(57)【要約】【課題】  不可視画像を形成することができ、係る不可視画像を読み取られた場合に、読み取られた痕跡を残すことのできる画像形成方法の提供。【解決方法】  第一の液体組成物と第二の液体組成物とを用いた画像形成方法であって、前記第一の液体組成物は液媒体と、アミノ酸又はペプチドと、スルホン酸とを含み、前記第二の液体組成物は液媒体と、ニンヒドリンとを含み、前記第一の液体組成物は可視領域の吸光度が０．１以下であり、前記第一の液体組成物をインクジェット記録方法を用いて記録媒体に付与し、前記第一の液体組成物を付与した後に、前記第二の液体組成物を、少なくとも前記第一の液体組成物が付与された領域に付与することを特徴とする画像形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の液体組成物と第二の液体組成物とを用いた画像形成方法であって、
前記第一の液体組成物は液媒体と、アミノ酸又はペプチドと、スルホン酸とを含み、前記第二の液体組成物は液媒体と、ニンヒドリンとを含み、
前記第一の液体組成物は可視領域の吸光度が０．１以下であり、
前記第一の液体組成物をインクジェット記録方法を用いて記録媒体に付与し、
前記第一の液体組成物を付与した後に、前記第二の液体組成物を、少なくとも前記第一の液体組成物が付与された領域に付与することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記アミノ酸又はペプチドが、グリシン又はアラニンである請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記スルホン酸が、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸のいずれかである請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記アミノ酸又はペプチドの総量が、前記第一の液体組成物全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記アミノ酸又はペプチドの総量と前記スルホン酸の量との質量比が、１０：１〜１：１０である請求項１〜４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記ニンヒドリンの含有量が、前記第二の液体組成物全質量に対して０．０１質量％〜５質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、記録物の偽造や複写を防止したり、機密情報を記録したりすることを目的として、インクジェット記録方法を用いて記録媒体に不可視画像を形成する技術が検討されている。
【０００３】
特許文献１には、可視光下で無色であり、紫外線を照射すると蛍光を発する染料を用いて不可視画像を記録する技術や、記録された不可視画像に紫外線を照射して不可視画像を読みとる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−５０７９号  しかしながら、本発明者等が検討したところ、特許文献１に記載の技術では不可視画像を記録することはできるものの、係る不可視画像が読み取られた際に、画像が読み取られた痕跡を残すことができなかった。そのため、不可視画像に機密情報を記録していた場合には、不可視画像が不可視画像を形成した者が意図しない第三者に読み取られても係る機密情報が漏洩したか否かの判別ができないという課題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、不可視画像を形成することができるだけでなく、係る不可視画像を、不可視画像を形成した者が意図しない第三者に読み取られた場合に、読み取られた痕跡を残すことのできる画像形成方法を提供することを目的とする。また、本発明は、安定した吐出を行うことのできる、即ち、吐出安定性に優れる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は、下記の本発明によって達成することができる。即ち、本発明の画像形成方法は、第一の液体組成物と第二の液体組成物とを用いた画像形成方法であって、前記第一の液体組成物は液媒体と、アミノ酸又はペプチドと、スルホン酸とを含み、前記第二の液体組成物は液媒体と、ニンヒドリンとを含み、前記第一の液体組成物は可視領域の吸光度が０．１以下であり、前記第一の液体組成物をインクジェット記録方法を用いて記録媒体に付与し、前記第一の液体組成物を付与した後に、前記第二の液体組成物を、少なくとも前記第一の液体組成物が付与された領域に付与することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、不可視画像を形成することができ、係る不可視画像を、不可視画像を形成した者が意図しない第三者に読み取られた場合に、読み取られた痕跡を残すことのできる画像形成方法を提供することができる。また、吐出安定性に優れる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
＜画像形成方法＞
本発明においては、第一の液体組成物を用いて記録媒体に不可視画像を形成し、第二の液体組成物を用いて不可視画像を可視化する。そのため、本発明では、第一の液体組成物を記録媒体に付与した後に、第二の液体組成物を記録媒体に付与する。
【０００９】
また、本発明においては、ニンヒドリンの呈色反応を用いて画像を形成する。ニンヒドリンの呈色反応は、アミノ酸又はペプチドによってニンヒドリンが縮合することで、可視光領域に吸収を持つニンヒドリンの縮合体を得る反応である。本発明においては、係るニンヒドリンの呈色反応を行うために、第一の液体組成物がアミノ酸又はペプチド含み、第二の液体組成物がニンヒドリンを含む。
【００１０】
（第一の液体組成物の付与方法）
本発明においては、インクジェット記録方法を用いて第一の液体組成物を記録媒体に付与する。第一の液体組成物を吐出する方式については特に限定されないが、液体組成物に力学的エネルギーを加えて液体組成物を吐出する方式や、液体組成物に熱エネルギーを加えて液体組成物を吐出する方式を好適に用いることができる。
【００１１】
（第二の液体組成物の付与方法）
本発明において、第二の液体組成物の付与方法は特に限定されず、以下に示す方法を好適に用いることができる。具体的には、噴霧器を用いて第二の液体組成物を噴霧する方法、ローラーコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法等の塗布手段を用いて第二の液体組成物を塗布する方法、インクジェット記録方法により第二の液体組成物を付与する方法が挙げられる。本発明においては、記録媒体への第二の液体組成物の付与量を容易に制御できることから、インクジェット記録方法を用いることが特に好ましい。
【００１２】
本発明において、第二の液体組成物は、第一の液体組成物によって形成された不可視画像を可視化するためのものである。そのため、本発明においては、第二の液体組成物を少なくとも第一の液体組成物が付与された領域に付与する。また、記録媒体のどの部分に不可視画像が記録されていても可視化できるように、記録媒体に対する第二の液体組成物の付与は１００％ｄｕｔｙで行うことが好ましい。尚、本発明におけるｄｕｔｙとは、記録媒体の余白を除いた液体組成物を付与可能な位置に対する、液体組成物を付与する位置の割合である。
【００１３】
＜第一の液体組成物＞
第一の液体組成物は、記録媒体に不可視画像、即ち、人が目視して読み取ることが困難又は不可能な画像を記録するための液体組成物である。そのため、可視領域における吸光度が０．１以下である。本発明において「可視領域の吸光度が０．１以下」とは、光路長１ｃｍのセルを用いて可視光吸収スペクトル測定を行った際に、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における最大吸収波長の吸光度が０．１以下であることを指す。
【００１４】
（アミノ酸又はペプチド）
第一の液体組成物はアミノ酸またはペプチドを含む。アミノ酸又はペプチドとしては、具体的には、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、ヒスチジン、カゼイン、コラーゲン、ケラチン、フィブロイン等が挙げられる。これらのアミノ酸又はペプチドの中でも、グリシン、アラニンを好適に用いることができる。
【００１５】
本発明の第一の液体組成物中のアミノ酸又はペプチドの総量は、第一の液体組成物全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％であること好ましく、０．００１質量％〜５質量％であることがより好ましい。上記好ましい範囲とすることで、ノズルの目詰まりをより効果的に低減することができる。
【００１６】
（スルホン酸）
本発明の第一の液体組成物はスルホン酸を含む。本発明者等が検討したところ、アミノ酸又はペプチドを含む液体組成物をインクジェット記録方法によって吐出した場合、インクジェットヘッドのノズルの目詰まりが発生しやすくなることがわかった。このようなノズルの目詰まりは、ノズルの先端部から水が蒸発し、ノズルの先端部におけるアミノ酸又はペプチドの濃度が高くなると、アミノ酸又はペプチド同士が水素結合を形成し、結晶化するために生じると推測している。
【００１７】
本発明者等は更なる検討の結果、第一の液体組成物にスルホン酸を加え、アミノ酸又はペプチドと共存させることで、係る目詰まりを低減できることを見出した。スルホン酸がアミノ酸又はペプチドによるノズルの目詰まりを低減できる理由は定かではないが、スルホン酸の立体障害によってアミノ酸又はペプチド同士が接近し、水素結合を形成するのを妨げるためであると推測している。スルホン酸としては、具体的には、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸を好適に用いることができる。
【００１８】
本発明の第一の液体組成物中のスルホン酸の量は、第一の液体組成物全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．００１質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【００１９】
また、第一の液体組成物中のアミノ酸又はペプチドの総量とスルホン酸の量との質量比が１０：１〜１：１０であることが好ましい。質量比を上記した範囲とすることで、ノズルの目詰まりをより効果的に低減することができる。
【００２０】
（液媒体）
本発明の第一の液体組成物は液媒体を含む。液媒体としては水を単独で用いてもよいが、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒を用いることが好ましい。本発明に好適に用いることのできる水溶性有機溶剤としては、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン共重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量は、第一の液体組成物全質量に対し１質量％〜３０質量％であることが好ましい。また、水の含有量は、第一の液体組成物全質量に対し３５質量％〜９６質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
（添加剤）
本発明の第一の液体組成物には、上記の成分の他に、必要に応じて、従来公知の一般的な添加剤、例えば、粘度調整剤、防かび剤、防腐剤、酸化防止剤、消泡剤、界面活性剤や、尿素等のノズル乾燥防止剤等を適宜添加してもよい。
【００２２】
＜第二の液体組成物＞
本発明の第二の液体組成物は、第一の液体組成物よって記録媒体に形成された不可視画像を可視化するための液体組成物である。上述したように、本発明においては、不可視画像の可視化にはニンヒドリンの呈色反応を利用している。第二の液体組成物が色材等の可視光領域に吸収を持つ材料を含む場合、色材の量や種類によっては、ニンヒドリンの呈色反応によって可視化された画像の視認性が低下する場合がある。
【００２３】
そのため、本発明の第二の液体組成物は、可視光領域における吸光度が０．１以下であることが好ましい。また、可視光領域における吸光度を０．１以下とするために、第二の液体組成物は色材を含まないことが好ましい。
【００２４】
（ニンヒドリン）
本発明の第二の液体組成物はニンヒドリンを含む。第二の液体組成物中のニンヒドリンは、第一の液体組成物中のアミノ酸又はペプチドによって縮合し、可視光領域に吸収を持つため、第一の液体組成物によって記録された不可視画像を可視化することができる。
【００２５】
第二の液体組成物中のニンヒドリンの含有量は、第二の液体組成物全質量に対して０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％であることがより好ましい。
【００２６】
（液媒体）
本発明の第二の液体組成物は液媒体を含む。第二の液体組成物に用いることのできる液媒体は特に限定されず、第一の液体組成物に用いることのできる液媒体を好適に用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例に限定されるものではない。尚、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００２８】
（液体組成物１−１の調製）
下記の成分を混合し、３０分間攪拌して溶解させたのち、混合物をポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）にて加圧濾過し、液体組成物１−１を得た。
【００２９】
グリセリン                                                      １０．０％
アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）                    １．０％
アラニン                                                          ０．５％
ベンゼンスルホン酸                                                ０．５％
水                                                              ８８．０％
（液体組成物１−２の調製）
下記の成分を混合し、３０分間攪拌して溶解させたのち、混合物をポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）にて加圧濾過し、液体組成物１−２を得た。
【００３０】
ジエチレングリコール                                            ２０．０％
イソプロピルアルコール                                            ５．０％
グリシン                                                          １．０％
エタンスルホン酸                                                  １．５％
水酸化ナトリウム                                                  ０．３％
水                                                              ７２．２％
（液体組成物１−３の調製）
下記の成分を混合し、３０分間攪拌して溶解させたのち、混合物をポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）にて加圧濾過し、液体組成物１−３を得た。
【００３１】
グリセリン                                                      １０．０％
アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）                    １．０％
アラニン                                                          ０．５％
水                                                              ８８．５％
（液体組成物１−４の調製）
下記の成分を混合し、３０分間攪拌して溶解させたのち、混合物をポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）にて加圧濾過し、液体組成物１−４を得た。
【００３２】
ジエチレングリコール                                            ２０．０％
イソプロピルアルコール                                            ５．０％
グリシン                                                          ２．０％
水酸化ナトリウム                                                  ０．３％
水                                                              ７３．７％
（液体組成物２−１の調製）
下記の成分を混合し、３０分間攪拌して溶解させたのち、混合物をポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）にて加圧濾過し、液体組成物２−１を得た。
【００３３】
エチレングリコール                                              １０．０％
エタノール                                                        ５．０％
ニンヒドリン                                                      ０．７％
水                                                              ８４．３％
（液体組成物２−２）
下記の成分を混合し、３０分間攪拌して溶解させたのち、混合物をポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）にて加圧濾過し、液体組成物２−２を得た。
【００３４】
ジエチレングリコール                                            １０．０％
イソプロピルアルコール                                            ４．０％
ニンヒドリン                                                      １．０％
水                                                              ８５．０％
上記の方法によって得られた液体組成物１−１〜１−４及び液他組成物２−１、２−２について、日立分光光度計Ｕ−３３００を用いて可視光領域の吸光度測定を行った。その結果、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における吸光度はいずれの液体組成物も０．１以下であった。
【００３５】
＜固着回復性の評価＞
サーマル方式のインクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  ＭＰ７７０（キヤノン（株）製）のインクタンクに、液体組成物１−１〜１−４、２−１及び２−２を各々充填した。その後、インクカートリッジに各液体組成物が充填されたインクタンクを搭載し、インクカートリッジを３５℃の恒温槽に一ヶ月放置した。その後、インクカートリッジを室温にて２４時間放置し、ノズルの回復操作（ポンピングによる吸引操作）を行った後に印字を行った。回復操作の回数と、印字された記録物の状態の目視による観察結果とを用い、下記評価基準にて固着回復性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
Ａ  ２回以内の回復操作で不吐出及び印字の乱れのない印字を行うことができる
Ｂ  ３〜５回の回復操作で不吐出及び印字の乱れのない印字を行うことができる
Ｃ  ６回の回復操作を行っても印字の際に不吐出又は印字の乱れがみられる
＜視認性の評価＞
サーマル方式のインクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  ＭＰ７７０（キヤノン（株）製）のインクタンクに、液体組成物１−１〜１−４を各々充填した。その後、インクカートリッジに各液体組成物が充填されたインクタンクを搭載し、ＰＢ紙（キヤノン（株）製）中の２ｃｍ×２ｃｍの正方形の領域に１００％Ｄｕｔｙで液体組成物を付与し、各液体組成物が付与された記録物を得た。係る記録物を目視で観察したところ、いずれも無色透明であった。
【００３７】
その後、液体組成物２−１、２−２をそれぞれ充填したインクタンクをＰＩＸＵＳ  ＭＰ７７０のインクカートリッジに搭載し、液体組成物１−１〜１−４が付与されたＰＢ紙それぞれの全面に、表１に示す組み合わせとなるように、１００％Ｄｕｔｙで液体組成物２−１及び２−２を付与することで、記録物を得た。得られた記録物をそれぞれ目視で観察し、下記の評価基準によって評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
Ａ  記録物の２ｃｍ×２ｃｍの正方形の領域が青紫色に変色している
Ｂ  記録物の変色を目視で確認することができない
【００３９】
【表１】
2012051281.tif 000002