(57)【要約】【課題】触媒金属の酸化を抑制でき、従来の製造方法によってできた触媒金属に比して活性の高い触媒金属が担持された触媒担持担体を製造することのできる触媒担持担体の製造方法を提供する。【解決手段】導電性担体を含有する溶液に触媒金属を含有する溶液を添加し、還元して乾燥した後に熱処理して触媒金属のメタル化を図って触媒担持担体の中間粉体を生成する第１のステップ、中間粉体に水と還元性を有するアルコールからなる還元性溶液を投入して懸濁状態とし、これをろ過し、大気乾燥して触媒担持担体を製造する第２のステップからなる製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体を含有する分散液に触媒金属を含有する溶液を添加し、還元して乾燥した後に熱処理して触媒金属のメタル化を図って触媒担持担体の中間粉体を生成する第１のステップ、
前記中間粉体に水と還元性を有するアルコールからなる還元性溶液を投入して懸濁状態とし、これをろ過し、大気乾燥して触媒担持担体を製造する第２のステップからなる触媒担持担体の製造方法。
【請求項２】
導電性担体を含有する分散液に触媒金属を含有する溶液を添加し、還元して乾燥した後に熱処理して触媒金属のメタル化を図って触媒担持担体の中間粉体を生成する第１のステップ、
前記中間粉体に水と還元性を有するアルコールからなる還元性溶液を投入して懸濁液を生成し、この懸濁液を不活性ガス雰囲気下で噴霧乾燥して触媒担持担体を製造する第２のステップからなる触媒担持担体の製造方法。
【請求項３】
前記導電性担体がカーボン担体であり、前記触媒金属が白金もしくはその合金である請求項１または２に記載の触媒担持担体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電極触媒を形成する触媒担持担体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の各電極触媒層（電極触媒）と、から膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を成し、各電極触媒層の外側にガス流れの促進と集電効率を高めるためのガス拡散層（ＧＤＬ）が設けられて電極体（ＭＥＧＡ：ＭＥＡとＧＤＬの接合体）を成し、このガス拡散層の外側にセパレータが配されて燃料電池セルが形成されている。実際には、これらの燃料電池セルが発電性能に応じた基数だけ積層され、燃料電池スタックが形成されることになる。
【０００３】
ところで、電極触媒を形成する、たとえばカーボンからなる導電性担体に白金からなる触媒が担持された触媒担持担体を生成する方法としては、特許文献１や図５で示すように、導電性担体が含まれた分散液に白金等の触媒金属が含有された溶液を添加し、エタノール等の還元剤でカーボン表面に白金を還元析出させ、エタノールをろ過して白金担持カーボンを乾燥させた後、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で熱処理して白金触媒のメタル化を図る方法が一般に適用されている。
【０００４】
この白金触媒のメタル化とは、カーボン表面で白金をある程度凝集させて所望径の白金触媒を形成すること（数ｎｍ程度の径）、および、白金触媒表面にできた酸化被膜を取り除いて白金触媒表面を露出させること、を意味しており、高温炉内の不活性ガス雰囲気下で熱処理して白金触媒をメタル化することにより、白金触媒の活性は極めて高い状態となる。
【０００５】
カーボン表面に形成された白金触媒は上記するように数ｎｍ径のナノサイズであり、活性も極めて高いことから、不活性ガス雰囲気の高温炉からこれを外部に取り出すと発火してしまう。そこで、これまでは、高温炉内の温度が室温付近まで下がった後に白金触媒担持カーボンを水に浸漬して失活させた後に高温炉から取り出し、水をろ過して送風乾燥等することによって白金触媒担持カーボンを再度乾燥している。さらに白金触媒担持カーボンを粉砕や分級することにより、その後の触媒インク調整の際に適切となる粒度や嵩密度に白金触媒担持カーボンを調整している。このように粒度や嵩密度が所望に調整された白金触媒を担持する白金触媒担持カーボンを窒素封入することにより、白金触媒担持カーボンは以後の電極触媒形成工程へ搬送可能な状態となる。
【０００６】
本来的には酸素が完全に排除された真空雰囲気や不活性ガス雰囲気の完全閉鎖系の設備内で一連の触媒担持担体形成作業をおこなうことができれば、上記するように高温炉内でメタル化された触媒担持担体を浸水させてから取り出し、乾燥させるといった工程を省略することが可能となるが、上記する触媒担持担体形成工程の全てを包含する作業スペース規模の完全閉鎖系の設備を設けようとすると設備コストが嵩むことは必至であり、現実的とは言い難い。
【０００７】
そこで、上記するように、メタル化された触媒金属を有する触媒担持担体を大気中に取り出すに当たり、メタル化後の触媒担持担体を一端浸水させて触媒金属を失活させて取り出し、ろ過と大気乾燥によって所望の粒径で嵩密度の触媒金属が担持された触媒担持担体を形成するようにしているが、この浸水された触媒担持担体を大気乾燥させる際に、浸水の段階で白金表面が酸化をはじめ、大気乾燥にて酸化が促進されてしまい、できた酸化被膜によって白金触媒の活性が阻害されるといった問題が生じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−８９０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、不活性ガス雰囲気下の熱処理によって触媒金属がメタル化されてなる触媒担持担体の浸水処理に起因する触媒金属の酸化を解消でき、もって、高い触媒活性を有するメタル化された触媒金属を有する触媒担持担体を製造することのできる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成すべく、本発明による触媒担持担体の製造方法は、導電性担体を含有する分散液に触媒金属を含有する溶液を添加し、還元して乾燥した後に熱処理して触媒金属のメタル化を図って触媒担持担体の中間粉体を生成する第１のステップ、前記中間粉体に水と還元性を有するアルコールからなる還元性溶液を投入して懸濁状態とし、これをろ過し、大気乾燥して触媒担持担体を製造する第２のステップからなるものである。
【００１１】
本発明の触媒担持担体の製造方法は、従来の製造方法における触媒金属のメタル化後の浸水処理に代えて、水と還元性を有するアルコールからなる還元性溶液を触媒金属のメタル化されてなる触媒担持担体の中間粉体に投入するものであり、このことによって触媒金属の酸化を抑制でき、従来の製造方法によってできた触媒金属に比して活性の高い触媒金属が担持された触媒担持担体を製造するものである。
【００１２】
ここで、還元性を有するアルコールとしては、第１級のアルコール（ヒドロキシル基が結合している炭素原子に１つの炭素原子が結合している、もしくは炭素原子が結合していない）であるエタノールやメタノール、１−プロパノールなどや、第２級のアルコール（ヒドロキシル基が結合している炭素原子に２つの炭素原子が結合している）である２−プロパノールなどを挙げることができる。
【００１３】
本発明の製造方法は、メタル化された触媒金属が担持された触媒担持担体を水に浸漬させてその酸化を防止することに代えて、水と還元性を有するアルコールからなる還元性溶液を中間粉体に投入する（もしくは中間粉体を還元性溶液に投入する）という簡易な製法改良により、触媒金属の酸化を効果的に抑制して活性の高い触媒金属が担持された触媒担持担体を製造することができる。すなわち、この製造方法は、既述する設備費の高価な完全閉鎖系の設備内で一連の触媒担持担体形成作業をおこなうものでないことから、製造コストを高騰させることなく、活性の高い触媒金属が担持された触媒担持担体を製造することができる。
【００１４】
第２のステップで大気乾燥された中間粉体を形成する触媒担持担体が粉砕や分級されることにより、その後の触媒インク調整の際に適切となる粒度や嵩密度に調整されて、触媒担持担体が製造される。得られた触媒担持担体は窒素封入され、次の触媒インク調整工程へ送られることになる。なお、この調整工程では、水等の分散溶媒内に、窒素封入から取り出された触媒担持担体と高分子電解質（アイオノマ）を投入し、攪拌して触媒溶液（触媒インク）を生成する。生成された触媒溶液は、電解質膜やガス拡散層等の基材にたとえば塗工ブレードにて層状に引き伸ばされて塗膜が形成され、温風乾燥炉等で乾燥することで、アノード側およびカソード側の触媒層（触媒電極）が形成される。
【００１５】
また、本発明による触媒担持担体の製造方法の好ましい実施の形態は、導電性担体を含有する分散液に触媒金属を含有する溶液を添加し、還元して乾燥した後に熱処理して触媒金属のメタル化を図って触媒担持担体の中間粉体を生成する第１のステップ、前記中間粉体に水と還元性を有するアルコールからなる還元性溶液を投入して懸濁液を生成し、この懸濁液を不活性ガス雰囲気下で噴霧乾燥して触媒担持担体を製造する第２のステップからなるものである。
【００１６】
本実施の形態の製造方法は、水と還元性を有するアルコールからなる還元性溶液を中間粉体に投入して懸濁液を生成した後に、これをろ過して大気乾燥する代わりに、噴霧乾燥（スプレードライ）して触媒担持担体を製造するものである。
【００１７】
噴霧乾燥を適用することにより、水とアルコールを同時に飛ばしながら、噴霧時の圧力によって中間粉体を形成する触媒担持担体を、触媒インク調整の際に適切となる粒度や嵩密度に調整することができるため、粉砕工程を省略することができる。
【００１８】
さらに、水と還元性を有するアルコールからなる還元性溶液を投入して懸濁液を生成することによって触媒金属の酸化が抑制できることに加えて、懸濁液を不活性ガス雰囲気下で噴霧乾燥することによってさらに高い酸化抑制効果を期待することができ、より一層活性の高い触媒金属を担持する触媒担持担体を製造することができる。
【００１９】
本発明の製造方法で製造された触媒担持担体を使用してなる電極触媒を有する燃料電池は、電極触媒を構成する触媒金属が高い活性を有するものであることから、近時その生産が拡大しており、車載機器に一層の高性能を要求している電気自動車やハイブリッド車用の燃料電池に好適である。
【発明の効果】
【００２０】
以上の説明から理解できるように、本発明の触媒担持担体の製造方法によれば、水と還元性を有するアルコールからなる還元性溶液を触媒金属のメタル化されてなる触媒担持担体の中間粉体に投入するステップを適用することにより、触媒金属の酸化を抑制でき、従来の製造方法によってできた触媒金属に比して活性の高い触媒金属が担持された触媒担持担体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の触媒担持担体の製造方法の一実施の形態のフロー図である。
【図２】本発明の触媒担持担体の製造方法の他の実施の形態のフロー図である。
【図３】本発明の製造方法、従来の製造方法のそれぞれで製造された触媒担持担体を構成する触媒金属の比活性を評価した実験結果を示すグラフである。
【図４】本発明の製造方法、従来の製造方法のそれぞれで製造された触媒担持担体を構成する触媒金属の電気化学的表面積を評価した実験結果を示すグラフである。
【図５】従来の触媒担持担体の製造方法の一実施の形態のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図１，２を参照して本発明の触媒担持担体の製造方法の実施の形態を概説する。
【００２３】
（触媒担持担体の製造方法の実施の形態１）
図１は、本発明の触媒担持担体の製造方法の実施の形態１を説明するフロー図である。まず、導電性担体を含有する分散液に触媒金属を含有する溶液を添加する（ステップＳ１）。
【００２４】
ここで、導電性担体としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができ、触媒金属としては、たとえば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、好ましくは白金または白金合金を使用するのがよい。さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。
【００２５】
導電性担体は水等の溶液に含有させて分散液とし、触媒金属はその触媒金属塩の硝酸溶液等に含有させておき、双方を混合して攪拌する。
【００２６】
次に、エタノールを添加して触媒金属を還元析出させた後、溶液をろ過および乾燥し、熱処理することによって触媒金属のメタル化を図って中間粉体を生成する（ステップＳ２）。
【００２７】
ここで、「触媒金属のメタル化」とは、導電性担体表面で触媒金属をある程度凝集させて所望径の触媒金属を形成すること（数ｎｍ程度の径）、および、触媒金属表面にできた酸化被膜を取り除いて触媒金属表面を露出させること、であり、高温炉内の不活性ガス雰囲気下で熱処理して触媒金属をメタル化することにより、触媒金属の活性は極めて高い状態となる。ここまでが本発明の製造方法の一実施の形態の第１のステップである。
【００２８】
次に、水と還元性を有するアルコールからなる還元性溶液を中間粉体に投入して懸濁状態とする（ステップＳ３）。
【００２９】
ここで、還元性を有するアルコールとしては、第１級のアルコールであるエタノールやメタノール、１−プロパノールなどや、第２級のアルコールである２−プロパノールなどを挙げることができる。
【００３０】
このステップＳ３で還元性溶液を中間粉体に投入することにより、従来製法のように中間粉体を浸水させる場合に生じる中間粉体を構成する触媒金属の酸化を抑制することができる。
【００３１】
この懸濁状態のものをろ過し、大気乾燥（たとえば送風乾燥）し、さらに触媒金属を粉砕や分級して、その後の触媒インク調整の際に適切となる粒度や嵩密度に調整された触媒金属を具備する触媒担持担体を製造する（ステップＳ４）。
【００３２】
得られた触媒担持担体は窒素封入され（ステップＳ５）、次の触媒インク調整工程へ送られることになる。これらステップＳ３〜ステップＳ５までが本発明の製造方法の一実施の形態の第２のステップである。
【００３３】
この製造方法によれば、従来の製造方法における触媒金属のメタル化後の浸水処理に代えて、水と還元性を有するアルコールからなる還元性溶液を触媒金属のメタル化されてなる触媒担持担体の中間粉体に投入するステップを適用することにより、触媒金属の酸化を抑制でき、従来の製造方法によってできた触媒金属に比して活性の高い触媒金属が担持された触媒担持担体を製造することができる。
【００３４】
なお、得られた触媒担持担体を用いた触媒インクの調整工程では、分散溶媒内に、窒素封入から取り出された触媒担持担体と高分子電解質（アイオノマ）を投入し、攪拌して触媒溶液（触媒インク）を生成する。ここで、この高分子電解質は、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを挙げることができる。また、分散溶媒としては、水のほか、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。
【００３５】
生成された触媒溶液は、基材である電解質膜、ガス拡散層、支持フィルムのいずれか一種に塗工等され、温風乾燥、ホットプレス等されることによって基材表面に触媒層（電極触媒）が形成される。ここで、この電解質膜は、たとえば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成されるものである。また、ガス拡散層は、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材やこれらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等から形成されるものである。さらに、支持フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを挙げることができ、これらの素材からなるシートを２層以上積層して基材としてもよい。なお、市販素材としては、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）などから形成されるものである。
【００３６】
（触媒担持担体の製造方法の実施の形態２）
図２は、本発明の触媒担持担体の製造方法の実施の形態２を説明するフロー図である。この形態の製造方法は、実施の形態１の製造方法とステップＳ１〜３およびステップＳ５は同様であり、ステップＳ４がステップＳ４’に変化したものである。
【００３７】
実施の形態１のステップＳ４は、従来製法を説明する図５のフロー図で示すステップと同様であるが、実施の形態２のステップＳ４’では、懸濁液を不活性ガス雰囲気下で噴霧乾燥して触媒担持担体を製造するものである。
【００３８】
噴霧乾燥を適用することにより、水とアルコールを同時に飛ばしながら、噴霧時の圧力によって中間粉体を形成する触媒担持担体を、触媒インク調整の際に適切となる粒度や嵩密度に調整することができるため、粉砕工程を省略することができる。さらに、水と還元性を有するアルコールからなる還元性溶液を投入して懸濁液を生成することによって触媒金属の酸化が抑制できることに加えて、懸濁液を不活性ガス雰囲気下で噴霧乾燥することによってさらに高い酸化抑制効果を期待することができ、より一層活性の高い触媒金属を担持する触媒担持担体を製造することができる。
【００３９】
[本発明の製造方法、従来の製造方法のそれぞれで製造された触媒担持担体を構成する触媒金属の比活性を評価した実験とその結果]
本発明者等は、本発明の製造方法で得られた触媒担持担体を使用して触媒溶液を生成し、これを使用して形成された触媒層を具備する燃料電池セル（実施例）と、従来の製造方法にて製造された触媒層を具備する燃料電池セル（比較例１，２）を試作し、セル温度を８０℃、アノード極およびカソード極の相対湿度を１００％とし、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）やＩ−Ｖ測定をおこなうことによって、それぞれの比活性（白金表面積当たりの酸素還元活性）とＥＣＳＡ（白金質量当たりの電気化学的表面積）を評価した。本実験の装置には、スモール単セル評価装置システム（東陽テクニカ製）を使用している。ここで、ＣＶについては掃引範囲を０．０５Ｖ〜１．２Ｖ、掃引速度を１００ｍＶ／ｓｅｃとして電位走査を５回実施し、５回目のＣＶの水素吸着領域の電荷量からＥＣＳＡを算出した。一方、Ｉ−Ｖ測定については０．０１Ａ／ｃｍ２から０．１Ａ／ｃｍ２の範囲で任意に電流を制御し、０．９Ｖ時の白金質量当たりの電流値をＥＣＳＡで除することで比活性を算出した。
【００４０】
（実施例）
本発明の製造方法にて触媒担持担体を得る具体的な内容を説明すると、市販の導電性担体であるケッチェンＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）１０．０ｇを純水２．４Ｌ（リットル）に加えて分散させ、この分散液に、白金６．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸（白金塩、触媒金属塩）の溶液を滴下して十分に攪拌した。そして、この分散液に０．１Ｎアンモニア約２００ｍＬを添加し、ｐＨを約１０として白金の水酸化物を形成させてカーボン表面に析出させ、さらに、エタノールを用いて９０℃で還元した。この分散液をろ過し、得られた粉末を８０℃で１０時間真空乾燥させた。この方法で得られた触媒担持担体粉末の白金担持密度は、廃液分析の結果、白金３０質量％であった。
【００４１】
次に、上記触媒の白金粒子をメタル化するための熱処理をおこなった。具体的には、アルゴン雰囲気において７００℃で２時間保持し、その後２００℃まで冷却したところで２％水素を導入して１時間保持した。次いでアルゴン雰囲気で冷却し、４０℃以下になったところで水−エタノール溶媒（水５５ｇ／エタノール３５ｇ）を触媒担持担体粉末に投入して懸濁状態とし、炉から大気中に取り出した。
【００４２】
上記懸濁状態のものを攪拌羽根で攪拌し、さらに超音波ホモジナイザーを用いて粒径の均一化を図った。このようにして得られた懸濁液をスプレードライヤーを用いて窒素雰囲気下で噴霧乾燥（入口温度が１５０℃）をおこなった。
【００４３】
得られた触媒担持担体粉末の粒径はＤ５０：３μｍ、Ｄ９０：７μｍ（ＨＯＲＩＢＡ製  ＬＡ−７５０）で、ＸＲＤ測定から白金の結晶子径を求めるとおよそ２ｎｍであった。
【００４４】
（比較例１）
熱処理までの作成方法は実施例と同様であるが、冷却時は４０℃以下になったところで水（９０ｇ）を触媒担持担体粉末に投入して懸濁状態とし、炉から大気中に取り出した。この懸濁状態のものをろ過し、大気送風乾燥（８０℃で５時間）し、乾式の回転式粉砕機で触媒担持担体粉末を粉砕した。
【００４５】
得られた触媒担持担体粉末の粒径はＤ５０：３μｍ、Ｄ９０：６μｍで、ＸＲＤ測定から白金の結晶子径を求めるとおよそ２ｎｍであった。
【００４６】
（比較例２）
熱処理までの作成方法は実施例と同様であるが、冷却時は４０℃以下になったところで水（９０ｇ）を触媒担持担体粉末に投入して懸濁状態とし、炉から大気中に取り出した。以後の方法も実施例と同様である。
【００４７】
得られた触媒担持担体粉末の粒径はＤ５０：３μｍ、Ｄ９０：７μｍで、ＸＲＤ測定から白金の結晶子径を求めるとおよそ２ｎｍであった。
【００４８】
以下、表１には、実施例、比較例１，２それぞれの懸濁液の構成と乾燥条件をまとめており、図３、４にそれぞれ、触媒金属の比活性を評価した実験結果と触媒金属の電気化学的表面積を評価した実験結果を示している。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
図３，４の実験結果より、実施例、比較例１，２で電気化学的表面積はほとんど同じである一方で、実施例の比活性は比較例１，２の比活性に比して３割程度も高くなることが実証されている。
【００５１】
比較例１，２に比して実施例はその触媒金属の酸化が抑制される結果、活性の高い触媒金属となっていることがその理由であると考えられる。
【００５２】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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