(57)【要約】【課題】液としての保存安定性、耐光性及び密着性に優れ、十分な耐熱性・耐水熱性及び成膜性を有する半導体発光デバイス部材用２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。【解決手段】下記の液状組成物（Ａ）及び液状組成物（Ｂ）を有することを特徴とする半導体発光デバイス部材用２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。液状組成物（Ｂ）は好ましくはシラノール基と反応する置換基を一分子中に２個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物を含有し、更に好ましくは前記シラノール基と反応する置換基が、ヒドロシリル基、シラノール基、及び、水酸基を含む有機基の少なくとも１種である。  液状組成物（Ａ）：シラノール基を一分子中に２個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物を含有し、かつ縮合触媒を実質的に含有しない液状組成物  液状組成物（Ｂ）：縮合触媒を含有し、かつＰｔを実質的に含有しない液状組成物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の液状組成物（Ａ）及び液状組成物（Ｂ）を有することを特徴とする半導体発光デバイス部材用２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
液状組成物（Ａ）：シラノール基を一分子中に２個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物を含有し、かつ縮合触媒を実質的に含有しない液状組成物
液状組成物（Ｂ）：縮合触媒を含有し、かつ白金（Ｐｔ）を実質的に含有しない液状組成物
【請求項２】
液状組成物（Ｂ）が、シラノール基と反応する置換基を一分子中に２個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
前記シラノール基と反応する置換基が、ヒドロシリル基、シラノール基、及び、水酸基を含む有機基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
液状組成物（Ｂ）中のポリオルガノシロキサン化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【化１】
2012021131.tif 000012
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３およびＲ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基及びＲ１０Ｒ１１Ｒ１２ＳｉＯから選ばれる基を示し、Ｒ４、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基及びアリール基から選ばれる基を示す。またｌは２以上の整数を、ｍは０以上の整数をそれぞれ示す。）
【請求項５】
液状組成物（Ａ）が下記一般式（２）で表される化合物を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【化２】
2012021131.tif 000013
（一般式（２）中、Ｒ13〜Ｒ18は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、水酸基及びアリール基から選ばれる基を示す。また、ｐ、ｑ、及びｒは、０以上の数を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１である。） 
【請求項６】
液状組成物（Ａ）及び液状組成物（Ｂ）の少なくとも一方がさらに無機粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項７】
液状組成物（Ａ）及び液状組成物（Ｂ）の少なくとも一方に、シリコーン系架橋促進剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項８】
シリコーン系架橋促進剤が、三官能以上のケイ素を含む、オルガノシロキサンオリゴマーであって、該オリゴマーの重量平均分子量が２００以上１０００００以下であることを特徴とする請求項７に記載の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項９】
シリコーン系架橋促進剤の含有量が、液状組成物（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲である請求項７又は８に記載の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項１０】
液状組成物（Ａ）が、吸着性物質を用いて縮合触媒を除去して得られたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物における液状組成物（Ａ）及び液状組成物（Ｂ）を混合し、硬化する工程を有するポリオルガノシロキサン硬化物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られたものであるポリオルガノシロキサン硬化物。
【請求項１３】
請求項１２に記載のポリオルガノシロキサン硬化物を含む光学部材。
【請求項１４】
請求項１２に記載のポリオルガノシロキサン硬化物を含む航空宇宙産業用部材。
【請求項１５】
請求項１３に記載の光学部材を備えた半導体発光装置。
【請求項１６】
請求項１５に記載の半導体発光装置を備えた照明装置。
【請求項１７】
請求項１５に記載の半導体発光装置を備えた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な半導体発光デバイス部材用２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、該組成物を硬化させてなるポリオルガノシロキサン硬化物及びその製造方法に関する。更に本発明は、該ポリオルガノシロキサン硬化物及びその製造方法、並びに該ポリオルガノシロキサン硬化物を使用した光学部材、航空宇宙産業用部材、半導体発光装置、照明装置、及び画像表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ：以下適宜「ＬＥＤ」と略する。）や半導体レーザ等の半導体発光デバイスにおいては、半導体発光素子を透明の樹脂等の部材（半導体発光デバイス用光学部材）によって封止したものが一般的である。  この半導体発光デバイス用光学部材としては、エポキシ樹脂を用いるのが主流であり、また、このエポキシ樹脂等の中に蛍光体などの顔料を含有させることによって、半導体発光素子からの発光波長を変換するものなどが知られている。
【０００３】
しかし、エポキシ樹脂は吸湿性が高いので、半導体発光デバイスを長時間使用した際に、（ｉ）半導体発光素子からの熱によってクラックが生じる、（ｉｉ）水分の浸入により蛍光体や発光素子が劣化するなどの課題があった。
また近年、ＬＥＤの発光波長の短波長化に伴いエポキシ樹脂が劣化して着色するために、長時間の点灯及び高出力での使用においては半導体発光デバイスの輝度が著しく低下するという課題もあった。
【０００４】
これらの課題に対して、エポキシ樹脂の代替品として耐熱性、紫外耐光性に優れるシリコーン樹脂が使用されるようになった。即ち、耐熱性、紫外耐光性に優れた材料として、シリコーン樹脂（ポリオルガノシロキサン組成物）を用いた半導体発光デバイスが提案されている（例えば特許文献１〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０７７２３４号公報
【特許文献２】特開２００６−２９１０１８号公報
【特許文献３】特開２００６−２９４８２１号公報
【特許文献４】国際公開２００６／０９０８０４号パンフレット
【特許文献５】特許第３２７７７４９号公報
【特許文献６】特開２００９−２５６６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
中でも、特許文献１〜４には、特定のポリオルガノシロキサンを用いたＬＥＤ素子封止用硬化性樹脂組成物が記載されている。特許文献１〜４に記載のポリオルガノシロキサンは、有機基導入にて架橋度を調整したことにより、４官能ケイ素のみを用いたガラス材料と比較して成膜性が向上している。しかし、架橋成分として用いられる３官能以上のケイ素の使用量が多く、その硬化物は硬くもろいガラス状である。このため、パワーＬＥＤなどの大型半導体発光デバイスに塗布した場合、ＬＥＤチップやリフレクターとの接着界面にて応力を緩和できず、長期点灯使用時あるいはリフローなどの熱衝撃時に封止材剥離を起こしやすいという問題があった。
【０００７】
また、本発明者らは、特許文献４で、上記課題を解決しうる、特定のケイ素含有半導体発光デバイス用部材を開示した。しかしながら、近紫外〜紫外線領域の短波長ＬＥＤを使用する半導体発光デバイスでは、着色などの劣化を生じやすいため、かかる短波長の光に対して耐光性を付与することが望まれた。また、さらに放熱が大きい半導体パワーデバイスに用いる場合は、耐光性、成膜性、密着性を維持しつつ、耐熱・耐水熱安定性のレベルをさらに上げることが望ましかった。特に蛍光体を含有させた組成物とした場合は、長時間の点灯及び高出力での使用においても蛍光体の輝度が維持される耐熱安定性が要求された。また、半導体発光デバイス用部材の製造工程における低沸不純物の揮発を抑え、硬化物重量歩留まりを向上させることも望まれていた。
【０００８】
また、特許文献５のポリオルガノシロキサン組成物はＬＥＤ素子封用樹脂組成物として使用されうるゲル状物質であるが、ゲル状のものはＬＥＤ点灯時にその性状が安定せず、発光素子を保護するという目的を封止用硬化性樹脂組成物が担うべきであることを鑑みれば好適とは言えない。さらに、内在的に脱水素型の反応で硬化する系であることから、副生する水素ガスの影響によって発泡を生じてしまうという決定的な問題があった。この発泡は、以下の問題を引き起こす要因となるため、これを解決する手段が望まれていた。
（ｉ）半導体発光装置の封止材として用いる場合に、封止材とその他部材の界面に存在する発泡により、剥離の問題が生じる。
（ｉｉ）蛍光体の界面や、その他部材の界面に発泡が生ずると発泡中の空気によりＬＥＤチップから出る熱を逃がす伝熱性を低下させる上、蛍光体やその他部材の劣化を起こしやすい。
（ｉｉｉ）泡の影響によって、発光素子の励起光が抜けてしまい易くなり、光の変換効率が著しく低減する。
（ｉｖ）常に均一な製品を作ることが難しい。
【０００９】
また、本出願人は、特許文献６で、上記課題を解決しうる特定のポリオルガノシロキサン組成物を開示した。しかしながら、特許文献６の組成物を一液状態で保管し半導体発光デバイス用に用いる場合には、触媒活性が高いため増粘しやすく保存安定性に問題があった。さらに保存安定性を確保するために特許文献６のポリオルガノシロキサン組成物を（Ａ）シラノール基を有するポリオルガノシロキサン成分と、（Ｂ）ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンの２液に分け保存した場合、（Ａ）に触媒成分を入れると保管中に縮合性基が反応し増粘したり系内に水分が発生したりする問題があった。一方（Ｂ）に触媒成分を入れると（Ｂ）が環境中の水分と反応して水素を発生しシラノール基を生じ保管中に増粘したり、触媒と（Ｂ）の相互作用により液が着色したりする問題があった。
【００１０】
以上の背景から、耐光性（特に耐紫外線性）及び密着性に優れると共に、十分な耐熱性及び成膜性を有し、長期間使用してもクラックや剥離、着色を生じることなく半導体発光デバイスを封止でき、蛍光体を含有した際に高い輝度維持率が得られる光学部材が求められていた。また、液としての保存安定性に優れ、封止材として硬化する際に発泡が少なく、導光性が良好で劣化の少ない半導体発光装置とすることができ、蛍光体を含有した際に高い輝度維持率を長期間維持できる光学部材が求められていた。
また生産性の観点から、上記性能に加えて従来の縮合型シリコーン材料より短時間に硬化可能な半導体発光デバイス部材用硬化性組成物が求められていた。
【００１１】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、耐光性（特に耐紫外線性）及び密着性に優れると共に、十分な耐熱性・耐水熱性及び成膜性を有し、液としての保存安定性に優れ、さらに硬化する際に発泡が少なく、長期間使用してもクラックや剥離、着色、発泡を生じることなく半導体発光デバイスを封止でき、蛍光体を含有した際に高い輝度維持率が得られる光学部材、それを形成するための光学部材形成液である硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、ならびにその優れた特性を活かした航空宇宙産業用部材、半導体発光装置、照明装置、画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ポリオルガノシロキサン組成物について特に保存安定性を改善するべく鋭意検討を重ねた結果、縮合触媒を除去した特定のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン化合物を含有する液状組成物（Ａ）と、縮合触媒を含有する特定の液状組成物である液状組成物（Ｂ）を有する２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を得た。そして、この２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が、２つの液状組成物をそれぞれ保管した場合の保存安定性に優れることを見出した。また、その硬化物は耐光性のみならず密着性にも優れ、かつ、従来と比べても極めて高い耐熱性及び耐水熱性を有し、さらには良好な成膜性を有することを見出した。さらに、この２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に蛍光体を含有して硬化させた場合に、高い輝度維持率を有する半導体発光デバイス用光学部材が得られることを見出した。
【００１３】
さらに、この半導体発光デバイス部材用２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、およびその硬化物は、封止材のみならず、半導体発光デバイスのパッケージ材料や接着剤（ダイボン剤など）としても好適に用いられることを見出した。さらに、この２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、およびその硬化物は、前述の半導体発光デバイス分野のみならず、光線透過性（透明性）、耐光性、耐熱性、耐水熱性、耐ＵＶ性などの種々の特性が要求される航空宇宙産業用材料や、その他の材料にも適用性を有することを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔１７〕に係るものである。
〔１〕  下記の液状組成物（Ａ）及び液状組成物（Ｂ）を有する半導体発光デバイス部材用２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
液状組成物（Ａ）：シラノール基を一分子中に２個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物を含有し、かつ縮合触媒を実質的に含有しない液状組成物
液状組成物（Ｂ）：縮合触媒を含有し、かつ白金（Ｐｔ）を実質的に含有しない液状組成物
〔２〕  液状組成物（Ｂ）が、シラノール基と反応する置換基を一分子中に２個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物を含有する前記〔１〕に記載の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
〔３〕  前記シラノール基と反応する置換基が、ヒドロシリル基、シラノール基、及び、水酸基を含む有機基から選ばれる少なくとも１種である前記〔２〕に記載の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
〔４〕  液状組成物（Ｂ）中のポリオルガノシロキサン化合物が下記一般式（１）で表される化合物である前記〔２〕又は〔３〕に記載の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【化１】
2012021131.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基及びＲ10Ｒ11Ｒ12ＳｉＯから選ばれる基を示し、Ｒ4、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基及びアリール基から選ばれる基を示す。またｌは２以上の整数を、ｍは０以上の整数をそれぞれ示す。）
〔５〕  液状組成物（Ａ）が下記一般式（２）で表される化合物を含有する前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【化２】
2012021131.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ13〜Ｒ18は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、水酸基及びアリール基から選ばれる基を示す。また、ｐ、ｑ、及びｒは、０以上の数を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１である。） 
〔６〕  液状組成物（Ａ）及び液状組成物（Ｂ）の少なくとも一方がさらに無機粒子を含有する前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
〔７〕  液状組成物（Ａ）及び液状組成物（Ｂ）の少なくとも一方に、シリコーン系架橋促進剤を含有する前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
〔８〕  シリコーン系架橋促進剤が、三官能以上のケイ素を含むオルガノシロキサンオリゴマーであって、該オリゴマーの重量平均分子量が２００以上１０００００以下である前記〔７〕に記載の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
〔９〕  シリコーン系架橋促進剤の含有量が、液状組成物（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲である前記〔７〕又は〔８〕に記載の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
〔１０〕  液状組成物（Ａ）が、吸着性物質を用いて縮合触媒を除去して得られたものである前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
〔１１〕  前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物における液状組成物（Ａ）及び液状組成物（Ｂ）を混合し、硬化する工程を有するポリオルガノシロキサン硬化物の製造方法。
〔１２〕  前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られたものであるポリオルガノシロキサン硬化物。
〔１３〕  前記〔１２〕に記載のポリオルガノシロキサン硬化物を含む光学部材。
〔１４〕  前記〔１２〕に記載のポリオルガノシロキサン硬化物を含む航空宇宙産業用部材。
〔１５〕  前記〔１３〕記載の光学部材を備えた半導体発光装置。
〔１６〕  前記〔１５〕記載の半導体発光装置を備えた照明装置。
〔１７〕  前記〔１５〕記載の半導体発光装置を備えた画像表示装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の半導体発光デバイス部材用２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、液状組成物（Ａ）、液状組成物（Ｂ）それぞれの保存安定性に優れ、２液を混合した際の発泡が抑制され、その硬化物であるポリオルガノシロキサン硬化物は、光線透過性（透明性）、耐熱性、耐光性、耐水熱性、耐ＵＶ性に優れる。そのため、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、光線透過性（透明性）、耐光性、耐熱性、耐水熱性等が高く、発泡が抑制されているため、種々の光学部材に好適に用いることができる。
【００１６】
例えば、光学部材は、半導体発光装置、導光板、及び導波路に好適に用いることができる。さらに、本発明の半導体発光デバイス部材用２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、及び光学部材は、前述の特性に加えて、耐水熱性、耐ＵＶ性等も高いため、これらの種々の特性が要求される材料、例えば紫外〜近紫外の領域に発光する半導体発光素子（紫外〜近紫外ＬＥＤ）を用いたデバイスの材料、航空宇宙産業用材料、その他の材料にも適用することできる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態１を示す概略断面図である。
【図２】実施形態２を示す概略断面図である。
【図３】実施例１の半導体発光装置（ＬＥＤ）の光束維持率の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例２の半導体発光装置（ＬＥＤ）の光束維持率の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例３の半導体発光装置（ＬＥＤ）の光束維持率の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例４の半導体発光装置（ＬＥＤ）の光束維持率の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例１０の半導体発光装置（ＬＥＤ）の光束維持率の測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例１１の半導体発光装置（ＬＥＤ）の光束維持率の測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例１２の半導体発光装置（ＬＥＤ）の光束維持率の測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１７の半導体発光装置（ＬＥＤ）の光束維持率の測定結果を示すグラフである。
【図１１】実施例１８の半導体発光装置（ＬＥＤ）の光束維持率の測定結果を示すグラフである。
【図１２】実施例１０−２の半導体発光装置（ＬＥＤ）の光束維持率の測定結果を示すグラフである。
【図１３】参考例３の半導体発光装置（ＬＥＤ）の光束維持率の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１９】
［１］半導体発光デバイス部材用２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
本発明の半導体発光デバイス部材用２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物（以下、「本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物」、あるいは単に「本発明の２液型組成物」と称することがある。）は、下記の液状組成物（Ａ）及び液状組成物（Ｂ）を有することが特徴である。
液状組成物（Ａ）：シラノール基を一分子中に２個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物を含有し、かつ縮合触媒を実質的に含有しない液状組成物
液状組成物（Ｂ）：縮合触媒を含有し、かつＰｔを実質的に含有しない液状組成物
２液型組成物とは、２種類の液状組成物を別個に保管し、使用時に前記２種類の液状組成物を混合して硬化反応により硬化物を得るものをいう。即ち、本発明の２液型組成物は、保管時には前記液状組成物（Ａ）及び液状組成物（Ｂ）が別個に存在し、半導体発光素子を封止するなどの使用時にこれらを混合させて、所望の硬化物（ポリオルガノシロキサン硬化物）を得るものである。
以下、本発明の２液型組成物について詳述する。
【００２０】
［１−１］液状組成物（Ａ）
［１−１−１］シラノール基を一分子中に２個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物
本発明にかかる液状組成物（Ａ）は、シラノール基を一分子中に２個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物（以下、「ポリオルガノシロキサン化合物（ａ）」と称す場合がある。）を含有する。シラノール基を一分子中に２個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物（ａ）は、液状組成物（Ａ）において後述の液状組成物（Ｂ）との混合により縮合反応に寄与する成分であり、または、後述の液状組成物（Ｂ）に含有されるポリオルガノシロキサン化合物（ｂ）と縮合反応により組成物を硬化させる架橋剤として作用するものである。
シラノール基を一分子中に２個以上含有することにより、直線的に、また三官能分子と反応して架橋しながら三次元的に、その分子量を高分子化することが可能となる。
なお、液状組成物（Ｂ）の縮合触媒以外の成分が揮発性有機溶媒であるなど、液状組成物（Ｂ）に含まれる成分が、ポリオルガノシロキサン化合物（ａ）との架橋に関与しない場合は、液状組成物（Ａ）はそれ自身単体で３次元架橋し硬化し得るもの、即ちシラノール基を一分子中に２個以上、好ましくは３個以上有する分岐ポリオルガノシロキサン化合物を含有することが好ましい。
【００２１】
前記ポリオルガノシロキサン化合物（ａ）は、好ましくは下記一般式（２）で表される化合物を含有する。分子構造は直鎖状、分岐状、３次元ネット状などいずれでもよい。
【００２２】
【化３】
2012021131.tif 000004
（一般式（２）中、Ｒ13〜Ｒ18は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、水酸基およびアリール基から選ばれる基を示す。ｐ、ｑ、およびｒは、０以上の数を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１である。）
なお、液状組成物（Ｂ）の触媒以外の成分が揮発性有機溶媒であるなど一般式（２）で表される化合物と反応しない場合には、０≦ｐであることが好ましく、０＜ｐであることが特に好ましい。
【００２３】
また、耐光性や紫外透明性が重視される用途の場合、一般式（２）で表される化合物におけるＲ13〜Ｒ18のうち、少なくとも８０ｍｏｌ％以上、好ましくは９５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９９ｍｏｌ％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２４】
一般式（２）のＲ13〜Ｒ18において、アルキル基、アルケニル基およびアリール基は、さらにハロゲン原子に置換されていてもよく、好ましいアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、［１−２］にて後述するＲ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ8におけるものと同様である。中でも脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。このような置換基の中で好ましいものとしては、例えばフェニル基、メチル基が挙げられる。
【００２５】
また、シラノール基ポリオルガノシロキサン化合物（ａ）においては、長期保管時や硬化時の粘度上昇を適度に抑制する観点から、分子中のシラノール基の量を多すぎないようにすることが重要である。即ち、一般式（２）のＲ13〜Ｒ18におけるシラノール基の数はＲ13〜Ｒ18の置換基全体数に対して、通常２０％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下であり、通常０．０１％以上、好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは、０．１％以上である。シラノール基の量が多すぎると粘度上昇率が大きく保存安定性が低くなったり、保管中に水滴が発生する場合がある。また、シラノール基の量が少なすぎると反応の進行が遅くなるか、不十分となる場合がある。
【００２６】
一般式（２）で表されるシラノール基を一分子中に２個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物の具体例としては、例えば、分岐又は非分岐のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（Silanol terminated polydimethylsiloxanes）などが挙げられる。また、これら水酸基を一分子中に２個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物は加水分解性基を有するシラン・ポリオルガノシロキサンを縮重合させることにより合成することができる。また市販のものを使用することができ、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンでは、ＸＣ９６−７２３、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８００、ＹＦ３８０２、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８９７などが挙げられる。 
中でも、液状組成物（Ａ）が、架橋性ケイ素を含有する分岐ポリオルガノシロキサン化合物を含有していることが好ましい。
後述するように液状組成物（Ｂ）には、液状組成物（Ａ）に含まれるポリオルガノシロキサン化合物（ａ）の架橋に寄与する架橋性ポリオルガノシロキサン化合物として、シラノール基と反応する置換基を一分子中に２個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物（以下、「ポリオルガノシロキサン化合物（ｂ）」と称す場合がある。）を含有する場合がある。一方で、液状組成物（Ｂ）は縮合触媒を含有するため、液状組成物（Ｂ）中のポリオルガノシロキサン化合物（ｂ）の濃度が高すぎると、架橋反応が進行し液状組成物（Ｂ）が増粘しすぎるおそれがある。ここで、ポリオルガノシロキサン化合物（ａ）として架橋性ケイ素を含有する分岐ポリオルガノシロキサン化合物を使用すると、液状組成物（Ｂ）中の架橋性のポリオルガノシロキサン化合物（ｂ）の含有量を低減することができるため、縮合触媒を含有する液状組成物（Ｂ）が過剰に増粘することが回避され、組成物（Ｂ）の保存安定性を保つことができる。
【００２７】
ポリオルガノシロキサン化合物（ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１６０以上、好ましくは４００以上、さらに好ましくは５００以上、また、通常７０００００以下、好ましくは５００００以下、さらに好ましくは３００００以下である。前記重量平均分子量が少なすぎると、前記ポリオルガノシロキサン化合物自身が硬化時に揮発したり、縮合反応性末端基含有量が多くなったりすることにより硬化時重量歩留まりが低下し硬化物が収縮するため、内部応力が大きく高粘度となり取扱いにくくなる可能性がある。
一方で、ポリオルガノシロキサン化合物（ａ）がシラノール基を一分子中に２個以上含有する分岐ポリオルガノシロキサンである場合、重量平均分子量が多すぎると、液状組成物（Ｂ）と混合した場合に硬化する速度が速くなりすぎる可能性がある。また、ポリオルガノシロキサン化合物（ａ）がシラノール基を一分子に２個含有する直鎖ポリオルガノシロキサンである場合は、液状組成物（Ｂ）に架橋性のポリオルガノシロキサン化合物（ｂ）を含有させる必要があるが、ポリオルガノシロキサン化合物（ａ）の重量平均分子量が多すぎると、液状組成物（Ａ）と液状組成物（Ｂ）とを混合した際に、ポリオルガノシロキサン化合物（ａ）と架橋性のポリオルガノシロキサン化合物（ｂ）との反応性が低くなり液状組成物が硬化しづらくなる可能性がある。
なお、液状組成物（Ａ）において、ポリオルガノシロキサン化合物（ａ）は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００２８】
［１−１−２］縮合触媒
本発明にかかるにかかる液状組成物（Ａ）は、本発明の２液型組成物の保存安定性を実効ならしめるため、縮合触媒を実質的に含有しないことが特徴である。例えば液状組成物（Ａ）に含まれるシラノール基を一分子中に２個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物等が縮合反応によって得られるものである場合は、液状組成物（Ａ）から当該縮合反応において用いられた縮合触媒を除去する必要がある。
【００２９】
この様な観点から、「縮合触媒を実質的に含有しない」とは、液状組成物（Ａ）が保存安定性を損なう程度の実効量を「当業者における技術常識的に」含有していないということを意味する。具体的には、液状組成物（Ａ）全体に対する縮合触媒の量は、金属換算にて通常８０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。なお、前記縮合触媒が後述の（ｉｉｉ）のように失活しており、残存する縮合触媒由来の成分が液状組成物（Ａ）の保存安定性に悪影響を及ぼさない場合には触媒由来の金属成分が前記より多く残存していてもよく、その量は金属換算にて通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。この量より多くなると液状組成物（Ａ）が白濁したり紫外透明性が損なわれたりする可能性がある。
【００３０】
縮合触媒の詳細については［１−２−２］で後述する。
また、液状組成物（Ａ）から縮合反応において用いられた縮合触媒を除去する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。なお、（ｉｉｉ）のように触媒金属成分は除去されず活性が失われている方法を選択することもできる。
（ｉ）活性炭や多孔質シリカ、合成吸着剤などの吸着物質による縮合触媒の除去
（ｉｉ）水洗、アルコール、その他溶媒洗浄による縮合触媒の除去
（ｉｉｉ）触媒成分の中和や加水分解、反応抑制剤添加などによる縮合触媒の失活
【００３１】
［１−２］液状組成物（Ｂ）
液状組成物（Ｂ）は、縮合触媒を含有し、かつＰｔを実質的に含有しない液状組成物である。
上述のように本発明の２液型組成物は、液状組成物（Ｂ）を前述の液状組成物（Ａ）に混合して使用される。このような液状組成物（Ｂ）としては、例えば縮合触媒を有機溶媒やポリオルガノシロキサン化合物等の液状媒体に溶解させたものなどを挙げることができる。
【００３２】
前記液状媒体に用いることができる有機溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒を挙げることができる。中でも、液状組成物（Ａ）の主成分であるシロキサン化合物との相溶性の観点からは、非極性または極性の少ない反応性有機基を有しない炭素数６〜１０の芳香族化合物、好ましくはトルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼンなど、あるいは分岐あるいは非分岐の炭素数５〜１５の鎖状飽和炭化水素、好ましくはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカンなどを挙げることができる。これら炭化水素系溶媒の成分は単一でも混合物でもよく、ガソリンやミネラルスピリットのような混合溶媒を用いてもよい。中でも毒性が低く硬化物に残留した場合に紫外光を吸収しにくい鎖状飽和炭化水素溶媒が特に好ましい。
【００３３】
揮発性有機溶媒を用いる場合には塗布方法により適宜沸点を選択することができるが、通常液状組成物（Ｂ）の沸点が４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃となるように有機溶媒成分の選択をすることが好ましい。液状組成物（Ｂ）の沸点が前記範囲より低い温度では引火性が高くなり安全上の問題が生じ、前記範囲より高い温度では硬化物中に有機溶媒が残存し、用途によってはブリードアウトや製品使用中の加熱による重量減や、透過率の低下が起きる可能性がある。
【００３４】
前記液状媒体に用いることができるポリオルガノシロキサン化合物としては、特に後述するシラノール基と反応する置換基を一分子中に２個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物（ポリオルガノシロキサン化合物（ｂ））が挙げられる。該ポリオルガノシロキサン化合物は、硬化後にブリードアウトや揮発、加熱重量減などの問題が起きないため好ましい。
液状媒体としての有機溶媒、およびポリオルガノシロキサン化合物は単独または複数組み合わせて用いることができる。
【００３５】
［１−２−１］シラノール基と反応する置換基を一分子中に２個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物
液状組成物（Ｂ）は、好ましくは液状組成物（Ａ）のシラノール基と反応する置換基を一分子中に２個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物（ポリオルガノシロキサン化合物（ｂ））を含有する。ポリオルガノシロキサン化合物（ｂ）は、シラノール基と反応する置換基を一分子中に２個以上含有することにより、シラノール基を一分子中に２個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物（ａ）と結合し、直線的に、また三官能分子と反応して架橋しながら三次元的に、その分子量を高分子化することが可能となる。
ポリオルガノシロキサン化合物（ｂ）におけるシラノール基と反応する置換基は、上記の目的を達成するものであれば特に限定はないが、例えば（ｉ）ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）、（ｉｉ）シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）、（ｉｉｉ）水酸基を含む有機基（Ｓｉ−Ｒ−ＯＨ）などを挙げることができる。
【００３６】
［１−２−１−１］ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサン化合物
ポリオルガノシロキサン化合物（ｂ）の好ましい例として、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサン化合物（以下、「ポリオルガノシロキサン化合物（ｂ１）」と称す場合がある。）を挙げることができる。
ポリオルガノシロキサン化合物（ｂ１）は、ヒドロシリル基をシロキサン骨格内に有していることにより、架橋密度の調整を行うことができる。ヒドロシリル基は、一分子中に２個以上含有しているものが好ましい。
ヒドロシリル基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物としては、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のＳｉＨ結合を有する直鎖状、分岐状、３次元ネット状のポリオルガノシロキサン化合物が挙げられる。
【００３７】
前記ポリオルガノシロキサン化合物には、ケイ素原子に結合した置換又は非置換の一価炭化水素基を有する。このような一価炭化水素基としては、通常、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８程度のものが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。また、３ｗｔ％以内の炭素数１〜３のアルコキシ基が含まれていてもよい。
上述の置換基の中では、液状組成物（Ｂ）の保存安定性、及び得られる硬化物の耐光性、耐熱性の観点から脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。また、耐光性が求められる用途である場合には上述の置換基は、メチル基主体であることが好ましい。また、フェニル基をメチル基と共存させることにより、得られる硬化物の硬度、屈折率、ガス透過性などを調節することができる。
【００３８】
上記ポリオルガノシロキサン化合物として具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００３９】
中でも下記一般式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００４０】
【化４】
2012021131.tif 000005
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、Ｒ10Ｒ11Ｒ12ＳｉＯから選ばれる基を示す。Ｒ4、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる基を示す。また、ｌは２以上の整数を、ｍは０以上の整数をそれぞれ示す。）
【００４１】
以下、一般式（１）で表される化合物につき、より詳細に説明する。
【００４２】
（Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ8） 
上述のようにＲ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、およびＲ10Ｒ11Ｒ12ＳｉＯからなる群より選ばれる基を示す。このうち、アルキル基、アルケニル基、アリール基、およびＲ10Ｒ11Ｒ12ＳｉＯは、さらにハロゲン原子に置換されていてもよい。 
【００４３】
好ましいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロプロピル基が挙げられる。また、好ましいアルケニル基としては、例えば、ビニル基が挙げられる。また、好ましいアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
これらの中でも、特に好ましい基としては、フェニル基、メチル基が挙げられる。
【００４４】
（Ｒ4およびＲ9〜Ｒ12） 
Ｒ4およびＲ9〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる基を示す。アルキル基、アルケニル基およびアリール基は、さらにハロゲン原子に置換されていてもよい。好ましいアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、前記Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ8におけるとものと同様である。
これらの中でも、特に好ましいものとしては、フェニル基、メチル基が挙げられる。
【００４５】
一般式（１）で表されるヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサン化合物として、具体的には、例えば水素基末端ポリジメチルシロキサン（Hydride terminated Polydimethylsiloxanes）やトリメチルシリル基末端ポリメチルヒドロシロキサン（Polymethylhydrosiloxanes trimethylsilyl terminated）などが挙げられる。これらは市販品を使用することも可能であり、例えば、信越化学工業製ＫＦ−９９、ＫＦ−９９０１、東レダウコーニング社製ＳＨ１１０７シリーズ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製 ＴＳＦ４８４、ＴＳＬ９５８６、旭化成ワッカー社製Ｈ−Ｓｉｌｏｘａｎｅ、Ｇｅｌｅｓｔ社製ＨＭＳシリーズ、ＤＭＳシリーズなどを挙げることができる。
【００４６】
前記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサン化合物におけるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１６０以上、好ましくは５００以上である。
特に、本発明の２液型組成物を硬化物とさせた場合に、温度が２００℃以上のような条件下での収縮を抑制するためには、重量平均分子量が５０００以上であることが好ましい。また、液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）の混合後の硬化を容易とするためには、重量平均分子量は２７０００以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
また、前記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサン化合物の重量平均分子量は、通常７０００００以下、好ましくは１０００００以下である。このうち、液状組成物（Ｂ）の粘度を下げて、ハンドリングをよくするためには、重量平均分子量は、９００００以下であることが好ましい。 
【００４８】
なお、前記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサン化合物は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００４９】
[１−２−１−２]シラノール基を含有するポリオルガノシロキサン化合物
本発明にかかる液状組成物（Ｂ）に含まれるポリオルガノシロキサン化合物（ｂ）の好ましい例として、シラノール基を含有するポリオルガノシロキサン化合物（以下、「ポリオルガノシロキサン化合物（ｂ２）」と称す場合がある。）について詳述する。該ポリオルガノシロキサン化合物は、シラノール基をシロキサン骨格内に有していることにより、液状組成物（Ａ）に含まれるシラノール基を含有するポリオルガノシロキサン化合物（ａ）と反応し反応性溶媒として振舞う他、架橋密度の調整を容易に行うことができる。
シラノール基は一般に反応活性が高く、また、液状組成物（Ｂ）には縮合触媒が含有されているので、これに含まれるポリオルガノシロキサン化合物（ｂ２）は、液状組成物（Ｂ）の保管中の増粘やシラノール基同士の縮合による水滴の発生を抑制するために反応性が適度に低いものが好ましい。
具体的にはポリオルガノシロキサン化合物（ｂ２）は、一分子中にシラノール基を２個含有する直鎖状のポリオルガノシロキサンが好ましい。
ポリオルガノシロキサン化合物（ｂ２）の重量平均分子量は、通常１０００〜２００００、好ましくは１５００〜１００００である。ポリオルガノシロキサン化合物（ｂ２）の重量平均分子量がこの範囲より小さいと反応活性が高すぎて、保管中に、共存する縮合触媒によりポリオルガノシロキサン化合物（ｂ２）が反応して液状組成物（Ｂ）に顕著な増粘が生じたり、多量の水滴が生じたりすることがある。また、重量平均分子量がこの範囲より大きいと、反応活性が低すぎて、液状組成物（Ａ）及び液状組成物（Ｂ）を混合して得られる硬化物から、ポリオルガノシロキサン化合物（ｂ）がブリードアウトすることがある。
【００５０】
［１−２−１−３］水酸基を含む有機基を含有するポリオルガノシロキサン化合物
本発明にかかる液状組成物（Ｂ）に含まれるポリオルガノシロキサン化合物（ｂ）の好ましい例として、水酸基を含む有機基を含有するポリオルガノシロキサン化合物（以下、「ポリオルガノシロキサン化合物（ｂ３）」と称す場合がある。）について詳述する。
ポリオルガノシロキサン化合物（ｂ３）は、水酸基を含む有機基をシロキサン骨格内に有していることにより、架橋密度の調整を容易に行うことができる。水酸基を含む有機基は、一分子中に２個以上含まれることが好ましい。
【００５１】
水酸基を含む有機基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物とは、シロキサン骨格中のＳｉと水酸基を含む有機基とで形成されるＳｉ−Ｒ−ＯＨ結合を一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上有する直鎖状、分岐状、３次元ネット状のポリオルガノシロキサン化合物である。
【００５２】
なお、前記Ｓｉ−Ｒ−ＯＨ結合におけるＲは、炭素数１以上の２価の置換基を表す。Ｒにおける炭素数は好ましくは２以上であり、通常２５以下であり、好ましくは２０以下、さらには１０以下である。また、炭素数２以上の場合はその間にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、およびウレタン結合などから選ばれる１以上の複数価の原子又は原子団を１つ以上有していてもよい。また、Ｒは、耐熱性、耐光性の観点から脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。
【００５３】
また、前記水酸基を含む有機基以外の、ケイ素原子に結合した置換又は非置換の一価炭化水素基としては、前述のヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサン化合物（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）における「ケイ素原子に結合した置換又は非置換の一価炭化水素基」と同様である。
上記オルガノシラン及びポリオルガノシロキサンとしては、側鎖や末端にアルコール性水酸基を有するカルビノール変性ポリジメチルシロキサンやポリオール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００５４】
中でも下記一般式で表される化合物（３ａ）〜（３ｄ）を好ましく用いることができる。これらは市販品を使用することも可能であり、例えば、信越化学工業製Ｘ−２２−４０３９、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＸＦ４２−Ｂ０９７０、旭化成ワッカーシリコーン社製ＩＭ１１、ＩＭ１６、ＩＭ２２、東レダウコーニングシリコーン社製ＢＹ１６−２０１などを挙げることができる。
【００５５】
【化５】
2012021131.tif 000006
（一般式（３ａ）〜（３ｄ）において、ｍ及びｎは、１以上の整数を示す。）
【００５６】
［１−２−２］縮合触媒（硬化触媒）
本発明にかかる液状組成物（Ｂ）は、縮合触媒、即ち脱水・脱アルコール縮合反応触媒、脱水素縮合反応触媒、特にシロキサン化合物脱水・脱アルコール縮合反応触媒、脱水素縮合反応触媒を含有する。
【００５７】
脱水・脱アルコール縮合反応触媒としては、有機金属錯体触媒、金属と有機酸の塩、ルイス酸・ルイス塩基触媒からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。
【００５８】
脱水・脱アルコール縮合反応触媒に含まれる金属成分としては、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａなどから選ばれる１以上を用いるのが好ましく、中でもＳｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａは反応活性が高いという点で好ましく、発光デバイス用部材として用いる場合に電極腐食や光吸収が少なく適度な触媒活性を有し、ジメチルポリシロキサン鎖の不要な切断劣化が起こりにくいＺｒやＨｆ、Ｇａが特に好ましい。
【００５９】
シロキサン化合物脱水素縮合反応触媒としては、金属、ホウ素及びヒドロキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。
脱水素縮合反応触媒に含まれる金属成分としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆ
ｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ａｌから選ばれる１以上を用いるのが好ましく、中でもＺｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎは反応活性が高いという点で好ましく、適度な活性を有し反応速度制御しやすく、工業的に入手の容易なＺｒ、Ｓｎが更に好ましい。Ｓｎを含む縮合触媒（Ｓｎ系触媒）の中では、Ｓｎ（ＩＶ）系が更に好ましい。また硬化物を電極近くで使用する場合にはＺｒ系触媒、ヒドロキシルアミンや白金系触媒などを用いると電極着色などを起こしにくく好ましい。
【００６０】
液状組成物（Ｂ）にヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサン化合物（ポリオルガノシロキサン化合物（ｂ１））が含まれる場合、液状組成物（Ａ）と液状組成物（Ｂ）を混合すると、液状組成物（Ｂ）に含まれる縮合触媒の作用により、液状組成物（Ａ）に含まれるシラノール基を含有するポリオルガノシロキサン化合物（ａ）自身の脱水・脱アルコール縮合反応と、ポリオルガノシロキサン化合物（ａ）とポリオルガノシロキサン化合物（ｂ１）との間の脱水素縮合反応が同時に進行することがある。このような場合、脱水・脱アルコール縮合反応と脱水素縮合反応の両方に対して活性を有する触媒を用いることができる。このような触媒としてはＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ，Ｔｉ、Ａｌ、Ｂなどを含有する有機金属錯体触媒やこれら金属と有機酸の塩などが挙げられる。中でも硬化物中に残存した場合でも、電極腐食が少なく、光吸収が少なく、脱水・脱アルコール縮合と脱水素縮合との活性のバランスが取れており、適度な活性を有し反応制御しやすいことからＺｒ、Ｈｆを含有する触媒が好ましい。
【００６１】
ジルコニウムを含有する有機金属化合物触媒としては、具体的には、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシジアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムアシレート、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムオクトエート、ジルコニル（２−エチルヘキサノエート）、ジルコニウム（２−エチルヘキソエート）などが挙げられる。
なお、ジルコニウムを含有する有機金属化合物触媒として、上記化合物に加え例えば、特開２０１０−１６３６０２号公報に記載の各種ジルコニウム触媒を用いることができる。
中でも本発明の２液型組成物の液状組成物（Ｂ）に用いるためには触媒自身が適度な安定性及び触媒反応性を持つことが重要であり、触媒自身が大気中の水分等によって容易に加水分解されないことが好ましい。
このように適度な安定性及び触媒反応性を与える配位子としてはステアリン酸やナフテン酸、オクチル酸のようなモノカルボン酸、アセチルアセトンのようなジカルボン酸などが挙げられ、ジルコニウムの４つの原子価のうちの少なくとも１つがこれらカルボン酸と結合した塩となっていることが好ましい。また、ジルコニウム触媒はジルコニル構造(Zr=O2+)をとっていてもよい。
また、ジルコニウム触媒が含有されても液状組成物（Ｂ）が透明であり、６ヶ月程度の長期保管時に析出物が無く、かつ、液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）の混合時に硬化性能が維持されるならば、該ジルコニウム触媒は、粉末であってもオリゴマー構造をとっていてもよく、また、液状組成物（Ｂ）がシラノール基を含むポリオルガノシロキサン化合物（ポリオルガノシロキサン化合物（ｂ２））を含有する場合には、該ポリオルガノシロキサン化合物のシラノール基と結合あるいは配位した構造であってもよい。
また液状組成物（Ｂ）の保存安定性を満たすならば、ジルコニウム触媒におけるジルコニウムの４つの原子価のうち、その一部がアルコキシ基と結合していてもよい。ジルコニウムテトラｎ−プロポキシドなどのように配位子となるアルコールに溶解された形で供給される触媒の場合、触媒と共に系内に導入されるアルコールが液状組成物（Ａ）や液状組成物（Ｂ）のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン化合物のシラノール基とエステル交換して反応性に劣るアルコキシ基を生成するため硬化不良の原因となりやすく、不要なアルコールを極力除く形で使用することが好ましい。また、液状組成物（Ｂ）の保存安定性や触媒溶解性を補うためにアセチルアセトンのように触媒に配位する溶媒を液状組成物（Ｂ）に適宜添加してもよい。
以上、ジルコニウム触媒にて説明したが、他の金属触媒についても同様なことが言える。
【００６２】
以下、ジルコニウムを含有する有機金属化合物触媒以外の縮合触媒の具体例を記す。
ハフニウムを含有する有機金属化合物触媒は、前記ジルコニウムと同様の形態が挙げられる。
チタンを含有する有機金属化合物触媒としては、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００６３】
亜鉛を含有する有機金属化合物触媒としては、亜鉛トリアセチルアセトネート、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ビス(アセチルアセトナト)亜鉛(II)(一水和物)、などが挙げられる。
スズを含有する有機金属化合物触媒としては、テトラブチルスズ、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキサイド、テトラオクチルスズ、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズオキサイド、テトラメチルスズ、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルビス（エチルヘキシルマレート）スズ、ジ−ノルマルブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ノルマルブチルブトキシクロロスズ、ジ−ノルマルブチルジアセトキシスズ、ジ−ノルマルブチルジラウリル酸スズ、ジメチルジネオデカノエートスズなどが挙げられる。
【００６４】
ホウ素を含有する触媒としては、例えばトリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリブトキシボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどを挙げることができる。
ガリウムを含有する触媒としては、例えばガリウムトリアセチルアセトネート、ガリウムトリエトキシド、ジエチルエトキシガリウム、オクチル酸ガリウム、ラウリン酸ガリウムなどを挙げることができる。
また白金ビニルシロキサン錯体、塩化白金酸なども好適に用いることができるが、活性が高く硬化物が発泡体となりやすいので、必要に応じてエチニルシクロヘキサノールなどの硬化抑制剤を併用したり、硬化温度をステップ昇温とすると発泡を抑制することができる。
【００６５】
金属を含有しない縮合触媒としては、ジエチルヒドロキシルアミン、トリエチルアミンなどのような硬化後に揮発する塩基触媒や有機酸触媒などを用いてもよい。
前記縮合触媒は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。また任意の反応促進剤や反応抑制剤と併用してもよい。
また、液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）を混合した後、前記縮合触媒により起こる縮合反応機構は脱水・脱アルコール縮合反応のみでも脱水素縮合反応のみでもよく、双方の反応が共存していてもよいが、硬化時発泡のリスクを軽減するためには脱水・脱アルコール縮合反応が主体であると、反応速度を制御しやすく好ましい。
【００６６】
前記縮合触媒は、液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）を混合した後、本発明の２液型組成物が少なくとも硬化し、かつ硬化時に顕著に発泡しない程度の量を入れることが肝要である。縮合触媒の含有量は、例えば、ヒドロキシルアミン換算、ホウ素換算または金属元素換算で、揮発性有機溶剤を除いた総原料重量に対して通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。
なお、縮合触媒の含有量は、ＩＣＰ分析により測定できる。
【００６７】
特に、金属アルコキシド系触媒やＳｎ（ＩＶ）系触媒を用いる場合は、経時的に生じる金属酸化物や不溶性の触媒物質オリゴマーの生成を抑える観点から、縮合触媒の含有量は、揮発性有機溶剤を除いた総原料重量に対して金属元素換算で０．０８重量％以下であることが好ましい。
【００６８】
［１−２−３］Ｐｔ含有量
本発明にかかる液状組成物（Ｂ）は、Ｐｔを実質的に含有しないことを特徴とする。
Ｐｔは、液状組成物（Ｂ）にヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサン化合物（ポリオルガノシロキサン化合物（ｂ１））が含まれる場合に、液状組成物（Ａ）のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンと脱水素縮合反応をさせる触媒作用がある。
Ｐｔは脱水素縮合反応触媒として非常に強い活性を有するため、Ｐｔ含有量が多すぎると液状組成物（Ａ）及び液状組成物（Ｂ）を混合し、硬化物を得る際に水素による発泡を生じやすい。また、液状組成物（Ｂ）がヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサン化合物を含む場合には、液状組成物（Ｂ）の長期保管中に該ポリオルガノシロキサン化合物のヒドロシリル基が大気中の水分と反応し、水素を発生させると共に活性の高いシラノール基に変化し、液状組成物（Ｂ）の経時増粘につながりやすい。
また、本発明の２液型組成物を硬化してなる硬化物を発光デバイス用部材としてチップ近傍で使用する場合、該硬化物中にＰｔが残存すると、残存したＰｔがチップの熱や光により粒子化して光を吸収することがある。
【００６９】
この様な観点から、「Ｐｔを実質的に含有しない」とは、液状組成物（Ｂ）が保存安定性を損なう程度の実効量を「当業者における技術常識的に」含有していないということを意味する。具体的には、液状組成物（Ｂ）重量全体に対するＰｔ含有量が金属重量換算として通常１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。
同様の理由で液状組成物（Ｂ）に含まれるポリオルガノシロキサン化合物（ｂ）の合成由来のＰｔが意図せず混入した場合にも、Ｐｔ含有量は１ｐｐｍ以下とする必要がある。
【００７０】
［１−３］他の添加物
本発明の２液型組成物は単独で用いてもよいが、粘度、硬化速度、硬化物の硬度、触媒の溶解性向上、塗布しやすさの向上などの性状の調整やその硬化物（ポリオルガノシロキサン硬化物）における光学的特性や作業性、機械的特性、物理化学的特性を向上させることを目的として、他の添加物を含有していてもよい。
他の添加物の中でも、以下に説明する無機粒子やシリコーン系架橋剤や液状媒体を含有することが好ましい。
【００７１】
［１−３−１］無機粒子（フィラー）
本発明の２液型組成物は、その硬化物（ポリオルガノシロキサン硬化物）における光学的特性や作業性、機械的特性、物理化学的特性を向上させるため、また、以下の＜１＞〜＜５＞の何れかの効果を得ることを目的として、液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかに、更に無機粒子を含有させてもよい。
【００７２】
＜１＞ポリオルガノシロキサン硬化物に光散乱物質として無機粒子を混入し、半導体発光素子から発生する光を散乱させることにより、蛍光体に当たる半導体発光素子の光量を増加させ、波長変換効率を向上させると共に、半導体発光装置から外部に放出される光の指向角を広げる。また光散乱物質として白色の無機粒子を混入し反射材として機能させることにより、半導体発光装置から放出される光を装置外部へ効率よく反射させる。
【００７３】
＜２＞ポリオルガノシロキサン硬化物に結合剤として無機粒子を配合することにより、クラックの発生を防止する。
＜３＞液状組成物（Ａ）や（Ｂ）に、粘度調整剤として無機粒子を配合することにより、その粘度を高くする。
＜４＞ポリオルガノシロキサン硬化物に無機粒子を配合することにより、その収縮を低減し、密着性を改良する。
＜５＞ポリオルガノシロキサン硬化物に無機粒子を配合することにより、その屈折率を調整して、光取り出し効率を向上させる。
このような場合は、液状組成物（Ａ）や（Ｂ）に、蛍光体の粉末と同様に、無機粒子を目的に応じて適量混合すればよい。この場合、混合する無機粒子の種類及び量によって得られる効果が異なる。
【００７４】
例えば、無機粒子が粒径約１０ｎｍの超微粒子状シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ＃２００やＲＸ２００、株式会社トクヤマ製、商品名：レオロシールＱＳ−１０２やＨＭ−２０Ｌ）の場合、液状組成物（Ａ）及び／又は液状組成物（Ｂ）のチクソトロピック性が増大するため、上記＜３＞の効果が大きい。
また、無機粒子が粒径約数μｍの破砕シリカ若しくは真球状シリカの場合、チクソトロピック性の増加はほとんど無く、ポリオルガノシロキサン硬化物の骨材としての働きが中心となるので、上記＜２＞及び＜４＞の効果が大きい。
【００７５】
また、ポリオルガノシロキサン硬化物とは屈折率が異なる粒径約１μｍのチタニアやアルミナなどの無機粒子を用いると、ポリオルガノシロキサン硬化物と無機粒子との界面における光散乱が大きくなるので、上記＜１＞の効果が大きい。
また、ポリオルガノシロキサン硬化物より屈折率の大きな粒径３〜５ｎｍ、具体的には発光波長以下の粒径をもつ無機粒子を用いると、ポリオルガノシロキサン硬化物の透明性を保ったまま屈折率を向上させることができるので、上記＜５＞の効果が大きい。
【００７６】
従って、混合する無機粒子の種類は目的に応じて選択すればよい。また、その種類は単一でもよく、複数種を組み合わせてもよい。また、分散性を改善するためにシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されていてもよい。
【００７７】
［１−３−１−１］無機粒子の種類
使用する無機粒子の種類としては、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムなどの無機酸化物粒子や窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウムなどの窒化物や炭素化合物、ダイヤモンド粒子などが例示されるが、目的に応じて他の物質を選択することもでき、これらに限定されるものではない。
【００７８】
無機粒子の形態は粉体状、スラリー状等、目的に応じいかなる形態でもよいが、透明性を保つ必要がある場合は、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物と屈折率を同等としたり、水系・溶媒系の透明ゾルとして液状組成物（Ａ）及び／又は液状組成物（Ｂ）に加えたりすることが好ましい。
【００７９】
［１−３−１−２］無機粒子の平均粒径（メジアン径）
これらの無機粒子（一次粒子）の平均粒径は特に限定されないが、通常、蛍光体粒子の１／１０以下程度である。具体的には、目的に応じて以下の平均粒径のものが用いられる。例えば、無機粒子を光散乱材として用いるのであれば、その平均粒径は０．１〜１０μｍが好適である。また、例えば、無機粒子を骨材として用いるのであれば、その平均粒径は１〜１００μｍが好適である。また、例えば、無機粒子を増粘剤（チキソ剤）として用いるのであれば、その平均粒径は５〜１００ｎｍが好適である。また、例えば、無機粒子を屈折率調整剤として用いるのであれば、その平均粒径は１〜１０ｎｍが好適である。
【００８０】
［１−３−１−３］無機粒子の混合方法 
本発明において、無機粒子を混合する方法は特に制限されないが、通常は、遊星攪拌ミキサー等を用いて脱泡しつつ混合することが推奨される。例えばアエロジルのような凝集しやすい小粒子を混合する場合には、粒子混合後必要に応じビーズミルや三本ロール、高せん断の攪拌機などを用いて凝集粒子の解砕を行ってから蛍光体等の混合容易な大粒子成分を混合してもよい。
【００８１】
［１−３−１−４］無機粒子の含有量
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物における無機粒子の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意で、その適用形態に応じて選定すればよい。例えば、無機粒子を封止剤中の光散乱剤として用いる場合は、その含有量は液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に対して０．０１〜１０重量％が好適である。また、光散乱剤を高濃度に含有させた硬化物を、発光装置の反射材や反射機能を有しチップを囲む枠材などとして使用する場合は、その含有量は液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に対して５〜８０重量％、さらには塗布や成形加工性がよい１０〜７０重量％が好適である。例えば、無機粒子を骨材として用いる場合は、その含有量は液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に対して１〜５０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を増粘剤（チキソ剤）として用いる場合は、その含有量は液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に対して０．１〜２０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を屈折率調整剤として用いる場合は、その含有量は液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に対して１０〜８０重量％が好適である。
無機粒子の量が少なすぎると所望の効果が得られなくなる可能性があり、多すぎると硬化物の密着性、透明性、成形性、硬度等の諸特性に悪影響を及ぼす可能性がある。無機粒子を液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）に均一に混合させるという観点からは、無機粒子は、液状組成物（Ｂ）よりも液状組成物（Ａ）に多く含有されていることが好ましく、通常、液状組成物（Ｂ）の粘度が液状組成物（Ａ）の粘度を超えない程度に無機粒子の含有量を調整することが好ましい。無機粒子の全量が液状組成物（Ａ）に含有されていることが更に好ましい。
【００８２】
本発明の２液型組成物はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂など従来の光学部材用材料と比較して低粘度であり、かつ蛍光体や無機粒子とのなじみがよく、高濃度の無機粒子を分散しても十分に塗布性能を維持することができるという利点を有する。また、必要に応じて重合度の調整やアエロジル等のチキソ剤を含有させることにより高粘度にすることも可能であり、目的の無機粒子含有量に応じた粘度の調整幅が大きく、塗布対象物の種類や形状さらにはポッティング・スピンコート・印刷などの各種塗布方法に柔軟に対応できる塗布液を提供することができる。
【００８３】
なお、ポリオルガノシロキサン硬化物における無機粒子の含有量や濃度分布は、仕込み組成から計算できるほか、硬化物を化学溶解して無機粒子に特有な元素をＩＣＰ分析したり、硬化物の断面を作製し、写真撮影後画像処理をおこなったりして求めることができる。
また、本発明の２液型組成物における無機粒子の含有量は、ポリオルガノシロキサン硬化物における無機粒子の含有量が前記範囲に収まるように設定すればよい。したがって、２液型組成物が乾燥工程において重量変化しない場合は２液型組成物における無機粒子の含有量はポリオルガノシロキサン硬化物における無機粒子の含有量と同様になる。また、２液型組成物が溶媒等を含有している場合など、２液型組成物が乾燥工程において重量変化する場合は、その溶媒等を除いた２液型組成物における無機粒子の含有量がポリオルガノシロキサン硬化物における無機粒子の含有量と同様になるようにすればよい。
【００８４】
［１−３−１−５］導電性フィラー・熱伝導性フィラーの併用
また、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を少なくとも備えてなることを特徴とする光学部材を、半導体発光装置に使用する場合などにおいては、電気回路を形成させることを目的として導電性フィラーを、またはダイボンド層を設けることを目的として熱伝導性フィラーを、それぞれ含有させてもよい。これによりポリオルガノシロキサン硬化物に導電性や熱伝導性を付与することができる。
【００８５】
使用する前記フィラーの種類としては、銀粉、金粉、白金粉、パラジウム粉などの貴金属粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、真鍮粉、ステンレス粉などの卑貴金属粉、銀などの貴金属でめっき、合金化した卑貴金属粉、貴金属や卑金属で被覆された有機樹脂粉やシリカ粉、その他カーボンブラック、グラファイト粉などのカーボン系フィラー、ＳｉＣ，ＳｉＮ、ＡｌＮ、ＢＮなどのセラミックス粉、ダイヤモンド粉などが例示されるが、目的に応じて他の物質を選択することもでき、これらに限定されるものではない。また、導電性フィラーは、その１種を用いても、また、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８６】
[１−３−２]シリコーン系架橋促進剤
本発明の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物においては触媒濃度や使用量を制御する他、反応性の高いシリコーン系架橋促進剤を架橋促進成分として添加することにより硬化速度を上げることができる。
本発明におけるシリコーン系架橋促進剤とは、液状組成物（Ａ）中のポリオルガノシロキサン化合物（ａ）のシラノール基と反応する、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を一分子中に少なくとも２個以上含有する多官能ケイ素含有ポリオルガノシロキサン化合物である。
該シリコーン系架橋剤は、液状組成物（Ａ）中のポリオルガノシロキサン化合物（ａ）より反応性が高く、前記シラノール基と反応する基を２個以上有することによって、液状組成物（Ａ）中のポリオルガノシロキサン化合物（ａ）同士を結合する強力なバインダーとして機能し、硬化を促進する。
このシリコーン架橋促進剤は、液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）の混合前に、液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方に添加することにより液状組成物（Ａ）中のポリオルガノシロキサン化合物（ａ）のシラノール基をより反応活性の高い末端に変換し、液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）混合に硬化速度を速くすることができる。
【００８７】
シリコーン系架橋促進剤の主骨格は通常３官能（Ｔ単位）及び／又は４官能（Ｑ単位）のケイ素を主体とするポリオルガノシロキサン構造であることが好ましく、ケイ素に結合する非反応性の有機官能基は耐熱性や耐光性に優れる観点から通常メチル基あるいはフェニル基、好ましくは紫外吸収が無く電子放出性がフェニル基より低く、かつ、より反応性の高いシリコーン系架橋促進剤を提供できるメチル基を主体とすることが好ましい。
３官能以上のケイ素に由来するシラノール基は２官能ケイ素由来のシラノール基と比較してその電子的環境により活性が高いため、反応性が高くなる。
シラノール基の反応性はその幹分子であるポリオルガノシロキサンの分子量にも影響され、分子量が低いほど立体障害少なく活性が高くなる傾向にある。そのため、硬化速度を速くするためにはシリコーン系架橋促進剤の分子量は低いほどよいが、あまり低分子量であると沸点が低くなって、硬化中に揮発して十分な効果を得られなかったり、揮発しなくても反応性が高すぎて硬化物の表面に荒れが生じたりする可能性がある。
【００８８】
シリコーン系架橋促進剤の分子量はその用途や用いられる部材の形状、加工法により適宜選択され、重量平均分子量で通常２００以上、好ましくは２５０以上、さらに好ましくは３００以上、上限は通常１０００００以下、好ましくは５０００以下、さらに好ましくは１０００以下である。
【００８９】
硬化速度はシリコーン系架橋促進剤の使用量によっても制御することができる。好適な使用量はシリコーン系架橋促進剤の分子量にもよるが、通常、液状組成物（Ａ）中のポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．１５〜２重量部、特に好ましくは０．２〜１重量部である。
この範囲を下回ると架橋促進剤としての効果を十分に発現することができなくなることがある。また、この範囲を上回ると架橋が進みすぎて得られる部材がもろくなったり、液状組成物（Ａ）中のポリオルガノシロキサン化合物（ａ）と未反応のシリコーン系架橋促進剤の揮発や縮合反応により脱離する水・アルコールなどの生成量が増大することなどにより、硬化時の重量歩留まりが低下したり、得られる硬化物に過度の内部応力が発生したりする。その結果半導体発光デバイスとした時の変形、ワイヤ破断、部材剥離等が発生してデバイスの信頼性が低下するおそれがある。
【００９０】
シリコーン系架橋促進剤は、液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）の何れにでも添加してよいが、得られる液の保存安定性の観点から縮合触媒を含有しない液状組成物（Ａ）側に添加することが好ましい。
液状組成物（Ａ）側に添加することにより室温での保存安定性に優れ、増粘や濁りを生じにくいという液状組成物（Ａ）本来の性質を維持しつつ、液状組成物（Ｂ）と混合時には短時間の硬化を可能とすることができる。
なお、シリコーン系架橋促進剤の反応性末端は、シラノール基であっても加水分解性シリル基であってもよい。加水分解性シリル基は、加水分解後に脱離する成分が中性である点からアルコキシ基やケトオキシム基が好ましく、中でも反応性及び入手の容易さから炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、適度な反応性を有し、脱離する成分の分子量が小さいメトキシ基が特に好ましい。
【００９１】
一方で、液状組成物（Ｂ）側に添加する場合には高濃度の縮合触媒が共存することになるので、シリコーン系架橋促進剤の反応性末端は反応性を抑えるためシラノール基ではなく加水分解性シリル基であることが好ましい。好ましい加水分解性シリル基は（Ａ）に添加する場合と同じである。シリコーン系架橋促進剤添加後の液状組成物（Ｂ）は空気中の湿気によりシリコーン系架橋促進剤の加水分解が促進され、液状組成物（Ｂ）の増粘が進むことを避けるため、密栓して湿気の混入を避けることが好ましい。
【００９２】
［１−３−３］液状媒体
本発明の２液型組成物は、粘度、硬化速度、硬化物の硬度、触媒の溶解性向上、塗布しやすさの向上などの性状の調整を目的として、他の液状媒体と混合してもよい。
上記他の液状媒体としては水酸基やヒドロシリル基を有しない有機溶剤やシリコーンオイルなどを使用することができる。
【００９３】
前記液状媒体の適切な使用量は、本発明の２液型組成物の発光装置への適用形態により適宜選択される。例えば本発明の２液型組成物に蛍光体やチキソ剤を混合分散し、スクリーン印刷法により多数個の発光素子や発光装置上に蛍光体層を一括して薄層塗布する場合には、塗布性を制御するために塗布液の５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％を前記液状媒体としてもよい。
【００９４】
［１−４］液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）の混合方法
本発明の２液型組成物は、光学部材としての硬化物を得る際に、液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）を混合して硬化させる。硬化させる際の、液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）の配合量は、液状組成物（Ａ）のポリオルガノシロキサン化合物に含まれるＳｉ−ＯＨ（シラノール基）と、液状組成物（Ｂ）のポリオルガノシロキサンに含まれるシラノール基と反応する置換基（例えば、Ｓｉ−Ｈ（ヒドロシリル基））のモル比で、通常１００：１〜１：１００、好ましくは２０：１〜１：２０、更に好ましくは１０：１〜１：１０である。液状組成物（Ａ）に含まれるシラノール基含有ポリオルガノシロキサン化合物が多すぎても、液状組成物（Ｂ）に含まれるシラノール基と反応する置換基を含有するポリオルガノシロキサン化合物が多すぎても硬化が不十分となることがある。
【００９５】
なお、液状組成物（Ａ）のポリオルガノシロキサン化合物に含まれるシラノール基、及び液状組成物（Ｂ）のポリオルガノシロキサン化合物に含まれるシラノール基と反応する置換基以外の置換基とその比率は、硬化反応の安定性の観点から適宜設定することが好ましい。
【００９６】
例えば、前記一般式（１）および一般式（２）のポリシロキサン化合物のＲ1〜Ｒ17の置換基は、ヒドリド基と水酸基を除く置換基の９５ｍｏｌ％以上、好ましくは９８ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９９ｍｏｌ％以上がアルキル基であるものが好ましい。アルキル基は通常１００ｍｏｌ％以下である。アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられるが、安定性の観点からメチル基が好ましい。
【００９７】
即ち、ヒドリド基および水酸基は、硬化反応に必須の置換基であるため、適宜含有されている必要があるが、それ以外の置換基は硬化物の光及び熱的安定性の観点から、アルキル基を多く含むものが好ましい。アルキル基が少なすぎて他の官能基に置換されると、安定性が劣るようになる。
【００９８】
［１−５］硬化性
本発明の２液型組成物は、空気中で、温度１５０℃の条件下で、通常６時間以内で硬化するものが望まれる。即ち、本発明の２液型組成物は比較的硬化時間が短いため、経済的に優れ、また、フィラーを添加、混合、混練した際に、そのフィラーが沈降したりしないという技術的意義がある。また、１５０℃という比較的低温により硬化が可能であるため、半導体発光装置の構成要素、特に半導体発光素子や蛍光体の、硬化時の熱による性能低下を抑制することもできる。
【００９９】
ここで、本発明において、「硬化」とは、流動性を示す状態から、流動性を示さない状態に変化することをいい、例えば、対象物を水平より４５度傾けた状態で３０分間静置して流動性があるかないかでそれぞれ未硬化状態、硬化状態を判断することができる。
高濃度にフィラーを添加した系では、チキソ性の発現により対象物を水平より４５度傾けた状態で流動性が無くとも硬化していないケースが考えられるが、その際には対象物の硬度をデュロメータタイプＡにて測定し、硬度測定値が少なくとも５以上であるか否かで未硬化状態、硬化状態を判断することができる。
本発明の２液型組成物が、温度１５０℃で硬化する時間としては、通常６時間以内、更に好ましくは５時間以内、特に好ましくは４時間以内、とりわけ好ましくは３時間以内である。また、通常０．２時間以上、好ましくは０．５時間以上である。硬化時間が長すぎると、フィラーを含む組成物の場合には、フィラーが沈降する場合がある。また、長時間の硬化処理を必要とするため、コスト高となる。硬化時間が短すぎると、ハンドリングが難しく、レベリング前に硬化して形成面にムラができる場合がある。
【０１００】
硬化速度を早くするためには、適切な触媒を選択する、分岐の多いポリシロキサン原料を使用する、分子量の高いポリシロキサン原料を使用する、硬化時に発生する水素や水分、アルコールなど脱離成分の除去を積極的に行う、などの方法がある。
また、本発明の２液型組成物は、硬化により膜厚が比較的薄くなる特徴がある。これは、発泡が少なく、均一な膜を作製しうる点で優れた技術的意義を有する。
【０１０１】
即ち、本発明の２液型組成物は、下記の硬化試験において、高さ（厚さ）の平均値が通常０．１２ｃｍ以下、好ましくは０．１１８ｃｍ以下、更に好ましくは０．１１５ｃｍ以下であり、通常０．０９ｃｍ以上、好ましくは０．１ｃｍ以上である。高さの平均値が大きくなるのは、泡や空気をかみこんでいるということであり、高さの平均値が大きすぎると、発泡している場合がある、小さすぎると固形分が少ないか、硬化収縮を起こしている場合がある。
【０１０２】
〔硬化試験〕
（１）本発明の２液型組成物２ｇを底面直径５ｃｍ、高さ１ｃｍのポリテトラフルオロエチレン製容器内にて空気中で、温度１５０℃にて６時間静置する。
（２）前記（１）の処理の後、前記ポリテトラフルオロエチレン製容器内を４５度傾けた状態で３０分間静置しても全く流動性が無い（硬化した）ことを確認する。
（３）容器内底から前記硬化物の上面までの高さの平均値を測定する。
【０１０３】
硬化物が発泡体とならず液状での厚さ（液高）と硬化後の厚さ（高さ）とが大きく異ならないようにするためには、発生する水素や溶存空気・水分、有機溶媒などの揮発成分が十分に２液型組成物系外に出た後に硬化が起きるように硬化速度を制御するとよい。例えば液状組成物（Ｂ）が、上記シラノール基と反応する置換基を含有するポリオルガノシロキサン化合物（ｂ）を含有する場合には、本発明の２液型組成物は、液状組成物（Ａ）中のポリオルガノシロキサン化合物（ａ）と、前述の液状組成物（Ｂ）中のポリオルガノシロキサン化合物（ｂ）の配合比（Ａ）：（Ｂ）が１：１〜１０００：１、好ましくは１：１〜５０：１、さらに好ましくは１：１〜２０：１とするとよい。
ポリオルガノシロキサン化合物（ａ）に含まれるＳｉ−ＯＨ（シラノール基）と、ポリオルガノシロキサン化合物（ｂ）に含まれるシラノール基と反応する置換基（例えば、Ｓｉ−Ｈ（ヒドロシリル基））のモル比（＝反応性官能基／シラノール基）が通常０〜２、好ましくは０〜１、さらに好ましくは０．１〜１となるように原料を選択するとよい。
なお、原料ポリオルガノシロキサンの分子量は反応活性に影響を与えるので、例えば液状組成物（Ａ）のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンの分子量は５００〜５００００の範囲が好ましい。好適な触媒の濃度は触媒の種類により異なるが、総原料重量中通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。
【０１０４】
［１−５］屈折率
目的とする屈折率を有するポリオルガノシロキサン硬化物を得るためには、本発明の２液型組成物は、液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）を混合した直後における、該２液型組成物の温度２０℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が、通常１．４２以下、好ましくは１．４１９以下、更に好ましくは１．４１８以下であり、通常１．３５以上、好ましくは１．４０以上である。光学部材に応用する場合には一般的な発光デバイスの屈折率が約２．５以下であるが、本発明においては樹脂の光安定性の観点からも比較的屈折率の低いものを選択することが好ましい。なお、発光素子の発光波長が青色であり封止樹脂として高輝度が要求されるが発光装置の輝度寿命は重要でない場合などは、半導体発光デバイス用部材に要求される耐光性が大きな問題とならない。その場合は、用途に応じて屈折率１．４２以上１．５５以下の屈折率としてもよい。このような屈折率とするためには、用途の機能に支障が無い範囲でフェニル基や高屈折率ナノ粒子などを導入し、屈折率を調整する。これを超える屈折率とすると、反応性の低下や成形性・機械的特性が悪化する可能性がある。
【０１０５】
液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）各々の好適な屈折率範囲は、各々上記混合直後の屈折率として好適な範囲と同様である。液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）が各々上記の屈折率範囲であることにより液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）が類似の官能基組成となり、相溶性に優れると共に得られる高分子構造が均一となる。
本発明の２液型組成物は、含有するポリオルガノシロキサン化合物のケイ素原子に結合した全置換基のうち、液状組成物（Ａ）のポリオルガノシロキサン化合物に含まれるシラノール基由来の水酸基と、液状組成物（Ｂ）のポリオルガノシロキサンに含まれるシラノール基と反応する置換基（以下、「硬化反応に寄与する置換基」と称することがある。）を除く置換基の８０ｍｏｌ％以上、好ましくは９５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９９ｍｏｌ％以上がアルキル基であることが好ましい。また、アルキル基は、メチル基であることが好ましい。
【０１０６】
シロキサン化合物のケイ素原子に結合した全置換基のうち、硬化反応に寄与する置換基を除く置換基のモル分率は、液体Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、固体Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル、又は、これらを相補的に組み合わせて用いることにより算出することができる。すなわち、測定した前記スペクトルから、（シロキサン化合物のケイ素原子に結合したアルキル基等の非反応性有機基のモル数の総和）／（シロキサン化合物のケイ素原子に結合した全置換基のモル数の総和）×１００、によりモル百分率を算出することができる。
【０１０７】
本発明の２液型組成物の液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）が、それぞれ前述の一般式（１）及び（２）の化合物を含有する場合を例に挙げて説明すると、置換基Ｒ1〜Ｒ17のうち、ヒドリド基と水酸基を除く置換基総量の８０ｍｏｌ％以上、好ましくは９５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９８ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９９ｍｏｌ％以上がアルキル基であるものが好ましい。また、前記屈折率が大きすぎ、発光デバイスの屈折率を上回ると、光取り出し効率が向上しない可能性がある。フェニル基などの芳香族基を多用して高屈折率としている場合には、屈折率が本発明の好適な範囲である場合と比較して耐光性・耐熱性に劣り着色する可能性がある。また、屈折率が小さすぎると、例えば光取り出し効率が既存の半導体発光デバイス用部材と比較して向上しない可能性がある。
【０１０８】
本発明の２液型組成物の屈折率は、屈折計により測定することができる。具体的には、Ａｂｂｅ屈折計（ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）使用）を用いることができる。フィラーを含み不透明である場合にはアッベ屈折計を使用することはできないが、Ｈ−ＮＭＲ、Ｓｉ−ＮＭＲ、元素分析などを組み合わせることによりポリオルガノシロキサンケイ素に直接結合している有機基の含有量と組成比（例えばフェニル基とメチル基の比）を調べて、バインダ成分である本発明の２液型組成物の屈折率を推定することができる。例えばケイ素に結合している有機基がメチル基とフェニル基であるポリジオルガノシロキサンでは、ケイ素に結合した全ての有機基におけるフェニル基含有量が０％の時の屈折率は約１．４０３、５０％の時の屈折率は約１．５４５であり、その間の組成における屈折率はフェニル基含有率に応じて直線関係が成り立つ。
【０１０９】
本発明の２液型組成物の屈折率を上記範囲とする方法としては、例えば、後述するように、前記ポリオルガノシロキサン化合物の種類や配合量を適宜選択することが挙げられる。特に、前記ポリオルガノシロキサン化合物（例えば前記一般式（１）および（２）の化合物）のいずれか、好ましくは全てにおいて、前記ポリオルガノシロキサン化合物の温度２０℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が、通常１．４２以下、好ましくは１．４１９以下、更に好ましくは１．４１８以下であり、通常１．３５以上、好ましくは１．４０以上であるものを選択する。前記屈折率が大きすぎ、発光デバイスの屈折率を上回ると、光取り出し効率が向上しない可能性がある。フェニル基などの芳香族基を多用して高屈折率としている場合には、屈折率が本発明の好適な範囲である場合と比較して耐光性・耐熱性に劣り着色する可能性がある。また、屈折率が小さすぎると、例えば光取り出し効率が既存の半導体発光デバイス用部材と比較して向上しない可能性がある。なお、前記ポリオルガノシロキサン化合物の屈折率の測定は、いずれも本発明の２液型組成物の屈折率の測定と同様に行なうことができる。
【０１１０】
［１−６］２液型組成物の特性
本発明の２液型組成物の粘度に制限は無いが、液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）を混合した直後の液温２５℃での粘度は、通常２０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上、また、通常１００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、前記粘度はＲＶ型粘度計（例えばブルックフィールド社製ＲＶ型粘度計「ＲＶＤＶ−ＩＩ+Ｐｒｏ」により測定できる。
【０１１１】
液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）それぞれの粘度は混合後に上記の粘度となればよい。液状組成物（Ｂ）に液状組成物（Ａ）と反応しない有機溶媒が多く含まれる場合には、硬化後全量揮発する低分子量の溶媒であることが好ましいため、通常１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。この場合硬化収縮を低減するため、その使用量を液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）混合液の１０重量％以下、好ましくは７重量％以下の量とすることが好ましい。硬化時に他方の成分と反応する、反応性溶媒として挙動するものであれば、液状組成物（Ｂ）の該溶媒含有量に特に制限は無い。
【０１１２】
［２］ポリオルガノシロキサン硬化物
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、本発明の２液型組成物を硬化させて得られるものである。以下、その特性につき説明する。
【０１１３】
［２−１］屈折率
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物の屈折率は、該本発明のポリオルガノシロキサン硬化物の温度が２０℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が、通常１．５５以下、好ましくは、１．４２以下、更に好ましくは１．４１９以下、特に好ましくは１．４１８以下であり、通常１．３５以上、好ましくは１．４０以上である。光学部材に応用する場合には一般的な発光デバイスの屈折率が約２．５以下であるが、本発明においては樹脂の光安定性の観点から比較的屈折率の低いものを選択することが好ましい。なお、本発明の半導体発光デバイス用部材の用途やデバイス内での適用部位により樹脂の光安定性が大きな問題にならない場合やチップからの光取り出し効率、硬化物硬度、ガス透過率低減など耐光性以外の物性が重要である場合には、フェニル基の導入や高屈折率無機酸化物ナノゾルの導入などにより屈折率の高い硬化物とすることができる。この場合、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物の屈折率は通常１．４６以上１．５７以下、好ましくは１．５０以上１．５５以下である。前記屈折率が大きすぎ、発光デバイスの屈折率を上回ると、光取り出し効率が向上しない可能性がある。フェニル基などの芳香族基を多用して高屈折率としている場合には、屈折率が本発明の好適な範囲である場合と比較して耐光性・耐熱性に劣り着色する可能性がある。また、屈折率が小さすぎると例えば光取り出し効率が既存の半導体発光デバイス用部材と比較して向上しない可能性がある。
【０１１４】
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物の屈折率は、通常屈折計により測定することができる。具体的には、例えば膜圧１ｍｍ以上に成形した平滑な表面の単独・独立硬化物膜をサンプルとして、Ａｂｂｅ屈折計（ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）使用）を用いることができる。 フィラーを含み不透明である場合にはアッベ屈折計を使用することはできないが、固体Ｈ−ＮＭＲ、固体Ｓｉ−ＮＭＲ、元素分析などを組み合わせることによりポリオルガノシロキサンケイ素に直接結合している有機基の含有量と組成比（例えばフェニル基とメチル基の比）を調べて、バインダ成分である本発明の２液型ポリオルガノシロキサン硬化物の屈折率を推定することができる。例えばケイ素に結合している有機基がメチル基とフェニル基であるポリジオルガノシロキサンでは、ケイ素に結合した全ての有機基におけるフェニル基含有量が０％の時の屈折率は約１．４０３、５０％の時の屈折率は約１．５４５であり、その間の組成における屈折率はフェニル基含有率に応じて直線関係が成り立つ。
【０１１５】
［２−２］透過率 
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、膜厚１ｍｍとした時の４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全ての波長における光透過率が、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
【０１１６】
［２−３］その他物性
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、上記特性を主な特徴とするが、その他、下記の構造や性質を有していることが好ましい。
【０１１７】
［２−３−１］基本骨格
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物の基本骨格は、通常はメタロキサン骨格、好ましくはガラス（ケイ酸塩ガラス）などと同じ無機質のシロキサン骨格（シロキサン結合）であることが好ましい。シロキサン結合は、ポリオルガノシロキサン硬化物を光学部材の用途等に用いるときに、以下の優れた特徴がある。
（Ｉ）結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解しにくいため、耐光性が良好である。
（II）電気的に若干分極している。
（III）鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサ ン鎖中心に自由回転可能である。
（ＩＶ）酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
（Ｖ）電気絶縁性に富む。
【０１１８】
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物のケイ素含有率は、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。一方、上限としては、ＳｉＯ2のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であり、従って４７重量％以下となる。ただし、ポリオルガノシロキサン硬化物を高屈折率とする場合は、高屈折率化に必要な成分を含有させるため、通常１０重量％以上であり、４７重量％以下である。
【０１１９】
なお、ポリオルガノシロキサン硬化物の前記ケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
〔ケイ素含有率の測定〕
ポリオルガノシロキサン硬化物を１００μｍ程度に粉砕し、白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、ついで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
【０１２０】
［２−３−２］ＵＶ透過率
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を、半導体発光装置用の光学部材に用いる場合には、膜厚１ｍｍでの半導体発光装置の発光波長における光透過率が、通常８０％以上、中でも８５％以上、更には９０％以上であることが好ましい。半導体発光装置は各種の技術によりその光取り出し効率が高められているが、半導体発光素子を封止したり蛍光体を保持したりするための透光性部材の透明度が低いと、これを用いた半導体発光装置の輝度が低減するため、高輝度な半導体発光装置製品を得にくくなる傾向にある。
【０１２１】
ここで「半導体発光装置の発光波長」とは、半導体発光装置の種類に応じて異なる値であるが、一般的には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、また、通常９００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲の波長を指す。この範囲の波長における光透過率が低いと、ポリオルガノシロキサン硬化物が光を吸収してしまい、光取り出し効率が低下して、高輝度の半導体発光装置を得ることができなくなる。更に、光取り出し効率が低下した分のエネルギーは熱に変わり、半導体発光装置の熱劣化の原因となるため好ましくない。
【０１２２】
なお、紫外〜青色領域（波長３００ｎｍ〜５００ｎｍ）においては封止部材が光劣化しやすいので、この領域に発光波長を有する半導体発光装置に、耐久性に優れた本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を使用すれば、その効果が大きくなるので好ましい。 
なお、ポリオルガノシロキサン硬化物の光透過率は、例えば以下の手法により、膜厚１ｍｍに成形した平滑な表面の単独硬化物膜のサンプルを用いて、紫外分光光度計により測定することができる。
【０１２３】
〔透過率の測定〕
ポリオルガノシロキサン硬化物の、傷や凹凸による散乱の無い厚さ約１ｍｍの平滑な表面の単独硬化物膜を用いて、紫外分光光度計（島津製作所製  ＵＶ−３１００）を使用し、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて透過度測定を行なう。
但し、半導体発光装置の形状は様々であり、大多数は０．１ｍｍを超える厚膜状態での使用であるが、ＬＥＤチップ（発光素子）から離れた位置に薄膜状の蛍光体層（例えばナノ蛍光体粒子や蛍光イオンを含む厚さ数μｍの層）を設ける場合や、ＬＥＤチップの直上に薄膜上に高屈折光取り出し膜を設ける場合等、薄膜使用の用途もある。この様な場合には、この膜厚において８０％以上の透過率を示すことが好ましい。このような薄膜状の適用形態においても、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は優れた耐光性、耐熱性を示し、封止性能に優れ、クラック等もなく安定して成膜できる。
【０１２４】
［２−３−３］ピーク面積比
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、次の条件を満たすことが好ましい。即ち、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、（ケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下のピークの総面積）／（ケミカルシフト−４０ｐｐｍ未満のピークの総面積）の比（以下適宜、「本発明にかかるピーク面積比」という）が、通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、また、通常２００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下であることが好ましい。
【０１２５】
本発明にかかるピーク面積比が上記の範囲にあることは、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物が、２官能ケイ素を、３官能ケイ素や４官能ケイ素などの３官能以上のケイ素よりも多く有することを表わす。このように、２官能以下のケイ素を多く有することにより、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物はエラストマー状を呈することが可能となり、応力を緩和することが可能となる。
【０１２６】
ただし、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、本発明にかかるピーク面積比についての上記条件を満たさなくともエラストマー状を呈する場合がある。例えば、金属アルコキシド等のカップリング剤を架橋剤として用いて本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を製造した場合などが、この場合に該当する。本発明のポリオルガノシロキサン硬化物がエラストマー状を呈するための手法は任意であり、この本発明にかかるピーク面積比についての上記条件に限定されるものではない。
【０１２７】
［２−３−４］官能基
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、ポリフタルアミドなどの樹脂、セラミック又は金属の表面に存在する所定の官能基（例えば、水酸基、メタロキサン結合中の酸素など）と水素結合可能な官能基を有していてもよい。半導体発光装置用の容器（後述するカップ等。以下適宜「半導体発光装置容器」という）は、通常、セラミック又は金属で形成されている。また、セラミックや金属の表面には、通常は水酸基が存在する。そこで、密着性を担保させることを目的として、当該水酸基と水素結合可能な官能基を有していてもよい。ただし、前述のように、本発明の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、含有するシロキサン化合物のケイ素原子に結合した全置換基のうち、硬化反応に寄与する置換基を除く置換基の８０ｍｏｌ％以上、好ましくは９５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９９ｍｏｌ％以上がアルキル基であることが好ましい。また、アルキル基は、メチル基であることが好ましい。
【０１２８】
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物が有する、前記の水酸基に対して水素結合が可能な官能基としては、例えば、シラノール基、アルコキシ基、アミノ基、イミノ基、メタクリル基、アクリル基、チオール基、エポキシ基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。中でも耐熱性の観点からシラノール基、アルコキシ基が好ましい。なお、前記官能基は１種でもよく、２種以上でもよい。
【０１２９】
なお、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物が、前記のように、水酸基に対して水素結合が可能な官能基を有しているか否かは、固体Ｓｉ−ＮＭＲ、固体1Ｈ−ＮＭＲ、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、ラマンスペクトルなどの分光学的手法により確認することができる。
【０１３０】
［２−３−５］耐熱性
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、耐熱性に優れる。即ち、高温条件下に放置した場合でも、所定の波長を有する光における透過率が変動しにくい性質を有する。具体的には、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、２００℃に５００時間放置した前後において、波長４００ｎｍの光に対する透過率の維持率が、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であり、また、通常１１０％以下、好ましくは１０５％以下、より好ましくは１００％以下である。
【０１３１】
なお、前記の変動比は、紫外／可視分光光度計による透過率測定により、［２−３−２］で前述したＵＶ透過率の測定方法と同様にして測定することができる。
【０１３２】
［２−３−６］耐光性
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、耐光性に優れる。特に、ＵＶ（紫外光）を照射した場合でも、所定の波長を有する光に対する透過率が変動しにくい性質を有する。具体的には、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、中心波長３８０ｎｍ、放射強度０．４ｋＷ／ｍ2の光を７２時間照射した前後において、波長４００ｎｍの光における透過率の維持率が、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であり、また、通常１１０％以下、好ましくは１０５％以下、より好ましくは１００％以下である。
【０１３３】
なお、前記の変動比は、紫外／可視分光光度計による透過率測定により、［２−３−２］で前述したＵＶ透過率の測定方法と同様にして測定することができる。
【０１３４】
［２−３−７］触媒残留量
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、通常、硬化触媒（縮合触媒）を用いて製造される。そのため、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物には、通常は、これらの触媒が残留している。具体的には、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、前記の硬化触媒を、金属元素換算で、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０２重量％以上、また、通常０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下だけ含有する。
【０１３５】
なお、前記の硬化触媒の含有量は、ＩＣＰ分析により測定できる。
【０１３６】
［２−３−８］低沸点成分
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物はＴＧ−ｍａｓｓ（熱分解ＭＳクロマトグラム）において、４０℃〜２１０℃の範囲の加熱発生ガスのクロマトグラム積分面積が小さいものであることが好ましい。
【０１３７】
ＴＧ−ｍａｓｓは、ポリオルガノシロキサン硬化物を昇温してポリオルガノシロキサン硬化物中の低沸点成分を検出するものであるが、４０℃〜２１０℃の範囲にクロマトグラム積分面積が大きい場合、水、溶媒および３員環から５員環の環状シロキサンといった、低沸点成分が成分中に存在することを示す。このような場合、（ｉ）低沸点成分が多くなり、硬化物を使用していく過程において気泡の発生またはブリードアウトし半導体発光装置容器との密着性が低くなる可能性や、（ii）使用時の発熱により気泡の発生またはブリードアウトするなどの可能性がある。そこで、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物はかかる低沸点成分が少ないものが好ましい。
【０１３８】
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物において、ＴＧ−ｍａｓｓで検出される前記低沸点成分量を低く抑える方法としては、例えば、下記の方法を挙げることができる。
（ｉ）重合硬化反応を十分に行ない、低分子量の未反応原料が残存しないようにする。
（ii）重合反応等の反応工程以外の工程において、低沸点成分を効率よく除去する。例えば、原料中の低沸点成分を予め除去しておくことがそれに相当する。具体的には、例えば通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下で１００ｍｍＨｇ以下、好ましくは２０ｍｍＨｇ以下の圧力にて低沸点成分を留去する過程を重合前の各原料成分に対して行うことである。
【０１３９】
［２−３−９］硬度
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、エラストマー状を呈する部材であることが好ましい。一般に半導体発光装置等の光学部材には熱膨張係数の異なる部材を複数使用することが多いが、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物がエラストマー状を呈することにより、光学部材に用いられる部材の伸縮による応力を緩和することができる。したがって、使用中に剥離、クラック、断線などを起こしにくく、耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れる半導体デバイスを提供することができる。
【０１４０】
具体的には、ポリオルガノシロキサン硬化物は、デュロメータタイプＡによる硬度測定値（ショアＡ）が、通常５以上、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、また、通常９０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下である。上記範囲の硬度測定値を有することにより、本発明の光学部材は、クラックが発生しにくく、耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れるという利点を得ることができる。
【０１４１】
なお、硬度測定値（ショアＡ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に記載の方法により測定することができる。具体的には、古里精機製作所製のＡ型ゴム硬度計を用いて測定を行なうことができる。
【０１４２】
［２−３−１０］他の部材との組み合わせ
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は単独で封止材として用いてもよいが、有機蛍光体、酸素や水分により劣化しやすい蛍光体、半導体発光装置を封止する場合等、より厳密に酸素や水分からの遮断を要求される用途においては、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物により蛍光体の保持や半導体発光素子の封止・光取り出しを実施し、さらにその外側にガラス板やエポキシ樹脂などの高気密素材による気密封止を実施したり、真空封止を実施してもよい。この場合の形状に制限は無く、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物による封止体、塗布物あるいは塗布面が実質的に金属・ガラス・高気密性樹脂などの高気密素材により外界から保護遮断され酸素や水分の流通が無い状態になっていればよい。
【０１４３】
また、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、上述のように密着性が良好なため、半導体発光装置用接着剤として用いることができる。具体的には、例えば、半導体素子とパッケージを接着する場合、半導体素子とサブマウントを接着する場合、パッケージ構成要素同士を接着する場合、半導体発光装置と外部光学部材とを接着する場合などに、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を塗布、印刷、ポッティングなどすることにより用いることができる。本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は特に耐光性、耐熱性に優れるため、長時間高温や紫外光にさらされる高出力の半導体発光装置用接着剤として用いた場合、長期使用に耐え高い信頼性を有する半導体発光装置を提供することができる。
【０１４４】
なお、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、これのみで十分密着性を担保しうるものであるが、更に密着性を担保することを目的として、ポリオルガノシロキサン硬化物と直接接する表面に密着性改善のための表面処理を行なってもよい。このような、表面処理としては、例えばプライマーやシランカップリング剤を用いた密着改善層の形成、酸やアルカリなどの薬品を用いた化学的表面処理、プラズマ照射やイオン照射・電子線照射を用いた物理的表面処理、サンドブラストやエッチング・微粒子塗布などによる粗面化処理等が挙げられる。密着性改善のための表面処理としては、その他に例えば、特開平５−２５３００号公報、稲垣訓宏著「表面化学」Ｖｏｌ．１８  Ｎｏ．９、ｐｐ２１−２６、黒崎和夫著「表面化学」Ｖｏｌ．１９  Ｎｏ．２、ｐｐ４４−５１（１９９８）等に開示される公知の表面処理方法が挙げられる。
【０１４５】
［２−３−１１］その他
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物の形状及び寸法に制限は無く任意である。例えば、ポリオルガノシロキサン硬化物が何らかの半導体発光装置容器内を充填する封止材として使用される場合には、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物の形状及び寸法は、その半導体発光装置容器の形状及び寸法に応じて決定される。また、ポリオルガノシロキサン硬化物が何らかの基板の表面に形成される場合は、通常は膜状に形成されることが多く、その寸法は用途に応じて任意に設定される。本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を導光板や航空宇宙産業用部材に用いる場合にも、その適用する部位に合わせて、任意に形状を用いることができる。
【０１４６】
ただし、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、膜状に形成する場合、厚膜に形成することができることを利点の一つとしている。従来用いられてきた光学部材は、厚膜化すると内部応力等によりクラック等が生じて厚膜化が困難であったが、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物はそのようなことは無く、安定して厚膜化が可能である。具体的範囲を挙げると、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上の厚みで形成することが好ましい。なお、上限に制限は無いが、通常１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。ここで、膜の厚みが一定でない場合には、膜の厚みとは、その膜の最大の厚み部分の厚さのことを指すものとする。
【０１４７】
また、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、通常、従来よりも長期間にわたってクラックや剥離を生じることなく半導体発光装置を封止できる。具体的には、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を用いて半導体発光装置を封止し、当該半導体発光装置に、通常２０ｍＡ以上、好ましくは３５０ｍＡ以上の駆動電流を通電して温度８５℃相対湿度８５％にて連続点灯を行った場合に、通常５００時間以上、好ましくは１０００時間以上、より好ましくは２０００時間以上経過後の輝度が、点灯直後の輝度と比較して低下しない。
【０１４８】
また、用途によっては、ポリオルガノシロキサン硬化物は、その他の成分を含有していてもよい。例えば、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を半導体発光装置の構成部材として用いる場合などにおいては、蛍光体や無機粒子などを含有させてもよい。なお、この点については、用途の説明と共に、後で説明する。
また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４９】
［３］ポリオルガノシロキサン硬化物の製造方法
本発明の２液型組成物は、液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）及び必要に応じてその他の添加物から構成される。本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は例えば、本発明の２液型組成物を混合し、硬化することにより得られる。液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）は使用直前に混合され、その混合方法は特に限定されない。この混合された組成物を加熱硬化すると、液状組成物（Ａ）中のポリオルガノシロキサン化合物（ａ）同士の加水分解重縮合反応、液状組成物（Ａ）中のポリオルガノシロキサン化合物（ａ）と、液状組成物（Ｂ）中のポリオルガノシロキサン化合物（ｂ）の脱水素縮合反応、および液状組成物（Ｂ）中のポリオルガノシロキサン化合物（ｂ）同士の加水分解重縮合反応などが同時に進行し、得られる硬化物はシロキサン結合を主体とする架橋構造を有するため耐熱耐光性、耐酸化性に優れ、同時にシラノール基を有するため接着性に優れたポリオルガノシロキサン硬化物となる。
【０１５０】
また、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を製造する方法は、本発明の２液型組成物を硬化させる工程を有していれば制限されない。なお、重縮合物が溶媒を含有している場合には、乾燥させる前に事前に溶媒を留去するようにしてもよい。
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、通常、空気中で、温度１５０℃にて６時間以内で硬化することにより得られるが、本発明を実施する上で、好ましい硬化条件を以下に詳述する。
【０１５１】
硬化処理は、常圧で実施する場合、通常１５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下の範囲で行なう。加圧して液相を維持させることにより高い温度で硬化を行なうことも可能である。
硬化時間は反応温度により異なるが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは０．８時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１５時間以下の範囲で実施される。
【０１５２】
以上の硬化条件において、時間が短すぎる場合や温度が低すぎる場合は、重合が不十分なため硬化物の強度が不十分となる可能性がある。また、時間が長すぎる場合や温度が高すぎる場合は、混合後の２液型組成物の分子量が高くなり、硬化が早すぎて硬化物の構造が不均一となり、クラックを生じやすくなる。さらに消費エネルギーの観点から経済性にも劣るようになる。以上の傾向を踏まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択することが望ましい。
【０１５３】
液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）のいずれか一方に溶媒が含まれる場合、または、液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）の混合工程において溶媒を用いた場合には、通常、前記硬化処理（混合工程）の前ないし実施中に液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）または混合物から溶媒を留去することが好ましい（溶媒留去工程）。得られた液状の半重縮合物は、そのまま硬化させて用いることができる。なお、溶媒留去は液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）を混合した後に行うのが好ましい。この場合、ゲル化により流動性を失う直前までに概ね溶媒が留去されているのが好ましい。このような溶媒留去の方法として、例えばゲル化により流動性を失う直前までは硬化温度よりも低い温度で溶媒留去を行い、その後、硬化温度以上に昇温し硬化物を得るステップキュアを行うのが好ましい。
【０１５４】
溶媒を留去する方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本発明の２液型組成物に含まれるポリオルガノシロキサン化合物の分解開始温度以上の温度で溶媒の留去を行なうことは避けるようにする。
溶媒の留去を行なう際の温度条件の具体的な範囲を挙げると、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常４５０℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下である。この範囲の下限を下回ると溶媒の留去が不十分となる可能性があり、上限を上回ると本発明の２液型組成物がゲル化する可能性がある。このような温度範囲で留去を行うために、溶媒の沸点は通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、さらに好ましくは９０〜１５０℃の範囲で用途に応じて選択することができる。
【０１５５】
また、溶媒の留去を行なう際の圧力条件は、通常は常圧である。さらに、必要に応じて溶媒留去時の反応液の沸点が分解開始温度に達しないように減圧する。また、圧力の下限は、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の主成分が留出しない程度である。
溶媒の留去は半導体発光装置への実装使用時に行われてもよい。例えば封止材として使用する場合には発光素子実装後のパッケージ凹部に溶媒を含有する（Ａ）、（Ｂ）混合液をポッティングした後、まず溶媒は揮発するが硬化には至らない低温にて溶媒を揮発させ、続いて硬化温度に昇温して無溶剤となった（Ａ）、（Ｂ）混合液を硬化させるステップキュア手法などが例示される。なお、揮発性溶媒の使用量は塗布・成形方法により異なるが、硬化後の収縮を極力抑え硬化物の寸法精度を確保するため、必要最低限の量とすることが好ましい。
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を、半導体発光装置として用いる場合であって、該半導体発光装置と共に加熱される場合は、通常は該半導体発光装置の構成要素の耐熱温度以下の温度、好ましくは２００℃以下で硬化することが好ましい。また、本発明は上述のように、１５０℃程度またはそれ以下という比較的低温により硬化が可能であるため、半導体発光装置の構成要素、特に半導体発光素子や蛍光体の安定を目的とする場合は、１５０℃以下で硬化することが好ましい。
【０１５６】
［３−５］その他
上述の重合工程の後、得られたポリオルガノシロキサン硬化物に対し、必要に応じて各種の後処理を施してもよい。後処理の種類としては、モールド部との密着性の改善のための表面処理、反射防止膜の作製、光取り出し効率向上のための微細凹凸面の作製等が挙げられる。
【０１５７】
［４］光学部材
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物の用途は制限されないが、光線透過性（透明性）、耐光性、耐熱性、耐水熱性、耐ＵＶ性、少発泡性などの種々の特性が高いため、様々な光学部材に好適に用いることができる。本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を含む光学部材の用途の具体例としては、半導体発光装置、導光板、及び宇宙産業用部材等が挙げられる。
【０１５８】
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を含む光学部材は、光学部材の用途によって適宜形状や透明度等を定めて用いたり、蛍光体や無機粒子等の他の化合物を併用したりしてもよい。これらの他の化合物を併用するときは、例えば、本発明の２液型組成物に混合させて用いる方法が挙げられる。
例えば、本発明の光学部材を半導体発光装置の半導体発光素子等を封止するための部材（封止材）に用いる場合、蛍光体粒子や無機粒子を併用することで、特定の用途に用いるときさらに好適に使用することが可能となる。
【０１５９】
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を光学部材として用いる場合、例えば、本発明の２液型組成物における液状組成物（Ａ）及び／又は（Ｂ）中に蛍光体を分散させて、後述する半導体発光装置のカップ内にモールドしたり、適当な透明支持体上に薄層状に塗布したりすることにより、波長変換用部材として使用することができる。なお、前記塗布方法は特に限定されず、スプレー塗布、スクリーン印刷、ダイコート等、種々の方法を用いることができる。また、蛍光体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６０】
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物における蛍光体の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、その適用形態により自由に選定できる。白色ＬＥＤや白色照明等の用途に用いる白色発光の半導体発光装置を例に挙げると、蛍光体を均一に分散して半導体発光素子を含むパッケージの凹部全体を埋めてポッティングする場合には、蛍光体総量として、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、また、通常３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２８重量％以下である。
【０１６１】
また、同用途で蛍光体を高濃度に分散したものを、半導体発光装置の半導体発光素子の発光面より遠方（例えば、半導体発光素子を含む凹部を透明封止材で埋めたパッケージ開口面や、ＬＥＤ気密封止用ガラス蓋体・レンズ・導光板等の外部光学部材の出光面など）に薄膜状に塗布する場合には、通常５重量％以上、好ましくは７重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、また、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
【０１６２】
また、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を少なくとも備えることを特徴とした光学部材を、封止材、パッケージ材料、接着剤（ダイボン剤）用途で半導体発光装置に使用する場合などにおいては、当該用途に合わせて更に無機粒子を含有させてもよい。無機粒子を含有させる技術的意義、及びその詳細については、２液型組成物において前述したのと同様である。
【０１６３】
［５］半導体発光装置の実施形態
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を少なくとも備えてなる本発明の光学部材の例として、本発明の光学部材を少なくとも備えてなる半導体発光装置（以下、適宜「本発明の半導体発光装置」ということがある。）を例に挙げて、実施形態を用いて説明する。なお、以下の各実施形態では、本発明の半導体発光装置を適宜「発光装置」と略称することがある。
さらに、本発明の半導体発光装置に用いる本発明の光学部材は、半導体発光装置用部材と呼ぶこととする。また、どの部位に本発明の光学部材を用いるかについては、全ての実施形態の説明の後にまとめて説明する。但し、これらの実施形態はあくまでも説明の便宜のために用いるものであって、本発明の光学部材を少なくとも備えてなる半導体発光装置の例は、これらの実施形態に限られるものではない。
【０１６４】
［５−１］実施形態１
本実施形態の発光装置１Ａは、図１に示すように、プリント配線１７が施された絶縁基板１６上に発光素子２が表面実装されている。この発光素子２は発光層部２１のｐ形半導体層（図示せず）及びｎ形半導体層（図示せず）それぞれが、導電ワイヤ１５，１５を介してプリント配線１７，１７に電気的に接続されている。なお、導電ワイヤ１５，１５は、発光素子２から放射される光を妨げないように、断面積の小さいものが用いられている。
【０１６５】
ここにおいて、発光素子２としては、紫外〜赤外域までどのような波長の光を発するものを用いてもよいが、ここでは、窒化ガリウム系のＬＥＤチップを用いているものとする。また、この発光素子２は、図１における下面側にｎ形半導体層（図示せず）、上面側にｐ形半導体層（図示せず）が形成されており、ｐ形半導体層側から光出力を取り出すから図１の上方を前方として説明する。
【０１６６】
また、絶縁基板１６上には発光素子２を囲む枠状の枠材１８が固着されている。枠材１８と絶縁基板１６は、これらが一体になったパッケージとして構成されていてもよい。枠材１８の内側には発光素子２を封止・保護する封止部１９を設けてある。封止部１９は、本発明に係る半導体発光装置用部材により形成されたもので、本発明の２液型組成物でポッティングを行なうことにより形成できる。封止部１９は発光素子２の波長変換用部材としての機能させる目的で蛍光体が含有されていてもよい。
【０１６７】
しかして、本実施形態の発光装置１Ａは、発光素子２と、半導体発光装置用部材を用いた封止部１９とを備えているため、発光装置１Ａの光耐久性、熱耐久性を向上させることができる。また、封止部１９にクラックや剥離が起きにくいため、封止部３Ａにおける発光素子２の光透過性を高めることが可能となる。
さらに、従来に比べて光色むらや光色ばらつきを少なくすることができるとともに、外部への光の取り出し効率を高めることができる。すなわち、封止部１９を、曇りや濁りがなく発光素子２に対する光透過性が高いものとすることができるため、光色の均一性に優れ、発光装置１Ａ間の光色ばらつきもほとんどなく、発光素子２の光の外部への取り出し効率を従来に比べて高めることができる。また、発光物質の耐候性を高めることができ、従来に比べて発光装置１Ａの長寿命化を図ることが可能となる。
【０１６８】
さらに、本実施形態では、図１に示すように、発光素子２の前面を光学部材３Ａが覆っており、またその光学学部材３Ａ上に、光学部材３Ａとは異なる材料で封止部１９が形成されている。光学部材３Ａは、例えば以下の用途で用いられる。
ｉ）発光素子２表面の光取出し膜、封止膜として機能する透明の薄膜
ｉｉ）発光素子２の波長変換用部材として機能する蛍光体含有の薄膜
光学部材３Ａは、例えば、発光素子２のチップ形成時に上記のポリオルガノシロキサン硬化物の原料をスピンコーティング等で塗布することにより形成できる。光学部材３Ａは必要に応じて用いられ、本発明の発光装置は、当然にこれを有しない実施形態であってもよい。
【０１６９】
［５−２］実施形態２
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態１と略同じであって、図２に示すように、封止部１９の上面に、あらかじめレンズ状に成形した光学部材３３を配設している点に特徴がある。なお、実施形態１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０１７０】
光学部材３３は、例えば以下の用途で用いられる。
ｉ）外界の酸素や水分から発光装置１Ｂを遮断する蓋体
ｉｉ）発光素子２の波長変換用部材として機能する蛍光体含有の光学部材
すなわち、ｉ）においては、発光素子２と封止部１９の上面側が、例えばガラスや高気密樹脂よりなる透明蓋体としての光学部材３３により外界の酸素や水分から遮断されている。
【０１７１】
光学部材３３と封止部１９は直接接していても空隙を有していてもよいが、空隙が無い方が光取り出し効率高く輝度高い半導体発光装置を得ることができる。空隙を有する場合、真空封止や不活性ガス封入とすることが好ましい。
このような実施形態では、水分や酸素など蛍光体・封止樹脂の劣化を促進する外界因子の侵入や、熱・光による封止樹脂分解ガスの揮発が光学部材３３により抑制されるため、これらに起因する輝度低下や封止部収縮剥離が低減できるという利点がある。
【０１７２】
また、ｉｉ）においては、光学部材３３が、発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。封止部１９が蛍光体を含有しない光学部材で形成されている場合は、封止部１９に蛍光体が直接含有されている実施形態よりも蛍光体の励起による発熱や蛍光体劣化に伴う不純物の溶出等によるダメージを受けないという点では好ましい。
【０１７３】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、光学部材３３が波長変換機能だけでなく、レンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行うことができる。レンズ効果を期待せず、上記ｉ）またはｉｉ）のいずれか１以上のみの効果を期待する場合は、光学部材はレンズ状でなく、表面（上面）が平坦な板状のものであってもよい。また、光取り出し効果を期待する場合には、レンズ状であるのに代えて、表面（上面）が凹凸形状を有する様に成形されていてもよい。
【０１７４】
その他、本発明の発光装置の実施形態としては種々のものを適用でき、例えば特許文献３の［０３９５］段落〜［０５１２］段落に記載のものにそのまま応用できる他、これを適宜設計変更した発光装置にも適用できる。
【０１７５】
［５−３］半導体発光装置用部材への適用
以上説明した各実施形態１及び２の発光装置（半導体発光装置）において、本発明に係る半導体発光装置用光学部材（以下、単に「光学部材」と称する。）を適用する箇所は特に制限されない。上記の各実施形態においては、封止部１９を形成する部材として本発明に係る光学部材を適用した例を示したが、これ以外にも、例えば上述の光学部材３Ａ（図１）、光学部材３３（図２）、枠材１８（図１，２）、枠材１８と絶縁基板１６が一体になったパッケージ（図１，２）等を形成する部材として好適に用いることができる。これらの部材として本発明に係る光学部材を用いることにより、上述した優れた封止性、透明性、耐光性、耐熱性、成膜性、長期間使用に伴うクラックや剥離の抑制等の各種の効果を得ることが可能となる。また、本発明の光学部材を枠材、絶縁基板、パッケージ等に用いる場合は、トランスファー成型やＬＩＭ成型（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄ成型）における成型性に優れるため、これらの方法を用いて製造するのが好ましい。
【０１７６】
また、本発明の２液型組成物は、上述のように密着性が良好なため、上述のような光学部材に用いる他、半導体発光装置用接着剤としても用いることができる。具体的には、例えば、半導体素子とパッケージを接着する場合、半導体素子とサブマウントを接着する場合、パッケージ構成要素同士を接着する場合、半導体発光装置と外部光学部材とを接着する場合などに、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を塗布、印刷、ポッティングなどすることにより用いることができる。本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は特に耐光性、耐熱性に優れるため、長時間高温や紫外光にさらされる高出力の半導体発光装置用接着剤として用いた場合、長期使用に耐え高い信頼性を有する半導体発光装置を提供することができる。
【０１７７】
本発明の発光装置は、単独で、又は複数個を組み合わせることにより、例えば、照明ランプ、液晶パネル用等のバックライト、超薄型照明等の種々の照明装置、画像表示装置として使用することができる。
【０１７８】
［６］導光板
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を少なくとも備えてなる本発明の光学部材の例として、本発明の光学部材を少なくとも備えてなる導光板（以下、適宜「本発明の導光板」ということがある。）について説明する。
【０１７９】
本発明の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、又はポリオルガノシロキサン硬化物は、光学部材として、光通信システム、特に光送受信モジュールに使用することができる。光信号を伝送するための光導波路においては、高生産性、低コストのみならず、光線透過性（透明性）、耐光性、耐熱性、耐水熱性、耐ＵＶ性などの種々の特性が要求される。上記特性を有する点で、特に光学機器において、例えばディスプレイなどの表示装置の表示部や、ファクシミリ、電話、携帯電話、その他各種家電のボタン部分などを表示する際に、光源から発する光を所望の部位で発光させる導光板として利用することが好ましい。本発明の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、及びポリオルガノシロキサン硬化物は透明性に優れ、必要に応じて高屈折率を達成できるため、光学部材として、導光板、及び光導波路のいわゆるコア層（コア部）に好適である。
【０１８０】
［７］航空宇宙産業用部材 
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を少なくとも備えてなる本発明の光学部材の例として、本発明の光学部材を少なくとも備えてなる航空宇宙産業用部材（以下、適宜「本発明の航空宇宙産業用部材」ということがある。）について説明する。
本発明の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、又はポリオルガノシロキサン硬化物は、光学部材として用いたときに、光線透過性（透明性）、耐光性、耐熱性、耐水熱性、耐ＵＶ性などの種々の特性が高く、これらの特性が要求される航空宇宙産業用材料に使用することができる。航空宇宙産業用材料としては、例えば、カーボン系ナノ材料とコンポジット化することにより静電気除電材料・導電性接着剤・ガスケット用材料・閃光防御材料・電磁遮蔽材料・タンク用材料・ロケット外材などとして使用することができる。
【実施例】
【０１８１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、それらは本発明の説明を目的とするものであって、本発明をこれらの態様に限定することを意図したものではない。
【０１８２】
［１］液状組成物（Ａ）（Ａ液）の製造及び評価
［１−１］プレＡ液
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｊａｐａｎ社（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社。以下、本明細書実施例における入手元について同じ。）製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＸＣ９６−７２３を２６３０ｇ、信越化学社製メチルトリメトキシシランを７０．２２ｇ、及び、触媒として松本ファインケミカル社製ジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末１．８９ｇを、攪拌翼と、分留管、ジムロートコンデンサ及びリービッヒコンデンサとを取り付けた３Ｌ五つ口フラスコ中に計量し、室温にて１５分触媒の粗大粒子が溶解するまで攪拌した。この後、反応液を１００℃まで昇温して触媒を完全溶解し、１００℃全還流下で３０分間４７０ｒｐｍで攪拌しつつ初期加水分解を行った。
【０１８３】
続いて装置の接続を全還流から、留出液がリービッヒコンデンサ側に出るように接続し直し、窒素をＳＶ２０で液中に吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケイ素成分を窒素に随伴させて留去しつつ１００℃、４７０ｒｐｍにて１時間攪拌した。窒素をＳＶ２０で液中に吹き込みながらさらに１３０℃に昇温、保持しつつ５時間重合反応を継続し、粘度１２０ｍＰａ・sの反応液を得た。なお、ここで「ＳＶ」とは「Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ」の略称であり、単位時間当たりの吹き込み体積量を指す。よって、ＳＶ２０とは、１時間に反応液の２０倍の体積のＮ2を吹き込むことをいう。
【０１８４】
窒素の吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、１Ｌのナス型フラスコ４個に反応液を分割移送し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、１ｋＰａで各６５分間ずつ微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去し、目開き３．０μｍのＰＴＦＥろ布にて加圧ろ過を実施して静粘度２１５ｃｐの液（プレＡ液）を得た。
【０１８５】
［１−２］Ａ−１液
上記［１−１］にて得られたプレＡ液２０００ｇをテフロン（登録商標）コートした攪拌翼を付設した攪拌混合槽に仕込み、活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製精製白鷺）１３３．８ｇを添加して室温にて１時間攪拌を行なった。それをＮｏ．５Ａのろ紙にて加圧ろ過した。ろ液に再度活性炭１３３．８ｇを添加してＮｏ．５Ａのろ紙にてろ過し、さらに目開き０．１μｍのＰＴＦＥ製ろ布にて加圧ろ過を実施することにより、Ａ−１液を得た。なお、Ａ−１液の静粘度は、静粘度２３２ｃｐであった。
【０１８６】
Ａ−１液が含有するポリオルガノシロキサン化合物を、液体Ｓｉ−ＮＭＲで評価したところ、下記一般式（２）で表される化合物であることが判った。なお、Ｒ13はメチル基、Ｒ14はメチル基、Ｒ15はメチル基・水酸基・メトキシ基から選ばれる基、Ｒ16及びＲ17はメチル基、Ｒ18はメチル基・水酸基・メトキシ基から選ばれる基であり、この化合物は一分子中に２個以上のシラノール基を有し、ｐ＝0.014、ｑ＝0.964、ｒ＝0.022である。
【化６】
2012021131.tif 000007
【０１８７】
プレＡ液と触媒除去後のＡ−１液を、各々吸光光度用ｎ−ヘプタンに溶解して２ｗｔ％溶液とし、光路長１ｃｍの石英セルを用いて紫外吸収スペクトルを測定したところ、プレＡ液に観測されるアセチルアセトン配位子由来の２７１ｎｍの吸収ピークが触媒除去に伴い消失していることが確認された。
また、Ａ−１液に含有されるＰｔ及びＺｒの濃度をＩＣＰ発光分析法により確認したところ、Ｐｔは１ｐｐｍ以下、Ｚｒは１３ｐｐｍであった。
【０１８８】
また、プレＡ液２ｇを５ｃｍφテフロンシャーレに取り、恒温器にて１５０℃、３時間保持したところ、エラストマー状に硬化したのに対し、Ａ液は同様の試験にて全く硬化せず液状を保っていた。このことから、Ａ液において残存するＺｒは合成過程で配位子であるアセチルアセトンを失い、ポリオルガノシロキサン鎖に結合するかジルコニウム酸化物に近い形となり失活しているものと考えられる。
【０１８９】
さらにプレＡ液及びＡ−１液の室温での保存安定性を評価した。
プレＡ液は、室温保管すると1ヶ月で静粘度が２倍以上に、２ヶ月で３倍以上に上昇した。これに対し、Ａ−１液は、室温（２５℃）保管すると８ヶ月保管しても静粘度は１．０６倍とほとんど上昇しなかった。また、目視外観上の変化も全く無かった。
【０１９０】
［１−３］Ａ−２液
２０ｍＬのスクリュー管に、前述のＡ−１液１０ｇ、シリコーン系硬化促進剤として３官能ケイ素のみからなり、かつケイ素に結合した有機基がメチル基とメトキシ基であるオルガノシロキサンオリゴマー（メトキシ基含有量４５ｗｔ％、重量平均分子量５００）（市販品）０．０２ｇを仕込み、室温大気下にて３０分撹拌して硬化促進剤入りのＡ−２液を調液した。
【０１９１】
［２］液状組成物（Ｂ）（Ｂ液）の製造及び評価
［２−１］Ｂ−１液
１００ｍＬのスクリュー管に、信越化学工業製メチル／ヒドリド系シリコーンオイルＫＦ−９９を４０ｇ、触媒成分として松本ファインケミカル社製ジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を０．８ｇ仕込み、室温大気下にて３０分撹拌した。それを目開き1μｍのＰＴＦＥろ布にて加圧ろ過してＢ−１液を得た。
【０１９２】
Ｂ−１液（調製直後の静粘度は１８．４ｃｐ）は、室温（２５℃）保管すると６ヶ月保管しても静粘度は２３．６ｃｐ（調整直後の１．２８倍）とほとんど上昇しなかった。また、室温で５ヶ月、さらに５０℃で１ヶ月保管しても静粘度は２８．４ｃｐ（１．５４倍）と増粘レベルは小さかった。また、目視外観上の変化も全く無かった。
【０１９３】
［２−２］Ｂ−２液
１００ｍＬのスクリュー管に、信越化学工業製メチル／ヒドリド系シリコーンオイルＫＦ−９９０１を４０ｇ、触媒成分として松本ファインケミカル社製ジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を０．８ｇ仕込み、室温大気下にて３０分撹拌した。それを目開き１μｍのＰＴＦＥろ布にて加圧ろ過してＢ−２液を得た。
【０１９４】
Ｂ−２液（調製直後の静粘度は１６．７ｃｐ）は、室温（２５℃）保管すると６ヶ月保管しても静粘度は１５．０ｃｐと全く上昇しなかった。また、室温で5ヶ月、さらに５０℃で1ヶ月保管しても静粘度は１６．４ｃｐと全く増粘しなかった。また、目視外観上の変化も全く無かった。
【０１９５】
［２−３］Ｂ−３液
５０ｍＬのスクリュー管に、信越化学工業製メチル／ヒドリド系シリコーンオイルＫＦ−９９を２５ｇ、触媒成分としてＳＴＲＥＭ社製ジルコニウム２−エチルヘキサノエート（Ｚｒとして６ｗｔ％のミネラルスピリット溶液）を１．０ｇ仕込み、室温大気下にて３０分撹拌してＢ−３液を得た。
【化７】
2012021131.tif 000008
【０１９６】
Ｂ−３液（調製直後の静粘度は１７．７ｃｐ）は、室温（２５℃）保管すると６ヶ月保管しても静粘度は１６．５ｃｐと全く上昇しなかった。また、室温で５ヶ月、さらに５０℃で1ヶ月保管しても静粘度は１８．２ｃｐ（調整直後の１．０３倍）と増粘レベルはわずかであった。また、目視外観上の変化も全く無かった。
【０１９７】
［２−４］Ｂ−４液
５０ｍＬのスクリュー管に、信越化学工業製メチル／ヒドリド系シリコーンオイルＫＦ−９９０１を２５ｇ、触媒成分としてＳＴＲＥＭ社製ジルコニウム２−エチルヘキサノエート（Ｚｒとして６ｗｔ％のミネラルスピリット溶液）を１．０ｇ仕込み、室温大気下にて３０分撹拌してＢ−４液を得た。
【０１９８】
Ｂ−４液（調製直後の静粘度は１５．０ｃｐ）は、室温（２５℃）保管すると６ヶ月保管しても静粘度は１４．１ｃｐと全く上昇しなかった。また、室温で５ヶ月、さらに５０℃で1ヶ月保管しても静粘度は１４．２ｃｐと全く増粘しなかった。また、目視外観上の変化も全く無かった。
【０１９９】
［２−５］Ｂ−５液
５０ｍＬのスクリュー管に、信越化学工業製メチル／ヒドリド系シリコーンオイルＫＦ−９９０１を２４．５ｇ、触媒成分として日本化学産業社製ジルコニウム２−エチルヘキソエート（Ｚｒとして１２ｗｔ％のミネラルスピリット溶液）を０．５ｇ仕込み、室温大気下にて３０分撹拌してＢ−５液を得た。
【化８】
2012021131.tif 000009
【０２００】
Ｂ−５液（調製直後の静粘度は１６．５ｃｐ）は、室温（２５℃）保管すると１．５ヶ月保管しても静粘度は１６．３ｃｐと全く上昇しなかった。また、室温で１ヶ月、さらに５０℃で１０日間保管しても静粘度は１６．４ｃｐと全く増粘しなかった。また、目視外観上の変化も全く無かった。
【０２０１】
［２−６］Ｂ−６液
２０ｍＬのスクリュー管に、Ｇｅｌｅｓｔ社製メチル／ヒドリド系シリコーンオイルＨＭＳ−０６４を８ｇ、触媒成分としてＳＴＲＥＭ社製ジルコニウム２−エチルヘキサノエート（Ｚｒとして６ｗｔ％のミネラルスピリット溶液）を０．３２ｇ仕込み、室温大気下にて３０分撹拌してＢ−６液を得た。
【０２０２】
Ｂ−９液（調製直後の静粘度は５８４６ｃｐ）は、室温（２５℃）保管すると４ヶ月保管しても静粘度は５９５２ｃｐ（１．０２倍）と全く上昇しなかった。また、室温で３ヶ月、さらに５０℃で３５日間保管しても静粘度は６１３１ｃｐ（１．０５倍）と全く増粘しなかった。また、目視外観上の変化も全く無かった。
【０２０３】
［２−７］Ｂ−７液
２０ｍＬのスクリュー管に、Ｇｅｌｅｓｔ社製メチル／ヒドリド系シリコーンオイルＨＭＳ−０６４を１０ｇ、触媒成分としてＤＩＣ社製ジルコニウム２−エチルヘキソエート（Ｚｒとして１２ｗｔ％のミネラルスピリット溶液）を０．４ｇ仕込み、室温大気下にて３０分撹拌してＢ−７液を得た。
【化９】
2012021131.tif 000010
【０２０４】
［２−８］Ｂ−８液
２０ｍＬのスクリュー管に、Ｇｅｌｅｓｔ社製メチル／ヒドリド系シリコーンオイルＨＭＳ−０７１を１０ｇ、触媒成分としてＤＩＣ社製ジルコニウム２−エチルヘキソエート（Ｚｒとして１２ｗｔ％のミネラルスピリット溶液）を０．４ｇ仕込み、室温大気下にて３０分撹拌してＢ−８液を得た。
【０２０５】
［２−９］Ｂ−９液
２０ｍＬのスクリュー管に、Ｇｅｌｅｓｔ社製両末端ヒドリド変性ジメチルシリコーンオイルＤＭＳ−Ｈ４１を１０ｇ、触媒成分としてＤＩＣ社製ジルコニウム２−エチルヘキソエート（Ｚｒとして１２ｗｔ％のミネラルスピリット溶液）を０．４ｇ仕込み、室温大気下にて３０分撹拌してＢ−９液を得た。
【０２０６】
［２−１０］Ｂ−１０液
２００ｍＬのガラス瓶に、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｊａｐａｎ合同会社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＹＦ−３８００を９８ｇ、触媒成分として松本ファインケミカル社製ジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を２ｇ仕込み、室温大気下にて３０分撹拌した。それを目開き３μｍのＰＴＦＥろ布にて加圧ろ過してＢ−１０液を得た。
【０２０７】
Ｂ−１０液（調製直後の静粘度は７１．１cp）は、８℃保管すると８ヶ月保管しても静粘度は８０．５ｃｐ（１．１３倍）と全く上昇しなかった。また、目視外観上の変化も特に無かった。
【０２０８】
［２−１１］Ｂ−１１液
５０ｍＬのスクリュー管に、キシダ化学社製ヘプタンを２０ｇ、触媒成分として松本ファインケミカル社製ジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を０．４ｇ仕込み、室温大気下にて３０分撹拌した。それを目開き３μｍのＰＴＦＥろ布にて加圧ろ過してＢ−１１液を得た。
【０２０９】
［２−１２］Ｂ−１２液
５０ｍＬのスクリュー管に、キシダ化学社製ヘプタンを２０ｇ、触媒成分としてＳＴＲＥＭ社製ジルコニウム２−エチルヘキサノエート（Ｚｒとして６ｗｔ％のミネラルスピリット溶液）を０．４ｇ仕込み、室温大気下にて３０分撹拌して、Ｂ−１２液を得た。
【０２１０】
［２−１３］Ｂ−１３液
２０ｍＬのスクリュー管に、信越化学工業製側鎖カルビノール変性シリコーンＸ−２２−４０３９を１０ｇ、触媒成分としてＤＩＣ社製ジルコニウム２−エチルヘキソエート（Ｚｒとして１２ｗｔ％のミネラルスピリット溶液）を０．４ｇ仕込み、室温大気下にて３０分撹拌して、Ｂ−１３液を得た。
【０２１１】
Ｂ−１３液（調製直後の静粘度は６９．０ｃｐ）は、室温（２５℃）保管すると４ヶ月保管しても静粘度は７０．７ｃｐ（１．０２倍）と全く上昇しなかった。また、室温で３ヶ月、さらに５０℃で３５日間保管しても静粘度は７０．９ｃｐ（１．０３倍）と全く増粘しなかった。また、目視外観上の変化も全く無かった。
【０２１２】
［２−１４］Ｂ−１４液
２０ｍＬのスクリュー管に、信越化学工業製両末端カルビノール変性シリコーンＸ−２２−１６０ＡＳを１０ｇ、触媒成分としてＤＩＣ社製ジルコニウム２−エチルヘキソエート（Ｚｒとして１２ｗｔ％のミネラルスピリット溶液）を０．４ｇ仕込み、室温大気下にて３０分撹拌して、Ｂ−１４液を得た。
【０２１３】
Ｂ−１４液（調製直後の静粘度は３２．４ｃｐ）は、室温（２５℃）保管すると４ヶ月保管しても静粘度は３２．６ｃｐ（１．０１倍）と全く上昇しなかった。また、室温で３ヶ月、さらに５０℃で３５日間保管しても静粘度は３２．５ｃｐ（１．００倍）と全く増粘しなかった。また、目視外観上の変化も全く無かった。
【０２１４】
［２−１５］Ｂ−１５液
２０ｍＬのスクリュー管に、信越化学工業製側鎖カルビノール変性シリコーンＸ−２２−４０１５を１０ｇ、触媒成分としてＤＩＣ社製ジルコニウム２−エチルヘキソエート（Ｚｒとして１２ｗｔ％のミネラルスピリット溶液）を０．４ｇ仕込み、室温大気下にて３０分撹拌して、Ｂ−１５液を得た。
【０２１５】
Ｂ−１５液（調製直後の静粘度は１１０．５ｃｐ）は、室温（２５℃）保管すると３ヶ月保管しても静粘度は１１２．８ｃｐ（１．０２倍）と全く上昇しなかった。また、室温で２ヶ月、さらに５０℃で２４日間保管しても静粘度は１１５．３ｃｐ（１．０４倍）と全く増粘しなかった。また、目視外観上の変化も全く無かった。
【０２１６】
［２−１６］Ｂ−１６液
２０ｍＬのスクリュー管に、信越化学社製片末端カルビノール変性シリコーンＸ−２２−１７０ＤＸを１０ｇ、触媒成分としてＤＩＣ社製ジルコニウム２−エチルヘキソエート（Ｚｒとして１２ｗｔ％のミネラルスピリット溶液）を０．４ｇ仕込み、室温大気下にて３０分撹拌して、Ｂ−１６液を得た。
【０２１７】
Ｂ−１６液（調製直後の静粘度は５９．９ｃｐ）は、室温（２５℃）保管すると３ヶ月保管しても静粘度は５９．４ｃｐと全く上昇しなかった。また、室温で２ヶ月、さらに５０℃で２４日間保管しても静粘度は６１．３ｃｐ（１．０２倍）と全く増粘しなかった。また、目視外観上の変化も全く無かった。
【０２１８】
[２−１７]Ｂ−１７液
２０ｍＬのスクリュー管に、キシダ化学製ｎ−ドデカン９．６ｇ、触媒成分として、日本化学産業社製ジルコニウム２−エチルヘキソエート（Ｚｒとして１２ｗｔ％のミネラルスピリット溶液）を０．４ｇ仕込み、室温大気下にて３０分撹拌してＢ−１７液を得た。
【０２１９】
Ｂ−１７液は、密閉した５０ｃｃスクリュー瓶にて室温（２５℃）にて３ヶ月保管しても目視外観上の変化は全く無かった。５０℃３ヶ月保管品も同様であった。
【０２２０】
［３］２液型組成物（混合液）及びポリシロキサン硬化物の製造
［３−１］実施例１〜１７
２０ｍＬのスクリュー管に、前述のＡ液（Ａ−１液）を６ｇ、および前述のＢ液（Ｂ−１〜Ｂ−１７液）を各々０．３ｇ（Ａ液／Ｂ液＝２０／１）仕込み、室温大気下にて３０分撹拌して、実施例１〜１７の２液型硬化性ポリシロキサン組成物（混合液）を得た。
各混合液２ｇを直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れて防爆炉中１５０℃にて３時間保持し、実施例１〜１７のポリシロキサン硬化物からなる無色透明のエラストマー状膜を得た。硬化操作前後の重量維持率はいずれも９３％以上であり、硬度はＳｈｏｒｅ  Ａで２０となった。
【０２２１】
［３−２］実施例１８
実施例１８として、シリコーン系硬化促進剤を含有する２液型組成物の評価を行った。２０ｍＬのスクリュー管に、Ａ液として前述のＡ−２液を６ｇ、Ｂ液として前述のＢ−１７液を０．３ｇ（Ａ液／Ｂ液＝２０／１）仕込み、室温大気下にて３０分撹拌して実施例１８の２液型硬化性ポリシロキサン組成物（混合液）を得た。実施例１８の混合液２ｇを直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れて防爆炉中１５０℃にて保持し、デュロメータータイプＡ硬度計を用いて硬化後の硬化物の硬度測定を行った。硬化促進剤を添加しない実施例１７と硬化速度を比較した。
実施例１７の２液型組成物は、１５０℃保持後、３時間で硬度２０、４時間で硬度２１に達し、以降変化無かった。これに対し、シリコーン系硬化促進剤を含有する実施例１８の２液型組成物は、１５０℃保持後、１時間で硬度２１に達し、以降硬度は安定した。なお、充分に硬化した後の実施例１８のポリシロキサン硬化物は実施例１７と同様の無色透明のエラストマー状膜であった。
【０２２２】
［４］ポリシロキサン硬化物の評価
［４−１］ポリシロキサン硬化物の耐ＵＶ性
ポリシロキサン硬化物の耐ＵＶ性の評価は、膜厚約１ｍｍ以上に成形した平滑な表面の独立硬化物膜をサンプルとして、松下電工マシン＆ビジョン社製ＵＶ照射装置（アイキュアＡＮＵＰ５２０４）を使用してＵＶ照射することで行った。２５０ｎｍ以下の光はフィルターにてカットし、サンプルから光ファイバーまでの距離をフィルター厚み込みで２ｍｍとして照射・測定を実施した。
実施例１〜１８のポリシロキサン硬化物について耐ＵＶ性試験を実施した結果を表１に示す。
【０２２３】
実施例１〜１８のポリシロキサン硬化物のいずれも２０時間照射しても、変色や割れ等を生じなかった。
【０２２４】
［４−２］ポリシロキサン硬化物の耐熱性・耐水熱性
ポリシロキサン硬化物の耐熱性・耐水熱性は、膜圧約１ｍｍ以上に成形した平滑な表面の単独・独立硬化物膜をサンプルとして、耐熱性については、２００℃常湿度下にて、耐水熱性については８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）下にて５００時間保存し、その保存前後の重量減少率にて評価を行った。
表１に実施例１〜１８のポリシロキサン硬化物を評価した結果を示す。
【０２２５】
実施例１〜１８のポリシロキサン硬化物はいずれも５００時間の保存後、２００℃下については８５％以上、８５℃、８５％ＲＨ下については９０％以上の重量維持率を示し、かつ変色や割れ、大きな硬度変化等を一切生じなかった。
【０２２６】
［５］吸湿リフロー試験およびヒートサイクル試験
本発明の半導体発光装置への適用性について、ＬＥＤパッケージの耐久性を検討することを目的として、下記の吸湿リフロー試験およびヒートサイクル試験（評価実施例）を実施した。
【０２２７】
［５−１］吸湿リフロー試験
実施例１〜１４及び実施例１７，１８の２液型硬化性ポリシロキサン組成物（混合液）を、銀表面のＬＥＤ用パッケージ、セラミック（アルミナ）表面のＬＥＤ用パッケージ各１０個ずつに塗布した。
空気下９０℃で２時間、次に１１０℃で１時間、さらに１５０℃で３時間の加熱を行なうことで、前記混合液を硬化させて実施例１〜１４及び実施例１７，１８の硬化物を含むＬＥＤ用パッケージを得た。
得られたＬＥＤ用パッケージを８５℃／８５％ＲＨにて２４時間吸湿させた後、２６０℃にて１分加熱し、パッケージ表面から樹脂が剥離したＬＥＤ用パッケージの個数を確認した。結果を表１に示す。
吸湿操作後、２６０℃加熱後いずれも、銀表面、セラミック表面いずれのパッケージからも剥離は全く確認されなかった。
【０２２８】
［５−２］ヒートサイクル試験
実施例1〜８、実施例１０〜１４及び実施例１７，１８の２液型硬化性ポリシロキサン組成物（混合液）を用いて前述の吸湿リフロー試験と同様の方法でＬＥＤパッケージ得た。このＬＥＤパッケージを１２０℃１０分、および−５０℃１０分の加熱・冷却条件に暴露した。前記加熱・冷却条件を５００サイクル行なった後、パッケージ表面から樹脂が剥離したＬＥＤ用パッケージの個数を確認した。この結果、いずれの表面のＬＥＤ用パッケージについても剥離は全く確認されなかった。
【０２２９】
［６］半導体発光装置（ＬＥＤ）試験
本発明の半導体発光装置への適用性について、半導体発光装置（ＬＥＤ）そのものの性能を検討することを目的として、下記の試験を実施した。
実施例１〜４、実施例１０〜１２及び実施例１７，１８の２液型硬化性ポリシロキサン組成物（混合液）に、三菱化学社製の赤色蛍光体Ｃａ0.87Ｅｕ0.008Ａｌ0.88Ｓｉ1.12Ｏ0.12Ｎ2.88、緑色蛍光体（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）2ＳｉＯ4、青色蛍光体Ｂａ0.7Ｅｕ0.3ＭｇＡｌ10Ｏ17、およびチキソ剤としてエボニック社製ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ−２００を混合してペースト状とした。このペーストを、４０５ｎｍにピーク波長を有する近紫外ＬＥＤを実装した銀表面パッケージに前述の吸湿リフロー試験と同様の方法でポッティングし、硬化させ、半導体発光装置（ＬＥＤ）を作製した。そのＬＥＤの輝度維持率を２５℃／５５％ＲＨ、６０℃／９０％ＲＨ、および８５℃の各々の環境条件下において経時的に測定した。結果をそれぞれ図３〜１１に示す。グラフが示す通り、いずれの材料を用いた場合についても高い光束維持率が認められた。
【０２３０】
また、Ｂ−１０液を８℃にて４ヶ月間保管したものとＡ−１液とを用いて調製した、実施例１０−２の２液型硬化性ポリシロキサン組成物（混合液）について、前述と同様にして蛍光体ペーストを作製した。この蛍光体ペーストについて、ＬＥＤを作製して輝度維持率を測定した。結果を図１２に示す。グラフが示す通り、長期間保存した２液型組成物を用いた場合においても高い光束維持率が認められた。
【０２３１】
【表１】
2012021131.tif 000011
【０２３２】
参考例１：Ａ液とＢ液の混合液の保存安定性
２０ｍＬのスクリュー管に、前述のＡ−１液を６ｇ、および前述のＢ−１〜Ｂ−１７液を各々０．３ｇ（Ａ液／Ｂ液＝２０／１）仕込み、室温大気下にて３０分撹拌して、参考例としての保存安定性試験用の硬化性ポリシロキサン組成物（混合液１〜１７）を得た。得られた混合液１〜１７をそれぞれ２５℃にて保存したところ、２５℃保管品はいずれも１ヶ月で静粘度が２倍以上に上昇し、長期の室温保管ができないことが確認された。
【０２３３】
参考例２：１液型組成物の例
参考例２−１
２００ｍＬのガラス瓶に、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＹＦ−３０５７を９７．７ｇ、触媒成分として和光純薬社製オクチル酸錫を０．０６ｇ、信越化学社製メチル／ヒドリド系シリコーンオイルＫＦ−９９０１を２．２８ｇ一括して仕込み、室温大気下にて３０分間撹拌して参考例２−１の硬化性ポリシロキサン組成物を得た。室温保管していた組成液は翌日にはゲル化した。
【０２３４】
参考例２−２
５０ｍＬのスクリュー管に、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＹＦ−３０５７を２０ｇ、触媒成分として東京化成社製ジエチルアンモニウムハイドロキシドを０．０６ｇ、信越化学社製メチル／ヒドリド系シリコーンオイルＫＦ−９９０１を一括して０．７ｇ仕込み、室温大気下にて３０分間撹拌して参考例２−２の硬化性ポリシロキサン組成物を得た。室温保管していた組成液は２時間後にはゲル化した。
【０２３５】
参考例２−３
５０ｍＬのスクリュー管に、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＹＦ−３０５７を１０ｇ、触媒成分として日東化成社製錫化合物ネオスタンＵ−８１０を０．０１ｇ、信越化学社製メチル／ヒドリド系シリコーンオイルＫＦ−９９０１を０．２３ｇ一括して仕込み、室温大気下にて３０分間撹拌して参考例２−３の硬化性ポリシロキサン組成物を得た。−１５℃保管していた組成液は７日以内に一部ゲル化して白濁した。
【０２３６】
参考例３：半導体発光装置（ＬＥＤ）試験（プレＡ液）
実施例の２液型硬化性ポリシロキサン組成物（混合液）に代えて、プレＡ液を使用した以外は、上述の［６］半導体発光装置（ＬＥＤ）試験と同様の作製方法にて、参考例３の半導体発光装置（ＬＥＤ）を得た。そのＬＥＤの輝度維持率を２５℃／５５％ＲＨ、６０℃／９０％ＲＨ、および８５℃の各々の環境条件下において経時的に測定した。結果を図１３に示す。
【産業上の利用可能性】
【０２３７】
本発明の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、及びポリオルガノシロキサン硬化物の用途は特に制限されないが、半導体分野、特に半導体発光装置分野において、封止材、パッケージ材料、接着剤などに好適に用いることができる。よって、この半導体発光装置を用いる分野、即ち照明装置、画像表示装置、薄型テレビなどの液晶バックライト用光源などの広範な分野において好適に使用することができる。
【０２３８】
また、本発明の２液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、およびポリオルガノシロキサン硬化物は、前述の半導体発光装置の分野のみならず、光線透過性（透明性）、耐光性、耐熱性、耐水熱性、耐ＵＶ性などの種々の特性が要求される航空宇宙産業用材料や、その他の材料、例えば、熱伝導性シート、熱伝導性接着材、絶縁性熱伝導材料、アンダーフィル材、シーラント、光学用導波路構造材、導光板、導光シート、反射光制御材料、診断用マイクロフルイド材料、微生物培養媒体、ナノインプリント用材料、屋外建築用材料、コーティング材にも適用性が高いため、航空宇宙・光学・電気電子・バイオ等の各分野において、その産業上の利用可能性は極めて高い。
【符号の説明】
【０２３９】
１，１Ａ，１Ｂ  発光装置（半導体発光装置）
２  発光素子
３Ａ  光学部材（半導体発光装置用部材）
１５  導電ワイヤ
１６  絶縁基板
１７  プリント配線
１８  枠材
１９  封止部
３３  光学部材（半導体発光装置用部材）
【図１】
2012021131.tif 000014
【図２】
2012021131.tif 000015
【図３】
2012021131.tif 000016
【図４】
2012021131.tif 000017
【図５】
2012021131.tif 000018
【図６】
2012021131.tif 000019
【図７】
2012021131.tif 000020
【図８】
2012021131.tif 000021
【図９】
2012021131.tif 000022
【図１０】
2012021131.tif 000023
【図１１】
2012021131.tif 000024
【図１２】
2012021131.tif 000025
【図１３】
2012021131.tif 000026