(57)【要約】【課題】    シリコンインゴットの切削工程において、低泡性に優れ、切削加工後のシリコンウエハの洗浄工程における洗浄性能に優れ、かつ切削によって得られたシリコンウエハの平坦性も優れたシリコンインゴット用含水切削液を提供することを目的とする。【解決手段】    一般式（１）で表されＨＬＢが６〜２０のポリオキシアルキレン化合物（A）と水を必須成分として含有し、使用時の水の含有量が切削液全体に基づいて７０〜９９．９９重量％であることを特徴とするシリコンインゴット用含水切削液。【化１】2012087297.tif 000006［式中、Ｒは炭素数が１〜８のアルキル基を表す。ｍはエチレンオキサイドの平均付加モル数を表し１〜１０の数；ｎはプロピレンオキサイドの平均付加モル数を表し０〜５の数、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．４〜１．０である。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加状態はブロック状でもランダム状でもよい。］【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されＨＬＢが８〜２０のポリオキシアルキレン化合物（A）と水を必須成分として含有し、使用時の水の含有量が切削液全体に基づいて７０〜９９．９９重量％であることを特徴とするシリコンインゴット用含水切削液。
【化１】
2012087297.tif 000005
［式中、Ｒは炭素数が１〜８のアルキル基を表す。ｍはエチレンオキサイドの平均付加モル数を表し１〜１０の数；ｎはプロピレンオキサイドの平均付加モル数を表し０〜５の数、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．４〜１．０である。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加状態はブロック状でもランダム状でもよく、脂肪族アルコールＲＯＨへの付加させる順序は問わない。］
【請求項２】
該ポリオキシアルキレン化合物（A）の式（１）中のＲの炭素数が２〜６のアルキル基である請求項１記載のシリコンインゴット用含水切削液。
【請求項３】
該ポリオキシアルキレン化合物（A）の式（１）中のｍ／（ｍ＋ｎ）が０．５〜１．０である請求項１または２記載のシリコンインゴット用含水切削液。
【請求項４】
使用時の表面張力が５５ｍＮ／ｍ以下である請求項１〜３いずれか記載のシリコンインゴット用含水切削液。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の含水切削液を用いてシリコンインゴットをスライスして製造されたシリコンウエハ。
【請求項６】
請求項５に記載のシリコンウエハを用いて製造された電子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンインゴットを切削するときに使用する含水切削液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ワイヤーソーを用いて、シリコンインゴットの切削加工を行なう際、冷却性能の向上や、粘度の低下を目的として、ジエチレングリコールやプロピレングリコールなどのグリコール成分に水を含水した組成物が知られている（例えば特許文献１）。
【０００３】
しかし、これらの組成物を使用した場合、切削加工後の洗浄工程において、発生した切粉がウエハ表面上に強固に付着するため、十分な洗浄が施せなかった。
また、シリコンインゴット用含水切削液には、防錆等を目的とした補助成分として、アニオン界面活性剤が添加された組成物が提案されている（例えば特許文献２）。
しかし、シリコンインゴットの切削加工では、切削加工液を循環使用することから、泡立つなどの問題が挙げられている。
さらに、切削加工によって得られるシリコンウエハの平坦性も改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−９６９５１号公報
【特許文献２】特開２００８−８１６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明はシリコンインゴットの切削工程において、低泡性に優れ、かつ切削加工後のシリコンウエハの洗浄工程における洗浄性能に優れ、切削によって得られたシリコンウエハの平坦性も優れたシリコンインゴット用含水切削液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されＨＬＢが８〜２０のポリオキシアルキレン化合物（A）と水を必須成分として含有し、使用時の水の含有量が切削液全体に基づいて７０〜９９．９９重量％であることを特徴とするシリコンインゴット用含水切削液；この含水切削液を用いてシリコンインゴットをスライスして製造されたシリコンウエハ；およびこのシリコンウエハを用いて製造された電子材料である。
【０００７】
【化１】
2012087297.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒは炭素数が１〜８のアルキル基を表す。ｍはエチレンオキサイドの平均付加モル数を表し１〜１０の数；ｎはプロピレンオキサイドの平均付加モル数を表し０〜５の数、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．４〜１．０である。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加状態はブロック状でもランダム状でもよく、脂肪族アルコールＲＯＨへの付加させる順序は問わない。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の含水切削液はシリコンインゴットの切削工程において低泡性であり、かつ切削加工によって得られるシリコンウエハの平坦性が高く、さらに切削加工後のシリコンウエハの洗浄工程において、洗浄性能を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のシリコンインゴット用含水切削液は、ＨＬＢが８〜２０であって、特定の化学構造式を有するポリオキシアルキレン化合物（A）と水を必須成分として含有するし、使用時の水の含有量が切削液全体に基づいて７０〜９９．９９重量％であることを特徴とする。
【００１１】
本発明のシリコンインゴット用含水切削液の必須成分であるポリオキシアルキレン化合物（A）は、下記一般式で表される。
【００１２】
【化２】
2012087297.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒは炭素数が１〜８のアルキル基を表す。ｍはエチレンオキサイドの平均付加モル数を表し１〜１０の数；ｎはプロピレンオキサイドの平均付加モル数を表し０〜５の数、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．４〜１．０である。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加状態はブロック状でもランダム状でもよく、脂肪族アルコールＲＯＨへの付加させる順序は問わない。］
【００１４】
式中、Ｒはアルキル基を表わし、炭素数としては、通常１〜８の数である。好ましくは２〜６の数であり、さらに好ましくは３〜５の数である。アルキル基は直鎖でも分岐でもよい。炭素数が９以上では疎水性が強くなり過ぎ、洗浄性が悪くなる。
【００１５】
ｍはエチレンオキサイド（以下、エチレンオキサイドをＥＯと略称する。）の平均付加モル数を表し、通常１〜１０の数である。好ましくは２〜８の数であり、さらに好ましくは２〜６の数である。１未満では洗浄性が不足し、１０を超えると抑泡性（低泡性）が悪化する。
【００１６】
ｎはプロピレンオキサイド（以下、プロピレンオキサイドをＰＯと略称する。）の平均付加モル数を表し、通常０〜５の数である。好ましくは０〜４の数である。
５を超えると疎水性が強くなり過ぎ、洗浄性が悪くなる。
【００１７】
ｍ／（ｍ＋ｎ）は通常０．４〜１．０である。好ましくは０．５〜１．０であり、さらに好ましくは０．５５〜１．０である。
この範囲外であると、疎水性が強くなり過ぎ、洗浄性が悪くなる。
【００１８】
ポリオキシアルキレン化合物（A）は、炭素数が１〜８の脂肪族アルコールＲＯＨにＥＯを平均で１〜１０個、ＰＯを平均で０〜５個ブロック状またはランダム状で付加させたものである。
【００１９】
このようなポリオキシアルキレン化合物（A）の具体例としては、エチルアルコール−（ＥＯ）２〜６モル付加物、エチルアルコール−（ＥＯ）２〜６モル／（ＰＯ）１〜３モル付加物；プロピルアルコール−（ＥＯ）２〜６モル付加物、プロピルアルコール−（ＥＯ）２〜６モル／（ＰＯ）１〜３モル付加物；ｎ−ブチルアルコール−（ＥＯ）２〜６モル付加物、ｎ−ブチルアルコール−（ＥＯ）２〜６モル／（ＰＯ）１〜３モル付加物；ペンチルアルコール−（ＥＯ）２〜６モルモル付加物、ペンチルアルコール−（ＥＯ）２〜６モル／（ＰＯ）１〜３モル付加物；ヘキシルアルコール−（ＥＯ）２〜６モルモル付加物、ヘキシルアルコール−（ＥＯ）２〜６モル／（ＰＯ）１〜３モル付加物などが挙げられる。
【００２０】
これらのうち好ましいのは、プロピルアルコール−（ＥＯ）２〜４モル付加物、プロピルアルコール−（ＥＯ）２〜４モル／（ＰＯ）１モル付加物；ブチルアルコール−（ＥＯ）２〜４モル付加物、ｎ−ブチルアルコール−（ＥＯ）２〜６モル／（ＰＯ）１〜３モル付加物；ヘキシルアルコール−（ＥＯ）２〜４モル付加物、ヘキシルアルコール−（ＥＯ）２〜４モル／（ＰＯ）１モル付加物などである。
【００２１】
本発明におけるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）のＨＬＢは、通常８〜２０であり、好ましくは、９〜１５である。
８未満では洗浄性が悪くなり、２０を超えると泡立ちが激しくなる。
【００２２】
ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
【００２３】
本発明の含水切削液には、本発明のポリアルキレン化合物（Ａ）を２種以上併用してもよい。また、性能に悪影響を及ぼさない範囲で（Ａ）以外のポリオキシレン化合物を他の目的で添加しても差し支えない。
【００２４】
本発明のシリコンインゴット用含水切削液の使用時の水の含有量は、切削液全体に基づいて通常７０〜９９．９９重量％、好ましくは７５〜９９．９５重量％、さらに好ましくは８０〜９９．９０重量％である。７０重量％未満では切削液の冷却性能が低いため切削加工により得られたシリコンウエハの平坦性が低く、９９．９９％を超えると洗浄性が悪化する。
【００２５】
本発明のシリコンインゴット用含水切削液の使用時の表面張力は、通常５５ｍＮ／ｍ以下である。好ましくは、５０ｍＮ／ｍ以下である。５５ｍＮ／ｍを超えると洗浄性が悪化する。
【００２６】
本発明におけるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の使用時の含有量は、切削液全体に基づいて０．０１〜３０重量％である。好ましくは、０．０５〜２０重量％であり、さらに好ましくは、０．１〜１５重量％である。０．０１重量％未満では洗浄性が不足する。
【００２７】
本発明の水溶性切削液は、さらに、潤滑剤、防錆剤、分散剤などを含有してもよい。
【００２８】
潤滑剤としては、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル化合物や、脂肪族モノカルボン酸やそのエステル化合物、脂肪族ジカルボン酸やそのエステル化合物などが挙げられる。使用時の切削液中の潤滑剤の含有量は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。０．０１重量％未満では潤滑性が不十分であり、１０重量％を超えると抑泡性が不十分である。
【００２９】
防錆剤としては、ベンゾトリアゾールなどのアゾール化合物、イミダゾールなどのアミジン類などが挙げられる。使用時の切削液中の防錆剤の含有量は、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜３重量％以下である。０．０１重量％未満では耐腐食性が不十分であり、５重量％を超えるとアゾール化合物やアミジン類の塩基性が強く水とシリコンとが反応して、水素発生量が多くなる。
【００３０】
分散剤としては、ポリカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及び／又はその塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリビニルスルホン酸塩、ポリアルキレングリコール硫酸エステル塩、ポリビニルアルコールリン酸エステル塩、メラミンスルホン酸塩及びリグニンスルホン酸塩などが挙げられる。使用時の切削液中の分散剤の含有量は、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．０１重量％以上であれば分散効果がさらに発揮されやすく、５重量％以下であれば切粉が凝集しにくい傾向にある。
【００３１】
本発明のシリコンインゴット用含水切削液の必須成分である水は、超純水、イオン交換水、水道水、市水、工業用水等のいずれを用いてもよい。
【００３２】
本発明の含水切削液は、ワイヤによりシリコンインゴットをスライシング加工する際に好適に使用できる。
シリコンインゴットを加工する方法として、遊離砥粒及び固定砥粒ワイヤを用いる方法があり、本発明の含水切削液はいずれにも適用できるが、固定砥粒ワイヤを用いたシリコンインゴットのスライシング加工に特に適している。
【００３３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００３４】
製造例１    ＜非イオン界面活性剤（Ａ−２）の製造＞
耐圧反応容器にｎ−ブチルアルコール２４２部と水酸化カリウム２部を仕込み、窒素置換後密栓し、１３０℃に昇温した。
撹拌下にＥＯ５７５部を５時間かけて滴下し、さらに１３０℃で２時間熟成した後、さらに撹拌下にＰＯ１８３部を３時間かけて滴下し、１３０℃で２時間熟成した反応物を７０℃まで冷却した。これにリン酸２部を加えて中和し、本発明の非イオン界面活性剤（Ａ−２）[ｎ−ブチルアルコール−（ＥＯ）４モル／（ＰＯ）１モル付加物]を得た。ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．８、ＨＬＢは１２．６である。
【００３５】
製造例２    ＜非イオン界面活性剤（Ａ−３）の製造＞
製造例１において、ｎ−ブチルアルコールを２３３部に、ＥＯを４１５部に、ＰＯを３５２部に変える以外は同様にして、本発明の非イオン界面活性剤（Ａ−３）[ｎ−ブチルアルコール−（ＥＯ）３モル／（ＰＯ）２モル付加物]を得た。ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．６、ＨＬＢは１０．３である。
【００３６】
製造例３    ＜非イオン界面活性剤（Ａ−５）の製造＞
製造例１において、ｎ−ブチルアルコールを１３２部に、ＥＯを４６４部に、ＰＯを４０４部に変える以外は同様にして、本発明の非イオン界面活性剤（Ａ−５）[ｎ−ブチルアルコール−（ＥＯ）５．９モル／（ＰＯ）３．９モル付加物]を得た。ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．５７、ＨＬＢは１０．６である。
【００３７】
比較製造例１    ＜非イオン界面活性剤（Ａ’−３）の製造＞
製造例１において、ｎ−ブチルアルコールを２１６部に、ＥＯを１２９部に、ＰＯを６５５部に変える以外は同様にして、本発明の非イオン界面活性剤（Ａ’−３）[ｎ−ブチルアルコール−（ＥＯ）１モル／（ＰＯ）４モル付加物]を得た。ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．２、ＨＬＢは６．７である。
【００３８】
比較製造例２    ＜非イオン界面活性剤（Ａ’−４）の製造＞
製造例１において、ｎ−ブチルアルコールの代わりにラウリルアルコールを６７９部、ＥＯを３２１部に変える以外は同様にして、比較のための非イオン界面活性剤（Ａ’−４）[ラウリルアルコール−（ＥＯ）２モル付加物]を得た。ｍ／（ｍ＋ｎ）は１．０、ＨＬＢは６．１である。
【００３９】
比較製造例３    ＜非イオン界面活性剤（Ａ’−５）の製造＞
製造例１において、ｎ−ブチルアルコールを２９８部に、ＥＯを０部に、ＰＯを７０２部に変える以外は同様にして、本発明の非イオン界面活性剤（Ａ’−５）[ｎ−ブチルアルコール−（ＰＯ）３モル付加物]を得た。ｍ／（ｍ＋ｎ）は０、ＨＬＢは２．６である。
【００４０】
実施例１〜１０及び比較例１〜８
表１記載の配合比（重量部）で各成分を配合し、実施例１〜１０及び比較例１〜８の含水切削液を調整した。
【００４１】
【表１】
2012087297.tif 000004
【００４２】
なお、表１中の（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ’−１）、（Ａ’−２）としては、以下の市販品を使用した。
（Ａ−１）：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカービトールソルベント［ブチルアルコール−（ＥＯ）２モル付加物］；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製）、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝１．０、ＨＬＢ＝１２．２
（Ａ−４）：ジエチレングリコールモノへキシルエーテル［ヘキシルアルコール−（ＥＯ）２モル付加物］；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製）、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝１．０、ＨＬＢ＝９．８
（Ａ’−１）：プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ社製）、ＨＬＢ＝４０．０
（Ａ’−２）：ジエチレングリコールジメチルエーテル（ハイソルブＭＤＭ；東邦化学工業社製）、ＨＬＢ＝５．０
【００４３】
実施例１〜１０および比較例１〜８の含水切削液について、以下の方法で、洗浄性と抑泡性（低泡性）と平坦性の性能評価試験を行った。
結果を表１に示す。
【００４４】
＜（ａ）洗浄性試験＞
含水切削液に対して１０重量％の珪素粉末（高純度化学研究所社製）を加え、十分に攪拌してスラリーを作成した。
市販の２５ｍｍ四方の多結晶シリコンウエハ上にこのスラリーのスポイト一滴分（０．０２ｇ）を付着させ、２０分間静置させて試験片とした。
この試験片を垂直に立てた状態で２５℃のイオン交換水中に静かに入れて全体を浸漬させ、水中で１５分間静置させる。スラリーがシリコンウエハ上から剥がれて滑り落ちて除去されるまでの時間を目視にて水中で観察した。
【００４５】
洗浄性の評価は、浸漬後から、水中でスラリーがシリコンウエハ上から滑り落ちて除去されるまでの時間を、以下の判定基準に従って行った。
◎：浸漬５分後までにウエハ上のスラリーが除去される。
○：浸漬５〜１０分後までにウエハ上のスラリーが除去される。
△：浸漬１０〜１５分後までにウエハ上のスラリーが除去される。
×：浸漬１５分以上経過してもスラリーがウエハ上に残る。
【００４６】
＜（ｂ）抑泡性試験（低泡性）＞
抑泡性試験は高温高圧液流試験機（辻井染機工業製、ＬＪ-２０００）を用いて、次の条件で行なった。
水溶性切削液量：１３００ｇ
流量：２．９Ｌ／分
循環時間：２０分
試験スタート時の温度：２５℃
【００４７】
抑泡性の評価は切削液を循環させて２０分後の泡の高さを測り、以下の判定基準に従って行った。
◎：１０ｍｍ未満
○：１０〜２０ｍｍ
△：２０〜３０ｍｍ
×：３０ｍｍ超
【００４８】
＜（ｃ）平坦性試験＞
平坦性の評価は、切削後のシリコンの表面粗さ（Ｒａ）を用いることとして、以下のように行った。
市販の２５ｍｍ四方の多結晶シリコンインゴットを用い、固定砥粒ワイヤーとシングルワイヤーソー型切断機「８５０」（ＳＯＵＴＨ  ＢＡＹ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ製）を用いて、切削液流量が５０ｍｌ／分、スピードコントロールつまみが目盛り３の切断条件で切削を行った。
切削後のシリコンの表面粗さを原子間力顕微鏡「Ｅ−Ｓｗｅｅｐ」（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて測定した。
【００４９】
下記の判定基準に従い、平坦性を評価した。
◎：Ｒａが０．５μｍ未満
○：Ｒａが０．５〜０．７μｍ
△：Ｒａが０．７〜１．０μｍ
×：Ｒａが１．０μｍ以上
【００５０】
表１で明らかなように、実施例１〜１０の本発明の含水切削液はいずれも、洗浄性と抑泡性と平坦性に優れている。
【００５１】
一方、両末端に水酸基を持つプロピレングリコールを用いた比較例１と比較例２、および両末端にメチル基を持つジエチレングリコールジメチルエーテルを用いた比較例３は洗浄性と平坦性が劣る。ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．２である比較例４は抑泡性と平坦性が劣る。
また、アルキル基の炭素数が１２である比較例５は洗浄性と抑泡性が劣る。ｍ＝０である比較例６、および両末端に水酸基を持つプロピレングリコールとｍ／（ｍ＋ｎ）が０．２となる化合物を併用した比較例７は洗浄性と平坦性が劣る。水の含有量が少ない比較例８は平坦性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のシリコンインゴット用含水切削液は、洗浄性、抑泡性、並びに平坦性が優れているため、シリコンインゴットを切削するときに使用する含水切削液として有用である。
本発明の水性切削液を用いてシリコンインゴットをスライスして製造されたシリコンウエハを用いて製造される電子材料としては、例えばメモリー素子、発振素子、増幅素子、トランジスタ、ダイオード、ＣＣＤ、太陽電池、ＩＣ、ＬＳＩ等が挙げられ、例えばディスプレイ、パソコン、携帯電話、デジタルカメラ、携帯音楽プレーヤー等に使用する事ができる。