(57)【要約】【課題】光反射率が高く、その耐熱安定性に優れており、低吸水率であり、耐ハンダリフロー性にも優れた光反射板を与えることができ、かつ、該光反射板を優れた生産効率で生産することができる光反射板用重合性組成物、及びこれを用いて得られる光反射板を提供すること。【解決手段】シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び無機充填剤を含有してなる光反射板用重合性組成物、及び該光反射板用重合性組成物を塊状重合することにより得られた重合成形体の表面に、白色塗料を塗布してなり、波長４５０ｎｍにおける光反射率が８０％以上である光反射板を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び無機充填剤を含有してなる光反射板用重合性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の光反射板用重合性組成物を塊状重合することにより得られた重合成形体の表面に、白色塗料を塗布してなり、波長４５０ｎｍにおける光反射率が８０％以上である光反射板。
【請求項３】
熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項２に記載の光反射板。
【請求項４】
発光素子を搭載するための配線を備える基材上に、請求項２または３に記載の光反射板を備えてなる発光素子搭載用基板。
【請求項５】
基板と、前記基板に実装された発光素子と、前記発光素子を周囲する光反射板と、前記発光素子を封止する封止剤とを備え、前記光反射板が、請求項２または３に記載の光反射板である発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光反射板用重合性組成物、及び光反射板に関し、さらに詳しくは、光反射率が高く、その耐熱安定性に優れており、低吸水率であり、耐ハンダリフロー性にも優れた光反射板を与えることができ、かつ、該光反射板を優れた生産効率で生産することができる光反射板用重合性組成物、及びこれを用いて得られる光反射板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライトや、照明器具の光源として、低電力で発光するＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ；発光ダイオード）などの発光素子を備えた発光装置が用いられている。このような発光装置は、発光素子を基板上に実装し、発光素子からの光を反射するための光反射板を発光素子の周囲に配置するとともに、発光素子を樹脂封止することで構成される。
【０００３】
このような発光装置には光反射板として、従来、セラミック材料が用いられているが、セラミック材料は生産性に劣るという問題や、高価であるという問題があった。これに対して、このような発光装置に用いられる光反射板を構成する材料として、セラミック材料に代えて、各種樹脂材料が検討されている。
【０００４】
たとえば、特許文献１では、ＬＥＤ装置に用いられる光反射板用の樹脂材料として、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、無機充填剤、白色顔料、及びカップリング剤を含有し、熱硬化後の、波長８００ｎｍ〜３５０ｎｍにおける光反射率が８０％以上であり、かつ熱伝導率が１〜１０Ｗ／ｍＫの範囲であり、熱硬化前には室温において加圧成形可能な熱硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、ＬＥＤ装置に用いられる光反射板用の樹脂材料として、テレフタル酸単位を５０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位と、からなるポリアミド樹脂、該ポリアミド樹脂１００質量部に対して、酸化チタンを５〜１００質量部、水酸化マグネシウムを０．５〜３０質量部、及び繊維状充填剤及び針状充填剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の強化剤を２０〜１００質量部、含有するポリアミド樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１４０２０７号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて得られる光反射板は、光反射率が高く、高熱伝導性を有するものの、吸水率が高く、そのため、長期間使用した場合における安定性に劣るという問題があった。また、上記特許文献１では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を所望の形状に成形し、硬化して、光反射板とする際、成形及び硬化に長時間を要するという問題もあった。さらに、上記特許文献２のポリアミド樹脂組成物により得られる光反射板は、光反射率が高いものの、耐ハンダリフロー性に劣るとともに、吸水率が高く、そのため、長期間使用した場合における安定性に劣るという問題があった。また、上記特許文献２のポリアミド樹脂組成物は、熱伝導性を高めるための充填剤を多く配合すると、増粘してしまい成形が困難となってしまうため、熱伝導性を高めるための充填剤を添加できる量が限られてしまい、そのため、得られる光反射板は、熱伝導率の低いものとなってしまうという問題もあった。
【０００８】
本発明は、光反射率が高く、その耐熱安定性に優れており、低吸水率であり、耐ハンダリフロー性にも優れた光反射板を与えることができ、かつ、該光反射板を優れた生産効率で生産することができる光反射板用重合性組成物、及びこれを用いて得られる光反射板を提供することを目的とする。また、本発明は、この光反射板を用いて得られる発光素子搭載用基板及び発光装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び無機充填剤を含有してなる重合性組成物を塊状重合し、得られた重合成形体の表面に白色塗料を塗布することにより、光反射率が高く、その耐熱安定性に優れており、低吸水率であり、耐ハンダリフロー性にも優れた光反射板が得られること、及び、該重合性組成物を用いた場合には、該光反射板を、優れた生産効率で生産することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び無機充填剤を含有してなる光反射板用重合性組成物、
〔２〕上記〔１〕に記載の光反射板用重合性組成物を塊状重合することにより得られた重合成形体の表面に、白色塗料を塗布してなり、波長４５０ｎｍにおける光反射率が８０％以上である光反射板、
〔３〕熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である上記〔２〕に記載の光反射板、
〔４〕発光素子を搭載するための配線を備える基材上に、上記〔２〕または〔３〕に記載の光反射板を備えてなる発光素子搭載用基板、ならびに、
〔５〕基板と、前記基板に実装された発光素子と、前記発光素子を周囲する光反射板と、前記発光素子を封止する封止剤とを備え、前記光反射板が、上記〔２〕または〔３〕に記載の光反射板である発光装置、
が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、光反射率が高く、その耐熱安定性に優れており、低吸水率であり、耐ハンダリフロー性にも優れた光反射板を与えることができ、かつ、該光反射板を優れた生産効率で生産することができる光反射板用重合性組成物、及びこれを用いて得られる光反射板が提供される。本発明の光反射板は、光反射率が高く、その耐熱安定性に優れており、低吸水率であり、耐ハンダリフロー性にも優れるため、発光素子搭載用基板及び発光装置に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の光反射板用重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び無機充填剤を含有してなる重合性組成物であって、光反射板を製造するために用いられる重合性組成物である。  
【００１３】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明で用いるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される脂環構造を有し、かつ該脂環構造中に開環重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物であればよく、特に限定されないが、ノルボルネン環構造を有するノルボルネン化合物が好ましい。
【００１４】
シクロオレフィンモノマーとしては、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；シクロペンタジエン四量体等の七環体；等を挙げることができる。
これらのシクロオレフィンモノマーは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；エチリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；等の置換基を有していてもよい。
更に、これらのシクロオレフィンモノマーは、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、オキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等の極性基を有していてもよい。
【００１５】
シクロオレフィンモノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）等が挙げられる。
【００１６】
これらのシクロオレフィンモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記シクロオレフィンモノマーのうち、入手が容易であり、反応性に優れ、得られる重合成形体の耐熱性が向上することから、三環体、四環体又は五環体のシクロオレフィンモノマーが好ましい。
【００１７】
また、生成する開環重合体が熱硬化型となることが好ましく、そのためには、上記シクロオレフィンモノマーの中でも、対称性のシクロペンタジエン三量体等の、反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なくとも含めて用いることが好ましい。全シクロオレフィンモノマー中の架橋性モノマーの割合は、２〜３０重量％であることが好ましい。
【００１８】
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、シクロオレフィンモノマーと開環共重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン等を、コモノマーとして用いてもよい。
【００１９】
（重合触媒）
本発明において重合触媒としてはメタセシス重合触媒が用いられる。本発明の光反射板用重合性組成物は、後述の光反射板の製造において、直接塊状重合に供して用いるのが好適であり、メタセシス重合触媒は、その用に適する。
【００２０】
メタセシス重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能である、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物などが結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、第５族、第６族及び第８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、第６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。これら遷移金属原子の中でも、第８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明に使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、本発明の光反射板用重合性組成物を塊状重合に供して光反射板を得る場合、得られる光反射板には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な光反射板が得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。
【００２１】
ルテニウムカルベン錯体としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【化１】
2012063428.tif 000002
【００２２】
上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００２３】
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００２４】
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又は当該化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子などが好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００２５】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記一般式（３）又は一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【化２】
2012063428.tif 000003
【００２６】
式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ３〜Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２７】
中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類などが挙げられ、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００２８】
なお、上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００２９】
本発明においては、メタセシス重合触媒としてヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒を用いることが、光反射板の生産効率を高める観点から、好ましい。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、Ｏ原子、Ｎ原子等が挙げられ、好ましくはＮ原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン構造やイミダゾリジン構造が好ましい。
【００３０】
このようなヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒としては、上記一般式（１）又は（２）で表され、Ｌ1又はＬ2としてヘテロ原子含有カルベン化合物からなる配位子を有するルテニウム触媒を好適に用いることができる。このようなヘテロ原子含有カルベン化合物の具体例としては、例えば、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００３１】
また、ヘテロ原子含有カルベン化合物からなる配位子を有するルテニウム触媒の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子としてヘテロ原子含有カルベン化合物と該化合物以外の中性電子供与性化合物とが結合したルテニウム錯体化合物が挙げられる。
【００３２】
本発明において、メタセシス重合触媒の使用量は、反応に使用するモノマー１モルに対し、通常、０．０１ミリモル以上、好ましくは０．１ミリモル以上、且つ、５０ミリモル以下、好ましくは２０ミリモル以下である。メタセシス重合触媒の使用量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に時間が掛かるため生産効率が悪く、使用量が多すぎると反応が激しすぎるため成形不充分な状態で硬化したり、触媒が析出したりし易くなり、均質に保存することが困難になる傾向がある。
【００３３】
メタセシス重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。このような溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００３４】
（無機充填剤）
本発明に使用される無機充填剤は特に限定されないが、得られる光反射板の熱伝導率を高める観点から、通常、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する無機充填剤が好適に用いられる。かかる無機充填剤としては、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、及び酸化チタンなどの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び窒化ケイ素などの無機窒化物；炭化ケイ素などの無機炭化物；銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、及びチタンなどの金属又は合金；ダイヤモンド、炭素繊維、カーボンブラック、及び膨張黒鉛などの炭素系化合物；石英や石英ガラス；などが挙げられる。これらの中でも、得られる光反射板の熱伝導率をより高いものとすることができるという観点から、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、及び炭素系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いるのが好ましく、無機酸化物、無機窒化物、及び炭素系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いるのがより好ましい。無機酸化物としてはアルミナ（熱伝導率：３０Ｗ／ｍ・Ｋ）が、無機窒化物としては窒化アルミニウム（熱伝導率：７０〜２７０Ｗ／ｍ・Ｋ）及び窒化ホウ素（熱伝導率１１０Ｗ／ｍ・Ｋ）が、炭素系化合物としては膨張黒鉛（熱伝導率：１００〜２４００Ｗ／ｍ・Ｋ）が、好ましい。無機充填剤の熱伝導率は、化合物の結晶状態や方向などにより多少変動する。無機充填剤の熱伝導率は、例えば、ホットディスク法により測定することができる。
【００３５】
なお、シクロオレフィンモノマーを重合してなる重合体との親和性を高める観点から、無機充填剤は公知の脂肪酸、油脂、界面活性剤、高分子、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、及びシランカップリング剤など表面処理剤で表面処理されたものであってもよい。好ましくは、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、及びシランカップリング剤が、シクロオレフィンモノマーを重合してなる重合体との接着性や親和性の点でよい。これらの表面処理剤の使用量は、通常、無機充填剤１００重量部に対し、５重量部以下である。
【００３６】
無機充填剤の粒子径（平均粒子径）は、所望により適宜選択すればよいが、粒子を三次元的にみたときの長手方向と短手方向の長さの平均値が、通常、０．１〜２００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍの範囲である。
【００３７】
また、無機充填剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、好ましくは１〜２０００重量部、より好ましくは１０〜１５００重量部、さらに好ましくは５０〜１０００重量部の範囲であり、本発明の重合性組成物における体積分率では、通常、１〜９５体積％、より好ましくは５〜８５体積％、さらに好ましくは１０〜８０体積％である。本発明の光反射板用重合性組成物は、樹脂成分を形成する単量体として、比較的低粘度なシクロオレフィンモノマーを用いるものであり、そのため、無機充填剤の配合量を容易に増やすことができる。従って、無機充填剤として、熱伝導率が高い無機充填剤を用い、その配合割合を高く（好ましくは、体積分率で３０〜８５体積％）することにより、得られる光反射板の熱伝導率を容易により高いものとすることができる。
【００３８】
（光反射板用重合性組成物）
本発明の光反射板用重合性組成物は、上述したシクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び無機充填剤を含有してなるものである。また、本発明の光反射板用重合性組成物は、所望により、重合調整剤、重合反応遅延剤、老化防止剤、及びその他の配合剤などを添加することができる。
【００３９】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものである。重合調整剤としては、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤の配合量は、モル比（重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、好ましくは１：０．０５〜１：１００、より好ましくは１：０．２〜１：２０、さらに好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００４０】
重合反応遅延剤は、本発明の光反射板用重合性組成物の重合反応の進行に起因する粘度増加を抑制し得るものである。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。重合反応遅延剤を用いる場合における、重合反応遅延剤の配合量は、所望により適宜調整すればよい。
【００４１】
老化防止剤としては、たとえば、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などが挙げられ、これらの老化防止剤を配合することにより、得られる光反射板の耐熱性を高度に向上させることができる。これらの中でも、フェノール系老化防止剤及びアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤がより好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤を使用する場合における、老化防止剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。
【００４２】
また、本発明の光反射板用重合性組成物には、上記した配合剤以外のその他の配合剤を配合することができる。その他の配合剤としては、架橋剤、連鎖移動剤、分散剤、光安定剤、発泡剤などを用いることができる。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００４３】
本発明の光反射板用重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別にシクロオレフィンモノマー、無機充填剤、及び所望によりその他の配合剤を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に該触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００４４】
（光反射板）
本発明の光反射板は、上述した本発明の光反射板用重合性組成物を塊状重合することにより得られた重合成形体の表面に、白色塗料を塗布することにより得られる。本発明の光反射板を製造する方法としては、（ａ）光反射板用重合性組成物を支持体に塗布し、塊状重合し、得られた重合成形体に白色塗料を塗布する方法、（ｂ）光反射板用重合性組成物を型内に注ぎこみ、塊状重合し、得られた重合成形体に白色塗料を塗布する方法などが挙げられる。
【００４５】
上記（ａ）の方法に用いる支持体としては、特に限定されないが、金属箔、樹脂フィルム、又は金属若しくは樹脂の板が好ましい。金属箔や金属板を構成する材料としては、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などが挙げられる。また、樹脂フィルムや樹脂板を構成する材料としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロンなどが挙げられる。これらの支持体の表面は、例えば、銀、銅、及びニッケルなどによりめっきされていてもよい。支持体として、金属箔または樹脂フィルムを用いる場合における、これらの厚さは、作業性などの観点から、好ましくは１〜１５０μｍ、より好ましくは２〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜７５μｍである。これらの支持体の表面は平滑であることが好ましい。金属板または樹脂板を用いる場合は、強度の関係から好ましくは５０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１００〜３ｍｍ、さらに好ましくは２００μｍ〜２ｍｍである。これらの金属板または樹脂板は、所望の形状を有するように、打ち抜き加工などで加工されたものであってもよい。また、光反射板用重合性組成物を支持体に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の塗布方法を採用できる。光反射板用重合性組成物を支持体上に塗布した後、光反射板用重合性組成物を加熱して塊状重合することで、支持体と一体化してなる重合成形体が得られる。
【００４６】
また、上記（ｂ）の方法で用いる型としては、従来公知の成形型を用いることができる。例えば、それらの空隙部（キャビティー）に光反射板用重合性組成物を注入した後、光反射板用重合性組成物を加熱して塊状重合させることにより、重合成形体を得る。なお、成形型の形状、材質、及び大きさなどは特に制限されない。またこの際、例えば、アルミや銅などの金属板などを、所望により、打ち抜き加工などにより予め所望の形状に加工して、金型内に設置した後、光反射板用重合性組成物を注入し、塊状重合することで、かかる金属板などと一体化してなる重合成形体を得ることができる。あるいは、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に光反射板用重合性組成物を注入し、光反射板用重合性組成物を加熱して塊状重合させ、重合成形体を得ることもできる。
【００４７】
そして、上述のように塊状重合することにより得られた重合成形体の表面に、スプレーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、及び転写法など公知の方法を用いて、白色塗料を塗布することにより、本発明の光反射板は製造される。
【００４８】
白色塗料は、工業的に使用される公知の白色塗料であれば特に限定されないが、たとえば、バインダ樹脂と、白色顔料とを含有するものを用いることができる。
【００４９】
バインダ樹脂としては、例えば、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ナイロン、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、及び高湿シリコーンレジンなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れることからから、エポキシ樹脂、及びエポキシアクリレートが好ましい。これらのバンイダ樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、炭素原子で形成される脂環構造を有する脂環式エポキシ樹脂や、シリコーン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５１】
前記エポキシアクリレートとしては、下記式（５）で表されるものを用いることができる。
【化３】
2012063428.tif 000004
上記式（５）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、下記式（６）又は（７）に示す基であり、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立に、２価の芳香族残基又は２価の水添芳香族残基であり、Ａ５は、水素原子又は下記式（６）に示す基である。下記式（７）中、Ｒ７は水素原子、又はメチル基など炭素数１〜１０個のアルキル基である。繰り返し単位数を示すｎが２以上である場合には、Ａ３同士、及びＡ５同士は、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。また、繰り返し単位数を示すｎは１〜２０であり、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。
【化４】
2012063428.tif 000005
【化５】
2012063428.tif 000006
【００５２】
本発明においては、上記式（５）で表されるエポキシアクリレートのなかでも、下記式（８）、（９）又は（１０）で表されるものが好ましく、下記式（８）で表されるものが特に好ましい。
【化６】
2012063428.tif 000007
【化７】
2012063428.tif 000008
【化８】
2012063428.tif 000009
上記式（８）、（９）及び（１０）中、Ａ１、Ａ２及びＡ５は、上記式（５）と同様である。
【００５３】
なお、上述したバインダ樹脂として、上記式（７）に示す基を有するエポキシアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、及びウレタンアクリレートを用いる場合には、必要に応じて、白色塗料に、これらと反応可能な反応性モノマーを含有させてもよい。反応性モノマーとしては、特に限定されないが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジブチルフタレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等の２個の不飽和結合を有する化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３個以上の不飽和結合を有する化合物；等が挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート、又はアクリレートを表す。
【００５４】
反応性モノマーを配合する場合の配合量は、エポキシアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、又はウレタンアクリレート１００重量部に対し、通常１〜３００重量部程度である。
【００５５】
本発明に用いる白色顔料としては、工業的に使用される公知の白色顔料であれば特に限定されない。かかる白色顔料は、通常、３０Ｗ／ｍ・Ｋ未満の熱伝導率を有する。白色顔料の熱伝導率は、無機充填剤と同様にして測定することができる。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、塩基性炭酸塩、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、窒化チタン、フッ化セリウム、及び酸化セリウムなどが挙げられる。例えば、酸化亜鉛の熱伝導率は２５．２Ｗ／ｍ・Ｋであり、酸化ジルコンの熱伝導率は２２．７Ｗ／ｍ・Ｋである。これらの中でも、屈折率が高く、得られる光反射板の光反射率を高めることができるという観点より、ルチル型酸化チタンが好ましい。より好ましくは、耐熱性に優れるため、硫酸法又は塩素法、特に塩素法で製造されたものがよい。具体的には、富士チタン工業株式会社製ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、及びＴＲ−８４０；石原産業株式会社製Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、及びＣＲ−９０；チタン工業株式会社製ＫＲ−２７０、ＫＲ−３１０、及びＫＲ−３８０；等を使用することができる。白色顔料として、酸化チタンを用いる場合、用いる白色顔料中の酸化チタンの含有量としては、通常、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００５６】
白色顔料の粒子径（平均粒子径）は、所望により適宜選択すればよいが、通常、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍの範囲である。当該粒子径は、無機充填剤の粒子径と同様に定義される。白色顔料の粒子径が小さすぎると、粒子が凝集しやすく、分散性が低下してしまい、得られる光反射板の光反射率が低くなるおそれがある。一方、白色顔料の粒子径が大きすぎても、白色顔料の光反射特性が低下してしまい、得られる光反射板の光反射率が低くなるおそれがある。
これらの白色顔料は、通常の高分子、シリコーン、ジルコニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、及びシリコーン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理剤で処理されることで、本発明の重合性組成物への分散性やシクロオレフィンモノマーとの親和性が改善される。これらの表面処理剤の使用量は、白色顔料１００重量部に対し、通常、５重量部以下である。
【００５７】
また、白色塗料中における、白色顔料の配合量は、バインダ樹脂１００重量部に対して、好ましくは２５〜４００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部、さらに好ましくは６０〜２６０重量部の範囲である。なお、本発明に用いる白色塗料に反応性モノマーを配合する場合には、白色顔料の配合量は、上述したバインダ樹脂と反応性モノマーとの合計１００重量部に対する量とする。白色顔料の配合量が少なすぎると、得られる光反射板の光反射率が低くなるおそれがあり、一方、多すぎても、白色塗料中における、白色顔料の分散性が低下してしまい、得られる光反射板の光反射率が低くなるおそれがある。
【００５８】
また、バインダ樹脂として、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、及び不飽和ポリエステルを用いる場合には、白色塗料に硬化剤を配合することが好ましい。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、常温硬化型や加熱硬化型などいずれのものでもよく、特に限定されないが、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンゾイルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライドなどのイミダゾール誘導体；ジシアンジアミドまたはその誘導体、セバチン酸ジヒドラジドなどの有機酸ジヒドラジド；３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素などの尿素誘導体；ポリアミドアミン、変性ポリアミン、フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体などのアミン；フェノール系硬化剤；無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水物が挙げられる。これらの酸無水物系硬化剤の中では、無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸など好適に用いられる。この中でも比較的に着色の少ないものが好ましい。これらは一種単独、二種以上を併用して用いてもよい。
エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、又は不飽和ポリエステルを硬化するための硬化剤としては、有機過酸化物が好ましい。ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。  
【００５９】
バインダ樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、白色塗料中における、エポキシ樹脂と、硬化剤との配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、硬化剤におけるエポキシ基と反応可能な活性基（酸無水物基または水酸基）が０．５〜１．５当量となるような割合であることが好ましく、０．７〜 １．２当量となるような割合であることがより好ましい。活性基が０．５当量未満の場合には、エポキシ樹脂の硬化速度が遅くなるとともに、得られる白色塗膜のガラス転移温度が低くなる場合があり、一方、１．５当量を超える場合には、耐湿性が低下する場合がある。
バインダ樹脂として、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、又は不飽和ポリエステルを用いる場合、白色塗料中における硬化剤の割合は、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、又は不飽和ポリエステル１００重量部に対し、通常、０．１〜１５重量部である。なお、本発明に用いる白色塗料に反応性モノマーを配合する場合には、硬化剤の配合量は、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、又は不飽和ポリエステルと反応性モノマーとの合計１００重量部に対する量とする。硬化剤の配合量が少なすぎると、硬化が不十分となり、得られる光反射板の光反射率が低くなるおそれがあり、一方、多すぎると、硬くもろくなったり、変色するおそれがある。
【００６０】
なお、本発明に用いる白色塗料には、必要に応じて、それぞれ公知の、溶剤、硬化促進剤、重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、及び難燃助剤などが配合されていてもよい。
【００６１】
得られた重合成形体に白色塗料を塗布する方法としては、特に限定されないが、たとえば、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、及びロールコート法などが挙げられる。白色塗料を塗布した後、必要に応じて、熱処理を行なってもよい。熱処理を行なう際における、熱処理温度は、通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃、また、熱処理時間は、通常１〜２４０分、好ましくは５〜１２０分、より好ましくは１０〜８０分である。また、前記（ｂ）の方法により光反射板を得る場合、重合成形体への白色塗料の塗布は、インモールドコーティング法により行ってもよい。すなわち、金型内に白色塗料を予め塗布しておき、重合体の成形と同時に重合成形体表面に白色塗料の塗膜を作製するか、又は重合体の硬化を行い、次いで金型内に白色塗料を注入し、重合成形体表面に白色塗料の塗膜を作製する。インモールドコーティング法の具体例としては、特開２００１−７１３４５号公報に記載の方法が挙げられる。
白色塗料を用いて形成される塗膜の厚みは、特に限定されないが、通常１〜１５０μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００６２】
本発明の光反射板は、上述した本発明の光反射板用重合性組成物を塊状重合することにより得られた重合成形体の表面に、白色塗料を塗布することにより得られるものであるため、光反射率が高く、その耐熱安定性に優れており、低吸水率であり、耐ハンダリフロー性にも優れるものである。特に、本発明の光反射板は、波長４５０ｎｍにおける光反射率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８７％以上と高い反射率を有するものである。かかる光反射率は、例えば、本発明の光反射板を１８０℃で６時間加熱といった劣化加速試験に供した後であっても、従来品と比べた場合、実質的に変化が見られず、非常に耐熱安定性に優れる。また、本発明の光反射板は、樹脂成分を形成する単量体として、比較的低粘度なシクロオレフィンモノマーを用いるものであり、そのため、熱伝導性を発現する成分である無機充填剤を比較的多く含有することができる。本発明の光反射板としては、通常、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率を有するものが好適である。熱伝導率の上限は特に限定されないが、通常、５０Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。そのような熱伝導率を有する光反射板は放熱特性に優れる。かかる所望の特性を有する光反射板は、例えば、本明細書に記載の配合に従って調製される本発明の重合性組成物を用いて効率よく製造することができる。
【００６３】
加えて、本発明の光反射板は、上述した本発明の光反射板用重合性組成物を塊状重合することにより得られた重合成形体の表面に、白色塗料を塗布することにより生産されるものであるため、優れた生産効率で生産することができるものである。すなわち、塊状重合における硬化温度が２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下と比較的低い温度で、かつ、硬化時間が３０分以下、好ましくは１０分以下、より好ましくは５分以下と比較的短い時間で、塊状重合を行なうことができ、しかも、得られる重合体を、高いコンバージョン（重合転化率）を有するものとすることができる。具体的には、得られる重合体の残留モノマー含有量（４０℃から２６０℃まで加熱した際の加熱減量）を、好ましくは２重量％、より好ましくは１．５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下と低く抑えることができる。このように、得られる重合体を、高いコンバージョンを有するものとすることができ、得られる重合体の残留モノマー含有量を低減できることにより、ハンダリフロー中の膨れを防止することができ、さらには、本発明の光反射板を、後述する発光素子搭載用基板及び発光装置に用いた場合に、封止剤との接着界面を良好なものとすることができる。なお、前記硬化温度の下限としては、通常、５０℃程度であり、前記硬化時間の下限としては、通常、１０秒程度である。
特に、本発明においては、光反射板のサイズを、通常、厚さ、長さ、及び幅の合計長（以下、合計長という。）が２．５ｃｍ以下（例えば、厚さ０．５ｃｍ×長さ１ｃｍ×幅１ｃｍの光反射板）、好ましくは合計長が２ｃｍ以下（例えば、厚さ０．３ｃｍ×長さ０．８ｃｍ×幅０．８ｃｍの光反射板）、より好ましくは合計長が１．５ｃｍ以下（例えば、厚さ０．１ｃｍ×長さ０．６ｃｍ×幅０．６ｃｍの光反射板）、という非常に小さなものとした場合でも、前記硬化温度及び硬化時間にて、本発明の重合性組成物を塊状重合することができ、得られる重合体を、高いコンバージョン（重合転化率）を有するものとすることができるため、発光装置の小型化に適切に対応することができる。このように前記条件にて非常に小さなスケールで塊状重合を行って高いコンバージョンが得られるのは、本発明の重合性組成物に特有の性質であると思われ、従来の塊状重合の様式からは予想外の性質である。
【００６４】
（発光素子搭載用基板、発光装置）
本発明の発光素子搭載用基板は、発光素子を搭載するための配線を備える基材上に、上記した本発明の光反射板を備えてなるものである。前記基材とは、プリント配線板を構成しうる絶縁性の基材である。その材質は特に限定されないが、例えば、ガラスエポキシ、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、シアネート、液晶ポリマー、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、及びポリシクロオレフィンなどが挙げられる。
本発明の発光素子搭載用基板においては、発光素子による光を効率的に反射するために、光反射板は、発光素子を搭載するための領域を周囲するように配置されていることが好ましい。本発明の発光素子搭載用基板は、例えば、金属箔から打ち抜きやエッチング等の方法により、基材上に金属配線を形成し、この金属配線上に、発光素子を搭載するための領域を周囲するように、１又は複数の光反射板を形成することにより製造することができる。なお、金属配線上に光反射板を形成する方法としては、例えば、基材上の金属配線を所望の形状の金型（発光素子を搭載するための領域を周囲するように、光反射板を形成可能な形状を有する金型）内に配置し、該金型内に、上述した本発明の光反射板用重合性組成物を充填し、これを塊状重合し、次いで、得られた重合成形体の表面に白色塗料を塗布する方法などが挙げられる。
【００６５】
また、本発明の発光装置は、基板上に、発光素子を実装し、実装した発光素子を周囲するように、上記した本発明の光反射板を配置するとともに、実装した発光素子を封止剤にて封止することにより、形成される。本発明の発光装置は、例えば、上述した発光素子搭載用基板上に、発光素子を実装し、次いで、実装した発光素子を封止剤にて封止することにより製造することができる。
【００６６】
発光素子としては、特に限定されないが、ＺｎＳｅやＧａＮなど種々の半導体を用いたものが挙げられる。なかでも、蛍光物質を効率良く励起できる短波長が発光可能な窒化物半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いたものが好ましい。また、この窒化物半導体には、任意に、ボロンやリンを含有させてもよい。
【００６７】
また、封止剤としては、特に限定されず、各種樹脂材料を含有する樹脂組成物を用いることができる。このような樹脂材料としては、通常、シリコーン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びシクロオレフィン樹脂等が挙げられる。これらのうち、耐熱性、耐候性、低収縮性及び耐変色性の観点から、エポキシ樹脂、及びシリコーンが特に好ましい。また、これらの成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、封止剤には、蛍光物質、反応抑制剤、酸化防止剤、光安定剤、及び変色防止剤等を含有させてもよい。
特に、エポキシ樹脂としては、芳香環を持たない脂環式エポキシが好ましい。また、シリコーンとしては、ゴム及び樹脂のいずれでもよい。また、樹脂組成物としては、付加反応硬化型、縮合反応硬化型、及びＵＶ硬化型等のいずれでもよいが、速やかに硬化させることができる点で、付加反応硬化型樹脂組成物が好ましく、なかでも、室温硬化型又は加熱硬化型の組成物が好ましい。付加反応硬化型樹脂組成物としては、シリコーンと、該シリコーンを硬化させる硬化剤と、必要に応じて、硬化触媒等を配合した組成物であることが好ましい。この組成物は、通常、ビニル基等の官能基を有するシリコーンと、分子中にＳ ｉ − Ｈ 結合を有する重合体（例えば、LPS-5547、KJR-9022、LPS-3419A、及びLPS-3419B、いずれも信越化学社製）と、硬化触媒（白金系触媒、パラジウム系触媒等；例えば、C-5547やC-9022、共に信越化学社製）とからなる組成物である。
【００６８】
本発明の発光素子搭載用基板及び発光装置は、光反射率が高く、その耐熱安定性に優れており、低吸水率であり、耐ハンダリフロー性にも優れる本発明の光反射板を用いてなるものであるため、発光輝度が高く、長期間使用した場合における安定性に優れるものである。そのため、本発明の発光素子搭載用基板及び発光装置は、複数の発光装置が配列されて構成される発光モジュールや、このような発光モジュールを備える照明装置に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
実施例及び比較例における各特性は、以下の方法に従い測定し、評価した。
【００７０】
（１）光反射率
光反射板サンプルについて、色差計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  ＳＥ２０００、日本電色工業株式会社製）を用いて、波長４５０ｎｍにおける光反射率を測定した。
【００７１】
（２）光反射率の耐熱安定性
光反射板サンプルを１８０℃のオーブン中に６時間入れて加熱した後、上記（１）に従って波長４５０ｎｍにおける光反射率〔光反射率（１８０℃、６時間加熱後）〕を測定し、加熱前の光反射率〔光反射率（初期）〕との比較を行った。光反射率（初期）に対する光反射率（１８０℃、６時間加熱後）の変化が小さいほど、光反射率の耐熱安定性に優れる。
【００７２】
（３）加熱減量
示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ、ＥＸＳＴＥＲ  ＴＧ／ＤＴＡ７２００、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、光反射板サンプルを、４０℃から２６０℃まで加熱した際における加熱減量を求めた。なお、加熱減量は、下記式に従って求めた。
加熱減量（％）＝｛（加熱前のサンプルの重量−加熱後のサンプルの重量）／加熱前のサンプルの重量｝×１００
【００７３】
（４）ハンダリフロー試験
光反射板サンプルを、２６０℃で１０秒の条件で、ハンダリフロー装置（ＨＡＳ−６１１６Ｈ、日本アントム社製）内に入れる操作を３回繰り返すことにより、ハンダリフロー試験を行った。そして、ハンダリフロー試験を行った後の光反射板を目視にて観察することで、耐ハンダリフロー性を、下記の基準で評価した。
○：膨れが全く発生しなかった。
×：膨れが発生した。
【００７４】
（５）熱伝導率
光反射板サンプルを用いて、迅速熱伝導率計（ＱＴＭ−５００、京都電子工業株式会社製）により、熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）の測定を行なった。なお、熱伝導率の測定は、非定常熱線比較法により行なった。
【００７５】
（６）吸水率
光反射板サンプルを、厚さ１ｍｍ×長さ５ｃｍ×幅５ｃｍの大きさに加工することにより、試験片を得た。そして、得られた試験片を、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に２４０時間入れ、恒温恒湿槽に入れる前後の試験片の重量変化率から、下記式に従って、吸水率を求めた。
吸水率（％）＝｛（恒温恒湿槽に入れた後の試験片の重量−恒温恒湿槽に入れる前の試験片の重量）／恒温恒湿槽に入れる前の試験片の重量｝×１００
【００７６】
実施例１
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させることにより、触媒液を調製した。
【００７７】
また、上記とは別に、ヘンシェルミキサー内に、平均粒子径１．０６μｍのアルミナ（Ａｌ−４７−１、昭和電工株式会社製）１０００部を入れて、攪拌しながら、シランカップリング剤としてのノルボルニルトリエトキシシラン（ＬＳ−５０８０、信越化学工業株式会社製）１０部を噴霧し、次いで、１２０℃で１５分間攪拌することで、シランカップリング剤で表面処理したアルミナ（表面処理アルミナ）を得た。
【００７８】
さらに、上記とは別に、反応容器内に、シクロオレフィンモノマー〔ジシクロペンタジエン：ジシクロペンタジエン三量体＝９０：１０（重量比）〕１００部、及び上記にて得られた表面処理アルミナ３００部を入れ、これに分散剤としてのアルミネート系カップリング剤〔プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ、味の素ファインテクノ株式会社製〕０．５部を加えて、ホモジナイザーにより、９０００ｒｐｍで１５分間攪拌することにより、モノマー液を得た。
【００７９】
そして、上記にて得られたモノマー液に、上記にて得られた触媒液を、モノマー液１００ｇ当たり０．１２ｍＬの割合で加えて、攪拌することにより、光反射板用重合性組成物を得た。なお、得られた光反射板用重合性組成物におけるアルミナの体積分率は４３体積％であった。体積分率は、各成分の比重と量比から求めた。
【００８０】
得られた光反射板用重合性組成物を、厚さ１ｍｍ×長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍの平板成形用の金型（一対のヒーター付きクロームメッキ鉄板に、コの字型スペーサーを挟んでなる金型）に流し込み、金型温度として製品面側温度１６０℃及び裏面側温度１６０℃の条件で、５分間加熱成形することで、平板状の重合成形体を得た。
【００８１】
そして、得られた平板状の重合成形体の表面に、エポキシ系白色塗料を塗布し、１５０℃で１時間の条件で乾燥することにより、光反射板サンプルを得た。なお、エポキシ系白色塗料としては、脂環式エポキシ樹脂〔デコナール（登録商標）ＥＸ−２５２、ナガセケムテック社製〕１００部、硬化剤（２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジン；２ＭＺ−Ａ、四国化成工業株式会社製）３部、及び、塩素法ルチル型酸化チタン〔平均粒子径０．２５μｍ、酸化チタン含有量９０％；タイペーク（登録商標）ＣＲ−９０、石原産業株式会社製〕１００部を、３本ロールで混練することにより、調製したものを用いた。
【００８２】
そして、得られた光反射板サンプルを用いて、上記（１）〜（６）にしたがい、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例２
モノマー液を調製する際における、無機充填剤としての表面処理アルミナの配合量を３００部から、７００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、光反射板用重合性組成物及び光反射板サンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られた光反射板用重合性組成物におけるアルミナの体積分率は６４体積％であった。
【００８４】
実施例３
平均粒子径１．０６μｍのアルミナ（Ａｌ−４７−１、昭和電工株式会社製）の代わりに、平均粒子径３５μｍのアルミナ（ＡＳ−１０、昭和電工株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、無機充填剤としての表面処理アルミナを得るとともに、モノマー液を調製する際における、無機充填剤としての表面処理アルミナの配合量を３００部から、６００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、光反射板用重合性組成物及び光反射板サンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られた光反射板用重合性組成物におけるアルミナの体積分率は６０体積％であった。
【００８５】
実施例４
白色塗料として、エポキシ系白色塗料の代わりに、エポキシアクリレート系白色塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして、光反射板用重合性組成物及び光反射板サンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。なお、エポキシアクリレート系白色塗料としては、エポキシアクリレートオリゴマー（ＤＡ−２５０、ナガセケムテック社製）５０部、エポキシアクリレート（Ａ−７２２、ナガセケムテック）２０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３０部、塩素法ルチル型酸化チタン（タイペークＣＲ−９０、石原産業株式会社製）１００部、ジブチルフタレート１部、及び、パーカドックス（登録商標）１６〔ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートと４−（１，１−ジメチルエチル）シクロヘキサノールとの混合物；化薬アクゾ株式会社製〕を混合して塗料化したものを用いた。
【００８６】
実施例５
無機充填剤として、表面処理アルミナ３００部の代わりに、膨張黒鉛（ＥＣ−５００、平均粒子径３０μｍ、伊藤黒鉛社製）２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、光反射板用重合性組成物及び光反射板サンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られた光反射板用重合性組成物における膨張黒鉛の体積分率は８体積％であった。
【００８７】
比較例１
加熱成形により得られた平板状の重合成形体の表面に、白色塗料を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして、光反射板サンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
比較例２
シランカップリング剤として、ノルボルニルシランの代わりに、トリメトキシエポキシシランン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、無機充填剤としての表面処理アルミナを得た。
次いで、反応容器内に、ビスフェノールエポキシ樹脂〔エピコート（登録商標）８２７、ジャパンエポキシレジン株式会社製〕１００部、上記にて得られた表面処理アルミナ３００部、硬化剤としてのヘキサヒドロ無水フタル酸（和光純薬工業株式会社製）１４０部、及び、硬化促進剤としてのテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート（ＰＸ−４ＥＴ、日本化学工業株式会社製）０．４部を入れ、３本ロールで混練することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。
そして、得られたエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様の金型を用い、実施例１と同様の条件で加熱成形する一方で、加熱成形後の平板状の重合成形体の表面に、白色塗料を塗布しなかった以外は、実施例１と同様に光反射板サンプルを作製し、実施例１と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
比較例３
加熱成形する際の加熱成形時間を５分から１２０分に変更した以外は、比較例２と同様にして、光反射板サンプルを作製し、実施例１と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
比較例４
テレフタル酸３２７２．９ｇ（１９．７０モル）、１，９−ノナンジアミン２８４９．２ｇ（１８．０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン３１６．５８ｇ（２．０モル）、安息香酸７３．２７ｇ（０．６０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．１％）および蒸留水６リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２．１６ＭＰａ（２２ｋｇｆ／ｃｍ２）に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）まで下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］が０．２４ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１３×１０−４ＭＰａ（０．１ｍｍＨｇ）下にて、１０時間固相重合し、融点が３０６℃、極限粘度［η］が１．３０ｄｌ／ｇ、末端の封止率が８７％である白色のポリアミドを得た。
【００９１】
また、シランカップリング剤として、ノルボルニルシランの代わりに、トリメトキシエポキシシランン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社製）を用いるとともに、平均粒子径１．０６μｍのアルミナの代わりに、ガラス繊維（ＭＦ０６ＪＢ１−２０、長軸の長さ１００μｍ  旭グラストファイバー社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、表面処理ガラス繊維を得た。
【００９２】
そして、上記にて得られたポリアミドを、１２０℃で２４時間乾燥し、乾燥したポリアミド１００部に対し、上記にて得られた表面処理ガラス繊維３０部、及び塩素法ルチル型酸化チタン（タイペークＣＲ−９０、石原産業株式会社製）１５部をブレンドし、２軸押出機で、溶融混練（シリンダー温度３５０℃、金型温度１５０℃）することで、ペレット化した。得られたペレット化樹脂を、シリンダー温度３５０℃で金型温度１５０℃にて金型内に射出成形した。金型内に樹脂を射出してから脱型まで１分間の時間で行い、厚さ１ｍｍの光反射板サンプル（白色塗料の塗布は行わず。）を作製し、実施例１と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
比較例５
シランカップリング剤として、ノルボルニルシランの代わりに、トリメトキシエポキシシランン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、無機充填剤としての表面処理アルミナを得た。
そして、比較例４と同様にして得られたポリアミドを、１２０℃で２４時間乾燥し、乾燥したポリアミド１００部に対し、上記にて得られた表面処理アルミナ５０部をブレンドし、２軸押出機で、溶融混練（シリンダー温度３５０℃、金型温度１５０℃）することで、ペレット化した。得られたペレットを用いて、比較例４と同様にして厚さ１ｍｍの平板状の重合成形体を作製し、実施例１と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
比較例６
比較例４と同様にして得られたポリアミドを、１２０℃で２４時間乾燥し、乾燥したポリアミド１００部に対し、実施例１と同様にして得られた表面処理アルミナ３００部、及び、塩素法ルチル型酸化チタン（タイペークＣＲ−９０、石原産業株式会社製）１５部をブレンドし、２軸押出機で、溶融混練（シリンダー温度３５０℃、金型温度１５０℃）することで、ペレット化を試みたが、比較例６においては、作製途中で増粘が大きくペレット化できなかった。そのため試験片を作製することが出来なかった。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
表１より、実施例１〜５で得られた光反射板サンプルは、いずれも光反射率が高く、その耐熱安定性が良好であり、吸水率が低いことがわかる。また、実施例１〜５で得られた光反射板サンプルは、成形条件（塊状重合条件）を１６０℃で５分間と短時間とした場合でも、加熱減量が低く抑えられており、すなわち、高コンバージョンであり、耐ハンダリフロー性に優れるものであった。
【００９７】
一方、白色塗料を塗布しなかった比較例１では、光反射率が劣る結果となった。また、シクロオレフィンモノマーの代わりに、ビスフェノール樹脂を用いた比較例２，３では、光反射率及び吸水率に劣る結果となった。特に、ビスフェノール樹脂を用いた場合において、成形時間を実施例１〜５と同様に、５分とした場合には、加熱減量が高くなり、ハンダリフロー性に劣る結果であった。
さらに、シクロオレフィンモノマーの代わりに、ポリアミドを使用した比較例４，５においては、熱伝導率及び吸水率に劣る結果であった。また、ポリアミド１００部に対し、熱伝導性を有する表面処理アルミナを３００部配合した比較例６においては、作製途中で増粘が大きくなりすぎてしまい、成形することができなかった。