(57)【要約】【課題】湿式法で塗布と焼成といった簡便な工程と簡便で安価な設備で、透明性や導電性に優れた透明導電材料に適するグラフェン薄膜の作製方法を提供する。【課題を解決するための手段】少なくともベンゼン環が4個以上連結した構造を核とし、炭素数3以上の脂肪族炭化水素を置換基として有する多環式芳香族炭化水素誘導体に触媒を加えた液状組成物を基体に塗布して塗膜を形成したのち、前記基体上の塗膜を不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とするグラフェン薄膜の製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多環式芳香族炭化水素誘導体を原料とするグラフェン薄膜の製造法であって、前記多環式芳香族炭化水素誘導体は、少なくともベンゼン環が４個以上連結した構造を核とし、炭素数３以上の脂肪族炭化水素を有する基を置換基として有しており、少なくとも前記芳香族炭化水素誘導体に触媒を加えた液状組成物を基体に塗布して塗膜を形成したのち、前記基体上の塗膜を不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とするグラフェン薄膜の製造法。
【請求項２】
前記芳香族炭化水素誘導体に溶媒を添加することにより液状組成物とすることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン薄膜の製造法。
【請求項３】
前記芳香族炭化水素誘導体が、アスファルト、ピッチ、および、タールのいずれか１以上からなることを特徴とする請求項１または２に記載のグラフェン薄膜の製造法。
【請求項４】
前記触媒が鉄化合物またはタングステン化合物であることを特徴とする請求項１〜3のいずれかに記載のグラフェン薄膜の製造法。
【請求項５】
前記基体に塗布した塗膜を乾燥した焼成前液状組成物の乾燥塗膜の膜厚が100nm以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のグラフェン薄膜の製造法。
【請求項６】
請求項1〜５のいずれかに記載のグラフェン薄膜の製造法により製造したグラフェン薄膜を使用したことを特徴とする透明導電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電材料に適するグラフェン薄膜の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、いくつかのグラフェンの作製方法が知られている。例えば、CVD法による透明性や導電性の優れた大面積のグラフェン薄膜の作製法が、提案されている（非特許文献1）。しかしながら、グラフェン薄膜形成後、その表面にグラフェン薄膜を形成した金属板を溶解除去する煩雑な工程が必要となる。
また、プラズマ法による透明性や導電性の優れた大面積のグラフェン薄膜の作製法も提案されている（特許文献1）。優れた特性のグラフェンの作製が期待できる一方、高価な装置と厳しい安全対策を必要とする欠点がある。
【０００３】
この様な気相法ではなく、湿式法で塗布と焼成といった簡便な工程と安価な設備で、透明導電材料に適するグラフェン薄膜が作製できる手法が切望されている。黒鉛から剥離したグラフェンで作製した塗料を塗布し焼成する手法（非特許文献2）や、黒鉛から酸化グラフェンの形で剥離し作製した塗料を塗布し焼成する手法（非特許文献3）が知られているものの、得られるグラフェン薄膜の透明性や導電性に関して満足の行くものではない。
導電性に関しては、約2000Ω/□（非特許文献4）や約5000Ω/□（非特許文献5）が我々の知る限りでは最も良い数値で、一般的な透明導電材料として使用できる性能にない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１２６１９
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Nature Nanotechnology, 5, 574(2010)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 131, 3611(2009)
【非特許文献３】上野啓司、グラフェンの機能と応用展望、監修  斉木幸一郎ら、シーエムシー出版、169頁、2009年
【非特許文献４】Carbon, 48, 1815(2010)
【非特許文献５】J. Phys. Chem. C, 114, 8227(2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の原料にグラフェンおよびグラフェン誘導体を用いる湿式法は、透明性や導電性に関して満足の行くグラフェン薄膜が得ることが困難であった。
本発明は、湿式法で塗布と焼成といった簡便な工程と簡便で安価な設備で、透明性や導電性に優れた透明導電材料に適するグラフェン薄膜の作製方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
透明導電材料に適するグラフェン薄膜を湿式法で作製できる本発明は、従来の湿式法と大きく異なる点は、原料にグラフェンおよびグラフェン誘導体でなく、ある種の多環式芳香族炭化水素誘導体を使用することにあり、このことにより、従来法と異なり、透明性や導電性に関して満足の行くグラフェン薄膜が得られた。
すなわち、本発明は、前記課題を解決するため多環式芳香族炭化水素誘導体を使用することにより湿式法でグラフェン薄膜を製造するもであって、以下の特徴を有している。
【０００８】
〔１〕多環式芳香族炭化水素誘導体を原料とするグラフェン薄膜の製造法であって、前記多環式芳香族炭化水素誘導体は、少なくともベンゼン環が４個以上連結した構造を核とし、炭素数３以上の脂肪族炭化水素を有する基を置換基として有しており、少なくとも前記芳香族炭化水素誘導体に触媒を加えた液状組成物を基体に塗布して塗膜を形成したのち、前記基体上の塗膜を不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とするグラフェン薄膜の製造法。
【０００９】
〔２〕前記芳香族炭化水素誘導体に溶媒を添加することにより液状組成物とすることを特徴とする前記〔１〕に記載のグラフェン薄膜の製造法。
【００１０】
〔３〕前記芳香族炭化水素誘導体が、アスファルト、ピッチ、および、タールのいずれか１つ
以上からなることを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載のグラフェン薄膜の製造法。
【００１１】
〔４〕前記触媒が鉄化合物またはタングステン化合物であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のグラフェン薄膜の製造法。
【００１２】
〔５〕前記基体に塗布した塗膜を乾燥した焼成前の液状組成物の乾燥塗膜の膜厚が100nm以下であることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のグラフェン薄膜の製造法。
【００１３】
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のグラフェン薄膜の製造法により製造したグラフェン薄膜を使用したことを特徴とする透明導電材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、湿式法で塗布と焼成といった簡便な工程と簡便で安価な設備で、透明性や導電性に優れた透明導電材料に適するグラフェン薄膜の作製が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、少なくとも多環式芳香族炭化水素誘導体と触媒を含有する液状組成物を基体に塗布して形成した塗膜を、不活性ガス雰囲気中で焼成することによりグラフェン薄膜を製造するものである。
【００１６】
本発明に用いられる多環式芳香族炭化水素誘導体は、少なくともベンゼン環が４個以上連結した構造を核（Ａ）とし、炭素数３以上の脂肪族炭化水素を有する基を置換基（Ｂ）として有している多環式芳香族炭化水素誘導体であり、炭素数３以上の脂肪族炭化水素を有する基の置換基（Ｂ）が、３以上であることが好ましく、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基等のその他の置換基を有してもよい。
炭素数３以上の脂肪族炭化水素を有する基の置換基（Ｂ）の脂肪族炭化水素の炭素数は、３〜４０程度が好ましく、３〜８程度がさらに好ましい。置換基（Ｂ）の分子量が大きくなるほどは、溶媒に対する溶解性が向上し塗料化が容易になる一方、大きくなりすぎると均一なグラフェン薄膜形成に悪影響を与える。
置換基（Ｂ）は、例えば、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、ステアリル基、パルミトイル基といったものがあげられる。
【００１７】
また、核（Ａ）となる４個以上連結したベンゼン環は、できるだけ多くのベンゼン環が連結していることが好ましい。
【００１８】
そして、多環式芳香族炭化水素誘導体は、ヘテロ原子を含有していても良い。ヘテロ原子としては、酸素、窒素、および、硫黄等が挙げられる。
【００１９】
更に、本発明において多環式芳香族炭化水素誘導体は、基体上に塗膜を形成して焼成されるため、それ自体又は溶媒に溶かして安定な塗料に調製できること及び丈夫な塗膜が形成できるようなものが好ましい。
【００２０】
このような具体的な化合物としては、アスファルト、ピッチ、および、タールが代表例として挙げられ、中でもアスファルトが最も好ましい。
【００２１】
アスファルトに含有される代表的な成分の化学構造式を以下に（ａ）〜（ｃ）として示す。
【化１】
2012087010.tif 000002
【００２２】
（ａ）の化合物は、核（Ａ）にあたる部位でベンゼン環が5個連結した形状をしている。（ｂ）の化合物は、核（Ａ）にあたる部位でベンゼン環が8個連結した形状をしている。(ｃ)の化合物は、核（Ａ）にあたる部位でベンゼン環が6個連結した形状をしている。
一方、（ａ）の化合物は、置換基（Ｂ）にあたる部位が6個、核（Ａ）に付加している。（ｂ）の化合物は、置換基（Ｂ）にあたる部位が6個、核（Ａ）に付加している。（ｃ）の化合物は、置換基（Ｂ）にあたる部位が7個、核（Ａ）に付加している。
また、（ａ）の化合物は、ヘテロ原子として酸素を水酸基として含有している。（ｂ）の化合物は、ヘテロ原子として窒素をピリジン環として有している。（ｃ）の化合物は、ヘテロ原子として硫黄原子をチオエーテルの形で含有している。
【００２３】
さて、核（Ａ）は、グラフェン薄膜形成における基本ブロックとなる部分である。したがって、できるだけ多くのベンゼン環が連結した構造が望ましいが、連結するベンゼン環の個数が多くなるにつれて、融点の高いまたは融点を持たない固体になり、溶媒に対する溶解性が極端に低下し適切な溶媒が存在しなくなる。塗料化を妨げる本事情を解決する部分が置換基（Ｂ）である。核（Ａ）と置換基（Ｂ）でなる本多環式芳香族炭化水素誘導体は、合成することは決して容易ではないが、アスファルトの様な天然物として豊富に存在する。
【００２４】
本発明に用いられる多環式芳香族炭化水素誘導体が、常温であるいは加熱することにより流動性のある液体であれば、多環式芳香族炭化水素誘導体に触媒を加えて基体上に塗布することが可能である。
前記した、アスファルトは、常温で液体であるが、粘度が高いため１００〜１２０℃に加温することにより基体上に塗布できる。
【００２５】
常温で固体または加熱しても流動性を示さない液体の場合は、溶媒を加えた上で触媒を加えて液状組成物として基体上に塗付することができる。
【００２６】
前記の溶媒としては、低粘度で、多環式芳香族炭化水素誘導体や、触媒が、溶解するものであれば良い。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンといった芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンといったハロゲン系炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、PEGMEAといったエステル類、THF、ジエチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブといったエーテル類が挙げられる。
【００２７】
塗料として調製される液状組成物には適切な触媒が加えられる。触媒には金属元素が好ましく、いわゆる金属の形でも塩や錯体の形でも使用できる。
金属元素の種類としては、遷移金属類（例えば、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W等が挙げられる。）、貴金属類（例えば、Pt、Pd、Ru、Rh等が挙げられる。）、重金属類（Cｄ、Hg等が挙げられる。）、希土類金属（La、Ce等が挙げられる。）等を挙げることができる。中でも遷移金属の鉄化合物およびタングステン化合物が好ましい。
【００２８】
そして、触媒が多環式芳香族炭化水素誘導体または溶媒に溶解することが好ましい。例えば、好ましい触媒として鉄（II）アセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、フェロセン、フェロセン誘導体、6塩化タングステン、6フッ化タングステン、W(CO)6等が挙げられる。
【００２９】
多環式芳香族炭化水素誘導体または溶媒に溶かした多環式芳香族炭化水素誘導体に触媒が加えられて、液状組成物が調製され、この液状組成物を基体に塗布することで、基体上に塗膜を形成する。
【００３０】
基体は、十分な平滑性と焼成温度以上の耐熱性を有するものであれば良い。例えば、500℃程度で焼成する場合は、ガラス板が使用できる。900℃程度で焼成する場合はシリコンウエハーやアルミ板が使用できる。
【００３１】
塗布法は、スピンコーティングやバーコーティングの他通常一般に用いられる方法により行うことができ、高速のグラビアコーティング等も摘要可能である。
【００３２】
また、液状組成物の塗布膜厚は、乾燥後の塗膜厚が薄膜になるように選ぶ。乾燥後の塗膜厚は、500nm以下が好ましい。また、100nm以下がさらに好ましい。
乾燥後の塗膜厚が厚くなると、生成物の透過率が顕著に低下する。また、グラフェン以外の構造も形成されるためか導電性も低下する傾向にあり、良好なグラフェン薄膜を得ることができない。
【００３３】
通常、液状組成物に溶媒を含む場合は、塗布した塗膜を乾燥して溶媒を蒸発させた後で塗膜を基体と一緒に焼成することが好ましい。乾燥は、塗膜が薄いので風乾により乾燥すれば十分である。
【００３４】
基体上に塗布された前記液状組成物は、不活性ガス雰囲気中で所定の温度で焼成することにより、グラフェン薄膜が生成する。
【００３５】
焼成時には、雰囲気は必ず不活性ガスで充たさねばならない。高純度の窒素ガスやアルゴンガスが使用可能である。また、不活性ガス中の極微量の酸素が問題になる場合や、大気雰囲気からの酸素の混入が予想される場合は、水素ガスを1〜10%程度混合したものが好ましい。混合する水素ガス濃度は、安全面からも3〜5%が最も好ましい。
【００３６】
焼成には、減圧が可能で温度コントロール可能な通常用いられている焼成炉中で行うことができる。
減圧は、炉内の雰囲気ガスを不活性ガスを充填するのに必要で、炉内の空気は、真空と不活性ガスの充填を数回繰り返すことにより不活性ガス雰囲気とすることができる。
【００３７】
焼成炉は、昇温速度、焼成温度、焼成時間、放冷時間等を自動コントロール可能になっているものを用いるのが好ましい。
【００３８】
焼成は、焼成炉内に基体上に塗布した前記液状組成物を入れ、不活性ガスを陽圧下で流しながら、焼成温度まで昇温して行われる。
焼成温度は、500〜900℃が好ましく、600〜800℃がさらに好ましい。1000℃以上で焼成する必要はない。焼成時間は、5分から2時間が好ましく、30分から1時間がさらに好ましい。昇温速度は、できるだけ遅い方が生成品の製膜状態は良好に仕上がる。焼成中に起こるグラフェン形成反応で副生する気体が、同時に形成されるグラフェン薄膜の構造を乱さないよう放出されるからと推測されるが、経済面からは、焼成に極端に時間をかけることは不都合で、1℃〜20℃／分が好ましく、5〜10℃／分がさらに好ましい。
【００３９】
焼成によりグラフェン薄膜が生成するが、生成したグラフェン薄膜中に残存する触媒が問題となる場合は、残存触媒が金属であれば、生成したグラフェン薄膜表面を酸性の水溶液ですすぐことで、残存金属触媒は除去することができる。グラフェン自体は安定な化合物なので、できるだけ強い酸性の水溶液で洗浄し、続いて純水で十分洗浄することが好ましい。
【００４０】
基体表面に形成されたグラフェン薄膜は、他の適切な基体に移行することで様々な用途に供することができる。
他の基体への移行は、熱転写が最も効率的である。例えば、基体に透明なポリスチレンフィルムを選択する場合、ガラス転移温度より少し高い温度にポリスチレンフィルムを加熱した後、本発明で得られたグラフェン薄膜上に圧着する。その後、ガラス転移温度以下に冷却し、ポリスチレンフィルムを剥離することで、生成したグラフェン薄膜をポリスチレンフィルムに転写することができる。もちろん、十分な透明性を有する熱可塑性の樹脂であれば、ポリスチレン以外の樹脂も転写の基体として使用できる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、PAN、PVAといった様々な透明汎用樹脂をはじめとし、ナイロン6やナイロン66のようなナイロン類、PMMAのようなポリアクリレート類、PETやPBTのようなポリエステル、ポリカーボネート類、TACのようなセルロース系樹脂を挙げることができる。
【００４１】
こうして得られた本発明が供するグラフェン薄膜を転写した透明な樹脂フィルムは、タッチパネルや透明電極として使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明するが、これらに実施例は、例示的なものであり、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００４３】
〔実施例１〕
アスファルト（出光石油社製）1.0g、鉄（II）アセチルアセトナート（アルドリッチ社製）1.0mg、トルエン20gをビーカーに秤取し良く攪拌し完全に溶解する（組成物１とする）。基体をスピンコーターに設置し、組成物１を約1mL滴下した。次に、500rpmで10秒間、続いて1000rpmで10秒間、さらの1500rpmで10秒間、基体を回転した。基体をスピンコーターから取り出し、室温で30分風乾した。なお、基体には、濃硫酸50mLと30%過酸化水素水50mLの混合溶液に10分浸漬後、5%フッ酸に更に5分浸漬することで表面疎水化処理を施したシリコンウエハーを使用した。十分乾燥した塗膜を形成したシリコンウエハーを真空炉に設置した後、減圧ポンプで10Torrまで減圧し、3%水素ガスを含んだ高純度窒素ガスで炉内を常圧に戻した。この操作を3回繰り返した後、5L/分のフローに切り替えて炉内を、3%水素ガスを含んだ高純度窒素ガスで陽圧に維持しながら、昇温を開始した。900℃まで10℃/分で昇温し、30分維持した。その後、室温まで10時間かけて放冷し、内部の組成物１の焼成品を取り出した。
【００４４】
〔実施例２〕
鉄（II）アセチルアセトナートの添加量を0.1mgとした以外は実施例1と同様の操作を行った。
【００４５】
〔実施例３〕
焼成温度を600℃とした以外は実施例1と同様の操作を行った。
【００４６】
〔実施例４〕
触媒に6塩化タングステン（アルドリッチ社製）を1.0mg添加した以外は実施例1と同様の操作を行った。
【００４７】
表1に実施例1〜4で生成した薄膜の特性を一覧した。実施例1〜4は、良好な導電性と透過率を兼備する薄膜が生成したことが見て取れる。
【００４８】
【表１】
2012087010.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明が提供するグラフェン薄膜は、透明導電材料として使用することができる。したがって、透明導電材料を必要とする様々な製品の作製に利用することができる。例えば、透明電極やタッチパネルといった製品が代表例として挙げられる。