した。そして、中和後のスラリーをろ過することによって脱水し、８０℃の雰囲気下で乾燥し、粉砕することによってシリカコート炭酸カルシウムを得た。
なお、基材の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ（リガク社製）を用いて、ＣａおよびＳｉを定量することによって算出されたシリカのコート量をＡ(重量部)としたときに求められるＡ／Ｃの値は０．３０であった。
【００６０】
次に、上記において作製したシリカコート炭酸カルシウムを１００重量部使用し、有機ケイ素化合物としてオクチルトリエトキシシランを３重量部使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例１８の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．２３であった。
【実施例１９】
【００６１】
平均一次粒子径が１５０ｎｍの炭酸カルシウムを使用し、３％ケイ酸ナトリウム水溶液を、炭酸カルシウム１００重量部に対してシリカ換算で４重量部添加し、撹拌、混合した。その後、３．５％希塩酸水溶液を、ケイ酸ナトリウムを中和するのに必要な量だけ添加した。そして、中和後のスラリーをろ過することによって脱水し、８０℃の雰囲気下で乾燥し、粉砕することによってシリカコート炭酸カルシウムを得た。
なお、基材の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ（リガク社製）を用いて、ＣａおよびＳｉを定量することによって算出されたシリカのコート量をＡ(重量部)としたときに求められるＡ／Ｃの値は０．４０であった。
【００６２】
次に、上記において作製したシリカコート炭酸カルシウムを１００重量部使用し、有機ケイ素化合物としてオクチルトリエトキシシランを３重量部使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例１７の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．２１であった。
【比較例１】
【００６３】
シリカコートを行わなかったこと以外は実施例１と同様の処理を行い、比較例１の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１４であった。
【比較例２】
【００６４】
シリカコートを行わなかったこと以外は実施例５と同様の処理を行い、比較例２の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．２０であった。
【比較例３】
【００６５】
シリカコートを行わなかったこと以外は実施例１０と同様の処理を行い、比較例３の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．２０であった。
【比較例４】
【００６６】
シリカコートを行わなかったこと以外は実施例１２と同様の処理を行い、比較例４の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１９であった。
【比較例５】
【００６７】
シリカコートを行わずに有機ケイ素化合物としてオクチルトリエトキシシランを２重量部使用した以外は実施例１５と同様の処理を行い、比較例５の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１８であった。
【比較例６】
【００６８】
有機ケイ素化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランを０．５重量部とメチルハイドロジェンポリシロキサンを０．５重量部使用した以外は実施例５と同様の処理を行い、比較例６の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．０２であった。
【比較例７】
【００６９】
有機ケイ素化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランを１０重量部とメチルハイドロジェンポリシロキサンを１０重量部使用した以外は実施例５と同様の処理を行った。しかしながら、トルエン留去後も余剰の処理剤が液体として残留してペースト化してしまい乾燥物を得ることができなかったため、静電潜像現像用トナー外添剤を得ることができなかった。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．３６であった。
【００７０】
（参考例１）
平均一次粒子径１６ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製、品番：＃１３０）１００重量部をトルエン１５００重量部に分散し、３−アミノプロピルトリエトキシシランを１４重量部とオクチルトリエトキシシランを１４重量部添加し、撹拌混合後した。その後、減圧加熱下でトルエンを留去し、得られた乾燥物を解砕して参考例１の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカ１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．２２であった。
【００７１】
（参考例２）
平均一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（テイカ社製、品番：ＭＴ−１５０Ａ）１００重量部をトルエン３００重量部に分散し、オクチルトリエトキシシランを１６重量部添加し、撹拌混合後した。そして、得られたスラリーをサンドグラインダーミルにより湿式解砕して酸化チタンの凝集を解し、その後、減圧加熱下でトルエンを留去した。得られた乾燥物を解砕して、参考例２の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、酸化チタンのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、酸化チタン１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１６であった。
【００７２】
（各特性の評価）
次に、各実施例、比較例、参考例で得られた静電潜像現像用トナー外添剤の各特性について評価を行った。なお、各特性の評価方法は下記に示す通りである。
【００７３】
（ブローオフ帯電量測定：帯電性能の環境安定性（環境変動率）の評価）
ブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を使用して下記の方法で測定した。なお、静電潜像現像用トナー外添剤は、３水準の温湿度環境下（Ｌ／Ｌ：１０℃／２０％、Ｍ／Ｍ：２０℃／５０％、Ｈ／Ｈ：３０℃／８０％）に１２時間暴露した物を使用した。
１）各静電潜像現像用トナー外添剤０．４ｇとフェライト９６ｇをポリプロピレン製の容器に量り取り、２軸のローター上で１００ｒｐｍの速度で１５分間回転して混合。
２）その後、上記混合物０．０５ｇを５００メッシュの金網上に量り取り、窒素ブロー圧：０．５ｋｇ/ｃｍ２、ブロー時間：２０秒の条件でブローオフ帯電量を測定。
【００７４】
さらに、測定した帯電量から下記計算式を用いて、帯電性能の環境安定性（環境変動率）を求めた。計算式：環境変動率（％）＝[帯電量（Ｌ／Ｌ）−帯電量（Ｈ／Ｈ）]／帯電量（Ｌ／Ｌ）×１００
【００７５】
（疎水化度評価）
粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐ（レスカ社製）を使用して下記の方法で測定した。
１）２５０ｍｌのトールビーカーに純水７０ｍｌを入れ、静電潜像現像用トナー外添剤０．０３ｇを水面上に浮かべる。
２）スターラーにより３００ｒｐｍで攪拌しながら、定量ポンプでメタノールを２．６ｍｌ／ｍｉｎで滴下。
３）滴下直後からこの分散液の透過率を測定し、透過率が最小となった時点のメタノール濃度（疎水化度）を測定。
【００７６】
（流動性（分散性）の評価）
架橋ポリスチレン樹脂ＳＢＸ−８（積水化成品工業社製）５０ｇに静電潜像現像用トナー外添剤０．５ｇを添加し、スピードブレンダーで１０，３００ｒｐｍ×５分間撹拌することによって、静電潜像現像用トナー外添剤を外添した疑似トナーを作製した。
【００７７】
次に、Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＭＯＤＥＬ  ＰＴ−Ｓ（ホソカワミクロン社製）に、下から目開き２５μm、３２μm、４５μmのふるいを順番にセットし、最上段の４５μmメッシュのふるい上に上記疑似トナーを２ｇ量り取り、振動目盛り１ｍｍで３０秒振動した。振動後、各ふるいに残ったトナー重量を量り、下記計算式を用いて凝集度を求めた。なお、凝集度の数字が小さいほど、凝集が少ない、すなわち流動性が良好となる。
計算式：（４５μmのふるいに残ったトナー重量／２）×１００＋（３２μmのふるいに残ったトナー重量／２）×１００×（３／５）＋（２５μmのふるいに残ったトナー重量／２）×１００×（１／５）
【００７８】
さらに、上記疑似トナーを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて７，０００倍および３０，０００倍の倍率で写真撮影し、撮影した写真から、樹脂表面に外添された粒子の凝集状態を観察した。凝集少ない：○、凝集やや多い：△、凝集多い：×、という３つの基準にて目視評価することによって、分散性（凝集状態）を評価した。
【００７９】
評価結果を表１〜３に示す。
【００８０】
【表１】
2012088462.tif 000002
【００８１】
【表２】
2012088462.tif 000003
【００８２】
【表３】
2012088462.tif 000004
【００８３】
まず、表１のブローオフ帯電量から求められる環境変動率の結果から、シリカ層と有機ケイ素化合物層を有する実施例の静電潜像現像用トナー外添剤は、温湿度が変化する環境の下においてもいずれも０〜２５％と安定した帯電性能を発現することがわかる。
一方、シリカ層がない比較例１〜５の静電潜像現像用トナー外添剤では、環境変動率が３８〜１００％と著しく悪化することがわかる。これは、シリカ層がないことによって有機ケイ素化合物を添加したにもかかわらず、有機ケイ素化合物が表面に化学結合せずに有機ケイ素化合物層が形成されなかったことが原因と考えられる。
また、シリカ層を有している場合でも、有機ケイ素化合物の処理量が少ない（Ｂ／Ｓ＝０．０２）、すなわちシリカコート炭酸カルシウムの表面に必要最低限の有機ケイ素化合物層が形成されていない比較例６の静電潜像現像用トナー外添剤では、環境変動率が６７％と悪くなることがわかる。
【００８４】
次に、疎水化度についても表１の結果から、上記の環境変動率の評価結果と同様のことがわかり、シリカ層と有機ケイ素化合物層を有する実施例の静電潜像現像用トナー外添剤は、疎水化度がいずれも５０％以上と安定した疎水性を発現することがわかる。
一方、シリカ層がない比較例１〜５の静電潜像現像用トナー外添剤では、疎水化度が７〜２６％と著しく悪化することがわかる。これは、シリカ層がないことによって有機ケイ素化合物を添加したにもかかわらず、有機ケイ素化合物が表面に化学結合せずに有機ケイ素化合物層が形成されなかったことが原因と考えられる。
また、シリカ層を有している場合でも、有機ケイ素化合物の処理量が少ない（Ｂ／Ｓ＝０．０２）、すなわちシリカコート炭酸カルシウムの表面に必要最低限の有機ケイ素化合物層が形成されていない比較例６の静電潜像現像用トナー外添剤では、疎水化度が０％となり疎水性を示さなくなることがわかる。
【００８５】
次に、凝集度、分散性についても表１の結果から、上記の環境変動率の評価結果と同様のことがわかる。特に、表１の凝集度、分散性の結果を同じ平均一次粒子径ごとに整理した表２、３の結果を見ると、炭酸カルシウムの平均一次粒子径が共に２０ｎｍである、実施例１〜４と比較例１の静電潜像現像用トナー外添剤では、凝集度、分散性ともに実施例１〜４の静電潜像現像用トナー外添剤が良好であることがわかる。また、この結果は平均一次粒子径が４５ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍになってもほぼ同様であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤および静電潜像現像用トナー外添剤の製造方法は、複写機やプリンターなどの電子写真機器に用いられるトナー外添剤に用いることができる。