(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高いバリア性及び弱酸性〜中性域における耐内容物性を有するガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体を提供することである。また、本発明の第二の目的は、安全、かつ、高速に、かつ、高価な機材を必要としない製造装置で稼動しうる安価なガスバリア薄膜を備えたプラスチック成形体の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明に係るガスバリア薄膜９２を備えるプラスチック成形体９０は、プラスチック成形体９１の表面に、金属酸化物を含有するガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体において、金属酸化物の金属元素が、少なくともアルミニウム元素（Ａｌ）及びチタン元素（Ｔｉ）であり、ガスバリア薄膜９２をＸ線光電子分光分析によって測定したチタン元素及びアルミニウム元素の合計含有量に対するチタン元素の含有量の比（｛Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ａｌ）｝×１００）が、４１〜７８ａｔ％である。【選択図】図１
2012122089.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック成形体の表面に、金属酸化物を含有するガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体において、
前記金属酸化物の金属元素が、少なくともアルミニウム元素（Ａｌ）及びチタン元素（Ｔｉ）であり、
前記ガスバリア薄膜をＸ線光電子分光分析によって測定したチタン元素及びアルミニウム元素の合計含有量に対するチタン元素の含有量の比（｛Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ａｌ）｝×１００）が、４１〜７８ａｔ％であることを特徴とするガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体。
【請求項２】
前記ガスバリア薄膜が、触媒化学蒸着法を用いて形成されることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のプラスチック成形体が容器であることを特徴とするガスバリア薄膜を備えるプラスチック容器。
【請求項４】
プラスチック成形体を収容した真空チャンバの内部を排気し、所定圧力とする圧力調整工程と、
前記真空チャンバの内部に配置した発熱体を発熱させ、発熱させた状態を維持しながら前記発熱体に原料ガスを接触させて、該原料ガスを分解して化学種を生成させ、前記プラスチック成形体の表面に前記化学種を到達させることによってガスバリア薄膜を形成する成膜工程と、を有するガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体の製造方法において、
前記原料ガスとして、ジメチルアルミイソプロポキシド及びテトラキスジメチルアミドチタニウムを用い、かつ、
前記発熱体の発熱温度を、９００℃以上とすることを特徴とするガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体の製造方法。
【請求項５】
前記成膜工程の後に、前記発熱体の発熱温度を、１４５０℃以上とするアニール工程を更に有することを特徴とする請求項４に記載のガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、透明性、軽量性、耐衝撃性、耐食性及び加工成形性に優れ、価格が安価で、多品種少量生産に対応できるという長所を有するため、食品、飲料、医薬品又は化粧品などを包装する包装材料として適している。しかし、プラスチックは、他の包装材料である金属又はガラスと比べて、ガスバリア性が低く、酸化を嫌う内容物又はビールなどのガスを含有する内容物の包装材料としては適さないという問題があった。
【０００３】
そこで、ガスバリア性を有する薄膜（以降、ガスバリア薄膜ということもある。）を備えるプラスチック成形体が提案されている。例えば、プラスチック基材上に、非水溶性樹脂微粒子とシリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニアからなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物とからなるコーティング膜を形成したガスバリア性に優れるガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。また、基材フィルムと珪素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ジルコニア、錫などの金属又はそれらの酸化物の薄膜層との間に厚さ０．５〜５．０ｎｍの金属酸化物のアンカーコート層を積層したガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００４】
近年、プラスチック容器にガスバリア性を付与する手段として、プラスチック容器の表面をＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）膜で被覆することが提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。ＤＬＣ膜は、炭素原子及び水素原子による非晶性の三次元構造からなる膜で、硬く、絶縁性に優れ、高屈折率で、非常に滑らかなモルフォロジを有する硬質炭素膜である。特許文献３では、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法によってプラスチック容器の表面に膜厚５〜３５ｎｍのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を形成している。
【０００５】
しかし、プラズマＣＶＤ蒸着法によってＤＬＣ膜を形成する方法は、ＤＬＣ膜形成時にプラズマが膜表面に損傷を与え、膜の緻密さが損なわれやすく、またＤＬＣ膜のガスバリア性低下の原因となっている水素の含有率が大きいため、高いガスバリア性を得ることが難しい。また、炭素源ガスをプラズマで分解してイオン化し、プラスチック容器の表面に電界で加速させたイオンを衝突させて薄膜を形成するため、必ず高周波電源及び高周波電力整合装置を必要とし、装置のコストが高額にならざるを得ないという問題を有する。この問題を解決するために、本出願人は、発熱体ＣＶＤ法、Ｃａｔ‐ＣＶＤ法又はホットワイヤーＣＶＤ法と呼ばれるＣＶＤ法（以降、本明細書では、発熱体ＣＶＤ法という。）によって、プラスチック容器の壁面にガスバリア薄膜を成膜する技術を提案している（例えば、特許文献４〜６を参照。）。特許文献５には、発熱体ＣＶＤ法によって、プラスチック容器の壁面にＳｉＯｘ薄膜又はＡｌＯｘ薄膜を形成する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６９２１７号公報
【特許文献２】特開２０１０−６０５号公報
【特許文献３】特開２００８−２３０６４８号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／１２６６７７号公報
【特許文献５】特開２００８−１２７０５３号公報
【特許文献６】特開２００８−１２７０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性の向上を目的として、金属アルコキシドを加水分解・重縮合反応させて、ガスバリア性のコーティング膜を構成する金属酸化物の構造体を形成している。この加水分解・重縮合反応には、例えば、１１０℃で１．５時間の反応時間が必要であるため、処理に時間がかかり、また、基材への熱によるダメージが懸念される。また、ガスバリア性のコーティング膜を、塗工溶液を基材フィルムに塗布・乾燥する、所謂湿式法によって形成するものであり、プラスチックフィルムのような平面形状の対象に成膜するのに適するが、ボトルのような立体形状の対象に成膜するのには適さない。特許文献２に記載のガスバリア性フィルムでは、アンカーコート層及び薄膜層は、物理蒸着法を用いて形成されているが、物理蒸着法は、製造装置が高価であり、また成膜速度が遅いため、包装用途としてのプラスチック成形体の製造方法として有効な手段とはいい難い。
【０００８】
ＳｉＯｘ膜は、無色透明で、高いガスバリア性を有するため、従来、ペットボトルのガスバリア薄膜として適用されている。しかし、ＳｉＯｘ膜は、耐水性に課題があることが知られている。また、ＡｌＯｘ膜は、両性金属酸化膜であることが広く知られており、本発明者が、実験したところによると、ＡｌＯｘ膜を被覆したプラスチックボトル内にｐＨ４．０１の水溶液を充填すると、１日で膜剥離に至った。食品又は飲料は、一般に、弱酸性〜中性域（本明細書では、ｐＨ４．０〜ｐＨ６．９の範囲をいう。）であり、例えば、茶飲料はｐＨ６〜７、炭酸飲料はｐＨ４〜５のものが多い。
【０００９】
本発明の目的は、高いバリア性及び弱酸性〜中性域における水溶液中の物理化学的安定性（以降、本明細書では、耐内容物性という。）を有するガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体を提供することである。また、本発明の第二の目的は、安全、かつ、高速に、かつ、高価な機材を必要としない製造装置で稼動しうる安価なガスバリア薄膜を備えたプラスチック成形体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、発熱体ＣＶＤ法によって、原料ガスとしてジメチルアルミイソプロポキシド（ＤＭＡＩＰ）を用い、発熱体としてモリブデンを１１００℃に加熱し、プラスチック成形体としてプラスチックボトルを用い、該プラスチックボトルの内表面に、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）膜を形成したところ、該ＡｌＯｘ膜を被覆したプラスチックボトルは、未コートのプラスチックボトルと比べて５倍以上のガスバリア性を有することを確認した。そこで、本発明者は、弱酸性〜中性域での耐内容物性を有するガスバリア薄膜を得るために、ＡｌＯｘ膜への各種付加成分を検討したところ、ＡｌにＴｉ成分を所定の割合で配合した二元膜とすることで、弱酸性水溶液に対する耐内容物性を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明に係るガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体は、プラスチック成形体の表面に、金属酸化物を含有するガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体において、前記金属酸化物の金属元素が、少なくともアルミニウム元素（Ａｌ）及びチタン元素（Ｔｉ）であり、前記ガスバリア薄膜をＸ線光電子分光分析によって測定したチタン元素及びアルミニウム元素の合計含有量に対するチタン元素の含有量の比（｛Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ａｌ）｝×１００）が、４１〜７８ａｔ％であることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体では、前記ガスバリア薄膜が、触媒化学蒸着法を用いて形成されることが好ましい。プラスチック成形体にダメージを与えることなく、ガスバリア薄膜を形成することができる。また、ガスバリア薄膜を、高速で、かつ、高価な機材を用いることなく安価に形成することができる。
【００１３】
本発明に係るガスバリア薄膜を備えるプラスチック容器は、本発明に係るガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体が容器である形態である。
【００１４】
本発明に係るガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体の製造方法は、プラスチック成形体を収容した真空チャンバの内部を排気し、所定圧力とする圧力調整工程と、前記真空チャンバの内部に配置した発熱体を発熱させ、発熱させた状態を維持しながら前記発熱体に原料ガスを接触させて、該原料ガスを分解して化学種を生成させ、前記プラスチック成形体の表面に前記化学種を到達させることによってガスバリア薄膜を形成する成膜工程と、を有するガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体の製造方法において、前記原料ガスとして、ジメチルアルミイソプロポキシド及びテトラキスジメチルアミドチタニウムを用い、かつ、前記発熱体の発熱温度を、９００℃以上とすることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係るガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体の製造方法では、前記成膜工程の後に、前記発熱体の発熱温度を、１４５０℃以上とするアニール工程を更に有することが好ましい。ガスバリア性を更に高めることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、高いバリア性及び弱酸性〜中性域における耐内容物性を有するガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体を提供することができる。また、本発明は、安全、かつ、高速に、かつ、高価な機材を必要としない製造装置で稼動しうる安価なガスバリア薄膜を備えたプラスチック成形体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係るガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体の基本的な構成を示す断面図である。
【図２】成膜装置の一形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００１９】
図１は、本実施形態に係るガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体の基本的な構成を示す断面図である。本実施形態に係るガスバリア薄膜９２を備えるプラスチック成形体９０は、プラスチック成形体９１の表面に、金属酸化物を含有するガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体において、金属酸化物の金属元素が、少なくともアルミニウム元素（Ａｌ）及びチタン元素（Ｔｉ）であり、ガスバリア薄膜９２をＸ線光電子分光分析によって測定したチタン元素及びアルミニウム元素の合計含有量に対するチタン元素の含有量の比（｛Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ａｌ）｝×１００）が、４１〜７８ａｔ％（原子％）である。
【００２０】
プラスチック成形体９１を構成する樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマー樹脂、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂である。これらは、１種を単層で、又は２種以上を積層して用いることができるが、生産性の点で、単層であることが好ましい。また、樹脂の種類は、ＰＥＴであることがより好ましい。
【００２１】
プラスチック成形体９１は、例えば、容器、フィルムである。その形状は、目的及び用途に応じて適宜設定をすることができ、特に限定されない。容器としては、蓋、栓若しくはシールして使用する容器、又はそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは、内容物に応じて適宜設定することができる。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材によって形成されたプラスチック容器とを含む。内容物としては、例えば、水、茶飲料、清涼飲料、炭酸飲料又は果汁飲料などの飲料、液体、粘体、粉末又は固体状の食品である。また、容器は、リターナブル容器又はワンウェイ容器のどちらであってもよい。
【００２２】
プラスチック成形体９１の厚さは、目的及び用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。プラスチック成形体９１が、例えば、飲料用ボトルなどの容器である場合には、ボトルの肉厚は、５０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１００〜３５０μｍである。また、包装袋を構成するフィルムである場合には、フィルムの厚さは、３〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１０〜１００μｍである。そして、プラスチック成形体９１が、容器である場合には、ガスバリア薄膜９２は、その内壁面若しくは外壁面のいずれか一方又は両方に設ける。また、プラスチック成形体９１が、フィルムである場合には、ガスバリア薄膜９２は、片面又は両面に設ける。
【００２３】
ガスバリア薄膜９２は、金属酸化物を含有する。金属酸化物の金属元素は、少なくともアルミニウム元素（Ａｌ）及びチタン元素（Ｔｉ）である。ガスバリア薄膜９２は、Ｘ線光電子分光分析（Ｘ‐ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）を用いて測定したチタン元素及びアルミニウム元素の合計含有量に対するチタン元素の含有量の比（｛Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ａｌ）｝×１００）が、４１〜７８ａｔ％である。より好ましくは、５４〜６５ａｔ％である。｛Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ａｌ）｝×１００が４１ａｔ％未満では、ｐＨ４．０以上６．０未満の水溶液（以降、弱酸性水溶液という。）に対する耐内容液性が弱くなる。すなわち、弱酸性水溶液に浸漬すると、次第に化学反応を起こして水溶液中への溶解によって膜厚が薄くなるか又は膜中にクラック若しくは剥離などの損傷を生じて、ガスバリア性が低下する。一方、｛Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ａｌ）｝×１００が７８ａｔ％を超えると、ｐＨ６．０以上６．９以下の水溶液（以降、中性域水溶液という。）に対する耐内容液性が弱くなる。すなわち、中性域水溶液に浸漬すると、次第に膜中にクラック若しくは剥離などの損傷を生じて、ガスバリア性が低下する。このように、本実施形態に係るガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体は、弱酸性〜中性域での耐内容物性を有するため、食品又は飲料用の包装用途として好適である。
【００２４】
ガスバリア薄膜９２の態様としては、金属酸化物として、（１）酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）と酸化チタン（ＴｉＯｘ）とを含有する態様、（２）アルミニウム及びチタンの複合酸化物（ＴｉＡｌＯｘ）を含有する態様、（３）ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ及びＴｉＡｌＯｘを含有する態様、（４）ＡｌＯｘとＴｉＡｌＯｘとを含有する態様又は（６）ＴｉＯｘとＴｉＡｌＯｘとを含有する態様である。ガスバリア薄膜９２は、チタン元素、アルミニウム元素及び酸素元素を構成元素として含む限り、金属酸化物の結晶型及び酸化度に制限されるものではない。ガスバリア薄膜９２は、チタン元素、アルミニウム元素及び酸素元素以外に、その他の元素を含んでもよい。その他の元素は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）などの金属元素、ケイ素元素（Ｓｉ）、炭素元素（Ｃ）、窒素元素（Ｎ）である。
【００２５】
ガスバリア薄膜９２の厚さは、５〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１０〜７０ｎｍである。
【００２６】
ガスバリア薄膜９２は、発熱体ＣＶＤを用いて形成されることが好ましい。発熱体ＣＶＤ法は、真空チャンバ内で、例えば通電加熱によって発熱した発熱体に原料ガスを接触させて分解し、生成した化学種を直接又は気相中で反応過程を経た後に、基材上に薄膜として堆積させる方法である。発熱体の温度は、その軟化温度によって異なるが、一般に、３００〜２０００℃であるが、基材と発熱体との間隔をあけることで、基材温度を常温から２００℃程度の低温に保つことが可能で、プラスチックのように熱に弱い基材にダメージを与えることなく、薄膜を形成することができる。また、プラズマＣＶＤなど他の化学蒸着法又は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着（ＰＶＤ）法と比べて、装置が単純で、装置自体のコストを抑えることができる。発熱体ＣＶＤ法では、化学種の堆積によってガスバリア薄膜が形成されるため、湿式法と比較して、極めてかさ密度の高い緻密な膜が得られる。
【００２７】
次に、プラスチック成形体９１の表面にガスバリア薄膜９２を形成することができる成膜装置について説明する。図２は、成膜装置の一形態を示す概略図である。図２は、プラスチック成形体９１としてプラスチック容器１１を用い、プラスチック容器１１の内表面にガスバリア薄膜９２を形成する装置である。
【００２８】
図２に示した成膜装置１００は、プラスチック成形体９１としてのプラスチック容器１１を収容する真空チャンバ６と、真空チャンバ６を真空引きする排気ポンプ（不図示）と、プラスチック容器１１の内部に挿脱可能に配置され、プラスチック容器１１の内部へ原料ガスを供給する、絶縁、かつ、耐熱の材料で形成された原料ガス供給管２３と、原料ガス供給管２３に支持された発熱体１８と、発熱体１８に通電して発熱させるヒータ電源２０と、を有する。
【００２９】
真空チャンバ６は、その内部にプラスチック容器１１を収容する空間が形成されており、その空間は薄膜形成のための反応室１２となる。真空チャンバ６は、下部チャンバ１３と、この下部チャンバ１３の上部に着脱自在に取り付けられて下部チャンバ１３の内部をＯリング１４で密閉するようになっている上部チャンバ１５とから構成されている。上部チャンバ１５には図示していない上下の駆動機構があり、プラスチック容器１１の搬入・搬出に伴い上下する。下部チャンバ１３の内部空間は、そこに収容されるプラスチック容器１１の外形よりも僅かに大きくなるように形成されている。
【００３０】
真空チャンバ６の内側、特に下部チャンバ１３の内側は、発熱体１８の発熱に伴って放射される光の反射を防ぐために、内面２８が黒色内壁となっているか、又は内面が表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．５μｍ以上の凹凸を有していることが好ましい。表面粗さ（Ｒｍａｘ）は、例えば表面粗さ測定器（アルバックテクノ（株）製、ＤＥＫＴＡＸ３）を用いて測定する。内面２８を黒色内壁とするためには、黒ニッケルメッキ・黒クロームメッキなどのメッキ処理、レイデント・黒染などの化成皮膜処理、又は、黒色塗料を塗布して着色する方法がある。さらに、冷却水が流される冷却管などの冷却手段２９を真空チャンバ６の内部又は外部に設けて、下部チャンバ１３の温度上昇を防止することが好ましい。真空チャンバ６のうち、特に下部チャンバ１３を対象とするのは発熱体１８がプラスチック容器１１に挿入されているときに、ちょうど下部チャンバ１３の内部空間に収容された状態となるからである。光の反射の防止及び真空チャンバ６の冷却を行うことで、プラスチック容器１１の温度上昇と、それに伴う熱変形を抑制できる。さらに、通電された発熱体１８から発生した放射光が通過できる透明体からなるチャンバ３０、例えばガラス製チャンバを下部チャンバ１３の内側に配置すると、プラスチック容器１１に接するガラス製チャンバの温度が上昇しにくいため、プラスチック容器１１に与える熱的影響をさらに軽減させることができる。
【００３１】
原料ガス供給管２３は、上部チャンバ１５の内側天井面の中央において下方に垂下するように支持されている。原料ガス供給管２３には、流量調整器２４ａ〜２４ｃとバルブ２５ａ〜２５ｄを介して原料ガス３３が流入される。原料ガス３３の供給は、出発原料が液体である場合には、バブリング法によって供給することができる。すなわち、原料タンク４０ａ，４０ｂ内に収容された出発原料４１ａ，４１ｂに、流量調節器２４ａ，２４ｂで流量制御しながらバブリングガスを供給し、出発原料４１ａ，４１ｂの蒸気を発生させて原料ガス３３として供給する。
【００３２】
原料ガス供給管２３は、冷却管を有し、一体に形成されていることが好ましい。このような原料ガス供給管２３の構造としては、例えば二重管構造がある。原料ガス供給管２３において、二重管の内側管路は原料ガス流路１７となっており、その一端は上部チャンバ１５に設けられたガス供給口１６に接続されていて、その他端はガス吹き出し孔１７ｘとなっている。これにより原料ガスはガス供給口１６に接続された原料ガス流路１７の先端のガス吹き出し孔１７ｘから吹き出されるようになっている。一方、二重管の外側管路は、原料ガス供給管２３を冷却するための冷却水流路２７であり、冷却管として役割をなしている。そして、発熱体１８が通電され発熱しているとき、原料ガス流路１７の温度が上昇する。これを防止するため、冷却水流路２７に冷却水が循環している。すなわち、冷却水流路２７の一端では、上部チャンバ１５に接続された不図示の冷却水供給手段から冷却水の供給がなされ、同時に冷却水供給手段に冷却を終えた冷却水が戻される。一方、冷却水流路２７の他端は、ガス吹き出し孔１７ｘ付近において封止されていて、ここで冷却水が折り返して戻される。冷却水流路２７によって、原料ガス供給管２３全体が冷却される。冷却することでプラスチック容器１１に与える熱的影響を低減させることができる。したがって、原料ガス供給管２３の材質は絶縁体で熱伝導率が大きいものが良い。例えば、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素若しくは酸化アルミニウムを主成分とする材料で形成されたセラミック管であるか、又は、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素若しくは酸化アルミニウムを主成分とする材料で表面が被覆された金属管であることが好ましい。発熱体に安定して通電することができ、耐久性があり、かつ、発熱体で発生した熱を熱伝導によって効率よく排熱させることができる。
【００３３】
原料ガス供給管２３について、不図示の他形態として、次のようにしてもよい。すなわち、原料ガス供給管を二重管とし、その外側管を原料ガス流路として外側管の側壁に孔、好ましくは複数の孔を開ける。一方、原料ガス供給管の二重管の内側管は、緻密な管で形成し、冷却水流路として冷却水を流す。発熱体は原料ガス供給管の側壁に沿って配線されるが、側壁に沿った部分の発熱体に、外側管の側壁に設けた孔を通った原料ガスが接触し、効率よく化学種を生成させることができる。
【００３４】
ガス吹き出し孔１７ｘは、プラスチック容器１１の底と離れすぎていると、プラスチック容器１１の内部に薄膜を形成することが難しい。本実施形態では、原料ガス供給管２３の長さは、ガス吹き出し孔１７ｘからプラスチック容器１１の底までの距離Ｌ１が５〜５０ｍｍとなるように形成することが好ましい。膜厚の均一性が向上する。５〜５０ｍｍの距離で均一な薄膜をプラスチック容器１１の内表面に成膜することができる。距離が５０ｍｍより大きいとプラスチック容器１１の底に薄膜が形成しにくくなる場合がある。また、距離が５ｍｍより小さいと原料ガスの吹き出しができにくくなる場合、又は膜厚分布が不均一になる場合がある。この事実は、理論的にも把握することができる。５００ｍｌの容器の場合、容器の胴径が６．４ｃｍ、常温の空気の平均自由工程λ＝０．６８／Ｐａ［ｃｍ］から、分子流は圧力＜０．１０６Ｐａ、粘性流は圧力＞１０．６Ｐａ、中間流は０．１０６Ｐａ＜圧力＜１０．６Ｐａとなる。成膜時のガス圧５〜１００Ｐａでは、ガスの流れは中間流から粘性流となり、ガス吹き出し孔１７ｘとプラスチック容器１１の底の距離に最適条件があることになる。
【００３５】
発熱体１８は、発熱体法において、原料ガスの分解を促進する。本実施形態においては、発熱体１８は、Ｃ，Ｗ,Ｔａ,Ｔｉ,Ｈｆ,Ｖ,Ｃｒ,Ｍｏ,Ｍｎ,Ｔｃ,Ｒｅ,Ｆｅ,Ｒｕ,Ｏｓ,Ｃｏ,Ｒｈ,Ｉｒ,Ｎｉ,Ｐｄ,Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料で構成されることが好ましい。導電性を有することで、通電によりそれ自体を発熱させることが可能となる。発熱体１８は配線形状に形成され、原料ガス供給管２３の上部チャンバ１５における固定箇所の下方に設けた、配線１９と発熱体１８との接続箇所となる接続部２６ａに、発熱体１８の一端が接続される。そして先端部分であるガス吹き出し孔１７ｘに設けた絶縁セラミックス部材３５で支持される。さらに、折り返して、接続部２６ｂに発熱体１８の他端が接続される。このように、発熱体１８は原料ガス供給管２３の側面に沿って支持されているため、下部チャンバ１３の内部空間のほぼ主軸上に位置するように配置されることとなる。図２では、発熱体１８は、原料ガス供給管２３の軸と平行となるように原料ガス供給管２３の周囲に沿って配置した場合を示したが、接続部２６ａを起点として原料ガス供給管２３の側面に螺旋状に巻きつけ、ガス吹き出し孔１７ｘ付近に固定された絶縁セラミックス３５で支持したあと、接続部２６ｂに向けて折り返して戻しても良い。ここで発熱体１８は、絶縁セラミックス３５に引っ掛けることで原料ガス供給管２３に固定されている。図２では、発熱体１８は、原料ガス供給管２３のガス吹き出し孔１７ｘ付近において、ガス吹き出し孔１７ｘの出口側に配置されている場合を示した。これによって、ガス吹き出し孔１７ｘから吹き出た原料ガスは発熱体１８と接触しやすくなるため、原料ガスを効率よく活性化させることができる。ここで、発熱体１８は、原料ガス供給管２３の側面から僅かに離して配置することが好ましい。原料ガス供給管２３の急激な温度上昇を防止するためである。また、ガス吹き出し孔１７ｘから吹き出た原料ガス及び反応室１２にある原料ガスとの接触機会を増やすことができる。この発熱体１８を含む原料ガス供給管２３の外径は、プラスチック容器の口部２１の内径よりも小さいことが必要である。発熱体１８を含む原料ガス供給管２３をプラスチック容器の口部２１から挿入するためである。したがって、必要以上に発熱体１８を原料ガス供給管２３の表面から離すと、原料ガス供給管２３をプラスチック容器の口部２１から挿入するときに接触しやすくなってしまう。発熱体１８の横幅は、プラスチック容器の口部２１から挿入する時の位置ズレを考慮すると、１０ｍｍ以上、(口部２１の内径−６)ｍｍ以下が適当である。例えば、口部２１の内径はおおよそ２１．７〜３９．８ｍｍである。
【００３６】
発熱体１８を発熱させたときの上限温度は、その発熱体の軟化温度よりも低温とすることが好ましい。軟化温度以上では、発熱体が変形して制御ができない場合がある。上限温度は、発熱体の材料によって異なるが、例えば、モリブデンであれば、２３００℃が好ましい。そして、発熱体１８がモリブデンであれば、発熱体１８を作動させる温度は、５００〜２２００℃であることが好ましく、より好ましくは、７００〜２０００℃である。
【００３７】
発熱体１８は、例えば、通電することで発熱させることができる。図２に示す装置では、発熱体１８には、接続部２６ａ，２６ｂ及び配線１９を介して、ヒータ電源２０が接続されている。ヒータ電源２０によって発熱体１８に電気を流すことで、発熱体１８が発熱する。なお、本発明は、発熱体１８の発熱方法に限定されない。
【００３８】
また、プラスチック容器の口部２１から容器の肩にかけてはプラスチック容器１１の成形時の延伸倍率が小さいため、高温に発熱する発熱体１８が近くに配置されると、熱による変形を起こしやすい。実験によれば、配線１９と発熱体１８との接続箇所である接続部２６ａ，２６ｂの位置が、プラスチック容器の口部２１の下端から１０ｍｍ以上離さないとプラスチック容器１１の肩の部分が熱変形を起こし、５０ｍｍを超えると、プラスチック容器１１の肩の部分に薄膜が形成しにくくなった。そこで発熱体１８は、その上端がプラスチック容器の口部２１の下端から１０〜５０ｍｍ下方に位置するように配置されることが良い。すなわち、接続部２６ａ，２６ｂと口部２１の下端との距離Ｌ２が１０〜５０ｍｍとなるようにすることが好ましい。容器の肩部の熱変形を抑制できる。
【００３９】
また上部チャンバ１５の内部空間には、排気管２２が真空バルブ８を介して連通されており、図示しない排気ポンプによって真空チャンバ６の内部の反応室１２の空気が排気されるようになっている。
【００４０】
原料ガス３３は、ＣＶＤ法で用いられている公知の原料ガスのうち、アルミニウム化合物及びチタン化合物を利用できる。原料ガス３３としてのアルミニウム化合物は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム、トリターシャリーブトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリセカンダリーブトキシアルミニウム、トリスアセチルアセトネートアルミニウム、トリスジピヴァロイルメタネートアルミニウム、ジメチルアルミイソプロポキシド（ＤＭＡＩＰ）などの金属アルミニウムアルコキシドである。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。この中で、材料コスト及び非自然発火性（安全性）の観点から、金属アルミニウムアルコキシドがより好ましく、ＤＭＡＩＰが特に好ましい。
【００４１】
原料ガス３３としてのチタン化合物は、例えば、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどのハロゲン化チタン、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラノルマルブトキシチタニウム、テトラキスジメチルアミドチタニウム（ＴＤＭＡＴ）などの金属チタンアルコキシドである。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。この中で、材料コスト及び非自然発火性（安全性）の観点から、金属チタンアルコキシドがより好ましく、ＴＤＭＡＴが特に好ましい。
【００４２】
ＤＭＡＩＰとＴＤＭＡＴとは、発熱体１８に接触する前には互いに反応せず、また、金属アルコキシドであるという点で共通しており、熱分解する温度が近いため、効率的に化学種３４を生成することができる。よって、原料ガス３３として、ＤＭＡＩＰとＴＤＭＡＴとを組み合わせて用いることによって、二元膜を効率的に得ることができる。
【００４３】
また、原料ガスには、水素、酸素、窒素、水蒸気、アンモニア又はＣＦ４のように重合はしないが化学反応にあずかるガスが、発熱した発熱体１８が存在する反応室１２に導入されることでガスバリア薄膜の膜質を上げることができる。例えば、金属酸化物を含有するガスバリア薄膜を成膜する場合には、酸素、オゾン、過酸化水素、水蒸気などを用いることが好ましい。
【００４４】
原料ガスと共に不活性ガスを混合してもよい。例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスは成膜時の化学反応に不活性であり、原料ガスのバブリング等による供給の際のキャリアガスや、真空チャンバ内の圧力調整用ガスとして用いることができる。
【００４５】
次に、図２を参照しながら、ガスバリア性プラスチック容器１１の内表面にガスバリア薄膜を形成する場合を例にとって、本実施形態に係るガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体の製造方法を説明する。本実施形態に係るガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体の製造方法は、プラスチック成形体（図２では、プラスチック容器１１）を収容した真空チャンバ６の内部を排気し、所定圧力とする圧力調整工程と、真空チャンバ６の内部に配置した導電性の発熱体１８に、例えば通電することで発熱させ、発熱させた状態を維持しながら発熱体１８に原料ガス３３を典型的には吹き付けるようなかたちで接触させ、原料ガス３３を発熱体１８の熱分解作用若しくは触媒作用のいずれか一方又は両方によって、分解して化学種３４を生成させ、プラスチック成形体９１の表面（図２では、プラスチック容器１１の内表面）に化学種３４を到達させることによってガスバリア薄膜を形成する成膜工程と、を有するガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体の製造方法において、原料ガス３３として、ＤＭＡＩＰ及びＴＤＭＡＴを用い、かつ、発熱体１８の発熱温度を、９００℃以上とする。
【００４６】
（成膜装置へのプラスチック成形体の装着）
まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ６内を大気開放する。反応室１２には、上部チャンバ１５を外した状態で、下部チャンバ１３の上部開口部からプラスチック成形体９１としてのプラスチック容器１１が差し込まれて、収容される。この後、位置決めされた上部チャンバ１５が降下し、上部チャンバ１５につけられた原料ガス供給管２３とそれに固定された発熱体１８がプラスチック容器の口部２１からプラスチック容器１１内に挿入される。そして、上部チャンバ１５が下部チャンバ１３にＯリング１４を介して当接することで、反応室１２が密閉空間とされる。このとき、下部チャンバ１３の内壁面とプラスチック容器１１の外壁面との間隔は、ほぼ均一に保たれており、かつ、プラスチック容器１１の内壁面と発熱体１８との間の間隔も、ほぼ均一に保たれている。
【００４７】
（圧力調整工程）
次いでベント（不図示）を閉じたのち、排気ポンプ（不図示）を作動させ、真空バルブ８を開とすることにより、反応室１２内の空気が排気される。このとき、プラスチック容器１１の内部空間のみならずプラスチック容器１１の外壁面と下部チャンバ１３の内壁面との間の空間も排気されて、真空にされる。すなわち、反応室１２全体が排気される。そして反応室１２内が必要な圧力、例えば１．０〜１００Ｐａに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、１．４〜５０Ｐａである。１．０Ｐａ未満では、排気時間がかかる場合がある。また、１００Ｐａを超えると、プラスチック容器１１内に不純物が多くなり、バリア性の高い容器を得ることができない場合がある。大気圧から、１．４〜５０Ｐａに到達するように減圧すると、適度な真空圧とともに、大気、装置及び容器に由来する適度な残留水蒸気圧を得ることができ、簡易にバリア性のある酸化薄膜を形成できる。
【００４８】
（成膜工程‐発熱体への通電）
次に発熱体１８に通電して９００℃以上に発熱させる。より好ましくは、１１００℃以上に発熱させる。
【００４９】
（成膜工程‐原料ガスの導入）
この後、原料ガス３３を供給するが、本実施形態では、原料ガス３３は、バブリング法で供給することが好ましい。バブリング法に用いるバブリングガスは、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスであり、窒素ガスがより好ましい。すなわち、原料タンク４０ａ内のＤＭＡＩＰを、バブリングガスを用いてガス流量調整器２４ａで流量制御しながらバブリングすると、ＤＭＡＩＰは気化してバブル中に取り込まれる。こうして、原料ガス３３としてのＤＭＡＩＰ蒸気は、バブリングガスと混合した状態で供給される。同様に、原料タンク４０ｂ内のＴＤＭＡＴを、バブリングガスを用いてガス流量調整器２４ｂで流量制御しながらバブリングすると、原料ガス３３としてＴＤＭＡＴ蒸気が、バブリングガスと混合した状態で供給される。さらに、キャリアガスをガス流量調整器２４ｃで流量制御しながら、バルブ２５ｄの手前で原料ガス３３に混合する。すると、原料ガス３３は、キャリアガスによって流量が制御された状態で、所定の圧力に減圧されたプラスチック容器１１内において、原料ガス供給管２３のガス吹き出し孔１７ｘから発熱した発熱体１８に向けて吹き出される。このように発熱体１８を９００℃以上に昇温完了後、原料ガス３３の吹き付けを開始することが好ましい。成膜初期から、発熱体１８によって十分に活性化された化学種３４を生成させることができ、ガスバリア性の高い膜を得ることができる。
【００５０】
ここで、バブリングガスの流量は、ＤＭＡＩＰ側では３〜５０ｓｃｃｍであることが好ましく、より好ましくは、５〜１５ｓｃｃｍである。また、ＴＤＭＡＴ側では３〜５０ｓｃｃｍであることが好ましく、より好ましくは、５〜１５ｓｃｃｍである。キャリアガスの流量は、０〜５０ｓｃｃｍであることが好ましく、より好ましくは、５〜３０ｓｃｃｍである。バブリングガス又はキャリアガスの流量によって、プラスチック容器１１内の圧力が１０〜３０Ｐａに調整される。
【００５１】
ＤＭＡＩＰの供給量を調整するバルブ２５ａとＴＤＭＡＴの供給量を調整するバルブ２５ｂとのバルブ開度によって、更に微調整してもよい。ＤＭＡＩＰとＴＤＭＡＴとの供給量を調整することで、成膜されるガスバリア薄膜において、｛Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ａｌ）｝×１００を前記所定の範囲とすることができる。
【００５２】
（成膜工程‐成膜）
原料ガス３３が発熱体１８と接触するとＡｌ含有化学種３４とＴｉ含有化学種３４とが生成される。これらの化学種３４が、プラスチック容器１１の内壁に到達することで、Ｔｉ‐Ａｌ‐Ｏ系薄膜を堆積することになる。成膜工程において発熱体１８を発熱させて原料ガスを発熱体１８に吹き付ける時間（以降、成膜時間ということもある。）は、１．０〜２０秒であることが好ましく、より好ましくは、１．０〜８．５秒である。成膜時の真空チャンバ内の圧力は、例えば１．０〜１００Ｐａに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、１．４〜５０Ｐａである
【００５３】
発熱体ＣＶＤ法では、プラスチック容器１１とガスバリア薄膜との密着性は非常によい。原料ガス流路１７から水素ガスを導入すると、水素ガスは発熱体１８との接触分解反応により活性化され、この活性種によってプラスチック容器１１の表面のクリーニングが行える。より具体的には、活性化水素Ｈ＊や水素ラジカル（原子状水素）Ｈによる水素引き抜き反応やエッチング作用を期待することができる。
【００５４】
また、原料ガス流路１７からＮＨ３ガスを導入すると、発熱体１８との接触分解反応によって生じた活性種により、プラスチック容器１１の表面を改質して安定化させる表面処理が行える。より具体的には、表面に対する窒素含有官能基の付加や、プラスチックの高分子鎖の架橋反応を期待することができる。
【００５５】
薄膜の膜厚は、発熱体１８の種類、プラスチック容器１１内の原料ガスの圧力、供給ガス流量、成膜時間、原料ガスの種類などに依存するが、低分子有機化合物の収着抑制効果およびガスバリア性の向上効果と、プラスチック容器１１との密着性、耐久性及び透明性などの両立を図るため、５〜１００ｎｍとなるようにするのが好ましい。より好ましくは、１０〜５０ｎｍである。
【００５６】
（アニール工程）
薄膜が所定の厚さに達し、原料ガス３３の供給を止め、反応室内を一定時間、排気した後、アニール工程を経ることが好ましい。アニール工程を経ることで、ガスバリア膜の酸素透過度をより小さくすることができる。アニール工程における発熱体１８の発熱温度は、１４５０℃以上であることが好ましく、１９５０℃以上であることがより好ましい。１４５０℃未満では、アニール処理の効果が得られない場合がある。また、発熱温度の上限は、発熱体１８の融点未満とすることが好ましい。上限温度は、発熱体の材料によって異なるが、例えば、モリブデンであれば、２３００℃が好ましい。アニール工程において発熱体１８を発熱させる時間（以降、アニール処理時間ということもある。）は、１．０〜５．０秒であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．０秒である。そして、発熱体１８への通電を終了する。
【００５７】
（成膜の終了）
次いで、反応室１２内を再度排気した後、図示していないリークガスを導入して、反応室１２を大気圧にする。この後、上部チャンバ１５を開けてプラスチック容器１１を取り出す。ガスバリア性プラスチック容器の酸素透過度は、０．００３０ｃｃ／容器／日以下であることが好ましい。より好ましくは、０．００２５ｃｃ／容器／日以下である。なお、ガスバリア性プラスチック容器の膜厚及び酸素透過度の評価方法は、実施例の欄で示したとおりである。
【００５８】
ガスバリア薄膜をプラスチック容器の内表面に形成する方法について説明してきたが、ガスバリア薄膜をプラスチック容器の外表面に形成するには、例えば、特許文献４の図３に示す成膜装置を用いて行うことができる。また、成膜装置は、図２に示す装置に限定されず、例えば、特許文献４〜６に示すように種々の変形をすることができる。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。
【００６０】
（実施例１）
プラスチック成形体として、５００ｍｌのペットボトル（高さ１３３ｍｍ、胴外径６４ｍｍ、口部外径２４．９ｍｍ、口部内径２１．４ｍｍ、肉厚３００μｍ及び樹脂量２９ｇ）の内表面に、図２に示す成膜装置を用いてガスバリア薄膜を形成した。ペットボトルを真空チャンバ８内に収容し、１．０Ｐａに到達するまで減圧した。次いで、発熱体１８として、φ０．５ｍｍ、長さ４３ｃｍのモリブデンワイヤーを２本用い、発熱体１８に直流電流を８．２Ｖ印加し、１１００℃に発熱させた。その後、ガス流量調整器２４ａ〜２４ｃから原料ガスとしてＤＭＡＩＰ及びＴＤＭＡＴ並びにキャリアガスとして窒素ガスを、バルブ開度を調整しながら、バブリング法で供給し、ペットボトルの内表面に金属元素としてＡｌ及びＴｉを含む金属酸化物（Ｔｉ‐Ａｌ‐Ｏ系薄膜）を堆積させた。ここで、ガス流量調整器２４ａ〜２４ｃからガス供給口１６の配管は、すべてステンレス製の１／４インチ配管で構成し、バブリングガスの流量は、ＤＭＡＩＰ及びＴＤＭＡＴともに、５ｓｃｃｍとした。バルブ開度は、ＤＭＡＩＰを５０％とし、ＴＤＭＡＴを全開（１００％）とした。成膜時の圧力を１．４Ｐａとした。成膜時間は、８．５秒間とした。次いで、発熱体１８に直流電流を２３．０Ｖ印加し、２０００℃に昇温してアニール工程を行い、ガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体を得た。アニール処理時間は、２．０秒間とした。ＸＰＳ装置（型式：ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ、ＰＨＩ社製）を用いてガスバリア薄膜を分析したところ、｛Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ａｌ）｝×１００は、５４．４ａｔ％であった。
【００６１】
（実施例２）
実施例１において、ＤＭＡＩＰのバルブ開度を７５％とした以外は、実施例１に準じてガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体を得た。｛Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ａｌ）｝×１００は、６４．７ａｔ％であった。
【００６２】
（実施例３）
実施例１において、ＤＭＡＩＰのバルブ開度を２５％とし、ＴＤＭＡＴのバルブ開度を７５％とした以外は、実施例１に準じてガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体を得た。｛Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ａｌ）｝×１００は、４１．４ａｔ％であった。
【００６３】
（実施例４）
実施例１において、ＤＭＡＩＰのバルブ開度を１００％とし、ＴＤＭＡＴのバルブ開度を７５％とした以外は、実施例１に準じてガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体を得た。｛Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ａｌ）｝×１００は、７８．６ａｔ％であった。
【００６４】
（実施例５）
実施例１において、アニール工程を行わなかった以外は、実施例１に準じてガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体を得た。
【００６５】
（実施例６）
実施例１において、発熱体１８に直流電流を１０．９Ｖ印加し、１４５０℃に昇温して、アニール処理時間を２秒とした以外は、実施例１と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。
【００６６】
（実施例７）
実施例１において、発熱体１８に直流電流を９．４Ｖ印加し、１３００℃に昇温して、アニール処理時間を２秒とした以外は、実施例１と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。
【００６７】
（実施例８）
実施例１において、発熱体１８に直流電流を１３．９Ｖ印加し、１６００℃に昇温して、アニール処理時間を２秒とした以外は、実施例１と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。
【００６８】
（実施例９）
実施例１において、発熱体１８に直流電流を１５．２Ｖ印加し、１７００℃に昇温して、アニール処理時間を２秒とした以外は、実施例１と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。
【００６９】
（実施例１０）
実施例１において、発熱体１８に直流電流を１７．６Ｖ印加し、１８００℃に昇温して、アニール処理時間を２秒とした以外は、実施例１と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。
【００７０】
（実施例１１）
実施例１において、発熱体１８に直流電流を２２．５Ｖ印加し、１９５０℃に昇温して、アニール処理時間を２秒とした以外は、実施例１と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。
【００７１】
（実施例１２）
実施例１において、アニール処理時間を０．５秒とした以外は、実施例１と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。
【００７２】
（実施例１３）
実施例１において、アニール処理時間を１．０秒とした以外は、実施例１と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。
【００７３】
（実施例１４）
実施例１において、アニール処理時間を１．５秒とした以外は、実施例１と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。
【００７４】
（実施例１５）
実施例１において、アニール処理時間を１．７秒とした以外は、実施例１と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。
【００７５】
なお、すべての実施例においてＸＰＳでは炭素元素も検出され、全元素のうち７〜８ａｔ％であった。
【００７６】
（比較例１）
実施例１において、原料ガスとしてＤＭＡＩＰだけを用い、キャリアガスの流量は、１０ｓｃｃｍとし、バルブ開度は１００％とした以外は、実施例１に準じてＡｌＯｘガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体を得た。
【００７７】
（比較例２）
実施例１において、ＤＭＡＩＰのバルブ開度を１００％とし、ＴＤＭＡＴのバルブ開度を２０％とした以外は、実施例１に準じてガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体を得た。ＸＰＳ装置（型式：ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ、ＰＨＩ社製）を用いてガスバリア薄膜を分析したところ、｛Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ａｌ）｝×１００は、１９．２ａｔ％であった。
【００７８】
（比較例３）
実施例１において、ＤＭＡＩＰのバルブ開度を１００％とし、ＴＤＭＡＴのバルブ開度を２５％とした以外は、実施例１に準じてガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体を得た。ＸＰＳ装置（型式：ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ、ＰＨＩ社製）を用いてガスバリア薄膜を分析したところ、｛Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ａｌ）｝×１００は、３２．５ａｔ％であった。
【００７９】
（比較例４）
実施例１において、ＤＭＡＩＰのバルブ開度を２５％とし、ＴＤＭＡＴのバルブ開度を１００％とした以外は、実施例１に準じてガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体を得た。ＸＰＳ装置（型式：ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ、ＰＨＩ社製）を用いてガスバリア薄膜を分析したところ、｛Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ａｌ）｝×１００は、９２．２ａｔ％であった。
【００８０】
（比較例５）
実施例１において、原料ガスとしてＴＤＭＡＴだけを用い、キャリアガスの流量は、１０ｓｃｃｍとし、バルブ開度は、１００％とした以外は、実施例１に準じてＴｉＯｘガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体を得た。
【００８１】
得られた実施例及び比較例のガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体について、次の方法で評価を行った。評価結果を表１〜表３に示す。
【００８２】
【表１】
2012122089.tif 000003
【００８３】
【表２】
2012122089.tif 000004
【００８４】
【表３】
2012122089.tif 000005
【００８５】
（酸素透過度）
酸素透過度は、酸素透過度測定装置（型式：Ｏｘｔｒａｎ  ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、測定開始から２４時間コンディションし、測定開始から７２時間経過後の値とした。参考例１として、薄膜形成前のペットボトルについて、酸素透過度を測定したところ、０．０３５０ｃｃ／容器／日であった。評価結果を表１に示す。
【００８６】
（膜厚）
膜厚は、触針式段差計（型式：α‐ステップ、ケーエルエーテン社製）を用いて測定した値である。評価結果を表１に示す。
【００８７】
（膜厚保持率）
ｐＨ４．０１（２５℃）のフタル酸塩ｐＨ標準液（品番：１６８−１２１４５、和光純薬工業社製）を５０℃に加温したところへ、ガスバリア薄膜を形成したペットボトルを３０×２０ｍｍに切断した試験片を浸漬し、浸漬直後、浸漬１５日後及び浸漬３０日後の膜厚を測定し、弱酸性水溶液に対する膜厚保持率の経時変化を観測した。膜厚保持率は、浸漬前の膜厚をＳ０、測定時の膜厚をＳ１としたとき、数１から得られる数値である。また、同様に、ｐＨ６．８３（２５℃）のリン酸塩ｐＨ標準液（品番：１６５−１２１５５、和光純薬工業社製）を用いて、中性域水溶液に対する膜厚保持率評価を行った。評価結果を表２に示す。
（数１）膜厚保持率［％］＝（Ｓ１／Ｓ０）×１００
【００８８】
（薄膜の外観評価‐耐クラック性・密着性）
ｐＨ４．０１（２５℃）のフタル酸塩ｐＨ標準液（品番：１６８−１２１４５、和光純薬工業社製）を５０℃に加温したところへ、ガスバリア薄膜を形成したペットボトルを２０×１５ｍｍに切断した試験片を浸漬し、浸漬直後及び浸漬１０日後の表面状態をレーザ顕微鏡（型式：ＶＫ‐９５１０、キーエンス社製）を用いて視野１５ｍｍ×１０ｍｍにおける膜表面のクラックの有無及び剥離の有無を観察し、弱酸性水溶液に対する薄膜の外観評価を行った。また、同様に、ｐＨ６．８３（２５℃）のリン酸塩ｐＨ標準液（品番：１６５−１２１５５、和光純薬工業社製）を用いて、中性域水溶液に対する薄膜の外観評価を行った。評価基準は次のとおりである。評価結果を表３に示す。
○：クラック及び剥離なし（実用レベル）
△：わずかにクラックがあるが、剥離なし（実用下限）
×：全体的にクラック及び／又は剥離あり（実用不適）
【００８９】
表１〜表３に示すように、実施例１〜実施例１５は、酸素透過率が低く、ガスバリア性が良好であり、弱酸性水溶液及び中性域水溶液に浸漬しても、膜厚が保持され、クラック及び剥離が見られず、弱酸性〜中性域における耐内容物性を有していることが確認できた。
【００９０】
一方、比較例１は、原料ガスとしてＤＭＡＩＰだけを用いたため、弱酸性水溶液への浸漬によって、浸漬１０日後に膜に全体的にクラック及び剥離が発生した。比較例２は、ガスバリア薄膜におけるＴｉの割合が少なかったため、弱酸性水溶液への浸漬によって、浸漬１０日後、膜に全体的にクラック及び剥離が発生し、膜厚保持率が大幅に低下した。比較例３は、比較例２よりもガスバリア薄膜におけるＴｉの割合が多いが、４１％以下であったため、膜に部分的にクラック及び剥離が発生し、膜厚保持率が大幅に低下した。比較例４は、ガスバリア薄膜におけるＴｉの割合が多かったため、中性域水溶液への浸漬によって、浸漬１０日後、膜に全体的にクラック及び剥離が発生した。比較例５は、原料ガスとしてＴＤＭＡＴだけを用いたため、中性域水溶液への浸漬によって、浸漬１０日後、膜に全体的にクラック及び剥離が発生した。
【００９１】
実施例６と実施例７とを比較すると、実施例７では、酸素透過度がアニール処理をしていない参考例１と同値を示したのに対し、実施例６では、参考例１よりも酸素透過度の低下していた。よって、アニール処理温度は、１４５０℃以上が好ましいことが確認できた。さらに、実施例１及び実施例６〜実施例１１において、アニール処理温度と酸素透過度との関係をみると、アニール処理の温度が高いほど、酸素透過度が低くなる傾向にあることが確認できた。ただし、アニール処理温度の上限は、発熱体の融点未満とすることが好ましい。また、実施例１２と実施例１３とを比較すると、実施例１２では、酸素透過度がアニール処理をしていない参考例１と同値を示したのに対し、実施例１３では、酸素透過度の低下が確認できた。よって、アニール処理時間は、１９５０℃においては、１．０秒以上であることが好ましいことが確認できた。さらに、実施例１３〜実施例１５において、アニール処理時間と酸素透過度との関係をみると、アニール処理の時間が長いほど、酸素透過度が低くなる傾向にあることが確認できた。ただし、プラスチック成形体へのダメージ及び生産性を考慮して、アニール処理時間の上限は、５．０秒とすることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係るガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体は、包装材料として適している。また、本発明に係るガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体からなるガスバリア性容器は、水、茶飲料、清涼飲料、炭酸飲料、果汁飲料などの飲料用容器として適している。
【符号の説明】
【００９３】
６  真空チャンバ
８  真空バルブ
１１  プラスチック容器
１２  反応室
１３  下部チャンバ
１４  Ｏリング
１５  上部チャンバ
１６  ガス供給口
１７  原料ガス流路
１７ｘ  ，ガス吹き出し孔
１８  発熱体
１９  配線
２０  ヒータ電源
２１  プラスチック容器の口部
２２  排気管
２３  原料ガス供給管
２４ａ，２４ｂ，２４ｃ  流量調整器
２５ａ，２５ｂ，２５ｃ，２５ｄ  バルブ
２６ａ，２６ｂ  接続部
２７  冷却水流路
２８  真空チャンバの内面
２９  冷却手段
３０  透明体からなるチャンバ
３３  原料ガス
３４  化学種
３５  絶縁セラミックス部材
４０ａ，４０ｂ  原料タンク
４１ａ，４１ｂ  出発原料
９０  ガスバリア薄膜を備えるプラスチック成形体
９１  プラスチック成形体
９２  ガスバリア薄膜
１００  成膜装置
【図１】
2012122089.tif 000006
【図２】
2012122089.tif 000007