(57)【要約】【課題】高い感度を有し、熱安定性が高く、かつ、有機溶媒膨潤率が低い硬化膜を形成しうるポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）式（１）で表される構成単位とアセタール若しくはケタールで保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する構成単位とを含む樹脂、（成分Ｂ）酸発生剤、並びに、（成分Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。式（１）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ1は二価の連結基を表し、Ｌ2は三価の炭化水素基を表す。2012008223.tif 000035【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）下記式（１）で表される構成単位とアセタール若しくはケタールで保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する構成単位とを含む樹脂、
（成分Ｂ）酸発生剤、並びに、
（成分Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とする
ポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2012008223.tif 000031
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ1は二価の連結基を表し、Ｌ2は三価の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
成分Ａが、アルカリ可溶性基を有する構成単位を更に有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アセタール若しくはケタールで保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する構成単位が、下記式（Ａ−１）若しくは式（Ａ−２）で表される構成単位である、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2012008223.tif 000032
【請求項４】
前記式（１）で表される構成単位が、下記式（Ｍ−１）又は式（Ｍ−２）で表される構成単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2012008223.tif 000033
【請求項５】
成分Ａが、フェノール性水酸基以外の水酸基を有する構成単位を更に有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ｂが、オキシムスルホネート基を有する酸発生剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ｂが、下記式（２）で表されるオキシムスルホネート化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
2012008223.tif 000034
（式（２）中、Ｒ4はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘはそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）
【請求項８】
架橋剤を更に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に対して、光及び熱の少なくとも一方を付与して硬化させた硬化膜。
【請求項１０】
（１）請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
（３）溶剤を除去されたポジ型感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する露光工程、
（４）露光されたポジ型感光性樹脂組成物を水性現像液で現像する現像工程、及び、
（５）現像されたポジ型感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜。
【請求項１２】
層間絶縁膜である、請求項１１に記載の硬化膜。
【請求項１３】
請求項９、１１又は１２に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【請求項１４】
請求項９、１１又は１２に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
特許文献１は、特定の酸解離性基を有する構成単位と、カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位とを含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、当該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。
環状カーボネートを用いた架橋性の感光性組成物はいくつか報告されており、ポジ型感光性組成物として特許文献２〜５が挙げられ、また、ネガ型感光性組成物として特許文献６及び７が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９８６７３号公報
【特許文献２】特開２０１０−６６５０３号公報
【特許文献３】特開２００３−５３５７号公報
【特許文献４】特開平１０−１３３３７７号公報
【特許文献５】特開２００５−２４００２４号公報
【特許文献６】特開２００１−１００４１３号公報
【特許文献７】特開２００８−１９７６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
感光性樹脂組成物によって層間絶縁膜等に適用される硬化膜を形成する場合、高感度であることの他にも、温度に対する安定性（熱安定性）が要求されている。また、架橋により形成された硬化膜は、有機溶媒に対する膨潤率の低さも求められている。
しかしながら、従前の感光性樹脂組成物は、感度、安定性、有機溶媒膨潤率について、その総てを満足するものではなく、更なる改良が望まれているのが現状である。
本発明は、上記従来における状況に鑑みなされたものであり、以下の課題を解決するものである。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、高い感度を有し、熱安定性が高く、かつ、有機溶媒膨潤率が低い硬化膜を形成し得るポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする別の課題は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する方法、及び、該硬化膜の形成方法により形成された硬化膜を提供すること、並びに、該硬化膜を具備した液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、下記＜１＞、＜９＞、＜１０＞、＜１１＞、＜１３＞又は＜１４＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞及び＜１２＞と共に以下に示す。
＜１＞（成分Ａ）下記式（１）で表される構成単位とアセタール若しくはケタールで保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する構成単位とを含む樹脂、（成分Ｂ）酸発生剤、並びに、（成分Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
【０００６】
【化１】
2012008223.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ1は二価の連結基を表し、Ｌ2は三価の炭化水素基を表す。）
【０００７】
＜２＞成分Ａが、アルカリ可溶性基を有する構成単位を更に有する、上記＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜３＞前記アセタール若しくはケタールで保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する構成単位が、下記式（Ａ−１）若しくは式（Ａ−２）で表される構成単位である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【０００８】
【化２】
2012008223.tif 000003
【０００９】
＜４＞前記式（１）で表される構成単位が、下記式（Ｍ−１）又は式（Ｍ−２）で表される構成単位である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１０】
【化３】
2012008223.tif 000004
【００１１】
＜５＞成分Ａが、フェノール性水酸基以外の水酸基を有する構成単位を更に有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜６＞成分Ｂが、オキシムスルホネート基を有する酸発生剤である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜７＞成分Ｂが、下記式（２）で表されるオキシムスルホネート化合物である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１２】
【化４】
2012008223.tif 000005
（式（２）中、Ｒ4はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘはそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）
【００１３】
＜８＞架橋剤を更に含む、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜９＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物に対して、光及び熱の少なくとも一方を付与して硬化させた硬化膜、
＜１０＞（１）上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、（３）溶剤を除去されたポジ型感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する露光工程、（４）露光されたポジ型感光性樹脂組成物を水性現像液で現像する現像工程、及び、（５）現像されたポジ型感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
＜１１＞上記＜１０＞に記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜、
＜１２＞層間絶縁膜である、上記＜１１＞に記載の硬化膜、
＜１３＞上記＜９＞、＜１１＞又は＜１２＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置、
＜１４＞上記＜９＞、＜１１＞又は＜１２＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い感度を有し、熱安定性が高く、かつ、有機溶媒膨潤率が低い硬化膜を形成し得るポジ型感光性樹脂組成物を提供することができた。
また、本発明によれば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する方法、及び、該硬化膜の形成方法により形成された硬化膜、並びに、該硬化膜を具備した液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の感光性樹脂組成物を用いた有機ＥＬ表示装置の一例を示す構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】本発明の感光性樹脂組成物を用いた液晶表示装置として適用し得るアクティブマトリックス方式の液晶表示装置の一例を示す概念的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、明細書中、「下限〜上限」の記載は「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）下記式（１）で表される構成単位とアセタール若しくはケタールで保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する構成単位とを含む樹脂」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
【００１７】
（ポジ型感光性樹脂組成物）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）下記式（１）で表される構成単位とアセタール若しくはケタールで保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する構成単位とを含む樹脂、（成分Ｂ）酸発生剤、並びに、（成分Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とする。
【００１８】
【化５】
2012008223.tif 000006
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ1は二価の連結基を表し、Ｌ2は三価の炭化水素基を表す。）
【００１９】
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、適宜「感光性樹脂組成物」と称する。）について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜は、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置が備える層間絶縁膜、平坦化膜などとして好適に用いることができる。
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置が備える絶縁膜の感度が高い場合、露光のエネルギーが少なくてすむため、製造においてタクトタイム（単位あたりの製造時間）を短くすることができ、生産性が上がる。また、組成物自身の熱安定性が高いことから、特別な冷凍保管庫などが必要とならず、コストを下げることができる。また、有機溶媒に対する膨潤率が低い場合は、有機溶媒による洗浄工程がスムーズに行えるために、タクトタイムを短くすることができ、有益である。
本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
【００２０】
以下、本発明の感光性樹脂組成物を構成する特徴的な成分である樹脂及び酸発生剤について説明する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明に使用する共重合体が含有する構成単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよい。重合法では、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。高分子反応法では、重合反応を行った後に、得られた共重合体の構成単位に含まれる反応性基を利用して必要な官能基を構成単位中に導入する。
ここで、本発明において「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることをいう。
本発明における樹脂のアルカリ溶解速度は０．００５μｍ／秒未満であることがより好ましい。また、樹脂のアルカリ可溶性基が保護された残基が分解したときには、アルカリ溶解速度は０．０５μｍ／秒以上であることが好ましい。
【００２１】
（成分Ａ）式（１）で表される構成単位とアセタール若しくはケタールで保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する構成単位とを含む樹脂
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）前記式（１）で表される構成単位とアセタール若しくはケタールで保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する構成単位とを含む樹脂を含有する。
成分Ａにおける前記式（１）で表される構成単位における環状カーボネート構造は、後述するポストベーク工程において、カルボキシ基又はフェノール性水酸基と反応し、架橋構造を形成することができる。
以下に、樹脂が有する部分構造である、下記式（１）で表される構成単位、アセタール若しくはケタールで保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する構成単位について詳細に説明する。
【００２２】
〔式（１）で表される構成単位〕
成分Ａは、下記式（１）で表される構成単位を含む。
【００２３】
【化６】
2012008223.tif 000007
【００２４】
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ1は二価の連結基を表し、Ｌ2は三価の炭化水素基を表す。
前記式（１）中、Ｒ1としては、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ1におけるアルキル基の炭素数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。なお、Ｒ1におけるアルキル基は置換基を有していてもよく、上記炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素数も含まれる。
Ｒ1におけるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。Ｒ1のアルキル基としては、メチル基が好ましい。
また、Ｒ1としては、メチル基が特に好ましい。
前記式（１）中、Ｌ1は二価の連結基を表す。
Ｌ1における二価の連結基としては、二価の脂肪族基及び二価の芳香族基、並びに、これらを組み合わせた基が好ましく例示できる。具体的には、メチレン基、エチレン基、ブロピレン基、フェニレン基、ナフチレン基などが例示できる。
前記二価の脂肪族基は、更に置換基を有していてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基などが例示できる。
前記二価の芳香族基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、オキソ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
また、Ｌ1における二価の連結基の中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ基、チオエーテル結合が内在していてもよい。例えば、ポリアルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシアルキル基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）−、などが例示できる。
【００２５】
前記式（１）中、Ｌ2は三価の連結基を表す。Ｌ2はカーボネート構造を環状化し、更にＬ1と結合する有機連結基である。
前記式（１）における環状カーボネート構造の環員数には特に制限はないが、５〜７原子で構成されているものが好ましく、５（エチレンカーボネート環）又は６（１，３−プロピレンカーボネート環）がより好ましく、５が更に好ましい。上記態様であると、透明性及び耐熱透明性により優れ、また、有機溶媒膨潤率がより低い硬化膜を形成することができる。また、熱安定性の点では、環員数が６のものが好ましい。
また、前記Ｌ2における三価の連結基は、三価の炭化水素基であることが好ましい。
前記三価の炭化水素基は、分岐を有していてもよく、また、置換基を有していてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基などが例示できる。また、前記三価の炭化水素基は、炭素原子及び水素原子のみから構成された基であることが好ましい。更に、前記三価の炭化水素基の炭素数は、２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜５であることが更に好ましい。
また、成分Ａは、式（１）で表される構成単位を１種単独で有していても、２種以上有していてもよい。
【００２６】
式（１）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、式（１）で表される構成単位は、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００２７】
【化７】
2012008223.tif 000008
【００２８】
これらの中でも、Ｍ−１及びＭ−２が好ましく、Ｍ−１が最も好ましい。
成分Ａを構成する全モノマー単位中、前記式（１）で表される構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、１０〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％が更に好ましく、１０〜４０モル％が特に好ましい。成分Ａが下記式（１）で表される構成単位を上記の割合で含有することにより、硬化膜物性が良くなり、有機溶媒に対する膨潤率も低くなる。
【００２９】
〔アセタール若しくはケタールで保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する構成単位〕
成分Ａは、アセタール若しくはケタールで保護されたカルボキシ基又はアセタール若しくはケタールで保護されたフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する構成単位を有する。
成分Ａは、アセタール若しくはケタールで保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する構成単位を１種単独で有していても、２種以上有していてもよい。
また、アセタール若しくはケタールで保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する構成単位は、アセタール若しくはケタールで保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を、１種のみ有していても、２種以上有していてもよく、また、構成単位中に２固以上の同じ前記基を有していてもよい。
アセタール若しくはケタールで保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基としては、下記式（Ia）、式（Ib）、式（IIa）又は式（IIb）で表される基が好ましく例示できる。なお、以下において、式（Ia）及び／又は式（Ib）で表される基を有する構成単位を構成単位（ａ１）ともいい、式（IIa）及び／又は式（IIb）で表される基を有する構成単位を構成単位（ａ２）ともいう。
【００３０】
【化８】
2012008223.tif 000009
【００３１】
上記式中、Ｒ1はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ2はアルキル基を表す。Ｒ3は第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ｒ4は第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基を表す。Ａｒ1及びＡｒ2は、アリール基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。
アセタール若しくはケタールで保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する構成単位としては、前記構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のいずれか一方を少なくとも１種含むことが好ましく、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）の両方を含んでいてもよい。
これらのうち、アセタール若しくはケタールで保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基としては、式（Ia）で表される基又は式（Ib）で表される基が好ましく、更に式（Ia）で表される基が好ましい。
本発明において、成分Ａは、アルカリ不溶性であり、かつ、アセタール若しくはケタールで保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基が脱保護されたときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
【００３２】
本発明における成分Ａは、アクリル系重合体であることが好ましい。
本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレン類に由来する構成単位やビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
成分Ａは、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来するモノマー単位を、重合体における全モノマー単位に対し、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来するモノマー単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸を総称するものである。
【００３３】
＜式（Ia）で表される基又は式（Ib）で表される基の少なくとも一方を有する構成単位（ａ１）＞
式（Ia）で表される基及び式（Ib）で表される基の少なくとも一方を有する構成単位（ａ１）について、更に詳細に説明する。
【００３４】
【化９】
2012008223.tif 000010
【００３５】
式（Ia）及び式（Ib）中、Ｒ1はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ1におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ1におけるアルキル基の炭素数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。
Ｒ1におけるシクロアルキル基の炭素数としては、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、５〜７であることが更に好ましい。
なお、これら炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素数も含まれる。
【００３６】
Ｒ1におけるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
Ｒ1におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ1におけるアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
前記アルキル基及びシクロアルキル基における置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
また、Ｒ1におけるアルキル基又はシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、又は、炭素数が７〜１１のアラルキル基が好ましく、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が３〜６のシクロアルキル基、又は、ベンジル基がより好ましく、エチル基又はシクロヘキシル基であることが更に好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
【００３７】
式（Ia）及び式（Ib）中、Ｒ2はアルキル基を表す。Ｒ2におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ2におけるアルキル基の炭素数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。なお、これら炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素数も含まれる。
また、Ｒ2におけるアルキル基としては、メチル基が特に好ましい。
【００３８】
カルボキシ基が保護されることにより、前記式（Ia）で表される部分構造を含む構成単位（ａ１）を形成し得るカルボン酸モノマーとしては、カルボキシ基が保護されることにより構成単位（ａ１）となり得るカルボン酸モノマーであれば用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチル−ｐ−カルボキシスチレン等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。また、構成単位（ａ１）としては、これらカルボキシ基が保護されたカルボン酸由来の構成単位を好ましいものとして挙げることができる。
フェノール性水酸基が保護されることにより、前記式（Ib）で表される基を含む構成単位（ａ１）形成し得るフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより構成単位（ａ１）となり得るものであれば用いることができ、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
これらの中でも、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物がより好ましい。
構成単位（ａ１）として特に好ましいものは、下記式（III）で表される構成単位である。
【００３９】
【化１０】
2012008223.tif 000011
【００４０】
式（III）中、Ｒ5はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ5の好ましい態様は、式（Ia）及び式（Ib）におけるＲ1の好ましい態様と同じである。
また、一般式（III）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表す。
式（III）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−イソブトキシエチルアクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレートなどを挙げることができる。中でも、特に好ましいものとしては、１−エトキシエチルメタクリレート及び１−エトキシエチルアクリレートである。これらのモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
構成単位（ａ１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより合成することができる。
【００４２】
【化１１】
2012008223.tif 000012
【００４３】
ここで、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ、式（III）におけるＲ5及びＲ6と同義である。
また、構成単位（ａ１）は、保護されるカルボキシ基又はフェノール性水酸基含有モノマーを前記又は後述する構成単位（ａ２）〜（ａ４）を形成する単量体やその前駆体などと重合した後に、カルボキシ基又はフェノール性水酸基をビニルエーテル化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましい構成単位の具体例は、上記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来の構成単位と同様である。
構成単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
【００４４】
【化１２】
2012008223.tif 000013
【００４５】
成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ１）を形成するモノマー単位の含有量は、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。構成単位（ａ１）を上記の割合で含有させることにより、高感度でかつ露光ラチチュードが広い感光性樹脂組成物が得られる。
【００４６】
＜式（IIa）で表される基及び式（IIb）で表される基の少なくとも一方を有する構成単位（ａ２）＞
下記式（IIa）で表される基及び下記式（IIb）で表される基の少なくとも一方を有する構成単位（ａ２）について、更に詳細に説明する。
【００４７】
【化１３】
2012008223.tif 000014
【００４８】
式（IIa）及び式（IIb）中、Ｒ3は第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ｒ4は第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ａｒ2は二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。
Ｒ3における第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基及び２−テトラヒドロフラニル基、Ｒ4における第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は２−テトラヒドロピラニル基及び２−テトラヒドロフラニル基、並びに、Ａｒ2における二価の芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示できる。これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００４９】
また、Ｒ3及びＲ4における第三級アルキル基としては、以下に示す式（V）で表される基であることがより好ましい。
−Ｃ（Ｒ9Ｒ10Ｒ11）        （V）
式（V）中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、また、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11のいずれか２つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
式（V）におけるＲ9、Ｒ10及びＲ11の炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を形成することができる。Ｒ9とＲ10、Ｒ9とＲ11、又は、Ｒ10とＲ11がそれぞれ結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基、及び、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００５０】
また、式（IIa）におけるＲ3は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることが好ましく、炭素数４〜８の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることが更に好ましく、ｔ−ブチル基又は２−テトラヒドロフラニル基がであること特に好ましい。
また、式（IIb）におけるＲ4は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることが好ましく、炭素数４〜１２の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることが更に好ましく、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基がであること特に好ましい。
式（IIb）中、Ａｒ2は、二価の芳香族基を表し、芳香環上に−ＯＣＨ（ＯＲ1）（Ｒ2）を有している。
式（IIb）におけるＡｒ2の好ましい態様は、前記式（IIa）におけるＡｒ1の好ましい態様と同様である。
【００５１】
カルボキシ基が保護されることにより、前記式（IIa）で表される基を有する構成単位（ａ２）を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシ基が保護されることにより構成単位（ａ２）となり得るものであれば用いることができ、構成単位（ａ１）で前述したカルボン酸モノマーを好ましく例示できる。
フェノール性水酸基が保護されることにより、前記式（IIb）で表される部分構造を有する構成単位（ａ２）を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより構成単位（ａ２）となり得るものであれば用いることができ、構成単位（ａ１）で前述したフェノール性水酸基を有するモノマーを好ましく例示できる。
構成単位（ａ２）として特に好ましいものは、下記式（IV）で表される構成単位である。
【００５２】
【化１４】
2012008223.tif 000015
【００５３】
式（IV）中、Ｒ7は第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表す。
なお、式（IV）中、Ｒ7の好ましい態様は、式（IIa）におけるＲ3の好ましい態様と同様である。
式（IV）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル等を挙げることができ、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルが特に好ましい。
これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
構成単位（ａ２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位（ａ２−１）〜（ａ２−１０）が例示できる。これらの中でも、構成単位（ａ２−８）及び構成単位（ａ２−１０）が特に好ましく例示できる。
【００５４】
【化１５】
2012008223.tif 000016
【００５５】
成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ２）を形成するモノマー単位の含有量は、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましく、１０〜４０モル％が特に好ましい。構成単位（ａ２）を上記の割合で含有させることにより、高感度でかつ露光ラチチュードが広い感光性樹脂組成物が得られる。
【００５６】
〔アルカリ可溶性基を有する構成単位〕
成分Ａは、成分Ａをアルカリ可溶性にしない範囲で、アルカリ可溶性基を有する構成単位を含むことが好ましい。
そのアルカリ可溶性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基及びホスホン酸基等の酸基や酸無水物残基、フェノール性水酸基等が例示できる。
アルカリ可溶性基は、カルボキシ基、カルボン酸無水物残基及びフェノール性水酸基から選ばれる１種以上の酸基を有する構成単位（以下、適宜「構成単位（ａ３）」ともいう。）により、成分Ａ中に含まれることが好ましい。アルカリ可溶性基を有する構成単位としては、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位であることがより好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸等の不飽和カルボン酸を好ましいものとして挙げることができる。
また、カルボン酸無水物残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を好ましいものとして挙げることができる。
フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
【００５７】
これらの中でも、メタクリル酸、アクリル酸、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が更に好ましく、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が特に好ましい。
アルカリ可溶性基を有する構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
アルカリ可溶性基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位（ａ３−１）〜（ａ３−１１）が例示できる。
【００５８】
【化１６】
2012008223.tif 000017
【００５９】
成分Ａを構成する全モノマー単位中、アルカリ可溶性基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、２〜３５モル％が好ましく、５〜２０モル％が更に好ましく、８〜１２モル％が特に好ましい。成分Ａがアルカリ可溶性基を有する構成単位を上記の割合で含有することにより、高感度が得られ、現像性が良好となる。
【００６０】
＜その他の構成単位＞
成分Ａは、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の構成単位を含有してもよい。
その他の構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【００６１】
また、成分Ａは、フェノール性水酸基以外の水酸基を有する構成単位を更に有することが好ましい。上記態様であると、感度及び耐熱透明性により優れる。
フェノール性水酸基以外の水酸基を有する構成単位としては、例えば、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物由来の構成単位が好ましく挙げられる。
フェノール性水酸基以外の水酸基を有する構成単位を形成することができる重合性化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６２】
また、その他の構成単位の好ましい例としては、脂環構造含有不飽和カルボン酸エステル、スチレン、及び、Ｎ置換マレイミドよりなる群から選ばれた少なくとも１種に由来する構成単位が挙げられる。
これらの中でも、電気特性向上の観点で、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類、又は、スチレンのような疎水性のモノマーが好ましく、脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましい。また、感度の観点で、Ｎ置換マレイミドが好ましい。
【００６３】
これらのその他の構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
成分Ａを構成する全モノマー単位中、その他の構成単位を含有させる場合におけるその他の構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％が更に好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。
【００６４】
また、前記式（１）で表される構成単位とアルカリ可溶性基との架橋反応を補う構造として更に、別の架橋性基であるオキセタニル基を用いてもよい。オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
オキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、２つ以上の２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、オキセタニル基とを合計１又は２つ有することがより好ましく、オキセタニル基とを１つ有することが更に好ましい。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらのラジカル重合性単量体の中で、更に好ましいものとしては、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルが特に好ましく、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルが最も好ましい。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
オキセタニル基を有する構成単位（「構成単位（ａ４）」ともいう。）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
【００６５】
【化１７】
2012008223.tif 000018
【００６６】
成分Ａを構成する全モノマー単位中、オキセタニル基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、５〜５０モル％が好ましく、１０〜３０モル％が更に好ましく、１０〜２０モル％が特に好ましい。オキセタニル基を有する構成単位を上記の割合で含有させることにより、感光性樹脂組成物により形成された硬化膜の物性が良好となる。
【００６７】
成分Ａを構成する構成単位の組み合わせの特定な好適な例としては、前記式（１）で表される構成単位、メタクリル酸に由来するアルカリ可溶性基を有する構成単位、及び、アセタールで保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する構成単位を含む組み合わせが挙げられる。
本発明における成分Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましく、５，０００〜１５，０００であることが更に好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量であることが好ましい。
また、樹脂の合成法については様々な方法が知られているが、成分Ａの合成法の一例を挙げると、少なくとも式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体、並びに、アセタール若しくはケタールで保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
【００６８】
以下、本発明で用いられる成分Ａとして好ましいものを、樹脂Ａ〜Ｎとして例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記に例示した各樹脂Ａ〜Ｎの重量平均分子量は、５，０００〜１５，０００の範囲である。
樹脂Ａ：ＭＡＡ／ＭＡＥＶＥ／Ｍ−１／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１０／４０／３０／２０）
樹脂Ｂ：ＭＡＡ／ＭＡＥＶＥ／Ｍ−１／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：８／４２／３０／２０）
樹脂Ｃ：ＭＡＡ／ＭＡＥＶＥ／Ｍ−１／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１０／４０／３５／１５）
樹脂Ｄ：ＭＡＡ／ＭＡＴＨＦ／Ｍ−１／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１０／４０／３０／２０）
樹脂Ｅ：ＭＡＡ／ＭＡＴＨＦ／Ｍ−１／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：８／４２／３０／２０）
樹脂Ｆ：ＭＡＡ／ＭＡＴＨＦ／Ｍ−１／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１０／４０／３５／１５）
樹脂Ｇ：ＭＡＡ／ＭＡＥＶＥ／Ｍ−２／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１０／４０／３０／２０）
樹脂Ｈ：ＭＡＡ／ＭＡＴＨＦ／Ｍ−２／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１０／４０／３０／２０）
樹脂Ｉ：ｐＨＳ／ＭＡＥＶＥ／Ｍ−１／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１０／４０／３０／２０）
樹脂Ｊ：ｐＨＳ／ＭＡＴＨＦ／Ｍ−１／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１０／４０／３０／２０）
樹脂Ｋ：ＭＡＡ／ＭＡＴＨＦ／Ｍ−１／ＨＥＭＡ／ＤＣＰＭの共重合体（モル比：１０／４０／２０／２０／１０）
樹脂Ｌ：ＭＡＡ／ＭＡＥＶＥ／Ｍ−１／ＨＥＭＡ／ＯＸＥ−３０の共重合体（モル比：１０／４０／２０／２０／１０）
樹脂Ｍ：ＭＡＡ／ＭＡＴＨＦ／Ｍ−１／ＨＥＭＡ／ＯＸＥ−３０の共重合体（モル比：１０／４０／２０／２０／１０）
樹脂Ｎ：ＭＡＡ／ＳｔＯＥＶＥ／Ｍ−１／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１０／４０／３０／２０）
【００６９】
なお、各樹脂を構成する単量体の略号の詳細は以下の通りである。また、下記Ｍ−１及びＭ−２は、前述した構成単位（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）にそれぞれ対応するモノマーである。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡＥＶＥ：１−エトキシエチルメタクリレート
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
ＯＸＥ−３０：３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＳｔＯＥＶＥ：４−（１−エトキシエチルオキシ）スチレン
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ｐＨＳ：ｐ−ヒドロキシスチレン
【００７０】
【化１８】
2012008223.tif 000019
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ａ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から成分Ａの含有量より少ない方が好ましい。
【００７２】
（成分Ｂ）酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、酸発生剤を含有する。
本発明で用いることができる酸発生剤としては、感放射線酸発生剤が好ましく例示できる。感放射線酸発生剤としては、好ましくは波長３００ｎｍ以上、より好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が例示できるが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない酸発生剤についても、後述する増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で用いることができる酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する酸発生剤がより好ましい。
酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
これらの酸発生剤の具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニルビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等。
【００７４】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等。
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、又は、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等。
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、又は、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等。
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、又は、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、酸発生剤として下記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート基を少なくとも１つ有するオキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。
【００７６】
【化１９】
2012008223.tif 000020
【００７７】
前記式（１）で表されるオキシムスルホネート基を少なくとも１つ有するオキシムスルホネート化合物は、下記式（Ｂ２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ1A−Ｃ（Ｒ2A）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ3A      （Ｂ２）
式（Ｂ２）中、Ｒ1Aは、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はシアノ基を表し、Ｒ1Aが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラ二ル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
式（Ｂ２）中、Ｒ2Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基、又はシアノ基を表す。Ｒ2AとＲ1Aとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよく、該５員環又は６員環は１個又は２個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよい。
式（Ｂ２）中、Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表す。
前記Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【００７８】
Ｒ1Aにおける炭素原子数１〜６のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖アルキル基であってよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、又は２−エチルブチル基が挙げられる。
Ｒ1Aにおける炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、又は２−ブロモプロピル基が挙げられる。
Ｒ1Aにおける炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が挙げられる。
Ｒ1Aが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表す場合、これらの基は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基）及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
【００７９】
Ｒ2Aにおける炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｒ2Aにおける炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ2Aにおける炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
Ｒ2Aにおける炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ2AにおけるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニル基等が挙げられる。
【００８１】
Ｒ2AにおけるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ2AにおけるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
Ｒ2Aにおけるジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００８２】
Ｒ3Aにおける炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｒ3Aにおける炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ3Aにおける炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
Ｒ3Aにおける炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【００８３】
Ｗにおける置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニル基等が挙げられる。
【００８４】
Ｗにおける置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
Ｗにおける置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【００８５】
Ｗにおける炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシの具体例としては、Ｒ2A又はＲ3Aにおける炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ2AとＲ1Aとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｒ2AとＲ1Aとが互いに結合して５員環又は６員環を形成する場合、該５員環又は６員環としては、炭素環式基及び複素環式環基が挙げられ、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラン、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピペリジン又はピペラジン環であってよい。該５員環又は６員環は、任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよく、その例としては、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、インデン、クロマン、フルオレン、キサンテン又はチオキサンテン環系が挙げられる。該５員環又は６員環は、カルボニル基を含んでもよく、その例としては、シクロヘキサジエノン、ナフタレノン及びアントロン環系が挙げられる。
式（Ｂ２）で表される化合物の好適な態様の一つは、下記式（２）で表される化合物である。式（２）で表される化合物は、式（Ｂ２）におけるＲ2AとＲ1Aとが結合して５員環を形成している化合物である。
【００８６】
【化２０】
2012008223.tif 000021
（式（２）中、Ｒ4はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘはそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）
【００８７】
式（２）中、Ｒ4は、前記式（Ｂ２）におけるＲ3Aと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
Ｘにおけるアルキル基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘにおけるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｍとしては、０又は１が好ましい。
式（２）中、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ4が炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
式（２）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（i）、化合物（ii）、化合物（iii）、化合物（iv）等が挙げられる。化合物（i）〜（iv）は、市販品として、入手することができる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することもできる。また、他の種類の酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【００８８】
【化２１】
2012008223.tif 000022
【００８９】
式（Ｂ２）で表される化合物の好ましい態様の一つとしては、
Ｒ1Aが、炭素原子数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、４−ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表し；
Ｒ2Aが、シアノ基を表し；
Ｒ3Aが、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
式（Ｂ２）で表される化合物としては、下記式（Ｂ３）で表される化合物であることが好ましい。
【００９０】
【化２２】
2012008223.tif 000023
【００９１】
式（Ｂ３）中、Ｒ4Aは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、Ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
式（Ｂ３）におけるＲ3Aとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
Ｒ4Aにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ4Aにおける炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ4Aにおける炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
Ｌとしては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【００９２】
式（Ｂ２）で表される酸発生剤のうち、式（Ｂ３）で表される酸発生剤に包含される化合物の好ましい態様としては、式（Ｂ２）中、Ｒ1Aが、フェニル基又は４−メトキシフェニル基を表し、Ｒ2Aがシアノ基を表し、Ｒ3Aが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表す態様である。
以下、式（Ｂ２）で表される化合物のうち、式（Ｂ３）で表される化合物に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ1A＝フェニル基、Ｒ2A＝−ＣＮ基、Ｒ3A＝メチル基）
α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ1A＝フェニル基、Ｒ2A＝−ＣＮ基、Ｒ3A＝エチル基）
α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ1A＝フェニル基、Ｒ2A＝−ＣＮ基、Ｒ3A＝ｎ−プロピル基）
α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ1A＝フェニル基、Ｒ2A＝−ＣＮ基、Ｒ3A＝ｎ−ブチル基）
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ1A＝フェニル基、Ｒ2A＝−ＣＮ基、Ｒ3A＝４−トリル基）
α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ1A＝４−メトキシフェニル基、Ｒ2A＝−ＣＮ基、Ｒ3A＝メチル基）
α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ1A＝４−メトキシフェニル基、Ｒ2A＝−ＣＮ基、Ｒ3A＝エチル基）
α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ1A＝４−メトキシフェニル基、Ｒ2A＝−ＣＮ基、Ｒ3A＝ｎ−プロピル基）
α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ1A＝４−メトキシフェニル基、Ｒ2A＝−ＣＮ基、Ｒ3A＝ｎ−ブチル基）
α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ1A＝４−メトキシフェニル基、Ｒ2A＝−ＣＮ基、Ｒ3A＝４−トリル基）
【００９３】
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する酸発生剤として、１，２−キノンジアジド化合物を含まないことが好ましい。その理由は、１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は１以下であり、オキシムスルホネート化合物に比べて感度が低いためである。
これに対して、オキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基（カルボキシ基及びフェノール性水酸基）の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られるものと推測される。
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物において、酸発生剤は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．５〜１０重量部使用することがより好ましい。
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として、１，２−キノンジアジド化合物は含まないことが好ましい。その理由は、１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下であり、感度が低いためである。これに対し、オキシムスルホネート化合物等のような光酸発生剤は、活性光線に感応して生成する酸が、保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られるものと推測される。
【００９６】
（成分Ｃ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分Ａ及び成分Ｂ、並びに、各種添加剤の任意成分を、溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。
溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【００９７】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、
（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【００９８】
（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【００９９】
（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；
（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオンメチル、３−メトキシプロピオンエチル、３−エトキシプロピオンメチル、３−エトキシプロピオンエチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
【０１００】
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
上記した溶剤のうち、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、及び／又は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及び／又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、成分Ａ１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【０１０１】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃ以外に、他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、感度の観点から、増感剤及び現像促進剤をそれぞれ含有することが好ましく、膜物性の観点からは、架橋剤を含有することが好ましい。
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、基板密着性の観点から、密着改良剤を含有することが好ましく、液保存安定性の観点から、塩基性化合物を含有することが好ましく、塗布性の観点から、フッ素系界面活性剤及び／又はシリコーン系界面活性剤を含有することが好ましい。
更に、必要に応じて、本発明の感光性樹脂組成物には、酸化防止剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの、公知の添加剤を加えることができる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含むことができるその他の成分を説明する。
【０１０２】
＜増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物において、前述の酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために増感剤を添加することが好ましい。増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０〜４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となり、酸発生剤への電子移動作用を有する増感剤が好ましく、多環芳香族類、アクリドン類、クマリン類、ベーススチリル類がより好ましく、多環芳香族類が更に好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい
増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
増感剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
増感剤の添加量は、感度及び透明性の両立の観点から、酸発生剤１００重量部に対して、２０〜３００重量部が好ましく、３０〜２００重量部が特に好ましい。
【０１０３】
＜現像促進剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することが好ましい。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
また、現像促進剤の分子量としては、１００〜２，０００が好ましく、１５０〜１，５００が更に好ましく、１５０〜１，０００が最も好ましい。
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、及び、特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシ基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げる事ができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、成分Ａを１００重量部としたとき、０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１０４】
＜架橋剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、又は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
これらの架橋剤の中で、特に好ましいものは、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物である。
【０１０５】
−分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物−
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
【０１０６】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することができる。
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の本発明の感光性樹脂組成物への添加量は、成分Ａの総量を１００重量部としたとき、１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。
【０１０７】
−アルコキシメチル基含有架橋剤−
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１０８】
−少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物−
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、成分Ａ１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、後述の熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１０９】
＜密着改良剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、及び、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
密着改良剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパ角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１１０】
＜塩基性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及びカルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
【０１１１】
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００２〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１１２】
＜界面活性剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式（Ｗ）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１１３】
【化２３】
2012008223.tif 000024
【０１１４】
前記式（Ｗ）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは総炭素数が３以上６以下の分岐したアルキレン基を表す。ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率で、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表す。ｒは１以上１８以下の整数を表す。ｎは１以上１０以下の整数を表す。なお、前記Ｌの総炭素数とは、アルキレン基を構成する全ての炭素数をいう。
前記Ｌは、下記式（Ｌ’）で表されるアルキレン基であることが好ましい。ここで、Ｒ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
【０１１５】
【化２４】
2012008223.tif 000025
【０１１６】
該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、及び／又は、シリコーン系界面活性剤を含有することが好ましい。
これらのフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（以上、新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコーン系界面活性剤として用いることができる。
界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【０１１８】
＜酸化防止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１１９】
＜可塑剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
可塑剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における可塑剤の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１２０】
＜熱ラジカル発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、成分Ａを１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１２１】
＜熱酸発生剤＞
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、熱酸発生剤を使用してもよい。
本発明における熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、好ましくは熱分解点が１３０℃〜２５０℃、より好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物が挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキル〜はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後での赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、２３０〜１，０００が好ましく、２３０〜８００がより好ましい。
本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド又はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
熱酸発生剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
熱酸発生剤の感光性樹脂組成物への含有量は、成分Ａを１００重量部としたとき、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部が特に好ましい。
【０１２２】
＜酸増殖剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であることが好ましく、２以下であることが特に好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、及び、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
酸増殖剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、酸発生剤１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部とするのが、露光部と未露光部の溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００寿量部とするのが更に好ましい。
【０１２３】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いる以外に特に制限はないが、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程
本発明の硬化膜の形成方法においては、前記露光工程における露光後に、加熱処理を行わずに、前記（４）の現像工程を行ってもよい。
また、前記ポストベーク工程前に、更に（６）現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含んでいてもよい。
【０１２４】
以下に各工程を順に説明する。
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とする。
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、成分Ａ中に含まれるアセタール若しくはケタールで保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基が脱保護されて、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基が生成する。
酸触媒の生成した領域において、上記の分解反応を加速させるために、必要に応じて、ＰＥＢ（Post Exposure Bake：露光後加熱処理）を行ってもよい。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。
成分Ａ中のアセタール若しくはケタールで保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行う必要はない。従って、（３）の露光工程の後、ＰＥＢを行うことなく、（４）の現像工程にて現像を行うことにより、ポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が特に好ましい。
【０１２５】
（４）の現像工程では、露光によりアルカリ可溶性となった成分Ａを含む露光部領域を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する感光性樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、成分Ａ中のアセタール若しくはケタールで保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を熱分解しカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を生成させ、式（１）で表される構成単位と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
更に、ポストベーク工程の前に（６）現像された感光性樹脂組成物を全面露光する再露光工程を含むことが好ましく、現像された感光性樹脂組成物のパターンに活性光線、好ましくは紫外線を、全面照射する工程を加えると、活性光線の照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１２６】
（感光性樹脂組成物の調製方法）
成分Ａ及び成分Ｂの必須成分に、溶剤を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分Ａ又は成分Ｂを、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して感光性樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した感光性樹脂組成物の溶液は、孔径０．１μｍのフィルタ等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物の好適な態様の一例は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、成分Ａを６０〜９５重量％の範囲で含み、かつ、成分Ｂを０．１〜１０重量％の範囲で含む態様である。
また、本発明の感光性樹脂組成物の好適な態様の他の例は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、成分Ａを４０〜７０重量％の範囲で含み、成分Ｂを０．１〜１０重量％の範囲で含み、かつ、架橋剤を３〜４０重量％の範囲で含む態様である。
【０１２７】
＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶媒を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば、液晶表示装置の製造においては、偏光板、更に必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルタ層を設け、更に透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における成分Ａにおいてアセタール若しくはケタールで保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基が分解して、かつ、成分Ａをアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で３０〜３００秒間程度である。
【０１２８】
＜露光工程＞
（３）露光工程では、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じてＰＥＢを行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは、３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、更に半導体レーザでは、３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも、安定性及びコスト等の点から、３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回又は複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
【０１２９】
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は、０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以下が最も好ましい。
また、パルス幅は、０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
更に、レーザの周波数は、１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下が好ましく、１０Ｈｚ以上１，０００Ｈｚ以下がより好ましい。
更に、レーザの周波数は、露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが、市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
【０１３０】
＜現像工程＞
（４）現像工程では、塩基性現像液（アルカリ性現像液）を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
現像液に用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、１０．０〜１４．０であることが好ましい。
現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を好ましくは１０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１３１】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、好ましくは１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら好ましくは５〜６０分間、オーブンならば好ましくは３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、成分Ａ中のアセタール若しくはケタールで保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を分解して、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を発生させ、成分Ａ中の式（１）で表される構成単位における環状炭酸エステル構造又はその熱分解した構造と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する酸発生剤から酸を発生させ、架橋を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明における硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する前記（６）再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１３２】
本発明の感光性樹脂組成物により、高い感度を有し、現像時における残渣の発生が抑制され、かつ、平滑性に優れた表面を有する硬化膜が得られ、該硬化膜は層間絶縁膜として有用である。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、良好な形状のパターン形状を形成でき、また、その表面の平滑性にも優れるので、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の感光性組成物を適用し得る有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜を平坦化膜や層間絶縁膜として用いること以外は、特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
【０１３３】
図１は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた有機ＥＬ表示装置の一例を示す構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１３４】
図２は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた液晶表示装置として適用し得るアクティブマトリックス方式の液晶表示装置の一例を示す概念的断面図である。
このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
【実施例】
【０１３５】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準である。
【０１３６】
以下の樹脂Ａ〜Ｎの合成例において用いている各化合物の略号は、それぞれ以下の化合物を表す。
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＭＡＥＶＥ：１−エトキシエチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＯＸＥ−３０：３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ｐＨＳ：ｐ−ヒドロキシスチレン（合成品）
ＳｔＯＥＶＥ：４−（１−エトキシエチルオキシ）スチレン（合成品）
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１１Ａ、日立化成工業（株）製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＰＧＭＥＡ：メトキシプロピルアセテート（昭和電工（株）製）
ＨＳ−ＥＤＭ：ハイソルブＥＤＭ（東邦化学工業（株）製）
ＭＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルメタクリレート（合成品）
ＢｎＭＡ：ベンジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
なお、ＭＡＥＶＥ、及び、ＳｔＯＥＶＥは、後述するＭＡＴＨＦと同様な方法で合成した。
【０１３７】
＜メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）の合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ、０．０２ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量、和光純薬工業（株）製）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０１３８】
＜合成例１：樹脂Ａの合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（２３．４ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＥＶＥ（１２．６５ｇ）、Ｍ−１（１１．１６ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２０ｇ）、Ｖ−６５（２．９８ｇ、モノマーに対して６ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（２３．４ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより樹脂Ａを得た。重量平均分子量は８，２００であった。
【０１３９】
＜合成例２：樹脂Ｂの合成）＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（２３．４ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．３７７ｇ）、ＭＡＥＶＥ（１３．２８ｇ）、Ｍ−１（１３．０３ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２０ｇ）、Ｖ−６５（２．９８ｇ、モノマーに対して６ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（２３．４ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより樹脂Ｂを得た。（重量平均分子量は８，１００であった。
【０１４０】
＜合成例３：樹脂Ｃの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（２３．４ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＥＶＥ（１２．６５ｇ）、Ｍ−１（１３．０３ｇ）、ＨＥＭＡ（３．９０ｇ）、Ｖ−６０１（２．７６ｇ、モノマーに対して６ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３４．２５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、反応を終了させた。それにより樹脂Ｃを得た。重量平均分子量は８，０００であった。
【０１４１】
＜合成例４：樹脂Ｄの合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（２２．７５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、Ｍ−１（１１．１６ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２０ｇ）、Ｖ−６５（０．９９ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（２２．７５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより樹脂Ｄを得た。重量平均分子量は１８，０００であった。
【０１４２】
＜合成例５：樹脂Ｅの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＤＥＭ（２３．１ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．３７７ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１３．１１ｇ）、Ｍ−１（１１．１６ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２０ｇ）、Ｖ−６５（０．９９ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（２３．１ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより樹脂Ｅを得た。重量平均分子量は１７，５００であった。
【０１４３】
＜合成例６：樹脂Ｆの合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（２３．２５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、Ｍ−１（１３．０３ｇ）、ＨＥＭＡ（３．９０ｇ）、Ｖ−６０１（０．９２ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（２３．２５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより樹脂Ｆを得た。重量平均分子量は１７，８００であった。
【０１４４】
＜合成例７：樹脂Ｇの合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（２３．５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＥＶＥ（１２．６５ｇ）、Ｍ−２（１２．０１ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２０ｇ）、Ｖ−６５（２．９８ｇ、モノマーに対して６ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（２３．５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、反応を終了させた。それにより樹脂Ｇを得た。重量平均分子量は７，９００であった。
【０１４５】
＜合成例８：樹脂Ｈの合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（２３．５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、Ｍ−２（１２．０１ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２０ｇ）、Ｖ−６５（０．９９ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（２３．５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより樹脂Ｈを得た。重量平均分子量は１８，０００であった。
【０１４６】
＜合成例９：樹脂Ｉの合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（２３．５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にｐＨＳ（２．４０ｇ）、ＭＡＥＶＥ（１２．６５ｇ）、Ｍ−１（１１．１６ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２０ｇ）、Ｖ−６５（２．９８ｇ、モノマーに対して６ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（２３．５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより樹脂Ｉを得た。重量平均分子量は７，９００であった。
【０１４７】
＜合成例１０：樹脂Ｊの合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（２５．３ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にｐＨＳ（２．４０ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、Ｍ−１（１１．１６ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２０ｇ）、Ｖ−６５（０．９９ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（２３．５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより樹脂Ｊを得た。重量平均分子量は１８，０００であった。
【０１４８】
＜合成例１１：樹脂Ｋの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＤＥＭ（２３．５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、Ｍ−１（７．４４ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２０ｇ）、ＤＣＰＭ（４．４０ｇ）、Ｖ−６５（０．９９ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（２３．５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより樹脂Ｋを得た。重量平均分子量は１６，９００であった。
【０１４９】
＜合成例１２：樹脂Ｌの合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（２３．０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＥＶＥ（１２．６５ｇ）、Ｍ−１（７．４４ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２０ｇ）、ＯＸＥ−３０（３．６８ｇ）、Ｖ−６５（２．９８ｇ、モノマーに対して６ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（２３．０ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより樹脂Ｌを得た。重量平均分子量は７，９００であった。
【０１５０】
＜合成例１３：樹脂Ｍの合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（２３．０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、Ｍ−１（７．４４ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２０ｇ）、ＯＸＥ−３０（３．６８ｇ）、Ｖ−６５（０．９９ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（２３．０ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより樹脂Ｍを得た。重量平均分子量は１７，０００であった。
【０１５１】
＜合成例１４：樹脂Ｎの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＤＥＭ（２３．４ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＳｔＯＥＶＥ（１２．６５ｇ）、Ｍ−１（１１．１６ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２０ｇ）、Ｖ−６５（２．９８ｇ、モノマーに対して６ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（２３．４ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより樹脂Ｎを得た。重量平均分子量は８，１００であった。
【０１５２】
＜比較合成例１：比較用樹脂Ｒ１の合成＞
特開２０１０−６６５０３号公報に合成例Ａ−１として記載されている樹脂を合成し、比較用樹脂Ｒ１とした。重量平均分子量は７，３００であった。
【０１５３】
＜比較合成例２：比較用樹脂Ｒ２の合成＞
特開２００９−９８６７３号公報に合成例Ａ２−７として記載されている樹脂を合成し、比較用樹脂Ｒ２とした（ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＢｎＭＡの共重合体）。重量平均分子量は６，５００であった。
【０１５４】
＜比較合成例３：比較用樹脂Ｒ３の合成＞
特開２００３−５３５７号公報に合成例３として記載されている樹脂を合成し、比較用樹脂Ｒ３とした（ＭＡＡ／Ｍ−１／ＣＨＭＡの共重合体）。重量平均分子量は１６，０００であった。
【０１５５】
＜比較合成例４：比較用樹脂Ｒ４合成＞
特許第４２０７６０４号明細書に合成例２として記載されている樹脂を合成し、比較用樹脂Ｒ４とした。重量平均分子量は８，０００であった。
【０１５６】
＜比較合成例５：比較用樹脂Ｒ５の合成＞
特許第３６９３１９９号明細書に合成例３として記載されている樹脂を合成し、比較用樹脂Ｒ５とした。重量平均分子量は８，０００であった。
【０１５７】
＜比較合成例６：比較用樹脂Ｒ６の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（２１．５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（２．４０３ｇ）、ＭＡＥＶＥ（１２．６５ｇ）、ＧＭＡ（８．５２９ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２０ｇ）、Ｖ−６５（２．９８ｇ、モノマーに対して６ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（２１．５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより比較用樹脂Ｒ６を得た。重量平均分子量は８，２００であった。
【０１５８】
＜比較合成例７：比較用樹脂Ｒ７の合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＤＥＭ（２３．５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（２．４０３ｇ）、ＭＡＥＶＥ（１２．６５ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２０ｇ）、Ｖ−６５（２．９８ｇ、モノマーに対して６ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（２３．５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより比較用樹脂Ｒ７を得た。重量平均分子量は８，３００であった。
【０１５９】
（実施例１〜１４、及び、比較例１〜７）
表１に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例１〜１４、及び、比較例１〜７の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表１で示した樹脂Ａ〜Ｎ又は比較用樹脂Ｒ１〜Ｒ７の使用量は、それぞれの樹脂の合成で得られた樹脂溶液の重量部である。
【０１６０】
【表１】
2012008223.tif 000026
【０１６１】
なお、表１中の略号は以下の通りである。
Ｂ１：ＣＧＩ−１３９７（下記構造、チバジャパン（株）製）
Ｂ２：ＣＧＩ−１３２５（下記構造、チバジャパン（株）製）
Ｂ３：ＰＡＩ−１００１（下記構造、みどり化学（株）製）
Ｂ４：ＰＡＩ−１００３（下記構造、みどり化学（株）製）
Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業（株）製）
Ｃ２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業（株）製）
Ｄ１：アデカスタブＡＯ−６０（下記構造、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｅ１：ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（多官能ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００〜２２０ｇ／ｅｑ）、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｆ１：ＫＢＭ−４０３（下記構造、信越化学工業（株）製）
Ｇ１：４−ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業（株）製）
Ｇ２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（和光純薬工業（株）製）
Ｈ１：メガファックＲ−０８（パーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）
Ｈ２：Ｗ−３（パーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤、下記構造）
Ｉ１：ＤＢＡ（９，１０−ジブトキシアントラセン、下記構造、川崎化成工業（株）製）
Ｉ２：ＤＥＡ（９，１０−ジエトキシアントラセン、下記構造、川崎化成工業（株）製）
【０１６２】
【化２５】
2012008223.tif 000027
【０１６３】
【化２６】
2012008223.tif 000028
【０１６４】
【化２７】
2012008223.tif 000029
【０１６５】
（２）感度の評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして、膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、所定のマスクを介して露光した。露光後、０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で８０秒間液盛り法で現像した後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量を感度とした。感度は、１００ｍＪ／ｃｍ2より低露光量の場合に、高感度であるといえる。
【０１６６】
（３）未露光部残膜率の評価
感度の評価と同様に形成した塗膜の現像後における未露光部の膜厚を、触針式の膜厚計にて測定し、同様に測定した初期膜厚に対する残存膜厚の比率を残膜率として評価した。すなわち、「未露光部残膜率＝現像後の膜厚（未露光部）÷現像前の膜厚（未露光部）×１００」である。未露光部残膜率が、８５％以上である場合が実用範囲であり、良好であるといえる。
【０１６７】
（４）透明性の評価
ガラス基板「コーニング１７３７（コーニング社製）」上に感光性樹脂組成物溶液をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が２００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜をオーブンにて２３０℃で２時間更に加熱した後、光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの４００ｎｍの透過率の評価を、透明性の評価とした。この値が９０％以上であれば、耐熱透明性が良好であるといえる。
【０１６８】
（５）溶媒膨潤率の評価
ガラス基板「コーニング１７３７（コーニング社製）」上に感光性樹脂組成物溶液をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が２００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
この硬化膜について、モノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）＝７０／３０の溶液に６分間浸漬させて、その浸漬直後の膜厚を測定し、浸漬前の膜厚と比較することで膨潤率を算出した。
膨潤率（％）＝浸漬後の膜厚（μｍ）／浸漬前の膜厚（μｍ）×１００
この値が１０３％以下のとき、硬化膜の溶媒膨潤率は低く、良好であるといえる。
【０１６９】
（６）熱安定性の評価
感度の評価と同様にして、各感光性樹脂組成物溶液を得た後、恒温槽（５０℃）に７日静置されておき、再び、感度評価を行い、初期の感度と恒温槽により強制経時させた組成物の感度の比較を行った。
変化量（％）＝強制経時させた組成物の感度（ｍＪ／ｃｍ2）／初期の感度（ｍＪ／ｃｍ2）×１００
評価基準は以下の通りである。感度変動の小さいものが、熱安定性が高いといえる。
Ａ：１０５％未満であり、かつ９５％を超えるの範囲（感度変動：小）
Ｂ：１１０〜１１５％、又は、９５〜９０％の範囲（感度変動：中）
Ｃ：１１５％を超える範囲、又は、９０％未満の範囲（感度変動：大）
【０１７０】
【表２】
2012008223.tif 000030
【０１７１】
表２から、本発明の樹脂を含有する各実施例の感光性樹脂組成物は、各比較例の感光性樹脂組成物との対比において、感度が高く、有機溶媒に対する膨潤率が低く、更に熱安定性が高い良好な結果が得られていることがわかる。
【０１７２】
（実施例１５）
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に実施例４で用いた感光性樹脂組成物溶液をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、塗膜から１５０μｍの間隔を介して、所定のフォトマスクをセットし、波長３５５ｎｍのレーザを、露光量１５ｍＪ／ｃｍ2で照射した。なお、レーザ装置は、（株）ブイ・テクノロジー製の「ＡＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ−Ｖ２」を用いて測定した。露光後、０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で８０秒間液盛り法で現像した後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像することができた。
【０１７３】
（実施例１６）
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１２の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を１５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０１７４】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例７の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０１７５】
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０１７６】
（実施例１７）
特許第３３２１００３号公報の図１及び図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例１７の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例１２の感光性樹脂組成物を用い、実施例１６における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０１７７】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ
【図１】
2012008223.tif 000036
【図２】
2012008223.tif 000037