(57)【要約】【課題】筒状ＭＥＡ及び分解に供せられるガスの温度を高めて分解効率をより高めることができるとともに、加熱に必要な電力を低減させることのできるガス分解装置及びガス分解方法を提供することを課題とする。【解決手段】筒状の固体電解質層１と、この固体電解質層の内周部に積層形成された第１の電極層２と、上記固体電解質層の外周部に積層形成された第２の電極層５とを有する筒状ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）７を用いて構成されるガス分解装置１００であって、上記筒状ＭＥＡを収容して加熱する加熱容器５１を備えるとともに、ガス分解反応で生成された排気ガス中の燃焼可能ガスを燃焼させて上記加熱容器を補助加熱できる補助加熱装置７１を備えて構成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状の固体電解質層と、この固体電解質層の内周部に積層形成された第１の電極層と、上記固体電解質層の外周部に積層形成された第２の電極層とを有する筒状ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を用いて構成されるガス分解装置であって、
上記筒状ＭＥＡを収容して加熱する加熱容器を備えるとともに、
ガス分解反応で生成された排気ガス中の燃焼可能ガスを燃焼させて上記加熱容器を補助加熱できる補助加熱装置を備える、ガス分解装置。
【請求項２】
上記補助加熱装置は、上記燃焼可能ガスを燃焼させるバーナを備えて構成されている、請求項１に記載のガス分解装置。
【請求項３】
上記補助加熱装置は、上記燃焼可能ガスを触媒反応によって燃焼させる触媒燃焼装置を備えて構成されている、請求項１に記載のガス分解装置。
【請求項４】
上記触媒燃焼装置は、上記加熱容器の温度を利用して、上記燃焼可能ガスを燃焼させる、請求項３に記載のガス分解装置。
【請求項５】
上記排気ガスから上記燃焼可能ガスを分離するガス分離装置を備える、請求項１から請求項４のいずれかに記載のガス分解装置。
【請求項６】
分解に供せられるガスが、アンモニアを含むガスであり、
生成される燃焼可能ガスが水素である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のガス分解装置。
【請求項７】
上記第１の電極層及び／又は上記第２の電極層が、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする金属粒子連鎖体と、イオン導電性セラミックとを含む焼成体であることを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のガス分解装置。
【請求項８】
上記固体電解質層が、酸素イオン導電性又はプロトン導電性を有することを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のガス分解装置。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載したガス分解装置を備える、発電装置。
【請求項１０】
筒状の固体電解質層と、この固体電解質層の内周部に積層形成された第１の電極層と、上記固体電解質層の外周部に積層形成された第２の電極層とを有する筒状ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を用いて構成されるガス分解装置によって行われるガス分解方法であって、
加熱容器内で上記筒状ＭＥＡを加熱して上記ガスを分解するとともに、
ガス分解反応で生成された排気ガス中の燃焼可能ガスを燃焼させて上記加熱容器を補助加熱する、ガス分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、ガス分解装置、発電装置及びガス分解方法に関する。詳しくは、所定のガスを効率良く分解することができるガス分解装置、このガス分解装置を備える発電装置及びガス分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、アンモニアは農業や工業に不可欠の化合物であるがヒトには有害であるため、水中や大気中のアンモニアを分解する種々の方法が知られている。高濃度のアンモニアを含む水からアンモニアを分解除去するために、アンモニア水を噴霧するとともに空気流と接触させて空気中にアンモニアを分離し、次亜臭素酸溶液又は硫酸と接触させる方法が提案されている（特許文献１）。また、上記方法と同じプロセスで空気中にアンモニアを分離して触媒により燃焼させる方法（特許文献２）や、アンモニア含有排水を、触媒を用いて、窒素と水に分解する方法が提案されている（特許文献３）。さらに、半導体製造装置の廃ガスには、アンモニア、水素等が含まれることが多く、アンモニアの異臭を完全に除去するには、ｐｐｍオーダーにまで除去する必要がある。この目的のために、半導体装置の廃ガス放出の際にスクラバーを通して、薬品を含む水に有害ガスを吸収させる方法が多く用いられてきた。一方、エネルギや薬品等の投入なしに安価なランニングコストで有害ガスを分解するために、リン酸燃料電池でアンモニアを分解する、半導体製造装置等における廃ガス処理の方法も提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３１９６６号公報
【特許文献２】特開平７−１１６６５０号公報
【特許文献３】特開平１１−３４７５３５号公報
【特許文献４】特開２００３−４５４７２号公報
【特許文献５】特許第３２３８０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されているような中和剤等の薬液を用いる方法、特許文献２に記載されているような燃焼させる方法、特許文献３に記載されているような触媒を用いた熱分解反応による方法により、アンモニアを分解することはできる。ところが、これらの方法では、薬品や外部エネルギ（燃料）を必要とし、さらには、触媒を定期的に交換する必要があり、ランニングコストが大きくなるという問題がある。
【０００５】
また、装置が大掛かりとなり、既存の設備に付加的に設ける場合には、スペースを確保するのが困難である。また、リン酸型燃料電池を、化合物半導体製造の排気中のアンモニアの除去に用いる装置についても、電解質が液体であるため、空気側とアンモニア側との仕切りをコンパクトにできず、装置の小型化が難しいという問題があった。
【０００６】
上記問題を解決するため、特許文献５に記載されているように、筒状の固体電解質層と、この固体電解質層を内外から挟むようにして積層形成された第１の電極層及び第２の電極層とを備えて構成される筒状ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を採用することができる。上記筒状ＭＥＡの内側空間を、分解されるガスを含む気体が、軸方向に流動させられる。
【０００７】
上記ガスを分解するには、ガスを含む気体の温度をできるだけ高めて、上記筒状ＭＥＡの第１の電極層（燃料極）に作用させるのが好ましい。このため、上記筒状ＭＥＡを加熱容器内に収容するとともに、この加熱容器を加熱ヒータによって加熱し、上記筒状ＭＥＡ及びこれに作用させられるガスを加熱するように構成している。
【０００８】
ガス分解反応を効率よく行うには、上記加熱容器内の温度を８００〜８５０℃に保持しなければならない。このため、上記加熱ヒータの消費電力が大きくなる。
【０００９】
本願発明は、上記加熱容器を加熱するための電力を低減させることのできるガス分解装置及びガス分解方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願の請求項１に記載した発明は、筒状の固体電解質層と、この固体電解質層の内周部に積層形成された第１の電極層と、上記固体電解質層の外周部に積層形成された第２の電極層とを有する筒状ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を用いて構成されるガス分解装置であって、上記筒状ＭＥＡを収容して加熱する加熱容器を備えるとともに、ガス分解反応で生成された排気ガス中の燃焼可能ガスを燃焼させて上記加熱容器を補助加熱できる補助加熱装置を備えて構成される。
【００１１】
筒状ＭＥＡを用いてガスを分解した場合、排気中に燃焼可能ガスが含まれる場合がある。たとえば、上記筒状ＭＥＡを用いてアンモニアガスを分解する場合、理論的には、アンモニアは窒素ガスと水に分解されるのであるが、上記筒状ＭＥＡによる分解の他、加熱によってアンモニアガスの一部が２ＮＨ３→Ｎ２+３Ｈ２のように直接分解される。また、メタン等の炭化水素系ガスを分解する場合、一酸化炭素や、二酸化炭素等が発生するため、これらガスを適用することもできる。
【００１２】
すなわち、可燃性の水素ガスが加熱された流動路内で生成される。上記水素ガスは、そのまま排気ガスとして排出されることになる。本願発明は、上記水素ガスのような燃焼可能ガスをリサイクルして、上記補助加熱装置で燃焼させ、生じた熱を上記加熱容器に作用させて補助加熱するものである。これにより、上記加熱容器を加熱するヒータの消費電力を低減させることができる。
【００１３】
上記燃焼可能ガスを燃焼させる手段は特に限定されることはない。たとえば、請求項２に記載した発明のように、上記補助加熱装置を、上記燃焼可能ガスを燃焼させて上記加熱容器を加熱できるバーナを備えて構成することができる。上記燃焼可能ガスをバーナで燃焼させて燃焼熱を上記加熱容器に加えることにより、加熱容器を加熱するヒータの消費電力を低減させることができる。
【００１４】
また、請求項３に記載した発明のように、上記補助加熱装置を、上記燃焼可能ガスを触媒反応によって燃焼させる触媒燃焼装置を備えて構成することができる。
【００１５】
触媒反応を利用することにより、燃焼可能ガスの濃度が低い場合等にもガスを燃焼させることができる。たとえば、燃焼触媒として、プラチナ、パラジウム、ニッケル等を用いることにより、生成された燃焼可能ガスを燃焼させることができる。
【００１６】
一般に触媒反応を用いてガスを燃焼させる場合、温度が高いほど効率が高い。請求項４に記載した発明は、上記触媒燃焼装置に上記加熱容器の温度を作用させて、上記燃焼可能ガスを燃焼させるように構成したものである。
【００１７】
上述したように、本願発明では、上記加熱容器が８００℃以上に加熱される。このため、上記加熱容器の温度を上記触媒に作用させることにより、燃焼可能ガスを効率よく燃焼させることが可能となる。加熱容器の温度を触媒に作用させる手法は特に限定されることはない。たとえば、触媒燃焼装置を、上記加熱容器に接触させて設けたり、上記加熱容器内に設けることができる。
【００１８】
燃焼可能ガスを燃焼させる場合、ガス分解装置から排出されたガスをそのまま予備加熱装置を構成するバーナや触媒燃焼装置に供給して燃焼させることができる。また、請求項５に記載した発明のように、上記排気ガスから上記燃焼可能ガスを分離するガス分離装置を設け、燃焼可能ガスのみを燃焼させることもできる。たとえば、アンモニアガスを分解する場合、可燃性ガスとして水素を含む排気ガスが排出される。上記排気ガスには、窒素や水蒸気が含まれており、そのまま補助加熱装置で燃焼させると燃焼効率が悪い。このため、水素ガスを注出できるガス分離装置を設けるのが好ましい。
【００１９】
上記ガス分離装置の原理及び構成は特に限定されることはない。たとえば、燃焼可能ガスである水素ガスを他のガス成分から分離できるフィルター等を用いて構成することができる。また、活性炭やゼオライト等の吸着材を用いて分離することもできる。
【００２０】
さらに、燃焼させることにより有害なガスが発生する場合も考えられる。このような場合、上記有害ガスを発生させることなく燃焼させることができる添加ガス等を加えて燃焼させることもできる。たとえば、有害なＮＯＸが発生する場合、アンモニアガスやメタン系ガスを添加して燃焼させることにより、無害化することができる。
【００２１】
請求項６に記載した発明は、分解に供せられるガスが、アンモニアを含むガスであり、生成される燃焼可能ガスが水素である場合に本願発明を適用したものである。アンモニアガスに適用した場合の詳細は後に詳説する。
【００２２】
上記筒状ＭＥＡの形態は特に限定されることはない。両端に開口端部を備え、これら開口端部に突出部をそれぞれ設けて接続部材を接続し、ガスを一方向に流動させるように構成された筒状ＭＥＡを採用することができる。
【００２３】
また、上記筒状ＭＥＡを、下端部を封止して設けられるとともに、上記加熱容器内に配置される封止部と、上記筒状ＭＥＡの内部空間に挿入されて、上記筒状ＭＥＡの内周面との間に筒状流路を形成するガス誘導パイプを備え、上端部に設けられた上記接続部材を介して上記ガス誘導パイプ内に導入されたガスを、上記封止部に向けて流動させるとともに、上記封止部近傍において上記誘導パイプ内から流出させることにより反転流動させ、上記筒状流路を上記ガス誘導パイプ内の流れと反対方向に向けて流動させながら第１の電極層に作用させて分解し、上記接続部材を介して排出するように構成することができる。
【００２４】
上記構成を採用することにより、ガスを出入りさせる接続部材を上端のみに設けることが可能となり、筒状ＭＥＡと上記接続部材とのシール構造も１か所に設ければ良い。したがって、接続の信頼性が高まる。また、部品点数や加工工程を低減させることができる。
【００２５】
また、上記構成を採用することにより、筒状ＭＥＡを流れるガスは、筒状ＭＥＡの筒長さの２倍の距離を流動させられることになる。このため、上記ガス誘導パイプ内でガスの温度を上昇させた後に、上記筒状ＭＥＡに作用させることができる。したがって、ガスの分解効率を高めることが可能となり、ガスの流量を増加させてガスの処理量を増加させることが可能となる。
【００２６】
上記第１の電極層及び上記第２の電極層を構成する材料も特に限定されることはない。たとえば、請求項７に記載した発明のように、上記第１の電極層及び／又は上記第２の電極層を、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする金属粒子連鎖体と、イオン導電性セラミックスとを含む焼成体とすることができる。金属粒子連鎖体は、金属粒子が連なってできた数珠状の細長い金属体をいう。Ｎｉ、Ｆｅ含有Ｎｉ、もしくはＮｉ，Ｆｅ含有Ｎｉに微量Ｔｉを含む金属とするのがよい。Ｎｉなどは表面酸化された状態では、その金属粒子連鎖体の表面が酸化されており、中身（表層の内側の部分）は酸化されずに金属の導電性を保持している。
【００２７】
このため、たとえば固体電解質層内を移動するイオンが陰イオンの場合（陽イオンの場合もある）、次のような作用効果が生じる。
（Ａ１）金属粒子連鎖体を第１の電極層（アノード）に含有させた場合、第１の電極層（アノード）において、固体電解質層から移動してくる陰イオンと、第１の電極層（アノード）の外部から第１の電極層（アノード）へと導かれる気体中のガス分子との化学反応を、金属粒子連鎖体の酸化層によって促進させ（触媒作用）、かつ陰イオンを参加させて第１の電極層（アノード）での化学反応を促進させる（電荷による促進作用）。そして、その化学反応の結果、生じる電子の導電性を、金属粒子連鎖体の金属部分で確保することができる。この結果、第１の電極層（アノード）における電荷の授受を伴う電気化学反応を、全体的に促進することができる。金属粒子連鎖体を第１の電極層（アノード）に含有させた場合、第１の電極層（アノード）において、陽イオンたとえばプロトンを発生させて固体電解質層中を第２の電極層（カソード）へと陽イオンを移動させ、上記の電荷による促進作用を、同様に得ることができる。
ただし、金属粒子連鎖体の酸化層については、使用前は焼成処理によって確実に形成されているが、使用中に還元反応によって酸化層がなくなることが多い。酸化層がなくなっても、上記の触媒作用は減ずることはあってもなくなることはない。とくにＦｅやＴｉを含有させたＮｉは、酸化層がなくても触媒作用は高い。
（Ａ２）金属粒子連鎖体を第２の電極層（カソード）に含有させた場合、第２の電極層（カソード）において、第２の電極層（カソード）の外部から第２の電極層（カソード）へと導かれる気体中のガス分子の化学反応を、金属粒子連鎖体の酸化層によって促進させ（触媒作用）、かつ外部回路からの電子の導電性を向上させるとともに、当該電子を参加させて第２の電極層（カソード）での化学反応を促進させる（電荷による促進作用）。そして、当該分子から効率よく陰イオンを生じて、固体電解質層へと送り出すことができる。（Ａ１）と同様に、（Ａ２）の場合、固体電解質層中を移動してきた陽イオンと、外部回路を流れてきた電子と、第２の気体との電気化学反応を促進することができる。このため、上記第１の電極層（アノード）に含ませる場合と同様に、第２の電極層（カソード）における電荷の授受を伴う電気化学反応を、全体的に促進することができる。どのような場合に、金属粒子連鎖体を第２の電極層（カソード）に含ませるかは、分解対象のガスによって変わる。
（Ａ３）金属粒子連鎖体を第１の電極層（アノード）及び第２の電極層（カソード）に含有させた場合は、上記（Ａ１）および（Ａ２）の効果を得ることができる。
【００２８】
上記の電気化学反応は、イオンの固体電解質層を移動する速度または移動時間で律速される場合が多い。イオンの移動速度を大きくするために、上記のガス分解装置は、上記筒状ＭＥＡの全体を収容できる加熱機器たとえばヒータを備え、高温、たとえば６００℃〜１０００℃にするのが普通である。高温にすることで、イオン移動速度だけでなく、電極層での電荷授受をともなう化学反応も促進される。
【００２９】
固体電解質層を移動するイオンが陰イオンの場合は、上述のように、第２の電極層（カソード）での化学反応によって発生し、供給される。第２の電極層（カソード）において導入された流体中の分子と電子とが反応して陰イオンが生成する。生成した陰イオンは、固体電解質層中を第１の電極層（アノード）へと移動する。第２の電極層（カソード）での反応に参加する電子は、第１の電極層（アノード）と第２の電極層（カソード）とを連絡する外部回路（蓄電器、電源、電力消費機器を含む）から入ってくる。固体電解質層を移動するイオンが陽イオンの場合は、第１の電極層（アノード）での電気化学反応によって発生して固体電解質層中を第２の電極層（カソード）へと移動する。電子は、第１の電極層（アノード）で発生して外部回路を第２の電極層（カソード）へと流れて第２の電極層（カソード）での電気化学反応に参加する。上記電気化学反応は、燃料電池としての発電反応であってもよいし、または電気分解反応であってもよい。
【００３０】
請求項８に記載した発明のように、固体電解質層を、酸素イオン導電性またはプロトン導電性を有する構成とすることができる。酸素イオン導電性の固体電解質を用いた場合、たとえば第２の電極層（カソード）で電子と酸素分子とを反応させて酸素イオンを生じさせ、この酸素イオンを固体電解質層内で移動させて第１の電極層（アノード）にて所定の電気化学反応を起こさせることができる。この場合、酸素イオンの固体電解質層中の移動速度はプロトンと比べて大きくないので、実用レベルの分解容量を得るには、温度を十分高める、及び／又は固体電解質層の厚みを十分薄くする、などの対策が必要である。
【００３１】
一方、プロトン導電性の固体電解質は、バリウムジルコネート（ＢａＺｒＯ３）などが知られている。プロトン導電性の固体電解質を用いると、たとえば第１の電極層（アノード）でアンモニアを分解してプロトン、窒素分子および電子を生じさせて、このプロトンを、固体電解質層を経て第２の電極層（カソード）へと移動させ、第２の電極層（カソード）において酸素と反応して水（Ｈ２Ｏ）を生じさせる。プロトンは酸素イオンと比べて小さいので固体電解質層中の移動速度は大きく、加熱温度を低くして実用レベルの分解容量を得ることができる。
【００３２】
請求項９に記載した発明のように、分解対象のガスを燃料とし、上述した本願発明に係るガス分解装置を備えて発電装置を構成することもできる。
【００３３】
請求項１０に記載した発明は、筒状の固体電解質層と、この固体電解質層の内周部に積層形成された第１の電極層と、上記固体電解質層の外周部に積層形成された第２の電極層とを有する筒状ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を用いて構成されるガス分解装置によって行われるガス分解方法であって、加熱容器内で上記筒状ＭＥＡを加熱して上記ガスを分解するとともに、ガス分解反応で生成された排気ガス中の燃焼可能ガスを燃焼させて上記加熱容器を補助加熱するものである。
【発明の効果】
【００３４】
筒状ＭＥＡを加熱する加熱容器を、ガス分解反応において生じる燃焼可能ガスを用いて補助加熱することにより、上記容器を加熱するための消費電力を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本願発明に係るガス分解装置の概略構成を示す図である。
【図２】本願発明の第１の実施形態に係るガス分解装置の加熱容器内の構造を示す縦断面図である。
【図３】図２におけるＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。
【図４】図１のガス分解装置の電気配線系統を示す図である。
【図５】図１に示すガス分解装置の突出部側（開口端側）の縦断面図である。
【図６】本願発明の第２の実施形態に係るガス分解装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本願発明の実施形態を、図に基づいて具体的に説明する。
図１は、本願発明の第１の実施形態に係るガス分解装置１００の概略構成を示す図である。
【００３７】
第１の実施形態では、筒状ＭＥＡ７を備えて構成される複数のガス分解素子１０を加熱容器５１内に収容してガス分解装置１００が構成されている。
【００３８】
上記筒状ＭＥＡ７には、下部を加熱容器５１内に収容するとともに、上部を上記加熱容器から上方へ突出させることにより突出部４１が設けられている。上記筒状ＭＥＡ７の上端の開口端部には、接続部材３０が設けられており、この接続部材３０を介して、上記筒状ＭＥＡ内へ分解されるガスを含む第１のガスを導入するとともに、分解後の排気ガスを排出するように構成している。
【００３９】
上記加熱容器５１には、加熱ヒータ５２が設けられており、このヒータ５２を作動させることにより、上記筒状ＭＥＡ７及び、これに作用させられる第１及び第２のガスを加熱するように構成している。上記ヒータ５２は、図示しない制御装置によって制御されるように構成されており、加熱容器５１内を所定の温度を、たとえば、８００〜１０００℃に保持できるように構成されている。
【００４０】
後に説明するように、上記接続部材３０から排出された排気ガスには水素ガスが含まれる。本実施形態では、上記接続部材から延出する排気管６５を、水素分離装置７１に連結するとともに、この水素分離装置７１において水素を分離し、ガスバーナ７２に供給して燃焼させるように構成している。上記ガスバーナ７２は、上記加熱容器５１を加熱するように構成されており、上記加熱容器５１を加熱する加熱ヒータ５２の消費電力を低減させることができるように構成している。
【００４１】
図２は、上記ガス分解装置１００における加熱容器５１内の構造を示す縦断面図である。また図３は、図２におけるＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。なお本実施形態では、特に分解に供される第１のガスをアンモニア含有ガスとした場合のガス分解装置について説明する。
【００４２】
ガス分解素子１０は、円筒状の固体電解質層１の内面を覆うように第１の電極層（アノード）２が設けられると共に、外面を覆うように第２の電極層（カソード）５が設けられた筒状ＭＥＡ７（１、２、５）を備えて構成されている。第１の電極層（アノード）２は燃料極、また、第２の電極層（カソード）５は空気極と呼ばれることがある。
本実施形態では上記したように、上記筒状ＭＥＡ７（１、２、５）の内側には第１のガスとしてアンモニア含有ガスが流される。また、筒状ＭＥＡ７（１、２、５）の外側には、第２のガスとして酸素含有ガスである空気が流される。そして、上記第１のガスが流れる筒状ＭＥＡ７（１、２、５）の内側の流路を第１のガス流路９１とするとともに、上記第２のガスが流れる筒状ＭＥＡ７（１、２、５）の外側の加熱容器５１内の空間Ｓを第２のガス流路としている。本実施形態に係る上記筒状ＭＥＡ７（１、２、５）は、図２に示すように、直円筒状に形成されている。筒状ＭＥＡ７（１、２、５）の内径は、例えば２０ｍｍ程度であるが、適用する装置に応じて寸法等を設定できる。
【００４３】
本実施形態のガス分解素子１０では、上記筒状ＭＥＡ７（１、２、５）の下端部が封止されると共に、上端部からガス誘導パイプ１１ｋが挿入されている。上記ガス誘導パイプ１１ｋは、ステンレス、銅、ニッケル、インコネル等のＮｉをベースとして、鉄、クロム、ニオブ、モリブデン等を含有させた合金、即ち６００〜１０００℃に対する耐熱性と、アンモニアガス耐蝕性とを備えた材料で構成される。上記下端部は、上記筒状ＭＥＡ７（１、２、５）の固体電解質層１及び内側に位置する第１の電極層２を延出させて、底部を設けることにより封止部４４が設けられている。
【００４４】
上記ガス誘導パイプ１１ｋは、上記筒状ＭＥＡ７（１、２、５）の上端部から下端部である上記封止部４４側に向けて挿入されており、上記筒状ＭＥＡ７の第１の電極層２の内周面と上記ガス誘導パイプ１１ｋの外周面との間に、筒状流路４３が形成されるように設定されている。この筒状流路４３には、多孔質金属体１１ｓが挿入されており、上記ガス誘導パイプ１１ｋを中央部に保持しつつ、上記ガス誘導パイプ１１ｋの外周面と上記第１の電極層２の内周面との間に、筒状流路４３が形成される構成としている。
【００４５】
本実施形態に係るガス分解素子１０においては、上記ガス誘導パイプ１１ｋの内部空間４２内を上記封止部４４に向けて第１のガスを流し、上記封止部４４の近傍において上記ガス誘導パイプ１１ｋ内から第１のガスを流出させると共に反転させ、更に上記筒状流路４３を上記内部空間４２での流れとは反対方向に向けて第１のガスを流すように構成している。すなわち、上記内部空間４２と筒状流路４３とで上記第１のガス流路９１が構成される。
【００４６】
上記構成を採用することにより、上記筒状ＭＥＡ７の内側の空間において、筒状ＭＥＡ７の筒長さの約２倍の距離を第１のガス流路９１とすることができる。このため、上記ガス誘導パイプ１１ｋ内で充分に加熱され、温度が上昇された状態で、上記筒状ＭＥＡ７に作用させることができる。従って、第１のガスの分解効率を高めることが可能となり、ガスの流量を増加させてガスの処理量を増加させることが可能となる。
【００４７】
また、上記ガス誘導パイプ１１ｋは、ステンレス等の導電性の金属で形成されており、アノード側集電体１１の構成要素として機能するように構成されている。一方、第２の電極層（カソード）５の外面に巻き付くようにカソード側集電体１２が配置されている。
【００４８】
上記アノード側集電体１１は、銀ペースト塗布層１１ｇとＮｉメッシュシート１１ａと上記多孔質金属体１１ｓと上記ガス誘導パイプ１１ｋとを備えて構成されている。上記Ｎｉメッシュシート１１ａは、銀ペースト塗布層１１ｇを介して、筒状ＭＥＡ７の内面側の第１の電極層（アノード）２に接触して、多孔質金属体１１ｓからガス誘導パイプ１１ｋへと導電するように構成されている。上記銀ペースト塗布層１１ｇを設けることにより、第１の電極層２とアノード側集電体との間の電気抵抗を低減することができる。また、上記Ｎｉメッシュシート１１ａの先端部Ｗ１は、上記封止部４４の近傍において、上記ガス誘導パイプ１１ｋの外周部にバンド状の接合部材Ｗ２を介して巻き付けるように導電接続されている。このため、Ｎｉメッシュシート１１ａは、並列的に、（１）Ｎｉメッシュシート１１ａ／多孔質金属体１１ｓ／ガス誘導パイプ１１ｋ、という導電路と、（２）Ｎｉメッシュシート１１ａ／ガス誘導パイプ１１ｋ、という導電路とを形成している。この結果、筒状ＭＥＡ７の内面に位置して、低い電気抵抗を維持しながら、圧力損失の増大を防止することが可能となる。
【００４９】
多孔質金属体１１ｓは、第１のガスの圧力損失を低減させるために、気孔率を高くできる金属メッキ体、例えばセルメット（登録商標：住友電気工業株式会社）を用いるのが好ましい。
【００５０】
上記カソード側集電体１２は、銀ペースト塗布配線１２ｇとＮｉメッシュシート１２ａとを備えて構成されている。本実施形態では、Ｎｉメッシュシート１２ａが、筒状ＭＥＡ７の外面に接触して、図５に示す外部配線１２ｅへと導電している。銀ペースト塗布配線１２ｇは、第２の電極層（カソード）５において、第２のガスである酸素含有ガス（空気）内の酸素を酸素イオンに分解するのを促進する触媒として作用する銀を含み、且つカソード側集電体１２の電気抵抗を低くすることに寄与する。銀ペースト塗布配線１２ｇは、酸素分子を通しながら銀粒子が第２の電極層（カソード）５に接触して、第２の電極層（カソード）５内に含まれる銀粒子と同等の触媒作用を発現する。
【００５１】
上記加熱容器５１内の空間Ｓは、上記第２のガスを流すための第２のガス流路９０を構成している。上記加熱容器５１の外周部には、上記ヒータ５２が配置されている。本実施形態では、上記空間Ｓには予備加熱用配管５３が上記加熱容器５１を貫通して配置されている。
【００５２】
上記ヒータ５２はガス分解素子１０を加熱するためのものであり、このヒータ５２によって、筒状ＭＥＡ７及びこれに作用させられる第１のガス及び第２のガスが、分解に適した温度に加熱される。上記予備加熱用配管５３は、上記第１のガスを予熱するための配管である。第１のガスを上記筒状ＭＥＡ７内に導入する前に予備加熱用配管５３に通すことで、第１のガスを予熱し、温度の低い第１のガスがいきなり筒状ＭＥＡ７に導入されることにより反応不足となるのを解消する。これによってガス分解素子１０の分解性能の向上とコンパクト化を図ることが可能となる。予備加熱用配管５３は、第１のガス源からの配管との接続端５３ａを含み、下流側は図５に示すガス導入管４５と接続される。上記予備加熱用配管５３としては、耐熱性の管、例えばＮｉ管、インコネル管、その他の金属製やセラミックス製の耐熱及び耐腐食性を有する管を用いることができる。
なお、筒状ＭＥＡ７及び予備加熱用配管５３は、図３には、各ガス分解素子１０に対し１本ずつ設けているが、一つの予備加熱配管から複数のガス分解素子１０にガスを供給するように構成してもよい。上記筒状ＭＥＡ７を加熱するヒータ５２及び加熱容器５１を利用して上記予備加熱用配管５３が加熱され、この予備加熱用配管内を流動する上記第１のガスが良好に予備加熱される。
上記加熱容器５１は耐熱材料で構成されることになるが、耐火物材料で厚肉に構成し、ヒータ５２を埋設したものとしてもよい。また、厚肉とした耐火物材料からなる加熱容器５１の肉厚内に予備加熱用配管５３を埋設、貫通させた構成とすることもできる。
【００５３】
図４は、固体電解質層１が酸素イオン導電性である場合における、各ガス分解素子１０の電気配線系統を示す図である。アンモニアを含む第１のガスは、上記予備加熱用配管５３を経た後、上記ガス誘導パイプ１１ｋを介して、気密性を厳格にした筒状ＭＥＡ７の内筒の最奥部、即ち上記封止部４４の近傍まで誘導される。上記筒状ＭＥＡ７は、ヒータ５２によってその全体が８００℃程度に加熱されており、上記第１のガスは、上記ガス誘導パイプ１１ｋ内を流動する間に、昇温させられる。この間、上記第１のガス中のアンモニアが、上記ガス誘導パイプ１１ｋ内における加熱によって２ＮＨ３→Ｎ２+３Ｈ２のように分解される。
【００５４】
筒状ＭＥＡ７を用いた場合、内面側に分解ガスを含む第１のガスを通すと共に、上記ガス誘導パイプ１１ｋを保持するため、多孔質金属体１１ｓが用いられる。圧力損失を低くする点から、上述のように、上記筒状流路４３内に配置される多孔質金属体１１ｓとして、多孔質金属めっき体、例えば上述したセルメット（登録商標）を用いることができる。アンモニアを含む第１のガスは、上記第１のガス流路を内部空間４２から筒状流路４３内へと流れ、多孔質金属体１１ｓ、Ｎｉメッシュシート１１ａ、及び多孔質の銀ペースト塗布層１１ｇの空隙を通りながら、第１の電極層（アノード）２と接触して、下記のアンモニア分解反応をする。
【００５５】
酸素イオンＯ２−は、第２の電極層（カソード）５での酸素ガス分解反応によって生じ、固体電解質層１を通って第１の電極層（アノード）２に到達したものである。即ち、陰イオンである酸素イオンが固体電解質層１を移動する場合の電気化学反応である。
【００５６】
第１の電極層（アノード）２では、以下の反応が生じている。
（アノード反応）：２ＮＨ３＋３Ｏ２−→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−  
より詳しくは、一部のアンモニアが、２ＮＨ３→Ｎ２＋３Ｈ２の反応を生じ、この３Ｈ２が酸素イオン３Ｏ２−と反応して３Ｈ２Ｏを生成する。
第２の電極層（カソード）５には空気、特に酸素ガスが、空間Ｓを通るように導入され、第２の電極層（カソード）５において酸素分子から分解した酸素イオンを第１の電極層（アノード）２に向かって固体電解質層１へと送り出す。
【００５７】
第２の電極層（カソード）５では、以下の反応が生じている。
（カソード反応）：Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ２−
上記の電気化学反応の結果、電力が発生し、第１の電極層（アノード）２と第２の電極層（カソード）５との間に電位差を生じ、カソード側集電体１２からアノード側集電体１１へと電流Ｉが流れる。カソード側集電体１２とアノード側集電体１１との間に負荷、例えばこのガス分解素子１０を加熱するためのヒータ５２に接続しておけば、そのための電力の一部を供給することができる。
【００５８】
上記は、陰イオンである酸素イオンが固体電解質層１を移動する電気化学反応であるが、固体電解質層１に、例えばバリウムジルコネート（ＢａＺｒＯ３）を用いてプロトンを第１の電極層（アノード）２で発生させて固体電解質層１中を第２の電極層（カソード）５へと移動させる反応も、本発明の望ましい一つの形態である。
【００５９】
プロトン導電性の固体電解質層１を用いると、例えば第１のガス中のアンモニアを分解する場合、第１の電極層（アノード）２でアンモニアを分解してプロトン、窒素分子及び電子を生じさせて、このプロトンを、固体電解質層１を経て第２の電極層（カソード）５へと移動させ、第２の電極層（カソード）５において酸素と反応させて水（Ｈ２Ｏ）を生じさせる。プロトンは酸素イオンと比べて小さいので、固体電解質層１中の移動速度は大きい。このため、加熱温度を低くしながら実用レベルの分解容量を得ることができる。固体電解質層１の厚みも、強度を確保できる厚みにすることができる。
【００６０】
上記固体電解質を介したアンモニアガスの分解過程においては、窒素（Ｎ２）と水（Ｈ2Ｏ）が生成される。しかしながら、本実施形態では、熱によってもアンモニアガスが分解される。この場合、上述してように、２ＮＨ３→Ｎ２＋３Ｈ２の反応が生じて水素が生成され、接続部材３０から排出される排気ガス中に水素が含まれることになる。本実施形態では、図１に示すように、排気ガスに含まれる上記水素を、排気管６５を介して水素分離装置７１に導き、水素を注出して上記ガスバーナ７２に導くように構成している。上記ガスバーナ７２は、上記水素を燃焼させて上記加熱容器５１を加熱するように構成されている。この構成を採用することにより、上記加熱容器５１を加熱する加熱ヒータ５２の消費電力を低減させることが可能となる。
【００６１】
図５は、上記ガス分解装置１００の上部の構造を示す縦断面図であり、上記ガス誘導パイプ１１ｋと外部配線１１ｅとの接続形態、筒状ＭＥＡ７とガス導入管４５及び排気管６５との接続形態を示している。
【００６２】
本実施形態では、上記加熱容器５１に、軸を鉛直方向に配向した状態で上記筒状ＭＥＡ７の下部を収容するとともに、上記筒状ＭＥＡ７の上端部を上記加熱容器５１の上方に突出させて突出部４１を設け、この突出部４１の上端の開口端部に、ガスを出入りさせる接続部材３０を設けている。
【００６３】
上記接続部材３０は、本体部３１から固体電解質層１へと延びる締結部３１ｂの内面側に収納されたＯリング３３が、焼成体であるセラミックスの固体電解質層１の外面に当接された状態で接続される。接続部材３０の締結部３１ｂは、外径がテーパ状に形成されており、そこにねじが切られ、そのねじに環状ねじ３２が螺合される。環状ねじ３２の外径が大きくなる方向へと螺合することで、締結部３１ｂは、外面から締め付けられ、Ｏリング３３による気密性を確保することができる。
【００６４】
上記突出部４１を設けることにより、上記加熱容器５１から伝導される熱の一部を放熱させ、上記Ｏリング３３及び上記接続部材３０に伝導される熱を低減させることができる。このため、上記シール構造や上記接続部材３０に上記筒状ＭＥＡを介して高い温度が作用するのを防止することができる。
【００６５】
上記接続部材３０の内側には、上記ガス誘導パイプ１１ｋの基端部１１ｄが気密性をもって嵌合できる嵌合部３６が形成されている。これによって、ガス誘導パイプ１１ｋと接続部材３０とが連結され、上記ガス誘導パイプ１１ｋ内に第１のガスが導入される。
【００６６】
接続部材３０には、ガス導入管４５との接続を行うためのガス導入部３１ａが設けられている。ガス導入管４５の端部を、上記接続部材３０のガス導入部３１ａの外周に嵌め合わせ、締結具４７で締結することで、気密性のよい接続を得ることができる。第１のガスはガス導入管４５からガス導入部３１ａを経てガス誘導パイプ１１ｋ内に流れ込む。ガス誘導パイプ１１ｋ内に流れ込んだ第１のガスは、その内部空間４２を通って上記筒状ＭＥＡ７の封止部４４の近傍まで流動させられる。
【００６７】
また、接続部材３０には、排気管６５との接続を行うためのガス排出部３１ｃが設けられている。ガス排気管６５の端部を、上記接続部材３０のガス排出部３１ｃの外周に嵌め合わせ、締結具６７によって締結することで、気密性のよい接続を得ることができる。筒状ＭＥＡ７を経た第１のガスは、接続部材３０内の排気空間３５、ガス排出部３１ｃを通って排気管６５に排出される。上記排気管６５は、上述したように、水素分離装置７１に接続されており、排気ガス中の水素を、上記バーナ７２で燃焼させることができるように構成している。
【００６８】
上記接続部材３０を採用することにより、分解前の第１のガスと分解後の第１のガスとが混ざり合うことなく、且つ上記筒状ＭＥＡ７の同じ片側の位置から第１のガスを出入りさせることが可能となる。
【００６９】
上記接続部材３０の本体部３１には、気密性を保ってその本体部３１を貫通する導電貫通部３７ｃが設けられ、気密性を保つために封止樹脂３８等が塗られている。この導電貫通部３７ｃは、円柱棒で、外部配線１１ｅと確実な導電接続を行うためにナット３９を螺合させるねじを切っておくのがよい。導電貫通部３７ｃの管内先端には導電線３７ｂが接合されており、この導電線３７ｂの他端部３７ａが上記ガス誘導パイプ１１ｋの外周部に、環状の締め付け具３４を介して接合されている。上記構成を採用することにより、上記ガス誘導パイプ１１ｋと外部配線１１ｅの接続抵抗を低減させることができる。
【００７０】
一方、カソード側集電体１２のＮｉメッシュシート１２ａの端部の外周に、外部配線１２ｅが周回させられるとともに、外部へ引き出されている。これにより、２の電極層（カソード）５へ導通する配線が設けられている。
【００７１】
上記固体電解質層１を構成する粉体材料として、固体酸化物、溶融炭酸塩、リン酸、固体高分子などを用いることができる。固体酸化物は小型化でき、取り扱いが容易なので好ましい。固体酸化物としては、酸素イオン導電性の、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）などを用いるのがよい。また、プロトン導電性のバリウムジルコネートを用いることもできる。上記各粉体材料は、大気雰囲気で、１０００℃〜１６００℃に、３０分〜１８０分間程度保持することにより焼成することができる。
【００７２】
第１の電極層（アノード）２は、表面酸化されて酸化層を有する金属粒子連鎖体と、酸素イオン導電性のセラミックスとを主成分とする焼成体として形成できる。酸素イオン導電性のセラミックスとしては、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）などを用いることができる。
【００７３】
上記ＳＳＺを採用する場合、平均径は０．５μｍ〜５０μｍ程度のものを用いるのがよい。焼成工程は、大気雰囲気で、１０００℃〜１６００℃に、３０分〜１８０分間程度保持することにより行うことができる。また、ＳＳＺの原料粉末の平均径は０．５μｍ〜５０μｍ程度とするのが好ましい。表面酸化された金属粒子連鎖体と、ＳＳＺとの配合比は、ｍｏｌ比で０．１〜１０の範囲とする。
【００７４】
上記金属粒子連鎖体の金属は、ニッケル（Ｎｉ）、または、Ｎｉに鉄（Ｆｅ）を含むものを採用するのが好ましい。更に好ましくは、チタン（Ｔｉ）を２〜１００００ｐｐｍ程度の微量含むものである。
【００７５】
金属粒子連鎖体は、還元析出法によって製造するのがよい。この金属粒子連鎖体の還元析出法については、特開２００４−３３２０４７号公報などに詳述されている。第１の電極層（アノード）２に含まれる金属粒子連鎖体の平均直径Ｄは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲とするのがよい。また、平均長さＬは０．５μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲とするのがよい。また、上記平均長さＬと平均径Ｄとの比は３以上とするのがよい。ただし、これら範囲外の寸法を持つものであってもよい。
【００７６】
第２の電極層（カソード）５は、酸素イオン導電性のセラミックスを主成分とする焼成体から形成される。この場合の酸素イオン導電性のセラミックスとして、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）などを用いることができる。これら粉体材料も、上記と同様の条件で焼成することができる。
【００７７】
図６に、本願発明の第２の実施形態を示す。第２の実施形態では、第１の実施形態におけるガスバーナに代えて、触媒燃焼装置２７２を設けて、水素ガスを燃焼させるように構成している。なお、ガス分解素子２１０、加熱容器２５１の構成は、第１の実施形態と同様であるので説明は省略する。
【００７８】
図６に示すように、第１の実施形態と同様に、排気ガスは、排気管２６５を介して水素分離装置２７１に導かれる。そして、水素ガスが注出されるとともに、補助加熱装置としての触媒燃焼装置２７２に導かれる。
【００７９】
本実施形態に係る触媒燃焼装置２７２は、ガス分解素子２１０を加熱する加熱容器２５１内に配置されている。これにより、上記水素ガスに加熱容器２５１内の温度を作用させて燃焼させることができる。
【００８０】
上記触媒燃焼装置２７２は、繊維状のプラチナ等が充填されている。また、図示しない空気供給管が設けられており、上記触媒燃焼装置２７２内で、上記水素を効率よく燃焼させることができる。
【００８１】
なお、第２の実施形態では、触媒燃焼装置２７２を、加熱容器２５１内に設けたが、上記加熱容器２５１の外周面に接して設けることもできる。
【００８２】
上述した実施形態は、アンモニアガスを含む第１のガスを分解して、発生した水素を、加熱容器を加熱する補助加熱装置に導いて燃焼させたが、これに限定されることはない。たとえば、第１のガスとして、ＣＨ４を採用するとともに、燃焼可能ガスとしてＨ２を発生させ、加熱容器を補助加熱するように構成できる。
【００８３】
上述した実施形態は、本願発明を、ガス除害を目的としたガス分解装置に適用したが、ガス除害を主目的としないガス分解装置や、電気化学反応装置の筒状ＭＥＡに適用できる。例えば、燃料電池等の発電装置を構成する筒状ＭＥＡにも用いることができる。
【００８４】
上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、更に、特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内での全ての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
ガス分解性能が高いのみならず、筒状ＭＥＡを加熱するヒータの消費電力を低減させて、エネルギ効率のよいガス分解装置及び発電装置を提供できる。
【符号の説明】
【００８６】
１      固体電解質層
２      第１の電極層（アノード）
５      第２の電極層（カソード）
７      筒状ＭＥＡ
１０    ガス分解素子
１１    アノード側集電体
１１ｋ  ガス誘導パイプ
１２    カソード側集電体
３０    接続部材
３１ｃ  ガス排出部
４１    突出部
４２    内部空間
４３    筒状流路
４４    封止部
４５    ガス導入管
５１    加熱容器
５２    ヒータ
６５    排気管
７１    水素分離装置
７３    ガスバーナ（補助加熱装置）
１００    ガス分解装置
Ｓ      空間（第２のガス流路）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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