(57)【要約】【課題】耐熱性および力学的強度に優れた基板の製造方法およびその製造方法に用いられる組成物を提供すること。【解決手段】（ｂ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜３５０℃である芳香族ポリエーテル系重合体を含むフィルムの少なくとも一方の面に素子を形成する素子形成工程を含む基板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｂ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜３５０℃である芳香族ポリエーテル系重合体を含むフィルムの少なくとも一方の面に素子を形成する素子形成工程を含む基板の製造方法。
【請求項２】
前記芳香族ポリエーテル系重合体が、下記式（１）で表わされる構造単位および下記式（２）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する、請求項１に記載の基板の製造方法。
【化１】
2012038785.tif 000019
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ０〜４の整数を示す。）
【化２】
2012038785.tif 000020
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。）
【請求項３】
前記芳香族ポリエーテル系重合体が、さらに、下記式（３）で表わされる構造単位および下記式（４）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉｉ）を有する、請求項１または２に記載の基板の製造方法。
【化３】
2012038785.tif 000021
（式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）
【化４】
2012038785.tif 000022
（式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。）
【請求項４】
前記芳香族ポリエーテル系重合体における上記構造単位（ｉ）と上記構造単位（ｉｉ）とのモル比が５０：５０〜１００：０である、請求項３に記載の基板の製造方法。
【請求項５】
前記芳香族ポリエーテル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項６】
前記フィルムの厚み３０μｍにおけるＪＩＳ  Ｋ７１０５透明度試験法による全光線透過率が８５％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項７】
前記フィルムの厚み３０μｍにおけるＹＩ値（イエローインデックス）が３．０以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）を２１０℃〜４００℃の範囲で行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項９】
（ａ）前記工程（ｂ）の前に、前記フィルムを支持体上に設ける工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ａ）が、前記芳香族ポリエーテル系重合体を含む組成物を支持体に塗布して乾燥することにより、前記フィルムを支持体上に形成する工程である、請求項９に記載の基板の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ａ）における乾燥を１００〜３００℃の範囲で行う、請求項１０に記載の基板の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ａ）が、予め形成した前記フィルムを、支持体上に設ける工程である、請求項９に記載の基板の製造方法。
【請求項１３】
前記支持体がシリコンウエハまたは無アルカリガラスである、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（ｂ）が支持体上に設けられたフィルム上に素子を形成する素子形成工程である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（ｂ）の後に、（ｃ）前記素子が形成されたフィルムを前記支持体から剥離する工程を含む、請求項１４に記載の基板の製造方法。
【請求項１６】
下記式（１）で表わされる構造単位および下記式（２）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する重合体を含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の基板の製造方法に用いられるフィルム。
【化５】
2012038785.tif 000023
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ０〜４の整数を示す。）
【化６】
2012038785.tif 000024
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。）
【請求項１７】
下記式（１）で表わされる構造単位および下記式（２）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する重合体と有機溶媒とを含むことを特徴とする、請求項１０に記載の基板の製造方法に用いられる組成物。
【化７】
2012038785.tif 000025
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ０〜４の整数を示す。）
【化８】
2012038785.tif 000026
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の製造方法ならびにそれに用いられるフィルムおよび組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高機能化する携帯電話やデシタルカメラ、ナビゲーター、その他各種電子機器類の小型化、軽量化の進展に伴って、これらに使用される電子材料に用いられる基材（フィルム）の高機能化、具体的には、耐熱性、柔軟性に加えてガラス並の光透過性が求められている。
【０００３】
従来、柔軟性を有するフィルムを製造する方法として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやＳＵＳ板等の支持体上に樹脂を含む組成物を塗布した後乾燥することで該支持体上にフィルムを形成し、その後、支持体からフィルムを剥離する方法等が用いられている。
【０００４】
また、電子材料に用いられる基材（フィルム）を形成するための樹脂としては、従来、例えば（特許文献１）に示されるような全芳香族ポリイミドが用いられてきた。しかしながら、ポリイミドからなるフィルムは、分子内および分子間での電荷移動錯体の形成により黄褐色に着色しているため、透明フィルム基板等の光透過性が必要な用途に適用することは困難であった。また、ポリイミドをフィルムに成形する場合には、３００〜５００℃の温度でイミド化することが必要となるため、製造プロセス負荷が高かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２２２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記した問題点に鑑みてなされたもので、耐熱性および力学的強度に優れたプロセスメリットの高い基板の製造方法、ならびに該基板を製造するために用いられる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する芳香族ポリエーテル系重合体を含むフィルムの少なくとも一方の面に素子を形成することで、耐熱性および力学的強度に優れ、反りやねじりの発生を低減できる基板を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１７］を提供するものである。
［１］  （ｂ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜３５０℃である芳香族ポリエーテル系重合体を含むフィルムの少なくとも一方の面に素子を形成する素子形成工程を含む基板の製造方法。
【０００９】
［２］  前記芳香族ポリエーテル系重合体が、下記式（１）で表わされる構造単位および下記式（２）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する、［１］に記載の基板の製造方法。
【化１】
2012038785.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ０〜４の整数を示す。）
【化２】
2012038785.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。）
【００１０】
［３］  前記芳香族ポリエーテル系重合体が、さらに、下記式（３）で表わされる構造単位および下記式（４）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉｉ）を有する、［１］または［２］に記載の基板の製造方法。
【化３】
2012038785.tif 000004
（式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）
【化４】
2012038785.tif 000005
（式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。）
【００１１】
［４］  前記芳香族ポリエーテル系重合体における上記構造単位（ｉ）と上記構造単位（ｉｉ）とのモル比が５０：５０〜１００：０である、［３］に記載の基板の製造方法。
【００１２】
［５］  前記芳香族ポリエーテル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である、［１］〜［４］のいずれかに記載の基板の製造方法。
【００１３】
［６］  前記フィルムの厚み３０μｍにおけるＪＩＳ  Ｋ７１０５透明度試験法による全光線透過率が８５％以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の基板の製造方法。
［７］  前記フィルムの厚み３０μｍにおけるＹＩ値（イエローインデックス）が３．０以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の基板の製造方法。
【００１４】
［８］
前記工程（ｂ）を２１０℃〜４００℃の範囲で行う、［１］〜［７］のいずれかに記載の基板の製造方法。
［９］  （ａ）前記工程（ｂ）の前に、前記フィルムを支持体上に設ける工程を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の基板の製造方法。
【００１５】
［１０］  前記工程（ａ）が、前記芳香族ポリエーテル系重合体を含む組成物を支持体に塗布して乾燥することにより、前記フィルムを支持体上に形成する工程である、［９］に記載の基板の製造方法。
【００１６】
［１１］  前記工程（ａ）における乾燥を１００〜３００℃の範囲で行う、［１０］に記載の基板の製造方法。
［１２］  前記工程（ａ）が、予め形成した前記フィルムを、支持体上に設ける工程である、［９］に記載の基板の製造方法。
【００１７】
［１３］  前記支持体がシリコンウエハまたは無アルカリガラスである、［９］〜［１２］のいずれかに記載の基板の製造方法。
［１４］  前記工程（ｂ）が支持体上に設けられたフィルム上に素子を形成する素子形成工程である、［１］〜［１３］のいずれかに記載の基板の製造方法。
【００１８】
［１５］  前記工程（ｂ）の後に、（ｃ）前記素子が形成されたフィルムを前記支持体から剥離する工程を含む、［１４］に記載の基板の製造方法。
［１６］  下記式（１）で表わされる構造単位および下記式（２）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する重合体を含むことを特徴とする、［１］〜［１５］のいずれかに記載の基板の製造方法に用いられるフィルム。
【化５】
2012038785.tif 000006
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ０〜４の整数を示す。）
【化６】
2012038785.tif 000007
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。）
【００１９】
［１７］  下記式（１）で表わされる構造単位および下記式（２）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する重合体と有機溶媒とを含むことを特徴とする、［１０］に記載の基板の製造方法に用いられる組成物。
【化７】
2012038785.tif 000008
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ０〜４の整数を示す。）
【化８】
2012038785.tif 000009
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明の基板の製造方法によれば、耐熱性および力学的強度に優れた基板を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の基板の製造方法は、（ｂ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜３５０℃である芳香族ポリエーテル系重合体を含むフィルムの少なくとも一方の面に素子を形成する素子形成工程を含むことを特徴とする。なお、芳香族ポリエーテル系重合体とは、主鎖にエーテル結合を形成する反応により得られる重合体のことをいう。
【００２２】
≪フィルム≫
前記フィルムは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜３５０℃である芳香族ポリエーテル系重合体を含む。
上記芳香族ポリエーテル系重合体のガラス転移温度は、好ましくは２４０〜３３０℃であり、さらに好ましくは２５０〜３００℃である。
【００２３】
このような芳香族ポリエーテル系重合体を含んでなるフィルムは、光透過性、耐熱性、耐熱着色性および力学的強度にバランスよく優れる。また、このようなフィルムは寸法安定性に優れ、熱収縮率が小さい。このため、該フィルムの一方の面に素子を形成する際のスパッタやＣＶＤ法における加熱工程等を高温で行うことができ、基板を容易に製造することができる。なお、本発明において、「耐熱着色性」とは、大気中、高温（２３０℃）で１時間程度熱処理した際の着色のしにくさをいう。
【００２４】
前記芳香族ポリエーテル系重合体は、主鎖にエーテル結合を形成する反応により得られる重合体を表わし、下記式（１）で表わされる構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう。）および下記式（２）で表わされる構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する重合体（以下「重合体（Ｉ）」ともいう。）であることが好ましい。重合体が構成単位（ｉ）を有することで、ガラス転移温度が２３０〜３５０℃である芳香族ポリエーテルを得ることができる。このような重合体（Ｉ）を含んでなるフィルムは、高温下でも着色、変形および力学的強度の低下が起こりにくい等の優れた性質をバランスよく有し、耐熱性および力学的強度に優れ、反りやねじりが起こりにくい基板を得ることができる。
【００２５】
【化９】
2012038785.tif 000010
【００２６】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ０〜４の整数を示す。
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の１価の炭化水素基等を挙げることができる。
【００２７】
炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２８】
前記炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖の炭化水素基がより好ましい。
【００２９】
前記直鎖または分岐鎖の炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００３０】
前記炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３または４の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００３１】
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【００３２】
前記炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
【００３３】
酸素原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基としては、エーテル結合、カルボニル基およびエステル基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基等を挙げることができる。
【００３４】
エーテル結合を有する炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基および炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基などを挙げることができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基およびメトキシメチル基等が挙げられる。
【００３５】
また、カルボニル基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数２〜１２のアシル基等を挙げることができる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
エステル基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数２〜１２のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００３６】
窒素原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基としては、イミダゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基およびベンズトリアゾール基等が挙げられる。
【００３７】
酸素原子および窒素原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基としては、具体的には、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基およびベンズオキサジアゾール基等が挙げられる。
【００３８】
【化１０】
2012038785.tif 000011
【００３９】
前記式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記と同様の官能基等を挙げることができる。
【００４０】
前記重合体は、上記構造単位（１）と上記構造単位（２）とのモル比（但し、両者（構造単位（１）＋構造単位（２））の合計は１００である。）が、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から構造単位（１）：構造単位（２）＝５０：５０〜１００：０であることが好ましく、構造単位（１）：構造単位（２）＝７０：３０〜１００：０であることがより好ましく、構造単位（１）：構造単位（２）＝８０：２０〜１００：０であることがさらに好ましい。
ここで、力学的特性とは、重合体の引張強度、破断伸びおよび引張弾性率等の性質のことをいう。
【００４１】
また、前記重合体（Ｉ）は、さらに、下記式（３）で表わされる構造単位、および下記式（４）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉｉ）を有してもよい。前記重合体（Ｉ）がこのような構造単位（ｉｉ）を有すると、該重合体（Ｉ）を含むフィルムの力学的特性が向上するため好ましい。
【００４２】
【化１１】
2012038785.tif 000012
【００４３】
前記式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記と同様の官能基等を挙げることができる。
【００４４】
炭素数１〜１２の２価の有機基としては、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数３〜１２の２価の炭化水素基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数３〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基等を挙げることができる。
【００４５】
炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価の炭化水素基、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４６】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基およびヘプタメチレン基等が挙げられる。
【００４７】
炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基およびシクロへキシレン基等のシクロアルキレン基；シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基およびシクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基などが挙げられる。
【００４８】
炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基およびビフェニレン基等が挙げられる。
【００４９】
炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基、炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００５０】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基としては、ジフロオロメチレン基、ジクロロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、テトラクロロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、ヘキサクロロトリメチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基およびヘキサクロロイソプロピリデン基等が挙げられる。
【００５１】
炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基としては、前記炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００５２】
炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、前記炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００５３】
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基としては、エーテル結合、カルボニル基、エステル基およびアミド基を有する炭素数１〜１２の２価の炭化水素基等が挙げられる。
【００５４】
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基としては、具体的には、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００５５】
【化１２】
2012038785.tif 000013
【００５６】
前記式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。なお、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。
【００５７】
前記重合体は、前記構造単位（ｉ）と前記構造単位（ｉｉ）とのモル比（但し、両者（（ｉ）＋（ｉｉ））の合計は１００である。）が、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から（ｉ）：（ｉｉ）＝５０：５０〜１００：０であることが好ましく、（ｉ）：（ｉｉ）＝７０：３０〜１００：０であることがより好ましく、（ｉ）：（ｉｉ）＝８０：２０〜１００：０であることがさらに好ましい。
【００５８】
前記重合体（Ｉ）は、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から前記構造単位（ｉ）および前記構造単位（ｉｉ）を全構造単位中７０モル％以上含むことが好ましく、全構造単位中９５モル％以上含むことがより好ましい。
【００５９】
前記重合体（Ｉ）は、例えば、下記式（５）で表わされる化合物（以下「化合物（５）」ともいう。）および下記式（７）で表わされる化合物（以下「化合物（７）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含む成分（以下「（Ａ）成分」ともいう。）と下記式（６）で表わされる化合物を含む成分（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）とを、反応させることにより得ることができる。
【００６０】
【化１３】
2012038785.tif 000014
【００６１】
前記式（５）中、Ｘは独立してハロゲン原子を示す。
【００６２】
【化１４】
2012038785.tif 000015
【００６３】
前記式（７）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｘは、前記式（５）中のＸと同義である。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。
【００６４】
【化１５】
2012038785.tif 000016
【００６５】
前記式（６）中、Ｒaは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基を示し、この中でも水素原子が好ましい。なお、式（６）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義である。
【００６６】
上記化合物（５）としては、具体的には、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリルおよびその反応性誘導体を挙げることができる。特に、反応性および経済性等の観点から、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、および２，６−ジクロロベンゾニトリルが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００６７】
上記式（６）で表わされる化合物（以下「化合物（６）」ともいう。）としては、具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、および、その反応性誘導体等が挙げられる。上述の化合物の中でも、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００６８】
上記化合物（７）としては、具体的には、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，４’−ジフルオロベンゾフェノン、２，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２’−ジフルオロベンゾフェノン、２，２’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、２，２’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、および３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン等を挙げることができる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００６９】
化合物（５）および化合物（７）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物は、（Ａ）成分１００モル％中に、８０モル％〜１００モル％含まれていること好ましく、９０モル％〜１００モル％含まれていることがより好ましい。
また、（Ｂ）成分は、必要に応じて下記式（８）で表わされる化合物を含むことが好ましい。化合物（６）は、（Ｂ）成分１００モル％中に、８０モル％〜１００モル％含まれていることが好ましく、９０モル％〜１００モル％含まれていることがより好ましい。
【００７０】
【化１６】
2012038785.tif 000017
【００７１】
前記式（８）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義であり、Ｒaは、前記式（６）中のＲaと同義である。
【００７２】
前記式（８）で表わされる化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、２−フェニルヒドロキノン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１’−ビ−２−ナフトール、１，１’−ビ−４−ナフトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパンおよびその反応性誘導体等が挙げられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
上述の化合物の中でも、反応性および力学的特性の観点から、４，４’−ビフェノールが好適に用いられる。
【００７３】
前記重合体（Ｉ）は、より具体的には、以下に示す方法（Ｉ'）で合成することができる。
（Ｂ）成分に含まれる化合物（６）を有機溶媒中でアルカリ金属化合物と反応させて、化合物（６）のアルカリ金属塩を得た後に、得られたアルカリ金属塩と、（Ａ）成分に含まれる化合物（５）および／または化合物（７）とを反応させる。なお、化合物（６）とアルカリ金属化合物との反応を化合物（５）および／または化合物（７）の存在下で行うことで、化合物（６）のアルカリ金属塩と化合物（５）および／または化合物（７）とを反応させることもできる。
【００７４】
反応に使用するアルカリ金属化合物としては、リチウム、カリウムおよびナトリウム等のアルカリ金属；水素化リチウム、水素化カリウムおよび水素化ナトリウム等の水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属；炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩などを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００７５】
アルカリ金属化合物の使用量は、前記式（６）中の１つの−Ｏ−Ｒaに対し通常１〜３倍当量であり、好ましくは１．１〜２倍当量であり、さらに好ましくは１．２〜１．５倍当量である。
【００７６】
また、反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）およびトリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）などを使用することができる。これらの溶媒の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホンおよびジメチルスルホキシド等の誘電率の高い極性有機溶媒が特に好適に用いられる。
【００７７】
さらに、前記反応の際には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなどの水と共沸する溶媒をさらに用いることもできる。
【００７８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００モル％とした場合に、（Ａ）成分が好ましくは４５モル％以上５５モル％以下、より好ましくは５０モル％以上５２モル％以下、さらに好ましくは５０モル％を超えて５２モル％以下であり、（Ｂ）成分が好ましくは４５モル％以上５５モル％以下、より好ましくは４８モル％以上５０モル％以下であり、さらに好ましくは４８モル％以上５０モル％未満である。
【００７９】
また、反応温度は、好ましくは６０℃〜２５０℃で、より好ましくは８０℃〜２００℃の範囲である。反応時間は、好ましくは１５分〜１００時間、より好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
【００８０】
前記芳香族ポリエーテル系重合体は、ポリイミド系重合体の合成に必要なイミド化のための高温処理が不要であるため、重合体の製造プロセス負荷が低く、容易に重合体を製造することができる。
【００８１】
前記芳香族ポリエーテル系重合体は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα―Ｍ、展開溶剤：テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。）で測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１５，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００である。
【００８２】
前記芳香族ポリエーテル系重合体は、熱重量分析法：ＴＧＡで測定した熱分解温度が、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４７５℃以上、さらに好ましくは４９０℃以上である。
【００８３】
前記フィルムの厚みは好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは２〜１５０μｍであり、さらに好ましくは５〜１２５μｍである。
【００８４】
前記フィルムは、厚みが３０μｍである場合に、ＪＩＳ  Ｋ７１０５透明度試験法における全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましい。全光線透過率は、ヘイズメーターＳＣ−３Ｈ（スガ試験機社製）を用いて測定することができる。
【００８５】
前記フィルムは、厚みが３０μｍである場合に、波長４００ｎｍにおける光線透過率が、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。波長４００ｎｍにおける光線透過率は、紫外・可視分光光度計Ｖ−５７０（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定することができる。
【００８６】
前記フィルムは、厚みが３０μｍである場合に、ＹＩ値（イエローインデックス）が、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。ＹＩ値は、スガ試験社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定することができる。ＹＩ値がこのような範囲にあることで、着色のしにくいフィルムを得ることができ、各種用途に用いられる基板に好適に使用することができる。
【００８７】
また、前記フィルムは、厚みが３０μｍである場合に、熱風乾燥機にて大気中２３０℃で１時間の加熱を行った後のＹＩ値が３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。ＹＩ値がこのような範囲にあることで、高温下でも着色のしにくい基材を得ることができ、各種用途に用いられる基板に好適に使用することができる。
【００８８】
前記フィルムは、波長６３３ｎｍの光に対して、好ましくは１．５５〜１．７５、より好ましくは１．６０〜１．７０の屈折率を有する。屈折率は、ヘイズメーターＳＣ−３Ｈ（スガ試験機社製）を用いて測定することができる。
【００８９】
前記フィルムは、厚みが３０μｍである場合に、厚み方向の位相差（Ｒｔｈ)が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。位相差は、大塚電子社製ＲＥＴＳ分光器を用いて測定することができる。
【００９０】
前記フィルムは、引張強度が、５０〜２００ＭＰａであることが好ましく、８０〜１５０ＭＰａであることがより好ましい。引張強度は、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【００９１】
前記フィルムは、破断伸びが、５〜１００％であることが好ましく１５〜１００％であることがより好ましい。破断伸びは、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【００９２】
また、前記フィルムは、引張弾性率が、２．５〜４．０ＧＰａであることが好ましく、２．７〜３．７ＧＰａであることがより好ましい。引張弾性率は、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【００９３】
前記フィルムはＳｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＳＳＣ−５２００型ＴＭＡ測定装置を用いて測定した線膨張係数が、好ましくは８０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは７５ｐｐｍ／Ｋ以下である。
【００９４】
前記フィルムは、湿度膨張係数が、１５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１２ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。湿度膨張係数は、ＭＡ（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＴＭＡ−ＳＳ６１００）湿度制御オプションを用いて測定することができる。フィルムの膨張係数が前記範囲にあると、フィルムの寸法安定性（環境信頼性）が高いことを示すため、各種用途に用いられる基板としてより好適に用いることができる。
【００９５】
前記工程（ｂ）では、前記フィルム上に素子を形成する。
この工程（ｂ）は、２１０℃〜４００℃の範囲で行うことが好ましく、２２０〜３７０℃の範囲で行うことがより好ましい、２３０〜３５０℃の範囲で行うことがさらに好ましい。
【００９６】
前記フィルムは、耐熱性に優れるため、前記温度範囲でフィルム上に素子を形成することができる。
形成する素子としては、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子等の発光素子、金属配線および半導体集積回路等のモジュール挙げられる。有機ＥＬ素子、ＴＦＴ素子等の発光素子等を形成した場合には、フレキシブルディスプレイ基板などとして用いることができる。また、金属配線、半導体集積回路等のモジュールを形成した場合には、フレキシブル配線用基板などとして用いることができる。
【００９７】
ＴＦＴ素子を形成する方法としては、具体的には、前記基材上にスパッタ法等で金属や金属酸化物などの膜を形成した後にエッチングするなどして、ゲート電極を設ける。スパッタ法等で金属や金属酸化物などの膜を形成する際の温度は、２１０℃〜４００℃であることが好ましく、２２０℃〜３７０℃であうことがより好ましく、２３０℃〜３５０℃であることが好ましい。次に、ゲート電極を設けた基材上にプラズマＣＶＤ法等で窒化珪素膜等のゲート絶縁膜を形成する。さらに、ゲート絶縁膜上にプラズマＣＶＤ法などにより有機半導体などからなる活性層を形成する。プラズマＣＶＤ法等でゲート絶縁膜や有機半導体などの膜を形成する際の温度は、２１０℃〜４００℃であることが好ましく、２２０℃〜３７０℃であうことがより好ましく、２３０℃〜３５０℃であることが好ましい。次に活性層の上にスパッタ法などで金属や金属酸化物などの膜を形成した後にエッチングするなどして、ソース電極およびドレイン電極を設ける。最後に必要に応じてプラズマＣＶＤ法等で窒化珪素膜等を形成し、保護膜とすることにより、薄膜トランジスタ素子を製造することができる。
【００９８】
以上では、ボトムゲート型の薄膜トランジスタ素子を説明したが、本発明の薄膜トランジスタ素子はこの構造に限定されず、トップゲート型であってもよい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極は、導電性材料で形成されれば特に制限されないが、金属や金属酸化物などを挙げることができる。
【００９９】
金属の例としては、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金が挙げられ、金属酸化物の例としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯおよびＩｎ2Ｏ3が挙げられる。このほかにも、基材との接着性を考慮して、前記導電性材料として、導電性ポリマーを用いてもよい。
これらの中でも金属酸化物を用いると、透明電極を形成することができるため、好ましい。
【０１００】
また、有機ＥＬ素子を形成する方法としては、例えば、前記フィルム上に、フィルム面側から順に、絶縁層、第１の電極、有機半導体層、第２の電極および保護層を形成する方法が挙げられる。
【０１０１】
さらに、金属配線を形成する方法としては、例えば、ラミネート法、メタライジング法等によりフィルム上に銅層を設け、該銅層を公知の方法で処理することで金属配線を設けることができる。ラミネート法の場合には、たとえば、前記フィルム上に銅箔等の金属箔を熱プレスすることで、銅層を設けることができる。メタライジング法の場合には、例えば、蒸着法またはスパッタリング法によって、本発明のフィルムと結合するＮｉ系の金属からなるシード層を形成する。そして、湿式めっき法により所定の膜厚の銅層を設けることができる。なお、メタライジング法を用いる場合には、金属との親和性を発現させるために予め前記フィルムの表面改質を行っておくことも可能である。
【０１０２】
前記素子は、以下で述べるような支持体上に設けられたフィルム上に形成してもよいし（支持体を用いる方法）、支持体を用いず、例えば、ロール状に巻いた前記フィルム上に形成してもよい（ロール・ツー・ロール方法）。
【０１０３】
前記支持体を用いる方法では、前記フィルム上に素子を形成した後に素子が形成されたフィルムを支持体から剥離することが好ましい。支持体上に設けられたフィルム上に素子を形成することで、工程（ｂ）の加熱条件下でも、フィルムの寸法変化が少なく、素子を所望の位置に容易に形成することができる。
【０１０４】
前記ロール・ツー・ロール方法は、具体的には、巻き出しロールから巻き出された前記フィルムを巻き取りロールに巻き取る間に前記素子を形成する方法である。この方法によれば、支持体を用いる方法に比べ、ある工程から次の工程に個々の支持体を搬送する手間がなくなり、装置規模の小規模化が可能となる。そのため、製造コスト、手間および装置等を大幅に省け、基板を効率良く量産することができる。
【０１０５】
本発明の基板の製造方法は、前記工程（ｂ）の前に、前記フィルムを支持体上に設ける工程（ａ）を含むことが好ましい。
前記工程（ａ）としては、好ましくは、前記芳香族ポリエーテル系重合体を含む組成物を支持体上に塗布して（塗膜を形成し、該塗膜を）乾燥することにより、前記フィルムを支持体上で形成する工程（ａ１）、および、予め形成した前記フィルムを支持体上に設ける工程（ａ２）等が挙げられる。
【０１０６】
前記工程（ａ１）で用いられる前記組成物としては、好ましくは、前記重合体（Ｉ）と有機溶媒とを含む組成物が挙げられる。この組成物としては、前記の方法（Ｉ'）で得られた重合体（Ｉ）と有機溶媒との混合物をそのまま使用することができる。このような組成物を用いることで、容易に、安価にフィルムを製造することができる。
【０１０７】
また、前記の方法で得られた重合体（Ｉ）と有機溶媒との混合物から、重合体（Ｉ）を固体分として単離（精製）した後、有機溶媒に再溶解して組成物を調製することもできる。
前記重合体（Ｉ）を固体分として単離（精製）する方法は、例えば、メタノール等の重合体の貧溶媒に重合体（Ｉ）を再沈殿させ、その後ろ過し、次いで減圧乾燥すること等により行うことができる。
【０１０８】
この有機溶媒としては、前記重合体（Ｉ）を溶解し得る溶媒であって、支持体と反応しない溶媒であれば特に制限されないが、例えば、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびγ−ブチロラクトンが好適に用いられ、塗工性、経済性の観点から、好ましくは、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンが好適に使用される。これらの溶媒は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１０９】
前記重合体（Ｉ）を溶解させた組成物中の重合体濃度は、重合体（Ｉ）の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい恐れがある。一方、４０重量％を超えると、組成物の粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１１０】
なお、組成物の粘度は、重合体の分子量や濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の樹脂組成物の滞留性が悪く、支持体から流れ落ちてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、膜厚の調整が困難となり、フィルムの成形が困難となることがある。
【０１１１】
また、組成物にはさらに老化防止剤を含有させることができ、老化防止剤を含有することで得られるフィルムの耐久性をより向上させることができる。
老化防止剤としては、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を挙げることができる。
【０１１２】
本発明で使用することのできる分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ブタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、および、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどを挙げることができる。
本発明において、重合体１００重量部に対して分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【０１１３】
前記組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法およびドクターブレードを用いる方法等が挙げられる。塗膜の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜２５０μｍであり、好ましくは２〜１５０μｍであり、より好ましくは５〜１２５μｍである。
【０１１４】
また、上記塗膜を乾燥する方法としては、特に制限されないが、例えば、加熱により塗膜を乾燥すればよい。加熱の条件は、上記有機溶媒が蒸発すればよく、特に限定されないが、例えば１００〜３００℃で１〜５時間、好ましくは６０〜２５０℃で１〜５時間である。なお、加熱は二段階、更には三段階以上で行ってもよい。この場合、加熱温度を、各段階を経る毎に徐々に上げることが好ましく、例えば、１００℃で３０分加熱した後、１５０℃で１時間加熱するなどである。また、必要に応じて、窒素雰囲気下、もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。
【０１１５】
前記工程（ａ２）は、前記芳香族ポリエーテル系重合体や、前記組成物から予めフィルムを作成しておき、得られたフィルムを支持体上に設ける工程である。予め形成されたフィルムを支持体上に設ける方法としては、例えば、支持体上に粘着材層を介して貼合する方法等を挙げることができる。
【０１１６】
前記工程（ａ２）においてフィルムを作成する方法としては、特に制限されないが、例えば、工程（ａ１）と同じように、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）などの基材上に前記組成物を塗布して乾燥し、その後、該基材から乾燥物を剥離することでフィルムを作成する方法が挙げられる。
【０１１７】
前記粘着材層を形成する粘着剤としては、公知のものを使用することができ、シリコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤、エポキシ系粘着剤が挙げられる。これらの粘着剤の中でも耐熱性に優れる観点から、シリコーン系粘着剤を好適に用いることができる。
【０１１８】
前記支持体としては、シリコンウエハおよび無アルカリガラスなどが挙げられる。無アルカリガラスとは、カリウムやナトリウムなどのアルカリ成分を含まないガラスのことである。
【０１１９】
このような支持体は、加熱条件下で高寸法安定性を有するため、工程（ａ）や工程（ｂ）において、熱が印加されても、寸法変化が少ない。このため、該支持体上に設けられるフィルムも寸法変化が少なくなり、素子を所望の位置に容易に形成することができる。
また、このような支持体を用いることで、該支持体を取り除いた後の基板の反りやねじりを防ぐことができる。
【０１２０】
本発明の基板の製造方法が、前記工程（ａ）を含む場合には、前記素子が形成されたフィルムを前記支持体から剥離してもよい（工程（ｃ））。本発明では、この剥離後の素子が形成されたフィルムのことを「基板」という。
【０１２１】
剥離の方法としては、支持体の端部に予めマスキングテープを貼り付け、上記工程（ａ）および（ｂ）を実施した後、マスキングテープをはがすことを起点として、基板を剥離する方法や、支持体の端部に切り込みを入れて起点を作り剥離する方法、水やアルコールなどの溶剤に工程（ｂ）で得られた支持体付基板を浸漬して基板を剥離する方法、等が挙げられる。剥離する際の温度としては、通常０〜１００℃であり、好ましくは１０〜７０℃であり、より好ましくは２０〜５０℃である。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【０１２３】
（１）構造分析
下記実施例で得られた重合体の構造分析は、ＩＲ（ＡＴＲ法、ＦＴ−ＩＲ，６７００、ＮＩＣＯＬＥＴ社製）およびＮＭＲ（ＡＤＶＡＮＣＥ５００型，ＢＲＵＫＡＲ社製）により行った。
【０１２４】
（２）重量平均分子量、数平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布
下記実施例で得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα―Ｍ、展開溶剤：ＴＨＦを用いて測定した。
【０１２５】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記実施例および比較例で得られた重合体またはフィルムのガラス転移温度は、Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎとして測定した。
【０１２６】
（３'）熱分解温度
下記実施例および比較例で得られた重合体の熱分解温度を熱重量分析法（ＴＧＡ：窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分、５％重量減少温度）により測定した。
【０１２７】
（４）機械的強度
下記実施例および比較例で得られたフィルムの室温における引張強度、破断伸び、引張弾性率を、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて測定した。
【０１２８】
（５）環境安定性
下記実施例および比較例で得られたフィルムの線膨張係数をＳｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＳＳＣ−５２００型ＴＭＡ測定装置を用いて測定した。一度２８０℃まで昇温した後、３℃／ｍｉｎで降温した際の２００〜１００℃での勾配から線膨張係数を算出した。
下記実施例および比較例で得られたフィルムの湿度膨張係数をＭＡ（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＴＭＡ−ＳＳ６１００）湿度制御オプションを用いて下記条件にて測定を実施した。
湿度条件：４０％ＲＨ→７０％ＲＨ（引張法：加重５ｇ）  温度：２３℃
【０１２９】
（６）光学特性
下記実施例および比較例で得られたフィルムについて、全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）をＪＩＳ  Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定した。具体的には、フィルムの全光線透過率をスガ試験機社製ＳＣ−３Ｈ型ヘイズメーターを用い、ＹＩ値を、スガ試験社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定した（加熱前ＹＩ)。さらに、得られたフィルムを熱風乾燥機にて大気中２３０℃で１時間の加熱を行った後のＹＩ値（加熱後ＹＩ）および全光線透過率をスガ試験社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定した。なお、測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２条件に準じて行った。
【０１３０】
また、下記実施例および比較例で得られたフィルムの位相差（Ｒｔｈ）は、大塚電子社製ＲＥＴＳ分光器を用いて測定した。なお、測定の際の基準波長は５８９ｎｍであり、位相差の評価膜厚は３０μｍに規格化した値で示した。
【０１３１】
実施例および比較例で得られたフィルムの波長４００ｎｍにおける光線透過率は、紫外・可視分光光度計Ｖ−５７０（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定し、得られたフィルムの屈折率は、ヘイズメーターＳＣ−３Ｈ（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【０１３２】
［実施例１］
（重合体合成）
３Ｌの４つ口フラスコに（Ａ）成分：２，６−ジフルオロベンゾニトリル（以下、「ＤＦＢＮ」ともいう。）３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、（Ｂ）成分：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ＢＰＦＬ」ともいう。）７０．０８ｇ（０．２００ｍｏｌ）、レゾルシノール（以下、「ＲＥＳ」ともいう。）５．５１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）４４３ｇおよびトルエン１１１ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および冷却管を取り付けた。
【０１３３】
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。
室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（重合体）を得た（収量９５．６７ｇ、収率９５％）。
【０１３４】
得られた重合体の物性を表１に示す。得られた重合体の構造分析及び重量平均分子量の測定を行った。結果は、赤外吸収スペクトルの特性吸収が、３０３５（Ｃ−Ｈ伸縮）、２２２９ｃｍ-1（ＣＮ）、１５７４ｃｍ-1、１４９９ｃｍ-1（芳香環骨格吸収）、１２４０ｃｍ-1（−Ｏ−）であり、重量平均分子量が１３０，０００であった。
【０１３５】
（フィルム作製）
次いで、得られた重合体をＤＭＡｃに再溶解し、重合体濃度２０質量％の組成物を得た。該組成物を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からなる基材上にドクターブレードを用いて塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、ついで１００℃で３０分乾燥してフィルムとした後、ＰＥＴ基材より剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに２３０℃、２時間乾燥して、膜厚３０μｍの評価用フィルムを得た。
得られた評価用フィルムの物性を表１に示す。
【０１３６】
（基板作製１）
（重合体合成）で得られた重合体をＤＭＡｃに再溶解し、重合体濃度２０質量％の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をスピンコーターにて無アルカリガラスからなる支持体上に塗布し、８０℃で３０分乾燥させ、ついで１５０℃で６０分乾燥した後、さらに２３０℃、６０分間乾燥して、膜厚３０μｍのフィルムを得た。そして、スパッタリング装置を用いて、得られた支持体上に形成された評価用フィルムの片面にアルゴン雰囲気下２３０℃、５分間の成膜条件下で透明導電膜を形成した。そして、その後透明導電膜が形成されたフィルム（基板）を支持体から剥離した。なお、ターゲット材料としてはＩＴＯを用いた。得られた基板の透明導電膜の比抵抗値は、２×１０-4（Ω・ｃｍ）であった。
【０１３７】
［実施例２］
ＲＥＳ５．５１ｇの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１．４１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび基板の物性を表１に示す。
【０１３８】
［実施例３］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン７８．８４ｇ（０．２２５ｍｏｌ）および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８．４１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび基板の物性を表１に示す。
【０１３９】
［実施例４］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２５．６５ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび基板の物性を表１に示す。
【０１４０】
［実施例５］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン８７．６０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例1と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび基板の物性を表１に示す。
【０１４１】
［実施例６］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン７８．８４ｇ（０．２２５ｍｏｌ）および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン６．７１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を使用した以外は実施例1と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび基板の物性を表１に示す。
【０１４２】
［実施例７］
（Ａ）成分として、ＤＦＢＮ３５．１２ｇの代わりに、ＤＦＢＮ２８．１０ｇ（０．２０２ｍｏｌ）および４，４−ジフルオロベンゾフェノン１１．０２ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび基板の物性を表１に示す。
【０１４３】
［実施例８］
（Ａ）成分の配合量を、ＤＦＢＮ１７．５６ｇ（０．１２６ｍｏｌ）および４，４−ジフルオロベンゾフェノン２７．５５ｇ（０．１２６ｍｏｌ）に変更した以外は実施例７と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび基板の物性を表１に示す。
【０１４４】
［実施例９］
（Ａ）成分として、ＤＦＢＮ３５．１２ｇの代わりに、４，４−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＳ）７８．８４ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例５と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび基板の物性を表１に示す。
【０１４５】
［比較例１］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８４．０６ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に重合体と評価用フィルムを得た。得られた重合体および評価用フィルムの物性を表１に示す。
さらに、スパッタリング温度を１５０℃とした以外は、実施例１の（基板作成１）および（基板作成２）と同様に透明導電性フィルムを作成した。得られた透明導電性フィルムの比抵抗値は、５×１０-3（Ω・ｃｍ）であった。なお、成膜温度を実施例１と同様に２３０℃とした場合には、フィルムが変形し均一な透明導電膜が形成されなかった。
【０１４６】
［比較例２］
帝人（株）製のポリエチレンナフタレートフィルム：ネオテックスを使用し、評価は実施例１と同様の方法で行った（膜厚１２５μｍ）。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【０１４７】
得られたフィルムを用いて、比較例１と同様に透明導電性フィルムを作成した。得られた透明導電性フィルムの比抵抗値は、７×１０-3（Ω・ｃｍ）であった。なお、成膜温度を実施例１と同様に２３０℃とした場合には、フィルムが変形し均一な透明導電膜が形成されなかった。
【０１４８】
［比較例３］
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン９．７０ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（６０ｍｌ）を加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物５．３０ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で１２時間攪拌を続けて反応させ、ポリアミック酸を含む溶液を得た。
【０１４９】
得られたポリアミック酸を含む溶液にＮＭＰ（７５ｍｌ）を加えて希釈した後、ピリジン（７．５ｍｌ）および無水酢酸（６．７ｍｌ）を加え、１１０℃で６時間攪拌してイミド化を行った。その後、室温まで冷却した後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりろ物を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（重合体）を得た（収量１３．５ｇ、収率９５．３％）。
【０１５０】
次いで、得られた重合体をＤＭＡｃに再溶解し、２０質量％の樹脂溶液を得た。該樹脂溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基材上にドクターブレード（１００μｍギャップ）を用いて塗布し、１００℃で３０分乾燥させ、ついで１５０℃で６０分乾燥してフィルムとした後、ＰＥＴ基材より剥離した。その後、フィルムをさらに１５０℃、減圧下で３時間乾燥して、膜厚３０μｍの評価用フィルムを得た。評価は実施例１と同様の方法で行った。また、得られた評価用フィルムおよび重合体を用いて、実施例１の（基板作製１）と同様に導電性フィルムを作成した。結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
2012038785.tif 000018