(57)【要約】【課題】高い導電率を示し、排ガス中の炭素含有成分を低温で十分に浄化することができるリン酸スズ系化合物からなるプロトン導電体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】純度９５質量％以上のリン酸スズ系化合物の粉末からなるプロトン導電体及びその製造方法である。プロトン導電体１は、これを導電性金属材２と接触させることにより、排ガス中の炭素含有成分を酸化して排ガスを浄化するプロトン導電型触媒３として用いられる。その製造にあたっては、水溶性スズ塩と、水溶性リン酸塩又はリン酸とを水に溶解させてなるイオン水溶液にスズイオンを還元する還元剤を添加して沈殿物を得た後、沈殿物を焼成する。また、水溶性スズ塩の水溶液を中和して得られた中和物を解膠させ、リン酸を加えてゲル化させたゲルを乾燥して粉砕した後、粉砕粉を焼成しても得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属材と接触させることにより、排ガス中の炭素含有成分を酸化して排ガスを浄化するプロトン導電型触媒として用いられ、純度９５質量％以上のリン酸スズ系化合物の粉末からなるプロトン導電体の製造方法において、
スズの硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩、臭化物塩、及びヨウ化物塩から選ばれる少なくとも１種の水溶性スズ塩と、水溶性リン酸塩又はリン酸とを水に溶解させてイオン水溶液を作製するイオン化工程と、
上記イオン水溶液にスズイオンを還元する還元剤を添加して沈殿物を得る沈殿工程と、
上記沈殿物を焼成して上記プロトン導電体を得る焼成工程とを有することを特徴とするプロトン導電体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、上記リン酸スズ系化合物は、Ｓｎ1-xＭxＰ2Ｏ7（０．０１≦ｘ≦０．２、ＭはＡｌ又はＩｎ）からなり、上記イオン化工程においては、上記水溶性スズ塩及び上記水溶性リン酸塩の他に、アルミニウムの硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩、臭化物塩、及びヨウ化物塩から選ばれる少なくとも１種の水溶性アルミニウム塩、又はインジウムの硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩、臭化物塩、及びヨウ化物塩から選ばれる少なくとも１種の水溶性インジウム塩を水に溶解させて上記イオン水溶液を作製し、上記沈殿工程においては、上記イオン水溶液中のＳｎイオンとＡｌイオン又はＩｎイオンとを還元する上記還元剤を添加することを特徴とするプロトン導電体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法において、上記沈殿工程と上記焼成工程との間に、上記沈殿物を水で洗浄する洗浄工程を行うことを特徴とするプロトン導電体の製造方法。
【請求項４】
導電性金属材と接触させることにより、排ガス中の炭素含有成分を酸化して排ガスを浄化するプロトン導電型触媒として用いられ、純度９５質量％以上のリン酸スズ系化合物の粉末からなるプロトン導電体の製造方法において、
水溶性スズ塩を水に溶解させてイオン水溶液を作製するイオン化工程と、
上記イオン水溶液を中和して中和物を得る中和工程と、
上記中和物を解膠させることによりゾルを得るゾル化工程と、
上記ゾルとリン酸を混合してゲル化させてゲルを得るゲル化工程と、
上記ゲルを乾燥させ粉砕することにより粉砕粉を得る乾燥粉砕工程と、
上記粉砕粉を焼成する焼成工程とを有することを特徴とするプロトン導電体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法において、上記リン酸スズ系化合物は、Ｓｎ1-xＭxＰ2Ｏ7（０．０１≦ｘ≦０．２、ＭはＡｌ又はＩｎ）からなり、上記イオン化工程においては、上記水溶性スズ塩の他に、水溶性アルミニウム塩又は水溶性インジウム塩を水に溶解させて上記イオン水溶液を作製することを特徴とするプロトン導電体の製造方法。
【請求項６】
導電性金属材と接触させることにより、排ガス中の炭素含有成分を酸化して排ガスを浄化するプロトン導電型触媒として用いられ、
純度９５質量％以上のリン酸スズ系化合物の粉末からなることを特徴とするプロトン導電体。
【請求項７】
請求項６に記載のプロトン導電体において、上記リン酸スズ系化合物は、Ｓｎ1-xＭxＰ2Ｏ7（０．０１≦ｘ≦０．２、ＭはＡｌ又はＩｎ）からなることを特徴とするプロトン導電体。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のプロトン導電体において、上記リン酸スズ系化合物の粉末の比表面積は１０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とするプロトン導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスを浄化するために用いられる、リン酸スズ系化合物の粉末からなるプロトン導電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯx等を浄化するために、排気管内には排ガス浄化用触媒体が設けられている。この排ガス浄化用触媒体としては、例えば多数のセルを有するハニカム構造のセラミック担体に触媒成分を担持させたものが用いられている。触媒成分としては、白金、パラジウム、及びロジウム等の貴金属成分をセリア／ジルコニア複合酸化物やアルミナ上に分散させた三元触媒が用いられている。
【０００３】
貴金属等からなる上記三元触媒においては、理論空燃比に制御された排ガスの浄化は可能であるが、酸素過剰雰囲気にある例えばリーンバーンエンジンの排ガスの浄化性能が不十分であるという問題があった。また、例えば４００℃を超える高温雰囲気でなければ、排ガスを十分に浄化できないという問題があった。
【０００４】
そこで、リン酸スズ等のリン酸塩からなる触媒成分を含む排気ガス浄化用触媒が開発されている（特許文献１参照）。かかる排気ガス浄化用触媒を用いることにより、理論空燃比よりも高い空燃比で運転するリーンバーンエンジン等から排出される、酸素含有率が高い排ガスの浄化が可能になる。また、４００℃以下の低温でも排ガスの浄化が可能になる。
また、リン酸化合物等からなるプロトン導電体を排気ガスの浄化に用いる技術が開発されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−４２４１５号公報
【特許文献２】特開２００９−２３３６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、リン酸スズ系化合物は、製造時に酸化スズ等の不純物を含みやすく、例えば９５質量％以上という高純度のリン酸スズ系化合物を得ることは困難であった。そのため、リン酸スズ系化合物が本来有する優れた排ガスの浄化性能を十分に発揮させることができないという問題があった。特に、上記特許文献２に示すようにリン酸スズ系化合物をプロトン導電体として用いた排ガス浄化触媒を構成する場合には、リン酸スズ系化合物の純度が不十分であることに起因して導電率が不十分になり、低温での排ガスの浄化性能が不十分になるという問題があった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、高い導電率を示し、排ガス中の炭素含有成分を低温で十分に浄化することができるリン酸スズ系化合物からなるプロトン導電体及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、導電性金属材と接触させることにより、排ガス中の炭素含有成分を酸化して排ガスを浄化するプロトン導電型触媒として用いられ、純度９５質量％以上のリン酸スズ系化合物の粉末からなるプロトン導電体の製造方法において、
スズの硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩、臭化物塩、及びヨウ化物塩から選ばれる少なくとも１種の水溶性スズ塩と、水溶性リン酸塩又はリン酸とを水に溶解させてイオン水溶液を作製するイオン化工程と、
上記イオン水溶液にスズイオンを還元する還元剤を添加して沈殿物を得る沈殿工程と、
上記沈殿物を焼成して上記プロトン導電体を得る焼成工程とを有することを特徴とするプロトン導電体の製造方法にある（請求項１）。
【０００９】
第２の発明は、導電性金属材と接触させることにより、排ガス中の炭素含有成分を酸化して排ガスを浄化するプロトン導電型触媒として用いられ、純度９５質量％以上のリン酸スズ系化合物の粉末からなるプロトン導電体の製造方法において、
水溶性スズ塩を水に溶解させてイオン水溶液を作製するイオン化工程と、
上記イオン水溶液を中和して中和物を得る中和工程と、
上記中和物を解膠させることによりゾルを得るゾル化工程と、
上記ゾルとリン酸を混合してゲル化させてゲルを得るゲル化工程と、
上記ゲルを乾燥させ粉砕することにより粉砕粉を得る乾燥粉砕工程と、
上記粉砕粉を焼成する焼成工程とを有することを特徴とするプロトン導電体の製造方法にある（請求項４）。
【００１０】
第３の発明は、導電性金属材と接触させることにより、排ガス中の炭素含有成分を酸化して排ガスを浄化するプロトン導電型触媒として用いられ、
純度９５質量％以上のリン酸スズ系化合物の粉末からなることを特徴とするプロトン導電体にある（請求項６）。
【発明の効果】
【００１１】
上記第１の発明の製造方法においては、上記イオン化工程と上記沈殿工程と上記焼成工程とを行うことにより、純度９５質量％以上のリン酸スズ系化合物の粉末からなるプロトン導電体を製造する。
上記イオン化工程においては、上記特定の水溶性スズ塩と、水溶性リン酸塩又はリン酸とを水に溶解させる。これにより、液相の上記イオン水溶液中にスズイオンとリン酸イオンとを均一に分散させて溶解させることができる。そして、上記沈殿工程においては、上記イオン水溶液にスズイオンを還元する還元剤を添加する。これにより、ＳｎとＰとを含有する上記沈殿物を得ることができる。
次に、上記焼成工程においては、上記沈殿物を焼成する。これにより、上記沈殿物が酸化され、リン酸スズ系化合物の粉末からなる上記プロトン導電体を得ることができる。
【００１２】
上記製造方法においては、上記イオン工程及び上記沈殿工程において、液相の上記イオン水溶液から、ＳｎとＰとを含むリン酸スズ系化合物の前駆体物質からなる上記沈殿物を沈殿させ、該沈殿物を上記焼成工程において焼成させている。そのため、不純物がほとんど残存又は生成せず、純度９５質量％以上という従来にない高純度のリン酸スズ系化合物の粉末からなるプロトン導電体を製造することができる。かかる高純度のリン酸スズ系化合物の粉末からなるプロトン導電体は、上記第１の発明の製造方法により初めて製造可能となる。そして、上記プロトン導電体は、低温でも高い導電率を示し、上記プロトン導電体を導電性金属材と接触させることにより、排ガス中の炭素含有成分を酸化して排ガスを浄化するプロトン導電型触媒として用いられる。このとき、例えば４００℃以下という低温でも排ガスを十分に浄化できるという優れた浄化性能を示すことができる。
【００１３】
次に、上記第２の発明の製造方法においては、上記イオン化工程と上記中和工程と上記ゾル化工程と上記ゲル化工程と上記乾燥粉砕工程と上記焼成工程とを行うことにより、純度９５質量％以上のリン酸スズ系化合物の粉末からなるプロトン導電体を製造する。
上記イオン化工程においては、上記水溶性スズ塩を水に溶解させてイオン水溶液を作製する。これにより、液相の上記イオン水溶液中にスズイオンを均一に分散させて溶解させることができる。そして、上記中和工程においては、上記イオン水溶液を中和させる。これにより、Ｓｎを含有する上記中和物を得ることができる。
【００１４】
次に、上記ゾル化工程においては、上記中和物を解膠させる。これにより、Ｓｎが均一に分散したゾルを得ることができる。
次いで、上記ゲル化工程においては、上記ゾルとリン酸とを混合する。これにより、ＳｎとＰが均一に分散したゲルを得ることができる。
次に、上記乾燥粉砕工程においては、上記ゲルを乾燥させ粉砕する。これによりＳｎとＰが均一に分散した粉砕粉を得る。そして、上記焼成工程においては、上記粉砕粉を焼成する。これにより、該粉砕粉が酸化され、リン酸スズ系化合物の粉末からなる上記プロトン導電体を得ることができる。
【００１５】
上記製造方法においては、上記イオン化工程と上記中和工程と上記ゾル化工程と上記ゲル化工程とを行い、リン酸スズ系化合物の前駆体物質からなるゲルを生成させている。そして、上記乾燥粉砕工程において、乾燥及び粉砕させ、上記焼成工程において上記粉砕粉を焼成する。これにより、不純物がほとんど残存又は生成せず、純度９５質量％以上という従来にない高純度のリン酸スズ系化合物の粉末からなるプロトン導電体を製造することができる。かかる高純度のリン酸スズ系化合物の粉末からなるプロトン導電体は、上記第２の発明の製造方法により初めて製造可能となる。該プロトン導電体は、低温でも高い導電率を示し、上記プロトン導電体を導電性金属材と接触させることにより、排ガス中の炭素含有成分を酸化して排ガスを浄化するプロトン導電型触媒として用いられる。このとき、例えば４００℃以下という低温でも排ガスを十分に浄化できるという優れた浄化性能を示すことができる。
【００１６】
第３の発明のプロトン導電体は、純度９５質量％以上のリン酸スズ系化合物の粉末からなる。このような高純度のリン酸スズ系化合物粉末からなる上記プロトン導電体は、従来その製造方法が開発されていなかった。上記第１及び上記第２の発明により、その製造が可能になる。
かかる高純度のリン酸スズ系化合物粉末からなる上記プロトン導電体は、高い導電率を示し、上記プロトン導電体を導電性金属材に接触させて用いることにより、排ガス中の炭素含有成分を酸化して排ガスを浄化するプロトン導電型触媒として用いられる。このとき、排ガス中の炭素含有成分を例えば４００℃以下の低温で十分に浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１における、プロトン導電型触媒の構成を示す説明図。
【図２】実施例２における、リン酸スズ系化合物におけるｘの値と、導電率との関係を示す説明図。
【図３】実施例３における、プロトン導電体の粉末の比表面積と、ＨＣ浄化性能との関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
上記プロトン導電体は、該プロトン導電体を導電性金属材と接触させることにより、炭素含有成分及び水等を含有する排ガス中から炭素含有成分を酸化して排ガスを浄化するプロトン導電型触媒として用いられる。
上記導電性金属材としては、例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びその合金材料等を用いることができる。
【００１９】
以下、プロトン導電体と導電性金属材とを接触させたプロトン導電型触媒について説明する。
上記プロトン導電型触媒において、上記プロトン導電体と接触する上記導電性金属材は、互いに接触するアノード電極部とカソード電極部とを有する。上記プロトン導電型触媒は、上記アノード電極部によって、該アノード電極部と上記プロトン導電体との境界部分に接触したＨ2Ｏからプロトン（Ｈ+）を分離し、上記プロトン導電体に取り込む反応を促進すると共に、上記カソード電極部によって、該カソード電極部と上記プロトン導電体との境界部分において、該プロトン導電体から供給されるプロトンによる還元反応を促進するよう構成される。
【００２０】
上記プロトン導電型触媒は、上記アノード電極部によって、該アノード電極部と上記プロトン導電体との境界部分に接触した排ガス中のＨ2Ｏからプロトン（Ｈ+）を分離し、上記プロトン導電体に取り込む反応が促進される。上記アノード電極部は、アノード反応を進行する電極材であり、高純度のリン酸スズ系化合物からなる上記プロトン導電体は、プロトンを通す性質を有すると共に、４００℃以下という比較的低温において高い導電率を有する。
そのため、排ガス中のＨ2Ｏが上記アノード電極部と上記プロトン導電体との境界部分に接触すると、プロトン導電体、アノード電極、Ｈ2Ｏの三相界面（酸化サイト）において、例えば、Ｈ2Ｏ→Ｈ+＋ＯＨ-、Ｈ2Ｏ→２Ｈ+＋Ｏ2-等の反応が起きる。そのため、アノード電極部において、活性酸素種（例えばＯ2-、ＯＨ-、Ｏ2-、Ｏ22-等）が発生する。また、プロトン導電体は、発生したプロトンを自発的に取り込む。
【００２１】
そして、アノード反応により発生した上記活性酸素種は、高い酸化能を有しているため、発生後すぐに、排ガス中の炭素含有成分を酸化する反応を起こす。例えば、ＣをＣＯ又はＣＯ2に、ＣＯをＣＯ2に、ＣＨ4をＣＨ3ＯＨ、ＣＯ2、ＣＯ等に、ＨＣをＣＯ2等に酸化が可能である。つまり、上記酸化サイトでは、アノード反応（２Ｈ2Ｏ＋Ｃ→ＣＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-、２xＨ2Ｏ＋ＣxＨy→ＣxＯ2x＋（４x＋y）Ｈ+＋４xｅ-等）が起きていることとなる。
【００２２】
炭素含有成分を酸化した際に発生した電子は、接触したアノード電極部及びカソード電極部中を自由に動き回る。
また、上記プロトン導電体は、高い導電率を有するため、上記アノード電極部と上記プロトン導電体との境界部分に接触したＨ2Ｏから分離されたプロトンを自発的に取り込む。そして、取り込まれたプロトンは、プロトン導電体中を自由に動きまわる。
【００２３】
そして、上記カソード電極部によって、上記カソード電極部と上記プロトン導電体との境界部分において、上記プロトン導電体から供給されるプロトンによる還元反応が促進される。
上記カソード電極部は、カソード反応を進行する電極材であり、上記プロトン導電体は、上述したように、酸化サイトにおける反応で取り込んだプロトンが存在した状態となっている。
そのため、プロトン導電体、カソード電極、反応ガス（ＮＯ、ＮＯ2、Ｏ2等）の三相界面（還元サイト）ではプロトンによる反応ガスの還元反応（カソード反応）が起きる。具体的には、カソード極近傍にＮＯ、ＮＯ2、Ｏ2が存在すれば、Ｈ2Ｏに還元することが出来る（２ＮＯ＋４Ｈ+＋４ｅ-→Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ、１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ等）。また、カソード極近傍にＨ2ＯやＯ2があれば、Ｈ2Ｏ2及び活性酸素種（例えば・Ｏ2Ｈ、Ｈ3Ｏ+）を生成する（Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ2等）。そして、この活性酸素種は、上記と同様に、発生後すぐに排ガス中の炭素含有成分を酸化する反応を起こす。
【００２４】
このように、上記プロトン導電型触媒は、排ガス中のＨ2Ｏを反応剤として用い、アノード極、カソード極の両極で活性酸素種を生成することができる。そして、両極より発生した活性酸素種が排ガス中の炭素含有成分の酸化を可能にするため、高い酸化性能で酸化を行うことができる。また、酸化性能が高いため、温度４００℃以下という比較的低温でも、活性酸素種の発生、及び炭素含有成分の酸化が自発的に起こる。また、炭素含有成分の酸化だけでなく、ＮＯ、ＮＯ2等の還元も行うことができる。
【００２５】
上記プロトン導電型触媒は、上記プロトン導電体と上記導電性金属材とが接触した状態で構成されていれば良く、例えば、粒状のプロトン導電体と粒状の導電性金属材とを混合して接触させた状態等がある。
【００２６】
上記プロトン導電型触媒の製造方法としては、例えば、プロトン導電体とアノード反応及びカソード反応を進行する各種導電性金属材とを、乳鉢等で物理混合することにより得る方法がある。
また、溶液法にてアノード電極部及びカソード電極部を構成する材料をプロトン導電体に担持し混合する方法等により作製してもよい。
【００２７】
上記アノード電極部と上記カソード電極部とは、異なる材料を用いてもよいし、同一の材料を用いてもよい。
上記アノード電極部と上記カソード電極部が異なる材料である場合には、アノード電極部とカソード電極部とを混合したものを導電性金属材とすればよい。
【００２８】
上記アノード電極部と上記カソード電極部とが同一材料である場合には、上記アノード電極部及び上記カソード電極部を区別することなく、導電性金属材として１種の材料を用意すればよい。この場合には、導電性金属材において、プロトン導電体、Ｈ2Ｏとの三相界面を形成する部分が酸化サイトとなり上記アノード反応を促進する。一方、電極材料において、プロトン導電体、反応ガスとの三相界面を形成する部分が還元サイトとなって、上記カソード反応を促進する。
【００２９】
上記プロトン導電型触媒は、これをコージェライト、ＳｉＣ等からなるハニカム構造体に担持させて用いることができる。また、上記プロトン導電型触媒自体をハニカム状に成形して用いることもできる。
【００３０】
次に、上記プロトン導電体は、純度９５質量％以上のリン酸スズ系化合物の粉末からなる。
純度が９５質量％未満の場合には、導電率が低くなり、低温での排ガスの浄化性能が不十分になるおそれがある。純度の測定は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で結晶相を確認し、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）により、Ｐ及びＳの量を定量して算出することができる。
【００３１】
上記リン酸スズ系化合物は、Ｓｎ1-xＭxＰ2Ｏ7（０．０１≦ｘ≦０．２、ＭはＡｌ又はＩｎ）からなることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記リン酸スズ系化合物の導電率をより向上させることができる。
特に、ＭがＡｌの場合には、０．０２≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０．０３≦ｘ≦０．１がさらに好ましい。
また、ＭがＩｎの場合には、０．０４≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０．０５≦ｘ≦０．１３がよい。
【００３２】
また、上記リン酸スズ系化合物の粉末の比表面積は１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい（請求項８）。
この場合には、排ガス中の炭素含有成分に対する浄化性能をより向上させることができる。また、比表面積を大きくしすぎても上述の浄化性能の向上効果はほとんど得られなくなり、また大きな比表面積の粉末を得るための操作が煩雑になるという観点からは、上記リン酸スズ系化合物の粉末の比表面積は１００ｍ2／ｇ以下が好ましく、５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。
【００３３】
上記プロトン導電体は、上記第１の発明のように、イオン化工程と沈殿工程と焼成工程とを行うことにより製造することができる。
上記第１の発明の上記イオン化工程においては、水溶性スズ塩と、水溶性リン酸塩又はリン酸とを水に溶解させてイオン水溶液を作製する。
【００３４】
上記第１の発明において、上記水溶性スズ塩としては、スズの硫酸塩（硫酸スズ）、硝酸塩（硝酸スズ）、塩化物塩（塩化スズ）、臭化物塩（臭化スズ）、及びヨウ化物塩（ヨウ化スズ）から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
また、上記水溶性リン酸塩としては、例えばリン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム（リン酸ソーダ）等を用いることができる。
【００３５】
上記沈殿工程においては、上記イオン水溶液にスズイオンを還元する還元剤を添加して沈殿物を得る。
上記還元剤としては、例えばアンモニア、尿素、アミン、及びヒドラジン等を用いることができる。
【００３６】
また、上記第１の発明の上記焼成工程においては、上記沈殿物を焼成して上記プロトン導電体を得る。
上記沈殿物の焼成は、例えば温度６５０〜９００℃で行うことができる。
【００３７】
次に、上記第１の発明においては、上記沈殿工程と上記焼成工程との間に、上記沈殿物を水で洗浄する洗浄工程を行うことが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記焼成工程後に得られる上記リン酸スズ系化合物の純度をより向上させることができる。
【００３８】
また、上記第１の発明においては、上記リン酸スズ系化合物は、Ｓｎ1-xＭxＰ2Ｏ7（０．０１≦ｘ≦０．２、ＭはＡｌ又はＩｎ）からなり、上記イオン化工程においては、上記水溶性スズ塩及び上記水溶性リン酸塩の他に、アルミニウムの硫酸塩（硫酸アルミニウム）、硝酸塩（硝酸アルミニウム）、塩化物塩（塩化アルミニウム）、臭化物塩（臭化アルミニウム）、及びヨウ化物塩（ヨウ化アルミニウム）から選ばれる少なくとも１種の水溶性アルミニウム塩、又はインジウムの硫酸塩（硫酸インジウム）、硝酸塩（硝酸インジウム）、塩化物塩（塩化インジウム）、臭化物塩（臭化インジウム）、及びヨウ化物塩（ヨウ化インジウム）から選ばれる少なくとも１種の水溶性インジウム塩を水に溶解させて上記イオン水溶液を作製し、上記沈殿工程においては、上記イオン水溶液中のＳｎイオンとＡｌイオン又はＩｎイオンとを還元する上記還元剤を添加することが好ましい（請求項２）。
【００３９】
この場合には、Ｓｎ1-xＭxＰ2Ｏ7（０．０１≦ｘ≦０．２、ＭはＡｌ又はＩｎ）で表されるリン酸スズ系化合物からなる上記プロトン導電体を製造することができる。該プロトン導電体は、上述のごとく、低温でより優れた導電率を示すことができる。
ＳｎイオンとＡｌイオン又はＩｎイオンとを還元する上記還元剤としては、アンモニア、尿素などの上述の還元剤と同様のものを用いることができる。
【００４０】
また、上記プロトン導電体は、上記第２の発明に示すごとく、イオン化工程と中和工程とゾル化工程とゲル化工程と乾燥粉砕工程と焼成工程とを行うことにより製造することができる。
上記第２の発明の上記イオン化工程においては、水溶性スズ塩を水に溶解させてイオン水溶液を作製する。
上記第２の発明においては、上記水溶性スズ塩として、例えばスズの水酸化物塩（水酸化スズ）、硫酸塩（硫酸スズ）、硝酸塩（硝酸スズ）、塩化物塩（塩化スズ）、臭化物塩（臭化スズ）及びヨウ化物塩（ヨウ化スズ）等を用いることができる。
【００４１】
また、上記中和工程においては、上記第２の発明の上記イオン水溶液を中和して中和物を得る。具体的には、上記イオン水溶液がアルカリ性（塩基性）の場合には、例えば酢酸、乳酸等の酸を加えて中和させることができる。また、上記イオン水溶液が酸性の場合には、アンモニア、アンモニウム塩等の塩基を加えて中和させることができる。即ち、上記中和工程においては、中和させるイオン水溶液のｐＨに応じて酸又はアルカリ（塩基）を加えることができる。
【００４２】
次に、上記ゾル化工程においては、上記中和物を解膠させることによりゾルを得る。
具体的には、酸や、水溶液が酸性を示す塩の水溶液を添加することにより上記中和物を解膠させることができる。
【００４３】
次に、上記ゲル化工程においては、上記ゾルとリン酸とを混合してゲルを得る。また、上記乾燥粉砕工程においては、上記ゲルを乾燥させ粉砕することにより粉砕粉を得る。そして、上記焼成工程においては、上記粉砕粉を焼成する。
上記粉砕粉の焼成は、例えば温度８００〜１０００℃で行うことができる。
【００４４】
また、上記リン酸スズ系化合物は、Ｓｎ1-xＭxＰ2Ｏ7（０．０１≦ｘ≦０．２、ＭはＡｌ又はＩｎ）からなり、上記イオン化工程においては、上記水溶性スズ塩の他に、水溶性アルミニウム塩又は水溶性インジウム塩を水に溶解させて上記イオン水溶液を作製することが好ましい（請求項５）。
この場合には、Ｓｎ1-xＭxＰ2Ｏ7（０．０１≦ｘ≦０．２、ＭはＡｌ又はＩｎ）で表されるリン酸スズ系化合物からなる上記プロトン導電体を製造することができる。該プロトン導電体は、上述のごとく低温でより優れた導電率を示すことができる。
【００４５】
上記水溶性アルミニウム塩としては、例えばアルミニウムの水酸化物塩（水酸化アルミニウム）、硫酸塩（硫酸アルミニウム）、硝酸塩（硝酸アルミニウム）、塩化物塩（塩化アルミニウム）、臭化物塩（臭化アルミニウム）、及びヨウ化物塩（ヨウ化アルミニウム）等を用いることができる。
また、水溶性インジウム塩としては、例えばインジウムの水酸化物塩（水酸化インジウム）、硫酸塩（硫酸インジウム）、硝酸塩（硝酸インジウム）、塩化物塩（塩化インジウム）、臭化物塩（臭化インジウム）、及びヨウ化物塩（ヨウ化インジウム）等を用いることができる。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
本発明の実施例にかかるプロトン導電体について説明する。
図１に示すごとく、本例のプロトン導電体１は、導電性金属材２と接触させることにより、排ガス中の炭素含有成分６を酸化して排ガスを浄化するプロトン導電型触媒３として用いられる。プロトン導電体１は、純度９５質量％以上のリン酸スズ系化合物の粉末からなる。本例においては、リン酸スズ系化合物として、リン酸スズ化合物（ＳｎＰ2Ｏ7）のＳｎの一部がＡｌで置換されたＳｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7を採用する。
【００４７】
本例のプロトン導電体は、次のようにして作製する。
即ち、まず、硫酸スズ（ＳｎＳＯ4）と硫酸アルミニウム（Ａｌ2(ＳＯ4)3）リン酸ソーダ（Ｎａ4Ｐ2Ｏ7）とを水に溶解させてイオン水溶液を作製した（イオン化工程）。次いで、このイオン水溶液に、Ｓｎの還元剤としてアンモニア（ＮＨ3）水溶液を添加し、沈殿物を得た（沈殿工程）。なお、各工程において原料の混合は、目的組成のＳｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7が得られる化学量論比で行った。
【００４８】
次に、得られた沈殿物を濾過して水で洗浄した後、乾燥させた。その後、大気雰囲気下、温度８００℃で１時間焼成した（焼成工程）。このようにしてＳｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7からなるプロトン導電体を得た。これを試料Ｅ１とする。
【００４９】
また、本例においては、上記試料Ｅ１とは異なる方法により、Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7からなるプロトン導電体（試料Ｅ２及び試料Ｃ１）を作製した。
【００５０】
試料Ｅ２のプロトン導電体の製造にあたっては、まず、水酸化スズ（Ｓｎ(ＯＨ)4）と水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）とを水に溶解させてイオン水溶液を作製した（イオン化工程）。次いで、イオン水溶液に酢酸を加えて中和し、中和物を得た（中和工程）。次に、乳酸を添加することにより中和物を解膠させてゾルを得た（ゾル化工程）。次いで、ゾルにリン酸を添加して混合することにより、ゲル化させてゲルを得た（ゲル化工程）。
各工程において原料の混合は、目的組成のＳｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7が得られる化学量論比で行った。
【００５１】
次に、ゲルを乾燥させ粉砕することにより粉砕粉を得た（乾燥粉砕工程）。次いで、粉砕粉を大気雰囲気下、温度９００℃で１時間焼成した（焼成工程）。このようにしてＳｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7からなるプロトン導電体を得た。これを試料Ｅ２とする。
【００５２】
また、試料Ｃ１のプロトン導電体の製造にあたっては、まず、ＳｎＯ2粉末、Ａｌ(ＯＨ)3粉末とをリン酸水溶液中に混合した。混合は、目的組成のＳｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7が得られる化学量論比で行った。そして、混合液を大気雰囲気下温度２００℃で乾燥させて泥漿（スラリー）を得た。次いで、得られた泥漿を大気雰囲気下温度６５０℃で２時間焼成した。このようにして、Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7を含む粉末からなるプロトン導電体を得た。これを試料Ｃ１とする。
【００５３】
次に、上記のように作製した３種類のプロトン導電体（試料Ｅ１、試料Ｅ２、及び試料Ｃ１）について、Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7の純度、導電率、炭素含有成分に対する浄化性能の評価を行った。
【００５４】
「純度」
純度の測定にあたっては、まずＸ線回折装置（（株）リガク製のＲＩＮＴ２０００）により、各試料がＳｎＯ2とＳｎＰ2Ｏ7の結晶相のみからなることを確認した。
次いで、電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子（株）製のＪＳＭ６７００）での５０００倍拡大下において、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ：日本電子（株）製のＪＥＤ２０００）を用いて各粉末試料についてランダムに１０点のＰ量、Ｓｎ量を定量し、その平均ｎを求めた。測定したＰ量は全てＳｎＰ2Ｏ7になっており、測定したＳｎの量からＳｎＰ2Ｏ7に用いたＳｎの量を差し引いたＳｎ量は全てＳｎＯ2であるとして、ＳｎＰ2Ｏ7の純度を算出した。その結果を表１に示す。
【００５５】
「導電率」
粉末状の各試料を厚みＬ（ｃｍ）のペレットに成形し、その両面にＰｔ等からなる面積Ｓ（ｃｍ2）の導電性金属ペースト又は導電性金属箔を取り付けてセルを作製した。このセルについて、空気中で交流インピーダンス法によりオーミック抵抗Ｒohomic（Ω）を測定した。そして、導電率σをσ＝Ｌ／Ｓ×Ｒohomicという式に基づいて算出した。その結果を表１に示す。
【００５６】
「浄化性能」
浄化性能の測定にあたっては、まず、各試料のプロトン導電体１を導電性金属材料２に接触させてなるプロトン導電型触媒３を作製する（図１参照）。
具体的には、まず、導電性金属材料（アノード電極部及びカソード電極部）として、Ｐｔを準備した。各試料のプロトン導電体９０質量部と導電性金属材料１０質量部とを乳鉢などで物理混合し、プロトン導電型触媒を得た。なお、本例においては、アノード電極部及びカソード電極部をいずれもＰｔで形成したが、異なる導電性金属材料で形成することもできる。また、本例においては、物理混合によりプロトン導電型触媒を作製したが、溶液法にてアノード電極部及びカソード電極部をプロトン導電体に担持させてプロトン導電型触媒を作製することもできる。
次に、プロトン導電型触媒１ｇを直径φ７．０ｍｍの管状の反応器に充填した。そして、この反応器内に、ＨＣ：１０００ｐｐｍ、Ｏ2：１質量％、Ｈ2Ｏ：３質量％、Ｎ2：残部（質量％）からなるモデルガスを流速０．６Ｌ／ｍｉｎで通過させた。モデルガス通過前後におけるＨＣの変化量を温度２８０℃〜温度１００℃の範囲内において測定した。ＨＣの量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。そして、ＨＣ変化量が５０％になるときの温度Ｔ50を求めた。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2012020254.tif 000003
【００５８】
表１より知られるごとく、試料Ｅ１及び試料Ｅ２は、９５質量％以上という高純度のＳｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7からなるプロトン導電体からなり、導電率に優れ、温度１１０℃という低温で炭素含有成分（ＨＣ）を５０％浄化できるという優れた浄化性能を示した。即ち、上記イオン化工程と上記沈殿工程と上記焼成工程、又は上記イオン化工程と上記中和工程と上記ゾル化工程と上記ゲル化工程と上記乾燥粉砕工程と上記焼成工程とを行うことにより、９５質量％以上の高純度のリン酸スズ系化合物からなるプロトン導電体（試料Ｅ１及び試料Ｅ２）を製造することができ、該プロトン導電体は、優れた導電率を示し、低温で炭素含有成分（ＨＣ）に対して優れた浄化性能を示すことができる。
【００５９】
これに対し、固体粉末原料を混合して作製した試料Ｃ１のプロトン導電体は、Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7の純度が低く、ＳｎＯ2を多く含有していた。そして、試料Ｃ１は、導電率が低く、低温での炭素含有成分（ＨＣ）に対する浄化性能が不十分であった。
【００６０】
試料Ｅ１及び試料Ｅ２のプロトン導電体は、このプロトン導電体１を導電性金属材２と接触させることにより、炭素含有成分及び水等を含有する排ガス中から炭素含有成分を酸化して排ガスを浄化するプロトン導電型触媒３として用いられる（図１参照）。
図１に示すごとく、プロトン導電型触媒３において、プロトン導電体１に接触する導電性金属材２は、互いに接触するアノード電極部３１及びカソード電極部３２を有する。プロトン導電型触媒３は、アノード電極部３１と上記プロトン導電体２との境界部分に接触した排ガス中のＨ2Ｏ４からアノード電極部３１によってプロトン（Ｈ+）が分離され、プロトン導電体２に取り込む反応が促進されると共に、カソード電極部３２と上記プロトン導電体２との境界部分において、カソード電極部３２によって、プロトン導電体２から供給されるプロトンによる還元反応が促進されるよう構成される。
【００６１】
プロトン導電型触媒３は、排ガス中のＨ2Ｏ４がアノード電極部３１とプロトン導電体１との境界部分に接触すると、プロトン導電体１、アノード電極部３１、Ｈ2Ｏ４の三相界面（酸化サイト）において、例えば、Ｈ2Ｏ→Ｈ+＋ＯＨ-、Ｈ2Ｏ→２Ｈ+＋Ｏ2-等の反応が起きる。そのため、アノード電極部３１において、活性酸素種Ｏ＊（例えばＯ2-、ＯＨ-、Ｏ2-、Ｏ22-等）が発生する。
そして、アノード反応により発生した上記活性酸素種Ｏ＊は、高い酸化能を有しているため、発生後すぐに、排ガス中の炭素含有成分５を酸化する反応を起こす。例えば、ＣをＣＯ又はＣＯ2に、ＣＨ4をＣＨ3ＯＨ、ＣＯ2、ＣＯ等に、ＨＣをＣＯ2等に酸化が可能である。つまり、上記酸化サイトでは、アノード反応（２Ｈ2Ｏ＋Ｃ→ＣＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-、２xＨ2Ｏ＋ＣxＨy→ＣxＯ2x＋（４x＋y）Ｈ+＋４xｅ-等）が起きていることとなる。
【００６２】
また、プロトン導電体１、カソード電極部３２、排ガス（図示省略；ＮＯ、ＮＯ2、Ｏ2等）の三相界面（還元サイト）ではプロトンＨ+による反応ガスの還元反応（カソード反応）が起きる。具体的には、カソード電極部３２近傍に排ガス中に含まれるＮＯ、ＮＯ2、Ｏ2が存在すれば、これらをＨ2Ｏに還元することが出来る（２ＮＯ＋４Ｈ+＋４ｅ-→Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ、１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ等）。また、カソード電極部３２近傍にＨ2ＯやＯ2があれば、Ｈ2Ｏ2及び活性酸素種Ｏ＊（例えば・Ｏ2Ｈ、Ｈ3Ｏ+）を生成する（Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ2等）。
【００６３】
試料Ｅ１及び試料Ｅ２のプロトン導電体１は、上記のごとく、９５質量％以上という高純度のＳｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7からなる。そのため、これらのプロトン導電体１は、導電率に優れ、これを用いたプロトン導電型触媒３は、上述のごとく低温で炭素含有成分（ＨＣ）に対して優れた浄化性能を発揮することができる（表１参照）。
【００６４】
（実施例２）
本例は、組成の異なる複数のリン酸スズ系化合物からなるプロトン導電体を作製する例である。
具体的には、実施例１の上記試料Ｅ２と同様にして、上記イオン化工程と上記中和工程と上記ゾル化工程と上記ゲル化工程と上記乾燥粉砕工程と上記焼成工程とを行ってＳｎ1-xＡｌxＰ2Ｏ7又はＳｎ1-xＩｎxＰ2Ｏ7表されるプロトン導電体を作製した。
【００６５】
本例においては、原料の配合比を変更してその他は上記試料Ｅ２と同様にしてＳｎ1-xＡｌxＰ2Ｏ7（ｘ＝０、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２２、０．２５）で表されるプロトン導電体、及びＳｎ1-xＩｎxＰ2Ｏ7（（ｘ＝０、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２２、０．２５））で表されるプロトン導電体を作製した。なお、Ｓｎ1-xＩｎxＰ2Ｏ7で表されるプロトン導電体の作製にあたっては、試料Ｅ２の作製に用いた水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）の代わりに水酸化インジウム（Ｉｎ(ＯＨ)3）を用いた。
【００６６】
このようにして作製したプロトン導電体について、実施例１と同様にして純度及び温度２００℃における導電率を測定した。その結果を表２及び表３に示す。表２には、Ｓｎ1-xＡｌxＰ2Ｏ7で表されるプロトン導電体についてのｘの値、純度、及び導電率を示す。また、表３には、Ｓｎ1-xＩｎxＰ2Ｏ7で表されるプロトン導電体についてのｘの値、純度、及び導電率を示す。
そして、Ｓｎ1-xＡｌxＰ2Ｏ7（０≦ｘ≦０．２５）及びＳｎ1-xＩｎxＰ2Ｏ7（０≦ｘ≦０．２５）におけるｘの値と導電率との関係を図２に示す。同図において、横軸はＳｎ1-xＡｌxＰ2Ｏ7又はＳｎ1-xＩｎxＰ2Ｏ7におけるｘの値を示し、縦軸は温度２００℃における導電率を示す。
【００６７】
【表２】
2012020254.tif 000004
【００６８】
【表３】
2012020254.tif 000005
【００６９】
表２、表３、及び図２より知られるごとく、実施例１の上記試料Ｅ２と同様にして作製した本例のプロトン導電体は、いずれの組成においても、純度９５質量％を超える高純度のリン酸スズ系化合物を製造することができた。また、これらのプロトン導電体は比較的高い導電率を示した。
特に、０．０１≦ｘ≦０．２の範囲においては、０．１Ｓ／ｃｍ以上の高い導電率を示した。したがって、Ｓｎ1-xＡｌxＰ2Ｏ7及びＳｎ1-xＩｎxＰ2Ｏ7において、０．０１≦ｘ≦０．２であることが好ましいことがわかる。
【００７０】
（実施例３）
本例は、リン酸スズ系化合物の粉末からなるプロトン導電体の比表面積と浄化性能との関係を調べた例である。
本例においては、実施例１の試料Ｅ２と同様にしてＳｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7の粉末からなるプロトン導電体を作製した。そして、このプロトン導電体の粉末をスタンプミルで１５分間粉砕し、さらに乳鉢で調整後、遊星ボールミルで６０分間湿式粉砕した。これにより一次粒子径（Ｄ50）が１μｍ弱の粉末を得た。
【００７１】
次いで、粉末を温度４５０℃で仮焼し、所望の粒径にスタンプミルにて粉砕した。このようにして、比表面積が異なる複数のプロトン導電体の粉末を作製した。比表面積は、ＢＥＴ（Ｎ2吸着）で測定した。
【００７２】
次に、比表面積が異なる複数のプロトン導電体について、それぞれ炭素含有成分の浄化性能の評価を行った。浄化性能の評価は、実施例１と同様にして行った。その結果を図３に示す。同図において、横軸はプロトン導電体粉末の比表面積（ｍ2／ｇ）を示し、縦軸はＨＣ変化量が５０％となるときの温度Ｔ50（℃）を示す。
【００７３】
図３より知られるごとく、比表面積を１０ｍ2／ｇ以上にすることにより、プロトン導電体の浄化性能をより一層向上できることがわかる。また、同図から、３０ｍ2／ｇを超えて比表面積を大きくしても浄化性能の向上効果はほとんど飽和してしまうことがわかる。
【００７４】
以上のように、本例によれば、プロトン導電体粉末の比表面積は１０ｍ2／ｇ以上が好ましく、プロトン導電体の排ガス中の炭素含有成分の浄化性能をより向上できることがわかる。
【符号の説明】
【００７５】
１  プロトン導電体
２  導電性金属材
３  プロトン導電型触媒
【図１】
2012020254.tif 000006
【図２】
2012020254.tif 000007
【図３】
2012020254.tif 000008