(57)【要約】【課題】ハニカムフィルタの流体に含まれる固体成分の捕集性能をより高めると共に、耐久性を向上する。【解決手段】ハニカムフィルタ２０は、ハニカムフィルタの中心からハニカム焼成体２１の一方の端面の中心への第１ベクトルδ１と、ハニカムフィルタの中心からハニカム焼成体２１の他方の端面の中心への第２ベクトルδ２との差ベクトルの絶対値である差分値Ｘが０．５ｍｍ以上を満たす。このハニカムフィルタ２０では、差分値Ｘを０．５ｍｍ以上とすることにより、流路が直線的でなくなることから、流体の流れが乱れることにより捕集効率が向上する。また、コート層２８の平均厚さｔに対する差分値Ｘの比であるＸ／ｔが、Ｘ／ｔ＜０．９を満たす。この比Ｘ／ｔが０．９未満では、差分値Ｘに対して相対的にコート層の厚さｔを確保可能であるため、コート層の耐久性を確保することができる。【選択図】図２
2012206080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体に含まれる固体成分を捕集するハニカムフィルタであって、
一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部と、前記隔壁部の外周を形成する外周壁とを備えたハニカム焼成体と、
前記ハニカム焼成体の外周壁に形成され該ハニカム焼成体の外周を保護する層であるコート層と、を備え、
前記ハニカムフィルタの中心から前記ハニカム焼成体の一方の端面の中心に向かう第１ベクトルδ１と、前記ハニカムフィルタの中心から前記ハニカム焼成体の他方の端面の中心に向かう第２ベクトルδ２との差ベクトルの絶対値である差分値Ｘが、０．５ｍｍ≦Ｘを満たし、
前記コート層の平均厚さｔに対する前記差分値Ｘの比であるＸ／ｔが、Ｘ／ｔ＜０．９を満たす、ハニカムフィルタ。
【請求項２】
前記差分値ＸがＸ＜１．７ｍｍを満たす、請求項１に記載のハニカムフィルタ。
【請求項３】
前記外壁部は、気孔率が５５％以上８０％未満であり、平均細孔径が１５μｍ以上６０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
【請求項４】
前記隔壁部は、気孔率が５５％以上８０％未満であり、平均細孔径が１５μｍ以上６０μｍ以下である、請求項３に記載のハニカムフィルタ。
【請求項５】
前記ハニカム焼成体の外形は、前記ハニカムフィルタの外形に比して変形している、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
【請求項６】
前記ハニカムフィルタの一方の端面と他方の端面との平行度が２ｍｍ以下であり、一方の端面及び他方の端面の直角度が２ｍｍ以下である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
【請求項７】
前記ハニカム焼成体は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
【請求項８】
触媒が担持されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカムフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、地球環境影響、資源節約の観点から自動車の燃費低減が求められており、ディーゼルエンジンや直噴ガソリンエンジン等の熱効率の良い内燃機関が自動車用の動力源として使用される傾向にある。これらは、燃焼時に固体成分（ＰＭ）が発生することから、多孔質隔壁セル構造の両端を交互に目封じしてガスが隔壁細孔を通過する構造のウォールフロー型のハニカムフィルタを用いることにより、このＰＭを捕集することがある。このようなハニカムフィルタでは、圧力損失の増加を防止するため、材料の気孔率を高くすることが必要である。
【０００３】
ハニカムフィルタの気孔率を高くする際に、成形時に多量の造孔成分を原料として混入させておき、これを焼成時に焼き飛ばして気孔を形成させることがあるが、造孔剤の量を多くすると、成型時、焼成時の変形が大きくなり、ハニカム構造体の形状精度が維持できない問題があった。この対策としては、大きめに成形・焼成した焼成体の外周を研削し形状精度を維持するか、小さめに成形・焼成した焼成体の外周に厚めのコート層を設けるか、などが考えられる。前者では、機械的強度の低下が問題となる。一方、後者では、例えば、セラミックハニカム焼成体の外周に、被覆層を設けたセラミックハニカム構造体が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。このハニカム構造体では、被覆層により外形を整えることができ、セラミックハニカム焼成体の外周形状と、実際に配置する排気管との間の空間を被覆層により補うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】実開昭６３−１４４８３６号公報
【特許文献２】特開平６−１７０２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ハニカムフィルタでは、隔壁上に捕集されたＰＭ層が更なるＰＭの捕集に効果があると考えられる。これに対し、エンジンのクリーン化が進みＰＭの発生量自体が少ない場合には、ＰＭ層が形成されず捕集効率が低下するということがあった。このように、捕集効率を上げなければならないという問題が生じていた。一方、特許文献１、２に記載のハニカム構造体では、例えば、ハニカムフィルタに適用した場合など、ハニカム焼成体と被覆層との剥離などが問題となり、耐久性も高める必要があった。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、流体に含まれる固体成分の捕集性能をより高めると共に、耐久性を向上することができるハニカムフィルタを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００８】
即ち、本発明のハニカムフィルタは、
流体に含まれる固体成分を捕集するハニカムフィルタであって、
一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部と、前記隔壁部の外周を形成する外周壁とを備えたハニカム焼成体と、
前記ハニカム焼成体の外周壁に形成され該ハニカム焼成体の外周を保護する層であるコート層と、を備え、
前記ハニカムフィルタの中心から前記ハニカム焼成体の一方の端面の中心に向かう第１ベクトルδ１と、前記ハニカムフィルタの中心から前記ハニカム焼成体の他方の端面の中心に向かう第２ベクトルδ２との差ベクトルの絶対値である差分値Ｘが、０．５ｍｍ≦Ｘを満たし、
前記コート層の平均厚さｔに対する前記差分値Ｘの比であるＸ／ｔが、Ｘ／ｔ＜０．９を満たすものである。
【０００９】
このハニカムフィルタでは、ハニカムフィルタの中心からハニカム焼成体の一方の端面の中心に向かう第１ベクトルδ１と、ハニカムフィルタの中心からハニカム焼成体の他方の端面の中心に向かう第２ベクトルδ２との差ベクトルの絶対値である差分値Ｘが、０．５ｍｍ≦Ｘを満たす。この差分値Ｘが０．５ｍｍ以上では、流路が直線的でなくなることから、流体の流れが乱れることにより捕集効率が向上するものと推察される。また、コート層の平均厚さｔに対する差分値Ｘの比であるＸ／ｔが、Ｘ／ｔ＜０．９を満たす。この比Ｘ／ｔが０．９未満では、差分値Ｘに対して相対的にコート層の厚さｔを確保可能であるため、コート層の耐久性を確保することができる。ここで、「第１ベクトルδ１」は、ハニカムフィルタの軸方向から平面視したときの、ハニカムフィルタの中心からハニカム焼成体の一方の端面の中心に向かうベクトルとする。また、第２ベクトルδ２も同様である。
【００１０】
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記差分値ＸがＸ＜１．７ｍｍを満たすことが好ましい。こうすれば、ハニカムフィルタの耐久性を高めることができる。
【００１１】
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記ハニカム焼成体の外形は、前記ハニカムフィルタの外形に比して変形しているものとしてもよい。こうすれば、より容易に差分値Ｘを０．５ｍｍ以上にすることができる。
【００１２】
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記外壁部は、気孔率が５５％以上８０％未満であり、平均細孔径が１５μｍ以上６０μｍ以下であるものとしてもよい。気孔率が５５％以上８０％未満の範囲では、コート層と外壁部との接合強度をより高めることができる。また、平均細孔径が１５μｍ以上６０μｍ以下の範囲では、コート層と外壁部との接合強度をより高めることができる。このとき、前記隔壁部は、気孔率が５５％以上８０％未満であり、平均細孔径が１５μｍ以上６０μｍ以下であるものとしてもよい。即ち前記隔壁部は前記外壁部と同等の気孔率及び平均細孔径を有するものとしてもよい。こうすれば、ハニカムフィルタを作製しやすい。
【００１３】
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記ハニカムフィルタの一方の端面と他方の端面との平行度が２ｍｍ以下であり、一方の端面及び他方の端面の直角度が２ｍｍ以下であるものとしてもよい。こうすれば、ハニカムフィルタの耐久性を高めることができる。
【００１４】
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記ハニカム焼成体は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このうち、コージェライトがより好ましい。
【００１５】
本発明のハニカムフィルタは、触媒が担持されているものとしてもよい。こうすれば、捕集した固体成分の燃焼除去などをより効率よく行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ハニカムフィルタ２０の構成の概略の一例を示す説明図。
【図２】フィルタ中心から焼成体中心へのベクトルδ１，δ２の説明図。
【図３】差分値Ｘの算出方法の説明図。
【図４】ハニカムフィルタの製造工程及びキャニング工程の説明図。
【図５】様々な形状のハニカム焼成体を有するハニカムフィルタの説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のハニカムフィルタの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるハニカムフィルタ２０の構成の概略の一例を示す説明図である。また、図２は、フィルタ中心から焼成体中心へのベクトルδ１，δ２の説明図である。本実施形態のハニカムフィルタ２０は、図１に示すように、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止部２６により目封止され排ガス（流体）の流路となる複数のセル２３を形成する複数の多孔質の隔壁部２２と、隔壁部２２の外周を形成する外周壁２５とを備えたハニカム焼成体２１と、ハニカム焼成体２１の外周壁２５に形成されハニカム焼成体２１の外周を保護する層であるコート層２８とを備えている。なお、図１には、ハニカムフィルタ２０の外形が円柱状に形成され、セル２３が矩形状に形成されているものを一例として示す。このハニカムフィルタ２０では、隔壁部２２は、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止されたセル２３と一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口したセル２３とが交互に配置されるよう形成されている。また、ハニカムフィルタ２０では、入口側からセル２３へ入った排ガスが隔壁部２２を介して出口側のセル２３を通過して排出され、このとき、排ガスに含まれる固定成分（ＰＭ）が隔壁部２２上に捕集される。
【００１８】
ハニカム焼成体２１は、一端に目封止部２６を有するセル２３を形成する多孔質の隔壁部２２と、隔壁部２２の外周を形成する外周壁２５とを備えている。このハニカム焼成体２１は、その外周に亘って外周壁２５が形成されている。この外周壁２５により、機械的強度を有するものとすることができる。この外壁部２５は、気孔率が５５％以上８０％未満であり、細孔２５ａの平均細孔径が１５μｍ以上６０μｍ以下であるものとしてもよい。気孔率が５５％以上８０％未満の範囲では、コート層２８と外壁部２５との接合強度をより高めることができる。また、平均細孔径が１５μｍ以上６０μｍ以下の範囲では、コート層２８と外壁部２５との接合強度をより高めることができる。なお、ハニカム焼成体２１の隔壁部２２や外周壁２５の気孔率や平均細孔径は、水銀圧入法（ＪＩＳ−Ｒ１６５５）で測定した結果をいうものとする。この外周壁２５は、その厚さが０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。厚さが０．２ｍｍでは、十分な機械的強度を有するものとすることができるし、厚さが２ｍｍ以下では、ＰＭの捕集に関係しない領域を低減することにより捕集性能をより高めることができる。
【００１９】
隔壁部２２は、多孔質であり、その厚さである隔壁厚さが１５０μｍ以上４６０μｍ以下で形成されていることが好ましく、２００μｍ以上４００μｍ以下であることがより好ましく、２８０μｍ以上３５０μｍ以下であることが更に好ましい。この隔壁部２２は、気孔率が５５％以上８０％未満であり、平均細孔径が１５μｍ以上６０μｍ以下であるものとしてもよい。即ち、隔壁部２２は外壁部２５と同等の気孔率及び平均細孔径を有するものとしてもよい。こうすれば、ハニカムフィルタを作製しやすい。
【００２０】
ハニカム焼成体２１は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよく、このうち、コージェライトがより好ましい。コージェライトは、気孔率を高めやすく、好ましい。
【００２１】
このハニカムフィルタ２０では、図２に示すように、ハニカムフィルタの軸方向から平面視したときに、この軸方向に直行する面の座標において、ハニカムフィルタ２０の中心Ｃから一方の端面のハニカム焼成体２１の中心Ｐ１へのベクトルを第１ベクトルδ１とし、ハニカムフィルタ２０の中心Ｃから他方の端面のハニカム焼成体２１の中心Ｐ２へのベクトルを第２ベクトルδ２としたときに、第１ベクトルδ１と第２ベクトルδ２との差ベクトルの絶対値である差分値Ｘが０．５ｍｍ以上を満たす。この差分値Ｘが０．５ｍｍ以上では、流路が直線的でなくなることから、流体の流れが乱れることによりＰＭの捕集効率が向上するものと推察される。この差分値Ｘは、Ｘ＜１．７ｍｍを満たすことが好ましい。こうすれば、ハニカムフィルタの耐久性を高めることができる。
【００２２】
ここで、差分値Ｘの算出方法について説明する。図３は、差分値Ｘの算出方法の説明図である。図３に示すように、例えば、入口端面での顕微鏡測定を行い、端面での１６方向のコート層２８の厚さを計測する。なお、入口端面がハニカムフィルタ２０の中心軸に対して傾斜しているときには、この中心軸に対して垂直方向の断面に対してコート層２８の厚さを計測する。計測した各厚さの大きさを用い、各角度のベクトル和からハニカム焼成体２１の外周平均円を求め、求めた外周平均円の中心をハニカム焼成体２１の入口端面側の中心Ｐ１とする。また、ハニカムフィルタ２０の外周平均円を求め、その中心をハニカムフィルタ２０の中心Ｃとする。続いて、ハニカムフィルタの軸方向から平面視したときに、この軸方向に直行する面の座標において、ハニカムフィルタ２０の中心Ｃから入口端面側の中心Ｐ１へのベクトルを第１ベクトルδ１とする。また、出口端面について、同様の計測を行い、求めた外周平均円の中心をハニカム焼成体２１の出口端面側の中心Ｐ２とする。続いて、ハニカムフィルタの軸方向から平面視したときに、この軸方向に直行する面の座標において、ハニカムフィルタ２０の中心Ｃから出口端面側の中心Ｐ２へのベクトルを第２ベクトルδ２とする。そして、第１ベクトルδ１と第２ベクトルδ２との差ベクトルの絶対値を差分値Ｘとする。この差分値Ｘが大きいと、ハニカム焼成体２１の入口端面と出口端面との位置のずれが大きいことを意味し、セル２３の形成方向がハニカムフィルタ２０の軸方向に対してずれていることを表す。
【００２３】
このハニカムフィルタ２０では、コート層２８の平均厚さｔに対する差分値Ｘの比であるＸ／ｔが、Ｘ／ｔ＜０．９を満たすものである。この比Ｘ／ｔが０．９未満では、差分値Ｘに対して相対的にコート層２８の厚さｔを確保可能であるため、コート層２８の耐久性を確保することができる。この比Ｘ／ｔは、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。Ｘ／ｔが０．１以上であれば、コート層２８の厚さが相対的に厚くなりすぎず、好ましい。このコート層２８の平均厚さｔは、上述した第１ベクトルδ１と第２ベクトルδ２との算出時に計測したコート層２８の１６方向の厚さの平均として求めることができる。
【００２４】
このハニカム焼成体２１の外形は、ハニカムフィルタの外形に比して変形しているものとしてもよい。ハニカム焼成体２１の変形は、例えば、ハニカム焼成体２１に曲がりが生じ入口端面と出口端面との位置がずれたものや、ハニカム焼成体２１の中央部が膨らんだ形状、中央部がくびれている形状、入口端面及び出口端面の一方が収縮した形状が挙げられる（後述図５参照）。このハニカムフィルタ２０では、ハニカム焼成体２１の外周壁２５にコート層２８を形成して形状精度を与えるものとすればよいため、ハニカム焼成体２１が積極的に変形している方が、より容易に差分値Ｘを０．５ｍｍ以上にすることができ、好ましい。なお、ハニカム焼成体２１自体に形状精度があるものとしても構わない。この場合、コート層２８の形成時にハニカム焼成体２１を傾けるなどすれば、差分値Ｘを０．５ｍｍ以上にすることができる。
【００２５】
ハニカムフィルタ２０は、ハニカムフィルタ２０の一方の端面と他方の端面との平行度が２ｍｍ以下であることが好ましい。こうすれば、ハニカムフィルタの耐久性を高めることができる。ここで、平行度とは、端面から約１０ｍｍ部分でハニカムフィルタ２０の軸方向に垂直な断面を代表平面とし、この代表平面の外周から端面の外周までの長さを全周について測定し、この測定値のうち最長の長さと最小の長さとの差をいうものとする。また、ハニカムフィルタ２０は、一方の端面及び他方の端面の直角度が２ｍｍ以下であるものとしてもよい。こうすれば、ハニカムフィルタの耐久性を高めることができる。ここで、直角度とは、端面を基準面としたとき、端面に直交する基準位置から側面の位置までの差を測定し、この測定値のうち最大値をいうものとする。
【００２６】
このハニカムフィルタ２０の外形は、特に限定されないが、円柱状、四角柱状、楕円柱状、六角柱状などの形状とすることができる。ハニカム焼成体２１の外形は、特に限定されないが、ハニカムフィルタ２０に近い形状であることが好ましい。セル２３は、その断面の形状として３角形、４角形、６角形、８角形などの多角形の形状や円形、楕円形などの流線形状、及びそれらの組み合わせとすることができる。例えば、セル２３は排ガスの流通方向に垂直な断面が４角形に形成されているものとしてもよい。
【００２７】
ハニカムフィルタ２０は、触媒が担持されているものとしてもよい。この触媒は、捕集されたＰＭの燃焼を促進する触媒、排ガスに含まれる未燃焼ガス（ＨＣやＣＯなど）を酸化する触媒及びＮＯｘを吸蔵／吸着／分解する触媒のうち少なくとも１種以上としてもよい。こうすれば、ＰＭを効率よく除去することや未燃焼ガスを効率よく酸化することやＮＯｘを効率よく分解することなどができる。この触媒としては、例えば、貴金属元素、遷移金属元素を１種以上含むものとするのがより好ましい。また、ハニカムフィルタ２０では、他の触媒や浄化材が担持されていてもよい。例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）などを含むＮＯｘ吸蔵触媒、少なくとも１種の希土類金属、遷移金属、三元触媒、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ  Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等が挙げられる。具体的には、貴金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）や、金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）などが挙げられる。触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ等が挙げられる。また、希土類金属としては、例えば、Ｓｍ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等が挙げられる。このうち、白金及びパラジウムがより好ましい。また、貴金属及び遷移金属、助触媒などは、比表面積の大きな担体に担持してもよい。担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトなどを用いることができる。ＰＭの燃焼を促進する触媒を有するものとすれば、捕集されたＰＭをより容易に除去することができるし、未燃焼ガスを酸化する触媒やＮＯｘを分解する触媒を有するものとすれば、排ガスをより浄化することができる。
【００２８】
次に、ハニカムフィルタ２０の製造方法について説明する。このハニカム構造体の製造方法は、例えば、ハニカム焼成体を作製するハニカム焼成体作製工程と、ハニカム焼成体２１の外周壁２５上にコート層２８を形成するコート層形成工程と、コート層２８を研削して所定の外形に加工する外周加工工程と、隔壁部２２に触媒を担持する触媒担持工程と、を含むものとしてもよい（図４参照）。
【００２９】
ハニカム焼成体作製工程では、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセル２３を形成する複数の多孔質の隔壁部２２と、隔壁部２２の外周を形成する外周壁２５とを備えたハニカム焼成体２１を作製する。この工程では、上記差分値Ｘを０．５ｍｍ以上にするようなハニカム焼成体２１を作製することが好ましい。ハニカム焼成体２１の基材としては、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成してもよく、このうちコージェライトが好ましい。基材原料や造孔材、分散媒、有機バインダ、分散剤などを混合、混練して坏土を調製し、押し出し成形などによりハニカム成形体を成形することができる。このとき、外壁部２５の気孔率が５５％以上８０％未満の範囲となる、配合量、形状の造孔材を添加するのが好ましい。また、外周壁２５の平均細孔径が１５μｍ以上６０μｍ以下の範囲となる配合量、形状の造孔材を添加するのが好ましい。こうすれば、後述するコート層２８の剥離などをより抑制することができる。更に、隔壁部２２の気孔率が５５％以上８０％未満の範囲となる造孔材を添加するものとしてもよいし、隔壁部２２の平均細孔径が１５μｍ以上６０μｍ以下の範囲となる造孔材を添加するものとしてもよい。即ち、外周壁２５と隔壁部２２とが同程度の気孔率、平均細孔径となるように原料を調整し、ハニカム成形体を作製するものとしてもよい。こうすれば、隔壁部２２と外周壁２５との原料の配合量が同程度にでき、ハニカム焼成体２１の作製が容易になる。また、造孔材を比較的多く配合すると、焼成後に変形しやすく、差分値Ｘを０．５ｍｍ以上にしやすい。成形したハニカム成形体を基材に応じた焼成温度で焼成することにより、ハニカム焼成体２１を作製することができる。
【００３０】
このハニカム焼成体作製工程では、ハニカム焼成体２１の外形の変形を伴う作製方法を採るものとしてもよい。こうすれば、比較的容易に差分値Ｘを０．５ｍｍ以上にすることができる。外形の変形を伴う作製方法としては、例えば、成形体をダイスから押出す際、垂直方向に押出す方式において、ダイス角度を鉛直方向から傾けることにより、成形体に歪を生じさせるものとしてもよい。または、成形体をダイスから押出す際、水平方向に押出す方式において、成型体を受ける台座の形状に歪みを持たせ、それに沿って成形体に歪を生じさせるものとしてもよい。あるいは、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体とする際に、成形体を置く台板を成形体と同一材料で作製し、間に融点の高い粉末を接着防止材として塗布するが、この台板の上面を傾けておくことにより、ハニカム焼成体に歪を生じさせるものとしてもよい。図５は、種々の変形したハニカム焼成体２１を用いたハニカムフィルタ２０Ｂ〜２０Ｆの説明図である。図５に示すように、中央部がくびれているものや、入口端面と出口端面との面積が異なるものや、一方の端面側が収縮したものや、入口端面と出口端面とでどちらかの方向に曲がったものなど、種々の形状のハニカム焼成体２１を用いることができる。
【００３１】
コート層形成工程では、ハニカム焼成体２１の外周壁２５上にコート層２８を形成する。コート層の原料は、例えば、ハニカム焼成体２１がコージェライトである場合は、タップ嵩密度が１．３ｇ/ｃｍ3以上である主成分としてのコージェライトと、水とを含んでなるスラリーを用いてもよい。このコージェライト粉末は、平均粒子径が２０μｍ〜５５μｍであるものとしてもよい。また、このコージェライト粉末は、コージェライト粉末全体に対する、平均粒子径が４４μｍ以下である粉末成分の含有割合が８０質量％以上であることが好ましい。スラリー材料としては、セラミックファイバー、シリカゾル、及びアルミナゾルからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。このスラリーをハニカム焼成体２１の外周に形成したのち、乾燥することが好ましい。乾燥は、室温〜２００℃以下で行うことが好ましく、１０時間以上の乾燥時間が好ましい。シリカゾル、アルミナゾルを混入する場合には１５０℃以上での乾燥が好ましい。このコート層２８は、ハニカム焼成体２１に比して熱耐久性に劣るものとしてもよい。この場合、コート層２８のみにはクラックが発生することもあるが、後述するキャニング時に外周に巻かれるマットと、ハニカム焼成体２１の外周壁２５とに挟まれて、圧縮された状態に維持されるため、脱落することが少なく、実質弊害が少ない。
【００３２】
外周加工工程では、コート層２８を研削して所定の外形に加工する。この工程では、差分値Ｘを０．５ｍｍ以上にするように傾きを持たせて外周を研削するものとしてもよい。こうすれば、形状精度の高いハニカム焼成体２１を用いても、外周の研削によって差分値Ｘを０．５ｍｍ以上にすることができる。なお、ハニカム焼成体２１自体が差分値Ｘを０．５ｍｍ以上にするよう変形して作製されている場合は、特にこのような傾きを持たせる研削を行わなくてもよい。この工程では、ハニカムフィルタ２０の一方の端面と他方の端面との平行度が２ｍｍ以下となるよう、外周を研削するものとしてもよい。また、この工程では、一方の端面及び他方の端面の直角度が２ｍｍ以下となるよう、外周を研削するものとしてもよい。こうすれば、最終的なハニカムフィルタ２０の形状精度が保たれるため、ハニカムフィルタの耐久性を高めることができる。
【００３３】
触媒担持工程では、ハニカムフィルタ２０に触媒を担持させる。触媒としては、例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）からなるＮＯｘ吸蔵触媒、三元触媒、ＣｅとＺｒとの少なくとも一方を含む酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ  Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等が挙げられる。また、捕集したＰＭの燃焼を酸化させることのできる酸化触媒を好適に用いることができる。酸化触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属などが挙げられる。触媒の担持方法は特に限定されないが、例えば、隔壁２２に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等が挙げられる。また、例えば、ディッピング法等の従来公知のセラミック膜形成方法を利用して、セラミックスラリーをハニカム構造の基材の隔壁に付着させ、乾燥、焼成する方法等により、薄膜状の触媒層を形成してもよい。なお、ＮＯｘ吸蔵触媒や酸化触媒等の触媒成分は、高分散状態で担持させるため、予めアルミナのような比表面積の大きな耐熱性無機酸化物に一旦担持させた後、ハニカム構造体の、ＰＭ捕集層、隔壁等に担持させてもよい。
【００３４】
このように作製したハニカムフィルタ２０は、キャニング工程で、排気管３０に収容される。このキャニング工程では、排気管の内周及びハニカムフィルタ２０の外形に応じて定められる面圧設計値になるようなマット３２を選択し、このマット３２をハニカムフィルタ２０の外周に巻き、排気管３０に押し込み式でキャニングする。ハニカムフィルタ２０は、外周にコート層２８が形成され、更に外形が加工されて形状精度が保たれているため、このキャニングにより生じうるコート層２８の剥離や破損を抑制することができる。
【００３５】
以上説明した実施例のハニカムフィルタ２０によれば、ハニカムフィルタの中心からハニカム焼成体２１の一方の端面の中心へのベクトルである第１ベクトルδ１と、ハニカムフィルタの中心からハニカム焼成体２１の他方の端面の中心へのベクトルである第２ベクトルδ２との差ベクトルの絶対値である差分値Ｘが０．５ｍｍ以上を満たす。一般に、ハニカムフィルタでは、隔壁部２２上に捕集したＰＭ層が形成されることにより更なるＰＭの捕集効率が高まることがある。しかしながら、ガソリン直噴エンジンや圧縮着火天然ガスエンジン、先進技術のディーゼルエンジンなど、ＰＭの排出量自体が極力抑えられたエンジンでは、隔壁部２２上にこのようなＰＭ層が形成されないことがある。このハニカムフィルタ２０では、この差分値Ｘを０．５ｍｍ以上とすることにより、流路が直線的でなくなることから、流体の流れが乱れることにより捕集効率が向上するものと推察される。また、コート層の平均厚さｔに対する差分値Ｘの比であるＸ／ｔが、Ｘ／ｔ＜０．９を満たす。この比Ｘ／ｔが０．９未満では、差分値Ｘに対して相対的にコート層の厚さｔを確保可能であるため、コート層の耐久性を確保することができる。
【００３６】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３７】
例えば、上述した実施形態では、一体成形したハニカム焼成体２１の外周にコート層２８を設けて、外形を整えるものとしたが、特にこれに限定されず、例えば、ハニカムセグメントを接合層により接合したハニカム焼成体を用い、そのハニカムセグメントの接合体の外周にコート層２８を設けて、外形を整えたハニカムフィルタとしてもよい。こうしても、排ガスに含まれているＰＭの捕集性能ををより高めることができる。この接合層は、ハニカムセグメント２１を接合する層であり、無機粒子、無機繊維及び結合材などを含むものとしてもよい。無機粒子は、上述した無機材料の粒子とすることができ、その平均粒径は０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。無機繊維は、例えば、アルミノシリケート、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア及びムライトから選択される１以上の材料を含んで形成されているものとすることができる。この無機繊維は、例えば平均粒径が０．５μｍ以上８μｍ以下、平均長さが１００μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。結合材としてはコロイダルシリカや粘土などとすることができる。接合層２７は、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲で形成されていることが好ましい。
【００３８】
上述した実施形態では、ハニカムフィルタ２０には触媒が含まれるものとしたが、流通する流体に含まれる除去対象物質を浄化処理可能なものであれば特にこれに限定されない。あるいは、ハニカムフィルタ２０は、触媒を含まないものとしてもよい。また、排ガスに含まれるＰＭを捕集するハニカムフィルタ２０として説明したが、流体に含まれる固体成分を捕集・除去するものであれば特にこれに限定されず、建設機器の動力エンジン用のハニカムフィルタとしてもよいし、工場や発電所用のハニカムフィルタとしてもよい。また、エンジンの種類は、固体成分（ＰＭ）を排ガス中に含むものであれば特に限定されず、例えば、直噴ガソリンエンジン、天然ガスエンジン、ディーゼルエンジンなどが挙げられる。
【００３９】
上述した実施形態では特に説明しなかったが、隔壁部２２の表面に捕集層を設けるものとしてもよい。この捕集層は、排ガスに含まれるＰＭを捕集する層であり、隔壁部の平均細孔径よりも小さい平均粒径で構成された粒子群により隔壁部上に形成されているものとしてもよい。こうすれば、ＰＭの捕集により隔壁部２２で生じうる圧力損失の上昇を抑制することができる。捕集層の形成方法は、流体を捕集層の原料の搬送媒体とし、捕集層の原料を含む気体を入口セルへ供給するものとしてもよい。こうすれば、捕集層を構成する粒子群がより粗に形成されるため、高い気孔率の捕集層を作製することができ、好ましい。搬送媒体としての流体は、例えば、空気や、窒素ガスなどの気体であることが好ましい。捕集層の原料は、例えば、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機繊維や無機粒子を含むものとしてもよい。このとき、捕集層は、隔壁部と同種の材料により形成されていることがより好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下には、ハニカムフィルタを具体的に製造した例を実施例として説明する。
【００４１】
［ハニカムフィルタの作製］
コージェライト化原料として、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用し、コージェライト化原料１００質量部に、造孔材を１３質量部、分散媒を３５質量部、有機バインダを６質量部、分散剤を０．５質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。分散媒として水を使用し、造孔材としては平均粒子径１〜１０μｍのコークスを使用し、有機バインダとしてはヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用し、分散剤としてはエチレングリコールを使用した。造孔材としては、発砲樹脂、吸水性樹脂等を用いることもできる。造孔材の粒子径と量を適宜コントロールすることにより、隔壁の細孔径と気孔率がコントロール可能である。次いで、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、端面を適切な方向にワイヤカットし、セル形状が四角形で、全体形状が端面の傾いた円柱形（円筒形）のハニカム成形体を得た。そして、ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、ハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。次に、ハニカム成形体の一方の端面のセル開口部に、市松模様状に交互にマスクを施し、マスクを施した側の端部をコージェライト化原料を含有する目封止スラリーに浸漬し、市松模様状に交互に配列された目封止部を形成した。他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成した。その後、目封止部を形成したハニカム成形体を熱風乾燥機で乾燥し、更に、１４１０〜１４４０℃で、５時間、焼成することによって、目封止ハニカム焼成体を得た。上記の製造方法により、直径１０４〜１０５ｍｍ、長さ１１５．４ｍｍで、厚さ０．５ｍｍの焼成体外壁を一体的に有する目封じハニカム焼成体を作製した。リブ厚は１２mil，セル密度は３００ｃｐｓｉ、リブの気孔率は５２％、平均細孔径は１３μｍであった。また、ハニカム焼成体の外周壁は  ０．４〜０．６ｍｍであった。その後、このハニカム焼成体の外周に、タップ嵩密度１．３５で、平均粒径３０μｍのコージェライト粉末（６０質量％）と水(１８質量％）とコロイダルシリカゾル（１８質量％）、セラミックファイバ（３質量％）、分散剤（０．６質量％）、有機バインダ（０．４質量％）、水（１８質量％）とを混ぜ、スラリー（ペースト）を作製し、外周に２ｍｍの厚さでコートした後、室温で２４時間乾燥後、外周を研削して外径１０５．７ｍｍ，±０．２ｍｍに仕上げた。外壁の平均細孔径、気孔率を変更して、作製した実施例、比較例について、コート層を形成し乾燥後の研削加工時の外周コート剥がれにつき検査した。なお、原料粒子の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９１０）を用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）である。
【００４２】
（水銀圧入法による細孔分布測定）
作製したハニカムフィルタの細孔分布測定を水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製Ａｕｔｏ  ＰｏｒｅIII型式９４０５）を用いて測定した。まず、測定用試料は、ハニカムフィルタの入口側端面及び出口側端面の外周部分より約１ｃｍ角程度の測定用試料を３つ切り出した。この試料を用い、水銀圧入法による測定をＪＩＳ−Ｒ１６５５に準じて行い、各測定結果の平均値をそのハニカムフィルタの気孔率及び平均細孔径とした。
【００４３】
（実施例１〜１１）
ハニカムフィルタ外周壁の気孔率が５５体積％、平均細孔径（メディアン径Ｄ５０）が１５μｍとなるよう造孔材を調整し作製したものを実施例１とした。ハニカムフィルタ外周壁の気孔率が５５体積％、平均細孔径が２０μｍとなるよう造孔材を調整し作製したものを実施例２とした。ハニカムフィルタ外周壁の気孔率が５５体積％、平均細孔径が２５μｍとなるよう造孔材を調整し作製したものを実施例３とした。ハニカムフィルタ外周壁の気孔率が６０体積％、平均細孔径が１５μｍとなるよう造孔材を調整し作製したものを実施例４とした。ハニカムフィルタ外周壁の気孔率が６０体積％、平均細孔径が２０μｍとなるよう造孔材を調整し作製したものを実施例５とした。ハニカムフィルタ外周壁の気孔率が６０体積％、平均細孔径が２５μｍとなるよう造孔材を調整し作製したものを実施例６とした。ハニカムフィルタ外周壁の気孔率が６５体積％、平均細孔径が１５μｍとなるよう造孔材を調整し作製したものを実施例７とした。ハニカムフィルタ外周壁の気孔率が６５体積％、平均細孔径が２０μｍとなるよう造孔材を調整し作製したものを実施例８とした。ハニカムフィルタ外周壁の気孔率が６５体積％、平均細孔径が２５μｍとなるよう造孔材を調整し作製したものを実施例９とした。ハニカムフィルタ外周壁の気孔率が６５体積％、平均細孔径が３５μｍとなるよう造孔材を調整し作製したものを実施例１０とした。ハニカムフィルタ外周壁の気孔率が７８体積％、平均細孔径が３５μｍとなるよう造孔材を調整し作製したものを実施例１１した。なお、実施例１〜１１の平行度は、０．３ｍｍ〜０．５ｍｍであり、直角度は、０．５ｍｍ〜０．７ｍｍであった。
【００４４】
（比較例１〜６）
ハニカムフィルタ外周壁の気孔率が４５体積％、平均細孔径が２０μｍとなるよう造孔材を調整し作製したものを比較例１とした。ハニカムフィルタ外周壁の気孔率が３５体積％、平均細孔径が２０μｍとなるよう造孔材を調整し作製したものを比較例２とした。ハニカムフィルタ外周壁の気孔率が８０体積％、平均細孔径が２０μｍとなるよう造孔材を調整し作製したものを比較例３とした。ハニカムフィルタ外周壁の気孔率が６０体積％、平均細孔径が１３μｍとなるよう造孔材を調整し作製したものを比較例４とした。ハニカムフィルタ外周壁の気孔率が６０体積％、平均細孔径が７０μｍとなるよう造孔材を調整し作製したものを比較例５とした。ハニカムフィルタ外周壁の気孔率が８８体積％、平均細孔径が３５μｍとなるよう造孔材を調整し作製したものを比較例６とした。なお、比較例１〜６の平行度は、０．３ｍｍ〜０．５ｍｍであり、直角度は、０．５ｍｍ〜０．７ｍｍであった。
【００４５】
実施例１〜１１及び比較例１〜６の検査結果を表１に示す。この結果より、外周壁の気孔率は、５５体積％以上８０体積％未満が好ましいことがわかった。また、外周壁の平均細孔径は、１５μｍ以上６０μｍ以下の範囲が好ましいことが明らかとなった。これらの範囲では、コート層を形成したのちの研削加工において、はがれや破損を防止することができた。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
ハニカムフィルタの軸方向から平面視したときの、ハニカムフィルタの中心からハニカム焼成体の入口端面の中心への第１ベクトルδ１と、ハニカムフィルタの中心からハニカム焼成体の出口端面の中心への第２ベクトルδ２との差ベクトルの絶対値である差分値Ｘが種々のものであるハニカム焼成体を用いてハニカムフィルタを作製し、ＰＭ捕集孔率及び、繰り返し耐久運転でのコート層の損傷の有無の実験を行った。差分値Ｘ及びコート層の平均厚さｔは、上述した方法により求めた。
【００４８】
（比較例７〜１６）
差分値Ｘが０．４３ｍｍ、コート層の平均厚さｔが０．９０ｍｍのハニカムフィルタを比較例７とした。また、差分値Ｘが０．２５ｍｍ、コート層の平均厚さｔが０．９８ｍｍのハニカムフィルタを比較例８とした。また、差分値Ｘが０．１８ｍｍ、コート層の平均厚さｔが０．９２ｍｍのハニカムフィルタを比較例９とした。また、差分値Ｘが０．０５ｍｍ、コート層の平均厚さｔが０．９９ｍｍのハニカムフィルタを比較例１０とした。また、差分値Ｘが０．９０ｍｍ、コート層の平均厚さｔが０．９５ｍｍのハニカムフィルタを比較例１１とした。また、差分値Ｘが０．０５ｍｍ、コート層の平均厚さｔが１．８２ｍｍのハニカムフィルタを比較例１２とした。また、差分値Ｘが０．３２ｍｍ、コート層の平均厚さｔが１．７９ｍｍのハニカムフィルタを比較例１３とした。また、差分値Ｘが０．４４ｍｍ、コート層の平均厚さｔが１．８０ｍｍのハニカムフィルタを比較例１４とした。また、差分値Ｘが０．４８ｍｍ、コート層の平均厚さｔが１．８１ｍｍのハニカムフィルタを比較例１５とした。また、差分値Ｘが１．７０ｍｍ、コート層の平均厚さｔが１．８０ｍｍのハニカムフィルタを比較例１６とした。なお、比較例７〜１６の平行度は、０．３ｍｍ〜０．５ｍｍであり、直角度は、０．５ｍｍ〜０．７ｍｍであった。
【００４９】
（実施例１２〜１９）
差分値Ｘが０．５２ｍｍ、コート層の平均厚さｔが０．９５ｍｍのハニカムフィルタを実施例１２とした。また、差分値Ｘが０．５８ｍｍ、コート層の平均厚さｔが０．９４ｍｍのハニカムフィルタを実施例１３とした。また、差分値Ｘが０．６４ｍｍ、コート層の平均厚さｔが０．９４ｍｍのハニカムフィルタを実施例１４とした。また、差分値Ｘが０．８２ｍｍ、コート層の平均厚さｔが０．９６ｍｍのハニカムフィルタを実施例１５とした。また、差分値Ｘが０．５４ｍｍ、コート層の平均厚さｔが１．８２ｍｍのハニカムフィルタを実施例１６とした。また、差分値Ｘが１．１０ｍｍ、コート層の平均厚さｔが１．８３ｍｍのハニカムフィルタを実施例１７とした。また、差分値Ｘが１．４５ｍｍ、コート層の平均厚さｔが１．８５ｍｍのハニカムフィルタを実施例１８とした。また、差分値Ｘが１．５９ｍｍ、コート層の平均厚さｔが１．８５ｍｍのハニカムフィルタを実施例１９とした。なお、実施例１２〜１９の平行度は、０．３ｍｍ〜０．５ｍｍであり、直角度は、０．５ｍｍ〜０．７ｍｍであった。
【００５０】
［捕集効率］
上記作製したハニカムフィルタを２．０Ｌ直噴ガソリンエンジンの排気管の下流に装着し、乗用車用欧州規制モード運転を行い、ハニカムフィルタの上流側と下流側でのＰＭの濃度を、走査型モビリティ粒径分析装置（Scanning Mobility Particle Sizer：ＳＭＰＳ）により計測し、ハニカムフィルタ上流でのＰＭの濃度に対するハニカムフィルタ下流でのＰＭの濃度の減少率よりハニカムフィルタの捕集効率を算出した。
【００５１】
［繰り返し耐久試験］
乗用車用欧州規制モード運転を５０サイクル繰り返し、試験後に外観を目視で確認し、コート層の損傷の有無を判断し、損傷ありを「×」、損傷なしを「○」として評価した。
【００５２】
（実験結果）
実施例１２〜１９及び比較例７〜１６についての測定結果等を表２に示した。表２に示すように、差分値Ｘが０．５ｍｍ以上であるときにＰＭ捕集効率が高い値を示した。また、Ｘ／ｔが０．９を下回ると、繰り返し耐久試験のあとのコート層の損傷が抑制されることがわかった。なお、この比較例７〜１６及び実施例１２〜１９は、同一原料、同一の配合の押し出し原料を用いているので、隔壁部と同じ細孔特性（細孔径、気孔率）を焼成体外周壁は有している。
【００５３】
【表２】
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【符号の説明】
【００５４】
２０  ハニカムフィルタ、２１  ハニカム焼成体、２２  隔壁部、２３  セル、２５  外周壁、２５ａ  細孔、２６  目封止部、２８  コート層、３０  排気管、３２  マット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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