(57)【要約】      （修正有）【課題】光及びオゾンに対して堅牢な画像を形成することができ、更に、インクセットを構成する各インク間の耐光性や耐オゾン性のバランスが良く、かつ複数色のインクを組み合わせて形成した着色画像（混色部分）のブロンズ現象を起こさないインクを提供する。【解決手段】少なくとも、第１の色材、第２の色材、及び第３の色材を含有してなるインクであって、前記第１の色材が、下記一般式（ＢｋＩ−１）で表される化合物であり、前記第２の色材が、第１の色材とは異なる特定の化合物であり、前記第３の色材が、第１の色材及び第２の色材とは異なる特定の化合物であることを特徴とするインク。2012072373.tif 000059【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第１の色材、第２の色材、及び第３の色材を含有してなるインクであって、
前記第１の色材が、下記一般式（ＢｋＩ−１）で表される化合物であり、
前記第２の色材が、第１の色材とは異なる化合物であり、下記一般式（ＢｋＩＩ−１）で表される化合物又は下記一般式（ＢｋＩＩＩ−１）で表される化合物であり、
前記第３の色材が、下記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される化合物であることを特徴とするインク。
【化１】
2012072373.tif 000052
（一般式（ＢｋＩ−１）中、Ａは置換されていてもよいアリール基又はヘテロ環基であり、Ｂは下記一般式（１）〜（５）で表されるいずれかの基であり、Ｍ０はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【化２】
2012072373.tif 000053
（一般式（１）〜（５）中、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アニリノ基及び複素環アミノ基を含むアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル若しくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホン酸基であり、各基は更に置換されていてもよい。）
【化３】
2012072373.tif 000054
（一般式（ＢｋＩＩ−１）中、Ｇ１は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ１２）＝を表す。Ｒ１２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６及びＸ１７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ１２、Ｙ１３、及びＹ１４はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ１２、Ｙ１３、及びＹ１４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｍ１はそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【化４】
2012072373.tif 000055
（一般式（ＢｋＩＩＩ−１）中、Ａ１はアリール基、又は含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｇ２は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２２）＝を表す。Ｒ２２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｙ２２、Ｙ２３及びＹ２４はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２２、Ｙ２３及びＹ２４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｍ２はそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【化５】
2012072373.tif 000056
（一般式（Ｙ−１）中、Ｒ４はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ５はそれぞれ独立に−ＯＲ６又は−ＮＨＲ７を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は１価の基を表し、Ｘ３は２価の連結基を表し、ｎ３は０又は１であり、Ａｒ３はそれぞれ独立に２価のヘテロ環基を表し、Ａｒ４はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は１価のトリアジン環基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（ＢｋＩ−１）で表される化合物におけるＡが、置換されていてもよいナフチル基であり、Ｂが、前記一般式（２）で表される基である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記一般式（ＢｋＩＩ−１）で表される化合物が、下記一般式（ＢｋＩＩ−２）で表される化合物である請求項１又は２に記載のインク。
【化６】
2012072373.tif 000057
（一般式（ＢｋＩＩ−２）、Ｇ１は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ１２）＝を表す。Ｒ１２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１２、Ｘ１４、及びＸ１６はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。但し、Ｘ１２、Ｘ１４、及びＸ１６の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を表す。Ｒ１３は、１価の置換基を表す。Ｍ１はそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【請求項４】
前記一般式（ＢｋＩＩＩ−１）で表される化合物が、一般式（ＢｋＩＩＩ−２）で表される化合物ある請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク。
【化７】
2012072373.tif 000058
（一般式（ＢｋＩＩＩ−２）中、Ｇ２は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２２）＝を表す。Ｒ２２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ２３は、１価の置換基を表す。Ａ１はアリール基、又は５員含窒素ヘテロ環基を表す。Ｍ２は水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【請求項５】
インク中における前記第２の色材の含有量（質量）が、インク中における全ての色材の含有量の合計（質量）に対して、４５質量％以上７５質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項６】
インク中における前記第３の色材の含有量（質量）が、インク中における全ての色材の含有量の合計（質量）に対して、２０質量％以上４５質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク。
【請求項７】
インク中における前記第２の色材の含有量（質量）が、インク中における全ての色材の含有量の合計（質量）に対して６０質量％以上であり、かつ、インク中における前記第３の色材の含有量（質量）が、インク中における前記第１の色材の含有量（質量）に対して、１倍以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙や光沢メディアなどの記録媒体に付与して画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。また、インクジェット記録方法により得られる画像の高画質化が進んだことに加えて、デジタルカメラの急速な普及に伴い、銀塩写真に匹敵する画像の出力方法として広く一般的になっている。
【０００３】
インクジェット記録方法の問題点のひとつとして、得られた記録物の画像保存性が挙げられる。一般に、インクジェット記録方法で得られた記録物は、銀塩写真と比較して、その画像保存性に劣るという問題がある。より具体的には、記録物が、光、湿度、熱、又は空気中に存在する環境ガスなどに長時間さらされた場合には、記録物上の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生しやすいという問題がある。ブラックインクで形成した画像における耐光性は、色材の劣化による色調の変化を伴うことが多く、特に劣化が顕著に認識されるため、従来から解決すべき課題として捉えられ、多くの提案がなされている。
このような問題に対して、特許文献１及び２には耐光性に優れた構造を有する色材を含有するインクを用いることで、画像の耐光性を向上させることに関する提案がなされている。
【０００４】
一方、上述したカラー画像の形成に用いられるインク組成物には、各色ごとのインク組成物自身が良好な発色性を有していることに加え、複数色のインク組成物を組み合わせたときに得られる記録物が保存中に変退色しないこと、及びブロンズ現象が起こらないこと等が求められる。 
【０００５】
インクセットにおいて、特定のインク組成物の耐光性や耐オゾン性が、他のインク組成物よりも著しく低い場合、その特定のインク組成物によって形成された色が、他の色よりも早く退色や変色してしまい、画像全体の色調のバランスが悪くなる。従って、インクセットを構成する各インク組成物の耐光性や耐オゾン性を向上させることに併せて、各インク組成物によって形成される画像の光やオゾンによる劣化速度、例えば退色速度もできるだけ同じであることが好ましい。言い換えれば、インクセットを構成する各インクの耐光性や耐オゾン性が優れているとともに、各インク間の耐光性や耐オゾン性の差が小さいことが好ましい。
【０００６】
また、光学濃度が高い記録画像を形成させた場合、乾燥するにつれて染料の結晶が受像材料表面に析出して、記録画像が光を反射して金属光沢を放つという、いわゆるブロンズ現象が生じるという問題があった。この現象は、耐水性を向上させるために染料の水溶解性を下げたり、染料構造中に水素結合基のアミノ基を導入したりすることにより、染料の会合性（凝集性）が高まることによって生じやすくなると考えられる。ブロンズ現象の発生によって光を反射するので、記録画像の光学濃度が低下してしまうばかりでなく、記録画像の色相も所望のものとは大きく異なってしまうため、ブロンズ現象を抑制することはインクジェットインクに要求される性能として重要なものの一つである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−３００２３号公報
【特許文献２】特開２００９−１８５１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
公知のブラック染料の多くは、画像に光を照射する耐光性試験後に、画像の色調が黄味に変化する傾向がある。つまり、公知のブラック染料を含有するインクを用いて形成した画像は、イエロー波長領域の光学濃度と比較して、マゼンタ波長領域や特にシアン波長領域における光学濃度の低下の程度が大きい傾向にある。なお、各波長領域における光学濃度は、分光光度計を用いて、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各成分の光学濃度を測定する（分光感度特性；ＩＳＯステータスＡを使用）ことで、求めることができる。
【０００９】
これに対して、一般式（ＢｋＩＩ−１）で表される化合物又は一般式（ＢｋＩＩＩ−１）で表される化合物は、耐光性試験に対する色調（色味）の変化が起こりにくい特性をもつことがわかった。一般式（ＢｋＩＩ−１）で表される化合物又は一般式（ＢｋＩＩＩ−１）で表される化合物を含有するインクを用いて形成した画像の色調は黒であり、ブラックインクに適用できる可能性があることもわかった。
【００１０】
そこで本発明者らは、一般式（ＢｋＩ−１）で表される化合物と、一般式（ＢｋＩＩ−１）で表される化合物又は一般式（ＢｋＩＩＩ−１）で表される化合物と、イエロー系の色調を有する化合物を併用してインクの色調を調整することについて検討を行ったところ、イエロー系の色調を有する化合物として一般式（Ｙ−１）で表される化合物を用いることで、ブロンズ現象を抑制し、かつ、光及びオゾンに対して堅牢な画像を形成することができることを見出すに至った。
【００１１】
本発明の目的は、上記した少なくとも１つの課題を解決することにある。具体的には、光及びオゾンに対して堅牢な画像を形成することができるインクを提供することにある。
更に、インクセットを構成する各インク間の耐光性や耐オゾン性のバランスが良く、かつ複数色のインクを組み合わせて形成した着色画像（混色部分）のブロンズ現象を起こさないインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。
〔１〕
少なくとも、第１の色材、第２の色材、及び第３の色材を含有してなるインクであって、
前記第１の色材が、下記一般式（ＢｋＩ−１）で表される化合物であり、
前記第２の色材が、第１の色材とは異なる化合物であり、下記一般式（ＢｋＩＩ−１）で表される化合物又は下記一般式（ＢｋＩＩＩ−１）で表される化合物であり、
前記第３の色材が、下記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される化合物であることを特徴とするインク。
【化１】
2012072373.tif 000002
（一般式（ＢｋＩ−１）中、Ａは置換されていてもよいアリール基又はヘテロ環基であり、Ｂは下記一般式（１）〜（５）で表されるいずれかの基であり、Ｍ０はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【化２】
2012072373.tif 000003
（一般式（１）〜（５）中、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アニリノ基及び複素環アミノ基を含むアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル若しくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホン酸基であり、各基は更に置換されていてもよい。）
【化３】
2012072373.tif 000004
（一般式（ＢｋＩＩ−１）中、Ｇ１は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ１２）＝を表す。Ｒ１２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６及びＸ１７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ１２、Ｙ１３、及びＹ１４はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ１２、Ｙ１３、及びＹ１４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｍ１はそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【化４】
2012072373.tif 000005
（一般式（ＢｋＩＩＩ−１）中、Ａ１はアリール基、又は含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｇ２は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２２）＝を表す。Ｒ２２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｙ２２、Ｙ２３及びＹ２４はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２２、Ｙ２３及びＹ２４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｍ２はそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【化５】
2012072373.tif 000006
（一般式（Ｙ−１）中、Ｒ４はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ５はそれぞれ独立に−ＯＲ６又は−ＮＨＲ７を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は１価の基を表し、Ｘ３は２価の連結基を表し、ｎ３は０又は１であり、Ａｒ３はそれぞれ独立に２価のヘテロ環基を表し、Ａｒ４はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は１価のトリアジン環基を表す。）
〔２〕
前記一般式（ＢｋＩ−１）で表される化合物におけるＡが、置換されていてもよいナフチル基であり、Ｂが、前記一般式（２）で表される基である〔１〕に記載のインク。
〔３〕
前記一般式（ＢｋＩＩ−１）で表される化合物が、下記一般式（ＢｋＩＩ−２）で表される化合物である〔１〕又は〔２〕に記載のインク。
【化６】
2012072373.tif 000007
【００１３】
（一般式（ＢｋＩＩ−２）、Ｇ１は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ１２）＝を表す。Ｒ１２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１２、Ｘ１４、及びＸ１６はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。但し、Ｘ１２、Ｘ１４、及びＸ１６の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を表す。Ｒ１３は、１価の置換基を表す。Ｍ１はそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔４〕
前記一般式（ＢｋＩＩＩ−１）で表される化合物が、一般式（ＢｋＩＩＩ−２）で表される化合物ある〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のインク。
【化７】
2012072373.tif 000008
（一般式（ＢｋＩＩＩ−２）中、Ｇ２は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２２）＝を表す。Ｒ２２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ２３は、１価の置換基を表す。Ａ１はアリール基、又は５員含窒素ヘテロ環基を表す。Ｍ２は水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔５〕
インク中における前記第２の色材の含有量（質量）が、インク中における全ての色材の含有量の合計（質量）に対して、４５質量％以上７５質量％以下である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のインク。
〔６〕
インク中における前記第３の色材の含有量（質量）が、インク中における全ての色材の含有量の合計（質量）に対して、２０質量％以上４５質量％以下である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のインク。
〔７〕
インク中における前記第２の色材の含有量（質量）が、インク中における全ての色材の含有量の合計（質量）に対して６０質量％以上であり、かつ、インク中における前記第３の色材の含有量（質量）が、インク中における前記第１の色材の含有量（質量）に対して、１倍以上である〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のインク。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光及びオゾンに対して堅牢な画像を形成することができるインクを提供することができる。
更に、インクセットを構成する各インク間の耐光性や耐オゾン性のバランスが良く、かつ複数色のインクを組み合わせて形成した着色画像（混色部分）のブロンズ現象を起こさないインクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、詳細に説明する。
まず、本発明において、置換基群Ａ、置換基群Ｊ、イオン性親水性基、ハメットの置換基定数σｐ値について定義する。
【００１６】
（置換基群Ａ）
炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（カルボキシル基、スルホ基など）が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ａから選択される基を挙げることができる。
【００１７】
（置換基群Ｊ）
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基が例として挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ｊから選択される基を挙げることができる。
【００１８】
更に詳しくは、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
【００１９】
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００２０】
アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び２−フェネチル基を挙げられる。
【００２１】
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。
【００２２】
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００２３】
アリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００２４】
ヘテロ環基としては、好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００２５】
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００２６】
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
【００２７】
シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から２０の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００３４】
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３５】
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３６】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３７】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３８】
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００３９】
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
【００４０】
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００４１】
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。
【００４２】
スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００４３】
アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００４４】
アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００４５】
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。
【００４６】
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４７】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４８】
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。
【００４９】
アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ等が挙げられる。
【００５０】
イミド基としては、好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。
【００５１】
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
【００５２】
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
【００５３】
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
【００５４】
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
【００５５】
シリル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００５６】
（イオン性親水性基）
スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基などが挙げられる。特に好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。またカルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれ、リチウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩が更に好ましい。
【００５７】
（ハメットの置換基定数σｐ値）
本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明にかかる化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明においては今後、σｐ値をこのような意味で使用する。
【００５８】
なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。
【００５９】
本発明者らは、後述の、一般式（ＢｋＩ−１）で表される化合物と、一般式（ＢｋＩＩ−１）で表される化合物又は一般式（ＢｋＩＩＩ−１）で表される化合物とを含有するインクを用いて得られる画像の色調及び耐光性についての検討を行う過程で、新たに、後述の一般式（Ｙ−Ｉ）で表される化合物に着目するに至った。本発明者らの検討によると、一般式（ＢｋＩ−Ｉ）の化合物のみを含有するインクを用いて得られた画像は、青味の色調を有している。また、一般式（ＢｋＩＩ−１）で表される化合物又は一般式（ＢｋＩＩＩ−Ｉ）の化合物のみを含有するインクで形成された画像の耐光性試験後の各波長領域における光学濃度の低下の程度は、イエロー波長領域、マゼンタ波長領域、シアン波長領域の順に大きくなるが、光学濃度の残存率はいずれも高いことがわかった。
【００６０】
そこで、本発明者らは、色材として、一般式（ＢｋＩ−１）の化合物と一般式（ＢｋＩＩ−１）で表される化合物又は一般式（ＢｋＩＩＩ−１）で表される化合物、更に、これらに加えて一般式（Ｙ−Ｉ）の化合物を含有してなるインクについて、詳細な検討を行った。その結果、これらの３つの色材を含有するインクを用いて、記録デューティを１００％として形成した画像（初期の画像）の色調は良好であった。また、前記画像は、耐光性に関しても、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各波長領域における光学濃度の低下の程度が同程度であり、耐光性試験後も色調変化が小さく、高い堅牢性を示すことがわかった。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【００６１】
更に、本発明者らは、インク中における、一般式（ＢｋＩ−１）の化合物、一般式（ＢｋＩＩ−１）で表される化合物又は一般式（ＢｋＩＩＩ−１）で表される化合物、及び一般式（Ｙ−Ｉ）の化合物の含有量の比率を検討した。その結果、これらの３つの色材の含有量の質量比率をある範囲とすることで、耐光性試験後の色調変化がより小さく、高い堅牢性を有するだけでなく、ブロンズ現象が発生しやすい条件においても、ブロンズ現象を抑制した画像となることがわかった。
【００６２】
本発明のインクは、少なくとも、一般式（ＢｋＩ−１）の化合物、一般式（ＢｋＩＩ−１）で表される化合物又は一般式（ＢｋＩＩＩ−１）で表される化合物、及び一般式（Ｙ−Ｉ）の化合物を含有することを特徴とする。これらの３つの化合物（色材）を組み合わせて含有するインクで形成した画像において、耐光性試験後の色調変化が抑えられ、色調変化のバランスが良好となるという効果が得られる。
【００６３】
＜インク＞
本発明のインクは、少なくとも、第１の色材、第２の色材、及び第３の色材を含有してなるインクであって、前記第１の色材が、下記一般式（ＢｋＩ−１）で表される化合物であり、前記第２の色材が、第１の色材とは異なる化合物であり、下記一般式（ＢｋＩＩ−１）で表される化合物又は下記一般式（ＢｋＩＩＩ−１）で表される化合物であり、前記第３の色材が、下記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
以下、本発明にかかるインクを構成する成分や、インクの物性などについて詳細に述べる。
【００６４】
（色材）
〔第１の色材：一般式（ＢｋＩ−１）で表される化合物〕
本発明のインクは、下記一般式（ＢｋＩ−１）の化合物を、第１の色材として含有することが必要である。
【００６５】
【化８】
2012072373.tif 000009
【００６６】
（一般式（ＢｋＩ−１）中、Ａは置換されていてもよい芳香族基又は複素環基であり、Ｂは下記一般式（１）〜（５）で表されるいずれかの基であり、Ｍ０はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【００６７】
【化９】
2012072373.tif 000010
【００６８】
（一般式（１）〜（５）中、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アニリノ基及び複素環アミノ基を含むアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル若しくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホン酸基であり、各基は更に置換されていてもよい。）
【００６９】
一般式（ＢｋＩ−１）におけるＡは、置換されていてもよい芳香族基又は複素環基であり、具体的には以下の置換基とすることができる。ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、及びベンゾイソチアゾール環などが挙げられる。上記の中でも特に、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、又はベンゾチアゾール環が好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましい。
【００７０】
一般式（ＢｋＩ−１）におけるＢは、上記に示した一般式（１）〜（５）で表されるいずれかの基である。一般式（１）〜（５）におけるＲ1〜Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アニリノ基及び複素環アミノ基を含むアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル若しくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホン酸基であり、各基は更に置換されていてもよい。
これらの基は、前記置換基群Ｊにおける各基と同様の基があげられ、好ましい基も同様である。
【００７１】
一般式（ＢｋＩ−１）におけるＭ０はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、具体的には、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ、及びトリエタノールアミノなどが挙げられる。
【００７２】
本発明で用いる一般式（ＢｋＩ−１）の化合物においては、Ａが置換されていてもよいナフチル基であり、Ｂが上記一般式（２）で表される基であることが好ましく、更には、上記一般式（２）におけるＲ3がアリール基又はピリジル基であることがより好ましい。アリール基又はピリジル基としては、具体的には、以下に挙げるものが好ましい。フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基など。また、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基など。また、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基など。また、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基など。また、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基など。また、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基など。上記の中でも特に、フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが好ましい。
【００７３】
Ａは無置換又はハメットのσｐ値が０．３未満の置換基により置換されたアリール基であることが好ましく、イオン性親水性基のみにより置換されたアリール基であることがより好ましく、イオン性親水性基のみにより置換されたナフチル基であることが更に好ましい。イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯ２Ｍが好ましく、−ＳＯ３Ｍがより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。Ｍは一般式（ＢｋＩ−１）中のＭ０と同義であり好ましいものも同一である。
また、ナフチル基に置換するイオン性親水性基の数は１〜３が好ましく、２又は３がより好ましく、３が特に好ましい。
Ａは、具体的には下記の置換基（Ａ１）〜（Ａ５）より選択される基であることが好ましく、置換基（Ａ１）〜（Ａ４）より選択される基であることがより好ましい。
【００７４】
また、Ａが、置換フェニル基である場合、一般式（ＢｋＩ−１）中のＲ1〜Ｒ9はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アニリノ基及び複素環アミノ基を含むアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル若しくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基であり、各基は更に置換されていてもよい基であることが好ましい。
下記具体例中Ｍは一般式（ＢｋＩ−１）中のＭ０と同義であり好ましいものも同一である。＊は一般式（ＢｋＩ−１）との結合位置を表す。
【００７５】
【化１０】
2012072373.tif 000011
【００７６】
前記一般式（ＢｋＩ−１）の化合物は、水を溶媒として測定した吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が５９０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７７】
前記一般式（ＢｋＩ−１）の化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−１２が挙げられる。なお、本発明は、前記一般式（ＢｋＩ−１）の構造に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。本発明においては、下記の例示化合物の中でも、特に、例示化合物Ｉ−３、Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−８、Ｉ−９、Ｉ−１０、Ｉ−１１、及びＩ−１２を用いることが好ましく、更に例示化合物Ｉ−３、Ｉ−５、及びＩ−１０を用いることがより好ましい。下記具体例中Ｍは一般式（ＢｋＩ−１）中のＭ０と同義であり好ましいものも同一である。
【００７８】
【化１１】
2012072373.tif 000012
【００７９】
【化１２】
2012072373.tif 000013
【００８０】
【化１３】
2012072373.tif 000014
【００８１】
【化１４】
2012072373.tif 000015
【００８２】
〔第２の色材：一般式（ＢｋＩＩ−１）で表される化合物又は一般式（ＢｋＩＩＩ−１）で表される化合物〕
本発明のインクは、第１の色材とは異なる化合物であって、下記一般式（ＢｋＩＩ−１）で表される化合物又は一般式（ＢｋＩＩＩ−１）で表される化合物を、第２の色材として含有することが必要である。
【００８３】
〔一般式（ＢｋＩＩ−１）で表される化合物〕
一般式（ＢｋＩＩ−１）で表されるアゾ化合物（以下「一般式（ＢｋＩＩ−１）で表される化合物」と称する場合がある）について説明する。
【００８４】
【化１５】
2012072373.tif 000016
【００８５】
（一般式（ＢｋＩＩ−１）中、Ｇ１は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ１２）＝を表す。Ｒ１２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６及びＸ１７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ１２、Ｙ１３、及びＹ１４はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ１２、Ｙ１３、及びＹ１４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｍ１はそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【００８６】
一般式（ＢｋＩＩ−１）において、Ｙ１２、Ｙ１３、及びＹ１４はそれぞれ独立に、水素原子、イオン性親水性基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、アシルアミノ基であることが好ましく、水素原子、イオン性親水性基を置換基として有するアルキルスルホニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアリールスルホニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアシルアミノ基であることがより好ましく、水素原子、イオン性親水性基を置換基として有するアリールスルホニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアシルアミノ基であることが特に好ましい。
Ｙ１２、Ｙ１３、及びＹ１４が表すカルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アシルアミノ基が置換基を有する場合の置換基としては、それぞれ独立に、イオン性親水性基（例えば、−ＣＯ２Ｍ１１、−ＳＯ３Ｍ１１：Ｍ１１は一価のカウンターカチオン）であることがより好ましい。
Ｙ１２、Ｙ１３、及びＹ１４は、互いに結合して環を形成しても良く、Ｙ１２、Ｙ１３、及びＹ１４は互いに結合して形成する環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、ベンゼン環であることがこのましい。
Ｙ１２、Ｙ１３、及びＹ１４は更に置換基を有していてもよく、置換基を表す場合の置換基としては、前記の置換基Ｊを挙げることができ、好ましくは水酸基、又はイオン性親水性基を有していてもよいアリール基、ヘテロ環基を挙げることができる。
【００８７】
一般式（ＢｋＩＩ−１）においてイオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１１又は−ＣＯ２Ｍ１１が好ましく、−ＳＯ３Ｍ１１がより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。
【００８８】
前記Ｍ１及びＭ１１はそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、一価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩がもっとも好ましい。  
【００８９】
一般式（ＢｋＩＩ−１）において、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、及びＸ１７はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、及びＸ１７が置換基を表す場合の置換基としては、前記の置換基Ｊを挙げることができる。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、及びＸ１７はそれぞれ独立に水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアリールスルホニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基であることが好ましく、水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基であることがより好ましく、水素原子、イオン性親水性基、又はシアノ基であることが特に好ましい。
一般式（ＢｋＩＩ−１）において、Ｘ１１、Ｘ１３、Ｘ１5及びＸ１７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基群Ｊのいずれかであることが好ましく、更に、Ｘ１２、Ｘ１４、及びＸ１６の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を表すことが好ましい。
【００９０】
一般式（ＢｋＩＩ−１）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。
【００９１】
（イ）Ｇ１は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ１２）＝を表し、−Ｃ（Ｒ１２）＝であることが好ましい。Ｒ１２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表し、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２基）又はシアノ基であることが好ましく、シアノ基であることがより好ましい。
【００９２】
（ロ）Ｙ１２、Ｙ１３、及びＹ１４はそれぞれ独立に、水素原子、イオン性親水性基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、アシルアミノ基であることが好ましく、水素原子、イオン性親水性基、置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、アシルアミノ基であることがより好ましく、水素原子、イオン性親水性基を置換基として有するアリールスルホニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアシルアミノ基であることが特に好ましい。
Ｙ１２、及びＹ１４は水素原子を表し、Ｙ１３はイオン性親水性基を置換基として有するアリールスルホニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアシルアミノ基であることが最も好ましい。
【００９３】
（ハ）イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１１又は−ＣＯ２Ｍ１１が好ましく、−ＳＯ３Ｍ１１がより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。
【００９４】
（ニ）前記Ｍ１及びＭ１１はそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、一価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩がもっとも好ましい。
【００９５】
（ホ）Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、及びＸ１７はそれぞれ独立に、水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基であることがより好ましく、水素原子、イオン性親水性基、又はシアノ基であることが特に好ましい。Ｘ１１、Ｘ１３、Ｘ１5及びＸ１７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基群Ｊのいずれかであることが好ましく、更に、Ｘ１２、Ｘ１４、及びＸ１６の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を表すことが好ましい。
【００９６】
この構造が好ましい要因としては、一般式（ＢｋＩＩ−１）のアゾ化合物の水溶性が向上し、良好な色相と着色力及び高い保存安定性を両立することができるアゾ色素構造を電子的・立体的に付与することができることが挙げられる。
その結果、水溶液としての貯蔵安定性が向上し、インクの要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
【００９７】
上記一般式（ＢｋＩＩ−１）で表される化合物は、下記一般式（ＢｋＩＩ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００９８】
以下、一般式（ＢｋＩＩ−２）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
【００９９】
【化１６】
2012072373.tif 000017
【０１００】
（一般式（ＢｋＩＩ−２）、Ｇ１は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ１２）＝を表す。Ｒ１２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１２、Ｘ１４、及びＸ１６はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。但し、Ｘ１２、Ｘ１４、及びＸ１６の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を表す。Ｒ１３は、１価の置換基を表す。Ｍ１はそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０１０１】
一般式（ＢｋＩＩ−２）中のＧ１、Ｒ１２、及びＭ１の例は、それぞれ独立に上記一般式（ＢｋＩＩ−１）中のＧ１、Ｒ１２及びＭ１の例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１０２】
一般式（２）において、Ｘ１２、Ｘ１４、及びＸ１６はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１２、Ｘ１４、及びＸ１６が置換基を表す場合の置換基としては、前記の置換基Ｊを挙げることができる。但し、Ｘ１２、Ｘ１４、及びＸ１６の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を表す。
Ｘ１２、Ｘ１４、及びＸ１６はそれぞれ独立に水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアリールスルホニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基であることが好ましく、水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基であることがより好ましく、水素原子、イオン性親水性基、又はシアノ基であることが特に好ましい。
【０１０３】
更に、Ｘ１２、Ｘ１４、及びＸ１６の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を表す。ハメットの置換基定数σｐ値の上限としては１．０以下の電子求引性基である。
Ｘ１２、Ｘ１４、及びＸ１６の少なくとも一つが、σｐ値がこの範囲の電子求引性基であれば、アゾ化合物の色相調整と光堅牢性及びオゾンガス堅牢性向上が可能であり、インクジェット記録黒インク用水溶性染料として使用する点で効果を得ることができる。
【０１０４】
σｐ値が０．３以上の電子求引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．３以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。好ましくはシアノ基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基であり、より好ましくはシアノ基、メチルスルホニル基、ニトロ基である。
【０１０５】
色相、着色力、水溶液の貯蔵安定性の観点から、上記の中でも、Ｘ１２、Ｘ１４、及びＸ１６の少なくとも一つはイオン性親水性基であることが好ましく、Ｘ１２、Ｘ１４、及びＸ１６の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であることが好ましく、Ｘ１４がハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であって、Ｘ１２、及びＸ１６がイオン性親水性基であることがより好ましい。イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１１又は−ＣＯ２Ｍ１１（Ｍ１１＝Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ）が好ましく、−ＣＯ２Ｍ１１がより好ましく、−ＣＯ２Ｌｉが特に好ましい。
【０１０６】
一般式（ＢｋＩＩ−２）中のＲ１３が表す１価の置換基としては、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、ヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、アリール基であることがより好ましい。
【０１０７】
上記一般式（ＢｋＩＩ−２）で表される化合物は、下記一般式（ＢｋＩＩ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０８】
以下、一般式（ＢｋＩＩ−３）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
【０１０９】
【化１７】
2012072373.tif 000018
【０１１０】
（一般式（ＢｋＩＩ−３）中、Ｒ１３は１価の置換基を表す。Ｘ１２、Ｘ１４、及びＸ１６はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。但し、Ｘ１２、Ｘ１４、及びＸ１６の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を表す。Ｍ１は水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０１１１】
一般式（３）中のＭ１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｘ１２、Ｘ１４、及びＸ１６の例は、それぞれ独立に上記一般式（ＢｋＩＩ−２）中のＭ１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｘ１２、Ｘ１４、及びＸ１６の例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１１２】
一般式（ＢｋＩＩ−２）及び（ＢｋＩＩ−３）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ニ）を含むものである。
【０１１３】
（イ）Ｒ１３が表す１価の置換基としては、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、ヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、アリール基であることがより好ましい。
【０１１４】
（ロ）イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１１又は−ＣＯ２Ｍ１１が好ましく、−ＳＯ３Ｍ１１がより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。
【０１１５】
（ハ）前記Ｍ１及びＭ１１はそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、一価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン）が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩がもっとも好ましい。
（ニ）Ｘ１２、Ｘ１４、及びＸ１６の少なくとも一つはイオン性親水性基であることが好ましく、Ｘ１２、Ｘ１４、及びＸ１６の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であることが好ましく、Ｘ１４がハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であって、Ｘ１２、及びＸ１６がイオン性親水性基であることがより好ましい。
【０１１６】
この構造が好ましい要因としては、一般式（ＢｋＩＩ−２）及び（ＢｋＩＩ−３）のアゾ化合物の水溶性と水溶液中のアゾ色素の会合性が著しく向上し、特に水溶液中の高い貯蔵安定性向上することが挙げられる。
その結果、長期保存安定性が可能となり、インクの要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
【０１１７】
上記一般式（ＢｋＩＩ−１）又は（ＢｋＩＩ−２）で表される化合物は、下記一般式（ＢｋＩＩ−４）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１８】
【化１８】
2012072373.tif 000019
【０１１９】
（一般式（ＢｋＩＩ−４）中、Ｒ１３は１価の置換基を表す。Ｘ１２、Ｘ１４及びＸ１６はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。但し、Ｘ１２、Ｘ１４、及びＸ１６の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を表す。Ｍ１はそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０１２０】
一般式（ＢｋＩＩ−４）中のＲ１３、Ｘ１２、Ｘ１４、Ｘ１６及びＭ１の例は、それぞれ独立に上記一般式（ＢｋＩＩ−３）中のＲ１３、Ｘ１２、Ｘ１４、Ｘ１６及びＭ１の例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１２１】
一般式（ＢｋＩＩ−１）〜（ＢｋＩＩ−４）で表される化合物は、水を溶媒として測定した吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が５５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、更に５８０ｎｍ〜６５０ｎｍであることが特に好ましい。
また、本発明では、一般式（ＢｋＩＩ−１）〜（ＢｋＩＩ−４）で表される化合物は少なくとも３つ以上のイオン性親水性基を有することが好ましい。より好ましくはイオン性親水性基を３〜６個有し、更に好ましくはイオン性親水性基を４〜５個有する。これにより本発明のアゾ化合物の水溶性、水溶液貯蔵安定性が向上し、インクジェット記録黒インク用水溶性染料としての要求性能を高いレベルで満足し更にインクジェット記録用インクとして使用した際のインクジェット印画物の画質を更に向上できる点という効果を奏する。
また、本発明では、一般式（ＢｋＩＩ−１）〜（ＢｋＩＩ−４）で表される化合物中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していても適用できる。
【０１２２】
以下に前記一般式（ＢｋＩＩ−１）〜（ＢｋＩＩ−４）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物は、下記の例に限定されるものではない。
【０１２３】
【化１９】
2012072373.tif 000020
【０１２４】
前記一般式（ＢｋＩＩ−１）で表されるアゾ化合物は、ジアゾ成分とカプラーとのカップリング反応によって合成することができるが、それらについては、特開２００３−３０６６２３号に記載がある。
【０１２５】
〔一般式（ＢｋＩＩＩ−１）で表される化合物〕
一般式（ＢｋＩＩＩ−１）で表される化合物について説明する。
【０１２６】
一般式（ＢｋＩＩＩ−１）で表されるアゾ化合物（以下「一般式（ＢｋＩＩＩ−１）で表される化合物」と称する場合がある）について説明する。
【０１２７】
【化２０】
2012072373.tif 000021
【０１２８】
（一般式（ＢｋＩＩＩ−１）中、Ａ１はアリール基、又は含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｇ２は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２２）＝を表す。Ｒ２２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｙ２２、Ｙ２３及びＹ２４はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２２、Ｙ２３及びＹ２４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｍ２はそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０１２９】
一般式（ＢｋＩＩＩ−１）におけるＧ２は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２２）＝を表す。Ｒ２２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表し、カルバモイル基が置換基を有する場合の置換基としてはアルキル基（メチル基、エチル基）、アリール基（フェニル基）を挙げることができる。
【０１３０】
Ｙ２２、Ｙ２３、及びＹ２４はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２２、Ｙ２３、及びＹ２４が置換基を表す場合の置換基としては、それぞれ独立に前記置換基群Ｊを挙げることができる。
一般式（ＢｋＩＩＩ−１）において、Ｙ２２、Ｙ２３、及びＹ２４はそれぞれ独立に、水素原子、イオン性親水性基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、アシルアミノ基であることが好ましく、水素原子、イオン性親水性基を置換基として有するアルキルスルホニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアリールスルホニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアシルアミノ基であることがより好ましく、水素原子、イオン性親水性基を置換基として有するアリールスルホニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアシルアミノ基であることが特に好ましい。
Ｙ２２、Ｙ２３、及びＹ２４が表すカルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アシルアミノ基が置換基を有する場合の置換基としては、それぞれ独立に、イオン性親水性基（例えば、−ＣＯ２Ｍ１１、−ＳＯ３Ｍ１１：Ｍ１１は一価のカウンターカチオン）であることがより好ましい。
Ｙ２２、Ｙ２３、及びＹ２４は、互いに結合して環を形成しても良く、Ｙ２２、Ｙ２３、及びＹ２４は互いに結合して形成する環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、ベンゼン環であることがこのましい。
Ｙ２２、Ｙ２３、及びＹ２４は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、水酸基、又はイオン性親水性基を有していてもよいアリール基、ヘテロ環基を挙げることができる。
【０１３１】
Ａ１はアリール基、単環又は縮環のヘテロ環基を表す。アリール基としては、置換若しくは無置換のアリール基が含まれる。更に詳しくは、置換基群Ｊを有するアリール基が挙げられる。
Ａ１が表すアリール基は、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、置換若しくは無置換のフェニル基がより好ましい。置換基の例としては、前述の置換基の項で述べた基が挙げられ、前記イオン性親水性基又は前記ハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基が好ましい。
【０１３２】
Ａ１が表すヘテロ環基は、置換若しくは無置換のへテロ環基が含まれる。Ａ１が表すへテロ環基としては、５若しくは６員の、置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のへテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基が好ましく、炭素数３〜３０の５若しくは６員の芳香族へテロ環基がより好ましい。置換基の例としては、前述の置換基Ｊの項で述べた基が挙げられる。前記へテロ環基の例としては、５員含窒素ヘテロ環基としては、置換位置を限定しないで表すと、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。
６員含窒素ヘテロ環基としては、置換位置を限定しないで表すと、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環が挙げられる。
【０１３３】
Ａ１は置換基を有するアリール基であることが好ましく、イオン性親水性基又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を有するアリール基であることがより好ましく、イオン性親水性基又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を有するフェニル基であることが更に好ましい。
【０１３４】
一般式（ＢｋＩＩＩ−１）におけるイオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１１又は−ＣＯ２Ｍ１１が好ましく、−ＳＯ３Ｍ１１がより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。
【０１３５】
前記Ｍ１及びＭ１１はそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、一価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン）が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩がもっとも好ましい。  
【０１３６】
一般式（ＢｋＩＩＩ−１）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。
【０１３７】
（イ）Ｇ２は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２２）＝を表し、−Ｃ（Ｒ２２）＝であることが好ましい。Ｒ２２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表し、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２基）又はシアノ基であることが好ましく、シアノ基であることがより好ましい。
【０１３８】
（ロ）Ａ１は置換基を有するアリール基であることが好ましく、イオン性親水性基又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を有するアリール基であることがより好ましく、イオン性親水性基を２個有するフェニル基であることが更に好ましい。
【０１３９】
（ハ）Ｙ２２、Ｙ２３、及びＹ２４はそれぞれ独立に、水素原子、イオン性親水性基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、アシルアミノ基であることが好ましく、水素原子、イオン性親水性基、置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、アシルアミノ基であることがより好ましく、水素原子、イオン性親水性基を置換基として有するアリールスルホニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアシルアミノ基であることが特に好ましい。
Ｙ２２、及びＹ２４は水素原子を表し、Ｙ２３はイオン性親水性基を置換基として有するアリールスルホニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアシルアミノ基であることが最も好ましい。
【０１４０】
（ニ）イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１１又は−ＣＯ２Ｍ１１が好ましく、−ＳＯ３Ｍ１１がより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。
【０１４１】
（ホ）前記Ｍ１及びＭ１１はそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、一価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン）が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩がもっとも好ましい。
【０１４２】
この構造が好ましい要因としては、一般式（ＢｋＩＩＩ−１）のアゾ化合物の水溶性が向上し、良好な色相と着色力及び高い保存安定性を両立することができるアゾ色素構造を電子的・立体的に付与することができることが挙げられる。
その結果、水溶液としての貯蔵安定性が向上し、インクの要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
【０１４３】
上記一般式（ＢｋＩＩＩ−１）で表される化合物は、下記一般式（ＢｋＩＩＩ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１４４】
以下、一般式（ＢｋＩＩＩ−２）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
【０１４５】
【化２１】
2012072373.tif 000022
【０１４６】
（一般式（ＢｋＩＩＩ−２）中、Ｇ２は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２２）＝を表す。Ｒ２２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ２３は、１価の置換基を表す。Ａ１はアリール基、又は５員含窒素ヘテロ環基を表す。Ｍ２は水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０１４７】
一般式（ＢｋＩＩＩ−２）中のＧ２、Ｒ２２及びＭ２の例は、それぞれ独立に上記一般式（ＢｋＩＩＩ−１）中のＧ２、Ｒ２２、及びＭ２の例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１４８】
一般式（ＢｋＩＩＩ−２）中のＲ２３が表す１価の置換基としては、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、ヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、アリール基であることがより好ましい。
【０１４９】
上記一般式（ＢｋＩＩＩ−２）で表される化合物は、下記一般式（ＢｋＩＩＩ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１５０】
以下、一般式（ＢｋＩＩＩ−３）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
【０１５１】
【化２２】
2012072373.tif 000023
【０１５２】
（一般式（ＢｋＩＩＩ−３）中、Ｒ２３は１価の置換基を表す。Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ２４、及びＸ２5はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍ２はそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０１５３】
一般式（ＢｋＩＩＩ−３）中のＭ２の例は、それぞれ独立に上記一般式（ＢｋＩＩＩ−２）中のＭ２の例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１５４】
一般式（ＢｋＩＩＩ−３）中のＲ２３が表す１価の置換基としては、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、ヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、アリール基であることがより好ましい。
【０１５５】
一般式（ＢｋＩＩＩ−３）において、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ２４、及びＸ２5はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ２４、及びＸ２5が置換基を表す場合の置換基としては、前記の置換基Ｊを挙げることができる。
Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ２４、及びＸ２5はそれぞれ独立に水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアリールスルホニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基であることが好ましく、水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基であることがより好ましく、水素原子、イオン性親水性基、又はシアノ基であることが特に好ましい。
【０１５６】
一般式（ＢｋＩＩＩ−３）において、Ｘ２２及びＸ２４はそれぞれ独立に、水素原子又はイオン性親水性基であることが好ましい。Ｘ２１、Ｘ２３、及びＸ２5はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基群Ｊのいずれかであることが好ましく、更に、Ｘ２１、Ｘ２３及びＸ２5の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を表すことが好ましい。ハメットの置換基定数σｐ値の上限としては１．０以下の電子求引性基である。
Ｘ２１、Ｘ２３、及びＸ２5の少なくとも一つが、σｐ値がこの範囲の電子求引性基であれば、アゾ化合物の色相調整と光堅牢性及びオゾンガス堅牢性向上が可能であり、インクジェット記録黒インク用水溶性染料として使用する点で効果を得ることができる。
【０１５７】
σｐ値が０．３以上の電子求引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．３以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。好ましくはシアノ基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基であり、より好ましくはシアノ基、メチルスルホニル基、ニトロ基である。
【０１５８】
色相、着色力、水溶性の貯蔵安定性の観点から、上記の中でも、Ｘ２２、Ｘ２3、及びＸ２4の少なくとも一つはイオン性親水性基であることが好ましく、Ｘ２１及びＸ２5が水素原子又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であることが好ましく、Ｘ２１、Ｘ２3、及びＸ２5が水素原子であって、Ｘ２２、及びＸ２４がイオン性親水性基であることがより好ましい。イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ２１又は−ＣＯ２Ｍ２１（Ｍ２１＝Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ）が好ましく、−ＣＯ２Ｍ２１がより好ましく、−ＣＯ２Ｌｉが特に好ましい。
【０１５９】
一般式（ＢｋＩＩＩ−３）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。
【０１６０】
（イ）Ａは置換基を有するアリール基であることが好ましく、イオン性親水性基又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を有するアリール基であることがより好ましく、イオン性親水性基を２個有するフェニル基であることが更に好ましい。
【０１６１】
（ロ）Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２２）＝を表し、−Ｃ（Ｒ２２）＝であることが好ましい。Ｒ２２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表し、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２基）又はシアノ基であることが好ましく、シアノ基であることがより好ましい。
【０１６２】
（ハ）Ｒ２３が表す１価の置換基としては、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、ヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、アリール基であることがより好ましい。
【０１６３】
（ニ）イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ２１又は−ＣＯ２Ｍ２１が好ましく、−ＳＯ３Ｍ２１がより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。
【０１６４】
（ホ）前記Ｍ２及びＭ２１はそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、一価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン）が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩がもっとも好ましい。
【０１６５】
この構造が好ましい要因としては、一般式（ＢｋＩＩＩ−３）のアゾ化合物の水溶性と水溶液中のアゾ色素の会合性が著しく向上し、特に水溶液中の高い貯蔵安定性向上することが挙げられる。
その結果、長期保存安定性が可能となり、インクの要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
【０１６６】
上記一般式（ＢｋＩＩＩ−１）又は（ＢｋＩＩＩ−２）で表される化合物は、下記一般式（ＢｋＩＩＩ−４）で表される化合物であることが好ましい。
【０１６７】
以下、一般式（ＢｋＩＩＩ−４）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
【０１６８】
【化２３】
2012072373.tif 000024
【０１６９】
（一般式（ＢｋＩＩＩ−４）中、Ｒ２３は１価の置換基を表す。Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ２４、及びＸ２5はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍ２はそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０１７０】
一般式（ＢｋＩＩＩ−４）中のＲ２３、及びＭ２の例は、それぞれ独立に上記一般式（ＢｋＩＩＩ−３）中のＲ２３、及びＭ２の例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１７１】
一般式（ＢｋＩＩＩ−１）〜（ＢｋＩＩＩ−４）で表される化合物は、水を溶媒として測定した吸収スペクトルの最大吸収波長（λmax）が５５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、更に５８０ｎｍ〜６５０ｎｍであることが特に好ましい。
また、本発明では、一般式（ＢｋＩＩＩ−１）〜（ＢｋＩＩＩ−４）で表される化合物は少なくとも３つ以上のイオン性親水性基を有することが好ましい。より好ましくはイオン性親水性基を３〜６個有し、更に好ましくはイオン性親水性基を４〜５個有する。これにより本発明のアゾ化合物の水溶性、水溶液貯蔵安定性が向上し、インクジェット記録黒インク用水溶性染料としての要求性能を高いレベルで満足し更にインクジェット記録用インクとして使用した際のインクジェット印画物の画質を更に向上できる点という効果を奏する。
また、本発明では、一般式（ＢｋＩＩＩ−１）〜（ＢｋＩＩＩ−４）で表される化合物中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していても適用できる。
【０１７２】
以下に前記一般式（ＢｋＩＩＩ−１）〜（ＢｋＩＩＩ−４）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物は、下記の例に限定されるものではない。
【０１７３】
【化２４】
2012072373.tif 000025
【０１７４】
【化２５】
2012072373.tif 000026
【０１７５】
【化２６】
2012072373.tif 000027
【０１７６】
【化２７】
2012072373.tif 000028
【０１７７】
前記一般式（ＢｋＩＩＩ−１）で表されるアゾ化合物は、ジアゾ成分とカプラーとのカップリング反応によって合成することができるが、それらについては、特開２００３−３０６６２３号公報や特開２００５−１３９４２７号公報に記載がある。
【０１７８】
〔第３色材：一般式（Ｙ−１）〕
以下、一般式（Ｙ−１）で表される染料について説明する。
【０１７９】
【化２８】
2012072373.tif 000029
【０１８０】
（一般式（Ｙ−１）中、Ｒ４はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ５はそれぞれ独立に−ＯＲ６又は−ＮＨＲ７を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は１価の基を表し、Ｘ３は２価の連結基を表し、ｎ３は０又は１であり、Ａｒ３はそれぞれ独立に２価のヘテロ環基を表し、Ａｒ４はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は１価のトリアジン環基を表す。）
一般式（Ｙ−１）について説明する。
【０１８１】
一般式（Ｙ−１）において、Ｘ３は２価の連結基を表す。Ｘ３で表される２価の連結基としては、アルキレン基（例、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アルケニレン基（例、エテニレン、プロぺニレン）、アルキニレン基（例、エチニレン、プロピニレン）、アリーレン基（例、フェニレン、ナフチレン）、２価のヘテロ環基（例、１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基）、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−又はこれらの組み合わせが挙げられる。
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基、又はＲで表されるアルキル基若しくはアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述の置換基Ａの項で述べた基が挙げられるが、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アミノ基、スルホ基(塩の形でもよい)及びカルボキシル基(塩の形でもよい)が好ましい。
Ｘ３としては、好ましくは、炭素数１０以下のアルキレン基、炭素数１０以下のアルケニレン基、炭素数１０以下のアルキニレン基、炭素数６以上１０以下のアリーレン基、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−又はこれらの組み合わせである。
Ｘ３で表される２価の連結基の総炭素数は０〜５０であることが好ましく、０〜３０であることがより好ましく、０〜１０であることが最も好ましい。
【０１８２】
ｎ３は０又は１であり、１が好ましい。
【０１８３】
Ａｒ３は２価のヘテロ環基を表す。へテロ環としては、５員又は６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族ヘテロ環であっても非芳香族ヘテロ環であってもよい。具体的には、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。
なかでも、芳香族ヘテロ環基が好ましく、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが好ましく、チアジアゾールが最も好ましい。
Ａｒ２が表す２価のヘテロ環基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、置換基群Ｊの各基が挙げられる。
【０１８４】
Ａｒ４はアルキル基、アリール基又は１価のトリアジン環基を表す。
Ａｒ４が表すアルキル基及びアリール基は、置換基群Ｊのアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ａｒ４としては、アリール基又は１価のトリアジン環基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニルが更に好ましい。
Ａｒ４はアルキル基、アリール基又は１価のトリアジン環基は、更に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、前述の置換基群Ｊの各基が挙げられ、なかでもスルホ基又はカルボキシル基好ましい。
【０１８５】
一般式（Ｙ−１）において、複数のＲ４、複数のＲ５、複数のＡｒ４及び複数のＡｒ３は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１８６】
本発明の一般式（Ｙ−１）で表される化合物はイエロー染料として用いられる。このため、溶解性を上げる点から、Ｒ４、Ｒ６又はＲ７としてイオン性親水性基を有する、あるいはＲ４、Ｒ６、Ｒ７、Ａｒ４又はＡｒ３が有する置換基としてイオン性親水性基を有することが好ましい。
ここで、イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基等が含まれる。イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基が好ましく、中でもカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩の中でも、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンが最も好ましい。
一般式（Ｙ−１）においては、特にＡｒ４がイオン性親水性基を有していることが好ましい。
【０１８７】
以下に、一般式（Ｙ−１）で表される色材の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。具体例中、Ｅｔはエチルを、Ｐｈはフェニルを意味する。
【０１８８】
【化２９】
2012072373.tif 000030
【０１８９】
【化３０】
2012072373.tif 000031
【０１９０】
【化３１】
2012072373.tif 000032
【０１９１】
【化３２】
2012072373.tif 000033
【０１９２】
【化３３】
2012072373.tif 000034
【０１９３】
【化３４】
2012072373.tif 000035
【０１９４】
【化３５】
2012072373.tif 000036
【０１９５】
【化３６】
2012072373.tif 000037
【０１９６】
【化３７】
2012072373.tif 000038
【０１９７】
【化３８】
2012072373.tif 000039
【０１９８】
本発明の一般式（Ｙ−１）で表される化合物は特開２００４-８３９０３号公報に記載の方法により合成できる。
一般式（Ｙ−１）で表される化合物は、色再現性の観点から、水溶液中で３８０〜４９０ｎｍの最大吸収波長(λmax)を有することが好ましく、４００〜４８０ｎｍのλmaxを有することが更に好ましく、４２０〜４６０ｎｍにλmaxを有することが特に好ましい。
【０１９９】
〔色材の検証方法〕
本発明で用いる色材がインク中に含まれているか否かの検証には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた下記（１）〜（３）の検証方法が適用できる。
（１）ピークの保持時間
（２）（１）のピークについての極大吸収波長
（３）（１）のピークについてのマススペクトルのＭ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）
【０２００】
高速液体クロマトグラフィーの分析条件は、以下に示す通りである。先ず、純水で約１，０００倍に希釈した液体（インク）を調製し、測定用サンプルとした。そして、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーでの分析を行い、ピークの保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）、及び、ピークの極大吸収波長を測定した。
・カラム：ＳｕｎＦｉｒｅ Ｃ18（日本ウォーターズ製）２．１ｍｍ×１５０ｍｍ
・カラム温度：４０℃・流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・ＰＤＡ：２００ｎｍ〜７００ｎｍ
・移動相及びグラジエント条件：表１
【０２０１】
【表１】
2012072373.tif 000040
【０２０２】
〔色材の含有量〕
インク中における、第１の色材（一般式（ＢｋＩ−１）の化合物）の含有量、第２の色材（一般式（ＢｋＩＩ−１）で表される化合物又は一般式（ＢｋＩＩＩ−１））の含有量及び第３の色材（一般式（Ｙ−Ｉ）の化合物）の含有量は、色調及び耐光性の観点から以下に述べるように設定することが好ましい。
【０２０３】
第２の色材のインク中における含有量（質量）が、インク中における全ての色材の含有量の合計（質量）に対して、つまり［第２の色材／インク中の全ての色材］×１００の値が、４５質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。上記の範囲であれば、階調性を有する画像（初期の画像）において、ブラックインクとして好ましい色調が得られる。
【０２０４】
第３の色材のインク中における含有量（質量％）が、インク中における全ての色材の含有量の合計（質量％）に対して、つまり［第３の色材／インク中の全ての色材］×１００の値が、２０質量％以上４５質量％以下であることが好ましい。階調性を有する画像においても、耐光性試験後の当該画像においても、ブラックインクとしての色調が、より好ましく、ブロンズ現象をより抑制するものとなる。
【０２０５】
第１の色材のインク中における含有量（質量％）が、インク中における全ての色材の含有量の合計（質量％）に対して、つまり［第１の色材／インク中の全ての色材］×１００の値が、２０％以下であることが好ましい。上記の範囲であると、階調性を有する画像（初期の画像及び耐光性試験後）において、ブラックインクとして好ましい色調が得られる。更には、［第１の色材／インク中の全ての色材］×１００の値が、１０％以下であることが好ましい。
【０２０６】
本発明においては、各色材の含有量に関して、以下の２つの条件を満たすインクとすることが特に好ましい。第２の色材のインク中における含有量（質量）が、インク中における全ての色材の含有量の合計（質量）に対して６０質量％以上であり、かつ、第３の色材の含有量（質量）が、第１の色材の含有量（質量）に対して、質量で、１倍以上であることが好ましく、１．５倍〜２．５倍であることがより好ましい。
【０２０７】
本発明では、インク中の第１の色材、第２の色材、及び第３の色材の含有量の合計（質量％）が、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。更には、これらの含有量の合計（質量％）が、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。上記の範囲であると、発色性が十分に得られ、また、耐固着性などのインクジェット特性が十分に得られる。
【０２０８】
なお、本発明におけるブラックインクとして好ましい色調、すなわち、ニュートラルであり好ましい画像を与える色調とは、具体的には、以下のことを意味する。ブラックインクを用いて記録デューティを１００％から記録デューティを落として形成した階調性を有する画像について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系におけるａ*及びｂ*を測定する。そして、少なくとも記録デューティが１００％である部分におけるａ*及びｂ*の値が、−５≦ａ*≦５かつ−５≦ｂ*≦５であるインクを、本発明においてはブラックインクとして好ましい色調を有するインクであるとしている。更には、以下の規定を満たすインクを、本発明においてはブラックインクとしてより好ましい色調を有するインクであるとしている。すなわち、記録デューティが１００％である部分におけるａ*及びｂ*の値が−５≦ａ*≦５かつ−５≦ｂ*≦５、更に、記録デューティを落として形成した各階調においてはａ*及びｂ*の値が−１０≦ａ*≦１０かつ−１０≦ｂ*≦１０であることが好ましい。なお、前記ａ*及びｂ*の値は、例えば、分光光度計（商品名：Spectrolino;Gretag Macbeth製）を用いて測定することができる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。
【０２０９】
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【０２１０】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、更には１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より少ないと、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に吐出安定性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より多いと、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。
【０２１１】
水溶性有機溶剤は、具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなどのグリコール類。１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオ−ルなどのアルキレン基が２〜６個の炭素原子を持つアルキレングリコール類。ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの低級アルキルエーテルアセテート類。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【０２１２】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明のインクは必要に応じて、サーフィノール等の界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性ポリマーなど、種々の添加剤を含有してもよい。
【０２１３】
（その他のインク）
また、フルカラーの画像などを形成するために、本発明のインクを、本発明のインクとは別の色調を有するインクと組み合わせて用いることができる。本発明のインクは、例えば、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、レッドインク、グリーンインク及びブルーインクなどから選択される少なくともいずれか１種のインクと共に用いることが好ましい。また、これらのインクと実質的に同一の色調を有する、所謂淡インクを更に組み合わせて用いることもできる。これらのインク又は淡インクの色材は、公知の染料であっても、新規に合成された色材であっても用いることができる。
【実施例】
【０２１４】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載で、「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【０２１５】
実施例及び比較例で使用した化合物の構造を以下に示す。
【０２１６】
【化３９】
2012072373.tif 000041
【０２１７】
【化４０】
2012072373.tif 000042
【０２１８】
【化４１】
2012072373.tif 000043
【０２１９】
【化４２】
2012072373.tif 000044
【０２２０】
なお、第１の色材の具体例である染料６〜８は特開２００９−３００２３号公報に記載の方法に従って合成した。なお、染料６におけるＭはＬｉである。
第３の色材の具体例であるＹ１〜Ｙ３は特開２００４−８３９０３号公報に記載の方法に従って合成した。
【０２２１】
〔第２の色材の具体例であるＢ１〜Ｂ４の合成〕
〔合成例１〕
Ｂ１（ＢＬＡＣＫ−１１）の合成スキームを下記に示す。
【０２２２】
【化４３】
2012072373.tif 000045
【０２２３】
（１）中間体（Ｂ−１２）の合成：
ｐ−アミノアセトフェノン（Ａ−１２；東京化成品）  ２０．３ｇをアセトニトリル  １５０ｍＬに添加し、室温で攪拌することで完溶させた。続いて、ピリジン  １３．４ｍＬを添加し、氷浴下で内温を４℃に保った。無水酢酸  １１．８ｇを滴下し、内温４℃で１５分攪拌した。反応液に水  ３００ｍＬ、続いて１２Ｎ塩酸を５ｍＬ添加し、結晶を濾別した。結晶を水  １００ｍＬで洗浄後、８０℃で乾燥し中間体（Ｂ−１２）の白色結晶を１８．６ｇ得た。
【０２２４】
（２）中間体（Ｃ−１２）の合成：
ディーンスタークトラップを装着した１００ｍＬ三つ口フラスコに、中間体（Ｂ−１２）１７．７ｇ、マロノニトリル  ７．３ｇ、酢酸  ４．６ｍＬ、酢酸アンモニウム  １．５ｇとトルエン  ２０ｍＬを投入し、１２５℃のオイルバスで還流させた。１時間攪拌後、酢酸  ４．６ｍＬと酢酸アンモニウム  １．５ｇを追添し、還流条件で２時間攪拌した。放冷後、メタノール  ３０ｍＬ添加し、氷浴で３０分攪拌した。結晶を濾別後、冷メタノール２０ｍＬで洗浄し乾燥させた。中間体（Ｃ−１２）の白色結晶を１２．１ｇ得た。
【０２２５】
（３）中間体（Ｄ−１２）の合成
中間体（Ｃ−１２）  １１．３ｇとエタノール  ２０ｍＬの溶液に硫黄  １．５ｇを添加し、続いてトリエチルアミン６．６ｍＬを滴下した。内温５０℃で３０分攪拌後、酢酸エチル５００ｍＬと水３００ｍＬを加え、振盪後、分液を実施した。有機層に食塩水２００ｍＬを加え振盪後分液し、有機層に硫酸マグネシウムを添加し乾燥させた。有機溶媒を留去後、イソプロパノールを５０ｍＬ添加し、懸濁攪拌後に結晶を濾別した。８０℃で乾燥後、中間体（Ｄ−１２）の白色結晶  ８．１ｇを得た。
【０２２６】
（４）中間体（Ｆ−１２）の合成
中間体（Ｅ−１１）  ６．０ｇを水  ６０ｍＬに加え室温で撹拌し、１２Ｎ塩酸  ５．６ｍＬを滴下後、内温４℃まで冷却した。内温５℃以下で亜硝酸ナトリウム  １．３ｇの水溶液  ４ｍＬを滴下した。内温５℃以下で２時間攪拌した後に、尿素  ０．１ｇを加え、１５分撹拌しジアゾニウム溶液を得た。
別途、中間体（Ｄ−１２）  ３．４ｇと酢酸リチウム  １２．０ｇをメタノール  ９０ｍＬとジメチルアセトアミド  １０ｍＬに室温で溶解し、内温４℃まで冷却後、先のジアゾニウム溶液を内温５℃以下で１５分滴下した。内温４℃以下で１．５時間撹拌した後、塩化リチウム  ２０．０ｇ添加し、アセトニトリル  ７５ｍＬを滴下した。結晶を濾別後、アセトニトリルで洗浄した。単離結晶をイソプロピルアルコール  ７５ｍＬを用いて内温５０℃で懸濁洗浄した。結晶を濾別後イソプロピルアルコールで洗浄した。８０℃で乾燥後、中間体（Ｆ−１２）の茶色結晶を６．４ｇ得た。
【０２２７】
（５）Ｂ１の合成
中間体（Ｆ−１２）  ５．０ｇと（Ｇ）  ３．７ｇ及び水  ５０ｍＬの溶液を１２Ｎ塩酸水でｐＨ２以下に調整し、内温３５―４０℃で亜硝酸イソアミル  １．２ｇを滴下した。内温４０℃で３時間撹拌後、塩化リチウム  ５０．０ｇを加え内温２５℃まで冷却した。結晶を濾別後、イソプロピルアルコール  １５０ｍＬで洗浄した。単離結晶をメタノール  ２００ｍＬに加え内温４０℃まで昇温後、アセトニトリル  ８００ｍＬを滴下した。滴下後１５分撹拌し、内温２５℃まで冷却した。結晶を濾別後、水  １５０ｍＬに加え、室温でイソプロピルアルコール  ４５０ｍＬを滴下した。結晶を濾別後、水  ５０ｍＬに加え、ｐＨ８．３になるまで４Ｍ水酸化リチウム水溶液を加えた。この溶液にイソプロピルアルコール  １５０ｍＬを滴下し析出した結晶を濾別した。イソプロピルアルコール  ５０ｍＬで洗浄後、８０℃で乾燥しＢ１の黒色結晶４．３ｇを得た。
【０２２８】
〔合成例２〕
Ｂ２（ＢＬＡＣＫ−１３）の合成スキームを下記に示す。
【０２２９】
【化４４】
2012072373.tif 000046
【０２３０】
（１）中間体（ｃ−６）の合成：
アセトナフトン  １２．７ｇと酢酸  ５０ｍＬの溶液を内温１５℃で攪拌し、臭素  ４．２ｍＬを滴下した。室温まで昇温後１時間攪拌した。反応混合物を２００ｇの氷水にあけ結晶を濾別した。水  ５０ｍＬで洗浄し、中間体（ｃ−６）のウエットケーキ  ２２．５ｇを得た。
【０２３１】
（２）中間体（ｄ−６）の合成：
中間体（ｃ−６）のウエットケーキ  ２２．５ｇを水  １１０ｍＬに懸濁し、チオ尿素
５．７ｇを添加した。内温９５℃で２時間攪拌後、室温まで冷却した。２５％のアンモニア水で反応液を中和後、結晶を濾別し、水  ５０ｍＬで洗浄した。この結晶をメタノール  １０ｍＬとエタノール  １０ｍＬに懸濁させ、３０分還流下で攪拌した。内温１５℃まで冷却後、結晶を濾別し中間体（ｄ−６）の白色結晶  ５．４ｇを得た。
【０２３２】
（３）中間体（ｆ−６）の合成
５−アミノイソフタル酸（ｅ−４）  ４．２ｇを水  ２３ｍＬに懸濁させ、１２Ｎ塩酸
６．５ｍＬを室温で滴下した。氷浴で内温４℃まで冷却後、内温を０−４℃に保ちながら亜硝酸ナトリウム１．８ｇの水溶液  ５．４ｍＬを滴下し、内温５℃以下で２時間攪拌した。その後、尿素  ０．１ｇを添加し、引き続き内温５℃で１５分撹拌しジアゾニウム溶液を得た。
別途、中間体（ｄ−６）  ４．５ｇと酢酸リチウム  １０．０ｇをメタノール  ５０ｍＬ、ジメチルアセトアミド  １４ｍＬに溶かし、内温４℃まで冷却後、ジアゾニウム溶液を内温５℃以下で１５分かけて滴下した。内温を５℃以下に保ち１．５時間撹拌した後、イソプロピルアルコール  ６０ｍＬを滴下した。結晶を濾別後イソプロピルアルコール  １００ｍＬで洗浄した。この結晶を水  ２０ｍＬに溶解し、内温５０℃でイソプロピルアルコール  ６０ｍＬを滴下した。結晶を濾別後イソプロピルアルコール  ５０ｍＬで洗浄した後に、８０℃で乾燥して、中間体（ｆ−６）の茶色結晶を７．８ｇ得た。
【０２３３】
（４）Ｂ２の合成
中間体（ｆ−６）  ７．０ｇと中間体（ｇ）  ７．７ｇをジメチルアセトアミド  ３２ｍＬに内温４０℃で添加し、そこへ亜硝酸イソアミル  ３．０ｇを滴下した。内温４０℃で４時間撹拌後、イソプロピルアルコール  ３２ｍＬを添加し、内温２５℃まで冷却した。析出した結晶を濾別し、イソプロピルアルコール  ５０ｍＬで洗浄した。水  ５６ｍＬに得られた結晶を内温４０℃で加え、イソプロピルアルコール  ２２４ｍＬを２０分かけて滴下した後、１５分撹拌した。内温２５℃まで冷却後、結晶を濾別し、水  １９ｍＬに得られた結晶を加え撹拌し、ｐＨ８．３になるまで４Ｍ水酸化リチウム水溶液を加えた。そこへイソプロピルアルコール  ８０ｍＬを滴下した。析出した結晶を濾別後、イソプロピルアルコール  ３０ｍＬで洗浄した。８０℃で乾燥し、Ｂ２の黒色結晶１．１ｇを単離した。
【０２３４】
〔合成例３〕
Ｂ３（ＢＬＡＣＫ−２７）の合成スキームを下記に示す。
【０２３５】
【化４５】
2012072373.tif 000047
【０２３６】
（１）中間体（ｂ−１）の合成：
チオ尿素  １２．５ｇの水溶液  １２０ｍｌに２−ブロモ−４’−ニトロアセトフェノン（ａ−１；和光純薬品）  ４０．０ｇを添加し、７０℃で５時間攪拌した。結晶を濾別後、５％水酸化ナトリウム水溶液  ４００ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した後、結晶を濾別した。５０℃で乾燥後、中間体（ｂ−１）の黄色結晶を３５．５ｇ得た。
【０２３７】
（２）中間体（ｃ−１）の合成：
還元鉄  ５７．０ｇ、塩化アンモニウム  ５．０ｇ、水  ３５ｍｌ及びイソプロピルアルコール  ２５０ｍｌを３０分還流し、中間体（ｂ−１）  ２２．０ｇを添加し、1時間還流攪拌した。濾過した後、濾液を濃縮乾固し、中間体（ｃ−１）の黄色結晶を１５．０ｇ得た。
【０２３８】
（３）中間体（ｄ−１）の合成：
中間体（ｃ−１）  ９．６ｇ、３，５−ジスルホ安息香酸  １９．５ｇ、水１００ｍｌ及びアセトニトリル  ９０ｍｌの溶液に1−Ｅｔｈｙｌ−３−（３−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｏ  ｈｙｄｒｏｃｈｏｒｉｄｅ（東京化成品）  １２．０ｇ を加え、室温で４時間攪拌した。塩化リチウム  ３０．０ｇを添加し、析出した結晶を濾別し、中間体（ｄ−１）の黄色結晶  ２０．０ｇを得た。
【０２３９】
（４）中間体（ｆ−１）の合成：
２−アミノベンゾニトリル（ｅ−１；東京化成品）  １．２ｇ及び水  １０ｍｌに濃塩酸  ２．６ｍｌを加え、５℃以下で亜硝酸ナトリウム  ０．７ｇを含む水溶液  ３ｍｌを添加した。そのまま３０分攪拌し、中間体（ｄ−１）  ４．７ｇを水  ５０ｍｌ及びメタノール  ２５ｍｌで溶解した溶液の中に２０℃以下で添加した。そのまま２時間攪拌し、析出した結晶を濾別し、中間体（ｆ−１）の茶色結晶  ４．９ｇを得た。単離収率は７３％だった。
【０２４０】
（５）Ｂ３ＢＬＡＣＫ−２１の合成：
中間体（ｆ−１）  ４．９ｇ、中間体（ｇ）  ３．７ｇ及び水  ３０ｍｌの溶液を塩酸でｐＨ２．０以下にして、亜硝酸イソアミル  ３．３ｍｌを加え、４０℃で２時間攪拌した。反応終了後、水酸化リチウムでｐＨ８．４に調整し、イソプロピルアルコール  ２００ｍｌを添加し、析出した結晶を濾別し、黒色結晶Ｂ３（ＢＬＡＣＫ−２７）  ６．７ｇを得た。
【０２４１】
〔合成例４Ａ〕
Ｂ４（ＢＬＡＣＫ−２１）の合成スキームを下記に示す。
【０２４２】
【化４６】
2012072373.tif 000048
【０２４３】
（１）中間体（ｂ−５）の合成：
ｐ−アミノアセトフェノン（ａ−２；東京化成品）  ２０．３ｇをアセトニトリル  １５０ｍＬに添加し、室温で攪拌することで完溶させた。続いて、ピリジン  １３．４ｍＬを添加し、氷浴下で内温を４℃に保った。無水酢酸  １１．８ｇを滴下し、内温４℃で１５分攪拌した。反応液に水  ３００ｍＬ、続いて１２Ｎ塩酸を５ｍＬ添加し、結晶を濾別した。水  １００ｍＬで洗浄後８０℃で乾燥し中間体（ｂ−５）の白色結晶を１８．６ｇ得た。
【０２４４】
（２）中間体（ｃ−５）の合成：
ディーンスタークトラップを装着した１００ｍＬ三つ口フラスコに、中間体（ｂ−５）１７．７ｇ、マロノニトリル  ７．３ｇ、酢酸  ４．６ｍＬ、酢酸アンモニウム  １．５ｇとトルエン  ２０ｍＬを投入し、１２５℃のオイルバスで還流させた。１時間攪拌後、酢酸  ４．６ｍＬと酢酸アンモニウム  １．５ｇを追添し、還流条件で２時間攪拌した。放冷後、メタノール  ３０ｍＬ添加し、氷浴で３０分攪拌した。結晶を濾別後、冷メタノール２０ｍＬで洗浄し乾燥させた。中間体（ｃ−５）の白色結晶を１２．１ｇ得た。
【０２４５】
（３）中間体（ｄ−５）の合成：
中間体（ｃ−５）  １１．３ｇとエタノール  ２０ｍＬの溶液に硫黄  １．５ｇを添加し、続いてトリエチルアミン６．６ｍＬを滴下した。内温５０℃で３０分攪拌後、酢酸エチル５００ｍＬと水３００ｍＬを加え、振盪後、分液を実施した。有機層に食塩水２００ｍＬを加え振盪後分液し、有機層に硫酸マグネシウムを添加し乾燥させた。有機溶媒を留去後、イソプロパノールを５０ｍＬ添加し、懸濁攪拌後に結晶を濾別した。８０℃で乾燥後、中間体（ｄ−５）の白色結晶  ８．１ｇを得た。
【０２４６】
（４）中間体（ｆ−５）の合成：
中間体（e−４）  １８．１ｇを水  １００ｍＬに加え室温で撹拌し、１２Ｎ塩酸水  ２５．７ｍＬを滴下した。内温５℃以下で亜硝酸ナトリウム  ６．９ｇの水溶液  ２１  ｍＬを滴下し２時間攪拌した。尿素  ０．７ｇを添加し、更に内温５℃で１５分撹拌しジアゾニウム溶液を得た。別途、中間体（ｄ−５）  ２５．７ｇと酢酸リチウム３０.０ｇをメタノール  ２００ｍＬとジメチルアセトアミド  ７０ｍＬに溶かし、先のジアゾニウム溶液を内温５℃以下で２５分かけて滴下した。２時間撹拌後、イソプロピルアルコール
２００ｍＬを滴下し、結晶を濾別した。イソプロピルアルコール  １００ｍＬで洗浄後、結晶を水  １５０ｍＬに加え内温５０℃で３０分撹拌した。イソプロピルアルコール  ４００ｍＬを滴下した後、結晶を濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄した。８０℃で乾燥後、中間体（ｆ−５）の茶色結晶  ３５．０ｇを得た。
【０２４７】
（５）Ｂ４の合成：
中間体（ｆ−５）  ２３．０ｇ、中間体（ｇ）  ２７．６ｇ及び水  ４６０ｍＬの溶液を１２Ｎ塩酸でｐＨ２以下に調整した後、内温２５℃で亜硝酸イソアミル  １７．６ｇを滴下し、その後、内温２５℃で６時間撹拌した。この混合液に塩化リチウム  ６９．０ｇを加え結晶を濾別後、イソプロピルアルコール  １００ｍＬで洗浄した。単離結晶を水  ４００ｍＬに加え、内温４０℃で攪拌した。そこへイソプロピルアルコール  ７００ｍＬを３０分かけて滴下した。１５分撹拌した後に内温２５℃まで冷却し、結晶を濾別した。得られた結晶を水  １００ｍＬに加え内温４０℃で攪拌し、イソプロピルアルコール  ３００ｍＬを滴下した。内温２５℃まで冷却後結晶を濾別した。単離結晶を、水  ８０ｍＬとメタノール８０  ｍＬの混合溶媒に内温４０℃で溶解させ、イソプロピルアルコール  ３００ｍＬを滴下した。析出した結晶を濾別後、水  ５０ｍＬに加え、ｐＨ８．３になるまで４Ｍ水酸化リチウム水溶液を加えた。そこへイソプロピルアルコール  ２００ｍＬを滴下した。析出した結晶を濾別後、イソプロピルアルコール  １００ｍＬで洗浄した。８０℃で乾燥し、Ｂ４の黒色結晶２．０ｇを得た。
【０２４８】
〔合成例４Ｂ〕
Ｂ４の合成スキームを下記に示す。
【０２４９】
【化４７】
2012072373.tif 000049
【０２５０】
（１）中間体（Ｂ−５）の合成：
ディーンスタークトラップを装着した三つ口フラスコに、アミノアセトフェノン（ａ−２）  １４．１ｇ、マロノニトリル  ８．３ｇ、酢酸アンモニウム  ８．４ｇ  、酢酸  ９．８ｇとトルエン  ５０ｍＬを添加し、内温１００℃まで昇温した。２時間攪拌後、内温を２５℃まで冷却し、析出した結晶を濾別した。結晶をイソプロパノール  １００ｍＬで２回洗浄後、８０℃で乾燥し黄色結晶の中間体Ｂ−５  １８．４ｇを得た。
【０２５１】
（２）中間体（Ｃ−５）の合成：
中間体（Ｂ−５）  １３．３ｇ、硫黄  ４．６ｇをジメチルアセトアミド  ２７０ｍＬ、アセトニトリル  １３０ｍＬ、水  １３０ｍＬに懸濁し、室温で攪拌した。炭酸水素ナトリウム  １２．３ｇを添加し４０℃まで昇温した。１時間攪拌後、室温まで放冷し除塵濾過し、中間体（Ｃ−５）の３．１ｗｔ％茶色溶液  ５０９．８ｇを得た。
【０２５２】
（３）中間体（ｄ−５）の合成：
中間体（Ｃ−５）の３．１ｗｔ％の茶色溶液  １９２．７ｇを室温下で攪拌し、無水酢酸  ２．８ｇを添加した。３０分攪拌後、更に無水酢酸  ０．２ｇを追添した。７０分攪拌後、酢酸リチウム  ５．５ｇを添加して、中間体（ｄ−５）の５．１ｗｔ％茶色溶液  １９９．６ｇを得た。
【０２５３】
（４）中間体（ｆ−５）の合成：
５−アミノイソフタル酸（ｅ−４）  ７．４ｇを水  ７５ｍＬに懸濁させ、１２Ｎ塩酸
１０．０ｍＬを室温で滴下した。氷浴で内温４℃まで冷却後、内温５℃以下で亜硝酸ナトリウム  ２．８ｇの水溶液  ５．７ｍＬを滴下し、２時間攪拌した。その後、アミド硫酸  ０．５ｇを添加し、引き続き内温５℃で１５分撹拌しジアゾニウム溶液を得た。別途、中間体（ｄ−５）  １９９．６ｇを内温４℃まで冷却後、先のジアゾニウム溶液を内温６℃以下で２５分かけて滴下した。内温を５℃以下で２時間撹拌した後、内温４０℃まで昇温した。１．５時間攪拌後、結晶を濾別しイソプロピルアルコール  ５０ｍＬで２回洗浄した。８０℃で乾燥して、中間体（ｆ−５）の茶色結晶を１４．１ｇ得た。
【０２５４】
（５）Ｂ４の合成：
中間体（ｆ−５）  １４．０ｇ、中間体（ｇ）  １６．８ｇ及び水  ２８０ｍＬの溶液を１２Ｎ塩酸でｐＨ２以下に調整した後、内温２５℃で亜硝酸イソアミル  １０．７ｇを滴下した。内温２５℃で６時間攪拌後、ｐＨ８．３となるまで４Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した。続いてイソプロピルアルコール  ８４０ｍＬを滴下し、結晶を濾別後、イソプロパノール  ２００ｍＬで２回洗浄した。単離結晶を水  ５００ｍＬに加え、内温４０℃で攪拌した。そこへイソプロピルアルコール  １０００ｍＬを３０分かけて滴下した。１５分撹拌した後に内温２５℃まで冷却し、結晶を濾別した。得られた結晶を水  ４００ｍＬに加え内温４０℃で攪拌し、イソプロピルアルコール  ８００ｍＬを滴下した。内温２５℃まで冷却後結晶を濾別後、イソプロピルアルコール  ２００ｍＬで２回洗浄した。８０℃で乾燥し、Ｂ４の黒色結晶１７．６ｇを得た。
【０２５５】
＜インクの調製＞
上記で得られた各色材を用いて、下記のようにしてインクをそれぞれ調製した。先ず、下記表２及び３に示した各成分に水を加えて１０００ｍｌにしたものをそれぞれ混合して、十分撹拌した。その後、ポアサイズ０．２μｍのフィルターにて加圧ろ過を行い、実施例１〜９及び比較例１〜９のブラックインクを調製した。なお、表２及び３中の数値の単位はｇである。
【０２５６】
＜評価＞
〔堅牢性評価〕
各インクをセイコーエプソン社製ＰＸ−Ｖ６３０のイエローインク液のカートリッジに装填し、受像シートは富士フイルム社製、インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」にプリントした。
【０２５７】
＜光堅牢性＞
光堅牢性は印画直後の画像濃度ＣｉをＸ−ｒｉｔｅ３１０（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（１０万ルックス）を１０日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、画像残存率Ｃｆ／Ｃｉ×１００を求め評価を行った。
画像残像率について画像濃度が１、１．５、２の３点にて下記の基準に従い評価した。
◎いずれの濃度でも画像残存率が８０％以上
○２つの濃度で画像残存率が８０％未満
×全ての濃度で８０％未満
画像残存率の値が大きいほど耐光性に優れる。
【０２５８】
＜オゾン堅牢性＞
オゾンガス５ｐｐｍ（２５℃：５０％）に設定されたボックス内に１０日間放置し、オゾンガス下放置後の画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ３１０を用いて測定した。
画像残像率について画像濃度が１、１．５、２の３点にて下記の基準に従い評価した。
Ｃｉ濃度が１、１．５、２の画像について残存率Ｃｉ／Ｃｆを求めた。
◎いずれの濃度でも８０％以上
○２つの濃度で８０％未満。
×全ての濃度で８０％未満。
画像残存率の値が大きいほど耐オゾン性に優れる。
【０２５９】
＜ブロンズ現象＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、２４時間乾燥させた後で、目視にて観察してブロンズ現象発生の有無を評価した。ブロンズ現象が全く確認できなかったものを◎、ブロンズ現象が僅かに確認できたものを○、ブロンズ現象発生が確認されたものを×とした。なお、ブロンズ現象が発生すると印字濃度はブロンズ現象がない場合よりも低くなることによっても確認できる。 
【０２６０】
【表２】
2012072373.tif 000050
【０２６１】
【表３】
2012072373.tif 000051
【０２６２】
各インク組成物に用いた化合物の詳細を以下に示す。
サーフィノール：エアープロダクスジャパン製、界面活性剤
プロキセルＸＬ２：Ａｒｃｈ社製、防腐剤