(57)【要約】【課題】操業効率が高く、ＭＲＴ樹脂の充填量が少なく、ＭＲＴ樹脂の交換作業が容易に行えるビスマス回収カートリッジ、それを用いた回収装置と回収方法を提供する。【解決手段】ビスマス回収用のＭＲＴ樹脂２０が充填されたカートリッジＡが二分割式のハウジングに着脱自在に収容されている。カートリッジＡは、外ケース１と内プロテクタ１０とフィルタ１５とストレーナ１６とを備えている。外ケース１は、筒状部材であって側壁には処理対象液の流入を許容する多孔窓６Ｗが形成され、底部には処理液を排出するための口部５が設けられ、内プロテクタ１０は、外ケース内に内挿される筒状部材であって、側壁には処理対象液の通過を許容する多孔窓11Ｗが形成され、フィルタ１５は、外ケース１の内壁と内プロテクタ１０の外壁との間に挿入され、ストレーナ１６は口部５の内側に固定され、ＭＲＴ樹脂２０の流出を防止している。【選択図】図１
2012122113.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス回収用のＭＲＴ樹脂が充填されたビスマス回収カートリッジであって、
外ケースと内プロテクタとフィルタとストレーナとを備えており、
前記外ケースは、頂部が塞がった筒状部材であって、側壁には処理対象液の流入を許容する多孔窓が形成されており、底部には処理液を排出するための口部が設けられており、
前記内プロテクタは、前記外ケース内に内挿される筒状部材であって、その側壁には処理対象液の通過を許容する多孔窓が形成されており、
前記フィルタは、前記外ケースの内壁と前記内プロテクタの外壁との間に挿入されており、
前記ストレーナは、前記内プロテクタの内部に充填されたＭＲＴ樹脂の流出を防止するように、前記口部の内側に固定されている
ことを特徴とするビスマス回収カートリッジ。
【請求項２】
前記フィルタは、目開きが0.5〜２μｍのろ過素材である
ことを特徴とする請求項１記載のビスマス回収カートリッジ。
【請求項３】
前記ストレーナは、目開きが３０〜300μｍの多孔質材料である
ことを特徴とする請求項１または２記載のビスマス回収カートリッジ。
【請求項４】
単装用ハウジングと１本の請求項１記載のビスマス回収カートリッジとからなり、
前記単装用ハウジングは、カートリッジ収容部と流入口と排出口とを有しており、
前記カートリッジ収容部は、分離結合が可能な少なくとも二部材からなり、分離状態で前記ビスマス回収カートリッジの取付け取外しが可能であり、結合状態で前記ビスマス回収カートリッジを内部に固定できる
ことを特徴とするビスマス回収装置。
【請求項５】
連装用ハウジングと複数本の請求項１記載のビスマス回収カートリッジとからなり、前記連装用ハウジングは、カートリッジ収容部と流入口と排出口とを有しており、前記カートリッジ収容部分は、分離結合が可能な少なくとも二部材からなり、分離状態で前記ビスマス回収カートリッジの取付け取外しが可能であり、結合状態で前記ビスマス回収カートリッジを内部に固定できることを特徴とするビスマス回収装置。
【請求項６】
フィルタで包囲された内部にＭＲＴ樹脂が充填されたビスマス回収カートリッジを用いて、ビスマス濃度の高くなった銅電解液からビスマスを回収する方法であって、
吸着ステップと溶離ステップとを含み、
前記吸着ステップでは、処理始液を前記ビスマス回収カートリッジに通液して、フィルタで浮遊固形成分を除去すると共にＭＲＴ樹脂にビスマスを吸着させることによって処理始液からビスマスを除去した処理後液を得て、
前記溶離ステップでは溶離液を前記ビスマス回収カートリッジに通液して、フィルタで浮遊固形成分を除去すると共にＭＲＴ樹脂に吸着したビスマスを溶離することによってビスマス濃度の高くなった溶離後液を得る
ことを特徴とするビスマスの回収方法。
【請求項７】
請求項６のビスマス回収方法で得られた溶離後液を冷却し、ビスマスを硫酸ビスマスとして析出し、ついで固液分離してビスマスを回収する
ことを特徴とするビスマスの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマス回収カートリッジ、ビスマス回収装置およびビスマス回収方法に関する。さらに詳しくは、湿式銅精錬で銅電解液中に蓄積される不純物である金属のうち、とくに電解精製された銅の品質に悪影響を及ぼす可能性の高いビスマスを回収する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ビスマスは、銅鉱石中に含有され、銅製錬で副産物として回収される。
ビスマスは、銅鉱石に多く含有されて産出され、その大部分は銅製錬の乾式工程で高熱によって揮発し、煙灰として鉛、砒素、アンチモンなどと共にコットレル等に捕集されるが、溶体中に残ったビスマスは、スラグへの分配率が小さいため、乾式工程で産出される粗銅中に残留する。粗銅はアノードとして電解工程で使用されるが、粗銅中に残留したビスマスは、銅電解精製工程で電解液中に溶出し、電解液内に蓄積される。
ビスマスと銅の析出電位は実質的に同程度であるため、電解液中のビスマス濃度が上昇すると精製された銅（電気銅）中に、ビスマスが不純物として共析する。そして、ある一定量以上のビスマスが電気銅内に取り込まれると、電気銅の電気特性が悪化し、製品とならない。
【０００３】
このため銅電解液中に蓄積されたビスマスは、脱銅電解工程で強制的に電着させて、銅電解液中から除去し、ビスマス濃度の低下した銅電解液は、電解工程に戻される。電着物は、主成分が銅であり、不純物としてビスマスを多く含むので、上工程である乾式製錬工程へ戻されることが一般的である。
前記脱銅電解の工程によって銅電解液中のビスマス濃度は一時的に低下するが、前記電着物に含まれるビスマスは、乾式製錬工程に戻され、再び粗銅中に残留し、電解液中に溶出するというように、乾式−湿式工程を繰返し移動しているだけである。したがって、ビスマスが製錬工程全体で循環している量（以下、循環量という）が低減されることは無く、前記電気特性が悪化するリスクも低減されることは無い。
【０００４】
前記煙灰中のビスマスを回収する方法としては、鉛製錬の乾式工程を利用した方法が広く知られているが、有害物質である鉛を仲介とした工程であり、作業環境上好ましくない。このため、例えば、特許文献１には、鉛製錬の乾式工程を利用することなく、ＭＲＴ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、分子認識技術）樹脂を用いてビスマスを回収する技術が開発されている（特許文献１参照）。
【０００５】
ＭＲＴ樹脂を使うビスマスを回収方法は、図８に示すようにヒータＨ、フィルタＦ、およびカラムＣを直列に接続した設備を使用する。ヒータＨやフィルタＦは公知のものである。カラムＣは、電解液量やビスマス濃度によって様々に変るが、たとえば３〜４ｍ３程度の容量の筒状容器が用いられる。このカラムＣ内には、低層にＭＲＴ樹脂211が充填され、その上層には処理始液の偏流を抑制するため、またＭＲＴ樹脂の浮き上がりを抑制することを目的として、ＰＰビーズ212が充填されている。なお、213はストレーナであり、ＭＲＴ樹脂211の流出を防止するため最下層に挿入されている。
このカラムＣには、通常であれば、ＭＲＴ樹脂211がを600ｋｇ程度（1.5ｍ３程度）充填されるので、その大きさは非常に大きなものである。
【０００６】
上記設備を用いたビスマス回収方法を図９に基づき説明する。この回収方法は、吸着ステップＩと溶離ステップIIを含んでいる。
吸着ステップＩにおいては、ビスマス濃度が上昇した銅電解液（以下、処理始液という場合がある）をヒータＨに通じ(201)、５０〜６０℃程度の吸着に適した温度とし、続いて、目開き１μｍ程度のフィルタＦに通じて(202)、アノードスライムをはじめとする浮遊固形成分を除去し、その後、ＭＲＴ樹脂211を充填したカラムＣに通液する(203)ことによって、ビスマスをＭＲＴ樹脂211に吸着させる。
吸着の終わった液（以下、吸着後液という場合がある）からは、ビスマスが除去されており、電解槽に戻され、電解液として再び使用される。
【０００７】
ＭＲＴ樹脂の吸着能力が限界となって、それ以上通液してもビスマスが吸着しなくなったら、カラムＣに残留した電解液を排出し、樹脂表面に残った電解液を洗浄し、溶離ステップIIを開始する。溶離液としては９モル／リットル程度の硫酸が好適に利用され、前記吸着ステップＩにおける処理始液と同様に、ヒータＨでの加温(204)、フィルタＦでの浮遊固形成分除去(205)、カラムＣでのビスマス吸着(206)の順で実行される。
この過程でＭＲＴ樹脂211に吸着したビスマスは、樹脂から溶離され、溶離液中に溶解し、その結果、ビスマスを含んだ溶離後液が得られる。そして、溶離後液は冷却され、ビスマスは硫酸ビスマスとして析出し、固液分離することによって、ビスマスが回収される。
【０００８】
しかるに、上記従来例の回収方法では、吸着ステップＩでカラムＣ内に通液されたビスマスを含む電解液がＭＲＴ樹脂211内を通液する場合に、前述のとおり、処理始液の偏流を抑制するためＰＰビーズ212が充填されているものの、充分ではなく、カラムＣの横断面が広いのと、ＭＲＴ樹脂の充填密度等のバラツキによる流路抵抗のバラツキ等に起因して均一にＭＲＴ樹脂211を通液することは非常に難しいという問題がある。そのため、多くの場合、通液量をＭＲＴ樹脂211の吸着能力を大きく超える通液量とすることで、ＭＲＴ樹脂吸着量を最大に利用する方法が取られている。
しかしながら、上記のように通液量を増加させ、ＭＲＴ樹脂本来の吸着能力を最大限に利用したときは、１バッチ当りの通液時間は長時間となるため、操業効率は低下する。
【０００９】
また、ビスマスの除去が必要な銅電解液には、電解スライムをはじめとする浮遊物が含まれているので、前記フィルタＦを通すステップ(202)が必要になるが、通液量が増えると、フィルタＦで除去しきれなかった電解スライムがフィルタ後の液に混入するリスクが高くなる。そして、前記浮遊物がカラムＣに入ると、樹脂表面を覆い、ＭＲＴ樹脂211の能力を物理的に阻害するというリスクも増えてしまう。このため、ＭＲＴ樹脂211の吸着能力を十分に使用することは難しいという問題点があり、計画した吸着量を確保するためには、前記の阻害によるロス分を考慮し所定量よりも余分のＭＲＴ樹脂211をカラムＣに充填する必要があり、充填量の面で操業効率は低下する。
【００１０】
また、ＭＲＴ樹脂211の吸着、溶離能力が劣化すると樹脂交換作業が行なわれる。樹脂交換時は大量の砂状樹脂（0.5ｍｍ程度の粒状）をカラムＣ外へ排出し、あらためて新品のＭＲＴ樹脂211を充填する必要があるので、作業時間が多くかかり交換作業中は操業を停止せざるを得ないので、操業効率が低下するという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２１３３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情に鑑み、操業効率が高く、ＭＲＴ樹脂の充填量が少なくてすみ、ＭＲＴ樹脂の交換作業が容易に行えるビスマス回収カートリッジおよびそれを用いたビスマス回収装置を提供することを目的とする。
また、操業効率の高いビスマス回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１発明のビスマス回収カートリッジは、ビスマス回収用のＭＲＴ樹脂が充填されたビスマス回収カートリッジであって、外ケースと内プロテクタとフィルタとストレーナとを備えており、前記外ケースは、頂部が塞がった筒状部材であって、側壁には処理対象液の流入を許容する多孔窓が形成されており、底部には処理液を排出するための口部が設けられており、前記内プロテクタは、前記外ケース内に内挿される筒状部材であって、その側壁には処理対象液の通過を許容する多孔窓が形成されており、前記フィルタは、前記外ケースの内壁と前記内プロテクタの外壁との間に挿入されており、前記ストレーナは、前記内プロテクタの内部に充填されたＭＲＴ樹脂の流出を防止するように、前記口部の内側に固定されていることを特徴とする。
第２発明のビスマス回収カートリッジは、第１発明において、前記フィルタは、目開きが0.5〜２μｍのろ過素材であることを特徴とする。
第３発明のビスマス回収カートリッジは、第１または第２発明において、前記ストレーナは、目開きが３０〜300μｍの多孔質材料であることを特徴とする。
第４発明のビスマス回収装置は、単装用ハウジングと１本の請求項１記載のビスマス回収カートリッジとからなり、前記単装用ハウジングは、カートリッジ収容部と流入口と排出口とを有しており、前記カートリッジ収容部は、分離結合が可能な少なくとも二部材からなり、分離状態で前記ビスマス回収カートリッジの取付け取外しが可能であり、結合状態で前記ビスマス回収カートリッジを内部に固定できることを特徴とする。
第５発明のビスマス回収装置は、連装用ハウジングと複数本の請求項１記載のビスマス回収カートリッジとからなり、前記連装用ハウジングは、カートリッジ収容部と流入口と排出口とを有しており、前記カートリッジ収容部分は、分離結合が可能な少なくとも二部材からなり、分離状態で前記ビスマス回収カートリッジの取付け取外しが可能であり、結合状態で前記ビスマス回収カートリッジを内部に固定できることを特徴とする。
第６発明のビスマスの回収方法は、フィルタで包囲された内部にＭＲＴ樹脂が充填されたビスマス回収カートリッジを用いて、ビスマス濃度の高くなった銅電解液からビスマスを回収する方法であって、吸着ステップと溶離ステップとを含み、前記吸着ステップでは、処理始液を前記ビスマス回収カートリッジに通液して、フィルタで浮遊固形成分を除去すると共にＭＲＴ樹脂にビスマスを吸着させることによって処理始液からビスマスを除去した処理後液を得て、前記溶離ステップでは溶離液を前記ビスマス回収カートリッジに通液して、フィルタで浮遊固形成分を除去すると共にＭＲＴ樹脂に吸着したビスマスを溶離することによってビスマス濃度の高くなった溶離後液を得ることを特徴とする。
第７発明のビスマスの回収方法は、請求項６のビスマス回収方法で得られた溶離後液を冷却し、ビスマスを硫酸ビスマスとして析出し、ついで固液分離してビスマスを回収する
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
第１発明のビスマス回収カートリッジは、フィルタとＭＲＴ樹脂も内蔵しているので、そのフィルタで浮遊固形物質を除去し、ＭＲＴ樹脂でビスマスを吸収するという作業を同時に行うことができる。
第２発明によれば、ビスマス含有電解液などの処理対象液を通液したとき、目開き0.5〜２μｍのろ過素材によってアノードスライム等の浮遊固形成分を効率よく除去できる。
第３発明によれば、ビスマスをＭＲＴ樹脂に吸着させた後の処理対象液をストレーナを経由して排出させるが、目開き３０〜300μｍの多孔質材料のストレーナがＭＲＴ樹脂の流出を防止するので、ＭＲＴ樹脂に損失が生じない。
第４発明によれば、ＭＲＴ樹脂の吸収能力が限界に達すると、古いカートリッジと新しいカートリッジを交換することでビスマス回収能力を回復できるが、この交換はカートリッジ収容部を分離し再び結合することで行え、手間がかからないので、操業効率が向上する。また、カートリッジのサイズを選択することで、用途に応じた容量のビスマス回収装置を構成できる。
第５発明によれば、ＭＲＴ樹脂の吸収能力が限界に達すると、古いカートリッジと新しいカートリッジを交換することでビスマス回収能力を回復できるが、この交換はカートリッジ収容部を分離し再び結合することで行え、手間がかからないので、操業効率が向上する。また、ＭＲＴ樹脂を小分けすればするほど、液は均一にＭＲＴ樹脂に通液することが可能となり、適正な通液量に近づけることが可能となるので、１バッチ当たりの通液時間を短縮できる。さらに、カートリッジの装着本数を選択することにより用途に応じた容量の回収装置を構成できる。
第６発明によれば、本発明のカートリッジおよびそれを用いたビスマス回収装置を利用すれば、加温工程の後で従来必要としていたフィルタ工程を通すことなく銅電解液からビスマスを回収することができ、操業効率を向上させることができる。
第７発明によれば、冷却や固液分離という簡便な工程を実行することでビスマスを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（Ａ）は本発明の一実施形態であるビスマス回収カートリッジＡの外観図、（Ｂ）は同ビスマス回収カートリッジＡの縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る単装型ビスマス回収装置Ｂの部分断面斜視図である。
【図３】図１に示した単装型ビスマス回収装置Ｂにおいてケーシングを断面視した一部断面正面図である。
【図４】図１に示した単装型ビスマス回収装置Ｂの使用状態説明図である。
【図５】本発明の他の実施形態に係る連装型ビスマス回収装置Ｃであって、図６のＶ−Ｖ線縦断面図である。
【図６】図５に示した連装型ビスマス回収装置ＣのVI-VI線横断図である。
【図７】本発明のビスマス回収方法の工程図である。
【図８】従来のビスマス回収装置の説明図である。
【図９】従来のビスマス回収方法の工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
（ビスマス回収装置の全体構成）
本発明は、ＭＲＴ樹脂を充填したビスマス回収カートリッジをハウジングに着脱自在に装着してビスマス回収装置を構成しており、ビスマス回収カートリッジを交換することでＭＲＴ樹脂の交換が容易にできるようにした点に特徴がある。
【００１７】
（ビスマス回収カートリッジ）
そこで、まず本発明を特徴づけるビスマス回収カートリッジＡ（以下、単にカートリッジＡという）を、図１に基づき説明する。
カートリッジＡは、外ケース１と内プロテクタ１０とフィルタ１５とストレーナ１６を備えている。
【００１８】
外ケース１は筒状の本体部２と、本体部２の上端部分を閉塞している頂部３と、本体部２の下端部分の底部４と、底部４の下方で形成されている口部５からなる筒状部材である。
外ケース１の寸法に特別の制約はないが、交換作業等の取扱いの便宜からは、高さが100〜800ｍｍ、直径が５０〜400ｍｍの範囲が好ましく、とくに高さが200〜300ｍｍ、直径が８０〜120ｍｍが好適である。
【００１９】
外ケース１の側壁、つまり本体部２には、処理始液の流入を許容する多数の孔６が形成されている。本明細書では、このような多数の孔を総称して多孔窓６Ｗという。
孔６の大きさは、処理始液の通過が可能であり、内外の圧力によって内側に挿入されるフィルタ１５が変形しない程度であればよく、縦５〜１０ｍｍ、横７〜１３ｍｍ位の範囲が好適である。このような孔６の数は、外ケース１の寸法に依存して変動するが、たとえば、円周方向に１４〜２４個、上下方向に１５〜３０段設けられる。
なお、図示の孔６の形状は、横長の長方形であるが、縦長の長方形でもよく、正四角形でもよく、また、円形や三角、五角等の任意の形状であってよい。
【００２０】
外ケース１の底部の口部５は直径が本体部２より小さくなっている。口部５の外周には円周方向にパッキン溝７ａが形成され、そこにＯリング等のパッキン７が装着されている。
一方、外ケース１の頂部３には位置決め板８が設けられている。この位置決め板８は２枚の三角形の板８ａを平面視で直交するように組み合わせたものである。このため、正面視や側面視では三角形に見え、各板８ａの間には三角錐状の隙間が空いている。そして、三角形の板８ａの斜辺の一部が後述するハウジングの内壁に接触して位置決め機能を果たすことができる。
【００２１】
外ケース１の材料は、ビスマスを回収するための処理始液、洗浄液、溶離液が、２〜９モル／ｌ程度の硫酸酸性であるため、耐酸性がもとめられ、耐酸性を満たせば、特定の材質に限定されることはない。
ただし、重量、強度、価格などの面からポリプロピレン、テフロン（登録商標）、ポリエステル、ポリエチレンから選ばれる１以上の材質とすることが好ましい。
【００２２】
内プロテクタ１０は、上端も下端も開口された筒状部材である。高さは外ケース１の内部に収まり、かつ遊動しないようにピッタリ収まる寸法であればよい。直径は、外ケース１の内周径よりも小さく、外ケース１の内周面と内プロテクタ１０の外周面との間にフィルタ１５を収容する空間を作れる寸法とする必要がある。
【００２３】
内プロテクタ１０の側壁には、多数の孔１１が形成され、多孔窓11Wに構成されている。その寸法や形状、多段多行に並べた構成は、実質的に外ケース１の孔６と同じでよい。
内プロテクタ１０の材料も外ケース１と同じものを、とくに制限なく用いることができる。
【００２４】
フィルタ１５は、柔らかい素材からなるフィルタ材料を襞状に折り畳み、それを全体として円環状に成形したものである。そして、外ケース１と内プロテクタ１０の間の空間に挿入されている。このフィルタ１５は、原料液中の不純物であるアノードスライム等の固形成分の流入を阻止するものである。
このフィルタ１５は、処理始液に侵されない材質であって、アノードスライム等を補足できればよく、どのような濾過素材を使ってもよいが、代表的には、ＰＰ（ポリプロピレン）製の濾紙が用いられる。
【００２５】
また、フィルタ１５に使用する濾過素材の目開きは、濾過対象物のサイズによって適宜選択すればよい。銅電解液を通液する場合、濾過対象はアノードスライムをはじめとする浮遊固形成分であり、0.5〜２μｍの目開きの濾過素材であることが好ましい。0.5μｍ未満であると、濾過そのものは問題ないが、圧力損失が上昇して通液に時間がかかり操業効率が低下する。２μｍを超えると、濾過が不充分となる場合がある。そのため、公称値１μｍの目開きのものを使用すると、通液時間の面でも充分な濾過のためにも安定した性能を発揮できるため最も好ましい。
【００２６】
口部５の内側にはストレーナ１６が設けられている。このストレーナ１６はカートリッジＡ内部に充填されるＭＲＴ樹脂の流出を防止すると共にビスマスを吸着した後の処理後液のみを通すために設けられている。
【００２７】
この目的に適するなら、どのような材料、構造のストレーナであってもよいが、代表的には、焼結ガラス等のガラス繊維や各種の樹脂繊維などの多孔質材料が用いられる。
また、ストレーナ１６の目開きは、３０〜300μｍであることが好ましい。３０μｍ未満だと加工が困難で部材単価が上昇するため好ましくない。また、300μｍを超えるとＭＲＴ樹脂２０が漏れ出すおそれがあるからである。
【００２８】
ストレーナ１６は、口部５に嵌め込むために邪魔にならなければどのようなサイズでも形状でもよい。ただし、ＭＲＴ樹脂２０の充填量を確保するためには、蓋の厚み方向のサイズは薄いほうがよく、たとえば、３〜８ｍｍ程度が好ましい。
【００２９】
ストレーナ１６の口部５内への固定は、必要な固定強度が得られるなら任意の手段を採用してもよく、たとえばストレーナ１６の素材が硝子繊維の場合は、溶融樹脂で接着するポリ塩化ビニル溶接などが用いられる。
【００３０】
ＭＲＴ樹脂２０は内プロテクタ１０の内部に充填される。充填量は、カートリッジＡの大きさに依存するが、通常は500〜700ｇである。
また、充填するＭＲＴ樹脂２０の種類は、使用する目的により適切なものを選択すればよい。多くのＭＲＴ樹脂２０は粒径が350μｍ〜650μｍであるが、上記した目開きのストレーナ１６を用いると、こぼれ出ることはない。
カートリッジＡの中空部分、つまり内プロテクタ１０の内部にＭＲＴ樹脂２０を充填する際には、充分にタッピング（容器中に粉粒体を入れ、容器側に振動を与えて隙間が少なくなるようにする操作）をすることが望ましい。
【００３１】
（ビスマス回収装置）
本発明のビスマス回収装置は、上記したカートリッジＡと適宜のハウジングを組合わせて構成される。ハウジングは、カートリッジＡを収容して、処理始液（電解液）を導入し、カートリッジＡ内のＭＲＴ樹脂２０でビスマスを吸着し、ビスマスを除去した処理後液を排出でき、かつカートリッジＡの交換が可能なものであれば、どのような構造、形状のものであってもよい。
以下にカートリッジＡを１個用いた単装型ビスマス回収装置ＢとカートリッジＡを複数個用いた連装型ビスマス回収装置Ｃを説明する。
【００３２】
（単装型ビスマス回収装置Ｂ）
図２および図３に示すように、単装型ビスマス回収装置Ｂ（以下、単にビスマス回収装置Ｂということがある）は、単装用ハウジング３０（以下、単にハウジング３０という）に１本のカートリッジＡを着脱自在に装着したものである。
ハウジング３０は、上ケーシング３１と下ケーシング３５と両者を着脱自在に結合するクランプ４０とからなる。
【００３３】
上ケーシング３１は全体的に円筒形のケーシングであり、本体部３２の上部に流入口３３が形成され、下端部では半径方向外向きに広がった下フランジ３４が形成されている。この下フランジ３４の内側は開口している。
上部の流入口３３は、上端の上フランジ33aと、その直下の小径の小径口部33bと、更にその直下の中径の中径部33cを有しており、中径部33cの下端は直径方向に広がって、本体部３２につながっている。
【００３４】
下ケーシング３５は、保持部３６とその下方の排出口３７を有し、保持部３６の上端には上フランジ３８が形成され、排出口３７の下端には下フランジ３９が形成されている。保持部３６は、内径がカートリッジＡの底部を収容できる大きさの筒状部材であり、排出口３７は内径がカートリッジＡの口部５を内挿できる大きさの筒状部材である。
【００３５】
クランプ４０は、上ケーシング３１と下ケーシング３５を任意に結合したり分離できるものであれば、どのような構造のものでも用いることができる。図示の例では、断面コ形の半円の環状体からなる一対のクランプ片４１，４２を用い、クランプ片４１，４２の一端部をヒンジ等により開閉自在に止めており、他端部をネジ止めにより固定できるものが用いられている。ネジ止めの構造は、一方のクランプ片４１に形成した突起部41aにボルト４３をピンで取付け、他方のクランプ片４２に形成した溝付き突起部42aにボルト４３を通し、ナット４４で螺合するようにしたものである。なお、このネジ止め構造も一例であり、着脱自在にネジ止めできるなら、どのような構造にしてもよい。
【００３６】
図３はカートリッジＡのハウジング３０内での固定状態を示している。
カートリッジＡの口部５は、下ケーシング３５の排出口３７内に嵌められ、その状態でパッキン７により液密にシールされている。また、カートリッジＡの底端と排出口３７の上端面37aとの間には、パッキン４６が介装されている。
この状態で、上ケーシング３１の下フランジ３４と下ケーシング３５の上フランジ３８との間にパッキン４７を入れて、クランプ４０で緊締すると組立て状態となる。また、この状態でカートリッジＡの上端の位置決め板８は上ケーシング３１の中径部33cの肩部33dに当たって、横方向に揺れたり、上方に動いたりしないように拘束されている。
【００３７】
つぎに、図４に基づき、単装型ビスマス回収装置Ｂおけるビスマス含有電解液の通液要領を説明する。
ハウジング３０の流入口３３から流入した処理始液（ビスマスが混入している電解液）は位置決め板８の隙間を通って上ケーシング３１内を下向きに流れていく。そして、この間にカートリッジＡの外ケース１の多孔窓６ＷからカートリッジＡ内に流入していく。多孔窓６Ｗを通った処理始液は、フィルタ１５を通る間に濾過されてアノードスライム等の不純物が補足され、内プロテクタ１０の多孔窓11Wを通って、内プロテクタ１０内に入っていく。内プロテクタ１０の内部では充填されているＭＲＴ樹脂２０に処理始液が接触して下方に流れていく。このとき処理始液内のビスマス成分がＭＲＴ樹脂２０に吸着され、ビスマス成分が除去された処理後液が排出口３７から排出されていく。このとき、処理後液はストレーナ１６を通るが、ストレーナ１６は処理後液を通すに充分大きな目開きをもっているので、排出に支障はない。また、ＭＲＴ樹脂２０はストレーナ１６の目開きより大きい粒径なので、これが流出することはない。
【００３８】
上記のビスマス回収装置Ｂにおいて、流入口３３から流入させた電解液は、排出されるまでの過程でフィルタ１５とＭＲＴ樹脂２０の両方を通過することになり、図９に示す従来技術で必要であったフィルタ通液工程202,205とカラム通液工程203,206の２工程を同時に行うことが可能となる。これは、フィルタ１５とＭＲＴ樹脂２０を組み合わせた構造とすることで達成できた効果である。
【００３９】
つぎに、図５および図６に基づき連装型ビスマス回収装置Ｃ（以下、単にビスマス回収装置Ｃということがある）を説明する。
ビスマス回収装置Ｃは、連装用ハウジング５０（以下、単にハウジング５０という）に複数本のカートリッジＡを着脱自在に装着したものである。
本発明で用いる連装用ハウジングは、装着するカートリッジＡの本数に何の制限もなく、２本以上なら何本用いてもよいが、図示の例は７本用いたものである。
【００４０】
本実施形態では、図６に示すように、ハウジング５０の中心に１本のカートリッジＡを装着し、その周囲に円周方向等間隔に６本のカートリッジＡを配置している。
ハウジング５０の構造を図５に基づき説明する。ハウジング５０は、全体的に円筒形であり、上ケーシング５１と下ケーシング５５とからなる。
【００４１】
上ケーシング５１は、本体部５２の上部に流入口５３が形成され、下端部では半径方向外向きに広がった下フランジ５４が形成されている。
下ケーシング５５は、本体部５６の上部に半径方向外側に広がった上フランジ５７が形成され、下端部には排出口５８が形成されている。
【００４２】
上ケーシング５１と下ケーシング５５は、それぞれのフランジ５４，５７を合わせてクランプで結合されるが、用いるクランプ６０は、両フランジ５４，５７を結合分離自在に緊締できるものであれば、どのようなものでもよい。
図示のクランプ６０は、上クランプ片６１と下クランプ片６２をボルト・ナットで結合したものであるが、円周方向で半割りしたクランプ片６１，６２を用いたものでもよく、もっと小形のクランプ片６１，６２を多数個用い、円周方向等間隔に配置してものでもよい。
さらには、両フランジ５４，５７を直接ボルト・ナットで結合し、適宜ナットを外して分離できるようにしたものでもよい。
【００４３】
下ケーシング５５の本体部５６の内側には、取付板６４が固定されている。この取付板６４は円形の厚板であって、周縁を溶接等により本体部５６の内壁に固定され、かつ液密にされている。
また、取付板６４には７個の取付孔６５が形成されており、この取付孔６５に７本のカートリッジＡの口部５が装入されている。この取付孔６５の内壁には、口部５に嵌めているＯリング７が接触して、液密を確保できるようになっている。
【００４４】
上記のように装着された７本のカートリッジＡの上端は揺れ止め板６６で動きを規制されている。揺れ止め板６６には７個の孔６７が形成されており、この孔６７を７本のカートリッジＡの位置決め板８に嵌めている。
そして、揺れ止め板６６は、下方の取付板６４との間に通したボルト６８をナット等で螺合することにより位置が固定されている。なお、揺れ止め板６６の固定方法は任意であって、この方法に限定されるものではない。
【００４５】
図５に示すビスマス回収装置ＣへのカートリッジＡの組込みは、下ケーシング５５の取付板６４の孔６５に各カートリッジＡを装着し、揺れ止め板６６を各カートリッジＡに嵌め、ボルト６８等で取付板６４に対し結合する。そのうえで、下ケーシング５５の上フランジ５７と上ケーシング５１の下フランジ５４との間にパッキン６３を配置して、クランプ６０で上下ケーシング６１，６５を互いに結合することで行われる。
カートリッジＡを取り出すためハウジング５０を分解する手順は、上記逆に行えばよい。
【００４６】
この連装型ビスマス回収装置Ｃにおいても、処理始液を流入口５３から入れ、上ケーシング５１内に導けば、各カートリッジＡ内に処理始液が入っていくので、ＭＲＴ樹脂にビスマス吸着ができることは前記単装型ビスマス回収装置Ｂと同じである。
ビスマスがＭＲＴ樹脂２０に吸着された後の処理後液は下ケーシング５５の排出口５８から排出される。
本実施形態においても、フィルタ１５とＭＲＴ樹脂２０の両方を通過することになり、図９に示す従来技術で必要であった、フィルタ通液工程202,205とカラム通液工程203,206の２工程を同時に行うことが可能となる。
【００４７】
（ビスマス回収装置Ｂ，Ｃの利点）
つぎに、上記ビスマス回収装置Ｂ，Ｃの利点を説明する。
第１に、本発明のカートリッジＡのサイズは様々に選択することが可能である。このため、単装型ビスマス回収装置Ｂであっても、用途に応じた容量の回収装置を構成できる。また、カートリッジＡの装着本数を任意に選択できるので、連装型ビスマス回収装置Ｃにおいても用途に応じた容量の回収装置を構成できる。
第２に、カートリッジＡの装着本数を多くすると、すなわちＭＲＴ樹脂２０を小分けすればするほど、液は均一にＭＲＴ樹脂２０に通液することが可能となり、適正な通液量に近づけることが可能となるので、１バッチ当たりの通液時間を短縮できる。
第３に、上記のように適切な通液量に近づけると、電解スライム等の浮遊物がＭＲＴ樹脂２０の能力を物理的に阻害するリスクが低減し、適正な樹脂量とすることができるので、余分なＭＲＴ樹脂を使用する必要がなくなる。
第４に、劣化したＭＲＴ樹脂の交換作業については、カートリッジＡごとの交換が可能なので、予め新しいカートリッジＡを用意しておけば、ハウジング３０，５０を上下に分離して旧いカートリッジＡを外し新しいカートリッジＡを装着し再びハウジング３０，５０を結合するだけでＭＲＴ樹脂の交換が行える。つまり、粉体のままの大量のＭＲＴ樹脂で取り扱う必要がないので、劣化したＭＲＴ樹脂の交換が迅速に行える。このため、操業を停止させる必要もなくなる。
【００４８】
さらに、本発明のビスマス回収装置Ｂ，Ｃの利点の説明を続ける。
本発明においては、処理設備の規模、目的にあわせてカートリッジＡの濾過面積やサイズおよび材質を任意に選択することができる。つまり、カートリッジＡの中空部分の容積、すなわちＭＲＴ樹脂２０を充填する量を決めることで、処理設備に必要なカートリッジＡの本数を調整することが可能であり、また、処理すべき液体のｐＨによっては、耐薬品性の低い材質を選択することが可能であり、さらに、処理すべき液体の粘性が高く、加圧流入が必要な場合は耐圧性の高い材質を選択することも可能である。
【００４９】
濾過面積や材質などカートリッジＡの濾過機能の寿命に関する要素は、ＭＲＴ樹脂２０の充填量、すなわち内プロテクタ１０の内部容積にもよるが、充填されるＭＲＴ樹脂２０の寿命と勘案して、適切なものを選択することが望ましい。たとえば、カートリッジＡの交換頻度とＭＲＴの交換頻度が一致するようにすれば、交換作業はすべてのカートリッジＡを交換するだけでよくなるため、作業が単純となり手間が少なくなるので好ましい。
【００５０】
経済的な要請などから、各カートリッジＡの交換頻度を一致させるのが困難な場合でも、濾過機能の寿命かＭＲＴ樹脂の寿命に至った場合に、別途、新品のカートリッジＡを準備しておくことで、操業を停止して、全てのカートリッジＡを交換すれば、速やかに操業を再開できる。このため、設備の操業停止時間は最短にすることができる。なお、取り出されたカートリッジＡから寿命に至ったＭＲＴ樹脂２０を取り出して、廃棄して、新しいＭＲＴ樹脂を再充填しておけば、次の使用に備えておくことができる。
【００５１】
なお、本発明において、上記ビスマス回収装置Ｂ，Ｃのハウジング３０，５０は、上下に二分割する構造であったが、カートリッジＡを固定でき挿入抜去が可能なら上記構成に限ることなく、左右に二分割したり、あるいは三部材以上の分割式構造や、さらには開閉式の構造などを任意に採用することができる。特許請求の範囲にいう「分離結合が可能」とは、分割式構造や開閉式構造を含む意味である。
【００５２】
（ビスマス回収方法）
図７に示すフロー図により、本発明のビスマス回収装置Ｂ，Ｃを用いて、ビスマス濃度の高くなった銅電解液からビスマスを回収する方法を説明する。この回収方法は、吸着ステップＩと溶離ステップIIとを含んでいる。
【００５３】
吸着ステップIでは加温工程101と吸着工程102が、その順で実行される。
加温工程101では、ビスマス濃度が上昇した銅電解液（以下、処理始液という場合がある）をヒータＨに通じ、５０〜６０℃程度の吸着に適した温度とする。
続く吸着工程102では、本発明のビスマス回収装置Ｂ，Ｃに処理始液を通液して、カートリッジＡ内のフィルタ１５によりアノードスライムをはじめとする浮遊固形成分を除去させ、同時に、内部に充填したＭＲＴ樹脂２０にビスマスを吸着させる。
【００５４】
吸着の終わった液（吸着後液）は、ビスマスが除去されており、電解槽に戻され、電解液として再び使用される。なお、この吸着ステップＩでは、ＭＲＴ樹脂の吸着能力を最大限に活かすように通液量が管理される。
【００５５】
このとき、図９で説明した従来技術と比較して、通液量は１０％程度少ない量であっても樹脂の吸着能力を充分に活かすことが可能であり、また、ＭＲＴ樹脂２０の充填量は５％程度少ない量であっても、つまり余分な樹脂を充填しなくても問題なく操業できる。この点の詳細は実施例、比較例で説明する。
【００５６】
つぎに、溶離ステップIIを説明する。
ＭＲＴ樹脂の吸着能力が限界となって、それ以上通液してもビスマスが吸着しなくなったら、溶離ステップIIを開始する。この溶離ステップIIは、加温工程103と溶離工程104を、その順で実行することにより行われる。加温工程103は、吸着ステップＩと同様に行われる。
【００５７】
溶離工程104では、溶離液として９モル／リットル程度の硫酸が好適に利用され、前記吸着ステップＩにおける吸着工程102と同様に、ビスマス回収装置Ｂ，Ｃに通液される。
この過程でＭＲＴ樹脂に吸着したビスマスは、ＭＲＴ樹脂から溶離され、溶離液中に溶解し、その結果、ビスマスを含んだ溶離後液が得られる。
【００５８】
なお、溶離後液は冷却され、ビスマスは硫酸ビスマスとして析出し、固液分離することによって、最終的に金属としてのビスマスを回収している。
以上のように、本発明のカートリッジＡおよびそれを用いたビスマス回収装置Ｂ，Ｃを利用すれば、加温工程の後で従来必要としていたフィルタ通液工程を通すことなく銅電解液からビスマスを回収することができ、操業効率を向上させることができる。
【実施例】
【００５９】
つぎに、本発明のビスマス回収装置の性能を、実施例を用いて説明する。
本発明のビスマス回収装置、方法において、濾過能力の寿命がくればフィルタ１５の交換が必要となり、また、吸着、溶離を繰返してＭＲＴ樹脂２０の寿命がくれば、ＭＲＴ樹脂２０の交換作業が必要となるが、本発明ではカートリッジＡを予め用意しておけば、交換時に操業停止しても全てのカートリッジＡを交換すれば、速やかに操業を再開することができる。
このとき、図８および図９で説明した従来技術と比較して、操業停止を伴う交換作業に要した時間は、３０分の１程度とすることができる。以下に、その詳細を、比較例と対照しながら説明する。
【００６０】
実施例１および比較例１に共通した条件は以下のとおりである。
吸着ステップＩでは、処理始液としてビスマス濃度0.6ｇ／リットル、温度６０℃とした銅電解液を使用した。処理始液のベッドボリュームＢ．Ｖ＝27.2とした。
溶離ステップIIに入る前の洗浄段階では、硫酸濃度２モル／リットル、温度６０℃の硫酸を洗浄液として使用した。洗浄液のベッドボリュームＢ．Ｖ＝1.7、線速度ＬＶ＝1.2とした。
溶離ステップIIでは、硫酸濃度９モル／リットル、温度６０℃の硫酸を溶離液として使用した。溶離液のベッドボリュームＢ．Ｖ＝3.5、線速度ＬＶ＝1.2とした。
処理後液としての電解液中のビスマス濃度を測定した。
処理始液、処理後液中のビスマス濃度はＩＣＰ発光分析によって測定した。
交換作業はカートリッジＡの濾過機能の寿命や、ＭＲＴ樹脂の寿命とは無関係に実施し、所要時間を測定した。
【００６１】
（実施例１）
下記のカートリッジＡを用意した。
ＭＲＴ樹脂は、商品名：ＳｕｐｅｒＬｉｇ＃８３、米国ＩＢＣ社製、粒径≒400μｍを0.75Ｌ（0.3ｋｇ）を用いた。
フィルタ１５は目開き1.0μｍの型式：ＴＣＰ−１タイプ、アドバンテック社製である。ストレーナ１６は目開き５０μｍのテフロン（登録商標）製である。
図７の工程図に沿って吸着ステップＩ、溶離ステップIIのフローを１０バッチ実施した。
その結果、吸着したビスマス量は１０バッチの平均で31.0（ｇ−Ｂｉ／ｋｇ−ＭＲＴ）であった。
また、吸着ステップIで充填した樹脂量は前述のとおり0.75リットルで、通液量は20.4リットルであった。
そして、同一作業者により３回実施した交換作業に要した平均時間は１分であった。
【００６２】
（比較例１）
本発明のカートリッジＡを使用することなく、図９のフローに沿って従来のフローを実施した以外は、実施例１と同様の条件で実施した。
その結果、吸着ビスマス量は１０バッチの平均で30.0（ｇ−Ｂｉ／ｋｇ−ＭＲＴ）であった。
また、吸着ステップＩで充填した樹脂量は、所定の樹脂能力を活かすために余分の充填が必要であり、0.82リットルであった。通液量は22.4リットルであった。
そして、実施例１と同一の作業者により３回実施した交換作業に要した平均時間は３０分であった。
【００６３】
上記、実施例１と比較例１から、吸着ビスマス量には大きな差は見られないが、実施例１のほうが、通液量、樹脂充填量ともに約１０％削減され、交換作業に要する時間は、３０分の１になっていることが判る。
なお、上記吸着ビスマス量の単位（ｇ−Ｂｉ／ｋｇ−ＭＲＴ）は、ＭＲＴ樹脂１ｋｇに対してＢｉが吸着された量をあらわす。
【符号の説明】
【００６４】
Ａ    カートリッジ
Ｂ    単装型ビスマス回収装置
Ｃ    連装型ビスマス回収装置
１    外ケース
６Ｗ    多孔窓
１０    内プロテクタ
11Ｗ    多孔窓
１５    フィルタ
１６    ストレーナ
２０    ＭＲＴ樹脂
３０    単装用ハウジング
４０    クランプ
５０    連装用ハウジング
６０    クランプ
【図１】
2012122113.tif 000003
【図２】
2012122113.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2012122113.tif 000008
【図７】
2012122113.tif 000009
【図８】
2012122113.tif 000010
【図９】
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