(57)【要約】      （修正有）【課題】収率が高く時間当たり処理量の大きい自然発火性ナノ粒子の製造方法およびナノ粒子を提供する。【解決手段】少なくとも１つの金属塩および官能性ポリエーテルを含む第１の水溶液と水酸化ホウ素ナトリウムなどの金属水素化物還元剤を含む第２の溶液とを連続的に混合し、液相でナノ粒子を製造し、このナノ粒子を液相から分離、乾燥させ、自然発火性ナノ粒子を得る。自然発火性ナノ粒子は、約１ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の直径を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自然発火性ナノ粒子を製造する方法であって、この方法が、
少なくとも１つの金属塩および官能性ポリエーテルを含む第１の水溶液を提供することと；
金属水素化物還元剤を含む第２の溶液を提供することと；
前記第１の溶液と前記第２の溶液とを連続的に混合し、液相でナノ粒子を製造することと；
このナノ粒子を前記液相から分離することと；
このナノ粒子を乾燥させ、自然発火性ナノ粒子を作成することとを含む、方法。
【請求項２】
前記金属塩が、混合金属塩、金属塩化物、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属クエン酸塩、金属硝酸塩、これらの水和物、これらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属塩が、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）四水和物、リン酸鉄（ＩＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）四水和物、塩化コバルト、鉄コバルト、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記官能性ポリエーテルが、以下の構造を有し、
【化１】
2012122136.tif 000006
式中、Ｒが、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、または−ＳＨからなる群から選択され、ｎが、約１〜約１００の数である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記官能性ポリエーテルが、ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記金属水素化物が、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素リチウムトリエチル、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属水素化物が水素化ホウ素ナトリウムである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法によって製造される、約１ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の直径を有する、自然発火性鉄ナノ粒子。
【請求項１０】
前記ナノ粒子が、約１ｎｍ〜約２５ｎｍの範囲の直径を有する、請求項９に記載の自然発火性鉄ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書の開示は、自然発火性ナノ粒子、およびこのナノ粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然発火性ナノ粒子は、大気中の酸素と接すると、自然に発火し、燃焼する能力がある。このようなナノ粒子は、大気中の酸素ガスと反応し、天然の酸化反応において金属酸化物を生成する可能性があるような金属を含有する。この天然の酸化反応は、自発的な発熱プロセスであり、通常はゆっくりと進行する。しかし、この酸化反応が自然発火を誘発し、金属の露出している表面積が増えることによって、さらに急速に進行することがある。例えば、非常に微細な粉末形態の粒子を製造することによって、大気中の酸素との反応に利用可能な表面積が非常に大きくなり、この粒子が自然発火するのにきわめて十分なものになることがある。
【０００３】
開示されているナノ粒子は、熱の放出が望ましい種々の熱用途（例えば、ハンドウォーマー）に有用であり得る。また、開示されているナノ粒子は、酸素を含まない環境または空気を含まない環境が必要な場合に使用することもできる。例えば、開示されている自然発火性ナノ粒子は、シュレンクライン中または他の真空ガスマニホルド中で、真空および／または不活性ガスの代わりに使用することができる。というのは、自然発火性ナノ粒子は、反応容器を酸素／空気を含まない状態に維持するために、反応容器中に存在する少量の空気または酸素をすばやく捕捉することができるからである。さらに、開示されている自然発火性ナノ粒子を、活性化したニッケル元素および銅元素が典型的には触媒として使用されるような化学合成において、安価な代替物（例えば、低温でフタロシアニンの代替物）として使用することができる。
【０００４】
自然発火性ナノ粒子は、混合物中にシュウ酸塩を含み、この混合物を加熱し、系中で金属を含有する粒子を製造することによって製造されることが多い。得られた金属を含有するナノ粒子は、テルミット（自然発火性）反応に関与するか、または触媒として働くことが可能である。典型的なシュウ酸塩としては、例えば、ニッケルまたは銅に由来する種類の塩が挙げられ、これらの市場価格が高いため、非常に高価な場合がある。これらの金属の価格が高騰し続けると思われるため、他の産業用途での銅およびニッケルの現在の需要は継続する。
【０００５】
小さな粒子（すなわち、５０ｎｍ未満）を達成する従来のプロセスの収率は、典型的には、３０％に満たない。低い収率と、高い原料コストとがあわさって、高価なナノ粒子が製造され、そのため、最終製品の価格が上昇する。
【０００６】
したがって、それほど高価ではない自然発火性ナノ粒子を製造する必要があり、現行の方法よりも高い処理量および収率を実現させる方法のための自然発火性ナノ粒子の製造が必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
種々の実施形態によれば、本教示は、少なくとも１つの金属塩および官能性ポリエーテルを含む第１の水溶液を提供することと；金属水素化物還元剤を含む第２の溶液を提供することと；第１の溶液と第２の溶液とを連続的に混合し、液相でナノ粒子を製造することと；このナノ粒子を液相から分離することと；このナノ粒子を乾燥させ、自然発火性ナノ粒子を作成することとを含む、自然発火性ナノ粒子を製造する方法を含む。
【０００８】
種々の実施形態によれば、本教示は、金属塩と、以下の構造
【化１】
2012122136.tif 000002
〔式中、Ｒは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、または−ＳＨであってもよく、ｎは、約１〜約１００の数である〕
を有する官能性ポリエーテルとを含む第１の水溶液を提供することと；水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素リチウムトリエチル、およびこれらの混合物からなる群から選択される金属水素化物還元剤を含む第２の溶液を提供することと；第１の溶液と第２の溶液とを連続的に混合し、液相で鉄ナノ粒子を製造することと；この鉄ナノ粒子を液相から分離することと；この鉄ナノ粒子を乾燥させ、自然発火性鉄ナノ粒子を作成することとを含み、ここで、自然発火性ナノ粒子のうち、約３０％より多い量が、約５０ｎｍ〜約１ｎｍの範囲の直径を有する、自然発火性鉄ナノ粒子を製造する方法も含む。
【０００９】
これらの実施形態のさらなる利点を、以下の記載で部分的に説明し、一部は、この記載から明らかであるか、または、本開示を実施することによって学ばれるであろう。
【００１０】
上の一般的な記載および以下の詳細な記載は、両方とも例示であり、単なる説明であり、特許請求の範囲に記載されているような本開示内容を制限するものではないことが理解されるべきである。
【００１１】
添付の図面は、本明細書の一部に組み込まれ、本明細書の一部を構成しており、本開示の実施形態を図によって説明し、記載内容とあわせて、本開示の原理を説明するのに役立つ。
【００１２】
上述の実施形態は、以下の記載を、以下の図を含む図面を参照しつつ読み進めることによって明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、バッチプロセスによって製造された自然発火性ナノ粒子を示す。
【図２】図２は、バッチプロセスによって製造された自然発火性ナノ粒子を示す。
【図３】図３は、本開示の一実施形態にかかる自然発火性ナノ粒子を示す。
【図４】図４は、本開示の一実施形態にかかる自然発火性ナノ粒子を示す。
【図５】図５は、本開示の別の実施形態にかかる自然発火性ナノ粒子を示す。
【図６】図６は、本開示の別の実施形態にかかる自然発火性ナノ粒子を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ここで、本教示の実施形態を詳細に参照していき、これらの例は、添付の図面に示されている。以下の詳細な記載は、限定するという観点で解釈されるべきではなく、本教示の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその等価物によって定義される。
【００１５】
一局面では、自然発火性ナノ粒子を製造する方法が本明細書で提供される。少なくとも１つの金属塩と官能性ポリエーテルとを含む第１の溶液を提供することができる。金属塩としては、混合金属塩、金属塩化物、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属クエン酸塩、金属硝酸塩、これらの水和物、これらの混合物を挙げることができる。混合金属塩としては、遷移金属の混合金属塩、およびこれらの２種以上の金属の混合物を挙げることができる。一局面では、混合金属塩としては、鉄コバルト塩を挙げることができる。金属塩の金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどであってもよい。金属塩は、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）四水和物、リン酸鉄（ＩＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）四水和物、塩化コバルト、鉄コバルト塩など、およびこれらの混合物であってもよい。一局面では、金属塩は、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、塩化コバルト、鉄コバルト塩、およびこれらの混合物であってもよい。官能性ポリエーテルは、以下の構造を有していてもよく、
【化２】
2012122136.tif 000003
式中、Ｒは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、または−ＳＨからなる群から選択され、ｎは、約１〜約１００の数、または約５〜約５０の数である。
【００１６】
金属塩および官能性ポリエーテルを、任意の適切な溶媒、例えば、水（例えば、脱イオン水）に溶解してもよい。金属塩は、水に可溶性である限り、任意の混合物または組み合わせで、任意のモル比であってもよい。
【００１７】
金属水素化物還元剤を含む第２の溶液を提供することができる。金属水素化物は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素リチウムトリエチルなど、およびこれらの混合物であってもよい。金属水素化物を、任意の適切な溶媒、例えば、水（例えば、脱イオン水）または塩基性溶液（例えば、水酸化ナトリウム溶液）に溶解してもよい。金属水素化物還元剤は、可溶性である限り、任意の混合物または組み合わせで、任意のモル比であってもよい。
【００１８】
一局面では、金属塩と金属水素化物とのモル比は、約０．１：１〜約２：１、例えば、約０．４：１〜約１：１の範囲であってもよい。第１の溶液と第２の溶液とを連続的に混合し、液相でナノ粒子を作成してもよい。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「連続的に混合」は、バッチプロセスとは対称的に、本明細書に開示されている溶液を連続プロセスで、例えば、連続式反応器で混合すること、合わせること、ブレンドすることなどを意味すると理解される。いくつかの実施形態では、連続プロセスは、約３０℃〜約４５℃の範囲の温度で、反応を完結させるのに必要なだけ（例えば、所望な場合、約４０分から約６０分まで、約９０分まで、約１４５分まで、またはそれ以上）大気圧で行われてもよい。対称的に、バッチ反応は、典型的には、もっと高い温度（すなわち、６０℃〜８５℃）で、もっと短い時間（すなわち、３０分）で行われる。いかなる特定の理論にも限定されないが、本開示の連続プロセスによって、バッチプロセスと比べ、処理量、収率をかなり増やすことができ、粒径をもっと小さくすることができる。本開示によって合成されるナノ粒子は、直径が、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、例えば、約１ｎｍ〜約２５ｎｍ、例えば、約５ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲であってもよい。本開示のナノ粒子は、針状または円形の形状であってもよい。
【００２０】
本開示の連続プロセスは、小さな粒子（例えば、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、例えば、約１ｎｍ〜約２５ｎｍ、例えば、約５ｎｍ〜約１０ｎｍ）の収率を、約３０％超、例えば、約５０％超、例えば、約７０％超にすることができる。収率（例えば、Ｘ％）は、合成中または合成後に採取された任意のサンプルが、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、例えば、約１ｎｍ〜約２５ｎｍ、例えば、約５ｎｍ〜約１０ｎｍの大きさの粒子を約Ｘ％含むことを意味すると理解することができる。例えば、収率３０％は、合成中または合成後に採取された任意のサンプルが、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、例えば、約１ｎｍ〜約２５ｎｍ、例えば、約５ｎｍ〜約１０ｎｍの大きさの粒子を約３０％含むことを意味すると理解することができる。収率は、当該技術分野で既知の任意の方法によって定量することができる。
【００２１】
ナノ粒子は、例えば、デカンテーション、濾過などの任意の既知のプロセスによって液相から分離することができる。一局面では、ナノ粒子は、デカンテーションによって母液から分離することができる。分離した後、任意の既知のプロセスによって、例えば、凍結乾燥技術を用いるか、乾燥器中で加熱することによってナノ粒子を乾燥させ、自然発火性ナノ粒子を非常に微細な粉末になるよう作成してもよい。一局面では、ナノ粒子を凍結乾燥させてもよい。一実施形態では、デカンテーション後の濡れた生成物を、気密環境（例えば、気密ガラス瓶など）で、アルコール（例えば、イソプロピルアルコールなど）を用い、低温（例えば、約−３２℃以下）で凍結させてもよい。凍結した生成物を凍結乾燥器に２日間移し、この間に、生成物中の液体が、減圧（例えば、約５００ｍＴｏｒｒ未満）、低温（例えば、約−５０℃未満）状態で水蒸気に昇華する。粒径が小さくなり、空気にさらされる表面積が大きくなると、ナノ粒子は、自然発火性になることができる。言い換えると、理論によって限定されないが、粒径が小さく、酸素と反応するために利用可能な表面積が、開示されているナノ粒子が酸素と接触したときに自然に、すぐに発火する（すなわち、自然発火性になる）のに十分なほど大きいためであると考えられる。本明細書に開示されているナノ粒子は、約６０℃〜約８０℃の温度に達することができる。
【００２２】
また、本明細書に開示されているナノ粒子は、酸素を含まない反応条件を含む反応（例えば、シュレンクライン、真空ガスマニホルドなどの中）で、高価な設備または不活性ガスを用いずに、酸素捕捉剤として作用させてもよい。理論によって制限されないが、開示されているナノ粒子が、反応容器中に存在する酸素をすばやく捕捉すると考えられる。
【００２３】
また、本明細書に開示されているナノ粒子を、フタロシアニンの合成で、例えば、活性化した形態のニッケル元素および銅元素が触媒として使用されるプロセスにおいて用いてもよい。開示されているナノ粒子は、これらの合成反応で触媒として作用させることができる。例えば、本明細書に開示されているナノ粒子を、置換されていない金属フタロシアニネートの合成において、低温（例えば、約０℃〜約５０℃）で、触媒として用いることができる。
【００２４】
自然発火性ナノ粒子を製造する方法が、本明細書に提供される。これらの方法は、少なくとも１つの金属塩と、官能性ポリエーテルとを含む第１の水溶液を提供することを含んでいてもよい。金属水素化物還元剤を含む第２の溶液も提供することができる。第１の溶液と第２の溶液とを連続的に混合し、液相でナノ粒子を作成してもよい。ナノ粒子を液相から分離してもよく、乾燥して自然発火性ナノ粒子を作成してもよい。一局面では、製造された自然発火性ナノ粒子のうち、３０％より多い量、例えば、５０％より多い量、例えば、７０％より多い量が、約１ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の直径を有する。
【実施例】
【００２５】
（比較例１−バッチプロセス）
第１のビーカー（１０００ｍＬ）に、５．７３グラムの塩化鉄（ＩＩ）四水和物、２．０６グラムの塩化コバルト、６．６グラムのポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｃ−ＰＥＧ）、５００グラムの脱イオン水を加えた。この第１のビーカー内の混合物を１０分間超音波処理し、反応剤を水に溶解させた。第２のビーカー（６００ｍＬ）に、２．４グラムの水素化ホウ素ナトリウム、２５０グラムの脱イオン水を秤量した。この第２のビーカー内の混合物を５分間超音波処理し、水素化ホウ素ナトリウムを水に溶解させた。次いで、第１のビーカー内の混合物を４Ｌビーカーに注ぎ、磁気撹拌棒を用いて１分間撹拌し、次いで、第２のビーカー内の混合物を同じ４Ｌビーカーに加えた。この混合物を、４Ｌビーカー中、アルゴン下で３０分間撹拌し続けた。得られたナノ粒子を母液からデカンテーションし、凍結乾燥器で乾燥させた。収率（１／２の界面活性剤が残っていると推定する）は、１３．３％であった。
【００２６】
透過型電子顕微鏡法によってナノ粒子を観察した。図２に示されるように、ナノ粒子は、粒径が５０ｎｍより大きく、自然発火性ではなかった。
【００２７】
（比較例２−バッチプロセス）
第１のビーカー（６００ｍＬ）に、５．７３グラムの塩化鉄（ＩＩ）四水和物、２．０６グラムの塩化コバルト、２５０グラムの脱イオン水を加えた。この混合物を１０分間超音波処理し、反応剤を水に溶解させた。第２のビーカー（４Ｌ）に、６．６グラムのＣ−ＰＥＧ、２５０グラムの脱イオン水を加えた。この混合物を、磁気撹拌棒を用いて約１０分間撹拌した。第１のビーカー内の混合物を、Ｃ−ＰＥＧを含む４Ｌビーカーに注ぎ、磁気撹拌棒を用いて１０分間撹拌した。第３のビーカー（６００ｍＬ）に、２．４グラムの水素化ホウ素ナトリウム、２５０グラムの脱イオン水を加え、この混合物を５分間超音波処理し、水素化ホウ素ナトリウムを溶解させた。次いで、この第３のビーカー内の混合物を４Ｌビーカーに注ぎ、混合物全体をアルゴン下で３０分間撹拌した。得られたナノ粒子を母液からデカンテーションし、凍結乾燥器で乾燥させた。
【００２８】
透過型電子顕微鏡法によってナノ粒子を観察した。図１に示されるように、ナノ粒子は、粒径が５０ｎｍより大きく、自然発火性ではなかった。
【００２９】
（実施例３−連続プロセス）
第１のビーカー（２００ｍＬ）に、９．４６グラムの塩化鉄（ＩＩ）四水和物、４．１２グラムの塩化コバルト、６．５６グラムのＣ−ＰＥＧ、３８．６７グラムの脱イオン水を加えた。この第１のビーカー内の混合物を１０分間超音波処理し、反応剤を水に溶解させた。第２のビーカー（５０ｍＬ）に、３２．７１グラムの水素化ホウ素ナトリウム溶液（１４Ｍ  水酸化ナトリウム溶液中、１２ｗｔ％  水素化ホウ素ナトリウム）を加えた。第１のビーカー内の混合物を６０ｍＬシリンジに注ぎ、圧送速度を１１．２４ｇ／分に設定したシリンジポンプに入れた。第２のビーカー内の混合物を別の６０ｍＬシリンジに注ぎ、圧送速度を６．２５ｇ／分に設定した別のシリンジポンプに入れた。この２つのシリンジを、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）Ｔジョイント（Ｐｏｓｔｎｏｖａ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓ製）に向かう管を用いて接続した。ナノ粒子生成物を、メタノールが入った２５０ｍＬフラスコに集め、アルゴンでパージした。次いで、ナノ粒子生成物をメタノールからデカンテーションし、凍結乾燥器で非常に微細な粉末になるまで乾燥させた。収率（１／２の界面活性剤が残っていると推定する）は、７５．５％であった。
【００３０】
透過型電子顕微鏡法によってナノ粒子を観察した。図３および図４に示されるように、ナノ粒子は、粒径が５０ｎｍ未満であり、自然発火性であった。
【００３１】
（実施例４−連続プロセス）
第１のビーカー（２００ｍＬ）に、９．４６グラムの塩化鉄（ＩＩ）四水和物、４．１２グラムの塩化コバルト、１３．１３グラムのＣ−ＰＥＧ、３８．６７グラムの脱イオン水を加えた。この第１のビーカー内の混合物を１０分間超音波処理し、反応剤を水に溶解させた。第２のビーカー（５０ｍＬ）に、２１．２６グラムの水素化ホウ素ナトリウム溶液（１４Ｍ  水酸化ナトリウム溶液中、１２ｗｔ％  水素化ホウ素ナトリウム）を加えた。第１のビーカー内の混合物を６０ｍＬシリンジに注ぎ、圧送速度を１９．１ｇ／分に設定したシリンジポンプに入れた。第２のビーカー内の混合物を別の６０ｍＬシリンジに注ぎ、圧送速度を６．２５ｇ／分に設定した別のシリンジポンプに入れた。この２つのシリンジを、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）Ｔジョイント（Ｐｏｓｔｎｏｖａ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓ製）に向かう管を用いて接続した。ナノ粒子生成物を、メタノールが入った２５０ｍＬフラスコに集め、アルゴンでパージした。次いで、ナノ粒子生成物をメタノールからデカンテーションし、凍結乾燥器で非常に微細な粉末になるまで乾燥させた。
【００３２】
透過型電子顕微鏡法によってナノ粒子を観察した。図５および図６に示されるように、ナノ粒子は、粒径が１０ｎｍ未満であり、自然発火性であった。
【００３３】
以下の表１は、比較例１および実施例３をまとめたものであり、反応剤のモル比は同じである。
【表１】
2012122136.tif 000004
【００３４】
表１に示されるように、本開示の連続プロセスは、従来のバッチプロセスと比較して、収率が少なくとも８０％増加した。図３〜６からわかるだろうが、本開示の連続プロセスは、図１〜２の従来のバッチプロセスよりもかなり小さく、もっと均一なナノ粒子を生成した。本開示にしたがって製造したナノ粒子は、自然発火性でもあり、一方、バッチプロセスにしたがって製造したナノ粒子は、自然発火性ではなかった。
【００３５】
以下の表２は、鉄とコバルトのモル比が異なる実施例３および４をまとめたものである。
【表２】
2012122136.tif 000005
【００３６】
表２および図３〜６に示されるように、ナノ粒子は、鉄とコバルトとの比率を変えたにもかかわらず、依然として非常に小さく（５０ｎｍ未満）、自然発火性であった。
【００３７】
本教示を、１つ以上の実施の観点で説明してきたが、添付の特許請求の範囲の精神および範囲から逸脱することなく、説明した実施例に対し、変更および／または改変を行うことができる。それに加え、本教示の特定の特徴が、いくつかの実施のうち、たった１つのみに関して開示されている場合もあるが、任意の所与の機能または特定の機能にとって望ましく、有益である場合もあるので、このような特徴を、他の実施の１つ以上の他の特徴と組み合わせてもよい。さらに、用語「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「〜を用いて（ｗｉｔｈ）」、またはこれらの変形が、詳細な記載および特許請求の範囲のいずれかで使用される場合には、このような用語は、用語「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」を同様の様式で包括的であることを意図している。
【００３８】
広範囲の実施形態を設定する数値範囲およびパラメーターは、概算値であるが、特定の実施例で記載される数値は、できる限り正確に報告している。しかし、いかなる数値も、それぞれの試験による測定値にみられる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含んでいる。さらに、本明細書に開示されているすべての範囲は、その範囲の任意の部分範囲およびすべての部分範囲を包含すると理解されるべきである。例えば、「１０未満」という範囲は、最小値である０と、最大値である１０の間にある（両値を含む）任意の部分範囲およびすべての部分範囲を含むことができ、つまり、最小値が０以上であり、最大値が１０以下である任意の部分範囲およびすべての部分範囲（例えば、１〜５）を含むことができる。
【００３９】
本教示の他の実施形態は、本明細書に開示されている本教示の仕様および実施を考慮して、当業者には明らかであろう。本明細書で使用される場合、「例示的な」は、その記載が、理想的なことを暗示しているのではなく、一例として使用されていることを示す。仕様および実施例は、単なる例示的なものであると考えられ、その実施形態の真の範囲および精神は、以下の特許請求の範囲によって示されることが意図される。仕様および実施例は、単なる例示的なものであると考えられ、本教示の真の範囲および精神は、以下の特許請求の範囲によって示されることが意図される。
【図１】
2012122136.tif 000007
【図２】
2012122136.tif 000008
【図３】
2012122136.tif 000009
【図４】
2012122136.tif 000010
【図５】
2012122136.tif 000011
【図６】
2012122136.tif 000012