(57)【要約】      （修正有）【課題】焼結性を損なうことなく、機械的強度及び耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシートを得ることのできるエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を提供する。また、該エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて製造されるセラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを提供する。【解決手段】ポリビニルアルコールで表される構成単位を１７〜４９．４モル％、アセチル基を有する構成単位を０．１〜１５モル％、下記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位を４８〜８０モル％、及び、エポキシ基を有する構成単位を０．５〜２０モル％の割合で有し、かつ、平均重合度が３００〜２５００であることを特徴とするエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂。2012072256.tif 000019式（３）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を１７〜４９．４モル％、下記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位を０．１〜１５モル％、下記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位を４８〜８０モル％、及び、下記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位を０．５〜２０モル％の割合で有し、かつ、平均重合度が３００〜２５００であることを特徴とするエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂。
【化１】
2012072256.tif 000015
【化２】
2012072256.tif 000016
【化３】
2012072256.tif 000017
式（３）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【化４】
2012072256.tif 000018
式（４）中、Ｒ２は、主鎖の炭素原子及び酸素原子の数が１〜５である炭化水素基又はエーテル基を表す。
【請求項２】
ブチルアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドにより、エポキシ変性ポリビニルアルコールをアセタール化することによって得られることを特徴とする請求項１記載のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂、セラミックス粉末及び有機溶剤を含有することを特徴とするセラミックスラリー。
【請求項４】
請求項３記載のセラミックスラリーを用いて製造されることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結性を損なうことなく、機械的強度及び耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシートを得ることのできるエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂に関する。また、本発明は、該エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて製造されるセラミックスラリー及びセラミックグリーンシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機又は有機粉体の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、例えば、積層セラミックコンデンサを構成するセラミックグリーンシート及び導電ペースト、インク、塗料、焼き付け用エナメル、ウォッシュプライマー等の用途に利用されている。
【０００３】
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造される。
まず、セラミックス粉末を有機溶剤中に分散した分散液に、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂と可塑剤とを加え、均一に混合し、脱泡してスラリー組成物を調製する。次いで、スラリー組成物を剥離性の支持体上に塗布し、これを加熱して乾燥した後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極となる導電ペーストを塗布した後、これを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得る。更に、得られた積層体を所定の形状に切断した後、焼成して得たセラミックス焼結体の端面に外部電極を焼結することにより、積層セラミックコンデンサを得る。
【０００４】
近年、電子機器の小型化に伴い、積層セラミックコンデンサにも小型大容量化が求められており、より微細なセラミックス粉末を含む薄層のセラミックグリーンシートを積み重ねることが試みられている。
薄層のセラミックグリーンシートにおいては、支持体からの剥離性、機械的強度、加熱圧着時の接着性等の性能を向上させることが非常に重要となる。しかしながら、例えば、加熱圧着時の接着性を向上させるために、アセタール化度が高く水酸基量の少ないポリビニルアセタール樹脂、又は、平均重合度の低いポリビニルアセタール樹脂を用いた場合には、セラミックグリーンシートの支持体からの剥離性が低下したり、剥離に耐えうるだけの機械的強度が得られなかったりすることがあり、結果として、セラミックグリーンシートが破れてしまったり、異常に伸びてしまったりすることがある。
【０００５】
これに対し、例えば、ポリビニルアセタール樹脂を改良したり、架橋剤を添加したりすることにより、加熱処理によりポリビニルアセタール樹脂を分子間で架橋させることが検討されている。
例えば、特許文献１には、ポリビチルブチラール樹脂とイソシアネート樹脂とを混合して硬化させることが記載されている。また、特許文献２には、ポリビニルブチラール中に含まれる水酸基の水素原子がＮ−メチレンアクリルアミド基で置換してなる光硬化性および熱硬化性を有するポリビニルブチラール誘導体を、重合開始剤の存在下、紫外線、電子線等の光照射や熱処理により重合または架橋させることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１又は２に記載の方法では、イソシアネート樹脂、又は、ポリビニルアセタール樹脂中のＮ−メチレンアクリルアミド基が焼結時に残留物として残ってしまい、積層セラミックコンデンサの性能に悪影響を及ぼすことがある。また、特許文献２に記載のＮ−メチレンアクリルアミド基の自己架橋は、機械的強度の面でも充分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１５６４９３号公報
【特許文献２】特公平７−１４９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、焼結性を損なうことなく、機械的強度及び耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシートを得ることのできるエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、該エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて製造されるセラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を１７〜４９．４モル％、下記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位を０．１〜１５モル％、下記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位を４８〜８０モル％、及び、下記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位を０．５〜２０モル％の割合で有し、かつ、平均重合度が３００〜２５００であるエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂である。
【００１０】
【化１】
2012072256.tif 000002
【００１１】
【化２】
2012072256.tif 000003
【００１２】
【化３】
2012072256.tif 000004
式（３）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００１３】
【化４】
2012072256.tif 000005
式（４）中、Ｒ２は、主鎖の炭素原子及び酸素原子の数が１〜５である炭化水素基又はエーテル基を表す。
以下、本発明を詳述する。
【００１４】
本発明者は、上記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構成単位を所定の割合で有し、かつ、平均重合度が３００〜２５００であるエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、エポキシ基を有し、自己架橋することができることから、該エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、機械的強度に優れ、更には、耐溶剤性にも優れたセラミックグリーンシートが得られることを見出した。本発明者は、該エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、架橋のために焼結性に悪影響を及ぼす添加剤等を必要としないことから、焼結性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を１７〜４９．４モル％の割合で含有する。
【００１６】
【化５】
2012072256.tif 000006
【００１７】
上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が１７モル％未満であると、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下したり、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する溶液の粘度安定性が低下したりする。上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が４９．４モル％を超えると、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の吸湿性が高くなって安定性が低下したり、有機溶剤に対する溶解性が低下したりする。従って、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が上記範囲を外れると、機械的強度及び耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシートを安定して得ることが困難となる。
上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合は、好ましい下限が２０モル％、好ましい上限が３６モル％である。
【００１８】
本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位を０．１〜１５モル％の割合で有する。
【００１９】
【化６】
2012072256.tif 000007
【００２０】
上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が上記範囲を外れると、後述するような原料となるエポキシ変性ポリビニルアルコールの有機溶剤に対する溶解性が低下し、エポキシ変性ポリビニルアルコールのアセタール化反応を行うことが困難となる。
【００２１】
本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位を４８〜８０モル％の割合で有する。
【００２２】
【化７】
2012072256.tif 000008
式（３）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
なかでも、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて得られるセラミックグリーンシートの機械的強度と耐溶剤性とのバランスの観点から、上記式（３）中のＲ１は、メチル基又はプロピル基であることが好ましい。
【００２３】
上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合が４８モル％未満であると、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の吸湿性が高くなって安定性が低下したり、有機溶剤に対する溶解性が低下したりするため、機械的強度及び耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシートを安定して得ることが困難となる。上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合が８０モル％を超えると、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の製造自体が困難となり、仮に製造できたとしても、得られるエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下する。
上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合は、好ましい下限が６０モル％、好ましい上限が７８モル％である。
【００２４】
本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位を０．５〜２０モル％の割合で有する。
下記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位を有することにより、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、エポキシ基を有し、自己架橋することができる。そのため、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシートを得ることができる。また、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、架橋のために焼結性に悪影響を及ぼす添加剤等を必要としないことから、焼結性にも優れる。
【００２５】
【化８】
2012072256.tif 000009
式（４）中、Ｒ２は、主鎖の炭素原子及び酸素原子の数が１〜５である炭化水素基又はエーテル基を表す。
上記炭化水素基又はエーテル基において、主鎖の炭素原子及び酸素原子の数（主鎖の長さ）が１未満、即ち、上記式（４）で表される構成単位が上記Ｒ２を持たない場合には、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂におけるエポキシ基の架橋性が極端に低下してしまい、機械的強度及び耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシートを得ることが困難となる。上記炭化水素基又はエーテル基において、主鎖の炭素原子及び酸素原子の数が５を超えると、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂が分子間で自己架橋したときの分子間距離が長くなるため、機械的強度に優れたセラミックグリーンシートを得ることが困難となる。
【００２６】
上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位として、具体的には、例えば、下記式（５）及び（６）で表されるエポキシ基を有する構成単位が挙げられる。
なお、下記式（５）は、上記式（４）においてＲ２が主鎖の炭素原子及び酸素原子の数が３のエーテル基である場合の構成単位であり、下記式（６）は、上記式（４）においてＲ２が主鎖の炭素原子及び酸素原子の数が５のエーテル基である場合の構成単位である。
【００２７】
【化９】
2012072256.tif 000010
【００２８】
【化１０】
2012072256.tif 000011
【００２９】
上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が０．５モル％未満であると、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂におけるエポキシ基の含有量が低下するため、機械的強度及び耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシートを得ることが困難となる。上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が２０モル％を超えると、後述するような原料となるエポキシ変性ポリビニルアルコールにおいてもエポキシ基の含有量が多くなり、エポキシ変性ポリビニルアルコールのアセタール化反応を行うことが困難となったり、得られるエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の貯蔵安定性が低下したりする。
上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合は、好ましい下限が１．０モル％、好ましい上限が１５モル％であり、より好ましい下限が２．０モル％、より好ましい上限が１０モル％である。
【００３０】
本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度の下限が３００、上限が２５００である。上記平均重合度が３００未満であると、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて得られるセラミックグリーンシートの支持体からの剥離性が低下したり、機械的強度が低下したりする。上記平均重合度が２５００を超えると、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する溶液の粘度安定性が低下するため、機械的強度及び耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシートを安定して得ることが困難となる。
本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度の好ましい下限は４００、好ましい上限は２２００であり、より好ましい下限は５００、より好ましい上限は２０００である。
なお、本明細書において、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、原料であるエポキシ変性ポリビニルアルコールの平均重合度から求めることができる。また、本明細書において、エポキシ変性ポリビニルアルコールの平均重合度とは、混合物であるエポキシ変性ポリビニルアルコールにおけるそれぞれのエポキシ変性ポリビニルアルコールの重合度から求めた平均値を意味する。
【００３１】
本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドにより、エポキシ変性ポリビニルアルコールをアセタール化することによって得ることができる。また、上記アセタール化反応は、従来公知の方法で行うことができる。
このような方法でエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることにより、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合を調整して、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂に目的とする性能を付与することが容易となる。また、従来公知のアセタール化反応のみによってエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができるため、不純物等が発生しにくく、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を容易に得ることができる。
【００３２】
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドを単独で用いるか、又は、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドを併用することが好ましい。
【００３３】
上記エポキシ変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を６０〜９９．４モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位を０．１〜２５モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位を０．５〜２０モル％の割合で有することが好ましい。
このようなエポキシ変性ポリビニルアルコールを原料として用いることにより、上記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構成単位を上述した割合で有する、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。
【００３４】
本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、エポキシ基を有し、自己架橋することができることから、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシートを得ることができる。また、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、架橋のために焼結性に悪影響を及ぼす添加剤等を必要としないことから、焼結性にも優れる。
【００３５】
また、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、エポキシ基を有するため、セラミックス粉末、ガラス粉末、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属粉末、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀等の有機銀化合物、顔料等の分散性に優れる。そのため、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、セラミックグリーンシート用途に限定されず、例えば、セラミック成形用バインダー、金属ペースト、熱現像性感光材料、塗料、インキ、反射シート等の通常ポリビニルアセタール樹脂が使用されている種々の用途に好適に用いられる。
【００３６】
なお、上記のような用途に用いられる場合、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、単独で用いられてもよく、従来公知のポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂等の他のバインダー樹脂と混合して用いられてもよい。
【００３７】
本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂、セラミックス粉末及び有機溶剤を含有するセラミックスラリーもまた、本発明の１つである。更に、このような本発明のセラミックスラリーを用いて製造されるセラミックグリーンシートもまた、本発明の１つである。
【００３８】
上記セラミックス粉末は特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。これらのセラミックス粉末は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
上記セラミックス粉末の配合量は特に限定されないが、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。上記セラミックス粉末の配合量が１００重量部未満であると、セラミックスラリーを用いて得られるセラミックグリーンシートにおいて、上記セラミックス粉末の密度が低くなり、機械的強度が低下することがある。上記セラミックス粉末の配合量が１００００重量部を超えると、得られるセラミックスラリー及びセラミックグリーンシートにおいて、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の性能が充分に発揮されないことがある。
【００４０】
上記有機溶剤は特に限定されず、一般的にセラミックスラリーに用いられる有機溶剤を使用することができる。
上記有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
上記有機溶剤の配合量は特に限定されないが、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。上記有機溶剤の配合量が１００重量部未満であると、得られるセラミックスラリーの粘度が高くなり、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の分散能力が阻害されることがある。上記有機溶剤の配合量が１００００重量部を超えると、得られるセラミックスラリーにおいて、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の性能が充分に発揮されないことがある。
【００４２】
本発明のセラミックスラリーは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等を適宜含有してもよい。
【００４３】
本発明のセラミックスラリーを製造する方法は特に限定されず、例えば、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂、上記セラミックス粉末、上記有機溶剤及び必要に応じて添加される他の成分を、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００４４】
本発明のセラミックスラリーを用いてセラミックグリーンシートを製造する方法は特に限定されず、例えば、本発明のセラミックスラリーを剥離性の支持体上に塗布した後、加熱して乾燥する方法等が挙げられる。このように本発明のセラミックスラリーを加熱することにより、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂におけるエポキシ基を自己架橋させ、機械的強度及び耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシートを得ることができる。
上記剥離性の支持体上にセラミックスラリーを塗布する方法は特に限定されず、例えば、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の従来公知の方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、焼結性を損なうことなく、機械的強度及び耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシートを得ることのできるエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。また、本発明によれば、該エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて製造されるセラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４７】
（実施例１）
（エポキシ変性ポリビニルアルコールの作製）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び滴下漏斗を備えたセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール２２０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ及びアリルグリシジルエーテル１０ｇを入れ、窒素ガスにてバブリングした後、アリルグリシジルエーテル１０ｇを滴下させながら６０℃で５時間共重合させた。次いで、重合反応液中にメタノール蒸気を吹込んで未反応モノマーを除去した後、共重合体の３０℃、２５％のメタノール溶液を調製した。このメタノール溶液２７４０ｇに、２．２Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液１８ｇを添加することにより、粒子を作製した。得られた粒子をメタノールで洗浄し、乾燥することにより、白色のエポキシ変性ポリビニルアルコールを得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が９７．５モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が１．５モル％であり、平均重合度が１０００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールにおいて、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。
【００４８】
（エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコール１００ｇを純水１０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶解させた。この溶液を４０℃に冷却した後、濃度３５重量％の塩酸９０ｇ及びｎ−ブチルアルデヒド９０ｇを添加し、液温を１０℃に下げて、この温度を保持しながらアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、中和、水洗及び乾燥を行うことにより、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が３２モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１モル％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が６５．５モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が１．５モル％であり、平均重合度は原料であるエポキシ変性ポリビニルアルコールと同じ１０００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。
【００４９】
（セラミックスラリーの作製）
セラミックス粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）７０重量部、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤、及び、ＥＤ−２１６（楠本化成社製、分散剤）１重量部をボールミルで４８時間混合した後、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に溶解したエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を加え、ボールミルで１２時間混合することにより、セラミックスラリーを得た。
【００５０】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリーを、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱して乾燥することにより、セラミックグリーンシートを得た。
【００５１】
（実施例２）
（エポキシ基含有ビニルエーテルの作製）
５００ｍＬ容の四ツ口フラスコに、４−ペンテン−１−オール６０ｇ及び四塩化スズ触媒０．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、反応温度を８０±５℃に保ちながら、反応液にエピクロルヒドリン４０ｇを０．５時間かけて滴下し、０．５時間攪拌した。４−ペンテン−１−オールを減圧下で回収した後、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を７０ｇ加え、４０℃で０．５時間攪拌した。その後、室温まで冷却した後、水層を除き減圧蒸留で精製することにより、エポキシ基含有ビニルエーテルを得た。
【００５２】
（エポキシ変性ポリビニルアルコールの作製）
アリルグリシジルエーテルの代わりに得られたエポキシ基含有ビニルエーテルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性ポリビニルアルコールを得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が９３．８モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が３．９モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が２．３モル％であり、平均重合度が１１００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールにおいて、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（６）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は５）である。
【００５３】
（エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２５．６モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が３．９モル％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が６８．２モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が２．３モル％であり、平均重合度は原料であるエポキシ変性ポリビニルアルコールと同じ１１００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（６）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は５）である。
【００５４】
（セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを得た。
【００５５】
（実施例３）
（エポキシ変性ポリビニルアルコールの作製）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び滴下漏斗を備えたセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール２２０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ及びアリルグリシジルエーテル１５０ｇを入れ、窒素ガスにてバブリングした後、アリルグリシジルエーテル１５０ｇを滴下させながら６０℃で５時間共重合させた。次いで、重合反応液中にメタノール蒸気を吹込んで未反応モノマーを除去した後、共重合体の３０℃、２５％のメタノール溶液を調製した。このメタノール溶液２７４０ｇに、２．２Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液１８ｇを添加することにより、粒子を作製した。得られた粒子をメタノールで洗浄し、乾燥することにより、白色のエポキシ変性ポリビニルアルコールを得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が７９．１モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１．１モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が１９．８モル％であり、平均重合度が１０００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールにおいて、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。
【００５６】
（エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２２．２モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１．１モル％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が５６．９モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が１９．８モル％であり、平均重合度は原料であるエポキシ変性ポリビニルアルコールと同じ１０００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。
【００５７】
（セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを得た。
【００５８】
（実施例４）
（エポキシ変性ポリビニルアルコールの作製）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び滴下漏斗を備えたセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール２２０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ及びアリルグリシジルエーテル４ｇを入れ、窒素ガスにてバブリングした後、アリルグリシジルエーテル４ｇを滴下させながら６０℃で５時間共重合させた。次いで、重合反応液中にメタノール蒸気を吹込んで未反応モノマーを除去した後、共重合体の３０℃、２５％のメタノール溶液を調製した。このメタノール溶液２７４０ｇに、２．２Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液１８ｇを添加することにより、粒子を作製した。得られた粒子をメタノールで洗浄し、乾燥することにより、白色のエポキシ変性ポリビニルアルコールを得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が９８．８モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が０．７モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が０．５モル％であり、平均重合度が１０００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールにおいて、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。
【００５９】
（エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２５．４モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が０．７モル％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が７３．４モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が０．５モル％であり、平均重合度は原料であるエポキシ変性ポリビニルアルコールと同じ１０００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。
【００６０】
（セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを得た。
【００６１】
（実施例５）
（エポキシ変性ポリビニルアルコールの作製）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び滴下漏斗を備えたセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール２２０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇ及びアリルグリシジルエーテル１０ｇを入れ、窒素ガスにてバブリングした後、アリルグリシジルエーテル１０ｇを滴下させながら６０℃で５時間共重合させた。次いで、重合反応液中にメタノール蒸気を吹込んで未反応モノマーを除去した後、共重合体の３０℃、２５％のメタノール溶液を調製した。このメタノール溶液２７４０ｇに、２．２Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液１８ｇを添加することにより、粒子を作製した。得られた粒子をメタノールで洗浄し、乾燥することにより、白色のエポキシ変性ポリビニルアルコールを得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が９７．３モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１．２モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が１．５モル％であり、平均重合度が３００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールにおいて、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。
【００６２】
（エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２８．４モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１．２モル％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が６８．９モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が１．５モル％であり、平均重合度は原料であるエポキシ変性ポリビニルアルコールと同じ３００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。
【００６３】
（セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを得た。
【００６４】
（実施例６）
（エポキシ変性ポリビニルアルコールの作製）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び滴下漏斗を備えたセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール２２０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ及びアリルグリシジルエーテル１０ｇを入れ、窒素ガスにてバブリングした後、アリルグリシジルエーテル１０ｇを滴下させながら６０℃で５時間共重合させた。次いで、重合反応液中にメタノール蒸気を吹込んで未反応モノマーを除去した後、共重合体の３０℃、２５％のメタノール溶液を調製した。このメタノール溶液２７４０ｇに、２．２Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液１８ｇを添加することにより、粒子を作製した。得られた粒子をメタノールで洗浄し、乾燥することにより、白色のエポキシ変性ポリビニルアルコールを得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が９６．９モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１．５モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が１．６モル％であり、平均重合度が２５００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールにおいて、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。
【００６５】
（エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２６．４モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１．５モル％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が７０．５モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が１．６モル％であり、平均重合度は原料であるエポキシ変性ポリビニルアルコールと同じ２５００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。
【００６６】
（セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを得た。
【００６７】
（実施例７）
（エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
実施例１で得られたエポキシ変性ポリビニルアルコール１００ｇを純水１０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶解させた。この溶液を４０℃に冷却した後、濃度３５重量％の塩酸５０ｇ及びｎ−ブチルアルデヒド５０ｇを添加し、液温を１０℃に下げて、この温度を保持しながらアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、２時間保持して反応を完了させ、中和、水洗及び乾燥を行うことにより、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が４９．１モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１モル％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が４８．４モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が１．５モル％であり、平均重合度は原料であるエポキシ変性ポリビニルアルコールと同じ１０００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。
【００６８】
（セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを得た。
【００６９】
（実施例８）
（エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
実施例１で得られたエポキシ変性ポリビニルアルコール１００ｇを純水１０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶解させた。この溶液を４０℃に冷却した後、濃度３５重量％の塩酸１３０ｇ及びｎ−ブチルアルデヒド１３０ｇを添加し、液温を１０℃に下げて、この温度を保持しながらアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、５時間保持して反応を完了させ、中和、水洗及び乾燥を行うことにより、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が１７．５モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１モル％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が８０モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が１．５モル％であり、平均重合度は原料であるエポキシ変性ポリビニルアルコールと同じ１０００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。
【００７０】
（セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを得た。
【００７１】
（実施例９）
（エポキシ変性ポリビニルアルコールの作製）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び滴下漏斗を備えたセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール２２０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ及びアリルグリシジルエーテル１０ｇを入れ、窒素ガスにてバブリングした後、アリルグリシジルエーテル１０ｇを滴下させながら６０℃で５時間共重合させた。次いで、重合反応液中にメタノール蒸気を吹込んで未反応モノマーを除去した後、共重合体の３０℃、２５％のメタノール溶液を調製した。このメタノール溶液２７４０ｇに、２．２Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液８ｇを添加することにより、粒子を作製した。得られた粒子をメタノールで洗浄し、乾燥することにより、白色のエポキシ変性ポリビニルアルコールを得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が８３．７モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１４．８モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が１．５モル％であり、平均重合度が１１００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールにおいて、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。
【００７２】
（エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２５．７モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１４．８モル％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が５８モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が１．５モル％であり、平均重合度は原料であるエポキシ変性ポリビニルアルコールと同じ１１００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。
【００７３】
（セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを得た。
【００７４】
（比較例１）
エポキシ変性されていないポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを作製した。
用いたエポキシ変性されていないポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２３．２モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１．１モル％、及び、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が７５．７モル％であり、平均重合度が１０００であった。
【００７５】
（比較例２）
（エポキシ変性ポリビニルアルコールの作製）
アリルグリシジルエーテルの代わりに１，２−エポキシ−３−ブテンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性ポリビニルアルコールを得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が９５．８モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１．２モル％、及び、エポキシ基を有する構成単位の割合が３．０モル％であり、平均重合度が１０００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールにおいて、エポキシ基を有する構成単位は、下記式（７）で表されるエポキシ基を有する構成単位である。
【００７６】
【化１１】
2012072256.tif 000012
【００７７】
（エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２５．３モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１．２モル％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が７０．５モル％、及び、エポキシ基を有する構成単位の割合が３．０モル％であり、平均重合度は原料であるエポキシ変性ポリビニルアルコールと同じ１０００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂において、エポキシ基を有する構成単位は、上記式（７）で表されるエポキシ基を有する構成単位である。
【００７８】
（セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを得た。
【００７９】
（比較例３）
（エポキシ基含有ビニルエーテルの作製）
４−ペンテン−１−オールの代わりに５−ヘキセン−１−オールを用いたこと以外は実施例２と同様にして、エポキシ基含有ビニルエーテルを得た。
【００８０】
（エポキシ変性ポリビニルアルコールの作製）
アリルグリシジルエーテルの代わりに得られたエポキシ基含有ビニルエーテルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性ポリビニルアルコールを得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が９４．８モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が３．１モル％、及び、エポキシ基を有する構成単位の割合が２．１モル％であり、平均重合度が１１００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールにおいて、エポキシ基を有する構成単位は、下記式（８）で表されるエポキシ基を有する構成単位である。
【００８１】
【化１２】
2012072256.tif 000013
【００８２】
（エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２９．３モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が３．１モル％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が６５．５モル％、及び、エポキシ基を有する構成単位の割合が２．１モル％であり、平均重合度は原料であるエポキシ変性ポリビニルアルコールと同じ１１００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂において、エポキシ基を有する構成単位は、上記式（８）で表されるエポキシ基を有する構成単位である。
【００８３】
（セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを得た。
【００８４】
（比較例４）
エポキシ変性されていないポリビニルアセタール樹脂を用い、かつ、硬化剤としてイソホロンジイソシアネートを１ｇ加えたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを作製した。
用いたエポキシ変性されていないポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２３．２モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１．１モル％、及び、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が７５．７モル％であり、平均重合度が１０００であった。
【００８５】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたセラミックグリーンシート等について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８６】
（１）耐溶剤性
得られたセラミックグリーンシート上にテルピネオール又はジヒドロテルピネオールをスポイトにて一滴（約０．０２ｇ）滴下し、６０℃で５分乾燥した後、セラミックグリーンシートの状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○  セラミックグリーンシートに皺及び穴のいずれも観察されなかった。
×  セラミックグリーンシートに皺又は穴が観察された。
【００８７】
（２）機械的強度
得られたセラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、剥離したシートについてテンシロン引張試験機を用いて破断点応力を測定し、下記の基準で評価した。なお、長さ２０ｍｍ×幅５０ｍｍの試験片を用い、試験速度を２５ｍｍ／分とした。
○  破断点応力が２０ＭＰａ以上であった。
×  破断点応力が２０ＭＰａ未満であった。
【００８８】
（３）焼結性
セラミックスラリーを作製する段階で、チタン酸バリウムを除いた溶液を作製し、この溶液を用いて、厚さ２０μｍの樹脂シートを作製した。作製した樹脂シートから０．０２０ｇの測定サンプルを採取し、空気１００ｍＬ／分の雰囲気下で、室温（２０℃）から５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、５００℃での分解率（重量％）を測定し、以下の基準で評価した。
○  分解率が８５重量％以上であった。
×  分解率が８５重量％未満であった。
【００８９】
【表１】
2012072256.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、焼結性を損なうことなく、機械的強度及び耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシートを得ることのできるエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。また、本発明によれば、該エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて製造されるセラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを提供することができる。