(57)【要約】【課題】良好な断熱性を有しつつ、透明積層部を保護する保護層の耐擦傷性、密着性に優れた透明積層フィルムを提供する。【解決手段】透明積層フィルム１０は、透明高分子フィルム１２の少なくとも一方面に、金属酸化物薄膜と金属薄膜とが交互に積層されてなる透明積層部１４と、透明積層部１４に接して積層された応力緩和層１６と、応力緩和層１６に接して積層された保護層１８とを有する。応力緩和層１６と保護層１８とは硬化物より形成されており、保護層１８の弾性率は応力緩和層１６の弾性率より大きく設定されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、
金属酸化物薄膜と金属薄膜とが交互に積層されてなる透明積層部と、
前記透明積層部に接して積層された応力緩和層と、
前記応力緩和層に接して積層された保護層とを有し、
前記応力緩和層と前記保護層とは硬化物より形成されており、
前記保護層の弾性率は前記応力緩和層の弾性率より大きいことを特徴とする透明積層フィルム。
【請求項２】
前記保護層の弾性率は、３．０〜９．０ＧＰａの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の透明積層フィルム。
【請求項３】
前記応力緩和層の弾性率は、０．４〜５．０ＧＰａの範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載の透明積層フィルム。
【請求項４】
前記応力緩和層と前記保護層との合計厚みは、０．３〜５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
【請求項５】
前記硬化物は、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、あるいは、酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
【請求項６】
前記透明積層部の前記応力緩和層側に、金属酸化物薄膜が配置されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明積層フィルムに関し、さらに詳しくは、省エネ住宅等に好適な透明積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境への配慮から、これまで以上に省エネ促進が要求されている。例えば、住宅やビル等の建築分野では、建築物屋内の暖房熱・ストーブ熱等から放射される輻射熱が、窓ガラスを通じて外へ逃げないようにすることが省エネのために重要となる。
【０００３】
窓ガラス等のガラス面に断熱性を付与し、省エネ効果を高めるための手段の一つとして、断熱性を有する透明積層フィルムをガラス面に貼り付けることが行われている。
【０００４】
従来の市販の透明積層フィルムとしては、透明樹脂フィルム上に銀合金薄膜を含む透明積層部を形成するとともに、この透明積層部上に、保護層として二軸延伸ポリプロピレン膜を形成したものなどが知られている。この市販の透明積層フィルムは、例えば、コンビニエンスストアにおける冷蔵庫のガラス裏面（冷蔵室内側）に適用されている。このような使用方法の場合、当該フィルムはほとんど人にさわられることはない。
【０００５】
また、特許文献１には、ＰＥＴフィルム上にＴｉＯ２薄膜、Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜が交互に積層された透明積層部を有する透明積層フィルムが開示されている。同文献には、当該透明積層フィルムの用途として熱線カットの記載がある。この種の透明積層フィルムは、透明積層部上に、保護層として未硬化のアクリル系樹脂等が塗布されて使用されることが多い。
【０００６】
また、特許文献２には、透明樹脂フィルムの少なくとも片面に、金属薄膜層および／または金属酸化物薄膜層が必要に応じて高屈折率薄膜層と組み合わせて積層され、さらにその上に二層からなる保護層が順次積層されてなる透明積層フィルムが開示されている。同文献には、保護層の第一層を三次元網状構造を有するポリウレタンから形成し、第二層をポリアクリロニトリルから形成する点が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１０５２５１号公報
【特許文献２】特公昭６２−２５０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来知られる透明積層フィルムは、以下の点で問題があった。すなわち、市販の透明積層フィルムは、透明積層部上に保護層として二軸延伸ポリプロピレン膜が形成されている。二軸延伸ポリプロピレンは、耐擦傷性に劣る。そのため、人がほとんど触れることのない冷蔵庫のガラス裏面等には適用可能であるものの、人が触れる機会の多い住宅やビル、自動車等における窓ガラスの室内側面に適用することは難しい。
【０００９】
また、特許文献１の透明積層フィルムにおいて、透明積層部の表面に保護層として未硬化のアクリル系樹脂等を塗布した場合や、特許文献２の透明積層フィルムのように保護層の第二層を未硬化のポリアクリロニトリルから形成した場合も、上記と同様に耐擦傷性の問題が発生する。
【００１０】
これら耐擦傷性の問題を回避するため、保護層を硬質化することも考えられるが、単純に保護層を硬質化しても、下層の透明積層部と十分に密着させることは難しい。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、良好な断熱性を有しつつ、透明積層部を保護する保護層の耐擦傷性、密着性に優れた透明積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明に係る透明積層フィルムは、透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、金属酸化物薄膜と金属薄膜とが交互に積層されてなる透明積層部と、上記透明積層部に接して積層された応力緩和層と、上記応力緩和層に接して積層された保護層とを有し、上記応力緩和層と上記保護層とは硬化物より形成されており、上記保護層の弾性率が上記応力緩和層の弾性率より大きいことを要旨とする。
【００１３】
ここで、上記保護層の弾性率は、３．０〜９．０ＧＰａの範囲内にあることが好ましい。
【００１４】
また、上記応力緩和層の弾性率は、０．４〜５．０ＧＰａの範囲内にあることが好ましい。
【００１５】
また、上記応力緩和層と保護層との合計厚みは、０．３〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１６】
また、上記硬化物は、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、あるいは、酸化ケイ素であることが好ましい。
【００１７】
また、上記透明積層部の応力緩和層側には、金属酸化物薄膜が配置されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る透明積層フィルムは、透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、金属酸化物薄膜と金属薄膜とが交互に積層されてなる透明積層部と、透明積層部に接して積層された応力緩和層と、応力緩和層に接して積層された保護層とを有している。そして、応力緩和層と保護層とは、硬化物より形成されている。そのため、本発明に係る透明積層フィルムによれば、良好な断熱性を有しつつ、従来に比べ、良好な耐擦傷性を発揮できる。また、透明積層部と保護層との間に応力緩和層が形成されており、保護層の弾性率は応力緩和層の弾性率より大きくなっている。そのため、保護層の密着性にも優れる。これは、保護層よりも弾性率が小さい応力緩和層により、保護層の形成時における硬化性樹脂の硬化収縮による応力が緩和され、応力剥離が抑制されるためであると考えられる。
【００１９】
ここで、上記保護層の弾性率が３．０〜９．０ＧＰａの範囲内にある場合には、耐擦傷性に優れる。
【００２０】
また、上記応力緩和層の弾性率が０．４〜５．０ＧＰａの範囲内にある場合には、保護層の密着性向上に寄与できる。
【００２１】
また、上記応力緩和層と保護層との合計厚みが０．３〜５μｍの範囲内である場合には、遠赤外線の吸収が少なくなり、断熱性の向上に有利となる。
【００２２】
また、上記硬化物がアクリル樹脂、シリコーン樹脂、あるいは、酸化ケイ素である場合には、耐擦傷性、密着性の向上に寄与しやすい。また、比較的材料の種類が多いので、弾性率選択の余地も広がる。
【００２３】
また、上記透明積層部の応力緩和層側に金属酸化物薄膜が配置されている場合には、透明積層部と応力緩和層との密着性の向上に有利となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態に係る透明積層フィルムを模式的に示した図である。
【図２】弾性率の測定の一部を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本実施形態に係る透明積層フィルム（以下、「本積層フィルム」ということがある。）について詳細に説明する。
【００２６】
１．本積層フィルム
図１は、本積層フィルムを模式的に示したものである。図１に示すように、本積層フィルム１０は、透明高分子フィルム１２と、透明積層部１４と、応力緩和層１６と、保護層１８とを有している。
【００２７】
透明高分子フィルムの材料としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマー等の高分子材料を例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、２種以上の透明高分子を積層して用いることもできる。これらのうち、とりわけ、透明性、耐久性、加工性等に優れるなどの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィンポリマー等を好適なものとして例示することができる。
【００２８】
透明高分子フィルムの厚みの下限値は、加工時にしわが入り難い、破断し難いなどの観点から、好ましくは、１５μｍ以上、より好ましくは、２５μｍ以上であると良い。一方、透明高分子フィルムの厚みの上限値は、巻回容易性、経済性などの観点から、好ましくは、５００μｍ以下、より好ましくは、２５０μｍ以下であると良い。
【００２９】
透明積層部は、金属酸化物薄膜（以下、「ＭＯ」と略表記することがある。）と金属薄膜（以下、「Ｍ」と略表記することがある。）とを少なくとも含んでいる。金属薄膜（Ｍ）の何れか一方面または両面には、さらに、バリア薄膜（以下、「Ｂ」と略表記することがある。）が形成されていても良い。金属薄膜（Ｍ）を構成する元素が金属酸化物薄膜（ＭＯ）中に拡散するのを抑制しやすく、耐久性の向上に寄与できるからである。
【００３０】
透明積層部の基本構造としては、金属酸化物薄膜（ＭＯ）と金属薄膜（Ｍ）とが交互に積層された積層構造等を例示することができる。
【００３１】
具体的には、可視光透過性、遠赤外線反射性などの観点から、ＭＯ（１層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（２層目）│ＭＯ（３層目）、ＭＯ（１層目）│Ｂ／Ｍ（２層目）│ＭＯ（３層目）、ＭＯ（１層目）│Ｍ／Ｂ（２層目）│ＭＯ（３層目）、ＭＯ（１層目）│Ｍ（２層目）│ＭＯ（３層目）、Ｍ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｍ（３層目）、Ｂ／Ｍ／Ｂ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（３層目）、Ｍ／Ｂ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（３層目）、Ｂ／Ｍ／Ｂ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｂ／Ｍ（３層目）、Ｍ／Ｂ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｂ／Ｍ（３層目）、Ｂ／Ｍ／Ｂ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｍ（３層目）、Ｍ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（３層目）、Ｍ／Ｂ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｍ（３層目）、Ｍ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｂ／Ｍ（３層目）等の３層積層構造、ＭＯ（１層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（２層目）│ＭＯ（３層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（４層目）│ＭＯ（５層目）、ＭＯ（１層目）│Ｂ／Ｍ（２層目）│ＭＯ（３層目）│Ｂ／Ｍ（４層目）│ＭＯ（５層目）、ＭＯ（１層目）│Ｍ／Ｂ（２層目）│ＭＯ（３層目）│Ｍ／Ｂ（４層目）│ＭＯ（５層目）、ＭＯ（１層目）│Ｍ（２層目）│ＭＯ（３層目）│Ｍ（４層目）│ＭＯ（５層目）、Ｂ／Ｍ／Ｂ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（３層目）│ＭＯ（４層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（５層目）等の５層積層構造、ＭＯ（１層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（２層目）│ＭＯ（３層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（４層目）│ＭＯ（５層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（６層目）│ＭＯ（７層目）、ＭＯ（１層目）│Ｂ／Ｍ（２層目）│ＭＯ（３層目）│Ｂ／Ｍ（４層目）│ＭＯ（５層目）│Ｂ／Ｍ（６層目）│ＭＯ（７層目）、ＭＯ（１層目）│Ｍ／Ｂ（２層目）│ＭＯ（３層目）│Ｍ／Ｂ（４層目）│ＭＯ（５層目）│Ｍ／Ｂ（６層目）│ＭＯ（７層目）、ＭＯ（１層目）│Ｍ（２層目）│ＭＯ（３層目）│Ｍ（４層目）│ＭＯ（５層目）│Ｍ（６層目）│ＭＯ（７層目）、Ｂ／Ｍ／Ｂ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（３層目）│ＭＯ（４層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（５層目）│ＭＯ（６層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（７層目）等の７層積層構造などを好適な構造として例示することができる。好ましくは、コスト、特性等の観点から、３層、５層、７層積層構造であると良い。
【００３２】
さらには、これら積層構造のうち、透明積層部の応力緩和層と接する部位に、金属酸化物薄膜が配置されている３層、５層、７層積層構造を好適なものとして用いることができる。例えば、後述する応力緩和層がアクリル系硬化物よりなる場合においては、応力緩和層を透明積層部上に積層した場合に、金属酸化物薄膜中に含まれることがある水酸基等の官能基とアクリル系硬化物の酸基あるいは酸エステル基とが反応し、透明積層部と応力緩和層との密着性が高まり、密着性向上に有利となるからである。
【００３３】
なお、透明積層部の積層数は、透明積層部を支持する透明高分子フィルム側から数える。バリア薄膜（Ｂ）は金属薄膜（Ｍ）に付随する薄膜であるためバリア薄膜（Ｂ）を含めた金属薄膜（Ｍ）を１層、金属酸化物薄膜（ＭＯ）を１層として数える。「│」は層の区切りを意味し、「／」は金属薄膜（Ｍ）にバリア薄膜（Ｂ）が付随していることを意味する。２以上の金属酸化物薄膜（ＭＯ）、バリア薄膜（Ｂ）を有する場合、膜質、膜厚等は同じであっても異なっていても良い。
【００３４】
ここで、本積層フィルムにおいて、応力緩和層は、上述の透明積層部の表面に接して積層されている。また、保護層は、応力緩和層の表面に接して積層されている。応力緩和層および保護層は、ともに硬化物より形成されている。具体的には、熱硬化物より形成されていても良いし、光硬化物より形成されていても良い。さらには、熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂とが混合された硬化性樹脂の硬化物より形成されていても良い。
【００３５】
但し、硬化物の選択は、保護層の弾性率が、応力緩和層の弾性率より大きくなるように設定される。保護層形成時の硬化による応力を応力緩和層により適切に緩和させ、良好な密着性を得るためである。なお、上記弾性率は、微小硬度計を用いて測定することができる。詳しい測定方法は、実施例にて後述する。
【００３６】
上記応力緩和層の弾性率は、保護層の密着性向上に寄与できるなどの観点から、好ましくは、０．０５〜７．０ＧＰａ、より好ましくは、０．４〜５．０ＧＰａ、さらに好ましくは、１．５〜５．０ＧＰａの範囲内にあると良い。
【００３７】
上記保護層の弾性率は、耐擦傷性に優れるなどの観点から、好ましくは、１．０〜１５．０ＧＰａ、より好ましくは、３．０〜９．０ＧＰａ、さらに好ましくは、４．５〜９．０ＧＰａの範囲内にあると良い。
【００３８】
上記応力緩和層、保護層の材料としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、酸化ケイ素などを挙げることができる。耐擦傷性、密着性の向上に寄与しやすく、また、比較的材料の種類が多いので弾性率選択の余地も広がるからである。この際、応力緩和層と保護層とは、同種の材料であっても良いし、異種の材料であっても良いが、応力緩和層と保護層との間の密着性を考慮すると、同種の材料であることが好ましい。同種の材料とは、いずれの材料もアクリル樹脂であったり、いずれの材料もシリコーン樹脂であったり、いずれの材料も酸化ケイ素であったりする場合をいう。
【００３９】
上記応力緩和層、保護層の材料としては、より好ましくは、いずれの材料も酸化ケイ素の場合である。酸化ケイ素は、アクリル樹脂やシリコーン樹脂よりも硬くできるため、保護層の厚みをより薄くしても耐擦傷性を確保できる。いいかえれば、アクリル樹脂やシリコーン樹脂を用いた場合の透明性や耐擦傷性を維持したまま保護層の厚みを薄くできるため、保護層での遠赤外線の吸収をより抑えることができる。つまり、保護層を形成する材料に酸化ケイ素を用いることで、アクリル樹脂などと比べて、透明性、耐擦傷性を維持しつつ、断熱性をさらに向上させることができる（熱貫流率をさらに低減させることができる）。
【００４０】
酸化ケイ素は、シリコンアルコキシドからゾルゲル法により硬化させても良いし、シラザンから加水分解反応により硬化させても良い。これらの硬化方法のうち後者は、硬化収縮が小さく、透明積層部との密着性を維持する点で、より好ましい。
【００４１】
酸化ケイ素は、硬化後の有機分量を調整することで弾性率を制御することができる。シリコンアルコキシドを用いる場合には、シリコンアルコキシドの加水分解量を調整することで有機分を含む酸化ケイ素とし、硬化後の有機分量を調整することができる。シラザンを用いる場合には、有機ポリシラザンを用いることで有機分を含む酸化ケイ素とすることができる。また、シラザンを用いる場合には、例えば無機ポリシラザンと有機ポリシラザンとの混合比を調整することで硬化後の有機分量を調整することができる。
【００４２】
無機ポリシラザンは、有機基（炭化水素基）を含まないポリシラザンであり、加水分解によって得られる酸化ケイ素には有機分は含まれない。有機ポリシラザンは、有機基（炭化水素基）を含むポリシラザンである。有機基（炭化水素基）は、シリコン原子に結合する有機基（炭化水素基）であり、シラザンの加水分解（硬化）によって得られる酸化ケイ素中に残存するものである。有機基（炭化水素基）としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの比較的低分子量の（炭素数の小さい、例えば炭素数が１〜３程度の）有機基（炭化水素基）であることが好ましい。
【００４３】
シラザンを用いる場合には、有機ポリシラザン成分が多くなるにつれて弾性率が低くなり、これにより応力の低減を図ることができる。また、有機ポリシラザン成分が多くなるにつれて酸化ケイ素中のＳｉ−Ｏ結合の割合が低下する。Ｓｉ−Ｏ結合は、遠赤外線を吸収する結合であり、このＳｉ−Ｏ結合の割合が低下することにより遠赤外線の吸収量が低下するため、結果として熱貫流率の低減（断熱性能の向上）にもつながる。
【００４４】
上記応力緩和層、保護層の材料として酸化ケイ素を用いる場合には、弾性率の関係から、例えば、応力緩和層には有機分を含む酸化ケイ素が用いられ、保護層には有機分を含まない酸化ケイ素が用いられる構成などを好適な構成として挙げることができる。
【００４５】
また、上記応力緩和層、保護層の材料としては、アクリル樹脂を用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、シリコンアクリル樹脂、アクリル・メラミン樹脂などを挙げることができる。応力緩和層を形成するアクリル樹脂としては、アクリル・ウレタン樹脂などが好ましい。保護層を形成するアクリル樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、シリコンアクリル樹脂などが好ましい。なお、保護層は、弾性率を上げるために、シリカ等の透明なフィラーを含有していても良い。
【００４６】
上記応力緩和層と保護層との合計厚みは、遠赤外線の吸収が少なくなり、断熱性の向上に有利であるなどの観点から、好ましくは、０．３〜５μｍ、より好ましくは、０．３〜３μｍ、さらに好ましくは、０．３〜１μｍの範囲内にあると良い。
【００４７】
より具体的には、上記応力緩和層の厚みは、密着性、遠赤外線低吸収などの観点から、好ましくは、０．１〜３．５μｍ、より好ましくは、０．１〜１．０μｍ、さらに好ましくは、０．１〜０．４μｍの範囲内にあると良い。一方、上記保護層の厚みは、耐擦傷性、遠赤外線低吸収などの観点から、好ましくは、０．２〜３．７μｍ、より好ましくは、０．２〜２．０μｍ、さらに好ましくは、０．２〜０．６μｍの範囲内にあると良い。
【００４８】
なお、上記応力緩和層、保護層は、それぞれを形成するための硬化性樹脂を適当な溶剤に希釈し、塗工法を用いて層状にコーティングした後、熱や光など、使用樹脂に応じた適当な硬化手段により硬化させることにより形成することができる。
【００４９】
上記保護層の鉛筆硬度はＨ以上であることが好ましい。耐擦傷性を向上させることができるため、窓ガラスに好適に適用しやすくなるからである。より好ましくは、２Ｈ以上、さらに好ましくは、３Ｈ以上であると良い。なお、上記鉛筆硬度は、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して測定される値である。
【００５０】
以下、本積層フィルムの透明積層部を構成する金属酸化物薄膜（ＭＯ）、金属薄膜（Ｍ）、バリア薄膜（Ｂ）について詳細に説明する。
【００５１】
＜金属酸化物薄膜＞
本積層フィルムにおいて、金属酸化物薄膜は、可視光領域において透明性を有し、主として高屈折率層として機能しうるものである。ここで、高屈折率とは、６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．７以上ある場合をいう。
【００５２】
上記金属酸化物としては、具体的には、例えば、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、これら金属酸化物は、２種以上の金属酸化物が複合した複酸化物であっても良い。
【００５３】
上記金属酸化物としては、とりわけ、可視光に対する屈折率が比較的大きいなどの観点から、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＩＴＯ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などを好適なものとして例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００５４】
ここで、金属酸化物薄膜は、主として上述した金属酸化物より構成されているが、金属酸化物以外にも、有機分を含有していても良い。有機分を含有することで、本積層フィルムの柔軟性をより向上させることができるためである。この種の有機分としては、具体的には、例えば、ゾル−ゲル法の出発原料に由来する成分等、金属酸化物薄膜の形成材料に由来する成分などを例示することができる。
【００５５】
上記有機分としては、より具体的には、例えば、上述した金属酸化物を構成する金属の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどといった有機金属化合物（その分解物なども含む）や、上記有機金属化合物と反応して紫外線吸収性のキレートを形成する有機化合物（後述する）等の各種添加剤などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００５６】
金属酸化物薄膜中に含まれる有機分の含有量の下限値は、柔軟性を付与しやすいなどの観点から、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、７質量％以上であると良い。一方、金属酸化物薄膜中に含まれる有機分の含有量の上限値は、高屈折率を確保しやすくなる、耐溶剤性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下であると良い。
【００５７】
なお、上記有機分の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などを用いて調べることができる。また、上記有機分の種類は、赤外分光法（ＩＲ）（赤外吸収分析）などを用いて調べることができる。
【００５８】
金属酸化物薄膜の膜厚の下限値は、可視光透過性、反射色などの観点から、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上であると良い。一方、金属酸化物薄膜の膜厚の上限値は、可視光透過性、反射色、膜の密着性などの観点から、好ましくは、８０ｎｍ以下、より好ましくは、７５ｎｍ以下、さらに好ましくは、７０ｎｍ以下であると良い。
【００５９】
以上のような構成を有する金属酸化物薄膜は、気相法、液相法の何れでも形成することができる。液相法は、気相法と比較して、真空引きしたり、大電力を使用したりする必要がない。そのため、その分、コスト的に有利であり、生産性にも優れているので好適である。
【００６０】
上記液相法としては、有機分を残存させやすいなどの観点から、ゾル−ゲル法を好適に利用することができる。
【００６１】
上記ゾル−ゲル法としては、より具体的には、例えば、金属酸化物を構成する金属の有機金属化合物を含有するコーティング液を薄膜状にコーティングし、これを必要に応じて乾燥させ、金属酸化物薄膜の前駆体薄膜を形成した後、この前駆体薄膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させ、有機金属化合物を構成する金属の酸化物を合成するなどの方法を例示することができる。これによれば、金属酸化物を主成分として含み、有機分を含有する金属酸化物薄膜を形成することができる。以下、上記方法について詳細に説明する。
【００６２】
上記コーティング液は、上記有機金属化合物を適当な溶媒に溶解して調製することができる。この際、有機金属化合物としては、具体的には、例えば、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウム、シリコン、ハフニウム、鉛などの金属の有機化合物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００６３】
上記有機金属化合物としては、具体的には、例えば、上記金属の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどを例示することができる。好ましくは、空気中での安定性などの観点から、金属キレートであると良い。
【００６４】
上記有機金属化合物としては、とりわけ、高屈折率を有する金属酸化物になり得る金属の有機化合物を好適に用いることができる。このような有機金属化合物としては、例えば、有機チタン化合物などを例示することができる。
【００６５】
上記有機チタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどのＭ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアルコキシドや、イソプロポキシチタンステアレートなどのＭ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアシレートや、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート、ジヒドロキシビスラクタトチタン、ジイソプロポキシビストリエタノールアミナトチタン、ジイソプロポキシビスエチルアセトアセタトチタンなどのチタンのキレートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。また、これらは単量体、多量体の何れであっても良い。
【００６６】
上記コーティング液中に占める有機金属化合物の含有量は、塗膜の膜厚均一性や一回に塗工できる膜厚などの観点から、好ましくは、１〜２０質量％、より好ましくは、３〜１５質量％、さらに好ましくは、５〜１０質量％の範囲内にあると良い。
【００６７】
また、上記有機金属化合物を溶解させる溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチルなどの有機酸エステル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのシクロエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの酸アミド類、ヘキサンなどの炭化水素類、トルエンなどの芳香族類などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００６８】
この際、上記溶媒量は、上記有機金属化合物の固形分重量に対して、塗膜の膜厚均一性や一回に塗工できる膜厚などの観点から、好ましくは、５〜１００倍量、より好ましくは、７〜３０倍量、さらに好ましくは、１０〜２０倍量の範囲内であると良い。
【００６９】
上記溶媒量が１００倍量より多くなると、一回のコーティングで形成できる膜厚が薄くなり、所望の膜厚を得るために多数回のコーティングが必要となる傾向が見られる。一方、５倍量より少なくなると、膜厚が厚くなり過ぎ、有機金属化合物の加水分解・縮合反応が十分に進行し難くなる傾向が見られる。したがって、上記溶媒量は、これらを考慮して選択すると良い。
【００７０】
上記コーティング液の調製は、例えば、所定割合となるように秤量した有機金属化合物と、適当な量の溶媒と、必要に応じて添加される他の成分とを、攪拌機などの撹拌手段により所定時間撹拌・混合するなどの方法により調製することができる。この場合、各成分の混合は、１度に混合しても良いし、複数回に分けて混合しても良い。
【００７１】
また、上記コーティング液のコーティング法としては、均一なコーティングが行いやすいなどの観点から、マイクログラビア法、グラビア法、リバースロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法など、各種のウェットコーティング法を好適なものとして例示することができる。これらは適宜選択して用いることができ、１種または２種以上併用しても良い。
【００７２】
また、コーティングされたコーティング液を乾燥する場合、公知の乾燥装置などを用いて乾燥させれば良く、この際、乾燥条件としては、具体的には、例えば、８０℃〜１２０℃の温度範囲、０．５分〜５分の乾燥時間などを例示することができる。
【００７３】
また、前駆体薄膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させる手段としては、具体的には、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線等の光エネルギーの照射、加熱など、各種の手段を例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。これらのうち、好ましくは、光エネルギーの照射、とりわけ、紫外線照射を好適に用いることができる。他の手段と比較した場合、低温、短時間で金属酸化物を生成できるし、熱劣化など、熱による負荷を透明高分子フィルムに与え難いからである（とりわけ、紫外線照射の場合は、比較的簡易な設備で済む利点がある。）。また、有機分として、有機金属化合物（その分解物なども含む）などを残存させやすい利点もあるからである。
【００７４】
さらには、ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル−ゲル法を採用した場合には、スパッタ等により形成した金属酸化物薄膜に比べ、粗な金属酸化物薄膜とすることができる。そのため、建築物の窓ガラスに本積層フィルムを水貼り施工した場合に、窓ガラスとの間に水が残ったときでも、良好な水抜け性が得られ、水貼り施工性を向上させることができるなどの利点があるからである。
【００７５】
この際、用いる紫外線照射機としては、具体的には、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、重水素ランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプなどを例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。
【００７６】
また、照射する光エネルギーの光量は、前駆体薄膜を主に形成している有機金属化合物の種類、前駆体薄膜の厚みなどを考慮して種々調節することができる。もっとも、照射する光エネルギーの光量が過度に小さすぎると、金属酸化物薄膜の高屈折率化を図り難くなる。一方、照射する光エネルギーの光量が過度に大きすぎると、光エネルギーの照射の際に生じる熱により透明高分子フィルムが変形することがある。したがって、これらに留意すると良い。
【００７７】
照射する光エネルギーが紫外線である場合、その光量は、金属酸化物薄膜の屈折率、透明高分子フィルムが受けるダメージなどの観点から、測定波長３００〜３９０ｎｍのとき、好ましくは、３００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であると良い。
【００７８】
なお、前駆体薄膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させる手段として、光エネルギーの照射を用いる場合、上述したコーティング液中に、有機金属化合物と反応して光吸収性（例えば、紫外線吸収性）のキレートを形成する有機化合物等の添加剤を添加しておくと良い。出発溶液であるコーティング液中に上記添加剤が添加されている場合には、予め光吸収性キレートが形成されたところに光エネルギーの照射がなされるので、比較的低温下において金属酸化物薄膜の高屈折率化を図り得やすくなるからである。
【００７９】
上記添加剤としては、具体的には、例えば、βジケトン類、アルコキシアルコール類、アルカノールアミン類などの添加剤を例示することができる。より具体的には、上記βジケトン類としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、マロン酸ジエチルなどを例示することができる。上記アルコキシアルコール類としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシ−２−プロパノールなどを例示することができる。上記アルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００８０】
これらのうち、とりわけ、βジケトン類が好ましく、中でもアセチルアセトンを最も好適に用いることができる。
【００８１】
また、上記添加剤の配合割合としては、屈折率の上がりやすさ、塗膜状態での安定性などの観点から、上記有機金属化合物における金属原子１モルに対して、好ましくは、０．１〜２倍モル、より好ましくは、０．５〜１．５倍モルの範囲内にあると良い。
【００８２】
＜金属薄膜＞
本積層フィルムにおいて、金属薄膜は、遠赤外線を反射する金属（合金含む）より形成されている。
【００８３】
上記金属としては、具体的には、例えば、銀、金、白金、銅、アルミニウム、クロム、チタン、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、ニオブ、タンタル、タングステン、ジルコニウム、鉛、パラジウム、インジウムなどの金属や、これら金属の合金などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００８４】
上記金属としては、積層時の可視光透過性、遠赤外線反射性等に優れるなどの観点から、銀または銀合金が好ましい。より好ましくは、熱、光、水蒸気などの環境に対する耐久性が向上するなどの観点から、銀を主成分とし、銅、ビスマス、金、パラジウム、白金、チタンなどの金属元素を少なくとも１種以上含んだ銀合金であると良い。さらに好ましくは、銅を含む銀合金（Ａｇ−Ｃｕ系合金）、ビスマスを含む銀合金（Ａｇ−Ｂｉ系合金）、チタンを含む銀合金（Ａｇ−Ｔｉ系合金）等であると良い。銀の拡散抑制効果が大きい、コスト的に有利であるなどの利点があるからである。
【００８５】
銅を含む銀合金を用いる場合、銀、銅以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。
【００８６】
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど、Ａｇ−Ｃｕ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。
【００８７】
銅を含む銀合金を用いる場合、銅の含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、１原子％以上、より好ましくは、２原子％以上、さらに好ましくは、３原子％以上であると良い。一方、銅の含有量の上限値は、高透明性を確保しやすくなる、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは、２０原子％以下、より好ましくは、１０原子％以下、さらに好ましくは、５原子％以下であると良い。
【００８８】
また、ビスマスを含む銀合金を用いる場合、銀、ビスマス以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。
【００８９】
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど、Ａｇ−Ｂｉ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。
【００９０】
ビスマスを含む銀合金を用いる場合、ビスマスの含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、０．０１原子％以上、より好ましくは、０．０５原子％以上、さらに好ましくは、０．１原子％以上であると良い。一方、ビスマスの含有量の上限値は、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは、５原子％以下、より好ましくは、２原子％以下、さらに好ましくは、１原子％以下であると良い。
【００９１】
また、チタンを含む銀合金を用いる場合、銀、チタン以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。
【００９２】
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉなど、Ａｇ−Ｔｉ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。
【００９３】
チタンを含む銀合金を用いる場合、チタンの含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、０．０１原子％以上、より好ましくは、０．０５原子％以上、さらに好ましくは、０．１原子％以上であると良い。一方、チタンの含有量の上限値は、膜にした場合、完全な固溶体が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは、２原子％以下、より好ましくは、１．７５原子％以下、さらに好ましくは、１．５原子％以下であると良い。
【００９４】
なお、上記銅、ビスマス、チタン等の副元素割合は、ＩＣＰ分析法を用いて測定することができる。また、上記金属薄膜を構成する金属（合金含む）は、部分的に酸化されていても良い。
【００９５】
金属薄膜の膜厚の下限値は、遠赤外線反射性、耐久性などの観点から、好ましくは、３ｎｍ以上、より好ましくは、５ｎｍ以上、さらに好ましくは、７ｎｍ以上であると良い。一方、金属薄膜の膜厚の上限値は、可視光透過性、経済性などの観点から、好ましくは、３０ｎｍ以下、より好ましくは、２０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１５ｎｍ以下であると良い。
【００９６】
ここで、金属薄膜を形成する方法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などの気相法などを例示することができる。金属薄膜は、これらのうち何れか１つの方法を用いて形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の方法を用いて形成されていても良い。
【００９７】
これら方法のうち、緻密な膜質が得られる、膜厚制御が比較的容易であるなどの観点から、好ましくは、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。
【００９８】
なお、金属薄膜は、後述する後酸化等を受けて、本願における金属薄膜の機能を損なわない範囲内で酸化されていても良い。
【００９９】
＜バリア薄膜＞
本積層フィルムにおいて、バリア薄膜は、主として、金属薄膜を構成する元素が、金属酸化物薄膜中へ拡散するのを抑制するバリア的な機能を有している。また、金属酸化物薄膜と金属薄膜との間に介在することで、両者の密着性の向上にも寄与しうる。
【０１００】
なお、バリア薄膜は、上記拡散を抑制できれば、浮島状など、不連続な部分があっても良い。
【０１０１】
バリア薄膜を構成する金属酸化物としては、具体的には、例えば、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、これら金属酸化物は、２種以上の金属酸化物が複合した複酸化物であっても良い。なお、バリア薄膜は、上記金属酸化物以外に不可避不純物などを含んでいても良い。
【０１０２】
ここで、バリア薄膜としては、金属薄膜を構成する金属の拡散抑制効果に優れる、密着性に優れるなどの観点から、金属酸化物薄膜中に含まれる金属の酸化物より主に構成されていると良い。
【０１０３】
より具体的には、例えば、金属酸化物薄膜としてＴｉＯ２薄膜を選択した場合、バリア薄膜は、ＴｉＯ２薄膜中に含まれる金属であるＴｉの酸化物より主に構成されるチタン酸化物薄膜であると良い。
【０１０４】
また、バリア薄膜がチタン酸化物薄膜である場合、当該バリア薄膜は、当初からチタン酸化物として形成された薄膜であっても良いし、金属Ｔｉ薄膜が後酸化されて形成された薄膜、または、部分酸化されたチタン酸化物薄膜が後酸化されて形成された薄膜等であっても良い。
【０１０５】
バリア薄膜は、金属酸化物薄膜と同じように主に金属酸化物から構成されるが、金属酸化物薄膜よりも膜厚が薄く設定される。これは、金属薄膜を構成する金属の拡散は、原子レベルで生じるので、屈折率を十分確保するのに必要な膜厚まで厚くする必要性が低いからである。また、薄く形成することで、その分、成膜コストが安価になり、本積層フィルムの製造コストの低減にも寄与することができる。
【０１０６】
バリア薄膜の膜厚の下限値は、バリア性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、０．５ｎｍ以上、より好ましくは、０．８ｎｍ以上、さらに好ましくは、１．０ｎｍ以上であると良い。一方、バリア薄膜の膜厚の上限値は、可視光透過性などの観点から、好ましくは、１０ｎｍ以下、より好ましくは、８ｎｍ以下、さらに好ましくは、５ｎｍ以下であると良い。
【０１０７】
バリア薄膜が主にチタン酸化物より構成される場合、チタン酸化物における酸素に対するチタンの原子モル比Ｔｉ／Ｏの下限値は、バリア性などの観点から、１．０／４．０以上、より好ましくは、１．０／３．８以上、さらに好ましくは、１．０／３．５以上、さらにより好ましくは、１．０／３．０以上、最も好ましくは、１．０／２．８以上であると良い。
【０１０８】
バリア薄膜が主にチタン酸化物より構成される場合、チタン酸化物における酸素に対するチタンの原子モル比Ｔｉ／Ｏの上限値は、可視光透過性などの観点から、好ましくは、１．０／０．５以下、より好ましくは、１．０／０．７以下、さらに好ましくは、１．０／１．０以下、さらにより好ましくは、１．０／１．２以下、最も好ましくは、１．０／１．５以下であると良い。
【０１０９】
上記Ｔｉ／Ｏ比は、当該薄膜の組成から算出することができる。当該薄膜の組成分析方法としては、極めて薄い薄膜の組成を比較的正確に分析することが可能な観点から、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）を好適に用いることができる。
【０１１０】
具体的な組成分析方法について説明すると、先ず、超薄切片法（ミクロトーム）などを用いて、分析対象となる当該薄膜を含む積層構造の断面方向の厚みが１００ｎｍ以下の試験片を作製する。次いで、断面方向から積層構造と当該薄膜の位置を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認する。次いで、ＥＤＸ装置の電子銃から電子線を放出させ、分析対象となる当該薄膜の膜厚中央部近傍に入射させる。試験片表面から入射した電子は、ある深さまで入り込み、各種の電子線やＸ線を発生させる。この際の特性Ｘ線を検出して分析することで、当該薄膜の構成元素分析を行うことができる。
【０１１１】
本積層フィルムにおいて、バリア薄膜は、緻密な膜を形成できる、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の薄膜を均一な膜厚で形成できるなどの観点から、気相法を好適に利用することができる。
【０１１２】
上記気相法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などを例示することができる。上記気相法としては、真空蒸着法などと比較して膜界面の密着性に優れる、膜厚制御が容易であるなどの観点から、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。
【０１１３】
なお、上記積層構造中に含まれうる各バリア層は、これら気相法のうち何れか１つの方法を利用して形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の方法を利用して形成されていても良い。
【０１１４】
また、上記バリア薄膜は、上述した気相法を利用し、当初から金属酸化物薄膜として成膜しても良いし、あるいは、一旦、金属薄膜や部分酸化された金属酸化物層を成膜した後、これを事後的に酸化して形成することも可能である。なお、部分酸化された金属酸化物薄膜とは、さらに酸化される余地がある金属酸化物薄膜を指す。
【０１１５】
当初から金属酸化物薄膜として成膜する場合、具体的には、例えば、スパッタリングガスとしてのアルゴン、ネオンなどの不活性ガスに、さらに反応性ガスとして酸素を含むガスを混合し、金属と酸素とを反応させながら薄膜を形成すれば良い（反応性スパッタリング法）。反応性スパッタリング法を用いて、例えば、上記Ｔｉ／Ｏ比を有するチタン酸化物薄膜を得る場合、雰囲気中の酸素濃度（不活性ガスに対する酸素を含むガスの体積割合）は、上述した膜厚範囲を考慮して最適な割合を適宜選択すれば良い。
【０１１６】
一方、金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜を成膜した後、これを事後的に後酸化する場合、具体的には、透明積層部付フィルムを形成した後、応力緩和層、保護層を形成する前または後に、透明積層部中の金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜を後酸化させる等すれば良い。なお、金属薄膜の成膜には、スパッタリング法等を、部分酸化された金属酸化物薄膜の成膜には、上述した反応性スパッタリング法等を用いれば良い。
【０１１７】
また、後酸化手法としては、加熱処理、加圧処理、化学処理、自然酸化等を例示することができる。これら後酸化手法のうち、比較的簡単かつ確実に後酸化を行うことができるなどの観点から、加熱処理が好ましい。上記加熱処理としては、例えば、透明積層フィルムを加熱炉等の加熱雰囲気中に存在させる方法、温水中に浸漬する方法、マイクロ波加熱する方法や、透明積層部中の金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜等を通電加熱する方法などを例示することができる。これらは１または２以上組み合わせて行っても良い。
【０１１８】
上記加熱処理時の加熱条件としては、具体的には、例えば、好ましくは、３０℃〜６０℃、より好ましくは、３２℃〜５７℃、さらに好ましくは、３５℃〜５５℃の加熱温度、加熱雰囲気中に存在させる場合、好ましくは、５日間以上、より好ましくは、１０日間以上、さらに好ましくは、１５日間以上の加熱時間から選択すると良い。上記加熱条件の範囲内であれば、後酸化効果が良好だからである。
【０１１９】
また、上記加熱処理時の加熱雰囲気は、大気中、高酸素雰囲気中、高湿度雰囲気中など酸素や水分の存在する雰囲気が好ましい。特に好ましくは、製造性、低コスト化等の観点から、大気中であると良い。
【０１２０】
透明積層部中に上述した後酸化薄膜を含んでいる場合には、後酸化時に、金属酸化物層中に含まれていた水分や酸素が消費されているため、太陽光が当たっても金属酸化物薄膜が化学反応し難くなる。具体的には、例えば、金属酸化物薄膜がゾル−ゲル法により形成されている場合、後酸化時に、金属酸化物薄膜中に含まれていた水分や酸素が消費されているため、金属酸化物薄膜中に残存していたゾル−ゲル法による出発原料（金属アルコキシド等）と水分（吸着水等）・酸素等とが、太陽光によってゾルゲル硬化反応し難くなる。そのため、透明積層部の形成時における硬化収縮等の体積変化によって生じる内部応力を緩和することが可能となり、透明積層部と透明高分子フィルムとの間の界面剥離等を抑制しやすくなる等、太陽光に対する耐久性を向上させやすくなる。
【０１２１】
本積層フィルムは、建築物や自動車等の窓ガラスの透明断熱用途等に好適に用いることができる。
【０１２２】
２．本積層フィルムの製造方法
本積層フィルムは、例えば、以下のようにして製造することができる。透明高分子フィルム上に、所定の積層構造となるように各薄膜を上述した薄膜形成手法によって順次積み上げて透明積層部を形成する。その後、必要に応じて、後酸化等の熱処理を行う。その後、透明積層部の表面に、所定の塗工膜を形成するとともに、形成した塗工膜に対して硬化処理を行い、応力緩和層を形成する。さらに、応力緩和層の表面に、所定の塗工膜を形成するとともに、形成した塗工膜に対して硬化処理を行い、応力緩和層を形成する。基本的には、以上により本積層フィルムを得ることができる。また、得られた本積層フィルムの透明積層部とは反対側の表面に、粘着剤層を任意で形成しても良い。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。
【０１２４】
１．透明積層フィルムの作製
＜実施例１＞
実施例１に係る透明積層フィルムとして、概略以下の７層積層構造からなる透明積層部と、この透明積層部に接して積層された応力緩和層と、この応力緩和層に接して積層された保護層とを有する透明積層フィルムを作製した。
【０１２５】
すなわち、実施例１に係る透明積層フィルムは、透明高分子フィルムの一方面に、ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（１層目）│チタン酸化物薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／チタン酸化物薄膜（２層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（３層目）│チタン酸化物薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／チタン酸化物薄膜（４層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（５層目）│チタン酸化物薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／チタン酸化物薄膜（６層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（７層目）が順に積層されてなる透明積層部を有している。
【０１２６】
なお、チタン酸化物薄膜は、金属Ｔｉ薄膜が熱酸化されて形成されたものであり、これがバリア薄膜に該当する。このチタン酸化物薄膜は、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜に付随する薄膜として、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜に含めて積層数を数えている。
【０１２７】
以下、具体的な作製手順を示す。
【０１２８】
（コーティング液の調製）
先ず、ゾル−ゲル法によるＴｉＯ２薄膜の形成に使用するコーティング液を調製した。すなわち、チタンアルコキシドとして、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体（日本曹達（株）製、「Ｂ４」）と、紫外線吸収性のキレートを形成する添加剤として、アセチルアセトンとを、ｎ−ブタノールとイソプロピルアルコールとの混合溶媒に配合し、これを攪拌機を用いて１０分間混合することにより、コーティング液を調製した。この際、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体／アセチルアセトン／ｎ−ブタノール／イソプロピルアルコールの配合は、それぞれ６．７５質量％／３．３８質量％／５９．８７質量％／３０．００質量％とした。
【０１２９】
（透明積層部の形成）
透明高分子フィルムとして、易接着層が片面に形成された厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」）（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）を用い、このＰＥＴフィルムの易接着層面側とは反対側の面（ＰＥＴ面）側に、１層目として、ＴｉＯ２薄膜を以下の手順により成膜した。
【０１３０】
すなわち、ＰＥＴフィルムのＰＥＴ面側に、マイクログラビアコーターを用いて、所定の溝容積のグラビアロールで上記コーティング液を連続的に塗工した。次いで、インラインの乾燥炉を用いて、塗工膜を１００℃で８０秒間乾燥させ、ＴｉＯ２薄膜の前駆体膜を形成した。次いで、インラインの紫外線照射機〔高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）〕を用いて、上記塗工時と同線速で、上記前駆体膜に対して連続的に紫外線を１．５秒間照射した。これによりＰＥＴフィルム上に、ゾルゲル硬化時に紫外線エネルギーを用いるゾル−ゲル法（以下、「（ゾルゲル＋ＵＶ）」と省略することがある。）によるＴｉＯ２薄膜（１層目）を成膜した。
【０１３１】
次に、１層目の上に、２層目を構成する各薄膜を成膜した。
【０１３２】
すなわち、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、１層目のＴｉＯ２薄膜上に、下側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、この下側の金属Ｔｉ薄膜上に、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、このＡｇ−Ｃｕ合金薄膜上に、上側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した。
【０１３３】
この際、上側および下側の金属Ｔｉ薄膜の成膜条件は、Ｔｉターゲット（純度４Ｎ）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．５（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。
【０１３４】
また、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の成膜条件は、Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲット（Ｃｕ含有量：４原子％）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．５（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。
【０１３５】
次に、３層目として、２層目の上に、（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ２薄膜を成膜した。ここでは、１層目に準じた成膜手順を２回行うことにより、所定の膜厚とした。
【０１３６】
次に、４層目として、３層目の上に、４層目を構成する各薄膜を成膜した。ここでは、２層目に準じた成膜手順を行った。
【０１３７】
但し、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の成膜条件は、Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲット（Ｃｕ含有量：４原子％）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．８（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。
【０１３８】
次に、５層目として、４層目の上に、３層目と同様にして（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ２薄膜を成膜した。
【０１３９】
次に、６層目として、５層目の上に、２層目と同様にして各薄膜を成膜した。
【０１４０】
次に、７層目として、６層目の上に、（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ２薄膜を成膜した。ここでは、１層目に準じた成膜手順を１回行うことにより、所定の膜厚とした。
【０１４１】
次に、得られた透明積層部付きフィルムを、加熱炉内にて、大気中、４０℃で３００時間加熱処理することにより、積層構造中に含まれる金属Ｔｉ薄膜を熱酸化させ、チタン酸化物薄膜とした。
【０１４２】
なお、ＴｉＯ２薄膜の屈折率（測定波長は６３３ｎｍ）を、ＦｉｌｍＴｅｋ３０００（Scientific Computing International社製）により測定した。
【０１４３】
また、ＴｉＯ２薄膜中に含まれる有機分の含有量を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。
【０１４４】
また、金属Ｔｉ薄膜を熱酸化させて形成したチタン酸化物薄膜についてＥＤＸ分析を行い、Ｔｉ／Ｏ比を次のようにして求めた。
【０１４５】
すなわち、透明積層部付きフィルムをミクロトーム（ＬＫＢ（株）製、「ウルトロームＶ２０８８」）により切り出し、分析対象となるチタン酸化物薄膜（バリア薄膜）を含む積層構造の断面方向の厚みが１００ｎｍ以下の試験片を作製した。作製した試験片の断面を、電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）により確認した。そして、ＥＤＸ装置（分解能１３３ｅＶ以下）（日本電子（株）製、「ＪＥＤ−２３００Ｔ」）を用い、この装置の電子銃から電子線を放出させ、分析対象となるチタン酸化物薄膜（バリア薄膜）の膜厚中央部近傍に入射させ、発生した特性Ｘ線を検出して分析することにより、チタン酸化物薄膜（バリア薄膜）の構成元素分析を行った。
【０１４６】
また、合金薄膜中の副元素（Ｃｕ）含有量を次のようにして求めた。すなわち、各成膜条件において、別途、ガラス基板上にＡｇ−Ｃｕ合金薄膜を形成した試験片を作製し、この試験片を６％ＨＮＯ３溶液に浸漬し、２０分間超音波による溶出を行った後、得られた試料液を用いて、ＩＣＰ分析法の濃縮法により測定した。
【０１４７】
また、各薄膜の膜厚を、上記電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）による試験片の断面観察から測定した。
【０１４８】
表１に、透明積層部の詳細な層構成を示す。
【０１４９】
【表１】
2012030577.tif 000003
【０１５０】
（応力緩和層の形成）
紫外線硬化性のアクリル・ウレタン樹脂（ＤＩＣ（株）製、「ＵＣシーラーＴＥ−０１４」）を濃度２０％となるようにＭＥＫで希釈し、塗液Ａを調製した。
【０１５１】
次に、上記透明積層部付きフィルムの透明積層部の表面に、調製した塗液Ａを塗工し、１００℃で２分間乾燥し、さらに１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。これにより、透明積層部の表面に、アクリル・ウレタン樹脂（硬化物）よりなる応力緩和層を形成した。
【０１５２】
（保護層の形成）
紫外線硬化性のアクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製、「ＵＶＴクリアーＴＥＦ−０１９」）を濃度２０％となるようにＭＥＫで希釈し、塗液Ｂを調製した。
【０１５３】
次に、上記応力緩和層の表面に、調製した塗液Ｂを塗工し、１００℃で２分間乾燥し、さらに４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。これにより、応力緩和層の表面に、アクリル樹脂（硬化物）よりなる保護層を形成した。
【０１５４】
以上により、実施例１に係る透明積層フィルムを作製した。
【０１５５】
＜実施例２＞
応力緩和層の形成において、紫外線硬化性のアクリル樹脂「ＵＣシーラーＴＥ−０１４」に代えて紫外線硬化性のアクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＵＣインキＥＸＰ１００１１９メジューム」）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る透明積層フィルムを作製した。
【０１５６】
＜実施例３＞
応力緩和層と保護層を以下のように構成した以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る透明積層フィルムを作製した。
（応力緩和層および保護層の形成）
応力緩和層となる、無機ポリシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製「アクアミカＮＡＸ１２０」）と有機ポリシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製「アクアミカＭＨＰＳ」）を混合比率１：５（質量比）で混合した塗液を、上記透明積層部付きフィルムの透明積層部の表面に塗工し、１００℃に加熱して溶媒を除去した。次いで、保護層となる、無機ポリシラザンの塗液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製「アクアミカＮＬ１２０Ａ−２０」）を、アクアミカＮＡＭＨ１２１５−２０の塗膜上に塗工し、１００℃に加熱して溶媒を除去した。次いで、８０℃で９６時間加熱することによりシラザンを加水分解させて、酸化ケイ素よりなる応力緩和層（厚み０．２μｍ）および保護層（厚み０．５μｍ）を形成した。
【０１５７】
＜実施例４〜５＞
実施例３の応力緩和層の材料における無機ポリシラザンと有機ポリシラザンの混合比率を変えた塗液を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例４〜５に係る透明積層フィルムを作製した。この際、ＮＡＸ１２０：ＭＨＰＳ（質量比）は、実施例４においては１：３、実施例５においては１：１とした。
【０１５８】
＜比較例１＞
市販の透明積層フィルム（ＮＩ帝人商事（株）製、「レフテルＺＣ０５Ｇ」）を、比較例１に係る透明積層フィルムとした。当該透明積層フィルムは、ＰＥＴ系フィルムの片面に、Ａｇ系薄膜を含む薄膜層が積層され、この表面に、厚み１５μｍの二軸延伸ポリプロピレン樹脂層（ＯＰＰ層）が積層されている。
【０１５９】
＜比較例２＞
アクリル・ウレタン樹脂（日本化工塗料（株）製、「ＦＳ−３０１７−２」）を濃度２０％となるようにＭＥＫ／トルエン混合溶媒で希釈し、塗液Ｃを調製した。
【０１６０】
次に、実施例１において作製した透明積層部付フィルムの透明積層部の表面に、応力緩和層を形成することなく、上記調製した塗液Ｃを塗工し、乾燥させた。これにより、透明積層部の表面に、アクリル・ウレタン樹脂（未硬化物）よりなる保護層を形成した。以上により、比較例２に係る透明積層フィルムを作製した。
【０１６１】
＜比較例３＞
シクロオレフィン樹脂（日本ゼオン（株）製、「ＺＥＯＮＥＸ３３０Ｒ」）を濃度２０％となるようにシクロヘキサン溶剤で希釈し、塗液Ｄを調製した。
【０１６２】
次に、実施例１において作製した透明積層部付フィルムの透明積層部の表面に、応力緩和層を形成することなく、上記調製した塗液Ｄを塗工し、乾燥させた。これにより、透明積層部の表面に、シクロオレフィン系樹脂（未硬化物）よりなる保護層を形成した。以上により、比較例３に係る透明積層フィルムを作製した。
【０１６３】
＜比較例４＞
実施例１において作製した透明積層部付フィルムの透明積層部の表面に、応力緩和層を形成することなく、上記調製した塗液Ｂを塗工し、１００℃で２分間加熱した。これにより、透明積層部の表面に、アクリル樹脂（硬化物）よりなる保護層を形成した。以上により、比較例４に係る透明積層フィルムを作製した。
【０１６４】
＜比較例５＞
実施例１において作製した透明積層部付フィルムの透明積層部の表面に、上記調製した塗液Ｃを塗工し、乾燥させ、アクリル・ウレタン樹脂（未硬化物）よりなる応力緩和層を形成した。この応力緩和層の表面に、上記調製した塗液Ｂを塗工し、１００℃で２分間加熱した。これにより、応力緩和層の表面に、アクリル樹脂（硬化物）よりなる保護層を形成した。以上により、比較例５に係る透明積層フィルムを作製した。
【０１６５】
＜比較例６＞
実施例１において作製した透明積層部付フィルムの透明積層部の表面に、上記調製した塗液Ａを塗工し、１００℃で２分間加熱し、アクリル・ウレタン樹脂（硬化物）よりなる応力緩和層を形成した。この応力緩和層の表面に、上記調製した塗液Ｃを塗工し、乾燥させた。これにより、応力緩和層の表面に、アクリル・ウレタン樹脂（未硬化物）よりなる保護層を形成した。以上により、比較例６に係る透明積層フィルムを作製した。
【０１６６】
＜比較例７＞
実施例１において作製した透明積層部付フィルムの透明積層部の表面に、上記調製した塗液Ｂを塗工し、１００℃で２分間加熱し、アクリル樹脂（硬化物）よりなる応力緩和層を形成した。この応力緩和層の表面に、上記調製した塗液Ａを塗工し、１００℃で２分間加熱した。これにより、応力緩和層の表面に、アクリル・ウレタン樹脂（硬化物）よりなる保護層を形成した。以上により、比較例７に係る透明積層フィルムを作製した。
【０１６７】
３．透明積層フィルムの特性
各透明積層フィルムについて、以下の特性を測定した。この際、測定サンプルには、透明積層フィルムの透明積層部側とは反対面に、厚さ２５μｍのアクリル粘着シート（日東電工（株）製、「ＣＳ９６２１」）を貼り付け、この粘着シートの粘着層を、厚さ３ｍｍのフロートガラスの片面に貼り付けたものを用いた。なお、測定光は、ガラス面側から入射させた。
【０１６８】
（可視光透過率）
ＪＩＳ  Ａ５７５９に準拠し、分光光度計（島津製作所（株）製、「ＵＶ３１００」）を用いて、波長３００〜１０００ｎｍの透過スペクトルを測定し、可視光透過率を計算することにより求めた。
【０１６９】
（日射透過率）
ＪＩＳ  Ａ５７５９に準拠し、分光光度計（島津製作所（株）製、「ＵＶ３１００」）を用いて、波長３００〜２５００ｎｍの透過スペクトルを測定し、日射透過率を計算することにより求めた。
【０１７０】
（耐腐食性）
濃度１０ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液中に２４時間浸漬後、湿熱６０℃９０％ＲＨ処理により、塩水に対する耐腐食性を調査した。全く腐食が見られなかった場合を「○」、腐食が見られた場合を「×」とした。
【０１７１】
（断熱性）
ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠し、ガラス面およびフィルム面の垂直放射率を求め、ＪＩＳ  Ａ５７５９に準拠して熱貫流率を求めた。
【０１７２】
（膜密着性）
透明積層フィルムサンプル（形状：５０ｍｍ×５０ｍｍ）の薄膜層面上に、端部に対して直角方向に、メンディングテープ（住友３Ｍ（株）製、「８１０」）を貼り付け、１８０°剥離試験を行い、薄膜剥離の有無を目視にて確認した。その結果、全く薄膜が剥離しなかった場合を「○」、薄膜が剥離した場合を「×」と判断した。
【０１７３】
（耐擦傷性）
スチールウール（日本スチール社製「Ｂｏｎ  Ｓｔａｒ  Ｎｏ．００００」）を用い、サンプル表面に一定の荷重（５００ｋｇ）をかけながらスチールウールを１０往復擦り付けた。この際、傷が全く観測されなかった場合を「○」、傷が観測された場合を「×」とした。
【０１７４】
なお、上記可視光透過率、日射透過率および耐腐食性は、参考値である。
【０１７５】
（弾性率の測定）
ＩＳＯ１４５７７−１に基づき、超微小硬さ試験機（（株）フィッシャーインストルメント製、「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて、透明積層フィルムの応力緩和層および保護層の弾性率を測定した。
具体的には、透明高分子フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、「コスモシャインＡ４１００」）の易接着層面側とは反対側の面（ＰＥＴ面）側に、応力緩和層または保護層を単層、上述した条件で成膜後の膜厚が５０μｍになるように形成した。次いで、５０ｍｍ角に切り出し、上記超微小硬さ試験機を用いて、圧子：ダイヤモンド四角錐ビッカース圧子（開き角度１３６°）、押込み力：１ｍＮ、クリープ時間：０．５秒、測定温度：２０℃で、時間経過に伴う荷重と押込み深さの変化を表す一連のデータ（図２参照）の測定を行った。次いで、以下の式により、応力緩和層、保護層の弾性率を算出した。
Ｅ＝ＥＩＴ／（１−νｓ２）＝１／（１／Ｅｒ−（１−νｉ２）／Ｅｉ）
Ｅｒ＝√π／（２Ｃ√Ａｐ）
なお、今回の試験では、押込み深さｈは、約１０μｍなので、√Ａｐは以下になる。
√Ａｐ＝４９５０×ｈｃ（ビッカース圧子および変形バーコビッチの場合）
但し、Ｅ：弾性率
ＥＩＴ：押込み弾性率
νｓ：サンプルのポアソン比
νｉ：圧子のポアソン比（ダイヤモンドの場合０．０７）
Ｅｒ：押込み接点の減少弾性率
Ｅｉ：圧子の弾性率（ダイヤモンドの場合１．１４×１０６Ｎ／ｍｍ２）
Ｃ：接点のコンプライアンス、すなわち、最大試験荷重時における試験荷重除荷曲線のｄｈ／ｄＦ（接点剛性の逆数）→図２の直線ｃの勾配
Ａｐ：投影接触面積
ＩＳＯ  １４５７７−２：２００２の４に従って定義した接触深さにおける圧子面積関数の値
ｈｃ：圧子が試験片に接している深さを以下のように計算したもの
ｈｃ＝ｈｍａｘ−ε（ｈｍａｘ−ｈｒ）
ｈｍａｘ：Ｆｍａｘ（最大試験力）における最大押込み深さ
ｈｒ：Ｆｍａｘ（最大試験力）における曲線ｂに対する接線ｃと押込み深さ軸の交点
ε：圧子の幾何学形状による補正係数（ビッカース圧子）＝３／４
【０１７６】
表２、表３に、各透明積層フィルムの概略構成と評価結果とをまとめて示す。
【０１７７】
【表２】
2012030577.tif 000004
【０１７８】
【表３】
2012030577.tif 000005
【０１７９】
表２、３を相対比較すると、次のことが分かる。すなわち、比較例１に係る透明積層フィルムは、保護層が二軸延伸ポリプロピレンよりなる。そのため、耐擦傷性に劣る。
【０１８０】
比較例２に係る透明積層フィルムは、保護層がアクリル・ウレタン樹脂（未硬化物）より形成されている。そのため、耐擦傷性に劣る。
【０１８１】
比較例３に係る透明積層フィルムは、保護層がシクロオレフィン樹脂（未硬化物）より形成されている。シクロオレフィン樹脂は、比較的軟らかい樹脂であるため、耐擦傷性が悪い。また、透明積層部への密着性が悪い。
【０１８２】
比較例４に係る透明積層フィルムは、保護層がアクリル樹脂（硬化物）より形成されており、透明積層部と保護層との間に応力緩和層が形成されていない。そのため、保護層の硬化時に生じる応力を緩和することができず、透明積層部との密着が悪い。
【０１８３】
比較例５に係る透明積層フィルムは、応力緩和層が未硬化のアクリル・ウレタン樹脂より形成されている。そのため、保護層の形成時に塗液を応力緩和層上に塗布すると、応力緩和層と保護層の材料が混ざり合う。そのため、保護層の耐擦傷性の低下、および密着性の低下が見られる。
【０１８４】
比較例６に係る透明積層フィルムは、保護層の弾性率よりも応力緩和層の弾性率の方が値が大きい。そのため、保護層の硬化時における応力を応力緩和層が緩和することができず、密着性が悪い。また、保護層が未硬化のアクリル・ウレタン樹脂より形成されているので、耐擦傷性にも劣る。
【０１８５】
比較例７に係る透明積層フィルムは、保護層の弾性率よりも応力緩和層の弾性率の方が値が大きい。そのため、保護層の硬化時における応力を応力緩和層が緩和することができず、密着性が悪い。
【０１８６】
これらに対し、実施例に係る透明積層フィルムによれば、良好な断熱性を有しつつ、透明積層部を保護する保護層の耐擦傷性、密着性に優れることが確認できた。そして、このように密着性に優れるものとしたことで、塩水腐食試験では腐食が観測されなかった。
【０１８７】
また、実施例同士を比較すると、次のことが分かる。すなわち、実施例１〜２に比べ、実施例３〜５のように応力緩和層や保護層の材料に酸化ケイ素を用いることで、透明性（可視光透過率）と耐擦傷性とを維持したまま、保護膜の厚みを薄くすることができ、これによって熱貫流率をより低減できることが分かる。すなわち、保護膜において、遠赤外線の吸収成分を減少させた結果、室内側に多くの遠赤外線を反射できるようになり、断熱性能を向上できることが分かった。
【０１８８】
以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【０１８９】
１０  透明積層フィルム
１２  透明高分子フィルム
１４  透明積層部
１６  応力緩和層
１８  保護層
【図１】
2012030577.tif 000006
【図２】
2012030577.tif 000007