(57)【要約】【課題】負極を構成する材料としてＳｉＯＸを用い且つ炭素を必須成分とせず初回充放電効率を向上させることができる負極、および出発材料としてＳｉＯＸを用い且つ炭素を必須成分とせず充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制して容量維持率を向上させることができる負極の製造方法、それによって得られる負極およびそれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）およびＣｅＯ２を含有してなる負極、負極の製造方法であって、ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）とＣｅＯ２とを混合する工程と、得られた混合物を８００℃以上の温度で熱処理する工程、とを含む負極の製造方法、前記の製造方法によって得られる負極、および前記の負極を用いてなる二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）およびＣｅＯ２を含有してなる負極。
【請求項２】
前記ＣｅＯ２とＳｉＯＸとの割合（ＣｅＯ２／ＳｉＯＸ）が、０質量％＜ＣｅＯ２／ＳｉＯＸＳ≦２５質量％である請求項１に記載の負極。
【請求項３】
前記ＳｉＯＸが、ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．９６）である請求項１又は２に記載の負極。
【請求項４】
負極の製造方法であって、ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）とＣｅＯ２とを混合する工程と、得られた混合物を８００℃以上の温度で熱処理する工程、とを含む前記方法。
【請求項５】
前記ＳｉＯＸが、ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．９６）である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ＣｅＯ２とＳｉＯＸとの割合（ＣｅＯ２／ＳｉＯＸ）が、０質量％＜ＣｅＯ２／ＳｉＯＸＳ≦２５質量％である請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理する工程が、不活性雰囲気下、８００〜１２００℃で１〜２４時間加熱する工程である請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる負極。
【請求項９】
請求項８に記載の負極を用いてなる二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な負極、負極の製造方法、それによって得られる負極およびそれを用いた二次電池に関し、さらに詳しくは初回充放電効率を向上させることができる負極、さらに耐久性を向上させることができる負極の製造方法、それによって得られる負極およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム二次電池が実用化されている。リチウム二次電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、電池の更なる性能向上のために種々の研究が行われている。
例えば、負極についても種々の材料が検討され、炭素材料やスズ合金等が実用電池の負極材料として実用化されている。しかし、これらの負極材料は比重が小さいため電池内部での占有体積の割合が大きくなるとか、既にこれ以上の改善が困難なレベルにまで性能の向上が図られていることが知られている。このため、電池の性能向上には炭素以外の負極材料による高容量化が不可欠であり、炭素以外の負極材料を用いた負極についての検討がなされている。
【０００３】
そこで、炭素以外の新規材料としてケイ素やその化合物が注目され、炭素にケイ素化合物の粉末を混合した材料、Ｓｉなどの物質を炭素で被覆又は炭素と混合した材料が提案されている。
例えば、特許文献１には、Ｂ、Ｐ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ａｌ又はＶ含有化合物あるいはこれらの混合物と、ＳｉＯ２およびＳｉを混合してシリコン系複合体の前駆体を調製する工程、前記前駆体を熱処理してＢ、Ｐ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｖおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の元素とシリコンオキシド（ＳｉＯＸ、ｘは１．５以下）を含むシリコン系複合体を製造する工程と、前記シリコン系複合体を急冷させる工程と、前記シリコン系複合体を炭素物質で被覆する工程と、を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法が記載されている。そして、具体例として、Ｂをドープした溶融急冷ＳｉＯＸと全量中３０質量％含まれる量の炭素とを用いることによって初期効率および耐久性が向上した負極を得た例が示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極合剤層を形成する工程と、負極合剤層に乾式成膜法により軽金属層を成膜する工程とを含む負極の製造方法が記載されている。そして、具体例として、人造黒鉛粉末９０質量％を含む負極合剤層にリチウム金属を真空蒸着法により成膜して、初回充放電効率および放電容量維持率の高い負極が得られることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２５９６９７号公報
【特許文献２】特開２００５−０３８７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、負極を構成する材料としてＳｉＯＸを用いることは公知であるが初回充放電効率を向上させることができる負極は知られておらず、さらに、出発材料としてＳｉＯＸを用い且つ炭素を必須成分とせず充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制することができる負極の製造方法、それによって得られる負極およびそれを用いた二次電池は知られていない。
従って、本発明の目的は、負極を構成する材料としてＳｉＯＸを用い初回充放電効率を向上させることができる負極を提供することである。
さらに、本発明の目的は、出発材料としてＳｉＯＸを用い且つ炭素を必須成分とせず充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制して容量維持率を向上させることができる負極の製造方法、それによって得られる負極およびそれを用いた二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）およびＣｅＯ２を含有してなる負極に関する。
また、本発明は、負極の製造方法であって、ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）とＣｅＯ２とを混合する工程と、得られた混合物を８００℃以上の温度で熱処理する工程、とを含む負極の製造方法に関する。
また、本発明は、前記の製造方法によって得られる負極に関する。
さらに、本発明は、前記の負極を用いてなる二次電池に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、負極を構成する材料としてＳｉＯＸを用い且つ炭素を必須成分とせず初回充放電効率を向上させることができる負極を得ることができる。
また、本発明によれば、出発材料としてＳｉＯＸを用い且つ炭素を必須成分とせず充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制して容量維持率を向上させることができる負極を容易に得ることができる。
さらに、本発明によれば、出発材料としてＳｉＯＸを用い且つ炭素を必須成分とせず充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制して容量維持率を向上させることができる負極および二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の範囲内および範囲外の負極のＣｅＯ２添加量と二次電池の初回充放電効率（％）との関係を比較して示すグラフである。
【図２】図２は、実施例および比較例でＳｉＯＸの熱処理温度を変えて得られた試料について測定したＸＲＤ（Ｘ線回折法）プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本願第１の発明においては、負極にＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）とともにＣｅＯ２を含有させることが必要であり、これによって前記負極を用いて得られる二次電池の初回充放電効率を向上させることができる。
本発明において負極にＣｅＯ２とともにＳｉＯＸを含有させることにより二次電池の初回充放電効率を向上させることができる理論的解明はなされていないが、ＣｅＯ２によりＳｉＯＸを複合化することにより、ＣｅＯ２によりＳｉＯＸネットワーク内にＣｅが導入され、二次電池の初回充放電効率の効果が得られると考えられる。
【００１１】
本明細書において、初回充放電効率を向上させることができるとは、ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）単独の場合と比較して二次電池の初回充放電効率が同等以上であることを意味している。
本明細書において、前記の炭素を必須成分とせずとは、負極を作製する工程において大量、例えば３０質量％以上の炭素を用いないことを意味し、少量、例えば全量中の３０質量％未満、特に３質量％未満の炭素を用いることや負極を作製する際に導電剤として炭素を用いることは排除されない。
【００１２】
前記ＣｅＯ２とＳｉＯＸとの割合（ＣｅＯ２／ＳｉＯＸ）は、図１に示すように、０質量％＜ＣｅＯ２／ＳｉＯＸ≦２５質量％であることが好適である。
また、前記ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）としては、好適にはＳｉＯＸ（Ｘ＝０．９６）であり市販（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）されている材料をそのまま使用し得る。
【００１３】
本願第２の発明である負極の製造方法において、ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）とＣｅＯ２とを混合する工程と、得られた混合物を８００℃以上の温度で熱処理する工程、とを含むことが必要であり、これによって炭素を必須成分とせず二次電池の充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制して容量維持率を向上させることができる。
【００１４】
前記の方法においては、先ずＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）とＣｅＯ２とを混合する工程によって、前記２成分の混合物を得る。
前記のＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）は、好適にはＳｉＯＸ（Ｘ＝０．９６）であり市販（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）されている材料をそのまま使用し得る。
【００１５】
前記両成分を、ＣｅＯ２とＳｉＯＸとの割合（ＣｅＯ２／ＳｉＯＸ）が、０質量％＜ＣｅＯ２／ＳｉＯＸ≦２５質量％、特に０．５質量％＜ＣｅＯ２／ＳｉＯＸ≦５質量％である割合で混合することが好適である。
前記の各成分の混合は、ボールミル、例えば遊星ボールミルを用いて好適に行い得る。
【００１６】
本発明においては、次いで、前記工程によって得られた混合物を熱処理する工程を有する。
前記の熱処理する工程として、例えば混合物を不活性雰囲気下、８００℃以上、特に８００〜１２００℃、特に８００〜１０００℃で１〜１０時間加熱する方法が挙げられる。
前記の不活性雰囲気としては、特に制限はなく、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｎ２などの一般に不活性雰囲気として用いられる不活性ガス中が挙げられ、減圧下、大気圧、加圧下のいずれであってもよい。
また、前記熱処理する工程は、前記混合物の少なくとも一部、好適には全体が溶融状態にない粉末状態で加熱する工程であることが好適である。この場合、熱処理して得られる複合材は、粉末として得られるので好適である。
【００１７】
本願第３の発明において、二次電池用負極、例えばリチウムイオン二次電池用負極として、前記の熱処理する工程後に得られる熱処理材料を負極に用いることによって、後述の表１に示すように、充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制して容量維持率を向上させ得る二次電池を得ることができる可能となる。
本発明の方法によって得られる熱処理材料を負極に用いることによってＳｉＯＸ単独の場合と比べて二次電池の充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制して容量維持率を向上させることができる理論的解明はなされていないが、以下のように考えられる。すなわち、先ずリチウム金属を活物質と直接接触させる従来の技術、例えば特許文献２に記載の技術と異なりリチウム金属を使用しておらず、材料の変質に伴う結着材の低下による耐久性の低下が生じにくいことが考えられる。また、ＳｉＯＸは８００℃以上の温度での熱処理によりＳｉＯＸ→Ｓｉ＋ＳｉＯ２の反応により生成したＳｉが熱拡散し、Ｓｉドメインが成長するため従来の技術では耐久時の熱膨張が大きくなり耐久性が低下する傾向がある。これに対して、本発明の方法では、Ｓｉドメインが成長してもＳｉＯ２をＣｅがアタックして膨張収縮を緩和するとともにＬｉの拡散パスを形成し得る。これらによって、充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制して容量維持率が向上すると考えられる。
【００１８】
本願第４発明の二次電池においては、前記の方法で熱処理して得られる熱処理材料を用いることが必要であり、通常一般的に用いられるバインダー、導電剤、および溶剤とを組み合わせて得られる負極を用い得る。
前記バインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。
前記導電剤としては、炭素材料、リチウムと合金化し難い金属、導電性高分子材料等が挙げられ、炭素材料が好適である。前記炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
また、前記の溶剤としては、アルコール、グリコール、セロソルブ、アミノアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸アミド、リン酸アミド、スルホキシド、カルボン酸エステル、リン酸エステル、エーテル、ニトリル等が挙げられる。具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−アミノエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリルが挙げられる。
【００２０】
負極中の総固形分に占める各成分の割合は、前記加熱処理材料が６０質量％以上で９８．５質量％以下、バインダーが１質量％以上で２０質量％以下、導電剤が０．５質量％以上３０質量％以下であることが好適である。
【００２１】
前記加熱処理材料の割合が６０質量％を下回ると、十分な導電性、放電容量を得ることが難しくなる場合があり、９８．５質量％を越えると、バインダーの割合が低下するため、集電体への密着性が低下し、負極活物質が脱離しやすくなる場合がある。
前記バインダーの割合が１質量％を下回ると、結着性が低下するため集電体から負極活物質や導電剤としての炭素等が脱離しやすくなる場合があり、２０質量％を越えると、負極活物質および導電剤としての炭素材料の割合が低下するため、電池性能の低下をもたらす可能性がある。
また、導電剤の割合が０．５質量％を下回ると、電池性能の低下をもたらす可能性があり、３０質量％を越えると、電池性能に大きく関与する負極熱処理材料の割合が低下するため、放電容量が低下する等の問題が発生する場合がある。
【００２２】
本発明の前記熱処理材料を用いて負極を得る方法として、前記熱処理材料を含むペースト又はこのペーストにさらに溶剤を加えて負極集電体上に塗布した後、乾燥し、プレスして、集電体上に負極材料層を形成する塗布法が挙げられる。
【００２３】
前記の熱処理材料を用いて得られた負極、他の構成材、例えば正極、セパレータおよび電解質を用いて二次電池が構成される。
前記正極は、正極集電体とその少なくとも一面に設けられた正極活物質層とを有している。
前記正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル又はステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００２４】
前記正極活物質層としては、リチウム酸化物、特にリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、リチウムリン酸化合物などの正極材料が含まれている。正極活物質層には高分子材料、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェンや、導電剤、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック又はケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせた炭素材料が含まれていてもよい。
【００２５】
前記セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質膜、セラミック製の多孔質膜が挙げられる。例えば、多層構造、例えばＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のポリオレフィン製の多孔質膜が好適に使用される場合がある。
【００２６】
前記電解質としては電解液又はゲル状の電解質が挙げられる。電解液は溶剤と電解質塩とを含んでいて、溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが好適に挙げられる。その中でも、エチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートなどの高粘度溶剤とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの低粘度溶剤の少なくとも１種又は２種以上とを混合した混合溶剤が好適である。この溶剤にはビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートなどの不飽和結合を有する環状カーボネートや、ビス（フルオロメチル）カーボネートなどのハロゲンを有する環状カーボネートを含有させてもよい。
【００２７】
前記電解液には、一般的に電解質塩が支持塩として含有されている。この電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）など、好適には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）が挙げられる。
【００２８】
前記ゲル状の電解質は、例えば正極および負極を作製し、これらに溶剤と電解質塩とを含む電解液を塗布した後に溶剤を揮発させて形成し得る。
【００２９】
前記正極活物質を用いて正極を得る方法としてはそれ自体公知の方法、例えば蒸着又はスパッタもしくはＣＶＤにより正極集電体、例えば銅箔上に正極活物質層を形成する方法が挙げられる。
または、前記正極活物質を用いて正極を得る方法として、前記正極活物質を含むペーストを正極集電体上に塗布した後、乾燥させて正極集電体上に正極活物質層を形成する塗布法が挙げられる。前記正極活物質を含むペースト又はこのペーストにさらに溶剤、例えば前記の負極作製用の溶剤を加えて正極集電体上に塗布した後、乾燥し、プレスすることによって得ることができる。
また、本発明により得られる熱処理材料を用いて得られる負極、正極、セパレータおよび電解質を用いることによって、充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制して容量維持率を向上させることができる二次電池を得ることが可能となる。
前記二次電池としては任意の形状を有するものが挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の記載において、部は質量部を示す。
以下の各例において、試料のＸＲＤ測定は以下の装置を用いて行った。
ＸＲＤ測定装置：リガク製
【００３１】
実施例１
［遊星ボールミルによるＳｉＯＸとＣｅＯ２との複合化］
遊星ボールミル中、ＳｉＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）［ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．９６）］１００部にＣｅＯ２（Ｗａｋｏ）０．５部を添加し、２５０ｒｐｍで３時間混合して複合化した。
［負極作製］
得られた複合材：黒鉛：ＰＶｄＦ＝７６．５：１３．５：１０．０（質量比）になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン中で混合し、厚さ１０μｍのＣｕ箔（日本製箔社）上に塗布した。電極密度が１．２ｍｇ／ｃｍ２になるようにプレスし、φ１６ｍｍの円形に打ち抜き負極電極とした。
【００３２】
［電池作製］
作製した電極を負極として、対極リチウム、１ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（ｖｏｌ比）混合溶媒を電解液とし、ＰＥ製のセパレータを用いて２０３２型のコインセルを作製した。
［電気化学特性評価］
電池評価環境温度２５℃、電流レート０．１Ｃ（１Ｃ＝１時間に満充放電できる電流地）にて充放電（上下限電圧３．０Ｖ〜０．０１Ｖ）を行い、放電容量と充電容量の比率、すなわち初回充放電効率を評価した。得られた結果を比較例１および他の実施例の結果とまとめて表１および図１に示す。
【００３３】
比較例１
ＣｅＯ２の添加を行わなかった他は実施例１と同様にして、負極を得た。この負極を用いた他は実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にして電気化学特性評価を行った。
得られた結果を実施例の結果とまとめて表１および図１に示す。
【００３４】
実施例２〜８
ＳｉＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００部にＣｅＯ２を１．０部添加した（実施例２）、ＣｅＯ２を２．０部添加した（実施例３）、ＣｅＯ２を３．０部添加した（実施例４）、ＣｅＯ２を４．０部添加した（実施例５）、ＣｅＯ２を５．０部添加した（実施例６）、ＣｅＯ２を１０部添加した（実施例７）又はＣｅＯ２を２５部添加した（実施例８）他は実施例１と同様にして、負極を得た。この負極を用いた他は実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にして電気化学特性評価を行った。
得られた結果を比較例１および他の実施例の結果とまとめて表１および図１に示す。
【００３５】
【表１】
2012038490.tif 000002
【００３６】
表１および図１は、負極にＣｅＯ２とともにＳｉＯＸを含有させることにより二次電池の初回充放電効率が向上していることを示している。
【００３７】
実施例９
［遊星ボールミルによるＳｉＯＸとＣｅＯ２との複合化］
遊星ボールミル中、ＳｉＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）［ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．９６）］１００部にＣｅＯ２（Ｗａｋｏ）３部を添加し、２５０ｒｐｍで３時間混合して複合化した。
［熱処理］
得られた試料を不活性雰囲気下、１０００℃・３時間の熱処理を行った。
［負極作製］
得られた熱処理複合材：黒鉛：ＰＶｄＦ＝７６．５：１３．５：１０．０（質量比）になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン中で混合し、厚さ１０μｍのＣｕ箔（日本製箔社）上に塗布した。電極密度が１．２ｍｇ／ｃｍ２になるようにプレスし、φ１６ｍｍの円形に打ち抜き負極電極とした。
【００３８】
［電池作製］
作製した電極を負極として、対極リチウム、１ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（ｖｏｌ比）混合溶媒を電解液とし、ＰＥ製のセパレータを用いて２０３２型のコインセルを作製した。
［電気化学特性評価］
電池評価環境温度２５℃、０．２Ｃ（１Ｃ＝１時間で満充放電できる電流値）で０．０１ＶまでＬｉを挿入し、その後１．２ＶまでＬｉを脱離する操作を３０回行い、３０回目のＬｉ挿入容量を１回目のＬｉ挿入容量で割った値を容量維持率として、耐久性の評価指標とした。
得られ結果は、容量維持率＝４４．８％であった。
結果を他の例とまとめて表２に示す。
【００３９】
比較例２
熱処理を行わなかった他は実施例９と同様にして、負極を得た。この負極を用いた他は実施例１と同様にして電池を作製し、実施例９と同様にして電気化学特性評価を行った。
得られ結果は、容量維持率＝３８．４％であった。
得られた結果を実施例の結果とまとめて表２に示す。
【００４０】
比較例３
ＣｅＯ２の添加を行わなかった他は実施例９と同様にして、負極を得た。この負極を用いた他は実施例９と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にして電気化学特性評価を行った。
得られ結果は、容量維持率＝３７．３％であった。
得られた結果を実施例の結果とまとめて表２に示す。
【００４１】
比較例４
ＣｅＯ２の添加を行わず且つ熱処理を行わなかった他は実施例９と同様にして、負極を得た。この負極を用いた他は実施例９と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にして電気化学特性評価を行った。
得られ結果は、容量維持率＝３９．２％であった。
得られた結果を実施例の結果とまとめて表２に示す。
【００４２】
【表２】
2012038490.tif 000003
【００４３】
表２は、ＳｉＯＸとＣｅＯ２とを混合する工程と、得られた混合物を８００℃以上の温度で熱処理する工程とにより得られる熱処理材料を負極に用いることによって充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制して容量維持率を向上させることが可能になったことを示している。
【００４４】
参考例１
遊星ボールミル中、ＳｉＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）［ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．９６）］１００部にＣｅＯ２（Ｗａｋｏ）３部を添加し、２５０ｒｐｍで３時間混合して複合化した。
得られた試料を不活性雰囲気下、１０００℃・３時間の熱処理を行った。
得られた熱処理複合材についてＸＲＤ測定を行った。
結果を図２に示す。なお、参考例１の試料は、１０００℃と表示する。
【００４５】
参考例２〜３
熱処理温度を９００℃又は８００℃に変えた他は参考例１と同様にして、熱処理を行った。
得られた熱処理複合材についてＸＲＤ測定を行った。
結果を図２に示す。なお、参考例２の試料は９００℃と、参考例３の試料は８００℃と表示する。
【００４６】
比較参考例１〜５
ＣｅＯ２の添加を行わず且つ熱処理を行わなかったか、ＣｅＯ２を添加したが熱処理を行わなかったか、ＣｅＯ２を添加したが熱処理温度を７００℃、６００℃又は３５０℃に変えた他は参考例１と同様にして試料を得て、ＸＲＤ測定を行った。
結果を図２に示す。なお、図２中、各試料は、ＳｉＯＳｉＯ＋ＢＭ処理、７００℃、６００℃、３５０℃と表示している。
【００４７】
図２のＸＲＤプロファイルから、８００℃以上の温度で２θ＝２６〜３１°にＳｉの結晶ピークが出現しており、ＳｉＯＸが８００℃以上の温度で熱処理されてＳｉＯＸ→Ｓｉ＋ＳｉＯ２の反応により、Ｓｉを生成したことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、炭素材料以外の材料を用いて初回充放電効率を向上させることができる負極を得ることができ、また出発材料としてＳｉＯＸを用い且つ炭素を必須成分とせず充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制して容量維持率を向上させることができる負極、二次電池を得ることができる。
【図１】
2012038490.tif 000004
【図２】
2012038490.tif 000005