(57)【要約】【課題】低燃費性、グリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できるトレッド用ゴム組成物、及び該トレッド用ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】特定の化合物により変性されたジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカと、特定のシランカップリング剤と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛とを含むトレッド用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系重合体を含むゴム成分と、
シリカと、
下記式（２）で表されるシランカップリング剤と、
平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛とを含むトレッド用ゴム組成物。
【化１】
2012072259.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化２】
2012072259.tif 000011
（式（２）中、Ｒ６は−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１（ｍ個のＲ１０は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、Ｒ６と同一の基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ１２（Ｒ１２は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ９は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
下記式（３）で表される加硫促進剤を含む請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【化３】
2012072259.tif 000012
（式（３）中、ｚは１〜８の整数を表す。）
【請求項３】
ゴム成分１００質量部に対して、硫黄の含有量が０．１〜７質量部である請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系重合体が変性スチレンブタジエンゴムである請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減することにより（転がり抵抗性能の向上）、車の低燃費化が行われてきた。近年、車の低燃費化への要求はますます強くなってきており、タイヤ部材の中でもタイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物に対して、優れた低発熱性が要求されている。
【０００３】
ゴム組成物において低発熱性を満足させる方法として、シリカやカーボンブラックなどの補強用充填剤の含有量を減量する方法が知られている。しかし、この場合、ゴム組成物の補強性、グリップ性能、耐摩耗性が低下するという問題があった。
【０００４】
特許文献１には、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合することにより、加工性、作業性、低燃費性を向上できることが開示されている。しかし、低燃費性、グリップ性能、耐摩耗性のバランスについては改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２６９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、グリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できるトレッド用ゴム組成物、及び該トレッド用ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカと、下記式（２）で表されるシランカップリング剤と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛とを含むトレッド用ゴム組成物に関する。
【化１】
2012072259.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化２】
2012072259.tif 000003
（式（２）中、Ｒ６は−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１（ｍ個のＲ１０は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、Ｒ６と同一の基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ１２（Ｒ１２は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ９は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）
【０００８】
上記トレッド用ゴム組成物は、下記式（３）で表される加硫促進剤を含むことが好ましい。
【化３】
2012072259.tif 000004
（式（３）中、ｚは１〜８の整数を表す。）
【０００９】
ゴム成分１００質量部に対して、硫黄の含有量が０．１〜７質量部であることが好ましい。
【００１０】
上記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系重合体が変性スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記トレッド用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の化合物により変性されたジエン系重合体を含むゴム成分と、
シリカと、特定のシランカップリング剤と、微粒子酸化亜鉛とを含むトレッド用ゴム組成物であるので、低燃費性、グリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、上記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカと、上記式（２）で表されるシランカップリング剤と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛とを含む。上記変性ジエン系重合体、シランカップリング剤及び微粒子酸化亜鉛を組み合わせて使用しているため、単に変性ジエン系重合体にシランカップリング剤を添加する効果と微粒子酸化亜鉛を添加する効果だけでなく、これら３成分を組み合わせることによる相乗的な効果（特に耐摩耗性の改善効果）を得ることができる。従って、本発明では、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランス性能が非常に優れている。
【００１４】
本発明では、ゴム成分として、下記式（１）で表される化合物により末端が変性されたジエン系重合体（変性ジエン系重合体）を含む。変性ジエン系重合体を含むことにより、ポリマー末端の動きを抑制し、低発熱性を得ることができる。
【化４】
2012072259.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【００１５】
上記式（１）で表される化合物により変性されるジエン系重合体としては、特に限定されず、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系合成ゴムが挙げられる。なかでも、グリップ性能と低燃費性がバランスよく得られるという理由から、ＳＢＲが好ましい。変性スチレンブタジエンゴムなどの変性ジエン系重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
式（１）で表される化合物で変性された変性ＳＢＲとしては、特開２０１０−１１１７５３号公報、特開２０１０−１１１７５４号公報などに記載されているものが挙げられる。
【００１７】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基が好適である（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。好ましい化合物を使用することにより、低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善でき、本発明の効果が良好に得られる。
【００１８】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記変性ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。ビニル含量が９０質量％を超えると、強度が悪化するおそれがある。該ビニル含量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。ビニル含量が２０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。
なお、本明細書において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２０】
上記変性ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。スチレン含量が５０質量％を超えると、加工性が悪化するおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。スチレン含量が５質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。
なお、スチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系重合体の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。１０質量％未満であると、グリップ性能が低下するおそれがある。該変性ジエン系重合体の含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００２２】
変性ジエン系重合体以外に本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、上記ジエン系合成ゴム、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、グリップ性能、耐摩耗性がバランスよく得られるという理由から、ＢＲ、ＮＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲ、ＮＲがより好ましい。
【００２３】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、低燃費性、耐摩耗性が良好であるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましい。
【００２４】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。該含有量を上記範囲内とすることにより、耐摩耗性を飛躍的に改善できる。
【００２５】
ＮＲとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２６】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。該含有量を上記範囲内とすることにより、耐摩耗性を飛躍的に改善できる。
【００２７】
本発明では、シリカが使用される。変性ジエン系重合体とともに、シリカを配合することにより、良好な低発熱性（低燃費性）及び高いゴム強度が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２８】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２９】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。２０質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。
【００３０】
本発明では、下記式（２）で表されるシランカップリング剤が使用される。該シランカップリング剤を配合することにより、低燃費性能、グリップ性能を改善できる。
【００３１】
【化５】
2012072259.tif 000006
【００３２】
上記式（２）のＲ６は−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１（ｍ個のＲ１０は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。
【００３３】
Ｒ１０の２価の炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、シリカと結合しやすく低燃費性を改善できるという点から、上記アルキレン基（炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３）が好適である。
【００３４】
Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。Ｒ１０の炭素数６〜３０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００３５】
上記ｍで表される整数は、好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７である。
【００３６】
Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは２〜３０、より好ましくは６〜３０）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。Ｒ１１の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。Ｒ１１の炭素数７〜３０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３８】
上記式（２）のＲ６の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【００３９】
Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、Ｒ６と同一の基（すなわち、−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１で表される基）、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ１２（Ｒ１２は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。なかでも、Ｒ６と同一の基、−Ｏ−Ｒ１２（Ｒ１２が分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基の場合）で表される基が好ましい。
【００４０】
Ｒ７及びＲ８の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。Ｒ１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。Ｒ１２の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１２）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ１１の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。Ｒ１２の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数７〜１３）のアラルキル基としては、例えば、上記Ｒ１１の炭素数７〜３０のアラルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００４２】
上記式（２）のＲ７及びＲ８の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−、Ｃ３Ｈ７−Ｏ−等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−が好ましい。
【００４３】
Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【００４４】
上記式（２）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記式（２）で表されるシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。４質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が得られない傾向がある。
【００４６】
本発明では、カーボンブラックを配合してもよい。これにより、ゴムの強度を向上することができる。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００４７】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該Ｎ２ＳＡは２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する傾向、または、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７、７項のＡ法によって求められる。
【００４８】
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。６０質量部を超えると、発熱が大きくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００４９】
本発明では、特定の平均一次粒子径を有する微粒子酸化亜鉛が使用される。微粒子酸化亜鉛と、上記変性ジエン系重合体及び上記シランカップリング剤とを併用することにより、背反性能である低燃費性と耐摩耗性を同時に改善でき、良好なグリップ性能も得られる。
【００５０】
微粒子酸化亜鉛の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下である。酸化亜鉛の平均一次粒子径は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。
【００５１】
微粒子酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。該含有量は、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。該含有量を上記範囲内とすることにより、本発明の効果が良好に得られる。
【００５２】
本発明では、下記式（３）で表される加硫促進剤を使用することが好ましい。これにより、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用した場合であっても、スコーチの発生を抑制でき、低燃費性、グリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できる。
【００５３】
【化６】
2012072259.tif 000007
【００５４】
上記式（３）のｚは１〜８（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）の整数を表す。
【００５５】
上記式（３）で表される加硫促進剤としては、大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）などが挙げられる。
【００５６】
上記式（３）で表される加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上である。０．１質量部未満では、加硫速度が遅く、充分な加硫速度が得られないおそれがある。また、上記含有量は、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下である。２．０質量部を超えると、スコーチしやすい傾向がある。
【００５７】
本発明では、上記式（３）で表される加硫促進剤と共に、他の加硫促進剤を併用してもよい。併用できる他の加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、耐スコーチ性を保つことができるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００５８】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、汎用性が高いという理由から、ＴＢＢＳ、ＣＢＳが好ましい。ここで、スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２〜３質量部であることが好ましい。
【００５９】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー、マイカ等の補強用充填剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、硫黄などの加硫剤などを適宜配合することができる。
【００６０】
本発明では、通常硫黄が配合される。ここで、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上である。０．１質量部未満であると、ゴムの補強性が不充分となるおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは７．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。７．０質量部を超えると、ゴムが硬くなり、グリップ性能が悪化する傾向がある。また、ゴムが脆くなる傾向となり、ゴム強度が低下する傾向がある。
【００６１】
本発明では、オイルを配合してもよい。これにより、良好なグリップ性能が得られる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。なかでも、加工性、耐摩耗性が比較的良好であるという点から、プロセスオイルが好ましく、パラフィン系プロセスオイルがより好ましい。ここで、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましい。
【００６２】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００６３】
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドに好適に使用できる。トレッドは、単層構造でも、多層構造でもよい。多層構造のトレッドは、シート状にしたものを、所定の形状に張り合わせる方法や、２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層以上に形成する方法により作製することができる。
【００６４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００６５】
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、二輪車用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【００６６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６７】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
変性ＳＢＲ：住友化学（株）製の変性スチレンブタジエンゴム（ビニル含量５７質量％、スチレン含量２５質量％、上記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス１，４結合量９７質量％）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
シリカ：ローディア社製のＺ１１５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：１１２ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のシーストＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤（１）：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤（２）：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表されるシランカップリング剤（上記式（２）のＲ６＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ７＝Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、Ｒ８＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ９＝−Ｃ３Ｈ６−））
【化７】
2012072259.tif 000008
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
微粒子酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−２（平均一次粒子径：６５ｎｍ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「桐」
老化防止剤：フレキシス社製のサントフレックス１３
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＳ３２
硫黄：軽井沢精錬所製の硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤ＴＢｚＴＤ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド、上記式（３）のｚ＝２）
【００６８】
実施例及び比較例
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１５０℃で３５分間の条件下で加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
得られた試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（低燃費性指数）
転がり抵抗試験機を用いて、得られた試験用タイヤを、リム１５×６ＪＪ、タイヤ内圧２３０ｋＰａ、荷重３．４３ｋＮおよび速度８０ｋｍ／ｈの条件下で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。なお、指数大きいほど、転がり抵抗が低減され、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
【００７０】
（ウェットグリップ性能指数）
１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に試験用タイヤを装着して、湿潤アスファルト路面（ウェット路面状態、スキッドナンバー約５０）にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は比較例１の結果を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が良好である。
ウェットグリップ性能指数＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【００７１】
（耐摩耗性指数）
試験用タイヤを実車走行させ、３５０００ｋｍ走行後のパターン溝深さの変化を求め、比較例１を１００としたときの指数で表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
【００７２】
【表１】
2012072259.tif 000009
【００７３】
表１から、変性ＳＢＲ、メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤及び微粒子酸化亜鉛を組み合わせた実施例では、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性がバランスよく得られた。変性ＳＢＲに、微粒子酸化亜鉛のみを添加することによる改善効果に比べて、シランカップリング剤及び微粒子酸化亜鉛の両成分を添加することによる改善効果が大きく、特に耐摩耗性について顕著な改善効果が得られた（比較例７、実施例１など）。