(57)【要約】  【課題】印刷グレードのグラブトップ材として用いられる、難燃性に優れた液状封止材、および、該液状封止材を用いて封止部位を封止してなる半導体装置の提供。  【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）難燃剤、および、（Ｄ）フィラーを含む液状封止材であって、前記（Ｃ）難燃剤として、（ＨＣＡ）若しくはその誘導体、または、（ＨＣＡ−ＨＱ）若しくはその誘導体を反応成分の一つとする有機リン系難燃剤を含有し、平均粒径が０．４〜５．０μｍのフィラー（Ｄ１）、および、平均粒径が７．０〜２５．０μｍのフィラー（Ｄ２）を含むことを特徴とする液状封止材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）難燃剤、および、（Ｄ）フィラーを含む液状封止材であって、
前記（Ｃ）難燃剤として、下記一般式（１）に示す９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ）若しくはその誘導体、または、下記一般式（２）に示す１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ−ＨＱ）若しくはその誘導体を反応成分の一つとする有機リン系難燃剤を、液状封止材全体に対して５〜１２質量％の割合で、かつ液状封止材全体に対するリン含有率が０．１〜３質量％となるように含有し、
【化１】
2012087226.tif 000010
【化２】
2012087226.tif 000011
（式（１）、（２）中、Ｒは水素原子であるかハロゲン以外の置換基であって、それらが互いに同じでも異なってもよい。）
前記（Ｄ）フィラーとして、平均粒径が０．４〜５．０μｍのフィラー（Ｄ１）、および、平均粒径が７．０〜２５．０μｍのフィラー（Ｄ２）を、液状封止材全体に対して前記フィラー（Ｄ１）および（Ｄ２）の合計含有量で６０質量％超８０質量％未満の割合で含有することを特徴とする液状封止材。
【請求項２】
前記（Ａ）エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂を含有する、請求項１に記載の液状封止材。
【請求項３】
前記（Ｃ）難燃剤として、ＨＣＡ若しくはその誘導体を反応成分の一つとする有機リン系難燃剤を含有する、請求項１または２に記載の液状封止材。
【請求項４】
前記フィラー（Ｄ１）および前記フィラー（Ｄ２）を、含有量の相対比で１：９９〜４０：６０となるように含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の液状封止材。
【請求項５】
前記（Ｄ）フィラーとして、さらに平均粒径が２５μｍ超１００μｍ以下のフィラー（Ｄ３）を、液状封止材全体に対して、前記フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）および（Ｄ３）の合計含有量で６０質量％超８０質量％未満の割合で含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の液状封止材。
【請求項６】
前記（Ｂ）硬化剤として、酸無水物系硬化剤を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の液状封止材。
【請求項７】
さらに、（Ｅ）硬化促進剤を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の液状封止材。
【請求項８】
さらに、（Ｆ）カップリング剤を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の液状封止材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の液状封止材を用いて封止部位を封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状封止材に関する。本発明の液状封止材は、印刷グレードのグラブトップ材として好適である。
また、本発明は、該液状封止材を用いて封止部位を封止してなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の封止目的で使用されるグラブトップ材の中でも、印刷グレードのグラブトップ材は、生産性に優れ、装置コストも比較的安価であることから、半導体の封止材として好ましい。
印刷グレードのグラブトップ材としては、２５℃における粘度が３０〜２０００Ｐａ・ｓ、特に３０〜８００Ｐａ・ｓの液状封止材を用いることが、塗布性に優れる一方で、塗布後の形状安定性に優れることから好ましい。
【０００３】
半導体の封止目的で使用されるグラブトップ材に対する要求特性の一つに難燃性がある。なお、ここで言う難燃性とは、封止後の難燃性、すなわち、グラブトップ材を加熱硬化させた後の難燃性である。
グラブトップ材として用いられる封止材に難燃性を付与する方法としては、臭素化エポキシ樹脂を使用する方法があるが、臭素化エポキシ樹脂の使用は、分解・燃焼時にハロゲン化物、特にダイオキシン類の発生の懸念が最近では問題視されており、ハロゲン化物を使用することなく、封止材に難燃性を付与することが求められている。
この点において、難燃剤としてリン系化合物が添加された封止用樹脂組成物が存在している（特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらの封止用樹脂組成物は、いずれも高粘度であることから、印刷グレードのグラブトップ材として使用することができず、モールディンググレードのグラブトップ材として用いられる。
【０００４】
一方、特許文献４には、特定の構造のリン含有エポキシ樹脂を含む難燃性液状エポキシ樹脂組成物が開示されているが、このエポキシ樹脂組成物は、２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ（５Ｐａ・ｓ）以下と低すぎるため、印刷グレードのグラブトップ材として使用することができない。
また、このリン含有エポキシ樹脂は、特許文献１〜３に記載のリン系化合物と、当該文献に記載の封止用樹脂組成物の主成分であるエポキシ樹脂と、の反応生成物に相当することから、樹脂組成物の製造に要する工程が増加する点でも好ましくない。
【０００５】
印刷グレードのグラブトップ材として用いられる液状封止材には、難燃性が付与されているものはこれまで存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０３７８５２号公報
【特許文献２】特開２００２−０３０１９９号公報
【特許文献３】特開２００２−０２０７１５号公報
【特許文献４】特開２００１−１０６７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記した従来技術の問題点を解決するため、印刷グレードのグラブトップ材として用いられる、難燃性に優れた液状封止材、および、該液状封止材を用いて封止部位を封止してなる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）難燃剤、および、（Ｄ）フィラーを含む液状封止材であって、
前記（Ｃ）難燃剤として、下記一般式（１）に示す９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ）若しくはその誘導体、または、下記一般式（２）に示す１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ−ＨＱ）若しくはその誘導体を反応成分の一つとする有機リン系難燃剤を、液状封止材全体に対して５〜１２質量％の割合で、かつ液状封止材全体に対するリン含有率が０．１〜３質量％となるように含有し、
【化１】
2012087226.tif 000002
【化２】
2012087226.tif 000003
（式（１）、（２）中、Ｒは水素原子であるかハロゲン以外の置換基であって、それらが互いに同じでも異なってもよい。）
前記（Ｄ）フィラーとして、平均粒径が０．４〜５．０μｍのフィラー（Ｄ１）、および、平均粒径が７．０〜２５．０μｍのフィラー（Ｄ２）を、液状封止材全体に対して前記フィラー（Ｄ１）および（Ｄ２）の合計含有量で６０質量％超８０質量％未満の割合で含有することを特徴とする液状封止材を提供する。
【０００９】
本発明の液状封止材は、前記（Ａ）エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００１０】
本発明の液状封止材は、前記（Ｃ）難燃剤として、ＨＣＡ若しくはその誘導体を反応成分の一つとする有機リン系難燃剤を含有することが好ましい。
【００１１】
本発明の液状封止材は、前記フィラー（Ｄ１）および前記フィラー（Ｄ２）を、含有量の相対比で１：９９〜４０：６０となるように含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の液状封止材は、前記（Ｄ）フィラーとして、さらに平均粒径が２５μｍ超１００μｍ以下のフィラー（Ｄ３）を、液状封止材全体に対して、前記フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）および（Ｄ３）の合計含有量で６０質量％超８０質量％未満の割合で含有してもよい。
【００１３】
本発明の液状封止材は、前記（Ｂ）硬化剤として、酸無水物系硬化剤を含有することが好ましい。
【００１４】
本発明の液状封止材は、さらに、（Ｅ）硬化促進剤を含有してもよい。
【００１５】
本発明の液状封止材は、さらに、（Ｆ）カップリング剤を含有してもよい。
【００１６】
また、本発明は、本発明の液状封止材を用いて封止部位を封止してなる半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の液状封止材は、２５℃における粘度が３０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは３０〜８００Ｐａ・ｓであることから、印刷グレードのグラブトップ材として使用するのに好適である。
本発明の液状封止材は、加熱硬化後における難燃性に優れている。具体的には、液状封止材の加熱硬化物が、ＵＬ９４に基づく難燃性評価でＶ−２以上、好ましくはＶ−１以上、より好ましくはＶ−０相当の優れた難燃性を有している。
本発明の液状封止材は、必須成分である（Ａ）〜（Ｄ）成分、および、必要に応じて含める任意成分を、通常の手順で所定量攪拌・混合することによって得ることができ、各成分としては市販品も使用することができるので、製造手順が複雑になることがなく、歩留りという点でも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有する。
【００１９】
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、本発明の液状封止材の主剤をなす成分である。
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、常温で液状であることが好ましいが、常温で固体のものであっても、他の液状のエポキシ樹脂又は希釈剤により希釈し、液状を示すようにして用いることができる。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エーテル系又はポリエーテル系エポキシ樹脂、オキシラン環含有ポリブタジエン、シリコーンエポキシコポリマー樹脂等が例示される。
【００２０】
特に、液状であるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均分子量が約４００以下のもの；ｐ−グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂の平均分子量が約５７０以下のもの；ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ならびに１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂；ナフタレン環含有エポキシ樹脂が例示される。また、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格をもつエポキシ樹脂も使用することができる。さらに、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグルシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシド化合物等も例示される。
【００２１】
常温で固体ないし超高粘性のエポキシ樹脂を併用することも可能であり、そのようなエポキシ樹脂として、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が例示される。これらは、常温で液体であるエポキシ樹脂及び／又は希釈剤と組み合わせて、流動性を調節して使用することができる。
【００２２】
常温で固体ないし超高粘性であるエポキシ樹脂を用いる場合、低粘度のエポキシ樹脂、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグルシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシド化合物等と組み合わせることが好ましい。
【００２３】
希釈剤を用いる場合、非反応性希釈剤及び反応性希釈剤のいずれをも使用することができるが、反応性希釈剤が好ましい。本明細書において、反応性希釈剤は、１個のエポキシ基を有する、常温で比較的低粘度の化合物をいうこととし、目的に応じて、エポキシ基以外に、他の重合性官能基、たとえばビニル、アリル等のアルケニル基；又はアクリロイル、メタクリロイル等の不飽和カルボン酸残基を有していてもよい。このような反応性希釈剤としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、α−ピネンオキシドのようなモノエポキシド化合物；アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサンのような他の官能基を有するモノエポキシド化合物等が例示される。
【００２４】
（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂は、単独でも、２種以上併用してもよい。エポキシ樹脂自体が、常温で液状であることが好ましい。中でも好ましくは、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂である。さらに好ましくは液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール型液状エポキシ樹脂、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサンである。
【００２５】
（Ｂ）成分：硬化剤
硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であれば特に限定されず、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等の各種硬化剤を用いることができる。
フェノール系硬化剤の具体例としては、フェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指し、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル（フェニレン、ビフェニレン骨格を含む）樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられる。
アミン系硬化剤の具体例としては、２，４−ジアミノ−６−〔２´―メチルイミダゾリル−（１´）〕エチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン化合物が挙げられる。
酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ドデセニル無水コハク酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルバン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が挙げられる。
なお、上記の硬化剤のうち、いずれか１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酸無水物系硬化剤が、液状封止材の加熱硬化後における耐熱性の点で好ましい。
【００２６】
本発明の液状封止材において、（Ｂ）成分の硬化剤の含有量は液状封止材に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基当量で決定される。すなわち、（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基に対する当量比で決定される。
フェノール系硬化剤の場合、本発明の液状封止材に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して硬化剤が０．０１〜５当量であることが好ましく、０．１〜３当量であることがより好ましく、０．５〜１．８当量であることがさらに好ましい。
アミン系硬化剤の場合、本発明の液状封止材に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して硬化剤が、０．０５〜１０当量であることが好ましく、０．１〜５当量であることがより好ましく、０．７〜１．３当量であることがさらに好ましい。
酸無水物系エポキシ硬化剤の場合、本発明の液状封止材に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して硬化剤が０．０５〜１０当量であることが好ましく、０．１〜５当量であることがより好ましく、０．５〜１．８当量であることがさらに好ましい。
ここで、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤のうち、２種以上を併用する場合、個々のエポキシ硬化剤が、上記の配合割合になるように添加する。
【００２７】
（Ｃ）成分：難燃剤
本発明の液状封止材は、（Ｃ）成分の難燃剤として、下記一般式（１）に示す９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ）若しくはその誘導体、または、下記一般式（２）に示す１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ−ＨＱ）若しくはその誘導体を反応成分の一つとする有機リン系難燃剤を含有する。
【化３】
2012087226.tif 000004
【化４】
2012087226.tif 000005
式（１）、（２）中、Ｒは水素原子であるかハロゲン以外の置換基であって、それらが互いに同じでも異なってもよい。式（１）中のＲが水素原子であるものがＨＣＡであり、Ｒがハロゲン以外の置換基であるものがＨＣＡの誘導体である。
また、式（２）中のＲが水素原子であるものがＨＣＡ−ＨＱであり、Ｒがハロゲン以外の置換基であるものがＨＣＡ−ＨＱの誘導体である。
Ｒがハロゲン以外の置換基である場合の具体例としては、メチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基、フェニル基等が挙げられる。
Ｒとしては、水素原子が、液状封止材の加熱硬化時における反応性の点から好ましい。
【００２８】
本発明の液状封止材は、液状封止材全体に対して、（Ｃ）成分としての有機リン系難燃剤を５〜１２質量％の割合で、かつ液状封止材全体に対するリン含有率が０．１〜３質量％となるように含有する。液状封止材全体に対する有機リン系難燃剤の割合が５質量％未満だと、難燃性の効果が十分に得られず、液状封止材の加熱硬化物がＵＬ９４に基づく難燃性評価でＶ−２以上の難燃性を発揮することができない。液状封止材全体に対する有機リン系難燃剤の割合が１２質量％超だと、液状封止材の粘度が上昇し、２５℃における粘度が２０００Ｐａ・ｓ超となる。液状封止材全体に対する有機リン系難燃剤の割合は、７〜１０質量％であることが好ましい。
液状封止材全体に対するリン含有率が０．１質量％未満では、難燃性の効果が十分に得られず、また３質量％を超えると硬化物の特性が劣化して実用に適さず好ましくない。液状封止材全体に対するリン含有率は０．１〜０．５質量％であることが好ましい。
【００２９】
（Ｃ）成分としての、ＨＣＡ若しくはその誘導体、又はＨＣＡ−ＨＱ若しくはその誘導体を反応成分の一つとする有機リン系難燃剤は、出発原料として、ポリエポキシド化合物と、ＨＣＡ若しくはその誘導体、又はＨＣＡ−ＨＱ若しくはその誘導体と、を用い、例えば反応触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライドの水溶液を用いるなどエポキシ樹脂反応として公知の方法を用いて得ることができる。
【００３０】
（Ｄ）成分：フィラー
本発明の液状封止材は、（Ｄ）成分のフィラーとして、平均粒径が０．４〜５．０μｍのフィラー（Ｄ１）、および、平均粒径が７．０〜２５．０μｍのフィラー（Ｄ２）を、液状封止材全体に対して、フィラー（Ｄ１）および（Ｄ２）の合計含有量で６０質量％超８０質量％未満の割合で含有する。
【００３１】
（Ｃ）成分の難燃剤として、上記の有機リン系難燃剤を使用する場合、難燃性の補助添加剤として、液状封止材にフィラーを含めることが必要となる。この点に関して、本発明と同様の有機リン系難燃剤を、難燃性を発揮する成分として用いる特許文献３に記載の接着性組成物においても、難燃性の補助添加剤として無機充填剤を含有している。ここで、液状封止材の難燃性を高めるためには、フィラーの含有量が高いほうが好ましいと考えられる。しかしながら、フィラーの含有量を高めた場合、液状封止材の粘度が上昇して、印刷グレードのグラブトップ材として使用することができず、フィラーの含有量を液状封止材の粘度が印刷グレードのグラブトップ材として使用可能な粘度となる量に留めた場合は、液状封止材の加熱硬化物が十分な難燃性、具体的にはＵＬ９４に基づく難燃性評価でＶ−２以上の難燃性を発揮できないことを本願発明者は見出した。
本願発明者らは、鋭意検討した結果、フィラー（Ｄ１）および（Ｄ２）を上記の量含有させることで、液状封止材を印刷グレードのグラブトップ材として使用可能な粘度、具体的には、２５℃における粘度を３０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは３０〜８００Ｐａ・ｓに維持したままで、液状封止材の加熱硬化物がＵＬ９４に基づく難燃性評価でＶ−２以上の難燃性、好ましくはＶ−１以上、より好ましくはＶ−０相当の難燃性を発揮することができることを見出した。
【００３２】
フィラー（Ｄ１）および（Ｄ２）の合計含有量が６０質量％以下だと、液状封止材の加熱硬化物の難燃性が不十分となり、ＵＬ９４に基づく難燃性評価でＶ−２以上の難燃性を発揮することができない。一方、フィラー（Ｄ１）および（Ｄ２）の合計含有量が８０質量％以上だと、液状封止材の粘度が上昇し、２５℃における粘度が２０００Ｐａ・ｓ超となり、印刷グレードのグラブトップ材として使用することができなくなる。
本発明の液状封止材において、フィラー（Ｄ１）および（Ｄ２）の合計含有量が６５〜７５質量％であることが好ましい。
【００３３】
本発明の液状封止材において、フィラー（Ｄ１）およびフィラー（Ｄ２）を、含有量の相対比で１：９９〜４０：６０となるように含有することが好ましい。
フィラー（Ｄ１）の含有量がフィラー（Ｄ２）の含有量との相対比で１：９９よりも少なくなると、液状封止材の粘度が上昇し、２５℃における粘度が２０００Ｐａ・ｓ超となり、印刷グレードのグラブトップ材として使用することができなくなるおそれがある。フィラー（Ｄ１）の含有量がフィラー（Ｄ２）の含有量との相対比で４０：６０よりも多い場合も、液状封止材の粘度が上昇し、２５℃における粘度が２０００Ｐａ・ｓ超となり、印刷グレードのグラブトップ材として使用することができなくなるおそれがある。
【００３４】
本発明の液状封止材は、（Ｄ）成分のフィラーとして、フィラー（Ｄ１）および（Ｄ２）に加えて、平均粒径が２５μｍ超１００μｍ以下のフィラー（Ｄ３）を液状封止材の粘度調節等の目的で含有してもよい。
液状封止材にフィラー（Ｄ３）を含める場合、液状封止材全体に対して、フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）および（Ｄ３）の合計含有量が６０質量％超８０質量％未満、好ましくは６５〜７５質量％となるようにする必要がある。
液状封止材にフィラー（Ｄ３）を含める場合、液状封止材全体に対するフィラー（Ｄ３）の含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがより好ましい。
【００３５】
本発明の液状封止材において、フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）および（Ｄ３）は、平均粒径が上記の範囲を満たすものである限り特に限定されず、封止剤用途の樹脂組成物に添加されるものから広く選択することができる。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ガラス等の無機物質からなるフィラーが挙げられる。これらの中でも、シリカ、マグネシアからなるフィラーが低熱膨張性、低吸水率の理由から好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）および（Ｄ３）の形状も特に限定されず、粒状、粉末状、りん片等のいずれの形態であってもよい。なお、フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）および（Ｄ３）の形状が粒状以外の場合、フィラーの平均粒径とはフィラーの平均最大径を意味する。
また、フィラー（Ｄ１）、（Ｄ２）および（Ｄ３）は、必要に応じて、表面処理を施されたものであってもよい。例えば、粒子表面に酸化皮膜を形成させたものであってもよい。
【００３６】
本発明の液状封止材は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、以下に述べる成分を必要に応じて含有してもよい。
【００３７】
（Ｅ）成分：硬化促進剤
本発明の液状封止材は、必要に応じて（Ｅ）成分として硬化促進剤を含有してもよい。この場合、使用する硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化促進剤であれば特に限定されず、ノバキュア系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤等の各種硬化促進剤を用いることができる。
ノバキュア系硬化促進剤とは、アミン化合物のエポキシアダクトの水酸基に付加反応させたものである、マイクロカプセル化イミダゾールとも呼ばれる。具体例としては、例えばノバキュアＨＸ−３０８８、ノバキュアＨＸ−３７２２、ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ（いずれも旭化成ケミカルズ社製、商品名）等として入手可能である。
イミダゾール系硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。
なお、上記の硬化促進剤のうち、いずれか１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ノバキュア系硬化促進剤が保存安定性の理由から好ましい。
【００３８】
本発明の液状封止材において、（Ｅ）成分として硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量の好適範囲は硬化促進剤の種類によって異なるため、硬化促進剤の種類ごとに、含有量の好適範囲を以下に示す。
ノバキュア系硬化促進剤の場合、エポキシ樹脂１００質量部に対して硬化促進剤が０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．００５〜１５質量部であることがより好ましく、０．０１〜１０質量部であることがさらに好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤の場合、エポキシ樹脂１００質量部に対して硬化促進剤が０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．００５〜８質量部であることがより好ましく、０．０１〜５質量部であることがさらに好ましい。
【００３９】
（Ｆ）カップリング剤
本発明の液状封止材は、封止対象に対する密着性や、封止信頼性を向上させるために、（Ｆ）成分としてカップリング剤を含有してもよい。
（Ｆ）成分としてカップリング剤を含有させる場合、液状封止材全体に対するカップリング剤の含有量が０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．００５〜５質量％であることがより好ましく、０．０１〜２質量％であることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明の液状封止材は、上記（Ａ）〜（Ｆ）以外の成分を必要に応じてさらに含有してもよい。このような成分の具体例としては、充填剤、イオントラップ剤、着色剤（例えば、カーボンブラック、染料等）、消泡剤等が挙げられる。
消泡剤を含有させる場合、樹脂組成物の粘性、流動性、充填性等を考慮して選択すればよく、特に限定されないが、シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどが一般的である。
【００４１】
（液状封止材の調製）
本発明の液状封止材は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分、ならびに、場合により、上記（Ｅ）〜（Ｆ）、および、充填剤等の任意成分を混合し、攪拌して調製される。混合攪拌は、ロールミルを用いて行うことができるが、勿論、これに限定されない。（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂、（Ｃ）成分としての有機リン系難燃剤が固形の場合には、加熱などにより液状化ないし流動化し混合することが好ましい。
各成分を同時に混合しても、一部成分を先に混合し、残り成分を後から混合するなど、適宜変更しても差支えない。
【００４２】
以下、本発明の液状封止材の特性について述べる。
【００４３】
本発明の液状封止材は、２５℃における粘度が３０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは３０〜８００Ｐａ・ｓであることから、印刷グレードのグラブトップ材として使用するのに好適である。
本発明の液状封止材は、２５℃における粘度が上記範囲であることから、印刷グレードのグラブトップ材以外に、ポッティンググレードのグラブトップ材、先供給型封止剤、アンダーフィル剤等の用途にも好適である。
【００４４】
本発明の液状封止材は、加熱硬化後において難燃性に優れている。具体的には、液状封止材の加熱硬化物がＵＬ９４に基づく難燃性評価でＶ−２以上、好ましくはＶ−１以上、より好ましくはＶ−０相当の優れた難燃性を有している。
【００４５】
次に本発明の液状封止材の使用方法を、印刷グレードのグラブトップ材としての使用を挙げて説明する。
本発明の液状封止材を印刷グレードのグラブトップ材として使用するには、封止対象とする部位（封止対象とする面）に対して、本発明の液状封止材をディスペンサ、印刷機等を用いて塗布する。ここで、塗布時の温度は２０〜４０℃であることが好ましい。
封止対象とする部位（封止対象とする面）に対して、所望の厚さとなるように本発明の液状封止材を塗布した後、所定温度で所定時間、具体的には、１５０℃で２０〜６０分加熱硬化させることによって封止が完了する。
【００４６】
本発明の半導体装置は、本発明の液状封止材を印刷グレードのグラブトップ材として使用し、上記の手順で封止部位を封止したものである。ここで半導体装置の種類は特に限定されない。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１〜１３、比較例１〜７）
下記表に示す配合割合となるように、ロールミルを用いて原料を混練して実施例１〜１３、比較例１〜７の液状封止材を調製した。
【００４９】
表中の記号は、それぞれ以下を表わす。
エポキシ樹脂：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ４０３２Ｄ、ＤＩＣ株式会社製）
硬化剤：酸無水物系硬化剤（ＹＨ３０６、三菱化学株式会社製）
硬化促進剤：ノバキュア系潜在性硬化触媒（製品名ＨＸ３０８８、旭化成ケミカルズ株式会社製）
難燃剤：ＨＣＡ−ＨＱ（三光化学工業株式会社製）
フィラー
フィラーＡ：シリカフィラー（製品名ＳＯＥ５、株式会社アドマテックス製、平均粒径１．５μｍ）
フィラーＢ：シリカフィラー（製品名ＦＢ５ＳＤＸ、電気化学工業株式会社製、平均粒径５μｍ）
フィラーＣ：シリカフィラー（製品名ＢＳＰ６、株式会社龍森製、平均粒径６μｍ）
フィラーＤ：シリカフィラー（製品名ＦＢ７ＳＤＸ、電気化学工業株式会社製、平均粒径７μｍ）
フィラーＥ：シリカフィラー（製品名ＭＳＶ−２５ＮＨ、株式会社龍森製、平均粒径２５μｍ）
なお、表中のエポキシ基に対する当量比とは、液状封止材に含まれる全てのエポキシ基に対する当量比、すなわち、（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基に対する当量比である。
【００５０】
調製した液状封止材について以下の評価を実施した。
粘度：調製した液状封止材について、ブルックフィールド回転粘度計（ブルックフィールド社ＨＢＴ型粘度計）を用いて、５０ｒｐｍで２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。粘度が測定できなかったものについては、１０ｒｐｍで２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。また、１０ｒｐｍで粘度測定できなかったものについては、５ｒｐｍで２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
難燃性：調製した液状封止材を１５０℃で６０分加熱硬化させた後、得られた硬化物から試験片を切り出しＵＬ９４に基づき水平燃焼試験および垂直燃焼試験を実施した。水平燃焼試験のみ合格したものについては、難燃性をＨＢグレードとした。垂直燃焼試験に合格したものについては、Ｖ−２、Ｖ−１、Ｖ−０のグレードで評価した。
信頼性：ＦＲ−４基板（４ｃｍ四方、厚み０．７５ｍｍ）に３ｃｍ四方、厚さ１ｍｍにとなるように、調製した液状封止材を印刷し、１５０℃で６０分硬化させ、硬化物を作製した。得られた硬化物を３０℃６０％の恒温恒湿槽に１９２時間放置した後、直ちに２６０℃のハンダリフロー炉に３回通し、剥離を超音波探傷機（ＳＡＴ）で観察し、剥離発生の有無を観察した。剥離がない場合は信頼性○、剥離の場合は信頼性×と表す。
なお、粘度測定で２０００Ｐａ・ｓ超であった例については、難燃性および信頼性の評価は実施しなかった。
【００５１】
【表１】
2012087226.tif 000006
【００５２】
【表２】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
【表４】
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【００５５】
実施例１〜１３の液状封止材はいずれも２５℃における粘度が３０〜２０００Ｐａ・ｓの範囲であり、印刷グレードのグラブトップ材として使用可能である。特に、実施例１〜８，１１〜１３は２５℃における粘度が３０〜８００Ｐａ・ｓの範囲であり、印刷グレードのグラブトップ材として好適である。
また、実施例１〜１３の液状封止材はいずれもＵＬ９４に基づく難燃性評価でＶ−２以上であり、難燃性に優れている。特に、実施例２，３，６〜１３はＶ−０相当の優れた難燃性を有している。
フィラー（Ｄ１）および（Ｄ２）の合計含有量が６０質量％以下の比較例１は、ＵＬ９４に基づく難燃性評価でＨＢであり、難燃性に劣っていた。また、信頼性評価に不合格であった。
フィラー（Ｄ１）および（Ｄ２）の合計含有量が８０質量％以上の比較例２は、２５℃における粘度が２０００Ｐａ・ｓ超と高く、印刷グレードのグラブトップ材として使用不可である。
難燃剤の含有量が５質量％未満の比較例３は、ＵＬ９４に基づく難燃性評価でＨＢであり、難燃性に劣っていた。
フィラー（Ｄ１）に相当するフィラーのみを７０質量％含有する比較例４，５はいずれも２５℃における粘度が２０００Ｐａ・ｓ超と高く、印刷グレードのグラブトップ材として使用不可である。
フィラー（Ｄ１）と平均粒径が６μｍのフィラーを含有し、合計含有量が７０質量％の比較例６、および、フィラー（Ｄ２）と平均粒径が６μｍのフィラーを含有し、合計含有量が７０質量％の比較例７は、いずれも２５℃における粘度が２０００Ｐａ・ｓ超と高く、印刷グレードのグラブトップ材として使用不可である。