(57)【要約】【課題】各種用途に有用であり、特にセメント混和剤に用いることによって、セメント組成物におけるセメント分散性及びスランプ保持性を高いレベルでバランスよく発現し、また、セメント組成物の状態を良好にでき、更には、セメント混和剤の添加量を低減することができることから、セメント混和剤として好適に用いることができるポリアルキレングリコール系重合体、それを用いたセメント混和剤及びセメント組成物を提供する。【解決手段】ポリアルキレングリコール鎖とビニル系単量体由来の構造単位とを有する重合体であって、該重合体は、ポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接結合又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構造単位の主鎖末端と結合した構造を有し、該ビニル系単量体は、ポリアルキレングリコール鎖の鎖長の異なる２種以上の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を必須として含むポリアルキレングリコール系重合体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体の主鎖に、ポリアルキレングリコール鎖とビニル系単量体由来の構造単位とを有する重合体であって、
該重合体は、該ポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接結合又は有機残基を介して、該ビニル系単量体由来の構造単位の主鎖末端と結合した構造を有し、
該ビニル系単量体は、ポリアルキレングリコール鎖の鎖長の異なる２種以上の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）と、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）とを必須として含むことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項２】
ポリアルキレングリコール鎖を含み、多分岐構造を有する重合体であって、
該重合体は、活性水素を３個以上有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が３個以上結合し、かつ該ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接結合又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構造単位の主鎖末端と結合した構造を有し、
該ビニル系単量体は、ポリアルキレングリコール鎖の鎖長の異なる２種以上の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）と、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）とを必須として含むことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項３】
前記ポリアルキレングリコール系重合体は、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数（ｐ）が４〜３００であり、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数（ｑ）が１〜１５０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項４】
前記ポリアルキレングリコール系重合体は、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数（ｐ）と、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数（ｑ）との差が、ｐ−ｑ≧３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項５】
前記ポリアルキレングリコール系重合体は、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数（ｐ）と、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数（ｑ）との比が、ｐ／ｑ≧２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項６】
前記ビニル系単量体は、不飽和カルボン酸系単量体を必須として含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項７】
前記有機残基は、硫黄原子を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項８】
前記ポリアルキレングリコール系重合体の有するポリアルキレングリコール鎖は、アルキレンオキシドの平均繰り返し数が１〜１０００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項９】
前記ポリアルキレングリコール系重合体は、下記一般式（５）；
【化１】
2012116951.tif 000023
（式中、Ｘ’は、活性水素を１若しくは２個以上有する化合物の残基、Ｚ−Ｙ１−で表される基又は水素原子を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ１は、同一又は異なって、直接結合又は有機残基を表す。Ｚは、同一又は異なって、ビニル系単量体由来の構造単位を表し、該ビニル系単量体は、ポリアルキレングリコール鎖の鎖長の異なる２種以上の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）とを必須として含む。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合体を含む
ことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項１１】
請求項１０に記載のセメント混和剤を含む
ことを特徴とするセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコール系重合体、セメント混和剤及びセメント組成物に関する。より詳しくは、セメント混和剤を始め、ソフトセグメントとして接着剤やシーリング剤用途、柔軟性付与成分用途、洗剤ビルダー用途等の様々な用途に用いられるポリアルキレングリコール系重合体や、それを用いて得られるセメント混和剤及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体（以下、ポリアルキレングリコール系重合体ともいう。）は、そのポリアルキレングリコール鎖の鎖長や構成するアルキレンオキシドを適宜調整することによって親水性や疎水性、立体反発等の特性が付与され、ソフトセグメントとして接着剤やシーリング剤用途、柔軟性付与成分用途、洗剤ビルダー用途等の様々な用途に広く用いられている。
そして近年では、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加されるセメント混和剤用途が検討されている。このようなセメント混和剤は、通常、減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を発揮させることを目的として使用される。減水剤としては、従来、ナフタレン系等の減水剤が使用されていたが、ポリアルキレングリコール鎖がその立体反発によりセメント粒子を分散させる分散基として作用することができるため、ポリアルキレングリコール鎖を含有するポリカルボン酸系減水剤が高い減水作用を発揮するものとして新たに提案され、最近では高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績を有するに至っている。
【０００３】
従来のポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体に関し、例えば、両末端又は片末端に二重結合を有するポリエーテルにチオカルボン酸を付加させた後、生成するチオエステル基を分解して得られる両末端又は片末端にメルカプト基を有するポリエーテル（例えば、特許文献１参照。）や、また、洗剤ビルダーに用いる生分解性水溶性重合体として、メルカプト基を有する化合物をポリエーテル化合物にエステル反応で導入した変性ポリエーテル化合物に対し、モノエチレン性不飽和単量体成分をブロック又はグラフト重合させて得られる重合体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、セメント混和剤に用いる重合体として、オキシエチレン基の平均付加モル数の異なる２種類のポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと、カルボン酸系単量体とを特定割合で重合して得られる共重合体が開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。更に、ポリアルキレングリコール鎖と、該鎖の少なくとも一端に結合した不飽和単量体由来の構成単位とを含むポリマー単位を有する新規な重合体が、特にセメント混和剤として有用である旨が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平７−１３１４１号公報
【特許文献２】特開平７−１０９４８７号公報
【特許文献３】特許第３４２３８５３号公報
【特許文献４】特開平１１−１５７８９７号公報
【特許文献５】特開２００７−１１９７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、ポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体について様々な検討が行われている。しかしながら、従来のポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体では未だ、昨今要望される極めて高い性能（セメント分散性（減水性）やスランプ保持性）を全てにおいて充分に発揮できる程度には至っていない。したがって、セメント混和剤の用途にも好適なものとすることによって、より多くの分野に有用な化合物とするための工夫の余地があった。
また、従来のポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体を用いたセメント混和剤においては、セメント分散性能を充分なものとするためにはその添加量を多くしなければならず、経済的に不利益が生じるという問題も残されていた。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、各種用途に有用であり、特にセメント混和剤に用いることによって、セメント組成物におけるセメント分散性及びスランプ保持性を高いレベルでバランスよく発現し、また、セメント組成物の状態を良好にでき、更には、セメント混和剤の添加量を低減することができることから、セメント混和剤として好適に用いることができるポリアルキレングリコール系重合体、それを用いたセメント混和剤及びセメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体について種々検討したところ、ポリアルキレングリコール鎖とビニル系単量体由来の構造単位とを有する重合体であって、ポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接結合又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構造単位の主鎖末端と結合した構造とすると、セメント組成物等に対して少量添加するだけで高い減水性能を発揮できることを見出した。また、重合体を、活性水素を３個以上有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が３個以上結合し、かつ該ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接結合又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構造単位の主鎖末端と結合した構造、すなわち多分岐構造を有する構造とすると、その立体反発からセメント組成物等に対して、より高い減水性能を発揮できることを見出した。更に、上記のような重合体において、ビニル系単量体を、ポリアルキレングリコール鎖の鎖長の異なる２種以上の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）と、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）とを必須として含むものとすると、上記ビニル系単量体由来の構造単位に含まれる不飽和ポリアルキレングリコール系単量体単位の有するポリアルキレングリコール鎖の鎖長が１種類だけの場合に比べて、当該重合体をセメント混和剤として用いた場合に、ポリアルキレングリコール鎖の鎖長の長い方の単量体単位に起因してセメント組成物のセメント分散性が、鎖長の短い方の単量体単位に起因してセメント組成物のスランプ保持性が、それぞれ発揮されることとなるため、両者の性能を高いレベルでバランスよく発揮することができ、また、セメント組成物の状態を良好にできることを見出した。このように、上記特定の構造を有するポリアルキレングリコール系重合体を、ビニル系単量体由来の構造単位にポリアルキレングリコール鎖の鎖長の異なる２種以上の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体単位を有するものとすることによって、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、重合体の主鎖に、ポリアルキレングリコール鎖とビニル系単量体由来の構造単位とを有する重合体であって、上記重合体は、上記ポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接結合又は有機残基を介して、上記ビニル系単量体由来の構造単位の主鎖末端と結合した構造を有し、上記ビニル系単量体は、ポリアルキレングリコール鎖の鎖長の異なる２種以上の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）と、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）とを必須として含むことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体である。
【０００９】
本発明はまた、ポリアルキレングリコール鎖を含み、多分岐構造を有する重合体であって、上記重合体は、活性水素を３個以上有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が３個以上結合し、かつ上記ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接結合又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構造単位の主鎖末端と結合した構造を有し、上記ビニル系単量体は、ポリアルキレングリコール鎖の鎖長の異なる２種以上の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）と、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）とを必須として含むことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
＜ポリアルキレングリコール系重合体＞
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、ポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接結合又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構造単位の主鎖末端と結合した構造を有し、該ビニル系単量体は、ポリアルキレングリコール鎖の鎖長の異なる２種以上の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を必須として含むものである。
本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体の構造の詳細については、後述する。
以下では、本発明のポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接結合又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構造単位の主鎖末端と結合した構造を有し、該ビニル系単量体は、ポリアルキレングリコール鎖の鎖長の異なる２種以上の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を必須として含むポリアルキレングリコール系重合体を「重合体（ｉ）」、上記ポリアルキレングリコール鎖が直接結合又は有機残基を介して結合することになるビニル系単量体由来の構造単位を形成する重合体を「重合体（ｉｉ）」ともいう。
【００１１】
上記ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）において、上記重合体（ｉｉ）を形成するためのビニル系単量体は、ポリアルキレングリコール鎖の鎖長の異なる２種以上の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を含むものであり、そのうち上記ポリアルキレングリコール鎖の鎖長の異なる２種以上の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体において、ポリアルキレングリコール鎖の鎖長のより長い方を不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）（以下、単に「単量体（Ａ）」ともいう。）、ポリアルキレングリコール鎖の鎖長のより短い方を不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）（以下、単に「単量体（Ｂ）」ともいう。）とすると、上記重合体（ｉｉ）を形成するためのビニル系単量体は、ポリアルキレングリコール鎖の鎖長の異なる２種以上の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）とを含むものということができる。
すなわち、本発明のポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）は、ポリアルキレングリコール鎖の鎖長の異なる２種以上の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来の構造単位と、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）由来の構造単位とを必須として含むものである。
【００１２】
上記ビニル系単量体は、少なくとも２種類の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）とを含んでいれば、更に、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる構造を有する不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を１種以上含んでいてもよい。
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる構造を有する不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を含む場合、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる構造を有する不飽和ポリアルキレングリコール系単量体のポリアルキレングリコール鎖の鎖長は、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかの鎖長と同じであってもよいし、いずれとも異なっていてもよい。すなわち、上記ビニル系単量体が、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を３種類以上含む場合、ビニル系単量体に含まれる不飽和ポリアルキレングリコール系単量体のポリアルキレングリコール鎖の鎖長はそれぞれに異なっていてもよいし、鎖長が同じ不飽和ポリアルキレングリコール系単量体が少なくとも２種上記ビニル系単量体に含まれていてもよい。
【００１３】
上記ビニル系単量体が、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を３種類以上含む場合、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）及び（Ｂ）の合計の含有量は、上記ビニル系単量体に含まれる全不飽和ポリアルキレングリコール系単量体成分１００質量％に対して、５０〜１００質量％であることが好ましい。上記ビニル系単量体に含まれる全不飽和ポリアルキレングリコール系単量体における不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）及び（Ｂ）の合計の含有量がこのような範囲であり、上記ビニル系単量体に含まれる不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の含有量が後述するような範囲であると、重合体（ｉ）をセメント混和剤として用いると、セメント組成物におけるセメント分散性及びスランプ保持性をよりバランスよく発現することができ、また、セメント組成物の状態もより良好なものとすることが可能となる。不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）及び（Ｂ）の合計の含有量としてより好ましくは、上記ビニル系単量体に含まれる全不飽和ポリアルキレングリコール系単量体成分１００質量％に対して、７０〜１００質量％であり、更に好ましくは、９０〜１００質量％である。
なお、上記ビニル系単量体が不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を３種類以上含む場合、これら３種類のうち、ポリアルキレングリコール鎖の鎖長の異なる任意の２種類の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）及び（Ｂ）とすることができる。本発明のポリアルキレングリコール系重合体においては、後述するように、上記重合体（ｉｉ）を形成するためのビニル系単量体に含まれる不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）と（Ｂ）とのポリアルキレングリコール鎖の鎖長の差が３以上であるものが好ましいため、ポリアルキレングリコール鎖の鎖長の差がこのようなものとなる２種類の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の組み合わせがあれば、それらを不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）と（Ｂ）とし、それらが上記含有量を満たすのが好ましい。
【００１４】
上記ビニル系単量体における、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）と、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）との含有割合としては、１〜９９質量％（１００×不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）（質量％）／（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）＋不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ））（質量％））であることが好ましい。このような範囲であることによって、セメント組成物におけるセメント分散性及びセメント保持性を充分にバランスよくすることができ、また、セメント組成物の状態をも充分に良好なものとすることができる。不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）と（Ｂ）との含有割合としてより好ましくは、２〜８０質量％であり、更に好ましくは、５〜６０質量％である。特に好ましくは、１０〜５５質量％であり、最も好ましくは、２０〜５０質量％である。
【００１５】
本明細書中においては、上記ビニル系単量体に含まれる不飽和ポリアルキレングリコール系単量体におけるポリアルキレングリコール鎖の鎖長とは、具体的には、該ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数ともいう。）を表している。なお、上記アルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）とは、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の有するポリアルキレングリコール鎖１モル中において付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）のポリアルキレングリコール鎖の鎖長としては、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数（ｐ）が、４〜３００であることが好ましい。不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）のポリアルキレングリコール鎖の鎖長がこのような範囲であると、セメント組成物におけるセメント分散性をより充分なものとすることができる。上記アルキレンオキシドの平均繰り返し数（ｐ）としてより好ましくは、６〜２００であり、更に好ましくは、１０〜１５０であり、特に好ましくは、２５〜１００である。
【００１６】
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）のポリアルキレングリコール鎖の鎖長としては、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数（ｑ）が、１〜１５０であることが好ましい。上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）のポリアルキレングリコール鎖の鎖長がこのような範囲であると、セメント組成物におけるスランプ保持性をより充分なものとすることができる。上記アルキレンオキシドの平均繰り返し数（ｑ）としてより好ましくは、１〜１００であり、更に好ましくは、１〜５０であり、特に好ましくは、４〜２５である。
すなわち、本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数（ｐ）が４〜３００であり、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数（ｑ）が１〜１５０であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）及び不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）のポリアルキレングリコール鎖の鎖長は、それらのアルキレンオキシドの平均繰り返し数の差（ｐ−ｑ）が後述する範囲となるように、適宜設定されるものである。
【００１７】
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体におけるポリアルキレングリコール鎖の鎖長としては、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数（ｐ）と、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数（ｑ）との差が、ｐ−ｑ≧３であることが好ましい。
ビニル系単量体中の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体におけるポリアルキレングリコール鎖の鎖長の差がこのような範囲である重合体（ｉ）をセメント混和剤として用いると、セメント組成物におけるセメント分散性及びスランプ保持性の両方をより充分に発現することができ、また、セメント組成物の状態もより良好なものとすることができる。ポリアルキレングリコール鎖の鎖長の差（ｐ−ｑ）としてより好ましくは、５〜２００であり、更に好ましくは、７〜１５０であり、特に好ましくは、１０〜１００である。
【００１８】
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体におけるポリアルキレングリコール鎖の鎖長としてはまた、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数（ｐ）と、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数（ｑ）との比が、ｐ／ｑ≧２であることが好ましい。このような範囲でポリアルキレングリコール鎖の鎖長が異なっている２種以上の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位を含むポリアルキレングリコール系重合体とすることにより、そのような重合体をセメント混和剤として用いた場合に、セメント組成物におけるセメント分散性及びスランプ保持性の両方を更に充分に発現させることができ、また、セメント組成物の状態も更に良好なものとすることができる。
上記アルキレンオキシドの平均繰り返し数の比ｐ／ｑとしては、３〜３００であることがより好ましく、更に好ましくは、５〜２００であり、特に好ましくは、７〜１００である。
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の具体例については後述する。
【００１９】
次に、本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体（重合体（ｉ））の構造について説明する。
本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体は、重合体の主鎖にポリアルキレングリコール鎖とビニル系単量体由来の構造単位とを有し、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接結合又は有機残基を介してビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）の主鎖末端と結合した構造を有し、該ビニル系単量体は、ポリアルキレングリコール鎖の鎖長の異なる２種以上の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）と、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）とを必須として含むものである。なお、ポリアルキレングリコール系重合体（重合体（ｉ））は、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、及び、該ポリアルキレングリコール鎖と直接結合又は有機残基を介して結合するビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）を有する限り、その他の構造部位を有していてもよい。
【００２０】
上記ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）とビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）との間の直接結合又は有機残基をＹとすると、本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体は、その構造がポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）、及び、Ｙの３つの構造部位から構成されるもの（以下、重合体（ｉ−１）ともいう）と、更に水素原子以外のその他の構造部位とを有するもの（以下、重合体（ｉ−２）ともいう）とに分けることができる。
ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）、及び、Ｙの３つの構造部位から構成される重合体（ｉ−１）としては、例えば、以下のような構造のものがある。
【００２１】
下記一般式（ａ）：
（ＢＬ）−Ｙ−（ＰＡＧ）−Ｙ−（ＢＬ）      （ａ）
で表されるように、ポリアルキレングリコール鎖の両端に直接結合又は有機残基を介して上記重合体（ｉｉ）が結合した形態、
下記一般式（ｂ）：
（ＰＡＧ）−Ｙ−（ＢＬ）      （ｂ）
で表されるように、ポリアルキレングリコール鎖の一端に直接結合又は有機残基を介して上記重合体（ｉｉ）が結合した形態、
下記一般式（ｃ）：
（ＰＡＧ）−Ｙ−（ＢＬ）−Ｙ−（ＰＡＧ）      （ｃ）
で表されるように、上記重合体（ｉｉ）の両端に直接結合又は有機残基を介してポリアルキレングリコール鎖が結合した形態、
下記一般式（ｄ）：
−［（ＰＡＧ）−Ｙ−（ＢＬ）］−      （ｄ）
で表される繰り返し単位の繰り返しにより構成される形態等。なお、これら（ａ）〜（ｄ）の重合体において、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）が重合体の構造の末端に位置する場合、該ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）は、末端に水素原子を有することになる。すなわち、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）の末端構造は、水酸基となる。
【００２２】
以下では、上記一般式（ａ）〜（ｄ）において「ＰＡＧ」で表されるポリアルキレングリコール鎖を「ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）」ともいい、「ＢＬ」で表されるビニル系単量体由来の構造部位における、当該ビニル系単量体が含む不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の有するポリアルキレングリコール鎖を「ポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）」ともいう。なお、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）及び（ＩＩ）は、実質的に直鎖状であることが好適である。
【００２３】
上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）としては、炭素数２以上のアルキレンオキシドから構成されるもの（ポリアルキレンオキシド）であればよく、該アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドが好適である。より好ましくは、炭素数２〜８のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等が挙げられる。また、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を用いることもできる。
【００２４】
上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）を構成するアルキレンオキシドとしては、本発明のポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）に求められる用途等に応じて適宜選択することが好ましく、例えば、セメント混和剤成分の製造のために用いる場合には、セメント粒子との親和性の観点から、炭素数２〜８程度の比較的短鎖のアルキレンオキシド（オキシアルキレン基）が主体であることが好適である。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドが主体であることであり、更に好ましくは、エチレンオキシドが主体であることである。
【００２５】
ここでいう「主体」とは、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）が２種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。これにより、上記重合体（ｉ）がより高い親水性を有することとなる。より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００２６】
上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）が２種以上のアルキレンオキシドにより構成される場合は、２種以上のアルキレンオキシドがランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよく、また、上記ポリアルキレングリコール鎖が、上記重合体（ｉ）１分子中に複数存在する場合には、これらは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２７】
上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）としてはまた、その一部に、より疎水性の高い炭素数３以上のオキシアルキレン基を含むものであってもよい。このような疎水性基が導入されると、セメント混和剤（分散剤）として使用した場合、水溶液中でポリアルキレングリコール鎖同士が軽い疎水的相互作用を示すことにより、セメント組成物の粘性が調整され、作業性が改善されることがあるためである。炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入する場合、その導入量としては、例えば、ポリアルキレングリコール鎖を構成する全オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）１００モル％に対し、充分な水溶性を保つためには、５０モル％以下であることが好適である。より好ましくは２５モル％以下であり、更に好ましくは１０モル％以下である。また、作業性の改善のために、１モル％以上であることが好ましい。より好ましくは２．５モル％以上であり、更に好ましくは５モル％以上である。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、製造の容易さの観点から、プロピレンオキシド基及びブチレンオキシド基が好ましく、中でも、プロピレンオキシド基がより好適である。
なお、上記重合体（ｉ）に求められる用途によっては、炭素数３以上のアルキレンオキシドを含まない態様が好ましい場合もある。
【００２８】
上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）が、炭素数２のオキシエチレン基と炭素数３以上のオキシアルキレン基とから構成されるものである場合、これらの配列はランダムであってもブロックであってもよいが、ブロック配列にすると、ランダム配列に比較して、親水性ブロックの親水性はより強く発現され、疎水性ブロックの疎水性はより強く発現されるようであり、結果として、セメント組成物の分散性や作業性がより改善されるため好適である。特に、（炭素数２のオキシエチレン基）−（炭素数３以上のオキシアルキレン基）−（炭素数２のオキシエチレン基）のように、Ａ−Ｂ−Ａブロック状に配列することが好ましい。
【００２９】
ここで、「ＰＡＧ」で表されるポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）と、「ＢＬ」で表されるビニル系単量体由来の構造単位とは、「Ｙ」で表される構造によっては加水分解により切断されることがある。耐加水分解性の向上が必要な場合、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）の末端に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入することが好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基、アルキルグリシジルエーテル残基等が挙げられる。中でも、製造の容易さからオキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基の導入量としては、求められる耐加水分解性の程度によるが、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）の両末端に対して、導入量が５０モル％以上であることが好ましくい。より好ましくは１００モル％以上であり、更に好ましくは１５０モル％以上であり、特に好ましくは２００モル％以上である。
【００３０】
また耐加水分解性の向上には、上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）の末端が二級アルコール残基であることが好ましい。ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）の末端に二級アルコール基を導入するには通常用いられる方法を用いればよいが、例えば、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）の原料となるポリアルキレングリコールに、炭素数３以上のアルキレンオキシドを付加すればよい。この付加反応の際には、二級アルコール基の導入率を高めるために、触媒としてアルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの酸化物又は水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムであり、最も好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
また付加反応の際の反応温度は、二級アルコール基の導入率を高めるために５０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは７０〜１７０℃、更に好ましくは９０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。
【００３１】
上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）としては、１〜１０００であることが好適である。１以上の数とすることにより、上記重合体（ｉ）にポリアルキレングリコール鎖に基づく性能を充分に発揮させることが可能となり、また、上記アルキレンオキシドの平均繰り返し数が１０００を超える場合には、上記重合体（ｉ）を製造するために使用する原料化合物の粘性が増大したり、反応性が充分とはならない等、作業性の点で好適なものとはならないおそれがある。上記平均繰り返し数の下限値としては、より好ましくは５、更に好ましくは７、特に好ましくは１０であり、上限値としては、より好ましくは８００であり、更に好ましくは６００である。
なお、上記アルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）とは、上記重合体（ｉ）が有するポリアルキレングリコール鎖１モル中において付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。
【００３２】
上記Ｙで表される構造部位は直接結合又は有機残基であるが、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）とビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）との結合を容易にすることができる点で、有機残基であることが好ましい。上記有機残基は、分子量が１０００以下の基であることが好適である。１０００を超えると、該基自体が加水分解し易くなり、安定的に重合体（ｉｉ）とポリアルキレングリコール鎖とを結合することができないおそれがあり、また、該基の導入が困難になり、経済性が損なわれるおそれがある。より好ましくは５００以下であり、更に好ましくは３００以下である。
【００３３】
上記有機残基としてはまた、硫黄原子を含むものであることが好適であり、具体的には、例えば、−Ｓ−Ｙ２−ＣＯＯ−、−Ｓ−Ｙ２−ＣＯ−、−Ｓ−Ｙ２−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｓ−Ｙ２−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｓ−Ｙ２−、−Ｓ−Ｙ２−Ｏ−、−Ｓ−Ｙ２−Ｎ−、−Ｓ−Ｙ２−Ｓ−等であることが好ましい。ここで、Ｙ２は、２価の有機残基であり、好ましくは、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基や、炭素数６〜１１の芳香族基（フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール等）等であって、例えば、水酸基、アミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等の置換基で一部置換されていてもよい基である。
このように上記有機残基が硫黄原子を有する場合には、該硫黄原子を介して上記重合体（ｉｉ）の主鎖末端とが結合することが好適である。このような形態では、後述するように、その製造時に、硫黄原子の反応性に起因して硫黄原子を介して単量体が次々に付加し、重合体（ｉｉ）部位を形成することになるため、製造に有利である。
【００３４】
上記硫黄原子を含む有機残基の中でも、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）又はアミド基（−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−）を含むものが好適であり、このように上記硫黄原子を含む有機残基が、カルボニル基又はアミド基を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。このような形態は、製造が容易であり、しかも低コストで製造できるため、工業生産的に有用である。
この場合、上記有機残基とポリアルキレングリコール鎖との結合部位においては、カルボニル基（アミド基中の−ＣＯ基を含む）に含まれる炭素原子と、ポリアルキレングリコール鎖の末端酸素原子とが隣接することが好適である。すなわち、上記重合体（ｉ）は、ポリアルキレングリコール鎖とＹ２とがエステル結合又はアミド結合を介して結合したものであることが好ましい。
【００３５】
上記ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）を形成する重合体（ｉｉ）としては、１種の重合体であってもよいし、２種以上の重合体の混合物であってもよいが、それを形成するビニル系単量体は、少なくとも２種の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）及び（Ｂ）を必須として含むものである。すなわち、上記重合体（ｉｉ）は、単量体（Ａ）由来の構造単位及び単量体（Ｂ）由来の構造単位を含むものである。なお、上記単量体（Ａ）及び（Ｂ）由来の構造単位とは、重合反応によって単量体（Ａ）及び（Ｂ）の有する重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体は、ビニル系単量体であって、後述するポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）を分子内に１つ以上有していればよい。１分子内に２個以上のポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）を有する場合には、該ポリアルキレングリコール鎖は同じ種類であってもよく、異なる種類であってもよい。また、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体としては、ポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）の種類が同じである単量体（１分子内に２個以上のポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）を有する場合にはその組合せが同じである単量体）のみを用いてもよく、ポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）の種類（又は組合せ）が異なる単量体を併用してもよい。
なお、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体が、１分子内に２個以上のポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）を有し、その少なくとも２個においてポリアルキレングリコール鎖の鎖長が異なる場合、該不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）であり、かつ（Ｂ）であるとみなし、当該２個以上のポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）において、鎖長の異なる２個ポリアルキレングリコール鎖のうち鎖長のより長い方のアルキレンオキシドの平均繰り返し数をｐ、鎖長のより短い方のアルキレンオキシドの平均繰り返し数をｑとして、該不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の含有量、及び、該アルキレンオキシドの平均繰り返し数が上述した範囲を満たすことが好適である。
【００３６】
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の含有量としては、必要とされる性能に応じて適宜調整すればよい。上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の性能を充分に発揮する観点から、全ビニル系単量体成分１００質量％に対して、１質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、６０質量％以上が最も好ましい。また他のビニル系単量体の性能を充分に発揮する観点から、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましく、８０質量％以下が最も好ましい。
【００３７】
上記ビニル系単量体としてはまた、不飽和カルボン酸系単量体を更に必須として含むことが好ましい。これにより、ポリアルキレングリコール系重合体の親水性が向上し、各種の用途により有用なものとすることが可能である。この場合、上記ビニル系単量体が、不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を含む形態となる。そのような形態とすることによって、これらの相乗効果によりセメント粒子を極めて効果的に分散させることができるものと考えられる。すなわち、上記ビニル系単量体由来の構造単位が、不飽和カルボン酸系単量体（ａ）由来の構造単位と、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）由来の構造単位とを含む形態であることが好適である。
【００３８】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ａ）の含有量としては、必要とされる性能に応じて適宜調整すればよい。上記不飽和カルボン酸系単量体（ａ）由来の性能を充分に発揮する観点から、全ビニル系単量体１００質量％に対し、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、７．５質量％以上が最も好ましい。また他のビニル系単量体の性能を充分に発揮する観点から、９９質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２５質量％以下が最も好ましい。
【００３９】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ａ）（以下、単に「単量体（ａ）」ともいう。）としては、例えば、下記一般式（１）；
【００４０】
【化１】
2012116951.tif 000002
【００４１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２を表す。なお、−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。ｘは、０〜２の整数である。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、第四級アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。）で示される化合物が好適である。
なお、上記単量体（ａ）由来の構造単位とは、重合反応によって一般式（１）で示される単量体（ａ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
【００４２】
上記一般式（１）において、Ｍ１及びＭ２で表される金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が挙げられる。また、有機アミン塩基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。
【００４３】
上記一般式（１）で示される不飽和カルボン酸系単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体；これらのカルボン酸の無水物又は塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）等が挙げられる。中でも、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩がより好適である。単量体（ａ）としては、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４４】
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）（以下、単に「単量体（ｂ）」ともいう。）としては、例えば、下記一般式（２）；
【００４５】
【化２】
2012116951.tif 000003
【００４６】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。なお、ＡＯで表されるオキシアルキレン基が２種以上ある場合、当該基は、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよい。ｙは、０〜２の整数である。ｚは、０又は１である。ｒは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。）で表される化合物が好適である。ただし、上記単量体（ｂ）としては、上述した構造を有する不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）及び（Ｂ）を少なくとも含んでいるものである。
なお、上記単量体（ｂ）由来の構造単位とは、重合反応によって一般式（２）で示される単量体（ｂ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
【００４７】
上記一般式（２）において、Ｒ７で表される末端基のうち、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数３〜２０の脂環式アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
上記Ｒ７で表される末端基としては、セメント混和剤用途に用いる場合には、セメント粒子の分散性の観点から親水性基であることが好適であり、具体的には、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００４８】
また上記一般式（２）において、（ＡＯ）ｒで表されるポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）は、主として炭素数２のオキシエチレン基（エチレンオキシド）から構成されるものであることが好適である。これにより、得られる重合体（ｉｉ）が充分に親水性となり、本発明のポリアルキレングリコール系重合体に充分な水溶性及びセメント粒子の分散性能が付与されることとなる。
ここで、「主として」とは、例えば、ポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）を構成する全オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）１００モル％中のオキシエチレン基をモル％で表すとき、５０〜１００モル％となるものであることが好ましい。５０モル％未満であると、オキシアルキレン基の親水性が充分とはならず、セメント粒子の分散性能を充分に付与することができないおそれがある。より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００４９】
上記（ＡＯ）ｒで表されるポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）としてはまた、その一部に、より疎水性の高い炭素数３以上のオキシアルキレン基を含むものであってもよい。このような疎水性基が導入されると、セメント混和剤（分散剤）として使用した場合、水溶液中でポリアルキレングリコール鎖同士が軽い疎水的相互作用を示すことにより、セメント組成物の粘性が調整され、作業性が改善されることがあるためである。炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入する場合、その導入量としては、例えば、ポリアルキレングリコール鎖を構成する全オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）１００モル％に対し、充分な水溶性を保つためには、５０モル％以下であることが好適である。より好ましくは２５モル％以下であり、更に好ましくは１０モル％以下である。また、作業性の改善のために、１モル％以上であることが好ましい。より好ましくは２．５モル％以上であり、更に好ましくは５モル％以上である。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、製造の容易さの観点から、プロピレンオキシド基及びブチレンオキシド基が好ましく、中でも、プロピレンオキシド基がより好適である。
なお、上記重合体（ｉｉ）に求められる用途によっては、炭素数３以上のアルキレンオキシドを含まない態様が好ましい場合もある。
【００５０】
上記ポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）が、炭素数２のオキシエチレン基と炭素数３以上のオキシアルキレン基とから構成されるものである場合、これらの配列はランダムであってもブロックであってもよいが、ブロック配列にすると、ランダム配列に比較して、親水性ブロックの親水性はより強く発現され、疎水性ブロックの疎水性はより強く発現されるようであり、結果として、セメント組成物の分散性や作業性がより改善されるため好適である。特に、（炭素数２のオキシエチレン基）−（炭素数３以上のオキシアルキレン基）−（炭素数２のオキシエチレン基）のように、Ａ−Ｂ−Ａブロック状に配列することが好ましい。
【００５１】
上記一般式（２）におけるｒで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数（アルキレンオキシドの平均繰り返し数）は、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）及び（Ｂ）については、上述したとおりである。ただし、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）及び（Ｂ）とは異なるが、上記一般式（２）で表される構造を有する不飽和ポリアルキレングリコール系単量体が上記ビニル系単量体に含まれる場合には、当該不飽和ポリアルキレングリコール系単量体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｒは、１〜３００の数である。ｒが３００を超えると、製造上の不具合が生じるおそれがあり、また、セメント混和剤として使用した際にセメント組成物の粘性が高くなって作業性が充分とはならないおそれがある。製造上の観点から、ｒは３００以下が適当であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは７５以下、最も好ましくは５０以下である。また、セメント粒子を強く分散させる観点から、ｒは４以上であることが好ましい。より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２５以上である。
【００５２】
上記一般式（２）で示される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の具体例としては、例えば、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコールエステル系単量体が挙げられる。
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよい。
上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００５３】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。重合時の反応性と経済性の観点から、好ましくは（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物である。
単量体（ｂ）としては、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
上記重合体（ｉｉ）を得るために使用されるビニル系単量体成分はまた、上述した不飽和カルボン酸系単量体（ａ）及び不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）以外のその他の共重合可能な単量体（以下、「単量体（ｃ）」ともいう。）を含んでいてもよい。
この場合、上記重合体（ｉｉ）は、更に上記単量体（ｃ）由来の構造単位を含むことになるが、上記単量体（ｃ）由来の構造単位とは、重合反応によって単量体（ｃ）の有する重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
上記単量体（ｃ）を用いる場合、その含有量としては、全ビニル系単量体成分１００質量％に対し、３０質量％以下とすることが好適である。より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００５５】
上記単量体（ｃ）の具体例としては、例えば、以下の化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２３〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２３〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数５〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；マレアミン酸と炭素原子数５〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；
【００５６】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；
【００５７】
メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類。
【００５８】
本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体のうち、その構造がポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）、及び、Ｙの３つの構造部位に加え、更に水素原子以外のその他の構造部位を有する重合体（ｉ−２）としては、下記一般式（３）；
【００５９】
【化３】
2012116951.tif 000004
【００６０】
（式中、Ｘは、活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ１は、同一又は異なって、直接結合又は有機残基を表す。Ｚは、同一又は異なって、ビニル系単量体由来の構造単位を表し、該ビニル系単量体は、ポリアルキレングリコール鎖の鎖長の異なる２種以上の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）とを必須として含む。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表されるものが好ましい。
【００６１】
上記一般式（３）において、Ａ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の具体例、及び、好ましいものは、上述したポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）を構成する炭素数２〜１８のアルキレンオキシドと同様である。
また、Ｙ１で表される有機残基、及び、Ｚで表されるビニル系単量体由来の構造単位としては、それぞれ、上述したＹ、及び、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）と同様である。またｍは、上記Ｘで表される活性水素を１又は２個以上有する化合物に結合する、直接結合又は有機残基を介して上記ビニル系単量体由来の構造単位が結合したポリアルキレングリコール鎖の数を表す。
【００６２】
上記一般式（３）で表される重合体は、多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体と、多分岐構造を有さない非多分岐（直鎖）構造のポリアルキレングリコール系重合体とを含む。ここでいう多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体とは、活性水素を３個以上有する化合物の活性水素を有する部位の少なくとも３つ以上に、ポリアルキレングリコール鎖を含有する重合鎖が結合し、該活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として、該重合鎖が放射線状に枝分かれした構造を意味し、非多分岐構造のポリアルキレングリコール系重合体とは、このような活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として放射線状に枝分かれした上記重合鎖を有さない構造を意味する。
なお、非多分岐構造のポリアルキレングリコール系重合体は、活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として上記重合鎖が放射線状に枝分かれした構造を有さないものであり、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）が、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位においてポリアルキレングリコール鎖が主鎖から枝分かれした構造を有していることは上記多分岐構造、非多分岐構造の分類とは無関係である。
【００６３】
上記非多分岐（直鎖）構造のポリアルキレングリコール系重合体は、活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基に、１又は２個のポリアルキレングリコール鎖が結合し、かつ、ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接結合又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構造単位の主鎖末端と結合した構造を有するものである。この場合、非多分岐（直鎖）構造のポリアルキレングリコール系重合体の構造は、（１）活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が１つ結合し、該重合体は、活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基がポリアルキレングリコール系重合体の構造の末端に位置する構造のもの、（２）活性水素を２個以上有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が２つ結合し、該重合体は、２つのポリアルキレングリコール鎖の間に活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基が位置する構造のもの、のいずれかの構造を有するものとなる。
【００６４】
上記（１）の形態の非多分岐（直鎖）構造のポリアルキレングリコール系重合体は、活性水素を１個有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が１つ結合した構造のものであることが好ましい。また、上記（２）の形態の非多分岐（直鎖）構造のポリアルキレングリコール系重合体は、活性水素を２個有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が２つ結合した構造のものであることが好ましい。
【００６５】
上記多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体は、活性水素を３個以上有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が３個以上結合し、かつ、ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接結合又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構造単位の主鎖末端と結合した構造を有するものである。
上記多分岐ポリアルキレングリコール系重合体は、多分岐構造を有するが、上述したように、多分岐構造とは、活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として放射線状に枝分かれした構造であることを意味する。すなわち、活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として、そこからポリアルキレングリコール鎖及び有機残基を介して、上記重合体（ｉｉ）が結合した構造を意味する。この多分岐構造に起因する立体反発により、セメント粒子を分散させる性能が飛躍的に向上する。
本発明のポリアルキレングリコール系重合体が多分岐ポリアルキレングリコール系重合体を含む場合、該重合体が、ポリアルキレングリコール鎖の鎖長の異なる２種以上の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構造を必須として含むことに起因して、また、上記多分岐構造による立体反発との相乗効果により、特にセメント分散性能、スランプ保持性能に優れるものとなる。
このように、ポリアルキレングリコール鎖を含み、多分岐構造を有する重合体であって、上記重合体は、活性水素を３個以上有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が３個以上結合し、かつ上記ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接結合又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構造単位の主鎖末端と結合した構造を有し、上記ビニル系単量体は、ポリアルキレングリコール鎖の鎖長の異なる２種以上の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）と、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）とを必須として含むポリアルキレングリコール系重合体もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、上記多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体における「主鎖」とは、上記活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として放射線状に枝分かれした、ポリアルキレングリコール鎖を含有する重合鎖の主鎖、すなわち、上記残基に結合している重合鎖の主鎖を意味するものとする。
【００６６】
上記活性水素を有する化合物が、多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体の製造に用いられる場合、活性水素を有する化合物の活性水素数は３個以上であることが必要であり、また、上記多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体を合成する際の合成容易性の観点から、５０個以下であることが好適である。上記活性水素数の下限値としては、好ましくは４個であり、より好ましくは５個であり、また、上限値としては、より好ましくは２０個であり、更に好ましくは１０個である。
【００６７】
上記活性水素を有する化合物の残基とは、活性水素を有する化合物から活性水素を除いた構造を有する基を意味し、該活性水素とは、アルキレンオキシドが付加できる水素を意味する。
活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基としては、具体的には、例えば、１価又は多価アルコールの水酸基から活性水素を除いた構造を有するアルコール残基、１価又は多価アミンのアミノ基から活性水素を除いた構造を有するアミン残基、１価又は多価イミンのイミノ基から活性水素を除いた構造を有するイミン残基、１価又は多価アミド化合物のアミド基から活性水素を除いた構造を有するアミド残基等が好適である。中でも、アミン残基、イミン残基及びアルコール残基が好ましい。これによって、各種用途に好適な化合物とすることが可能となる。
なお、活性水素を有する化合物残基の形態としては、鎖状、分岐状、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。
【００６８】
上記活性水素を有する化合物の残基の好ましい形態において、多価アミン（ポリアミン）としては、１分子中に平均３個以上のアミノ基を有する化合物であればよく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン等のアルキルアミン；アリルアミン等のアルキレンアミン；アニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン；アンモニア、尿素、チオ尿素等の窒素化合物等のモノアミン化合物の１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。このような化合物により、後述するポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の多価アミン残基が形成されることになる。更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等であってもよく、これらのポリアミンでは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
これらの中でも、ポリアルキルアミンを用いることが好ましく、ポリアルキルアミンを構成するアルキルアミンとしては、ラウリルアミン等の炭素数８〜１８のアルキルアミンが好適である。
【００６９】
またポリアルキレンイミンとしては、１分子中に平均３個以上のイミノ基を有する化合物であればよく、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。このような化合物により、後述するポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物のポリアルキレンイミン残基が形成されることになる。なお、ポリアルキレンイミンは重合により三次元に架橋され、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子を持つ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
これらの中でも、後述するポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物が奏する性能の観点から、エチレンイミンが主体を占めるポリアルキレンイミンであることがより好適である。
【００７０】
この場合の「主体」とは、ポリアルキレンイミンが２種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、大半を占めるものがエチレンイミンであることにより、上記多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体の親水性が向上し、多くの用途に好適なものとなるという作用効果が充分に発揮されることから、上記作用効果が充分に発揮される程度に、ポリアルキレンイミン鎖（ポリアルキレンイミン残基）を形成するアルキレンイミンとしてエチレンイミンを用いることをもって、上記にいう「大半を占める」こととなる。「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。５０モル％未満であると、ポリアルキレンイミン鎖の親水性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００７１】
上記ポリアルキレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数としては、２以上であることが好ましく、また、３００以下であることが好ましい。このような範囲とすることによって、上記多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体の構造に起因した作用効果をより充分に発揮することが可能となり、例えば、セメント分散性能を発揮してセメント混和剤等の用途に好適なものとすることができる。下限値としては、より好ましくは３であり、更に好ましくは５であり、特に好ましくは１０である。また、上限値としては、より好ましくは２００であり、更に好ましくは１００であり、特に好ましくは５０であり、最も好ましくは２５である。なお、ジエチレントリアミンの平均重合数は２、トリエチレンテトラミンの平均重合数は３となる。
【００７２】
上記多価アミン及びポリアルキレンイミンの数平均分子量としては、１００〜１０００００が好ましく、より好ましくは３００〜５００００、更に好ましくは６００〜１００００であり、特に好ましくは８００〜５０００である。
【００７３】
上記多価アルコールとしては、１分子中に平均３個以上の水酸基を含有する化合物であればよいが、炭素、水素及び酸素の３つの元素から構成される化合物であることが好適である。具体的には、例えば、ポリグリシドール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等が好適である。また、糖類として、グルコース、フルクトース、マンノース、インドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）等も好適である。更に、これら例示化合物の部分エーテル化物や部分エステル化物等の誘導体も好適である。このような化合物により、後述するポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の多価アルコール残基が形成されることになる。
これらの中でも、工業的な生産効率の観点から、より好ましくは、トリメチロールプロパンやソルビトールである。
【００７４】
上記活性水素を３個以上有する化合物が結合する上記ポリアルキレングリコール鎖の数としては、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素数に等しいことが好ましい。すなわち、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素原子全てにポリアルキレングリコール鎖が結合した構造を有することが好適である。これによって、更に優れた分散性能を発揮し得るセメント混和剤を与えることが可能となるため、様々な用途に適用可能な化合物とすることができる。
【００７５】
ここで、上記活性水素を３個以上有する化合物が結合する上記ポリアルキレングリコール鎖の数が、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素数に等しい場合の構造を模式的に示すと、以下のように表すことができる。
下記式（Ａ）は、活性水素を３個以上有する化合物の残基がグリセリン残基（多価アルコール残基）であり、グリセリンが有する活性水素全てに、ポリアルキレングリコール鎖と、硫黄原子を含む有機残基を介して重合体（ｉｉ）とが結合した構造を模式的に示したものである。
また下記式（Ｂ）は、活性水素を３個以上有する化合物の残基がソルビトール残基（多価アルコール残基）であり、ソルビトールが有する活性水素全てに、ポリアルキレングリコール鎖と、硫黄原子を含む有機残基とが結合し、更に硫黄原子のいくつかにビニル系単量体由来の構造単位が結合した構造を模式的に示したものである。
【００７６】
【化４】
2012116951.tif 000005
【００７７】
上記多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体における、上記ポリアルキレングリコール鎖の構造及び鎖長としては、上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）における構造及び鎖長と同様である。
【００７８】
上記非多分岐（直鎖）構造のポリアルキレングリコール系重合体、及び、多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体はまた、上記ビニル系単量体由来の構造単位に結合しないポリアルキレングリコール鎖を有していてもよい。
このようなポリアルキレングリコール鎖の末端（活性水素を有する化合物の残基又は水素原子とは反対側の末端）は、例えば、水素原子、１価金属原子、２価金属原子、アンモニウム基、有機アミン基、炭素数１〜３０の炭化水素基、オキソ炭化水素基、アミド炭化水素基、カルボキシル炭化水素基、炭素数０〜３０のスルホニル（炭化水素）基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ−ＳＨ（Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるメルカプトカルボン酸残基等のいずれかに結合した構造を有することが好適であり、１分子内に２つ以上の当該ポリアルキレングリコール鎖を有する場合には、その末端構造が同一であってもよく異なっていてもよい。このような末端構造の中でも、汎用性の点から、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基に結合した構造であり、炭素数１〜１０の炭化水素基の中でもアルキル基やアルキレン基が好適である。
すなわち、例えば上記ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）が上記一般式（３）で表される重合体である場合、該重合体は、下記一般式（４）；
【００７９】
【化５】
2012116951.tif 000006
【００８０】
（式中、Ｘ、Ａ１Ｏ、Ｙ１、Ｚ、ｎ及びｍは、上記一般式（３）と同様であり、Ｙ３は、同一又は異なって、直接結合又は有機残基を表す。ｎ’は、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数であり、好ましい形態は、上記ｎと同様の形態が挙げられる。なお、ｎとｎ’とは同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｑは、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルキレン基、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ−ＳＨ（Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるメルカプトカルボン酸残基を表す。ｐは、０以上の整数であって、Ｘで表される活性水素を１又は２個以上有する化合物の活性水素数及びｍの数に依存して最大数が決まる数である。）で表される化合物であってもよい。
Ｙ３は、上述したＹと同様である。
上記ｐは、Ｘで表される活性水素を１又は２個以上有する化合物の活性水素数及びｍの数に依存して最大数が決まる数であるが、Ｘが活性水素を３個以上有する化合物の残基である形態においては、有機残基を介してビニル系単量体由来の構造単位に結合するポリアルキレングリコール鎖に起因した効果を充分に発揮させるため、活性水素を３個以上有する化合物が結合する該ポリアルキレングリコール鎖の数が３以上となるように、ｐが、〔（活性水素を３個以上有する化合物の全活性水素数）−３〕以下の数であることが好適である。
【００８１】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体の好適な形態の一例として、例えば、下記一般式（５）；
【００８２】
【化６】
2012116951.tif 000007
【００８３】
（式中、Ｘ’は、活性水素を１若しくは２個以上有する化合物の残基、Ｚ−Ｙ１−で表される基又は水素原子を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ１は、同一又は異なって、直接結合又は有機残基を表す。Ｚは、同一又は異なって、ビニル系単量体由来の構造単位を表し、該ビニル系単量体は、ポリアルキレングリコール鎖の鎖長の異なる２種以上の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）とを必須として含む。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表される構造を有する形態を挙げることができる。
上記一般式（５）におけるＡ１Ｏ、Ｙ１、Ｚ、ｎ及びｍについては上述したとおりである。上記一般式（５）においてＸ’がＺ−Ｙ１−で表される基又は水素原子である場合、ｍは１である。
上記一般式（５）においてＸ’がＺ−Ｙ１−で表される基であり、かつｍが１である形態は、上記一般式（ａ）で表される構造を有する重合体に該当し、Ｘ’が水素原子であり、かつｍが１である形態は、上記一般式（ｂ）においてポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）の一末端が水素原子である構造を有する重合体に該当する。また、Ｘ’が活性水素を１若しくは２個以上有する化合物の残基である形態は、上記一般式（３）で表される構造を有する重合体に該当する。
このように、上記ポリアルキレングリコール系重合体が上記一般式（５）で表される構造を有するものであることは、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００８４】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体としては、その取り扱い性やセメント混和剤用途に使用した場合のセメント組成物の保持性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以下であることが好適である。より好ましくは５０万以下、更に好ましくは３０万以下、特に好ましくは２０万以下、最も好ましくは１５万以下である。また、セメント混和剤用途に用いる場合、ある程度セメント粒子に吸着した方が性能を発揮しやすく、Ｍｗが大きいほど吸着力が大きくなるという観点から、Ｍｗは１０００以上であることが好ましい。より好ましくは５０００以上であり、更に好ましくは１万以上であり、特に好ましくは２万以上であり、最も好ましくは３万以上である。
上記ポリアルキレングリコール系重合体はまた、数平均分子量（Ｍｎ）が５０万以下であることが好適である。より好ましくは２５万以下、更に好ましくは１５万以下、更により好ましくは１０万以下、特に好ましくは７５０００以下である。Ｍｎはまた、１０００以上であることが好ましい。より好ましくは２５００以上であり、更に好ましくは５０００以上であり、更により好ましくは１００００以上であり、特に好ましくは１５０００以上である。
上記ポリアルキレングリコール系重合体はまた、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が１００万以下であることが好適である。より好ましくは５０万以下、更に好ましくは３０万以下、特に好ましくは２０万以下である。Ｍｐはまた、１０００以上であることが好ましい。より好ましくは５０００以上であり、更に好ましくは１００００以上であり、特に好ましくは２００００以上である。
なお、重合体の重量平均分子量、数平均分子量及びピークトップ分子量は、後述するゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めることができる。
【００８５】
＜ポリアルキレングリコール系重合体の製造方法＞
次に、本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体の製造方法について説明する。
本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体の製造方法としては、（Ａ）ポリアルキレングリコール鎖とラジカル発生部位とを有する高分子開始剤の存在下で、上記ビニル系単量体成分を重合させる方法、（Ｂ）ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の存在下で、上記ビニル系単量体成分を重合させる方法等が挙げられる。上記高分子開始剤や、ポリアルキレングリコール鎖含有化合物を使用することによって、本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体にポリアルキレングリコール鎖が導入されることとなる。
上記重合反応において、上記ポリアルキレングリコール鎖の使用量と、上記ビニル系単量体成分の単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の使用量（質量％）との関係は、上記ポリアルキレングリコール鎖／（単量体（ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の比率として表すと、単量体（ａ）が主成分である場合には、好ましくは５／９５〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９７／３、さらに好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは３０／７０〜９２．５／７．５である。また、単量体（ｂ）が主成分である場合には、好ましくは２／９８〜９５／５、より好ましくは４／９６〜９０／１０、さらに好ましくは８／９２〜８０／２０、さらに好ましくは、１０／９０〜７５／２５、さらに好ましくは１５／８５〜７０／３０、さらに好ましくは１７．５／８２．５〜６５／３５、特に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。特に、単量体（ａ）は、単量体（ａ）／（上記ポリアルキレングリコール鎖＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の比率（単位は質量％）で、好ましくは１〜５０／９９〜５０、より好ましくは２．５〜４０／９７．５〜６０、さらに好ましくは５〜３５／９５〜６５である。
【００８６】
まず、（Ａ）ポリアルキレングリコール鎖とラジカル発生部位とを有する高分子開始剤の存在下で、ビニル系単量体成分を重合させることによって、本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体を製造する方法について説明する。
ポリアルキレングリコール鎖とラジカル発生部位とを有する高分子開始剤の存在下で、ビニル系単量体成分を重合させる方法（以降、製造方法（Ａ）ともいう。）においては、後述するポリアルキレングリコール鎖とラジカル発生部位とを有する高分子アゾ開始剤を用いることにより、該高分子アゾ開始剤中のアゾ基が熱で分解して、ラジカルが発生し、そこからビニル系単量体成分の重合が開始されることとなる。
【００８７】
まず、上記重合体（ｉ−１）、すなわち、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）、及び、Ｙの３つの構造部位から構成されるものを製造する方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
【００８８】
下記一般式（ｅ）；
−［Ｙ―Ｎ＝Ｎ−Ｙ−（ＰＡＧ）］−      （ｅ）
で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤の存在下で、ビニル系単量体成分を重合させる方法、
下記一般式（ｆ）；
（ＰＡＧ）−Ｙ−Ｎ＝Ｎ−Ｙ−（ＰＡＧ）      （ｆ）
で表される高分子アゾ開始剤の存在下で、ビニル系単量体成分を重合させる方法等。なお、これら（ｅ）〜（ｆ）の高分子アゾ開始剤において、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）が構造の末端に位置する場合、該ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）は、末端に水素原子を有することになる。すなわち、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）の末端構造は、水酸基となる。
上記一般式（ｅ）〜（ｆ）における「ＰＡＧ」及び「Ｙ」は、上記一般式（ａ）〜（ｄ）と同様である。
上記一般式（ｅ）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤の好ましい形態としては、下記一般式（６）；
【００８９】
【化７】
2012116951.tif 000008
【００９０】
（式中、Ｙ４は、同一又は異なって、有機残基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤が挙げられる。これらの高分子アゾ開始剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
上記一般式（６）において、Ｙ４で表される有機残基は、上記一般式（３）のＹ１における有機残基と同様である。Ａ１Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、及び、ｎで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数については、上述したとおりである。上記一般式（ｅ）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤のより好ましい形態としては、下記一般式（７）；
【００９２】
【化８】
2012116951.tif 000009
【００９３】
（式中、Ｒ８は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基がカルボニル基若しくはカルボキシル基に結合した基を表す。Ｒ９は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、カルボキシル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Ｒ１０は、同一若しくは異なって、シアノ基、アセトキシ基、カルバモイル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されたカルボニル基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤が挙げられる。
【００９４】
上記一般式（７）におけるＲ８の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。また、Ａ１Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、及び、ｎで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数については、上述したとおりである。
上記一般式（ｅ）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤の更に好ましい形態としては、下記一般式（８）；
【００９５】
【化９】
2012116951.tif 000010
【００９６】
（式中、Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤が挙げられる。
上記一般式（８）における、Ａ１Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、及び、ｎで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数については、上述したとおりである。
【００９７】
上記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤のうち、Ａ１Ｏがオキシエチレン基である繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤が特に好適であり、その具体例としては、和光純薬工業株式会社から市販されている高分子アゾ開始剤ＶＰＥシリーズ、例えば、ＶＰＥ−０２０１（数平均分子量約１．５〜３万、ポリエチレンオキシド部分の分子量約２，０００、ｍ＝４５）、ＶＰＥ−０４０１（数平均分子量約２．５〜４万、ポリエチレンオキシド部分の分子量約４，０００、ｍ＝９０）、ＶＰＥ−０６０１（数平均分子量約２．５〜４万、ポリエチレンオキシド部分の分子量約６，０００、ｍ＝１３５）等が挙げられる。
【００９８】
上記一般式（ｆ）で表される高分子アゾ開始剤の好ましい形態としては、下記一般式（９）；
【００９９】
【化１０】
2012116951.tif 000011
【０１００】
（式中、Ｙ５は、同一又は異なって、有機残基を表す。Ａ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｋは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される高分子アゾ開始剤が挙げられる。これらの高分子アゾ開始剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
上記一般式（９）において、Ｙ５で表される有機残基は、上記一般式（３）のＹ１における有機残基と同様である。Ａ２Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基は、上記一般式（３）のＡ１Ｏと同様である。ｋで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数は、上記一般式（３）のｎと同様である。上記一般式（ｆ）で表される高分子アゾ開始剤のより好ましい形態としては、下記一般式（１０）；
【０１０２】
【化１１】
2012116951.tif 000012
【０１０３】
（式中、Ｒ１１は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基がカルボニル基若しくはカルボキシル基に結合した基を表す。Ｒ１２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、カルボキシル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Ｒ１３は、同一若しくは異なって、シアノ基、アセトキシ基、カルバモイル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されたカルボニル基を表す。Ａ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｋは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される高分子アゾ開始剤が挙げられる。
【０１０４】
上記一般式（１０）におけるＲ１１の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。また、Ａ２Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、及び、ｋで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数については、上述したとおりである。
上記一般式（ｆ）で表される高分子アゾ開始剤の更に好ましい形態としては、下記一般式（１１）；
【０１０５】
【化１２】
2012116951.tif 000013
【０１０６】
（式中、Ａ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｋは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される高分子アゾ開始剤が挙げられる。
上記一般式（１１）における、Ａ２Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、及び、ｋで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数については、上述したとおりである。
【０１０７】
上記一般式（９）で表される高分子アゾ開始剤は、例えば、アゾ基の両末端にカルボキシル基を有するアゾ開始剤（Ｖ−５０１など、和光純薬工業社製）と、ポリアルキレングリコールとをエステル化することにより得ることができる。エステル化の方法としては、加熱工程を行うとアゾ開始剤が分解するので、加熱工程を含まない製法が必要である。そのような製法としては、（１）アゾ開始剤に塩化チオニルを反応させて酸塩化物を合成した後、ポリアルキレングリコールを反応させて高分子アゾ開始剤を得る方法；（２）アゾ開始剤とポリアルキレングリコールとを、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）および必要に応じて４−ジメチルアミノピリジンを用いて、脱水縮合することにより高分子アゾ開始剤を得る方法；等が挙げられる。
【０１０８】
上記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤、又は、上記一般式（９）で表される高分子アゾ開始剤の使用量（質量％）と、上記ビニル系単量体成分の単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の使用量（質量％）との関係は、高分子アゾ開始剤／（単量体（ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の比率として表すと、単量体（ａ）が主成分である場合には、好ましくは５／９５〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９７／３、さらに好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは３０／７０〜９２．５／７．５である。また、単量体（ｂ）が主成分である場合には、好ましくは２／９８〜９５／５、より好ましくは４／９６〜９０／１０、さらに好ましくは８／９２〜８０／２０、さらに好ましくは、１０／９０〜７５／２５、さらに好ましくは１５／８５〜７０／３０、さらに好ましくは１７．５／８２．５〜６５／３５、特に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。特に、単量体（ａ）は、単量体（ａ）／（高分子アゾ開始剤＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の比率（単位は質量％）で、好ましくは１〜５０／９９〜５０、より好ましくは２．５〜４０／９７．５〜６０、さらに好ましくは５〜３５／９５〜６５である。
【０１０９】
次に、上記重合体（ｉ−２）、すなわち、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）、及び、Ｙの３つの構造部位に加え、更に、水素原子以外のその他の構造部位を有するものを製造する方法としては、下記一般式（１２）；
【０１１０】
【化１３】
2012116951.tif 000014
【０１１１】
（式中、Ｘは、活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基を表す。Ｒ１４は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｙ５は、同一又は異なって、有機残基を表す。Ａ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｋは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される高分子アゾ開始剤の存在下で、ビニル系単量体成分を重合させる方法が好適である。
【０１１２】
上記一般式（１２）において、Ｘで表される活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基は、上記一般式（３）のＸと同様である。Ｙ５で表される有機残基は、上記一般式（３）のＹ１における有機残基と同様である。Ａ２Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基は、上記一般式（３）のＡ１Ｏと同様である。ｋで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数は、上記一般式（３）のｎと同様である。また、上記ｍについても上述したとおりである。
【０１１３】
上記一般式（１２）におけるＲ１４は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すが、例えば、炭素数１〜４の炭化水素基等が好適である。より好ましくは、メチル基である。
なお、上記一般式（１２）におけるｍが１又は２である高分子アゾ開始剤を用いることで、上記非多分岐構造のポリアルキレングリコール系重合体を製造することができ、上記一般式（１２）におけるＸが活性水素を３個以上有する化合物の残基であり、ｍが３以上である高分子アゾ開始剤を用いた場合に、上記多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体を製造することができる。
【０１１４】
上記重合反応においては、上記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤、又は、上記一般式（９）で表される高分子アゾ開始剤以外に、通常使用されるラジカル重合開始剤を併用してもよい。通常使用されるラジカル重合開始剤としては、既知のあらゆるラジカル重合開始剤が使用可能である。
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、上記高分子アゾ開始剤の種類や量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、ラジカル重合開始剤が重合する単量体に対して少なすぎると、ラジカル濃度が低すぎて重合反応が遅くなるおそれがある。上記ラジカル重合開始剤の使用量は、不飽和単量体成分１００モル％に対して、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上、更に好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは０．２モル％以上であり、また、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下、更に好ましくは１モル％以下、特に好ましくは０．５モル％以下である。
【０１１５】
上記重合反応としては、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶液重合は、回分式でも連続式でもそれらの２種以上の組み合わせでも行うことができる。また、重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、例えば、セメント混和剤用途のように水溶液として使用されることが多い用途に用いる場合には、水溶液重合法により重合することが好ましい。
【０１１６】
上記溶液重合のうち、水を溶媒に用いて溶液重合を行う場合には、重合後に不溶成分を除去する必要がないため、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好適である。
例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ開始剤；等が使用される。これらのラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、後述する水溶性アゾ系開始剤が好ましい。
【０１１７】
この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸又はその塩、エリソルビン酸又はその塩若しくはエステル等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。これらの促進剤（還元剤）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。特に、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが好ましく、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸又はその塩、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸又はその塩、エリソルビン酸エステル等が好適である。なお、促進剤（還元剤）の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、使用される単量体に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．１質量％以上であり、更に好ましくは、０．２質量％以上であり、また、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、１０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以下である。
【０１１８】
また、上記重合反応において、低級アルコール類、芳香族若しくは脂肪族炭化水素類、エステル類、ケトン類を溶媒に用いて溶液重合を行う場合、又は、塊状重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾアミド化合物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物；等の水溶性アゾ系開始剤がラジカル重合開始剤として使用される。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。なお、促進剤の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、使用される単量体に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．１質量％以上であり、更に好ましくは、０．２質量％以上であり、また、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、１０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以下である。
【０１２０】
上記重合反応において、水と低級アルコールとの混合溶媒を用いる場合には、上記ラジカル重合開始剤、又は、上記ラジカル重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して用いることができる。
【０１２１】
上記重合反応においては、通常使用される連鎖移動剤を使用してもよい。
上記通常使用される連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩；等の通常使用される親水性連鎖移動剤が挙げられる。
【０１２２】
上記連鎖移動剤としてはまた、疎水性連鎖移動剤を使用することもできる。疎水性連鎖移動剤としては、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いることが好ましい。
なお、上記連鎖移動剤としては、１種又は２種以上使用することができ、また、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
上記連鎖移動剤の使用量は、特に限定されるものではないが、単量体成分の合計モル数１００モル％に対して、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．２５モル％以上、更に好ましくは０．５モル％以上であり、また、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【０１２４】
上記重合反応において、重合温度は、使用する溶媒や重合開始剤の種類に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上である。また、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【０１２５】
また単量体成分の反応容器への添加方法としては特に限定されず、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法；のいずれであってもよい。また、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤は、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また、目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【０１２６】
上記重合反応において、所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、重合反応を安定に進行させることが必要であることから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜４ｐｐｍであり、更に好ましくは、０．０１〜２ｐｐｍであり、最も好ましくは、０．０１〜１ｐｐｍである。なお、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが好ましい。
【０１２７】
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよいが、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【０１２８】
上記重合反応により得られた重合体は、取り扱い性の観点から、水溶液状態で弱酸性以上のｐＨ範囲に調整しておくことが好ましい。より好ましくは、ｐＨ４以上、更に好ましくはｐＨ５以上、特に好ましくはｐＨ６以上である。一方、重合反応をｐＨ７以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に、重合性が充分とはならず分散性能が低下するため、酸性から中性のｐＨ範囲で共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくはｐＨ６未満であり、更に好ましくはｐＨ５．５未満であり、特に好ましくは、ｐＨ５未満である。このように重合系がｐＨ７．０以下になる好ましい重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物等の水溶性アゾ開始剤、過酸化水素、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせを用いることが好ましい。
従って、低いｐＨで重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してより高いｐＨに調整することが好ましい。
【０１２９】
好適な実施形態として、具体的には、ｐＨ６未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法；ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ５以上に調整する方法；ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法等が挙げられる。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、ｐＨを下げる必要がある場合、特に、重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、例えば、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができ、これらの酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等からリン酸が好ましい。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
【０１３０】
上記重合反応により得られる重合体は、必要に応じて、単離する工程に付してもよいが、作業効率や製造コスト等の観点から、単離せずに、例えば、分散剤（特にセメント混和剤）等の各種用途に使用することができる。
【０１３１】
本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体はまた、（Ｂ）ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の存在下で、上記ビニル系単量体成分を重合させる方法によっても、製造することができる。このような製造方法としては、例えば、下記一般式（１３）：
【０１３２】
【化１４】
2012116951.tif 000015
【０１３３】
（式中、Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ６は、直接結合又は有機残基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される構造を有するポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下、ビニル系単量体成分を重合する工程を含む製造方法を採用することが好ましい。
【０１３４】
上記ポリアルキレングリコール系重合体の製造方法（Ｂ）において、ポリアルキレングリコール鎖含有化合物としては、上記一般式（１３）で表される構造を有するものであればよい。
上記一般式（１３）におけるＡ１Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、及び、ｎで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数については、上述したとおりである。また、Ｙ６で表される有機残基は、上記一般式（３）のＹ１における有機残基と同様である。
なお、上記製造方法（Ｂ）により得ようとするポリアルキレングリコール系重合体が上記重合体（ｉ−１）、すなわち、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）、及び、Ｙの３つの構造部位から構成される重合体である場合には、（Ａ１Ｏ）ｎで表されるポリアルキレングリコール鎖が上記ポリアルキレングリコール鎖含有化合物の構造の末端に位置する場合、該ポリアルキレングリコール鎖は、末端に水素原子を有することになる。すなわち、該ポリアルキレングリコール鎖の末端構造は、水酸基となる。
【０１３５】
上記一般式（１３）において、Ｙ６で表される有機残基としては、上述したように硫黄原子を含む基であることが好ましいが、この場合は、硫黄原子と上記一般式（１３）の末端に存在する水素原子とが結合した形態であることが好適である。すなわち、上記一般式（１３）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有化合物は、メルカプト基（チオール基、ＳＨ基）を有する化合物であることが好適である（以下、このような化合物を「ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物」ともいう。）。これにより、メルカプト基が持つ特異な反応性を利用して重合を行うことが可能となり、より効率的かつ簡便に、しかも低コストで本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体を製造することができることとなる。
【０１３６】
上記製造方法（Ｂ）において、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を用いた場合には、そのメルカプト基から熱や光、放射線等によって発生したラジカル若しくは必要に応じて別に使用した重合開始剤によって発生したラジカルが、メルカプト基に連鎖移動するか、又は、メルカプト基同士が結合してジスルフィド結合を形成していた場合にはそのジスルフィド結合を開裂させ、該硫黄原子（Ｓ）を介して単量体が次々に付加してビニル系単量体由来の構成単位（重合体（ｉｉ）の部位）を形成し、よって本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体が効率的に得られることになる。
なお、このようなポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物以外にも、上記ポリアルキレングリコール鎖含有化合物として、メルカプト基以外の、重合体（ｉｉ）の主鎖末端との反応性を有するものであって、連鎖移動剤又はラジカル開始剤となり得る基を有するものを用いることも可能である。このような基としては、例えば、過酸化物基、アゾ基が挙げられる。このような化合物でも、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物と同様に重合反応が行われることになる。
【０１３７】
上記製造方法（Ｂ）によって、上記ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ−１）、すなわち、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）、及び、Ｙの３つの構造部位から構成されるポリアルキレングリコール系重合体を製造する場合、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物としては、（ポリ）アルキレングリコールと、カルボキシル基を有するチオール化合物（以下、単に「チオール化合物」ともいう。）とを脱水縮合させる工程を含む製造方法により得られるものであることが好適である。
上記脱水縮合工程において、カルボキシル基を有するチオール化合物とは、１分子中にカルボキシル基（カルボン酸基）とメルカプト基とを有するメルカプトカルボン酸基含有化合物であればよい。
このようなメルカプトカルボン酸基含有化合物としては、例えば、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトイソブチル酸、チオリンゴ酸、メルカプトステアリン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酪酸、メルカプトオクタン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトニコチン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、メルカプトチアゾール酢酸等が挙げられる。中でも、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプトイソブチル酸が好適である。
【０１３８】
上記（ポリ）アルキレングリコールとチオール化合物との脱水縮合工程では、上記（ポリ）アルキレングリコールが有する水酸基と、上記チオール化合物が有するカルボキシル基との間で脱水縮合反応が行われることが好適であるが、このような反応は、通常の液相におけるエステル反応の常法を用いて行うことができる。また、減圧したり、キシレン等のエントレーナーを用いて行ってもよい。
なお、上記チオール化合物が有するメルカプト基の性質上、上記脱水縮合工程は、酸触媒下で行うことが好適である。酸触媒としては、上述したとおりである。
このように上記（ポリ）アルキレングリコールとチオール化合物との脱水縮合工程は、酸触媒を用いたエステル化反応工程であることが好適である。
【０１３９】
上記（ポリ）アルキレングリコールとチオール化合物との混合比としては、望まれるポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の純度やコスト、反応速度、合成法等に応じて適宜設定すればよい。例えば、短時間で純度の高いポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を得たい場合は、上記（ポリ）アルキレングリコールが有する反応に供される水酸基量に対し、上記チオール化合物が有するカルボキシル基をモル比で大過剰とすることが好適である。具体的には、反応速度の観点から、モル比は、２倍以上とすることが好ましく、より好ましくは３倍以上であり、また、製造コストの観点から、１０倍以下とすることが好ましく、より好ましくは５倍以下である。なお、反応後の粗生成物はそのまま用いてもよいが、必要に応じて精製し、未反応物を除去してもよい。
【０１４０】
上記混合比としてはまた、反応後の粗生成物量を低減させたい場合は、上記（ポリ）アルキレングリコールが有する反応に供される水酸基量に対し、上記チオール化合物が有するカルボキシル基をモル比で２倍以下とすることが好適である。具体的には、収率の観点から、モル比は、０．３倍以上とすることが好ましく、より好ましくは０．５倍以上、更に好ましくは０．７倍以上、特に好ましくは０．８倍以上であり、また、未反応物の残存量の観点から、１．８倍以下とすることが好ましく、より好ましくは１．６倍以下、更に好ましくは１．４倍以下、特に好ましくは１．３倍以下である。なお、反応後の粗生成物は必要に応じて精製してもよいが、この方法では未反応のチオール化合物が少ないため、これを除去する操作を省略できることが多く、製造工程をより簡略化することができる。
【０１４１】
上記脱水縮合工程の反応時間は、用いる酸触媒の種類や量、上記（ポリ）アルキレングリコールとチオール化合物との混合比、溶液濃度等に応じて適宜設定すればよい。
【０１４２】
上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の製造方法においてはまた、脱水縮合工程後の反応溶液のｐＨを調整する工程を含んでもよく、これにより、生じたエステルが脱溶媒工程によって加水分解されることを防ぐことができる。ｐＨの調整は、上記脱水縮合工程によって得られた反応溶液中に、例えば水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを投入することによって行うことができる。加水分解反応を抑制するためには、反応溶液のｐＨとしては、３以上とすることが好ましく、より好ましくは４以上であり、また、７以下とすることが好ましく、より好ましくは６以下であり、更に好ましくは５．５以下である。
【０１４３】
上記脱水縮合工程により得られた反応粗生成物は、脱水縮合工程を行った後の反応溶液（すなわち、ｐＨ未調整の反応溶液）又はｐＨ調整後の反応溶液を室温まで冷却することによって固化することが好適である。これにより、反応溶液から反応粗生成物を容易に取得することができる。得られた反応粗生成物の固化物は、精製してもよいが、この場合には、反応粗生成物の固化物を乾燥・粉砕した後、未反応の原料化合物等の不純物は溶解するもののチオール化合物は溶解しない溶剤、例えばジエチルエーテル等を用いて固化物を洗浄してもよい。
なお、作業工程が増えることによる製造コストの高騰、及び、溶剤の使用による環境への負荷を考慮すると、上記溶剤を用いた洗浄作業は避けることが好ましい。この場合、原料化合物である上記（ポリ）アルキレングリコールとチオール化合物との混合比は、上述したように上記（ポリ）アルキレングリコールが有する反応に供される水酸基量に対し、上記チオール化合物が有するカルボキシル基をモル比で２倍以下とすることが好適である。
【０１４４】
ところで、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の製造方法により得られた反応粗生成物の固化物を乾燥したり、この乾燥固化物に更にジエチルエーテル等を用いて洗浄したりして反応粗生成物からポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を取得しようとすると、自己多量化して多量化物が発生する。そして、多量化物の含有量は、生成物総量１００質量％中、３０質量％を超える場合もある。この反応経路は不明であるものの、この多量化の原因は反応粗生成物の固化物を乾燥することにあると推測され、乾燥状態にあれば、真空状態にあるか否かを問わず、また、脱水反応や中和反応の有無にも関係なく、多量化が進行する。
【０１４５】
上記多量化反応は、上記ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ−１）を製造する場合に好適に用いられる上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を製造する際に進行する他、後述する上記ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ−２）を製造する場合に好適に用いられるポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を製造する際にも進行するものである。そこで、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の多量化物の一例として、カルボニル基を有する基を介してメルカプト基と結合したポリアルキレングリコール鎖が、ソルビトールの有する活性水素全てに結合した形態である場合を例にその多量化物の一例を示す。下記式は、２つのメルカプト基がジスルフィド結合を生成して二量体を生成した形態を模式的に示したものである。
【０１４６】
【化１５】
2012116951.tif 000016
【０１４７】
ここで、例えば、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物又はその溶液の粘度が低いことが求められる場合は、多量化物は少ない方が望まれるが、この場合には、反応粗生成物の固化物を乾燥しないように取り扱うことが好適である。これにより、多量化物の生成を効果的に抑制して、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物中の多量化物の含有量を、該化合物１００質量％に対し、１〜３０質量％の範囲内に留めることが可能となる。
【０１４８】
また逆に、反応粗生成物を単に一定時間乾燥することによって、多量化物量を大幅に高めることができる。多量化物の構造は、２以上のチオール化合物がメルカプト基のジスルフィド化により結合され、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物残基の繰り返しを持つポリジスルフィド構造を有するものと推測されるが、ジスルフィド結合はメルカプト基同様、種々の方法で容易にラジカルを発生することができることから、この多量化物は連鎖移動剤として使用することができる。また、多量化物は、ラジカル発生により分子量が低下し、最終的にはポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物残基の構造まで分解される。したがって、多量化物を各種ラジカル重合の連鎖移動剤として使用すれば、反応前の多量化物は分子量が高いため粘度が大きく、反応後のポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物残基は分子量が低下するため粘度が小さくなる。このため、反応中の系内の粘度を調整しながら重合反応を進めることができ、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物とは異なった応用が可能である。
【０１４９】
上記多量化物としてはまた、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物から、様々な方法で合成することができる。例えば、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物のメルカプト基を、熱や光、放射線、ラジカル発生剤等を用いてラジカル化させ、硫黄ラジカル経由でジスルフィド化させたり、酸化剤で処理したり、アルカリで処理し、硫黄アニオン経由でジスルフィド化させたりすることにより多量化物を得ることが可能である。
【０１５０】
上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の製造方法においてはまた、粘度等の観点から多量化物量を抑える必要がある場合は、酸化防止剤を添加する工程を含むことが好適である。これは、多量化の要因の一つとして、上記（ポリ）アルキレングリコールとチオール化合物との反応を加熱下で行うことによる、上記チオール化合物のメルカプト基からの熱ラジカルの発生が考えられるためであり、ラジカル捕捉能を持つ酸化防止剤を添加することによって、メルカプト基から熱ラジカルが発生することに起因する多量化を効果的に抑制することが可能となる。
【０１５１】
上記酸化防止剤の添加は、いずれの製造工程でなされてもよく、例えば、脱水縮合工程時や、脱溶媒工程時、精製工程時等のいずれの段階でなされてもよく、各工程の途中でなされてもよい。
上記酸化防止剤としては特に限定されず、通常使用されているものを用いればよいが、例えば、フェノチアジン及びその誘導体；ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、メトキノン、ブチルハイドロキノン、ブチルカテコール、ナフトハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トコフェロール、トコトリエノール、カテキン等のフェノール化合物；トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジフェニルピクリルヒドロジン、ピクリン酸等のニトロ化合物；ニトロソベンゼン、クペロン等のニトロソ化合物；ジフェニルアミン、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド等のアミン系化合物；ＴＥＭＰＯラジカル（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙｌ）、ジフェニルピクリルヒドラジル、ガルビノキシル、フェルダジル等の安定ラジカル；アルコルビン酸やエリソルビン酸及びその塩又はエステル；ジチオベンゾイルジスルフィド；塩化銅（ＩＩ）等が挙げられ、これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、フェノチアジン及びその誘導体、フェノール系化合物、アルコルビン酸やエリソルビン酸及びそのエステルが好適であり、フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノンがより好適である。これらの酸化防止剤は、脱水縮合工程においても溶剤留去工程においても極めて有効に重合禁止能を発揮することができる点から有用である。
【０１５２】
上記酸化防止剤の添加量としては、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の多量化を効果的に防止できれば特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の質量（固形分）に対し、酸化防止剤の質量で１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、また、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲内に設定することによって、上記チオール化合物の特性を充分に保持したまま、酸化防止剤の作用効果をより充分に発揮することができるが、５０００ｐｐｍを超えると、上記チオール化合物の性能をより充分に発揮できなかったり、着色したりするおそれがある。より好ましくは２０ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上である。また、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【０１５３】
このように、脱水縮合工程後の反応溶液から反応粗生成物の固化物を得る方法として、反応溶液を加熱して溶媒を留去する方法を採用しても、酸化防止剤を添加することによって、得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物中の多量化物の含有量を、該化合物１００質量％中、３０質量％以下の範囲内に留めることが可能となる。
【０１５４】
上記のようにして得られたポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の固化物は、上述したように乾燥させると多量化し易い傾向があるため、溶液状態で保存することが好適である。より好ましくは、水溶液状態で保存することである。また、溶液のｐＨを４以上に設定することが好ましく、より好ましくは５以上、更に好ましくは５．５以上、特に好ましくは６以上である。また、ｐＨ７以下に設定することが好適である。
【０１５５】
上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の製造方法ではまた、上述したように、得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物が容易に多量化し易いため、該ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物から多量化物を除去する工程を含んでいてもよい。除去工程としては、例えば、透析や限外ろ過、ＧＰＣ（ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー）分取等の分子量分画法等が挙げられる。なお、このような多量化物の除去工程の追加は、製造コストの高騰等を招くおそれがあるため、多量化物を含むポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物をそのまま、例えば、後述する重合体の調製等に利用することとしてもよい。
【０１５６】
上記製造方法（Ｂ）においては、このようにして得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物に代表されるポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下で、ビニル系単量体成分の重合反応を行うことになる。
例えば、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の存在下で重合反応を行った場合には、上述したように末端の硫黄原子（Ｓ）を介して単量体が次々に付加して上記重合体（ｉｉ）が形成され、よって、本発明の重合体（ｉ）が主成分として生成することになるが、上記重合体（ｉｉ）の構造が２以上繰り返されている形態や、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）のうち１以上の単量体に由来する構成単位を有する重合体が副次的に生成することもある。
【０１５７】
上記重合反応に使用する上記ポリアルキレングリコール鎖含有化合物（好ましくはポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物）の使用量としては、ビニル系単量体成分１００重量部に対し、１〜９９重量部とすることが好ましい。１重量部未満であると、上記ポリアルキレングリコール鎖含有化合物に起因する効果が充分に発揮できないおそれがあり、９９重量部を超えると、ビニル系単量体由来の性能が充分に発揮されないおそれがある。上記使用量の下限値としては、より好ましくは２重量部であり、更に好ましくは４重量部であり、また、上限値としては、より好ましくは８０重量部であり、更に好ましくは５０重量部であり、特に好ましくは３０重量部であり、最も好ましくは１５重量部である。
【０１５８】
上記製造方法（Ｂ）における重合反応は、上記製造方法（Ａ）と同様に、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用し、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶液重合は、回分式でも連続式でも又はそれらの組み合わせでも行うことができる。その際に使用される溶媒としては、上述した製造方法（Ａ）における重合反応時に使用することができる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。また、上記ラジカル重合開始剤としては、上述した製造方法（Ａ）における重合反応時に使用することができるラジカル開始剤と同様のものを用いることができる他、上記製造方法（Ａ）において用いられるポリアルキレングリコール鎖とラジカル発生部位とを有する高分子開始剤を用いることもできる。
ただし上記製造方法（Ｂ）においては、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物が有するメルカプト基や、その多量体中のジスルフィド結合から熱や光、放射線等によってラジカルが発生することを考えると、重合開始剤として、メルカプト基やジスルフィド結合からラジカルを発生させ易い炭素ラジカル発生剤を使用することが好適である。中でも、アゾ系開始剤が好適であり、これにより、上記ポリアルキレングリコール系重合体を効率よく得ることが可能となる。より好ましくは、上述した水溶性アゾ系開始剤である。
なお、重合開始剤として、過硫酸塩や過酸化水素を用いた場合には、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物が有するメルカプト基が酸化され、得られる重合体の収率が充分とはならないおそれがある。
また、ラジカル重合開始剤を使用する際、上記製造方法（Ａ）と同様に、同様の促進剤（還元剤）を併用することもできる。
【０１５９】
上記製造方法（Ｂ）における重合反応はまた、上記製造方法（Ａ）と同様に、通常の連鎖移動剤を併用してもよい。使用可能な連鎖移動剤及びその使用量は、上記製造方法（Ａ）と同様である。
なお、上記製造方法（Ｂ）におけるその他の製造条件は、上記製造方法（Ａ）と同様である。
【０１６０】
上記製造方法（Ｂ；ポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下、ビニル系単量体成分を重合する工程を含む製造方法）によって、上記ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ−２）、すなわち、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）、及び、Ｙの３つの構造部位に加え、更に水素原子以外のその他の構造部位を有するポリアルキレングリコール系重合体を製造する場合、該製造方法は、下記一般式（１４）；
【０１６１】
【化１６】
2012116951.tif 000017
【０１６２】
（式中、Ｘは、活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ７は、有機残基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下、ビニル系単量体成分を重合する工程を含むことが好適である。
【０１６３】
上記一般式（１４）において、Ｘで表される活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基は、上記一般式（３）のＸと同様である。Ｙ７で表される有機残基は、上記一般式（３）のＹ１における有機残基と同様である。Ａ１Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、及び、ｎで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数については、上述したとおりである。またｍは、上記Ｘで表される活性水素を有する化合物が結合する、有機残基を介して水素原子に結合したポリアルキレングリコール鎖の数を表し、これについても上述したとおりである。
【０１６４】
上記ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ−２）を製造する場合、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物としては、活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加してなる化合物と、カルボキシル基を有するチオール化合物とを脱水縮合させる工程を含む製造方法により得られるものであることが好適である。
このような製造方法において、上記活性水素を有する化合物としては、上述したように、アルコール、アミン、イミン、アミド化合物等が好ましく、中でも、アミン、（ポリ）アルキレンイミン及びアルコールが好適である。これらについては、上述したとおりである。
上記アルキレンオキシドもまた、上述したとおりである。
また上記活性水素を有する化合物と、アルキレンオキシドとの反応モル比としては、上述したポリアルキレングリコール鎖におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数の好適範囲になるよう、適宜設定することが好ましい。
【０１６５】
上記活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加させる方法としては、通常の方法で重合することにより行うことができ、酸触媒又はアルカリ触媒を用いる方法が好適である。酸触媒としては、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒である金属及び半金属のハロゲン化合物；塩化水素、臭化水素、硫酸等の鉱酸；パラトルエンスルホン酸等が好適であり、アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウムが好適である。
【０１６６】
上記付加反応工程の反応時間は、用いる触媒の種類や量、上記アルキレンオキシドの活性水素を１又は２個以上有する化合物への付加モル数、溶液濃度等に応じて適宜設定すればよい。
なお、上記活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加してなる化合物（以下、単に「付加物」ともいう。）として、市販の化合物を用いることもできる。
【０１６７】
上記製造方法においては、このようにして得られる活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加してなる化合物と、カルボキシル基を有するチオール化合物とを脱水縮合させることにより、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を得ることができる。この脱水縮合工程については、上述したとおりである。
また、このようにして得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物に代表されるポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下で、ビニル系単量体成分の重合反応を行うことにより、上記ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ−２）を得ることができる。上記ビニル系単量体成分の重合反応については、上述したとおりである。
【０１６８】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）は、例えば、接着剤、シーリング剤、各種重合体への柔軟性付与成分、セメント混和剤、洗剤ビルダー等の種々の用途に好適に用いることができ、中でも、上述したように極めて高度のセメント分散性能及びスランプ保持性能を発揮できることから、セメント混和剤用途に用いることが好適である。このように、上記ポリアルキレングリコール系重合体を含むセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
上記セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができ、このような上記セメント混和剤を含んでなるセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【０１６９】
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含むものが好適であり、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【０１７０】
上記セメント組成物の１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）としては、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好適であり、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５とすることである。このように、本発明の重合体（ｉ）を含むセメント混和剤は、貧配合から富配合に至るまでの幅広い範囲で使用可能であり、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域でも使用可能であり、更に、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【０１７１】
本発明のセメント混和剤としては、高減水率領域においても流動性、保持性及び作業性をバランスよく高性能で発揮でき、優れた作業性を有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に使用することが可能であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【０１７２】
上記セメント混和剤をセメント組成物に使用する場合、その配合割合としては、本発明の必須成分である重合体（ｉ）が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜８質量％であり、更に好ましくは０．０５〜６質量％である。
【０１７３】
上記セメント混和剤としてはまた、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。他のセメント添加剤としては、例えば、以下に示すようなセメント添加剤（材）等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、オキシアルキレン系消泡剤や、ＡＥ剤を併用することが特に好ましい。
なお、セメント添加剤の添加割合としては、上記重合体（ｉ）の固形分１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部とすることが好適である。
【０１７４】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンの重合体又はそれらの共重合体；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸の共重合体及びその四級化合物等。
【０１７５】
（２）高分子エマルジョン。
（３）遅延剤：グルコン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【０１７６】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【０１７７】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【０１７８】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【０１７９】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【０１８０】
その他のセメント添加剤（材）として、例えば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等が挙げられる。
【発明の効果】
【０１８１】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、上述の構成よりなり、特にセメント混和剤に用いることによって、セメント組成物におけるセメント分散性及びスランプ保持性をバランスよく発現し、また、セメント組成物の状態を良好にでき、更には、セメント混和剤の添加量を低減することができることから、各種用途、特にセメント混和剤用途に有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【０１８２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「重量部」をそれぞれ意味するものとする。また、「ｗｔ％」は「質量％」を意味するものとする。
まず、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物やその重合体及び比較用重合体の分析方法として、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析条件・解析条件、及び、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析条件・解析条件について説明する。また、これらの固形分を求める測定法についても説明する。
【０１８３】
＜ＬＣ分析法＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８  ガードカラム＋カラム（粒径５μｍ、内径４．６ｍｍ×２５０ｍｍ×２本）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
溶離液：アセトニトリル／１００ｍＭ酢酸イオン交換水溶液＝４０／６０（質量％）の混合物に３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ４．０に調整したもの
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度１〜２質量％の溶離液溶液）
【０１８４】
＜ＬＣ解析条件：原料アルコール（付加物）の消費率及び平均ＳＨ導入数＞
原料成分であるアルコール（付加物）の消費率は、以下のようにして概算した。
ＬＣ分析により、メルカプト基が全く導入されなかったもの（未反応原料）、メルカプト基が１つ導入されたポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物（「ＰＡＧチオール化合物」ともいう。）、・・・、メルカプト基が（ｍ＋ｐ）個導入されたＰＡＧチオール化合物のピークが分離される。これらのＲＩ（示差屈折率計）面積比（％）をＳ０、Ｓ１、・・・Ｓｍ＋ｐとし、原料成分のアルコールの消費率は、以下の式（１）により概算した。
【０１８５】
【数１】
2012116951.tif 000018
【０１８６】
またＰＡＧチオール化合物中の平均ＳＨ導入数は、以下の式（２）により概算した。
【０１８７】
【数２】
2012116951.tif 000019
【０１８８】
＜ＧＰＣ分析法＞
ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体や比較用重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びピークトップ分子量（Ｍｐ）は、以下の測定条件により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、更に酢酸でｐＨ６．０に調整したもの
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（ＰＡＧ、ＰＡＧチオール化合物は試料濃度０．４質量％、重合体は試料濃度０．５質量％の溶離液溶液）
【０１８９】
＜ＧＰＣ解析条件１（ＰＡＧチオール化合物（単量体）の分析）＞
ＲＩクロマトグラムにおいて、溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ピークを検出・解析した。多量体や不純物が目的ピークに一部重なって測定された場合は、ピークの重なり部分の最凹部において垂直分割し、目的物の分子量を測定した。
単量体純分量及び多量化物量の計算；
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
単量体純分量＝（ＰＡＧチオール化合物面積）／（多量化物ピーク面積＋ＰＡＧチオール化合物面積）
多量化物量＝（多量化物ピーク面積）／（多量化物ピーク面積＋ＰＡＧチオール化合物面積）
【０１９０】
＜ＧＰＣ解析条件２（重合体の分析）＞
得られたＲＩクロマトグラムにおいて、重合体溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、重合体を検出・解析した。ただし、単量体や単量体由来の不純物のピークが重合体ピークに一部重なって測定された場合、それらと重合体の重なり部分の最凹部において垂直分割して重合体部と単量体部とを分離し、重合体部のみの分子量・分子量分布を測定した。重合体部とそれ以外が完全に重なり分離できない場合はまとめて計算した。
重合体純分の計算：
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
重合体純分＝（重合体ピーク面積）／（重合体ピーク面積＋単量体や不純物のピーク面積）
【０１９１】
＜固形分の測定法（ＰＡＧチオール化合物及び重合体の分析）＞
サンプル約０．５ｇをアルミ皿に量り採り、水約１ｇで希釈して均一に広げた。窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥させ、デシケーター中で放冷した後、乾燥後質量を量った。乾燥前後の質量差により固形分（不揮発分）濃度を計算した。
ＰＡＧチオール化合物や重合体の水溶液の濃度としては、特に断りがない限り、上記の手順で測定した固形分を用いた。
【０１９２】
＜ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物（ＰＡＧチオール化合物）＞
製造例１
（１）脱水エステル化反応工程
ジムロート冷却管付のディーン・スターク装置、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、ガラス保護管付温度センサーを備えたガラス製反応器内に、エチレンオキシドの付加モル数１００のポリアルキレングリコール（ＰＥＧ−１００、１５００．００ｇ）、３−メルカプトプロピオン酸（和光純薬工業社製、３−ＭＰＡ、８０．３４ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業社製、ＰＴＳ・１Ｈ２Ｏ、３１．６１ｇ）、フェノチアジン（和光純薬工業社製、ＰＴＺ、０．７９０２ｇ）、シクロへキサン（７９．０２ｇ）を仕込んだ。ディーン・スターク装置をシクロへキサンで満たした後、反応系内を撹拌しながら、還流するまで加温した。また、加温用オイルバスの温度は１２０±５℃とした。反応系内の温度が１１０±５℃になるように途中でシクロヘキサンを加えながら、４０．０時間加温還流して反応終了とした。
【０１９３】
（２）脱溶媒工程
反応終了後、固化しないように撹拌しながら６０℃まで放冷した後、３０％ＮａＯＨ水溶液（２１．０５ｇ）に水（１５０７．５１ｇ）を加えた水溶液を、速やかに反応器内に投入した。続いて徐々に約１００℃まで加温し、シクロへキサンを留去した。加温を停止し、放冷しながら窒素を３０ｍＬ／分で９０分バブリングして残存シクロへキサンを除去し、目的化合物（ＰＡＧチオール化合物（ＴＥｓｔ−５１））の水溶液を得た。
得られた目的化合物のＬＣ分析結果は、ＰＥＧ−１００の消費率１００．０％、ＰＥＧ−１００一分子に対する平均ＳＨ導入数は１．９５個であった。また、ＧＰＣ分析結果は、単量体量９４．２％、残りが多量体であった。
【０１９４】
＜ポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体＞
実施例１−１
単量体溶液として、メタクリル酸ナトリウム（日本触媒社製、ＳＭＡＡ、３．１３ｇ）、メタクリル酸（日本触媒社製、ＭＡＡ、１６．６７ｇ）、ＰＡＧモノマー（Ａ）としてメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均エチレンオキシド付加数７５モル、ＭＥ７５Ｅ、７５．３７ｇ）、ＰＡＧモノマー（Ｂ）としてヒドロキシエチルメタクリレート（日本触媒社製、ＨＥＭＡ、２０．８１ｇ）、連鎖移動剤として製造例１で得たＰＡＧチオール化合物（ＴＥｓｔ−５１、１２．０２ｇ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、０．０１ｇ）、イオン交換水（７１．９９ｇ）の溶液を調製した。
開始剤溶液として、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業社製、Ｖ−５０、０．２２ｇ）、イオン交換水（５９．７８ｇ）の溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水（１４０ｇ）を仕込み（釜仕込み）、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃に加温した。
続いて上記の単量体溶液を４時間、開始剤溶液を５時間かけて反応容器中に滴下した。滴下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを６．０に調整し、目的重合体（重合体２４）の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｗ＝６３３００、Ｍｐ＝５７７００、Ｍｎ＝２９９００であった。また重合体純分は９３．２％であった。
【０１９５】
実施例１−２〜１−４及び比較例１−１〜１−５
単量体溶液及び開始剤溶液等の仕込み量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１−１と同様にして目的重合体の水溶液を得た。
仕込み組成及びＧＰＣ分析結果を表２に示す。ただし、重合体４０及び重合体４１の水溶液においては、重合反応中にゲル化してしまい、有用な重合体を得ることができず、ＧＰＣ分析に供することができなかった。
【０１９６】
【表１】
2012116951.tif 000020
【０１９７】
【表２】
2012116951.tif 000021
【０１９８】
表１及び表２における略称は以下のとおりである。
末端数：１分子中の構造末端に存在するチオール基の数
ＥＯｍｏｌ：エチレンオキシドの付加モル数
ＳＭＡＡ：メタクリル酸ナトリウム
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
Ｖ−５０：２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩
ＭＥ７５Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均エチレンオキシド付加数７５モル）
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＴＥｓｔ−５１：ＰＡＧチオール化合物
ＭＥ４Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均エチレンオキシド付加数４モル）
３−ＭＰＡ：３−メルカプトプロピオン酸
なお、表２中、重合体の組成は、ＮａＯＨでの完全中和換算（カルボン酸をＮａＯＨで完全中和した場合）の質量比で表しており、また、連鎖移動剤は外割で考慮しているため合計は１００％になっていない。
【０１９９】
＜セメント分散性能の評価方法：モルタル試験＞
実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−３
モルタル試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１０％の環境下で行った。
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５５０／１３５０／２２０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（住友大阪セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：本発明重合体又は比較重合体、及び、消泡剤のイオン交換水溶液
Ｗとして、表３に示した添加量の重合体水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ−４０４（ポゾリス物産社製）を有姿で重合体固形分に対して１０質量％加え、更にイオン交換水を加えて所定量とし、充分に均一溶解させた。表３において重合体の添加量は、セメント質量に対する重合体固形分の質量％で表されている。
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）にステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付け、Ｃ、Ｗを投入し、１速で３０秒間混練した。更に１速で混練しながら、Ｓを３０秒かけて投入した。Ｓ投入終了後、２連で３０秒間混練した後、ミキサーを停止し、１５秒間モルタルの掻き落としを行い、その後、７５秒間静置した。７５秒間静置後、更に３０秒間２速で混練を行い、モルタルを調製した。
【０２００】
モルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移し、スパチュラで２０回撹拌した後、直ちにフローテーブル（ＪＩＳ  Ｒ５２０１−１９９７に記載）に置かれたフローコーン（ＪＩＳ  Ｒ５２０１−１９９７に記載）に半量詰めて１５回つき棒で突き、更にモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回つき棒で突き、最後に不足分を補い、フローコーンの表面をならした。その後、直ちにフローコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を０打フロー値とした。０打フロー値を測定後、直ちに１５秒間に１５回の落下運動を与え、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を１５打フロー値とした。モルタル調整直後における１５打フロー値（初期１５打フロー値）を表３に示す。また、モルタル調整直後におけるモルタル空気量（初期空気量）の測定も行った。
なお、０打フロー値及び１５打フロー値は、数値が大きいほど、分散性能が優れている。
【０２０１】
＜モルタル空気量の測定法＞
モルタルを５００ｍＬのガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突き、手で軽く振動させて粗い気泡を抜いた。更にモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、モルタルの体積と質量を測り、各材料の密度から空気量を計算した。
【０２０２】
【表３】
2012116951.tif 000022
【０２０３】
実施例及び比較例の結果から、以下のことが分かった。
ポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接結合又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構造単位の主鎖末端と結合した構造を有するポリアルキレングリコール系重合体（比較例２−１）が、ビニル系単量体由来の構造単位の主鎖末端に、直接結合又は有機残基を介してポリアルキレングリコール鎖が結合していない従来のポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体（比較例２−２〜２−３）に比べて、モルタルの流動性が高いことが分かる。中でも、ポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接結合又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構造単位の主鎖末端と結合した構造を有するポリアルキレングリコール系重合体として、当該ビニル系単量体が、ポリアルキレングリコール鎖の鎖長の異なる２種以上の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）と、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）とを必須として含むもの（実施例２−１〜２−４）は、当該ビニル系単量体が、ポリアルキレングリコール鎖の鎖長が１種類だけである不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を含むもの（比較例２−１）に比べて、モルタルの流動性が著しく高いことが実証され、セメント分散性能に優れていることが分かった。