(57)【要約】【課題】ＮＦ膜又はＲＯ膜の閉塞を防止し、好気性生物処理水から効率よく水を回収することができる好気性生物処理水からの水の回収方法を提供する。【解決手段】有機性排水を好気的に生物処理した好気性生物処理水をＭＦ膜又はＵＦ膜装置に供給して濾過した後、ＮＦ膜又はＲＯ膜装置で脱塩して水を回収する方法であって、該好気性生物処理水が、生物処理中に生成する生物代謝物を含み、且つ、Ｌａｎｇｅｌｉｅｒ指数＞０である好気性生物処理水からの水の回収方法において、該ＭＦ膜又はＵＦ膜装置に供給する被処理水のｐＨを５．５以下とすることを特徴とする好気性生物処理水からの水の回収方法。【選択図】図２
2012206066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機性排水を好気的に生物処理した好気性生物処理水をＭＦ膜又はＵＦ膜装置に供給して濾過した後、ＮＦ膜又はＲＯ膜装置で脱塩して水を回収する方法であって、
該好気性生物処理水が、生物処理中に生成する生物代謝物を含み、且つ、Ｌａｎｇｅｌｉｅｒ指数＞０である好気性生物処理水からの水の回収方法において、
該ＭＦ膜又はＵＦ膜装置に供給する被処理水のｐＨを５．５以下とすることを特徴とする好気性生物処理水からの水の回収方法。
【請求項２】
請求項１において、前記好気性生物処理水のｐＨを５．５以下にするとともに、無機凝集剤と、生物代謝物を吸着させることの出来る凝集助剤とを用いて凝集し、この凝集処理水を前記ＭＦ膜又はＵＦ膜装置に供給することを特徴とする好気性生物処理水からの水の回収方法。
【請求項３】
請求項２において、無機凝集剤として塩化第二鉄を用いることを特徴とする好気性生物処理水からの水の回収方法。
【請求項４】
請求項２又は３において、凝集助剤として水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を少なくとも一種含むものを用い、被処理水に対して１〜１０ｍｇ／Ｌ添加することを特徴とする好気性生物処理水からの水の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機性排水を好気的に生物処理した好気性生物処理水から水を回収する方法に係り、特に好気性生物処理水をＭＦ膜又はＵＦ膜装置で濾過した後、ＮＦ膜又はＲＯ膜装置で脱塩して水を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年水資源のリサイクルが重要視されるようになり、排水の回収が行われるようになってきているが、排水として排出された水を生物処理後に再利用可能な水準まで高度に浄化するためにＮＦ膜やＲＯ膜を用いて脱塩操作を行うことが一般的となっている（例えば特許文献１）。
【０００３】
有機体窒素、アンモニア態窒素を含有する有機排水を好気的に処理すると、硝化反応により硝酸及び又は亜硝酸が生成し、また、有機硫黄化合物含有排水を好気的に生物処理すると、硫酸が生成し、生成した酸はアルカリを消費する。アルカリを消費するとｐＨが低下するので、生物処理反応槽にアルカリを添加してｐＨを中性付近に保持し、生物活性を保持する。
【０００４】
このような好気性処理水は、好気生物代謝により炭酸ガスを含み、酸消費量（ｐＨ４．８）が高くなっていることが多い。
【０００５】
この好気性生物処理水をこのままＭＦ膜又はＵＦ膜で濾過し、次いでＲＯ膜で脱塩処理した場合、カルシウム濃度及び酸消費量が高いため、カルシウムが析出しやすく、アルカリ添加量の過剰注入などによりｐＨが中性付近より高くなった場合、高濃度に溶解しているカルシウム成分が析出し、濾過装置の閉塞の原因となる。また、中性付近で濾過膜へ送水しても、膜細孔を通過する際の膜面濃縮によりカルシウム成分が析出し膜細孔が閉塞しやすい。
【０００６】
酸消費量が高く、またカルシウム硬度が高い好気性処理水のｐＨを１０付近に上げ、ソーダライムを添加することによりカルシウム成分を凝集させ沈殿処理を行った後、ＭＦ膜装置、ＮＦ膜、ＲＯ膜装置を経て処理することがある。しかし、この方法では、凝集フロックの径が小さいため、沈降速度が遅く、沈殿槽の面積負荷を低くしなければならないため、大きな設備面積が必要となっていた。また、ソーダライムの添加量の制御が難しいという問題がある。
【０００７】
また、好気性処理水は、生物代謝物を含む場合が多く、この生物代謝物はＮＦ膜やＲＯ膜の透過流束を低下させる。通常は、この生物代謝物を、凝集処理にて除去するが、この生物代謝物の凝集除去には大量の凝集剤が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−３２９４７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＮＦ膜又はＲＯ膜の閉塞を防止し、好気性生物処理水から効率よく水を回収することができる好気性生物処理水からの水の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の好気性生物処理水からの水の回収方法は、有機性排水を好気的に生物処理した好気性生物処理水をＭＦ膜又はＵＦ膜装置に供給して濾過した後、ＮＦ膜又はＲＯ膜装置で脱塩して水を回収する方法であって、該好気性生物処理水が、生物処理中に生成する生物代謝物を含み、且つ、Ｌａｎｇｅｌｉｅｒ指数＞０である好気性生物処理水からの水の回収方法において、該ＭＦ膜又はＵＦ膜装置に供給する被処理水のｐＨを５．５以下とすることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２の好気性生物処理水からの水の回収方法は、請求項１において、前記好気性生物処理水のｐＨを５．５以下にするとともに、無機凝集剤と、生物代謝物を吸着させることの出来る凝集助剤とを用いて凝集し、この凝集処理水を前記ＭＦ膜又はＵＦ膜装置に供給することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３の好気性生物処理水からの水の回収方法は、請求項２において、無機凝集剤として塩化第二鉄を用いることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項４の好気性生物処理水からの水の回収方法は、請求項２又は３において、凝集助剤として水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を少なくとも一種含むものを用い、被処理水に対して１〜１０ｍｇ／Ｌ添加することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、ＭＦ膜又はＵＦ膜に供給する被処理水が、生物代謝物を含み、Ｌａｎｇｅｌｉｅｒ指数＞０である。この被処理水を酸添加によりｐＨ５．５以下に調整してＬａｎｇｅｌｉｅｒ指数を０以下にしてＭＦ又はＵＦ膜を経てＮＦ又はＲＯ膜に供給することにより、ＮＦ又はＲＯ膜の透過流束の低下を押えることが可能となる。
【００１５】
好気性生物処理水のｐＨを５．５以下に低下させることによりＮＦ、ＲＯ膜の透過流束が低下しない作用機構の詳細は十分には明らかではないが、析出し易いカルシウム成分がｐＨを下げることにより析出せず、濁質が増えること無く通水が可能となり、ＭＦ又はＵＦ膜面での除濁効果が最大限に発揮することが可能となり、結果的に、ＮＦ又はＲＯ膜を閉塞させる成分が十分に除去されるためであると推察される。
【００１６】
また、ｐＨを５．５以下に低下させたのちに、無機凝集剤と生物代謝物を吸着させることの出来る凝集助剤の２剤を併用し凝集した後ＭＦ膜又はＵＦ膜に通水することにより、ＮＦ膜又はＲＯ膜の透過流束の低下を押えることが可能となる。
【００１７】
好気性生物処理水の凝集操作時に凝集助剤を添加することによりＮＦ膜又はＲＯ膜の透過流束が高く保たれる作用機構の詳細も十分には明らかではないが、カルシウム成分がｐＨを下げることにより析出せず、濁質成分が増えずに凝集反応が進行し、無機凝集剤が効果的に働き、その結果水中の有機成分除去に効果を示す凝集助剤の有機物取り込み効果が向上するためであると推定される。凝集助剤の併用によって生物代謝物がより多く除去されることにより、ＮＦ膜又はＲＯ膜の閉塞がさらに抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１のフロー図である。
【図２】実施例２のフロー図である。
【図３】比較例のフロー図である。
【図４】実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の処理方法の実施形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明において、有機性排水の好気性生物処理水は、カルシウム硬度１００ｍｇ／Ｌ以上、酸消費量（ｐＨ４．８）が１００ｍｇ／Ｌ以上でＬａｎｇｅｌｉｅｒ指数＞０である。このような有機性排水は工場などからの下水処理排水の場合多く見られ、工場内で使用される薬品にカルシウムが多く使われ、生物処理時にアルカリを消費する有機排水などがあげられる。
【００２１】
本発明は、この有機性排水を生物処理した好気性生物処理水をＭＦ膜又はＵＦ膜で濾過した後、ＮＦ膜又はＲＯ膜で脱塩処理して水を回収する。
【００２２】
前述の通り、この好気性生物処理水を直接にＭＦ膜又はＵＦ膜で濾過してＮＦ又はＲＯ処理すると、ＮＦ膜又はＲＯ膜がカルシウム成分によって早期に閉塞してしまう。本発明は、この好気性生物処理水を酸添加によってｐＨ５．５以下、好ましくは４．５〜５．５とし、カルシウムの析出を防止する。
【００２３】
酸としては塩酸、硫酸などの強酸が好適である。弱酸は、塩基成分が析出物質となるため使用できない。
【００２４】
このｐＨ５．５以下の被処理水をＭＦ又はＵＦ膜装置に通水した後、ＮＦ又はＲＯ膜装置に通水するだけでも十分ＮＦ膜又はＲＯ膜の透過流束の低下を押えることが可能となる。
【００２５】
また、多量に生物代謝物が存在する場合は、好気性生物処理水を酸性にしただけでは生物代謝物がＭＦ膜又はＵＦ膜で除去されない。そのために、この場合は、無機凝集剤及び生物代謝物を吸着できる凝集助剤をｐＨ調整後の好気性生物処理水に添加し、無機凝集剤により凝集核を生成させ、凝集助剤により生物代謝物を凝集させて、膜の細孔より大きなフロックを形成し、ＭＦ又はＵＦ膜面で除去することにより、ＮＦ又はＲＯ膜での生物代謝物による透過流束の低下を防止する。
【００２６】
この場合、ｐＨの望ましい範囲は、使用する凝集剤の最適凝集ｐＨ値に合わせる必要があるが、カルシウム成分の析出を押える必要があるため、ｐＨ４．５〜５．０付近に調整することが望ましい。
【００２７】
無機凝集剤としては塩化第二鉄が最適である。ＰＡＣを用いることも可能であるが、ＰＡＣの最適凝集ｐＨ範囲が塩化第二鉄より高い５．５〜７．０の範囲であるため前述のカルシウム成分の析出を考えた場合塩化第二鉄が最適である。硫酸バンドは凝集最適ｐＨ範囲が７．０付近と高いため本発明には使えない。
【００２８】
無機凝集剤を被処理水に添加する量に特に制限は無いが、凝集助剤添加量低減のためには被処理水に対して２０〜３００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５０〜２００ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００２９】
凝集助剤としては、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーが好適であり、一級アミン、二級アミン、三級アミンおよびそれらの酸塩、四級アンモニウム基などの官能基を有するカチオン性モノマーと、実質的に水に溶解しないようにするための架橋剤モノマーとの共重合体が好適である。カチオン性モノマーの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの酸塩もしくはその４級アンモニウム塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの酸塩もしくはその４級アンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。架橋剤モノマーとしては、メチレンビスアクリルアミドなどのジビニルモノマーが挙げられる。また、上記カチオン性モノマーと共重合可能なアニオン性またはノニオン性モノマーとの共重合体としてもよい。共重合させるアニオン性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩等が挙げられるが、その含有量は、共重合体がカチオン性ポリマーとしての性質を損なわない程度に少量である必要がある。ノニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎイソプロピルアクリルアミド、Ｎメチル（ＮＮジメチル）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、メチルもしくはエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。各モノマーは１種でも複数種でもよい。なお、ジビニルモノマー等の架橋剤モノマー量は、全モノマーに対して０．０００１〜０．１モル％必要であり、この量によって、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子の膨潤度や水中での粒子径が調整できる。そして、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子としては、例えば、クリバータＥＰ−３０１（栗田工業製）が市販されている。また、ＷＡ２０（三菱化学社製）等のアニオン交換樹脂を、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーとして用いてもよい。また、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子の平均粒子径は特に限定されないが、逆相エマルション液体やサスペンション状の分散液体中での平均粒子径、すなわち、水で膨潤していない状態の平均粒子径は１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００３０】
凝集剤助剤を被処理水に添加する量に特に制限は無いが、助剤添加のためのコスト低減のためには被処理水に対して１〜１０ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００３１】
薬品の注入点は酸薬剤と無機凝集剤と凝集助剤とを同時に添加しても良く、また先に無機凝集剤を添加してから、凝集助剤を添加しても良い。しかし反対の凝集助剤を先に添加することは、凝集核となるフロックが出来ずらくなり、有機成分の除去性能が劣ることとなる。具体的には、ｐＨ低減効果のある塩化第二鉄の添加量を考慮して、酸薬剤で所定のｐＨに下げた後、塩化第二鉄を加え、さらに凝集助剤を添加するのが好ましい。
【００３２】
凝集槽に特に制限はなく、パドル式でも回流式でもなんでも構わない。
【００３３】
凝集時間については、時間は長い方が良いが、有機性の高い水程長時間の凝集時間を設けた方が良く、１分から２０分、望むべきは５〜１０分の時間が最適である。
【００３４】
上記操作後の凝集処理後の被処理水のｐＨは、ＭＦ又はＵＦ膜でのカルシウム析出防止のためｐＨ５．５以下が望ましい。凝集により酸消費量が消費されｐＨが上昇する場合はＵＦ膜又はＭＦ膜へ通水する前に更に酸の添加をおこなっても良い。また、凝集によってｐＨが上昇することが判っている場合には使用する無機凝集剤の最適ｐＨを外れない程度に予め多めの酸を加えるようにしても良い。
【００３５】
また、通常はこのままＭＦ、ＵＦ膜に通水しフロック除去を行いＮＦ、ＲＯ膜へ通水が可能であるが、ＭＦ、ＵＦ膜処理する前に沈殿や浮上処理を用いて凝集フロックを予め除去することにより、ＭＦ膜の逆洗頻度の低減を図ることも可能である。
【００３６】
使用するＭＦ膜又はＵＦ膜は加圧型でも浸漬型でも型式は問わない。また膜細孔の口径は凝集して出来るフロックの径より小さいことが必要である。
【００３７】
ＮＦ、ＲＯ膜装置の型式はスパイラル型、キャピラリー型、中空糸型の何でも構わない。但し、凝集処理後のカルシウム、マグネシウム、シリカなど析出成分の回収率の設定は必要となる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【００３９】
実施例及び比較例では、有機性排水の好気性生物処理水として、栗田工業株式会社  クリタ開発センター浄化槽排水に、炭酸カルシウムと塩化マグネシウム、硫酸、苛性ソーダーを添加した水（以下、試験水という。）を用いた。この試験水の性状は次の通りである。  
ｐＨ：７．８
電気伝導度：２３０ｍＳ／ｍ
懸濁物質  １０ｍｇ／Ｌ未満
酸消費量（ｐＨ４．８）：１８６ｍｇ／Ｌ
ＴＯＣ：７．１ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン：８３０ｍｇ／Ｌ
硫酸イオン：２９０ｍｇ／Ｌ
ナトリウム：３９０ｍｇ／Ｌ
カルシウムイオン：１５８ｍｇ／Ｌ
マグネシウムイオン：６９．０ｍｇ／Ｌ
シリカ：１７．０ｍｇ／Ｌ
水温：１８〜２１℃
【００４０】
＜実施例１＞
図１に示すフローに従って、試験水をｐＨ調整工程、ＭＦ膜濾過工程及びＲＯ脱塩処理工程によって処理した。具体的には次の（１）〜（３）の通りである。
（１）試験水を１Ｌビーカーにとり塩酸を用いｐＨを５．０に調整した。
（２）ｐＨ調整後の試験水をＭＦ平膜試験装置として日本ミリポア社製平膜ＭＦ膜装置（再生セルロース膜、型式ＶＳＷＰ０４７０、φ４７ｍｍ、口径０．０２５μｍ、通水逆洗の出来る装置）に通水し、ＭＦ膜処理水を得た。通水条件は、濾過工程は透過流量２．０ｍ３／ｈ／ｍ２で３０分間、逆洗工程は逆洗流量４．０ｍ３／ｈ／ｍ２で２分間とした。供給側、濃縮側、透過側の圧力を測定して差圧上昇速度を用いてＭＦ膜の閉塞を評価した。
（３）このＭＦ膜処理水を、逆浸透膜平膜試験装置に通水した。ＲＯ膜としては日東電工（株）製ＥＳ−２０の平膜を用いた。この平膜をφ３２ｍｍの円形に打ち抜き、内径３２ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製小径平膜セルに、焼結多孔板により有効膜径２９ｍｍで支持して装着した。濃縮液室内で濃縮液を攪拌、循環した。
【００４１】
濃縮側、透過側の流量と、供給側，濃縮側の圧力を測定して透過流束を求めた。結果を図４に示す。図４は、初期の透過流束を１．０とした各経過日数の流束低下率を示すグラフである。
【００４２】
＜実施例２＞
図２に示すフローに従って、試験水をｐＨ調整工程、凝集処理工程、ＭＦ膜濾過工程及びＲＯ脱塩処理工程によって処理した。具体的には次の（１）〜（３）の通りである。
【００４３】
（１）試験水を１Ｌビーカーにとり塩酸を用いｐＨを５．０に調整した。
（２）ｐＨ調整後の試験水を、塩化第二鉄を１００ｍｇ／Ｌとなる様に添加後ジャーテスターで５分間急速攪拌した。この急速攪拌終了後直ちに、栗田工業（株）製クリバーターＥＰ−３０１を２．０ｍｇ／Ｌ添加しジャーテスターにて急速攪拌した。  
上記試験水を実施例１と同じＭＦ平膜試験装置に同一条件で通水した。供給側、濃縮側、透過側の圧力を測定して差圧上昇速度を用いてＭＦ膜の閉塞を評価した。
（３）このＭＦ膜処理水を、実施例１と同じ逆浸透膜平膜試験装置に同一条件で通水した。透過流束の測定結果を図４に示す。
【００４４】
＜比較例＞
図３に示すフローに従って、試験水をＭＦ膜濾過工程及びＲＯ脱塩処理工程によって処理した。即ち、試験水のｐＨ調整を行わず、そのまま実施例１と同じＭＦ平膜試験装置及び逆浸透膜平膜試験装置に通水した。その他の条件は、すべて実施例１と同一である。透過流束の測定結果を図４に示す。
【００４５】
＜結果＞
いずれの例もＭＦ膜は１０日間の通水では供給側、濃縮側、透過側の圧力の変化は見られなかった。無処理でもＭＦ膜を詰まらせる水ではないことが判る。
【００４６】
実施例１ではＲＯ膜の透過流束は１０日経過後でも低下率では４％程度しか低下せずその後の低下傾向は見られない。
【００４７】
実施例２ではＲＯ膜の透過流束は１０日経過後でも低下率では２．５％程度しか低下せずその後の低下傾向は見られない。
【００４８】
一方、比較例では１０日間で１５％低下し、そのグラフの傾きはまだ低下傾向を示していると予想される。
【００４９】
以上のことから、ｐＨを低下させてＭＦ処理を行ったのち、ＲＯ膜を通水することでＲＯ膜の透過流束の低下は防止可能であること、凝集操作を行ったのちＭＦ膜を通水することで、ＲＯ膜の透過流束の低下を更に低減させることが出来ることが判る。
【図１】
2012206066.tif 000003
【図２】
2012206066.tif 000004
【図３】
2012206066.tif 000005
【図４】
2012206066.tif 000006