(57)【要約】【課題】イオン液体中においてセルロースの分解を迅速に行うことが可能なセルロース分解方法を提供する。【解決手段】セルロースを、ハメット酸度関数が−６よりも小さい固体酸触媒の存在下において、ハロゲン系イミダゾリウム塩などのイオン液体中において反応させる。ハメット酸度関数が−６よりも小さい固体酸触媒としては、カーボンをスルホン化処理して得られたスルホン化カーボン等を用いることができる。【選択図】図１
2012005383.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースと固体酸触媒とをイオン液体中において反応させるセルロースの分解方法であって、
前記固体酸触媒はハメット酸度関数が−６よりも小さいことを特徴とするセルロースの分解方法。
【請求項２】
前記イオン液体は、ハロゲン系イミダゾリウム塩であることを特徴とする請求項１記載のセルロースの分解方法。
【請求項３】
前記固体酸触媒は、カーボンをスルホン化処理して得られたスルホン化カーボンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースの分解方法。
【請求項４】
前記スルホン化カーボンのハメット酸度関数が（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値を制御することによって制御されていることを特徴とする請求項３に記載のセルロースの分解方法。
【請求項５】
前記（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値の制御は、前記炭化処理の温度、時間及び雰囲気、前記有機物の種類、並びに、前記スルホン化処理の温度、時間及びスルホン化剤の濃度、のうち少なくとも１つを制御することによって行うことを特徴とする請求項４記載のセルロースの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体を反応溶媒として用いたセルロースの分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油代替燃料としてバイオ燃料が注目され、サトウキビやとうもろこし等のバイオマスを原料としたバイオエタノールの生産が実用化されている。しかし、サトウキビやとうもろこしをバイオエタノールの原料とした場合、食料との競合の問題がある。このため、木材、草、稲わらなど非食料であるセルロース系バイオマスを原料としたバイオ燃料の生産が望まれている。
【０００３】
ところが、強固なセルロースを糖に加水分解するのは容易ではない。硫酸等の液体の強酸を用いてセルロースを糖化する手法が古くから知られているが、強酸によって装置が腐食したり、強酸の中和処理した場合、石膏等が廃棄物として大量に発生したりするなどの問題があり、実用化に至っていない。
【０００４】
こうした状況下、近年、イオン液体がセルロースを可溶化することが見出され（特許文献１、２）、さらには、イオン液体に溶解したセルロースを酸触媒の存在下で加水分解する技術が開発されている。
【０００５】
例えば、特許文献３では、イオン液体にセルロースを溶解し、さらにトリフルオロ酢酸やｐ−トルエンスルホン酸を加えて加水分解反応を行っている。
【０００６】
また、特許文献４では、イオン液体にセルロース系バイオマスを溶解し、さらに硫酸を加えて加水分解反応をさせることにより、グルコースやオリゴ糖などを得る技術が記載されている。
【０００７】
イオン液体を用いる上記セルロースの分解反応によれば、イオン液体に溶解しないリグニン等を、糖類から容易に分離することができるという利点がある。
【０００８】
さらに、非特許文献１では、固体酸触媒としてイオン交換樹脂の存在下、イオン液体中でセルロース系バイオマスを処理し、グルコースやエタノールを合成することに成功している。この方法によれば、上記のリグニンを容易に分離することができるという利点の他、反応後にろ過等によって容易に固体酸触媒を分離することができるという利点がある。
【０００９】
一方、セルロースの分解に用いられる固体酸触媒として、スルホン化カーボンが開発されている（非特許文献２）。このスルホン化カーボン触媒は、セルロースやデンプン等の安価な原料を300℃以上に加熱して炭化させ、微小なカーボンシートとした後、これをスルホン化処理することにより得られるものであり、セルロースの分解反応に対して、高い触媒活性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００５−５０６４０１号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７６７７号公報
【特許文献３】特表２００９−５３１０２４号公報
【特許文献４】特開２０１０−８３８５０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】神奈川県環境技術センター調査研究結果32号１２２ページ
【非特許文献２】M.Hara,et.al  Nature,438,(2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、上記従来のイオン液体を用いるセルロース分解方法では、さらに、迅速な分解方法が求められていた。本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、イオン液体中においてセルロースの分解を迅速に行うことが可能なセルロース分解方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
通常の酸触媒による加水分解反応では、水素イオン濃度が反応速度に影響を与えると考えられる。しかし、固体酸触媒においては電離度が非常に高くなり、水素イオン濃度による比較では酸の強さを表すことができなくなることも多い。また、イオン液体中での反応では、水素イオンの源となる水がほとんど含まれていないため、水素イオン濃度の測定も困難となる。したがって、イオン液体中における固体酸触媒存在下でのセルロースの分解反応においては、固体酸触媒の活性度の新たな指標が必要となる。
【００１４】
本発明者らは、この新たな指標として、ハメット酸度関数に注目した。ハメット酸度関数は、固体酸のような水素イオン指数（ｐＨ）の測定が困難な酸においても、酸の強度を表すことができる。また、イオン液体という水素イオがほとんど存在しない特殊な溶媒中での反応には、ハメット酸度関数が新たな指標となり得る。そしてさらに鋭意研究を行った結果、固体酸触媒のハメット酸度関数が−６よりも小さければ、セルロースの加水分解が迅速に行われることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明のセルロースの分解方法は、セルロースと固体酸触媒とをイオン液体中において反応させるセルロースの分解方法であって、前記固体酸触媒はハメット酸度関数が−６よりも小さいことを特徴とする。
【００１６】
本発明のセルロースの分解方法では、セルロースをイオン液体中で溶解させた状態で、固体酸触媒により加水分解を行う。このため、セルロースが溶解していない水系で反応させた場合に比べて、セルロースと固体酸触媒との接触頻度が高められ、加水分解が促進される。また、固体酸触媒はハメット酸度関数が−６以下のものを用いるため、優れた触媒活性を有する。
【００１７】
したがって、本発明のセルロースの分解方法によれば、セルロースを迅速に分解することができる。
【００１８】
イオン液体としては、セルロースを溶解可能な溶媒であれば、どのようなものであっても、用いることができる。その中でも特に好ましいのは、ハロゲン系イミダゾリウム塩である。
【００１９】
また、固体酸触媒の種類については、ハメット酸度関数が−６よりも小さければ、特に制限はなく、また、異なる固体酸触媒を2種以上用いてもよい。具体的には、例えば、ゼオライト触媒、シリカアルミナ触媒、ヘテロポリ酸触媒、硫酸化ジルコニア触媒、スルホン化カーボン触媒等が挙げられる。ここでスルホン化カーボンとは、有機物を炭化処理してなるカーボンをスルホン化処理して得られるカーボンをいう。スルホン化カーボンはセルロースの加水分解に対して特に優れた触媒活性を有している。中でも、多孔性のカーボンをスルホン化処理して得られた多孔性スルホン化カーボンがさらに好ましい。
【００２０】
本発明のセルロースの分解方法では、固体酸触媒のハメット酸度関数を−６以下に制御しなければならない。発明者らの試験結果によれば、固体酸触媒がスルホン化カーボンの場合には、ハメット酸度関数を（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値によって制御することができる。このため、所望のハメット酸度関数を有するスルホン化カーボンを得ることができる。そして、これらのスルホン化カーボンを調製する際の諸条件と、（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値との関係を予め求めておけば、それら諸条件とハメット酸度関数との関係を求めていなくても、所定のハメット酸度関数を有するスルホン化カーボンを得ることができる。
ここで、スルホン酸基密度とは、スルホン化カーボンの単位重量あたりのスルホン酸基のモル数と定義される。また、酸性官能基密度とは、スルホン化カーボンの単位重量あたりの、全酸性官能基のモル数と定義される。
【００２１】
固体酸触媒がスルホン化カーボンの場合において、ハメット酸度関数が（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値によって制御できる理由については、完全には明らかとなっていないが、次のように考えられる。すなわち、スルホン化カーボンの超強酸性は、スルホン酸基の強い電子吸引性により発現している。そして、スルホン酸基以外の酸性官能基としてOH基やCOOH基も存在しており、特に電子供与基であるOH基の割合が増えると、スルホン酸基の電子吸引性が低下し酸強度が低くなると考えられる。このため、（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値が大きいほど、スルホン酸基の電子吸引性を低下させる電子供与性のOH基の割合が減り、ハメット酸度関数が小さくなるからであると考えられる。
【００２２】
前述したように、（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値は、スルホン化カーボンを調製する際の諸条件によって制御することができる。諸条件として具体的には、炭化処理の温度、時間及び雰囲気、前記有機物の種類、スルホン化処理の温度及び時間等が挙げられる。これらをパラメータとして（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値を制御すれば、所望のハメット酸度関数を有するスルホン化カーボンを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１において用いた多孔性スルホン化カーボンの製造方法を示す工程図である。
【図２】セルロースの加水分解試験におけるグルコース生成速度を示したグラフである。
【図３】試験品１〜３及び試験品５〜７の（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値とハメット酸度関数との関係を示すグラフである。
【図４】試験品１〜３及び試験品５〜７のスルホン酸基密度とハメット酸度関数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のセルロースの分解方法において、用いられる固体酸触媒の種類については、ハメット酸度関数が−６よりも小さければ、特に制限はない。このような固体酸触媒として、ゼオライト触媒、シリカアルミナ触媒、ヘテロポリ酸触媒、硫酸化ジルコニア触媒、スルホン化カーボン触媒等が挙げられる。
この中でも、スルホン化カーボンはスルホン酸基が高い密度で結合しており、大量の親水性分子をそのバルク内に取り込むことができるため、バルク内を反応場とすることができ、親水性分子であるセルロースを反応基質とした酸触媒反応、あるいは親水性分子であるイオン液体を溶媒とした酸触媒反応に高い触媒活性を示す。このため、ニオブ酸等の無機固体酸触媒や、ナフィオン（登録商標）、カチオン交換樹脂等の高分子固体酸触媒と比較して、きわめて優れた触媒活性を有することから好ましい。ここで、スルホン化カーボンとは、有機物を炭化処理してなるカーボンをスルホン化処理して得られる固体酸触媒である。炭化処理方法としては特に制限はないが、例えば、有機物を不活性ガスや窒素ガス中で加熱処理するなどの方法によって行うことができる。また、スルホン化処理の方法についても特に制限はないが、例えば、有機物を炭化処理した炭化物に、硫酸や発煙硫酸を加えて加熱して行うことができる。なお、炭化処理における加熱時に硫酸や発煙硫酸を同時に存在させて、炭化処理とスルホン化処理を同時に行ってもよい。スルホン化カーボンの中でも、多孔性のカーボンをスルホン化処理して得られた多孔性スルホン化カーボンがさらに好ましい。
【００２５】
以下にスルホン化カーボンの製造方法についての具体例を挙げる。
（１）レゾルシノールとホルムアルデヒドとの重合物を加熱により炭化処理して炭素多孔体とした後、発煙流酸によってスルホン化処理することにより、多孔性のスルホン化カーボンが得られる。
（２）メソポーラスシリカにグルコース水溶液を加えて乾燥後、加熱によって炭化処理し、さらに硫酸あるいは発煙硫酸でスルホン化処理することにより、メソポーラスシリカ上にスルホン酸基導入無定形炭素を共存させた、多孔性のスルホン化カーボンが得られる。
（３）グルコース等の糖類や、セルロースやデンプン等の多糖類を加熱によって炭化処理し、これをスルホン化処理することにより、スルホン化カーボンが得られる。
（４）活性炭を発煙流酸によってスルホン化処理することにより、多孔性のスルホン化カーボンが得られる。
【００２６】
本発明のセルロースの分解方法では、ハメット酸度関数がー６以下の固体酸触媒の存在下、イオン液体中で反応が行われる。こうして行われる反応は、セルロースの加水分解によるブドウ糖やオリゴ糖の生成のみならず、さらに脱水や複雑な分解反応が生じ、さらに分解反応が進んで炭素数が６以下の物質も生成する。
【００２７】
イオン液体としては、セルロースを溶解するものであれば、特に限定はない。例えば、特許文献３に記載されている以下のイオン液体を用いることができる。
すなわち、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される塩。
[A]n＋[Y]n−  ・・・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは１、２、３または４であり、[A]＋は、第四級アンモニウム陽イオン、オキソニウム陽イオン、スルホニウム陽イオンまたはホスホニウム陽イオンであり、[Y]n−は、一価、二価、三価または四価の陰イオンである。）
（Ｂ）下記一般式（IIａ）〜（IIｃ）のいずれかで示される塩。
[A1]＋[A2]＋[Y]  n−・・・・・・・・（IIａ）、式中、ｎ＝２
[A1]＋[A2]＋[A3]+[Y]  n−  ・・・・・（IIｂ）、式中、ｎ＝３
[A1]＋[A2]＋[A3]+  [A4]+  [Y]  n−・・・（IIｃ）、式中、ｎ＝４
（式（IIａ）〜（IIｃ）中、[A1]＋、[A2]＋、[A3]+及び[A4]+は、独立して[A]＋で特定された基から選択され、[Y]  n−は、一価、二価、三価または四価の陰イオンである。）
【００２８】
イオン液体は、１８０℃以下の融点を有することが好ましい。特に、融点は、−５０℃〜１５０℃、特に−２０℃〜１２０℃およびとりわけ１００℃以下が好ましい。
【００２９】
イオン液体の陽イオン[A]＋を形成するのに適切な化合物は、例えば、ドイツ国特許出願公開第１０２  ０２  ８３８（Ａ１）号から公知である。従って、このような化合物は、酸素、リン、硫黄、または特に窒素原子、例えば、少なくとも１個の窒素原子、好ましくは１〜１０個の窒素原子、特に好ましくは１〜５個の窒素原子、非常に特に好ましくは１〜３個の窒素原子および特に１個または２個の窒素原子を含むことができる。場合により、酸素、硫黄またはリン原子などのさらなるヘテロ原子も含むことができる。窒素原子は、イオン液体の陽イオンとしての適切な正電荷の担体であり、この中で電気的中性分子を生成するためにプロトンまたはアルキル基を陰イオンに平衡に移動することができる。
【００３０】
また、窒素原子がイオン液体の陽イオンとしての正電荷の担体である場合、例えば、イオン液体の合成において、アミンまたは窒素複素環の窒素原子を四級化することにより、陽イオンを生成することができる。窒素原子のアルキル化により、四級化を行うことができる。使用されるアルキル化試薬に応じて、様々な陰イオンを有する塩が得られる。四級化において所望の陰イオンを形成できない場合、合成のさらなるステップにおいて、これを行うことができる。例えば、ハロゲン化アンモニウムから出発し、ハロゲン化物をルイス酸と反応させ、ハロゲン化物およびルイス酸から錯陰イオンを形成することができる。それの可能な代替例は、所望の陰イオンによるハロゲン化物イオンの置き換えである。これは、イオン交換器により、または強酸（ハロゲン化水素の遊離）によるハロゲン化物イオンの置換により、金属塩を添加し、形成された金属ハロゲン化物を析出することにより実現することができる。適切な方法は、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００，１１２，ｐｐ．３９２６−３９４５およびその中で引用された参考文献に記載される。
【００３１】
アミンまたは窒素複素環の窒素原子を例えば、四級化することができる適切なアルキル基は、炭素数が１〜１８のアルキル基、好ましくは１〜１０のアルキル基、特に好ましくは１〜６のアルキル基、および非常に特に好ましくはメチルである。アルキル基を非置換し、または１個もしくは複数個の同一もしくは異なる置換基を有することができる。
【００３２】
少なくとも１個の５または６員の複素環、特に５員の複素環を含む化合物が好ましく、これは、少なくとも１個の窒素原子およびさらに、場合により、酸素または硫黄原子を有する。同様に、少なくとも１個の５または６員の複素環を含む化合物が好ましく、これは、窒素原子１個、２個または３個および硫黄原子または酸素原子を有し、非常に特に好ましくは、窒素原子２個を有するものを含む。さらに、芳香族複素環が好ましい。
【００３３】
特に好ましい化合物は、１０００ｇ／ｍｏｌ以下、非常に特に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以下および特に３５０ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有するものである。
【００３４】
さらに、下記に示す式（IIIａ）〜（IIIｗ）の化合物およびこれらの構造を含むオリゴマーから選択される陽イオンが好ましい。
【化１】
2012005383.tif 000003
【００３５】
【化２】
2012005383.tif 000004
【００３６】
【化３】
2012005383.tif 000005
【００３７】
さらに適切な陽イオンは、一般式（IIIｘ）および（IIIｙ）の化合物およびさらにこれらの構造式を含むオリゴマーである。
【化４】
2012005383.tif 000006
【００３８】
また、上記式（IIIａ）〜（IIIｙ）において、Ｒ基は、水素または炭素原子１個〜２０個を有する、炭素含有有機の、飽和または不飽和の、非環状または環状、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、非置換、あるいはヘテロ原子または官能基１〜５個により置換されることができ、Ｒ1〜Ｒ9基は、それぞれ互いに独立して、水素、スルホ基または炭素原子１〜２０個を有する、炭素含有有機の、飽和または不飽和の、非環状または環状、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、非置換、あるいは１〜５個のヘテロ原子または官能基より置換されることができ、この場合、上述の式（III）の炭素原子に結合する（およびヘテロ原子に結合しない）Ｒ1〜Ｒ9基は、さらにハロゲンまたは官能基であってよく、またはＲ1〜Ｒ9からなる群由来の２個の隣接基はともに、炭素原子１〜３０個を有する、二価の、炭素含有有機の、飽和または不飽和、非環状または環状、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基も形成し、非置換、あるいは１〜５個のヘテロ原子または官能基により置換されることができる。
【００３９】
また、ＲおよびＲ1〜Ｒ9基の定義において、可能なヘテロ原子は、おもに−ＣＨ2−基、−ＣＨ＝基、−Ｃ≡基または＝Ｃ＝基を正式に置き換えることができる全てのヘテロ原子である。炭素含有基がヘテロ原子を含む場合、この時、酸素、窒素、硫黄、リンおよびケイ素が好ましい。好ましい基は、特に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ´−、−Ｎ＝、−ＰＲ´−、−ＰＲ´3−、および−ＳｉＲ´2−であり、この場合、Ｒ´基は、炭素含有基の残りの部分である。Ｒ1〜Ｒ9基が上述の式（Ｉ）の炭素原子に結合する（およびヘテロ原子ではない）場合、これらまた、ヘテロ原子を介して直接結合することができる。
【００４０】
適切な官能基は、おもに炭素原子またはヘテロ原子に結合することができる全ての官能基である。適切な例は、−ＯＨ（ヒドロキシ）、＝Ｏ（特にカルボニル基として）、−ＮＨ2（アミノ）、−ＮＨＲ´、−ＮＲ2´、＝ＮＨ（イミノ）、ＮＲ´（イミノ）、−ＣＯＯＨ（カルボキシ）、−ＣＯＮＨ2（カルボキサミド）、−ＳＯ3Ｈ（スルホ）および−ＣＮ（シアノ）である。官能基およびヘテロ原子もまた、直接隣接することができ、そのため、複数の隣接原子、例えば−Ｏ−（エーテル）、−Ｓ−（チオエーテル）、−ＣＯＯ−（エステル）、−ＣＯＮＨ−（第二級アミド）または−ＣＯＮＲ´−（第三級アミド）の結合もまた、例えば、ジ−（アルキル）アミノ）（アルキル基の炭素数が１〜４）、アルコキシカルボニル（アルコキシ基の炭素数が１〜４）または炭素数が１〜４のアルキルオキシを含む。Ｒ´は、炭素含有基の残留部である。
【００４１】
また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素がある。
【００４２】
また、Ｒ基は、１個または複数個のヒドロキシ、ハロゲン、フェニル、シアノ、炭素数が１〜６のアルコキシカルボニルおよび／またはＳＯ3Ｈにより非置換または置換され、合計１〜２０個の炭素原子を有することができる非分岐または分岐鎖（炭素数が１〜１８）のアルキル、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル、２−メチル−２−プロピル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル、３−フェニルプロピル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル、ウンデシルフルオロイソペンチル、６−ヒドロキシヘキシルおよびプロピルスホン酸、グリコール、ブチレングリコールおよび１〜１００単位を有するそのオリゴマーならびに末端基として水素または炭素数が１〜８のアルキル、例えば、ＲAＯ−（ＣＨＲB−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨＲB−ＣＨ2または
ＲAＯ−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−［式中、ＲAおよびＲBは、それぞれ水素、メチルまたはエチルが好ましく、ｍは、０〜３が好ましい。］、特に、３−オキサブチル、３−オキサペンチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル、ビニル、１−プロペン−１−イル、１−プロペン−２−イルおよび１−プロペン−３−イルならびにＮ，Ｎ−ジメチルアミノおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ（ただしアルキル基の炭素数が１〜６）が好ましい。
【００４３】
Ｒ基は、非分岐および非置換アルキル（ただしアルキル基の炭素数が１〜１８）、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、１−プロペン−３−イル、特に、メチル、エチル、１−ブチルおよび１−オクチルまたはＣＨ3Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2−およびＣＨ3ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2−［式中、ｍは０〜３である。］が特に好ましい。
【００４４】
また、Ｒ1〜Ｒ9基は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、官能基、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換され、かつ／または１個または複数個の酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは１個または複数個の置換または非置換イミノ基により中断されることができる炭素数が１〜１８のアルキル、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換され、かつ／または１個または複数個の酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは１個または複数個の置換または非置換イミノ基により中断されることができる炭素数が２〜１８のアルケニル、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができる炭素数が６〜１２のアリール、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができる炭素数が５〜１２のシクロアルキル、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができる炭素数が５〜１２のシクロアルケニルまたは場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができる５または６員の酸素、窒素および／または硫黄含有複素環が好ましく、または２個の隣接基とともに、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができ、場合により１個または複数個の酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは１個または複数個の置換または非置換イミノ基により中断されることができる不飽和、飽和または芳香族環を形成する。
【００４５】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができる炭素数１〜１８のアルキルは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラ−メチルブチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−トリデシル、１−テトラデシル、１−ペンタデシル、１−ヘキサデシル、１−ヘプタデシル、１−オクタデシル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、３−シクロヘキシルプロピル、ベンジル（フェニルメチル）、ジフェニルメチル（ベンズヒドリル）、トリフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、α，α−ジメチルベンジル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニル−エチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）エチル、メトキシ、エトキシ、ホルミル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシ��キシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、６−エトキシヘキシル、アセチル、ＣmＦ2(m-a)+(1-b)Ｈ2a+b［式中、ｍは、１〜３０、０≦ａ≦ｍおよびｂ＝０または１である（例えば、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ(m-2)Ｆ2(m-2)+1、Ｃ6Ｆ13、Ｃ8Ｆ17、Ｃ10Ｆ21、Ｃ12Ｆ25）］、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、メトキシメチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、２−メトキシイソプロピル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシ−カルボニル）エチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−ジオキサテトラデシル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−ジオキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニルまたは１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシルが好ましい。
【００４６】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換され、かつ／または１個または複数個の酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは１個または複数個の置換または非置換イミノ基により中断されることができる炭素数２〜１８のアルケニルは、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、ｃｉｓ−２−ブテニル、ｔｒａｎｓ−２−ブテニルまたはＣmＦ2(m-a)-(1-b)Ｈ2a-b［式中、ｍ≦３０、０≦ａ≦ｍおよびｂ＝０または１］が好ましい。
【００４７】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができる炭素数６〜１２のアリールは、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニルイル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、エトキシメチルフェニル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニルまたはｔｅｒｔ−ブチルチオフェニルあるいはＣ6Ｆ(5-a)Ｈa［式中、０≦ａ≦５］が好ましい。
【００４８】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができる炭素数５〜１２のシクロアルキルは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、ＣmＦ2(m-a)-(1-b)Ｈ2a-b［式中、ｍ≦３０、０≦ａ≦ｍおよびｂ＝０または１］または飽和もしくは不飽和二環状系、例えばノルボルニルまたはノルボルネニルが好ましい。
【００４９】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができる炭素数５〜１２のシクロアルケニルは、３−シクロペンテニル、２−シクヘキセニル、３−シクヘキセニル、２，５−シクロヘキサジエニルまたはＣnＦ2(m-a)-3(1-b)Ｈ2a-3b［式中、ｍ≦３０、０≦ａ≦ｍおよびｂ＝０または１］が好ましい。
【００５０】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができる５または６員の、酸素、窒素および／硫黄含有複素環は、フリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジルまたはジフルオロピリジルが好ましい。
【００５１】
２個の隣接基がともに、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができ、場合により１個または複数個の酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは１個または複数個の置換または非置換イミノ基により中断されることができる不飽和、飽和または芳香族環を形成する場合、これらは、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロピレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロペニレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、１−アザ−１，３−プロペニレン、１−Ｃ1−Ｃ4−アルキル−１−アザ−１，３−プロペニレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、１−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンまたは２−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンを形成することが好ましい。
【００５２】
上述の基が、酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは置換または非置換イミノ基を含む場合、酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいはイミノ基の数は、少しの制限もされない。一般に、基は、５個以下、好ましくは４個以下および非常に特に好ましくは３個以下であろう。
【００５３】
上述の基がヘテロ原子を含む場合、一般に、いずれか２個のヘテロ原子間に少なくとも１個の炭素原子、好ましくは少なくとも２個の炭素原子がある。
Ｒ1〜Ｒ9基は、それぞれ互いに独立して、
水素、１個または複数個のヒドロキシ、ハロゲン、フェニル、シアノ、炭素数１〜６のアルキルカルボニルおよび／またはＳＯ3Ｈにより非置換または置換され、合計１〜２０個の炭素原子、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル、２−メチル−２−プロピル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル、３−フェニルプロピル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル、ウンデシルフルオロイソペンチル、６−ヒドロキシヘキシルおよびプロピルスホン酸を有することができる非分岐または分岐鎖Ｃ1−Ｃ18−アルキル、グリコール、ブチレングリコールおよび１〜１００単位を有するそのオリゴマーならびに末端基として水素または炭素数１〜８のアルキル、例えば、ＲAＯ−（ＣＨＲB−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨＲB−ＣＨ2またはＲAＯ−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−［式中、ＲAおよびＲBは、それぞれ水素、メチルまたはエチルが好ましく、ｎは、０〜３が好ましい。］、特に、３−オキサブチル、３−オキサペンチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル、ビニル、１−プロペン−１−イル、１−プロペン−２−イルおよび１−プロペン−３−イルならびに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノなどのＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルアミノが特に好ましい。
【００５４】
Ｒ1〜Ｒ9基は、それぞれ互いに独立して、水素または炭素数１〜１８アルキル、例えばメチル、エチル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、フェニル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、２−（メトキシ−カルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、塩素またはＣＨ3Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2−およびＣＨ3ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2−［式中、ｍは０〜３である］であることが非常に特に好ましい。
【００５５】
さらに特に好ましいピリジニウムイオン（IIIａ）は、Ｒ1〜Ｒ5基の１個がメチル、エチルまたは塩素であり、残りのＲ1〜Ｒ5基がそれぞれ水素であり、Ｒ3がジメチルアミノであり、残りのＲ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5基がそれぞれ水素であり、Ｒ1〜Ｒ5基全てが水素であり、Ｒ2がカルボキシまたはカルボキサミドであり、残りのＲ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5基がそれぞれ水素であり、またはＲ1およびＲ2またはＲ2およびＲ3がともに、１，４−ブタ−１，３−ジエニレンであり、残りのＲ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5基がそれぞれ水素であるもの、および特に、Ｒ1〜Ｒ5がそれぞれ水素であり、またはＲ1〜Ｒ5基の１個がメチルまたはエチルであり、残りのＲ1〜Ｒ5基がそれぞれ水素であるものである。
【００５６】
さらに特に好ましいピリジニウムイオン（IIIａ）として、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−（１−ブチル）ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ドデシル）ピリジニウム、１−（１−テトラデシル）ピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）ピリジニウム、１，２−ジ−メチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−メチルピリジニウム、１−メチル−２−エチルピリジニウム、１，２−ジエチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−エチルピリジニウム、１，２−ジメチル−５−エチルピリジニウム、１，５−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウムおよび１−（１−オクチル）−２−メチル−３−エチル−ピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウムおよび１−（１−ヘキサデシル）−２−メチル−３−エチル−ピリジニウムがある。
【００５７】
さらに、特に好ましいピリジニウムイオン（IIIｂ）は、Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ水素であり、またはＲ1〜Ｒ4基の１個がメチルまたはエチルであり、残りのＲ1〜Ｒ4基がそれぞれ水素であるものである。
【００５８】
さらに、特に好ましいピリジニウムイオン（IIIｃ）は、Ｒ1が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ2〜Ｒ4がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであり、またはＲ1が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ2およびＲ4がそれぞれメチルであり、Ｒ3が水素であるものである。
【００５９】
さらに、特に好ましいピリジニウムイオン（IIIｄ）は、Ｒ1が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ2〜Ｒ4がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであり、Ｒ1が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ2およびＲ4がそれぞれメチルであり、Ｒ3が水素であり、Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれメチルであり、またはＲ1〜Ｒ4がそれぞれメチルまたは水素であるものである。
【００６０】
さらに、特に好ましいイミダゾリウムイオン（IIIｅ）は、Ｒ1が、水素、メチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル、１−プロペン−３−イル、２−ヒドロキシエチルまたは２−シアノエチルであり、Ｒ2〜Ｒ4がそれぞれ互いに独立して、水素、メチルまたはエチルであるものである。
【００６１】
さらに、特に好ましいイミダゾリウムイオン（IIIｅ）として、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）イミダゾリウム、１−（１−オクチル）イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）イミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）イミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）イミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−メチル−イミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−ブチル−イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−ブチル−イミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、３−ブチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチル−イミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−オクチルイミダゾリウムおよび１−（プロパ−１−エン−３−イル）−３−メチルイミダゾリウムがありうる。
【００６２】
非常に特に好ましいピラゾリウムイオン（IIIｆ）、（IIIｇ）および（IIIｇ´）は、Ｒ1が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ2〜Ｒ4がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
【００６３】
さらに、特に好ましいピラゾリウムイオン（IIIｈ）は、Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
【００６４】
さらに、特に好ましい１−ピラゾリニウムイオン（IIIｉ）は、Ｒ1〜Ｒ6がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
【００６５】
さらに、特に好ましい２−ピラゾリニウムイオン（IIIｊ）および（IIIｊ´）は、Ｒ1が水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ2〜Ｒ6がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルのものである。
【００６６】
さらに、特に好ましい３−ピラゾリニウムイオン（IIIｋ）および（IIIｋ´）は、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
【００６７】
さらに、特に好ましいイミダゾリニウムイオン（IIIｌ）は、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチル、１−ブチルまたはフェニルであり、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ互いに独立して、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ5およびＲ6がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
【００６８】
さらに、特に好ましいイミダゾリニウムイオン（IIIｍ）および（IIIｍ´）は、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立して、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
【００６９】
さらに、特に好ましいイミダゾリニウムイオン（IIIｎ）および（IIIｎ´）は、Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ互いに独立して、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ4〜Ｒ6がそれぞれ互い独立して、水素またはメチルであるものである。
【００７０】
さらに、特に好ましいチアゾリウムイオン（IIIｏ）および（IIIｏ´）ならびにオキサゾリウムイオン（IIIｐ）は、Ｒ1が水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
【００７１】
さらに、特に好ましい１，２，４−トリアゾリウムイオン（IIIｑ）、（IIIｑ´）および（IIIｑ´´）は、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ3が水素、メチルまたはフェニルであるものである。
【００７２】
さらに、特に好ましい１，２，３−トリアゾリウムイオン（IIIｒ）、（IIIｒ´）および（IIIｒ´´）は、Ｒ1が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであり、またはＲ2およびＲ3がともに、１，４−ブタ−１，３−ジエニレンであるものである。
【００７３】
さらに、特に好ましいピロリジニウムイオン（IIIｓ）は、Ｒ1が水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ2〜Ｒ9がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
【００７４】
さらに、特に好ましいイミダゾリジニウムイオン（IIIｔ）は、Ｒ1およびＲ4がそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ2およびＲ3ならびにさらにＲ5〜Ｒ8がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
【００７５】
さらに、特に好ましいアンモニウムイオン（IIIｕ）は、Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ互いに独立して、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、またはＲ1およびＲ2がともに、１，５−ペンチレンまたは３−オキサ−１，５−ペンチレンおよびＲ3がＣ1−Ｃ18−アルキル、２−ヒドロキシエチルまたは２−シアノエチルであるものである。
【００７６】
さらに、特に好ましいアンモニウムイオン（IIIｕ）は、メチルトリ（１−ブチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムである。
【００７７】
上述のＲ基による四級化により得られることができる一般式（IIIｕ）の第四級アンモニウムイオン由来の第三級アミンの例は、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジエチル−ｎ−ペンチルアミン、ジエチル−ヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチル−（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−ｎ−プロピルブチルアミン、ジ−ｎ−プロピル−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−プロピルヘキシルアミン、ジ−ｎ−プロピルオクチルアミン、ジ−ｎ−プロピル−（２−エチルヘキシル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピル−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルブチルアミン、ジイソプロピルペンチルアミン、ジイソプロピルヘキシルアミン、ジイソプロピルオクチルアミン、ジイソプロピル（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−ｎ−ブチルエチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ブチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルオクチルアミン、ジ−ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ピロリジン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｎ−ペンチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ペンチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｎ−ペンチルモルホリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−イソプロピルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｐ−トルイジン、ジエチルベンジルアミン、ジ−ｎ−プロピルベンジルアミン、ジ−ｎ−ブチルベンジルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジ−ｎ−プロピルフェニルアミンおよびジ−ｎ−ブチルフェニルアミンである。
【００７８】
好ましい第三級アミン（IIIｕ）は、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−イソプロピルブチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミンおよびさらにペンチル異性体由来の第三級アミンである。
【００７９】
特に好ましい第三級アミンは、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミンおよびペンチル異性体由来の第三級アミンである。３個の同一の基を有するさらに好ましい第三級アミンは、トリアリルアミンである。
【００８０】
さらに、特に好ましいグアニジニウムイオン（IIIｖ）は、
Ｒ1〜Ｒ5が、それぞれメチルであるものである。
【００８１】
さらに、特に好ましいグアニジニウムイオン（IIIｖ）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´−ヘキサメチルグアニジニウムである。
【００８２】
非常に特に好ましいクロリニウムイオン（IIIｗ）は、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立して、メチル、エチル、１−ブチルまたは１−オクチルであり、Ｒ3が水素、メチル、エチル、アセチル、−ＳＯ2ＯＨ−または−ＰＯ（ＯＨ）2であり、Ｒ1がメチル、エチル、１−ブチルまたは１−オクチルであり、Ｒ2が−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ4基であり、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチル、アセチル、−ＳＯ2ＯＨまたは−ＰＯ（ＯＨ）2であり、またはＲ1が−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ4基であり、Ｒ2が−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ5基であり、Ｒ3〜Ｒ5がそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチル、アセチル、−ＳＯ2ＯＨまたは−ＰＯ（ＯＨ）2であるものである。
【００８３】
特に好ましいクロリニウムイオン（IIIｗ）は、Ｒ3が水素、メチル、エチル、アセチル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニルまたは１４−エトキシ−５，１０−オキサ−テトラデシルから選択されるものである。
【００８４】
さらに、非常に特に好ましいホスホニウムイオン（IIIｘ）は、Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ互いに独立して、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、特にブチル、イソブチル、１−ヘキシルまたは１−オクチルであるものである。
【００８５】
上述の複素環陽イオンのうち、ピリジニウムイオン、ピラゾリニウムイオン、ピラゾリウムイオンおよびイミダゾリニウムイオンならびにイミダゾリウムイオンが好ましい。さらにアンモニウムイオンが好ましい。
【００８６】
１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ドデシル）ピリジニウム、１−（１−テトラデシル）ピリジニウム、１−（１−ヘキサ−デシル）ピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−メチルピリジニウム、１−メチル−２−エチルピリジニウム、１，２−ジエチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−エチルピリジニウム、１，２−ジメチル−５−エチルピリジニウム、１，５−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−イミダゾリウム、１−（１−オクチル）−イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−イミダゾリウム、１−（１−テトラドデシル）イミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）イミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−２，３−ジメチルイミダゾリウムおよび１−（１−オクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、３−ブチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−オクチルイミダゾリウムならびに１−（プロパ−１−エン−３−イル）−３−メチルイミダゾリウムが特に好ましい。
【００８７】
陰イオンとしては、特に限定はない。
イオン液体の陰イオン[Y]ｎ−は、例えば、
式：Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ3）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＣｌ3ＣＯ2-、ＣＮ-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-のハロゲン化物およびハロゲン含有化合物の群
一般式：
ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、ＳＯ32-、ＨＳＯ3-、ＲaＯＳＯ3-、ＲaＳＯ3-
の硫酸、亜硫酸およびスルホン酸の群
一般式：
ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、ＲaＰＯ42-、ＨＲaＰＯ4-、ＲaＲbＰＯ4-
のリン酸の群
一般式：
ＲaＨＰＯ3-、ＲaＲbＰＯ2-、ＲaＲbＰＯ3-
のホスホン酸およびホスフィン酸の群
一般式：
ＰＯ33-、ＨＰＯ32-、Ｈ2ＰＯ3-、ＲaＰＯ32-、ＲaＨＰＯ3-、ＲaＲbＰＯ3-
の亜リン酸の群
一般式：
ＲaＲbＰＯ2-、ＲaＨＰＯ2-、ＲaＲbＰＯ-、ＲaＨＰＯ-
のホスホナイトおよびホスフィナイトの群
一般式：
ＲaＣＯＯ-
のカルボン酸の群
一般式：
ＢＯ33-、ＨＢＯ32-、Ｈ2ＢＯ3-、ＲaＲbＢＯ3-、ＲaＨＢＯ3-、ＲaＢＯ32-、Ｂ（ＯＲa）（ＯＲb）（ＯＲc）（ＯＲd）-、Ｂ（ＨＳＯ4）-、Ｂ（ＲaＳＯ4）-
のホウ酸の群
一般式：
ＲaＢＯ22-、ＲaＲbＢＯ-
のボロン酸の群
一般式：
ＳｉＯ44-、ＨＳｉＯ43-、Ｈ2ＳｉＯ42-、Ｈ3ＳｉＯ4-、ＲaＳｉＯ43-、ＲaＲbＳｉＯ42-、ＲaＲbＲcＳｉＯ4-、ＨＲaＳｉＯ42-、Ｈ2ＲaＳｉＯ4-、ＨＲaＲbＳｉＯ4-
のケイ酸およびケイ酸エステルの群
一般式：
ＲaＳｉＯ33-、ＲaＲbＳｉＯ22-、ＲaＲbＲcＳｉＯ-、ＲaＲbＲcＳｉＯ3-、ＲaＲbＲcＳｉＯ2-、ＲaＲbＳｉＯ32-、
のアルキルシランおよびアリールシラン塩の群
一般式：
【化５】
2012005383.tif 000007
のカルボン酸イミド、ビス（スルホニル）イミドおよびスルホニルイミドの群
一般式：
【化６】
2012005383.tif 000008
のメチドの群
［式中、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ30−アルキル、場合により１個または複数個の隣接しない酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは１個または複数個の置換または非置換イミノ基により中断されることができるＣ2−Ｃ18−アルキル、Ｃ6−Ｃ14−アリール、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキルあるいは５または６員の、酸素、窒素および／または硫黄含有複素環であり、この場合、これらのうち２個はともに、場合により１個または複数個の酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは１個または複数個の非置換または置換イミノ基により中断されることができる不飽和、飽和または芳香族環を形成することができ、この場合、上記の基はそれぞれ、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によりさらに置換されることができる。］
から選択される。
【００８８】
本明細書において、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができるＣ1−Ｃ18−アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチル−オキシエチル、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシ−プロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチルまたは６−エトキシヘキシルである。
【００８９】
場合により１個または複数個の隣接しない酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは１個または複数個の置換または非置換イミノ基により中断されることができる炭素数２〜１８のアルキルは、例えば、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニルまたは１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシルである。
【００９０】
２個の基が環を形成する場合、これらの基はともに、縮合構成要素として、例えば１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロピレン、２−オキサ−１，３−プロペニレン、１−アザ−１，３−プロペニレン、１−Ｃ1−Ｃ4−アルキル−１−アザ−１，３−プロペニレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、１−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンまたは２−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンを形成することができる。
【００９１】
隣接しない酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいはイミノ基の数はおもに、少しの制限もされず、または基もしくは環状構成要素の大きさにより自動的に制限される。一般に、各基は、５個以下、好ましくは４個以下および非常に特に好ましくは３個以下であるだろう。さらに、一般に、いずれかの２個のヘテロ原子間に、少なくとも１個の炭素原子、好ましくは少なくとも２個の炭素原子がある。
【００９２】
置換および非置換イミノ基は、例えば、イミノ、メチルイミノ、イソプロピルイミノ、ｎ−ブチルイミノまたはｔｅｒｔ−ブチルイミノであってよい。
【００９３】
本発明において、「官能基」という語句は、例えば以下を指す：カルボキシ、カルボキサミド、ヒドロキシ、ジアルキルアミノ（アルキル基の炭素数は１〜４）、アルキルオキシカルボニル（アルキル基の炭素数は１〜４）、シアノまたは炭素数は１〜４のアルコキシ。
【００９４】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができる炭素数が６〜１４のアリールは、例えば、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２もしくは４−ニトロフェニル、２，４−もしくは２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニルまたはエトキシメチルフェニルである。
【００９５】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができる炭素数５〜１２のシクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチルまたは飽和もしくは不飽和二環状系、例えば、ノルボルニルまたはノルボルネニルである。
【００９６】
５または６員の、酸素、窒素および／または硫黄含有複素環は、例えば、フリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、べンズイミダゾリル、べンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニルまたはｔｅｒｔ−ブチルチオフェニルである。
【００９７】
好ましい陰イオンは、ハロゲン化物およびハロゲン含有化合物の群、カルボン酸の群、硫酸、亜硫酸およびスルホン酸の群ならびにリン酸の群、特にハロゲン化物およびハロゲン含有化合物の群、カルボン酸の群、ＳＯ42-、ＳＯ32-、ＲaＯＳＯ3-およびＲaＳＯ3-からなる群ならびにＰＯ43-およびＲaＲbＰＯ4-からなる群から選択される。
【００９８】
好ましい陰イオンは、塩素、臭素、ヨウ素、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-、ＣＮ-、酢酸、炭素数が１〜４のアルキル基を有するアルキル硫酸、Ｒa−ＣＯＯ-、ＲaＳＯ3-、ＲaＲbＰＯ4-、メタンスルホン酸、トシル酸または炭素数が１〜４のアルキル基を有するジアルキルリン酸である。
【００９９】
特に好ましい陰イオンは、Ｃｌ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、ＣＨ3ＳＯ3-、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯ2-または（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＰＯ2-である。
【０１００】
さらに好ましい実施形態において、式Ｉ
［式中、
[A]n+は、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）イミダゾリウム、１−（１−オクチル）−イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）イミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）イミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）イミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−ブチル−イミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−オクチル−イミダゾリウム、１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−オクチルイミダゾリウムまたは１−（プロパ−１−エン−３−イル）−３−メチルイミダゾリウムであり、
[Y]n+は、Ｃｌ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、ＣＨ3ＳＯ3-、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯ2-または（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＰＯ2-である。］
のイオン液体を使用する。
【０１０１】
本発明の方法において、式Ｉのイオン液体または式Ｉのイオン液体の混合物を使用し、式Ｉのイオン液体を使用することが好ましい。
【０１０２】
本発明のさらなる実施形態において、式IIのイオン液体または式IIのイオン液体の混合物を使用することが可能であり、式IIのイオン液体を使用することが好ましい。
【０１０３】
本発明のさらなる実施形態において、式ＩおよびＩＩのイオン液体の混合物を使用することが可能である。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を具体化した実施例1、２について、比較例１及び比較例２と比較しつつ詳述する。
【０１０５】
（実施例１）
実施例１では、図１に示す工程によって多孔性スルホン化カーボンを調製した。
＜多孔性スルホン化カーボンの調製＞
・重合工程Ｓ１
図１に示すように、重合工程Ｓ１としてレゾルシノール４ｇとホルムアルデヒド３７％水溶液５．５ｍｌと水１６ｍｌと炭酸ナトリウム９９．５％粉末０．０１９ｇとを混合し、３時間撹拌を行った後、２５°Ｃで２４時間、５０°Ｃで２４時間、９０°Ｃで７２時間エージングすることにより、有機湿潤ゲルを得た。
【０１０６】
・溶媒置換工程Ｓ２
そして、溶媒置換工程Ｓ２として、上記有機湿潤ゲルをアセトンで５回洗浄した後、スラリーをケーキ層型とした。
【０１０７】
・超臨界乾燥工程Ｓ３
さらに、超臨界乾燥工程Ｓ３として、溶媒置換されたゲル粉末をステンレス製の圧力容器に入れ、ＣＯ２を導入し、超臨界状態となるよう圧力と温度を調節し、その後ゆっくりとＣＯ２を排出させることによって、ＣＯ２を気相条件へ移行させて超臨界乾燥を行い多孔性重合物を得た。
【０１０８】
・熱分解工程Ｓ４
そして、熱分解工程Ｓ４として、上記多孔性重合物を電気炉内に入れ、窒素雰囲気下、４００℃で４時間の加熱を行った後、冷却して多孔性炭化物を得た。
【０１０９】
・スルホン化工程Ｓ５
そして、スルホン化工程Ｓ５として、上記多孔性炭化物をビーカーに入れ、発煙硫酸を加え、８０℃で１０時間のスルホン化処理を行う。
【０１１０】
・洗浄・乾燥工程Ｓ６
最後に、洗浄・乾燥工程Ｓ６として、吸引ろ過し、熱水で充分に洗浄した後、乾燥させて、多孔性スルホン化カーボンを得た。
【０１１１】
＜セルロースの加水分解試験＞
セルロースを溶解するイオン液体として、塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム２ｇを秤り取り、セルロース粉末（Merck製、商品名：アビセル）１００ｍｇを入れて１００℃に昇温して溶解した後、温度を１２０℃に昇温させ、多孔性スルホン化カーボン５０ｍｇ、及び水５０ｍｇを添加し、１ｈ反応させた。反応終了後、生成物を水で抽出し、高速液体クロマトグラフィーによりグルコースの生成量を分析した。
【０１１２】
（実施例２）
実施例２では、結晶性セルロース（Ｍｅｒｃｋ社製  商品名：アビセル）を原料とし、上記と同様の熱分解工程Ｓ４、スルホン化工程Ｓ５及び洗浄・乾燥工程Ｓ６の各工程を行って、スルホン酸カーボンを得た。
そして、さらに実施例１と同様の方法によりセルロースの加水分解試験を行った。
【０１１３】
（比較例１）
比較例１では、実施例１で用いた多孔性スルホン化カーボンを固体酸触媒として用い、水系においてセルロースの加水分解試験を行った。
すなわち、セルロース１００ｍｇ、多孔性スルホン化カーボン５０ｍｇ、および水５０ｍｇを混合し１２０℃で３ｈ攪拌しながら反応させた。反応後、生成物を水で抽出し、高速液体クロマトグラフィーによりグルコース生成量を分析した。
【０１１４】
（比較例２）
比較例２では、ダウケミカル製イオン交換樹脂（商品名：ＤＯＷＥＸ-５０Ｗ）を固体酸触媒として用い、実施例１と同様の方法によりセルロースの加水分解試験を行った。
【０１１５】
−評  価−
上記実施例１，２の多孔性スルホン化カーボン及び比較例１，２の固体酸触媒についてアルゴン吸着熱を測定し、その値からハメット酸度関数を求めた。すなわち、松橋らの手法（H.Matsuhashi et al.,J.Phys.Chem.B,105,9669(2001)）を参考としてスルホン化カーボンのアルゴン吸着熱を測定し、経験式をもとにハメット酸度関数へ変換した。
【０１１６】
ハメット酸度関数とグルコースの生成速度の関係を図２に示す。イオン液体としての塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム中で反応を行った実施例１，２及び比較例２において、ハメット酸度関数が−３である比較例２ではグルコース生成速度が約1050μmol/g−ｈであるのに対し、ハメット酸度関数が−１１である実施例２ではグルコース生成速度が約2300μmol/g−ｈ、ハメット酸度関数が−１４である実施例１ではグルコース生成速度が約3000μmol/g−ｈとなり、ハメット酸度関数が低いほどグルコースの生成速度が速かった。
また、実施例１で用いた同様の多孔性スルホン化カーボンを用い、水中で同様の反応を行なった場合である比較例１では、反応をイオン液体同じイオン液体中で反応を行った実施例１と比較して、グルコースの生成速度が極めて遅かった。
【０１１７】
[ハメット酸度関数と（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）との関係]
スルホン化カーボンにおけるハメット酸度関数と（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）との関係を調べるため、以下に示す各種スルホン化カーボンを調製し、それらのスルホン酸基密度、酸性官能基密度及びハメット酸度関数を測定した。
【０１１８】
＜スルホン化カーボンの調製＞
以下に示す試験品１〜７のスルホン化カーボンを調製した。
（試験品１〜４）
上記実施例１で用いたスルホン化カーボンの調製と同様の方法により、試験品１〜４（熱分解工程Ｓ４における熱分解温度が、試験品１は４００℃、試験品２は４５０℃、試験品３は５５０℃、試験品４では６００℃）のスルホン化カーボンを調製し、スルホン酸基密度、酸性官能基密度及びハメット酸度関数を測定した。
【０１１９】
（試験品５）
試験品５のスルホン化カーボンは、市販の活性炭（和光純薬製）を原料とし、上記スルホン化工程Ｓ５及び洗浄・乾燥工程Ｓ６を施して活性炭由来スルホン化カーボンを得た。これを試験品５とした。
【０１２０】
（試験品６，７）
上記実施例２で用いたスルホン化カーボンの調製と同様の方法により、試験品６（熱分解温度が４５０℃）及び試験品７（熱分解温度が４００℃）のセルロース由来のスルホン化カーボンを調製した。
【０１２１】
＜測  定＞
（１）酸性官能基密度、スルホン酸基密度及び窒素吸着法による細孔分布測定
上記のようにして得た試験品１〜４のレゾール樹脂由来多孔性スルホン化カーボン、試験品５の活性炭由来スルホン化カーボン、及び試験品６，７のセルロース由来スルホン化カーボンについて、酸性官能基密度を逆滴定法により求め、スルホン酸基密度をＣＨＮＳの元素分析結果からの計算によって求めた。さらには、窒素吸着法による細孔分布測定を行った。測定にはMicromeritics製ASAP2020）を用い、ＢＪＨ法によって解析した。結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2012005383.tif 000009
【０１２３】
また、試験品１〜３及び試験品５〜７についてアルゴン吸着熱を測定し、その値からハメット酸度関数を求めた。すなわち、松橋らの手法（H.Matsuhashi et al.,J.Phys.Chem.B,105,9669(2001)）を参考としてスルホン化カーボンのAr吸着熱を測定し、経験式をもとにハメット酸度関数へ変換した。
【０１２４】
こうして得られた（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）とハメット酸度関数との関係をプロットしたグラフを図３に示す。この図から、カーボン原料が何であるかによらず、（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）とハメット酸度関数の値とが、ほぼ逆比例の関係にあり、（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）を制御することにより、ハメット酸度関数が制御できることが分かった。
これに対し、スルホン酸基密度とハメット酸度関数との関係は、図４に示すように、特に比例関係や逆比例関係のような相間関係は認められなかった。このことから、スルホン酸基の密度によってハメット酸度関数を制御することはできないことが分かった。
【０１２５】
また、（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値は、表１に示すように（表中では（ｂ）／（ａ）で示されている）、炭化処理における熱処理温度及びカーボンの原料の種類を代えることにより変化する。例えば、同じレゾール樹脂由来スルホン化カーボン（試験品１〜４）であれば熱処理温度を４００℃では場合０．４３、４５０℃では０．３８、５５０℃では０．３８、６００℃では０．５０となる。また、熱処理温度が同じであっても原料が異なれば、（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値も異なる。例えば試験品１と試験品７は同じ４００℃で炭化処理されているが、原料が異なり、（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値も試験品１では０．４３、試験品７では０．１７と大きく異なっている。
【０１２６】
これら以外の条件、例えば、炭化処理の時間及び雰囲気、スルホン化処理の温度、時間及びスルホン化剤の濃度等を代えても、（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）が変化することは当然に予想される。そして、これらのスルホン化カーボンを調製するときの諸条件と（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値との関係を予め求めておけば、それら諸条件とハメット酸度関数との関係を求めていなくても、所定のハメット酸度関数を有するスルホン化カーボンを得ることができる。このため、スルホン化カーボンの固体酸触媒として触媒特性の設計が容易となり、触媒として一定の品質のものを安定的に供給することが可能となる。
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【符号の説明】
【０１２７】
Ｓ１…重合工程
Ｓ２…溶媒置換工程
Ｓ３…超臨界乾燥工程
Ｓ４…熱分解工程
Ｓ５…スルホン化工程
Ｓ６…洗浄・乾燥工程
【図１】
2012005383.tif 000010
【図２】
2012005383.tif 000011
【図３】
2012005383.tif 000012
【図４】
2012005383.tif 000013