(57)【要約】【課題】銅を高濃度に含有する溶液であっても、蛍光Ｘ線分析装置によって正確に銅を定量することができる銅の定量方法を提供する。【解決手段】銅を含有する硫酸酸性溶液を、吸湿性を有する吸湿性部材に滴下して蛍光Ｘ線分析装置を用いて銅を定量する分析方法であって、硫酸酸性溶液は、銅濃度が、硫酸酸性溶液を吸湿性部材に滴下して乾燥させたときに、吸湿性部材表面に銅化合物が析出しない濃度となるように希釈されている。硫酸酸性溶液中の銅濃度が、吸湿性部材の表面に銅化合物が析出しない濃度に調整されているので、吸湿性部材の表面に銅化合物が存在することに起因する測定誤差や析出した銅化合物の剥離等に起因する測定誤差の発生を防ぐことができる。吸湿性部材の表面に銅化合物が析出しないので、同一の吸湿性部材を繰り返し測定する場合において、定量される銅の測定値が変化することを防ぐことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含有する硫酸酸性溶液を吸湿性を有する吸湿性部材に滴下して、該吸湿性部材を蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定して、銅を定量する分析方法であって、
前記硫酸酸性溶液は、
銅濃度が、硫酸酸性溶液を吸湿性部材に滴下して乾燥させたときに、吸湿性部材表面に銅化合物が析出しない濃度となるように希釈されている
ことを特徴とする銅の定量方法。
【請求項２】
前記吸湿性部材がろ紙であり、
希釈された硫酸酸性溶液の銅濃度が、０．６ｇ／ｌ以上１５ｇ／ｌ以下である
ことを特徴とする請求項１記載の銅の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅の定量方法に関する。さらに詳しくは、高濃度の銅を含有する硫酸酸性溶液に含有される銅濃度を蛍光Ｘ線分析によって定量する銅の定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）は、操作が比較的簡便で、多元素を短時間で測定できるなどの特徴があり、例えば、多くの元素が含有された原料を取り扱う非鉄金属の製錬工場などの現場に設置して、製品等に含まれる元素のオンサイト分析に使用されている。
【０００３】
かかる蛍光Ｘ線分析装置では、蛍光Ｘ線を受光するＸ線検出器と試料の測定面との距離を常に一定の状態に維持できるように、試料を水平に配置した状態で分析が行われる。
とくに、試料の測定面とＸ線管球との距離を短くしてＸ線検出器による蛍光Ｘ線の検出感度を向上させるために、試料はその測定面が下を向くように配置され、この測定面に下方からＸ線が照射される。
【０００４】
ここで、試料が液体の場合、上記のごとくＸ線を下方から照射して検査するために、Ｘ線が透過できる有機製の薄膜を底面材質とする容器を用いて検査が行われている（特許文献１）。
しかし、上記ごとき方法で液体試料の検査を行った場合、液体を入れた容器底面の有機膜が破損すると、液体試料が漏洩し、容器よりも下方に位置するＸ線管球に液体試料が直接かかって破損したり、測定装置が腐食したりする危険性がある。
【０００５】
一方、液体試料を一定量ろ紙に滴下して含浸させた上で乾燥し、乾燥した濾紙を測定して、液体試料中に含まれる元素の濃度を測定する方法も行われている（特許文献２）。
しかし、ろ紙を用いた方法で元素の濃度を測定する場合、液中に元素（金属イオンなど）が高濃度で含有されていると、ろ紙に含浸させた液体試料の乾燥に伴って、高濃度元素の塩がろ紙表面に析出し、析出した塩の影響で測定誤差を生じるという問題がある。
しかも、ろ紙表面に析出した塩は、ろ紙表面を下方に向けたときに剥離して落下してしまう可能性がある。すると、ろ紙上に存在する元素の量が少なくなり、計測される元素の量が実際よりも低くなるため、正確に元素を定量することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１５７７５２号公報
【特許文献２】特開２００９−２２２６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑み、銅を高濃度に含有する溶液であっても、蛍光Ｘ線分析装置によって正確に銅を定量することができる銅の定量方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１発明の銅の定量方法は、銅を含有する硫酸酸性溶液を吸湿性を有する吸湿性部材に滴下して、該吸湿性部材を蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定して、銅を定量する分析方法であって、前記硫酸酸性溶液は、銅濃度が、硫酸酸性溶液を吸湿性部材に滴下して乾燥させたときに、吸湿性部材表面に銅化合物が析出しない濃度となるように希釈されていることを特徴とする。
第２発明の銅の定量方法は、第１発明において、前記吸湿性部材がろ紙であり、希釈された硫酸酸性溶液の銅濃度が、０．６ｇ／ｌ以上１２ｇ／ｌ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
第１発明によれば、硫酸酸性溶液は吸湿性部材に含浸された状態で検査されるので、液体試料を固体試料と同じように取り扱うことができる。つまり、硫酸酸性溶液が吸湿性部材に保持されているから、液漏れなどが生じず、液漏れ等に起因する蛍光Ｘ線分析装置の損傷等が生じることを防止することができる。また、硫酸酸性溶液中の銅濃度が、吸湿性部材の表面に銅化合物が析出しない濃度に調整されているので、析出した銅化合物の剥離等に起因する測定誤差の発生を防ぐことができる。さらに、吸湿性部材の表面に銅化合物が析出しないので、同一の吸湿性部材を繰り返し測定する場合において、銅の測定値が変化することを防ぐことができる。
第２発明によれば、希釈された硫酸酸性溶液の銅濃度が、０．６ｇ／ｌ以上１５ｇ／ｌ以下であるから、確実に銅化合物の析出を防止できる。しかも、吸湿性部材がろ紙であり、滴下された硫酸酸性溶液を確実に保持するので、硫酸酸性溶液の銅濃度を正確に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（Ａ）は銅濃度が高い硫酸銅溶液を滴下したろ紙を蛍光Ｘ線装置によって測定した結果を示した表であり、（Ｂ）は硫酸銅溶液の希釈割合を変化させた場合における蛍光Ｘ線装置による銅濃度測定の結果を示した表であり、（Ｃ）は蛍光Ｘ線装置による銅濃度測定の結果を化学分析結果と比較した表である。
【図２】硫酸銅溶液を滴下したろ紙のＳＥＭ写真である。
【図３】硫酸銅溶液を滴下したろ紙のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の銅の定量方法は、硫酸銅溶液における銅濃度を測定するために使用される銅の定量方法であって、高濃度の銅を含有する硫酸銅溶液でも、蛍光Ｘ線分析装置を用いて適切に銅を定量することができるようにしたことに特徴を有している。
【００１２】
具体的には、本発明の銅の定量方法では、銅濃度を測定する硫酸銅溶液を希釈して希釈液（以下、試料という）を形成し、この試料をろ紙などの吸湿性部材に滴下して吸収させて乾燥させた上で、この吸湿性部材を蛍光Ｘ線分析装置により測定して銅を定量する。そして、本発明の銅の定量方法では、硫酸銅溶液を、銅濃度が適切な濃度範囲となるように希釈した試料を使用することによって、蛍光Ｘ線分析装置による銅の定量を正確に行うことができるようにしている。
【００１３】
上述した硫酸銅溶液の適切な濃度範囲とは、硫酸酸性溶液を、ろ紙等の吸湿性を有する吸湿性部材に滴下して乾燥させたときに、吸湿性部材の表面に銅化合物が析出しない濃度である。
【００１４】
硫酸銅溶液の銅濃度は、蛍光Ｘ線分析装置によって定量された銅の量と、吸湿性部材に滴下した試料の量、および、試料を形成する際における硫酸銅溶液の希釈割合に基づいて算出される。しかし、吸湿性部材の表面に銅化合物が析出した場合には、析出した銅化合物に起因する測定誤差が発生する可能性がある。
【００１５】
例えば、析出した銅化合物が吸湿性部材から剥離すると、定量される銅の量が少なくなるので、この量に基づいて算出される硫酸銅溶液の銅濃度が、実際の銅濃度よりも低い濃度になってしまう。
また、吸湿性部材の表面に銅化合物が偏析することによっても、測定誤差が生じる可能性がある。
【００１６】
しかし、硫酸酸性溶液をその銅濃度が上記のごとき濃度となるように調整しておけば、上述したような問題が生じないので、吸湿性部材中の銅を正確に定量でき、この量に基づいて、希釈前の硫酸銅溶液の銅濃度を正確に把握することができる。
【００１７】
また、測定結果を確認するために、複数回、同じ吸湿性部材について測定される場合があるが、蛍光Ｘ線分析装置からＸ線を照射すると、その影響によって析出している銅化合物が変質する可能性がある。このため、２回目以降の測定では、変質した銅化合物について銅を定量するので、測定される銅の量が変化する可能性がある。すると、この量に基づいて硫酸銅溶液の銅濃度を算出すると、得られる銅濃度が毎回異なった濃度になってしまう可能性がある。
しかし、硫酸酸性溶液をその銅濃度が上記のごとき濃度となるように調整しておけば、Ｘ線を照射しても銅化合物が変質しないので、同一の吸湿性部材を繰り返し測定する場合において、定量される銅の測定値が変化することを防ぐことができる。
【００１８】
そして、試料が吸湿性部材に含浸された状態で銅が定量されるので、液体の試料であっても固体試料と同じように取り扱うことができる。つまり、液体の試料が吸湿性部材に保持されているから、液体の試料であっても、検査中に液漏れなどが生じず、液漏れ等に起因する蛍光Ｘ線分析装置の損傷を防止できる。
【００１９】
なお、本発明の方法で使用する吸湿性部材はとくに限定されないが、ろ紙を使用することが好ましい。吸湿性部材としてろ紙を採用すれば、滴下された硫酸酸性溶液が確実に保持され、滴下した試料に含まれる銅が確実に保持される。すると、かかるろ紙について蛍光Ｘ線分析装置を用いて銅を定量すれば、その定量値を用いて、硫酸酸性溶液の銅濃度を正確に算出することができる。
【００２０】
また、試料はその銅濃度が、０．６ｇ／ｌ以上１５ｇ／ｌ以下となるように調整することがより好ましい。
かかる濃度に調整すれば、吸湿性部材上に銅化合物が析出することを確実に防止することができるし、元液である硫酸酸性溶液をそれほど希釈しないので、試料の濃度を調整する作業を少なくすることができる。
すると、銅を定量する作業を簡素化できるので、例えば、多くの元素が含有された原料を取り扱う非鉄金属の製錬工場などの現場に設置して、製品等に含まれる銅をオンサイト分析する場合に、その分析を容易かつ迅速に行うことができるので、好適である。
【実施例１】
【００２１】
まず、銅濃度の高い硫酸銅溶液をそのまま蛍光Ｘ線装置で測定した場合に、測定される蛍光強度（つまり、銅の量）がどのように変化するかについて確認した。
実験は、銅濃度が６０ｇ/ｌである硫酸銅溶液５０μｌを、希釈せずに５Ｃのろ紙に滴下して、乾燥後のろ紙を蛍光Ｘ線装置（PANalytical社製：Magix）を用いて測定した。測定は、同じろ紙について、３回実施した。
【００２２】
結果を図１（Ａ）に示す。
図１（Ａ）の表に示すように、２、３回目の測定で測定された銅の蛍光強度は、１回目よりも２％程度増加している。
上記ろ紙をＸ線回折装置で測定すると、ろ紙表面には硫酸銅の結晶が析出していることが確認されていた。このことから、ろ紙表面上に硫酸銅の塩が析出していたので、1回目の測定でＸ線を照射したことに起因して硫酸銅の塩の形態が変化し、２回目以降の測定強度が変化したものと考える。
以上の結果より、ろ紙表面上に硫酸銅の結晶が析出すると、複数回測定した場合に、測定値が変化するので、銅濃度の精度が低下することが確認できた。
【実施例２】
【００２３】
試料中の銅濃度が、測定精度に与える影響を確認した。
実験では、銅濃度が６０ｇ/ｌの硫酸銅溶液（元液）に純水を添加して、希釈倍率を変化させた試料を形成し、この試料５０μｌを５Ｃのろ紙に滴下して、乾燥後のろ紙を蛍光Ｘ線装置（PANalytical社製：Magix）を用いて測定した。測定は、同じろ紙について、３回実施した。
なお、希釈倍率は、１倍から５０倍まで変化させた。
【００２４】
結果を図１（Ｂ）に示す。
図１（Ｂ）の表に示すように、元液を２倍希釈した試料でも、２回目の測定で測定された銅の蛍光強度は、１回目の銅の蛍光強度に対して、１％程度増加している。
しかし、元液を５倍以上に希釈した試料では、２、３回目の測定でも、銅の蛍光強度に変化は見られなかった。
以上の結果より、銅濃度が６０ｇ/ｌの硫酸銅溶液を５倍〜５０倍に希釈した場合、つまり、ろ紙に滴下する試料中の銅濃度が１２ｇ／ｌ以下、少なくとも、０．６ｇ／ｌ以上１２ｇ／ｌ以下であれば、同じろ紙について複数回蛍光Ｘ線装置によって測定しても、同じ測定結果が得られることが確認できた。
【００２５】
また、銅濃度が６０ｇ/ｌの硫酸銅溶液に純水を添加して、１倍から５倍まで希釈した際において、ろ紙表面の状態をＳＥＭ写真（100倍、300倍）によって確認した。
結果を図２、図３に示す。
なお、図２では、（Ａ）〜（Ｃ）がそれぞれ硫酸銅溶液を１倍（銅濃度６０ｇ/ｌ）、２倍（銅濃度３０ｇ/ｌ）、４倍（銅濃度１５ｇ/ｌ）に希釈した場合の写真あり、図３では、（Ａ）〜（Ｃ）がそれぞれ硫酸銅溶液を4.3倍（銅濃度約１４ｇ/ｌ）、4.６倍（銅濃度約１３ｇ/ｌ）、５倍（銅濃度１２ｇ/ｌ）に希釈した場合の写真である。
【００２６】
図２、図３に示すように、希釈割合が１倍、２倍の場合、つまり、試料の銅濃度が３０ｇ/ｌ以上の場合には、ろ紙の表面全体に硫酸銅の結晶が析出していることが確認できる。
一方、希釈割合が４倍以上の場合には、つまり、試料の銅濃度が１５ｇ/ｌ以下の場合には、硫酸銅の結晶はほとんど析出していないことが確認できる。
【００２７】
以上の結果より、試料の銅濃度が１５ｇ/ｌ以下の場合には、ろ紙表面に硫酸銅の結晶はほとんど析出しないので、ろ紙に滴下する硫酸銅溶液中の銅濃度が１５ｇ／ｌ以下、少なくとも、１２ｇ／ｌ以下であれば、同じろ紙について複数回蛍光Ｘ線装置によって測定しても、同じ測定結果が得られると推察される。
【実施例３】
【００２８】
本発明の銅の定量方法による、銅の定量精度を向上させることができる効果を確認するために、本発明の銅の定量方法によって求めた銅濃度と、ＩＣＰを用いて定量分析した銅濃度とを比較した。
【００２９】
本発明の銅の定量方法による銅濃度は、以下の方法によって測定した。
まず、銅濃度が４８．１ｇ/ｌである硫酸酸性溶液（元液）を、純水を添加して１０倍に希釈した（銅濃度が４.８１ｇ/ｌ）。希釈した硫酸酸性溶液（試料溶液）を0.05ｍｌ採取し、これを直径４７φのろ紙（リガク社製：CatNo.3379C1）に滴下し、埃の入らない容器に入れて（５０℃乾燥器（アドバンテック東洋（株）製：ＤＲＸ３２０ＤＡ型）中）で１時間乾燥した。乾燥後のろ紙を蛍光Ｘ線装置（PANalytical社製：Magix）に入れて、２回測定した（本実施例）。
また、ＩＣＰを用いた定量分析は、上記の元液を分取した試料について行った。
【００３０】
なお、比較例として、試料溶液に代えて元液をそのままろ紙に滴下した場合についても、乾燥後のろ紙を蛍光Ｘ線装置で、２回測定した。
【００３１】
図１（Ｃ）に結果を示す。
図１（Ｃ）の表に示すように、本実施例の測定値に基づいて得られた銅濃度は、化学分析値とよく一致した結果が得られた。また、２回の測定でも、ほぼ同じ結果が得られている。
一方、比較例では、１回目の測定では、化学分析値とよく一致した結果が得られているが、２回目の測定値に基づいて得られた銅濃度は、１回目の測定値に対して２．５％ほどズレており、化学分析値ともズレた結果となっていることが確認できる。
以上の結果より、本発明の方法を用いることにより、銅濃度を精度よく求めることができ、しかも、同一のろ紙について複数回測定してもほぼ同等の結果が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の銅の定量方法は、蛍光Ｘ線分析装置を非鉄金属の製錬工場などの現場に設置して、製品等に含まれる銅をオンサイト分析する方法に適している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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