(57)【要約】【課題】本発明は、環境負荷が低く、基材表面に高い撥液性を付与できるコーティング組成物、及びその製造方法を提供する。【解決手段】α位が塩素原子であり、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有するアクリレートに基づく構成単位を含有する含フッ素重合体と、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）及びハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）の群から選ばれる一種以上の溶媒を含む含フッ素溶媒とを含むコーティング組成物であって、α位が塩素原子であり、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有するアクリレートに基づく構成単位の割合が各単量体に基づく構成単位の合計において４０質量％以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（ａ）に基づく構成単位を含有する含フッ素重合体と、下記含フッ素溶媒とを含むコーティング組成物であって、該単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が各単量体に基づく構成単位の合計において４０質量％以上であることを特徴とするコーティング組成物。
単量体（ａ）：α位が塩素原子であり、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有するアクリレート。
含フッ素溶媒：ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）及びハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）の群から選ばれる一種以上の溶媒。
【請求項２】
前記含フッ素重合体が、さらに単量体（ｂ）に基づく構成単位を含有する含フッ素重合体である請求項１に記載のコーティング組成物。
単量体（ｂ）：α位が水素原子またはメチル基であり、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート。
【請求項３】
前記含フッ素重合体が、前記単量体（ａ）に基づく構成単位からなるホモポリマ−である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記単量体（ａ）が、α位が塩素原子であり、炭素数６であるペルフルオロアルキル基を有するアクリレートである請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が、炭素数が６以上であり常温・常圧で液体のハイドロフルオロカーボンである請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が、炭素数が５以上であり常温・常圧で液体のハイドロフルオロエーテルである請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項７】
重合開始剤存在下、重合溶媒と下記単量体（ａ）を各単量体の合計において４０質量％以上含む混合液を重合させ含フッ素重合体を得る工程と、前記含フッ素重合体を下記含フッ素溶媒に溶解または分散させる工程とを含むことを特徴とするコーティング組成物の製造方法。
単量体（ａ）：α位が塩素原子であり、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有するアクリレート。
含フッ素溶媒：ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）及びハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）の群から選ばれる一種以上の溶媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維、不織布、紙、石材、ガラス等の基材表面に水、オイル、アルコール、その他有機溶剤等に対する撥液性を付与する技術として、分子内に炭素数８以上のポリフルオロアルキル基（アルキル基の水素原子の少なくとも２個、最大で全ての水素原子がフッ素原子に置換された構造を有する基。以下、ポリフルオロアルキル基を「Ｒｆ基」と記す。）を含有する重合性単量体に基づく構成単位を含む重合体、または前記構成単位と他の単量体に基づく構成単位との共重合体を、有機溶媒溶液または水性分散液とした組成物を用いて物品を処理することが行われている。
【０００３】
一般的に撥液性は、コーティング膜におけるＲｆ基の表面配向により、表面エネルギーの低い表面が形成されることによって発現する。種々の液体に対する撥液性を両立させるためには、表面におけるＲｆ基の配向が重要であり、Ｒｆ基の表面配向を実現するためには、重合体中に炭素数８以上のペルフルオロアルキル基（アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された構造を有する基。以下、ペルフルオロアルキル基を「ＲＦ基」と記す。）を有する単量体に基づく構成単位を有することが必要であるとされてきた。
【０００４】
しかし、最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が８以上のＲＦ基を有する化合物は、環境、生体中で分解し、その分解生成物が蓄積するおそれ、すなわち環境負荷が高いおそれが指摘されている。そのため、炭素数が６以下のＲｆ基を有する単量体に基づく構成単位を有し、炭素数が８以上のＲＦ基を有する単量体に基づく構成単位を含まない重合体を含む撥液剤組成物が強く要求されている。
【０００５】
炭素数６以下のＲｆ基を有する単量体を使用した撥液剤組成物は、炭素数８以下のＲｆ基を有する単量体を使用した場合と比べ、Ｒｆ基の表面配向が弱くなるため撥液機能が低下する。そのため、炭素数６以下のＲｆ基を有する単量体を用いて、高い撥液性を付与するために、Ｒｆ基を含有する単量体の割合を増やしフッ素含有率の高い重合体を使用することが行われている。
【０００６】
しかしながら、フッ素含有率の高いポリマーは、ポリマーが過度の疎水性となるため、乳化重合が困難となる。また、フッ素含有率の高いＲｆ基を含有する単量体をハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）中で重合した例が知られているが（特許文献１）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）はオゾン層破壊能を有するためモントリオール議定書の規制対象物質であり、環境負荷が大きい。
【０００７】
そこで、炭素数が６以下のＲｆ基、特に炭素数が６のＲＦ基を有する単量体からなる重合体を使用した場合であっても、種々の溶剤に対し高レベルの撥液性を付与できる組成物が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０２８５７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、環境負荷が低く、基材表面に高い撥液性を付与できるコーティング組成物、及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の構成要素を有するコーティング組成物、及びコーティング組成物の製造方法を提供する。
［１］下記単量体（ａ）に基づく構成単位を含有する含フッ素重合体と、下記含フッ素溶媒とを含むコーティング組成物であって、該単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が各単量体に基づく構成単位の合計において４０質量％以上であることを特徴とするコーティング組成物。
【００１１】
単量体（ａ）：α位が塩素原子であり、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有するアクリレート。
【００１２】
含フッ素溶媒：ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）及びハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）の群から選ばれる一種以上の溶媒。
［２］前記含フッ素重合体が、さらに単量体（ｂ）に基づく構成単位を含有する含フッ素重合体である［１］に記載のコーティング組成物。
【００１３】
単量体（ｂ）：α位が水素原子またはメチル基であり、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート。
［３］前記含フッ素重合体が、前記単量体（ａ）に基づく構成単位からなるホモポリマ−である［１］に記載のコーティング組成物。
［４］前記単量体（ａ）が、α位が塩素原子であり、炭素数６のペルフルオロアルキル基を有するアクリレートである［１］〜［３］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［５］前記ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が、炭素数が６以上であり常温・常圧で液体のハイドロフルオロカーボンである［１］〜［４］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［６］前記ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が、炭素数が５以上であり常温・常圧で液体のハイドロフルオロエーテルである［１］〜［５］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［７］重合開始剤存在下、重合溶媒と下記単量体（ａ）を各単量体の合計において４０質量％以上含む混合液を重合させ含フッ素重合体を得る工程と、該含フッ素重合体を下記含フッ素溶媒に溶解または分散させる工程とを含むことを特徴とするコーティング組成物の製造方法。
【００１４】
単量体（ａ）：α位が塩素原子であり、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有するアクリレート。
【００１５】
含フッ素溶媒：ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）及びハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）の群から選ばれる一種以上の溶媒。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のコーティング組成物であれば、環境負荷が低く、基材表面に高い撥液性を付与できる。また、本発明の製造方法であれば、環境負荷が低く、基材表面に高い撥液性を付与するコーティング組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。本明細書におけるＲｆ基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、ＲＦ基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。本明細書における常温・常圧とは、２５℃、１気圧を意味する。
【００１８】
＜含フッ素重合体＞
本発明における含フッ素重合体は、単量体（ａ）に基づく構成単位を４０質量％以上含有し、必要に応じて単量体（ｂ）に基づく構成単位、その他の単量体（ｃ）に基づく構成単位を含む含フッ素重合体である。
【００１９】
（単量体（ａ））
単量体（ａ）は、α位が塩素原子であり、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有するアクリレートであり、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
ＣＨ２＝ＣＣｌＣＯＯ−Ｘ−Ｚ  （１）
式（１）中のＺは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、炭素数４〜６がより好ましく、炭素数６が最も好ましい。Ｘは、２価有機基または単結合が好ましい。２価有機基としては、アルキレン基が含まれる基が好ましい。前記アルキレン基としては、直鎖であっても、分岐を有するものであってもよい。また、前記２価有機基には、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＤ１＝ＣＤ２−（Ｄ１、Ｄ２はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。）等が含まれていてもよい。２価有機基としては、−ＲＭ−Ｑ−ＲＮ−で表される基（ＲＭ、ＲＮはそれぞれ独立して、単結合、１個以上の酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基を示し、Ｑは単結合、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）が好ましい。
【００２１】
２価有機基の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）１１−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨＲ２Ｏ）ｐＣＨ２ＣＨ２−（ｐは１〜１０の整数、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。）、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、一ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２一等が好ましく挙げられる。単量体（ａ）としては、撥液性能が高いことから、α−クロロアクリル酸２−（ペルフルオロヘキシル）エチル（ＣＨ２＝ＣＣｌＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）が特に好ましい。
単量体（ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（単量体（ｂ））
単量体（ｂ）は、α位が水素原子またはメチル基であり、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートである。単量体（ｂ）を共重合させることで、ガラス転移点（Ｔｇ）が低下し低温での加工性が優れる。単量体（ｂ）としては、α位が水素原子またはメチル基である以外は、単量体（ａ）で挙げたものと同じものが挙げられる。好ましい単量体（ｂ）は、α位が水素原子またはメチル基である以外は前記好ましい単量体（ａ）と同じものが挙げられ、下記化合物（２）が特に好ましい。
【００２３】
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−Ｘ１−Ｚ１  （２）
ただし、Ｚ１は、炭素数４〜６のＲＦ基であり、Ｘ１は、炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。
【００２４】
単量体（ｂ）としては、具体的に、アクリル酸２−（ペルフルオロヘキシル）エチル、メタクリル酸２−（ペルフルオロヘキシル）エチルが挙がられる。なかでも、含フッ素重合体の溶剤への耐久性が良好であることから、メタクリル酸２−（ペルフルオロヘキシル）エチル（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）が特に好ましい。
【００２５】
（単量体（ｃ））
その他の単量体（ｃ）は、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外の単量体であり、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）と共重合可能な単量体である。その他の単量体（ｃ）としては、例えば、ＲＦ基を有さない（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル類、ビニル類、オレフィン類等、及び架橋しうる官能基を有する単量体などが挙げられる。架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも一つ以上の結合により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。前記官能基としては、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましい。また、エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、カルボキシル基がより好ましい。架橋しうる官能基を有する単量体としては、上記例に挙げた官能基を有する（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類またはビニルエステル類及び共重合可能な基を２個以上もつ化合物が好ましく挙げられる。
【００２６】
含フッ素重合体における単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、各単量体に基づく構成単位の合計において、４０質量％以上であり、５５〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
含フッ素重合体における単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は、各単量体に基づく構成単位の合計において、０〜６０質量％が好ましく、０〜４５質量％がより好ましく、０〜３０質量％が特に好ましい。上記の範囲であれば、各種溶剤に対する撥液性が優れる。
その他の単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合は、各単量体に基づく構成単位の合計において、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましく、０〜１０質量％が特に好ましい。
【００２７】
本発明における含フッ素重合体は、単量体（ａ）に基づく構成単位に基づく重合体と、単量体（ａ）に基づく構成単位及び単量体（ｂ）に基づく構成単位からなる共重合体をそれぞれ単独で用いてもよく、併用して用いてもよい。
なかでも、本発明における含フッ素重合体は、撥液性に優れることから、前記単量体（ａ）に基づく構成単位からなるホモポリマ−であることが最も好ましい。
【００２８】
本発明における単量体に基づく構成単位の割合は、ＮＭＲ分析及び元素分析から求める。なお、ＮＭＲ分析及び元素分析から求められない場合は、撥水撥油剤組成物の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
【００２９】
含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２０００００が好ましく、１００００〜１０００００がより好ましく、１００００〜５００００が特に好ましい。含フッ素重合体の数平均分子量が上記範囲であれば、撥液性、造膜性、保存安定性に優れる。
含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される、ポリメタクリル酸メチル換算の分子量である。
【００３０】
＜含フッ素溶媒＞
本発明における含フッ素溶媒は、ハイドロフルオロカーボン（以下、「ＨＦＣ」とする。）及びハイドロフルオロエーテル（以下、「ＨＦＥ」とする。）の群から選ばれる一種以上の溶媒である。
【００３１】
ＨＦＣとしては、炭素数が６以上であり常温・常圧で液体であることが好ましい。具体的には、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３）等が挙げられる。なかでも、沸点が低すぎずコーティング性能が良い点から、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタンが特に好ましい。
上記ＨＦＣは、一種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３２】
ＨＦＥとしては、炭素数が５以上であり常温・常圧で液体であることが好ましい。具体的には、メチルペルフルオロイソプロピルエーテル（ＣＨ３ＯＣＦ（ＣＦ３）２）、メチルペルフルオロブチルエーテル（ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）、メチルペルフルオロヘキシルエーテル（ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）、メチルペルフルオロオクチルエーテル（ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）、エチルペルフルオロブチルエーテル（ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）、エチルペルフルオロヘキシルエーテル（ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）等が挙げられる。なかでも、沸点が低すぎずコーティング性能が良い点から、メチルペルフルオロヘキシルエーテル、エチルペルフルオロブチルエーテルが特に好ましい。
上記ＨＦＥは、一種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３３】
本発明における含フッ素溶媒が、ＨＦＣ及びＨＦＥの混合溶媒である場合、ＨＦＣ及びＨＦＥを、それぞれ１種ずつを混合してもよく、２種以上を混合してもよい。
本発明における含フッ素溶媒は、本発明の効果に影響を与えない範囲でＨＦＣ及びＨＦＥ以外の溶媒を含んでいてもよい。含フッ素溶媒がＨＦＣ及びＨＦＥ以外の溶媒を含む場合、含フッ素溶媒におけるＨＦＣ及びＨＦＥの割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５〜１００質量％であることが特に好ましい。
【００３４】
＜コーティング組成物＞
本発明のコーティング組成物は、前記含フッ素重合体と、前記含フッ素溶媒、必要に応じてその他の含フッ素重合体、併用剤を添加し、希釈したものである。
【００３５】
コーティング組成物において、含フッ素重合体の量は、含フッ素溶媒（１００質量部）に対して、０．１〜３０．０質量部が好ましく、０．５〜１５．０質量部がより好ましく、１．０〜５．０質量部が特に好ましい。本発明のコーティング組成物は、含フッ素重合体が含フッ素溶媒に均一に溶解または分散しているものであれば特に限定されないが、なかでも含フッ素重合体が含フッ素溶媒に均一に溶解されていることが好ましい。
【００３６】
本発明のコーティング組成物は、さらに本発明の効果に影響を与えない範囲で、その他の含フッ素重合体を含んでいてもよい。その他の含フッ素重合体としては前記の含フッ素溶媒に可溶であればよく、例えば、含フッ素ポリエーテル、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーなどが挙げられる。
【００３７】
含フッ素ポリエーテルとしては、例えば下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
ＲＯ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｈ−（ＣＦ２Ｏ）ｉ−Ｒ´。（３）
ただし、式（３）中のＲ、Ｒ´は任意の原子または原子団を表し、同一であっても異なっても良い。また、ｈは１以上の整数、ｉは０以上の整数を示す。
このようなポリマーとして例えばフォンブリンＰＦＰＥ（ソルベー社製）などが挙げられる。
【００３９】
主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーとしては、例えば、下図の構造を有するものが挙げられる。図中のＱは炭素数１０以下の、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基を示す。エーテル性酸素原子はペルフルオロアルキレン基の一方の末端に存在していてもよく、両末端に存在していてもよく、炭素原子間に存在していてもよい。エーテル性酸素原子を有しないペルフルオロアルキレン基の場合は炭素数２〜６、一方の末端にエーテル性酸素原子を有するまたは炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基の場合は炭素数１〜４、両末端にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基の場合は炭素数１〜３であることがより好ましい。
このようなポリマーとして例えばサイトップ（旭硝子株式会社製）、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン社製）などが挙げられる。
【００４０】
【化１】
2012046674.tif 000002
その他の含フッ素重合体の量は、コーティング組成物全量において、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、０〜５質量％が特に好ましい。
【００４１】
また、本発明のコーティング組成物は、併用剤として、安定剤、帯電防止剤、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤などを含んでいてもよい。
特に安定剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２、６−ジメチルフェノール、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、１，４−ベンゾキノン、ヒンダードアミン類等の酸化防止剤、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのチオール系ラジカル捕捉剤、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレート等の有機スズ系塩化物ポリマー安定剤等が挙げられる。
上記併用剤の量は、含フッ素重合体（１００質量部）に対して、０．００１〜３．０質量部が好ましい。
【００４２】
本発明のコーティング組成物にあっては、単量体（ａ）を含有する含フッ素重合体であっても特定のＨＦＣ及び／またはＨＦＥを溶媒として用いることで均一に溶解または分散させることができ、コーティングに用いた際に均一に塗布することが可能となる。これにより、水や炭化水素系の溶剤に限らず、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤や酢酸エチル、酢酸ブチル、などのエステル系溶剤さらにはエタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール系溶剤に対しても高い撥液性を付与することができる。
【００４３】
＜コーティング組成物の製造方法＞
本発明の製造方法は、重合開始剤存在下、重合溶媒と下記単量体（ａ）を各単量体の合計において４０質量％以上含む混合液を重合させ含フッ素重合体を得る工程と、含フッ素重合体を含フッ素溶媒に溶解または分散させる工程を含む。
【００４４】
含フッ素重合体を得る工程において、混合液は重合開始剤、上記単量体（ａ）、重合溶媒を含有し、さらに必要に応じて上記単量体（ｂ）、上記単量体（ｃ）、連鎖移動剤を含有してもよい。
【００４５】
単量体（ａ）の割合は、各単量体の合計において、４０質量％以上であり、５５〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。また、単量体（ｂ）の割合は、各単量体の合計において、０〜６０質量％が好ましく、０〜４５質量％がより好ましく、０〜３０質量％が特に好ましい。その他の単量体（ｃ）の割合は、各単量体の合計において、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましく、０〜１０質量％が特に好ましい。
上記の範囲であれば、各種溶剤に対する撥液性が優れる。混合液中に含有される単量体としては、前記単量体（ａ）を単独で用いることが最も好ましい。
【００４６】
重合開始剤としては、アゾ系開始剤や有機過酸化物系開始剤などを使用することができ、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。なかでも、アゾ系開始剤が好ましく、アゾビスイソブチロニトリルまたは２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が特に好ましい。
【００４７】
重合開始剤は単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲の量で用いられる。重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等、一般的な方法が適用可能であり、重合後に溶液化する後処理工程が簡便であることや乳化剤など撥液性能に悪影響を及ぼす化合物を使用する必要がないことから溶液重合が好ましい。
【００４８】
重合溶媒は、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカンなどのペルフルオロカーボン類、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン等のハイドロフルオロカーボン類、メチルペルフルオロイソプロピルエーテル、メチルペルフルオロブチルエーテル、メチルペルフルオロヘキシルエーテル、メチルペルフルオロオクチルエーテル、エチルペルフルオロブチルエーテル、エチルペルフルオロヘキシルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類、その他一般的な有機溶剤として、アセトン、クロロホルム、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ２２５）などが挙げられる。
【００４９】
これら重合溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いても良い。
【００５０】
上記に加え必要に応じて連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノールなどのチオール類、その他メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、テトラクロロメタン、クロロホルムなどの連鎖移動性が高い化合物を用いることができる。
【００５１】
単量体（ａ）をラジカル重合する際には、副反応によりポリマーが着色するという問題があるが、上記の連鎖移動剤を添加することで副反応による着色を抑制することができる。着色の抑制の観点から、連鎖移動剤としてはｎ−ドデシルメルカプタン、またはイソプロピルアルコールが特に好ましい。
連鎖移動剤は単量体１００質量部に対して、０.０１〜３０質量部の範囲の量で用いられる。
【００５２】
重合温度は、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましく、４５〜６５℃が特に好ましい。
重合時間は、１時間〜７２時間が好ましく、１０時間〜５０時間が特に好ましい。
【００５３】
含フッ素重合体を含フッ素溶媒に溶解または分散させる工程は、重合溶媒が、本発明における含フッ素溶媒の場合、重合によって得られた反応液をそのまま本発明のコーティング組成物として用いることもできる。また、重合溶媒が、本発明における含フッ素溶媒でない場合には、含フッ素ポリマーを溶解しない貧溶媒中での再沈殿後、真空乾燥によって溶媒を完全に除いたのちに含フッ素溶媒によって置き換える工程を加えることなどによって、本発明における含フッ素溶媒に置き換えることが好ましい。コーティング組成物は、さらに用途に応じて適宜本発明における含フッ素溶媒によって希釈してもよい。
【００５４】
コーティング組成物における含フッ素重合体の量は、含フッ素溶媒（１００質量部）に対して、０．１〜３０．０質量部が好ましく、０．５〜１５．０質量部がより好ましく、１．０〜５．０質量部が特に好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法において、前記含フッ素重合体を得る工程と、前記含フッ素重合体を含フッ素溶媒に溶解または分散させる工程は同時に行ってもよく、別々に行っても良い。さらに、必要に応じて、その他の含フッ素重合体、添加剤を添加してもよい。その他の含フッ素重合体としては、含フッ素溶媒に可溶であればよく、例えば、前記の含フッ素ポリエーテル、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーなどが挙げられる。
【００５６】
本発明のコーティング組成物は、基材表面に処理することで高い撥液性を付与することができる。
【００５７】
処理される基材としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等）、不織布、樹脂、紙、燃料電池、皮革、金属、石材、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
【００５８】
処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品にコーティング組成物を含む塗布液を塗布した後、乾燥する方法、または物品をコーティング組成物を含む塗布液に浸漬した後、乾燥する方法が挙げられる。
【００５９】
処理する方法としては、たとえば、ディップコート、スプレーコートが挙げられる。
【００６０】
乾燥する方法としては、たとえば、風乾、または熱処理により媒体を蒸発させる方法が挙げられる。媒体を除去する際の温度は、５０〜２００℃が好ましく、撥油性能が向上する点から、１００〜１５０℃がより好ましい。
【００６１】
前記処理の後に、さらに、帯電防止加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工等を行ってもよい。
【実施例】
【００６２】
本発明の実施例についてさらに具体的に説明するが、この説明が本発明を限定するものではない。以下において「部」とあるのは「質量部」を意味し、「ＭＥＫ」とあるのは「メチルエチルケトン」を意味する。
【００６３】
（分子量測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；ポリマーラボラトリーＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｃ（５μｍ)、溶媒；アサヒクリンＡＫ−２２５(旭硝子株式会社製)/ヘキサフルオロイソプロパノール混合溶媒、カラム温度；４０℃、ポリメタクリル酸メチル換算）により測定した。
【００６４】
（フッ素重量分率）
燃焼ピロヒドロリシス法(燃焼条件はＭ．Ｎｏｓｈｉｒｏ，Ｔ．Ｙａｒｉｔａ，Ｊａｐａｎ  ｎａｌｙｓｔ  １９７７，  ２６，  ７２１−７２３に準ずる。フッ素イオン濃度測定；堀場製作所  カスタニーＬＡＢｐＨメーター Ｆ−２３、フッ素イオン電極；堀場製作所 ６５６１−１０Ｃ)により測定した。
【００６５】
［合成例Ａ］
α−クロロペルフルオロアルキルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＣｌＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３：以下、「α−ＣｌＣ６ＦＡ」とする）の５ｇ、アサヒクリンＡＫ−２２５（旭硝子株式会社製、ＨＣＦＣ２２５）の４５ｇ、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルの０．０５ｇを耐圧ガラスアンプル（１００ｍｌ）に入れた。系内を３回窒素で置換した後、６５℃で１５時間重合を行った。その結果得られた重合体を含む溶液を、ヘプタン５００ｇを入れた１Ｌのガラス製フラスコに攪拌しながら投入し、その後上澄み液をデカンテーションにより取り除くことで、重合体を含む固形物を得た。その固形物を乾燥することでペルフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体Ａを４．５ｇ得た。含フッ素重合体Ａの数平均分子量は１７，０００であった。また、フッ素重量分率の分析結果を表１に示す。
【００６６】
［合成例Ｂ］
ペルフルオロアルキルメタクリレート（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３：以下、「Ｃ６ＦＭＡ」とする）の２０ｇ、アサヒクリンＡＫ−２２５の４６．７ｇ、及び重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．１１ｇを耐圧ガラスアンプル（１００ｍｌ）に入れた。系内を３回窒素で置換した後、５０℃で４８時間重合を行った。その結果得られた重合体を含む溶液を、メタノール１０００gを入れた２Ｌのガラス製フラスコに攪拌しながら投入した。沈殿物を含む混合物を濾過することで、含フッ素重合体を含む固形物を得た。その固形物を乾燥することでペルフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体Ｂを１９ｇ得た。含フッ素重合体Ｂの数平均分子量は３３，０００であった。また、重合体Ｂ中のフッ素重量分率の分析結果を表１(フッ素重量分率分析結果)に示す。
【００６７】
【表１】
2012046674.tif 000003
［合成例Ｃ］
サイトップＣＴＸ−１０９ＡＥ（旭硝子株式会社製）１００ｇをＰＴＦＥ製の容器（１００ｍｌ）に入れ、２００℃で１時間乾燥させることにより、含フッ素重合体Ｃ（９．０ｇ）を得た。
【００６８】
［合成例Ｄ］
α−ＣｌＣ６ＦＡの８ｇ、アサヒクリンＡＣ−６０００（旭硝子株式会社製、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５、フッ素重量分率：７１．０ｗｔ％)の７２ｇ、及び重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．２４ｇを耐圧ガラスアンプル（１００ｍｌ）に入れた。系内を３回窒素で置換した後、５０℃で４８時間重合を行った。その結果ペルフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体Ｄを１０％含む溶液を８０ｇ得た。含フッ素重合体Ｄの数平均分子量は１７０００であった。
【００６９】
［合成例Ｅ］
α−ＣｌＣ６ＦＡの７．２ｇ、Ｃ６ＦＭＡの０．８ｇ、アサヒクリンＡＣ−６０００の７２ｇ、及び重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．２４ｇを耐圧ガラスアンプル（１００ｍｌ）に入れた。系内を３回窒素で置換した後、５０℃で４８時間重合を行った。その結果ペルフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体Ｅを１０％含む溶液を８０ｇ得た。含フッ素重合体Ｅの数平均分子量は１７０００であった。
【００７０】
［合成例Ｆ］
α−ＣｌＣ６ＦＡの４．８ｇ、Ｃ６ＦＭＡの３．２ｇ、アサヒクリンＡＣ−６０００の７２ｇ、及び重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．２４ｇを耐圧ガラスアンプル（１００ｍｌ）に入れた。系内を３回窒素で置換した後、５０℃で４８時間重合を行った。その結果ペルフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体Ｆを１０％含む溶液を８０ｇ得た。含フッ素重合体Ｆの数平均分子量は１５０００であった。
【００７１】
［合成例Ｇ］
α−ＣｌＣ６ＦＡの２．４ｇ、Ｃ６ＦＭＡの５．６ｇ、アサヒクリンＡＣ−６０００の７２ｇ、及び重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．２４ｇを耐圧ガラスアンプル（１００ｍｌ）に入れた。系内を３回窒素で置換した後、５０℃で４８時間重合を行った。その結果ポリフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体Ｇを１０％含む溶液を８０ｇ得た。含フッ素重合体Ｇの数平均分子量は１２０００であった。
【００７２】
［合成例Ｈ］
α−ＣｌＣ６ＦＡの３ｇ、アサヒクリンＡＣ−６０００の１２ｇ、及び重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．０４５ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンの０．０６ｇを耐圧ガラスアンプル（５０ｍｌ）に入れた。系内を３回窒素で置換した後、５０℃で４８時間重合を行った。その結果ペルフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体Ｈを２０％含む溶液を１５ｇ得た。含フッ素重合体Ｈの数平均分子量は１６０００であった。
【００７３】
［合成例Ｉ］
α−ＣｌＣ６ＦＡの３ｇ、アサヒクリンＡＣ−６０００の２６．８５ｇ、及び重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．０３ｇ、連鎖移動剤としてイソプロピルアルコールの０．１５ｇを耐圧ガラスアンプル（５０ｍｌ）に入れた。系内を３回窒素で置換した後、５０℃で４８時間重合を行った。その結果ペルフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体Ｉを１０％含む溶液を３０ｇ得た。含フッ素重合体Iの数平均分子量は２２０００であった。
【００７４】
［合成例Ｊ］
α−ＣｌＣ６ＦＡの３ｇ、アサヒクリンＡＣ−６０００の２６．９７ｇ、及び重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．０３ｇ、連鎖移動剤としてイソプロピルアルコールの０．０３ｇを耐圧ガラスアンプル（５０ｍｌ）に入れた。系内を３回窒素で置換した後、５０℃で４８時間重合を行った。その結果ペルフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体Ｊを１０％含む溶液を３０ｇ得た。含フッ素重合体Ｊの数平均分子量は３００００であった。
【００７５】
【表２】
2012046674.tif 000004
【００７６】
(ガラス基板へのコーティング)
［実施例１］
合成例Ａで得た含フッ素重合体Ａの２．０部をアサヒクリンＡＣ−６０００  １００部に溶解し、含フッ素重合体溶液を調製した。得られた含フッ素重合体溶液をガラス基板にディップコート（引き上げ速度：５ｍｍ／ｓｅｃ）によりコーティングを行い１５０℃、１時間乾燥し、試料を得た。得られた試料の接触角測定の結果を表３に、接触角測定終了後のコーティング膜の状態を表４に示す。
【００７７】
［実施例２］
合成例Ａで得た含フッ素重合体Ａの１．６部及び合成例Ｃで得た含フッ素重合体Ｃの０．４部をアサヒクリンＡＣ−６０００  １００部に溶解した以外は、実施例１と同様に試料を作製した。得られた試料の接触角測定の結果を表３に、接触角測定終了後のコーティング膜の状態を表４に示す。
【００７８】
［比較例１］
合成例Ｂで得た含フッ素重合体Ｂの２．０部をアサヒクリンＡＣ−６０００の１００部に溶解し、含フッ素重合体溶液を調製した以外は、実施例１と同様に試料を作製した。得られた試料の接触角測定の結果を表３に、接触角測定終了後のコーティング膜の状態を表４に示す。
【００７９】
［比較例２］
合成例Ｂで得た含フッ素重合体Ｂの１．６部及び合成例Ｃで得た含フッ素重合体Ｃの０．４部をアサヒクリンＡＣ−６０００の１００部に溶解した以外は、実施例１と同様に試料を作製した。得られた試料の接触角測定の結果を表３に、接触角測定終了後のコーティング膜の状態を表４に示す。
【００８０】
［実施例３］
合成例Ｄで得た含フッ素重合体ＤのアサヒクリンＡＣ−６０００の１０％溶液２０部にさらにアサヒクリンＡＣ−６０００の８０部を加え希釈し、含フッ素重合体溶液を調製した以外は、実施例１と同様に試料を作製した。得られた試料の接触角測定の結果を表３に、接触角測定終了後のコーティング膜の状態を表４に示す。
【００８１】
［実施例４］
合成例Ｅで得た含フッ素重合体ＥのアサヒクリンＡＣ−６０００の１０％溶液２０部にさらにアサヒクリンＡＣ−６０００の８０部を加え希釈し、含フッ素重合体溶液を調製した以外は、実施例１と同様に試料を作製した。得られた試料の接触角測定の結果を表３に、接触角測定終了後のコーティング膜の状態を表４に示す。
【００８２】
［実施例５］
合成例Ｆで得た含フッ素重合体ＦのアサヒクリンＡＣ−６０００の１０％溶液２０部にさらにアサヒクリンＡＣ−６０００の８０部を加え希釈し、含フッ素重合体溶液を調製した以外は、実施例１と同様に試料を作製した。得られた試料の接触角測定の結果を表３に、接触角測定終了後のコーティング膜の状態を表４に示す。
【００８３】
［比較例３］
合成例Ｇで得た含フッ素重合体ＧのアサヒクリンＡＣ−６０００の１０％溶液２０部にさらにアサヒクリンＡＣ−６０００の８０部を加え希釈し、含フッ素重合体溶液を調製した以外は、実施例１と同様に試料を作製した。得られた試料の接触角測定の結果を表３に、接触角測定終了後のコーティング膜の状態を表４に示す。
【００８４】
［実施例６］
合成例Ｄで得た含フッ素重合体ＤのアサヒクリンＡＣ−６０００の１０％溶液１０ｇを、メタノール２００ｇを入れた５００ｍＬのガラス製フラスコに攪拌しながら投入し、その後上澄み液をデカンテーションにより取り除くことで、重合体を含む固形物を得た。その固形物を乾燥することでペルフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体Ｄを０．９ｇ得た。含フッ素重合体Ｄの数平均分子量は１７０００であった。
【００８５】
得られた含フッ素重合体Ｄの２．０部をＨＦＥ−７３００（住友スリーエム社製、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、フッ素重量分率：７０．６ｗｔ％)の１００部に溶解し、含フッ素重合体溶液を調製した以外は、実施例１と同様に試料を作製した。得られた試料の接触角測定の結果を表３に、接触角測定終了後のコーティング膜の状態を表４に示す。
【００８６】
［実施例７］
合成例Ｅで得た含フッ素重合体ＥのアサヒクリンＡＣ−６０００の１０％溶液１０ｇを、メタノール２００ｇを入れた５００ｍＬのガラス製フラスコに攪拌しながら投入し、その後上澄み液をデカンテーションにより取り除くことで、重合体を含む固形物を得た。その固形物を乾燥することでペルフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体Ｅを０．９ｇ得た。含フッ素重合体Ｅの数平均分子量は１７０００であった。
【００８７】
得られた含フッ素重合体Ｅの２．０部をＨＦＥ−７３００の１００部に溶解し、含フッ素重合体溶液を調製した以外は、実施例１と同様に試料を作製した。得られた試料の接触角測定の結果を表３に、接触角測定終了後のコーティング膜の状態を表４に示す。
【００８８】
［実施例８］
合成例Ｈで得た含フッ素重合体ＨのアサヒクリンＡＣ−６０００の２０％溶液１０部にさらにアサヒクリンＡＣ−６０００の９０部を加え希釈し、含フッ素重合体溶液を調製した以外は、実施例１と同様に試料を作製した。得られた試料の接触角測定の結果を表３に、接触角測定終了後のコーティング膜の状態を表４に示す。
【００８９】
［実施例９］
合成例Ｉで得た含フッ素重合体IのアサヒクリンＡＣ−６０００の１０％溶液２０部にさらにアサヒクリンＡＣ−６０００の８０部を加え希釈し、含フッ素重合体溶液を調製した以外は、実施例１と同様に試料を作製した。得られた試料の接触角測定の結果を表３に、接触角測定終了後のコーティング膜の状態を表４に示す。
【００９０】
［実施例１０］
合成例Ｊで得た含フッ素重合体JのアサヒクリンＡＣ−６０００の１０％溶液２０部にさらにアサヒクリンＡＣ−６０００の８０部を加え希釈し、含フッ素重合体溶液を調製した以外は、実施例１と同様に試料を作製した。得られた試料の接触角測定の結果を表３に、接触角測定終了後のコーティング膜の状態を表４に示す。
【００９１】
【表３】
2012046674.tif 000005
【００９２】
【表４】
2012046674.tif 000006
【００９３】
上記において、試験法は次の通りとした。
＜接触角測定＞
手法：液滴法
使用装置：自動接触角計  ＤＭ−５００（協和界面科学株式会社）
液滴量：１．８−２．２μＬ
解析法：θ／２法
上記に示す条件で各種溶媒の滴下１秒後及び２１秒後の接触角を測定した。
【００９４】
＜接触角測定終了後の膜状態観察＞
上記接触角測定終了後、ＢＥＭＣＯＴ（３００ｍｍ×２５０ｍｍ、旭化成製）で液滴をふき取った。その際に、コーティング膜が侵され白色の液滴跡がついたものを「跡有り」、コーティング膜の侵食がなく液滴跡がつかなかったものを「跡なし」とした。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のコーティング組成物で処理された物品は、高度な撥水撥油性、及び溶剤への耐久性を付与できるため、撥水撥油剤、特に有機溶剤への暴露可能性の高い試験研究用白衣用途や産業用機器のガスフィルター用途の撥水撥油剤として有用である。