(57)【要約】【課題】工業的に十分な収率の芳香族アミン化合物を、より短時間で製造する方法を提供する。【解決手段】三価のリン原子を有する化合物及びハロゲン化ニッケルの存在下、芳香族ハロゲン化物、アミン化合物及びアルカリ金属アルコキシドを反応させる工程を有することを特徴とする芳香族アミン化合物の製造法、又は、三価のリン原子を有する化合物及びハロゲン化ニッケルを混合させて得られたニッケル化合物の存在下、芳香族ハロゲン化物、アミン化合物及びアルカリ金属アルコキシドを反応させる工程を有することを特徴とする芳香族アミン化合物の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三価のリン原子を有する化合物及びハロゲン化ニッケルの存在下、芳香族ハロゲン化物、アミン化合物及びアルカリ金属アルコキシドを反応させる工程を有することを特徴とする芳香族アミン化合物の製造法。
【請求項２】
三価のリン原子を有する化合物及びハロゲン化ニッケルを混合して得られたニッケル化合物の存在下、芳香族ハロゲン化物、アミン化合物及びアルカリ金属アルコキシドを反応させる工程を有することを特徴とする芳香族アミン化合物の製造法。
【請求項３】
芳香族ハロゲン化物が、式（１）
2012046464.tif 000024
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、Ｘはそれぞれ独立である。ｎは１〜３を表す。）
であり、アミン化合物が式（２）
2012046464.tif 000025
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の複素環基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが１の場合、複数のＲ２はそれぞれ独立である。ｍが１の場合、複数のＲ２は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。）
で示される化合物であり、得られる芳香族アミン化合物が式（３）
2012046464.tif 000026
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。ｑはＲ１に結合するＸの置換数であり、ｎ−ｑは１〜３の整数である。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
芳香族ハロゲン化物が、式（１−１）
2012046464.tif 000027
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
であり、アミン化合物が式（２）
2012046464.tif 000028
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の複素環基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが１の場合、複数のＲ２はそれぞれ独立である。ｍが１の場合、複数のＲ２は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。）
で示される化合物であり、得られる芳香族アミン化合物が式（３−１）
2012046464.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは前記と同じ意味を表す。ｐは窒素原子に結合するＲ１の置換数であり、ｍ−ｐは０〜２の整数である。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造法。
【請求項５】
芳香族ハロゲン化物が、式（１−１）
2012046464.tif 000030
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
であり、アミン化合物が式（２−１）
2012046464.tif 000031
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の複素環基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが１の場合、複数のＲ２はそれぞれ独立である。Ｒ２は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。）
で示される化合物であり、得られる芳香族アミン化合物が式（３−２）
2012046464.tif 000032
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造法。
【請求項６】
三価のリン原子を有する化合物が、トリアルキルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン及び１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミン化合物の製造法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アミン化合物は、医薬、農薬、液晶材料、有機エレクトロルミネッセンス（Organic Electro-Luminescence）材料およびこれらの合成中間体として有用な化合物である。その製造法としては、例えば、非特許文献１には、ピペコリン酸及びヨウ化銅の存在下、芳香族ハロゲン化物の１種であるブロモベンゼンと２，６−ジメチルアニリンと炭酸カリウムとを１１０℃で、３６時間反応させることにより、下記式
2012046464.tif 000002
で示される芳香族アミン化合物を収率６０％で製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 2197-2202  Table 2. Entry 6
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１記載の製造法は、上記収率の芳香族アミン化合物を得るために長時間を必要とし、工業的な製造法としては必ずしも十分な方法ではなかった。本発明の目的は、工業的に十分な収率の芳香族アミン化合物を、より短時間で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
＜１＞  三価のリン原子を有する化合物及びハロゲン化ニッケルの存在下、芳香族ハロゲン化物、アミン化合物及びアルカリ金属アルコキシドを反応させる工程を有することを特徴とする芳香族アミン化合物の製造法。
＜２＞  三価のリン原子を有する化合物及びハロゲン化ニッケルを混合させて得られたニッケル化合物の存在下、芳香族ハロゲン化物、アミン化合物及びアルカリ金属アルコキシドを反応させる工程を有することを特徴とする芳香族アミン化合物の製造法。
【０００６】
＜３＞  芳香族ハロゲン化物が、式（１）
2012046464.tif 000003
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、Ｘはそれぞれ独立である。ｎは１〜３を表す。）
であり、アミン化合物が式（２）
2012046464.tif 000004
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の複素環基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが１の場合、複数のＲ２はそれぞれ独立である。ｍが１の場合、複数のＲ２は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。）
で示される化合物であり、得られる芳香族アミン化合物が式（３）
2012046464.tif 000005
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。ｑはＲ１に結合するＸの置換数であり、ｎ−ｑは１〜３の整数である。）
で示される化合物であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の製造法。
【０００７】
＜４＞  芳香族ハロゲン化物が、式（１−１）
2012046464.tif 000006
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
であり、アミン化合物が式（２）
2012046464.tif 000007
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の複素環基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが１の場合、複数のＲ２はそれぞれ独立である。ｍが１の場合、複数のＲ２は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。）
で示される化合物であり、得られる芳香族アミン化合物が式（３−１）
2012046464.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは前記と同じ意味を表す。ｐは窒素原子に結合するＲ’の置換数であり、ｍ−ｐは０〜２の整数である。）
で示される化合物であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の製造法。
【０００８】
＜５＞  芳香族ハロゲン化物が、式（１−１）
2012046464.tif 000009
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
であり、アミン化合物が式（２−１）
2012046464.tif 000010
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の複素環基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが１の場合、複数のＲ２はそれぞれ独立である。Ｒ２は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。）
で示される化合物であり、得られる芳香族アミン化合物が式（３−２）
2012046464.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の製造法。
【０００９】
＜６＞  三価のリン原子を有する化合物が、トリアルキルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン及び１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか記載の製造法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造法によれば、工業的に十分な収率の芳香族アミン化合物をより短時間に製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１発明は、三価のリン原子を有する化合物及びハロゲン化ニッケルの存在下、芳香族ハロゲン化物アミン化合物及びアルカリ金属アルコキシドを反応させる工程（以下、本工程１と記すことがある）を有する製造法である。
本発明の第２発明は、三価のリン原子を有する化合物ハロゲン化ニッケルを混合させて得られたニッケル化合物の存在下、芳香族ハロゲン化物、アミン化合物及びアルカリ金属アルコキシドを反応させる工程（以下、本工程２と記すことがある）を有する製造法である。
まず、第１発明及び第２発明で用いられる芳香族ハロゲン化物、アミン化合物、ハロゲン化物、三価のリン原子を有する化合物及びアルカリ金属アルコキシドについて説明する。
【００１２】
＜芳香族ハロゲン化物＞
芳香族ハロゲン化物とは、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環式化合物の芳香族基に含まれる水素原子の一部が塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子（以下、総称してハロゲン原子と記すことがある）に置換された化合物であり、例えば、式（１）
2012046464.tif 000012
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、Ｘはそれぞれ独立である。ｎは１〜３を表す。）
で示される化合物を挙げることができる。
【００１３】
Ｒ１の芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素に含まれる水素原子の一部が結合手となった基を意味する。Ｒ１の芳香族炭化水素基を芳香族炭化水素名で例示すると、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン等を挙げることができる。
芳香族性複素環基とは、芳香族性を有する複素環式化合物に含まれる水素原子の一部が結合手となった基を意味する。芳香族性複素環基に含まれるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられる。Ｒ１の芳香族性複素環基を芳香族性を有する複素環式化合物名で例示すると、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン等を挙げることができる。
【００１４】
芳香族炭化水素基又は芳香族性複素環基は、後述する本工程１及び本工程２の反応に関与しない置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、２つの炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基及びシアノ基等を挙げることができる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等が挙げられ、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
【００１５】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の上記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
上記炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。
２つの炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、２，２−ジメチルプロピルアミノ基、１−ピロリル基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジル基、９−カルバゾリル基等が挙げられる
【００１６】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の単環あるいはそれが縮合した環の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、２−フルオレニル基等の、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニル−１，１’−ジイル基、ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、フェナントレン−２，７−ジイル基、アントラセン−１，４−ジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、ベンゼン−１，３，５−トリイル、ベンゼン−１，２，５−トリイル、ベンゼン−１，２，３−トリイル、ナフタレン−１，３，５−ジイル基等が挙げられる。
【００１７】
置換基を有していてもよい芳香族性複素基としては、例えば、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、５−キノリル基、８−キノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリジン−３，５−ジイル基、キノキサリン−２，５−ジイル基、フラン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−３，５−ジイル基、ピリジン−２，３−ジイル基、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、キノリン−２，５−ジイル基、キノリン−５，８−ジイル基、キノリン−２，６−ジイル基、イソキノリン−１，４−ジイル基、イソキノリン−５，８−ジイル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基、キノキサリン−５，８−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基等が挙げられる。
【００１８】
芳香族ハロゲン化物としては、ｎ＝１、すなわち、式（１−１）
2012046464.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＸは、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物が挙げられる。
【００１９】
芳香族ハロゲン化物としては、
例えば、ブロモベンゼン、ｏ−ブロモアニソール、ｍ−ブロモアニソール、ｐ−ブロモアニソール、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、２−ブロモベンゾトリフルオリド、３−ブロモベンゾトリフルオリド、４−ブロモベンゾトリフルオリド、１−ブロモ−２，４−ジメトキシベンゼン、５−ブロモ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ブロモ−２−メチルナフタレン、１−ブロモ−４−メチルナフタレン、２−ブロモフェナントレン、３−ブロモフェナントレン、１−ブロモアントラセン、２−ブロモアントラセン、９−ブロモアントラセン、１−ブロモピレン、２−ブロモピレン、２−ブロモフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼン、２’−ブロモアセトフェノン、３’−ブロモアセトフェノン、４’−ブロモアセトフェノン、２’−ブロモベンゾフェノン、３’−ブロモベンゾフェノン、４’−ブロモベンゾフェノン、１−ブロモ−２−フェノキシベンゼン、１−ブロモ−３−フェノキシベンゼン、１−ブロモ−４−フェノキシベンゼン、２−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−ブロモ−４−フルオロトルエン、４−ブロモ−２−フルオロトルエン、４−ブロモ−３−フルオロトルエンなどの芳香族ブロモ化物；
【００２０】
例えば、クロロベンゼン、ｏ−クロロアニソール、ｍ−クロロアニソール、ｐ−クロロアニソール、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、２−クロロベンゾトリフルオリド、３−クロロベンゾトリフルオリド、４−クロロベンゾトリフルオリド、１−クロロ−２，４−ジメトキシベンゼン、５−クロロ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−クロロ−２−メチルナフタレン、１−クロロ−４−メチルナフタレン、２−クロロフェナントレン、３−クロロフェナントレン、１−クロロアントラセン、２−クロロアントラセン、９−クロロアントラセン、１−クロロピレン、２−クロロピレン、２−クロロフルオレン、２，６−ジメチルクロロベンゼン、２’−クロロアセトフェノン、３’−クロロアセトフェノン、４’−クロロアセトフェノン、２’−クロロベンゾフェノン、３’−クロロベンゾフェノン、４’−クロロベンゾフェノン、１−クロロ−２−フェノキシベンゼン、１−クロロ−３−フェノキシベンゼン、１−クロロ−４−フェノキシベンゼン、２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−クロロ−４−フルオロトルエン、４−クロロ−２−フルオロトルエン、４−クロロ−３−フルオロトルエンなどの芳香族クロロ化物；
【００２１】
例えば、ヨードベンゼン、ｏ−ヨードアニソール、ｍ−ヨードアニソール、ｐ−ヨードアニソール、ｏ−ヨードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨードトルエン、２−ヨードベンゾトリフルオリド、３−ヨードベンゾトリフルオリド、４−ヨードベンゾトリフルオリド、１−ヨード−２，４−ジメトキシベンゼン、５−ヨード−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ヨード−２−メチルナフタレン、１−ヨード−４−メチルナフタレン、２−ヨードフェナントレン、３−ヨードフェナントレン、１−ヨードアントラセン、２−ヨードアントラセン、９−ヨードアントラセン、１−ヨードピレン、２−ヨードピレン、２−ヨードフルオレン、２，６−ジメチルヨードベンゼン、２’−ヨードアセトフェノン、３’−ヨードアセトフェノン、４’−ヨードアセトフェノン、２’−ヨードベンゾフェノン、３’−ヨードベンゾフェノン、４’−ヨードベンゾフェノン、１−ヨード−２−フェノキシベンゼン、１−ヨード−３−フェノキシベンゼン、１−ヨード−４−フェノキシベンゼン、２−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−クロロ−４−ヨードベンゼン、１−クロロ−３−ヨードベンゼン、１−クロロ−２−ヨードベンゼン、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン、３−ヨード−４−フルオロトルエン、４−ヨード−２−フルオロトルエン、４−ヨード−３−フルオロトルエン、１−ブロモ−４−ヨードナフタレン、９−ブロモ−１０−ヨードアントラセン、９−ブロモ−１０−ヨードアントラセン、４−ブロモ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル、４−クロロ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル、２，７−ジヨード−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−ヨード−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジヘキシル−７−ヨード−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジオクチル−７−ヨード−９Ｈ−フルオレン、１，４−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードナフタレン、１，４−ジヨードナフタレン、９，１０−ジヨードアントラセン、９−ブロモ−１０−ヨードアントラセン、４，４’−ジヨード−１，１’−ビフェニル、２，７−ジヨード−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、２−ヨードフラン、３−ヨードフラン、２−ブロモ−５−ヨードフラン、２−ブロモ−５−ヨードチオフェン、
【００２２】
２，５−ジヨードフラン、２−ヨードチオフェン、３−ヨードチオフェン、２，５−ジヨードチオフェン、２，３−ジヨードチオフェン、３，４−ジヨードチオフェン、５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン、２−ヨードピリジン、３−ヨードピリジン、４−ヨードピリジン、２−ブロモ−５−ヨードフラン、２−ブロモ−５−ヨードチオフェン、
２，６−ジヨードピリジン、２，５−ジヨードピリジン、３，５−ジヨードピリジン、２，３−ジヨードピリジン、５，５’−ジヨード−２，２’−ビピリジン、２−ヨードピリミジン、４−ヨードピリミジン、５−ヨードピリミジン、２，５−ジヨードピリミジン、
２−ヨードキノリン、３−ヨードキノリン、５−ヨードキノリン、８−ヨードキノリン、６−ブロモ−ヨードキノリン、２，５−ジヨードキノリン、２，６−ジヨードキノリン、５，８−ジヨードキノリン、３−ヨードイソキノリン、４−ヨードイソキノリン、５−ヨードイソキノリン、８−ヨードイソキノリン、１，４−ジヨードイソキノリン、５，８−ジヨードイソキノリン、４，７−ジヨード−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、２−ヨードキノキサリン、５−ヨードキノキサリン、６−ヨードキノキサリン、２，５−ジヨードキノキサリン、２，６−ジヨードキノキサリン、５，８−ジヨードキノキサリンなどの芳香族ヨウ化物等が挙げられる。
【００２３】
＜アミン化合物＞
アミン化合物とは、アンモニア、一級アミン又は二級アミンであり、前記の一級アミン及び二級アミンにはハロゲン原子を含まない。
アミン化合物としては、例えば、式（２）
2012046464.tif 000014
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の複素環基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが１の場合、複数のＲ２はそれぞれ独立である。ｍが１の場合、複数のＲ２は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。）
で示される化合物等を挙げることができる。
ここで、Ｒ２としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の非芳香族性複素環基等を挙げることができる。
置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基としては、前記Ｒ１と同様のものが例示される。
【００２４】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状アルキル基；例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分枝状アルキル基；例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基等が挙げられる。
【００２５】
非芳香族性複素環基としては、例えば、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチオフェニル基、１，４−ジオキサ−２−イル基、１，４−チオキサ−２−イル基、１，４−ジチアン−２−イル基、２−モルホニル基、２−ピロリジニル基、２−ピペリジニル基、３−ピロリジニル基、３−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基等を挙げることができる。
アルキル基及び非芳香族性複素環基が有していてもよい置換基としては、前記の芳香族炭化水素基及び芳香族性複素環基が有していてもよい置換基と同様のものを例示することができる。
ここで、Ｒ２としては、前記Ｒ１と同様のものが例示される。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立であり、Ｒ２が複数ある場合、それぞれ独立である。また、複数のＲ２は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。
【００２６】
アミン化合物として、式（２−１）
2012046464.tif 000015
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。Ｒ２は同一であることが好ましい。）
で示される化合物が好ましい。
【００２７】
アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、アニリン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、１−ナフチルアニリン、２−ナフチルアニリン、２−アミノビフェニル、１−アミノアントラセン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、９−アミノフェナントレン、２−アミノベンゾトリフルオリド、４−アミノベンゾトリフルオリド、２−アミノベンゾニトリル、４−アミノベンゾニトリル、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルアニリン、４’−アミノアセトフェノン、４−アミノベンゾフェノン、３’−アミノアセトフェノン、３−アミノベンゾフェノン、２’−アミノアセトフェノン、２−アミノベンゾフェノン、２−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４−フェノキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ベンゼンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−エトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ベンジルピペラジン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−２，６−ジメチルアニリン、Ｎ−フェニル−２，６−ジメチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチル−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン
等が挙げられる。
【００２８】
本工程１及び２におけるアミン化合物の使用量は、芳香族ハロゲン化物に含まれるハロゲン原子（塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）の数とアミン化合物に含まれる窒素原子に結合した水素原子の数によって調節すればよい。具体的には、芳香族ハロゲン化物の反応に関与するハロゲン原子１モルに対して、アミン化合物に含まれる窒素原子に結合した水素原子が、例えば、０．０１〜１００モルの範囲を挙げることができ、好ましくは０．１〜１０モルの範囲である。
アミン化合物に含まれる窒素原子に結合した水素原子の数が２以上の場合、アミン化合物と芳香族ハロゲン化物の使用量を調整することで、一級アミン、二級アミン及び三級アミンをそれぞれ選択的に製造することができる。アンモニアを例にして説明すると、アンモニア１モルに対し、０．９〜１．１モルの式（１-１）で示される芳香族ハロゲン化物を反応させると、Ｒ１-ＮＨ２で表される一級アミンを製造することができ、アンモニア１モルに対し、１．８〜２．２モルの式（１-１）で示される芳香族ハロゲン化物を反応させると、（Ｒ１）２-ＮＨで表される二級アミンを製造することができ、アンモニア１モルに対し、２．７〜３．３モルの式（１-１）で示される芳香族ハロゲン化物を反応させると、（Ｒ１）３-Ｎで表される三級アミンを製造することができる。
【００２９】
＜ハロゲン化ニッケル＞
ハロゲン化ニッケルとしては、フッ化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）が挙げられ、本工程１又は本工程２に供するハロゲン化ニッケルは、無水物でも水和物でもよい。また、２−メトキシエチルエーテルやエチレングリコールジメチルエーテル等の配位性の化合物がハロゲン化ニッケルに付加したものを用いてもよい。
本工程１又は２におけるハロゲン化ニッケルの使用量は、芳香族ハロゲン化物１モルに対して、例えば、０．００１〜０．８モルの範囲を挙げることができ、好ましくは、０．０１〜０．４モルの範囲を挙げることができる。ハロゲン化ニッケルの使用量が０．００１モル以上であると、得られる芳香族アミン化合物の収率が高くなる傾向があることから好ましく、０．８モル以下であると、反応後のハロゲン化ニッケルなどのニッケル化合物、三価のリン原子を有する化合物などの除去が容易となる傾向があることから好ましい。
【００３０】
＜三価のリン原子を有する化合物＞
三価のリン原子を有する化合物とは、分子内に三価のリン原子を有する化合物（以下、「リン化合物」と記すことがある）であることを意味し、好ましくは、例えば、ニッケル原子にリン原子が配位し得る化合物などを挙げることができ、より好ましくは、ニッケル原子にリン化合物の分子内の１つのリン原子が配位し得る化合物、すなわち、ニッケル原子の単座配位子となり得るリン化合物、又は、ニッケル原子にリン化合物１分子内の２つのリン原子が配位し得る化合物、すなわち、ニッケル原子の二座配位子となり得るリン化合物等が挙げられる。
【００３１】
単座配位子となり得るリン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（１−ナフチル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリ−２−フリルホスフィン等のトリアリールホスフィン；例えば、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、テトラフルオロほう酸トリ-ｔｅｒｔ-ブチルホスホニウム、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、テトラフルオロほう酸トリシクロヘキシルホスホニウム等のトリアルキルホスフィンが挙げられる。
単座配位子となり得るリン化合物としては、トリアルキルホスフィンが好ましく、トリシクロヘキシルホスフィンがより好ましい。
【００３２】
二座配位子となり得るリン化合物としては、下記（Ａ）〜（Ｅ）群で表される化合物が挙げられ、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）群で表される化合物、より好ましくは（Ａ）群で表される化合物が挙げられる。
（Ａ）：１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン
（Ｂ）：ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン
（Ｃ）：ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン
（Ｄ）：ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、
（Ｅ）：２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、４，１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−［２．２］−パラシクロファン
【００３３】
本工程１又は２におけるリン化合物の使用量は、ハロゲン化ニッケル１モルに対して、例えば、０．２〜２０モルの範囲を挙げることができ、好ましくは１〜４モルの範囲が挙げられる。
【００３４】
＜アルカリ金属アルコキシド＞
アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウムが挙げられ、好ましくはナトリウムが挙げられる。アルカリ金属アルコキシドのアルコキシドとしては例えば、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｎ−ペンチルオキシド、１，１−ジメチルプロポキシド、２，２−ジメチルプロポキシド、ｎ−ヘキシルオキシド、シクロヘキシルオキシド、ｎ−ヘプチルオキシド、ｎ−オクチルオキシド、ｎ−ノニルオキシド、ｎ−デシルオキシド等の炭素数１〜１２のアルコキシドが挙げられ、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。
アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられ、好ましくはナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。
本工程１又は２には、別途、調製されたアルカリ金属アルコキシドを本工程１又は２に供してもよいし、本工程１又は２が行われる反応溶液中に、アルカリ金属を、金属単体、水素化物又は水酸化物として供給し、アルコキシドに対応するアルコールを供給し、該反応溶液中でアルカリ金属アルコキシドを調製してもよい。
本工程１又は２におけるアルカリ金属アルコキシドの使用量は、アミン化合物１モルに対して、例えば、０．５〜１０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは１〜５モルの範囲が挙げられる。アルカリ金属アルコキシドの使用量が、０．５モル以上であると、収率が高くなる傾向があることから好ましく、また、１０モル以下であると、本工程１又は２終了後の未反応アルカリ金属アルコキシド等の除去が容易になる傾向があることから好ましい。
【００３５】
以下、本工程１及び本工程２について説明する。
＜本工程１＞
本工程１は、例えば、アルカリ金属アルコキシド、ハロゲン化ニッケル、リン化合物、芳香族ハロゲン化物、アミン化合物および必要に応じて溶媒を任意の順序で混合して攪拌する方法等を挙げることができる。好ましくは、溶媒中、ハロゲン化ニッケル及びリン化合物を予め混合し、得られた混合物に、芳香族ハロゲン化物、アミン化合物及びアルカリ金属アルコキシドを混合する方法等を挙げることができる。
ここで、予め調製される混合物は、例えば、−７８℃〜２５０℃の温度範囲で、１分〜１２時間攪拌することによって調製される。また、芳香族ハロゲン化物、アミン化合物及びアルカリ金属アルコキシドを混合する際の温度は、例えば、５０℃〜２５０℃の範囲内等を挙げることができ、好ましくは、８０℃〜２００℃の範囲があげられる。かかる温度は、芳香族ハロゲン化物、アミン化合物及びアルカリ金属アルコキシドの種類及び使用量によって調節することができる。
本工程１は窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行うことが好ましい。反応圧力は、大気圧下、減圧下、加圧下で行われるが、好ましくは、大気圧下（０ｋＰａ（ゲージ圧））から１０ｋＰａ（ゲージ圧）の加圧下で行われる。
【００３６】
本工程１は、前記の温度及び圧力で行うことにより、十分な収率の芳香族アミン化合物を、従来の製造方法よりも短時間、例えば、１分〜１２時間程度の範囲内で製造することができる。また、例えば、液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィなどの分析手段により、芳香族ハロゲン化物若しくはアミン化合物が消失した時点、又は、芳香族ハロゲン化物若しくはアミン化合物が減少しなくなった時点を、好ましい反応時間とすることができる。
尚、本工程１では、後述する本工程２で得られるニッケル化合物が本工程１の反応系中に生じていると考えられる。
【００３７】
＜本工程２＞
本工程２は、まず、ニッケル化合物を調製する。ニッケル化合物とは、リン化合物及びハロゲン化ニッケルを混合させて得られる析出物である。具体的には、リン化合物及びハロゲン化ニッケルを後述する溶媒中で−７８℃〜２５０℃の温度範囲で、１分〜１２時間攪拌することによって混合して析出するニッケル化合物を得る。さらに必要に応じて、濾過、溶媒による洗浄、乾燥を行ってもよい（日本化学会編第四版実験化学講座１８「有機金属錯体」の有機ニッケル錯体参照）。
ニッケル化合物は、有機ニッケル錯体として市販されている場合があり、市販品のニッケル化合物をそのまま使用してもよい。
【００３８】
次に、得られたニッケル化合物、アルカリ金属アルコキシド、芳香族ハロゲン化物、アミン化合物および必要に応じて溶媒を任意の順序で混合して攪拌する方法等を挙げることができる。
上記混合温度は、例えば、５０℃〜２５０℃の範囲内等を挙げることができ、好ましくは、８０℃〜２００℃の範囲があげられる。かかる温度は、芳ニッケル化合物、アルカリ金属アルコキシド、芳香族ハロゲン化物及びアミン化合物の種類及び使用量によって調節することができる。
本工程２は窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行うことが好ましい。反応圧力は、大気圧下、減圧下、加圧下で行われるが、好ましくは、大気圧下（０ｋＰａ（ゲージ圧））から１０ｋＰａ（ゲージ圧）の加圧下で行われる。
【００３９】
本工程２は、前記の温度及び圧力で行うことにより、十分な収率の芳香族アミン化合物を、従来の製造方法よりも短時間、例えば、１分〜１２時間程度の範囲内で製造することができる。また、例えば、液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィなどの分析手段により、芳香族ハロゲン化物若しくはアミン化合物が消失した時点、又は、芳香族ハロゲン化物若しくはアミン化合物が減少しなくなった時点を、好ましい反応時間とすることができる。
【００４０】
＜溶媒＞
本工程１又は２に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、シメン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、芳香族炭化水素溶媒等を挙げることができ、より好ましくは、キシレン、メシチレン、シメン等が挙げられる。
溶媒の使用量としては、芳香族ハロゲン化物１重量部に対して、例えば、１〜２００重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは５〜１００重量部の範囲が挙げられる。１重量部以上であると、収率が向上する傾向があることから好ましく、２００重量部以下であると、本工程１又は２終了後の芳香族アミン化合物の取り出しが容易である傾向があることから好ましい。
【００４１】
＜芳香族アミン化合物＞
芳香族アミン化合物とは、芳香族ヨウ化物とアミン化合物とを本工程１又は２を行って得られる化合物である。
芳香族アミン化合物としては、例えば、芳香族ハロゲン化物として式（１）で示される化合物を用い、アミン化合物として式（２）で示される化合物を用いた場合、式（３）
2012046464.tif 000016
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表し、ｑはＲ１に結合するＸの置換数であり、ｎ−ｑは１〜２の整数である。）
で示される芳香族アミン化合物を得ることができる。
【００４２】
中でも、芳香族ハロゲン化物として前記式（１−１）で示される化合物を用い、アミン化合物として式（２）で示される化合物を用いた場合、芳香族アミン化合物として、式（３−１）
2012046464.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは前記と同じ意味を表す。ｐは窒素原子に結合するＲ’の置換数であり、ｍ−ｐは０〜２の整数である。）
で示される化合物を得ることができる。
【００４３】
また、芳香族ハロゲン化物が前記式（１−１）で示される化合物であり、アミン化合物が式（２−１）
2012046464.tif 000018
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物である場合、芳香族アミン化合物として、式（３−２）
2012046464.tif 000019
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を得ることができる。
【００４４】
式（３−１）で示される化合物であって、ｐ＝１、ｍ＝２である化合物としては、例えば、２−メトキシ−Ｎ−メチルアニリン、３−メトキシ−Ｎ−メチルアニリン、４−メトキシ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２−（トリフルオロメチル）アニリン、Ｎ−メチル−３−（トリフルオロメチル）アニリン、Ｎ−メチル−４−（トリフルオロメチル）アニリン、２−アセチル−Ｎ−メチルアニリン、３−アセチル−Ｎ−メチルアニリン、４−アセチル−Ｎ−メチルアニリン、２−（メチルアミノ）ベンゾフェノン、３−（メチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（メチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−フェノキシフェニル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−フェノキシフェニル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−フェノキシフェニル）アミン、Ｎ−メチル−２−メチルフェニルアミン、Ｎ−メチル−３−メチルフェニルアミン、Ｎ−メチル−４−メチルフェニルアミン、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミン、Ｎ−メチル−２−ナフチルアミン、Ｎ−メチル−３−ナフチルアミン、１−（メチルアミノ）アントラセン、９−（メチルアミノ）アントラセン、９−（メチルアミノ）フェナントレン、２−（メチルアミノ）−９Ｈ−フルオレン、ジフェニルアミン、２−メチルジフェニルアミン、３−メチルジフェニルアミン、４−メチルジフェニルアミン、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、Ｎ−（２−フェノキシフェニル）アニリン、Ｎ−（３−フェノキシフェニル）アニリン、Ｎ−（４−フェノキシフェニル）アニリン、２−ベンゾイルジフェニルアミン、３−ベンゾイルジフェニルアミン、４−ベンゾイルジフェニルアミン、２−（フェニルアミノ）ビフェニル、３−（フェニルアミノ）ビフェニル、４−（フェニルアミノ）ビフェニル、１−（フェニルアミノ）ナフタレン、２−フェニルアミノナフタレン、３−（フェニルアミノ）ナフタレン、９−（フェニルアミノ）アントラセン、９−（フェニルアミノ）フェナントレン、２−（フェニルアミノ）−９Ｈ−フルオレン、
【００４５】
２−（メチルアミノ）フラン、３−（メチルアミノ）フラン、２−（メチルアミノ）チオフェン、３−（メチルアミノ）チオフェン、２−（メチルアミノ）ピリジン、３−（メチルアミノ）ピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、２−（メチルアミノ）ピリミジン、２−（メチルアミノ）キノリン、３−（メチルアミノ）イソキノリン、２−（メチルアミノ）キノキサリン、
２−（フェニルアミノ）フラン、３−（フェニルアミノ）フラン、２−（フェニルアミノ）チオフェン、３−（フェニルアミノ）チオフェン、２−（フェニルアミノ）ピリジン、３−（フェニルアミノ）ピリジン、４−（フェニルアミノ）ピリジン、２−（フェニルアミノ）ピリミジン、４−（フェニルアミノ）ピリミジン、２−（フェニルアミノ）キノリン、３−（フェニルアミノ）イソキノリン、２−（フェニルアミノ）キノキサリン、
２−ブロモ−Ｎ−フェニルアニリン、３−ブロモ−Ｎ−フェニルアニリン、４−ブロモ−Ｎ−フェニルアニリン、２−クロロ−Ｎ−フェニルアニリン、３−クロロ−Ｎ−フェニルアニリン、４−クロロ−Ｎ−フェニルアニリン、
５−ブロモ−２−（フェニルアミノ）ピリジン５−クロロ−２−（フェニルアミノ）ピリジン、４−ブロモ−２−（フェニルアミノ）ピリジン、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−２−ピリジンアミン、
等が挙げられる。
【００４６】
式（３）で示される化合物であって、ｎ＝２、ｍ＝２である化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン、１，４−ジ（フェニルアミノ）ナフタレン、９，１０−ジ（フェニルアミノ）アントラセン、２，７−ジ（フェニルアミノ）フェナントレン、２，７−ジ（フェニルアミノ）−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジ（フェニルアミノ）−９，９−ジオクチルフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、２，７−テトラ（フェニルアミノ）−９Ｈ−フルオレン、２，７−テトラ（フェニルアミノ）−９，９−ジオクチルフルオレン、２−（１−ピロリジニル）−ピリジン、３−（１−ピロリジニル）−ピリジン、４−（１−ピロリジニル）−ピリジン、ヘキサヒドロ−１−（２−ピリジル）−１，４−ジアゼピン、 ヘキサヒドロ−１−（３−ピリジル）−１，４−ジアゼピン、ヘキサヒドロ−１−（４−ピリジル）−１，４−ジアゼピン、２−（１−ピペラジニル）−ピリミジン、４−（２−ピリミジニル）−モルホリン、２−（４−モルホリニル）−キノリン、３−（４−モルホリニル）−イソキノリン、２，５−ジ（メチルアミノ）チオフェン、
等が挙げられる。
【００４７】
式（３）で示される化合物であって、上記以外の化合物としては、例えば、
１−（２−フラニル）−ピペラジン、１−（２−チエニル）−ピペラジン、４−（２−チエニル）−モルホリン、１−（２−ピリジル）−ピペラジン、１−（３−ピリジル）−ピペラジン、１−（４−ピリジル）−ピペラジン、４−（２−ピリジル）−モルホリン、４−（３−ピリジル）−モルホリン、４−（４−ピリジル）−モルホリン、１−（２−ピリジル）−ピペリジン、１−（３−ピリジル）ピペリジン、１−（４−ピリジル）ピペリジン等が挙げられる。
【００４８】
式（３−２）で示される化合物としては、例えば、トリフェニルアミン、２−メチルトリフェニルアミン、３−メチルトリフェニルアミン、４−メチルトリフェニルアミン、トリ−ｐ−トリルアミン、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、２−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、３−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、２−（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、３−（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、２−トリフルオロメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、３−トリフルオロメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、４−トリフルオロメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、１−ジフェニルアミノナフタレン、９−ジフェニルアミノアントラセン、９−ジフェニルアミノフェナントレン、９−ジフェニルアミノ−９Ｈ−フルオレン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−２−フェニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−３−フェニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−フェニルアニリン、２−ジ（フェニルアミノ）フラン、２−ジ（フェニルアミノ）チオフェン、２−ジ（フェニルアミノ）ピリジン、３−ジ（フェニルアミノ）ピリジン、４−ジ（フェニルアミノ）ピリジン、
２−ブロモトリフェニルアミン、３−ブロモトリフェニルアミン、４−ブロモトリフェニルアミン、２−クロロトリフェニルアミン、３−クロロトリフェニルアミン、４−クロロトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（４’−クロロフェニル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（４’−ブロモフェニル）アニリン、２−ジ（フェニルアミノ）−５−ブロモピリジン、２−ジ（フェニルアミノ）−５−ブロモチオフェン
等が挙げられる。
【００４９】
好ましくは
４−メチルトリフェニルアミン、トリ−ｐ−トリルアミン、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、２−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、３−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、２−トリフルオロメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、３−トリフルオロメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、４−トリフルオロメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、１−ジフェニルアミノナフタレン、９−ジフェニルアミノアントラセン、９−ジフェニルアミノフェナントレン、９−ジフェニルアミノ−９Ｈ−フルオレン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−２−フェニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−３−フェニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−フェニルアニリン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、２，７−テトラ（フェニルアミノ）−９Ｈ−フルオレン、２，７−テトラ（フェニルアミノ）−９，９−ジオクチルフルオレン、
２−ブロモトリフェニルアミン、３−ブロモトリフェニルアミン、４−ブロモトリフェニルアミン、２−クロロトリフェニルアミン、３−クロロトリフェニルアミン、４−クロロトリフェニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（４’−クロロフェニル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（４’−ブロモフェニル）アニリン
等が挙げられる。
【００５０】
本工程１又は２の終了後、例えば、得られた反応溶液を濾過等により、アルカリ金属アルコキシド、ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル及びリン化合物を除去し、必要に応じて、水、飽和塩化アンモニウム水溶液あるいは飽和食塩水で洗浄を行った後、必要に応じて、溶媒を留去することによって、芳香族アミン化合物を取り出すことができる。さらに、再結晶、クロマトグラフ、蒸留等の精製を施してもよい。
【００５１】
本発明の製造法によれば、工業的に十分な収率の芳香族アミン化合物をより短時間に製造することが可能である。また、本発明の製造法によれば、芳香族アミン化合物の収率が優れる傾向があることから好ましい。
かくして得られた芳香族アミン化合物は、医薬、農薬、液晶材料、有機エレクトロルミネッセンス材料およびこれらの合成中間体として使用することが可能である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００５３】
（ＧＣ分析）
芳香族アミン化合物の収率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、内部標準法（内部標準物質：オクチルベンゼン）により求めた。測定条件を下記に示す。
ＧＣ測定装置  ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＧＣ−２０１０
カラム        Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−１
（膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ、内径０．２ｍｍ）を接続
注入モード    スプリット（スプリット比６３）  
気化室温度    ２５０℃
検出器（ＦＩＤ）温度    ２５０℃
測定カラム温度    ７０℃で１０分保持後、１０℃／分で２６０℃まで昇温し、さらに２６０℃で１０分保持
【００５４】
［実施例１］
窒素雰囲気下の反応容器内で、二座配位子の１種である１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン及び臭化ニッケルをエタノール中、室温（約２３℃）で混合し、得られた析出物を濾過、乾燥して、ニッケル化合物であるジブロモ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）を得た。
冷却装置を備えたガラス製反応器に、アルゴン雰囲気下、室温でジブロモ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）９３ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１７３ｍｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン１３５ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）及び２，６−ジメチルアニリン１４５ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン３ｍｌに混合させ、還流条件下で４時間攪拌を行った。得られたキシレン溶液のＧＣ分析から、Ｎ−フェニル−２，６−ジメチルアニリンが１９９ｍｇ得られたことが判明した（収率８４％）。
2012046464.tif 000020
【００５５】
［実施例２］
冷却装置を備えたガラス製反応器に、アルゴン雰囲気下、室温（約２３℃）でジブロモ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）９３ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１７３ｍｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、４−ブロモトルエン２０５ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）及びｐ，ｐ’−ジトリルアミン２３７ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン３ｍｌに混合させ、還流条件下で４時間攪拌を行った。得られたキシレン溶液のＧＣ分析から、トリ−ｐ−トリルアミンが２９３ｍｇ得られたことが判明した（収率８５％）。
2012046464.tif 000021
【００５６】
［実施例３］
１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンの代わりに、トリシクロヘキシルホスフィンを用いる以外は実施例１と同様にして、ニッケル化合物であるジブロモビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）を得た。
次に、実施例２におけるジブロモ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）の代わりに、ジブロモビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）９４ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行った。得られたキシレン溶液のＧＣ分析から、トリ−ｐ−トリルアミンが２６７ｍｇ得られたことが判明した（収率７８％）。
【００５７】
［実施例４］
冷却装置を備えたガラス製反応器に、アルゴン雰囲気下、室温（約２３℃）で臭化ニッケル（ＩＩ）２−メトキシエチルエーテル錯体３０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン６７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１７３ｍｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、４−ブロモトルエン２０５ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）及びｐ，ｐ’−ジトリルアミン２３７ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン３ｍｌに混合させ、還流条件下で４時間攪拌を行った。得られたキシレン溶液のＧＣ分析から、トリ−ｐ−トリルアミンが２５６ｍｇ得られたことが判明した（収率７４％）。
【００５８】
［実施例５］
実施例２における４−ブロモトルエンの代わりに、４−ヨードトルエン２６２ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例２と同様に行った。得られたキシレン溶液のＧＣ分析から、トリ−ｐ−トリルアミンが２５６ｍｇ得られたことが判明した（収率７４％）。
【００５９】
［実施例６］
実施例４における１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンの代わりに、トリシクロヘキシルホスフィン（０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４と同様に反応を行った。得られたキシレン溶液のＧＣ分析から、トリ−ｐ−トリルアミンが２８５ｍｇ得られたことが判明した（収率８２％）。
【００６０】
［実施例７］
冷却装置を備えたガラス製反応器に、アルゴン雰囲気下、室温（約２３℃）で、実施例１で得られたニッケル化合物（ジブロモ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ））９３ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１７３ｍｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、４−クロロトルエン１５２ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）及びｐ，ｐ’−ジトリルアミン２３７ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン３ｍｌに混合させ、還流条件下で４時間攪拌を行った。得られたキシレン溶液のＧＣ分析から、トリ−ｐ−トリルアミンが２０１ｍｇ得られたことが判明した（収率５８％）。
【００６１】
［実施例８］
１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンの代わりに、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンを用いる以外は実施例１と同様にして、ニッケル化合物であるジブロモ［１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）を得た。
冷却装置を備えたガラス製反応器に、アルゴン雰囲気下、室温（約２３℃）でジブロモ［１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）７７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１７３ｍｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン１３５ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）及びアニリン１１２ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）をｐ−シメン３ｍｌに混合させ、１４０℃で４時間攪拌を行った。得られたキシレン溶液のＧＣ分析から、ジフェニルアミンが１７６ｍｇ得られたことが判明した（収率８７％）。
【００６２】
［実施例９］
冷却装置を備えたガラス製反応器に、アルゴン雰囲気下、室温（約２３℃）で、実施例１で得られたニッケル化合物（ジブロモ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ））９３ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１７３ｍｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、３−ブロモピリジン１９０ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）及びピペラジン６２０ｍｇ（７．２０ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン３ｍｌに混合させ、還流条件下で４時間攪拌を行った。得られたキシレン溶液のＧＣ分析から、１−（３−ピリジル）ピペラジンが１７０ｍｇ得られたことが判明した（収率８７％）。
2012046464.tif 000022
【００６３】
［実施例１０］
実施例１において、クロロベンゼン１３５ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）及び２，６−ジメチルアニリン１４５ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）の代わりに、ジブロモベンゼン１．２０ｍｍｏｌ及び４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルアニリン２．４０ｍｍｏｌを用いた以外は同様に反応を行うと、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンを得ることができる。
2012046464.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の製造法によれば、工業的に十分な収率の芳香族アミン化合物をより短時間に製造することが可能である。