(57)【要約】【課題】  磁気記録媒体とした際に環境変化による寸法変化が少なく、塗布性と製膜性が良好である二軸配向ポリエステルフィルムを提供すること。【解決手段】  ポリエステルフィルムの幅方向の１２０℃３０分での熱収縮率が０〜５％であり、幅方向のヤング率が７〜１５ＧＰａであることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの幅方向の１２０℃３０分での熱収縮率が０〜５％であり、幅方向のヤング率が７〜１２ＧＰａであることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
フィルム長手方向の１２０℃３０分の熱収縮率が０〜５％である、請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
フィルム幅方向の湿度膨張係数が０〜６ｐｐｍ／％ＲＨである請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の二軸配向ポリエステルフィルムに磁性層を塗布してなる磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気テープなどの磁気記録媒体に用いられる支持体と、該支持体上に磁性層を設けた磁気記録媒体とに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸配向ポリエステルフィルムはその優れた熱特性、寸法安定性、機械特性および表面形態の制御のしやすさから各種用途に使用されており、特に延伸技術を用いて高強度化した磁気記録媒体などの支持体としての有用性がよく知られている。近年、磁気テープなどの磁気記録媒体は、機材の軽量化、小型化、大容量化のため高密度記録化が要求されている。高密度記録化のためには、記録波長を短くし、記録トラックを小さくすることが有用である。しかしながら、記録トラックを小さくすると、テープ走行時における熱やテープ保管時の温湿度変化による変形により、記録トラックのずれが起こりやすくなるという問題がある。したがって、テープの使用環境および保管環境での幅方向の寸法安定性といった特性の改善に対する要求がますます強まっている。また、高密度化により磁気テープ作製時の熱による寸法安定性も重要になっている。
【０００３】
この観点から、支持体には、強度、寸法安定性の点で二軸配向ポリエステルフィルムよりも優れた剛性の高い芳香族ポリアミドが用いられることがある。しかしながら芳香族ポリアミドは高価格でコストがかかり、汎用記録媒体の支持体としては現実的ではない。
【０００４】
ポリエステルフィルムの幅方向の寸法安定性を向上させるためにポリマーアロイや共重合などにより湿度膨張係数を低減する技術が開示されているが、スリット性の悪化や製膜時に破れの原因になりやすいなどの問題がある。（特許文献１〜３）。
【０００５】
上記課題に対し、鋭意検討した結果、熱固定処理温度を段階的に行う高配向と低熱収縮を両立する特殊なプロセスを用いることで磁気テープとした際に寸法安定性・塗布性・電磁変換特性・製膜性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムが得られ、多くの問題が解決できることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−３７４４８号公報
【特許文献２】特開２０１０−３１１１６号公報
【特許文献３】特開２００９−２２１２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の問題を解決し、優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。詳しくは、磁気記録媒体とした際に環境変化による寸法変化が少なく、塗布性と製膜性が良好である二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、次の（１）〜（４）を特徴とするものである。
【０００９】
（１）ポリエステルフィルムの幅方向の１２０℃３０分での熱収縮率が０〜５％であり、幅方向のヤング率が７〜１２ＧＰａであることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
【００１０】
（２）フィルム長手方向の１２０℃３０分の熱収縮率が０〜５％である、（１）に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【００１１】
（３）フィルム幅方向の湿度膨張係数が０〜６ｐｐｍ／％ＲＨである（１）または（２）に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【００１２】
（４）（１）〜（３）に記載の二軸配向ポリエステルフィルムに磁性層を塗布してなる磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、磁気記録媒体とした際に環境変化による寸法変化が少なく、塗布性と製膜性が良好である二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、ポリエステルフィルムとは、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分やジオール成分を構成単位（重合単位）とするポリマーで構成されたものである。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分としては、炭素数２〜１０のアレキレンが好ましく、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１６】
ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２’−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を好ましく用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコール等を用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１７】
ポリエステルには、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物が共重合されていてもよいし、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２，４−ジオキシ安息香酸、等の３官能化合物などが、過度に分枝や架橋をせずポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。さらに酸成分、ジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。
【００１８】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ポリエチレン−２，６−ナフタレート）が好ましい。また、これらの共重合体や変性体でもよい。
【００１９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、幅方向のヤング率が７．０〜１２ＧＰａであることが好ましい。幅方向のヤング率が上記範囲内であると、磁気記録媒体用に用いた場合に磁気記録媒体の記録再生時の環境変化による寸法安定性が良好となる。幅方向のヤング率の上限は、より好ましくは１０ＧＰａ、さらに好ましくは９．０ＧＰａである。幅方向のヤング率の下限は、より好ましくは７．２ＧＰａ、さらに好ましくは７．５ＧＰａである。より好ましい範囲は７．２〜１０ＧＰａ、さらに好ましい範囲は７．５〜９．０ＧＰａである。幅方向のヤング率はＴＤ延伸の温度や倍率によって制御することができる。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルムの１２０℃、３０分における幅方向の熱収縮率は０〜５％である。上記範囲より熱収縮率が大きくなると、磁気記録媒体に加工する際に、「しわ」などの工程トラブルを引き起こし、磁気テープ作製の収率低下などの問題となる。また上記範囲よりも小さいと非晶部分の緩和が進みすぎており、温湿度膨張係数が高くなりすぎて、品質が低下することがあり、磁気テープ作製時に膨張するなどシワなどの問題となる。より好ましい上限は４％であり、さらに好ましい上限は３％である。幅方向の１２０℃の熱収縮率は熱固定温度で制御することができる。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムの１２０℃、３０分における長手方向の熱収縮率は０〜５％である。上記範囲より熱収縮率が大きくなると、磁気記録媒体に加工する際に、「しわ」などの工程トラブルを引き起こし、磁気テープ作製の収率低下などの問題となる。また上記範囲よりも小さいと、磁気テープ作製時に膨張するなどシワなどの問題となる。より好ましい上限は４％であり、さらに好ましい上限は３％である。長手方向の１２０℃の熱収縮率は熱固定温度で制御することができる。
【００２２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、幅方向の湿度膨張係数が０〜６ｐｐｍ／％ＲＨである。湿度膨張係数が６ｐｐｍ／％ＲＨより大きいと磁気記録媒体用に用いた場合、湿度変化による変形が大きくなり、寸法安定性が悪化する。より好ましい上限は５．５ｐｐｍ／％ＲＨであり、さらに好ましくは５ｐｐｍ／％ＲＨである。より好ましい範囲は０〜５．５ｐｐｍ／％ＲＨであり、さらに好ましくは０〜５ｐｐｍ／％ＲＨである。湿度膨張係数は分子鎖の緊張度合いが影響する物性であり、ＴＤ延伸倍率よって制御が可能である。
【００２３】
本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムとしての厚みは、用途に応じて適宜決定できるが、通常リニア磁気記録媒体用途では１〜７μｍが好ましい。この厚みが１μｍより小さい場合、磁気テープにした際に電磁変換特性が低下することがある。一方、この厚みが７μｍより大きい場合は、テープ１巻あたりのテープ長さが短くなるため、磁気テープの小型化、高容量化が困難になる場合がある。したがって、高密度磁気記録媒体用途の場合、厚みの下限は、好ましくは２μｍ、より好ましくは３μｍであり、上限は、好ましくは６．５μｍ、より好ましくは６μｍである。より好ましい範囲としては２〜６．５μｍ、より好ましい範囲としては３〜６μｍである。
【００２４】
上記したような本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、たとえば次のように製造される。
【００２５】
まず、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムを製造する。ポリエステルフィルムを製造するには、たとえばポリエステルのペレットを、押出機を用いて溶融し、口金から吐出した後、冷却固化してシート状に成形する。このとき、繊維焼結ステンレス金属フィルターによりポリマーを濾過することが、ポリマー中の未溶融物を除去するために好ましい。また、ポリエステルフィルムの表面性を制御し易滑性や耐摩耗性、耐スクラッチ性などを付与するため、不活性粒子を添加する必要がある。不活性粒子は無機粒子、有機粒子、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン系樹脂、熱硬化樹脂、シリコーン、イミド系化合物等を構成成分とする有機粒子、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する粒子（いわゆる内部粒子）などが挙げられる。さらに、本発明を阻害しない範囲内であれば、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料、などが添加されてもよい。
【００２６】
続いて、上記シートを長手方向と幅方向の二軸に延伸した後、段階的に熱処理する。幅方向の寸法安定性を向上させるために延伸工程は、幅方向において２段階以上に分けることが好ましい。すなわち、再横延伸を行う方法が高寸法安定性の磁気テープとして最適な高強度のフィルムが得られ易いために好ましい。さらに、段階的に熱処理することが高強度を維持したまま熱収縮率を低減することができるため好ましい。
【００２７】
延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法が好ましい。
【００２８】
以下、本発明の支持体の製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をポリエステルとして用いた例を代表例として説明する。もちろん、本願はＰＥＴフィルムを用いた支持体に限定されるものではなく、他のポリマーを用いたものものでもよい。例えば、ガラス転移温度や融点の高いポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどを用いてポリエステルフィルムを構成する場合は、以下に示す温度よりも高温で押出や延伸を行えばよい。
【００２９】
まず、ポリエチレンテレフタレートを準備する。ポリエチレンテレフタレートは、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴマーを得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセスである。ここで、エステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム、チタン等の化合物を触媒に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加する場合もある。
【００３０】
フィルムを構成するポリエステルに不活性粒子を含有させるには、エチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールを重合時に添加する方法が好ましい。不活性粒子を添加する際には、例えば、不活性粒子の合成時に得られる水ゾルやアルコールゾル状態の粒子を一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、不活性粒子の水スラリーを直接ＰＥＴペレットと混合し、ベント式二軸混練押出機を用いて、ＰＥＴに練り込む方法も有効である。不活性粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃度の不活性粒子のマスターペレットを作っておき、それを製膜時に不活性粒子を実質的に含有しないＰＥＴで希釈して不活性粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００３１】
次に、得られたＰＥＴのペレットを、１８０℃で３時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、２７０〜３２０℃に加熱された押出機に供給し、スリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを得る。この際、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。フィルムを積層するには、２台以上の押出機およびマニホールドまたは合流ブロックを用いて、複数の異なるポリマーを溶融積層する。
【００３２】
次に、このようにして得られた未延伸フィルムを、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し（ＭＤ延伸）、続いてステンターにより横延伸（ＴＤ延伸）を行う、二軸延伸方法について説明する。
【００３３】
まず、未延伸フィルムをＭＤ延伸する。ＭＤ延伸の延伸温度は、用いるポリマーの種類によって異なるが、未延伸フィルムのガラス転移温度Ｔｇを目安として決めることができる。Ｔｇ−１０〜Ｔｇ＋１５℃の範囲であることが好ましく、より好ましくはＴｇ℃〜Ｔｇ＋１０℃である。上記範囲より延伸温度が低い場合には、フィルム破れが多発して生産性が低下することがある。ＭＤ延伸倍率は２．５〜４．０倍が好ましい。より好ましくは２．８〜３．８倍、さらに好ましくは３．０〜４．０倍である。
【００３４】
次に、ステンターを用いて、ＴＤ延伸を行う。ＴＤ延伸の延伸倍率は、好ましくは３．０〜５．０倍であり、より好ましくは３．２〜４．５倍であり、さらに好ましくは３．５〜４．０倍である。また、ＴＤ延伸の延伸温度は好ましくはＴｇ−１０〜Ｔｇ＋１５℃の範囲であることが好ましく、より好ましくはＴｇ℃〜Ｔｇ＋１０℃である。
【００３５】
ＴＤ延伸後、熱固定処理を行うが、フィルムの配向緩和を抑制するために２段階の温度で熱処理を行うことが好ましい。１段階目の熱固定処理はフィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら、好ましくはＴＤ延伸２延伸温度〜ＴＤ延伸２延伸温度＋３０℃、ＴＤ延伸２延伸温度＋５〜ＴＤ延伸２延伸温度＋２５℃である。熱処理時間は０．５〜１０秒の範囲で行うことが好ましい。さらに２段階目は１１０〜１３０℃で行うことが好ましい。さらに好ましくは１１５〜１２５℃である。より好ましくは磁気テープ作製時の処理温度である１２０℃で熱固定処理を行うと好ましい。磁気テープ作製時の熱処理温度と熱固定温度を近づけることで、高配向化を維持したまま、分子鎖の歪みをとり、寸法安定性や塗布性の悪化を抑えることが可能となる。その後、２５℃に冷却後、フィルムエッジを除去し、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００３６】
次に、磁気記録媒体を製造する方法を説明する。
【００３７】
上記のようにして得られた磁気記録媒体用支持体（二軸配向ポリエステルフィルム）を、たとえば０．１〜３ｍ幅にスリットし、速度２０〜３００ｍ／ｍｉｎ、張力５０〜３００Ｎ／ｍで搬送しながら、一方の面（Ａ面）に磁性塗料および非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布する。なお、上層に磁性塗料を厚み０．１〜０．３μｍで塗布し、下層に非磁性塗料を厚み０．５〜１．５μmで塗布する。その後、磁性塗料および非磁性塗料が塗布された支持体を磁気配向させ、温度８０〜１３０℃で乾燥させる。次いで、反対側の面（Ｂ面）にバックコートを厚み０．３〜０．８μmで塗布し、カレンダー処理した後、巻き取る。なお、カレンダー処理は、小型テストカレンダー装置（スチール／ナイロンロール、５段）を用い、温度７０〜１２０℃、線圧０．５〜５ｋＮ／ｃｍで行う。その後、６０〜８０℃にて２４〜７２時間エージング処理し、１／２インチ（１．２７ｃｍ）幅にスリットし、パンケーキを作製する。次いで、このパンケーキから特定の長さ分をカセットに組み込んで、カセットテープ型磁気記録媒体とする。
【００３８】
ここで、磁性塗料などの組成は例えば以下のような組成が挙げられる。
【００３９】
（磁性塗料の組成）
・強磁性金属粉末                        ：  １００質量部
・変成塩化ビニル共重合体                ：    １０質量部
・変成ポリウレタン                      ：    １０質量部
・ポリイソシアネート                    ：      ５質量部
・２−エチルヘキシルオレート            ：  １．５質量部
・パルミチン酸                          ：      １質量部
・カーボンブラック                      ：      １質量部
・アルミナ                              ：    １０質量部
・メチルエチルケトン                    ：    ７５質量部
・シクロヘキサノン                      ：    ７５質量部
・トルエン                              ：    ７５質量部
（バックコートの組成）
・カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ）  ：    ９５質量部
・カーボンブラック（平均粒径２８０ｎｍ）：    １０質量部
・アルミナ                              ：  ０．１質量部
・変成ポリウレタン                      ：    ２０質量部
・変成塩化ビニル共重合体                ：    ３０質量部
・シクロヘキサノン                      ：  ２００質量部
・メチルエチルケトン                    ：  ３００質量部
・トルエン                              ：  １００質量部
磁気記録媒体は、例えば、データ記録用途、具体的にはコンピュータデータのバックアップ用途（例えばリニアテープ式の記録媒体（ＬＴＯ４やＬＴＯ５など））や映像などのデジタル画像の記録用途などに好適に用いることができる。
【００４０】
（物性の測定方法ならびに効果の評価方法）
本発明における特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである。
【００４１】
（１）ヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７年）に準拠してフィルムのヤング率を測定する。なお、インストロンタイプの引張試験機を用い、条件は下記のとおりとする。５回の測定結果の平均値を本発明におけるヤング率とする。
【００４２】
・測定装置：インストロン社製超精密材料試験機ＭＯＤＥＬ５８４８
・試料サイズ：
フィルム幅方向のヤング率測定の場合
フィルム長手方向２ｍｍ×フィルム幅方向１２．６ｍｍ
（つかみ間隔はフィルム幅方向に８ｍｍ）
フィルム長手方向のヤング率測定の場合
フィルム幅方向２ｍｍ×フィルム長手方向１２．６ｍｍ
（つかみ間隔はフィルム長手方向に８ｍｍ）
・引張り速度：１ｍｍ／分
・測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
・測定回数：５回。
【００４３】
（２）幅方向の湿度膨張係数
フィルムの幅方向に対して、下記条件にて測定を行い、３回の測定結果の平均値を本発明における湿度膨張係数とする。
【００４４】
・測定装置：島津製作所製熱機械分析装置ＴＭＡ−５０（湿度発生器：アルバック理工製湿度雰囲気調節装置ＨＣ−１）
・試料サイズ：フィルム長手方向１０ｍｍ×フィルム幅方向１２．６ｍｍ
・荷重：０．５ｇ
・測定回数：３回
・測定温度：３０℃
・測定湿度：４０％ＲＨで６時間保持し寸法を測定し時間４０分で８０％ＲＨまで昇湿し、８０％ＲＨで６時間保持したあと支持体幅方向の寸法変化量ΔＬ（ｍｍ）を測定する。次式から湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）を算出する。
【００４５】
・湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）＝１０６×｛（ΔＬ／１２．６）／（８０−４０）｝
（３）熱収縮率
ＪＩＳ  Ｃ２３１８（２００７）に従って、測定した。
【００４６】
・試料サイズ：幅１０ｍｍ、標線間隔２００ｍｍ
・処理条件：温度１２０℃、処理時間３０分、無荷重状態
・熱収縮率を次式より求めた。
【００４７】
・熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０｝×１００
Ｌ０：加熱処理前の標線間隔  Ｌ：加熱処理後の標線間隔
ただし、試料サイズは得られるサンプルの大きさによって標線間隔を小さくして測定しても良い。
【００４８】
（４）屈折率
ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年）に従って、下記測定器を用いて測定した。
【００４９】
・装置：アッベ屈折計  ４Ｔ（株式会社アタゴ社製）
・光源：ナトリウムＤ線
・測定温度：２５℃
・測定湿度：６５％ＲＨ
・測定範囲  ：  〜１．８７
・マウント液：ヨウ化メチレン、硫黄ヨウ化メチレン
複屈折Δｎ＝（ｎＭＤ−ｎＴＤ）
ｎＭＤ；フィルム長手方向の屈折率
ｎＴＤ；フィルム幅方向の屈折率
（５）融点（Ｔｍ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１（１９８７年）に従って、示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上、２５℃から３００℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ−Ｋ７１２１（１９８７年）に従って決定する。
【００５０】
・装置    ：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
・測定条件
・加熱温度    ：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
・温度校正    ：高純度インジウムおよびスズの融点
・温度変調振幅：±１Ｋ
・温度変調周期：６０秒
・昇温ステップ：５Ｋ
・試料重量    ：５ｍｇ
・試料容器    ：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
・参照容器    ：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度は下記式により算出する。
【００５１】
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２  
（７）幅寸法安定性
１ｍ幅にスリットしたフィルムを、張力２００Ｎで搬送させ、支持体の一方の表面（Ａ面）に下記組成の磁性塗料および非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布し（上層が磁性塗料で、塗布厚０．２μｍ、下層が非磁性塗料で塗布厚０．９μm）、磁気配向させ、乾燥温度１００℃で乾燥させる。次いで反対側の表面（Ｂ面）に下記組成のバックコートを塗布した後、小型テストカレンダー装置（スチール／ナイロンロール、５段）で、温度８５℃、線圧２．０×１０５Ｎ／ｍでカレンダー処理した後、巻き取る。上記テープ原反を１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅にスリットし、パンケーキを作成する。次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分をカセットに組み込んで、カセットテープとする。
【００５２】
（磁性塗料の組成）
・強磁性金属粉末                                        ：  １００質量部
〔Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｙ：Ｃａ＝７０：２４：１：２：２：１(質量比)〕
〔長軸長：０．０９μｍ、軸比：６、保磁力：１５３ｋＡ／ｍ（１，９２２Ｏｅ）、飽和磁化：１４６Ａｍ２／ｋｇ（１４６ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積：５３ｍ２／ｇ、Ｘ線粒径：１５ｎｍ〕
・変成塩化ビニル共重合体（結合剤）                      ：    １０質量部
（平均重合度：２８０、エポキシ基含有量：３．１質量％、スルホン酸基含有量：８×１０−５当量／ｇ）
・変成ポリウレタン（結合剤）                            ：    １０質量部
（数平均分子量：２５，０００、スルホン酸基含有量：１．２×１０−４当量／ｇ、ガラス転移点：４５℃）
・ポリイソシアネート（硬化剤）                          ：      ５質量部
（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ（商品名））
・２−エチルヘキシルオレート（潤滑剤）                  ：  １．５質量部
・パルミチン酸（潤滑剤）                                ：      １質量部
・カーボンブラック（帯電防止剤）                        ：      １質量部
（平均一次粒子径：０．０１８μｍ）
・アルミナ（研磨剤）                                    ：    １０質量部
（αアルミナ、平均粒子径：０．１８μｍ）
・メチルエチルケトン                                    ：    ７５質量部
・シクロヘキサノン                                      ：    ７５質量部
・トルエン                                              ：    ７５質量部
（非磁性塗料の組成）
・変成ポリウレタン                                      ：    １０質量部
（数平均分子量：２５，０００、スルホン酸基含有量：１．２×１０−４当量／ｇ、ガラス転移点：４５℃）
・変成塩化ビニル共重合体                                ：    １０質量部
（平均重合度：２８０、エポキシ基含有量：３．１質量％、スルホン酸基含有量：８×１０−５当量／ｇ）
・メチルエチルケトン                                    ：    ７５質量部
・シクロヘキサノン                                      ：    ７５質量部
・トルエン                                              ：    ７５質量部
・ポリイソシアネート                                    ：      ５質量部
（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ（商品名））
・２−エチルヘキシルオレート（潤滑剤）                  ：  １．５質量部
・パルミチン酸（潤滑剤）                                ：      １質量部
（バックコートの組成）
・カーボンブラック                                      ：    ９５質量部
（帯電防止剤、平均一次粒子径０．０１８μｍ）
・カーボンブラック                                      ：    １０質量部
（帯電防止剤、平均一次粒子径０．３μｍ）
・アルミナ                                              ：  ０．１質量部
（αアルミナ、平均粒子径：０．１８μｍ）
・変成ポリウレタン                                      ：    ２０質量部
（数平均分子量：２５，０００、スルホン酸基含有量：１．２×１０−４当量／ｇ、ガラス転移点：４５℃）
・変成塩化ビニル共重合体                                ：    ３０質量部
（平均重合度：２８０、エポキシ基含有量：３．１質量％、スルホン酸基含有量：８×１０−５当量／ｇ）
・シクロヘキサノン                                      ：  ２００質量部
・メチルエチルケトン                                    ：  ３００質量部
・トルエン                                              ：  １００質量部
カセットテープのカートリッジからテープを取り出し、下記恒温恒湿槽内へ図１のように作製したシート幅測定装置を入れ、幅寸法測定を行う。なお、図１に示すシート幅測定装置は、レーザーを使って幅方向の寸法を測定する装置で、磁気テープ９をフリーロール５〜８上にセットしつつ荷重検出器３に固定し、端部に荷重となる分銅４を吊す。この磁気テープ９にレーザー光１０を照射すると、レーザー発振器１から幅方向に線状に発振されたレーザー光１０が磁気テープ９の部分だけ遮られ、受光部２に入り、その遮られたレーザーの幅が磁気テープの幅として測定される。３回の測定結果の平均値を本発明における幅とする。
【００５３】
・測定装置：（株）アヤハエンジニアリング社製シート幅測定装置
・レーザー発振器１、受光部２：レーザー寸法測定機  キーエンス社製ＬＳ−５０４０
・荷重検出器３：ロードセル  ＮＭＢ社製ＣＢＥ１−１０Ｋ
・恒温恒湿槽：（株）カトー社製ＳＥ−２５ＶＬ−Ａ
・荷重４：分銅（長手方向）
・試料サイズ：幅１／２ｉｎｃｈ×長さ２５０ｍｍ
・保持時間：５時間
・測定回数：３回測定。
【００５４】
（幅寸法変化率：寸法安定性）
２つの条件でそれぞれ幅寸法（ｌＡ、ｌＢ）を測定し、次式にて寸法変化率を算出する。具体的には、次の基準で寸法安定性を評価する。
【００５５】
Ａ条件で２４時間経過後ｌＡを測定して、その後Ｂ条件で２４時間経過後にｌＢを測定する。テープカートリッジのはじめから３０ｍ地点から切り出したサンプル、１００ｍ地点から切り出したサンプル、１７０ｍ地点から切り出したサンプルの３点を測定した。×を不合格とする。
【００５６】
Ａ条件：１０℃１０％ＲＨ  張力０．８Ｎ
Ｂ条件：２９℃８０％ＲＨ  張力０．５Ｎ
幅寸法変化率（ｐｐｍ）＝１０６×（（ｌＢ−ｌＡ）／ｌＡ）
◎：幅寸法変化率の最大値が５００（ｐｐｍ）未満
○：幅寸法変化率の最大値が５００（ｐｐｍ）以上６００（ｐｐｍ）未満
△：幅寸法変化率の最大値が６００（ｐｐｍ）以上７００（ｐｐｍ）未満
×：幅寸法変化率の最大値が７００（ｐｐｍ）以上
（８）塗布性  
上記（７）で作製したカセットテープを、次の基準でテープの磁性層の塗布性を評価した。
【００５７】
◎：ムラや塗布抜け、また剥がれが全く無く塗布性良好である。
【００５８】
○：ムラや塗布抜け、剥がれがほぼ無く塗布性に問題ない。
【００５９】
△：ムラや塗布抜け、剥がれが時々発生し塗布性に若干問題あり。
【００６０】
×：ムラや塗布抜け、剥がれが頻発しており塗布性に問題あり。
【００６１】
（９）製膜安定性
フィルムの製膜性について、下記の基準で評価した。
【００６２】
○：フィルム破れの発生がほとんどなく、安定製膜が可能である。
【００６３】
△：フィルム破れが時々発生し、製膜安定性が若干低い。
【００６４】
×：フィルム破断が多数発生し、製膜安定性が低い。
【実施例】
【００６５】
次の実施例に基づき、本発明の実施形態を説明する。なお、ここでポリエチレンテレフタレートをＰＥＴ、ポリエチレンナフタレートＰＥＮと表記する。
【００６６】
（参考例１）
テレフタル酸ジメチル１９４質量部とエチレングリコール１２４質量部とをエステル交換反応装置に仕込み、内容物を１４０℃に加熱して溶解した。その後、内容物を撹拌しながら酢酸マグネシウム４水塩０．１質量部および三酸化アンチモン０．０５質量部を加え、１４０〜２３０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチルの５質量部エチレングリコール溶液を１質量部（リン酸トリメチルとして０．０５質量部）添加した。
【００６７】
トリメチルリン酸のエチレングリコール溶液を添加すると反応内容物の温度が低下する。そこで余剰のエチレングリコールを留出させながら反応内容物の温度が２３０℃に復帰するまで撹拌を継続した。このようにしてエステル交換反応装置内の反応内容物の温度が２３０℃に達したら、反応内容物を重合装置へ移行した。
【００６８】
移行後、反応系を２３０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。最終温度、最終圧力に到達した後、２時間（重合を始めて３時間）反応させたところ、重合装置の撹拌トルクが所定の値（重合装置の仕様によって具体的な値は異なるが、本重合装置にて固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートが示す値を所定の値とした）を示した。そこで反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートのＰＥＴペレットＸを得た。（Ｔｍ＝２５５℃、Ｔｇ＝７８℃）
（参考例２）
２８０℃に加熱された同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機に、参考例１にて作製したＰＥＴペレットＸを９９質量部と平均径０．０６μｍのコロイダルシリカ粒子の１０質量部水スラリーを１０質量部（コロイダルシリカ粒子として１質量部）供給し、ベント孔を１ｋＰａ以下の減圧度に保持し水分を除去し、平均径０．０６μｍのコロイダルシリカ粒子を１質量部含有する固有粘度０．６２のＰＥＴペレットＺ０．０６を得た。
【００６９】
（参考例３）
２８０℃に加熱された同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機に、参考例１にて作製したＰＥＴペレットＸを９８質量部と平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子の１０質量部水スラリーを２０質量部（球状架橋ポリスチレンとして２質量部）供給し、ベント孔を１ｋＰａ以下の減圧度に保持し水分を除去し、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子を２質量部含有する固有粘度０．６２のＰＥＴペレットＺ０．３を得た。
【００７０】
（参考例４）
平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子ではなく平均径０．８μｍの球状架橋ポリスチレン粒子を用いたこと以外、参考例２と同様の方法にて、平均径０．８μｍの球状架橋ポリスチレン粒子を２質量部含有する固有粘度０．６２のＰＥＴペレットＺ０．８を得た。
【００７１】
（参考例５）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール６０質量部の混合物に、酢酸マンガン・４水和物塩０．０３質量部を添加し、１５０℃の温度から２４０℃の温度に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中、反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４質量部を添加した。また、反応温度が２２０℃に達した時点で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４２質量部（２ｍｍｏｌ％に相当）を添加した。その後、引き続いてエステル交換反応を行い、トリメチルリン酸０．０２３質量部を添加した。次いで、反応生成物を重合装置に移し、２９０℃の温度まで昇温し、３０Ｐａの高減圧下にて重縮合反応を行い、重合装置の撹拌トルクが所定の値（重合装置の仕様によって具体的な値は異なるが、本重合装置にて固有粘度０．６５のポリエチレン−２，６−ナフタレートが示す値を所定の値とした）を示した。そこで反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして固有粘度０．６５のＰＥＮペレットＸ’を得た。
【００７２】
（参考例６）
２８０℃に加熱された同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機に、参考例７にて作製したＰＥＮペレットＸ’を９９質量部と平均径０．０６μｍのコロイダルシリカ粒子の１０質量部水スラリーを１０質量部（コロイダルシリカ粒子として１質量部）供給し、ベント孔を１ｋＰａ以下の減圧度に保持し水分を除去し、平均径０．０６μｍのコロイダルシリカ粒子を１質量部含有する固有粘度０．６５のＰＥＮペレットＺ’０．０６を得た。
【００７３】
（参考例７）
２８０℃に加熱された同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機に、参考例７にて作製したＰＥＮペレットＸ’を９８質量部と平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子の１０質量部水スラリーを２０質量部（球状架橋ポリスチレンとして２質量部）供給し、ベント孔を１ｋＰａ以下の減圧度に保持し水分を除去し、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子を２質量部含有する固有粘度０．６５のＰＥＮペレットＺ’０．３を得た。
【００７４】
（参考例８）
平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子ではなく平均径０．８μｍの球状架橋ポリスチレン粒子を用いたこと以外、参考例９と同様の方法にて、平均径０．８μｍの球状架橋ポリスチレン粒子を２質量部含有する固有粘度０．６５のＰＥＮペレットＺ’０．８を得た。
【００７５】
（実施例１）
押出機Ｅ、Ｆ２台を用い、２８０℃に加熱された押出機Ｅには、参考例１、２で得られたＰＥＴペレットＸ８０質量部、ＰＥＴペレットＺ０．０６２０質量部を１８０℃で３時間減圧乾燥した後に供給し、同じく２８０℃に加熱された押出機Ｆには、参考例１、３、４、５で得られたＰＥＴペレットＸ８４質量部、ＰＥＴペレットＺ０．３１５質量部、およびＰＥＴペレットＺ０．８１質量部を１８０℃で３時間減圧乾燥した後に供給した。２層積層するべくＴダイ中で合流させ（積層比Ｅ（Ａ面側）／Ｆ（Ｂ面側）＝２０／１）、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作製した。
【００７６】
続いて、得られた積層未延伸フィルムを加熱したロール群で予熱した後、９０℃の温度で３．３倍延伸を行い（ＭＤ延伸）、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の８５℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に９０℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に４．０倍延伸（ＴＤ延伸）した。引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで１８０℃の温度でしながら５秒間の熱処理を施し、さらに１２０℃の温度で処理を行った。次いで、２５℃に均一に冷却後、フィルムエッジを除去し、コア上に巻き取って厚さ５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表２に示すように、寸法安定性、塗布性、製膜性に優れた特性を有していた。
【００７７】
（実施例２）
表１の通り製膜条件を変更した以外は実施例１と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７８】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表２に示すように、磁気テープとして使用した際にＴＤ方向のヤング率が低いためやや寸法安定性が劣るものの塗布性、製膜性に優れた特性を有していた。
【００７９】
（実施例３）
表１の通り製膜条件を変更した以外は実施例１と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００８０】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表２に示すように、磁気テープとして使用した際にＴＤ方向のヤング率が高いためやや製膜性が劣るものの寸法安定性、製膜性に優れた特性を有していた。
【００８１】
（実施例４）
表１の通り製膜条件を変更した以外は実施例１と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００８２】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表２に示すように、磁気テープとして使用した際にＴＤ方向の１２０℃の熱収縮率が大きいためやや塗布性が劣るものの寸法安定性、製膜性に優れた特性を有していた。
【００８３】
（実施例５）
表１の通り製膜条件を変更した以外は実施例１と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００８４】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表２に示すように、磁気テープとして使用した際に湿度膨張係数が大きいためやや寸法安定性が劣るものの塗布性、製膜性に優れた特性を有していた。
【００８５】
（実施例６）
実施例１で用いたＰＥＴペレットＸ、ＰＥＴペレットＺ０．０６、ＰＥＴペレットＺ０．３、ＰＥＴペレットＺ０．８を参考例５、６、７、８で得られたＰＥＮペレットＸ’、ＰＥＮペレットＺ’０．０６、ＰＥＮペレットＺ’０．３、ＰＥＮペレットＺ’０．８に変更し積層未延伸フィルムを作製したことと表１の通り製膜条件を変更したこと以外は実施例１と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００８６】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、寸法安定性、塗布性、製膜性に優れた特性を有していた。
【００８７】
（比較例１）
表１の製膜条件で延伸したこと以外は実施例１と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。ＴＤ方向の１２０℃の熱収縮率が大きいため、得られた二軸配向ポリエステルフィルムは塗布性が大きく劣っていた。
【００８８】
（比較例２）
表１の製膜条件で延伸したこと以外は実施例１と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。ＴＤ方向の１２０℃の熱収縮率が負の値をとなり膨張するため、塗布性が大きく劣っていた。
【００８９】
（比較例３）
表１の製膜条件で延伸したこと以外は実施例１と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。ＴＤヤング率が小さいため、得られた二軸配向ポリエステルフィルムは寸法安定性が大きく劣っていた。
【００９０】
（比較例４）
表１の製膜条件で延伸したこと以外は実施例１と同様に二軸配向ポリエステルフィルムを得た。ＴＤ延伸倍率が大きいため、製膜性が悪化し二軸配向ポリエステルフィルムを安定して得られなかった。
【００９１】
【表１】
2012072219.tif 000003
【００９２】
【表２】
2012072219.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】幅寸法を測定する際に用いるシート幅測定装置の模式図である。
【符号の説明】
【００９４】
１：レーザー発振器
２：受光部
３：荷重検出器
４：荷重
５：フリーロール
６：フリーロール
７：フリーロール
８：フリーロール
９：磁気テープ
１０：レーザー光
【図１】
2012072219.tif 000005