(57)【要約】【課題】高速、高寿命のマシンであってもカブリが良好であり、ＯＰＣフィルミングを引き起こさず、部材汚染も良好となる静電荷像現像用トナーを提供するものである。【解決手段】少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有するトナーであって、該トナーが、少なくとも下記（１）〜（３）を満たすシリカ粒子と、該シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子の２種を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーによって解決する。（１）平均一次粒径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下（２）水分量１．０質量％以下（３）真比重２．０以上、２．４以下【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有するトナーであって、該トナーが、少なくとも下記（１）〜（３）を満たすシリカ粒子と、該シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（１）平均一次粒径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下
（２）水分量１．０質量％以下
（３）真比重２．０以上、２．４以下
【請求項２】
該シリカ粒子が、乾式法により作成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
該シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子が、メラミン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子又はシリカ粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
該シリカ粒子が、表面に疎水化処理を施されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
該シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子の平均一次粒径が、８０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
該シリカ粒子、及び、該シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子が、トナー母粒子表面に付着又は固着された状態であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
該トナーが更にワックスを含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
該トナーが粉砕法又は湿式法によって製造されたものであることを特徴する請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
該トナーの体積中位径が４〜８μｍであり、平均円形度が０．９５５〜０．９８５であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
少なくとも感光体、トナー、帯電装置及び転写装置を備えた電子写真法による画像形成方法において、請求項１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを非磁性一成分現像法に用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
現像速度が１００ｍｍ／秒以上であることを特徴とする請求項１０記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
一般に電子写真法は、光導電性感光体上に種々の方法にて静電潜像を形成させ、次いで静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略記する）を用いて潜像を可視化した後、紙等の転写材にトナー可視像を転写し、加熱や加圧等によりトナー像を定着させる工程を有する。これらの工程としては様々な方法が知られており、それぞれの画像形成プロセスに適したものが採用されている。
【０００２】
代表的なトナー製造方法の一つとして、粉砕法が挙げられる。これはバインダー樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の原料を溶融混合し、粉砕・分級にてトナー粒子を得る方法であり、比較的安価かつ簡便であることから、従来から広く採用されてきた。
近年では、トナーの小粒径化やより狭い粒度分布を得て高画質を達成すべく、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの重合法により製造される重合トナーの研究開発が盛んである。重合トナーは粉砕トナーに比べて小粒径化が容易であり、シャープな粒度分布が得られやすい。更には母粒子のカプセル構造化も可能であることから、耐熱性や低温定着性を兼ね備えたトナーが得られるといった利点もある。
【０００３】
しかしながら電子写真市場における高画質化への要望は、特にフルカラー画像に関して極めて旺盛であり、前述したようなトナーの小粒径化に加え、安定した高画質を得るための帯電・流動性の制御、高耐久を達成すべく種々の検討がなされている。
トナーの耐久性を高めるため、サブミクロンサイズの球形シリカを外添する技術が知られている。この技術によれば、トナー粒子の最表面に存在する球形シリカがスペーサー効果を発揮し、耐刷時に問題となる感光体ドラムへのフィルミングや、小粒径外添剤のトナー母粒子への埋没を防ぐことが可能となる。また、この技術にはトナーの部材に対する付着力を軽減させることにより、転写効率を向上させる効果もある。
【０００４】
これら球形シリカは湿式法にて作成されたシリカが用いられている（特許文献１，２）が、これらシリカはその製法から水分を多く含み、それ自体の帯電性は低く、外添されたトナーの帯電も低くなる傾向がある。従ってこれらを外添したトナーはＯＰＣ（organic photoconductors, 以下「ＯＰＣ」と略す）フィルミングや転写効率の改善等には一定の
効果を発揮するも、低帯電であるがゆえに初期からカブリが悪い傾向にある。特にそれは高温高湿環境下や、非磁性一成分現像方式、特にプロセス速度１６０ｍｍ／ｓｅｃ．以上の高速機である等、よりカブリに厳しい条件で印字する際に顕著な弊害となって現れる。上記の公知文献に記載の技術だけでは、ＯＰＣフィルミング等に加えてカブリにも十分な性能を示すまでには至らない。
【０００５】
乾式法で製造されたシリカがトナーに用いられている場合もある（特許文献３）。しかし、従来の乾式法で製造されたシリカは一次粒径が小さく、スペーサー効果が不十分であった。
一方、カブリを解決する手段として、トナーとは逆極性に帯電する大粒径外添剤を添加する方法が知られている。例えば負帯電性トナーに対してメラミン系樹脂粒子等を添加することが挙げられる。強い正帯電性を有するメラミン樹脂粒子がトナーに付着及び脱離することで、トナーが強く均一な負帯電性を得やすくなり、カブリが良化するほか、帯電量分布が均一になってベタやハーフトーン画像の均質性が増すといったメリットがある。
【０００６】
しかしながら、脱離した逆帯電粒子がＯＰＣや帯電ローラーといった部材を汚染しやすく、逆帯電粒子の粒径や、外添の条件などには注意が必要である。とりわけ、トナーと同極性の外添剤も併用される場合、それらの付着性が甘いと、逆帯電粒子に抱き込まれる形
でトナー母粒子から引き剥がされ、部材汚染を一層助長する傾向がある。
このような帯電が逆極性をもつ粒子を、上記の公知文献に記載の球形シリカと併用した場合、課題であるカブリの改良は見られるものの、互いに帯電性が逆極性であり、かつ共に脱離しやすい粒径であることから、相乗効果的に部材汚染が悪化するということが、本発明における検討より明らかとなった。
すなわち、上記問題を総合的に解決できる技術は、未だ提供されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−６６８２０号公報
【特許文献２】特開２００２−１０８００１号公報
【特許文献３】特開２００１−１０９１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、高速、高寿命のマシンであってもカブリが良好であり、ＯＰＣフィルミングを引き起こさず、部材汚染も良好となる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するために検討を重ね、特定範囲内の物性を有するシリカと、該シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子を併用することで前記課題を解決できることを見出した。本発明は、この知見に基づくものであり、本発明の要旨は以下の通りである。
１．少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有するトナーであって、該トナーが、少なくとも下記（１）〜（３）を満たすシリカ粒子と、該シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（１）平均一次粒径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下
（２）水分量１．０質量％以下
（３）真比重２．０以上、２．４以下
２．該シリカ粒子が、乾式法により作成されたものであることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
３．該シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子が、メラミン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子又はシリカ粒子であることを特徴とする前記１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
４．該シリカ粒子が、表面に疎水化処理を施されていることを特徴とする前記１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
５．該シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子の平均一次粒径が、８０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
６．該シリカ粒子、及び、該シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子が、トナー母粒子表面に付着又は固着された状態であることを特徴とする前記１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
７．該トナーが更にワックスを含有することを特徴とする前記１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
８．該トナーが粉砕法又は湿式法によって製造されたものであることを特徴する前記１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
９．該トナーの体積中位径が４〜８μｍであり、平均円形度が０．９５５〜０．９８５であることを特徴とする前記１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
１０．少なくとも感光体、トナー、帯電装置及び転写装置を備えた電子写真法による画像
形成方法において、前記１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを非磁性一成分現像法に用いることを特徴とする画像形成方法。
１１．現像速度が１００ｍｍ／秒以上であることを特徴とする前記１０記載の画像形成方法。
【００１０】
本発明に用いられるシリカ粒子は、通常はトナー全体と同じ極性へ帯電するものを用いる。シリカ粒子は、典型的にはトナーの外添剤としてトナー表面に付着又は固着した状態で用いられる。該シリカ粒子の平均一次粒径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍである。中でも７０ｎｍ以上が好ましく、７５ｎｍ以上が特に好ましい。また、２５０ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。平均一次粒径が小さすぎると、十分なスペーサー効果を得ることができず、ＯＰＣフィルミングの発生や、小粒径外添剤のトナー母粒子への埋まり込みを引き起こして耐刷後にカブリやカスレ等が発生する場合がある。また大きすぎると、トナー母粒子へ付着しづらく、脱離による部材汚染が発生する場合がある。平均一次粒径は、実施例に記載の方法にて測定される。
【００１１】
本発明に用いられるシリカ粒子は、水分量が１．０質量％以下であることが必要である。中でも０．８質量％以下が好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。水分量が高すぎると、過剰な水分によりシリカ自体の帯電が低くなるため、外添したトナーの帯電も低くなることからカブリが発生する場合がある。これは、高温高湿環境下や、非磁性一成分現像方式、特にプロセス速度１６０ｍｍ／ｓｅｃ．以上の高速機である等、よりカブリに厳しい条件で印字する際に特に顕著である。さらに、シリカ粒子自体の帯電量が低くなることによって、トナー母粒子への静電的付着力が小さくなり、該シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子によってさらにトナー母粒子から引き剥がされやすくなる場合がある。また、シリカ粒子が吸着水を含むと、該シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子との親和性が増すことで、これとの物理的な付着力が強くなり、やはり引き剥がされやすくなる場合がある。水分量は、実施例に記載の方法にて測定される。
【００１２】
本発明に用いられるシリカ粒子は、真比重が２．０以上、２．４以下であることが必要である。中でも２．１以上であることが好ましい。また、２．３５以下が好ましく、２．３０以下が特に好ましい。真比重が小さすぎると、シリカが表面に水分を吸着しやすくなることから、特に高温高湿環境下での帯電低下が起こり、カブリが発生する場合がある。また大きすぎると、トナーに均一分散させることが困難になり、帯電量分布の悪化に伴う画像カスレが発生したり、トナー表面からの脱離による部材汚染が発生したりする場合がある。真比重は、実施例に記載の方法にて測定される。
【００１３】
シリカ粒子としては、多孔質又は内部表面積を持たない粒子等が挙げられるが、内部表面積を持たないシリカ粒子が本発明の真比重の値を満たしやすいため好ましい。また、焼成工程のない湿式法にてシリカ粒子を作成しても、本発明の真比重を満たすシリカ粒子が得られる場合があるが、水分量が高すぎると、過剰な水分によりシリカ自体の帯電が低くなるため、外添したトナーの帯電も低くなることからカブリが発生する場合がある。
【００１４】
また、常温常湿でのシリカ粒子の水分量が１．０質量％以下であっても、真比重が低く内部表面積を有するシリカ粒子は、高温高湿環境で吸湿する傾向にあり、そのような環境下では、やはり過剰な水分によりシリカ粒子自体の帯電が低くなるほか、環境によるトナー帯電量の変化を引き起こすため、高温高湿環境でのカブリ、低温低湿環境でのチャージアップによる画像汚れの問題が発生する場合がある。
【００１５】
本発明に用いられるシリカ粒子の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上であることが好ましく、０．８質量部以上がさらに好ましく、１．０質量部以上が特に好ましい。また、３．５質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下で
あることがさらに好ましく、２．５質量部以下であることが特に好ましい。添加量が少なすぎると、スペーサー効果を十分に得ることができず、ＯＰＣフィルミングの発生や、小粒径外添剤の埋まり込みを引き起こして印刷後にカブリやカスレ等が発生する場合がある。また多すぎると、一部の過剰なシリカ粒子がトナー母粒子に付着し切らず、遊離したままとなって部材汚染の原因となったり、凝集したままのシリカ粒子がトナー母粒子に付着した状態となったりして、やはり部材汚染を引き起こしやすくなる場合がある。
【００１６】
本発明に用いられるシリカ粒子の製造方法は特に限定されず、公知の方法にて作成可能であるが、水分量および真比重を本願発明の規定範囲内としやすいことから、乾式法により製造されたものが好ましい。ここでいう乾式法とは、珪素化合物の火炎加水分解、火炎中燃焼法による酸化、あるいはこれらの反応の併用による方法等、気相中での反応による製造方法全般のことを指す。
【００１７】
本発明に用いられるシリカ粒子は、表面に疎水化処理を施していることが、環境安定性の観点から好ましい。処理剤および処理方法は特に限定されず、それぞれ公知のものが用いられるが、より高い疎水性が付与できることから、シリコンオイル系の処理剤にて処理され、例えばヘキサメチルジシラザン、ポリジメチルシロキサン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。より高い疎水性が付与できることから、ヘキサメチルジシラザン及びポリジメチルシロキサンが好ましく、特にポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００１８】
本発明のトナーは、上記シリカ粒子と共に、シリカ粒子と逆極性に帯電する粒子を有することが必要である。逆極性に帯電する粒子がトナー母粒子に付着および脱離することで、トナーの帯電が高く、均一となり、高温高湿環境下でも安定する。帯電極性および帯電量については、実施例に記載の方法にて測定される。
シリカ粒子とは逆極性に帯電する粒子の種類は特に限定されないが、特にシリカ粒子が負帯電性の場合は、メラミン系樹脂粒子を用いることが、帯電特性の観点から好ましい。その他、正帯電性のアクリル系樹脂も使用できる。また、シリカ粒子が正帯電性の場合は、負帯電性のシリカ粒子を使用することも可能である。
【００１９】
前記メラミン系樹脂としては、いわゆるメラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂の外、メラミンを主成分とする限り、メラミン・ユリア・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、メラミン・ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド共縮合樹脂等も対象とし得る。中でも、本発明においてはメラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂が好ましい。
シリカ粒子とは逆極性に帯電する粒子の平均一次粒径は８０ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２７０ｎｍ以下がさらに好ましく、２５０ｎｍ以下が特に好ましい。平均一次粒径が小さすぎると、トナー母粒子への付着性が強くなりすぎ、期待するような帯電量の向上が得られずにカブリが発生する場合がある。また大きすぎると、シリカ粒子と逆極性に帯電する粒子自体がトナー母粒子から脱離しやすくなり、部材汚染を引き起こす場合がある。
【００２０】
シリカ粒子とは逆極性に帯電する粒子の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以下が好ましく、０．４質量部以下がさらに好ましく、０．３質量部以下が特に好ましい。また、０．０５質量部以上が好ましく、０．１０質量部以上が特に好ましい。添加量が少なすぎると、期待するような帯電量の向上が得られずにカブリが発生する場合がある。また添加量が多すぎると、過剰な逆帯電粒子がかえってトナー帯電量を低下させ、カブリが発生してしまう場合がある。
【００２１】
本発明のトナーの製造方法は特に限定されず、トナーは少なくとも結着樹脂及び着色剤
を含み、必要に応じ、帯電制御剤、ワックス、その他の添加剤等を含む。
本発明において、トナーに含有される結着樹脂としては、従来トナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を適宜用いることができる。例えば、単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。
【００２２】
本発明のトナーの製造方法は限定されず、粉砕法、湿式法、機械的衝撃力や熱処理等によってトナーを球形化する方法など従来用いられている方法を用いることができる。湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、エステル伸張法などの方法が挙げられる。
粉砕法について説明する。粉砕法の場合、結着樹脂、着色剤と、必要に応じてその他成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
【００２３】
次に、上記配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。練り機は１軸または２軸押出機が用いられ、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が挙げられる。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【００２４】
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、トナー母粒子を得る。さらに、従来用いられている方法を用いてトナーを球形化してもよい。
【００２５】
湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などが挙げられ、何れの方法で製造してもよく、特に限定されない。
本発明において、懸濁重合トナーの製造方法においては、結着樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。
【００２６】
また、乳化重合凝集法の製造方法においては、乳化重合工程により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子、着色剤分散系、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、さらに熟成工程を経る。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。
【００２７】
乳化重合凝集法をより詳しく説明する。乳化重合工程では、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加しても良い。また、単量体はそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。
【００２８】
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。
【００２９】
結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下であることが望ましい。
その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
【００３１】
結着樹脂を乳化重合で重合する場合、乳化剤として公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の界面活性剤を併用して用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００３２】
本発明の乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
乳化重合により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００３３】
本発明において、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００３４】
本発明において、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができ、具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。
本発明では、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いてもよい。
【００３５】
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００３６】
本発明の製造方法及び装置によって得られるトナーには、離型性付与のため、ワックスを含有させることが好ましい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能である。
具体的には、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエ
チレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が挙げられる。
【００３７】
これらのワックスの中で、定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出し、べたつきを生じる場合があり、一方、融点が高すぎると低温での定着性が劣る場合がある。
【００３８】
また、ワックスの化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。高級脂肪酸エステル系ワックスとしては、具体的には例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は炭素数１０〜３０のものが好ましく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。
【００３９】
上記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。
本発明において、ワックスの量は、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎると、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、多すぎると、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００４０】
本発明の着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
【００４１】
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、３μｍ以下、より好ましくは１μｍである。
【００４２】
本発明において帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の
金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００４３】
また、本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００４４】
本発明において、乳化重合凝集法を用いてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
【００４５】
乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
【００４６】
本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらの
うち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００４７】
本発明において、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が少なすぎると、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残る、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、多すぎると、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００４８】
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ−５）℃以下が更に好ましい。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
【００４９】
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
樹脂粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、３μｍ以下、さらに１．５μｍ以下が好ましい。樹脂粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
【００５０】
樹脂粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂粒子を加えることが好ましい。
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
【００５１】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【００５２】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００５３】
得られた粒子は、公知の方法にて固液分離し、粒子を回収し、必要に応じて洗浄、乾燥することで目的とするトナー母粒子を得ることができる。
本発明のトナーは、少なくとも下記（１）〜（３）を満たすシリカ粒子と、該シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子の２種を含有することが必須であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、外添剤として知られている「他の粒子」と併用させてトナー母粒子の表面に付着又は固着させてもよい。
（１）平均一次粒径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下
（２）水分量１．０質量％以下
（３）真比重２．０以上、２．４以下
「他の粒子」としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の無機粒子；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の有機酸塩粒子；メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子等の有機樹脂粒子等が挙げられる。
【００５４】
本発明のシリカ粒子、該シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子、および「他の粒子」との配合割合は特に限定はなく、シリカ粒子、シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子と「他の粒子」からなる全外添剤の使用量も特に限定はないが、トナー母粒子１００質量部に対して、全外添剤の使用量は１質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、２質量部以上が特に好ましい。また、５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましい。使用量が少なすぎると、流動性が悪くなったり、帯電量のコントロールができなくなったりする場合があり、一方、多すぎると、付着し切れなかった外添剤遊離物がカートリッジ内の部材を汚染し、画像欠陥の原因となる場合がある。
【００５５】
本発明にて用いられるシリカ粒子、シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子について、トナー母粒子の表面に付着又は固着させる順番は特に限定はないが、本発明の作用機構の観点から、シリカ粒子については他の併用される外添剤と同時もしくは前に添加される方が好ましく、シリカ粒子と帯電が逆極性である粒子については他の併用される外添剤と同時もしくは後に添加される方が好ましい。
【００５６】
本発明において、トナー母粒子の表面に、前記メラミン系樹脂粒子と「他の粒子」を付着又は固着させる方法は特に限定はなく、一般にトナーの製造に用いられる混合機を使用することができる。具体的には、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディゲミキサー、Ｑ−ミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合することによりなされる。
本発明のトナーの体積中位径は、４μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、８μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがさらに好ましい。体積中位径が大きすぎると、単位質量当たりの帯電量が小さくなり、カブリが発生しやすい場合がある。一方、小さすぎると、トナーの付着力が大きくなりすぎて流動性が低下し、画像カスレ等を引き起こす場合がある。体積中位径は、実施例に記載の方法で測定される。
【００５７】
本発明のトナーの平均円形度は、０．９５５以上であることが好ましく、０．９６０以上であることがより好ましい。また、０．９８５以下であることが好ましく、０．９８０以下であることがより好ましい。平均円形度が大きすぎると、クリーニング部でのすり抜けが発生しやすく画像不良となる場合があり、小さすぎると、表面の粒子が耐刷による攪拌により母粒子のくぼみに落ち込み、期待する効果を発揮できず、カブリを始めとする耐刷での画像劣化を招く場合がある。本発明のトナー母粒子の円形度は、実施例に記載の方法で測定される。
【００５８】
本発明のトナーは現像方式と問わずあらゆる電子写真式プリンター、コピー機等に使用可能であるが、より帯電性に厳しいとされる非磁性一成分現像法に用いられると更にその効果が顕著であり、好ましい。また、マシンのプロセススピードがより速いと一層の効果が見られることから好ましく、具体的には１００ｍｍ／ｓｅｃ．以上が好ましく、１２０ｍｍ／ｓｅｃ．がさらに好ましく、１５０ｍｍ／ｓｅｃ．以上が特に好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を
意味し、「％」とあるのは「質量％」を意味する。
＜重合体一次粒子の平均粒径の測定方法＞
日機装株式会社製、型式：Microtrac  Nanotrac  150（以下、「ナノトラック」と略記する）を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトMicrotrac  Particle  Analyzer  Ver10.1.2.-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交
換水を分散媒に用い、下記の条件で又は下記の条件を入力し、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。
・溶媒屈折率：１．３３３ 
・測定時間  ：１００秒 
・測定回数  ：１回 
・粒子屈折率：１．５９ 
・透過性    ：透過 
・形状      ：真球形 
・密度      ：１．０４
＜トナー粒子の体積中位径（Ｄｖ）および個数中位径（Ｄｎ）の測定方法＞
ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンＩＩを用い、分散質濃度０．０３質量％になるように分散させて測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ）、個数基準での統計値をもとに算出したものを個数中位径（Ｄｎ）とした。
【００６０】
＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
平均円形度は、分散質を分散媒（セルシース：シスメックス社製）に５７２０〜７１４０個／μｌとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ３０００：シスメックス社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μｌ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定した。平均円形度の値は、上記測定にて装置内で自動的に計算されて表示される。
【００６１】
＜平均一次粒径の測定方法＞
トナー表面に存在する粒子の「平均一次粒径」はＳＥＭ写真の画像解析を行うことで測定した。具体的には、日立製作所製・走査電子顕微鏡Ｓ４５００を用いて、３００００倍に拡大した粒子の写真を適当枚数撮影した後、無作為にその粒子を１００個選定し、三谷商事株式会社製画像解析ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦにてこれらの円相当径を測定し、その平均値を「平均一次粒径」とした。
【００６２】
＜水分量の測定方法＞
水分量の測定には、株式会社三菱化学アナリテック社製  電量適定式水分量測定装置ＶＡ−１００、ＣＡ−１００を用い、 発生液槽にアクアミクロンＡＸ、対極液槽にアクア
ミクロンＣＸＵを用いて行った。（キャリアーガス：Ｎ2 ２５０ｍｌ/ｍｉｎ）
試料１．０ｇを薬包紙に秤量して、試料用ガラス容器に入れた。ガラス容器を装置の加熱器に挿入して１５０℃、３０分間加熱し、気相部を液槽に導入して水分量を測定した。
【００６３】
＜真比重の測定方法＞
ルシャテリエ比重瓶を用い、ＪＩＳ−Ｋ−００６１の５−２−１に準拠して真比重を測定した。操作は次の通りに行った。 
（１）ルシャテリエ比重瓶に約２５０ｍｌのエチルアルコールを入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。 
（２）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする） 
（３）試料を約１００ｇ量り取り、その質量をＷとする。 
（４）量り取った試料を比重瓶に入れ泡を除く。 
（５）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする） 
（６）次式により真比重を算出する。 
Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２−Ｌ１） 
Ｓ＝Ｄ／０．９９８２ 
式中、Ｄは試料の密度（２０℃）（ｇ／ｃｍ3）、Ｓは試料の真比重（２０℃）、Ｗは
試料の見かけの質量（ｇ）、Ｌ１は試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、Ｌ２は試料を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、０．９９８２は２０℃における水の密度（ｇ／ｃｍ3）である。
【００６４】
＜粒子の帯電極性および帯電量の測定方法＞
温度23℃、湿度55%環境下において
キャリア      ：  Ｆ−１５０コア（パウダーテック社製）  １９．８g
試料          ：  ０．２g
を２０ｍｌガラス瓶に入れ、１２ｈ以上放置した。その後、手振りで５０回往復混合し、その後振幅1.0ｃｍ、振とう速度５００ｒｐｍで１分攪拌した。
【００６５】
ガラス瓶から0.2ｇ取り出し、東芝ケミカル製ブローオフＴＢ-２００装置により下記設定で測定した。
N2圧力計：1.0Kｇ/cm2
SET TIME：20.0sec
ファラデーゲージにセットする金網（ステンレス製：400メッシュ）
読み取った値Ｑ（μＣ）に対して下記計算式にて計算することで単位質量当たりの帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を求めることができ、試料が正帯電性か負帯電性かを判別することができる。
Q/M（μＣ/ｇ）  ＝  −（Q（μC）/（測定質量（ｇ））×100
[母粒子Ａの製造]
＜ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９）２７部、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工業社製 マークIIfモデル)を用い１０分間攪拌した。次いでこの分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径（MV）が２５０ｎｍになるまで分散してワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３０．２％）を作製した。
【００６６】
＜シリコーンワックス分散液Ａ２の調製＞
アルキル変性シリコーンワックス（融点７７℃）２７部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水７１．１部をステンレス容器に入れ９０℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工
業社製 マークIIfモデル)で１０分間攪拌した。次いでこの分散液を９９℃に加熱し、ホ
モジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて４５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで測定しながら体積平均粒径（MV）が２４０ｎｍになるまで分散してシリコーンワックス分散液Ａ２（エマルション固形分濃度＝２７．４％）を作製した。
【００６７】
＜重合体一次粒子分散液Ａ１の調製＞ 
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた
反応器にワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１  ３５．６部、脱塩水２５９部を仕込み攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から下記の追加開始剤水溶液を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【００６８】
[モノマー類]
スチレン                              ７６．８部
アクリル酸ブチル                      ２３．２部
アクリル酸                              １．５部
トリクロロブロモメタン                  １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート          ０．７部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．０部
脱塩水                                ６７．１部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液                  １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液    １５．５部
[追加開始剤水溶液]
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液    １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ１を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（MV）は２８０ｎｍであり、固形分濃度は２１．１％であった。
【００６９】
＜重合体一次粒子分散液Ａ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にシリコーンワックス分散液Ａ２  ２３．６部、２０％ＤＢＳ水溶液１．５部、脱塩水３２４部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。
【００７０】
その５分後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始（８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した時から５分後）から５時間かけて、下記の開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。
[モノマー類]
スチレン                              ９２．５部
アクリル酸ブチル                        ７．５部
アクリル酸                              １．５部
トリクロロブロモメタン                  ０．６部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．５部
脱塩水                                ６６．２部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液                   １８．９部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液     １８．９部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ２を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（MV）は２９０ｎｍであり、固形分濃度は１９．０質量％であった。
【００７１】
＜着色剤分散液Ａの調製＞
攪拌機（プロペラ翼）を備えた容器に、カーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散してプレミックス液を得た。上記プレミックス液中のカーボンブラックの体積平均径（Ｍｖ）は９０μｍであった。
【００７２】
上記プレミックス液を湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。ロータの回転速度を一定として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより一定の供給速度で連続的に供給し、排出口より連続的に排出することにより黒色の着色剤分散液Ａを得た。着色剤分散液中の着色剤の体積平均径（Ｍｖ）は１５０ｎｍであった。
＜母粒子Ａの製造＞
重合体一次粒子分散液Ａ１        固形分として９５部
重合体一次粒子分散液Ａ２        固形分として５部
着色剤微粒子分散液Ａ            着色剤固形分として６部
２０％ＤＢＳ水溶液              固形分として０．１部
上記の各成分を用いて、以下の手順により母粒子を製造した。
【００７３】
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃で５分間均一に混合した。続いて内温１２℃で攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ2Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから着色剤微粒子分散
液Ａを５分かけて添加し、内温１２℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後７５分かけて内温５３℃に昇温して、更に９０分かけて５６℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位径を測定したところ５．２μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持し、続いて２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加してから３０分かけて９０℃に昇温して７５分保持した。
【００７４】
その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加え攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【００７５】
その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水の入った容器に移し、攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
【００７６】
ここで得られたケーキをステンレス製バッドに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、40℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、母粒子Ａを得た。得られたトナー母粒子Aの体積中位径は５．７μｍ、平均円形度は、０．９７２であった。
実施例、比較例には、以下のシリカ粒子Ａ〜Ｆを用いた。
シリカ粒子Ａ：原体を乾式法にて作成し、表面をポリジメチルシロキサンで処理。（平均一次粒径８５ｎｍ、水分量０．１１％、真比重２．２、負帯電性）
シリカ粒子Ｂ：原体を乾式法にて作成し、表面をヘキサメチルジシラザンで処理。（平均
一次粒径８０ｎｍ、水分量０．１２％、真比重２．２、負帯電性）
シリカ粒子Ｃ：原体を湿式法にて作成し、表面をヘキサメチルジシラザンで処理。（平均一次粒径１１０ｎｍ、水分量２．８２％、真比重１．８、負帯電性）
シリカ粒子Ｄ：原体を湿式法にて作成し、表面をヘキサメチルジシラザンで処理。（平均一次粒径１１５ｎｍ、水分量２．０２％、真比重２．２、負帯電性）
シリカ粒子Ｅ：原体を湿式法にて作成し、表面をヘキサメチルジシラザンで処理。（平均一次粒径８５ｎｍ、水分量２．４３％、真比重２．２、負帯電性）
シリカ粒子Ｆ：原体を乾式法にて作成し、表面をポリジメチルシロキサンで処理。（平均一次粒径５０ｎｍ、水分量０．２２％、真比重２．２、負帯電性）
〔実施例１〕
＜トナーＡの製造＞
母粒子Ａ（１００部）に対し、上記シリカ粒子Ａを２部、さらにポリジメチルシロキサン処理された体積平均粒径８ｎｍの乾式シリカ粒子を１部、体積平均粒径２００ｎｍのメラミン樹脂粒子（正帯電性）を０．２部添加し、ヘンシェルミキサーにて周速４５．８ｍ／ｓｅｃで２０分間混合の後、７５μｍ目開きの篩いにて粗粒除去を行い、トナーＡを得た。
【００７７】
〔実施例２〕
＜トナーＢの製造＞
実施例１において、シリカ粒子Ａの代わりにシリカ粒子Ｂを使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＢを得た。
〔実施例３〕
＜トナーＣの製造＞
実施例１において、メラミン樹脂粒子の代わりにアクリル系樹脂粒子（正帯電性）を使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＣを得た。
【００７８】
〔比較例１〕
＜トナーＤの製造＞
実施例１において、シリカ粒子Ａの代わりにシリカ粒子Ｃを使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＤを得た。
〔比較例２〕
＜トナーＥの製造＞
実施例１において、シリカ粒子Ａの代わりにシリカ粒子Ｄを使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＥを得た。
【００７９】
〔比較例３〕
＜トナーＦの製造＞
実施例１において、シリカ粒子Ａの代わりにシリカ粒子Ｅを使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＦを得た。
〔比較例４〕
＜トナーＧの製造＞
実施例１において、シリカ粒子Ａの代わりにシリカ粒子Ｆを使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＧを得た。
【００８０】
〔比較例５〕
＜トナーＨの製造＞
実施例１において、メラミン樹脂粒子を使用しない以外は実施例１と同様にしてトナーＨを得た。
〔比較例６〕
＜トナーＩの製造＞
実施例１において、シリカ粒子Ａを使用しない以外は実施例１と同様にしてトナーＩを得た。
【００８１】
＜評価方法＞
得られたトナーの評価は、実写テストにて画質評価を行った。
実写には、非磁性一成分、有機感光体（ＯＰＣ）使用で、ローラー（ＰＣＲ）帯電、ゴム現像ローラー接触現像方式、現像速度１６４ｍｍ／秒、タンデム方式、ベルト搬送方式、直接転写方式、ブレードドラムクリーニング方式で、５％印字率での保証寿命枚数３００００枚の、６００ｄｐｉフルカラープリンターを用いた。
【００８２】
＜部材汚染の評価方法＞
２５℃５０％の環境下にて、数枚程度の印刷を行った後、ＯＰＣおよびＰＣＲを目視で観察し、剥離した外添剤による部材汚染を確認した。さらに１％印字率チャートを３枚間欠で１０，０００枚まで印刷して同様の観察をし、ライフ初期および耐刷後の部材汚染を判断した。基準は以下の通りとした。
○  ：初期から耐刷後にかけて、汚染がなく良好
○△：耐刷後に若干の汚染が見られるものの、実使用上は問題なく良好。
×  ：初期から汚染がはっきり確認でき、実使用に支障を来すため不良。
【００８３】
＜ＯＰＣフィルミングの評価方法＞
前記の１０，０００枚までの耐刷後に、ベタ画像を印刷し、プロセス方向に沿ってＯＰＣ周期で現れる白点などの、ＯＰＣフィルミングに起因する画像欠陥の有無を目視にて確認した。判断基準は以下の通りとした。
○：画像欠陥は認められず、良好。
×  ：画像欠陥が認められ、不良。
【００８４】
＜カブリの評価方法＞
前記の１０，０００枚までの耐刷後に、プリンターを３５℃８５％の環境下に１５時間放置し、その後印字を行った。その際、紙への転写工程前のＯＰＣにおける背景部分に付着したトナーをメンディングテープ（住友スリーエム株式会社製）にて写し取り、８０ｇ／ｍ2の印刷用紙上に貼り付けた。さらに比較用としてメンディングテープをそのまま同
じ用紙上に貼り付けた後、両者の色差ΔＥを分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定し、カブリの評価とした。判断基準は以下の通りとした。
○  ：ΔＥが４未満
△  ：ΔＥが４以上、１０未満
×  ：ΔＥが１０以上
結果は以下の通りとなった。
【００８５】
【表１】
2012008552.tif 000002