(57)【要約】      （修正有）【課題】発電性と長期安定性の良好な燃料電池を実現する高分子電解質膜が得られる高分子電解質組成物を提供する。【解決手段】式Ａ１−(Ｚ１)nで示される含硫黄複素環芳香族化合物と高分子電解質とを含有することを特徴とする高分子電解質組成物。（式中、Ａ１は硫黄原子と窒素原子とを含む環を有する芳香族基である。または、Ａ１は硫黄原子を含む環を有し且つ該環に直接結合した窒素原子を含む置換基を有する芳香族基を表す。Ｚ１はアリール、アリールカルボニル、アリールアミン、アリールオキシ、アリールシリル、アリールホスフィン、アリールホスフィンオキシド、アリールスルフィド、アリールスルホキシド、アリールスルホン基、ｎは１以上の整数を表す。Ｚ１が複数個存在する場合は、それらは、互いに同一でも異なっていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される含硫黄複素環芳香族化合物と高分子電解質とを含有することを特徴とする高分子電解質組成物。
2012046741.tif 000071
（式（１）中、Ａ１は硫黄原子と窒素原子とを含む環を有する芳香族基である。該芳香族基は、置換基を有していてもよい。または、Ａ１は硫黄原子を含む環を有し且つ該環に直接結合した窒素原子を含む置換基を有する芳香族基を表す。該芳香族基は、該環に直接結合した窒素原子を含む置換基以外の置換基を有していてもよい。Ｚ１は下記（１−１）〜（１−１０）のいずれかで示される基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｚ１が複数個存在する場合は、それらは、互いに同一でも異なっていてもよい。
2012046741.tif 000072
（式（１−１）中、Ａｒ０１は置換基を有していてもよい炭素数１１〜５０の芳香族基を表す。式（１−２）〜（１−１０）中、Ａｒ０２は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の芳香族基を表す。Ｙは水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ａは０〜２の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表し、ｃは０〜２の整数を表す。Ａｒ０２が複数個存在する場合は、それらは、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙが複数個存在する場合は、それらは、互いに同一でも異なっていてもよい。））
【請求項２】
上記Ａ１が、窒素原子を含む６員環を有することを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項３】
上記Ａ１が、硫黄原子を含む６員環を有することを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項４】
上記Ａ１が、−Ｓ−で示される基、−Ｓ＋＝で示される基および−ＳＯ−で示される基からなる群より選ばれる１種以上の基を含む環を有する芳香族基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項５】
上記Ａｒ０１が、下記式（２）で示されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
2012046741.tif 000073
（式（２）中、Ａ２は硫黄原子と窒素原子とを含む環を有する炭素数１１〜５０芳香族基である。該芳香族基は、置換基を有していてもよい。または、Ａ2は硫黄原子を含む環を有し且つ該環に直接結合した窒素原子を含む置換基を有する炭素数１１〜５０の芳香族基を表す。該芳香族基は、該環に直接結合した窒素原子を含む置換基以外の置換基を有していてもよい。Ｇ０は直接結合または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリーレン基を表す。Ｙ１は直接結合、−ＣＯ−で示される基または−ＳＯ２−で示される基を示す。）
【請求項６】
上記Ａｒ02が、下記式（２＊）で示されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
2012046741.tif 000074
（式（２＊）中、Ａ２は硫黄原子と窒素原子とを含む環を有する炭素数１１〜５０芳香族基である。該芳香族基は、置換基を有していてもよい。または、Ａ2は硫黄原子を含む環を有し且つ該環に直接結合した窒素原子を含む置換基を有する炭素数１１〜５０の芳香族基を表す。該芳香族基は、該環に直接結合した窒素原子を含む置換基以外の置換基を有していてもよい。Ｇ１は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリーレン基を表す。Ｙ１は直接結合、−ＣＯ−で示される基または−ＳＯ２−で示される基を示す。）
【請求項７】
上記含硫黄複素環芳香族化合物が、下記式（３）で示されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
2012046741.tif 000075
（式（３）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。Ｒ０１〜Ｒ０８はそれぞれ同一または相異なり上記式（１−１）〜（１−１０）で示される基、水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。Ｒ０９は上記式（１−１）で示される基、（１−２）で示される基、（１−１０）で示される基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を示す。式（３）で示される化合物は、式（１−１）〜（１−１０）で示される基から選ばれる少なくとも１つの基を有する。）
【請求項８】
上記含硫黄複素環芳香族化合物が、下記式（４）で示されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
2012046741.tif 000076
（式（４）中、Ａ３はフェノチアジンまたはフェノチアジン−５−オキサイドから水素原子を１つ取り去って得られる基を表す。Ｇ２は直接結合または置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のアリーレン基を表す。２つあるＡ3は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項９】
上記含硫黄複素環芳香族化合物が、下記式（５）で示されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
2012046741.tif 000077
（式（５）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。２つあるＥは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ同一または相異なり水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を示す。Ｒ１２〜Ｒ２５はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。）
【請求項１０】
上記含硫黄複素環芳香族化合物が、下記式（５）で示されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
2012046741.tif 000078
（式（６）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。２つあるＥは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２６〜Ｒ４１はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。Ｇ３はフッ素原子を有する炭素数３〜３０のアリーレン基を表し、該アリーレン基は、置換基を有してもよい。）
【請求項１１】
上記含硫黄複素環芳香族化合物が、上記高分子電解質１００重量部に対して０．０１〜３０重量部含有されることを特徴とする特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項１２】
高分子電解質が芳香族炭化水素系高分子電解質であることを特徴とする特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項１３】
高分子電解質がフッ素系高分子電解質であることを特徴とする特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の高分子電解質組成物を含有することを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の高分子電解質組成物と、触媒成分とを含むことを特徴とする触媒組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の触媒組成物を含むことを特徴とする触媒層。
【請求項１７】
請求項１４に記載の高分子電解質膜および請求項１５に記載の触媒組成物から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の膜電極接合体を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１９】
下記式（５）で示される含硫黄複素環芳香族化合物。
2012046741.tif 000079
（式（５）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。２つあるＥは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ同一または相異なり水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を示す。Ｒ１２〜Ｒ２５はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。）
【請求項２０】
下記式（６）で示される含硫黄複素環芳香族化合物。
2012046741.tif 000080
（式（６）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。２つあるＥは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２６〜Ｒ４１はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。Ｇ３はフッ素原子を有する炭素数３〜３０のアリーレン基を表し、該アリーレン基は、置換基を有してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質組成物、高分子電解質および含硫黄複素環芳香族化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、「燃料電池」と略記することがある。）は、水素と酸素の電気化学的反応を利用した発電装置であり、燃料電池に使用される高分子電解質膜として、フッ素系高分子電解質膜や炭化水素系高分子電解質膜が注目されている。
【０００３】
ところで、フッ素系高分子電解質膜や炭化水素系高分子電解質膜を用いた燃料電池は、長期運転を行った場合の運転安定性（以下、「長期安定性」と呼ぶことがある）が必ずしも十分でないことが指摘されている。この長期安定性を妨げる要因の１つとして、電池稼動時に発生する過酸化物（例えば、過酸化水素等）又は該過酸化物から発生するラジカルによる膜の劣化が知られている。それゆえ、高分子電解質膜の過酸化物やラジカルに対する耐久性（以下、「ラジカル耐性」と呼ぶことがある）を向上させることが、固体高分子型燃料電池の長期安定性の向上に繋がるとされている。
【０００４】
このようなラジカル耐性を向上させた高分子電解質膜として、特許文献１には、スルホン化ポリマーと、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよびビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトからなる酸化防止剤とを含む高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２０１４０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の高分子電解質膜を用いた燃料電池は、電池の起動・停止を繰り返すような長期運転を行なうと、ラジカルによる高分子電解質膜の劣化によって、イオン伝導性が低下し易く、結果として燃料電池自体の発電性能が低下し易い。
そこで、本発明の目的は、発電性と長期安定性の良好な燃料電池を実現する高分子電解質膜が得られる高分子電解質組成物、該高分子電解質組成物を用いた燃料電池部材、長期安定性に優れた固体高分子型燃料電池および該高分子電解質組成物に有用な安定化剤となり得る含硫黄複素環芳香族化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明は下記[１]〜[２０]を提供する。
[１] 下記式（１）で示される含硫黄複素環芳香族化合物と高分子電解質とを含有することを特徴とする高分子電解質組成物。
2012046741.tif 000002
（式（１）中、Ａ１は硫黄原子と窒素原子とを含む環を有する芳香族基である。該芳香族基は、置換基を有していてもよい。または、Ａ１は硫黄原子を含む環を有し且つ該環に直接結合した窒素原子を含む置換基を有する芳香族基を表す。該芳香族基は、該環に直接結合した窒素原子を含む置換基以外の置換基を有していてもよい。Ｚ１は下記（１−１）〜（１−１０）のいずれかで示される基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｚ１が複数個存在する場合は、それらは、互いに同一でも異なっていてもよい。
2012046741.tif 000003
（式（１−１）中、Ａｒ０１は置換基を有していてもよい炭素数１１〜５０の芳香族基を表す。式（１−２）〜（１−１０）中、Ａｒ０２は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の芳香族基を表す。Ｙは水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ａは０〜２の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表し、ｃは０〜２の整数を表す。Ａｒ０２が複数個存在する場合は、それらは、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙが複数個存在する場合は、それらは、互いに同一でも異なっていてもよい。））
［２] 上記Ａ１が、窒素原子を含む６員環を有することを特徴とする［１］に記載の高分子電解質組成物。
[３] 上記Ａ１が、硫黄原子を含む６員環を有することを特徴とする［１］または［２］に記載の高分子電解質組成物。
[４] 上記Ａ１が、−Ｓ−で示される基、−Ｓ＋＝で示される基および−ＳＯ−で示される基からなる群より選ばれる１種以上の基を含む環を有する芳香族基であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
[５] 上記Ａｒ０１が、下記式（２）で示されることを特徴とする[１]〜[４]のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
2012046741.tif 000004
（式（２）中、Ａ２は硫黄原子と窒素原子とを含む環を有する炭素数１１〜５０芳香族基である。該芳香族基は、置換基を有していてもよい。または、Ａ2は硫黄原子を含む環を有し且つ該環に直接結合した窒素原子を含む置換基を有する炭素数１１〜５０の芳香族基を表す。該芳香族基は、該環に直接結合した窒素原子を含む置換基以外の置換基を有していてもよい。Ｇ０は直接結合または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリーレン基を表す。Ｙ１は直接結合、−ＣＯ−で示される基または−ＳＯ２−で示される基を示す。）
[６] 上記Ａｒ02が、下記式（２＊）で示されることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
2012046741.tif 000005
（式（２＊）中、Ａ２は硫黄原子と窒素原子とを含む環を有する炭素数１１〜５０芳香族基である。該芳香族基は、置換基を有していてもよい。または、Ａ2は硫黄原子を含む環を有し且つ該環に直接結合した窒素原子を含む置換基を有する炭素数１１〜５０の芳香族基を表す。該芳香族基は、該環に直接結合した窒素原子を含む置換基以外の置換基を有していてもよい。Ｇ１は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリーレン基を表す。Ｙ１は直接結合、−ＣＯ−で示される基または−ＳＯ２−で示される基を示す。）
[７] 上記含硫黄複素環芳香族化合物が、下記式（３）で示されることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
2012046741.tif 000006
（式（３）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。Ｒ０１〜Ｒ０８はそれぞれ同一または相異なり上記式（１−１）〜（１−１０）で示される基、水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。Ｒ０９は上記式（１−１）で示される基、（１−２）で示される基、（１−１０）で示される基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を示す。式（３）で示される化合物は、式（１−１）〜（１−１０）で示される基から選ばれる少なくとも１つの基を有する。）
[８] 上記含硫黄複素環芳香族化合物が、下記式（４）で示されることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
2012046741.tif 000007
（式（４）中、Ａ３はフェノチアジンまたはフェノチアジン−５−オキサイドから水素原子を１つ取り去って得られる基を表す。Ｇ２は直接結合または置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のアリーレン基を表す。２つあるＡ3は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
[９] 上記含硫黄複素環芳香族化合物が、下記式（５）で示されることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
2012046741.tif 000008
（式（５）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。２つあるＥは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ同一または相異なり水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を示す。Ｒ１２〜Ｒ２５はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。）
[１０] 上記含硫黄複素環芳香族化合物が、下記式（５）で示されることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
2012046741.tif 000009
（式（６）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。２つあるＥは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２６〜Ｒ４１はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。Ｇ３はフッ素原子を有する炭素数３〜３０のアリーレン基を表し、該アリーレン基は、置換基を有してもよい。）
[１１] 上記含硫黄複素環芳香族化合物が、上記高分子電解質１００重量部に対して０．０１〜３０重量部含有されることを特徴とする特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
[１２] 高分子電解質が芳香族炭化水素系高分子電解質であることを特徴とする特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
[１３] 高分子電解質がフッ素系高分子電解質であることを特徴とする特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
[１４] ［１］〜［１３］のいずれかに記載の高分子電解質組成物を含有することを特徴とする高分子電解質膜。
[１５] ［１］〜［１３］のいずれかに記載の高分子電解質組成物と、触媒成分とを含むことを特徴とする触媒組成物。
[１６] ［１５］に記載の触媒組成物を含むことを特徴とする触媒層。
[１７] ［１４］に記載の高分子電解質膜および［１５］に記載の触媒組成物から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする膜電極接合体。
[１８] ［１７］に記載の膜電極接合体を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池。
[１９] 下記式（５）で示される含硫黄複素環芳香族化合物。
2012046741.tif 000010
（式（５）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。２つあるＥは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ同一または相異なり水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を示す。Ｒ１２〜Ｒ２５はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。）
[２０] 下記式（６）で示される含硫黄複素環芳香族化合物。
2012046741.tif 000011
（式（６）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。２つあるＥは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２６〜Ｒ４１はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。Ｇ３はフッ素原子を有する炭素数３〜３０のアリーレン基を表し、該アリーレン基は、置換基を有してもよい。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高分子電解質組成物を用いることで、ラジカル耐性に優れた高分子電解質膜等の燃料電池用部材を得ることができる。かかる燃料電池用部材を備えた燃料電池は長期安定性に優れるので、工業的に極めて有用である。また、本発明の含硫黄複素環芳香族化合物は、合成が比較的容易であり、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】電流密度−電圧の発電特性を示した図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の高分子電解質組成物に係る好適な実施態様について具体的に説明する。
【００１１】
本発明の高分子電解質組成物は、下記式（１）で示される含硫黄複素環芳香族化合物と高分子電解質とを含有することを特徴とする。
2012046741.tif 000012
（式（１）中、Ａ１は硫黄原子と窒素原子とを含む環を有する芳香族基である。該芳香族基は、置換基を有していてもよい。または、Ａ１は硫黄原子を含む環を有し且つ該環に直接結合した窒素原子を含む置換基を有する芳香族基を表す。該芳香族基は、該環に直接結合した窒素原子を含む置換基以外の置換基を有していてもよい。Ｚ１は下記（１−１）〜（１−１０）のいずれかで示される基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｚ１が複数個存在する場合は、それらは、互いに同一でも異なっていてもよい。
2012046741.tif 000013
（式（１−１）中、Ａｒ０１は置換基を有していてもよい炭素数１１〜５０の芳香族基を表す。式（１−２）〜（１−１０）中、Ａｒ０２は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の芳香族基を表す。Ｙは水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ａは０〜２の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表し、ｃは０〜２の整数を表す。Ａｒ０２が複数個存在する場合は、それらは、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙが複数個存在する場合は、それらは、互いに同一でも異なっていてもよい。））
【００１２】
上記式（１）中、ｎは１以上の整数を表わし、ｎの値の範囲として、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜６であり、よりさらに好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜２である。
【００１３】
式（１）中、Ａ１は硫黄原子と窒素原子とを含む環を有するｎ価の芳香族基を表す。該芳香族基は、置換基を有していてもよい。または、Ａ１は硫黄原子を含む環を有し且つ該環に直接結合した窒素原子を含む置換基を有するｎ価の芳香族基を表す。該芳香族基は、該環に直接結合した窒素原子を含む置換基以外の置換基を有していてもよい。該硫黄原子は２価または４価であることが好ましく、該硫黄原子を含む基としては、−Ｓ−で示される基、−Ｓ＋＝で示される基または−ＳＯ−で示される基があげられ、好ましくは、−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基であり、より好ましくは−Ｓ−で示される基である。
【００１４】
該芳香族基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基があげられる。
【００１５】
前記ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基があげられ、好ましくはフルオロ基があげられる。
【００１６】
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基として、直鎖状または分岐鎖状アルキル基があげられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、トリフルオロメチル基などがあげられる。  
【００１７】
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基で水酸基の水素原子を置換した基などがあげられる。
【００１８】
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でメルカプト基の水素原子を置換した基があげられる。
【００１９】
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でアミノ基の１つの水素原子を置換した基があげられる。
【００２０】
上記の置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれる２つのアルキル基でアミノ基の２つの水素原子を置換した基があげられる。
【００２１】
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基として、フェニル基、o−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、o−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、o-エトキシフェニル基、ｍ-エトキシフェニル基、ｐ-エトキシフェニル基、o−フェノキシフェニル基、ｍ−フェノキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、o−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、o−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、o−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ビフェニル基などの単環性アリール基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラシル基、２−アントラシル基、４−アントラシル基などの縮環系アリール基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基などのヘテロアリール基などがあげられる。好ましくは、フェニル基、o−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、o−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、o-エトキシフェニル基、ｍ-エトキシフェニル基、ｐ-エトキシフェニル基、o−フェノキシフェニル基、ｍ−フェノキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、o−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、o−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラシル基、２−アントラシル基、４−アントラシル基、３−チエニル基、２−チエニル基があげられる。
【００２２】
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基で水酸基の水素原子を置換した基などがあげられる。
【００２３】
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でアミノ基の１つの水素原子を置換した基があげられる。
【００２４】
上記の置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれる２つのアリール基でアミノ基の２つの水素原子を置換した基などがあげられる。
【００２５】
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でメルカプト基の水素原子を置換した基などがあげられる。
【００２６】
上記の置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でホルミル基の水素原子を置換した基があげられる。
【００２７】
上記の置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でホルミル基の水素原子を置換した基などがあげられる。
【００２８】
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基として、フェニルスルホニル基、o−メチルフェニルスルホニル基、ｍ−メチルフェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基、o−メトキシフェニルスルホニル基、ｍ−メトキシフェニルスルホニル基、ｐ−メトキシフェニルスルホニル基、o-エトキシフェニルスルホニル基、ｍ-エトキシフェニルスルホニル基、ｐ-エトキシフェニルスルホニル基、o−フェノキシフェニルスルホニル基、ｍ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｐ−フェノキシフェニルスルホニル基、o−クロロフェニルスルホニル基、ｍ−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−クロロフェニルスルホニル基、o−ニトロフェニルスルホニル基、ｍ−ニトロフェニルスルホニル基、ｐ−ニトロフェニルスルホニル基、o−アミノフェニルスルホニル基、ｍ−アミノフェニルスルホニル基、ｐ−アミノフェニルスルホニル基、ビフェニルスルホニル基などの単環性アリールスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、１−アントラシルスルホニル基、２−アントラシルスルホニル基、４−アントラシルスルホニル基などの縮環系アリールスルホニル基、３−ピリジルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基、４−ピリジルスルホニル基、１−ピロリルスルホニル基、２−ピロリルスルホニル基、３−ピロリルスルホニル基、３−チエニルスルホニル基、２−チエニルスルホニル基、１−イミダゾリルスルホニル基、２−イミダゾリルスルホニル基、４−イミダゾリルスルホニル基、２−チアゾリルスルホニル基、４−チアゾリルスルホニル基、５−チアゾリルスルホニル基、１−ピラゾリルスルホニル基、３−ピラゾリルスルホニル基、４−ピラゾリルスルホニル基などがあげられる。好ましくは、フェニルスルホニル基、o−メチルフェニルスルホニル基、ｍ−メチルフェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基、o−メトキシフェニルスルホニル基、ｍ−メトキシフェニルスルホニル基、ｐ−メトキシフェニルスルホニル基、o-エトキシフェニルスルホニル基、ｍ-エトキシフェニルスルホニル基、ｐ-エトキシフェニルスルホニル基、o−フェノキシフェニルスルホニル基、ｍ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｐ−フェノキシフェニルスルホニル基、o−ニトロフェニルスルホニル基、ｍ−ニトロフェニルスルホニル基、ｐ−ニトロフェニルスルホニル基、o−アミノフェニルスルホニル基、ｍ−アミノフェニルスルホニル基、ｐ−アミノフェニルスルホニル基などの単環性アリールスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、１−アントラシルスルホニル基、２−アントラシルスルホニル基、４−アントラシルスルホニル基などの縮環系アリールスルホニル基、３−チエニルスルホニル基、２−チエニルスルホニル基があげられる。
【００２９】
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基として、具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基などがあげられる。
【００３０】
該環に直接結合した窒素原子を含む置換基としては、アミノ基、１−ピロリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−インドリル基、９−カルバゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１０−フェノキサジル基、１０−フェノチアジル基、上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、上記の置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、上記の置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基などをあげることができる。
【００３１】
式（１）におけるＡ１として、具体的には、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、アセトンベンゾチアゾリル−２−ヒドラゾン、２-(３-チエニル)ピリジン、3-アミノ-2-チオフェンカルボン酸メチル、フェノチアジン、フェノチアジン誘導体（１０-フェニルフェノチアジン、１０-（３−フルオロフェニル）フェノチアジン、Ｎ-ベンゾイルフェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２-エチルチオフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、ベンゾイルロイコメチレンブルー、エトプロパジンなど）、３−フェノチアゾン、アズールＢ、アズールＩＩ、メチレンブルー、ベーシックグリーン５、チオニンクロライド、チオニンアセテート、ベーシックブルー１７、から芳香環上の水素原子をｎ個取り去って得られる基をあげることができる。なお、Ａ1はイオン性であってもよく、電気的中性を満たすように任意の対イオンを有してよい。好ましいＡ1としては上記ｎの値の範囲を取り得るようなＡ１が好ましい。
【００３２】
好ましいＡ１としては、硫黄原子と窒素原子とを含む環を有する芳香族基があげられる。具体的には、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、アセトンベンゾチアゾリル−２−ヒドラゾン、フェノチアジン、フェノチアジン誘導体（１０-フェニルフェノチアジン、１０-（３−フルオロフェニル）フェノチアジン、Ｎ-ベンゾイルフェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２-エチルチオフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、ベンゾイルロイコメチレンブルー、エトプロパジンなど）、３−フェノチアゾン、アズールＢ、アズールＩＩ、メチレンブルー、ベーシックグリーン５、チオニンクロライド、チオニンアセテート、ベーシックブルー１７、から芳香環上の水素原子をｎ個取り去って得られる基をあげることができる。
【００３３】
より好ましいＡ１としては、窒素原子を含む６員環を有する芳香族基または硫黄原子を含む６員環を有する芳香族基があげられる。該芳香族基は、置換基を有してもよく、その具体例としては上述のものがあげられる。さらに好ましくは、硫黄原子と窒素原子とを含む６員環を有する芳香族基があげられる。該芳香族基は、置換基を有してもよく、その具体例としては上述のものがあげられる。具体的には、フェノチアジン、フェノチアジン誘導体（１０-フェニルフェノチアジン、１０-（３−フルオロフェニル）フェノチアジン、Ｎ-ベンゾイルフェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２-エチルチオフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、ベンゾイルロイコメチレンブルー、エトプロパジンなど）、３−フェノチアゾン、アズールＢ、アズールＩＩ、メチレンブルー、ベーシックグリーン５、チオニンクロライド、チオニンアセテート、ベーシックブルー１７から芳香環上の水素原子をｎ個取り去って得られる基をあげることができる。
【００３４】
上記式（１）中、Ｚ１は下記（１−１）〜（１−１０）のいずれかで示される基を表わす。
2012046741.tif 000014
（式（１−１）中、Ａｒ０１は置換基を有していてもよい炭素数１１〜５０の芳香族基を表す。式（１−２）〜（１−１０）中、Ａｒ０２は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の芳香族基を表す。Ｙは水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ａは０〜２の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表し、ｃは０〜２の整数を表す。Ａｒ０２が複数個存在する場合は、それらは、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙが複数個存在する場合は、それらは、互いに同一でも異なっていてもよい。））
【００３５】
上記式（１−１）中、Ａｒ０１は置換基を有していてもよい炭素数１１〜５０の芳香族基を表す。好ましくは、炭素数１１〜４０の芳香族基であり、より好ましくは炭素数１１〜２５の芳香族基である。具体的には、ビフェニル、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、ペリレン、ジベンゾチオフェン、アクリジン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、３−フェノチアゾン、フェナジン、アリール基で置換されたフェノチアジン（２−フェニルフェノチアジン、Ｎ‐フェニルフェノチアジン、Ｎ−(4-ビフェニルイル)フェノチアジンなど）から芳香環上の水素原子を１つ取り去って得られる基をあげることができる。
【００３６】
上記のアリール基で置換されたフェノチアジンにおけるアリール基としては、上述のものと同様なものをあげることができる。
【００３７】
Ａｒ０１で表される芳香族基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基があげられる。
【００３８】
前記ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基があげられ、好ましくはフルオロ基があげられる。
【００３９】
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基として、直鎖状または分岐鎖状アルキル基があげられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、トリフルオロメチル基などがあげられる。
【００４０】
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基で水酸基の水素原子を置換した基などがあげられる。
【００４１】
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でメルカプト基の水素原子を置換した基があげられる。
【００４２】
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でアミノ基の１つの水素原子を置換した基があげられる。
【００４３】
上記の置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれる２つのアルキル基でアミノ基の２つの水素原子を置換した基があげられる。
【００４４】
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基として、フェニル基、o−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、o−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、o-エトキシフェニル基、ｍ-エトキシフェニル基、ｐ-エトキシフェニル基、o−フェノキシフェニル基、ｍ−フェノキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、o−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、o−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、o−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ビフェニル基などの単環性アリール基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラシル基、２−アントラシル基、４−アントラシル基などの縮環系アリール基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−チエニル基、２−チエニル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、１−フェノチアジル基、２−フェノチアジル基、３−フェノチアジル基、４−フェノチアジル基、１０−フェノチアジル基などのヘテロアリール基などがあげられる。
【００４５】
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基で水酸基の水素原子を置換した基などがあげられる。
【００４６】
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でアミノ基の１つの水素原子を置換した基があげられる。
【００４７】
上記の置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれる２つのアリール基でアミノ基の２つの水素原子を置換した基などがあげられる。
【００４８】
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でメルカプト基の水素原子を置換した基などがあげられる。
【００４９】
上記の置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でホルミル基の水素原子を置換した基があげられる。
【００５０】
上記の置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でホルミル基の水素原子を置換した基などがあげられる。
【００５１】
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基として、フェニルスルホニル基、o−メチルフェニルスルホニル基、ｍ−メチルフェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基、o−メトキシフェニルスルホニル基、ｍ−メトキシフェニルスルホニル基、ｐ−メトキシフェニルスルホニル基、o-エトキシフェニルスルホニル基、ｍ-エトキシフェニルスルホニル基、ｐ-エトキシフェニルスルホニル基、o−フェノキシフェニルスルホニル基、ｍ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｐ−フェノキシフェニルスルホニル基、o−クロロフェニルスルホニル基、ｍ−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−クロロフェニルスルホニル基、o−ニトロフェニルスルホニル基、ｍ−ニトロフェニルスルホニル基、ｐ−ニトロフェニルスルホニル基、o−アミノフェニルスルホニル基、ｍ−アミノフェニルスルホニル基、ｐ−アミノフェニルスルホニル基、ビフェニルスルホニル基などの単環性アリールスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、１−アントラシルスルホニル基、２−アントラシルスルホニル基、４−アントラシルスルホニル基などの縮環系アリールスルホニル基、３−ピリジルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基、４−ピリジルスルホニル基、１−ピロリルスルホニル基、２−ピロリルスルホニル基、３−ピロリルスルホニル基、３−チエニルスルホニル基、２−チエニルスルホニル基、１−イミダゾリルスルホニル基、２−イミダゾリルスルホニル基、４−イミダゾリルスルホニル基、２−チアゾリルスルホニル基、４−チアゾリルスルホニル基、５−チアゾリルスルホニル基、１−ピラゾリルスルホニル基、３−ピラゾリルスルホニル基、４−ピラゾリルスルホニル基などがあげられる。
【００５２】
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基として、具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基などがあげられる。
【００５３】
上記式（１−２）〜（１−１０）中、Ａｒ０２は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の芳香族基を表す。好ましくは、炭素数３〜４０の芳香族基であり、より好ましくは炭素数３〜２５の芳香族基である。具体的には、ベンゼン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、アニリン、ビフェニルなどの単環性芳香族化合物から芳香環上の水素原子を１つ取り去って得られる基、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、ペリレンなどの縮環系芳香族化合物から芳香環上の水素原子を１つ取り去って得られる基、ピリジン、ピロール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾール、ベンゾピラゾール、アクリジン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、３−フェノチアゾン、フェナジン、アリール基で置換されたフェノチアジン（２−フェニルフェノチアジン、Ｎ‐フェニルフェノチアジン、Ｎ−(4-ビフェニルイル)フェノチアジンなど）などのヘテロ原子を含む芳香族化合物より芳香環上の水素原子を１つ取り去って得られる基などがあげられる。
【００５４】
上記のアリール基で置換されたフェノチアジンにおけるアリール基としては、Ａｒ０１で例示したものと同様なものをあげることができる。
【００５５】
Ａｒ０２で表される芳香族基が有していてもよい置換基としては、上記のＡｒ０１で表される芳香族基が有していてもよい置換基と同様なものを例示することができる。
【００５６】
上記式（１−３）、（１−５）〜（１−７）中、Ｙは水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基としては、上述のものと同様なものをあげることができる。
【００５７】
上記式（１−３）、（１−５）〜（１−７）中、ａは０〜２の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表し、ｃは０〜２の整数を表す。好ましくは、ａについては０または２であり、ｂおよびｃについてはそれぞれ０である。より好ましくはａ、ｂおよびｃはそれぞれ０である。
【００５８】
Ｚ1としては、好ましくは、式（１−１）〜（１−４）、（１−８）、（１−１０）で表される基あり、より好ましくは、式（１−１）、（１−２）、（１−４）、（１−８）、（１−１０）で表される基であり、特に好ましくは、式（１−１）、（１−２）、（１−１０）で表される基である。
【００５９】
上記Ａｒ０１が、下記式（２）で示されることが好ましい。
2012046741.tif 000015
（式（２）中、Ａ２は硫黄原子と窒素原子とを含む環を有する炭素数１１〜５０芳香族基である。該芳香族基は、置換基を有していてもよい。または、Ａ2は硫黄原子を含む環を有し且つ該環に直接結合した窒素原子を含む置換基を有する炭素数１１〜５０の芳香族基を表す。該芳香族基は、該環に直接結合した窒素原子を含む置換基以外の置換基を有していてもよい。Ｇ０は直接結合または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリーレン基を表す。Ｙ１は直接結合、−ＣＯ−で示される基または−ＳＯ２−で示される基を示す。）
【００６０】
上記Ａｒ０２が、下記式（２＊）で示されることが好ましい。
2012046741.tif 000016
（式（２＊）中、Ａ２は硫黄原子と窒素原子とを含む環を有する炭素数１１〜５０芳香族基である。該芳香族基は、置換基を有していてもよい。または、Ａ2は硫黄原子を含む環を有し且つ該環に直接結合した窒素原子を含む置換基を有する炭素数１１〜５０の芳香族基を表す。該芳香族基は、該環に直接結合した窒素原子を含む置換基以外の置換基を有していてもよい。Ｇ１は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリーレン基を表す。Ｙ１は直接結合、−ＣＯ−で示される基または−ＳＯ２−で示される基を示す。）
【００６１】
Ａ２は硫黄原子と窒素原子とを含む環を有する炭素数１１〜５０芳香族基である。Ａ２の好ましい炭素数は１１〜３０であり、より好ましくは１１〜２０である。より好ましいＡ２としては窒素原子を含む６員環を有する芳香族基または硫黄原子を含む６員環を有する芳香族基があげられ、さらに好ましくは硫黄原子と窒素原子とを含む６員環を有する芳香族基があげられる。該芳香族基は、置換基を有してもよく、その具体例としてはＡｒ０１で表される芳香族基が有していてもよい置換基があげられる。
【００６２】
Ａ２の具体的な例として、フェノチアジン、炭素数１１〜５０のフェノチアジン誘導体（１０-フェニルフェノチアジン、１０-（３−フルオロフェニル）フェノチアジン、Ｎ-ベンゾイルフェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２-エチルチオフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、ベンゾイルロイコメチレンブルー、エトプロパジンなど）、３−フェノチアゾン、アズールＢ、アズールＩＩ、メチレンブルー、ベーシックグリーン５、チオニンクロライド、チオニンアセテート、ベーシックブルー１７から芳香環上の水素原子を１個取り去って得られる基をあげることができる。
【００６３】
Ｙ１は直接結合、−ＣＯ−で示される基または−ＳＯ２−で示される基を示す。好ましくは、直接結合である。
【００６４】
式（２）中、Ｇ０は直接結合または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリーレン基を表す。式（２＊）中、Ｇ１は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリーレン基を表す。
【００６５】
Ｇ０およびＧ１における炭素数３〜２０のアリーレン基としては、ベンゼン、トルエン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、アニリン、ビフェニルなどの単環性芳香族化合物から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる基、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、ペリレンなどの縮環系芳香族化合物から芳香環上の水素原子を二つ取り去って得られる基、ピリジン、ピロール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾール、ベンゾピラゾール、アクリジン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジンなどのヘテロ原子を含む芳香族化合物より芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる基などがあげられる。
【００６６】
前記炭素数３〜２０のアリーレン基が有してもよい置換基としては、−（Ｙ1−Ａ2）で示される基、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基から選ばれる基を表す。ここでの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基の具体例としては、上記Ａｒ０１で表される芳香族基が有していてもよいこれらの置換基として例示した基と同様なものをそれぞれあげることができる。
【００６７】
上記式（２）で示される基の具体例として、以下式（２−１）〜（２−１９）で表される基などをあげることができる。
2012046741.tif 000017
（上記式（２−１）〜（２−１９）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。）
【００６８】
好ましい含硫黄複素環芳香族化合物として、下記式（３）で表される化合物をあげることができる。
2012046741.tif 000018
（式（３）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。Ｒ０１〜Ｒ０８はそれぞれ同一または相異なり上記式（１−１）〜（１−１０）で示される基、水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。Ｒ０９は上記式（１−１）で示される基、（１−２）で示される基、（１−１０）で示される基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を示す。式（３）で示される化合物は、式（１−１）〜（１−１０）で示される基から選ばれる少なくとも１つの基を有する。）
【００６９】
Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。より好ましくは−Ｓ−で示される基である。
【００７０】
Ｒ０１〜Ｒ０８で表される式（１−１）〜（１−１０）で示される基として、その具体的および好ましい例は上記式（１）中のＺ１で表される式（１−１）〜（１−１０）で表される基として例示した基と同様な基をあげることができる。
【００７１】
Ｒ０１〜Ｒ０８で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基および置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基は、上記Ａｒ１上の置換基で例示したものと同様なものをあげることができる。
【００７２】
Ｒ０９における上記式（１−１）、（１−２）、（１−１０）で示される基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基および置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基としては、上記式（１）中のＺ１で表される基として例示した基と同様なものをそれぞれあげることができる。
【００７３】
式（３）で示される化合物は、式（１−１）〜（１−１０）で示される基から選ばれる少なくとも１つの基を有する。式（３）で示される化合物が有する式（１−１）〜（１−１０）で示される基の数としては、好ましくは１〜８個であり、より好ましくは１〜５個であり、さらに好ましくは１〜３個であり、特に好ましくは１個である。
【００７４】
式（３）で示される含硫黄複素環芳香族化合物として、下記式（３−１）〜（３−４０）で表される化合物を例示することができる。
2012046741.tif 000019
2012046741.tif 000020
（上記式（３−１）〜（３−４０）中、Ｅは上記と同義である。）
【００７５】
上記式（３）で表される化合物の中でも、好ましい含硫黄複素環芳香族化合物として、
下記式（４）で表される化合物をあげることができる。
2012046741.tif 000021
（式（４）中、Ａ３はフェノチアジンまたはフェノチアジン−５−オキサイドから水素原子を１つ取り去って得られる基を表す。Ｇ２は直接結合または置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のアリーレン基を表す。２つあるＡ3は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００７６】
Ｇ２の具体例および好ましい例としては、上記Ｇ１で例示した置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリーレン基と同様なものをあげることができる。
【００７７】
式（４）で示される含硫黄複素環芳香族化合物として、下記式（３−１８）〜（３−２３）で表される化合物を例示することができる。
2012046741.tif 000022
（上記式（３−１８）〜（３−２３）中、Ｅは上記と同義である）
【００７８】
また、本発明では高分子電解質組成物に有用な含硫黄複素環芳香族化合物として、下記式（５）で表される化合物も併せて提供する。
2012046741.tif 000023
（式（５）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。２つあるＥは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ同一または相異なり水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を示す。Ｒ１２〜Ｒ２５はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。）
【００７９】
式（５）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表し、好ましくは−Ｓ−で示される基である。
【００８０】
式（５）中、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ同一または相異なり水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を示す。
また、ここでの置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基に関して、好ましい炭素数は１〜４であり、より好ましくは１〜２であり、特に好ましくは１である。
Ｒ１０およびＲ１１として、好ましくは、水素原子、および置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基をあげることができ、より好ましくは水素原子、および置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基をあげることができる。
Ｒ１０およびＲ１１における、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基の具体例としては、上記Ａｒ１で表される芳香族基が有していてもよい置換基として例示したものと同様なものをあげることができる。
【００８１】
Ｒ１２〜Ｒ２５における、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基としては、上記Ａｒ１で表される芳香族基が有していてもよい置換基として例示したものと同様なものをあげることができる。
【００８２】
Ｒ１２〜Ｒ２５における好ましい基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
【００８３】
また、本発明では高分子電解質組成物に有用な含硫黄複素環芳香族化合物として、下記式（６）で表される化合物も併せて提供する。
2012046741.tif 000024
（式（６）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。２つあるＥは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２６〜Ｒ４１はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。Ｇ３はフッ素原子を有する炭素数３〜３０のアリーレン基を表し、該アリーレン基は、置換基を有してもよい。）
【００８４】
式（６）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表し、好ましくは−Ｓ−で示される基である。
【００８５】
Ｒ２６〜Ｒ４１における、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基としては、上記Ａｒ１上の置換基で例示した基と同様なものをあげることができる。
【００８６】
Ｇ３はフッ素原子を有する炭素数３〜３０のアリーレン基を表し、該アリーレン基は、置換基を有してもよい。好ましい炭素数としては３〜２０であり、より好ましくは３〜１２であり、特に好ましくは３〜６である。Ｇ3の具体例としては、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、テトラフルオロベンゼン、メトキシフルオロベンゼン、ジ（フルオロフェニル）エーテル、フルオロアニリンなどの単環性芳香族化合物から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる基、フルオロビフェニレン、トリフルオロメチルフルオレン、トリフルオロメチルアントラセン、などの縮環系芳香族化合物から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる基、フルオロピリジン、フルオロピロール、フルオロフラン、フルオロベンゾフラン、フルオロジベンゾフラン、フルオロチオフェン、フルオロベンゾチオフェン、フルオロジベンゾチオフェン、フルオロイミダゾール、フルオロベンゾイミダゾール、フルオロチアゾール、フルオロベンゾチアゾール、フルオロピラゾール、フルオロベンゾピラゾール、フルオロアクリジン、フルオロチアントレン、フルオロフェノキサチイン、フルオロフェノキサジン、フルオロフェノチアジン、フルオロフェナジンなどのヘテロ原子を含む芳香族化合物より芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる基などがあげられる。該アリーレン基が有してもよい置換基の具体例としては、上記Ｇ1で示されるアリーレン基が有してもよい置換基と同様であり、その好ましい例も同様である。
【００８７】
上記式（１）で表される含硫黄複素環芳香族化合物を製造するための方法について以下に説明する。例えば、上記式（５）で表される含硫黄複素環芳香族化合物の製造方法としては、下記の製造方法があげられる。
（５−ｉ）ハロゲノ基を有するフェノチアジン誘導体、ハロゲノ基を有するフェノチアジン−５−オキサイド誘導体、アルキルスルホニルオキシ基を有するフェノチアジン誘導体、アルキルスルホニルオキシ基を有するフェノチアジン−５−オキサイド誘導体、アリールスルホニルオキシ基を有するフェノチアジン誘導体およびアリールスルホニルオキシ基を有するフェノチアジン−５−オキサイド誘導体からなる群より選ばれる２種のカップリング反応（ここで、ハロゲノ基の例としてクロロ基、ブロモ基、ヨード基をあげることができる。）
（５−ｉｉ）ハロゲノ基を有するフェノチアジン誘導体、ハロゲノ基を有するフェノチアジン−５−オキサイド誘導体、アルキルスルホニルオキシ基を有するフェノチアジン誘導体、アルキルスルホニルオキシ基を有するフェノチアジン−５−オキサイド誘導体、アリールスルホニルオキシ基を有するフェノチアジン誘導体、アリールスルホニルオキシ基を有するフェノチアジン−５−オキサイド誘導体の群からなる群より選ばれる１種と、フェノチアジン構造を有するボロン酸誘導体、フェノチアジン−５−オキサイド構造を有するボロン酸誘導体からなる群より選ばれる１種とのカップリング反応（ここで、ハロゲノ基の例としてクロロ基、ブロモ基、ヨード基をあげることができる。）
【００８８】
具体的には下記式（５−１００）〜（５−４００）で表される反応をあげることができる。
2012046741.tif 000025
【００８９】
上記反応では溶媒を用いることができ、使用可能な溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル、2H,3H-デカフルオロペンタン、エイコサフルオロノナン、ヘプタコサフルオロトリブチルアミン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタデカフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロトリエチルアミン、1H,1H,10H,10H-ヘキサデカフロオロ-1,10-デカンジオール、1H,1H-ノナフルオロ-1-ペンタノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブタノール、ヘプタフルオロ酪酸メチルなどのフッ素系溶媒、水などがあげられる。
【００９０】
また、上記（５−ｉｉ）の反応においては、反応を促進させる為、反応に塩基を用いることもできる。塩基としては種々の塩基を用いることができ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、アンモニア、などの無機塩基、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基などがあげられる。
【００９１】
また、例えば、上記式（６）で表される含硫黄複素環芳香族化合物の製造方法としては、下記の製造方法があげられる。
（６−ｉ）ジハロゲン化芳香族化合物と、フェノチアジン誘導体、フェノチアジン−５−オキサイド誘導体のいずれかとのＮ−アリール化カップリング反応（ここで、ハロゲノ基の例としてクロロ基、ブロモ基、ヨード基をあげることができる。）
（６−ｉｉ）フェノチアジン構造もしくはフェノチアジン−５−オキサイド構造を有する基をもつジハロゲン化芳香族化合物と、フェノチアジン構造を有するボロン酸誘導体もしくはフェノチアジン−５−オキサイド構造を有するボロン酸誘導体のいずれかとのカップリング反応（ここで、ハロゲノ基の例としてクロロ基、ブロモ基、ヨード基をあげることができる。）
（６−ｉｉｉ）ハロゲノ基を有するフェノチアジン誘導体、ハロゲノ基を有するフェノチアジン−５−オキサイド誘導体のいずれかと、芳香族ボロン酸誘導体とのカップリング反応（ここで、ハロゲノ基の例としてクロロ基、ブロモ基、ヨード基をあげることができる。）
【００９２】
具体的には下記式（６−１００）〜（６−４００）で表される反応をあげることができる。
2012046741.tif 000026
【００９３】
上記反応では溶媒を用いることができ、使用可能な溶媒としては、具体的には上記式（５）で表される含硫黄複素環芳香族化合物の製造方法で例示した溶媒などがあげられる。
【００９４】
また、上記（６−ｉ）〜（６−ｉｉｉ）の反応においては、反応を促進させる為、反応に塩基を用いることもできる。具体的には上記式（５）で表される含硫黄複素環芳香族化合物の製造方法で例示した塩基などがあげられる。
【００９５】
なお、上記の含硫黄複素環芳香族化合物の中でも、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を含まないものであると、燃料電池を腐食させる原因となりうる塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンの発生源とならないため、好適に用いることができる。
【００９６】
本発明の高分子電解質組成物における含硫黄複素環芳香族化合物の配合量は、高分子電解質が有しているイオン伝導性等の特性を著しく損なうことない範囲で選択される。含硫黄複素環芳香族化合物の配合量は、好適には、高分子電解質１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であり、０．１〜２０重量部であるとさらに好ましく、０．５〜１０重量部であるとさらに好ましく、１〜６重量部であると特に好ましい。含硫黄複素環芳香族化合物の配合量がこの範囲であると、燃料電池の長期安定性を達成できるだけでなく、高分子電解質の特性を十分に発揮でき、高分子電解質膜の発電性能等が十分に発揮される。
【００９７】
また、本発明の含硫黄複素環芳香族化合物は、高分子電解質組成物を調製する際、溶液への溶解性もしくは分散性が高いものが好ましい。この観点から、含硫黄複素環芳香族化合物の好ましい分子量の範囲としては１５０以上１６００以下であり、より好ましくは１５０以上１３００以下であり、よりさらに好ましくは２３０以上１３００以下であり、ことさらに好ましくは２５０以上１０００以下であり、特に好ましくは３００以上８００以下である。
【００９８】
分析により含硫黄複素環芳香族化合物の分子量を求める場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される該数平均分子量を用いることができる。
以下にＧＰＣ測定条件を示す。
・カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ
・カラム温度：４０℃
・移動相溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
・溶媒流量：０．５ｍＬ／分
・検出：示差屈折率法
・標準物質：東ソー社製  標準ポリスチレン  Ａ３００、Ａ１０００、Ａ２５００、Ａ５０００、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ１０、Ｆ４０、Ｆ１２８、Ｆ２８８
なお、ＧＰＣ法での分析が困難な場合については、代わりに質量分析法を用いることができる。
【００９９】
＜高分子電解質＞
次に、前記本発明の高分子電解質について説明する。該高分子電解質としては、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）、旭化成製のＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成登録商標）、旭硝子製のＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子登録商標）などのイオン交換基を有するフッ素系高分子電解質や、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素にスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホニルイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、フェノール性水酸基等のイオン交換基を導入した炭化水素系高分子電解質などが用いられる。ただし、炭化水素系高分子電解質はラジカル耐性が低いことが懸念されるので、高分子電解質が炭化水素系である場合、本発明が奏する、優れたラジカル耐性を有する高分子電解質膜等が得られるという効果をよりよく享受できる。また、フッ素系高分子電解質に比して、耐熱性等の観点からも炭化水素系高分子電解質は有利である。なお、高分子電解質は、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質を組み合わせて含有してもよいが、この場合、高分子電解質の全量（１００重量％）に対して、炭化水素系高分子電解質が、５１重量％以上であると好ましく、７０重量％以上であるとより好ましくは、８５重量％以上であるとさらに好ましくは、９０重量％以上であると特に好ましい。
【０１００】
なお、炭化水素系高分子電解質とは、当該高分子電解質を構成する元素重量含有比で表してハロゲン原子が１５重量％以下である高分子電解質を意味する。かかる炭化水素系高分子電解質は、前記のフッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有するため、より好ましい、特に好適な炭化水素系高分子電解質とは実質的にハロゲン原子を含有していないものであり、このような炭化水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりする恐れがない。
【０１０１】
なお、フッ素系高分子電解質とは、当該高分子電解質を構成する元素重量含有比で表してフッ素原子が１５重量％を超える高分子電解質を意味する。具体例としては上記例示のフッ素系高分子電解質などをあげることができる。
【０１０２】
上述のイオン交換基として、酸性のイオン交換基（すなわち、カチオン交換基）又は塩基性のイオン交換基（すなわち、アニオン交換基）があげられる。高いプロトン伝導性を得る観点から、イオン交換基はカチオン交換基であることが好ましく、カチオン交換基を有する高分子電解質を用いることにより、一層発電性能に優れた燃料電池が得られる。カチオン交換基としては、例えば、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホニルイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、フェノール性水酸基等があげられる。これらの中でも、カチオン交換基としては、スルホ基又はホスホン基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。なお、これらのイオン交換基は、部分的に、あるいは全てが、金属イオンや４級アンモニウムイオン等で交換されて塩を形成していてもよいが、燃料電池用部材として使用する際には、実質的に全てが遊離酸の形態であることが好ましい。
これらのイオン交換基は、高分子電解質の主鎖、側鎖の何れか／又は両方に導入されていてもよいが、好ましくは主鎖へ導入されているものがあげられる。
【０１０３】
以下、好適なイオン交換基を有する炭化水素系高分子電解質に関し詳述する。このような炭化水素系高分子高分子電解質の具体例としては、例えば、下記の（Ａ）〜（Ｆ）で表される高分子電解質が挙げられる。
（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｂ）主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｄ）主鎖が、シロキサン基やフォスファゼン基等の無機の単位構造を有する高分子にイオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｅ）高分子電解質（Ａ）〜（Ｄ）の調製に使用する高分子の主鎖を構成する構造単位から選ばれる２種以上の構造単位を組み合わせた共重合体に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｆ）主鎖や側鎖に窒素原子を含む炭化水素系高分子に、硫酸やリン酸等の酸性化合物をイオン結合により導入した高分子電解質
【０１０４】
なお、以下においては、イオン交換基がスルホ基である高分子電解質を主として例示するが、このスルホ基を別のイオン交換基に置き換えた高分子電解質でもよい。
【０１０５】
前記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸等が挙げられる。
【０１０６】
前記（Ｂ）の高分子電解質としては、特開平９−１０２３２２号公報に記載された炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合によって製造された高分子を主鎖とし、スルホ基を有する炭化水素鎖を側鎖とし、共重合様式がグラフト重合であるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が挙げられる。また、米国特許第４，０１２，３０３号公報又は米国特許第４，６０５，６８５号公報に記載された方法により得られる炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホ基を導入して固体高分子電解質としたスルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥも挙げることができる。
【０１０７】
前記（Ｃ）の高分子電解質は、主鎖に酸素原子等のヘテロ原子を含むものであってもよい。このような高分子電解質としては、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれに、スルホ基が導入されたものが挙げられる。具体的には、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報参照）等が挙げられる。前記（Ｃ）の高分子電解質は、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されている化合物であってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）が挙げられる。このような高分子電解質は、特開平９−１１０９８２号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，１９６９（１９７４）にも記載されている。
【０１０８】
前記（Ｄ）の高分子電解質としては、例えば、ポリフォスファゼンにスルホ基が導入されたもの等が挙げられる。これらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，７０（２０００）に記載された方法に準じて容易に製造することができる。
【０１０９】
前記（Ｅ）の高分子電解質は、スルホ基が導入されたランダム共重合体、スルホ基が導入された交互共重合体、スルホ基が導入されたブロック共重合体のいずれであってもよい。
【０１１０】
前記（Ｆ）の高分子電解質としては、例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載されたようなリン酸を含有させたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
【０１１１】
燃料電池用として良好な耐熱性を有する高分子電解質膜を得るためには、該炭化水素系高分子電解質の中でも、芳香族炭化水素系高分子電解質、特に主鎖に芳香環を有するもの（すなわち、上記（Ｃ））が好ましく、より機械強度に優れ、高耐熱性であることからも好ましい。上記高分子電解質（Ｃ）の中でも、さらには主鎖を構成する芳香環を有し、且つ該芳香環に直接結合または他の原子もしくは原子団を介して間接的に結合したイオン交換基を有する炭化水素系高分子電解質が好ましい。特に、主鎖を構成する芳香族を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、主鎖を構成する芳香環か側鎖の芳香環の、どちらかの芳香環に直接結合したイオン交換基を有する炭化水素系高分子電解質が好ましい。
【０１１２】
さらに、本実施形態の高分子電解質膜に使用する高分子電解質としては、イオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有しない構造単位とからなる共重合体が、高分子電解質膜としたとき、耐水性や機械強度に優れる傾向があるので、好ましい。この２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合の何れでもよく、好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合であり、より好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合であり、特に好ましくはブロック共重合である。これらの共重合様式の組み合わせでもよい。
【０１１３】
本発明に適用する高分子電解質においては、プロトン伝導性を担うイオン交換基の導入量は、イオン交換容量で表して、０．５ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、２．０ｍｅｑ／ｇ以上が更に好ましく、２．７ｍｅｑ／ｇ以上が特に好ましい。また、５．５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、５．０ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましい。イオン交換容量が前記の範囲であると、燃料電池用高分子電解質として、十分なプロトン伝導性が発現され、比較的耐水性も良好であるという利点もある。
【０１１４】
特に好ましい高分子電解質としては、下記式（１１ａ）、（１２ａ）、（１３ａ）又は（１４ａ）［以下、「式（１１ａ）〜（１４ａ）」と呼ぶことがある］
2012046741.tif 000027
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ9は、それぞれ同一または相異なり、主鎖に芳香族環を有し、さらに芳香族環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。該主鎖の芳香族環か側鎖の芳香族環の少なくとも１つが該芳香族環に直接結合したイオン交換基を有する。
Ｚ、Ｚ’はそれぞれ同一または相異なり−ＣＯ−で示される基、−ＳＯ2−で示される基のいずれかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”はそれぞれ同一または相異なり−Ｏ−で示される基、−Ｓ−で示される基のいずれかを表す。Ｙは直接結合もしくは下記一般式（１５）で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒはそれぞれ同一または相異なり１、２又は３を表す。）
で示されるイオン交換基を有する構造単位と、
下記式（１１ｂ）、（１２ｂ）、（１３ｂ）又は（１４ｂ）［以下、場合により、「式（１１ｂ）〜（１４ｂ）」と呼ぶことがある。］
2012046741.tif 000028
（式中、Ａｒ11〜Ａｒ19は、それぞれ同一または相異なり側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’はそれぞれ同一または相異なり−ＣＯ−で示される基、−ＳＯ2−で示される基のいずれかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”はそれぞれ同一または相異なり−Ｏ−で示される基、−Ｓ−で示される基のいずれかを表す。Ｙは直接もしくは下記一般式（１５）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’はそれぞれ同一または相異なり１、２又は３を表す。）
で表される、イオン交換基を有しない構造単位と、を有し、その共重合様式がランダム共重合、ブロック共重合、ブロック共重合又はグラフト共重合のいずれか、もしくはこれらの共重合様式を組合わせた高分子電解質が例示される。
2012046741.tif 000029
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基を表し、Ｒ1とＲ2とが連結して環を形成していてもよい。Ｒ1とＲ2とが連結して形成される環を有する式（１５）の基としては、シクロヘキシリデン基などの炭素数５〜２０の２価の環状炭化水素基があげられる。）
【０１１５】
式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られるヘテロ芳香族基か、下記式（Ｎ−０１）〜（Ｎ−０７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含むヘテロ芳香族基等があげられる。好ましくは２価の単環性芳香族基、２価の縮環系芳香族基であり、より好ましくは２価の単環性芳香族基である。
2012046741.tif 000030
【０１１６】
また、式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9で表される芳香族基の芳香環上の水素原子は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基で置換されていてもよい。
【０１１７】
式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9で表される芳香族基は、芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。これらのイオン交換基は、高分子電解質の主鎖、側鎖の何れか／又は両方に導入されていてもよいが、好ましくは主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する芳香族基である。該イオン交換基として、上述のように酸性のイオン交換基が好ましく、酸性のイオン交換基の中でも、スルホ基又はホスホン基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。
【０１１８】
また、式（１４ａ）で表されるイオン交換基を有する構造単位の例の一つとして、下記式（１４a−１）で表される構造単位をあげることができる。
2012046741.tif 000031
(上記式（１４a−１）中、Ａｒ110、Ａｒ120、Ａｒ130は、それぞれ独立に、上記と同じ２価の芳香族基を示し、該芳香環上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ０００は、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｕ０００−（ｕ０００は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−または直接結合を示す。Ｚ０００は、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＨ２）l０００−（ｌ０００は１〜１０の整数である）または−Ｃ（ＣＨ３）２−を示す。Ｒ１１０は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ０００−、−Ｏ（ＣＦ２）ｐ０００−、−（ＣＨ２）ｐ０００−または−（ＣＦ２）ｐ０００−を示す（ｐ０００は、１〜１２の整数を示す）。Ｒ１２０、Ｒ１３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または炭化水素基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ120およびＲ130のうち少なくとも１個は水素原子である。ｘ１００は、０〜４の整数。ｘ２００は、１〜５の整数。a０００は、０〜１の整数。ｂ０００は、０〜３の整数を示す。）
【０１１９】
式（１４ａ−１）におけるＡｒ110、Ａｒ120およびＡｒ130は、２価の芳香族基を表す。このような２価の芳香族基としては、式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9と同様の２価の芳香族基があげられる。
【０１２０】
Ｒ１２０、Ｒ１３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または炭化水素基を示す。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ルビジウムがあげられ、炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ − プロピル基、ｉ ｓ ｏ − プロピル基、ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル基、ｉ ｓ ｏ− ブチル基、ｎ − ブチル基、ｓ ｅ ｃ − ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２ − エチルヘキシル基、ビシクロ［ ２ .２ .１ ］ へプチル基、ビシクロ［ ２ .２ .１ ］ へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２ − メチルブチル基、３ ,３ − ジメチル− ２ ,４ − ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［ ２ .２ .１ ］ ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ − ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［ ２ .２ .１ ］ ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。なお、Ｒ１２０、Ｒ１３０は、水素原子であることが好ましい。
【０１２１】
上記式（１４a−１）で表される構造単位は、さらに下記式（１４a−２）で表される構造単位であることが好ましい。
2012046741.tif 000032
（式(１４a−２)中、Ｙ００１は−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ここでのｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚ００１は直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ここでのｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒ００１は−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍ００１は０〜１０の整数を示し、ｎ００１は０〜１０の整数を示し、ｋ００１は１〜４の整数を示す。）
【０１２２】
上記式（１４ａ−２）で表されるイオン交換基を有する構造単位の具体例としては、後述の式（４a−１３）〜（４a−２０）で表される構造単位をあげることができる
【０１２３】
一方、式（１１ｂ）〜（１４ｂ）におけるＡｒ11〜Ａｒ19は、互いに独立に２価の芳香族基を表す。このような２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香環上の水素原子を２個取り去って得られるヘテロ芳香族基、及び下記式（Ｎ−０１）〜（Ｎ−０７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含むヘテロ芳香族基等があげられる。好ましくは２価の単環性芳香族基、２価の縮環系芳香族基であり、より好ましくは２価の単環性芳香族基である。
2012046741.tif 000033
【０１２４】
また、Ａｒ11〜Ａｒ1９で表される芳香族基の芳香環上の水素原子は、フッ素原子、ホルミル基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基で置換されていてもよい。なお、ここでいう「置換基を有していてもよい」の置換基とはイオン交換基を包含するものではない。
【０１２５】
ここで、前述の２価の芳香族基（式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9で表される芳香族基及び式（１１ｂ）〜（１４ｂ）におけるＡｒ11〜Ａｒ19で表される芳香族基）の置換基を以下に例示する。
【０１２６】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル
基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基が挙げられる。
【０１２７】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ペントキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、シクロヘキソキシ基、２−メチルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、ドデシロキシ基、ヘキサデシロキシ基、イコシロキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基が挙げられる。
【０１２８】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基が挙げられる。
【０１２９】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ
基が挙げられる。
【０１３０】
置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２１以下であるアシル基が挙げられる。
【０１３１】
芳香環置換基は、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の芳香環を有するアシル基であると、ポリマーの耐熱性が良好となる傾向があり、より実用的な燃料電池用部材が得られるため好ましい。
【０１３２】
芳香環を有するアシル基を芳香環置換基として有する重合体を含む高分子電解質においては、該アシル基を有する２つの構造単位が隣接し、該２つの構造単位にあるアシル基同士が結合したり、このようにしてアシル基同士が結合した後、転位反応を生じたり、する場合がある。また、このように芳香環置換基同士が結合したり、結合後に転位反応を生じたりするような反応が生じたか否かは、例えば１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。
【０１３３】
該炭化水素系高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位及び、イオン交換基を有しない構造単位とを有し、イオン交換基を有する構造単位の密な相が膜厚方向に連続相を形成できれば、よりプロトン伝導性に優れる高分子電解質膜が得られるといった利点があるので好ましい。
【０１３４】
本発明において、好適な高分子電解質は、前記式（１１ａ）〜（１４ａ）で表される構造単位からなる、イオン交換基を有する構造単位と、前記式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で表される構造単位からなる、イオン交換基を有しない構造単位とを有するものである。さらに好適なイオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有しない構造単位の組み合わせとしては、下記の表１の＜ａ＞〜＜ｍ＞に示す構造単位の組み合わせをあげることができる。
【０１３５】
【表１】
2012046741.tif 000034
【０１３６】
更に好ましくは、＜ｂ＞、＜ｃ＞、＜ｄ＞、＜ｇ＞、＜ｈ＞、＜ｉ＞、＜ｊ＞、＜ｌ＞、又は＜ｍ＞であり、より更に好ましくは＜ｇ＞、＜ｈ＞、＜ｌ＞、又は＜ｍ＞であり、＜ｇ＞、＜ｈ＞、＜ｌ＞が特に好ましい。
【０１３７】
好適な共重合体の例として、以下に示すイオン交換基を有する構造単位の群から選ばれる１種又は２種以上の構造単位と、以下に示すイオン交換基を有しない構造単位の群から選ばれる１種又は２種以上の構造単位と、からなる共重合体をあげることができる。また、これら構造単位同士は、直接結合で結合されているか、適当な原子又は原子団で結合された形態でもよい。ここでいう構造単位同士を結合する原子又は原子団の典型的な例としては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はこれらを組み合わせてなる２価の基をあげることができる。
【０１３８】
（イオン交換基を有する構造単位）
2012046741.tif 000035
【０１３９】
2012046741.tif 000036
【０１４０】
（イオン交換基を有しない構造単位）
2012046741.tif 000037
2012046741.tif 000038
【０１４１】
2012046741.tif 000039
【０１４２】
2012046741.tif 000040
【０１４３】
式（４ｂ−１５）〜（４ｂ−３２）中、ｒ０００は０または１以上の整数を示す。ｒ０００は、好ましくは１００以下であり、 より好ましくは１以上８０以下である。
【０１４４】
前記例示の中でも、イオン交換基を有する構造単位を表す式としては、（４ａ−１）及び／又は、（４ａ−２）及び／又は、（４ａ−３）及び／又は、（４ａ−４）及び／又は、（４ａ−５）及び／又は、（４ａ−６）及び／又は、（４ａ−７）及び／又は、（４ａ−８）及び／又は、（４ａ−９）及び／又は、（４ａ−１０）及び／又は、（４a−１１）及び／又は、（４a−１２）が好ましく、
（４ａ−１０）及び／又は、（４a−１１）及び／又は、（４a−１２）がより好ましく、
（４a−１１）及び／又は、（４a−１２）が特に好ましい。
【０１４５】
前記例示の中でも、イオン交換基を有しない構造単位を表す式としては、
（４ｂ−１）及び／又は、（４ｂ−２）及び／又は、（４ｂ−３）及び／又は、（４ｂ−４）及び／又は、（４ｂ−５）及び／又は、（４ｂ−６）及び／又は、（４ｂ−７）及び／又は、（４ｂ−８）及び／又は、（４ｂ−９）及び／又は、（４ｂ−１０）及び／又は、（４ｂ−１１）、（４ｂ−１２）及び／又は、（４ｂ−１３）及び／又は及び／又は、（４ｂ−１４）が好ましく、
（４ｂ−２）及び／又は、（４ｂ−３）及び／又は、（４ｂ−９）及び／又は、（４ｂ−１０）及び／又は、（４ｂ−１３）及び／又は、（４ｂ−１４）がより好ましく、
（４ｂ−２）及び／又は、（４ｂ−３）及び／又は、（４ｂ−１３）及び／又は、（４ｂ−１４）がよりさらに好ましく、
（４ｂ−２）及び／又は、（４ｂ−３）及び／又は、（４ｂ−１４）が特に好ましい。
【０１４６】
該炭化水素系高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有さない構造単位とを有するものであり、この２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合の何れでもよく、これらの共重合様式の組み合わせでもよい。好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合であり、より好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合であり、特に好ましくはブロック共重合である。
【０１４７】
本発明において、好適なブロック共重合体は、前記式（１１ａ）〜（１４ａ）で表される構造単位からなる、イオン交換基を有するセグメントと、前記式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で表される構造単位からなる、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するものである。また、好適なイオン交換基を有するセグメントを構成する構造単位とイオン交換基を実質的に有しないセグメントを構成する構造単位の組み合わせとしては、下記の表２の＜ａ＞〜＜ｍ＞に示すセグメントの組み合わせをあげることができる。
【０１４８】
【表２】
2012046741.tif 000041
【０１４９】
更に好ましくは、＜ｂ＞、＜ｃ＞、＜ｄ＞、＜ｇ＞、＜ｈ＞、＜ｉ＞、＜ｊ＞、＜ｌ＞、又は＜ｍ＞であり、より更に好ましくは＜ｇ＞、＜ｈ＞、＜ｌ＞、又は＜ｍ＞であり、＜ｇ＞、＜ｈ＞、＜ｌ＞が特に好ましい。
【０１５０】
前記例示の中でも、イオン交換基を有するセグメントを構成する繰り返し単位に用いられる構造単位を表す式としては（４ａ−１）及び／又は（４ａ−２）及び／又は（４ａ−３）及び／又は（４ａ−４）及び／又は（４ａ−５）及び／又は（４ａ−６）及び／又は（４ａ−７）及び／又は（４ａ−８）及び／又は（４ａ−９）及び／又は（４ａ−１０）及び／又は（４a−１１）及び／又は（４a−１２）が好ましく、
（４ａ−１０）及び／又は（４a−１１）及び／又は（４a−１２）がより好ましく、（４a−１１）及び／又は（４a−１２）が特に好ましい。
【０１５１】
本発明に係る、上記ブロック共重合体の好ましい形態の一つとして、イオン交換基を有するセグメントの主鎖が、複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造を有することがあげられる。そのようなセグメントの構造単位として、好ましくは前述の（４ａ−１０）及び／又は（４a−１１）及び／又は（４a−１２）及び／又は（４a−１３）及び／又は（４a−１４）及び／又は（４a−１５）及び／又は（４a−１６）及び／又は（４a−１７）及び／又は（４a−１８）及び／又は（４a−１９）及び／又は（４a−２０）があげられ、
より好ましくは（４ａ−１０）及び／又は（４a−１１）及び／又は（４a−１２）があげられ、
特に好ましくは（４a−１１）及び／又は（４a−１２）があげられる。
このような構造単位からなる繰り返し単位を含むセグメント（すなわち、イオン交換基を有するセグメント）を有する高分子電解質、特に、このような繰り返し単位からなるセグメントを有する高分子電解質は、優れたイオン伝導性を発現できるものであり、当該セグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。
ここで「ポリアリーレン構造」とは、主鎖を構成している芳香環同士が直接結合で結合されている形態であり、具体的には、該芳香環同士の結合の総数を１００％としたとき、直接結合の割合が８０％以上の構造であると好ましく、９０％以上の構造であるとより好ましく、９５％以上の構造であるとさらに好ましい。なお、直接結合で結合されている形態以外の形態とは、芳香環同士が２価の原子又は２価の原子団で結合している形態である。
【０１５２】
イオン交換基を有しないセグメントを構成する繰り返し単位に用いられる構造単位を表す式としては、（４ｂ−１）及び／又は（４ｂ−２）及び／又は（４ｂ−３）及び／又は（４ｂ−４）及び／又は（４ｂ−５）及び／又は（４ｂ−６）及び／又は（４ｂ−７）及び／又は（４ｂ−８）及び／又は（４ｂ−９）及び／又は（４ｂ−１０）及び／又は（４ｂ−１１）及び／又は（４ｂ−１２）及び／又は（４ｂ−１３）及び／又は及び／又は（４ｂ−１４）が好ましく、（４ｂ−２）及び／又は（４ｂ−３）及び／又は（４ｂ−９）及び／又は（４ｂ−１０）及び／又は（４ｂ−１３）及び／又は（４ｂ−１４）がより好ましく、（４ｂ−２）及び／又は（４ｂ−３）及び／又は（４ｂ−１３）及び／又は（４ｂ−１４）がよりさらに好ましく、（４ｂ−２）及び／又は（４ｂ−３）及び／又は（４ｂ−１４）が特に好ましい。
【０１５３】
また、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとは、直接結合している形態でもよく、適当な原子又は原子団で連結している形態でもよい。ここでいうセグメント同士を結合する原子又は原子団の典型的な例としては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はこれらを組み合わせてなる２価の基をあげることができる。
【０１５４】
好適なブロック共重合体の例として、上記に示すイオン交換基を有する構造単位の群から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含むセグメント（すなわち、イオン交換基を有するセグメント）と、上記に示すイオン交換基を有しない構造単位の群から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含むセグメント（すなわち、イオン交換基を実質的に有しないセグメント）と、からなるブロック共重合体をあげることができる。
【０１５５】
ここで、「イオン交換基を有するセグメント」とは、イオン交換基が、該セグメントを構成する構造単位１個あたりで平均０．５個以上含まれているセグメントを意味し、構造単位１個あたりでイオン交換基が平均１．０個以上含まれているとより好ましい。
一方、「イオン交換基を実質的に有しないセグメント」とは、イオン交換基が、該セグメントを構成する構造単位１個あたりで平均０．５個未満であるセグメントを意味し、構造単位１個あたりでイオン交換基の個数が平均０．１個以下であるとより好ましく、平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。
典型的には、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとが、直接結合で結合されているか、適当な原子又は原子団で結合された形態のブロック共重合体である。
【０１５６】
上記式（１１ａ）〜（１４ａ）で表される構造単位から選ばれる１種以上の構造単位からなるセグメントの重合度は２以上であり、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。また、かかるセグメントの重合度は１０００以下が好ましく、５００以下が好ましい。この重合度が２以上、好ましくは５以上であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分なプロトン伝導度を発現し、この重合度が１０００以下であれば、製造がより容易である利点がある。
【０１５７】
また、式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で表される構造単位から選ばれる１種以上の構造単位からなるセグメントの重合度は１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、かかるセグメントの重合度は１００以下が好ましく、９０以下がより好ましく、８０以下が更に好ましい。重合度がこのような範囲内であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分な機械強度を有し、製造が容易であるので好ましい。
【０１５８】
また、本発明で用いられる炭化水素系高分子電解質の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜８０００００であることがより好ましく、１００００〜６０００００であることがより更に好ましく、中でも１５０００〜４０００００であることが特に好ましい。このような範囲の分子量の高分子電解質を用いることにより、後述の方法にて作成される高分子電解質膜は、その膜の形状を安定的に維持できる傾向がある。該数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【０１５９】
＜高分子電解質膜＞
本発明の高分子電解質膜は、上記の含硫黄複素環芳香族化合物と高分子電解質とを含有する高分子電解質組成物を含むことを特徴とする。高分子電解質膜は、以下の（ｉ）〜（iv）の工程を含む溶液キャスト法により製造される高分子電解質膜が好ましい。
（ｉ）上述のような高分子電解質組成物を、高分子電解質および／または高分子電解質組成物を溶解し得る有機溶媒に溶解し、高分子電解質溶液を調製する工程；
（ii）前記（ｉ）で得られた高分子溶液を、比較的平滑な表面を有する支持基材上に流延塗工し、該支持基材上に高分子電解質流延膜を形成する工程；
（iii）前記（ii）で支持基材上に形成された高分子電解質流延膜から、前記有機溶媒を除去して、該支持基材上に高分子電解質膜を形成する工程；
（iv）前記（iii）の工程を行った後、支持基材と高分子電解質膜とを分離する工程
【０１６０】
ここで、前記溶液キャスト法に関する各工程（ｉ）〜（iv）に関し順次説明する。
まず、（ｉ）では上述のように高分子電解質溶液を調製する。ここで該高分子電解質溶液調製に使用する有機溶媒としては、使用する１種又は２種以上の高分子電解質を溶解し得るものが選ばれる。また、高分子電解質および／または高分子電解質組成物に加えて、添加剤などの成分を用いる場合は、これら他の成分も共に溶解し得る溶媒が好ましい。
使用する有機溶媒は、使用する高分子電解質および／または高分子電解質組成物を溶解し得る溶媒であり、好ましくは、この高分子電解質および／または高分子電解質組成物を、２５℃で１重量％以上の濃度で溶解し得る有機溶媒である。より好適には、高分子電解質および／または高分子電解質組成物を５〜５０重量％の濃度で溶解し得る有機溶媒を用いる。
また、この有機溶媒は、前記支持基材上に前記高分子電解質流延膜を形成した後に、加熱処理により除去し得る程度の揮発性が必要である。ただし、該有機溶媒は少なくとも１種、１０１.３ｋＰａ（１気圧）における沸点が１５０℃以上である有機溶媒を含むことが好ましい。前記高分子電解質および／または高分子電解質組成物を溶解し得る有機溶媒として沸点が１５０℃未満の有機溶媒のみを用いると、後述する工程（iii）で高分子電解質流延膜から有機溶媒を除去して高分子電解質膜を形成しようとすると、形成した高分子電解質膜に凹凸状の外観不良が発生するおそれがある。これは、沸点が１５０℃未満である有機溶媒では、前記高分子電解質流延膜から急激に有機溶媒が揮発してしまうためである。
【０１６１】
前記高分子電解質溶液の調製に好適な有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。これらは単独で用いることもできるが、２種以上の有機溶媒を混合して用いることもできる。中でも、非プロトン性極性溶媒を含む有機溶媒が好ましく、実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒が特に好ましい。ここでいう「実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒」とは企図せず含有される水分などの存在を排除するものではない。該非プロトン性極性溶媒は、支持基材に対して親和性が比較的小さく、該支持基材に非プロトン性極性溶媒が吸収され難いという利点もある。また、上述の好適な高分子電解質であるブロック共重合体の溶解性が高いという点では、該非プロトン性極性溶媒の中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＧＢＬ又はこれらから選ばれる２種以上の混合溶媒が好ましい。
【０１６２】
次に、工程（ii）の工程について説明する。
この工程は、前記工程（ｉ）で得られた高分子電解質溶液を支持基材上に流延塗工する工程である。該流延塗工の方法としては、ローラーコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法などの各種手段を用いることができるが、好ましくは、ダイと呼ばれる一定クリアランスが設けられた金型により、所定の幅及び厚みに高分子電解質溶液を賦型する手段があげられる。このようにして支持基材上に形成された高分子電解質流延膜は、塗工時に高分子電解質溶液中の有機溶媒の一部が揮発するために膜の形状を有するものとなる。この際の高分子電解質流延膜の膜厚は、３〜５０μｍになるようにしておくことが好ましい。このような膜厚の高分子電解質流延膜を得るには、使用する高分子電解質溶液の高分子電解質濃度、塗工装置の塗出量などを適宜調整すればよい。また、該支持基材が連続的に走行する基材である場合は、その支持基材の走行速度等で調節することもできる。
【０１６３】
工程（ii）で使用する支持基材としては、流延塗工に供する高分子電解質溶液に対して十分な耐久性を有し、後述する工程（iii）での処理条件に対しても耐久性を有する材質からなるものが選択される。この場合の耐久性とは、高分子電解質溶液によって支持基材自身が実質的に溶け出さないことや、工程（iii）の処理条件により、支持基材自身が膨潤や収縮を起こさず寸法安定性がよいことなどを意味するものである。
【０１６４】
該支持基材としては、たとえばガラス板；ＳＵＳ箔、銅箔等の金属箔；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のプラスチックフィルムをあげることができる。また、このプラスチックフィルムには、上述したような耐久性を著しく損なわない範囲で、そのフィルム表面に対し、ＵＶ処理、離型処理、エンボス処理などの表面処理を行ってもよい。
【０１６５】
次に工程（iii）に関し説明する。
この工程は前記工程（ii）において前記支持基材上に形成された高分子電解質流延膜に含有される前記有機溶媒を除去して、該支持基材上に高分子電解質膜を形成する工程である。このような除去には、乾燥又は洗浄溶媒による洗浄が推奨される。このような乾燥と洗浄とを組み合わせて、前記有機溶媒を除去することがより一層好ましく、乾燥と洗浄とを組み合わせる場合には、まず乾燥を行って、前記支持基材上に形成された高分子電解質流延膜に含有される前記有機溶媒のほとんど全てを除去した後、洗浄溶媒による洗浄を行うことが特に好ましい。
【０１６６】
ここでは、工程（iii）として好適な方法である乾燥と洗浄とを、この順で実施することについて詳述する。工程（ii）を経て得られた支持基材上に形成された高分子電解質流延膜から有機溶媒を乾燥除去するには、加熱、減圧、通風などの処理を採用することができるが、生産性が良好である点と、操作が容易である点で加熱処理が好ましい。この場合、高分子電解質流延膜が形成された支持基材（以下、場合により「第１の積層フィルム」という）を、直接加熱、温風接触などにより加熱処理する。高分子電解質流延膜中の高分子電解質を著しく損なわない点で、温風処理が特に好ましい。たとえば、該第１の積層フィルムが長尺状であり、かかる長尺状の第１の積層フィルムを連続的に処理する場合は、乾燥炉中に該第１の積層フィルムを通過させればよい。このときの乾燥炉は、４０〜１５０℃の範囲、好ましくは５０〜１４０℃に温度設定された温風を、該第１の積層フィルムの通過方向に対し垂直方向及び／又は対向方向に沿って送風する。こうすることにより、支持基材上にある高分子電解質流延膜から有機溶媒等の揮発成分が乾燥（蒸発）除去され、該支持基材上に高分子電解質膜が形成された第２の積層フィルムが形成される。
【０１６７】
このようにして得られた第２の積層フィルムの高分子電解質膜中には、まだ若干量の有機溶媒が含有されているため、この有機溶媒を洗浄溶媒で洗浄する。洗浄溶媒で洗浄することにより、外観等に優れる高分子電解質膜が得られ易い。前記高分子電解質溶液の調製において好適な有機溶媒である、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ又はＧＢＬ、あるいはこれらの組合せからなる混合溶媒を使用した場合、前記洗浄溶媒には純水、特に超純水を使用することが好ましい。
【０１６８】
上述のように、第１の積層フィルムが長尺状であって連続的に走行している場合、乾燥炉を通過して連続的に形成された第２の積層フィルムは、たとえば洗浄溶媒を充填した洗浄槽中を通過させることにより洗浄することができる。また、乾燥炉を通過して連続的に形成された第２の積層フィルムを適当な巻芯に巻き取って巻取り体として後、この巻取り体を、洗浄処理を担う洗浄装置へと移し変え、移し変えた巻取り体から第２の積層フィルムを洗浄槽へと送り出す形式で洗浄を行うこともできる。こうすることで、第２の積層フィルムにある高分子電解質膜の有機溶媒含有量はより一層低減することが可能である。
【０１６９】
かくして得られた第２の積層フィルムから支持基材を剥離などによって除去することにより高分子電解質膜は得られる。この高分子電解質膜は好適な溶液キャスト法により得られたものであるため、実質的に無多孔質の膜となる。なお、ここでいう実質的に無多孔質とは、ボイドなどの微小貫通孔が高分子電解質膜に形成されていないことを意味する。ただし、この高分子電解質膜は、燃料電池の作動に支障のない程度の少数量のボイド又は小さい径のボイドであれば、当該ボイドを有するような膜であってもよい。
また、上述の溶液キャスト法による高分子電解質膜製造では、主として支持基材が連続的に走行している場合を説明したが、無論枚葉の支持基材を用いても、高分子電解質膜を得ることができる。この場合、枚葉の支持基材上に塗工された高分子電解質溶液は、適当な乾燥炉中に保管することで、有機溶媒を除去することができるし、このようにして得られた枚葉の第２の積層フィルムは、洗浄溶媒を備えた洗浄槽に浸漬等することで洗浄処理を行うことができる。
また、洗浄後の第２の積層フィルムは、支持基材を除去した後、残存又は付着している洗浄溶媒を乾燥除去させてもよいし、洗浄後の第２の積層フィルムをそのまま加熱等することで残存又は付着している洗浄溶媒を乾燥除去した後、支持基材を除去してもよい。    
【０１７０】
以上、前記溶液キャスト法による実質的に無多孔質の高分子電解質膜の製造方法を説明したが、既述のとおり、この高分子電解質膜には高分子電解質以外の成分（その他の成分）を含有させることができる。
その他の成分としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤があげられ、上記の含硫黄複素環芳香族化合物も含有させることができる。
なお、これらその他の成分は、溶液キャスト法を用いる際に、使用する高分子電解質溶液を調製する際に、該高分子電解質溶液にこれらの成分を添加しておけばよい。
【０１７１】
＜燃料電池＞
次に、前記本発明の高分子電解質膜を有する燃料電池について説明する。本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質膜の両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
ここで触媒としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知の触媒を用いることができるが、白金又は白金系合金の微粒子を触媒として用いることが好ましい。白金又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられることもある。
また、カーボンに担持された白金又は白金系合金を、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂の溶剤と共に混合して調製したペースト（触媒インク）を、ガス拡散層に塗布・乾燥することにより、ガス拡散層と積層一体化した触媒層が得られる。得られた触媒層を、高分子電解質膜に接合させれば、燃料電池用の膜−電極接合体を得ることができる。具体的な方法としては例えば、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），  ２２０９  に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。また、触媒インクを、高分子電解質膜に塗布し、乾燥して、この膜の表面上に、直接触媒層を形成させても、燃料電池用の膜−電極接合体を得ることができる。
ここで、触媒層に使用する高分子電解質として、前記のパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂の代わりに、本発明の高分子電解質および／または高分子電解質組成物を用い、触媒組成物とすることもできる。この触媒組成物を用いて得られる触媒層は、前記の高分子電解質膜と同様に、良好な長期安定性を発現できるため、触媒層として好適である。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
このようにして製造された本発明の燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
【０１７２】
なお、本発明の高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体および燃料電池においては、高分子電解質膜中に導入した含硫黄複素環芳香族化合物が触媒層へ移行することもある。このような移行は、該高分子電解質膜の両面に触媒および集電体としての導電性物質を接合する工程および／又は燃料電池の運転時などに起こることがある。なお、ここでの運転とは、燃料電池のエージング、起動、作動、および停止の何れかをさす。このような形態も、前記の高分子電解質膜および前記の触媒層と同様に、良好な長期安定性を発現できるため、好適である。
【実施例】
【０１７３】
以下に本発明を実施例により説明する。
【０１７４】
製造例１＜含硫黄複素環芳香族化合物（１）の製造＞
2012046741.tif 000042
中の雰囲気を窒素置換したナスフラスコに、撹拌子、フェノチアジン５．００ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド３５ｇおよび、無水酢酸１７．５ｇ（１７２ｍｍｏｌ）を加え、室温窒素雰囲気下で１４３時間撹拌した。十分な量の水、ジエチルエーテルを加え、撹拌し、分液した。油層を採取し、そこへ無水硫酸マグネシウムを加え、撹拌し、濾過した。濾液を濃縮し、目的物を含む溶液１６．７ｇを得た。得られた溶液９．７３ｇを、ジエチルエーテル１．０重量と、ｎ−ヘキサン２．０重量部との混合溶媒を展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、濃縮乾燥し、目的物の粗生成物を得た。得られた粗成生物を、ジエチルエーテル１．０重量と、ｎ−ヘキサン２．０重量部との混合溶媒を用いて再結晶し、濾取し、乾燥し、目的物２２５ｍｇを得た。なお、取扱いは遮光下で行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６、δ（ｐｐｍ））：６．２８（ｄ、２Ｈ）、６．７５−７．１０（ｍ、１３Ｈ）、８．９３（ｓ、１Ｈ）
マススペクトル（ＤＡＲＴ、ｍ／ｚ）：３９７．０８（[Ｍ＋Ｈ]＋）
【０１７５】
製造例２＜含硫黄複素環芳香族化合物２の製造＞
2012046741.tif 000043
中の雰囲気を窒素置換したナスフラスコに、フェノチアジン（７．００ｇ）、ピリジン（７．０６ｇ）を量り取り、ここにベンゾイルクロライド（４．８４ｇ）を滴下した。反応混合物を１０時間攪拌した後、ピリジン（１３．９９ｇ）を加え、さらに１０時間攪拌した。反応混合物にヘキサン（３００ｍｌ）を加え、沈殿を濾過により取り出した。この沈殿を少量のピリジンで洗浄し、次いでヘキサン、メタノール／水＝１／１（Ｖ／Ｖ）、水で順次洗浄し、真空乾燥させることで目的物３．９８ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６、δ（ｐｐｍ））：７．２０−７．３６（ｍ、９Ｈ）、７．４５（ｍ、２Ｈ）、７．５８（ｍ、２Ｈ）
マススペクトル（ＤＡＲＴ、ｍ／ｚ）： ３０４．０９（[Ｍ＋Ｈ]＋）
【０１７６】
製造例３＜含硫黄複素環芳香族化合物３の製造＞  
2012046741.tif 000044
中の雰囲気を窒素置換したナスフラスコに、フェノチアジン（５．００ｇ）、ピリジン（７．１３ｇ）を量り取り、１時間攪拌した。ここに４−ビフェニルスルホニルクロライド（６．２２ｇ）を加えた。このフラスコを６０℃にオイルバスで一旦加熱後、オイルバスを外し室温下で７時間攪拌した。ここにピリジン（３．９２ｇ）を加え、さらに２０時間攪拌した。この反応混合物を２−プロパノール／水＝１／１（Ｖ／Ｖ）溶液２００ｍｌの入ったビーカーに注ぎ、沈殿を濾過により取り出した。この沈殿を２−プロパノール／水＝１／１、ピリジン、次いでヘキサンで洗浄し、真空乾燥させることで目的物５．１０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：７．１２（ｄ、２Ｈ）、７．２１−７．４９（ｍ、１１Ｈ）、７．５７（ｄ、２Ｈ）、７．７７（ｄ、２Ｈ）
【０１７７】
製造例４＜含硫黄複素環芳香族化合物４の製造＞
2012046741.tif 000045
アルゴン雰囲気下、１，３−ジブロモベンゼン１．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）にトルエン５．３ｇを加え溶解させ、ジブロモ溶液Ａを調製した。アルゴン雰囲気下、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）３８．９ｍｇ（４２．５μｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート錯体２４．６ｍｇ（８４．８μｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．９０ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、フェノチアジン１．９ｇ（９．３ｍｍｏｌ）にトルエン２６ｇを加え溶解させ、溶液を１００℃まで昇温した。その後、調製したジブロモ溶液Ａを滴下し、還流下１時間撹拌した。室温まで冷却後、クロロホルム１００ｍＬで希釈し、不溶物を濾別後、水１００ｍＬを加え分液洗浄を行い、得られた油層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮乾固し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をクロロホルムとメタノールの混合溶液を用いて再結晶精製することで、目的物１．７ｇ（収率８６．５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６、δ（ｐｐｍ））：６．４４（ｄ、４Ｈ）、６．９３（ｔ、４Ｈ）、７．０５（ｔ、４Ｈ）、７．１５（ｄ、４Ｈ）、７．３１（ｓ、１Ｈ）、７．４９（ｄ、２Ｈ）、７．８６（ｔ、１Ｈ）
マススペクトル（ＤＡＲＴ、ｍ／ｚ）：４７３（Ｍ＋Ｈ]＋）
【０１７８】
実施例１＜含硫黄複素環芳香族化合物５の製造＞
2012046741.tif 000046
アルゴン雰囲気下、２−クロロフェノチアジン４．４ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル７．７ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン７２ｇを加え溶解させ、溶液を５０℃まで昇温した。その後、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）１３．４ｇ（４８．９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１時間保温撹拌した。室温まで冷却後、得られた黒色溶液を酢酸エチル２００ｍＬで希釈し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１５０ｍＬを用いた分液洗浄、および、２５％アンモニア水溶液１５０ｍＬを用いた分液洗浄を行った後、得られた油層にテトラヒドロフラン２００ｍＬを加えることで均一な黄色溶液を得た。得られた黄色溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、固体が析出するまで濃縮した後、ｎ−ヘキサン５００ｍＬ中に再沈殿させ、ろ過、乾燥させることで、粗生成物３．０ｇを得た。得られた粗生成物をテトラヒドロフランとアセトンの混合溶液を用いて再結晶精製することで、目的物１．８ｇ（収率４８．５％、黄色固体）を得た。なお、取扱いは遮光下で行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６、δ（ｐｐｍ））：６．６９（ｄ、２Ｈ）、６．７６（ｔ、２Ｈ）、６．８６（ｓ、２Ｈ）、６．９２−７．０３（ｍ、８Ｈ）、８．６９（ｓ、２Ｈ）
マススペクトル（ＤＡＲＴ、ｍ／ｚ）：３９７（Ｍ＋Ｈ]＋）
【０１７９】
実施例２＜含硫黄複素環芳香族化合物６の製造＞
2012046741.tif 000047
アルゴン雰囲気下、１，３−ジブロモ−５−フルオロベンゼン１．０ｇ（３．９ｍｍｏｌ）にトルエン５．０ｇを加え溶解させ、ジブロモ溶液Ｂを調製した。アルゴン雰囲気下、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）３７．２ｍｇ（４０．６μｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート錯体２２．９ｍｇ（７８．９μｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．８３ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、フェノチアジン１．７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）にトルエン２５ｇを加え溶解させ、溶液を１００℃まで昇温した。その後、調製したジブロモ溶液Ｂを滴下し、１００℃で１．５時間保温撹拌した。室温まで冷却後、クロロホルム１００ｍＬで希釈し、不溶物を濾別後、水１００ｍＬを加え分液洗浄を行い、得られた油層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮乾固し、粗生成物２．３ｇを得た。得られた粗生成物をクロロホルムとメタノールの混合溶液を用いて再結晶精製することで、目的物１．５ｇ（収率７６．７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６、δ（ｐｐｍ））：６．８３−６．８６（ｍ、５Ｈ）、６．９２−７．１１（ｍ、６Ｈ）、７．２０（ｔ、４Ｈ）、７．３１（ｄ、４Ｈ）
マススペクトル（ＤＡＲＴ、ｍ／ｚ）：４９１（Ｍ＋Ｈ]＋）
【０１８０】
実施例３＜含硫黄複素環芳香族化合物５を含む膜の製造＞
高分子電解質としては、特開２００７−２８４６５３号公報記載の方法を参考にして、スミカエクセルＰＥＳ  ５２００Ｐ（住友化学株式会社製、重量平均分子量７３，０００）を使用し、下記
2012046741.tif 000048
で示される繰り返し単位からなる、スルホン酸基を有するセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、下記
2012046741.tif 000049
（ここでｎは繰返し単位数を示す。）
で示される、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するブロック共重合体Ａ（イオン交換容量＝２．５０ｍｅｑ／ｇ）を準備した。このブロック共重合体Ａをジメチルスルホキシドに約１０重量％の濃度になるように溶解させ、併せてここに含硫黄複素環芳香族化合物５（ブロック共重合体Ａ／含硫黄複素環芳香族化合物５の重量比＝１００重量％／５重量％）を溶解させることで高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をＰＥＴ基材上に均一に塗り広げ、その後高分子電解質溶液を１００℃で常圧乾燥した。得られる乾燥塗膜を２Ｎ硫酸に浸漬、洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、更に常温乾燥し、ＰＥＴ基材から剥離することで高分子電解質膜Ａを得た。高分子電解質膜Ａの数平均分子量および重量平均分子量を表３に示す。また、このときの分子量の測定条件を以下に示す。
分子量の測定：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でポリスチレンを標準物質とし、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。なお、ＧＰＣの分析条件としては、下記の条件を用いた。
・カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ
・カラム温度：４０℃
・移動相溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
・溶媒流量：０．５ｍＬ／分
・検出：示差屈折率法
【０１８１】
実施例４＜含硫黄複素環芳香族化合物５を含む膜の燃料電池評価＞
（触媒インクの製造）
市販の５重量％ナフィオン溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物）７ｍＬに、白金が担持された白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イー・ケムキャット製、白金含有量；５０重量％）を１．００ｇ投入し、さらにエタノールを５５ｇ、水を６．４ｇ加える。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インクを得た。
【０１８２】
（膜−電極接合体の製造）
次に、高分子電解質膜Ａの片面の中央部における３ｃｍ角の領域に、スプレー法により上記の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍとし、ステージ温度は７５℃に設定した。同様の方法で重ね塗りを行った後、塗布物をステージ上に１５分間放置し、これにより溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。得られたアノード触媒層は、その組成と塗布重量から算出して０．６ｍｇ／ｃｍ2の白金を含有するものであった。続いて、高分子電解質膜のアノード触媒層と反対側の面にも同様に触媒インクを塗布して、０．６ｍｇ／ｃｍ２の白金を含むカソード触媒層を形成した。これにより、膜−電極接合体を得た。
【０１８３】
（燃料電池セルの製造）
上記の膜−電極接合体の両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータとをこの順で配置し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効電極面積９ｃｍ2の燃料電池セルを製造した。
【０１８４】
（燃料電池セルの特性評価[負荷変動試験]）
得られた燃料電池セルを９５℃に保ちながら、低加湿状態の水素（２５ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と低加湿状態の空気（６３ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）をセルに導入し、開回路と一定電流での負荷変動試験を行うことで、高分子電解質膜や燃料電池セルの長期安定性を評価した。この条件で燃料電池セルを約２００時間作動させた後、膜−電極接合体を取り出してエタノール／水の混合溶液に投入し、さらに超音波処理することで触媒層を取り除いた。そして、残った高分子電解質膜Ａのイオン交換基を有するセグメントの分子量を次の手順で測定した。すなわち、膜中のポリアリーレン系ブロック共重合体４ｍｇに対し、ジメチルスルホキシド８ｍｌを添加し溶解させた後、テトラメチルアンモニウム水酸化物の２５％メタノール溶液１０μＬを１００℃で２時間反応させ、放冷後、得られた溶液の分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。負荷変動試験前と試験後のイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量、及び、負荷変動試験前後におけるイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量の維持率を表４に示す。この維持率が高いほど、高分子電解質膜の劣化が小さいことを意味する。なお、ＧＰＣの測定条件はポリスチレンを標準物質とし下記の通りとした。
・カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ
・カラム温度：４０℃
・移動相溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になる
ように添加）
・溶媒流量：０．５ｍＬ／分
・検出：示差屈折率法
【０１８５】
比較例１＜高分子電解質膜Ｂの燃料電池評価＞
実施例３において、上記の合成法に準じて合成したブロック共重合体Ａを用い、含硫黄複素環芳香族化合物５を加えない以外は同様に調製を行うことで、高分子電解質膜Ｂを得た。高分子電解質膜Ｂの数平均分子量および重量平均分子量を表３に示す。また、高分子電解質膜Ｂを実施例４と同様の方法で負荷変動試験を実施し、同様にＧＰＣ分析を行った。負荷変動試験前と試験後のイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量、及び、負荷変動試験前後におけるイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量の維持率を表４に示す。
【０１８６】
実施例５〜９
＜含硫黄複素環芳香族化合物１〜４、６を含む膜の製造＞
実施例３において、上記の合成法に準じて合成したブロック共重合体Ａを用い、含硫黄複素環芳香族化合物５の代わりに含硫黄複素環芳香族化合物１〜４、６を硫黄成分に関して等モル量用いて同様な調製を行うことで、高分子電解質膜Ｃ〜Ｇをそれぞれ得た。高分子電解質膜Ｃ〜Ｇの数平均分子量および重量平均分子量を表３に示す。
【０１８７】
実施例１０〜１４＜含硫黄複素環芳香族化合物１〜４、６を含む膜の燃料電池評価＞
上記の高分子電解質膜Ａの代わりに高分子電解質膜Ｃ〜Ｇをそれぞれ用いて上記実施例４と同様な手法により、膜−電極接合体および該膜−電極接合体を有する燃料電池セルをそれぞれ製造した。
また、高分子電解質膜Ｃ〜Ｇを有する燃料電池セルをそれぞれ用いて実施例４と同様の方法で負荷変動試験を実施し、同様にＧＰＣ分析を行った。負荷変動試験前と試験後のイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量、及び、負荷変動試験前後におけるイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量の維持率を表４に示す。
【０１８８】
表４より、本発明の含硫黄複素環芳香族化合物１〜６を用いて調製された高分子電解質膜は、添加しないものと比較して、負荷変動試験前後でもイオン交換基を有するセグメントの分子量が十分維持されており、優れた長期安定性を有することが判明した。
【０１８９】
実施例１５＜含硫黄複素環芳香族化合物５を含む膜の製造＞
高分子電解質としては、下記
2012046741.tif 000050
で示される繰り返し単位からなる、スルホン酸基を有するセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、
下記
2012046741.tif 000051
（ここでｎは繰返し単位数を示す。）
で示される、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するブロック共重合体Ｂを、下記に記す[ブロック共重合体Ｂの合成]の方法を参考にして準備した（数平均分子量２．５３×１０５、重量平均分子量６．０３×１０５、分子量の測定条件は実施例４と同様である）。
【０１９０】
[ブロック共重合体Ｂの合成]
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル１０．２ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８．３２ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９６ｇ、トルエン５０ｇを加えた。バス温１５５℃で２．５時間トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水した。生成した水とトルエンを留去した後、室温まで放冷し、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２２．０ｇ（７６．６ｍｍoｌ）を加えた。バス温を１６０℃に昇温し、１４時間保温撹拌した。放冷後、反応液を、メタノール１０００ｇと３５重量％塩酸２００ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥した。得られた粗生成物２７．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９７ｇに溶解し、不溶物を濾過した後、メタノール１１００ｇと３５重量％塩酸１００ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥し下記式（Ｅ）で表されるイオン交換基を実質的に有しないセグメントを誘導する前駆体２５．９ｇを得た。
ＧＰＣ分子量：  Ｍｎ＝１７００、Ｍｗ＝３２００  
（ＧＰＣ分子量の測定条件は実施例４と同様である）
2012046741.tif 000052
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１９１】
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル２．１２ｇ（９．７１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン９６ｇを加え、バス温７０℃で攪拌した。無水臭化ニッケルが溶解したのを確認した後、バス温を５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル１．８２ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を加え、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式（Ｅ）で表されるイオン交換基を実質的に有しないセグメントを誘導する前駆体４．０２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３８４ｇを加え５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末３．８１ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸１重量部とＮ−メチルピロリドン９重量部との混合溶液１．０５ｇ、及び、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）２４．０ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３０分間撹拌した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、５０℃で６時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、１３重量％塩酸３３６０ｇに投入し、室温で３０分間撹拌した。生じた沈殿を濾過した後、１３重量％塩酸３３６０ｇを加え、室温で３０分間撹拌し、濾過し、イオン交換水で濾液のｐＨが４を越えるまで洗浄した。得られた粗ポリマーに、イオン交換水８４０ｇと、メタノール７９０ｇを加え、バス温９０℃で１時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過し、乾燥することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー（Ｆ）２３．９ｇを得た。
【０１９２】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホ基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー（Ｆ）２３．９ｇ、イオン交換水４７．８ｇ、無水臭化リチウム１５．９ｇ（１８３ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン４７８ｇをフラスコに入れ、バス温１２６℃で１２時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を１３重量％塩酸３３４０ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、メタノール１０重量部と３５％塩酸１０重量部との混合溶液２３９０ｇで洗浄する操作を３回繰り返した。その後、濾液のｐＨが４を越えるまでイオン交換水で洗浄した。続いて、得られたポリマーに大量のイオン交換水を加え、９０℃以上に昇温し、約１０分間加熱保温し濾過する洗浄操作を、５回繰り返した。得られたポリマーを乾燥することにより下記
2012046741.tif 000053
で示される繰り返し単位からなる、スルホン酸基を有するセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、
下記
2012046741.tif 000054
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
で示されるイオン交換基を実質的に有しないセグメントとを含むブロック共重合体Ｂ１７．３ｇを得た。
重量平均分子量：６８００００
イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)：４．６
（分子量の測定条件は実施例４と同様である）
【０１９３】
ブロック共重合体Ｂをジメチルスルホキシドに約５．８重量％の濃度になるように溶解させ、併せてここに含硫黄複素環芳香族化合物５（ブロック共重合体Ｂ／含硫黄複素環芳香族化合物５の重量比＝１００重量％／５重量％）を溶解させることで高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をＰＥＴ基材上に均一に塗り広げ、その後高分子電解質溶液を１００℃で常圧乾燥する。得られる乾燥塗膜を２Ｎ硫酸に浸漬、洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、更に常温乾燥し、ＰＥＴ基材から剥離することで高分子電解質膜Ｈを得た。
【０１９４】
実施例１６＜含硫黄複素環芳香族化合物５を含む膜の燃料電池評価＞
上記の高分子電解質膜Ａの代わりに高分子電解質膜Ｈを用いて上記実施例４と同様な手法により、膜−電極接合体および該膜−電極接合体を有する燃料電池セルを製造した。
【０１９５】
（燃料電池セルの特性評価[発電特性試験]）
得られた燃料電池セルを８０℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気をそれぞれ供給した。この際、セルのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧとなるようにした。各原料ガスの加湿は、水の入ったバブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は４５℃、空気用バブラーの水温は５５℃とした。ここで、水素のガス流量は５００ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１０００ｍＬ／ｍｉｎとした。この条件で発電特性を評価したところ、図１のグラフで示される電流密度−電圧の発電特性を示した。
【０１９６】
参考例１＜高分子電解質膜Ｉの燃料電池評価＞
実施例１５において、含硫黄複素環芳香族化合物５を加えない以外は全て同様にすることで、高分子電解質膜Ｉを得ることができる。また、高分子電解質膜Ｉを実施例１６と同様の方法で発電特性試験を実施すると、図１のグラフで示される電流密度−電圧の発電特性を示した。
【０１９７】
比較例２＜高分子電解質膜Ｊの燃料電池評価＞
実施例１５において、含硫黄複素環芳香族化合物５の代わりにフェノチアジンを用いた以外は全て同様にすることで、高分子電解質膜Ｊを得ることができる。また、高分子電解質膜Ｊを実施例１６と同様の方法で発電特性試験を実施すると、図１のグラフで示される電流密度−電圧の発電特性を示した。
【０１９８】
図１より、本発明の含硫黄複素環芳香族化合物５を用いて調製された高分子電解質膜は、含硫黄複素環芳香族化合物を加えていない高分子電解質膜と同等の発電特性を示した。これに対して、従来のフェノチアジンを加えた高分子電解質膜は若干電圧が低く、発電特性の低下が観測された。これより本発明の含硫黄複素環芳香族化合物は、その添加に由来する燃料電池の発電特性低下が従来のものよりも抑制されていることが判明した。
【０１９９】
ブロック共重合体Ａを用いた高分子電解質膜Ａ〜Ｇの数平均分子量および重量平均分子量を下記表３に示す。
【０２００】
【表３】
2012046741.tif 000055
【０２０１】
【表４】
2012046741.tif 000056
【０２０２】
実施例１７＜含硫黄複素環芳香族化合物（５）の製造＞  
2012046741.tif 000057
[触媒溶液の調製]  
攪拌機を備えた５００ｍｌフラスコの中の雰囲気を窒素で置換し、ここに、臭化ニッケル（４２．１ｇ）、２，２’−ビピリジル（３０．１ｇ）、脱水ジメチルアセトアミド（１８０ｇ）を加え、８０℃で１．５時間攪拌した。このフラスコの混合物を触媒マスとした。
[含硫黄複素環芳香族化合物（５）の合成]  
攪拌機を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、亜鉛（２１．０ｇ）、２−クロロフェノチアジン（３０．０ｇ）を加えフラスコの中を窒素で置換した。ここ、脱水ジメチルアセトアミド（６０ｇ）、メタンスルホン酸（０．２４８ｇ）を加えた。
このフラスコの混合物を５０℃で１時間攪拌した。ここに上記調製の触媒マスを加えた後、６０℃で２時間攪拌した。
攪拌機を備えた１Ｌセパラブルフラスコの中の雰囲気を窒素で置換し、１８．９％塩酸（５４５ｇ）を加え、ここに上記で得られた反応混合物を滴下した。ここにメチルイソブチルケトン（６９．２ｇ）、水（２００ｇ）を加え０．５時間攪拌した後、生成した固形分をろ過により取り出した。この固形分を１８．９％塩酸（５４９ｇ）で洗浄し、次いで水で水洗液のｐＨが２を超えるまで洗浄した。この固形分を７０℃のエタノール（６０１ｇ）で洗浄した後、再度室温下エタノール（１３５ｇ）で洗浄し乾燥させることで含硫黄複素環芳香族化合物（５）（１７．９ｇ）を得た。
【０２０３】
実施例１８  ＜含硫黄複素環芳香族化合物（５）の製造＞
2012046741.tif 000058
[中間体００１の製造]  
攪拌機を備えた２０Ｌフラスコの中の雰囲気をアルゴンで置換し、ここに２−クロロフェノチアジン（５００ｇ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（５９７．６ｇ）、酢酸カリウム（２５１．９ｇ）、１，４−ジオキサン（５０００ｇ）を加えた。この混合物をアルゴン（９〜１０Ｌ／ｍｉｎ）で１時間バブリングした後、酢酸パラジウム（９．６ｇ）、下記式（Ｐ００１）で表されるホスフィン（４０．８ｇ）を加え、１００℃下、３時間反応させた。
１００Ｌフラスコに水（１５０００ｇ）を加え、ここに上記の反応溶液を加えた後、酢酸エチル（１００００ｇ）で２回抽出を行なった。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム（７５００ｇ）、次いで水（７５００ｇ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム（２５００ｇ）で脱水した。この混合物をろ過し、無水硫酸ナトリウムを酢酸エチル（５０００ｇ）で洗浄し、ろ液を減圧濃縮した。ここにトルエン（７５００ｇ）、活性白土（１５００ｇ）を加え、１時間攪拌した。この混合物をろ過し、活性白土をトルエン（２５００ｇ）で洗浄し、ろ液を減圧濃縮した。得られた残渣にトルエン（２５００ｇ）を加え６０℃に加熱し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、ｎ−ヘキサン（２５００ｇ）を１５分かけて滴下した後、氷冷した。生成した固形分をろ過で取出し、ｎ−ヘキサン（５０００ｇ）で洗浄した後、４０℃下４８時間乾燥させることで、下記式ＩＮ０１で表される中間体００１（５２１．８ｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６、δ（ｐｐｍ））：１．２４（ｓ、１２Ｈ）、６．５９−６．６１（ｍ、１Ｈ）、６．６９−６．７３（ｍ、１Ｈ）、６．８６−６．８９（ｍ、２Ｈ）、６．９３−７．０１（ｍ、３Ｈ）、８．５０（ｓ、１Ｈ）。
2012046741.tif 000059
（Ｐ００１）
2012046741.tif 000060
（ＩＮ０１）
[含硫黄複素環芳香族化合物（５）の合成]
攪拌機を備えた２０Ｌフラスコの中の雰囲気をアルゴンで置換し、ここに２−クロロフェノチアジン（２８６ｇ）、上記の中間体００１（５１７．４ｇ）、リン酸カリウム（５１９．５ｇ）、トルエン（４８６２ｇ）、水（５７２ｇ）を加えた。この混合物をアルゴン（９〜１０Ｌ／ｍｉｎ）で０．５時間バブリングした後、酢酸パラジウム（２．７ｇ）、下記式（Ｐ００２）で示されるホスフィン（１０．０ｇ）を加え、９０℃下、４時間反応させた。これを２時間かけて室温まで冷却し、固形分をろ過した。次いで固形分をトルエン（５７２０ｇ）、水（１１４４０ｇ）、メタノール（５７２０ｇ）、トルエン（５７２０ｇ）の順に洗浄した。洗浄した固形分にテトラヒドロフラン（２７１７０ｇ）を添加し、６０に加熱し溶解させた後、室温まで冷却した。ここに活性白土（８５８ｇ）を加え３０分攪拌した。この混合物をろ過し、活性白土をテトラヒドロフラン（５７２０ｇ）で洗浄し、ろ液を減圧濃縮した。得られた残渣にイオン交換水（５７２０ｇ）を加え８５℃に加熱し１時間攪拌した後、室温まで冷却しろ過した。固形分をメタノール（５７２０ｇ）、トルエン（４２９０ｇ）の順に洗浄した。この固形分にトルエン（５２７０ｇ）を加え８５℃に加熱し１時間攪拌した後、室温まで冷却しろ過した。固形分をトルエン（２８６０ｇ）、ｎ−ヘキサン（２８６０ｇ）で洗浄したのち、４０℃下４８時間乾燥させることで含硫黄複素環芳香族化合物（５）（４６０ｇ）を得た。
2012046741.tif 000061
（Ｐ００２）
【０２０４】
実施例１９＜含硫黄複素環芳香族化合物５を含む膜の燃料電池評価＞  
上記の高分子電解質膜Ｈを使用して製造した燃料電池セルを用いて実施例４と同様の方法で負荷変動試験を５００時間実施し、同様にＧＰＣ分析を行った。負荷変動試験前と試験後のイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量、及び、負荷変動試験前後におけるイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量の維持率を表５に示す。
【０２０５】
比較例３＜高分子電解質膜Ｉの燃料電池評価＞
上記の高分子電解質膜Ｉを使用して製造した燃料電池セルを用いて実施例４と同様の方法で負荷変動試験を５００時間実施し、同様にＧＰＣ分析を行った。負荷変動試験前後におけるイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量の維持率を表５に示す。
【０２０６】
実施例２０、２１＜含硫黄複素環芳香族化合物２、４を含む膜の製造＞
実施例１５において、上記の手法に準じて合成したブロック共重合体Ｂと、含硫黄複素環芳香族化合物５の代わりに含硫黄複素環芳香族化合物２、４をそれぞれ硫黄成分に関して等モル量用いて、同様な調製を行うことで、高分子電解質膜Ｋ、Ｌをそれぞれ得た。
【０２０７】
実施例２２＜含硫黄複素環芳香族化合物５を含む膜の製造＞
実施例１５において、上記の手法に準じて合成したブロック共重合体Ｂと、含硫黄複素環芳香族化合物５の使用量を1／５に減らして（ブロック共重合体Ｂ／含硫黄複素環芳香族化合物５の重量比＝１００重量％／１重量％）、同様な調製を行うことで、高分子電解質膜Ｍを得た。
【０２０８】
実施例２３〜２５＜含硫黄複素環芳香族化合物２、４、５を含む膜の燃料電池評価＞
上記の高分子電解質膜Ａの代わりに高分子電解質膜Ｋ〜Ｍをそれぞれ用いて上記実施例４と同様な手法により、膜−電極接合体および該膜−電極接合体を有する燃料電池セルを製造した。製造した燃料電池セルを用いて、実施例１９と同様の方法でそれぞれ負荷変動試験を実施し、同様にＧＰＣ分析を行った。負荷変動試験前と試験後のイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量、及び、負荷変動試験前後におけるイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量の維持率を表５に示す。
【０２０９】
【表５】
2012046741.tif 000062
【０２１０】
表５より、本発明の含硫黄複素環芳香族化合物２、４、５を用いて調製された高分子電解質膜は、添加しないものと比較して、負荷変動試験前後でもイオン交換基を有するセグメントの分子量が十分維持されており、優れた長期安定性を有することが判明した。
【０２１１】
実施例２６＜含硫黄複素環芳香族化合物５を含む膜の製造＞ 
高分子電解質としては、特開２０１０−２７２３６３号公報記載の方法を参考にして、下記
2012046741.tif 000063
で示される、スルホン酸基を有する構造単位と、下記
2012046741.tif 000064
で示される、イオン交換基を実質的に有しない構造単位を有するランダム共重合体Ａ（イオン交換容量＝２．５０ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量＝２４６０００、重量平均分子量＝６５９０００、なお、数平均分子量および重量平均分子量は実施例４のＧＰＣ条件での分析により得た）を準備した。
このランダム共重合体ＡをＮ−メチルピロリドンに約５重量％の濃度になるように溶解させ、併せてここに含硫黄複素環芳香族化合物５（ブロック共重合体Ａ／含硫黄複素環芳香族化合物５の重量比＝１００重量％／０．７５重量％）を溶解させることで高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をＰＥＴ基材上に均一に塗り広げ、その後高分子電解質溶液を１００℃で常圧乾燥した。得られる乾燥塗膜を２Ｎ硫酸に浸漬、洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、更に常温乾燥し、ＰＥＴ基材から剥離することで高分子電解質膜Ｎを得た。
【０２１２】
実施例２７＜含硫黄複素環芳香族化合物５を含む膜の燃料電池評価＞ 
上記の高分子電解質膜Ａの代わりに高分子電解質膜Ｎを用いて上記実施例４と同様な手法により、膜−電極接合体および該膜−電極接合体を有する燃料電池セルを製造した。製造した燃料電池セルを用いて、実施例４と同様の方法で負荷変動試験を５００時間実施した。この後、膜−電極接合体を取り出してエタノール／水の混合溶液に投入し、さらに超音波処理することで触媒層を取り除いた。そして、残った高分子電解質膜のＧＰＣ分析を行った。ＧＰＣ測定条件は実施例４と同様である。負荷変動試験前後における高分子電解質の重量平均分子量の維持率を表６に示す。
【０２１３】
比較例４＜ランダム共重合体Ａ膜の燃料電池評価＞ 
実施例２６において、含硫黄複素環芳香族化合物５を加えない以外は全て同様にすることで、高分子電解質膜Ｏを得ることができる。また、高分子電解質膜Ｏを実施例２７と同様の方法で発電特性試験を５００時間実施した。負荷変動試験前後における高分子電解質の重量平均分子量の維持率を表６に示す。
【０２１４】
【表６】
2012046741.tif 000065
【０２１５】
表６より、本発明の含硫黄複素環芳香族化合物５を用いて調製された高分子電解質膜は、添加しないものと比較して、負荷変動試験前後でも高分子電解質の分子量が高く維持されており、優れた長期安定性を有することが判明した。
【０２１６】
実施例２８＜含硫黄複素環芳香族化合物５を含む膜の製造＞
高分子電解質としては、特開２００５−１９７２３６号公報記載の方法を参考にして、高分子電解質としては、下記
2012046741.tif 000066
で示される繰り返し単位からなる、スルホン酸基を有するセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、
下記
2012046741.tif 000067
（ここでｋは繰返し単位数を示す。）
で示される、イオン交換基を実質的に有しない構造単位を有するブロック共重合体Ｃ（イオン交換容量＝２．００ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量＝１０２０００、重量平均分子量＝２５３０００、なお、数平均分子量および重量平均分子量は実施例４のＧＰＣ条件での分析により得た）を準備した。
このブロック共重合体ＣをＮ−メチルピロリドン／メタノール＝６０重量％/４０重量％の溶液に約２０重量％の濃度になるように溶解させ、併せてここに含硫黄複素環芳香族化合物５（ブロック共重合体Ｃ／含硫黄複素環芳香族化合物５の重量比＝１００重量％／５重量％）を溶解させることで高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をＰＥＴ基材上に均一に塗り広げ、その後高分子電解質溶液を８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。得られる乾燥塗膜を大量の蒸留水に一晩浸漬した後、風乾し、ＰＥＴ基材から剥離することで高分子電解質膜Ｐを得た。
【０２１７】
実施例２９＜含硫黄複素環芳香族化合物５を含む膜の燃料電池評価＞  
上記の高分子電解質膜Ｎの代わりに高分子電解質膜Ｐを用いて上記実施例２６と同様な手法により、膜−電極接合体および該膜−電極接合体を有する燃料電池セルを製造した。
【０２１８】
（燃料電池セルの特性評価[開回路試験]）
高分子電解質膜Ｐを使用して製造した燃料電池セルについて特性評価を行なった。すなわち、
作製した燃料電池セルを９５℃に保ちながら、アノード触媒層側には低加湿状態の水素（２５ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）を供給し、カソード触媒層側には低加湿状態の空気（６３ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）を供給して、開回路試験を行った。各原料ガスの加湿は水の入ったバブラーにガスを通すことで行い、水素バブラーの水温は９５℃、空気用バブラーの水温は３０℃とした。
この条件で燃料電池セルを１００時間継続して作動させた。
該試験後、実施例４と同様に高分子電解質膜を取出しＧＰＣ分析を行った。該試験前と該試験後のイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量、及び、該試験前後におけるイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量の維持率を表７に示す。
【０２１９】
比較例５＜ブロック共重合体Ｃ膜の燃料電池評価＞
実施例２８において、含硫黄複素環芳香族化合物５を加えない以外は全て同様にすることで、高分子電解質膜Ｑを得ることができる。また、高分子電解質膜Ｑを実施例２９と同様の方法で発電特性試験を実施した。該試験前後におけるイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量の維持率を表７に示す。
【０２２０】
【表７】
2012046741.tif 000068
【０２２１】
表７より、本発明の含硫黄複素環芳香族化合物５を用いて調製された高分子電解質膜は、添加しないものと比較して、開回路試験前後でも高分子電解質の分子量が高く維持されており、優れた長期安定性を有することが判明した。
【０２２２】
実施例３０＜含硫黄複素環芳香族化合物５を含む膜の製造＞
［高分子電解質膜１の作製］
上記ブロック共重合体Ｂの合成法に準じて
イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)：４．６
ＧＰＣ分子量：  Ｍｎ＝３４００００、Ｍｗ＝７０６０００
（ＧＰＣ分析条件は実施例４と同様）
の高分子電解質Ｂ２を準備した。
上述のように重合して得られた高分子電解質Ｂ２をジメチルスルホキシドに溶解して、濃度が６．５質量％の高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、スロットダイを用いて、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）に連続的に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを連続的に１００℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜Ｂ２を作製した。
【０２２３】
含硫黄複素環芳香族化合物（５）（０．０５ｇ）をテトラヒドロフラン２０ｇに溶解し、市販の２０質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、溶媒：水と低級アルコールの混合物）０．６３ｇ、エタノール３．２ｇを加え、室温にて６時間攪拌することで、劣化防止剤溶液を得た。
得られた劣化防止剤溶液を高分子電解質膜Ｂ２の片面の中央部における３ｃｍ×３ｃｍの領域に、スプレー法にて塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は６０℃に設定した。さらに重ね塗りを行い溶媒を除去することで劣化防止剤層を形成し、３ｃｍ×３ｃｍの領域に固形分が０．３７ｍｇ配置された高分子電解質膜００１を得た。
【０２２４】
実施例３１＜含硫黄複素環芳香族化合物（５）を含む膜の燃料電池評価＞
［触媒インクの作成］
市販の５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、溶媒：水と低級アルコールの混合物）６．３０ｇに、白金が担持された白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イー・ケムキャット製、白金含有量；５０質量％）１．００ｇ投入し、さらにエタノール４３．４５ｇ、水６．４３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インクを得た。
【０２２５】
［膜電極接合体の作製］
一方の表面に劣化防止剤層を形成した高分子電解質膜００１について、劣化防止剤層を有さない表面の中央部における３ｃｍ×３ｃｍの領域に、スプレー法にて上記の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。同様にして重ね塗りをした後、溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。アノード触媒層として１４．２ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。
続いて、劣化防止剤層の上に同様に触媒インクを塗布して、カソード触媒層を形成させ膜電極接合体を得た。カソード触媒層として１４．２ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。
【０２２６】
［燃料電池セルの組み立て］
上述のようにして得られたＭＥＡの両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータとを配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効電極面積９ｃｍ２の燃料電池セルを組み立てた。
【０２２７】
［燃料電池セルの耐久性評価］
製造した燃料電池セルを用いて、実施例１９と同様の方法で負荷変動試験を５００時間実施し、同様にＧＰＣ分析を行った。負荷変動試験前後における高分子電解質Ｂ２のイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量の維持率を表８に示す。
【０２２８】
実施例３２＜含硫黄複素環芳香族化合物５を含む膜およびの燃料電池セルの作成＞
高分子電解質膜Ｂ２の片面の中央部における３ｃｍ×３ｃｍの領域に劣化防止剤層の固形分が１．２３ｍｇ配置された高分子電解質膜００２を用いること以外は、実施例３０、３１と同様に製造した。
【０２２９】
実施例３３＜含硫黄複素環芳香族化合物５を含む膜の作成＞
高分子電解質Ｂ２の貧溶媒であるテトラヒドロフランと、良溶媒であるジエチレングリコールモノエチルエーテルとの混合溶媒（テトラヒドロフラン９０質量％＋ジエチレングリコールモノエチルエーテル１０質量％）に含硫黄複素環芳香族化合物５を１質量％添加し、室温で１時間攪拌して溶解させ、劣化防止剤溶液（１質量％低分子成分Ａテトラヒドロフラン９０質量％＋ジエチレングリコールモノエチルエーテル１０質量％溶液）を得た。
【０２３０】
一方、高分子電解質Ｂ２を、ジエチレングリコールモノエチルエーテルに溶解して、濃度が５．５質量％の高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、スロットダイを用いて、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）に連続的に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを連続的に１００℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
【０２３１】
得られた膜の上に、グラビアコーターを用い、室温にて１質量％含硫黄複素環芳香族化合物５溶液（溶媒：テトラヒドロフラン９０質量％＋ジエチレングリコールモノエチルエーテル１０質量％）を塗布し、８０℃で乾燥させた。
次いで、得られた膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜００３を作製した。高分子電解質膜００３における含硫黄複素環芳香族化合物５の含有量は、高分子電解質膜００３の全質量に対し０．３質量％であった。
【０２３２】
実施例３４＜含硫黄複素環芳香族化合物５を含む燃料電池セルの作成＞
そして、実施例３１の高分子電解質膜００１の代わりに、高分子電解質膜００３を用いること以外は実施例３１と同様に製造した。
【０２３３】
実施例３５＜含硫黄複素環芳香族化合物５を含む膜およびの燃料電池セルの作成＞
グラビアコーターを用いて塗布する含硫黄複素環芳香族化合物５溶液（溶媒：テトラヒドロフラン９０質量％＋ジエチレングリコールモノエチルエーテル１０質量％）の量を変更して高分子電解質膜００４を形成すること以外は、実施例２９、３０と同様に製造した。
【０２３４】
高分子電解質膜００４における含硫黄複素環芳香族化合物５の含有量は、高分子電解質膜００４の全質量に対し０．６質量％であった。
【０２３５】
実施例３６＜含硫黄複素環芳香族化合物５を含む膜およびの燃料電池セルの作成＞
グラビアコーターを用いて塗布する含硫黄複素環芳香族化合物５溶液の溶媒を、高分子電解質Ｂ２の貧溶媒であるテトラヒドロフランとして、テトラヒドロフランに含硫黄複素環芳香族化合物５を１質量％添加し、得られる劣化防止剤溶液（１質量％低分子成分Ａテトラヒドロフラン溶液）を塗布して高分子電解質膜００５を形成すること以外は、実施例３５と同様に製造した。
【０２３６】
高分子電解質膜００５における含硫黄複素環芳香族化合物５の含有量は、高分子電解質膜００５の全質量に対し０．３質量％であった。
【０２３７】
比較例６＜高分子電解質膜Ｂ１の燃料電池評価＞ 
高分子電解質膜Ｂ２を高分子電解質膜００１の代わりに用いて実施例３１と同様の方法で負荷変動試験を５００時間実施した。負荷変動試験前後における高分子電解質Ｂ２のイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量の維持率を表８に示す。
【０２３８】
【表８】
2012046741.tif 000069
【０２３９】
表８より、本発明の含硫黄複素環芳香族化合物５を用いて調製された高分子電解質膜は、添加しないものと比較して、負荷変動試験前後でも高分子電解質の分子量が高く維持されており、優れた長期安定性を有することが判明した。
【０２４０】
実施例３７
高分子電解質膜Ｂ２の代わりにナフィオン XL（登録商標）膜を用いたこと以外は、実施例３０と同様の方法にて高分子電解質膜Ｆ１を得た。実施例３１と同様の方法にて高分子電解質膜Ｆ１を用いて膜電極接合体および、燃料電池セルを作製し、上記開回路試験を１００時間実施した。
上記開回路試験において発生した排水を、セル中のガス排出口から空気極側と燃料極側から共に採取し、これをイオンクロマトグラフィーにかけ、フッ化物イオンおよび硫酸イオンの溶出量を測定した。イオンクロマトグラフィーの測定条件を以下に示す。結果を表９に示す。
機器：Ｄｉｏｎｅｘ社製  ＤＸ−５００
カラム：Ｄｉｏｎｅｘ社製 ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ−１７C
溶離液：１０ｍＭの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液
溶離液の流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【０２４１】
（比較例７）
高分子電解質膜００１の代わりにナフィオン XL（登録商標）膜を用いたこと以外は、実施例３１と同様の方法にて膜電極接合体および、燃料電池セルを作製し、実施例３２と同様に上記開回路試験を１００時間実施し、評価した。結果を表９に示す。
【０２４２】
【表９】
2012046741.tif 000070
【０２４３】
表９より、実施例３７は排水中のフッ化物イオンおよび硫酸イオンの量が比較例７より小さいものであり、高分子電解質の劣化を抑制していることがわかる。これより、本発明の含硫黄複素環芳香族化合物はフッ素系高分子電解質に対しても安定化剤として大変有用であることが判明した。
【図１】
2012046741.tif 000081