(57)【要約】【課題】高い合成速度でカーボンナノチューブを表面に形成でき、かつ合成されたカーボンナノチューブが剥離しにくいカーボンナノチューブ形成用基板複合体、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】表面にカーボンナノチューブを形成するための基板複合体であって、基板と、前記基板の少なくとも一方の表面に配置され、アルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層と、前記バッファ層の表面に配置され、金属コアと界面活性体とから構成される触媒金属含有粒子からなる触媒層と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にカーボンナノチューブを形成するための基板複合体であって、
基板と、
前記基板の少なくとも一方の表面に配置され、アルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層と、
前記バッファ層の表面に配置され、金属コアと界面活性体とから構成される触媒金属含有粒子からなる触媒層と、を有する基板複合体。
【請求項２】
前記バッファ層の厚みは５ｎｍ以上である、請求項１に記載の基板複合体。
【請求項３】
前記バッファ層の厚みは２１ｎｍ以上である、請求項１に記載の基板複合体。
【請求項４】
前記金属コアは酸化鉄を含み、前記界面活性体はオレイン酸を含む、請求項１に記載の基板複合体。
【請求項５】
前記バッファ層は、フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群から構成される、請求項１に記載の基板複合体。
【請求項６】
前記フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群は、式：ＡｌＦｘ（式中、ｘは０＜ｘ＜３．９を満たす。）で表される組成を有する、請求項５に記載の基板複合体。
【請求項７】
基板の少なくとも一方の表面に、アルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層を形成する工程（Ａ）と、
前記バッファ層表面に、金属コアと界面活性体とから構成される触媒金属含有粒子からなる触媒層を形成する工程（Ｂ）と、を含む、表面にカーボンナノチューブを形成するための基板複合体の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ａ）において形成される前記バッファ層は、膜厚が５ｎｍ以上である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ａ）において形成される前記バッファ層は、膜厚が２１ｎｍ以上である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記金属コアは酸化鉄を含み、前記界面活性体はオレイン酸を含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（Ａ）において、フッ素を含むガスと酸素ガスの混合ガスをプラズマ化して前記基板の少なくとも一方の表面に照射することで前記バッファ層を形成する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記混合ガス総量のうち前記酸素ガスが３０％以上の濃度で含まれる、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
基板の少なくとも一方の表面に、アルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層を形成する工程（Ａ）と、
前記バッファ層表面に、金属コアと界面活性体とから構成される触媒金属含有粒子からなる触媒層を形成する工程（Ｂ）と、
前記触媒金属含有粒子を起点としてカーボンナノチューブを合成する工程（Ｃ）と、を含む、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（Ａ）において形成される前記バッファ層は、膜厚が５ｎｍ以上である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（Ａ）において形成される前記バッファ層は、膜厚が２１ｎｍ以上である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記金属コアは酸化鉄を含み、前記界面活性体はオレイン酸を含む、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（Ａ）において、フッ素を含むガスと酸素ガスの混合ガスをプラズマ化して前記基板の少なくとも一方の表面に照射することで前記バッファ層を形成する、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記混合ガス総量のうち前記酸素ガスが３０％以上の濃度で含まれる、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
基板の少なくとも一方の表面に、アルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層を形成する工程（Ｄ）と、
前記バッファ層表面に、金属コアと界面活性体とから構成される触媒金属含有粒子からなる触媒層を形成する工程（Ｅ）と、
前記触媒金属含有粒子を起点としてカーボンナノチューブを合成してカーボンナノチューブ複合体を作製する工程（Ｆ）と、
正極と負極とを、セパレータを介して対向させた状態で積層又は捲回することにより素子を作製する工程であって、前記正極及び前記複極の少なくとも１つが、前記カーボンナノチューブ複合体である工程（Ｇ）と、
前記素子を駆動用電解液とともにケース内に収納する工程（Ｈ）と、
前記ケースの開口部を封止する工程（Ｉ）と、
を含む、エネルギーデバイスの製造方法。
【請求項２０】
前記工程（Ｄ）において形成される前記バッファ層は、膜厚が５ｎｍ以上である、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記工程（Ｄ）において形成される前記バッファ層は、膜厚が２１ｎｍ以上である、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記金属コアは酸化鉄を含み、前記界面活性体はオレイン酸を含む、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記工程（Ｄ）において、フッ素を含むガスと酸素ガスの混合ガスをプラズマ化して前記基板の少なくとも一方の表面に照射することで前記バッファ層を形成する、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記混合ガス総量のうち前記酸素ガスが３０％以上の濃度で含まれる、請求項２３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ形成用基板複合体及びその製造方法、並びに、カーボンナノチューブ複合体及びエネルギーデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーデバイスは、エネルギー蓄積デバイスとエネルギー発電デバイスに大きく分けることができる。従来、エネルギー蓄積デバイスとして代表的なものに、電気化学キャパシタ、及び、電池があり、それぞれの特徴を生かした市場において既に使用されている。電気化学キャパシタにはさらに、活性炭を分極性電極活物質として用い、活性炭の細孔表面と電解液との界面に形成される電気二重層を利用した電気二重層キャパシタや、硝酸ルテニウムなど連続的に価数が変化する遷移金属酸化物やドーピング可能な導電性高分子を用いたレドックスキャパシタなどがある。また電池は、活物質のインターカレーションや化学反応を利用し充放電が可能な二次電池と、基本的に１度放電してしまえば再充電不可能な一次電池に大別される。
【０００３】
このような種々のエネルギー蓄積デバイス全てに共通する最も基本的な構成は、その原理上エネルギーを放出可能な電極活物質である。この電極活物質に蓄積されたエネルギーを外部に取り出すため、電子伝導性を持ち電極活物質と電気的に接続された集電体（導電体）がさらに必要となる。集電体は、電極活物質のエネルギーを高効率で伝達する必要があるため、一般的にアルミニウム、銅、ステンレスなど非常に抵抗の低い金属材料が用いられる。しかし、硫酸水溶液など金属腐食性を持つ電解液を使用する場合には、導電性を付与したゴム系材料などが用いられる場合がある。
【０００４】
近年、エネルギー蓄積デバイスの用途が大きく広がるに従い、より低抵抗で、大電流の放電が可能な優れた特性を持つものが要求されてきている。これらの特性は、まずエネルギー蓄積デバイスの中で原理的に最も抵抗の低い電気二重層キャパシタに求められ、電極活物質と集電体の接合面に炭素系導電層を設けることによって実現された。電気二重層キャパシタにおいては、電極活物質中の電子抵抗が他の二次電池と比較して低いため、電極活物質と集電体間の接触抵抗がデバイスの抵抗に対して無視できないほどの割合を占めていたからである。現状では同様な傾向がリチウム２次電池においても追求されようとしている。
【０００５】
これらの問題を解決する手段として、一端が集電体に接続したカーボンナノチューブを電極活物質に用いたエネルギーデバイスが検討されている（例えば特許文献１を参照）。カーボンナノチューブは直径が最小０．４ｎｍで、長さが最大４ｍｍの中空状炭素材料である。カーボンナノチューブの一端が基板に接続された構成を有するカーボンナノチューブ電極は従来のペレット型電極と異なり、導電補助材や結着材を必要としないので活物質体積率が１００％であり、基板である集電体と電極活物質が接続しているため電気抵抗が非常に低いという特徴がある。さらに、カーボンナノチューブは理想比表面積が２６２５ｍ２／ｇと極めて高く、特に電気二重層コンデンサへの応用に適している。
【０００６】
近年、シリコン基板上にアルミナ（酸化アルミニウム）膜をバッファ層として形成し、さらにバッファ層の上に触媒粒子を形成した後、水を酸化剤として導入することでカーボンナノチューブを高い成長速度で合成したことが報告されている（例えば非特許文献１と非特許文献２を参照）。これらの報告以来、カーボンナノチューブを高い成長速度で合成した報告例は、ほとんどすべてがアルミナ膜をバッファ層として使用したものである。
【０００７】
また、上記の非特許文献１及び２では、シリコン基板などの高融点基板上にアルミナを含むバッファ層を形成してカーボンナノチューブを合成した後に、アルミニウム基板にカーボンナノチューブのみを転写して、これをエネルギーデバイスの電極として用いている。
【０００８】
さらに特許文献２では、金属塩と界面活性体から金属含有ナノ粒子を製造した後、これを基板上に配置し、当該粒子を起点としてカーボンナノチューブを合成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２５９７６０号公報
【特許文献２】特開２００９−２１５１４６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２００４，１３５２−１３５４
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．４６，２００７，Ｌ３９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、一端を基板表面に接続したカーボンナノチューブ（以下、カーボンナノチューブ複合体ともいう）は、基板から容易に剥離してしまう傾向があり、エネルギーデバイスの電極として使用する際に耐久性が不十分となる問題があった。また、当該カーボンナノチューブは、基板上での合成に時間がかかるため、工業的プロセスにおいて製造コストが増大するという問題があった。
【００１２】
そこで、本発明は、高い合成速度でカーボンナノチューブを表面に形成でき、かつ合成されたカーボンナノチューブが剥離しにくいカーボンナノチューブ形成用基板複合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに、この基板複合体を使用した、カーボンナノチューブ複合体及びエネルギーデバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究した結果、意外にも、基板表面と、界面活性体と金属コアから構成される触媒金属含有粒子との間に、アルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層を形成することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち本発明は、表面にカーボンナノチューブを形成するための基板複合体であって、基板と、前記基板の少なくとも一方の表面に配置され、アルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層と、前記バッファ層の表面に配置され、金属コアと界面活性体とから構成される触媒金属含有粒子からなる触媒層と、を有する基板複合体に関する。
【００１５】
また本発明は、基板の少なくとも一方の表面に、アルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層を形成する工程（Ａ）と、前記バッファ層表面に、金属コアと界面活性体とから構成される触媒金属含有粒子からなる触媒層を形成する工程（Ｂ）と、を含む、表面にカーボンナノチューブを形成するための基板複合体の製造方法にも関する。
【００１６】
さらに本発明は、基板の少なくとも一方の表面に、アルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層を形成する工程（Ａ）と、前記バッファ層表面に、金属コアと界面活性体とから構成される触媒金属含有粒子からなる触媒層を形成する工程（Ｂ）と、前記触媒金属含有粒子を起点としてカーボンナノチューブを合成する工程（Ｃ）と、を含む、カーボンナノチューブ複合体の製造方法にも関する。
【００１７】
さらにまた、本発明は、基板の少なくとも一方の表面に、アルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層を形成する工程（Ｄ）と、前記バッファ層表面に、金属コアと界面活性体とから構成される触媒金属含有粒子からなる触媒層を形成する工程（Ｅ）と、前記触媒金属含有粒子を起点としてカーボンナノチューブを合成してカーボンナノチューブ複合体を作製する工程（Ｆ）と、正極と負極とを、セパレータを介して対向させた状態で積層又は捲回することにより素子を作製する工程であって、前記正極及び前記複極の少なくとも１つが、前記カーボンナノチューブ複合体である工程（Ｇ）と、前記素子を駆動用電解液とともにケース内に収納する工程（Ｈ）と、前記ケースの開口部を封止する工程（Ｉ）と、を含む、エネルギーデバイスの製造方法にも関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高い合成速度でカーボンナノチューブを表面に形成でき、かつ形成されたカーボンナノチューブが剥離しにくいカーボンナノチューブ形成用基板複合体を提供することができる。さらに、当該基板複合体を用いて製造したカーボンナノチューブ複合体、及び当該カーボンナノチューブ複合体を電極として有するエネルギーデバイスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態における基板複合体の断面概念図
【図２】本発明の実施の形態における触媒金属含有粒子の構造を示す模式図
【図３】本発明の実施の形態における捲回型エネルギーデバイスの斜視図
【図４】実施例１におけるフッ化アルミニウム層の深さ方向のＸ線光電子分光法スペクトル図
【図５】フッ化処理における酸素ガス混合比とフッ化アルミニウム層厚みとの関係を示すグラフ
【図６】フッ化アルミニウム層厚みとカーボンナノチューブの合成速度との関係を示すグラフ
【図７（ａ）】フッ化処理を行う前のアルミニウム基板表面を撮影した光学顕微鏡写真
【図７（ｂ）】フッ化処理を行った後のアルミニウム基板表面を撮影した光学顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００２１】
（実施の形態１）
［基板複合体］
まず、本実施形態による基板複合体の構造について説明する。
【００２２】
図１は、本実施形態における基板複合体の断面概念図を示す。
【００２３】
図１に示すように、本実施形態の基板複合体１０は、基板１４、バッファ層１３、触媒金属含有粒子１２を含む。
【００２４】
基板１４上にはバッファ層１３が形成されている。バッファ層１３上には触媒金属含有粒子１２が形成されている。
【００２５】
本実施形態において、基板１４は特に限定されないが、金属基板を使用することができる。なかでも、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル、又は、チタンから構成される基板が好ましい。また、２種類以上の金属板が積層されることで基板１４を構成してもよい。また、基板１４は、シリコン基板、サファイア基板などの半導体基板、又は、ガラス基板であってもよい。
【００２６】
なかでもアルミニウムから構成される基板は、活性炭を電極活物質として含む電気二重層キャパシタの集電体として用いられていることから、本発明でも、基板１４として特に好ましく使用することができる。アルミニウムから構成される基板は、アルミニウムを主要構成元素とする限り、他の元素を含むものであってもよい。
【００２７】
基板１４の厚さは特に限定されないが、例えば１０〜１００μｍである。
【００２８】
バッファ層１３は、構成元素としてアルミニウム原子とフッ素原子とを含むものであり、具体的には、フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群から構成されることが好ましい。図１では、バッファ層１３は層状に示したが、この形状に限定されない。バッファ層１３は、基板１４表面に形成された微小な複数の粒子から構成される粒子群であってもよい。
【００２９】
バッファ層１３におけるフッ化アルミニウムは、式：ＡｌＦｘで表される組成を有し、前記ｘは、０＜ｘ＜３．９を満たし、すなわち３．９未満の正数であることが好ましい。ｘは０．８以上であることが好ましく、また、２．７以下であることが好ましい。前記ｘの値は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により各元素の原子濃度比から計算されるものである。ｘの値は、式：ｘ＝（フッ素原子濃度）／（アルミニウム原子濃度）を満たす。通常、アルミニウムは三価イオンを形成するため、フッ化アルミニウムは組成式がＡｌＦ３である時に安定な結晶構造を形成する。しかし、ＸＰＳによる原子濃度換算では、相対感度係数による濃度換算誤差が２０〜３０％程度存在するため、ＡｌＦ３結晶をＸＰＳ分析した場合にも、算出されるｘの値は最大３．９に達することがあり得る。そのため、前記ｘの上限値を３．９に設定した。
【００３０】
バッファ層１３はアルミニウム原子とフッ素原子とを含む層である。しかし、バッファ層１３はアルミニウム原子とフッ素原子とを含む粒子群であってもよい。バッファ層１３はフッ化アルミニウムを含む層又は粒子群のみから構成されるものであってもよいが、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）から構成される層と、前記フッ化アルミニウムを含む層又は粒子群とが積層されたものであってもよい。この場合、基板１４表面にアルミナから構成される層が積層され、さらにその上に、フッ化アルミニウムを含む層又は粒子群が積層されている。
【００３１】
基板１４表面に形成されるバッファ層１３の厚さは、特に限定されないが、５ｎｍ以上であることが好ましい。更には、２１ｎｍ以上であることが好ましい。ここで述べる前記厚さとは、バッファ層表面から深さ方向へのＸＰＳ測定を行い、フッ素強度がピーク強度の０．３倍となる点のエッチング深さとして定義した。
【００３２】
触媒金属含有粒子１２はバッファ層上に配置され、これにより、複数の触媒金属含有粒子からなる触媒層がバッファ層上に形成されている。
【００３３】
図２は、本実施形態における触媒金属含有粒子の構造を示す模式図である。図示されている触媒金属含有粒子１２は、金属コア１５の周囲が界面活性体１６によって覆われた構造を有する。金属コア１５は、単結晶、多結晶及びアモルファス構造のいずれかの状態にある。より好ましくは、金属コア１５は、結晶により構成されている。好ましくは、金属コア１５は、形状が球形又は多角形であり、約１ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲の直径を有する。より好ましくは、形状が球形であり、約４ｎｍ〜約７ｎｍの直径を有する。
【００３４】
金属コア１５は、カーボンナノチューブを成長させるための触媒として作用する元素を主成分として含有する。より好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種を含有する。金属コア１５は、上記元素の酸化物、上記元素同士の合金、及び、上記元素と、カーボンナノチューブを成長させるための触媒作用のない元素との合金から構成されていてもよい。具体的な酸化物としては、ＦｅＯ、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、α−ＦｅＯＯＨなどの酸化鉄、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３などの酸化コバルト、ＮｉＯが挙げられる。上記元素同士の合金は、Ｃｏ／Ｎｉ、Ｎｉ／Ｆｅ、Ｃｏ／Ｆｅ／Ｎｉなどの２元素及び３元素合金であってもよい。また、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉと、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉ、又はＶなどの元素との合金であってもよい。
【００３５】
界面活性体１６は、式Ｒ−Ｘで示される長鎖有機化合物であることが好ましい。式中、Ｒは、長鎖又は分岐ハイドロカーボン又はフルオロカーボン鎖であり、通常、８〜２２個の炭素原子を含む。Ｘは金属コア表面に特定の化学結合を提供する部分であり、具体的には、スルフィネート（−ＳＯＯＨ）、スルホネート（ＳＯ２ＯＨ）、ホスフィネート（−ＰＯＯＨ）、ホスホネート（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、カルボキシレート（−ＣＯＯＨ）、及びチオール（−ＳＨ）が挙げられる。本発明で使用する界面活性剤としては、炭素数８〜２２の脂肪酸が好ましく、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）が特に好ましい。
【００３６】
オレイン酸は、ナノ粒子の安定化において一般的によく用いられている界面活性体である。オレイン酸の比較的長い炭素鎖は、粒子間に働く強い磁気相互作用を打ち消す重要な立体障害を与えるため、Ｆｅナノ粒子などの磁性ナノ粒子の界面活性体としてよく用いられる。エルカ酸（Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＯＨ、なたね油に含有）やリノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ、多くの植物油に含有）など類似の長鎖カルボン酸（不飽和脂肪酸）もオレイン酸同様に用いられている。オレイン酸は、オリーブ油などに含有されており容易に入手できる安価な天然資源であるので、安全性及び低コスト化の観点から好ましい。その他の長鎖不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸（Ｃ１３Ｈ２５ＣＯＯＨ、バターに含有）、パルミトレイン酸（Ｃ１５Ｈ２９ＣＯＯＨ、イワシ油やニシン油に含有）、エライジン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ、オレイン酸のｔｒａｎｓ異性体）、バクセン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ、牛脂、バターに含有）、ガドレイン酸（Ｃ１９Ｈ３７ＣＯＯＨ、タラ肝脂に含有）、α−リノレン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ、乾性油に含有）、エレオステアリン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ、乾性油に含有）、ステアリドン酸（Ｃ１７Ｈ２７ＣＯＯＨ、イワシ油、ニシン油に含有）などが挙げられる。
【００３７】
なお、図２では逆ミセル構造の触媒金属含有粒子を示したが、これに限定されず、ミセル構造の触媒金属含有粒子を用いることもできる。
【００３８】
カーボンナノチューブ合成時の加熱により、又は当該合成前に予備加熱を実施することで、界面活性体１６は除去又は分解され、バッファ層１３表面の金属コア１５は肥大化する。その際の金属コア粒子径と合成されるカーボンナノチューブ径には相関関係があると報告されている。したがって、カーボンナノチューブ径として１〜１００ｎｍを所望する場合は、金属コア粒子径を１〜１００ｎｍに調整することが望ましい。
【００３９】
図１では、基板１４の片面にのみ、バッファ層１３、及び触媒金属含有粒子１２が形成されているが、本発明はこの形態に限定されない。基板１４の裏面にもバッファ層１３、及び触媒金属含有粒子１２が形成されていてもよい。
【００４０】
［製造方法］
次に、本実施形態による基板複合体の製造方法について説明する。
【００４１】
本実施の形態の製造方法は、基板１４上にバッファ層１３を形成する工程、さらにバッファ層１３上に触媒金属含有粒子１２を配置する工程を含む。
【００４２】
基板１４上にバッファ層１３を形成する工程は、表面にアルミナ（酸化アルミニウム）層が形成された基板１４を準備する工程と、前記アルミナ層の表面をフッ化する工程とを含むことができる。
【００４３】
表面にアルミナ層が形成された基板１４を準備する工程は、基板１４を構成する材料の種類により異なる。
【００４４】
基板１４がアルミニウムから構成される場合は、アルミニウム基板の表面を酸化することによりアルミナ層が形成される。酸化の方法としては、熱酸化、水蒸気酸化等が挙げられる。また、自然酸化により表面にアルミナ層が形成されたアルミニウム基板を使用することもできる。
【００４５】
基板１４がアルミニウム以外の材料から構成される場合、ＣＶＤ法等により基板１４上にアルミニウム層を形成した後、上述した方法によりアルミニウム層表面を酸化することによりアルミナ層を形成することができる。また、基板１４表面に反応性スパッタリング等によりアルミナ層を直接形成することもできる。
【００４６】
アルミナ層の表面をフッ化する工程は、フッ素プラズマ処理による方法又は電気化学的な手法により実現することができる。フッ素プラズマ処理による方法では、アルミナ層が表面に形成された基板１４をチャンバー内に配置し、次いで当該チャンバー内にフッ素含有ガスを導入した後、高周波誘導プラズマを前記チャンバー内で形成し、このプラズマにより励起したフッ素系ラジカルを基板１４表面のアルミナ層に照射することでその表面をフッ化することができる。これによりバッファ層１３が形成される。形成されるバッファ層１３の厚さは、５ｎｍ以上が好ましく、２１ｎｍ以上が好ましい。バッファ層１３の厚みの上限は、特に限定されないが、使用する基板の厚み以下とすることが好ましい。実用的には、１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。この際、処理圧力、フッ素含有ガス流量、アンテナパワー／バイアスパワー、及び、処理時間の４つのパラメーターを変化させることで、フッ化アルミニウムを含む層又は粒子群の組成（ＡｌＦｘのｘ値）を調整できる。
【００４７】
フッ素含有ガスとしては、例えば、四フッ化カーボン（ＣＦ４）ガス、ＣＦ３Ｈガス、又はＳＦ６ガスを使用できるが、これらに限定されない。また、プラズマ中のフッ素濃度を上げるために、酸素ガスやアルゴンガスをフッ素含有ガスに混合することもできる。
【００４８】
このように、基板１４上にバッファ層１３を形成する工程により、基板の少なくとも一方の表面にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層を形成することができる。
【００４９】
次に、バッファ層１３上に触媒金属含有粒子１２を配置する工程では、バッファ層１３上に触媒金属含有粒子１２からなる触媒層を形成する。
【００５０】
以下、触媒金属含有粒子を形成する方法の一例について詳述する。この例では、以下の工程Ａ〜Ｅによって、触媒金属含有粒子を形成する。
【００５１】
工程Ａは、溶媒、金属塩及び配位分子を混合し、ある一定時間の間還流することで、金属イオンと配位分子を反応させ、金属前駆体溶液を形成させる工程である。溶媒としては、極性溶媒と無極性溶媒の混合液を用いる。金属塩としては、金属コアを構成する金属元素の塩を用いる。配位分子は、前記金属元素のイオンに配位する分子であり、界面活性体の塩を用いることができる。金属塩及び配位分子は、室温で極性溶媒に溶解する。反応後、反応生成物である金属前駆体（金属元素イオンと界面活性体アニオンとの塩）は、無極性溶媒に溶解し、副生成物は極性溶媒に溶解する。この後、極性溶媒と無極性溶媒を分離することで、無極性溶媒中に金属前駆体が溶解した溶液を回収することができる。さらに、この金属前駆体溶液に対し無極性溶媒を加えることで、副生成物や未反応物を精製することもできる。好ましくは、極性溶媒として、水やエタノールを用い、無極性溶媒としては、ヘキサンを用いる。
【００５２】
次に、工程Ｂは、上記の金属前駆体溶液から溶媒を除去し、金属前駆体を回収する工程である。溶媒の除去方法としては、真空乾燥、加熱、エバポレーターなどを用いた溶媒除去方法を用いるとよい。ここで、回収した金属前駆体は、固形物として回収される。
【００５３】
次に、工程Ｃは、上記の金属前駆体、界面活性体、及び溶媒を混合して混合溶液を得る工程である。粒径の揃った１０ｎｍ以下の金属含有粒子を合成するためには、金属前駆体と界面活性体の濃度比（［界面活性体］／［金属前駆体］）を１．０以下になるように調整することが好ましい。溶媒は、沸点が２５０℃以上３００℃以下の無極性溶媒を用いることが好ましい。より好ましくは、沸点が約２７０℃〜２９０℃の範囲にあればよい。適当な無極性溶媒としては、ヘキサデセン、ジオクチルエーテルが含まれるが、これらに限定されない。また、金属含有粒子として合金粒子を合成するためには、工程Ｃにおいて、合金を構成する元素を含む金属前駆体を混合するとよい。この場合の金属前駆体としては、例えば、Ｃｏ（アセチルアセトナート）２、Ｐｄ（アセチルアセトナート）２、Ｔｉ（アセチルアセトナート）２などを用いることができる。
【００５４】
次に、工程Ｄは、上記の混合溶液を溶媒の沸点まである一定の昇温速度で昇温し、ある一定時間の間還流させることで金属含有粒子の核形成・粒子成長を行なう工程（熟成工程）である。すなわち、上記の混合溶液の反応を沸点以下の温度で行なう。
【００５５】
昇温速度は、金属含有粒子の核形成と相関があると考えられ、例えば３℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温することが好ましい。これは、昇温速度が低いと核形成の開始された時間と大半の粒子が核形成する時間差が大きくなるため、実質的な成長時間に差が生じ、それ故に、粒径バラツキが大きくなると考えられるためである。熟成時間は、１時間以上行う必要がある。より好ましくは、１時間から２時間程度である。
【００５６】
次に、工程Ｅは、上記熟成した溶液から金属含有粒子の精製、抽出、及び再分散を行う工程である。すなわち、上記混合溶液から金属含有粒子を析出させる工程である。金属含有粒子は、表面に、界面活性体に由来するカーボン鎖を有しているため、トルエンやヘキサン等の無極性溶媒には可溶であるが、アルコールなどの極性溶媒にはほとんど溶解しない。そこで、上記熟成した溶液に極性溶媒を加えることで、金属含有粒子間に疎水性相互作用が働き粒子同士が会合し凝集体が沈降する。この凝集体を回収し、無極性溶媒中に溶解させることで金属含有粒子分散溶液を作製することができる。ここで、熟成工程に用いた溶媒が可溶な極性溶媒を選択することで、回収する金属含有粒子中の不要な有機物を低減することができる。更に、純度を高めるために、回収した金属含有粒子を極性溶媒で複数回洗浄してもよい。好ましくは、極性溶媒として、メタノール、エタノール、アセトン及びこれらの混合溶液を用いる。
【００５７】
次に、以上のようにして形成された触媒金属含有粒子をバッファ層上に配置する。配置する方法としては、例えば、金属含有粒子分散溶液に浸漬するディップコート法によって塗布する方法や、金属含有粒子溶液をスピンコート法によって塗布する方法が挙げられる。ここで、バッファ層上に配置される金属含有粒子の密度や均一性は、金属含有粒子分散溶液の濃度や上記塗布プロセスにおける乾燥方法によって制御することができる。
【００５８】
（実施の形態２）
本実施の形態では、カーボンナノチューブ複合体の製造方法について説明する。
【００５９】
カーボンナノチューブ複合体は、実施の形態１により製造された基板複合体の表面にカーボンナノチューブを合成することで製造される。具体的には、バッファ層１３上の触媒金属含有粒子１２を起点としてカーボンナノチューブは形成される。合成されたカーボンナノチューブは、一端が基板複合体表面に接続される。カーボンナノチューブの合成方法は公知の方法に依拠することができるが、一例を以下に説明する。
【００６０】
カーボンナノチューブ合成装置のチャンバー内に、基板複合体１０を配置し、チャンバー内を真空度が＜１０−２Ｔｏｒｒに達するまで減圧する。その後、還元ガスと、カーボン原料となるメタンガス等の炭化水素ガスとを、チャンバー内圧力が２０Ｔｏｒｒに達するまで導入する。還元ガスとは、水素ガスを主成分とするガスであり、水素ガス以外に、ＣＯ、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、Ｈ２、ＨＣＨＯ（ホルムアルデヒド）等のガスを含んでいてよい。還元ガスは、後のプラズマ生成を安定化し、カーボンナノチューブ形成時に生じるアモルファスカーボンを除去する目的で使用される。そして、基板ホルダを抵抗加熱により昇温させ、ホルダの温度がカーボンナノチューブ合成に最適な温度（４００〜９００℃、ただしアルミニウム基板を使用の場合は６６０℃（アルミニウムの融点）以下）に達した時点で、マイクロ波励起プラズマを形成する。プラズマ中に形成された炭化水素ラジカルが触媒金属含有粒子に到達した後、カーボンナノチューブ１１の合成が開始される。
【００６１】
本発明では、バッファ層１３及び触媒金属含有粒子１２を含む基板複合体１０を用いることで、カーボンナノチューブの合成速度を高めることができる。また、製造されたカーボンナノチューブ複合体では、カーボンナノチューブが基板から剥離しにくく、耐久性が高い。
【００６２】
これにより、耐久性の高いカーボンナノチューブ複合体を製造コストを低減しつつ提供できるため、結果的に、それを用いたエネルギーデバイスも耐久性が高く、低い製造コストで提供することが可能になる。
【００６３】
すなわち、低コストでのカーボンナノチューブ電極の提供が可能になったことから、携帯電話に代表される無線通信機能を備えた携帯型装置や、ノートパソコンに代表される情報処理端末、ハイブリッド自動車に代表される輸送デバイスの製造コストを低減することができる。
【００６４】
本発明によると、基板複合体表面に一端が接続されたカーボンナノチューブ、すなわちカーボンナノチューブ複合体を製造することができる。しかし、本発明で製造されるカーボンナノチューブ複合体は、基板表面とカーボンナノチューブの一端が直接接触しているものに限定されない。基板表面には、アルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層と、触媒金属含有粒子からなる触媒層がこの順で形成されている。すなわち本発明により製造されるカーボンナノチューブ複合体は、基板と、前記基板上に配置されたアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層と、前記バッファ層上に配置された、触媒金属含有粒子からなる触媒層と、触媒金属含有粒子に一端が接続されているカーボンナノチューブと、を有する。しかし、触媒金属含有粒子に含まれるはずの界面活性体は、カーボンナノチューブ合成時の加熱処理により除去又は分解されるので、本発明により製造されるカーボンナノチューブ複合体には界面活性剤は実質的に含まれない。触媒金属含有粒子の各粒子に、一本のカーボンナノチューブの一端が接続している。カーボンナノチューブの他端及び側面は、基板複合体表面と接続されていない。
【００６５】
本発明で製造されるカーボンナノチューブ複合体は、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、有機電池、酸化金属や導電性高分子を用いた擬似容量キャパシタ等のエネルギー蓄積デバイス全般において電極体として適用可能である。ここで、エネルギー蓄積デバイスに含まれる電極のうち少なくとも１つが、本発明で製造されるカーボンナノチューブ複合体であればよい。以下、本発明で製造されるカーボンナノチューブ複合体から構成される電極体をカーボンナノチューブ電極ともいう。
【００６６】
電気二重層キャパシタ又は電気化学キャパシタでは、正負極ともに、カーボンナノチューブ電極を用いることが可能である。
【００６７】
リチウムイオン二次電池では、通常、正極活物質としてコバルト酸リチウム等のリチウム酸化金属、シリコン化合物、又は、リチウム金属が用いられ、負極活物質としてグラファイト等が用いられている。カーボンナノチューブは、グラファイトと同じグラフェン構造を有するため、本発明では、負極として、グラファイトを含む電極の代わりに、カーボンナノチューブ電極を使用することができる。また、正極では活物質の担持材料としてカーボンナノチューブを用いることが可能である。すなわち、正極として、上述した正極活物質を担持したカーボンナノチューブ電極を使用することができる。
【００６８】
リチウムイオンキャパシタでは、正極活物質として活性炭が、負極活物質としてグラファイトが提案されていることから、正負極のいずれか一方又は双方として、カーボンナノチューブ電極を用いることが可能である。
【００６９】
有機電池では、正負極の少なくとも一方の活物質に有機材料を用いることが提案されていることから、当該有機材料の担持材料としてカーボンナノチューブを用いることが可能である。すなわち、活物質を担持したカーボンナノチューブ電極を正負極の少なくとも一方として使用することができる。
【００７０】
上述のとおり本発明においては、カーボンナノチューブ複合体に含まれるカーボンナノチューブが電極活物質として機能するものであってもよいし、他の電極活物質のための担持材料として機能するものであってもよい。
【００７１】
カーボンナノチューブの平均直径は約０．１〜１００ｎｍの範囲にある。イオン半径０．０７４ｎｍのリチウムイオンや、イオン半径約０．５ｎｍの電解質イオンがカーボンナノチューブの内部に侵入することを考えると、０．１〜１０ｎｍの範囲が望ましく、さらに望ましくは、０．１〜５ｎｍの範囲である。
【００７２】
単位面積当たりのカーボンナノチューブ密度が高くなるため、カーボンナノチューブ間の距離は短いことが好ましい。しかし、カーボンナノチューブ間の距離は、電解液中の電解質イオンが移動するのに十分な距離であることが望ましい。
【００７３】
（実施の形態３）
本実施の形態では、カーボンナノチューブ複合体を電極体として含む、少なくとも一対の電極体を捲回して含む捲回型構造のエネルギーデバイス２０について説明する。ここで、カーボンナノチューブ複合体とは、本発明の基板複合体表面にカーボンナノチューブの一端が接続されている形態を意味する。
【００７４】
図３（ａ）は当該実施形態における捲回型構造のエネルギーデバイス２０において電極体を捲回する際の状態を示す斜視図であり、図３（ｂ）は捲回した電極体を封口部材と一体化して金属ケースへ挿入する際の状態を示す斜視図である。
【００７５】
エネルギーデバイス素子２１は陽極側リード線２２を接続した陽極２３と陰極側リード線２４を接続した陰極２５とをその間にセパレータ２６を介在させて捲回することにより構成されている。そしてこのエネルギーデバイス素子２１の陽極側リード線２２と陰極側リード線２４にはゴムよりなる封口部材２７が取り付けられる。さらにこのエネルギーデバイス素子２１に駆動用電解液を含浸させた後、アルミニウムより構成された有底円筒状の金属ケース２８内にエネルギーデバイス素子２１を収納する。この収納により、金属ケース２８の開口部に封口部材２７が位置し、そしてこの金属ケース２８の開口部に横絞り加工とカーリング加工を施すことにより封口部材２７が金属ケース２８の開口部に封着されて金属ケース２８の開口部が封口される。
【００７６】
本発明のエネルギーデバイスでは、陽極２３又は陰極２５のいずれか一方又は双方に本発明の方法により製造されたカーボンナノチューブ複合体を用いる。また、陽極２３又は陰極２５が複数の電極体から構成される場合には、その内の少なくとも１つが本発明の方法により製造されたカーボンナノチューブ複合体であればよい。
【００７７】
セパレータに要求される物性は、エネルギーデバイスの種類には原理的に依存しないが、特にリフロー対応が必要とされる場合には、耐熱性が要求される。耐熱性が要求されない場合には、ポリプロピレン等の合成高分子系の材料を、耐熱性が要求される場合にはセルロース系の材料を用いることができる。セパレータの膜厚は特に限定されないが、１０μｍ〜５０μｍ程度のものを用いる。
【００７８】
電解液は、エネルギーデバイスの種類によって異なる材料を選択することができる。電解液に含まれる溶媒としては、使用電圧範囲によって電気化学的分解が起こらないよう、適切な電位窓を持ったものを選択する。一般的にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はそれらの混合溶媒を用いることができる。はんだ付けのためのリフロー対応が必要となる場合には、リフロー時に電解液が沸騰しないよう、スルフォランなどの高沸点溶媒を用いることができる。
【００７９】
電解液に含まれる電解質としては、様々な公知の材料、例えば電気二重層キャパシタ用途としてはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、リチウムイオン二次電池用途としてはリチウムペンタフルオロフォスフェート等を用いることができる。これらイオン性電解質のイオン直径に対応する直径を持つカーボンナノチューブを合成することにより、単位重量あたりのエネルギー密度がもっとも大きなエネルギー蓄積デバイスを作製することが可能になる。例えば、溶媒としてプロピレンカーボネートを含み、電解質としてテトラエチルアセテート・テトラフルオロボレートを含む電解液（ＬＩＰＡＳＴＥ−Ｐ／ＥＡＦ０６９Ｎ、富山薬品工業製、濃度０．６９Ｍ）を用いることができる。
【００８０】
この実施形態では、捲回形のエネルギーデバイスを示したが、これに限定されない。本発明のエネルギーデバイスは、電極体を捲回せずに積層して含む積層型のものであってもよい。
【００８１】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８２】
（基板複合体及びカーボンナノチューブ複合体の製造）
実施例（Ｓａｍｐｌｅ  Ｎ〜Ｓａｍｐｌｅ  Ｓ）では、基板１４としてアルミニウム基板を用い、上述したフッ素プラズマ処理による方法にて当該基板をフッ化処理することで、フッ化アルミニウムからなるバッファ層１３を形成した。なお、使用したアルミニウム基板表面には、自然酸化によりアルミナ層が形成されていた。フッ化処理の際、表１に記載した種々の条件（処理圧力、四フッ化カーボン（ＣＦ４）ガス流量、酸素ガス流量、アンテナパワー／バイアスパワー、及び、処理時間）を選択し、フッ化処理された６個のサンプルを得た。
【００８３】
【表１】
2012046386.tif 000003
表１中、処理圧力とは、フッ化処理チャンバー内のＣＦ４とＯ２との混合ガス圧力である。ＣＦ４流量（ｓｃｃｍ）、Ｏ２流量（ｓｃｃｍ）とは、単位時間中にフッ化処理チャンバー内に導入したＣＦ４ガス量およびＯ２ガス量である。アンテナパワー（Ｗ）とは、プラズマを生成するのに必要なエネルギーであり、バイアスパワー（Ｗ）とは、生成したプラズマを基板方向に移動するのに必要なエネルギーである。処理時間（ｓｅｃ）とは、プラズマ処理時間である。
【００８４】
比較例（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  １及びＲｅｆｅｒｅｎｃｅ  ２）では、基板１４としてアルミニウム基板を用いた。このアルミニウム基板表面には、自然酸化によりアルミナ層が形成されていた。比較例ではフッ化処理は行なわなかったので、フッ化アルミニウムからなるバッファ層１３は形成されていない。
【００８５】
実施例及び比較例において、以上で準備された基板のバッファ層１３（実施例）又はアルミナ層（比較例）表面に対し、界面活性体をオレイン酸とし、金属コアを酸化鉄とする触媒金属含有粒子を塗布することで触媒金属含有粒子からなる触媒層を形成した。
【００８６】
上記触媒金属含有粒子は以下の手順で合成した。まず溶媒として水３０ｍｌとエタノール４０ｍｌの混合液にＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（金属塩）５．４ｇ及びオレイン酸ナトリウム（配位分子）１８．３ｇを混合させ、約４時間還流した。次にこの溶液から有機相を分離し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した。得られたワックス状の金属前駆体：Ｆｅ（Ｏｌｅａｔｅ）３９ｇに対し、オレイン酸（界面活性体）１．４３ｇ及び１−ヘキサデセン（溶媒）５０ｇを混合し、この混合溶液を昇温速度約２．８℃／ｍｉｎで２７４℃まで昇温し約６０分の熟成を行った。熟成後、エタノールを加えて酸化鉄ナノ粒子を析出させた。
【００８７】
得られた触媒金属含有粒子を、ディップコート法により、各基板に塗布して各実施例及び各比較例の基板複合体を得た。その後、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ２では、酸素プラズマの照射により、触媒金属含有粒子に含まれるオレイン酸の除去工程を実施した。しかし、各実施例及びＲｅｆｅｒｅｎｃｅ１では、オレイン酸の除去工程を行っていない。
【００８８】
次いで、得られた基板複合体を用い、上述の方法に従いカーボンナノチューブの合成を行った。その際、炭化水素ガスとしてメタンガスを使用した。カーボンナノチューブの合成時間は９０分に設定した。
【００８９】
以上により、実施例及び比較例のカーボンナノチューブ複合体を製造した。
【００９０】
（Ｘ線光電子分光法スペクトル測定結果）
フッ化処理後で触媒金属含有粒子形成前の各基板について深さ方向に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルを測定した。
【００９１】
図４は、実施例のＳａｍｐｌｅ  Ａについて得られた深さ方向のＸ線光電子分光法スペクトルを示す。スパッタ速度を４ｎｍ／ｍｉｎとし、１５分間測定を行った。深さ方向のスキャンにより、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ａｌ２ｐスペクトルが観察され、Ｆ１ｓスペクトルは測定が進むにつれ顕著に強度が減少した。Ｆ１ｓスペクトル強度がピーク強度の０．３倍まで減少したときのエッチング深さをフッ化アルミニウム層の厚みとして定義した。
【００９２】
以上の方法に従いＸＰＳスペクトルを利用して各サンプルについてＡｌＦｘ層の厚みを算定した。図５は、Ｓａｍｐｌｅ  Ｎ〜Ｓａｍｐｌｅ  Ｓを製造する際のフッ化処理時の酸素ガス混合比と、形成されたフッ化アルミニウム層厚みとの関係を示すグラフである。横軸は混合ガス中の酸素ガス比を示し、縦軸はフッ化アルミニウム層の厚みを示す。図５より、Ｏ２ガス比率とフッ化アルミニウム層厚みとの間に正の相関性があり、バイアスパワーを変化しても同じ傾向があることが分かる。
【００９３】
さらに、各サンプルのカーボンナノチューブ複合体について、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−９７００）によりカーボンナノチューブ層の厚みを計測し、これをカーボンナノチューブの合成時間で割ることで、各サンプルのカーボンナノチューブの合成速度を算出した。
【００９４】
図６は、Ｓａｍｐｌｅ  Ｎ〜Ｓａｍｐｌｅ  Ｓ及びＲｅｆｅｒｅｎｃｅ１、２におけるフッ化アルミニウム層厚みとカーボンナノチューブ合成速度との関係を示すグラフである。横軸はフッ化アルミニウム層の厚みを示し、縦軸はカーボンナノチューブ合成速度（μｍ／ｍｉｎ）を示す。フッ化アルミニウム層の厚みは、サンプルＮで７ｎｍ、サンプルＯで２１ｎｍ、サンプルＰで６０ｎｍ、サンプルＱで５ｎｍ、サンプルＲで１８ｎｍ、サンプルＳで３９ｎｍ）であった。Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ１、２ではフッ化処理がされていないため、フッ化アルミニウム層厚みは０である。
【００９５】
図６から分かるように、金属コアと界面活性体とから構成される触媒金属含有粒子１２からなる触媒層と基板との間にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層１３を形成することで、カーボンナノチューブの合成速度を高めることができる。また、当該バッファ層の厚みが大きくなるにつれ、カーボンナノチューブの合成速度が向上しており、実施例の合成速度は、比較例の合成速度と比較して最大で約３倍に達している。
【００９６】
すなわち、触媒層下のバッファ層１３の厚みを増すことによりカーボンナノチューブの合成速度が向上している。バッファ層１３の厚みが５ｎｍのときには、カーボンナノチューブ合成速度は、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ２の合成速度と比較して約１．０８倍に達し、２１ｎｍのときには、約１．７２倍に達している。
【００９７】
バッファ層１３を形成せず、オレイン酸を除去していないＲｅｆｅｒｅｎｃｅ  １ではカーボンナノチューブの形成は認められなかった。従って、バッファ層１３を形成しない場合には、カーボンナノチューブを合成するにあたってオレイン酸の除去工程が必須であると考えられる。一方、各実施例では、バッファ層１３を形成することで、オレイン酸を除去することなく、カーボンナノチューブが合成された。従って、本発明の基板複合体によると、カーボンナノチューブを合成するにあたって、オレイン酸の除去工程が必要ないため、カーボンナノチューブ複合体の製造工程を簡略化することができる。
【００９８】
本発明者らが行なった別の実験により、アルミニウム基板だけでなくシリコン基板を用いても同様の結果が得られることが分かっている。これにより、カーボンナノチューブの合成速度が向上するのは基板の種類に依存しないことがわかる。すなわち、本発明は高融点基板に対しても適用可能である。
【００９９】
（フッ化処理前後の基板表面）
実施例のサンプルを作成する際、フッ化処理を行う前後でアルミニウム基板表面を光学顕微鏡で観察した。図７（ａ）は、フッ化処理を行う前のアルミニウム基板表面を撮影した光学顕微鏡写真（２０倍）であり、図７（ｂ）は、フッ化処理を行った後のアルミニウム基板表面を撮影した光学顕微鏡写真（２０倍）である。
【０１００】
これらの写真より、フッ化処理前のアルミニウム表面では、アルミニウム基板の製造工程に由来する圧延痕が多く、かつ深く存在しているのに対し、フッ化処理後のアルミニウム基板表面では、フッ化処理により基板表面が一部エッチングされることで、前記圧延痕が目立たなくなっており、凹凸が低減されていることが分かる。
【０１０１】
（カーボンナノチューブの剥離困難性）
実施例のカーボンナノチューブ複合体及び比較例のカーボンナノチューブ複合体双方について、カッターを用いて基板からのカーボンナノチューブの剥離を試みた。その結果、明らかに、実施例のカーボンナノチューブ複合体では、カーボンナノチューブ根元での基板との接続強度が強く、カーボンナノチューブの剥離がより困難であった。
【０１０２】
フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群を設けることでカーボンナノチューブの剥離が困難となったメカニズムについては以下のように推定される。
【０１０３】
〔メカニズム〕
ＡｌＦｘを構成するＦの電気陰性度（３．９８（Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度値による））はＡｌ２Ｏ３を構成するＯの電気陰性度（３．４４）より高いことから、触媒金属原子とフッ素原子の結合エネルギーは、触媒金属原子と酸素原子の結合エネルギーよりも高い。これにより、触媒金属含有粒子とバッファ層との結合強度が高く、基板複合体からのカーボンナノチューブの剥離が困難になったとも推測される。
【０１０４】
また、特に基板がアルミニウムである場合には、上述のようにアルミニウム基板表面には、アルミニウム基板の製造工程に由来する圧延痕が存在するが、この表面上に触媒金属含有粒子を配置すると、圧延痕の凹部に触媒金属含有粒子が多く配置され、圧延痕の凸部に配置されにくいことが分かっている。
【０１０５】
しかし、図７（ｂ）で示したとおりフッ化処理時に圧延痕の凹凸が低減されると、フッ化処理されたアルミニウム基板表面で、より均等に触媒金属含有粒子が配置されやすくなる。その結果、カーボンナノチューブが基板表面でより均等に配置されることになり、カーボンナノチューブ同士が相互に支持し合うことになり、カーボンナノチューブ層総体として剥離しにくくなったものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、耐久性に優れ低コストで生産可能なカーボンナノチューブ複合体を提供することができる。このカーボンナノチューブ複合体を電極体としてエネルギーデバイスで使用し、さらにそのエネルギーデバイスを電子機器又は輸送デバイスに搭載することにより、耐久性に優れたエネルギーデバイス及び電子機器又は輸送デバイスを、低コストで提供することが可能になる。
【符号の説明】
【０１０７】
１０  カーボンナノチューブ形成用基板複合体
１２  触媒金属含有粒子
１３  バッファ層
１４  基板
１５  金属コア
１６  界面活性体
２０  エネルギーデバイス
２１  エネルギーデバイス素子
２２  陽極側リード線
２３  陽極
２４  陰極側リード線
２５  陰極
２６  セパレータ
２７  封口部材
２８  金属ケース
【図１】
2012046386.tif 000004
【図２】
2012046386.tif 000005
【図３】
2012046386.tif 000006
【図４】
2012046386.tif 000007
【図５】
2012046386.tif 000008
【図６】
2012046386.tif 000009
【図７（ａ）】
2012046386.tif 000010
【図７（ｂ）】
2012046386.tif 000011