(57)【要約】【課題】優れた強度と導電率とを有し、電気・電子機器、車載用端子、コネクタ、リレー、スイッチ等に適した銅合金材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｃｏを１．０〜１０．０質量％、Ｓｉを０．２５〜３．３質量％含有し、ＣｏとＳｉの質量比Ｃｏ／Ｓｉが３以上５以下であり、残部が実質的に銅と不可避不純物からなる組成の銅合金であって、鋳造後の鋳塊組織のデンドライト二次アーム間隔（ＤＡＳ）が１０μｍ以下であり、該鋳塊に冷間圧延処理及び時効処理を施した後の導電率が４０％ＩＡＣＳ以上で、かつ０．２％耐力が７００ＭＰａ以上であることを特徴とする銅合金材料及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏを１．０〜１０．０質量％、Ｓｉを０．２５〜３．３質量％含有し、ＣｏとＳｉの質量比Ｃｏ／Ｓｉが３以上５以下であり、残部が実質的に銅と不可避不純物からなる組成の銅合金であって、鋳造後の鋳塊組織のデンドライト二次アーム間隔（ＤＡＳ）が１０μｍ以下であり、該鋳塊に冷間圧延処理及び時効処理を施した後の導電率が４０％ＩＡＣＳ以上で、かつ０．２％耐力が７００ＭＰａ以上であることを特徴とする銅合金材料。
【請求項２】
Ｃｏを４．０〜１０．０質量％、Ｓｉを１．０〜３．３質量％含有することを特徴とする請求項１記載の銅合金材料。
【請求項３】
前記銅合金が、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０.０１〜５.０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の銅合金材料。
【請求項４】
Ｃｏを１．０〜１０．０質量％、Ｓｉを０．２５〜３．３質量％含有し、ＣｏとＳｉの質量比Ｃｏ／Ｓｉが３以上５以下であり、残部が実質的に銅と不可避不純物からなる組成の銅合金を鋳造し、冷却速度２００℃／ｓ以上で冷却してデンドライト二次アーム間隔（ＤＡＳ）が１０μｍ以下の鋳塊を得る工程、該鋳塊に冷間圧延処理を施す工程、及び該圧延後に３００〜６００℃で時効処理を施し、銅合金の導電率を４０％ＩＡＣＳ以上で、かつ０．２％耐力を７００ＭＰａ以上とする工程を含む銅合金材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子電気機器用、自動車車載用のコネクタ、端子材などに適用される銅合金材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気電子機器の小型化、軽量化、高密度実装化に伴って、電気電子機器に用いられる銅合金材料の小型化が求められている。小型化によってコンタクト部分の接点面積が減少すれば、従来と同等の信頼性を保つために、銅合金材料にはより高い強度が要求されることとなる。また、小型化によって通電部の面積は減少するが、通電量自体は増大する傾向にあるため、銅合金材料には強度と同時に高い導電性も必要となる。
【０００３】
金属材料の強度を増加させる手法としては、材料に加工歪を導入する加工強化法、他の元素を固溶させた固溶強化法、第二相を析出させて強化する析出強化法が一般的に行われている。
しかしながら、純銅(Ｃ１１００)では、上記のような強加工しても耐力は３００ＭＰａ程度である。固溶強化法を使った合金としては、例えば、黄銅のＣ２６００、リン青銅のＣ５１９１やＣ５２１２等が市販されている。これらはいずれも５００ＭＰａ以上の耐力を示すものの、導電率はＣ２６００で約２８％ＩＡＣＳ、Ｃ５１９１やＣ５２１２では約１５％ＩＡＣＳ以下といずれも低い。また、析出強化法を利用した合金として、Ｃｕ−Ｂｅ合金（Ｃ１７２００）、Ｃｕ−Ｃｒ合金（Ｃ１８０４０）等が知られている。Ｃ１７２００は、耐力が７００ＭＰａ以上で、導電率が５０％ＩＡＣＳ程以上ではあるが、Ｂｅの使用は環境問題等の懸念がある。Ｃ１８０４０は、導電率は約８０％ＩＡＣＳと高いが、耐力は約６００ＭＰａが限度である。
このように、いずれの強化手法を用いても、高い強度と導電率とを兼ね備えることは難しいのが実情であり、導電性を低下させず、高強度を有した金属材料の開発が求められている。
【０００４】
一方、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金では、ＣｏとＳｉを高濃度化することで高い導電率を維持しながら高強度化しうることが報告されている（例えば非特許文献１)。また、特許文献１及び２には、強度と導電率とを向上させたＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ合金が報告されている。しかしながら、これらの文献ではＣｏ及びＳｉの含有量の上限値が、実際上狭小な範囲に限定されており、上記電気電子機器等の小型化に耐えうる高強度と高導電率とを兼ね備えるには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２６６７８７号公報
【特許文献２】特開２００８−２４２８１４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本金属学会誌（１９６２）第２６巻、第９号、Ｐ．５７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた導電率と優れた強度とを兼ね備え、電気電子機器用及び自動車載用の端子、コネクタ、リレー、スイッチ等の電子部品端子材に適した銅合金材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題に鑑みて、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金において、Ｃｏ及びＳｉを高濃度含有し、高導電率と高強度化とを兼ね備えた銅合金材料を得るために鋭意検討を行った。その結果、鋳造時の冷却速度を制御することで、Ｃｏ及びＳｉを高濃度で含有させることができ、かつ得られる鋳塊が微細な組織となること、この鋳塊に冷間圧延処理及び時効処理を施して得られる銅合金材料は、高導電率と高強度化とを兼ね備えることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明の上記の課題は下記の手段により達成された。
＜１＞Ｃｏを１．０〜１０．０質量％、Ｓｉを０．２５〜３．３質量％含有し、ＣｏとＳｉの質量比Ｃｏ／Ｓｉが３以上５以下であり、残部が実質的に銅と不可避不純物からなる組成の銅合金であって、鋳造後の鋳塊組織のデンドライト二次アーム間隔（ＤＡＳ）が１０μｍ以下であり、該鋳塊に冷間圧延処理及び時効処理を施した後の導電率が４０％ＩＡＣＳ以上で、かつ０．２％耐力が７００ＭＰａ以上であることを特徴とする銅合金材料。
＜２＞Ｃｏを４．０〜１０．０質量％、Ｓｉを１．０〜３．３質量％含有することを特徴とする＜１＞記載の銅合金材料。
＜３＞前記銅合金が、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０.０１〜５.０質量％含有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の銅合金材料。
＜４＞Ｃｏを１．０〜１０．０質量％、Ｓｉを０．２５〜３．３質量％含有し、ＣｏとＳｉの質量比Ｃｏ／Ｓｉが３以上５以下であり、残部が実質的に銅と不可避不純物からなる組成の銅合金を鋳造し、冷却速度２００℃／ｓ以上で冷却してデンドライト二次アーム間隔（ＤＡＳ）が１０μｍ以下の鋳塊を得る工程、該鋳塊に冷間圧延処理を施す工程、及び該圧延後に３００〜６００℃で時効処理を施し、銅合金の導電率を４０％ＩＡＣＳ以上で、かつ０．２％耐力を７００ＭＰａ以上とする工程を含む銅合金材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の銅合金材料は、優れた導電率と優れた強度とを兼ね備え、電気電子機器用及び自動車載用の端子、コネクタ、リレー、スイッチ等の電子部品端子材などに特に適した性質を有する。また、本発明の製造方法によれば、上記銅合金材料を好適に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の銅合金材料は、Ｃｏを１．０〜１０．０質量％、Ｓｉを０．２５〜３．３質量％含有し、ＣｏとＳｉの質量比Ｃｏ／Ｓｉが３以上５以下であり、残部が実質的に銅と不可避不純物からなる組成を備え、鋳造後の鋳塊組織のデンドライト二次アーム間隔（ＤＡＳ）が１０μｍ以下であり、該鋳塊に冷間圧延処理及び時効処理を施した後の導電率が４０％ＩＡＣＳ以上で、かつ０．２％耐力が７００ＭＰａ以上である。
以下、詳細に説明する。
【００１２】
［Ｃｏ、Ｓｉ］
本発明の銅合金材料は、銅（Ｃｕ）に対してコバルト（Ｃｏ）及びケイ素（Ｓｉ）を、高濃度で含有し、高い強度と高い導電率とを兼ね備える。
Ｃｏの含有量は１．０〜１０．０質量％、Ｓｉの含有量は０．２５〜３．３質量％である。含有量がこの規定範囲を下回ると所望の高強度特性が得られず、一方、上回ると特性は飽和してしまう。強度の向上の点から、Ｃｏの含有量が４．０〜１０．０質量％であることが好ましく、Ｓｉの含有量が１．０〜３．３質量％であるすることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の銅合金材料では、ＣｏとＳｉの含有量の比（質量比）Ｃｏ／Ｓｉを３以上５以下とする。これは、Ｃｏ２Ｓｉ(原子数比)の析出強化が高い強度及び高い導電率に寄与しており、Ｃｏ／Ｓｉ比が３〜５の範囲内にある場合これらの特性が良好となるためであり、Ｃｏ／Ｓｉ比が４近傍で最も良好になる。
【００１４】
［副添加元素］
本発明の銅合金材料は、上述したＣｏ及びＳｉ以外に、その目的の基本的効果を実質的に損なわない範囲で副添加元素として、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＺｒを適宜選択して用いることができる。
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ及びＺｒは、Ｃｏ及びＳｉの両方もしくは一方と析出化合物を形成し、又は副添加元素のみでの析出化合物の形成によって、更なる強度の向上をもたらすことができる。Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎは、固溶による強化に寄与する。
これらの元素は、総量で０.０１〜５.０質量％であることが好ましい。含有量がこの規定範囲より少なすぎると強度特性のさらなる向上が得られず、多すぎても特性は飽和してしまう。
【００１５】
［鋳塊組織］
本発明の銅合金材料は、鋳造工程で得られる鋳塊組織のデンドライト二次アーム間隔（以下、ＤＡＳとも略記する）が１０μｍ以下である。詳細は後述するが、このような鋳塊組織は、鋳造工程における冷却速度を２００℃／ｓ以上とすることによって得られる。
本発明において、デンドライト二次アーム間隔とは隣接する二次アーム間の距離をいい、当該距離の測定は、後述の実施例で用いた測定方法に従う。
なお、より詳細なデンドライトおよびその測定方法については、「アルミニウムのデンドライトアームスペーシングと冷却速度の測定法」１９８８．８  軽金属学会研究委員会；http://www.tech.nite.go.jp/anzen2/HakkaManualDASMeasure.htmなどを参照することができる。
【００１６】
［銅合金材料の製造方法］
本発明の銅合金材料の製造方法は、少なくとも、銅合金素材を鋳造して鋳塊を得る工程、冷間圧延工程、時効処理工程をこの順で含む。
【００１７】
［鋳造工程］
鋳造工程は、冷却速度を２００℃／ｓ以上として行う。上述のように、本発明の銅合金材料は鋳塊組織のデンドライト二次アーム間隔が１０μｍ以下であることを特徴とし、このような微細な鋳塊組織は、鋳造工程における冷却速度を２００℃／ｓ以上とすることによって得られる。これは、本発明者らにより得られた新しい知見である。
鋳塊組織の微細化により、鋳造工程以降の溶体化処理工程等の再結晶処理工程の省略が可能となる。具体的には、組織の微細化により偏析を極力小さくして、再度の均質化熱処理を不要とすることができる。微細化により製品段階の組織に鋳造時点で仕上げることができるため、再結晶熱処理を必須工程としなくとも良好な曲げ加工性が得られる。
さらに、上記鋳造工程により得られた良好な固溶状態は、再結晶処理等の熱処理を施しても維持され、熱間圧延等の加工で形状を十分に補正・維持できる利点もある。
【００１８】
さらに本発明においては、上記冷却条件により従来固溶できなかった量のＣｏ及びＳｉを過飽和固溶体とすることで、得られる銅合金に優れた強度と導電率特性とを付与することができる。これは、冷却速度を２００℃／ｓ以上とすることで過飽和固溶状態にすることができ、従来に比べ固溶量が非常に多くなり、その析出硬化量も非常に大きいものとなるためと考えられる。
一方、従来から一般的に行われている１００℃／ｓ以下の冷却速度では強度及び導電率が大きく低下し、１００〜２００℃／ｓの冷却速度でも所望の強度及び導電率を得るためには十分でない。これは、従来の冷却・凝固方法ではＣｏとＳｉとを高濃度に含有させた場合、固溶状態と析出状態が共存している組織または共晶組織状態が平衡状態となるため、時効熱処理までの熱処理工程において、半径が数十ｎｍを超えるような意図しない粗大析出が起き、この結果、十分な高導電率及び高強度を得られないためと考えられる。
【００１９】
鋳造時の冷却速度は、好ましくは３００℃／ｓ以上であり、より好ましくは５００℃／ｓである。冷却速度が速いほど、固溶状態がより良好になり、特に強度面において更なる向上が見込まれる。また、鋳造組織が微細化するため、曲げ加工性もより良好となる。
【００２０】
［時効処理工程］
時効処理は、３００〜６００℃で行う。この温度で通常３０分間〜６時間この処理を行うのが好ましい。上述のように、本発明の銅合金はＣｏ２Ｓｉ(原子数比)の析出強化が強度及び導電率の向上に寄与していると考えられ、時効処理を上記範囲内の温度で行うことで、高い強度と導電率とを達成できる。時効処理温度が上記温度に達しない場合、強度及び導電率が低下する。
【００２１】
［熱間圧延工程］
本発明の製造方法では、必要により熱間圧延処理を行ってもよい。熱間加工処理を行うことで、より大きな加工率での圧延が可能となり、より短時間で所望の板厚まで圧延することができる。圧延条件等は適宜最適なものを選択することができ、例えば、上記鋳造凝固後に、１０〜９０％の圧延を行うことが挙げられる。
前述のように、本発明の銅合金材料は、鋳造時に高速冷却を行うことによって良好な固溶状態を得ることができるものである。この良好な固溶状態は、鋳造後に熱間圧延等の再結晶化処理を行っても維持される。より良好な固溶状態を維持しうる点で、熱間圧延処理は８００℃以上で行うことが好ましい。当該温度以上で熱間圧延を終了することにより、固溶状態が維持され、その後の析出硬化量が大きくなり、より高い強度の最終製品が得られる。
【００２２】
［銅合金材料の特性］
上記組成及び製造方法により得られた銅合金材料は、電子部品端子材等への使用に要求される下記の特性を有する。すなわち、本発明の銅合金材料は、時効処理後における導電率が４０％ＩＡＣＳ以上、かつ０．２％耐力が７００ＭＰａ以上である。上限値は特に限定されないが、例えば、０．２％耐力が９００ＭＰａ程度、導電率が７０％ＩＡＣＳ程度である。耐力及び導電率の詳細な測定条件は、特に断らない限り実施例に記載のとおりとする。
なお、耐力の各強度域に応じて必要とされる導電率は変わり、銅合金では一般的な目安として、耐力＝７００ＭＰａで導電率＝５０％ＩＡＣＳ以上、耐力＝８００ＭＰａで導電率＝４３％ＩＡＣＳ以上、耐力＝９００ＭＰａで導電率＝４０％ＩＡＣＳ以上が好ましいとされている。
【００２３】
上記特性を備えた本発明の銅合金材料は、電気電子機器用及び自動車載用の端子、コネクタ、リレー、スイッチ等の電子部品端子材等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２４】
次に本発明に実施例に基づきさらに詳細に説明する。
（実施例）
銅合金材サンプルを、双ロールキャストにて製造した。まず、表１に示す組成の合金を溶解し、これを１０〜１０００℃／ｓの冷却速度で鋳造して鋳塊を得た。冷却速度は、ロール径、溶湯とロールの接触角、ロール回転速度を制御することによって調整した。得られた鋳塊組織のＤＡＳを測定した。
次いで、得られた鋳塊について、下記に示す条件にて熱間圧延、冷間圧延、時効処理を施した。なお、次工程で冷間圧延を施すサンプルについてはすぐに水冷し、また熱間圧延を施すサンプルについては、一部を温度管理した炉に入れ、下記の条件を満たすように熱間圧延を施した後、氷水槽中に浸漬し急冷した。時効熱処理は環状炉にてアルゴン雰囲気下で行った。
【００２５】
［熱間圧延条件］
１．なし
２．凝固直後５０％圧延(８８０℃以上で終了)
３．凝固直後５０％圧延(８２０℃以上で終了)
４．凝固直後５０％圧延(７３０℃以上で終了)
５．凝固直後５０％圧延(６５０℃以上で終了)
【００２６】
［冷間圧延、時効処理条件］
１〜５の条件で圧延したサンプルについて、更に以下の工程を加え、評価サンプルとした。
A  冷間圧延(５０％圧延)-時効(５００℃,２hr)
B  冷間圧延(５０％圧延)-溶体化処理(１０００℃,３０s)-時効(５２５℃,２hr)-圧延(１０％圧延)
C  冷間圧延(５０％圧延)-時効(５００℃,２hr)-冷間圧延(２０％圧延)
D  冷間圧延(５０％圧延)-時効(２５０℃,２hr)
E  冷間圧延(５０％圧延)-時効(６５０℃,２hr)
F  冷間圧延(５０％圧延)
【００２７】
得られた評価サンプルを下記の項目において評価した。なお、各評価は、特に断りが無い限り最終工程終了材を評価したものである。なお、評価項目のうち、結晶粒径および曲げ加工性評価は参考のために評価した。曲げ加工性評価以外の結果を表１に示す。
【００２８】
引張強度：圧延平行方向から切り出したＪＩＳ−１３Ｂ号の試験片をＪＩＳ−Ｚ２２４１に準じて３本測定しその平均値を示した。
導電率：圧延平行方向から切り出した１０×１５０ｍｍの試験片を作製して四端子法を用いて、２０℃(±０．５℃)に設定された恒温槽中で２本測定しその平均値を示した。なお、端子間距離は１００ｍｍである。
【００２９】
ＤＡＳ（ｄｅｎｄｒｉｔｅ  ａｒｍ  ｓｐａｃｉｎｇ）測定：鋳造時に鋳塊が進む方向に対し垂直な断面を湿式研磨、バフ研磨により鏡面に仕上げ、クロム酸：水＝１：１、もしくは硫酸：水＝１：３の液で数秒研磨面を腐食した後、光学顕微鏡像を用いて５０〜４００倍の倍率で写真をとり、凝固時の初晶の２次アームが数本平行方向に成長しているデンドライトアームをさがして、そのデンドライトアームのアーム境界に対して任意の長さの直交線を引き、アームを横切る長さをアーム本数で除し計算した。なお、本評価に用いる評価サンプルは鋳造工程直後のサンプルとした。
【００３０】
結晶粒径：再結晶工程直後の試験片の圧延方向に垂直な断面を湿式研磨、バフ研磨により鏡面に仕上げた後、クロム酸：水＝１：１の液で数秒研磨面を腐食した後、ＳＥＭの二次電子像を用いて４００〜１０００倍の倍率で写真をとり、断面の平均結晶粒径をＪＩＳ−Ｈ−０５０１の切断法に準じて測定した。結晶粒径ＧＳは圧延方向横断面を測定した。なお、評価材は熱間圧延工程直後のサンプルとした。
曲げ加工性評価：ＪＩＳＺ２２４８に準じて供試材から板厚ｔ＝０．１０〜０．２０(ｍｍ)、板巾ｗ＝１０(ｍｍ)のサンプルにおいて、曲げの内側半径が９０°になるようなＷ曲げを圧延方向平行方向(以下ＧＷ）、垂直方向(以下ＢＷ）の２方向において行った。曲げの評価方法を、曲げ半径Ｒとした曲げ加工性Ｒ／ｔが０〜３の試験範囲で評価し、ＧＷとＢＷで値が大きい方の結果を評価対象とした。その結果、本発明例のサンプルのすべてが、Ｒ／ｔの値が実用上差し支えない２以下の値となった。
【００３１】
【表１】
2012046804.tif 000002
【００３２】
表１から明らかなように、鋳造冷却速度が２００℃／ｓ未満のサンプルでは、１０μｍ以下の微細な鋳造組織が得られず、その結果、７００ＭＰａ以上の強度を達成できないことがわかる。この傾向は、冷却速度が遅くなるほど顕著である。また、時効処理温度が３００℃未満のサンプルでは強度及び導電率が、６００℃を超えるサンプルでは強度が、時効処理を行わないサンプルでは導電率が、それぞれ劣る結果となった。さらに、合金中のＣｏとＳｉの含有量が本発明の範囲外のサンプルでは、強度又は導電率に劣った。
これに対し、組成、鋳造冷却速度、冷間圧延及び時効処理条件が本発明に既定する範囲内のサンプルは、１０μｍ以下の微細な鋳造組織が得られ、強度、導電率のいずれにおいても良好な結果を示した。