(57)【要約】【課題】エネルギー密度を大きく低下させることなく、出力特性、特に、パルス放電特性を向上させた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵および放出することができる第一活物質とアニオンを吸蔵および放出することができる第二活物質とを含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる負極活物質を含む負極と、リチウムイオンとアニオンとの塩を含む非水電解質とを備えた非水電解質二次電池。第二活物質は有機化合物であり、第一活物質は粒子の形状を有する。（ａ）第二活物質が粒子の形状を有する又は（ｂ）第一活物質に非酸化還元物質がコーティングされているため、（ａ）第一活物質の粒子又は（ｂ）第一活物質と非酸化還元物質とで構成される粒子、および、第二活物質のそれぞれに対して、非水電解質が直接に接触している。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵および放出することができる第一活物質と、アニオンを吸蔵および放出することができる第二活物質と、を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出することができる負極活物質を含む負極と、
リチウムイオンと前記アニオンとの塩を含む非水電解質と、を備え、
前記第二活物質が有機化合物であり、
前記第一活物質が粒子の形状を有し、
（ａ）前記第二活物質が粒子の形状を有し、かつ、前記第一活物質および前記第二活物質のそれぞれに対して前記非水電解質が直接に接触している、
または、
（ｂ）前記第一活物質の表面に非酸化還元物質がコーティングされており、前記第一活物質と前記リチウムイオンとが酸化還元反応を行うことができるように前記第一活物質と前記非酸化還元物質とで構成された粒子の表面に前記非水電解質が直接に接触しているとともに、前記第二活物質に対して前記非水電解質が直接に接触している、
非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記第二活物質が前記第一活物質の表面を直接に被覆していない請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第二活物質が、前記非水電解質に対する膨潤性を有さず、かつ、粒子の形状を有する請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
当該非水電解質二次電池の組立前を基準とする組立後の前記第二活物質の体積膨潤率が２０％未満であり、
前記第二活物質が粒子の形状を有する請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第二活物質が、π共役電子雲を有する化合物である請求項３または４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
（ｂ）の場合において、前記第二活物質が前記非水電解質に対する膨潤性を有する、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
（ｂ）の場合において、当該非水電解質二次電池の組立前を基準とする組立後の前記第二活物質の体積膨潤率が２０％以上である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記非酸化還元物質が炭素材料である請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記第二活物質が、ラジカルを有する化合物である請求項１，２，６〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記第一活物質が、リチウムを含有していてもよい遷移金属酸化物である請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記遷移金属酸化物がＬｉＦｅＰＯ4である請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記遷移金属酸化物がＶ2Ｏ5である請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した前記塩とを含み、
前記非水溶媒が、環状または鎖状の炭酸エステル、環状または鎖状のエステル、環状または鎖状のエーテル、環状または鎖状のスルホンおよびニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
リチウムイオンを吸蔵および放出することができる第一活物質の粒子と、リチウムイオンとアニオンとの塩を含む非水電解質に対する膨潤性を有さず、前記アニオンを吸蔵および放出することができ、かつ、有機化合物である、第二活物質の粒子と、を含む混合物を調製する工程と、
前記第一活物質および前記第二活物質を正極活物質として含む正極活物質層が正極集電体上に形成されるように、前記第一活物質および前記第二活物質の粒子の形状を保持しながら前記混合物を成形する工程と、
前記正極活物質層に前記非水電解質を含浸させる工程と、
を含む非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１５】
リチウムイオンを吸蔵および放出することができ、かつ、表面に非酸化還元物質がコーティングされている第一活物質の粒子と、アニオンを吸蔵および放出することができ、かつ、有機化合物である第二活物質と、を含む混合物を調製する工程と、
前記第一活物質および前記第二活物質を正極活物質として含む正極活物質層が正極集電体上に形成されるように、前記混合物を成形する工程と、
リチウムイオンと前記アニオンとの塩を含む非水電解質を前記正極活物質層に含浸させる工程と、
を含む非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯オーディオデバイス、携帯電話、ラップトップコンピュータといった携帯型電子機器が広く普及している。また、省エネルギーの観点、あるいは、二酸化炭素の排出量を低減する観点から、内燃機関と電気による駆動力とを併用するハイブリッド自動車が普及し始めている。これらの普及に伴い、電源として用いられる蓄電デバイスに対する高性能化への要求が高まっている。特に、リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池に対する研究開発が盛んに行われている。リチウム二次電池は電圧が３Ｖ以上と高く、またエネルギー密度も大きいことが特徴である。リチウム二次電池の特徴である高いエネルギー密度を維持したまま、出力特性、特に、瞬時の大電流特性であるパルス放電特性を向上させることが要望されている。
【０００３】
エネルギー密度を大きく低下させることなく、出力特性を向上させるアプローチとして、活性炭を正極に添加することが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。活性炭は、その表面におけるアニオンまたはカチオンの吸着または脱離による電気二重層容量を有する。電気二重層容量への充電および電気二重層容量からの放電が高速であることから、正極への活性炭の添加により、高エネルギー密度と高出力とを両立できる可能性がある。
【０００４】
しかし、活性炭は非常に大きい表面積を有し、その表面は非常に活性である。このため、活性炭を正極に含むリチウム二次電池を充電状態にて保存している間に、活性炭の表面において電解液の分解が進行する傾向にある。
【０００５】
また、活性炭は微量のガス成分および空気中の水分の吸着能が極めて高い。したがって、活性炭を正極材料として使用するためには、活性炭の吸着水分を真空乾燥および熱処理などの工程により除去する必要がある。この除去工程は長時間を要する。この除去工程を経てもなお、吸着水分を完全に除去することは難しい。表面に吸着水分が残存する活性炭を用いてリチウム二次電池の正極を作製した場合、充放電に伴う電池内におけるガス発生、充放電サイクル特性の劣化などが起こり易い。
【０００６】
特許文献５には、擬似容量型の有機系キャパシタ材で表面が被覆された活性炭からなる正極が開示されている。擬似容量型の有機系キャパシタ材として導電性高分子が開示されている。
【０００７】
しかし、特許文献５のキャパシタは活性炭を用いているため、上述の課題を有する。さらに、擬似容量型の有機系キャパシタ材として提案されている導電性高分子は、分子全体に電子共役が広がっているため、取り出せる電子数が小さく、出力特性を向上させる効果が不十分である。
【０００８】
特許文献６では、アニオンを吸蔵可能な炭素材を導電材の一部に代えて用いることにより、高容量化することが提案されている。この場合、アニオンを吸蔵可能な炭素材が充放電反応に寄与することによる高容量化は達せられるものの、リチウム二次電池の出力特性の改善までは期待できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２６０６３４号公報
【特許文献２】特開２００３−７７４５８号公報
【特許文献３】国際公開第０２／０４１４２０号
【特許文献４】特開２００８−３４２１５号公報
【特許文献５】特開２００３−９２１０４号公報
【特許文献６】特開平５−１５９７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる活物質とともに、第二成分である活物質を正極に添加することにより、リチウム二次電池の出力特性を向上させる取り組みはなされているものの、最適な第一活物質と第二活物質との組み合わせ、および電極構造に関する知見は不十分であった。
【００１１】
本発明は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度を大きく低下させることなく、出力特性、特に、パルス放電特性を向上させた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、
リチウムイオンを吸蔵および放出することができる第一活物質と、アニオンを吸蔵および放出することができる第二活物質と、を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出することができる負極活物質を含む負極と、
リチウムイオンと前記アニオンとの塩を含む非水電解質と、を備え、
前記第二活物質が有機化合物であり、
前記第一活物質が粒子の形状を有し、
（ａ）前記第二活物質が粒子の形状を有し、かつ、前記第一活物質および前記第二活物質のそれぞれに対して前記非水電解質が直接に接触している、
または、
（ｂ）前記第一活物質の表面に非酸化還元物質がコーティングされており、前記第一活物質と前記リチウムイオンとが酸化還元反応を行うことができるように前記第一活物質と前記非酸化還元物質とで構成された粒子の表面に前記非水電解質が直接に接触しているとともに、前記第二活物質に対して前記非水電解質が直接に接触している、
非水電解質二次電池を提供する。
【００１３】
また、本発明は、別の観点から、
リチウムイオンを吸蔵および放出することができる第一活物質の粒子と、リチウムイオンとアニオンとの塩を含む非水電解質に対する膨潤性を有さず、前記アニオンを吸蔵および放出することができ、かつ、有機化合物である、第二活物質の粒子と、を含む混合物を調製する工程と、
前記第一活物質および前記第二活物質を正極活物質として含む正極活物質層が正極集電体上に形成されるように、前記第一活物質および前記第二活物質の粒子の形状を保持しながら前記混合物を成形する工程と、
前記正極活物質層に前記非水電解質を含浸させる工程と、
を含む非水電解質二次電池の製造方法を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、その別の観点から、
リチウムイオンを吸蔵および放出することができ、かつ、表面に非酸化還元物質がコーティングされている第一活物質の粒子と、アニオンを吸蔵および放出することができ、かつ、有機化合物である第二活物質と、を含む混合物を調製する工程と、
前記第一活物質および前記第二活物質を正極活物質として含む正極活物質層が正極集電体上に形成されるように、前記混合物を成形する工程と、
リチウムイオンと前記アニオンとの塩を含む非水電解質を前記正極活物質層に含浸させる工程と、
を含む非水電解質二次電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、正極において、第一活物質と第二活物質との２種の活物質が用いられている。第一活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる材料を用いることによって、十分なエネルギー密度を確保できる。さらに、第二活物質として、電解質に含まれたアニオンを吸蔵および放出することができる有機化合物を用いることによって、パルス放電特性を改善することができる。また、（ａ）第二活物質が粒子の形状を有する、または、（ｂ）第一活物質の表面に非酸化還元物質がコーティングされている。そのため、（ａ）第一活物質の粒子または（ｂ）第一活物質と非酸化還元物質とで構成された粒子、および、第二活物質のそれぞれに対して、非水電解質が直接に接触している。これにより、第一活物質および第二活物質がそれぞれ独立に充放電することができる。すなわち、第二活物質による良好な出力特性（パルス放電特性）と、第一活物質による高容量とを併せ持つ電池を提供することができる。また、第一活物質と第二活物質とが互いに独立して充放電することができるので、正極における両活物質の組成比率を任意に変更することによって、所望の出力特性（パルス放電特性）を有する高容量電池を設計することができる。
【００１６】
このように、本発明によると、エネルギー密度を大きく低下させることなく、出力特性、特に、パルス放電特性の向上した非水電解質二次電池を提供することができる。また、本発明における有機化合物である第二活物質は、活性炭と比較して水分吸着能が小さい。そのため、電池内部の水分量を低減できる。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、（ａ）第一活物質の粒子または（ｂ）第一活物質と非酸化還元物質とで構成された粒子、および、第二活物質のそれぞれに対して非水電解質が直接に接触した構造を有する正極を備えた非水電解質二次電池を効率的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による非水電解質二次電池の一実施形態であるコイン型電池を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の一実施形態における正極を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の別の実施形態における正極を示す模式的な断面図である。
【図４】実施例１の電池の充放電特性を示すグラフである。
【図５】実施例３の電池の充放電特性を示すグラフである。
【図６】比較例１の電池の充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の非水電解質二次電池の実施形態を説明する。
【００２０】
（実施の形態１）
図１は、本発明による非水電解質二次電池の一実施形態であるコイン型非水電解質二次電池１００の模式的な断面を示している。この電池１００は、コイン型ケース５０、封口板５１、およびガスケット５２によって内部が密閉された構造を有する。電池１００の内部には、正極活物質層１１および正極集電体１２を備える正極１０と、負極活物質層２１および負極集電体２２を備える負極２０と、セパレータ３０とが収められている。正極１０および負極２０はセパレータ３０を挟んで対向し、正極活物質層１１および負極活物質層２１がセパレータ３０と接するように配置されている。正極１０、負極２０、およびセパレータ３０からなる電極群には、液状の非水電解質３１が含浸されている。セパレータ３０は、微細な空間（微細孔）を有し、この微細な空間に電解質３１が保持されている。
【００２１】
図２は、正極１０の断面構造を模式的に示している。正極１０は電解質３１を含浸した後の状態にあるとする。正極１０は、正極集電体１２と正極集電体１２上に設けられた正極活物質層１１とを備えている。
【００２２】
正極活物質層１１は、少なくとも２種類の電極活物質、すなわち、第一活物質１３と第二活物質１４とを含む。第一活物質１３は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる正極活物質であり、粒子の形状を有する。第二活物質１４は、アニオンを吸蔵および放出することができる有機化合物で構成されている。図２に示すように、本実施の形態１において、第二活物質１４は、非水電解質３１に対する膨潤性を有さず、粒子の形状を有する。
【００２３】
正極活物質層１１は、基質１７を有する。第一活物質１３および第二活物質１４は、基質１７中に均一に分散している。第一活物質１３および第二活物質１４の体積に比べて基質１７の体積が十分に小さい場合、基質１７は、第一活物質１３および第二活物質１４の周囲の隙間を埋めている。基質１７は、典型的には、結着剤、導電助剤、および電解質３１で構成されている。基質１７において、電解質３１はゲル電解質を構成していてもよい。
【００２４】
第二活物質１４は第一活物質１３の表面を直接に被覆していない。第二活物質１４は第一活物質１３の表面を覆うように存在せず、第一活物質１３および第二活物質１４がそれぞれ異なる粒子を形成して存在している。第一活物質１３の粒子と第二活物質１４の粒子とは互いに独立して存在する。したがって、本実施の形態１における正極１０は、第一活物質１３および第二活物質１４のそれぞれに対して非水電解質（詳細には、電解質３１）が直接に接触している構造を有する。第一活物質１３と第二活物質１４とがそれぞれ粒子を形成している限り、正極活物質層１１においてこれらの粒子が存在する領域は限定されず、これらの粒子が互いに接していてもよい。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池が高容量と高出力（優れたパルス放電特性）とを実現できる理由として、以下に説明する４つの理由が挙げられる。
【００２６】
第１の理由は、正極に含まれる２種の活物質がそれぞれ有する材料特性である。正極に含まれる２種の活物質のうち、１種は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる正極活物質（第一活物質）である。第一活物質は、正極における主たる活物質である。なお、主たる活物質とは、非水電解質二次電池の全蓄電容量に対して５０％以上の蓄電容量を占める活物質を意味する。第一活物質によれば、充放電に伴い正極と負極との間でリチウムイオンが移動することにより、３Ｖ級の高電圧、かつ高容量を実現することができる。他方、正極に含まれる２種の活物質のうち、もう１種は、アニオンを吸蔵および放出することができる有機活物質（第二活物質）である。
【００２７】
本発明において、第二活物質としては、後ほど詳細に説明するが、ラジカルを有する化合物、π共役電子雲を有する化合物などが好適に用いられる。これらの化合物は酸化還元反応がリチウム基準で約３〜４Ｖの電位において進行するため、正極における活物質材料として適している。また、これらの化合物が第二活物質としてアニオンを吸蔵および放出する反応は、第一活物質がリチウムイオンを吸蔵および放出する反応と比較して速い。このため、第二活物質を使用することにより、高出力、特に、優れたパルス放電特性を有する非水電解質二次電池を提供できる。さらに、これらの化合物は活性炭よりも大きな容量を有しているため、第二活物質としてこれらの化合物を用いた場合、代わりに活性炭を用いた場合よりも、高い容量を得ることができる。したがって、第二活物質は、高容量と高出力との両方に寄与することができる。
【００２８】
第２の理由は、２種の活物質を使用することによる相乗効果である。ここで、重要なポイントは、第一活物質の反応イオンと、第二活物質の反応イオンとが互いに異なっていることである。第一活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができるので、第一活物質の反応イオンはリチウムイオンである。他方、第二活物質はアニオンを吸蔵および放出することができるので、第二活物質の反応イオンはアニオンである。このように２種の活物質の反応イオンが互いに異なることにより、それぞれの活物質の反応は、相互に影響を与え合うことなくスムーズに進行することができる。
【００２９】
高出力を必要としない場合、すなわち、充放電が比較的低速で行われる場合、反応速度の遅い活物質でも十分に反応ができるため、充放電に寄与する活物質は材料の反応速度に依存しない。したがって、いずれの活物質が優先的に反応するということがないため、結果として、主たる活物質である第一活物質が充放電に主として寄与することになる。言い換えれば、充放電に主として寄与するのは、第一活物質とリチウムイオンとの反応である。この場合、アニオンは正負極間をほとんど移動せずに電解質中にとどまり、主としてリチウムイオンが正負極間を移動する。
【００３０】
他方、高出力を必要とする場合、すなわち、充放電が比較的高速で行われる場合、第一活物質と第二活物質との両方が充放電に関与する。言い換えれば、第一活物質とリチウムイオンとの反応に加えて、第二活物質とアニオンとの反応が進行する。この場合、リチウムイオンとアニオンとの両方が正負極間を移動する。具体的には、放電過程において、リチウムイオンは負極から正極の方へ移動し、アニオンは正極から負極の方へ移動する。一般に、電解質中のアニオンの移動速度（移動度）は、リチウムイオンと同等かあるいはそれ以上である。アニオンが反応イオンとして加わることにより、反応イオンの濃度がおよそ２倍に増加するため、大電流を取り出し、高出力を実現することができる。
【００３１】
上述の説明の比較として、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる２種の活物質ＡおよびＢを正極に用いた場合について説明する。ただし、活物質Ｂは活物質Ａよりも充放電反応が速いと仮定する。この場合、活物質Ａおよび活物質Ｂの反応イオンはともにリチウムイオンである。そのため、充放電を行うと、活物質Ｂとリチウムイオンとの反応が迅速に進行することによって、リチウムイオンが消費されてしまい、活物質Ａの反応は抑制されてしまう。また、反応イオンがリチウムイオンのみであるため、出力特性は、電解質中のリチウムイオンの移動速度によって制限されてしまう。したがって、活物質Ａに対して、反応イオンが活物質Ａに共通する活物質Ｂを加えたとしても、Ａ＋Ｂの相乗効果を最大限に得ることはできない。
【００３２】
また、従来技術では、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる活物質に対して、第二成分として活性炭を添加することが提案されている。しかし、活性炭の反応イオンは、リチウムイオンとアニオンとの両方であり、自然電位を境としてそれより高い電位ではアニオンと反応し、それより低い電位ではリチウムイオンと反応する。したがって、活性炭の添加により出力特性を向上させる効果は、電位によって異なり、ある電位以上では得られる場合があり、また、ある電位以下では十分に得られない場合があり、技術的な制限を有するといえる。
【００３３】
第３の理由は、第一活物質および第二活物質の２種を使用することによる大きな弊害を有さないということである。上記従来技術のように、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる活物質に対して、第二成分として活性炭を添加した場合、正極は種々の弊害を有する。すなわち、活性炭の表面は非常に活性で反応性が高く、表面に水分や空気中の有機成分などが容易に吸着するため、十分な真空乾燥を行っても、なおその完全除去は難しい。また、活性炭上に吸着された水分および有機物は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる活物質の表面において分解し、ガス発生による電池の膨れや容量低下などの信頼性の低下を引き起こす可能性がある。これらの弊害による影響は、保存試験やサイクル試験などの結果に顕著に現れる場合がある。
【００３４】
本発明における第二活物質としては、ラジカルを有する化合物、π共役電子雲を有する化合物などの有機化合物が好適に用いられる。有機化合物は、活性炭の水分吸着能と比べて、低い水分吸着能を有する。したがって、これらの有機化合物は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる活物質（第一活物質）と併用することによる弊害因子を有さない。このため、第一活物質とともに第二活物質を使用することにより、信頼性の高い非水電解質二次電池を得ることができる。
【００３５】
第４の理由は、２種の活物質が、互いに阻害し合うことなく独立に反応できることである。
【００３６】
例えば、２種の正極活物質Ｃ，Ｄを用いた正極において、活物質Ｃの表面の全体を活物質Ｄが被覆しているものと仮定する。このような正極構造では、活物質Ｃと電解質との接触が活物質Ｄによって阻害されるため、活物質Ｃが単独で充放電反応を行うことができず、十分な電池性能が得られない。具体的には、第一活物質の充電が、第二活物質が先に充電された後でなければされない、または、逆に第一活物質の放電が、第二活物質が先に放電された後でなければされない、といった相互阻害が起こってしまう。
【００３７】
これに対し、本発明における正極は、第一活物質の表面が第二活物質によって直接に被覆されておらず、（ａ）第一活物質の粒子または（ｂ）第一活物質と非酸化還元物質とで構成された粒子、および、第二活物質のそれぞれに対して、非水電解質が直接に接触している構造を有する。そのため、第二活物質として有機化合物を用いることによる上記の阻害が抑制され、第一活物質は単独で充放電することができる。すなわち、高容量をもたらす第一活物質と、高出力をもたらす第二活物質とが機能を分離してそれぞれ独立に充放電反応を行うことができ、高容量と高出力（パルス放電）とを併せ持つ非水電解質二次電池を得ることができる。
【００３８】
以上の４つの理由により、本発明により、高容量と高出力（優れたパルス放電特性）とを有し、かつ信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。
【００３９】
以下、本実施の形態１の電池１００に用いることができる構成材料について説明する。
【００４０】
第一活物質１３としては、リチウムイオン電池の正極活物質材料として公知のものを用いることができる。具体的には、第一活物質１３として、リチウムを含んでいてもよい遷移金属酸化物を用いることができる。言い換えれば、遷移金属酸化物や、リチウム含有遷移金属酸化物などを用いることができる。具体的には、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物、マンガンの酸化物、および、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）に代表されるバナジウムの酸化物、ならびに、これらの混合物または複合酸化物などが第一活物質１３として用いられる。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）などの、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が正極活物質として最もよく知られている。また、遷移金属のケイ酸塩、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）に代表される遷移金属のリン酸塩などを、第一活物質１３として用いることもできる。
【００４１】
第一活物質１３の粒子の平均粒径は、例えば、０．０５μｍ〜５０μｍである。第一活物質１３の粒子の平均粒径を上記範囲に調整することにより、第一活物質１３と電解質３１との大きな接触面積を確保できる。さらに、第一活物質１３と導電助剤との接触面積が増加するので、良好な電子伝導性を確保できる。なお、本明細書中において平均粒径とは、レーザー回折式粒度計によって測定される粒度分布の体積累積５０%に相当する粒径（メディアン径またはＤ５０と表記される場合がある）を意味する。
【００４２】
第二活物質１４としては、ラジカルを有する化合物、π共役電子雲を有する化合物などが好適に用いられる。
【００４３】
ラジカルを有する化合物としては、例えば、下記式（１）に示すＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）の部分構造を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、電解質３１への溶解を抑制する観点から、高分子であることが望ましい。当該高分子としては、例えば、下記式（２）に示す化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１】
2012252797.tif 000003
【００４５】
【化２】
2012252797.tif 000004
【００４６】
π共役電子雲を有する化合物としては、下記式（３）に示すテトラチアフルバレンおよびその誘導体、下記式（４）に示すＥＢＤＴ（２，２’−エタンジイリデン−ビス−１,３−ジチオール）およびその誘導体などが挙げられる。π共役電子雲を有する化合物は、電解質３１への溶解を抑制する観点から、低分子量体であれば結晶として用いてもよいし、高分子であってもよい。π共役電子雲を有する高分子は、例えば、π共役電子雲を有する構造を側鎖に含む側鎖型高分子であってもよく、π共役電子雲を有する構造を主鎖に含む主鎖型高分子であってもよい。１分子の高分子に含まれる、π共役電子雲を有する構造の数（当該構造を含む繰り返し単位からなる高分子の場合、高分子の平均重合度）は、４以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上である。１分子の高分子に含まれる、π共役電子雲を有する構造の数（または平均重合度）の上限は、特に制限されないが、合成制御性の観点から、４０００以下が望ましい。すなわち、高分子が当該構造を含む繰り返し単位からなる場合、高分子の数平均分子量は、およそ８００以上、好ましくはおよそ２０００以上、より好ましくはおよそ４０００以上であり、上限は、特に制限されないが、合成制御性の観点から８０万以下が望ましい。なお、本明細書中において、高分子の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、以下「ＧＰＣ」とする）から得られたポリスチレン換算の分子量を意味する。
【００４７】
【化３】
2012252797.tif 000005
【００４８】
【化４】
2012252797.tif 000006
【００４９】
本実施の形態１におけるように、第二活物質を粒子として用いる場合、第二活物質は電解質に対する膨潤性を有さないことが望ましい。なぜなら、第二活物質が電解質に対する膨潤性を有する場合、正極に電解質を含浸した後も第二活物質が粒子の形状を維持することが困難だからである。第二活物質が電解質により過度に膨潤した場合、正極において、電解質で満たされた空孔内部に第二活物質が広く分散してしまうため、第一活物質の表面には第二活物質により直接に被覆された部位が多く発生する。第二活物質が第一活物質の表面を直接に被覆してしまうと、第一活物質が第二活物質による阻害を受けやすい。すなわち、第一活物質が単独で充放電することが困難になり、第一活物質の有する高容量と第二活物質の有する高出力特性とをそれぞれ併せ持つ二次電池を構成することが困難になる。
【００５０】
よって、本実施の形態１において第二活物質１４として用いる有機化合物は、π共役電子雲を有する化合物であることがより望ましい。なぜなら、π共役電子雲を有する化合物は電解質３１に対して膨潤性を有するものが比較的少なく、逆に、ラジカルを有する化合物は電解質３１に対して膨潤性を有するものが比較的多いからである。
【００５１】
第二活物質１４の粒子の平均粒径は、例えば、０．０３μｍ〜２０μｍである。第二活物質１４の粒子の平均粒径を上記範囲に調整することにより、第二活物質１４と電解質３１との大きな接触面積を確保できる。さらに、第二活物質１４と導電助剤との接触面積も増加するので、良好な電子伝導性を確保できる。
【００５２】
正極活物質層１１（詳細には、基質１７）は、必要に応じて、電極内の電子伝導性を補助する導電助剤、および／または、正極活物質層１１の形状保持のための結着剤を含んでいてもよい。
【００５３】
導電助剤としては、電極の反応電位において、化学変化を起こさない種々の電子伝導性材料を用いることができる。導電助剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料、金属繊維、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物などであり、これらの混合物であってもよい。単位重量あたりのエネルギー密度を高くできるという観点からは、導電助剤としてカーボンブラックを用いることが好ましい。さらに、接触面積を増大させるためには、導電助剤として、比表面積の大きなカーボンブラックを用いることが望ましい。
【００５４】
結着剤は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのフッ素系樹脂およびそれらの共重合体樹脂；スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸およびその共重合体樹脂などが挙げられる。
【００５５】
正極１０における第一活物質１３の添加量は、電池１００の蓄電全容量に占める第一活物質１３の蓄電容量で表して、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。正極１０における第二活物質１４の添加量は、電池１００の蓄電全容量に占める第二活物質１４の蓄電容量で表して、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。第一活物質１３の蓄電容量が電池１００の蓄電全容量の５０％以上である、すなわち、第二活物質１４の蓄電容量が電池１００の蓄電全容量の５０％以下である場合、第一活物質１３に由来する高容量と第二活物質１４に由来する高出力との両方を実現した電池１００を構築することができる。さらに、第一活物質１３の蓄電容量が電池１００の蓄電全容量の７０％以上である、すなわち、第二活物質１４の蓄電容量が電池１００の蓄電全容量の３０％以下である場合、第一活物質１３に由来するさらなる高容量と、第二活物質１４に由来する高出力との両方を実現した電池１００を構築することができる。
【００５６】
第一活物質１３の蓄電容量が電池１００の蓄電全容量の５０％より小さい、すなわち第二活物質１４の蓄電容量が電池１００の蓄電全容量の５０％より大きい場合、第二活物質１４に由来する高出力を実現することはできるが、第一活物質１３に由来する高容量を実現し難くなるおそれがある。
【００５７】
正極集電体１２としては、非水電解質二次電池の正極集電体として公知の材料を用いることができる。正極集電体１２は、例えば、アルミニウム、ステンレスのような金属、カーボンなどでできた箔またはメッシュである。正極集電体１２が金属箔である場合、厚み５〜３０μｍ程度のアルミニウム箔が好適に用いられる。これは、アルミニウム箔が、正極１０の動作範囲における電気化学的な安定性に優れており、かつ、厚み５〜３０μｍ程度の薄膜であっても十分な強度を保つことができるからである。また、金属箔の表面は、電解エッチング処理やブラスト処理などによって粗面化されていてもよい。
【００５８】
正極活物質層１１がペレットおよびフィルムなどのように自立した形状を保っている場合、正極集電体１２を用いずに正極活物質層１１を直接、ケース５０上に接触させた構成を採用してもよい。
【００５９】
セパレータ３０は、電子伝導性を有しない樹脂によって構成された樹脂層であり、大きなイオン透過度を有し、十分な機械的強度および電気的絶縁性を備えた微多孔膜である。耐有機溶剤性および疎水性に優れるという観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを単独または組み合わせたポリオレフィン樹脂が好ましい。セパレータ３０の代わりに、電解質３１を含んで膨潤し、ゲル電解質として機能するイオン伝導性を有する樹脂層を設けてもよい。
【００６０】
負極活物質層２１は、負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる公知の負極活物質が用いられる。リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる負極活物質は、リチウム電池において公知の負極材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛材料、非晶質炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、珪素、珪素を含む合金、珪素酸化物、錫、錫を含む合金、および錫酸化物などである。負極活物質は、これらの負極材料の混合物であってもよい。負極集電体２２には、例えば銅、ニッケル、ステンレスなど、リチウム二次電池用負極の集電体として公知の材料を用いることができる。
【００６１】
負極活物質層２１は、負極活物質の他にも、必要に応じて、導電助剤および／または結着剤を含んでいてもよい。導電助剤および結着剤としては、正極活物質層１１において用いることのできる導電助剤および結着剤と同様の材料を用いることができる。
【００６２】
非水電解質３１は、非水溶媒およびリチウムイオンとアニオンとの塩（電解質塩）を含む電解液である。
【００６３】
リチウムイオンとアニオンとの塩としては、リチウム電池で用いられる塩であれば特に限定されず、例えば、リチウムイオンと以下に挙げるアニオンとの塩が挙げられる。すなわち、アニオンとしては、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、４フッ化ホウ酸アニオン（ＢＦ4-）、６フッ化リン酸アニオン（ＰＦ6-）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。リチウムイオンとアニオンとの塩として、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
非水電解質として、正極１０に固体電解質が含まれていてもよい。固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2、ナトリウム／アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、無定形または低相転移温度（Ｔｇ）のポリエーテル、無定形フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンコポリマー、異種高分子ブレンド体ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００６５】
電解質塩が液体である場合、電解質塩自身を電解質３１として用いてもよい。
【００６６】
非水溶媒としては、非水二次電池や非水系電気二重層キャパシタにおいて用いることのできる公知の非水溶媒を用いることができる。具体的な非水溶媒としては、環状または鎖状の炭酸エステル、環状または鎖状のエステル、環状または鎖状のエーテル、環状または鎖状のスルホンおよび二トリルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶媒を好適に用いることができる。環状炭酸エステルの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが、また鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。環状または鎖状のエステルの具体例としては、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチルなどが挙げられる。環状または鎖状のエーテルの具体例としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。環状または鎖状のスルホンの具体例としては、ジオキソラン、スルホランなどが挙げられる。ニトリルの具体例としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００６７】
非水溶媒の成分としてこれらの溶媒を含むことにより、電解質３１における非水溶媒全体として非常に高い誘電率を有することができる。非水溶媒として、これらの溶媒のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
（実施の形態２）
電解質により膨潤しうる有機化合物を第二活物質として用いる場合、以下に説明する実施の形態２を採用することが望ましい。なお、実施の形態２の非水電解質二次電池は、実施の形態１と比較して、正極のみが異なる。したがって、正極以外についての説明は省略し、以下正極のみについて説明する。
【００６９】
実施の形態２における正極４０の断面構造を模式的に図３に示す。正極４０は電解質３１を含浸した後の状態にあるとする。正極４０は、正極集電体１２と正極集電体１２上に設けられた正極活物質層４１とを備えている。正極活物質層４１は、第一活物質４３と第二活物質４４とを含む。第一活物質４３は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる正極活物質であり、粒子の形状を有する。第一活物質４３の表面には、非酸化還元物質（図示せず）がコーティングされている。第一活物質４３と非酸化還元物質とで構成される粒子は基質１７中に均一に分散している。第二活物質４４は、アニオンを吸蔵および放出することができる有機化合物からなり、電解質３１（図１参照）に対する膨潤性を有する。第二活物質４４は電解質３１により膨潤して基質１７中に均一に分散している。
【００７０】
正極４０において、第二活物質４４は電解質３１により膨潤して基質１７中に分散しているものの、第一活物質４３の表面が非酸化還元物質によりコーティングされているため、第二活物質４４は第一活物質４３の表面を直接に被覆していない。第一活物質４３とリチウムイオンとが酸化還元反応を行うことができるように、第一活物質４３と非酸化還元物質とで構成された粒子の表面には非水電解質（電解質３１）が直接に接触している。第二活物質４４に対しても、非水電解質が直接に接触している。本実施の形態２において、第一活物質４３と非酸化還元物質とで構成された粒子は、第一活物質４３と非酸化還元物質とのみからなっている。
【００７１】
第一活物質がコーティングを有さず、第二活物質が電解質に対して膨潤性を有する場合、正極において、電解質で満たされた空孔内部に第二活物質が広く分散してしまうため、第二活物質が第一活物質の表面を直接に被覆してしまうことによる阻害要因が生じる。これに対し、第一活物質が非酸化還元物質によりコーティングされている場合、非酸化還元物質が第一活物質と第二活物質との直接的な接触を妨げる。第二活物質が電解質に対して膨潤性を有していても、第一活物質と非酸化還元物質とで構成された粒子の表面に電解質が接触した正極構造が得られるため、上記の阻害要因を抑制することができる。したがって、本実施の形態２においても、実施の形態１と同様に、第一活物質４３および第二活物質４４がそれぞれ独立に充放電反応を行うことができ、高容量と高出力（パルス放電）とを併せ持つ二次電池を得ることができる。
【００７２】
なお、本明細書中において、「第二活物質が第一活物質の表面を直接に被覆していない」とは、第一活物質の表面におけるわずかな領域が第二活物質によって直接に被覆されている場合を排除するものではない。第二活物質による被覆の程度がわずかである限り、（ａ）第一活物質の粒子または（ｂ）第一活物質と非酸化還元物質とで構成された粒子は、非水電解質との十分な接触を確保することができ、第一活物質は単独で充放電反応を行うことができるからである。
【００７３】
以下、本実施の形態２の非水電解質二次電池における正極４０に用いることができる構成材料について説明する。
【００７４】
第一活物質４３としては、実施の形態１における第一活物質１３と同様の材料を用いることができる。第一活物質４３と非酸化還元物質とで構成された粒子の平均粒径は、実施の形態１における第一活物質１３の粒子の平均粒径と同様である。
【００７５】
非酸化還元物質は、電池１００において酸化還元反応に寄与しない物質であれば特に限定されない。非酸化還元物質は、電池１００の使用状態に拘わらず正極４０中で安定に存在し続けることのできる物質である。すなわち、非酸化還元物質とは、「電池１００の充放電電圧の上限値から下限値までの電位領域において、酸化還元反応を起こさない物質」である。言い換えれば、非酸化還元物質は、「酸化還元反応自体を起こさない、すなわち、酸化還元電位を有さない物質」および「酸化還元電位を有するが、その酸化還元電位がいずれも電池１００の充放電電圧範囲の上限値以上または下限値以下である物質」のいずれかである。非酸化還元物質は、具体的には、導電助剤、非電子伝導体などである。当該導電助剤としては、例えば、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられ、当該非電子伝導体としては、例えば、酸化チタンに代表される金属酸化物、セラミックスおよびイオン伝導性セラミックスが挙げられる。
【００７６】
非酸化還元物質は、第一活物質４３と電解質３１中のリチウムイオンとの反応を許容できる程度に、第一活物質４３の粒子の表面を部分的または完全にコーティングしている。非酸化還元物質は、第一活物質４３と電解質３１との接触を妨げず、かつ、第一活物質４３と第二活物質４４との接触を妨げることができるように、第一活物質４３の表面上に断続的かつ均一に分布していることが好ましい。なお、第一活物質４３と電解質３１中のリチウムイオンとの反応が妨げられない限り、非酸化還元物質が第一活物質４３の表面を完全に被覆していてもよい。
【００７７】
非酸化還元物質によるコーティング量は、第一活物質４３に対して、例えば、０．１〜２０重量％である。非酸化還元物質によるコーティングの厚さは、例えば、１〜２０ｎｍである。
【００７８】
本実施の形態２において第二活物質４４として用いられている、電解質３１に対して膨潤性を有する有機化合物としては、具体的には、実施の形態１で説明したラジカルを有する化合物が挙げられる。なぜなら、上述したように、ラジカルを有する化合物は電解質３１に対して膨潤性を有するものが比較的多いからである。
【００７９】
なお、実施の形態２におけるように、第一活物質の表面が非酸化還元物質によりコーティングされている場合、第二活物質としては、電解質により膨潤せず粒子形状を維持できる化合物および電解質により膨潤する化合物のいずれを用いてもよい。具体的には、実施の形態１で例示したラジカルを有する化合物、π共役電子雲を有する化合物などを、それらの電解質に対する膨潤性の有無に拘わらず、第二活物質として好適に用いることができる。
【００８０】
非酸化還元物質によるコーティングを表面に有する第一活物質を用い、第二活物質として、電解質により膨潤せず粒子形状を維持できる化合物を用いた場合、実施の形態１における正極１０に類似した正極構造が得られる。すなわち、第一活物質および第二活物質がそれぞれ粒子の形状を有し、かつ、第一活物質と非酸化還元物質とで構成された粒子の表面に電解質が直接に接触している正極構造が得られる。この場合、第二活物質の粒子の平均粒径は実施の形態１と同様である。このような正極は、実施の形態１における正極１０と同様の製造方法により作製することができる。
【００８１】
正極活物質層４１は、必要に応じて、電極内の電子伝導性を補助する導電助剤、および／または、正極活物質層４１の形状保持のための結着剤を含んでいてもよい。導電助剤および結着剤として好ましい各材料は実施の形態１と同様である。正極４０における第一活物質４３および第二活物質４４の好ましい添加量も、実施の形態１と同様である。正極集電体１２として好ましい材料も実施の形態１と同様である。
【００８２】
非水電解質二次電池１００の製造方法としては、公知の製造方法を採用できる。実施の形態１における正極１０は、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる第一活物質１３の粒子と、リチウムイオンとアニオンとの塩を含む非水電解質３１に対する膨潤性を有さず、アニオンを吸蔵および放出することができ、かつ、有機化合物である、第二活物質１４の粒子と、を含む混合物を調製する。次に、第一活物質１３および第二活物質１４を正極活物質として含む正極活物質層１１が正極集電体１２上に形成されるように、第一活物質１３および第二活物質１４の粒子の形状を保持しながら上記混合物を成形する。正極活物質層１１に非水電解質３１を含浸させることにより、正極１０が得られる。上記混合物を成形して正極活物質層１１を形成する方法としては、乾式法および湿式法のいずれを用いてもよい。乾式法では、例えば、上記混合物を均一に混練した後、正極集電体１２上にプレスすることによって正極活物質層１１が形成される。湿式法では、例えば、上記混合物として、第二活物質１４を溶解しない溶媒（例えば、水など）に第一活物質１３の粒子と第二活物質１４の粒子とを分散させたペーストを調製する。ペーストを正極集電体１２上に塗布して塗布膜を形成し、塗布膜を乾燥させることにより、正極活物質層１１が形成される。
【００８３】
表面に非酸化還元物質がコーティングされている第一活物質４３の粒子を用いる場合、例えば、以下のようにして正極を作製することができる。まず、リチウムイオンを吸蔵および放出することができ、かつ、表面に非酸化還元物質がコーティングされている第一活物質４３の粒子と、アニオンを吸蔵および放出することができ、かつ、有機化合物である第二活物質と、を含む混合物を調製する。次に、第一活物質４３および第二活物質を正極活物質として含む正極活物質層が正極集電体１２上に形成されるように、上記混合物を成形する。リチウムイオンとアニオンとの塩を含む非水電解質３１を正極活物質層に含浸させることにより、正極が得られる。例えば、非水電解質３１に対して膨潤性を有する第二活物質４４を用いた場合、実施の形態２における正極活物質層４１が形成され、正極４０が得られる。非水電解質３１に対して膨潤性を有さない第二活物質１４を用いた場合、実施の形態１における正極活物質層１１と同様の層が形成され、正極１０と同様の構造が得られる。
【００８４】
以上の実施形態により、高容量と高出力（優れたパルス放電特性）とが両立した、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。
【００８５】
また、従来、円筒型電池および角型電池において、高出力化を目的とする、電極の厚みおよび長さの最適化といった構造面からのアプローチが行われている。これに対し、本発明は、材料面からのアプローチによって高出力化が実現できる。このため、外装ケースが単純であり、かつ、その形状を変更できない場合、例えば、コイン型電池の場合において、本発明は最も有効な高出力化のアプローチであるといえる。
【００８６】
なお、本明細書中において、「第二活物質が電解質に対して膨潤性を有さない」とは、非水電解質二次電池の正極中で第二活物質が粒子の形を維持できることを意味する。第二活物質が液状の非水電解質（電解液）に対する膨潤性を有するか否かは、例えば、以下の方法によって確認できる。すなわち、大過剰の電解液中に第二活物質の粒子を投入し、この混合液に対して粒度分布測定を行う。粒子の形状を維持していることが確認されれば、第二活物質は電解液に対する膨潤性を有しないと判断できる。粒子の存在が確認されなければ、第二活物質は電解液に対する膨潤性を有すると判断できる。
【００８７】
また、以下の方法によって、第二活物質が膨潤性を有するか否かを確認してもよい。具体的には、非水電解質二次電池の組立前（電解質が含浸されていない状態）を基準とする組立後の第二活物質の体積膨潤率が０％以上２０％未満である場合に、「膨潤性を有さない」と判断できる。逆に、非水電解質二次電池の組立前を基準とする組立後の第二活物質の体積膨潤率が２０％以上である場合、「膨潤性を有する」と判断できる。ただし、技術常識から理解できるように、電池内において電解質に溶解する程に高い体積膨潤率を有する化合物は、本発明における第二活物質として適さない。このような化合物は、正極から溶出して、もはや正極活物質として機能し難くなるからである。第二活物質は、電池内において正極中に保持されることが前提である。第二活物質の体積膨潤率の上限値は特に限定されないが、例えば２００％以下である。
【００８８】
第二活物質の体積膨潤率は、以下の式（５）で表される。
【００８９】
【数１】
2012252797.tif 000007
【実施例】
【００９０】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
実施例１〜３および比較例１では、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる第一活物質と、アニオンを吸蔵および放出することができる有機化合物からなる第二活物質とを含む種々の正極を作製し、これらの正極を用いて図１に示すコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
【００９２】
（実施例１）
実施例１では、第二活物質が電解質に対する膨潤性を有さず、第一活物質と第二活物質とがそれぞれ粒子の形状を有し、かつ、第一活物質の表面に非酸化還元物質がコーティングされている正極を作製した。第一活物質としては、粒子表面にカーボンコーティング処理が施されたリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）（平均粒径９μｍ、カーボン量２重量％、ＴＡＴＵＮＧ  ＦＩＮＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）を用いた。第二活物質としては、π共役電子雲を有する化合物でありテトラチアフルバレン誘導体である、下記式（６）に示すビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）（粉砕後平均粒径１０μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。
【００９３】
【化５】
2012252797.tif 000008
【００９４】
第二活物質（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）が電解質に対して膨潤性を有さないことを確認するために、膨潤性評価を行った。膨潤性評価では、まず、乳鉢で粉砕した第二活物質２ｍｇに対し、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）とを体積比１：１で混合した混合溶媒を０．１ｍＬ加え、溶液中の第二活物質粒子の膨潤の有無を目視で観察した。この結果、ＢＥＤＴ−ＴＴＦの粉末の膨潤は確認されなかった。さらに、この溶液に過剰量、すなわち、合計体積が１０ｍＬになるまで当該混合溶媒を追加して希釈し、粒度分布測定（島津製作所社製ＳＡＬＤ−７０００）を実施した。この結果、１０μｍ程度のＢＥＤＴ−ＴＴＦの粒子が確認された。よって、ＢＥＤＴ−ＴＴＦの粉末は電解質に対して膨潤性を有さず、粒子として存在できることを確認した。
【００９５】
［正極の作製］
カーボンコーティング処理が施されたリン酸鉄リチウムを５０ｍｇ、ＢＥＤＴ−ＴＴＦを５０ｍｇ、導電助剤としてアセチレンブラックを１２８ｍｇ、それぞれ秤量し、これらを乳鉢に入れて混練した。さらに、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン２７ｍｇを添加して乳鉢中で混錬した。こうして得られた合剤を、集電体であるステンレスメッシュ（ニラコ社製、３０メッシュ）上に圧延ローラーで圧着し、真空乾燥を行い、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜くことによって、実施例１の正極を作製した。この正極における活物質の塗布重量は、リン酸鉄リチウムが７．３ｍｇ、ＢＥＤＴ−ＴＴＦが５．６ｍｇであった。
【００９６】
作製した正極における正極活物質の分布を確認するために、実施例１の正極の断面に対して電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）およびオージェ電子分光法による測定を二回行った。具体的には、一回目の測定は正極を作製した直後に行い、二回目の測定は作製した正極を電解質の溶媒中に浸漬した後に行った。正極を浸漬する溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）とを体積比１：１で混合した混合溶媒を用いた。この混合溶媒中に正極を浸漬して真空含浸を行い、その後真空乾燥処理によって混合溶媒を除去した後、上記二回目の測定を実施した。その結果、二回の測定のいずれにおいても、正極における正極活物質の分布に変化はなく、ＬｉＦｅＰＯ4およびＢＥＤＴ−ＴＴＦがいずれも１０μｍ程度の粒子として存在していた。よって、実施例１の正極において、第二活物質は第一活物質の表面を被覆せず、第一活物質および第二活物質がいずれも粒子として存在していた。
【００９７】
［非水電解質二次電池の作製］
実施例１の正極を用いて図１に示すコイン型の非水電解質二次電池を作製した。負極としては、リチウム金属（厚さ０．３ｍｍ）を用いた。非水溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）とを体積比１：３で混合した混合溶媒を用いた。この混合溶媒中に、電解質塩として６フッ化リン酸リチウムを、１．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させることによって電解質を調製した。
【００９８】
この電解質を、セパレータとしての多孔質ポリエチレンシート（厚さ２０μｍ）、正極および負極に含浸させた。図１に示すような構成となるように、セパレータ、正極および負極をコイン型電池のケースに収納した。ガスケットを装着した封口板でケースの開口を閉じ、プレス機にてケースをかしめて封口した。以上により、実施例１の電池を得た。
【００９９】
［電池の充放電特性の評価］
実施例１の電池に対して充放電試験を行うことにより、充放電特性の評価を行った。充放電試験は、２５℃の恒温槽環境内に電池を置き、電池容量に対して１０時間率（０．１ＣｍＡ）となる電流値で定電流充放電を行うことにより実施した。充放電を行う電圧範囲は、第一活物質および第二活物質の酸化還元電位を含むように設定した。すなわち、本実施例１では、充電上限電圧を３．７Ｖ、放電下限電圧を３．０Ｖとした。充放電試験を３サイクル繰り返すことによって、安定して充放電動作ができることを確認した後、３サイクル目の充放電曲線を得た。なお、充電終了後に放電を開始するまでの休止時間、および放電終了後に充電を開始するまでの休止時間はいずれも３０分とした。当該３サイクル目の充放電曲線を図４に示す。図４の横軸は電池の放電容量、すなわち、放電電気量を正極における第一活物質および第二活物質の合計重量で割った値である。図４において高い電圧のカーブは充電時の電池電圧の推移であり、低い電圧のカーブは放電時の電池電圧の推移である。このことは、後述する図５および図６についても同様である。
【０１００】
図４に示すように、実施例１の電池は容量９０ｍＡｈ／ｇの可逆な充放電を示した。つまり、第一活物質および第二活物質がともに設計どおりの容量で充放電に寄与したことを確認した。また、図４における放電カーブが示すように、実施例１の電池は３．１５Ｖ、３．３Ｖ、３．４Ｖの３段の放電電圧の平坦部を有する。この放電挙動は、まず３．４Ｖにおいて第一活物質が放電し、次いで３．３Ｖ、３．１５Ｖの２段階で第二活物質が放電したことを示している。すなわち、第一活物質および第二活物質はいずれも各活物質材料に固有の放電電圧において放電していた。
【０１０１】
以上のとおり、実施例１の電池において、第一活物質および第二活物質は互いに独立して、設計どおりの電圧で設計どおりの容量を放電できた。
【０１０２】
（実施例２）
実施例２では、第二活物質が電解質に対する膨潤性を有さず、かつ第一活物質と第二活物質とがそれぞれ粒子の形状を有する正極を作製した。第一活物質としては、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）（粉砕後平均粒径１０μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。第二活物質としては、実施例１における第二活物質と同じＢＥＤＴ−ＴＴＦを用いた。
【０１０３】
［正極の作製］
第一活物質として五酸化バナジウムを用いた以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の正極を作製した。正極活物質の分布を測定するため、実施例２の正極の断面に対して、ＥＰＭＡおよびオージェ電子分光法による測定を実施例１と同様の方法で二回行った。その結果、二回の測定のいずれにおいても、正極における正極活物質の分布に変化はなく、Ｖ2Ｏ5およびＢＥＤＴ−ＴＴＦがいずれも１０μｍ程度の粒子として存在していた。このように、実施例２の正極において、第二活物質は第一活物質の表面を被覆せず、第一活物質および第二活物質がいずれも粒子として存在していた。
【０１０４】
［非水電解質二次電池の作製］
実施例２の正極を用いた以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の電池を作製した。
【０１０５】
［電池の充放電特性の評価］
実施例２の電池に対して、実施例１と同様の方法で充放電試験を実施した。なお、充電上限電圧を３．７Ｖ、放電下限電圧を３．０Ｖとした。試験の結果、実施例２の電池は容量９０ｍＡｈ／ｇの可逆な充放電を示した。このことから、第一活物質および第二活物質がともに設計どおりの容量で充放電に寄与した。また、実施例２の電池は３．２Ｖ、３．３Ｖの２段の放電電圧の平坦部を有していた。第一活物質および第二活物質はそれぞれ２段の平均放電電位を有し、両活物質の平均放電電位は互いに近いことから、第一および第二活物質はともに３．３Ｖ、３．２Ｖの２段階で放電したと考えられる。このことは、第一活物質および第二活物質がいずれも各活物質材料に固有の平均放電電位において放電したことを表している。
【０１０６】
以上のとおり、実施例２の電池において、第一活物質および第二活物質は互いに独立して、設計どおりの電圧で設計どおりの容量を放電できた。
【０１０７】
（実施例３）
実施例３では、第二活物質が電解質に対する膨潤性を有し、第一活物質が粒子の形状を有し、かつ第一活物質の表面に非酸化還元物質がコーティングされている正極を作製した。第一活物質としては、実施例１における第一活物質と同じ、粒子表面にカーボンコーティング処理が施されたリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いた。第二活物質としては、ラジカルを有する化合物である下記式（２）に示すラジカルポリマー（数平均分子量  およそ１０００００、粉砕後平均粒径  およそ１０μｍ）を用いた。ラジカルポリマーは、文献（ケミカル・フィジクス・レターズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、２００２年、第３５９巻、ｐ．３５１−３５４）に従って合成した。
【０１０８】
【化６】
2012252797.tif 000009
【０１０９】
第二活物質（上記ラジカルポリマー）に対して、実施例１と同様の方法で膨潤性評価を行った。目視による観察の結果、ラジカルポリマーの粉末は溶媒を吸収し、膨潤性を有していた。さらに、過剰量の混合溶媒を追加して粒度分布測定を行った結果、ラジカルポリマーは粒子として溶媒中に存在せず、極端な過剰量の溶媒に対して、ラジカルポリマーは分子レベルで分散していることが確認された。以上のとおり、電池内においてラジカルポリマーの粉末は電解質に対して膨潤した状態で存在できることが確認された。
【０１１０】
［正極の作製］
第二活物質としてラジカルポリマーを用いた以外は実施例１と同様の方法で、実施例３の正極を作製した。正極活物質の分布を測定するため、実施例３の正極の断面に対して、ＥＰＭＡおよびオージェ電子分光法による測定を実施例１と同様の方法で二回行った。一回目（電極を作製した直後）の測定では、ＬｉＦｅＰＯ4およびラジカルポリマーはともに１０μｍ程度の粒子として存在していた。しかし、二回目（溶媒浸漬後）の測定では、ラジカルポリマーが粒子として存在せず、正極全体に均一に分散していた。このことから、ラジカルポリマーは溶媒の浸漬によって膨潤し、正極において溶媒で満たされた空孔内へ均一に広がったと考えられる。実施例３の正極において、第一活物質は粒子として存在し、第二活物質は粒子として存在せず膨潤して正極内に広く分布していた。
【０１１１】
［非水電解質二次電池の作製］
実施例３の正極を用いた以外は実施例１と同様の方法で、実施例３の電池を作製した。
【０１１２】
［電池の充放電特性の評価］
実施例３の電池に対して、実施例１と同様の方法で充放電試験を実施した。なお、充電上限電圧を３．８Ｖ、放電下限電圧を３．０Ｖとした。充放電試験により得られた充放電曲線を図５に示す。
【０１１３】
図５に示すように、実施例３の電池は容量１１０ｍＡｈ／ｇの可逆な充放電を示した。第一活物質および第二活物質がともに設計どおりの容量で充放電に寄与したことを確認した。また、図５における放電カーブが示すように、実施例３の電池は３．６Ｖ、３．４Ｖの２段の放電電圧の平坦部を有していた。この放電挙動は、まず３．６Ｖにおいて第二活物質が放電し、次いで３．４Ｖにおいて第一活物質が放電したことを示している。このように、第一活物質および第二活物質はいずれも各活物質材料に固有の放電電圧において放電した。
【０１１４】
以上のとおり、実施例３の電池において、第一活物質および第二活物質は互いに独立して、設計どおりの電圧で設計どおりの容量を放電できた。
【０１１５】
（比較例１）
比較例１では、第二活物質が電解質に対する膨潤性を有し、第一活物質が粒子の形状を有し、かつ第一活物質の表面に非酸化還元物質がコーティングされていない正極を作製した。第一活物質としては、粒子表面に酸化還元物質のコーティング処理が施されていないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）（平均粒径１０μｍ、日亜化学社製）を用いた。第二活物質としては、実施例３と同じ、式（２）で表されるラジカルポリマーを用いた。
【０１１６】
［正極の作製］
第一活物質としてコバルト酸リチウムを用いた以外は実施例３と同様の方法で、比較例１の正極を作製した。正極活物質の分布を測定するため、比較例１の正極の断面に対して、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）およびオージェ電子分光法による測定を実施例１と同様の方法で二回行った。その結果、一回目（電極作製直後）の測定では、ＬｉＣｏＯ2およびラジカルポリマーはともに１０μｍ程度の粒子として存在していた。しかし、二回目（溶媒浸漬後）の測定では、ラジカルポリマーが粒子として存在せず、正極全体に均一に分散していた。このことから、ラジカルポリマーは溶媒浸漬によって膨潤し、正極において溶媒で満たされた空孔内へ均一に広がったと考えられる。このように、比較例１の正極において、第一活物質は粒子として存在し、第二活物質は粒子として存在せず膨潤して正極内に広く分布していた。
【０１１７】
［非水電解質二次電池の作製］
比較例１の正極を用いた以外は実施例１と同様の方法で、比較例１の電池を得た。
【０１１８】
［電池の充放電特性の評価］
比較例１の電池に対して、実施例１と同様の方法で充放電試験を実施した。なお、充電上限電圧を４．３Ｖ、放電下限電圧を３．０Ｖとした。充放電試験により得られた充放電曲線を図６に示す。
【０１１９】
図６に示すように、比較例１の電池は容量１２０ｍＡｈ／ｇの可逆な充放電を示した。第一活物質および第二活物質はともに設計どおりの容量で充放電に寄与した。図６における充電カーブでは、第二活物質に由来する３．６Ｖの充電電圧、次いで第一活物質に由来する４Ｖ以上の充電電圧が確認され、また、設計どおりの容量が確認されていることから、第一活物質および第二活物質の充電反応はともに進行していると考えられる。しかし、図６における放電カーブが示すように、比較例１の電池が有する放電電圧の平坦部は３．６Ｖのほぼ１段のみである。第二活物質に由来する３．６Ｖの放電電圧は確認されたものの、第一活物質に由来する４Ｖ付近の放電電圧は確認されなかったことから、第一活物質の放電反応を第二活物質が阻害していると推察される。これは、第二活物質が第一活物質の表面を直接に被覆していることが原因であると考えられる。すなわち、第一活物質は第二活物質が放電して初めて放電することができるため、第一活物質の放電電圧は第二活物質の放電電圧にまで引き落とされてしまったと考えられる。
【０１２０】
以上のとおり、比較例１の電池では、実施例１〜３と大きく異なり、第一活物質および第二活物質のそれぞれが各活物質材料に固有の放電電圧において放電することができず、２種の活物質の複合による阻害要因が生じた。比較例１の電池では、充電電圧が３．６Ｖ、４Ｖの２段に存在するにも拘わらず、放電電圧がほぼ３．６Ｖの１段にしか存在しないため、充電エネルギーが大きく失われた。
【０１２１】
実施例１〜３における電池は、第一活物質の設計容量と第二活物質の設計容量とを合わせた放電容量を有し、第一活物質および第二活物質のそれぞれに由来する放電電位を有し、両活物質は互いに独立して充放電することができた。すなわち、アニオンとの反応の速い第二活物質を含むことによってパルス放電に優れた特性を得ることができるとともに、Ｌｉと反応できる高容量な第一活物質を含むことによって高容量特性に優れた特性を得ることができた。また、第一活物質および第二活物質のそれぞれの材料および配合比率を任意に選択することによって、所望の電圧特性、容量特性、およびパルス放電特性を有する電池を任意に設計することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の非水電解質二次電池は、高出力、高容量、および優れた繰り返し特性を有する。特に、本発明の非水電解質二次電池は、パルス放電特性に優れているため、瞬間的に大電流を必要とする各種携帯機器、輸送機器、無停電電源などにおいて好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２３】
１０、４０  正極
１１、４１  正極活物質層
１２  正極集電体
１３、４３  第一活物質
１４、４４  第二活物質
１７  基質
２０  負極
２１  負極活物質層
２２  負極集電体
３０  セパレータ
３１  非水電解質
５０  コイン型ケース
５１  封口板
５２  ガスケット
１００  コイン型非水電解質二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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