(57)【要約】【課題】高温下で高濃度のアンモニアを含む反応ガス中のアンモニアを長期間安定して効率よく水素と窒素に分解するためのアンモニア分解用触媒及び方法を提供する。【解決手段】本発明は、アンモニア量が１〜１００体積％、水素量が０〜１０体積％、酸素量が０〜２０体積％、窒素量が０〜８０体積％及び残部（アンモニア、水素、酸素、窒素及び残部の合計量が１００体積％）である反応ガス中のアンモニアを、反応温度１００〜１２００℃で分解するために用いる触媒であって、当該触媒がハニカム状セラミックス製成形体に触媒成分を被覆したことを特徴とするアンモニア分解触媒及び当該触媒を用いたアンモニアの分解方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア量が１〜１００体積％、水素量が０〜１０体積％、酸素量が０〜２０体積％及び窒素量が０〜８０体積％及び残部（アンモニア、水素、酸素、窒素及び残部の合計量が１００体積％）である反応ガス中のアンモニアを、反応温度１００〜１２００℃で分解するために用いる触媒であって、
当該触媒が、ハニカム状セラミックス製成形体に触媒成分を被覆したことを特徴とするアンモニア分解触媒。
【請求項２】
前記ハニカム状セラミックス製成形体が、コージェライト、ムライトまたは炭化珪素を主成分とするものである請求項１記載のアンモニア分解触媒。
【請求項３】
前記ハニカム状セラミックス製成形体が有する貫通孔の断面形状が四角形、六角形又は波型形である請求項１または２記載のアンモニア分解触媒。
【請求項４】
前記触媒成分の被覆量が、アンモニア分解触媒１リットル当たり０．１〜６００ｇである請求項１〜３のいずれか一項に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアンモニア分解触媒を用いて、
アンモニア量が１〜１００体積％、水素量が０〜１０体積％、酸素量が０〜２０体積％及び窒素量が０〜８０体積％及び残部（アンモニア、水素、酸素、窒素及び残部の合計量が１００体積％）である反応ガス中のアンモニアを、反応温度１００〜１２００℃で水素と窒素に分解することを特徴とするアンモニアの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアを分解して水素を得るためのアンモニア分解触媒及び当該触媒を用いたアンモニアの分解方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアを分解し水素を得る技術は多く提案されている。例えば、アンモニア分解触媒としては、鉄と希土類などの酸化物との複合体からなるアンモニア改質触媒が提案されている（特許文献１（請求項１）参照）。当該触媒は金属鉄を用いることで、窒素を触媒中に吸蔵し触媒的作用を奏するものである。当該触媒は、アンモニア分解反応に用いる際には、粉末状として用いられるものである。また、担体に触媒成分を担持させた複合体を用いる例として、例えば、炭素系基材にアルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択される１種の元素を担持させた複合体触媒を粉体、ペレット状として用いて、５００℃〜１２００℃でアンモニアを分解して水素を得ようとする技術（特許文献２（請求項１，２）参照）が提案されている。さらに、ルテニウムとアルカリ金属とがアルミナ粒子担体に担持されたアンモニア分解触媒を用いて、低温（５００℃〜７００℃）でアンモニアを分解して水素を得る技術（特許文献３（請求項１、１３、段落［００４９］））も提案されている。
【０００３】
また、担体に触媒成分を担持させた複合体を用いる例として、触媒成分であるルテニウムをα−アルミナに担持して反応温度３００℃〜８００℃で、アンモニアを水素と窒素に分解する技術が開示（特許文献４（請求項１、３））されている。当該特許文献４では、触媒の形状について、球状、円柱形が提案されている。
【０００４】
ところで、実際の反応器に触媒を充填して使用する場合には、特に粉末状触媒の場合には圧力損失が高くなるために触媒充填量に制限があるという問題がある。さらに、粉末状触媒の場合には、該粉末状触媒が反応器から飛散するという問題がある。一方、球状及び円柱形に成形された触媒の場合には、反応器中の充填状態が不十分であると、反応中に充填触媒自体が反応器内で振動などを起こし、これら振動などにより触媒自体が磨耗して反応率が低下するという問題点がある。また、これまで提案されているような粉末状、球状及び円柱形の触媒を充填しようとすると反応器の形状、並びに、効率的かつ安定な運転条件の選定等において実用上、多くの制限がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３００３１４号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１３０２号公報
【特許文献３】特開平１０−８５６０１号公報
【特許文献４】特開平０８−８４９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献等に提案されているような従来技術では、アンモニア濃度、反応温度、原料供給時の空間速度、ガス線速、長時間の連続反応において、実用上十分に満足できるものではなかった。
【０００７】
ここで、金属製の成型体基材は熱伝導性に優れ、反応応答性が良く、反応温度、ガス濃度が変化する状況で好ましい性質を有するので、実用性の高い触媒担持用成型体基材として用いることが期待される。本発明者らは、アンモニア、水素及び酸素を含むガスを、触媒成分を金属製成型体基材の一つであるフェライト系またはオーステナイト系ステンレス鋼製成型体に被覆した触媒を用いてアンモニア分解し水素を得る反応を行った。当該反応によると、低温、かつ、短時間においては支障なくアンモニア分解反応を継続することができるが、反応温度が５００℃以上において当該分解反応を継続すると、当該成型体が劣化し、触媒用成型体としては好ましくない状態になることが分かった。
【０００８】
また、上記先行技術として用いられる粉体状の触媒を用いると、定常使用では問題はないが、反応温度、ガス濃度、ガス線速が変化する条件下では、反応活性において一定の性能を得ることができず、先行技術を適用することが難しいことが分かった。
【０００９】
本発明の課題はアンモニアを分解し水素を得る技術において、高温耐久性を有し、かつ、従来提案されていた粉末状、球状及び円柱形触媒における実用上の問題点を克服できるアンモニア分解触媒、及びその触媒を用いたアンモニアの分解方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意研究の結果、下記構成を見出し、発明を完成した。
【００１１】
第一発明は、アンモニア（ＮＨ3）量が１〜１００体積％、水素（Ｈ2）量が０〜１０体積％、酸素（Ｏ2）量が０〜２０体積％、窒素（Ｎ2）量が０〜８０体積％及び残部（アンモニア、水素、酸素、窒素及び残部の合計量が１００体積％）である反応ガス中のアンモニアを、反応温度１００〜１２００℃で分解するために用いる触媒であって、当該触媒がハニカム状セラミックス製成形体に触媒成分を被覆したことを特徴とするアンモニア分解触媒である。好ましくは、当該ハニカム状セラミックス製成形体が、コージェライト、ムライトまたは炭化珪素を主成分とするものであり、貫通孔の断面形状は四角形、六角形又は波型形が好ましい。また、前記触媒成分の被覆量はアンモニア分解触媒１リットル当たり０．１〜６００ｇであることが好ましい。
【００１２】
第二発明は、前記触媒を用いて、アンモニア量が１〜１００体積％、水素量が０〜１０体積％、酸素量が０〜２０体積％、窒素量が０〜８０体積％及び残部（アンモニア、水素、酸素、窒素及び残部の合計量が１００体積％）である反応ガス中のアンモニアを、反応温度１００〜１２００℃で水素と窒素に分解することを特徴とするアンモニアの分解方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アンモニア、水素及び酸素を含むガスを、高温下に、ガス濃度・ガス量が変化する条件下で長時間に渡って安定的にガス中のアンモニアを分解して水素を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
第一発明は、アンモニア量が１〜１００体積％、水素量が０〜１０体積％、酸素量が０〜２０体積％、窒素量が０〜８０体積％及び残部（アンモニア、水素、酸素、窒素及び残部の合計量が１００体積％）である反応ガス中のアンモニアを、反応温度１００〜１２００℃で分解するために用いる触媒であって、当該触媒がハニカム状セラミックス製成形体に触媒成分を被覆したことを特徴とするアンモニア分解触媒である。
【００１５】
第一発明に用いる反応ガスは、アンモニア量が１〜１００体積％、水素量が０〜１０体積％、酸素量が０〜２０体積％、窒素量が０〜８０体積％及び残部（アンモニア、水素、酸素、窒素及び残部の合計量が１００体積％）である混合ガスである。
【００１６】
アンモニア量は、反応ガス中において１〜１００体積％、好ましくは１０〜９０体積％、更に好ましくは２０〜８０体積％である。水素量は、反応ガス中において０〜１０体積％、好ましくは０〜５体積％である。酸素濃度は、反応ガス中において０〜２０体積％、好ましくは４〜１６体積％、更に好ましくは６〜１２体積％である。なお窒素濃度は、反応ガス中において０〜８０体積％、好ましくは０〜５０体積％、更に好ましくは０〜４０体積％である。但し、この場合、アンモニア、水素、酸素、窒素及び残部の合計量が１００体積％である。また、アンモニアに対する酸素の体積比（酸素／アンモニア）は、０．７５未満であり、好ましくは０．１以上０．５以下、さらに好ましくは０．１２以上０．３以下である。
【００１７】
上記残部としては、水蒸気、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素などが挙げられる。これらの残部成分量は、反応ガス中において０〜５体積％である。
【００１８】
前記反応ガス中のアンモニアを分解させる際の反応温度は１００〜１２００℃、好ましくは１００〜１０００℃である。反応ガスは触媒に対して、空間速度（ＳＶ）で５００〜５０００００ｈｒ-1、好ましくは５０００〜１５００００ｈｒ-1である。ガス線速（ＬＶ）は０．２〜８０Ｎｍ（ノルマルメートル）／秒である。
【００１９】
本発明で用いる成形体は貫通孔を有するセラミックス製であり、好ましくはコージェライト、ムライト又は炭化珪素である。当該セラミックス成形体の貫通孔の断面形状は、四角形、六角形又は波型形が好ましい。
【００２０】
当該貫通孔（以下、「セル」と称する場合がある。）の個数は、反応ガスが当該成形体を通過する断面１平方インチ（６．４５ｃｍ2）当たり１００〜９００個が好ましく、更に好ましくは当該１平方インチ当たり１００〜６００個である。当該１平方インチ当たりの貫通孔が、１００セル以上であれば当該成型体の幾何学的表面積が大きくなるため反応効率がより向上し、９００セル以下であれば、個々のセルが小さくなりすぎず、触媒成分を被覆する際のセル開口部の目詰まりがより抑制される。各貫通孔の隔壁の厚さは２〜２０ミル（５０．８〜５０８μｍ）、好ましくは２〜１５ミル（５０．８〜３８１μｍ）である。
【００２１】
当該触媒に用いる触媒成分は、アンモニアを水素に分解することができるものであれば何れのものでも使用することができる。前記触媒成分としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、マンガン、ランタン、セリウム、ネオジム等の遷移金属元素を含むものが好ましい。これらの中でも、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の貴金属元素がより好ましい。これらの触媒成分は適宜、単独、併用して用いることができる。前記触媒成分は触媒１リットル当たり０．１〜６００ｇが好ましく、より好ましくは５〜６００ｇ、更に好ましくは５０〜５００ｇである（以下、「ｇ／リットル」と称する場合がある）。
【００２２】
前記触媒成分は、アルミナ、シリカ、ジルコニアまたはチタニア等の高比表面積を有する耐火性無機酸化物に担持して用いることができる。当該耐火性無機酸化物は、触媒１リットル当たり０〜３００ｇが好ましく、特に触媒成分として遷移金属酸化物を用いる場合は０〜１００ｇがより好ましく、触媒成分として貴金属を含むときは１０〜３００ｇがより好ましい（以下、「ｇ／リットル」と称する場合がある）。
【００２３】
触媒の調製方法は通常の手段を用いることができ、例えば（１）触媒成分である金属または酸化物を湿式粉砕して得られるスラリーを当該成形体に被覆する方法、（２）触媒成分の水性液を当該成形体に被覆し、場合により乾燥・焼成する方法、（３）触媒成分を耐火性無機酸化物に担持した粉体を湿式粉砕して得られるスラリーを当該成形体に被覆する方法、（４）触媒成分である金属または酸化物と、耐火性無機酸化物とを湿式粉砕して得られるスラリーを当該成形体に被覆する方法、（５）耐火性無機酸化物を湿式粉砕し当該成形体に被覆し、次いで触媒成分を更に被覆する方法等がある。
【００２４】
第二発明は、上記触媒を反応ガスの流れに設置し、上記の温度、空間速度等により、アンモニアを分解し、窒素、水素を得るものである。当該触媒は単一のものに限定されるものでなく、場合によっては複数の触媒を用いることもできる。複数の触媒を用いるときは、単一の当該成形体に複数の触媒成分を被覆して用いることもでき、個々の触媒を反応ガスに対して直列、並列に設置して用いることもできる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例と比較例を用いて発明を更に詳細に説明するが本発明の効果を有するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
１．触媒の製造
１−１．触媒Ａ１（実施例１）
γ−アルミナに白金を５質量％担持した粉体（触媒成分Ａ）をボールミルにより湿式粉砕を行い、水分散スラリーを得た。当該スラリーにコージェライトハニカム（横断面が１平方インチ当たり４００個のガス流通セルを有している。）を浸漬した後、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次いで、１５０℃で５時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、触媒Ａ１を得た。当該触媒Ａ１には、触媒１リットル当たり触媒成分Ａが２００ｇ担持されていた。
【００２７】
１−２．触媒Ｂ１（実施例２）
γ−アルミナにルテニウムを５質量％担持した粉体（触媒成分Ｂ）をボールミルにより湿式粉砕を行い、水分散スラリーを得た。当該スラリーにコージェライトハニカム（横断面が１平方インチ当たり４００個のガス流通セルを有している。）を浸漬した後、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次いで、１５０℃で５時間乾燥した後、４５０℃で１時間焼成し、触媒成分Ｂにより被覆したハニカムを得た。次いで、水素（５体積％）／窒素雰囲気下において６００℃で１時間、還元処理を行い、触媒Ｂ１を得た。当該触媒Ｂ１には、触媒１リットル当たり触媒成分Ｂが２５０ｇ担持されていた。
【００２８】
１−３．触媒ａ１（比較例１）
実施例１において、コージェライトハニカム担体を、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌからなるメタルハニカム担体（横断面が１平方インチ当たり４００個のガス流通セルを有している。）に変更した以外は、触媒Ａ１の製造（実施例１）と同様の方法で、触媒成分Ａにより被覆した触媒ａ１を得た。当該触媒ａ１には、触媒１リットル当たり触媒成分Ａが１８０ｇ担持されていた。
【００２９】
１−４．触媒ｂ１（比較例２）
実施例２において、コージェライトハニカム担体を、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌからなるメタルハニカム担体（横断面が１平方インチ当たり４００個のガス流通セルを有している。）に変更した以外は、触媒Ｂ１の製造（実施例２）と同様の方法で、触媒成分Ｂにより被覆した触媒ｂ１を得た。当該触媒ｂ１には、触媒１リットル当たり触媒成分Ｂが、２００ｇ担持されていた。
【００３０】
２−１．アンモニア分解反応１（触媒評価１）
触媒Ａ１がガス入口側に、触媒Ｂ１が出口側になるように反応器に充填し、アンモニア（ＮＨ3）が５７．１体積％、窒素（Ｎ2）が３３．３体積％、酸素（Ｏ2）が８．９体積％、残部アルゴン（Ａｒ）からなるガスを用いて、反応試験を３０時間継続した。触媒入口温度は２００℃、ガスのＳＶは３６２２１ｈｒ-1、触媒Ａ１と触媒Ｂ１の体積比（Ａ１／Ｂ１）１／３でアンモニア分解反応を行った。初期及び３０時間反応後のＨ2収率を表１に示す。３０時間反応後のＨ2収率は、反応開始初期のものと変化がなかった。また、触媒層最高温度は１０００℃、触媒層出口温度は４７０℃で３０時間の反応中に変化はなかった。なお、Ｈ２収率は、以下の式で求めた。また、３０時間反応後のコージェライトハニカム触媒を反応器から取り出して観察したところ、セル形状の変形・崩壊等の構造劣化は全く発生していなかった。
【００３１】
【数１】
2012005926.tif 000002
【００３２】
【表１】
2012005926.tif 000003
【００３３】
２−２．アンモニア分解反応２（触媒評価２）
触媒ａ１がガス入口側に、触媒ｂ１が出口側になるように反応器に充填し、アンモニアが５７．１体積％、窒素が３３．３体積％、酸素が８．９体積％、残部アルゴンからなるガスを用いて反応試験を３０時間継続した。触媒入口温度は２００℃、ＳＶは３４９９６ｈｒ-1、触媒ａ１と触媒ｂ１の体積比（ａ１／ｂ１）は１／５でアンモニア分解反応を行った。初期及び３０時間反応後のＨ2収率を表２に示す。メタルハニカム触媒を用いた場合、３０時間反応後のＨ2収率は、反応開始初期のものと比較して明らかな低下がみられた。触媒層最高温度、触媒層出口温度についても、反応開始初期がそれぞれ１０００℃、５００℃であったものが、３０時間反応後は、それぞれ１０００℃、５６５℃に変化がみられた。また、３０時間反応後のメタルハニカム触媒を反応器から取り出して観察したところ、セル形状の変形・崩壊等の著しい構造劣化が観察された。
【００３４】
【表２】
2012005926.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明はアンモニア分解反応に適用することができ、アンモニアを分解し水素を得る技術に利用することができる。