(57)【要約】【課題】大気雰囲気での仮焼工程を行うことなく、非酸化雰囲気で本焼成を行うことが可能な焼結体形成用の粘土状組成物（銅粘土）、焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法、銅焼結体及び銅焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】銅を含む銅含有金属粉末と銅を含む銅含有酸化物粉末とを含有する粉末成分と、バインダーと、水とを含み、前記粉末成分に含有される酸素量が、４質量％以上８質量％以下の範囲内とされていることを特徴とする。さらに、Ｆｅの含有量を１０００ｐｐｍ以下とすることで、銅焼結体の焼結性が向上する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含む銅含有金属粉末と銅を含む銅含有酸化物粉末とを含有する粉末成分と、バインダーと、水とを含み、
前記粉末成分に含有される酸素量が、４質量％以上８質量％以下の範囲内とされていることを特徴とする焼結体形成用の粘土状組成物。
【請求項２】
前記粉末成分中のＦｅの含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の焼結体形成用の粘土状組成物。
【請求項３】
前記銅含有酸化物粉末がＣｕＯ粉末とされており、前記粉末成分におけるＣｕＯ粉末の含有量が２０質量％以上４０質量％以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の焼結体形成用の粘土状組成物。
【請求項４】
前記銅含有酸化物粉末がＣｕ２Ｏ粉末とされており、前記粉末成分におけるＣｕ２Ｏ粉末の含有量が３６質量％以上７１質量％以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の焼結体形成用の粘土状組成物。
【請求項５】
前記粉末成分（Ａ）とバインダーおよび水（Ｂ）と、の混合割合（質量比）Ｂ／Ａが、２／１０≦Ｂ／Ａ≦３／１０の範囲内とされていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の焼結体形成用の粘土状組成物。
【請求項６】
前記銅含有酸化物粉末の平均粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の焼結体形成用の粘土状組成物。
【請求項７】
前記銅含有金属粉末の平均粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の焼結体形成用の粘土状組成物。
【請求項８】
さらに、油脂および界面活性剤のうち少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の焼結体形成用の粘土状組成物。
【請求項９】
前記バインダーが、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉の内の、少なくとも１種又は２種以上の組み合わせで構成されていることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の焼結体形成用の粘土状組成物。
【請求項１０】
銅を含む銅含有金属粉末と、銅を含む銅含有酸化物粉末と、を含有し、酸素含有量が、４質量％以上８質量％以下の範囲内とされていることを特徴とする焼結体形成用の粘土状組成物用粉末。
【請求項１１】
前記粘土状組成物用粉末中のＦｅの含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末。
【請求項１２】
前記銅含有酸化物粉末がＣｕＯ粉末とされ、このＣｕＯ粉末の含有量が２０質量％以上４０質量％以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末。
【請求項１３】
前記銅含有酸化物粉末がＣｕ２Ｏ粉末とされ、このＣｕ２Ｏ粉末の含有量が３６質量％以上７１質量％以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末。
【請求項１４】
前記銅含有酸化物粉末の平均粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１０から請求項１３のいずれかに記載の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末。
【請求項１５】
前記銅含有金属粉末の平均粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされていることを特徴とす
る請求項１０から請求項１４のいずれか一項に記載の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末。
【請求項１６】
銅を含む銅含有金属粉末と、銅を含む銅含有酸化物粉末と、バインダーと、水と、を混合することを特徴とする焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から請求項９のいずれかに記載の焼結体形成用の粘土状組成物を焼成することで得られることを特徴とする銅焼結体。
【請求項１８】
請求項１から請求項９のいずれかに記載の焼結体形成用の粘土状組成物を任意の形状に成形することで成形体とし、
この成形体を乾燥させた後に、還元雰囲気又は非酸化雰囲気において焼成を行うことにより、銅焼結体とすることを特徴とする銅焼結体の製造方法。
【請求項１９】
前記成形体を乾燥させた後に、還元雰囲気又は非酸化雰囲気において、８００℃以上１０００℃以下の範囲の焼成温度で、３０分以上１８０分以下の時間で焼成を行うことにより、銅焼結体とすることを特徴とする請求項１８に記載の銅焼結体の製造方法。
【請求項２０】
前記成形体を活性炭中に埋め込んだ状態で焼成を行うことを特徴とする請求項１８又は請求項１９に記載の銅焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結体形成用の粘土状組成物、焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法、及び、焼結体形成用の粘土状組成物から得られる銅焼結体、この銅焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば、指輪等に代表される銅製の宝飾品や美術工芸品等は、一般に、銅含有材料を鋳造又は鍛造することによって製造されている。近年では、銅粉末を含んだ銅粘土（焼結体形成用の粘土状組成物）が市販されており、この銅粘土を任意の形状に成形した後に焼成することにより、任意の形状を有する銅製の宝飾品や美術工芸品を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【０００３】
前述の銅粘土は、通常の粘土細工と同様に自由に造形を行うことができ、造形して得られた造形体を乾燥させた後、加熱炉を用いて焼成することにより、極めて簡単に銅製の宝飾品や美術工芸品等を製造することが可能となる。
このような銅粘土は、一般に、純銅の粉末に、さらに、バインダーや水、必要に応じて油脂や界面活性剤等を加えて混練することによって得られるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−０７１８０２号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２６０３号公報
【特許文献３】特開２００３−０４９２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、前述の銅粘土においては、非酸化雰囲気で焼成を実施する場合には、バインダーを燃焼させて除去するために、大気雰囲気で仮焼を実施する必要があった。
また、硼砂等のフラックスを銅粘土に加えて、大気雰囲気で焼成を実施する場合には、高温の焼結体を放置すると焼結体の表面に生成された酸化膜が飛散するおそれがあることから、高温の焼結体を急冷する必要があった。
このように、従来の銅粘土においては、焼成を簡単に行うことができなかった。
【０００６】
本発明は、前述した状況に鑑みてなされたものであって、大気雰囲気での仮焼工程を行うことなく、非酸化雰囲気で本焼成を行うことが可能な焼結性にすぐれた焼結体形成用の粘土状組成物（銅粘土）、焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法、銅焼結体及び銅焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等が前記問題を解決するために鋭意検討したところ、銅粘土（焼結体形成用の粘土状組成物）を構成する銅粘土用粉末（焼結体形成用の粘土状組成物用粉末）に関し、銅を含む銅含有金属粉末と、銅を含む銅含有酸化物粉末と、を含有する混合粉末として構成することにより、銅粘土（焼結体形成用の粘土状組成物）を非酸化雰囲気で焼成してもバインダーを燃焼させて除去することができ、大気雰囲気での仮焼を省略できることを見出した。
さらに、粘土用粉末を構成する各粉末を粉砕する工程およびその各粉末を混練する工程で使用される混練装置のステンレス容器からＦｅが粉末中に混入する。ＦｅはＣｕに拡散しにくいため、銅粘土の焼結性を低下させる原因になっていることを見出した。一方、銅粘土を構成する銅粉末の原料に関しては、精錬工程でごくわずかにＦｅが混入する程度で、ほとんどＦｅは混入していない。したがって、粉砕工程及び混練工程で粉末中に混入するＦｅをいかに低減するかが焼結性向上の鍵となっていることを見出した。
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、以下に示す構成を有するものであ
る。
【０００８】
本発明の焼結体形成用の粘土状組成物は、銅を含む銅含有金属粉末と、銅を含む銅含有酸化物粉末とを含有する粉末成分と、バインダーと、水とを含み、前記粉末成分に含有される酸素量が、４質量％以上８質量％以下の範囲内とされていることを特徴としている。
この構成の焼結体形成用の粘土状組成物においては、銅を含む銅含有金属粉末と、銅を含む銅含有酸化物粉末とを含有する粉末成分において、酸素の含有量が４質量％以上とされているので、この酸素を利用してバインダーを燃焼させることが可能となり、大気雰囲気での仮焼を行う必要がなくなる。すなわち、非酸化雰囲気における本焼成工程において、バインダーを燃焼、除去することが可能となるのである。
また、酸素の含有量が８質量％以下とされているので、銅焼結体の内部に銅酸化物が残存することが抑制される。
さらに、非酸化雰囲気で本焼成を実施することができるので、製出される銅焼結体の表面における酸化膜の発生を抑制することが可能となり、酸化膜の飛散等のトラブル等を未然に防止することができる。
【０００９】
ここで、前記粉末成分中のＦｅの含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
粘土用粉末を構成する各粉末を粉砕する工程およびその各粉末を混練する工程で使用される混練装置のステンレス容器からＦｅが粉末中に混入するおそれがある。
ＦｅはＣｕに拡散しにくいため、銅粘土の焼結性を低下させるおそれがある。そこで、粘土状組成物の粉末成分中のＦｅの含有量は、１０００ｐｐｍ以下とすることがこのましく、２００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
一方、銅粘土を構成する銅粉末の原料に関しては、精錬工程でごくわずかにＦｅが混入する程度で、ほとんどＦｅは混入していない。したがって、粉砕工程及び混練工程で粉末中に混入するＦｅをいかに低減するかが焼結性向上の鍵となっていると考えられる。例えば、混練装置のステンレスの混練容器の内壁に、耐摩耗性および潤滑性にすぐれるＣｒＮのコーティングを施すことで、Ｆｅの混入を抑えることができる。  
【００１０】
また、前記銅含有酸化物粉末がＣｕＯ粉末とされており、前記粉末成分におけるＣｕＯ粉末の含有量が２０質量％以上４０質量％以下の範囲内とされていることが好ましい。
あるいは、前記銅含有酸化物粉末がＣｕ２Ｏ粉末とされており、前記粉末成分におけるＣｕ２Ｏ粉末の含有量が３６質量％以上７１質量％以下の範囲内とされていることが好ましい。
これらの場合、前記粉末成分における酸素の含有量を４質量％以上８質量％以下とすることができ、前述のように、非酸化雰囲気における焼成工程において、バインダーを燃焼、除去することが可能となる。また、銅焼結体の内部に銅酸化物が残存することが抑制され、高品質な銅焼結体を製出することができる。
【００１１】
また、前記粉末成分（Ａ）とバインダーおよび水（Ｂ）と、の混合割合（質量比）Ｂ／Ａが、２／１０≦Ｂ／Ａ≦３／１０の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、前記粉末成分（Ａ）とバインダーおよび水（Ｂ）と、の混合割合（質量比）Ｂ／Ａが、２／１０≦Ｂ／Ａ≦３／１０の範囲内とされているので、成形性が確保されるとともに、必要以上のバインダーを有しておらず、粉末成分に含有された酸素によってバインダーを確実に除去することができる。
【００１２】
さらに、前記銅含有酸化物粉末の粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされていることが好ましい。
また、前記銅含有金属粉末の平均粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされていることが好ましい。
これらの場合、前記銅含有金属粉末および前記銅含有酸化物粉末の粒径が２５μｍ以下とされているので、粉末の焼結性が確保され、機械的特性に優れた銅焼結体を製出することができる。また、前記銅含有金属粉末および前記銅含有酸化物粉末の粒径が１μｍ以上とされているので、前記銅含有金属粉末および前記銅含有酸化物粉末の製造コストを低く抑えることができる。
【００１３】
さらに、本発明の焼結体形成用の粘土状組成物は、必要に応じてさらに油脂および界面活性剤のうち少なくとも一方が添加されていても良い。
また、本発明の焼結体形成用の粘土状組成物は、前記バインダーを、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉の内の、少なくとも１種又は２種以上の組み合わせで構成しても良い。また、上記の中でも、セルロース系バインダー、特に水溶性セルロースから構成することが最も好ましい。
前記界面活性剤の種類は特に限定されるものではなく、通常の界面活性剤（例えばポリエチレングリコール等）を使用することができる。
前記油脂としては、例えば、有機酸（オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、パルミチン酸、セパシン酸、アセチルクエン酸、ヒドロキシ安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、エナント酸、酪酸、カプリン酸）、有機酸エステル（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基、ジメチル基、ジエチル基、イソプロピル基、イソブチル基を有する有機酸エステル）、高級アルコール（オクタノール、ノナノール、デカノール）、多価アルコール（グリセリン、アラビット、ソルビタン）、エーテル（ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル）等を挙げることができる。
【００１４】
本発明の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末は、銅を含む銅含有金属粉末と、銅を含む銅含有酸化物粉末と、を含有し、酸素含有量が、４質量％以上８質量％以下の範囲内とされていることを特徴とする。
本発明の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末は、前記銅含有酸化物粉末がＣｕＯ粉末とされ、このＣｕＯ粉末の含有量が２０質量％以上４０質量％以下の範囲内とされていることが好ましい。
あるいは、前記銅含有酸化物粉末がＣｕ２Ｏ粉末とされ、このＣｕ２Ｏ粉末の含有量が３６質量％以上７１質量％以下の範囲内とされていることが好ましい。
さらに、前記銅含有酸化物粉末の平均粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされていることが好ましい。
また、前記銅含有金属粉末の平均粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされていることが好ましい。
前記構成の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末によれば、前述の焼結体形成用の粘土状組成物を構成することが可能となる。
【００１５】
本発明の焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法は、銅を含む銅含有金属粉末と、銅を含む銅含有酸化物粉末と、バインダーと、水と、を混合することを特徴としている。
この構成の焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法によれば、銅を含む銅含有酸化物粉末を有し、この銅含有酸化物粉末の酸素を利用してバインダーを燃焼させることが可能な焼結体形成用の粘土状組成物を製造することができる。
そして、本発明の粘土状組成物の粉末成分中のＦｅの含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ＦｅはＣｕに拡散しにくいため、粘土状組成物中に多量に存在すると焼結性が悪くなる。そこで、粘土状組成物の粉末成分中のＦｅの含有量は、１０００ｐｐｍ以下とする。
【００１６】
本発明の銅焼結体は、前述の焼結体形成用の粘土状組成物を焼成することで得られることを特徴とする。
この構成の銅焼結体によれば、前述した構成の焼結体形成用の粘土状組成物を焼成したものであることから、内部に銅酸化物やバインダー等が残留しておらず、品質に優れたものとなる。
【００１７】
本発明の銅焼結体の製造方法は、前述の焼結体形成用の粘土状組成物を任意の形状に成形することで成形体とし、この成形体を乾燥させた後に、還元雰囲気又は非酸化雰囲気において焼成を行うことにより、銅焼結体とすることを特徴としている。
前記構成の銅焼結体の製造方法によれば、銅を含む銅含有金属粉末と銅を含む銅含有酸化物粉末とを含有する粉末成分と、バインダーと、水とを含み、前記粉末成分に含有される酸素量が、４質量％以上８質量％以下の範囲内とされた焼結体形成用の粘土状組成物を用いているので、還元雰囲気又は非酸化雰囲気において焼成を行う際に、前記粉末成分に含有される酸素を利用してバインダーを燃焼させて除去することができる。
また、還元雰囲気又は非酸化雰囲気において焼成を行っているので、製出される銅焼結体の表面に酸化膜が発生することが抑制される。
【００１８】
前記成形体を乾燥させた後に、還元雰囲気又は非酸化雰囲気において、８００℃以上１
０００℃以下の範囲の焼成温度で、３０分以上１８０分以下の時間で焼成を行うことにより、銅焼結体とすることが好ましい。
この構成の銅焼結体の製造方法によれば、焼結体形成用の粘土状組成物の成形体の焼成条件を、前述のように限定していることから、バインダーを除去して焼成を確実に行うことができる。
【００１９】
また、本発明の銅焼結体の製造方法は、前記成形体を活性炭中に埋め込んだ状態で焼成を行うことを特徴としている。
この構成の銅焼結体の製造方法によれば、活性炭による還元により、成形体の焼成を促進することができる。また、簡易な設備で、焼結を確実に行うことが可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、大気雰囲気での仮焼工程を行うことなく、非酸化雰囲気で本焼成を行うことが可能な焼結体形成用の粘土状組成物（銅粘土）、焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法、銅焼結体及び銅焼結体の製造方法を提供することができる。さらに粘土状組成物の粉末成分中のＦｅの含有量を１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下に抑えたことによって、焼結性が向上するため、機械的強度の高い銅焼結体を製出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法を示す概略説明図である。
【図２】本発明に係る焼結体形成用の粘土状組成物を用いた銅焼結体の製造方法を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明に係る焼結体形成用の粘土状組成物、焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法、銅焼結体及び銅焼結体の製造方法の一実施形態について、図面を適宜参照しながら説明する。
なお、本実施形態では、焼結体形成用の粘土状組成物を銅粘土と、焼結体形成用の粘土状組成物用粉末を銅粘土用粉末と称して説明する。
【００２３】
［銅粘土用粉末］
本実施形態である銅粘土用粉末は、銅を含む銅含有金属粉末と、銅を含む銅含有酸化物粉末と、を含有するものである。また、銅粘土用粉末における酸素含有量が４質量％以上８質量％以下の範囲内とされている。
本発明に係る銅粘土用粉末においては、銅含有金属粉末としては、還元Ｃｕ粉末等を適用することが可能である。さらに、銅含有酸化物粉末としてＣｕＯ粉末やＣｕ２Ｏ粉末を適用することが可能である。これらの粉末を、混練装置に入れて混合と粉砕を行うことによって、各粉末を均一に混ぜるとともに、各粉末の粒子を所定の粒径に調整する。この過程で、混練装置のステンレス製の混練容器の内壁からＦｅが粉末内に混入するおそれがある。そこで本発明においては、混練装置のステンレス製の混練容器の内壁にＣｒＮのコーティングを施すことが好ましい。ＣｒＮのコーティングは耐摩耗性にすぐれる上に潤滑性にもすぐれているため、Ｆｅの混入を抑えることができる。
【００２４】
銅含有酸化物粉末としてＣｕＯ粉末を使用した場合には、銅粘土用粉末におけるＣｕＯ粉末の含有量が２０質量％以上４０質量％以下の範囲内とされていることが好ましい。
また、銅含有酸化物粉末としてＣｕ２Ｏ粉末を使用した場合には、銅粘土用粉末におけるＣｕ２Ｏ粉末の含有量が３６質量％以上７１質量％以下の範囲内とされていることが好ましい。
【００２５】
ここで、本実施形態では、銅含有酸化物粉末としてＣｕＯ粉末を用いている。
本実施形態においては、Ｃｕ粉末およびＣｕＯ粉末の粒径については、特に限定されるものではないが、バインダー、水等を加えて混練することで銅粘土とした場合の、成形性等の諸特性を考慮し、以下に示す範囲の粒径とすることが好適である。
【００２６】
Ｃｕ粉末の平均粒径は、２５μｍ以下であることが好ましい。Ｃｕ粉末の平均粒径が２５μｍを超えると、粉末の焼結性が低下することから、長時間にわたる焼成時間を要してしまうとともに、銅焼結体の加工性に悪影響を及ぼす可能性があり、好ましくない。
なお、Ｃｕ粉末の平均粒径の下限については特に定めないが、Ｃｕ粉末の平均粒径を１μｍ以下とすることは工業生産的にコスト高となるおそれがあり、また、装置の限界等も考慮し、これを下限とすることが好ましい。
また、前述の作用効果を奏するためには、Ｃｕ粉末の平均粒径を３μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００２７】
ＣｕＯ粉末の平均粒径は、２５μｍ以下であることが好ましい。ＣｕＯ粉末の平均粒径が２５μｍを超えると、前記Ｃｕ粉末の場合と同様、粉末の焼結性が低下することから、長時間にわたる焼成時間を要してしまうとともに、銅焼結体の加工性に悪影響を及ぼす可能性があり、好ましくない。
なお、前記Ｃｕ粉末と同様、平均粒径の下限は特に定めないが、装置の限界や工業生産的なコストの観点から、ＣｕＯ粉末の平均粒径は１μｍを下限とすることが好ましい。
なお、前述の作用効果を奏するためには、ＣｕＯ粉末の平均粒径を３μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。
【００２８】
さらに、本実施形態においては、銅粘土用粉末を構成するＣｕ粉末およびＣｕＯ粉末の平均粒径を、前記の如く所定粒径以下に制限することにより、銅粘土の成形体を焼成する際の焼結性が高められるので、後述の焼成における処理温度を低温にすることが可能となる。
なお、Ｃｕ粉末およびＣｕＯ粉末の平均粒径を測定する方法としては、例えば、公知のマイクロトラック法を用いることができる。ここで、本実施形態では、ｄ５０（メジアン径）を平均粒径とした。
【００２９】
［銅粘土］
次に、本発明の銅粘土について説明する。
本発明に係る銅粘土は、Ｃｕ粉末とＣｕＯ粉末とバインダーと水とを有し、必要に応じて界面活性剤や油脂が添加されている。
ここで、Ｃｕ粉末およびＣｕＯ粉末（Ａ）とバインダーおよび水（Ｂ）との混合割合（質量比）Ｂ／Ａは、２／１０≦Ｂ／Ａ≦３／１０の範囲内とされている。本実施形態では、混合割合（質量比）Ｂ／Ａを２．５／１０とした。
【００３０】
本発明に係る銅粘土に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉の内の、少なくとも１種又は２種以上の組み合わせで構成して用いることが好ましい。また、上記の中でも、セルロース系バインダー、特に水溶性セルロースを用いることが最も好ましい。
前記界面活性剤は特に限定されるものではなく、通常の界面活性剤（例えばポリエチレングリコール等）を使用することができる。
【００３１】
また、油脂の種類としても、特に限定されないが、例えば、有機酸（オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、パルミチン酸、セパシン酸、アセチルクエン酸、ヒドロキシ安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、エナント酸、酪酸、カプリン酸）、有機酸エステル（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基、ジメチル基、ジエチル基、イソプロピル基、イソブチル基を有する有機酸エステル）、高級アルコール（オクタノール、ノナノール、デカノール）、多価アルコール（グリセリン、アラビット、ソルビタン）、エーテル（ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル）等を挙げることができる。
【００３２】
以下に、前述した本発明に係る銅粘土を製造する方法の一例について、図１に示す模式図を参照しながら説明する。
本発明に係る銅粘土５の製造方法は、前記の銅粘土用粉末１を７０質量％以上８０質量％以下の範囲で含有し、さらに、有機バインダーと水とを含むバインダー剤を２０質量％以上３０質量％以下の範囲で含有するものである。ここで、バインダー剤には、有機バインダーおよび水の他に、必要に応じて界面活性剤や油脂が添加されていてもよい。
【００３３】
図１に示すように、本実施形態で説明する銅粘土５の製造方法では、まず、Ｃｕ粉末１Ａ、ＣｕＯ粉末１Ｂの各々を、規定分量で混練装置５０の中に導入する。この際、例えば、Ｃｕ粉末１Ａ（平均粒径１０μｍ：マイクロトラック法；福田金属箔粉工業製アトマイズ銅粉）を７８質量％、ＣｕＯ粉末１Ｂ（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学株式会社製試薬・純度９７％以上）を２２質量％として導入する。
そして、混練装置５０内で、前記各材料粉末を混練することにより、銅粘土用粉末１が得られる。このとき、混練装置５０のステンレス製の混練容器の内壁からＦｅが粉末内に混入するおそれがある。そこで本実施形態においては、混練装置５０のステンレス製の混練容器は、内壁にＣｒＮのコーティングを施したものを用いた。ＣｒＮのコーティングは耐摩耗性にすぐれる上に潤滑性にもすぐれているため、Ｆｅの混入を抑えることができる。
【００３４】
次いで、図１に示すように、混練装置５０内の銅粘土用粉末１に対して、バインダー剤２を添加する。
ここで、バインダー剤２は、有機バインダーを１１質量％以上１７質量％以下、油脂を５質量％以下、界面活性剤を２質量％以下、残部を水とした配合で混合したものとされている。
【００３５】
そして、混練装置５０内において、銅粘土用粉末１とバインダー剤２と混合して混練することにより、銅粘土５が得られる。ここで、例えば、バインダー剤２の添加量を、｛銅粘土用粉末１の総重量：バインダー剤２＝１０：２．５｝程度とすることができる。本実施形態においては、前述のように混練装置５０のステンレス製の混練容器の内壁にＣｒＮのコーティングを施してあるので、Ｆｅの混入を抑えることができる。
【００３６】
［銅焼結体］
本発明に係る銅焼結体は、前記構成の銅粘土５を任意の形状に造形、成形した後、後述の条件で焼成することによって得られるものである。
【００３７】
以下に、前述したような本発明に係る銅焼結体を製造する方法の一例について、図２（ａ）〜（ｄ）の模式図を参照しながら説明する。
本発明に係る銅焼結体１０の製造方法は、前記構成の銅粘土５を任意の形状に成形することで成形体５１とし、次いで、この成形体５１を、例えば、室温〜１５０℃の温度で、３０分〜２４時間で乾燥処理し、次いで、成形体５１を、還元雰囲気又は非酸化雰囲気において、８００〜１０００℃の温度で、３０〜１８０分の時間で焼成を行うことによって銅焼結体１０とする方法である。ここで、前記焼成を行う方法としては、例えば、成形体５１を活性炭中に埋め込んだ状態とした後、８００〜１０００℃の温度、３０〜１８０分の時間で焼成を行う方法を採用することができる。
【００３８】
まず、図２（ａ）に示すように、銅粘土５を、例えば、スタンパやプレス成形、押出成形等による機械加工、あるいは、作業者の手加工等により、任意の形状に造形、成形して成形体５１とする。
次いで、図２（ｂ）に示すように、電気炉８０に成形体５１を投入して乾燥処理を行うことにより、水分等を除去する。
この際の乾燥温度としては、効果的に乾燥処理を行う観点から、例えば、室温あるいは８０℃程度の温度から１５０℃までの範囲の温度とすることが好ましい。また、同様の観点から、乾燥処理を行う時間は、例えば、３０〜７２０分、より好ましくは３０〜９０分の範囲の時間とし、一例として、乾燥温度：１００℃程度で、乾燥時間：６０分程度とした条件で乾燥処理を行うことができる。
【００３９】
次いで、図２（ｃ）に示すように、成形体５１に対して焼成を施すことにより、銅焼結体１０とする。このとき、銅粘土用粉末に含まれるＣｕＯの酸素を利用することで、銅粘土に含まれるバインダーが燃焼することになり、このバインダーを除去することが可能となる。ここで、「ＣｕＯの酸素を利用する」とは、ＣｕＯが焼成中に熱分解することにより酸素を放出し、この酸素が有機バインダーの燃焼に寄与することを示す。
また、本実施形態においては、図示例のような装置を用いることにより、成形体５１に対して焼成を施すことで銅焼結体１０を製造する方法を採用することができる。
【００４０】
この際、まず、成形体５１を、陶器製の焼成容器６０中に充填された活性炭６１中に埋め込む。この際、成形体５１を完全に埋め込むことと、活性炭が燃焼した場合に成形体５１が外部に露出するのを防止するため、焼成容器６０中の活性炭６１の表面から成形体５１までの距離を１０ｍｍ以上確保することが好ましい。
そして、内部において成形体５１が活性炭６１中に埋め込まれた状態の焼成容器６０を電気炉８０に投入し、前述したように、８００〜１０００℃の範囲の温度で、３０〜１８０分の時間で加熱することで、焼成を行う。
【００４１】
そして、例えば、図２（ｄ）に示すように、焼成によって得られた銅焼結体１０に対し、表面研磨や装飾処理等、後加工を施して製品とすることができる。
【００４２】
以上説明したように、本実施形態である銅粘土５によれば、Ｃｕ粉末と、ＣｕＯ粉末とを含有する粉末成分において、酸素の含有量が４質量％以上８質量％以下とされているので、粉末成分に含有された酸素を利用してバインダーを燃焼させることができる。よって、本実施形態のように、活性炭を用いて還元雰囲気で焼成を実施しても、バインダーを燃焼、除去することが可能となるので、大気雰囲気での仮焼工程を省略することが可能となる。また、必要以上に酸素を含んでいないので、銅焼結体の内部に銅酸化物が残存することが抑制される。
さらに、前述のように、還元雰囲気で焼成を実施することが可能であることから、銅焼結体の表面に酸化膜が発生することを抑制できる。よって、酸化膜に起因するトラブルを未然に防止することができる。
【００４３】
また、本実施形態では、前記粉末成分におけるＣｕＯ粉末の含有量が２０質量％以上４０質量％以下の範囲内とされているので、粉末成分における酸素の含有量を４質量％以上８質量％以下とすることができ、還元雰囲気で焼成を実施しても、確実にバインダーを燃焼、除去することが可能となる。
【００４４】
また、本実施形態では、Ｃｕ粉末およびＣｕＯ粉末（Ａ）とバインダーおよび水（Ｂ）と、の混合割合（質量比）Ｂ／Ａが、２／１０≦Ｂ／Ａ≦３／１０の範囲内とされており、具体的には、Ｂ／Ａ＝２．５／１０とされているので、銅粘土の成形性が確保されるとともに、必要以上のバインダーを有しておらず、銅粘土用粉末に含有された酸素によってバインダーを確実に除去することができる。
【００４５】
さらに、本実施形態では、ＣｕＯ粉末の粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされ、Ｃｕ粉末の平均粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされているので、これらの粉末の焼結性を確保でき、銅焼結体の機械的強度及び伸び等を向上させることが可能となる。
【００４６】
また、本実施形態では、成形体を活性炭中に埋め込んだ状態で焼成を行う構成とされているので、活性炭による還元により、成形体の焼成を促進することができる。また、簡易な設備で、焼結を確実に行うことが可能となる。
さらに、本実施形態では、還元雰囲気において、８００℃以上１０００℃以下の範囲の焼成温度で、３０分以上１８０分以下の時間で焼成を行うこととしているので、焼成を確実に行うことができる。
【００４７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、Ｃｕ粉末とＣｕＯ粉末とを含む銅粘土用粉末として説明したが、これに限定されることはない。銅含有酸化物粉末として、Ｃｕ２Ｏ粉末を用いてもよい。あるいは、ＣｕＯ粉末およびＣｕ２Ｏ粉末の両方を含むものであってもよい。
【００４８】
また、図２（ａ）〜（ｄ）に示す例においては、図示並びに説明の都合上、銅粘土５を成形して得られる成形体５１及び銅焼結体１０を略ブロック状に形成しているが、美術性を兼ね備えた種々の形状とすることができることは言うまでも無い。
また、本実施形態においては、乾燥処理や焼成の各工程において、電気炉を用いる例を説明しているが、これに限定されるものではなく、例えば、ガス加熱装置等、安定した加熱条件管理が可能なものであれば、何ら制限無く採用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を示して、本発明の焼結体形成用の粘土状組成物、焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法、銅焼結体及び銅焼結体の製造方法について更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものでは無い。
【００５０】
まず、以下の手順で焼結体形成用の粘土状組成物用粉末（以下、銅粘土用粉末と称す）を作製した。銅粘土用粉末の作製にあたっては、Ｃｕ粉末（平均粒径１０μｍ：マイクロトラック法；福田金属箔粉工業製アトマイズ銅粉）と、ＣｕＯ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学株式会社製試薬・純度９７％以上）と、Ｃｕ２Ｏ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学株式会社製試薬・純度９７％以上）とを用いて、図１に示すような混練装置によって混合することによって、表１に示す組成の銅粘土用粉末を得た。この時、前記混練装置のステンレス製の混練容器は、内壁にＣｒＮのコーティングを施したものを用いた。
ここで、得られた銅粘土用粉末中の酸素濃度を、高周波炉加熱−赤外線吸収法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００５１】
次に、前記手順で得られた銅粘土用粉末を混練装置内に残した状態で、さらに、バインダー、水、界面活性剤および油脂を混合してバインダー剤とした後に添加して混練することによって焼結体形成用の粘土状組成物（以下、銅粘土と称す）を作製した。
ここで、バインダー剤は、有機バインダーとしてメチルセルロースを１５質量％、油脂として有機酸の一種であるオリーブ油を３質量％、界面活性剤としてポリエチレングリコールを１質量％、残部が水となる配合とした。
また、銅粘土用粉末（Ａ）とバインダーおよび水（Ｂ）と、の混合割合（質量比）Ｂ／Ａを、Ｂ／Ａ＝２．５／１０とした。
【００５２】
得られた銅粘土を成形することにより、長さ約３０ｍｍ、幅約３ｍｍ、厚さ約３ｍｍの寸法を有する角柱状成形体（焼成前）を作製した。なお、１種類の銅粘土から２つの成形体を製出した。
次いで、図２（ｂ）に示すように、前述の成形体を電気炉（Ｏｒｔｏｎ：ｅｖｅｎｈｅａｔ  ｋｉｌｎ  ｉｎｃ．）に投入し、乾燥温度を１００℃とし、乾燥時間を６０分とした条件で乾燥処理を行うことにより、成形体に含まれる水分等を除去した。
なお、一の成形体については、大気雰囲気で５００℃×３０分の仮焼を実施した。また、他の成形体については、前述の仮焼を省略した。
【００５３】
次いで、前述の成形体に対して焼成を施すことにより、銅焼結体を作製した。
具体的には、図２（ｃ）に示すように、内部に活性炭が充填された陶器製の焼成容器を
用意し、各成形体を活性炭中に埋め込んだ。この際、活性炭の表面から各成形体までの距離を約１０ｍｍとした。
そして、各成形体が活性炭中に埋め込まれた状態の焼成容器を電気炉に投入し、９７０℃×１時間の条件で本焼成を実施した。これにより、角柱状の銅焼結体を作製した。
【００５４】
作製した銅焼結体について、断面観察を行い、銅酸化物やバインダー残留物の残存状況を確認し、以下のように判別した。評価結果を表１に示す。
○：断面が銅色を呈してして酸化物、バインダー残留物が認められないもの
△：断面の１／１０から１／２の範囲が銅酸化物によって黒色を呈しているもの
×：断面の１／２を超える範囲が銅酸化物によって黒色を呈しているもの
▲ ：断面がバインダー残留物（カーボン）によって黒色を呈しているもの
【００５５】
【表１】
2012122132.tif 000002
【００５６】
全ての銅粘土において、仮焼を実施したものについては、断面が銅酸化物で黒色を呈していた。これは、大気雰囲気での仮焼によって金属Ｃｕが酸化し、その後の還元雰囲気での本焼成においても、内部の銅酸化物を還元できなかったためと推測される。
また、ＣｕＯ粉末を１００％とした銅粘土、Ｃｕ２Ｏ粉末を１００％とした銅粘土、について仮焼を省略したものでは、やはり、断面が銅酸化物で黒色を呈していた。
一方、Ｃｕ粉末１００％とした銅粘土、ＣｕＯ粉末を１０％混合した銅粘土、Ｃｕ２Ｏ粉末を１０％混合した銅粘土、について仮焼を省略したものでは、断面にバインダー残留
物が観察された。バインダーの除去が不十分であったと推測される。
【００５７】
これに対して、ＣｕＯ粉末を２２％混合した銅粘土、Ｃｕ２Ｏ粉末を４０％混合した銅粘土、Ｃｕ２Ｏ粉末を６０％混合した銅粘土について仮焼を省略したものでは、断面が銅色を呈しており、銅酸化物、バインダー残留物が認められなかった。また、ＣｕＯ粉末を４０％混合した銅粘土について仮焼を省略したものでは、一部に銅酸化物が残留していたが、バインダーは認められなかった。
【００５８】
以上、本実施例の結果、ＣｕＯ粉末の含有量を２０質量％以上４０質量％以下、あるいは、Ｃｕ２Ｏ粉末の含有量を３６質量％以上７１質量％以下、とした銅粘土によれば、仮焼を省略してもバインダーを十分に除去することができ、かつ、銅酸化物の残留を防止できることが確認された。
【００５９】
次に、Ｆｅの含有量による影響を以下のようにして評価した。
金粘土用粉末に微量のＦｅ粉を添加した以外は、試料３と同様にして銅粘土用粉末および銅粘土を作製し、試料１０，１１とした。
試料３および試料１０，１１の銅粘土について、銅粘土を９０℃以上の熱湯で洗浄することによって有機バインダー、界面活性剤および油脂を除去した後、定量分析に必要な所定量（約１０ｇ）の試料を採取した。次に、ＩＣＰ分析によって、この分析用試料（銅粘土用粉末）中に含まれるＦｅの定量分析を行った。
次に、銅粘土を成形することにより、直径約１．２ｍｍで長さ約５０ｍｍの寸法（焼成前）を有するワイヤー状成形体を作製した。このワイヤー状成形体について、上述と同様にして、仮焼および本焼成を実施した。こうして得られたワイヤー状焼結体の引張強度を測定した。引張強度については、島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘを用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、試験片が破断した瞬間の応力を測定することで求めた。
これらの評価の結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2012122132.tif 000003
【００６１】
試料３、１０のものは、銅粘土用粉末（および銅粘土の粉末成分中）のＦｅの含有量が１０００ｐｐｍ以下と少ないため試料１１のものと比べて焼結性がよく銅焼結体の機械的強度にすぐれていることがわかる。さらに、試料３、１０、１１の測定結果の比較から、Ｆｅの含有量が２００ｐｐｍ以下とすることによって、引張強度が著しく向上することがわかる。したがって、Ｆｅの含有量は２００ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
【符号の説明】
【００６２】
１  銅粘土用粉末（焼結体形成用の粘土状組成物用粉末）
１Ａ  Ｃｕ粉末
１Ｂ  ＣｕＯ粉末
５  銅粘土（焼結体形成用の粘土状組成物）
５１  成形体
１０  銅焼結体
【図１】
2012122132.tif 000004
【図２】
2012122132.tif 000005