(57)【要約】【課題】  高い比誘電率εｒと高いＱｆ値と良好な共振周波数の温度係数とを示す誘電体セラミックスを提供すること。【解決手段】  ＢａＯ，Ｎｄ２Ｏ３，ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含有する主結晶相と、主結晶以外の結晶相とを含んでなる誘電体セラミックスであって、主結晶相を一般式ａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃＴｉＯ２・ｄＡｌ２Ｏ３と表したとき、モル比ａ，ｂ，ｃ，ｄがそれぞれ、１３．５０≦ａ≦１６．１０，１７．６０≦ｂ≦１９．４０，５９．８０≦ｃ≦６６．１０，１．７０≦ｄ≦５．８０，ａ+ｂ+ｃ+ｄ＝１００を満足する範囲にあるとともに、主結晶相以外の結晶相は、Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物，Ａｌ２Ｏ３,Ｎｄ２Ｏ３またはこれらの混合物からなることを特徴とする誘電体セラミックス。【選択図】  図１
2012046387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＯ，Ｎｄ２Ｏ３，ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含有する主結晶相と、該主結晶以外の結晶相とを含んでなる誘電体セラミックスであって、前記主結晶相を一般式ａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃＴｉＯ２・ｄＡｌ２Ｏ３と表したとき、モル比ａ，ｂ，ｃ，ｄがそれぞれ、１３．５０≦ａ≦１６．１０，１７．６０≦ｂ≦１９．４０，５９．８０≦ｃ≦６６．１０，１．７０≦ｄ≦５．８０，ａ+ｂ+ｃ+ｄ＝１００を満足する範囲にあるとともに、
前記主結晶相以外の結晶相は、Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物，Ａｌ２Ｏ３,Ｎｄ２Ｏ３また
はこれらの混合物からなることを特徴とする誘電体セラミックス。
【請求項２】
前記Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物は、Ｂａ１．２３Ａｌ２．４６Ｔｉ５．５４Ｏ１６であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス。
【請求項３】
前記主結晶相以外の結晶相の占める体積比率が１０体積％以下（０を含まず）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミックス。
【請求項４】
Ｂａ，Ｎｄ，ＴｉおよびＡｌ以外の元素（Ｏを含まず）の含有量が酸化物換算で合計１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
【請求項５】
比誘電率εｒ≧６０，無負荷品質係数Ｑと周波数ｆとの積Ｑｆ≧１３０００ＧＨｚ，２５〜８５℃における共振周波数の温度特性τｆが−１０ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項３乃至４のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の誘電体セラミックスを用いたことを特徴とする誘電体共振器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波およびミリ波等を含む高周波領域において、高い比誘電率εｒ（真空の誘電率εｏとの比）および高いＱｆ値を有する誘電体セラミックスおよび共振器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話、パソコン等のモバイル通信市場の急速な技術の進展に伴い、部品および材料に要求される特性も益々厳しくなってきている。一般に、コンデンサなどに使用される誘電体材料には、高い誘電率が要求されることはもちろんであるが、誘電損失が小さく、なおかつ温度係数が良好であるなど諸条件を同時に満足する必要がある。最近では、使用機能の多様化により使用周波数もより高周波帯へシフトし、特に高周波領域（800Ｍ
Ｈｚ〜２ＧＨｚ）での誘電特性が要求されるようになっている。
【０００３】
そこで、例えば、特許文献１では酸化バリウムと酸化チタンと酸化ネオジウムと酸化ビスマスと酸化アルミニウムと酸化マンガンから成る組成物で、その組成式を、
ｘＢａＯ＋ｙＴｉＯ２＋ｚＮｄ２Ｏ３
と表したとき、
９≦ｘ≦18モル％
65≦ｙ≦73モル％
14≦ｚ≦19モル％（ただしx＋ｙ＋ｚ=100）
となる範囲の主成分に対し、
Ｂｉ２Ｏ３を3.0〜11.0wt％
Ａｌ2Ｏ3を0.1〜2.0wt％
ＭｎＯを0.1 〜1.0wt％
各々添加する高周波用誘電体磁器組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平6−103813号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系の誘電体セラミックスでは、Ａｌ２Ｏ３またはＢｉ２Ｏ３を添加することによって高い比誘電率を維持しながら、共振周波数の温度係数が正に大きかったものを小さくすることができるものの、Ｑｆ値はわずかしか向上せず、さらにＢｉ２Ｏ３は低融点化合物であるため、焼成の際に成形体内部から揮発しやすいので、焼成炉の炉壁を損傷させるという欠点があった。
【０００６】
それゆえ、本発明では、高い比誘電率と、高い品質係数Ｑ値と、０ｐｐｍ／℃に近い安定した温度特性とを維持できるＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の誘電体セラミックスおよび誘電体共振器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の誘電体セラミックスは、ＢａＯ，Ｎｄ２Ｏ３，ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含有する主結晶相と、該主結晶以外の結晶相とを含んでなる誘電体セラミックスであって、前記主結晶相を一般式ａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃＴｉＯ２・ｄＡｌ２Ｏ３と表したとき、モル比ａ，ｂ，ｃ，ｄがそれぞれ、13.50≦ａ≦16.10，17.60≦ｂ≦19.40，59.80≦ｃ
≦66.10，1.70≦ｄ≦5.80，ａ+ｂ+ｃ+ｄ＝100を満足する範囲にあるとともに、前記主結
晶相以外の結晶相は、Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物，Ａｌ２Ｏ３,Ｎｄ２Ｏ３またはこれら
の混合物からなることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の誘電体セラミックスは、上記構成において、前記Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物は、Ｂａ１．２３Ａｌ２．４６Ｔｉ５．５４Ｏ１６であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の誘電体セラミックスは、上記いずれかの構成において、前記主結晶相以外の結晶相の占める体積比率が10体積％以下（０を含まず）であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の誘電体セラミックスは、上記いずれかの構成において、Ｂａ，Ｎｄ，ＴｉおよびＡｌ以外の元素（Ｏを含まず）の含有量が酸化物換算で合計1.0質量％以下であ
ることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の誘電体セラミックスは、上記いずれかの構成において、比誘電率εｒ≧60，無負荷品質係数Ｑと周波数ｆとの積Ｑｆ≧13000ＧＨｚ，25〜85℃における共振周波
数の温度特性τｆが−10ｐｐｍ／℃以上20ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の誘電体共振器は、上記いずれかの誘電体セラミックスを用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の誘電体セラミックスによれば、ＢａＯ，Ｎｄ２Ｏ３，ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含有する主結晶相を含んでなる誘電体セラミックスであって、主結晶相を一般式ａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃＴｉＯ２・ｄＡｌ２Ｏ３と表したとき、モル比ａ，ｂ，ｃ，ｄがそれぞれ、13.50≦ａ≦16.10，17.60≦ｂ≦19.40，59.80≦ｃ≦66.10，1.70≦ｄ≦5.80，ａ+ｂ+ｃ+ｄ＝100を満足する範囲にあるとともに、主結晶相以外の結晶相が、Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物，Ａｌ２Ｏ３,Ｎｄ２Ｏ３またはこれらの混合物からなることから、誘電
特性が低下することを抑制でき、高い比誘電率εｒと高い品質係数Ｑｆ値とを維持し、また誘電体セラミックスの共振周波数の温度係数τｆの絶対値が大きくなるのを抑制することができる。
【００１４】
また、本発明の誘電体共振器によれば、上記構成の誘電体セラミックスを用いるときには、誘電特性が低下することを抑制でき、高い比誘電率εｒと高い品質係数Ｑｆ値とを維持し、また誘電体セラミックスの共振周波数の温度係数τｆの絶対値が大きくなるのを抑制することができるので、気温差の激しい場所において長期間にわたって安定して良好な性能を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の誘電体共振器の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の誘電体セラミックスおよびこれを用いた誘電体共振器の実施の形態の一例について説明する。
【００１７】
本実施形態の誘電体セラミックスは、ＢａＯ，Ｎｄ２Ｏ３，ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含有する主結晶相と、主結晶以外の結晶相とを含んでなる誘電体セラミックスであって
、主結晶相を一般式ａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃＴｉＯ２・ｄＡｌ２Ｏ３と表したとき、モル比（ｍｏｌ比）ａ，ｂ，ｃ，ｄがそれぞれ、13.50≦ａ≦16.10，17.60≦ｂ≦19.40，59.80≦ｃ≦66.10，1.70≦ｄ≦5.80，ａ+ｂ+ｃ+ｄ＝100を満足する範囲にあるとともに、前記主結晶相以外の結晶相は、Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物，Ａｌ２Ｏ３,Ｎｄ２Ｏ３また
はこれらの混合物からなる。
【００１８】
本実施形態の誘電体セラミックスは、主結晶相を一般式ａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃＴｉＯ２・ｄＡｌ２Ｏ３と表したとき、モル比（ｍｏｌ比）ａ，ｂ，ｃ，ｄが上記の範囲であると、主結晶相がタングステンブロンズ型結晶相を形成しやすいため、高い比誘電率εｒおよび高い品質係数Ｑｆ値を得られやすく、また共振周波数の温度係数τｆの絶対値を小さくできる傾向がある。また、モル比（ｍｏｌ比）ａ，ｂ，ｃ，ｄの範囲が、14.75≦
ａ≦15.07，18.16≦ｂ≦18.69，62.31≦ｃ≦63.99，2.78≦ｄ≦4.25であると、より高い
比誘電率εｒおよびより高い品質係数Ｑｆ値を得られやすく、また共振周波数の温度係数τｆの絶対値をより小さくできる傾向があるので好ましい。
【００１９】
なお、Ｂａ，Ｎｄ, ＴｉおよびＡｌの各元素の含有量は、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いてＢａ，Ｎｄ, ＴｉおよびＡｌの含有量をそれぞれ測定し、これを酸化物換算してその合計量を算出することにより得られる。ここで、測定値の誤差は分析値をｎとするとｎ±√ｎである。
【００２０】
さらに、本実施形態の誘電体セラミックスにおいて、主結晶相以外の結晶相は、Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物，Ａｌ２Ｏ３またはＮｄ２Ｏ３またはこれらの混合物からなるので、誘電特性が低下することを抑制でき、高い比誘電率εｒと高い品質係数Ｑｆ値とを維持し、また誘電体セラミックスの共振周波数の温度係数τｆの絶対値が大きくなるのを抑制することができる。なお、Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物としては、誘電体セラミックスの比誘電率εｒおよび品質係数Ｑｆ値を大きく低下させないもの、具体的には上記誘電体セラミックスがεｒが30以上、品質係数Ｑｆ値が10000ＧＨｚ以上となるものであれば好ましく
、特には、Ｂａ１．２３Ａｌ２．４６Ｔｉ５．５４Ｏ１６であると、さらに誘電特性が低下するのを抑制することができるので好ましい。
【００２１】
なお、主結晶と主結晶以外の結晶相は、Ｘ線回折法またはＴＥＭによる電子回折法等により、各結晶相のＪＣＰＤＳカードを参照することによって同定することができる。また、上記結晶相はＥＰＭＡまたはＴＥＭによるＥＤＳ（Energy Dispersive Spectroscopy）分析によって、結晶相に含まれる成分を解析することもできる。
【００２２】
また、本実施形態では主結晶相とは、２つ以上の結晶相のうち、もっとも体積比率の大きい結晶相を意味する。
【００２３】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、主結晶相以外の結晶相の占める体積比率が誘電体セラミックス全体の10体積％以下であることが好ましい。（いいかえれば、主結晶相の占める体積比率が90体積％以上であることが好ましい。）
本実施形態の誘電体セラミックスは、誘電体セラミックスの主結晶相以外の結晶相の占める体積比率が誘電体セラミックス全体の10体積％以下ならば、比誘電率εｒ,品質係数
Ｑｆ値を特に高く、また共振周波数の温度係数τｆの絶対値が特に小さく維持できる傾向がある。さらに主結晶相以外の結晶相の占める体積比率は５体積％以下とするのがより好ましい。
【００２４】
主結晶相および主結晶相以外の結晶相の体積比率を求める方法は、例えば、100μｍ×100μｍの範囲が観察できるように、任意の倍率に調節した金属顕微鏡，ＳＥＭ，ＢＥＭま
たはＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）等により、誘電体セラミックスの磁器
表面および内部断面の数カ所を写真または画像として撮影し、この写真または画像を画像解析装置により解析することにより、数カ所の結晶相比率を算出し、この平均値を求めることで算出することが可能である。また画像解析装置としては、例えば、ニレコ社製のＬＵＺＥＸ−ＦＳ等を用いればよい。なお、主結晶相と主結晶相以外の結晶相の特定は前述した方法、つまりＸ線回折法またはＴＥＭによる電子回折法等により、求めることができる。
【００２５】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、主結晶相は、Ａｌ２Ｏ３の含有量が50モル％（ｍｏｌ％）以上であることが好ましい。
【００２６】
ここで、本実施形態では、主結晶相中に含まれるＡｌ２Ｏ３の含有量とは、全量を誘電体セラミックス中に含まれるＡｌ２Ｏ３の含有量とした場合の、主結晶相に含まれるＡｌ２Ｏ３の含有量の全量中に占める割合のことである。
【００２７】
なお、主結晶相中に含有されるＡｌ２Ｏ３の含有量は、以下のとおりに求めることができる。
【００２８】
まず、前述したとおりの方法で、主結晶相および主結晶相以外の結晶相の体積比率を求める。
【００２９】
次に、誘電体セラミックスの平均ボイド率を求める。平均ボイド率は、例えば、100μ
ｍ×100μｍの範囲が観察できるように、任意の倍率に調節した金属顕微鏡またはＳＥＭ
等により、誘電体セラミックスの磁器表面および内部断面の数カ所を写真または画像として撮影し、この写真または画像を画像解析装置により解析することにより、単位面積あたりのボイドの面積が占める割合をボイド率として、数カ所のボイド率を算出し、この平均値を求めることで算出することが可能である。画像解析装置としては例えばニレコ社製のＬＵＺＥＸ−ＦＳ等を用いればよい。
【００３０】
主結晶相および主結晶相以外の結晶相の体積比率と平均ボイド率によって、以下の関係式（１）式により主結晶相の理論密度を求めることができる。
ρ/（１−ｐ/100）＝（ＶＡ/100×ρ１）＋（ＶＢ/100×ρ２）＋（ＶＣ/100×ρ３）＋
（ＶＤ/100×ρ４）                                                      （１）
ρ：誘電体セラミックスの磁器密度
ρ１：主結晶相の理論密度
ρ２：Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の理論密度
ρ３：Ａｌ２Ｏ３の理論密度
ρ４：Ｎｄ２Ｏ３の理論密度
ｐ：平均ボイド率
ＶＡ：主結晶相の体積比率
ＶＢ：Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の体積比率
ＶＣ：Ａｌ２Ｏ３の体積比率
ＶＤ：Ｎｄ２Ｏ３の体積比率
なお、Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物,Ａｌ２Ｏ３およびＮｄ２Ｏ３の理論密度はＪＣＰＤ
Ｓカードに記載されている計算密度を参照するとよい。
【００３１】
また、算出した各結晶相の体積比率および理論密度をもちいて、各結晶相の質量比を算出することによって、各結晶相の質量比から主結晶相中に含まれるＡｌ２Ｏ３量を求めることができる。
【００３２】
誘電体セラミックスに含まれるＢａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物およびＡｌ２Ｏ３の質量比を関係式（２）式および関係式（３）式で算出する。
【００３３】
Ｂ＝（ＶＢ×ρ２）×100／（（ＶＡ×ρ１）＋（ＶＢ×ρ２）＋（ＶＣ×ρ３）＋（
ＶＤ×ρ４））                                                              （２）
Ｃ＝（ＶＣ×ρ３）×100／（（ＶＡ×ρ１）＋（ＶＢ×ρ２）＋（ＶＣ×ρ３）＋（
ＶＤ×ρ４））                                                              （３）
Ｂ：Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の質量比
Ｃ：Ａｌ２Ｏ３の質量比
また、Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物中にあるＡｌ２Ｏ３の質量比は関係式（４）式で求めることができる。
【００３４】
Ｂ′＝Ｂ×Ｄ／Ｅ                                                （４）
Ｂ′：Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物中にあるＡｌ２Ｏ３の質量比
Ｄ：Ａｌ２Ｏ３の１モル（ｍｏｌ）当りの質量
Ｅ：Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の１モル（ｍｏｌ）当りの質量
つまり、主結晶相以外の結晶相に含まれるＡｌ２Ｏ３量は関係式（５）式で求めることができる。
【００３５】
ＭＡ２＝Ｂ′＋Ｃ                                                （５）
ＭＡ２：主結晶相以外の結晶相に含まれるＡｌ２Ｏ３量
したがって、以下の関係式（６）式によって、主結晶相に含まれるＡｌ２Ｏ３の含有量の全量中に占める割合を求めることができる。
【００３６】
ＭＡ＝（ＭＡ１−ＭＡ２）／ＭＡ１×100                            （６）
ＭＡ：主結晶相中に含有されるＡｌ２Ｏ３量
ＭＡ１：誘電体セラミックス中に含まれるＡｌ２Ｏ３量（原料で使用されるＡｌ２Ｏ３質量比）
ＭＡ２：主結晶相以外の結晶相に含まれるＡｌ２Ｏ３量
本実施形態において、主結晶相は、Ａｌ２Ｏ３の含有量が50モル％（ｍｏｌ％）以上であると、Ａｌ２Ｏ３のＡｌがタングステンブロンズ型結晶中のＴｉと置換しやすく、ＡｌがＴｉと置換することによってタングステンブロンズ型結晶の歪みが緩和されると考えられ、比誘電率εｒがより高く、品質係数Ｑｆ値がより高く、共振周波数の温度係数τｆの絶対値をより小さくできる傾向がある。特に、主結晶相は、Ａｌ２Ｏ３の含有量が65モル％（ｍｏｌ％）以上であることが好ましい。なお、Ａｌ２Ｏ３量は質量％で規定してもよい。
【００３７】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、Ｂａ，Ｎｄ, ＴｉおよびＡｌ以外の元素（Ｏを除く）の含有量が酸化物換算で合計1.0質量％以下含むことが好ましい。
【００３８】
本実施形態の誘電体セラミックスは、Ｂａ，Ｎｄ, ＴｉおよびＡｌ以外の元素（Ｏを除く）を含むことができるが、その含有量は酸化物換算で合計1.0質量％以下であると、誘
電体セラミックスの焼結性が向上し、より高密度かつ高い機械的特性を有する傾向がある。なお、Ｂａ，Ｎｄ, ＴｉおよびＡｌ以外の元素の例としては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＺｒなどである。また、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＺｒは、誘電体セラミックスの粒界において、低融点化合物を形成しやすく、誘電体セラミックスの焼結温度よりも低温度域で液相を形成して焼結を促進させやすい。また、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，
Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＺｒの少なくとも１つの含有量が酸化物換算で合計1.0質量％以
下であると、低融点化合物の含有量が多くなりすぎず、比誘電率や品質係数Ｑｆ値の低下、共振周波数の温度依存性が高まるのを抑制することができる。また、Ｂａ，Ｎｄ, ＴｉおよびＡｌ以外の元素（Ｏを除く）の含有量は、酸化物換算で0.4質量％以下とするのが
より好ましい。
【００３９】
なお、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＺｒの各元素の含有量は、Ｂａ，Ｎｄ, ＴｉおよびＡｌと同様に、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いてＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＺｒの含有量をそれぞれ測定し、これを酸化物換算してその合計量を算出することにより得られる。ここで、測定値の誤差は分析値をｎとするとｎ±√ｎである。
【００４０】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、比誘電率εｒ≧60，Ｑｆ≧13000ＧＨｚ、25〜85℃における共振周波数の温度特性τｆが−10ｐｐｍ／℃以上20ｐｐｍ／℃以下であ
ることが好ましい。
【００４１】
本実施形態の誘電体セラミックスは上記特性を示すならば、比誘電率が高いので誘電体共振器の小型化が容易で、品質係数Ｑｆ値が高いので電気的損失が比較的に小さく、また、一般的な使用環境である25〜85℃における共振周波数の温度特性τｆが小さいので温度変化が激しい環境での使用にも耐えられる傾向がある。
【００４２】
また、本実施形態の誘電体セラミックスはその表面および内部の平均ボイド率が５％以下であることが好ましい。
【００４３】
本実施形態の誘電体セラミックスは、平均ボイド率を５％以下とすると、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値の低下が生じにくく、誘電特性の低下が抑えられ、誘電特性が安定しやすい。より好ましくはボイド率を３％以下にすると、誘電特性が安定化しやすい。なお、本実施形態の誘電体セラミックスを含むセラミック体を誘電体共振器に配置するときにおいて、誘電体セラミックスの平均ボイド率を５％以下とすると、セラミック体の密度が低下しすぎることがないため、機械的特性の低下を抑えることができる。よって、セラミック体のハンドリング時や落下時、共振器内への取付け時、各基地局へ設置した後にかかる振動や衝撃が加わった時などに、セラミック体のカケ、割れ、破損が生じにくくなる。
【００４４】
次に、本実施形態の誘電体セラミックスの製造方法について説明する。例えば以下の工程（１）〜（７）により製造することが可能である。
【００４５】
（１）原料として、高純度の炭酸バリウム（ＢａＣＯ３），酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３），酸化チタン（ＴｉＯ２），および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の各粉末を準備する。そして、ＢａＣＯ３，Ｎｄ２Ｏ３，ＴｉＯ２，およびＡｌ２Ｏ３を所望の割合となるように秤量する。次に秤量された粉末に純水を加え、混合原料の平均粒径が2.0μｍ以
下となるまで１〜50時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより粉砕を行い、混合物を得る。
【００４６】
（２）この混合物を乾燥後、900〜1300℃で１〜10時間仮焼して仮焼原料を得る。ここ
で、仮焼温度または仮焼時間を調整することで、主結晶相以外の結晶相の体積比率を任意に変更することができる。例えば、仮焼温度が低い場合または仮焼時間が短い場合は主結晶相の合成が進みづらくなり、誘電体セラミックス中に主結晶相以外の結晶相の体積比率が増加しやすくなる。
【００４７】
（３）得られた仮焼原料を平均粒径0.5〜３μｍとなるまで、ボールミル等により粉砕
し、得られた混合物を容器に移し、この仮焼原料を、例えば、ＡＳＴＭ Ｅ 11−61に記載されている粒度番号が80のメッシュの篩いに通すことによって、分級された仮焼粉末を得る。なお、仮焼原料の粉砕には、ボールミルの代わりに増幸産業社製のマスコロイダーを用いてもよい。
【００４８】
（４）（３）で得られた仮焼粉末に純水を加えた後、平均粒径が2.0μｍ以下となるま
でジルコニアボール等を使用したボールミルにより混合を行う。
【００４９】
（５）３〜10質量％のバインダ、例えば、パラフィンワックスやアクリル系ポリマー，ウレタン系ポリマー，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等の有機バインダを加えて、その後、例えばスプレードライ法等により造粒または整粒し、得られた造粒体又は整粒粉体等を、例えば金型プレス法、冷間静水圧プレス法、又は押し出し成形法等により任意の形状に成形する。
【００５０】
（６）得られた成形体を大気雰囲気中1350℃〜1550℃で１〜10時間保持して焼成し焼成体を得る。より好ましくは1400〜1500℃で焼成するのがよい。
【００５１】
（７）必要に応じて、得られた焼成体を酸素５〜30体積％以上含むガス中において、温度900〜1500℃，圧力0.1〜300ＭＰａで、30分〜100時間熱処理する。より好ましくは、温度1000〜1300℃，圧力１〜1000気圧で1〜60時間熱処理するのがよい。
【００５２】
次に、本実施形態の誘電体セラミックスを使用した誘電体共振器の一例について以下に説明する。
【００５３】
図１は、本実施形態の誘電体共振器の断面を示す模式図である。
【００５４】
図１に示すように、本実施形態の誘電体共振器１は、金属ケース２，入力端子３，出力端子４，セラミック体５および載置台６を有する。金属ケース２は、軽量なアルミニウム等の金属からなり、入力端子３および出力端子４は、金属ケース２の内壁の相対向する両側に設けられている。また、セラミック体５は、本実施形態の誘電体セラミックスを含む。そして、セラミック体５は、入力端子３と出力端子４の間に配置され、フィルタとして用いられている。このような誘電体共振器１において、入力端子３からマイクロ波が入力されると、入力されたマイクロ波は、セラミック体５と自由空間との境界における反射によってセラミック体５内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。そしてこの共振した信号が出力端子４と電磁界結合することにより、金属ケース２の外部に出力される。
【００５５】
本実施形態の誘電体共振器１は、セラミック体５として本実施形態の誘電体セラミックスを用いれば、このように、本実施形態の誘電体セラミックスは、携帯電話の基地局に使用される種々の共振器用材料として好適に利用できる。
【００５６】
なお、本実施形態の誘電体セラミックスは上記に限定されず、入力端子３および出力端子４をセラミック体５に直接設けてもよい。また、セラミック体５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は直方体、立方体，板状体，円板，円柱，多角柱、またはその他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は500ＭＨｚ〜500ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては700
ＭＨｚ〜80ＧＨｚ程度が実用上好ましい。
【００５７】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、各種共振器用材料以外に、ＭＩＣ（Monolithic IＣ）用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料、誘電体アンテナまたは積層型セラミ
ックコンデンサの誘電体材料等に使用してもよい。
【実施例１】
【００５８】
本実施の形態によるＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系材料のモル比ａ、ｂ、ｃ、およびｄの値と仮焼温度を種々変更して試料を作製し、比誘電率εｒ，Ｑ値および共振周波数の温度係数の測定をした。また、平均ボイド率、結晶相の体積比率を測定し、主結晶相の理論密度および主結晶相のＡｌ２Ｏ３モル％を算出した。製造方法および特性測定方法の詳細を以下に説明する。
【００５９】
出発原料として、純度99.5質量％以上のＢａＣＯ３，Ｎｄ２Ｏ３，ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を準備した。
【００６０】
【表１】
2012046387.tif 000003
【００６１】
次に、それぞれの材料を表１の割合となるように秤量する。そして、ＢａＣＯ３，Ｎｄ２Ｏ３，ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を混合したものを、ボールミル内に投入し、ボールミル内に純水を加える。その後、混合原料の平均粒径が0.5〜3.0μｍの範囲内となるまで、ジルコニアボールを使用したボールミルにより粉砕して混合物を得た。
【００６２】
そして、得られた混合物を乾燥後、表１に示した仮焼温度で仮焼し仮焼原料を得て、そ
の仮焼原料をＡＳＴＭ Ｅ 11−61に記載されている粒度番号が80のメッシュの篩いに通すことによって、分級された仮焼粉末を得た後、その仮焼粉末に純水を加えて１〜30時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより粉砕を行うことによって0.5〜２μｍの
平均粒径となるようにし、表１に示す試料Ｎｏ．１〜38のスラリーをそれぞれ得た。
【００６３】
次に、上記スラリーに、それぞれ３〜10質量％のポリビニルアルコールを加えてから所定時間混合した後、このスラリーをスプレードライヤーで噴霧造粒して２次原料を得た。この２次原料を金型プレス成形法によりφ20ｍｍ，高さ15ｍｍの円柱体に成形し成形体を得た。
【００６４】
得られた成形体を大気雰囲気中1400℃〜1500℃で２時間保持して焼成し、試料Ｎｏ．１〜38を得た。なお、これら試料は、焼成後に上下面と側面の一部に研磨加工を施し、アセトン中で超音波洗浄を行ったものである。
【００６５】
次に、これら試料Ｎｏ．１〜38について、誘電特性を評価した。誘電特性の評価は、試料Ｎｏ．１〜38を用いて誘電体円柱共振器法（国際規格IEC61338-1-3(1999)）により測定周波数４〜５ＧＨｚにおける比誘電率εｒとＱ値を測定した。なお、Ｑ値については測定周波数ｆとの積で表される品質係数Ｑｆ値に換算している。また、25〜85℃の温度範囲における共振周波数を測定し、25℃での共振周波数を基準にして25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆを算出した。なお、試料は入力端子および出力端子が接続された金属キャビティ内にセットされ、その金属キャビティを恒温槽内にセットした後、所望の温度で観測される共振周波数を測定して、25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆは次の（７）式で算出することができる。
【００６６】
τｆ＝（ｆ８５−ｆ２５）／ｆ２５／（85−25）                          （７）
ここで、ｆ８５は85℃のときに測定された共振周波数、ｆ２５は25℃のときに測定された共振周波数である。
【００６７】
また、平均ボイド率は100μｍ×100μｍの範囲が観察できるように、任意の倍率に調節した金属顕微鏡により、誘電体セラミックスの磁器表面および内部断面の数カ所を写真または画像として撮影し、この写真または画像を画像解析装置により解析することにより、単位面積あたりのボイドの面積が占める割合をボイド率として、数カ所のボイド率を算出し、この平均値を求めることで算出した。
【００６８】
また、主結晶相および主結晶相以外の結晶相の体積比率を求める。体積比率を求める方法は、例えば、100μｍ×100μｍの範囲が観察できるように、任意の倍率に調節した金属顕微鏡，ＳＥＭ，ＢＥＭおよびＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）により、誘
電体セラミックスの磁器表面および内部断面の数カ所を写真または画像として撮影し、この写真または画像を画像解析装置により解析することにより、数カ所の結晶相比率を算出し、この平均値を求めることで算出した。なお、主結晶相および主結晶相以外の結晶相の特定は、ＴＥＭによる電子回折法により求めた。なお、試料Ｎｏ．１〜38をＴＥＭによる電子回折法により、主結晶相以外の結晶相を同定したところ、試料Ｎｏ．１〜36はＢａ１．２３Ａｌ２．４６Ｔｉ５．５４Ｏ１６（表２中では、ＢＡＴと表記），Ａｌ２Ｏ３またはＮｄ２Ｏ３であることがわかった。また、試料Ｎｏ．37および38は、主結晶相以外の結晶相が、ＢａＴｉ４Ｏ９，Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７およびＮｄＡｌＯ３であることがわかった。
【００６９】
そして、平均ボイド率および結晶相比率から主結晶相の理論密度を算出した後、上述した（２）〜（６）式を用いて主結晶相に含有するＡｌ２Ｏ３量を算出した。
【００７０】
これらの測定結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2012046387.tif 000004
【００７２】
表２から、主結晶相を一般式ａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃＴｉＯ２・ｄＡｌ２Ｏ３と表したとき、モル比ａ，ｂ，ｃ，ｄがそれぞれ、13.50≦ａ≦16.10，17.60≦ｂ≦19.40，59.80≦ｃ≦66.10，1.70≦ｄ≦5.80，ａ+ｂ+ｃ+ｄ＝100を満足する範囲にあるとともに、主結晶相以外の結晶相が、Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物，Ａｌ２Ｏ３,Ｎｄ２Ｏ３またはこれ
らの混合物からなる誘電体セラミックスである試料Ｎｏ．２〜８，11〜17，20〜26，29〜35は、主結晶相を一般式ａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃＴｉＯ２・ｄＡｌ２Ｏ３と表したとき、モル比ａ，ｂ，ｃ，ｄがそれぞれ、13.50≦ａ≦16.10，17.60≦ｂ≦19.40，59.80≦
ｃ≦66.10，1.70≦ｄ≦5.80，ａ+ｂ+ｃ+ｄ＝100を満足する範囲外にある試料Ｎｏ．１，
９，10，18，19，27，28，36〜29，37および38と比べて、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値および25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆの値において、誘電特性が良好に維持できる傾向があった。なお、とりわけ、主結晶相以外の結晶に、Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物，Ａｌ２Ｏ３またはＮｄ２Ｏ３以外の成分を含む試料Ｎｏ．37，38と比べて、誘電特性を良好に維持できる傾向があった。
【００７３】
また、主結晶相を一般式ａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃＴｉＯ２・ｄＡｌ２Ｏ３と表したとき、モル比ａ，ｂ，ｃ，ｄがそれぞれ、13.50≦ａ≦16.10，17.60≦ｂ≦19.40，59.80
≦ｃ≦66.10，1.70≦ｄ≦5.80，ａ+ｂ+ｃ+ｄ＝100を満足する範囲にあるとともに、主結
晶相以外の結晶相が、Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物，Ａｌ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３またはこれら
の混合物からなる誘電体セラミックスである試料Ｎｏ．２〜８，11〜17，20〜26，29〜35において、主結晶相以外の結晶相の占める体積比率が10体積％以下である試料Ｎｏ．２〜７，11〜17，20〜26，および29〜35は、比誘電率εｒ≧60，品質係数Ｑｆ≧13000ＧＨｚ
，25〜85℃における共振周波数の温度特性τｆが−10ｐｐｍ／℃以上20ｐｐｍ／℃以下となり、より良好な特性を維持できる傾向があることがわかった。
【００７４】
またさらに、試料Ｎｏ．２〜７，11〜17，20〜26，および29〜35において、主結晶相のＡｌ２Ｏ３の含有量が50モル％以上である試料Ｎｏ．３〜７，12〜17，21〜25および30〜34は、より良好な特性が得られる傾向があることがわかった。
【実施例２】
【００７５】
次に、誘電体セラミックス中のＢａ，Ｎｄ，ＴｉおよびＡｌ以外の元素（Ｏを除く）の合計含有量が誘電特性に与える影響について確認する試験を実施した。
【００７６】
試験に用いる試料の作製は、仮焼原料を粉砕する際に、予め準備した炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ３），炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３），炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３），炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３），炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３），酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３），酸化ケイ素（ＳｉＯ２），酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３），酸化セリウム（ＣｅＯ２），酸化プラセオジウム（Ｐｒ６Ｏ１１）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の少なくとも１つを表２に示す量を添加して、実施例１と同様の製造方法により実施した。また、表３に示す、資料Ｎｏ．39〜49の試験組成については、前記各成分の含有量以外は実施例１の表１に示す試料Ｎｏ．20と同様の組成とした。製造した試料Ｎｏ．39〜49については、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値，共振周波数の温度係数τｆを実施例１と同様の測定方法により測定した。
【００７７】
結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
2012046387.tif 000005
【００７９】
表３に示すように、1.0質量％以下では、試料Ｎｏ．21と比較して、特性値の低下を抑
制できることがわかった。
【００８０】
また、表２の試料Ｎｏ．39〜49によれば、Ｂａ，Ｎｄ, ＴｉおよびＡｌ以外の元素の合計含有量は、酸化物換算で0.4質量％以下とすれば、試料Ｎｏ．20と比較して、比誘電率
εｒ，品質係数Ｑｆ値がより高く、また共振周波数の温度係数τｆがより小さくなり、さらに好ましいことがわかった。
【実施例３】
【００８１】
次に、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系材料の平均ボイド率が誘電特性に与える影響について確認する試験を実施した。
【００８２】
試験に用いる試料の作製は、焼成保持時間をそれぞれ10，８，６，４，３，２時間と変更した以外は実施例１と同様の製造方法により実施した。また、表４に示す、資料Ｎｏ．50〜55の組成については、表１に示す試料Ｎｏ．20と同様の組成とした。なお、焼成保持時間が長くなるほど、平均ボイド率は大きくなる。製造した試料Ｎｏ．50〜55については、比誘電率εｒ、品質係数Ｑｆ値、25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆを実施例１と同様の測定方法により測定した。また、平均ボイド率については、誘電体セラミックス表面
の100μｍ×100μｍの範囲が観察可能なＳＥＭ写真を数カ所とり、これを画像解析装置（ニレコ社製ＬＵＺＥＸ−ＦＳ）により解析して、数カ所のボイド率を算出し、この平均値を求めることで算出した。
【００８３】
結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
2012046387.tif 000006
【００８５】
表４に示すように、試料Ｎｏ．50〜55は、平均ボイド率が５％以下であるので、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値の低下が生じにくく、誘電特性の低下が抑えられ、誘電特性が安定しやすいので、比誘電率εｒは、平均ボイド率が小さくなるに従い特性が向上する傾向を示した。
【符号の説明】
【００８６】
１：誘電体共振器
２：金属ケース
３：入力端子
４：出力端子
５：セラミック体
６：載置台
【図１】
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