(57)【要約】      （修正有）【課題】高収率でメチルアセチレンおよびプロパジエンを製造することの可能なメチルアセチレンおよびプロパジエンの製造方法を提供する。【解決手段】第７族金属、第８族金属、第１１族金属の化合物からなる群から選択された少なくとも１種を含む触媒の存在下、プロパンおよび／またはプロピレンを、ハロゲン化水素および酸素と反応させて、あるいはハロゲン分子と反応させて、ハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンを製造する工程と、第４族金属、第７族金属、第１３族金属の化合物からなる群から選択された少なくとも１種の触媒の存在下、上記工程で得られたハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンの脱ハロゲン化水素反応を行う工程を含む、メチルアセチレンおよびプロパジエンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第７族金属、第８族金属、第１１族金属およびそれら金属の化合物からなる群から選択された少なくとも１種を含む触媒の存在下、プロパンおよび／またはプロピレンを、ハロゲン化水素および酸素と反応させて、あるいはハロゲン分子と反応させて、ハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンを製造するハロゲン化工程と、
第４族金属の化合物を含む触媒、第７族金属および／または該金属の化合物を含む触媒、および第１３族金属の化合物を含む触媒からなる群から選択された少なくとも１種の触媒の存在下、脱ハロゲン化水素反応により、上記ハロゲン化工程で得られたハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンからメチルアセチレンおよびプロパジエンを製造する脱ハロゲン化水素工程とを含むメチルアセチレンおよびプロパジエンの製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化工程で用いる触媒が、第１１族金属または該金属の化合物を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化工程で用いる触媒が、銅化合物とアルカリ金属化合物を含む請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
上記アルカリ金属化合物が塩化カリウムである請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
脱ハロゲン化水素工程に用いる触媒が、第４族金属の酸化物、第７族金属のハロゲン化物、第７族金属の酸化物、および第１３族金属の酸化物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
ハロゲン化プロパンがジクロロプロパンであり、ハロゲン化プロペンがモノクロロプロペンである請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
ハロゲン化工程で得られたガスから、ハロゲン化水素、酸素、プロパンおよび／またはプロピレンを分離するハロゲン化物精製工程と、
ハロゲン化物精製工程で分離したハロゲン化水素、酸素、プロパンおよび／またはプロピレンをハロゲン化工程に戻すリサイクル工程とを含む請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
脱ハロゲン化水素工程で得られたガスから、プロパンおよび／またはプロピレン並びにハロゲン化水素を分離するメチルアセチレンおよびプロパジエン精製工程と、
メチルアセチレンおよびプロパジエン精製工程で分離したプロパンおよび／またはプロピレン並びにハロゲン化水素をハロゲン化工程に戻すリサイクル工程とを含む請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロパンおよび／またはプロピレンを含むガスからメチルアセチレンおよびプロパジエンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチルアセチレンは反応性に富んだ末端炭素−炭素三重結合を有しており、様々な化合物の出発原料としての応用が期待される化合物である。最近では、例えば、アルキルメタクリレートの製造用原料として有用であることが知られている。例えば、触媒の存在下、一酸化炭素及びアルコール化合物をメチルアセチレンと反応させる、アルキルメタクリレートの製造方法が提案されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
メチルアセチレンとプロパジエンは通常、ナフサの熱分解によるオレフィン類製造設備（スチームクラッキング法）において、エチレン、プロピレンと共に副生物として得られる。すなわち、ナフサをスチームと共に加熱分解炉に導入し、得られた炭化水素類を急冷した後、精留塔に導き、塔底部よりタール、塔側部よりガスオイル、塔頂部より炭化水素類を得る方法において、メチルアセチレンとプロパジエンは塔頂留分の一部として副生する。そして、得られたプロパジエンは異性化反応によりメチルアセチレンに異性化させている。
【０００４】
しかしながら、メチルアセチレンとプロパジエンはスチームクラッキング法の副生物であるため、ナフサの熱分解プラントの稼働状況に応じてその供給量は変動するため、安定的に供給されないという懸念がある。そのため、スチームクラッキング法以外でメチルアセチレンとプロパジエンを製造できる技術が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６９７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、より高収率でメチルアセチレンおよびプロパジエンを製造することの可能なメチルアセチレンおよびプロパジエンの製造方法を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、触媒存在下、プロパンおよび／またはプロピレンを含む原料ガスをハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンを含むガスに変換し、次いで触媒存在下、脱ハロゲン化水素を行うことによりメチルアセチレンおよびプロパジエンを得る方法が有効であることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のメチルアセチレンおよびプロパジエンの製造方法は、第７族金属、第８族金属、第１１族金属およびそれら金属の化合物からなる群から選択された少なくとも１種を含む触媒の存在下、プロパンおよび／またはプロピレンを、ハロゲン化水素および酸素と反応させて、あるいはハロゲン分子と反応させて、ハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンを製造するハロゲン化工程と、第４族金属の化合物を含む触媒、第７族金属および／または該金属の化合物を含む触媒、および第１３族金属の化合物を含む触媒からなる群から選択された少なくとも１種の触媒の存在下、脱ハロゲン化水素反応により、前記ハロゲン化工程で得られたハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンからメチルアセチレンおよびプロパジエンを製造する脱ハロゲン化水素工程とを含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、プロパンおよび／またはプロピレンを原料として用い、触媒の存在下、メチルアセチレンおよびプロパジエンを高収率で製造できるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明において、ハロゲン化工程にハロゲン化水素および酸素を用いて反応を行った場合の製造フローの一例を示す図である。
【図２】本発明において、ハロゲン化工程にハロゲン分子として塩素分子を用いて反応を行った場合の製造フローの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のメチルアセチレンおよびプロパジエンの製造方法は、少なくとも、ハロゲン化工程と脱ハロゲン化水素工程とを含むものである。
【００１２】
（ハロゲン化工程）
本発明のハロゲン化工程では、（１）触媒存在下、プロパンおよび／またはプロピレンを、ハロゲン化水素および酸素と反応させて、プロパンのハロゲン置換体を生成させるオキシハロゲン化反応を用いて、あるいは（２）触媒存在下、プロパンおよび／またはプロピレンを、ハロゲン分子と反応させて、プロパンのハロゲン置換体を生成させるハロゲン化反応を用いて、ハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンを製造する。
【００１３】
ここで、ハロゲン化工程の生成物質であるハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンの具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。すなわち、ハロゲン化プロパンとしては、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−フルオロプロパン、２−フルオロプロパン等のモノハロゲン化プロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，１−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、１，２−ジブロモプロパン、１，１−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、２，２−ジブロモプロパン、１，２−ジフルオロプロパン、１，１−ジフルオロプロパン、１，３−ジフルオロプロパン、２，２−ジフルオロプロパン等のジハロゲン化プロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロパン、１，２，２−トリクロロプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，１，２−トリブロモプロパン、１，１，３−トリブロモプロパン、１，２，２−トリブロモプロパン、１，２，３−トリフルオロプロパン、１，１，２−トリフルオロプロパン、１，１，３−トリフルオロプロパン、１，２，２−トリフルオロプロパン等のトリハロゲン化プロパンを挙げることができる。また、ハロゲン化プロペンとしては、１−クロロ−１−プロぺン、２−クロロ−１−プロぺン、３−クロロ−１−プロぺン、１−ブロモ−１−プロぺン、２−ブロモ−１−プロぺン、３−ブロモ−１−プロぺン、１−フルオロ−１−プロぺン、２−フルオロ−１−プロぺン、３−フルオロ−１−プロペン等のモノハロゲン化プロペンや、ジハロゲン化プロペン等を挙げることができる。好ましくは、メチルアセチレンおよびプロパジエンが高収率で得られるという点で、ハロゲン化プロパンとしてはジハロゲン化プロパンであり、ハロゲン化プロペンとしてはモノハロゲン化プロペンである。さらに好ましくは、ハロゲン化プロパンとしてはジクロロプロパンであり、ハロゲン化プロペンとしてはモノクロロプロペンである。
【００１４】
本工程に用いる原料であるプロパンは、例えば、天然ガス、石油の分留、石油精製、アルカンのクラッキング等から得られるプロパンを用いることができる。本工程に用いる原料であるプロピレンは、例えば、天然ガス、石油の分留、石油精製、プロパンの脱水素反応、オレフィンのメタセシス反応、アルコールやエーテルの転化等から得られるプロピレンを用いることができる。また、プロパンおよび／またはプロピレンはプロパンおよび／またはプロピレンを主成分とするガスであってもよく、該ガス中にメタン、エタン、エチレン、ブタン、ブテン等の炭化水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気などのガスが含まれていても構わない。反応の効率性の観点から、プロパンおよび／またはプロピレンを主成分とするガス中のプロパンおよび／またはプロピレンの含有率は、５０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上である。なお、プロパンおよびプロピレンを主成分とするガスを使用する場合、該ガス中のプロパンおよびプロピレンの合計含有率が上記範囲であればよい。
【００１５】
なお、プロパンおよび／またはプロピレンとして、後述する精製工程より回収されるものを使用することができる。
【００１６】
また、ハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素、フッ化水素またはそれらの混合物を用いることができる。好ましくは、塩化水素または臭化水素、より好ましくは塩化水素である。塩化水素を用いる場合、水素と塩素との反応により生成する塩化水素や、塩酸を加熱して発生する塩化水素や、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、ホスゲンによる有機化合物のカルボニル化反応、塩素による有機化合物の塩素化反応、クロロフルオロアルカンの製造等により発生する副生塩化水素や、塩化水素の塩素への酸化反応や塩化水素とアルケンの反応による塩素化アルカンの製造等から回収される塩化水素や、焼却炉から発生する燃焼排ガスから回収される塩化水素等を用いることができる。塩化水素を用いる場合、塩化水素は前記の各反応により塩化水素とともに回収されうる未反応原料や反応生成物との混合物として使用してもよい。また、ハロゲン化水素として、後述する精製工程より回収されるハロゲン化水素を使用することができる。さらにハロゲン化水素は、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等のガスにより希釈された、ハロゲン化水素を含むガスとして使用してもよい。
【００１７】
ハロゲン分子としては、塩素分子、臭素分子、ヨウ素分子またはそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、塩素分子、臭素分子であり、より好ましくは塩素分子である。塩素分子を用いる場合、塩化水素の酸化反応、塩酸や塩化ナトリウムの電気分解等から回収される塩素分子を用いることができ、また、後述するリサイクル工程より得られる塩素分子を使用することができる。塩素分子を用いる場合、塩素分子は、前記の各反応により塩素分子とともに回収されうる未反応原料や反応生成物との混合物として使用してもよい。また、ハロゲン分子として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等のガスにより希釈された、ハロゲン分子を含むガスを使用してもよい。
【００１８】
また、酸素としては、酸素含有ガスを使用することができ、酸素含有ガスとしては、純酸素や、純酸素を窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等のガスで希釈したものや、空気を使用することができる。純酸素は、空気の圧力スイング法や深冷分離などの通常の工業的な方法によって得ることができる。
【００１９】
本工程に用いる触媒は、金属成分として、第７族金属、第８族金属、第１１族金属およびそれら金属の化合物からなる群から選択された少なくとも１種を含むものであり、良好な触媒活性および触媒寿命を有するという点から、第１１族金属および該金属の化合物からなる群から選択された少なくとも１種が好ましく、より好ましくは第１１族金属の化合物である。以下、これらの金属成分を触媒金属成分という。
なお、上記の触媒は、上記の（１）のオキシハロゲン化反応および上記の（２）のハロゲン化反応のいずれにも用いることができる。上記の（２）のハロゲン化反応は、無触媒でも進行しうる。
【００２０】
第７族金属としては、マンガンとレニウムを挙げることができる。好ましくはマンガンである。マンガンとしては、金属マンガン、無機系マンガン化合物または有機系マンガン化合物を用いることができる。無機系マンガン化合物としては酸化マンガン、ハロゲン化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガンおよび水酸化マンガン等を挙げることができる。また、有機系マンガン化合物としては、酢酸マンガン等を挙げることができる。なお、それらの化合物の水和物を用いてもよい。酸化マンガンの具体例としては、ＭｎＯやＭｎＯ２を挙げることができる。また、ハロゲン化マンガンの具体例としてはＭｎＣｌ２を挙げることができる。また、硝酸マンガンの具体例としてはＭｎ(ＮＯ３)２を挙げることができる。また、硫酸マンガンの具体例としてはＭｎＳＯ４を挙げることができる。
【００２１】
第８属金属としては、鉄、ルテニウムおよびオスニウムを挙げることができる。好ましくは鉄またはルテニウムである。鉄としては、金属鉄、無機系鉄化合物または有機系鉄化合物を用いることができる。無機系鉄化合物としては、酸化鉄、ハロゲン化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄および酸化鉄等を挙げることができる。また、有機系鉄化合物としては、酢酸鉄を挙げることができる。なお、それらの化合物の水和物を用いてもよい。酸化鉄の具体例としては、ＦｅＯやＦｅ２Ｏ３を挙げることができる。また、ハロゲン化鉄の具体例としては、ＦｅＣｌ２やＦｅＣｌ３を挙げることができる。また、硝酸鉄の具体例としてはＦｅ(ＮＯ３)３を挙げることができる。また、硫酸鉄の具体例としては、ＦｅＳＯ４やＦｅ２（ＳＯ４）３を挙げることができる。
【００２２】
ルテニウムとしては、金属ルテニウム、無機系ルテニウム化合物または有機系ルテニウム化合物を用いることができる。無機系ルテニウム化合物としては、酸化ルテニウム、ルテニウム塩化物、クロロルテニウム酸塩、クロロルテニウム酸塩水和物、ルテニウム酸塩、ルテニウムオキシ塩化物、ルテニウムオキシ塩化物の塩、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムアンミン錯体の塩化物および臭化物、ルテニウム臭化物、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウムニトロシル錯体およびルテニウムホスフィン錯体を挙げることができる。有機系ルテニウム化合物としては、ルテニウム有機アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体およびルテニウム有機酸塩を挙げることができる。酸化ルテニウムの具体例としてはＲｕＯ２を挙げることができる。ルテニウム塩化物の具体例としては、ＲｕＣｌ３やＲｕＣｌ３水和物を挙げることができる。また、クロロルテニウム酸塩の具体例としては、Ｋ３ＲｕＣｌ６およびＫ２ＲｕＣｌ６を挙げることができる。また、クロロルテニウム酸塩水和物の具体例としては、Ｋ２ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ）４やＫＲｕＣｌ２（Ｈ２Ｏ）４を挙げることができる。また、ルテニウム酸塩の具体例としてはＫ２ＲｕＯ４を挙げることができる。また、ルテニウムオキシ塩化物の具体例としては、Ｒｕ２ＯＣｌ４、Ｒｕ２ＯＣｌ５およびＲｕ２ＯＣｌ６を挙げることができる。ルテニウムオキシ塩化物の塩の具体例としては、Ｋ２Ｒｕ２ＯＣｌ１０やＣｓ２Ｒｕ２ＯＣｌ４を挙げることができる。また、ルテニウムアンミン錯体の具体例としては、〔Ｒｕ（ＮＨ３）６〕２＋、〔Ｒｕ（ＮＨ３）６〕３＋および〔Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｈ２Ｏ〕２＋を挙げることができる。ルテニウムアンミン錯体の塩化物や臭化物の具体例としては、〔Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ〕２＋、〔Ｒｕ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ２、〔Ｒｕ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ３および〔Ｒｕ（ＮＨ３）６〕Ｂｒ３を挙げることができる。また、ルテニウム臭化物の具体例としては、ＲｕＢｒ３やＲｕＢｒ３水和物を挙げることができる。また、ルテニウムカルボニル錯体の具体例としては、Ｒｕ（ＣＯ）５やＲｕ３（ＣＯ）１２を挙げることができる。また、ルテニウムニトロシル錯体の具体例としては、Ｋ２〔ＲｕＣｌ５（ＮＯ）〕、〔Ｒｕ（ＮＨ３）５（ＮＯ）〕Ｃｌ３、〔Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ３）４（ＮＯ）〕（ＮＯ３）２およびＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３を挙げることができる。また、ルテニウム有機酸塩の具体例としては［Ｒｕ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６（Ｈ２Ｏ）３］  ＯＣＯＣＨ３水和物、Ｒｕ２（ＲＣＯＯ）４Ｃｌ（Ｒは炭素数１−３のアルキル基）を挙げることができる。好ましくは、金属ルテニウム、酸化ルテニウム、ルテニウム塩化物およびルテニウム臭化物等のハロゲン化ルテニウム化合物を挙げることができる。
【００２３】
第１１族金属としては、銅、金および銀を挙げることができる。好ましくは銅である。銅としては、金属銅、無機系銅化合物または有機系銅化合物を用いることができ、中でも、金属銅または無機系銅化合物が好ましく、無機系銅化合物がより好ましい。無機系銅化合物としては、ハロゲン化銅、酸化銅、リン酸銅、チオシアン酸銅、硝酸銅および硫酸銅等を挙げることができ、中でもハロゲン化銅または酸化銅が好ましく、酸化銅がより好ましい。また、有機系銅化合物としては、ギ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅およびテレフタル酸銅等を挙げることができる。なお、それらの化合物の水和物を用いてもよい。ハロゲン化銅の具体例としては、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＦ２およびＣｕＩを挙げることができる。また、酸化銅の具体例としては、ＣｕＯやＣｕ２Ｏを挙げることができる。また、リン酸銅の具体例としてはＣｕ２Ｐ２Ｏ７を挙げることができる。また、硝酸銅の具体例としては、Ｃｕ(ＮＯ３)２を挙げることができる。また、硫酸銅の具体例としてはＣｕＳＯ４を挙げることができる。好ましくは、金属銅、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＣｌまたはＣｕＣｌ２、より好ましくはＣｕＯである。
【００２４】
本工程に用いる触媒は、上記の触媒金属成分に加え、第２成分として、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を含むことが好ましい。アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を含むことにより触媒活性およびオキシハロゲン化反応におけるハロゲン化プロパンの選択性が向上すると共に、触媒金属成分の蒸発が抑制され触媒の長寿命化が可能となる。中でもアルカリ金属化合物が好ましい。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩および酸化物等を挙げることができ、中でもアルカリ金属ハロゲン化物が好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物の具体例としては、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＲｂＣｌおよびＲｂＢｒを挙げることができ、ＮａＣｌ、ＫＣｌまたはＣｓＣｌが好ましく、ＫＣｌまたはＣｓＣｌがより好ましく、ＫＣｌがさらに好ましい。また、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩および酸化物等を挙げることができ、中でも、アルカリ土類金属ハロゲン化物が好ましい。アルカリ土類金属ハロゲン化物の具体例としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＣｌ２およびＢａＢｒ２を挙げることができる。
【００２５】
触媒金属成分と第２成分との好ましい組み合わせとしては、銅化合物と、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物との組み合わせを挙げることができ、銅化合物とアルカリ金属化合物との組み合わせがより好ましい。銅化合物とは、上記のハロゲン化銅、酸化銅、リン酸銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、硫酸銅等の無機系銅化合物、およびギ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、テレフタル酸銅等の有機系銅化合物である。より好ましい組み合わせとしては、銅化合物とアルカリ金属ハロゲン化物である。さらに好ましくは、塩化銅ＣｕＣｌ２または酸化銅ＣｕＯとアルカリ金属ハロゲン化物との組み合わせである。
【００２６】
また、触媒金属成分と第２成分との比率は、触媒金属成分：第２成分がモル比で、１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．１〜１：３である。第２成分のモル比が０．１より小さいとハロゲン化プロパンの選択率が向上せず、モル比が１０よりも大きいと触媒の活性が低下するからである。
【００２７】
触媒金属成分および含まれる場合の第２成分は、担体に担持させて触媒として使用することが好ましい。触媒金属成分および含まれる場合の第２成分を担体に担持させるには、含浸法、共沈法または混練り法等を用いることができる。例えば、触媒金属成分および含まれる場合の第２成分を含浸法、共沈法または混練り法等により担体に担持させ、例えば５０℃〜７００℃に加熱して乾燥させることにより調製することができる。また、担持した触媒金属成分を酸化して担持酸化物として用いることもできる。また、担持した触媒金属成分を還元して担持金属触媒として用いることもできる。酸化は、例えば、担体に触媒金属成分を担持した後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成することにより行われる。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。焼成温度は、通常１００〜１０００℃、好ましくは２００〜６５０℃である。還元は、例えば、担体に触媒金属成分を担持した後、還元性ガスの雰囲気下で焼成することにより行われる。還元性ガスとは、還元性物質を含むガスであり、例えば、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガス、炭化水素含有ガス等が挙げられる。その濃度としては、通常、１〜３０容量％程度であり、例えば、不活性ガスや水蒸気で濃度調整される。還元性ガスは、中でも、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガスが好ましい。また、焼成温度は、通常、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜５００℃である。
【００２８】
担体としては、γアルミナ、θアルミナ、αアルミナ等のアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、酸化ニオブ、酸化スズ、活性炭等を用いることができる。また、シリカアルミナ等のそれらの複合酸化物またはそれぞれの混合物を用いることもできる。好ましくは、アルミナまたはシリカである。
【００２９】
触媒金属成分を担体に担持させる場合、触媒金属成分の担持濃度は、担体に対して金属重量として０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％が担持されていることが好ましい。
【００３０】
担持触媒（触媒金属成分を担体に担持させたものを指し、担体と触媒金属成分を含む。）のＢＥＴ比表面積は、１〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜１００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇより小さいと、担持した触媒金属成分の分散度が低下するからである。また、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇより大きいと、担持触媒の熱安定性が低下するからである。ここで、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法を原理とする比表面積測定装置を用いて測定して得られる値である。なお、触媒に金属酸化物を用いる場合であって、担体を用いない場合のＢＥＴ比表面積とは、該金属酸化物のＢＥＴ比表面積をいう。
【００３１】
担持触媒の細孔容積としては、０．０５〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜１．０ｍｌ／ｇである。細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇより小さいと、細孔径が小さくなりすぎて活性が低くなる場合があるからである。また、細孔容積が１．５ｍｌ／ｇより大きいと、担体の強度が低下して触媒が劣化し易くなるからである。なお、細孔容積は、Ｈｇ圧入法で測定して得られる値である。
【００３２】
本工程に用いる触媒は、好ましくは成形体として使用される。その形状としては、例えば、球形粒状、円柱状、ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成形後に破砕した適度の大きさの顆粒状等が挙げられる。この際、成形体の直径としては５ｍｍ以下が好ましい。成形体の直径が大きすぎると、プロパンおよび／またはプロピレンの転化率が低くなることがある。成形体の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。なお、ここでいう成形体の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
【００３３】
本工程においては、反応温度は２００〜１２００℃で、好ましくは２５０〜５００℃であり、より好ましくは３００〜４５０℃である。反応温度が２００℃よりも低いと触媒の活性が低下するからである。一方、反応温度が１２００℃よりも高いと触媒の活性劣化を引き起こすからである。
【００３４】
反応圧力は、好ましくは０．０１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜２ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａ、最も好ましくは０．１〜０．２ＭＰａの範囲で反応可能である。反応圧力が０．０１ＭＰａより低いと生産性が低くなり、５ＭＰａより高いと高耐圧の反応容器が必要となり設備コストの上昇を招くからである。また、反応圧力が高い程ＣＯやＣＯ２の生成を引き起こす傾向を生じるからである。
【００３５】
本工程の反応方式としては、固定床方式、流動床方式、移動床方式等の各種の方式で実施することができるが、固定床または流動床方式が好ましい。原料であるプロパンおよび／またはプロピレン、ハロゲン化水素および酸素の反応器への供給は、プロパンおよび／またはプロピレンを主成分とするガス、ハロゲン化水素を含むガスおよび酸素含有ガスをそれぞれ供給（いわゆる共フィード）することにより行ってもよいし、プロパンおよび／またはプロピレンと、ハロゲン化水素と、酸素とを含む混合ガスを供給することにより行ってもよい。尚、共フィードする場合には、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等の不活性ガスをさらに共フィードしてもよい。また、前記混合ガスには、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等の不活性ガスが含まれていてもよい。
【００３６】
なお、反応を固定床方式で行う場合、プロパンおよび／またはプロピレンの供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、０．１ＭＰａ換算）は、触媒１Ｌあたりのガス供給速度、すなわちＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity）で表して、１０〜２００００ｈｒ−１、好ましくは１００〜１００００ｈｒ−１である。原料のプロパンおよび／またはプロピレンに対するハロゲン化水素の使用割合は、生産性の観点から、モル比で、プロパンおよび／またはプロピレン：ハロゲン化水素が１：０．１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：３である。また、原料のプロパンおよび／またはプロピレンに対する酸素の使用割合は、生産性の観点から、モル比で、プロパンおよび／またはプロピレン：酸素が１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．５〜１：５である。
【００３７】
（脱ハロゲン化水素工程）
本発明の脱ハロゲン化水素工程では、触媒の存在下、上述のハロゲン化工程で得られたハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンから、脱ハロゲン化水素反応によりメチルアセチレンおよびプロパジエンを製造する。脱ハロゲン化水素工程において使用する上述のハロゲン化工程で得られたハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンは、上述のハロゲン化工程でハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンとともに回収されうる未反応原料や、反応生成物や、希釈ガスとの混合物であってもよく、上述のハロゲン化工程で得られたハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンを後述の精製工程により精製して得られるハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンであってもよい。脱ハロゲン化水素工程に供給されるハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンに含まれる他の成分としては、塩化水素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、エタン、メタン、プロパン、プロピレン、窒素、水蒸気等が挙げられるが、酸素は除去してから供給されるのが好ましい。また、上述のハロゲン化工程で得られたハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンは窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等のガスや、溶媒で希釈して使用してもよい。
脱ハロゲン化水素工程に用いる触媒は、第４族金属の化合物を含む触媒、第７族金属および／または該金属の化合物を含む触媒、および第１３族金属の化合物を含む触媒からなる群から選択された少なくとも１種の触媒である。
【００３８】
第４族金属としては、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムを挙げることができる。好ましくはチタンである。チタン化合物としては、酸化チタンを用いることができる。
【００３９】
第７族金属としては、マンガンおよびレニウムを挙げることができる。好ましくはマンガンである。マンガンとしては、金属マンガンまたはマンガン化合物を用いることができる。マンガン化合物としては、ＭｎＯやＭｎＯ２等の酸化マンガン、ＭｎＣｌ２等のハロゲン化マンガン、Ｍｎ(ＮＯ３)２等の硝酸マンガン、ＭｎＳＯ４等の硫酸マンガン、酢酸マンガン、水酸化マンガン、またはそれらの水和物を用いることができる。
【００４０】
また、第１３族金属としては、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムを挙げることができる。好ましくはアルミニウムである。アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム（アルミナ）を用いることができる。
【００４１】
脱ハロゲン化水素工程においては、触媒が、第４族金属の酸化物、第７族金属のハロゲン化物、第７族金属の酸化物、および第１３族金属の酸化物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。具体的には、酸化チタン、酸化マンガン、ハロゲン化マンガンおよびアルミナを挙げることができる。好ましくは、酸化マンガンまたはアルミナである。酸化マンガンとしてはＭｎＯ２が好ましい。アルミナとしては、γアルミナ、θアルミナ、αアルミナやベーマイトを挙げることができるが、好ましくはγアルミナまたはθアルミナである。なお、酸化チタンまたはアルミナを用いる場合には、それらは担体も兼ねることができる。
【００４２】
前記触媒は、担体に担持させて使用することができる。触媒を担体に担持させるには、含浸法、共沈法または混練り法等を用いることができる。例えば、金属化合物を含浸法、共沈法または混練り法等により担体に担持させ、例えば５０℃〜７００℃に加熱して乾燥させることにより調製することができる。また、担持した化合物を酸化して担持酸化物として用いることもできる。また、担持した化合物を還元して担持金属として用いることもできる。
【００４３】
担体としては、γアルミナ、θアルミナ、αアルミナ等のアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、酸化ニオブ、酸化スズ、活性炭等を用いることができる。また、シリカアルミナ等のそれらの複合酸化物またはそれぞれの混合物を用いることもできる。好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニアであり、より好ましくはアルミナである。
【００４４】
触媒を担体に担持させる場合、触媒は担体に対して金属重量として０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％が担持されていることが好ましい。
【００４５】
また、第７族元素から選択された少なくとも１種の金属および／または該金属の化合物を触媒として用いる場合、触媒にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を添加してもよい。
【００４６】
担持触媒（触媒を担体に担持させたものを指し、担体と触媒を含む。）のＢＥＴ比表面積は、１〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜３００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇより小さいと、担持した触媒の分散度が低下するからである。また、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇより大きいと、触媒の熱安定性が低下するからである。ここで、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法を原理とする比表面積測定装置を用いて測定して得られる値である。なお、触媒に金属酸化物を用いる場合であって、担体を用いない場合のＢＥＴ比表面積とは、該金属酸化物のＢＥＴ比表面積をいう。
【００４７】
担持触媒の細孔容積としては、０．０５〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜１．０ｍｌ／ｇである。細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇより小さいと、細孔径が小さくなりすぎて活性が低くなる場合があるからである。また、細孔容積が１．５ｍｌ／ｇより大きいと、担体の強度が低下して触媒が劣化し易くなるからである。なお、細孔容積は、Ｈｇ圧入法で測定して得られる値である。
【００４８】
本工程に用いる触媒は、好ましくは成形体として使用される。その形状としては、例えば、球形粒状、円柱状、ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成形後に破砕した適度の大きさの顆粒状等が挙げられる。この際、成形体の直径としては５ｍｍ以下が好ましい。成形体の直径が大きすぎると、ハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンの転化率が低くなることがある。成形体の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。なお、ここでいう成形体の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
【００４９】
脱ハロゲン化水素工程の反応温度は２００〜１２００℃、好ましくは２５０〜８００℃、より好ましくは３００〜６００℃である。反応温度が２００℃よりも低いと触媒の活性が低下するからである。一方、反応温度が１２００℃よりも高いと触媒の活性劣化を引き起こすからである。
【００５０】
反応圧力は、０．０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａである。反応圧力が０．０１ＭＰａより低いと生産性が低くなり、５ＭＰａより高いと反応における平衡転化率が低くなるからである。
【００５１】
脱ハロゲン化水素工程の反応方式としては、固定床方式、流動床方式、移動床方式等の各種の方式で実施することができるが、固定床または流動床方式が好ましい。
【００５２】
なお、反応を固定床方式で行う場合、ハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンの供給速度は、触媒１Ｌあたりのガス供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、１気圧換算）、すなわちＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity）で表して、１〜２００００ｈｒ−１、好ましくは１０〜１００００ｈｒ−１である。
【００５３】
本発明は、必要に応じて、反応ガスから目的物を精製する精製工程や、反応ガス中の未反応成分等を回収して再利用するリサイクル工程を含んでもよい。
【００５４】
精製工程には、例えば、ハロゲン化工程で得られたガスから、ハロゲン化水素、酸素、プロパンおよび／またはプロピレンを分離するハロゲン化物精製工程や、脱ハロゲン化水素工程で得られたガスから、モノハロゲン化プロペンおよびジハロゲン化プロパンを主成分とするガスや、プロパンおよび／またはプロピレン、並びにハロゲン化水素を主成分とするガスや、モノハロゲン化プロピンおよびジハロゲン化プロペンを主成分とするガス等を分離するメチルアセチレンおよびプロパジエン精製工程を挙げることができる。
【００５５】
リサイクル工程には、例えば、ハロゲン化工程からの反応ガスからの回収物の利用に関し、ハロゲン化工程からの反応ガスから分離された未反応プロパンおよび／またはプロピレン、酸素、イナートガス等の軽沸分の一部を回収し、ハロゲン化工程へ供給する工程や、ハロゲン化工程からの反応ガスから回収した未反応ハロゲン化水素をハロゲン化工程へ供給する工程を挙げることができる。また、メチルアセチレンおよびプロパジエン精製工程から回収物の利用に関し、モノハロゲン化プロペンおよびジハロゲン化プロパンを主成分とするガスを脱ハロゲン水素工程へ供給する工程や、プロパンおよび／またはプロピレン並びにハロゲン化水素を主成分とするガスをハロゲン化工程に供給する工程や、モノハロゲン化プロピンおよびジハロゲン化プロペンを主成分とするガス中のモノハロゲン化プロピンおよびジハロゲン化プロペンを水添し、得られたモノハロゲン化プロペンおよびジハロゲン化プロパンを主成分とするガスを、脱ハロゲン化工程へ供給する工程等を挙げることができる。
【００５６】
（製造フロー例１）
図１は、ハロゲン化工程にハロゲン化水素および酸素を用いて反応を行った場合の製造フローの一例を示す図である。
【００５７】
１．ハロゲン化工程
プロパンおよび／またはプロピレンを含むガス１、ハロゲン化水素を含むガス２および酸素を含むガス３を混合しオキシハロゲン化反応装置４にてプロパンおよび／またはプロピレンをオキシハロゲン化反応に付す。
【００５８】
２．第１精製工程（ハロゲン化物精製工程）
得られた反応ガス１０は第１精製装置（ハロゲン化物精製装置）５に送られる。第１精製装置５は、反応ガス１０を精製して、ハロゲン化プロパン類（モノハロゲン化プロパン、ジハロゲン化プロパンおよびトリハロゲン化プロパン）およびハロゲン化プロペン類（モノハロゲン化プロペンおよびジハロゲン化プロペン）を主成分とするガス１１を得る。
反応ガス１０の精製により、未反応ハロゲン化水素、未反応酸素、未反応プロパンおよび／またはプロピレンが分離される。
【００５９】
３．第１リサイクル工程
第１精製装置５において反応ガス１０から分離された未反応プロパンおよび／またはプロピレン、未反応酸素、イナートガス等の軽沸分１５の一部を回収し、オキシハロゲン化反応装置４へ供給する。上記の軽沸分の残部２１は排出する。
また、第１精製装置５において、反応ガスの水洗浄により回収した未反応ハロゲン化水素水１７をハロゲン化水素放散装置８へ供給する。ハロゲン化水素放散装置８では、得られたハロゲン化水素１９を放散によりオキシハロゲン化反応装置４へ供給すると同時に、脱水により生成した水１８を除去する。
【００６０】
４．脱ハロゲン化水素工程
脱ハロゲン化水素反応装置６は、第１精製装置５から供給されたハロゲン化プロパン類およびハロゲン化プロペン類を主成分とするガス１１に対し脱ハロゲン化水素反応を行う。
【００６１】
５．第２精製工程（メチルアセチレンおよびプロパジエン精製工程）
第２精製装置７は、脱ハロゲン化水素反応装置６からの反応ガス１２を精製して、メチルアセチレンおよびプロパジエンを主成分とするガス１３を得る。反応ガス１２の精製により、モノハロゲン化プロペン、ジハロゲン化プロパン、プロパンおよび／またはプロピレン、ハロゲン化水素、モノハロゲン化プロピン、ジハロゲン化プロペンが分離される。
【００６２】
６．第２リサイクル工程
第２精製装置７から回収したモノハロゲン化プロペンおよびジハロゲン化プロパンを主成分とするガス１５は脱ハロゲン水素反応装置６へ供給する。また、第２精製装置から回収したプロパンおよび／またはプロピレン並びにハロゲン化水素を主成分とするガス２０をオキシハロゲン化反応装置４へ供給する。また、第２精製装置で回収したモノハロゲン化プロピンおよびジハロゲン化プロペンを主成分とするガス１６は、水素２２と混合し水添反応装置９へ供給する。水添反応装置９で得られたモノハロゲン化プロペンおよびジハロゲン化プロパンを主成分とするガス２３を、第１精製装置５へ供給する。
なお、第２精製装置７で分離した重質分１４は廃油として回収する。
【００６３】
（製造フロー例２）
図２は、ハロゲン化工程にハロゲン分子として塩素分子を用いて反応を行った場合の製造フローの一例を示す図である。
【００６４】
１．ハロゲン化工程
プロパンおよび／またはプロピレンを含むガス３１、塩素分子を含むガス３２を混合し、ハロゲン化反応装置３４にてプロパンおよび／またはプロピレンを塩素化する。
【００６５】
２．第１精製工程
得られた反応ガス４１は、第１精製装置３５に送られる。第１精製装置３５は、反応ガス４１を精製し、クロロプロパン類（上述のハロゲン化工程の生成物質として、例示の１−クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン等のクロロプロパン）およびクロロプロペン類（上述のハロゲン化工程の生成物質として、例示の１−クロロ−１−プロペンやジクロロプロペン等のクロロプロペン）を主成分とするガス４２を次工程に供給する。
【００６６】
３．第１リサイクル工程
第１精製装置３５において反応ガスから分離された未反応プロパンおよび／またはプロピレン、塩素分子、イナートガスなどの軽沸分５４の一部を回収し、ハロゲン化反応装置３４に供給する。
また、第１精製装置３５において反応ガスの水洗浄により回収した塩酸水５３を、後述のハロゲン化水素吸収放散装置３８へ供給する。
【００６７】
４．脱ハロゲン化水素工程
脱ハロゲン化水素反応装置３６は、第１精製装置３５から供給されたクロロプロパン類およびクロロプロペン類を主成分とするガス４２に対し、脱塩化水素反応を行う。
【００６８】
５．第２精製工程（メチルアセチレンおよびプロパジエン精製工程）
第２精製装置３７は、脱ハロゲン化水素反応装置３６からの反応ガス４３を精製して、メチルアセチレンおよびプロパジエンを主成分とするガス４４を得る。
【００６９】
６．第２リサイクル工程
第２精製装置３７から回収したプロパンおよび／またはプロピレンを主成分とするガス５４をハロゲン化反応装置３４に供給する。
また、第２精製装置３７から回収したモノクロロプロペンおよびジクロロプロパンを主成分とするガス５２は、脱ハロゲン化水素反応装置３５に供給する。
【００７０】
７．第３リサイクル工程
第１精製装置３５から回収した塩酸水５３および第２精製装置３７から回収した塩化水素を主成分とするガス４６をハロゲン化水素吸収放散装置３８へ供給する。ハロゲン化水素吸収放散装置３８では得られた塩酸水から放散により塩化水素４７を得て塩化水素酸化装置３９へ供給すると同時に、脱水により水５５を除去する。また、塩化水素酸化装置３９では酸素５１を用いて塩化水素４７を塩素４８へ変換し塩素精製装置４０へ供給する。
また、塩素精製装置４０では未反応酸素５０を塩化水素酸化装置３９へ供給すると同時に、未反応塩化水素の水洗浄により回収した塩酸水５６をハロゲン化水素吸収放散装置３８へ供給する。精製された塩素４９をハロゲン化反応装置３４へ供給する。
なお、第２精製装置３７で分離した重質分４５は廃油として回収する。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００７２】
以下、ハロゲン化工程についての実施例を実施例１〜３７に示し、脱ハロゲン化水素工程についての実施例を実施例３８〜４９に示す。また、脱ハロゲン化水素工程についての比較例を比較例１〜６に示す。なお、以下の実施例中、含有量ないし使用量を表す部および％は、特記ない限り、重量基準である。また、以下の実施例中、ガスの供給速度である（ｍｌ／分）は、特別に断らない限り、０℃、０．１ＭＰａの換算値である。
【００７３】
実施例１．
（担体の調製）
チタニア粉末〔昭和タイタニウム社製の「Ｆ−１Ｒ」、ルチル型チタニア比率９３％〕１００部と、有機バインダー２部〔ユケン工業社製の「ＹＢ−１５２Ａ」〕とを混合し、次いで純水２９部と、チタニアゾル〔堺化学工業社製の「ＣＳＢ」、チタニア含有量４０％〕１２．５部とを加えて混練し、混合物を得た。
【００７４】
この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、回転式ノンバブリングニーダー〔日本精機製作所製の「ＮＢＫ−１」〕を破砕機として使用し、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕して成形体を得た。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。得られた焼成物の内９００．０ｇに、オルトケイ酸テトラエチル〔和光純薬工業社製の「Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４」〕３１．９ｇをエタノール１３７．７ｇに溶解して調製した溶液を含浸させた。
【００７５】
この白色固体を容器に入れ、水分２．３ｖｏｌ％、エタノール０．３ｖｏｌ％を含有する窒素８Ｌ／ｍｉｎの流通下、容器を回転させながら、２５℃、２．３時間乾燥を行った。得られた固体９４６．９ｇを、空気雰囲気下、室温から３００℃まで０．８時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカの含有量が１．０％である白色のチタニア担体を得た。
【００７６】
（触媒の製造）
得られたチタニア担体９０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット社製の「ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕２．１６ｇを純水２０．５ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、得られた固体を容器に入れ、２Ｌ／ｍｉｎの空気流通下、３５℃で６．２時間容器を回転させながら乾燥を行った。得られた乾燥物９２．７ｇを、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％（金属重量換算では、０．９５％）である青灰色の触媒を得た。
【００７７】
（触媒充填）
外径４ｍｍの温度計鞘管が設けられた内径１４ｍｍの石英製の反応管の下部に石英ウールを仕切り剤として充填し、ついで得られた触媒５．４ｇを２ｍｍφのα−アルミナボール〔ニッカトー社製の「ＳＳＡ９９５」]１８ｇで希釈し、反応管上部より充填した。
【００７８】
（ハロゲン化プロパンの製造）
充填済みの反応器を電気炉で加熱し、反応管入口から窒素ガスを１２０ｍｌ／分の速度で反応管内に供給しながら、反応管を昇温した。
【００７９】
そして、窒素ガスの供給を７８．５ｍｌ／分とし、反応管内に塩化水素ガス（鶴見曹達社製）を４２ｍｌ／分（０．１１モル／時間）、およびプロパン（住友精化社製、純度＞９９％）を２０ｍｌ／分（０．０５４モル／時間、ＧＨＳＶ＝３００ｈｒ−１）流通させた後、酸素ガスを５６ｍｌ／分（０．１５モル／時間）供給し、反応圧力０．１ＭＰａでハロゲン化プロパンの製造を開始した。
【００８０】
反応開始後、触媒層のホットスポット温度は発熱により２５０℃±２℃に維持された。反応開始から６０分経過した時点で、反応器出口ガスを３０％ＫＩ水に吸収させ、未吸収ガスについてはＴＣＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、各生成物を定量した。吸収液は中和滴定、酸化還元滴定により未反応塩化水素を分析し、定量した。一旦サンプリングを終了した後、次いで、１０％苛性ソーダ、四塩化炭素、四塩化炭素に接いだ３段トラップにて、ハロゲン化プロパン類を吸収し、１段目１０％苛性ソーダは四塩化炭素による抽出、２段目、３段目はそのまま吸収液をＦＩＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、ハロゲン化プロパン類を定量した。結果を表１に示す。
【００８１】
なお、塩化水素の転化率（％）は、以下の式（Ｉ）を用いて算出した。
塩化水素の転化率（％）＝[（ａ−ｂ）／ａ]×１００                      （Ｉ）
ａ：塩化水素の供給流量（ｍｏｌ／ｈ）
ｂ：反応管出口ガス中の塩化水素流量（ｍｏｌ／ｈ）
【００８２】
また、各生成物の選択率（％）は、以下の式（ＩＩ）を用いて算出した。
各生成物の選択率（％）＝〔各生成物の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）÷全生成物の合計生成速度（ｍｏｌ／ｈ）〕×１００                                            （ＩＩ）
【００８３】
実施例２．
（担体の調製）
チタニア粉末〔昭和タイタニウム社製の「Ｆ−１Ｒ」、ルチル型チタニア比率９３％〕１００部と、有機バインダー２部〔ユケン工業社製の「ＹＢ−１５２Ａ」〕とを混合し、次いで純水２９部と、チタニアゾル〔堺化学工業社製の「ＣＳＢ」、チタニア含有量４０％〕１２．５部とを加えて混練し、混合物を得た。
【００８４】
この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、回転式ノンバブリングニーダー〔日本精機製作所製の「ＮＢＫ−１」〕を破砕機として使用し、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕して成形体を得た。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。
【００８５】
（触媒の製造）
得られたチタニア担体２０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット社製の「ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．４８ｇを純水４．６ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％（金属重量換算では、０．９５％）である青灰色の触媒を得た。
【００８６】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例１と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝３００ｈｒ−１）。結果を表１に示す。
【００８７】
実施例３．
（担体の調製）
ジルコニア粉末〔第一稀元素化学工業社製の「ＲＣ−１００」〕６０部と、有機バインダー１．２部〔信越化学工業社製の「６５ＳＨ−４０００」〕とを混合し、次いで純水２１部と、硝酸ジルコニル〔第一稀元素化学工業社製の「ジルコゾールＺＮ」、酸化ジルコニウム含有量２５％〕１１．９部とを加えて混練し、混合物を得た。
【００８８】
この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、回転式ノンバブリングニーダー〔日本精機製作所製の「ＮＢＫ−１」〕を破砕機として使用し、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕して６２．５ｇの成形体を得た。得られた成形体の内、２５．１ｇを空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成し、２２．８ｇの酸化ジルコニウム担体を得た。
【００８９】
（触媒の製造）
得られた酸化ジルコニウム担体１０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット社製の「ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．２４ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から３５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％（金属重量換算で、０．９５％）である灰色の触媒を得た。
【００９０】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例１と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝３００ｈｒ−１）。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例４．
（触媒の製造）
５％Ｒｕ／ＴｉＯ２ （１〜２ｍｍ球）〔ＮＥケムキャット社製〕５０ｇに２ｍｏｌ／ｌのＫＣｌ水溶液２２ｇを含浸して蒸発乾固後６０℃で乾燥、次に３５０℃、３時間空気雰囲気下で焼成を行い、１ｌの純水で余分なＫＣｌを水洗して６０℃、４時間の乾燥を行い黒色の酸化ルテニウム触媒を得た。酸化ルテニウムの含有量は６．６％（金属重量換算で、５％）であった。
【００９２】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例１と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝３００ｈｒ−１）。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例５．
（触媒の製造）
γアルミナ球（２〜４ｍｍ球）〔住友化学社製、ＮＫＨＤ−２４〕１０ｇに塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット社製の「ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．２４ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から３５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％（金属重量換算で、０．９５％）である青灰色の触媒を得た。
【００９４】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例１と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝２２２ｈｒ−１）。結果を表１に示す。
【００９５】
実施例６．
（触媒の製造）
シリカ粉末〔日本シリカ工業社製、Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−２００Ａ〕２０ｇに塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット社製の「ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．４８ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％（金属重量換算で、０．９５％）である灰色の触媒を得た。得られた粉末を、打錠成型器にて成型した後、破砕し目開き１．４および２ｍｍのふるいにて１．４〜２ｍｍに分級した。
【００９６】
（ハロゲン化プロパンの製造）
希釈用アルミナを６ｇとした以外は実施例１と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例１と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例７．
（触媒の製造）
実施例２で使用した担体２０ｇに塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット社製の「ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．４８ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、窒素流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、塩化ルテニウムの含有量が１．９５％（金属重量換算で、０．９５％）である灰色の触媒を得た。
【００９８】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例１と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝３００ｈｒ−１）。結果を表１に示す。
【００９９】
実施例８．
（触媒の製造）
αアルミナ球（２〜４ｍｍ球）〔住友化学社製、ＨＡ−２４〕１０ｇに塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット社製の「ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．２４ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から３５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％（金属重量換算で、０．９５％）である青灰色の触媒を得た。
【０１００】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例１と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝１９８ｈｒ−１）。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2012206960.tif 000002
【０１０２】
表１中、略号のＣＰは１−クロロプロパンおよび２−クロロプロパンからなるモノクロロプロパン類を、ＤＣＰは１，２−ジクロロプロパン、１，１−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパンからなるジクロロプロパン類を、ＴＣＰは１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロパンからなるトリクロロプロパン類を、ＣＰ’は１−クロロ−１−プロペン、２−クロロ−１−プロペンおよび３−クロロ−１−プロペンからなるクロロプロペン類を、ＣＯＸはＣＯおよびＣＯ２を表す。また、表１および以下の表においては、担持濃度は、担体に対する金属化合物重量の割合を示している。また、第２成分を用いる場合には、担体に対する第２成分重量の割合を示している。
【０１０３】
実施例１から８は担体の影響を調べたものである。担体には、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカを用いた。いずれの担体を用いた場合でも、クロロプロパン類が生成した。ＣＯＸ成分が多いことはプロパンが完全酸化され易いことを示している。担体にシリカまたはアルミナを用いた場合、プロパンの完全酸化が抑制されることがわかった。
【０１０４】
実施例９．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕２０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット社製の「ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．４８ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から３８０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％（金属重量換算で、０．９５％）である灰色の触媒を得た。
【０１０５】
（触媒充填）
外径４ｍｍの温度計鞘管が設けられた内径１４ｍｍの石英製の反応管の下部に石英ウールを仕切り剤として充填し、ついで得られた触媒１．０ｇを２ｍｍφのα−アルミナボール３ｇ〔ニッカトー社製の「ＳＳＡ９９５」で希釈し、反応管上部より充填した。
【０１０６】
（ハロゲン化プロパンの製造）
充填済みの反応器を電気炉で加熱し、反応管入口から窒素ガスを４２ｍｌ／分の速度で反応管内に供給しながら、反応管を昇温した。
【０１０７】
そして、窒素ガスの供給を停止し、反応管内に塩化水素ガス（鶴見曹達社製）を４２ｍｌ／分（０．１１モル／時間）、およびプロパン（住友精化社製、純度＞９９％）を２０ｍｌ／分（０．０５４モル／時間、ＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）流通させた後、酸素ガスを１４ｍｌ／分（０．０３７５モル／時間）供給し、反応圧力０．１ＭＰａでハロゲン化プロパンの製造を開始した。
【０１０８】
反応開始後、触媒層のホットスポット温度は発熱により４００℃±２℃に維持された。反応開始から６０分経過した時点で、実施例１と同様に分析を行った。結果を表２に示す。
【０１０９】
実施例１０．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕２０．０ｇに、塩化マンガン４水和物〔和光純薬工業社製の「ＭｎＣｌ2・４Ｈ２Ｏ」〕１．５５ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化マンガンの含有量が３．０％（金属重量換算で、１．９％）である黒色の触媒を得た。
【０１１０】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表２に示す。
【０１１１】
実施例１１．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕２０．０ｇに、塩化鉄６水和物〔和光純薬工業社製の「ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ」〕２．０９ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化鉄の含有量が３．０％（金属重量換算で、２．１％）である赤褐色の触媒を得た。
【０１１２】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表２に示す。
【０１１３】
実施例１２．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕２０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕１．３３ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅の含有量が３．０％（金属重量換算で、２．４％）である薄緑色の触媒を得た。
【０１１４】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表２に示す。
【０１１５】
実施例１３．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕０．６８ｇと塩化カリウム〔和光純薬（株）製の「ＫＣｌ」〕０．３０ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、薄緑色の酸化銅／塩化カリウム触媒を得た。酸化銅と塩化カリウムの含有量は、それぞれ、３．０％（金属重量換算で、２．４％）と２．８％である。なお、酸化銅と塩化カリウムのモル比は、酸化銅：塩化カリウム＝１：１である。
【０１１６】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
2012206960.tif 000003
【０１１８】
実施例９から１３は、触媒の金属種の影響を調べたものである。酸化銅ＣｕＯを用いた場合、プロパン転化率、ＨＣｌ転化率およびクロロプロパン類選択率のいずれについても、最も高い値が得られた。さらに、第２成分に塩化カリウムを用いた実施例１５では、プロパン転化率、ＨＣｌ転化率およびクロロプロパン類選択率のいずれもがさらに向上した。
【０１１９】
実施例１４．
（触媒の製造）
γアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕２．３８ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅の含有量が１０．０％（金属重量換算で、８．０％）である薄緑色の触媒を得た。
【０１２０】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝９６０ｈｒ−１）。結果を表３に示す。
【０１２１】
実施例１５．
（触媒の製造）
γアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕２０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕５．１９ｇと塩化ナトリウム〔和光純薬工業社製の「ＮａＣｌ」〕１．７８ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化ナトリウムの含有量がそれぞれ、１０．０％（金属重量換算で、８．０％）と７．３６％である薄緑色の触媒を得た。なお、酸化銅と塩化カリウムのモル比は、酸化銅：塩化カリウム＝１：１である。
【０１２２】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝９６０ｈｒ−１）。結果を表３に示す。
【０１２３】
実施例１６．
（触媒の製造）
γアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕２０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕５．３２ｇと塩化カリウム〔和光純薬工業社製の「ＫＣｌ」〕２．３２ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化カリウムの含有量がそれぞれ１０．０％（金属重量換算で、８．０％）と９．３６％である薄茶緑色の触媒を得た。なお、酸化銅と塩化カリウムのモル比は、酸化銅：塩化カリウム＝１：１である。
【０１２４】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝９６０ｈｒ−１）。結果を表３に示す。
【０１２５】
実施例１７．
（触媒の製造）
γアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕２．７０ｇと塩化セシウム〔和光純薬工業社製の「ＣｓＣｌ」〕１．３５ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化セシウムの含有量がそれぞれ１０．０％（金属重量換算で、８．０％）と１０．６８％である黄緑色の触媒を得た。なお、酸化銅と塩化セシウムのモル比は、酸化銅：塩化セシウム＝１：０．５である。
【０１２６】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝９６０ｈｒ−１）。結果を表３に示す。
【０１２７】
実施例１８．
（触媒の製造）
γアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕２．７４ｇと塩化マグネシウム〔和光純薬工業社製の「ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ」〕３．２６ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化マグネシウムの含有量がそれぞれ１０．０％（金属重量換算で、８．０％）と１１．９１％である触媒を得た。なお、酸化銅と塩化マグネシウムのモル比は、酸化銅：塩化マグネシウム＝１：１である。
【０１２８】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝９６０ｈｒ−１）。結果を表３に示す。
【０１２９】
実施例１９．
（触媒の製造）
γアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕２．８２ｇと塩化カルシウム〔和光純薬工業社製の「ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕２．４２ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化層と塩化カルシウムの含有量がそれぞれ１０．０％（金属重量換算で、８．０％）と１３．９％である緑色の触媒を得た。なお、酸化銅と塩化カルシウムのモル比は、酸化銅：塩化カルシウム＝１：１である。
【０１３０】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝９６０ｈｒ−１）。結果を表３に示す。
【０１３１】
【表３】
2012206960.tif 000004
【０１３２】
実施例１４から１９は第２成分の影響を調べたものである。第２成分にアルカリ金属化合物である塩化ナトリウム、塩化カリウムまたは塩化セシウムを用いると、プロパン転化率、ＨＣｌ転化率およびクロロプロパン類選択率のいずれについても、高い値が得られることがわかった。
【０１３３】
実施例２０．
（触媒の製造）
θアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＨＴ−２４〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕０．６８ｇと塩化カリウム〔和光純薬工業社製の「ＫＣｌ」〕０．３０ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化カリウムの含有量がそれぞれ３．０％（金属重量換算で、２．４％）と２．８％である薄緑色の触媒を得た。なお、酸化銅と塩化カリウムのモル比は、酸化銅：塩化カリウム＝１：１である。
【０１３４】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝９１２ｈｒ−１）。結果を表４に示す。
【０１３５】
実施例２１．
（触媒の製造）
αアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＨＡ−２４〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕０．２２ｇと塩化カリウム〔和光純薬工業社製の「ＫＣｌ」〕０．１０ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化カリウムの含有量がそれぞれ１．０％（金属重量換算で、０．８％）と０．９４％である薄緑色の触媒を得た。なお、酸化銅と塩化カリウムのモル比は、酸化銅：塩化カリウム＝１：１である。
【０１３６】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝９９６ｈｒ−１）。結果を表４に示す。
【０１３７】
【表４】
2012206960.tif 000005
【０１３８】
実施例２０と２１は、担体にθアルミナとαアルミナを用いた場合を比較したものである。θアルミナとαアルミナでは、生成種の割合が異なり、θアルミナを用いると、αアルミナを用いた場合に比べ、トリクロロプロパン類の選択率が増加し、モノクロロプロパン類の選択率が減少することがわかった。
【０１３９】
実施例２２．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１３の触媒を用いて実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、反応圧力を０．２ＭＰａ、反応管をＮｉ製とした以外は実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表５に示す。
【０１４０】
実施例２３．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１３の触媒を用いて実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、反応圧力を０．４ＭＰａ、反応管をＮｉ製とした以外は実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表５に示す。反応圧力が低い方がＣＯＸの生成を抑制できることがわかった。
【０１４１】
【表５】
2012206960.tif 000006
【０１４２】
実施例２４．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１３の触媒を実施例９の方法で充填し、充填済みの反応器を電気炉で加熱し、反応管入口から窒素ガスを４２ｍｌ／分の速度で反応管内に供給しながら、反応管を昇温した。
【０１４３】
そして、窒素ガスの供給を停止し、反応管内に塩化水素ガス（鶴見曹達社製）を４２ｍｌ／分（０．１１モル／時間）、およびプロパン（住友精化社製、純度＞９９％）を２０ｍｌ／分（０．０５４モル／時間、ＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）流通させた後、酸素ガスを１４ｍｌ／分（０．０３７５モル／時間）供給し、反応圧力０．１ＭＰａでハロゲン化プロパンの製造を開始した。
【０１４４】
反応開始後、触媒層のホットスポット温度は発熱により４００℃±１０℃に維持された。反応開始から８０時間、２３６時間、６５３時間経過した時点における、反応器出口ガスの分析結果を表６に示す。
【０１４５】
【表６】
2012206960.tif 000007
【０１４６】
実施例２５．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１３の触媒を実施例９の方法で充填し、充填済みの反応器を電気炉で加熱し、反応管入口から窒素ガスを４２ｍｌ／分の速度で反応管内に供給しながら、反応管を昇温した。
【０１４７】
そして、窒素ガスの供給を停止し、反応管内に臭化水素ガス（住友精化社製、純度＞９９％）を４２ｍｌ／分（０．１１モル／時間）、およびプロパン（住友精化社製、純度＞９９％）を２０ｍｌ／分（０．０５４モル／時間、ＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）流通させた後、酸素ガスを１４ｍｌ／分（０．０３７５モル／時間）供給し、反応圧力０．１ＭＰａでハロゲン化プロパンの製造を開始した。
【０１４８】
反応開始後、触媒層のホットスポット温度は発熱により３００℃±２℃に維持された。反応開始から６０分経過した時点で、実施例１と同様に分析を行った。結果を表７に示す。なお、臭化水素の転化率（％）は、以下の式（ＩＩＩ）を用いて算出した。
臭化水素の転化率（％）＝[（ｃ−ｄ）／ｃ]×１００                  （ＩＩＩ）
ｃ：臭化水素の供給流量（ｍｏｌ／ｈ）
ｄ：反応管出口ガスにおける臭化水素流量（ｍｏｌ／ｈ）
【０１４９】
【表７】
2012206960.tif 000008
【０１５０】
表７中、略号のＢＰは１−ブロモプロパンおよび２−ブロモプロパンからなるモノブロモプロパン類を、ＤＢＰは１，２−ジブロモプロパン、１，１−ジブロモプロパン、２，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパンからなるジブロモプロパン類を、ＴＢＰは１，２，３−トリブロモプロパン、１，１，２−トリブロモプロパン、１，１，３−トリブロモプロパンからなるトリブロモプロパン類を、ＢＰ’は１−ブロモ−１−プロペン、２−ブロモ−１−プロペンおよび３−ブロモ−１−プロペンからなるブロモプロペン類を表す。
【０１５１】
実施例２６．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ2・２Ｈ２Ｏ」〕２．６６ｇと塩化カリウム〔和光純薬工業社製の「ＫＣｌ」〕１．１６ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化カリウムの含有量がそれぞれ１０．０％（金属重量換算８．０％）と９．４％である薄緑色の触媒を得た。なお、塩化銅と塩化カリウムのモル比は酸化銅：塩化カリウム＝１：１である。
【０１５２】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表８に示す。
【０１５３】
実施例２７．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ2・２Ｈ２Ｏ」〕０．２２ｇと塩化カリウム〔和光純薬工業社製の「ＫＣｌ」〕０．０９６ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化カリウムの含有量がそれぞれ１．０％（金属重量換算０．８％）と０．９４％である薄緑色の触媒を得た。なお、塩化銅と塩化カリウムのモル比は酸化銅：塩化カリウム＝１：１である。
【０１５４】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表８に示す。
【０１５５】
実施例２８．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ2・２Ｈ２Ｏ」〕０．７３ｇと塩化カリウム〔和光純薬工業社製の「ＫＣｌ」〕１．０７ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化カリウムの含有量がそれぞれ３．０％（金属重量換算２．４％）と９．４％である薄緑色の触媒を得た。なお、塩化銅と塩化カリウムのモル比は酸化銅：塩化カリウム＝１：３．３である。
【０１５６】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表８に示す。
【０１５７】
実施例２９．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ2・２Ｈ２Ｏ」〕０．６７ｇと塩化カリウム〔和光純薬工業社製の「ＫＣｌ」〕０．１０ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化カリウムの含有量がそれぞれ３．０％（金属重量換算２．４％）と０．９４％である薄緑色の触媒を得た。なお、塩化銅と塩化カリウムのモル比は酸化銅：塩化カリウム＝１：０．３である。
【０１５８】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表８に示す。
【０１５９】
【表８】
2012206960.tif 000009
【０１６０】
実施例３０．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例８で製造した触媒の触媒量を５．４ｇとした以外は、実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝１９８ｈｒ−１）。結果を表９に示す。
【０１６１】
実施例３１．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例８で製造した触媒の触媒量を５．４ｇとした以外は、実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、反応温度を３５０℃とした以外は実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝１９８ｈｒ−１）。結果を表９に示す。
【０１６２】
実施例３２．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例８で製造した触媒の触媒量を５．４ｇとした以外は、実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、反応温度を３００℃とした以外は実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝１９８ｈｒ−１）。結果を表９に示す。
【０１６３】
【表９】
2012206960.tif 000010
【０１６４】
実施例３３．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例８で製造した触媒を実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、酸素流量を７ｍｌ／分（０．０１８８モル／時間）とした以外は実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝１０６７ｈｒ−１）。結果を表１０に示す。
【０１６５】
実施例３４．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例８で製造した触媒を実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝１０６７ｈｒ−１）。結果を表１０に示す。
【０１６６】
実施例３５．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例８で製造した触媒を実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、酸素流量を１９ｍｌ／分（０．０５０９モル／時間）とした以外は実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝１０６７ｈｒ−１）。結果を表１０に示す。
【０１６７】
【表１０】
2012206960.tif 000011
【０１６８】
実施例３６．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１と同様の触媒を実施例１と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、プロパンをプロピレン、反応温度を２８０℃とした以外は実施例１と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した。結果を表１１に示す。
【０１６９】
【表１１】
2012206960.tif 000012
【０１７０】
実施例３７．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１と同様の触媒を実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、塩化水素と酸素の代わりに塩素を２１ｍｌ／分とした以外は実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した。結果を表１２に示す。
【０１７１】
【表１２】
2012206960.tif 000013
【０１７２】
実施例３８．
（触媒の製造）
担体にアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕を用いた。担体を室温から８００℃まで２．２時間かけて昇温した後、同温度に３時間保持して焼成した。その担体１０．０ｇに、塩化マンガン４水和物〔和光純薬工業社製の「ＭｎＣｌ2・４Ｈ２Ｏ」〕０．７９ｇを純水５．８７ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。
【０１７３】
（触媒充填）
外径４ｍｍの温度計鞘管が設けられた内径１４ｍｍの石英製の反応管の下部に石英ウールを仕切り剤として充填し、ついで得られた触媒１．０ｇを反応管上部より充填した。
【０１７４】
（脱塩化水素反応）
充填済みの反応器を電気炉で加熱し、反応管入口から窒素ガスを５０ｍｌ／分の速度で反応管内に供給しながら、反応管を昇温した。
【０１７５】
そして、１，２−ジクロロプロパン（和光純薬工業社製）をガス吸収ビンに仕込み、０℃に冷却した後、該ガス吸収ビンに５０ｍｌ／分の速度で窒素ガスを供給して、窒素ガスを１，２−ジクロロプロパンに流通させることにより得られる１，２−ジクロロプロパンを同伴させた窒素ガスを、昇温時の供給窒素ガスに代えて反応管入口から供給し（１，２−ジクロロプロパン供給速度：０．００２ｍｏｌ／ｈ、ＧＨＳＶ＝４６）、反応圧力０．１ＭＰａにて反応を開始した。
【０１７６】
反応開始後、触媒層の温度を５００℃±２℃に維持し、反応開始から９０分経過した時点で、反応器出口ガスを３０％ＫＩ水に吸収させ、未吸収ガスについて、ＴＣＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、各生成物を定量した。一旦サンプリングを終了した後、次いで、１０％苛性ソーダ、四塩化炭素、四塩化炭素に接いだ３段トラップにて、ハロゲン化プロパン類を吸収し、１段目１０％苛性ソーダは四塩化炭素による抽出液、２段目、３段目はそのまま吸収液をＦＩＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、ハロゲン化プロパン類を定量した。結果を表１３に示す。
【０１７７】
ここで、１，２−ジクロロプロパンの転化率（％）は、以下の式（ＩＶ）を用いて算出した。
１，２−ジクロロプロパンの転化率（％）＝[（ｅ−ｆ）／ｅ]×１００    （ＩＶ）
ｅ：１，２−ジクロロプロパンの供給速度（ｍｏｌ／ｈ）
ｆ：反応管出口ガスにおける１，２−ジクロロプロパン流量（ｍｏｌ／ｈ）
なお、１，２−ジクロロプロパンの供給速度は供給開始から終了までのガス吸収ビンの重量変化から計算した。
【０１７８】
また、各生成物の選択率（％）は、以下の式（Ｖ）を用いて算出した。
各生成物の選択率（％）＝〔各生成物の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）÷全生成物の合計生成速度（ｍｏｌ／ｈ）〕×１００                                          （Ｖ）
ここで、生成物とは、メチルアセチレン；プロパジエン；プロピレン；１−クロロ−１−プロペン、２−クロロ−１−プロペンおよび３−クロロ−１−プロペンからなるクロロプロペン類；および１−クロロプロパンおよび２−クロロプロパンからなるクロロプロパン類をいう。
【０１７９】
実施例３９．
（触媒の製造）
担体にチタニア球（１．０〜２．０ｍｍ球）〔堺化学社製、ＳＣ３００Ｓ−１２〕
を用いた。担体１０．０ｇに、塩化マンガン４水和物〔和光純薬工業社製の「ＭｎＣｌ2・４Ｈ２Ｏ」〕０．７９ｇを純水４．２４ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。
【０１８０】
（脱塩化水素反応）
上記の製造した触媒を用いた以外は、実施例３８と同様の方法で触媒の充填および反応を行った。分析結果を表１３に示す。
【０１８１】
実施例４０．
（触媒の製造）
担体にシリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア社製、Ｑ−５０〕を用いた。担体１０．０ｇに、塩化マンガン４水和物〔和光純薬工業社製の「ＭｎＣｌ2・４Ｈ２Ｏ」〕０．７９ｇを純水９．５６ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。
【０１８２】
（脱塩化水素反応）
上記の製造した触媒を用いた以外は、実施例３８と同様の方法で触媒の充填および反応を行った。分析結果を表１３に示す。
【０１８３】
実施例４１．
（触媒の製造）
担体に活性炭（顆粒状）〔日本エンバイロケミカルズ社製、ＷＨ２Ｃ〕を用いた。担体１０．０ｇに、塩化マンガン４水和物〔和光純薬工業社製の「ＭｎＣｌ2・４Ｈ２Ｏ」〕０．７９ｇを純水５．０２ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、窒素流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し塩化マンガン担持活性炭触媒を得た。
【０１８４】
（脱塩化水素反応）
上記の製造した触媒を用いた以外は、実施例３８と同様の方法で触媒の充填および反応を行った。分析結果を表１３に示す。
【０１８５】
実施例４２．
（触媒の製造）
アルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕を、室温から８００℃まで２．２時間かけて昇温した後、同温度に３時間保持して焼成し、γアルミナ触媒を得た。
【０１８６】
（脱塩化水素反応）
上記の製造した触媒を用いた以外は、実施例３８と同様の方法で触媒の充填および反応を行った。分析結果を表１３に示す。
【０１８７】
実施例４３．
（脱塩化水素反応）
触媒にチタニア球（１．０〜２．０ｍｍ球）〔堺化学社製、ＳＣ３００Ｓ−１２〕を用いた以外は、実施例３８と同様の方法で触媒の充填および反応を行った。分析結果を表１３に示す。
【０１８８】
実施例４４．
（触媒の製造）
担体にアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕を用いた。担体を８００℃で焼成せず、担体１０．０ｇに、塩化マンガン４水和物〔和光純薬工業社製の「ＭｎＣｌ2・４Ｈ２Ｏ」〕０．７８ｇを純水１０．６ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。
【０１８９】
（脱塩化水素反応）
上記の製造した触媒を用いた以外は、実施例３８と同様の方法で触媒の充填および反応を行った。分析結果を表１３に示す。
【０１９０】
実施例４５．
（触媒の製造）
担体にアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕を用いた。その担体１０．０ｇに、塩化マンガン４水和物〔和光純薬工業社製の「ＭｎＣｌ2・４Ｈ２Ｏ」〕４．２８ｇを純水９．８ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。
【０１９１】
（脱塩化水素反応）
上記の製造した触媒を用い、触媒充填量を０．２ｇ（ＧＨＳＶ＝２３０）とした以外は、実施例３８と同様の方法で反応を行った。分析結果を表１３に示す。
【０１９２】
実施例４６．
（脱塩化水素反応）
実施例３８で製造した触媒を用い、触媒充填量を０．２ｇ（ＧＨＳＶ＝２３０）とした以外は、実施例３８と同様の方法で反応を行った。分析結果を表１３に示す。
【０１９３】
実施例４７．
（触媒の製造）
担体にアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕を用いた。その担体１０．０ｇに、塩化マンガン４水和物〔和光純薬工業社製の「ＭｎＣｌ2・４Ｈ２Ｏ」〕０．１８ｇを純水７．１ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。
【０１９４】
（脱塩化水素反応）
上記の製造した触媒を用い、触媒充填量を０．２ｇ（ＧＨＳＶ＝２３０）とした以外は、実施例３８と同様の方法で反応を行った。分析結果を表１３に示す。
【０１９５】
実施例４８．
（触媒の製造）
担体にアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕を用いた。その担体１０．０ｇに、塩化マンガン４水和物〔和光純薬工業社製の「ＭｎＣｌ2・４Ｈ２Ｏ」〕０．０３６ｇを純水８．１ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。
【０１９６】
（脱塩化水素反応）
上記の製造した触媒を用い、触媒充填量を０．２ｇ（ＧＨＳＶ＝２３０）とした以外は、実施例３８と同様の方法で反応を行った。分析結果を表１３に示す。
【０１９７】
実施例４９．
（触媒充填）
外径４ｍｍの温度計鞘管が設けられた内径１４ｍｍの石英製の反応管の下部に石英ウールを仕切り剤として充填し、ついでアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕０．２ｇを反応管上部より充填した。
【０１９８】
（脱塩化水素反応）
充填済みの反応器を電気炉で加熱し、反応管入口から窒素ガスを５０ｍｌ／分の速度で反応管内に供給しながら、反応管を昇温した。
【０１９９】
そして、１−クロロ−１−プロペン（東京化成社製）をガス吸収ビンに仕込み、０℃に冷却した後、該ガス吸収ビンに５０ｍｌ／分の速度で窒素ガスを供給して、窒素ガスを１−クロロ−１−プロペンに流通させることにより得られる１−クロロ−１−プロペンを同伴させた窒素ガスを、昇温時の供給窒素ガスに代えて反応管入口から供給し（１−クロロ−１−プロペン供給速度：０．０４１ｍｏｌ／ｈ、ＧＨＳＶ＝９１４）、反応圧力０．１ＭＰａにて反応を開始した。
【０２００】
反応開始後、触媒層の温度を５００℃±２℃に維持し、反応開始から９０分経過した時点で、反応器出口ガスを３０％ＫＩ水に吸収させ、未吸収ガスについて、ＴＣＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、各生成物を定量した。一旦サンプリングを終了した後、次いで、１０％苛性ソーダ、四塩化炭素、四塩化炭素に接いだ３段トラップにて、ハロゲン化プロパン類を吸収し、１段目１０％苛性ソーダは四塩化炭素による抽出液、２段目、３段目はそのまま吸収液をＦＩＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、ハロゲン化プロパン類を定量した。結果を表１４に示す。
【０２０１】
ここで、１−クロロ−１−プロペンの転化率（％）は、以下の式（ＶＩ）を用いて算出した。
１−クロロ−１−プロペンの転化率（％）＝[ｉ／ｊ]×１００            （ＶＩ）
ｉ：１−クロロ−１−プロペンの供給速度（ｍｏｌ／ｈ）
ｊ：全生成物の合計生成速度（ｍｏｌ／ｈ）
【０２０２】
また、各生成物の選択率（％）は、以下の式（ＶＩＩ）を用いて算出した。
各生成物の選択率（％）＝〔各生成物の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）÷全生成物の合計生成速度（ｍｏｌ／ｈ）〕×１００                                          （ＶＩＩ）
ここで、生成物とは、メチルアセチレン；プロパジエン；プロピレン；２−クロロ−１−プロペンおよび３−クロロ−１−プロペンからなるクロロプロペン類；および１−クロロプロパンおよび２−クロロプロパンからなるクロロプロパン類をいう。
【０２０３】
比較例１．
（触媒の製造）
担体に活性炭（顆粒状）〔日本エンバイロケミカルズ社製、ＷＨ２Ｃ〕を用いた。担体３０．０ｇを、硫酸鉄７水和物〔和光純薬工業社製の「ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ」〕２２．４０ｇと純水５００ｍｌに溶解して調製した水溶液中に投入し、尿素１４．６５ｇを溶解させ活性炭上に硫酸鉄の加水分解物である水酸化鉄を沈殿担持した。得られた固体を、ろ過、純水洗浄後、乾燥させた。乾燥したものを窒素流通下、室温から５００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し酸化鉄担持活性炭触媒を得た。
【０２０４】
（脱塩化水素反応）
上記の製造した触媒を用いた以外は、実施例３８と同様の方法で触媒の充填および反応を行った。分析結果を表１３に示す。
【０２０５】
比較例２．
（触媒の製造）
担体に活性炭（顆粒状）〔日本エンバイロケミカルズ社製、ＷＨ２Ｃ〕を用いた。担体１０．０ｇを、塩化鉄６水和物〔和光純薬工業社製の「ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ」〕１．０８ｇと純水５．２２ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、窒素流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し塩化鉄担持活性炭触媒を得た。
【０２０６】
（脱塩化水素反応）
上記の製造した触媒を用いた以外は、実施例３８と同様の方法で媒の充填および反応を行った。分析結果を表１３に示す。
【０２０７】
比較例３．
（触媒の製造）
担体にシリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア社製、Ｑ−５０〕を用いた。担体１０．０ｇに、塩化ニッケル６水和物〔和光純薬工業社製の「ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ」〕０．９５ｇを純水９．５７ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。
【０２０８】
（脱塩化水素反応）
上記の製造した触媒を用いた以外は、実施例３８と同様の方法で触媒の充填および反応を行った。分析結果を表１３に示す。
【０２０９】
比較例４．
（脱塩化水素反応）
触媒にシリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア社製、Ｑ−５０〕を用いた以外は、実施例３８と同様の方法で触媒の充填および反応を行った。分析結果を表１３に示す。
【０２１０】
比較例５．
（触媒の製造）
酸化クロム（アルドリッチ社製、Ｃｒ２Ｏ３、ナノパウダー）を油圧式ジャッキでプレスし、粒度を１〜２ｍｍメッシュに揃えた。
【０２１１】
（脱塩化水素反応）
上記の製造した触媒を用い、触媒充填量を０．２ｇとした以外は、実施例３８と同様の方法で反応を行った。分析結果を表１３に示す。
【０２１２】
比較例６．
（触媒の製造）
酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ３）を油圧式ジャッキでプレスし、粒度を１〜２ｍｍメッシュに揃えた。
【０２１３】
（脱塩化水素反応）
上記の製造した触媒を用い、触媒充填量を０．２ｇとした以外は、実施例３８と同様の方法で反応を行った。分析結果を表１３に示す。
【０２１４】
【表１３】
2012206960.tif 000014
【０２１５】
表１３中、略号の１，２−ＤＣＰは１，２−ジクロロプロパンを、ＭＡはメチルアセチレンを、ＰＤはプロパジエンを、Ｃ３’はプロピレンを、ＣＰ’は１−クロロ−１−プロペン、２−クロロ−１−プロペンおよび３−クロロ−１−プロペンからなるクロロプロペン類を、ＣＰは１−クロロプロパンおよび２−クロロプロパンからなるクロロプロパン類を表す。
【０２１６】
表１３に示すように、ジクロロプロパンの転化率としては、すべての実施例および比較例で、概ね９０％を越える高い値が得られた。比較例１から３では、プロピレンの選択率が９０％以上であるのに対し、メチルアセチレンの選択率は１．９％以下、プロパジエンの選択率は０．５％以下であった。また、比較例４ではクロロプロペン類の選択率が高く、メチルアセチレンとプロパジエンの選択率は０．１％であった。これに対し、実施例３８から４８は、メチルアセチレンの選択率は２．０％以上、プロパジエンの選択率は０．５％以上であり、比較例に比し高い選択率が得られた。特に、触媒にＭｎＯ２を用いアルミナに担持させた実施例３８および実施例４４並びにアルミナを触媒に用いた実施例４２では、メチルアセチレンの選択率が約２０％、プロパジエンの選択率が約６％となり、比較例１の従来の酸化鉄担持活性炭触媒に比し非常に高い選択率が得られた。
【０２１７】
また、６族金属の酸化物Ｃｒ２Ｏ３や５族金属の酸化物Ｎｂ２Ｏ３を触媒に用いた場合には、メチルアセチレンやプロパジエンは検出されなかった。
【０２１８】
【表１４】
2012206960.tif 000015
【０２１９】
表１４中、略号の１ＣＰ’は１−クロロ−１−プロペンを、ＭＡはメチルアセチレンを、ＰＤはプロパジエンを、Ｃ３’はプロピレンを、ＣＰ’は２−クロロ−１−プロペンおよび３−クロロ−１−プロペンからなるクロロプロペン類を、ＣＰは１−クロロプロパンおよび２−クロロプロパンからなるクロロプロパン類を表す。
【０２２０】
表１４に示すように、原料に１−クロロ−１−プロペン、触媒にアルミナのみを用いた場合に、メチルアセチレンとプロパジエンが生成し、特にメチルアセチレンについては１９．３％という高い選択率が得られた。
【０２２１】
以上の通り、本発明によれば、ハロゲン化工程により、プロパンおよび／またはプロピレンからハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンを高収率で製造することができる。また、脱ハロゲン化水素工程では、ハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンからメチルアセチレンおよびプロパジエンを高収率で製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明は、プロパンおよび／またはプロピレンから、メチルアセチレンおよびプロパジエンを高収率で製造できるので、メチルアセチレンおよびプロパジエンの工業的な製造方法として有用である。
【符号の説明】
【０２２３】
１  プロパンおよび／またはプロピレンを含むガス、２  ハロゲン化水素を含むガス、３  酸素を含むガス、４  オキシハロゲン化反応装置、５  第１精製装置、６  脱ハロゲン化水素反応装置、７  第２精製装置、８  ハロゲン化水素放散装置、９  水添反応装置、１０  オキシハロゲン化反応装置からの反応ガス、１１  ハロゲン化プロパン類およびハロゲン化プロペン類を主成分とするガス、１２  脱ハロゲン化水素反応装置からの反応ガス、１３  メチルアセチレンおよびプロパジエンを主成分とするガス、１４  重質分、１５  軽沸分、１６  モノハロゲン化プロピンおよびジハロゲン化プロペンを主成分とするガス、１７  未反応ハロゲン化水素水、１８  水、１９  ハロゲン化水素、２０  プロパンおよび／またはプロピレン並びにハロゲン化水素を主成分とするガス、２１  軽沸分残部、２２  水素、２３  モノハロゲン化プロペンおよびジハロゲン化プロパンを主成分とするガス、３１  プロパンおよび／またはプロピレンを含むガス、３２  塩素分子を含むガス、３４  ハロゲン化反応装置、３５  第１精製装置、３６  脱ハロゲン化水素反応装置、３７  第２精製装置、３８  ハロゲン化水素吸収放散装置、３９  塩化水素酸化装置、４０  塩素精製装置、４１  ハロゲン化反応装置からの反応ガス、４２  クロロプロパン類およびクロロプロペン類を主成分とするガス、４３  脱ハロゲン化水素反応装置からの反応ガス、４４メチルアセチレンおよびプロパジエンを主成分とするガス、４５  重質分、４６  塩化水素を主成分とするガス、４７  塩化水素、４８  塩素、４９  精製された塩素、５０  未反応酸素、５１  酸素、５２  モノクロロプロペンおよびジクロロプロパンを主成分とするガス、５３  第１精製装置から回収した塩酸水、５４  軽沸分、５５  水、５６  塩酸水。
【図１】
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【図２】
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