(57)【要約】【課題】難燃性に優れる光導波路クラッド層形成用樹脂組成物、光導波路クラッド層形成用樹脂フィルム、及びそれを使用した光導波路を提供する。【解決手段】樹脂組成物（Ａ）、及びリン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）を含むことを特徴とする光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂組成物、該光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂組成物を用いてなる光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂フィルム、該光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂フィルムにより、下部クラッド層、及び上部クラッド層のうち少なくとも一方の層が形成されてなる光導波路、並びに、該光導波路を用いた光モジュールである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物（Ａ）、及びリン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）を含むことを特徴とする光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）樹脂組成物が、（ａ）重量平均分子量が１０万超である（メタ）アクリルポリマー、（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ｃ）分子中にウレタン結合を有しない（メタ）アクリレート及び（ｄ）ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）樹脂組成物が、（ｅ）フェノキシ樹脂、（ｆ）エポキシモノマー及び（ｇ）光酸発生剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
リン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）が、（１）ホスフィン酸の金属塩、及び／又は（２）含窒素リン酸系化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）（１）ホスフィン酸の金属塩が
【化１】
2012008221.tif 000007
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、それぞれ、直鎖状もしくは分枝状の炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はプロトン化した窒素塩基であり、ｍ及びｎは、それぞれ１〜４の整数である。］
である請求項１〜４のいずれかに記載の光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
リン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）の平均粒子径が０．５μｍ以上、４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
リン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）を樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、１〜１００質量部配合することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
ＵＬ−９４試験による難燃性がＨＢ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂組成物を用いてなる光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂フィルム。
【請求項１０】
ＵＬ−９４試験による難燃性がＨＢ以上であることを特徴とする請求項９に記載の光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂フィルム。
【請求項１１】
曲げ半径１ｍｍのスライド式屈曲耐久試験を１０万回実施後、破断のない請求項１０に記載の光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂フィルム。
【請求項１２】
請求項９に記載の光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂フィルムにより、下部クラッド層、及び上部クラッド層のうち少なくとも一方の層が形成されてなる光導波路。
【請求項１３】
前記光導波路の下部クラッド層と上部クラッド層の間に、両クラッド層よりも屈折率の高い感光性樹脂組成物によりコア部が形成され、コア部とクラッド層との比屈折率差が１〜１０％である請求項１２に記載の光導波路。
【請求項１４】
ＵＬ−９４試験による難燃性がＨＢ以上であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の光導波路。
【請求項１５】
曲げ半径１ｍｍのスライド式屈曲耐久試験を１０万回実施後、破断のない請求項１２〜１４のいずれかに記載の光導波路。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれかに記載の光導波路を用いた光モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れる光導波路クラッド用樹脂組成物、光導波路クラッド用樹脂フィルム、及びそれを使用した光導波路に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物に難燃性を付与する方法としては、従来より臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化合物系難燃剤や、これに三酸化アンチモンなどの難燃助剤を組み合わせる難燃剤系を用いる方法があった。しかし、これらの難燃剤系は、高温環境における信頼性に劣る場合があり、またアンチモン化合物を使用する際には樹脂の廃棄物処理について環境問題を考慮すると可とう性を損なうという問題があった。
一方、難燃剤としてリン酸エステルを使用する方法も提案されているが、リン酸エステルのみでは難燃効果が弱く、ＵＬ規格による難燃性の基準を十分に満たすことができない。
シアヌル酸メラミン等のトリアジン化合物を含む樹脂組成物では、加工の火災の際、アンモニアガス、アミン系ガス、シアンガス等の発生を抑制できない。
ハロゲン化合物を配合したものは、成形加工時に腐食性の分解ガスが発生し、成形機や金型を腐食したり、焼却時に有害物が発生して環境を汚染する恐れがあるという問題を有する。
水酸化マグネシウムは無毒ノンハロゲン難燃剤であり、有毒ガス、加工機の腐食等の問題点はないが、充分な難燃性を発現させるには多量の添加が必要であり、多量に添加すると、強度、耐衝撃性等の機械特性が低下する問題がある。また良好な成形品外観を得ることも難しい。
赤燐を配合したものは、成形加工時に赤燐が分解して有毒なホスフィンガスを発生する可能性があるため、安定面からみて好ましくない。
さらに、ホスフィン酸塩と、メラミン又はメラミン化合物、例えばメラミンシアヌレートやメラミンホスフェートとの難燃剤コンビネーション、ホスフィン酸塩と、メラミンの縮合生成物またはメラミンもしくはメラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物との難燃剤コンビネーションも提案されている。
【０００３】
一方、光導波路の形成材料として用いられる従来の光硬化性組成物は、光信号の伝送媒体としての使用に適する伝送特性等を有するものの、難燃性に劣るという問題がある。光導波路の外表面に保護層を設けることにより、難燃性等の特性を付与することが行われているが（特許文献１）、保護層を設けることなく、光導波路本体（コア部分やクラッド層）にこれらの特性を付与することができれば、さらなる製造工程の簡易化や、コストの低減、小さな曲率半径での屈曲等を達成することができる。例えば、光導波路本体（コア部分やクラッド層）の材料として特定のポリイミドシリコーン樹脂と、特定のリン酸エステル化合物の感光性樹脂組成物から得られる硬化フィルムが、難燃性及び耐屈曲性に優れていることが報告されている（特許文献２）。しかしながら、感光性樹脂組成物を用いて作製した光導波路の難燃性及び耐屈曲性、損失特性などの具体的な試験結果に関する記述はなく、検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１６４７６３号公報
【特許文献２】特開２００９−９８１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、難燃性に優れる光導波路クラッド層形成用樹脂組成物、光導波路クラッド層形成用樹脂フィルム、及びそれを使用した光導波路を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記目的を達成するために、光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂組成物として、樹脂組成物に、リン原子を含有する有機フィラーを添加した組成物を用いることにより、前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の[１]〜[１３]の発明を提供するものである。
[１]樹脂組成物（Ａ）、及びリン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）を含むことを特徴とする光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂組成物。
[２]（Ａ）樹脂組成物が、（ａ）重量平均分子量が１０万超である（メタ）アクリルポリマー、（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ｃ）分子中にウレタン結合を有しない（メタ）アクリレート及び（ｄ）ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂組成物。
［３］（Ａ）樹脂組成物が、（ｅ）フェノキシ樹脂、（ｆ）エポキシモノマー及び（ｇ）光酸発生剤を含むことを特徴とする［１］に記載の光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂組成物。
［４］リン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）が、（１）ホスフィン酸の金属塩、及び／または（２）含窒素リン酸系化合物を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂組成物。
［５］
（Ｂ）（１）ホスフィン酸の金属塩が
【０００８】
【化１】
2012008221.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、それぞれ、直鎖状もしくは分枝状の炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はプロトン化した窒素塩基であり、ｍ及びｎは、それぞれ１〜４の整数である。］
である［１］〜［４］のいずれかに記載の光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂組成物。
［６］リン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）の平均粒子径が０．５μｍ以上、４０μｍ以下であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂組成物。
［７］リン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）を樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、１〜１００質量部配合することを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂組成物。
［８］ＵＬ−９４試験による難燃性がＨＢ以上であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂組成物を用いてなる光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂フィルム。
［１０］ＵＬ−９４試験による難燃性がＨＢ以上であることを特徴とする［９］に記載の光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂フィルム。
［１１］曲げ半径１ｍｍのスライド式屈曲耐久試験を１０万回実施後、破断のない［１０］に記載の光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂フィルム。
［１２］請求項９に記載の光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂フィルムにより、下部クラッド層、及び上部クラッド層のうち少なくとも一方の層が形成されてなる光導波路。
［１３］前記光導波路の下部クラッド層と上部クラッド層の間に、両クラッド層よりも屈折率の高い感光性樹脂組成物によりコア部が形成され、コア部とクラッド層との比屈折率差が１〜１０％である［１２］に記載の光導波路。
［１４］ＵＬ−９４試験による難燃性がＨＢ以上であることを特徴とする［１２］又は［１３］に記載の光導波路。
［１５］曲げ半径１ｍｍのスライド式屈曲耐久試験を１０万回実施後、破断のない［１２］〜［１４］のいずれかに記載の光導波路。
［１６］［１２］〜［１５］のいずれかに記載の光導波路を用いた光モジュール。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂組成物、クラッド層形成用樹脂硬化性樹脂フィルム、及びこれを用いた光導波路は、ＵＬ−９４試験でＨＢ以上の難燃性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の光導波路の形態を説明する断面図である。
【図２】スライド式の屈曲耐久試験機を説明する図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
[光導波路用硬化性樹脂組成物]
光導波路形成用硬化性樹脂組成物は、下記樹脂組成物（Ａ）成分｛（ａ）〜（ｄ）又は（ｅ）〜（ｇ）｝、及びリン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）成分と、必要に応じて配合される他の任意成分を含む。
以下、その各成分について説明する。
【００１３】
［（Ａ）成分：樹脂組成物］
［（ａ）成分：重量平均分子量が１０万超である（メタ）アクリルポリマー］
本発明において、（ａ）重量平均分子量が１０万超である（メタ）アクリルポリマー［アクリルポリマーとメタクリルポリマーの両方を指す］とは、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、及びこれらの誘導体を単量体とし、これを重合してなるポリマーをいう。該（メタ）アクリルポリマーは、上記単量体の単独重合体であってもよいし、また、これらのモノマーの２種以上を重合させた共重合体であってもよい。さらには、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記のモノマーと、上記以外のモノマーとを含む共重合体であってもよい。また、複数の（メタ）アクリルポリマーの混合物であってもよい。
【００１４】
（ａ）（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量は、１０万超であるが、１０万超、かつ３００万以下であることが好ましく、１０万〜２００万であることがさらに好ましく、１０万〜１５０万であることが特に好ましい。重量平均分子量が１０万超であれば、シート状、フィルム状での強度や可とう性が充分に得られ、タック性が増大することがない。一方、３００万以下であれば、ウレタン（メタ）アクリレート等との相溶性が良好であり、さらにフロー性が十分でコア埋め込み性が低下することがない。なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【００１５】
（ａ）重量平均分子量が１０万超である（メタ）アクリルポリマーとしては、反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、エピスルフィド基、アルデヒド基、エポキシ基、アミド基、ビニル基、アミノ基、イソシアネ−ト基、（メタ）アクリロイル基又はアリル基などの官能基が好ましく挙げられる。中でも架橋性の点でエポキシ基又は（メタ）アクリロイル基が好ましい。具体的には、原料モノマーとしてエチレン性不飽和エポキシドを含有し、かつ重量平均分子量が１０万超であるエポキシ基含有（メタ）アクリルポリマー、又は前記ポリマーのエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる、重量平均分子量が１０万超である（メタ）アクリル基含有（メタ）アクリルポリマーを挙げることができる。
このような（メタ）アクリルポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリルエステル共重合体、アクリルゴムなどを使用することができ、アクリルゴムがより好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体などからなるゴムである。
共重合体モノマーとしては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００１６】
反応性官能基としてエポキシ基を選択する場合、共重合体モノマー成分としてエチレン性不飽和エポキシドを使用することが好ましい。
エチレン性不飽和エポキシドとしては、特に制限はなく、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ブチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。この中で、透明性及び耐熱性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
このようなエポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーは、上記モノマーから適宜モノマーを選択して製造することもできるし、市販品（例えばナガセケムテックス株式会社製ＨＴＲ−８６０Ｐ−３、ＨＴＲ−８６０Ｐ−５等）もある。
【００１７】
（ａ）重量平均分子量が１０万超である（メタ）アクリルポリマーにおいて、反応性官能基の数は架橋密度に影響するため、用いる樹脂によっても異なるが、（メタ）アクリルポリマーを複数のモノマーの共重合体として得る場合は、原料として使用する反応性官能基含有モノマーの量としては、共重合体の０．５〜２０質量％の程度含まれることが好ましい。
（ａ）成分としてエポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーを使用する場合、原料として使用するエチレン性不飽和エポキシドの量は、共重合体の０．５〜２０質量％が好ましく、０．５〜１８質量％がより好ましく、０．８〜１５質量％が特に好ましい。エポキシ基含有繰り返し単位の量がこの範囲にあると、エポキシ基の緩やかな架橋が起こるため、屈曲試験、捻り試験などに耐えられる適度な弾性率の硬化フィルムを得ることができる。
エチレン性不飽和エポキシドに他の官能基を組み込んでモノマーとすることもできる。その場合の混合比率は、エポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーのガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）を考慮して決定し、Ｔｇは−３０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−３０℃以上であると、クラッド層形成用樹脂フィルムのタック性が適当であり、取り扱い性に問題を生じないからである。
【００１８】
（ａ）重量平均分子量が１０万超である（メタ）アクリルポリマーとして、上記モノマーを重合させて、エポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーを使用する場合、その重合方法としては特に制限はなく、例えば、パール重合、溶液重合などの方法を使用することができる。
（ａ）成分として（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリルポリマーの製造方法としては、例えば上記エポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーの側鎖のエポキシ基に対して、エチレン性不飽和カルボン酸を付加させる方法が挙げられる。
【００１９】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）スクシネート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）テレフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）テトラヒドロフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロイソフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロテレフタレート、ω−カルボキシ−ポリカロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸などのエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。この中で、合成の容易性、架橋性の観点から（メタ）アクリル酸が好ましい。
（ａ）成分中の（メタ）アクリル基の含有率は、０．５〜２０質量％が好ましく、０．５〜１８質量％がより好ましく、０．８〜１５質量％が特に好ましい。（メタ）アクリロイル基含有繰り返し単位の量がこの範囲にあると、エポキシ基の緩やかな架橋が起こるため、屈曲試験、捻り試験などに耐えられる適度な弾性率の硬化フィルムを得ることができる。
【００２０】
［（ｂ）成分：ウレタン（メタ）アクリレート］
本発明において、（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート［ウレタンアクリレートとウレタンメタクリレートの両方を指す］としては、特に制限はなく、例えば水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応もしくは水酸基含有（メタ）アクリレート、ポリイソシアネートおよびポリオールの反応により得られる公知のウレタン（メタ）アクリレートを用いることができる。中でも（メタ）アクリルポリマーとの相溶性の観点から、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２１】
水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応で得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５−または２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応生成物、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物、フェニルグリシジルエーテルとトルエンジイソシアネートの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとトルエンジイソシアネートの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジシソシアネートの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。
【００２２】
水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に用いられるポリオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。
ポリエーテルジオールには、脂肪族、脂環族、芳香族の種類がある。
これらのポリオールは、単独でまたは二種以上を併用して用いることもできる。
ポリオールとしてはジオール類とポリイソシアネートとの反応によって合成される２価以上のポリオールも用いることができる。
これらのポリオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００２３】
脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールおよび二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。
【００２４】
二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。
【００２５】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
脂環族ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。
【００２６】
［（ｃ）成分：分子中にウレタン結合を有しない（メタ）アクリレート］
本発明において、（ｃ）分子中にウレタン結合を有しない（メタ）アクリレート［アクリレートとメタクリレートの両方を指す］としては、特に制限はなく、以下のものが挙げられる。以下（ｃ）成分を、（ｃ）（メタ）アクリレートと略記することがある。
（ｃ）（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、単官能のもの、２官能のもの又は３官能以上の多官能のものいずれも用いることができる。
【００２７】
単官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−カルバゾールなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体などが挙げられる。さらにカルボン酸含有（メタ）アクリレートとして、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸がある。
【００２８】
２官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、フルオレン型ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体；ネオペンチルグリコール型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ（メタ）アクリレート；レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体；フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。また、カルボン酸含有（メタ）アクリレートとして２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸がある。
【００３０】
これらの中でも（ｃ）成分としては、現像時の膨潤の抑制、透明性、（メタ）アクリルポリマーとの相溶性の観点から、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する樹脂またはモノマーを配合することが好ましい。具体的には共栄社化学株式会社製のライトアクリレートＤＰＥ−６Ａや、新中村化学株式会社製のＮＫエステルＡ−９３００等が挙げられる。また、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることにより、（ａ）（メタ）アクリルポリマーが側鎖にエポキシ基を含有する場合、そのエポキシ基と、（ｂ）及び（ｃ）の(メタ)アクリロイル基の両方と反応させることができ、硬化物の相溶性、硬化性、透明性、及び屈曲性の観点からよい。具体的には新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＣＢＸ−０等が挙げられる。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本発明の（ａ）（メタ）アクリレート、（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ｃ）（メタ）アクリレートの使用量は、（ａ）１００質量部に対して、（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれについて１０〜２００質量部が好ましい。（ｂ）及び（ｃ）を加えることで、十分に硬化反応が進行するため耐溶剤性が向上するとともに、支持基材からの剥離性が向上する傾向がある。２００質量部以下であれば、（メタ）アクリルポリマーの低弾性が機能し、フィルムが脆くなることなく耐屈曲性が向上し、好適である。従って、２０〜１５０質量部がより好ましく、４０〜１００質量部が特に好ましい。
（ｂ）と（ｃ）の配合量としては、（ｂ）１００質量部に対して、（ｃ）０〜５００質量部が好ましい。（ｃ）を適量加えることで、耐溶剤性が向上し、（ａ）との相溶性が高くなり透明性が向上する傾向がある。従って、１０〜４００質量部がより好ましく、２０〜３００質量部が特に好ましい。
【００３２】
［（ｄ）成分：ラジカル重合開始剤］
本発明における（ｄ）ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
【００３３】
熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ｐ−メンタンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド；α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド；オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシカーボネートなどのパーオキシカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２’−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。
これらの中で、硬化性及び透明性の観点から、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、及びアゾ化合物であることが好ましい。
【００３４】
光ラジカル重合開始剤として、特に制限はなく、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンゾインケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン；フェニルグリオキシル酸メチル、フェニルグリオキシル酸エチル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、オキシフェニル酢酸２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルなどのグリオキシエステル；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−（４−モルフォリン）−２−イルプロパン−１−オンなどのα−アミノケトン；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ），２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムエステル；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンなどのキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタールなど��ベンジル化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニルヘプタン）などのアクリジン化合物：Ｎ−フェニルグリシン、クマリンなどが挙げられる。
また、前記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
【００３５】
これらの中で、硬化性及び透明性の観点から、上記α−ヒドロキシケトン；上記グリオキシエステル；上記オキシムエステル；上記ホスフィンオキシドであることが好ましい。
以上の熱及び光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
（ｄ）成分のラジカル重合開始剤の配合量は、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。０．１質量部以上であれば、硬化が十分であり、１０質量部以下であれば十分な光透過性が得られる。以上の観点から、０．５〜７質量部であることがさらに好ましく、０．８〜５質量部であることが特に好ましい。
【００３６】
［（ｅ）成分：フェノキシ樹脂］
本発明における（ｅ）フェノキシ樹脂は、３次元架橋し、耐熱性を向上できるとの観点からは、エポキシ樹脂、特に室温で固形のエポキシ樹脂が好ましい。さらに、後に詳述する（ｆ）エポキシモノマーとの相溶性が、クラッド層形成用樹脂フィルムの透明性を確保するために重要である。
フェノキシ樹脂の中でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の直鎖状高分子重合体は、高い耐熱性を有するために好ましい。この直鎖状高分子重合体であるフェノキシ樹脂は、一般にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとを重縮合反応させる一段法によって、または２官能エポキシ樹脂とビスフェノールＡとを重付加させる二段法によって製造されるものであり、具体例としては、東都化成（株）製「フェノトートＹＰ−５０、フェノトートＹＰ−５５、フェノトートＹＰ−７０」（いずれも商品名）、特開平４−１２０１２４号公報、特開平４−１１２２７１４号公報、および特開平４−３３９８５２号公報に記載のものなどが上げられる。
【００３７】
室温で固形のエポキシ樹脂としては、例えば、東都化成（株）製「エポトートＹＤ−７０２０、エポトートＹＤ−７０１９、エポトートＹＤ−７０１７」（いずれも商品名）、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１０１０、エピコート１００９、エピコート１００８」（いずれも商品名）などのビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
フェノキシ樹脂の分子量については、強度、可撓性の観点から重量平均分子量で２０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上であることがより好ましい。重量平均分子量の上限については、特に制限はないが、（ｆ）エポキシモノマーとの相溶性や露光現像性の観点から、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
【００３８】
［（ｆ）成分：エポキシモノマー］
（ｆ）エポキシモノマーとしては、フェノキシ樹脂との相溶性の観点から、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を含むものが好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などの２官能芳香族グリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などの多官能芳香族グリシジルエーテル；ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂などの２官能脂肪族グリシジルエーテル；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの２官能脂環式グリシジルエーテル；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂などの多官能脂肪族グリシジルエーテル；フタル酸ジグリシジルエステルなどの２官能芳香族グリシジルエステル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどの２官能脂環式グリシジルエステル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトリフルオロメチルアニリンなどの２官能芳香族グリシジルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどの多官能芳香族グリシジルアミン；アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンなどの２官能脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートなどの多官能複素環式エポキシ樹脂；オルガノポリシロキサン型エポキシ樹脂などの２官能または多官能ケイ素含有エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物は、通常分子量が１００〜２，０００程度であり、さらに好ましくは１５０〜１，０００程度であり、室温で液状のものが用いられる。また、これらの化合物は、単独または２種類以上組み合わせて使用することができ、さらにその他の光重合性化合物と組み合わせて使用することもできる。なお、本発明における光重合性化合物の分子量測定は、ＧＰＣ法または質量分析法により測定することができる。
【００３９】
［（ｇ）成分：光酸発生剤］
本発明に用いる（ｇ）光酸発生剤としては、特に制限はなく、例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフルオロヒドロキシアンチモネートなどのトリアリールスルホニウム塩；トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルセレノニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのトリアリールセレノニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアルキルフェナシルスルホニウム塩；４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアルキル−４−ヒドロキシ塩；α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトン、β−スルホニロキシケトンなどのスルホン酸エステルなどが挙げられる。
上記に示した（ｇ）光酸発生剤は、単独でまたは２種類以上組み合わせて用いることができる。さらに適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
（ｇ）光酸発生剤の配合量は、（ｅ）成分および（ｆ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると、光感度が不足し、１０質量部を超えると光導波路の表面のみが選択的に硬化し、硬化が不十分となることがある。さらに光重合開始剤自身の吸収により、伝搬損失が増大する。以上の観点から、（ｇ）光酸発生剤の配合量は、１〜５質量部であることがより好ましい。
【００４１】
［（Ｂ）成分：リン原子を含有する有機フィラー］
本発明における（Ｂ）リン原子を含有する有機フィラーは、（１）ホスフィン酸の金属塩、及び／又は（２）含窒素リン酸系化合物である。
（１）ホスフィン酸の金属塩としては、下記式（Ｉ）で表されると好ましい。
【００４２】
【化２】
2012008221.tif 000003
【００４３】
（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、それぞれ、直鎖状もしくは分枝状の炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基であり、特に好ましくは、同一か又は異なり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基又はフェニル基である。
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はプロトン化した窒素塩基であり、ｍ及びｎは、それぞれ１〜４の整数であり、好ましくは、Ａｌ又はＺｎである。
以下に使用する“ホスフィン酸塩”という用語は、ホスフィン酸の塩並びにこれらのポリマーを包含する。
【００４４】
このホスフィン酸塩は、水性媒体中で製造されるものであり、そして本質的にモノマー性の化合物である。また、その反応条件に依存して、環境によっては、縮合度が１〜３のポリマー性のホスフィン酸塩も含まれる。
ホスフィン酸塩の成分として適したホスフィン酸の例は、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、イソブチルメチルホスフィン酸、オクチルメチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタン−１，２−ジ（メチルホスフィン酸）、エタン−１，２−（ジメチルホスフィン酸）、ヘキサン−１，６−ジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸である。
ホスフィン酸の金属塩の好適な例としては、クラリアントジャパン（株）製「エクソリットＯＰ−９３５」および同社製「エクソリットＯＰ−９３０」として市販されているトリスジエチルホスフィン酸アルミニウムを挙げることができる。
【００４５】
（２）含窒素リン酸系化合物としては、具体的にはアンモニウムホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンホスフェート、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンポリホスフェートまたは１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンシアヌレート等がある。
上記リン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）は、平均粒子径が好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下であり、０．５μｍ以上、４０μｍ以下であると特に好ましい。平均粒子径が５０μｍよりも大きいと、一定量に対する表面積が低下し、分散不良により、十分な難燃性が発現しない。また、可撓性、密着性および長期信頼性などの性能を著しく落とす原因ともなりうる。従って可能な限り平均粒子径は小さい方が良いといえるが、このような粒子径を与える方法としては、予めビーズミル等により粉砕しても良いし、樹脂との配合時に３本ロール等により粉砕を行っても良い。
本発明において、平均粒子径とは体積基準での累積分布の５０％に相当する粒子径を意味する。平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定法によって求められる。
【００４６】
上記リン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）は、上記熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは３〜６０重量部、さらに好ましくは、５〜４０重量部である。リン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）の配合量が少なすぎると、難燃効果が不十分であり、一方、配合量が多すぎると、基材との密着性、低反り性、可撓性、および長期信頼性が低下する傾向にある。
また、このほか必要に応じて、本発明のクラッド層形成用樹脂中には、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤などのいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。
【００４７】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物は、光導波路の下部クラッド、上部クラッドの少なくとも１つに用いることが好ましい。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物は、好適な有機溶剤を用いて希釈し、クラッド層形成用樹脂ワニスとして使用してもよい。前記ワニス化の溶剤としては、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を溶解しえるものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、樹脂ワニス中の固形分濃度は、通常１０〜８０質量％であることが好ましい。
【００４８】
本発明の光導波路クラッド層形成用樹脂組成物の製造方法については特に制限するものではないが、有機フィラー（Ｂ）を十分有機溶剤中に分散させるために、ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ホジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、プロペラミキサー、ハイシェアミキサー、ペイントシェーカーなどの公知の分散機を用いることが好ましく、特に高分散の微粒子分散体ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）が好適に使用される。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を調合する際は、撹拌により混合することが好ましい。撹拌方法には特に制限はないが、撹拌効率の観点からプロペラを用いた撹拌が好ましい。撹拌する際のプロペラの回転速度には特に制限はないが、１０〜１，０００ｒｐｍであることが好ましい。１０ｒｐｍ以上であれば、各成分が十分に混合され、１，０００ｒｐｍ以下であればプロペラの回転による気泡の巻き込みが少なくなる。以上の観点から５０〜８００ｒｐｍであることがさらに好ましく、１００〜５００ｒｐｍであることが特に好ましい。撹拌時間には特に制限はないが、１〜２４時間であることが好ましい。１時間以上であれば、各成分が十分に混合され、２４時間以下であれば、ワニス調合時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。
【００４９】
また、調合したクラッド層形成用樹脂組成物又は樹脂ワニスは、減圧下で脱泡することが好ましい。脱泡方法には特に制限はないが、例えば、真空ポンプとベルジャー、真空装置付き脱泡装置を用いる方法が挙げられる。減圧時の圧力には特に制限はないが、樹脂組成物に含まれる低沸点成分が沸騰しない圧力が好ましい。減圧脱泡時間には特に制限はないが、３〜６０分であることが好ましい。３分以上であれば、樹脂組成物内に溶解した気泡を取り除くことができ、６０分以下であれば、樹脂組成物に含まれる有機溶剤が揮発することがなく、かつ脱泡時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。
【００５０】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの繰り返し曲げ試験において、１〜５ｍｍ、例えば２ｍｍの曲率半径で１０万回曲げ試験を実施後、クラッド層形成用樹脂硬化フィルムに機械的破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、１００万回曲げ試験を実施後、機械的破断が発生しないことである。硬化フィルムに機械的破断が発生しない場合、このフィルムをクラッド層に用いた光導波路は長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。機器の小型化のためには、より小さい曲率半径においても光導波路に機械的破断が発生しないことが求められ、この観点から、曲率半径０．５ｍｍで機械的破断が発生しないことがより好ましい。機械的破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
【００５１】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムのスライド式屈曲耐久試験において、１〜５ｍｍ、例えば１．５ｍｍの曲率半径で１０万回スライド試験を実施後、クラッド層形成用樹脂硬化フィルムに機械的破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、１００万回スライド試験を実施後、機械的破断が発生しないことである。硬化フィルムに機械的破断が発生しない場合、このフィルムをクラッド層に用いた光導波路は長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話の可動部に適用することができる。機器の小型化のためには、より小さい曲率半径においても光導波路に機械的破断が発生しないことが求められ、この観点から、曲率半径１．０ｍｍで機械的破断が発生しないことがより好ましい。機械的破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
【００５２】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を重合、硬化してなる硬化フィルムの温度２５℃における波長８３０ｎｍでの屈折率が、１．４００〜１．７００であることが好ましい。１．４００〜１．７００であれば、通常の光学樹脂との屈折率が大きく異ならないため、光学材料としての汎用性が損なわれることがない。以上の観点から、該硬化フィルムの屈折率は１．４２０〜１．６８０であることがさらに好ましく、１．４４０〜１．６６０であることが特に好ましい。
【００５３】
以下、本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムについて説明する。
本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムは、前記クラッド層形成用樹脂組成物を用いており、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有するクラッド層形成用樹脂組成物を好適な支持フィルムに塗布することにより容易に製造することができる。また、前記クラッド層形成用樹脂組成物が前記有機溶剤で希釈されている場合、樹脂組成物を支持フィルムに塗布し、有機溶剤を除去することにより製造することができる。
【００５４】
支持フィルムとして、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマーなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホンであることが好ましい。
なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
支持フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、３〜２５０μｍであることが好ましい。３μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、支持フィルムの厚みは５〜２００μｍであることがさらに好ましく、７〜１５０μｍであることが特に好ましい。
支持フィルム上にクラッド層形成用樹脂組成物を塗布して製造したクラッド層形成用樹脂フィルムは、必要に応じて保護フィルムを樹脂層上に貼り付け、支持フィルム、樹脂層、及び保護フィルムからなる３層構造としてもよい。
【００５５】
保護フィルムとしては、特に制限はないが、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが好適に用いられる。なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
保護フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、１０〜２５０μｍであることが好ましい。１０μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、保護フィルムの厚みは１５〜２００μｍであることがさらに好ましく、２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
【００５６】
本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムの樹脂層の厚みについては、特に限定されないが、乾燥後の厚みで、通常は５〜５００μｍであることが好ましい。５μｍ以上であると、厚みが十分であるため樹脂フィルム又は樹脂フィルムの硬化物の強度が十分であり、５００μｍ以下であると、乾燥が十分に行えるため樹脂フィルム中の残留溶剤量が増えることなく、樹脂フィルムの硬化物を加熱したときに発泡することがない。
このようにして得られたクラッド層形成用樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。また、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
【００５７】
以下、本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムを光導波路に用いた場合の適用例について説明する。
本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムは、光導波路の下部クラッド、上部クラッドの少なくとも１つに用いることが好ましい。
次に、本発明の光導波路に使用するコア部形成用樹脂組成物は、コア部がクラッド層より高屈折率であるように設計され、活性光線によりコアパターンを形成し得る樹脂組成物を用いることができ、感光性樹脂組成物が好適である。
コア部形成用樹脂フィルムは、クラッド層形成用樹脂フィルムと同様の方法によって、コア部形成用樹脂組成物を用いて製造することができる。なお、コア部形成用樹脂フィルムの製造過程で用いる支持フィルムとしては、コアパターン形成に用いる露光用活性光線が透過するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマーなどが挙げられる。
【００５８】
これらの中で、露光用活性光線の透過率、柔軟性、及び強靭性の観点から、上記ポリエステル及び上記ポリオレフィンであることが好ましい。さらに、露光用活性光線の透過率向上及びコアパターンの側壁荒れ低減の観点から、高透明タイプな支持フィルムを用いることがさらに好ましい。このような高透明タイプの支持フィルムとして、東洋紡績株式会社製コスモシャインＡ１５１７、コスモシャインＡ４１００が挙げられる。
なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムの厚みは、５〜５０μｍであることが好ましい。５μｍ以上であれば、支持体としての強度が十分であり、５０μｍ以下であれば、コアパターン形成時にフォトマスクとコア部形成用樹脂層のギャップが大きくならず、パターン解像度が良好である。以上の観点から、支持フィルムの厚みは１０〜４０μｍであることがさらに好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００５９】
上記支持フィルム上にコア部形成用樹脂組成物を塗布して製造したコア部形成用樹脂フィルムは、必要に応じて前記保護フィルムを樹脂層上に貼り付け、支持フィルム、樹脂層、及び保護フィルムからなる３層構造としてもよい。
このようにして得られたコア部形成用樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。また、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
【００６０】
以下、本発明の光導波路について説明する。
図１の（ａ）に光導波路の断面図を示す。光導波路１は基材５上に形成され、高屈折率であるコア部形成用樹脂組成物からなるコア部２、並びに低屈折率であるクラッド層形成用樹脂組成物からなる下部クラッド層４及び上部クラッド層３で構成されている。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物及びクラッド層形成用樹脂フィルムは、光導波路１の下部クラッド層４、及び上部クラッド層３のうち、少なくとも１つに用いることが好ましい。
クラッド層形成用樹脂フィルム及びコア部形成用樹脂フィルムを用いることによって、各層の平坦性、クラッドとコアの層間密着性、及び光導波路コアパターン形成時の解像度（細線又は狭線間対応性）をより向上させることができ、平坦性に優れ、線幅や線間の小さい微細パターンの形成が可能となる。
【００６１】
光導波路１において、基材５の材質としては、特に制限はなく、例えば、ガラスエポキシ樹脂基板、セラミック基板、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、金属基板、樹脂層付き基板、金属層付き基板、プラスチックフィルム、樹脂層付きプラスチックフィルム、金属層付きプラスチックフィルムなどが挙げられる。
光導波路１は、基材５として柔軟性及び強靭性のある基材、例えばクラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムを基材として用い、フレキシブル光導波路とすることができる。また、このとき基材５を光導波路１の保護フィルムとして機能させてもよい。基材５として支持フィルム基材を用いることにより、柔軟性及び強靭性を光導波路１に付与することが可能となる。このとき、クラッド層形成用樹脂組成物は接着処理を施した支持フィルム上に製膜されていることが好ましい。さらに、基材５を保護フィルムとして機能させることにより、光導波路１が汚れや傷を受けなくなるため、取り扱いやすさが向上する。
【００６２】
以上の観点から、図１の（ｂ）のように上部クラッド層３の外側に保護フィルムとしての機能を有する基材５が配置されていたり、図１の（ｃ）のように下部クラッド層４及び上部クラッド層３の両方の外側に保護フィルムとしての機能を有する基材５が配置されていてもよい。
なお、光導波路１に柔軟性や強靭性が十分に備わっているならば、図１の（ｄ）のように、保護フィルムとしての機能を有する基材５が配置されていなくてもよい。
下部クラッド層４の厚みは、特に制限はないが、２〜２００μｍであることが好ましい。２μｍ以上であると、伝搬光をコア内部に閉じ込めるのが容易となり、２００μｍ以下であると、光導波路１全体の厚みが大きすぎることがない。なお、下部クラッド層４の厚みとは、コア部２と下部クラッド層４との境界から下部クラッド層４の下面までの値である。
下部クラッド層形成用樹脂フィルムの厚みについては特に制限はないが、硬化後の下部クラッド層４の厚みが上記の範囲となるように厚みが調整される。
【００６３】
コア部２の高さについては、特に制限はないが、１０〜１５０μｍであることが好ましい。コア部の高さが１０μｍ以上であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合において位置合わせトレランスが小さくなることがなく、１５０μｍ以下であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合において、結合効率が小さくなることがない。以上の観点から、コア部の高さは、１５〜１３０μｍであることがさらに好ましく、２０〜１２０μｍであることが特に好ましい。なお、コア部形成用樹脂フィルムの厚みについては特に制限はないが、硬化後のコア部の高さが上記の範囲となるように厚みが調整される。
上部クラッド層３の厚みは、コア部２を埋め込むことができる範囲であれば、特に制限はないが、乾燥後の厚みで、１２〜５００μｍであることが好ましい。上部クラッド層３の厚みは、最初に形成される下部クラッド層４の厚みと同一であっても異なってもよいが、コア部２を埋め込むという観点から、下部クラッド層４の厚みよりも厚くすることが好ましい。なお、上部クラッド層３の厚みとは、コア部２と下部クラッド層４との境界から上部クラッド層３の上面までの値である。
【００６４】
本発明の光導波路において、光伝搬損失は０．３ｄＢ／ｃｍ以下であることが好ましい。０．３ｄＢ／ｃｍ以下であれば、光の損失が小さくなり、伝送信号の強度が十分である。以上の観点から０．２ｄＢ／ｃｍ以下であることがさらに好ましく、０．１ｄＢ／ｃｍ以下であることが特に好ましい。
本発明のフレキシブル光導波路の繰り返し曲げ試験において、１〜５ｍｍ、例えば２ｍｍの曲率半径で１０万回曲げ試験を実施後、フレキシブル光導波路に機械的破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、１００万回曲げ試験を実施後、機械的破断が発生しないことである。光導波路に機械的破断が発生しないと、長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。機器の小型化のためには、より小さい曲率半径においても光導波路に機械的破断が発生しないことが求められ、この観点から、曲率半径０．５ｍｍで機械的破断が発生しないことがより好ましい。機械的破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
【００６５】
本発明の光導波路は、好ましくは１〜２０００ＭＰａ以下という小さな引張り弾性率のクラッド層を有しているので、光導波路が屈曲し、あるいは形状復元する際の界面のおける追従性を向上させることができる。
本発明の光導波路は、コア部とクラッド層の比屈折率差が、１〜１０％であることが好ましい。１％以上であると、屈曲時にコア部を伝搬する光がクラッド層に漏れ出すことがない。１０％以下であると、光導波路と光ファイバなどの接続部において、伝搬光が広がりすぎることがなく、結合損失が大きくならない。以上の観点から、１．５〜７．５％であることがより好ましく、２〜５％であることが特に好ましい。なお、比屈折率差は、以下に示す式により求めた。
比屈折率差（％）＝［（コア部の屈折率）2−（クラッド層の屈折率）2］／［２×（コア部の屈折率）2］×１００
【００６６】
本発明の光導波路は、優れた難燃性と低伝搬損失を有しており、光モジュールの光伝送路として用いることもできる。光モジュールの形態としては、例えば、光導波路の両端に光ファイバを接続した光ファイバ付き光導波路、光導波路の両端にコネクタを接続したコネクタ付き光導波路、光導波路とプリント配線板とを複合化した光電気複合基板、光導波路と光信号と電気信号を相互に変換する光／電気変換素子を組み合わせた光電気変換モジュール、光導波路と波長分割フィルタを組み合わせた波長合分波器などが挙げられる。
なお、光電気複合基板において、複合化するプリント配線板として、特に制限はなく、例えば、ガラスエポキシ基板、セラミック基板などのリジッド基板、ポリイミド基板、ポリエチレンテレフタレート基板などのフレキシブル基板などが挙げられる。
難燃性を有するプリント配線板と光導波路を複合化させることで、光導波路単体と比べると難燃性をさらに向上させることができる。
【００６７】
以下、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物及び／又はクラッド層形成用樹脂フィルムを用いて光導波路１を形成するための製造方法について説明する。なお、以下の説明において、クラッド層形成用樹脂及びコア部形成用樹脂を総称して、「光導波路形成用樹脂」という。
本発明の光導波路１を製造する方法として、特に制限はなく、例えば、本発明の光導波路形成用樹脂組成物又は光導波路形成用樹脂フィルムを用いて、基材上に光導波路形成用樹脂層を形成して製造する方法などが挙げられる。
【００６８】
光導波路形成用樹脂層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、光導波路形成用樹脂組成物を用いて、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法、インクジェットコート法などにより塗布する方法などが挙げられる。
光導波路形成用樹脂組成物が、好適な有機溶剤で希釈されている場合、必要に応じて樹脂層を形成後に、乾燥する工程を入れてもよい。乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。また、必要に応じてこれらを併用してもよい。
光導波路形成用樹脂層を形成するその他の方法として、光導波路形成用樹脂組成物を用いた光導波路形成用樹脂フィルムを用いて、積層法により形成する方法が挙げられる。
これらの中で、平坦性に優れ、線幅や線間の小さい微細パターンを有する光導波路が形成可能という観点から、光導波路形成用樹脂フィルムを用いて積層法により製造する方法が好ましい。
【００６９】
以下、光導波路形成用樹脂フィルムを下部クラッド層、コア部、及び上部クラッド層に用いて光導波路１を形成するための製造方法について説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
まず、第１の工程として下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基材５上に積層する。第１の工程における積層方法としては、特に制限はなく、例えば、ロールラミネータ又は平板型ラミネータを用いて加熱しながら圧着することにより積層する方法などが挙げられる。なお、本発明における平板型ラミネータとは、積層材料を一対の平板の間に挟み、平板を加圧することにより圧着させるラミネータのことを指し、例えば、真空加圧式ラミネータを好適に用いることができる。ここでの加熱温度は、２０〜１３０℃であることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａであることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。下部クラッド層形成用樹脂フィルムに保護フィルムが存在する場合、保護フィルムを除去した後に積層する。
【００７０】
真空加圧式ラミネータを用いて積層する場合、ロールラミネータを用いて、あらかじめ下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基材５上に仮貼りしておいてもよい。ここで、密着性及び追従性向上の観点から、圧着しながら仮貼りすることが好ましく、圧着する際、ヒートロールを有するラミネータを用いて加熱しながら行ってもよい。ラミネート温度は、２０〜１３０℃であることが好ましい。２０℃以上であると、下部クラッド層形成用樹脂フィルムと基材５との密着性が向上し、１３０℃以下であると、樹脂層がロールラミネート時に流動しすぎることがなく、必要とする膜厚が得られる。以上の観点から、ラミネート温度は４０〜１００℃であることがさらに好ましい。また、ラミネート時の圧力は０．２〜０．９ＭＰａであることが好ましく、ラミネート速度は０．１〜３ｍ／ｍｉｎであることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
【００７１】
基材５上に積層された下部クラッド層形成用樹脂層を光及び／又は熱により硬化し、下部クラッド層４を形成する。なお、下部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムの除去は、硬化前及び硬化後のどちらで行ってもよい。
下部クラッド層形成用樹脂層を光により硬化する際の活性光線の照射量は、０．１〜５Ｊ／ｃｍ2とすることが好ましいが、この条件には特に制限はない。また、活性光線が基材を透過する場合、効率的に硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射可能な両面露光機を使用することができる。また、加熱をしながら活性光線を照射してもよい。なお、光硬化前後の処理として、必要に応じて５０〜２００℃の加熱処理を行ってもよい。
下部クラッド層形成用樹脂層を熱により硬化する際の加熱温度は、５０〜２００℃とすることが好ましいが、この条件には特に制限はない。
下部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムを、光導波路１の保護フィルム５として機能させる場合、下部クラッド層形成用樹脂フィルムを積層することなく、光及び／又は熱により前記と同様な条件で硬化し、下部クラッド層４を形成してもよい。
なお、下部クラッド層形成用樹脂フィルムの保護フィルムは、硬化前に除去しても、硬化後に除去してもよい。
【００７２】
第２の工程として、第１の工程と同様な方法で、下部クラッド層４上にコア部形成用樹脂フィルムを積層する。ここで、コア部形成用樹脂層は下部クラッド層形成用樹脂層より高屈折率であるように設計され、活性光線によりコアパターンを形成し得る感光性樹脂組成物からなることが好ましい。
第３の工程として、コア部２（コアパターン）を露光する。コア部２を露光する方法として、特に制限はないが、例えば、アートワークと呼ばれるネガマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法、レーザ直接描画を用いてフォトマスクを通さずに直接活性光線を画像上に照射する方法などが挙げられる。
活性光線の光源として、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀蒸気アークランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプなどの紫外線を有効に放射する光源が挙げられる。また、他にも写真用フラッド電球、太陽ランプなどの可視光線を有効に放射する光源が挙げられる。
【００７３】
コア部２を露光する際の活性光線の照射量は、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましい。０．０１Ｊ／ｃｍ2以上であると、硬化反応が十分に進行し、現像によりコア部２が流失することがなく、１０Ｊ／ｃｍ2以下であると、露光量過多によりコア部２が太ることがなく、微細なパターンが形成でき好適である。以上の観点から、活性光線の照射量は０．０３〜５Ｊ／ｃｍ2であることがさらに好ましく、０．０５〜３Ｊ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
コア部２の露光は、コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムを介して行ってもよいし、また支持フィルムを除去してから行ってもよい。
また、露光後に、コア部２の解像度及び密着性向上の観点から、必要に応じて露光後加熱を行ってもよい。紫外線照射から露光後加熱までの時間は、１０分以内であることが好ましいが、この条件には特に制限はない。露光後加熱温度は４０〜１６０℃であることが好ましく、時間は３０秒〜１０分であることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
【００７４】
第４の工程として、コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムを介して露光した場合、これを除去し、コア部形成用樹脂層の組成に適した現像液を用いて現像する。
現像方法としては、特に制限はないが、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法などが挙げられる。また、必要に応じてこれらの現像方法を併用してもよい。
現像液としては、特に制限はなく、有機溶剤又は有機溶剤と水からなる準水系現像液などの有機溶剤系現像液などを用いることができる。また、現像温度は、コア部形成用樹脂層の現像性に合わせて調節される。
【００７５】
有機溶剤としては、特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、有機溶剤中には、表面活性剤、消泡剤などを混入させてもよい。
準水系現像液として、１種類以上の有機溶剤と水からなるものであれば特に制限はない。
有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％であることが好ましい。また、準水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
【００７６】
現像後の処理として、必要に応じて前記有機溶剤、前記有機溶剤と水からなる準水系洗浄液、又は水を用いて洗浄してもよい。
洗浄方法として、特に制限はないが、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法などが挙げられる。また、必要に応じてこれらの洗浄方法を併用してもよい。
準水系洗浄液において、有機溶剤の濃度は通常、２〜９０質量％とすることが好ましい。また、洗浄温度はコア部形成用樹脂層の現像性に合わせて調節される。
現像又は洗浄後の処理として、コア部２の硬化性及び密着性向上の観点から、必要に応じて露光及び／又は加熱を行ってもよい。加熱温度は４０〜２００℃であることが好ましく、活性光線の照射量は、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
【００７７】
第５の工程として、第１及び第２の工程と同様の方法で、下部クラッド層４及びコア部２上に上部クラッド層形成用樹脂フィルムを積層する。ここで、上部クラッド層形成用樹脂層は、コア部形成用樹脂層よりも低屈折率になるように設計されている。また、上部クラッド形成用樹脂層の厚みは、コア部２の高さより大きくすることが好ましい。
次いで、第１の工程と同様な方法で上部クラッド層形成用樹脂層を光及び／又は熱により硬化し、上部クラッド層３を形成する。
上部クラッド層形成用樹脂層を光により硬化する際の活性光線の照射量は、０．１〜３０Ｊ／ｃｍ2とすることが好ましいが、この条件には特に制限はない。また、活性光線が基材を透過する場合、効率的に硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射可能な両面露光機を使用することができる。また、必要に応じて加熱をしながら活性光線を照射してもよく、光硬化前後の処理として加熱処理を行ってもよい。活性光線照射中及び／又は照射後の加熱温度は５０〜２００℃であることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
上部クラッド層形成用樹脂層を熱により硬化する際の加熱温度は、５０〜２００℃とすることが好ましいが、この条件には特に制限はない。
なお、上部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムの除去が必要な場合、硬化前に除去しても、硬化後に除去してもよい。
以上の工程で、光導波路１を作製することができる。
【実施例】
【００７８】
以下の本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
合成例１[ウレタンオリゴマーＡの合成]
攪拌器、温度計、冷却間および空気ガス導入管を２Ｌの三口フラスコに取り付け、空気ガスを導入した後、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学（株）製  商品名ＰＴＧ８５０ＳＮ）５２０．８ｇ、ジエチレングリコール１．０６ｇ、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン（ダイセル化学工業（株）製  商品名ＦＡ２Ｄ）２７５．２ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシキノン０．５ｇ、触媒としてジブチルチ錫ジラウレート（東京ファインケミカル（株）製、商品名Ｌ１０１）０．３ｇをいれ、７０℃に昇温後、７０〜７５℃で攪拌しつつイソホロンジイソシアネート（スミカバイエルウレタン（株）製、商品名デスモジュールＩ）２２２ｇを２時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下終了後、約５時間反応させたところで反応を終了した。得られた生成物の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）を、ＧＰＣ（東ソー株式会社製ＳＤ−８０２２／ＤＰ−８０２０／ＲＩ−８０２０）を用いて測定した結果、重量平均分子量１０，０００のウレタンオリゴマーＡを得た。
【００７９】
実施例１
［クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−１の調合］
シクロヘキサノン６ｇとリン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）としてクラリアントジャパン（株）製「エクソリット  ＯＰ−９３５」（平均粒子径２〜３μｍ）４ｇを容器に入れ、この混合物に０．８ｍｍ径および２ｍｍ径のジルコニアビーズ１０ｇを添加して、遊星型微粉砕機Ｐ−７（ＦＲＩＴＳＣＨ社製）を用いて６００ｒｐｍで３０分攪拌してフィラーを分散させ、固形分濃度４０質量％の有機フィラー分散体を得た。分散体からナイロンメッシュ（３００Ｍｅｓｈ）を用いてろ過し、ビーズミルを取り除き、有機フィラー分散溶液（Ｉ）を得た。
（ａ）（メタ）アクリルポリマーとして、エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液（ナガセケムテックス株式会社製ＨＴＲ−８６０Ｐ−３、重量平均分子量Ｍｗ＝９２万、エポキシ基含有量５質量％、固形分１５質量％）４００質量部（固形分６０質量部）、（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートとして、ウレタンオリゴマーＡ  ２０質量部、（ｃ）（メタ）アクリレートとして、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学株式会社製ＤＰＥ−６Ａ）２０質量部、（ｄ）光重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア８１９）１質量部、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア２９５９）１質量部、（Ｂ）リン原子を含有する有機フィラーとしてクラリアントジャパン（株）製「エクソリット  ＯＰ−９３５」（平均粒子径２〜３μｍ）が２０質量部添加されるように分散溶液（Ｉ）を加え攪拌混合した後に減圧脱泡し、クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−１を得た。
【００８０】
［クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１の作製］
クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−１を、表面離型処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社、コスモシャインＡ４１００、厚み２５μｍ）の離型処理面上に塗工機（株式会社ヒラノテクシード製マルチコーターＴＭ−ＭＣ）を用いて塗布し、１００℃で２０分乾燥し、次いで保護フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製Ａ３１、厚み２５μｍ）を貼付け、クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、下部クラッド層形成用樹脂フィルムでは２０μｍ、上部クラッド層形成用樹脂フィルムでは８０μｍ、及び引張り試験、屈折率測定、全光線透過率測定、ヘイズ測定、燃焼試験用硬化フィルムでは５５μｍとなるように調節した。
【００８１】
［引張り試験、屈折率測定及び燃焼試験用硬化フィルムの作製］
ロールラミネータ（日立化成テクノプラント株式会社製ＨＬＭ−１５００）を用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去した下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１を、保護フィルム（Ａ３１）を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１上に、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃、速度０．４ｍ／ｍｉｎの条件で積層した。次いで、紫外線露光機（大日本スクリーン株式会社製ＭＡＰ−１２００−Ｌ）を用い、紫外線（波長３６５ｎｍ）を４０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。１６０℃で１時間硬化させた後、支持フィルム（Ａ５３）を除去して厚み１１０μｍの硬化フィルムを得た。
【００８２】
［引張り試験］
得られた硬化フィルム（幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ）の引張り試験（つかみ具間距離２５ｍｍ）を、引張り試験機（株式会社オリエンテック製  ＲＴＭ−１００）を用いて、温度２５℃、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して行った。
（１）引張り弾性率
引張り弾性率は、引張り応力−ひずみ曲線の始めの直線部分を用いて、以下に示す式により算出した。
引張り弾性率（ＭＰａ）＝直線上の２点間の応力の差（Ｎ）÷硬化フィルムの元の平均断面積（ｍｍ2）÷同じ２点間のひずみの差
（２）引張り破断伸び率
引張り破断伸び率は、以下に示す式により算出した。
引張り破断伸び率（％）＝（破断時のつかみ具間距離（ｍｍ）−初期のつかみ具間距離（ｍｍ））÷初期のつかみ具間距離（ｍｍ）×１００
【００８３】
［屈折率の測定］
得られた硬化フィルムの温度２５℃における波長８３０ｎｍでの屈折率をプリズムカプラ（ＳＡＩＲＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、ＳＰＡ−４０００）を用いて測定した。
［燃焼試験］
得られた硬化フィルムについて、ＵＬ−９４ ＨＢに規定される水平性燃焼試験を行い、その下記合否により燃焼試験の合否を決定した。
○：合格  ×：不合格
【００８４】
実施例２〜４
表１に示す配合比に従ってクラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−２〜４を調合し、実施例１と同様な方法で、クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２〜４を作製した。硬化フィルムの引張り試験、屈折率及び燃焼試験を実施した結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2012008221.tif 000004
【００８６】
＊１：エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液（ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量９２万、エポキシ基含有量５質量％）
＊２：合成例１に記載の方法で合成
＊３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥ−６Ａ）共栄社化学株式会社製
＊４：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）、
＊５：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）
＊６：リン酸アルミニウム塩（ＯＰ−９３５）シクロヘキサノン溶液、クラリアントジャパン株式会社製
＊７：ポリリン酸メラミン、メラム、メレムの複塩（ＰＨＯＳＭＥＬ２００）のシクロヘキサノン溶液、日産化学工業株式会社製
＊８：ポリリン酸アンモニウム塩（ＡＰ−４２３）のシクロヘキサノン溶液、クラリアントジャパン株式会社製
＊９：ホスファゼン化合物、大塚化学株式会社製
【００８７】
比較例１〜３
表２に示す配合比に従ってクラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−５〜７を調合し、実施例１と同様な方法で、クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−５〜７を作製した。硬化フィルムの引張り試験及び燃焼試験を実施した結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2012008221.tif 000005
【００８９】
＊１：エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液（ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量９２万、エポキシ基含有量５質量％）
＊２：合成例１に記載の方法で合成
＊３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥ−６Ａ）共栄社化学株式会社製
＊４：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）
＊５：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）
＊１０：赤燐、日本化学工業株式会社製
＊１１：１，３−フェニレンビスジキシレニルホスフェート、大八化学工業株式会社製
＊１２：ホスファゼン化合物、大塚化学株式会社製
【００９０】
表１、２に示す通り、実施例１〜４の硬化フィルムが高い難燃性を示しているのに対し、リン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）に変えて、赤燐やリン酸エステル縮合体、ホスファゼン系の難燃剤を用いた比較例１〜３では、難燃性の効果を示さなかった。
続いて、クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１〜４を用いて、光導波路を作製した例を示す。
【００９１】
製造例１［コア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１の作製］
［側鎖にエチレン性不飽和基を有し、主鎖に芳香環を有するポリヒドロキシポリエーテルＡ−１の作製］
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、主鎖にビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ由来の骨格を有するポリヒドロキシポリエーテル（東都化成株式会社製「フェノトートＹＰ−７０」、重量平均分子量５．０×１０6〜６．０×１０6）１５０質量部及びシクロヘキサノン１９１質量部を加え、窒素ガスを導入しながら、１００℃で撹拌し、ポリヒドロキシポリエーテルを溶解させた。室温に冷却後、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０９質量部、ジブチルスズジラウレート０．０７質量部を加え、空気ガスを導入しながら、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１７質量部及びシクロヘキサノン１４質量部の混合物を５０℃で３０分かけて滴下した。その後、５０℃で５時間撹拌を続けて、側鎖にエチレン性不飽和基を有し、主鎖にビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ由来の骨格を有するポリヒドロキシポリエーテルＡ−１溶液（固形分４５質量％）を得た。
［重量平均分子量の測定］
Ａ−１の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）をＧＰＣ（東ソー株式会社製ＳＤ−８０２２／ＤＰ−８０２０／ＲＩ−８０２０）を用いて測定した結果、４３，１００であった。なお、カラムは日立化成工業株式会社製  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ａ１５０−Ｓ／ＧＬ−Ａ１６０−Ｓを使用した。
【００９２】
［コア部形成用樹脂組成物ＣＯＶ−１の調合］
（Ａ）成分として、前記Ａ−１溶液（固形分４０質量％）８９質量部、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（日立化成工業株式会社製  ファンクリルＦＡ−３２１Ａ）１５質量部、エトキシ化フルオレン型ビスフェノールジアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（新中村化学工業株式会社製  ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ／ＰＧＭＡＣ７０、固形分２３質量％）３２質量部、ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート（新中村化学工業株式会社製  ＮＫオリゴＥＡ−１０２０）２３質量部、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製  イルガキュア２９５９）１質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（チバ・ジャパン株式会社製  イルガキュア８１９）１質量部、及び希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２質量部を攪拌しながら混合した。孔径２μｍのポリフロンフィルタ（アドバンテック東洋株式会社製  ＰＦ０２０）を用いて加圧濾過後、減圧脱泡し、コア部形成用樹脂組成物ＣＯＶ−１を得た。
【００９３】
［コア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１の作製］
コア部形成用樹脂組成物ＣＯＶ−１を、ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製  コスモシャインＡ１５１７、厚み１６μｍ）の非処理面上に、塗工機（株式会社ヒラノテクシード製  マルチコーターＴＭ−ＭＣ）を用いて塗布し、１００℃で２０分乾燥後、保護フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製  ピューレックスＡ３１、厚み２５μｍ）を貼付け、コア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、コア部形成用樹脂フィルムでは７０μｍ、引張り試験用硬化フィルムでは５０μｍとなるように調節した。
【００９４】
実施例５
［光導波路の作製］
前記紫外線露光機を用い、下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１に紫外線（波長３６５ｎｍ）を４０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。保護フィルム（Ａ４１００）を除去して、下部クラッド層を形成した。
続いて、前記ロールラミネータを用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去したコア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１を、下部クラッド層上に、圧力０．４ＭＰａ、温度５０℃、速度０．２ｍ／ｍｉｎの条件で積層した。さらに、真空加圧式ラミネータ（株式会社名機製作所製ＭＶＬＰ−５００／６００）を用い、真空引き７秒、圧力０．４ＭＰａ、温度７０℃及び加圧時間３０秒の条件で圧着した。
次いで、幅５０μｍのネガ型フォトマスクを介し、上記紫外線露光機で紫外線（波長３６５ｎｍ）を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射し、次いで８０℃で５分間露光後加熱を行った。支持フィルム（Ａ１５１７）を除去し、現像液（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＝７０／３０質量比）を用い、コア部を現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル、次いでイソプロパノールを用いて洗浄し、１００℃で１０分加熱乾燥した。
次に、前記真空加圧式ラミネータを用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１を、コア部及び下部クラッド層上に、真空引き３０秒、圧力０．４ＭＰａ、温度１２０℃及び加圧時間３０秒の条件で積層した。紫外線（波長３６５ｎｍ）を４０００ｍＪ／ｃｍ2照射した後、１６０℃で１時間硬化させて、上部クラッド層を形成した。
続いて、上部及び下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１の支持フィルム（Ａ４１００）を除去し、光導波路を得た。その後、ダイシングソー（株式会社ディスコ製ＤＡＤ−３４１）を用いて導波路長１０ｃｍの光導波路を切り出した。
【００９５】
［光伝搬損失の測定］
実施例５で得られた光導波路（導波路長１０ｃｍ）の光伝搬損失を、光源に波長８５０ｎｍの光を中心波長とするＶＣＳＥＬ（ＥＸＦＯ社製ＦＬＳ−３００−０１−ＶＣＬ）、受光センサ（株式会社アドバンテスト製Ｑ８２２１４）、入射ファイバ（ＧＩ−５０／１２５マルチモードファイバ、ＮＡ＝０．２０）及び出射ファイバ（ＳＩ−１１４／１２５、ＮＡ＝０．２２）を用いて、カットバック法（測定導波路長１０、５、３、２ｃｍ）により測定した。
◎：０．２ｄＢ／ｃｍ以下
○：０．２ｄＢ／ｃｍより大きく、０．５ｄＢ／ｃｍ以下
×：０．５ｄＢ／ｃｍより大きい
［燃焼試験］
前記と同様にして評価した。
【００９６】
実施例６
上部クラッド層形成用樹脂フィルム及び下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１をＣＬＦ−３に変えた以外は、実施例５と同様の方法で光導波路を作製した。光伝搬損失の測定及び燃焼試験を実施した結果を表３に示す。
【００９７】
実施例７
［クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−８の調合］
（ａ）（メタ）アクリルポリマーとして、エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液（ナガセケムテックス株式会社製ＨＴＲ−８６０Ｐ−３、重量平均分子量９２万、エポキシ基含有量５質量％、固形分１５質量％）４００質量部（固形分６０質量部）、（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートとして、ウレタンオリゴマーＡ  ２０質量部、（ｃ）（メタ）アクリレートとして、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学株式会社製ＤＰＥ−６Ａ）２０質量部、（ｄ）光重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア８１９）１質量部、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア２９５９）１質量部を加え攪拌混合した後に減圧脱泡し、クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−８を得た。
【００９８】
［クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−８の作製］
クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−８を、表面離型処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社、コスモシャインＡ４１００、厚み２５μｍ）の離型処理面上に塗工機（株式会社ヒラノテクシード製マルチコーターＴＭ−ＭＣ）を用いて塗布し、１００℃で２０分乾燥し、次いで保護フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製Ａ３１、厚み２５μｍ）を貼付け、クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−８を得た。このとき樹脂層の厚みは、下部クラッド層形成用樹脂フィルムとして用いるため２０μｍとなるように調節した。
【００９９】
［光導波路の作製］
下部クラッド層形成用樹脂フィルムにＣＬＦ−８、上部クラッド層形成用樹脂フィルムにＣＬＦ−２を用いた以外は、実施例５と同様の操作により光導波路を作製した。光伝搬損失の測定及び燃焼試験を実施した結果を表３に示す。
【０１００】
実施例８
下部クラッド層形成用樹脂フィルムにＣＬＦ−８、上部クラッド層形成用樹脂フィルムにＣＬＦ−４を用いた以外は、実施例５と同様の操作により光導波路を作製した。光伝搬損失の測定及び燃焼試験を実施した結果を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2012008221.tif 000006
【０１０２】
続いて、実施例５で得られた光導波路の屈曲耐久試験とスライド式屈曲耐久試験を行った。
［折り曲げ式屈曲耐久試験］
実施例５で得られた光導波路（幅２ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の折り曲げ式屈曲耐久試験を、屈曲耐久試験機（株式会社大昌電子製）を用い、下部クラッド側を内側、曲げ角度０〜１８０°、曲げ半径１ｍｍ、曲げ速度２回／秒の条件で屈曲耐久試験を行い、硬化フィルムの破断の有無を観察した。評価については、１万回毎に破断の有無を観察して破断しない最大回数を求めた。
実施例５で得られた光導波路は、屈曲試験２０万回後も破断のないことを確認した。
【０１０３】
［スライド式屈曲耐久試験］
実施例５で得られた光導波路（幅２ｍｍ、長さ１００ｍｍ）について、図２に示すようなスライド式の屈曲耐久試験機（（株）大昌電子製）を用いて、スライド式屈曲耐久試験を行った。前記光導波路を、屈曲軸（仮想軸）７に対して下部クラッド層を内側に配置して行った。また、曲げ半径（Ｒ）については、１．０ｍｍの条件で行い、スライド速度８０ｍｍ／秒、Ｘ1〜Ｘ2間の距離２０ｍｍの条件で試験を行った。評価については、１万回毎に破断の有無を観察して破断しない最大回数を求めた。
実施例５で得られた光導波路は、スライド試験１０万回後も破断のないことを確認した。
【０１０４】
表１から、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物の硬化フィルムは、難燃性に優れており、これらを用いて製造した表３に示す光導波路も難燃性、屈曲耐性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の光導波路クラッド層形成用硬化性樹脂組成物、クラッド層形成用樹脂硬化性樹脂フィルム、及びこれを用いた光導波路は、上記構成によりＵＬ−９４試験でＨＢ以上の難燃性と、屈曲耐性を有するものである。このため、光インタコネクション等の幅広い分野に適用できる。
【符号の説明】
【０１０６】
１．光導波路
２．コア部
３．上部クラッド層
４．下部クラッド層
５．基材
７．屈曲軸（仮想軸）
【図１】
2012008221.tif 000008
【図２】
2012008221.tif 000009