(57)【要約】【課題】  本発明は、水を用いて筆記した際に迅速に筆記像が発現し、所望の時間中は筆記像が消失せずに保持され、筆記像ににじみがなく、筆記像の消失後の表面層上にしみが残らず、繰返し使用できる特性を有する水筆用紙であるとともに、一般的な機械的な解繊処理により繊維状に離解でき、再生紙の原料として利用可能な水筆用紙を提供することを目的とする。【解決手段】  紙基材の少なくとも片面に、色材と結合剤からなる着色層、白色の低屈折率顔料と結合剤からなる表面層をこの順に塗設した水筆用紙において、該着色層に含有される結合剤のガラス転移温度が３０〜１００℃、且つ該表面層に含有される結合剤のガラス転移温度が０〜１００℃であることを特徴とする水筆用紙。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材の少なくとも片面に、色材と結合剤からなる着色層、白色の低屈折率顔料と結合剤からなる表面層をこの順に塗設した水筆用紙において、該着色層に含有される結合剤のガラス転移温度が３０〜１００℃、且つ該表面層に含有される結合剤のガラス転移温度が０〜１００℃であることを特徴とする水筆用紙。
【請求項２】
前記着色層の固形分付着量が０．３〜４．０ｇ／ｍ２、且つ前記表面層の固形分付着量が５．０〜２６．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の水筆用紙。
【請求項３】
前記着色層に含有される結合剤がニトロセルロースおよび／またはその誘導体、且つ前記表面層に含有される結合剤がアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項２に記載の水筆用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を用いて筆記することができ、筆記に用いた水が吸収あるいは蒸発することで筆記された文字や絵などが消失し、文字や絵などが消失した後はまた筆記可能になる水筆用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
水筆用紙とは、毛筆等で繰返して筆記可能な特殊加工紙である。水筆用紙は、墨、インク等の代わりに水を用いて筆記すると、水筆用紙の水で濡れた箇所のみが黒色や赤色等などに着色（発色）し、筆記に用いた水が吸収あるいは蒸発等することによって、着色した部分が消失し、筆記前の水筆用紙に復元する性質を有している。
水筆用紙は、基材となる紙に黒色等の色材を結合剤と共に塗布・乾燥して着色層を形成した後、その上に、白色の低屈折率顔料を結合剤と共に塗布・乾燦して表面層としての白色層を形成されている。このため、水筆用紙の外見は白色であるが、水を用いて筆記すると、水は表面層を潤しつつ内部に浸透する。このときに表面層による隠蔽性が低下して下部の着色層が表面層を通して透けて見え、黒色等の筆記像が出現するものである。筆記された水筆用紙は、時間の経過と共に、水の浸透あるいは蒸発により、白色層が白色に戻り、筆記された文字や絵が消失し、元の水筆用紙に復元する。
水筆用紙を構成する着色層は、筆記する際に使用する水に対する耐水性が必要とされる。着色層は、筆記に用いられる水によって膨潤、溶解せず、所望の時間、文字や絵などの筆記像が消失しないよう水を保持する耐水性が必要である。また、着色層の上に形成される表面層は、表面層に水を用いて筆記した時に、水が白色顔料を潤して速かに着色層へ到達し、表面層が透明化して着色層の色が筆記像となって透視できること、所望の時間中は筆記像が消失しないで保持されること、筆記像がにじまないこと、筆記像の消失後の表面層上にしみが残らないこと、繰返し使用できること等の特性が必要とされる。
特許文献１には紙基材を用いた水筆発色紙が開示されている。また、特許文献２、特許文献３には耐水性の良好なフィルム基材あるいは合成紙基材を用いた水像シート、変色性積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭５０−５０９７号公報
【特許文献２】特公平５−１５３８９号公報
【特許文献３】特開平１１−１９８２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記したように、従来の水筆用紙の着色層や表面層は耐水性が必要とされるため、古紙として再利用するために水中で機械的な解繊処理を行っても各層が数ミリ角以上の断片となって残り、繊維状に分散せず、再生紙中に異物斑点が発生する。特に、着色層は有色斑点となるため、水筆用紙を再生紙の古紙原料として使用することは不可能である。
そこで、本発明は、水を用いて筆記した際に迅速に筆記像が発現し、所望の時間中は筆記像が消失せずに保持され、筆記像ににじみがなく、筆記像の消失後の表面層上にしみが残らず、繰返し使用できる特性を有する水筆用紙であるとともに、一般的な機械的な解繊処理により繊維状に離解でき、再生紙の原料として利用可能な水筆用紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、紙基材の少なくとも片面に、色材と結合剤からなる着色層、白色の低屈折率顔料と結合剤からなる表面層をこの順に塗設した水筆用紙において、該着色層に含有される結合剤のガラス転移温度が３０〜１００℃、且つ該表面層に含有される結合剤のガラス転移温度が０〜１００℃とすることにより本発明を完成するに至った。また、本発明は着色層の固形分付着量が０．３〜４．０ｇ／ｍ２、且つ表面層の固形分付着量が５．０〜２６．０ｇ／ｍ２とすること、着色層に含有される結合剤がニトロセルロースおよび／またはその誘導体、且つ表面層に含有される結合剤がアクリル系樹脂とすることで優れた効果が発現する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、水を用いて筆記した際に迅速に筆記像が発現し、所望の時間中は筆記像が消失せずに保持され、筆記像ににじみがなく、筆記像の消失後の表面層上にしみが残らず、繰返し使用できる特性を有する水筆用紙であるとともに、一般的な機械的な解繊処理により繊維状に離解でき、再生紙の原料として利用可能な水筆用紙を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は紙基材の少なくとも片面に、色材と結合剤からなる着色層、白色の低屈折率顔料と結合剤からなる表面層をこの順に塗設した水筆用紙において、該着色層に含有される結合剤のガラス転移温度が３０〜１００℃、且つ該表面層に含有される結合剤のガラス転移温度が０〜１００℃であることを特徴とする水筆用紙に関する。なお、本発明においてガラス転移温度は、樹脂を構成する組成（モノマー）単体各々をＪＩＳ  Ｋ−７１２２に準拠して、走査型差動熱量計（窒素雰囲気下で１０ｍｇの試料を２０℃/分で昇温）で測定した二次転移に伴う比熱の変化をガラス転移温度として、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝Ｔｇ１×α１＋Ｔｇ２×α２＋・・・＋Ｔｇｎ×αｎ（Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎ：実測した各組成単体のガラス転移温度、α１、α２・・・αｎ：樹脂全重量に対する各組成単体の重量分率（％））の計算式より求めた。
【０００８】
本発明の紙基材は、一般的な機械的な解繊処理により繊維状に離解でき、未離解物や有色断片を生成せず、再生紙の原料として利用可能なものであれば、特に限定されるものではなく、一般的な紙、板紙を使用することができる。
【０００９】
本発明における着色層は、色材と結合剤から構成される。色材は、一般的な染料や顔料を使用でき、特に限定されるものではないが、油溶性染料など水不溶性のものが好ましい。また、結合剤は、ガラス転移温度が３０〜１００℃であり、耐水性の被膜を形成できる樹脂であれば、その種類は特に限定されるものでなく、アクリル酸およびその誘導体の重合物、メタクリル酸およびその誘導体の重合物、ポリスチレン、スチレン・アクリル酸エステル共重合物、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合物、ニトロセルロースおよびその誘導体等を挙げることができ、これらの樹脂は単独あるいは何れか２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではニトロセルロースおよび／またはその誘導体を用いることが好ましい。
【００１０】
本発明において、結合剤に対する色材の量は、結合剤１８重量部に対して色材０．２〜８重量部の範囲が好ましく、色材が０．２重量部に満たないと着色が不十分となり、色材が８重量部を超えると紙基材への固着が不十分となる。
【００１１】
本発明において、着色層にガラス転移温度を３０〜１００℃の樹脂を含有することで、着色層の硬度が高く、一般的な機械的な解繊処理により、着色層が目視困難なレベルまで粉砕される。このため、本発明の水筆用紙を古紙として利用して再生紙を製造した場合に着色層の断片が有色異物として検知されることがない。着色層に含有する樹脂のガラス転移温度が３０℃に満たない場合、着色層が柔らかいため、一般的な機械的な解繊処理では目視困難なレベルまで粉砕することができない。一方、着色層に含有する樹脂のガラス転移温度が１００℃を超える場合は、着色層が極めて脆くなり色材との結合性が低下して脱落し易くなるため好ましくない。
【００１２】
本発明において着色層は、上記色材と結合剤に水または有機溶剤を加えた塗工液を基材に塗布・乾燥して形成される。塗布液は、使用する色材と結合剤の種類により、水分散性色材／水分散性結合剤／水の組み合わせとするか、有機溶剤分散性（又は可溶性）色材／有機溶剤可溶性結合剤／有機溶剤の組み合わせで調製される。着色層の固形分付着量は０．３〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、更に好ましくは０．５〜３．０ｇ／ｍ２である。固形分付着量が０．３ｇ／ｍ２未満では均一な着色層を形成することが困難である。一方、固形分付着量が４．０ｇ／ｍ２を超えると、一般的な機械的な解繊処理では着色層を目視困難なレベルまで粉砕することができない。
【００１３】
本発明における表面層は、白色の低屈折率顔料（以下、白色顔料ということがある。）と結合剤から構成される。着色剤を加えることもできるが、水より表面層が透明化した際に、下地の着色層が認識されるように着色層に含有される色剤の色相と異なる色調、且つ淡色とすることが必要である。白色の低屈折率顔料とは、屈折率が水に近い微粒粉体であり、水と接触すると界面での光の散乱が抑えられて透明化し、水が揮散消失すると不透明化して白色を呈する特性を有するものである。
【００１４】
本発明において、表面層に含有される低屈折率（屈折率：１．８以下）を呈する白色顔料として、無定形シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム等の無機顔料、プラスチックピグメント等の有機顔料が挙げられる。これらの中では、無定形シリカが好ましい。無定形シリカは、合成非晶質シリカ微粉、含水非晶質二酸化ケイ素、超微粉末含水ケイ酸などとして市販されているものが使用できる。低屈折率を呈する白色顔料は単独で用いるか、何れか２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明において、表面層に含有する結合剤は、水透過性、耐水性、被膜を形成し易い特性が必要である。水透過性の低い被膜を形成する結合剤を用いると、表面層への水の浸透が妨げられ、筆記像が迅速に発現しない。また、耐水性や被膜形成性が低い結合剤を用いた場合は、白色顔料の結合性が劣るので、筆記像のにじみや水筆像消失後の表面層にしみが残るなどの問題が発生する。また、結合剤に使用される樹脂の種類は特に限定されるものでなく、アクリル酸およびその誘導体の重合物、メタクリル酸およびその誘導体の重合物、ポリスチレン、スチレン・アクリル酸エステル共重合物、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合物、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、ニトロセルロースおよびその誘導体等が挙げられる。これらの樹脂は、形成される被膜の水透過性と耐水性を勘案して選定し、単独あるいは何れか２種類以上を混合して用いることができる。これらの中ではアクリル系樹脂を用いることが好ましい。
【００１６】
本発明の表面層に含有される樹脂のガラス転移温度は０〜１００℃、好ましくは５〜４０℃、更に好ましくは１０〜３０℃である。表面層に含有する樹脂のガラス転移温度が０℃に満たない場合、着色層が柔らかいため、一般的な機械的な解繊処理では目視困難なレベルまで粉砕することができない。一方、表面層に含有する樹脂のガラス転移温度が１００℃を超える場合は、着色層が極めて脆くなり色材との結合性が低下して脱落し易くなるため好ましくない。なお、表面層に含有される結合剤が着色層に含有される結合剤よりガラス転移温度が低い樹脂を使用できる理由は、表面層では結合剤に対する白色顔料の比率が着色層より高く、表面層全体として一般的な機械的な解繊処理により、目視困難なレベルまで粉砕することが容易となるためである。
【００１７】
本発明において、表面層は、上記低屈折率を呈する白色顔料と結合剤に水または有機溶剤を加えた塗工液を基材に塗設された着色層の上に塗布、乾燥して形成される。塗工液は、使用する白色顔料と結合剤の種類により、水分散性白色顔料／水分散性結合剤／水の組み合わせとするか、有機溶剤分散性白色顔料／有機溶剤可溶性結合剤／有機溶剤の組み合わせで調製される。表面層の固形分付着量は５〜２６ｇ／ｍ２、好ましくは８〜２０ｇ／ｍ２、更に好ましくは１０〜１６ｇ／ｍ２である。固形分付着量が５ｇ／ｍ２未満では下地の着色層の隠蔽性が不十分となり、着色層の色調が透視できるため好ましくない。一方、固形分付着量が２５ｇ／ｍ２を超えると表面層が厚くなり、一般的な機械的な解繊処理では着色層を目視困難なレベルまで粉砕することができない上、使用時に表面層の亀裂、剥落が発生する。
【００１８】
本発明において、結合剤に対する白色顔料の量は、結合剤１１重量部に対して白色顔料８〜３０重量部の範囲が好ましく、白色顔料が８重量部に満たないと表面層の水透過性が不十分となって筆記像が迅速に発現しなくなり、白色顔料が３０重量部を超えると顔料固着性が低下して脱落し易くなる。
【００１９】
本発明において、前記着色層および表面層は、公知の手段、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、タンポ印刷、転写等の印刷手段、エアナイフコーター、ロッドコーター、バーコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ゲートロールコーター等の一般的な塗工機による塗工手段により形成できる。また、必要に応じて、各層の塗工液の特性を塗設手段に適合させるために、前記した着色層塗工液および表面層塗工液へ必要に応じて分散剤、粘度調整剤、濡れ性改善剤等を助剤として添加できる。
【実施例】
【００２０】
以下実施例および比較例によって本発明を具体的に説明する。なお、実施例、比較例で記載された部数はすべて重量部（荷姿換算）である。なお、下記試験法は各実施例、比較例に共通して用いた。
【００２１】
（１）古紙利用適性
約３ｃｍ角に細かく千切った試料２４ｇを１リットルの水に１０分浸漬したものをＪＩＳ  Ｐ８２２０記載の標準離解機を用いて３０分間離解した。離解した試料から坪量４０g／ｍ２の手抄き紙を作製し、その外観を一般の新聞広告ちらしから同様にして作製した比較用手抄き紙と比べて評価した。
手抄き紙外観が比較用手抄き紙と同等で古紙としての利用が可能なものを○、比較用手抄き紙に比べて着色した大きな断片が散見され古紙と利用が不可能なものを×とした。
【００２２】
（２）隠蔽性
水筆用紙の表面層の明度（Ｌ値）を色差計（ＳＭカラーコンピューター、スガ試験機（株）製）で測定し、Ｌ値が５９〜７９の場合を隠蔽性が適正と判断して○で表示し、その他の場合を隠蔽性が不適切と評価して×で表示した。
【００２３】
（３）発色性
水筆用紙の表面層に水を含ませた毛筆で直線を筆記し、筆記像が直ちに発現した場合を発色性良好と判断して○で表示し、筆記像がゆっくりと発現した場合を発色性が不適切と評価して×で表示した。
【００２４】
（４）水像保持性
水筆用紙の表面層に水を含ませた毛筆で直線を筆記し、筆記像が消失するまでの時間をストップウォッチで測定した。水像保持時間が１５０秒以上のものを保持性良好と判断して○で表示し、１５０秒未満のものを保持性が不適切と評価して×で表示した。
【００２５】
[実施例１]
１４０ｇ／ｍ２の上質紙（ＫＲＰ  Ｐ−１４０、日本製紙（株）製）を基紙に用い、その片面にニトロセルロース（ガラス転移温度＋５３℃）を結合剤とする油性赤色インキ（ＧＶＮ７０２金赤、大日精化工業（株）製）をグラビア方式により２．５ｇ／ｍ２印刷して赤色の着色層塗設紙を得た。着色層塗設紙の着色層の上へ表面層として、カオリン（セラフィル、ＰＴ．ＲＡＫ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｏｎｅｓｉａ社製）８．０重量部、合成シリカ（カープレックス＃６７、ＤＳＬ・ジャパン（株）製）１１．７重量部、アクリル酸エステル樹脂（ポリゾールＭ−１７Ｎ、昭和電工（株）製）３３．８重量部、水４６．５重量部からなる塗工液をバーコーターにより１５ｇ／ｍ２塗布し、水筆用紙を作製した。
水筆用紙の各特性を表１に示す。水筆用紙の基本性能である隠蔽性、発色性、水像保持性は何れも良好であった。古紙利用適性は、水筆用紙を離解した紙料で作製した手抄き紙中に未離解の有色断片は見られず、比較品である一般の新聞広告ちらしより作製した手抄き紙よりも均一な手抄き紙が得られ、古紙として問題なく使用できるものであった。
【００２６】
［比較例１］
１４０ｇ／ｍ２の上質紙（ＫＲＰ  Ｐ−１４０、日本製紙（株））を基紙に用い、その片面に結合剤としてＳＢＲラテックス（ガラス転移温度−６℃、スマーテックスＮＳＫ−７２、日本エイアンドエル（株）製）５３．０部、赤色顔料（ＴＢ５４０レッド３ＧＮ、大日精化工業（株））１８．０部、水２９．０部からなる塗工液をマイヤーバーにより塗工し、固形分付着量６ｇ／ｍ２の赤色の着色層塗設紙を得た。着色層塗設紙の着色層の上への表面層の塗設は実施例１と同様に行い、着色層の結合剤にＳＢＲラテックスを用いた水筆用紙を作製した。
水筆用紙の基本性能である隠蔽性、発色性、水像保持性は何れも良好であった。しかし、古紙利用適性は、水筆用紙を離解した紙料で作製した手抄き紙中に未離解の着色した２〜３ｍｍ角の断片が散見され、古紙として利用できないものであった。
【００２７】
［比較例２］
比較例１と同様にして着色層の固形分付着量が３ｇ／ｍ２、表面層の固形分付着量が１５．３ｇ／ｍ２の水筆用紙を作製した。
水筆用紙の基本性能である隠蔽性、発色性、水像保持性は何れも良好であった。しかし、古紙利用適性は、水筆用紙を離解した紙料で作製した手抄き紙中に未離解の着色した２〜３ｍｍ角の断片が散見され、古紙として利用できないものであった。
【００２８】
【表１】
2012206491.tif 000002