(57)【要約】【課題】硬化時間が適度に短く、硬化時に高温高湿の条件下で発泡現象が発生しにくく、硬化した際に高硬度で機械物性に優れるポリウレタン樹脂組成物を提供する。【解決手段】イソシアネート類（Ｉ）と、特定のビスフェノール系ポリオール（ＩＩ−１）と、ひまし油系ポリオール（ＩＩ−２）と、を含む硬化剤（ＩＩ）と、を混合して調製されるポリウレタン樹脂組成物において、イソシアネート類（Ｉ）のイソシアネート基含有率が６．０〜５０．０質量％であり、硬化剤（ＩＩ）が、さらにビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類（ＩＩ−３）を含み、硬化剤（ＩＩ）が、ビスフェノール系ポリオール（ＩＩ−１）を２０〜５０質量％、ひまし油系ポリオール（ＩＩ−２）を１０〜３０質量％、ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類（ＩＩ−３）を２０〜７０質量％含むポリウレタン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート類（Ｉ）と、
少なくとも下記式（１）で表されるビスフェノール系ポリオール（ＩＩ−１）と、ひまし油系ポリオール（ＩＩ−２）と、を含有する硬化剤（ＩＩ）と、
を混合して調製される二液硬化型のポリウレタン樹脂組成物において、
イソシアネート類（Ｉ）のイソシアネート基含有率が６．０質量％以上、５０．０質量％以下であり、
硬化剤（ＩＩ）が、さらに下記式（２）で表されるビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類（ＩＩ−３）を含み、
硬化剤（ＩＩ）が、ビスフェノール系ポリオール（ＩＩ−１）を２０質量％以上、５０質量％以下、ひまし油系ポリオール（ＩＩ−２）を１０質量％以上、３０質量％以下、ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類（ＩＩ−３）を２０質量％以上、７０質量％以下含有することを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
【化１】
2012097200.tif 000006
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を示し、ｍ＋ｎは２〜１０である。）
【化２】
2012097200.tif 000007
（式（２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項２】
イソシアネート類（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）との混合比率が、当量比でイソシアネート類（Ｉ）／硬化剤（ＩＩ）＝０．８〜１．３であり、
前記ポリウレタン樹脂組成物を硬化させて得られるポリウレタン硬化組成物のＪＩＳ  Ｄ硬度が、６０°以上、９０°以下である請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化した際に高硬度で機械物性に優れるポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂組成物として、ビスフェノール系ポリオールとひまし油系ポリオールとからなるポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とからなるポリウレタン系組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
また、脂肪族ポリウレタン樹脂組成物として、硬化剤としてのビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類と、脂肪族イソシアネート類とを含む組成物が開示されている（特許文献２）。該組成物では、アミノ基を嵩高いアルキル基で置換した第２級の脂肪族ジアミンであるビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類にポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を併用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−９２０１５号公報
【特許文献２】特開平７−１４９８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のポリウレタン樹脂組成物は、確かに該ポリウレタン樹脂組成物を硬化したポリウレタン硬化組成物のＪＩＳ  Ｄ硬度は７０°以上であり、高硬度のポリウレタン硬化組成物として有用である。しかしながら、ポリイソシアネート類とポリオール類との反応時間が長く、完全に硬化するには１週間程度かかる。また硬化時間が長いため、特に夏期即ち高温高湿の条件下でポリイソシアネート類が空気中の水分と反応して発泡現象が生じる場合がある。特に発泡の問題は、ポリウレタン硬化組成物の透明性が低下し、ポリウレタン硬化組成物の表面に凹凸が発生する等の要因になるため、重大な問題であった。
【０００６】
一方、特許文献２に記載のポリウレタン樹脂組成物を用いた場合、硬化時間を数分〜数十分にすることができる。しかしながら、特許文献２ではビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類のみでイソシアネート類と反応させる場合、硬化時間は約１分以下と短すぎるため、硬化時間を適正に延ばすための希釈剤としてＰＰＧを用いている。そのためＰＰＧの影響で、特許文献２に例示されているポリウレタン硬化組成物のＪＩＳ  Ｄ硬度は１１〜６０°と低〜中硬度に限られている。６０°以上の高硬度を達成するにはＰＰＧをはじめとするポリオール類の配合量を少なくする必要があり、その結果、硬化時間が短くなりすぎる問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、硬化時間が適度に短く、硬化時に高温高湿の条件下で発泡現象が発生しにくく、硬化した際に高硬度で機械物性に優れるポリウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物は、イソシアネート類（Ｉ）と、
少なくとも下記式（１）で表されるビスフェノール系ポリオール（ＩＩ−１）と、ひまし油系ポリオール（ＩＩ−２）と、を含有する硬化剤（ＩＩ）と、
を混合して調製される二液硬化型のポリウレタン樹脂組成物において、
イソシアネート類（Ｉ）のイソシアネート基含有率が６．０質量％以上、５０．０質量％以下であり、
硬化剤（ＩＩ）が、さらに下記式（２）で表されるビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類（ＩＩ−３）を含み、
硬化剤（ＩＩ）が、ビスフェノール系ポリオール（ＩＩ−１）を２０質量％以上、５０質量％以下、ひまし油系ポリオール（ＩＩ−２）を１０質量％以上、３０質量％以下、ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類（ＩＩ−３）を２０質量％以上、７０質量％以下含有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2012097200.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を示し、ｍ＋ｎは２〜１０である。）
【００１１】
【化２】
2012097200.tif 000003
【００１２】
（式（２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硬化時間が適度に短く、硬化時に高温高湿の条件下で発泡現象が発生しにくく、硬化した際に高硬度で機械物性に優れるポリウレタン樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物は、イソシアネート類（Ｉ）と、少なくとも前記式（１）で表されるビスフェノール系ポリオール（ＩＩ−１）と、ひまし油系ポリオール（ＩＩ−２）と、を含有する硬化剤（ＩＩ）と、を混合して調製される二液硬化型のポリウレタン樹脂組成物において、イソシアネート類（Ｉ）のイソシアネート基含有率が６．０質量％以上、５０．０質量％以下であり、硬化剤（ＩＩ）が、さらに前記式（２）で表されるビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類（ＩＩ−３）を含み、硬化剤（ＩＩ）が、ビスフェノール系ポリオール（ＩＩ−１）を２０質量％以上、５０質量％以下、ひまし油系ポリオール（ＩＩ−２）を１０質量％以上、３０質量％以下、ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類（ＩＩ−３）を２０質量％以上、７０質量％以下含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物では、イソシアネート基を所定の含有率で含むイソシアネート類（Ｉ）を用いることにより、ポリウレタン硬化組成物の硬度、引張り強さ及び伸びの物性を向上させることができる。また、前記３種類の硬化剤を所定の配合量で含む硬化剤（ＩＩ）を用いることにより、前記物性を向上させることができ、更に反応速度を適度に短くできるため、発泡現象の発生を抑制することができる。
【００１６】
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物は、イソシアネート類（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）の二液を混合することにより調製される。
【００１７】
［イソシアネート類（Ｉ）］
イソシアネート類（Ｉ）としては、脂肪族系、脂環式系又は芳香族系の各種のポリイソシアネート、或いはそれらの混合物等が挙げられる。
【００１８】
イソシアネート類（Ｉ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。脂環式系ポリイソシアネートとしては、例えば、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等が挙げられる。また、前記各種のジイソシアネートの二量体化合物、ビューレット又はイソシアヌレート構造を有する三量体化合物、各種ジイソシアネートとポリオールとの付加反応化合物、既知の方法により得られる種々の変性体化合物等を用いることもできる。
【００１９】
更に、イソシアネート類（Ｉ）としては、前記イソシアネート類とポリオール類との反応生成物であるプレポリマーも使用できる。該ポリオール類としては、下記の化合物が挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、ポリオキシエチレンポリオール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリオキシブチレンポリオール（ＰＢＧ）等の平均分子量２００〜１００００のポリエーテルポリオール類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合によって得られるポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される平均分子量５００〜５０００の共重合ポリエーテルポリオール、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールとのエステル交換反応により製造される平均分子量５００〜４０００の共重合ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ひまし油系ポリオール等の平均分子量１５０〜５０００の各種ポリオール。所望される性能及び性状に応じて前記ポリオール類の２種以上を併用してもよい。
【００２０】
これらの中でも、前記ポリオール類としては、ＴＭＰ、ＰＰＧ、ＰＢＧ、ＰＴＭＥＧ、ＰＣＬ、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される低融点の共重合ポリエーテルポリオール、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールとのエステル交換反応により製造される共重合ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が好ましい。
【００２１】
前記プレポリマーは、前記イソシアネート類と前記ポリオール類とを不活性ガス雰囲気下で、必要により触媒の存在下、６０℃以上、１００℃以下で反応させることにより製造することができる。前記イソシアネート類と前記ポリオール類との反応は、残存するイソシアネート類を適度に減少させるため、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を１．５以上、２．２以下とすることが好ましく、１．６以上、２．０以下とすることがより好ましい。また、前記イソシアネート類の混合量を余剰として前記ポリオール類と反応させ、反応完了後に未反応のイソシアネート類を薄膜蒸留法等で除去する方法も採用することができる。
【００２２】
イソシアネート類（Ｉ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率は、６．０質量％以上、５０．０質量％以下である。ＮＣＯ含有率が６．０質量％未満では、硬化反応後のポリウレタンの硬度や引張り強さ等の物性が低下する。一方、ＮＣＯ含有率が５０．０質量％を越えると伸びが低下し、可とう性が低下する。ＮＣＯ含有率は、６．０質量％以上、４０．０質量％以下であることが好ましい。なお、ＮＣＯ含有率の測定方法はＪＩＳ  Ｋ７３０１に準じる。
【００２３】
［硬化剤（ＩＩ）］
本発明において、硬化剤（ＩＩ）は、少なくとも前記式（１）で表されるビスフェノール系ポリオール（ＩＩ−１）と、ひまし油系ポリオール（ＩＩ−２）と、前記式（２）で表されるビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類（ＩＩ−３）とを含む。
【００２４】
（ビスフェノール系ポリオール（ＩＩ−１））
ビスフェノール系ポリオール（ＩＩ−１）は前記式（１）で示される化合物である。前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を示し、ｍ＋ｎは２〜１０である。
【００２５】
このようなビスフェノール系ポリオール（ＩＩ−１）は、ビスフェノールＡにアルキレンオキシドを反応させることにより得ることができる。
【００２６】
アルキレンオキシドとしては炭素数２〜４のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの一種又は二種以上を用いることができる。この中でも、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドを用いることが好ましい。
【００２７】
ビスフェノールＡに対するアルキレンオキシドの付加モル数（オキシアルキレン基の数）、即ち前記式（１）におけるｍ＋ｎは、２〜１０である。ｍ＋ｎは２〜５であることが好ましい。またアルキレンオキシドは、ビスフェノールＡの２つのフェノール性水酸基に対し、それぞれ１モル以上付加している。二種以上のアルキレンオキシドを用いて付加する場合、その付加方法は順次付加する方法、混合して付加する方法のいずれでも良い。また、これらのビスフェノール系ポリオール（ＩＩ−１）は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２８】
（ひまし油系ポリオール（ＩＩ−２））
ひまし油系ポリオール（ＩＩ−２）は、当量が２００以上、２０００以下のひまし油及びその誘導体が挙げられる。例えば、ひまし油脂肪酸のジグリセライド及びその誘導体、ひまし油脂肪酸のモノグリセライド、それらの混合物等が挙げられる。なお、前記当量とは、ひまし油系ポリオールに含まれる水酸基のグラム当量を示し、測定方法は後述する。
【００２９】
（ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類（ＩＩ−３））
ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類（ＩＩ−３）は前記式（２）で表される化合物である。前記式（２）において、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類（ＩＩ−３）としては、Ｒ5、Ｒ6が水素またはメチル基、Ｒ7及びＲ8が水素原子、Ｒ3及びＲ4炭素数４〜８のアルキル基が好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
硬化剤（ＩＩ）は、ビスフェノール系ポリオール（ＩＩ−１）を２０質量％以上、５０質量％以下、ひまし油系ポリオール（ＩＩ−２）を１０質量％以上、３０質量％以下、ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類（ＩＩ−３）を２０質量％以上、７０質量％以下含有する。
【００３１】
ここで（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）の各化合物の含有率は以下の式で求められる。
ビスフェノール系ポリオール（ＩＩ−１）（質量％）
＝（ＩＩ−１）／（（ＩＩ−１）＋（ＩＩ−２）＋（ＩＩ−３））×１００
ひまし油系ポリオール（ＩＩ−２）（質量％）
＝（ＩＩ−２）／（（ＩＩ−１）＋（ＩＩ−２）＋（ＩＩ−３））×１００
ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類（ＩＩ−３）（質量％）
＝（ＩＩ−３）／（（ＩＩ−１）＋（ＩＩ−２）＋（ＩＩ−３））×１００。
【００３２】
ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類（ＩＩ−３）の含有率が前記範囲を超える場合、硬度は大きくなるが可とう性が低下する。一方、ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類（ＩＩ−３）の含有率が前記範囲に満たない場合、硬度が低下する。また、ビスフェノール系ポリオール（ＩＩ−１）やひまし油系ポリオール（ＩＩ−２）の含有率が前記範囲を超える場合、硬度が低下する。一方、ビスフェノール系ポリオール（ＩＩ−１）やひまし油系ポリオール（ＩＩ−２）の含有率が前記範囲に満たない場合、硬度は大きくなるが可とう性が低下する。
【００３３】
ビスフェノール系ポリオール（ＩＩ−１）の含有率は、３０質量％以上、５０質量％以下が好ましい。ひまし油系ポリオール（ＩＩ−２）の含有率は、２０質量％以上、３０質量％以下が好ましい。ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類（ＩＩ−３）の含有率は、２０質量％以上、５０質量％以下が好ましい。なお、イソシアネート類（Ｉ）として前記プレポリマーを用い、プレポリマー合成で硬化剤（ＩＩ）に含まれるポリオールを用いる場合には、プレポリマー合成において該ポリオールの水酸基は全て反応するため、該ポリオールは前記含有率の算出には含めない。
【００３４】
［触媒］
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物は、必要により従来公知の触媒を含有してもよい。該触媒としては、オレイン酸等の有機酸、アミン系、オクテン酸錫、オレイン酸錫、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等の錫系触媒、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス系触媒やジルコンキレート等のジルコン系触媒等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。また触媒の添加量は、環境保全の観点から最小限にすることが好ましい。
【００３５】
［可塑剤］
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物は、必要により従来公知の可塑剤を含有してもよい。該可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン、前記プレポリマーの合成に使用されるポリエーテルポリオールをエーテル化又はエステル化等した水酸基を含有しないポリオキシアルキレン類、中でもシユークロース等の糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオールをエーテル化又はエステル化等した水酸基を含有しない糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水素添加ポリブテン等のオリゴマー類、（メタ）アクリレート共重合物等のイソシアネート基と反応しない可塑剤が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を混合して使用できる。
【００３６】
［添加剤］
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物は、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、脱水剤等の添加剤を必要に応じ含有することができる。該添加剤はイソシアネート類（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）いずれに添加してもよい。また該添加剤はイソシアネート類（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）にそれぞれ添加してもよく、また硬化剤（ＩＩ）や前記可塑剤と混練又は溶解したマスターバッチとして別途添加してもよい。
【００３７】
［溶剤］
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物は、粘度の調整等目的に応じて溶剤を含有してもよい。該溶剤としてはイソシアネート類（Ｉ）、硬化剤（ＩＩ）及び前記添加剤に対して不活性であり、均一に溶解又は分散させることができれば特に限定されるものではない。そのような溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００３８】
［ポリウレタン樹脂組成物］
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物はイソシアネート類（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）との二液混合型であり、これらを混合し反応させることで調製される。イソシアネート類（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）との混合方法としては、例えばディスペンサのミキシングヘッドによる混合方法や、衝突混合式のスプレー装置による混合方法が挙げられる。
【００３９】
イソシアネート類（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）との混合比率は、当量比でイソシアネート類（Ｉ）／硬化剤（ＩＩ）＝０．８〜１．３であることが好ましい。該混合比率は、０．９〜１．１であることがより好ましい。該混合比率が０．８以上であることにより、硬化剤（ＩＩ）の量が余剰でないため、物性（引張り強さ、硬度等）の低下を抑制することができる。また、混合比率が１．３以下であることにより、イソシアネート基が塗膜中に残存しにくいため、水分との反応による発泡を抑制することができる。
【００４０】
なお、イソシアネート類（Ｉ）／硬化剤（ＩＩ）の当量比は、グラム当量（ｅｑ．）比を示す。イソシアネート基と反応する活性水素化合物としては、水酸基（ビスフェノール系ポリオール（ＩＩ−１）とひまし油系ポリオール（ＩＩ−２））と、２級アミン基（ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類（ＩＩ−３））がある。このため、前記当量比は下記式で示される。
【００４１】
イソシアネート類（Ｉ）／硬化剤（ＩＩ）の当量比＝（イソシアネート基（ｅｑ．））／（水酸基（ｅｑ．）＋２級アミン基（ｅｑ．））
イソシアネート基（ｅｑ．）＝４２／ＮＣＯ含有率（質量％）＊１００
水酸基（ｅｑ．）＝５６１１０／水酸基価
２級アミン基（ｅｑ．）＝５６１１０／アミン価
水酸基価の測定方法はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１、アミン価の測定方法はＪＩＳ  Ｋ７２３７に準ずる。
【００４２】
また、イソシアネート類（Ｉ）として前記プレポリマーを用い、プレポリマー合成で硬化剤（ＩＩ）に含まれるポリオールを用いる場合には、プレポリマー合成において該ポリオールの水酸基は全て反応するため、該ポリオールは前記混合比率の算出には含まれない。
【００４３】
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物は、イソシアネート類（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）とを前記範囲の混合比率で混合し、硬化させることにより製造できるポリウレタン硬化組成物のＪＩＳ  Ｄ硬度が、６０°以上、９０°以下であることが好ましい。なお、ＪＩＳ  Ｄ硬度の測定方法は後述する。
【００４４】
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物は、硬化時間が適度に短く、硬化時に高温高湿の条件下で発泡現象が発生しにくく、硬化した際に高硬度で機械物性に優れるため、各種工業用途に用いられる。本発明に係るポリウレタン樹脂組成物は、例えば、塗料、接着剤、シーラント、コーティング材、注型ポッティング材等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
［実施例及び比較例に使用した商品／合成したポリマー］
ミリオネートＭＲ２００：商品名、日本ポリウレタン工業（株）製、ポリメリックＭＤＩ、ＮＣＯ含有率  ３１．０質量％
コロネートＨＸＬＶ：商品名、日本ポリウレタン工業（株）製、ＨＤＩのイソシアヌレート構造を有する三量体、ＮＣＯ含有率  ２３．２質量％
コロネート１０２１：商品名、日本ポリウレタン工業（株）製、ＭＤＩ／ＴＤＩの混合品、ＮＣＯ含有率  ４５．２質量％
コロネート４０８０：商品名、日本ポリウレタン工業（株）製、ＴＤＩ／ＰＴＭＥＧ系プレポリマー、ＮＣＯ含有率  ３．０質量％。
【００４７】
（脂肪族プレポリマー１）
脂肪族プレポリマー１は、下記に示す試薬（ｉ）〜（ｉｉｉ）を８５℃で８時間反応させた後、フリーのＩＰＤＩを薄膜蒸留で除去することにより合成した（ＮＣＯ／ＯＨ＝５．６（当量比））。脂肪族プレポリマー１のＮＣＯ含有率は７．６３質量％であった。なお、脂肪族及び脂環族を合わせて脂肪族とする。また、ＮＣＯ含有率はＪＩＳ  Ｋ７３０１により求めた。
（ｉ）ポリオキシテトラメチレングリコール（平均分子量１０００）：１００質量部
（ｉｉ）トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：１２．８質量部
（ｉｉｉ）イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）：３００質量部。
【００４８】
（ビスフェノール系ポリオール（ＩＩ−１））
ポリオール（ＩＩ−１）（ａ）
ＢＡ−Ｐ２グリコール：商品名、日本乳化剤（株）製、水酸基価３２１．０
（前記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2がプロピレン基の化合物、ｍ＋ｎ＝２）
ポリオール（ＩＩ−１）（ｂ）
ＢＡ−Ｐ３グリコール：商品名、日本乳化剤（株）製、水酸基価２８０．０
（前記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2がプロピレン基の化合物、ｍ＋ｎ＝３）
ポリオール（ＩＩ−１）（ｃ）
ＢＡ−４Ｕグリコール：商品名、日本乳化剤（株）製、水酸基価２７５．０
（前記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2がエチレン基の化合物、ｍ＋ｎ＝４）。
【００４９】
（ひまし油系ポリオール（ＩＩ−２））
ポリオール（ＩＩ−２）（ａ）
ＵＲＩＣ  Ｈ−８５４：商品名、伊藤製油（株）製  水酸基価２１８．０
ポリオール（ＩＩ−２）（ｂ）
ＵＲＩＣ  Ｆ−２５：商品名、伊藤製油（株）製    水酸基価１８４．０。
【００５０】
（ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類（ＩＩ−３））
（ＩＩ−３）（ａ）
ＣＬＥＡＲ  ＬＩＮＫ１０００：商品名、Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、アミン価３７８．５
（前記式（２）において、Ｒ3及びＲ4がイソブチル基、Ｒ5〜Ｒ8が水素の化合物）
（ＩＩ−３）（ｂ）
ＣＬＥＡＲ  ＬＩＮＫ３０００：商品名、Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、アミン価３５２．７
（前記式（２）において、Ｒ3及びＲ4がイソブチル基、Ｒ5及びＲ6がメチル基、Ｒ7及びＲ8が水素の化合物）
（ＩＩ−３）（ｃ）
ＣＬＥＡＲ  ＬＩＮＫ８０００：商品名、Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、アミン価２８４．４
（前記式（２）において、Ｒ3及びＲ4がオクチル基、Ｒ5〜Ｒ8が水素の化合物）。
【００５１】
（溶剤）
酢酸ブチル  特級。
【００５２】
（触媒）
ネオスタン  Ｕ−８３０：商品名、日東化成（株）、ジオクチル錫系。
【００５３】
（イソシアネート類（Ｉ）の調製）
市販品をそのまま用いた。又は、攪拌機、温度計が取り付けられたフラスコに、窒素雰囲気下で表１に示す試薬を仕込み、６０℃で２時間攪拌し、均一混合することで調製した。さらにＮＣＯの測定を行い、最後に溶剤を加え均一混合した。
【００５４】
（硬化剤（ＩＩ）の調製）
攪拌機、温度計が取り付けられたフラスコに、窒素雰囲気下で表１に示す試薬を仕込み、室温で３０分間攪拌し、均一混合することで調製した。
【００５５】
（イソシアネート類（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）との混合方法）
２液型ディスペンサーＳＴ−２Ｄ型（製品名、（株）シーテック製）を用いて、イソシアネート類（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）とを、表１に示す混合比で吐出できるように量を調整して混合し、ポリウレタン樹脂組成物（以下、混合液とも示す）を調製した。
【００５６】
［硬化剤（ＩＩ）中の（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）の混合比率］
硬化剤（ＩＩ）中の（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）の混合比率は以下の式で計算した。
ビスフェノール系ポリオール（ＩＩ−１）（質量％）
＝（ＩＩ−１）／（（ＩＩ−１）＋（ＩＩ−２）＋（ＩＩ−３））×１００
ひまし油系ポリオール（ＩＩ−２）（質量％）
＝（ＩＩ−２）／（（ＩＩ−１）＋（ＩＩ−２）＋（ＩＩ−３））×１００
ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類（ＩＩ−３）（質量％）
＝（ＩＩ−３）／（（ＩＩ−１）＋（ＩＩ−２）＋（ＩＩ−３））×１００。
【００５７】
［半硬化時間測定］
前記混合方法で混合したイソシアネート類（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）との混合液を、約５秒間でアルミカップ（深さ１０ｍｍ）に流し込んだ。該混合液が徐々に硬化し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されるＪＩＳ  Ａ硬度計（高分子計器（株）製  Ａ型）で２０°以上になるまでの時間を記録し、半硬化時間とした。半硬化時間が１分以下の場合、ディスペンサのノズル部で該混合液が固まる場合があるため、２分以上〜１時間以内で好適とした。
【００５８】
［引張り強さ／伸び、硬度測定］
前記混合方法で混合したイソシアネート類（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）との混合液を、２ｍｍ高さの枠を置いたポリプロピレン板（厚さ３ｍｍ）上に流し込み、２ｍｍ厚さのシートを作製した。該シートを２５℃、５０％の環境下で、７日間静置した後、以下に示す評価を行った。
【００５９】
引張り強さ／伸び：作製したシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に規定される３号型ダンベルを使用して引張り強さ／伸びを測定した。試験機にはユニトロンＴＳ−３０１３型（製品名、（株）上島製作所製）を用いた。引張り強さは２０ＭＰａ以上を良好とした。伸びは２０％以上を良好とした。
【００６０】
硬度：作製したシートを５枚重ねにし、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されるＪＩＳ  Ｄ硬度計（Ｅｌａｓｔｒｏｎ社製、ゴム硬度計ＥＳＤ型）によりＪＩＳ  Ｄ硬度を測定した。硬度は６０°以上９０°以下で良好とした。
【００６１】
［環境試験］
前記混合方法で混合したイソシアネート類（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）との混合液を、前記物性試験で用いた型に流し込み、２ｍｍ厚さのシートを作製した。該シートを２５℃、５０％の環境下で４８時間静置し、さらに４０℃、９５％の環境下で２週間放置した。そのときの発泡の有無を外観で目視確認した。判定は以下の基準で行った。
○：発泡なし。
×：発泡あり。
【００６２】
［実施例１］
表１に示すイソシアネート類（Ｉ）１００質量部と、硬化剤（ＩＩ）１１９．７質量部とを前記混合方法で混合し、混合液を調製した。該混合液について、半硬化時間測定、引張り強さ／伸び測定、硬度測定、環境試験を行った。結果を表１に示す。なお、表１において各材料の配合量の単位は質量部であり、これらは省略する。後述する表２についても同様である。
【００６３】
［実施例２〜８］
表１に示す配合比としたこと以外は、実施例１と同様の方法によりイソシアネート類（Ｉ）と、硬化剤（ＩＩ）との混合液を調製し、半硬化時間測定、引張り強さ／伸び測定、硬度測定、環境試験を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2012097200.tif 000004
【００６５】
実施例１及び３においては、硬化剤（ＩＩ）中に、ビスフェノール系ポリオール（ＩＩ−１）は約２０質量％、ひまし油系ポリオール（ＩＩ−２）は約１０質量％、ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類（ＩＩ−３）は約７０質量％含まれ、半硬化時間はそれぞれ２分、３分であった。
【００６６】
実施例２及び４においては、硬化剤（ＩＩ）中に、ビスフェノール系ポリオール（ＩＩ−１）は約５０質量％、ひまし油系ポリオール（ＩＩ−２）は約３０質量％、ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類（ＩＩ−３）は約２０質量％含まれ、（ＩＩ−３）の配合比を本発明の（ＩＩ−３）の配合比の範囲の下限としても、半硬化時間はそれぞれ３分、４分であった。
【００６７】
実施例５及び６においては、イソシアネート類（Ｉ）として脂肪族イソシアネートであるコロネート−ＨＸＬＶ及び脂肪族プレポリマー１を用い、半硬化時間はそれぞれ２分、４分であった。
【００６８】
実施例７ではイソシアネート類（Ｉ）のＮＣＯ含有率が６．７質量％であり、半硬化時間は３分であった。一方、実施例８ではＮＣＯ含有率が４５．２質量％であり、半硬化時間が２分であった。
【００６９】
また、硬度については、実施例１〜８いずれの場合も６０°以上、９０°以下の範囲内であり、好適であった。引張り強さについても、実施例１〜８いずれの場合も２０ＭＰａ以上であり好適であった。伸びは、実施例１〜８いずれの場合も２０％以上であり好適であった。環境試験においては、実施例１〜８の混合液は全て反応速度が速いため、発泡することはなかった。
【００７０】
［比較例１〜７］
表２に示す配合比としたこと以外は、実施例１と同様の方法によりイソシアネート類（Ｉ）と、硬化剤（ＩＩ）との混合液を調製し、半硬化時間測定、引張り強さ／伸び測定、硬度測定、環境試験を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2012097200.tif 000005
【００７２】
比較例１においては、ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類（ＩＩ−３）を使用しなかった。その結果、半硬化時間が約８時間であり、実施例と比べて反応速度が著しく遅く、環境試験において発泡が観察された。
【００７３】
比較例２においては、ビスフェノール系ポリオール（ＩＩ−１）を使用しなかった。その結果、硬度が５８°、引張り強さが１７．１ＭＰａであり、実施例と比べて硬度、引張り強さが低下した。
【００７４】
比較例３においては、ひまし油系ポリオール（ＩＩ−２）を使用しなかった。その結果、半硬化時間が１分以下であり、極めて反応が速く、ディスペンサのノズル部で混合液が固まってしまうことがあった。
【００７５】
比較例４においては、ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類（ＩＩ−３）を余剰に使用した。その結果、伸びが１０％以下であり、実施例と比べて伸びが低下した。また半硬化時間が１分以下であり、極めて反応が速く、ディスペンサのノズル部で混合液が固まってしまうことがあった。
【００７６】
比較例５においては、ひまし油系ポリオール（ＩＩ−２）を余剰に使用した。その結果、硬度が４６°、引張り強さ１４．８ＭＰａであり、実施例と比べて硬度、引張り強さが低下した。また、半硬化時間が約７時間であり、実施例と比べ反応速度が著しく遅く、環境試験において発泡が観察された。
【００７７】
比較例６においては、ビスフェノール系ポリオール（ＩＩ−１）を余剰に使用した。その結果、半硬化時間が約７時間であり、実施例と比べ反応速度は著しく遅く、環境試験において発泡が観察された。
【００７８】
比較例７においては、ＮＣＯ含有率が３．０質量％のイソシアネート類（Ｉ）を用いた。その結果、硬度が５３°であり、実施例と比べて硬度が低下した。
【００７９】
以上より、本発明によれば、硬化時間が短く、高温高湿の条件下で発泡現象が発生しにくく、高硬度で機械物性に優れたポリウレタン樹脂組成物を提供することができる。