(57)【要約】【課題】本発明の目的は、非破壊かつ実装状態で電池の劣化の程度を判断することが可能な二次電池を提供することである。【解決手段】本実施形態は、セパレータを介して正極と負極が積層される電池要素と電解液とを収納する外装体を備える二次電池であって、前記外装体は、前記電解液を含有する前記電池要素が配置される収納部と、該収納部に連通して少なくとも前記電解液を保持する電解液溜め部と、を有し、前記電解液溜め部は、前記収納部から突出して設けられていることを特徴とする二次電池である。【選択図】図１
2012252997.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して正極と負極が積層される電池要素と電解液とを収納する外装体を備える二次電池であって、
前記外装体は、前記電解液を含有する前記電池要素が配置される収納部と、該収納部に連通して少なくとも前記電解液を保持する電解液溜め部と、を有し、
前記電解液溜め部は、前記収納部から突出して設けられていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記正極が、正極活物質として、少なくともリチウム遷移金属酸化物を含む請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属酸化物がマンガン酸リチウム又はニッケル酸リチウムである請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記電池要素が扁平積層型であり、
前記外装体がラミネート型であり、
前記電解液溜め部は、前記収納部の外周端部に、前記電池要素の平面方向に設けられている請求項１乃至３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５】
前記電解液溜め部は、前記外装体内に配置された保持部材により構成されている請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記電解液溜め部に遷移金属付着体が配置されている請求項４又は５に記載の二次電池。
【請求項７】
前記遷移金属付着体は、前記負極及び前記セパレータのうち少なくともいずれかの一部が前記電解液溜め部に伸展するように配置されることによって構成されている請求項６に記載の二次電池。
【請求項８】
前記負極は負極活物質として炭素材料を含み、前記遷移金属付着体は少なくとも前記負極の一部が前記電解液溜め部に伸展するように配置されることによって構成されている請求項７に記載の二次電池。
【請求項９】
前記遷移金属付着体は、少なくとも前記セパレータの一部が前記電解液溜め部に伸展するように配置されることによって構成されている請求項７又は８に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記遷移金属付着体は、前記正極の一部が前記電解液溜め部に伸展するように配置されることによって構成されている請求項６に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記遷移金属付着体が粒子状又は多孔質状の炭素材料である請求項６に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記遷移金属付着体がセパレータとして用いることができる材料からなる請求項６に記載の二次電池。
【請求項１３】
請求項４乃至１２のいずれかに記載の二次電池が複数枚積層された積層組電池。
【請求項１４】
前記電解液溜め部の複数は、それぞれの少なくとも一部が積層方向で重ならない部分を有するように、それぞれの前記二次電池に配置されている請求項１３に記載の積層組電池。
【請求項１５】
前記電解液溜め部の複数は、積層方向でそれぞれが互いに重ならない部位にそれぞれの前記二次電池に配置されている請求項１３又は１４に記載の積層組電池。
【請求項１６】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の二次電池、又は請求項１３乃至１５のいずれかに記載の積層組電池における劣化の程度を評価する方法であって、
前記電解液溜め部におけるＸ線透過強度又は蛍光Ｘ線量の変化量から劣化の程度を調べることを特徴とする評価方法。
【請求項１７】
あらかじめ前記Ｘ線透過強度または前記蛍光Ｘ線量と電池容量との関係を把握することによって、測定したＸ線強度の変化量から容量維持率を見積もる請求項１６に記載の評価方法。
【請求項１８】
前記電解液溜め部に外部からＸ線を照射して前記電解液溜め部のＸ線透過強度を測定し、該Ｘ線透過強度の変化量から劣化の程度を調べる請求項１６又は１７に記載の評価方法。
【請求項１９】
前記電解液溜め部に外部からＸ線を照射して前記電解液溜め部からの蛍光Ｘ線量を測定し、該蛍光Ｘ線量の変化量から劣化の程度を調べる請求項１６又は１７に記載の評価方法。
【請求項２０】
電解液を含む二次電池の劣化を評価する方法であって、
前記電解液のＸ線透過強度又は蛍光Ｘ線量の変化量から劣化の程度を調べることを特徴とする評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのモバイル機器の市場拡大に伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要も急増している。最近では、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）あるいは事業所や家庭用の蓄電池としてリチウムイオン二次電池が実用化され始めており、様々な要求に応え得るリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行われている。特に、活物質あたりの充放電容量が高く、急速充放電特性を併せ持つリチウムイオン二次電池が強く求められている。
【０００３】
典型的なリチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して対峙した構成である。また、正極は正極集電体と正極活物質を含んで構成され、負極は負極集電体と負極活物質を含んで構成されている。正極、負極及びセパレータには非水性の電解液が含浸されている。リチウムイオン二次電池に充電もしくは放電を行うと、電解液に溶解したリチウムイオンがセパレータを通過して正極と負極の間を移動し、正極活物質と負極活物質においてそれぞれリチウムイオンの吸蔵、放出が行われる。
【０００４】
一般に、リチウムイオン二次電池に限らず、電池は、使用により容量が低下するなどの劣化現象を伴う。電池の劣化の程度は、満充電した後に放電させて実際の放電容量を測定することにより判断することができる。しかしながら、この充放電試験により電池の劣化の程度を判断する場合、試験に相応の設備と時間を要する。特に、ＥＶなどの大型の蓄電池の場合、充放電試験により電池劣化を調べることは時間やコストが掛かる。したがって、電池の劣化程度を迅速かつ簡便に判断できる評価方法が求められている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の劣化の機構は、活物質の状態変化がその一因であることが知られている。たとえば、リチウムイオン二次電池では、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料や、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成するアルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）などの金属材料が用いられている。一方、正極活物質としては、例えば、作動電圧が４Ｖを超えることから、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）などのリチウム含有遷移金属酸化物が広く用いられている。
【０００６】
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用した場合、ＬｉＭｎ2Ｏ4の結晶中からマンガン（Ｍｎ）が溶出するとＬｉＭｎ2Ｏ4の容量が低下する。これは、Ｍｎの溶出によりＬｉＭｎ2Ｏ4の結晶構造が変化して、あるいは壊れて、ＬｉＦ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨなどのそれ自身では容量を持たない化合物に変化することが原因と考えられている。Ｍｎは以下のようにして電解液中に溶出することが知られている。まず、電解液中に僅かに水分が存在する場合、この水とＬｉＰＦ6などの支持塩とが反応して水素イオン（Ｈ+）が生成する。そして、この水素イオンとＬｉＭｎ2Ｏ4とが反応することにより、ＬｉＭｎ2Ｏ4中のＭｎがイオン化し、Ｍｎが電界液中に溶解する。
【０００７】
Ｍｎが電解液中に溶出すると、電池の内部インピーダンスが非可逆に増加する。なお、金属が溶出する現象は、他の正極活物質でも同様に生じるものである。例えば、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた場合だけではなく、ＬｉＮｉＯ2を用いた場合にも、Ｎｉの溶出が同様に生じる。
【０００８】
正極活物質に含まれるＭｎがイオン化して電解液中に溶出することによる電池の内部インピーダンスの増加は、Ｍｎイオンが負極活物質の表面やセパレータ上に析出することによるものと考えられる。つまり、内部インピーダンスの低下は、Ｍｎイオンが負極活物質の表面やセパレータに析出することにより、Ｌｉイオンのセパレータの通過や負極活物質表面でのイオン化、金属化が阻害されることに起因よるものと考えられる。その他にも、内部インピーダンスの低下は、Ｍｎイオンの溶出や析出をきっかけとした正極活物質、負極活物質の遊離による不活性化が考えら得る。また、さらには電解液にわずかに含まれる水分とＭｎイオンにより生成する酸の影響による電解液の劣化なども原因であると考えられる。
【０００９】
ここで、リチウムイオン二次電池の正極活物質から溶出したＭｎやＮｉの量を定量的あるいは定性的に測定することができれば、電池の劣化の程度を判断することができる。
【００１０】
一方、非破壊検査の分野では、Ｘ線透過によって内部構造を検査する手法が一般的である。リチウムイオン二次電池の状態評価の手法としても、例えば特許文献１に記載されるように、薄いフィルム型電池に含まれる活物質の電子状態（価数変化）をＸ線吸収から測定する非破壊分析手法が開示されている。また、Ｘ線コンピュータトモグラフィ（ＣＴ）を用いて電極の積層状態を観察する手法が開示されている（特許文献２）。
【００１１】
また、特許文献３には、リチウムイオン二次電池の容量劣化とＬｉＭｎ2Ｏ4結晶中のＭｎ溶出による格子定数の変化をＸ線回折法による評価手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−２３０９２０号公報
【特許文献２】特開２００１−２０３００３号公報
【特許文献３】特開２０００−１５６２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
リチウムイオン二次電池をＥＶなどの大型蓄電池として使用する場合、複数の電池セルを直列あるいは並列接続して用いること多い。上述の特許文献に開示された従来の評価手法においては、電池セル単位での評価を前提としたものであり、実装状態で各セルの劣化の程度を判断することが難しい。特に、特許文献３に示される方法のように結晶の格子定数を測定する場合は、電池セルを分解する必要がある。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、非破壊かつ実装状態で電池の劣化の程度を判断することが可能な二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本実施形態の一は、セパレータを介して正極と負極が積層される電池要素と電解液とを収納する外装体を備える二次電池であって、
前記外装体は、前記電解液を含有する前記電池要素が配置される収納部と、該収納部に連通して少なくとも前記電解液を保持する電解液溜め部と、を有し、
前記電解液溜め部は、前記収納部から突出して設けられていることを特徴とする二次電池である。
【００１６】
電解液溜め部に外部からＸ線を照射して前記電解液溜め部のＸ線透過強度を測定することにより、電解液中に溶出した遷移金属量を見積もることで、電池劣化の程度を判断することが可能となる。または、電解液溜め部に外部からＸ線を照射して前記電解液溜め部中の電解液中に溶出した遷移金属からの蛍光Ｘ線を測定することで電池劣化の程度を判断することが可能となる。
【００１７】
また、本実施形態の一は、前記二次電池が複数枚積層された積層組電池である。
【００１８】
また、本実施形態の一は、前記二次電池又は前記積層組電池における劣化の程度を評価する方法であって、
前記電解液溜め部におけるＸ線透過強度又は蛍光Ｘ線量の変化量から劣化の程度を調べることを特徴とする評価方法である。
【００１９】
また、本実施形態の一は、電解液を含む二次電池の劣化を評価する方法であって、
前記電解液のＸ線透過強度又は蛍光Ｘ線量の変化量から劣化の程度を調べることを特徴とする評価方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本実施形態によれば、電池劣化の程度を非破壊かつ実装状態で判断可能な二次電池を提供することができる。また、非破壊かつ実装状態で二次電池の劣化の程度を判断することが可能な評価方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態の二次電池を説明するための上面概略図である。
【図２】本実施形態の二次電池における電解液溜め部の構成を説明するための部分的概略断面図である。
【図３】扁平積層型の電池要素の構成を説明するための概略断面図である。
【図４】本実施形態の二次電池の構成例を示す部分的概略断面図である。
【図５】本実施形態の二次電池の構成例を示す部分的概略断面図である。
【図６】本実施形態の二次電池の構成例を示す部分的概略断面図である。
【図７】本実施形態の二次電池の構成例を示す部分的概略断面図である。
【図８】本実施形態の積層組電池の構成例を示す模式図である。
【図９】Ｘ線透過強度を測定する状況を説明すための概念図である。
【図１０】劣化によって溶出したＭｎによるＸ線吸収を説明するための概念図である。
【図１１】実施例１における測定結果を示すグラフである。
【図１２】実施例２における測定結果を示すグラフである。
【図１３】実施例１における電池容量の評価結果を示すグラフである。
【図１４】実施例３における電池容量の評価結果を示すグラフである。
【図１５】実施例３における測定結果を示すグラフである。
【図１６】図１５の一部を拡大したグラフである。
【図１７】実施例４における測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本実施形態の一例としてリチウムイオン二次電池について図面を参照して説明する。なお、以下に記載される実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な形態で実施することができる。
【００２３】
二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および扁平積層ラミネート型のいずれでもよい。これらのうち、本実施形態の二次電池の形状は、実装状態にした場合における電解液溜め部におけるＸ線照射の容易性の観点から、扁平積層ラミネート型であることが好ましい。なお、扁平積層ラミネート型は、扁平形状の正極、負極及びセパレータ等を積層した積層体をラミネートフィルムで収納した形態の二次電池のことをいい、一般には積層ラミネート型とも言われる。本実施形態では、扁平積層ラミネート型の二次電池について説明する。
【００２４】
（実施形態１）
図１及び２は、本実施形態のリチウムイオン二次電池を示す模式的概略図である。図１は上面から見た概略図であり、図２は電解液溜め部１３近傍における概略断面図である。図１及び２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、セパレータを介して正極と負極が積層される電池要素１６を収納する外装体としてのフィルム外装体１４を備える。フィルム外装体１４は、電解液を含有する電池要素１６が配置される収納部１２と、収納部１２に連通して少なくとも電解液を保持する電解液溜め部１３と、を内部に有する。電解液溜め部１３は、電池要素１６を配置する収納部１２から突出して設けられている。電解液溜め部１３には、少なくとも電解液が配置されている。また、電解液溜め部１３は、収納部１２の外周端部に設けられており、電池要素１６の平面方向に設けられている。図２（ｂ）に示すように、外装体１４内に保持部材１７を配置し、保持部材１７により電解液溜め部１３を構成することもできる。
【００２５】
本実施形態では、この電解液溜め部１３に外部からＸ線を照射して電解液溜め部１３のＸ線透過強度を測定することにより、電解液中に溶出した遷移金属量を見積もることで、劣化の程度を判断することができる。または、Ｘ線照射後の蛍光Ｘ線量からも電池劣化の程度を判断することができる。したがって、本実施形態の二次電池は、電池劣化の程度を非破壊かつ実装状態で判断することができる。
【００２６】
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、使用により電解液が分解、ガス化して電解液量が減少することが考えられる。本実施形態では、電解液が溜まっている電解液溜め部におけるＸ線透過強度を測定するため、電池セル内の電解液減少の影響を受けにくい。
【００２７】
また、Ｘ線透過強度を測定する際に、溶出されると予想される遷移金属等の金属の吸収端前後のエネルギーのＸ線を用いて測定することにより、電解液溜め部の電解液量減少の影響を小さくすることが可能であり、さらに遷移金属等の金属量の高感度検出が可能となる。
【００２８】
例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として使用する場合、使用によってＭｎが溶出するため、リチウムイオン二次電池は劣化する。Ｍｎの吸収端は約６．５ｋｅＶであるので、Ｍｎの吸収端前後のエネルギー範囲のＸ線を用いてＸ線透過量を測定し、吸収係数を求めることにより劣化の程度を知ることができる。
【００２９】
なお、エネルギー可変の測定が困難な場合、特性Ｘ線源を用いても簡易的な測定が可能である。たとえば、低エネルギー側のＸ線源として、Ｃｒ  Ｋα（５．４ｋｅＶ）を用いることができ、高エネルギー側のＸ線源として、Ｃｏ  Ｋα（６．９ｋｅＶ）を用いることができる。図９は、特性Ｘ線源を使用した場合のＸ線透過強度測定の概念図である。Ｘ線源１０１から照射したＸ線の強度をＸ線検出器１０２でモニタリングしたうえで、電池セル１０３の電解液溜め部を透過させ、透過Ｘ線強度をＸ線検出器１０４で測定する。そして、電池劣化の原因となる正極のＭｎの溶出によりＣｏ  Ｋαの透過強度が低下するのに対してＣｒ  Ｋαの透過強度は変化しないため、相対的に透過Ｘ線強度を求めることができる。
【００３０】
また、透過Ｘ線強度の変化量と電池容量の変化量の関係を別途測定しておくことにより、得られた透過Ｘ線強度から電池容量の劣化量を見積もることが可能となる。
【００３１】
また、１種類の特性Ｘ線のみで測定する場合には、注目する遷移金属元素の吸収端よりも高エネルギー側のＸ線源を使用することが望ましい。吸収係数あるいは蛍光Ｘ線量の測定履歴を記録しておくことにより、その値の増加により電池劣化の程度を判断することができる。
【００３２】
フィルム外装体１４は、電池要素１６を収納する。電池要素１６が配置される部分が収納部１２となる。また、フィルム外装体１４は、電池要素１６を収納する収納部１２を有するとともに、少なくとも電解液を保持する電解液溜め部１３を有する。電解液溜め部１３は収納部１２と連通しており、電解液溜め部１３にある電解液には電池劣化に伴い電池要素１６の正極から溶出する金属が拡散する。電解液溜め部１３には、電極などのＸ線を遮蔽する構造物が配置されていないことが好ましい。図２において、１５は、フィルム外装体１４の熱融着部である。１７は、電解液溜め部１３を構成する保持部材である。電解液溜め部１３を効率よく形成するためにも保持部材１７が配置されていることが好ましい。１１は電極端子を示し、図１において、例えば、１１Ａは正極端子であり、１１Ｂは負極端子である。
【００３３】
図３は本実施形態における電池要素の構成を示す概略図である。図３に示した電池要素１６は、扁平積層型である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。なお、図では、正極端子１１Ａ及び負極端子１１Ｂが同じ辺から引き出されているが、例えば、フィルム外装体１４の互いに対向する辺からそれぞれ引き出してもよい。
【００３４】
外装体としては、特に限定されるものではないが、ラミネートフィルムであることが好ましい。ラミネートフィルムからなるフィルム外装体は、例えば、電池要素を電池要素の厚み方向の両側から挟んで包囲する２枚のラミネートフィルムとすることができる。電池要素の周囲で重なり合ったラミネートフィルムの対向面同士が熱融着されることで、電池要素が収容された収納部が形成される。図１及び２では、フィルム外装体の熱融着される領域が熱融着部１５として示されている。
【００３５】
フィルム外装体を構成するラミネートフィルムとしては、柔軟性を有しており、かつ、電解液が漏洩しないように電池要素を封止できるものであれば、この種のフィルム外装電池に一般に用いられるフィルムを用いることができる。
【００３６】
セパレータとしては、特に制限されるものではなく、例えば、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂から作られたマイクロポーラスフィルム（微多孔フィルム）、不織布あるいは織布など、電解液を含浸することができるシート状の部材が用いられる。
【００３７】
フィルム外装体に用いられるラミネートフィルムの代表的な層構成としては、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成が挙げられる。また、ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、その他にも、金属薄膜層の熱融着樹脂層と反対側の面に、さらにポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルやナイロン等のフィルムからなる保護層が積層された構成が挙げられる。電池要素を封止する場合、熱融着性樹脂層を対向させて電池要素が包囲される。金属薄膜層としては、例えば、厚さ１０〜１００μｍの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金などの箔が用いられる。熱融着性樹脂層に用いられる樹脂は、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが、熱融着性樹脂層として用いられる。熱融着性樹脂層の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍである。
【００３８】
保持部材１７を用いて電解液溜め部１３を構成することが望ましいが、保持部材１７は必須の構成ではない。電解液溜め部１３はフィルム外装体の形成時の条件や工程等を適宜調整することによっても形成することができる。
【００３９】
正極活物質としては、特に制限されるものではないが、遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物であることが好ましい。遷移金属は二次電池の繰り返し使用により電解液中に溶出し易く、遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として含む場合が本発明の意義に照らして好ましいと考えられるためである。
【００４０】
リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉｘＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉxＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。また、これらのリチウム遷移金属酸化物に、Ａｌ、Ｆｅ，Ｐ，Ｔｉ，Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ2（１≦α≦２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。
【００４１】
正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム又はニッケル酸リチウムであることが好ましい。
【００４３】
また、電解液は液状であってもゲル状であってもよい。
【００４４】
（実施形態２）
図２では、電解液溜め部１３を形成し易くするために保持部材１７を用いた形態について示したが、本実施形態では電解液溜め部に遷移金属付着体を配置した形態について説明する。電解液溜め部に遷移金属付着体を配置させておくことにより、正極から溶出した遷移金属を電解液溜め部に留めておくことができ、電解液への遷移金属の溶出量を感度良く検知することができる。また、遷移金属付着体を電解液溜め部に配置させておくことにより、正極から溶出した遷移金属を付着固定させることができ、電解液量が減少した場合や、電解液溜め部に電解液がなくなった場合でも、溶出した遷移金属量を測定することができる。
【００４５】
図４は、電解液溜め部１３に遷移金属付着体１８を配置した構成を示す概略断面図である。遷移金属付着体１８には電気液が含浸しており、正極から溶出した遷移金属が遷移金属付着体１８に拡散してきて付着する。
【００４６】
遷移金属付着体は、遷移金属を付着可能な材料ならば特に制限されずに用いることができるが、炭素材料や樹脂材料を用いることが好ましい。また、遷移金属付着体としては、比表面積の大きい材料から構成されるものが好ましく、粒子の凝集体や多孔質体などを好ましく用いることができる。遷移金属付着体としては、活性炭等の炭素材料や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、若しくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの多孔質体シート等が好適である。これらの材料は電解液の含浸性がよく、遷移金属付着体を効率的に留めることができる。活性炭等の炭素材料を用いる場合は、電池要素との間に、電解液を通過させることができる絶縁材料（例えばセパレータ材料）を設けることが好ましい。遷移金属付着体としての炭素材料は例えば粒子状又は多孔質状のものを用いることができる。遷移金属付着体としては、セパレータとして用いることができる材料を用いることもできる。
【００４７】
また、遷移金属付着体としては、電池要素に含まれる負極やセパレータを用いて構成することもできる。つまり、遷移金属付着体は、負極及びセパレータのうち少なくともいずれかの一部が電解液溜め部に伸展するように配置されることによって構成されることができる。
【００４８】
図５は、負極の一部が電解液溜め部に伸展するように配置された図である。電解液溜め部に配置された負極の一部が遷移金属付着体として機能することができる。図５では保持部材１７が配置されており、保持部材１７内に負極の一部が伸展するように配置されている。なお、保持部材１７は必須の構成要素ではない。
【００４９】
負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【００５０】
負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００５１】
負極活物質としては、遷移金属を付着する観点から、炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等を挙げることができる。これらのうち、炭素材料としては、黒鉛が好ましい。
【００５２】
図６は、それぞれの負極及びセパレータの一部が電解液溜め部に伸展するように配置された図である。電解液溜め部に配置された負極及びセパレータの一部が遷移金属付着体として機能することができる。図６では保持部材１７が配置されており、保持部材１７内に負極及びセパレータの一部が伸展するように配置されている。
【００５３】
図７は、セパレータの一部が電解液溜め部に伸展するように配置された図である。電解液溜め部に配置されたセパレータの一部が遷移金属付着体として機能することができる。図７では保持部材１７が配置されており、保持部材１７内にセパレータの一部が伸展するように配置されている。
【００５４】
（第３実施形態）
また、第２実施形態で説明した遷移金属付着体として、電池要素に含まれる正極を用いて構成することもできる。つまり、遷移金属付着体は、正極の一部が電解液溜め部に伸展するように配置されることによって構成されることができる。この際、セパレータも一緒に電解液溜め部に伸展するように配置し、遷移金属付着体として機能させてもよい。
【００５５】
正極活物質としては、上述でも説明したが、例えば、リチウム遷移金属酸化物を用いることができる。
【００５６】
Ｘ線透過強度を測定する際に、正極に含まれる遷移金属の吸収端近傍のエネルギー範囲のＸ線を用いて測定することにより、電解液溜め部の電解液量の減少の影響を小さくすることが可能であり、さらに、Ｘ線強度の高感度検出が可能となる。
【００５７】
例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として使用する場合、使用によってＬｉＭｎ2Ｏ4の電子状態および構造が変化するため、リチウムイオン二次電池は劣化する。Ｍｎの吸収端は約６．５ｋｅＶであるので、Ｍｎの吸収端近傍のエネルギー範囲のＸ線を用いてＸ線の透過強度を測定し、吸収係数を求めることにより劣化の程度を知ることができる。
【００５８】
なお、エネルギー可変の測定が困難な場合、特性Ｘ線源を用いても簡易的な測定が可能である。たとえば、ＭｎのＫβ１（約６．５ｋｅＶ）あるいはＤｙのＬα１（約６．５ｋｅＶ）を用いることができる。また、蛍光Ｘ線量を測定する場合には、吸収端よりも高エネルギー側のＸ線源を用いることができる。たとえば、Ｃｏ  Ｋα（６．９ｋｅＶ）を用いることができる。図９は特性Ｘ線を使用した場合のＸ線透過強度測定の概念図である。Ｘ線源１０１から照射したＸ線の強度をＸ線検出器１０２でモニタリングしたうえで、電池セル１０３の電解液溜め部を透過させて、透過Ｘ線強度をＸ線検出器１０４で測定する。そして、電池劣化の原因となる正極活物質の電子状態変化および構造変化により変わるＸ線の透過量を測定することができる。
【００５９】
また、透過Ｘ線強度の変化量と電池容量の変化量の関係を別途測定しておくことにより、得られた透過Ｘ線強度から電池容量の劣化量を見積もることが可能となる。
【００６０】
また、吸収係数あるいは蛍光Ｘ線量の測定履歴を記録しておくことにより、電池劣化の程度を判断することができる。
【００６１】
正極は、例えば、正極集電体上に、正極活物質と正極用結着剤を含む正極活物質層を形成することで作製することができる。正極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。正極集電体としては、例えば、後工程でフィルム外装体内に電池要素を収納した際にフィルム外装体の電解液溜め部に正極の一部が配置される形状のものを用いてもよい。また、例えば、あらかじめ電解液溜め部に一部が配置されるように正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成してもよい。
【００６２】
（第４実施形態）
実施形態４として、実施形態１〜３で説明した二次電池を複数枚積層して構成された積層組電池が挙げられる。本実施形態の積層組電池は、本実施形態の二次電池を積層してパックした場合でも、Ｘ線吸収強度あるいは蛍光Ｘ線量を用いて電池劣化の程度を調べることができる。
【００６３】
また、本実施形態の積層組電池は、二次電池を積層した際に、電解液溜め部の複数がそれぞれの少なくとも一部が電池の積層方向で重ならない部分を有するように、それぞれの二次電池中に配置されている構成とすることができる。とくに、図８に示すように、本実施形態の積層組電池は、二次電池を積層した際に、電解液溜め部の複数が電池の積層方向でそれぞれが互いに重ならない部位にそれぞれの二次電池中に配置されていることが好ましい。電解液溜め部が重ならない部位に配置した複数種類の二次電池を作製することで、セルを積層したパック状態での各二次電池の劣化程度を判断することが可能となる。
【００６４】
なお、積層組電池は、複数の二次電池が直接または保護部材に収納された状態で積み重ねられ、直列または並列に接続されている状態を採用することができる。直接の場合、隣接するフィルム外装体などの外装体間に、両面テープ、接着材、緩衝材、スペーサなどを配置させることもできる。
【００６５】
図８（ｂ）は、本実施形態の二次電池の複数を、厚み方向に積み重ねて形成された積層組電池の構成例を示した模式図である。なお、図８（ｂ）では、各構成の位置を分かり易くするため、意図的に各二次電池を少しずらして示している。図８（ａ）では、各二次電池は、それぞれの電解液溜め部が積層した際に積層方向で重ならないように、電解液溜め部がそれぞれ配置されている。
【００６６】
図８では積層組電池の一辺の領域に電解液溜め部が配置されている構成を示したが、本発明は特にこれに限定されるものではなく、電解液溜め部が別の辺に配置されている構成としてもよい。
【００６７】
本実施形態の積層組電池によれば、各二次電池の電解液溜め部が積層方向で重ならない部分を有するため、Ｘ線による分析を容易に実施することができる。
【００６８】
（実施例）
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
本実施例では、リチウムイオン二次電池を以下のように作製し、評価した。
【００７０】
正極は、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた。この正極活物質と導電付与材としてのカーボンブラックとを、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（溶剤）中に分散させて混練し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、正極を得た。
【００７１】
負極は、負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔を用い、負極活物質として非晶質炭素を用いた。負極集電体とした銅箔は、後工程でフィルム外装体内に電池要素を収納した際に、フィルム外装体の電解液溜め部に負極の一部が配置される形状のものを用いた。負極活物質と、導電付与材としてのカーボンブラックとを、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（溶剤）中に分散させて混練し、ペースト状にした。このペーストを銅箔に塗布して乾燥させ、負極を得た。
【００７２】
電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、該混合溶媒に支持電解質としてのＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させて調製した。
【００７３】
次に、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、電解液を含有させて電池要素を作製した。該電池要素をアルミラミネートフィルムからなるフィルム外装体に封入して二次電池を作製した。フィルム外装体には、電解液溜め部を、電池要素の収納部から突出させて設けた。
【００７４】
以上の工程により、負極の一部を電解液溜め部の形状に合わせて突出させ、電解液溜め部に配置させた二次電池を作製した。
【００７５】
そして、得られた二次電池を用いて、電解液溜め部に外部からＸ線を照射して電解液溜め部のＸ線透過強度を測定し、電解液中に溶出した遷移金属による吸収量を見積もった。
【００７６】
まず、得られた二次電池について充放電を繰り返し行った。具体的には、温度２０℃において、充電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電を行い、５分休止の後、放電レート１Ｃ、放電終止電圧３．２Ｖで定電流放電を行った。さらに、５分休止の後、この充放電を繰り返し、電池セルをサイクル劣化させた。
【００７７】
図１３は、作製した二次電池のサイクル回数と電池容量の変化を示したものである。充放電サイクルに従って、電池の劣化が生じていることがわかる。
【００７８】
図１１は、電解液溜め部のＸ線透過強度の測定結果を示す図である。図１１において、横軸はエネルギー（ｅＶ）を表し、縦軸は吸収係数を表す。また、サイクル試験の前、２００サイクル後、５００サイクル後の二次電池についての測定結果を示したものである。６５４０ｅＶ付近に観察される吸収係数の増加は、電解液に溶出して電解液溜め部内の負極に付着した正極成分のＭｎに依るものである。吸収係数の増加の程度は、二次電池の劣化に対応する。
【００７９】
図１１は、連続Ｘ線を分光し、エネルギーを変化させて測定したものであるが、特性Ｘ線を用いても測定可能であることがわかる。たとえば、低エネルギー側のＸ線源として、Ｃｒ  Ｋα（５．４ｋｅＶ）を用い、高エネルギー側のＸ線源として、Ｃｏ  Ｋα（６．９ｋｅＶ）を用いることができる。それぞれのエネルギーで得られた透過Ｘ線の強度から吸収係数の傾きを求め、劣化の程度に関する知見を得ることができる。
【００８０】
（実施例２）
次に、実施例１に記載の方法で得られた二次電池を用いて電解液溜め部からの蛍光Ｘ線量を測定した。
【００８１】
図１２は、電解液溜め部からの蛍光Ｘ線量の測定結果を示す図である。図１３において、横軸はエネルギー（ｅＶ）を表し、縦軸は蛍光Ｘ線量を表す。また、サイクル試験の前、２００サイクル後、５００サイクル後の二次電池についての測定結果を示したものである。６５４０ｅＶ付近に観察される蛍光Ｘ線量の増加は、電解液に溶出して電解液溜め部内の負極に付着した正極成分のＭｎに依るものである。蛍光Ｘ線量の増加の程度は、電池セルの劣化に対応する。
【００８２】
図１２は、連続Ｘ線を分光し、エネルギーを変化させて測定したものであるが、特性Ｘ線を用いても簡易的な測定は可能である。たとえば、低エネルギー側のＸ線源として、Ｃｒ  Ｋα（５．４ｋｅＶ）を用い、高エネルギー側のＸ線源として、Ｃｏ  Ｋα（６．９ｋｅＶ）を用いることができる。それぞれのエネルギーで得られた透過Ｘ線の強度から蛍光Ｘ線量の傾きを求め、劣化の程度に関する知見を得ることができる。
【００８３】
図１３は、サイクル試験の前、２００サイクル後、５００サイクル後について電池容量を測定した結果である。本結果と図１２あるいは図１３のＸ線評価結果を照らし合わせることにより、電池容量を見積もることが可能となる。
【００８４】
（実施例３）
本発明では、リチウムイオン二次電池を以下のように製作し、評価した。
【００８５】
正極は、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた。この正極活物質と導電付与材としてのカーボンブラックとを、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（溶剤）中に分散させて混練し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、正極を得た。正極集電体としたアルミニウム箔は、後工程でフィルム外装体内に電池要素を収納した際に、フィルム外装体の電解液溜め部に正極の一部が配置される形状のものを用いた。
【００８６】
負極は、負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔を用い、負極活物質として非晶質炭素を用いた。負極活物質と、導電付与剤としてのカーボンブラックとをポリフッ化ビニリデン（結着剤）を溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（溶剤）中に分散させて混練し、ペースト状にした。このペーストを銅箔に塗布して乾燥させ、負極を得た。
【００８７】
電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比３０／７０）を用い、該混合溶媒に支持電解質としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させて調製した。
【００８８】
次に、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、電解液を含有させて電池要素を作製した。該電池要素をアルミラミネートフィルムからなるフィルムで外装体に封入して二次電池を作製した。フィルム外装体には、電解液溜め部を、電池要素の収納部から突出させて設けた。
【００８９】
以上の工程により、正極の一部を電解液溜め部の形状に合わせて突出させ、電解液溜め部に配置させた二次電池を作製した。
【００９０】
そして、得られた二次電池を用いて、電解液溜め部に外部からＸ線を照射して電解液溜め部のＸ線透過強度を測定し、正極活物質の電子状態変化及び構造変化を調べた。
【００９１】
まず、得られた二次電池について充放電を繰り返し行った。具体的には、温度２０℃において充電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電を行い、５分休止の後、放電レート１Ｃ、放電終止電圧３．２Ｖで定電流放電を行った。さらに、５分休止の後、この充放電を繰り返し、電池セルをサイクル劣化させた。
【００９２】
図１４は、作製した二次電池セルのサイクル回数と電池容量の変化を示したものである。充放電サイクルにしたがって、電池の劣化が生じていることがわかる。
【００９３】
図１５は、電解液溜め部のＸ線透過強度の測定結果を示す図である。図１５において、横軸はエネルギー（ｅＶ）を表し、縦軸は吸収係数を表す。また、サイクル試験の前後の二次電池について測定結果を示したものである。６５５０ｅＶ付近に観察される吸収係数の増加は、正極活物質中に含まれるＭｎによる吸収である。サイクルの前後でプロファイルが変化していることがわかる。図１６は、図１５中の６５４０ｅＶ付近のプレピーク部分を拡大したものである。サイクル前後でプレピークの強度が変化していることがわかる。
【００９４】
図１５あるいは１６にみられる変化を観察することにより、劣化の程度に関する知見を得ることができる。
【００９５】
図１５および１６は連続Ｘ線を分光し、エネルギーを変化させて測定したものであるが、Ｍｎの吸収端近傍のエネルギーを持つ特性Ｘ線等の異種類のエネルギーのＸ線を用いても可能であることがわかる。
【００９６】
（実施例４）
次に、実施例３に記載の方法で得られた二次電池を用いて、電解液溜め部からの蛍光Ｘ線量を測定した。
【００９７】
図１７は、電解液溜め部からの蛍光Ｘ線量の測定結果を示す図である。図１７において、横軸はアナライザ結晶の角度（度）を表し、縦軸は蛍光Ｘ線量を表す。アナライザ結晶の角度は蛍光Ｘ線のエネルギーに対応する。また、サイクル前後の二次電池についての測定結果を示したものである。６２度〜６３度のピークは正極活物質中に含まれるＭｎからの蛍光Ｘ線で、サイクル前後で蛍光Ｘ線のエネルギーが変化していることがわかる。この変化の程度は電池の劣化に対応する。
【符号の説明】
【００９８】
１１  電極（タブ）
１２  収納部
１３  電解液溜め部
１４  外装体
１５  熱融着部
１６  電池要素
１７  保持部材
１８  遷移金属付着体
【図１】
2012252997.tif 000003
【図２】
2012252997.tif 000004
【図３】
2012252997.tif 000005
【図４】
2012252997.tif 000006
【図５】
2012252997.tif 000007
【図６】
2012252997.tif 000008
【図７】
2012252997.tif 000009
【図８】
2012252997.tif 000010
【図９】
2012252997.tif 000011
【図１０】
2012252997.tif 000012
【図１１】
2012252997.tif 000013
【図１２】
2012252997.tif 000014
【図１３】
2012252997.tif 000015
【図１４】
2012252997.tif 000016
【図１５】
2012252997.tif 000017
【図１６】
2012252997.tif 000018
【図１７】
2012252997.tif 000019