(57)【要約】【課題】エッチング工程によってもダメージを受けにくい絶縁膜を形成し得る重合体を含む膜形成用組成物、前記絶縁膜、該絶縁膜を備える半導体装置、さらには前記重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の膜形成用組成物は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する化合物Ｃを含む重合性化合物を重合することにより得られる、分散比が１．０以上２．５以下の重合体を含むものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する化合物Ｃを含む重合性化合物を重合することにより得られる、分散比が１．０以上２．５以下の重合体。
【請求項２】
分散比が１．３以上２．４以下である請求項１記載の重合体。
【請求項３】
重量平均分子量が１５，０００以上２００，０００以下である請求項１または請求項２に記載の重合体。
【請求項４】
前記重合性反応基が、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、
前記化合物Ｃにおいて、前記芳香環由来の炭素の数は、当該化合物Ｃ全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項５】
前記芳香環は、前記かご型構造に直接結合したものである請求項４に記載の重合体。
【請求項６】
前記重合性反応基は、２つのエチニル基またはビニル基を有し、一方の前記エチニル基または前記ビニル基は、他方の前記エチニル基または前記ビニル基のメタ位に存在するものである請求項４または請求項５に記載の重合体。
【請求項７】
２つの前記エチニル基または前記ビニル基は、いずれも、前記芳香環が前記かご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものである請求項６記載の重合体。
【請求項８】
前記部分構造は、アダマンタン構造を有するものである請求項１ないし７のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項９】
前記アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである請求項８記載の重合体。
【請求項１０】
前記化合物Ｃは、下記式（１）または（２）で示される構造を有するものである請求項９に記載の重合体。
【化１】
2012072233.tif 000020
【化２】
2012072233.tif 000021
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【請求項１１】
前記部分構造は、ジアマンタン構造を有するものである請求項１ないし７のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の重合体を含む膜形成用組成物。
【請求項１３】
膜形成に際して熱分解することにより、膜中に空孔を形成する機能を有する空孔形成材を含まない請求項１２に記載の膜形成用組成物。
【請求項１４】
請求項１２または請求項１３に記載の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜。
【請求項１５】
誘電率が１．８０以上２．３０以下である請求項１４に記載の絶縁膜。
【請求項１６】
処理ガスとして窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガスを用いたリアクティブイオンエッチング法によりエッチングされた、エッチング面における誘電率の変化率が５％以下である請求項１４または請求項１５に記載の絶縁膜。
【請求項１７】
請求項１４ないし請求項１６のいずれか１項に記載の絶縁膜を備えたことを特徴とする半導体装置。
【請求項１８】
前記化合物Ｃと水とを必須成分として、懸濁重合または乳化重合することを特徴とする、請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、膜形成用組成物、絶縁膜、半導体装置および重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、半導体デバイスの高集積化、高速化、高性能化が進むにしたがって、半導体集積回路の配線間抵抗の増大や電気容量の増大による遅延時間が大きな問題となってきている。この遅延時間を減少させ、半導体デバイスをより高速化させるためには、低誘電率の絶縁膜を回路に用いることが必要である。
【０００３】
このような低誘電率の絶縁膜としては、従来、ＨＳＱ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）やＭＳＱ（ｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）のようなシリコンを主体とする無機系の層間絶縁膜が広く用いられてきた。
しかしながら、このような無機系の層間絶縁膜は、このものをパターニングするエッチング工程においてダメージを受け易い。
【０００４】
すなわち、層間絶縁膜のエッチング工程において、膜中に含まれるＳｉ−Ｃ結合が切断されることに起因して、膜中からＣ原子が脱離する。その結果、Ｓｉ原子には不飽和結合手が生成し、この状態ではＳｉ原子は、不安定であるため、例えば、大気中に存在する水分子等と反応することにより、Ｓｉ−ＯＨ結合を形成する。そのため、層間絶縁膜の高誘電率化を招いてしまう。
【０００５】
かかる問題点を解決することを目的に、層間絶縁膜の表面処理によるダメージ回復処理や、電子線等照射を用いた層間絶縁膜表面のダメージ成分除去処理により、層間絶縁膜の特性を回復させることが検討されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、かかる方法では、層間絶縁膜により絶縁する配線の微細化がさらに進むと、層間絶縁膜が受けたダメージを十分に回復させることができなかったり、層間絶縁膜の特性の回復のための工程数の増加を招くと言う問題がある。
【０００６】
また、無機系の層間絶縁膜に代えて、有機系の層間絶縁膜を用いることも検討されているが、特許文献１、２と同様工程数の増加を招く上、誘電率を十分に低減させるには至っていない(例えば、特許文献3の実施例５等)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２６６０９９号公報
【特許文献２】特開２００７−３１７８１７号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７−１２３１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、エッチング工程によってもダメージを受けにくく、膜特性が維持された絶縁膜を形成することができる、重合体を含む膜形成用組成物、かかる膜形成用組成物により形成された絶縁膜、および、かかる絶縁膜を備える半導体装置、さらには前記重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の目的は、以下の第（１）項〜第（１８）項によって達成される。
（１）分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する化合物Ｃを含む重合性化合物を重合することにより得られる、分散比が１．０以上２．５以下の重合体。
【００１０】
（２）分散比が１．３以上２．４以下である第（１）項記載の重合体。
【００１１】
（３）重量平均分子量が１５，０００以上２００，０００以下である第（１）項または第（２）項に記載の重合体。
【００１２】
（４）前記重合性反応基が、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、
前記化合物Ｃにおいて、前記芳香環由来の炭素の数は、当該化合物Ｃ全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であることを特徴とする第（１）項ないし第（３）項のいずれか１項に記載の重合体。
【００１３】
（５）前記芳香環は、前記かご型構造に直接結合したものである第（４）項に記載の重合体。
【００１４】
（６）前記重合性反応基は、２つのエチニル基またはビニル基を有し、一方の前記エチニル基または前記ビニル基は、他方の前記エチニル基または前記ビニル基のメタ位に存在するものである第（４）項または第（５）項に記載の重合体。
【００１５】
（７）２つの前記エチニル基または前記ビニル基は、いずれも、前記芳香環が前記かご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものである第（６）項記載の重合体。
【００１６】
（８）前記部分構造は、アダマンタン構造を有するものである第（１）項ないし第（７）項のいずれか１項に記載の重合体。
【００１７】
（９）前記アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである第（８）項記載の重合体。
【００１８】
（１０）前記化合物Ｃは、下記式（１）または（２）で示される構造を有するものである第（９）項に記載の重合体。
【化１】
2012072233.tif 000002
【化２】
2012072233.tif 000003
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【００１９】
（１１）前記部分構造は、ジアマンタン構造を有するものである第（１）項ないし第（７）項のいずれか１項に記載の重合体。
【００２０】
（１２）第（１）項ないし第（１１）項のいずれか１項に記載の重合体を含む膜形成用組成物。
【００２１】
（１３）膜形成に際して熱分解することにより、膜中に空孔を形成する機能を有する空孔形成材を含まない第（１２）項に記載の膜形成用組成物。
【００２２】
（１４）第（１２）項または第（１３）項に記載の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜。
【００２３】
（１５）誘電率が１．８０以上２．３０以下である第（１４）項に記載の絶縁膜。
【００２４】
（１６）処理ガスとして窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガスを用いたリアクティブイオンエッチング法によりエッチングされた、エッチング面における誘電率の変化率が５％以下である第（１４）項または第（１５）項に記載の絶縁膜。
【００２５】
（１７）第（１４）項ないし第（１６）項のいずれか１項に記載の絶縁膜を備えたことを特徴とする半導体装置。
【００２６】
（１８）前記化合物Ｃと水とを必須成分として、懸濁重合または乳化重合することを特徴とする、第（１）項ないし第（１１）項のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、本発明の重合体を含む膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜は、エッチング工程を施しても、ダメージを受けにくく、絶縁膜の高誘電率化等を招くことなく、その膜特性が維持されたものとなる。また、前記絶縁膜を備えた信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】所定形状にパターニングされた層間絶縁膜を形成する方法の一例を示す縦断面図である。
【図２】本発明の半導体装置の一例を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３０】
＜重合体＞
本発明の重合体は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する化合物Ｃを含む重合性化合物を重合することにより得られる、分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０以上２．５以下の重合体であることを特徴とする。これにより、かかる重合体を含む膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜に対して、物理的影響および化学的影響により生じる膜の高誘電率化を、本発明の重合体の分散比を１．０以上２．５以下の範囲内に設定することにより、かかる重合体を含む膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜の構造が、サイズのそろった均一な粒子から構成されることで、プラズマ耐性が優れたものとなり、より的確に抑制または防止することができ、エッチング工程を施しても、ダメージを受けにくく、絶縁膜の高誘電率化等を招くことなく、その膜特性が維持された絶縁膜を確実に形成することができる。
なお、本発明の重合体は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する化合物Ｃを含む重合性化合物を重合することにより得られるが、化合物Ｃを含む重合性化合物に本発明の特性に影響を与えない範囲で化合物Ｃ以外の重合性化合物を含んでいる場合も、本発明に含まれるものである。前記化合物Ｃ以外の重合性化合物は、公知の重合性官能基を有する化合物であればよい。
前記化合物Ｃ以外の重合性化合物は、全重合性化合物中に好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下含んでいてもよい。
【００３１】
上記のように、本発明においては、重合体の分散比が、１．０以上２．５以下であればよいが、１．３以上２．４以下であることが好ましい。これにより、かかる重合体を含む膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜に対して、エッチング工程を施しても、よりダメージを受けにくく、絶縁膜の高誘電率化等を招くことなく、その膜特性が維持された絶縁膜をより確実に形成することができる。
【００３２】
本発明の重合体は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、１５，０００以上２００，０００以下が好ましい。前記範囲外でも、使用できるが、前記範囲内であると、重合体は有機溶剤への溶解性が高く、外観が良好で耐熱性に優れた絶縁膜を得ることができる。
以下、本発明の重合体が得られる、化合物Ｃを含む重合性化合物および、該重合体を含む膜形成用組成物について詳細に説明する。
【００３３】
以下、まず化合物Ｃについて説明する。
［１］化合物Ｃ
化合物Ｃは、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有するものである。
以下、部分構造および重合性反応基について、それぞれ説明する。
【００３４】
［１．１］部分構造
化合物Ｃが有する部分構造は、アダマンタン型のかご型構造を含むものである。これにより、本発明の重合体を含む膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）の誘電率を特に低いものとすることができ、当該膜を所定形状にパターニングするためのエッチング工程において、膜が高誘電率化してしまうのを的確に抑制または防止することができる。
【００３５】
化合物Ｃが有する部分構造としては、例えば、アダマンタン、ポリアダマンタン（例えば、ビアダマンタン、トリアダマンタン、テトラアダマンタン、ペンタアダマンタン、ヘキサアダマンタン、ヘプタアダマンタン等）、ポリアマンタン（例えば、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン等）、これらの化合物を構成する水素原子の少なくとも一部をアルキル基またはハロゲン原子で置換した化合物等の二価基（上記化合物を構成する２つの水素原子を除いた部分の構造）や、これらの二価基を２つ以上備えたもの（例えば、ビ（ジアマンタン）骨格、トリ（ジアマンタン）骨格、テトラ（ジアマンタン）骨格等の複数のジアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（ジアマンタン）骨格を有するもの）；ビ（トリアマンタン）骨格、トリ（トリアマンタン）骨格、テトラ（トリアマンタン）骨格等の複数のトリアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（トリアマンタン）骨格を有するもの）；アダマンタン骨格（またはポリアダマンタン骨格）とポリアマンタン骨格とが連なったもの等）等が挙げられる。以下に、部分構造の例の一部を、化学構造式で示すが、部分構造はこれらに限定されるものではない。ただし、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−７）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン基を示し、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
【化３】
2012072233.tif 000004
【００３６】
また、部分構造は、アダマンタン構造を有するものであるのが好ましい。これにより、本発明の重合体を含む膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）の誘電率を特に低いものとすることができ、当該膜を所定形状にパターニングするためのエッチング工程において、膜が高誘電率化してしまうのを的確に抑制または防止することができる。
【００３７】
また、アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものであるのが好ましい。これにより、本発明の重合体を含む膜形成用組成物を用いて形成される膜の誘電率を特に低いものとすることができ、当該膜を所定形状にパターニングするためのエッチング工程において、膜が高誘電率化してしまうのを的確に抑制または防止することができる。
【００３８】
また、部分構造は、ジアマンタン構造を有するものであってもよい。これにより、本発明の重合体を含む膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）の誘電率を特に低いものとすることができ、当該膜を所定形状にパターニングするためのエッチング工程において、膜が高誘電率化してしまうのを的確に抑制または防止することができる。
【００３９】
［１．２］重合性反応基
化合物Ｃは、上記のような部分構造に加え、重合反応に寄与する重合性反応基を有している。
この重合性反応基が有する重合性基は、熱や開始剤等によって重合する官能基であれば特に限定されないが、不飽和結合を有する重合性基が好ましく、さらには、ビニル基やエチニル基がより好ましい。またビニル基やエチニル基は、水素以外のメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基等のアリール基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基などの置換基を有するものであっても構わない。なお、重合性反応基が有する前記官能基は、重合性化合物同士が重合する際の重合性基であり、同一の機能を発揮するものであることから、以下では、特に説明しない限り、重合性反応基がエチニル基を有する場合を一例に説明する。
【００４０】
本発明の重合性反応基は、前記のような重合性基を有していればよいが、芳香環と、当該芳香環に直接結合する重合性基（以下一例としてエチニル基で説明）を有し、前記化合物Ｃにおいて、前記芳香環由来の炭素数は、当該化合物Ｃ全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であることが好ましく、１８％以上、２７％以下であるのがより好ましい。化合物Ｃにおける芳香環由来の炭素の数をかかる範囲とすることにより、部分構造と重合性反応基との存在比が好適なものとなり、これにより、絶縁膜の誘電率をより低いものとすることができる。また当該膜を所定形状にパターニングするためのエッチング工程において、膜が高誘電率化してしまうのを的確に抑制または防止することができる。
【００４１】
重合性反応基を構成する芳香環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ナフタセン環、フェナントレン環、クリセン環、ピレン環、ペリレン環、コロネン環、ビフェニル環、テルフェニル環、アズレン環等の炭化水素環式芳香環や、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、インドール環、プリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、キノリン環、テルチエニル環等の複素環式芳香環等が挙げられる。中でも、芳香環としては、ベンゼン環が好ましい。これにより、当該膜を所定形状にパターニングするためのエッチング工程において、膜が高誘電率化してしまうのを的確に抑制または防止することができ、絶縁特性や耐熱性が優れたものとすることができる。
重合性反応基を構成する芳香環は、少なくとも１つの他の原子を介して部分構造を構成するかご型構造に結合したものであってもよいが、部分構造を構成するかご型構造に直接結合したものであるのが好ましい。これにより、絶縁特性や耐熱性が優れたものとすることができる。
【００４２】
重合性反応基は、１つのエチニル基を有するものであっても良いが、２つのエチニル基を有し、上記のような芳香環に、２つのエチニル基が、直接、結合したものであるのが好ましい。このように、重合性反応基が反応部位としてのエチニル基を２つ有することにより、化合物Ｃについての初期の反応が起こりやすくなる。その一方で、重合性反応基が有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）すると、芳香環についての電子状態が変化し、他方のエチニル基の反応性は、急激に低下する。このため、比較的穏やかな条件で、重合性反応基が有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみを選択的に反応させることができる。そして、重合性化合物は、好ましくは分子内に２つの重合性反応基を有しているため、化合物Ｃの分子内に存在する２つの重合性反応基について、それぞれ、一方のエチニル基のみを選択的に反応させることができ、この場合、例えば、下記式（３）に示すような反応により、複数の重合性化合物が一次元的に重合した重合体（鎖状のプレポリマー）が得られる。
【化４】
2012072233.tif 000005
（式（３）中、Ａは部分構造を示し、Ａｒは重合性反応基を構成する芳香環を示す。また、ｎは、２以上の整数を表す。）
なお、重合性反応基がエチニル基に代えてビニル基を有する場合には、例えば、下記式（３’）に示すような反応により、複数の重合性化合物が一次元的に重合した重合体（鎖状のプレポリマー）が得られる。
【化５】
2012072233.tif 000006
（（３’）中、Ａは部分構造を示し、Ａｒは重合性反応基を構成する芳香環を示す。また、ｎは、２以上の整数を表す。）
上記のような反応が起こることにより、膜形成用組成物の保存時等において、化合物Ｃが、過度に反応し、膜形成用組成物が極端に高粘度化すること（例えば、ゲル化すること）を確実に防止することができる。
【００４３】
その一方で、上記のような反応により得られる重合体（部分的な重合反応により得られたプレポリマー）は、未反応のエチニル基を有している場合、後に詳述するような焼成条件や半導体基板上での加熱条件において、残存するエチニル基を確実に反応させることができ、最終的に形成される膜中においては、三次元的に架橋反応した構造を有するものとなる。その結果、形成される膜は、特に耐熱性等に優れたものとなる。
【００４４】
上記のように、化合物Ｃを構成する各重合性反応基は、２つのエチニル基を有するものである場合、重合性反応基において、一方のエチニル基は、他方のエチニル基のメタ位に存在するものであるのが好ましい。これにより、重合性反応基が有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方のエチニル基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位が適度な立体的な障害となり、他方のエチニル基（未反応のエチニル基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、重合性反応基が有する２つのエチニル基についての反応性（第１段目の反応についての反応性と第２段目の反応についての反応性）の選択性をより高いものとすることができるとともに、後に詳述するような焼成工程または加熱工程を、より好適な条件（半導体基板へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で膜を形成することができる条件）で行うことができる。
【００４５】
また、重合性反応基が２つのエチニル基を有する場合、２つのエチニル基は、いずれも、芳香環がかご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものであるのが好ましい。これにより、重合性反応基が有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方のエチニル基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位、および、前述した部分構造が適度な立体的な障害となり、他方のエチニル基（未反応のエチニル基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、重合性反応基が有する２つのエチニル基についての反応性（第１段目の反応についての反応性と第２段目の反応についての反応性）の選択性をより高いものとすることができるとともに、後に詳述するような焼成工程または加熱工程を、より好適な条件（半導体基板へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で膜を形成することができる条件）で行うことができる。
【００４６】
上記のような条件を満足する化合物Ｃ、すなわち、部分構造および重合性反応基として好ましいものが選択され、化合物Ｃにおける芳香環由来の炭素が好ましい数に設定されている化合物Ｃ、としては、例えば、下記式（１）または（２）で示される構造を有するものが挙げられる。なお、下記式（１）、（２）中、ｎは１〜５の整数を表す。
【化６】
2012072233.tif 000007
【化７】
2012072233.tif 000008
かかる構造を有するものを化合物Ｃとして選択することにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜は、前述した効果をより顕著に発揮するものとなる。
なお、上記式（１）または（２）で示される構造を有する化合物Ｃでは、２つの重合性反応基を２つ有するものを例示したが、その他、１つの重合性反応基を有する化合物Ｃとしては、例えば、下記式（１’）、（２’）で示される構造を有するものが挙げられる。なお、下記式（１’）、（２’）中、ｎは１または２の整数を表す。
【化８】
2012072233.tif 000009
【化９】
2012072233.tif 000010
なお、化合物Ｃは、部分構造、および、重合性反応基以外の部分構造を有するものであってもよい。
【００４７】
なお、エッチング工程における膜の高誘電率化は、例えば、以下に示すような物理的影響および化学的影響により生じると考えられる。
物理的影響としては、プラズマで加速されたエッチングガスが高速で膜に衝突することに起因して、膜の表面に凹凸が生じ、その結果、膜の表面に水分等が吸着するため、膜の特性が変化すると考えられる。
また、化学的影響としては、エッチングガスがプラズマによりイオンやラジカルへと変化し、これらが膜へ衝突する際に、膜中の化学結合に切断が生じ、膜の構造変化が生じることに起因して、膜の特性が変化すると考えられる。
このような物理的影響および化学的影響により生じる膜の高誘電率化を、重合体の分散比を１．０以上２．５以下の範囲内に設定することにより、かかる重合体を含む膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜の構造が、サイズのそろった均一な粒子から構成されることで、プラズマ耐性が優れたものとなり、より的確に抑制または防止することができる。
また、上記の膜の高誘電率化を、化合物Ｃにおける芳香環由来の炭素の数を前述した範囲内に設定することにより、いっそう的確に抑制または防止することができる。
【００４８】
上記のような化合物Ｃは、２つの重合性反応基を有し、この重合性反応基が２つのエチニル基を有するものである場合、例えば、以下のようにして合成することができる。
すなわち、部分構造に対応する化合物Ａ’（二価基としてのＡに水素原子が２つ接合した化合物）を臭素と反応させ、Ａ’のジブロモ体（部分構造に２つのブロモ基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のジブロモ体をジブロモベンゼンと反応させ、Ａ’のビス（ジブロモフェニル）体（部分構造に２つのジブロモフェニル基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のジブロモフェニル体を１−プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン等のアルキル基を含むアセチレンやシクロヘキシルアセチレン、アダマンチルアセチレン等の環状アルキル基を含むアセチレン、フェニルアセチレン、ナフチルアセチレン、フルオレニルアセチレン等の芳香族基を含むアセチレン、トリメチルシリルアセチレン、トリエチルシリルアセチレン、トリイソプロピルシリルアセチレンなどのトリアルキル置換シリルアセチレン、トリフェニルシリルアセチレン、トリトリルシリルアセチレン、トリナフチルシリルアセチレンなどのトリアリール置換シリルアセチレン等のトリ置換シリル基を含むアセチレンと反応させ、トリメチルシリルアセチレンの場合、Ａ’のビス（ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）体（部分構造に２つのジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のビス（ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）体を加水分解（脱トリメチルシリル化）する工程とを有する方法により、目的とする化合物Ｃを得ることができる。また前述加水分解工程は、トリ置換シリル基を含むアセチレン以外の加水分解を必要としないアセチレン誘導体では、省略することができる。
【００４９】
なお、重合性反応基が２つのエチニル基に代えて２つのビニル基を有する場合には、化合物Ｃは、例えば、以下のようにして合成することができる。
すなわち、上述した２つのエチニル基を有する化合物Ｃを合成した後、特に限定されないが、水素ガスを用いたＬｉｎｄｌａｒ還元、ナトリウムと液体アンモニアを用いたＢｒｉｃｈ還元、ジイミドを用いたジイミド還元等を行うことで、目的とする化合物Ｃを得ることができる。
この場合、エチニル基のビニル化反応を途中で止め、エチニル基とビニル基が並存する状態であっても差し支えない。
【００５０】
次に本発明の重合体の製造方法について述べる。
本発明の重合体は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する化合物Ｃを含む重合性化合物を重合することにより得られる、分散比が１．０以上２．５以下の重合体であれば、何ら差し支えないが、例えば、重合方法として、溶液重合を用いる場合、化合物Ｃを含む重合性化合物を溶媒に溶解した状態で、化合物Ｃを含む重合性化合物に対して加熱処理、光照射処理等を施すことにより、好適に調製することができる。この場合、前記処理の条件としては、例えば、触媒を用いないで加熱して反応させる熱重合による方法、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法、光照射等を用いた光ラジカル重合による方法、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド及びテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）などのパラジウム触媒を用いた重合による方法、酢酸銅（ＩＩ）などの遷移金属触媒を用いた重合による方法、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化タングステン（ＶＩ）及び塩化タンタル（Ｖ）などの遷移金属塩化物を用いた重合による方法などを挙げることができる。これらの中でも、反応を制御しやすく所望の重合体が得られ、また、金属触媒等の残存による不純物除去が不要なことから、熱重合やラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法が望ましい。
【００５１】
前記熱重合の方法で調製する場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０〜１９０℃、加熱時間：３〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０〜１８０℃、加熱時間：３〜９時間であるのがより好ましい。ラジカル開始剤を使用する場合は、熱処理の条件としては、加熱温度：４０〜１９０℃、加熱時間：０．５〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：６０〜１８０℃、加熱時間：０．５〜９時間がより好ましい。また、前記加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、熱重合においては、加熱温度：１５０〜１９０℃、加熱時間：１〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０〜１６０℃、加熱時間：２〜９時間という条件で行う第２の熱処理、あるいは、さらに多段階の熱処理を施すことも適宜選択できる。ラジカル開始剤を使用する場合においても、例えば、加熱温度：６０〜１９０℃、加熱時間：０．５〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：４０〜１６０℃、加熱時間：０．５〜９時間という条件で行う第２の熱処理、あるいは、さらに多段階の熱処理を施すことも適宜選択できる。なお、上記のような加熱処理は、化合物Ｃを含む重合性化合物を溶媒に溶解した状態で行うのが好ましい。また、上記のような加熱処理による重合体の合成は、調製すべき膜形成用組成物の構成成分としての溶媒中で行うものであってもよいし、膜形成用組成物の構成成分とは異なる組成の溶媒中で行うものであってもよい。すなわち、所定の溶媒を用いて化合物Ｃを含む重合性化合物を重合させ重合体を得た後、当該溶媒を、目的とする膜形成用組成物の構成成分としての溶媒に置換してもよい。
【００５２】
本発明の重合体の合成に用いることのできる溶媒（反応溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、ｎ−オクタン等の芳香族および脂肪族炭化水素系溶剤；クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化物系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
なお、本発明の重合体を含む膜形成用組成物については、未反応の重合性化合物は精製により除去し（未反応の重合性化合物が可能な限り含まれていない）分散比が１．０以上２．５以下の重合体を得てもよい。これにより、物理的影響および化学的影響により生じる膜の高誘電率化を、本発明の重合体の分散比を１．０以上２．５以下の範囲内に設定することにより、かかる重合体を含む膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜の構造が、サイズのそろった均一な粒子から構成されることで、プラズマ耐性が優れたものとなり、より的確に抑制または防止することができる。
【００５４】
また、本発明の重合体の好ましい重合方法として、懸濁重合を用いる場合、化合物Ｃを含む重合性化合物あるいは該重合性化合物を溶媒に溶解させた溶液と、水とを必須成分とし、必要に応じて分散剤を混合し、激しく攪拌させ、分散させた状態で、化合物Ｃを含む重合性化合物に対して加熱処理を施すことにより、好適に調製することができる。
この場合、熱処理の条件としては、例えば、前記ラジカル重合における条件等の当業者で一般的に用いられる条件を採用すればよく、開始剤として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性ラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法などを挙げることができる。
【００５５】
前記懸濁重合の方法で調製する場合、熱処理の条件としては、上記の溶液重合の方法で重合する場合のラジカル開始剤を使用する場合と同様の条件を用いることができる。前記重合反応で、化合物Ｃを含む重合性化合物を溶媒に溶解させた溶液と、水とを必須成分として懸濁重合を行った場合は、用いる有機溶剤としては、化合物Ｃを含む重合性化合物を溶解させることができるものであれば、特に限定されないが、オクタノール／水分配係数が３以下である１種以上の有機溶剤が好ましい。例えば、オクタノール／水分配係数が３以下である有機溶剤としてはトルエン、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられるが、これらの中でも特にトルエンがより好適に使用できる。
前記のように化合物Ｃを含む重合性化合物を溶媒に溶解させた溶液と、水とを必須成分として懸濁重合を行った場合は、重合後、二層に分離した有機層のほうを抽出し、貧溶媒によって再沈殿を行い、析出した樹脂を、洗浄、脱水、乾燥することによって、本発明の重合体が得られる。
また、溶媒を用いず、本願発明の化合物Ｃを含む重合性化合物と水で懸濁重合を行う場合、重合後の水性懸濁液を濾過、洗浄、脱水、乾燥することによって、本発明の重合体が得られる。
【００５６】
また、他の好ましい重合方法の態様として、乳化重合を用いる場合、化合物Ｃを含む重合性化合物あるいは該重合性化合物を溶媒に溶解させた溶液と水とを必須成分として、界面活性剤と、必要に応じて分散剤とを混合し、激しく攪拌あるいは超音波ホモジナイザー等による超音波処理等のエネルギーの印加を行い、乳化させた状態すなわち前記化合物Ｃを含む重合性化合物あるいは該重合性化合物を溶媒に溶解させた溶液の周囲に、界面活性剤が配列した二分子膜、ベシクル、ミセルを形成させ、重合性化合物に対して加熱処理を施すことにより、好適に調製することができる。
また、激しく攪拌あるいは超音波処理等のエネルギーを印加しながら加熱・攪拌工程を行っても良く、ミセル等を形成するためのエネルギーを印加する工程が製造工程内で実施されていれば、工程の順番は特に限定されない。
この場合、熱処理の条件としては、例えば、前記ラジカル重合における条件等の当業者で一般的に用いられる条件を採用すればよく、開始剤として、過硫酸カリウム、過酸化水素水等の水溶性開始剤を用いたラジカル重合による方法や過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性ラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法などを挙げることができる。
【００５７】
前記重合反応で、化合物Ｃを含む重合性化合物を溶媒に溶解させた溶液と、水とを必須成分として乳化重合を行った場合は、用いる有機溶剤としては、前記重合性化合物を溶解させることができるものであれば、特に限定されないが、オクタノール／水分配係数が３以下である１種以上の有機溶剤が好ましい。
一方、オクタノール／水分配係数が３を超えるとであると疎水性が高くなるため、乳化重合に好適な反応場の形成が難しい。
例えば、オクタノール／水分配係数が３以下である有機溶剤としてはトルエン、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられるが、これらの中でも特にトルエンがより好適に使用できる。
【００５８】
本発明に用いる界面活性剤としては、疎水性部位及び親水性部位を有するものであり、前記界面活性剤を反応系中に所望の条件で添加すると、界面活性剤が有する性質により、二分子膜、ベシクル、ミセルを形成することができる。これらの中でも、より重合収率を向上させる上で、ミセルを形成するものが好ましく、ミセルは、疎水性部位を中心としたミセル、親水性部位を中心とした逆ミセルが挙げられるが、本発明の実施形態としては、疎水性部位を中心としたミセル構造であることがより好ましい。
このような界面活性剤としては、例えばアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。より具体的には、例えば、前記アニオン界面活性剤としては、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、脂肪酸アルカリ塩、アルキルリン酸塩、アルキルホスホン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキル硫酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８の脂肪酸アルカリ塩が好ましく、特にドデシル硫酸ナトリウムが好適に使用できる。また、界面活性剤のＨＬＢ値が１８以上、４２以下のものが、分散安定化とミセル形成の観点から好ましく、例えば、分散後１時間静置した状態あっても懸濁もしくは乳化状態を保つことができ、製造上の利便性から好ましい。このような界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またカチオン界面活性剤としては、水中で解離したとき陽イオンとなるものであればよいが、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩などが例示され、さらに、両性界面活性剤としては、分子内にアニオン性部位とカチオン性部位の両方をもっているものであればよいが、例えばアルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタインなどが例示され、ノニオン界面活性剤としては、親水部が非電解質、つまりイオン化しない親水性部分を持つものであればよいが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル 、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド 、アルキルモノグリセリルエーテルなどが例示される。これらの中でもアニオン界面活性剤が好ましく、具体的には、ドデシル硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【００５９】
本発明に用いる界面活性剤の量は、安定したミセル形成および重合で得られた樹脂の特性の観点から、化合物Ｃに対して、４倍モル以上、１５倍モル以下が好ましい。界面活性剤の量が、前記範囲外でも使用できるがこの範囲内とすることにより、より安定したミセルを形成することができ、重合体の収率を高くすることができる。
【００６０】
水の添加量としては、安定したミセル形成および得られた樹脂の特性の観点から、界面活性剤に対して５質量倍以上、１５質量倍以下が好ましい。前記範囲外の水添加量でも使用できるがこの範囲内とすることにより、安定したミセルを形成することができ、重合体の収率を高くすることができる。
【００６１】
また前記のように有機溶剤は、化合物Ｃを含む重合性化合物を溶解させることができるものであれば、特に限定されないが、反応を速やかに進行させる上では、オクタノール／水分配係数が３以下である１種以上の有機溶剤を水に対して２０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下の比率で用いることが好ましい。この範囲外でも使用できるが、この範囲とすることにより、より反応が促進され、収率が向上する。
【００６２】
本発明の好適な事例に用いる超音波処理装置としては、超音波を印加できるものであればよく、公知の超音波処理装置を用いることができ、例えば、任意の適切な超音波ホモジナイザー、超音波洗浄機等が挙げられる。
超音波処理条件としては、周波数、振幅等が挙げられる。周波数としては、特に制限はないが、分散性の観点から、好ましくは３０ｋＨｚ以下であり、特に１０ｋＨｚ以上、３０ｋＨｚ以下の範囲でより好適に使用できる。振幅についても、大きいほどキャビテーション圧が高くなるため、一般的な振幅範囲である、２０μｍ以上、６０μｍ以下の範囲で使用することが好ましい。
【００６３】
本発明の重合体の製造方法における重合反応では、好ましくは界面活性剤を用いる乳化重合において、超音波処理により混合する工程を含むものであり、これにより均一で安定なミセルを形成でき、このミセルを反応場として重合が進行し、モノマー同士が効率良く反応するため、モノマーの反応率が高くなり収率が向上する。
【００６４】
本発明の重合体の製造方法で得られる反応溶液は、例えば、これに食塩を加えて攪拌した後、メタノールなどの溶媒を注ぐことにより反応物を析出させ、得られた析出物を濾別し、エタノールと水の混合溶媒（体積比１：１）などで洗浄した後、減圧乾燥することにより、精製することができる。
本発明で用いる化合物Ｃを含む重合性化合物には、前記化合物Ｃ以外に、熱重合、ラジカル開始剤を用いたラジカル重合、光照射等を用いた光ラジカル重合、前記パラジウム触媒を用いた重合、遷移金属触媒を用いた重合、遷移金属塩化物を用いた重合など、前記で述べた重合性反応に供する官能基を有する化合物を、本発明の特性に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。
【００６５】
以下、本発明の重合体を含む膜形成用組成物について詳細に説明する。
［１］重合体
上述したように、本発明の重合体は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する化合物Ｃを含む重合性化合物を重合することにより得られる、分散比が１．０以上２．５以下の重合体であるが、膜形成用組成物中における本発明の重合体の含有率は、１ｗｔ％〜３０ｗｔ％あるのが好ましい。
【００６６】
［２］溶媒
膜形成用組成物は、本発明の重合体を含むものであればよいが、通常、これらを溶解する溶媒を含むものである。
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アニソール、メシチレン、トルエン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンが好ましい。膜形成用組成物を構成する溶媒としては、例えば、重合性化合物の合成や上述した重合体の合成に用いた溶媒（反応溶媒）等を含むものであってもよい。
膜形成用組成物における溶媒の含有率は、特に限定されないが、７０〜９９ｗｔ％であるのが好ましい。
【００６７】
［３］その他の成分
膜形成用組成物は、上記以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する化合物Ｃを含む重合性化合物、界面活性剤；シランカップリンク剤等のカップリング剤；ラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等が挙げられる。
また、膜形成用組成物は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を含むものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を、感光性を有する表面保護膜の形成に好適に用いることができる。
【００６８】
なお、本発明では、膜形成用組成物は、熱分解性により発泡し、形成される膜中に空孔を形成する空孔形成材を含まないものであるのが好ましい。従来、膜の誘電率を低下させる目的で空孔形成材が用いられていたが、このような空孔形成材を用いた場合、形成される膜の強度が低下したり、膜の各部位での不本意な厚さのばらつき、特性のばらつきを招く等の問題があったが、本発明の膜形成用組成物は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する化合物Ｃを含む重合性化合物を重合することにより得られる、分散比が１．０以上２．５以下の重合体を含むものであるため、空孔形成材を用いなくても、形成される膜の誘電率を十分に低いものとすることができる。そして、空孔形成材を含まないことにより、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。
【００６９】
上記のような膜形成用組成物は、そのまま、膜の形成に用いるものであってもよいが、必要に応じて、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上に付与するのに先立ち、加熱処理に供されるものであってもよい。これにより、膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、形成すべき膜が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。また、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、当該部材上において加える熱量を少なくすることができるため、当該部材への加熱によるダメージをより確実に防止することができる。このような熱処理を施す場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０〜１９０℃、加熱時間：３〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０〜１８０℃、加熱時間：３〜９時間であるのがより好ましい。また、上記のような加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、加熱温度：１５０〜１９０℃、加熱時間：１〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０〜１６０℃、加熱時間：２〜９時間という条件で行う第２の熱処理とを施してもよい。
【００７０】
＜絶縁膜＞
本発明の絶縁膜は、上述したような膜形成用組成物を用いて形成されるものであり、絶縁膜の誘電率は、２．８０以下であるのが好ましく、２．４０以下であるのがより好ましく、２．３０以下であるのがさらに好ましく、１．８０以上２．３０以下であるのが最も好ましい。これにより、半導体デバイスのさらなる高速化を図ることができる。なお、絶縁膜の誘電率は、例えば、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５等を用いて求めることができる。
絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０２〜１０μｍであるのがより好ましく、０．０３〜０．７μｍであるのがさらに好ましい。
【００７１】
図１は、所定形状にパターニングされた層間絶縁膜を形成する方法の一例を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
本発明の絶縁膜は、例えば、上述したような膜形成用組成物を、半導体基板等の部材上に付与し、これに対し、必要により加熱や活性エネルギー線の照射等の処理（焼成処理）を施すことにより形成される。
このような焼成処理を行うことにより、残存する重合性基を確実に反応させることができ、三次元的な架橋反応が十分になり、形成される膜は十分な耐熱性を有するものとなる。
【００７２】
膜形成用組成物を部材上に付与する方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法が挙げられる。
焼成処理に先立ち、例えば、部材上に付与された膜形成用組成物から溶媒を除去する処理（脱溶媒処理）を施してもよい。このような脱溶媒処理は、例えば、加熱処理、減圧処理などにより行うことができる。
焼成処理は、例えば、処理温度：２００〜４５０度、処理時間：１〜６０分間という条件で行うのが好ましく、処理温度：２５０〜４００度、処理時間：５〜３０分間という条件で行うのがより好ましい。また、焼成工程では、異なる条件の加熱処理を組み合わせて行ってもよい。
【００７３】
また、かかる絶縁膜を、例えば、半導体基板に形成された配線層間を絶縁する層間絶縁膜に適用する場合、この半導体基板が備える配線層間を電気的に接続するビア（導体ポスト）が、前記層間絶縁膜の厚さ方向に貫通するように形成される。そのため、層間絶縁膜は、ビア（導体ポスト）の形状に対応してパターニングされた所定形状をなしている必要がある。
【００７４】
このように所定形状をなす層間絶縁膜は、例えば、次のようにして形成することができる。
まず、バリア膜２が形成された半導体基板１を用意し、このバリア膜２上に、層間絶縁膜３、ハードマスク層４およびフォトレジスト層８をこの順で形成する（図１（ａ）参照。）。
なお、層間絶縁膜３は、本発明の膜形成用組成物を用いて上述した方法により形成される。
次に、フォトマスクを用いてフォトレジスト層８を露光・現像することにより、ビア（導体ポスト）や配線溝を形成する位置に開口部を有する形状にパターニングされたフォトレジスト層８を得る（図１（ｂ）参照。）
次に、処理ガスとしてＣＦ４のようなフッ素系ガス等のハードマスク材質のパターニングに一般的に用いられるガスによるリアクティブイオンエッチング法により、フォトレジスト層８をマスクとして用いてハードマスク層４をエッチングすることにより、所定形状をなすハードマスク層４を形成する（図１（ｃ）参照。）
次に、処理ガスとして有機膜等のエッチングに一般的に用いられる窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガス等を用いたリアクティブイオンエッチング法により、ハードマスク層４をマスクとして用いて層間絶縁膜３をエッチングすることにより、所定形状をなす層間絶縁膜３を形成する（図１（ｄ）参照。）
【００７５】
以上のようにして所定形状をなす層間絶縁膜３が得られるが、本発明では、層間絶縁膜３が上記のように本発明の膜形成用組成物を用いて形成されている絶縁膜であり、好ましくは、処理ガスとして窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガスを用いたリアクティブイオンエッチング法によりエッチングされた、エッチング面における誘電率の変化率が５％以下である絶縁膜であるので、層間絶縁膜３が高誘電率化してしまうのをより的確に抑制または防止することができ、この膜の特性を確実に維持させることができる。
前記処理ガスとして窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガスを用いたリアクティブイオンエッチング法によりエッチングされた、エッチング面における誘電率の変化率の評価における、リアクティブイオンエッチングの条件は、処理ガスとして窒素と水素の混合ガス（窒素流量：７．５ｓｃｃｍ、水素流量：２．５ｓｃｃｍ）、またはアンモニアガス（アンモニアガス流量：１０．０ｓｃｃｍ）を用いて、周波数１３．５６ＭＨｚ、圧力１２．５Ｐａ、出力１００Ｗの条件下、処理時間１分で行うものである。
さらに、絶縁膜は、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮまたはＳｉＯ等で構成された部材（例えば、半導体基板、中間膜等）に接触するものであるのが好ましい。これにより、当該部材に対する絶縁膜の密着性等を特に優れたものとすることができる。
絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、当該絶縁膜を半導体用層間絶縁膜として用いる場合においては、０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０２〜１０μｍであるのがより好ましく、０．０５〜０．７μｍであるのがさらに好ましい。
また、絶縁膜を半導体用の保護膜として用いる場合においては、当該絶縁膜の厚さは、０．０１〜７０μｍであるのが好ましく、０．０５〜５０μｍであるのがより好ましい。
【００７６】
＜半導体装置＞
次に、本発明の半導体装置について好適な実施の形態に基づいて例示、説明する。
図２は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す縦断面図である。
図２に示すように、半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図２上側）に設けられたバリア膜２と、バリア膜２の上に設けられた層間絶縁膜３およびバリアメタル層６で覆われた銅配線層７を有している。本実施形態の半導体装置１００は、本発明の絶縁膜として、層間絶縁膜３を備えている。
層間絶縁膜３には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層７が設けられている。
また、層間絶縁膜３と、銅配線層７との間には、改質処理層５が設けられている。
また、層間絶縁膜３の上側（バリア膜２と反対側面）には、ハードマスク層４が形成されている。
上記のような半導体装置１００は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記絶縁膜で説明した方法を用いて、層間絶縁膜３とハードマスク層４とで構成される絶縁膜の所定の位置に、貫通した配線溝が形成された所定形状をなす絶縁膜を形成する。
次に、前記配線溝の内面に、プラズマ処理等により、改質処理層５を形成し、さらにＰＶＤ法やＣＶＤ法等の方法により、Ｔａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ等で構成されるバリアメタル層６を形成する。
さらに、電解めっき法等により、配線層となる銅配線層７を形成し、その後、ＣＭＰ法により配線部以外の銅配線層およびバリアメタル層を研磨除去、平坦化することで、半導体装置１００を得ることができる。
なお、層間絶縁膜３は、上記の本発明の絶縁膜についての説明で述べたような方法により形成することができるが、予め、樹脂膜のドライフィルムを用意し、これを半導体基板１のバリア膜２の上に積層するように形成することもできる。より具体的には、予め、膜形成用組成物を用いて、部材上に樹脂膜を形成して乾燥し、ドライフィルムを得、このドライフィルムを前記部材から剥離し、これを、上記半導体基板１のバリア膜２の上に、積層して、加熱および／または放射線を照射することにより、層間絶縁膜３を形成してもよい。
【００７７】
上述した本発明の半導体装置は、上記のような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置の接続信頼性をさらに向上できる。
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、弾性率に優れているので、半導体装置の配線を形成するプロセス（例えば、焼成工程）に好適に適合することができる。
また、上述したように層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、配線加工時のエッチングダメージを抑制・または防止することができるため、半導体装置作製時の絶縁膜の特性変化を抑制・防止することができる。
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例えば、上記の説明においては、本発明の絶縁膜としての層間絶縁膜３をバリア膜膜２の上に形成する例について代表的に説明したが、絶縁膜を形成する位置はこれに限定されない。
また、上述した実施形態では、本発明の絶縁膜として層間絶縁膜を備えたものについて代表的に説明したが、本発明の絶縁膜は、層間絶縁膜以外に適用されるものであってもよい。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７９】
［１］化合物Ｃの合成
（合成例１）
まず、１，３−ジメチルアダマンタンを用意し、温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、四塩化炭素：７００ｍＬ、臭素：３５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、用意した１，３−ジメチルアダマンタン：３２．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０〜３０℃に保った。
添加終了後、温度が上昇しなくなってから、さらに１時間反応させた。
その後、冷水：約２０００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。
さらに粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物：３７．４ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が３２２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１，７−ジブロモアダマンタンであることが示された。
次に、フラスコ内で、上記で得た３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタン：３３．２ｇ（１０３．２ｍｍｏｌ）および１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）を攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。５％塩酸水溶液：７００ｍｌに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍｌに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍｌで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：５７ｇを得た。質量分析による分子量が６３２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンであることが示された。
次に、上記で得られた３，５，−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：３９．８ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：３．５３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：６．６０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：４．７９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍｌをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３７．１ｇ（３７７．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍｌを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍｌを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍｌで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍｌに溶解させた。不溶物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍｌを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３６．１ｇを得た。質量分析による分子量が７０１である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンであることが示された。
さらに、上記で得られた３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３２．３ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム：１．４６ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とを、テトラヒドロフラン：６００ｍｌとメタノール：３００ｍｌとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍｌに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍｌで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍｌで洗浄したのち乾燥させることにより、化合物Ｃとしての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：１５．０ｇを得た。
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４１３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．１６、Ｈ；６．８４、実測値（／％）Ｃ；９３．１１、Ｈ；６．８２
【００８０】
（合成例２〜４）
ジメチルアダマンタンに代えて、テトラメチルビアダマンタン、デカメチルペンタアダマンタン、ドデカメチルヘキサアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例１と同様にして、化合物Ｃを得た。
なお、合成例１〜４で得られた化合物Ｃの構造式を下記式（４）に示す。下記式（４）中、ｎは１、２、５、６の整数を表す。
【化１０】
2012072233.tif 000011
なお、上記式（４）中のｎ＝２の化合物Ｃ（合成例２）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５７４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．９３、Ｈ；８．０７、実測値（／％）Ｃ；９１．８７、Ｈ；８．００
また、上記式（４）ｎ＝５の化合物Ｃ（合成例３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．５１、Ｈ；９．４９、実測値（／％）Ｃ；９０．４９、Ｈ；９．４７
さらに、上記式（４）ｎ＝６の化合物Ｃ（合成例４）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２２３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．２８、Ｈ；９．７２、実測値（／％）Ｃ；９０．２６、Ｈ；９．７０
【００８１】
（合成例５）
ジアマンタンを原料に用いて、Macromolecules．, 5262, 5266 （1991）に記載の合成法に従って、化合物Ｃである４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。
得られた生成物の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた生成物が４，９−ジエチニルジアマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．４７、Ｈ；８．５３、実測値（／％）Ｃ；９１．４５、Ｈ；８．５７
【００８２】
（合成例６）
まず、前記合成例１と同様にして、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンを合成した
次に、上記で得られた３，５，−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：３９．８ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：３．５３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：６．６０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：４．７９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍｌ、エチニルベンゼン：３８．５ｇ（３７７．７ｍｍｏｌ）をフラスコに添加し、９５℃で６時間攪拌した。反応液をアセトン１Ｌに投入し、析出固体を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１Ｌ、アセトン１Ｌで洗浄後、減圧乾燥させることで、化合物Ｃとしての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタン：３７．４ｇを得た。
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７１７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．８１、Ｈ；６．１９、実測値（／％）Ｃ；９３．７５、Ｈ；６．１５
【００８３】
（合成例７）
５Ｌナスフラスコに、前記合成例１で得られた３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン１４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）、キノリン６７．４ｇ（５２２ｍｍｏｌ）、５％パラジウム−炭酸カルシウム０．３７ｇ（０．１７４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０００ｍＬ）及び攪拌子を投入し、水素気流下、室温で攪拌を開始した。水素３．３５Ｌ（１３９ｍｍｏｌ）が消費された時点で、窒素を導入して反応を停止させた。反応液を濾過後、濾液を減圧留去し、得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物Ｃとしての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタン１８．１ｇを得た。
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタン（式（５）におけるｎ＝１）であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４２０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３５、Ｈ；８．６０
【化１１】
2012072233.tif 000012
【００８４】
（合成例８）
３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、前記合成例２で得られた３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタンを用意した以外は、前記合成例７と同様にして化合物Ｃを得た。
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン（式（５）におけるｎ＝２）であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５８３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６６、Ｈ；９．３４、実測値（／％）Ｃ；９０．６１、Ｈ；９．２９
【００８５】
（合成例９）
合成例１において、１，３−ジメチルアダマンタン：３２．９ｇ（０．２ｍｏｌ）に代えて、ヘキサメチルトリアダマンタン：９７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサメチル−７，７’’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’：７’，１’’−トリアダマンタン：３９．１ｇを得た。
合成例７において、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン１４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）に代えて、上記で得られた３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサメチル−７，７’’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’：７’，１’’−トリアダマンタン：２５．７ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、前記合成例７と同様にして、生成物を得た。
なお、ここで得られた生成物について、外観、質量分析、及び元素分析の結果は、下記の通りであり、式（５）で表されるかご構造を有する化合物において、ｎ＝３の構造であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７４５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，９０．２６；Ｈ，９．７４、実測値（／％）：Ｃ，９０．２５；Ｈ，９．７１
【００８６】
（合成例１０）
合成例１において、１，３−ジメチルアダマンタン：３２．９ｇ（０．２ｍｏｌ）に代えて、オクタメチルテトラアダマンタン：１３０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして３，３’，３’’，３’’’，５，５’，５’’，５’’’−オクタメチル−７，７’’’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’：７’，１’’：７’’，１’’’−テトラアダマンタン：４９．５ｇを得た。
合成例７において、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン１４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）に代えて、３，３’，３’’，３’’’，５，５’，５’’，５’’’−オクタメチル−７，７’’’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’：７’，１’’：７’’，１’’’−テトラアダマンタン：３７．１ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、前記合成例５と同様にして、生成物を得た。
なお、ここで得られた生成物について、外観、質量分析、及び元素分析の結果は、下記の通りであり、式（５）で表されるかご構造を有する化合物において、ｎ＝４の構造であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９０７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，９０．００；Ｈ，１０．００、実測値（／％）：Ｃ，８９．８７；Ｈ，９．９９
【００８７】
（合成例１１）
合成例７において、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン１４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）に代えて、合成例３と同様にして得られた３，３’，３’’，３’’’，３’’’’，５，５’，５’’，５’’’，５’’’’−デカメチル−７，７’’’’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’：７’，１’’：７’’，１’’’：７’’’，１’’’’−ペンタアダマンタン：３７．１ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、前記合成例７と同様にして、生成物を得た。
なお、ここで得られた生成物について、外観、質量分析、及び元素分析の結果は、下記の通りであり、式（５）で表されるかご構造を有する化合物において、ｎ＝５の構造であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８９．８２；Ｈ，１０．１８、実測値（／％）：Ｃ，８９．６７；Ｈ，１０．１６
【００８８】
（合成例１２）
合成例７において、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン１４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）に代えて、合成例４と同様にして得られた３，３’，３’’，３’’’，３’’’’，３’’’’’，５，５’，５’’，５’’’，５’’’’，５’’’’’−ドデカメチル−７，７’’’’’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’：７’，１’’：７’’，１’’’：７’’’，１’’’’：７’’’’，１’’’’’−ヘキサアダマンタン：４２．６ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、前記合成例７と同様にして、生成物を得た。
なお、ここで得られた生成物について、外観、質量分析、及び元素分析の結果は、下記の通りであり、式（５）で表されるかご構造を有する化合物において、ｎ＝６の構造であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２３１（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８９．６９；Ｈ，１０．３１、実測値（／％）：Ｃ，８９．６７；Ｈ，１０．２８
【００８９】
（合成例１３）
まず、Journal of Organic Chemistry.,39,2987-3003(1974)に記載の合成法に従って、４，９−ジブロモジアマンタンを合成した。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が３４６である結果より、生成物が４，９−ジブロモジアマンタンであることが示された。
次に、合成例１での合成中間体としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタンに代えて４，９−ジブロモジアマンタン：３５．７ｇ（１０３．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記合成例１と同様な方法で反応させることにより、４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５６ｇを得た。質量分析による分子量が６５６である結果より、生成物が４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタンであることが示された。
次に、合成例１での合成中間体としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５，−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：４１．２ｇ（６２．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な反応で反応させることにより、４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：３５．５ｇを得た。質量分析による分子量が７２５である結果より、生成物が４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタンであることが示された。
さらに合成例１での最終生成物としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン３８．８ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な反応で反応させることにより、４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタン：１４．３ｇを得た。
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．５４、Ｈ；６．４６、実測値（／％）Ｃ；９３．４６、Ｈ；６．３８
合成例７において、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン１４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）に代えて、前記４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタン１５．２ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、前記合成例７と同様にして、生成物を得た。
なお、ここで得られた生成物について、外観、質量分析、及び元素分析の結果は、下記の通りであり、式（６）で表されるかご構造を有する化合物において、ｎ＝１の構造であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４４４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．８４、Ｈ；８．１６、実測値（／％）Ｃ；９１．８０、Ｈ；８．１１
【化１２】
2012072233.tif 000013
【００９０】
（合成例１４）
ジアマンタンに代えて、ヘキサ（ジアマンタン）を用意したこと以外は、前記合成例１３と同様にして、ジブロモヘキサ（ジアマンタン）を得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１にみられること、質量分析による分子量が１２７８である結果より、生成物がジブロモヘキサ（ジアマンタン）であることが示された。
次に合成例１での合成中間体としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタンに代えてジブロモヘキサ（ジアマンタン）：１３１．７ｇ（１０３．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記合成例１と同様な方法で反応させることにより、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ヘキサ（ジアマンタン）：１３４ｇを得た。質量分析による分子量が１５８７である結果より、生成物がビス（３，５−ジブロモフェニル）ヘキサ（ジアマンタン）であることが示された。
次に、合成例１での合成中間体としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５，−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られたビス（３，５−ジブロモフェニル）ヘキサ（ジアマンタン）：９９．７ｇ（６２．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な反応で反応させることにより、ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ヘキサ（ジアマンタン）：７６ｇを得た。質量分析による分子量が１６５６である結果より、生成物がビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ヘキサ（ジアマンタン）であることが示された。
さらに合成例１での３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られたビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ヘキサ（ジアマンタン）８８．６ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な反応で反応させることにより、ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ヘキサ（ジアマンタン）：４４ｇを得た。
次に、合成例７での３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られたビス（３，５−ジエチニルフェニル）ヘキサ（ジアマンタン）：４７．７ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７と同様な反応で反応させることにより、ビス（３，５−ジビニルフェニル）ヘキサ（ジアマンタン）：３４．２ｇを得た。
以下に生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物がビス（３，５−ジビニルフェニル）ヘキサ（ジアマンタン）（式（６）におけるｎ＝６）であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１３７８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．７７、Ｈ；９．２３、実測値（／％）Ｃ；９０．７１、Ｈ；９．１４
【００９１】
（合成例１５）
Macromolecules．, 5262, 5266 （1991）に記載の合成法に従って、原料にジアマンタンでなく、ヘキサアダマンタンを使用し、生成物を得た。
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が式（７）におけるｎ＝６で示される化合物Ｃであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０２３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．１７、Ｈ；１０．８３、実測値（／％）Ｃ；８９．１１、Ｈ；１０．７８
【化１３】
2012072233.tif 000014
【００９２】
（合成例１６）
Macromolecules．, 5262, 5266 （1991）に記載の合成法に従って、原料にジアマンタンでなく、ヘキサジアマンタンを使用し、生成物を得た。
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が式（８）で示される化合物Ｃであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１１６７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．５１、Ｈ；９．４９、実測値（／％）Ｃ；９０．４９、Ｈ；９．４７
【化１４】
2012072233.tif 000015
【００９３】
前記合成例で得た化合物の特性を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2012072233.tif 000016
【００９５】
［２］重合体の合成
以降の重合体の合成で必要となる化合物Ｃや絶縁膜の評価で必要となる重合体化は前記合成例、後述する実施例、比較例に従い、適宜必要な量を確保した。
【００９６】
（実施例１）
前記合成例１で得られた化合物Ｃである、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン１．１３ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．１３５ｇ（０．８２２ｍｍｏｌ）、トルエン６２．４ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム（ＨＬＢ値４０）９．９８ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）、水１０１ｇを５００ｍＬビーカーに入れ、超音波処理装置（Ｂｒａｎｓｏｎ社製Ｓｏｎｉｆｉｅｒ４５０Ｄ、周波数２０ｋＨｚ）を用いて、５０Ｗの出力で、氷浴中、合計で１時間超音波処理することすることにより乳化液を調整した。この乳化液を８０℃で７時間攪拌することにより乳化重合を行った。ＧＰＣによりポリマー面積比が９９％以上（モノマー面積比が１％以下）であることを確認した。この溶液に食塩３．２ｇを加えて３０分間攪拌した後、メタノール約７００ｍＬを注いだ。得られた析出物を濾別し、エタノールと水の混合溶媒（体積比１：１）２００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥することにより重合体の固形物０．９１ｇ（収率８１％）を得た。ＧＰＣにより得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１１，８００、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
なお、本実施例および後述する他の実施例、比較例における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）については、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、また、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（ポリスチレン換算排除限界４×１０２（推定））×２本およびＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ（ポリスチレン換算排除限界１×１０４）×２本を直列接続して、検出器として、屈折率計（ＲＩ）または紫外・可視検出器（ＵＶ（２５４ｎｍ））を用いて測定を行い、ＲＩまたはＵＶで得られた結果を解析することにより求めた。また、測定条件としては、移動相：テトラヒドロフラン、温度：４０℃、流量：１．００ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度：０．１ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液とした。
【００９７】
（実施例２〜１４）
合成例２〜１４で得た化合物Ｃを用い、実施例１と同様に重合を行い、表２に示す特性の重合体を得た。
【００９８】
（比較例１）
前記合成例１５で合成された化合物Ｃ：５ｇを１，３−ジメトキシベンゼン：４５ｇに溶解させ、乾燥窒素下１７０℃で３時間反応させた。その後、１５０℃で６時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノール／テトラヒドロフラン＝３／１の混合溶媒に滴下して沈殿物を集めて乾燥し、２．８ｇの重合体を得た。
前記手順で得た重合体の特性を表２に示す。
【００９９】
（比較例２）
合成例１６で得た化合物Ｃを比較例２に用い、比較例１と同様に重合を行い、表２に示す特性の重合体を得た。
【０１００】
（比較例３）
合成例１１で合成された化合物Ｃ：５ｇとアゾビスイソブチロニトリル：０．１２ｇとをトルエン：２５０ｇに溶解させ、乾燥窒素下８０℃で３時間反応させた。その後、反応液を、１０倍の体積のメタノール／テトラヒドロフラン＝３／１の混合溶媒に滴下して沈殿物を集めて乾燥し、２．５ｇの重合体を得た。
【０１０１】
【表２】
2012072233.tif 000017
【０１０２】
［３］膜形成用組成物の調製
（調製例１）
上記実施例１で得た重合体２ｇを、シクロペンタノン：１８ｇに溶解させ、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物とした。
【０１０３】
（調製例２〜１４、比較調製例１〜３）
実施例２〜１４（それぞれ調製例２〜１４に対応）、および比較例１〜３（それぞれ比較調製例１〜３に対応）の重合体２ｇを用いる以外、調製例１と同様にして、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０１０４】
［４］絶縁膜の形成（膜付き基板の作製）
前記各調製例および各比較調製例で得られた有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を用い、以下のようにして絶縁膜を形成した。
まず、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を、スピンコーターにより、シリコンウエハ上に塗布した。この際、熱処理後の絶縁膜の厚さが、１０００ｎｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。
次に、上記のようにして塗膜が設けられたシリコンウエハを、２００℃のホットプレート上に１分間置き、塗膜中に含まれる溶媒（シクロペンタノン）を除去した。
その後、乾燥した塗膜が設けられたシリコンウエハについて、４００℃のオーブン中で窒素雰囲気下３０分間の熱処理（焼成処理）を施すことにより、塗膜を構成するプレポリマーを硬化させ、絶縁膜を形成し、膜付き基板（絶縁膜付き基板）を得た。
【０１０５】
［５］絶縁膜（膜付き基板）についての評価
前記各調製例および各比較調製例にかかる絶縁膜（膜付き基板）の誘電率、破壊電圧、リーク電流および熱分解温度のそれぞれの特性を、リアクティブイオンエッチングを施す前後にて、下記の評価方法により評価した。
なお、リアクティブイオンエッチング処理は、アネルバ株式会社製、Ｌ−２０１Ｄ−Ｌを用いて、周波数１３．５６ＭＨｚ、圧力１２．５Ｐａ、出力１００Ｗ、流量（窒素：７．５ｓｃｃｍ、水素：２．５ｓｃｃｍ）、処理時間１分で実施した。
【０１０６】
（１）誘電率
誘電率は、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。なお、誘電率の変化率は、（（エッチング後の値）−（エッチング前の値）／（エッチング前の値））×１００の計算式で求めた。
【０１０７】
（２）破壊電圧、リーク電流
破壊電圧、リーク電流は、誘電率と同様に、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。
破壊電圧は、１×１０−２Ａの電流が流れた時に印加した電圧を破壊電圧とし、電界強度（１×１０−２Ａの電流が流れた時に印加した電圧（ＭＶ）を膜厚（ｃｍ）で除した値。単位：ＭＶ／ｃｍ）で示した。なお、破壊電圧の変化率は、（（エッチング前の値）−（エッチング後の値）／（エッチング前の値））×１００の計算式で求めた。
リーク電流は、１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値をリーク電流とし、電流密度（１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値（Ａ）を、自動水銀プローブＣＶ測定装置の水銀電極面積（ｃｍ２）で除した値。単位：Ａ／ｃｍ２）で示した。なお、リーク電流の変化は、エッチング後の値をエッチング前の値で除し、エッチング前の何倍に変化したかを求めた。
【０１０８】
（３）熱分解温度
得られた絶縁膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ.の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を、熱分解温度とした。耐熱性の変化率は、破壊電圧の変化率と同様に、（（エッチング前の値）−（エッチング後の値）／（エッチング前の値））×１００の計算式で求めた。
前記評価結果を表３、４に示す。
【０１０９】
【表３】
2012072233.tif 000018
【０１１０】
【表４】
2012072233.tif 000019
【０１１１】
表３、４で明らかなように、各調整例では、誘電率、破壊電圧、リーク電流および熱分解温度の各評価項目について、エッチング前からエッチング後への変化率が低く抑制されており、特にこのような傾向は、誘電率において特に顕著に認められ、その変化率が５％以下に抑制されていた。
これに対して、各比較調整例では、前記各評価項目について、エッチング前からエッチング後への変化率が大きく、特にこのような傾向は、誘電率において特に顕著に認められた。
【符号の説明】
【０１１２】
１                半導体基板
２                バリア膜
３                層間絶縁膜
４                ハードマスク層
５                改質処理層
６                バリアメタル層
７                銅配線層
８                フォトレジスト層
１００            半導体装置
【図１】
2012072233.tif 000022
【図２】
2012072233.tif 000023