(57)【要約】【課題】  光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。【解決手段】  光電変換装置１１は、Ｉ−Ｂ族元素をＡ、III−Ｂ族元素をＢおよびVI−Ｂ族元素をＣとしたときに、組成式がＡＷＢＣＸ（０．８≦Ｗ≦１．０、１．９≦Ｘ≦２．１）であるｐ型の第１の半導体層３と、第１の半導体層３にｐｎ接合した、組成式がＡＹＢＣＺ（０．８≦Ｙ≦１．０、１．５≦Ｚ≦１．７）であるｎ型の第２の半導体層４とを具備する。【選択図】  図１
2012231070.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ−Ｂ族元素をＡ、III−Ｂ族元素をＢおよびVI−Ｂ族元素をＣとしたときに、組成式がＡＷＢＣＸ（０．８≦Ｗ≦１．０、１．９≦Ｘ≦２．１）であるｐ型の第１の半導体層と、該第１の半導体層にｐｎ接合した、組成式がＡＹＢＣＺ（０．８≦Ｙ≦１．０、１．５≦Ｚ≦１．７）であるｎ型の第２の半導体層とを具備することを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
Ｉ−Ｂ族元素をＡ、III−Ｂ族元素をＢおよびVI−Ｂ族元素をＣとしたときに、
下部電極上にＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む皮膜を形成する工程と、
VI−Ｂ族元素の濃度が第１の濃度の雰囲気において前記皮膜を加熱することによって、前記皮膜を組成式がＡＹＢＣＺ（０．８≦Ｙ≦１．０、１．５≦Ｚ≦１．７）であるｎ型の半導体層にする工程と、
VI−Ｂ族元素の濃度が前記第１の濃度よりも高い第２の濃度の雰囲気において前記半導体層を加熱することによって、前記半導体層の上部を組成式がＡＷＢＣＸ（０．８≦Ｗ≦１．０、１．９≦Ｘ≦２．１）であるｐ型の半導体層にする工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
Ｉ−Ｂ族元素をＡ、III−Ｂ族元素をＢおよびVI−Ｂ族元素をＣとしたときに、
下部電極上にＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む第１の皮膜を形成する工程と、
VI−Ｂ族元素の濃度が第３の濃度の雰囲気において前記第１の皮膜を加熱することによって、前記第１の皮膜を組成式がＡＷＢＣＸ（０．８≦Ｗ≦１．０、１．９≦Ｘ≦２．１）であるｐ型の半導体層にする工程と、
前記半導体層上にＩ−Ｂ族元素ＡおよびIII−Ｂ族元素Ｂを含む第２の皮膜を形成する工程と、
VI−Ｂ族元素の濃度が前記第３の濃度よりも低い第４の濃度の雰囲気において前記第２の皮膜を加熱することによって、前記第２の皮膜を組成式がＡＹＢＣＺ（０．８≦Ｙ≦１．０、１．５≦Ｚ≦１．７）であるｎ型の半導体層にする工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉ−III−VI族化合物半導体を含む光電変換装置およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等といったカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物半導体によって光吸収層が形成されたものがある（例えば、特許文献１）。Ｉ−III−VI族化合物半導体は、光吸収係数が高く、光電変換装置の薄型化と大面積化と製造コストの抑制とに適しており、Ｉ−III−VI族化合物半導体を用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。
【０００３】
このようなＩ−III−VI族化合物半導体を含む光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層やバッファ層等を含む半導体層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３３０６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｉ−III−VI族化合物半導体を含む光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、Ｉ−Ｂ族元素をＡ、III−Ｂ族元素をＢおよびVI−Ｂ族元素をＣとしたときに、組成式がＡＷＢＣＸ（０．８≦Ｗ≦１．０、１．９≦Ｘ≦２．１）であるｐ型の第１の半導体層と、該第１の半導体層にｐｎ接合した、組成式がＡＹＢＣＺ（０．８≦Ｙ≦１．０、１．５≦Ｚ≦１．７）であるｎ型の第２の半導体層とを具備する。
【０００８】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、Ｉ−Ｂ族元素をＡ、III−Ｂ族元素をＢおよびVI−Ｂ族元素をＣとしたときに、下部電極上にＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む皮膜を形成する工程と、VI−Ｂ族元素の濃度が第１の濃度の雰囲気において前記皮膜を加熱することによって、前記皮膜を組成式がＡＹＢＣＺ（０．８≦Ｙ≦１．０、１．５≦Ｚ≦１．７）であるｎ型の半導体層にする工程と、VI−Ｂ族元素の濃度が前記第１の濃度よりも高い第２の濃度の雰囲気において前記半導体層を加熱することによって、前記半導体層の上部を組成式がＡＷＢＣＸ（０．８≦Ｗ≦１．０、１．９≦Ｘ≦２．
１）であるｐ型の半導体層にする工程とを具備する。
【０００９】
本発明の他の実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、Ｉ−Ｂ族元素をＡ、III−Ｂ族元素をＢおよびVI−Ｂ族元素をＣとしたときに、下部電極上にＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む第１の皮膜を形成する工程と、VI−Ｂ族元素の濃度が第３の濃度の雰囲気において前記第１の皮膜を加熱することによって、前記第１の皮膜を組成式がＡＷＢＣＸ（０．８≦Ｗ≦１．０、１．９≦Ｘ≦２．１）であるｐ型の半導体層にする工程と、前記半導体層上にＩ−Ｂ族元素ＡおよびIII−Ｂ族元素Ｂを含む第２の皮膜を形成する工程と、VI−Ｂ族元素の濃度が前記第３の濃度よりも低い第４の濃度の雰囲気において前記第２の皮膜を加熱することによって、前記第２の皮膜を組成式がＡＹＢＣＺ（０．８≦Ｙ≦１．０、１．５≦Ｚ≦１．７）であるｎ型の半導体層にする工程とを具備する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一実施形態に係る光電変換装置を斜め上方から見た様子を示す模式図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１３】
＜第１の実施形態に係る光電変換装置の構成＞
図１は、第１の実施形態に係る光電変換装置１１の構成を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１および図２には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００１４】
光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
【００１５】
各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
【００１６】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。ここでは、基板１が、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）で構成されているものとする。
【００１７】
下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタ法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。
【００１８】
第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられた、第１の導電型を有する半導体層である。また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の上に設けられ、第１の半導体層３とｐｎ接合された半導体層であり、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型を有する。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３および／または第２の半導体層４で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型はｎ型である。第１の半導体層３の導電型がｎ型である場合、第２の半導体層４の導電型はｐ型である。
【００１９】
第１の半導体層３および第２の半導体層４は、カルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物を主に含み、第１の半導体層３と第２の半導体層４とで１〜３μｍ程度の厚さを有している。
【００２０】
ここで、Ｉ−III−VI族化合物は、Ｉ−Ｂ族元素（本明細書において、族の名称は旧ＩＵＰＡＣ方式で記載している。なお、Ｉ−Ｂ族元素は、新ＩＵＰＡＣ方式では１１族元素とも言う）とIII−Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI−Ｂ族元素（１６族元素とも言う）との化合物である。そして、Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳとも言う）等が挙げられる。
【００２１】
第１の実施形態に係る光電変換装置１１は、第１の半導体層３の導電型がｐ型であり、第２の半導体層４の導電型がｎ型である。ここで、第１の半導体層３は、Ｉ−Ｂ族元素をＡ、III−Ｂ族元素をＢおよびVI−Ｂ族元素をＣとしたときに、組成式がＡＷＢＣＸ（０．８≦Ｗ≦１．０、１．９≦Ｘ≦２．１）である。一方、第２の半導体層４は、組成式がＡＹＢＣＺ（０．８≦Ｙ≦１．０、１．５≦Ｚ≦１．７）である。つまり、第１の半導体層３と第２の半導体層４とは、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の組成比が近似しているが、VI−Ｂ族元素の組成比が異なることによって、その導電型が異なるものとなっている。これにより、第１の半導体層３と第２の半導体層４とがｐｎホモ接合を形成することとなり、欠陥が少なく、良好な光電変換が行なわれることとなる。また、第１の半導体層３および第２の半導体層４は、実質的に、VI−Ｂ族元素の比率が異なっているだけであるため、第１の半導体層３と第２の半導体層４の作製において、同じ原料溶液を用い、熱処理時の雰囲気中のVI−Ｂ族元素の濃度を変えるだけでよく、製造工程が簡略かされる。この製造工程についての詳細は後述する。
【００２２】
上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜であり、第１の半導体層３および／または第２の半導体層４において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。
【００２３】
上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００２４】
上部電極層５は、スパッタ法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第４の半導体層４から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
【００２５】
上部電極層５は、第１の半導体層３および／または第２の半導体層４が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有する素材によって構成され得る。これにより、上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。
【００２６】
また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。
【００２７】
また、上部電極層５は複数層から成るものであってもよい。例えば、第２の半導体層４側に、第２の半導体層４とヘテロ接合をするためのバッファ層を有していてもよい。バッファ層としては、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。
【００２８】
また、バッファ層は、第２の半導体層４の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、１０〜２００ｎｍに設定され、第２の半導体層４上に上部電極層５がスパッタリング等で製膜される際のダメージが抑制される観点から言えば、１００〜２００ｎｍとすることができる。
【００２９】
集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。
【００３０】
集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。
【００３１】
集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。
【００３２】
集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。
【００３３】
なお、上記の第１の実施形態に係る光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側が受光面となっているが、基板１側が受光面となっていてもよい。その場合、基板１および下部電極層２が透光性を有する部材で構成される。透光性を有する
下部電極層２としては、薄膜の金属膜やｐ型の透明導電膜等が採用され得る。ｐ型の透明導電膜としては、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２およびＣｕＮｂＯ３等がある。
【００３４】
＜第１の実施形態に係る光電変換装置における第１の半導体層および第２の半導体層の製造方法＞
第１の半導体層３は、いわゆる塗布法または印刷法と称されるプロセスによって形成される。塗布法では、第１の半導体層３を構成する元素が含まれた原料溶液が下部電極層２の上に塗布され、その後、乾燥と熱処理とが順次に行われる。
【００３５】
原料溶液は、Ｉ−III−VI族化合物半導体を構成するＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素が一つの分子中に含まれる単一源前駆体（米国特許第６９９２２０２号明細書を参照）が溶媒に溶解されたものが用いられ得る。また、原料溶液に用いる溶媒としては各種有機溶媒や水が用いられる。単一源前駆体は、例えば、化学式（１）に示されるような構造のものが用いられ得る。
【００３６】
【化１】
2012231070.tif 000003
【００３７】
なお、化学式（１）において、Ｅはカルコゲン元素であり、Ｒは有機化合物であり、Ｒ−Ｅはカルコゲン元素含有有機化合物である。また、Ｌはルイス塩基であり、ＡはＩ−Ｂ族元素であり、ＢはIII−Ｂ族元素である。
【００３８】
ここでカルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。また、カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン、テルロール、テルリド、ジテルリド等が挙げられる。原料溶液を容易に作製できるという観点から、単一源前駆体に用いられるカルコゲン元素含有有機化合物は、金属に対する配位力の高い、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリド等が用いられてもよい。
【００３９】
また、ルイス塩基とは、非共有電子対を有する化合物のことである。ルイス塩基としては、非共有電子対を有するＶ−Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を具備した官能基や非共有電子対を有するVI−Ｂ族元素を具備した官能基を有する有機化合物が用いられる。有機溶媒に対する溶解性を高め、濃度の高い原料溶液を容易に作製できるという観点から、ルイス塩基はアリール基を有する化合物が用いられてもよい。このようなルイス塩基としては、例えば、トリアリールホスフィンが挙げられる。
【００４０】
単一源前駆体の具体例としては、例えば、カルコゲン元素含有有機化合物がフェニルセ
レノールであり、ルイス塩基がトリフェニルホスフィンであり、Ｉ−Ｂ族元素がＣｕであり、III−Ｂ族元素がＩｎである場合、下記化学式（２）のような構造のものが挙げられる。単一源錯体の他の具体例としては、化学式（２）におけるIII−Ｂ族元素としてＩｎの代わりにＧａが用いられた、下記化学式（３）のような構造のものが挙げられる。Ｉ−III−VI族化合物としてＣＩＧＳのようにＩｎとＧａとを有する場合、化学式（２）の単一源錯体と化学式（３）の単一源錯体の混合物が原料溶液に含まれてもよい。なお、化学式（２）および化学式（３）においてＰｈはフェニル基のことである。
【００４１】
【化２】
2012231070.tif 000004
【００４２】
【化３】
2012231070.tif 000005
【００４３】
第１の半導体層３は、上記のように作製された原料溶液が下部電極層２の一主面の上に塗布され第１の皮膜が形成された後に、この第１の皮膜に対して熱処理が施されることで形成される。原料溶液の塗布は、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、またはダイコータ等が用いられて行われる。
【００４４】
第１の皮膜の熱処理は、カルコゲン元素（VI−Ｂ族元素）を含む不活性雰囲気またはカルコゲン元素（VI−Ｂ族元素）を含む還元雰囲気において行われ、熱処理温度は、例えば、４００〜６００℃であれば良い。カルコゲン元素は、Ｓ蒸気、Ｓｅ蒸気、Ｈ２ＳおよびＨ２Ｓｅ等の状態で雰囲気中に含有され得る。雰囲気中のカルコゲン元素の濃度は、体積比率で１００〜３００ｐｐｍとされる。この熱処理工程では、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とが化学反応してＩ−III−VI族化合物の多結晶体となる。雰囲気中のカルコゲン元素の濃度が上記範囲であると、Ｉ−Ｂ族元素をＡ、III−Ｂ族元素をＢおよびVI−Ｂ族元素をＣとしたときに、組成式がＡＷＢＣＸ（０．８≦Ｗ≦１．０、１．９≦Ｘ≦２．１）であるｐ型の第１の半導体層３となる。
【００４５】
次に、この第１の半導体層３の一主面の上に、上記原料溶液が塗布され第２の皮膜が形成された後に、この第２の皮膜に対して熱処理が施されることで形成される。第２の皮膜の熱処理も、カルコゲン元素を含む不活性雰囲気またはカルコゲン元素を含む還元雰囲気において行われ、熱処理温度は、例えば、４００〜６００℃であれば良い。雰囲気中のカルコゲン元素の濃度は、上記第１の半導体層３の作製時の濃度よりも低い、体積比率で２０〜９０ｐｐｍとされる。雰囲気中のカルコゲン元素の濃度が上記範囲であると、Ｉ−Ｂ
族元素をＡ、III−Ｂ族元素をＢおよびVI−Ｂ族元素をＣとしたときに、組成式がＡＹＢＣＺ（０．８≦Ｙ≦１．０、１．５≦Ｚ≦１．７）であるｎ型の第２の半導体層４となる。
【００４６】
以上のように第１の半導体層３および第２の半導体層４は、同じ原料溶液が用いられ、熱処理時の雰囲気中のVI−Ｂ族元素の濃度を変えるだけで、容易に異なる導電型の半導体層として作製され得る。よって、組成比の異なる原料溶液を用意する必要はなく、光電変換装置１１の製造工程が簡略化できる。
【００４７】
＜第２の実施形態に係る光電変換装置の構成＞
第２の実施形態に係る光電変換装置１１は、第１の半導体層３の導電型がｎ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である点で第１の実施形態と異なっている。ここで、第１の半導体層３は、Ｉ−Ｂ族元素をＡ、III−Ｂ族元素をＢおよびVI−Ｂ族元素をＣとしたときに、組成式がＡＹＢＣＺ（０．８≦Ｙ≦１．０、１．５≦Ｚ≦１．７）である。一方、第２の半導体層４は、組成式がＡＷＢＣＸ（０．８≦Ｗ≦１．０、１．９≦Ｘ≦２．１）である。第２の実施形態に係る光電変換装置１１においても第１の実施形態と同様、第１の半導体層３と第２の半導体層４とがｐｎホモ接合を形成することとなり、欠陥が少なく、良好な光電変換が行なわれることとなる。
【００４８】
第２の実施形態に係る光電変換装置１１においては、基板１、下部電極層２、および集電電極７は上記第１の実施形態に係る光電変換装置１１と同様のものが採用され得る。第２の実施形態に係る光電変換装置１１は、上部電極層５および集電電極７が設けられた側が受光面となっている。
【００４９】
上部電極層３は、ｐ型の導電型を有する透明導電膜であり、第１の半導体層３および／または第２の半導体層４において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。
【００５０】
上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２およびＣｕＮｂＯ３等の金属酸化物半導体等が採用され得る。
【００５１】
上部電極層５は、スパッタ法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第２の半導体層４から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
【００５２】
上部電極層５は、第１の半導体層３および／または第２の半導体層４が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有する素材によって構成され得る。これにより、上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。
【００５３】
また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。
【００５４】
なお、上記の第２の実施形態に係る光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側が受光面となっているが、基板１側が受光面となっていてもよい。その場合、基板１および下部電極層２が透光性を有する部材で構成される。透光性を有する下部電極層２としては、薄膜の金属膜やｎ型の透明導電膜等が採用され得る。ｎ型の透明
導電膜としては、上記第１の実施形態に係る光電変換装置１１で用いられるｎ型の透明導電膜等が採用され得る。
【００５５】
＜第２の実施形態に係る光電変換装置における第１の半導体層および第２の半導体層の製造方法＞
第１の半導体層３および第２の半導体層４は、上記第１の実施の形態に係る光電変換装置で用いられた原料溶液が下部電極層２の一主面の上に塗布され皮膜が形成された後に、この皮膜に対して熱処理が施されることで形成される。
【００５６】
皮膜の熱処理は、カルコゲン元素（VI−Ｂ族元素）を含む不活性雰囲気またはカルコゲン元素（VI−Ｂ族元素）を含む還元雰囲気において行われ、熱処理温度は、例えば、４００〜６００℃であれば良い。この熱処理は、雰囲気中のカルコゲン元素の濃度が体積比率で２０〜９０ｐｐｍである第１の熱処理工程と、雰囲気中のカルコゲン元素の濃度が、第１の熱処理工程の雰囲気よりも高い、体積比率で１００〜３００ｐｐｍである第２の熱処理工程とを具備する。まず、第１の熱処理工程によって、皮膜は、組成式がＡＹＢＣＺ（０．８≦Ｙ≦１．０、１．５≦Ｚ≦１．７）であるｎ型の第１の半導体層３となる。続いて、第２の熱処理工程によって、この第１の半導体層３の上部が、組成式がＡＷＢＣＸ（０．８≦Ｗ≦１．０、１．９≦Ｘ≦２．１）であるｐ型の第２の半導体層４となる。
【００５７】
以上のように第１の半導体層３および第２の半導体層４は、同じ原料溶液が用いられ、熱処理時の雰囲気中のVI−Ｂ族元素の濃度を変えるだけで、容易に異なる導電型の半導体層として作製され得る。よって、組成比の異なる原料溶液を用意する必要はなく、光電変換装置１１の製造工程が簡略化できる。
【００５８】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。
【符号の説明】
【００５９】
１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
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【図２】
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