(57)【要約】      （修正有）【課題】レジストパターン製造時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）を十分に満足するレジスト組成物の提供。【解決手段】式（ａ）で表される構造単位とラクトン環を有する構造単位とを含む樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。2012088690.tif 000208【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａ）で表される構造単位とラクトン環を有する構造単位とを含む樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
2012088690.tif 000204
［式（ａ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
また、Ｒ２とＲ３とが互いに結合し、これらが結合している窒素原子とともに環を形成していてもよい。
Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシ基又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２Ｒ３で表される基（Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味であり、２つのＲ２は互いに同一でも異なってもよく、２つのＲ３は互いに同一でも異なってもよい。）を表す。
Ａ１は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）
2012088690.tif 000205
（式（ａ−１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ10は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ11及びＡ12は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表し、ｓが２である場合、２つのＡ11は互いに同一でも異なってもよい。
Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表し、ｓが２である場合、２つのＸ10は互いに同一でも異なってもよい。
ただし、Ａ10、Ａ11、Ａ12、Ｘ10及びＸ11の炭素数の合計は６以下である。）
で表される基を表す。］
【請求項２】
前記式（ａ）のＡ１が、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記式（ａ）のＲ２及びＲ３がともに水素原子である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記式（ａ）のＲ４が水素原子である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記ラクトン環を有する構造単位が、式（ｂ−１）、式（ｂ−２）及び式（ｂ−３）のいずれかで表される構造単位を含む請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
2012088690.tif 000206
［式（ｂ−１）、式（ｂ−２）及び式（ｂ−３）中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は互いに同一でも異なってもよい。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は互いに同一でも異なってもよく、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項６】
酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
2012088690.tif 000207
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項７】
前記式（Ｂ１）のＹが置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である酸発生剤を含む請求項６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を、露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されている。このような光リソグラフィ技術に用いられるレジスト組成物には、酸の作用によってアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する樹脂と、光酸発生剤（以下、「酸発生剤」という。）とが含有されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、式（Ａ）で表される構造単位、式（Ｂ）で表される構造単位及び式（Ｃ）で表される構造単位からなる樹脂と、式（Ｂ２）で表される酸発生剤とを含むレジスト組成物が記載されている。
2012088690.tif 000002
2012088690.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１６１７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から知られる上記レジスト組成物は、レジストパターン製造時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（ａ）で表される構造単位とラクトン環を有する構造単位とを含む樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
2012088690.tif 000004
［式（ａ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
また、Ｒ２とＲ３とが互いに結合し、これらが結合している窒素原子とともに環を形成していてもよい。
Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシ基又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２Ｒ３で表される基（Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味であり、２つのＲ２は互いに同一でも異なってもよく、２つのＲ３は互いに同一でも異なってもよい。）を表す。
Ａ１は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）
2012088690.tif 000005
（式（ａ−１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ10は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ11及びＡ12は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表し、ｓが２である場合、２つのＡ11は互いに同一でも異なってもよい。
Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表し、ｓが２である場合、２つのＸ10は互いに同一でも異なってもよい。
ただし、Ａ10、Ａ11、Ａ12、Ｘ10及びＸ11の炭素数の合計は６以下である。）
で表される基を表す。］
〔２〕前記式（ａ）のＡ１が、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−である前記〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕前記式（ａ）のＲ２及びＲ３がともに水素原子である前記〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕前記式（ａ）のＲ４が水素原子である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔５〕前記ラクトン環を有する構造単位が、式（ｂ−１）、式（ｂ−２）及び式（ｂ−３）のいずれかで表される構造単位を含む前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
2012088690.tif 000006
［式（ｂ−１）、式（ｂ−２）及び式（ｂ−３）中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は互いに同一でも異なってもよい。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は互いに同一でも異なってもよく、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は互いに同一でも異なってもよい。］
〔６〕酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のポジ型レジスト組成物。
2012088690.tif 000007
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔７〕前記式（Ｂ１）のＹが置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である酸発生剤を含む前記〔６〕記載のポジ型レジスト組成物。
〔８〕（１）前記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を、露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物によれば、レジストパターン製造時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）をより改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）は、式（ａ）で表される構造単位とラクトン環を有する構造単位とを含む樹脂（以下、場合により、「樹脂（Ａ）」という）、及び酸発生剤（以下、場合により、「酸発生剤（Ｂ）」という）を含む。さらに、溶剤及び／又は塩基性化合物を含むことが好ましい。
【０００９】
＜樹脂（Ａ）＞
上述のとおり、樹脂（Ａ）は、式（ａ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ）」という。）と、ラクトン環を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ｂ）」という。）という。）とを含む。
【００１０】
＜構造単位（ａ）＞
構造単位（ａ）は前記式（ａ）で表される。
【００１１】
Ａ１は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は前記式（ａ−１）で表される基（以下、「基（ａ−１）」という場合がある。）である。Ａ１が炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である場合、炭素数１〜６のアルカンジイル基であることが好ましい。該アルカンジイル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ペンタンジイル基及びヘキサンジイル基などが挙げられる。該アルカンジイル基を構成する水素原子は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基に置換されていてもよい。
【００１２】
基（ａ−１）は、Ｘ10及びＸ11のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基といった酸素原子を含む部分構造を含む２価の基である。
基（ａ−１）のＡ10、Ａ11及びＡ12における脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００１３】
式（ａ−１）で表される基のうち、Ｘ11が酸素原子である基としては、
2012088690.tif 000008
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１４】
式（ａ−１）で表される基のうち、Ｘ11がカルボニル基である基としては、
2012088690.tif 000009
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１５】
式（ａ−１）で表される基のうち、Ｘ11がカルボニルオキシ基である基としては、
2012088690.tif 000010
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１６】
式（ａ−１）で表される基のうち、Ｘ11がオキシカルボニル基である基としては、
2012088690.tif 000011
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１７】
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよく、Ｒ２とＲ３が一緒になって環を形成してもよい。該脂肪族炭化水素基は、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素炭素不飽和結合を有さない飽和の脂肪族炭化水素基が好ましい。好ましい脂肪族炭化水素基としては、アルキル基（該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。）及び脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせた脂肪族炭化水素基でもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などが挙げられる。また、脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基及びシクロへキシル基などが挙げられる。
【００１８】
ここで、構造単位（ａ）の具体例を示す。
2012088690.tif 000012
【００１９】
2012088690.tif 000013
また、上記の式（ａ−１）〜式（ａ−１０）で表される構造単位（ａ）の部分構造Ｍ（Ｒ１＝メチル基）を、部分構造Ａ（Ｒ１＝水素原子）に置き換えたものも、構造単位（ａ）の具体例として挙げることができる。
2012088690.tif 000014
【００２０】
構造単位（ａ）は式（ａ’）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ａ’）」という。）から誘導される。
2012088690.tif 000015
（式（ａ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＡ１はそれぞれ上記と同じ意味を表す。）
ここで、Ｒ４が水素原子である場合（式（ａ’’）で表される化合物、以下、「化合物（ａ’’）」という。）を例にとり、化合物（ａ’）の製造方法を示す。当該製造方法は例えば、以下に示すような反応を実施することにより製造することができる。
2012088690.tif 000016
式（ａ’−１）で表される化合物と、式（ａ’−２）で表される化合物とを、触媒の存在下で反応させることにより化合物（ａ’’）を製造することができる。かかる反応は通常、溶媒の存在下で行われ、該溶媒としては、アセトニトリルなどが挙げられる。触媒としては、炭酸カリウム及びヨウ化カリウムなどが挙げられる。
式（ａ’−１）で表される化合物としては例えば、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。この３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートは、通常、市場から容易に入手できる。
式（ａ’−２）で表される化合物としては、ジメチルカルバミルクロライドなどが挙げられる。このジメチルカルバミルクロライドも市場から容易に入手できる。
【００２１】
化合物（ａ）の製造方法の具体例として、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である化合物（ａ’’２）の製造方法を説明する。この製造方法は、以下の反応式で示す反応により実施できる。
2012088690.tif 000017
式（ａ’−３）で表される化合物と式（ａ’−４）で表される化合物とを反応させることにより、化合物（ａ’’２）を製造することができる。かかる反応は通常、溶媒の存在下で行われ、該溶媒としては、ジクロロメタンなどが挙げられる。
式（ａ’−３）で表される化合物としては、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、この３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートは、通常、市場から容易に入手できる。
【００２２】
＜構造単位（ｂ）＞
構造単位（ｂ）はラクトン環を有するものである。当該ラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環などが挙げられる。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００２３】
構造単位（ｂ）は例えば、以下の式（ｂ−１）、式（ｂ−２）及び式（ｂ−３）で表されるものが好ましい。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。なお、以下の説明においては、式（ｂ−１）で示される構造単位を「構造単位（ｂ−１）」という場合があり、式（ｂ−２）で示される構造単位を「構造単位（ｂ−２）」という場合があり、式（ｂ−３）で示される構造単位を「構造単位（ｂ−３）」という場合がある。
2012088690.tif 000018
式（ｂ−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は互いに同一であっても異なってもよい。
式（ｂ−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は前記と同義である。
）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は互いに同一であっても異なってもよい。
式（ｂ−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は前記と同義である。
）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は互いに同一であっても異なってもよい。
【００２４】
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6はいずれも、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子又は、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18、Ｒa20及びＲa21はいずれも、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23はいずれも、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１はいずれも、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００２５】
構造単位（ｂ−１）としては例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000019
【００２６】
2012088690.tif 000020
【００２７】
2012088690.tif 000021
【００２８】
構造単位（ｂ−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000022
【００２９】
2012088690.tif 000023
【００３０】
2012088690.tif 000024
【００３１】
2012088690.tif 000025
【００３２】
2012088690.tif 000026
【００３３】
2012088690.tif 000027
【００３４】
2012088690.tif 000028
【００３５】
構造単位（ｂ−３）としては例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000029
【００３６】
2012088690.tif 000030
【００３７】
2012088690.tif 000031
【００３８】
2012088690.tif 000032
以上、構造単位（ｂ−１）、構造単位（ｂ−２）及び構造単位（ｂ−３）においても、構造単位（ａ）の場合と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも、構造単位（ｂ）として挙げることができる。
【００３９】
これら構造単位（ｂ）の具体例の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルといったメタクリレートエステル類に由来する構造単位（ｂ）が好ましい。
【００４０】
樹脂（Ａ）の製造方法は後述するが、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する構造単位（ａ）の含有割合は、１〜３０モル％の範囲が好ましく、２〜２０モル％の範囲がより好ましく、３〜１５モル％の範囲がさらに好ましい。なお、このような含有割合で構造単位（ａ）を含む樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物（ａ’）の使用モル量を調節すればよい。樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する構造単位（ｂ）の含有割合は、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。構造単位（ａ）の含有割合と構造単位（ｂ）の含有割合との比は、〔構造単位（ａ）〕：〔構造単位（ｂ）〕で表して、１：９９〜５０：５０であると好ましく、５：９５〜４５：５５であるとさらに好ましい。また、後述するように、樹脂（Ａ）は構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）以外の構造単位を含むこともある。その場合、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）との合計は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する含有割合は、５〜７５モル％の範囲が好ましく、１０〜７０モル％の範囲がより好ましく、１５〜６５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００４１】
次に、構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）以外に樹脂（Ａ）が含むこともある構造単位について説明する。
【００４２】
樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂という特性を有する。なお、ここでいう「酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶」となるとは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。そのために、樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）に加えて、後述する酸不安定モノマーに由来する構造単位又は公知の酸不安定基を付与し得る構造単位を１種以上有することが好ましい。
【００４３】
なお、本明細書に示す種々の化合物において、官能基（基）を示すことがあるが、ここで共通する基を定義しておく。このような定義において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
【００４４】
本明細書において、「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基をいう。該脂肪族炭化水素基はさらに鎖式及び脂環式に分類され、本明細書でいう脂肪族炭化水素基とは、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わさった脂肪族炭化水素基を含む。
【００４５】
鎖式の脂肪族炭化水素基（鎖式脂肪族炭化水素基）のうち１価のものは、典型的にはアルキル基であり、当該アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。この鎖式脂肪族炭化水素基は特に限定しない限り、ここに例示したアルキル基の一部に炭素炭素二重結合を含んでいてもよいが、本明細書でいうアルキル基は、このような炭素炭素二重結合などを有さない、飽和のアルキル基であることが好ましい。２価の鎖式脂肪族炭化水素基は、ここに示したアルキル基から水素原子を１個取り去ったアルキレン基が該当する。
【００４６】
脂環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）のうち１価のものは、例えば、脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基である。当該脂環式炭化水素基には、炭素炭素不飽和結合１個程度を含む不飽和脂環式炭化水素基でもよく、このような炭素炭素不飽和結合を含まない飽和脂環式炭化水素基でもよいが、本明細書でいう脂環式炭化水素基は飽和であると好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式のものであっても、多環式のものであってもよい。ここでは、水素原子を取り去る前の脂環式炭化水素基としては例えば、単環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、シクロアルカンが好ましい。例えば、
式（ＫＡ−１）で表されるシクロプロパン（Ｃ３）、
式（ＫＡ−２）で表されるシクロブタン（Ｃ４）、
式（ＫＡ−３）で表されるシクロペンタン（Ｃ５）、
式（ＫＡ−４）で表されるシクロヘキサン（Ｃ６）、
式（ＫＡ−５）で表されるシクロヘプタン（Ｃ７）、
式（ＫＡ−６）で表されるシクロオクタン（Ｃ8）、及び、
式（ＫＡ−７）で表されるシクロドデカン（Ｃ12）
2012088690.tif 000033
などが挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素としては例えば、
式（ＫＡ−８）で示されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（以下「ノルボルナン」という場合がある。）（Ｃ７）、
式（ＫＡ−９）で示されるアダマンタン（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、
式（ＫＡ−１２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、
式（ＫＡ−１３）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１４）で示される脂環式炭化水素（Ｃ11）、
式（ＫＡ−１５）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、
式（ＫＡ−１６）で示される脂環式炭化水素（Ｃ12）、
式（ＫＡ−１７）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、
式（ＫＡ−１８）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、
式（ＫＡ−１９）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、
式（ＫＡ−２０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ9）、
式（ＫＡ−２１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ8）及び、
式（ＫＡ−２２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）
2012088690.tif 000034
2012088690.tif 000035
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などが挙げられる。なお、ここに示した脂環式炭化水素を「式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素」という場合がある。
２価の脂環式炭化水素基とは、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００４７】
次に、芳香族炭化水素基について説明する。本明細書において、芳香族炭化水素基は１価の芳香族炭化水素基であり、典型的にはアリール基である。具体的にいえば、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などを挙げることができる。
【００４８】
脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。
【００４９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられ、該アルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ６）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ7）、オクチルカルボニル基（Ｃ8）、デシルカルボニル基（Ｃ10）及びドデシルカルボニル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したものに加え、ベンゾイル基（Ｃ7）などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。該アシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
アリール基としては、上述の芳香族炭化水素基のアリール基として例示したものと同じであり、アリールオキシ基としては、該アリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
【００５０】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。該アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、該アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００５１】
上述したとおり、樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位を含むと好ましい。かかる酸不安定基を有する構造単位を樹脂（Ａ）に導入するためには、酸不安定基を有する製造用原料（モノマー）を、構造単位（ａ）を誘導するモノマー（化合物（ａ’））及び構造単位（ｂ）を誘導するモノマーとともに用いて、樹脂（Ａ）を製造すればよい。以下、酸不安定基を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１）」という。）を説明する。なお、かかる重合の際には、モノマー（ａ１）を１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
＜モノマー（ａ１）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（ただし、構造単位（ａ）とは異なる。）（以下、場合により「構造単位（ａ１）」という。）を、構造単位（ａ）とともに有していてもよい。酸不安定基とは、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されている親水性基のことをいう。構造単位（ａ１）を有する樹脂は、酸と接触すると、保護基が脱離して、アルカリ水溶液に可溶になる特性を有する。該親水性基としては、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、カルボキシ基の−Ｏ−と結合する該有機残基の原子が第三級炭素原子である基が挙げられる。
このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）である。
2012088690.tif 000038
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3（以下、場合により「Ｒa1〜Ｒa3」のように表記する。）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環、又は該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００５３】
Ｒa1〜Ｒa3の脂肪族炭化水素基とはアルキル基又は脂環式炭化水素基である。このアルキル基の具体例は、すでに例示したアルキル基のうち、炭素数が１〜８のものが挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基も、すでに例示したもののうち、炭素数が８以下の脂環式炭化水素基を挙げることができる。
【００５４】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、例えば、下記に示す基が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
2012088690.tif 000039
【００５５】
酸不安定基（１）としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００５６】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基としては、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（２）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）である。
2012088690.tif 000040
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環に含まれるメチレン基も、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００５７】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよく、その具体例も炭素数の上限が２０以下である範囲において、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒb2及びＲb3が互いに結合して形成する環は、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられる。酸不安定基（２）としては、Ｒb1及びＲb2のうち、少なくとも１つは水素原子であるものが好ましい。
【００５８】
酸不安定基（２）としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2012088690.tif 000041
【００５９】
酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
当該モノマー（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００６０】
ここで、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００６１】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素構造を有する基が好ましい。立体的に嵩高い脂環式炭化水素構造を有する基を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００６２】
脂環式炭化水素構造を有する基である酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という場合がある。）又は式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ａ）製造の際には、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
2012088690.tif 000042
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。ここで、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ３）ｍ１」の表記は、アダマンタン環に含まれるメチレン基及び／又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がｍ１個であることを意味する。同様に、式（ａ１−２）においてシクロヘキサン環にある「−（ＣＨ３）ｎ１」の表記は、シクロヘキサン環に含まれるメチレン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、シクロヘキサン環に結合しているメチル基の個数がｎ１個であることを意味する。
【００６３】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は、ｋ１が１の＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００６４】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
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【００６５】
2012088690.tif 000044
【００６６】
2012088690.tif 000045
【００６７】
2012088690.tif 000046
【００６８】
2012088690.tif 000047
【００６９】
2012088690.tif 000048
【００７０】
2012088690.tif 000049
【００７１】
2012088690.tif 000050
【００７２】
2012088690.tif 000051
これらの中でも、モノマー（ａ１−１）としては、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。
【００７３】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
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2012088690.tif 000053
これらの中でも、モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキサン−１−イルメタクリレートがより好ましい。
【００７４】
樹脂（Ａ）をモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有割合（これらモノマーに由来する構造単位の含有量）の合計は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を調整すればよい。
【００７５】
樹脂（Ａ）の製造には、該（メタ）アクリル系モノマー以外に、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他のモノマーを用いることもできる。
【００７６】
他のモノマーとして例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−３）」という場合がある。）が挙げられる。
2012088690.tif 000054
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【００７７】
Ｒa9のヒドロキシ基を有するアルキル基としては例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基としては、鎖式脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基が挙げられ、炭素数２０以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環は脂環が好ましく、シクロへキサン環及びアダマンタン環がより好ましい。
【００７８】
Ｒa13は、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒa9の−ＣＯＯＲa13としては例えば、メトキシカルボニル基（Ｃ２）及びエトキシカルボニル基（Ｃ３）など、すでに例示したアルコキシ基にカルボニル基がさらに結合した基が挙げられる。
【００７９】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００８０】
モノマー（ａ１−３）を用いて製造された樹脂（Ａ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。このように立体的に嵩高い構造単位を有する樹脂（）を含む本レジスト組成物により、レジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００８１】
上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有量は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８２】
前記他のモノマーとしては、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）も用いることができる。
2012088690.tif 000055
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。Ｘa2の脂肪族炭化水素基としては、鎖式脂肪族炭化水素基であると好ましく、飽和の脂肪族炭化水素基であるとより好ましい。なお、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基（−ＳＯ２−）又は−Ｎ（Ｒｃ）−で示される基で置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を有していてもよい。
【００８３】
式（ａ１−４）のＲa32、Ｒa33、Ｒa34、Ｒa35及びＸa2の具体例を挙げる。
Ｒa32の「ハロゲン原子を有してもよいアルキル基」のうち、アルキル基としては、炭素数１〜６の範囲において、すでに例示したものを含み、ハロゲン原子を有するアルキル基としては、このアルキル基に含まれる水素原子がハロゲン原子に置き換わったものである。具体的にハロゲン原子を有するアルキル基を挙げると、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などである。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子、アルコキシ基及びアシル基の具体例はすでに例示したものを含む。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基は、鎖式脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。その具体例は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。これらのうち、鎖式脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましく、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基が好ましい。該芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルが好ましい。
【００８４】
Ｒa32及びＲa33がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００８５】
上述したように、Ｘa2及びＹa3は、これらに含まれる水素原子が、ハロゲン原子及びヒドロキシ基などの置換基に置き換わっていてもよいが、このように水素原子が置き換わっている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。
【００８６】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000056
【００８７】
2012088690.tif 000057
【００８８】
2012088690.tif 000058
【００８９】
2012088690.tif 000059
【００９０】
2012088690.tif 000060
【００９１】
2012088690.tif 000061
【００９２】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９３】
酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）も（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という場合がある。）が挙げられる。
2012088690.tif 000062
式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子である。Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ２は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基であり、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｚ１としては、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましい。
【００９４】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2012088690.tif 000063
【００９５】
2012088690.tif 000064
【００９６】
2012088690.tif 000065
【００９７】
2012088690.tif 000066
【００９８】
2012088690.tif 000067
【００９９】
2012088690.tif 000068
【０１００】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０１】
＜酸安定モノマー＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）以外の、酸不安定基を有さない構造単位を含んでもよい。以下、酸不安定基を有さない構造単位を誘導するモノマー（以下、「酸安定モノマー」という場合がある。）について説明する。
【０１０２】
酸安定モノマーを併用して樹脂（Ａ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めるとよい。この場合の酸安定モノマーの使用量とは、後述する酸安定モノマーの使用量と、構造単位（ｂ）を誘導するモノマーの使用量との合計である。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。
また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））を、モノマー（ａ１）に用いる場合、該モノマー（ａ１）の使用量の総量（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１０３】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基を分子内に有するもの（以下、「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある。）である。酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。なお、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。
【０１０４】
＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（Ａ）の製造に用いる場合、当該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を挙げることができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。このように、樹脂（Ａ）製造に用いる酸安定モノマー（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、当該酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適なモノマー１種のみを用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー２種以上を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー（ａ２）とを組み合わせた２種以上を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよい。
【０１０５】
酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。なお、この式（ａ２−０）は、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されていない形式で示すものである。
2012088690.tif 000069
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であっても異なってもよい。］
【０１０６】
Ｒa30のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、式（ａ１−４）のＲa32で例示したものと同じである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基としては、式（ａ１−４）のＲa33で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０１０７】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を製造する場合は、酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されているモノマー（保護フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー）を用いることもできる。ここでいう保護基としては、塩基との接触により脱離する保護基が好ましい。かかる保護基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられ、アセチル基が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１０８】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。なお、以下の例示でも、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されていない形式で示す。
2012088690.tif 000070
【０１０９】
2012088690.tif 000071
【０１１０】
酸安定モノマー（ａ２−０）の中では、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることが好ましい。
【０１１１】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１２】
酸安定モノマー（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表されるモノマー（以下、場合により、「酸安定モノマー（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
2012088690.tif 000072
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１１３】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１１４】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。
2012088690.tif 000073
【０１１５】
2012088690.tif 000074
【０１１６】
2012088690.tif 000075
【０１１７】
2012088690.tif 000076
【０１１８】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％の範囲から選ばれ、５〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。
【０１１９】
酸安定モノマーは、化合物（ａ）及びモノマー（ａ１）と合わせて重合し、樹脂（Ａ）を製造することができる。以下、酸安定モノマー（ａ２）以外の酸安定モノマーとして、酸安定モノマー（ａ３）、酸安定モノマー（ａ４）、酸安定モノマー（ａ５）、酸安定モノマー（ａ６）、酸安定モノマー（ａ７）及び酸安定モノマー（ａ８）などを挙げることができる。
【０１２０】
＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）は以下の式（３）で表される基を有するものである。
2012088690.tif 000077
［式（３）中、Ｒ10は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。＊は結合手を表す。］  
【０１２１】
Ｒ10のフッ化アルキル基とは、すでに例示したアルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置き換わったものであり、その具体例は、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【０１２２】
Ｒ10のフッ化アルキル基は、その炭素数が１〜４であると好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１２３】
式（３）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
2012088690.tif 000078
【０１２４】
2012088690.tif 000079
【０１２５】
2012088690.tif 000080
【０１２６】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲から選ばれ、３〜２５モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２７】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
酸安定モノマー（ａ４）は以下の式（４）で表される基を有するモノマーである。
2012088690.tif 000081
［式（４）中、Ｒ11は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ12は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ２は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ10−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｍ10−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、ここに示す該〔−（ＣＨ２）ｍ10−〕に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該〔−（ＣＨ２）ｍ10−〕にある水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、１〜１２の整数を表す。］
【０１２８】
Ｒ11における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基は、炭素数の上限が異なる以外は、式（２）のＲb1〜Ｒb3におけるアリール基の例示と同じものを含む。これら芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などである。なお、炭素数１〜４のアルキル基が置換したアリール基とは、Ｒb1〜Ｒb3として例示したものと同じである。
【０１２９】
Ｒ11のうち、好適なものは以下に示される。なお、＊は炭素原子との結合手である。
2012088690.tif 000082
【０１３０】
Ｒ12における炭素数１〜１２の炭化水素基は、鎖式脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
脂肪族炭化水素基としては、典型的にはアルキル基であり、その具体例は式（ａ１−４）のＲa34及びＲa35として例示したものと同じである。脂環式炭化水素基としては、炭素数の上限が異なる以外は、式（１）のＲa1〜Ｒa3で例示したものと同じある。
なお、Ｒ１２が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基である場合、これら脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などである〔連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもよい〕。
このようなヘテロ原子を含むＲ１２としては、以下の基が挙げられる。
2012088690.tif 000083
【０１３１】
Ｒ12が芳香族炭化水素基である場合、その具体例は、Ｒ11の場合と同じである。
【０１３２】
Ａ２としては、下記に示す基が挙げられる。
2012088690.tif 000084
【０１３３】
式（４）で表される基を含む酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される酸安定モノマー（ａ４−１）が挙げられる。
2012088690.tif 000085
［式（ａ４−１）中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＡ２は、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
【０１３４】
酸安定モノマー（ａ４−１）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
2012088690.tif 000086
【０１３５】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％が好ましく、３〜２５モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３６】
＜酸安定モノマー（ａ５）＞
酸安定モノマー（ａ５）は、以下の式（ａ５−１）で表されるモノマーのように分子内に脂環を有する（メタ）アクリル系モノマーである（以下、この式（ａ５−１）で表されるものを「酸安定モノマー（ａ５−１）」という場合がある。）。
2012088690.tif 000087
式（ａ５−１）中、
環Ｗ１は、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。
Ａ３は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、Ａ３のうち、酸素原子に結合している原子は炭素原子である。
Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。
【０１３７】
環Ｗ１は、単環式又は多環式の炭素数３〜３６の脂肪族環であり、その炭素数は５〜１８の範囲が好ましく、６〜１２の範囲がより好ましい。より具体的には、すでに脂環式炭化水素基の説明において、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）で示した脂環式炭化水素の形式で示した脂肪族環を挙げることができる。すなわち、式（ａ５−１）において
2012088690.tif 000088
で示される部分構造は、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）で示した脂環式炭化水素に含まれる１個の水素原子がＡ３との結合手になり、脂環式炭化水素の環を構成する１つの炭素原子に結合している２つの水素原子が、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15及び−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16との結合手に置き換わったものを挙げることができる。
環Ｗ１の脂環式炭化水素環は、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びノルボルネン環が特に好ましい。
【０１３８】
Ａ３の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１７以下の範囲において、すでに例示したアルキレン基及び２価の脂環式炭化水素基を挙げることができ、炭素数が１７以下の範囲であれば、アルキレン基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基であってもよい。また、Ａ３の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
ここで、アルキレン基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基の代表例を示しておく。かかる脂肪族炭化水素基としては、以下の式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基などが挙げられる。
2012088690.tif 000089
式中、
ＸＸ１及びＸＸ２は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ＸＸ１及びＸＸ２がともに単結合であることはなく、式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基の総炭素数は１７以下である。
【０１３９】
また、すでに述べたように、Ａ３の脂肪族炭化水素基は、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。このような基の代表例としては、例えば、基（ａ−１）で例示したものを含む。
【０１４０】
Ａ３は、単結合又は＊−（ＣＨ２）ｓ１−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表し、ｓ１は１〜６の整数を表す。）で表される基が好ましく、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表す。）がより好ましい。
【０１４１】
Ｒ14は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【０１４２】
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16のアルキル基としては、炭素数が１〜６の範囲において、その具体例は、すでに例示したものを含む。ここでいうアルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置き換わったものが、ハロゲン化アルキル基に該当する。かかるハロゲン原子としては、フッ素原子が特に好ましい。Ｒ15及びＲ16のハロゲン化アルキル基のうち、好ましいものとしては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロブチル基などが挙げられ、中でも、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基が好ましい。
【０１４３】
酸安定モノマー（ａ５−１）の好適例としては、以下に示すものである。なお、Ｒ14〜Ｒ16及びＡ３は、それぞれ上記と同じ意味を表す。
2012088690.tif 000090
これらの中でも、
2012088690.tif 000091
で示される酸安定モノマー（ａ５−１）がより好ましい。
【０１４４】
好ましい酸安定モノマー（ａ５−１）として、以下で表されるモノマーが挙げられる。
2012088690.tif 000092
【０１４５】
好ましい酸安定モノマー（ａ５−１）は例えば、次のようにして製造できる。すなわち、酸安定モノマー（ａ５−１）は、式（ａ５−１−ａ）で表される化合物と、式（ａ５−１−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより製造する。式（ａ５−１−ａ）で表される化合物の代表例は例えば、特開２００２−２２６４３６号公報に記載されている１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなどが挙げられる。また、式（ａ５−１−ｂ）で表される化合物としては、例えばペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。この反応は、用いる式（ａ５−１−ｂ）で表される化合物の沸点温度付近で加温することにより、実施することが好ましい。
2012088690.tif 000093
［式（ａ５−１−ａ）及び式（ａ５−１−ｂ）中、Ｗ１、Ａ３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
【０１４６】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ５−１）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲が好ましく、３〜２５モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４７】
＜酸安定モノマー（ａ６）＞
すでに、樹脂（Ａ）製造に用いることのできる酸安定モノマーの第１好適例及び第２好適例として、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）、酸安定モノマー（ａ４）及び酸安定モノマー（ａ５）について具体例を示しつつ説明したが、樹脂（Ａ）製造には、これら以外の酸安定モノマーを用いることもできる。以下、このような酸安定モノマーを「酸安定モノマー（ａ６）」という場合がある。
【０１４８】
酸安定モノマー（ａ６）の代表例としては、式（ａ６−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ６−２）で表される無水イタコン酸、及び、式（ａ６−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ６−３）」という場合がある。）などが挙げられる。
2012088690.tif 000094
式（ａ６−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（例えばＲa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１４９】
式（ａ６−３）のＲa25及びＲa26において、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが好ましい。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などがさらに好ましい。
【０１５０】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ６−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１５１】
樹脂（Ａ）が、式（ａ６−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ６−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ６−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位〔酸安定モノマー（ａ６）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲から選ばれ、３〜３０モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１５２】
＜酸安定モノマー（ａ７）＞
さらに、酸安定モノマーとしては、例えば、式（ａ７）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ７）」という場合がある）などが挙げられる。
2012088690.tif 000095
式（ａ７）中、
Ｌa7は、酸素原子又は＊−Ｔ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を（ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｔは酸素原子又はＮＨである。）表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ16は、置換基を有していてもよいスルトン環基を表す。
【０１５３】
スルトン環基に含まれるスルトン環としては、脂環式炭化水素に含まれる隣り合うメチレン基のうち、一方が酸素原子、他方がスルホニル基に置き換わったものであり、下記に示すものなどが挙げられる。スルトン環基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、結合手に置き換わったものであり、式（ａ７−１）においてはＬa7との結合手が該当する。
2012088690.tif 000096
置換基を有していてもよいスルトン環基とは、上述の結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基（水素原子以外の１価の基）で置き換わったものであり、該置換基は、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基からなる群より選ばれる。
【０１５４】
酸安定モノマー（ａ７）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000097
【０１５５】
2012088690.tif 000098
【０１５６】
2012088690.tif 000099
【０１５７】
2012088690.tif 000100
【０１５８】
2012088690.tif 000101
【０１５９】
2012088690.tif 000102
【０１６０】
2012088690.tif 000103
【０１６１】
2012088690.tif 000104
【０１６２】
2012088690.tif 000105
【０１６３】
2012088690.tif 000106
【０１６４】
2012088690.tif 000107
【０１６５】
2012088690.tif 000108
【０１６６】
2012088690.tif 000109
【０１６７】
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【０１６８】
2012088690.tif 000111
【０１６９】
2012088690.tif 000112
【０１７０】
2012088690.tif 000113
【０１７１】
2012088690.tif 000114
【０１７２】
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【０１７３】
2012088690.tif 000116
【０１７４】
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【０１７５】
2012088690.tif 000118
【０１７６】
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【０１７７】
2012088690.tif 000120
【０１７８】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ７）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１７９】
＜酸安定モノマー（ａ８）＞
また、樹脂（Ａ）製造には、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下、「酸安定モノマー（ａ８）」という場合がある。〕も使用できる。
2012088690.tif 000121
【０１８０】
このようなモノマーの中でも、単環式又は多環式の脂環基を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１８１】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ８）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１８２】
＜樹脂の製造方法＞
樹脂（Ａ）を製造するうえで、構造単位（ａ）を誘導するモノマー（化合物（ａ’））、及び構造単位（ｂ）を誘導するモノマー（以下、「化合物（ｂ’）」という。）に加えて用いることができる、モノマー（ａ１）及び酸安定モノマーについて説明してきたが、次に、これらを用いる樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
樹脂（Ａ）は、化合物（ａ’）と、化合物（ｂ’）と、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマーとを共重合させたものが好ましく、より好ましくは、化合物（ａ’）と、化合物（ｂ’）と、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ３）とを共重合させたものである。樹脂（Ａ）を製造するうえでは、モノマー（ａ１）として、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）のうち、少なくとも１種を用いることが好ましく、アダマンチル基を有するモノマー（モノマー（ａ１−１））を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマーとしては、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）及び酸安定モノマー（ａ３）を用いることが好ましい。樹脂（Ａ）は、これらのモノマーなどを用い、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１８３】
樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１）に由来する構造単位の含有量は、すでにモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の各々について説明したが、これらの合計、すなわちモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、好ましくは１０〜８０モル％の範囲であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
また、アダマンチル基を有するモノマー（特にモノマー（ａ１−１））を用いる場合には、該アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位を、モノマー（ａ１）に由来する構造単位の合計（１００モル％）に対して１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１８４】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２，５００以上５０，０００以下であると好ましく、３，０００以上３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１８５】
＜本レジスト組成物＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）を含むことにより、レジストパターン製造時のフォーカスマージンをより改善できるという効果を発現する。本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外に、酸発生剤及び溶剤という構成成分を含有し、さらに必要に応じて、当技術分野でクエンチャーと呼ばれる塩基性化合物などの添加剤を含有することがある。以下、樹脂（Ａ）以外の成分、すなわち、酸発生剤（Ｂ）、添加剤及び溶剤（Ｄ）の順で説明していく。なお、以下の説明において、本レジスト組成物から溶剤を取り除いたものを、本レジスト組成物の「固形分」ということがある。この固形分の本レジスト組成物総質量に対する含有割合は、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１８６】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、以下の式（Ｂ１）で表されるもの（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）が好ましい。なお、以下の説明において、この酸発生剤（Ｂ）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
2012088690.tif 000122
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１８７】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基の具体例は、式（３）のＲ10の例示のうち、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子に置き換わったものである。
酸発生剤（Ｂ１）としては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子の酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）がさらに好ましい。Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）を含む本レジスト組成物は、より良好なフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【０１８８】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基の具体例は、すでに例示したアルカンジイル基、及び、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基などである。
【０１８９】
Ｌb1における前記脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔以下、「式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）」のように表記する。〕のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、より好ましくは式（ｂ１−１）で示される基又は式（ｂ１−２）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。なお、＊は結合手を表し、一方はＹと、他方はＣＱ１Ｑ２の炭素原子と結合している。
2012088690.tif 000123
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤（Ｂ）としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）がより好ましい。
【０１９０】
ここで、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）で表される２価の基の具体例を挙げる。なお、＊は結合手を表す。
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000124
【０１９１】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000125
【０１９２】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000126
【０１９３】
式（ｂ１−４）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000127
【０１９４】
式（ｂ１−５）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000128
【０１９５】
式（ｂ１−６）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000129
【０１９６】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基は例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基、アラルキル基及びアシル基の具体例はすでに説明したとおりである。
【０１９７】
式（Ｂ１）におけるＹは置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がより好ましい。
Ｙの脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基としては例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。ここでいう芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
Ｙの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる基（２価の基）に置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（すでに式（ａ７）で説明したとおり、脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【０１９８】
Ｙの脂環式炭化水素基の好ましい基は、例えば、以下に示す式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、式（Ｙ４）、式（Ｙ５）のいずれかで表される基が挙げられ、なかでも、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、式（Ｙ５）のいずれかで表される基がより好ましく、それぞれ式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基がさらに好ましい。該脂環式炭化水素基を構成する水素原子が置換基に置き換わっていてもよい。
2012088690.tif 000130
【０１９９】
環を構成する原子の炭素原子にアルキル基が結合してなる脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000131
【０２００】
ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000132
【０２０１】
芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000133
【０２０２】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000134
【０２０３】
Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）で示したようにアダマンタン環を有する基であると好ましく、これらが置換基を有する場合、該置換基はヒドロキシ基が好ましい。すなわち、置換基を有する脂環式炭化水素基としては、ヒドロキシアダマンチル基がＹとして好ましい。
【０２０４】
スルホン酸アニオンとしては、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基である、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンが好ましい。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）において、Ｌb2、Ｑ1及びＱ2は、上記と同じ意味を表す。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同じであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。
2012088690.tif 000135
【０２０５】
Ｙが鎖式脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000136
【０２０６】
Ｙが無置換の脂環式炭化水素基又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000137
【０２０７】
2012088690.tif 000138
【０２０８】
2012088690.tif 000139
【０２０９】
Ｙが−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000140
【０２１０】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000141
【０２１１】
2012088690.tif 000142
【０２１２】
2012088690.tif 000143
【０２１３】
2012088690.tif 000144
【０２１４】
Ｙが、芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000145
【０２１５】
Ｙが、前記環状エーテル基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000146
【０２１６】
Ｙが、前記ラクトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000147
【０２１７】
2012088690.tif 000148
【０２１８】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000149
【０２１９】
Ｙが、前記スルトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000150
【０２２０】
Ｙが、鎖式脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000151
【０２２１】
2012088690.tif 000152
【０２２２】
2012088690.tif 000153
【０２２３】
2012088690.tif 000154
【０２２４】
2012088690.tif 000155
【０２２５】
2012088690.tif 000156
【０２２６】
Ｙが、−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000157
【０２２７】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000158
【０２２８】
2012088690.tif 000159
【０２２９】
Ｙが、芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000160
【０２３０】
Ｙが、前記環状エーテル基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000161
【０２３１】
Ｙが、前記ラクトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000162
【０２３２】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000163
【０２３３】
Ｙが、前記スルトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000164
【０２３４】
Ｙが、鎖式脂肪族炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000165
【０２３５】
2012088690.tif 000166
【０２３６】
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000167
【０２３７】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000168
【０２３８】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000169
【０２３９】
Ｙが脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000170
【０２４０】
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000171
【０２４１】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000172
【０２４２】
Ｙが前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000173
【０２４３】
以上例示したスルホン酸アニオンの中でも、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるものが好ましい。より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。
2012088690.tif 000174
さらに好ましくは、Ｙが置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンである。
【０２４４】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）は例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどの有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、有機スルホニウムカチオンがより好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）、式（ｂ２−４）〔以下、「式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）」のように表記する。〕のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」、「カチオン（ｂ２−４）」ということがある。〕である。
2012088690.tif 000175
【０２４５】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、該炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒb9及びＲb10は、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、この脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であることが好ましく、４〜１２であることがさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。該炭化水素基は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び表炭素数３〜１８の芳香族炭化水素基を含み、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
また、Ｒb11及びＲb12は、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０２４６】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18（以下、「Ｒb13〜Ｒb18」と表記することがある。）は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一でも異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０２４７】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【０２４８】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。特にＲb9、Ｒb10及びＲb11のアルキル基は、炭素数１〜１２であることが好ましい。
Ｒb9〜Ｒb12の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などである。特にＲb9、Ｒb10及びＲb11の脂環式炭化水素基は、炭素数３〜１８であることが好ましく、４〜１２であることがさらに好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基と鎖式脂肪族炭化水素基が結合したものとしては、アラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２４９】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」といういう場合がある。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲ21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
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式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
該脂肪族炭化水素基としては、炭素数は１〜１２の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましい。
【０２５０】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のものが挙げられる。
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【０２５１】
2012088690.tif 000178
このような有機カチオンを有する酸発生剤（Ｂ１）を含む本レジスト組成物は、より良好なフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【０２５２】
既に好適な有機カチオンであるカチオン（ｂ２−１−１）及びその具体例を示したが、カチオン（ｂ２−２）、カチオン（ｂ２−３）及びカチオン（ｂ２−４）についても、その具体例を示しておく。
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000179
【０２５３】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000180
【０２５４】
2012088690.tif 000181
【０２５５】
カチオン（ｂ２−４）としては、以下のものが挙げられる。
2012088690.tif 000182
【０２５６】
2012088690.tif 000183
【０２５７】
2012088690.tif 000184
【０２５８】
2012088690.tif 000185
【０２５９】
酸発生剤（Ｂ１）は上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これら任意に組み合わせることができるが、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）、並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−３）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）が好ましい。
【０２６０】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）を具体的に示す。このような酸発生剤（Ｂ１）は、以下の式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−４）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−８）、式（Ｂ１−９）、式（Ｂ１−１０）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１５）、式（Ｂ１−１６）、式（Ｂ１−１７）のいずれかで表される塩である。酸発生剤（Ｂ）は、トリフェニルスルホニウムカチオンを含む塩及びトリトリルスルホニウムカチオンを含む塩が好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、（Ｂ１−１４）のいずれかで表される塩がより好ましい。また、すでに述べたように、Ｙが置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基が好ましいので、この点では、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）のいずれかで表される塩がより好ましい。
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【０２６１】
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【０２６２】
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【０２６３】
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【０２６４】
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【０２６５】
酸発生剤（Ｂ）は、酸発生剤（Ｂ１）とは異なる酸発生剤を含んでいてもよい。酸発生剤（Ｂ）の総量における酸発生剤（Ｂ１）の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
【０２６６】
＜塩基性化合物（以下、「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
本レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
【０２６７】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウム塩を挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
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式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の鎖式脂肪族炭化水素基及び炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基である。
）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である。
）を表す。但し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒc7は、鎖式脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基である。
）、炭素数１〜６程度のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数５〜１０程度のシクロアルキル基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である。）を表す。但し、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子も、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
【０２６８】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミンなどが挙げられる。
また、以下の式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、式（Ｃ５）、式（Ｃ６）、式（Ｃ７）、式（Ｃ８）、式（Ｃ９）、式（Ｃ１０）及び式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物（以下、ここでいう化合物を、式番号に応じて、「化合物（Ｃ３）」〜「化合物（Ｃ１１）」のように表記する。）も用いることができる。
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式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｒc8、Ｒc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28は、上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc17、Ｒc18、Ｒc19及びＲc22は、上記のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25は互いに同一でも異なっていてもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26は互いに同一でも異なっていてもよく、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27は互いに同一でも異なっていてもよく、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキレン基である。）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、硫黄原子、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれらの組合せを表す。
【０２６９】
化合物（Ｃ４）としては例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては例えば、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０２７０】
塩基性化合物（Ｃ３）としては例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなども用いることができる。
【０２７１】
アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０２７２】
以上、塩基性化合物（Ｃ）の具体例を示したが、本レジスト組成物に用いる塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。
【０２７３】
＜溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」という。）＞
本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）は、用いる化合物（ａ）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）の種類及びその量と、酸発生剤（Ｂ１）の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０２７４】
好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２７５】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を含む樹脂、酸発生剤（Ｂ１）並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）及び塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という場合がある。かかる成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。
【０２７６】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで、又は、
樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよく、０．５〜２４時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
本レジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量により、本レジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
このように、各成分を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２７７】
樹脂（Ａ）の含有量は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下がであると好ましい。
なお本明細書において「組成物の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。例えば、溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％であるレジスト組成物において、組成物中の固形分は１０質量％に相当する。組成物の固形分及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０２７８】
酸発生剤（Ｂ）の含有質量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２７９】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有量は本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％程度が好ましい。
【０２８０】
溶剤（Ｄ）の含有量は、上述のとおり、樹脂（Ａ）の種類などに応じて適宜調節できるが、本レジスト組成物総質量に対して９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下が好ましく、より好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｄ）の含有量が上記範囲内であると、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすい。
【０２８１】
なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
【０２８２】
このように、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０２８３】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて、該基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０２８４】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２８５】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートの場合、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にすることが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０２８６】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ１）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２８７】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが好ましい。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０２８８】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置を用いて現像する工程である。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０２８９】
現像後、製造されたレジストパターンに、超純水等でリンス処理を行うことが好ましく、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０２９０】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物は、良好なフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを形成できる。
【０２９１】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
工に利用できる。
【実施例】
【０２９２】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
また重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２９３】
合成例１（樹脂（Ａ）の合成）
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2012088690.tif 000193
以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｅ）」及び「モノマー（Ｉ）」という。
【０２９４】
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｄ）及びモノマー（Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｉ））が４０：５：２０：３０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．５×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
2012088690.tif 000194
【０２９５】
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｄ）及びモノマー（Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ａ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｉ））が３２：７：８：１０：３８：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．８×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
2012088690.tif 000195
【０２９６】
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｉ））が５０：１５：２５：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．４×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６６％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
2012088690.tif 000196
【０２９７】
〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ））が５０：２５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約８時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．２×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
2012088690.tif 000197
【０２９８】
合成例５：〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｄ）及びモノマー（Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｉ））が、３０：１４：６：２０：２５：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量が７．３×１０３の樹脂Ａ５（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
2012088690.tif 000198
【０２９９】
合成例６：〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｄ）及びモノマー（Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｉ））が、３０：１４：６：２０：２０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量が７．５×１０３の樹脂Ａ６（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
2012088690.tif 000199
【０３００】
実施例１〜７及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
合成例１で得られた樹脂Ａ１〜Ａ６；
以下に示す酸発生剤Ｂ１〜Ｂ２；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０３０１】
【表１】
2012088690.tif 000200
【０３０２】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ６：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ６
＜酸発生剤＞
Ｂ１：
2012088690.tif 000201
Ｂ２：
2012088690.tif 000202
【０３０３】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０３０４】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
【０３０５】
実施例１〜５の本レジスト組成物及び比較例１のレジスト組成物は以下のようにして液浸露光によるフォーカスマージン（ＤＯＦ）評価を行った。以下、本レジスト組成物及び比較例１のレジスト組成物を総称して、「レジスト組成物」ということがある。
【０３０６】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
以下のようにして、レジスト組成物の液浸露光を行い、フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価を実施した。
シリコンウェハーに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハー上に膜厚７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、シリコンウェハーをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハーを、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間、加熱（ポストエキスポジャーベーク処理）した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０３０７】
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０３０８】
（フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価）
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させてレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンのホール径が５２．２ｎｍ以上５７．７ｎｍ以下を保持するフォーカス範囲をＤＯＦ（μm）とした。結果を表２に示す。
【０３０９】
【表２】
2012088690.tif 000203
【０３１０】
本レジスト組成物からは、優れたＤＯＦのレジストパターンを製造することができた。一方、比較例１のレジスト組成物から得られるレジストパターンのＤＯＦが不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０３１１】
本発明は、フォーカスマージン（ＤＯＦ）に優れたレジストパターンを製造できるため、半導体の微細加工に有用である。