(57)【要約】【課題】小型化が可能であり、端子電極とセラミック素体との固着強度に優れるセラミック電子部品を提供すること。【解決手段】本発明は、金属成分を含有する内部電極が埋設されたセラミック素体１と、内部電極が露出するセラミック素体の両端面１１をそれぞれ覆うように設けられる一対の端子電極３と、を備えるセラミック電子部品１００であって、端子電極３は、セラミック素体１側から第１の電極層と、導体グリーンシートを焼付けて形成される第２の電極層と、を有し、第２の電極層が内部電極から拡散した金属成分を含有するセラミック電子部品１００を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成分を含有する内部電極が埋設されたセラミック素体と、前記内部電極が露出する前記セラミック素体の両端面をそれぞれ覆うように設けられる一対の端子電極と、を備えるセラミック電子部品であって、
前記端子電極は、前記セラミック素体側から第１の電極層と、導体グリーンシートを焼付けて形成される第２の電極層と、を有し、
前記第２の電極層が、前記内部電極から拡散した前記金属成分を含有するセラミック電子部品。
【請求項２】
前記第２の電極層において、前記金属成分が結晶粒界に偏在している、請求項１に記載のセラミック電子部品。
【請求項３】
前記端子電極は、前記第２の電極層を覆うようにめっき層からなる第３の電極層を有する、請求項１又は２に記載のセラミック電子部品。
【請求項４】
前記第２の電極層の厚みは前記第１の電極層の厚みよりも厚い、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項５】
前記第２の電極層における前記金属成分の含有量が０．４５〜５．０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項６】
前記セラミック素体の端面に直交する少なくとも一つの側面の上において、第２の電極層が第１の電極層の一部を覆うように設けられている、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック素体とその端面上に端子電極とを有する積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）などのセラミック電子部品が、様々な電子機器等に用いられている。最近、電子機器の小型化、高性能化が進展しており、それに伴って、セラミック電子部品に対する小型化及び高容量化への要求が益々高まりつつある。
【０００３】
セラミック電子部品に設けられる端子電極は、通常、下地金属層と下地金属層の上に形成される上部電極層とから構成される。下地金属層は、一般的に、セラミック素体上に、銀及びパラジウムなどの貴金属粉末や銅及びニッケルなどの卑金属粉末と、ガラスフリットとを含む導体ペーストを塗布し、焼き付けることによって形成される焼付電極層によって構成される。この焼付電極層の上に、通常電気めっき処理を施し、上部電極層としてめっき層が設けられる。
【０００４】
このように上部電極層を形成する際にめっき処理を行うことから、焼付電極層は、めっき層を容易に形成できるような特性を有することが求められる。例えば、特許文献１では、焼付電極層の表面に均一な金属めっき層を形成するために、金属成分とガラス成分とを含む導体ペーストを焼き付けて焼付電極層を形成し、当該焼付電極層を、ガラス成分を含まない材料を用いて形成されるコート層で被覆することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４３２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
積層セラミックコンデンサの高容量化を図るためには、絶縁抵抗の劣化を抑制する必要がある。絶縁抵抗が劣化する原因の一つとして、焼付電極層を形成した後の電気めっき工程時におけるめっき液の成分や、めっき時に発生する水素がセラミック素体への侵入が挙げられる。めっき液の成分や水素などの侵入を抑制するために、下地電極層の厚みを厚くすることが考えられるものの、この場合、セラミック電子部品の小型化に逆行してしまうこととなる。
【０００７】
下地電極層は、通常、セラミック素体の表面上にペーストを塗布し、焼付けて形成される。このため、導体ペーストの付着量によって焼付電極層のサイズのばらつきが大きくなる傾向にある。また、導体ペーストの流動に伴って、セラミック素体の端面の中央部における焼付電極層の厚みよりも、端面の周縁部や端面と側面とに挟まれる稜部における焼付電極層の厚みが小さくなる傾向にある。このように厚みが小さい箇所があると、めっき液の成分や水素が侵入しやすくなるために、局所的にセラミック素体の腐食が発生してしまう。
【０００８】
セラミック素体や内部電極の腐食を抑制するためには、焼付電極層を緻密化して、めっき液の成分や水素の侵入を防止することが有効であると考えられる。焼付電極層を緻密化するためには、例えば、焼付電極層中のガラス成分の含有量を低減することが考えられるものの、この場合、セラミック素体と端子電極との密着性が損なわれてしまうことが懸念される。このようにセラミック素体と端子電極との密着性が低くなると、実装後に、端子電極とセラミック素体との界面が剥がれて、セラミック電子部品が破損してしまう可能性が高くなる。したがって、製造工程におけるセラミック素体の腐食を十分に抑制しつつ、セラミック素体と端子電極との密着性を十分に確保することが可能なセラミック電子部品が求められている。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、小型化が可能であり、端子電極とセラミック素体との固着強度に優れるセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、金属成分を含有する内部電極が埋設されたセラミック素体と、内部電極が露出するセラミック素体の両端面をそれぞれ覆うように設けられる一対の端子電極と、を備えるセラミック電子部品であって、端子電極は、セラミック素体側から第１の電極層と、導体グリーンシートを焼付けて形成される第２の電極層と、を有し、第２の電極層が内部電極から拡散した金属成分を含有するセラミック電子部品を提供する。
【００１１】
このようなセラミック電子部品は、第２の電極層が導体グリーンシートを焼付けて形成される層であるため、導体ペーストのみを用いて焼付電極層を形成する場合に比べて、端子電極の厚みのばらつきを小さくすることができる。このため、寸法精度に優れており、セラミック電子部品を小型化することができる。また、第２の電極層は、導体ペーストを用いて形成される電極層よりも緻密にすることができる。このため、めっき層を形成するめっき処理時において、セラミック素体の腐食を抑制することができる。さらに、第２の電極層は内部電極から拡散した金属成分を含有するため、端子電極とセラミック素体とが金属成分によって強固に密着することとなり、端子電極とセラミック素体との固着強度に優れる。
【００１２】
本発明のセラミック電子部品は、第２の電極層において、内部電極から拡散した金属成分が、第２の電極層の結晶粒界に偏在していることが好ましい。これによって、第２の金属層において内部電極から拡散した金属成分の含有量が少なくても、第２の電極層が第１の電極層を介してセラミック素体と強固に密着することとなる。その結果、端子電極とセラミック素体との固着強度を一層高くすることができる。
【００１３】
本発明のセラミック電子部品における端子電極は、第２の電極層を覆うようにめっき層からなる第３の電極層を有することが好ましい。これによって、回路に実装する際のはんだによる電極食われを十分に抑制することができる。
【００１４】
本発明のセラミック電子部品において、第２の電極層の厚みは第１の電極層の厚みよりも厚いことが好ましい。これによって、端子電極の厚みのばらつきを一層小さくすることが可能となり、寸法精度を一層向上することができる。また、第２の電極層が高いシールド性を有するため、めっき層を形成する際に、セラミック素体にめっき液が侵入することを十分に抑制することができる。さらに、第２の電極層とセラミック素体間の間隔を小さくできるため、端子電極とセラミック素体との固着強度を一層高くすることができる。
【００１５】
本発明は、第２の電極層における、内部電極由来の金属成分の含有量が０．４５〜５．０質量％であることが好ましい。これによって、第２の電極層とセラミック素体の間の固着強度を高水準に維持しつつ、第３の電極層としてめっき層を設ける場合に第２の電極層と第３の電極層との密着力を高くすることができる。
【００１６】
本発明のセラミック電子部品は、セラミック素体の端面に直交する少なくとも一つの側面の上において、第２の電極層が第１の電極層の一部を覆うように設けられていることが好ましい。これによって、側面の上において第２の電極層が第１の電極層の全部を覆う場合に比べて、各電極層の焼結性の違いに基づく膨張率、収縮率の差によって発生する応力を低減し、第１の電極層とセラミック素体の間における剥離の発生を抑制することができる。これにより、セラミック素体に埋設された内部電極の金属成分は、第１の電極層を介して、第２の電極層により円滑に拡散することとなる。したがって、セラミック電子部品の信頼性を一層向上することができる。また、側面の上において第２の電極層が第１の電極層の全部を覆う場合に比べて、各電極層の焼結性の違いに基づく収縮率の差によって発生する応力を低減することができるため、第２の電極層と第１の電極層の間における剥離の発生や、端子電極におけるクラックの発生も抑制することができる。このような作用も、セラミック電子部品の信頼性の向上に寄与する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、小型化が可能であり、端子電極とセラミック素体との固着強度に優れるセラミック電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のセラミック電子部品の好適な一実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１に示すセラミック電子部品のＩＩ−ＩＩ線の切断面を模式的に示す断面図である。
【図３】図２の断面において、セラミック電子部品の焼付電極層の一部を拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【図４】図３に示す電子顕微鏡写真を撮影した断面の構造を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明のセラミック電子部品の製造方法の一例における一工程を模式的に示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。
【００２０】
図１は、本発明のセラミック電子部品の好適な一実施形態を示す斜視図である。本実施形態のセラミック電子部品１００は、チップ状の積層型セラミックコンデンサである。このセラミック電子部品１００は、略直方体形状を有しており、例えば、長手方向（横）の長さが２．０ｍｍ程度、幅方向の長さ及び奥行き方向の長さが１．２ｍｍ程度である。
【００２１】
セラミック電子部品１００は、略直方体形状のセラミック素体（チップ素体）１と、セラミック素体１の両端部にそれぞれ形成された一対の端子電極３と、を備えている。セラミック素体１は、互いに対向する端面１１ａ及び端面１１ｂ（以下、纏めて「端面１１」という。）と、端面１１に直交し互いに対向する側面１３ａ及び１３ｂ（以下、纏めて「側面１３」という。）と、端面１１に直交し互いに対向する側面１５ａ及び側面１５ｂ（以下、纏めて「側面１５」という。）とを有する。側面１３と側面１５とは互いに直交する。
【００２２】
セラミック素体１は、端面１１と側面１３ａとの間の稜部Ｒ１３、端面１１と側面１３ｂとの間の稜部Ｒ１４、端面１１と側面１５ａとの間の稜部Ｒ１５、端面１１と側面１５ｂとの間の稜部Ｒ１６、側面１３ａと側面１５ａとの間の稜部Ｒ３３、側面１５ａと側面１３ｂとの間の稜部Ｒ３４、側面１３ｂと側面１５ｂとの間の稜部Ｒ３５、及び、側面１５ｂと側面１３ａとの間の稜部Ｒ３６を有している。
【００２３】
稜部Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６（以下、纏めて「Ｒ１３〜Ｒ１６」という。）、稜部Ｒ３３，Ｒ３４，Ｒ３５，Ｒ３６（以下、纏めて「Ｒ３３〜Ｒ３６」という。）は、セラミック素体１が研磨されてＲ形状をなしている部分である。このようなＲ形状を有することによって、セラミック素体１の稜部Ｒ１３〜Ｒ１６、Ｒ３３〜Ｒ３６における破損の発生を抑制することができる。セラミック素体１における稜部の曲率半径は、例えば、セラミック電子部品１００の幅方向の長さの３〜１５％とすることができる。
【００２４】
端子電極３は、セラミック素体１における端面１１、稜部Ｒ１３〜Ｒ１６を覆うとともに、側面１３，１５の端面１１側の一部を一体的に覆うように設けられている。したがって、端子電極３は、セラミック素体１の頂部２２を覆うように設けられている。
【００２５】
図２は、図１に示すセラミック電子部品のＩＩ−ＩＩ線の切断面を模式的に示す断面図である。すなわち、図２は、図１に示すセラミック電子部品１００を、側面１３に垂直で側面１５に平行な面で切断したときの断面構造を示す図である。
【００２６】
セラミック素体１は、複数の誘電体層７とその間に内部電極９とが積層された積層構造を有している。すなわち、複数の誘電体層７と複数の内部電極９とが交互に積層されて構成されている。複数の誘電体層７及び複数の内部電極９の積層方向は、端子電極３が設けられている一対の端面１１の対向方向に垂直であり、一対の側面１３の対向方向に平行である。なお、説明の都合上、図２では、誘電体層７及び内部電極９の積層数を図面上で容易に視認できる程度の数としているが、所望の電気特性に応じて、誘電体層７及び内部電極９の積層数を適宜変更してもよい。積層数は、例えば、誘電体層７及び内部電極９を、それぞれ数十層としてもよく、１００〜５００層程度としてもよい。また、誘電体層７は、互いの間の境界が視認できない程度に一体化されていてもよい。
【００２７】
内部電極９ａは、一方の端面１１ａ側の端子電極３と電気的に接続されており、他方の端面１１ｂ側の端子電極３とは電気的に絶縁されている。また、内部電極９ｂは、他方の端面１１ｂ側の端子電極３と電気的に接続されており、一方の端面１１ａ側の端子電極３とは電気的に絶縁されている。内部電極９ａ及び内部電極９ｂは、誘電体層７を挟んで交互に積層されている。本実施形態のセラミック電子部品１００は、端面１１ａ側の端子電極３と内部電極９ｂとの絶縁信頼性、及び端面１１ｂ側の端子電極３と内部電極９ａとの絶縁信頼性に優れている。内部電極は、金属成分として、銅又はニッケルなどの卑金属を含有することが好ましく、ニッケルを含有することがより好ましい。
【００２８】
端子電極３は、セラミック素体１側から、第１の電極層４及び第２の電極層５からなる焼付電極層８と、第３の電極層６とを有する。端子電極３は、セラミック素体１の端面１１及び側面１３（側面１５）上において、それぞれ最大厚みＴ及びＨを有する。また、端子電極３は、最も外側に配置される内部電極９ｂの端面１１ａに向かう延長線上において、厚みＦを有する。優れた絶縁信頼性や接続信頼性を確保する観点からは、セラミック素体１の頂部２２付近における端子電極の厚み（図２中の厚みＦ）を厚くすることが好ましい。しかしながら、従来のセラミック電子部品のように端子電極３の焼付電極層８を導体ペーストのみを用いて形成する場合、厚みＦを厚くすると、結果的に端面及び側面の上における端子電極３の厚み（図２中の厚みＴと厚みＨ）が厚くなり、小型化を図ることが困難であった。
【００２９】
本実施形態のセラミック電子部品１００では、第２の電極層５が導体グリーンシートを用いて形成されている。このため、導体ペーストのみを用いて焼付電極層８を形成する場合に比べて、端子電極３の厚みＨ及びＴを薄く維持しつつ、厚みＦを十分厚くすることができる。したがって、十分な小型化を図りつつ優れた信頼性を有するセラミック電子部品１００とすることができる。
【００３０】
セラミック電子部品の小型化を図りつつ十分に高い信頼性を確保する観点から、セラミック電子部品１００における端子電極３の厚みＨは、好ましくは１０〜６０μｍであり、より好ましくは１０〜４０μｍである。同様の観点から、セラミック電子部品１００における端子電極３の厚みＦ及びＴは、好ましくは１０〜６０μｍであり、より好ましくは１０〜４０μｍである。また、同様の観点から、端子電極３の厚みＴに対する厚みＦの比率は、好ましくは０．６以上であり、より好ましくは０．７〜１．０である。
【００３１】
端子電極３は、Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ａｌ、Ｓｎ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種の元素を含有する金属又は合金を含有することが好ましい。これによって、優れた接続信頼性を有するセラミック電子部品とすることができる。誘電体層７は、例えば、チタン酸バリウムを含有する。
【００３２】
端子電極３は、セラミック素体１０の端面１１の全体を覆うとともに、端面１１に直交するセラミック素体１の側面１３，１５に回りこむようにして側面１３，１５の一部を覆っている。端子電極３は、セラミック素体１の端面１１及び側面１３，１５の一部上において、セラミック素体１側から順に第１の電極層４、第２の電極層５及び第３の電極層６がこの順で積層された積層構造を有する。セラミック素体１と端子電極３との固着強度を一層高くする観点から、第１の電極層４は、第２の電極層５よりもガラス成分の含有量が高いことが好ましい。
【００３３】
第１の電極層４は、例えば、導電性の金属粉末と、ガラスフリットと、バインダ、分散剤及び溶剤の少なくとも一つとを含む導体ペーストを焼付けすることにより形成される層である。この第１の電極層４は、例えば、Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ及びＮｉから選ばれる少なくとも一つの元素を含む金属又は合金と、ガラス成分と、を含有する。第１の電極層４における金属及び合金の合計含有量は、好ましくは５０〜８０質量％であり、より好ましくは６０〜７０質量％である。第１の電極層４は、積層体１及び第２の電極層５の間に配置されて、積層体１及び第２の電極層５と密着している。
【００３４】
第１の電極層４の厚みは、第２の電極層５の厚みよりも薄くなっている。これによって、第２の電極層５がセラミック素体１に近接して配置されることとなり、内部電極９から拡散された金属成分によって、第２の電極層５が第１の電極層４に強固に固着されることとなる。第１の電極層４の厚みは好ましくは０．５〜１５μｍであり、より好ましくは１〜８μｍである。
【００３５】
第２の電極層５は、例えば、導電性の金属粉末と、ガラスフリットと、バインダ、分散剤及び溶剤の少なくとも一つとを含む導体グリーンシートを焼付けすることにより形成される層である。このため、第２の電極層５は、高い寸法精度を有しており、焼付電極層８及び端子電極３のサイズ及び形状を高精度で調整し、高い位置精度で配置することができる。
【００３６】
第２の電極層５は、例えば、Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ及びＮｉから選ばれる少なくとも一つの元素を含む金属又は合金を主成分として含有する。第２の電極層５における金属及び合金の合計含有量は、好ましくは６０〜９０質量％であり、より好ましくは７０〜８０質量％である。第２の電極層５は、第１の電極層４よりも金属及び合金の合計含有量が高いために、十分に緻密な組織となっており、高いシールド性を有する。このため、めっき液の成分やめっき処理に伴って生成する水素などの生成物が、セラミック素体１に侵入することを十分に抑制することができる。
【００３７】
第２の電極層５の厚みは、第１の電極層４の厚みよりも厚くなっている。これによって、めっき液の成分やめっき処理に伴って生じる水素の侵入を十分に抑制することができる。第２の電極層５の厚みは好ましくは８〜３０μｍであり、より好ましくは８〜１２μｍである。第２の電極層５の厚みが薄くなり過ぎると、十分に高いシールド性が得難くなる傾向にある。一方、第２の電極層５の厚みが厚くなり過ぎると、端子電極３の厚みが厚くなって、セラミック電子部品１００を小型化することが困難になる傾向にある。
【００３８】
第３の電極層６は、例えば、Ｎｉ層（ニッケル層）及びＳｎ層（スズ層）が積層されためっき層であり、めっき液を用いて形成することができる。このめっき層は、例えば、Ｐｄ，Ａｕ，Ｎｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも一つの元素を含む金属又は合金を含有する。第３の電極層６は、第２の電極層５の外側表面の全体を覆うように設けられる。
【００３９】
第３の電極層６の厚みは好ましくは４〜１２μｍであり、より好ましくは６〜１０μｍである。第３の電極層６の厚みが薄くなり過ぎると、回路に実装する際に、はんだによる電極食われが発生し易くなる傾向にある。一方、第３の電極層６の厚みが厚くなり過ぎると、端子電極３の厚みが厚くなって、セラミック電子部品１００を小型化することが困難になる傾向にある。
【００４０】
図３は、図２の断面において、セラミック素体１の端面１１及び稜部Ｒ１３付近の上に設けられた焼付電極層８を拡大して示す電子顕微鏡写真（倍率：１００００倍）である。なお、この電子顕微鏡写真には、各層の輪郭を明示する線が描かれている。図４は、図３の電子顕微鏡写真を撮影した断面の構造を模式的に示す断面図である。図３に示すように、内部電極９は、セラミック素体１の端面１１において、第１の電極層４と合金化反応により、互いに接触している。内部電極９は、その金属成分（例えば、ニッケル）が第１の電極層４中に拡散している。その結果、内部電極９は、第１の電極層５中に突出するような構造を有している。さらに、内部電極９に含まれる金属成分は、セラミック素体１から第１の電極層４を通って、第２の電極層５に向けて拡散している。
【００４１】
第２の電極層５は、金属又は合金からなる結晶粒４２を主成分として含有する。内部電極９の金属成分は、第２の電極層５に含まれる結晶粒４２の結晶粒界４０に偏在している。このような構造は、焼付け工程時において、第１の電極層４を通過した内部電極９の金属成分が結晶粒界４０に沿って拡散することによって形成される。このように、第２の電極層５の結晶粒界４０に内部電極９の金属成分が偏在することによって、第１の電極層４を介して、第２の電極層５が内部電極９を含むセラミック素体１に、一層強固に固着されることとなる。これによって、セラミック素体１と端子電極３との固着強度を十分に高くすることができる。
【００４２】
結晶粒４２の粒径は、好ましくは３〜７μｍである。結晶粒４２の粒径が３μｍ未満であると、第２の電極層５のシールド効果が若干損なわれる傾向にあり、結晶粒４２の粒径が７μｍを超えると、端子電極３においてブリスターが発生しやすくなる傾向にある。ここで、ブリスターとは、端子電極３中に空洞が発生し、端子電極３の一部がドーム状に盛り上がる現象である。このような現象は、焼付電極層８を形成する際に、導体ペーストや導体グリーンシートに含まれる有機成分が焼付電極層８中に残留カーボンとして閉じ込められ、焼付け時の加熱で残留カーボンがガス化することによって発生する。
【００４３】
第２の電極層５における内部電極９の金属成分の含有量は、第１の電極層４上における第２の電極層５の固着強度を十分に高くする観点から、好ましくは０．４５質量％以上であり、より好ましくは０．６質量％以上であり、さらに好ましくは０．８質量％以上である。ただし、第２の電極層５における内部電極９の金属成分の含有量が高くなりすぎると、第２の電極層５の表面に形成される、金属成分の酸化物の影響によって、均一なめっき層を形成することが難しくなる場合がある（例えば、金属成分がニッケルの場合など）。その結果、第３の電極層６が第２の電極層５から剥がれやすくなる傾向にある。このような観点から、第２の電極層５における内部電極９の金属成分の含有量は、好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは４．５質量％以下であり、さらに好ましくは３．８質量％以下である。
【００４４】
第２の電極層５における内部電極９の金属成分の含有量は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって定量することができる。なお、当該含有量は、セラミック素体１の端面１１上に形成された焼付電極層８のＴ寸部及びＦ寸部における第２の電極層５を、厚さ方向に等間隔で３箇所以上選択して測定した測定値の算術平均値として求めることができる。
【００４５】
本発明のセラミック電子部品の製造方法の好適な実施形態を以下に説明する。本実施形態の製造方法は、図１及び図２に示すセラミック電子部品１００の製造方法である。セラミック電子部品１００の製造方法は、セラミック素体の形成工程、導体グリーンシートの形成工程、導体ペーストの付着工程、導体グリーンシートをセラミック素体に貼り付ける貼付工程、焼付電極層を形成する焼付け工程、及び焼付電極層にめっき処理を施すめっき工程を有する。以下、各工程の詳細を説明する。
【００４６】
セラミック素体の形成工程では、セラミック素体１を形成する。セラミック素体１を形成するために、まず、誘電体層７となるセラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシートは、ドクターブレード法等を用いてセラミックスラリーをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、塗布後、乾燥させて形成することができる。セラミックスラリーは、例えば、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体材料に、溶剤及び可塑剤を加え、混合することによって得られる。形成したセラミックグリーンシートに、内部電極９となる電極パターンをスクリーン印刷し、乾燥させる。電極パターンのスクリーン印刷には、ニッケル粉末及び銅粉末から選ばれる少なくとも一種の粉末にバインダや溶剤等を混合した電極ペーストを用いることができる。
【００４７】
このようにして複数の電極パターン付グリーンシート形成し、積層する。続いて、電極パターン付グリーンシートの積層体を積層方向と垂直に切断して直方体形状の積層チップを形成し、加熱処理を行って脱バインダを行う。加熱処理は、１８０〜４００℃で０．５〜３０時間行うことが好ましい。加熱処理して得られた積層チップを８００〜１４００℃で０．５〜８．０時間焼成し、バレル研磨して面取りを行い、直方体形状の稜部をＲ状にする。これによって、略直方体形状のセラミック素体１を得ることができる。
【００４８】
導体グリーンシートの形成工程では、まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどの支持体の上に、コーター等を用いて、導体グリーンシート用のペーストを７０μｍ程度の厚みで塗布する。導体グリーンシート用のペーストは、Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種の元素を含む金属又は合金の粉末と、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂を含むバインダと、有機溶剤と、を混合したものを用いることができる。
【００４９】
次に、支持体上に塗布したペーストを乾燥させて、導体グリーンシートを形成する。導体グリーンシートの厚さは、例えば、1０〜５０μｍ程度とすることができる。乾燥後、導体グリーンシートを支持体上で所望のサイズに切断して、導体グリーンシート３１（図５）を形成する。ここで、導体グリーンシート３１は、セラミック素体１に貼り合わせる面３１ｓが、セラミック素体１の端面１１よりも若干大きくなるように切断する。切断後、導体グリーンシート３１から支持体を剥離する。このようにして、導体グリーンシート３１を得ることができる。
【００５０】
導体グリーンシート３１における金属成分の含有量は、好ましくは６５〜７５質量％である。該含有量が６５質量％未満であると、十分に優れたシールド効果が損なわれる傾向にある。一方、該含有量が７５質量％を超えると、端子電極３にブリスターが生じ易くなる傾向にある。
【００５１】
導体グリーンシート３１における金属粉末及び合金粉末の平均粒径は、好ましくは０．５〜１．３μｍである。当該平均粒径が０．５μｍ未満であると十分に優れたシールド効果が損なわれる傾向にある。一方、当該平均粒径が１．３μｍを超えると、セラミック素体１上に形成された端子電極３においてクラックが発生し易くなる傾向にある。このようなクラックは、焼付電極層８を形成する際に、導体ペーストや導体グリーンシートに含まれる溶剤が、焼付電極層８中に溶剤として閉じ込められ、焼付け時の加熱で当該溶剤が分解して発生する。このようなクラックは、焼付け工程時の熱収縮によって成長する場合もある。なお、本明細書における平均粒径は、市販のレーザー回折式の粒度分布計を用いて測定される体積平均粒子径である。
【００５２】
導体ペーストの付着工程では、セラミック素体１の端面１１ａ、稜部Ｒ１３，Ｒ１４、及び側面１３，１５の端面１１ａ側の一部の領域に導体ペーストを付着させる。導体ペーストとしては、導体グリーンシート用のペーストが含有する成分にガラスフリットを加えたものを用いることもできる。導体ペーストを付着させる方法は、セラミック素体１の一部を、導体ペースト中に浸す方法（ディップ法）や、導体ペーストを印刷する方法などが挙げられる。
【００５３】
ディップ法で導体ペーストを付着させる場合、セラミック素体１の一方の端面１１ａを下方にして、セラミック素体１の端面１１ａ、稜部Ｒ１３〜Ｒ１６、及び側面１３，１５の端面１１ａ側の部分を、導体ペースト中に浸漬する。これにより、図５に示すように、セラミック素体１の端面１１ａ、稜部Ｒ１３〜Ｒ１６、及び側面１３，１５の端面１１側の部分に、導体ペースト３３を付着させる。導体ペースト３３を付着させた後、導体ペースト３３を例えばスキージなどでかきとって、導体ペースト３３の厚みを調整してもよい。
【００５４】
図５は、セラミック電子部品１００の製造方法の貼付工程における断面構造を模式的に示す概要図である。図５に示すように、セラミック素体１の一方の端面１１ａと、導体グリーンシート３１の面３１ｓとが導体ペースト３３を介して向かい合うようにして、セラミック素体１を導体グリーンシート３１に押し当てる。これによって、導体グリーンシート３１が、導体ペースト３３の粘着力によって、セラミック素体１の端面１１ａ上に固着される。
【００５５】
導体グリーンシート３１の面３１ｓは、セラミック素体１の端面１１ａよりも、若干大きいため、セラミック素体１の端面１１ａのみならず、稜部Ｒ１３〜Ｒ１６及び側面１３の一部が導体グリーンシート３１に覆われることとなる。
【００５６】
セラミック素体１の他方の端面１１ｂ側にも、端面１１ａ側と同様に導体ペーストの付着工程及び導体グリーンシートの貼付工程を行う。このようにしてセラミック素体１の両端面上に導体ペーストを介して導体グリーンシート３１を付着させた後、導体ペーストを乾燥する。これによって、セラミック素体１の端面１１と、稜部Ｒ１３〜Ｒ１６と、側面１３，１５の一部とを覆うように、導体ペーストと導体グリーンシート３１とから電極グリーン体（電極の前駆体層）が形成される。その後、３００〜６００℃の温度範囲で、０．２〜１．５時間加熱して、電極グリーン体からバインダを除去する。
【００５７】
焼付け工程では、セラミック素体１の端面１１、稜部Ｒ１３〜Ｒ１６及び側面１３，１５の上に形成された電極グリーン体を焼付けして、焼付電極層８を形成する。焼付けは、大気中、または還元雰囲気中、例えば４５０〜８５０℃で０．２〜１．５時間行なうことが好ましい。このような条件で焼付けすることによって、セラミック素体１の熱によるダメージを回避しつつ、内部電極９に含まれる金属成分が第１の電極層４及び第２の電極層５中に拡散して、焼付電極層８をセラミック素体１に十分に密着させることができる。
【００５８】
焼付電極層８は、セラミック素体１の端面１１の上に、セラミック素体１側から、第１の電極層４と第２の電極層５とが積層された積層構造を有する。第２の電極層５は、導体グリーンシート３１を焼付けして形成されたものであるため、導体ペーストを用いて形成された第１の電極層４よりもガラス成分の含有量が少なく、金属及び合金の合計含有量が多くなっている。このため、第２の電極層５は、十分に緻密であり、後述するめっき工程において、めっき液の成分やめっき工程で発生する水素などの生成物がセラミック素体１に侵入することを十分に抑制することができる。
【００５９】
めっき工程は、セラミック素体１上に設けられた焼付電極層８に電気めっきを施して、焼付電極層８の上にめっき層である第３の電極層６を形成する工程である。めっき層は、例えば、Ｎｉめっき浴（ワット浴など）及びＳｎめっき浴（中性Ｓｎめっき浴など）を用いたバレルめっき法により、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層とを順次形成する方法によって得ることができる。
【００６０】
めっき工程によって、図２に示すような、第１の電極層４、第２の電極層５、及び第３の電極層６からなる積層構造を有する端子電極３が得られる。第３の電極層６であるめっき層は、焼付電極層８の表面に沿って薄く形成されるので、端子電極３と焼付電極層８とは同様の形状を有する。以上の工程を有する製造方法によって、セラミック電子部品１００を製造することできる。
【００６１】
上述の製造方法によって得られるセラミック電子部品１００は、端子電極３における第２の電極層５が、導体グリーンシート３１を用いて形成される。このため、導体ペーストのみを用いて端子電極３の焼付電極層８を形成する場合に比べて、端子電極３の厚みＴ，Ｈを薄く維持しつつ、厚みＦを厚くすることができる。また、端子電極３の第２の電極層５は、ガラス成分が少なく十分に緻密な組織を有している。このように端子電極３の厚みと組成の相乗作用によって、めっき液の成分やめっき時に発生する水素の侵入によるセラミック素体の腐食を十分に抑制することができる。さらに、内部電極９の金属成分が、第２の電極層５中に拡散しているため、端子電極３のセラミック素体１への固着強度を高くすることができる。これらの要因によって、小型化が可能であり、端子電極とセラミック素体１との固着強度に優れるセラミック電子部品を得ることができる。
【００６２】
なお、本明細書における「略直方体形状」とは、立方体形状や直方体形状のみならず、本実施形態におけるセラミック素体１のように、直方体の稜線部分に面取りが施されて、稜部がＲ形状となっている形状を含むことはいうまでもない。すなわち、本実施形態におけるセラミック電子部品のセラミック素体は、実質的に立方体形状又は直方体形状を有していればよい。
【００６３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、セラミック素体１の側面１３，１５の上において、第２の電極層５が第１の電極層４の表面全部を覆うように設けられていたが、第２の電極層５は、第１の電極層４の一部を覆うように設けられていてもよい。この場合、第２の電極層５が設けられていない第１の電極層４の表面上には、第３の電極層６が設けられることとなる。
【００６４】
また、上記実施形態では、セラミック電子部品１００をコンデンサとして説明したが、これに限定されるものではない。本発明のセラミック電子部品は、バリスタ、インダクタ、又はＬＣＲ（インダクタ、コンデンサ、抵抗の複合電子部品）であってもよい。また、セラミック素体１は、上述した誘電体層７に代えてバリスタ層又は磁性体層を有するものであってもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
［セラミック電子部品の作製］
（実施例１）
＜セラミック素体の形成＞
市販のＢａＴｉＯ３系誘電体材料粉末、バインダ、有機溶剤、及び可塑剤等を混合してセラミックスラリーを調製した。このセラミックスラリーを、ドクターブレード法等を用いて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布した後、乾燥してセラミックグリーンシートを形成した。
【００６７】
形成したセラミックグリーンシート上に、ニッケル粉末にバインダや溶剤等を混合した電極ペーストをスクリーン印刷し、乾燥させて電極パターン付グリーンシートを形成した。なお、当該電極ペーストにおけるニッケル粉末の含有量は、６０質量％であった。
【００６８】
同じ方法を繰り返して行い、複数の電極パターン付グリーンシートを形成して積層し積層体を作製した（積層数：３７５）。この積層体を積層方向と垂直に切断し、加熱処理を施して脱バインダを行い、直方体形状の積層チップを得た。加熱処理は、１８０〜４００℃で０．５時間行った。この積層チップを８００〜１４００℃で０．５〜８．０時間焼成した。その後、バレル研磨して面取りを行い、直方体形状の稜部をＲ状に加工して、図１に示すような略直方体形状を有するセラミック素体１を得た。
【００６９】
＜導体グリーンシートの形成＞
市販の銅粉末（平均粒径：０．２〜８μｍ）とアクリル樹脂を含む樹脂バインダと有機溶剤とを混合してペーストを調製した。このペーストはガラスフリット等のガラス成分を用いずに調製した。このペーストを市販のＰＥＴフィルム上に塗布して乾燥し、所定のサイズに切断して導体グリーンシート３１を形成した。導体グリーンシートにおける銅粉末の含有量は７０質量％であり、銅粉末の平均粒径は１．０μｍであった。なお、導体グリーンシート３１の面３１ｓは、セラミック素体１の端面１１と相似形であり、面３１ｓの面積は、導体グリーンシート３１のセラミック素体１の端面１１の面積よりも大きくした。
【００７０】
＜焼付電極層の形成＞
市販の銅粉末と樹脂性バインダ（アクリル樹脂バインダ）とガラスフリットと有機溶剤とを含有する導体ペーストを調製した。上述の通り、形成したセラミック素体１の一方の端面１１ａ側を下方に向けて、端面１１ａとこれに隣接する稜部Ｒ１３〜Ｒ１６と、側面１３，１５の端面１１ａ側の部分と、を導体ペースト中に浸漬した。これにより、図５に示すように、セラミック素体１の一方の端面１１ａ、稜部Ｒ１３〜Ｒ１６、及び側面１３，１５の端面１１ａ側の部分に、導体ペースト３３を付着させた。
【００７１】
図５に示すように、導体ペースト３３が付着したセラミック素体１の一方の端面１１ａ側を下方に向けて、導体グリーンシート３１の面３１ｓにセラミック素体１の端面１１ａを押し付けて、導体グリーンシート３１を端面１１ａ上に貼り付けた。導体グリーンシートは、その外周に沿った周縁部が、側面１３，１５の端面１１ａ側の一部、稜部Ｒ１３〜Ｒ１６及び頂部２２を覆うように変形した。その後、導体ペースト３３及び導体グリーンシート３１を乾燥させ、端面１１ａ上にガラス成分の含有量が互いに異なる２つの層を有する電極グリーン体を形成した。
【００７２】
続いて、セラミック素体１の端面１１ｂ側にも、端面１１ａ側と同様にして、電極グリーン体を形成した。
【００７３】
次に、セラミック素体１の上に形成された電極グリーン体を、電気炉中、４００〜８５０℃で０．２〜５．０時間の条件で焼き付けて、焼付電極層８を有するセラミック電子部品を作製した。
【００７４】
焼付電極層８は、セラミック素体１の端面１１、稜部Ｒ１３〜Ｒ１６及び側面１３，１５の端面１１側の一部の上において、セラミック素体側から、導体ペーストから形成された第１の電極層４と、導体グリーンシート３１から形成された第２の電極層５と、が順次積層された積層構造を有していた。これを実施例１のセラミック電子部品とした。
【００７５】
（比較例１）
実施例１と同様にしてセラミック素体を作製し、このセラミック素体の一方の端面と該端面の周縁に位置する稜部と側面の該端面側の部分とを実施例１と同じ導体ペースト中に浸漬し、セラミック素体の端面上、稜部上、及び側面の端面側の部分の上に導体ペーストを付着させた。その後、セラミック素体に付着した導体ペーストを乾燥させた。
【００７６】
上述の導体ペーストの付着と乾燥を、合計で３回繰り返して行い、セラミック素体の端面、稜部、及び側面の端面側の部分の上に、３層構造を有する電極グリーン体を備えるセラミック素体を得た。セラミック素体の他方の端面についても、同様の工程を行って、両端面上に一対の電極グリーン体が形成されたセラミック素体を得た。
【００７７】
実施例１と同様にして、セラミック素体上に形成された電極グリーン体を焼付けて、焼付電極層を有するセラミック電子部品を作製した。このセラミック電子部品は、導体ペーストを用いて形成された３層構造を有する焼付電極層８を有していた。これを、比較例１のセラミック電子部品とした。
【００７８】
（比較例２）
実施例１と同様にしてセラミック素体を作製し、このセラミック素体の一方の端面と該端面の周縁に位置する稜部と側面の該端面側の部分とを実施例１と同じ導体ペースト中に浸漬し、セラミック素体の端面上、稜部上、及び側面の端面側の部分の上に導体ペーストを付着させた。その後、セラミック素体に付着した導体ペーストを乾燥させた。
【００７９】
次に、セラミック素体の導体ペーストを付着させた部分を、実施例１で調製した導体グリーンシートと同様の成分を含有する、ガラス成分非含有の導体ペースト中に浸漬し、導体ペーストを重ねて付着させた。その後、セラミック素体に付着した導体ペーストを乾燥させて、セラミック素体上に、セラミック素体側から、ガラス成分の含有量が互いに異なる第１の電極層と第２の電極層とがこの順で積層された電極グリーン体を形成した。
【００８０】
実施例１と同様にして、セラミック素体上に形成された電極グリーン体を焼付けて、焼付電極層を有するセラミック電子部品を作製した。これを比較例２のセラミック電子部品とした。すなわち、比較例２のセラミック電子部品は、導体ペーストを用いて形成された第２の電極層を有する点で、実施例１のセラミック電子部品と相違する。
【００８１】
（比較例３）
市販のＢａＴｉＯ３系誘電体材料粉末、バインダ、有機溶剤、及び可塑剤等を混合してセラミックスラリーを調製した。このセラミックスラリーを用いて、実施例１の積層体と同等のサイズを有し、内部電極となる電極パターンが形成されていないセラミック素体を作製した。実施例１の積層体に代えて、このセラミック素体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セラミック素体の両端面上に焼付電極層を形成した。
【００８２】
［焼付電極層の厚みの測定］
上述の通り作製した実施例１及び比較例１，２のセラミック電子部品の焼付電極層８の厚みを、以下の通りにして測定した。セラミック電子部品を側面１３に垂直で側面１５に平行な方向に切断して、図２に示すようなセラミック電子部品の切断面を得た。この切断面の顕微鏡観察を行い、焼付電極層８の厚みＴ１（Ｔ寸法）、厚みＦ１（Ｆ寸法）及び厚みＨ１（Ｈ寸法）を求めた。測定はそれぞれの厚みを、１０箇所にて測定し、測定値の算術平均値、最大値、及び最小値を求めた。これらの結果を纏めて表１に示す。なお、厚みＴ１の測定においては、第１の電極層４と第２の電極層５のそれぞれの厚みも併せて求めた。
【００８３】
［シールド性の評価］
上述の通り作製した実施例１及び比較例１のセラミック電子部品のシールド性を次の手順で評価した。セラミック素体１上に形成された焼付電極層８を、細孔含浸用のシール剤（メタクリレートエステルモノマー）に浸漬し、減圧雰囲気下、室温で０．５時間保持した。その後、セラミック素体１をシール剤から取り出して９０℃に加熱し、シール剤を熱硬化させた。熱硬化後、セラミック電子部品を側面１３に垂直で側面１５に平行な方向に切断して、図２に示すようなセラミック電子部品の切断面を得た。この切断面における焼付電極層８及びセラミック素体１を、蛍光顕微鏡（倍率：５００倍）を用いて観察し、シール材が焼付電極層８及びセラミック素体１の内部に拡散しているか否かを評価した。同様の評価を実施例及び比較例毎に１２個の試料（セラミック電子部品）を用いて行い、シール材が焼付電極層８又はセラミック素体１に拡散していた試料の個数を数えた。結果を表１に示す。
【００８４】
［固着強度の評価］
上述の通り作製した実施例１及び比較例１，３のセラミック電子部品の固着強度を次の手順で評価した。まず、実施例１及び比較例１，３のセラミック電子部品の焼付電極層８を覆うようにして、Ｎｉめっき層及びＳｎめっき層からなるめっき層（第３の電極層６）を形成した。Ｎｉめっき層はワット浴を、Ｓｎめっき層は中性Ｓｎめっき浴をそれぞれ用いて形成した。これによって、セラミック素体１の両端面１１上に、セラミック素体１側から、第１の電極層４、第２の電極層５及び第３の電極層６（めっき層）が順次積層された端子電極３を形成した。この端子電極３と、別に用意したリード線とを、はんだを用いて接続して、リード線とセラミック電子部品とがはんだを介して接続された接続体を得た。この接続体における端子電極３とセラミック素体１の固着強度を、引張り試験を行うことによって測定した。すなわち、引張り試験によって測定された引張り強度を固着強度とした。これらの結果を表１に纏めて示す。
【００８５】
［焼付電極層の組成の分析］
固着強度の評価と同様にして、実施例１のセラミック電子部品におけるセラミック素体１の両端面１１上に、セラミック素体１側から、第１の電極層４、第２の電極層５及び第３の電極層６（めっき層）が順次積層された端子電極３を形成した。
【００８６】
端子電極３が形成されたセラミック電子部品を、側面１３に垂直で側面１５に平行な方向に切断して、図２に示すようなセラミック電子部品の切断面を得た。この切断面における端子電極３の電子顕微鏡観察と電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によるマッピングを行い、第１の電極層４、第２の電極層５及び第３の電極層６の組成を分析した。その結果、実施例１のセラミック電子部品における第２の電極層５には、図３に示すように、内部電極９から第１の電極層５を通って、Ｎｉが拡散していることが確認された。また、当該Ｎｉは、第２の電極層５の結晶粒界に沿って拡散していることが確認された。
【００８７】
ＥＰＭＡによるマッピングの結果に基づいて、第２の電極層５におけるＮｉの含有量、並びに第２の電極層５におけるＣｕの結晶粒内及び結晶粒界におけるＮｉの含有量を測定した。さらに、結晶粒内のＮｉ含有量に対する結晶粒界におけるＮｉ含有量の質量比率を求めた。
【００８８】
上述の手順で、実施例及び比較例毎に１２個の試料の第２の電極層５におけるＮｉの含有量と、結晶粒内のＮｉ含有量に対する結晶粒界におけるＮｉ含有量の質量比率をそれぞれ求めた。求めた値の平均値、最大値及び最小値は、表１に示すとおりであった。
【００８９】
【表１】
2012019159.tif 000003
【００９０】
表１に示すように、第１の電極層を、導体グリーンシートを用いて形成した実施例１のセラミック電子部品では、焼付電極層８の厚みＴ１（Ｔ寸法）及び厚みＨ１（Ｈ寸法）を十分に薄くしつつ、焼付電極層８の厚みＦ１（Ｆ寸法）を厚くすることができた。一方、導体グリーンシートを用いずに導体ペーストのみを用いて焼付電極層８を形成した比較例１，２のセラミック電子部品では、実施例１のセラミック電子部品の焼付電極層８よりも厚みＴ１及び厚みＨ１を厚くしたにもかかわらず、厚みＦ１が薄かった。また、比較例１，２のセラミック電子部品における焼付電極層８は、実施例１のそれよりも厚みのばらつきが大きかった。これらの結果から、実施例１のセラミック電子部品は、寸法精度に優れており、十分に小型化が可能であることが確認された。
【００９１】
また、実施例１のセラミック電子部品は、比較例１，３よりも優れたシールド性及び高い固着強度を有していた。固着強度の評価では、評価後の試料の破壊箇所を観察したところ、実施例１では、はんだ部分で破断していたのに対し、比較例１，３ではセラミック素体と端子電極との境界部分であることが確認された。これらの結果から、内部電極から拡散した金属成分を含む第２の電極層を有する実施例１のセラミック電子部品は、比較例よりもシールド性及び固着強度に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、小型化が可能であり、端子電極とセラミック素体との固着強度に優れるセラミック電子部品を提供することができる。
【符号の説明】
【００９３】
１…セラミック素体、３…端子電極、４…第１の電極層、５…第２の電極層、６…第３の電極層、７…誘電体層、８…焼付電極層、９，９ａ，９ｂ…内部電極、１０…セラミック素体、１１，１１ａ，１１ｂ…端面、１３，１３ａ，１３ｂ…側面、１５，１５ａ，１５ｂ…側面、２２…頂部、３１…導体グリーンシート、３３…導体ペースト、４０…結晶粒界、４２…結晶粒、１００…セラミック電子部品、Ｒ１３〜Ｒ１６，Ｒ３３〜Ｒ３６…稜部。
【図１】
2012019159.tif 000004
【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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