(57)【要約】【課題】有機塩素化合物を良好に酸化して、塩化ビニル、ホスゲン等の原料として有用な塩素を製造する方法を提供する。【解決手段】ルテニウム触媒の存在下で、有機塩素化合物及び酸素を含有し、かつ塩化水素及び水素を含有しない混合ガス中の有機塩素化合物を酸素により酸化することにより、有機塩素化合物を酸化して塩素を製造する。前記ルテニウム触媒としては、酸化チタン及びアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種に酸化ルテニウムが担持されてなる担持酸化ルテニウム触媒が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム触媒の存在下、有機塩素化合物及び酸素を含有し、かつ塩化水素及び水素を含有しない混合ガス中の有機塩素化合物を酸素により酸化する塩素の製造方法。
【請求項２】
前記ルテニウム触媒が、担体に金属ルテニウム及びルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が担持されてなる担持ルテニウム触媒である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ルテニウム触媒が、担体に酸化ルテニウムが担持されてなる担持酸化ルテニウム触媒である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記担体が、チタニア及びアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記有機塩素化合物が、四塩化炭素、テトラクロロエチレン及びヘキサクロロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記混合ガス中の有機塩素化合物の含有割合が、１体積％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム触媒の存在下、有機塩素化合物及び酸素を含有し、かつ塩化水素及び水素を含有しない混合ガス中の有機塩素化合物を酸素により酸化する塩素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機塩素化合物は、化学工業において有機溶媒や種々の有機化合物の製造原料等として広く使用されている。使用後に排出される有機塩素化合物は、従来、焼却等により分解処理されることが知られているが、有機塩素化合物の使用過程において反応や分解により副生する塩化水素が含まれうるので、処理時の機器の腐食や損耗を防止するために、使用後に排出される有機塩素化合物から塩化水素を除去した後に分解処理されることが知られている。塩化水素を含まない有機塩素化合物の処理方法として、例えば、特許文献１には、燃焼火炎中にアルカリ金属化合物を共存させ、塩化水素を含まない有機塩素化合物ガスを供給することにより、該ガス中の有機塩素化合物を分解する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３２８９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、環境問題や処理コストの観点から、使用後に排出される有機塩素化合物の有効利用が望まれている。しかしながら、前記従来の方法では、有機塩素化合物の有効な再資源化には至らないという問題があった。そこで、本発明の目的は、有機塩素化合物を良好に酸化して、塩化ビニル、ホスゲン等の原料として有用な塩素を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意検討したところ、ルテニウム触媒の存在下で、有機塩素化合物及び酸素を含有し、かつ塩化水素及び水素を含有しない混合ガス中の有機塩素化合物を酸素により酸化することにより、有機塩素化合物を良好に酸化して塩素を製造することができるという新たな知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の塩素の製造方法は、以下の構成からなる。
（１）ルテニウム触媒の存在下、有機塩素化合物及び酸素を含有し、かつ塩化水素及び水素を含有しない混合ガス中の有機塩素化合物を酸素により酸化する塩素の製造方法。
（２）前記ルテニウム触媒が、担体に担持されてなるルテニウム触媒である前記（１）に記載の製造方法。
（３）前記ルテニウム触媒が、担体に酸化ルテニウムが担持されてなる担持酸化ルテニウム触媒である前記（１）に記載の製造方法。
（４）前記担体が、酸化チタン及びアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記有機塩素化合物が、四塩化炭素、テトラクロロエチレン及びヘキサクロロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記混合ガス中の有機塩素化合物の含有割合が、１体積％以上である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、有機塩素化合物及び酸素を含有し、かつ塩化水素及び水素を含有しない混合ガス中の有機塩素化合物を酸素により良好に酸化して塩素を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明におけるルテニウム触媒としては、実質的に金属ルテニウムのみからなる触媒又はルテニウム化合物のみからなる触媒であってもよいし、金属ルテニウム及びルテニウム化合物の混合物からなる触媒であってもよいし、担体に金属ルテニウム及びルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「ルテニウム成分」と称することがある）が担持されてなる担持ルテニウム触媒であってもよいが、担持ルテニウム触媒が好ましい。前記ルテニウム化合物としては、例えば、酸化ルテニウム；ＲｕＣｌ３、ＲｕＢｒ３の如きハロゲン化ルテニウム等が挙げられ、中でも、酸化ルテニウムが好ましい。前記担持ルテニウム触媒の中でも、担体に酸化ルテニウムが担持されてなる担持酸化ルテニウム触媒が好ましい。前記担体としては、γ−アルミナ、α−アルミナ、ルチル型チタニア（ルチル型の結晶構造を有するチタニア）、アナターゼ型チタニア（アナターゼ型の結晶構造を有するチタニア）、シリカ、ジルコニア、酸化ニオブ、活性炭等の担体が挙げられ、必要に応じて、それらの２種以上を用いることもできる。中でも、γ−アルミナ、α−アルミナ、ルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、α−アルミナ及びルチル型チタニアからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。また、前記ルテニウム触媒として、酸化ルテニウムと、γ−アルミナ、α−アルミナ、ルチル型チタニア、アナターゼ型チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化ニオブ等の酸化ルテニウム以外の酸化物との複合酸化物を使用することもできる。
【０００９】
本発明におけるルテニウム触媒の原料となる原料ルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ３、ＲｕＢｒ３の如きハロゲン化物、Ｋ３ＲｕＣｌ６、Ｋ２ＲｕＣｌ６の如きハロゲノ酸塩、Ｋ２ＲｕＯ４の如きオキソ酸塩、Ｒｕ２ＯＣｌ４、Ｒｕ２ＯＣｌ５、Ｒｕ２ＯＣｌ６の如きオキシハロゲン化物、Ｋ２［ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ）４］、［ＲｕＣｌ２（Ｈ２Ｏ）４］Ｃｌ、Ｋ２［Ｒｕ２ＯＣｌ１０］、Ｃｓ２［Ｒｕ２ＯＣｌ４］の如きハロゲノ錯体、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｈ２Ｏ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｂｒ３の如きアンミン錯体、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２の如きカルボニル錯体、［Ｒｕ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６（Ｈ２Ｏ）３］ＯＣＯＣＨ３、［Ｒｕ２（ＯＣＯＲ）４］Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１〜３のアルキル基）の如きカルボキシラト錯体、Ｋ２［ＲｕＣｌ５（ＮＯ）］、［Ｒｕ（ＮＨ３）５（ＮＯ）］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ３）４（ＮＯ）］（ＮＯ３）２、［Ｒｕ（ＮＯ）］（ＮＯ３）３の如きニトロシル錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アセチルアセトナト錯体等が挙げられる。中でもハロゲン化物が好ましく用いられ、特に塩化物が好ましく用いられる。尚、ルテニウム化合物としては、必要に応じて、その水和物を使用してもよいし、また、それらの２種以上を使用してもよい。
【００１０】
本発明における担持ルテニウム触媒は、例えば、担体に原料ルテニウム化合物を担持させた後、次いで酸化性ガス、還元性ガス又は不活性ガス雰囲気下で焼成して得ることができる。
【００１１】
前記担持ルテニウム触媒の調製において、担体に、原料ルテニウム化合物を担持させる方法としては、該化合物を適当な溶媒に溶解させてなる溶液を担体に含浸させる方法や、担体を該溶液に浸漬して、該化合物を吸着させる方法等が挙げられる。
【００１２】
上記のごとく含浸又は浸漬する場合、その温度は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃であり、その圧力は通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、かかる含浸又は浸漬は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。取り扱いの観点から、上記不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００１３】
前記酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば酸素含有ガス等が挙げられ、その酸素濃度としては、通常、１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。また、焼成温度は、通常、１００〜１０００℃、好ましくは２５０〜４５０℃である。
【００１４】
前記還元性ガスとは、還元性物質を含むガスであり、例えば水素含有ガス、一酸化炭素含有ガス、炭化水素含有ガス等が挙げられる。その濃度としては、通常、１〜３０容量％程度であり、例えば、不活性ガスや水蒸気で濃度調整される。還元性ガスは、中でも、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガスが好ましい。また、焼成温度は、通常、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜５００℃である。
【００１５】
前記不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、必要に応じて水蒸気で希釈される。不活性ガスは、中でも、窒素、二酸化炭素が好ましい。不活性ガス雰囲気下に焼成を行う場合の焼成温度は、通常、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜６００℃である。
【００１６】
前記担持ルテニウム触媒において、担体に対する金属ルテニウム及びルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の含有割合（ルテニウム成分／担体）は、重量比として、通常０．１／９９．９〜２０／８０、好ましくは０．５／９９．５〜１５／８５であり、この範囲になるように原料ルテニウム化合物と担体の使用割合が適宜調整される。ルテニウム成分があまり少ないと触媒活性が十分でないことがあり、あまり多いとコスト的に不利となる。
【００１７】
前記担持ルテニウム触媒のＢＥＴ比表面積は、通常１〜３００ｍ２／ｇであり、好ましくは５〜５０ｍ２／ｇである。前記ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、得られる触媒における担体やルテニウム成分が焼結しやすくなり、熱安定性が低くなることがある。一方、前記ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、得られる触媒におけるルテニウム成分が分散しにくくなり、触媒活性が低くなることがある。前記ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法を原理とする比表面積測定装置を用いて測定して得られる値である。
【００１８】
前記担持ルテニウム触媒の細孔容積としては、通常、０．０５〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜１．０ｍｌ／ｇである。細孔容積が小さすぎると、細孔径が小さくなりすぎるため、活性が低くなることがある。また、細孔容積が大きすぎると、触媒強度が低下して安定的な塩素の製造を妨げることがある。前記細孔容積は、Ｈｇ圧入法で測定して得られる値である。
【００１９】
本発明で用いられるルテニウム触媒の形状としては、例えば、球形粒状、円柱形状、三角柱形状、四角柱形状、多角柱形状、リング形状、成形後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等が挙げられる。通常、円柱形状、三角柱形状、四角柱形状、多角柱形状、リング形状等の成形体は押出し成型または打錠成形される場合が多いが、押出し成型の場合は押出し物を適当な長さに破砕及び／又は切断して使用する。破砕及び／又は切断された成形体は粉化量を低減する等の目的で、破砕面や切断面の鋭角部分について回転機器等を用いて角取りすることもできる。この際、触媒径としては５ｍｍ以下が好ましい。触媒径が５ｍｍを超えると、活性が低くなることがある。触媒径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、充填層での圧力損失が大きくなるため、０．５ｍｍ以上のものが好ましい。なお、触媒径とは、球形粒状では球の平均直径、円柱形状では断面の平均直径、三角柱形状、四角柱形状、多角柱形状、リング形状等の成形体では断面の平均最大直径、成形後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状である場合は、分級した際に使用した上限及び下限の目開き径の平均値を意味する。
【００２０】
なお、ルテニウム触媒を使用する際、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ等で希釈して使用することもできる。
【００２１】
かくして得られるルテニウム触媒の存在下で、有機塩素化合物及び酸素を含有し、かつ塩化水素及び水素を含有しない混合ガス中の有機塩素化合物を酸素により酸化することにより、塩素を効率的に製造することができる。
【００２２】
有機塩素化合物としては、例えば、クロロメタン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素化メタン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン等の塩素化エタン、クロロエチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素化エチレン等が挙げられ、それらの２種以上を使用してもよい。中でも、酸化した際の生成物に水が含まれず、塩素を効率よく製造できる点から、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロエタンが好ましく、四塩化炭素がより好ましい。前記有機塩素化合物は、その製造時に副生する異なる種類の有機塩素化合物を含むものであってもよく、例えば、クロロメタン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエチレンといった有機塩素化合物において、その製造の際に副生する四塩化炭素を含んだ状態のものであってもよい。但し、四塩化炭素と共に副生する塩化水素については、例えば、水に吸収させて塩酸として回収する等して、除去される。
【００２３】
前記混合ガス中の有機塩素化合物の含有割合は、１体積％以上が好ましく、１〜５０体積％がより好ましく、１０〜４０体積％がさらに好ましい。前記混合ガス中の有機塩素化合物の含有割合が低すぎると生成した塩素の回収効率が低下することがあり、高すぎると反応効率が低下することがある。前記混合ガスは、窒素ガスやアルゴンガスといった酸化反応に不活性なガスが含まれてもよく、不活性ガスにより、前記混合ガス中の有機塩素化合物の含有割合を調整することができる。
【００２４】
前記混合ガス中の酸素の酸素源としては、空気を使用してもよいし、純酸素を使用してもよい。前記混合ガス中の有機塩素化合物１モルに対する酸素の含有割合は、例えば、有機塩素化合物が塩素化メタン、塩素化エタン又は塩素化エチレンである場合、これらを完全に塩素に酸化するためには、理論上、塩素化メタン１モルに対しては酸素１〜２モル、塩素化エタン１モルに対しては酸素２〜３．５モル、塩素化エチレン１モルに対しては酸素２〜３モルが必要であるが、有機塩素化合物の塩素への酸化反応における酸素の理論量に対して、０．１〜１０倍の酸素が含まれるのが好ましい。
【００２５】
前記混合ガスは、塩化水素及び水素を含有しないものである。塩化水素を含有しないことにより、酸化反応時における機器の腐食や損耗を防止することができる。水素を含有しないことにより、酸化反応を安定して継続することができる。なお、前記混合ガスにおいて、塩化水素及び水素を含有しないものとは、混合ガス中の塩化水素及び水素の含有割合がそれぞれ０．１体積％以下のものをいう。
【００２６】
酸化における反応温度は２００〜５００℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。反応温度が低すぎると十分な反応速度が得られない場合があり、高すぎると反応器の腐食という観点において不利となる。
【００２７】
酸化における反応圧力は、絶対圧で、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜０．５ＭＰａがより好ましい。
【００２８】
酸化における反応方式としては、固定床方式、流動床方式、移動床方式等の各種の方式が採用可能であり、固定床方式が好ましい。また、反応を固定床方式で行う場合、有機塩素化合物の供給速度は、触媒層の体積あたりの有機塩素化合物ガスの体積供給速度（０℃、０．１ＭＰａ換算）、すなわちＧＨＳＶで表して、通常１０〜２００００ｈ−１程度である。
【００２９】
以上、本発明にかかる好ましい実施形態について示したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更や改良したものにも適用できることは言うまでもない。
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例中、含有量ないし使用量を表す部は、特記ない限り、重量基準である。また、以下の実施例中、ガスの供給速度である（ｍｌ／分）は、特記ない限り、０℃、０．１ＭＰａの換算値である。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
（触媒調製）
チタニア粉末〔堺化学工業（株）製のＳＴＲ−６０Ｒ、ルチル型チタニア比率１００％〕５０質量部とα−アルミナ粉末〔住友化学（株）製のＡＥＳ−１２〕５０質量部とを混合し、次いでチタニアゾル〔堺化学（株）製のＣＳＢ、チタニア含有量３９％〕１２．８質量部、純水を加えて混練した。この混合物を直径１．５ｍｍφの円柱状に押出し、６０℃で４時間乾燥した後、長さ２〜４ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６５０℃まで１．８時間かけて昇温した後、６５０〜６８０℃で３時間保持して焼成し、酸化チタンとα−アルミナとの混合物からなる白色の担体（ルチル型チタニア比率５０％以上、比表面積：２０ｍ２／ｇ）を得た。
塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕７．９１質量部を純水に溶解して調製した水溶液を上記で得られた担体１００質量部に含浸させ、空気雰囲気下、２５℃で７時間以上乾燥し、茶色の固体を得た。得られた固体を、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が４質量％である担持酸化ルテニウムを得た。
【００３３】
（活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウム１ｇを、内径１４ｍｍφで内部に外径４ｍｍφの熱電対保護管を入れた石英製反応管（内径１４ｍｍ）に充填した。この中に、反応管入口から四塩化炭素ガスを５０Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを３３３Ｎｍｌ／ｍｉｎ、及び酸素ガスを８０Ｎｍｌ／ｍｉｎの速度で常圧下に供給し、触媒層のホットスポット温度が２２７℃となる条件で反応を開始した。反応開始後５５分の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを１０分間行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を求めた。この塩素の生成速度と上記の四塩化炭素の供給速度から、下式より四塩化炭素の転化率を計算し、表１に示した。
【００３４】
四塩化炭素の転化率（％）＝〔塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）÷２÷四塩化炭素の供給速度（ｍｏｌ／ｈ）〕×１００
【００３５】
実施例２
（触媒調製）
実施例１と同様の方法で担持酸化ルテニウムを調製した。
（活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウム１ｇを、内径１４ｍｍφで内部に外径４ｍｍφの熱電対保護管を入れた石英製反応管（内径１４ｍｍ）に充填した。この中に、反応管入口から四塩化炭素ガスを５０Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを３３３Ｎｍｌ／ｍｉｎ、及び酸素ガスを８０Ｎｍｌ／ｍｉｎの速度で常圧下に供給し、触媒層のホットスポット温度が２４５℃となる条件で反応を開始した。反応開始後３５分の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを１０分間行い、実施例１と同様の方法で四塩化炭素の転化率を計算し、表１に示した。
【００３６】
実施例３
（触媒調製）
実施例１と同様の方法で担持酸化ルテニウムを調製した。
（活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウム１ｇを、内径１４ｍｍφで内部に外径４ｍｍφの熱電対保護管を入れた石英製反応管（内径１４ｍｍ）に充填した。この中に、反応管入口から四塩化炭素ガスを５８Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを３３３Ｎｍｌ／ｍｉｎ、及び酸素ガスを８０Ｎｍｌ／ｍｉｎの速度で常圧下に供給し、触媒層のホットスポット温度が２６７℃となる条件で反応を開始した。反応開始後７０分の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを１０分間行い、実施例１と同様の方法で四塩化炭素の転化率を計算し、表１に示した。
【００３７】
実施例４
（触媒調製）
実施例１と同様の方法で担持酸化ルテニウムを調製した。
（活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウム２ｇを、内径１４ｍｍφで内部に外径４ｍｍφの熱電対保護管を入れた石英製反応管（内径１４ｍｍ）に充填した。この中に、反応管入口から四塩化炭素ガスを１４．２Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを８３．５Ｎｍｌ／ｍｉｎ、及び酸素ガスを２０Ｎｍｌ／ｍｉｎの速度で常圧下に供給し、触媒層のホットスポット温度が３６５℃として反応を開始した。反応開始後１２０分の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを１０分間行い、実施例１と同様の方法で四塩化炭素の転化率を計算し、表１に示した。
【００３８】
【表１】
2012091977.tif 000002