(57)【要約】【課題】ケイ素含有酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用負極活物質におけるリチウムイオンの移動度を高める。そして、高出力かつ長寿命で充放電時間の短いリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、ケイ素含有酸化物を含有し、前記ケイ素含有酸化物に、Ｃｌ-、Ｂｒ-及びＩ-からなる群より選択されるハロゲンイオンが導入されていることを特徴とする。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は上記のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用負極を具備することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、前記ケイ素含有酸化物に、Ｃｌ-、Ｂｒ-及びＩ-からなる群より選択されるハロゲンイオンが導入されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記ケイ素含有酸化物に、Ｓ2-、Ｓｅ2-及びＴｅ2-からなる群より選択されるカルコゲンイオンがさらに導入されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記ケイ素含有酸化物が、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記ケイ素含有酸化物が、ＬｉyＳｉＯx（ｙ＞０，０＜ｘ＜２）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項５】
電子付与材と複合化されている請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記電子付与材が、炭素物質である請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、非水溶液系の二次電池の一種であり、リチウムイオンが電気伝導の担い手で、正極−電解質−負極間を移動することで充放電反応が進行する。現在は、正極にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムイオン酸化物を用い、負極にグラファイト等の炭素材料を用いるのが主流である。しかし、携帯電話やＰＣ等の携帯端末機器の高性能化、小型化やハイブリッド自動車や電気自動車の本格普及に伴い、リチウムイオン二次電池の高容量化、高寿命化が要求されており、現主流の電極材料の組み合わせでは要求容量を達成できない。そこで、新規の高容量電極材料の適用が望まれている。
【０００３】
負極における新規の高容量電極材料として、金属リチウムや、リチウムとスズ、鉛、ケイ素、アンチモンとの合金などが検討されている（非特許文献１）。なかでも、リチウムとケイ素との合金は、理論電気容量が大きく要求値を達成できる、さらに、ケイ素はクラーク数２位と埋蔵量が豊富であり安価ということから、最も注目されている負極材料である。
【０００４】
ところが、ケイ素はリチウムイオンと合金化する際に４倍もの大きな体積変化を起こすため、繰り返し充放電に伴う連続かつ大きな体積変化によりケイ素が微粉化して、その一部が集電体から脱落して電子伝導チャネルが失われて劣化してしまい、十分なサイクル特性が得られないのが課題となっている。
【０００５】
この問題を解決する負極活物質として、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）や、ＳｉＯxにあらかじめリチウムを含有させたリチウムシリケート化合物ＬｉyＳｉＯx（ｙ＞０，０＜ｘ＜２）を用いて不可逆容量を抑えた材料が提案されている（特許文献１〜３）。このＳｉＯx（０＜ｘ＜２）やＬｉyＳｉＯx（ｙ＞０，０＜ｘ＜２）は、ミクロ的にはＳｉ相とＳｉＯ2相又はリチウムが結合したＳｉＯ2相（以下、単に「ＳｉＯ2相」と称することもある。）とが相分離している構造をなしている（非特許文献２〜３）。その中で、Ｓｉ相がリチウムイオンを挿入脱離するとともに、そのＳｉ相を取り囲むＳｉＯ2相がＳｉ相と電解質間のリチウムイオン伝導パスとなる。さらに、Ｓｉ相を取り囲むＳｉＯ2相は、非晶質構造であって空隙率が高いため、Ｓｉ相へのリチウムイオン挿入脱離時に生じる大きな体積変化を吸収する役目も担っており、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）及びＬｉyＳｉＯx（ｙ＞０，０＜ｘ＜２）全体として体積変化が抑えられ、高いサイクル特性が達成される。
【０００６】
また、特許文献４には、負極活物質として、周期律表３族、チタンＴｉを除く４族、バナジウムＶを除く５族、タングステンＷを除く６族、マンガンＭｎを除く７族、鉄Ｆｅを除く８族、９族、ニッケルＮｉを除く１０族、及び１１族の遷移金属元素、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａを除く２族、亜鉛Ｚｎを除く１２族、ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌを除く１３族、及び炭素Ｃ、ヒ素Ａｓ、アンチモンＳｂ、ビスマスＢｉ、硫黄Ｓ、セレンＳｅ、テルルＴｅ、ポロニウムＰｏの金属元素もしくは類金属元素から選ばれる１種又は２種以上の元素Ｍを含むケイ素の酸化物を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２４３３９６号公報
【特許文献２】特開２００４−１１９１７６号公報
【特許文献３】特開２０１０−７３６５１号公報
【特許文献４】特開２０００−８２４５９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，８１−８２，１３（１９９９）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５３，Ａ４２５（２００６）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５１，Ａ１５７２（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３に記載された材料では、Ｓｉ相と電解質間のリチウムイオン伝導パスとなるＳｉＯ2相内のリチウムイオンのイオン伝導性は極めて小さいため、負極抵抗が高くなり出力が小さくなり、さらにリチウムイオンの移動速度が低いため充放電速度が遅いという問題が生じる。また、実際には、大量の負極活物質粒子をポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着材で集電体に固定した合材電極となるが、負極活物質粒子の粒径や負極活物質粒子内のＳｉ相とＳｉＯ2相の相分離構造は不均一性を有するため、充放電時に合材電極全体に均等に電圧が印加されずに、局所的に高い電圧がかかる部分が生じ、その部分では電解質や結着材が分解して劣化につながる問題が生じる。
【００１０】
また、特許文献４に記載された材料では、元素Ｍの種類にもよってはリチウムイオンの移動度を高める効果も期待できるものの、ある程度の割合まで元素Ｍを含有させると、電気容量が低下してしまうという問題が生じる。
【００１１】
このような背景を踏まえ、本実施形態の目的は、ケイ素含有酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用負極活物質におけるリチウムイオンの移動度を高めることにある。また、本実施形態の目的は、高出力かつ長寿命で充放電時間の短いリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本実施形態は、ケイ素含有酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、前記ケイ素含有酸化物に、Ｃｌ-、Ｂｒ-及びＩ-からなる群より選択されるハロゲンイオンが導入されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質である。
【００１３】
本実施形態は、上記のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極である。
【００１４】
本実施形態は、上記のリチウムイオン二次電池用負極を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本実施形態によれば、ケイ素含有酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用負極活物質におけるリチウムイオンの移動度を高めることができる。その結果、本実施形態によれば、高出力かつ長寿命で充放電時間の短いリチウムイオン二次電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、ケイ素含有酸化物を含有する。ケイ素含有酸化物としては、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）やＬｉyＳｉＯx（ｙ＞０，０＜ｘ＜２）を用いることができる。特に、初回充電時に生じるリチウムイオンとシリコン酸化物によるリチウムシリケート合成反応が抑制でき、不可逆容量が低減されることから、ＬｉyＳｉＯx（ｙ＞０，０＜ｘ＜２）を用いることが好ましい。
【００１７】
前述のように、ケイ素含有酸化物においてＳｉ相と電解質間のリチウムイオン伝導パスとなるＳｉＯ2相又はリチウムが結合したＳｉＯ2相（以下、単に「ＳｉＯ2相」と称することもある。）内のリチウムイオンのイオン伝導性は極めて小さい。リチウムイオンのイオン伝導度は、リチウムイオンの濃度とリチウムイオンの移動度の積で表されるので、これらをできるだけ高めることで高いイオン伝導度が得られる。ただし、Ｏ2-イオンはイオン分極率が比較的小さいため、ケイ素含有酸化物中のＳｉＯ2相に含まれる−Ｓｉ−Ｏ-がリチウムイオンと相互作用して、リチウムイオンを強くトラップしており、高いイオン伝導度の実現は難しかった。
【００１８】
本実施形態で用いるケイ素含有酸化物には、Ｃｌ-、Ｂｒ-及びＩ-からなる群より選択されるハロゲンイオンが導入されている。これらのハロゲンイオンは、ケイ素含有酸化物中のＳｉＯ2相に結合（固溶）することで、活物質相内を移動するリチウムイオンのイオン移動度を向上させる働きをもつ。
【００１９】
すなわち、上記ハロゲンイオンはＯ2-イオンに比べてイオン分極率が大きいため、ケイ素含有酸化物に上記ハロゲンイオンを導入すると、ケイ素含有酸化物中のＳｉＯ2相に含まれる非架橋酸素（−Ｓｉ−Ｏ-）の一部が上記ハロゲンイオンに置き換わる。そして、ＳｉＯ2相によるリチウムイオンとの相互作用が弱まり、リチウムイオンのトラップ能力が低下し、リチウムイオンが移動しやすくなってリチウムイオンの移動度が増大する。この結果、負極の抵抗が小さくなるとともに、充放電速度の短縮が可能になる。負極の抵抗が小さくなるので、リチウム二次電池の出力が高くなり、さらにこれまでの負極にかかっていた不均一な電圧分布は緩和され、局所的に高電圧が生じた部分での電解質や結着材の分解による劣化も避けられる。
【００２０】
上記ハロゲンイオンのイオン分極率はＣｌ-＜Ｂｒ-＜Ｉ-の関係であるので、ケイ素含有酸化物にＩ-が導入されていると、リチウムイオンの移動度が最も大きくなる。ただし、イオン半径や質量数もＣｌ-＜Ｂｒ-＜Ｉ-の関係にあるので、イオン分極率の大きいハロゲンイオンを導入するほど重量電気容量や体積電気容量が減少する。したがって、要求される電気容量を考慮して、導入するハロゲンイオンの種類を調整する必要がある。なお、導入するハロゲンイオンは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００２１】
上記ハロゲンイオンの導入割合が大きいほどリチウムイオンの移動度は上昇する。ただし、重量電気容量や体積電気容量が減少する関係にあるため、要求される電気容量を考慮してハロゲンイオンの導入割合を調整する必要がある。
【００２２】
さらに、本実施形態で用いるケイ素含有酸化物には、Ｓ2-、Ｓｅ2-及びＴｅ2-からなる群より選択されるカルコゲンイオンが導入されていることが好ましい。これらのカルコゲンイオンは、ケイ素含有酸化物中のＳｉＯ2相に結合（固溶）することで、活物質相内を移動するリチウムイオンのイオン移動度をさらに向上させる働きをもつ。
【００２３】
すなわち、上記カルコゲンイオンはＯ2-イオンに比べてイオン分極率が大きいため、ケイ素含有酸化物に上記カルコゲンイオンを導入すると、ケイ素含有酸化物中のＳｉＯ2相に含まれる非架橋酸素（−Ｓｉ−Ｏ-）のＯ2-イオンが消失し、上記カルコゲンイオンに置き換わる。そして、リチウムイオンは、相互作用の小さい非架橋カルコゲン（−Ｓｉ−Ｘ-、Ｘ：Ｓ-、Ｓｅ-又はＴｅ-）間を移動することになるので、ＳｉＯ2相によるリチウムイオンのトラップ能力が低下し、リチウムイオンが移動しやすくなってリチウムイオンの移動度がさらに増大する。
【００２４】
上記カルコゲンイオンのイオン分極率はＳ-＜Ｓｅ-＜Ｔｅ-の関係であるので、ケイ素含有酸化物にＴｅ-が導入されていると、リチウムイオンの移動度が最も大きくなる。ただし、イオン半径や質量数もＳ-＜Ｓｅ-＜Ｔｅ-の関係にあるので、イオン分極率の大きいカルコゲンイオンを導入するほど重量電気容量や体積電気容量が減少する。したがって、要求される電気容量を考慮して、導入するカルコゲンイオンの種類を調整する必要がある。なお、導入するカルコゲンイオンは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００２５】
上記カルコゲンイオンの導入割合が０〜９５％の範囲では、導入割合が大きいほどリチウムイオンの移動度は上昇するが、それより大きくなると低下する。これは、上記カルコゲンイオンの導入割合が大きいと、ＳｉＯ2相だけでなくＳｉ相にも上記カルコゲンイオンが多く結合してしまい、Ｓｉ相の割合が減少して電気容量が低下するためである。したがって、要求される電気容量を考慮してカルコゲンイオンの導入割合を調整する必要がある。
【００２６】
なお、イオン分極率はハロゲンイオン＜カルコゲンイオンの関係であるので、上記カルコゲンイオンを導入した方がリチウムイオンのイオン移動度は高くなる。ただし、カルコゲンイオンは、用いるケイ素含有酸化物にもよるが、導入割合が５０％程度からＳｉ相にも結合してしまい、Ｓｉ相の割合が減少して電気容量が低下する傾向がある。そこで、上記ハロゲンイオンと上記カルコゲンイオンの両方を導入することで、その電気容量の低下がみられない割合でカルコゲンイオンを導入することができ、電気容量を維持した状態でイオン移動度の増大が可能である。
【００２７】
ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）及びＬｉyＳｉＯx（ｙ＞０，０＜ｘ＜２）のＳｉＯ2相において、リチウムイオンが移動する際のリチウム伝導相の組成はＬｉ2ＳｉＯ3及びＬｉ4ＳｉＯ4で表される。Ｌｉ2ＳｉＯ3及びＬｉ4ＳｉＯ4のイオン比抵抗は１０-10Ωｃｍ程度（室温）であるが、Ｓｉ相と電解質間のイオン伝導相の距離が１０ｎｍ程度であり、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を流し、イオン伝導相において５００ｍＶの電圧降下が生じる場合、本実施形態に係る負極活物質のイオン比抵抗はＬｉ2ＳｉＯ3及びＬｉ4ＳｉＯ4の１桁〜６桁減少する。それに伴って、イオン伝導相の電圧降下は１桁〜６桁下がった値（５０ｍＶ〜０．５μＶ）に抑えられるこので、イオン伝導相による電圧降下減少分の出力向上が見込まれる。
【００２８】
イオン移動度（ｃｍ／ｓ）は、イオン比抵抗と反比例関係にある。したがって、イオン伝導相の単位面積当たりに存在するリチウムイオンの数が同じ場合、本実施形態に係る負極活物質のイオン移動度は、Ｌｉ2ＳｉＯ3及びＬｉ4ＳｉＯ4のイオン移動度より１桁〜６桁大きくなるため、リチウムイオンが同じ距離を移動する時間は１桁〜６桁も短くなる。すなわち、正極と負極のリチウムイオンが実際に挿入脱離される活物質相間を移動する時間がその分短縮されるため、本実施形態で提供する負極活物質のイオン伝導相内を移動する時間は、同じ電流値で充放電した場合にＬｉ2ＳｉＯ3及びＬｉ4ＳｉＯ4に対して１桁〜６桁分短くなる。
【００２９】
リチウムイオン伝導相がＬｉ2ＳｉＯ3及びＬｉ4ＳｉＯ4で、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を流した場合、イオン伝導相の厚さ１ｎｍにつき５０ｍＶの電圧降下が生じる。ケイ素含有酸化物粒子の粒径やケイ素含有酸化物粒子内のＳｉ相とＳｉＯ2相の相分離構造は不均一であるため、イオン伝導相の厚さも均等ではなく、数ｎｍ〜数十ｎｍの違いがあり、局所的に数百ｍＶの印加電圧の差が出ることになる。さらに、実際には、大量のケイ素含有酸化物の粒子をポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着材で集電体に固定した合材電極となるので、充放電反応時に合材電極全体に均等に電圧が印加されずに、局所的に数Ｖもの高い電圧がかかる部分が生じ、その部分では電解質や結着材が分解して劣化につながる問題が生じる。それに対して、本実施形態に係る負極活物質では、イオン伝導相の厚さ１ｎｍに対する電圧降下がＬｉ2ＳｉＯ3及びＬｉ4ＳｉＯ4より１桁〜６桁小さいため、合材電極全体で生じる電圧差が抑えられ、電解質や結着材の分解や、それに伴う劣化も抑えられる。
【００３０】
上記ハロゲンイオンやカルコゲンイオンの導入は、スパッタリング法等によりケイ素含有酸化物にイオンをドープする方法や、ケイ素含有酸化物とイオン種を含む化合物を出発原料とする溶融法やプレス急冷法により行うことができる。なかでも、メカノケミカルミリング法は、機械的作用力を化学反応エネルギーに変換できる方法であるため、低温で合成ができ、比較的均一に組成が分布し、微粒子化が可能であり、本実施形態において効果的な方法である。
【００３１】
本実施形態に係る負極活物質は、電子付与材と複合化したものでもよい。具体的には、ハロゲンイオンが導入されているケイ素含有酸化物に、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素、アセチレンブラックなどの炭素物質、又はリチウムイオンと反応しにくいニッケル、銅、それらの合金といった金属物質をコート又は混入させることができる。電子付与材と複合化すると、電子伝導性が向上し、更なる充放電特性が期待できる。
【００３２】
本実施形態に係る負極活物質は、リチウムイオン二次電池用負極の負極活物質として用いることができる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は、リチウム二次電池やリチウム−空気二次電池の負極として用いることができる。リチウムイオン二次電池の電解液としては、非水電解液の他、イオン液体、ポリマー電解質、固体電解質などのいかなる性質をもつ電解液も使用することが可能である。その他の構成部材についても、例えば従来公知のものから適宜選択して使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本実施形態の実施例を説明する。
【００３４】
〔実施例１〕
メカノケミカルミリング法によりＳｉＯx（０＜ｘ＜２）へのＩ-イオン導入を行った。具体的には、不活性雰囲気内で、ＳｉＯx（ｘ＝１．３４）１０ｇとヨウ素０．１５ｇを出発原料として、遊星ボールミルを用いて３００ｒｐｍで１０時間程度、粉砕混合した。得られた試料は、Ｘ線回折でＳｉに帰属される極小のピークが観測されたがほとんど顕著なピークは観測されず、その構造はＳｉの微粒子が混在したガラス構造をしていることが分かった。また、得られた試料の平均粒径は８００ｎｍ程度であった。その後、電子伝導性を増大させるため、得られた試料をＣＶＤ法により厚さ２００ｎｍ程度のグラファイト皮膜で覆った。
【００３５】
得られたグラファイト皮膜で被覆されたＳｉＯx−Ｉ粉末１００ｇを、不活性雰囲気中でポリフッ化ビニリデン５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇ中で混ぜ合わせてスラリーを調製した。そのスラリーを銅集電体上に塗布し、１００℃程度で真空乾燥させることで、負極を作製した。そして、その負極と、対極としてのＬｉ箔と、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ（体積比１：１）にＶＣ（重量比率２％）を添加したものを用いて、直径１６ｍｍ程度のコインセルを作製し、以下に示す電気化学特性を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
＜初回充放電効率及び放電容量＞
電流密度１０ｍＡ／ｇで０〜１．５Ｖの電圧内にて２５℃下で、初回充放電効率及び放電容量を測定した。
【００３７】
＜過電圧＞
電流密度１０ｍＡ／ｇで０〜１．５Ｖの電圧内にて１％ＳＯＣごとのＯＣＶ曲線より、０．３Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉにおける過電圧を測定した。
【００３８】
＜充電時間及び放電時間＞
電気量０．９Ｃでの充電時間及び放電時間を測定した。
【００３９】
＜電極寿命＞
電極寿命として、放電容量が安定する１０サイクル時の容量に対する３００サイクル時の放電容量の減少率を測定した。
【００４０】
〔実施例２〕
メカノケミカルミリング法によりＬｉyＳｉＯx（ｙ＞０，０＜ｘ＜２）へのＩ-イオン導入を行った。具体的には、不活性雰囲気内で、ＳｉＯx（ｘ＝１．３４）１０ｇとヨウ素０．１５ｇに加えてリチウム箔０．７ｇを出発原料として、遊星ボールミルを用いて３００ｒｐｍで１０時間程度、粉砕混合した。得られた試料の構造は、Ｘ線回折によりＳｉの微粒子が混在したガラス構造をしていることが分かった。また、得られた試料の平均粒径は９００ｎｍ程度であった。その後、電子伝導性を増大させるため、得られた試料をＣＶＤ法により厚さ２００ｎｍ程度のグラファイト皮膜で覆った。
【００４１】
得られたグラファイト皮膜で被覆されたＬｉyＳｉＯx−Ｉ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コインセルを作製し、その電気化学特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
〔比較例１〜２〕
ヨウ素を用いなかったこと以外は実施例１〜２と同様にして、コインセルを作製し、その電気化学特性を測定した。なお、メカノケミカルミリング法により得られた試料の平均粒径は、いずれも、８００ｎｍ程度であった。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2012113933.tif 000002
【００４４】
ＬｉyＳｉＯxを用いた場合、初期充電時の不可逆容量が緩和されることから、初回充放電効率がＳｉＯxを用いた場合に比べて２倍程度に上昇した。なお、実施例１〜２では、Ｉ-イオン導入を行ったことによりＳｉ含有量が減少することから、Ｉ-イオン導入を行わなかった比較例１〜２と比べて放電容量が低下した。
【００４５】
Ｉ-イオン導入を行った実施例１〜２では、Ｉ-イオン導入を行わなかった比較例１〜２と初回充放電効率が同程度であった。このことから、Ｉ-イオン導入を行ってもＳｉＯx又はＬｉyＳｉＯxと同様にリチウムイオンが挿入脱離していることが分かる。
【００４６】
Ｉ-イオン導入を行った実施例１〜２では、Ｉ-イオン導入を行わなかった比較例１〜２と比べて過電圧が低くなった。これは、Ｉ-イオン導入を行うことで、ＳｉＯx又はＬｉyＳｉＯx中に存在する−Ｓｉ−Ｏ-の一部が分極率の大きいＩ-に置き換わり、リチウムイオンのトラップ能力が低下してリチウムイオンの移動度が増大した結果、イオン伝導に由来する抵抗が低下したためと考えられる。
【００４７】
Ｉ-イオン導入を行った実施例１〜２では、Ｉ-イオン導入を行わなかった比較例１〜２と比べて充電時間及び放電時間が短くなった。これは、Ｉ-イオン導入を行うことで、活物質内のリチウムイオンの移動度が増大し、活物質内のイオン伝導相におけるリチウムイオンの移動時間が短縮したためと考えられる。
【００４８】
Ｉ-イオン導入を行った実施例１〜２では、Ｉ-イオン導入を行わなかった比較例１〜２と比べて電極寿命が改善していた。これは、Ｉ-イオン導入を行うことで、活物質内のイオン伝導相における抵抗が低下し、合材電極全体で生じる不均一な電圧分布の電圧差が縮小され、電解質や結着材の分解から生じる劣化が抑えられたためと考えられる。
【００４９】
〔実施例３〜４〕
実施例２と同様にして、ＬｉyＳｉＯx（ｙ＞０，０＜ｘ＜２）へのハロゲンイオン（Ｃｌ-イオン又はＢｒ-イオン）導入を行った。なお、Ｃｌ-イオン導入には塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．００１ｇを用い、Ｂｒ-イオンの導入には臭化リチウム（ＬｉＢｒ）０．０２ｇを用いた。得られた試料の構造は、いずれも、Ｘ線回折によりＳｉの微粒子が混在したガラス構造をしていることが分かった。また、得られた試料の平均粒径は、いずれも、８００ｎｍ程度であった。その後、電子伝導性を増大させるため、得られた試料をＣＶＤ法により厚さ２００ｎｍ程度のグラファイト皮膜で覆った。
【００５０】
得られた各粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コインセルを作製し、その電気化学特性を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2012113933.tif 000003
【００５２】
Ｃｌ-イオン又はＢｒ-イオン導入を行った実施例３〜４でも、イオン導入を行っていない比較例２と比べて、過電圧、充電時間、放電時間及び電極寿命が改善していた。すなわち、ハロゲンイオン導入によるイオン伝導相のリチウムイオンの移動度増大及び抵抗低減の効果が表れていた。
【００５３】
〔参考例１〜６〕
実施例１又は２と同様にして、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）又はＬｉyＳｉＯx（ｙ＞０，０＜ｘ＜２）へのカルコゲンイオン（Ｓ2-イオン、Ｓｅ2-イオン又はＴｅ2-イオン）導入を行った。なお、Ｓ2-イオン導入には単体Ｓ０．００１ｇを用い、Ｓｅ2-イオン導入には単体Ｓｅ０．０２ｇを用い、Ｔｅ2-イオン導入には二酸化テルル（ＴｅＯ2）０．０３ｇを用いた。得られた試料の構造は、いずれも、Ｘ線回折によりＳｉの微粒子が混在したガラス構造をしていることが分かった。また、得られた試料の平均粒径は、いずれも、８００ｎｍ程度であった。その後、電子伝導性を増大させるため、得られた試料をＣＶＤ法により厚さ２００ｎｍ程度のグラファイト皮膜で覆った。
【００５４】
得られた各粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コインセルを作製し、その電気化学特性を測定した。結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
2012113933.tif 000004
【００５６】
カルコゲンイオン導入を行った参考例１〜６でも、イオン導入を行っていない比較例１〜２と比べて、過電圧、充電時間、放電時間及び電極寿命が改善しており、カルコゲンイオン導入によるイオン伝導相のリチウムイオンの移動度増大及び抵抗低減の効果が表れていた。
【００５７】
〔実施例５〜１０〕
実施例２と同様にして、ＬｉyＳｉＯx（ｙ＞０，０＜ｘ＜２）へのハロゲンイオン（Ｉ-イオン、Ｃｌ-イオン又はＢｒ-イオン）及びカルコゲンイオン（Ｓ2-イオン、Ｓｅ2-イオン又はＴｅ2-イオン）導入を行った。なお、Ｉ-イオン導入にはヨウ素０．１５ｇを用い、Ｃｌ-イオン導入には塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．００１ｇを用い、Ｂｒ-イオンの導入には臭化リチウム（ＬｉＢｒ）０．０２ｇを用い、Ｓ2-イオン導入には単体Ｓ０．００１ｇを用い、Ｓｅ2-イオン導入には単体Ｓｅ０．０２ｇを用い、Ｔｅ2-イオン導入には二酸化テルル（ＴｅＯ2）０．０３ｇを用いた。得られた試料の構造は、いずれも、Ｘ線回折によりＳｉの微粒子が混在したガラス構造をしていることが分かった。また、得られた試料の平均粒径は、いずれも、８００ｎｍ程度であった。その後、電子伝導性を増大させるため、得られた試料をＣＶＤ法により厚さ２００ｎｍ程度のグラファイト皮膜で覆った。
【００５８】
得られた各粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コインセルを作製し、その電気化学特性を測定した。結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
2012113933.tif 000005
【００６０】
ハロゲンイオン及びカルコゲンイオン導入を行った実施例５〜１０でも、イオン導入を行っていない比較例２と比べて、過電圧、充電時間、放電時間及び電極寿命が改善しており、ハロゲンイオン及びカルコゲンイオンという分極率の大きいイオン導入によるイオン伝導相のリチウムイオンの移動度増大及び抵抗低減の効果が表れていた。
【００６１】
上記の結果から明らかなように、実施形態によれば、ケイ素含有酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用負極活物質におけるリチウムイオンの移動度を高めることができる。その結果、本実施形態によれば、高出力かつ長寿命で充放電時間の短いリチウムイオン二次電池が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本実施形態の活用例として、リチウムイオン二次電池やリチウム−空気二次電池の負極活物質が挙げられる。