(57)【要約】      （修正有）【課題】高効率でクロロプロペンを製造する方法の提供。【解決手段】１，１，１，３−テトラクロロプロパン等の下式１で示される原料クロロプロペンを熱分解して脱塩化水素させて、下式２で示されるクロロプロペンを得るに際し、コーキングを抑制し、長期間の連続運転を行うことを可能とし、もって生産性を向上させる。ＣＣｌ３−ＣＣｌ（２−ｍ）Ｈｍ−ＣＣｌ（３−ｎ）Ｈｎ（１）ＣＣｌ２＝ＣＣｌ（２−ｍ）Ｈ（ｍ−１）−ＣＣｌ（３−ｎ）Ｈｎ（２）（上記式中、いずれもｍは１又は２、ｎは０〜３の整数である）【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状の反応管を用い、下記一般式（１）
ＣＣｌ３−ＣＣｌ（２−ｍ）Ｈｍ−ＣＣｌ（３−ｎ）Ｈｎ    （１）
（式中、ｍは１又は２、ｎは０〜３の整数）
で示される原料クロロプロペンを前記管状の反応管中に通気させ気相で熱分解して脱塩化水素させて、下記一般式（２）
ＣＣｌ２＝ＣＣｌ（２−ｍ）Ｈ（ｍ−１）−ＣＣｌ（３−ｎ）Ｈｎ    （２）
（式中、ｍ及びｎは、式（１）におけるものと同一の整数である）
で示されるクロロプロペンを得る連続的熱分解反応による製造方法であって、
原料クロロプロペンの供給量を一定とし、かつ、
該連続的熱分解反応の進行に伴うコーキングに起因して転化率が５０％未満に低下する前に、反応管温度を、転化率が５５〜９３％となるまで上昇させる操作を少なくとも一回以上行うことを特徴とする前記クロロプロペンの連続的製造方法。
【請求項２】
連続的熱分解反応の開始から反応停止までの間、転化率が５０％未満に低下する状態を生じないように、反応管温度を調整する請求項１記載のクロロプロペンの連続的製造方法。
【請求項３】
連続的熱分解反応の開始から反応停止までの間、転化率が５０％以上、９３％以下の状態を維持するように、反応管温度を調整する請求項１記載のクロロプロペンの連続的製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクロロプロペンの新規な製造方法に関する。詳しくはクロロプロパンを気相で熱分解して脱塩化水素を行い、クロロプロペンを連続的に得る方法において、コーキング（コークの発生と、その反応管内壁への付着）を抑制し、長時間の連続運転を行い、デコーキング頻度を少なくすることを可能としたクロロプロペンの製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロロプロペンは、農薬の中間体をはじめ、各種工業製品に中間体として重要なクロロプロパンの製造過程において得られる化合物であり、例えば、原料クロロプロパンを脱塩化水素化することで得られる。
【０００３】
その方法としては、原料クロロプロパンをアルカリ水溶液と第４級アンモニウム塩などの相関移動触媒を使用し液相で脱塩化水素化し、得られる反応液より水性相を分離して捨てることによりクロロプロペンを得る方法（特許文献１参照）が知られている。
【０００４】
また本発明者等は、原料クロロプロパンとして特定の構造を有するものの場合、該クロロプロペンを加熱すれば、無触媒下に気相で熱分解して脱塩化水素化することを見出し、既に提案している（特願２００９−１５００９６、ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０６０６９５）。
【０００５】
しかしながら、液相で脱塩化水素化を行う方法では廃棄される水性相中に溶解する有機塩素化合物の処理に多大の労力を有するばかりでなく、クロロプロペン中に溶解する水を分離精製する工程が必要になることや、相関移動触媒のコストが多大となるなどの改善の余地があった。
【０００６】
また、気相で熱分解を行う際も条件によってはコーキングが多くなり長期連続運転ができず、頻繁な起動停止作業やデコーキング作業が必要となり、生産効率が悪くなるなどの問題が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平２−４７９６９号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、クロロプロパンを気相で連続的に熱分解を行い、クロロプロペンを得る方法において、コーキングを抑制し、かつコーキングが生じた後にも良好な転化率を得て、長期連続運転を可能とすることにより高効率でクロロプロペンを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（あ）熱分解反応を行わせる際に、転化率を極限まで上げず、ある程度低い状態に留めておくとコーキングが起きにくいこと、及び（い）コーキングによる転化率の低下は、コーキング、即ち、反応管内壁に付着・堆積したコークにより、反応管の熱が十分に原料クロロプロペンに伝わらないためであること、即ち、コーキングがある程度進行した後でも反応管温度を上げれば転化率も上昇すること、また（う）転化率が一定の範囲であれば、反応管温度を上げた後でもコーク生成量が極端に増加しないことを見出し、さらに検討を進めた結果、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は管状の反応管を用い、下記一般式（１）
ＣＣｌ３−ＣＣｌ（２−ｍ）Ｈｍ−ＣＣｌ（３−ｎ）Ｈｎ    （１）
（式中、ｍは１又は２、ｎは０〜３の整数）
で示される原料クロロプロペンを前記管状の反応管中に通気させ気相で熱分解して脱塩化水素させて、下記一般式（２）
ＣＣｌ２＝ＣＣｌ（２−ｍ）Ｈ（ｍ−１）−ＣＣｌ（３−ｎ）Ｈｎ    （２）
（式中、ｍ及びｎは、式（１）におけるものと同一の整数である）
で示されるクロロプロペンを得る連続的熱分解反応による製造方法であって、
原料クロロプロペンの供給量を一定とし、かつ、
該連続的熱分解反応の進行に伴うコーキングに起因して転化率が５０％未満に低下する前に、反応管温度を、転化率が５５〜９３％となるまで上昇させる操作を少なくとも一回以上行うことを特徴とするクロロプロペンの連続的製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、原料クロロプロパンを気相で熱分解を行い、クロロプロペンを得る際に生成するコーキングを低減させ、長期連続運転化、デコーキング頻度の低減を行うことができる。これにより、頻繁な起動停止やデコーキング操作による生産効率低下を防止することができ、工業的に極めて有効に目的とするクロロプロペンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】反応管温度と転化率の一例を示すグラフである。
【図２】反応滞在時間と転化率の一例を示すグラフである。
【図３】実施例と比較例における、コーク発生量とクロロプロペン生産量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、原料クロロプロパンは、下記一般式（１）で示されるものが使用される。
【００１４】
ＣＣｌ３−ＣＣｌ（２−ｍ）Ｈｍ−ＣＣｌ（３−ｎ）Ｈｎ    （１）
（式中、ｍは１又は２、ｎは０〜３の整数）
上記一般式（１）で示されるクロロプロパンを例示すると、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，３，３、−ヘキサクロロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタクロロプロパンなどが挙げられる。
【００１５】
上記原料クロロプロパンは、公知の方法により得ることができ、例えば、エチレン、塩化ビニルなどの炭素数２の不飽和化合物に対して、触媒存在下に、四塩化炭素を付加させる方法などが挙げられる。
【００１６】
本発明において、前記クロロプロパンを熱分解により脱塩化水素化して得られるクロロプロペンは下記の一般式（２）で示されるものになる。
【００１７】
ＣＣｌ２＝ＣＣｌ（２−ｍ）Ｈ（ｍ−１）−ＣＣｌ（３−ｎ）Ｈｎ    （２）
（式中、ｍ及びｎは、式（１）におけるものと同一の整数である）
上記一般式（２）で示されるクロロプロペンを例示すると、１，１，３−トリクロロプロペン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタクロロプロペン、１，１，２，３，３，３−ヘキサクロロプロペンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明において、前記クロロプロパンの熱分解による脱塩化水素は、該クロロプロパンを気相中でかつ連続的に、熱分解温度下で所定時間加熱することにより行うことができる。即ち、加熱された管状の反応器を用い、該反応器の一旦から前記式（１）で示す原料クロロプロパン（以下、単に「原料クロロプロパン」と記す）を導入することにより、反応器中で熱分解反応が生じ、他端から前記式（２）で示されるクロロプロペン（以下、単に「クロロプロペン」と記す）を得ることができる。
【００１９】
上記の反応において得られる、反応器出口でのクロロプロペンへの転化率は、安定して脱塩化水素反応が進行している状態で９３％以下に維持しておくことが好ましい。図１に示すように、反応管温度、即ち、反応系に与えたエネルギーと転化率とをプロットすると、９３％を境にして直線状であった転化率の上昇が鈍るようになる。このことから、反応系に与えられた熱エネルギーがコークの生成に使用される割合が極端に増加し、コーキングが早まっていると推測される。コーク等の副生物の生成を抑制する観点から、転化率の上限は、好ましくは９０％、より好ましくは８０％である。なおここで、安定して脱塩化水素反応が進行している状態とは、起動直後の時点や停止操作中の状態を除き、かつ原料クロロプロペンの供給量が一定とされている状態を意味する。
【００２０】
一方、反応器出口でのクロロプロペンへの転化率は、５０％以上、好ましくは５５％以上とする。転化率を低くしておけば、コーキングの進行が抑制でき、連続運転がしやすくなるが、一方で、同規模の装置で得られるクロロプロペンの絶対量が低下するため、分解炉の能力増加、もしくは２系列化などの規模拡大が必要になり、建設費等の増加が発生する。
【００２１】
熱分解反応による転化率の調整は、反応管内での滞在時間及び反応管温度の調整により容易に実施できる。さらに反応管内での滞在時間は、反応管の大きさ及び原料クロロプロパンの供給速度で調整できる。
【００２２】
例えば、全くコーキングの無い反応管を用いる場合には、熱分解の温度は３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の範囲で調整できる。より具体的には、例えば、原料クロロプロパンが１，１，１，３−テトラクロロプロパンである場合、反応管温度と転化率の関係は図１に示すようになるから、３８０〜４２５℃程度の範囲で調整できる（なお、この図１は反応管内の滞在時間を８．４秒に設定した例である）。
【００２３】
滞在時間は反応管温度に合わせて適宜設定すればよいが、あまりに短いと、反応開始初期（全くコーキングが無い状態）の反応管温度が極端に高い状態から反応を開始させることとなり、反応管の耐熱温度及び／又は副成物の生成が優勢となる温度までの温度の上げ幅が少なくなることで連続運転可能時間が短くなる場合があり、逆に長すぎると生産性を落とすことにもなり得る。よって好ましくは、１秒〜３０秒程度の範囲に収まるようにすればよい。
【００２４】
例えば、原料クロロプロパンが１，１，１，３−テトラクロロプロパンである場合、各々３８５℃、４２５℃に設定された反応管内の滞在時間と転化率の関係は図２に示すようになる（なお、この図２は反応管として内径が７．５ｍｍ、長さが５９５ｍｍのものを用い、原料クロロプロパンの供給速度を変化させることで、滞在時間を変化させた例である）。
【００２５】
本発明の熱分解を行う際の加熱は、公知の方法により行うことができる。例えば、反応器として外壁に加熱装置を備えた反応管（分解炉）が好適である。上記加熱装置において、反応管は、石英、セラミック、金属などの材質よりなるものが一般的であり、また、加熱装置は、バーナー、電気ヒーター、高周波装置などが使用される。反応管の断面形状は特に限定されないが、一般的には円筒状のものを採用すればよい。また反応管の長さは、コーキング抑制の観点から、内部ガス流速が１ｍ／ｓ以上で、かつ必要な滞在時間が維持できるようにすることが好適である。
【００２６】
本発明において、上記反応器への原料クロロプロパンの導入方法は、気化器により気化されたクロロプロパンガスを導入する方法、液を噴霧させて導入する方法などを採用することができる。なお液を噴霧させて導入しても、反応温度（熱分解温度）は原料クロロプロパンの沸点以上となっているから、反応自体は気相で進行する。また、窒素などの反応において不活性なガスによりクロロプロパンを希釈して導入する方法も可能である。
【００２７】
本発明の熱分解をする際の圧力は特に限定されず、減圧系でも加圧系でも実施することが可能である。
【００２８】
また他の態様として、前記反応器内に触媒充填層を設けて、熱分解による脱塩化水素化反応をかかる触媒の存在下に行うことは、前記温度範囲のうち、低温側の温度において、上記転化率範囲を達成することができ好ましい。上記触媒としては、シリカ、アルミナ、チタニアなどの酸化物や活性炭などが一般的である。
【００２９】
本発明において、反応器を出た熱分解後の生成ガスは速やかに冷却することが、副生成物の減少や転化率をコントロールする上で好ましい。特に前記熱分解温度で排出されるガスを、３５０℃以下に２秒以内で冷却することが好ましい。冷却の方法としては、公知の方法により行うことができ、入口ガスと熱交換させる方法や製品のクロロプロペン類の液滴を噴霧し気化潜熱により冷却する方法などを採用することができる。
【００３０】
上述のようにして原料クロロプロパンの気相熱分解反応を行うことができるが、熱分解を連続的に実施していると、反応管内、特に出口側付近にコーキングが生じ、前述のとおり徐々に転化率が低下していく。
【００３１】
本発明における最大の特徴は、連続運転（反応）を行うために、該転化率が５０％未満に低下する前に、反応管温度を、転化率が５５〜９３％となるまで上昇させる操作を少なくとも一回以上行う点にある。反応管温度を上昇させるのは、前記コーキングによる遮熱作用を相殺するためである。
【００３２】
なお反応管温度を上昇させる以外にも、転化率が低下してきた際に、供給量を下げて転化率を維持する方法もあるが、運転時間と共にクロロプロペンの生産量が低下してくるため、相対的に非効率である。
【００３３】
本発明において、転化率が５０％未満に低下する前に反応管温度を上昇させるのは、前記のとおり生産性が低くなりすぎるためである。好ましくは転化率５５％未満に低下する前に反応管温度を上昇させる。
【００３４】
一方、上限を９３％とするのは、やはり前述したとおり、この転化率を境にして、コーク等の副成物の発生が顕著になるためであり、好ましくは上限は９０％、より好ましくは８０％である。また反応管温度を上昇させることにより転化率を向上させるに際しては、その転化率を低くした方がコーキングが起こりにくいが、反面、相対的な生産性が低くなる。よって本発明においては、転化率５５％以上になるまで反応管温度を上昇させるものであり、６５％以上とすることが好ましく、７０％以上となるまで上昇させることが特に好ましい。
【００３５】
本発明においては、上記反応管温度上昇操作は、２回以上行ってもよい。即ち、一旦、温度上昇させて転化率を回復させても、反応の進行に伴い更にコーキングが進行し、転化率が徐々に低下していく。従って、再度、反応管温度を上昇させ、転化率を回復させる操作を行うことができる。この転化率の低下を受けて、反応管温度を上昇させる操作は、反応管の耐熱限界、副反応が優勢になる温度限界、又はコーキングによる反応管の閉塞まで繰り返すことが可能である（以下、これらによる限界を「反応到達限界」とする）。
【００３６】
反応到達限界まで到達してしまった後は、反応を停止させ、デコーキング（コーキングの除去）を行う必要がある。該デコーキングに伴う各種の作業に要する再起動までの時間と、実際に反応を進行させている時間とを合わせて考慮すると、初期状態（全くコーキングの無い状態）の転化率を７０乃至８０％とし、転化率が５５乃至６０％まで低下した時点で反応管温度を上げて、転化率を７０乃至８０％まで回復させ、再び転化率が５５乃至６０％まで低下した時点で再度反応管温度を上げる操作を繰り返すというように、段階的に反応管温度を上昇させることが、最も生産性良くクロロプロペンを得ることができる。
【００３７】
また本発明においては、段階的に温度上昇させるのではなく、温度上昇開始後、そのまま反応到達限界まで連続的に温度上昇を行わせてもよい。この場合には、転化率が７０乃至８０％の範囲内に収まるように徐々に温度を上昇させていくことが特に好ましい。
【００３８】
このようして連続的熱分解反応を行うことにより得られたクロロプロペンは、必要に応じて、脱水、脱酸、蒸留等の精製を行って、或いは行わずに他の化合物の原料として使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００４０】
実施例１
反応管はＳＵＳ３１６、内径７．５ｍｍ、長さ５９５ｍｍのものを使用し、電気炉にて外部から加熱した。また、圧力は常圧で行った。
【００４１】
１，１，１，３−テトラクロロプロペンを３００℃の予熱器で気化させ、上記反応管入口ガス流量を基準として、滞在時間が４．２秒となるように流量を調節し、ガス状で蒸気反応管に導入した。反応管温度を４５０℃として反応を開始した。このときの初期転化率は７１％であった。７６時間経過後、転化率が５６％まで低下したところで一旦反応を停止させ、反応管に付着したコーク重量を測定した。その後、１，１，１，３−テトラクロロプロペンの供給量は一定のまま、反応温度を４６０℃に上げた。この時の転化率は７６％以下となった。２００時間経過後（通算２７６時間経過後）、転化率が５９％になったところで再び、一旦反応を停止させ、反応管に付着したコーク重量を測定した。その後、反応管温度を４７０℃、４８０℃と段階的に同様の方法で上げた。
【００４２】
この時、反応開始から４８０℃まで温度を上昇させて、転化率が５５％未満になりそうなところまでの合計運転時間は１２２３時間であり、この間に生成したトリクロロプロペンは５４，４８４ｇであった。
【００４３】
この時の各反応温度における運転時間と、生成した１，１，３−トリクロロプロペンなどの量、生成したトリクロロプロペンに対するコーク生成割合などを表−１に示す。
【００４４】
【表１】
2012097017.tif 000003
【００４５】
比較例１
１，１，３−テトラクロロプロペンの供給量を変化させ、滞留時間を１２秒とし、転化率の範囲を９９％とした以外は、実施例１と同様に熱分解を開始した。
【００４６】
この後、一旦反応を停止させてコーク生成量を確認後、反応管温度を１０℃上げる際の転化率の基準を９８％とした以外は実施例１と同様に、反応開始から４８０℃まで温度を上昇させた。反応管温度４８０℃で転化率が９８％未満になりそうなところまでの合計運転時間は２６４時間であり、この間に生成したトリクロロプロペンは６，３３６ｇであった。
【００４７】
この時の各反応温度における運転時間と、生成した１，１，３−トリクロロプロペンなどの量、生成したトリクロロプロペンに対するコーク生成割合などを表−２に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
比較例２
反応開始時点から反応温度を５００℃とし、転化率を９８％以上で反応を継続できるところまで行った以外は実施例１と同様に熱分解を行った。この時、転化率が９８％を維持できなくなるまでの時間は１３０Ｈｒであり、トリクロロプロペンの生成量は８，８２６ｇ、トリクロロプロペンの生成量に対するコーク生成割合は０．０７８ｗｔ％であった（コーク生成総量６．８８ｇ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2012097017.tif 000007