(57)【要約】      （修正有）【課題】簡易な装置で、ニッケル含有溶液を用いて電解採取により効率的に高純度のニッケルを製造する方法を提供する。【解決手段】鉄、亜鉛、銅等の不純物を含むニッケル含有溶液に対し、一定の範囲の電流密度、ｐＨの条件で電解することによって不純物を除去し、前記不純物の濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下の電解液を得る工程１と、前記不純物が除去された電解液を用いてアノードとカソードが隔膜で仕切られた電解層でニッケルを電解採取する工程２と、を備えた高純度ニッケルの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル含有溶液から不純物を電解により除去して、前記不純物の濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下の電解液を得る工程１と、
前記不純物が除去された電解液を用いて電解する工程２と、
を備えた高純度ニッケルの製造方法。
【請求項２】
前記工程１で得られた電解液が、ニッケル濃度が７０ｇ／Ｌ以上の硫酸ニッケル溶液である請求項１に記載の高純度ニッケルの製造方法。
【請求項３】
前記工程１において、前記ニッケル含有溶液に含まれている不純物が、鉄、亜鉛及び銅のいずれか１種類又は２種以上である請求項１又は２に記載の高純度ニッケルの製造方法。
【請求項４】
前記工程１における電解時の電流密度が０．０５〜７Ａ／ｄｍ2である請求項１〜３のいずれかに記載の高純度ニッケルの製造方法。
【請求項５】
前記工程１における電解時の電解液のｐＨが１．０〜５．０である請求項１〜４のいずれかに記載の高純度ニッケルの製造方法。
【請求項６】
前記工程２における電解終了時の電解液中のニッケル濃度が５０ｇ／Ｌ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の高純度ニッケルの製造方法。
【請求項７】
前記工程２における電解時の電流密度が０．５〜１０Ａ／ｄｍ2である請求項６に記載の高純度ニッケルの製造方法。
【請求項８】
前記工程２における電解時の電解液のｐＨが１．０〜５．０である請求項６又は７に記載の高純度ニッケルの製造方法。
【請求項９】
前記工程２において、電解に用いる電解槽のアノードとカソードとが隔膜で仕切られており、前記不純物の濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下の電解液を前記電解槽のカソード側に間歇的又は連続的に供給する請求項６〜８のいずれかに記載の高純度ニッケルの製造方法。
【請求項１０】
前記電解槽のカソード側に供給した電解液をアノード側へ導き、続いてアノード側から電解槽外へ排出する請求項９に記載の高純度ニッケルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル含有溶液を用いて、電解採取により、高純度ニッケルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池に使用する正極材のニッケル酸リチウムやニッケルコバルト酸リチウムは、酸化ニッケルと炭酸リチウムとを所定量混合したものを焼成して製造する。このとき、コバルト以外の銅、亜鉛、鉄等の不純物は、リチウムイオン電池の充放電の繰り返しで電解質に溶け出して、電池の性能や寿命に悪影響を与える。
【０００３】
高純度ニッケルを製造する方法として、特開２００７−４６１５７（特許文献１）に示されるように、電解液としてニッケル含有溶液を用いて電解する際に、アノライトをｐＨ２〜５に調整し、アノライトに含有されている鉄、コバルト、銅等の不純物を、酸化剤を入れて該不純物を水酸化物として沈殿除去するか、若しくは予備電解により該不純物を除去するか、又はＮｉ箔を入れて置換反応により該不純物を除去するかの、いずれか１種又は２種以上の方法を組合せることにより不純物を除去した後、さらにフィルターを使用して不純物を除去し、除去後の液をカソライトとして使用し電解する製造方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−４６１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような方法では、電解中にアノライトを抜き出し、その液を水酸化物として沈殿除去するか、別に予備電解が必要であり、装置が複雑になり、効率的でないという問題があった。
【０００６】
また、一般に、リサイクル原料からニッケルメタルを製造する場合には、イオン交換や溶媒抽出等で溶液を精製し、さらに電解採取又は電解精製を行うことが普通であり、この方法でＪＩＳ規格 Ｈ２１０４−１９７５記載の特種および１種のニッケル地金が製造されている。ＪＩＳ規格 特種の不純物濃度は、鉄：０．０２ｍａｓｓ ％以下すなわち２００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、銅：０．００５ｍａｓｓ ％以下すなわち５０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下であり、亜鉛の規定はない。しかしながら、リチウム電池用のニッケル地金の品質は、ＪＩＳ規格Ｈ２１０４−１９７５ 特種以上を求めている場合が多いため、品質を改善する必要があった。
【０００７】
そこで、本発明は、簡易な装置で、効率的に高純度のニッケルを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、電解液に含有されている鉄、亜鉛、銅の不純物を電解により不純物を除去した電解液中の不純物濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下である電解液を使用して電解することにより、複雑な工程を経ず、効率的に高純度のニッケルを製造できるとの知見を得た。
【０００９】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、ニッケル含有溶液から不純物を電解により除去して、前記不純物の濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下の電解液を得る工程１と、前記不純物が除去された電解液を用いて電解する工程２と、
を備えた高純度ニッケルの製造方法である。
【００１０】
本発明に係る高純度ニッケルの製造方法は一実施形態において、前記工程１で得られた電解液が、ニッケル濃度が７０ｇ／Ｌ以上の硫酸ニッケル溶液である。
【００１１】
本発明に係る高純度ニッケルの製造方法は別の一実施形態において、前記工程１において、前記ニッケル含有溶液に含まれている不純物が、鉄、亜鉛及び銅のいずれか１種類又は２種以上である。
【００１２】
本発明に係る高純度ニッケルの製造方法はさらに別の一実施形態において、前記工程１における電解時の電流密度が０．０５〜７Ａ／ｄｍ2である。
【００１３】
本発明に係る高純度ニッケルの製造方法はさらに別の一実施形態において、前記工程１における電解時の電解液のｐＨが１．０〜５．０である。
【００１４】
本発明に係る高純度ニッケルの製造方法はさらに別の一実施形態において、前記工程２における電解終了時の電解液中のニッケル濃度が５０ｇ／Ｌ以上である。
【００１５】
本発明に係る高純度ニッケルの製造方法はさらに別の一実施形態において、前記工程２における電解時の電流密度が０．５〜１０Ａ／ｄｍ2である。
【００１６】
本発明に係る高純度ニッケルの製造方法はさらに別の一実施形態において、前記工程２における電解時の電解液のｐＨが１．０〜５．０である。
【００１７】
本発明に係る高純度ニッケルの製造方法はさらに別の一実施形態において、前記工程２において、電解に用いる電解槽のアノードとカソードとが隔膜で仕切られており、前記不純物の濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下の電解液を前記電解槽のカソード側に間歇的又は連続的に供給する。
【００１８】
本発明に係る高純度ニッケルの製造方法はさらに別の一実施形態において、前記電解槽のカソード側に供給した電解液をアノード側へ導き、続いてアノード側から電解槽外へ排出する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、簡易な装置で、効率的に高純度のニッケルを製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る高純度ニッケルの製造方法のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明に係る高純度ニッケルの製造方法の実施形態を説明する。図１に、本発明の実施形態に係る高純度ニッケルの製造方法のフロー図を示す。
【００２２】
本発明の実施形態に係る高純度ニッケルの製造方法は、ニッケル含有溶液から不純物を電解により除去して、前記不純物の濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下の電解液を得る工程と、前記不純物が除去された電解液を用いて電解する工程とを備えている。
ニッケルめっきやニッケル合金めっきの研究から、ニッケル電解液に含まれる銅、亜鉛、鉄の不純物は、ニッケルより優先的に電着するといわれている。アノードにＤＳＥを使用する電解採取では、低下したニッケルを補う為に炭酸ニッケル等を溶解して、ニッケルを補給しているが、市販されている炭酸ニッケルには、銅、亜鉛、鉄等の不純物を含んでいる。このため低下したニッケルを補う為に、炭酸ニッケルを間歇的あるいは連続的に補給（供給）すると、それに伴い不純物も電解液に補給される。そのため、不純物は、ニッケル電着物にも共析し、高純度のニッケルを得ることができない。本発明では、電解で低下したニッケルを炭酸ニッケル等で補給することなく、電解液中の不純物濃度が、０．１ｍｇ／Ｌ以下である電解液を使用する。なお、本発明において「間歇的に補給（供給）」とは、一定の間隔を開けて供給することを示し、「連続に補給（供給）」とは、間隔を空けずに供給し続けることを示す。
【００２３】
（電解による不純物の除去）
電解槽を用い、アノードにＤＳＥ、カソードにＳＵＳやＴｉ等を使用して、電解液をポンプで循環して電解を行う。電解条件としては、液温２０〜７０℃、ｐＨ１．０〜５．０、電流密度０．０５〜７Ａ／ｄｍ2で実施する。
ニッケル濃度は、不純物（鉄、亜鉛、銅、コバルト等）を除去する電解が終了した時点で、７０ｇ／Ｌ以上になるように初期濃度を設定する。電解終了時のニッケル濃度が７０ｇ／Ｌ未満では、次工程のニッケルの電解採取に於いて、ニッケル濃度５０ｇ／Ｌ以上までしか電解できない為、得られる高純度ニッケル地金が少なくなり、好ましくない。ニッケル濃度が１２０ｇ／Ｌ超では硫酸ニッケルが沈殿する為、電解終了時のニッケル濃度の上限は１２０ｇ／Ｌまでとするのが好ましい。
【００２４】
上述のように、ニッケルの初期濃度を７０ｇ／Ｌ以上に設定するためには、不純物除去電解前のニッケル含有溶液のニッケル濃度が８５ｇ／Ｌ以上、好ましくは９０ｇ／Ｌ以上であればよい。
液温は、室温（２０℃）以上であれば十分であるが、７０℃以上では電解槽に使用する樹脂が劣化し易く好ましくない。より好ましくは、４０〜６０℃である。
電解液のｐＨは、間歇的又は連続的に調整する。ｐＨが１．０より低いと、カソードに使用するＳＵＳが溶出する為、好ましくない。一方、ｐＨが５．０より高くなると、水酸化ニッケルが発生し、沈殿が生じる為、好ましくない。電解液の管理から、ｐＨは１．０〜２．５がより好ましい。また、本発明の実施形態においては、ｐＨは、酸やアルカリを用いて一般的な方法により調整することができる。
【００２５】
電流密度は１０Ａ／ｄｍ2以下で問題ないが、電流密度が７Ａ／ｄｍ2を超えると電解液中のニッケル濃度の減少が大きくなる為、電流密度は０．０５〜７Ａ／ｄｍ2の範囲とするのが好ましい。電解液中のニッケルの減少を考慮すると、０．０５〜１Ａ／ｄｍ2の範囲がより好ましい。
電解時間は、電解液中の不純物濃度に依存し、電流密度には殆ど依存しない。電流密度に殆ど依存しないのは、不純物濃度が低い為に、不純物の電着が拡散支配の領域に入っている為と考えられる。
そのため、不純物は電流密度０．０５Ａ／ｄｍ2以上で電解すると、おおよそ０．０１〜０．２ｍｇ／（ｄｍ2ｘ時間）で除去できる。
そこで、不純物を除去するのに必要な時間は、初期の不純物濃度と電解液量、カソード面積および時間により決めることができる。
このようにして、電解液中の不純物濃度を各元素につき、それぞれ０．１ｍｇ／Ｌ以下まで低下させる。
【００２６】
（高純度ニッケルの製造）
電解槽を用い、アノードにＤＳＥ、カソードにＳＵＳやＴｉ等を使用して、アノードとカソードとを隔膜等で仕切らずに、電解液をポンプで循環して電解を実施することができる。
この高純度ニッケルの電解に於いては、不純物を電解液に持ち込まないようにする為に、電解により低下したニッケルを炭酸ニッケル等の形で補給することは行わない。
電解条件としては、ニッケル濃度７０〜１２０ｇ／Ｌの電解液（電解前）を用いて、ニッケル濃度が５０ｇ／Ｌ以上となった時点で電解を終了する。また、電解は、液温２０〜７０℃、ｐＨ１．０〜５．０、電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ2で実施する。
ニッケル濃度が、５０ｇ／Ｌ未満ではノジュールが発生し易く、アノードとカソードとが接触する為、好ましくない。ニッケル濃度が１２０ｇ／Ｌ超では硫酸ニッケルが沈殿する為、好ましくない。
液温は、室温（２０℃）以上であれば十分であるが、７０℃以上では電解槽に使用する樹脂が劣化し易く好ましくない。より好ましくは、４０〜６０℃である。
【００２７】
電解液のｐＨは、間歇的又は連続的に調整する。ｐＨが１．０未満では、カソードでの水素ガス発生が多くなり、ニッケルの電流効率が低下し、効率的でない。一方、ｐＨが５．０より高くなると、水酸化ニッケルが発生し、沈殿が生じる為に好ましくない。
ニッケルの電流効率からすると、ｐＨが２．５〜４．５がより好ましい。電流密度は１０Ａ／ｄｍ2を超えるとノジュールが発生してしまい、アノードとカソードが接触する為、好ましくない。電流密度が０．５Ａ／ｄｍ2未満では生産性が悪いので、電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１．５〜５Ａ／ｄｍ2である。
【００２８】
一方、隔膜を用いた電解槽を用いて、アノードにＤＳＥ、カソードにＳＵＳやＴｉ等を使用してカソライトおよびアノライトを個別のポンプにより循環して電解を実施することも可能である。隔膜を用いた電解槽の場合、カソード側で生じる水素ガス発生により、ｐＨは若干増加する。
一方、アノード側では、水分解により酸素ガス発生および水素イオンの生成によるｐＨの低下が起こる。アノード側でのｐＨの低下は、カソード側でのｐＨ上昇より大きい為、アノード側の電解液をカソード側の電解液のｐＨ調整に利用でき、ｐＨ調整剤を低減することができる。
【００２９】
電解に用いる電解槽のアノードとカソードとが隔膜で仕切られている場合は、不純物の濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下の電解液を、電解槽のカソード側に間歇的又は連続的に供給することができる。また、電解槽のカソード側に供給した電解液をアノード側へ導き、続いてアノード側から電解槽外へ排出してもよい。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００３１】
（実施例１〜８）電解による不純物の除去
アノード液とカソード液とを隔膜で分離していない電解槽を用い、アノードにＤＳＥ、カソードにＳＵＳを使用して、アノードおよびカソード面積を０．５ｄｍ2にして、電解液をポンプで循環して電解を行った。電解液量は、５．０Ｌとし、２５０ｍＬ／分で循環した。電解条件としては、表１に示す不純物を含んだ電解液を用いた。電解終了後の電解液中の不純物濃度については、表２に示した通り、銅、亜鉛、鉄濃度がそれぞれ０．１ｍｇ／Ｌ以下まで低下した。
【００３２】
（比較例１〜４）電解による不純物の除去
比較試験として表１に示した電解条件で実施した。比較例１は、電流密度が１２．５Ａ／ｄｍ2と高い為、電着物にノジュールが発生した。比較例２は、電解初期のＮｉ濃度が７５g/Ｌと低かった為、不純物濃度を＜０．１ｍｇ／Ｌになるまで電解すると、電解終了時のニッケル濃度が７０ｇ／Ｌ未満となった。比較例３は、ｐＨが高く、電解液中に水酸化ニッケルの沈殿が発生した。比較例４は、実施例５と同じ不純物濃度から電解により不純物の除去を行ったが、電解時間が短かった為、電解液中の不純物濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下にはならなかった。
【００３３】
【表１】
2012087405.tif 000003
【００３４】
【表２】
2012087405.tif 000004
【００３５】
（実施例９〜１６）高純度ニッケルの製造
アノード液とカソード液とを隔膜により分離した電解槽を用い、アノードにＤＳＥ、カソードにＳＵＳを使用して、アノードおよびカソード面積を０．５ｄｍ2にして、電解液をポンプでアノード側液とカソード側液を個々に循環して電解を行った。電解液量は、アノード側液およびカソード側液とも各２．５Ｌとし、個々の液をポンプにより２５０ｍＬ／分で循環した。電解条件としては、表３に示す不純物を電解により除去した電解液を用いて実施した。表３に示す通り、銅、亜鉛および鉄不純物が３ｐｐｍ以下の高純度ニッケルを得ることができた。また、電着物の外観、電解液の外観及びニッケル電着の電流効率のいずれも良好であった。なお、電流効率は、Ｎｉの電着量（ｇ）／実際に通電した電気量から計算した理論電着量（ｇ）×１００で算出した。
【００３６】
（比較例５〜１０）高純度ニッケルの製造
比較試験として表３に示した電解条件で実施した。比較例５では、電解により銅、亜鉛及び鉄不純物を除去していない電解液を用いた為、電着ニッケル中の不純物濃度が高かった。比較例６では、電流密度が０．２Ａ／ｄｍ2と低い為、電解時間が長く、生産性が悪かった。比較例７は、電流密度が１２．５Ａ／ｄｍ2と高い為、電着物にノジュールが発生した。比較例８は、ｐＨが０．５と低い為、ニッケル電着の電流効率が３２％と低く、生産性が不良であった。比較例９は、ｐＨが高い為、電解液中に沈殿が発生した。比較例１０は、電解により銅、亜鉛および鉄不純物を除去したが不純物を０．１ｍｇ／Ｌ以下まで除去しなかった電解液を用いた為、電着ニッケル中の不純物濃度が高かった。
【００３７】
【表３】
2012087405.tif 000005
【００３８】
【表４】
2012087405.tif 000006
【００３９】
（実施例１７〜２３）高純度ニッケルの製造
アノード液とカソード液とを分離しない電解槽を用い、アノードにＤＳＥ、カソードにＳＵＳを使用して、アノード及びカソード面積を０．５ｄｍ2にして、電解液をポンプで循環して電解を行った。電解液量は、５．０Ｌとし、２５０ｍＬ／分で循環した。電解条件としては、表５に示す不純物を電解により除去した電解液を用いて実施した。表６に示す通り、銅、亜鉛及び鉄不純物が３ｐｐｍ以下の高純度ニッケルを得ることができた。また、電着物の外観、電解液の外観及びニッケル電着の電流効率のいずれも良好であった。
【００４０】
（比較例１１〜１４）高純度ニッケルの製造
比較試験として表５に示した電解条件で実施した。これらは、それぞれ電流密度やｐＨ等において実施例と異なる条件を用いたものである。比較例１１では、電流密度が０．１Ａ／ｄｍ2と低い為、電解時間が長く、生産性が悪かった。比較例１２は、電流密度が１２．５Ａ／ｄｍ2と高い為、電着物にノジュールが発生した。比較例１３は、ｐＨが０．５と低い為、ニッケル電着の電流効率が２８％と低く生産性が不良であった。比較例１４は、ｐＨが６．０と高い為、電解液中に沈殿が発生した。
【００４１】
【表５】
2012087405.tif 000007
【００４２】
【表６】
2012087405.tif 000008
【図１】
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