(57)【要約】      （修正有）【課題】静電容量が高く、また短時間で電気二重層キャパシタの電極を製造する方法を提供する。【解決手段】リン酸または硫酸の電解液中で、電気二重層キャパシタの電極体である炭素基材に、下限電位が、参照極として用いる可逆水素電極に対して０．０〜＋０．３Ｖ、上限電位が、＋０．５〜＋０．７Ｖの範囲で、且つ、上限電位の保持時間が１０〜６０秒間、矩形波を、炭素基材に含まれる炭素１ｍｏｌ当たり３，８００〜１２０，０００Ｃの電荷量が流れるまで印加する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液中で炭素基材に矩形波をなす電位を印加する工程を備える、電気二重層キャパシタ電極の製造方法。
【請求項２】
１５０〜２２０℃の前記電解液中で、前記炭素基材に前記電圧を印加する、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ電極の製造方法。
【請求項３】
前記電解液がリン酸または硫酸である、請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ電極の製造方法。
【請求項４】
前記矩形波をなす電位の下限電位が、参照極として用いる可逆水素電極に対して０．０〜＋０．３Ｖである、請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極の製造方法。
【請求項５】
前記矩形波をなす電位の上限電位が、参照極として用いる可逆水素電極に対して＋０．５〜＋０．７Ｖである、請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極の製造方法。
【請求項６】
前記炭素基材に含まれる炭素１ｍｏｌ当たり３，８００〜１２０，０００Ｃの電荷量が流れるまで印加する、請求項１〜５のいずれかに記載の電位二重層キャパシタ電極の製造方法。
【請求項７】
前記矩形波をなす電位の上限電位の保持時間が１０〜６０秒である、請求項１〜６のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極の製造方法によって得られる、電気二重層キャパシタ電極。
【請求項９】
請求項８に記載の電気二重層キャパシタ電極を有する、電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ電極の製造方法および電気二重層キャパシタ電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、多孔質導電材料からなる電極の表面にイオンを吸脱着させることで電気を充放電する蓄電装置であり、短時間で充電でき、大電流で充放電できて高出力であり、充放電の繰り返し回数の寿命が長いといった優れた性能を備える。
【０００３】
近年、電気二重層キャパシタは用途拡大のため、さらなる高性能化、特に、電極の単位体積当たりの大容量化が望まれている。従来、電極としては、炭素繊維や樹脂などを高温で焼き、さらに高温のまま二酸化炭素やアルカリ等で賦活処理をして、細孔を形成することで比表面積を高めた活性炭が用いられてきたが、細孔を増加させることによる大容量化には限界があった。これは、細孔を増加しすぎると体積当たりのキャパシタンスが逆に減少するからである。実際、１５００ｍ２／ｇ程度の活性炭を用いるのが一般的であった。
【０００４】
そこで、電解賦活法が提案された。例えば特許文献１には、易黒鉛化性炭素材料を、炭酸アルカリ塩と質量基準混合比１：１〜１：８で混合し、温度７００〜１０００℃で熱処理して得られる多孔質炭素材を電極材料に用いて電極を形成した後、セル組み立て後に電解賦活することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法が記載されており、このような製造方法によれば、体積当たりの静電容量が高く、かつ歩留まりの高い電気二重層キャパシタが容易かつ安価に工業的に製造できると記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素質電極が、有機電解液に浸漬されてなる電気二重層キャパシタを得る工程；該電気二重層キャパシタを、電極間電圧が静電容量発現電圧以上定格電圧未満の所定の電圧に達するまで定電流充電する工程；該所定の電圧で有機電解液における溶質のイオンが微結晶炭素の表面に均一に吸着されると考えられる所定の時間定電圧充電する工程；電極間電圧が定格電圧以上電解液の分解電圧以下の所定の電圧に達するまで定電流充電する工程；及び該所定の電圧で有機電解液における溶質のイオンが微結晶炭素の層間に均一に挿入されると考えられる所定の時間定電圧充電する工程；を包含する、電気二重層キャパシタの電界賦活方法が記載されており、このような方法によれば、同種の炭素質電極を用いた場合であっても、静電容量密度を向上とともに内部抵抗の低下が図られるという顕著な効果が得られると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２７８５８８号公報
【特許文献２】特許第３８８４０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１または２に記載の方法のように、セル組み後に電解賦活を行うと、電解液の分解物が電解液内に放出され、吸着イオンの拡散抵抗が増加する可能性がある。また、これを避けるためにセル組みの前に電解賦活を行うためには、水分の混入を避けて有機電解液を使用するために、当該電解賦活を露点−６０℃以下の雰囲気で行う必要があり、ドライルーム等の大掛かりな設備が必要となる。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、従来と比較して静電容量が高い電気二重層キャパシタ電極を得る方法を提供することである。また、電解液の分解物が電解液内に放出されて吸着イオンの拡散抵抗が増加することはなく、また、水分の混入を避けるためにドライルーム等の大掛かりな設備を用いる必要もなく、さらに短時間印加するだけで、炭素基材の静電容量を高めることができる電気二重層キャパシタ電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（９）である。
（１）電解液中で炭素基材に矩形波をなす電位を印加する工程を備える、電気二重層キャパシタ電極の製造方法。
（２）１５０〜２２０℃の前記電解液中で、前記炭素基材に前記電圧を印加する、上記（１）に記載の電気二重層キャパシタ電極の製造方法。
（３）前記電解液がリン酸または硫酸である、上記（１）または（２）に記載の電気二重層キャパシタ電極の製造方法。
（４）前記矩形波をなす電位の下限電位が、参照極として用いる可逆水素電極に対して０．０〜＋０．３Ｖである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極の製造方法。
（５）前記矩形波をなす電位の上限電位が、参照極として用いる可逆水素電極に対して＋０．５〜＋０．７Ｖである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極の製造方法。
（６）前記炭素基材に含まれる炭素１ｍｏｌ当たり３，８００〜１２０，０００Ｃの電荷量が流れるまで印加する、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電位二重層キャパシタ電極の製造方法。
（７）前記矩形波をなす電位の上限電位の保持時間が１０〜６０秒である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極の製造方法。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極の製造方法によって得られる、電気二重層キャパシタ電極。
（９）上記（８）に記載の電気二重層キャパシタ電極を有する、電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来と比較して静電容量が高い電気二重層キャパシタ電極を得ることができる。また、本発明の製造方法は、電極に用いる炭素基材の形状を選ばず、粉末の炭素原料をバインダーで成形したものや、粉状ではないカーボン材にも適用することができる。
【００１１】
また、本発明は、１００℃以上、好ましくは１５０〜２２０℃の前記電解液中で炭素基材に矩形波をなす電位を印加する工程を備える電気二重層キャパシタ電極の製造方法であることが好ましく、このような好ましい本発明の製造方法によれば、セル組み前に電位を印加するので、電解液の分解物が電解液内に放出されて吸着イオンの拡散抵抗が増加することはなく、また、水分の混入を避けるためにドライルーム等の大掛かりな設備を用いる必要もなく、さらに短時間印加するだけで、炭素基材の静電容量を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明における印加工程において炭素基材に印加する矩形波をなす電位の実例を示した図である。
【図２】図２は、矩形波をなす電位を炭素基材に印加するために用いることができる装置の具体例を示した概略断面図である。
【図３】図３は、電気二重層キャパシタの断面形状を例示した図である。
【図４】図４は、実施例および比較例における多孔質炭素基材の嵩密度と静電容量との関係を示した図である。
【図５】図５は、実施例における上限電位または下限電位と静電容量との関係を示した図である。
【図６】図６は、実施例における多孔質炭素基材の電荷量（単位時間当たりの積算電荷量増加率）の変化を示した図である。
【図７】図７は、実施例における荷電量と嵩密度との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明について説明する。
本発明は、電解液中で炭素基材に矩形波をなす電位を印加する工程を備える、電気二重層キャパシタ電極の製造方法である。
本発明における、電解液中で炭素基材に矩形波をなす電位を印加する工程を、以下では印加工程ともいう。
【００１４】
初めに、前記印加工程における矩形波をなす電位について説明する。
前記印加工程において矩形波をなす電位とは、時間を横軸、電位を縦軸としてグラフに示した場合に２レベルの電位の間を規則的かつ瞬間的に変化する矩形の波状の電位を意味し、例えば図１に示すようなものである。図１は、前記印加工程において炭素基材に印加する矩形波をなす電位の実例を示した図であり、図１において横軸は時間、縦軸は可逆水素電極に対する電位（ＲＨＥ）（単位はＶ）である。
【００１５】
また、図１に示すように、矩形波をなす電位における高レベル側の電位を上限電位、低レベル側の電位を下限電位とする。ここで、上限電位または下限電位は、常に一定でなくてもよい。すなわち、図１において、上限電位は参照極である可逆水素電極に対して＋０．７Ｖで一定であり、下限電位は＋０．１Ｖで一定であるが、例えば＋０．７Ｖの上限電位から＋０．１Ｖの下限電位へ変化した後、＋０．５Ｖの上限電位へ変化し、さらに＋０．２Ｖの下限電位へ変化してもよい。
【００１６】
なお、上限電位および下限電位は、いずれも参照極である可逆水素電極に対する電位であることが好ましい。この場合、本発明において矩形波をなす電位を印加する際は、可逆水素電極を参照極として電解液中に浸漬して用いることとなる。
【００１７】
また、前記上限電位が、参照極として用いる可逆水素電極に対して＋０．５〜＋０．７Ｖであることが好ましく、＋０．６〜＋０．７Ｖであることがさらに好ましい。このような上限電位であると、矩形波をなす電位を印加した炭素基材の静電容量がより増大するからである。
【００１８】
また、前記下限電位が、参照極として用いる可逆水素電極に対して０．０〜＋０．３Ｖであることが好ましく、０．０〜＋０．２Ｖであることがより好ましく、０．０〜＋０．１Ｖであることがさらに好ましい。このような上限電位であると、矩形波をなす電位を印加した炭素基材の静電容量がより増大するからである。
【００１９】
さらに、前記上限電位が、参照極として用いる可逆水素電極に対して＋０．５〜＋０．７Ｖであり、かつ、前記下限電位が、参照極として用いる可逆水素電極に対して０．０〜＋０．３Ｖであることが好ましい。このような上限電位であり、かつ下限電位であると、矩形波をなす電位を印加した炭素基材の静電容量がより増大するからである。
【００２０】
また、図１に示すように、上限電位を継続している時間を上限電位保持時間、下限電位を継続している時間を下限電位保持時間とする。ここで、上限電位保持時間および下限電位保持時間についても、常に一定でなくてよい。
【００２１】
また、前記上限電位保持時間は特に限定されないものの、１０〜６０秒であることが好ましく、２０〜５０秒であることがより好ましく、３０〜４５秒であることがより好ましく、３５〜４０秒であることがさらに好ましい。このような上限電位保持時間であると、炭素基材の電荷量が充分になるからである。
【００２２】
また、前記下限電位保持時間は特に限定されないものの、１０〜６０秒であることが好ましく、２０〜５０秒であることがより好ましく、３０〜４５秒であることがより好ましく、３５〜４０秒であることがさらに好ましい。このような下限電位保持時間であると、炭素基材の電荷量が充分になるからである。
【００２３】
また、前記炭素基材に含まれる炭素１ｍｏｌ当たり、好ましくは３，８００〜１２０，０００Ｃ、より好ましくは２０，０００〜６０，０００Ｃ、より好ましくは３０，０００〜４６，０００Ｃ、さらに好ましくは３８，０００Ｃ程度の電荷量が流れるまで印加する。印加する電荷量を増加すると、炭素基材の表面が酸化され、一部がＣＯ２となるので密度が低くなり、強度が低下して電極として構造を保つことが難しくなる傾向があるが、このような電荷量が流れるまで印加しても、強度の低下幅が小さいからである。
【００２４】
次に、図１を用いて説明したような矩形波をなす電位を、炭素基材に印加する方法について、図２を用いて説明する。上記のような矩形波をなす電位を電解液中において炭素基材に印加する方法は特に限定されないものの、次に具体例として示す装置を用いて行うことが好ましい。
図２は、矩形波をなす電位を炭素基材に印加するために用いることができる装置の具体例を示した概略断面図である。
図２において、炭素基材１０は、作用極２０が有するポケット内に収容されている。そして、作用極２０と、対極２２と、可逆水素電極２４とは、容器５に貯められた電解液１５に浸漬されており、各々はポテンシオスタット２６へ繋げられている。ここで作用極２０は、炭素基材１０を収容したポケットの部分の全てが電解液１５に浸漬するように配置されている。また、作用極２０と対極２２とに流れる電流が変わらないように、各極の距離が調整されている。矩形波をなす電位を炭素基材に印加している間に各極の距離が変わるとイオン抵抗が変化し電流が変わるので、電極を固定し、距離を一定に調整する。
そして、ポテンシオスタット２６によって、作用極２０と可逆水素電極２４との間の電位が所望の矩形波をなす電位となるように、作用極２０と対極２２とに流れる電流を制御することができる。
【００２５】
次に、前記印加工程における電解液について説明する。前記印加工程では、次に説明する電解液の中で、上記の矩形波をなす電位を炭素基材に印加する。
前記印加工程において電解液は特に限定されず、実質的に水を含まないものが好ましく、１００℃以上において安定であって、かつ分解電圧が印加時の電圧よりも大きいものが好ましい。ここで分解電圧とは、試料極と参照極との間の電流が増大し、電解液の電気化学的分解が開始される電圧を言う。
また、印加工程では、電解液を１００℃以上、好ましくは１５０〜２２０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃とした状態で炭素基材に上記の矩形波をなす電位を印加することが好ましい。電解液中から水分を除去することができるからである。また、セル組み前に電位を印加するので、電解液の分解物が電解液内に放出されて吸着イオンの拡散抵抗が増加することはなく、また、水分の混入を避けるためにドライルーム等の大掛かりな設備やグローブボックスなどを用いた高度な湿度管理が必要なく、さらに短時間印加するだけで、炭素基材の静電容量を高めることができるからである。リン酸または硫酸は１００℃以上において安定であり、かつ分解電圧が賦活時の印加電圧よりも大きいので、電解液として好ましく用いることができる。
【００２６】
次に、前記印加工程における炭素基材について説明する。
前記印加工程において炭素基材は、炭素を主成分とする材料であれば特に限定されない。形状についても限定されず、粉末の炭素原料をバインダーで成形したものや、粉状ではない塊状のカーボン材を用いることができる。
炭素基材としては、例えば、活性炭、炭素繊維、パルプ、樹脂、石炭系または石油系ピッチコークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、ニードルコークス、カーボンブラック、不融化した塩化ビニル、カーボンナノチューブなどを炭素基材として用いることができる。ここで、炭素繊維は捲縮処理が施されたものであると、熱処理後にほとんど収縮せず細孔容量が増加する傾向があるので好ましく用いることができる。また、ここでパルプとしては、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、綿パルプ、麻パルプなどが挙げられる。また、ここで樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【００２７】
また、前記炭素基材は、複数種類を混合して用いることもできる。例えば捲縮処理が施された炭素繊維とパルプとを混合してなる炭素基材は、強度が高くなるので形状保持性に優れ好ましい。特に、パルプとして麻パルプを用いると形状保持性により優れる。他にも、例えば、カーボンブラックや活性炭と、四弗化ポリエチレンやポリフッ化ビニリデンとを混合したものを混合したものを炭素基材として用いることができる。
【００２８】
また、前記炭素基材は活性炭などの多孔質のものであることが好ましい。例えば、捲縮処理が施された炭素繊維とパルプとを混合し、乾燥して成形体とした後、樹脂を（好ましくは炭素繊維が１０〜３０質量％、パルプが４０〜８５質量％、樹脂が４０〜８５質量％となるように）含浸させ、その後、不活性ガス雰囲気下、４００〜１２００℃、好ましくは９００℃程度の温度で焼成すると、多孔質な炭素基材を得ることができる。
なお、本発明において多孔質な炭素基材（以下では「多孔質炭素基材」ともいう）とは、体積と質量とを測定して算出した嵩密度が０．４〜０．９ｇ／ｃｍ３である炭素基材を意味するものとする。また、ここで体積はノギスとマイクロメーターとを用いて測定する。
【００２９】
本発明における印加工程は、上記のような電解液中で、上記のような炭素基材に、上記のような矩形波をなす電位を印加する工程である。
このような印加工程を備える本発明によって静電容量が高い電気二重層キャパシタ電極が得られる理由は明らかではないが、本発明者は、上記のような印加工程によって炭素基材の表面のヒドロキシル基を増加させることができ、それによって静電容量が増加すると推定している。
【００３０】
また、本発明では、前記印加工程に供した後の炭素基材を用いて、通常の方法で電気二重層キャパシタ電極を製造することができる。例えば、シート電極法やスラリー電極法を適用して製造することができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオロライド、ＰＶＡ等の結合材と、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒煙などの導電性助剤とを前記印加工程に供した後の炭素基材と混合して、電気二重層キャパシタ電極を製造することができる。前記印加工程に供した後の炭素基材と、結合材と、導電性助剤との混合比率は特に限定されないが、５０〜９５質量部：１〜２５質量部：１〜２５質量部であることが好ましい。
また、例えば、通常のカレンダーロール法により、例えば所定量のポリテトラフルオロエチレンと前記印加工程に供した後の炭素基材とが含有された厚さ０．５ｍｍのカーボンシートを作製し、そのカーボンシートを、例えば外径１６ｍｍ，面積２ｃｍ２の大きさに２枚打ち抜き、それぞれに所定の電解液を含浸させることによって、電気二重層キャパシタ電極を製造することができる。
【００３１】
上記のような本発明によれば、従来と比較して静電容量が高い電気二重層キャパシタ電極を得ることができる。また、電極に用いる炭素基材の形状を選ばず、粉末の炭素原料をバインダーで成形したものや、粉状ではないカーボン材にも適用することができる。
【００３２】
上記のような本発明によって得られる電気二重層キャパシタ電極を用いて、例えば次のような電気二重層キャパシタを製造することができる。
図３は、電気二重層キャパシタの断面形状を例示した図である。図３において電気二重層キャパシタ３０は、電気二重層キャパシタ電極３２と、電気二重層キャパシタ電極３２を中央部分で分離するセパレータ３３と、電気二重層キャパシタ電極３２の両端に設けられた集電板３４と、集電板３４に接続された電極リード線３５と、絶縁セル枠３６とにより構成される。より具体的には、電気二重層キャパシタ３０は、例えば外径１７ｍｍに打ち抜いた厚さ０．３ｍｍの電子絶縁性の多孔質なパルプ紙からなるセパレータ３３を用いて、電気二重層キャパシタ電極３２を中央部分で分離することによって構成される。
【００３３】
なお、集電体については特に制限はなく従来公知のものを用いることができる。例えば、表面エッチングしたアルミ箔、ステンレス箔などを用いることができる。
また、セパレータは、製造プロセス、用途から求まる耐薬品性、耐熱性等の要件を満たせば特に限定されない。例えばポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン製不織布、ガラス繊維性不織布、セルロース性特殊紙等の公知の材料が使用可能である。
また、電気二重層キャパシタのセル形状は、特に制限はなく、コイン型、角型、円筒型等のいずれの方式も採用できる。
【実施例】
【００３４】
＜実施例１＞
針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）８０質量％と、捲縮処理が施された炭素繊維（商品名：ドナカーボ・Ｓチョップ、ドナック社製）２０質量％とを混合してスラリー状の組成物を得た。
次に、得られたスラリーを、板紙抄紙マシーンを用いて脱水し、１５０℃で乾燥して厚さ６ｍｍの成形体を得た。そして、成形体：フェノール樹脂＝１００：８０の質量比で、得られた成形体にフェノール樹脂（商品名：ＳＰ２６０、旭有機材工業社製）を含浸させた後、１２０℃で２０分間温風乾燥して樹脂を硬化させ、さらに、不活性ガス雰囲気下、９００℃で焼成を行って多孔質炭素基材を得た。
【００３５】
得られた多孔質炭素基材は、パルプやフェノール樹脂が炭化され、タール等の余分な成分が除去されていた。また、多孔質炭素基材の嵩密度は０．７９ｇ／ｃｍ３、１Ｍ硫酸中での静電容量は３Ｆ／ｇであった。
ここで多孔質炭素基材の嵩密度は、体積と質量とを測定して算出した値である。また、この体積はノギスとマイクロメーターとを用いて測定した。
また、静電容量は、電解液として１Ｍの硫酸を用い、試料をポケットに収容可能な白金メッシュ（白金金網：ＰＴ−３５８０５５、ニラコ社製）を作用極とし、白金板を対極極とし、これらと可逆水素電極とをポテンシオスタットに繋げた３電極法によるサイクリックボルタンメトリーによって測定した。なお、静電容量の測定時の電解液の温度は２５℃であり、電極面積は１ｃｍ２であり、可逆水素電位に対し１ｍＶ／ｓの電位掃引速度で０から１Ｖまで掃引して、０．６Ｖの電流値から静電容量を算出した。
【００３６】
次に、得られた多孔質炭素基材を円盤状に切り出し、白金メッシュ（白金金網：ＰＴ−３５８０５５、ニラコ社製）が備える試料ポケットに入れた。そして、図２に示すように、これを作用極としてＰＴＦＥ製ビーカーに入れた１７０℃のリン酸へ浸漬させ、さらに、対極として白金板および参照極として可逆水素電極を浸漬させ、作用極と対極と参照極とをポテンシオスタットに繋げ、矩形波をなす電位を多孔質炭素基材へ印加した。ここで、作用極と対極とに流れる電流が変わらないように、各極の距離を調整した。
本実施例では、図１に示すような、矩形波をなす電位の上限電位を＋０．７V、下限電位を＋０．１V、上限電位保持時間を３０秒、下限電位保持時間を１秒とし、多孔質炭素基材に含有される炭素１ｍｏｌ当たり３８，０００Ｃの電荷量が流れるまで印加した。また、ポテンシオスタットを用いて、多孔質炭素基材の電極と対極との間の電圧が設定した上限電圧または下限電圧となるように調整した。なお、実施例において、上限電位および下限電位は、いずれも参照極である可逆水素電位に対する電位を意味するものとする。
【００３７】
このような方法で所定量の電荷量を多孔質炭素基材に流した後、これをリン酸から取り出し、上記と同様の方法で１Ｍ硫酸中での静電容量を測定したところ、５９Ｆ／ｇであった。また、得られた多孔質炭素基材の嵩密度は０．７０ｇ／ｃｍ３であった。すなわち、矩形波をなす電位の印加の前後において、多孔質炭素基材の嵩密度の低下は小さく、静電容量は約１９倍となった。
【００３８】
＜実施例２＞
実施例１では、多孔質炭素基材に含有される炭素１ｍｏｌ当たり３８，０００Ｃの電荷量が流れるまで印加したが、これを７６，０００Ｃの電荷量が流れるまで印加し、それ以外は、全て実施例１と同様の実験を行い、同様の方法で静電容量を測定した。その結果、静電容量は１４６Ｆ／ｇ、多孔質炭素基材の嵩密度は０．６３ｇ／ｃｍ３であった。
【００３９】
＜比較例１＞
実施例１と同様の方法で、嵩密度が０．７９ｇ／ｃｍ３、１Ｍ硫酸中での静電容量が３Ｆ／ｇの多孔質炭素基材を調整した。
次に、内部を８５０℃に調整した電気炉内にＣＯ２ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、ここへ前記多孔質炭素基材を入れ、５時間保持することで賦活した。
そして、上記と同様の方法で１Ｍ硫酸中での静電容量を測定したところ２１Ｆ／ｇであり、多孔質炭素基材の嵩密度は０．７１ｇ／ｃｍ３であった。
【００４０】
＜比較例２＞
比較例１では、５時間保持して賦活したが、これを１０時間とし、それ以外は、全て比較例１と同様の実験を行い、同様の方法で静電容量を測定した。その結果、静電容量は４８Ｆ／ｇ、多孔質炭素基材の嵩密度は０．６３ｇ／ｃｍ３であった。
【００４１】
＜比較例３＞
比較例１では、５時間保持して賦活したが、これを１５時間とし、それ以外は、全て比較例１と同様の実験を行い、同様の方法で静電容量を測定した。その結果、静電容量は７８Ｆ／ｇ、多孔質炭素基材の嵩密度は０．５５ｇ／ｃｍ３であった。
【００４２】
上記の実施例１、実施例２、比較例１、比較例２および比較例３の場合における多孔質炭素基材の嵩密度と、静電容量との関係を図４に示す。また、図４には、賦活前の多孔質炭素基材における嵩密度と静電容量との関係を示すプロットを示す。
ＣＯ２ガスを用いて賦活した比較例１〜３に対して、実施例１および実施例２の場合は、多孔質炭素基材の嵩密度に対する静電容量が高くなることがわかる。
【００４３】
＜実施例３＞
実施例１では、矩形波をなす電位の下限電位を＋０．１Vに固定したが、これを０．０、＋０．２Ｖ、＋０．３Ｖ、＋０．４Ｖ、＋０．５Ｖ、＋０．６Ｖへ変更した各々の場合について、実施例１と同様の実験を行い、同様の方法で静電容量を測定した。結果を実施例１の場合と合わせて図５に示す。なお、図５では、静電容量を、矩形波をなす電位を印加する前後の比（処理後の静電容量／元の静電容量）として示した。
図５に示すように、下限電位が０．０〜＋０．３Ｖの場合に静電容量が高まり、０．０〜＋０．１Ｖの場合に静電容量が特に高まることがわかった。
【００４４】
＜実施例４＞
実施例１では、矩形波をなす電位の上限電位を＋０．７Vに固定したが、これを＋０．４Ｖ、＋０．５Ｖ、＋０．６Ｖ、＋０．８Ｖ、＋０．９Ｖ、＋１．０Ｖへ変更した各々の場合について、実施例４と同様の実験を行い、同様の方法で静電容量を測定した。結果を実施例１の場合と合わせて図５に示す。なお、図５では、静電容量を、矩形波をなす電位を印加する前後の比（処理後の静電容量／元の静電容量）として示した。
図５に示すように、下限電位が＋０．５〜＋０．７Ｖの場合に静電容量が高まることがわかった。
【００４５】
＜実施例５＞
実施例１と同様の方法で、矩形波をなす電位を多孔質炭素基材へ印加する準備をした。そして、下限電位である＋０．１Ｖから上限電位である＋０．７Ｖへ切り替えた後の、多孔質炭素基材の電荷量（単位時間当たりの積算電荷量増加率）の変化を測定した。測定結果を図６に示す。なお、多孔質炭素基材の電荷量は、クロノクーロメトリー（定電位を印加した時の電荷を測定する方法）で測定した。
図６から、単位時間当たりの積算電荷量増加率は、下限電位から上限電位へ切り替えてから６０秒以降は変化が極小さくなることがわかる。また、上限電位保持時間は１０〜３０秒程度が望ましいといえる。
【００４６】
＜実施例６＞
実施例１では、多孔質炭素基材に含まれる炭素１ｍｏｌ当たり３８，０００Ｃの電荷量が流れるまで印加したが、これを、１，０００Ｃ、１０，０００Ｃ、３８，０００Ｃ、５０，０００Ｃ、７０，０００Ｃ、１００，０００Ｃの電荷量が流れるまで印加することへ変更した各々の場合について、実施例１と同様の実験を行い、同様の方法で嵩密度を測定した。結果を図７に示す。なお、図７では、嵩密度を、矩形波をなす電位を印加する前後の比（処理後嵩密度／元の嵩密度（０．７０ｇ／ｃｍ３））として示した。
図７に示すように、１２０，０００Ｃの電荷量を流しても、元の嵩密度の７０％程度の嵩密度を維持していることがわかる。したがって、本発明の電極は容易に破壊されず、扱いが容易であるといえる。
【符号の説明】
【００４７】
５  容器
１５  電解液
１０  炭素基材
２０  作用極
２２  対極
２４  可逆水素電極
２６  ポテンシオスタッド
３０  電気二重層キャパシタ
３２  電気二重層キャパシタ電極
３３  セパレータ
３４  集電板
３５  リード線
３６  絶縁セル枠
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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