(57)【要約】【課題】アミン液により排ガスからＣＯ２を回収する効率が高いＣＯ２回収装置、ＣＯ２回収方法、及びこれらに用いるＣＯ２捕捉材を提供する。【解決手段】アミン液を用いて排ガスに含まれるＣＯ２分子６を吸収するＣＯ２吸収塔を備えるＣＯ２回収装置であって、ＣＯ２吸収塔内の排ガス流路には、固体のＣＯ２捕捉材が設置されていることを特徴とする。ＣＯ２捕捉材は、基材７に担持されているのが好ましく、ＣＯ２捕捉材のＣＯ２吸着エネルギーは、アミン液のＣＯ２吸着エネルギー以下であるのが望ましい。【選択図】図２Ｂ
2012091130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン液を用いて排ガスに含まれるＣＯ２を吸収するＣＯ２吸収塔を備えるＣＯ２回収装置であって、
前記ＣＯ２吸収塔内の排ガス流路には、固体のＣＯ２捕捉材が設置されていることを特徴とするＣＯ２回収装置。
【請求項２】
請求項１記載のＣＯ２回収装置において、
前記ＣＯ２捕捉材は、基材に担持されているＣＯ２回収装置。
【請求項３】
請求項１または２記載のＣＯ２回収装置において、
前記ＣＯ２捕捉材のＣＯ２吸着エネルギーは、前記アミン液のＣＯ２吸着エネルギー以下であるＣＯ２回収装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載のＣＯ２回収装置において、
前記ＣＯ２捕捉材は、Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を含有するＣＯ２回収装置。
【請求項５】
請求項４記載のＣＯ２回収装置において、
前記成分の前記ＣＯ２捕捉材への含有量の合計は、前記ＣＯ２捕捉材の設置部分の容積１Ｌ当たり、金属換算で０．１ｍｏｌ以上５０ｍｏｌ以下であるＣＯ２回収装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載のＣＯ２回収装置において、
前記ＣＯ２吸収塔は、前記アミン液の供給口と排出口、及び前記排ガスの供給口と排出口を有し、
前記アミン液の供給口は、前記アミン液の排出口よりも上方にあり、且つ、前記排ガスの供給口は、前記排ガスの排出口よりも上方にあるＣＯ２回収装置。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項記載のＣＯ２回収装置において、
前記ＣＯ２吸収塔は、前記アミン液の供給口と排出口、及び前記排ガスの供給口と排出口を有し、
前記アミン液の供給口は、前記アミン液の排出口よりも下方にあり、且つ、前記排ガスの供給口は、前記排ガスの排出口よりも下方にあるＣＯ２回収装置。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載のＣＯ２回収装置において、
前記ＣＯ２吸収塔は、熱機関が排出する前記排ガスが供給されるＣＯ２回収装置。
【請求項９】
アミン液を用いて排ガス流路の排ガスに含まれるＣＯ２を回収するＣＯ２回収方法であって、
前記排ガス流路にＣＯ２捕捉材を設置して、このＣＯ２捕捉材により排ガス中のＣＯ２を捕捉し、
前記アミン液と前記ＣＯ２捕捉材とを接触させて、前記ＣＯ２捕捉材に捕捉されたＣＯ２の一部または全部を前記アミン液に吸収させることで、排ガス中のＣＯ２を回収することを特徴とするＣＯ２回収方法。
【請求項１０】
請求項９記載のＣＯ２回収方法において、
前記排ガス中のＣＯ２は、前記アミン液及び前記排ガスの供給と排出が行われるＣＯ２吸収塔で回収され、
前記アミン液は、前記アミン液の排出口よりも上方にある前記アミン液の供給口から前記ＣＯ２吸収塔に供給され、
前記排ガスは、前記排ガスの排出口よりも上方にある前記排ガスの供給口から前記ＣＯ２吸収塔に供給されるＣＯ２回収方法。
【請求項１１】
請求項９記載のＣＯ２回収方法において、
前記排ガス中のＣＯ２は、前記アミン液及び前記排ガスの供給と排出が行われるＣＯ２吸収塔で回収され、
前記アミン液は、前記アミン液の排出口よりも下方にある前記アミン液の供給口から前記ＣＯ２吸収塔に供給され、
前記排ガスは、前記排ガスの排出口よりも下方にある前記排ガスの供給口から前記ＣＯ２吸収塔に供給されるＣＯ２回収方法。
【請求項１２】
請求項９乃至１１のいずれか１項記載のＣＯ２回収方法において、
前記排ガス中のＣＯ２の分圧は、０．００１ａｔｏｍ以上１ａｔｏｍ以下であるＣＯ２回収方法。
【請求項１３】
アミン液を用いて排ガスに含まれるＣＯ２を吸収する際に用いられ、前記排ガス中のＣＯ２を捕捉するＣＯ２捕捉材であって、
ＣＯ２吸着エネルギーが、前記アミン液のＣＯ２吸着エネルギー以下であるＣＯ２捕捉材。
【請求項１４】
基材に担持されている請求項１３記載のＣＯ２捕捉材。
【請求項１５】
Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を含有する請求項１３記載のＣＯ２捕捉材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、設備から排出される排ガス中のＣＯ２を回収する回収装置、回収方法及びこれらに用いるＣＯ２捕捉材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化を抑制するために、世界規模でのＣＯ２排出量の削減が求められている。特に、石炭焚きボイラー、ガスタービン、化学プラント等の設備から排出される排ガス中には、数％以上のＣＯ２が含有されており、ＣＯ２を分離回収する方法が要求されている。
【０００３】
排ガス中のＣＯ２を分離回収する方法としては、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）等を始めとするアミン液を用いて、ＣＯ２吸収塔においてＣＯ２を吸収させる方法が提案されており、ボイラーやガスタービンからの排ガス中のＣＯ２の分離回収に適用されている。ＣＯ２の回収効率を向上させるために、様々なアミン化合物が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。アミン化合物はＣＯ２を分離回収する能力が高いが、更なるＣＯ２回収効率の向上が求められている。回収効率が向上すれば、より多くのＣＯ２を回収できる、使用するアミン液を少なくできる、ＣＯ２吸収塔の容積を小型化できる等、メリットが多い。
【０００４】
そこで、ＣＯ２回収効率の向上のために、ＣＯ２吸収塔内に充填材を設置する方法が提案されている。例えば、非特許文献１に記載の技術では、ＣＯ２吸収塔にＳＵＳ（ステンレス鋼）からなる規則充填材を設置することで、吸収塔の下から上昇する排ガスと吸収塔上部から流下するアミン液との気液接触面積を広げ、処理ガス流量を増加させている。
【０００５】
また、非特許文献２には、充填材の形状を規則的にすることで排ガスの圧力損失を低下させ、吸収塔の容積を減らす技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７６１９６０号公報
【特許文献２】特許第３７７１７０８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】化学工学論文集  第３０巻  第６号（２００４）  ｐ７５８
【非特許文献２】「ＣＯ２の分離・回収と貯留・隔離技術」、ＮＴＳ出版（２００９）  ｐ１１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１，２に示された技術では、ＣＯ２の回収効率を向上させるために排ガス流量を増加させた場合、ＣＯ２吸収塔内でのＣＯ２ガスとアミン液との接触時間が短くなる。このため、アミン液の一部は、ＣＯ２と接触できず、ＣＯ２を吸収しないまま吸収塔から排出されることになり、アミン液のＣＯ２回収能力を十分に活用できない。更に、ＣＯ２ガスがアミン液内を拡散する速度が遅い場合も、ＣＯ２ガスがアミン液内に均等に分布せず、アミン液のＣＯ２回収能力を十分に活用できない。これらは、アミン液のＣＯ２吸収効率が低下する原因となりうる。非特許文献１，２には、このＣＯ２吸収効率の低下に対処する方法は記載されていない。
【０００９】
本発明の目的は、アミン液によって排ガスからＣＯ２を分離して回収する効率を高めることにあり、具体的には、ＣＯ２を効率よく回収することができるＣＯ２回収装置、ＣＯ２回収方法、及びこれらに用いるＣＯ２捕捉材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によるＣＯ２回収装置は、アミン液を用いて排ガスに含まれるＣＯ２を吸収するＣＯ２吸収塔を備えるＣＯ２回収装置であって、前記ＣＯ２吸収塔内の排ガス流路には、固体のＣＯ２捕捉材が設置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、排ガスに含まれるＣＯ２を効率よく分離して回収することができ、ＣＯ２排出量を高度に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＣＯ２回収装置の構成例を示す図。
【図２Ａ】従来の手法での、充填材上でのアミン液とＣＯ２分子との接触を示す図。
【図２Ｂ】本実施例での、充填材上でのアミン液とＣＯ２分子との接触を示す図。
【図３】ＣＯ２捕捉材により、ＣＯ２ガスが分離濃縮されることを示す図。
【図４】ＣＯ２捕捉材により、アミン液に接触するＣＯ２濃度が増加することを示す図。
【図５】ＣＯ２捕捉材のＣＯ２吸着エネルギーを示す図。
【図６】ＣＯ２捕捉材のＣＯ２捕捉量を示す図。
【図７】ＣＯ２捕捉材量とＣＯ２捕捉量との相関を示す図。
【図８】ＣＯ２を含有する排ガスとアミン液の流れが並流の場合の、ＣＯ２回収装置の構成例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
一般に、ボイラー、ガスタービン、化学プラント等の設備から排出される排ガスにはＣＯ２が含有されており、ＣＯ２を分離回収することを目的としてアミン液を用いることが検討されている。例えば、アミン液としてＭＥＡ（モノエタノールアミン）を使用した場合、ＣＯ２は、式（１）に示す反応によりＭＥＡへ吸収されて、分離回収されると考えられている。
ＣＯ２＋２（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）ＮＨ２
→Ｃ２Ｈ４ＯＨ−ＮＨ３＋＋Ｃ２Ｈ４ＯＨ−ＮＨＣＯＯ−  ・・・（１）
式（１）の反応が進行することで、排ガス中のＣＯ２は分離回収される。式（１）の反応を進めるためには、アミン液とＣＯ２との接触効率を高めることが重要となる。
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ＣＯ２を含有する排ガスを排出する設備において、アミン液を用いてＣＯ２を吸収するＣＯ２吸収塔内の排ガス流路に、アミン液以外のＣＯ２捕捉材を設置すると、アミン液によるＣＯ２の分離回収能力を高めることができることを明らかにした。具体的なＣＯ２回収方法としては、ＣＯ２捕捉材と排ガスとを接触させて排ガス中のＣＯ２を捕捉し、アミン液とＣＯ２捕捉材とを接触させて、ＣＯ２捕捉材に捕捉されたＣＯ２の一部または全部をアミン液に吸収させることで、排ガス中のＣＯ２を回収する。ＣＯ２捕捉材は、ＣＯ２吸収塔内の排ガス流路であれば、任意の位置に設置してよい。
【００１５】
排ガス流量を増加させると、アミン液によるＣＯ２吸収反応が追い付かず、吸収塔内のアミン液の一部は、ＣＯ２と反応しないままＣＯ２吸収塔より排出されてしまう場合がある。しかし、ＣＯ２吸収塔内にアミン液以外のＣＯ２捕捉材を設置すると、ＣＯ２を一旦ＣＯ２吸収塔内に留めておくことができるようになる。即ち、ＣＯ２とアミン液との接触時間を長くすることができる。このため、ＣＯ２と未反応のままＣＯ２吸収塔から排出されるアミン液を減らすことができる。従って、排ガス流量を増加させても、アミン液によるＣＯ２の吸収効率を減らさずに維持することができる。
【００１６】
更に、排ガス中のＣＯ２をＣＯ２捕捉材に捕捉させると、ＣＯ２捕捉材上のＣＯ２濃度は、ＣＯ２がガス状で存在している場合よりも大きくなる。アミン液に接触するＣＯ２濃度が大きい程、アミン液へのＣＯ２吸収速度が高まるため、アミン液によるＣＯ２の吸収効率が増加する。吸収効率が増加すれば、ＣＯ２吸収塔が小さくてもＣＯ２を十分吸収できるので、ＣＯ２吸収塔を小型化することができる。
【００１７】
以上の理由により、アミン液以外のＣＯ２捕捉材をＣＯ２吸収塔内の排ガス流路に設置することで、排ガス流量の増加やＣＯ２吸収塔の小型化が可能になる。従来ＣＯ２吸収塔内に設置されてきたＳＵＳ（ステンレス鋼）等の充填材では、ＣＯ２を捕捉できないため、このような効果は得られない。
【００１８】
本発明で対象となる排ガスは、ＣＯ２が含有されていればよく、特に限定されない。例えば、天然ガスや合成ガス等の化学プラントで製造される各種産業ガス、及び熱機関から排出される排ガスに対しても、本発明は適用可能である。熱機関の例としては、ガス焚きボイラー、石炭焚きボイラー、ガスタービン、更にはＩＧＣＣ（石炭ガス化複合発電）があり、これらの熱機関から排出される大気圧以上の排ガスに対しても適用可能である。
【００１９】
本発明では、ＣＯ２の分圧に対しても特に限定は無く、例えば数ｐｐｍから数十％のＣＯ２に対しても適用可能である。また、加圧ＣＯ２ガスに対するＣＯ２の分離回収にも適用できる。一般に、ＣＯ２ガスのアミン液への溶解度は、ＣＯ２分圧が高いほど大きくなる。従って、ＣＯ２分圧が低いとアミン液中への溶解が進まず、ＣＯ２回収効率が低下する。しかし、本発明によるＣＯ２回収技術を用いると、アミン液に接触するＣＯ２の濃度を高めることができ、アミン液へのＣＯ２吸収速度を高めることができるため、ＣＯ２分圧が低い場合に適用すると大きな効果が得られる。特に、ＣＯ２捕捉材に接触する排ガス中のＣＯ２ガスの分圧が、０．００１ａｔｏｍ以上１ａｔｏｍ以下であると、アミン液へのＣＯ２吸収速度を高めてＣＯ２回収効率を向上する効果が顕著である。
【００２０】
アミン液は、ＣＯ２を吸収して分離回収できるアミン化合物を含むものであれば、全て本発明に適用可能であり、ＣＯ２の濃度や用途に応じて適宜選定することができる。具体的には、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）やＡＭＰ（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）等の１級アミン、ＥＡＥ（２−エチルアミノエタノール）やＤＥＡ（ジエタノールアミン）やＭＡＥ（メチルエタノールアミン）等の２級アミン、及びＭＤＥＡ（メチルジエタノールアミン）やＴＥＡ（トリエタノールアミン）等の３級アミンを使用することができる。
【００２１】
ＣＯ２捕捉材としては、ＣＯ２吸収塔内で固体状の物質と液体状の物質を使用できる。ＣＯ２吸収塔内に設置することを考えると、固体状の物質の方が便利である。固体状の物質を使用する場合は、ＣＯ２捕捉材の形状に限定は無く、例えば、ペレット状、粒状、または板状とすることができる。また、例えば、ＣＯ２捕捉材のみでハニカム形状を形成してもよい。ＣＯ２捕捉材として液体状の物質を使用する場合は、アミン液以外の物質を使用する。
【００２２】
ＣＯ２捕捉材は、ＣＯ２吸収塔内の排ガス流路にそのまま設置してもよいが、基材に担持した方が、更にＣＯ２回収効率を高めることができる。ＣＯ２捕捉材を基材に担持させると、排ガス（ＣＯ２ガス）とアミン液との接触面積を大きくでき、アミン液の吸収効率を向上させることができるからである。基材の形状は、特に限定しないが、構造が不規則な形状、例えばラシヒリング状やポールリング状よりは、構造が規則的な形状、例えばハニカム状や板状の方が、排ガス流通時の圧力損失が無く、排ガス流量を増加させることができるため、好ましい場合がある。
【００２３】
基材の材質には限定が無く、例えば、ステンレス、コージェライト、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ、ＳｉＣ、プラスチック、またはカーボン等の各種材質を使用することができる。
【００２４】
ＣＯ２捕捉材のＣＯ２吸着エネルギーは、使用するアミン液のＣＯ２吸着エネルギー以下であることが好ましい。ＣＯ２捕捉材のＣＯ２吸着エネルギーがアミン液のＣＯ２吸着エネルギーより大きいと、ＣＯ２捕捉材上に捕捉されたＣＯ２にアミン液が接触しても、ＣＯ２分子がアミン液に移動しない可能性がある。ＣＯ２捕捉材のＣＯ２吸着エネルギーは、実験で求めることが可能であるが、シミュレーションを用いても求めることが可能である。アミン液のＣＯ２吸着エネルギーは、ＣＯ２を含有していないアミン液がＣＯ２と接触した場合の反応熱から得ることができる。例えば、下記の文献１から、アミン液のＣＯ２吸着エネルギーは、ＭＥＡ（３０ｗｔ％）水溶液は２４ｋｃａｌ、ＥＡＥ（３０ｗｔ％）水溶液は２２ｋｃａｌ、及びＭＤＥＡ（３０ｗｔ％）水溶液は１４．４ｋｃａｌである。
文献１：「低品位廃熱を利用する二酸化炭素分離回収技術開発」、財団法人地球環境産業技術研究機構、中間報告書（Ｈ１８年１２月２７日）  ｐ３７
ＣＯ２捕捉材は、例えば、Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を含有するものを使用することができる。この成分を含有するＣＯ２捕捉材は、アミン液以下のＣＯ２吸着エネルギーを持ち、且つある程度のＣＯ２捕捉能力を有しているので、アミン液との併用によりＣＯ２の分離回収効率を増加させるためには好適である。これらの成分の電気陰性度は、１．５〜２．０（「化学便覧基礎編」、丸善（１９９３）  ｐ６３１）であり、全元素の中で塩基性度が中間の値をとり得る。従って、酸性ガスであるＣＯ２ガスを適度な強さで捕捉できると考えられる。
【００２５】
ＣＯ２捕捉材は、この成分を含有していればよく、成分の化学形態にはこだわらない。これらの成分の化学形態としては、例えば、酸化物、有機物、及び塩化物が考えられるが、特に酸化物の形態であるのが好ましい。酸化物であれば、使用による劣化が少なく、長期間使用できる。
【００２６】
また、ＣＯ２捕捉材は、３ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することが好ましい。比表面積が小さいとＣＯ２を捕捉する能力が小さく、設置効果が小さい。
【００２７】
上記の成分を、例えばアルミナやゼオライト等の多孔質担体に担持させてもよい。１０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する多孔質担体に上記の成分を担持させることで、上記の成分を高分散化でき、ＣＯ２の捕捉能力を更に向上させることができる。
【００２８】
ＣＯ２捕捉材としてＶ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を含有するものを使用する場合、Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの含有量の合計は、ＣＯ２捕捉材の設置部分の容積１Ｌ当たり、金属換算で０．１ｍｏｌ以上５０ｍｏｌ以下であることが好ましい。含有量の合計が０．１ｍｏｌ未満であると、ＣＯ２捕捉材の設置効果は不十分となり、一方、５０ｍｏｌを超えると、ＣＯ２捕捉材が排ガス流路を閉塞するようになり、排ガスの圧力損失が大きくなってしまう。
【００２９】
ＣＯ２捕捉材の調製法としては、例えば、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、蒸着法、及びスプレードライ法等の、物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法を用いることができる。
【００３０】
ＣＯ２捕捉材の出発原料としては、例えば、硝酸化合物、塩化物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、及び有機化合物などの種々の化合物、金属、または金属酸化物を用いることができる。
【００３１】
本発明によれば、ＣＯ２吸収塔内で、アミン液の流通方向とＣＯ２ガス（排ガス）の流通方向を一致させることもできる。従来の手法では、アミン液とＣＯ２ガスとの接触効率を高めるために、アミン液の流通方向とＣＯ２ガスの流通方向を逆とする、即ち向流とすることが一般的である。しかし、本発明では、ＣＯ２捕捉材を設置してＣＯ２とアミン液との接触時間を長くすることができるため、アミン液とＣＯ２ガスの流れ方向を一致させる、いわゆる並流化が可能となる。
【００３２】
従来の手法のように向流の場合には、ガス流量を大きくした場合やガス流速が速い場合には、液の逆流（フラッディング現象）が生じる可能性がある。フラッディング現象を防止するために、吸収塔の内径を大きくする等の対策が必要となる。しかし、並流では、フラッディング現象が生じないため、ガス流量やガス流速を増加させることができ、アミン液によるＣＯ２回収効率を向上できる。更に、吸収塔の内径を小さくすることができる。並流の場合、ＣＯ２吸収塔へのアミン液の供給口は、ＣＯ２吸収塔からのアミン液の排出口よりも上方に設置し、且つ、ＣＯ２吸収塔への排ガスの供給口は、ＣＯ２吸収塔からの排ガスの排出口よりも上方に設置してもよい。また、ＣＯ２吸収塔へのアミン液の供給口は、ＣＯ２吸収塔からのアミン液の排出口よりも下方に設置し、且つ、ＣＯ２吸収塔への排ガスの供給口は、ＣＯ２吸収塔からの排ガスの排出口よりも下方に設置してもよい。
【００３３】
以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００３４】
実施例１では、ＣＯ２捕捉材の効果について説明する。
【００３５】
図１は、ＣＯ２回収装置の構成例を示す図である。図１に示したＣＯ２回収装置は、一般に使用されているＣＯ２回収装置であり、ボイラー１の排ガス中のＣＯ２を、アミン液を用いて吸収して分離回収する。ボイラー１から排出された排ガスは、ＣＯ２を含有し、排ガスブロア２によりＣＯ２吸収塔３へ下部から供給される。一方、アミン液は、ＣＯ２吸収塔３へ上部から供給される。ＣＯ２吸収塔３内でＣＯ２がアミン液に接触すると、ＣＯ２分子はアミン液と反応して吸収され、排ガスからＣＯ２が分離回収される。ＣＯ２吸収塔３内の充填層４にＳＵＳ（ステンレス鋼）等からなる充填材を設置し、アミン液とＣＯ２との接触面積を拡大し、吸収効率を向上させている。ＣＯ２吸収塔３では、このようにして排ガスからＣＯ２を除去し、上部からＣＯ２除去後ガスとして排出する。ＣＯ２を吸収したアミン液は、ＣＯ２吸収塔３の下部から排出され、アミン再生塔で再生される。図１に示したＣＯ２回収装置は、アミン液の流れ方向と排ガスの流れ方向が逆であり、向流となっている。
【００３６】
以下では、ＣＯ２捕捉材の効果について説明する。本実施例及び以後に述べる実施例で用いるＣＯ２捕捉材は、基材に担持させずＣＯ２吸収塔内にそのまま設置してもよいが、以下の説明では、ＣＯ２捕捉材を基材に担持させた場合について述べる。基材としては、充填層４の充填材を用いた。なお、ＣＯ２捕捉材は、充填材以外の基材に担持させてもよい。この場合には、充填材以外の基材を別途用意し、この基材にＣＯ２捕捉材を担持させてＣＯ２吸収塔内に設置する。
【００３７】
図２Ａと図２Ｂは、充填材上でのアミン液とＣＯ２分子との接触を示す図である。図２Ａには、ＣＯ２捕捉材を用いない従来の手法（比較例）を示し、図２Ｂには、ＣＯ２捕捉材を用いる本実施例による手法を示している。
【００３８】
図２Ａに示した比較例では、ＣＯ２捕捉材を使用しないため、排ガス中のＣＯ２は、充填層４内に留まらずに通過する。アミン液は、偏流等により、充填層４に設置された充填材５の全てに常に存在しているとは限らない。場合によっては、アミン液が存在しない個所またはアミン液が存在しても量が少ない個所が生じることがある。このため、アミン液が存在しない個所またはアミン液の量が少ない個所では、ＣＯ２分子６とアミン液との接触効率が低下し、アミン液によるＣＯ２の回収効率が低下する。
【００３９】
しかし、図２Ｂに示した実施例の場合では、充填材７にＣＯ２捕捉材が担持されているため、排ガス中のＣＯ２は、ＣＯ２捕捉材に捕捉され、充填層４内で一旦留まる。従って、アミン液の編流が生じ、アミンが存在しない箇所またはアミン液の量が少ない箇所が生じたとしても、アミン液が充填層４内をまんべんなく流通するまでの間、ＣＯ２をＣＯ２捕捉材上に留まらせておくことが可能である。従って、排ガス中のＣＯ２とアミン液との接触効率は高まり、アミン液によるＣＯ２の回収効率が向上するので、アミン液を効果的に使用できるようになる。
【００４０】
図３は、充填材に担持されたＣＯ２捕捉材により、ＣＯ２ガスが分離濃縮されることを示す図である。従来の手法では、排ガスの流量を増加させた場合、充填層４内でアミン液がＣＯ２と接触する時間が短くなるため、アミン液によるＣＯ２回収効率が低下してしまう。しかし、ＣＯ２捕捉材が担持された充填材７を用いる本実施例では、図３に示すように、ＣＯ２分子６は、充填材７上でＣＯ２捕捉材に捕捉されて分離濃縮される。即ち、ＣＯ２捕捉材でのＣＯ２濃度は、排ガス中でのＣＯ２濃度よりも高くなる。
【００４１】
一般に、アミン液中をＣＯ２ガスが拡散する場合、アミン液に接触するＣＯ２濃度が高い程、アミン液内のＣＯ２拡散速度は高まる。このことを、図４を用いて説明する。
【００４２】
図４は、ＣＯ２捕捉材を用いることにより、アミン液に接触するＣＯ２濃度が増加することを示す模式図である。図４の左側の領域Ａは、ＣＯ２を含有する排ガス（ＣＯ２ガス）またはＣＯ２捕捉材の存在する領域を表し、右側の領域Ｂは、アミン液の存在する領域を表す。また、領域Ａと領域Ｂの境界には、ＣＯ２濃度を表す縦軸Ｃを描いた。領域Ａにおいて、排ガス中のＣＯ２濃度を破線１０で示す。また、領域Ｂにおいて、アミン液中のＣＯ２濃度を破線１１と実線１２で示す。破線１０と破線１１は、ＣＯ２捕捉材を用いない場合のＣＯ２濃度を示しており、実線１２は、ＣＯ２捕捉材を用いる場合のＣＯ２濃度を示している。
【００４３】
ＣＯ２捕捉材を用いない場合、排ガス（ＣＯ２ガス）とアミン液が接触すると、排ガスとアミン液の境界にガスの境膜が生成され、この境膜でＣＯ２濃度が低下する。このため、破線１０に示すように、アミン液に接触するＣＯ２濃度は、排ガス中のＣＯ２濃度よりも低くなり、濃度Ｃ１となる。
【００４４】
一方、ＣＯ２捕捉材を用いる場合は、ＣＯ２分子が分離濃縮されるので、アミン液に接触するＣＯ２濃度は、排ガス中のＣＯ２ガス濃度よりも高くなり、濃度Ｃ２となる。
【００４５】
矢印１３に示すように、アミン液に接触するＣＯ２濃度は、ＣＯ２捕捉材を用いる場合の方が明らかに高くなる（Ｃ２＞Ｃ１）。従って、アミン液の液境膜でのＣＯ２の濃度勾配は、ＣＯ２捕捉材を用いる場合（実線１２）の方が、ＣＯ２捕捉材を用いない場合（破線１１）よりも、矢印１４に示すように、大きくなる。従って、液境膜を拡散するＣＯ２の速度は、ＣＯ２捕捉材を用いる場合（実線１２）の方が速くなる。即ち、ＣＯ２捕捉材を用いることでＣＯ２濃度が高まり、ＣＯ２ガスとアミン液とを直接接触する場合（ＣＯ２捕捉材を用いない場合）と比較して、ＣＯ２のアミン液への吸収速度は高まる。
【００４６】
従って、ＣＯ２捕捉材を用いることにより、ＣＯ２を効率よく回収することができる。また、ＣＯ２の吸収速度が高まって吸収効率が向上するので、小さい吸収塔でも十分ＣＯ２を吸収できる。従って、ＣＯ２吸収塔の容量を小さくできるという効果もある。
【００４７】
なお、以上の説明では、ＣＯ２捕捉材を基材に担持させた例について述べたが、ＣＯ２捕捉材は、基材に担持させなくてもよい。例えば、ＣＯ２捕捉材を球状にし、ＣＯ２吸収塔内に充填してもよい。この場合でも、排ガス中のＣＯ２は、ＣＯ２捕捉材に捕捉されてＣＯ２吸収塔内で一旦留まり、ＣＯ２とアミン液との接触効率は高まる。従って、ＣＯ２分子は、ＣＯ２捕捉材に捕捉されて分離濃縮され、ＣＯ２捕捉材でのＣＯ２濃度は、排ガス中でのＣＯ２濃度よりも高くなる。このため、ＣＯ２捕捉材を基材に担持させなくても、基材に担持させた場合と同様に、アミン液によるＣＯ２の回収効率を向上させることが可能である。
【実施例２】
【００４８】
実施例２では、ＣＯ２捕捉材のＣＯ２吸着エネルギーを求めるシミュレーションについて説明する。
【００４９】
ＣＯ２捕捉材として、Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕの酸化物を用い、各酸化物の表面へＣＯ２分子を吸着させた場合のＣＯ２吸着エネルギーを、第一原理計算シミュレーションにより算出した。用いた第一原理計算の条件は、表１に示した。また、用いたＣＯ２捕捉材は、表１のセルサイズの欄に示したように、Ｖ２Ｏ５，ＭｎＯ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，及びＣｕ２Ｏである。
【００５０】
【表１】
2012091130.tif 000003
【００５１】
各ＣＯ２捕捉材について、構造最適化計算を実施後、ＣＯ２を吸着させ、ＣＯ２吸着前後の全系のエネルギーを計算した。ＣＯ２吸着エネルギーは、式（２）で定義した。式（２）中、（ＣＯ２吸着前のＣＯ２捕捉材のエネルギー）＋（ＣＯ２分子のエネルギー）が、ＣＯ２吸着前の全系のエネルギーに相当する。
（ＣＯ２吸着エネルギー）＝（ＣＯ２を吸着したＣＯ２捕捉材のエネルギー）
−｛（ＣＯ２吸着前のＣＯ２捕捉材のエネルギー）＋（ＣＯ２分子のエネルギー）｝
・・・（２）
図５は、シミュレーションで求めた、各ＣＯ２捕捉材のＣＯ２吸着エネルギーを示す図である。比較のため、ＭＥＡ（３０ｗｔ％）水溶液のＣＯ２吸着エネルギー（文献１参照）を、併せて破線で示した。図５から、各ＣＯ２捕捉材のＣＯ２吸着エネルギーは、ＭＥＡのＣＯ２吸着エネルギー以下であることが判明した。即ち、図５に示した酸化物をＣＯ２捕捉材としてＣＯ２吸収塔に設置すれば、各酸化物上に捕捉されたＣＯ２は、ＭＥＡと接触したときに、ＭＥＡへ移動し吸収されることは明らかである。
【実施例３】
【００５２】
実施例３では、ＣＯ２捕捉材へのＣＯ２の捕捉量について説明する。まず、ＣＯ２捕捉量の評価方法について説明する。
【００５３】
実施例２で説明したように、ＣＯ２捕捉材として用いたＶ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕの各酸化物のＣＯ２吸着エネルギーは、ＭＥＡのＣＯ２吸着エネルギー以下である。これらの酸化物について、ＣＯ２捕捉能力を評価するため、ＣＯ２捕捉量としてＣＯ２吸着量を求めた。
【００５４】
Ｖの酸化物には、和光純薬製Ｖ２Ｏ５を使用した。Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕの酸化物には、これらの各硝酸塩にＮＨ３を滴下して沈殿物を乾燥後、５００℃で１ｈ焼成したものを使用した。Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕの酸化物の比表面積は、全て１０ｍ２／ｇ以上であった。
【００５５】
各酸化物のＣＯ２捕捉量を求めるために、パルス吸着法を用いた。試料として、各酸化物を粒状化したものを用いた。この試料を、内径１０ｍｍの石英ガラス製円筒管の中央部に１ｃｃ充填した。触媒の前処理として、試料温度を４００℃に設定し、Ｈｅガスを１ｈ流通させた。次に、Ｈｅを流通させたまま試料温度を５０℃に設定し、１０ｃｃの４％ＣＯ２−Ｈｅガスをパルス状に反応管内に導入して、酸化物にＣＯ２を吸着させた。このような評価方法により、各酸化物のＣＯ２吸着量を測定し、ＣＯ２捕捉量を評価した。
【００５６】
表２に、ＣＯ２吸着量を測定した酸化物の一覧を示す。
【００５７】
【表２】
2012091130.tif 000004
【００５８】
ＣＯ２捕捉量の評価結果について、説明する。図６は、ＣＯ２捕捉材として用いた各酸化物のＣＯ２捕捉量を示す図である。図６からわかるように、測定した全ての酸化物がＣＯ２捕捉能力を示した。特に、Ｃｏ酸化物が最もＣＯ２捕捉能力が高く、好ましい特性を示した。Ｃｏ酸化物は、表面上に酸素欠損が生じ易く、生じた酸素欠損がＣＯ２捕捉点となったと考えられる。
【実施例４】
【００５９】
実施例４では、実施例３に示したＣＯ２捕捉量の評価方法において、１０ｃｃの４％ＣＯ２−Ｈｅガスをパルス状に反応管内に導入する代わりに、１２％ＣＯ２−Ｈｅガスを反応管内に流通させることで、ＣＯ２捕捉材のＣＯ２捕捉量を評価した。評価したＣＯ２捕捉材は、表２に示した実施例酸化物３（Ｃｏ酸化物、即ちＣｏＯ）である。本実施例では、ＣＯ２捕捉材を基材に担持させ、ＣＯ２捕捉材の設置部分の容積１Ｌ当たりのＣＯ２捕捉材量（基材への担持量）を変化させて、それぞれのＣＯ２捕捉材量についてＣＯ２捕捉量を評価した。
【００６０】
図７は、ＣＯ２捕捉材量（基材へのＣｏＯ担持量）とＣＯ２捕捉量との相関を示す図である。ＣＯ２捕捉材量（ＣｏＯ担持量）が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｏｌ／Ｌ以下の場合に、ＣＯ２捕捉量が２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上となり、本実施例でのＣＯ２捕捉材は、高いＣＯ２捕捉性能を示すことがわかる。
【００６１】
本実施例では、ＣＯ２捕捉材としてＣｏＯを用いた場合について説明したが、表２に示した他の酸化物をＣＯ２捕捉材として用いても、ＣＯ２捕捉材量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｏｌ／Ｌ以下の場合に、高いＣＯ２捕捉性能を示す。また、本実施例では、ＣＯ２捕捉材を基材に担持させたが、基材に担持させない場合でも、ＣＯ２捕捉材量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｏｌ／Ｌ以下の場合に、高いＣＯ２捕捉性能を示す。
【実施例５】
【００６２】
図８は、ＣＯ２を含有する排ガスとアミン液の流れ方向を並流化した場合の、ＣＯ２回収装置の構成例を示す図である。図８において、図１と同一の符号は、図１と同一の要素を示す。本実施例でのＣＯ２回収装置は、実施例１で説明したＣＯ２回収装置とほぼ同様の構成であるので、詳しい説明は省略し、相違点のみを説明する。ＣＯ２捕捉材は、実施例１と同様に、充填層４に設置されている充填材に担持されている。
【００６３】
本実施例でのＣＯ２回収装置では、排ガス及びアミン液は、ともにＣＯ２吸収塔３へ上部から供給される。アミン液によるＣＯ２吸収反応は、ＣＯ２吸収塔３内の充填層４上で生じる。ＣＯ２が除去された排ガスとＣＯ２を吸収したアミン液は、ともにＣＯ２吸収塔３の下部から排出される。即ち、アミン液の供給口は、アミン液の排出口よりも上方にあり、且つ、排ガスの供給口は、排ガスの排出口よりも上方にある。
【００６４】
従来技術では、アミン液とＣＯ２ガスとの接触効率を高めるために、両者の流れ方向を向流にする必要があった。しかし、向流の場合は、ガス流量を大きくした場合やガス流速が速い場合には、アミン液が逆流するというフラッディング現象を生じる可能性がある。フラッディング現象を防止するためには、吸収塔の内径を大きくする必要があった。
【００６５】
しかし、本実施例では、ＣＯ２捕捉材を用いているため、ＣＯ２ガスとアミン液との接触効率が高く、並流化が可能である。従って、フラッディング現象が生じず、ＣＯ２吸収塔３の内径を小さくすることができ、ＣＯ２吸収塔３の小型化が可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１…ボイラー、２…排ガスブロア、３…ＣＯ２吸収塔、４…充填層、５…充填材、６…ＣＯ２分子、７…ＣＯ２捕捉材が担持された充填材。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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