(57)【要約】【課題】厚みが大きく且つ略均等であり、しかも、表面粗さが小さい皮膜を、プラズマ成膜によって得る。【解決手段】プラズマ発生装置１６と、基材１０の成膜部位との間に、整流用治具１２を配置する。この整流用治具１２に形成された成膜用通路２２に、プラズマ発生装置１６からプラズマ励起種を供給する。その一方で、液体供給装置１８から液相原材料Ｌを基材１０に供給し、付着させる。この液相原材料Ｌは、成膜用通路２２に到達したプラズマ励起種によってブローされることで展延し、厚みが低減した液膜となる。また、液膜は、プラズマ励起種によって活性化され、重合・固化して皮膜に変化する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１液相原材料を、プラズマ発生装置から導出されたプラズマ励起種、又は前記第１液相原材料と同一種又は異種の液体からなり前記第１液相原材料とは別の供給経路から供給された第２液相原材料が前記プラズマ励起種によって励起された励起種の活性作用下に重合させることで固化して皮膜を得るプラズマ成膜方法であって、
前記第１液相原材料を基材上に堆積する工程と、
前記基材上の前記第１液相原材料を前記プラズマ励起種のみ、又は前記励起種を含む前記プラズマ励起種の流れでブローすることによって展延するとともに、展延した前記第１液相原材料を、前記プラズマ励起種、又は前記励起種の活性作用下に重合させることで固化して皮膜を得る工程と、
を有し、
前記流れを、前記第１液相原材料を展延する方向、又は、前記第１液相原材料を展延する方向と該方向に対して９０°〜１８０°の角度をなす方向とに進行させて前記第１液相原材料をブローするとともに、
前記流れが前記第１液相原材料を展延する際の流速と、前記第１液相原材料の２０℃での蒸気圧との積を１００（ｍ・Ｐａ）／ｓ以下に設定することを特徴とするプラズマ成膜方法。
【請求項２】
請求項１記載の成膜方法において、前記流れが前記第１液相原材料を展延する際の流速を前記液相原材料の２０℃での粘度で除し、さらに１０００で除した値を５０〜１０００ｍ−１の範囲内に設定することを特徴とするプラズマ成膜方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の成膜方法において、前記プラズマ励起種、又は前記励起種を含む前記プラズマ励起種を、前記基材の前記流れの進行方向に対して直交する方向の全域にわたって接触させながら進行させることを特徴とするプラズマ成膜方法。
【請求項４】
第１液相原材料を、プラズマ発生装置から導出されたプラズマ励起種、又は前記第１液相原材料と同一種又は異種の液体からなり前記第１液相原材料とは別の供給経路から供給された第２液相原材料が前記プラズマ励起種によって励起された励起種の活性作用下に重合させることで固化して皮膜を得るためのプラズマ成膜装置であって、
基材に対して第１液相原材料を供給するための液相原材料供給手段と、
プラズマ励起種を得るためのプラズマ発生装置と、
前記プラズマ発生装置から供給された前記プラズマ励起種、又は前記励起種を含む前記プラズマ励起種の流れを、前記基材に供給されて付着した前記第１液相原材料に向かって案内するための整流用治具と、
を有し、
前記整流用治具に、前記第１液相原材料を展延する方向に沿って延在する１本の直線状流通路、又は、前記第１液相原材料を展延する方向と該方向に対して９０°〜１８０°の角度をなす方向とに沿って延在する複数本の直線状流通路が形成され、
前記流れは、前記第１液相原材料を展延する方向に沿って延在する前記直線状流通路を進行する際、前記基材に供給されて付着した前記第１液相原材料を展延することを特徴とするプラズマ成膜装置。
【請求項５】
請求項４記載の成膜装置において、前記第１液相原材料を展延する方向に沿って延在する前記直線状流通路が、前記基材の前記流れの進行方向に対して直交する方向に比して幅広に設けられたことを特徴とするプラズマ成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相原材料をプラズマ励起種の活性作用下に重合させることで固化して皮膜を得るプラズマ成膜方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックや金属、又はセラミックスからなる基材の表面に対し、保護膜や機能膜等の皮膜を形成することが一般的に行われている。この種の皮膜形成、換言すれば、成膜を行う手法の１つとして、プラズマを用いるプラズマ成膜が従来から知られている。
【０００３】
プラズマ成膜は、チャンバに高真空ポンプ等を付設したプラズマ成膜装置にて実施されることが一般的であるが、近時、大気圧下でプラズマを用いるプラズマ成膜を実施することが提案されている。例えば、特許文献１には、基材の表面に発生させたプラズマに対して気相の成膜用原材料（気相原材料）を供給し、これにより活性化した気相原材料を前記基材の表面上で重合させて皮膜とする技術が開示されている。
【０００４】
ところで、気相原材料を使用する場合、成膜速度が小さく、しかも、気相原材料の使用効率が低いという不都合がある。気相原材料は、その一部のみが成膜に寄与し、大半は、プラズマ励起種の１つであるプラズマ化放電用ガスに同伴されて排気されるからである。
【０００５】
一方、液相の成膜用原材料（液相原材料）を使用することも知られている。例えば、特許文献２には、超音波によって霧化した液相原材料をガスと混合して混合ミストとした後、該混合ミストをプラズマ化する技術が提案されている。このプラズマ化の際、前記ガスがプラズマ化放電用ガス（プラズマ励起種）となるとともに、液相原材料が活性化される。
【０００６】
また、特許文献３には、噴霧された液相原材料を電気流体力学的に基材上に導き、その後、この液相原材料を、プラズマ等によって発生させたプラズマ励起種（プラズマ化放電用ガス又は気相原材料）と反応させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２８３７９９３号公報
【特許文献２】特開２００７−３１５５０号公報
【特許文献３】特表２００８−５０４４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
液相原材料を噴霧してプラズマ成膜を行う場合、基材上の液相原材料の堆積厚みが大きいと、堆積した液相原材料の表面は容易に重合・固化するものの、内部は重合が進行し難いという不都合がある。表面はプラズマによって容易に活性化されるのに対し、内部にはプラズマが到達し難いからである。
【０００９】
この不都合を回避するべく、液相原材料の供給速度を小さくすることで堆積速度を小さくすることが想起される。この場合、基材上に到達した液相原材料が一旦重合・固化して皮膜となった後、新たな液相原材料が前記皮膜上に堆積する。これが逐次的に繰り返されるので、液相原材料が未重合・未固化のままで残留することが回避されるからである。
【００１０】
しかしながら、この場合、液相原材料の堆積速度を小さくする必要があるために成膜速度が小さくなってしまう。また、噴霧された液相原材料は、液滴として基材（又は先に重合・固化した皮膜）上に付着し、この状態で重合・固化するので、皮膜の形状も液滴形状となる。このため、皮膜の表面粗さが大きくなるという不具合を招く。
【００１１】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、厚みが略均等であり且つ表面粗さが小さい皮膜を大きな成膜速度で得ることが可能なプラズマ成膜方法及びその装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の目的を達成するために、本発明は、第１液相原材料を、プラズマ発生装置から導出されたプラズマ励起種、又は前記第１液相原材料と同一種又は異種の液体からなり前記第１液相原材料とは別の供給経路から供給された第２液相原材料が前記プラズマ励起種によって励起された励起種の活性作用下に重合させることで固化して皮膜を得るプラズマ成膜方法であって、
前記第１液相原材料を基材上に堆積する工程と、
前記基材上の前記第１液相原材料を前記プラズマ励起種のみ、又は前記励起種を含む前記プラズマ励起種の流れでブローすることによって展延するとともに、展延した前記第１液相原材料を、前記プラズマ励起種、又は前記励起種の活性作用下に重合させることで固化して皮膜を得る工程と、
を有し、
前記流れを、前記第１液相原材料を展延する方向、又は、前記第１液相原材料を展延する方向と該方向に対して９０°〜１８０°の角度をなす方向とに進行させて前記第１液相原材料をブローするとともに、
前記流れが前記第１液相原材料を展延する際の流速と、前記第１液相原材料の２０℃での蒸気圧との積を１００（ｍ・Ｐａ）／ｓ以下に設定することを特徴とする。なお、「ｓ」は秒を表し、以下においても同様である。
【００１３】
すなわち、本発明においては、第１液相原材料をブローすることによって、皮膜の厚みに近似し得る所定の厚みの液膜を形成する。このようにして液膜となった第１液相原材料を重合・固化させることにより、所望の厚みの皮膜を得ることができる。この場合、皮膜の厚みも略均等となる上、表面粗さも小さくなる。また、液膜から所定の厚みの皮膜にするまでの時間が短いので、成膜速度が向上する。
【００１４】
以上のように、本発明によれば、厚みが略均等であり且つ表面粗さが小さい皮膜を、大きな成膜速度で得ることが可能となる。
【００１５】
また、第１液相原材料を所望の厚みよりも大きな厚みとして堆積させた後に所定の厚みの液膜とするので、第１液相原材料を噴霧するときのように供給量を高精度に制御する必要がない。すなわち、供給量の制御が簡素化する。
【００１６】
さらに、第１液相原材料を展延することで所定の厚みの液膜を形成し、その後、この液膜から皮膜を得るので、基材上に供給された第１液相原材料の大半を液膜（皮膜）とすることが可能である。換言すれば、第１液相原材料のほとんどが皮膜の形成に寄与する。このため、第１液相原材料の使用効率を向上させることができるので、材料コストの低廉化、及び省資源化を図ることができる。
【００１７】
ここで、第１液相原材料が展延する前に気化してしまうと、所定の厚みの皮膜を得ることが困難となる。これを回避するべく、本発明では、プラズマ励起種、又は励起種を含むプラズマ励起種の流れ（以下、単に「流れ」とも表記する）が液相原材料を展延する際の流速と、液相原材料の２０℃での蒸気圧との積を、１００（ｍ・Ｐａ）／ｓ以下に設定するようにしている。この場合、第１液相原材料が気化する前に該第１液相原材料が展延するとともに重合・固化を起こすからである。すなわち、第１液相原材料の気化が抑制されるようになるので、所望の厚みの皮膜を形成することが容易となる。
【００１８】
本発明においては、前記流れが前記第１液相原材料を展延する際の流速を第１液相原材料の２０℃での粘度で除し、さらに、１０００で除した値を、５０〜１０００ｍ−１の範囲内に設定することが好ましい。なお、ここでいう「粘度」は動粘度である。
【００１９】
この場合、第１液相原材料の展延度が適切な範囲内となり、その結果、内部まで十分に固化した皮膜を所望の厚みで得ることが容易となる。
【００２０】
プラズマ励起種、又は励起種を含むプラズマ励起種を、基材のプラズマ励起種の進行方向に対して直交する方向（幅方向）の全域にわたって接触させながら進行させるようにしてもよい。この場合、堆積した第１液相原材料が基材の幅方向全域にわたって展延する。すなわち、基材の幅方向全域が液膜で被覆され、この状態で、該液膜が重合・固化して皮膜となる。従って、１回の成膜作業で基材の幅方向全域に皮膜を形成することができる。すなわち、基材の幅方向に沿う皮膜形成作業を繰り返して行う必要がないので、基材に対する成膜効率が向上する。
【００２１】
また、本発明は、第１液相原材料を、プラズマ発生装置から導出されたプラズマ励起種、又は前記第１液相原材料と同一種又は異種の液体からなり前記第１液相原材料とは別の供給経路から供給された第２液相原材料が前記プラズマ励起種によって励起された励起種の活性作用下に重合させることで固化して皮膜を得るためのプラズマ成膜装置であって、
基材に対して第１液相原材料を供給するための液相原材料供給手段と、
プラズマ励起種を得るためのプラズマ発生装置と、
前記プラズマ発生装置から供給された前記プラズマ励起種、又は前記励起種を含む前記プラズマ励起種の流れを、前記基材に供給されて付着した前記第１液相原材料に向かって案内するための整流用治具と、
を有し、
前記整流用治具に、前記第１液相原材料を展延する方向に沿って延在する１本の直線状流通路、又は、前記第１液相原材料を展延する方向と該方向に対して９０°〜１８０°の角度をなす方向とに沿って延在する複数本の直線状流通路が形成され、
前記流れは、前記第１液相原材料を展延する方向に沿って延在する前記直線状流通路を進行する際、前記基材に供給されて付着した前記第１液相原材料を展延することを特徴とする。
【００２２】
このような構成とすることにより、上記したプラズマ成膜方法を容易に実施することができる。すなわち、厚みが略均等であり且つ表面粗さが小さい皮膜を、大きな成膜速度で得ることができる。また、第１液相原材料の供給量の制御を簡素化することができ、さらに、液相原材料の使用効率を向上させて材料コストの低廉化、及び省資源化を図ることができる。
【００２３】
なお、第１液相原材料を展延する方向に沿って延在する直線状流通路を、前記プラズマ励起種の進行方向に対して直交する方向に比して幅広に設けることが好ましい。これにより、１回の成膜作業で基材の幅方向全域に皮膜を形成することができるようになるので、基材に対する成膜効率が向上する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、液相原材料を噴霧することなく成膜部位に供給し付着させた後、該液相原材料をプラズマ励起種でブローして展延することで所定の厚みの液膜とするとともに、該液膜を活性化して重合・固化させることで所定の厚みの皮膜を得るようにしている。これにより、皮膜を所望の厚みとして形成することができる。
【００２５】
また、このようにして皮膜を形成することにより、所望の厚みの皮膜を得るに至るまでの成膜速度を、液相原材料を噴霧して所望の厚みの皮膜を得るに至るまでの成膜速度に比して小さくすることができる。すなわち、成膜速度が向上する。そして、液膜の表面が比較的平滑であるために、皮膜の表面粗さも小さくなる。結局、厚みが略均等であり表面粗さが小さな皮膜を容易に、且つ大きな成膜速度で得ることができる。
【００２６】
また、液相原材料を供給する際に高精度の供給量制御を行う必要がないので、制御を簡素化することができる。
【００２７】
さらに、堆積した液相原材料を展延することで所定の厚みの液膜を形成するので、供給された液相原材料のほとんどが皮膜の形成に寄与する。このため、液相原材料の使用効率を向上させることができる。これに伴って材料コストが低廉化するとともに、省資源化を図ることが容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態に係るプラズマ成膜装置の要部概略斜視図である。
【図２】前記プラズマ成膜装置の要部縦断面側面図である。
【図３】前記プラズマ成膜装置の要部概略正面図である。
【図４】前記プラズマ成膜装置を構成するプラズマ発生装置を変位させるとともに、堆積した液相原材料をプラズマ励起種によってブローして展延し、液膜とした状態を示す要部縦断面側面図である。
【図５】図４からさらにプラズマ発生装置を変位させた状態を示す要部縦断面側面図である。
【図６】別の実施の形態に係るプラズマ成膜装置の要部縦断面側面図である。
【図７】また別の実施の形態に係るプラズマ成膜装置の要部縦断面側面図である。
【図８】さらに別の実施の形態に係るプラズマ成膜装置の要部縦断面側面図である。
【図９】実施例１〜６及び比較例１〜６を実施した際の各パラメータの設定値と、結果とを併せて示す図表である。
【図１０】比較例４〜６を実施する際に用いたプラズマ成膜装置の縦断面側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係るプラズマ成膜方法につき、それを実施するプラズマ成膜装置との関係で好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００３０】
図１及び図２は、それぞれ、本実施の形態に係るプラズマ成膜装置の要部概略斜視図、要部縦断面側面図である。このプラズマ成膜装置は、基材１０に対して成膜を行うためのものであり、該基材１０の所定の成膜部位を覆う整流用治具１２と、後述するプラズマ励起種を基材１０に向けて照射するべく整流用治具１２に臨んで形成された照射部１４を含むプラズマ発生装置１６と、液相原材料供給手段としての液体供給装置１８（図２参照）とを有する。
【００３１】
成膜基板である基材１０は、この場合、その上端面が平坦面として形成された平板形状材であり、例えば、プラスチック、金属、セラミックス等からなる。なお、基材１０の材質は、木材や石等であってもよい。基材１０の材料の好適な具体例としては、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂等の樹脂、鉄、アルミニウム等の金属、ガラス、磁器等のセラミックスが挙げられる。
【００３２】
基材１０と照射部１４との間に介在される整流用治具１２は、プラズマ発生装置１６に対して交換可能に取り付けられている。
【００３３】
この整流用治具１２は、基材１０の上端面の所定の成膜部位を覆い、且つ該成膜部位に対してプラズマ励起種を到達させるとともに、プラズマ励起種を該成膜部位から離間させる流れを設けるためのものである。すなわち、整流用治具１２には、照射部１４から成膜部位に向かうように鉛直方向に沿って延在する供給通路２０と、該供給通路２０から略垂直に折曲し且つ水平方向に沿って延在する直線形状流通路としての成膜用通路２２とが形成されている。成膜用通路２２の開放端である排出口２４からは、プラズマ励起種が失活した放電用ガスが放出される。照射部１４又は供給通路２０よりも上流側で放電用ガスに対して原材料が混合された場合には、一旦プラズマ励起種となった後に失活した原材料が放出されることもある。なお、成膜部位には、後述するように液相原材料Ｌが供給される。
【００３４】
要部概略正面図である図３に示すように、成膜用通路２２の幅方向寸法Ｗ１は、基材１０の幅方向寸法Ｗ２に比して小さく設定される。このため、成膜用通路２２は、基材１０の上端面の幅方向寸法に比して若干短いものの、その略全体にわたって延在する。図１に矢印Ｙとして示すように、基材１０及び成膜用通路２２の幅方向は、プラズマ励起種の進行方向（図２における矢印Ｘ方向）に対して直交する方向である。
【００３５】
成膜用通路２２は、断面略四角形状に形成されており、このため、その断面積は、幅方向寸法Ｗ１と高さ方向寸法Ｈとの積に略近似される。すなわち、成膜用通路２２の断面積をＳとした場合、下記の式（１）が成り立つ。
Ｓ＝Ｗ１×Ｈ  …（１）
【００３６】
プラズマ励起種の供給通路２０への導出流速（吹付流速）、及び成膜用通路２２を流通する際の流速（排気流速）は、照射部１４から成膜用通路２２に導入されるプラズマ励起種の流量や、成膜用通路２２の断面積Ｓを適宜変更することによって調整することができる。なお、成膜用通路２２の断面積Ｓは、例えば、幅方向寸法Ｗ１又は高さ方向寸法Ｈの少なくともいずれか一方が相違する成膜用通路２２が形成された別の整流用治具に交換することによって変更することができる。
【００３７】
このように構成される整流用治具１２に連なるようにして設けられたプラズマ発生装置１６には、プラズマ励起種を生成するための放電用ガスがガスライン２６を介して送気される。放電用ガスは、プラズマ発生装置１６の内部において、図示しないプラズマ発生機構の作用下にプラズマ化され、プラズマ励起種の１つとして照射部１４から照射される。このような照射部１４を含むプラズマ発生装置１６は公知のものであり、このため、詳細な説明を省略する。
【００３８】
なお、ガスライン２６からプラズマ発生装置１６に導入される放電用ガスの流量、ひいては照射部１４から供給通路２０に供給されるプラズマ励起種の流量は、図示しない公知の流量制御器を介して調整することが可能である。
【００３９】
場合によっては、整流用治具１２、プラズマ発生装置１６又はガスライン２６のいずれかに対して図示しないガスラインをさらに付設し、このガスラインから気相原材料を供給するようにしてもよい。
【００４０】
プラズマ成膜装置は図示しない変位機構をさらに備え、プラズマ発生装置１６は、この変位機構の作用下に、成膜用通路２２の延在方向である矢印Ｘ方向（図２参照）、すなわち、プラズマ励起種の進行方向に沿って変位される。
【００４１】
液体供給装置１８は、供給管２８を介して基材１０の上端面に液相原材料Ｌを供給するためのものであり、公知のもので構成される。従って、本実施の形態において、液相原材料Ｌは、液相状態を維持して基材１０の上端面に供給される。
【００４２】
ここで、液相原材料Ｌとしては、大気圧、２５℃にて液相であり、それ自身のみでは反応性を示さない物質が選定される。さらに、蒸気圧が小さく気化し難い物質が一層好ましい。このような物質の好適な例としては、ヘキサメチルジシロキサン、環状シロキサン（例えば、デカメチルシクロペンタシロキサン）、シルセスキオキサン誘導体、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサンのモノマー又はオリゴマーや、メタノール、エタノール、低分子チオール等が挙げられる。又は、特表２００４−５１０５７１号公報の段落［００１１］に記載された物質や、特表２００８−５１８１０９号公報の段落［００２４］、［００２５］に記載された有機ケイ素化合物を用いるようにしてもよい。なお、２個以上のＳｉ−Ｏ結合を含む化合物が特に好適である。
【００４３】
本実施の形態に係るプラズマ成膜装置は、基本的には以上のように構成されるものであり、次に、その動作及び作用効果につき、本実施の形態に係るプラズマ成膜方法との関係で説明する。
【００４４】
基材１０の成膜部位に対して成膜を行う場合、先ず、ガスライン２６を介して放電用ガスをプラズマ発生装置１６に導入する。ここで、放電用ガスの好適な例としては、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。
【００４５】
さらに、図示しない前記ガスラインを介して気相原材料を供給するようにしてもよい。気相原材料の好適な例としては、酸素又は窒素等が挙げられる。
【００４６】
プラズマ発生装置１６に対して気相原材料を供給した場合、気相原材料は、例えば、放電用ガスに混合された後、該放電用ガスとともにプラズマ化される。すなわち、気相原材料もプラズマ励起種となり、照射部１４から供給通路２０に照射される。
【００４７】
一方、整流用治具１２に対して気相原材料を供給した場合、気相原材料は、供給通路２０においてプラズマ化した放電用ガスに添加される。この際、気相原材料は、上記のようにしてプラズマ化した放電用ガスからエネルギを付与され、その結果、プラズマ励起種となる。
【００４８】
以上のように、放電用ガスのみを供給した場合には該放電用ガスのみがプラズマ励起種となり、放電用ガスとともに気体原材料を供給した場合には、両者がプラズマ励起種となる。
【００４９】
又は、ガスライン２６から気相原材料のみを供給し、これをプラズマ発生機構によってプラズマ化してプラズマ励起種を得るようにしてもよい。
【００５０】
不活性ガスと酸素の混合ガスをプラズマ化してプラズマ励起種を得る場合を例示して説明すると、この場合、先ず、ヘリウムやアルゴン等の不活性ガスに対して乾燥処理を施し、水分を除去する。さらに、この乾性不活性ガスをプラズマ発生装置１６に向けて送気する。その一方で、酸素をプラズマ発生装置１６に向けて送気し、乾性不活性ガスと混合する。これにより、乾性不活性ガスと酸素との混合ガスが得られる。
【００５１】
この混合ガスを、プラズマ発生装置１６において、前記プラズマ発生機構の作用下にプラズマ化する。すなわち、照射部１４からは、プラズマ化された混合ガスがプラズマ励起種として供給通路２０に向かって導出される。
【００５２】
その一方で、図２に示すように、液体供給装置１８から液相原材料Ｌを基材１０の成膜部位に供給する。液相原材料Ｌの供給タイミングは、プラズマ励起種が照射部１４から照射されると同時であってもよいし、前記照射の前後であってもよい。なお、液相原材料Ｌの好適な例は上記した通りである。
【００５３】
液相原材料Ｌは、所定の厚み及び幅方向寸法を有する帯状の厚液膜として基材１０の成膜部位に付着する。この時点では、厚液膜の厚みは、最終的に得ようとする皮膜の厚みよりも大きい。また、厚液膜は、基材１０の幅方向略全域にわたって延在する。
【００５４】
照射部１４から照射されたプラズマ励起種は、供給通路２０を通過して成膜用通路２２に到達し、さらに、液相原材料Ｌに接触する。このため、液相原材料Ｌがプラズマ励起種の流れによってブローされ、その結果、図４及び図５に示すように、該液相原材料Ｌがプラズマ励起種の進行方向（矢印Ｘ方向）に沿って順次展延される。なお、このようにして液相原材料Ｌがブローされる間、プラズマ発生装置１６及び液体供給装置１８は、前記変位機構の作用下に、矢印Ｘ方向に沿って変位される。
【００５５】
図１及び図３に示すように、プラズマ励起種は、プラズマ励起種の進行方向（図２の矢印Ｘ方向）に対して直交する方向である幅方向の略全域にわたって照射される。従って、帯状に延在する液相原材料Ｌの全体が、矢印Ｘ方向に向かってブローされて展延する。
【００５６】
液相原材料Ｌは、上記した展延に伴って、厚液膜状態から、厚みが低減し且つ略均等な薄液膜となる。この薄液膜の厚みは、皮膜としての厚みに近似することができる。すなわち、本実施の形態においては、厚液膜として供給された液相原材料Ｌを展延することによって、皮膜の厚みに近似し得る厚みの薄液膜が形成される。
【００５７】
液相原材料Ｌは、このようにして薄液膜となる一方で、プラズマ励起種に含まれるプラズマ化した酸素（プラズマ化した気相原材料）、又はプラズマ化した不活性ガスや、酸素のエネルギ準位が低下することで発生したラジカル等によって固化される。上記したように液相原材料Ｌが皮膜の厚みに近似し得る厚みの薄液膜にされているため、この薄液膜を固化することにより、所望の厚みを有する固相重合体からなる皮膜が形成される。
【００５８】
また、上記したように薄液膜が基材１０の幅方向全域にわたって延在しているので、１回の作業で基材１０の幅方向の略全域にわたって皮膜を形成することができる。従って、基材１０の幅方向に対する皮膜形成作業の回数を１回のみとすることができる。このため、基材１０への成膜効率が向上する。
【００５９】
なお、厚液膜（液相原材料Ｌ）の展延度は、液相原材料Ｌから所望の厚みの皮膜が得られるように設定される。液相原材料Ｌの展延度が過度に大きい場合には、液相原材料Ｌの厚みの低減速度が大きくなるので、皮膜の厚みが過度に小さくなる。すなわち、所望の厚みの皮膜が得ることが容易でなくなる。一方、液相原材料Ｌの展延度が過度に小さい場合には、厚液膜の厚みを低減することが困難であるため（厚液膜の厚みが大きなままであるため）、厚液膜の内部をプラズマ励起種で活性化することが容易でなくなる。従って、液相原材料Ｌを十分に重合・固化させることが容易ではない。
【００６０】
液相原材料Ｌの展延度は、該液相原材料Ｌの粘度が大きいほど小さく、また、成膜用通路２２を通過して排出口２４から導出されるプラズマ励起種の流速（排気流速）が大きいほど大きくなる。従って、液相原材料Ｌの粘度及びプラズマ励起種の排気流速は、適切な展延度が得られるように設定される。具体的には、プラズマ励起種の排気流速を液相原材料Ｌの２０℃での粘度で除し、さらに、１０００で除した値を、５０〜１０００ｍ−１の範囲内に設定することが好ましい。
【００６１】
前記の値をこのような数値範囲内に設定することにより、内部まで十分に固化した皮膜を所望の厚みで得ることが容易となる。換言すれば、プラズマ励起種の排気流速（すなわち、プラズマ励起種が液相原材料Ｌを展延する際の流速）を設定することにより、皮膜の厚みを制御することが可能である。
【００６２】
また、液相原材料Ｌが容易に気化する物質である場合であっても、プラズマ励起種の排気流速を低下することによって重合・固化させることが可能である。この場合、液相原材料Ｌが気化する前に、該液相原材料Ｌの展延及び重合・固化が進行するからである。
【００６３】
具体的には、プラズマ励起種の排気流速［ｍ／ｓ］に対して液相原材料Ｌの２０℃での蒸気圧［Ｐａ］を乗じることで得られる積の値を、１００（ｍ・Ｐａ）／ｓ以下に設定することが好ましい。これにより液相原材料Ｌの気化が抑制されるようになるので、皮膜を所望の厚みのものとして形成することが一層容易となる。
【００６４】
上記したように、プラズマ励起種の吹付流速及び排気流速は、照射部１４から供給通路２０を経て成膜用通路２２に導入されるプラズマ励起種の流量（例えば、プラズマ発生装置１６に導入される放電用ガスの流量）や、成膜用通路２２の断面積Ｓを変更することによって調整することができる。換言すれば、用いる液相原材料Ｌの２０℃での粘度及び蒸気圧に応じて、照射部１４から成膜用通路２２に導入される放電用ガスの流量を調整したり、適切な断面積Ｓを有する成膜用通路２２が形成された整流用治具１２を選定したりすることにより、成膜用通路２２を通過するプラズマ励起種の排気流速を液相原材料Ｌの２０℃での粘度で除し、さらに１０００で除した値を５０〜１０００ｍ−１の範囲内とし、且つプラズマ励起種の排気流速と液相原材料Ｌの２０℃での蒸気圧との積の値を１００（ｍ・Ｐａ）／ｓ以下とすることができる。
【００６５】
以上のように、本実施の形態においては、液相原材料Ｌを噴霧することなく帯状の厚液膜として成膜部位に供給し付着させた後、該液相原材料Ｌをプラズマ励起種の流れでブローして展延するとともに活性化させ、これにより重合・固化させて所定の厚みの皮膜を得るようにしている。これにより、皮膜を所望の厚みとして形成することができる。
【００６６】
また、液相原材料Ｌを厚液膜として供給し、これを展延するので、液体原材料を噴霧するときのように高精度の供給量制御を行う必要がない。換言すれば、制御を簡素化することができる。
【００６７】
さらに、厚液膜を展延することで所定の厚みの薄液膜を形成し、さらに、この薄液膜から皮膜を得るので、供給された液相原材料Ｌのほとんどを皮膜とすることが可能である。このため、液相原材料Ｌに皮膜の形成に寄与しない分が発生することを考慮して大過剰の液相原材料Ｌを供給する必要がほとんどない。上記から諒解されるように、液相原材料Ｌのほとんどが皮膜の形成に寄与するからである。
【００６８】
以上のような理由から、液相原材料Ｌの使用効率を向上させることができる。これに伴って材料コストが低廉化するとともに、省資源化を図ることが容易となる。
【００６９】
しかも、厚みが略均等な液膜となった液相原材料Ｌを重合・固化させて皮膜とするので、皮膜の厚みも略均等となる。その上、液膜の表面がミスト等の液滴と比較して平滑であるので、皮膜の表面粗さも小さくなる。そして、所望の厚みまで低減された液相原材料Ｌを重合・固化させるので、所望の厚みの皮膜を得るに至るまでの成膜速度を、液相原材料Ｌを微少量ずつ噴霧して重合・固化することで所望の厚みの皮膜を得るに至るまでの成膜速度に比して小さくすることができる。すなわち、成膜速度が向上する。
【００７０】
このように、本実施の形態によれば、厚みが略均等であり表面粗さが小さな皮膜を容易に、且つ大きな成膜速度で得ることができる。
【００７１】
加えて、２０℃での粘度や蒸気圧が大きな物質を液相原材料Ｌとして使用した場合であっても、上記したように、プラズマ励起種の流速を適切に設定することによって皮膜を得ることが可能となる。
【００７２】
さらにまた、本実施の形態においては、プラズマ成膜を実施する際に多く使用される真空チャンバに比して簡素且つ軽量なチャンバを用いて成膜を実施することができる。従って、設備投資が高騰することもない。
【００７３】
以上のようにして成膜を行った後、基材１０の別部位に対して成膜を行う場合には、整流用治具１２を新たな成膜部位に移動させ、整流用治具１２の供給通路２０が当該新たな成膜部位に臨むようにすればよい。本実施の形態では、このようにして成膜を繰り返すことで、基材１０の所望の部位に対して成膜を行うことが可能である。すなわち、基材１０の形状や寸法に制約を受けることなく、成膜を行うことができる。
【００７４】
なお、本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００７５】
例えば、上記した実施の形態では、整流用治具１２の供給通路２０に連なる流通路として成膜用通路２２のみを形成するようにしているが、該成膜用通路２２から９０°〜１８０°の角度をなす方向に別の流通路を形成するようにしてもよい。図６に示す整流用治具３０は、このように複数本の流通路が形成されたものの一例である。この場合、整流用治具３０には、成膜用通路２２に対向する位置（すなわち、１８０°離間する位置）に対向路３２が形成されている。この場合においても、上記した過程を経ることで皮膜を得ることができる。
【００７６】
また、図７に示すように、液相原材料Ｌを基材１０に供給する供給管２８を整流用治具３０又は整流用治具１２に埋設するようにしてもよい。
【００７７】
さらに、この実施の形態では、液相原材料供給手段として液体供給装置１８を採用するようにしているが、これに代替し、ピペットを採用して液相原材料Ｌを基材１０に供給するようにしてもよい。
【００７８】
さらにまた、図８に示すように、成膜用通路２２の幅方向寸法Ｗ１を、基材１０の幅方向寸法Ｗ２に比して大きく設定してもよい。この場合には、治具５０に収容用凹部５２を形成し、該収容用凹部５２に基材１０を収容する。そして、治具５０上に整流用治具１２を載置することにより、プラズマ励起種が排出口２４以外から漏洩することを回避することができる。
【００７９】
この場合、基材１０の幅方向全域にわたって液相原材料Ｌを供給することが可能となる。プラズマ励起種が液相原材料Ｌの全体にわたって接触するので、該液相原材料Ｌを略均等に展延することも容易である。
【００８０】
いずれの場合においても、液相原材料Ｌの重合を促進する第２の液相原材料を、例えば、供給通路２０から供給するようにしてもよい。この場合、第２の液相原材料は、プラズマ励起種によって励起され、この状態で、液相原材料Ｌに接触して該液相原材料Ｌを活性化する役割を果たす。
【実施例】
【００８１】
［実施例１〜６］
プラズマコンセプト東京社製のプラズマ発生装置１６に対し、図１〜図３に示す構成の整流用治具１２及び液体供給装置１８を取り付けてプラズマ成膜装置を構成した。なお、照射部１４の幅方向寸法は１ｍｍであった。また、成膜用通路２２の幅方向寸法Ｗ１及び高さ方向寸法Ｈは、それぞれ、１００ｍｍ、２ｍｍに設定した。
【００８２】
この整流用治具１２をポリカーボネート製基板からなる基材１０上に載置した後、前記プラズマ発生装置１６によって、アルゴン：ヘリウム：酸素が体積比で６０００：１００：１の割合で混合された混合ガスをプラズマ化し、照射部１４からの吹付流量を１４リットル／分として供給通路２０に導出した。プラズマ励起種の供給通路２０での流速（吹付流速）、及び成膜用通路２２での流速（排気流速）の各々を測定したところ、２ｍ／ｓ、０．５ｍ／ｓであった。
【００８３】
その一方で、０．２ｍｌのデカメチルシクロペンタシロキサンを液体供給装置１８から基材１０に供給し、該基材１０に付着させた。
【００８４】
なお、デカメチルシクロペンタシロキサンの２０℃における粘度及び蒸気圧は、それぞれ、３．９ｍｍ２／ｓ、０．１６ｈＰａである。従って、プラズマ励起種の排気流速をデカメチルシクロペンタシロキサンの２０℃での粘度で除し、さらに、１０００で除した（以下、単に「排気流速／粘度／１０００」と表記する）値、プラズマ励起種の排気流速に対してデカメチルシクロペンタシロキサンの２０℃での蒸気圧を乗じた（以下、単に「排気流速×蒸気圧」と表記する）値は、それぞれ、６４ｍ−１、４（ｍ・Ｐａ）／ｓとなる。以上を実施例１とする。
【００８５】
また、成膜用通路２２の高さ方向寸法Ｈがそれぞれ異なる整流用治具１２に変更し、これによりプラズマ励起種の吹付流速及び排気流速を種々変更したことを除いては実施例１と同様にして成膜を行った。各々を実施例２、３とする。
【００８６】
さらに、成膜用通路２２に対して９０°の角度をなす方向に流通路が形成された整流用治具、又は１８０°の角度をなす方向に流通路が形成された整流用治具３０（図６参照）を用いて成膜を行った。各々を実施例４、５とする。
【００８７】
さらにまた、液相原材料Ｌとしてオクタメチルシクロテトラシロキサンを用いたことを除いては実施例１に準拠し、成膜を行った。これを実施例６とする。
【００８８】
以上の実施例１〜６における成膜時の諸条件を、図９に併せて示す。
【００８９】
［比較例１〜６］
比較のため、液相原材料Ｌとしてデカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンを用いるとともに、プラズマ励起種の吹付流速、排気流速を種々変更し、これにより排気流速／粘度／１０００、排気流速×蒸気圧を様々に変化させた上で成膜を行った。各々を比較例１〜４とする。
【００９０】
これとは別に、整流用治具を基材１０から離間させた状態でプラズマ励起種を導出した。すなわち、プラズマ励起種の排気方向を制御しなかった。これを比較例５とする。
【００９１】
さらに、図１０に示すプラズマ成膜装置を用いた。ここで、このプラズマ成膜装置は、図２のプラズマ成膜装置から液体供給装置１８を取り除き、且つ整流用治具１２に挿入孔４０を形成するとともに、この挿入孔４０に、噴霧器４２の液相原材料供給管４４を嵌合して構成される。
【００９２】
そして、噴霧器４２からミスト状のデカメチルシクロペンタシロキサンを１ｍｌ／分の噴霧速度で整流用治具１２の供給通路２０に供給したことを除いては実施例１と同様にして、成膜を行った。これを比較例６とする。
【００９３】
以上の比較例１〜６における成膜時の諸条件も、図９に併せて示している。
【００９４】
これら実施例１〜６及び比較例１〜６につき、皮膜の厚みを求めるとともに外観を評価した。結果を図９に併せて示す。なお、外観は、うねりや凹凸が少ないか否か、換言すれば、表面粗さが小さいか否かを目視にて評価した。また、比較例１の「膜厚」欄における「内部硬化せず」は、液相原材料の極表層部が粘性を喪失する程度に硬化しているようではあったが、内部は液相を維持していたことを表す。
【００９５】
この図９から、実施例１〜５の皮膜の厚みが比較例１〜６に比して著しく大きいこと、また、外観が良好であることが分かる。すなわち、上記した実施の形態に則した実施例１〜６によれば、厚みが大きく外観が良好な皮膜が得られることが明らかである。
【符号の説明】
【００９６】
１０…基材                          １２、３０…整流用治具
１４…照射部                        １６…プラズマ発生装置
１８…液体供給装置                  ２０…供給通路
２２…成膜用通路                    ３２…対向路
４２…噴霧器                        ５０…治具
５２…収容用凹部
【図１】
2012057209.tif 000003
【図２】
2012057209.tif 000004
【図３】
2012057209.tif 000005
【図４】
2012057209.tif 000006
【図５】
2012057209.tif 000007
【図６】
2012057209.tif 000008
【図７】
2012057209.tif 000009
【図８】
2012057209.tif 000010
【図９】
2012057209.tif 000011
【図１０】
2012057209.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月24日(2010.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2012057209.tif 000013