(57)【要約】【課題】所定の温度と時間が対象物に加わったかどうかを変色により目視で確認する機能と、温度センサとの機能とを兼ね備えたインジケータを提供する。【解決手段】インジケータ１０は、基材１１と、基材１１上に設けられた第一の導電性膜２１と第二の導電性膜２２、色素と導電性高分子の混合物１３とで構成された熱時間積算型インジケータ（ＴＴＩ）である。色素と導電性高分子の混合物１３は第一の導電性膜２１と第二の導電性膜２２とを連結するように接している。混合物１３中の色素？は、分解温度で二重結合が切れて退色する材料により構成される。混合物１３中の導電性高分子は、色素の分解温度よりも高い分解温度を有する。インジケータ１０は、色素の材料の分解温度で第一及び第二の導電性膜２１、２２間の抵抗値が変化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成された第一の導線性膜及び第二の導電性膜と、
前記第一の導電性膜と前記第二の導電性膜とを連結しており、分解温度で二重結合が切れて退色する材料による色素と、前記色素の分解温度よりも高い分解温度を有する導電性高分子との混合物と、
を備え、前記色素の分解温度で前記第一及び第二の導電性膜の間の抵抗値が変化することを特徴とするインジケータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインジケータに係り、特に所定の温度と時間で変色するように設計された熱時間積算型インジケータに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品には、消費期限が記載されているが、これらは特定の製品の予測される保存状態（温度、湿度、日当たりなど）に基づいていなければならない。そのため、推奨される保存状態も明記されている。しかしながら、実際の保存状態は予測制御できないため、時間−温度積算型のインジケータが必要とされる。また、医療用の滅菌では、滅菌に必要な温度と時間が滅菌対象物に加わったかどうかを目視で確認するためのケミカルインジケータ(ＣＩ)が用いられている。ＣＩは一般的に、滅菌可能な温度と時間(例えば１２１℃が２０分加わった時点)で変色するように設計された色素が台紙に塗布されたものである。ある温度になると変色する、いわゆるサーモラベルはこういった時間加算はできない。
【０００３】
インジケータとは、広義の意味では、表示器、指示器、指示計、標識、表示、指針、指標であり、測定対象も幅広いが、ここでは時間計測に使用し、作業者が目視によって簡易的に必要条件を満たしたかどうかが変色などによって確認できる時間インジケータの種類について説明する。
【０００４】
時間インジケータは、２種類に大別される。一つは、時間のみでなく対象物に加わった累積熱露出を考慮したものである。これはインジケータの変化速度をある関数で温度とともに増加させることで達成される。このようなインジケータには、温度の変化に継続的に反応するものと、ある温度以下では変色しないというように閾値温度に到達することが必要とされるものとがある。例えば、滅菌業務に使用されているインジケータの場合、滅菌可能な温度以上での累積時間を加味する必要がある。これらは、一般的に「時間−温度インジケータ」や「熱時間積算型インジケータ」(Time-Temperature Indicator：ＴＴＩ)と呼ばれる。もう一つは、感熱性がなく、経過時間の視覚的表示を与えるものであり、一般的に「タイマー」と呼ばれる。
【０００５】
ＴＴＩは、腐敗が懸念される品目、例えば、食品、食品添加物、生物材料、薬品、化粧品などの期限モニタリングや、食品や医療現場における殺菌、滅菌など、ある温度以上が一定時間加わったことを作業者が目視で確認する際に大変有用である。一方、タイマーは腐敗が生じない品目、例えば、ある品目の交換、完了または更新する必要のある注意喚起として有用である。ただし、以上は応用例であってこれらに限るものではない。
【０００６】
ＴＴＩやタイマーは、化学反応機構、拡散機構、毛管現象機構を用いて実現されている。時間インジケータは変色などによって目視で確認できるため、利用者が一目で不良を判断できる点は評価できる。しかし、変色度合いによって評価する場合、定量評価でないため、判定結果に個人差が出る可能性がある。したがって、色度計で定量化が行われている場合もあるが、色度計は高価であり、また、対象物が大量であると作業者の大きな負担となる。そこで、変色でなく、例えば毛管現象を利用し、細長い紙に液体が徐々に染み込んだ領域の長さによって、ある領域まで達した時点でアクセプトとするようなインジケータもある（住友スリーエム株式会社）。この方式であれば定量的な評価が可能である。
【０００７】
また、近年、食品や医療の安全確保のため、物品の流通経路を生産段階から最終消費段階あるいは廃棄段階まで追跡が可能な状態であることを指すトレーサビリティが重要視されていることから、インジケータの情報をパーソナルコンピュータ（以下、ＰＣ）に取り込みたいといったニーズが高まっている。そのような場合にはインジケータの評価結果を作業者がＰＣに入力していることが多いのが現状であり、作業の省力化・無人化のため無線タグ(Radio Frequency Identification;ＲＦＩＤ)が利用され始めている。
【０００８】
ＲＦＩＤは、バーコード等と同じ、自動認識・データキャリアの一種であり、バーコードでは２次元コードが光学的に読み取りを行うのに対して、ＲＦＩＤは電波を使用する。ＲＦＩＤは、バーコードと比較して、ダンボール箱などの遮蔽物があっても非接触で読み取り可能で、同時に複数のＲＦＩＤを読み取ることができ、一般に数百ビットのデータ書き込み／読み取りが可能である。  また、ＲＦＩＤはタグやラベル状に加工されたアンテナ付ＩＣチップを人や物に付与し、そこに記憶された情報をリーダ／ライタと呼ばれる装置で読み取ることで、物体認識や個人認証などを行うものである。ＲＦＩＤを利用する利点としては、１つは認識対象物に接触することなく非接触で認証が行えるという点であり、もう１つは、そのような非接触認証を複数の対象に対して同時に行える複数同時認証という点である。これらの特長により、現在人の手により行われている多くの業務オペレーションを自動化、あるいは簡素化することができるため、莫大なコストを削減が可能であり、さらに、人為的なミスの防止やシステムのリアルタイム性が向上することにより、情報の質が向上し、企業リソースの正確な把握や、迅速な意思決定を支援するものとしても期待されている。
【０００９】
ところで、従来から食品などの温度履歴を記録する機器として「温度ロガー」と呼ばれる機器が存在し、食品メーカにおいて製造工程や物流段階の温度管理に用いられて来たが、ケーブルでＰＣなどに接続しないとデータの吸い上げができない。また、本体が大きく日常的に多頻度でデータ収集を行うには障害となっていた。
【００１０】
一方、温度センサ付きＲＦＩＤは非接触で温度採集の起動／停止／データの吸い上げができるという大きな利便性があり、ワンチップ化（１つのシリコンチップ上にＲＦＩＤ回路／温度センサを搭載）により小型化されると共に部品点数の削減から低コスト化にも期待が持たれている。なお、温度センサとＲＦＩＤとの組み合わせによるインジケータは、特許文献１などに開示されている。
【００１１】
図６は、特許文献１記載のインジケータの各例の断面図を示す。図６（ａ）に示すインジケータは、複数のチャネル４を画定する微細構造表面を有する基材１と、基材１の微細構造表面に近接配置された導電性層２と、絶縁体層３とで構成されている。チャネル４は流体が所望の一定速度で進行するように設計されている。導電性層２は、基材１の微細構造表面に近接配置されて、基材１のチャネル４を通って導電性あるいは誘電性の流体が移動する際、それと接触することで、抵抗、電流、電圧の変化として読み取ることができる。この導電性層２には図７に示すパターニングがあることが望ましいとされている。また、誘電性流体を用いる場合は図６(ｂ)に示すように絶縁層５が設けられ、チャネル４の一部に電極を形成することで容量変化としても読み取ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表２００８−５１６２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、図６（ａ）の断面図に示す従来のインジケータは構造が複雑であり、同図（ｂ）の断面図に示す従来の他の例のインジケータは更に構造が複雑である。
【００１４】
また、温度センサ付きＲＦＩＤは、タグ自体を目視することによる確認はできず、読み取り機を持っていない作業者が直接確認することはできないため、迅速な処理が行えず、取り違えや誤認識の可能性もある。望ましくは、変色などのバロメータが作業者の目視によっても確認でき、かつ、電気信号として取り出せるＲＦＩＤである。
【００１５】
ここで、目視用のＴＴＩと、電気信号取り出し用の温度センサ付きＲＦＩＤの併用も考えられるが、二重のコストがかかること、両者の表示の対応が取れていないと判断基準が難しくなり誤判断に繋がるため、好ましくない。
【００１６】
本発明は以上の点に鑑みなされたもので、所定の温度と時間が対象物に加わったかどうかを目視で確認する機能と、温度センサとの機能とを兼ね備えたインジケータを提供することを目的とする。
【００１７】
また、本発明の他の目的は、低コストで簡単な構成のインジケータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の目的を達成するため、本発明のインジケータは、基材と、基材上に形成された第一の導線性膜及び第二の導電性膜と、第一の導電性膜と前記第二の導電性膜とを連結しており、分解温度で二重結合が切れて退色する材料による色素と、前記色素の分解温度よりも高い分解温度を有する導電性高分子との混合物と、を備え、前記色素の分解温度で前記第一及び第二の導電性膜の間の抵抗値が変化することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、所定の温度と時間が対象物に加わったかどうかを目視で確認する機能と、温度センサとの機能とを兼ね備えたインジケータを、簡単な構成で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のインジケータの一実施の形態の断面図、加熱前の上面図及び加熱後の上面図である。
【図２】本発明のインジケータの実施例１の実験の様子を説明する図である。
【図３】本発明のインジケータの実施例１の試作品の時間に対する温度変化と抵抗値変化とを示すグラフである。
【図４】実施例１に用いたＩＴＯ電極パターンを説明する図である。
【図５】本発明のインジケータとＲＦＩＤとを組み合わせた外観図と、ＲＦＩＤチップの一例のブロック図である。
【図６】特許文献１に記載のインジケータの一例の断面図である。
【図７】特許文献１に記載のインジケータの電極部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を詳述する。
【００２２】
図１（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、本発明になるインジケータの一実施の形態の断面図、加熱前の上面図及び加熱後の上面図を示す。同図（ａ）〜（ｃ）に示すように、本実施の形態のインジケータ１０は、基材１１と、基材１１上に設けられた第一の導電性膜２１と第二の導電性膜２２、色素と導電性高分子の混合物１３とで構成された熱時間積算型インジケータ（ＴＴＩ）である。色素と導電性高分子の混合物１３は第一の導電性膜２１と第二の導電性膜２２とを連結するように設けられている。また、これら、基材１１、導電性膜２１及び２２、色素と導電性高分子の混合物１３はカバー１４で覆われている構成である。
【００２３】
基材１１としては、一般的に大半の色素の分解温度は１５０℃を超えるため、使用温度に耐え得るものであって、絶縁性のもの、色素と導電性高分子の混合物を吸収浸透しないもの、物品を支持できるだけの強度があるものであればよく、ガラス基板等を用いても良いが、生産性とコスト面から考えるとポリフェニレンサルファイド（PPS）、ポリアリレート（PAR）、ポリサルフォン（PSF）、ポリエーテルサルフォン（PES）、ポリエーテルイミド（PEI）、ポリアミドイミド（PAI）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、液晶ポリエステル（LCP）などの高耐熱性プラスチックが好ましい。
【００２４】
基材１１上の第一の導電性膜２１と第二の導電性膜２２とは、金属薄膜やＩＴＯ(Indium Tin Oxide)などでもよいが、真空工程を要するため生産性を考慮すると、アルミ箔などの金属箔や、金属箔と積層一体となった樹脂や紙などといった導電性を有するシートであることが望ましい。基材１１と第一の導電性膜２１と第二の導電性膜２２との接着に用いる材料は使用温度に耐え得るものを選択する必要がある。
【００２５】
混合物１３に使用される色素としては、分解温度で二重結合が切れる材料であればよく、例示すれば、シアニン色素やアゾ色素、フタロシアニン色素等を、単独または２種類以上で適宜混合して用いることができる。これらの分解温度は通常１５０℃程度〜２５０℃程度である。なお、シアニン色素などは、二重結合を多く含みπ電子が豊富であるが単体では導電性を示さない。
【００２６】
また、混合物１３に使用される導電性高分子材料は、組み合わせて使用する色素の分解温度よりも高い分解温度を有するものを選択する必要がある。例えば、ポリピロール（分解温度３００℃）、ポリエチレンジオキシチオフェン（分解温度３５０℃）が好適である。
【００２７】
カバー１４は、基材１１、導電性膜２１及び２２、色素と導電性高分子の混合物１３の一部または全てをカバーする。カバー１４は、可撓性、半剛性または剛性であってよく、インジケータの動作を妨げないようなものを選択するのが好ましい。また、カバー１４は絶縁であって、高耐熱樹脂、紙など様々な材料から作製することができ、一体構造または、いくつかのピースを結合することにより形成された構造であってもよい。また、色素の退色度合いが見える透明な窓を備えた不透明材料で作製してもよい。カバー１４は、例えば、テープバッキングがカバーとなるような感圧接着テープの基材１１へのラミネーションをはじめとする様々なやり方で接合される。
【００２８】
本実施の形態のインジケータ１０によれば、第一の導電性膜２１と第二の導電性膜２２とを連結している色素と導電性高分子との混合物１３が、混合物を構成する色素の色素材料が分解温度で二重結合が切れて退色するため、例えば滅菌可能な温度と時間が滅菌対象物に加わったかどうかを変色により目視で確認できる熱時間積算型インジケータとして使用できる。
【００２９】
また、本実施の形態のインジケータ１０によれば、後述するように、色素の分解温度になると二重結合が切れ、抵抗値が上昇する現象を温度センサとしても利用することができる。
【実施例１】
【００３０】
次に、本発明の実施例１について説明する。本発明のインジケータの動作原理確認のために試作した本発明のインジケータの実施例１の構成の詳細と、その実験結果を以下に示す。
【００３１】
シアニン系色素（分解温度１７０℃）粉末とPEDOT/PSS（ポリ(2,3-ジヒドロチエノ-1,4-ダイオキシン)-ポリ(スチレンスルホナート)）（以下、PEDOT/PSS）は直接混ざりにくいため、図２（ａ）に示すように、まずシアニン系色素０.０３ｇをＤＭＦ（N,N-ジメチルホルムアミド）２ｍｌに分散させ（シアニン＋ＤＭＦ）、PEDOT/PSSと１:１で混合して混合液１８を作成した。
【００３２】
次に、図２（ｃ）に示すような厚さ５０μmのＩＴＯ膜が１００μmピッチでパターニングされたガラス基板１５をホットプレート上で１４０℃程度まで熱しておき、そのパターン上に図２（ｂ）に示すように混合液１８を０.１ｍｌ滴下し、スピンコーターにて５００ｒｐｍで１０秒回転させた後、２０００ｒｐｍで３０秒回転させ混合膜１８１を成膜した。その後ホットプレート上で約５分間加熱乾燥を行った。図２（ｂ）に示すようにＩＴＯ電極１６はテスタ１７（例えば、日置電機株式会社製のディジタルハイテスタ 3801-50）に繋げられており抵抗を観察できるようにした。この試料の室温での抵抗値は９７.１[kΩ]であった。
【００３３】
オーブン内では、このインジケータの試作品の動作の一部始終を観察することが難しいため、ＰＩＤ温度制御可能なホットプレートを用いて実験を行った。基板１５をホットプレートに載せ、温度制御１４０℃から２００℃まで５分間で徐々に上昇させたときの抵抗値測定結果を図３に示す。
【００３４】
図３に示すように、およそ２分後に基板温度が１７０℃に達し、それまで温度上昇とともに減少していた抵抗値が、その瞬間より急激に増加し始めた。同様の実験を分解温度が２１０℃のシアニン色素でも試みたところ、やはり同様の傾向があり、抵抗が上昇し始める温度は色素の分解温度と等しいことが確認できた。また、濃い青色に着色していた混合膜１８１が、熱分解後はほぼ真黒となっており、色素が退色しPEDOT/PSSの色のみが残ったことが見て取れた。基板１５を室温まで冷ましたときの抵抗値はおよそ２００[kΩ]であった。
【００３５】
同様に、温度制御を１４０℃から１７０℃まで５分間で上昇させ、その後１７０℃のまま５分間一定とした。加熱前室温での抵抗値は８４.６[kΩ]であったが、加熱後は１０８[ｋΩ]となり混合膜１８１の色はやや青みが残っていた。また、１７０℃で１０分間一定とした場合、抵抗値は加熱前の８０.６[kΩ]が加熱後は１４４[kΩ]であった。このときの混合膜１８１の色は170℃で５分間一定とした場合に比べやや黒くなった。
【００３６】
さらに、１７０℃で３分間一定にした後、一度１５０℃にし、再度１７０℃で５分間一定にした場合、抵抗値は加熱前の８６.８[kΩ]であった抵抗が、加熱後１２０[kΩ]となり、混合膜１８１の色は１７０℃で５分間一定とした場合と１７０℃で１０分間一定とした場合の中間色となった。
【００３７】
従って、室温での最終の抵抗値を測定することで分解温度に等しい一定温度がどれくらいの時間印加されたかを知ることができ、目視によっても変色から判断できる。
【００３８】
なお、ＤＭＦ溶媒の色素をＩＴＯ電極１６上に滴下しても導電性は全くなく、PEDOT/PSSのみで同様の実験を行うと温度上昇とともに抵抗値が減少するが上昇はしない、また、加熱前後での抵抗値の変化量は多くて＋（全角）５[kΩ]であり、混合液を用いた場合と比べ明らかに小さいことを事前に確認した。従って、この現象を用いれば、２つのＩＴＯ電極１６間の抵抗の増減を読むことで温度センサとして機能することが明らかとなった。また、ＩＴＯ電極１６を基板１５上に図４（ｂ）に示すようにパターニングした場合は、同図（ａ）の間隔が広い場合に比べ横方向の抵抗は低くなり、高感度に測定できる利点がある。
【００３９】
実施例１では、ＤＭＦ溶媒の色素と、PEDOT /PSSとを１:１で混合したが、色素の割合を増やすことで分解温度での抵抗値変化量は大きくなる。ただし、混合液自体の抵抗は上昇するため適宜調節が必要である。
【００４０】
実施例１によれば複雑な電極パターニングは必要なく、また、単純構成であり極めて低コストで製造することができる。
【００４１】
このように、実施例１のインジケータは、色素と導電性高分子との混合物１３を加熱していくと、徐々に抵抗は減少していき、色素材料の分解温度になると、二重結合が切れ抵抗値が上昇するという現象を利用して温度センサとして利用することができる。
【実施例２】
【００４２】
本発明のインジケータの抵抗値の変化は、導電性膜の導通の有無が電気信号として取り出し可能であるため、ＲＦＩＤと組み合わせることで物品管理をスムーズに行うことができる。本発明のインジケータと組み合わせるＲＦＩＤは低コストで実現可能なパッシブタグであることが望ましい。パッシブタグはタグ側に電源を持たず、リーダ／ライタから照射された電波を利用して電力とする。
【００４３】
実施例２のインジケータは、図１に示す本実施の形態の熱時間積算型のインジケータ（ＴＴＩ）１０とＲＦＩＤタグとを組み合わせた構成であり、図５（ａ）はその構成図、図５(ｂ)は、ＲＦＩＤタグの一例のブロック図を示す。なおこのＲＦＩＤタグの構成は、特開２００７-１１１１３７号公報記載の「バッテリーレス型ＲＦＩＤタグを用いた温度管理機能付き棚札システム」を参考にしている。
【００４４】
図５(ａ)において、本実施の形態のＴＴＩ１０は、ＲＦＩＤチップ３１に接続されている。ＲＦＤＩチップ３１は、リーダ／ライタとの交信のためのアンテナ３２を含むＲＦＩＤタグ３３で構成されている。ここでＲＦＩＤチップ３１は図５(ｂ)のブロック図で示される。
【００４５】
図５（ｂ）において、アンテナ３２はリーダ／ ライタと電磁波による無線通信を行うため、同調回路３４に接続され、キャリア周波数に同調させて共振回路を構成する。同調回路３４の後段には、リーダ／ライタのアンテナから送信された電磁波がＲＦＩＤタグのアンテナ３２を通過した時に発生する誘導起電力の電圧波形を検波し、その誘導起電力を半波又は全波整流して直流電圧を取り出すための整流回路３５に接続される。
【００４６】
次に、整流回路３５の後段には、検波したキャリアを分周してシステム用のクロックを生成するためのクロック生成回路３６と、信号受信時においてキャリアから信号を取り出す復調動作や、信号送信時においてスイッチング素子(図示せず)により変調動作のための変復調回路３７が接続される。また、変復調回路３７の後段には、変復調回路３７の制御や、不揮発性メモリであるＦＲＡＭ(Ferroelectric RAM：米国Ramtron社の登録商標）３９に対するＲＦＩＤチップ３１の固有ＩＤ情報及び本実施の形態のＴＴＩ１０にて検出した容量、抵抗、電圧、電流のいずれかの信号のデータの書込み又は読出し制御を行うためのロジック回路３８を接続する。また、本実施の形態のＴＴＩ１０から出力される容量、抵抗、電圧、電流のいずれかの信号をＡ／Ｄ変換して適正なデジタル値に変換するＡ／Ｄコンバータと、ＴＴＩ１０と接続するためのインターフェース回路４０が、ロジック回路３８とＦＲＡＭ３９に接続されている。なお、ＦＲＡＭ３９は強誘電体型の不揮発性メモリであり、回路電源がオフになってもＲＦＩＤチップ３１の固有ＩＤ情報等のデータは消失することはない。使用する周波数は、通信距離や用途によって様々であり、それに見合った周波数帯を使用すればよい。
【００４７】
従来のＴＴＩは視覚的な化学的インジケータであり、変色によるインジケータは精度が低かった。また、その代替は電子機器であり表示のための電子ディスプレイを必要とし、高価で、大きく、電源を必要とした。
【００４８】
これに対し、本実施の形態のＴＴＩ１０は電子機器に比べ極めて低コストで作製可能である。さらに、本実施の形態のＴＴＩをＲＦＩＤタグと組み合わせることにより、対象物に所定の温度が所定の時間加わったかを変色により直接目視にて確認できるだけでなく、その変色の情報がそのままＲＦＩＤタグの出力として取り出せるため、遠隔でも確認することができ、また、本実施の形態のＴＴＩの抵抗変化をメモリに記録すれば温度履歴を読み取ることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のインジケータは医療機器の高圧蒸気滅菌において、滅菌が可能な温度と時間が滅菌対象物に加わったかどうかを目視で確認するために、滅菌可能な温度と時間で変色するように設計された熱時間積算型インジケータとして使用でき、更に目視で確認できるだけでなく、所定の温度が一定時間加わったときに検出信号を出力する温度センサとしても使用できる。
【符号の説明】
【００５０】
１０  熱時間積算型インジケータ（ＴＴＩ）
１１  基材
１３  色素と導電性高分子の混合物
１５  ガラス基板
１６  ＩＴＯ電極
１７  テスタ
２１  第一の導電性膜
２２  第二の導電性膜
３１  ＲＦＩＤチップ
３２  ＲＦＩＤタグ
３４  同調回路
３５  整流回路
３６  クロック生成回路
３７  変復調回路
３８  ロジック回路
３９  ＦＲＡＭ(Ferroelectric RAM)
４０  インターフェース回路
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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