(57)【要約】  【課題】印刷性に優れ、体積抵抗率が低い電極を形成することができる太陽電池電極用ペーストおよびそれを用いた太陽電池セルの提供。  【解決手段】銀粉（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含有する太陽電池電極用ペーストであって、  前記銀粉（Ａ）の５０質量％以上が、平均粒子径が０．８〜２．６μｍの球状で、かつ、タップ密度が５．０ｇ／ｃｍ3以上の銀粉末である太陽電池電極用ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粉（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含有する太陽電池電極用ペーストであって、
前記銀粉（Ａ）の５０質量％以上が、平均粒子径が０．８〜２．６μｍの球状で、かつ、タップ密度が５．０ｇ／ｃｍ3以上の銀粉末である太陽電池電極用ペースト。
【請求項２】
前記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ１）、および／または、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ２）である請求項１に記載の太陽電池電極用ペースト。
【請求項３】
前記脂肪酸銀塩（Ｂ１）が、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物である請求項２に記載の太陽電池電極用ペースト。
【化１】
2012038846.tif 000017
（式（Ｉ）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記脂肪酸銀塩（Ｂ１）が、前記カルボキシ銀塩基に対するα位および／またはβ位の炭素原子に前記水酸基を有している請求項２または３に記載の太陽電池電極用ペースト。
【請求項５】
前記脂肪酸銀塩（Ｂ１）が、前記カルボキシ銀塩基を１個有し、前記水酸基を１個または２個有する請求項２〜４のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。
【請求項６】
前記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ２）が、水酸基を有しない請求項２〜５のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。
【請求項７】
前記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ２）が、下記式（ＩＶ）で表される化合物である請求項２〜６のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。
【化２】
2012038846.tif 000018
（式（ＩＶ）中、ｍは、２〜６の整数を表し、Ｒ4は、炭素数１〜２４のｍ価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２のｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２のｍ価の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１２のｍ価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ4の炭素数をｐとすると、ｍ≦２ｐ＋２である。）
【請求項８】
前記樹脂（Ｃ）が、熱硬化性樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。
【請求項９】
前記脂肪酸銀塩（Ｂ１）が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩および／または２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩である請求項２〜８のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。
【請求項１０】
前記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ２）が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩である請求項２〜９のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。
【請求項１１】
前記樹脂（Ｃ）が、エポキシ樹脂である請求項１〜１０のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。
【請求項１２】
更に、前記エポキシ樹脂の硬化剤として、カチオン系硬化剤（Ｅ）を含有する請求項１１に記載の太陽電池電極用ペースト。
【請求項１３】
前記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量が、前記銀粉（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部である請求項１〜１２のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。
【請求項１４】
前記樹脂（Ｃ）の含有量が、前記銀粉（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部である請求項１〜１３のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。
【請求項１５】
受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、
前記表面電極および／または前記裏面電極が、請求項１〜１４のいずれかに記載の太陽電池電極用ペーストを用いて形成される太陽電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池電極用ペーストおよび太陽電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光のような光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池は、地球環境問題に対する関心が高まるにつれ、積極的に種々の構造・構成のものが開発されている。その中でも、シリコンなどの半導体基板を用いた太陽電池は、その変換効率、製造コストなどの優位性により最も一般的に用いられている。
【０００３】
このような太陽電池の電極を形成する材料としては、例えば、特許文献１には、「金属微粒子と分散媒とを含む金属微粒子インクペーストにおいて、該インクペーストを、エポキシシランで表面処理したガラス基板に塗布した後、１８０℃で１０分間焼成して形成された膜厚１０μｍの薄膜の電気伝導度が１０4Ｓ／ｃｍ以上である金属微粒子インクペースト。」が記載され（［請求項１］、［請求項１７］〜［請求項１９］等）、任意成分として有機金属化合物（脂肪酸銀塩）を含むことが記載されている（［請求項２］、［請求項６］〜［請求項８］、［００６３］〜［００７４］等）。
【０００４】
また、特許文献２には、「少なくとも（Ａ）銀を主成分とする導電性金属粉末、（Ｂ）炭酸銀粉末、酸化銀粉末、および総炭素数が１〜２４の脂肪酸の銀塩より成る群から選ばれる少なくとも１種、（Ｃ）アルカリ金属イオン、（Ｄ）熱硬化性樹脂を含むバインダ樹脂を含み、（Ａ）に対する（Ｃ）の重量比率が１０〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする導電性ペースト。」が記載されている（［請求項１］、［０００４］等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１９８５９５号公報
【特許文献２】特許第４４８２９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者が、特許文献１および２に記載されたペースト材料について検討したところ、使用する金属粉末（銀粉）の種類によっては、ペースト中における分散性が劣る場合があり、その結果、ペースト材料の粘度やチクソ性が上昇して印刷性が悪くなり、体積抵抗率も高くなる場合があることが明らかとなった。
【０００７】
そこで、本発明は、印刷性に優れ、体積抵抗率が低い電極を形成することができる太陽電池電極用ペーストおよびそれを用いた太陽電池セルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の粒径、形状およびタップ密度を満たす銀粉末を用いて調製した太陽電池電極用ペーストが、良好な印刷性を有し、体積抵抗率が低い電極を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（１５）を提供する。
【０００９】
（１）銀粉（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含有する太陽電池電極用ペーストであって、
上記銀粉（Ａ）の５０質量％以上が、平均粒子径が０．８〜２．６μｍの球状で、かつ、タップ密度が５．０ｇ／ｃｍ3以上の銀粉末である太陽電池電極用ペースト。
【００１０】
（２）上記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ１）、および／または、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ２）である上記（１）に記載の太陽電池電極用ペースト。
【００１１】
（３）上記脂肪酸銀塩（Ｂ１）が、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物である上記（２）に記載の太陽電池電極用ペースト。
【化１】
2012038846.tif 000002
（式（Ｉ）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１２】
（４）上記脂肪酸銀塩（Ｂ１）が、上記カルボキシ銀塩基に対するα位および／またはβ位の炭素原子に上記水酸基を有している上記（２）または（３）に記載の太陽電池電極用ペースト。
【００１３】
（５）上記脂肪酸銀塩（Ｂ１）が、上記カルボキシ銀塩基を１個有し、上記水酸基を１個または２個有する上記（２）〜（４）のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。
【００１４】
（６）上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ２）が、水酸基を有しない上記（２）〜（５）のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。
【００１５】
（７）上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ２）が、下記式（ＩＶ）で表される化合物である上記（２）〜（６）のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。
【化２】
2012038846.tif 000003
（式（ＩＶ）中、ｍは、２〜６の整数を表し、Ｒ4は、炭素数１〜２４のｍ価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２のｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２のｍ価の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１２のｍ価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ4の炭素数をｐとすると、ｍ≦２ｐ＋２である。）
【００１６】
（８）上記樹脂（Ｃ）が、熱硬化性樹脂である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。
【００１７】
（９）上記脂肪酸銀塩（Ｂ１）が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩および／または２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩である上記（２）〜（８）のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。
【００１８】
（１０）上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ２）が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩である上記（２）〜（９）のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。
【００１９】
（１１）上記樹脂（Ｃ）が、エポキシ樹脂である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。
【００２０】
（１２）更に、上記エポキシ樹脂の硬化剤として、カチオン系硬化剤（Ｅ）を含有する上記（１１）に記載の太陽電池電極用ペースト。
【００２１】
（１３）上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量が、上記銀粉（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部である上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。
【００２２】
（１４）上記樹脂（Ｃ）の含有量が、上記銀粉（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部である上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。
【００２３】
（１５）受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、
上記表面電極および／または上記裏面電極が、上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の太陽電池電極用ペーストを用いて形成される太陽電池セル。
【発明の効果】
【００２４】
以下に示すように、本発明によれば、印刷性に優れ、体積抵抗率が低い電極を形成することができる太陽電池電極用ペーストおよびそれを用いた太陽電池セルを提供することができる。
特に、本発明の太陽電池電極用ペーストは、細線部の印刷性にも優れるため、スクリーン印刷に好適に用いることができる。
また、本発明の太陽電池電極用ペーストを用いれば、低温（１５０〜５００℃程度）焼成であっても、断線やニジミの発生を抑制して電極を形成することができるため、シリコン基板への熱によるダメージを軽減できる効果も有し、非常に有用である。
更に、本発明の太陽電池電極用ペーストを用いれば、シリコン基板のみならず、耐熱性の低い基材上にも電子回路、アンテナ等の回路を容易かつ短時間で作製することができるため非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は太陽電池セルの好適な実施態様の一例を示す断面図である。
【図２】図２は銀粉（ＡｇＣ−１０３、福田金属箔粉工業社製）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【図３】図３は銀粉（ＡｇＣ−２０１１、福田金属箔粉工業社製）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の太陽電池電極用ペーストは、銀粉（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含有する太陽電池電極用ペーストであって、上記銀粉（Ａ）の５０質量％以上が、平均粒子径が０．８〜２．６μｍの球状で、かつ、タップ密度が５．０ｇ／ｃｍ3以上の銀粉末である太陽電池電極用ペーストである。
以下に、銀粉（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）、樹脂（Ｃ）および溶媒（Ｄ）について詳述する。
【００２７】
＜銀粉（Ａ）＞
本発明の太陽電池電極用ペーストで用いる銀粉（Ａ）は、その５０質量％以上が、平均粒子径が０．８〜２．６μｍの球状で、かつ、タップ密度が５．０ｇ／ｃｍ3以上の銀粉末（以下、「銀粉（ａ１）」ともいう。）である。
また、上記銀粉（ａ１）以外の銀粉（Ａ）（以下、「銀粉（ａ２）」ともいう。）は特に限定されず、従来公知の導電性ペーストで配合されているもの（例えば、フレーク状の銀粉末）を使用することができる。
【００２８】
ここで、平均粒子径とは、球状の銀粉末の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、球状の銀粉末の断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
例えば、銀粉（ＡｇＣ−１０３、福田金属箔粉工業社製）の写真（図２）で示されるものは球状の銀粉末に該当するが、銀粉（ＡｇＣ−２０１１、福田金属箔粉工業社製）の写真（図３）で示されるものは球状の銀粉末には該当せず、フレーク（鱗片）状の銀粉末に該当するものである。
また、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。
更に、タップ密度とは、定められた条件下で容器をタップ（振動）して得られる銀粉末の密度をいい、本発明においては、ＪＩＳ Ｚ２５１２:2006の「金属粉−タップ密度測定方法」に記載された方法で測定した値をいう。
【００２９】
本発明においては、上記銀粉（ａ１）を５０質量％以上の割合で用いると、得られる本発明の太陽電池電極用ペーストの印刷性が良好となり、体積抵抗率が低い電極を形成することができる。
これは、詳細には明らかではないが、上記銀粉（ａ１）が球状でその平均粒子径が０．８〜２．６μｍであることにより、メッシュの細かいスクリーン版を使用した場合であってもメッシュの目詰まりが起きにくく、また、上記銀粉（ａ１）のタップ密度が５．０ｇ／ｃｍ3以上であることにより、本発明の太陽電池電極用ペースト中での分散性が良好となったためと考えられる。
【００３０】
また、本発明においては、上記銀粉（ａ１）の平均粒子径は、上記銀粉（Ａ）の分散性が更に向上し、印刷性がより良好となる理由から、１〜２μｍであるのが好ましく、１〜１．５μｍであるのがより好ましい。
同様の理由から、上記銀粉（ａ１）のタップ密度は、７．０ｇ／ｃｍ3以下であるのが好ましく、５．０〜６．０ｇ／ｃｍ3であるのがより好ましい。
【００３１】
更に、本発明においては、上記銀粉（ａ１）の含有量（割合）は、上記銀粉（Ａ）の分散性が更に向上し、印刷性がより良好となる理由から、上記銀粉（Ａ）の９０質量％以上であるのが好ましく、１００質量％であるのがより好ましい。
【００３２】
本発明においては、上記銀粉（Ａ）として市販品を用いることができ、上記（ａ１）の具体例としては、ＡｇＣ−１０３（タップ密度：５．２ｇ／ｃｍ3、形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−１０２（タップ密度：６．１ｇ／ｃｍ3、形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡＧ４−８Ｆ（タップ密度：５．４ｇ／ｃｍ3、形状：球状、平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ２−１Ｃ（タップ密度：５．３ｇ／ｃｍ3、形状：球状、平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（タップ密度：５．０ｇ／ｃｍ3、形状：球状、平均粒子径：１．４μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）等が挙げられ、上記（ａ２）の具体例としては、ＥＨＤ（タップ密度：４．２ｇ／ｃｍ3、形状：球状、平均粒子径：０．５μｍ、三井金属社製）、ＡｇＣ−２０１１（タップ密度：５．０ｇ／ｃｍ3、形状：フレーク状、平均粒子径：２〜１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）等が挙げられる。
【００３３】
＜脂肪酸銀塩（Ｂ）＞
本発明の太陽電池電極用ペーストで用いる脂肪酸銀塩（Ｂ）は、有機カルボン酸の銀塩であれば特に限定されないが、より低温（１５０〜１８０℃程度）の焼成であっても、断線の発生を抑制して配線（電極）を形成することができ、シリコン基板への熱によるダメージをより軽減できる理由から、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ１）、および／または、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ２）であるのが好ましい。
以下に、脂肪酸銀塩（Ｂ１）およびポリカルボン酸銀塩（Ｂ２）等について詳述する。
【００３４】
（脂肪酸銀塩（Ｂ１））
上記脂肪酸銀塩（Ｂ１）は、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩であり、具体的には、以下に示す水酸基を１個以上有する脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られるものである。
【００３５】
上記反応に用いられる脂肪酸は、水酸基を１個以上有する脂肪酸であれば特に限定されず、例えば、下記式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化３】
2012038846.tif 000004
【００３７】
式（１）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（３）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
上記式（１）〜（３）中、Ｒ1の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。Ｒ1としては、水素原子、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
また、上記式（１）中、Ｒ2の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。Ｒ2としては、メチレン基、エチレン基であるのが好ましい。上記式（１）中、ｎの０〜２の整数としては、１または２であるのが好ましい。
また、上記式（３）中、Ｒ3の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。Ｒ2としては、メチレン基、エチレン基であるのが好ましい。
【００３９】
上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（１ａ）で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸、下記式（１ｂ）で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、下記式（１ｃ）で表されるヒドロキシピバリン酸、下記式（１ｄ）で表されるβ−ヒドロキシイソ酪酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
【化４】
2012038846.tif 000005
【００４１】
上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（２ａ）で表される２−ヒドロキシ−２−メチル−ｎ−酪酸、下記式（２ｂ）で表される２−ヒドロキシイソ酪酸、下記式（２ｃ）で表されるグリコール酸、下記式（２ｄ）で表されるＤＬ−２−ヒドロキシ酪酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
【化５】
2012038846.tif 000006
【００４３】
上記式（３）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（３ａ）で表されるＤＬ−３−ヒドロキシ酪酸、下記式（３ｂ）で表されるβ−ヒドロキシ吉草酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。
【００４４】
【化６】
2012038846.tif 000007
【００４５】
これらのうち、得られる脂肪酸銀塩（Ｂ１）の還元が速やかに行われ、銀粒子が生成しやすくなる結果、本発明の太陽電池電極用ペーストを用いた電極の形成がより低温かつ短時間で可能となる理由から、上記カルボキシ銀塩基に対するα位および／またはβ位の炭素原子に上記水酸基を有しているものが好ましく、上記カルボキシ銀塩基を１個有し、上記水酸基を１個または２個有するものがより好ましい。
特に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸および／または２−ヒドロキシイソ酪酸であるのが、得られる脂肪酸銀塩（Ｂ２）である２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩および／または２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩を含有する本発明の太陽電池電極用ペーストを用いた電極の形成が更に低温かつ短時間で可能となる理由から好ましい。
【００４６】
一方、上記反応に用いられる酸化銀は、酸化銀（Ｉ）、即ち、Ａｇ2Ｏである。
【００４７】
上記脂肪酸銀塩（Ｂ１）は、上述した水酸基を１個以上有する脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られ、以下に示す反応式中の下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物であるのが好ましい。
この反応は、例えば、上記式（１）〜（３）で表される化合物を用いた場合は以下に示す反応式で表される反応が進行するものであれば特に限定されないが、上記酸化銀を粉砕しつつ進行させる方法や、上記酸化銀を粉砕した後に上記脂肪酸を反応させる方法が好ましい。前者の方法としては、具体的には、上記酸化銀と、溶剤により上記脂肪酸を溶液化したものとを、ボールミル等により混練し、固体である上記酸化銀を粉砕させながら、室温で、１〜２４時間程度、好ましくは２〜８時間反応させるのが好ましい。
【００４８】
【化７】
2012038846.tif 000008
【００４９】
式（Ｉ）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
上記脂肪酸を溶液化する溶媒としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
中でも、イソホロンおよび／またはα−テルピネオールを溶媒として用いるのが、上記反応により得られる脂肪酸銀塩（Ｂ１）を含有する本発明の太陽電池電極用ペーストのチクソ性が良好となる。
【００５１】
（ポリカルボン酸銀塩（Ｂ２））
上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ２）は、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩であり、具体的には、以下に示すカルボキシ基を２個以上有する脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られるものである。
【００５２】
上記反応に用いられる脂肪酸は、カルボキシ基を２個以上有する脂肪酸であれば特に限定されないが、水酸基を有していない脂肪酸であるのが好ましく、例えば、下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
【００５３】
【化８】
2012038846.tif 000009
【００５４】
式（４）中、ｍは、２〜６の整数を表し、Ｒ4は、炭素数１〜２４のｍ価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２のｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２のｍ価の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１２のｍ価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ4の炭素数をｐとすると、ｍ≦２ｐ＋２である。
なお、式（４）中、ｍが２以上の場合、カルボキシ基の炭素が結合するＲ4の炭素は、同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
上記式（４）中、ｍの２〜６の整数としては、２〜５であるのが好ましく、２〜４であるのがより好ましい。
【００５６】
上記式（４）中、Ｒ4が示す飽和脂肪族炭化水素基の１〜２４の炭素数としては、１〜１２であるのが好ましく、１〜６であるのがより好ましい。
ｍが２の場合におけるＲ4が示す飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基等が挙げられる。
ｍが３の場合におけるＲ4が示す飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メタン−トリイル基、エタン−１，１，２−トリイル基、プロパン−１，１，３−トリイル基、プロパン−１，２，３−トリイル基、ブタン−１，１，３−トリイル基、ブタン−１，１，４−トリイル基、ブタン−１，２，４−トリイル基等が挙げられる。
ｍが４の場合におけるＲ4が示す飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、エタン−１，２，２，２−テトライル基、プロパン−１，２，２，３−テトライル基、ブタン−１，２，３，４−テトライル基等が挙げられる。
【００５７】
上記式（４）中、Ｒ4が示す不飽和脂肪族炭化水素基の２〜１２の炭素数としては、２〜１０であるのが好ましく、２〜６であるのがより好ましい。
ｍが２の場合におけるＲ4が示す不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン−１，２−ジイル基、プロペン−１，３−ジイル基等が挙げられる。
ｍが３の場合におけるＲ4が示す不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、プロペン−１，２，３−トリイル基、プロペン−１，３，３−トリイル基等が挙げられる。
ｍが４の場合におけるＲ4が示す不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、プロペン−１，１，２，３−テトライル基等が挙げられる。
【００５８】
上記式（４）中、Ｒ4が示す脂環式炭化水素基の３〜１２の炭素数としては、３〜１０であるのが好ましく、３〜６であるのがより好ましい。
ｍが２の場合におけるＲ4が示す脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘキセン−１，２−ジイル基、シクロヘキセン−４，５−ジイル基、１−メチルシクロヘキセン−４，５−ジイル基等が挙げられる。
ｍが３の場合におけるＲ4が示す脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロパン−１，２，３−トリイル基、シクロペンタン−１，１，２−トリイル基、シクロヘキサン−１，２，４−トリイル基等が挙げられる。
ｍが４の場合におけるＲ4が示す脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン−１，２，３，４−テトライル基、シクロペンタン−１，２，３，４−テトライル基、シクロペンタン−１，２，４，５−テトライル基、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基等が挙げられる。
【００５９】
上記式（４）中、Ｒ4が示す芳香族炭化水素基の６〜１２の炭素数としては、６〜１０であるのが好ましく、６〜８であるのがより好ましい。
ｍが２の場合におけるＲ4が示す芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン−１，２−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基、ベンゼン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基等が挙げられる。
ｍが３の場合におけるＲ4が示す芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン−１，２，４−トリイル基、ベンゼン−１，３，５−トリイル基等が挙げられる。
ｍが４の場合におけるＲ4が示す芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン−１，２，４，５−テトライル基、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトライル基等が挙げられる。
【００６０】
上記式（４）で表される化合物としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸としては、具体的には、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの飽和ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；トリカルバリル酸などの飽和トリカルボン酸；アコニット酸などの不飽和トリカルボン酸；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの飽和テトラカルボン酸；等が挙げられる。
脂環式ポリカルボン酸としては、具体的には、例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸などの不飽和脂環式ジカルボン酸；１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの飽和脂環式テトラカルボン酸；等が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸としては、具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸；ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸；１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸；等が挙げられる。
これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
これらのうち、印刷性がより良好となり、本発明の太陽電池電極用ペーストを用いた電極の形成がより低温かつ短時間で可能となる理由から、脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸が好ましく、飽和ジカルボン酸、飽和テトラカルボン酸、不飽和脂環式ジカルボン酸であるのがより好ましい。
特に、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であるのが、得られるポリカルボン酸銀塩（Ｂ２）である１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩を含有する本発明の太陽電池電極用ペーストを用いた電極の形成が更に低温かつ短時間で可能となる理由から好ましい。
【００６２】
一方、上記反応に用いられる酸化銀は、上述した脂肪酸銀塩（Ｂ１）の反応（合成）と同様、Ａｇ2Ｏである。
【００６３】
上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ２）は、上述したカルボキシ基を２個以上有するポリカルボン酸と酸化銀とを反応させて得られ、以下に示す反応式中の下記式（ＩＶ）で表される化合物であるのが好ましい。
この反応は、例えば、上記式（４）で表される化合物を用いた場合は以下に示す反応式で表される反応が進行するものであれば特に限定されず、上述した式（１）〜（３）で表される化合物を用いた場合と同様の方法が挙げられる。
【００６４】
【化９】
2012038846.tif 000010
【００６５】
式（ＩＶ）中、ｍは、２〜６の整数を表し、Ｒ4は、炭素数１〜２４のｍ価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２のｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２のｍ価の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１２のｍ価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ4の炭素数をｐとすると、ｍ≦２ｐ＋２である。
なお、式（ＩＶ）中、ｍが２以上の場合、カルボキシ基の炭素が結合するＲ4の炭素は、同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
（他の脂肪酸銀塩）
上述した脂肪酸銀塩（Ｂ１）およびポリカルボン酸銀塩（Ｂ２）以外の脂肪酸銀塩としては、例えば、下記式（５）で表される脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られるもの（以下、「他の脂肪酸銀塩（Ｂ３）」ともいう。）が挙げられる。
【００６７】
【化１０】
2012038846.tif 000011
【００６８】
式（５）中、Ｒ5は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ7は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００６９】
上記式（５）中、Ｒ5の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。Ｒ5としては、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
また、上記式（５）中、Ｒ6の炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記Ｒ5の炭素数１〜６のアルキル基以外に、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。Ｒ6としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であるのが好ましい。
更に、上記式（５）中、Ｒ7の水素原子以外の炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒ5と同様、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。Ｒ7としては、水酸基、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
【００７０】
本発明においては、上記式（５）で表されるカルボン酸としては、具体的には、例えば、２−メチルプロパン酸（別名：イソ酪酸）、２−メチルブタン酸（別名：２−メチル酪酸）、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸等が挙げられる。
これらのうち、イソ酪酸、ネオデカン酸であるのが好ましい。
【００７１】
一方、上記反応に用いられる酸化銀は、上述した脂肪酸銀塩（Ｂ１）の反応（合成）と同様、Ａｇ2Ｏである。
【００７２】
上記他の脂肪酸銀塩（Ｂ３）は、上記式（５）で表される脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られるものであり、以下の反応式に示す下記式（Ｖ）で表される化合物である。
この反応における溶媒等の条件は、上述した式（１）〜（３）で表される化合物を用いた場合と同様の条件が挙げられる。
【００７３】
【化１１】
2012038846.tif 000012
【００７４】
式（Ｖ）中、上記式（５）と同様、Ｒ5は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ7は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００７５】
本発明においては、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量は、印刷性がより良好となり、体積抵抗率のより小さい電極を形成することができる理由から、上記銀粉（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部であるのが好ましく、５〜８０質量部であるのがより好ましい。
【００７６】
＜樹脂（Ｃ）＞
本発明の太陽電池電極用ペーストで用いる樹脂（Ｃ）は特に限定されず、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂などの熱硬化性樹脂；酢酸ビニル樹脂、ブチラール樹脂などの熱可塑性樹脂；等を用いることができ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
これらのうち、シリコン基板との密着性がより良好となる理由から、熱硬化性樹脂であるのが好ましく、特に、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂およびウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であるのがより好ましく、エポキシ樹脂であるのが更に好ましい。
【００７８】
本発明においては、上記樹脂（Ｃ）の含有量は、上記銀粉（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００７９】
＜溶媒（Ｄ）＞
本発明の太陽電池電極用ペーストで用いる溶媒（Ｄ）は、本発明の太陽電池電極用ペーストを基材上に塗布することができるものであれば特に限定されない。
上記溶媒（Ｄ）としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、上記溶媒（Ｄ）の含有量は、上記銀粉（Ａ）１００質量部に対して、２〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１５重量部であるのがより好ましい。
【００８０】
＜カチオン系硬化剤（Ｅ）＞
本発明の太陽電池電極用ペーストは、上述した樹脂（Ｃ）としてエポキシ樹脂を含有する場合、エポキシ樹脂の硬化剤としてカチオン系硬化剤（Ｅ）を含有するのが好ましい。
上記カチオン系硬化剤（Ｅ）は、特に限定されず、スルホニウム系、アンモニウム系、ホスホニウム系の硬化剤が好ましい。
上記カチオン系硬化剤（Ｅ）としては、具体的には、例えば、三フッ化ホウ素のアミン塩、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルスルホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、下記式（ｉ）で表されるスルホニウム塩、下記式（ｉｉ）で表されるスルホニウム塩等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
【化１２】
2012038846.tif 000013
（式（ｉ）中、Ｘは、水酸基または下記式（ａ）〜（ｃ）のいずれかで表される基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
【化１３】
2012038846.tif 000014
（式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族または脂肪族の炭化水素基を表す。）
【００８２】
上記式（ａ）〜（ｃ）中のＲは、硬化性を調整する観点から種々の置換基を選択することができるため、特に限定されないが、Ｒが示す芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ｐ−トルエンスルホニル基などアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアリールアルキル基；スチリル基、シンナミル基などのアリールアルケニル基；等が挙げられる。
同様に、Ｒが示す脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等）が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）8−基、エチニル基等が挙げられる。
【００８３】
これらのうち、硬化時間が短くなるという理由から、上記式（ｉ）または上記式（ｉｉ）で表されるスルホニウム塩を用いるのが好ましく、特に、上記式（ｉ）で表されるスルホニウム塩については、上記式（ｉ）中のＸが水酸基または上記式（ｃ）で表される基（特に、ｐ−トルエンスルホニル基）で表されるスルホニウム塩を用いるのがより好ましい。
【００８４】
本発明の太陽電池電極用ペーストは、必要に応じて、上述した銀粉（Ａ）以外の金属粉、還元剤等の添加剤を含有していてもよい。
上記金属粉としては、具体的には、例えば、銅、アルミニウム等が挙げられ、中でも、銅であるのが好ましい。また、０．０１〜１０μｍの粒径の金属粉であるのが好ましい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
一方、チクソ性がより良好となり、アスペクト比をより高くすることができる理由から酸化銀の含有量は上述した溶媒（Ｄ）１００質量部に対して５質量部以下であるのが好ましく、１質量部以下であるのがより好ましく、実質的に酸化銀を含有していない態様が最も好ましい。
【００８５】
本発明の太陽電池電極用ペーストの製造方法は特に限定されず、上記銀粉（Ａ）、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）、上記樹脂（Ｃ）および上記溶媒（Ｄ）ならびに所望により含有していてもよい添加剤（上記樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂である場合は上記カチオン系硬化剤（Ｅ）を含む。）を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。
【００８６】
本発明の太陽電池セルは、受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、上述した本発明の太陽電池電極用ペーストを用いて形成される太陽電池セルである。
ここで、本発明の太陽電池セルは、上述した本発明の太陽電池電極用ペーストが全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト型）太陽電池の裏面電極の形成にも適用することができるため、全裏面電極型の太陽電池にも適用することができる。
以下に、本発明の太陽電池セルの構成について図１を用いて説明する。
【００８７】
図１に示すように、本発明の太陽電池セル１は、受光面側の表面電極４と、ｐ層５およびｎ層２が接合したｐｎ接合シリコン基板７と、裏面電極６とを具備するものである。
また、図１に示すように、本発明の太陽電池セル１は、反射率低減のため、例えば、ウェハー表面にエッチングを施して、ピラミッド状のテクスチャを形成し、反射防止膜３を具備するのが好ましい。
【００８８】
＜表面電極／裏面電極＞
本発明の太陽電池セルが具備する表面電極および裏面電極は、いずれか一方または両方が本発明の太陽電池電極用ペーストを用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。なお、電極の高さは、通常、数〜数十μｍに設計されるが、本発明の太陽電池電極用ペーストを用いて形成した電極のアスペクト比は、０．４以上となる。
ここで、表面電極および裏面電極は、図１に示すように、通常、複数個有するものであるが、本発明においては、例えば、複数の表面電極の一部のみが本発明の太陽電池電極用ペーストで形成されたものであってもよく、複数の表面電極の一部と複数の裏面電極の一部が本発明の太陽電池電極用ペーストで形成されたものであってもよい。
【００８９】
＜反射防止膜＞
本発明の太陽電池セルが具備していてもよい反射防止膜は、受光面の表面電極が形成されていない部分に形成される膜（膜厚：０．０５〜０．１μｍ程度）であって、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜、これらの積層膜等から構成されるものである。
【００９０】
＜シリコン基板＞
本発明の太陽電池セルが具備するシリコン基板は特に限定されず、太陽電池を形成するための公知のシリコン基板（板厚：１００〜４５０μｍ程度）を用いることができ、また、単結晶または多結晶のいずれのシリコン基板であってもよい。
【００９１】
また、上記シリコン基板はｐｎ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側に第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成されていることを意味する。なお、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。
ここで、ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。
【００９２】
本発明の太陽電池セルは、表面電極および／または裏面電極が本発明の太陽電池電極用ペーストを用いて形成されているため、電極のアスペクト比が０．４以上となり、受光により発生した起電力を電流として効率良く取り出すことができる。
【００９３】
本発明の太陽電池セルの製造方法は特に限定されないが、本発明の太陽電池電極用ペーストをシリコン基板上に塗布して配線を形成する配線形成工程と、得られた配線を熱処理して電極（表面電極および／または裏面電極）を形成する熱処理工程とを有する方法が挙げられる。
なお、本発明の太陽電池セルが反射防止層を具備する場合、反射防止膜は、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法により形成することができる。
以下に、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。
【００９４】
＜配線形成工程＞
上記配線形成工程は、本発明の太陽電池電極用ペーストをシリコン基材上に塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
【００９５】
＜熱処理工程＞
上記熱処理工程は、上記配線形成工程で得られた配線を熱処理して導電性の配線（電極）を得る工程である。
配線を熱処理することにより、脂肪酸銀塩（Ｂ）から分解される銀が融解する際に銀粉（Ａ）が連結され、電極（銀膜）が形成される。
【００９６】
本発明においては、上記熱処理は特に限定されないが、１５０〜８００℃の温度で、数秒〜数十分間、加熱（焼成）する処理であるのが好ましい。温度および時間がこの範囲であると、シリコン基板上に反射防止膜を形成した場合であっても、ファイヤースルー法により容易に電極を形成することができる。
また、本発明においては、本発明の太陽電池電極用ペーストを用いているため、低温（１５０〜５００℃程度）であっても、良好な熱処理（焼成）を施すことができる。
【００９７】
なお、本発明においては、上記配線形成工程で得られた配線は、紫外線または赤外線の照射でも電極を形成することができるため、上記熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を用いて、本発明の太陽電池電極用ペーストについて詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９９】
（実施例１〜８、比較例１〜４）
ボールミルに、下記第１表に示す銀粉等を下記第１表中に示す組成比となるように添加し、これらを混合することにより太陽電池電極用ペーストを調製した。
【０１００】
＜粘度＞
調製した太陽電池電極用ペーストの粘度を、ＥＨＤ型粘度計（３度コーン、５ｒｐｍ）を用いて２５℃で測定した。その結果を下記第１表に示す。
【０１０１】
＜チクソ性＞
調製した太陽電池電極用ペーストのチクソインデックス（ＴＩ）を、ＥＨＤ型粘度計（３度コーン、０．５ｒｐｍ／５ｒｐｍ）を用いて２５℃で測定した。その結果を下記第１表に示す。
【０１０２】
＜印刷性＞
調製した太陽電池電極用ペーストをシリコン基板（単結晶シリコンウェハー、ＬＳ−２５ＴＶＡ、１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２００μｍ、信越化学工業社製）上に、スクリーン印刷で塗布して配線（線幅：７０μｍ、長さ：５ｃｍ）を形成した。
スクリーン印刷で形成した乾燥（焼成）前の配線を光学顕微鏡で観察した。
その結果、断線や蛇行がなく、ニジミやメッシュ跡もない配線が形成されている場合を印刷性が良好なものとして「○」と評価し、断線や蛇行が確認されたり、ニジミやメッシュ跡が確認されたりした場合を印刷性が劣るものとして「×」と評価した。これらの結果を下記第１表に示す。
【０１０３】
＜体積抵抗率（比抵抗）＞
スクリーン印刷で配線を形成した後、オーブンにて２００℃、１８０℃および１５０℃の３つの条件で３０分間乾燥し、導電性の配線（電極）を形成させた太陽電池セルのサンプルを作製した。
作製した各太陽電池セルのサンプルについて、電極の体積抵抗率を抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により測定した。その結果を下記第１表に示す。
【０１０４】
【表１】
2012038846.tif 000015
【０１０５】
【表２】
2012038846.tif 000016
【０１０６】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・銀粉１（タップ密度：５．２６ｇ／ｃｍ3、形状：球状、平均粒子径：１．７μｍ、福田金属箔粉工業社製）
・銀粉２（タップ密度：５．００ｇ／ｃｍ3、形状：球状、平均粒子径：１．４μｍ、福田金属箔粉工業社製）
・銀粉３（タップ密度：３．６０ｇ／ｃｍ3、形状：球状、平均粒子径：３．４μｍ、福田金属箔粉工業社製）
・銀粉４（タップ密度：４．３５ｇ／ｃｍ3、形状：球状、平均粒子径：１．８μｍ、福田金属箔粉工業社製）
・銀粉５（タップ密度：４．８８ｇ／ｃｍ3、形状：球状、平均粒子径：１．８μｍ、福田金属箔粉工業社製）
・銀粉６（タップ密度：５．５４ｇ／ｃｍ3、形状：フレーク状、平均粒子径：２．４μｍ、福田金属箔粉工業社製）
【０１０７】
・イソ酪酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、イソ酪酸（関東化学社製）３８ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色のイソ酪酸銀塩を調製した。
【０１０８】
・ネオデカン酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、ネオデカン酸（東洋合成社製）７４．３ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、ネオデカン酸銀塩を調製した。
【０１０９】
・２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸（東京化成社製）６４ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩を調製した。
【０１１０】
・２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、２−ヒドロキシイソ酪酸（東京化成社製）４５ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色の２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩を調製した。
【０１１１】
・１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（新日本理化社製）２５．２９ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩を調製した。
【０１１２】
・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４１００Ｅ、ＡＤＥＫＡ社製）
・硬化剤：上記式（ｉｉ）で表される芳香族スルホニウム塩（Ｓｌ−１００Ｌ、三新化学工業社製）
・α−テルピネール：溶媒
【０１１３】
第１表に示す結果から、タップ密度が５．０ｇ／ｃｍ3未満の銀粉末を用いて調製した比較例１〜３の太陽電池電極用ペーストは、粘度およびチクソ性が高くなりすぎるため印刷性に劣り、いずれの焼成条件でも体積抵抗率が高くなることが分かった。
また、タップ密度が５．０ｇ／ｃｍ3以上であるがフレーク状の銀粉末を用いて調製した比較例４の太陽電池電極用ペーストは、粘度が大幅に上昇するため印刷性に劣り、いずれの焼成条件でも体積抵抗率が高くなることが分かった。
【０１１４】
これに対し、特定の粒径、形状およびタップ密度を満たす銀粉末を用いて調製した実施例１〜８の太陽電池電極用ペーストは、印刷性に優れ、２００℃×３０分という低温焼成条件でも体積抵抗率が低くなることが分かった。
特に、所定の脂肪酸銀塩（Ｂ１）やポリカルボン酸銀塩（Ｂ２）を用いて調製した実施例５〜７の太陽電池電極用ペーストは、１８０℃×３０分間および１５０℃×３０分間というより低温の焼成条件でも体積抵抗率が低くなることが分かった。
【符号の説明】
【０１１５】
１    太陽電池セル
２    ｎ層
３    反射防止膜
４    表面電極
５    ｐ層
６    裏面電極
７    シリコン基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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