(57)【要約】      （修正有）【課題】長期の継続的な直流電圧の印加によっても電気抵抗が変化しにくく、その結果として帯電性能の経時的な変化が少ない帯電部材を提供する。【解決手段】導電性の支持体１１および導電性の弾性層１２を有し、該弾性層１２は、加硫ゴムを含み、該加硫ゴムは、ブタジエン骨格を有する重合体を含有するバインダーポリマーと、カーボンブラックとを含む混合物の加硫物であり、該ブタジエン骨格を有する重合体は、特定の基で末端が変性されている。【選択図】図１
2012103684.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の支持体および導電性の弾性層を有し、
該弾性層は、加硫ゴムを含み、
該加硫ゴムは、ブタジエン骨格を有する重合体を含有するバインダーポリマーと、カーボンブラックとを含む混合物の加硫物であり、
該ブタジエン骨格を有する重合体は、下記式（１）で示される基、および式（２）で示される基からなる群から選ばれるいずれかの基で末端が変性されていることを特徴とする帯電部材：
【化１】
2012103684.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１乃至１８のアルキル基または炭素数１乃至３のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ２は炭素数１乃至６のアルキレン基を示し、Ｍ１は水酸基を示し、Ｘ１は炭素数１乃至１８のアルキル基、炭素数１乃至３のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または、炭素数１乃至１８のアルコキシ基を示し、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。）
【化２】
2012103684.tif 000022
（式（２）中、Ｒ３は炭素数１乃至６のアルキレン基を示し、Ｍ２は水酸基を示し、Ｘ２は炭素数１乃至１８のアルキル基、炭素数１乃至３のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または、炭素数１乃至１８のアルコキシ基を示し、記号「＊」は各々該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。）。
【請求項２】
前記ブタジエン骨格を有する重合体がスチレン−ブタジエン共重合体である請求項１記載の帯電部材。
【請求項３】
カーボンブラックの含有量がバインダーポリマー１００質量部に対して、３０〜７０質量部である請求項１または２記載の帯電部材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置されている感光体とを具備していることを特徴とする電子写真装置。
【請求項５】
電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項１〜３のいずれか一項に記載の帯電部材を具備していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンタ等の電子写真装置の感光体等の像担持体の表面を帯電する接触帯電方式に用いる帯電部材、これを用いた電子写真装置およびプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
接触帯電方式に用いる帯電部材の弾性層は、通常、体積固有抵抗率で１×１０３〜１×１０７Ω・ｃｍ程度の導電性を有している。このような導電性の弾性層を得るために、カーボンブラック等の導電粒子を配合した電子導電系の導電性ゴム組成物を用いて弾性層を形成することが特許文献１および特許文献２に記載されている。
【０００３】
しかしながら、このようにして形成された弾性層は、特許文献１および特許文献２にも記載されているように、その電気抵抗が導電粒子の分散状態に依存し、帯電部材内での抵抗ムラが大きくなり易いという課題を有している。加えて、このような弾性層を備えた帯電部材は、直流電圧の継続的な印加により弾性層中の導電粒子の凝集が促進され、電気抵抗が徐々に変化することがある。
【０００４】
特許文献３は、帯電部材の導電性の被覆層の形成用材料にカーボンブラック等の導電性粒子を分散させる際にビーズミルを用いることで、使用に伴う電気抵抗の変化を抑制できることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−０９０７１４
【特許文献２】特開２０００−０６３６５６
【特許文献３】特開２００７−２９２２９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献３に係る発明が、電子導電系の導電性ゴム組成物を用いて形成された弾性層を有する帯電部材の経時的な電気抵抗の変化の抑制に有効であることを確認した。
【０００７】
しかしながら、電子写真装置の耐久性のより一層の向上が求められている状況の下、帯電部材に直流電圧を連続して印加し続けたときの帯電部材の電気抵抗の変動を、より一層抑制する必要があるとの認識を本発明者らは得た。
【０００８】
そこで、本発明者らは、材料面から上記課題を解決すべく検討を行った。その結果、弾性層の原料のバインダーポリマーとして、特定の末端変性基を有するブタジエン骨格を有する重合体を用いたところ、上記課題の解決に極めて有効であることを見出した。
【０００９】
本発明の目的は、長期の継続的な直流電圧の印加によっても電気抵抗値が変化しにくく、その結果として帯電性能の経時的な変化が少ない帯電部材を提供することである。また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して形成することができる電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、導電性の支持体および導電性の弾性層を有し、該弾性層は加硫ゴムを含み、該加硫ゴムは、ブタジエン骨格を有する重合体を含有するバインダーポリマーと、カーボンブラックとを含む混合物の加硫物であり、該ブタジエン骨格を有する重合体は、下記式（１）で示される基、および式（２）で示される基からなる群から選ばれるいずれかの基で末端が変性されている帯電部材が提供される。
【００１１】
【化１】
2012103684.tif 000003
【００１２】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１乃至１８のアルキル基または炭素数１乃至３のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ２は炭素数１乃至６のアルキレン基を示し、Ｍ１は水酸基を示し、Ｘ１は炭素数１乃至１８のアルキル基、炭素数１乃至３のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または、炭素数１乃至１８のアルコキシ基を示し、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。）
【００１３】
【化２】
2012103684.tif 000004
【００１４】
（式（２）中、Ｒ３は炭素数１乃至６のアルキレン基を示し、Ｍ２は水酸基を示し、Ｘ２は炭素数１乃至１８のアルキル基、炭素数１乃至３のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または、炭素数１乃至１８のアルコキシ基を示し、記号「＊」は各々該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。）に関する。
【００１５】
また、本発明によれば、上記帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置されている感光体とを具備している電子写真装置が提供される。
【００１６】
更に、本発明によれば、電子写真装置の本体に着脱可能に構成され、上記帯電部材を具備しているプロセスカートリッジが提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、長期間の使用に対し帯電性能が変化しにくく、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資する帯電部材を得ることができる。
【００１８】
また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成することができる電子写真装置およびプロセスカートリッジを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の帯電部材の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の帯電部材を用いた電子写真装置の一例を示す構成図である。
【図３】本発明の帯電部材の電気抵抗を測定する電気抵抗測定装置の一例を示す構成図である。
【図４】本発明のプロセスカートリッジの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る帯電部材は、導電性の支持体及び導電性の弾性層を有する。本発明の一例として、ローラー形状の帯電部材である、図１に示す帯電ローラを参照して、以下本発明を説明する。図１に示す帯電ローラ１は、導電性の支持体である芯金１１と、その外周に設けられた導電性の弾性層１２とを有する。
【００２１】
［支持体］
上記支持体は、上層に設けられる弾性層を支持可能な強度と弾性層への電圧を印加する際の電極となる導電性を有するものであれば、特に限定されない。支持体の材質としては、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、又はニッケルの金属や、これらの合金等を用いることができる。
【００２２】
［弾性層］
弾性層は、帯電部材に、感光体とニップ部を形成することができる弾性と、導電性を付与するものであり、加硫ゴムを含む。該加硫ゴムは、バインダーポリマーと、該バインダーポリマーに分散された導電性粒子としてのカーボンブラックとを含む混合物の加硫物である。
【００２３】
［バインダーポリマー］
バインダーポリマーは、ブタジエン骨格を有する重合体を含む。該ブタジエン骨格を有する重合体は、ブタジエン骨格の末端部分に、下記式（１）で示される基、および式（２）で示される基からなる群から選ばれるいずれかの基が結合したものである。
【００２４】
【化３】
2012103684.tif 000005
【００２５】
式（１）中、Ｒ１は炭素数１乃至１８のアルキル基または炭素数１乃至３のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｘ１は炭素数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、または炭素数１乃至１８のアルコキシ基を示し、該フェニル基は、炭素数１乃至３のアルキル基で置換されていてもよい。
【００２６】
尚、炭素数１乃至１８のアルコキシ基は、ＲＯ−で表され、式中、Ｒは炭素数１乃至１８のアルキル基を示す基である。
【００２７】
Ｒ２は炭素数１乃至６のアルキレン基を示す。また、Ｍ１は水酸基を示す。記号「＊」は、ブタジエン骨格を有する重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。
【００２８】
【化４】
2012103684.tif 000006
【００２９】
式（２）中、Ｒ３は炭素数１乃至６のアルキレン基を示す。Ｘ２は炭素数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、または炭素数１乃至１８のアルコキシ基を示し、該フェニル基は、炭素数１乃至３のアルキル基で置換されていてもよい。
【００３０】
Ｍ２は水酸基を示す。二つのＸ２及びＭ２は同一であっても、異なっていてもよい。また、記号「＊」は各々ブタジエン骨格を有する重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。
【００３１】
上記式（１）または式（２）で示される末端基を有するブタジエン骨格を有する重合体は、カーボンブラックとの混練時に発生する熱等により、その末端基にカチオンが生じると考えられる。このカチオンの作用により、末端基とカーボンブラック表面のキノン、ヒドロキシル、エステル、カルボキシル、エーテル等の官能基との間に化学結合が形成され、カーボンブラックが重合体に固定される。そのため、弾性層中におけるカーボンブラックの分散状態が安定するものと考えられる。
【００３２】
更に、末端基内の硫黄原子は、重合体の架橋に寄与し、弾性層中における重合体の架橋構造を安定化させ、弾性層内において、カーボンブラックをより安定して固定すると考えられる。
【００３３】
その結果、帯電部材の置かれた環境の変化や、帯電部材に対する長期に亘る直流電圧の印加によっても、弾性層中のカーボンブラックの分散状態が変化し難くなり、帯電部材における環境変動や経時による電気抵抗の変動が抑制されると考えられる。
【００３４】
また、体積固有抵抗率が１×１０３〜１×１０７Ω・ｃｍ程度の半導電領域でこれらの効果がより高くなると考えられる。
【００３５】
ブタジエン骨格を有する重合体の例としては、共役ジオレフィンの単独重合体（ホモポリマー）、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合体（コーポリマー）等が挙げられる。このような重合体は、主鎖にブタジエン骨格を有することから硫黄加硫により容易に加硫ゴムに形成され、弾性層にゴム弾性を付与することができる。
【００３６】
共役ジオレフィンの具体例を以下に挙げる。
１，３−ブタジエン  イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等。
【００３７】
上記芳香族ビニル化合物の具体例を以下に挙げる。
スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン。２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジン。ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等。
【００３８】
上記単量体の中でも、スチレンは重合反応性が高く、工業的に入手しやすく、しかも、得られる重合体の成型加工性が良好であることから好ましい。
【００３９】
好適なブタジエン骨格を有する重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
【００４０】
上記末端基を有するブタジエン骨格を有する重合体は、以下の方法により製造することができる。
【００４１】
まず、共役ジオレフィンを含む単量体を重合して重合体を得る。重合方法はいずれの方法によってもよいが、炭化水素の溶媒中で行うことが好ましい。炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、又はキシレン等を挙げることができる。これらのうちシクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。重合開始剤としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、リチウムアミド化合物等の有機リチウム化合物を用いることができる。
【００４２】
その後、得られた重合体のリビング重合末端に後述する末端変性剤を反応させる。例えば、触媒に有機リチウムを用いた場合には、重合体の末端にはリビングリチウムが存在する。このリビングリチウムと末端変性剤とを反応させることによって、式（１）または式（２）で示される末端基が導入された重合体を得ることができる。
【００４３】
尚、このようにして製造されたブタジエン骨格を有する重合体の末端に式（１）または式（２）で示される基が導入された末端変性重合体自体は、タイヤのトレッドゴムとして、特開昭６２−１２７３２９号公報が開示されている。
【００４４】
上記重合体と末端変性剤との反応方法としては下記（ａ）および（ｂ）を挙げることができる。
（ａ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属剤触媒を用いて共役ジオレフィンを含む単量体を重合した後、重合溶液中に末端変性剤を添加して反応させる方法。
（ｂ）共役ジオレフィンを含む単量体を重合させて重合体を得た後、当該重合体を溶剤に溶解し、溶解した重合体にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を付加させ、そこに末端変性剤を加えて反応させる方法。
【００４５】
ブタジエンを含む単量体の重合と、末端変性剤の導入を連続して実施できることから、（ｂ）の方法が好ましい。
【００４６】
式（１）で表される末端基を導入するために用いることのできる末端変性剤としては、例えば、下記式（３）で示される構造を有するものが挙げられる。
【００４７】
【化５】
2012103684.tif 000007
【００４８】
式（３）において、Ｒ１、Ｒ２およびＸ１は、各々式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＸ１と同じものを示す。
【００４９】
ここで、式（３）で表される末端変性剤において、Ｒ１およびＸ１が炭素数１乃至１８のアルキル基、または、炭素数１乃至３のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または、Ｘ１が炭素数１乃至１８のアルコキシ基であり、かつ、Ｒ２が炭素数１乃至６のアルキレン基であるものは、低粘度であるため、重合体末端と容易に反応することから、好ましい。
【００５０】
上記式（３）で示される末端変性剤の具体例を以下に挙げる。
メチルチオアセトン、２−オクチルチオエチルベンジルケトン、２−フェニルチオエチルフェニルケトン、ｐ−ラウリルチオベンゾフェノン、ｐ−ラウリルチオアセトフェノン、メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸メチル。
メチルチオプロピオン酸ステアリル、ステアリルチオプロピオン酸メチル、ステアリルチオプロピオン酸フェニル、ステアリルチオプロピオン酸ベンジル、オクチルチオプロピオン酸フェニル。
ラウリルチオプロピオン酸ベンジル、プロピルチオプロピオン酸ヘキシル、メチルチオプロピオン酸フェニル、メチルチオプロピオン酸ベンジル、プロピルチオプロピオン酸ヘキシル、エチルチオプロピオン酸ラウリル。
オクチルチオプロピオン酸ミリスチル、ラウリルチオプロピオン酸ステアリル、ステアリルチオプロピオン酸ステアリル、ベンジルチオプロピオン酸ステアリル、ｐ−トリルチオプロピオン酸ステアリル、ｐ−ラウリルチオ安息香酸メチル。
ｏ−ラウリルチオ安息香酸メチル、ｐ−ラウリルチオ安息香酸フェニル、２−メチルチオ酪酸エチル等。
【００５１】
式（２）で表される末端基を導入するために用いる末端変性剤としては、例えば、下記式（４）で示される構造を有するものが挙げられる。
【００５２】
【化６】
2012103684.tif 000008
【００５３】
式（４）において、Ｘ２およびＲ３は、各々式（２）におけるＸ２およびＲ３と同じものを示す。式（４）で示される末端変性剤において、Ｒ３が炭素数１乃至６のアルキレン基であり、かつ、Ｘ２が炭素数１乃至１８のアルキル基、炭素数１乃至１８のアルコキシ基、または、炭素数１乃至３のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であるものは、低粘度であるため、重合体末端と容易に反応することから、好ましい。
【００５４】
上記式（４）で示される末端変性剤の具体例を以下に列挙する。
３，３’−チオジプロピオン酸ジメチル、３，３’−チオジプロピオン酸ジラウリル、３，３’−チオジプロピオン酸ジミリスチル、３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリル。７，７’−チオジヘプタン酸ジメチル、７，７’−チオジヘプタン酸ジステアリル等。
【００５５】
これらの末端変性剤は、例えば、チオジカルボン酸末端の水酸基をモノカルボン酸でエステル化する方法等、種々の方法により製造することができる。これらの末端変性剤と重合体との反応に使用する触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属や、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム等の有機リチウム化合物が挙げられる。
【００５６】
バインダーポリマーとして、上記重合体や後述するカーボンブラックの機能を阻害しない範囲において、他のポリマーが含有されていてもよい。他のポリマーとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）。エピクロルヒドリンホモポリマー（ＣＨＣ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体（ＣＨＲ）。
エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体（ＣＨＲ−ＡＧＥ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水添物（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）。アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）等。
【００５７】
［カーボンブラック］
上記弾性層に含有されるカーボンブラックは、特に限定されないが、上記重合体の式（１）または式（２）で示される末端基に生じると考えられているカチオンと反応可能な官能基を有するものが好ましい。具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラックの導電性カーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボンブラックを用いることができる。これらのカーボンブラックの表面にはキノン、ヒドロキシル、エステル、カルボキシル、エーテル等の官能基が存在することが知られている。そして、これらの官能基と重合体末端とが、末端基に生じるカチオンの作用により化学結合することによって、カーボンブラックが重合体末端に固定される。
【００５８】
カーボンブラックのｐＨの範囲は３〜９であることが好ましく、揮発分は０．３〜５．０質量％であることが好ましい。カーボンブラックのｐＨは、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／９に準拠した測定方法により測定することができ、カーボンブラックの揮発分は、ＤＩＮ  ５３５５２に準じた測定方法で測定することができる。
【００５９】
カーボンブラックは、ｐＨが低いほど、また、揮発分が大きいほど、表面官能基を多く含む。カーボンブラックのｐＨや揮発分が上記範囲であれば、表面官能基数が適度であり、重合体との結合が過多になり結果的に弾性層の電気抵抗が大きくなるのを抑制し、重合体との結合が弱くなり通電劣化の抑制効果が不充分となるのを抑制できる。
【００６０】
カーボンブラックの弾性層中の含有量は、バインダーポリマー１００質量部に対して、３０〜７０質量部であることが好ましい。カーボンブラックの含有量がこの範囲であれば、弾性層に適度な電気抵抗と柔軟性を付与し、感光体とのニップを形成し適切な帯電を可能とし、長期の使用によってもトナーや紙粉等の汚れの付着を抑制し、良好な画像を形成することができる。
【００６１】
［加硫ゴム］
上記弾性層に含まれる加硫ゴムは、上記バインダーポリマーとカーボンブラックとを含む混合物の加硫物であり、バインダーポリマー及びカーボンブラックの他、これらの機能を阻害しない範囲において、配合剤を含有していてもよい。
【００６２】
配合剤としては、必要に応じてゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、軟化剤、可塑剤、分散剤等を添加することができる。
【００６３】
上記バインダーポリマーとカーボンブラックとを含む混合物を調製する方法としては、バンバリーミキサーや加圧式ニーダー等の密閉型混合機を使用する混合方法や、オープンロールのような開放型の混合機を使用する混合方法等を例示することができる。
【００６４】
上記混合により、重合体末端の官能基とカーボンブラックとの結合が形成され、バインダーポリマー中にカーボンブラックの均一な、安定した分散状態が形成される。
【００６５】
得られた混合物を加硫して加硫ゴムとして弾性層を成形する方法としては、混合物を押出機によりチューブ状に押出成形し、これを加硫缶で加硫物としたものに導電性の支持体を圧入後、表面を研磨して所望の外径とする方法を用いることができる。
【００６６】
また、上記混合物を、クロスヘッドを装着した押出機により、導電性の支持体を中心に円筒形に共押出し、所望の外径の金型を用いて加硫して、弾性層を得る方法を使用することができる。
【００６７】
上記弾性体層の表面はトナーや紙粉等の汚れの付着を抑制するため、紫外線照射、電子線照射等による表面処理を行ってもよい。塗工などにより表面層を形成することもできる。表面層の形成方法としては、樹脂などの表面層材料を溶剤に溶解または分散させた液を、ディッピング、リング塗工、ビーム塗工、ロールコーター、スプレー等の塗工法によって、弾性体層表面にコーティングする方法等を挙げることができる。
【００６８】
表面層材料としては、例えばアクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、シリコーン等のバインダー高分子に、導電剤等を分散して、所望の電気抵抗値としたものを用いることができる。導電剤としては、具体的には、以下のものを挙げることができる。カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、酸化錫等の酸化物；Ｃｕ、Ａｇ等の金属、酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電化した導電粒子；ＬｉＣｌＯ４、ＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のイオン性電解質等。
【００６９】
また、表面層として、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなるゾル−ゲル膜を形成してもよい。
【００７０】
上記帯電部材は、更に、必要に応じて、接着層、拡散防止層、下地層、プライマー層等の機能層を有するものであってもよい。
【００７１】
本発明の帯電部材は、帯電部材の他、現像部材、転写部材、除電部材、給紙部材等に適用することもできる。
【００７２】
［電子写真装置］
上記帯電部材を適用した電子写真装置の一例を図２の概略構成図に示す。２１は被帯電体である感光体であり、アルミニウムなどの導電性を有する導電性支持体２１ｂと、その上に感光層２１ａが積層されたドラム形状を有し、支軸２１ｃを中心に図上時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。
【００７３】
感光体に、帯電ローラ１の導電性支持体１１の両端が押圧手段（不図示）により押圧され、導電性支持体を介して電源２２と摺擦電源２３ａの直流（ＤＣ）バイアスが印加された弾性層が接触配置される。感光体の回転に伴い帯電ローラが従動回転することにより、感光体は所定の極性・電位に一様に帯電（一次帯電）される。
【００７４】
次いで、露光器２４から目的画像情報の露光（レーザービーム走査露光、原稿画像のスリット露光など）を受けた感光体の周面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。感光体上の静電潜像は、現像部材２５により供給されるトナーが付着されてトナー画像に形成される。次いで、給紙部（不図示）から転写材２７が、感光体２１の回転と同期して感光体２１と転写部材２６間の転写部に搬送され、転写材の裏面からトナー画像と逆極性に印加された転写部材が押圧され、トナー画像が転写材２７上に順次転写される。
【００７５】
トナー画像の転写を受けた転写材２７は、感光体２１から分離されて不図示の定着手段へ搬送されてトナー画像が定着され、画像形成物として出力される。裏面にも像形成する電子写真装置においては、再搬送手段により再度の画像形成を行うために、帯電ローラへ搬送される。
【００７６】
像転写後の感光体２１の周面は、前露光器２８による前露光を受けて感光体上の残留電荷が除去（除電）される。この前露光器２８には公知の手段を利用することができ、例えばＬＥＤチップアレイ、ヒューズランプ、ハロゲンランプおよび蛍光ランプなどを好適に例示することができる。除電された感光体２１の周面は、クリーニング部材２９で転写残りトナーなどの付着汚染物の除去を受けて洗浄面化されて、繰り返して画像形成に供される。
【００７７】
電子写真装置において、帯電ローラ１は感光体２１に従動駆動させてもよいし、非回転にしてもよく、感光体２１の面移動方向に順方向または逆方向に所定の周速度をもって積極的に回転駆動させるようにしてもよい。露光は、電子写真装置を複写機として使用する場合には、原稿からの反射光や透過光、また、原稿を読み取り信号化し、この信号に基づいてレーザービームを走査したり、ＬＥＤアレイを駆動したり、または液晶シャッターアレイを駆動してもよい。
【００７８】
本発明の帯電部材を適用可能な電子写真装置としては、複写機、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、あるいは、電子写真製版システムなどの電子写真応用装置等が挙げられる。
【００７９】
［プロセスカートリッジ］
本発明のプロセスカートリッジの一例を、図４の構成図に示す。このプロセスカートリッジは、本発明の帯電部材の一例である帯電ローラ８１を備え、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。電子写真感光体ドラム８３は、帯電ローラ８１によって帯電可能なように配置されている。また、電子写真感光体ドラム８３の表面に形成された静電潜像を現像するための現像剤を供給するための現像ローラ８５、電子写真感光体ドラム８３の周面に残留している現像剤を除去するクリーニングブレード８７が設けられている。
【実施例】
【００８０】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下に記載する「部」は特に明記しない限り、「質量部」を意味する。
［合成例１：末端変性共重合ゴム−１の合成］
窒素置換された内容積１５リットルのオートクレーブに、下記表１に記載の材料を加えた。
【００８１】
【表１】
2012103684.tif 000009
【００８２】
オートクレーブの内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを６４５ｍｇ添加して重合を開始した。
【００８３】
重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ブタジエン３０ｇを追加し、更に５分重合させた。その後、末端変性剤としてプロピルチオプロピオン酸ヘキシルを６．６ｇを加えて１５分間反応を行った。
【００８４】
反応液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加して末端変性共重合体を凝固させた。その後、温度６０℃で２４時間減圧乾燥し、末端変性されたスチレン−ブタジエン共重合体（末端変性共重合ゴム−１）を単離した。
【００８５】
［合成例２〜２４、２６：末端変性共重合ゴム−２〜２４、２６の合成］
合成例１における末端変性剤を、下記表２に記載の末端変性剤に変えた以外は、合成例１と同様にして、末端変性共重合ゴム−２〜２４、２６を調製した。
【００８６】
【表２】
2012103684.tif 000010
【００８７】
［合成例２５：末端変性共重合ゴム−２５の合成］
窒素置換された内容積１５リットルのオートクレーブに、下記表３に記載の材料を加えた。
【００８８】
【表３】
2012103684.tif 000011
【００８９】
オートクレーブ中の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを６４５ｍｇ添加して重合を開始した。
【００９０】
重合転化率が９９％に達した時点で、イソプレン３０ｇを追加し、更に５分重合させた。その後、末端変性剤としてチオジプロピオン酸ジミリスチルを６．６ｇ添加して１５分間反応させた。反応液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加して、末端変性共重合ゴム２５を凝固させた。その後、温度６０℃で２４時間減圧乾燥し、末端変性されたスチレン−ブタジエン共重合体（末端変性共重合ゴム−２５）を単離した。
【００９１】
上記末端変性共重合ゴム−１〜２５の特徴を下記表４および表５に示す。
【００９２】
【表４】
2012103684.tif 000012
【００９３】
【表５】
2012103684.tif 000013
【００９４】
［合成例２７：未変性共重合ゴム−１の合成］
末端変性剤を用いない以外は、合成例１と同様の方法で、未変性共重合ゴム−１を得た。
【００９５】
［合成例２８：未変性共重合ゴム−２の合成］
窒素置換された内容積１５リットルのオートクレーブに、下記表６に記載の材料を加えた。
【００９６】
【表６】
2012103684.tif 000014
【００９７】
オートクレーブ中の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを６４５ｍｇ添加して重合を開始した。
【００９８】
重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ブタジエンを３０ｇ添加し、２０分間反応を行った。反応液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加して生成した重合体を凝固させた。その後、温度６０℃で２４時間減圧乾燥し、ブタジエン骨格を有する共重合体（未変性共重合ゴム−２）を得た。
【００９９】
［実施例１］
［混合物の調製］
下記の材料を、６リットル加圧ニーダー（ＴＤ６−１５ＭＤＸ：トーシン社製）を用いて、充填率７０体積％、ブレード回転数３０ｒｐｍで１６分間混合し、Ａ練りゴム組成物を得た。
【０１００】
【表７】
2012103684.tif 000015
【０１０１】
次いで、下記表８に記載の材料を、ロール径１２インチのオープンロールにて、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで２０分混合して、弾性体層用の未加硫の混合物を調製した。
【０１０２】
【表８】
2012103684.tif 000016
【０１０３】
［弾性層の成形］
得られた未加硫の混合物をベント式ゴム押出機（φ４５ｍｍベント押出機  Ｌ／Ｄ＝２０  中田エンジニアリング社製）によってチューブ状に押出し、加硫缶を用いた加圧水蒸気により１６０℃  ３０分の一次加硫を行った。外径１０ｍｍ、内径５．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍのゴムチューブを得た。
【０１０４】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の導電性芯金（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２３２ｍｍに導電性ホットメルト接着剤を塗布し、温度８０℃で３０分間乾燥した。この接着剤を塗布した芯金に、前述のゴムチューブを圧入し、熱風炉にて温度１６０℃で３０時間の二次加硫と接着処理を行った。得られた複合体のゴム両端部を突っ切り、ゴム部分の長さが２３２ｍｍの未研磨ローラを作製した。
【０１０５】
未研磨ローラのゴム部分を研磨機（ＬＥＯ−６００−Ｆ４−ＢＭＥ  水口製作所製）で研磨し、端部直径８．３５ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状の弾性体層を有するゴムローラを得た。得られたゴムローラの表面に紫外線照射による表面改質処理を実施した。表面処理は波長が２５４ｎｍの紫外線を、積算光量が８５００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射することによって行った。紫外線の照射には、低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用いた。
【０１０６】
上記のようにして帯電ローラ１を作製した。得られた帯電ローラについて、以下のようにして、硬度、電気抵抗、通電劣化を測定し、画像について評価を行った。結果を表１１に示す。
【０１０７】
［評価１：硬度］
帯電ローラ１の硬度を測定した。マイクロ硬度計ＭＤ−１型（高分子計器株式会社製）を用い、２３℃／５５％ＲＨ環境においてピークホールドモードで測定した。より詳しくは帯電部材を金属製の板の上に置き、金属製のブロックを置いて帯電ローラが転がらないように簡単に固定し、金属板に対して垂直方向から帯電ローラの中心に正確に測定端子を押し当て５秒後の値を読み取る。これを帯電ローラのゴム端部から３０〜４０ｍｍの位置の両端部及び中央部のそれぞれ周方向に３箇所ずつ、計９箇所を測定し、得られた測定値の平均値を弾性層の硬度とした。
【０１０８】
［評価２：電気抵抗］
図３に概略を示す電気抵抗測定装置を用いて、帯電ローラの電気抵抗を測定した。帯電ローラ１の導電性支持体１１の両端部を不図示の押圧手段で直径３０ｍｍの円柱状のアルミドラム３１に圧接し、アルミドラム３１の回転駆動に伴い従動回転させた。この状態で、帯電ローラ１の導電性支持体１１に外部電源３２を用いて直流電圧を印加し、アルミドラムに直列に接続した基準抵抗３３にかかる電圧を測定した。帯電ローラの電気抵抗は、測定された基準抵抗３３の電圧から、回路に流れる電流値を求めることによって算出した。
【０１０９】
帯電ローラ１の電気抵抗の測定は、温度２３℃、相対湿度５０％Ｒ．Ｈ．環境（以下、「ＮＮ環境」とも記載する）下で、導電性支持体とアルミドラムの間に直流２００Ｖの電圧を２秒印加して行った。このときのアルミドラムの回転数は３０ｒｐｍ、基準抵抗の抵抗値は１００Ωであった。データのサンプリングは電圧印加後１秒後から１秒間に周波数２０Ｈｚで行い、このときの平均値を抵抗値とした。
【０１１０】
また、測定の最大抵抗と最小抵抗の比から、帯電ローラの電気抵抗の周ムラを測定した。
【０１１１】
上記の電気抵抗を、温度１５℃、相対湿度１０％Ｒ．Ｈ．環境（以下、「ＬＬ環境」とも記載する）下と、温度３０℃、相対湿度８０％Ｒ．Ｈ．環境（以下、「ＨＨ環境」とも記載する）下でも行い、ＬＬ環境及びＨＨ環境下での電気抵抗値の比（ＬＬ／ＨＨ）を環境変動の程度を表すパラメータとした。
【０１１２】
［評価３：通電劣化試験］
図３の抵抗測定装置を使用して、帯電ローラの通電劣化試験を行った。前述した電気抵抗の測定と同様に、ＮＮ環境下において、支持体とアルミドラムの間に直流２００Ｖの電圧を２秒印加して、初期抵抗値を測定した。このときのアルミドラムの回転数は３０ｒｐｍ、基準抵抗の抵抗値は１００Ωとした。
【０１１３】
次に、アルミドラムを３０ｒｐｍで回転させながら、支持体とアルミドラムの間に直流２００Ｖの電圧を１０分間印加した。その後、再度、帯電ローラの電気抵抗値を測定した。初期の電気抵抗値を、通電試験後の電気抵抗値で除して１００倍することで、抵抗保持率（％）を算出した。
【０１１４】
［評価４：画像評価］
作製した帯電ローラを電子写真プロセスカートリッジの帯電ローラとして装着した。このプロセスカートリッジをＡ４サイズの紙を縦方向に出力可能な電子写真装置（商品名：ＬＢＰ５０５０、キヤノン製）に装着し、電子写真画像を形成した。
【０１１５】
Ａ４サイズの紙上にハーフトーン画像（電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドットの線を間隔２ドットで描く画像）が形成された電子写真画像を１枚出力した。この画像を１枚目の画像と称する。
【０１１６】
次いで、Ａ４サイズの紙上に、サイズが４ポイントのアルファベット「Ｅ」の文字が、印字濃度１％となるように形成された電子写真画像を２５００枚出力した。
【０１１７】
引き続いて、Ａ４サイズの紙上にハーフトーン画像が形成された電子写真画像を１枚出力した。この画像を２５０１枚目の画像と称する。総ての電子写真画像の出力は温度１５℃、相対湿度１０％の環境下で行った。
【０１１８】
１枚目の画像と２５０１枚目の画像とを目視で観察し、帯電ローラの電気抵抗値の上昇により発生することのある、細かな横スジの有無、および、その程度を下記表９に記載の基準により評価した。また、２５０１枚目の画像については、帯電ローラの表面へのトナー等の付着によって発生することのある縦スジの有無、およびその程度についても下記表９の基準に基づき評価した。
【０１１９】
【表９】
2012103684.tif 000017
【０１２０】
［実施例２、３］
実施例１の表７に記載のカーボンブラックの添加量を、３０質量部、または、７０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に帯電ローラ２、３を作製し、評価した。結果を表１１に示す。
【０１２１】
［実施例４〜２３］
実施例１の表７に記載の材料のうち、カーボンブラックの添加量を４５質量部に変え、末端変性共重合ゴム−１を、末端変性共重合ゴム−２〜２１に変更した以外は、実施例１と同様に帯電ローラ４〜２３を作製し、評価した。実施例４〜１６の結果を表１１に、実施例１７〜２３の結果を表１２に示す。
【０１２２】
［実施例２４〜２７］
実施例１の表７に記載の材料のうち、カーボンブラックを「Ｒａｖｅｎ１２５５（商品名、コロンビヤン・ケミカルズ社（Columbian Chemicals Company）製）、ｐＨ値＝２．５」に変え、添加量を４０質量部に変えた。また、末端変性共重合ゴム−１を、末端変性共重合ゴム−２２〜２５に変更した以外は、実施例１と同様に帯電ローラ２４〜２７を作製し、評価した。結果を表１２に示す。
【０１２３】
［実施例２８〜３１］
実施例１の表７に記載の材料のうち、末端変性共重合ゴム−１、および、カーボンブラックの種類および添加量を下記表１０に記載したように変更した以外は、実施例１と同様に帯電ローラ２８〜３１を作製し、評価した。結果を表１２に示す。
【０１２４】
【表１０】
2012103684.tif 000018
【０１２５】
［比較例１、２］
実施例１の表７に記載の材料のうち、末端変性共重合ゴム−１を、未変性共重合ゴム−１、２に変更した以外は、実施例１と同様に帯電ローラ３２、３３を作製し、評価した。結果を表１２に示す。
【０１２６】
【表１１】
2012103684.tif 000019
【０１２７】
【表１２】
2012103684.tif 000020
【０１２８】
上記表１１、表１２に示したように実施例１〜３１の帯電ローラは、通電前後における抵抗保持率が、比較例１の帯電ローラの約１．９倍以上、比較例２の帯電ローラの約２．３倍以上であった。このことからも、本発明の帯電部材は、長期に亘って直流電圧を印加されても、電気抵抗値が変化し難いことが分かる。
【符号の説明】
【０１２９】
１  帯電ローラ（帯電部材）
１１  導電性支持体
１２  弾性層
【図１】
2012103684.tif 000023
【図２】
2012103684.tif 000024
【図３】
2012103684.tif 000025
【図４】
2012103684.tif 000026