(57)【要約】【課題】より高強度でかつ軽量である強化ガラス板について、その製造方法を提供すること。【解決手段】ガラス板を化学強化する化学強化工程と、前記化学強化工程後に、前記ガラス板の表面を、平均粒径が８０ｎｍ以下のコロイダルシリカを含むスラリーを用いて研磨する強化後研磨工程と、を含む、強化ガラス板の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板を化学強化する化学強化工程と、
前記化学強化工程後に、前記ガラス板の表面を、平均粒径が８０ｎｍ以下のコロイダルシリカを含むスラリーを用いて研磨する強化後研磨工程と、
を含む、強化ガラス板の製造方法。
【請求項２】
前記強化後研磨工程は、前記ガラス板の表面を、酸化セリウムを含むスラリーを用いて研磨した後、平均粒径が８０ｎｍ以下のコロイダルシリカを含むスラリーを用いて研磨する工程である、請求項１に記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項３】
ガラス板を化学強化する化学強化工程と、
前記化学強化工程後に、前記ガラス板の表面を、ウェットエッチングする強化後エッチング工程と、
を含む、強化ガラス板の製造方法。
【請求項４】
前記化学強化工程の前に、下記に示す強化前コロイダルシリカ研磨工程、強化前酸化セリウム研磨工程及び強化前エッチング工程からなる群より選ばれる、少なくとも一つの工程を含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の強化ガラス板の製造方法。
強化前コロイダルシリカ研磨工程：前記ガラス板の表面を、平均粒径が８０ｎｍ以下のコロイダルシリカを含むスラリーを用いて研磨する。
強化前酸化セリウム研磨工程：前記ガラス板の表面を、酸化セリウムを含むスラリーを用いて研磨する。
強化前エッチング工程：前記ガラス板の表面を、ウェットエッチングする。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のガラス板の強化方法を含む、ディスプレイ用カバーガラスの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のカバーガラスの製造方法により得られるカバーガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は強化ガラス板及びカバーガラスの製造方法並びにカバーガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンなどの携帯電話やＰＤＡなどの携帯機器において、ディスプレイを保護するため、カバーガラスが用いられる。近年、携帯機器の薄型化・軽量化への技術が要求され、カバーガラスの軽量化及び薄板化が進行している。一般的に、ガラス板が薄くなると強度が低下するため、従来よりも強度の高いカバーガラスが求められる。
【０００３】
ガラス板の強度不足を補う方法として、ガラス板をイオン交換法などにより化学強化する技術が開発されている（例えば、特許文献１）。特許文献１では、化学強化により、ガラス板の表面に圧縮応力層を形成することで、撓みを抑え、また破損しにくいガラス板とその製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２２３８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、カバーガラスに用いられるガラス板においては、その主表面に外部より大きい応力をうけるため、より高強度、より軽量であることが要求される。
【０００６】
そこで、本発明では、より高強度でかつ軽量である強化ガラス板について、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様によれば、
ガラス板を化学強化する化学強化工程と、
前記化学強化工程後に、前記ガラス板の表面を、平均粒径が８０ｎｍ以下のコロイダルシリカを含むスラリーを用いて研磨する強化後研磨工程と、
を含む、強化ガラス板の製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明の他の態様によれば、
ガラス板を化学強化する化学強化工程と、
前記化学強化工程後に、前記ガラス板の表面を、ウェットエッチングする強化後エッチング工程と、
を含む、強化ガラス板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
【００１０】
より高強度でかつ軽量である強化ガラス板について、その製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、化学強化後のガラス板の残留応力の厚さ方向分布を例示する模式図である。
【図２】図２は、強度試験の方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を、図を参照することにより詳細に説明する。
【００１３】
［化学強化工程］
化学強化用のガラス板の組成は、化学強化をすることができれば、特に限定されない。好ましいガラス板の組成としては、例えば、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２：５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３：２〜２５％、Ｌｉ２Ｏ：０〜１０％、Ｎａ２Ｏ：０〜１８％、Ｋ２Ｏ：０〜１０％、ＭｇＯ：０〜１５％、ＣａＯ：０〜５％及びＺｒＯ２：０〜５％を含むガラスである。
【００１４】
他にも、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２：５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３：１〜１０％、Ｎａ２Ｏ：６〜１４％、Ｋ２Ｏ：３〜１１％、ＭｇＯ：２〜１５％、ＣａＯ：０〜６％及びＺｒＯ２：０〜５％を含み、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯ及びＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス、ＳｉＯ２：６８〜８０％、Ａｌ２Ｏ３：４〜１０％、Ｎａ２Ｏ：５〜１５％、Ｋ２Ｏ：０〜１％、ＭｇＯ：４〜１５％及びＺｒＯ２：０〜１％を含むガラス、ＳｉＯ２：６７〜７５％、Ａｌ２Ｏ３：０〜４％、Ｎａ２Ｏ：７〜１５％、Ｋ２Ｏ：１〜９％、ＭｇＯ：６〜１４％及びＺｒＯ２：０〜１．５％を含み、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合、その含有量が１％未満であるガラスを使用することが好ましい。
【００１５】
ガラス板は、フロート法、フュージョンダウンドロー法、スリットダウンドロー法、リドロー法などの方法により作製される。
【００１６】
また、ガラス板の厚みは、用途によって異なるが、携帯電話などのカバーガラス用途の場合、通常、０．２ｍｍ〜２．５ｍｍ程度である。
【００１７】
化学強化する工程では、ガラスの表面をイオン交換し、圧縮応力が残留する表面層を形成させる。具体的には、ガラスの表面をイオン交換することにより、ガラスに含まれる小さなイオン半径のイオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）が、大きなイオン半径のイオン（例えば、Ｋイオン）に置換される。これにより、ガラスの表面に圧縮応力が残留し、ガラスの強度が向上する。
【００１８】
図１に、化学強化後のガラス板の残留応力Ｓの厚さ方向分布を示す模式図を示す。図１において、Ｓ１はガラス板の一方の面層（表面層と呼ぶ）の最大残留圧縮応力、Ｓ２は他方の面層（裏面層と呼ぶ）の最大残留圧縮応力（通常、Ｓ１＝Ｓ２である）、Ｄ１は表面層の厚さ、Ｄ２は裏面層の厚さ、Ｄはガラス板の厚さ、Ｔは表面層と裏面層との間に存在する中間層の平均残留引張応力をそれぞれ示す。また、図１における水平軸は、表面層を基準点（＝０）とした場合の、板厚方向の距離を示している。
【００１９】
図１に示すように、表面層や裏面層に残留する圧縮応力は、表面および裏面から内部に向けて徐々に小さくなる傾向にある。一方で、圧縮応力が残留する表面層および裏面層などを形成する反作用として、表面層と裏面層との間には、引張応力が残留する中間層が形成される。この時、中間層に残留する引張応力は、ほぼ一定となる。
【００２０】
図１におけるＳ１、Ｓ２（通常Ｓ２＝Ｓ１）、Ｄ１、Ｄ２（通常Ｄ２＝Ｄ１）、Ｔは、強化処理条件で調節可能であり、化学強化用の処理液の濃度や温度、化学強化用のガラスを処理液に浸漬する時間などにて当業者が調節可能である。本発明における化学強化の条件及び方法は、特に限定されず、公知の方法を使用できる。具体的には、ガラス板を、例えば、４００℃〜４５０℃のＫＮＯ３溶融塩に１時間〜１０時間浸漬することにより化学強化処理が施される。また、化学強化後に、ガラス板に付着する溶融塩などの付着物などを除去する目的で、水で洗浄することが好ましい。
【００２１】
イオン交換による化学強化を施したガラス板は、その表面に欠陥が発生する。また、最大で１μｍ程度の微細な凹凸が残留することがある。ガラスに力が作用する場合、前述の欠陥や微細な凹凸が存在する箇所に応力が集中し、理論強度よりも小さな力でも割れることがある。そのため、本発明では、化学強化後のガラスの少なくとも一方の表面に存在する、欠陥及び微細な凹凸を有する層（異質層と呼ぶ）を除去する。なお、欠陥が存在する異質層の厚さは、化学強化の条件にもよるが、通常、０．０１〜０．５μｍである。
【００２２】
［強化後研磨工程］
欠陥及び微細な凹凸を含む異質層を除去する方法としては、平均粒径が８０ｎｍ以下のコロイダルシリカを含む砥粒を用いて研磨を行う方法が挙げられる。
【００２３】
コロイダルシリカとは、シリカ又はその水和物のコロイドを指し、通常、粒子径が１０〜３００ｎｍである。本発明のガラス板の強化方法で使用するコロイダルシリカの粒径としては、平均粒径が８０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が８０ｎｍ以下の微細な砥粒を含むスラリーを用いることにより、研磨後のガラス基板表面の異質層を除去できるだけでなく、表面粗さＲａを０．３ｎｍ未満とすることができる。これにより、ガラス板の強度試験においても、十分な強度を達成することができる。なお、研磨時における、回転速度や研磨圧力などは、ガラス板の組成などに応じて、当業者が適宜選択できるものである。
【００２４】
コロイダルシリカを含むスラリーを用いて研磨する前に、酸化セリウムなどの希土類酸化物、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸化マンガン、酸化鉄、ダイヤモンド、窒化ホウ素及びジルコンなどの、公知の砥粒を含むスラリーを用いて研磨しても良い。しかしながら、これらの従来の研磨方法で研磨を行う場合、研磨後に、平均粒径が８０ｎｍ以下のコロイダルシリカを含む砥粒を用いて仕上げ研磨を行う。一般的に、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の砥粒を含むスラリーを用いて、研磨工程を行う場合、酸化セリウムの砥粒は、平均的に１．１μｍ（＝１１００ｎｍ）の粒径を有する。そのため、研磨工程前に発生した撓みや凹みが残存し、通常Ｒａが０．３ｎｍ以上となる。Ｒａが０．３ｎｍ以上の場合、十分なガラスの強度が得られない場合があり、好ましくない。
【００２５】
［強化後エッチング工程］
欠陥及び微細な凹凸を含む異質層を除去する方法としては、ウェットエッチングにより異質層を除去する方法も好ましい。この場合、欠陥及び微細な凹凸を含む異質層を除去することができれば、エッチングの条件としては特に限定されない。例えば、エッチング液として、フッ酸、フッ酸を主成分とする酸性溶液、フッ酸に硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、ケイフッ酸のうちの少なくとも１つの酸を含む混酸の他、苛性ソーダや苛性カリ等のアルカリ類を使用することができる。また、エッチング温度は通常１０℃〜６０℃であり、好ましくは２０℃〜４０℃である。さらに、エッチング時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜１０分である。これらのエッチングの条件は、使用するガラス基板の材質などに応じて、反応物が析出することのないように、当業者が適宜選択できるものである。
【００２６】
研磨やエッチング後のガラス板の表面には、付着物が付着していることがあるため、処理後のガラス板は洗浄することが好ましい。洗浄方法としては特に限定されず、公知の方法を使用できるが、例えば、超音波を印加した状態で、硫酸、塩酸又は硝酸などの水溶液で洗浄することができる。
【００２７】
［その他の工程］
本発明の強化ガラス板の製造方法は、化学強化する工程の前に、ガラス板の表面に存在する傷（クラック）やガラス板の撓みや凹みを除去する、その他の工程を含んでも良い。具体的な例を挙げると、ガラスの表面には、一般に、グリフィスフローと呼ばれるクラックが存在する。ガラスの表面に引っ張り応力がかかった場合、このクラックに応力集中が発生し、クラックが進展してガラスの破壊に至る。なお、ガラス表面のクラックの長さは、通常、０．１μｍ〜３μｍ程度である。
【００２８】
化学強化処理の前に、ガラス板の表面のクラックを除去する方法としては、前述の表面異質層を除去する工程と同様に、ガラス板の表面を研磨する方法又はエッチングする方法が挙げられる。
【００２９】
ガラス板の表面を研磨してクラックを除去する場合、ガラス表面に存在するクラックを除去することができれば、研磨方法は限定されない。例えば、酸化セリウムなどの希土類酸化物、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素（コロイダルシリカを含む）、炭化ケイ素、酸化マンガン、酸化鉄、ダイヤモンド、窒化ホウ素及びジルコンなどの砥粒を含むスラリーを使用して研磨することなどが挙げられる。これらの砥粒は、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。
【００３０】
上述の砥粒の群において、前述の表面異質層を除去する工程と同様に、平均粒径８０ｎｍ以下のコロイダルシリカを砥粒として含有するスラリーを用いて研磨を行うことが、ガラス板の表面を均一に研磨でき、十分な強度を達成できるため、好ましい。また、酸化セリウムなどの希土類酸化物、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸化マンガン、酸化鉄、ダイヤモンド、窒化ホウ素及びジルコンなどの、公知の砥粒を含むスラリーを用いて研磨した後に、平均粒径８０ｎｍ以下のコロイダルシリカを砥粒として含有するスラリーを用いて研磨を行うことが、より好ましい。
【００３１】
ウェットエッチングによりクラックを除去する場合においても、ガラス表面に存在するクラックを除去することができれば、エッチングの条件としては特に限定されない。例えば、エッチング液として、フッ酸、フッ酸を主成分とする酸性溶液、フッ酸に硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、ケイフッ酸のうちの少なくとも１つの酸を含む混酸の他、苛性ソーダや苛性カリ等のアルカリ類を使用することができる。また、エッチング温度は通常１０℃〜６０℃であり、好ましくは２０℃〜４０℃である。さらに、エッチング時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜１０分である。これらのエッチングの条件は、使用するガラス基板の材質及びクラックの大きさなどに応じて、反応物が析出することのないように、当業者が適宜選択できるものである。
【００３２】
［カバーガラスの製造方法］
本発明のガラス板の強化方法は、携帯電話、デジタルカメラ、タッチパネルディスプレイ等のディスプレイ用カバーガラスの製造方法に応用することができる。強化ガラスの製造方法は、用途によっても異なり、本発明のガラス板の強化方法を使用すれば、その他の工程としては特に限定されない。一例を下記に示すが、本発明はこの例に限定されない。
【００３３】
まず、準備したガラス素板を、切断、穴あけ、切り欠き、研磨、糸面取りなどの工程を経て、最終的に仕上げる所望の大きさ、形状に成形する。この時、後の工程のハンドリングの向上及びプロセスコストを削減するために、最終的に仕上げる所望の大きさよりも大きい大きさに切断しておき、全ての加工工程が終了した後に、所望の大きさ、形状に成形しても良い。
【００３４】
成形されたガラス板は、本発明のガラス強化方法により、強化される。強化されたガラス板には、印刷、反射防止コーティング、機能性フイルムの貼り合せなどが行なわれ、カバーガラスが製造される。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３６】
全ての実施例及び比較例において、フロート法により成形した後に切断して得た縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１．１ｍｍの平板ガラスを用いた。使用した平板ガラスの組成は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２：６４％、Ａｌ２Ｏ３：８％、ＭｇＯ：１１％、Ｎａ２Ｏ：１２．５％、ＺｒＯ２：０．５％であった。
【００３７】
なお、実施例及び比較例におけるボトム面及びトップ面とは、フロート法による成形の際に、溶融錫に接した面（ボトム面）と、その反対側の面（トップ面）のことを指す。
【００３８】
以下の実施例および比較例では、次の各工程を適宜組み合わせて行った。
【００３９】
（化学強化）
平板ガラスを、ＫＮＯ３溶融塩に浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより化学強化する。このとき、ＫＮＯ３溶融塩の温度は４３５℃とし、浸漬時間は４時間とする。得られた化学強化ガラスは水洗いし、次の工程に供する。
【００４０】
（酸化セリウム研磨）
研磨スラリーとして、平均粒子直径（ｄ５０）が１μｍの酸化セリウムを水に分散させてスラリーを作製し、得られたスラリーを用いて、平板ガラスを約３．０μｍ研磨する。
【００４１】
（コロイダルシリカ研磨）
研磨スラリーとして、平均粒子直径（ｄ５０）が８０ｎｍのコロイダルシリカ（コンポール８０；フジミインコーポレーテッド社製）を水に分散させてスラリーを作製し、得られたスラリーを用いて平板ガラスを約０．２μｍ研磨する。
【００４２】
（ウェットエッチング）
エッチング液として、フッ酸及び塩酸の混酸（フッ酸０．５５質量％、塩酸５．８質量％）を用いて、平板ガラスを２０℃、５分エッチングする。
【００４３】
［実施例１］
前記化学強化工程により平板ガラスを強化した後、酸化セリウム研磨を行い、次いでコロイダルシリカ研磨を行った。前記酸化セリウム研磨およびコロイダルシリカ研磨は、トップ面およびボトム面の両面に対して行った。
【００４４】
［実施例２］
前記化学強化工程により平板ガラスを強化した後、ウェットエッチングを行った。前記ウェットエッチングは、トップ面に対して行った。
【００４５】
［実施例３］
平板ガラスに酸化セリウム研磨を行った後、前記化学強化工程により平板ガラスを強化し、再び酸化セリウム研磨を行い、さらにコロイダルシリカ研磨を行った。前記酸化セリウム研磨およびコロイダルシリカ研磨はトップ面に対して行った。
【００４６】
［実施例４］
平板ガラスに酸化セリウム研磨を行った後、コロイダルシリカ研磨を行い、化学強化工程により平板ガラスを強化した後、再び酸化セリウム研磨を行い、さらにコロイダルシリカ研磨を行った。前記酸化セリウム研磨およびコロイダルシリカ研磨はトップ面に対して行った。
【００４７】
［実施例５］
平板ガラスに酸化セリウム研磨を行い、化学強化工程により平板ガラスを強化した後、ウェットエッチングを行った。前記酸化セリウム研磨およびウェットエッチングはトップ面に対して行った。
【００４８】
［実施例６］
平板ガラスに酸化セリウム研磨を行った後、コロイダルシリカ研磨を行い、化学強化工程により平板ガラスを強化した後、ウェットエッチングを行った。前記酸化セリウム研磨、コロイダルシリカ研磨およびウェットエッチングはトップ面に対して行った。
【００４９】
［実施例７］
平板ガラスのトップ面およびボトム面をウェットエッチングした後、化学強化工程により平板ガラスを強化し、再び両面に対してウェットエッチングを施した。
【００５０】
［比較例１］
平板ガラスに酸化セリウム研磨を行った。平板ガラスの化学強化及び化学強化後の処理は行わなかった。前記酸化セリウム研磨はトップ面に対して行った。
【００５１】
［比較例２］
平板ガラスに酸化セリウム研磨を行い、その後化学強化工程により平板ガラスを強化した。化学強化後の処理は行わなかった。前記酸化セリウム研磨はトップ面に対して行った。
【００５２】
［比較例３］
前記化学強化工程により平板ガラスを強化したが、化学強化の前及び後の処理はいずれも行わなかった。
【００５３】
実施例及び比較例における各強化処理の条件を、表１に示す。
【００５４】
【表１】
2012218995.tif 000003
［評価方法］
以下、評価方法を説明する。各実施例と比較例に関し、化学強化前後の処理を行った面についてそれぞれ下記の評価を行った。比較例３（化学強化前後処理なし）についてはトップ面を評価した。
【００５５】
《Ｂａｌｌ  ｏｎ  Ｒｉｎｇ試験》
Ｂａｌｌ  ｏｎ  Ｒｉｎｇ（ＢＯＲ）試験では、ガラス板１を水平に載置した状態で、ＳＵＳ３０４製の加圧治具２を用いてガラス板１を加圧し、ガラス板１の強度を測定した。図２に、本発明で用いた強度試験を説明するための概略図を示す。図２において、ＳＵＳ３０４製の受け治具３の上に、サンプルとなるガラス板１が水平に設置されている。ガラス板１の上方には、ガラス板１を加圧するための、加圧治具２が設置されている。
【００５６】
本実施の形態においては、実施例及び比較例後に得られたガラス板１の上方から、ガラス板１の中央領域を加圧した。なお、試験条件は下記の通りである。
サンプルの厚み：１．１（ｍｍ）；
加圧治具２の下降速度：１．０（ｍｍ／ｍｉｎ）：
この時、ガラスが破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ強度とし、２０回の測定の平均値をＢＯＲ平均強度とした。
【００５７】
《落球試験》
落球試験では、ガラス板に鉄球を落下させ、ガラス板の強度を評価した。具体的な試験方法としては、先ず、実施例及び比較例で得られたガラス板を、ＳＵＳ３０４製の治具（中央に４０×４０ｍｍのくり抜き部を有する縦１００×横１００×厚さ１０ｍｍの金属板）に乗せた。ガラス板の中央部に、質量２３０ｋｇの鉄球（ＳＵＳ３０４）を落下させ、ガラスが破壊されたときの高さ（破壊高さ）から落球強度（Ｊ）を求めた。なお、測定は２０回行い、落球強度の平均値を平均落球強度とした。
【００５８】
落球強度（Ｊ）＝鉄球の質量（ｋｇ）×重力加速度（９．８１ｍ／ｓ２）×破壊高さ（ｍ）
《算術平均表面粗さＲａ》
ガラス基板の表面粗さは、触針式の表面粗さ計（Ｖｅｅｃｏ社製Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ  Ｖ  ＳＰＭ−Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  Ｖ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて測定した。なお、測定値は、ガラス板から任意２箇所の表面粗さを測定し、その平均値で示した。
【００５９】
本発明のガラスの強化方法により得られたガラスにおける、上述の評価方法で評価した結果も表１に示している。
【００６０】
本発明のガラスの強化方法により得られたガラスは、比較例のガラスに比べ、相対的に強度が高くなり、表面の粗さも均一になることがわかる。
【符号の説明】
【００６１】
１    ガラス板
２    加圧治具
３    受け治具
【図１】
2012218995.tif 000004
【図２】
2012218995.tif 000005