(57)【要約】【課題】銀担持ゼオライト蛍光体の製造コストを下げる。【解決手段】ゼオライトを可溶性銀塩水溶液に接触させてゼオライトの全負電荷量の一部のみを銀イオンで中和した後、常圧下１００℃以下で乾燥させて銀担持ゼオライト蛍光体を得る。その後は、その乾燥温度より高温での加熱処理を行わない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体としてのゼオライトに発光中心金属として銀が担持された蛍光体であって、
前記銀の担持量はゼオライトの全負電荷量の一部のみを中和するだけの量であり、
銀はその大部分が銀イオンとして存在しており、
発光中心金属の銀は常圧下で１００℃以下の乾燥処理により蛍光を発するように活性化されており、かつ、
前記ゼオライトはゼオライト構造を維持していることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記ゼオライトは、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト又はアナルサイムである請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
以下の工程、
（Ａ）ゼオライトを可溶性銀塩水溶液に接触させる処理工程、及び
（Ｂ）前記処理工程を経たゼオライトを常圧下１００℃以下で乾燥処理する活性化工程
を備え、
工程（Ａ）の処理工程では、銀の担持量がゼオライトの全負電荷量の一部のみを中和する量となるように、銀塩水溶液濃度及び接触時間を設定し、かつ、
工程（Ｂ）の活性化工程終了後は、工程（Ｂ）での乾燥温度より高温での加熱処理を行わないことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記活性化工程は、非還元性の雰囲気中で行う請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゼオライトを担体とする蛍光体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体の好ましい条件として、粒子形状が均一で粒子径の小さいことが求められている。そのような要請を満たすために、担体としてゼオライトを使用し、それに発光中心となる金属を担持することが試みられている。
【０００３】
ゼオライトは微細な細孔を有する結晶性アルミノシリケートである。ゼオライトは均一な粒子形状と粒子径を有し、合成条件を選択することにより粒子径を調整することができることから、蛍光体の担体として好ましいものである。
【０００４】
ゼオライトを担体とした蛍光体の１つの例として、ゼオライトに発光マトリックス用金属酸化物と発光中心用希土類金属との複合体を担持させたものが提案されている（特許文献１参照。）。その蛍光体は、ゼオライトに発光マトリックス用金属酸化物を形成する金属の水溶性塩及び希土類金属の水溶性塩を含む水溶液を含浸させたのち、乾燥し、この乾燥物を４００〜６００℃において焼成することにより製造されている。
【０００５】
このような４００〜６００℃という焼成温度ではゼオライト構造は維持されている。しかし、この焼成物を大気中に放置すると、大気中の水分子がゼオライト結晶構造内へ入り込んで吸着水となり、消光剤として作用するため、蛍光体としては十分な性能を発揮でないとの説もある。そのような説に基づいて、希土類元素でイオン交換したゼオライトをさらに高温で焼成してなるものが提案されている（特許文献２参照。）。その蛍光体は、ゼオライトを希土類元素の可溶性塩の水溶液で処理することによりイオン交換し、ついで７００〜１１００℃の温度で焼成することにより製造されている。そのような高温で焼成することによりゼオライトの結晶構造が破壊されて非晶質となることにより、大気中に放置しても吸着水がつかないとされている。
【０００６】
一方、希土類金属は高価であるうえに資源量が限られていることから、希土類金属を使用しない蛍光体も検討されている。その１つとして、ゼオライトに担持する発光中心の金属として銀（Ａｇ）を使用した蛍光体が提案されている（非特許文献１、２参照。）。その蛍光体は、ゼオライトを硝酸銀水溶液に浸漬させたのち、乾燥し、この乾燥物を空気中で４５０℃又は５００℃で２４時間というような長時間にわたって焼成することにより製造されている。銀を担持した蛍光体では、ゼオライト構造を壊さないようにするために、４５０℃又は５００℃に加熱する際も急に所定の温度まで加熱するのではなく、徐々に昇温していく加熱工程が採用されている。また、複数個の銀原子が集まった銀クラスターの生成が重要であるとも考えられており、そのため、空気中で焼成して得た銀担持蛍光体を水素雰囲気中で熱処理して還元することも検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２４６９８１号公報
【特許文献２】特開２００５−４８１０７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of the Physical Society of Japan, Vol. 77, No.6, June, 2008, 064712
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3049-3056
【非特許文献３】J. Synchrotron Rad. 2001, 8, 557-559
【非特許文献４】Polyhedron 2005, 24, 685-691
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はゼオライトに発光中心金属として銀を担持した蛍光体に関するものである。上記に示した蛍光体は、ゼオライトを金属塩水溶液で処理した後、４５０〜６００℃又はさらに７００〜１１００℃というような高温で焼成して生成されているが、銀を担持した蛍光体でゼオライト構造を維持するためには７００〜１１００℃というような高温での焼成は不適当である。
【００１０】
また、４５０〜６００℃での焼成においてもゼオライト構造を維持するためには、長い時間をかけて徐々に昇温するという加熱工程の制御が必要になり、製造コストの上昇を招く。
【００１１】
そこで、本発明は、製造コストを低減することのできる銀担持蛍光体とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の蛍光体は、担体としてのゼオライトに発光中心金属として銀（Ａｇ）が担持されたものであって、銀イオンの担持量はゼオライトの全負電荷量の一部のみを中和するだけの量であり、発光中心金属の銀は常圧下で室温（２５℃）から１００℃以下での乾燥処理により蛍光を発するように活性化されており、かつゼオライトはゼオライト構造を維持している。
【００１３】
ゼオライトに銀塩水溶液から銀を担持した状態では水分子が吸着していて、銀は銀イオン（Ａｇ+）となっている。これまでは、活性化のためには、少なくとも４５０〜６００℃での焼成が必要とされていた。それに対し、本発明者らはそのような高温で熱処理をしなくても、１００℃以下であっても活性化できることを見出した。
【００１４】
本発明において、活性化とは蛍光体になることを意味する。本発明では銀イオンの担持量がゼオライトの全負電荷量の一部のみを中和するだけの量とし、活性化のために高温で加熱処理することを必要としない。室温から１００℃までの温度であれば何度でもよく、いずれの温度で乾燥しても蛍光体になることを確認した。２５℃程度の低温でも所望の蛍光体を得ることができるが、乾燥に長時間を要する。３０℃でも４０℃でもよい。乾燥時間と設備の点から、実施例に示している５０℃程度が適当である。
【００１５】
本発明では常圧下で室温から１００℃以下での乾燥処理を施す。その乾燥処理後では、非特許文献３，４に記載された事実からみて、担持された銀の大部分は銀イオンのままであると推定される。
【００１６】
その活性化温度は製造コストの面からは１００℃よりも低い方が好ましいが、室温（２５℃）程度に低くなると乾燥のための時間が長くなるため、活性化温度は室温よりは高く、４０℃以上、好ましくは５０℃以上である。
【００１７】
銀の担持量はゼオライトの全負電荷量の１／２０から１／４が適当である。
【００１８】
本発明で使用されるゼオライトは、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト又はアナルサイムであることが好ましい。種々のゼオライトのうち、これらのゼオライトを担体として銀を担持したときに蛍光体としての良好な特性を発揮する。
【００１９】
本発明の蛍光体製造方法は、以下の工程（Ａ）及び（Ｂ）を備え、工程（Ｂ）での乾燥温度より高温での加熱処理を行わないことを特徴としている。
（Ａ）ゼオライト結晶体を可溶性銀塩水溶液に接触させる処理工程。
（Ｂ）前記処理工程を経たゼオライトを常圧下で室温から１００℃以下で乾燥処理する活性化工程。
【００２０】
（Ａ）の処理工程は、銀の担持量がゼオライトの全負電荷量の一部のみを中和するように、銀塩水溶液濃度及び接触時間を設定する。
【００２１】
（Ｂ）の活性化工程は還元性の雰囲気中で行う必要はなく、空気中や不活性ガス中など、非還元性の雰囲気中で行うことができる。
【００２２】
上記の先行技術文献からの類推として、ゼオライトへＡｇを担持させ、乾燥させた後、少なくとも４００〜５００℃程度で加熱処理して焼成することが予想される。さらに、発光中心として電荷をもたないＡｇクラスターを生成させるために、焼成後に水素ガス雰囲気のような還元性雰囲気下で還元処理することも予想される。
【００２３】
しかし、本発明においては、銀の担持量を少なくしてゼオライト結晶体の全負電荷の一部にすぎない状態とする。ゼオライトの全負電荷の１／２０から１／４程度をＡｇ+で中和した場合に強い発光が観測される。この割合を１／２以上にすると、発光は弱くなる。
【００２４】
Ａｇを担持したゼオライトを活性化する温度は先行技術から予想されるような高温ではなく、常圧下で１００℃以下、例えば５０℃程度の温度が好ましい。本発明での活性化工程は、単に水分の蒸発だけでなく、ゼオライトと銀イオンとの間の物理的作用又は化学的反応が生じて蛍光体となる工程である。
【００２５】
（Ａ）の処理工程での水溶液から分離したゼオライトを常圧下で５０℃程度の温度で乾燥させてもよく、５０℃程度の温度で乾燥する場合にはその前にそれよりも低温で乾燥させた後に５０℃程度の温度でさらに乾燥して活性化させてもよい。（Ａ）の処理工程での水溶液から分離した後、乾燥前に水洗するのが好ましい。
【００２６】
本発明の蛍光体をさらに４００〜５００℃程度で加熱処理すると発光挙動が変化する。具体的には、銀の担持の割合が高い方が発光するゼオライト種もあれば、一様に発光強度が低下するゼオライト種もある。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の蛍光体は、ゼオライト結晶体の全負電荷量の一部のみを銀で中和したものであるので、可溶性銀塩水溶液に接触させたゼオライトを常圧下で１００℃以下で乾燥処理するだけで蛍光体とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】アナルサイム型ゼオライトに銀を担持した蛍光体の発光状態を示す画像である。
【図２】Ｐ型ゼオライトに銀を担持した蛍光体の発光状態を示す画像である。
【図３】Ｘ型ゼオライトに銀を担持した蛍光体の発光状態を示す画像である。
【図４】Ｙ型ゼオライトに銀を担持した蛍光体の発光状態を示す画像である。
【図５】ゼオライトの型による発光色の違いを示す画像である。
【図６】実施例の蛍光体が水中でも発光することを示す画像である。
【図７】アナルサイム型ゼオライトに銀を担持した蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフであり、（Ａ）は実施例の５０℃乾燥物、（Ｂ）は比較例の４５０℃焼成物である。
【図８】Ｐ型ゼオライトに銀を担持した蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフであり、（Ａ）は実施例の５０℃乾燥物、（Ｂ）は比較例の４５０℃焼成物である。
【図９】Ｘ型ゼオライトに銀を担持した蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフであり、（Ａ）は実施例の５０℃乾燥物、（Ｂ）は比較例の４５０℃焼成物である。
【図１０】アナルサイム型ゼオライトに銀を担持した蛍光体の示差紫外可視拡散反射スペクトルを示すグラフであり、（Ａ）は実施例の５０℃乾燥物、（Ｂ）は比較例の４５０℃焼成物である。
【図１１】Ｐ型ゼオライトに銀を担持した蛍光体の示差紫外可視拡散反射スペクトルを示すグラフであり、（Ａ）は実施例の５０℃乾燥物、（Ｂ）は比較例の４５０℃焼成物である。
【図１２】Ｘ型ゼオライトに銀を担持した蛍光体の示差紫外可視拡散反射スペクトルを示すグラフであり、（Ａ）は実施例の５０℃乾燥物、（Ｂ）は比較例の４５０℃焼成物である。
【図１３】アナルサイム型ゼオライトに銀を担持した蛍光体の蛍光等高線図を示すグラフであり、図１３Ａは実施例の５０℃乾燥物、図１３Ｂは比較例の４５０℃焼成物である。
【図１４】Ｐ型ゼオライトに銀を担持した蛍光体の蛍光等高線図を示すグラフであり、図１４Ａは実施例の５０℃焼成物、図１４Ｂは比較例の４５０℃焼成物である。
【図１５】Ｘ型ゼオライトに銀を担持した蛍光体の蛍光等高線図を示すグラフであり、図１５Ａは実施例の５０℃乾燥物、図１５Ｂは比較例の４５０℃焼成物である。
【図１６】アナルサイム型ゼオライトに銀を担持した蛍光体の蛍光スペクトルと励起スペクトルを示すグラフであり、（Ａ）から（Ｃ）は波長が異なる。
【図１７】Ｐ型ゼオライトに銀を担持した蛍光体の蛍光スペクトルと励起スペクトルを示すグラフであり、（Ａ）と（Ｂ）は波長が異なる。
【図１８】Ｘ型ゼオライトに銀を担持した蛍光体の蛍光スペクトルと励起スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
（ゼオライト）
担体として使用するゼオライトとしては、粒子形状や粒子径を制御できる合成ゼオライトが適当である。実施例で使用した合成ゼオライトはＸ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト及びアナルサイムである。
【００３０】
（Ａ）Ｘ型ゼオライト：
市販品（ＷＡＫＯ薬品）を使用した。
【００３１】
（Ｂ）Ｙ型ゼオライト：
市販品（ＷＡＫＯ薬品）を使用した。
【００３２】
（Ｃ）Ｐ型ゼオライト：
次のように合成した。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ＝４０の組成となるように、原料であるアルミン酸ナトリウム、水ガラス、ＮａＯＨ及びＨ2Ｏを秤量し、テフロン三角フラスコにて１００℃で１６時間加熱する。水洗ののち、１０５℃で乾燥する。
【００３３】
（Ｄ）アナルサイム：
次のように合成した。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１．２、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ＝５０の組成となるように、原料であるアルミン酸ナトリウム、水ガラス、ＮａＯＨ及びＨ2Ｏを秤量し、テフロン三角フラスコにて１７０℃で２時間加熱する。水洗ののち、１０５℃で乾燥する。
【００３４】
本発明と同様の方法により蛍光体を製造しても発光が得られなかったゼオライトを比較例として示した。比較例で使用したゼオライトは以下のものである。Ａ型ゼオライトは市販品であるが、他のゼオライトは上記と同様に合成した。
【００３５】
（Ｅ）Ａ型ゼオライト：（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２．０）（市販品、ＷＡＫＯ）
【００３６】
（Ｆ）フェリエライト（Ferrierite）：（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１７．５）
【００３７】
（Ｇ）Ｌ型ゼオライト：（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝６．１）
【００３８】
（Ｈ）ＺＳＭ−５ゼオライト：（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１７７０）
【００３９】
ゼオライト結晶体は負電荷を有し、これを中和するための陽イオンが常に同電気量吸着している。この陽イオンが交換性陽イオンである。本発明の蛍光体は、ゼオライトの交換性陽イオンを発光中心となる銀イオンによりイオン交換して得たものである。そのようなイオン交換反応としては、銀の可溶性塩、たとえば硝酸塩の水溶液にゼオライトを浸漬する含浸法が適切である。
【００４０】
本発明では銀イオンによりイオン交換される交換性陽イオンはゼオライトの交換性陽イオンの全てではなく、その一部にすぎない。そのため、本発明の蛍光体にはゼオライトの交換性陽イオンが残存している。
【００４１】
ゼオライトの交換性陽イオンは、当初はすべてＮａ+であるが、銀担持前にＮＨ4+やＣａ2+などの陽イオンと交換することができる。本発明は、交換性陽イオンがＮａ+であるゼオライトのＮａ+の一部を銀イオンによりイオン交換したものだけでなく、交換性陽イオンをＮａ+以外の陽イオンに交換した後にその一部を銀イオンによりイオン交換したものも含む。ゼオライトの交換性陽イオンがＮａ+であった蛍光体と、交換性陽イオンを他の陽イオンに交換した後に銀イオンによりイオン交換した蛍光体とは発光色が変化することが確かめられた（図５参照。）。
【実施例】
【００４２】
各種のゼオライトと各濃度の硝酸銀水溶液を用意した。用意したゼオライトは、アナルサイム、Ｐ型、Ｘ型、Ｙ型、Ａ型、フェリエライト、Ｌ型及びＺＳＭ−５型である。用意した硝酸銀水溶液の濃度は、０.０１Ｍ、０.０２５Ｍ、０.０５Ｍ、０.１Ｍ及び０.２Ｍである。
【００４３】
各種ゼオライトの１ｇをそれぞれ２０ｍＬの各種濃度の硝酸銀水溶液に浸漬し、１０分間振とうすることにより、ゼオライトと銀イオンを反応させる。この反応により、ゼオライトの交換性陽イオン（実施例で特に明示していない場合は、交換性陽イオンはＮａ+である。他の陽イオンに交換した後に銀イオンと反応させる場合もある。）の一部が銀イオンとイオン交換する。
【００４４】
反応後、遠心分離によりゼオライトと硝酸銀水溶液とを分離し、取り出したゼオライトを水洗した後、暗所で常圧下５０℃で乾燥処理して活性化させた。乾燥時間は十分に乾燥できる時間であれば長くてもよいが、実施例では一例として２４時間とした。乾燥時間は乾燥温度が低いほど長時間を要する。
【００４５】
各種ゼオライトを使用して乾燥処理し活性化させた蛍光体をシャーレに入れ、３００〜４００ｎｍの紫外線ランプ（具体的には、例えば、ブラックライトブルー蛍光ランプであるPANASONIC FL6BL-B（出力６Ｗ、発光波長域３００−４００ｎｍ、最大発光波長３５２ｎｍ）を２本使用した。）で照射して蛍光体の発光を観測した例を図１から図６に示す。
【００４６】
（実施例１）
図１は、アナルサイムに銀を担持させた蛍光体の発光状態を示したものである。蛍光体調製時の硝酸銀水溶液濃度が０.０２５〜０.０５Ｍのときの蛍光体の発光強度が大きく、それより低濃度又は高濃度の硝酸銀水溶液を用いた場合の蛍光体では発光強度が小さくなっている。
【００４７】
（実施例２）
図２は、Ｐ型ゼオライトに銀を担持させた蛍光体の発光状態を示したものである。蛍光体調製時の硝酸銀水溶液濃度が０.０５〜０.１Ｍのときの蛍光体の発光強度が大きく、それより低濃度又は高濃度の硝酸銀水溶液を用いた場合の蛍光体では発光強度が小さくなっている。
【００４８】
（実施例３）
図３は、Ｘ型ゼオライトに銀を担持させた蛍光体の発光状態を示したものである。蛍光体調製時の硝酸銀水溶液濃度が０．０２５〜０．１Ｍのときの蛍光体の発光強度が大きく、それより低濃度又は高濃度の硝酸銀水溶液を用いた場合の蛍光体では発光強度が小さくなっている。
【００４９】
（実施例４）
図４は、Ｙ型ゼオライトに銀を担持させた蛍光体の発光状態を示したものである。蛍光体調製時の硝酸銀水溶液濃度が０．０５Ｍのときの蛍光体である。
【００５０】
（発光色の比較）
銀を担持したゼオライトの種類の異なる実施例の蛍光体を並べ、３００〜４００ｎｍの紫外線ランプにより紫外線を照射したときの発光状態を図５に示す。ゼオライトの種類は、左からＰ型ゼオライト（交換性陽イオンはＮａ+）、Ｘ型ゼオライト（交換性陽イオンはＣａ2+）、Ｘ型ゼオライト（交換性陽イオンはＮａ+）及びアナルサイム（交換性陽イオンはＮａ+）である。銀を担持したときの硝酸銀水溶液の濃度は０.０５Ｍである。この結果から、銀を担持したゼオライトの種類が異なると発光色が異なることがわかる。
【００５１】
（水中での発光）
実施例の蛍光体を水中にある状態にし、３００〜４００ｎｍの紫外線ランプにより紫外線を照射したときの発光状態を図６に示す。左側の蛍光体はＸ型ゼオライト、右側の蛍光体はアナルサイムである。この結果から、本発明の蛍光体は水中でも発光することがわかる。
【００５２】
（比較例）
比較例として、Ａ型ゼオライト、フェリエライト、Ｌ型ゼオライト及びＺＳＭ−５ゼオライトについても実施例と同様に銀を担持した。
【００５３】
Ａ型ゼオライトに銀を担持したものは、４５０〜５００℃で焼成して蛍光体をえると緑色発光することが報告されている（非特許文献１，２参照。）。しかし、１００℃を越える高温で焼成しない本発明の蛍光体製造条件では、担体としてＡ型ゼオライトを使用するとほとんど発光はみられなかった。
【００５４】
フェリエライト、Ｌ型ゼオライト及びＺＳＭ−５ゼオライトを担体として銀を担持した蛍光体については報告例がない。これらのゼオライトを使用して本発明の蛍光体製造条件で銀を担持させてもほとんど発光はみられなかった。
【００５５】
実施例に示した蛍光体について５０℃乾燥物と４５０℃焼成物（比較例）の特性を詳細に比較する。
【００５６】
試料は、アナルサイム、Ｐ型、Ｘ型の各ゼオライト種へ２０〜４００ｃｍｏｌ／ｋｇの銀を吸着（担持）させ、一部は常圧下で５０℃で２４時間乾燥、一部は比較例として４５０℃で２４時間焼成したものである。銀を担持しないものも比較のために示した。担持量は（０）担持なし、（試料１）２０ｃｍｏｌ／ｋｇ、（試料２）５０ｃｍｏｌ／ｋｇ、（試料３）１００ｃｍｏｌ／ｋｇ、（試料４）２００ｃｍｏｌ／ｋｇ、（試料５）４００ｃｍｏｌ／ｋｇである。
【００５７】
［粉末Ｘ線回折パターン］
各試料の粉末Ｘ線回折パターンを図７から図９に示す。いずれも（Ａ）は５０℃乾燥物、（Ｂ）は４５０℃焼成物である。各図で上に表示されているものほど担持量が多くなっており、最も下が試料０、最も上が試料５である。
【００５８】
線源はＣｕ−Ｋα線を用いた。以下、各ゼオライト種における、５０℃乾燥物と４５０℃焼成物との間の違いについて述べる。
【００５９】
（アナルサイム）（図７）
５０℃乾燥物、４５０℃焼成物のいずれも、銀担持量の増加に伴いアナルサイム由来ピークの回折強度が低下した。５０℃乾燥物と４５０℃焼成物との間における違いは、４５０℃焼成物の方がやや回折強度が小さいことである。
【００６０】
（Ｐ型ゼオライト）（図８）
５０℃乾燥物に比べて４５０℃焼成物はＰ型ゼオライト由来のピーク強度が小さくなった。また、４５０℃焼成物にはＰ型ゼオライト由来ピーク以外の新たなピークが出現した。
【００６１】
（Ｘ型ゼオライト）（図９）
５０℃乾燥物と４５０℃焼成物との間で違いはない。共に、銀担持量の増大に伴いＰ型ゼオライト由来の回折ピーク強度がやや小さくなった。さらに、各回折ピーク間の相対強度が変化した。
【００６２】
［紫外可視拡散反射スペクトル］
各ゼオライト種の銀担持なしの試料を対照とした示差紫外可視拡散反射スペクトルを図１０から図１２に示す。いずれも（Ａ）は５０℃乾燥物、（Ｂ）は４５０℃焼成物である。いずれのゼオライト種及び加熱処理温度においても、銀担持量の増加に伴い２２０ｎｍ付近の吸収強度が増大した。また、いずれのゼオライト種においても、５０℃乾燥から４５０℃焼成への温度の上昇に伴いスペクトルの形状が変化した。以下、各ゼオライト種における、５０℃乾燥物と４５０℃焼成物との間の違いについて述べる。
【００６３】
（アナルサイム）（図１０）
５０℃乾燥物では、銀担持量の少ない試料において、３２０ｎｍ及び４００ｎｍ付近に幅の狭い吸収があるが、４５０℃焼成物では４００ｎｍ及び４５０ｎｍ付近に幅広い吸収帯を持つ。
【００６４】
（Ｐ型ゼオライト）（図１１）
５０℃乾燥物は２８０ｎｍと３２０ｎｍ付近に特徴的な幅の狭いピークを有する。４５０℃焼成物ではこれらのピーク強度が低下し幅も広くなっている。
【００６５】
（Ｘ型ゼオライト）（図１２）
５０℃乾燥物は３２０ｎｍ付近にピークを持つが、４５０℃焼成物は４００ｎｍ付近に幅広い吸収を示し、銀担持量の多いものでは２８０ｎｍ付近に強くシャープな吸収を示す。
【００６６】
［蛍光等高線図］
各試料の蛍光等高線図を図１３Ａ，Ｂから図１５Ａ，Ｂに示す。いずれもＡは５０℃乾燥物、Ｂは４５０℃焼成物である。各図の左側に示されている番号は試料番号を示しており、上から順に試料１から試料５である。励起波長を変化させながら蛍光スペクトルを記録したもので、縦軸に励起波長を、横軸に蛍光波長を示している。
【００６７】
いずれのゼオライト種でも、励起波長、蛍光波長、蛍光強度及びそれらの銀担持量依存性のうち、全てあるいは一部が、５０℃乾燥物と４５０℃焼成物とでは異なっていた。以下、各ゼオライト種における、５０℃乾燥物と４５０℃焼成物との間の違いについて述べる。
【００６８】
（アナルサイム）（図１３Ａ，図１３Ｂ）
励起波長と蛍光波長における５０℃乾燥物と４５０℃焼成物との間での違いは小さい。５４０ｎｍ付近の蛍光強度は５０℃乾燥物の方が著しく大きい。励起波長、蛍光波長及び蛍光強度についての銀担持量依存性における５０℃乾燥物と４５０℃焼成物との間での違いは小さく、共に、銀担持量の増大と共に蛍光強度は減少した。以上のことは、アナルサイムにおける蛍光性銀の化学形態は５０℃乾燥物と４５０℃焼成物とで変化は小さいが、その存在量は４５０℃焼成によって大きく減少したことを示す。なお、４５０℃焼成物では２３０ｎｍ付近の励起による３９０ｎｍ付近の蛍光が強くなっている。
【００６９】
＜アナルサイム５０℃乾燥物の詳細解析＞
等高線図の縦割り（励起スペクトル）、横割り（蛍光スペクトル）とも、その形が波長によって異なる。これは、蛍光性銀の形態が複数であることを示す。蛍光性銀の形態は少なくとも３つが存在する。形態１（３６０ｎｍ励起：４４０ｎｍ発光）、形態２（３２０ｎｍ励起：５５０ｎｍ発光）、及び形態３（４００ｎｍ励起：５９０ｎｍ発光）である。他に形態４（４００ｎｍ励起：４７０ｎｍ発光）も見られるが、これは試料５にのみ見られる。紫外部には、さらに２種類の形態が存在する。
【００７０】
これらの蛍光性銀の形態のうち、３２０ｎｍで励起され５５０ｎｍに蛍光を発する銀は、試料１で最も多く、試料３、試料４、試料５と非常に少なくなる。３６０ｎｍで励起され４５０ｎｍに蛍光を発する銀は、上と同様であるが、減り方は少ない。これは、この両者が別の銀の形態であることを示している。４００ｎｍで励起され５９０ｎｍに蛍光を発する銀も同様に試料１で最も多い。４００ｎｍで励起され４７０ｎｍに蛍光を発する銀は試料１〜４はほぼ同じで、試料５がやや含量が高い。（試料５では、この形態４の銀のみが蛍光性銀であると考えられる。
【００７１】
（Ｐ型ゼオライト）（図１４Ａ，図１４Ｂ）
励起波長、蛍光波長ともに５０℃乾燥物と４５０℃焼成物との間で異なる。蛍光強度は５０℃乾燥物の方が大きい。蛍光強度の銀担持量依存性も両者で異なる。以上のことは、Ｐ型ゼオライトの場合、４５０℃焼成によって、担持された銀の化学形態が変化することを示している。
【００７２】
＜Ｐ型ゼオライト５０℃乾燥物の詳細解析＞
５０℃乾燥物と４５０℃焼成物とでは蛍光パターンが全く異なる。５０℃乾燥物では、試料２〜５は２種類の蛍光性銀をもつ。すなわち、２８０ｎｍ励起で４６４ｎｍ付近で発光するものと、３２０ｎｍ励起で４００ｎｍ付近で発光するものである。
【００７３】
２８０ｎｍで励起され４６４ｎｍに発光する銀化合物は、試料１から試料５に共通して含まれることがわかる（既述）。３２０ｎｍで励起され４００ｎｍに発光する銀化合物は、上の銀とは別の、４００ｎｍに蛍光を示す銀で、これは試料１に多く含まれ、処理時の銀濃度（銀担持量）の増大と共に少なくなる。
【００７４】
（Ｘ型ゼオライト）（図１５Ａ，図１５Ｂ）
励起波長、蛍光波長ともに５０℃乾燥物と４５０℃焼成物との間で違いはない。蛍光強度は５０℃乾燥物の方が大きい。蛍光強度の銀担持量依存性は両者で異なり、５０℃乾燥物では中間の銀担持量１００ｃｍｏｌ／ｋｇで最大となるが、４５０℃焼成物では銀担持量が大きいもののみ蛍光強度が大きい。
【００７５】
＜Ｘ型ゼオライト５０℃乾燥物の詳細解析＞
可視部発光では、最適励起波長３１５〜３２０ｎｍ、蛍光極大５４２ｎｍの銀が１種類である。５０℃乾燥物の試料２から試料５は、励起スペクトルの形（等高線図の縦割り）が、５００〜６００ｎｍの間での蛍光観測の場合でほぼ同じである。逆に、励起波長を変化させても蛍光スペクトルの形は変化しない。これらのことは、蛍光性物質が１種類であることを示している。ただし、示差拡散反射スペクトル（銀ゼオライト−ゼオライト）では３２０ｎｍ以外にも大きなピークが複数あることから、蛍光性銀は担持銀のごく一部と思われる。４５０℃焼成物も同じ励起及び蛍光波長であるが、試料４と試料５のみ強い蛍光がみられる。銀の担持量が少ないものは２２０ｎｍ励起で３２０ｎｍの蛍光を発する。
【００７６】
［蛍光スペクトル／励起プロフィール（励起スペクトル）］
上述の、各ゼオライト種の５０℃乾燥物の詳細解析で示したように、５０℃乾燥物ではアナルサイムで３種類、Ｐ型ゼオライトで２種類、Ｘ型ゼオライトで１種類の、可視光領域に蛍光ピークを有する銀の存在が認められた。図１６〜図１８に、これらの蛍光性銀それぞれについての、蛍光スペクトルと励起スペクトルを示す。また、図１６〜図１８には、対応する銀担持量の４５０℃焼成物の、同一励起波長での蛍光スペクトルを点線で示している。
【００７７】
（アナルサイム）（図１６）
蛍光性銀は３種類であり、いずれも試料１で最多である。
蛍光性銀（１）：４４０ｎｍに発光ピーク。吸収ピークは３６０ｎｍ。
蛍光性銀（２）：５５０ｎｍに発光ピーク。吸収ピークは３２０ｎｍ。
蛍光性銀（３）：５９０ｎｍに発光ピーク。吸収ピークは４００ｎｍ。
【００７８】
４００ｎｍ励起での蛍光スペクトルと５９０ｎｍ観測での励起プロフィール（図１６（Ｃ））では、４２０ｎｍ付近を挟んで鏡像関係が認められることから、これらは蛍光性銀（３）の蛍光スペクトルと励起（吸収）スペクトルであると判断できる。ただし、３２０ｎｍ付近の強い励起スペクトルには、後述の蛍光性銀（２）の５５０付近の強い蛍光（３２０で励起）の影響が混じっている。すなわち、５９０ｎｍで観測している蛍光には２種類あって、その一つは５９０ｎｍに蛍光ピークを持つ蛍光性銀（３）からの蛍光で、もう一つは５５０ｎｍに大きな蛍光ピークを持つ蛍光性銀（１）からの蛍光である。後者も励起スペクトルでの３２０ｎｍ付近のピークに寄与する。
【００７９】
３６０ｎｍ励起での蛍光スペクトルと４４０ｎｍ観測での励起スペクトル（図１６（Ａ））でも３６０ｎｍと４４０ｎｍは鏡像関係にあり、これは蛍光性銀（１）に由来すると判断できる。５４０付近の大きな蛍光ピークは蛍光性銀（２）由来と考えられる。また、この励起波長では蛍光性銀（３）も発光するので４６０ｎｍ付近と５９０ｎｍ付近にショルダーがある。
【００８０】
３２０ｎｍ励起での蛍光スペクトルと５５０ｎｍ観測での励起プロフィール（図１６（Ｂ））については、この励起波長では全ての蛍光性銀が励起されて発光すると考えられる。そのため、蛍光スペクトルは３つの和であろう。しかしながら、他の図との強度の違いから、５５０ｎｍに発光ピーク、３２０ｎｍに吸収ピークを持つ蛍光性銀（２）の寄与が大きいであろう。両波長および０−０遷移（４１０ｎｍ）からすると、後述のＸ型ゼオライト中の銀と同じものかもしれない。裾野が６００ｎｍ以上に広がっていることが肉眼で赤く見える原因であると考えられる。
【００８１】
（Ｐ型ゼオライト）（図１７）
蛍光性銀は２種類。蛍光性銀（４）はＰ型試料１で最多、蛍光性銀（５）はＰ型試料４で最多である。
蛍光性銀（４）：４００ｎｍに発光ピーク。吸収ピークは３２０ｎｍ。
蛍光性銀（５）：４６４ｎｍに発光ピーク。吸収ピークは２８０ｎｍ。
【００８２】
３２０ｎｍ励起での蛍光スペクトルと４００ｎｍ観測での励起プロフィール（図１７（Ａ））では、蛍光スペクトルは明らかに２つ以上のピークの重なりを示している。これらのうち、４００ｎｍ付近の蛍光ピークは３２０ｎｍに吸収極大を有する蛍光性銀（４）に由来する。この銀の０−０遷移は３５０ｎｍ付近とかなり大きなエネルギーギャップである。２８０ｎｍ励起での蛍光スペクトルと４６４ｎｍ観測での励起プロフィールは、ほぼ蛍光性銀（５）に対応すると考えられる。
【００８３】
（Ｘ型ゼオライト）（図１８）
蛍光性銀は１種類である。
蛍光性銀（６）：５４２ｎｍに発光ピーク。吸収ピークは３１５〜３２０ｎｍ。
【００８４】
蛍光性銀（６）は試料３で最多である。いわゆる０−０遷移は４１０ｎｍ辺りで、これを挟んで両スペクトルは鏡像関係にある。蛍光性銀が１種類であることが、調べた３種のゼオライト中で発光強度が最も大きい原因であると考えられる。
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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