(57)【要約】 【課題】  安価原料（水ガラス、無機塩）を出発原料とし、非晶質酸化ケイ素ネットワーク中に異種金属を均一導入することによって強い酸点を形成し、かつ、高い比表面積を有する高機能多孔質材料を製造する。【解決手段】  有機質鋳型を水溶媒に溶解せしめた後に、水ガラスを添加し、次に前記有機質鋳型、前記水溶媒および前記水ガラスの混合物を撹拌しながら、前記混合物に無機酸を滴下し、さらに無機塩水溶液を添加し、前記無機塩の自己加水分解反応を進行させて、高比表面積、強吸着機能を有する多孔質材料を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機質鋳型を水溶媒に溶解せしめた後に、水ガラスを添加し、
次に前記有機質鋳型、前記水溶媒および前記水ガラスの混合物を撹拌しながら、前記混合物に無機酸を滴下し、
さらに無機塩水溶液を添加し、前記無機塩の自己加水分解反応を進行させて、高比表面積、強吸着機能を有する多孔質材料を製造する多孔質材料製造方法。
【請求項２】
前記有機質鋳型がセチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１６ＴＡＣ）で、前記無機酸が塩酸で、前記無機塩がオキシ塩化チタニウム（ＴｉＯＣｌ２）であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質材料製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高比表面積、強吸着性を有する多孔質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＣＭ−４１に代表されるメソ多孔質材料は、種々のケイ素源を有機質鋳型の共存下で反応させて製造される。その後、４００〜７００℃程度の高温で有機質鋳型を燃焼除去すると、有機質鋳型が存在した箇所が空孔となり、１０００  ｍ２／ｇ級の高い比表面積をもつ多孔質材料となる。
上記の多孔質材料は比表面積は高いものの、表面化学的には酸化ケイ素であるため、さほど高い吸着性能（酸性度）を持たない。
【０００３】
吸着性能を高めるために、非晶質酸化ケイ素ネットワーク中に異種金属を導入する既存技術がある（特許文献１）。例えば、４配位のＳｉ−Ｏネットワーク中のＳｉの替わりに６配位のＴｉを導入することで、結合の「手」が２本余る。この余った手が固体酸として働き、強い吸着点となる。
こうした異種金属導入にあたっては、用いる出発原料に制約が生じる。すなわち、高価な金属アルコキシドを用いた加水分解反応を詳細に制御することによってのみ、そうした酸点導入が可能であるのが現状技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１７３８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
先行技術において用いられている出発原料としての金属アルコキシドは、それ自体が高価であるだけでなく、有機物質として人体および地球環境への悪影響が懸念される。また、大量合成を見据えるならば、可燃性の有機溶剤を用いるための防爆対応も必要となり、生産のための設備投資も大きく嵩むことになる。したがって先行技術において高い比表面積を有する高機能多孔質材料の製造方法を量産することは非常に困難であると言わざるを得ない。
【０００６】
もし、安価原料の水ガラス（ケイ酸ナトリウム）をケイ素源、ＴｉＯＣｌ２などの無機塩をチタン源として同様の合成を行った場合、水ガラスの塩基性は直ちにＴｉＯＣｌ２などの無機塩を沈殿析出させてしまうため、チタンがＳｉ−Ｏネットワークに組み込まれないことは言うに及ばず、共存させた有機質鋳型も細孔形成に寄与しない。したがって、安価原料を用いた高比表面積、強吸着機能を有する多孔質材料を製造することができない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、以下の方法により安価原料を用いて高比表面積、強吸着機能を有する多孔質材料を製造しうることに想到した。
すなわち、本発明は、多孔質材料製造方法であって、有機質鋳型を水溶媒に溶解せしめた後に、水ガラスを添加し、
次に前記有機質鋳型、前記水溶媒および前記水ガラスの混合物を撹拌しながら、前記混合物に無機酸を滴下し、
さらに無機塩水溶液を添加し、前記無機塩の自己加水分解反応を進行させて、高比表面積、強吸着機能を有する多孔質材料を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、安価原料（水ガラス、無機塩）を出発原料とし、非晶質酸化ケイ素ネットワーク中に異種金属を均一導入することによって強い酸点を形成し、かつ、１０００ｍ２／ｇ級の高い比表面積を有する高機能多孔質材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１〜２および比較例１〜２に関する比表面積および酸性度を示すグラフ。
【図２】参考例１〜４に関する比表面積および酸性度を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において採用した溶解順序は、水溶媒に対し、有機質鋳型、水ガラス、ｐＨ調整剤（塩酸など）、無機塩（ＴｉＯＣｌ２など）である。それ以外の溶解順序では本発明は達成し難い。
【００１１】
＜有機質鋳型、水ガラスの溶解＞
前述の通り、水ガラスに酸を添加すると、ケイ素成分が直ちに沈殿析出してしまい、有機質鋳型を導入した多孔質前駆体の製造には甚だ及ばない。
本発明においては、最初の段階において、必ずしも易溶性でない有機質鋳型を加温し充分に水溶媒に溶解せしめる。有機質鋳型の溶解が不十分であると、その後に水ガラスを添加した場合の溶液粘度増加が著しく、プロセス制御において多大な困難を生じる。したがって、この第一の手段は肝要である。
「有機質鋳型」とは、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロライドのような長い直鎖を有するイオン性界面活性剤である。
「有機質鋳型を時間をかけて充分に水溶媒に溶解せしめる」とは、例えば、５０℃程度に加温した水に添加し５分以上攪拌して、光に翳した溶液が目視で透明と見なせるまで溶解せしめることを言う。
【００１２】
＜ｐＨ調整剤の溶解＞
次にｐＨ調整のために塩酸等の無機酸水溶液を導入する。このとき、例えば塩酸を一滴滴下するだけでも部分的な溶液粘度は上昇する。したがって、撹拌を充分に行う必要がある。滴下速度も重要であり、過度に速く滴下すると溶液のゲル化が著しく、過度に遅ければ生産性が極めて悪い。適当に低い溶液粘性を保ちつつ、ｐＨ値を２程度にまで下げることが本発明の第二の肝要となる。
「滴下速度」は、例えば０．１ミリリットル毎分以上０．５ミリリットル毎分以下が好ましい。０．５ミリリットル毎分を超えると、溶液のゲル化が著しく、０．１ミリリットル毎分未満では生産性が悪い。
「適当に低い溶液粘性」とは例えば、５０センチポイズ以下が好ましい。５０センチポイズを超えると、攪拌がうまく行えず追加で導入する酸水溶液の均一導入が困難になる。
【００１３】
＜無機塩水溶液の添加＞
その後は、ＴｉＯＣｌ２のような無機塩水溶液を添加し、温度を上昇させるのみで無機塩は自発的に加水分解するのでさしたる手間は必要としない。このようなプロセスにより、シリカネットワークの形成と無機塩の自己加水分解反応を適度に進行させ、安価原料から高比表面積、強吸着機能を有する多孔質材料を製造することに成功した。
【００１４】
＜残存イオンの除去＞
８０℃、９０分の加熱後、無機塩の自己加水分解が概ね終結した時点、得られた沈殿物を遠心分離により固液分離し、上澄みを清浄な水によって置換洗浄する。この際、超音波処理等により充分に沈殿物を物理的に解膠せしめ、沈殿粒子間隙に存在する残存イオンを充分に除去しておかないと、乾燥後に得られる最終製品が極めて取り扱いづらい堅固な凝集体となりうる。
【実施例】
【００１５】
以下では実施例、比較例および参考例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の記載によってなんら制限されるものではない。
［実施例１〜２］
＜有機質鋳型、水ガラスの溶解＞
有機質鋳型としてセチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１６ＴＡＣ）を２．８ｇ秤量し、５０℃、３０ミリリットルのイオン交換水に溶解した。溶液はマグネティックスターラで５分以上攪拌し、光に翳して透明となることを目視で確認した。その後、３．６ｇ水ガラスを添加して溶解した。その後、均一化のため、３０分間攪拌した。
【００１６】
＜ｐＨ調整剤の溶解＞
水ガラス水溶液をマグネティックスターラで強く攪拌しながら、４ミリリットルの２Ｍ塩酸水溶液を、０．５ミリリットル毎分の速度でゆっくりと滴下した。滴下終了後の溶液のｐＨは６．２であった。
【００１７】
＜無機塩水溶液の添加＞
Ｔｉ／Ｓｉ比は添加量によって変化させた。
Ｔｉ／Ｓｉ比＝０．０５の場合（実施例１）は、塩酸を添加した水ガラス水溶液をマグネティックスターラで強く攪拌しながら、０．５５ミリリットルのオキシ塩化チタニウム（ＴｉＯＣｌ２）２Ｍ水溶液を、０．５ミリリットル毎分の速度でゆっくりと滴下した。
Ｔｉ／Ｓｉ比＝０．１の場合（実施例２）は、塩酸を添加した水ガラス水溶液をマグネティックスターラで強く攪拌しながら、１．１ミリリットルのオキシ塩化チタニウム（ＴｉＯＣｌ２）２Ｍ水溶液を、０．５ミリリットル毎分の速度でゆっくりと滴下した。
その後、水浴を用いて、この溶液を８０℃まで加温し９０分保持した。
【００１８】
＜残存イオンの除去および仮焼＞
得られた白色沈殿物を３０００ｒｐｍの遠心分離装置にて固液分離し、上澄みを水置換して水洗する操作を３回繰り返し、水ガラス由来のナトリウムイオンおよびオキシ塩化チタニウム由来の塩化物イオンを除去した。水洗時には、超音波洗浄器を用いて沈殿物が充分に解膠するまで１０分間処理した。最後に、エタノールを用いて上澄み置換を行い、５０℃で１８時間乾燥した。得られた白色粉体（多孔質材料）を電気炉にて空気中、６００℃で４時間焼成した。
【００１９】
＜比表面積の測定＞
粉体試料約０．０５ｇを採取し、真空中１００℃、６時間前処理した後、窒素吸脱着測定を行った。
測定結果を表１および図１に示した。
【００２０】
＜酸性度の測定＞
粉体試料約０．５ｇを採取し、メチルイエロー（ｐＫａ＝３．３）の０．１ｍａｓｓ％ベンゼン溶液２ミリリットルに投入した。試料表面の酸点により赤く呈色したメチルイエローの色を指標として、アミン滴定を行った。マイクロビュレットを用い、ｎ−ブチルアミン０．５Ｎベンゼン溶液を１滴ずつ滴下し、試料表面の赤色が無くなる点を滴定の終点とし、酸性度を算出した。
測定結果を表１および図１に示した。
【００２１】
［比較例１］
オキシ塩化チタニウム（ＴｉＯＣｌ２）２Ｍ水溶液の添加量を０とした以外は実施例１と同様にして、多孔質材料を製造した。
比表面積と酸性度を測定し、測定結果を表１および図１に示した。
［比較例２］
オキシ塩化チタニウム（ＴｉＯＣｌ２）２Ｍ水溶液の添加量を２．２ミリリットルとした以外は実施例１と同様にして、多孔質材料を製造した。
比表面積と酸性度を測定し、測定結果を表１および図１に示した。
【００２２】
［比較例３］
水に対する有機質鋳型の溶解が不十分なまま、それ以外は実施例１と同様にして、多孔質材料の製造を試みた。
しかし、水ガラス添加後も溶液の白濁は消失しなかったため、その後、オキシ塩化チタニウム水溶液を添加して加温したときの沈澱生成が確認できず、比表面積および酸性度を測定可能な多孔質材料の製造には至らなかった。
【００２３】
［比較例４］
ｐＨ調整剤の添加量を変えて塩酸添加後のｐＨを４に変え、それ以外の合成条件は実施例１と同様にして多孔質材料の製造を試みた。
しかし、実施例１以外のｐＨ条件では、得られた多孔質材料の比表面積は著しく低下した。
【００２４】
［比較例５］
ｐＨ調整剤および無機塩水溶液の添加速度を実施例１の２倍、すなわち１ミリリットル毎分とした以外は実施例１と同様にして多孔質材料の製造を試みた。
しかし、水ガラスのゲル化が顕著となって溶液の粘性が上昇し、比表面積および酸性度を測定可能な多孔質材料の製造には至らなかった。
【００２５】
［比較例６］
合成終了後の洗浄を１回しか行わず、それ以外は実施例１と同様にして多孔質材料を製造した。
しかし、得られたゲルは粉砕しがたい堅固な凝集体となり、比表面積および酸性度を測定可能な多孔質材料の製造には至らなかった。
【００２６】
［参考例１］
ケイ素源をテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とし、チタン源をテトラエトキシチタン（ＴＥＯＴ）として、実施例１と同様の多孔質材料を製造した。その手法は既に知られているゾルゲル法であり、その手順は下記の文献に示されている。
M.  Inada,  N.  Enomoto  and  J.  Hojo,  Synthesis  and  photocatalytic  activity  of  mesoporous  SiO2-TiO2,  Research  on  Chemical  Intermediates,  Volume  36,  Number  1,  115-120,
【００２７】
テトラエトキシチタン（ＴＥＯＴ）とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とを用いて多孔質材料を製造する方法は具体的には以下のとおりである。
テトラエトキシチタン（ＴＥＯＴ）は水に対する反応性が高すぎるため、プロセスの制御が困難である。そこで、ＴＥＯＴ０．２ミリリットルとアセチルアセトン（ａｃａｃ）０．２ミリリットルを乾燥窒素中で３０分間攪拌し、ＴＥＯＴにａｃａｃを配位させてキャッピングすることによって、反応制御しやすくした。その後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．２ミリリットルを添加し９０分間攪拌して、混合アルコキシドを調製した。他方、実施例１と同じ有機質鋳型０．６９ｇを溶解した塩酸酸性（ｐＨ＝２）の水３．６ｍＬを調製した。５０℃に加温した混合アルコキシドに対して、この水を添加して３０分間攪拌し、加水分解反応を進行させた。その後、実施例１と同様の操作により、白色粉体試料を得た。
実施例１と同様に比表面積および酸性度を測定し、測定結果を表２および図２に示した。
【００２８】
［参考例２］
ＴＥＯＴの添加量を０、ａｃａｃの添加量を０とした以外は、参考例１と同様にして多孔質材料を製造した。実施例１と同様に比表面積および酸性度を測定し、測定結果を表２および図２に示した。
【００２９】
［参考例３］
ＴＥＯＴの添加量を０．４ミリリットル、ａｃａｃの添加量を０．４ミリリットルとした以外は、参考例１と同様にして多孔質材料を製造した。実施例１と同様に比表面積および酸性度を測定し、測定結果を表２および図２に示した。
【００３０】
［参考例４］
ＴＥＯＴの添加量を０．８ミリリットル、ａｃａｃの添加量を０．８ミリリットルとした以外は、参考例１と同様にして多孔質材料を製造した。実施例１と同様に比表面積および酸性度を測定し、測定結果を表２および図２に示した。
【００３１】
【表１】
2012171859.tif 000002
【００３２】
【表２】
2012171859.tif 000003
【００３３】
本発明の製造方法（実施例１、２）により、安価原料の水ガラスをケイ素源、ＴｉＯＣｌ２（無機塩）をチタン源として、チタンがＳｉ−Ｏネットワークに組み込まれた、高比表面積、強吸着機能を有する多孔質材料を製造することができた。
なお、Ｔｉ／Ｓｉ比＝０の場合（比較例１）、比表面積および酸性度は表１に示したとおりであった。
【００３４】
Ｔｉ／Ｓｉ比に応じてネットワーク組み込みの状況が変わる。ＴｉＯＣｌ２を入れすぎると析出してしまい、表１に示すように、性能（比表面積および酸性度）は低下する（比較例２）。Ｔｉ／Ｓｉ比には最適値が存在する。この点は金属アルコキシド原料を用いた場合と同様である（参考例４）。
また、比較例３〜５に示したように、本発明の製造方法によらなければ、水ガラスの塩基性は直ちにＴｉＯＣｌ２などの無機塩を沈殿析出させてしまうため、チタンがＳｉ−Ｏネットワークに組み込まれないことは言うに及ばず、共存させた有機質鋳型も細孔形成に寄与しない。したがって、安価原料を用いた高比表面積、強吸着機能を有する多孔質材料を製造することができない。
【００３５】
水ガラスは塩基性であるから、そのままＴｉＯＣｌ２を入れたら水酸化物となって沈殿してしまい、Ｓｉ−Ｏネットワークに組み込まれようがない。
シリカ単体あるいはシリカ・チタニアの単純な混合物では、表１に示したような酸性度（１．２９〜１．４６ｍｍｏｌ／ｇ）を示すことはあり得ない。酸性度のかかる値からチタンがＳｉ−Ｏネットワークに組み込まれたと考えられる。
【００３６】
また、水ガラス、無機塩は可燃性をもたず、水溶液でのプロセシングが可能となっているため、防爆対応が不要となり、生産のための設備投資が大きく嵩むことはない。
【図１】
2012171859.tif 000004
【図２】
2012171859.tif 000005