(57)【要約】【課題】低密度で、高硬度かつ耐久性が良好な軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。【解決手段】活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に下記ポリオール（ａ１）を含有し、反応時間の５０％以上を１０〜４０℃の金型中で反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法。  ポリオール（ａ１）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が１級水酸基含有基であり、水酸基価が１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンポリオール。    【化１】2012072342.tif 000031【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に下記ポリオール（ａ１）を含有し、反応時間の５０％以上を１０〜４０℃の金型中で反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（ａ１）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が１級水酸基含有基であり、水酸基価が１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンポリオール。
【化１】
2012072342.tif 000021
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基；Ｚ、は下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい；Ａは、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される炭素数３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい；複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい；ｍは２〜１００の整数；ｐは０〜２００の整数、ｑは１〜２００の整数；ｒは０〜２００の整数である。］
【化２】
2012072342.tif 000022
【化３】
2012072342.tif 000023
【化４】
2012072342.tif 000024
【化５】
2012072342.tif 000025
［一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
【請求項２】
ポリオール（ａ１）が、活性水素１個あたりの末端に付加しているエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）が式（１）の関係を満たすポリオールである請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１）                   （１）
【請求項３】
ポリオール（ａ１）が、一般式（Ｉ）中、−（ＡＯ）ｑ−の部分が、下記一般式（ＶＩ−１）で表される化合物、（ＶＩ−２）で表される化合物及び（ＶＩ−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒（Ｇ）の存在下で、炭素数３〜１２のアルキレンオキサイドを開環付加重合させることで得られるポリオールである請求項１又は２に軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【化６】
2012072342.tif 000026
【化７】
2012072342.tif 000027
【化８】
2012072342.tif 000028
［一般式（ＶＩ−１）、（ＶＩ−２）又は（ＶＩ−３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。Ｆはフッ素原子である。Ｒ4は下記一般式（ＶＩＩ）で表される（置換）フェニル基又は下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される３級アルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化９】
2012072342.tif 000029
［一般式（ＶＩＩ）中、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、同一でも異なっていてもよい；ｋは０〜５の数を表し、ｋが２以上のとき、複数のＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化１０】
2012072342.tif 000030
［一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られた軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
請求項４に記載の軟質ポリウレタンフォームからなる車両座席用クッション材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは自動車等の車両に設置される座席用クッション材等の用途に適した、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームを低密度化する場合、硬度と耐久性が大きく低下する。
硬度を上げる方法の一つとして、ポリエーテル中にポリマー粒子を分散させる方法がある。
また、通常、本用途に使用されるポリオールは末端水酸基の１級化率を高めるために末端にエチレンオキサイドを付加させているが、このエチレンオキサイドが親水性であるため耐久性を悪化させる要因となる。そのため、耐久性を向上させる方法の一つとしては、ルイス酸触媒を使用して高い１級化率でプロピレンオキサイドを付加させ、エチレンオキサイドの付加量を減らす方法がある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３９４３４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の方法ではポリマー粒子の量の増加にともなって、耐久性は低下する。またルイス酸触媒の使用することにより耐久性を向上させる方法については、ポリオールの製造に特殊な触媒を使用するため、ポリオールの生産性が低いという問題がある。
本発明の目的は、低密度で、高硬度かつ耐久性が良好な軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に下記ポリオール（ａ１）を含有し、反応時間の５０％以上を１０〜４０℃の金型中で反応させる点を要旨とする。
ポリオール（ａ１）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が１級水酸基含有基であり、水酸基価が１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンポリオール。
【化１】
2012072342.tif 000002
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基；Ｚ、は下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい；Ａは、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される炭素数３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい；複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい；ｍは２〜１００の整数；ｐは０〜２００の整数、ｑは１〜２００の整数；ｒは０〜２００の整数である。］
【化２】
2012072342.tif 000003
【化３】
2012072342.tif 000004
【化４】
2012072342.tif 000005
【化５】
2012072342.tif 000006
［一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、低密度で高硬度かつ耐久性を満足する軟質ウレタンフォームを得ることができ、とくに車両用座席用クッション材として優れた性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の製造方法に用いる活性水素成分（Ａ）は、下記ポリオール（ａ１）を含んでなる。なお、本発明において、水は、活性水素成分（Ａ）としては取り扱わず、発泡剤（Ｃ）として取り扱うものとする。
ポリオール（ａ１）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が１級水酸基含有基であり、水酸基価が１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンポリオール。
【０００８】
【化６】
2012072342.tif 000007
【０００９】
活性水素化合物（Ｈ）としては、多価の活性水素を有する化合物であり、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１０】
水酸基含有化合物としては、水、２〜８価の多価アルコール、多価フェノール等が挙げられる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ソルビト―ル及びショ糖等の４〜８価のアルコ―ル；ピロガロ―ル、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００１１】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】
カルボキシル基含有化合物としては、コハク酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００１３】
チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が含まれ、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００１４】
これらの活性水素含有化合物（Ｈ）のうち、得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物が好ましく、特に好ましくは、水、アルコール及びアミンである。
【００１５】
活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００１６】
本発明において、ポリオール（ａ１）は、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であり、前記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンポリオールである。
【００１７】
（ａ１）の末端に位置する水酸基の１級水酸基率（末端に位置する水酸基中の１級水酸基の比率）は、４０％以上であり、脱型時のキュアー性の観点から、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６５％以上である。１級水酸基率が４０％未満では、脱型時のキュアー性が悪化する。
【００１８】
（ａ１）の水酸基価は、１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が高く取り扱いが困難であり、１１５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られるポリウレタンフォームの破断伸びが悪化する。なお、水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７−１により求められる。
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基であり、ｍは（Ｈ）が有する活性水素の数であり、２〜１００の数である。ｍは得られる（ａ１）の粘度の観点から、２〜５０が好ましく、さらに好ましくは２〜１０である。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）中、Ｚは下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００２１】
【化７】
2012072342.tif 000008
【００２２】
【化８】
2012072342.tif 000009
【００２３】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００２４】
Ｚとしては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基等及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、これらのうち生産性の観点から、プロピレン基、ブチレン基及びエチレン基が好ましい。得られるポリオール（ａ１）の疎水性の確保を考慮に入れる場合は、プロピレン基、ブチレン基等を使用するか、又はエチレン基と他のアルキレン基とを併用すればよい。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）中、Ａは下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される炭素数３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００２６】
【化９】
2012072342.tif 000010
【００２７】
【化１０】
2012072342.tif 000011
一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００２８】
Ａとしては、具体的には、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基１，２−シクロへキシレン基及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち生産性の観点から、プロピレン基及びブチレン基が好ましい。
【００２９】
複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
一般式（Ｉ）において、ｐ及びｒは０〜２００の整数である。ｑは１〜２００の整数である。
ポリオキシアルキレンポリオールの粘度の観点から、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜４００の整数が好ましく、さらに好ましくは２００以下である。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表されるもののうち、特にｒが０であるものは、ポリオキシアルキレンポリオールの末端部分にＥＯが付加されていないことを表す。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表されるポリオール（ａ１）のうち、活性水素１個あたりの末端に付加しているエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）が下記数式（１）を満たす構造であることが望ましい。
【００３３】
ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１）                   （１）
【００３４】
一般式（Ｉ）中の（ＡＯ）qの部分のうち、末端に位置するＡの構造の５０％以上が、一般式（Ｖ）で表される構造であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上、次にさらに好ましくは６５％以上である。この範囲であると、数式（１）の関係を満たしやすくなる。
【００３５】
本発明において、１級水酸基率（１級ＯＨ化率）は、予め試料をエステル化の前処理した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００３６】
１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００３７】
＜１級水酸基率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００３８】
本発明に用いるポリオール（ａ１）の数平均分子量は、（ａ１）の用途、すなわち製造するポリウレタンフォームの要求物性により適宜選択され、特に限定はされないが、ポリウレタンフォームの物性の観点から、４００〜１００，０００が好ましく、好ましくは４００〜２０，０００である。
【００３９】
ポリオール（ａ１）の具体例としては、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
【００４０】
下記一般式（ＩＸ）で表される活性水素含有化合物（Ｊ）は、通常知られている方法で製造することができ、例えば活性水素含有化合物（Ｈ）に炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドを開環付加重合することにより製造でき、この重合の触媒は特に限定されない。
ポリオール（ａ１）は、（Ｊ）に炭素数３〜１２のアルキレンオキサイドを触媒（Ｇ）の存在下で開環付加重合させ下記一般式（Ｘ）で表される活性水素化合物（Ｋ）とすることで容易に得ることができる。また、必要により、その後、（Ｋ）の末端にＥＯを（好ましくは０〜５０重量％）開環付加重合してもよい。（Ｋ）にＥＯを開環付加重する際の方法は通常知られている条件で良く、特に触媒は限定されない。ＥＯを（Ｋ）の末端に付加重合しない場合は、（Ｋ）が（ａ１）である。
【００４１】
【化１１】
2012072342.tif 000012
【００４２】
【化１２】
2012072342.tif 000013
【００４３】
一般式（ＩＸ）中、Ｒ1、Ｚ、ｐ、ｍは、一般式（Ｉ）と同じであり、上述のものを同様に例示することができる。
一般式（Ｘ）中、Ｒ1、Ｚ、Ａ、ｐ、ｑ、ｍは、一般式（Ｉ）と同じであり、上述の物を同様に例示することができる。
【００４４】
活性水素含有化合物（Ｊ）の具体例としては、ｐが０の場合は、活性水素含有化合物（Ｈ）として上述したものと同様のものが挙げられる。
【００４５】
ｐが１以上の場合は、炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドを、前述のｐが０のもの、すなわち（Ｈ）に付加させて得られる化合物が挙げられる。この付加反応時に使用する触媒は限定されない。
例えば、（Ｊ）の具体例としては、（Ｈ）への、ＥＯ、ＰＯ及びブチレンオキサイド等の付加物が挙げられ、さらに具体的には、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、アンモニアのエチレンオキサイド付加物、アンモニアのプロピレンオキサイド付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、アンモニアのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物、アンモニアのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
【００４６】
活性水素含有化合物（Ｋ）としては上記活性水素含有化合物（Ｊ）に炭素数３〜１２のアルキレンオキサイドを付加重合して得られる化合物が挙げられる。ポリオール（ａ１）において、数式（１）満たしやすいことから、この付加重合で用いられる触媒は触媒（Ｇ）であることが好ましい。
例えば（Ｋ）は、（Ｊ）へのＰＯ、ブチレンオキサイド等の付加物が挙げられる。
【００４７】
触媒（Ｇ）は下記一般式（ＶＩ−１）、（ＶＩ−２）又は（ＶＩＩ−３）で表される化合物である。これを用いて炭素数３〜１２のアルキレンオキサイドを開環付加重合することにより、収率良く開環重合体が得られ、末端水酸基の１級水酸基率が高いポリオキシアルキレンポリオールが得られるものである。
【００４８】
【化１３】
2012072342.tif 000014
【００４９】
【化１４】
2012072342.tif 000015
【００５０】
【化１５】
2012072342.tif 000016
【００５１】
上記一般式（ＶＩ−１）、（ＶＩ−２）又は（ＶＩ−３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。反応性の観点から、ホウ素原子が好ましい。
【００５２】
一般式（ＶＩ−１）、（ＶＩ−２）又は（ＶＩ−３）中のＲ4は、下記一般式（ＶＩＩ）で表される（置換）フェニル基又は下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される３級アルキル基を表し、Ｒ4が複数ある場合、複数のＲ4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５３】
【化１６】
2012072342.tif 000017
【００５４】
【化１７】
2012072342.tif 000018
【００５５】
上記一般式（ＶＩＩ）中のＹは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、同一でも異なっていてもよい。これらのうち、水素原子、ハロゲン原子及びシアノ基が好ましく、さらに好ましくは、ハロゲン原子及びシアノ基である。
また、ｋは０〜５の数を表す。
一般式（ＶＩＩ）で表されるフェニル基又は置換フェニル基の具体例としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基及びｐ−ニトロフェニル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基及びｐ−シアノフェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
【００５６】
上記一般式（ＶＩＩＩ）中のＲ5、Ｒ6又はＲ7はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。一般式（ＶＩＩＩ）で表される３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基及びｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００５７】
触媒（Ｇ）としては、具体的にはトリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが挙げられる。
【００５８】
活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｇ）の存在下で、アルキレンオキサイドを付加させて、活性水素化合物（Ｋ）を得る際の付加させるアルキレンオキサイドの付加モル数は、活性水素含有化合物（Ｊ）の活性水素当たり、１モル〜２００モルが好ましく、さらに好ましくは１〜１００モルであり、製造する開環重合体の分子量とその用途により適宜選択する。
【００５９】
触媒（Ｇ）の使用量は特に限定されないが、製造する開環重合体に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。
【００６０】
触媒（Ｇ）の存在下で製造されたポリオールは触媒（Ｇ）を含んでいるが、その用途により必要に応じて、触媒（Ｇ）の分解及び／又は除去処理を実施する。
【００６１】
分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物、必要によりアルカリ化合物等の塩基性物質を加える方法がある。アルコール化合物としては前述のアルコール及び／又はフェノールを用いることができる。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち、生産性の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。分解に際して、分解温度は、１０℃〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水又はアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水又はアルコールは、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水及び／又はアルコール化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。アルカリ化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２重量％である。
【００６２】
除去方法としては、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤｛キョーワード５００、キョーワード１０００及びキョーワード２０００等（いずれも協和化学工業社製）｝や珪藻土等のろ過助剤｛ラヂオライト６００、ラヂオライト８００及びラヂオライト９００（いずれも昭和化学工業社製）｝等を用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル及びメタアラミド等が挙げられ、紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく。さらに１〜５μｍのものが好ましい。
【００６３】
なお、触媒（Ｇ）がポリオール（ａ１）中に残存しても、従来のアルカリ系触媒と比較すると、その後の例えばウレタン化反応におけるポリオールとイソシアネートとの反応性には、大きな悪影響を及ぼさない。しかし、着色防止の観点から残存する触媒は分解及び／又は除去することが好ましい。
【００６４】
本発明の製造方法に用いる活性水素成分（Ａ）は、ポリオール（ａ１）を含んでなる。すなわち、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、添加剤の存在下反応させて、ポリウレタンフォームを製造する際、（Ａ）の少なくとも一部として、ポリオール（ａ１）を使用する。
【００６５】
活性水素成分（Ａ）の少なくとも一部として、（ａ１）を用いることには、（ａ１）中でビニルモノマー（ｇ）を重合させて得られる重合体ポリオールを使用することも含まれる。
重合体ポリオールは、（ａ１）中にポリマー粒子（Ｐ）が分散された重合体ポリオールである。
重合体ポリオールは、（ａ１）中でビニルモノマー（ｇ）を公知の方法で重合して製造することができる。例えば、（ａ１）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｇ）が重合され、得られた（ｇ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
（ｇ）としては、スチレン及び／又はアクリロニトリルが好ましい。
【００６６】
本発明において、活性水素成分（Ａ）中には、ポリオール（ａ１）以外に、他のポリオールあるいは活性水素成分を含有してもよく、例えば、（ａ１）以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオール、モノオール、多価アルコール、アミン並びにこれらの混合物等が挙げられる。
【００６７】
（ａ１）以外のポリエーテルポリオールとしては、活性水素含有化合物のＡＯ付加物であって、（ａ１）以外のものが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、下記の（１）〜（５）のものが挙げられる。
（１）多価アルコールと、ポリカルボン産又はそのエステル形成性誘導体とのエステル
多価アルコールは、２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）、ポリエーテルポリオール（好ましくはジオール）、及びこれらと３価以上の多価アルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）との混合物｝等である。ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体は、酸無水物及び低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等であり、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
（２）カルボン酸無水物及びＡＯとの縮合反応物
（３）上記（１）及び（２）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物
（４）ポリラクトンポリオール
例えば多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの。
（５）ポリカーボネートポリオール
例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物。
【００６８】
ポリオール及びモノオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びこれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変性物（例えば多価アルコールエステル交換生成物、水添物）等の天然油脂系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含まれる。）；ポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等でジャンプした変性ポリオール；ポリエーテルポリオールのＯＨ末端プレポリマー；等が挙げられる。
多価アルコール、アミンとしては前述のものが挙げられる。
【００６９】
これらの他のポリオールあるいは活性水素成分の中で、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００７０】
本発明において、ポリオール（ａ１）の含有量（重量％）は、活性水素成分（Ａ）の合計重量に基づいて、６５以上が好ましく、さらに好ましくは７０以上、次にさらに好ましくは７５以上である。
【００７１】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７３】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００７４】
発泡剤（Ｃ）は、水が好ましく、生産性の観点から水のみであることがさらに好ましい。
発泡剤（Ｃ）としての水の使用量は、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、活性水素成分（Ａ）１００重量部に対して、２〜８重量部が好ましく、さらに好ましくは２．５〜７．５重量部である。
発泡剤（Ｃ）の使用量が２重量部以上であると発泡倍率が十分でありフォーム成形時に型内での充填が十分となる。８重量部以下であると過剰の発泡ガスが発生せず、フォームが崩壊しにくくなる。
発泡剤（Ｃ）としては水のみを用いるのが好ましいが、必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等を併用してもよい。
【００７５】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ並びにこれらの２種以上の混合物である。
発泡剤（Ｃ）として水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００重量部当たり、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜４５重量部である。
【００７６】
低沸点炭化水素は、沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられる。
発泡剤（Ｃ）として低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量部以下である。
発泡剤（Ｃ）として液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００重量部あたり、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量部以下である。
【００７７】
ウレタン化触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、３級アミンのカルボン酸塩、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等）及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウレート等）が挙げられる。ウレタン化触媒（Ｄ）の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜０．８重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．７重量部である。
【００７８】
整泡剤（Ｅ）としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、シリコーン整泡剤等が挙げられる。
シリコーン整泡剤としては、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」及び「ＳＦ−２９６２」並びにモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「Ｌ−３６４０」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］等が挙げられる。
整泡剤の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３重量部が好ましく、さらに好ましくは０．８〜２．５重量部である。
【００７９】
本発明においては、必要により、着色剤、難燃剤、老化防止剤及び抗酸化剤等の公知の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。着色剤としては、染料及び顔料が含まれる。難燃剤としては、リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等が含まれる。老化防止剤としては、トリアゾール系及びベンゾフェノン系の老化防止剤等が含まれる。抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系の抗酸化剤等が含まれる。
これらの補助成分の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００重量部に対して、着色剤は、１重量部以下が好ましく、難燃剤は、５重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２重量部以下であり、老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量部以下であり、抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００８０】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）×１００］は、７０〜１２５が好ましく、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８０〜１１５である。なお、活性水素原子含有基には、発泡剤である水由来のものを含むものとする。
【００８１】
本発明の製造方法において、金型中で（Ａ）と（Ｂ）とを反応させる。ポリウレタンフォームの製造に際しての金型温度は、脱型時のフォームの硬化並びにフォーム硬さ及びポリウレタンのハードセグメントのドメイン径の観点から、１０〜４０℃が好ましく、さらに好ましくは１５〜３５℃、次にさらに好ましくは２０〜３０℃である。
【００８２】
本発明の製造方法において、上記の温度の金型中で反応させる時間としては全反応時間の５０％以上であり、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。所定温度での反応時間が５０％未満であると、ハードセグメントのドメイン径が大きくなりフォーム硬さが低下する。
【００８３】
本発明の製造方法によるポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、活性水素成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）、並びに必要により他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液を１０〜４０℃に温調したモールドに注入し、所定時間後脱型して軟質ポリウレタンフォームを得る。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００８５】
実施例及び比較例におけるポリウレタンフォームの原料は次の通りである。
【００８６】
１．ポリオール（ａ１）
（１）ポリオールａ１−１：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ６８．０モルを付加し、次いでＥＯ１６．４モルを付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数＝４．１、末端水酸基の１級ＯＨ化率＝７１％、水酸基価＝４６．８、数式（１）の右辺＝７３。
（２）ポリオールａ１−２：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ７１．７モルを付加し、次いでＥＯ１７．０モルを付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数＝５．７、末端水酸基の１級ＯＨ化率＝８０％、水酸基価＝３３．７、数式（１）の右辺＝８２。
（３）ポリオールａ１−３：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１１４．９モルを付加し、次いでＥＯ２７．３モルを付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数＝６．８、末端水酸基の１級ＯＨ化率＝８４％、水酸基価＝２８．１、数式（１）の右辺＝８６。
（４）ポリオールａ１−４：ペンタエリスリトール１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ７０．５モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ１３．１モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数＝３．３、末端水酸基の１級ＯＨ化率＝８４％、水酸基価＝４６．８、数式（１）の右辺＝６７
（５）ポリオールａ１−５：グリセリン１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ７４．３モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ１３．６モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数４．６、末端水酸基の１級ＯＨ化率＝８７％、水酸基価＝３３．７、数式（１）の右辺＝７６
（６）ポリオールａ１−６：ペンタエリスリトール１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１１９．０モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ２１．８モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数５．５、末端水酸基の１級ＯＨ化率＝９０％、水酸基価＝２８．１、数式（１）の右辺＝８１
（７）ポリオールａ１−７：ポリオールａ１−１中で、アクリロニトリルを共重合させた、重合体ポリオール。（重合体含量２０．０％、水酸基価＝３７．４）重合体微粒子の体積平均粒子径＝０．４μｍ
（８）ポリオールａ１−８：ポリオールａ１−２中で、スチレンとアクリロニトリル（質量比：３０／７０）を共重合させた、重合体ポリオール。（重合体含量３０．０％、水酸基価＝２３．６）重合体微粒子の体積平均粒子径＝０．４μｍ
（９）ポリオールａ１−９：ポリオールａ１−４中で、アクリロニトリルを共重合させた、重合体ポリオール。（重合体含量２０．０％、水酸基価＝３７．４）重合体微粒子の体積平均粒子径＝０．４μｍ
（１０）ポリオールａ１−１０：ポリオールａ１−５中で、スチレンとアクリロニトリル（質量比：３０／７０）を共重合させた、重合体ポリオール。（重合体含量３０．０％、水酸基価＝２３．６）重合体微粒子の体積平均粒子径＝０．４μｍ
【００８７】
２．（ａ１）以外のポリオール
（１１）ポリオールａ２：グリセリンにＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた、平均官能基数３．０、水酸基価２４、ＥＯ単位の合計量＝７２％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数３８．２
（１２）ポリオールａ３：ソルビトールにＥＯを付加させて得られた、平均官能基数６．０、水酸基価１２５０のポリオキシエチレンポリオール。
（１３）ポリオールａ４：グリセリンのＥＯ付加物。水酸基価＝８４２
（１４）ポリオールａ５：エチレングリコール。水酸基価＝１８１０
（１５）ポリオールａ６：トリエタノールアミン
【００８８】
３．ウレタン化触媒（Ｄ）
（１）ウレタン化触媒Ｄ−１：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
（２）ウレタン化触媒Ｄ−２：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ」｛ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液｝
【００８９】
４．整泡剤（Ｅ）
（１）整泡剤Ｅ−１：東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＺ−１３４６」
（２）整泡剤Ｅ−２：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７１５ＬＦ２」
【００９０】
５．発泡剤（Ｃ）
（１）発泡剤Ｃ−１：水
【００９１】
６．有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）
（１）有機ポリイソシアネートＢ−１：日本ポリウレタン工業（株）製  ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０重量％）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比）（ＮＣＯ％：４４．６％）
【００９２】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜体積平均粒子径＞
５０ｍｌのガラス製ビーカーにメタノール３０ｍｌを入れ、ポリマーポリオールを２ｍｇ投入し、長径２ｃｍ、短径０．５ｃｍのスターラーピースを用いてマグネチックスターラーで４００ｒｐｍ×３分間攪拌、混合して均一液とする。混合後、５分間以内に測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［型番：ＬＡ−７５０、（株）堀場製作所製］を用いて体積基準による体積平均粒子径を測定する。
【００９３】
＜物性試験＞
＜１＞：全密度（ｋｇ／ｍ3）
＜２＞：コア密度（ｋｇ／ｍ3）
＜３＞：フォーム硬さ（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）
＜４＞：反発弾性率（％）
＜５＞：伸び率（％）
＜６＞：圧縮残留歪み率（％）
＜７＞：湿熱圧縮残留歪み率（％）
＜１＞〜＜７＞はＪＩＳ  Ｋ  ６４００（２００４年版）に準拠した。
＜８＞：キュアー性
フォーム脱型直後に、端部を指で１０秒間はさみ、
指跡の残らないもの；○
指跡の残るもの    ；×
として評価した。
【００９４】
実施例１〜１１並びに比較例１〜７
表１、表２に示す部数のポリオールプレミックスと有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を、高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）の原料タンクに仕込み、液温を２５℃に調節した。その後、高圧ウレタン発泡機でポリオールプレミックスと表に記載のイソシアネート指数となる量の有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを１５ＭＰａで高圧吐出混合し、所定の温度に調節した４００ｍｍ（長さ）×４００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールド、または自動車のシートクッションパッド成形用アルミ製モールド（実型）に注入し、所定時間キュアー（１次キュアー）させ、その後必要に応じてモールドを６５℃まで昇温してキュアー（２次キュアー）し成形した。
２次キュアーは、予め６５℃に温度調節した温調ラインを、１次キュアーの温度に調節した温調ラインと切り替え可能となるようにモールドに接続し、１次キュアー後、ただちに２次キュアーの温調ラインに切り替えて行った。
各フォームの物性値の測定結果を表１、２に示す。なおコア密度はフォームの中心部から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して測定した密度である。
【００９５】
【表１】
2012072342.tif 000019
【００９６】
【表２】
2012072342.tif 000020
【００９７】
以上の結果から、本発明の製造方法により得られた実施例１〜１１のフォームは、比較例１〜７のフォームより同密度においてフォーム硬さが高くかつ耐久性に優れる。
実施例１は同じ密度範囲の比較例１よりもフォーム硬さ、反発弾性、伸び率、湿熱圧縮歪み率、特にフォーム硬さが極めて優れている。さらに実施例３、４は同じ密度範囲の比較例２、３よりもフォーム硬さ、反発弾性、伸び率、湿熱圧縮歪み率が優れており、さらにキュアー性にも優れている。実施例９は同じ密度範囲の比較例４よりもフォーム硬さ、反発弾性、伸び率、湿熱圧縮歪み率が優れており、特にフォーム硬さ、湿熱圧縮歪み率が極めて優れている。さらに実施例９は同等のフォーム硬さ、反発弾性、伸び率を示す比較例５よりも軽量である。
したがって、本発明の製造方法によれば、低密度で成形性が良好かつ湿熱耐久性及び機械物性に優れる軟質ポリウレタンフォームを得ることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明による軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、低密度で、高硬度かつ耐久性が良好な軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。本発明により得られるフォームはクッション材として有用であり、特に自動車等の車両用シートクッション材として著しい有用性を発揮する。