(57)【要約】【課題】硫黄化合物と酸素を含有した炭化水素ガス（原燃料ガス）に含まれる硫黄および酸素を除去する装置を提供する。【解決手段】硫黄化合物と酸素を含有した炭化水素ガスを原燃料ガスとし、前記原燃料ガスが流入する生物脱硫塔１と、乾式脱硫塔２と、酸素除去器３と、改質器４とがこの順に接続され、前記改質器４の出口配管から分岐したリサイクル配管１２が前記酸素除去器３の上流側に接続され、前記酸素除去器３へ酸素を供給するブロア１１を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物と酸素を含有した炭化水素ガスを原燃料ガスとし、前記原燃料ガスを生物脱硫する生物脱硫塔と、流入するガス中の硫黄化合物を酸化する乾式脱硫塔と、流入するガスの酸素を触媒反応で除去する酸素除去器と、流入するガスを水素リッチなガスに改質する改質器とがこの順に接続され、前記改質器の出口配管から分岐したリサイクル配管が前記酸素除去器の上流側に接続され、前記酸素除去器へ酸素を供給するブロアと、前記ブロアの送風量を制御する制御装置を備えることを特徴とする燃料処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料処理装置において、前記酸素除去器に流入するガスの酸素濃度を測定する酸素濃度計を備え、前記酸素濃度計の測定結果に基づいて前記制御装置が前記ブロアの送風量を制御することを特徴とする燃料処理装置。
【請求項３】
請求項１に記載の燃料処理装置において、前記酸素除去器の温度を測定する温度計を備え、前記温度計の測定結果に基づいて前記制御装置が前記ブロアの送風量を制御することを特徴とする燃料処理装置。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の燃料処理装置において、前記酸素除去器の触媒が銅−亜鉛系触媒であることを特徴とする燃料処理装置。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の燃料処理装置において、前記ブロアから送出された空気中の酸素を濃縮して前記酸素除去器へ供給する酸素濃縮器を設けたことを特徴とする燃料処理装置。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料処理装置において、前記酸素濃縮器は、シリコーン膜またはポリイミド膜またはセルロース膜を用いて空気から酸素を分離することを特徴とする燃料処理装置。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の燃料処理装置と、前記燃料処理装置により得られた改質ガスを用いて発電する燃料電池を備えることを特徴とした燃料電池発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物と酸素を含有した炭化水素ガス（原燃料ガス）に含まれる酸素を除去する燃料処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機性廃棄物からメタン発酵等によりガスを発生させた場合、ガスの主成分はメタンガス５０〜６５ｖｏｌ％、二酸化炭素が３５〜５０ｖｏｌ％程度である。また、不純物として硫化水素が２００〜２０００ｖｏｌｐｐｍ程度含有されている。近年、こうしたガスは、ガスエンジン、燃料電池等に利用されている。これらのガスには不純物として硫化水素が含まれているため、乾式脱硫あるいは生物脱硫により処理されている。特に、乾式脱硫のみで処理する場合には、大容量の乾式脱硫塔が必要とされ、更に、脱硫剤を定期的に交換する必要があり、更に、回収した脱硫剤を廃棄物として処理するため、ランニングコストが掛かる。そうした背景から、ランニングコストの安価な生物脱硫が採用されつつある。
しかし、生物脱硫処理では、硫化水素を酸化する硫黄酸化細菌等により脱硫処理が行われているが、負荷変動が極めて大きい場合、生物反応が負荷変化に追いつかず、生物脱硫塔の出口のガス中に硫化水素が残留することがある。
【０００３】
こうした対策のために、実用的な運用方法として生物脱硫塔の下流側に小容量の乾式脱硫塔を設置する方法が知られている。
また、生物脱硫処理では硫化水素を酸化するために酸素が必要であり、通常はブロワ又はコンプレッサー等で空気が供給されている。この供給される空気は、生物脱硫処理後のガス中の酸素濃度をなるべく低くするために、硫化水素の酸化に必要な酸素量に対して少しだけ過剰な程度の酸素量を供給する。生物脱硫後のガス中の酸素濃度をなるべく低くする理由としては、可燃性ガス中の酸素濃度をなるべく少なくすることで爆発限界以下を確実に維持する為や、酸素を空気として供給するブロワ又はコンプレッサーの容量を小さくしてコストを抑える為である。生物脱硫塔に供給される空気の量は、通常、原燃料ガス中に含まれる硫化水素濃度を計測しながら、酸化に必要な量以上を供給するように制御されており、生物脱硫塔の出口では、酸素濃度が少なくとも０．２〜１．０ｖｏｌ％程度残留することになる。
【０００４】
このように生物脱硫を利用して脱硫処理された可燃性ガスを改質器に供給して可燃性ガスに含まれるメタンから水素を生成させる場合、この酸素がこの改質反応の触媒を劣化させるという問題が発生する。そこで、原料ガス中に含まれる酸素濃度は、望ましくは１０００ｖｏｌｐｐｍ以下、更に、望ましくは１００ｖｏｌｐｐｍ以下程度まで低減させることが望まれている。
特許文献１には、原燃料ガス中に含まれる酸素を除去して燃料を改質する燃料改質装置が開示されている。具体的には、原燃料の供給ラインに常温のゼオライト系の吸着剤を充填した脱硫器にて、予め硫黄化合物を取り除き、その後、酸素を燃焼触媒で除去した後、燃料電池発電装置に供給するものである。
【０００５】
しかし、この装置は原燃料ガスとして都市ガスなどを想定しているため、原燃料ガス中に含まれる硫黄濃度が数ｖｏｌｐｐｍ程度であり、消化ガスやバイオガスに比べて極めて低濃度である。従って、原燃料ガスとして都市ガスなどを使用する特許文献１の装置のように、吸着量が少なく高価なゼオライト系触媒と高価な貴金属系触媒を使用した酸素除去器を組み合わせて処理しても、さほどコストは高くならない。しかし、都市ガスなどに比べて硫黄濃度が数百〜数千倍になる消化ガスやバイオガスを原燃料ガスとする場合、特許文献１の装置を採用するとゼオライト系の吸着剤の交換費用が莫大となり、コスト的に採算が合わなくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−６０２０４号公報
【特許文献２】特開平９−２７３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
硫黄化合物と酸素を含有した炭化水素ガス（原燃料ガス）に含まれる硫黄を低コストに処理するためには、生物脱硫処理が必要になるが、この処理ガス中に含まれる酸素を除去する手段が必要になる。処理ガス中の酸素濃度が低い場合、リサイクルされた改質ガス中の水素と残留酸素が十分に反応しないため、未反応のまま酸素が流出してしまい、改質系触媒の劣化を促進させてしまう課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明に係る燃料処理装置は、硫黄化合物と酸素を含有した炭化水素ガスを原燃料ガスとし、前記原燃料ガスを生物脱硫する生物脱硫塔と、流入するガス中の硫黄化合物を除去する乾式脱硫塔と、流入するガスの酸素を触媒反応で除去する酸素除去器と、流入するガスを水素リッチなガスに改質する改質器とがこの順に接続され、前記改質器の出口配管から分岐したリサイクル配管が前記酸素除去器の上流側に接続され、前記酸素除去器へ酸素を供給するブロアを備えることを特徴とする。
【０００９】
上記の構成によれば、酸素除去器入口に空気を添加することで、酸素除去器の温度を上げることができ、酸素除去器の触媒温度が上がると酸素除去率が向上し、改質器に流入するガスの酸素濃度を低減できる。
【００１０】
また、本発明の上記燃料処理装置において、前記酸素除去器に流入するガスの酸素濃度を測定する酸素濃度計を備え、前記酸素濃度計の測定結果に基づいて前記制御装置が前記ブロアの送風量を制御することを特徴とする。
【００１１】
上記の構成によれば、酸素除去器に流入するガスの酸素濃度が低下すると酸素除去率が低下するが、酸素濃度計の測定結果に基づいて制御装置がブロアの送風量を上げて酸素除去器に流入するガスの酸素濃度を上げるので、酸素除去率が向上し、改質器に流入するガスの酸素濃度を低減できる。
【００１２】
また、本発明の上記燃料処理装置において、前記酸素除去器の温度を測定する温度計を備え、前記温度計の測定結果に基づいて前記制御装置が前記ブロアの送風量を制御することを特徴とする。
【００１３】
酸素除去器の温度が低下すると酸素除去率が低下するが、この温度計の測定結果に基づいて制御装置がブロアの送風量を上げて酸素除去器に流入するガスの酸素濃度を上げるので、酸素除去器内の燃焼触媒の温度が上がり、酸素除去器の酸素除去率が向上し、改質器に流入するガスの酸素濃度を低減できる。
【００１４】
また、本発明の上記のいずれかの燃料処理装置において、前記酸素除去器の触媒が銅−亜鉛系触媒であることを特徴とする。
上記の構成によれば、低コストの燃焼触媒を使用して、改質器に流入するガスの酸素濃度を低減できる。
【００１５】
また、本発明の上記のいずれかの燃料処理装置において、前記ブロアから送出された空気中の酸素を濃縮して前記酸素除去器へ供給する酸素濃縮器を設けたことを特徴とする。
上記の構成によれば、酸素濃縮器で窒素濃度が低減されるので、改質器内で窒素と水素が反応してアンモニアが生成することを抑制できる。また、この酸素濃縮器は、シリコーン膜またはポリイミド膜またはセルロース膜を用いて空気から酸素を分離することを特徴とする。
【００１６】
上記の構成によれば、空気から酸素を容易に濃縮できる。
また、本発明の燃料電池発電装置は、上記のいずれかの燃料処理装置と、前記燃料処理装置により得られた改質ガスを用いて発電する燃料電池を備えることを特徴とする。
【００１７】
上記の構成によれば、改質器に流入する酸素濃度が低減されることにより、改質器の触媒の劣化を抑制できるので、メンテナンスコストを低減した燃料電池発電装置を提供できる。そして、上記の酸素濃縮器を備えた燃料処理装置では、アンモニアの生成が抑制されるので、燃料電池の発電能力の低下を抑制できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、生物脱硫処理後の残留酸素を除去するために、酸素除去器入口に空気を添加することで、酸素除去器の温度を上げて酸素濃度を低減できる。これにより、改質器へ流入する酸素濃度を低減でき、改質器の触媒の劣化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る装置の概略構成図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る装置における酸素除去器入口の酸素濃度と酸素除去器出口の酸素濃度の関係を表す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る装置における酸素除去器入口の酸素濃度と酸素除去器の酸素除去率の関係を表す図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る装置における酸素除去器の酸素除去率と温度の関係を表す図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る燃料処理装置および燃料電池発電装置の実施形態を図面を参照しながら説明する。同一の構成要素については、同一の符号を付け、重複する説明は省略する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲内で適宜変形して実施することができる。
【００２１】
本発明に係る第１の実施形態の装置と挙動について、図１から４を用いて説明する。図１は、第１の実施形態における燃料処理装置を備えた燃料電池発電装置の概略構成図である。本装置は、硫黄化合物と酸素を含有した炭化水素ガスを原燃料ガスとし、原燃料ガスを生物脱硫する生物脱硫塔１と、流入するガス中の硫黄化合物を除去する乾式脱硫塔２と、流入するガスの酸素を触媒反応で除去する酸素除去器３と、流入するガスを水素リッチなガスに改質する改質器４と燃料電池１５がこの順に接続され、改質器４の出口配管から分岐したリサイクル配管１２が酸素除去器３の上流側に接続され、酸素除去器３へ酸素を供給する第２空気供給ブロア１１を備えている。生物脱硫塔１の上流側の配管には、第１硫化水素濃度計５が接続されている。生物脱硫塔１に空気を供給する第１空気供給ブロワ１０は、第１空気供給配管１３を介して生物脱硫塔１の上流側の配管に接続されている。乾式脱硫塔２と酸素除去器３の間の配管には、第２硫化水素濃度計６と第１酸素濃度計７が設けられている。酸素除去器３には、温度計８が設けられている。酸素除去器３と改質器４の間の配管には、第２酸素濃度計９が設けられている。
【００２２】
制御装置２０は、第１硫化水素濃度計５、第２硫化水素濃度計６、第１酸素濃度計７、温度計８、第２酸素濃度計９のデータを入力可能なように信号線が配設されている。さらに、制御装置２０は、第１空気供給ブロワ１０、第２空気供給ブロワ１１の送風量を制御できるように各機器と配線されている。
【００２３】
消化ガスのような硫黄化合物と酸素を含有した炭化水素ガス（原燃料ガス）は、第１硫化水素濃度計５による濃度計測結果に基づき、生物脱硫に必要な空気量を第１空気供給ブロワ１０により生物脱硫塔１に導かれ、原燃料ガス中の硫化水素は酸素により酸化される。生物脱硫塔１の出口では、硫化水素濃度は１０ｖｏｌｐｐｍ程度に低減されるが、供給された空気中の酸素の一部が未反応物として残留し、酸素濃度は０．２〜１．０ｖｏｌ％程度である。生物脱硫塔１を通過したガスは乾式脱硫塔２に導かれ、硫化水素は１００ｖｏｌｐｐｂ望ましくは１０ｖｏｌｐｐｂ以下程度に脱硫される。乾式脱硫塔２を通過したガスは、第２空気供給配管１４を経由して第２空気供給ブロワ１１で供給される空気および改質器４からリサイクル配管を経由してくるリサイクルガス（水素を含有）と混合された後、第１酸素濃度計７で酸素濃度が計測される。
【００２４】
図２は、酸素除去器入口の酸素濃度と酸素除去器出口の酸素濃度の関係を表す図である。ＳＶとは、酸素除去器３に流入する総流量を酸素除去器３の容積で割った値である。ＳＶ値が大きくなるにしたがい、酸素除去器３出口の酸素濃度が低くなりＳＶ２８００で最低になるが、ＳＶ５６００になると逆に酸素濃度が高くなっている。また、酸素除去器３入口の酸素濃度が高い程、酸素除去器３出口の酸素濃度が低くなる傾向がある。
【００２５】
図３は、酸素除去器３入口の酸素濃度と酸素除去器３の酸素除去率の関係を表す図である。すべてのＳＶの条件で、酸素除去器３入口の酸素濃度が高い程、酸素除去器３の酸素除去率が高くなっている。酸素除去器３入口の酸素濃度１〜２％にかけて、酸素除去率が飽和状態に近づいている。
【００２６】
図４は、酸素除去器の酸素除去率と温度の関係を表す図である。酸素除去器の温度が上昇する程、酸素除去率が高くなっている。２９０℃以上では、酸素除去率が９７％を超えている。
【００２７】
図２〜４の結果をまとめると、酸素除去器３の入口濃度を増加させることに伴い、その酸素除去率は高くなり、酸素除去器３出口の酸素濃度を低下させることができることを示している。これは、酸素除去器３へ流入させる酸素濃度を高くすることにより、燃焼反応が速やかに起こるようになり、触媒層の温度を高く維持することができるためであると考えられる。
【００２８】
そこで、制御装置２０の制御方法に関して、次の２種類の制御が可能である。
１つ目の制御方法は、第１酸素濃度計７の測定結果に基づいて第２空気供給ブロワ１１の送風量を制御するする制御方法である。より具体的には、第１酸素濃度計７の測定結果が２％に近くなるように第２空気供給ブロワ１１を運転制御して、酸素除去器３に流入するガスの酸素濃度を意図的に増加させることが望ましい。
【００２９】
２つ目の制御方法は、酸素除去器３の温度を測定する温度計８を備え、温度計８の測定結果に基づいて第２空気供給ブロワ１１の送風量を制御するする制御方法である。より具体的には、温度計８の測定結果が２９０℃に近くなるように第２空気供給ブロワ１１を運転制御して、酸素除去器３に流入するガスの酸素濃度を意図的に増加させることが望ましい。温度が２９０より高温になるほど、酸素除去率の変化が少なく、第２空気供給ブロワ１１の送風量が多いと高温維持のために無駄に消費される原燃料ガスの割合が多くなるので望ましくない。
【００３０】
また、乾式脱硫塔２の出口に設けた第２硫化水素濃度計６にて硫黄分が検知された場合には、一時的に原燃料ガスの流量を低減し、酸素除去器３への硫黄分の流入を防止する。
以上のように、脱硫後のガス中の酸素濃度を意図的に高くした状態にし、改質器４からリサイクル配管１２を通して酸素除去器３にリサイクルされる改質ガス中の水素と酸素除去器に流入する酸素を反応させることで、速やかに触媒燃焼が起こり、かつ、燃焼熱により触媒の温度が上昇および温度維持されることで、生物脱硫塔１から流出する未反応酸素と第２空気供給配管１４から供給される酸素を効率良く燃焼除去することができる。これにより酸素濃度は１０００ｖｏｌｐｐｍ以下、望ましくは１００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減させることが可能となる。
【００３１】
図５は、第２の実施形態における燃料処理装置を備えた燃料電池発電装置の概略構成図である。図５の装置は、図１の装置の第２空気供給配管１４の途中であり、かつ、リサイクル配管１２より上流側の部分に酸素濃縮器１６を設けている。この酸素濃縮器１６は、酸素濃度を高くしたガスを酸素除去器３に連通した第２空気供給配管１４へ出し、酸素濃度を低くしたガスを排出配管１７に出す。酸素濃縮器１６には、酸素分離膜を使用する。酸素分離膜としては、例えば、酸素分離膜として市販されているシリコーン膜やポリイミド膜やセルロース膜を使用できる。また、膜の形状は中空糸膜でも平膜でも良く、空気中の酸素濃度を濃縮できれば効果が得られる。
【００３２】
より酸素の除去率を高くするため、上記の２つの制御方法のように酸素濃度計７または温度計８の測定結果に応じて、第２空気供給ブロワ１１を運転制御し、第２空気供給配管１４を介して酸素除去器３の入口における酸素濃度を意図的に増加させる。この際、第２空気供給配管１４の途中に設けた酸素濃縮器１６で酸素濃度を高くすることにより、酸素除去器３での燃焼反応が速やかに起こるようになり、酸素除去器３の触媒層の温度を高く維持することができる。酸素濃縮器１６にて酸素と分離された窒素分は排出配管１７より大気に放出される。これにより酸素除去器３に導入される窒素分を低減させてから供給する。酸素濃縮器１６により酸素濃度を高くすると同時に、窒素濃度が低くなるため、改質器３内での水素と窒素によるアンモニアの生成を抑制することが可能にある。これにより燃料電池１５の発電能力低下を抑制することも可能となる。
【符号の説明】
【００３３】
１  生物脱硫塔
２  乾式脱硫塔
３  酸素除去器
４  改質器
５  第１硫化水素濃度計
６  第２硫化水素濃度計
７  第１酸素濃度計
８  温度計
９  第２酸素濃度計
１０  第１空気供給ブロワ
１１  第２空気供給ブロワ
１２  リサイクル配管
１３  第１空気供給配管
１４  第２空気供給配管
１５  燃料電池
１６  酸素濃縮器
１７  排出配管
２０  制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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