(57)【要約】      （修正有）【課題】帯電性が改善されたトナー。【解決手段】トナー母粒子に外添される、オクチルトリエトキシシラン（OTES）により処理されたOTES処理シリカ粒子と、前記OTES処理シリカ粒子とともに前記トナー母粒子に外添される、シリカにより被覆されたシリカコート酸化チタン粒子と、を有し、前記OTES処理シリカ粒子の前記トナー母粒子に対する割合（A）、前記シリカコート酸化チタン粒子の前記トナー母粒子に対する割合（B）、および前記トナー母粒子に外添される粒子の前記トナー母粒子に対する割合（C）が1質量%≦(A)≦6.9質量%、0.1質量%≦(B)≦2質量%、3質量%≦(C)≦7質量%、および0.15≦(A)/(C)＜1を満足する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径が3μm以上、7μm以下であるトナー母粒子と、
前記トナー母粒子に外添される、オクチルトリエトキシシラン（OTES）により処理されたシリカ粒子であるOTES処理シリカ粒子と、
前記OTES処理シリカ粒子とともに前記トナー母粒子に外添される、シリカにより被覆された酸化チタン粒子であるシリカコート酸化チタン粒子と、を有し、
前記OTES処理シリカ粒子の前記トナー母粒子に対する割合（A）、前記シリカコート酸化チタン粒子の前記トナー母粒子に対する割合（B）、および前記トナー母粒子に外添される粒子の前記トナー母粒子に対する割合（C）が以下の関係を満足する電子写真用トナー。
1質量%≦(A)≦6.9質量%
0.1質量%≦(B)≦2質量%
3質量%≦(C)≦7質量%
0.15≦(A)/(C)＜1
【請求項２】
請求項１に記載のトナーにおいて、
0.5≦(A)/(C)＜1を満足する電子写真用トナー。
【請求項３】
請求項１に記載のトナーにおいて、
結着樹脂および着色剤を含有する粒状の混合物を水系媒体と混合することにより当該混合物の分散液を形成し、
得られた混合物の分散液に機械的せん断力を与えることにより分散液中の混合物を微粒化し、
微粒化された混合物を凝集および融着させることにより前記トナー母粒子を調製する電子写真用トナー。
【請求項４】
請求項１に記載のトナーにおいて、
前記トナー母粒子が呈色性化合物および顕色剤を含む着色剤を有し、消色可能である電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この明細書に記載の実施形態は、電子写真用トナーについての技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
作今、高画質化のためにトナーの小粒径化が進み、4-7μm程度のトナーが主流になりつつある。トナーが小粒径となると、単位重量あたりの粒子数が増加するため、帯電量（q/m）が増加してしまい、現像性が悪化する。また帯電量（q/m）を下げると、平均帯電量（q/d）が低下してしまいトナー飛散してしまうと言う問題点がある。
また、小粒径トナーでは被覆率を保つために外添剤を増やさなければならないが従来と同様の外添処理だと外添剤のトナーへの付着力が弱く、外添剤が離脱し、使用経過に伴い帯電量低下が生じる問題がある。
このため、酸化ケイ素（シリカ）および酸化チタンを外添剤として併用し、帯電特性を最適化することが一般に行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、さらなる帯電特性の改善が求められている。
【０００４】
この明細書は上述した問題点を解決するためになされたものであり、使用経過に伴う帯電量の低下、および環境変動による帯電量の変化を抑制可能である技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この明細書は、積平均粒子径が3μm以上、7μm以下であるトナー母粒子と、前記トナー母粒子に外添される、オクチルトリエトキシシラン（OTES）により処理されたシリカ粒子であるOTES処理シリカ粒子と、前記OTES処理シリカ粒子とともに前記トナー母粒子に外添される、シリカにより被覆された酸化チタン粒子であるシリカコート酸化チタン粒子と、を有し、前記OTES処理シリカ粒子の前記トナー母粒子に対する割合（A）、前記シリカコート酸化チタン粒子の前記トナー母粒子に対する割合（B）、および前記トナー母粒子に外添される粒子の前記トナー母粒子に対する割合（C）が以下の関係を満足する電子写真用トナーに関する。
1質量%≦(A)≦6.9質量%
0.1質量%≦(B)≦2質量%
3質量%≦(C)≦7質量%
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本実施形態における(A),(B),および(C)の関係の理解を容易とするために例示するグラフである。
【図２】実施例および比較例のトナーの構成および性質を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
帯電特性改善のために外添剤として用いられていたシリカ粒子は、帯電量の制御剤としては有用である反面、トナーへの付着力が他の外添剤と比較して弱く、現像剤を汚染し、帯電量を低下させる場合もあった。また、シリカ粒子と併用されている酸化チタン粒子は、帯電の立ち上がりが良好で帯電量分布をシャープにしてトナー飛散を抑制する特性を有する反面、表面の親水性がケイ素系外添剤と比べると高い。そのため、吸湿しやすく、トナーの帯電量の環境変動が大きくなり、画像のかぶりなどが生じる場合もあった。
【０００８】
本発明者は、鋭意研究の結果、トナー母粒子の平均体積粒径が3μm以上、7μm以下のトナーにおいて、OTES処理されたシリカ粒子および表面がシリカで被覆された酸化チタン粒子をトナー母粒子に外添させることにより、使用経過に伴う帯電量の低下と帯電量の環境変動を抑制することができることを見出した。OTES処理されたシリカ粒子を外添剤として使用することにより、トナーからの外添剤の離脱を抑制することができる。また、表面がシリカにより被覆された酸化チタン粒子をOTES処理されたシリカ粒子とともに外添剤として用いることにより、表面の親水性が酸化ケイ素系の外添剤を使用した場合と同程度になり、環境変動を悪化させずに、帯電の立ち上がりや帯電量分布をシャープにしてトナー飛散を抑制することが出来る。
【０００９】
なお、OTES処理されたシリカ粒子とは、OTESと反応させることによりその表面が改質（疎水化）されているシリカ粒子をいう（以下、OTES処理シリカ粒子とも称す）。
本実施形態において、OTES処理される処理量については特に限定されず、当業者が適宜設定することができるが、例えば約50μmol/m2未処理シリカ粒子未満とすることができる。
【００１０】
また、OTES処理シリカ粒子の粒子径は特に限定されず、当業者が適宜設定することができるが、例えば、動的光散乱法に基づき測定するとき、20〜85 nmとすることができる。
【００１１】
OTES処理されたシリカ粒子としては、市販品を用いてもよく、例えばキャボットコーポレーション社製TGC-443を挙げることができる。
【００１２】
また、シリカコート酸化チタン粒子について、表面がシリカにより被覆される割合については特に限定されず、当業者が適宜設定することができるが、例えば、当該シリカコート酸化チタン粒子に対し5〜30質量％とすることができる。
【００１３】
さらに、シリカコート酸化チタン粒子の粒子径は特に限定されず、当業者が適宜設定することができるが、例えば、動的光散乱法に基づき測定するとき、  10〜50 nmとすることができる。
【００１４】
シリカコート酸化チタン粒子についても市販品を用いることができ、例えばアエロジル社製STX-801、STX-501を挙げることができる。
【００１５】
また、外添とは、外添剤として使用される粒子をトナー母粒子表面に付着又は固着させることをいう。
【００１６】
また、トナー母粒子は、結着樹脂および着色剤を含み、外添剤が除去された、あるいは外添剤を添加する前のトナー粒子をいう。
【００１７】
体積平均粒子径とは、粒径から計算される個々の粒子の体積和から求められる、体積和が50%となるときに対応する粒子の粒径（体積D50）をいう。当該体積平均粒子径は、例えばMultisizer3（ベックマンコールター社製：アパーチャー径100μm）を用いて測定することができる。当該体積平均粒子径は、例えば50000個の粒子について測定することによりその値を得る。
【００１８】
本実施形態においては、OTES処理シリカ粒子のトナー母粒子に対する割合(A)およびシリカコート酸化チタン粒子のトナー母粒子に対する割合(B)が以下の関係(1)および(2)を満足する。
【００１９】
1質量%≦(A)≦6.9質量%・・・(1)
0.1質量%≦(B)≦2質量%・・・(2)
【００２０】
(A)<1質量%となると、外添剤が不足し流動性が悪化する結果、範囲内にある場合と比較して実機内でのトナー搬送性が悪化してしまう。また、OTES処理シリカ粒子以外の外添剤の離脱が顕著となり、範囲内にある場合と比較して使用経過に伴い帯電量が低下しやすい。また、(A)>6.9質量％である場合、外添剤が過剰となり、離脱しやすく、範囲内にある場合と比較して使用経過に伴い帯電量が低下しやすい。
(B)<0.1%となると、範囲内にある場合と比較して、トナー飛散が顕著となる。また、(B)>2%となると、シリカコート酸化チタン粒子が脱離しやすくなり、範囲内にある場合と比較して使用経過に伴い帯電量が低下しやすい。
【００２１】
さらに、本実施形態のトナーにおいては、関係(1)および(2)に加えて、トナー母粒子に外添される粒子（トータル外添剤量）のトナー母粒子に対する割合を(C)として表すとき、以下の関係(3)および(4)を満足する。
【００２２】
3質量%≦(C)≦7質量%・・・(3)
0.15≦(A)/(C)<1・・・(4)
【００２３】
(C)<3質量%となると、外添剤が不足する結果、範囲内にある場合と比較して流動性が悪化する場合がある。また、(C)>7質量%となると外添剤が過剰となってしまい、外添剤が脱離しやすくなる結果、範囲内にある場合と比較して使用経過に伴い帯電量が低下しやすくなる。
(A)/(C)<0.15となると、OTES処理シリカ粒子以外の外添剤の離脱が顕著となり、範囲内にある場合と比較して、使用経過に伴い帯電量低下が発生しやすくなる。
なお、(A)/(C)≧0.5だと、トナー飛散、および使用経過に伴う帯電量低下をより抑制することが出来るため、さらに好適である。
【００２４】
なお、本実施形態においては、OTES処理シリカ粒子およびシリカコート酸化チタン粒子以外の粒子もトナーに外添されるようにしてもよい。外添剤として使用される粒子は、OTES処理シリカ粒子およびシリカコート酸化チタン粒子以外は特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。例えば、ジメチルジクロロシラン(DDS)処理されたシリカ粒子、ヘキサメチルジシラザン (HMDS)処理されたシリカ粒子、ポリジメチルシロキサン(PDMS)処理されたシリカ粒子、アルキルシラン（RS）処理された酸化チタン粒子（アエロジル社製：NKT-90、T-805）などが挙げられる。
【００２５】
DDS処理されたシリカ粒子としては、アエロジル社製：R-972、R-974、R-976S、R-9200が例示される。また、HMDS処理されたシリカ粒子としては、アエロジル社製：RX-50、NAX-50、NX-90G、RX-200、R-8200、RX-300、R-812S、R-812、キャボット社製：TG-6110G、TG-810G、TG-811F、クラリアント社製：H2000/4、H2000T、H05TM、H13TM、H20TM、H30TM、信越化学社製：X-24-9163Aが例示される。PDMS処理されたシリカ粒子としては、アエロジル社製：RY-50、NY-50、RY-200S、RY-200、RY-200L、RY-300、キャボット社製：TG-308F、TG-7580F、クラリアント社製：H05TD、H13TD、H20TD、H30TDが例示される。RS処理された酸化チタン粒子としては、アエロジル社製：NKT-90、T-805が例示される。
また、上記のDDS、HMDS、PDMS、およびRSのうち2つ以上の処理剤により表面処理された粒子も、外添剤として使用可能である。
【００２６】
本実施形態のトナーに係る、OTES処理シリカ粒子のトナー母粒子に対する割合(A)、シリカコート酸化チタン粒子のトナー母粒子に対する割合(B)、トナー母粒子に外添される粒子（トータル外添剤量）のトナー母粒子に対する割合(C)の関係の理解を容易とするために、図１のグラフを例示する。
【００２７】
図１に例示するトナーにおいては、理解を容易とするために、トナー母粒子に外添される外添剤は、OTES処理シリカ粒子とシリカコート酸化チタン粒子とからなる。
図１において、領域Eで示されるトナーは、上記(1)〜(4)の関係を満足する。
また、領域Fで示されるトナーは、外添剤としてトナー母粒子に外添される粒子の量が領域Ｅで示されるトナーよりも少なく、領域Eで示されるトナーよりも流動性が小さいため、搬送性で劣る。
領域Gで示されるトナーは、シリカコート酸化チタン粒子の量が領域Eで示されるトナーよりも少なく、領域Eで示されるトナーと比較して帯電量の環境変動が大きい。
領域Hで示されるトナーは、領域Eで示されるトナーと比較して外添剤が脱離しやすく、領域Eで示されるトナーと比較して使用経過に伴い帯電量が低下しやすい。
【００２８】
本実施形態のトナーは、例えば、トナー母粒子を形成し、当該トナー母粒子にOTES処理シリカ粒子、およびシリカコート酸化チタン粒子を含む粒子を外添剤として外添することにより製造することができる。
【００２９】
本実施形態のトナー母粒子は、例えば、結着樹脂と、着色剤とを含む。
着色剤とは、トナーに色を付与する1種の化合物、または組成物をいう。本実施形態においては、着色剤が呈色性化合物と顕色剤とを有するように構成し、消色可能であるトナーとすることができる。
【００３０】
呈色性化合物は、結合するときに、顕色剤からプロトンを受け取る電子供与性化合物である。本実施形態において、呈色性化合物は、特に限定されず当業者が適宜設定できるが、例えばロイコ染料を用いることができる。ロイコ染料は、例えば、ジフェ二ルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
【００３１】
具体的には、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−6−ジメチルアミノフタリド、3−（4−ジエチルアミノフェニル）−3−（1−エチル−2−メチルインドール−3−イル）フタリド、3,3−ビス（1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル）フタリド、3,3−ビス（2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル）−4−アザフタリド、3−（2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル）−3−（1−エチル−2−メチルインドール−3−イル）−4−アザフタリド、3−〔2−エトキシ−4−（N−エチルアニリノ）フェニル〕−3−（1−エチル−2−メチルインドール−3−イル）−4−アザフタリド、3，6−ジフェニルアミノフルオラン、3，6−ジメトキシフルオラン、3，6−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、2−メチル−6−（N−エチル−N−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、2−N,N−ジベンジルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−メチル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−（2−クロロアニリノ）−6−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、2−（3−トリフルオロメチルアニリノ）−6−ジエチルアミノフルオラン、2−（N−メチルアニリノ）−6−（N−エチル−N−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−クロロ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、2−キシリジノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベンツ−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベンツ−6−（N−エチル−N−イソブチルアミノ）フルオラン、1,2−ベンツ−6−（N−エチル−N−イソアミルアミノ）フルオラン、2−（3−メトキシ−4−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン，2−（ジエチルアミノ）−8−（ジエチルアミノ）−4−メチル−、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3-d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン，2−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−8−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−4−メチル−、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3-d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン，2−ジ−ｎ−ブチルアミノ）−8−（ジエチルアミノ）−4−メチル−、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ（2，3−d）ピリミジン−5,1′（3′H）イソベンゾフラン〕−3′−オン，2−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−8−（N−エチル−N−i−アミルアミノ）−4−メチル−、スピロ〔5H−（１）ベンゾピラノ（2,3−d）ピリミジン−5,1′（3′H）イソベンゾフラン〕−3′−オン，2−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−8−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−4−フェニル、3−（2−メトキシ−4−ジメチルアミノフェニル）−3−（1−ブチル−2−メチルインドール−3−イル）−4，5，6，7−テトラクロロフタリド、3−（2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル）−3−（1−エチル−2−メチルインドール−3−イル）−4，5，6，7−テトラクロロフタリド、3−（2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル）−3−（1−ペンチル−2−メチルインドール−3−イル）−4，5，6，7−テトラクロロフタリド等である。さらに、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。これらは、2��以上混合して使用してもよい。
【００３２】
本実施形態に用いられる顕色剤は、ロイコ染料等の呈色性化合物にプロトンを与える電子受容性化合物である。例えば、顕色剤は、フェノール類、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、ベンゾフェノン類、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類、モノフェノール類、ポリフェノール類、1、2、3−トリアゾール及びその誘導体等があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基又はそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等、さらにそれらの金属塩が挙げられる。これらは、2種以上混合して使用してもよい。
【００３３】
具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシ安息香酸またはそのエステル、たとえば2，3−ジヒドロキシ安息香酸、3，5−ジヒドロキシ安息香酸メチル、レゾルシン、没食子酸、没食子酸ドデシル、没食子酸エチル、没食子酸ブチル、没食子酸プロピル、2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、1,1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）エタン、2，2−ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）プロパン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スルフィド、1−フェニル−1,1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）−3−メチルブタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−2−メチルプロパン、1,1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、1，1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）n−ヘプタン、1,1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）n−オクタン、1,1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、1,1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、1,1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）−4−メチルペンタン、2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、2,4-ジヒドロキシアセトフェノン、2,5−ジヒドロキシアセトフェノン、2,6−ジヒドロキシアセトフェノン、3,5−ジヒドロキシアセトフェノン、2,3,4−トリヒドロキシアセトフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’，4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,4’−ビフェノール、4,4’−ビフェノール、4−［（4−ヒドロキシフェニル）メチル］−1,2,3−ベンゼントリオール、4−［（3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル）メチル］−1,2,3−ベンゼントリオール、4,6−ビス［（3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル）メチル］−1,2,3−ベンゼントリオール、4,4’−［1,4−フェニレンビス（1−メチルエチリデン）ビス（ベンゼン−1,2,3−トリオール）］、4,4’−［１，４−フェニレンビス（1−メチルエチリデン）ビス（1,2−ベンゼンジオール）］、4,4’,4’’−エチリデントリスフェノール、4,4’−（1−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレントリス−ｐ−クレゾール等がある。
【００３４】
また、着色剤として、カーボンブラックや有機もしくは無機の顔料や染料などが用いられるようにしてもよい。
カーボンブラックでは、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、及びケッチェンブラック、顔染料としては、例えばファーストイエローG、ベンジジンイエロー、インドファストオレンジ、イルガジンレッド、カーミンFB、パーマネントボルドーFRR、ピグメントオレンジR、リソールレッド2G、レーキレッドC、ローダミンFB、ローダミンBレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーンB、フタロシアニングリーン、キナクリドンなどを単独で、あるいは混合して使用することができる。
【００３５】
本実施形態に係るトナーを構成する結着樹脂は、特に限定されず当業者が適宜設定することができる。
例えば、該結着樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応を経て重縮合して得られるポリエステル系樹脂およびポリスチレン系樹脂とすることができる。
このうち、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ピメリン酸、シュウ酸、マロン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族カルボン酸、等が挙げられる。
【００３６】
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチングリコール、トリメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ等のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物等を挙げることができる。
【００３７】
また、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）やグリセリン等の3価以上の多価のカルボン酸や多価のアルコール成分を用いて、上記のポリエステル成分を架橋構造にしてもよい。
【００３８】
本実施形態のトナーにおいては、組成の異なる２種類以上のポリエステル樹脂を混合して使用してもよい。
【００３９】
また、本実施形態のトナーにおいて、ポリエステル樹脂は、非晶性でも結晶性でもよい。
また、ポリスチレン系樹脂としては、芳香族ビニル成分と（メタ）アクリル酸エステル成分とを共重合させたものが好ましい。芳香族ビニル成分として、スチレン、α-メチルスチレン、o−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。アクリル酸エステル成分として、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート等が挙げられる。この中ではブチルアクリレートを用いるのが一般的である。重合方法としては、一般的に乳化重合法が採られ、各成分の単量体を、乳化剤を含んだ水相中でラジカル重合することにより得られる。
【００４０】
なお、ポリエステル樹脂およびポリスチレン系の樹脂のガラス転移温度は、当業者が適宜設定できる。
また、ポリエステル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは5000以上30000以下が望ましい。一方、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは10000以上70000以下がより望ましい。重量平均分子量Ｍｗが5000（ポリスチレン系樹脂の場合は10000）未満である場合、範囲内にあるよりもトナーの耐熱保存性が低下する。また、重量平均分子量Ｍｗが30000（ポリスチレン系樹脂の場合は70000）より大きい場合、範囲内にある場合よりも定着温度が高くなるため、定着処理における電力消費量を抑える観点から好ましくない。
【００４１】
本実施形態においては、トナー母粒子は、結着樹脂および着色剤に加えて離型剤を含有するようにしてもよい。
トナー中に含有される離型剤については、特に限定されない。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸価ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックスの如き植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ぺトロラクタムの如き鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール、ソルビトールの如き多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N′−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（−般に金属石けんといわれているもの）、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００４２】
また、本実施形態に係るトナー母粒子は、帯電制御剤をさらに含んでいてもよい。帯電制御剤としては、含金属アゾ化合物が用いられ、金属元素が鉄、コバルト、クロムの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。また、帯電制御剤として、含金属サリチル酸誘導体化合物も用いることができる。含金属サリチル酸誘導体化合物を用いる場合、その金属元素は、ジルコニウム、亜鉛、クロム、ボロンの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。
【００４３】
さらにまた、トナー母粒子は、着色剤として呈色性化合物および顕色剤を含有する場合、消色剤をさらに含有するようにしてもよい。消色剤は、顕色剤と優先的に相溶して呈色性化合物と顕色剤との間の相互作用を減少させて消色させる作用を有する物質であり、本実施形態においては公知のものを使用することができる。本実施形態のトナーは消色剤を含まない場合でも加熱により消色可能であるが、当該消色剤を含むことにより、より速やかに消色処理を行うことができる。
【００４４】
本実施形態のトナーは、トナー母粒子にOTES処理シリカ粒子およびシリカコート酸化チタン粒子を含む外添剤を外添することにより製造することができる。外添剤をトナー母粒子に外添する方法は特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。
【００４５】
トナー母粒子の調製方法についても特に限定されない。例えば、混練粉砕法でトナー母粒子を調製するようにしてもよい。混練粉砕法とは、例えば、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて離型剤等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級しトナー母粒子を得る方法である。
【００４６】
また、トナー母粒子を、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法等のケミカル製法によって調製するようにしてもよい。
【００４７】
さらに、結着樹脂および着色剤を含有する粒状の混合物を水系媒体と混合し、当該混合物の分散液を形成し、得られた混合物の分散液に機械的せん断力を与えることにより分散液中の混合物を微粒化し、微粒化された混合物を凝集および融着させてトナー母粒子を調製するようにしてもよい。
【００４８】
具体的には、例えば以下のようにして調製することができる。
まず、結着樹脂および着色剤を含む構成成分（トナー材料）を２軸混練機などを用いて混練し、得られた混練物を粉砕して粒状の粗粉砕混合物を得る。
【００４９】
この粗粉砕混合物に対して水や当該水と混合する有機溶媒などを含む水系媒体を添加し、混合物の分散液（トナー材料分散液）を調製する。水系媒体は、界面活性剤および塩基性化合物のうち少なくともいずれかを含有するようにしてもよい。
【００５０】
界面活性剤は、特に限定されないが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
塩基性化合物としてはアミン化合物が例示でき、例えば、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン，イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミン、N,N−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N−ジエチル−1,3−ジアミノプロパンなどを用いることができる。塩基性化合物は、例えば分散助剤として作用する。
【００５１】
このトナー材料分散液に機械的せん断力を与え、微粒化する。微粒化とは、分散液中の粒状の混合物が、せん断力付与前よりも小さい粒径を有するようにすることをいう。
機械的せん断力を付与するために用いることができる機械的せん断装置としては、例えば、ウルトラタラックス（IKAジャパン社製）、TKオートホモミクサー（プライミックス社製）、TKパイプラインホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミックス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアSS5（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）、マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、アルティマイザー（スギノマシン社製）、ナノマイザー（吉田興業社製）、ジーナスPY（白水化学工業社製）、NANO3000（美粒社製）のようなメディアを使用しない機械的せん断装置、ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ、ファインテック社製）、DCPスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、SCミル（三井鉱山社製）などのメディアを使用する機械的せん断装置等が挙げられる。
【００５２】
続いて、混合物が微粒化されたトナー材料分散液を、凝集および融着工程に供する。具体的には、トナー材料分散液に凝集剤を添加し、次いで加熱して凝集する。凝集剤の種類、添加量、加熱温度は、当業者が適宜設定できる。
【００５３】
凝集剤は、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウムなどの金属塩、およびポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体、ポリメタアクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、アクリルアミドアクリル酸ソーダ共重合体等の高分子凝集剤、ポリアミン、ポリジアリルアンモニウムハライド、メラニンホルムアルデヒド縮合物、ジシアンジアミド等の凝結剤、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル、1,4―ジオキサン等の有機溶剤、塩酸、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。
次に、加熱により結着樹脂の流動性を高め、凝集させた結着樹脂、着色剤および離型剤を融着する。当該融着処理における加熱温度も、当業者が適宜設定することができる。
続いて、融着処理により得られた粒子を洗浄、乾燥してトナー母粒子を調製する。
【００５４】
本実施形態のトナーは、例えば、非磁性である、一成分系現像剤または二成分系現像剤として例えばMFP（Multi Function Peripheral）などの画像形成装置に搭載されて電子写真方式の記録媒体への画像形成において使用することができる。二成分系現像剤に用いられる場合、使用できるキャリアについては特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。
【００５５】
画像形成工程においては、記録媒体に転写された本実施形態のトナーによるトナー像が定着温度で加熱される結果、樹脂が溶融して記録媒体に浸透し、その後該樹脂が固化することにより記録媒体に画像が形成される（定着処理）。
【００５６】
また、呈色性化合物と顕色剤とを含む着色剤を含む場合、記録媒体に形成された画像は、トナーの消色処理を行うことにより消去することができる。具体的な消色処理は、消色開始温度以上の加熱温度で画像が形成された記録媒体を加熱することにより、結合していた呈色性化合物と顕色剤とを解離させることにより行うことができる。
【実施例】
【００５７】
続いて、本実施形態のトナーについて、例を挙げて説明する。しかしながら、以下の実施例により本発明が何ら限定されるものではない。
【００５８】
[トナー母粒子１の作成]
ポリエステル樹脂90質量部、着色剤としてシアン顔料（銅フタロシアニン）5質量部、エステルワックス４質量部、及び帯電制御剤としてジルコニア金属錯体１質量部を混合した後、120℃に温度設定した2軸混練機を用いて溶融混練し、混練物を得た。
得られた混練物をフェザーミルを用いて粗粉砕した後にジェットミルを用いて粉砕し、次いでローター型分級機を用いて分級して体積平均粒子径が5.8μmのトナー母粒子1を得た。
【００５９】
[トナー母粒子2の作成]
ポリエステル樹脂90質量部、着色剤としてシアン顔料（銅フタロシアニン）５質量部、エステルワックス4質量部、及び帯電制御剤としてジルコニア金属錯体１質量部を混合した後、120℃に温度設定した2軸混練機を用いて溶融混練し、混練物を得た。
得られた混練物を奈良機械製作所社製ハンマーミルを用いて体積平均粒子径1.2mmに粗粉砕し、さらにホソカワミクロン社製バンタムミルを用いて回転数を12000rpmに設定して粗粒子を投入し、中砕粒子を得た。
【００６０】
中砕粒子を40質量部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2質量部、アクリル酸とマレイン酸コポリマーのナトリウム塩を2質量部、分散助剤としてトリエチルアミン2質量部、イオン交換水65質量部をIKA社製ウルトラタックスT50を用いて予備分散し、予備分散液を得た。
【００６１】
上記予備分散液を、ナノマイザー（吉田機械興業社製、YSNM-2000ARに加熱システムを追加）に投入した。加熱システム温度を160℃に設定するとともにナノマイザーの処理圧力を160MPaに設定して３回繰り返し処理を行った。
【００６２】
ナノマイザーで処理した分散液を40℃に保持した状態で、硫酸アルミニウムを2質量部添加し、温度を55℃まで上昇させて所望の体積平均粒子径となるまでトナー母粒子の材料を凝集させて、凝集粒子分散液を得た。その後分散安定化剤としてアクリル酸とマレイン酸コポリマーのナトリウム塩を４質量部添加した後、温度を90℃まで上昇させて3ｈ放置し、融着粒子分散液を得た。
【００６３】
この融着粒子分散液を固液分離した後、洗浄水としてイオン交換水を600ml供給し洗浄をした。その後得られた固形分を真空乾燥機を用いて乾燥させ体積平均粒子径が4.8μmのトナー母粒子2を得た。
【００６４】
[トナー母粒子3の作成]
ポリエステル樹脂90質量部、着色剤としてシアン顔料（銅フタロシアニン）5質量部、エステルワックス4質量部、及び帯電制御剤としてジルコニア金属錯体１質量部を混合した後、120℃に温度設定した2軸混練機を用いて溶融混練し、混練物を得た。
【００６５】
得られた混練物をフェザーミルを用いて粗粉砕した後にジェットミルを用いて粉砕、ローター型分級機により分級して体積平均粒子径が6.8μmのトナー母粒子3を得た。
【００６６】
[実施例1]
トナー母粒子１にOTES処理シリカ粒子（TGC-443：キャボットコーポレーション社製）を3.4質量%、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）処理されたシリカ粒子（NAX-50：アエロジル社製）を1.3質量%、シリカコート酸化チタン粒子（STX-801：アエロジル社製）を0.5質量%、および表面をアルキルシラン（RS）処理された酸化チタン粒子（NKT-90：アエロジル社製）を0.7質量%添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理後、超音波振動ふるいをかけて実施例１のトナーを得た。
なお、各外添剤の割合は、トナー母粒子に対する質量%を意味している（以下、同じ）。
【００６７】
得られた実施例1のトナーを以下に説明する方法に基づきその性質を評価した。
（I）衝撃処理Si強度変化測定法
超音波による衝撃処理を与えたときの蛍光Ｘ線分析装置により測定されるSi強度の変化を測定した。
【００６８】
[分散工程]
100 mlビーカーに実施例1のトナー11質量部、イオン交換水56.8質量部、界面活性剤 12.8質量部を加え混合し、マグネチックスターラーを用いて、液面にトナー層が無くなるまで攪拌した。
【００６９】
[衝撃工程]
超音波洗浄機（ASONE US-1R）を用いて、該分散液に超音波を10分間加えた。
【００７０】
[分離工程]
当該分離工程において、衝撃工程でトナー母粒子から脱離した外添剤を、トナー母粒子と分離した。
(i)衝撃工程の後、該分散液を遠心管２本に注ぎ込み、各遠心管で45 mlになる様にイオン交換水を加えて調整した。
(ii)該遠心管を、遠心分離器  （HSIANGTAI CN-2060）を用いた15 min、 1000 rpmの遠心分離に供した。  
(iii)(ii)に記載の遠心分離後の遠心管の上澄み液をデカンテーションで除き、45mlになる様にイオン交換水を加えて再度攪拌した。
(iv)(ii)から(iii)の作業をさらに2回行った。
【００７１】
[洗浄工程]
脱離した外添剤と分離されたトナーにイオン交換水100 mlを加え濾過を行った。本工程において濾紙はADVANTEC GC90を用いた。
【００７２】
[乾燥工程]
洗浄工程における濾過で濾紙上に残ったトナーを8時間以上真空乾燥した。
【００７３】
[成型工程]
衝撃処理を加えていない未処理のトナーと前記乾燥工程において得られたトナーを5 g計量し、成形機を用いてペレット状に成形した。なお、理解を容易とするために、以下の説明においては、分散工程から乾燥工程として示す処理を施したトナーを、衝撃処理を加えたトナーと称す。
【００７４】
[測定工程]
前記成型工程において作成したペレットについて、Si強度を蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所 XRF-1800）を用いて測定した。
下記の式で衝撃処理によるSi強度が変化した値（Si強度変化値）K[kcps]を算出した。
【００７５】
K=K0-K1
但し、K0は未処理のトナーのSi強度の値[kcps]であり、K1は衝撃処理を加えたトナーのSi強度の値[kcps]である。
【００７６】
実施例１のトナーのSi強度変化値Ｋは9.7kcpsであった。
なお、この衝撃処理Si強度変化Ｋが20kcps以上である場合、外添剤の離脱しやすくなる結果、使用経過に伴い帯電量が低下しやすくなる。
【００７７】
（II）環境変動帯電量測定
実施例１の電子写真用トナーとキャリア（シリコーン樹脂で被覆したフェライトキャリア）とをそれぞれ2つのグループに分け、一方を低温低湿環境（10℃、20%、以下、LL環境とも称す）で8時間以上放置し、他方を高温高湿環境（30℃、85%、以下、HH環境とも称す）に8時間以上放置した。
放置後、同一環境で放置された実施例1の電子写真用トナー5質量部とキャリア95質量部とをポリ容器内で混合し、30分間ターブラー・シェーカー・ミキサーを用いて撹拌し、二成分系現像剤を調製した。
【００７８】
得られた現像剤について、吸引式ブローオフ（京セラケミカル社製TB-203）を用いて帯電量を測定した。低温低湿に放置した実施例１のトナーを含む現像剤の帯電量は-36.0[μC/g]であった。また、高温高湿に放置した実施例１のトナーを含む現像剤の帯電量は-27.6[μC/g]であった。次いで、帯電量の環境安定性の指標として、環境変動率を下記の式を用いて算出した結果、0.77であった。環境変動率は0.60以下だとLL環境での現像性、あるいはHH環境でのトナー飛散が顕著に悪化する。
【００７９】
EC=q/m[H/H]/q/m[L/L]
但し、ECは環境変動率を示し、q/m[H/H]は高温高湿に放置した現像剤の帯電量[μC/g]を示し、q/m[L/L]は低温低湿に放置した現像剤の帯電量[μC/g]を示す。
【００８０】
(III)実機評価
実施例１のトナーを東芝テック社製複合機e-STUDIO-4520に投入し、10,000枚の通紙テストを実施した。キャリアとして、シリコーン樹脂で被覆したフェライトキャリアを用いた。次いで、現像剤の使用開始時における帯電量および、10,000枚通紙後における帯電量を吸引式ブローオフ（京セラケミカル社製TB-203）を用いて測定し、10,000枚通紙により低下した帯電量の値（ライフ帯電量低下値）を下記の式で算出した。
【００８１】
q/m[D]=q/m[AJ]−q/m[END]
但し、q/m[D]はライフ帯電量低下値[-μC/g]を示し、q/m[AJ]は現像剤の使用開始時における帯電量[μC/g]を示し、q/m[END]は10,000枚通紙後における帯電量[μC/g]を示す。
【００８２】
また、10,000枚通紙後におけるマシン内部のトナーの飛散のレベル、トナー搬送路での搬送性を目視により確認した。
【００８３】
トナー飛散レベルの評価基準は下記のとおりである。
G:良好である。
P:トナー飛散に関し、Gの場合より多少悪化している感はあるものの目立って違いがあるようには見えない。
N:Gの場合よりも目立ってトナー飛散している。
【００８４】
トナー搬送路での搬送性の評価基準は下記のとおりである。
G:問題なし
P:搬送路での付着は多いが搬送している。
N:使用中に搬送路の詰まりが発生。
【００８５】
実施例１において、q/m[AJ]は-38.2[μC/g]であり、q/m[END]は-35.7[μC/g]でライフ帯電量低下値は2.5[−μC/g]、トナーの飛散レベルはG、搬送性はGであった。
【００８６】
[実施例2]
トナー母粒子1をトナー母粒子2に変更したほかは実施例１と同様の処理を行い、実施例2のトナーを得た。
【００８７】
[実施例3]
トナー母粒子1にOTES処理シリカ粒子(TGC-443：キャボットコーポレーション社製)を2.0質量%、ジメチルジクロロシラン(DDS)処理されたシリカ粒子(R-974：アエロジル社製)を1.0質量%、シリカコート酸化チタン粒子(STX-801：アエロジル社製)を0.1質量%添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理後、超音波振動ふるいをかけて実施例3のトナーを得た。
【００８８】
[実施例4]
トナー母粒子1にOTES処理シリカ粒子(TGC-443：キャボットコーポレーション社製)を6.9質量%、シリカコート酸化チタン粒子(STX-801：アエロジル社製)を0.1質量%添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理後、超音波振動ふるいをかけて実施例4のトナーを得た。
【００８９】
[実施例5]
トナー母粒子2にOTES処理シリカ粒子(TGC-443：キャボットコーポレーション社製)を2.0質量%、シリカコート酸化チタン粒子(STX-801：アエロジル社製)を2.0質量%添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理後、超音波振動ふるいをかけて実施例5のトナーを得た。
【００９０】
[実施例6]
トナー母粒子2にOTES処理シリカ粒子(TGC-443：キャボットコーポレーション社製)を3.0質量%、ジメチルジクロロシラン(DDS)処理されたシリカ粒子(R-9200：アエロジル社製)を1.0質量%、ポリジメチルシロキサン(PDMS)処理されたシリカ粒子(TG-308F：キャボット社製)を1.0質量%、シリカコート酸化チタン粒子(STX-501：アエロジル社製)を2.0質量%添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理後、超音波振動ふるいをかけて実施例6のトナーを得た。
【００９１】
[実施例7]
トナー母粒子2にOTES処理シリカ粒子(TGC-443：キャボットコーポレーション社製)を1.0質量%、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理されたシリカ粒子(R-974：アエロジル社製)を2.5質量%、シリカコート酸化チタン粒子(STX-501：アエロジル社製)を0.5質量%、アルキルシラン(RS)で処理された酸化チタン粒子(NKT-90：アエロジル社製)を1.9質量%添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理後、超音波振動ふるいをかけて実施例7のトナーを得た。
【００９２】
[実施例8]
トナー母粒子1をトナー母粒子3に変更したほかは実施例１と同様の処理を行い、実施例8のトナーを得た。
【００９３】
[比較例1]
トナー母粒子1にOTES処理シリカ粒子(TGC-443：キャボットコーポレーション社製)を3.4質量%、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理されたシリカ粒子(R-812S：アエロジル社製)を1.0質量%、ポリジメチルシロキサン(PDMS)処理されたシリカ粒子(NY-50：アエロジル社製)を1.5質量%、シリカコート酸化チタン粒子(STX-801：アエロジル社製)を0.5質量%、アルキルシラン(RS)で処理された酸化チタン粒子(NKT-90：アエロジル社製)を0.7質量%添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理後、超音波振動ふるいをかけて比較例1のトナーを得た。
【００９４】
[比較例2]
トナー母粒子1にOTES処理シリカ粒子(TGC-443：キャボットコーポレーション社製)を2.0質量%、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理されたシリカ粒子(R-8200：アエロジル社製)を0.8質量%、シリカコート酸化チタン粒子(STX-801：アエロジル社製)を0.1質量%添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理後、超音波振動ふるいをかけて比較例2のトナーを得た。
【００９５】
[比較例3]
トナー母粒子1にヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理されたシリカ粒子(R-8200：アエロジル社製)を4.0質量%、アルキルシラン(RS)で処理された酸化チタン粒子(NKT-90：アエロジル社製)を2.0質量%添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理後、超音波振動ふるいをかけて比較例3のトナーを得た。
【００９６】
[比較例4]
トナー母粒子2にジメチルジクロロシラン(DDS)処理されたシリカ粒子(R-974：アエロジル社製)を4.0質量%、アルキルシラン(RS)で処理された酸化チタン粒子(NKT-90：アエロジル社製)を2.0質量%添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理後、超音波振動ふるいをかけて比較例4のトナーを得た。
【００９７】
[比較例5]
トナー母粒子2にポリジメチルシロキサン(PDMS)処理されたシリカ粒子(NY-50：アエロジル社製)を4.0質量%、アルキルシラン(RS)で処理された酸化チタン粒子(NKT-90：アエロジル社製)を2.0質量%添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理後、超音波振動ふるいをかけて比較例5のトナーを得た。
【００９８】
[比較例6]
トナー母粒子2にOTES処理シリカ粒子(TGC-443：キャボットコーポレーション社製)を4.0質量%、ジメチルジクロロシラン(DDS)処理されたシリカ粒子(R-974：アエロジル社製)を0.5質量%、シリカコート酸化チタン粒子 (STX-501：アエロジル社製)を2.2質量%添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理後、超音波振動ふるいをかけて比較例6のトナーを得た。
【００９９】
[比較例7]
トナー母粒子2にOTES処理シリカ粒子(TGC-443：キャボットコーポレーション社製)を3.1質量%添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理後、超音波振動ふるいをかけて比較例7のトナーを得た。
【０１００】
[比較例8]
トナー母粒子2にOTES処理シリカ粒子(TGC-443：キャボットコーポレーション社製)を0.8質量%、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理されたシリカ粒子(R-8200：アエロジル社製)を2.5質量%、シリカコート酸化チタン粒子(STX-501：アエロジル社製)を0.5質量%、アルキルシラン(RS)で処理された酸化チタン粒子(NKT-90：アエロジル社製)を1.9質量%添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理後、超音波振動ふるいをかけて比較例8のトナーを得た。
【０１０１】
実施例2〜8、および比較例1〜8のトナーについても、実施例１のトナーと同様に評価を行った。結果を図２に示す。
図2から理解されるように、(A)、(B)、（C）について関係(1)〜(4)を満足する実施例1〜8は、比較例1〜8と比べて、使用経過に伴う帯電量の低下および帯電量の環境変動率が大きく改善されている。特に、0.5≦(A)/(C)<1の関係を満足する実施例1〜5および8については、使用経過に伴う帯電量の低下をさらに抑制することができる。
【０１０２】
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他の様々な形で実施することができる。そのため、前述の実施の形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する全ての変形、様々な改良、代替および改質は、すべて本発明の範囲内のものである。
以上に詳述したように、この明細書に記載の技術によれば、使用経過に伴う帯電量の低下、および環境変動による帯電量の変化を抑制可能であるトナーを提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０３】
【特許文献１】国際公開第2009/009011号
【図２】
2012063766.tif 000002
【図１】
2012063766.tif 000003