(57)【要約】【課題】高容量でかつ高電位での充放電サイクル耐久性に優れた活物質の前駆体を提供すること。【解決手段】活物質の前駆体であって、前駆体を大気中で焼成して得られる活物質が、層状構造を有し、下記組成式（１）で表され、前駆体を大気中で焼成した際、前駆体が層状構造化合物となる時の温度が４５０℃以下である、前駆体。ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘＦｚ      （１）［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦（ｘ＋ｚ）≦２．０、０≦ｚ≦０．１５。］【選択図】図４
2012038561.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質の前駆体であって、
前記前駆体を焼成して得られる前記活物質が、層状構造を有し、下記組成式（１）で表され、
前記前駆体を大気中で焼成した際、前記前駆体が層状構造化合物となる時の温度が４５０℃以下である、
前駆体。
ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘＦｚ      （１）
［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦（ｘ＋ｚ）≦２．０、０≦ｚ≦０．１５。］
【請求項２】
比表面積が０．５〜６．０ｍ２／ｇであることを特徴とする、
請求項１に記載の前駆体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の前駆体の製造方法であって、
前記前駆体の原料混合物中の糖及び糖酸の含有量の合計値を、前記前駆体から得られる前記活物質のモル数に対して、０．０８〜２．２０モル％に調整する工程を備える、
前駆体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の前駆体を５００〜１０００℃で加熱する工程を備える、
活物質の製造方法。
【請求項５】
正極活物質層が、請求項４に記載の活物質の製造方法によって得られる活物質を含有する、
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質の前駆体、前駆体の製造方法、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、リチウムイオン二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、車載電源として電池を広く普及するためには、電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車の一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギーの電池が望まれている。
【０００３】
電池のエネルギー密度を高めるためには、正極と負極の単位質量あたりに蓄えられる電気量を大きくする必要がある。この要請に応えられる可能性のある正極材料（正極用活物質）として、いわゆる固溶体系正極が検討されている。なかでも、電気化学的に不活性の層状のＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＡＯ２（Ａは、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体は、２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示しうる高容量正極材料の候補として期待されている（例えば、下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−５５２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載のＬｉ２ＭｎＯ３を用いた固溶体系の正極では、放電容量は大きいものの、高い充放電電位で使用すると、サイクル特性が充放電の繰り返しで容易に劣化してしまうという問題があった。そのため、こうした固溶体系の正極を用いたリチウムイオン電池でも、高容量使用条件でのサイクル耐久性が悪く、高電位で充放電を行うとすぐに劣化してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高容量でかつ高電位での充放電サイクル耐久性に優れた活物質の前駆体、前駆体の製造方法、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係る前駆体は、活物質の前駆体であって、前駆体を焼成して得られる活物質が、層状構造を有し、下記組成式（１）で表され、前駆体を大気中で焼成した際、前駆体が層状構造化合物となる時の温度が４５０℃以下である。
ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘＦｚ      （１）
上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦（ｘ＋ｚ）≦２．０、０≦ｚ≦０．１５。
【０００８】
本発明に係る活物質の製造方法は、上記本発明の前駆体を５００〜１０００℃で加熱する工程を備える。
【０００９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、その正極活物質層が、上記本発明に係る活物質の製造方法によって得られる活物質を含有する。
【００１０】
上記本発明では、焼成過程の前駆体が結晶化し始める温度が４５０℃以下である。このように低温で結晶化し始める前駆体を焼成して得られる活物質を正極活物質層に含むリチウムイオン二次電池は、高容量であり、かつ高電位での充放電サイクルにおける劣化が抑制される。
【００１１】
上記本発明に係る前駆体の比表面積は０．５〜６．０ｍ２／ｇであることが好ましい。これにより充放電サイクル耐久性が向上し易くなる。
【００１２】
本発明に係る前駆体の製造方法は、前駆体の原料混合物中の糖及び糖酸の含有量の合計値を、前駆体から得られる活物質のモル数に対して、０．０８〜２．２０モル％に調整する工程を備える。これにより、高容量で充放電サイクル耐久性に優れた活物質の製造に適した上記本発明の前駆体を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高容量でかつ高電位での充放電サイクル耐久性に優れた活物質の前駆体、前駆体の製造方法、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る前駆体から形成した活物質を含む正極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の実施例２の前駆体から形成した組成が均一な活物質を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した写真であり、図２（ｂ）は、ＴＥＭ−ＥＤＳにより測定した図２（ａ）に示す領域における酸素の分布図であり、図２（ｃ）は、ＴＥＭ−ＥＤＳにより測定した図２（ａ）に示す領域におけるマンガンの分布図であり、図２（ｄ）は、ＴＥＭ−ＥＤＳにより測定した図２（ａ）に示す領域におけるコバルトの分布図であり、図２（ｅ）は、ＴＥＭ−ＥＤＳにより測定した図２（ａ）に示す領域におけるニッケルの分布図である。
【図３】図３（ａ）は、比較例４の前駆体のから形成した組成が不均一な活物質をＴＥＭで撮影した写真であり、図３（ｂ）は、ＴＥＭ−ＥＤＳにより測定した図３（ａ）に示す領域における炭素の分布図であり、図３（ｃ）は、ＴＥＭ−ＥＤＳにより測定した図３（ａ）に示す領域における酸素の分布図であり、図３（ｄ）は、ＴＥＭ−ＥＤＳにより測定した図３（ａ）に示す領域におけるマンガンの分布図であり、図３（ｅ）は、ＴＥＭ−ＥＤＳにより測定した図３（ａ）に示す領域におけるコバルトの分布図であり、図３（ｆ）は、ＴＥＭ−ＥＤＳにより測定した図３（ａ）に示す領域におけるニッケルの分布図である。
【図４】図４は、本発明の実施例２の前駆体の各温度におけるＸ線回折パターンである。
【図５】図５は、本発明の実施例２の前駆体を９００℃で１０時間大気中において焼成することによって形成した実施例２の活物質のＸ線回折パターンである。
【図６】図６は、比較例４の前駆体の各温度におけるＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態に係る活物質、活物質の前駆体、前駆体及び活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池について説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
（活物質）
本実施形態の活物質は、層状構造を有し、下記組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物である。
ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘＦｚ      （１）
上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦（ｘ＋ｚ）≦２．０、０≦ｚ≦０．１５。
【００１７】
ここでいう層状構造とは一般的にＬｉＡＯ２（Ａは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属）と表され、リチウム層、遷移金属層、酸素層が一軸方向に積層した構造である。代表的なものとしてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のようなα−ＮａＦｅＯ２型に属するものがあり、これらは菱面体晶系であり、その対称性から空間群Ｒ（-３）ｍに帰属される。またＬｉＭｎＯ２は斜方晶系であり、その対称性から空間群Ｐｍ２ｍに帰属され、Ｌｉ２ＭｎＯ３は、Ｌｉ[Ｌｉ１/３Ｍｎ２/３]Ｏ２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍに帰属されるが、Ｌｉ層と[Ｌｉ１/３Ｍｎ２/３]層および酸素層が積層した層状化合物である。本実施形態の活物質は、ＬｉＡＯ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体であって、遷移金属サイトを占める金属元素としてＬｉをも許容する系である。なお、「固溶体」とは、化合物の混合物とは区別される。例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２粉末やＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２粉末等の混合物は、見かけ上、組成式（１）を満たすものとなったとしても、「固溶体」には含まれない。単なる混合物であれば、Ｘ線回折測定を行った場合に観察される各格子常数に対応するピーク位置がそれぞれ異なるため、１本のピークが２本又は３本にスプリットする。一方、「固溶体」では、１本のピークがスプリットしていない。したがって、Ｘ線回折測定のピークのスプリットの有無をもって、「固溶体」と混合物を識別できる。以下では、活物質が菱面体晶系の空間群Ｒ（-３）ｍ構造を有する場合について説明する。
【００１８】
（前駆体）
本実施形態の前駆体は、上記本実施形態の活物質の前駆体である。つまり、本実施形態の前駆体を焼結させることにより、上記本実施形態の活物質が得られる。本実施形態の前駆体は、例えば、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍ，Ｏ及びＦを含み、上記組成式（１）と同様に、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍ，Ｏ及びＦのモル比がｙ：ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｘ：ｚである混合物である。前駆体の具体例としては、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍそれぞれの化合物（例えば塩）、Ｏを含む化合物及びＦを含む化合物を上記のモル比を満たすように配合し、必要に応じて加熱をして得られる混合物である。このようなモル比を満たすことにより、前駆体は４５０℃以下の低温で結晶化し始めることができる、と本発明者らは考える。また、前駆体は適切な混合状態を有することにより、４５０℃以下の低温で結晶化し易くなる、と本発明者らは考える。また、前駆体が含む化合物の一つが、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍ，Ｏ及びＦからなる群より選ばれる複数の元素から構成されていてもよい。なお、前駆体の焼成条件（たとえば雰囲気、温度等）により前駆体におけるＯおよびＦのモル比が変化するため、前駆体におけるＯおよびＦのモル比は上記ｘおよびｚの数値範囲外であってもよい。
【００１９】
本実施形態の前駆体から得られるリチウム含有複合酸化物が、高容量でかつ高電位での充放電サイクル耐久性に優れる理由については必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように考えられる。ただし、本発明の前駆体に係る作用効果は、下記のものに限定されない。
【００２０】
本発明者らは、４５０℃以下の低温で結晶化する前駆体を焼結させることにより得た焼結体を正極活物質として用いることにより、電池の特性（放電容量、サイクル特性）が良好となることを見出した。すなわち、本実施形態の前駆体を大気中で焼成した際、前駆体が層状構造化合物となるときの温度（結晶化温度）が４５０℃以下である。ここで、結晶化温度とは、大気中で前駆体を加熱しながら測定した前駆体のＸ線回折強度のパターンにおいて、回折角度２θが１８〜１９°付近に、菱面体晶系の空間群Ｒ（-３）ｍ構造の（００３）面のピークが確認される温度とする。「ピークが確認される」とは、Ｘ線回折強度をＩ、回折角度２θをｔ度とした場合に、一次微分値ｄＩ／ｄｔが負の値を持つことをいう。なお、本発明者らは、前駆体の組成、原材料（Ｌｉ塩、金属塩）の種類、前駆体の比表面積や混合状態などの違いにより、大気中で加熱したときの結晶化温度が異なる、と考える。なお、上記組成式（１）で表される層状構造のリチウム含有複合酸化物を得るために、前駆体を５℃ステップで大気中で昇温させながら、各温度で前駆体のＸ線回折測定を行い、前駆体の結晶化温度を測定した結果、最も低い結晶化温度が３９５℃であることを本発明者らは確認した。よって、前駆体が層状構造化合物となるときの温度の下限値は３９５℃程度である。
【００２１】
上記本実施形態に係る前駆体の比表面積は０．５〜６．０ｍ２／ｇであることが好ましい。これにより、前駆体が４５０℃以下の低温で結晶化し易くなり、充放電サイクル耐久性が向上し易くなる。前駆体の比表面積が０．５ｍ２／ｇより小さい場合、焼成後の前駆体の粒径（活物質の粒径）が大きくなり、活物質の組成分布が不均一になる傾向がある。また前駆体の比表面積が６．０ｍ２／ｇより大きい場合、前駆体の吸水量が多くなり、焼成工程が困難になる。前駆体の吸水量が多い場合、ドライ環境整備が必要となり、活物質製造のコストが増加する。なお、比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。
【００２２】
（前駆体の製造方法）
前駆体は、下記の化合物を上記組成式（１）に示すモル比を満たすように配合することにより得られる。具体的には、粉砕・混合、熱的な分解混合、沈殿反応、または加水分解等の方法により、下記化合物から前駆体を製造することができる。特に、Ｍｎ化合物、Ｎｉ化合物及びＣｏ化合物とＬｉ化合物とを水などの溶媒に溶解した液状の原料を混合・撹拌、熱処理する方法が好ましい。これを乾燥することにより、均一な組成分布を有する前駆体を作製し易くなる。
【００２３】
Ｌｉ化合物：水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム等。
Ｎｉ化合物：硫酸ニッケル六水和物、硝酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物等。
Ｃｏ化合物：硫酸コバルト七水和物、硝酸コバルト六水和物、塩化コバルト六水和物等。
Ｍｎ化合物：硫酸マンガン五水和物、硝酸マンガン六水和物、塩化マンガン四水和物、酢酸マンガン四水和物等。
Ｍ化合物：Ａｌ源、Ｓｉ源、Ｚｒ源、Ｔｉ源、Ｆｅ源、Ｍｇ源、Ｎｂ源、Ｂａ源、Ｖ源（酸化物、フッ化物等）。例えば、硝酸アルミニウム九水和物、フッ化アルミニウム、硫酸鉄七水和物、二酸化けい素、硝酸酸化ジルコニウム二水和物、硫酸チタン水和物、硝酸マグネシウム六水和物、酸化ニオブ、炭酸バリウム、酸化バナジウム等。
なお、必要に応じて、前駆体の原料混合物にフッ化リチウム、フッ化アルミニウム等のフッ素源を加えてもよい。
【００２４】
上記化合物を溶解した溶媒に糖を加えて調製した原料混合物を、さらに混合・撹拌、熱処理してもよい。また、必要に応じて、ｐＨを調整するために、酸を原料混合物に加えても良い。糖の種類は問わないが、入手のしやすさやコストを考えると、グルコース、フルクトース、スクロースなどが好ましい。また糖酸を加えてもよい。糖酸の種類は問わないが、入手のしやすさやコストを考えると、アスコルビン酸、グルクロン酸などが好ましい。糖と糖酸を同時に加えてもよい。さらに、ポリビニルアルコールのように、温水に可溶な合成樹脂を加えてもよい。
【００２５】
本実施形態では、前駆体の原料混合物中の糖及び糖酸の含有量の合計値（Ｍｓ）を、前駆体から得られる活物質のモル数に対して、０．０８〜２．２０モル％に調整することが好ましい。すなわち、前駆体中の糖及び糖酸の含有量の合計値は、前駆体から得られる活物質のモル数に対して、０．０８〜２．２０モル％であることが好ましい。前駆体の原料混合物中に加えた糖が、酸によって糖酸となり、前駆体の原料混合物中の金属イオンとの錯体を形成する。また、糖酸そのものを加えた場合も、糖酸が金属イオンとの錯体を形成する。糖又は糖酸を添加した原料混合物を加熱・攪拌することにより、各金属イオンが原料混合物中に均一に分散する。これを乾燥することにより、均一な組成分布を有する前駆体を得易くなる。Ｍｓが０．０５％より小さい場合、前駆体の組成分布を均一にする効果が小さくなる傾向がある。Ｍｓが２．２０％より大きい場合、糖又は糖酸の添加量に見合っただけの効果が得難くなる。よって、Ｍｓが大きい場合、単なる生産コストの増加を引き起こす。
【００２６】
（活物質の製造方法）
上記の方法で製造した前駆体を５００〜１０００℃程度で焼成することより、上記本実施形態の活物質を得ることができる。前駆体の焼成温度は、好ましくは７００℃以上９８０℃以下である。前駆体の焼成温度が５００℃未満であると、前駆体の焼結反応が十分進行せず、得られる活物質の結晶性が低くなるから、好ましくない。前駆体の焼成温度が１０００℃を超えると、焼結体（活物質）からのＬｉの蒸発量が大きくなる。その結果、リチウムが欠損した組成の活物質が生成し易くなる傾向があり、好ましくない。
【００２７】
前駆体の焼成雰囲気としては、酸素を含む雰囲気が好ましい。具体的な雰囲気としては、不活性ガスと酸素との混合気体、空気等の酸素を含む雰囲気を挙げることができる。前駆体の焼成時間は、３０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがさらに好ましい。
【００２８】
活物質の粉体（正極材料及び負極材料）の平均粒子径は１００μμｍ以下であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。このような微小な正極活物質を用いた非水電解質電池では、高出力特性が向上する。
【００２９】
所望の粒子径及び形状を有する活物質の粉体を得るためには、粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には、水又はヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、ふるいや風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００３０】
（リチウムイオン二次電池）
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。
【００３１】
負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００３２】
正極活物質層１４が含有する正極活物質は、層状構造を有し、上記組成式（１）で表される。この正極活物質は、上記本実施形態の前駆体を焼成することにより形成される。また、正極活物質層１４が含有する正極活物質として、上記本実施形態の前駆体を焼成することにより形成される活物質に、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４や、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４などの他の結晶構造を有する材料を混合したものを用いてもよい。
【００３３】
非水電解質電池の負極に用いる負極活物質材料としては、リチウムイオンを析出又は吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００３４】
正極活物質層１４及び負極活物質層２４には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００３５】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料が挙げられる。これらの導電剤を単独で用いてもよく、これらの混合物を用いてもよい。
【００３６】
特に、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、０．５重量％〜３０重量％がより好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると、必要炭素量を削減できるため好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００３７】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、２〜３０重量％がより好ましい。
【００３８】
増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化等によりその官能基を失活させておくことが好ましい。増粘剤の添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、１〜２重量％がより好ましい。
【００３９】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００４０】
正極活物質層または負極活物質層は、主要構成成分およびその他の材料を混練して合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
電極の集電体としては、鉄、銅、ステンレス、ニッケルおよびアルミを用いることができる。また、その形状として、シート、発泡体、メッシュ、多孔体およびエキスパンド格子などを用いることができる。さらに、集電体には任意の形状で穴を開けて用いることができる。
【００４２】
非水電解質は、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
さらに、電解液と固体電解質とを組み合わせて使用することができる。固体電解質として、結晶質または非晶質の無機固体電解質を用いることができる。結晶質質の無機固体電解質としては、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４に代表されるチオＬＩＳＩＣＯＮを用いることができる。非晶質の無機固体電解質としては、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４系などを用いることができる。
【００４４】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられる。これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４５】
さらに、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることが好ましい。これにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また自己放電を抑制することができる。
【００４６】
非水電解質には常温溶融塩あるいはイオン液体を用いてもよい。
【００４７】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌがさらに好ましい。これにより、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得ることができる。
【００４８】
非水電解質電池用セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００４９】
非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５０】
非水電解質電池用セパレータとしては、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ゲル状態の非水電解質を用いると、漏液を防止する効果がある。
【００５１】
以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００５２】
例えば、非水電解質二次電池の形状は、図１に示すものに限定されない。例えば、非水電解質二次電池の形状が角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形等であってもよい。
【００５３】
本実施形態の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（本発明により得られた活物質を含む電極を正極として用い、金属リチウムを負極として用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例２）
［前駆体の作製］
硝酸リチウム１２．７０ｇ、硝酸コバルト六水和物３．１０ｇ、硝酸マンガン六水和物２４．６０ｇ、硝酸ニッケル六水和物７．５５ｇを蒸留水に溶解させた前駆体の原料混合物に、グルコース０．３ｇ及び硝酸１ｍｌを加え、さらにポリビニルアルコール（１ｗｔ％水溶液）１５ｍｌを加えた。この原料混合物を２００℃に加熱したホットプレート上で、蒸留水が蒸発するまで攪拌することにより、黒色の粉末（実施例２の前駆体）が得られた。つまり、原料混合物の蒸発乾固により、実施例２の前駆体を得た。なお、原料混合物における硝酸リチウム、硝酸ニッケル六水和物、硝酸コバルト及び酸マンガン六水和物の配合量の調整により、前駆体が含有するＬｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎのモル数を、０．１５ｍｏｌのＬｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２に相当するように調整した。つまり、実施例２の前駆体から、０．１５ｍｏｌのＬｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２が生成するように、前駆体中の各元素のモル数を調整した。原料混合物に添加したグルコース０．３ｇ（０．００１６７ｍｏｌ）は、実施例２の前駆体から得られる活物質のモル数０．１５ｍｏｌに対して、１．１１モル％とした。
【００５６】
［前駆体のＢＥＴ比表面積］
実施例２の前駆体を乳鉢で１０分程度粉砕することにより、前駆体の比表面積を調整した。粉砕後の実施例２の前駆体のＢＥＴ比表面積は２．０ｍ２／ｇであった。なお、ＢＥＴ比表面積は、大倉理研製のＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置を用いて測定した。測定では、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点式法を採用した。具体的には、粉体状の前駆体を混合ガスにより１５０℃の温度で加熱脱気した。次いで前駆体を液体窒素温度まで冷却して混合ガスを前駆体に吸着させた。混合ガスの吸着後、前駆体を水により室温まで加温した。この加温により、吸着した窒素ガスを脱着させ、脱着した窒素ガス量を熱伝導度検出器によって検出し、これから前駆体の比表面積を算出した。
【００５７】
［前駆体の結晶化温度］
室温から５℃ステップで前駆体を大気中で昇温させながら、各温度で前駆体のＸ線回折測定を行い、実施例２の前駆体の結晶化温度を測定した。前駆体が４００℃に達したとき、回折角２θが１８〜１９°付近に、菱面体晶系の空間群Ｒ（-３）ｍ構造の（００３）面に対応するピークが確認された（図４参照）。つまり、実施例２の前駆体は結晶化していることが分かった。
【００５８】
なお、Ｘ線回折測定装置としては、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＭＰＤを用いた。Ｘ線回折測定は、以下の条件で行った。
ステップサイズ[°２Ｔｈ.]：  ０．０３３４
スキャンステップ時間[ｓ]：  １０．１６０
発散スリット(ＤＳ)タイプ：  自動
照射領域[ｍｍ２]：  １５ｘ１０
測定温度領域[℃]：  ２５．００〜９５０
温度ステップ[℃]：  ５
測定雰囲気：  大気中
昇温スピード：  ５０℃/ｍｉｎ
Ｆｉｌｔｅｒ：  Ｎｉ
ターゲット：Ｃｕ  Ｋ−Ａｌｐｈａ
[Å]：１．５４０６０
Ｘ線出力設定：４０ｍＡ，４５ｋＶ
【００５９】
［活物質の作製］
前駆体を９００℃で１０時間大気中において焼成して、実施例２の活物質を得た。実施例２の活物質の結晶構造を粉体Ｘ線回折法により解析した。実施例２の活物質は、菱面体晶系の空間群Ｒ（-３）ｍ構造の主相を有することが確認された。また、実施例２の活物質のＸ線回折パターンにおいて２θが２０〜２５°付近に、Ｌｉ２ＭｎＯ３型の単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造に特有の回折ピークが観察された（図５参照）。
【００６０】
誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ法）による組成分析の結果、実施例２の活物質の組成は、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２であることが確認された。実施例２の活物質中の各金属元素のモル比は、実施例２の前駆体における各金属元素のモル比に一致していることが確認された。つまり、前駆体中の金属元素のモル比の調整により、前駆体から得られる活物質の組成が正確に制御できることが確認された。
【００６１】
［正極の作製］
実施例２の活物質と、導電助剤と、バインダーを含む溶媒とを混合して、正極用塗料を調製した。正極用塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、正極活物質層及び集電体から構成される正極を得た。導電助剤としては、カーボンブラック（電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）及び黒鉛を用いた。バインダーを含む溶媒としては、ＰＶＤＦを溶解したＮ−メチル−２−ピロリジノン（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ７３０５）を用いた。
【００６２】
［負極の作製］
実施例２の活物質の代わりに天然黒鉛を用い、導電助剤としてカーボンブラックだけを用いたこと以外は、正極用塗料と同様の方法で、負極用塗料を調製した。負極用塗料を集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、負極活物質層及び集電体から構成される負極を得た。
【００６３】
［リチウムイオン二次電池の作製］
上で作製した正極、負極とセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために電極用塗料を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、セパレータがずれないようにホットメルト接着剤（エチレン−メタアクリル酸共重合体、ＥＭＡＡ）を少量塗布し固定した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体として、ＰＥＴ層、Ａｌ層及びＰＰ層から構成されるアルミニウムラミネート材料を用いた。ＰＥＴ層の厚さは１２μｍであった。Ａｌ層の厚さは４０μｍであった。ＰＰ層の厚さは５０μｍであった。なお、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。電池外装体を作製では、ＰＰ層を外装体の内側に配置させた。この外装体の中に電池要素を入れ電解液を適当量添加し、外装体を真空密封し、実施例２のリチウムイオン２次電池を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１Ｍで溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＭＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とした。
【００６４】
［電気特性の測定］
実施例２の電池を、電流値３０ｍＡ／ｇで４．６Ｖまで定電流で充電した後、電流値３０ｍＡ／ｇで２．０Ｖまで定電流放電した。このとき、実施例２の放電容量は２３０ｍＡｈ/ｇであった。この充放電サイクルを１００サイクル繰返すサイクル試験を行った。試験は２５℃で行った。実施例２の電池の初期放電容量を１００％とすると、１００サイクル後の放電容量は９０％であった。以下では、初期放電容量を１００％としたときの、１００サイクル後の放電容量の割合をサイクル特性という。サイクル特性が高いことは、電池が充放電サイクル耐久性に優れていることを示す。
【００６５】
（実施例１，３〜５、比較例２，３）
実施例１，３〜５、比較例２，３では、焼成後に得られる活物質の組成が表１に示すものとなるように、前駆体の原料混合物を調製した。この事項以外は、実施例２と同様の方法で、実施例１，３〜５、比較例２，３の前駆体、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
実施例２と同様の方法で、実施例１，３〜５、比較例２，３の前駆体の結晶化温度を測定した。実施例２と同様の方法で、実施例１，３〜５、比較例２，３の活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例２と同様の方法で、実施例１，３〜５、比較例２，３の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。なお、下記の表に示す組成は、各活物質の組成である。また、下記の表において、容量が２１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つサイクル特性が８５％以上である電池を「Ａ」と評価する。容量が２１０ｍＡｈ／ｇ未満である電池、又はサイクル特性が８５％未満である電池を「Ｆ」と評価する。
【００６７】
（実施例２９）
実施例２９では、焼成後に得られる活物質の組成が表１に示すものとなるように、前駆体の原料混合物を調製した。つまり、実施例２９では、前駆体の原料混合物に含有させる金属塩として、硝酸リチウム１２．７０ｇ、硝酸マンガン六水和物２６．２０ｇ及び硝酸ニッケル六水和物８．８０ｇだけを用いた。また、実施例２９では、得られた前駆体を乳鉢で１０分程度粉砕することにより、前駆体の比表面積を２．０ｍ２／ｇに調整した。
【００６８】
以上の事項以外は、実施例２と同様の方法で、実施例２９の前駆体、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６９】
実施例２と同様の方法で、実施例２９の前駆体の結晶化温度を測定した。実施例２と同様の方法で、実施例２９の活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例２と同様の方法で、実施例２９の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例４）
比較例４では、以下に示す共沈法により、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２で表される活物質に対応する組成を有する前駆体を作製した。
【００７１】
共沈法では、まず、反応槽に水を０．５リットル入れた。さらにｐＨが１１〜１１．５となるように、水に３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。次に水を攪拌しながら外部ヒーターにより加熱し、反応槽内の溶液の温度を５０℃に保った。別途、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が０．１７：０．０８：０．５５となるように、硫酸ニッケル６水和物と硫酸コバルト７水和物と硫酸マンガン・５水和物とを溶解させた原料溶液を調整した。この原料溶液を約３ｍｌ／分の流量で反応槽に連続的に滴下した。また、ｐＨを１１〜１１．５に維持するよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に反応槽内に投入した。また、反応槽内の溶液温度が５０℃で一定になるよう断続的にヒーターで制御した。原料溶液全量の滴下後、撹拌及び加熱を停止して反応槽の内容物を一晩静置した。次いで、反応槽内から沈殿物のスラリーを採取した。採取したスラリーを水洗、ろ過し、１１０℃で一晩乾燥させ、共沈水酸化物の乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末と、所定量はかりとった水酸化リチウム一水和物粉末と混合して、比較例４の前駆体を得た。
【００７２】
以上の事項以外は、実施例２と同様の方法で、比較例４の前駆体、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７３】
実施例２と同様の方法で、比較例４の前駆体の結晶化温度を測定した。実施例２と同様の方法で、比較例４の活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例２と同様の方法で、比較例４の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。なお、下記表１に示すように、比較例４の結晶化温度は実施例よりも高かった。これは、比較例４の前駆体を実施例とは異なる共沈法で作製したため、比較例４の前駆体中のＬｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの組成分布が不均一になったことに起因している、と本発明者らは考える。
【００７４】
【表１】
2012038561.tif 000003
【００７５】
（実施例６，７，２７，２８）
実施例６では、前駆体を乳鉢で粉砕する代わりに、蒸発乾固後の前駆体の塊を粗粉砕することにより、前駆体の比表面積を表２に示す値に調整した。実施例７では、前駆体を乳鉢で粉砕する代わりに、ビーズミルで粉砕することにより、前駆体の比表面積を表２に示す値に調整した。実施例２７では、蒸発乾固後の前駆体を粉砕しなかったため、前駆体の比表面積が表２に示す値であった。実施例２８では、前駆体を乳鉢で粉砕する代わりに、遊星ボールミルで粉砕することにより、前駆体の比表面積を表２に示す値に調整した。
【００７６】
以上の事項以外は、実施例２と同様の方法で、実施例６，７，２７，２８の前駆体、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。実施例２と同様の方法で、実施例６，７，２７，２８の前駆体の結晶化温度を測定した。実施例２と同様の方法で、実施例６，７，２７，２８の活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例２と同様の方法で、実施例６，７，２７，２８の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表２に示す。なお、実施例６，７，２７，２８の活物質の組成は、いずれも実施例２と同様のＬｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２である。
【００７７】
【表２】
2012038561.tif 000004
【００７８】
（実施例８，９、比較例７，８）
実施例８，９及び比較例７，８では、前駆体の原料混合物に対するグルコースの添加量を表３に示す値に調整した。つまり、実施例８，９及び比較例７，８では、前駆体から得られる活物質のモル数０．１５ｍｏｌに対するグルコースの比率（ｍｏｌ％）を表３に示す値に調製した。
【００７９】
以上の事項以外は、実施例２と同様の方法で、実施例８，９及び比較例７，８の前駆体、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。実施例２と同様の方法で、実施例８，９及び比較例７，８の前駆体の結晶化温度を測定した。実施例２と同様の方法で、実施例８，９及び比較例７，８の活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例２と同様の方法で、実施例８，９及び比較例７，８の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表３に示す。なお、実施例８，９及び比較例７，８の活物質の組成は、いずれも実施例２と同様のＬｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２である。
【００８０】
【表３】
2012038561.tif 000005
【００８１】
（実施例１０〜１３）
実施例１０では、前駆体の原料混合物に対するスクロースの添加量を表４に示す値に調整した。実施例１１では、前駆体の原料混合物に対するフルクトースの添加量を表４に示す値に調整した。実施例１２では前駆体の原料混合物に対するアスコルビン酸の添加量を表４に示す値に調整した。実施例１３では前駆体の原料混合物に対するグルクロン酸の添加量を表４に示す値に調整した。つまり、実施例１０，１１、１２及び１３では、前駆体から得られる活物質のモル数０．１５ｍｏｌに対する糖及び糖酸の比率（ｍｏｌ％）を表４に示す値に調製した。
【００８２】
以上の事項以外は、実施例２と同様の方法で、実施例１０，１１、１２及び１３の前駆体、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。実施例２と同様の方法で、実施例１０，１１、１２及び１３の前駆体の結晶化温度を測定した。実施例２と同様の方法で、実施例１０，１１、１２及び１３の活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例２と同様の方法で、実施例１０，１１、１２及び１３の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表４に示す。なお、実施例１０，１１、１２及び１３の各前駆体の比表面積は全て２．０ｍ２／ｇであった。また、実施例１０，１１、１２及び１３の活物質の組成は、いずれも実施例２と同様のＬｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２であった。
【００８３】
【表４】
2012038561.tif 000006
【００８４】
（実施例１４〜２６，３０、比較例９）
実施例１４では、前駆体の原料混合物にＡｌ源として硝酸アルミ九水和物を用いた。実施例１５では、前駆体の原料混合物にＳｉ源として二酸化けい素を用いた。実施例１６では、前駆体の原料混合物にＺｒ源として硝酸酸化ジルコニウム二水和物を用いた。実施例１７では、前駆体の原料混合物にＴｉ源として硫酸チタン水和物を用いた。実施例１８では、前駆体の原料混合物にＭｇ源として硝酸マグネシウム六水和物を用いた。実施例１９では、前駆体の原料混合物にＮｂ源として酸化ニオブを用いた。実施例２０では、前駆体の原料混合物にＢａ源として炭酸バリウムを用いた。実施例２１では、前駆体の原料混合物にＶ源として酸化バナジウムを用いた。実施例３０では、前駆体の原料混合物にＦｅ源として硫酸鉄七水和物を用いた。実施例２６，比較例９では、前駆体の原料混合物にＦ源としてフッ化リチウムを用いた。
【００８５】
そして実施例１４〜２６，３０及び比較例９では、焼成後に得られる活物質の組成が表５に示すものとなるように、前駆体の原料混合物を調製した。上記の事項以外は、実施例２と同様の方法で、実施例１４〜２６，３０及び比較例９の前駆体、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８６】
実施例２と同様の方法で、実施例１４〜２６，３０及び比較例９の前駆体の結晶化温度を測定した。実施例２と同様の方法で、実施例１４〜２６，３０及び比較例９の活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例２と同様の方法で、実施例１４〜２６，３０及び比較例９の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表５に示す。
【００８７】
【表５】
2012038561.tif 000007
【００８８】
表１〜５に示す各実施例の活物質の組成はいずれも、下記組成式（１）の範囲内であることが確認された。各実施例の前駆体の結晶化温度はいずれも、４５０℃以下であることが確認された。各実施例の前駆体から形成される各活物質はいずれも菱面体晶系の空間群Ｒ（-３）ｍ構造を有することが確認された。
ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘＦｚ      （１）
上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦（ｘ＋ｚ）≦２．０、０≦ｚ≦０．１５。
【００８９】
そして、いずれの実施例の電池でも、放電容量が２１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つサイクル特性が８５％以上であることが確認された。
【００９０】
各比較例の前駆体から形成される各活物質はいずれも菱面体晶系の空間群Ｒ（-３）ｍ構造を有することが確認された。しかし、比較例の場合、前駆体の結晶化温度が４５０℃を超えたり、その前駆体から得た活物質の組成が上記組成式（１）の範囲を外れたりしていることが確認された。その結果、比較例の電池のいずれも、容量が２１０ｍＡｈ／ｇ未満であるか、又はサイクル特性が８５％未満であることが確認された。
【符号の説明】
【００９１】
１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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