(57)【要約】      （修正有）【課題】添加物を含まず、かつ低い混水比であっても流動性に優れる水硬性組成物およびその主成分である水硬性粉末を提供する。【解決手段】水硬性粉末をオゾンに暴露する工程を含む水硬性粉末の処理方法、ならびに前記水硬性粉末と練和液とを混合する工程を含む水硬性組成物の製造方法。前記水硬性粉末は、生体適合性を有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水硬性粉末をオゾンに暴露する暴露工程を含む、水硬性粉末の処理方法。
【請求項２】
前記水硬性粉末が、リン酸四カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素第一カルシウム、アパタイト、フルオロアルミノシリケートガラス、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、ケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウム、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノフェライト、炭酸カルシウム、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水硬性粉末が、リン酸四カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素第一カルシウム、アパタイト、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、またはこれらの混合物を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの方法で処理された水硬性粉末。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかの方法で処理された生体適合性を有する水硬性粉末。
【請求項６】
水硬性粉末をオゾンに暴露する暴露工程、および
前記暴露工程で得た水硬性粉末と練和液とを混合する混合工程をさらに含む、水硬性組成物の製造方法。
【請求項７】
前記混合工程における、水硬性粉末の質量／練和液の質量で定義される混水比が０．２〜０．６である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７の方法によって製造された水硬性組成物。
【請求項９】
請求項６または７の方法によって製造された生体適合性を有する医療用水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性に優れる水硬性粉末および水硬性組成物、ならびにこれらの製造方法に関する。本発明は、特に生体組織の再生あるいは再建に用いられる、生体適合性を有する医療用水硬性粉末および水硬性組成物、ならびにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性組成物とは、主成分である水硬性粉末と、水を主体とする練和液とを含む硬化性の組成物である。水硬性組成物は、通常、水硬性粉末と練和液とを混合して調製された水硬性組成物のペーストの状態で使用される。例えば、ペーストは、材料に塗布されて、当該材料を他の材料と接着するのに使用される。あるいは、ペーストは、材料の孔部に流し込まれて、孔部を充填するために使用される。作業性の観点から、ペーストには優れた流動性が求められる。さらに、孔部の充填にペーストを用いる場合は、ペーストの流動性が悪いと十分に孔部を充填できないため、さらなる流動性が必要とされる。特に、医療用途においては、シリンジ等を用いて骨欠損部などの小さな欠損部位にペーストを容易に注入できれば、最小侵襲手術（Ｍｉｎｉｍａｌｌｙ  Ｉｎｖａｓｉｖｅ  Ｓｕｒｇｅｒｙ）が可能となる。このため、医療用の水硬性組成物には特に優れた流動性が求められている。
【０００３】
一般に水硬性組成物の流動性を高める方法としては、水硬性粉末に対する練和液の割合である混水比を大きくする方法が知られている。しかしながら、混水比を増大させると硬化物の密度が低下し、機械的強さが低下するという問題がある。また、水硬性組成物の流動性を高める方法として、当該組成物に減水剤やＡＥ剤を添加する方法が知られている（例えば非特許文献１）。減水剤とは水硬性組成物の強度を向上させて、水硬性組成物の製造に必要な水量を低減させる薬剤である。ＡＥ剤とは、リグニンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩等の、減水剤の機能に加えて硬化物中に微細な独立気泡を一様に分散させる機能を有する薬剤である。これらを添加すると水硬性組成物の粘度が低下するので流動性が向上する。しかしながら、ＡＥ剤や減水剤が硬化物に残留するという問題がある。特に、医療用途においては、これらの添加物が水硬性組成物に残留すると生体組織親和性が低下するので、添加物を用いずにペーストの流動性を向上させる必要性が高い。
【０００４】
従って、混水比を増大させず、かつ添加物を用いずに水硬性組成物ペーストの流動性を向上させる方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「新しい分散・乳化の科学と応用技術の新展開」、株式会社テクノシステム、２００６年６月２０日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明は、添加物を含まず、かつ低い混水比であっても流動性に優れる水硬性組成物、およびその主成分である水硬性粉末を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、水硬性粉末をオゾン（Ｏ３）に暴露することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記課題は、以下の本発明により解決される。
（１）水硬性粉末をオゾンに暴露する暴露工程を含む、水硬性粉末の処理方法。
（２）前記（１）の方法によって処理された水硬性粉末、または生体適合性を有する水硬性粉末。
（３）水硬性粉末をオゾンに暴露する暴露工程、および前記暴露工程で得た水硬性粉末と練和液とを混合する混合工程を含む、水硬性組成物の製造方法。
（４）前記（３）の方法によって製造された水硬性組成物、または生体適合性を有する医療用水硬性組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、添加物を含まず、かつ低い混水比であっても流動性に優れる水硬性組成物およびその主成分である水硬性粉末を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】アパタイトセメントのオゾン処理後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】アパタイトセメントのオゾン処理前の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】実施例１で得た硬化物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】比較例１で得た硬化物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】セメント広がり面積と間接引張強さの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本明細書において「〜」は両端の値を含む。
１．本発明の水硬性粉末の処理方法
本発明の処理方法は、水硬性粉末をオゾンに暴露する暴露工程を含む。
【００１１】
（１）水硬性粉末
水硬性粉末とは、水硬性組成物の主成分となる粉末であり、１種類あるいは２種類以上の混合物として、水を主体とする練和液と混合され（「練和され」ともいう）、反応して硬化する無機化合物の粉末である。水硬性粉末の例には、リン酸四カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素第一カルシウム、リン酸亜鉛、アパタイト、フルオロアルミノシリケートガラス、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、ケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウム、カルシウムアルミネート、およびカルシウムアルミノフェライトが含まれる。
【００１２】
リン酸四カルシウムはＣａ４（ＰＯ４）２Ｏで表される化合物である。リン酸三カルシウムはＣａ３（ＰＯ４）２Ｏで表される化合物でありα型およびβ型を含む。リン酸水素カルシウムはＣａＨＰＯ４で表される化合物であり２水和物を含む。リン酸水素第一カルシウムはＣａ（Ｈ２ＰＯ４）２で表される化合物であり、一水和物を含む。リン酸亜鉛は、Ｚｎ３（ＰＯ４）２で表される化合物であり、四水和物を含む。アパタイトはリン灰石鉱物の総称であり、フッ素リン灰石、塩素リン灰石、または水酸リン灰石である。
【００１３】
フルオロアルミノシリケートガラスは、３５〜４０ｗｔ％のシリカ（ＳｉＯ２）と２０〜３０ｗｔ％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とし、さらに１５〜２０ｗｔ％のフッ化カルシウム（ＣａＦ２）やリン酸アルミニウム等を加熱融解してガラス状とした化合物である。硫酸カルシウムは、ＣａＳＯ４で表される化合物であり、０．５水和物および２水和物を含む。炭酸カルシウムはＣａＣＯ３で表される化合物であり、１水和物を含む。酸化亜鉛はＺｎＯで表される化合物である。酸化マグネシウムはＭｇＯで表される化合物である。
【００１４】
二酸化ケイ素はＳｉＯ２で表される化合物である。ケイ酸三カルシウムは３ＣａＯ・ＳｉＯ２、ケイ酸二カルシウムは２ＣａＯ・ＳｉＯ２で表される化合物である。カルシウムアルミネートは、主成分であるＣａＯとＡｌ２Ｏ３とを加熱融解して得られる化合物である。カルシウムアルミノフェライトは４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、６ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２Ｆｅ２Ｏ３、またはＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３・２Ｆｅ２Ｏ３で表される化合物である。医療用水硬性組成物として使用する場合、水硬性粉末としては、生体適合性に優れるリン酸四カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素第一カルシウム、アパタイト、硫酸カルシウム、または炭酸カルシウムが好ましい。
【００１５】
前記の化合物は、以下のとおり市販品等としても入手できる。
硬化してアパタイトを形成する、例えばリン酸四カルシウムとリン酸水素カルシウムとの混合物、およびα型リン酸三カルシウムは、アパタイトセメントとして入手できる。硬化してリン酸水素カルシウムを形成する、例えばβリン酸三カルシウムとリン酸水素第一カルシウムとの混合物はリン酸水素カルシウムセメントとして入手できる。ケイ酸三カルシウムとケイ酸二カルシウムとカルシウムアルミネートとカルシウムアルミノフェライトと硫酸カルシウムとの混合物は、ポルトランドセメントとして入手できる。
【００１６】
３５〜４０％のシリカ（ＳｉＯ２）と２０〜３０％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に必要に応じて１５〜２０％のフッ化カルシウム（ＣａＦ２）、その他のフッ化物やリン酸アルミニウムを加熱融解させガラスとし、粉末化したものは、グラスアイオノマーセメントとして入手できる。また、グラスアイオノマーセメントと類似の組成を有する粉末はケイ酸セメントとも称される。
【００１７】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、必要に応じて、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、フッ化第一スズ、アルミナ（Ａｌ２０３）、シリカ（ＳｉＯ２）を添加して得られた粉末は、グラスアイオノマーセメントとして入手できる。また、酸化亜鉛の粉末は、酸化亜鉛ユージノールセメントとして入手できる。
【００１８】
リン酸亜鉛に、必要に応じて、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２０３）、シリカ（ＳｉＯ２）を約１０％添加して得られた粉末は、リン酸亜鉛セメントとして入手できる。
【００１９】
水硬性粉末の平均粒径は、後述するとおり、ペーストとしたときの流動性の観点から、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。また、粒径が過度に小さいと、取扱い性が低下する場合があるので、水硬性粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。本発明において平均粒径は、レーザー回折法により求められるメジアン径である。粉末粒子の形状が非球体である場合は、長径と短径の平均値を平均粒径とする。
【００２０】
（２）暴露工程
水硬性粉末をオゾンに暴露する方法には、公知の方法が適用できる。その例には、水硬性粉末を充填した容器にオゾンを導入する方法、およびオゾンが溶解している溶媒に水硬性粉末を浸漬する方法が含まれる。この中でも、水硬性粉末をチューブ状容器に充填し、当該チューブの一方の端からチューブ内にオゾンを導入すると、水硬性粉末とオゾンの接触効率が高くなるので好ましい。本工程においてオゾン濃度は限定されないが、オゾン濃度が高いほどペーストとしたときの流動性が向上する。具体的には、粉末粒子１ｇあたり１ｍＬ以上のオゾンを接触させることが好ましく、粉末粒子１ｇあたり１０ｍＬ以上のオゾンを接触させることがより好ましく、粉末粒子１ｇあたり１００ｍＬ以上のオゾンを接触させることがさらに好ましい。オゾン量の上限は十分な処理ができる量であればよく、特に限定されないが、コスト等を考慮すると、粉末粒子１ｇあたり２００ｍＬが好ましい。水硬性粉末をオゾンに暴露するときの温度は、２０〜４０℃が好ましい。
【００２１】
オゾン暴露により水硬性粉末の表面が酸化されて表面に水酸基等の親水基が導入され、表面が親水化されると考えられる。よって酸化反応をより効率よく行なうために、オゾンへの暴露は酸素存在雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００２２】
さらに、水硬性粉末の水に対する接触角が、オゾン暴露する前に比べて低下するように本工程を実施することが好ましい。具体的に、接触角がオゾン暴露前の８０％以下となることが好ましく、７０％以下となることがより好ましい。例えば、アパタイトセメントを用いる場合、オゾンに暴露していないアパタイトセメントの接触角は３５〜４５度程度であるので、オゾン暴露によりアパタイトセメントが２８〜３６度となるように本工程を行なうことが好ましい。水硬性粉末の接触角は、Ｌａｚｇｈａｂ  Ｍ，  Ｓａｌｅｈ  Ｋ，  Ｐｅｚｒｏｎ  Ｉ，  Ｇｕｉｇｏｎ  Ｐ，  Ｋｏｍｕｎｊｅｒ  Ｌ  （２００５）  Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ  ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  ｆｉｎｅｌｙ  ｄｉｖｉｄｅｄ  ｓｏｌｉｄｓ．  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １５７，  ｐｐ７９−９１に記載されている方法により測定できる。具体的に接触角は、次の方法で測定される。１）底面に濾紙を設置したガラスカラムに水硬性粉末を充填し、２）当該ガラスカラムを電子天秤につり下げ、ガラスカラムの底面を水面に接触させ、３）水硬性粉末への水の浸透を電子天秤での重量測定から計測し、４）ガラスカラムに浸透した水の重量をｍ、時間をｔ、水の密度をρＬ、水の表面張力をσＬ、水の粘度をηＬ、接触角をθ、としθが０の場合の定数、コンスタンタをＣとして、ｍ２／ｔ  ＝  Ｃ×ρＬ２×σＬ×ｃｏｓθ／ηＬの式から、接触角θを求める。コンスタンタはエタノールを用いて計測される。
【００２３】
本工程を行なうことにより、水硬性組成物の流動性が向上する理由は、限定されないが次のように考えられる。
次項で述べるとおり水硬性粉末と練和液とは混合されて水硬性組成物のペーストとされる。一般に、水硬性組成物のペースト（以下、単に「ペースト」ともいう）中の粉末粒子の周りには、水の層が形成される。この層により粉末粒子同士の摩擦が低減されて、粒子同士が動きやすくなる。この層を形成する水はスリップウォーターと呼ばれる。このとき、粉末粒子と水の塗れ性が悪いと粉末粒子は水をはじくので、粉末粒子の周りに形成される水の層は厚くなる。すなわち、スリップウォーターの量が増大する。一方で、ペースト内にはスリップウォーター以外の自由な水が存在し、この自由な水がペーストの流動性を主として支配する。従って、粉末粒子の水への塗れ性が悪い場合、添加された練和液中の水の大部分がスリップウォーターとして利用されてしまい自由な水の量が減少するので、ペーストの流動性が低下する。
【００２４】
この点、本発明の水硬性粉末は、オゾン処理により表面が親水化されているので水との塗れ性が良好であり、この水硬性粉末を含むペーストのスリップウォーターの量は少ない。その結果、自由な水が減少せずに十分な量で存在するので、本発明の水硬性粉末を含むペーストの流動性は高いと考えられる。
【００２５】
２．水硬性組成物の製造方法
本発明の水硬性組成物は、水硬性粉末をオゾンに暴露する暴露工程、および前記暴露工程で得た水硬性粉末と練和液とを混合する混合工程を含む方法で製造される。水硬性組成物とは、水硬性粉末と水を主体とする練和液とを含む硬化性の組成物である。
【００２６】
（１）暴露工程
暴露工程は既に述べたとおりである。
（２）混合工程
本工程においては、前記処理された水硬性粉末と練和液とを混合して水硬性組成物のペーストを調製する。練和液とは水硬性粉末を硬化するために添加される、水を主成分とする液体である。練和液は、硬化を促進するためのリン酸等、公知の添加物を含んでいてもよい。
【００２７】
練和液の混合比、すなわち混水比は、水硬性粉末の質量／練和液の質量で定義される。本発明において混水比は、０．１〜０．８が好ましく、０．２〜０．７がより好ましく、０．３〜０．６がさらに好ましい。
【００２８】
これらを混合する方法は、限定されない。例えば、容器に前記処理された水硬性粉末と練和液とを装入し、ガラス棒等で撹拌することによりこれらを混合できる。また、通常使用されるようなミキサー等を使用して両者を混合してもよい。混合する雰囲気は、作業性の観点から、室温、大気圧下が好ましい。
【００２９】
（３）硬化工程
前工程で得られたペーストは、硬化して硬化物となる。硬化は通常の条件で行なえばよい。例えば、相対湿度７０〜１００％、温度２０〜５０℃程度の雰囲気下でペーストを静置することにより硬化できる。
【００３０】
３．水硬性粉末および水硬性組成物
（１）流動性
本発明の水硬性粉末は、混水比が低いにも関わらず流動性に優れた水硬性組成物を与える。本発明において流動性は、ＩＳＯ１５６６（Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ誌、１９巻、７０７−７１５頁に記載されている）の歯科用リン酸亜鉛セメントの測定法を改変した方法により測定される。具体的には、１）０．２ｇのペーストをガラス板の上に供給し、その上に別のガラス板を置き、二枚のガラス板でペーストを挟み、２）ガラス板の上におもりを乗せ、ガラス板とおもりの合計が２ｋｇとなるようにして圧力をかけ、３）１０分後に広がったセメントペーストの面積（以下、「セメント広がり面積」という）を求める、工程を経て測定される。従って、セメント広がり面積が大きいと流動性に優れる。
本発明の水硬性組成物のセメント広がり面積は、混水比０．３〜０．６において、１〜６ｃｍ２が好ましく、２〜５ｃｍ２がより好ましい。
【００３１】
（２）硬化性
本発明において硬化性は硬化時間により評価される。硬化時間は、温度３７℃、相対湿度１００％の条件でペーストを硬化し、ビカー針法により硬化時間を測定することにより求められる。具体的に硬化時間は、混合したペーストに向かって上方からビカー針をゆっくりと降ろし、ビカー針の跡がペースト表面に付かなくなる時間である。硬化時間が長いほど硬化性に劣る。本発明の水硬性組成物の硬化性は、取扱い性の観点から、混水比０．３〜０．６において、２０〜５０分が好ましい。
【００３２】
（３）用途
本発明の水硬性粉末は、減水剤等の生体適合性の低い添加物を含まずに高い流動性を有する水硬性組成物を与えるので、生体適合性が要求される、歯科、外科等の医療用水硬性組成物（医療用セメント）の原料として有用である。生体適合性とは、生体に対して不活性であることをいい、具体的には、生体組織や細胞に対して炎症反応、免疫反応、または血栓形成反応を起こさない、あるいは毒性を持たないことをいう。
【００３３】
また、本発明の水硬性粉末は、低い混水比において極めて高い流動性を有する水硬性組成物を与えるので、一般接着用および一般建築用の水硬性組成物（セメント）としても有用である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を用いて本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（１）水硬性粉末
１）アパタイトセメント
平均粒径８μｍのリン酸四カルシウム（太平化学産業株式会社製、商品名ＴＴＣＰ）と平均粒径１．４μｍに粉砕したリン酸水素カルシウム（Ｊ．Ｔ．  Ｂａｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ，  Ｄｉｂａｓｉｃ，  Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ，  Ｐｏｗｄｅｒ）を等モル混合することによりアパタイトセメントを製造した。
【００３５】
２）硫酸カルシウムセメント
株式会社ノリタケデンタルサプライ製ノリタケデンタルプラスターを用いた。
３）ポルトランドセメント
株式会社麻生製ポルトランドセメント（商品名  普通ポルトランドセメント）を用いた。ポルトランドセメントは、ケイ酸三カルシウムとケイ酸二カルシウムとカルシウムアルミネートとカルシウムアルミノフェライトと硫酸カルシウムとの混合物である。
【００３６】
（２）オゾン
原料ガスとして毎分４Ｌの純酸素を用い、研究開発用オゾン発生器（型式  ＥＤ−ＯＧ−Ｒ４、エコデザイン株式会社製）を用い、無声放電法（電流値は３．２Ａ）によりオゾンを製造した。
【００３７】
（３）暴露工程
水硬性粉末２０ｇを直径６ｃｍのテフロン（登録商標）チューブに充填し、オゾン発生器から発生したオゾンをテフロン（登録商標）チューブの一方の端から流速４リットル／分で流し、室温にて４時間暴露した。
【００３８】
（４）ペーストの流動性
前述のとおり、ＩＳＯ１５６６の歯科用リン酸亜鉛セメントの測定法を改変した方法でセメント広がり面積を測定し、流動性を評価した。
【００３９】
（５）硬化物の物性測定
１）間接引張強さ
型枠にペーストを注入し、相対湿度１００％の条件下、３７℃で２４時間加熱して硬化し、直径６ｍｍ高さ３ｍｍの円柱状の硬化物を製造した。万能試験機（島津社製卓上形精密万能試験機ＡＧＳ−Ｊ）を用いて、クロスヘッドスピード毎分１ｍｍでこの硬化物の両端を引張破壊して、その最大荷重を求めた。間接引張強さは歯科医学大事典（医歯薬出版株式会社）に記載されている間接引張試験が定義する２×最大荷重を「円周率×試料の直径×試料の厚さ」で除することによって求めた。
【００４０】
２）硬化物の組成
硬化物の組成をＸ線回折装置（Ｎｅｗ  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ，  Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて解析した。測定条件は、ＣｕＫaを管球として用い、４０ｋＶ、１００ｍＡとした。スキャン速度は２度／分とした。
【００４１】
３）硬化時間
硬化時間は、前述のとおりビカー針法によって温度３７℃、相対湿度１００％の条件で測定した。
【００４２】
［実施例１］
水硬性粉末としてアパタイトセメントを使用した。オゾン処理前のアパタイトセメントの接触角は４１±３．４度であった。オゾン処理後のアパタイトセメントの接触角は３１±８．１度であった。アパタイトセメントのオゾン処理前後の粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、パターンに変化は認められなかった（図１および図２）。
【００４３】
アパタイトセメントと蒸留水とを、混水比０．３０、０．４０、０．５０として混合し、ペーストを得た。混水比０．３０、０．４０、０．５０のペーストのセメント広がり面積を求めたところ、それぞれ２．０±０．２ｃｍ２、３．６±０．４ｃｍ２、４．４±０．３ｃｍ２であった。
【００４４】
混水比０．３０、０．４０、０．５０の硬化物の間接引張強さは、それぞれ１４．８±２．０ＭＰａ、７．６±１．７ＭＰａ、３．５±０．７ＭＰａであった。混水比が０．３０のペーストの硬化時間は３２．６±２．０分であった。硬化物の粉末Ｘ線回折パターンから、総ての硬化物の主成分はアパタイトであることがわかった（図３）。
【００４５】
［比較例１］
オゾン処理をしていないアパタイトセメントを用いた以外は、実施例１と同様にして、ペーストを調製し、評価した。評価結果を実施例１の結果と合わせて表１に示した。実施例１のペーストのセメント広がり面積は、比較例１のペーストのセメント広がり面積よりも大きく、オゾン処理したアパタイトセメントを含むペーストは流動性に優れることが明らかとなった。
【００４６】
硬化物の間接引張強さ、および混水比が０．３０のペーストの硬化時間は、いずれも実施例１の値と比べてほぼ同じであった。すなわち、オゾン処理が硬化性および硬化物の機械的強さに影響を与えないことが明らかとなった。
【００４７】
粉末Ｘ線回折パターンから硬化物の主成分はアパタイトであることが明らかとなり、さらにこのＸ線回折パターンは、実施例１の硬化物のパターンとほぼ同じであった（図４）。よって、オゾン処理はアパタイトセメントの硬化物の組成に影響を与えないことが明らかとなった。
【００４８】
以上から、本発明によれば、同一の混水比において、硬化物の機械的強さを低減させることなくペーストの流動性を向上できることが明らかとなった。
【００４９】
【表１】
2012087013.tif 000002
【００５０】
図５は、セメント広がり面積と間接引張強さをプロットした図であり、流動性を一定にした場合のオゾン処理の効果を示す。図５より、オゾン処理を行った実施例１の硬化物は、オゾン処理を行っていない比較例１の硬化物に比べて、同程度の流動性を有する場合に、高い機械的強さを有することが分かる。
【００５１】
［実施例２］
アパタイトセメントの代わりに硫酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様にしてペーストを調製し、評価した。結果を表２に示す。
【００５２】
［比較例２］
硫酸カルシウムにオゾン処理を施さなかった以外は、実施例２と同様にしてペーストを調製し、評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
表２から、実施例２のペーストは、比較例２のペーストに比べて流動性に優れることが明らかである。
【００５４】
【表２】
2012087013.tif 000003
【００５５】
［実施例３］
アパタイトセメントの代わりにポルトランドセメントを用い、混水比を０．４、０．５、０．６としたこと以外は実施例１と同様にしてペーストを調製し、評価した。結果を表３に示す。
【００５６】
［比較例３］
ポルトランドセメントにオゾン処理を施さなかった以外は、実施例３と同様にしてペーストを調製し、評価した。結果を表３に示す。表３より、実施例３のペーストは、比較例３のペーストに比べて流動性に優れることが明らかである。
【００５７】
【表３】
2012087013.tif 000004
【００５８】
［実施例４］
オゾン処理したアパタイトセメントを、シリカゲルを入れたデシケーター中で２週間保管し、その後、アパタイトセメントと蒸留水とを、混水比０．３０、０．４０、０．５０で混合して、ペーストを調製した。得られたペーストを実施例１と同様にして評価した。この結果を実施例１の結果とあわせて表４に示す。また、硬化物の粉末Ｘ線回折パターンから、硬化物の主成分がアパタイトであることがわかった。
【００５９】
表４から、実施例４と実施例１において、セメント広がり面積に有意差はないことが明らかである。すなわち、オゾン処理によるアパタイトセメントの流動性向上効果は、時間が経っても維持されることが明らかとなった。
【００６０】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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