(57)【要約】【課題】  粒子形状が良好で成型加工性に優れるオレフィン重合体を製造可能なオレフィン重合用触媒の開発。【解決手段】成分（Ａ）固体状アルミノキサン化合物、成分（Ｂ）有機金属化合物、成分（Ｃ）周期表第４族のメタロセン化合物、成分（Ｄ）成分（Ｃ）とは異なる周期表第４族のメタロセン化合物を構成成分とする重合用触媒を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）固体状アルミノキサン化合物、成分（Ｂ）下記一般式（ｂ−１）、（ｂ−２）
Ａｌ（Ｒ５）３            （ｂ−１）
Ｍ３（Ｒ５）２            （ｂ−２）
（一般式（ｂ−１）、（ｂ−２）中、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、互いに同じであっても異なっていても良い。一般式（ｂ−２）中、Ｍ３はマグネシウム原子、又は亜鉛原子を示す。）で表される有機金属化合物、成分（Ｃ）周期表第４族のメタロセン化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
成分（Ｄ）、成分（Ｃ）とは異なる周期表第４族のメタロセン化合物を構成成分とする請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
成分（Ｃ）が下記一般式（ｃ）
【化１】
2012116871.tif 000010
（一般式（ｃ）中、Ｌ１は下記一般式（ｌ−１）、（ｌ−２）
【化２】
2012116871.tif 000011
（一般式（ｌ−１）、（ｌ−２）中、Ｒ６〜Ｒ１５は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、互いに同じでも異なっていてもよい。）で表され、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｙ１は、下記一般式（ｙ−１）、（ｙ−２）
【化３】
2012116871.tif 000012
（一般式（ｙ−１）、（ｙ−２）中、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜２０の水素原子、炭化水素基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｅ１は、炭素原子、ケイ素原子、又はゲルマニウム原子を示し、ｎは１〜４の整数をしめす。ｎが２以上の場合、Ｅ１は互いに同じでも異なっていても良い）で表される。Ｍ１は周期表第４族の遷移金属原子を示し、Ｘ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示す。）で表される周期表第４族のメタロセン化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のオレフィン重合触媒。
【請求項４】
成分（Ｄ）が下記一般式（ｄ）
【化４】
2012116871.tif 000013
（一般式（ｄ）中、Ｌ２は下記一般式（ｌ−１）、（ｌ−２）、（ｌ−３）
【化５】
2012116871.tif 000014
（一般式（ｌ−１）、（ｌ−２）、（ｌ−３）中、Ｒ６〜Ｒ２４は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、互いに同じでも異なっていてもよい。）で表され、Ｙ２は下記一般式（ｙ−３）
【化６】
2012116871.tif 000015
（一般式（ｙ−３）中、Ｅ２は、炭素原子、ケイ素原子、又はゲルマニウム原子を示し、ｍは１〜４の整数をしめす。ｍが２以上の場合、Ｅ２は互いに同じでも異なっていても良い。Ｒ２５は炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示す）で表され、Ｍ２は周期表第４族の遷移金属原子を示し、Ｘ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示す）で表される周期表第４族のメタロセン化合物であることを特徴とする請求項２又は３記載のオレフィン重合触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合触媒を用いたエチレンと１種類以上のコモノマーを重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高圧ラジカル法で製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は分岐型ポリオレフィンであり、樹状構造をとる。このような構造は溶融流動性、溶融張力などの成形加工性に優れ、ポリマーを溶融加工する際には利点となるが、一方では固体ポリマーの機械的強度および溶融ポリマーの延伸性を低下させるという欠点がある。
【０００３】
このため固体状態の機械的強度および溶融状態での延伸性を必要とする用途では、チーグラー触媒またはメタロセン触媒で得られる直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が一般的に使用されている。しかし、ＬＤＰＥの利点である良成形加工性をこれらのＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥは有していない。
【０００４】
ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ  の成形加工性をその製造方法により改良する手法としては、例えば、ア）  従来のチーグラー触媒を用いた多段重合法により分子量分布を広げる方法（例えば、特許文献１〜３参照）、イ）伝統的なＣｒ系触媒を用いて長鎖分岐を有するオレフィン重合体を製造する方法、ウ）  特定のメタロセン触媒を用いてエチレンを重合し長鎖分岐を有するオレフィン重合体を製造する方法（  例えば、特許文献４  参照）  が提案されている。しかし、これらの方法で得られるポリエチレンの成型加工性は未だ十分ではなく、また、ア）およびイ）の方法で得られるポリエチレンに関しては、分子量分布が広がることにより、機械強度が低下するという問題があった。
【０００５】
そこで、ビニル末端を有するマクロモノマーを合成し、そのマクロモノマーとエチレンとを共重合させて、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法（例えば、特許文献５参照）が提案されている。しかしながら、均一系触媒を用いているため、得られるオレフィン重合体は不定形であり、重合内でファウリングが発生するなど安定生産性に課題があった。
【０００６】
粒子形状が良好で安定生産が可能な長鎖分岐を有するオレフィン重合体の製造方法としては、有機化合物で処理した粘土鉱物を助触媒とする固体触媒を用いる方法（特許文献６、７および８参照）、アルミノキサンを担持したシリカを助触媒とする固体触媒を用いる方法（特許文献９参照）等が開示されているが、成型加工性の更なる改善のため、溶融張力の向上が望まれている。
【０００７】
近年、担体としても使用可能な固体状アルミノキサンを用いた粒子形状が良好なエチレン重合体の製造方法（非特許文献１）が報告されている。しかしながら、得られるオレフィン重合体の末端ビニル選択性、マクロモノマーの製造およびエチレンとマクロモノマーとの共重合に関する報告例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−５３８１１号公報
【特許文献２】特開平２−１３２１０９号公報
【特許文献３】特開平１０−１８２７４２号公報
【特許文献４】米国特許第５，２７２，２３６号明細書
【特許文献５】特表平８−５０２３０３号公報
【特許文献６】特開２００４−３４６４０４号公報
【特許文献７】特開２００５−２４８０１３号公報
【特許文献８】特開２００６−３２１９９１号公報
【特許文献９】特開２００６−２３３２０８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】次世代ポリオレフィン総合研究  Ｖｏｌ．３  ｐ．８３（日本ポリオレフィン総合研究会編）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を解決するため、粒子形状が良好で安定生産が可能であり、成型加工性の良好な長鎖分岐を有するオレフィン重合体を製造することが可能なオレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討の結果、成分（Ａ）固体状アルミノキサンを助触媒とするオレフィン重合用触媒が、末端ビニル選択性の高いマクロモノマーの製造が可能であり、粒子形状が良好で安定生産が可能であることを見出した。さらに固体状アルミノキサン（成分（Ａ））と２種類の異なる周期表第４族のメタロセン（成分（Ｃ）、成分（Ｄ））とからなるオレフィン重合用触媒を用いることで、成型加工性に優れるオレフィン重合体を製造することが可能であることを見出した。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、成分（Ａ）固体状アルミノキサン化合物、成分（Ｂ）有機金属化合物、成分（Ｃ）周期表第４族のメタロセン化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒に関するものである。また、成分（Ｄ）として、成分（Ｃ）とは異なる周期表第４族のメタロセン化合物を構成成分としてもよい。
【００１３】
本発明の成分（Ａ）は固体状のアルミノキサン化合物である。好ましくは溶液アルミノキサン化合物を加熱処理して得られる固体アルミノキサン化合物である。より好ましくはカルボニル化合物とアルキルアルミニウム化合物との反応物を加熱処理して得られる固体状アルミノキサン化合物である。固体状アルミノキサン化合物の製造
に用いるカルボニル化合物としては、下記一般式（ａ−１）
Ｒ１（ＣＯＯＲ２）ｘ        （ａ−１）
（一般式（ａ−１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２４の炭化水素基、又は炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｘは１〜４の整数を示す）化合物を挙げることができる。一般式（ａ−１）で表されるカルボニル化合物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のアルキルカルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、ステアリン酸メチル等のカルボン酸エステル類などを挙げることができる。
【００１４】
固体状アルミノキサン化合物の製造に用いるアルキルアルミニウム化合物としては、下記一般式（ａ−２）
Ａｌ（Ｒ３）ｙ（Ｒ４）３−ｙ        （ａ−２）
（一般式（ａ−２）中、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、又はハロゲン原子を示し、互いに同じでも異なっていても良い。ｙは１〜３の整数を示す。）で表される化合物を挙げることができる。一般式（ｃ−２）で表されるアルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物、クロロジメチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム等のクロロジアルキルアルミニウム化合物、ジクロロメチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム等のジクロロジアルキルアルミニウム化合物、ジエチルエトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００１５】
成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表される有機金属化合物である。
【００１６】
Ａｌ（Ｒ５）３        （ｂ−１）
Ｍ３（Ｒ５）２        （ｂ−２）
一般式（ｂ−１）、（ｂ−２）中、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、互いに同じであっても異なっていても良い。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げることができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ベンジル基、オクチル基、フェニルエチル基、ノニル基、フェニルプロピル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、アラキジル基等のアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基等のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基等を挙げることができる。Ｒ５は、互いに同じでも異なっていてもよく、互いに連結し環を形成していても良い。一般式（ｂ−２）中、Ｍ３はマグネシウム原子、又は亜鉛原子を示す。
【００１７】
一般式（ｂ−１）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、トリノルマルプロピルアルミニウム、ジノルマルプロピルアルミニウムヒドリド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、トリノルマルブチルアルミニウム、ジノルマルブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリターシャリーブチルアルミニウム、ジターシャリーブチルアルミニウムヒドリド、トリノルマルヘキシルアルミニウム、ジノルマルヘキシルアルミニウムヒドリド、トリイソヘキシルアルミニウム、ジイソヘキシルアルミニウムヒドリド、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジノルマルオクチルアルミニウムヒドリド、トリイソオクチルアルミニウム、ジイソオクチルアルミニウムヒドリドなどを挙げることができる。好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００１８】
一般式（ｂ−２）で表される有機マグネシウム化合物に具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジビニルマグネシウム、ジアリルマグネシウム、塩化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウムなどを挙げることができる。
【００１９】
一般式（ｂ−２）で表される有機亜鉛化合物の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジビニル亜鉛、ジアリル亜鉛、塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛などを挙げることができる。  
成分（Ｃ）は、周期表第４族のメタロセン化合物である。好ましくは、下記一般式（ｃ）
【００２０】
【化１】
2012116871.tif 000002
（一般式（ｃ）中、Ｌ１は下記一般式（ｌ−１）、（ｌ−２）
【００２１】
【化２】
2012116871.tif 000003
（一般式（ｌ−１）、（ｌ−２）中、Ｒ６〜Ｒ１５は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、互いに同じでも異なっていてもよい。）で表され、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｙ１は、下記一般式（ｙ−１）、（ｙ−２）
【００２２】
【化３】
2012116871.tif 000004
（一般式（ｙ−１）、（ｙ−２）中、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｅ１は、炭素原子、ケイ素原子、又はゲルマニウム原子を示し、ｎは１〜４の整数をしめす。ｎが２以上の場合、Ｅ１は互いに同じでも異なっていても良い）で表される周期表第４族のメタロセン化合物を挙げることができる。
【００２３】
一般式（ｃ）で表される周期表第４族のメタロセン化合物の具体例を以下に示す。メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジビニルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジアリルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルプロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラフェニルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド等の架橋ビス（置換シクロペンタジエニル）配位子を有する遷移金属化合物；ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド等の非架橋メタロセン化合物；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４−シクロペンタジエニル）（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４−シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４−シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４−シクロペンタジエニル）（３，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４−シクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル）（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル）（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル）（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル）（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル）（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル）（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルプロパン−１，３−ジイル）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（ブタン−１，４−ジイル）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（シス−２−ブテン−１，４−ジイル）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド等の架橋（置換シクロペンタジエニル）（置換インデニル）配位子を有する遷移金属化合物；ジメチルメチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド等の架橋ビス（置換インデル）配位子を有する遷移金属化合物および上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を挙げることができる。さらに上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に置き換えたメタロセン化合物を例示することができる。
【００２４】
成分（Ｄ）は、成分（Ｃ）と異なる周期表４族のメタロセン化合物である。好ましくは下記一般式（ｄ）
【００２５】
【化４】
2012116871.tif 000005
（一般式（ｄ）中、Ｌ２は下記一般式（ｌ−１）、（ｌ−２）、（ｌ−３）
【００２６】
【化５】
2012116871.tif 000006
（一般式（ｌ−１）、（ｌ−２）、（ｌ−３）中、Ｒ６〜Ｒ２４は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、互いに同じでも異なっていてもよい。）で表され、Ｙ２は下記一般式（ｙ−３）
【００２７】
【化６】
2012116871.tif 000007
（一般式（ｙ−３）中、Ｅ２は、炭素原子、ケイ素原子、又はゲルマニウム原子を示し、ｍは１〜４の整数をしめす。ｍが２以上の場合、Ｅ２は互いに同じでも異なっていても良い。Ｒ２５は炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示す）
で表され、Ｍ２は周期表第４族の遷移金属原子を示し、Ｘ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示す（ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子はシリル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子によって置換されていても良い））で表される遷移金属化合物を挙げることができる。
【００２８】
一般式（ｄ）で表される周期表第４族のメタロセン化合物の具体例を以下に示す。
具体的には、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジターシャリーブチル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド等の架橋（置換シクロペンタジエニル）（置換フルオレニル）配位子を有する遷移金属化合物；ジメチルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（インデニル）（２，７−ジターシャリーブチル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（２，７−ジターシャリーブチル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチルインデニル）（２，７−ジターシャリーブチル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−インデニル）（２，７−ジターシャリーブチル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（２，７−ジターシャリーブチル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル）（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル）（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド等の架橋（置換インデニル）（置換フルオレニル）配位子を有する遷移金属化合物；メチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルプロパン−１，３−ジイル）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（ブタン−１，４−ジイル）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（シス−２−ブテン−１，４−ジイル）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド等の架橋ビス（置換フルオレニル）配位子を有する遷移金属化合物および上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を挙げることができる。さらに、上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に置き換えた遷移金属化合物を例示することができる。
【００２９】
本発明のオレフィン重合用触媒における各成分の使用量について説明する。  本発明において使用する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｃ）と（Ａ）中のＡｌ原子のモル数の比［＝（成分（Ａ）中のＡｌ原子のモル数）／（成分（Ｃ）のモル数）］で０．１〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１〜１００００である。
【００３０】
本発明で用いられる成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ｃ）のモル数に対する成分（Ｂ）のモル数の比［＝（成分（Ｂ）のモル数）／（成分（Ｃ）のモル数）］で０〜１０００００であること好ましく、より好ましくは０．１〜１００００であり、特に好ましくは１〜１０００である。
【００３１】
成分（Ｄ）を使用する場合、成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）のモル数の比［＝（成分（Ｃ）のモル数）／（成分（Ｄ）のモル数）］で０．００１〜１０００であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１００である。成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）のモル数の和に対する成分（Ａ）中のＡｌ原子のモル数の比［＝（成分（Ａ）中のＡｌ原子のモル数）／〔（成分（Ｃ）のモル数）＋（成分（Ｄ）のモル数）〕］が０．１〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１〜１００００である。成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ｃ）のモル数と成分（Ｄ）のモル数の和に対する成分（Ｂ）のモル数の比［＝（成分（Ｂ）のモル数）／〔（成分（Ｃ）のモル数）＋（成分（Ｄ）のモル数）〕］で０〜１０００００であること好ましく、より好ましくは０．１〜１００００であり、特に好ましくは１〜１０００である。
【００３２】
本発明のオレフィン重合用触媒の調製方法について説明する。
【００３３】
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を有機溶媒中で接触させることによって調製することができる。  接触方法としては特に制限はないが、
ｉ−１）成分（Ａ）に対し、成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させる方法。
ｉ−２）成分（Ｃ）に対し、成分（Ｂ）を接触させた後、成分（Ａ）を接触させる方法。
ｉ−３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触性生物に対し、成分（Ｃ）物を接触させる方法などを例示することができる。
【００３４】
成分（Ｄ）を使用する場合、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を有機溶媒中で接触させることによって調製することができる。  接触方法としては特に制限はないが、
ｉｉ−１）成分（Ａ）に対し、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物を接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させる方法。
ｉｉ−２）成分（Ａ）に成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ｄ）を接触させた後、成分（Ｂ）を接触させる方法。
ｉｉ−３）成分（Ａ）に成分（Ｄ）を接触させ、次いで成分（Ｃ）を接触させた後、成分（Ｂ）を接触させる方法。
ｉｉ−４）成分（Ｃ）と成分（Ａ）の接触性生物と成分（Ｄ）と成分（Ａ）の接触性生物を接触させた後、成分（Ｂ）を接触させる方法。
ｉｉ−５）成分（Ｂ）に対し、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物を接触させた後、成分（Ａ）を接触させる方法。
ｉｉ−６）成分（Ｃ）と成分（Ｂ）の接触生成物と成分（Ｄ）と成分（Ｂ）の接触生成物を接触させた後、成分（Ａ）を接触させる方法。
ｉｉ−７）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触生成物に対し、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物を接触させる方法。
ｉｉ−８）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触生成物に対し、成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ｄ）を接触させる方法。
ｉｉ−９）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触生成物に対し、成分（Ｄ）を接触させ、次いで成分（Ｃ）を接触させる方法。
などを例示することができる。
【００３５】
本発明のオレフィン重合触媒を調製する際に用いる溶媒としては、例えばブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、ノルマルブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン；アセトニトリル等を例示することができる。本発明のオレフィン重合触媒を調製する際の温度は、−２０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。調製されたオレフィン重合用触媒は、洗浄せずに使用しても良く、また上記の有機溶媒を用いて洗浄した後に使用しても良い。
【００３６】
本発明のオレフィン重合体の製造方法について説明する。
【００３７】
本発明のオレフィン重合体の製造方法では、上記オレフィン重合用触媒の存在下、エチレンの単独重合あるいはエチレンと少なくとも１種類のコモノマーの共重合を行うことによりオレフィン重合体が得られる。
【００３８】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で用いられる重合方法としては、スラリー重合などの液相重合、気相重合、高圧重合のいずれにも使用できる。液相重合において用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。好ましい重合方法としては、スラリー重合などの液相重合である。
【００３９】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で用いられるコモノマーとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン；ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン；ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等の極性モノマー等を例示することができる。また、これらのコモノマーを２種類以上混合して用いることもできる。
【００４０】
本発明のオレフィン重合体の製造方法における重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はない。重合温度は−１００〜１２０℃の範囲で行うことができ、４０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは６０〜９０℃の範囲である。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲で行うことができる。重合圧力は０．００１ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲で行うことでき、０．００５ＭＰａから５０ＭＰａの範囲で行うことが好ましく、より好ましくは０．０１ＭＰａから１０ＭＰａの範囲である。エチレンとコモノマーの供給割合として、コモノマー／エチレン（モル比）が０．０００１〜５の範囲を用いることができ、０．００１〜２の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１の範囲である。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、オレフィン重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いることで、末端ビニル選択性が高いオレフィン重合体が得られ、さらに二種類の錯体を用いることで溶融張力が高く加工性に優れるオレフィン重合体を製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
オレフィン重合用触媒の調製、重合反応および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。オレフィン重合用触媒の調製、重合反応に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。固体状アルミノキサンは非特許文献１記載の方法で調製したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液は、東ソー・ファインケム（株）製を用いた。  さらに、実施例および比較例におけるオレフィン重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００４４】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００４５】
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００４６】
ポリマーの末端構造は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＯＮＥ  赤外分光分析装置を用い測定した。ビニル末端数（Ｘ）は、ポリマーを熱プレスして作成したフィルムを４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲で測定し、下式を用い算出した。
【００４７】
Ｘ（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／ｄ／ρ
式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ−１の吸光度、ｄはフィルムの厚み、ρは密度を示す。  なお、吸光光度係数（ａ）は、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。
【００４８】
末端ビニル選択性（Ｙ）は、下式を用い算出した
Ｙ＝Ｘ×Ｍｎ／１４０００
式中、Ｘは末端ビニル数、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００４９】
溶融張力（ＭＳ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ、直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。ＭＳは、温度を１６０℃または１９０℃  に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。
【００５０】
実施例１
［オレフィン重合用触媒の調製］
グローブボックス内においてシュレンク管に固体状アルミノキサン（０．５５２ｇ）を採取し、ヘキサン（６０ｍｌ）に懸濁させた。そこにジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（０．５４ｍｇ、１．５６μｍｏｌ）のヘキサン溶液を加え、１時間反応させた。反応溶液の総重量は３９．０４ｇであった。
【００５１】
［オレフィン重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン（１，２００ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０Ｍ、１．０ｍＬ、０．７ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、重合用触媒成分（３５．８８ｇ）を添加し、エチレンガスを導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。９０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、得られた固体をろ別、真空乾燥することでオレフィン重合体６８ｇが得られた。得られたオレフィン重合体の物性は以下の通りであった。Ｍｎ＝１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、末端ビニル数＝０．７２［１／１０００Ｃ］、末端ビニル選択性＝０．５９。
【００５２】
比較例１
［変性粘土担体の調製］
水（３５０ｍｌ）にエタノール（１５０ｍｌ）と３７％濃塩酸（８．３ｍｌ）を加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン（２９．７ｇ、０．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト（１００ｇ）を加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍｌの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン量は０．８４８ｍｍｏｌであった。
【００５３】
［オレフィン重合用触媒の調製］
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（２７．９ｍｇ、８０μｍｏｌ）に、ｎ−ヘキサン（１０ｍｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（  ０．７１Ｍ、１１．３ｍｌ）を添加し、室温で１  時間攪拌を行った。これを、上記の変性ヘクトライト（２．０５ｇ）のヘキサン（１０ｍｌ）スラリーの添加し、６０℃で１２時間反応させた。反応後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサン（２０ｍｌ）で５回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量２００ｍｌとし、１０ｍｇ／ｍｌの触媒スラリーを得た。
［オレフィン重合体の製造］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン（１２００ｍｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７ｍｏｌ／ｌ、１．０ｍｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。次に、上記触媒スラリー（１ｍｌ、Ｚｒ：０．４μｍｏｌに相当する）を添加し、エチレンを分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。９０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、得られた固体をろ別、真空乾燥することでオレフィン重合体８１ｇが得られた。得られたオレフィン重合体の物性は以下の通りであった。Ｍｎ＝８，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、末端ビニル数＝０．６８［１／１０００Ｃ］、末端ビニル選択性＝０．４０。
【００５４】
比較例２
［オレフィン重合用触媒の調製］
シュレンク管に比較例２記載のシリカのトルエンスラリー（５ｍｌ、シリカ０．５ｇ相当）を採取し、トルエン（２５ｍｌ）を加えた。そこにジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（４．３６ｍｇ、１２．５μｍｏｌ）のトルエン溶液を加え、１時間反応させた。反応後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサン（２０ｍｌ）で５回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量５０ｍｌとし、濃度１０ｍｇ／ｍｌの触媒ヘキサンスラリーを得た。
［オレフィン重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン（１，２００ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０Ｍ、１．０ｍＬ、０．７ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー（１ｍｌ、Ｚｒ＝０．２５μｍｏｌ相当）を添加し、エチレンガスを導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。９０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、得られた固体をろ別、真空乾燥することでオレフィン重合体７．８ｇが得られた。得られたオレフィン重合体の物性は以下の通りであった。Ｍｎ＝１３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、末端ビニル数＝０．４３［１／１０００Ｃ］、末端ビニル選択性＝０．４０。
【００５５】
実施例２
［オレフィン重合用触媒の調製］
グローブボックス内においてシュレンク管に固体状アルミノキサン（０．５０６ｇ）を採取し、ヘキサン（５０ｍｌ）に懸濁させた。そこにジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（０．５８ｍｇ、１．６６μｍｏｌ）のヘキサン溶液とジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド（０．２６ｍｇ、０．５９μｍｏｌ）のヘキサン溶液を加え、１時間反応させた。
【００５６】
［オレフィン重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン（１，２００ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０Ｍ、１．０ｍＬ、０．７ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記重合用触媒を添加し、エチレンガスを導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。９０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、得られた固体をろ別、真空乾燥することでオレフィン重合体３４ｇが得られた。得られたオレフィン重合体の物性は以下の通りであった。Ｍｎ＝２２，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１、ＭＦＲ＝０．１０ｇ／１０分、溶融張力＝１６８ｍＮ。
【００５７】
実施例３
［重合用触媒の調製］
グローブボックス内においてシュレンク管に固体状アルミノキサン（０．６４１ｇ）を採取し、ヘキサン（５０ｍｌ）に懸濁させた。そこにジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（０．７２ｍｇ、２．０７μｍｏｌ）のヘキサン溶液とジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド（０．１９ｍｇ、０．４４μｍｏｌ）のヘキサン溶液を加え、１時間反応させた。反応溶液の総重量は３５．１４ｇであった。
【００５８】
［オレフィン重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン（１，２００ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０Ｍ、１．０ｍＬ、０．７ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記オレフィン重合用触媒成分（３４．８ｇ）を添加し、エチレンガスを導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。９０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、得られた固体をろ別、真空乾燥することでオレフィン重合体６２ｇが得られた。得られたオレフィン重合体の物性は以下の通りであった。Ｍｎ＝１５，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、ＭＦＲ＝１．８１ｇ／１０分で、溶融張力＝７４ｍＮ。
【００５９】
実施例４
［重合用触媒の調製］
グローブボックス内においてシュレンク管に固体状アルミノキサン（０．５８３ｇ）を採取し、ヘキサン（５０ｍｌ）に懸濁させた。そこにジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド（０．８２ｍｇ、１．８６μｍｏｌ）のヘキサン溶液とジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド（０．２５ｍｇ、０．４６μｍｏｌ）のヘキサン溶液を加え、１時間反応させた。
【００６０】
［オレフィン重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン（１，２００ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０Ｍ、１．０ｍＬ、０．７ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記重合用触媒成分を添加し、エチレンガスを導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。９０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、得られた固体をろ別、真空乾燥することでオレフィン重合体８２ｇが得られた。得られたオレフィン重合体の物性は以下の通りであった。Ｍｎ＝４７，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、ＭＦＲ＝０．４３ｇ／１０分、溶融張力＝１１０ｍＮ。
【００６１】
実施例５
［重合用触媒の調製］
グローブボックス内においてシュレンク管に固体状アルミノキサン（０．６０３ｇ）を採取し、ヘキサン（５０ｍｌ）に懸濁させた。そこにビスインデニルジルコニウムジクロライド（０．８５ｍｇ、２．１５μｍｏｌ）のヘキサン溶液とジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド（０．１３ｍｇ、０．２４μｍｏｌ）のヘキサン溶液を加え、１時間反応させた。
【００６２】
［オレフィン重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン（１，２００ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０Ｍ、１．０ｍＬ、０．７ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記重合用触媒成分を添加し、エチレンガスを導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。９０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、得られた固体をろ別、真空乾燥することでオレフィン重合体６８ｇが得られた。得られたオレフィン重合体の物性は以下の通りであった。Ｍｎ＝２６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５、ＭＦＲ＝１．５６ｇ／１０分、溶融張力＝１００ｍＮ。
【００６３】
実施例６
［重合用触媒の調製］
グローブボックス内においてシュレンク管に固体状アルミノキサン（０．５０３ｇ）を採取し、ヘキサン（５０ｍｌ）に懸濁させた。そこに１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−  ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（０．５１ｍｇ、１．２０μｍｏｌ）のヘキサン溶液とジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド（０．４９ｍｇ、０．８０μｍｏｌ）のヘキサン溶液を加え、１時間反応させた。
【００６４】
［オレフィン重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン（１，２００ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０Ｍ、１．０ｍＬ、０．７ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記重合用触媒成分を添加し、エチレン／水素混合ガス（水素を０．８％含む）および１−ブテン（２４．１ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレン／水素混合ガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。９０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、得られた固体をろ別、真空乾燥することでオレフィン重合体４８ｇが得られた。得られたオレフィン重合体の物性は以下の通りであった。Ｍｎ＝７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１７．７、ＭＦＲ＝０．６０ｇ／１０分、溶融張力＝１２９ｍＮ。
【００６５】
実施例７
［重合用触媒の調製］
グローブボックス内においてシュレンク管に固体状アルミノキサン（０．６１４ｇ）を採取し、ヘキサン（５０ｍｌ）に懸濁させた。そこにジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド（１．１０ｍｇ、２．２１μｍｏｌ）のヘキサン溶液とジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド（０．１４ｍｇ、０．２５μｍｏｌ）のヘキサン溶液を加え、１時間反応させた。
【００６６】
［オレフィン重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン（１，２００ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０Ｍ、１．０ｍＬ、０．７ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記重合用触媒成分を添加し、エチレン／水素混合ガス（水素を０．５％含む）および１−ブテン（１２．０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレン／水素混合ガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。９０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、得られた固体をろ別、真空乾燥することでオレフィン重合体４８ｇが得られた。得られたオレフィン重合体の物性は以下の通りであった。Ｍｎ＝２８，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５、ＭＦＲ＝０．２５ｇ／１０分、溶融張力＝９８ｍＮ。
【００６７】
比較例３
［オレフィン重合用触媒の調製］
上記変性ヘクトライト４．０ｇをヘキサン１０ｍＬに懸濁させた。一方、ジメチルシランジイルビス（  シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（４４．６ｍｇ、１２８μｍｏｌ）をヘキサン（７．５ｍＬ）に懸濁させたものにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１Ｍ、１８．１ｍＬ）を添加し、１時間反応させ、比較例１記載の変性ヘクトライトのヘキサンスラリーに加えた。６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、ヘキサン（４０ｍＬ）で５回洗浄を行った。さらにヘキサンを加え全量を４０ｍｌとし、１０ｍｇ／ｍｌのスラリーを得た。
【００６８】
次いで別のシュレンク管にジメチルメチレン（  シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（１３．８ｍｇ、３２μｍｏｌ）をヘキサン（１．９ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１Ｍ、４．５ｍＬ）の溶液を添加し、室温で１時間反応させたものを、上記スラリーに添加して室温で６  時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン（４０ｍＬ）で５回洗浄を行った。さらにヘキサンを加え全量を４０ｍｌとし、１０ｍｇ／ｍｌの触媒スラリーを得た。
【００６９】
［オレフィン重合体の製造］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン（１２００ｍｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７ｍｏｌ／ｌ、１．０ｍｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。次に、上記触媒スラリー（１ｍｌ、Ｚｒ：０．４μｍｏｌに相当する）を添加し、エチレンを分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。９０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、得られた固体をろ別、真空乾燥することでオレフィン重合体３５ｇが得られた。得られたオレフィン重合体の物性は以下の通りであった。Ｍｎ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．５、ＭＦＲ＝６．９１ｇ／１０分、溶融張力＝９ｍＮ。
【００７０】
比較例４
窒素雰囲気下、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（１０．０ｇ）をトルエン（９０ｍＬ）に懸濁した後、０〜５℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム製、ＴＭＡＯ、Ａｌ原子換算で２．９ｍｍｏｌ／ｍＬ、４７ｍｌ、１３７ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。９０℃で４時間反応させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。得られた固体成分をトルエン（１００ｍｌ）で２回洗浄した後、トルエンを加えて全量１００ｌとし、シリカのトルエンスラリーを調製した。
【００７１】
［オレフィン重合用触媒の調製］
シュレンク管に上記シリカのトルエンスラリー（５ｍｌ、シリカ０．５ｇ相当）を採取し、トルエン（２５ｍｌ）を加えた。そこにジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（３．４９ｍｇ、１０．０μｍｏｌ）のトルエン溶液、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド（１．０８ｍｇ、２．５μｍｏｌ）のトルエン溶液を加え、１時間反応させた。反応後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサン（２０ｍｌ）で５回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量１０ｍｌとし、触媒ヘキサンスラリーを得た。
【００７２】
［オレフィン重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン（１，２００ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０Ｍ、１．０ｍＬ、０．７ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記重合用触媒成分を添加し、エチレンガスを導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。９０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、得られた固体をろ別、真空乾燥することでオレフィン重合体４２ｇが得られた。得られたオレフィン重合体の物性は以下の通りであった。Ｍｎ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．６、ＭＦＲ＝２．９２ｇ／１０分、溶融張力＝１６ｍＮ。
【００７３】
【表１】
2012116871.tif 000008
【００７４】
【表２】
2012116871.tif 000009