(57)【要約】【課題】不純物の少ない高純度のニオブ溶液を簡便な操作で得ることができる高純度ニオブ溶液の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の高純度ニオブ溶液の製造方法は、塩化ニオブを塩素ガスの存在下で蒸留し、ナトリウム、アルミニウム、タンタル及び鉄を実質的に含有しない塩化ニオブを得る工程、得られた塩化ニオブと水とを混合してニオブ酸を含有するスラリーを得る工程、得られたスラリーから固形分を分離した後、当該固形分を水で洗浄する工程、洗浄後の固形分を０〜５０℃の温度条件下にて乾燥する工程、及び乾燥後の固形分と、錯化剤を含有する水溶液と、を混合する工程を備えることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ニオブを塩素ガスの存在下で蒸留し、ナトリウム、アルミニウム、タンタル及び鉄を実質的に含有しない塩化ニオブを得る工程、
得られた塩化ニオブと水とを混合してニオブ酸を含有するスラリーを得る工程、
得られたスラリーから固形分を分離した後、当該固形分を水で洗浄する工程、
洗浄後の固形分を０〜５０℃の温度条件下にて乾燥する工程、及び
乾燥後の固形分と、錯化剤を含有する水溶液と、を混合する工程を備えることを特徴とする高純度ニオブ溶液の製造方法。
【請求項２】
前記錯化剤はカルボキシル基を有し、
前記水溶液中に含まれる錯化剤の含有量は、前記カルボキシル基が前記乾燥後の固形分に含まれるニオブ１モルに対してモル比で５以上となる量である請求項１に記載の高純度ニオブ溶液の製造方法。
【請求項３】
前記錯化剤はシュウ酸である請求項１又は２に記載の高純度ニオブ溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物の少ない高純度のニオブ溶液を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニオブは、各種金属の添加元素として知られており、主に鉄鋼材料の耐蝕性、耐熱性、耐衝撃性等を高めるための添加剤として用いられている。また、近年では、触媒やキャパシタ用誘電体としての用途も注目されている。このような機能を有するニオブの応用の幅を更に広げるためには、安定かつ簡便な方法でニオブを溶液化できることが望ましい。しかしながら、金属ニオブは、空気中で速やかにその表面が安定な酸化皮膜に覆われてしまうため、酸等を用いて溶液化させることは容易ではない。
【０００３】
通常、ニオブ溶液の調製は、ニオブ粉末や酸化ニオブを出発原料とするため、フッ化水素酸により溶解処理したり、二硫酸カリウム等を添加して溶融処理したりする等の操作を伴うことが多く、カリウムやナトリウム等のアルカリ金属、フッ素、硫酸イオン等が共存した溶液となる場合が多い。このような不純物が多量に存在するニオブ溶液を原料として用いて製品を製造すると、性能や安全性の低下といった問題が生じる可能性がある。そのため、これら不純物を除去する試みがなされている。
【０００４】
例えば、フッ化水素酸により溶液化した場合に生じ得る不純物のフッ素を除去する方法としては、アンモニアを用いて溶解した後、晶析してフッ素イオンを分離除去する方法が開示されている（特許文献１参照）。また、ＣＯ２を含有させたアルカリ水溶液を用いて晶析してフッ素イオンを分離除去する方法も開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５１−１０１９７号公報
【特許文献２】特開平１−１１５８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、フッ化水素酸には毒性があるため、工業的に多量に用いるには安全面や管理面での課題が多い。また、上記方法により調製したニオブ溶液をイオン交換樹脂に通して精製し、不純物の少ない高純度のニオブ溶液を得ることも可能ではあるが、このような精製工程を設けることは、多大な時間を要するだけでなく発生する排水を処理する負荷が増大し、経済的な方法とはいえない。このように、不純物の少ないニオブ溶液を簡便に製造することは容易ではなかった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、不純物の少ない高純度のニオブ溶液を簡便な操作で得ることができる高純度ニオブ溶液の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねたところ、出発原料として塩化ニオブを用い、該塩化ニオブを蒸留により精製し、次いで、塩化物を含まない形態の結晶を得た後、該結晶を溶解して溶液化することで、不純物の少ない高純度のニオブ溶液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下のようなものを提供する。
【０００９】
（１）  塩化ニオブを塩素ガスの存在下で蒸留し、ナトリウム、アルミニウム、タンタル及び鉄を実質的に含有しない塩化ニオブを得る工程、得られた塩化ニオブと水とを混合してニオブ酸を含有するスラリーを得る工程、得られたスラリーから固形分を分離した後、当該固形分を水で洗浄する工程、洗浄後の固形分を０〜５０℃の温度条件下にて乾燥する工程、及び乾燥後の固形分と、錯化剤を含有する水溶液と、を混合する工程を備えることを特徴とする高純度ニオブ溶液の製造方法。
【００１０】
（２）  上記錯化剤はカルボキシル基を有し、上記水溶液中に含まれる錯化剤の含有量は、上記カルボキシル基が上記乾燥後の固形分に含まれるニオブ１モルに対してモル比で５以上となる量である（１）に記載の高純度ニオブ溶液の製造方法。
【００１１】
（３）  上記錯化剤はシュウ酸である（１）又は（２）に記載の高純度ニオブ溶液の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、不純物の少ない高純度のニオブ溶液を簡便な操作で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１４】
本発明の高純度ニオブ溶液の製造方法は、塩化ニオブを塩素ガスの存在下で蒸留し、ナトリウム、アルミニウム、タンタル及び鉄を実質的に含有しない塩化ニオブを得る工程、得られた塩化ニオブと水とを混合してニオブ酸を含有するスラリーを得る工程、得られたスラリーから固形分を分離した後、当該固形分を水で洗浄する工程、洗浄後の固形分を０〜５０℃の温度条件下にて乾燥する工程、及び乾燥後の固形分と、錯化剤を含有する水溶液と、を混合する工程を備えることを特徴とする。本発明では、不純物の少ない溶液の形態のニオブ酸を簡便な操作で得るために、ニオブ溶液の調製に際して、従来法のようなカリウム等のアルカリ金属、フッ素、硫酸イオン等の不純物が発生し得るフッ化水素酸による溶解処理や二硫酸カリウム等を添加する溶融処理を必要としない方法を採用した。これにより、毒性の高いフッ化水素酸を使用することで生じる安全面や管理面での懸念がなくなり、また、不純物を除去するためにイオン交換樹脂による精製工程が不要となるので、煩雑な作業やそれに伴う多大な時間を要しない。なお、本発明においてニオブ溶液とは、固形物が完全に溶解した溶液のみならず、種々の用途において実用上、問題とならない程度の固形物を含む溶液も含まれるものとする。以下、各工程を詳細に説明する。
【００１５】
本発明では、不純物である各種金属元素の簡便な分離除去を可能とするために、塩化ニオブを出発原料とする。ニオブが塩化ニオブの形態であれば、蒸留等の簡便な精製方法により不純物の少ない高純度品を得ることが可能となるからである。出発原料として用いる塩化ニオブは、例えば、金属ニオブ又は酸化ニオブに塩素ガスを反応させる従来公知の方法により製造することができる。ここで、酸化ニオブは、精鉱から溶媒抽出で高純度化したものを用いることが好ましい。より高純度の塩化ニオブを得ることができるからである。本発明では、まず、塩化ニオブを塩素ガスの存在下で蒸留し、ナトリウム、アルミニウム、タンタル及び鉄を実質的に含有しない塩化ニオブを得る。ここで、蒸留の温度条件は、塩化ニオブの沸点である２５０℃以上であることが好ましく、２５０〜４００℃の範囲内であることがより好ましい。４００℃以下であれば、少量含有している可能性があるニオブのオキシ塩化物の昇華を最小限にすることができる。また、蒸留温度を厳密に制御することで上記ナトリウム、アルミニウム、タンタル、鉄等の不純物を分留させて、高収率の塩化ニオブを得ることができる。本発明では、この工程を経ることにより、出発原料から鉱物由来のナトリウム、アルミニウム、タンタル及び鉄を実質的に含有しない程度に取り除くことができる。ここで、実質的に含有しないとは、塩化ニオブ中のナトリウム、アルミニウム、タンタル及び鉄の含有量がいずれも５ｐｐｍ未満であることを意味する。塩化ニオブの純度は、例えば、市販の誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用い、ＩＣＰ発光分光法により測定することができる。なお、塩化ニオブは吸湿性に富み、例えば、空気中に短時間放置するだけで空気中の水分を吸湿して加水分解されるため、乾燥した雰囲気下で取り扱うことが好ましい。
【００１６】
本発明では、上記蒸留により精製された塩化ニオブと水とを混合してニオブ酸を含有するスラリーを得た後、該スラリーからニオブ酸の結晶である固形分を分離し、該固形分を水で洗浄する。上記蒸留により精製された塩化ニオブでは、不純物である各種金属元素については取り除かれているものの、ニオブが塩素化合物の形態で存在するため、用途によっては製品の性能に重大な影響を与える不純物となり得る。例えば、ニオブを電池材料の原料として使用する場合に塩素化合物が電解液に存在すると、電池の放電容量が低下したり、内部抵抗が増大したり、寿命が低下したり等の問題が引き起こされる可能性がある。そのため、ニオブは塩素化合物でない形態とすることが好ましい。本発明では、蒸留により精製された塩化ニオブを水と混合することで加水分解させ、ニオブ酸の結晶と塩化水素とを生成させた後、ニオブ酸の結晶と塩化水素を含む溶液とを固液分離し、ニオブ酸の結晶を水で洗浄することにより、塩化物イオンが取り除かれたニオブ酸の結晶を得ることができる。洗浄回数は、特に限定されず、洗浄と固液分離とを数回繰り返すことで、ニオブ酸の結晶に付着した塩化物イオンの大部分を取り除くことができる。なお、固形分であるニオブ酸の結晶と、塩化水素を含む溶液とを固液分離する方法は、特に限定されず、例えば、ヌッチェ、フィルタープレス等を用いる加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過等の従来公知の濾過手段を用いることができる。
【００１７】
本発明では、上記洗浄後の固形分を０〜５０℃の温度条件下にて乾燥した後、乾燥後の固形分と、錯化剤を含有する水溶液とを混合することで、ニオブ溶液を得る。本発明は、塩化ニオブから各種金属元素、塩化物イオン等の不純物を取り除いたニオブ酸の結晶を得た後、該結晶を再溶解して溶液化することにより、不純物の少ない高純度のニオブ溶液を得る点に特徴を有する。ここで、上記洗浄後の固形分を乾燥させる温度は、０〜５０℃の範囲内であり、好ましくは２０〜４０℃である。５０℃を超える温度条件下で乾燥すると、ニオブ酸の一部が酸化ニオブとなり、錯化剤を含有する水溶液に対する溶解性が低下するため好ましくない。乾燥した固形分は、錯化剤を含有する水溶液に溶解させ、溶液化する。本発明において錯化剤は、特に限定されるものではないが、カルボキシル基を有するものが好ましく、例えば、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられ、これらの中でもシュウ酸が最も単純なカルボキシル基を有する構造であり、高純度のニオブ溶液が得られる点において特に好ましい。なお、ニオブ溶液の純度は、例えば、市販の誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用い、ＩＣＰ発光分光法により測定することができる。
【００１８】
ニオブ酸を溶液化するために必要な上記錯化剤の量は、溶解させたいニオブの濃度に応じて、適宜、調整するとよいが、錯化剤がカルボキシル基を有する場合には、水溶液中に含まれる錯化剤の含有量は、カルボキシル基が前記乾燥後の固形分に含まれるニオブ１モルに対してモル比で５以上となる量であることが好ましく、５〜１０の範囲内となる量であることがより好ましく、５〜８の範囲内となる量であることが更により好ましく、５〜６の範囲内となる量であることが最も好ましい。上記範囲とすることで、固形分であるニオブ酸の結晶の溶解を促進させることができる。なお、過剰量の錯化剤の使用は、コスト面や環境面の観点において好ましくない。例えば、ニオブ溶液を電池材料への添加剤として用いる場合、ニオブ溶液は、アルカリ条件下で他の金属溶液と晶析させて混合粉とした上で用いられる。錯化剤としてシュウ酸を用いた場合には、ニオブ溶液中にシュウ酸が多量に存在することになるが、上記晶析工程では固液分離を伴うため、過剰なシュウ酸は液中に残り、排出される。そのため、排水処理工程でのＣＯＤ負荷が大きく上昇するという懸念が生じることになる。
【００１９】
乾燥後の固形分と、錯化剤を含有する水溶液と、を混合する工程における温度は、特に限定されるものではなく、通常、６０〜９０℃である。
【００２０】
本発明により得られるニオブ溶液は、不純物が少なく高純度であるため、例えば、電解キャパシタの材料、電池材料用の添加剤等として好適に用いることができる。特に、本発明により得られるニオブ溶液は、ナトリウム、アルミニウム、タンタル及び鉄を実質的に含有しないので、これらの不純物の存在が性能の低下の原因となり得る電池材料用の添加剤として有用である。ここで、ニオブの電池材料用の添加剤としての効果は、電池に対する安定性等の機能付与であり、例えば、上記したようにニオブ溶液をアルカリ条件下で他の金属溶液と晶析させて得られた混合粉を添加剤として用いる。使用方法としては、該混合粉を電池の正極材に少量添加する。なお、混合粉においてニオブが偏析すると、電池の性能の悪化を招く場合がある。しかしながら、本発明では、ニオブを溶液として得ることができるため、上記したように他の金属溶液と晶析した場合、混合粉中にニオブを均一に分布させることができ、そのようなことが生じるおそれがない。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００２２】
＜製造例１＞
表１に示す組成を有する工業用酸化ニオブを塩素雰囲気下で反応させ、蒸留することにより塩化ニオブを得た。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
＜試験例１＞
上記製造例１にて得られた塩化ニオブを塩素ガスの存在下、２５０℃で蒸留して精製した。ここで、得られた塩化ニオブを濃塩酸に溶解させ、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用い、その純度をＩＣＰ発光分光法により測定したところ、９９．５％であった。また、ナトリウム、アルミニウム、タンタル、及び鉄の含有量は、いずれも５ｐｐｍ未満であった。
【００２５】
次いで、上記蒸留精製後の塩化ニオブを乾燥室内にて８７．２ｇ秤量し、これを純水５００ｍｌ中に徐々に添加し、充分に撹拌してスラリーを得た。ここで、得られたスラリーの塩化物イオン濃度を中和滴定により分析したところ、５７ｇ／Ｌであった。次に、上記スラリーを遠心分離することにより、結晶と濾液とに固液分離した。得られた結晶に純水５００ｍｌを加えて撹拌し、再度、遠心分離することにより、結晶と濾液とに固液分離した。なお、これら一連の純水による洗浄及び固液分離操作は、計５回繰り返した。
【００２６】
その後、得られた結晶を真空乾燥機に入れ、２５℃にて２４時間乾燥した。乾燥後の結晶にシュウ酸二水和物１２２ｇと純水とを加えてスラリーとし、更に水を加えて１リットルに定容した。この溶液を８０℃に加熱後、そのまま８０℃に維持しながら撹拌し、完全に溶解させた。そして、得られた溶液のニオブ濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いてＩＣＰ発光分光法により測定したところ、３０ｇ／Ｌであった。また、得られた溶液における塩化物イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより分析したところ、０．０７４ｇ／Ｌであった。このことから、本発明の方法によれば、塩化物を９９％以上低減したニオブ溶液が得られることが確認された。
【００２７】
＜試験例２＞
上記製造例１にて得られた塩化ニオブを乾燥室内にて２０ｇ秤量し、これを純水５００ｍｌ中に徐々に添加し、充分に撹拌してスラリーを得た。ここで、得られたスラリーの塩化物濃度を中和滴定により分析したところ、１３ｇ／Ｌであった。次に、上記スラリーを遠心分離することにより、結晶と濾液とに固液分離した。得られた結晶に純水１００ｍｌを加えて撹拌し、再度、遠心分離することにより、結晶と濾液とに固液分離した。なお、これら一連の純水による洗浄及び固液分離操作は、計５回繰り返した。
【００２８】
その後、得られた結晶をそれぞれ２ｇずつ採取し、それぞれを真空乾燥機に入れて、２５℃、４０℃、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃の条件下にて、２４時間乾燥した。乾燥後の結晶を、０．０５ｍｏｌのシュウ酸（カルボキシル基として０．１ｍｏｌ）を溶解させた水溶液１００ｍｌに添加した。これらの溶液を８０℃に加熱後、そのまま８０℃に維持しながら６時間撹拌した。その後、濾過により固液分離し、未溶解残渣が生じた場合には、更に同じ温度（８０℃）にて２４時間撹拌した。
【００２９】
その結果、７０℃、９０℃、１１０℃の温度条件にて乾燥した場合には、未溶解残渣が生じ、結晶が完全に溶解した溶液を得ることができなかった。このことから、結晶の乾燥は５０℃以下で行うことが適切であることが確認された。
【００３０】
＜試験例３＞
上記製造例１にて得られた塩化ニオブを乾燥室内にて２ｇ秤量し、これを純水５０ｍｌ中に徐々に添加し、充分に撹拌してスラリーを得た。ここで、得られたスラリーの塩化物濃度を中和滴定により分析したところ、１３ｇ／Ｌであった。次に、上記スラリーを遠心分離することにより、結晶と濾液とに固液分離した。得られた結晶に純水５０ｍｌを加えて撹拌し、再度、遠心分離することにより、結晶と濾液とに固液分離した。なお、これら一連の純水による洗浄及び固液分離操作は計５回繰り返した。得られた結晶は真空乾燥機に入れ、２５℃にて２４時間乾燥した。
【００３１】
乾燥後の結晶を、該結晶中に含まれるニオブ１モルに対してカルボキシル基のモル量が３、４、５、６、８倍量となるようにシュウ酸の量を調整したシュウ酸水溶液にそれぞれ添加した。なお、乾燥後の結晶中に含まれるニオブ含量は、該結晶をフッ化水素酸に溶解させた後、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いてＩＣＰ発光分光法により測定した。これらの溶液を８０℃に加熱後、そのまま８０℃に維持しながら２時間撹拌した。
【００３２】
そして、２時間撹拌後の溶液を目視にて観察したところ、結晶中に含まれるニオブ１モルに対してカルボキシル基のモル量が３、４倍量となるようにシュウ酸の量を調整したシュウ酸水溶液を用いた場合には、結晶が確認されたが、５、６、８倍量となるようにシュウ酸の量を調整したシュウ酸水溶液を用いた場合には、結晶は認められなかった。このことから、結晶中に含まれるニオブ１モルに対してカルボキシル基のモル量が５倍以上となるようにシュウ酸の量を調整したシュウ酸水溶液であれば、結晶が完全に溶解した溶液が得られることが確認された。