(57)【要約】【課題】負極活物質層の非対向部を有するリチウムイオン二次電池について、電池を破壊（分解）することなく、その負極板表面に金属リチウムが析出しているか否かを適切に判断することができる、リチウムイオン二次電池の状態判定方法を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池を、電池電圧値をＳＯＣ６０％となる電池電圧値以下にした状態で、２５℃以下の温度環境下で４０日間以上放置する第１放置ステップと、第１容量測定ステップと、リチウムイオン二次電池を、電池電圧値を第１放置ステップにおける電池電圧値と等しい値にした状態で、４０℃〜６０℃の温度環境下で放置する第２放置ステップと、第２容量測定ステップと、第２容量測定ステップで測定された電池容量が第１容量測定ステップで測定された電池容量よりも大きい場合、リチウムイオン二次電池の負極板表面に金属リチウムが析出していると判定する判定ステップとを備える。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電板、及び、正極活物質を含み上記正極集電板上に配置された正極活物質層、を有する正極板と、
負極集電板、及び、負極活物質を含み上記負極集電板上に配置された負極活物質層、を有する負極板と、
上記正極板と上記負極板との間に介在するセパレータと、を備え、
上記セパレータを介して、上記正極活物質層と上記負極活物質層とが対向する
リチウムイオン二次電池であって、
上記負極活物質層は、
上記セパレータを介して、上記正極活物質層と対向する対向部と、
上記セパレータを介して対向する上記正極活物質層が存在しない非対向部と、からなる
リチウムイオン二次電池の状態判定方法であって、
上記リチウムイオン二次電池の電池電圧値を、上記リチウムイオン二次電池がＳＯＣ６０％となる電池電圧値以下にした状態で、上記リチウムイオン二次電池を、２５℃以下の温度環境下で、４０日間以上放置する第１放置ステップと、
上記第１放置ステップを行った後の上記リチウムイオン二次電池の電池容量を測定する第１容量測定ステップと、
上記第１容量測定ステップを行った後の上記リチウムイオン二次電池について、その電池電圧値を前記第１放置ステップにおける電池電圧値と等しい値にした状態で、４０℃〜６０℃の温度環境下で放置する第２放置ステップと、
上記第２放置ステップを行った後の上記リチウムイオン二次電池の電池容量を測定する第２容量測定ステップと、
上記第２容量測定ステップで測定された電池容量が、上記第１容量測定ステップで測定された電池容量よりも大きい場合、上記リチウムイオン二次電池の上記負極板表面に金属リチウムが析出していると判定する判定ステップと、を備える
リチウムイオン二次電池の状態判定方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の状態判定方法であって、
前記第１放置ステップ及び前記第２放置ステップでは、前記リチウムイオン二次電池の電池電圧を、上記リチウムイオン二次電池がＳＯＣ０％となる電池電圧値よりも低い値にした状態で、上記リチウムイオン二次電池を放置する
リチウムイオン二次電池の状態判定方法。
【請求項３】
正極集電板、及び、正極活物質を含み上記正極集電板上に配置された正極活物質層、を有する正極板と、
負極集電板、及び、負極活物質を含み上記負極集電板上に配置された負極活物質層、を有する負極板と、
上記正極板と上記負極板との間に介在するセパレータと、を備え、
上記セパレータを介して、上記正極活物質層と上記負極活物質層とが対向する
リチウムイオン二次電池であって、
上記負極活物質層は、
上記セパレータを介して、上記正極活物質層と対向する対向部と、
上記セパレータを介して対向する上記正極活物質層が存在しない非対向部と、からなる
リチウムイオン二次電池の状態判定方法であって、
上記リチウムイオン二次電池の電池電圧値を、上記リチウムイオン二次電池がＳＯＣ０％となる電池電圧値以下にした状態で、上記リチウムイオン二次電池を８〜４８時間放置する第１放置ステップと、
上記第１放置ステップを行った後の上記リチウムイオン二次電池の電池容量を測定する第１容量測定ステップと、
上記第１容量測定ステップを行った後の上記リチウムイオン二次電池について、その電池電圧値を、上記リチウムイオン二次電池がＳＯＣ３０％となる電池電圧値以下にした状態で、上記リチウムイオン二次電池を放置する第２放置ステップと、
上記第２放置ステップを行った後の上記リチウムイオン二次電池の電池容量を測定する第２容量測定ステップと、
上記第２容量測定ステップで測定された電池容量が、上記第１容量測定ステップで測定された電池容量よりも大きい場合、上記リチウムイオン二次電池の上記負極板表面に金属リチウムが析出していると判定する判定ステップと、を備える
リチウムイオン二次電池の状態判定方法。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の状態判定方法であって、
前記第１放置ステップでは、前記リチウムイオン二次電池を、２０℃〜３０℃の温度環境下で放置し、
前記第２放置ステップでは、前記リチウムイオン二次電池を、４０℃〜６０℃の温度環境下で放置する
リチウムイオン二次電池の状態判定方法。
【請求項５】
請求項３または請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の状態判定方法であって、
前記第１放置ステップでは、前記リチウムイオン二次電池を、１６〜２４時間放置する
リチウムイオン二次電池の状態判定方法。
【請求項６】
請求項３〜請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の状態判定方法であって、
前記第２放置ステップでは、前記リチウムイオン二次電池の電池電圧値を、前記第１放置ステップにおける電池電圧値と等しい値にした状態で、上記リチウムイオン二次電池を放置する
リチウムイオン二次電池の状態判定方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の状態判定方法であって、
前記第２放置ステップでは、前記リチウムイオン二次電池を、８４時間以上放置する
リチウムイオン二次電池の状態判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の状態判定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。ところで、リチウムイオン二次電池では、例えば、低温環境下において充電（特に、ハイレート充電）を行うと、負極板表面に金属リチウムが析出してしまうことがある。負極板表面に析出した金属リチウムの多くは、電池の充放電反応に寄与できなくなるので、このような充電を繰り返すと、電池容量が低減してゆくという問題があった。近年、この問題を解決する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−５２７６０号公報
【特許文献２】特開２００５−１９０９１３号公報
【０００４】
特許文献１では、充電開始時の電池温度に応じて充電電圧を設定し、この充電電圧で定電圧充電を行う充電方法が提案されている。具体的には、充電開始時の電池温度が低温であるほど、充電電圧を低く設定する。これにより、低温環境下での充電時に、電池温度の低下によって負極電位が低下することを防止できるので、負極電位がリチウム析出電位まで低下し難くなり、Ｌｉの析出が防止されると記載されている。
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池として、負極板の活物質塗着部（負極活物質層）の幅を、正極板の活物質塗着部（正極活物質層）の幅よりも大きく設定した捲回型の極板群（電極体）を備えるリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献２参照）。このリチウムイオン二次電池では、負極活物質層は、セパレータを介して正極活物質層と対向する対向部と、この負極活物質層の幅方向両端側に位置し、セパレータを介して対向する正極活物質層が存在しない非対向部とを有している。
【０００６】
このリチウムイオン二次電池では、充電を行うと、正極活物質層（正極活物質）から放出されたＬｉ（リチウムイオン）が、負極活物質層の対向部（対向部の負極活物質）に挿入される。一方、放電を行うと、負極活物質層の対向部（対向部の負極活物質）から放出されたＬｉが、正極活物質層（正極活物質）に挿入される。
【０００７】
ところで、負極活物質層の非対向部を有するリチウムイオン二次電池では、充電時（特に、ハイレート充電時）に正極活物質層から放出されたＬｉ（リチウムイオン）の一部が、非対向部に挿入されることがあった。また、負極活物質層の対向部（対向部の負極活物質）に挿入されたＬｉ（リチウム）の一部が、非対向部（非対向部の負極活物質）に移動（拡散）することもあった。
【０００８】
ところが、負極活物質層の非対向部は、対向する正極活物質層が存在しないので、放電の際、この非対向部からその内部にあるＬｉを放出させ難い。つまり、この非対向部は、負極活物質層でありながら、放電に関与し難い。このため、非対向部に挿入されたＬｉの分だけ、放電の際に負極活物質層から放出しうるＬｉ量が減少してしまう、即ち、電池容量が低下してしまうことがあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、近年、リチウムイオン二次電池について、電池を破壊（分解）することなく、その負極板表面に金属リチウムが析出しているか否かを判断する技術が求められている。
しかしながら、特許文献１の手法では、リチウムイオン二次電池について、その負極板表面に金属リチウムが析出しているか否かを判定（リチウムイオン二次電池の状態判定）することはできなかった。
【００１０】
これに対し、本願発明者は、所定条件下でリチウムイオン二次電池を放置することで、リチウムイオン二次電池の負極板表面に析出した金属リチウムの一部をリチウムイオンに戻すことができ、これにより、電池容量が増加（回復）することを見出した。従って、所定条件下でリチウムイオン二次電池を放置することで、電池容量が増加した場合には、そのリチウムイオン二次電池の負極板表面には、金属リチウムが析出している可能性があるといえる。
【００１１】
ところが、負極活物質層の非対向部を有するリチウムイオン二次電池では、負極板表面に金属リチウムが析出していなくても、非対向部にＬｉが挿入されて電池容量が低下していることがある。また、負極板表面に金属リチウムが析出し、且つ、非対向部にＬｉが挿入されて電池容量が低下していることもある。本願発明者の調査により、非対向部にＬｉが挿入されて電池容量が低下している電池でも、所定条件下でリチウムイオン二次電池を放置すると、電池容量が増加（回復）することが判明した。
【００１２】
このため、負極活物質層の非対向部を有するリチウムイオン二次電池について、所定条件下でリチウムイオン二次電池を放置し、放置により電池容量が増加（増加）した場合に、直ちに、そのリチウムイオン二次電池の負極板表面に、金属リチウムが析出していると判断することができなかった。その容量増加（回復）が、負極板表面の析出Ｌｉの回復に起因するものなのか、非対向部に挿入されたＬｉの回復に起因するものなのか、判断することができないからである。
【００１３】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、負極活物質層の非対向部を有するリチウムイオン二次電池について、電池を破壊（分解）することなく、その負極板表面に金属リチウムが析出しているか否かを適切に判断することができる、リチウムイオン二次電池の状態判定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様は、正極集電板、及び、正極活物質を含み上記正極集電板上に配置された正極活物質層、を有する正極板と、負極集電板、及び、負極活物質を含み上記負極集電板上に配置された負極活物質層、を有する負極板と、上記正極板と上記負極板との間に介在するセパレータと、を備え、上記セパレータを介して、上記正極活物質層と上記負極活物質層とが対向するリチウムイオン二次電池であって、上記負極活物質層は、上記セパレータを介して、上記正極活物質層と対向する対向部と、上記セパレータを介して対向する上記正極活物質層が存在しない非対向部と、からなるリチウムイオン二次電池の状態判定方法であって、上記リチウムイオン二次電池の電池電圧値を、上記リチウムイオン二次電池がＳＯＣ６０％となる電池電圧値以下にした状態で、上記リチウムイオン二次電池を、２５℃以下の温度環境下で、４０日間以上放置する第１放置ステップと、上記第１放置ステップを行った後の上記リチウムイオン二次電池の電池容量を測定する第１容量測定ステップと、上記第１容量測定ステップを行った後の上記リチウムイオン二次電池について、その電池電圧値を前記第１放置ステップにおける電池電圧値と等しい値にした状態で、４０℃〜６０℃の温度環境下で放置する第２放置ステップと、上記第２放置ステップを行った後の上記リチウムイオン二次電池の電池容量を測定する第２容量測定ステップと、上記第２容量測定ステップで測定された電池容量が、上記第１容量測定ステップで測定された電池容量よりも大きい場合、上記リチウムイオン二次電池の上記負極板表面に金属リチウムが析出していると判定する判定ステップと、を備えるリチウムイオン二次電池の状態判定方法である。
【００１５】
上述のリチウムイオン二次電池の状態判定方法では、まず、第１放置ステップにおいて、負極活物質層の非対向部を有するリチウムイオン二次電池について、その電池電圧値を、リチウムイオン二次電池がＳＯＣ６０％となる電池電圧値以下にした状態で、２５℃以下の温度環境下で、４０日間以上放置する。その後、第１容量測定ステップにおいて、第１放置ステップ後のリチウムイオン二次電池の電池容量を測定する。次いで、第２放置ステップにおいて、そのリチウムイオン二次電池について、その電池電圧値を、第１放置ステップにおける電池電圧値と等しい値）にした状態で、４０℃〜６０℃の温度環境下で放置する。その後、第２容量測定ステップにおいて、第２放置ステップ後のリチウムイオン二次電池の電池容量を測定する。
なお、ＳＯＣは、State Of Charge（充電状態、充電率）の略である。
【００１６】
ところで、リチウムイオン二次電池を放置することによる電池容量の回復量には、限界値（上限値）があり、その限界値は、放置温度（環境温度）によって異なる。詳細には、２５℃以下の放置温度（環境温度）で放置した場合よりも、４０〜６０℃の放置温度（環境温度）で放置した場合のほうが、電池容量の回復量の限界値（上限値）は高くなる。
【００１７】
そこで、上述の状態判定方法では、第１放置ステップにおいて、リチウムイオン二次電池の電池電圧値を、リチウムイオン二次電池がＳＯＣ６０％となる電池電圧値以下にした状態で、そのリチウムイオン二次電池を、２５℃以下の温度環境下で、４０日間以上放置する。この放置により、電池容量の回復量は限界値（上限値、第１放置ステップの放置温度（２５℃以下の所定温度）の限界値）に達する。
【００１８】
その後、上述の状態判定方法では、第２放置ステップにおいて、放置温度（環境温度）を４０℃〜６０℃の範囲内にして、リチウムイオン二次電池を放置する。これにより、第１放置ステップにおいて容量回復限界に達し、負極板表面に析出している金属リチウムがリチウムイオンに戻らなくなったリチウムイオン二次電池において、負極板表面に析出している（残存している）金属リチウムが、新たにリチウムイオンに戻り始める。特に、放置温度（環境温度）を４０℃〜６０℃とすることで、リチウムイオン二次電池の負極板表面に析出した金属リチウムが、リチウムイオンに戻り易くなる。従って、リチウムイオン二次電池の負極板表面に金属リチウムが析出したことにより低減した電池容量を、効果的に回復させることができる。
【００１９】
しかも、第２放置ステップでは、リチウムイオン二次電池の電池電圧値を、第１放置ステップにおける電池電圧値と等しい値にした状態で、リチウムイオン二次電池を放置する。これにより、第２放置ステップでは、負極活物質層の非対向部のＬｉが対向部に移動することによる容量増加（回復）を防止することができる。容量回復限界に達したリチウムイオン二次電池について、その電池電圧（従ってＳＯＣ）を変えなければ、負極活物質層の非対向部のＬｉが対向部に移動（拡散）することがないからである。
【００２０】
従って、上述の第２放置ステップでは、負極板表面に金属リチウムが析出している場合には、その析出している金属リチウムの一部がリチウムイオンに戻ることによって、電池容量が確実に増加（回復）する。このため、第２容量測定ステップで測定された電池容量が、第１容量測定ステップで測定された電池容量よりも大きい場合には、間違いなく、リチウムイオン二次電池の負極板表面に金属リチウムが析出しているといえる。従って、判定ステップにおいて、リチウムイオン二次電池の負極板表面に金属リチウムが析出していると適切に判断することができる。
【００２１】
以上より、上述のリチウムイオン二次電池の状態判定方法によれば、負極活物質層の非対向部を有するリチウムイオン二次電池について、電池を破壊（分解）することなく、その負極板表面に金属リチウムが析出しているか否かを適切に判断することができる。
【００２２】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池の状態判定方法であって、前記第１放置ステップ及び前記第２放置ステップでは、前記リチウムイオン二次電池の電池電圧を、上記リチウムイオン二次電池がＳＯＣ０％となる電池電圧値よりも低い値にした状態で、上記リチウムイオン二次電池を放置するリチウムイオン二次電池の状態判定方法とすると良い。
【００２３】
上述のリチウムイオン二次電池の状態判定方法では、第２放置ステップにおいて、リチウムイオン二次電池の電池電圧を、リチウムイオン二次電池がＳＯＣ０％となる電池電圧値よりも低い値（但し、第１放置ステップと等しい値）にした状態で、リチウムイオン二次電池を放置する。
【００２４】
このように低い電池電圧値でリチウムイオン二次電池を放置することで、第２放置ステップにおいて、負極板表面に析出している金属リチウムが、リチウムイオンに戻り易くなる。従って、リチウムイオン二次電池の負極板表面に金属リチウムが析出したことにより低減した電池容量を、より効果的に回復させることができる。このため、負極板表面に金属リチウムが析出しているリチウムイオン二次電池では、第２容量測定ステップで測定された電池容量が、第１容量測定ステップで測定された電池容量よりも、確実に大きくなる。従って、上述のリチウムイオン二次電池の状態判定方法によれば、負極板表面に金属リチウムが析出しているか否かを、より適切に判断することができる。
【００２５】
本発明の他の態様は、正極集電板、及び、正極活物質を含み上記正極集電板上に配置された正極活物質層、を有する正極板と、負極集電板、及び、負極活物質を含み上記負極集電板上に配置された負極活物質層、を有する負極板と、上記正極板と上記負極板との間に介在するセパレータと、を備え、上記セパレータを介して、上記正極活物質層と上記負極活物質層とが対向するリチウムイオン二次電池であって、上記負極活物質層は、上記セパレータを介して、上記正極活物質層と対向する対向部と、上記セパレータを介して対向する上記正極活物質層が存在しない非対向部と、からなるリチウムイオン二次電池の状態判定方法であって、上記リチウムイオン二次電池の電池電圧値を、上記リチウムイオン二次電池がＳＯＣ０％となる電池電圧値以下にした状態で、上記リチウムイオン二次電池を８〜４８時間放置する第１放置ステップと、上記第１放置ステップを行った後の上記リチウムイオン二次電池の電池容量を測定する第１容量測定ステップと、上記第１容量測定ステップを行った後の上記リチウムイオン二次電池について、その電池電圧値を、上記リチウムイオン二次電池がＳＯＣ３０％となる電池電圧値以下にした状態で、上記リチウムイオン二次電池を放置する第２放置ステップと、上記第２放置ステップを行った後の上記リチウムイオン二次電池の電池容量を測定する第２容量測定ステップと、上記第２容量測定ステップで測定された電池容量が、上記第１容量測定ステップで測定された電池容量よりも大きい場合、上記リチウムイオン二次電池の上記負極板表面に金属リチウムが析出していると判定する判定ステップと、を備えるリチウムイオン二次電池の状態判定方法である。
【００２６】
上述のリチウムイオン二次電池の状態判定方法では、まず、第１放置ステップにおいて、リチウムイオン二次電池の電池電圧値を、リチウムイオン二次電池がＳＯＣ０％となる電池電圧値以下にした状態で、リチウムイオン二次電池を８〜４８時間放置する。これにによって、負極活物質層の非対向部に挿入されたリチウムを、負極活物質層の対向部に移動させる（戻す）ことができる。従って、非対向部にＬｉが挿入されたことによって低下した電池容量を確実に回復させることができる。
【００２７】
ところで、リチウムイオン二次電池を放置したとき、負極活物質層の非対向部に挿入されているリチウムが負極活物質層の対向部に移動することによって電池容量が回復する速さは、負極板表面に析出している金属リチウムがリチウムイオンに戻ることによって電池容量が回復する速さに比べて、遙かに速い。このため、第１放置ステップにおいて、負極活物質層の非対向部に挿入されているリチウムが負極活物質層の対向部に移動することによって電池容量が回復している間、負極板表面に析出している金属リチウムの一部がリチウムイオンに戻るが、その量は少ない（析出Ｌｉ全体の３０％未満）。従って、負極板表面に金属リチウムが析出していたリチウムイオン二次電池では、第１放置ステップを終えた後も、負極板表面に析出していた金属リチウムの一部が残ることになる。
【００２８】
次いで、上述のリチウムイオン二次電池の状態判定方法では、第１容量測定ステップにおいて、第１放置ステップを行った後のリチウムイオン二次電池の電池容量を測定する。  その後、第２放置ステップにおいて、リチウムイオン二次電池の電池電圧値を、リチウムイオン二次電池がＳＯＣ３０％となる電池電圧値以下にした状態で、リチウムイオン二次電池を放置する。この放置により、リチウムイオン二次電池の負極板表面に金属リチウムが析出したことにより低減した電池容量を、適切にに回復させることができる。
【００２９】
このため、負極板表面に金属リチウムが析出しているリチウムイオン二次電池では、第２容量測定ステップで測定された電池容量が、第１容量測定ステップで測定された電池容量よりも大きくなるので、判定ステップにおいて、リチウムイオン二次電池の負極板表面に金属リチウムが析出していると判断することができる。
以上より、上述のリチウムイオン二次電池の状態判定方法によれば、判定ステップにおいて、負極板表面に金属リチウムが析出しているか否かを適切に判断することができる。
【００３０】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池の状態判定方法であって、前記第１放置ステップでは、前記リチウムイオン二次電池を、２０℃〜３０℃の温度環境下で放置し、前記第２放置ステップでは、前記リチウムイオン二次電池を、４０℃〜６０℃の温度環境下で放置するリチウムイオン二次電池の状態判定方法とすると良い。
【００３１】
上述のリチウムイオン二次電池の状態判定方法では、第１放置ステップにおいて、リチウムイオン二次電池を２０℃〜３０℃の温度環境下で放置する。その後、第２放置ステップにおいて、リチウムイオン二次電池を４０℃〜６０℃の温度環境下で放置する。このようにすることで、第２放置ステップにおいて、リチウムイオン二次電池の負極板表面に析出した金属リチウムを、効果的にリチウムイオンに戻すことができる。
【００３２】
特に、第２放置ステップにおける放置温度（環境温度）を４０℃〜６０℃とすることで、リチウムイオン二次電池の負極板表面に析出した金属リチウムが、リチウムイオンに戻り易くなる。従って、リチウムイオン二次電池の負極板表面に金属リチウムが析出したことにより低減した電池容量を、効果的に回復させることができる。
【００３３】
このため、負極板表面に金属リチウムが析出しているリチウムイオン二次電池では、第２容量測定ステップで測定された電池容量が、第１容量測定ステップで測定された電池容量よりも、確実に大きくなる。従って、上述のリチウムイオン二次電池の状態判定方法によれば、負極板表面に金属リチウムが析出しているか否かを、より適切に判断することができる。
【００３４】
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の状態判定方法であって、前記第１放置ステップでは、前記リチウムイオン二次電池を、１６〜２４時間放置するリチウムイオン二次電池の状態判定方法とすると良い。
【００３５】
第１放置ステップにおいて、リチウムイオン二次電池の電池電圧値を、リチウムイオン二次電池がＳＯＣ０％となる電池電圧値以下にした状態で、そのリチウムイオン二次電池を１６〜２４時間放置することで、非対向部にＬｉが挿入されたことによって低下した電池容量を完全に回復させることができる。しかも、１６〜２４時間の放置では、負極板表面に析出している金属リチウムがリチウムイオンに戻る量は、僅か（析出Ｌｉ全体の１０％程度）である。従って、負極板表面に金属リチウムが析出していたリチウムイオン二次電池では、第１放置ステップを終えた後も、負極板表面に析出していた金属リチウムの多くが残ることになる。
【００３６】
このため、負極板表面に金属リチウムが析出しているリチウムイオン二次電池では、第２容量測定ステップで測定された電池容量が、第１容量測定ステップで測定された電池容量よりも確実に大きくなるので、判定ステップにおいて、リチウムイオン二次電池の負極板表面に金属リチウムが析出していることを、適切に判断することができる。
【００３７】
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の状態判定方法であって、前記第２放置ステップでは、前記リチウムイオン二次電池の電池電圧値を、前記第１放置ステップにおける電池電圧値と等しい値にした状態で、上記リチウムイオン二次電池を放置するリチウムイオン二次電池の状態判定方法とすると良い。
【００３８】
第２放置ステップにおいて、リチウムイオン二次電池の電池電圧値を第１放置ステップにおける電池電圧値と等しい値にした状態で、リチウムイオン二次電池を放置することで、より確実に、リチウムイオン二次電池の負極板表面に析出している金属リチウムを、リチウムイオンに戻すことができる。従って、上述のリチウムイオン二次電池の状態判定方法によれば、負極板表面に金属リチウムが析出しているか否かを、より適切に判断することができる。
【００３９】
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の状態判定方法であって、前記第２放置ステップでは、前記リチウムイオン二次電池を、８４時間以上放置するリチウムイオン二次電池の状態判定方法とすると良い。
【００４０】
上述のリチウムイオン二次電池の状態判定方法では、第２放置ステップにおいて、リチウムイオン二次電池を、８４時間以上放置する。これにより、リチウムイオン二次電池の負極板表面に析出した金属リチウムを、効果的にリチウムイオンに戻すことができる。従って、リチウムイオン二次電池の負極板表面に金属リチウムが析出したことにより低下した電池容量を効果的に回復させることができる。このため、負極板表面に金属リチウムが析出しているリチウムイオン二次電池では、第２容量測定ステップで測定された電池容量が、第１容量測定ステップで測定された電池容量よりも、確実に大きくなる。従って、上述のリチウムイオン二次電池の状態判定方法によれば、負極板表面に金属リチウムが析出しているか否かを、より適切に判断することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の斜視図である。
【図２】同リチウムイオン二次電池の正極板の斜視図である。
【図３】同リチウムイオン二次電池の負極板の斜視図である。
【図４】同負極板の拡大断面図であり、図３のＡ−Ａ断面図に相当する。
【図５】リチウムイオン二次電池の状態判定方法を示すフローチャートである。
【図６】放置温度と容量回復率（負極板表面に金属リチウムが析出したことにより低減した電池容量の回復率）との関係を示すグラフである。
【図７】放置時間と容量回復率（負極板表面に金属リチウムが析出したことにより低減した電池容量の回復率）との関係を示すグラフである。
【図８】ＳＯＣ及び電池電圧と容量回復率（負極板表面に金属リチウムが析出したことにより低減した電池容量の回復率）との関係を示すグラフである。
【図９】放置時間と容量回復率（非対向部にＬｉが挿入されたことによって低下した電池容量の回復率）との関係を示すグラフである。
【図１０】放置温度の違いによる電池容量の回復限界の違いを示すグラフである。
【図１１】リチウムイオン二次電池を放置したときに、負極活物質層の非対向部に挿入されているリチウムが対向部に移動することによって電池容量が回復する速さと、負極板表面に析出している金属リチウムがリチウムイオンに戻ることによって電池容量が回復する速さとの違いを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
まず、本実施形態で用いたリチウムイオン二次電池１００について説明する。
リチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、電極体１１０と、これを収容する電池ケース１８０とを備える。電極体１１０は、正極板１３０、負極板１２０、及びセパレータ１５０を備えている。セパレータ１５０は、ポリエチレンからなり、正極板１３０と負極板１２０との間に介在して、これらを離間させている。このセパレータ１５０には、リチウムイオンを有する電解液１６０を含浸させている。
【００４３】
電池ケース１８０は、アルミニウムからなり、電池ケース本体１８１及び封口蓋１８２を有する。このうち、電池ケース本体１８１は、有底矩形箱形状をなしている。なお、電池ケース本体１８１と電極体１１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）が介在させてある。
【００４４】
また、封口蓋１８２は、矩形板状であり、電池ケース本体１８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体１８１に溶接されている。この封口蓋１８２には、矩形板状の安全弁１９７が封着されている。
【００４５】
また、電極体１１０の正極板１３０には、クランク状に屈曲した板状の正極集電部材１９１が溶接されている（図１参照）。さらに、負極板１２０には、クランク状に屈曲した板状の負極集電部材１９２が溶接されている。正極集電部材１９１及び負極集電部材１９２のうち、それぞれの先端に位置する正極端子部１９１Ａ及び負極端子部１９２Ａは、封口蓋１８２を貫通して蓋表面１８２Ａから突出している。なお、正極端子部１９１Ａと封口蓋１８２との間、及び、負極端子部１９２Ａと封口蓋１８２との間には、それぞれ、電気絶縁性の樹脂からなる絶縁部材１９５を介在させている。
【００４６】
また、電解液１６０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７に調整した混合有機溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウムを添加し、リチウムイオン濃度を１ｍｏｌ／ｌとした非水電解液である。
【００４７】
電極体１１０は、帯状の正極板１３０及び負極板１２０が、帯状のセパレータ１５０を介して扁平形状に捲回されてなる捲回型である（図１参照）。詳細には、長手方向ＤＡに延びる帯状の正極板１３０、負極板１２０、及びセパレータ１５０を、長手方向ＤＡに捲回して、捲回型の電極体１１０を形成している（図１〜図４参照）。なお、この電極体１１０では、セパレータ１５０を介して、正極板１３０の正極活物質層１３１と負極板１２０の負極活物質層１２１とが対向している（図４参照）。
【００４８】
正極板１３０は、図２に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電板１３８と、この正極集電板１３８の両主面上に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極活物質層１３１，１３１とを有している。正極活物質層１３１は、ニッケル酸リチウムからなる正極活物質１３７と、アセチレンブラックからなる導電材（図示しない）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着材（図示しない）とを含んでいる。
【００４９】
また、負極板１２０は、図３に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で銅箔からなる負極集電板１２８と、この負極集電板１２８の両主面１２８Ｆ，１２８Ｆ上に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極活物質層１２１，１２１とを有している。負極活物質層１２１は、黒鉛（グラファイト）からなる負極活物質１２７、及び、ＰＶＤＦからなる結着材（図示しない）を含んでいる。
【００５０】
この負極活物質層１２１は、図３及び図４（図３のＡ−Ａ断面図）に示すように、セパレータ１５０を介して正極活物質層１３１と対向する対向部１２２と、セパレータ１５０を介して対向する正極活物質層１３１が存在しない非対向部１２３（次述する第１非対向部１２４及び第２非対向部１２５）とからなる。具体的には、負極活物質層１２１は、正極活物質層１３１に比べて大きな面積を有しており、非対向部１２３が対向部１２２の周囲に位置する形態となっている。
【００５１】
非対向部１２３は、負極活物質層１２１の長手方向ＤＡの両端側に位置する２つの第２非対向部１２５，１２５と、負極活物質層１２１の幅方向ＤＢの両端側にそれぞれ位置する２つの第１非対向部１２４，１２４とからなる。なお、負極活物質層１２１における非対向部１２３（第１非対向部１２４及び第２非対向部１２５）と対向部１２２との境界の位置は、負極板１２０、セパレータ１５０及び正極板１３０を捲回して電極体１１０を形成したときに決まる。また、図４では、参考として、電極体１１０を形成したときの正極板１３０及びセパレータ１５０の位置を、二点鎖線で示している。
【００５２】
（実施例１）
次に、本発明の実施例１にかかるリチウムイオン二次電池の状態判定方法について、図面を参照して説明する。
図５に示すように、まず、ステップＳ１（第１放置ステップ）において、所定条件下で、リチウムイオン二次電池１００を放置する。具体的には、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値を、リチウムイオン二次電池１００がＳＯＣ６０％となる電池電圧値以下にした状態で、そのリチウムイオン二次電池１００を、２５℃以下の温度環境下で、４０日間以上放置する。
【００５３】
詳細には、まず、リチウムイオン二次電池１００について、電池電圧値の調整を行う。例えば、公知の充放電装置（図示なし）を用いて、リチウムイオン二次電池１００を放電させて（または充電して）、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値（端子間電圧値）を、リチウムイオン二次電池１００がＳＯＣ６０％となる電池電圧値（本実施例１では、３．７３Ｖ）以下の値（この電池電圧値を第１電圧規定値とする）にする。なお、ここでは、特に、第１電圧規定値を、リチウムイオン二次電池１００がＳＯＣ０％となる電池電圧値（本実施形態では３．０Ｖ）よりも低い値（例えば、２．５Ｖ）にするのが好ましい。その理由については、後のステップＳ３において説明する。
【００５４】
なお、公知の充放電装置では、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値（正極端子部１９１Ａと負極端子部１９２Ａとの端子間電圧値）を検出することができる。従って、公知の充放電装置により、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値を把握することができる。また、リチウムイオン二次電池１００のＳＯＣ（％）は、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値によって決定される。具体的には、リチウムイオン二次電池１００では、例えば、電池電圧値が４．１ＶであるときにＳＯＣ１００％、電池電圧値が３．５４ＶであるときにＳＯＣ３０％、電池電圧値が３．０ＶであるときにＳＯＣ０％となる。
【００５５】
その後、このリチウムイオン二次電池１００を、２５℃以下の温度環境下で、４０日間以上放置する。例えば、図示しない公知の冷却装置（または加熱装置）を用いて、リチウムイオン二次電池１００の温度を２５℃以下の所定温度（この温度を第１温度規定値とする）に保持しつつ、リチウムイオン二次電池１００を４０日間以上放置する。あるいは、槽内の温度を第１温度規定値（例えば、２５℃あるいは１０℃など）に保持した公知の恒温槽（図示なし）内に、リチウムイオン二次電池１００を４０日間以上放置する。
【００５６】
なお、ステップＳ１（第１放置ステップ）では、例えば、公知の充放電装置を用いて、一定時間毎に、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値を第１電圧規定値（例えば、２．５Ｖ）に調整して、リチウムイオン二次電池１００を放置するようにしても良い。また、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値を第１電圧規定値（例えば、２．５Ｖ）に保持しつつ、リチウムイオン二次電池１００を放置するようにしても良い。なお、ステップＳ１が、第１放置ステップに相当する。
【００５７】
次に、ステップＳ２（第１容量測定ステップ）に進み、第１放置ステップ（ステップＳ１）を行った後のリチウムイオン二次電池１００の電池容量（この電池容量を第１容量Ｃ１とする）を測定する。具体的には、まず、ＳＯＣ１００％（電池電圧値が４．１Ｖ）になるまで、１Ｃの定電流で、リチウムイオン二次電池１００を充電する。その後、ＳＯＣ０％（電池電圧値が３．０Ｖ）になるまで、１Ｃの定電流で、リチウムイオン二次電池１００を放電する。このときの放電電気量を、第１容量Ｃ１として測定した。
【００５８】
なお、１Ｃは、定格容量値（公称容量値）の容量を有する電池を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値である。リチウムイオン二次電池１００の定格容量（公称容量）は５．０Ａｈであるので、１Ｃ＝５．０Ａとなる。
また、ＳＯＣは、State Of Charge（充電状態、充電率）の略である。
【００５９】
その後、ステップＳ３（第２放置ステップ）に進み、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値を第１放置ステップ（ステップＳ１）における電池電圧値（第１電圧規定値）と等しい値にした状態で、リチウムイオン二次電池１００を４０℃〜６０℃の温度環境下で放置する。
【００６０】
具体的には、まず、第１容量Ｃ１を測定したリチウムイオン二次電池１００について、ステップＳ１と同様にして電池電圧値の調整を行い、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値を第１電圧規定値（例えば、２．５Ｖ）にする。
その後、このリチウムイオン二次電池１００を、４０℃〜６０℃の温度環境下で放置する。例えば、公知の加熱装置（図示なし）を用いて、リチウムイオン二次電池１００の温度を４０℃〜６０℃の範囲内の所定温度（この温度を第２温度規定値とする）に保持しつつ、リチウムイオン二次電池１００を所定時間放置する。あるいは、槽内の温度を第２温度規定値（例えば、６０℃）に保持した公知の恒温槽（図示なし）内に、リチウムイオン二次電池１００を所定時間放置する。
【００６１】
なお、ステップＳ３では、例えば、公知の充放電装置を用いて、一定時間毎に、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値を第１電圧規定値（例えば、２．５Ｖ）に調整して、リチウムイオン二次電池１００を放置するようにしても良い。また、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値を第１電圧規定値（例えば、２．５Ｖ）に保持しつつ、リチウムイオン二次電池１００を放置するようにしても良い。
【００６２】
また、ステップＳ３（第２放置ステップ）では、リチウムイオン二次電池１００を、８４時間以上放置するのが好ましい。後述するように、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に析出した金属リチウムを、効果的にリチウムイオンに戻すことができるからである。これにより、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に金属リチウムが析出したことにより低下した電池容量を、効果的に回復させることができる。このため、負極板１２０の表面に金属リチウムが析出しているリチウムイオン二次電池１００では、後述するステップＳ４（第２容量測定ステップ）で測定された電池容量（第２容量Ｃ２とする）が、ステップＳ２（第１容量測定ステップ）で測定された電池容量（第１容量Ｃ１）よりも、確実に大きくなる。これにより、負極板１２０の表面に金属リチウムが析出しているか否かを適切に判断することができるようになる。
なお、ステップＳ３が、第２放置ステップに相当する。
【００６３】
次に、ステップＳ４（第２容量測定ステップ）に進み、ステップＳ２と同様にして、第２放置ステップ（ステップＳ３）を行った後のリチウムイオン二次電池１００の電池容量（第２容量Ｃ２）を測定する。
【００６４】
その後、ステップＳ５（判定ステップ）に進み、第２容量Ｃ２が第１容量Ｃ１よりも大きいか否かを判定する。第２容量Ｃ２が第１容量Ｃ１よりも大きい（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＳ６に進み、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に金属リチウムが析出していると判定する。一方、第２容量Ｃ２が第１容量Ｃ１よりも大きくない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＳ７に進み、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に金属リチウムが析出していないと判定する。
なお、ステップＳ５〜Ｓ７が、判定ステップに相当する。
【００６５】
ところで、放置によって、負極板１２０の表面に析出した金属リチウムをリチウムイオンに戻すことができる量（電池容量の回復量）には限界（上限）があり、その限界値（上限値）は、放置温度（環境温度）によって異なる。詳細には、２５℃以下の放置温度（環境温度）で放置した場合よりも、４０〜６０℃の放置温度（環境温度）で放置した場合のほうが、電池容量の回復量の限界値（上限値）は高くなる。
【００６６】
そこで、本実施例１では、第１放置ステップ（ステップＳ１）において、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値を、リチウムイオン二次電池１００がＳＯＣ６０％となる電池電圧値以下にした状態で、リチウムイオン二次電池１００を、２５℃以下の所定温度（第１温度規定値）環境下で、４０日間以上放置するようにした。後述するように、この放置により、電池容量の回復量は限界値（第１温度規定値の限界値）に達する。
【００６７】
なお、後の実施例２で詳述するように、負極活物質層１２１の非対向部１２３のＬｉが対向部１２２に移動することによる容量増加（回復）の速さは、負極板１２０の表面に析出している金属リチウムがリチウムイオンに戻ることによって電池容量が回復する速さに比べて、遙かに速い。従って、負極活物質層１２１の非対向部１２３のＬｉが対向部１２２に移動することによる容量増加（回復）が限界に達したときは、既に、負極板１２０の表面に析出している金属リチウムがリチウムイオンに戻ることによる容量増加（回復）は限界に達していることになる。
【００６８】
その後、第２放置ステップ（ステップＳ３）において、放置温度（環境温度）を４０℃〜６０℃の範囲内にして、リチウムイオン二次電池１００を放置する。これにより、第１放置ステップ（ステップＳ１）において容量回復限界に達し、負極板１２０の表面に析出している金属リチウムがリチウムイオンに戻らなくなったリチウムイオン二次電池１００において、負極板１２０の表面に析出している（残存している）金属リチウムが、新たにリチウムイオンに戻り始める。
【００６９】
特に、放置温度（環境温度）を４０℃〜６０℃とすることで、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に析出した金属リチウムが、リチウムイオンに戻り易くなる（図６参照）。従って、第２放置ステップ（ステップＳ３）において、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に金属リチウムが析出したことにより低減した電池容量を、効果的に回復させることができる。
【００７０】
しかも、第２放置ステップ（ステップＳ３）では、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値を、第１放置ステップ（ステップＳ１）における電池電圧値と等しい値（第１電圧規定値）にした状態で、リチウムイオン二次電池１００を放置する。これにより、第２放置ステップ（ステップＳ３）では、負極活物質層１２１の非対向部１２３のＬｉが対向部１２２に移動することによる容量増加（回復）を防止することができる。容量回復限界に達したリチウムイオン二次電池１００について、その電池電圧（従ってＳＯＣ）を変えなければ、負極活物質層１２１の非対向部１２３のＬｉが対向部１２２に移動することがないからである。
【００７１】
従って、本実施例１の第２放置ステップ（ステップＳ３）では、負極板１２０の表面に金属リチウムが析出している場合には、その析出している金属リチウムの一部がリチウムイオンに戻ることによって、電池容量が確実に増加（回復）する。このため、第２容量測定ステップ（ステップＳ４）で測定された電池容量（第２容量Ｃ２）が、第１容量測定ステップ（ステップＳ２）で測定された電池容量（第１容量Ｃ１）よりも大きい場合には、間違いなく、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に金属リチウムが析出しているといえる。従って、判定ステップ（ステップＳ５〜Ｓ７）において、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に金属リチウムが析出しているか否かを適切に判断することができる。
【００７２】
ここで、負極板１２０の表面に析出している金属リチウムをリチウムイオンに戻すことによって電池容量を回復させるための、好ましい条件について説明する。
まず、好ましい放置温度範囲を調査した。具体的には、まず、負極板１２０の表面に金属リチウムが析出したことにより、電池容量が初期容量（５．０Ａｈ）から２０％低下したリチウムイオン二次電池１００（以下、サンプル電池ともいう）を用意する。このようなサンプル電池は、以下のようにして取得した。
【００７３】
まず、所定のＳＯＣ（例えば、ＳＯＣ６０％）に調整した初期状態のリチウムイオン二次電池１００を複数用意する。そして、これらの電池について、低温環境下（例えば０℃）で、パルス充放電を繰り返し行う。但し、充電（１サイクル）は、充電電流値を高率電流値（例えば２０Ｃ以上）として、電池電圧が４．１Ｖ以上の所定値（例えば、４．３Ｖ）に至るまで、所定時間（例えば１０秒間）、リチウムイオン二次電池１００を充電する。また、放電（１サイクル）は、放電電流値を低率電流値（例えば１Ｃ以下）として、充電電気量と同等の放電電気量だけリチウムイオン二次電池１００を放電し、リチウムイオン二次電池１００を所定のＳＯＣ（例えば、ＳＯＣ６０％）に戻す。このような条件で、リチウムイオン二次電池１００の電池容量が初期値（５．０Ａｈ）から２０％低下するまで（電池容量が４．０Ａｈになるまで）、パルス充放電を繰り返し行う。
【００７４】
上述のパルス充放電によって、電池容量が初期値から２０％低下したリチウムイオン二次電池１００（サンプル電池）の一つを分解し、負極板１２０を調査（分析）したところ、負極板１２０の表面に、初期容量の２０％相当量の金属リチウムが析出していることが確認できた。この結果より、上述のパルス充放電を行ったサンプル電池は、負極板１２０の表面に金属リチウムが析出したことにより、電池容量が初期容量から２０％低下したといえる。
【００７５】
次に、上述のようにして作製したサンプル電池を６個（サンプル電池１〜６とする）用意し、これらのサンプル電池をＳＯＣ０％（電池電圧値が３．０Ｖ）とした。その後、これらのサンプル電池について、放置時の温度（恒温槽内の温度）を異ならせて、１６８時間、図示しない恒温槽内に放置した。具体的には、サンプル電池１は、恒温槽内の温度を−１５℃として、１６８時間、恒温槽内に放置した。サンプル電池２は、恒温槽内の温度を０℃として、１６８時間、恒温槽内に放置した。サンプル電池３は、恒温槽内の温度を２５℃として、１６８時間、恒温槽内に放置した。サンプル電池４は、恒温槽内の温度を４５℃として、１６８時間、恒温槽内に放置した。サンプル電池５は、恒温槽内の温度を６０℃として、１６８時間、恒温槽内に放置した。サンプル電池６は、恒温槽内の温度を７０℃として、１６８時間、恒温槽内に放置した。
【００７６】
その後、サンプル電池１〜６について、電池容量（放置後の電池容量）を測定し、容量回復率（％）を算出した。なお、容量回復率は、前述のパルス充放電によって初期値から低減した電池容量の低減量（５．０−４．０＝１．０Ａｈ）に対する、放置により回復（増加）した電池容量の回復量（増加量）の割合（％）である。例えば、放置により電池容量が０．１Ａｈ回復した（すなわち、電池容量が４．１Ａｈとなった）場合は、容量回復率＝（０．１／１．０）×１００＝１０％となる。
【００７７】
−１５℃の温度環境下で１６８時間放置したサンプル電池１では、容量回復率が約２２％となった。０℃の温度環境下で１６８時間放置したサンプル電池２では、容量回復率が約２６％となった。２５℃の温度環境下で１６８時間放置したサンプル電池３では、容量回復率が約３２％となった。４５℃の温度環境下で１６８時間放置したサンプル電池４では、容量回復率が約４７％となった。６０℃の温度環境下で１６８時間放置したサンプル電池５では、容量回復率が約４５％となった。７０℃の温度環境下で１６８時間放置したサンプル電池６では、容量回復率が約３７％となった。これらの結果に基づいて、放置温度（電池温度）と容量回復率との関係を表すグラフを作成した。このグラフを図６に示す。
【００７８】
図６のグラフより、放置温度（電池温度）を４０〜６０℃の範囲内とすることで、容量回復率が高くなることがわかる。従って、放置温度（電池温度）を４０〜６０℃の範囲内とすることで、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に金属リチウムが析出したことにより低下した電池容量を、放置によって効果的に回復させることができるといえる。従って、ステップＳ３（第２放置ステップ）において、放置温度（環境温度）を４０℃〜６０℃とすることで、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に金属リチウムが析出したことにより低減した電池容量を、効果的に回復させることができる。
【００７９】
次に、好ましい放置時間を調査した。具体的には、ＳＯＣ０％（電池電圧値が３．０Ｖ）としたサンプル電池（Ｌｉ析出により電池容量を４．０Ａｈにまで低減させたリチウムイオン二次電池１００）を７個（サンプル電池７〜１３とする）用意し、これらのサンプル電池を、放置時間（恒温槽内における放置時間）を異ならせて、槽内温度を２５℃とした恒温槽内に放置した。
【００８０】
具体的には、サンプル電池７は、槽内温度を２５℃とした恒温槽内に、７時間放置した。サンプル電池８は、槽内温度を２５℃とした恒温槽内に、２８時間放置した。サンプル電池９は、槽内温度を２５℃とした恒温槽内に、４９時間放置した。サンプル電池１０は、槽内温度を２５℃とした恒温槽内に、８４時間放置した。サンプル電池１１は、槽内温度を２５℃とした恒温槽内に、１１２時間放置した。サンプル電池１２は、槽内温度を２５℃とした恒温槽内に、１４０時間放置した。サンプル電池１３は、槽内温度を２５℃とした恒温槽内に、１６８時間放置した。
【００８１】
その後、サンプル電池７〜１３について、電池容量（放置後の電池容量）を測定し、前述のようにして、容量回復率（％）を算出した。放置時間を７時間としたサンプル電池７では、容量回復率が約１２％となった。放置時間を２８時間としたサンプル電池８では、容量回復率が約１８％となった。放置時間を４９時間としたサンプル電池９では、容量回復率が約２８％となった。放置時間を８４時間としたサンプル電池１０では、容量回復率が約３７％となった。放置時間を１１２時間としたサンプル電池１１では、容量回復率が約４０％となった。放置時間を１４０時間としたサンプル電池１２では、容量回復率が約４２％となった。放置時間を１６８時間としたサンプル電池１３では、容量回復率が約４４％となった。これらの結果に基づいて、放置時間と容量回復率との関係を表すグラフを作成した。このグラフを図７に示す。
【００８２】
図７のグラフより、放置時間を８４時間以上とすることで、容量回復率が高くなることがわかる。従って、ステップＳ３（第２放置ステップ）において、放置時間を８４時間以上とすることで、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に金属リチウムが析出したことにより低下した電池容量を、効果的に回復させることができる。これにより、負極板１２０の表面に金属リチウムが析出しているリチウムイオン二次電池１００では、ステップＳ４（第２容量測定ステップ）で測定された電池容量（第２容量Ｃ２）が、ステップＳ２（第１容量測定ステップ）で測定された電池容量（第１容量Ｃ１）よりも、確実に大きくなる。このため、ステップＳ５〜Ｓ７（判定ステップ）において、負極板１２０の表面に金属リチウムが析出しているか否かを適切に判断することができるようになる。
【００８３】
次に、放置するときの好ましい電池電圧値を調査した。具体的には、サンプル電池（Ｌｉ析出により電池容量を４．０Ａｈにまで低減させたリチウムイオン二次電池１００）を６個（サンプル電池１４〜１９とする）用意し、これらのサンプル電池を、電池電圧値を異ならせて、槽内温度を２５℃とした恒温槽内に１６８時間放置した。
【００８４】
具体的には、サンプル電池１４は、電池電圧値を３．８９Ｖ（ＳＯＣを８０％）にした状態で、槽内温度を２５℃とした恒温槽内に１６８時間放置した。サンプル電池１５は、電池電圧値を３．７３Ｖ（ＳＯＣを６０％）にした状態で、槽内温度を２５℃とした恒温槽内に１６８時間放置した。サンプル電池１６は、電池電圧値を３．５２Ｖ（ＳＯＣを３０％）にした状態で、槽内温度を２５℃とした恒温槽内に１６８時間放置した。サンプル電池１７は、電池電圧値を３．０Ｖ（ＳＯＣを０％）にした状態で、槽内温度を２５℃とした恒温槽内に１６８時間放置した。サンプル電池１８は、電池電圧値を２．８Ｖにした状態で、槽内温度を２５℃とした恒温槽内に１６８時間放置した。サンプル電池１９は、電池電圧値を２．５Ｖにした状態で、槽内温度を２５℃とした恒温槽内に１６８時間放置した。
【００８５】
その後、サンプル電池１４〜１９について、電池容量（放置後の電池容量）を測定し、前述のようにして、容量回復率（％）を算出した。電池電圧値を３．８９Ｖ（ＳＯＣを８０％）としたサンプル電池１４では、容量回復率が約１０％となった。電池電圧値を３．７３Ｖ（ＳＯＣを６０％）としたサンプル電池１５では、容量回復率が約１５％となった。電池電圧値を３．５２Ｖ（ＳＯＣを３０％）としたサンプル電池１６では、容量回復率が約２３％となった。電池電圧値を３．０Ｖ（ＳＯＣを０％）としたサンプル電池１７では、容量回復率が約３４％となった。
【００８６】
電池電圧値を、ＳＯＣ０％となる電池電圧値（具体的には３．０Ｖ）よりも低い値にしたサンプル電池１８，１９では、ＳＯＣを０％（電池電圧値を３．０Ｖ）としたサンプル電池１７よりも、さらに容量回復率が高くなった。具体的には、電池電圧値を２．８Ｖとしたサンプル電池１８では、容量回復率が約４５％となった。電池電圧値を２．５Ｖとしたサンプル電池１９では、容量回復率が約５０％となった。これらの結果に基づいて、ＳＯＣ及び電池電圧値と容量回復率との関係を表すグラフを作成した。このグラフを図８に示す。
【００８７】
図８のグラフより、電池電圧値を３．５２Ｖ以下（ＳＯＣを３０％以下）とした状態でリチウムイオン二次電池１００を放置することで、容量回復率を高めることができることがわかる。特に、電池電圧値を、ＳＯＣ０％となる電池電圧値（具体的には３．０Ｖ）よりも低い値にした状態でリチウムイオン二次電池１００を放置することで、容量回復率が大きく向上することがわかる。
【００８８】
従って、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧を、リチウムイオン二次電池１００がＳＯＣ３０％となる電池電圧値（具体的には３．５２Ｖ）以下の値にした状態で、リチウムイオン二次電池１００を放置することで、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に金属リチウムが析出したことにより低下した電池容量を、効果的に回復させることができるといえる。
【００８９】
特に、電池電圧値を、ＳＯＣ０％となる電池電圧値（具体的には３．０Ｖ）よりも低い値にした状態でリチウムイオン二次電池１００を放置することで、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に金属リチウムが析出したことにより低下した電池容量を、より効果的に回復させることができるといえる。
【００９０】
従って、第２放置ステップ（ステップＳ３）において、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧を、リチウムイオン二次電池１００がＳＯＣ０％となる電池電圧値よりも低い値（但し、第１放置ステップと等しい値）にした状態で、リチウムイオン二次電池を放置することで、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に金属リチウムが析出したことにより低下した電池容量を、より効果的に回復させることができる。これにより、負極板１２０の表面に金属リチウムが析出しているリチウムイオン二次電池１００では、ステップＳ４（第２容量測定ステップ）で測定された電池容量（第２容量Ｃ２）が、ステップＳ２（第１容量測定ステップ）で測定された電池容量（第１容量Ｃ１）よりも、確実に大きくなる。このため、ステップＳ５〜Ｓ７（判定ステップ）において、負極板１２０の表面に金属リチウムが析出しているか否かを、より適切に判断することができるようになる。
【００９１】
次に、放置温度の違いによる電池容量の回復限界（回復量の限界値）の違いについて説明する。
前述のサンプル電池（Ｌｉ析出により電池容量を４．０Ａｈにまで低減させたリチウムイオン二次電池１００）を２個（サンプル電池２０，２１とする）用意し、これらを用いて、下記のような放置試験を行った。
【００９２】
サンプル電池２０については、その電池電圧値を、ＳＯＣ６０％となる電池電圧値（具体的には３．７３Ｖ）にした状態で、まず、槽内温度を２５℃とした恒温槽内に配置した。その後、２日毎に（２日に１回ずつ）、サンプル電池２０の電池容量を測定しつつ、電池容量が回復（増加）しなくなる（回復限界に達する）のを確認できるまで、槽内温度を２５℃とした恒温槽内にサンプル電池２０を放置した。このときに得られた、放置日数と電池容量の回復量との関係を、図１０に◇（白菱形）で示す。
【００９３】
電池容量の回復（増加）が数日間ないことを確認した後、放置温度（恒温槽内の温度）のみを６０℃に変更し、電池電圧値は変更しない（ＳＯＣ６０％となる電池電圧値（３．７３Ｖ）に維持したまま）で、引き続き、サンプル電池２０を恒温槽内に放置した。その間も、２日毎に（２日に１回ずつ）、サンプル電池２０の電池容量を測定した。このときに得られた、放置日数と電池容量の回復量との関係を、図１０に◆（黒菱形）で示す。
なお、図１０では、放置温度の違いを示す境界を一点鎖線で示しており、境界線（一点鎖線）の左側の領域では放置温度が２５℃、右側の領域では放置温度が６０℃である。
【００９４】
また、サンプル電池２１については、その電池電圧値を、ＳＯＣ０％となる電池電圧値より低い値（具体的には２．５Ｖ）にした状態で、まず、槽内温度を２５℃とした恒温槽内に配置した。次いで、２日毎に（２日に１回ずつ）、サンプル電池２１の電池容量を測定しつつ、電池容量が回復（増加）しなくなる（回復限界に達する）のを確認できるまで、槽内温度を２５℃とした恒温槽内にサンプル電池２１を放置した。このときに得られた、放置日数と電池容量の回復量との関係を、図１０に○（白丸）で示す。
【００９５】
電池容量の回復（増加）が数日間ないことを確認した後、放置温度（恒温槽内の温度）のみを６０℃に変更し、電池電圧値は変更しない（２．５Ｖに維持したまま）で、引き続き、サンプル電池２１を恒温槽内に放置した。その間も、２日毎に（２日に１回ずつ）、サンプル電池２１の電池容量を測定した。このときに得られた、放置日数と電池容量の回復量との関係を、図１０に●（黒丸）で示す。
【００９６】
図１０に◇で示すように、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値を、リチウムイオン二次電池１００がＳＯＣ６０％となる電池電圧値（３．７３Ｖ）にした状態で、そのリチウムイオン二次電池１００を、２５℃の温度環境下で放置すると、４０日以内で、電池容量の回復量が限界値（放置温度２５℃の限界値）に達することがわかる。さらに、図１０に○で示すように、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値を、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値をＳＯＣ０％となる電池電圧値より低い値（具体的には２．５Ｖ）にした状態で、そのリチウムイオン二次電池１００を、２５℃の温度環境下で放置すると、４０日以内で、電池容量の回復量が限界値（放置温度２５℃の限界値）に達することがわかる。
【００９７】
これらの結果より、第１放置ステップ（ステップＳ１）において、リチウムイオン二次電池１００について、その電池電圧値を、リチウムイオン二次電池１００がＳＯＣ６０％となる電池電圧値以下にした状態で、２５℃以下の温度環境下で、４０日間以上放置することで、電池容量の回復量は限界値（第１放置ステップの放置温度（２５℃以下の所定温度）の限界値）に達するといえる。
【００９８】
また、図１０に◆及び●で示すように、放置温度（恒温槽内の温度）のみを２５℃から６０℃に変更すると、再び、電池容量が回復（増加）してゆくことがわかる。これは、放置温度の違いによる電池容量の回復限界の違いによるものであり、２５℃以下の放置温度（環境温度）よりも、４０〜６０℃の放置温度（環境温度）のほうが、電池容量の回復量の限界値が高いからである。このため、２５℃の温度環境下の放置で、一旦、容量回復限界に達し、負極板表面に析出している金属リチウムがリチウムイオンに戻らなくなったリチウムイオン二次電池において、放置温度（環境温度）を６０℃に変更しただけで、負極板表面に析出している金属リチウムが新たにリチウムイオンに戻り始め、電池容量がさらに回復したといえる。
【００９９】
従って、第２放置ステップ（ステップＳ３）において、負極板１２０の表面に金属リチウムが析出しているリチウムイオン二次電池１００について、その電池電圧値を第１放置ステップにおける電池電圧値と等しい値にした状態で、４０℃〜６０℃の温度環境下で放置した場合には、析出している金属リチウムの一部がリチウムイオンに戻ることによって、電池容量が確実に増加（回復）することになる。このため、第２容量測定ステップ（ステップＳ４）で測定された電池容量が、第１容量測定ステップ（ステップＳ２）で測定された電池容量よりも大きい場合には、間違いなく、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に金属リチウムが析出しているといえる。従って、判定ステップ（ステップＳ５〜Ｓ７）において、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に金属リチウムが析出していると適切に判断することができる。
【０１００】
（実施例２）
次に、本発明の実施例２にかかるリチウムイオン二次電池の状態判定方法について、図面を参照して説明する。なお、ここでは、実施例１と異なる点を中心に説明し、同様な点については説明を省略または簡略化する。
【０１０１】
まず、図５に示すように、ステップＳ１（第１放置ステップ）において、所定の条件下で、リチウムイオン二次電池１００を放置する。具体的には、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値を、リチウムイオン二次電池１００がＳＯＣ０％となる電池電圧値（具体的には、３．０Ｖ）以下の値（第１電圧規定値とする）にした状態で、リチウムイオン二次電池１００を、８〜４８時間の範囲内で放置する。詳細には、例えば、実施例１と同様に、公知の充放電装置により、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値の調整（３．０Ｖ以下の所定値にする）を行う。その後、このリチウムイオン二次電池１００を、所定の温度環境下（例えば２５℃）で、８〜４８時間放置する。
【０１０２】
これにより、リチウムイオン二次電池１００の負極活物質層１２１の非対向部１２３に挿入されたリチウムを、負極活物質層１２１の対向部１２２に移動させる（戻す）ことができる。これにより、リチウムイオン二次電池１００について、非対向部１２３にＬｉが挿入されたことによって低下した電池容量を確実に回復させることができる。
【０１０３】
なお、本実施例２では、第１放置ステップにおいて、リチウムイオン二次電池を２０℃〜３０℃の温度環境下で放置するのが好ましい。
また、本実施例２のステップＳ１（第１放置ステップ）では、例えば、公知の充放電装置を用いて、一定時間毎に、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値を第１電圧規定値（例えば、２．５Ｖ）に調整して、リチウムイオン二次電池１００を放置するようにしても良い。また、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値を第１電圧規定値（例えば、２．５Ｖ）に保持しつつ、リチウムイオン二次電池１００を放置するようにしても良い。
【０１０４】
ここで、ステップＳ１（第１放置ステップ）において、非対向部１２３にＬｉが挿入されたことによって低下した電池容量を確実に回復させるための放置時間について説明する。以下、放置時間の調査について説明する。
具体的には、まず、負極活物質層１２１の非対向部１２３にＬｉが挿入されたことにより、初期状態（新品状態）のリチウムイオン二次電池１００と比較して、電池容量（放電容量）が５％低下したリチウムイオン二次電池１００（以下、サンプル電池ともいう）を用意する。このようなサンプル電池は、例えば、以下のようにして作製することができる。
【０１０５】
まず、初期状態（電池容量が５．０Ａｈ）のリチウムイオン二次電池１００を複数用意する。そして、これらの電池について、２５℃の温度環境下において、１Ｃの定電流で上限電池電圧値を４．１Ｖとして、ＣＣＣＶ（Constant Current/Constant Voltage）充電を行って、ＳＯＣ１００％とする。その後、これらの電池を、１週間放置する。これにより、負極活物質層１２１の非対向部１２３にＬｉが挿入されたことにより、初期状態（新品状態）のリチウムイオン二次電池１００と比較して、電池容量（放電容量）が５％低下したリチウムイオン二次電池１００（サンプル電池）を得ることができる。
【０１０６】
上述のようにして作製したサンプル電池について、電池容量（放電容量）が初期状態（初期容量）から５％低下した要因が、負極活物質層１２１の非対向部１２３にＬｉが挿入されたことであることを確認した。具体的には、上述のようにして作製したサンプル電池を分解し、公知の分析手法により、非対向部のＬｉ量を測定した。そして、サンプル電池における非対向部のＬｉ量と、初期状態のリチウムイオン二次電池１００における非対向部のＬｉ量（予め、公知の分析手法により測定）とを比較した。その結果、サンプル電池では、初期状態のリチウムイオン二次電池１００に比べて、非対向部において、初期容量（初期状態のリチウムイオン二次電池１００の電池容量）の５％分のＬｉが増加していた。
【０１０７】
上述のようにして作製したサンプル電池（電池容量が初期容量から５％低下した電池）を５個（サンプル電池Ａ〜Ｅとする）用意し、これらを用いて好ましい放置時間を調査した。具体的には、これらのサンプル電池を、それぞれ異なる電池電圧値にした状態で、２５℃の温度環境下で、２０時間放置した。
【０１０８】
詳細には、サンプル電池Ａは、電池電圧値を３．７３Ｖ（ＳＯＣ６０％）にした状態で、２５℃の温度環境下で２０時間放置した。また、サンプル電池Ｂは、電池電圧値を３．５４Ｖ（ＳＯＣ３０％）にした状態で、２５℃の温度環境下で２０時間放置した。また、サンプル電池Ｃは、電池電圧値を３．０Ｖ（ＳＯＣ０％）にした状態で、２５℃の温度環境下で２０時間放置した。また、サンプル電池Ｄは、電池電圧値を２．７９Ｖにした状態で、２５℃の温度環境下で２０時間放置した。また、サンプル電池Ｅは、電池電圧値を１．５Ｖにした状態で、２５℃の温度環境下で２０時間放置した。なお、サンプル電池Ａ〜Ｅを放置している期間中、サンプル電池Ａ〜Ｅについて、例えば、公知の充放電装置によりＣＶ放電（電池電圧値を一定に保つ放電）を行って、サンプル電池Ａ〜Ｅの電池電圧値を、それぞれ上記値に保持した。
【０１０９】
また、放置開始後、４時間毎に、サンプル電池Ａ〜Ｅについて、それぞれ電池容量を測定し、前述のようにして、容量回復率（％）を算出した。これらの結果を図９に示す。なお、図９では、サンプル電池Ａの結果を＊印、サンプル電池Ｂの結果を×印、サンプル電池Ｃの結果を△印、サンプル電池Ｄの結果を□印、サンプル電池Ｅの結果を◇印で示している。
【０１１０】
＊印で示すように、電池電圧値を３．７３Ｖ（ＳＯＣ６０％）にした状態で放置したサンプル電池Ａでは、放置時間が経過するにしたがって容量回復率が増大してゆき、約１２時間放置することで、容量回復率が約３０％になった。しかし、それ以降は、放置を継続しても容量回復率が変わらなかった（すなわち、それ以上電池容量が回復しなかった）。
【０１１１】
また、×印で示すように、電池電圧値を３．５４Ｖ（ＳＯＣ３０％）にした状態で放置したサンプル電池Ｂでは、放置時間が経過するにしたがって容量回復率が増大してゆき、２０時間放置することで、容量回復率を約８０％にまで高めることができた。しかしながら、容量回復率を１００％にすることはできなかった（すなわち、負極活物質層１２１の非対向部１２３にＬｉが挿入されたことにより低下した電池容量を、完全に回復させることはできなかった）。
【０１１２】
一方、△印で示すように、電池電圧値を３．０Ｖ（ＳＯＣ０％）にした状態で放置したサンプル電池Ｃでは、放置時間が経過するにしたがって容量回復率が増大してゆき、１６時間放置することで、容量回復率を１００％にすることができた（すなわち、負極活物質層１２１の非対向部１２３にＬｉが挿入されたことにより低下した電池容量を、完全に回復させることができた）。
【０１１３】
さらに、□印で示すように、電池電圧値を２．７９Ｖにした状態で放置したサンプル電池Ｄでは、４時間の放置で容量回復率が約５０％となり、８時間の放置で容量回復率を１００％にすることができた（すなわち、負極活物質層１２１の非対向部１２３にＬｉが挿入されたことにより低下した電池容量を、完全に回復させることができた）。
【０１１４】
さらに、◇印で示すように、電池電圧値を２．７９Ｖにした状態で放置したサンプル電池Ｄでは、４時間の放置で容量回復率が約７０％となり、８時間の放置で容量回復率を１００％にすることができた（すなわち、負極活物質層１２１の非対向部１２３にＬｉが挿入されたことにより低下した電池容量を、完全に回復させることができた）。
【０１１５】
以上の結果より、ステップＳ１（第１放置ステップ）において、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値を、リチウムイオン二次電池１００がＳＯＣ０％となる電池電圧値（３．０Ｖ）以下にした状態で、そのリチウムイオン二次電池１００を８〜４８時間放置することで、非対向部１２３にＬｉが挿入されたことによって低下した電池容量を確実に回復させることができるといえる。
【０１１６】
特に、ステップＳ１（第１放置ステップ）における放置時間は、１６〜２４時間とするのが好ましいといえる。リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値を、リチウムイオン二次電池１００がＳＯＣ０％となる電池電圧値（３．０Ｖ）以下にした状態で、そのリチウムイオン二次電池１００を１６〜２４時間放置することで、非対向部１２３にＬｉが挿入されたことによって低下した電池容量を、完全に且つ時間効率良く回復させることができるといえる。
【０１１７】
しかも、１６〜２４時間の放置では、負極板１２０の表面に析出している金属リチウムがリチウムイオンに戻る量は、僅か（析出Ｌｉ全体の１０％程度、図７参照）である。従って、負極板１２０の表面に金属リチウムが析出しているリチウムイオン二次電池１００では、ステップＳ１（第１放置ステップ）を終えた後も、負極板１２０の表面に析出していた金属リチウムの多くが残ることになる。
【０１１８】
また、リチウムイオン二次電池１００を放置したとき、負極活物質層１２１の非対向部１２３に挿入されているリチウムが対向部１２２に移動することによって電池容量が回復する速さは、負極板１２０の表面に析出している金属リチウムがリチウムイオンに戻ることによって電池容量が回復する速さに比べて、遙かに速い。図１１は、リチウムイオン二次電池１００を放置したときに、負極活物質層１２１の非対向部１２３に挿入されているリチウムが対向部１２２に移動することによって電池容量が回復する速さと、負極板１２０の表面に析出している金属リチウムがリチウムイオンに戻ることによって電池容量が回復する速さとの違いを示すグラフである。
【０１１９】
図１１のグラフは、次のような試験を行って得た。
まず、実施例１のサンプル電池（Ｌｉ析出により電池容量を４．０Ａｈにまで低減させたリチウムイオン二次電池１００）を複数用意し、これらを、ＳＯＣ１００％となる電池電圧値（具体的には４．１Ｖ）にした状態で、２５℃の温度環境下で、約４０日間放置した。これにより、負極板１２０の表面に析出している金属リチウムの一部をリチウムイオンに戻すと共に、負極活物質層１２１の対向部１２２に挿入されているＬｉの一部を非対向部１２３に移動（拡散）させた。
【０１２０】
このようにして、負極板１２０の表面に金属リチウムが析出し、且つ、負極活物質層１２１の非対向部１２３にＬｉが挿入されたことで、電池容量が低下したリチウムイオン二次電池１００（試験電池とする）を複数作製した。なお、試験電池の１つを分解して、負極板１２０の表面に金属リチウムが析出していること、及び、負極活物質層１２１の非対向部１２３にＬｉ（初期容量の約４％相当量のＬｉ）が挿入されていることを確認している。
【０１２１】
次に、各試験電池を、その電池電圧値を２．５Ｖにした状態で、槽内温度を２５℃とした恒温槽内で放置した。放置開始後、２日毎に、試験電池の電池容量を測定した。その結果を図１１に■印で示している。図１１に示すように、放置開始から２日以内で、電池容量が急速に回復し、その後、ゆっくりと電池容量が回復している。放置開始から２日経過した試験電池の１つを分解して調査したところ、負極活物質層１２１の非対向部１２３に挿入されていたＬｉが対向部１２２に移動して、負極活物質層１２１の非対向部１２３は初期状態に戻っていた。すなわち、非対向部１２３にＬｉが挿入されたことによって低下した電池容量が、完全に回復していた。
【０１２２】
一方、負極板１２０の表面に析出していた金属リチウムは、その量が僅かに減少していたものの、依然として負極板１２０の表面に残存していた。また、放置開始から２日以内で、非対向部１２３にＬｉが挿入されたことによって低下した電池容量が完全に回復したことから、それ以降は、負極板１２０の表面に析出している金属リチウムの一部がリチウムイオンに戻ることにより、ゆっくりと電池容量が回復していること判断できる。
【０１２３】
このため、第１ステップ（第１放置ステップ）において、負極活物質層１２１の非対向部１２３に挿入されているリチウムが対向部１２２に移動することによって電池容量が回復している間（８〜４８時間の放置期間）、負極板１２０の表面に析出している金属リチウムの一部がリチウムイオンに戻るが、その量は少ないといえる（析出Ｌｉ全体の３０％未満、図７参照）。従って、負極板１２０の表面に金属リチウムが析出していたリチウムイオン二次電池１００では、第１ステップ（第１放置ステップ）を終えた後も、負極板１２０の表面に析出していた金属リチウムの一部が確実に残ることになる。
【０１２４】
このため、負極板１２０の表面に金属リチウムが析出しているリチウムイオン二次電池１００では、後のステップＳ４（第２容量測定ステップ）で測定された電池容量が、ステップＳ２（第１容量測定ステップ）で測定された電池容量よりも確実に大きくなるので、ステップＳ５〜Ｓ７（判定ステップ）において、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に金属リチウムが析出していることを、適切に判断することができる。
【０１２５】
次に、ステップＳ２（第１容量測定ステップ）に進み、実施例１のステップＳ２と同様にして、第１放置ステップ（ステップＳ１）を行った後のリチウムイオン二次電池１００の電池容量（第１容量Ｃ１）を測定する。
【０１２６】
その後、ステップＳ３（第２放置ステップ）に進み、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値を、リチウムイオン二次電池１００がＳＯＣ３０％となる電池電圧値以下にした状態で、リチウムイオン二次電池１００を放置する。実施例１で述べたように、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧を、リチウムイオン二次電池１００がＳＯＣ３０％となる電池電圧値（具体的には３．５２Ｖ）以下の値にした状態で、リチウムイオン二次電池１００を放置することで、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に金属リチウムが析出したことにより低下した電池容量を、効果的に回復させることができる（図８参照）。
【０１２７】
なお、本実施例２のステップＳ３では、例えば、公知の充放電装置を用いて、一定時間毎に、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値を所定値（第２電圧規定値とする、例えば２．５Ｖ）に調整して、リチウムイオン二次電池１００を放置するようにしても良い。また、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値を第２電圧規定値（例えば、２．５Ｖ）に保持しつつ、リチウムイオン二次電池１００を放置するようにしても良い。
【０１２８】
また、ステップＳ３（第２放置ステップ）では、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値を第１放置ステップ（ステップＳ１）における電池電圧値（第１電圧規定値）と等しい値にした状態で、リチウムイオン二次電池１００を放置するのが好ましい。リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に析出している金属リチウムを、より確実にリチウムイオンに戻すことができるからである。
【０１２９】
前述のように、図１１に示すデータは、放置期間中、電池電圧値を２．５Ｖにした状態で、２日毎に、試験電池の電池容量を測定した結果である。図１１において、最初の２日間の放置を第１放置ステップとし、それ以降の放置を第２放置ステップとして捉えると、第２放置ステップにおいて、第１放置ステップの電池電圧値と等しい値にした状態でリチウムイオン二次電池１００を放置することで、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に析出している金属リチウムを、確実にリチウムイオンに戻すことができることがわかる。
【０１３０】
また、本実施例２では、ステップＳ１（第１放置ステップ）において、リチウムイオン二次電池を２０℃〜３０℃の温度環境下で放置し、ステップＳ３（第２放置ステップ）において、リチウムイオン二次電池を４０℃〜６０℃の温度環境下で放置するのが好ましい。このように放置温度を変更することで、ステップＳ３（第２放置ステップ）において、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に析出した金属リチウムを、効果的にリチウムイオンに戻すことができるからである（図６、図１０参照）。
【０１３１】
特に、ステップＳ３（第２放置ステップ）における放置温度（環境温度）を４０℃〜６０℃とすることで、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に析出した金属リチウムが、リチウムイオンに戻り易くなる（図６参照）。従って、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に金属リチウムが析出したことにより低減した電池容量を、効果的に回復させることができる。
【０１３２】
このため、負極板１２０の表面に金属リチウムが析出しているリチウムイオン二次電池１００では、後のステップＳ４（第２容量測定ステップ）で測定された電池容量（第２容量Ｃ２）が、ステップＳ２（第１容量測定ステップ）で測定された電池容量（第１容量Ｃ１）よりも、確実に大きくなる。従って、後のステップＳ５〜Ｓ７（判定ステップ）において、負極板１２０の表面に金属リチウムが析出しているか否かを、より適切に判断することができる。
【０１３３】
また、ステップＳ３（第２放置ステップ）では、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池１００を、８４時間以上放置するのが好ましい。リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に析出した金属リチウムを、効果的にリチウムイオンに戻すことができるからである。
【０１３４】
次に、ステップＳ４（第２容量測定ステップ）に進み、ステップＳ２と同様にして、第２放置ステップ（ステップＳ３）を行った後のリチウムイオン二次電池１００の電池容量（第２容量Ｃ２）を測定する。
【０１３５】
その後、ステップＳ５（判定ステップ）に進み、第２容量Ｃ２が第１容量Ｃ１よりも大きいか否かを判定する。第２容量Ｃ２が第１容量Ｃ１よりも大きい（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＳ６に進み、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に金属リチウムが析出していると判定する。一方、第２容量Ｃ２が第１容量Ｃ１よりも大きくない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＳ７に進み、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に金属リチウムが析出していないと判定する。
【０１３６】
以上説明した本実施形態（実施例１，２）のリチウムイオン二次電池の状態判定方法は、例えば、ハイブリッド自動車等の車両の電源として使用されていた（使用済み）リチウムイオン二次電池１００に適用することができる。ステップＳ７において、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に金属リチウムが析出していないと判定した場合、そのリチウムイオン二次電池１００を再利用することができる。一方、ステップＳ６において、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に金属リチウムが析出していると判定した場合は、廃棄処分等する。
【０１３７】
また、本実施形態（実施例１，２）のリチウムイオン二次電池の状態判定方法は、例えば、ハイブリッド自動車等の車両の電源として使用しているリチウムイオン二次電池１００にも適用することができる。具体的には、使用開始後、定期的（例えば、６ヶ月毎、所定の走行距離毎）に、ステップＳ１〜Ｓ７の処理を行うようにすると良い。ステップＳ７において、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に金属リチウムが析出していないと判定した場合、そのリチウムイオン二次電池１００は継続して使用することができる。一方、ステップＳ６において、リチウムイオン二次電池１００の負極板１２０の表面に金属リチウムが析出していると判定した場合は、その電池を新品（初期状態の電池）に交換するのが好ましい。
【０１３８】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【符号の説明】
【０１３９】
１００  リチウムイオン二次電池
１２０  負極板
１２１  負極活物質層
１２２  対向部
１２３  非対向部
１２７  負極活物質
１２８  負極集電板
１３０  正極板
１３１  正極活物質層
１３７  正極活物質
１３８  正極集電板
１５０  セパレータ
【図１】
2012038463.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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