(57)【要約】      （修正有）【課題】固体密着封止構造の有機ＥＬ素子において、有機層への影響がなく、充填時の流動性を確保できるとともに有機層への物理破壊が防止できる捕水剤を提供する。【解決手段】絶縁性の素子基板上に有機層が一対の電極により挟持された積層体を内包するように前記素子基板と封止基板とで気密封止された気密容器内に充填される捕水剤であって、有機溶媒を添加した下記化学式で示される有機金属化合物を乾燥成分とし、前記乾燥成分との相溶性を有する粘性置換材料で前記有機溶媒を溶媒置換して得られることを特徴とする捕水剤。2012038660.tif 000032【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性の素子基板上に有機層が一対の電極により挟持された積層体を内包するように前記素子基板と封止基板とで気密封止された気密容器内に充填される捕水剤であって、
有機溶媒を添加した下記化学式（化１）で示される有機金属化合物を乾燥成分とし、前記乾燥成分との相溶性を有する粘性置換材料で前記有機溶媒を溶媒置換して得られることを特徴とする捕水剤。
【化１】
2012038660.tif 000029
（式中、Ｒは炭素数１個以上のアルキル基，アリール基，アルコキシ基，シクロアルキル基，複素環基, アシル基を含む有機基を示し、Ｍは３価の金属原子を示し、ｎは重合度を示す１以上の整数である。なお、Ｒはそれぞれ同じ有機基でも異なる有機基でも良い。）
【請求項２】
絶縁性の素子基板上に有機層が一対の電極により挟持された積層体を内包するように前記素子基板と封止基板とで気密封止された気密容器内に充填される捕水剤であって、
有機溶媒を添加した下記化学式（化２）で示される有機金属化合物を乾燥成分とし、前記乾燥成分との相溶性を有する粘性置換材料で前記有機溶媒を溶媒置換して得られることを特徴とする捕水剤。
【化２】
2012038660.tif 000030
（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 、Ｒ5 は炭素数1 個以上のアルキル基，アリール基，アルコキシ基，シクロアルキル基，複素環基, アシル基を含む有機基を示し、Ｍは３価の金属原子を示す。なお、Ｒ1 〜Ｒ3 、Ｒ5 はそれぞれ同じ有機基でも異なる有機基でも良い。）
【請求項３】
絶縁性の素子基板上に有機層が一対の電極により挟持された積層体を内包するように前記素子基板と封止基板とで気密封止された気密容器内に充填される捕水剤であって、
有機溶媒を添加した下記化学式（化３）で示される有機金属化合物を乾燥成分とし、前記乾燥成分との相溶性を有する粘性置換材料で前記有機溶媒を溶媒置換して得られることを特徴とする捕水剤。
【化３】
2012038660.tif 000031
（式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数1 個以上のアルキル基，アリール基，アルコキシ基，シクロアルキル基，複素環基, アシル基を含む有機基を示し、Ｍは４価の金属原子を示す。）
【請求項４】
前記粘性置換材料は、平均分子量３００〜３７００の範囲で、且つ含有濃度が５〜７５％の範囲で６０℃に加熱したときに６００Ｐａ・Ｓ以下の粘度が得られる長鎖炭化水素系高分子であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の捕水剤。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の捕水剤を気密容器内の捕水手段として当該容器内に充填したことを特徴とする有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気密容器内に封入された電子部品の水分を長期に亘って捕水する捕水剤に関し、特に固体密着封止構造を有する有機ＥＬ素子に充填したときに有機層への影響がなく、充填時の流動性を確保して有機層への物理破壊が防止できる捕水剤及びこれを用いた有機電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ(Electroluminescence) 素子、有機発光デバイスである有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明、更には有機半導体や有機太陽電池等の様々な有機電子デバイスについての研究が活発に行われており、広範な基本素子及び用途への展開が期待されている。
【０００３】
そして、有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜である有機層を一対の電極をなす陽極と陰極との間に挟んだ構造であり、前記薄膜に正孔（ホール）及び電子を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用する自発光素子である。
【０００４】
ところで、上記有機ＥＬ素子の最大の課題は耐久性の改善であり、その中でもダークスポットと呼ばれる非発光部の発生とその成長の防止が最も大きな課題となっている。ダークスポットの直径が数１０μｍに成長すると目視で非発光部が確認できるようになる。ダークスポットの主原因としては、水分及び酸素の影響が最も大きいとされ、特に水分は極めて微量でも大きな影響を及ぼすということが知られている。
【０００５】
そこで、水分を有機ＥＬ素子に侵入させない方法が考えられており、現在の代表的な封止構造としては、下記特許文献１に開示される「中空封止構造」が一般的と言える。この中空封止構造は、有機ＥＬ素子を乾燥させた不活性ガス雰囲気に封止することで、水分や酸素の浸入量を抑制する方法である。
【０００６】
図５に示すように、有機ＥＬ素子３１の中空封止構造は、絶縁性及び透光性を有する素子基板３２上に、ＩＴＯ膜による陽極３５が形成されている。陽極３５の上面には、例えば、分子線蒸着法、抵抗加熱法等のＰＶＤ法により、有機化合物材料の薄膜による有機層３４が積層され、陽極３５の上にホール注入層３４ａとしての銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）と、ホール注入層３４ａの上面にホール輸送層３４ｂとしてのBis[N-(1-naphthyl)-N-pheny]benzidine（α−ＮＰＤ）と、ホール注入層３４ｂの上面に発光層兼電子輸送層３４ｃとしてのトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）の３層構造からなる。そして陽極３５、有機層３４及び後述する陰極３６との積層構造からなる積層体により、発光部が形成されている。また、陰極３６は、有機層３４における発光層兼電子輸送層３４ｃの上面に金属薄膜として形成され、陰極の一部が素子基板３２の端部まで引き出されて不図示の駆動回路に接続される。さらに、素子基板３２、封止基板３３、接着剤３８により気密に保たれた容器内部の封止基板３３上に乾燥手段として乾燥膜３７が設けられている。
【０００７】
ところが、中空封止構造では、封止シールの性能が十分でないため、内部に水分を化学若しくは物理吸着するための無機乾燥シート等の乾燥手段を設置する空間をつくるザグリ加工が必要となり製造コストが嵩むという問題があった。また、陰極上面に接触するものがなく、放射及びパネル内対流のみでしか放熱することができないため、例えば照明向け有機ＥＬでは十分に排熱することができなかった。さらに、一定以上の大きさのパネルでは、中央部分を押下することで撓みが生じ、素子に接触して物理破壊する虞があった。
【０００８】
そこで、下記特許文献１に開示されるような、放熱性とパネル強度に優れ、有機層をレジンやガラス膜の中に封止することで水分や酸素の浸入速度を遅くする「固体密着封止構造」が提案されている。
【０００９】
図６に示すように、固体密着封止構造を有する有機ＥＬ素子４１は、絶縁性及び透光性を有する素子基板４２上に、ＩＴＯ膜による陽極４５が形成されている。陽極４５の上面には、例えば、分子線蒸着法、抵抗加熱法等のＰＶＤ法により、有機化合物材料の薄膜による有機層４４が積層され、陽極４５の上にホール注入層４４ａとしての銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）と、ホール注入層４４ａの上面にホール輸送層４４ｂとしてのBis[N-(1-naphthyl)-N-pheny]benzidine（α−ＮＰＤ）と、ホール注入層４４ｂの上面に発光層４４ｃとしてのトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）と、発光層４４ｃの上面に電子注入層４４ｄとしてフッ化リチウム（ＬｉＦ）の４層構造からなる。また、陰極４６は、有機層４４における発光層４４ｄの上面に金属薄膜として形成され、バッファ層４７を介して水分から保護する保護膜としてＳｉＮやＳｉＯＮ、ＳｉＯ2 等のパッシベーション膜４８を物理蒸着により成膜している。そして、素子基板４２、封止基板４３、接着剤４９により気密容器を構成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−３３１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、有機ＥＬ素子で発生したＥＬ光を封止基板側から外部に取り出す上面発光（トップエミッション）型の固体封止構造では、光を取り出す側となる保護基板上に透光性を有さない乾燥剤は自由に配置することが困難であり、乾燥剤を配置しない場合に封止性能が十分に確保できない可能性があるため、工数の多いパッシベーション膜で有機層を保護するように成膜している。従って、保護膜を成膜する工数が増えることにより、製造コストや製造時間が増加してしまうという問題があった。
【００１２】
また、基板上の有機ＥＬ素子を封止基板で封止し、その中に乾燥手段である捕水剤を充填することでダークスポットの発生を抑制することも考えられるが、現在使用されている透光性を有する捕水剤には粘度を調整するための有機溶媒が添加されており、充填時に有機層と接触することで有機層が侵されてしまうという問題があった。このため、捕水剤を充填後に乾燥工程を行って有機溶媒を揮発させているが、この乾燥工程により乾燥した捕水剤は有機溶媒の揮発により硬化して内部充填が困難となり、また硬化した捕水剤との接触により有機層が物理破壊される虞があった。
【００１３】
さらに、この種の捕水剤は、素子内の水分を吸着したときにひび割れを起こすことがあり、取り出す光が乱反射して透過率が減少してしまうため、特にトップエミッション型の構造には適用することができなかった。
【００１４】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、固体密着封止構造の有機ＥＬ素子へ充填した際に有機層への影響がなく、充填時の流動性を確保して有機層の物理破壊を防止できる捕水剤及びこれを用いた有機電子デバイスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記した目的を達成するために、請求項１記載の捕水剤は、絶縁性の素子基板上に有機層が一対の電極により挟持された積層体を内包するように前記素子基板と封止基板とで気密封止された気密容器内に充填される捕水剤であって、
有機溶媒を添加した下記化学式（化１）で示される有機金属化合物を乾燥成分とし、前記乾燥成分との相溶性を有する粘性置換材料で前記有機溶媒を溶媒置換して得られることを特徴とする。
【００１６】
【化１】
2012038660.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１個以上のアルキル基，アリール基，アルコキシ基，シクロアルキル基，複素環基, アシル基を含む有機基を示し、Ｍは３価の金属原子を示し、ｎは重合度を示す１以上の整数である。なお、Ｒはそれぞれ同じ有機基でも異なる有機基でも良い。）
【００１７】
請求項２記載の捕水剤は、絶縁性の素子基板上に有機層が一対の電極により挟持された積層体を内包するように前記素子基板と封止基板とで気密封止された気密容器内に充填される捕水剤であって、
有機溶媒を添加した下記化学式（化２）で示される有機金属化合物を乾燥成分とし、前記乾燥成分との相溶性を有する粘性置換材料で前記有機溶媒を溶媒置換して得られることを特徴とする。
【００１８】
【化２】
2012038660.tif 000003
（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 、Ｒ5 は炭素数1 個以上のアルキル基，アリール基，アルコキシ基，シクロアルキル基，複素環基, アシル基を含む有機基を示し、Ｍは３価の金属原子を示す。なお、Ｒ1 〜Ｒ3 、Ｒ5 はそれぞれ同じ有機基でも異なる有機基でも良い。）
【００１９】
請求項３記載の捕水剤は、絶縁性の素子基板上に有機層が一対の電極により挟持された積層体を内包するように前記素子基板と封止基板とで気密封止された気密容器内に充填される捕水剤であって、
有機溶媒を添加した下記化学式（化３）で示される有機金属化合物を乾燥成分とし、前記乾燥成分との相溶性を有する粘性置換材料で前記有機溶媒を溶媒置換して得られることを特徴とする。
【００２０】
【化３】
2012038660.tif 000004
（式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数1 個以上のアルキル基，アリール基，アルコキシ基，シクロアルキル基，複素環基, アシル基を含む有機基を示し、Ｍは４価の金属原子を示す。）
【００２１】
請求項４記載の捕水剤は、請求項１〜３の何れかに記載の捕水剤において、前記粘性置換材料は、平均分子量３００〜３７００の範囲で、且つ含有濃度が５〜７５％の範囲で６０℃に加熱したときに６００Ｐａ・Ｓ以下の粘度が得られる長鎖炭化水素系高分子であることを特徴とする。
【００２２】
請求項５記載の有機電子デバイスは、請求項１〜４の何れかに記載の捕水剤を気密容器内の捕水手段として当該容器内に充填したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の捕水剤によれば、固体密着封止構造を有する有機電子デバイスに用いた場合に、充填した補水剤によって有機層が侵されることのない新規の捕水剤を提供することができる。また、粘性置換材料が適度な粘度を有しているため、気密容器内に容易に充填できるとともに、外部からの衝撃を吸収して有機層の物理破壊を防止する効果を奏することができる。さらに、捕水時にひび割れ等を起こさず非透明化しないため、素子基板と反対側から光を取り出すトップエミッション型の構造にも採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る固体密着封止構造の有機ＥＬ素子の構成を示す断面図である。
【図２】本発明に係る捕水剤における温度と粘度の特性を示すグラフである。
【図３】（ａ）〜（ｄ）  本発明に係る固体密着封止構造の有機ＥＬ素子の製造工程を示す断面図である。
【図４】本発明に係る捕水剤を用いた有機ＥＬ素子の経過時間における発光面積率を示すグラフである。
【図５】従来の中空封止構造の有機ＥＬ素子の断面図である。
【図６】従来の固体密着封止構造の有機ＥＬ素子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態について、添付した図面を参照しながら詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではなく、この形態に基づいて当業者等によりなされる実施可能な他の形態、実施例及び運用技術等はすべて本発明の範疇に含まれる。
【００２６】
本発明の捕水剤は、例えば有機ＥＬ素子をはじめとして有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、有機半導体、有機太陽電池等の、絶縁性の素子基板上に有機層が一対の電極により挟持された積層体を素子基板と封止基板とで気密封止する固体密着封止構造の各種有機電子デバイスに使用され、水分を吸着して有機層におけるダークスポットの発生を抑制するためのものである。なお、以下の説明では、本例の捕水剤を有機ＥＬ素子に用いた例で説明する。
【００２７】
図１に示すように、固体密着封止構造の有機ＥＬ素子１は、絶縁性及び透光性を有する矩形状のガラス基板からなる素子基板２を基部としている。図１において、素子基板２の上には、透明性を有する導電材料として、ＩＴＯ膜による陽極５が形成されている。ＩＴＯ膜は、例えば  真空蒸着法、スパッタ法等のＰＶＤ（Physical Vapor Deposition ）法により素子基板２に成膜される。その後、フォトレジスト法の手段によるエッチングで所定パターン形状にパターニングされ、陽極５を形成する。電極としての前記陽極５の一部は、素子基板２の端部まで引き出されて不図示の駆動回路に接続される。
【００２８】
陽極５の上面には、例えば、真空蒸着法、抵抗加熱法等のＰＶＤ法により、有機化合物材料の薄膜による有機層４が積層されている。図１の例における有機層４は、陽極５の上に数１０ｎｍの膜厚で形成されたホール注入層４ａとしての銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）と、ホール注入層４ａの上面に数１０ｎｍの膜厚で成膜されたホール輸送層４ｂとしてのBis[N-(1-naphthyl)-N-pheny]benzidine（α−ＮＰＤ）と、ホール輸送層４ｂの上面に数１０ｎｍの膜厚で成膜される発光層４ｃとしてのトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）、発光層４ｃの上面に数ｎｍの膜厚で成膜される電子輸送層４ｄとしてのフッ化リチウム（ＬｉＦ）の４層構造からなる。そして、陽極５、有機層４及び後述する陰極６との積層構造からなる積層体により、発光部が形成されている。
【００２９】
陰極６は、図１に示すように有機層４（電子輸送層４ｄ）の上面に金属薄膜が形成されている。金属薄膜の材料としては、例えばＡｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｉｎ等の仕事関数の小さい金属材料単体やＡｌ−Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ等の仕事関数の小さい合金からなる。陰極６は、例えば数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ）の膜厚で形成される。陰極６の一部は、素子基板２の端部まで引き出されて不図示の駆動回路に接続される。
【００３０】
素子基板２の外周部には、水分を極力取り除いた不活性ガス（例えばドライ窒素）やドライエアによるドライ雰囲気において、封止部材として矩形状の封止基板３が、例えば紫外線硬化樹脂による封止シール剤８により固定されている。これにより、陽極５、有機層４及び陰極６を保護している。
【００３１】
また、素子基板２、封止基板３、封止シール剤８により気密に保たれた容器内部に乾燥手段として化１に示す乾燥成分として機能する有機金属化合物に、有機金属化合物に混合された有機溶媒と溶媒置換する粘性置換材料を添加して得られた捕水剤７が充填される。
【００３２】
ここで、有機ＥＬ素子１に充填される捕水剤７に添加される乾燥剤と粘性置換材料について説明する。
［乾燥剤］
本例の捕水剤７における乾燥成分として機能する乾燥剤は、（化１）に示すように式中Ｒは炭素数１個以上のアルキル基，アリール基，アルコキシ基，シクロアルキル基，複素環基, アシル基を含む有機基を示し、Ｍは３価の金属原子を示し、ｎは重合度を示す１以上の整数である有機金属化合物である。
【００３３】
この（化１）に示す有機金属化合物がｎ＝３となるとき、下記化学式（化４）に示すようにＲ1 〜Ｒ3 は独立に炭素数１個以上のアルキル基，アリール基，アルコキシ基，シクロアルキル基，複素環基，アシル基を含む有機基を示し、Ｍは３価の金属原子を示す環状構造となる。また、（化１）が環状構造となったときの水との反応式を下記化学式（化５）に示す。（化５）に示すように、反応は水分子と付加反応を行い、容器内の水分を捕水する。
【００３４】
【化４】
2012038660.tif 000005
【００３５】
【化５】
2012038660.tif 000006
以上から、この有機金属化合物が化学的に水分を除去する機能を有することが推定できる。
【００３６】
下記に置換基の一例を示すがこれに限られるものではなく、Ｒはそれぞれ同じ有機基でも異なる有機基でも良い。
Ｒは、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、複素環基、アシル基を示す。アルキル基は置換若しくは未置換のものであるが、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル等とあるが好ましくは炭素数が８以上のものが良い。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。アルケニル基は置換もしくは未置換のもので、具体例としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシセニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものが良い。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００３７】
アリール基は置換若しくは未置換のもので、具体例としては、フェニル基、トリル基、4-シアノフェニル基、ビフェニル基、ｏ，ｍ，ｐ−テルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、９−フェニルアントラニル基、９，１０−ジフェニルアントラニル基、ピレニル基等がありが好ましくは炭素数が８以上のものが良い。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００３８】
置換若しくは未置換のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等でありが好ましくは炭素数が８以上のものが良い。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００３９】
置換若しくは未置換のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボナン基、アダマンタン基、４−メチルシクロヘキシル基、４−シアノシクロヘキシル基等であり好ましくは炭素数が８以上のものが良い。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００４０】
置換若しくは未置換の複素環基の具体例としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、ベンズイミダゾール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、ジシアノフルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基等がある。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００４１】
置換若しくは未置換のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、エライドイル基、マレオイル基、フマロイル基、シトラコノイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、グリコロイル基、ラクトイル基、グリセロイル基、タルトロノイル基、マロイル基、タルタロイル基、トロポイル基、ベンジロイル基、サリチロイル基、アニソイル基、バニロイル基、ベラトロイル基、ピペロニロイル基、プロトカテクオイル基、ガロイル基、グリオキシロイル基、ピルボイル基、アセトアセチル基、メソオキサリル基、メソオキサロ基、オキサルアセチル基、オキサルアセト基、レブリノイル基これらのアシル基にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが置換しても良い。好ましくはアシル基の炭素は８以上が良い。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００４２】
Ｒを上記置換基で置換し、３価金属がアルミニウムである有機金属化合物の一例として下記化学式（化６）〜（化１３）が上げられる。
【００４３】
【化６】
2012038660.tif 000007
【００４４】
【化７】
2012038660.tif 000008
【００４５】
【化８】
2012038660.tif 000009
【００４６】
【化９】
2012038660.tif 000010
【００４７】
【化１０】
2012038660.tif 000011
【００４８】
【化１１】
2012038660.tif 000012
【００４９】
【化１２】
2012038660.tif 000013
【００５０】
【化１３】
2012038660.tif 000014
【００５１】
更に、本願発明者らは（化２）に示す有機金属化合物が、下記化学式（化１４）に示すように水分子と置換反応を行い捕水することを見出し、有機ＥＬ素子の乾燥剤として使用できるという作用・原理を有するものと推定されることから、（化２）に示す有機金属化合物が乾燥手段として有効であることを見出した。
【００５２】
【化１４】
2012038660.tif 000015
【００５３】
下記に置換基の一例を示すがこれらに限られるものではない。Ｒ1 〜Ｒ3 、Ｒ5 は、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、複素環基、アシル基を示す。アルキル基は置換若しくは未置換のものであるが、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル等がある。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。アルケニル基は置換もしくは未置換のもので、具体例としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシセニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものが良い。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００５４】
アリール基は置換若しくは未置換のもので、具体例としては、フェニル基、トリル基、４−シアノフェニル基、ビフェニル基、ｏ，ｍ，ｐ−テルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、９−フェニルアントラニル基、９, １０−ジフェニルアントラニル基、ピレニル基等がある。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００５５】
置換若しくは未置換のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等である。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００５６】
置換若しくは未置換のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボナン基、アダマンタン基、４−メチルシクロヘキシル基、４−シアノシクロヘキシル基等である。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００５７】
置換若しくは未置換の複素環基の具体例としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、ベンズイミダゾール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、ジシアノフルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基等がある。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００５８】
置換若しくは未置換のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、エライドイル基、マレオイル基、フマロイル基、シトラコノイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、グリコロイル基、ラクトイル基、グリセロイル基、タルトロノイル基、マロイル基、タルタロイル基、トロポイル基、ベンジロイル基、サリチロイル基、アニソイル基、バニロイル基、ベラトロイル基、ピペロニロイル基、プロトカテクオイル基、ガロイル基、グリオキシロイル基、ピルボイル基、アセトアセチル基、メソオキサリル基、メソオキサロ基、オキサルアセチル基、オキサルアセト基、レブリノイル基これらのアシル基にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが置換しても良い。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００５９】
Ｒを上記置換基で置換し、３価金属がアルミニウムである有機金属化合物の一例として下記化学式（化１５）〜（化１８）の有機金属化合物が上げられる。
【００６０】
【化１５】
2012038660.tif 000016
【００６１】
【化１６】
2012038660.tif 000017
【００６２】
【化１７】
2012038660.tif 000018
【００６３】
【化１８】
2012038660.tif 000019
【００６４】
３価金属がランタンである有機金属化合物の１例として下記化学式（化１９）で表される化合物がある。
【００６５】
【化１９】
2012038660.tif 000020
【００６６】
３価金属がイットリウムである有機金属化合物の１例として下記化学式（化２０）で表される化合物がある。
【００６７】
【化２０】
2012038660.tif 000021
【００６８】
３価金属がガリウムである有機金属化合物の１例として下記化学式（化２１）で表される化合物がある。
【００６９】
【化２１】
2012038660.tif 000022
【００７０】
更に、本願発明者らは（化３）に示す有機金属化合物が、（化２）と同様、化学式（化１４）に示すように水分子と置換反応を行い捕水することを見出し、有機ＥＬ素子の乾燥剤として使用できるという作用・原理を有するものと推定されることから、（化３）に示す有機金属化合物が乾燥手段として有効であることを見出した。下記に置換基の一例を示すがこれらに限られるものではない。
【００７１】
Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 は、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、複素環基、アシル基を示す。アルキル基は置換もしくは未置換のものであるが、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル等がある。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。アルケニル基は置換もしくは未置換のもので、具体例としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシセニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものが良い。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００７２】
アリール基は置換もしくは未置換のもので、具体例としては、フェニル基、トリル基、4-シアノフェニル基、ビフェニル基、ｏ，ｍ，ｐ−テルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、９−フェニルアントラニル基、９，１０−ジフェニルアントラニル基、ピレニル基等がある。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００７３】
置換もしくは未置換のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等である。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００７４】
置換もしくは未置換のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボナン基、アダマンタン基、４−メチルシクロヘキシル基、４−シアノシクロヘキシル基等である。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００７５】
置換もしくは未置換の複素環基の具体例としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、ベンズイミダゾール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、ジシアノフルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基等がある。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００７６】
置換もしくは未置換のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、エライドイル基、マレオイル基、フマロイル基、シトラコノイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、グリコロイル基、ラクトイル基、グリセロイル基、タルトロノイル基、マロイル基、タルタロイル基、トロポイル基、ベンジロイル基、サリチロイル基、アニソイル基、バニロイル基、ベラトロイル基、ピペロニロイル基、プロトカテクオイル基、ガロイル基、グリオキシロイル基、ピルボイル基、アセトアセチル基、メソオキサリル基、メソオキサロ基、オキサルアセチル基、オキサルアセト基、レブリノイル基これらのアシル基にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが置換しても良い。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００７７】
Ｒを上記置換基で置換し、４価金属がゲルマニウム、シリコンである有機金属化合物の一例として（化２２）（化２３）の有機金属化合物が上げられる。
【００７８】
【化２２】
2012038660.tif 000023
【００７９】
【化２３】
2012038660.tif 000024
【００８０】
さらに、（化１）（化２）（化３）で表される物質はトルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤、ｎ−デカン等の脂肪族有機溶剤に溶解することから、一般的な乾燥剤である、ゼオライト等の物理吸着型乾燥剤、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の化学吸着型乾燥剤を分散して装着出来るという作用・原理を有するものと推定される。
【００８１】
［粘性置換材料］
乾燥剤に添加された有機溶媒と溶媒置換する粘性置換材料としては、乾燥剤との相溶性と充填時に充填しやすいよう適度な粘度とを有し、有機ＥＬ素子に充填した際に有機層４の侵さない材料であり、下記に示す長鎖炭化水素系高分子、シリコーンオイル、液化合成ゴムの３種類の材料を任意に選択して用いることができる。また、素子基板２と反対側から光を取り出すトップエミッション型の構造に採用しても捕水時にひび割れ等により非透明化しない性質を有する。
【００８２】
（長鎖炭化水素系高分子）
長鎖炭化水素系高分子としては、平均分子量３００〜３７００の範囲で、且つ含有濃度が５〜７５％の範囲で６０℃に加熱したときに６００Ｐａ・Ｓ以下の粘度が得られる長鎖炭化水素系高分子であり、下記化学式（化２４）に示す組成を有する。なお、有機層４の平均分子量は約５００〜６００であり、この範囲付近では有機層４が侵されやすくなるため、使用する長鎖炭化水素系高分子の平均分子量は６００以上であること方が好ましい。
【００８３】
【化２４】
2012038660.tif 000025
【００８４】
長鎖炭化水素系高分子の添加量としては、有機金属化合物に添加される有機溶媒の添加量や捕水剤７の充填方法（ディスペンサ法、スクリーン印刷法、スプレー法、ホットメルト法等）により添加量を適宜調整可能であるが、概ね５〜９５ｗｔ％の範囲で投入することができ、例えばディスペンサ法では２５〜７５ｗｔ％の範囲が好ましい。すなわち、塗布作業は塗布する対象の粘度が６００Ｐａ・Ｓ以下の範囲であることが好ましい。また、長鎖炭化水素系高分子の平均分子量が１４００以下の場合は、添加量を５〜７５ｗｔ％にするのが好ましい。図２は、平均分子量が１４００の長鎖炭化水素系高分子の添加量に応じた温度と粘度の特性を示すグラフであるが、図示のように平均分子量１４００の長鎖炭化水素系高分子の添加量が５〜７５ｗｔ％のとき、６０℃で６００Ｐａ・ｓ以下の粘度が得られやすいことがわかる。なお、封止基板３に捕水剤７を塗布する場合に捕水剤７の柔軟性を高めて塗布しやすくするため、塗布時に常温よりも高温（３０〜６０℃）をかけることで塗布作業がしやすくなる。
【００８５】
（シリコーンオイル）
シリコーンオイルとしては、組成として下記化学式（化２５）に示すようなメチル基の一部に各種有機基を導入した両末端型カルボキシ変性構造若しくは下記化学式（化２６）に示すような側鎖型カルボキシ変性構造を有する。
【００８６】
【化２５】
2012038660.tif 000026
【００８７】
【化２６】
2012038660.tif 000027
【００８８】
また、シリコーンオイルの添加量としては、有機金属化合物に添加される有機溶媒の添加量や捕水剤７の充填方法（ディスペンサ法、スクリーン印刷法、スプレー法、ホットメルト法等）により添加量を適宜調整可能であり、例えばディスペンサ法では１０〜２５ｗｔ％が好ましい。
【００８９】
（液化合成ゴム）
液化合成ゴムとしては、平均分子量４２００の末端カルボキシル基含有ブタジエンゴムであり、下記化学式（化２７）に示す組成を有する。
【００９０】
【化２７】
2012038660.tif 000028
【００９１】
また、液化合成ゴムの添加量としては、有機金属化合物に添加される有機溶媒の添加量や捕水剤７の充填方法（ディスペンサ法、スクリーン印刷法、スプレー法、ホットメルト法等）により添加量を適宜調整可能であり、例えばディスペンサ法では１０〜２５ｗｔ％が好ましい。
【実施例】
【００９２】
次に、本発明に係る捕水剤７の合成工程及びこの捕水剤７を用いた有機ＥＬ素子の製造工程についてそれぞれ具体的に説明する。なお、下記工程は本発明を限定するものではなく、前・後記の趣旨に照らし合わせて設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００９３】
［実施例１］
（捕水剤の合成方法）
（化５）で表される有機金属化合物の一つである、アルミニウムオキサイドオクチレートと沸点１７０℃のｎ−デカンを１０ｗｔ％混和して、ｎ−デカン濃度１０％の乾燥剤を作製する。
【００９４】
次に、この乾燥剤をナス型フラスコに１５０ｇ採り、粘性置換材料としてポリブテン（ＨＶ１５（平均分子量６３０）：新日本石油（株）製）を１５ｇ加え、エバポレータで真空加熱した。これにより乾燥剤に含まれるｎ−デカンを蒸発させ、粘性置換材料であるポリブテンに溶媒置換された捕水剤７を得た。
【００９５】
［有機ＥＬ素子の製造方法］
まず、図３（ａ）に示すように、素子基板２上に透明性を有する導電材料としてＩＴＯによる陽極を１４０ｎｍの膜厚でスパッタ法により成膜し、さらにフォトレジスト法によるエッチングで所定パターン形状にパターニングし、陽極５を形成する。なお、ＩＴＯの一部は素子基板２の端部まで引き出され不図示の駆動回路と接続している。次に、陽極５の上面に、抵抗加熱法により７０ｎｍの膜厚で形成されたホール注入層４ａとしての銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）と、ホール注入層４ａの上面に３０ｎｍの膜厚で成膜されたホール輸送層４ｂとしてのBis[N-(1-naphthyl)-N-pheny]benzidine（α−ＮＰＤ）と、ホール輸送層４ｂの上面に５０ｎｍの膜厚で成膜される発光層４ｃとしてのトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）を成膜した。次に、発光層４ｃの上面に７ｎｍの膜厚で成膜される電子輸送層４ｄとしてのフッ化リチウム（ＬｉＦ）を成膜し、さらに陰極６としてＡｌを１５０ｎｍの膜厚で物理蒸着した。なお、陰極６の一部は、素子基板２の端部まで引き出されて不図示の駆動回路に接続される。
【００９６】
露点−７６℃以下の窒素で置換されたグローブボックス中で、図３（ｂ）に示すように、封止基板３上に、上記合成した捕水剤７を予め計測した容器内に充填可能な容量だけディスペンサで塗布した。次に、封止基板上に充填した捕水剤７を囲むように紫外線硬化型樹脂からなる封止シール剤８をディスペンサで塗布した。
【００９７】
そして、図３（ｃ）に示すように、有機層４を積層した素子基板２と封止基板３とを貼り合わせた後ＵＶ照射及び８０℃の加熱により封止し、図３（ｄ）に示すように気密容器内に補水剤７が充填された固体密着封止構造の有機ＥＬ素子１を得た。
【００９８】
図４は、この有機ＥＬ素子１の発光部について、温度８５℃、湿度８５％の環境での高温高湿放置試験における３００時間経過後のダークスポットの成長について顕微鏡観察した。
比較対象として、上記（化５）で示したアルミニウムオキサイドオクチレート（商品名ホープ製薬製オリープ  ＡＯＯ）に有機溶媒（石油系炭化水素）の量が全体の約５２ｗｔ％となるよう混合したものを、３００〜５００Ｐａ・ｓ（２５℃）のディスペンサ等で塗布可能な粘度まで真空加熱して溶媒成分を１３ｗｔ％になるまで除去した従来の捕水剤を使用した中空封止構造の有機ＥＬ素子を用いた。
【００９９】
図示のように、３００時間経過後の点灯時の状態は、従来の捕水剤７を１５０℃で１０分間乾燥したときと同等の発光面積率であった。また７８０時間経過後も同等であり、十分製品性能を満足する結果であった。さらに、従来の捕水剤７に乾燥処理を施さずに有機ＥＬ素子に実装した場合、有機溶媒の蒸発により有機層４が侵されダークスポット（非発光部）が多数発生したが、本例の捕水剤７を実装した素子の場合、有機溶媒が粘性置換材料に溶媒置換されているため、有機層４が侵されることなく初期状態と差異はなった。
【０１００】
［実施例２］
実施例２は、実施例１で使用した捕水剤７の粘性置換材料として変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−３７０１Ｅ：信越化学工業（株）製）に替えた。その他は実施例１と同様である。その後、温度８５℃、湿度８５％の環境での高温高湿放置試験における２００時間経過後のダークスポットの成長について顕微鏡観察した。比較対象は、実施例１と同様にアルミニウムオキサイドオクチレートを有機金属化合物とした溶媒成分が１３ｗｔ％である従来の捕水剤を使用した中空封止構造の有機ＥＬ素子を用いた。
【０１０１】
図４に示すように、３００時間経過後の点灯時の状態は、従来の捕水剤を１５０℃で１０分間乾燥したときと略同等の発光面積率であった。また７８０時間経過後も同等であり、本例の捕水剤７は製品性能を十分満足する結果であった。さらに、本例の捕水剤７を実装した素子の場合、有機溶媒が粘性置換材料に溶媒置換されているため、有機層４が侵されることなく初期状態と差異はなかった。
【０１０２】
［実施例３］
実施例３は、実施例１で使用した捕水剤７の粘性置換材料として末端カルボキシル基含有ブタジエンゴム（ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢ  ２０００：宇部興産（株）製）に替えた。その他は実施例１と同様である。その後、温度８５℃、湿度８５％の環境での高温高湿放置試験における２００時間経過後のダークスポットの成長について顕微鏡観察した。比較対象は、実施例１と同様にアルミニウムオキサイドオクチレートを有機金属化合物とした溶媒成分が１３ｗｔ％である従来の捕水剤を使用した中空封止構造の有機ＥＬ素子を用いた。
【０１０３】
図４に示すように、３００時間経過後の点灯時の状態は、従来の捕水剤を１５０℃で１０分間乾燥したときと略同等の発光面積率であった。また７８０時間経過後も、従来の捕水剤に比べて発光面積率が約１０％程度落ちるものの、本例の捕水剤７は製品性能を十分満足する結果であった。さらに、本例の捕水剤７を実装した素子の場合、有機溶媒が粘性置換材料に溶媒置換されているため、有機層４が侵されることなく初期状態と差異はなかった。
【０１０４】
［実施例４］
実施例４は、捕水剤７の粘性置換材料として変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−１６２Ｃ：信越化学工業（株）製）に替えた。その他は実施例１と同様である。その後、温度８５℃、湿度８５％の環境での高温高湿放置試験における２００時間経過後のダークスポットの成長について顕微鏡観察した。比較対象は、実施例１と同様にアルミニウムオキサイドオクチレートを有機金属化合物とした溶媒成分が１３ｗｔ％である従来の捕水剤を使用した中空封止構造の有機ＥＬ素子を用いた。
【０１０５】
図４に示すように、３００時間経過後の点灯時の状態は、従来の捕水剤７を１５０℃で１０分間乾燥したときと略同等の発光面積率であった。また、７８０時間経過後も、従来の捕水剤７に比べて発光面積率が約２０％程度落ちるものの、本例の捕水剤７は十分製品性能を満足する結果であった。さらに、本例の捕水剤７を実装した素子の場合、有機溶媒が粘性置換材料に溶媒置換されているため、有機層４が侵されることなく初期状態と差異はなかった。
【符号の説明】
【０１０６】
１…有機ＥＬ素子
２…素子基板
３…封止基板
４…有機層（４ａ…ホール注入層、４ｂ…ホール輸送層、４ｃ…発光層、４ｄ…電子輸送層）
５…陽極
６…陰極
７…捕水剤
８…封止シール剤
【図１】
2012038660.tif 000033
【図２】
2012038660.tif 000034
【図３】
2012038660.tif 000035
【図４】
2012038660.tif 000036
【図５】
2012038660.tif 000037
【図６】
2012038660.tif 000038