(57)【要約】【課題】有機物質の燃焼で発生する多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）を効率的に除去すること。【解決手段】有機物質の燃焼で発生する多環芳香族炭化水素(ＰＡＨｓ)を非晶質鉄水酸化物および／または活性炭で吸着し、当該多環芳香族炭化水素を除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物質の燃焼で発生する多環芳香族炭化水素(ＰＡＨｓ)を非晶質鉄水酸化物および／または活性炭で吸着することを特徴とする多環芳香族炭化水素の除去方法
【請求項２】
多環芳香族炭化水素が、ベンゾ（a）アントラセン、ベンゾ(a)ピレン、およびｐ−ニトロフェノールの群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１記載の多環芳香族炭化水素の除去方法。
【請求項３】
非晶質鉄水酸化物および／または活性炭が、繊維層中に充填されている請求項1または２記載の多環芳香族炭化水素の除去方法。
【請求項４】
タバコフィルター、空気清浄器のフィルター、換気扇のフィルター、または空調のフィルターに適用される請求項１〜３いずれかに記載の多環芳香族炭化水素の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気、水、土壌などの環境中に存在する多環芳香族炭化水素(以下「ＰＡＨｓ」ともいう)を除去するためのＰＡＨｓの除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、工業化の発達により、石油、化学製品など固定発生源からの燃焼ガスや、内燃機関、特にディーゼルエンジン機関などの移動発生源の排出ガス中にはＰＡＨｓが多く含まれている。ＰＡＨｓは、炭素と水素を含む化合物の不完全燃焼によって多く発生し、大気のみならず、水、土壌、動植物中にも含まれている。
また、ＰＡＨｓのうち、ベンゾaピレンはタバコの主流煙よりも副流煙に多く含まれていて、喫煙者よりも非喫煙者への健康障害が懸念されている。
【０００３】
株式会社内田老鶴圃から１９９３年に出版された鈴木静雄著“大気の環境科学”９７ページの表２・２８によると、タバコの喫煙による肺がん死亡率（人口１０万人あたり）は、都市（３９４人）及び農村（３６３人）ともに喫煙者の方が肺がんにかかる割が多いが、一方非喫煙者でも、都市に１３１人、農村部住んでいる人の死亡率１４人と都市部の方が１０倍近く肺がんになっている。これは大気中のベンゾaピレン（都市部７７ｎｇ/ｍ３、農村７ｎｇ／ｍ３）で示されるように、自動車排ガス由来の多環芳香族炭化水素(ＰＡＨｓ)が多いためであろうと報告されている。
これらのベンゾaピレンは、発がん性物質と言われ、国により平成８年５月に大気汚染防止法の改正により「有害大気汚染物質に該当する可能性がある物質」として２３４物質、内「優先取組物質」の２２物質の内の一つとして指定され、測定が義務付けられているが、環境基準までは制定されていない。
【０００４】
さらに、これらのＰＡＨｓは、花粉、ダニなどのアレルゲンを刺激してアレルギーの発症を促進するアジュバント成分でもあることが我々の研究でも解明されている。環境中の化学物質とアレルギーとの関連では、特許文献１で、アレルギーの発症を促進する環境成分としてＤＥＰ（ディーゼル排気粒子）のアジュバント成分を除去するフィルターが提案されているが、ＤＥＰ中のＰＡＨｓの成分までは、記述されていない。
また、特許文献２には、ディーゼルエンジンから排出される微粒子の除去フィルターが開示されているが、ＰＡＨｓの吸着に関しては一切記載されていない。
さらに、特許文献３は、タバコの煙の中のベンゾ（a）ピレンを高比表面積微粉末の表面に二本鎖ＤＮＡ分子で捕集し、その微粉末の一例として活性炭などが記載されているが、ベンゾ（a）ピレンの捕集は活性炭の表面の二本鎖ＤＮＡ分子であり、活性炭は単なる二本鎖ＤＮＡ分子のキャリアー材である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２１４０１６号公報
【特許文献２】特開２００８−２１２７５９号公報
【特許文献３】ＷＯ  ２００６／１１７８６２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、発ガン性及びアレルギーの発症のアジュバント作用となる多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）を効率的に除去できる多環芳香族炭化水素の除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、有機物質の燃焼で発生する多環芳香族炭化水素(ＰＡＨｓ)を非晶質鉄水酸化物および／または活性炭で吸着することを特徴とする多環芳香族炭化水素の除去方法に関する。
ここで、多環芳香族炭化水素としては、ベンゾ（a）アントラセン、ベンゾ(a)ピレン、およびｐ−ニトロフェノールの群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
また、非晶質鉄水酸化物および／または活性炭は、繊維層中に充填されているものが好ましい。
本発明の多環芳香族炭化水素の除去方法は、好ましくは、タバコフィルター、空気清浄器のフィルター、換気扇のフィルター、または空調のフィルターに適用される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、空気、水、土壌などの環境中のアレルギー発症アジュバント成分や発ガン性が懸念されるベンゾaピレンなどのＰＡＨｓを非晶質鉄水酸化物および／または活性炭で吸着させることによって有機物質の燃焼で発生する多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）を効率的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＰＡＨsの７成分に対応するＩＬ−８の検出結果を示す図である。
【図２】ＰＡＨｓの７成分に対応するマウス気道抵抗値ＡＨＲを、Ｄｅｒｆ＋ＤＥＰの気道抵抗を１００としたときの比較を示す図である。
【図３】ＰＡＨｓの７成分の除去率を示す図である。
【図４】フェリハイドライトのＸ線解析図である。
【図５】ベンゾaピレンと非晶質鉄水酸化物の吸着メカニズムの図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に適用される多環芳香族炭化水素〔ＰＡＨｓ〕とは、有機物質の燃焼によって発生する物質であり、例えば下記に示す７成分（ナフタレン、フルオレン、フェナントレン、フルオランテン、ベンゾaアントラセン、ベンゾaピレン、ｎ−ニトロフェノール）が挙げられる。本発明に適用される多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）としては、特に、ベンゾ（a）アントラセン、ベンゾ(a)ピレン、ｐ−ニトロフェノールが挙げられる。
【００１１】
【化１】
2012020278.tif 000002
【００１２】
これらの７成分のＰＡＨｓは、有機物質の燃焼によって発生し、空気および水などに混在し、アレルギーや発がん性に関連する。このため、本発明の多環芳香族炭化水素の除去方法では、好ましくは、自動車用キャビンフィルター、室内換気給気フィルター、浄水器フィルターなどで、空気または水の中の微量ＰＡＨｓ物質を除去するために適用される。
【００１３】
次に、本発明の多環芳香族炭化水素の除去方法に用いられる材料は、非晶質鉄水酸化物および／または活性炭からなる機能性粒子（以下「機能性粒子」ともいう）である。
このうち、非晶質鉄水酸化物とは、非晶質水酸化鉄（III）であり、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏの組成を有する含水酸化鉄（フェリハイドライトと言う）で、水酸化鉄（III)〔Ｆｅ（ＯＨ）３〕、オキシ水酸化鉄（III）〔ＦｅＯ（ＯＨ）〕、水素化酸化鉄（III)〔ＦｅＨＯ２〕が混在した無定形のものである。
非晶質水酸化鉄（III）は、天然にも存在し、鉄サビなども利用出来るが、量産化するためには塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）を苛性ソーダを用いて、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏの沈殿物に生成させて、乾燥して作られる。また、硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３〕でも可能であるが、この場合、消防法の関連から、貯蔵に一定の条件が要求されるので、火災などの危険性がない塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）が好ましい。この塩化第２鉄から製造された非晶質水酸化鉄は、図４に示すＸ線解析図において、特定の位置に２つのピークを有することから、Ferryhiderite(フェリハイドライト)であることが分かる。
この非晶質水酸化鉄（III)は、天然にも存在する化合物であり、アルミニウムや有害な重金属を含んでいないので、安全に使用することができる。
非晶質鉄水酸化物の表面比表面積は、２７３．６ｍ２/ｇ程度と活性炭の１，０００ｍ２/gに比べて1/３程度であるが、重金属やＰＡＨｓの吸着に有効である。
【００１４】
また、活性炭は、粒状活性炭の方が、非晶質鉄水酸化物と混合する場合好ましいが、活性炭繊維でも良い。アレルギーアジュバント物質を除去するフィルターに使用する場合は、いずれにしても、表面に活性化添着物質が無い活性炭が好ましい。
なお、空気中で使用される場合は、粒状活性炭が好ましく、この場合、さらに有害物質を化学反応で吸着除去するために各種の填着剤を填着させることもできる。例えば、アンモンニアなどのアルカリガスを含む場合、酸性物質を填着させることができる。しかしながら、飲料水では、填着剤が溶出するので、無填着の粒状活性炭を使用することが必要である。
これらの機能性粒子は、単独使用、混合使用、または多層で単独・混合使用も可能である。
【００１５】
本発明の多環芳香族炭化水素の除去方法では、ＰＡＨｓを効果的に吸着する非晶質鉄水酸化物および／または粒状活性炭からなる機能性粒子と、それを保持する多孔質構造体にＰＡＨｓを通して、当該ＰＡＨｓを吸着除去することが好ましい。
【００１６】
ここで、多孔質構造体として、ポリオレタンフォームや、不織布、織物、メッシュ状体などがあるが特には限定されない。
その形態は、機能性粒子を袋状、円筒状、プリーツ状にした形態でも良いし、また一定の形状に充填された状態でも良く、特に形態には限定されないが、不織布からなるフィルターが好ましい。
この場合、フィルターは、空気などの気体を浄化するものでも、あるいは、水などの液体、土壌を浄化するものであってもよい。
【００１７】
本発明の非晶質鉄水酸化物および／または活性炭粒子からなる機能性粒子を保持する不織布は、樹脂加工によるいわゆるケミカル不織布、ニードルパンチフエルト（不織布）、水絡結合によるＷＪ不織布、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布など３次元構造を有する不織布であれば、空気または溶液などを通し、かつ機能性粒子を保持できるので何れも良いが、エアレイド不織布を使用した方が、フィルター材から揮発物質が殆ど出ないので好ましい。
【００１８】
かかるエアレイド不織布としては、すくなくとも下層と上層を含む複数層のエアレイド不織布からなる複層タイプと、一層のエアレイド不織布を用いた単層タイプが挙げられる。
【００１９】
まず、複層タイプのエアレイド不織布の製造方法を述べる。
すなわち、多孔質ネットコンベア上に位置する多数台の噴き出し部から熱接着性複合繊維、または熱接着性複合繊維と非熱接着性繊維の混紡繊維を噴出させ、ネットコンベア下面に配置した空気サクション部で吸引しながらネットコンベア上にウェブを形成し、熱風ゾーンを通過させて、熱接着性複合繊維と熱接着性複合繊維との交絡点、または熱接着複合繊維と非熱接着性繊維の交絡点で、熱接着性複合繊維の表面を溶融接着させ、冷却ゾーンで溶融交絡点を固化させてエアレイド不織布を製造する方法であり、一般に熱接着性複合繊維としては、芯部の繊維融点と鞘部の繊維融点が５０℃以上離れていることが望ましい。具体的な熱接着性複合繊維として、芯部がポリエステル繊維またはポリポロピレン繊維で、鞘部がポリエチレン繊維のものが挙げられる。
【００２０】
ここで、エアレイド不織布の下層は、空気または水などの流体の流出側に位置するため、機能性粒子の脱離を防止し、かつ機能性粒子の破壊保護のため、フィルター効果とクッション効果が求められるので、繊維長１〜１５ｍｍ、単糸繊径として、１０〜７５μｍが必要である。繊維長１ｍｍ未満であれば、不織布の強力が少なく、一方１５ｍｍを超えると繊維紡出時の分散性が悪くなる。より好ましくは３〜５ｍｍの繊維長である。
また、単糸繊径が１０μｍより小さいと機能性粒子の脱落が少なくフィルター効果は上がるが、繊維が細いため、クッション効果が少なくなる。一方、７５μｍを超えると、クッション効果が良くなるが、フィルター効果が少なくなり、機能性粒子の流出を生じるので好ましくない。
なお、エアレイドで下層を第１層として製造すれば、生産時の吸引熱風によりコンベアネット部に繊維層が圧縮されるので下層の密度が高くなり、その結果、下層部は硬くなりフィルターの形態保持の作用を果たす。また、エアレイド製法の特徴として構成する繊維が面方向のみならず厚さ方向にも配列し、良好な通気性を示す。
【００２１】
エアレイド不織布の下層の目付けは、好ましくは２０〜１００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは３５〜７０ｇ／ｍ２である。２０ｇ／ｍ２未満では、機能性粒子が露出する恐れがあり、一方１００ｇ／ｍ２を超えると、高密度になり中層、上層の繊維の吸引に支障をきたすので好ましくない。
【００２２】
エアレイド不織布の上層（流体流入側）も、下層同様に、フィルター自体としての機能とともに、機能性粒子を含む混合層または中間層からの機能性粒子の脱離を防止し、またプレフィルターとしての作用を果たす。
本発明の吸着用エアレイド不織布に用いられる上層は、下層に使用した繊維を使用しても下層よりは低密度になり、その結果、下層よりは低圧損になる。その理由は、シートの厚さ方向に空気を貫通させながらシート化するというエアレイド製法上の特徴に起因する。結果的に、構成する繊維が面方向のみならず厚さ方向にも配列し、良好な通気性を示す。
【００２３】
ところで、上層であるプレフィルター層は、一般的には、大気中の比較的大きな粒子をフィルターの表面層で捕らえて、細かな粒子はフィルターの内部で捕集する方式を採用すればライフが長くなるので、比較的太い繊維が使用される。しかしながら、本発明に用いられるフィルターは、吸着層である混合層または中間層に機能性粒子を保持しているので、フィルターをプリーツなどのアッセンブリー加工時の機能性粒子のプレフィルター層側からの漏れを防止するためには、圧損を上げない程度に細い繊維層が必要となる。そのため、上層のプレフィルター層となる熱接着性複合繊維の種類や単糸繊径、繊維長は、下層の熱接着性複合繊維と同様にしても良い。
また、上層の目付けは、好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは３０〜８０ｇ／ｍ２である。１０ｇ／ｍ２未満では、３０μｍ程度の機能性粒子の漏れの可能性が有り、一方１００ｇ／ｍ２を超えると、プリーツ加工などでは厚くなり過ぎてプリーツ面積が少なくなる。
【００２４】
次に、機能性粒子を配置させる構造として、本発明は熱接着性複合繊維と機能性粒子を混合させた混合層と機能性粒子層のみの中間層として設置させる構造の２種類がある。
混合層は、ＰＡＨｓが希薄の場合や、フィルターの形状をプリーツまたはその他の成型構造としてフィルターを設計する場合が好ましい。
一方、中間層は、浄水器など、吸着性能のライフまたはフィルターの設置面積が大きく取れない場合のフィルターで、機能性粒子層だけを必要量充填できる層であり、中間層の上下層、すなわち流体流入層および流出層にエアレイド不織布を設置させる構造である。
【００２５】
混合層としては、単糸繊径が繊維長１〜１５ｍｍ、単糸繊径３０〜７０μｍの熱接着性複合繊維を主体とするエアレイド不織布の空隙部に機能性粒子が充填されている。繊維長さが１ｍｍ未満では、機能性粒子との接着不足になり、一方１５ｍｍを超えると繊維の分散性が良くないので好ましくなく、さらに３〜５ｍｍの繊維長が好ましい。混合層の単糸繊径の作用効果は、機能性粒子の接着とクッション性を目的とするため、３０〜７０μｍが必要である。３０μｍ未満であると、粒子を保持する繊維層空間が少なくなり粒子の充填量が少なくなる。一方、７０μmを超える場合は、繊維空間は多くなるが粒子との接着数が少なくなり粒子の繊維からの脱落の要因にもなるので好ましくない。
【００２６】
混合層を構成するフィルターは、エアレイド法によって形成する。すなわち、多孔質ネットコンベア上に位置する多数台の噴き出し部のうち、第一の噴出し部から繊維長１〜１５ｍｍ、単糸繊径として、１０〜７５μｍの熱接着複合繊維（Ａ）を２０〜１００ｇ／ｍ２を下層として紡出し、第二の噴出し部から、単糸繊径が繊維長１〜１５ｍｍ、単糸繊径３０〜７０μmの熱接着性複合繊維（Ｂ）３０〜１００ｇ／ｍ２を紡出し、ネットコンベア下面に配置した空気サクション部で吸引しながらネットコンベア上に、エアレイドウェブを形成させ、次いで、パウダーホッパーから機能性粒子を該ウェブ上に散布して、該ウェブの空隙内に充填させ、さらに上層として第三の噴出し部から繊維長１〜１５ｍｍ、単糸繊径として、１０〜７５μｍの熱接着複合繊維（Ａ）を２０〜１００ｇ／ｍ２を紡出して、熱処理工程で熱接着性複合繊維と機能性粒子、および繊維どうしの交絡点を溶融冷却接着させることによって、フィルターが作成される。
【００２７】
なお、混合層ではなく、中間層の場合は、混合層の製造の際に、熱接着性複合繊維（Ｂ）を省略すればよい。
【００２８】
混合層また中間層に用いられ、吸着性粒子として機能する機能性粒子としては、非晶質鉄水酸化物、活性炭、あるいは非晶質鉄水酸化物と活性炭の併用系であるが、そのほか、ゼオライト、活性白土、大谷石、シリカゲル、モレキュラーシーブ、多孔性鉱物などを併用してもよい。
【００２９】
機能性粒子の大きさは、小さければ小さい程、比表面積が広くなり吸着速度は速くなるが、吸着量は機能性粒子の重さに関係し、粒径には余り寄与されないし、小さくなればエアレイド不織布からの離脱も大きくなり、またエアレイド不織布製造時の均一散布などに支障を来たす。従って、機能性粒子の平均粒径は、好ましくは３０〜５,０００μｍ、さらに好ましくは１００〜３,０００μｍである。３０μｍより細かいと、不織布より露出し易く、また散布が均一に行い難い。一方、５,０００μｍより大きいと、初期の吸着速度が遅くなったり、エアレイドによる均一散布が困難である。
なお、ここで言う粒子の平均径とは、タイラー社の篩を使用し、ＪＩＳ  Ｋ１４７４、活性炭試験方法の粒度測定に準じて測定されたものを言い、メッシュと粒子径の算出は次の近似式を採用した。
粒子径（μｍ）＝（２５．４／メッシュ）×５９０
【００３０】
また、混合層に用いられる機能性粒子の目付け（中間層が複層の場合を含む）は、要求される吸着性能によって異なるが、好ましくは５０〜２,０００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１００〜１,０００ｇ／ｍ２である。５０ｇ／ｍ２未満では、ＰＡＨｓの吸着性能が劣る。一方、例えば５００ｇ／ｍ２を超える場合は、粒子供給ノズルの供給を２〜３台設置し、２〜３層の中間層を設ければ良いが、機能性粒子の目付けが１,０００ｇ／ｍ２を超える不織布はロール生産が困難になるので、機能性粒子の中間層として設計すれば良い。
以上のように、混合層は１層のみならず、機能性粒子の目付けによっては、２〜３層の複層構造を採用してもよい。
【００３１】
さらに、混合層を構成する熱接着性複合繊維と機能性粒子の重量割合は、好ましくは１０〜３０／９０〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜２５／９０〜７５重量％である。熱接着性複合繊維の割合が１０重量％未満では、機能性粒子への接着が不良になり、機能性粒子の漏れを生じやすく、一方、３０重量％を超えると、吸着性能が悪くなる。
【００３２】
なお、流出側である最下層には、メルトブロー不織布をさらに付加してもよい。最下層に使用されるメルトブロー不織布は、繊維の平均径は０．２〜２５μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍ、目付が１０〜６０ｇ／ｍ２、好ましくは１２〜５０ｇ／ｍ２である。平均径が０．２μｍ未満の場合、メルトブロー法の生産性が悪化して高コストとなるので実用的でなくなり、かつ、繊維が平面配列となりやすいメルトブロー法不織布においては、特に極細化すると通気性が悪化しやすい傾向があるので、エアフィルターとして好ましくない。一方、２５μｍを超えると、太過ぎて微細粉塵の捕集性能が悪化する。メルトブロー不織布を構成する繊維の平均径は、ポリマー粘度、紡糸口金のポリマー吐出口の口径、ポリマー吐出量、高速加熱媒体流の流量と流速、温度などの条件により、容易に調整することができる。
また、メルトブロー不織布の目付けは、１０ｇ／ｍ２未満では、強度が低過ぎて実用的でないばかりか、微細粉塵の捕集性能も悪化し、一方、６０ｇ／ｍ２を超えると、通気性が悪化して好ましくない。
なお、メルトブロー不織布は、芯鞘型複合繊維から形成されていても良い。
【００３３】
次に、単層タイプのエアレイド不織布に製造方法について述べる。
すなわち、多孔質ネットコンベア上に位置する多数台の噴き出し部から、上記と同様の熱接着性複合繊維、または熱接着性複合繊維と非熱接着性繊維の混紡繊維を噴出させ、ネットコンベア下面に配置した空気サクション部で吸引しながらネットコンベア上にウェブを形成し、熱風ゾーンを通過させて、熱接着性複合繊維と熱接着性複合繊維との交絡点、または熱接着複合繊維と非熱接着性繊維の交絡点で、熱接着性複合繊維の表面を溶融接着させ、冷却ゾーンで溶融交絡点を固化させてエアレイド不織布を製造する。
【００３４】
ここで、エアレイド不織布は、空気または水などの流体の流出側に位置するため、機能性粒子の脱離を防止し、かつ機能性粒子の破壊保護のため、フィルター効果とクッション効果が求められるので、繊維長１〜１５ｍｍ、単糸繊径として、１０〜７５μｍが必要である。繊維長１ｍｍ未満であれば、不織布の強力が少なく、一方１５ｍｍを超えると繊維紡出時の分散性が悪くなる。より好ましくは３〜５ｍｍの繊維長である。
また、単糸繊径が１０μｍより小さいと機能性粒子の脱落が少なくフィルター効果は上がるが、繊維が細いため、クッション効果が少なくなる。一方、７５μｍを超えると、クッション効果が良くなるが、フィルター効果が少なくなり、機能性粒子の流出を生じるので好ましくない。
【００３５】
単層タイプのエアレイド不織布の目付けは、好ましくは２５〜２００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは５０〜１５０ｇ／ｍ２である。２５ｇ／ｍ２未満では、機能性粒子が露出する恐れがあり、一方２００ｇ／ｍ２を超えると、高密度になり、機能性粒子の吸引に支障をきたすほか、得られるフィルターの通気性が悪化し好ましくない。
【００３６】
次に、機能性粒子を配置させる構造として、上記の複層タイプと同様に、熱接着性複合繊維と機能性粒子を混合させた混合層と機能性粒子層のみの中間層として設置させる構造の２種類があり、これらの構成および作用は、複層タイプと同様であるので、その詳細は省略する。ここで、機能性粒子の目付けも、複層タイプと同様である。
【００３７】
なお、混合層は、エアレイド法によって形成する。すなわち、多孔質ネットコンベア上に位置する多数台の噴き出し部のうち、第一の噴出し部から繊維長１〜１５ｍｍ、単糸繊径として、１０〜７５μｍの熱接着複合繊維（Ａ）を第１層として紡出し、第二の噴出し部から、単糸繊径が繊維長１〜１５ｍｍ、単糸繊径３０〜７０μmの熱接着性複合繊維（Ｂ）を紡出し、ネットコンベア下面に配置した空気サクション部で吸引しながらネットコンベア上に、エアレイドウェブを形成させ、次いで、パウダーホッパーから機能性粒子を該ウェブ上に散布して、該ウェブの空隙内に充填させ、熱処理工程で熱接着性複合繊維と機能性粒子、および繊維どうしの交絡点を溶融冷却接着させることによって、フィルターが作成される。
【００３８】
また、中間層は、混合層の製造方法において、熱接着性複合繊維（Ｂ）を用いない以外は、同様にして、機能性粒子をウェブ上に散布すればよい。
【００３９】
なお、流出側である最下層には、複層タイプと同様に、メルトブロー不織布やスパンボンド不織布をさらに付加してもよい。
【００４０】
また、本発明に用いられる単層タイプの場合、最上層に、エレクトレット加工されたメルトブロー不織布を積層させたものが好ましい。
このようにすると、エアレイド不織布に載置された機能性粒子の脱落が防止されるとともに、フィルターを通過する微量子を捕集することができるという効果があり、好ましいものである。
【００４１】
本発明のメルトブロー不織布には、一般にポリオレフィンが用いられる。用いるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４メチル１ペンテン、ポリ３メチル１ブテンなどが挙げられる。これらの中では、特にプロピレンからなる単独重合体、共重合体が細い均一な繊維構成を得やすく、かつまた、不織布強度の面から好ましい。また、これらのポリオレフィンは、必要に応じて適宜ブレンドして用いることができる。
【００４２】
本発明のメルトブロー不織布は、上記のポリオレフィンを用い、メルトブロー法で製造して得られる。
メルトブロー不織布としては、目付けは、好ましくは５〜５０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは１０〜４０ｇ／ｍ２である。平均繊維径は、好ましくは２〜３０μｍであり、より好ましくは４〜１０μｍである。厚みは、好ましくは０．１〜０．６ｍｍであり、より好ましくは０．２〜０．４ｍｍである。通気度は、好ましくは５〜１００ｃｃ／ｓｅｃ／ｃｍ２であり、より好ましくは５〜５０ｃｃ／ｓｅｃ／ｃｍ２である。このような物性を有するポリオレフィン製のメルトブロー不織布がエアフィルターとして用いるのに好ましい。
【００４３】
なお、本発明に用いられるメルトブロー不織布は、メルトブロー法により得られるウェブをカレンダー加工を施すことにより、得られる不織布の繊維構造を固定させるとともに、その厚さや密度を調整することもできる。カレンダー加工においては、１対の加熱ローラーの隙間を調整し所望の厚さの不織布に加工する方法が好ましい。この場合、隙間は０.３〜４ｍｍ、さらに好ましくは０.８〜３ｍｍである。温度は、２０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃である。９０℃を超えると、融点に接近してくるので、表面繊維が変形しはじめ、皮膜が形成されやすくなって圧損増加や捕集性能のダウンを生じる。一方、２０℃未満では、カレンダー効果が発揮しにくくなる。なお、あらかじめウェブを予熱してある場合には低温度で加工することもできる。カレンダーローラーの表面は、フラットでも良いし、凹凸形状を取ることもできる。
これらの条件は、所望の厚さ・密度に加工するに適した条件を、本発明の作用・効果を阻害しない範囲で適宜選択することができる。
【００４４】
また、エレクトレット加工とは、例えば特開昭６１−１８６５６８号公報に開示されている加工方法であり、公知の種々のエレクトレット化の方法、例えば、熱エレクトレット法、エレクトロエレクトレット法、ラジオエレクトレット法、メカノエレクトレット法などを適用することによって、シートなどを荷電状態にする加工方法である。
エレクトレット加工の具体的な一例としての条件は、ポリオレフィン系メルトブロー不織布の場合、好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは９０℃〜１１０℃程度の加熱ローラー上にて、−３０〜−５ＫＶあるいは＋５〜＋３０ＫＶ、さらに好ましくは−３０〜−５ＫＶ程度の直流電圧を印加し、次に冷却ロール上にてさらに−３０〜−５ＫＶあるいは＋５〜＋３０ＫＶ、さらに好ましくは−３０〜−５ＫＶ程度の直流電圧を印加する方法などが挙げられる。生活空間に存在する微少塵埃の多くはプラス帯電しているものが比較的に多いので、印加電圧はマイナスとする方が好ましい。
【００４５】
また、エレクトレット加工としては、例えば上記のエレクトレット加工と同様の加工方法のほか、例えば特開２００５−１３１４８５号公報の段落「００１７」−「００１９」に具示されているような、メルトブロー不織布への水の噴流または水滴流を衝突させる方法も挙げることができる。
【００４６】
以上の単層タイプの場合、機能性粒子が載置された単層タイプのエアレイド不織布とメルトブロー不織布との一体化は、ホットメルト接着剤、ラテックス系接着剤、エマルジョン系接着剤、樹脂パウダー接着剤、超音波ウエルダー、高周波ウエルダー、または部分的な熱圧接着などによればよい。
ここで、これらの接着剤の成分としては、ポリオレフィン系、ポリ酢酸ビニル系、ポリアクリル酸エステル系、合成ゴム系、ポリウレタン系、エポキシ樹脂系、熱硬化型樹脂系、無機系などを挙げることができる。
これらの接着剤の使用量は、通常、固形分換算で、２〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは４〜１０ｇ／ｍ２であり、圧損を上げずにしかも剥離を生じない範囲で決められる。
【００４７】
また、これらの接着剤の使用に代えて、機能性粒子が載置されたエアレイド不織布とメルトブロー不織布とをカレンダー加工などにより、加熱・加圧接着し、一体化させることもできる。
ここで、カレンダー処理の線圧は、幅方向で均一な接圧になるよう設定すれば、任意の圧力を選択することができる。高圧の場合は密度・不織布強力・層間強力がアップし、厚さがダウンする。低圧の場合は勿論これに反する影響が出る。不織布強力を重視するのであれば極力高圧のほうが好ましい。柔軟性を重視するのであれば低圧の方が好ましい。カレンダー処理の線圧は、通常、１０〜１００ｋｇｆ/ｃｍの範囲で任意に選択できる。また、一対のローラー間に任意の隙間を設けても良い。
【００４８】
エアレイド不織布とメルトブローを積層・一体化して複合シートとするには、インラインでもアウトラインでも可能である。
インラインの場合、エアレイド製造装置から搬出された、機能性粒子が載置されたエアレイド不織布の上部にホットメルト接着剤の粉を散布し、ついでその上からメルトブロー不織布を積層して一体化させ、必要に応じて、カレンダー加工して、複合シートを得る。
また、アウトラインの場合には、あらかじめ作製された機能性粒子が載置されてなるエアレイド不織布とメルトブロー不織布とを接着剤を介して一体化し、必要に応じて、カレンダー加工を施す。
インライン、アウトラインいずれの場合も、接着剤を用いない場合には、カレンダー加工により、両者を加熱・加圧して一体化すればよい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を参考例・実施例を挙げて、さらに具体的に説明する。
【００５０】
参考例（アレルギーアジュバント成分の解明）
アレルギーを刺激する環境中のアジュバント成分の一部として、上記に示したＰＡＨｓの７成分のアジュバント検証を細胞毒性試験と動物暴露試験で確認した。
【００５１】
＜細胞毒性試験＞
上記に示した７成分のＰＡＨｓを夫々１２．３ｎｇ／ｍｌ、ＤＣＭ（ジクロロメタン）で溶解し、Ａ５４９癌細胞に２４時間放置し、ＩＬ−８（インターロイキンー8、免疫細胞の活性化を促す蛋白質の一種）の検出を行った結果を図１に示す。
比較の意味で、ＤＣＭの溶剤のみをコントロールとし、自動車排出物質（ＤＥＰ）は特許文献１に記載した環境研究所の標準ＤＥＰダストを使用した。標準ＤＥＰダストは、ＰＡＨｓのみならず、重金属をも含んでいるものと推定される。
図１より、７成分のＰＡＨｓは、全てコントロールよりもＩＬ−８の生成が高くなっているので、アレルギーに対してアジュバント作用が認められ、そのうち、フェナントレン、ナフタレン、p−ニトロフェノールは特許文献１でアレルギー作用が判明したＤＥＰダストより高いので更にＤＥＰよりもアジュバント作用が高いことが分かる。
【００５２】
＜動物暴露試験＞
ダニ(Ｄｅｒｆ)とＰＡＨｓの７成分を１００ｎｇ／ｍｌに希釈してマウスに週2回６週間、一回投与液量は０．１ｍｌで経口吸引した後のマウス気道抵抗値ＡＨＲを測定し、（Ｄｅｒｆ+ＤＥＰ）場合の気道抵抗を１００としたときの比較を図２に示す。図２より、Ｖｅｈｉｃｌｅ（コントロール）に比べて、全ての検体にＡＨＲが上がるが、ＤＥＰ、およびＰＡＨｓの７成分にＤｅｒｆを加えると、Ｄｅｒｆ単体よりは気道抵抗が上がり、マウスの喘息状況が著しいことが分かる。
すなわち、ＰＡＨｓの７成分は、アレルギーに対してのアジュバント作用があることが分かる。
【００５３】
以上の細胞毒性試験及び動物暴露試験によって、上記ＰＡＨｓの７成分はアレルギーに対してアジュバント作用があることが検証された。
【００５４】
実施例１
クラレクラフレックス社製のＰＰ（ＰＣ１５ＫＥＬポリプロピレン）スパンボンド不織布（目付け：１５ｇ／ｍ２）の上にエアレイド不織布製造機の噴射ノズルから、繊度１１ｄｔ、繊維長５ｍｍの、鞘部ポリエチレン／芯部ポリエステルからなる熱接着性複合繊維（帝人ファイバー（株）製）を５０ｇ／ｍ２紡出し、その後にパウダーホッパーより、機能性粒子として、平均粒径が１００〜５００μｍの非晶質水酸化鉄（日水化学製で塩化第２鉄より作成したFerrihydrite）を５０ｇ／ｍ２で該ウェブ層上に散布し、熱風条件として１３５℃で熱処理して不織布１を作成して総目付け１１５ｇ／ｍ２のＰＡＨｓ吸着用フィルター１（非晶質鉄フィルター）を作成し、下記の要領でＤＥＰ試験を行った。
【００５５】
実施例２
実施例１で使用した非晶質水酸化鉄の代わりに、平均粒径が１００〜５００μｍのクラレ製の活性炭５０ｇ／ｍ２を使用した以外は、実施例１と同様にして、総目付け１１５ｇ／ｍ２のＰＡＨs吸着用フィルター２（活性炭フィルター）を作成し、下記の要領でＤＥＰ試験を行った。
【００５６】
比較例１
フィルター無しで試験したときのガラスろ紙に付着した濃度を表１に示す。
【００５７】
＜ＤＥＰ試験＞
実施例１及び実施例２で作成したフィルター１，２を夫々、金星製紙製のＤＥＰ（ディーゼル排気粒子）試験機で評価した。ＤＥＰ試験は、ディーゼル発電機（デンヨー製ＤＡ−３１００ＳＳ−ＩＶ）を使用し、負荷率４０％でＤＥＰを発生させ、速度１５０ｌｐｍでＤＥＰガスを約７０ｍ３、各種フィルターに透過させ、フィルターを透過したＤＥＰガスを下流に位置するガラスろ紙（アドバンテックＧＲ１００Ｂ）で捕集した。そのときにガラスろ紙に付着した６成分のＰＡＨｓの濃度を表１に示す。
なお、比較例１は、フィルター無しで試験したときのガラスろ紙に付着した濃度を表１に示す。
ＰＡＨsの分析は、有害大気汚染物質測定マニュアル（平成９年３月環境庁）第ＩＩ章第Ｉ節個体捕集―高速液体クロマトグラフに準じて行った。
【００５８】
【表１】
2012020278.tif 000003
【００５９】
ＮＤ：
検出なし（検出限界濃度０．００１ｎｇ／ｍ３）
表１より、実施例１の非晶質鉄フィルター１、および実施例２の活性炭フィルター２は、フィルターなしの比較例１に比べて、ベンゾ（a）アントラセン、ベンゾ（a）ピレン及び、フルオランテンの濃度が低い、即ちこれらの成分の吸着性が高いことを示している。特に、ベンゾ（a）ピレンに対する吸着性は、実施例２の活性炭フィルターより、実施例１の非晶質鉄フィルターの方が更に優れていることが分かる。
なお、今回のＤＥＰ試験機では、ｐ−ニトロフェノールが発生されなかったので、ＰＡＨｓの溶液での吸着試験を行った。
【００６０】
＜ＰＡＨs吸着試験＞
（ＰＡＨｓ混合液の調製）
０．１％のＤＭＳＯ溶液中にナフタレン、フルオレン、フェナントレン、フルオランテン、ベンゾ(a)アントラセン、ベンゾ(a)ピレンの各液を５，０００ｎｇ／ｍｌに調整し、混合溶液Ａを作成した。p−ニトロフェノール液の場合は、測定感度の関係から高濃度の２０，０００ｎｇ／ｍｌに調整し、混合溶液Ａを作成した。
【００６１】
（フィルターの吸着試験）
表１に記載した実施例１、２および実施例１，２の繊維のみの不織布ベース生地のフィルター５ｃｍ２を別々にＡ液に室温で浸漬放置した。２４時間後、フィルターを取り出し、Ａ液の残液を遠心分離機で溶液Ｂ液を５ｍｌ回収した。コントロール溶液はフィルターを浸漬しないＡ液を使用した。
【００６２】
（ＰＡＨs分析結果）
分析はＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ／質量分析）測定で行い、コントロール液の各成分の濃度とＢ液の濃度より、ＰＡＨs各成分の除去率を図３に示す。
【００６３】
図３より、非晶質鉄（塩化第２鉄より作成したFerrihydrite）又は活性炭を含まない不織布ベース生地は、ナフタレン、フルオレン、フェナントレン、フルオランテンなどは、ある程度除去できるが、ベンゾ（ａ）アントラセン、ベンゾ（a）ピレン、p-ニトロフェノールは殆ど除去出来ていない。
一方、非晶質鉄（塩化第２鉄より作成したFerrihydrite）からなる実施例１のフィルターは、ベンゾ（a）ピレン、ベンゾ(a)アントラセンの吸着性能が活性炭からなる実施例２のフィルターよりは優れているが、p-ニトロフェノールは活性炭の方が優れている。
従って、ＰＡＨｓ類の吸着には、非晶質鉄（塩化第２鉄より作成したFerrihydrite）と活性炭の混合が好ましい。
【００６４】
実施例３
実施例１で使用したエアレイド不織布製造機を用い、下層に２．２ｄｔ帝人複合ポリエステル〔芯部ポリエステル（ＰＥＴ）／鞘部ポリエチレン（ＰＥ）、繊維長５ｍｍ〕３０g／ｍ２と、中層に２０ｄｔチッソ複合ポリプロピレン繊維〔芯部ポリプロピレン／鞘部ポリエチレン、繊維長５ｍｍ〕を５０g／ｍ２紡出させ、更に実施例１で使用した非晶質鉄水酸化物80g／ｍ２と実施例２で使用した活性炭80g／ｍ２を散布し、上層に下層と同様の２．２ｄｔ帝人複合ポリエステル繊維50g／ｍ２を紡出させて、更にメルトブロー不織布ET01580（東レ製、目付１５g／ｍ２）を最下層に積層して実施例３のフィルターを作成した。このときの物性を表２に示す。
【００６５】
比較例２
市販の空気清浄器に使用されている160g／ｍ２入り粒状活性炭不織布を実施例３との比較例２としてその物性値を表２に示す。
【００６６】
比較例３
市販の空気清浄器に使用されているケミカル脱臭剤入り不織布とトリボエレクトレットからなる空気清浄器用フィルターを比較例３としてその物性値を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2012020278.tif 000004
【００６８】
通気性（cm/sec）  フラジール通気性試験機
圧損（Pa）        速度1m/secでの圧力損失
0.3μm効率（％）  パーティクルカウウンターを使用して0.3μmの大気塵を1m/secで通過させたときのフィルター捕集効率
【００６９】
＜タバコ試験＞
実施例３及び比較例２，３のフィルターを夫々、金星製紙製のタバコ試験機で評価した。タバコ試験機は、タバコ(マイルドセブンBaP71.5ng/本)を拡散容器で１本を燃焼させ、評価フィルターを通過したタバコの煙を２０L/minの速度で絶対濾紙（アドバンテック製GB-100Rの粒子捕集用と３ＭエムポアディスクC18FFのガス捕集用絶対濾紙を直列に配置）で捕集し、夫々の絶対濾紙に付着したＰＡＨｓをDEP試験と同様の高速液体クロマトグラフで分析した。
その結果を表３に示すが、表３のBlank値は、マイルドセブンのタバコを燃焼させたときのPAHs濃度である。ベンゾaピレンのガス成分は検出されなかった。
【００７０】
【表３】
2012020278.tif 000005
【００７１】
表３より、本発明の実施例３のフィルターは、市販の空気清浄器フィルターである比較例２及び比較例３の粒子状のPAHsの吸着性が良いことが明らかである。
しかし、ガス状PAHsについては、実施例３は比較例２より若干吸着性が低いが、この原因は比較例３の方が活性炭の多いためと考えられる。従って、粒子とガスの両方のPAHsを吸着するには、実施例３の方が有効である。
【００７２】
＜PAHｓの吸着メカニズム＞
以上の実験結果から、図５を用いて、非晶質鉄水酸化物であるフェリハイドライトのベンゾaピレン（BaP）の吸着メカニズムをフロンティア軌道理論で説明する。
フロンティア軌道理論では、ベンゾaピレン等の多環芳香族炭化水素は、電子によって占有される分子軌道の最もエネルギー準位の高い電子が存在する軌道HOMO（最高被占軌道  HOMO  Highest  Occupied  Molecular  Obital）と、最もエネルギー準位の低い電子が存在しない軌道LUMO（最低被占軌道  Lowest  Unoccupied  Molecular  Orbital）と吸着サイトの相互作用により吸着反応が解釈できる。
BaPなどの多環芳香族炭化水素は、HOMOにある電子の反応性が高く、他の分子のLUMOと相互反応をしてエネルギー安定化を引き起こす。つまり、一つの分子のHOMOの形状と、もう一つの分子のLUMOが形状的に近い構造であれば、エネルギー安定化による吸着を起こしうることになる。
BaPのHOMOの分子軌道を非経験量子化学計算法（Gaussian09W）を用いて計算した結果、HOMOの形状は鋭角60度の菱形の頂点に電子密度の高い部分が存在し、その一辺の長さは約５Åであった。一方、本発明で使用したフェリハイドライド（Fd）である非晶質鉄水酸化物のX線回折データを基に表面の水素位置を分子動力学法（Material  Studio）を使用して計算した結果、水素位置の鋭角60度の菱形頂点に存在し、水素間の長さも約５Åであった。この結果を図５に示すが、図５の上部は５環のベンゼン核を有するベンゾaピレン（BaP）のHOMOを表し、下部は非晶質鉄水酸化物のX線回折による構造を示したものである。これより、BaPのHOMOとFdのLUMOの形状が良く一致していることが判明した。BaPのHOMOが本発明で使用した非晶質鉄水酸化物のＬＵＭＯである水素原子との求核型吸着反応を生じていると考えられる。
活性炭の有機ガス吸着はファンデァワールス力による物理吸着で、分子量の小さい有機ガスへの吸着は強い。しかし、BaPのように分子量の大きい多環芳香族炭化水素の場合には、フロンティア軌道を有する非晶質鉄水酸化物の方が吸着力が強いものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明多環芳香族炭化水素の除去方法は、タバコフィルター、空気清浄器のフィルター、換気扇のフィルター、または空調のフィルターなどの分野に適用される。
【図１】
2012020278.tif 000006
【図２】
2012020278.tif 000007
【図３】
2012020278.tif 000008
【図４】
2012020278.tif 000009
【図５】
2012020278.tif 000010