(57)【要約】【課題】  難脱水性の有機性汚泥等の脱水処理において、強固な粗大フロックを形成させて汚泥の脱水処理効率を大幅に向上できる高分子凝集剤を提供する。【解決手段】  下記の（Ｉｖ１）および（Ｉｖ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のリビングラジカル重合開始剤（Ｉｖ）の存在下で水溶性不飽和モノマー（ａ）を含有するモノマーを重合させた水溶性ポリマー（Ａ）を含有してなる高分子凝集剤。（Ｉｖ１）下記一般式（１）で表される有機テルル化合物（Ｉｖ２）ルテニウム、パラジウム、銅、鉄、モリブデン、ロジウムおよびニッケルからなる群から選ばれる遷移金属の錯体、有機ヨード化物および有機塩素化物からなる群から選ばれる有機ハロゲン化物、並びに、アミンおよびホスフィンからなる群から選ばれるルイス塩基の混合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ｉｖ１）および（Ｉｖ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のリビングラジカル重合開始剤（Ｉｖ）の存在下で水溶性不飽和モノマー（ａ）を含有するモノマーを重合させた水溶性ポリマー（Ａ）を含有してなる高分子凝集剤。
（Ｉｖ１）下記一般式（１）で表される有機テルル化合物
（Ｉｖ２）ルテニウム、パラジウム、銅、鉄、モリブデン、ロジウムおよびニッケルからなる群から選ばれる遷移金属の錯体、有機ヨード化物および有機塩素化物からなる群から選ばれる有機ハロゲン化物、並びに、アミンおよびホスフィンからなる群から選ばれるルイス塩基の混合物
Ｒ4Ｒ3Ｒ2Ｃ―Ｔｅ―Ｒ1        （１）
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の、アルキル基、アリール基、置換アリール基または芳香族ヘテロ環基；Ｒ2およびＲ3はＨまたは炭素数１〜８のアルキル基；Ｒ4は炭素数１〜２０の、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基またはシアノ基を表す。］
【請求項２】
（Ａ）を構成するモノマーの全重量に基づく（Ｉｖ）の含有量が、０．００１〜１％である請求項１記載の高分子凝集剤。
【請求項３】
（Ａ）の曳糸長Ｌ（ｍｍ）と固有粘度η（ｄｌ／ｇ）の比（Ｌ／η）が１〜８である請求項１または２記載の高分子凝集剤。
【請求項４】
さらに、重合開始剤としてアゾ化合物（Ｉｚ）を併用してなる請求項１〜３のいずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項５】
（Ｉｖ）と（Ｉｚ）の重量比が、５／９５〜９９／１である請求項４記載の高分子凝集剤。
【請求項６】
下水汚泥の脱水用または廃水の凝集沈殿処理用である請求項１〜５のいずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項７】
高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う工程からなる汚泥または廃水の処理方法において、請求項１〜６のいずれか記載の高分子凝集剤を用いることを特徴とする汚泥または廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子凝集剤に関する。さらに詳しくは、有機性汚泥の脱水性能に優れる高分子凝集剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水もしくはし尿（以下、下水汚泥と略記）又は工場廃水（以下、廃水と略記）等の有機性汚泥の脱水に対しては、ポリメタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミド−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー、ポリアミジン等のカチオン性高分子凝集剤、アクリルアミド−アクリル酸−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー等の両性高分子凝集剤が広く使用されている。
また、廃水等の無機性汚泥または廃水の脱水に対しては、ポリアクリルアミド等のノニオン性高分子凝集剤、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウムコポリマー等のアニオン性高分子凝集剤が広く使用されている。
これらの高分子凝集剤の製造方法としては、水溶液重合法、薄膜重合法、逆相懸濁重合法、沈殿重合法および乳化重合法等が知られている。
これらの高分子凝集剤の中で、近年、特に有機性汚泥の脱水に関して、発生する汚泥量の増加および汚泥性状の難脱水性化への対応の観点から脱水処理速度向上のニーズが高まってきており、より強いフロック強度を形成する高分子凝集剤が望まれている。また、脱水ケーキを焼却処分する際の焼却処分費用の高騰、脱水ケーキをそのまま埋め立て処分する際の埋め立て地の逼迫した状況から、脱水ケーキ含水率の低減を実現することができる高分子凝集剤が望まれている。
最近では、これらの高性能化を目的とした高分子凝集剤として、例えば、重合時または重合後にポリマー中のカルボン酸基と化学結合する架橋剤を加え反応させることで部分架橋を形成させた両性高分子凝集剤（例えば、特許文献１参照）、重合時にアゾ基を有するポリアルキレンオキサイド化合物又は光開裂基を有するポリアルキレンオキサイド化合物を添加して製造したもの（例えば、特許文献２参照）、重合時にニトロキシラジカルを添加して製造したもの（例えば、特許文献３参照）等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３３０５６８８号公報
【特許文献２】特開２００２−９７２３６号公報
【特許文献３】特開２００１−１３９６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、現状用いられている高分子凝集剤は、まだ前記の課題を十分に解決できるレベルには到達しておらず、また上記開示されている高分子凝集剤はフロック強度や脱水ケーキ含水率の観点から、多少は改良されているもののまだ不十分であった。
本発明の目的は、難脱水性の有機性汚泥の脱水処理において、強固な粗大フロックを形成させて汚泥の脱水処理効率を大幅に向上できる高分子凝集剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記の（Ｉｖ１）および（Ｉｖ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のリビングラジカル重合開始剤（Ｉｖ）の存在下で水溶性不飽和モノマー（ａ）を含有するモノマーを重合させた水溶性ポリマー（Ａ）を含有してなる高分子凝集剤である。
（Ｉｖ１）下記一般式（１）で表される有機テルル化合物
（Ｉｖ２）ルテニウム、パラジウム、銅、鉄、モリブデン、ロジウムおよびニッケルからなる群から選ばれる遷移金属の錯体、有機ヨード化物および有機塩素化物からなる群から選ばれる有機ハロゲン化物、並びに、アルミニウムおよびチタンからなる群から選ばれるルイス塩基の混合物
Ｒ4Ｒ3Ｒ2Ｃ―Ｔｅ―Ｒ1        （１）
［式中、Ｒ1は炭素数１〜８の、アルキル基、アリール基、置換アリール基または芳香族ヘテロ環基；Ｒ2およびＲ3はＨまたは炭素数１〜８のアルキル基；Ｒ4は炭素数２〜１０の、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基またはシアノ基を表す。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高分子凝集剤は下記の効果を奏する。
（１）有機性汚泥の脱水処理等において強固な粗大フロックを形成する。
（２）形成されたフロックは破壊、再分散されにくいため凝集処理の安定性や処理速度を著しく高めることができる。
（３）脱水工程後のケーキ含水率が低く廃棄物量および焼却処理コストを低減できる。
【０００７】
［水溶性ポリマー（Ａ）］
本発明における水溶性ポリマー（Ａ）は、下記一般式［１］または［２］で表されるカチオン性モノマー（ａ１）を５０〜１００モル％含有する水溶性不飽和モノマー（ａ）を構成単位とする。（ａ）としては、（ａ１）の他に必要によりさらに、１個の不飽和基を有する、ノニオン性モノマー（ａ２）および／またはアニオン性モノマー（ａ３）を含有させることができる。
なお、ここおよび以下において水溶性不飽和モノマーもしくは水溶性ポリマーとは、水に対する溶解度が１ｇ／水１００ｇ（２０℃）以上であるものを意味し、後述する水不溶性不飽和モノマーとは、水に対する溶解度が１ｇ／水１００ｇ（２０℃）未満であるものを意味する。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ5)ＣＯ−Ｑ−Ｘ−ＮＲ6Ｒ7             ［１］
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ5)ＣＯ−Ｑ−Ｘ−Ｎ+Ｒ6Ｒ7Ｒ8・Ｚ-     ［２］
【０００８】
式［１］、［２］中、Ｒ5はＨまたはメチル基、Ｒ6、Ｒ7は炭素数（以下Ｃと略記）１〜３［凝集性能（高フロック強度、フロックの粗大化、脱水ケーキの低含水率化等。以下同じ。）の観点から好ましくは１〜２］のアルキル基を表す。Ｒ8はＨ、Ｃ１〜７の、アルキルまたはベンジル基を表す。Ｒ5〜Ｒ8は相互に同じでも異なっていてもよい。
Ｚ-はハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン等の陰イオンを表す。
【０００９】
（ａ１）〜（ａ３）としては下記のものが挙げられる。
（ａ１）カチオン性モノマー
下記のもの、これらの塩［例えば無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ１１）  窒素原子含有（メタ）アクリレート［ここにおいて（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタアクリレートを表す。以下同じ。］
Ｃ５〜３０、例えばアミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基はＣ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルおよび−プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルおよび−プロピル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］；
（ａ１２）  窒素原子含有（メタ）アクリルアミド誘導体
Ｃ５〜３０、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］；
（ａ１３）  アミノ基を有するエチレン性不飽和化合物
Ｃ５〜３０、例えばビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレン等］；
（ａ１４）  アミンイミド基を有する化合物
Ｃ５〜３０、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド。
【００１０】
（ａ２）ノニオン性モノマー
下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ２１）（メタ）アクリレート
Ｃ４以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述する条件におけるゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］５，０００以下、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート［例えばヒドロキシエチル−、ジエチレングリコールモノ−、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ−およびポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート］およびアクリル酸アルキル（アルキル基はＣ１〜２）エステル（Ｃ４〜５、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル）；
（ａ２２）（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体
Ｃ３〜３０、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチルおよび−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；
（ａ２３）  前記（ａ１）以外の窒素原子含有エチレン性不飽和化合物
Ｃ３〜３０、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルカルバゾールおよび２−シアノエチル（メタ）アクリレート。
【００１１】
なお、本発明におけるＧＰＣ法によるＭｎの測定条件は次のとおりであり、後述する重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）も同様に測定できる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  ２本  ＋  ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ
ＨＸＬ−Ｍ［いずれも東ソー（株）製］
測定温度  ：４０℃
溶離液    ：テトラヒドロフラン
溶液注入量：１００μｌ
検出装置  ：屈折率検出器
基準物質  ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、
東ソー（株）製
【００１２】
（ａ３）アニオン性モノマー
下記のもの、これらの塩［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等、以下同じ。）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等、以下同じ。）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ３１）  不飽和カルボン酸
Ｃ３〜３０、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸；
（ａ３２）  不飽和スルホン酸
Ｃ２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸（ビニルスルホン酸等）、Ｃ６〜２０の芳香族不飽和スルホン酸（スチレンスルホン酸等）、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート［スルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロイルオキシエタン、−プロパンおよび−ブタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−および４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等］、アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等］等；
（ａ３３）  （メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（アルキレン基はＣ１〜６）硫酸エステル
（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステル等。
【００１３】
（ａ）のうち水溶性ポリマー（Ａ）の高分子量化の観点から好ましいのは、カチオン性モノマーのうちの（ａ１２）、（ａ１３）、ノニオン性モノマーのうちの（ａ２１）、（ａ２２）、アニオン性モノマーのうちの（ａ３１）、（ａ３２）、さらに好ましいのは（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ２１）、（ａ２２）、（ａ３１）、および（ａ３２）のうちのスルホン酸基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド、特に好ましいのは（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ２１）、（ａ３１）、および（ａ３２）のうちのスルホン酸基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド、最も好ましいのは（ａ１２）のうちの（メタ）アクリルアミド、（ａ１３）のうちのアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、（ａ２１）のうちのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびこれらの塩（前記のもの）、（ａ３１）のうちの（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸およびこれらのアルカリ金属塩、（ａ３２）のうちの２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩である。また、これらの（ａ）は、任意に混合して共重合させることができる。
【００１４】
水溶性不飽和モノマー（ａ）中のカチオン性モノマー（ａ１）の含有量（モル％）は、凝集性能の観点から好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００％である。
【００１５】
水溶性ポリマー（Ａ）を構成するモノマーとしては、本発明の効果を阻害しない範囲で水溶性不飽和モノマー（ａ）の他に必要により水不溶性モノマー（ｘ）および架橋性モノマー（ｙ）を併用することができる。
水不溶性モノマー（ｘ）としては、以下の（ｘ１）〜（ｘ５）、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｘ１）  Ｃ６〜２３の（メタ）アクリレート
脂肪族または脂環式アルコール（Ｃ３〜２０）の（メタ）アクリレート［プロピル−、ブチル−、ラウリル−、オクタデシル−およびシクロヘキシル（メタ）アクリレート等］およびエポキシ基（Ｃ４〜２０）含有（メタ）アクリレート［グリシジル（メタ）アクリレート等］；
【００１６】
（ｘ２）  ［モノアルコキシ（Ｃ１〜２０）−、モノシクロアルコキシ（Ｃ３〜１２）−もしくはモノフェノキシ］ポリプロピレングリコール（ポリプロピレングリコールは以下、ＰＰＧと略記）（重合度２〜５０）の不飽和カルボン酸モノエステル
モノオール（Ｃ１〜２０）もしくは１価フェノール（Ｃ６〜２０）のプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−メトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−エトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−プロポキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−ブトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−シクロヘキシルＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−フェノキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート等］およびジオール（Ｃ２〜２０）もしくは２価フェノール（Ｃ６〜２０）のＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等］等；
【００１７】
（ｘ３）  Ｃ２〜３０の不飽和炭化水素
エチレン、ノネン、スチレン、１−メチルスチレン等；
（ｘ４）  不飽和アルコール［Ｃ２〜４、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］のカルボン酸（Ｃ２〜３０）エステル（酢酸ビニル等）；
（ｘ５）  ハロゲン含有モノマー（Ｃ２〜３０、例えば塩化ビニル）。
【００１８】
また、架橋性モノマー（ｙ）としては、２個またはそれ以上の不飽和基を有する、以下の（ｙ１）〜（ｙ５）、これらの塩［例えば、塩基性モノマーについては、無機酸（塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩等、酸性モノマーについては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン）塩］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｙ１）  ビスポリ（２〜４またはそれ以上）（メタ）アクリルアミド
Ｃ５〜３０、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド；
（ｙ２）  ポリ（２〜４またはそれ以上）（メタ）アクリレート
Ｃ８〜３０、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール［ポリ（２〜４）］（メタ）アクリレート；
【００１９】
（ｙ３）  ビニル基（２〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ４以上かつＭｎ６，０００以下、例えばジビニルアミン、多価（２〜５またはそれ以上）アミン［Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばエチレンジアミン、ポリエチレンイミン（Ｃ４以上かつＭｎ３，０００以下）］のポリ（２〜２０）ビニルアミン、ジビニルエーテル、多価アルコール〔Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばアルキレン（Ｃ２〜６またはそれ以上）グリコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール（以下、それぞれＥＧ、ＰＧ、１，６−ＨＤと略記）等］、ポリオキシアルキレン［Ｍｎ２，０００〜３，０００、例えばポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）、ＰＰＧ（分子量１３４以上かつＭｎ３，０００以下）、ポリオキシエチレン（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）／ポリオキシプロピレン（分子量１３４以上かつＭｎ３，０００以下）ブロックコポリマー］、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、（ポリ）（２〜５０）グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下、それぞれＴＭＥ、ＴＭＰ、ＧＲ、ＰＥ、ＳＯと略記）、デンプン〕のポリ（２〜２０）ビニルエーテル等；
【００２０】
（ｙ４）  アリル基（２〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ６以上かつＭｎ３，０００以下、例えばジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜２０）ジ（メタ）アリルアミン、多価アミン（上記のもの）のポリ（２〜２０）（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルエーテル、多価アルコール（上記のもの）のポリ（２〜２０）（メタ）アリルエーテル、ポリ（２〜２０）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ１〜２０）（テトラアリロキシエタン等）；
（ｙ５）  エポキシ基含有モノマー
Ｃ８以上かつＭｎ６，０００以下、例えばＥＧジグリシジルエーテル、ＰＥＧジグリシジルエーテル、ＧＲトリグリシジルエーテル。
【００２１】
水溶性ポリマー（Ａ）を構成するモノマー（ａ）、（ｘ）および（ｙ）の合計モル数に基づく各モノマーの含有量は、（ａ）は、凝集性能の観点から好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％；（ｘ）は、通常４０モル％以下、凝集性能発現および高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１０モル％；また、（ｙ）は、（ｙ）の重合性または反応性にも依存するものの、通常５モル％以下、凝集性能発現および高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましくは０．００１〜１モル％、さらに好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
【００２２】
（Ａ）は、公知の水溶液重合（例えば、特開昭５５−１３３４１３号公報に記載の断熱重合、薄膜重合、噴霧重合等）や、公知の逆相懸濁重合（例えば特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報、特開平１−５８０８号公報に記載のもの）を含む種々の重合法［光重合（例えば特公平６−８０４公報に記載のもの）、沈澱重合（例えば特開昭６１−１２３６１０公報に記載のもの）、逆相乳化重合（例えば特開昭５８−１９７３９８号に記載のもの）等］で、ラジカル重合開始剤を用いて製造することができる。
該重合法のうち、有機溶媒等を使用する必要がないこと等工業上の観点から好ましいのは水溶液重合法である。なお、以下においてリビングラジカル重合開始剤（Ｉｖ）、または、（Ｉｖ）およびその他のラジカル重合開始剤（Ｉｚ）を用いる方法をラジカル重合法ということがある。
【００２３】
［リビングラジカル重合開始剤（Ｉｖ）］
本発明におけるリビングラジカル重合開始剤（Ｉｖ）は、以下の（Ｉｖ１）および（Ｉｖ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のリビングラジカル重合開始剤である。
【００２４】
［一般式（１）で表される有機テルル化合物（Ｉｖ１）］
本発明における（Ｉｖ１）は下記一般式（１）で表される有機テルル化合物である。
Ｒ4Ｒ3Ｒ2Ｃ―Ｔｅ―Ｒ1        （１）
式中、Ｒ1は、Ｃ１〜２０の、アルキル基、アリール基、置換アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ1のＣが２０を超えると、（Ｉｖ１）の水への溶解性が悪くなり、リビングラジカル重合性が低下して、得られる水溶性ポリマーの凝集性能が悪化する。
Ｒ2およびＲ3は、ＨまたはＣ１〜８のアルキル基を示す。Ｒ2およびＲ3のＣが８を超えると水への溶解性が悪くなり、リビングラジカル重合性が低下して、得られる水溶性ポリマーの凝集性能が悪化する。
Ｒ4はＣ１〜２０の、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基またはシアノ基を表す。Ｒ4のＣが２０を超えると重合率が低下する。
【００２５】
Ｒ1におけるアルキル基としては、Ｃ１〜８、例えばメチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−およびｔｅｒ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖、分岐鎖および環状のアルキル基が挙げられる。  これらのうち（Ａ）の高分子量化の観点から好ましいのはＣ１〜４の直鎖および分岐鎖状のアルキル基、さらに好ましいのはメチル基、エチル基およびｎ−ブチル基である。
アリール基としては、Ｃ６〜１０、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらのうち（Ａ）の高分子量化の観点から好ましいのはフェニル基である。
【００２６】
置換アリール基としては、Ｃ７〜２０、例えば置換基を有するフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。該置換アリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲaで示されるカルボニル含有基（ＲaはＣ１〜８の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。これらの置換基の数は、（Ａ）の高分子量化の観点から１〜２が好ましく、２の場合は同様の観点からパラ位かオルト位が好ましい。
上記置換アリール基のうち高分子量化の観点から好ましいのはトリフルオロメチル置換フェニル基である。
また、芳香族ヘテロ環基としては、Ｃ４〜１０、例えばピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ2およびＲ3で示されるＣ１〜８のアルキル基としては、上記Ｒ1で示したアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００２８】
Ｒ4で示される各基のうち、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基としては上記Ｒ1で示した基と同様のものが挙げられる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
アミド基としては、カルボン酸アミド（アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、ベンズアミド、２−フルアミド等）、チオアミド（チオアセトアミド、ヘキサンジチオアミド、チオベンズアミド、メタンチオスルホンアミド等）、セレノアミド（セレノアセトアミド、ヘキサンジセレノアミド、セレノベンズアミド、メタンセレノスルホンアミド等）、Ｎ−置換アミド（Ｎ−メチルアセトアミド、ベンズアニリド、シクロヘキサンカルボキサニリド、２，４’−ジクロロアセトアニリド等）等を挙げることができる。
【００２９】
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲb（ＲbはＨ、Ｃ１〜８のアルキル基もしくはアリール基）で示される基、例えば、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−、ｓｅｃ−およびｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基が挙げられる。これらのうち、（Ａ）の高分子量化の観点から好ましいのはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。
【００３０】
上記Ｒ4で示される基のうちリビングラジカル重合性の観点から好ましいのは、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基、シアノ基、さらに好ましいのはフェニル基、ハロゲン原子置換（とくに１〜５個置換）フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。
【００３１】
前記一般式（１）で表される有機テルル化合物（Ｉｖ１）として好ましいのは、Ｒ1が、Ｃ１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ2およびＲ3が、ＨまたはＣ１〜４のアルキル基、Ｒ4が、Ｃ６〜２０の（置換）アリール基またはオキシカルボニル基であるもの、さらに好ましいのは、Ｒ1が、Ｃ１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ2およびＲ3が、ＨまたはＣ１〜４のアルキル基、Ｒ4が、Ｃ６〜２０の（置換）フェニル基、メトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基であるものである。
（Ｉｖ１）の具体例としては、（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートを例示することができる。
【００３２】
［（Ｉｖ２）鉄、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、銅、ロジウムおよびニッケルからなる群から選ばれる遷移金属の錯体、有機ヨード化物および有機塩素化物からなる群から選ばれる有機ハロゲン化物、並びに、アルミニウムおよびチタンからなる群から選ばれるルイス塩基の混合物］
（Ｉｖ２）における遷移金属の錯体を構成する金属は、周期律表第６〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）である、ルテニウム、パラジウム、銅、鉄、モリブデン、ロジウムおよびニッケルからなる群から選ばれる遷移金属であり、これらのうち好ましいのは鉄、モリブデンである。
【００３３】
遷移金属が鉄である錯体の具体例としては、アイロン（ＩＩ）［以下において（ＩＩ）はイオン価数２を表す。］アセテート、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨードアイロン、アイロン（ＩＩ）アセチルアセトナート、アイロン（ＩＩ）フタロシアニン、１，１’−ジアセチルフェロセン、１，１’−ジメチルフェロセン、ジカルボニルシクロペンタジエニルアイロンダイマー、ジシクロペンタジエニルアイロン、トリカルボニル（シクロオクタテトラエン）アイロン等が挙げられ、水溶性ポリマー（Ａ）の高分子量化の観点からジカルボニルシクロペンタジエニルアイロンダイマーが好ましい。
【００３４】
遷移金属がモリブデンである錯体の具体例としては、モリブデンヘキサカルボニル、モリブデン（ＩＩ）アセテートダイマー、［１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］テトラカルボニルモリブデン、［１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン］テトラカルボニルモリブデン、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）テトラカルボニルモリブデン、（プロピルシクロペンタジエニル）モリブデントリカルボニルダイマー、ｃｉｓ−テトラカルボニルビス（ピペリジン）モリブデン、シクロペンタジエニルモリブデントリカルボニルハライド、シクロペンタジエニルモリブデントリカルボニルダイマー、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）モリブデンダイマー、メチルシクロペンタジエニルモリブデントリカルボニルダイマー、トリアミンモリブデントリカルボニル、トリカルボニル（シクロヘプタトリエン）モリブデン等が挙げられ、水溶性ポリマー（Ａ）の高分子量化の観点からシクロペンタジエニルモリブデントリカルボニルダイマーが好ましい。
【００３５】
遷移金属が、鉄、モリブデン以外の、ルテニウム、パラジウム、銅、ロジウムまたはニッケルである場合の好ましい配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ベンゼン、シクロペンタジエン、ビピリジン、サリシリデン、トリフェニルホスファイト、ジフェニルホスフィノエタン、フェナントロリン、ハロゲン、水素および一酸化炭素等が挙げられる。
【００３６】
従って、遷移金属が例えばルテニウムである錯体の具体例としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロベンゼンルテニウム（ＩＩ）、ジクロロ−ｐ−シメンルテニウム（ＩＩ）、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム（ＩＩ）、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム（ＩＩ）、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）等が挙げられる。
【００３７】
（Ｉｖ２）を構成する前記有機ハロゲン化物は、有機ヨード化物および有機塩素化物からなる群から選ばれる有機ハロゲン化物である。
有機ヨード化物としては、ヨウ化水素とアルケン〔ビニルエステル（酢酸ビニル等）、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等］等〕との付加反応による生成物、ヨードメタン、ヨードエタン、ヨードプロパン、ヨードブタン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、ヨードホルム、クロロヨードメタン、ヨードアセトニトリル、ヨード酢酸、ヨード酢酸エチル、１，６−ジヨードヘキサン、ヨードアセトアミド等が挙げられる。
これらのうち、水溶性ポリマー（Ａ）の高分子量化の観点から好ましいのはヨウ化水素とアルケンとの付加反応による生成物およびヨード酢酸エチルである。
【００３８】
（Ｉｖ２）を構成するルイス塩基は上記の遷移金属錯体を活性化する活性化剤として機能する。
該ルイス塩基としては、トリアルキルアミン［Ｃ３〜２０、例えばトリエチルアミン、トリ（ｎ−およびｉ−プロピル）アミン、トリ（ｉ−、ｓｅｃ−およびｔｅｒ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−ペンチル）アミン、ジ（ｎ−ブチル）エチルアミン、ジ（ｉ−プロピル）エチルアミン］；トリ（シクロ）アルキルもしくはトリアリールホスフィン［Ｃ３〜２０、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ−およびｉ−プロピル）ホスフィン、トリ（ｉ−およびｔｅｒ−ブチル）ホスフィン、トリ（ｎ−ペンチル）ホスフィン、ジ（ｎ−ブチル）エチルホスフィン、ジ（ｉ−プロピル）エチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリメシチルホスフィン］等が挙げられる。これらのうちリビングラジカル重合性の観点から好ましいのはトリエチルアミンである。これらは単独使用または２種以上を併用できる。
【００３９】
（Ｉｖ２）中の有機ハロゲン化物１モルに対するその他の成分の割合（モル比）は、遷移金属錯体は重合速度および分子量分布を狭くする観点から好ましくは０．０５〜３、さらに好ましくは０．１〜１；ルイス塩基は同様の観点から好ましくは０．０５〜５、さらに好ましくは０．１〜３である。
【００４０】
（Ｉｖ２）は、通常、使用直前に遷移金属錯体、有機ハロゲン化物およびルイス塩基を混合して調製されるが、必要により、各成分を重合させるモノマー中にそれぞれ別々に添加して混合し重合開始剤として機能するようにさせてもよい。
【００４１】
本発明におけるリビングラジカル重合開始剤（Ｉｖ）は、前記（Ｉｖ１）および（Ｉｖ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のリビングラジカル重合開始剤であり、（Ｉｖ）は（Ｉｖ１）のみ、（Ｉｖ２）のみ、および（Ｉｖ１）／（Ｉｖ２）併用のいずれであってもよいが、高分子量化の観点から好ましいのは（Ｉｖ１）のみまたは（Ｉｖ２）のみである。
（Ｉｖ１）／（Ｉｖ２）併用の場合の重量比は、高分子量化の観点から好ましくは５／９５〜９９／１、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００４２】
（Ａ）を構成するモノマーの全重量に基づく（Ｉｖ）の含有量は、高分子量化および凝集性能の観点から好ましくは０．００１〜１％、さらに好ましくは０．００５〜０．５％、とくに好ましくは０．０１〜０．１％、最も好ましくは０．０２〜０．０５％である。
【００４３】
本発明における（Ｉｖ）は、必要により本発明の効果を阻害しない範囲で（Ｉｖ）以外の通常のラジカル重合開始剤（Ｉｚ）を併用することができる。
（Ｉｚ）としては、種々のもの、例えばアゾ化合物〔水溶性のもの［アゾビスアミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノバレリン酸（塩）等］および油溶性のもの［アゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等］〕および過酸化物〔水溶性のもの［過酢酸、ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等］および油溶性のもの［ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド等］〕が挙げられる。
上記アゾ化合物における塩としては、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩およびアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
上記過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）等］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］、有機性還元剤〔アスコルビン酸、３級アミン［ジメチルアミノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノール等］等〕が挙げられる。また、アゾ化合物、過酸化物およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち、（Ｉｖ）を失活させない観点からアゾ化合物が好ましい。
（Ｉｚ）は、通常重合系の水相に含有させるが、前記重合方法によっては水相（もしくは分散相）および／または油相（もしくは連続相）のいずれに存在させてもよい。
【００４４】
（Ａ）を構成するモノマーの全重量に基づく（Ｉｚ）の使用量は、最適な分子量を得るとの観点から、好ましくは０．００１〜１％、さらに好ましくは０．００５〜０．５％、とくに好ましくは０．０１〜０．１％、最も好ましくは０．０２〜０．０５％である。
【００４５】
本発明における重合に際しては、連鎖移動剤（ｆ）を使用することができる。
（ｆ）としては、０．０１〜１００、好ましくは０．０５〜５０、とくに好ましくは０．１〜１０の連鎖移動定数を有するものが挙げられる。
連鎖移動定数の定義は、ジェー・ブランドルプおよびイー・エッチ・インマーグト編「ポリマー・ハンドブック（第４版）」、ジョン  ウィレー  アンド  サンズ刊（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編のＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ）の９７〜９８頁に記載されている。
本発明における連鎖移動定数は、「高分子合成の実験法」［化学同人（株）、１９９３年刊行］等に記載されている一般的な方法を用いて測定される、６０℃のアクリルアミドへの連鎖移動定数であるものとする。
【００４６】
該（ｆ）としては、分子内に１個または２個以上のアミノ基を有する化合物［Ｃ０〜６０、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−およびｉ−プロパノールアミン］、分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物（後述）および（次）亜リン酸化合物〔亜リン酸、次亜リン酸、およびこれらの塩［アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）塩等］、並びにこれらの誘導体等〕等が挙げられる。これらのうち、分子量制御の観点から好ましいのは分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物および（次）亜リン酸化合物である。
【００４７】
分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物としては、以下のもの、これらの塩［アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エタノールアミン）塩、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（１）１価チオール
脂肪族チオール（Ｃ１〜２０、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、メルカプトコハク酸、システイン、システアミン）、脂環含有チオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール）、芳香環含有チオール（Ｃ６〜１２、例えばベンゼンチオール、チオサリチル酸、チオクレゾール、チオキシレノール、チオナフトール）および芳香脂肪族チオール（Ｃ７〜２０、例えばα−トルエンチオール）が挙げられる。
【００４８】
（２）多価チオール
ジチオール［脂肪族ジチオール（Ｃ２〜４０、例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、ｎ−、ｉ−およびｓｅｃ−プロパンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール、トリエチレングリコールジチオール）、脂環式ジチオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンジチオール、シクロヘキサンジチオール）、芳香族ジチオール（Ｃ６〜１６、例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール）および芳香脂肪族ジチオール（Ｃ８〜２０、例えばキシレンジチオール）が挙げられる。
【００４９】
また、上記（ｆ）のうち、高分子凝集剤の水不溶解分低減の観点から水溶性の高いものが好ましく、水／ｎ−デカン分配係数が、好ましくは１０／９０〜１００／０、さらに好ましくは２０／８０〜１００／０、とくに好ましくは５０／５０〜１００／０である。ここにおける水／ｎ−デカン分配係数は、日本工業規格（ＪＩＳ）に規定されている水／１−オクタノール分配係数（ＪＩＳ  Ｚ７２６０−１０７）と同様の測定方法で、１−オクタノールを、ｎ−デカンに代えることで測定することができる。
【００５０】
（ｆ）の使用量は（Ａ）を構成するモノマーの全重量に基づいて、高分子凝集剤の水不溶解分低減の観点から、好ましい下限は０．０００１％、さらに好ましくは０．００１％、とくに好ましくは０．０１％、最も好ましくは０．０５％、高分子量化の観点から好ましい上限は１０％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは３％、最も好ましくは１％である。
【００５１】
水溶性ポリマー（Ａ）の製造方法のうち逆相懸濁重合法の場合は、例えば次の方法で製造することができる。
すなわち、疎水性分散媒（ｂ）および分散剤（ｃ）を重合槽に仕込み、必要に応じて加熱しながら所定の重合温度（通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃）に調整した後、槽内を不活性ガス（例えば窒素）で十分置換する。
一方、水溶性不飽和モノマー（ａ）、リビングラジカル重合開始剤（Ｉｖ）、および必要により連鎖移動剤（ｆ）、水不溶性不飽和モノマー（ｘ）および／または架橋性モノマー（ｙ）を加えたモノマー水溶液を調製し、不活性ガスで十分置換した後、撹拌下で重合槽内に投入し、懸濁させながら重合させる。
モノマー水溶液の投入方法としては、一括投入または滴下のいずれでもよい。また、その際モノマー水溶液としては、（ａ）、（Ｉｖ）および必要により加える（ｘ）および／または（ｙ）の均一水溶液としてもよいし、別々の水溶液とした上で、滴下直前で混合してもよいし、別々に同時滴下してもよい。モノマー水溶液等を不活性ガスで置換する方法としては、モノマー水溶液等に不活性ガスをバブリング供給する方法、滴下ライン中でスタティックミキサー等により不活性ガスをブレンドする方法等が挙げられ、重合の均一性の観点からスタティックミキサーで不活性ガスをブレンドする方法が好ましい。
なお、ここにおいて「疎水性分散媒」とは、水に対する溶解度（ｇ／水１００ｇ、２０℃）が１ｇ未満である分散媒を意味する。
【００５２】
水溶性ポリマー（Ａ）の製造方法のうち逆相懸濁重合法や逆相乳化重合で用いられる疎水性分散媒（ｂ）としては、以下の炭化水素、ケトン、エーテル、エステルおよびこれらの混合物が挙げられる。
（１）炭化水素
脂肪族（Ｃ５〜１２、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン）、脂環含有（Ｃ５〜１２、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン）および芳香環含有炭化水素（Ｃ６〜１２、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン）等］等；
（２）ケトン
脂肪族（Ｃ３〜１０、例えばメチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、脂環含有（Ｃ５〜１０、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン）および芳香環含有ケトン（Ｃ８〜１３、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン）等］等；
（３）エーテル
脂肪族（Ｃ４〜８、例えばジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、環状（Ｃ４〜１８、例えばテトラヒドロピリン）および芳香環含有エーテル（Ｃ７〜１２、例えばアニソール）等］等；
（４）エステル
脂肪族（Ｃ３〜１０、例えば酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル）、脂環含有（Ｃ７〜１２、例えば酢酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸メチル）および芳香環含有エステル（Ｃ８〜１３、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート）等］等。
【００５３】
これらのうち、（Ａ）の製造時の取り扱い性、および重合時の温度制御の観点から好ましいのは脂肪族および脂環含有炭化水素、さらに好ましいのはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンである。
【００５４】
疎水性分散媒（ｂ）の使用量は、逆相懸濁重合では、分散系の粘度の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２５％、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは６５％、分散系の安定性の観点から好ましい上限は１，０００％、さらに好ましくは４００％、とくに好ましくは２００％；逆相乳化重合では、エマルションの粘度の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、エマルションの安定性の観点から好ましい上限は８０％、さらに好ましくは７０％、とくに好ましくは６０％である。
【００５５】
また、逆相懸濁重合法で用いられる分散剤（ｃ）としては、分散粒子の粒子径、および分散粒子を脱水、乾燥した後の乾燥粒子の後述の安息角、すなわち粉体流動性を制御することを目的とする、種々の油溶性物質が挙げられる。
（ｃ）のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）は、逆相懸濁粒子の分散安定性、粒径および後述の（Ａ）の乾燥粒子の安息角制御の観点から好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜７、とくに好ましくは３〜５である。
ここにおいてＨＬＢとは、親水性と親油性とのつり合いを表し、下記の式から求められる［「界面活性剤の合成と其応用」、５０１頁、１９５７年槇書店刊；「新・界面活性剤入門」、１９７−１９８頁、１９９２年三洋化成工業（株）刊、等参照］。
ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）
上記式中、（  ）内は有機化合物の無機性と有機性の比率を表し、該比率は上記文献に記載されている値から計算することができる。
【００５６】
（ｃ）には、Ｍｗが５，０００未満（さらに好ましくは１００〜３，０００、とくに好ましくは１００〜１，０００）の低分子分散剤（ｃ１）、およびＭｗが５，０００以上（さらに好ましくは７，０００〜１，０００，０００、とくに好ましくは１０，０００〜１００，０００）の高分子分散剤（ｃ２）が含まれる。該（ｃ２）は６０〜１００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００５７】
（ｃ１）には、多価（２〜８またはそれ以上）アルコールの脂肪酸（Ｃ１０〜３０）エステル〔ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ２２〜１２０、例えばショ糖ジステアレート、ショ糖トリステアレート）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ１６〜１２０、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート）、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ１２〜１２０、例えばグリセリンモノステアレート）、ＰＥＧ脂肪酸エステル［Ｍｗ１００〜４，５００、例えばＰＥＧ（Ｍｗ１００〜４，５００）のモノ−およびジステアレート］等〕、アルキル（Ｃ１〜３０）アリルエーテル等が含まれる。
【００５８】
上記（ｃ１）のうち、（Ａ）の製造時における重合装置への重合粒子付着防止および乾燥後の重合粒子の安息角の観点から好ましいのは、多価アルコールの脂肪酸エステル、さらに好ましいのはショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルである。
【００５９】
（ｃ２）には、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体［例えば１−オレフィン（Ｃ１１〜１００）／（無水）マレイン酸共重合体、およびそのアミン反応物］、長鎖アルキル基（Ｃ１２〜５０）含有（メタ）アクリレート（共）重合体、変性（アミノ、カルボキシ、エポキシ、ヒドロキシ、メルカプト、脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミド変性等）オルガノポリシロキサン、セルロースエーテル（例えばエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース）、（無水マレイン酸変性）エチレン・酢酸ビニル共重合体等が含まれる。
上記（無水マレイン酸変性）エチレン・酢酸ビニル共重合体には、エチレンおよび／または無水マレイン酸変性エチレンと酢酸ビニルの共重合体、およびエチレン・酢酸ビニル共重合物を無水マレイン酸で変性したもの等が含まれる。
【００６０】
該エチレン・酢酸ビニル共重合体を無水マレイン酸で変性したものとしては、無水マレイン酸をエチレン・酢酸ビニル共重合体に付加したものが挙げられ、無水マレイン酸とエチレン・酢酸ビニル共重合体の重量比は、逆相懸濁粒子の分散安定性および反応物の分子量調整の観点から好ましくは２／９８〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２０／８０である。
（無水マレイン酸変性）エチレンと酢酸ビニルとの共重合体における共重合比（重量比）は、疎水性分散媒（ｂ）への溶解性および逆相懸濁粒子の分散安定性の観点から好ましくは５０／５０〜９５／５、さらに好ましくは７０／３０〜９０／１０である。
【００６１】
上記（ｃ２）のうち、（Ａ）の製造時における重合装置への重合粒子付着防止および乾燥後の高分子凝集剤の乾燥粒子の安息角の観点から好ましいのは、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体、変性オルガノポリシロキサン、（無水マレイン酸変性）エチレン・酢酸ビニル共重合体である。
【００６２】
分散剤（ｃ）は、（Ａ）の粉体流動性および重合時の疎水性分散媒（ｂ）への溶解性の観点から、好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは６５〜９５℃、特に好ましくは６７〜９２℃、最も好ましく７０〜９０℃のＴｇを有する分散剤［例えば前記（ｃ２）］を含有することが好ましい。該ＴｇはＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７プラスチックの転移温度測定方法に準じ、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定されるものである。
【００６３】
また、（ｃ）の融点は、（Ａ）の粉体流動性および重合時の疎水性分散媒（ｂ）への溶解性の観点から好ましくは２５〜１００℃、さらに好ましくは３０〜８０℃、とくに好ましくは４０〜７０℃である。該融点はＪＩＳ  Ｋ００６４−１９９２，３．２融点試験方法に準じ、融点測定装置を用いて測定されるものである。
【００６４】
分散剤（ｃ）の使用に当たっては、逆相懸濁粒子の分散安定性および乾燥粒子の安息角、粒度分布の観点から（ｃ１）と（ｃ２）を併用することが好ましく、併用する際の重量比［（ｃ１）／（ｃ２）］は、同様の観点から好ましくは７０／３０〜１／９９、さらに好ましくは５０／５０〜５／９５である。
（ｃ１）と（ｃ２）を併用する場合、乾燥粒子の粒度分布の観点から好ましい組合せは、多価アルコールの脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の組合せ、さらに好ましいのはＰＥＧ脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の組合せである。
【００６５】
（ｃ）の使用量は、疎水性分散媒（ｂ）の重量に基づいて、逆相懸濁粒子の安定性、重合時の装置への重合粒子付着防止、重合後の乾燥粒子の安息角および粒子径制御の観点から好ましくは０．０１〜２０％、さらに好ましくは０．０３〜１０％、とくに好ましくは０．０５〜５％である。
【００６６】
リビングラジカル重合法におけるモノマー水溶液中のモノマー濃度は、水溶液重合ではモノマー水溶液の全重量に基づいて、下限は通常１％、工業上の観点から好ましくは５％、さらに好ましくは１０％、とくに好ましくは１５％、最も好ましくは２０％、上限は通常８０％、重合時の温度コントロールの観点から好ましくは７５％、さらに好ましくは７０％、とくに好ましくは６５％、最も好ましくは６０％；逆相懸濁重合では、下限は通常３０％、前記と同様の観点から好ましくは４０％、さらに好ましくは４５％、とくに好ましくは５０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、前記と同様の観点から好ましくは８５％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７８％、最も好ましくは７５％；逆相乳化重合では、下限は通常１０％、前記と同様の観点から好ましくは２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、前記と同様の観点から好ましくは８０％、より好ましくは７５％、とくに好ましくは７０％、最も好ましくは６５％である。
【００６７】
モノマー水溶液のｐＨは、特に限定されないが、高分子量化の観点から、好ましい下限は１．５、さらに好ましくは２、とくに好ましくは２．５、加水分解防止の観点から好ましい上限は９、さらに好ましくは８、とくに好ましくは７．５である。
ｐＨ調整のために用いられるｐＨ調整剤としては特に限定はなく、モノマー水溶液がアルカリ性の場合は無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）、無機固体酸性物質（酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安、スルファミン酸等）および有機酸（Ｃ２〜２０、例えばシュウ酸、こはく酸、リンゴ酸）が挙げられ、モノマー水溶液が酸性の場合は無機アルカリ性物質（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等）および有機アルカリ性物質（グアニジン等）が挙げられる。
なお、ここにおけるｐＨは、モノマー水溶液の原液をｐＨメーター［例えば、商品名「ＬＡＢ  ｐＨメータ−Ｍ−１２」、（株）堀場製作所製］を用いて室温（２０℃）で測定される値である。
【００６８】
重合温度は、水溶液重合では、下限は通常−１０℃、水溶性（共）重合体（Ａ）として最適な分子量を得るとの観点から好ましくは０℃、さらに好ましくは５℃、とくに好ましくは１０℃、最も好ましくは１５℃、上限は通常１３０℃（加圧下）、上記と同様の観点から好ましくは１００℃、さらに好ましくは９５℃、とくに好ましくは９０℃、最も好ましくは８５℃である。また、重合中は所定温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つように、適宜加熱、冷却して調節してもよいし、ガラス製の断熱容器等内で断熱重合させてもよい。
【００６９】
光重合における重合温度は、下限は通常０℃、（Ａ）として最適な分子量を得るとの観点から好ましくは５℃、さらに好ましくは１０℃、とくに好ましくは１５℃、最も好ましくは２０℃、上限は通常１００℃、上記と同様の観点から好ましくは９５℃、さらに好ましくは９０℃、とくに好ましくは８０℃、最も好ましくは７０℃である。
また、重合中は所定重合温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つように、適宜加熱、冷却して調節してもよいし、比較的低温（例えば１５〜３５℃）で重合を開始させ、一定時間（例えば１〜３時間）重合後に昇温（例えば５５〜８０℃）してもよい。
【００７０】
逆相懸濁重合における重合温度は、下限は通常１０℃、（Ａ）として最適な分子量を得るとの観点から好ましくは２０℃、さらに好ましくは３０℃、とくに好ましくは４０℃、最も好ましくは５０℃、上限は通常９５℃、上記と同様の観点から好ましくは９０℃、さらに好ましくは８０℃、とくに好ましくは７０℃、最も好ましくは６０℃である。
また、重合中は所定重合温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つよう、適宜加熱、冷却して調節することが好ましい。重合温度を一定に保つために、予め所定重合温度に温度調整した分散媒の撹拌下でモノマーを連続または間欠的に滴下してもよい。その際の滴下時間は、モノマー濃度、および重合反応発熱量により異なるが、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００７１】
逆相乳化重合における重合温度は、下限は通常０℃、（Ａ）として最適な分子量を得るとの観点から好ましくは５℃、さらに好ましくは１０℃、とくに好ましくは１５℃、最も好ましくは２０℃、上限は通常９５℃、上記と同様の観点から好ましくは９０℃、さらに好ましくは８０℃、とくに好ましくは７０℃、最も好ましくは５５℃である。
また、重合中は所定重合温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つように、適宜加熱、冷却して調節してもよいし、比較的低温（例えば１５〜３５℃）で重合を開始させ、一定時間（例えば１〜３時間）重合後に昇温して、例えば５５〜８０℃にしてもよい。
【００７２】
重合時の圧力［ｋＰａ（絶対圧力）、以下数値のみを示す。］は、特に限定されないが、通常大気圧または減圧下で行う。分子量分布制御の観点から、好ましくは重合温度で疎水性分散媒（ｂ）が沸騰する圧力にすることが好ましい。
圧力の好ましい下限は５、さらに好ましくは１０、とくに好ましくは１５、好ましい上限は５００、さらに好ましくは３００、とくに好ましくは１５０である。
【００７３】
重合は重合による発熱がなくなった時点で反応終点が確認できるが、重合時間は通常発熱により重合開始を確認した時点から１〜２４時間、残存モノマー低減および工業上の観点から、好ましくは２〜１２時間である。
逆相懸濁重合の場合において、モノマーを滴下する場合は滴下終了後から上記時間重合させることが好ましい。
上記のモノマー濃度、モノマー水溶液ｐＨ、重合温度、重合時の圧力および重合時間は、モノマー組成、重合法および開始剤種類等によって適宜調整することができる。
【００７４】
本発明における水溶性ポリマー（Ａ）は、さらに変性反応させてもよい。ポリマー変性方法としては、例えば、水溶性不飽和モノマー（ａ）として加水分解性官能基を分子内に有する（メタ）アクリルアミドを使用した場合、重合時または重合後に苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）または炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を添加して、（ａ）のアミド基を部分的に加水分解してカルボキシル基を導入する方法（特開昭５６−１６５０５号公報等参照）；ホルムアルデヒド、ジアルキルアミン（Ｃ１〜１２）およびハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素等）化アルキル（Ｃ１〜１２）（メチルクロライド、エチルクロライド等）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法；アクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミドなどの加水分解により得られるアミノ基との閉環反応により分子内にアミジン環を形成させる方法（特開平５−１９２５１３号公報等参照）；および重合後に前記の架橋性モノマー（ｙ）を添加して架橋反応させる方法（特許３３０５６８８号公報等参照）等が挙げられる。
【００７５】
重合して得られる含水ゲル［水溶性ポリマー（Ａ）と水とからなる］は、必要に応じて細断され、さらに脱水、乾燥することによって粉末状の本発明の高分子凝集剤を得ることができる。
【００７６】
（Ａ）の固有粘度（以下ηということがある）（１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中３０℃での測定値、単位はｄｌ／ｇ。以下同じ。）は通常１〜４０、凝集性能および凝集速度の観点から好ましくは２〜３８、さらに好ましくは４〜３５、最も好ましくは５〜３０である。
【００７７】
また、（Ａ）の０．４重量％水溶液の曳糸長（ｍｍ）は、後述するノニオン性およびアニオン性高分子凝集剤では、凝集に必要な高分子量化および脱水ケーキの含水率低減の観点から好ましくは２０〜２００、さらに好ましくは４０〜１５０、カチオン性および両性高分子凝集剤体では、同様の観点から好ましくは５〜１００、さらに好ましくは６〜８０である。
該曳糸長は、分子量（または固有粘度。以下同じ。）や分子量分布と相関があり、分子量が大である程、また分子量分布が広い程大きな値となる。また、同程度の分子量では、曳糸長が短いほど分子量分布がシャープであるとされる。
【００７８】
ここで、曳糸長Ｌ（ｍｍ）は曳糸性測定器［協和界面科学（株）製］を用いて以下の手順で測定することができる。
水溶性ポリマー粒子０．８０ｇ（固形分換算）を３００ｍｌのガラス製ビーカーにとり、該ポリマーとイオン交換水の重量の合計が２００．０ｇとなるようにイオン交換水をすばやく加え、ガラス棒などを用いて該重合体が膨潤して均一分散するまで（約１分）撹拌する。この時、該重合体がままこにならないように注意する。その後、透明樹脂フィルムでふたをして室温（約２０℃）で約２０時間静置した後、板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）１枚付き撹拌棒を取り付けたジャーテスターにセットし、１２０ｒｐｍで１時間撹拌して測定試料の０．４重量％水溶液を調製する。該測定試料を２５±２℃に温度調整した後、曳糸性測定器の、吊り下げ糸の下端に取り付けられたガラス製回転楕円体（以下ガラス球という）（短径７ｍｍ、長径１１ｍｍ。長径方向に吊り下げる。）をガラス球の長径上端が測定試料の液面直下に位置するように浸漬し、１５秒間保持した後、１６ｍｍ／秒の速度でガラス球を引き上げ、ポリマー水溶液の糸が切れるまでの、液面からガラス球下端までの距離を測定する。測定試料におけるガラス球の浸漬位置を変更して、測定を１０回繰り返し、平均値を算出し、曳糸長（ｍｍ）の値とする。
【００７９】
通常、曳糸長は、分子量（もしくは固有粘度、以下同じ。）または分子量分布と相関があり、分子量が大である程、もしくは分子量分布が広い程大きな値となる。また、異なる水溶性ポリマー同士を比較する際は、いずれも水不溶解分量が０．１重量％よりも小さく、しかも同程度の分子量（固有粘度の差が±５％以内）である場合は、曳糸長が短い方が分子量分布がシャープであり凝集性能に優れると判断することができる。
このような曳糸長、分子量（固有粘度）および凝集性能の関係において、本発明は（Ａ）の曳糸長Ｌ（ｍｍ）と固有粘度η（ｄｌ／ｇ）の比（Ｌ／η）を特定の範囲とすることで、優れた凝集性能が発揮されることを初めて見出したものである。すなわち、該（Ｌ／η）は凝集に必要な高分子量化および脱水ケーキの含水率低減の観点から、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１．５〜７、とくに好ましくは２〜５である。
該比（Ｌ／η）は、リビングラジカル重合開始剤（Ｉｖ）の、（Ａ）を構成するモノマーの全重量に基づく使用量を減らすことでより大とし、また、（Ｉｖ）の該使用量を増やすことでより小とし上記の範囲とすることができる。
【００８０】
［高分子凝集剤］
本発明の高分子凝集剤は、前記水溶性ポリマー（Ａ）を含有してなる。
一般的に、下水汚泥においては、懸濁粒子の大きさが比較的大きく、また水中における懸濁粒子表面がマイナス荷電を有していることから、脱水用高分子凝集剤としてはカチオン性または両性高分子凝集剤、およびこれらの混合物が好ましい。
廃水においては、溶解性有機物等を処理するためにまず無機凝集剤を添加することが多く、その場合、懸濁粒子表面は無機凝集剤で覆われることとなりプラス荷電を有していることから、凝集沈殿処理用高分子凝集剤としては、アニオン性またはノニオン性、およびこれらの混合物が好ましい。
石油の３次回収用としては、比較的大きな分子量を有するものが使用され、アニオン性またはノニオン性、およびこれらの混合物が好ましい。
製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用としては、カチオン性または両性高分子凝集剤、およびこれらの混合物が好ましい。
【００８１】
ここで、カチオン性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性を示す高分子凝集剤であり、また両性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性およびアニオン性を示す高分子凝集剤である。これらの高分子凝集剤の水中におけるカチオン性またはアニオン性の評価方法については、コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）として求めることができる。すなわち、カチオン性凝集剤中のカチオン性基当量値はカチオンコロイド当量値として求めることができ、両性凝集剤中のカチオン性基当量値およびアニオン性基当量値は、それぞれカチオンコロイド当量値、アニオンコロイド当量値として求めることができる。
【００８２】
本発明の高分子凝集剤がカチオン性高分子凝集剤の場合、該凝集剤中のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１、より好ましくは０．５、さらに好ましくは１．０、とくに好ましくは１．５、最も好ましくは２．０、凝集性能の観点から好ましい上限は７．０、より好ましくは６．０、さらに好ましくは５．５、とくに好ましくは５．２、最も好ましくは５．０である。
また本発明の高分子凝集剤が両性高分子凝集剤の場合、該凝集剤中のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１、より好ましくは０．５、さらに好ましくは１．０、とくに好ましくは１．５、最も好ましくは２．０、凝集性能の観点から好ましい上限は７．０、より好ましくは６．０、さらに好ましくは５．５、とくに好ましくは５．２、最も好ましくは５．０であり；アニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は−１３．０、より好ましくは−１０．０、さらに好ましくは−８．０、とくに好ましくは−５．０、最も好ましくは−３．０、凝集性能の観点から好ましい上限は−０．０５、より好ましくは−０．１、さらに好ましくは−０．３、とくに好ましくは−０．５、最も好ましくは−１．０である。
【００８３】
コロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。なお、以降の測定は室温（約２０℃）下で行う。
（１）測定試料（高分子凝集剤の５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌの三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（長さ４０ｍｍ、直径５ｍｍの円筒状マグネット、回転数１，０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解させ、０．２重量％の高分子凝集剤溶液を調製する。５００ｍｌのビーカーに該調製溶液１０ｍｌをとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
なお、高分子凝集剤の固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレ（直径１００ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中、１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００８４】
（２）カチオンコロイド当量値の測定
測定試料１００ｇを２００ｍｌのコニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調整する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、赤紫色が３０秒間保持される時点を終点とする。
（３）アニオンコロイド当量値の測定
測定試料１００ｇを２００ｍｌのコニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、さらにＮ／２００メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌを加えた後、５分間撹拌する（その時のｐＨ約１０．５）。ＴＢ指示薬を２〜３滴加え、上記（２）と同様にして滴定する。
【００８５】
（４）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００ｇを用いる以外は（２）および（３）と同様の操作を行う。
（５）計算方法
コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝（１／２）×（試料の滴定量−空試験の滴定量）
×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
【００８６】
本発明の高分子凝集剤は必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる添加剤併用することができる。
【００８７】
本発明の高分子凝集剤を下水汚泥、廃水等（以下、下水汚泥等と略記）に添加する方法としては、特に限定はなく、例えば特許第１３１１３４０号公報または特許第２０３８３４１号公報等に記載の方法が挙げられる。
本発明の高分子凝集剤の使用量は、下水汚泥等の種類、懸濁粒子の含有量、高分子凝集剤の分子量等により異なるが、特に限定はなく、下水汚泥等中の蒸発残留物重量（以下、ＴＳと略記）に基づいて、通常０．０１〜１０％、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは１％、処理費用の観点から好ましい上限は５％、さらに好ましくは３％、とくに好ましくは２％である。
【００８８】
本発明の高分子凝集剤の使用方法としては、十分な凝集性能の観点から水溶液にした後に下水汚泥等に添加するのが好ましいが、高分子凝集剤を固体の状態で直接下水汚泥等に添加することもできる。高分子凝集剤を水溶液として用いる場合の濃度は、取り扱い上および溶解速度の観点から好ましくは０．０５〜１重量％である。
高分子凝集剤の溶解方法としては、特に限定されることはなく、例えば予め秤り取った水をジャーテスターなどの撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の高分子凝集剤を徐々に加え、数時間（約２〜４時間程度）かけて溶解させる方法等が採用できる。粉末状の高分子凝集剤を水に溶解させる際に、所定量の高分子凝集剤を一気に加える方法はままこを生じ、完全に水に溶解させることが困難となることから好ましくない。
【００８９】
本発明の高分子凝集剤を石油の３次回収用として使用する際には、通常水溶液として使用される。該ポリマー水溶液の濃度（重量％）は、通常０．００１〜３％、増粘効果および送液可能な粘度の観点から好ましくは０．００５〜１％、さらに好ましくは０．０１〜０．５％である。
【００９０】
本発明の高分子凝集剤を下水汚泥等に適用する際、下水汚泥等が有機性の汚泥や嫌気性菌処理汚泥である場合は、汚泥粒子の荷電中和の観点から無機および／または有機凝結剤を併用するのが好ましい。
無機凝結剤としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄、消石灰等；有機凝結剤としては、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合物塩酸塩、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライド、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−マレイン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−シトラコン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−イタコン酸、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−フマル酸共重合体等が挙げられる。
無機および／または有機凝結剤を併用する場合は、本発明の高分子凝集剤に予めこれらを添加した混合物で下水汚泥等を処理するか、下水汚泥等に予め無機凝結剤および／または有機凝結剤を添加して一次凝集させた後、本発明の高分子凝集剤を添加して処理するかいずれでもよいが、フロックの強度の観点から好ましいのは後者の方法である。
【００９１】
無機凝結剤および／または有機凝結剤を併用する場合の使用量は、下水汚泥等の種類、懸濁粒子の大きさ、用いる凝結剤の種類などによって異なるが、特に限定はなく、下水汚泥等中のＴＳに基づいて、無機凝結剤では通常２０％以下、凝結性能の観点から好ましい下限は０．５％、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは１．５％、凝結性能の観点か
ら好ましい上限は１０％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは３％であり、有機凝結剤では通常１％以下、凝結性能の観点から好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．０２５％、とくに好ましくは０．０５％、凝結性能の観点から好ましい上限は０．５％、さらに好ましくは０．２％、とくに好ましくは０．１５％である。
【００９２】
本発明の高分子凝集剤の添加の際には、下水汚泥等のｐＨを予め調整しておいてもよい。ｐＨの調整範囲は通常３〜８、加水分解防止の観点から好ましい下限は３．５、さらに好ましくは４、とくに好ましくは４．５、溶解性の観点から好ましい上限は７、さらに好ましくは６、とくに好ましくは５．５である。
ｐＨの調整方法としては、特に限定されることはなく、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）等の酸性物質や苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等のアルカリ性物質を用いる方法が挙げられる。また、前記の無機または有機凝結剤を下水汚泥等に予め加えることで、上記ｐＨに調整することもできる。
【００９３】
また、本発明の高分子凝集剤を下水汚泥等に添加して形成されたフロックの脱水方法（固液分離法）としては、遠心脱水、フィルタープレス脱水、ベルトプレス脱水、スクリュープレス脱水およびキャピラリー脱水等の種々の脱水法が適用できる。これらのうち、本発明の高分子凝集剤の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から好ましいのは、スクリュープレス脱水およびベルトプレス脱水である。
【実施例】
【００９４】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。
【００９５】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）水溶性不飽和モノマー（ａ）
（ａ１−１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩
（ＤＡＭＱ）の８０％水溶液
（ａ１−２）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩
（ＤＡＡＱ）の７０％水溶液
（ａ２−１）：アクリルアミド（ＡＡＭ）の５０％水溶液
（ａ３−１）：アクリル酸
（２）連鎖移動剤（ｆ）
（ｆ−１）：１−チオグリセロール
（ｆ−２）：メルカプト酢酸
（ｆ−３）：システアミン塩酸塩
（３）リビングラジカル重合開始剤（Ｉｖ）
（Ｉｖ１−１）エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート
（Ｉｖ２−１）シクロペンタジエニルモリブデントリカルボニルダイマー／
ヨード酢酸エチル／トリエチルアミン＝０．５／１／０．５  （モル比）
の混合物
（４）ラジカル重合開始剤（Ｉｚ）
（Ｉｚ−１）：アゾビスアミジノプロパン塩酸塩の１０％水溶液
【００９６】
高分子凝集剤の固形分含量、重量平均粒径は前記の方法で評価し、その他の項目は下記の方法で評価した。
なお、下水汚泥等中のＴＳ、浮遊物質（ＳＳ）、有機分（強熱減量）は、「下水試験方法」（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。
【００９７】
（１）水溶解性
板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になるように上下に連続して備えた撹拌棒をジャーテスター［型番「ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ」、宮本理研工業（株）製、以下同じ。］に取り付けた撹拌装置を用いる。ここにイオン交換水４９９ｇを入れた５００ｍｌビーカーをセットし、水温２５℃にて２００ｒｐｍで撹拌する。シャーレに秤り取った高分子凝集剤１ｇ（固形分）の全量を撹拌下のイオン交換水に一気に投入し、投入から６０分後の溶解状態を目視で観察して下記の基準で水溶解性を評価した。
＜評価基準＞
◎  ままこの発生、溶け残りともになし
○  ままこの発生がなく、溶け残りごくわずか
△  ままこの発生があり、溶け残りやや多い
×  ままこの発生、溶け残りともに多い
【００９８】
（２）フロック粒径（ｍｍ）
３００ｍｌのビーカーに汚泥２００ｍｌを入れ、上記（１）と同じ撹拌装置にセットする。ジャーテスターの回転数を３００ｒｐｍとし、徐々に汚泥を撹拌しながら、所定の濃度の高分子凝集剤の水溶液を所定の方法で添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め形成されたフロックの粒径（ｍｍ）を目視にて観察する。続いて回転数を６５０ｒｐｍに変え、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め形成されたフロックの粒径（ｍｍ）を再度目視にて観察する。
【００９９】
（３）フロック強度
上記（２）における回転数３００ｒｐｍおよび６５０ｒｐｍでのフロック粒径を比較し、フロック粒径の変化からフロック強度を下記の基準に従って評価する。
＜評価基準＞
◎  非常に強固  （粒径に変化なし）
○  強固        （ごく一部細分化）
△  やや弱い    （部分的に細分化）
×  弱い        （全体的に細分化）
【０１００】
（４）１０秒後ろ液量、６０秒後ろ液量（ｍｌ）
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、および３００ｍｌが計測できるメスシリンダーを用いてろ過装置をセットする。上記（２）のフロック粒径試験後の汚泥をヌッチェろ過面上に一気に全量投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から１０秒後および６０秒後までに通過したろ液量を測定する。
【０１０１】
（５）ろ布剥離性
ろ過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（１ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後のろ布に付着した脱水ケーキをスパーテルで剥離させる場合の脱水ケーキの剥離性を下記の基準に従って評価する。
＜評価基準＞
◎：非常に剥がれやすい（ろ布に付着物なし）
○：剥がれやすい      （ろ布に付着物わずかにあり）
△：多少剥がれにくい  （ろ布に付着物あり、わずかにろ布内部にまで付着物あり）
×：剥がれにくい      （ろ布内部にまで付着物多い）
【０１０２】
（６）脱水ケーキ含水率（重量％）
上記（５）のろ布剥離性試験後の脱水ケーキ約３ｇをシャーレに秤量（Ｗ３）して、循風乾燥機中、１０５±５℃、８時間で乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ４）として、次式からケーキ含水率を算出する。
脱水ケーキ含水率（重量％）＝［（Ｗ３）−（Ｗ４）］×１００／（Ｗ３）
【０１０３】
実施例１  ［高分子凝集剤（Ｐ−１）の製造］
撹拌機を備えた３Ｌの反応容器に（ａ−２）、（ａ−３）およびイオン交換水を表１に基づいて加え、系内が均一溶液になるまで混合、撹拌した。撹拌下、モノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら硫酸を用いて３．３に調整した。
次に、０℃の恒温水槽中で溶液温度を５℃に調整し、系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した（気相酸素濃度約５ｐｐｍ）。その後、ラジカル重合開始剤（ｄ−１）、（ｄ−３）、（ｄ−４）、（ｄ−５）および連鎖移動剤（ｆ−１）を表１に基づいて加えた原料混合液について、溶液温度５℃で重合を開始させ、重合により発生する熱により溶液温度が上昇し、約３時間後に８５℃に達した。７０℃に達した時点で９０℃の恒温槽内に反応容器を入れて８０〜９０℃で１０時間保温し重合を完結させた。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。
その後、得られた含水ゲルを取り出し、ミートチョッパー機［型番「１２ＶＲ−４００Ｋ」、ＲＯＹＡＬ（株）製、目皿の目開き６ｍｍ］により混合、混練、さらにミンチ状に細断し、８０℃の熱風で２時間乾燥後ジューサーミキサーで粉砕して、粉末状の水溶性樹脂粒子（Ｐ−１）９９部を得た（収率９２％、固形分含量９６％）。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例２〜６、比較例１〜３［高分子凝集剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）の製造］
実施例１において、原料混合液を表１に基づいて混合した原料混合液に代えたこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2012206038.tif 000002
【０１０６】
実施例７〜１２、比較例４〜６［高分子凝集剤の性能評価］
得られた高分子凝集剤をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液とした。消化処理したＡ市処理場から採取した消化汚泥［ｐＨ７．４、ＴＳ２．９％、ＳＳ２．７％、有機分６５％、アルカリ度４，５４３ｍｇ−ＣａＣＯ3／Ｌ］２００部を５００ｍＬのビーカーに採り、上記高分子凝集剤の各水溶液２０部を添加（この時の固形分添加量１．６％／ＴＳ）し、性能を評価した。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
表２から、実施例７〜１２では、比較例４〜６に比べて、大粒径のフロックが形成され、低撹拌下（３００ｒｐｍ）で一旦形成されたフロックが高撹拌下（６５０ｒｐｍ）でも壊れにくい（フロック強度が強い）こと、１０秒後ろ液量が多いことから初期ろ過速度が速いこと、および脱水性（脱水ケーキ含水率）において優れた効果を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の高分子凝集剤は、従来にない特異的な凝集性能を示すことから、下水汚泥等の脱水用高分子凝集剤、製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用高分子凝集剤の他、産業廃水の凝集沈殿処理用、石油の３次回収用等の高分子凝集剤として幅広く好適に用いられ、極めて有用である。