(57)【要約】【課題】本発明は、カレンダー仕上げを施しても、インク吸収性に問題のない、光沢を有するインクジェット記録体の製造方法を提供するものである。【解決手段】支持体上に、平均粒子径が１０ｎｍ〜３μｍの微細二次粒子顔料とバインダーを有するインク定着層を設け、該定着層上に粒子径が５〜１００ｎｍである自己乳化型ウレタン樹脂を塗布、乾燥して光沢層を形成し、４０℃〜１５０℃のカレンダーでカレンダー仕上げをすることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、平均粒子径が１０ｎｍ〜３μｍの微細二次粒子顔料とバインダーを有するインク定着層を設け、該定着層上に粒子径が５〜１００ｎｍである自己乳化型ウレタン樹脂を塗布、乾燥して光沢層を形成し、４０℃〜１５０℃のカレンダーでカレンダー仕上げをすることを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。
【請求項２】
光沢層に増粘剤を含有する請求項１記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項３】
光沢層にポリビニルピロリドンを含有する請求項１又は２に記載のインクジェット記録体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録方式に適用するインクジェット記録体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェット記録体としては、インク定着層を有さないノンコートタイプとインク定着層を有するコートタイプに大別される。また、コートタイプの中で、記録面に光沢を有さないマットタイプと、光沢を有する光沢タイプに大別される。
【０００３】
光沢タイプのインクジェット記録体は、写真出力用の記録しとして研究開発が盛んに行なわれ、支持体として紙支持体の両面にポリエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂をラミネートした樹脂被覆紙（所謂、レジンコート紙、以下、ＲＣ紙ともいう。）を用い、ＲＣ紙の光沢性、平滑性を利用した記録体のＲＣ紙タイプ、紙支持体を用い、インク定着層、或いはインク定着層上に形成された光沢発現層をキャスト法により形成するキャストタイプに大別できる。しかし、これらは、銀塩写真に近い品質としているため、光沢度が高いものばかりであり、光沢を有するものの、ＲＣ紙タイプやキャストタイプよりは光沢が低い品質の記録体の開発が望まれている。更に、ＲＣ紙タイプは、高価な支持体を用いており、キャストタイプは、湿潤状態であるインク定着層或いは光沢発現層を加熱されたキャストドラムによりゆっくり乾燥することにより、キャストドラムの平滑性を記録体の表面に写し取るため、生産性が低く、いずれもコストが高い記録体となってしまう。
【０００４】
他の光沢を有するインクジェット記録体の製造する方法としては、インク定着層を有するインクジェット記録体をスーパーカレンダー処理して形成する方法がある（特許文献１、２）。しかし、カレンダー（以下、スーパーカレンダー、カレンダー等各種カレンダー装置をまとめてカレンダーという。）による仕上げた記録体は、インク定着層の空隙を潰してしまうため、十分なインク吸収性が得られていない（特許文献３、４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−１４４１７２号公報  実施例
【特許文献２】特開昭５５−１５０３９５号公報  実施例
【特許文献３】特開昭６１−２０９１８９号公報  第２頁左下欄
【特許文献４】特開昭６２−９５２８５号公報  第２頁左下欄
【特許文献５】特許２９３０２８７号公報  ［０００５］段
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、カレンダー仕上げを施しても、インク吸収性に問題のない、光沢を有するインクジェット記録体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、カレンダー仕上げしたインクジェット記録体を提供すべく、鋭意研究を行なった結果、インク定着層と光沢層の構成を採用し、光沢層に特定のウレタン樹脂を含有せしめることにより達成できることを見出したのである。即ち、本発明は、
（１）支持体上に、平均粒子径が１０ｎｍ〜３μｍの微細二次粒子顔料とバインダーを有するインク定着層を設け、該定着層上に粒子径が５〜１００ｎｍである自己乳化型ウレタン樹脂を塗布、乾燥して光沢層を形成し、４０℃〜１５０℃のカレンダーでカレンダー仕上げをすることを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。
（２）光沢層に増粘剤を含有する（１）記載のインクジェット記録体の製造方法。
（３）光沢層にポリビニルピロリドンを含有する（１）又は（２）に記載のインクジェット記録体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、光沢とインク吸収性を両立したカレンダータイプのインクジェット記録体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
支持体としては、インクジェット記録体として公知の支持体が使用できるが、仕上げ工程でカレンダー処理を施すため、塗工層と支持体の密着性に優れる紙支持体を用いることが好ましい。紙支持体としては、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、箔紙、クラフト紙、バライタ紙、板紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙、ファンシーペーパー等が適宜使用される。
【００１０】
紙支持体は、木材パルプと必要に応じ含有する填料を主成分として構成される。
木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を使用することができ、これらのパルプは、紙力、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。パルプの叩解度（フリーネス）は特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ  Ｐ８１２１）程度である。紙支持体の平滑性を高めるためには叩解度を進める方が望ましいが、用紙に記録した場合にインク中の水分によって起こる用紙のボコツキや記録画像のにじみは、叩解を進めない方が良好な結果を得る場合が多い。従って、フリーネスは３００〜５００ｍｌ程度が好ましい。
【００１１】
填料は、不透明性等を付与したり、インク吸収性を調整する目的で配合し、炭酸カルシウム、焼成カオリン、シリカ、酸化チタン等が使用できる。特に炭酸カルシウムを使用すると、白色度が高い基材となり、インクジェット記録体の光沢感が高まるので好ましい。
紙支持体中の填料の含有率（灰分）は１〜２０質量％程度が好ましく、多すぎると紙力が低下する虞がある。逆に少ないと紙支持体の透気性が悪くなるので、好ましい填料の含有率は７〜２０質量％である。この範囲にすると、平滑度、透気度、紙力のバランスがとれているので、結果として平滑感が優れたインクジェット記録体が得られ易くなる。
【００１２】
紙支持体には、助剤としてサイズ剤、定着剤、紙力増強剤、カチオン化剤、歩留り向上剤、染料、蛍光増白剤等を添加することができる。さらに、抄紙機のサイズプレス工程において、デンプン、ポリビニルアルコール類、カチオン樹脂等を塗布・含浸させ、表面強度、サイズ度等を調整できる。ステキヒトサイズ度（１００ｇ／ｍ２の紙として）は１〜２００秒が好ましい。サイズ度が高いとインク吸収性が低下し、印字後のカールが著しくなる場合がある。より好ましいサイズ度の範囲は５〜１２０秒である。
紙支持体の坪量は、特に限定されないが、２０〜４００ｇ／ｍ２程度である。特に印刷用途には５０〜２５０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。６０〜２００ｇ／ｍ２の範囲が最も好ましい。
【００１３】
＜塗工層＞
本発明は、支持体上に、塗工層として、少なくとも顔料、バインダーを含有するインク定着層と、インク定着層上に形成される光沢層を有する。なお、支持体とインク定着層の間に下塗り層を設ける構成、インク定着層を複数層設ける構成、或いは更にこれらの層を組み合わせた構成、各層間に任意の層を設けた構成等が挙げられる。
【００１４】
〔インク定着層〕
インク定着層は、インクジェットインク中の色材を主に定着する層であり、平均粒子径が１０ｎｍ〜３μｍの微細二次粒子顔料、バインダー、及びインク定着剤を含有する塗工層である。
【００１５】
（顔料）
インク定着層の顔料としては、インクジェット記録体用として使用される公知の顔料が例示できる。例えば、カオリン（含クレー）、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられ、単独で或いは併用で用いられる。
【００１６】
これらの中でも、本発明は、平均粒子径が１０ｎｍ〜３μｍの微細二次粒子顔料を使用する。この粒子径を満足することにより、カレンダー処理を行った際の光沢性に優れる、好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの微細二次粒子顔料がより好ましく用いられる。また、これら顔料の中で、非晶質シリカ、アルミナ、アルミナ水和物から選ばれる顔料が好ましく、非晶質シリカがより好ましく、一次粒子径５ｎｍ〜５０ｎｍ、二次粒子径１０ｎｍ〜８００ｎｍの気相法シリカがより特に好ましい。
【００１７】
気相法シリカはアニオン性を示すため、気相法シリカとカチオン性化合物とを混合して得られるシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子として用いることが好ましい。なお、シリカ−カチオン性化合物凝集体粒子の平均粒子径が３μｍを超えるような場合、これを粉砕分散して、平均粒子径１０ｎｍ〜３μｍの範囲に調節するとよい。１０ｎｍ未満では、インク吸収性が低下する虞があり、３μｍを超えると、平滑性が損なわれる。平均粒子径を１μｍ以下にすると、塗工層の透明性が高まり、印字濃度が高くなるため好ましい。この凝集体粒子は、平均粒子径は３０〜８００ｎｍの範囲が最も好ましい。カチオン性化合物及びシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子は、インク定着剤として作用しており、詳しくは、インク定着剤の項で説明する。
【００１８】
ここでいう平均粒子径とは動的光散乱法に基づく装置を使用して測定した粒子径分布のメジアン径であり、本発明者らは「動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００型（株式会社堀場製作所製）」を使用したが、測定原理が同じであれば、装置のモデルが異なっても、ほぼ同じ値が得られる。
【００１９】
（バインダー）
バインダーは、上記顔料を支持体上に保持するために配合される。バインダーとしては、インクジェット記録体用として公知のものを使用することができ、水分散系バインダー、水溶性バインダーを単独、併用とも可能である。水分散系バインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらの水分散系バインダーは、単独で用いても、または２種以上の併用であっても良い。水分散系バインダーとして熱変形し易いポリオレフィン系樹脂を主原料とした酢酸ビニル共重合体を含有することが望ましい。
【００２０】
水溶性バインダーとしては、カゼイン、大豆蛋白、ゼラチン、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、キチン、キトサン等の各種多糖類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００２１】
これらのバインダーの中でも表面強度の点からはポリビニルアルコールを用いることが好ましい。インク定着層に用いられるポリビニルアルコールは、そのケン化度の相違により性状が異なり、目的に応じてそのケン化度を選択することが好ましい。ケン化度が９５％以上、より好ましくは９８％以上のポリビニルアルコールを使用すると、塗工層の強度が強くなるとともに、塗工液調製時に泡立ちなどもおこらず、製造時の作業性が非常に良好である。また、ケン化度が７５〜９０％の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用すると、塗工層の可撓性に優れ、その折り割れ防止に非常に効果的である。これらケン化度の異なるポリビニルアルコールは、その目的に応じて、それぞれ単独で用いても、併用して用いても良い。
【００２２】
また、上記ポリビニルアルコールは、その重合度が１０００以上であることが好ましく、１５００〜３０００であることが特に好ましい。重合度が１０００未満であると、インク定着層の強度が弱いと共に、ひび割れが発生しやすく、かつ断裁時に紙粉が発生する虞があり、３０００を超えると、十分なインク吸収性が得られにくいとともに、溶液粘度が高く塗工液調整におけるハンドリング面が困難となる虞があり、好ましくない。
【００２３】
インク定着層のバインダーの配合量は、顔料１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましい。この配合量が、５質量部未満であると、塗膜強度が十分でないおそれがあり、５０質量部を超えると、インクの吸収性を損なう虞があり好ましくない。
【００２４】
（インク定着剤）
インク定着層には、インク定着剤を含有することが好ましい。インク定着剤は、インクジェット記録用インク中の染料色素を定着する作用を有し、これにより印字画像に耐水性を付与する。このインク定着剤には、カチオン性化合物が用いられ、カチオン性樹脂や低分子カチオン性化合物、金属化合物が例示される。
【００２５】
カチオン性樹脂としては、例えば、（イ）ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、（ロ）第２級または第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体、またはそれらのアクリルアミドの共重合体、（ハ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミジン類、（ニ）ジシアンジアミド−ホルマリン共重合体に代表されるジシアン系カチオン性化合物、（ホ）ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合体に代表されるポリアミン系カチオン性化合物、（へ）エピクロルヒドリン−ジメチルアミン共重合体、（ト）ジアリルジメチルアンモニウム−ＳＯ２重縮合体、（チ）ジアリルアミン塩−ＳＯ２重縮合体、（リ）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、（ヌ）アリルアミン塩の共重合体、（ル）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合体、（オ）アクリルアミド−ジアリルアミン共重合体、（ワ）５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂等が挙げられる。
【００２６】
低分子カチオン性化合物としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系またはジルコニウム系などのカチオン性カップリング剤やカチオン性界面活性剤等が挙げられる。  金属化合物としては、水溶性アルミニウム化合物（例えば、塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等の無機塩、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーであるポリ水酸化アルミニウム化合物等）、水溶性ジルコニウム化合物（例えば、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等）、水溶性チタン化合物（例えば塩化チタン、硫酸チタン等）、水溶性ランタノイド属化合物（例えば、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウム、硝酸ランタン等）などの水溶性多価金属塩等が挙げられる。これらのインク定着剤は単独に、また２種以上併用して用いられる。
【００２７】
（シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子）
上記カチオン性化合物は、気相法シリカとの混合液中で気相法シリカと凝集し、シリカ−カチオン性化合物凝集体を形成する。このため、このカチオン性化合物は、単体で用いるより予め気相法シリカと凝集体を形成して用いることが好ましい。シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を形成するために用いる単体の気相法シリカは、平均粒子径が３〜４０ｎｍの１次粒子であるが、この凝集体微粒子は、実質的に１次粒子が凝集してできた二次粒子からなっている。シリカ−カチオン性化合物凝集体は、平均粒子径０．０１〜１μｍとなるように粉砕・分散し、シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子として、インク定着層用塗工液に用いることが好ましい。粉砕・分散する方法としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、擂解機、サンドグラインダー、ナノマイザー（商品名）、ホモミキサー等が挙げられる。
【００２８】
顔料およびインク定着剤としてこのシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子は、１種単独で、あるいは２種以上併用して用いられるが、これを用いることによって、インク定着層の透明性、表面強度、平滑性ならびにインクの吸収性、発色性、耐候性、耐水性等を向上させることができる。
【００２９】
（インク定着層の他の成分）
インク定着層には、ポリエチレンワックスを含有させると、印字濃度を高める効果をしますため配合することが好ましい材料である。おそらく、ポリエチレンワックスは、インク定着層中で、疎水性を有するためか、インクの沈みこみを防ぐことができるため、印字濃度が高くなると考えられる。しかし、過剰の使用はインク吸収性を損なう傾向にあるので、インク定着層のシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子１００部に対して５〜３０質量部程度、好ましくは１０〜２０質量部程度配合するとよい。
【００３０】
インク定着層には、更に、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。また、インク定着層中に、蛍光染料、着色剤を添加することもできる。増粘剤としてはキサンタンガムを用いることが
インクの浸み込みを抑えるため、好ましい。
【００３１】
なお、インク定着層中には、さらにインクの定着性を高め耐水性を向上させるために、単体のカチオン性化合物を配合してもよい。カチオン性化合物としては、上記シリカ−カチオン性化合物凝集体で用いたカチオン性化合物が例示でき、その中でも、水溶性樹脂あるいはエマルジョンのものが好ましく用いられる。また、この単体で配合するカチオン性化合物、特にカチオン性樹脂は、接着剤としての役割も併せて付与させる場合にしばしば用いられる。
【００３２】
インク定着層のインク吸収性を高めるたせるためには、極力バインダー成分を抑えた方が好ましいが、バインダー成分が少ないと、インク定着層を形成するために塗工液を塗工する際に、塗工層にひび割れを生じやすい。本発明のインク定着層はひび割れを有していてもよいが、そのひび割れが記録体の品質を損なう場合は、例えば、塗工層を乾燥初期に増粘又はゲル化させることで乾燥時の熱風による塗工層のひび割れを防ぐことができる。
【００３３】
塗工層を増粘またはゲル化させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば、塗工液に配合した水溶性バインダーと架橋反応可能な架橋剤を用いて増粘またはゲル化させる方法、電子線などのエネルギーを供給することにより増粘またはゲル化させる方法（例えば特開２００２−１６０４３９号公報に開示）、水溶性バインダーとして、温度条件によって親水性と疎水性を示す感温性高分子化合物を用い、温度変化させることにより増粘またはゲル化させる方法（例えば特開２００３−４０９１６号公報に開示）などが挙げられる。この中で、架橋剤を用いる方法は、特殊な装置や化合物を必要としないので好ましく、以下に代表例として説明する。
【００３４】
バインダーとの架橋性を有する化合物としては、各種公知の架橋剤、ゲル化剤が使用できる。ポリビニルアルコールに対する架橋性を有する化合物としては、グリオキザールなどのアルデヒド系架橋剤、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤、ビスビニルスルホニルメチルエーテルなどのビニル系架橋剤、ホウ酸およびホウ砂などのホウ素含有化合物、グリシジル化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、クロム化合物等などが例示できる。中でも、ホウ素含有化合物は、増粘またはゲル化が早く生じるので特に好ましい。
【００３５】
ホウ素含有化合物としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことである。具体例としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、オルトホウ酸と四ホウ酸二ナトリウムが、塗料を適度に増粘させる効果があるために好ましく用いられる。
ホウ素化合物の含有量は、ホウ素化合物及びポリビニルアルコールの重合度にもよるが、基材の片面に０．０１〜２．０ｇ／ｍ２含有されることが好ましい。含有量が２．０ｇ／ｍ２以下であることにより、親水性バインダーとの架橋密度が高くなりすぎず、塗膜強度を良好なものにできる。一方、含有量が０．０１ｇ／ｍ２以上であることにより、親水性接着剤との架橋が強まり、塗料のゲル化を促進して塗膜がひび割れしにくいものとなる。
【００３６】
インク定着層は、例えば、架橋剤を予め原紙表面や後述する下塗り層表面に塗布・含浸させておき、インク定着層用塗工液を塗布する、または、インク定着層用塗工液に架橋剤を配合しておき塗布する、または、インク定着層用塗工液を塗布後、架橋剤を塗布する等の方法により製造される。中でも、架橋剤を予め塗布しておくことにより、増粘またはゲル化を均一に起こすことができるため好ましい。
【００３７】
インク定着層の乾燥固形分塗工量には、制限はないが、一般に２〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜５０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。塗工量が２ｇ／ｍ２以上であることにより、高精細・高速のプリンターにおけるインク吸収性が充分なものとなり、塗工量が５０ｇ／ｍ２以下であることにより塗膜のひび割れが起こりにくくなる。
【００３８】
インク定着層は、２層以上形成することもでき、このように２層以上で構成する場合は、それぞれの層を構成するシリカや接着剤は同じでも良いし、異なっていても構わない。
また、同一の層内に２種類以上のシリカや接着剤を混合しても良いし、それらを組み合わせて使用しても良い。
インク定着層を形成するための塗工装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーターおよびダイコーター等の各種塗工装置が挙げられる。
【００３９】
また、スライドビードコーターなどを用い、複数のインク定着層を同時に塗工することもできる。２層以上のインク定着層を塗工する場合は、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法、すなわち、Ｗｅｔ  ｏｎ  Ｗｅｔ法を用いることが好ましい。
さらに、この塗工したインク定着層に、必要に応じてスーパーカレンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を施しても良い。
〔下塗り層〕
下塗り層は、インク定着層の機能を補う目的で設けることができる。例えば、インク溶媒を吸収する目的で下塗り層を設けることにより、インクの着色成分と溶媒成分をいち早く分離することができる。例えば、インク溶媒を基材に浸透させない目的で下塗り層を設けることにより、インク溶媒が紙基材への浸透することによるコックリングを防ぐことができる。勿論、インク溶媒を基材に浸透させない下塗り層上に、インク溶媒を吸収する下塗り層を積層することもできる。
【００４０】
どちらの下塗り層においても、顔料とバインダーを含有する塗工層である。顔料としては、カオリン（含クレー）、雲母、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、非晶質シリカ（含コロイダルシリカ）、酸化アルミニウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられ、単独或いは併用で用いられる。バインダーとしては、インクジェット記録体用の公知のバインダーを使用することができ、水分散系バインダー、水溶性バインダーを単独、併用とも可能である。
【００４１】
インク溶媒を吸収する目的の下塗り層の場合、顔料として、非晶質シリカ、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、炭酸カルシウムを用いることが好ましく、特に湿式法シリカを用いることが好ましい。バインダーについては、特に限定するものではないが、過剰に用いるとインク溶媒の吸収性が損なわれるため、顔料１００質量部に対して７〜５０質量部程度である。
一方、インク溶媒を基材に浸透させない目的の下塗り層の場合、顔料としては、雲母、カオリン（含クレー）、炭酸カルシウム、スメクタイト、合成スメクタイトなどを用いることが好ましく、特に雲母、カオリン（含むクレー）を用いることが好ましい。バインダーとしては、水分散系バインダーを用いることが、インク溶媒の浸透を抑制する効果が高いので、好ましく、顔料１００質量部に対して５０〜５００質量部程度である。
【００４２】
下塗り層には、さらに、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。また、下塗り層中に、蛍光染料、着色剤を添加することもできる。また、インク定着層のひび割れを防止するため、架橋剤を配合することもできる。
下塗り層を形成するための塗工装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーターおよびダイコーター等の各種塗工装置が挙げられる。
【００４３】
〔光沢層〕
本発明は、インク定着層上に、自己乳化型ウレタン樹脂を含有する光沢層を設ける。自己乳化型ウレタン樹脂は、乳化剤を使用せず製造されたウレタン樹脂であり、この中で粒子径が５〜１００ｎｍのものを使用する。このようなウレタン樹脂は、例えば、エラストロンＢＮシリーズ、エラストロンシリーズ、スーパーフレックスシリーズ（以上、第一工業製薬社製）、プラスコートシリーズ（互応化学社製）、ハイドランシリーズ（ＤＩＣ社製）等が商品化されている。粒子径は、動的光散乱法に基ずく装置を使用して測定した粒子径分布のメジアン径であり、本発明者らは「動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００型（株式会社堀場製作所製）」で求めた値であり、５ｎｍ以上とすることで、インクの吸収性を損なうことを防ぎ、１００ｎｍ以下とすることで、光沢性と記録濃度の低下を防ぐものである。好ましい粒子径は６〜５０ｎｍであり、より好ましい粒子径は、７〜２５ｎｍである。ウレタン樹脂の分子量の目安としては５０００以下のものである。
【００４４】
（顔料）
光沢層は、顔料を配合しなくても効果を発現するが、吸収性を良化させるため、あるいはスーパーカレンダーへのブロッキング防止のために顔料を配合する場合は、コロイド状粒子を用いることが望ましい。光沢層のコロイド状粒子とは、水中に懸濁分散してコロイド状をなしている無機粒子或いは有機粒子を指し、コロイド状粒子を含有することにより、均一で高い光沢性を得ることが出来る。該コロイド状粒子として、例えば、コロイダルシリカ、ベーマイト、擬ベーマイト等のアルミナゾルやコロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、或いは特公昭４７−２６９５９号公報に開示されているようなコロイド状シリカ粒子表面をアルミナコーティングした粒子、等の無機粒子、ポリスチレン、メチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル共重合体、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン等の有機粒子が挙げられる。本発明において好ましいコロイド状粒子としては、コロイダルシリカや無定形シリカを、保護コロイドを作る能力のある水溶性化合物の存在下で分散・解砕したものが例示される。無定形シリカとしては、一次粒子径が小さく二次粒子径が大きくて解砕しにくいゲル法シリカより一次粒子径が大きめで解砕しやすい沈降法シリカや気相法シリカがより好ましく、二次粒子径が小さい気相法シリカは更に好ましい。これらのコロイド状粒子は、２種以上併用することも可能である。
【００４５】
（バインダー）
光沢層中には、コロイド状粒子等をインク定着層上に固着させる目的で、バインダーを含有する。該バインダーは、上記インク定着層に用いた上述のバインダーの中から選ばれ、単独であっても、または２種類以上であってもよい。光沢層には、操業中に定着層に含まれる物質が抽出・溶解して混じる可能性がある。定着層が硼酸や硼砂等の物質を含んでいたり、あるいは定着層の下に設けたこれらの物質が混入した場合、これらが光沢層に混入する場合もある。この意味では、光沢層に含まれるバインダーは、ポリビニルアルコール等よりもアクリル系樹脂やウレタン系樹脂の方が硼素化合物と反応しにくいので好ましい。
【００４６】
本発明ではカレンダー仕上げにより光沢を出しやすくするため、自己乳化型ウレタン樹脂の微粒子を配合するのが特徴である。また、光沢層塗液が定着層に浸み込むのを抑えるために増粘剤を含有することが望ましい。更に、光沢を出すためにポリビニルピロリドンを含有させるのが望ましい。
光沢層中のコロイド状粒子がカチオン性である場合や、光沢層中にインク定着剤を配合する場合は、カチオン性ポリアクリルアミドやゼラチン、カチオン変性したバインダーを使用する必要がある。
【００４７】
本発明でのバインダーの配合量は、コロイド状粒子を配合する場合は、コロイド状粒子１００質量部に対し１〜５００質量部、より好ましくは１０〜４００質量部の範囲で調節される。バインダーの配合量が１質量部より少ないと、光沢層の固着力が弱くなり、塗工層の欠落が発生する虞があり、５００質量部を越えると、インク吸収性が低下し、所望のインクジェット記録適性が得られなくなる虞があり、好ましくない。
【００４８】
（その他添加剤）
また、この光沢層には、必要に応じてインク定着剤、分散剤、架橋剤、増粘剤（流動変成剤）、消泡剤、耐水化剤（印刷適性向上剤）、帯電防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、保存性改良剤、蛍光増白剤、および着色剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。
光沢層用塗工液を塗工する場合には、各種公知の塗工方法を採用することができ、例えば、ブレード、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、グラビアコーター等の塗工装置を適宜使用するとよい。
なお、光沢層の乾燥塗工量はインク吸収性と光沢発現性のバランスから０．１〜５ｇ／ｍ２程度が好ましい。過剰の塗工はインク吸収性を損なうことになり、塗工しない場合は、光沢性が得られないことになる。
【００４９】
＜カレンダー処理＞
本発明は、光沢層を形成した後、カレンダーの表面温度が４０℃〜１５０℃の状態でカレンダー仕上げを行う。より好ましくは５０℃〜１００℃である。カレンダーの表面温度が低いと、光沢が出なくなる。カレンダーの表面温度が高いと、塗工層の成膜が進み、表面の多孔性が低下し、インクの吸収速度が低下する。
【００５０】
ここで、カレンダーとは、鏡面（平滑な面）を有する金属等の加熱されたロールに塗工層面が当たる様にして、他のロールとの間に通紙し、圧力をかけてカレンダーがけすることを示す。この際、他のロールは通常弾性を有するロールが用いられるが、金属ロール等でも構わない。通紙は１ニップまたは２ニップ以上の複数ニップでも良い。金属ロールは、鋼鉄等のロール表面にニッケル、クロム等をメッキしたものが通常使用される。表面は鏡面光沢を有するように研磨される。弾性ロールとしては、ウール、コットン、パルプ等の繊維を原材料としてシート状にした後、鉄芯にはめ込み高圧をかけ研磨して作製したロール、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の合成樹脂ロール、アラミド繊維ロール等が挙げられる。弾性ロールの硬度は一般に７０〜１００（ｓｈｏｒｅ  硬度  Ｄ  または、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０  Ｔｙｐｅ  Ｄ）である。熱カレンダーの鏡面ロールとゴムロールのニップ間の線圧は、１０ｋｇ／ｃｍ  〜２００ｋｇ／ｃｍ  、好ましくは、１０ｋｇ／ｃｍ  〜１５０ｋｇ／ｃｍ  である。ニップ間の線圧が低いと、より高い光沢が得られず、逆に線圧が高すぎると、光沢の低下、および塗工層が潰されインクの吸収性が低下する。塗工面の６０°光沢度（ＪＩＳ−Ｚ８７４１）が２０％以上５０％以下、好ましくは２５％以上４５％以下となるよう調節する。
【００５１】
本発明は、インク定着層に使用する微細二次粒子顔料が細かいため、インク定着層の平滑性と透明性が増し、インク定着層に保持されたインキの発色が、より透明性の増したインク定着層によって妨げられず、結果として、印字濃度が向上すると思われる。また、光沢層には、小粒子径の自己乳化型のウレタン樹脂を主成分として配合しているため、カレンダー処理により光沢が発現する。この樹脂は分子量が小さく（約３，０００）、また１５０℃程度以下の温度では成膜性が弱いため、他の樹脂に比べてインク吸収性を阻害しにくい。
【００５２】
更に、光沢層に増粘効果の大きいキサンタンガム増粘剤を配合することで、インク定着層への浸み込みを抑制し、光沢発現効果を損なわないようにすることが出来る。高温条件で、加圧処理を行なう熱カレンダー処理では熱カレンダーの加温処理で、所望とする光沢性とインクの吸収性の両方を得ることが出来る。さらに、インク定着層に使用するシリカ微細粒子の２次粒子径が十分に小さいため、カレンダー処理によって、紙表層のボコツキを無くした時、平滑感、鏡面性によりいっそう優れたインクジェット記録体が得られることとなる。光沢性を更に上げるため、カゼインやポリビニルピロリドンを併用することが望ましい。
【００５３】
紙支持体の裏面（塗工層、インク受容層を形成しない面）には、表面側へのカールを矯正するためにコート層やラミネート層を設ける、銀塩写真の風合いを付与するためにポリオレフィン樹脂のラミネート層を設けるなど、裏面層を設けることが好ましい。また、裏面には、更に、搬送性向上処理、帯電防止処理、ブロッキング防止処理のために、帯電防止剤やブロッキング防止剤などで処理してもよい。裏面の処理は、インク受容層を形成する前でも後でも可能であるが、インク受容層を形成するよりも前に裏面を処理するほうが、インク受容層に傷が生じ難いので好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分の部及び％であり、それぞれ重量部及び重量％を示す。
【００５５】
実施例１
［紙支持体の製造］
「紙基材の形成」
ＬＢＫＰ  ９０部（フリーネス４４０ｍｌ／ｃｓｆ）、ＮＢＫＰ  １０部（フリーネス５１０ｍｌ／ｃｓｆ）からなるパルプスラリー中に、パルプ固形分に対して填料として軽質炭酸カルシウムを紙灰分で１０％となるように添加し、さらに内添サイズ剤としてＡＫＤサイズ剤（商品名：サイズパインＫ−９０２、荒川化学工業社製）０．０５％および硫酸アルミニウム０．５％をそれぞれ添加して紙料を調成した。このように調成された紙料を用いて、ハイブリッドタイプのツインワイヤ抄紙機で抄紙、乾燥を行って成紙（基紙）を得た。次いで、このようにして得られた基紙の両面に２本ロールサイズプレス装置を介して、６％濃度の酸化澱粉糊液（商品名：エースＡ、王子コーンスターチ社製）を両面固形分換算で１．４ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して米坪が１１７ｇ／ｍ２の紙基材を得た。
【００５６】
［インクジェット記録体の製造］
「シリカ微粒子分散液の調製」
平均粒子径１．０μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製、商品名：エアロジルＡ２００、平均１次粒子径：約１２ｎｍ）を用い、ホモミキサーにより分散した後、平均二次粒子径が８００ｎｍになるまで高速流衝突型ホモジナイザーで粉砕分散し、２０質量％のシリカ微粒子分散液を調製した。
【００５７】
「カチオン性化合物による処理」
このシリカ微粒子分散液１００質量部に対し、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（第一工業製薬（株）製、商品名：シャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量：９０００）６質量部を添加し、高速流衝突型ホモジナイザーで更に分散し、平均二次粒子径が０．１５μｍの２０質量％のカチオン性高分子−シリカ複合粒子分散液を調製した。
【００５８】
「インク受容層用塗被液の調製」
微細顔料として、上記カチオン性高分子−シリカ複合粒子分散液１００質量部（固形分）に、バインダーとして重合度１７００、ケン化度９８．０％のポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：クラレポバールＰＶＡ１１７）１５質量部と、ポリエチレンワックス（明成化学社製、商品名：メイカテックスＰＥＣ２７０  融点９０℃）３０質量部、分散剤（東亜合成社製、商品名：アロンＳＤ−１０）０．０５質量部を水中で混合して水分散液（濃度：２０質量％）を調製した。
【００５９】
「光沢層用塗被液の調製」
水に水系ウレタン樹脂（第一工業製薬株式会社製、商品名：エラストロンＢＮ−２７、粒子径  ８ｎｍ）８０質量部、コロイダルシリカ（グレースジャパン社製、商品名：ルドックスＡＳ−４０  ２２ｎｍ）２０質量部、アニオン性アクリルシリコンエマルション（ダイセル化学工業株式会社、商品名：アクアブリッド４６３５）２０部、キサンタンガム（ローディア日華社製、商品名：ロードポール２３）７質量部を投入混合して水分散液（濃度３質量％）を調製した。
【００６０】
「インク受容層の形成」
紙支持体の塗工層面に、上記組成のインク受容層用塗被液を、メイヤーバーを用いて塗工して、乾燥機で乾燥し、続いて光沢層用塗工液を、メイヤーバーを用いて塗工して、乾燥機で乾燥し、次いで、下記に示す条件の金属ロールと樹脂ロールからなるカレンダー装置を用いて、インク定着層が金属ロールに接触するように１ニップでカレンダー処理を行ない、実施例１のインクジェット記録体を作製した。インク受容層の乾燥塗工量は５ｇ／ｍ２であり、光沢層の乾燥塗工量は０．５ｇ／ｍ２であった。
【００６１】
［カレンダー条件］
金属ロールの表面温度    ：６０℃
ゴムロールの表面硬度    ：Ｈｓｄ９８
線圧                    ：９０ｋｇ／ｃｍ
速度                    ：２０ｍ／ｍｉｎ
ニップ数                ：２回
【００６２】
実施例２
光沢層用塗被液の調製において、水系ウレタン樹脂（第一工業製薬株式会社製、商品名：エラストロンＢＮ−２７）の代わりに、水系ウレタン樹脂（第一工業製薬株式会社製、商品名：エラストロンＢＮ−７７、粒子径  １６ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【００６３】
実施例３
光沢層用塗被液の調製において、水系ウレタン樹脂（第一工業製薬株式会社製、商品名：エラストロンＢＮ−２７）の代わりに、水系ウレタン樹脂（第一工業製薬株式会社製、商品名：エラストロンＢＮ−０４、粒子径  １２ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【００６４】
実施例４
光沢層用塗被液の調製において、ポリビニルピロリドン（第一工業製薬株式会社製、商品名：ピッツコールＫ９０）５質量部を加えた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【００６５】
実施例５
光沢層用塗被液の調製において、コロイダルシリカ（グレースジャパン社製、商品名：ルドックスＡＳ−４０  ２２ｎｍ）の部数を２０質量部から０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【００６６】
実施例６
インク受容層の形成において、カレンダー温度を１４０℃にした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【００６７】
実施例７
インク受容層用塗被液の調製において、実施例１のカチオン性高分子−シリカ複合粒子分散液に変えて、平均二次粒子径が１．２μｍのカチオン性ゲル法シリカ（グレースジャパン社製、商品名：サイロジェット７１２Ｃ）を用いた以外、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【００６８】
比較例１
光沢層用塗被液の調製において、水系ウレタン樹脂（第一工業製薬株式会社製、商品名：エラストロンＢＮ−２７）の代わりに、水系ウレタン樹脂（第一工業製薬株式会社製、商品名：エラストロンＢＮ−６９、粒子径  ２４７ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【００６９】
比較例２
光沢層用塗被液の調製において、水系ウレタン樹脂（第一工業製薬株式会社製、商品名：エラストロンＢＮ−２７）の代わりに、アクリル樹脂（ダイセル工業社製、商品名：アクアブリッド４６３５、粒子径  ２０ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【００７０】
比較例３
インク受容層用塗被液の調製において、ファインシールＸ−４５  １００質量部に対し、ジメチルアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（第一工業製薬（株）製、商品名：シャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量：９０００）６質量部を添加し、カウレスで分散し、平均二次粒子径が４．５μｍの２０質量％のカチオン性高分子−シリカ複合粒子分散液を調製した。このカチオン性高分子−シリカ複合粒子分散液を使用した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【００７１】
比較例４
光沢層用塗被液の調製において、水系ウレタン樹脂（第一工業製薬株式会社製、商品名：エラストロンＢＮ−２７）の代わりに、ポリエチレンワックス（サンノプコ社製、商品名：ノプコートＰＥＭ−１７）とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【００７２】
比較例５
カレンダー条件において、金属ロールの表面温度が１６０℃とした以外は、実施例２と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【００７３】
比較例６
カレンダー条件において、金属ロールの表面温度が３０℃とした以外は、実施例２と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【００７４】
［評価方法］
各物性については、以下の方法で測定した。
【００７５】
「６０°光沢度の測定」
ＪＩＳ−Ｚ８７４１により、インクジェット記録体の光沢度を入射角と受光角が６０度の条件で測定した。測定器は、村上色彩研究所社製ＧＬＯＳＳ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＧＭ−２６Ｄを用いた。以上の測定結果を表１に示した。
【００７６】
「粒子径の測定」
ＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ−５００により、測定した。
【００７７】
「印字濃度」
得られたインクジェット記録体に、各プリンターで出力し、その画像の色濃度を下記に示す方法で評価した。尚、評価には染料インクジェットプリンター（ＨＰ社製、商標：Ｃ３０９ｇ、印字モード：写真・エブリディフォト用紙（半光沢）・標準モード）、（ＥＰＳＯＮ社製、商標：ＥＰ−８０２Ａ、印字モード：フォト光沢紙・標準・自動モード）及び（Ｃａｎｏｎ社製、商標：ＭＰ６４０、印字モード：写真用紙・光沢・標準・自動モード）を使用した。評価結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2012171335.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、カレンダー仕上げの方法では達成できなかった光沢とインクジェット記録適性の両立を可能とするものである。キャスト法等に比べ、生産効率がよく、安価で製造できるので、家庭用から産業用まで、幅広くインクジェットの出力媒体として利用が可能である。