(57)【要約】【課題】放射線に対する耐性に優れ、放射性セシウムの吸着除去能力の高い吸着剤を提供する。【解決手段】フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したダイヤモンド微粒子、及び／又はフェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したカーボンナノチューブからなる、セシウムを吸着するための複合吸着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したダイヤモンド微粒子、及び／又は(b)フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したカーボンナノチューブからなる、セシウムを吸着するための複合吸着剤。
【請求項２】
請求項１に記載の複合吸着剤において、前記ダイヤモンド微粒子が、爆射法で得られたものであることを特徴とする複合吸着剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の複合吸着剤において、前記ダイヤモンド微粒子が、酸化処理により表面を親水化したものであることを特徴とする複合吸着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の複合吸着剤において、前記ダイヤモンド微粒子が、2.55〜3.48 g/cm3の比重を有することを特徴とする複合吸着剤。
【請求項５】
請求項１に記載の複合吸着剤において、前記カーボンナノチューブが、カップスタック型であることを特徴とする複合吸着剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の複合吸着剤において、前記フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物が、フェロシアン化物イオン及び／又はフェリシアン化物イオンと、遷移金属又は典型金属とを含む塩であることを特徴とする複合吸着剤。
【請求項７】
請求項６に記載の複合吸着剤において、前記遷移金属又は典型金属が、Co、Ni、Zn、Cu、Cd、Fe、Ti及びZrからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする複合吸着剤。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の複合吸着剤において、前記フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物が、アルカリ金属を含む塩であることを特徴とする複合吸着剤。
【請求項９】
請求項８に記載の複合吸着剤において、前記アルカリ金属がLi、Na及びKからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする複合吸着剤。
【請求項１０】
フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したダイヤモンド微粒子を製造する方法であって、(a)爆射法によりナノダイヤモンドを合成する工程、(b)前記合成したナノダイヤモンドを酸化処理し精製する工程、(c)前記酸化処理したナノダイヤモンドの水分散液に水溶性の金属塩を混合しナノダイヤモンドと金属との塩を形成する工程、及び(d)前記ナノダイヤモンド金属塩の分散液にさらに水溶性フェロシアン化物及び／又は水溶性フェリシアン化物を添加する工程を有することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項10に記載のフェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したダイヤモンド微粒子の製造方法において、前記水溶性フェロシアン化物及び／又は水溶性フェリシアン化物を添加した後、メディア分散する工程を有することを特徴とする方法。
【請求項１２】
フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したカーボンナノチューブを製造する方法であって、(a)カーボンナノチューブを酸化処理する工程、(b)前記酸化処理したカーボンナノチューブの水分散液に水溶性の金属塩を混合しカーボンナノチューブと金属との塩を形成する工程、及び(d)前記カーボンナノチューブ金属塩の分散液にさらに水溶性フェロシアン化物及び／又は水溶性フェリシアン化物を添加する工程を有することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項12に記載のフェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したカーボンナノチューブの製造方法において、前記水溶性フェロシアン化物及び／又は水溶性フェリシアン化物を添加した後、メディア分散する工程を有することを特徴とする方法。
【請求項１４】
放射性物質を含む廃液から放射性セシウムを除去する方法であって、(a)フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したダイヤモンド微粒子、及び／又は(b)フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したカーボンナノチューブからなる複合吸着剤を、前記放射性物質を含む廃液に添加する工程、及び前記放射性セシウムが吸着した前記複合吸着剤を除去する工程を有することを特徴とする方法。
【請求項１５】
放射性物質を含む気体から放射性セシウムを除去する方法であって、(a)フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したダイヤモンド微粒子、及び／又は(b)フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したカーボンナノチューブからなる複合吸着剤を、前記放射性物質を含む気体と接触させる工程、及び前記放射性セシウムが吸着した前記複合吸着剤を除去する工程を有することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中又は気体中のセシウム、特に放射性廃液中又は気体中の放射性セシウムを除去するための複合吸着剤及びその製造方法、並びに複合吸着剤を用いて放射性廃液又は気体を処理する方法に関し、詳しくは、水中又は気体中のセシウムを吸着除去するための、フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したダイヤモンド微粒子、及び／又はフェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したカーボンナノチューブからなる複合吸着剤、それらの製造方法、並びにこれらの複合吸着剤を用いて放射性廃液又は気体を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所、使用済み核燃料の再処理工場等の原子力施設では、種々の放射性物質を含む廃液又は気体が発生する。放射性廃液は、蒸発濃縮、イオン交換、凝集沈殿等の操作によって放射性物質と水に分けられ、放射性物質が充分に除去された水は放出され、濃縮された放射性物質はガラス固化、アスフアルト固化等の方法によって固定され、保管される。また放射性物質を含む気体についても同様に吸着等の操作により除去される。
【０００３】
これらの方法の中で、蒸発濃縮法は水と放射性物質を分離する効率、すなわち、除染効率は非常に高いが、蒸発設備の建設コスト及び運転コストが高く、また、蒸発缶の材料が腐食しやすい等の欠点がある。一方、イオン交換樹脂法や凝集沈殿法は、設備の建設コスト及び運転コストは小さいが、除染効率が低いといった欠点がある。
【０００４】
また放射性廃液には通常、核燃料物質の抽出剤の洗浄に用いられたナトリウム塩が混入するため、蒸発濃縮法では硝酸ナトリウム等のナトリウム塩が釜残中に析出して濃縮倍率が上がらないといった問題があり、イオン交換樹脂法では、硝酸ソーダの濃度が高くなることによりセシウム等の一価の陽イオンの吸着量が低下し、除染効率が低下するといった問題があり、凝集沈殿法では硝酸ソーダの存在により除染係数が低下するといった問題がある。
【０００５】
廃液中の放射性物質には、水酸化物として溶解度の小さいルテニウム、ジルコニウム等の重金属、及び水酸化物として溶解度の高いセシウム、ストロンチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属等、種々の元素が含まれている。これらの中でルテニウム、ジルコニウム等の重金属は、液性をアルカリ性にすることによって水酸化物として、また、水酸化鉄等との共沈によって析出させ、除去する凝集沈殿法が有効だが、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の除去は非常に困難である。
【０００６】
アルカリ金属、アルカリ土類金属等の除去法としては、イオン交換体による方法が広く検討されている。ストロンチウム等のアルカリ土類金属及びウラン等の吸着体としては、チタン酸が知られており、例えば、特開昭57-140644号（特許文献１）に示されるような、チタン酸の表面積を非常に大きくして吸着能力を向上させると同時に吸着体としての取り扱い性等を改良した、チタン酸とアクリロニトリル系重合体の複合吸着体成型物が有効である。
【０００７】
また、セシウム等のアルカリ金属を吸着除去するためには、ゼオライト、フェロシアン化金属塩等が知られており、特にフェロシアン化金属塩はゼオライトと比較して吸着能力が高く、セシウムに対する選択性が高い点で優れた吸着剤である。しかしながら、フェロシアン化金属塩は、コロイド状物又はスライム（泥状物）となったり、非常に微細な粒子となったりするため、極めて沈降し難く、濾過性が悪い。このため、セシウムを吸着させた後に、吸着物を分離することが困難であり除去効率の低下を招いてしまう。
【０００８】
これらの問題を解決するために、特開昭63-130137号（特許文献２）は、フェロシアン化金属塩をチタン酸に担持してなるフェロシアン化金属塩・チタン酸複合吸着体を開示しており、特開平1-15134号（特許文献３）は、アクリル繊維に一般式 K2M(II)[Fe(CN)6] ［ただし、M(II)は２価の金属を表す。］で表されるフェロシアン酸塩化合物を担持してなる吸着材及び粒状又は繊維状のキレート樹脂の組合せからなる放射性核種等重金属捕集材を開示しており、さらに特開平2-207839号（特許文献４）は、水に難溶なフェロシアン化金属化合物を活性炭の細孔内に沈着させた可燃性セシウム吸着剤を開示している。
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載のフェロシアン化金属塩・チタン酸複合吸着体は、フェロシアン化金属塩の担持量が十分ではなく、セシウムの除去能力が低いという問題があり、特許文献３に記載の吸着剤は、担体として使用しているアクリル繊維が充分に高い表面積を有していないため、セシウムの除去能力が低いという問題があり、特許文献４に記載の吸着剤は、セシウムの除去能力を高めるため担体として使用している活性炭を微粒子化していくと担体の放射線に対する耐性が著しく低下し、放射性物質の処理に使用する吸着剤としては改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭57-140644号公報
【特許文献２】特開昭63-130137号公報
【特許文献３】特開平1-15134号公報
【特許文献４】特開平2-207839号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、放射線に対する耐性に優れ、放射性セシウムの吸着除去能力の高い吸着剤及びその製造方法、並びに前記吸着剤を用いて放射性物質を含む廃液又は気体から放射性セシウムを除去する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、(a)フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持させたダイヤモンド微粒子、及び／又は(b)フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持させたカーボンナノチューブが、放射線に対する耐性に優れ、かつ放射性セシウムの吸着除去能力に優れていることを見出し、本発明に想到した。
【００１３】
すなわち、本発明のセシウムを吸着するための複合吸着剤は、(a)フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したダイヤモンド微粒子、及び／又は(b)フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したカーボンナノチューブからなることを特徴とする。
【００１４】
前記ダイヤモンド微粒子は、爆射法で得られたものであるのが好ましい。
【００１５】
前記ダイヤモンド微粒子は、酸化処理により表面を親水化したものであるのが好ましい。
【００１６】
前記ダイヤモンド微粒子は、2.55〜3.48 g/cm3の比重を有するのが好ましい。
【００１７】
前記カーボンナノチューブは、カップスタック型であるのが好ましい。
【００１８】
前記フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物は、フェロシアン化物イオン及び／又はフェリシアン化物イオンと、遷移金属又は典型金属とを含む塩であるのが好ましい。
【００１９】
前記遷移金属又は典型金属は、Co、Ni、Zn、Cu、Cd、Fe、Ti及びZrからなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
【００２０】
前記フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物は、アルカリ金属を含んでもよい。
【００２１】
前記アルカリ金属はLi、Na及びKからなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
【００２２】
フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したダイヤモンド微粒子を製造する本発明の方法は、(a)爆射法によりナノダイヤモンドを合成する工程、(b)前記合成したナノダイヤモンドを酸化処理し精製する工程、(c)前記酸化処理したナノダイヤモンドの水分散液に水溶性の金属塩を混合しナノダイヤモンドと金属との塩を形成する工程、及び(d)前記ナノダイヤモンド金属塩の分散液にさらに水溶性フェロシアン化物及び／又は水溶性フェリシアン化物を添加する工程を有することを特徴とする。
【００２３】
前記水溶性フェロシアン化物及び／又は水溶性フェリシアン化物を添加した後、メディア分散する工程を有するのが好ましい。
【００２４】
フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したカーボンナノチューブを製造する本発明の方法は、(a)カーボンナノチューブを酸化処理する工程、(b)前記酸化処理したカーボンナノチューブの水分散液に水溶性の金属塩を混合しカーボンナノチューブと金属との塩を形成する工程、及び(d)前記カーボンナノチューブ金属塩の分散液にさらに水溶性フェロシアン化物及び／又は水溶性フェリシアン化物を添加する工程を有することを特徴とする。
【００２５】
前記水溶性フェロシアン化物及び／又は水溶性フェリシアン化物を添加した後、メディア分散する工程を有するのが好ましい。
【００２６】
放射性物質を含む廃液から放射性セシウムを除去する本発明の方法は、(a)フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したダイヤモンド微粒子、及び／又は(b)フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したカーボンナノチューブからなる複合吸着剤を、前記放射性物質を含む廃液に添加する工程、及び前記放射性セシウムが吸着した前記複合吸着剤を除去する工程を有することを特徴とする。
【００２７】
放射性物質を含む気体から放射性セシウムを除去する本発明の方法は、(a)フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したダイヤモンド微粒子、及び／又は(b)フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したカーボンナノチューブからなる複合吸着剤を、前記放射性物質を含む気体と接触させる工程、及び前記放射性セシウムが吸着した前記複合吸着剤を除去する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の複合吸着剤は、水中又は気体中のセシウムを選択的に吸着することができ、かつ容易に濾過又は沈降させて分離が可能であるとともに、放射線に対して優れた耐性を有するので、放射性物質を含有する廃液又は気体から放射性セシウムを除去するのに好適である。
【００２９】
本発明の製造方法により、放射性物質を含有する廃液又は気体からの放射性セシウム除去能力に優れた複合吸着剤を簡便に製造することができる。
【００３０】
本発明の放射性セシウムの除去方法により、簡便にかつ効率よく放射性廃液又は気体中の放射性セシウムを除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】爆射法によりダイヤモンド微粒子を合成する際に使用する氷の容器の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
[1] 複合吸着剤
(1)構成
本発明の複合吸着剤は、(a)フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したダイヤモンド微粒子、及び／又は(b)フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したカーボンナノチューブからなる。本発明の複合吸着剤は、高い比表面積を有し、その表面に多くの官能基を有するダイヤモンド微粒子又はカーボンナノチューブに、セシウムに対して選択的な吸着力を有するフェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持させることにより、例えば放射性物質を含有する廃水（放射性廃水）及び放射性物質を含有する気体から放射性セシウム（134Cs、137Cs等）を効率よく吸着し除去することができる。
【００３３】
(2)フェロシアン化金属化合物及びフェリシアン化金属化合物
フェロシアン化金属化合物及びフェリシアン化金属化合物は、それぞれフェロシアン化物イオン（[Fe(II)(CN)6]4-）と金属との塩及びフェリシアン化物イオン（[Fe(III)(CN)6]3-）と金属との塩であり、前記金属としてはアルカリ土類金属以外の金属を含むのが好ましく、遷移金属又は典型金属を含むのが好ましい。遷移金属及び典型金属以外の金属としてアルカリ金属を含んでいてもよい。
【００３４】
前記金属としては、Ag、Zn、Cd、Cu、Co、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、V、Mo、W、Uからなる群から選ばれた少なくとも1種が好ましく、特にCo、Ni、Zn、Cu、Cd、Fe、Ti及びZrからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。アルカリ金属としては、Li、K又はNaが好ましい。好ましいフェロシアン化金属化合物としては、K2Co[Fe(CN)6]、Na2Ni[Fe(CN)6]、K2Zn3[Fe(CN)6]2、K2Cu3[Fe(CN)6]2、Cu2[Fe(CN)6]、Zn2[Fe(CN)6]、Cd2[Fe(CN)6]、Ni2[Fe(CN)6]、Fe4[Fe(CN)6]3、Ti[Fe(CN)6]等を挙げることができ、好ましいフェリシアン化金属化合物としては、Zn3[Fe(CN)6]2、Fe[Fe(CN)6]、Ni3[Fe(CN)6]2、Cu3[Fe(CN)6]2等を挙げることができる。
【００３５】
ダイヤモンド微粒子又はカーボンナノチューブに対するフェロシアン化金属化合物及びフェリシアン化金属化合物の合計の担持量は、ダイヤモンド微粒子又はカーボンナノチューブ１g当たり0.001 mmol以上であるのが好ましく、0.01 mmol以上であるのがより好ましい。0.001 mmol未満では、放射性セシウムを十分に吸着させることができず、十分な除去効率が得られない。
【００３６】
(3)ダイヤモンド微粒子又はカーボンナノチューブ
フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物は、ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブ表面のカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の官能基に担持されるので、より多くのフェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物をダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブ表面に担持させるためには、酸化処理等の方法により表面をより多くのカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の官能基で修飾し親水化したダイヤモンド微粒子又はカーボンナノチューブを用いるのが好ましい。
【００３７】
フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持させたダイヤモンド微粒子及びカーボンナノチューブは、それぞれ単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。混合して使用する場合は、それらの混合比率はどのような値でも良いが、フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持させたダイヤモンド微粒子を過剰にするのが好ましい。
【００３８】
(a) ダイヤモンド微粒子
ダイヤモンド微粒子としては、表面積が大きいこと、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の官能基が粒子表面に比較的多く存在すること、及び前記化学修飾の容易さから、爆射法で得られたナノダイヤモンドを用いるのが好ましい。爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンドは、ナノサイズのダイヤモンド粒子の表面をグラファイト系炭素が覆ったコア／シェル構造を有しており、このまま使用してもよいが、酸化処理することによりグラファイト相の一部又はほぼ全部を除去するとともに、その表面にカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の官能基を修飾して使用するのが好ましい。
【００３９】
未精製のナノダイヤモンドは、約2.55 g/cm3の比重を有し、200〜250 nm程度のメジアン径（動的光散乱法）を有する。この未精製のナノダイヤモンドを酸化処理することにより、粒子表面のグラファイト系炭素が除去され、ダイヤモンド含率の高いダイヤモンド微粒子が得られる。酸化処理することにより精製したダイヤモンド微粒子は2〜10 nm程度のダイヤモンドの一次粒子からなるメジアン径150〜250 nm程度の二次粒子である。本発明で使用するダイヤモンド微粒子は、その表面積を大きくするため、さらにメディア分散等の方法によりできるだけ凝集を解いて使用するのが好ましく、そのメジアン径は10〜200 nmであるのが好ましく、20〜150 nmであるのがより好ましい。
【００４０】
ダイヤモンド微粒子は、2.55〜3.48 g/cm3の比重を有するのが好ましい。ダイヤモンド微粒子の比重は、ナノダイヤモンドの精製度（グラファイト系炭素の除去率）に伴って増加するので、比重から粒子中のダイヤモンド含率（粒子表面に存在するグラファイト系炭素の量）を求めることができる。すなわち、比重が2.55 g/cm3の場合のダイヤモンド含率は24体積％、比重が3.48 g/cm3の場合のダイヤモンド含率は98体積％である。
【００４１】
ダイヤモンド微粒子の比重が2.55 g/cm3未満、すなわち酸化処理を行わない場合であっても、その表面にカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の官能基を有しているが、さらに酸化処理を施すことによって、それらの数を増加させることができる。また過剰に酸化処理を施した場合、ナノダイヤモンドのシェル部分のグラファイト系炭素がほとんど除去されるため、逆にカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の官能基が少なくなってしまう。その結果、担持できるフェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物の数が少なくなり、セシウムを吸着する能力が不十分となる。従って比重は3.48 g/cm3を越えない程度であるのが好ましい。前記比重は、3.0 g/cm3（ダイヤモンド84体積％）以上3.46 g/cm3（ダイヤモンド97体積％）以下であるのがより好ましく、3.38 g/cm3（ダイヤモンド90体積％）以上3.45 g/cm3（ダイヤモンド96体積％）以下であるのが最も好ましい。なおナノダイヤモンド中のダイヤモンドの体積％は、ダイヤモンドの比重3.50 g/cm3及びグラファイトの比重2.25 g/cm3を用いて、ナノダイヤモンドの比重から算出した値である。
【００４２】
(b)カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブは、グラファイトを筒状に巻いた形状で、１〜1500 nmの直径、及び数nmから1 mm程度の長さを有する炭素材料である。本発明で用いるカーボンナノチューブの形状は、特に限定されないが、直径1〜1000 nmが好ましく、5〜500 nmがより好ましく、10〜300 nmが最も好ましく、長さは10 nmから5 μmが好ましく、20 nmから1 μmがより好ましい。カーボンナノチューブには単層のもの、多層構造になったもの、カップスタック状のもの等があるが、本発明に使用するカーボンナノチューブは、表面積が大きいこと、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の官能基が粒子表面に比較的多く存在すること、及び前記化学修飾の容易さから、カップスタック型のものを用いるのが好ましい。
【００４３】
カップスタック型カーボンナノチューブは、底のないカップ形状をなす炭素網層が数個〜数百個積層した炭素繊維であり、繊維の内外壁に炭素網層の端面が露出した構造を有している。炭素網層の端面はカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の官能基が多く活性度が高いと考えられるため、カップスタック型カーボンナノチューブは多くのフェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持することができる。
【００４４】
[2]製造方法
(1)ダイヤモンド微粒子
(a) 爆射法
爆射法によるダイヤモンド微粒子の合成は、水及び／又は氷の存在下で爆薬を爆発させて行うウエット法、水及び／又は氷を使用しないで空冷するドライ法等があるが、本発明では爆射法であればどの方法を採用しても良い。
【００４５】
ウエット法としては、例えば、氷でできた容器中に充填した爆薬［例えば、TNT(トリニトロトルエン)/HMX(シクロテトラメチレンテトラニトラミン)＝50/50］を、耐圧容器のほぼ中央部に配置し、前記耐圧容器の壁面に水を流しながら爆裂させる方法を挙げることができる。この方法において、反応生成物としての未精製のダイヤモンドは容器中の水中から回収する。ウエット法においては、水及び／又は氷中にあらかじめ水溶性の還元剤（酸化防止剤）を含有させて爆発を行うのが好ましい。前記水溶性の還元剤としては、ヒドラジン類、ヘキサメチレンテトラアミン、尿素、アンモニア、アセトニトリル、アスコルビン酸、亜硫酸ナトリウム、ハイドロキノン、エリソルビン酸ナトリウム、カテキン、ヒドラジン、シュウ酸、ギ酸等が挙げられる。
【００４６】
爆薬としては公知の有機系爆薬を用いることができる。有機系爆薬としては、トリニトロトルエン(TNT)、トリニトロベンゼン(TNB)、シクロトリメチレントリニトラミン(RDX)、シクロテトラメチレンテトラニトラミン(HMX)、テトラニトロメチルアニリン(テトリル)、トリアミノトリニトロベンゼン(TATB)、ジアミノトリニトロベンゼン(DATB)、ヘキサニトロスチルベン(HNS)、ヘキサニトロアゾベンゼン(HNAB)、ヘキサニトロジフェニルアミン(HNDP)、ピクリン酸、ピクリン酸アンモニウム、ベンゾトリアゾール(TACOT)、エチレンジニトラミン(EDNA)、ニトログアニジン(NQ)、ペンタエリスリトールテトラナイトレート(ペンスリット)、ベンゾトリフルオキサン(BTF)等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用する。特に、RDX（60%）とTNT(40%)との混合爆薬として知られているコンポジションB等を使用するのが好ましい。
【００４７】
これらの有機系爆薬は、炭素原子含有率が15質量％以上、好ましくは20〜35質量％、密度が1.5 g/cc以上、好ましくは1.6 g/cc以上、爆速は7000 m/s以上、好ましくは7500 m/s以上であり、酸素バランスが負、好ましくは-0.2〜-0.6であり、爆射圧が18 GPa以上、好ましくは20〜30 GPa、爆射温度が3000 K以上、好ましくは3000〜4000 Kである。そのため、爆薬中の炭素原子を効率よくダイヤモンドに転換することができ、また酸素バランスが負であることから爆発時にダイヤモンドが酸化されて収率を低下させることがない。
【００４８】
前記爆射法は、Science, Vol. 133, No.3467(1961), pp1821-1822、特開平1-234311号、特開平2-141414号、Bull. Soc. Chem. Fr. Vol. 134(1997), pp. 875-890、Diamond and Related materials Vol. 9(2000), pp861-865、Chemical Physics Letters, 222(1994), pp. 343-346、Carbon, Vol. 33, No. 12(1995), pp. 1663-1671、Physics of the Solid State, Vol. 42, No. 8 (2000), pp. 1575-1578、K. Xu. Z. Jin, F. Wei and T. Jiang, Energetic Materials, 1, 19(1993)、特開昭63-303806号、特開昭56-26711報、英国特許第1154633号、特開平3-271109号、特表平6-505694号(WO93/13016号)、炭素, 第22巻, No. 2, 189〜191頁(1984)、Van Thiei. M. & Rec., F. H., J. Appl. Phys. 62, pp. 1761〜1767 (1987)、特表平7-505831号 (WO94/18123号)、米国特許第5861349号、特開2006-239511号及び特開2003-146637号等に記載の方法を用いることができる。
【００４９】
(b)酸化処理
未精製のダイヤモンドの酸化処理方法としては、(i) 過塩素酸、重クロム酸、硝酸等の酸化剤共存下で高温高圧処理する方法（酸化処理A）、(ii)水及び／又はアルコールからなる超臨界流体中で処理する方法（酸化処理B）、(iii)水及び／又はアルコールからなる溶媒に酸素を共存させて、前記溶媒の標準沸点以上の温度及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上の圧力で処理する方法（酸化処理C）、又は(iv)375〜630℃で酸素を含む気体により処理する方法（酸化処理D）が挙げられる。これらの酸化処理は、単独で行ってもよいし、組合せて行っても良い。酸化処理を組合せる場合は、爆射法で得られた未精製のダイヤモンドにまず酸化処理Aを施し、さらに酸化処理B〜Cのいずれかを施すのが好ましい。
【００５０】
爆射法で得られた未精製のダイヤモンドに酸化処理Aを施すことによりグラファイト相の一部が除去されたナノダイヤモンド（グラファイト-ダイヤモンド粒子）が得られ、このグラファイト-ダイヤモンド粒子に酸化処理B〜Cのいずれかの処理を施すことにより前記グラファイト相をさらに除去することができる。粒子表面をカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の官能基で修飾するために、酸化処理Aで使用する酸化剤としては高い酸化力を有するものが好ましい。具体的には、過塩素酸、重クロム酸又は硝酸が好ましい。
【００５１】
(c)メディア分散処理
爆射法により得られた未精製のダイヤモンド、及び前記酸化処理を施したナノダイヤモンドの動的光散乱法で求めたメジアン径は150〜250 nmである。これらの粒子は、前述したように、メジアン径2〜10 nm程度のダイヤモンド一次粒子が強固に凝集した凝集体である。ダイヤモンド微粒子の凝集がより少ないダイヤモンド含有複合樹脂組成物及びダイヤモンド含有複合材料を得るために、未精製又は前記酸化処理を施したダイヤモンド微粒子をビーズミル等の公知のメディア分散法により粉砕するのが好ましい。ビーズミルによる分散は、ジルコニアビーズを使用するのが好ましい。未精製又は前記酸化処理を施したダイヤモンド微粒子をメディア分散することにより、メジアン径を100 nm以下にするのが好ましく、50 nm以下にするのがより好ましく、30 nm以下にするのが最も好ましい。
【００５２】
ビーズミルによる分散は市販の装置を用いて行うことができる。連続的に分散液を供給しながら、ビーズによる粉砕を行うことができる装置を使用するのが好ましく、例えば0.1 mm径のジルコニアビーズを0.15 Lのベッセルに充填し、10 m/s程度の周速で回転子を回転させながら、5％程度の前記ダイヤモンド微粒子の水分散物を0.12 L/minで供給し粉砕する。さらに細かく分散させたいときは、0.05 mm径のジルコニアビーズを用いてもよい。
【００５３】
(2)カーボンナノチューブ
カップスタック型カーボンナノチューブは、市販のもの、国際公開第2008/004347号、特開2003-147644号、Qingfeng Liu et al. “Synthesis, Purification and Opening of Short Cup-Stacked Carbon Nanotubes”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, vol. 9, 4554-4560, 2009等に記載のものを用いることができる。カップスタック型カーボンナノチューブの製造法の一例を以下に説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
【００５４】
カップスタック型カーボンナノチューブは、CoO-A1203系の触媒を用いて合成することができる。CoO-A1203系の触媒は、硝酸コバルトと硝酸アルミニウムとを加熱して熱分解し、得られた反応物を粉砕して作製する。合成触媒の組成はCoO:A1203=80:20〜40:60（質量比）であるのが好ましい。カップスタック型カーボンナノチューブは、前記合成触媒を銅製の容器に配置し、約650℃で、触媒に向けてプロパン／ブタンの混合ガスを流すことによって合成することができる。得られたカップスタック型カーボンナノチューブは、塩酸処理によってアモルファスカーボン及び合成触媒を溶解除去し、さらに前述のダイヤモンド微粒子と同様にして酸化処理を施し、その表面に親水基を修飾するのが好ましい。
【００５５】
(3)フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物の担持
ダイヤモンド粒子又はカーボンナノチューブを分散した分散液に、水溶性の金属塩（例えば、FeCl3等の金属の塩化物）を混合し、ダイヤモンド粒子又はカーボンナノチューブと金属との塩を形成した後、水溶性フェロシアン化物及び／又は水溶性フェリシアン化物を添加することによって、フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物が担持したダイヤモンド粒子又はカーボンナノチューブを得ることができる。これらの方法により、ダイヤモンド粒子又はカーボンナノチューブ表面のカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の官能基に金属を介してフェロシアン化物及び／又はフェリシアン化物が担持される。
【００５６】
水溶性の金属塩は、遷移金属又は典型金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の化合物であり、特に塩化物が好ましい。これらの水溶性の金属塩を添加することにより、ダイヤモンド粒子又はカーボンナノチューブ表面のカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の官能基と遷移金属又は典型金属との塩を形成する。遷移金属又は典型金属としては、Ag、Zn、Cd、Cu、Co、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、V、Mo、W、U等が好ましく、特にCo、Ni、Zn、Cu、Cd、Fe、Ti及びZrが好ましい。水溶性の金属塩としては、FeCl3、CoCl2、ZnCl2、CuCl2、NiCl2等が好ましい。
【００５７】
水溶性フェロシアン化物としては、フェロシアン化リチウム（Li4[Fe(CN)6]）、フェロシアン化カリウム（K4[Fe(CN)6]）、フェロシアン化ナトリウム（Na4[Fe(CN)6]）等を用いるのが好ましく、水溶性フェリシアン化物としては、フェリシアン化リチウム（Li3[Fe(CN)6]）、フェリシアン化カリウム（K3[Fe(CN)6]）、フェリシアン化ナトリウム（Na3[Fe(CN)6]）等を用いるのが好ましい。
【００５８】
フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持した後のダイヤモンド微粒子又はカーボンナノチューブに、さらに前述のメディア分散処理を施すのが好ましい。メディア分散処理により、フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持する処理によって凝集したダイヤモンド微粒子又はカーボンナノチューブを再分散させ、その表面積を増やし、セシウムの吸着能を増加させることができる。さらに超音波による分散、ホモジナイザー、アトライター、ボールミル等を併用しても良い。
【００５９】
[3] 放射性物質を含む廃液又は気体から放射性セシウムを除去する方法
放射性物質を含む廃液からの放射性セシウムの除去は、(a)フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したダイヤモンド微粒子、及び／又は(b)フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したカーボンナノチューブからなる複合吸着剤を、前記放射性物質を含む廃液に添加する工程、及び前記放射性セシウムが吸着した前記複合吸着剤を除去する工程を有する。
【００６０】
前記複合吸着剤の放射性物質を含む廃液への添加量は、廃液中に含まれるセシウムに対してフェロシアン化物及びフェリシアン化物の合計が10当量以上となる量であるのが好ましく、20当量以上となる量であるのがより好ましい。上限は特に設ける必要はないが、廃液１L当たり５質量％程度である。前記複合吸着剤を添加後、充分に攪拌し１時間以上放置するのが好ましく、５時間以上放置するのがより好ましく、24時間以上放置するのが最も好ましい。前記放射性セシウムを吸着させた前記複合吸着剤は濾過、デカンテーション、遠心分離等の方法により分離し除去する。
【００６１】
前記放射性セシウムを吸着させた前記複合吸着剤が、一部コロイド状となり濾過等の方法で十分に分離できない場合、さらに凝集剤を添加し前記複合吸着剤を沈降させて除去するのが好ましい。沈降させた複合吸着材は濾過、デカンテーション、遠心分離等の方法により分離し除去する。前記凝集剤としては、アルミニウムミョウバン、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、有機高分子凝集剤等が好ましい。
【００６２】
放射性物質を含む気体からの放射性セシウムの除去は、(a)フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したダイヤモンド微粒子、及び／又は(b)フェロシアン化金属化合物及び／又はフェリシアン化金属化合物を担持したカーボンナノチューブからなる複合吸着剤を、前記放射性物質を含む気体に接触させる工程、及び前記放射性セシウムが吸着した前記複合吸着剤を除去する工程を有する。
【００６３】
放射性物質を含む気体から放射性セシウムを除去する場合も、放射性物質を含む廃液処理の場合と同様に、気体中に含まれるセシウムの合計量に対してフェロシアン化物及びフェリシアン化物の合計が10当量以上となる量であるのが好ましく、20当量以上となる量であるのがより好ましい。
【００６４】
本発明の複合吸着剤は、放射性セシウムの除去能力に優れているので、これを用いて放射性物質を含む廃液から放射性セシウムを除去する場合、あらかじめゼオライト等の既存の吸着剤で処理し、放射性セシウムをある程度除去した後、微量に残った放射性セシウムを本発明の複合吸着剤を用いて除去するのが好ましい。このように二段階で廃液を処理することにより、より効率よく放射性セシウムを除去することができる。また、本発明の複合吸着剤を、あらかじめゼオライト等の既存の吸着剤に吸着させて用いても良い。
【実施例】
【００６５】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。なお実施例では放射性物質を含む廃液から放射性セシウムを除去する方法について記載し、放射性物質を含む気体から放射性セシウムを除去する方法に関しては省略するが、放射性物質を含む気体に対しても同様である。
【００６６】
実施例１
(1)ナノダイヤモンドの作製
TNT(トリニトロトルエン)とRDX（シクロトリメチレントリニトラミン）を40/60の比で含む0.65 kgの爆薬１を、脱気した水を凍らせて形成した氷の容器2aに充填し（図1(a)）、同じく脱気した水を凍らせて形成した氷の容器2bで蓋をした（図1(b)）。前記爆薬１には、起爆用爆薬及び電気雷管を取り付けた。氷の重さは容器2a,2b合わせて15 kgであった。
【００６７】
この爆薬１を充填した氷の容器2a,2bを、３ m3の耐圧性容器内に銅線で吊り下げ、耐圧性容器内の空気を窒素と置換した。爆薬を起爆するための電気雷管への電流は前記銅線を通して供給した。耐圧性容器内は１気圧であり、酸素濃度は４容量％であった。耐圧性容器の上部から内壁全体に水をかけながら氷の容器2a,2bに充填した爆薬１を爆発させた。
【００６８】
５分間静置した後、前記氷の容器2a,2bに充填した爆薬１を再度同様にして設置し、耐圧性容器内の窒素置換の操作は行わないで二度目の爆発を行った。ただし、氷の容器2a,2bに充填した爆薬１を設置する際には、窒素を耐圧性容器に供給しながら素早く作業を行った。
【００６９】
二度目の爆発後、耐圧性容器の上蓋を開け、水で耐圧性容器の内壁面を洗浄しながら黒色液状の爆発生成物（未精製のナノダイヤモンド）を回収し、加熱乾燥し、未精製のナノダイヤモンド粉末を得た。この未精製のナノダイヤモンドの収率は使用した爆薬量に対して11質量％であり、比重は2.55 g/cm3、メジアン径（動的光散乱法）は220 nmであった。この未精製のナノダイヤモンドは、比重から計算して、76体積％のグラファイト系炭素と24体積％のダイヤモンドからなっていると推定された。この未精製のナノダイヤモンドは、ラマンスペクトルにおける1,330±10 cm-1のピーク強度Iaと、1,610±100 cm-1のピーク強度Ibとの比が0.86であった。
【００７０】
得られた未精製のナノダイヤモンドを60質量％硝酸水溶液と混合し、160℃、14気圧、20分の条件で酸化性分解処理を行った後、130℃、13気圧、1時間で酸化性エッチング処理を行った。酸化性エッチング処理により、未精製のナノダイヤモンドからグラファイトが一部除去された粒子が得られた。この粒子を、アンモニアを用いて、210℃、20気圧、20分還流し中和処理した後、自然沈降させデカンテーションにより35質量％硝酸での洗浄を行い、さらにデカンテーションにより３回水洗し、遠心分離により脱水し、120℃で加熱乾燥し、酸化処理したナノダイヤモンドの粉末を得た。この酸化処理したナノダイヤモンドの粉末の比重は3.38 g/cm3であり、メジアン径は130 nm（動的光散乱法）であった。比重から計算して、90体積％のダイヤモンドと10体積％のグラファイト系炭素からなっていると推定された。
【００７１】
(2) フェロシアン化金属化合物及びフェリシアン化金属化合物の担持
酸化処理したナノダイヤモンドの水分散液（５質量％）に、ナノダイヤモンド１g当たり１ mmolのFeCl3を添加し、ナノダイヤモンドと鉄との塩を形成した。このナノダイヤモンドと鉄との塩の分散液に、ナノダイヤモンド１g当たり0.5 mmolのフェロシアン化カリウム（K4[Fe(CN)6]）及び0.5 mmolのフェリシアン化カリウム（K3[Fe(CN)6]）を添加し、ナノダイヤモンド表面にフェロシアン化金属化合物及びフェリシアン化金属化合物を担持させた。得られた分散物に対してビーズミルによる分散処理を行い、遠心分離によりフェロシアン化金属化合物及びフェリシアン化金属化合物を担持したダイヤモンド微粒子を得た。ビーズミルによる分散は、アシザワファインテック株式会社製スターミルLMZを用いて、0.1 mm径のジルコニアビーズを0.15 Lのベッセルに充填し、10 m/sの周速で回転子を回転させながら、前記フェロシアン化金属化合物及びフェリシアン化金属化合物を担持したダイヤモンド微粒子の分散液を0.12 L/minで供給し、連続的に行った。約２時間分散処理した後のダイヤモンド微粒子のメジアン径は25 nmであった。
【００７２】
(3)セシウム吸着除去
500 ppmの塩化セシウムを含有する水溶液50 mlに、作製したフェロシアン化金属化合物及びフェリシアン化金属化合物を担持したダイヤモンド微粒子を１ g添加し、pHを７に合わせ、２時間撹拌した後、12時間静置した。沈殿物と上澄みとに分離した混合液から上澄み液を採取し、100μmφのメンブランフィルターで濾過し、コロイド状の分散物を除去した。濾過後の水に含まれるセシウムを原子吸光により定量したところ、99％以上のセシウムが除去されていた。
【００７３】
実施例２
(1) カーボンナノチューブの合成
24gの蒸留水に溶解した14.6 gの硝酸コバルト6水和物と9.4 gの硝酸アルミニウム9水和物とを650℃±10℃に維持したマッフル炉内で加熱して１時間熱分解させ、空気中で放冷し、得られた樹枝状の生成物を粉砕してカップスタック型カーボンナノチューブを合成するためのCoO-A1203系触媒を得た。得られた触媒の組成はCoO:A1203=60:40（質量比）であった。
【００７４】
この合成触媒O.4 gを直径60 mmの銅製皿上に均等に配置し、650±5℃に維持したパイロット炉中で、上方から触媒に向けてプロパン:ブタン=1:1の混合ガスを120 L/hrの流量で供給し、30分間反応させ39％の収率でグラファイト化合物を得た。得られたグラファイト化合物は、走査型電子顕微鏡での観測から、カップスタック型カーボンナノチューブを含有することが確認できた。X線回折により、このカーボンナノチューブは74％の結晶化炭素を含有していることがわかった。このようにして作製したカップスタック型カーボンナノチューブを含むグラファイト化合物を塩酸処理し、アモルファスカーボン及び合成触媒を溶解除去した後、60質量％硝酸水溶液と混合し酸化処理を施し、粒子表面をカルボキシル基、水酸基等の官能基で修飾した。
【００７５】
(2) フェロシアン化金属化合物及びフェリシアン化金属化合物の担持
酸化処理したカーボンナノチューブの水分散液（３質量％）に、カーボンナノチューブ１g当たり１ mmolのFeCl3を添加し、カーボンナノチューブと鉄との塩を形成した。カーボンナノチューブと鉄との塩の分散液に、カーボンナノチューブ１g当たり0.5 mmolのフェロシアン化カリウム（K4[Fe(CN)6]）及び0.5 mmolのフェリシアン化カリウム（K3[Fe(CN)6]）を添加し、カーボンナノチューブ表面にフェロシアン化金属化合物及びフェリシアン化金属化合物を形成した。得られた分散物に対して実施例１と同様にしてビーズミルによる分散処理を行い、遠心分離によりフェロシアン化金属化合物及びフェリシアン化金属化合物を担持したカーボンナノチューブを得た。
【００７６】
(3)セシウム吸着除去
500 ppmの塩化セシウムを含有する水溶液50 mlに、作製したフェロシアン化金属化合物及びフェリシアン化金属化合物を担持したカーボンナノチューブを１ g添加し、pHを７に合わせ、２時間撹拌した後、12時間静置した。沈殿物と上澄みとに分離した混合液から上澄み液を採取し、100μmφのメンブランフィルターで濾過し、コロイド状の分散物を除去した。濾過後の水に含まれるセシウムを原子吸光により定量したところ、99％以上のセシウムが除去されていた。
【００７７】
実施例３
500 ppmの塩化セシウムを含有する水溶液50 mlに、実施例１で作製したフェロシアン化金属化合物及びフェリシアン化金属化合物を担持したダイヤモンド微粒子を0.7 gと実施例２で作製したフェロシアン化金属化合物及びフェリシアン化金属化合物を担持したカーボンナノチューブを0.3 g添加し、pHを７に合わせ、２時間撹拌した後、12時間静置した。沈殿物と上澄みとに分離した混合液から上澄み液を採取し、100μmφのメンブランフィルターで濾過し、コロイド状の分散物を除去した。濾過後の水に含まれるセシウムを原子吸光により定量したところ、99％以上のセシウムが除去されていた。
【００７８】
比較例１
フェロシアン化金属化合物及びフェリシアン化金属化合物を担持したダイヤモンド微粒子の代わりに、市販の紺青（ブルシアンブルー）を使用して、実施例１と同様にしてセシウムの除去実験を行ったところ、前記フェロシアン化金属化合物及びフェリシアン化金属化合物を担持したダイヤモンド微粒子と同等の除去効率を得るためには、前記フェロシアン化金属化合物及びフェリシアン化金属化合物を担持したダイヤモンド微粒子に対して、フェロシアン化物及びフェリシアン化物のモル数で約10倍の紺青が必要であった。また、吸着後の紺青は沈降性及び濾過性が悪く、分離除去に多くの時間がかかった。
【符号の説明】
【００７９】
１・・・爆薬
2a,2b・・・容器
【図１】
2012239925.tif 000002