(57)【要約】【課題】セルロースを分解することによって、迅速かつ高収率にグルコースを生産する方法を提供する。【解決手段】セルロースからグルコースを生産する本発明の方法は、セルロースを混合したイオン液体に対しマイクロ波照射による加熱を行うことでセルロースを分解しグルコースを高収率で生産するものであり、マイクロ波照射時におけるイオン液体の温度は１２０〜１４０℃である。この際、イオン液体としては、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリドを使用することが好ましく、マイクロ波照射手段からの電磁界分布はシングルモードであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースを分解してグルコースを生産するための方法であって、イオン液体にセルロースを混合した後、前記セルロースを混合したイオン液体にマイクロ波を照射することによって、前記イオン液体の温度が１２０〜１４０℃の範囲となるようにして加熱を行うことを特徴とするグルコースの生産方法。
【請求項２】
前記イオン液体が、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリドであることを特徴とする請求項１に記載のグルコース生産方法。
【請求項３】
前記マイクロ波照射手段からの電磁界分布がシングルモードであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のグルコース生産方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースを分解してグルコースを高い収率で生産可能な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油化学製品の多くを代替可能であり、バイオエタノールの原料としても望ましい物性を有するグルコースに対する需要は増加の一途をたどる。しかし、グルコースの生産は一般的にデンプンから生産されるものであり、そのデンプンはトウモロコシや豆、小麦、米など食用植物に由来する物が加工・操作しやすく好まれる。
しかし、食用植物由来のデンプンを使用することは供給量や価格などの問題から最適とは思われず、他の植物にも多量に存在し、総量としても潤沢であるセルロースをグルコースの供給源とする技術が開発されてきた。
【０００３】
例えば、下記の特許文献１には、セルロース分解酵素である特定のセルラーゼを用いることでセルロースおよびセルロースを含む成分を分解し、グルコースを得る方法が開示されている。
また、下記の特許文献２には、植物性原料としてのリグノセルロースから諸処の処理によって、セルロースを得た後、これを塩酸または硫酸を含む水／アセトン混合物で加水分解することによってグルコースを回収する方法が開示されている。
さらに、下記の特許文献３には、セルロースを所定の条件の超臨界水または亜臨界水と接触させることで加水分解し、グルコース及び／又は水溶性セロオリゴ糖を製造する方法が開示されている。
また、下記の特許文献４には、グルコースの抽出方法として、水と相溶性のないイオン性液体にセルロースを混合した後、得られた混合液を加熱することによってセルロースを分解し、得られたグルコースを水で抽出することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１６２１９６号公報
【特許文献２】特公昭６３−３６７６０号公報
【特許文献３】特開２００３−２１２８８８号公報
【特許文献４】特開２００９−１５９９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１のセルラーゼを利用する方法については、セルラーゼの生産のためにセルラーゼを多く含有する菌類などを培養する必要があるほか、セルラーゼ自体がタンパク質であるためにアルカリ環境や熱による変性があることなど用いるに際し制限が多いという問題がある。
また、上記特許文献２の方法では、加水分解時だけでなく、セルロースを単離する際にも、無機酸として硫酸、塩酸、あるいは硝酸が使用されるので、このような方法は、環境負荷の高い方法であると言える。また、水とアセトンとの混合物を加水分解を遅らせるために用いており、容易に蒸発する有機溶媒もまた環境に対しての負荷が高いという問題がある。
さらに、上記特許文献３の方法で使用される超臨界水および亜臨界水は、環境に対する負荷が高いものではないが、超臨界水および亜臨界水の状態を作り出すために高温・高圧が必要となるために、装置の大型化を招くという問題がある。
また、上記特許文献４の方法では、セルロースを混合したイオン液体を加熱するためのマイクロ波加熱装置として一般家庭用電子レンジを使用しているが、このような家庭用電子レンジからの電磁界分布はマルチモードであるために、加熱に局在が生じやすく、そのために生成されたグルコースがさらなる分解を受ける可能性が高くなるという問題がある。
【０００６】
本発明は、従来技術における前記問題点に鑑みてなされたものであり、高い収率でセルロースからグルコースの生産を達成するための条件を与えることで、高収率でグルコースの生産が可能な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決可能な本発明のグルコースの生産方法は、イオン液体中でセルロースの可溶化を行い、さらにセルロースの分解を行うことでグルコースを生産する方法であって、当該方法は、イオン液体にセルロースを混合した後、このセルロース混合イオン液体にマイクロ波を照射することによって、前記イオン液体の温度が１２０〜１４０℃の範囲となるようにして加熱を行うことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、上記の特徴を有したグルコースの生産方法において、前記イオン液体が１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリドであることを特徴とするものである。
さらに、本発明は、上記の特徴を有したグルコースの生産方法において、前記マイクロ波照射手段からの電磁界分布がシングルモードであることを特徴とするものでもある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の生産方法では、セルロース混合イオン液体を加熱するための手段として、マイクロ波加熱を用いることにより反応時間の短縮が達成でき、これにより、エネルギー消費の低減を図ることができ、環境負荷の少ない方法でグルコースを効率良く生産することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】既存のオイルバス加熱によるブナ（広葉樹）を原料として用いたイオン液体の溶解実験において、イオン液体の温度を変化させた際の処理時間と残渣率の関係を示すグラフである。
【図２】本発明に係るグルコース生産方法において、イオン液体の温度が１２０℃、１３０℃、１４０℃の場合の生成物の収率を示すグラフである。
【図３】（ａ）は、セルロースとイオン液体の混合物にシングルモードによるマイクロ波照射を行った場合の生成物の外観を示す写真であり、（ｂ）は、セルロースとイオン液体の混合物にマルチモードによるマイクロ波照射を行った場合の生成物の外観を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の生産方法において使用される原料のセルロースとしては、木綿、コットンリンター、麻、ラミー、パルプ、再生セルロースなどが挙げられ、さらにセルロースおよび／またはヘミセルロースからなる多糖類がリグニンにより木化した、針葉樹、広葉樹、ササ、タケ、稲わら、もみ殻、麦わら、その他農林産物資源およびそれらの廃棄物、これらに由来する木材繊維、木材チップ、単板くず、パルプ類、古紙類などでもよい。これらの資源は２種以上の組み合わせであっても良い。
【００１２】
そして、本発明の方法において、上記セルロースが混合されるイオン液体としては、セルロースに対して高い溶解性を有し、セルロースの分解反応を十分に進めることが可能なものが好ましく、具体的にはイミダゾリウム系イオン液体、例えば１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリドが好ましい。この化合物が好ましい理由としては、電気的な偏りを原因としてマイクロ波による昇温性が高い点が挙げられる。
同様の性質を持つ化合物を構成する陽イオンとしては、イミダゾリウム系、ピリジウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系または脂肪族ホスホニウム系イオンが挙げられ、陰イオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−などの無機イオン系、ＣＦ３ＳＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＯ２−などのフッ素系以外に、アセテート（ＣＨ３ＣＯＯ−）やホルメイト（ＨＣＯＯ−）等が挙げられる。
【００１３】
本発明の方法では、上記のイオン液体にセルロースを混合して得られたセルロース混合イオン液体にマイクロ波を照射するが、この時のマイクロ波照射は、照射時におけるセルロース混合イオン液体の温度が１２０〜１４０℃の範囲となるように制御される。
なお、本発明の方法におけるマイクロ波照射時間は、マイクロ波照射時のセルロース混合イオン液体の温度（加熱温度）に応じて適宜選択される。
【００１４】
図１は、既存のオイルバス加熱によるブナ（広葉樹）を原料として用いたイオン液体の溶解実験において、イオン液体の温度を変化させた際の処理時間と残渣率の関係を示すグラフであり、この図１には、１２０℃の場合と１２０℃未満（９０℃、１００℃、１１０℃）の場合とでは、同じ時間の加熱を行っても残渣物の量に明らかな差異がみられ、１２０℃未満の温度の場合には残渣率が高いことが示されている。このことから、反応を進行させる際の望ましい温度は１２０℃以上であることがわかった。
そして、グルコースについては、単独でも１５０℃近くまで加熱するとカラメル化が生じることが知られており、カラメル化による変性を避けるために、本発明の方法を実施する際の反応温度（マイクロ波照射時のセルロース混合イオン液体の温度）の上限は１４０℃以下と定め、本発明の方法における反応温度の範囲を１２０〜１４０℃とした。
【００１５】
本発明においては、マイクロ波照射手段が、シングルモードによるマイクロ波照射を実現するものであることが好ましく、これは、吸収率の測定を可能にすることで分解反応の再現性を高められ、加熱目標の位置にマイクロ波照射の焦点を当てることで選択加熱が可能であるからである。また、このようなシングルモードによるマイクロ波照射として実現することで加熱での分解効率を得る事が可能になり、バイオマスを利用した環境負荷の低さを目標とする産業における目安となりうる。これに対して、マルチモードによるマイクロ波照射の場合には、加熱に局在が生じやすく、そのために生成されたグルコースがさらなる分解を受ける可能性が高くなる。
【００１６】
シングルモードとマルチモードの違いは、導波管（照射空間）に均一なマイクロ波場を与えること可能かどうかであり、シングルモードの場合はこの点を可能としており、反応に関しての制御性および再現性の点で優れている。既存の加熱技術は外部から熱を与えることで加熱を行うものであり、化学反応の際のエネルギーもまた熱という形でしか与えることができないが、マイクロ波照射による加熱、特にマイクロ波化学反応装置を用いたシングルモードによるマイクロ波照射では、導波管内に定在的なマイクロ波が存在しており、その力を特に受ける点にサンプルがあることから、化学反応の進行に対して定在波からエネルギーを受けることで反応の進行が迅速化される。
【００１７】
尚、本発明の生産方法においては、前記マイクロ波照射手段（装置）が温度制御可能な機構を備えていることが望ましく、これにより、マイクロ波照射操作において常に反応温度を監視する必要がなくなる。
また、装置に温度センサを設けて温度制御を行うことにより、イオン液体および、反応進行中のイオン液体についても最適な反応温度で反応を進行させることが可能になる。
本発明では、このようなマイクロ波照射装置として、市販のマイクロ波化学反応装置を使用することができる。
【００１８】
本発明の生産方法を用いてマイクロ波照射を行うと、グルコース以外に副生成物としてセロビオース、５‐ヒドロキシメチルフルフラール（５‐ＨＭＦ）、フルフラール等が生成するが、これらの副生成物は、高速液体クロマトグラフ装置を用いることによって分離・除去することができ、グルコースの単離が可能である。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明の効果を確認した実施例について説明するが、本発明は、実施例に例示したものに限定されるものではない。
実施例１：本発明の方法における処理条件を変化させた際のグルコースの収率及び生成速度への影響確認実験
セルロースとして、定性濾紙（東洋濾紙会社製）から調製し、メッシュ（１ｍｍ〜０．０５３ｍｍ）で大きさをそろえた試料を準備した。そして、イオン液体として１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリド（東京化成工業株式会社製）２ｇをマイクロ波照射によって融解させたものに、上記のセルロース１００ｍｇを混合した。このようにして得られた混合物に、マイクロ波照射装置としてマイクロ波化学反応装置（株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製グリーンモチーフ・Ｉｃ）を用い、設定温度を１２０℃、１３０℃、１４０℃とし、それぞれの設定温度においてマイクロ波照射を行った。
マイクロ波照射を行う間、それぞれの設定温度について、一定の照射時間（５分、１０分、１５分、２０分、３０分、４０分、５０分、６０分、７０分、８０分、９０分、１２０分）の時点でサンプル３０μＬを採取し、これを２７０μＬの蒸留水で希釈してＨＰＬＣにより分析を行い、グルコースのセルロース重量に対する収率を算出した。
図２には、この結果が示されている。
【００２０】
図２の実験結果から、加熱温度とグルコース収率の関係について、加熱温度が１２０℃の場合は、１３０℃の場合に比べてグルコースの生成に時間がかかり、グルコースの生産速度として半分以下であることがわかった。又、加熱温度が１４０℃の場合は、加熱温度が１３０℃の場合に比べて短時間でグルコースが生成し、マイクロ波照射時間が５０分まではグルコースの生産速度は倍程度であるが、照射時間が５０分を超えてからはグルコースの収率が徐々に低下することがわかった（最大収率約８．４％）。これは、１４０℃で５０分を超えてマイクロ波を照射することで、単糖であるグルコースにおいても分解反応やカラメル化などの変質が始まったことを示している。また、この時に採取したサンプルはカラメルのような香りがしたことからカラメル化が進行している可能性が高い。
【００２１】
本発明の方法において適したマイクロ波照射条件は、図２のグラフから、セルロースに対するグルコースの収率を５％以上とする場合、加熱温度１２０℃で照射時間１２０分以上であるが、加熱温度が１３０℃の場合には約４３分以上のマイクロ波照射で収率５％以上が達成でき、加熱温度が１４０℃の場合には約１３分以上のマイクロ波照射で達成できる。又、セルロースに対するグルコースの収率を６％以上とする場合には、加熱温度１３０℃で照射時間約５０分以上、加熱温度１４０℃で照射時間約１８〜９２分であり、グルコースの収率を８％以上とする場合には、加熱温度１３０℃で照射時間約７３分以上、加熱温度１４０℃で照射時間約３４〜６４分である。本実験では、加熱温度１３０℃で、マイクロ波を１２０分間照射した場合には最も良好な収率（約９．６％）が達成できた。
【００２２】
このような変化が生じていることを示す現象としては、イオン液体中でグルコースからフルクトースへの異性化が起こること、および、酸性条件下で加熱した際の糖のカラメル化が進行しやすいことが挙げられる。フルクトースはグルコースと同じ単糖であり、グルコースよりカラメル化しやすい糖である。
そして、上記の酸性条件について、１３０℃、１２０分で反応させたサンプルにおいては、ｐＨ試験紙で酸性の呈色を示し、かつまた、イオンクロマトグラフィーにおいてピルビン酸及びメタクリル酸など、カルボン酸の位置にピークが表れていたために、糖由来の分解物中のカルボン酸により反応後のサンプルは酸性条件であると考えられる。
【００２３】
実施例２：シングルモードによるマイクロ波照射を行った場合と、マルチモードによるマイクロ波照射（従来法）を行った場合における生成物（セルロース分解物）の違いの有無確認実験
図３（ａ）は、上記実施例１で使用したセルロースとイオン液体の混合物（３ｇ：１５０ｍｇ）に対して、温度制御可能なシングルモードによるマイクロ波照射（加熱温度１２０℃、マイクロ波照射装置の出力３００Ｗ、加熱時間４００秒）を行って得られた生成物の外観を示す写真であり、上記のシングルモードによるマイクロ波照射を行った後の生成物は、やや黄色味を帯びた透明な液体であった。
一方、図３（ｂ）は、上記実施例１で使用したセルロースとイオン液体の混合物（３ｇ：１５０ｍｇ）に対して、市販の電子レンジを用いたマルチモードによるマイクロ波照射（マイクロ波照射装置の出力５５０Ｗ、加熱時間１０秒＋１０秒＋２０秒）を行って得られた生成物の外観を示す写真であり、上記のマルチモードによるマイクロ波照射を行った後の生成物は、濃い黒色の透明性を有しない液体であった。
セルロースからの分解反応は、多糖類（セルロース）→少糖類（オリゴ糖）→二糖類（セロビオース）→単糖類（グルコース）という反応順序であり、各糖類は無色であるにも関わらず、マルチモードによるマイクロ波照射を行った場合にはセルロースとイオン液体の混合物の黒色化（カラメル化）が生じているために、反応がグルコースより先に急速に進行しているものと考えられる。これに対して、本発明のシングルモードによるマイクロ波照射を行った場合には、グルコースから先の反応が緩やかであると考えられ、グルコースの生産に適していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明のグルコースの生産方法では、セルロースを原料とし、イオン液体中でマイクロ波を照射することにより分解を生じさせ、比較的短い時間で効率良く、環境に対して大きな負荷をかけることなく、グルコースの生産が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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