(57)【要約】【課題】プラズマに長期間曝されても、保護対象から剥がれ難いプラズマ耐性の高い保護膜を提供する。【解決手段】実施形態によれば、プラズマ処理装置内の構成部材上に形成されるプラズマ耐性を有する保護膜５０において、構成部材上に形成される凹凸構造を有する下地膜５１と、凹凸構造を覆うように下地膜５１上に形成されるプラズマ保護膜５３と、を備える。【選択図】図２
2012057251.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ処理装置内の構成部材上に形成されるプラズマ耐性を有する保護膜において、
前記構成部材上に形成される凹凸構造を有する下地膜と、
前記凹凸構造を覆うように前記下地膜上に形成される上層膜と、
を備え、
前記構成部材は、第１の径を有するガス流路と、前記ガス流路の一方の端部に接続され、前記端部から、前記第１の径よりも大きい第２の径となるように開口径が増大し、ガス供給部材の一の主面側に設けられる吐出口と、を有するガス供給路を備える板状の母材であり、
前記下地膜は、前記構成部材の前記ガス流路および前記吐出口を構成する面上と、前記構成部材の前記吐出口形成側の前記主面上と、に形成され、
前記上層膜は、前記構成部材の前記吐出口形成側の前記主面上と前記吐出口を構成する面上に前記下地膜を介して形成され、
前記溝は、前記構成部材の前記吐出口形成側の前記主面上には格子状に形成され、前記吐出口を構成する面上には、前記ガス流路の中心から放射状に形成されることを特徴とする保護膜。
【請求項２】
プラズマ処理装置内の構成部材上に形成されるプラズマ耐性を有する保護膜において、
前記構成部材上に形成される凹凸構造を有する下地膜と、
前記凹凸構造を覆うように前記下地膜上に形成される上層膜と、
を備えることを特徴とする保護膜。
【請求項３】
前記構成部材は、第１の面と、前記第１の面に対して角度を有する第２の面と、を有し、前記第１および第２の面上に前記下地膜と前記上層膜とが形成されることを特徴とする請求項２に記載の保護膜。
【請求項４】
前記下地膜は、第１の膜、第２の膜および第３の膜が少なくとも積層された積層膜によって構成され、
前記凹凸構造は、前記下地膜に前記構成部材に達しない深さで形成された所定形状の溝であり、
前記溝を構成する側面では、前記第２の膜が前記第１および第３の膜に比して張り出していることを特徴とする請求項２または３に記載の保護膜。
【請求項５】
前記第１の膜と前記第３の膜の前記上層膜と接する部分には、陽極酸化膜が設けられることを特徴とする請求項４に記載の保護膜。
【請求項６】
前記構成部材は、Ａｌを含む材料によって構成され、
前記第１および第３の膜は、Ａｌ膜で構成され、
前記第２の膜は、Ａｌ−Ｓｉの合金膜で構成されることを特徴とする請求項４または５に記載の保護膜。
【請求項７】
前記下地膜は、第１の膜および第２の膜が積層された積層膜によって構成され、
前記凹凸構造は、前記下地膜から前記構成部材に達する深さの所定形状の溝であり、
前記溝を構成する側面では、前記第１の膜が前記構成部材および前記第２の膜に比して張り出していることを特徴とする請求項２または３に記載の保護膜。
【請求項８】
前記第２の膜の前記上層膜と接する部分は、陽極酸化膜であることを特徴とする請求項７に記載の保護膜。
【請求項９】
前記構成部材は、第１の径を有するガス流路と、前記ガス流路の一方の端部に接続され、前記端部から、前記第１の径よりも大きい第２の径となるように開口径が増大し、ガス供給部材の一の主面側に設けられる吐出口と、を有するガス供給路を備える板状の母材であり、
前記下地膜は、前記構成部材の前記吐出口形成側の前記主面上と前記吐出口を構成する面上に形成されることを特徴とする請求項２〜８のいずれか１つに記載の保護膜。
【請求項１０】
前記下地膜は、前記構成部材とは異なる材料からなる島状の粒子が前記構成部材上に複数分散された構造を有することを特徴とする請求項２または３に記載の保護膜。
【請求項１１】
隣接する前記粒子間の構成部材には溝が形成され、
前記溝は、前記粒子の周縁部の下部にまで入り込んでいることを特徴とする請求項１０に記載の保護膜。
【請求項１２】
前記構成部材は、Ａｌを含む材料によって構成され、
前記粒子は、Ａｌ−Ｓｎ，Ａｌ−ＰｂおよびＡｌ−Ｉｎからなる群より選択されるいずれかによって構成されることを特徴とする請求項１０または１１に記載の保護膜。
【請求項１３】
前記下地膜は、アルマイト膜によって構成される第１の陽極酸化膜と、Ａｌ−Ｓｉ，Ａｌ−Ｗ，Ａｌ−Ｍｏ，Ａｌ−ＴｉおよびＡｌ−Ｔａからなる群より選択されるいずれかによって構成される第２の陽極酸化膜であることを特徴とする請求項２または３に記載の保護膜。
【請求項１４】
前記上層膜は、アルミナ膜またはイットリア含有膜であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の保護膜。
【請求項１５】
前記構成部材は、第１の径を有するガス流路と、前記ガス流路の一方の端部に接続され、前記端部から、前記第１の径よりも大きい第２の径となるように開口径が増大し、ガス供給部材の一の主面側に設けられる吐出口と、を有するガス供給路を備える板状の母材であり、
前記下地膜は、前記構成部材の前記吐出口形成側の前記主面上と前記吐出口を構成する面上に形成されることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１つに記載の保護膜。
【請求項１６】
前記下地膜は、前記ガス流路内の内面にも形成され、
前記凹凸構造は、前記構成部材の前記吐出口形成側の前記主面上と前記吐出口を構成する面上にのみ形成されることを特徴とする請求項１０または１５に記載の保護膜。
【請求項１７】
プラズマ処理装置内の構成部材上に形成されるプラズマ耐性を有する保護膜において、
前記構成部材の表面に、凹凸構造を有するアルマイト膜を備えることを特徴とする保護膜。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１つに記載の保護膜が構成部材に形成されていることを特徴とする半導体製造装置。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか１つに記載の保護膜が構成部材に形成されていることを特徴とするプラズマ処理装置。
【請求項２０】
プラズマ処理装置内の構成部材上に形成されるプラズマ耐性を有する保護膜の形成方法において、
前記構成部材上に形成される凹凸構造を有する下地膜を形成する下地膜形成工程と、
前記凹凸構造を覆うように前記下地膜上に上層膜を形成する上層膜形成工程と、
を含むことを特徴とする保護膜の形成方法。
【請求項２１】
前記構成部材は、第１の面と、前記第１の面に対して角度を有する第２の面と、を有し、前記下地膜形成工程と前記上層膜形成工程では、前記第１および第２の面上に前記下地膜と前記上層膜をそれぞれ形成することを特徴とする請求項１８に記載の保護膜の形成方法。
【請求項２２】
前記下地膜形成工程は、
前記構成部材上に、第１の膜、第２の膜および第３の膜を順に積層する積層膜形成工程と、
前記下地膜をウエットエッチングによって加工し、所定形状の溝を形成する溝形成工程と、
前記下地膜に対して陽極酸化処理を行う陽極酸化工程と、
を含み、
前記溝形成工程では、前記第１および第３の膜に比して前記第２の膜のエッチングレートが遅くなる条件でウエットエッチングを行うことを特徴とする請求項２０または２１に記載の保護膜の形成方法。
【請求項２３】
前記下地膜形成工程は、
前記構成部材上に、第１の膜および第２の膜を積層する積層膜形成工程と、
前記下地膜と前記構成部材をウエットエッチングによって加工し、前記構成部材にまで到達する深さの所定形状の溝を形成する溝形成工程と、
前記構成部材と前記下地膜に対して陽極酸化処理を行う陽極酸化工程と、
を含み、
前記溝形成工程では、前記構成部材と前記第１の膜に比して前記第２の膜のエッチングレートが遅くなる条件でウエットエッチングを行うことを特徴とする請求項２０または２１に記載の保護膜の形成方法。
【請求項２４】
前記下地膜形成工程は、
前記構成部材上に、数百℃程度の融点を有するＡｌ合金膜を形成するＡｌ合金膜形成工程と、
前記Ａｌ合金膜を２００℃程度の温度で加熱し、前記Ａｌ合金膜に含まれる低融点金属を偏析させ、ＡｌからなるＡｌ結晶粒子と、Ａｌ合金結晶粒子とが混在したＡｌ合金膜を形成する熱処理工程と、
ウエットエッチングによって、前記Ａｌ結晶粒子を除去するエッチング工程と、
を含むことを特徴とする請求項２０または２１に記載の保護膜の形成方法。
【請求項２５】
前記構成部材は、Ａｌを含む材料によって構成され、
前記エッチング工程では、前記Ａｌ結晶粒子の除去に加えて、前記Ａｌ結晶粒子が除去された領域での前記構成部材もエッチングすることを特徴とする請求項２４に記載の保護膜の形成方法。
【請求項２６】
前記エッチング工程の後に、陽極酸化処理を行うことを特徴とする請求項２３〜２５のいずれか１つに記載の保護膜の形成方法。
【請求項２７】
前記下地膜形成工程は、
前記構成部材上に、アルマイト膜形成するアルマイト膜形成工程と、
前記アルマイト膜上に、陽極酸化しにくい金属を含むＡｌ合金膜を形成するＡｌ合金膜形成工程と、
前記Ａｌ合金膜を陽極酸化し、不規則な中空柱状の形状を有する陽極酸化膜を形成する陽極酸化膜形成工程と、
を含むことを特徴とする請求項２０または２１に記載の保護膜の形成方法。
【請求項２８】
前記構成部材は、第１の径を有するガス流路と、前記ガス流路の一方の端部に接続され、前記端部から、前記第１の径よりも大きい第２の径となるように開口径が増大し、ガス供給部材の一の主面側に設けられる吐出口と、を有するガス供給路を備える板状の母材であり、
前記下地膜形成工程では、前記吐出口を構成する面および前記吐出口形成側の前記主面と同時に前記ガス流路の内面上に前記下地膜を形成するとともに、前記吐出口を構成する面および前記吐出口形成側の前記主面上の前記下地膜に前記凹凸構造を形成し、
前記上層膜形成工程では、前記吐出口を構成する面および前記吐出口形成側の前記主面上にのみ前記上層膜を形成することを特徴とする請求項２０または２１に記載の保護膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、保護膜とその形成方法、並びに半導体製造装置およびプラズマ処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置や液晶表示装置などの製造における微細加工プロセスでは、ＲＩＥ（Reactive  Ion  Etching）装置が用いられる。ＲＩＥ装置では、チャンバ内を低圧状態にし、フッ素系ガスや塩素系ガスをチャンバ内に導入してプラズマ化し、エッチングを行っている。このようなＲＩＥ装置の内壁や内部構成部材は、プラズマに曝されることで腐食され易い問題があるため、保護膜としてイットリア、アルミナなどのプラズマ耐性の高い材料がコーティングされる。
【０００３】
しかしながら、ＲＩＥ装置の内壁や内部構成部材にイットリアやアルミナなどの保護膜をコーティングした場合に、場所によってはプラズマに長期間曝されると保護膜が剥がれ易いという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／０４４５５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一つの実施形態は、プラズマに長期間曝されても、保護対象から剥がれ難いプラズマ耐性の高い保護膜とその形成方法、並びに半導体製造装置およびプラズマ処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一つの実施形態によれば、プラズマ処理装置内の構成部材上に形成されるプラズマ耐性を有する保護膜において、前記構成部材上に形成される凹凸構造を有する下地膜と、前記凹凸構造を覆うように前記下地膜上に形成される上層膜と、を備えることを特徴とする保護膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、プラズマ処理装置の構成の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、第１の実施形態によるシャワーヘッドの構造を模式的に示す一部断面図である。
【図３】図３は、第１の実施形態によるシャワーヘッドの下面側に形成された下地膜パターンの一例を模式的に示す一部平面図である。
【図４−１】図４−１は、第１の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その１）。
【図４−２】図４−２は、第１の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その２）。
【図４−３】図４−３は、第１の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その３）。
【図４−４】図４−４は、第１の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その４）。
【図４−５】図４−５は、第１の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その５）。
【図４−６】図４−６は、第１の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その６）。
【図４−７】図４−７は、第１の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その７）。
【図５】図５は、パターン形成用治具の一例を示すである。
【図６】図６は、レジストパターン形成方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図７】図７は、一般的なシャワーヘッドへの保護膜形成方法の手順の概要を模式的に示す断面図である。
【図８】図８は、第２の実施形態によるシャワーヘッドの構造を模式的に示す一部断面図である。
【図９−１】図９−１は、第２の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その１）。
【図９−２】図９−２は、第２の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その２）。
【図９−３】図９−３は、第２の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その３）。
【図９−４】図９−４は、第２の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その４）。
【図９−５】図９−５は、第２の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その５）。
【図９−６】図９−６は、第２の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その６）。
【図１０】図１０は、第３の実施形態によるシャワーヘッドの構造を模式的に示す一部断面図である。
【図１１−１】図１１−１は、第３の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その１）。
【図１１−２】図１１−２は、第３の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その２）。
【図１１−３】図１１−３は、第３の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その３）。
【図１１−４】図１１−４は、第３の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その４）。
【図１１−５】図１１−５は、第３の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その５）。
【図１１−６】図１１−６は、第３の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その６）。
【図１２】図１２は第３の実施形態による保護膜の形成方法の手順の他の例を模式的に示す断面図である。
【図１３】図１３は、第４の実施形態によるシャワーヘッドの構造を模式的に示す一部断面図である。
【図１４−１】図１４−１は、第４の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その１）。
【図１４−２】図１４−２は、第４の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その２）。
【図１４−３】図１４−３は、第４の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その３）。
【図１４−４】図１４−４は、第４の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その４）。
【図１４−５】図１４−５は、第４の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その５）。
【図１４−６】図１４−６は、第４の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その６）。
【図１５】図１５は、第５の実施形態による保護膜の構造を模式的に示す断面図である。
【図１６】図１６は、第５の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である。
【図１７】図１７は、第５の実施形態による保護膜の構造の他の例を模式的に示す断面図である。
【図１８】図１８は、第５の実施形態による保護膜の形成方法の手順の他の例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に添付図面を参照して、実施形態にかかる保護膜とその形成方法、並びに半導体製造装置およびプラズマ処理装置を詳細に説明する。なお、これらの実施形態により本発明が限定されるものではない。また、以下の実施形態で用いられる保護膜の断面図は模式的なものであり、層の厚みと幅との関係や各層の厚みの比率などは現実のものとは異なる。
【０００９】
（第１の実施形態）
第１の実施形態では、プラズマの暴露に対して耐性を有する保護膜をプラズマ処理装置の内壁に適用した場合を例に挙げて説明する。図１は、プラズマ処理装置の構成の一例を模式的に示す断面図である。ここでは、プラズマ処理装置１０として、ＲＩＥ装置を例示している。プラズマ処理装置１０は、気密に構成されたたとえばアルミニウム製のチャンバ１１を有している。このチャンバ１１は接地されている。
【００１０】
チャンバ１１内には、処理対象としてのウェハ１００を水平に支持するとともに、下部電極として機能する支持テーブル２１が設けられている。支持テーブル２１の表面上には、図示しないがウェハ１００を静電吸着する静電チャック機構など保持機構が設けられている。支持テーブル２１の側面および底面の周縁部を覆うように絶縁リング２２が設けられており、絶縁リング２２で覆われた支持テーブル２１の上方の外周には、フォーカスリング２３が設けられている。このフォーカスリング２３は、ウェハ１００のエッチング時に、電界がウェハ１００の周縁部で鉛直方向（ウェハ面に垂直な方向）に対して偏向しないように電界を調整するために設けられる部材である。
【００１１】
また、支持テーブル２１は、チャンバ１１内の中央付近に位置するように、チャンバ１１の中央付近の底壁から鉛直上方に筒状に突出する支持部１２上に、絶縁リング２２を介して支持されている。絶縁リング２２とチャンバ１１の側壁との間には、バッフル板２４が設けられている。バッフル板２４は、板の厚さ方向を貫通する複数のガス排出孔２５を有する。また、支持テーブル２１には、高周波電力を供給する給電線３１が接続されており、この給電線３１にブロッキングコンデンサ３２、整合器３３および高周波電源３４が接続されている。高周波電源３４からは所定の周波数の高周波電力が支持テーブル２１に供給される。
【００１２】
下部電極として機能する支持テーブル２１に対向するように、支持テーブル２１の上部に上部電極として機能するシャワーヘッド４１が設けられている。このシャワーヘッド４１は接地されている。シャワーヘッド４１は支持テーブル２１と平行に対向するように、支持テーブル２１から所定の距離を隔てたチャンバ１１の上部付近の側壁に固定される。このような構造によって、シャワーヘッド４１と支持テーブル２１とは、一対の平行平板電極を構成している。また、シャワーヘッド４１には、板の厚さ方向を貫通する複数のガス供給路４２が設けられている。
【００１３】
チャンバ１１の上部付近には、プラズマ処理時に使用される処理ガスが供給されるガス供給口１３が設けられており、ガス供給口１３には配管を通じて図示しないガス供給装置が接続されている。
【００１４】
支持テーブル２１とバッフル板２４よりも下部のチャンバ１１にはガス排気口１４が設けられており、ガス排気口１４には配管を通じて図示しない真空ポンプが接続されている。
【００１５】
このように、チャンバ１１内の支持テーブル２１およびバッフル板２４と、シャワーヘッド４１とで仕切られた領域は、プラズマ処理室６１となり、シャワーヘッド４１で仕切られたチャンバ１１内の上部の領域は、ガス供給室６２となり、支持テーブル２１およびバッフル板２４で仕切られたチャンバ１１内の下部の領域はガス排気室６３となる。
【００１６】
このような構成のプラズマ処理装置１０のプラズマ生成領域に接する側の構成部材の面、すなわちプラズマ処理室６１の構成部材の表面に保護膜５０が形成される。具体的には、プラズマ処理室６１を構成するチャンバ１１の内壁側面、シャワーヘッド４１のプラズマ処理室６１側の表面、バッフル板２４のプラズマ処理室６１側の表面、フォーカスリング２３の表面、支持テーブル２１のウェハ１００を載置する側の表面に、イットリアを含有する膜（以下、イットリア膜という）を有する保護膜５０が形成される。
【００１７】
このように構成されたプラズマ処理装置１０での処理の概要について説明する。まず、支持テーブル２１上に処理対象であるウェハ１００が載置され、たとえば静電チャック機構によって固定される。ついで、ガス排気口１４に接続される図示しない真空ポンプでチャンバ１１内が真空引きされる。このとき、ガス排気室６３とプラズマ処理室６１との間は、バッフル板２４に設けられたガス排出孔２５によって接続されているため、チャンバ１１内全体が真空引きされる。
【００１８】
その後、チャンバ１１内が所定の圧力に達すると、図示しないガス供給装置からガス供給室６２に処理ガスが供給され、シャワーヘッド４１のガス供給路４２を介してプラズマ処理室６１に供給される。プラズマ処理室６１内の圧力が所定の圧力に達すると、シャワーヘッド４１（上部電極）を接地した状態で、支持テーブル２１（下部電極）に高周波電圧を印加して、プラズマ処理室６１内にプラズマを生成させる。ここで、下部電極側には高周波電圧による自己バイアスにより、プラズマとウェハとの間に電位勾配が生じ、プラズマガス中のイオンがウェハ１００へと加速されることになり、異方性エッチング処理が行われる。
【００１９】
図２は、第１の実施形態によるシャワーヘッドの構造を模式的に示す一部断面図であり、（ａ）は吐出口付近の構造を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は保護膜形成位置の一部を拡大した断面図である。ガス供給部材であるシャワーヘッド４１には、ガス供給路４２が設けられている。ガス供給路４２は、たとえば図１に示されるように、シャワーヘッド４１の上面から下面に向かって、シャワーヘッド４１を構成する板状の部材を貫通するように設けられる。ガス供給路４２は、第１の径を有するガス流路４２１と、ガス流路４２１の一方の端部から、第１の径よりも大きい第２の径となるように傾斜的に開口径が増大する吐出口４２２と、を有する。一例では、シャワーヘッド４１は、ガス供給路４２の吐出口４２２付近でその開口径が大きくなるようにテーパ形状に加工される。
【００２０】
このようなシャワーヘッド４１は、母材４１１と、母材４１１のガス供給路４２の内面とプラズマに暴露される側の平面に形成される下地膜５１と、下地膜５１上に形成される上層膜であるプラズマ保護膜５３と、を備える。下地膜５１とプラズマ保護膜５３とによって、保護膜５０が構成される。
【００２１】
母材４１１は、たとえばＡｌを含む材料によって構成される。下地膜５１は、プラズマ保護膜５３を形成することができないガス流路４２１の表面をプラズマの暴露から保護する機能を有し、表面が陽極酸化膜によって構成される。また、下地膜５１は、プラズマ保護膜５３に空孔があったり、プラズマ保護膜５３が破損したりした場合でも母材４１１がプラズマによるダメージを受けないようにする機能も有する。
【００２２】
プラズマ保護膜５３は、下地膜５１上に形成されるプラズマ耐性を有する材料によって構成される。プラズマ保護膜５３として、たとえばイットリア膜やアルミナ膜などを用いることができる。
【００２３】
ここで、下地膜５１には、その上に形成されるプラズマ保護膜５３との間の密着性を高めるように、溝、たとえばパターンが設けられている。図３は、第１の実施形態によるシャワーヘッドの下面側に形成された下地膜の一例を模式的に示す一部平面図である。この図３の例では、シャワーヘッドの下面側では格子状パターンを有し、ガス供給路４２の吐出口４２２では、ガス供給路４２の中心から放射状に延びるパターンとガス流路４２１を中心とした同心円状パターンを有する密着性改善溝５２が下地膜５１に形成されている。これらの密着性改善溝５２は、深さが１０〜２０μｍであり、幅が１０〜２０μｍであり、隣接する密着性改善溝５２との間のピッチは５０〜１００μｍであることが望ましい。また、これらのパターンは、下地膜５１に形成されることが望ましいので、下地膜５１の深さは、パターンの深さよりも深い２０μｍ以上であることが望ましい。
【００２４】
下地膜５１は、母材４１１上に第１導電膜／第２導電膜／第３導電膜が順に積層され、プラズマ保護膜５３と接する部分には陽極酸化膜が形成された構造を有する。第１導電膜と第３導電膜は、きれいな柱状構造の陽極酸化膜を形成することができるＡｌやＴｉなどの材料によって構成され、第２導電膜は、第１導電膜と第３導電膜よりもウエットエッチング時のエッチングレートが小さくなる材料によって構成される。図２の例では、下地膜５１は、母材４１１上にＡｌ膜５１１／Ａｌ−Ｓｉ合金膜５１２／Ａｌ膜５１３が順に積層され、プラズマ保護膜５３と接する部分にはアルマイト膜５１３ａが形成された構造となる。
【００２５】
さらに、図２（ｂ）の下地膜５１の断面構造を見ると、密着性改善溝５２を構成する内面は連続的な面で構成されているのではなく、Ａｌに比してエッチングレートの小さなＡｌ−Ｓｉ合金膜５１２がＡｌ膜５１１，５１３に比して突出している。具体的には、密着性改善溝５２におけるＡｌ膜５１１の上面の開口径は、Ａｌ−Ｓｉ合金膜５１２の下面の開口径よりも大きく、Ａｌ膜５１３の下面の開口径は、Ａｌ−Ｓｉ合金膜５１２の上面の開口径よりも大きくなっている。これによって、密着性改善溝５２が形成された下地膜５１の表面積の増大および形状によるアンカー効果が増加し、下地膜５１上に形成されるプラズマ保護膜５３は、下地膜５１に対する密着性が向上する。また、プラズマ保護膜５３に接するＡｌ膜５１１，５１３にはアルマイト膜５１３ａが形成されている。
【００２６】
なお、密着性改善溝５２のパターンは、基本的にどのようなパターンでも密着性改善効果が得られるが、ガス供給路４２の吐出口４２２を構成する面に形成されるパターンとしては、放射状パターンが望ましい。図３では、ガス供給路４２の吐出口４２２を構成する面に、放射状パターンと同心円状パターンとを形成した場合を示しているが、放射状パターンのみを形成したものでもよい。
【００２７】
つぎに、このような保護膜５０のシャワーヘッド４１への形成方法について説明する。図４−１〜図４−７は、第１の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である。これらの図において、（ａ）はシャワーヘッドの吐出口付近の断面図であり、（ｂ）は保護膜形成位置をさらに拡大した断面図である。
【００２８】
まず、図４−１に示されるように、たとえばアルミニウムで構成される母材４１１にガス供給路４２を形成する。上記したように、ガス供給路４２は、第１の径を有するガス流路４２１と、ガス流路４２１の一方の端部から、第１の径よりも大きい第２の径となるように傾斜的に開口径が増大する吐出口４２２と、を有する。
【００２９】
ついで、図４−２に示されるように、下地膜５１を母材４１１のプラズマに暴露される側の表面に形成する。ここでは、下地膜５１として、母材４１１上に、Ａｌ膜５１１、Ａｌ−Ｓｉ合金膜５１２およびＡｌ膜５１３を蒸着法によって形成する。Ａｌ−Ｓｉ合金膜５１２は、後のウエットエッチング処理時において、Ａｌ膜５１１，５１３よりもエッチングレートが小さくなる材料である。また、それぞれの膜厚は、たとえば７μｍとすることができる。なお、下地膜５１を蒸着法以外の方法、たとえばスパッタ法などで形成してもよいが、母材４１１の面に対して垂直に形成されるガス流路４２１の表面にも下地膜５１を形成するには、蒸着法などの被覆性の良好な成膜法を用いることが望ましい。
【００３０】
その後、図４−３に示されるように、下地膜５１上にレジスト７１を所定の形状にパターニングする。このとき、レジスト７１をガス供給路４２内に埋め込むように形成する。図５は、パターン形成用治具の一例を示すであり、（ａ）は平面図を示し、（ｂ）は一部を拡大した断面図を示している。このパターン形成用治具８１は、母材４１１の吐出口形成面側のレジスト７１に格子状パターンの溝を形成し、吐出口４２２上のレジスト７１に吐出口４２２の中心から放射状に延びるパターンと吐出口４２２の中心に対して同心円状に配置されるパターンの溝を形成することができるパターン８１１を有している。このパターン形成用治具８１は、たとえばゴムなどの弾性体材料からなる。
【００３１】
図６は、レジストへのパターン形成方法の一例を模式的に示す断面図である。この図に示されるように、パターン形成用治具８１をレジスト７１が塗布された母材４１１の吐出口形成面上に、位置合わせを行って配置する。その後、押し付け用治具８２でパターン形成用治具８１の裏面を押し付け、レジストを固化することで、レジスト７１にパターンを形成する。押し付け用治具８２は、母材４１１の吐出口４２２の形成位置に、吐出口４２２の形状に合わせて突起部８２１が設けられた、金属板などの剛性を有する材料からなる。押し付け用治具８２でパターン形成用治具８１を押し付けると、パターン形成用治具８１は弾性体で構成されているので、母材４１１の形状に合わせて変形し、母材４１１の吐出口形成面側の平面上のレジスト７１には格子状の溝のパターンが形成され、吐出口４２２上のレジスト７１には、放射状と同心円状の溝のパターンが形成される。ここでは、溝のパターン（レジスト７１で被覆されていない領域）は、１０〜２０μｍの幅を有し、５０〜１００μｍのピッチで形成されるものとする。ここでは、転写によるパターン形成方法を示したが、フォトリソグラフィによる方法、レーザ描画による方法、インプリントによる方法などでパターンを形成してもよい。
【００３２】
ついで、図４−４に示されるように、ウエットエッチングによって、パターニングされたレジスト７１をマスクとして下地膜５１をエッチングし、下地膜５１に密着性改善溝５２を形成する。エッチング液として、たとえばリン酸、硝酸、酢酸および水からなる混酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＴＭＡＨ（Tetramethylammonium  hydroxide：水酸化テトラメチルアンモニウム）などのアルカリ溶液等を用いることができる。また、母材４１１がエッチングされないように、エッチング時間が制御される。
【００３３】
ここでは、まずレジスト７１で覆われていない最上層のＡｌ膜５１３が等方的にエッチングされる。Ａｌ膜５１３のエッチングの進行によって、Ａｌ膜５１３の底部でＡｌ−Ｓｉ合金膜５１２が露出すると、つぎに、Ａｌ−Ｓｉ合金膜５１２が等方的にエッチングされる。さらに、Ａｌ−Ｓｉ合金膜５１２のエッチングの進行によって、Ａｌ−Ｓｉ合金膜５１２の底部でＡｌ膜５１１が露出すると、Ａｌ膜５１１が等方的にエッチングされる。密着性改善溝５２の深さが所定の深さとなるまで、各膜は等方的にエッチングされるので、Ａｌ膜５１３ではサイドエッチが進行する。また、Ａｌ−Ｓｉ合金膜５１２はＡｌ膜５１１に比してエッチングレートが遅いので、最下層のＡｌ膜５１１もサイドエッチが進行する。その結果、Ａｌ−Ｓｉ合金膜５１２が上下のＡｌ膜５１１，５１３に比して突出した形状となる。すなわち、最下層のＡｌ膜５１１の上面での開口径は、Ａｌ−Ｓｉ合金膜５１２の底部での開口径よりも大きく、最上層のＡｌ膜５１３の底部での開口径は、Ａｌ−Ｓｉ合金膜５１２の上面での開口径よりも大きい。このように、密着性改善溝５２の内面には碇のような形状の凹凸が形成されるため、形状効果および表面積の増大効果により密着力が増加する。
【００３４】
レジスト７１を剥離した後、図４−５に示されるように、下地膜５１中のＡｌ膜５１１，５１３に対して陽極酸化処理を行う。これによって、Ａｌ膜５１１，５１３が露出している領域でアルマイト膜５１３ａが形成される。このとき、ガス流路４２１の内面に形成された下地膜５１のＡｌ膜５１３も陽極酸化され、上面がアルマイト膜５１３ａとなる。
【００３５】
ついで、図４−６に示されるように、吐出口４２２の内面と母材４１１の吐出口形成面の下地膜５１上に、プラズマ保護膜５３を形成する。プラズマ保護膜５３として、アルミナ膜やイットリア膜などを例示することができる。また、プラズマ保護膜５３の形成方法として、たとえば、溶射法、ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法、エアロゾルデポジション（Aerosol  Deposition）法、コールドスプレー法、ガスデポジション法、静電微粒子衝撃コーティング法、衝撃焼結法などを用いることができる。ここで、プラズマ保護膜５３は、下地膜５１に形成された密着性改善溝５２内にも埋め込まれて形成される。密着性改善溝５２の表面積は、たとえば下地膜５１をＡｌ膜一層で形成した場合に比して増加しているので、アンカー効果によって下地膜５１に対してプラズマ保護膜５３の密着性が増加する。以上の工程によって、第１の実施形態による保護膜５０が母材４１１上に形成されたシャワーヘッド４１が得られる。
【００３６】
なお、このようにして形成されたシャワーヘッド４１を図１に示されるプラズマ処理装置で長期間使用すると、プラズマダメージによって保護膜５０が劣化する。そこで、保護膜５０が劣化した場合、図４−７に示されるように、保護膜５０を除去する。すなわち、プラズマ保護膜５３と下地膜５１とをリフトオフ法によって剥がして母材４１１を露出させる。その後、図４−２〜図４−６に示した方法によって、再び母材４１１上に保護膜５０を形成する（リコートする）ことができる。なお、第１の実施形態の方法では、図４−４の密着性改善溝５２が母材４１１に到達しないようにエッチングを制御しているので、母材４１１はダメージを受け難く、保護膜５０をリコートすることによって繰り返し母材４１１を利用することができるとともに、シャワーヘッド４１の寿命を延ばすことができる。
【００３７】
なお、上記した説明では、下地膜５１として、母材４１１上にＡｌ膜５１１／Ａｌ−Ｓｉ合金膜５１２／Ａｌ膜５１３の３層が積層された場合を例に示したが、Ａｌ膜とＡｌ−Ｓｉ合金膜とを交互に複数層積層させたものを用いてもよい。また、下地膜５１として、母材４１１上にＡｌ膜５１１を単層で形成したものでもよい。
【００３８】
ここで、比較例と比較したときの第１の実施形態の効果について説明する。図７は、一般的なシャワーヘッドへの保護膜形成方法の手順の概要を模式的に示す断面図である。一般的に、シャワーヘッド４１のガス供給路４２に保護膜５０を形成するには、図７（ａ）に示されるように、Ａｌからなる母材４１１の表面を陽極酸化処理してアルマイト膜５８を形成する。ついで、図７（ｂ）に示されるように、サンドブラスト法によってアルマイト膜５８の表面を剥離する。その結果、アルマイト膜５８の表面に凹凸が形成される。そして、図７（ｃ）に示されるように、凹凸が形成された母材４１１表面に保護膜５０を形成する。このように、凹凸が形成された母材４１１上に保護膜５０を形成することで、保護膜５０の付着強度が増加する。
【００３９】
しかし、テーパ状に加工された吐出口４２２の面上では、サンドブラスト法によって表面を均一に粗面化することが難しい。特に、ガス流路４２１に近い吐出口４２２では、母材４１１の吐出面形成側の平面に比して形成される凹凸が小さくなる。その結果、ガス流路４２１近傍の吐出口４２２上に形成される保護膜５０は、母材４１１に対して密着性が弱くなる。このような状態で、保護膜５０がプラズマ処理に曝されると、熱膨張の繰り返しによって、ガス流路４２１と吐出口４２２との境界の角部７５に亀裂が生じ、保護膜５０が剥がれ、ダストとしてプラズマ処理対象のウェハ上に落下してしまうという問題点があった。
【００４０】
一方、第１の実施形態では、母材４１１のガス供給路４２のテーパ状に加工されている吐出口４２２に形成されたＡｌ膜５１１／Ａｌ−Ｓｉ合金膜５１２／Ａｌ膜５１３が積層された下地膜５１に、密着性改善溝５２を形成し、Ａｌ−Ｓｉ合金膜５１２がＡｌ膜５１１，５１３に比して突出した断面構造とした。また、密着性改善溝５２は、リソグラフィ技術とエッチング技術によって形成されるため、母材４１１の吐出口形成側の平面上の位置であっても、吐出口４２２のガス流路４２１の近傍の位置であっても溝の深さは略一定であるため、均一に粗面化できる。これによって、下地膜５１上に形成されるプラズマ保護膜５３は、アンカー効果によって下地膜５１との間の密着性が改善する。その結果、プラズマ処理によって熱が繰り返し印加されても、吐出口４２２のガス流路４２１近傍に形成されたプラズマ保護膜５３が剥離しにくくなるという効果を有する。
【００４１】
また、下地膜５１を形成することなく母材４１１上に直接パターン（密着性改善溝５２）を形成し、その上にプラズマ保護膜５３を形成することも可能である。しかし、この場合には、密着性改善溝５２の表面積が第１の実施形態で説明したようには増加しないため、第１の実施形態と比較して剥がれやすくなる。そのため、上記したように、母材４１１上に、たとえばＡｌ膜５１１／Ａｌ−Ｓｉ合金膜５１２／Ａｌ膜５１３のような、陽極酸化膜を形成しやすい金属膜と、この金属膜よりもエッチング時にエッチングされにくい材料膜と、を積層させた下地膜５１を用いることが望ましい。
【００４２】
さらに、母材４１１のガス流路４２１内に形成された下地膜５１中のＡｌ膜５１３を陽極酸化してアルマイト膜５１３ａを形成した後に、吐出口４２２を構成する面と母材４１１の吐出口形成面側の主面に形成された下地膜５１上にプラズマ保護膜５３を形成するようにした。これによって、プラズマ保護膜５３を形成することができないガス流路４２１の内面にもプラズマ耐性を有する被膜を形成することができる。さらに、比較例のように、プラズマ保護膜５３を形成する領域、すなわち吐出口４２２を構成する面と母材４１１の吐出口形成面側の主面に形成された下地膜５１を除去しなくてもよい。
【００４３】
（第２の実施形態）
図８は、第２の実施形態によるシャワーヘッドの構造を模式的に示す一部断面図であり、（ａ）は吐出口付近の構造を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は保護膜形成位置の一部を拡大した断面図である。第１の実施形態では、母材の上にＡｌ膜／Ａｌ−Ｓｉ合金膜／Ａｌ膜が順に積層されたものを下地膜として用いたが、第２の実施形態では、母材４１１がＡｌを含む材料で構成されているので、母材４１１上にＡｌ−Ｓｉ合金膜５１２／Ａｌ膜５１３を順に積層したものを下地膜５１として用いている。すなわち、母材４１１を第１の実施形態の下地膜５１中の最下層のＡｌ膜５１１とした構造としている。そのため、密着性改善溝５２は、母材４１１まで到達し、プラズマ保護膜５３は母材４１１と接触している。なお、第１の実施形態と同一の構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略している。
【００４４】
図９−１〜図９−６は、第２の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である。これらの図において、（ａ）はシャワーヘッドの吐出口付近の断面図であり、（ｂ）は保護膜形成位置をさらに拡大した断面図である。
【００４５】
まず、図９−１に示されるように、たとえばアルミニウムで構成される母材４１１に、ガス流路４２１と、ガス流路４２１に接続される吐出口４２２とを有するガス供給路４２を形成する。ついで、図９−２に示されるように、下地膜５１を母材４１１のプラズマに暴露される側の表面に形成する。ここでは、下地膜５１として、母材４１１上に、Ａｌ−Ｓｉ合金膜５１２およびＡｌ膜５１３を蒸着法によって形成する。Ａｌ−Ｓｉ合金膜５１２は、後のウエットエッチング処理時において、Ａｌ膜５１３よりもエッチングレートが遅くなる材料である。また、それぞれの膜厚は、第１の実施形態より薄い、たとえば１μｍとすることができる。
【００４６】
その後、図９−３に示されるように、下地膜５１上にレジスト７１を、第１の実施形態と同様の方法で、所定の形状にパターニングする。母材４１１の吐出口形成面上のレジスト７１には格子状の溝のパターンが形成され、吐出口４２２上のレジスト７１には、放射状と同心円状の溝のパターンが形成される。ここでは、溝のパターン（レジスト７１で被覆されていない領域）は、１０〜２０μｍの幅を有し、５０〜１００μｍのピッチで形成されるものとする。
【００４７】
ついで、図９−４に示されるように、ウエットエッチングによって、レジストパターンをマスクとして下地膜５１をエッチングし、下地膜５１に密着性改善溝５２を形成する。エッチング液として、たとえば第１の実施形態と同様にリン酸、硝酸、酢酸および水からなる混酸などを用いることができる。
【００４８】
ここでは、まずレジスト７１で覆われていない最上層のＡｌ膜５１３が等方的にエッチングされる。Ａｌ膜５１３のエッチングの進行によって、Ａｌ膜５１３の底部でＡｌ−Ｓｉ合金膜５１２が露出すると、つぎに、Ａｌ−Ｓｉ合金膜５１２が等方的にエッチングされる。さらに、Ａｌ−Ｓｉ合金膜５１２のエッチングの進行によって、Ａｌ−Ｓｉ合金膜５１２の底部でＡｌを含む材料からなる母材４１１が露出すると、母材４１１が等方的にエッチングされる。密着性改善溝５２の深さが所定の深さとなるまで、各膜と母材４１１は等方的にエッチングされるので、最上層のＡｌ膜５１３ではサイドエッチが進行する。また、Ａｌ−Ｓｉ合金膜５１２はＡｌに比してエッチングレートが遅いので、母材４１１もサイドエッチが進行する。その結果、Ａｌ−Ｓｉ合金膜５１２がＡｌ膜５１３と母材４１１に比して突出した形状となる。すなわち、母材４１１の上面での開口径は、Ａｌ−Ｓｉ合金膜５１２の底部での開口径よりも大きく、最上層のＡｌ膜５１３の底部での開口径は、Ａｌ−Ｓｉ合金膜５１２の上面での開口径よりも大きい。このように、密着性改善溝５２の内面には碇のような形状の凹凸が形成されるため、形状効果および表面積の増大効果により密着力が増加する。また、レジスト７１が形成されていないガス流路４２１の内面に形成された下地膜５１と母材４１１の一部はエッチングによって除去される。
【００４９】
レジスト７１を剥離した後、図９−５に示されるように、下地膜５１中のＡｌ膜５１３と母材４１１に対して陽極酸化処理を行う。これによって、Ａｌ膜５１３と母材４１１の露出している領域でアルマイト膜５１３ａが形成される。
【００５０】
ついで、図９−６に示されるように、吐出口４２２の内面と母材４１１の吐出口形成面の下地膜５１上に、アルミナ膜やイットリア膜などのプラズマ保護膜５３を形成する。プラズマ保護膜５３の形成方法として、たとえば、溶射法、ＣＶＤ法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、ガスデポジション法、静電微粒子衝撃コーティング法、衝撃焼結法などを用いることができる。プラズマ保護膜５３は、密着性改善溝５２内にも埋め込まれて形成され、アンカー効果によって下地膜５１に対して密着性が増加する。以上の工程によって、第２の実施形態による保護膜５０が母材４１１上に形成されたシャワーヘッド４１が得られる。
【００５１】
第２の実施形態によっても、第１の実施形態と同様に、プラズマ処理を繰り返し実行し、プラズマに曝されても、母材４１１から剥離しにくいプラズマ保護膜５３を得ることができるという効果を有する。
【００５２】
（第３の実施形態）
図１０は、第３の実施形態によるシャワーヘッドの構造を模式的に示す一部断面図であり、（ａ）は吐出口付近の構造を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は保護膜形成位置の一部を拡大した断面図である。シャワーヘッド４１を構成する母材４１１の吐出口形成面と吐出口４２２の内面とには、Ａｌと低融点金属の合金からなる高さ１０〜２０μｍ程度の低融点合金結晶粒子５４１が分散されて形成されている。
【００５３】
また、低融点合金結晶粒子５４１の表面と低融点合金結晶粒子５４１の形成されていない母材４１１表面（母材４１１のガス流路４２１の内面を含む）には、アルマイト膜からなるアルマイト下地膜が形成されている。さらに、母材４１１の吐出口形成面と吐出口４２２のアルマイト下地膜上には、アルミナやイットリアからなるプラズマ保護膜５３が形成される構造を有する。
【００５４】
つまり、第３の実施形態では、母材４１１の吐出口形成面と吐出口４２２の内面に低融点合金結晶粒子５４１を分散させて形成することで、母材４１１の表面積を増加させ、その上に形成するプラズマ保護膜５３に対するアンカー効果を持たせるようにしている。
【００５５】
図１１−１〜図１１−６は、第３の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である。これらの図において、（ａ）はシャワーヘッドの吐出口付近の断面図であり、（ｂ）は保護膜形成位置をさらに拡大した断面図である。
【００５６】
まず、図１１−１に示されるように、たとえばアルミニウムで構成される母材４１１に、ガス流路４２１と、ガス流路４２１に接続される吐出口４２２とを有するガス供給路４２を形成する。ついで、図１１−２に示されるように、ガス供給路４２のガス流路４２１に封止材７２を充填する。封止材７２は、ガス流路４２１のみに充填され、吐出口４２２には埋め込まれない。また、封止材７２として、たとえばレジストを例示することができる。
【００５７】
その後、母材４１１の吐出口形成面側の面上に、具体的には母材４１１の吐出口形成面、吐出口４２２の内面および封止材７２の上面上に、２００℃程度の低融点を有するアルミ合金膜５４ａをたとえば２０μｍの厚さで蒸着する。アルミ合金膜５４ａとして、たとえばＡｌ−Ｓｎ，Ａｌ−Ｐｂ，Ａｌ−Ｉｎなどを用いることができる。アルミ合金膜５４ａは、蒸着した直後では、アモルファスの状態にある。
【００５８】
ついで、図１１−３に示されるように、母材４１１を２００℃程度の温度で熱処理する。これによって、アモルファス状態のアルミ合金膜５４ａは結晶化する。アルミ合金膜５４ａが結晶化すると、Ｓｎ，Ｐｂ，Ｉｎなどの融点が３５０℃以下の低融点金属成分が偏析し、低融点金属が含まれないＡｌ結晶粒子５４２間に、低融点金属が含まれる低融点合金結晶粒子５４１が分散された状態のアルミ合金膜５４が形成される。
【００５９】
その後、図１１−４に示されるように、ウエットエッチングによって、低融点金属が含まれない結晶粒子、すなわちＡｌ結晶粒子５４２を除去し、低融点合金結晶粒子５４１を残す。エッチング液として、Ａｌ結晶粒子５４２は溶解するが、低融点合金結晶粒子５４１は溶解しない薬液が選択され、たとえば第１の実施形態と同様にリン酸、硝酸、酢酸および水からなる混酸などを用いることができる。なお、このウエットエッチングでは、アルミ合金膜５４中のアルミ結晶粒子５４２を除去できればよい。このエッチングによって、母材４１１の下面と吐出口４２２の内面には高さが１０〜２０μｍの低融点合金結晶粒子５４１がランダムに配置される。このように、低融点合金結晶粒子５４１を母材４１１中に配置することで、プラズマ保護膜５３の下地層と成る母材４１１表面に凹凸が形成される。なお、封止材７２上の低融点合金結晶粒子５４１は、封止材７２を除去する際にリフトオフにより除去される。
【００６０】
ついで、図１１−５に示されるように、母材４１１と低融点合金結晶粒子５４１に対して陽極酸化処理を行う。これによって、母材４１１の露出している領域と低融点合金結晶粒子５４１でアルマイト下地膜５５が形成される。このとき、プラズマ保護膜５３を形成することが難しいガス供給路４２のガス流路４２１の内面にもアルマイト下地膜５５が形成される。
【００６１】
その後、図１１−６に示されるように、低融点合金結晶粒子５４１が形成された吐出口４２２の内面上と母材４１１の吐出口形成面上に、アルミナ膜やイットリア膜などのプラズマ保護膜５３を形成する。プラズマ保護膜５３の形成方法として、たとえば、溶射法、ＣＶＤ法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、ガスデポジション法、静電微粒子衝撃コーティング法、衝撃焼結法などを用いることができる。プラズマ保護膜５３は、低融点合金結晶粒子５４１間を埋めるように形成される。プラズマ保護膜５３は、低融点合金結晶粒子５４１によって凹凸上の表面を有する母材４１１上に形成される。そのため、アンカー効果によって下地に対して密着性が向上したプラズマ保護膜５３が形成される。以上の工程によって、第３の実施形態による保護膜５０が母材４１１上に形成されたシャワーヘッド４１が得られる。
【００６２】
なお、図１１−４では、アルミ合金膜５４中のＡｌ結晶粒子５４２をウエットエッチングによって除去したところで処理を止めているが、これに限定される趣旨ではない。図１２は第３の実施形態による保護膜の形成方法の手順の他の例を模式的に示す断面図である。この図１２に示されるように、ウエットエッチングをＡｌ結晶粒子５４２が除去された時点で止めるのではなく、母材４１１もエッチングして、母材４１１に密着性改善溝５２を形成してもよい。この場合、低融点合金結晶粒子５４１に比してＡｌを含む材料によって構成される母材４１１の方がエッチングされやすいので、低融点合金結晶粒子５４１の周縁部の下部で母材４１１のサイドエッチが生じる。このように、密着性改善溝５２が母材４１１に形成されるまでエッチングを行うことで、プラズマ保護膜５３に対するアンカー効果をさらに強くすることができる。なお、母材４１１までエッチングする場合には、エッチング時間を制御すればよい。
【００６３】
第３の実施形態によっても、第１の実施形態と同様に、プラズマ処理を繰り返し実行し、プラズマに曝されても、母材４１１から剥離しにくいプラズマ保護膜５３を得ることができるという効果を有する。また、アルミ合金膜５４ａを母材４１１上で結晶化させることで、アルミ合金膜５４ａは低融点合金結晶粒子５４１とＡｌ結晶粒子５４２とに分離することを利用し、アルミ結晶粒子５４２を薬液で溶かして、母材４１１の吐出口形成面と吐出口４２２内面上に島状に分布した低融点合金結晶粒子５４１を得た。そして、低融点合金結晶粒子５４１で母材４１１の表面積を増加させるようにした。その結果、第１と第２の実施形態と同様に、下地膜５１を形成し、パターニングを行う必要がなくなるという効果も有する。
【００６４】
（第４の実施形態）
図１３は、第４の実施形態によるシャワーヘッドの構造を模式的に示す一部断面図であり、（ａ）は吐出口付近の構造を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は保護膜形成位置の一部を拡大した断面図である。シャワーヘッド４１を構成する母材４１１の吐出口形成面とガス供給路４２の内面とには陽極酸化処理により第１アルマイト膜５６が形成されている。また、母材４１１の吐出口形成面と吐出口４２２の内面の第１アルマイト膜５６上には、Ａｌに比して不規則な形の柱状構造を有する第２アルマイト膜５７が形成される。第２アルマイト膜５７は、たとえばＡｌ−Ｓｉ，Ａｌ−Ｗ，Ａｌ−Ｍｏ，Ａｌ−Ｔｉ，Ａｌ−Ｔａなどの陽極酸化しにくい材料を例示することができる。この第１アルマイト膜５６と第２アルマイト膜５７とで下地膜が形成される。そして、第２アルマイト膜５７上に、アルミナやイットリアからなるプラズマ保護膜５３が形成される構造を有する。このように、保護膜５０は、第１アルマイト膜５６、第２アルマイト膜５７およびプラズマ保護膜５３によって構成される。
【００６５】
つまり、第４の実施形態では、母材４１１の吐出口形成面と吐出口４２２の内面に不規則な形の柱状構造を有する第２アルマイト膜５７を形成することで、下地膜の表面積を増加させ、その上に形成されるプラズマ保護膜５３に対するアンカー効果を持たせるようにしている。
【００６６】
図１４−１〜図１４−６は、第４の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である。これらの図において、（ａ）はシャワーヘッドの吐出口付近の断面図であり、（ｂ）は保護膜形成位置をさらに拡大した断面図である。
【００６７】
まず、図１４−１に示されるように、たとえばアルミニウムで構成される母材４１１に、ガス流路４２１と、ガス流路４２１に接続される吐出口４２２とを有するガス供給路４２を形成する。ついで、図１４−２に示されるように、陽極酸化処理を行って、母材４１１の表面に第１アルマイト膜５６を形成する。これによって、プラズマ保護膜５３を形成することができないガス流路４２１の内面に、第１アルマイト膜５６からなる保護膜が形成される。
【００６８】
その後、図１４−３に示されるように、ガス供給路４２のガス流路４２１を封止材７２で封止する。封止材７２は、ガス流路４２１のみに充填され、吐出口４２２には埋め込まれない。封止材７２として、たとえばレジストを例示することができる。
【００６９】
さらに、母材４１１の吐出口形成面側の面上に、具体的には母材４１１の吐出口形成面、吐出口４２２の内面および封止材７２の上面上に、陽極酸化処理によって不規則な形の中空柱状の陽極酸化膜が形成される材料を含むアルミ合金膜５７ａを蒸着法などの成膜法で形成する。このようなアルミ合金膜５７ａとして、たとえばＡｌ−Ｓｉ，Ａｌ−Ｗ，Ａｌ−Ｍｏ，Ａｌ−Ｔｉ，Ａｌ−Ｔａなどを用いることができる。
【００７０】
ついで、図１４−４に示されるように、アルミ合金膜５７ａに対して陽極酸化処理を行い、第２アルマイト膜５７を形成する。アルミ合金膜５７ａは、陽極酸化されるが、Ａｌを陽極酸化処理した場合のように規則正しい中空の柱状とはならず、不規則な中空の柱状となる。その結果、第２アルマイト膜５７の表面積が増大する。
【００７１】
ついで、図１４−５に示されるように、ウエットエッチングによって、ガス流路４２１に形成された封止材７２を除去した後、図１４−６に示されるように、第２アルマイト膜５７が形成された吐出口４２２の内面上と母材４１１の吐出口形成面上に、アルミナ膜やイットリア膜などのプラズマ保護膜５３を形成する。プラズマ保護膜５３の形成方法として、たとえば、溶射法、ＣＶＤ法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、ガスデポジション法、静電微粒子衝撃コーティング法、衝撃焼結法などを用いることができる。プラズマ保護膜５３は、第２アルマイト膜５７に形成された孔を埋めるように形成される。プラズマ保護膜５３の下地膜は、不規則な形の孔によって表面に凹凸が形成された第２アルマイト膜５７であり、このような下地膜上に形成されるプラズマ保護膜５３はアンカー効果によって密着性が向上する。以上の工程によって、第４の実施形態による保護膜５０が母材４１１上に形成されたシャワーヘッド４１が得られる。
【００７２】
第４の実施形態によっても、第１の実施形態と同様に、プラズマ処理を繰り返し実行し、プラズマに曝されても、母材４１１から剥離しにくいプラズマ保護膜５３を得ることができるという効果を有する。また、陽極酸化処理によって不規則な中空柱状の形となる第２アルマイト膜５７を設けることによって、プラズマ保護膜５３の下地膜の表面積を増加させるようにした。その結果、第１と第２の実施形態にように、下地膜５１を形成し、パターニングを行う必要がなくなるという効果も有する。
【００７３】
なお、上記のシャワーヘッド４１の場合、プラズマ処理装置の上部電極としての機能も有し、図示しないが接地線との接続部分がシャワーヘッド４１に存在する。上記の実施形態で説明した保護膜５０を形成する際には、この接続部分に絶縁材料からなる保護膜５０を形成することはできないので、接続部分にレジストなどでマスクが施される。
【００７４】
（第５の実施形態）
一般的なプラズマ処理装置では、たとえばＲＩＥ処理によって生じた反応生成物がチャンバ１１の内壁に堆積していき、ある程度堆積すると、プラズマ処理（ＲＩＥ処理）中にチャンバ１１の内壁から剥がれ、ダストとしてウェハ１００上に落ちてしまう虞もある。第５の実施形態では、このような問題点を解決することができる保護膜５０について説明する。
【００７５】
図１５は、第５の実施形態による保護膜の構造を模式的に示す断面図である。この図に示されるように、チャンバ１１などの母材１１１の表面は、平坦化されており、母材１１１の表面には、保護膜５０としての粗面化されたアルマイト膜５９が形成されている。アルマイト膜５９の厚さは１０〜２００μｍ程度であることが望ましく、またアルマイト膜５９の表面は、算術平均粗さＲａで２〜１００μｍ程度の凹凸構造を有することが望ましい。
【００７６】
このように、母材１１１の表面に粗面化されたアルマイト膜５９を設けることで、プラズマ処理中に生じる活性種が母材１１１と接触し、母材１１１が腐食してしまうことを抑えることができる。また、プラズマ処理中に生じた反応生成物が母材１１１上に堆積していくが、粗面化された母材１１１上への堆積なので、アルマイト膜５９の表面積の増大と形状によるアンカー効果が増加し、アルマイト膜５９上に形成される反応生成物は、アルマイト膜５９に対する密着性が向上し、剥離し難くなる。
【００７７】
つぎに、このようなアルマイト膜５９の製造方法について説明する。図１６は、第５の実施形態による保護膜の形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である。まず、図１６（ａ）に示されるように、アルミニウム製の表面が平坦化された母材１１１を用意する。ついで、図１６（ｂ）に示されるように、硫酸水溶液や、硫酸とシュウ酸の混合水溶液などを用いた陽極酸化法によって母材１１１の表面に、陽極酸化膜である厚さ１０〜２００μｍ程度の中空セル状のアルマイト膜５９を形成する。なお、硫酸とシュウ酸の混合水溶液を用いた陽極酸化法によって形成されたアルマイト膜５９の方が、硫酸水溶液を用いて形成されたアルマイト膜５９に比してクラックが発生し難い傾向がある。そのため、アルマイト膜５９を形成する位置でのクラックの発生しやすさなどによって、用いる水溶液を適宜変えることが望ましい。
【００７８】
その後、図１６（ｃ）に示されるように、サンドブラスト法などの方法によって、アルマイト膜５９の表面を粗面化する。このとき、アルマイト膜５９の表面の算術平均粗さＲａが２〜１００μｍとなるように、アルマイト膜５９を粗面化する。ただし、凹部が母材１１１に到達しないように粗面化処理が行われる。
【００７９】
プラズマ処理中に温度変化が激しくない箇所やコーナーエッジ部でない箇所に形成されたアルマイト膜５９、または上記したようにクラックが発生し難い陽極酸化法によって形成されたアルマイト膜５９では、プラズマ処理が繰り返し行われてもクラックが発生し難いため、図１６（ｃ）までの処理で、粗面化処理されたアルマイト膜５９の形成処理を終了することができる。
【００８０】
一方、プラズマ処理中に温度変化が激しい箇所、たとえばプラズマ生成領域近傍の箇所や、コーナーエッジ部のように応力が集中しやすい箇所に形成されたアルマイト膜５９、またはクラックが発生しやすい陽極酸化法によって形成されたアルマイト膜５９では、プラズマ処理が繰り返し行われる環境下でクラックが発生しやすい。そのため、以下に示す図１６（ｄ）以降の処理を施すことが望ましい。
【００８１】
図１６（ｄ）に示されるように、形成したアルマイト膜５９にクラックを発生させる。クラックを発生させる処理として、たとえば母材１１１を加熱し、冷却する処理を複数回繰り返し、アルミニウム（母材１１１）とアルマイト膜５９の熱膨張率の違いにより、アルマイト膜５９にクラック５９ａを発生させる。たとえば、母材１１１を室温からプラズマ処理時の最高到達温度よりも少し高い温度（１００〜２００℃）まで上昇させた後、室温まで冷却するというサイクルを複数回繰り返すことでクラック５９ａを発生させる。このようにクラック５９ａを発生させることで、アルマイト膜５９に生じた応力が緩和される。
【００８２】
その後、図１６（ｅ）に示されるように、アルマイト膜５９に生じたクラック５９ａを塞ぐ封孔処理を行う。封孔処理として、たとえば水蒸気等でアルマイト膜５９の酸化を促進させることでクラック５９ａを塞ぐことができる。このとき、中空セルも同時に封孔される。以上によって、粗面化処理されたアルマイト膜５９が形成される。
【００８３】
図１５では、平坦な表面を有する母材１１１に粗面化されたアルマイト膜５９を設ける場合を示したが、粗面化されたアルマイト膜５９を有するものであれば、図１５のような構造に限定されない。図１７は、第５の実施形態による保護膜の構造の他の例を模式的に示す断面図である。図１７では、粗面化処理された母材１１１の表面にアルマイト膜５９を形成する場合が示されている。この場合のアルマイト膜５９の厚さは、１０〜１００μｍ程度であることが望ましく、またアルマイト膜５９の表面は、算術平均粗さＲａで２〜１００μｍ程度の凹凸構造を有することが望ましい。このような構造によっても、図１５の場合と同様に、プラズマ処理中に粗面化処理されたアルマイト膜５９の表面に堆積した反応生成物は、アンカー効果によって構成部材に密着して剥がれ難くなる。
【００８４】
つぎに、このようなアルマイト膜５９の製造方法について説明する。図１８は、第５の実施形態による保護膜の形成方法の手順の他の例を模式的に示す断面図である。まず、図１８（ａ）に示されるように、アルミニウム製の表面が平坦化された母材１１１を用意する。ついで、図１８（ｂ）に示されるように、サンドブラスト法などの方法によって、母材１１１の表面を粗面化する。このとき、アルマイト膜５９形成後の表面の算術平均粗さＲａが２〜１００μｍとなるように粗面化する。
【００８５】
その後、図１８（ｃ）に示されるように、硫酸水溶液や、硫酸とシュウ酸の混合水溶液などを用いた陽極酸化法によって、粗面化された母材１１１の表面に、陽極酸化膜である厚さ１０〜１００μｍ程度の中空のセル状のアルマイト膜５９を形成する。図１６の場合と同様に、プラズマ処理中にクラックが発生し難い箇所にアルマイト膜５９を形成する場合、または上記したようにクラックが発生し難い陽極酸化法によってアルマイト膜５９を形成する場合には、図１８（ｃ）までの処理で、粗面化処理されたアルマイト膜５９の形成処理を終了することができる。
【００８６】
一方、プラズマ処理中にクラックが発生しやすい箇所にアルマイト膜５９を形成する場合、またはクラックが発生しやすい陽極酸化法によってアルマイト膜５９を形成する場合には、以下に示す図１８（ｄ）以降の処理を施すことが望ましい。
【００８７】
図１８（ｄ）に示されるように、形成されたアルマイト膜にクラックを発生させる。クラックを発生させる処理としては、図１６（ｄ）に示した処理と同様に、母材１１１を加熱し、冷却する処理を複数回繰り返す方法を用いることができる。これによって、アルマイト膜５９にクラック５９ａを発生させる。
【００８８】
その後、図１８（ｅ）に示されるように、アルマイト膜５９に生じたクラック５９ａを塞ぐ封孔処理を行う。封孔処理として、たとえば水蒸気等でアルマイト膜５９の酸化を促進させることでクラック５９ａを塞ぐことができる。このとき、中空セルも同時に封孔される。以上によって、粗面化処理されたアルマイト膜５９が形成される。
【００８９】
なお、このような粗面化処理したアルマイト膜５９は、反応生成物が堆積する領域の構成部材の表面に対して設けることができる。たとえば、プラズマ生成領域に接する側の構成部材の表面やガス排気室６３のガス排気口１４付近までの構成部材の表面に対して、粗面化処理したアルマイト膜を設けることができる。
【００９０】
第５の実施形態では、プラズマ生成領域に接する側の構成部材の表面を粗面化処理して、アルマイト膜５９を形成した。これによって、プラズマ処理中では、アルマイト膜５９の存在によって、プラズマ処理で発生する活性種が構成部材に直接接することが抑えられ、構成部材が腐食してしまうことを防ぐことができる。また、プラズマ処理中に構成部材表面に堆積した反応生成物は、粗面化処理されたアルマイト膜５９表面に堆積するため、アンカー効果によって構成部材に密着して堆積する。その結果、プラズマ処理中に構成部材から反応生成物が剥離してウェハ１００上に落下してしまうことを防ぐことができるという効果も有する。
【００９１】
また、上記した説明では、プラズマ処理装置１０としてＲＩＥ装置を例に挙げて説明したが、アッシング装置、ＣＤＥ（Chemical  Dry  Etching）装置、ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）装置などの処理装置全般や半導体製造装置全般に、上記した実施形態を適用することができる。
【００９２】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９３】
１０…プラズマ処理装置、１１…チャンバ、１２…支持部、１３…ガス供給口、１４…ガス排気口、２１…支持テーブル、２２…絶縁リング、２３…フォーカスリング、２４…バッフル板、２５…ガス排出孔、３１…給電線、３２…ブロッキングコンデンサ、３３…整合器、３４…高周波電源、４１…シャワーヘッド、４２…ガス供給路、５０…保護膜、５１…下地膜、５２…密着性改善溝、５３…プラズマ保護膜、５４，５４ａ，５７ａ…アルミ合金膜、５５…アルマイト下地膜、５６…第１アルマイト膜、５７…第２アルマイト膜、５８，５９…アルマイト膜、５９ａ…クラック、６１…プラズマ処理室、６２…ガス供給室、６３…ガス排気室、７１…レジスト、７２…封止材、８１…パターン形成用治具、８２…押し付け用治具、１００…ウェハ、４１１，１１１…母材、４２１…ガス流路、４２２…吐出口、５１１，５１３…Ａｌ膜、５１２…Ａｌ−Ｓｉ合金膜、５１３ａ…アルマイト膜、５４１…低融点合金結晶粒子、５４２…アルミ結晶粒子、８１１…パターン、８２１…突起部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図４−３】
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【図４−４】
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【図４−５】
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【図４−６】
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【図４−７】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９−１】
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【図９−２】
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【図９−３】
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【図９−４】
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【図９−５】
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【図９−６】
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【図１０】
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【図１１−１】
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【図１１−２】
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【図１１−３】
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【図１１−４】
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【図１１−５】
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【図１１−６】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４−１】
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【図１４−２】
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【図１４−３】
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【図１４−４】
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【図１４−５】
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【図１４−６】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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