(57)【要約】【課題】            ポリフェニレンエーテル系樹脂中に含有する導電材料を低減させ、高い導電性及び良成型性を発現させることができる材料を提供すること。【解決手段】        ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）とカーボンナノチューブを含有するスチレン系樹脂（マスターバッチ）（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記スチレン系樹脂（Ｂ）が、カーボンナノチューブをモノマー段階で高分散させて重合して得られたことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びこれを用いて得られる成形体を提供することにより、良成型性かつ少量含有量の導電材料で高導電性が発現する材料を提供する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）と、
カーボンナノチューブを、スチレン系単量体を含む単量体混合物に分散させた後、これを重合することで得られるＲＩ−GPC法による重量平均分子量が１５万〜４０万の、カーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂（Ｂ）
とを含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記スチレン系単量体を含む単量体混合物が、多分岐状マクロモノマーを含有するものである請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記多分岐状マクロモノマーの重量平均分子量が２，０００〜８，０００である請求項２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項４】
前記スチレン系単量体を含む単量体混合物において、スチレン系単量体に対する多分岐状マクロモノマーの配合率が質量基準で１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである請求項２から３のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）と、カーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物において、全体量を１００質量部としたときに、
ガラスファイバーの含有量が１０〜４０質量部である請求項１から４のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）と、カーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物において、全体量を１００質量部としたときに、
カーボンナノチューブの含有量が０．５〜３質量部である請求項１から５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである請求項１から６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂と、カーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂とを含有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、その高い耐熱性や難燃性、優れた電気的性質等により、従来、電気機器関係の分野で多く使用されてきた。ポリフェニレンエーテル系樹脂は一般に成形加工性に若干劣る点から、ポリスチレン系樹脂を混合した「変性ポリフェニレンエーテル系樹脂」として市販され、各種用途に展開されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有する組成物に導電性材料を混合することにより、導電性を付与した樹脂組成物として利用できることも報告されている（例えば特許文献２参照）。また、導電材料として、カーボンナノチューブを使用し、少量添加で成形体の導電性の改良や導電材料の脱離の低減を試みているが、カーボンナノチューブの分散が不十分であるため、上記改善を共に満足させる充分な効果があげられていない（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０９７３６２号公報
【特許文献２】特開昭５８−７９０５０号公報
【特許文献３】特開２００８−２３１４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、ポリフェニレンエーテル系樹脂中に含有する導電材料を低減させ、高い導電性及び良成型性を発現させることができる材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、難分散のカーボンナノチューブをスチレン系単量体を含む単量体混合物に機械分散させて重合し（マスターバッチ）、ポリフェニレンエーテル系樹脂と上記マスターバッチを熱溶融機械分散し、成形することによって、良成型性かつ少量含有量の導電材料で高導電性が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）とカーボンナノチューブを含有するスチレン系樹脂（マスターバッチ）（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記スチレン系樹脂（Ｂ）が、カーボンナノチューブをモノマー段階で高分散させて重合して得られたことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びこれを用いて得られる成形体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、導電性に優れ、導電材料の添加量を低減させることが可能である。よって、導電材料の脱離低減や加工性に優れ、射出成形等で成形体を得る場合においても型再現性が良く、特に高集積化に伴って小型化する電気・電子用部品用途等にも好適に用いることができる。又、難燃剤やその他の添加剤等を併用する場合であっても均一分散性に優れる点からその使用割合を削減することができ、環境対応型であり、回収・リサイクル等を行なう成形体としても好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
〔ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）〕
本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、ＰＰＥ樹脂と略記する。）（Ａ）は下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる単独重合体、或いは共重合体であり、１種類からなるものであっても、置換基の異なる２種以上の樹脂の混合物であっても良い。
【００１０】
【化１】
2012057082.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基又は置換基を有していても良いアリール基であり、ｎは繰り返し数である。］
【００１１】
上記一般式（１）で表される単独重合体としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【００１２】
又、共重合体としては、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等が挙げられる。
【００１３】
これらの中でも特に好ましいＰＰＥ樹脂（Ａ）としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
【００１４】
本発明で用いるＰＰＥ樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、種々の方法で得られるものであり、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書、同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報、及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
【００１５】
本発明で用いるＰＰＥ樹脂（Ａ）中には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいてもよい。前記フェニレンエーテルユニットとしては、例えば、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。また、ＰＰＥ樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものであっても良い。更には、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物等やこれら不飽和ジカルボン酸の２個のカルボキシル基のうちの１個または２個がエステルになっているもの、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等によって変性されているＰＰＥ樹脂であっても良い。これらの変性ＰＰＥ樹脂は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
本発明で用いるＰＰＥ樹脂（Ａ）の分子量（ゲル透過クロマトグラフィーで決定された数平均分子量）としては、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは６，０００〜６０，０００である。また、ＰＰＥ樹脂（Ａ）の還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度管で測定）は、通常０．３５ｄｌ／ｇ〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲内であり、好ましくは、０．４０ｄｌ／ｇ〜０．５０ｄｌ／ｇの範囲である。尚、本発明において、２種以上の還元粘度の異なるＰＰＥ樹脂（Ａ）をブレンドしたものであっても使用することができる。
【００１７】
〔カーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂（マスターバッチ）（Ｂ）〕
本発明で用いるカーボナノチューブ含有スチレン系樹脂は、樹脂原料であるスチレン系単量体を含む単量体混合物とカーボンナノチューブを混合し、強力な機械分散を加えて、相互作用の高い（凝集し易い）カーボンナノチューブをほどよく単量体混合物中に分散させた混合液を重合させて得られる。このとき、スチレン系単量体を含む単量体混合物は、スチレン系単量体１種類のみを使用してもかまわない。
【００１８】
本発明で用いることのできるスチレン系単量体としては、例えば以下の物が挙げられる。スチレン及びその誘導体；例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等がある。
【００１９】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、スチレン系単量体と共重合可能なその他の単量体を併用して、単量体混合物としても良い。併用できる単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アクリルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アクリルエステル、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの重合性不飽和脂肪酸、ビニルシアン化合物類、不飽和カルボン酸無水物類、アミノ基含有不飽和化合物等が挙げられ、これらの２種以上を同時に用いても良い。
【００２０】
〔多分岐状マクロモノマー〕
また、高分子量化、高分岐化、物性改良などを容易に行うために、多分岐状マクロモノマーを使用することもできる。
【００２１】
本発明で使用する多分岐状マクロモノマーとしては、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマーが好ましく、特に多分岐状マクロモノマーを併用して得られる多分岐状樹脂の重量平均分子量を１０００万以下に制御する観点から、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００〜１５，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００のマクロモノマーである。
【００２２】
前記分岐構造としては、特に制限はないが、電子吸引基と、該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している４級炭素原子によって枝分かれしているもの、及びエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有する構造単位の繰り返しによって分岐構造を形成するものが好ましい。
【００２３】
前記多分岐状樹脂が前述の４級炭素によって分岐構造を形成するものである場合、前記電子吸引基含有量としては、多分岐状樹脂１ｇ当たり２．５×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−１ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、更に好ましくは５．０×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−２ｍｍｏｌの範囲である。
【００２４】
前記多分岐状マクロモノマーには１分子あたり２個以上の重合性二重結合を有していることを必須とする。前記重合性二重結合の含有量としては、該マクロモノマー１ｇ当たり０．１〜５．５ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｍｏｌの範囲である。０．１ｍｍｏｌより少ない場合は、高分子量の多分岐状樹脂が得られにくくなり、５．５ｍｍｏｌを超える場合は、多分岐状樹脂の分子量が過度に増大する傾向がある。
【００２５】
本発明において使用できる多分岐状マクロモノマーとしては、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合を有する構造単位を繰り返すことによって形成する分岐構造と、分岐末端に１分子中２個以上の重合性二重結合とを有する多分岐状マクロモノマーを挙げることができる。
【００２６】
エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマーは、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子である多分岐状ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などの重合性二重結合を導入したものを好ましい態様として挙げることができる。多分岐状ポリエステルポリオールに重合性二重結合を導入するには、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。
【００２７】
前記多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシ基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。また、多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。
【００２８】
前記多分岐状マクロモノマーとしては、例えばヒドロキシ基を１個以上有する化合物に、カルボキシ基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させて多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状ポリマーについては、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等による「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」ｐ１３８〜１７７（１９９０）に記載されている。
【００２９】
前記ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、ｂ）トリオール、ｃ）テトラオール、ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、ｅ）アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、ｆ）α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、ｇ）エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、ｈ）重量平均分子量が多くとも８，０００であるアルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかから選択された１種以上の化合物中のヒドロキシ基とを反応させることにより生成されたヒドロキシ基含有ポリマーなどを挙げることができる。
【００３０】
前記ａ）肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。前記ｂ）トリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。前記ｃ）テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。
【００３１】
前記カルボキシル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがあげられる。前記モノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐状ポリエステルポリオールを形成することができる。
【００３２】
また、前記多分岐状ポリエステルポリオールを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、前記触媒としては、例えば、ジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
【００３３】
エーテル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマーとしては、例えば、ヒドロキシ基を１個以上有する化合物に、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応させることにより多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、該多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、ヒドロキシ基を１個以上有する化合物と、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物とを反応する方法も有用である。
【００３４】
ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、前記で挙げたものを何れも使用することができ、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、例えば、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に於いて使用されるヒドロキシ基を１個以上有する化合物としても、前記したものでよいが、芳香環に結合したヒドロキシ基を２個以上有する芳香族化合物が好ましい。前記化合物としては、例えば、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。また、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物としては、例えば、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。なお、上記多分岐状のポリマーを製造する際には、通常触媒を使用することが好ましく、前記触媒としては、例えば、ＢＦ３ジエチルエーテル、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＨＣｌＯ４などを挙げることができる。
【００３５】
また、アミド結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマーとしては、例えば、分子中に窒素原子を介してアミド結合を繰り返し構造に有するものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なものである。
【００３６】
〔カーボンナノチューブ〕
本発明で使用するカーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて円筒状にした形状を有しており、そのグラファイト層の１層で巻いた構造を持つ単層カーボンナノチューブ、２層以上で巻いた多層カーボンナノチューブのいずれでも良い。
【００３７】
上述したカーボンナノチューブの特性は、樹脂に配合した場合の樹脂特性の改良効果という両特性を具備するものとして、多層カーボンナノチューブの中で、２〜５０層のカーボンナノチューブが好ましく、具体的には、直径２０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブが好ましい。
【００３８】
本発明で用いる好ましい多層カーボンナノチューブは、２〜５０層のカーボンナノチューブが全カーボンナノチューブ中に５０質量％以上含まれるものである。その同定方法としては、カーボンナノチューブやカーボンナノチューブを含む樹脂組成物の超薄切片を２０万倍以上の透過型電子顕微鏡で観察した際に、その顕微鏡の視野中に見られる繊維状のナノチューブの本数の中で２〜５０層のカーボンナノチューブが５０％以上あれば良い。
【００３９】
カーボンナノチューブの特徴である円筒状のグラファイト構造は、高分解能透過型電子顕微鏡で調べることが可能である。グラファイト層は、透過型顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層は乱れていても構わない。グラファイト層が乱れたものは、カーボンナノファイバーと定義することがあるが、このようなカーボンナノファイバーも本発明においては、カーボンナノチューブに含むものとする。
【００４０】
本発明で用いるカーボンナノチューブは、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、気相法、燃焼法などで製造できるが、どのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。
【００４１】
カーボンナノチューブを樹脂中に分散させる方法として、カーボンナノチューブをカップリング剤で予備処理して使用することも好ましい。かかるカップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００４２】
前記カーボンナノチューブの使用量としては、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）と、カーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物において、全体量を１００質量部としたときに、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜３質量部の範囲である。
【００４３】
〔カーボンナノチューブの分散方法〕
単量体混合物及びカーボンナノチューブを混合した後の機械的分散方法としては、単量体中に微分散できる手段であれば、特に限定されるものではないが、短時間で微分散できるものが好ましい。例えば、高速攪拌型分散機、間隙せん断型ミキサー（ニーダー）、ロールミル、ボールミル、サンドミル、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、ビーズミルなどが挙げられ、特に作業性の問題から超音波ホモジナイザーがより好ましい。
【００４４】
カーボンナノチューブの微分散をより効率的に行うため、微分散装置と攪拌装置の併用がより好ましい。さらに、微分散時に発熱する場合は、単量体による自己ラジカル重合を抑制するため、冷却装置を付設することが好ましい。
【００４５】
〔重合方法〕
重合反応には種々の汎用されているスチレン系単量体の重合方法を応用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、あるいは溶液重合が好ましい。
【００４６】
重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマーの添加量を飛躍的に増量させ分岐構造を多く導入することができ、且つ、ゲル化が生じにくくなる。
【００４７】
重合反応を行う際、効率よく重合を行うために、ラジカル重合開始剤を使用することも可能である。
【００４８】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
更に、得られるカーボナノチューブ含有スチレン系樹脂の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤でも使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの等が挙げられる。
【００５０】
〔多分岐状マクロモノマーを用いた重合方法〕
前記多分岐状マクロモノマーとスチレン系単量体と、必要に応じて併用されるその他の単量体とを共重合させることにより、多分岐状の樹脂と、重合条件により同時に生成する線状の樹脂及び低分岐樹脂との混合物である樹脂混合物が得られる。この時、前述の多分岐状マクロモノマーを、スチレン系単量体に対して好ましくは５０ｐｐｍ〜１％、より好ましくは１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ（質量基準）の比率で用いることにより、多分岐状の樹脂の生成が容易であり、ゲル化の抑止をすることが簡便であると共に、本発明で用いるカーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂（Ｂ）を効率よく得ることができる。
【００５１】
〔ガラスファイバー〕
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物（以下、ＰＰＥ樹脂組成物と称する）には、強度補強として用いられる他、カーボンナノチューブの分散性改良による導電性の向上を目的として、ガラスファイバーを添加することが可能である。ガラスファイバーの種類としては、特に限定されるものではないが、平均繊維系が５μｍ〜３０μｍのものが好ましい。また、添加量としては、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）と、カーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物全体を１００質量部としたときに好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。５質量部よりも少ないとガラスファイバーの添加効果が小さく、また、５０質量部よりも多いと加工性が低下してしまうため好ましくない。
【００５２】
〔その他の添加剤等〕
本発明のＰＰＥ樹脂組成物は、難燃性を大きく損なわないものであるが、より高レベルの難燃性を成形体に付与するために難燃剤を配合してもよい。
【００５３】
前記難燃剤の種類としては特に限定されるものではなく、従来ＰＰＥ樹脂とポリスチレン系樹脂との樹脂組成物に対して汎用または特開２００８−０３７９７０号公報等で提供されている特定の難燃剤を用いることができる。
【００５４】
前記難燃剤としては、例えば、赤リンなどの赤リン系；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ノゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェート）、２−エチレルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフォネート、トリアリルホスフェートなどのリン酸エステル；トリクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステル；芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステルなどの縮合リン酸エステル；ポリリン酸アンモニウム、ポリクロロホスファイトなどのポリリン酸塩系などが挙げられる。
【００５５】
これらのうち、燃焼時の有害ガスの発生を回避する点からは、ハロゲンを含まないものが好ましく、この点から赤リン系のものを使用することが好ましい。なお、赤リンは、フェノール樹脂でコーティングされていたり、水酸化マグネシウムや酸化チタンが配合されたりしたものであっても、使用することができる。
【００５６】
また、難燃剤としては、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤なども使用することが可能である。
【００５７】
一般的には、前記難燃剤の使用量としては、樹脂成分の合計量１００質量部に対して、通常０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００５８】
本発明のＰＰＥ樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限りにおいてステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの助剤を併用することもできる。また、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。このような添加剤として、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、可塑剤、燐酸エステル系化合物やシリカ、タルク、ワラストナイト、ケイ酸カルシウム、カオリン、マイカ、クレイ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、ガラスファイバーなどの無機物などを挙げることができる。
【００５９】
さらに、本発明のＰＰＥ樹脂組成物に、本発明の効果を阻害しない範囲において、他の樹脂を適宜配合が可能である。他の樹脂としては、例えば、ゴム含有ポリスチレン（ＨＩＰＳ）や、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂などが挙げられる。また、スチレン系エラストマーの配合により、得られる成形体に可撓性が付与される。スチレン系エラストマーはポリフェニレンエーテル系樹脂と相溶性が高く、低誘電率及び低誘電正接のエラストマーとして選択されたものである。スチレン系エラストマーはスチレン−ポリオレフィン系共重合体であり、スチレン比が質量比で５０％以上、さらに好ましくは５０〜８０％のものである。ポリオレフィン相としては、ポリ（ポリエチレン−プロピレン）、ポリエチレン−ポリブチレンランダムコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられるスチレン系エラストマーは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６０】
〔カーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂（Ｂ）の分子量〕
本発明で用いるカーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂（Ｂ）は、ＰＰＥ樹脂（Ａ）と混合し組成物としたときの成形加工性と、得られる成形体の耐熱性・機械的強度・耐油性等のバランスにおいてＲＩ−ＧＰＣから求められる重量平均分子量は１５万〜４０万が必須であり、より好ましくは２０万〜３５万である。重量平均分子量が１５万未満では強度が低下する傾向があり、成形不良が生じやすい。４０万より大きい場合は樹脂の流動性が低下する上、低温時にひずみなどが生ずる為、目的の形状に成形するのが困難である。
【００６１】
〔ＰＰＥ樹脂（Ａ）とカーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂（Ｂ）との混合〕
本発明のＰＰＥ樹脂組成物は、前述のＰＰＥ樹脂（Ａ）とカーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂（Ｂ）を混合したものであればよく、その混合割合は所望の成形加工性と得られる成形体の応用分野に応じた物性によって適宜選択するものである。本願で使用するカーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂（Ｂ）は、一般的なスチレン系樹脂とカーボンナノチューブを各々で混合した系と比較した場合、事前にカーボンナノチューブが樹脂内に微分散しているため、ＰＰＥ樹脂の成形加工性及び導電性の改良としてスチレン系樹脂が使用される場面においては、従来の使用割合よりもその配合比率を下げること及びカーボンナノチューブの配合比率も低下させることが可能である。このため、本来ＰＰＥ樹脂（Ａ）が有する高い耐熱性や難燃性を大きく損なうことがなく、又、機械的強度や耐油性の劣化を抑制しながら、成形加工性及び導電性を付与することができるものである。
【００６２】
一般的な用途においてＰＰＥ樹脂（Ａ）とカーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂（Ｂ）との混合割合は、通常ＰＰＥ樹脂（Ａ）１０〜８０質量部、カーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂（Ｂ）２０〜９０質量部であり、好ましくは、ＰＰＥ樹脂（Ａ）２０〜８０質量部、カーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂（Ｂ）２０〜８０質量部である。
【００６３】
〔成形体の製造方法〕
本発明のＰＰＥ樹脂組成物は、ＰＰＥ樹脂（Ａ）、カーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂（Ｂ）、および任意成分であるガラスファイバー及び前記各種添加剤を、通常の混練装置、たとえばスクリュー押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどを用い、１８０〜３００℃程度の温度で溶融混練することにより得ることができる。なお、本発明において上記樹脂組成物は、具体的な用途に応じた成形体を得るための成形加工装置に供給される供給原料として一般的に広く用いられる形状を有していてもよい。具体的には、たとえば、板状、棒状、円筒状、円錐状、繊維状などの１次成形品といわれるものが挙げられる。
【００６４】
また、本発明のＰＰＥ樹脂組成物をキャスト押出、押出成形、射出成形等によって加工することで目的とする形状の成形体を作製することができるが、加工方法については、歩留まりが良好な点で射出成形法が好ましい。
【００６５】
〔射出成形方法〕
前記射出成形方法としては、なんら制限されるものではないが、溶融した樹脂組成物を均一に流動させ、バランスよく成形できる点で多点のピンゲート、サイドゲート等を有する金型を用いることが好ましい。また、寸法精度が良好でガスによる曇りの無い成形品を得るために、溶融した樹脂組成物の射出時に、金型キャビティを減圧にできるよう真空引き孔を設けた金型が好ましい。さらには、端材が発生せず生産時のロスが少ないことからホットランナーを有する金型が好ましい。ホットランナーを用いる場合は、ゲート跡を発生させないよう、溶融した樹脂組成物の金型キャビティへの流入終了後にゲートを閉鎖するニードルバルブも好適に用いられる。
【００６６】
〔成形体の用途〕
本発明の成形体の用途としては、なんら制限されるものではなく、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料として有用である。例えば、ホース、チューブなどのパイプ材；人工芝、マット、トンネルシート、止水シート、ルーフィングなどの土木材料；家具、床材、発泡シートなどの建材；カーペットの裏打ち材、ドアパネル防水シート、泥よけ、モールなどの自動車内外装部品；パッキン、制振シートなどの家電製品；ブレーカー部品、スイッチ部品、モーター部品、イグニッションコイルケース、電源プラグ、電源コンセント、コイルボビン、コネクター、リレーケース、ヒューズケース、フライバクトランス部品、フォーカスブロック部品、ディストリビューターキャップ、ハーネスコネクター、ＩＣトレイ、キャリアーテープ、クリーンルーム用パーテーションなどに好適に用いることができる。さらに、薄肉化の進むハウジング、ケーシングまたはシャーシ、例えば、電子・電気製品（例えば電話機、パソコン、プリンター、ファックス、コピー機、テレビ、ビデオデッキ、オーディオ機器などの家電・ＯＡ機器またはそれらの部品など）のハウジング、ケーシングまたはシャーシに有用である。特に優れた耐熱性、難燃性が要求されるプリンターの筐体、定着ユニット部品、ファックスなど家電・ＯＡ製品の機械・機構部品などとしても有用である。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。以下、「部」「％」は特に断りのない限り、質量基準である。
【００６８】
用いた測定方法について説明する。
〔カーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂（Ｂ）分子量のＧＰＣ測定条件〕
カーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂（Ｂ）の分子量測定は、高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、ＲＩ検出器、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×１＋Ｇ３０００Ｈ×１＋ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｈ×１、溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃の条件にて行った。サンプルの調整は、カーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂５００ｍｇをＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、ろ紙（Ｎｏ．２）及び０．５μｍシリンジフィルターでろ過後、ろ液をＴＨＦで１０倍希釈した。
【００６９】
〔メルトマスフローレイト測定法〕
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した。なお測定条件は、ＰＰＥ樹脂については、温度２９０℃、荷重４９Ｎ、カーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂については、温度２００℃、荷重４９Ｎである。
【００７０】
〔樹脂及び添加剤〕
ＰＰＥ樹脂（Ａ）としては、０．５ｇ／１００ｍｌクロロホルムでの還元粘度が３０℃で０．５３ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニルエーテル）を使用した。
【００７１】
カーボンナノチューブとしては、ベルギーのＮａｎｏｃｙｌ製の多層カーボンナノチューブ（９．５ｎｍ×１．５μｍ、嵩密度０．０６ｇ／ｃｍ３）を使用した。
【００７２】
ガラスファイバーとしては、日東紡（株）製ＣＳＦ−３ＰＥ２９３を使用した。
【００７３】
〔成形方法〕
ＰＰＥ樹脂（Ａ）及びカーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂（Ｂ）及び添加剤を二軸押出機（２８０℃）にてコンパウンドし、そのコンパウンドを２８０℃の条件で熱プレス化し、３ｍｍ厚のシートを得た。
【００７４】
〔導電性の測定〕
上記条件で得られたサンプルについて、三菱化学製ＬｏｒＢｔａ‐ＥＰ  ＭＣＰ‐Ｔ３６０（１０６Ω・ｃｍ以下）、シムコ製ＳＴ‐３  （１０７Ω・ｃｍ以上）を用いて測定した。
【００７５】
〔成形性について〕
コンパウンドして得られたＰＰＥ樹脂組成物のサンプルを射出成形機（溶融温度２８０℃）で評価用成形品（ダンベル片）を得、外観について目視により判断した。（外観良好○、やや不良△、不良×）
【００７６】
〔重合前予備分散〕
単量体混合物とカーボンナノチューブを２Ｌのフラスコに入れ、氷浴中で、超音波ホモジナイザー（出力３００Ｗ、日本精機製作所  ＵＳ−３００Ｔ）と攪拌装置を用いて１２０分間処理を行った。
【００７７】
〔重合装置・方法〕
３ＬのＳＵＳ３０４の釜にダブルヘリカル翼を備え、ガラスの表蓋にリーディッヒ冷却管を付設した装置を用いて重合した。
【００７８】
〔重合率確認〕
反応重合物を取り出し、重クロロホルムに溶解し、ろ過したサンプルを１Ｈ‐ＮＭＲのスチレンの二重結合ピークの減少から確認した。
【００７９】
〔乾燥方法〕
箱型真空乾燥機に重合サンプルを入れ、真空乾燥機と真空ポンプとのラインの間にトラップ（ドライアイスメタノール冷却）を接続し、８０℃、フル真空で重合サンプルを４８時間乾燥した。
【００８０】
（カーボンナノチューブ分散スチレン系樹脂（Ｂ）の合成）
調製例１
フラスコにＮａｎｏｃｙｌ（株）製多層カーボンナノチューブ（９．５ｎｍ×１．５μｍ、嵩密度０．０６ｇ／ｃｍ３）を５０ｇとスチレンモノマーを９５０ｇ加え５分攪拌した。その後、フラスコを氷浴及び攪拌しながら、１２０分間、超音波ホモジナイザー（３００ｗ）で分散させた。分散モノマーを重合装置に仕込み、エチルベンゼンを１００ｇ加え、１３８℃、７時間反応させた。反応後の重合率は９８％であった。反応後の重合物を取り出し、８０℃、フル真空で４８時間乾燥させて、重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量は、１５万となった。
【００８１】
調製例２
実施例１において、重合装置に更に触媒として２，２ビス（４，４ジ，ターシャリブチルぺルオキシシクロヘキシル）プロパンを０．５ｇ加えた以外は同様の操作を行い、反応後の重合率が９９％の重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量は２０万となった。
【００８２】
調製例３
フラスコにＮａｎｏｃｙｌ（株）製多層カーボンナノチューブ（９．５ｎｍ×１．５μｍ、嵩密度０．０６ｇ／ｃｍ３）を５０ｇとスチレンモノマーを９５０ｇ加え５分攪拌した。その後、フラスコを氷浴及び攪拌しながら、１２０分間、超音波ホモジナイザー（３００ｗ）で分散させた。分散モノマーを重合装置に仕込み、エチルベンゼンを５０ｇと触媒として２，２ビス（４，４ジ，ターシャリブチルぺルオキシシクロヘキシル）プロパンを０．３ｇ加え、１２０℃、２４時間反応させた。反応後の重合率は９７％であった。反応後の重合物を取り出し、８０℃、フル真空で４８時間乾燥させて、重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量は、４０万となった。
【００８３】
（参考例１）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ３ジエチルエーテル溶液（５０％）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３―エチル−３―（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，０００、水酸基価は５３０であった。
【００８４】
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン１５０ｇ、ヒドロキノン０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇを加え、混合溶液中に３ミリリットル／分の速度で７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３６ｇ、スルファミン酸５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル６０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は３，９００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３０モル％および６２モル％であった。
【００８５】
（参考例２）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ及び水素化ナトリウム４．３ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン２６．７ｇを１時間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに４時間撹拌した。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３４ｇ、スルファミン酸５．４ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン１５０ｇで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル７０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は４，８００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３８モル％および５７モル％であった。
【００８６】
（参考例３）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
４口フラスコにスターラー、圧力計、冷却器及び受け皿を取り付け、これに３０８．９ｇのエトキシル化ペンタエリスリトールと０．４６ｇの硫酸を加えた。その後、１４０℃まで加温し、４６０．５ｇの２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を１０分間で加えた。２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸が完全に溶解して、透明溶液になってから、３０〜４０ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら、酸価が７．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで４時間反応させた。その後、この反応液に９２１ｇの２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸と０．９２ｇの硫酸を１５分かけて加え、透明溶液になってから、３０〜４０ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら３時間反応させて、ポリエステルポリオールを得た。７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、上記で生成したポリエステルポリオールを１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、イソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら４時間反応させた。反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）１１ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の重量平均分子量は３，０００、数平均分子量は２，１００、二重結合導入量は２．００ｍｍｏｌ／ｇであり、イソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５モル％および３６モル％であった。
【００８７】
（参考例４）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−４）の合成
＜スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマーの合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器にＰＡＭＡＭデンドリマー（ゼネレーション２．０：Ｄｅｎｔｒｉｔｅｃｈ社製）のメタノール溶液（２０％）５０ｇを加え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン５０ｇ及び微粉化した水酸化カリウム３．０ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン７．０ｇを１０分間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに３時間撹拌した。反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマー１３ｇを得た。得られたデンドリマーのスチリル基含有率は２．７ミリモル／グラムであった。
【００８８】
（参考例５）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−５）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール２＞
攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水１，３，５−トリヒドロキシベンゼン０．５ｇ、炭酸カリウム２９ｇ、１８−クラウン−６  ２．７ｇ及びアセトン１８０ｇを加え、撹拌しながら、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン２１．７ｇとアセトン１８０ｇからなる溶液を２時間かけて滴下、加えた。その後、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。その後、４−クロロメチルスチレン９．０ｇを加え、これが消失するまで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸４ｇ、スルファミン酸０．６ｇを加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で３回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、多分岐ポリエーテルを沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール１２ｇを得た。質量平均分子量は３，２００で、スチリル基の含有率は３．５ミリモル／グラムであった。
【００８９】
調製例４
調製例１において、参考例１のマクロモノマー（Ｍｍ−１）をスチレン系モノマーに２００ｐｐｍ加えた以外は同様の操作を行い、反応後の重合率が９８％の重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量は２５万となった。
【００９０】
調製例５
調製例１において、参考例２のマクロモノマー（Ｍｍ−２）をスチレン系モノマーに２００ｐｐｍ加えた以外は同様の操作を行い、反応後の重合率が９８％の重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量は２６万となった。
【００９１】
調製例６
調製例１において、参考例３のマクロモノマー（Ｍｍ−３）をスチレン系モノマーに２００ｐｐｍ加えた以外は同様の操作を行い、反応後の重合率が９８％の重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量は２５万となった。
【００９２】
調製例７
調製例１において、参考例４のマクロモノマー（Ｍｍ−４）をスチレン系モノマーに４００ｐｐｍ加えた以外は同様の操作を行い、反応後の重合率が９８％の重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量は３５万となった。
【００９３】
調製例８
調製例１において、参考例５のマクロモノマー（Ｍｍ−５）をスチレン系モノマーに４００ｐｐｍ加えた以外は同様の操作を行い、反応後の重合率が９８％の重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量は３５万となった。
【００９４】
実施例１
調製例１で得られたカーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂２０部と、ＰＰＥ樹脂８０部を二軸押出機を用いて２８０℃溶融混合し、スチールベルトを通してストランドカットをしてリペレットをした。リペレットしたサンプルを用いて、上記された条件で熱プレス成形し、導電性を測定したところ、１×１０３Ω・ｃｍであった。
【００９５】
実施例２
調製例１で得られたカーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂のかわりに、調製例２に変えた以外は実施例１と同様にして、サンプルを得た。上記された条件で熱プレス成形し、導電性を測定したところ、３×１０３Ω・ｃｍであった。
【００９６】
実施例３
調製例１で得られたカーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂のかわりに、調製例３に変えた以外は実施例１と同様にして、サンプルを得た。上記された条件で熱プレス成形し、導電性を測定したところ、５×１０３Ω・ｃｍであった。
【００９７】
実施例４
調製例１で得られたカーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂のかわりに、調製例４に変えた以外は実施例１と同様にして、サンプルを得た。上記された条件で熱プレス成形し、導電性を測定したところ、１×１０３Ω・ｃｍであった。
【００９８】
実施例５
調製例１で得られたカーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂のかわりに、調製例５に変えた以外は実施例１と同様にして、サンプルを得た。上記された条件で熱プレス成形し、導電性を測定したところ、９×１０２Ω・ｃｍであった。
【００９９】
実施例６
調製例１で得られたカーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂のかわりに、調製例６に変えた以外は実施例１と同様にして、サンプルを得た。上記された条件で熱プレス成形し、導電性を測定したところ、１×１０３Ω・ｃｍであった。
【０１００】
実施例７
調製例１で得られたカーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂のかわりに、調製例７に変えた以外は実施例１と同様にして、サンプルを得た。上記された条件で熱プレス成形し、導電性を測定したところ、２×１０３Ω・ｃｍであった。
【０１０１】
実施例８
調製例１で得られたカーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂のかわりに、調製例８に変えた以外は実施例１と同様にして、サンプルを得た。上記された条件で熱プレス成形し、導電性を測定したところ、２×１０３Ω・ｃｍであった。
【０１０２】
比較例１
直鎖状の重量平均分子量１５万のポリスチレン１９部、ＰＰＥ樹脂８０部、カーボンナノチューブ１部を二軸押出機を用いて２８０℃溶融混合し、スチールベルトを通してストランドカットをしてリペレットをした。リペレットしたサンプルを用いて、上記された条件で熱プレス成形し、導電性を測定したところ、５×１０４Ω・ｃｍであった。
【０１０３】
比較例２
比較例１のポリスチレンの変わりに重量平均分子量４０万のポリスチレンを用いた以外は同様にして、サンプルを得た。上記された条件で熱プレス成形し、導電性を測定したところ、８×１０４Ω・ｃｍであった。
【０１０４】
比較例３
比較例１のポリスチレンかわりに、参考例１の多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）をスチレンモノマーに対して２００ｐｐｍ導入して得られた重量平均分子量２５万のポリスチレンを用いた以外は同様にして、サンプルを得た。上記された条件で熱プレス成形し、導電性を測定したところ、４×１０４Ω・ｃｍであった。
【０１０５】
比較例４
フラスコにＮａｎｏｃｙｌ（株）製多層カーボンナノチューブ（９．５ｎｍ×１．５μｍ、嵩密度０．０６ｇ／ｃｍ３）を５０ｇとスチレンモノマーを９５０ｇ加え５分攪拌した。その後、フラスコを氷浴及び攪拌しながら、１２０分間、超音波ホモジナイザー（３００ｗ）で分散させた。分散モノマーを重合装置に仕込み、エチルベンゼンを１００ｇ加え、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを０．３ｇ、１３８℃、７時間反応させた。反応後の重合率は９８％であった。反応後の重合物を取り出し、８０℃、フル真空で４８時間乾燥させて、重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量は、１０万となった。得られたカーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂２０部、ＰＰＥ樹脂８０部を二軸押出機を用いて２８０℃溶融混合し、スチールベルトを通してストランドカットをしてリペレットをした。リペレットしたサンプルを用いて、上記された条件で熱プレス成形し、導電性を測定したところ、１×１０３Ω・ｃｍであった。
【０１０６】
実施例９
調製例１で得られたカーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂３０部、ＰＰＥ樹脂５０部、ガラスファイバー２０部を二軸押出機を用いて２８０℃溶融混合し、スチールベルトを通してストランドカットをしてリペレットをした。リペレットしたサンプルを用いて、上記された条件で熱プレス成形し、導電性を測定したところ、８×１０１Ω・ｃｍであった。
【０１０７】
実施例１０
調製例１で得られたカーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂２０部、ＰＰＥ樹脂６０部、ガラスファイバー２０部を二軸押出機を用いて２８０℃溶融混合し、スチールベルトを通してストランドカットをしてリペレットをした。リペレットしたサンプルを用いて、上記された条件で熱プレス成形し、導電性を測定したところ、５×１０２Ω・ｃｍであった。
【０１０８】
比較例５
比較例１で使用のポリスチレン２８．５部、ＰＰＥ樹脂５０部、ガラスファイバー２０部、カーボンナノチューブを１．５部を二軸押出機を用いて２８０℃溶融混合し、スチールベルトを通してストランドカットをしてリペレットをした。リペレットしたサンプルを用いて、上記された条件で熱プレス成形し、導電性を測定したところ、３×１０３Ω・ｃｍであった。
【０１０９】
比較例６
比較例１で使用のポリスチレン１９部、ＰＰＥ樹脂６０部、ガラスファイバー２０部、カーボンナノチューブを１部を二軸押出機を用いて２８０℃溶融混合し、スチールベルトを通してストランドカットをしてリペレットをした。リペレットしたサンプルを用いて、上記された条件で熱プレス成形し、導電性を測定したところ、７×１０３Ω・ｃｍであった。
【０１１０】
調製例９
フラスコにＮａｎｏｃｙｌ（株）製多層カーボンナノチューブ（９．５ｎｍ×１．５μｍ、嵩密度０．０６ｇ／ｃｍ３）を５０ｇとスチレンモノマーを９００ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、参考例１のマクロモノマー（Ｍｍ−１）をモノマー比で１００ｐｐｍ加え、５分攪拌した。その後、フラスコを氷浴及び攪拌しながら、１２０分間、超音波ホモジナイザー（３００ｗ）で分散させた。分散モノマーを重合装置に仕込み、エチルベンゼンを１００ｇ加え、１３８℃、７時間反応させた。反応後の重合率は９８％であった。反応後の重合物を取り出し、８０℃、フル真空で４８時間乾燥させて、重合物を得た。得られた重合物の組成比はスチレン／メチルメタクリレート＝９５／５であり、重量平均分子量は２７万となった。
【０１１１】
実施例１１
調製例９で得られたカーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂２０部と、ＰＰＥ樹脂８０部を二軸押出機を用いて２８０℃溶融混合し、スチールベルトを通してストランドカットをしてリペレットをした。リペレットしたサンプルを用いて、上記された条件で熱プレス成形し、導電性を測定したところ、１×１０３Ω・ｃｍであった。
【０１１２】
調製例１０
フラスコにＮａｎｏｃｙｌ（株）製多層カーボンナノチューブ（９．５ｎｍ×１．５μｍ、嵩密度０．０６ｇ／ｃｍ３）を５０ｇとスチレンモノマーを９００ｇ、ブチルアクリレート５０ｇ、参考例１のマクロモノマー（Ｍｍ−１）をモノマーに対して１００ｐｐｍ加え、５分攪拌した。その後、フラスコを氷浴及び攪拌しながら、１２０分間、超音波ホモジナイザー（３００ｗ）で分散させた。分散モノマーを重合装置に仕込み、エチルベンゼンを１００ｇ加え、１３８℃、７時間反応させた。反応後の重合率は９８％であった。反応後の重合物を取り出し、８０℃、フル真空で４８時間乾燥させて、重合物を得た。得られた重合物の組成比はスチレン／ブチルアクリレート＝９４／６であり、重量平均分子量は２８万となった。
【０１１３】
実施例１２
調製例１０で得られたカーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂２０部と、ＰＰＥ樹脂８０部を二軸押出機を用いて２８０℃溶融混合し、スチールベルトを通してストランドカットをしてリペレットをした。リペレットしたサンプルを用いて、上記された条件で熱プレス成形し、導電性を測定したところ、９×１０２Ω・ｃｍであった。
【０１１４】
評価結果を表１〜６に示す。尚、表中のカーボンナノチューブ量について、カーボンナノチューブ含有ポリスチレンの場合は、カッコ表記とした。
【０１１５】
【表１】
2012057082.tif 000003
【０１１６】
【表２】
2012057082.tif 000004
【０１１７】
【表３】
2012057082.tif 000005
【０１１８】
【表４】
2012057082.tif 000006
【０１１９】
【表５】
2012057082.tif 000007
【０１２０】
以上より、ＰＰＥ樹脂と、カーボンナノチューブをスチレン系単量体を含む単量体混合物に機械分散させて重合した特定のマスタバッチとを含有した樹脂組成物が、導電性及び成型性に改善を齎すことが明白である。