(57)【要約】      （修正有）【課題】高収率で、かつ褐色味の少ない生成物としてジヒドロキシベンゼン化合物を得ることができる製造方法の提供。【解決手段】（１）及び（２）でそれぞれ示される工程を含む式（１−１）で表されるジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法。（１）特定のアルコキシ化合物とルイス酸とを混合し、攪拌する工程（２）工程（１）で得られたハイドロキノン生成物を還元処理して、式（１−１）で表されるジヒドロキシベンゼン化合物を得る工程2012097078.tif 000177【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−１）
2012097078.tif 000172
［式（１−１）中、
Ｑ１は、−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−又は−Ｏ−を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。］
で表されるジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法であり、
以下の（１）及び（２）でそれぞれ示される工程を含む製造方法。
（１）式（２−１）で表される化合物とルイス酸とを混合し、得られた混合物を攪拌する工程
2012097078.tif 000173
［式（２−１）中、
Ｑ１、Ｒ１、Ｒ２及びＹ１は、前記と同じ意味であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基を表す。］
2012097078.tif 000174
（２）（１）で得られた式（３−１）で表される化合物を含む生成物を還元処理する工程
［式（３−１）中、Ｑ１、およびＹ１は上記と同じ意味を表す。］
【請求項２】
前記ルイス酸が塩化アルミニウムである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記（１）が、前記混合物を−１５℃以上７０℃以下で攪拌する工程である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記還元処理が、亜ニチオン酸ナトリウム及び金属水素化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の還元剤を用いる処理である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
前記還元処理が、水と環状エーテル溶媒との混合溶媒中で行われる請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の製造方法により得られる前記式（１−１）で表される化合物と、
式（７−１）
2012097078.tif 000175
［式（７−１）中、
Ｇ１は、２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ３、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−で置換されていてもよい。
Ａ１は、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ３、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。
Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｂ１及びＥ１は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｋは、０〜３の整数を表す。ｋが２以上である場合、複数のＡ１及びＢ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｆ１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。
Ｐ１は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表す。］
で表される化合物とを反応させる工程を含む、
式（ＬＣ−１）
2012097078.tif 000176
［式（ＬＣ−１）中、
Ｇ１、Ｂ１、Ｅ１、Ａ１、ｋ、Ｆ１、Ｐ１、Ｙ１及びＱ１は、前記と同じ意味を表し、２つのＧ１は同一又は相異なり、２つのＢ１は同一又は相異なり、２つのＥ１は同一又は相異なり、２つのＡ１は同一又は相異なり、２つのｋは同一又は相異なり、２つのＦ１は同一又は相異なり、２つのＰ１は同一又は相異なる。
Ｄ１及びＤ２は−ＣＯ−Ｏ−である。］
で表される化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等の表示装置には、偏光フィルム、位相差フィルムなどの光学フィルムが用いられる。該光学フィルムとして、２−アリール−４，７−ジヒドロキシベンゾチアゾールといったジヒドロキシベンゼン化合物から製造された重合性液晶化合物の重合体を含むフィルムが知られている（例えば、特許文献１参照）。
この２−アリール−４，７−ジヒドロキシベンゾチアゾールの製造方法として、特許文献１には、２−アリール−４，７−ジメトキシベンゾチアゾールとピリジン塩酸塩とを高温で混合することによりメトキシ基を脱保護して、２−アリール−４，７−ジヒドロキシベンゾチアゾールを得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−３１２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
商業的にジヒドロキシベンゼン化合物を製造するうえでは、該ジヒドロキシベンゼン化合物を高収率で製造できることが望ましい。また、従来のジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法では、ピリジン塩酸塩によるメトキシ基の脱保護する工程が高温で行われることもあるため、得られるジヒドロキシベンゼン化合物の一部が分解して、褐色味を帯びた生成物が得られる場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］式（１−１）
2012097078.tif 000002
［式（１−１）中、
Ｑ１は、−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−又は−Ｏ−を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。］
で表されるジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法であり、
以下の（１）及び（２）でそれぞれ示される工程を含む製造方法。
（１）式（２−１）で表される化合物とルイス酸とを混合し、得られた混合物を攪拌する工程
2012097078.tif 000003
［式（２−１）中、
Ｑ１、Ｒ１、Ｒ２及びＹ１は、前記と同じ意味であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基を表す。］
2012097078.tif 000004
（２）（１）で得られた式（３−１）で表される化合物を含む生成物を還元処理する工程
［式（３−１）中、Ｑ１、およびＹ１は上記と同じ意味を表す。］
［２］前記ルイス酸が塩化アルミニウムである、前記［１］記載の製造方法。
［３］前記（１）が、前記混合物を−１５℃以上７０℃以下で攪拌する工程である、前記［１］又は［２］記載の製造方法。
［４］前記還元処理が、亜ニチオン酸ナトリウム及び金属水素化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の還元剤を用いる処理である、前記［１］〜［３］のいずれか記載の製造方法。
［５］前記還元処理が、水と環状エーテル溶媒との混合溶媒中で行われる、前記［１］〜［４］のいずれか記載の製造方法。
［６］前記［１］〜［５］のいずれか記載の製造方法により得られる前記式（１−１）で表される化合物と、
式（７−１）
2012097078.tif 000005
［式（７−１）中、
Ｇ１は、２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ３、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−で置換されていてもよい。
Ａ１は、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ３、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。
Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｂ１及びＥ１は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｋは、０〜３の整数を表す。ｋが２以上である場合、複数のＡ１及びＢ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｆ１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。
Ｐ１は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表す。］
で表される化合物とを反応させる工程を含む、
式（ＬＣ−１）
2012097078.tif 000006
［式（ＬＣ−１）中、
Ｇ１、Ｂ１、Ｅ１、Ａ１、ｋ、Ｆ１、Ｐ１、Ｙ１及びＱ１は、前記と同じ意味を表し、２つのＧ１は同一又は相異なり、２つのＢ１は同一又は相異なり、２つのＥ１は同一又は相異なり、２つのＡ１は同一又は相異なり、２つのｋは同一又は相異なり、２つのＦ１は同一又は相異なり、２つのＰ１は同一又は相異なる。
Ｄ１及びＤ２は−ＣＯ−Ｏ−である。］
で表される化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法によれば、高収率で、かつ褐色味の少ないジヒドロキシベンゼン化合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、化学式中に用いられるＲ１〜Ｒ１０は、以下の意味を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０００８】
炭素数１〜４のアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などである。
炭素数１〜６のアルキル基の具体例は、炭素数１〜４のアルキル基として例示したものに加え、ペンチル基及びヘキシル基などである。
【０００９】
アルキル基に含まれる水素原子がフッ素原子で置換されている基としては、炭素数１〜４の場合で例示して、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基及びノナフルオロブチル基などのフッ化アルキル基が挙げられる。炭素数５〜６の場合は、ウンデカフルオロペンチル基及びトリデカフルオロヘキシル基などのフッ化アルキル基等が挙げられる。
【００１０】
本発明は、前記式（１−１）で表されるジヒドロキシベンゼン化合物（以下、場合により「化合物（１−１）」という）の製造方法であり、（１）及び（２）でそれぞれ示される工程を含む。以下、これらの工程を場合により、「工程（１）」及び「工程（２）」という。
（１）式（２−１）で表される化合物（以下、場合により「化合物（２−１）」という）とルイス酸とを混合し、得られた混合物を攪拌する工程
2012097078.tif 000007
［式（２−１）中、
Ｑ１、Ｒ１、Ｒ２及びＹ１は、前記と同じ意味であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基を表す。］
（２）（１）で得られた、式（３−１）で表される化合物を含む生成物を還元処理する工程
2012097078.tif 000008
［式（３−１）中、Ｑ１、およびＹ１は上記と同じ意味を表す。］
【００１１】
Ｑ１としては、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましく、化合物（１−１）の製造がより容易であることから−Ｓ−がより好ましい。
Ｚ１及びＺ２としては、入手容易な原料から化合物（２−１）が得られることから、メチル基が好ましい。
【００１２】
Ｙ１は、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は１価の芳香族複素環基である。Ｙ１が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、−Ｒ３、シアノ基、ニトロ基、−ＳＯ２Ｒ４、−ＳＯＲ４、−ＳＲ４、−ＯＲ４、カルボキシ基及び−ＮＲ１Ｒ５が挙げられる。以下、Ｙ１が有していてもよい、これらの置換基を場合により、Ｚ３という符号で総称する。
【００１３】
Ｙ１は例えば、式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−７）でそれぞれ表される基である。
【００１４】
2012097078.tif 000009
【００１５】
［式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−７）中、Ｚ３は、前記と同じ意味である。
Ｖ１及びＶ２は、それぞれ独立に−ＣＯ−、−ＮＲ３−、−ＳＯ２−、又は１６族元素を表す。
Ｗ１〜Ｗ６は、それぞれ独立に、−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表す。
ただし、Ｖ１、Ｖ２及びＷ１〜Ｗ６のうち少なくとも１つは、Ｃ、Ｓ、Ｎ、Ｏ又はＳｅを含む基を表す。
ａは、０〜５の整数を表す。
ｂは、０〜３の整数を表す。
ｃは、０〜２の整数を表す。
なお、同一基中に、Ｚ３が複数存在する場合、これら複数のＺ３は互いに同一又は相異なる。
＊は結合手を表す。］
【００１６】
化合物（１−１）の安定性に優れ、且つ、化合物（１−１）の製造がより容易である点で、Ｙ１は、式（Ｙ２−１）〜式（Ｙ２−７）で表される基のいずれかであることがより好ましい。
【００１７】
2012097078.tif 000010
［式（Ｙ２−１）〜式（Ｙ２−７）中、Ｚ３、ａ、ｂ、ｃ及び＊は、前記と同じ意味を表す。
Ｊ１及びＪ２は、それぞれ独立に−ＣＯ−、−ＮＲ１−、又は１６族元素を表す。
Ｌ１は、−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表す。］
【００１８】
さらに、化合物（１−１）の製造が特に容易である点で、Ｙ１は、式（Ｙ３−１）〜式（Ｙ３−４）で表される基のいずれかであることが好ましい。
Ｌ１としては、−ＣＨ＝がより好ましい。
【００１９】
2012097078.tif 000011
［式（Ｙ３−１）〜式（Ｙ３−４）中、Ｚ３、ａ、ｂ、ｃ、Ｊ１及び＊は、前記と同じ意味を表す。］
【００２０】
Ｚ３における−ＳＯ２Ｒ４としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基及びヘキシルスルホニル基などが挙げられる。
【００２１】
Ｚ３における−ＳＯＲ４としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基及びヘキシル基スルフィニルなどが挙げられる。
【００２２】
Ｚ３における−ＳＲ４としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、イソブチルスルファニル基、ｓｅｃ−ブチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基、ペンチルスルファニル基及びヘキシルスルファニル基などが挙げられる。
【００２３】
Ｚ３における−ＯＲ４としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００２４】
Ｚ３における−ＮＲ１Ｒ５としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−イソブチルアミノ基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−ペンチルアミノ基及びＮ−ヘキシルアミノ基などのＮ−モノアルキルアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ基及びＮ，Ｎ−ジヘキシルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基が挙げられる。
【００２５】
以上、Ｚ３の具体例を示したが、これらの中でも、Ｚ３としては、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シアノ基、ニトロ基、メチルスルホニル基、カルボキシ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メチルスルファニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基及びＮ−メチルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シアノ基、ニトロ基及びトリフルオロメチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基及びペンチル基及びヘキシル基が特に好ましい。以上、Ｚ３をその具体例を示して説明したが、Ｙ１の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は無置換であるか、１つのＺ３を有する芳香族炭化水素基、又は１つのＺ３を有する芳香族複素環基が好ましい。
【００２６】
Ｖ１及びＶ２は、それぞれ独立に、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は−Ｏ−であることが好ましい。
【００２７】
化合物（１−１）の好ましい例としては、以下の化合物（Ａ−００１）〜（Ａ−０７６）が挙げられる
【００２８】
2012097078.tif 000012
【００２９】
2012097078.tif 000013
【００３０】
2012097078.tif 000014
【００３１】
2012097078.tif 000015
【００３２】
2012097078.tif 000016
【００３３】
2012097078.tif 000017
【００３４】
2012097078.tif 000018
【００３５】
2012097078.tif 000019
【００３６】
2012097078.tif 000020
【００３７】
2012097078.tif 000021
【００３８】
化合物（２−１）の好ましい例としては、以下の化合物（Ｂ−００１）〜化合物（Ｂ−０７６）が挙げられる。
【００３９】
2012097078.tif 000022
【００４０】
2012097078.tif 000023
【００４１】
2012097078.tif 000024
【００４２】
2012097078.tif 000025
【００４３】
2012097078.tif 000026
【００４４】
2012097078.tif 000027
【００４５】
2012097078.tif 000028
【００４６】
2012097078.tif 000029
【００４７】
2012097078.tif 000030
【００４８】
2012097078.tif 000031
【００４９】
工程（１）は、化合物（２−１）とルイス酸とを混合し、攪拌する工程である。化合物（２−１）とルイス酸とを混合することにより、化合物（２−１）中のＺ１で表される基及びＺ２で表される基が脱離して、化合物（１−１）が生成する。それと同時に、副生成物として、式（３−１）で表される化合物（以下、場合により「化合物（３−１）」という）が生成する場合が多い。
【００５０】
2012097078.tif 000032
［式（３−１）中、
Ｑ１及びＹ１は前記と同じ意味を表す。］
【００５１】
このような化合物（３−１）は、本発明の製造方法に用いた化合物（２−１）のＱ１及びＹ１に対応するものが副生することになる。その具体例を挙げると、例えば、以下の式（Ｃ−００１）〜式（Ｃ−０７６）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
【００５２】
2012097078.tif 000033
【００５３】
2012097078.tif 000034
【００５４】
2012097078.tif 000035
【００５５】
2012097078.tif 000036
【００５６】
2012097078.tif 000037
【００５７】
2012097078.tif 000038
【００５８】
2012097078.tif 000039
【００５９】
2012097078.tif 000040
【００６０】
2012097078.tif 000041
【００６１】
2012097078.tif 000042
【００６２】
前記ルイス酸としては、塩化アルミニウム、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三塩化ホウ素、四塩化チタン及び四塩化スズなどが挙げられ、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、四塩化チタン及び四塩化スズが好ましく、塩化アルミニウムがより好ましい。これらのルイス酸は比較的、安定であり、その取り扱いが容易であるという利点がある。
【００６３】
前記ルイス酸とともに、反応をより進行させるために、エタンチオール、ｔ−ブチルチオール、エタンジチオール、プロパンチオール、ドデカンチオール及びチオフェノールなどのチオール類を併用してもよい。
【００６４】
ルイス酸の使用量は、化合物（２−１）に対して１当量〜１０当量の範囲が好ましく、１当量〜８当量の範囲がより好ましく、２当量〜５当量の範囲がさらに好ましい。
【００６５】
工程（１）は溶媒の存在下に行われることが好ましい。
工程（１）に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、フェノール、クロロベンゼン及びニトロベンゼンなどの芳香族溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素及びトリクロロエタンなどの含ハロゲン溶媒が好ましい。中でも、トルエン、キシレン、あるいはトルエン又はキシレンを含む混合溶媒を用いることがより好ましく、トルエン又はキシレンを用いることがより好ましい。これらの溶媒を用いて、化合物（２−１）とルイス酸との混合液を作製することにより、取り扱いが容易であり、かつルイス酸を失活させる水分の混入を少なくすることができる。
【００６６】
工程（１）における攪拌する温度は特に制限がないが、−２０℃〜１２０℃の範囲が好ましく、−１５℃〜１００℃の範囲がより好ましく、−１５℃〜８０℃の範囲がさらに好ましい。
工程（１）における攪拌する時間は、１〜７２時間の範囲が好ましく、２〜４８時間の範囲がより好ましい。
【００６７】
攪拌後、前記混合液と塩酸水溶液などとを混合して前記混合液中のルイス酸を失活させた後、水層を除去すればルイス酸を除去できる。
【００６８】
副生した化合物（３−１）とルイス酸とが複合体を形成する場合、該複合体が粘稠液体となり、前記混合液中で相分離することがある。このような状態の前記混合液に塩酸水溶液を注ぎこむと、生成物が硬く大きな塊を形成してしまい、ルイス酸を除去しきれない恐れがある。このような場合には、前記混合液中の溶媒層をデカンテーションにより除去した後、アセトニトリルなどの水溶性有機溶媒を加えて前記粘稠液体を溶解させ、次いで塩酸水溶液を加えて、生じた沈殿を濾過などにより集めれば、ルイス酸が除去された生成物を得ることができる。
【００６９】
上記デカンテーションにより除去した前記溶媒層に含まれる化合物（３−１）は、後述の還元処理によって化合物（１−１）として回収することができる。
【００７０】
工程（２）は、（１）で得られた生成物を還元処理する工程である。該生成物を還元処理することにより、該生成物中に化合物（３−１）が含まれていれば、当該化合物（３−１）を化合物（１−１）に変換することができる。この還元処理によって、化合物（１−１）の収率をより向上させることができる。また、工程（１）で得られた生成物中の化合物（３−１）の含有量を分析する工程、及び化合物（３−１）を分離する工程も省略することができる。
【００７１】
前記還元処理に係る方法としては、ボラン及びジボランなどのホウ素化合物；ヒドラジン；水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素リチウムなどの金属水素化物；金属水素化物とルイス酸とを組み合わせた還元剤；亜ニチオン酸ナトリウム等の還元剤を作用させる方法、及びパラジウム炭素を触媒として接触水素還元する方法などが挙げられる。中でも、亜二チオン酸ナトリウム及び金属水素化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の還元剤を用いて還元する方法が、安全性の点や水系で反応を行える点で好ましい。
【００７２】
ホウ素化合物又は金属水素化物を還元剤として用いる方法では、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル溶媒中で反応させることが好ましい。
【００７３】
パラジウム炭素を触媒として接触水素還元する方法では、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール溶媒中で反応させることが好ましい。この還元反応を促進させるために、触媒量の酸を加えてもよい。
【００７４】
亜二チオン酸ナトリウムを用いる還元処理の方法としては、例えば、以下の方法が挙げられ、中でも〔１〕または〔２〕が好ましい。
〔１〕化合物（３−１）を含む反応生成物を亜ニチオン酸ナトリウム溶液に分散または接触させて反応させる方法
〔２〕予め化合物（３−１）を含む反応生成物を非極性溶媒に溶解させた後、亜二チオン酸ナトリウム水溶液と混合して二層系で反応させる方法
〔３〕有機溶媒に化合物（３−１）を含む反応生成物を溶解させ、該溶液中に亜ニチオン酸ナトリウムを分散させて反応させる方法
【００７５】
前記〔１〕において、亜ニチオン酸ナトリウム溶液を調製するための溶媒としては、水、水とエーテル溶媒（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンなど）との混合溶媒、及び、水とアルコール溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなど）との混合溶媒が挙げられる。特に、水とエーテル溶媒との混合溶媒、又は水とアルコール溶媒との混合溶媒を用いると、還元反応が速やかに進行する傾向がある。化合物（３−１）の含有量が少ないときには、固体として取り出した化合物（3−1）を含む反応生成物に亜ニチオン酸ナトリウム溶液をかけ洗いなどの方法で接触させて還元処理をしてもよい。
【００７６】
前記〔２〕において、用いられる非極性溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン及びエーテルなどが挙げられる。還元反応の際、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの界面活性剤、クラウンエーテルなどの相間移動触媒を用いてもよい。
前記〔３〕において、用いられる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルセルソルブ及びエチルセルソルブなどが挙げられる。
【００７７】
還元処理における温度は特に制限されないが、上記のいずれの方法においても、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、０℃〜８０℃の範囲がより好ましく、１５℃〜６０℃の範囲が特に好ましい。還元処理を行う時間は、１分〜７２時間が好ましく、１分〜２４時間がより好ましい。
前記還元剤の使用量は、工程（１）で用いた化合物（２−１）の量に対して、１当量〜１００当量の範囲が好ましく、１当量〜５０当量の範囲がより好ましく、１当量〜３０当量の範囲がさらに好ましい。
【００７８】
還元処理後の反応混合物から化合物（１−１）を取り出すには、各種公知の方法によればよい。また、再結晶、再沈殿及びクロマトグラフィー法などの公知の精製手段を用いることで、化合物（１−１）をさらに精製することもできる。
【００７９】
かくして得られた化合物（１−１）と、式（７−１）で表される化合物（以下、場合により「化合物（７−１）」という）とを反応させる、具体的にはエステル化反応させることにより、式（ＬＣ−１）で表される化合物（以下、場合により、「化合物（ＬＣ−１）」という）を得ることができる。
【００８０】
2012097078.tif 000043
［式（７−１）中、
Ｇ１は、２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ３、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−で置換されていてもよい。
Ａ１は、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ３、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。
Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｂ１及びＥ１は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｋは、０〜３の整数を表す。ｋが２以上である場合、複数のＡ１及びＢ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｆ１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。
Ｐ１は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表す。］
【００８１】
2012097078.tif 000044
［式（ＬＣ−１）中、
Ｇ１、Ｂ１、Ｅ１、Ａ１、ｋ、Ｆ１、Ｐ１、Ｙ１及びＱ１は、前記と同じ意味を表し、２つのＧ１は同一又は相異なり、２つのＢ１は同一又は相異なり、２つのＥ１は同一又は相異なり、２つのＡ１は同一又は相異なり、２つのｋは同一又は相異なり、２つのＦ１は同一又は相異なり、２つのＰ１は同一又は相異なる。
Ｄ１及びＤ２は−ＣＯ−Ｏ−である。］
【００８２】
Ｇ１としては、式（ｇ−１）〜式（ｇ−１０）のいずれかで表されるヘテロ原子を含んでもよい脂環式炭化水素基が挙げられる。これらのうち、５員環又は６員環を含む基が好ましい。
【００８３】
2012097078.tif 000045
【００８４】
また、前記式（ｇ−１）〜（ｇ−１０）でそれぞれ表される基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ３、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。
【００８５】
Ｇ１としては、シクロヘキサン−１，４−ジイル基であることが好ましく、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であることがより好ましい。
【００８６】
Ｂ１及びＥ１における２価の連結基としては、例えば、−ＣＲ７Ｒ８−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＳ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＲ７＝ＣＲ８−及び単結合等が挙げられる。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
【００８７】
Ｅ１としては、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−及び単結合が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００８８】
Ｂ１は、Ａ１のみに結合しているＢ１が、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−又は単結合であることが好ましく、化合物（ＬＣ−１）が特に高い液晶性を示すという点で、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
Ｆ１に結合しているＢ１は、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は単結合であることが好ましい。
【００８９】
Ａ１における２価の脂環式炭化水素基としては、上記式（ｇ−１）〜式（ｇ−１０）で表される基などが挙げられる。また、Ａ１における炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、式（ａ−１）〜式（ａ−８）で表されるが挙げられる。
【００９０】
2012097078.tif 000046
【００９１】
上記式（ａ−１）〜式（ａ−８）で表される基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４程度のアルキル基；メトキシ基又はエトキシ基などの炭素数１〜４程度のアルコキシ基；トリフルオロメチル基；トリフルオロメチルオキシ基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子又は臭素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００９２】
Ａ１は、ｐ−フェニレン基及びシクロヘキサン−１，４−ジイル基が好ましく、ｐ−フェニレン基がより好ましい。Ａ１が上記の基であると、化合物（ＬＣ−１）の製造が容易である。
【００９３】
良好な液晶性を示す化合物（ＬＣ−１）を得る観点からは、２つのｋは、それぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましい。２つのｋの合計は、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。
【００９４】
Ｆ１としては、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）９−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＦ２）４−、−（ＣＦ２）６−及び−（ＣＦ２）８−が好ましく、−（ＣＨ２）４−及び−（ＣＨ２）６−がより好ましい。
【００９５】
２つのＰ１は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表す。化合物（ＬＣ−１）を光学フィルム製造に用いる場合、２つのＰ１のうち少なくとも１つは、重合性基であることが好ましく、２つのＰ１がともに重合性基であることがより好ましい。２つのＰ１が重合性基であると、得られる光学フィルムの膜硬度に優れる傾向がある。
【００９６】
重合性基とは、化合物（ＬＣ−１）の重合反応に関与し得る基であればよく、具体的には、ビニル基、ビニルオキシ基、スチリル基、ｐ−（２−フェニルエテニル）フェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、カルボキシ基、アセチル基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、炭素数１〜４のＮ−アルキルアミノ基、アミノ基、オキシラニル基、オキセタニル基、ホルミル基、イソシアナト基及びイソチオシアナト基等が挙げられる。中でも、Ｆ１とエーテル結合又はエステル結合を介して結合している基が好ましく、光重合に適するという点で、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基が好ましく、取り扱いが容易で、化合物（ＬＣ−１）の製造も容易であるという点でアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基がより好ましく、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【００９７】
化合物（ＬＣ−１）において、−Ｄ１−Ｇ１−Ｅ１−（Ａ１−Ｂ１）ｋ−Ｆ１−Ｐ１で表される、２つの基は互いに同一であることが好ましい。
【００９８】
−Ｄ１−Ｇ１−Ｅ１−（Ａ１−Ｂ１）ｋ−Ｆ１−Ｐ１で表される基の具体的例としては、式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１０４）でそれぞれ表される基が挙げられる。＊は結合手を表す。また式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１０４）におけるｎは２〜１２の整数を表す。またシクロヘキサン環はトランス体であることが好ましい。
【００９９】
2012097078.tif 000047
【０１００】
2012097078.tif 000048
【０１０１】
2012097078.tif 000049
【０１０２】
2012097078.tif 000050
【０１０３】
2012097078.tif 000051
【０１０４】
2012097078.tif 000052
【０１０５】
2012097078.tif 000053
【０１０６】
2012097078.tif 000054
【０１０７】
2012097078.tif 000055
【０１０８】
2012097078.tif 000056
【０１０９】
2012097078.tif 000057
【０１１０】
2012097078.tif 000058
【０１１１】
2012097078.tif 000059
【０１１２】
2012097078.tif 000060
【０１１３】
2012097078.tif 000061
【０１１４】
2012097078.tif 000062
【０１１５】
2012097078.tif 000063
【０１１６】
2012097078.tif 000064
【０１１７】
2012097078.tif 000065
【０１１８】
2012097078.tif 000066
【０１１９】
2012097078.tif 000067
【０１２０】
2012097078.tif 000068
【０１２１】
2012097078.tif 000069
【０１２２】
2012097078.tif 000070
【０１２３】
2012097078.tif 000071
【０１２４】
2012097078.tif 000072
【０１２５】
2012097078.tif 000073
【０１２６】
2012097078.tif 000074
【０１２７】
2012097078.tif 000075
【０１２８】
2012097078.tif 000076
【０１２９】
2012097078.tif 000077
【０１３０】
2012097078.tif 000078
【０１３１】
2012097078.tif 000079
【０１３２】
2012097078.tif 000080
【０１３３】
2012097078.tif 000081
【０１３４】
2012097078.tif 000082
【０１３５】
2012097078.tif 000083
【０１３６】
2012097078.tif 000084
【０１３７】
2012097078.tif 000085
【０１３８】
上記−Ｄ１−Ｇ１−Ｅ１−（Ａ１−Ｂ１）ｋ−Ｆ１−Ｐ１で表される基の具体例のうち、合成の工程数が少なく、光学特性に優れることから、式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−４０）のいずれかで表される基である化合物（ＬＣ−１）がより好ましく、該化合物（ＬＣ−１）の液晶性に優れることから、式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−３６）のいずれかで表される基を有する化合物（ＬＣ−１）が特に好ましい。
【０１３９】
化合物（１−１）及び化合物（７−１）を反応させて、化合物（ＬＣ−１）を得るためには、例えば、
化合物（７−１）に二塩化オキサリル、塩化チオニルを反応させて酸クロリドとしたのちに、この酸クロリドと、化合物（１−１）と反応させる方法、又は
化合物（７−１）と化合物（１−１）とを、縮合剤を用いて脱水縮合させる方法
といったエステル化反応による。
酸クロリドを生成させるために適宜、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルイミダゾリジンを触媒と加えてもよい。
化合物（７−１）の安定性の観点から、該エステル化反応は後者の方法、すなわち、縮合剤を用いた脱水縮合であることがより好ましい。
【０１４０】
前記縮合剤としては、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−パラ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩（一部水溶性カルボジイミド：ＷＳＣとして市販されている）、ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、などのカルボジイミド、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１，１’−オキサリルジイミダゾール、ジフェニルホスフォリルアジド、１（４−ニトロベンゼンスルフォニル）−１Ｈ−１、２、４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−カルボベンゾキシスクシンイミド、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボレート、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−ブロモ−１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイド、２−クロロ−１−メチルピリジニウム  パラートルエンスルホネート、２−フルオロ−１−メチルピリジニウム  パラートルエンスルホネート、トリクロロ酢酸ペンタクロロフェニルエステルなどが挙げられる。反応性に優れ、低コストであり、種々の溶媒が使用できるという点から、縮合剤としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド及び２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾールがより好ましい。
【０１４１】
化合物（ＬＣ−１）としては、式（Ａ１）〜式（Ａ７６）で表される化合物が挙げられる。  
【０１４２】
2012097078.tif 000086
（式（Ａ１）中の２つの＊は、（Ａ１−１）〜（Ａ１−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１４３】
2012097078.tif 000087
（式（Ａ２）中の２つの＊は、（Ａ２−１）〜（Ａ２−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１４４】
2012097078.tif 000088
（式（Ａ３）中の２つの＊は、（Ａ３−１）〜（Ａ３−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１４５】
2012097078.tif 000089
（式（Ａ４）中の２つの＊は、（Ａ４−１）〜（Ａ４−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１４６】
2012097078.tif 000090
（式（Ａ５）中の２つの＊は、（Ａ５−１）〜（Ａ５−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１４７】
2012097078.tif 000091
（式（Ａ６）中の２つの＊は、（Ａ６−１）〜（Ａ６−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１４８】
2012097078.tif 000092
（式（Ａ７）中の２つの＊は、（Ａ７−１）〜（Ａ７−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１４９】
2012097078.tif 000093
（式（Ａ８）中の２つの＊は、（Ａ８−１）〜（Ａ８−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１５０】
2012097078.tif 000094
（式（Ａ９）中の２つの＊は、（Ａ９−１）〜（Ａ９−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１５１】
2012097078.tif 000095
（式（Ａ１０）中の２つの＊は、（Ａ１０−１）〜（Ａ１０−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１５２】
2012097078.tif 000096
（式（Ａ１１）中の２つの＊は、（Ａ１１−１）〜（Ａ１１−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１５３】
2012097078.tif 000097
（式（Ａ１２）中の２つの＊は、（Ａ１２−１）〜（Ａ１２−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１５４】
2012097078.tif 000098
（式（Ａ１３）中の２つの＊は、（Ａ１３−１）〜（Ａ１３−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１５５】
2012097078.tif 000099
（式（Ａ１４）中の２つの＊は、（Ａ１４−１）〜（Ａ１４−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１５６】
2012097078.tif 000100
（式（Ａ１５）中の２つの＊は、（Ａ１５−１）〜（Ａ１５−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１５７】
2012097078.tif 000101
（式（Ａ１６）中の２つの＊は、（Ａ１６−１）〜（Ａ１６−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１５８】
2012097078.tif 000102
（式（Ａ１７）中の２つの＊は、（Ａ１７−１）〜（Ａ１７−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１５９】
2012097078.tif 000103
（式（Ａ１８）中の２つの＊は、（Ａ１８−１）〜（Ａ１８−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１６０】
2012097078.tif 000104
（式（Ａ１９）中の２つの＊は、（Ａ１９−１）〜（Ａ１９−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１６１】
2012097078.tif 000105
（式（Ａ２０）中の２つの＊は、（Ａ２０−１）〜（Ａ２０−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１６２】
2012097078.tif 000106
（式（Ａ２１）中の２つの＊は、（Ａ２１−１）〜（Ａ２１−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１６３】
2012097078.tif 000107
（式（Ａ２２）中の２つの＊は、（Ａ２２−１）〜（Ａ２２−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１６４】
2012097078.tif 000108
（式（Ａ２３）中の２つの＊は、（Ａ２３−１）〜（Ａ２３−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１６５】
2012097078.tif 000109
（式（Ａ２４）中の２つの＊は、（Ａ２４−１）〜（Ａ２４−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１６６】
2012097078.tif 000110
（式（Ａ２５）中の２つの＊は、（Ａ２５−１）〜（Ａ２５−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１６７】
2012097078.tif 000111
（式（Ａ２６）中の２つの＊は、（Ａ２６−１）〜（Ａ２６−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１６８】
2012097078.tif 000112
（式（Ａ２７）中の２つの＊は、（Ａ２７−１）〜（Ａ２７−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１６９】
2012097078.tif 000113
（式（Ａ２８）中の２つの＊は、（Ａ２８−１）〜（Ａ２８−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１７０】
2012097078.tif 000114
（式（Ａ２９）中の２つの＊は、（Ａ２９−１）〜（Ａ２９−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１７１】
2012097078.tif 000115
（式（Ａ３０）中の２つの＊は、（Ａ３０−１）〜（Ａ３０−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１７２】
2012097078.tif 000116
（式（Ａ３１）中の２つの＊は、（Ａ３１−１）〜（Ａ３１−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１７３】
2012097078.tif 000117
（式（Ａ３２）中の２つの＊は、（Ａ３２−１）〜（Ａ３２−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１７４】
2012097078.tif 000118
（式（Ａ３３）中の２つの＊は、（Ａ３３−１）〜（Ａ３３−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１７５】
2012097078.tif 000119
（式（Ａ３４）中の２つの＊は、（Ａ３４−１）〜（Ａ３４−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１７６】
2012097078.tif 000120
（式（Ａ３５）中の２つの＊は、（Ａ３５−１）〜（Ａ３５−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１７７】
2012097078.tif 000121
（式（Ａ３６）中の２つの＊は、（Ａ３６−１）〜（Ａ３６−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１７８】
2012097078.tif 000122
（式（Ａ３７）中の２つの＊は、（Ａ３７−１）〜（Ａ３７−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１７９】
2012097078.tif 000123
（式（Ａ３８）中の２つの＊は、（Ａ３８−１）〜（Ａ３８−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１８０】
2012097078.tif 000124
（式（Ａ３９）中の２つの＊は、（Ａ３９−１）〜（Ａ３９−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１８１】
2012097078.tif 000125
（式（Ａ４０）中の２つの＊は、（Ａ４０−１）〜（Ａ４０−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１８２】
2012097078.tif 000126
（式（Ａ４１）中の２つの＊は、（Ａ４１−１）〜（Ａ４１−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１８３】
2012097078.tif 000127
（式（Ａ４２）中の２つの＊は、（Ａ４２−１）〜（Ａ４２−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１８４】
2012097078.tif 000128
（式（Ａ４３）中の２つの＊は、（Ａ４３−１）〜（Ａ４３−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１８５】
2012097078.tif 000129
（式（Ａ４４）中の２つの＊は、（Ａ４４−１）〜（Ａ４４−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１８６】
2012097078.tif 000130
（式（Ａ４５）中の２つの＊は、（Ａ４５−１）〜（Ａ４５−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１８７】
2012097078.tif 000131
（式（Ａ４６）中の２つの＊は、（Ａ４６−１）〜（Ａ４６−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１８８】
2012097078.tif 000132
（式（Ａ４７）中の２つの＊は、（Ａ４７−１）〜（Ａ４７−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１８９】
2012097078.tif 000133
（式（Ａ４８）中の２つの＊は、（Ａ４８−１）〜（Ａ４８−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１９０】
2012097078.tif 000134
（式（Ａ４９）中の２つの＊は、（Ａ４９−１）〜（Ａ４９−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１９１】
2012097078.tif 000135
（式（Ａ５０）中の２つの＊は、（Ａ５０−１）〜（Ａ５０−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１９２】
2012097078.tif 000136
（式（Ａ５１）中の２つの＊は、（Ａ５１−１）〜（Ａ５１−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１９３】
2012097078.tif 000137
（式（Ａ５２）中の２つの＊は、（Ａ５２−１）〜（Ａ５２−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１９４】
2012097078.tif 000138
（式（Ａ５３）中の２つの＊は、（Ａ５３−１）〜（Ａ５３−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１９５】
2012097078.tif 000139
（式（Ａ５４）中の２つの＊は、（Ａ５４−１）〜（Ａ５４−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１９６】
2012097078.tif 000140
（式（Ａ５５）中の２つの＊は、（Ａ５５−１）〜（Ａ５５−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１９７】
2012097078.tif 000141
（式（Ａ５６）中の２つの＊は、（Ａ５６−１）〜（Ａ５６−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１９８】
2012097078.tif 000142
（式（Ａ５７）中の２つの＊は、（Ａ５７−１）〜（Ａ５７−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０１９９】
2012097078.tif 000143
（式（Ａ５８）中の２つの＊は、（Ａ５８−１）〜（Ａ５８−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０２００】
2012097078.tif 000144
（式（Ａ５９）中の２つの＊は、（Ａ５９−１）〜（Ａ５９−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０２０１】
2012097078.tif 000145
（式（Ａ６０）中の２つの＊は、（Ａ６０−１）〜（Ａ６０−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０２０２】
2012097078.tif 000146
（式（Ａ６１）中の２つの＊は、（Ａ６１−１）〜（Ａ６１−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０２０３】
2012097078.tif 000147
（式（Ａ６２）中の２つの＊は、（Ａ６２−１）〜（Ａ６２−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０２０４】
2012097078.tif 000148
（式（Ａ６３）中の２つの＊は、（Ａ６３−１）〜（Ａ６３−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０２０５】
2012097078.tif 000149
（式（Ａ６４）中の２つの＊は、（Ａ６４−１）〜（Ａ６４−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０２０６】
2012097078.tif 000150
（式（Ａ６５）中の２つの＊は、（Ａ６５−１）〜（Ａ６５−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０２０７】
2012097078.tif 000151
（式（Ａ６６）中の２つの＊は、（Ａ６６−１）〜（Ａ６６−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０２０８】
2012097078.tif 000152
（式（Ａ６７）中の２つの＊は、（Ａ６７−１）〜（Ａ６７−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０２０９】
2012097078.tif 000153
（式（Ａ６８）中の２つの＊は、（Ａ６８−１）〜（Ａ６８−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０２１０】
2012097078.tif 000154
（式（Ａ６９）中の２つの＊は、（Ａ６９−１）〜（Ａ６９−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０２１１】
2012097078.tif 000155
（式（Ａ７０）中の２つの＊は、（Ａ７０−１）〜（Ａ７０−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０２１２】
2012097078.tif 000156
（式（Ａ７１）中の２つの＊は、（Ａ７１−１）〜（Ａ７１−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０２１３】
2012097078.tif 000157
（式（Ａ７２）中の２つの＊は、（Ａ７２−１）〜（Ａ７２−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０２１４】
2012097078.tif 000158
（式（Ａ７３）中の２つの＊は、（Ａ７３−１）〜（Ａ７３−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０２１５】
2012097078.tif 000159
（式（Ａ７４）中の２つの＊は、（Ａ７４−１）〜（Ａ７４−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０２１６】
2012097078.tif 000160
（式（Ａ７５）中の２つの＊は、（Ａ７５−１）〜（Ａ７５−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０２１７】
2012097078.tif 000161
（式（Ａ７６）中の２つの＊は、（Ａ７６−１）〜（Ａ７６−８）のいずれかの＊と結合している。）
【０２１８】
本発明の製造方法により得られる化合物（１−１）は着色が少ないものであるため、これを原料として製造される化合物（ＬＣ−１）も着色が少ないものが得られる傾向がある。そのため、化合物（ＬＣ−１）は光学フィルムを作製するための重合性液晶化合物として有用である。化合物（１−１）により得られる化合物（ＬＣ−１）は例えば、該化合物（ＬＣ−１）、重合開始剤、レベリング剤及び溶剤を含む液晶組成物を調製し、該液晶組成物を配向膜上に塗布し、塗布膜中の化合物（ＬＣ−１）を重合させることにより、可視光領域の透過率に優れた光学フィルムを得ることができる。前記液晶組成物には、必要に応じて、化合物（ＬＣ−１）とは異なる液晶化合物（以下、場合によち「液晶化合物（Ａ）」という）、光増感剤、重合禁止剤を含有してもよい。前記液晶組成物に含まれる各成分は、それぞれ単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。以下、この液晶組成物について説明する。
【０２１９】
前記の液晶化合物（Ａ）の具体例としては、液晶便覧（液晶便覧編集委員会編、丸善（株）平成１２年１０月３０日発行）の３章  分子構造と液晶性の、３．２  ノンキラル棒状液晶分子、３．３  キラル棒状液晶分子に記載された化合物が挙げられる。なかでも、重合性基を有していてかつ液晶性を示す化合物が好ましい。
【０２２０】
前記液晶組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、光重合開始剤を含むことが好ましく、光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
【０２２１】
光重合開始剤としては、たとえばベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩などが挙げられる。
【０２２２】
ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０２２３】
アルキルフェノン化合物としては、例えば、α，α−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１，２−ジフェニル−２，２−ジメトキシ−１−エタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【０２２４】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
トリアジン化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０２２５】
光重合開始剤としては、イルガキュア（Irgacure）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、イルガキュア３６９（以上、全てチバ・ジャパン株式会社製）、セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、全て精工化学株式会社製）、カヤキュアー（kayacure）ＢＰ１００（日本化薬株式会社製）、カヤキュアーＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、全て株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＴＡＺ−Ａ、ＴＡＺ−ＰＰ（以上、日本シイベルヘグナー社製）及びＴＡＺ−１０４（三和ケミカル社製）等の市販の光重合開始剤も用いることができる。
【０２２６】
得られる光学フィルムの耐熱性及び耐湿熱性が高くなる傾向があるという点で、光重合開始剤としては、アルキルフェノン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
【０２２７】
前記液晶組成物における重合開始剤の含有量は、液晶化合物の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは、０．５質量部〜１０質量部である。ここで、液晶化合物の合計とは、化合物（ＬＣ−１）と液晶化合物（Ａ）とを合わせた量のことをいう。上記範囲内であれば、前記液晶化合物の配向の乱れを抑制した上で、化合物（ＬＣ−１）を重合させることができる。
【０２２８】
前記液晶組成物は、光増感剤を含有してもよい。光増感剤としては、例えばキサントン又はチオキサントン等のキサントン化合物（例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等）、アントラセン又はアルコキシ基等の置換基を有するアントラセン系化合物(例えば、ジブトキシアントラセン等)、フェノチアジン或いはルブレンを挙げることができる。
【０２２９】
光増感剤を用いることにより、化合物（ＬＣ−１）の重合反応を高感度で行ったり、重合して得られる光学フィルムの経時安定性を向上させたりすることができる。また光増感剤の含有量としては、液晶化合物との合計１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。上記範囲内であれば、前記液晶化合物の配向の乱れを抑制した上で、化合物（ＬＣ−１）を重合させることができる。
【０２３０】
前記液晶組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン又はアルコキシ基等の置換基を有するハイドロキノン化合物、ブチルカテコール等のアルキル基等の置換基を有するカテコール化合物、ピロガロール化合物、２，２、６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカルなどのラジカル補足剤、チオフェノール化合物、β−ナフチルアミン化合物或いはβ−ナフトール化合物などを挙げることができる。
【０２３１】
重合禁止剤を用いることにより、液晶化合物（Ａ）や化合物（ＬＣ−１）の重合を容易に制御することができ、得られる光学フィルムの安定性を向上させることができる。また重合禁止剤の含有量は、液晶化合物の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。上記範囲内であれば、前記液晶化合物の配向の乱れを抑制した上で、化合物（ＬＣ−１）を重合させることができる。
【０２３２】
さらに前記液晶組成物は、レベリング剤を含有してもよい。レベリング剤としては、例えば放射線硬化塗料用添加剤（ビックケミージャパン製：ＢＹＫ−３５２，ＢＹＫ−３５３，ＢＹＫ−３６１Ｎ）、塗料添加剤（東レ・ダウコーニング株式会社製：ＳＨ２８ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ）、塗料添加剤（信越化学工業株式会社製：ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１）又はフッ素系添加剤（ＤＩＣ株式会社製：Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７９）等を挙げることができる。
【０２３３】
レベリング剤を用いることにより、より平滑な光学フィルムを得ることができる。さらに光学フィルムの製造過程で、前記液晶組成物の流動性を制御したり、得られる光学フィルム中の架橋密度を調整したりすることができる。レベリング剤の使用量の具体的な数値は、例えば液晶化合物の合計１００質量部に対して、０．０１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．０５質量部〜１０質量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向の乱れを抑制できる。
【０２３４】
前記液晶組成物は、その流動性の点で、溶剤を含むことが好ましい。溶媒としては、化合物（ＬＣ−１）、液晶化合物（Ａ）などを溶解し得る溶剤であって、これらの重合反応に不活性な溶剤であればよく、具体的には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の非塩素化脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、キシレン、フェノール等の非塩素化芳香族炭化水素溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶剤；クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶剤；フェノール等が挙げられる。これら有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。特に、化合物（ＬＣ−１）を含む液晶組成物は、相溶性に優れ、アルコール溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤、非塩素化脂肪族炭化水素溶剤及び非塩素化芳香族炭化水素溶剤に溶解し得るため、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶剤を用いることなく、成膜することができる。
【０２３５】
溶剤の含有量は、前記液晶組成物に対して、好ましくは５０質量％〜９８質量％であり、より好ましくは５０〜９５質量％である。
換言すると、前記液晶組成物中の固形分の濃度は、２〜５０質量％であり、５〜５０質量％が好ましい。固形分の濃度が２質量％以上であると、光学フィルムが薄くなりすぎず、液晶パネルの光学補償のために必要な複屈折率を有する光学フィルムが得られやすい傾向がある。また、固形分の濃度が５０質量％以下であると、組成物の粘度が小さくなりすぎず、光学フィルムの膜厚のムラが生じにくくなる傾向がある。ここで、固形分とは、前記液晶組成物から溶剤を除いた成分をいう。
前記液晶組成物が溶剤を含む場合、その粘度は、光学フィルムの膜厚のムラが生じにくくなる傾向があるという点で、０．１〜１０ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．１〜７ｍＰａ・ｓである。
【０２３６】
得られる光学フィルムとは、光を透過し得るフィルムであって、光学的な機能を有するフィルムをいう。光学的な機能とは、屈折、複屈折などを意味する。光学フィルムの一種である位相差フィルムは、直線偏光を円偏光や楕円偏光に変換したり、逆に円偏光又は楕円偏光を直線偏光に変換したりするために用いられる。
【０２３７】
前記光学フィルムは、化合物（ＬＣ−１）に由来する構造単位を有し、該構造単位の含有量を変更することにより、光学フィルムの波長分散特性を調整することができる。光学フィルムに含まれる全構造単位中、本発明の製造方法により得られる化合物に由来する構造単位の含有量が多くなれば、長波長になるほど複屈折が大きくなる性質（いわゆる逆波長分散特性）を示しやすくなる傾向がある。
【０２３８】
具体的には、以下の（ａ）〜（ｅ）に示す操作により決定した、化合物（ＬＣ−１）に由来する構造単位の含有量を含む光学フィルムが得られるような液晶組成物を調製すればよい。
（ａ）化合物（ＬＣ−１）の含有量が異なる液晶組成物を２〜５種類程度調製する、
（ｂ）調製したそれぞれの液晶組成物について、同じ膜厚であり、化合物（ＬＣ−１）に由来する構造単位の含有量が異なる光学フィルムを製造する、
（ｃ）（ｂ）で得られた光学フィルムの位相差値を求める、
（ｄ）（ｃ）で得られた位相差値に基づいて、化合物（ＬＣ−１）に由来する構造単位の含有量と光学フィルムの位相差値との相関を求める、
（ｅ）（ｄ）で得られた相関関係から、上記膜厚における光学フィルムに所望の位相差値を与えるために必要な本発明の化合物に由来する構造単位の含有量を決定する。
ある波長λにおける位相差値Ｒｅ（λ）を５５０ｎｍにおける位相差値Ｒｅ（５５０）で除した値（Ｒｅ（λ）／Ｒｅ（５５０））が１に近い波長域や、［Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）］＜１かつ［Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）］＞１の逆波長分散性を示す波長域では、一様の偏光変換が可能である。
【０２３９】
光学フィルムは、前記液晶組成物を塗布し、乾燥し、光照射及び／又は加熱することで、該液晶組成物に含まれる重合性成分を重合させることにより得られる。
前記液晶組成物を塗布し、乾燥したフィルムがネマチック相等の液晶相を示す場合、得られる光学フィルムは、モノドメイン配向による複屈折性を示す。
【０２４０】
前記液晶組成物に含まれる化合物（ＬＣ−１）の含有量や支持基材上への本発明の組成物の塗布量を適宜調整することにより、光学フィルムの膜厚を調製することができる。化合物（ＬＣ−１）の量が一定である場合、得られる光学フィルムの位相差値（リタデーション値、Ｒｅ（λ））は、式（７）
Ｒｅ（λ）＝ｄ×Δｎ（λ）      （７）
（式中、Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍにおける位相差値を表し、ｄは膜厚を表し、Δｎ（λ）は波長λｎｍにおける複屈折率を表わす。）
に従って決定されるため、所望のＲｅ（λ）を得るためには、膜厚ｄ及びΔｎ（λ）を調整すればよい。
【０２４１】
前記液晶組成物から光学フィルムを得るには、まず、この液晶組成物を支持基材上に塗布する。
支持基材への液晶組成物の塗布方法としては、例えば押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法又はダイコーティング法などが挙げられる。またディップコーター、バーコーター又はスピンコーターなどのコーターを用いて塗布する方法等が挙げられる。
【０２４２】
上記支持基材としては、例えばガラス、プラスチックシート、プラスチックフィルム又は透光性フィルムを挙げることができる。なお上記透光性フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメタクリル酸エステルフィルム、ポリアクリル酸エステルフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム又はポリフェニレンオキシドフィルムなどが挙げられる。
【０２４３】
光学フィルムの貼合工程、運搬工程、保管工程等、光学フィルムの強度が要求される工程においても、支持基材を用いることにより、破れ等がなく容易に取り扱うことができる。
【０２４４】
支持基材上に配向膜を形成した後、該配向膜上に前記液晶組成物を塗布することが好ましい。配向膜は、前記液晶組成物の塗布時に、該液晶組成物に溶解しない溶剤耐性を持つことが好ましい。また、配向膜は、溶剤の除去や液晶の配向の加熱処理における耐熱性をもつことが好ましい。さらに、ラビング時に、摩擦等による剥がれ等が起きないことが好ましい。かかる配向膜としては、配向性ポリマー又は配向性ポリマーを含有する組成物からなることが好ましい。
【０２４５】
上記配向性ポリマーとしては、例えば分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸エステル類等のポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上混ぜたり、共重合体したりしてもよい。これらのポリマーは、脱水や脱アミン等による重縮合や、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の連鎖重合、配位重合や開環重合等で容易に得ることができる。
【０２４６】
またこれらの配向性ポリマーは、溶剤に溶解して、溶液として用いられる。溶剤は、特に制限はないが、具体的には、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の非塩素化脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の非塩素化芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリル等のニトリル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶剤；クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶剤；等が挙げられる。これら有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【０２４７】
また配向膜は、市販の配向膜材料をそのまま使用して形成してもよい。市販の配向膜材料としては、サンエバー（登録商標、日産化学工業株式会社製）又はオプトマー（登録商標、ＪＳＲ株式会社製）などが挙げられる。
【０２４８】
このような配向膜を用いるとば、延伸による屈折率制御を行う必要がないため、複屈折の面内ばらつきが小さくなる。それゆえ、支持基材上にフラットパネル表示装置（ＦＰＤ）の大型化にも対応可能な大きな光学フィルムを提供することが可能である。
【０２４９】
支持基材上に配向膜を形成する方法としては、例えば支持基材上に、市販の配向膜材料や配向膜の材料となる化合物を溶液にして塗布し、その後、アニールする方法が挙げられる。
【０２５０】
配向膜の厚さは、１０ｎｍ〜１００００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。上記範囲とすれば、前記液晶組成物に含まれる化合物（ＬＣ−１）などを該配向膜上で所望の角度に配向させることができる。
【０２５１】
必要に応じて、配向膜をラビング処理してもよいし、配向膜に偏光ＵＶ照射を行ってもよく、かかる処理により前記液晶組成物に含まれる化合物（ＬＣ−１）等を所望の方向に配向させることができる。すなわち、製造した光学フィルムの複屈折状態を示す屈折率楕円体の形状や傾きを調整することができる。
【０２５２】
配向膜をラビングする方法としては、例えばラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールを、ステージに載せられ搬送されている配向膜に接触させる方法が挙げられる。
【０２５３】
かかる支持基材上に積層した配向膜上に未重合フィルムを積層する方法は、液晶セルを作製し、該液晶セルに液晶化合物を注入する方法に比べて、生産コストを低減することができる。さらにロールフィルムでのフィルムの生産も可能である。
【０２５４】
溶剤の除去方法としては、例えば自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の方法が挙げられる。乾燥温度は、０〜２５０℃が好ましく、０〜２００℃がより好ましく、３０〜１９０℃がさらに好ましい。また乾燥時間としては、１０秒間〜６０分間であることが好ましく、３０秒間〜３０分間であることがより好ましい。乾燥温度及び乾燥時間が上記範囲内であれば、上記支持基材として、耐熱性が必ずしも十分ではない支持基材を用いることができる。
【０２５５】
乾燥後、前記液晶組成物に含まれる重合性成分を重合させることにより、本発明の化合物の配向が固定されたフィルムが得られる。かくして得られる光学フィルムは配向が固定されているため、熱による複屈折への影響を受けにくい。
【０２５６】
前記液晶組成物に含まれる重合性成分を重合させる方法は、化合物（ＬＣ−１）の種類に応じて、適宜決定すればよい。化合物（ＬＣ−１）が有する重合性基が光重合性であれば光重合法が用いられ、該重合性基が熱重合性であれば熱重合法が用いられる。光重合法によれば低温で未重合フィルムを重合させることができ、支持基材の耐熱性の選択幅が広がるという点及び工業的に製造が容易であるという点で、光重合性の重合性基を有する化合物（ＬＣ−１）を用いることが好ましい。また成膜性の観点からも光重合が好ましい。光重合法による硬化未重合フィルムに可視光、紫外光又はレーザー光を照射することにより行われる。取り扱いやすいという点で、紫外光が好ましい。光照射は、本発明の化合物が液晶相をとる温度で行う。マスキングして光照射を行う等によってパターニングされた光学フィルムを得ることもできる。
複屈折率Δｎ（λ）は、重合時の露光量、加熱温度、加熱時間適宜調整することにより、所望の位相差を与えるように調製することができる。
【０２５７】
本発明の光学フィルムは、ポリマーを延伸することによって位相差を与える延伸フィルムと比較して、より膜厚が薄い。
【０２５８】
支持基材を剥離することにより、配向膜と光学フィルムとが積層されたフィルムが得られる。さらに、配向膜を剥離して、光学フィルムのみからなるフィルムを得ることができる。
【０２５９】
かくして得られた光学フィルムは、透明性に優れ、様々な表示装置用フィルムとして使用される。光学フィルムの厚みは、上記のとおり、光学フィルムの位相差値によって、異なるものであるが、０．１〜１０μｍであることが好ましく、光弾性を小さくする点で０．２〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることが特に好ましい。
【０２６０】
複屈折性を示す光学フィルムの位相差値としては、５０〜５００ｎｍであり、好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【０２６１】
このように、薄膜でより広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムは、液晶パネルや有機ＥＬパネル等のフラットパネル表示装置において、光学補償フィルムとして用いることができる。
【０２６２】
前記液晶組成物を用いて得られる光学フィルムは、広帯域λ／４板又はλ／２板として使用することができる。広帯域λ／４板又はλ／２板として使用する場合には、光学フィルム中の化合物（ＬＣ−１）に由来する構造単位の含有量を適宜選択すればよい。λ／４板の場合には、得られる光学フィルムのＲｅ（５５０）を１１３〜１６３ｎｍ、好ましくは１３５〜１４０ｎｍ、特に好ましくは約１３７．５ｎｍに膜厚を調整すればよく、λ／２板の場合には、得られる光学フィルムのＲｅ（５５０）を２５０〜３００ｎｍ、好ましくは２７３〜２７７ｎｍ、特に好ましくは約２７５ｎｍとなるように、膜厚を調整すればよい。
【０２６３】
前記液晶組成物を用いて得られる光学フィルムは、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｎｇｍｅｎｔ）モード用光学フィルムとして使用することもできる。ＶＡモード用光学フィルムとして使用する場合には、本発明の化合物に由来する構造単位の含有量を適宜選択すればよい。得られる光学フィルムのＲｅ（５５０）が、好ましくは４０〜１００ｎｍ、より好ましくは６０〜８０ｎｍとなるように膜厚を調整すればよい。
【０２６４】
また、前記液晶組成物を用いて得られる光学フィルムは、アンチリフレクション（ＡＲ）フィルム等の反射防止フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、広帯域円偏光フィルム、視野角拡大フィルム又は透過型液晶ディスプレイの視野角補償用光学補償フィルム等にも用いることができる。
該光学フィルムは１枚でも優れた光学特性を示すが、複数枚を積層して用いてもよい。また、他のフィルムと組み合わせて用いてもよい。他のフィルムと組み合わせた具体例としては、偏光フィルムに本発明の光学フィルムを貼合させた楕円偏光板、該偏光フィルムに光学フィルムを広帯域λ／４板として貼合させた広帯域円偏光板等が挙げられる。
【０２６５】
前記液晶組成物を用いて得られる光学フィルムは、支持基材又は配向膜上に塗布し、重合させることによって形成することができるため、図１に示すように従来よりも簡便にカラーフィルタ上に広帯域の例えばλ／４、λ／２の光学フィルムを形成することができる。
【実施例】
【０２６６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０２６７】
化合物（１−１）の合成
【０２６８】
実施例１
［化合物（１−１）の合成］
化合物（Ａ−０３６）は以下のスキームにしたがって合成した。なお、このスキームにおける「Ｍｅ」はメチル基を表す。
【０２６９】
2012097078.tif 000162
【０２７０】
＜化合物（３６−ｂ）の合成例＞
化合物（３６−ａ）１６．０ｇ、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）９．２ｇ及びトルエン１００ｇを混合し、得られた混合液を８０℃に昇温して１２時間反応させた。冷却後濃縮し、化合物（３６−ｂ）とローソン試薬の分解物とを主成分とする赤色粘稠固体を得た。
【０２７１】
＜化合物（Ｂ−０３６）の合成例＞
前項で得られた化合物（３６−ｂ）を含む混合物、水酸化ナトリウム１１．８ｇ及び水２５０ｇを混合し、得られた混合液を氷冷下で反応させた。続いてフェリシアン化カリウム４４．１７ｇを含む水溶液を、氷冷下で加え、反応させた。６０℃で１２時間反応させて、析出した黄色沈殿を濾取した。濾取した沈殿を水、次いでヘキサンで洗浄し、トルエンで結晶化させた。得られた黄色を真空乾燥して、化合物（Ｂ−０３６）を主成分とする黄土色固体４．１ｇを得た。収率は化合物（３６−ａ）基準で２５％であった。
【０２７２】
＜化合物（Ａ−０３６）の合成例＞
塩化アルミニウム５．８９ｇを５０ｍＬのトルエンに分散させ、窒素雰囲気下で１０分攪拌した。この溶液に化合物（Ｂ−０３６）５．００ｇ加え、室温で３時間攪拌した後、６０℃で５時間攪拌した。室温まで放冷後、１Ｎ塩酸を加えて３０分攪拌した。析出した橙色沈殿を濾取し、１Ｎ塩酸で懸洗後、さらに純水５０ｍＬで洗浄した。得られた橙色粉末をテトラヒドロフラン５０ｍＬ、純水５０ｍＬに分散し、窒素雰囲気下で１５分攪拌した後、亜ニチオン酸ナトリウム１５ｇを加え、室温で５時間攪拌した。反応溶液からエバポレータにてテトラヒドロフランを留去し、析出した黄色粉末を濾取した。純水５０ｍＬで洗浄後、さらにトルエン５０ｍＬで洗浄し、真空乾燥させて化合物（Ａ−０３６）を４．１６ｇ得た。収率は化合物（Ｂ−０３６）基準で９０．７％であった。
【０２７３】
化合物（Ａ−０３６）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）２．４３（ｓ、３Ｈ）、２．５２（ｓ、３Ｈ）、６．７１〜６．８０（ｍ、２Ｈ）、７．００（ｓ、１Ｈ）、７．３６（ｓ、１Ｈ）、７．７６（ｓ、１Ｈ）、９．５８（ｓ、１Ｈ）、９．９０(ｓ、１Ｈ）
【０２７４】
実施例２
［化合物（１−１）の合成］
化合物（Ａ−０３６）は以下のスキームにしたがって合成した。
【０２７５】
2012097078.tif 000163
【０２７６】
＜化合物（３４−ｂ）の合成例＞
化合物（３４−ａ）３１．２６ｇ、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）２４．７３ｇ及びトルエン３００ｇを混合し、得られた混合物を１１０℃に昇温して６時間反応させた。冷却後、トルエン溶液を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬで三回洗浄後、有機層を回収後、ｎ−ヘプタンを加え結晶化させた。得られた鮮黄色結晶を濾取し、真空乾燥させることにより化合物（３４−ｂ）を鮮黄色粉末として得た。得られた化合物（３４−ｂ）は全量そのまま次ステップで使用した。
【０２７７】
＜化合物（Ｂ−０３４）の合成例＞
化合物（３４−ｂ）３５．６９ｇ、水酸化カリウム３３．３７ｇ及び水６３０ｇを混合した。続いてフェリシアン化カリウム９７．９１ｇを加え化合物（３４−ｂ）を含む分散液を調製した。分散液にメタノール１２６ｇを加えて４０℃で２時間、室温で２４時間反応させて、析出した淡黄色沈殿を濾取した。濾取した沈殿を水、次いでメタノールで洗浄した。さらに黄色粉末を熱メタノールで洗浄、濾取した。得られた淡黄色を真空乾燥して、化合物（Ｂ−０３４）を主成分とする淡黄色固体２３．３１ｇを得た。収率は化合物（３４−ａ）基準で６６％であった。
【０２７８】
＜化合物（Ａ−０３４）の合成例＞
塩化アルミニウム４．１０ｇを５０ｍＬのトルエンに分散させ、窒素雰囲気下で１０分攪拌した。この溶液に化合物（Ｂ−０３４）を５．００ｇ加え、８０℃で５時間攪拌した。室温まで放冷後、１Ｎ塩酸を加えて３０分攪拌した。析出した橙色沈殿を濾取し、１Ｎ塩酸で懸洗後、さらに純水５０ｍＬで洗浄した。得られた橙色粉末をテトラヒドロフラン５０ｍＬ、純水５０ｍＬに分散し、窒素雰囲気下で１５分攪拌した後、亜ニチオン酸ナトリウム１５ｇを加え、室温で５時間攪拌した。反応溶液からエバポレータにてテトラヒドロフランを留去し、析出した淡黄色粉末を濾取した。純水５０ｍＬで洗浄後、真空乾燥させて（Ａ−０３４）を４．１４ｇ得た。収率は化合物（Ｂ−０３４）基準で９０．６％であった。
【０２７９】
化合物（Ａ−０３４）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）２．４５（ｓ、３Ｈ）、６．７１〜３．６．７９（ｍ、２Ｈ）、７．１６〜７．１９（ｄ、１Ｈ）、７．５５（ｓ、１Ｈ）、７．６３〜７．６７（ｍ、２Ｈ）、９．６２(ｓ、１Ｈ)、９．９２（ｓ、１Ｈ）
【０２８０】
実施例３
［化合物（１−１）の合成］
化合物（Ａ−００１）を以下のスキームにしたがって合成した。
【０２８１】
2012097078.tif 000164
【０２８２】
＜化合物（００１−ｂ）化合物（Ｂ−００１）の合成例＞
実施例１、２と同様に化合物（００１−ａ）を原料に、ローソン試薬と反応後、フェリシアン化カリウムで芳香族化させて化合物（Ｂ−００１）を合成した。
【０２８３】
＜化合物（Ａ−００１）の合成例＞
塩化アルミニウム７．２１ｇを５０ｍＬのトルエンに分散させ、窒素雰囲気下で１０分攪拌した。この溶液に化合物（Ｂ−００１）を５．００ｇ加え、５０℃で２４時間攪拌した。室温まで放冷後、１Ｎ塩酸を加えて３０分攪拌した。析出した橙色沈殿を濾取し、１Ｎ塩酸で懸洗後、さらに純水５０ｍＬで洗浄した。得られた橙色粉末をテトラヒドロフラン５０ｍＬ、純水５０ｍＬに分散し、窒素雰囲気下で１５分攪拌した後、亜ニチオン酸ナトリウム１５ｇを加え、室温で５時間攪拌した。反応溶液からエバポレータにてテトラヒドロフランを留去し、析出した淡黄色粉末を濾取した。純水５０ｍＬで洗浄後、真空乾燥させて化合物（Ａ−００１）を４．２０ｇ得た。収率は化合物（Ｂ−００１）基準で９３．４％であった。
【０２８４】
化合物（Ａ−００１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）６．６５〜６．７４（ｍ、２Ｈ）、７．２１〜７．２４（ｍ、１Ｈ）、７．７７〜７．７９（ｄｄ、１Ｈ）、７．８１〜７．８３（ｄｄ、１Ｈ）。
【０２８５】
実施例４
［化合物（ＬＣ−１）の合成］
化合物（Ａ３６−１）は以下のスキームにしたがって合成した。
2012097078.tif 000165
【０２８６】
＜化合物（Ａ３６−１）の合成＞
化合物（Ａ−０３６）３．００ｇ、化合物（Ａ）８．４７ｇ、ジメチルアミノピリジン０．１２ｇ及びクロロホルム４０ｍＬを混合した。得られた混合液にＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド２．９２ｇを氷冷下で加えた。得られた反応溶液を室温で終夜反応させ、セライト濾過したのち、減圧濃縮した。残渣にメタノールを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、ヘプタンで洗浄、真空乾燥して化合物（Ａ３６−１）を白色粉末として８．８２ｇ得た。収率は化合物（Ａ−０３６）基準で８４％であった。
【０２８７】
化合物（Ａ３６−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．８５（ｍ、２４Ｈ）、２．３６〜２．８７（ｍ、１８Ｈ）、３．９３〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１７（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４５（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜７．０１（ｍ、９Ｈ）、７．２０（ｓ，１Ｈ）、７．２３（ｓ、２Ｈ）、７．５３（ｓ，１Ｈ）
【０２８８】
比較例１
［化合物（１−１）の合成］
化合物（Ａ３６−１）＊、化合物（Ａ−０３６）＊を以下のスキームにしたがって合成した。＊は比較例として本発明によらない製造方法で合成したことを示す。
【０２８９】
2012097078.tif 000166
【０２９０】
＜化合物（Ａ−０３６）＊の合成例＞
化合物（Ｂ−０３６）４．０ｇ及び塩化ピリジニウム４０．０ｇ（１０倍質量）を混合し、２００℃に昇温して３時間反応させた。得られた混合液を氷に加え、得られた沈殿を濾取した。水で懸洗後、トルエンで洗浄、真空乾燥させて、化合物（Ａ−０３６）＊を主成分とする褐色固体３．４ｇを得た。収率は化合物（３６−ｃ）基準で９３％であった。
【０２９１】
比較例２
［化合物（１−１）の合成］
化合物Ａ−０３４は以下のスキームにしたがって合成した。
【０２９２】
2012097078.tif 000167
【０２９３】
＜化合物（Ａ−０３４）＊の合成例＞
化合物（Ｂ−０３４）２３．３１ｇ及び塩化ピリジニウム２３３．１ｇを混合し、１８０℃に昇温して３時間反応させた。得られた混合物を氷に加え、得られた沈殿を濾取した。水で懸洗後、トルエン、洗浄後、クロロホルムに分散させて室温で２時間攪拌した。分散液をろ過し、さらに沈殿を純水で洗浄後真空乾燥させて、化合物（Ａ−０３４）＊を主成分とする橙色固体２１．２ｇを得た。収率は化合物（Ｂ−０３４）基準で１００％であった。
【０２９４】
比較例３
［化合物（１−１）の合成］
化合物Ａ−００１は以下のスキームにしたがって合成した。
【０２９５】
2012097078.tif 000168
【０２９６】
＜化合物（Ａ−００１）＊の合成＞
化合物（Ｂ−００１）３４．６７ｇ及び塩化ピリジニウム１７３．３５ｇを混合し、１７５℃に昇温して４時間反応させた。得られた混合物を氷に加え、得られた沈殿を濾取した。水で懸洗後、トルエン、洗浄後、クロロホルムに分散させて室温で２時間攪拌した。分散液をろ過し、さらに沈殿を純水で洗浄後真空乾燥させて、化合物（Ａ−００１）＊を主成分とする橙色固体２２．４ｇを得た。収率は化合物（Ｂ−００１）基準で７２％であった。
【０２９７】
比較例４
［化合物（ＬＣ−１）の合成］
＜化合物（Ａ３６−１）＊の合成＞
化合物（Ａ−０３６）＊３．００ｇ、化合物（Ａ）８．４７ｇ、ジメチルアミノピリジン０．１２ｇ及びクロロホルム４０ｍＬを混合した。得られた混合液にＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド２．９２ｇを氷冷下で加えた。得られた反応溶液を室温で終夜反応させ、セライト濾過したのち、減圧濃縮した。残渣にメタノールを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、ヘプタンで洗浄、真空乾燥して化合物（Ａ３６−１）＊を褐色粉末として８．６５ｇ得た。収率は化合物（Ａ−０３６）基準で８１％であった。
【０２９８】
化合物（Ａ３６−１）＊の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．８５（ｍ、２４Ｈ）、２．３６〜２．８７（ｍ、１８Ｈ）、３．９３〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１７（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４５（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜７．０１（ｍ、９Ｈ）、７．２０（ｓ，１Ｈ）、７．２３（ｓ、２Ｈ）、７．５３（ｓ，１Ｈ）
【０２９９】
＜化合物の吸光度測定＞
実施例４で得られた化合物（Ａ３６−１）、及び比較例４で得られた化合物（Ａ３６−１）＊について、それぞれの１ｍＭのクロロホルム溶液の紫外可視光スペクトルをＵＶ２４５０（日本分光製）を用いて測定した。４００ｎｍにおける各化合物の吸光度とモル吸光係数εを表１に示す。
【０３００】
【表１】
2012097078.tif 000169
【０３０１】
評価例１
＜液晶組成物の調整＞
下記の成分を混合して、液晶組成物を調整した。
化合物（ＬＣ−１）；実施例２で得られた化合物（Ａ３６−１）      １９．４部
重合開始剤；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（イルガキュア８１９；ＢＡＳＦジャパン社製）                      ０．５８部
レベリング剤；ポリアクリレート化合物（ＢＹＫ−３６１Ｎ；ビックケミージャパン製）                                                                  ０．０２部
溶剤；シクロペンタノン                                              ８０部
【０３０２】
＜光学フィルムの製造例＞
ガラス基板に、ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール１０００完全ケン化型、和光純薬工業株式会社製）の２質量％水溶液を塗布し、乾燥後、厚さ８９ｎｍの膜を形成した。続いて、得られた膜の表面にラビング処理を施し、ラビング処理を施した面に、上記で得られた液晶組成物をスピンコート法により塗布し、１５０℃で１分間乾燥した。次いで、９５℃で、積算光量２４００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ基準）の紫外線を照射して、光学フィルムを得た。
【０３０３】
＜光学フィルムの評価＞
光学フィルムの正面位相差値を測定機（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器社製）を用いて測定した。尚、基材に使用したガラス基板には、複屈折性が無いため、ガラス基板付きフィルムを測定機で計測することにより、ガラス基板上に作製した光学フィルムの正面位相差値を得ることができる。得られた光学測定正面位相差値は、波長４４７．３ｎｍ、５４６．９ｎｍ、及び６２７．８ｎｍにおいて、それぞれ測定し、［Ｒｅ（４４７．３）／Ｒｅ（５４６．９）］（αとする）及び［Ｒｅ（６２７．８）／Ｒｅ（５４６．９）］（βとする）を算出した。また、光学フィルムの膜厚ｄ（μｍ）をレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ、オリンパス社製）を用いて測定した。Δｎは、Ｒｅ（５４６．９）の値を膜厚で割って算出した（Δｎ＝Ｒｅ（５４６．９）／ｄ）。各波長における透過率は、ＵＶ２４５０（日本分光製）によって測定した。結果を表２に示す。
【０３０４】
評価例２
実施例４で得られた化合物（Ａ３６−１）を比較例４で得られた化合物（Ａ３６−１）＊に代える以外は実施例５と同様の方法で、液晶組成物を調整した。また、実施例５と同様の方法で光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０３０５】
【表２】
2012097078.tif 000170
【０３０６】
上記の結果から、本発明の製造方法によれば、高温反応を必要とすることなく、高い収率で、褐色味が抑制されたジヒドロキシベンゼン化合物が得られることが確認された。また本発明の製造方法によって得られたジヒドロキシベンゼン化合物から製造された液晶化合物によれば、可視光領域において高透過率、すなわち着色の少ない光学フィルムが得られることが確認された。
【０３０７】
実施例３の化合物（Ａ−００１）製造、及び実施例４の化合物（Ａ３６−１）製造において、（１）工程（ルイス酸（塩化アルミニウム）と混合し、攪拌する工程）の反応溶媒を、トルエンからキシレンに変更して実験を行った。
【０３０８】
実施例５
＜化合物（Ａ−００１）の合成例−２＞
塩化アルミニウム７．２１ｇを５０ｍＬのキシレンに分散させ、窒素雰囲気下で１０分攪拌した。この溶液に化合物（Ｂ−００１）を５．００ｇ加え、４０℃で２４時間攪拌した。室温まで放冷後、１Ｎ塩酸を加えて３０分攪拌した。析出した橙色沈殿を濾取し、１Ｎ塩酸で懸洗後、さらに純水５０ｍＬで洗浄した。４Ｎ―塩酸で繰り返し懸洗し、得られた黄土色粉末をさらに飽和亜ニチオン酸ナトリウム水溶液、クロロホルムで洗浄し真空乾燥させて化合物（Ａ−００１）を４．４０ｇ得た。収率は化合物（Ｂ−００１）基準で９５．２％であった。
【０３０９】
実施例７
＜化合物（Ａ３６−１）の合成例−２＞
塩化アルミニウム５．８９ｇを５０ｍＬのキシレンに分散させ、窒素雰囲気下で１０分攪拌した。この溶液に化合物（Ｂ−０３６）５．００ｇ加え、室温で１時間攪拌した後、６０℃で５時間攪拌した。室温まで放冷後、１Ｎ塩酸を加えて３０分攪拌した。析出した橙色沈殿を濾取し、１Ｎ塩酸で懸洗後、さらに純水５０ｍＬで洗浄した。４Ｎ―塩酸で繰り返し懸洗し、得られた黄土色粉末をさらに飽和亜ニチオン酸ナトリウム水溶液、トルエンで洗浄し、真空乾燥させて化合物（Ａ３６−１）を４．４６ｇ得た。収率は化合物（Ｂ−０３６）基準で９３．７％であった。
【０３１０】
（実施例８）
＜化合物（Ａ−００２）の合成例＞
化合物（Ａ−００２）を以下のスキームにしたがって合成した。
【０３１１】
2012097078.tif 000171
【０３１２】
Ｂ−００２はＢ−００１と同様の方法で5−メチル−2−チオフェンカルボン酸を出発物質として、アミド化、チオアミド化、Ｊａｃｏｂｓｓｏｎ環化反応により合成できた。
【０３１３】
＜化合物（Ａ−００２）の合成例＞
塩化アルミニウム５．８９ｇを５０ｍＬのトルエンに分散させ、窒素雰囲気下で１０分攪拌した。この溶液に化合物（Ｂ−００２）４．８８ｇ加え、室温で１時間攪拌した後、５０℃で４時間攪拌した。室温まで放冷後、１Ｎ塩酸を加えて３０分攪拌した。析出した橙色沈殿を濾取し、１Ｎ塩酸で懸洗後、さらに純水５０ｍＬで洗浄した。４Ｎ―塩酸で繰り返し懸洗し、得られた黄土色粉末をさらに飽和亜ニチオン酸ナトリウム水溶液、トルエンで洗浄し、真空乾燥させて化合物（Ａ−０３６）を４．５５ｇ得た。収率は化合物（Ｂ−０３６）基準で９４．３％であった。
【０３１４】
実施例９
精製工程を改善すれば、濃塩酸による洗浄工程も大幅に簡略化できた。
＜化合物（Ａ−０３６）の合成例−３＞
塩化アルミニウム５．８９ｇを５０ｍＬのキシレンに分散させ、窒素雰囲気下で１０分攪拌した。この溶液に化合物（Ｂ−０３６）５．００ｇ加え、室温で１時間攪拌した後、６０℃で５時間攪拌した。室温まで放冷後、キシレン層をデカンテーションにより除去した。残渣にアセトニトリルを５０ｍＬ加えて、攪拌し、濃赤色溶液を得た後、冷水２００ｍＬを加えて結晶化させた。得られた黄色結晶を濾取、飽和亜ニチオン酸ナトリウム水溶液、水ついでトルエンで洗浄後、真空乾燥させて化合物（Ａ３６−１）を４．６６ｇ得た。収率は化合物（Ｂ−０３６）基準で９５．９％であった。
【産業上の利用可能性】
【０３１５】
本発明の製造方法によれば、光学フィルム製造用液晶化合物の製造原料であるジヒドロキシベンゼン化合物を高収率で製造できる。そのため、本発明は産業上の有用性が高い。また、副生物混入に伴う褐色味の少ないジヒドロキシベンゼン化合物を得ることもできる。