(57)【要約】【課題】簡単かつ短時間の測定で酸化物半導体電極に吸着した色素量を定量できる酸化物半導体電極の評価方法および酸化物半導体電極の評価装置を提供する。良好な特性を有する酸化物半導体電極を製造できる製造装置を提供する。【解決手段】ラマン分光測定により、酸化物半導体電極層３３の２つの主面のうち、矢印ｐに示す光照射される側の一主面の中心部を測定し、色素由来のピークと、酸化物半導体由来のピークとを含むラマンスペクトルを得る。ラマンスペクトルから色素吸着量パラメータ（「色素由来のピーク強度」／「酸化物半導体由来のピーク強度」）を算出する。色素吸着量パラメータに基づいて、酸化物半導体電極を評価する。【選択図】図２
2012122797.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素が吸着した多孔質酸化物半導体層に対してラマン分光測定を行うことにより、色素由来のピークおよび酸化物半導体由来のピークを含むラマンスペクトルを取得する工程と、
上記ラマンスペクトルから下記式で規定される色素吸着量パラメータを求める工程と、
求められた上記色素吸着量パラメータに基づいて上記多孔質酸化物半導体層に吸着した色素量を評価する工程と
を有する酸化物半導体電極の評価方法。
（式）
「色素吸着量パラメータ」＝「色素由来のピーク強度／酸化物半導体由来のピーク強度」
【請求項２】
上記多孔質酸化物半導体層の光照射される側の一主面の中心部に対して上記ラマン分光測定を行う請求項１に記載の酸化物半導体電極の評価方法。
【請求項３】
上記多孔質酸化物半導体層に吸着した色素量が飽和した状態に対応する色素吸着量パラメータの飽和閾値を設定し、
求められた上記色素吸着量パラメータが上記飽和閾値以上の場合に、上記多孔質酸化物半導体層に吸着した色素量が飽和したと評価する請求項２に記載の酸化物半導体電極の評価方法。
【請求項４】
色素が吸着した多孔質酸化物半導体層の光照射される側の一主面の所定の複数の測定点に対してラマン分光測定を行うことにより、複数の測定点それぞれについて色素由来のピークおよび酸化物半導体由来のピークを含むラマンスペクトルを取得する工程と、
複数の測定点について得た上記ラマンスペクトルそれぞれから下記式で規定される色素吸着量パラメータを求める工程と、
求められた複数の測定点についての色素吸着量パラメータのばらつきに基づいて、上記多孔質酸化物半導体層の色素吸着状態を評価する酸化物半導体電極の評価方法。
（式）
「色素吸着量パラメータ」＝「色素由来のピーク強度／酸化物半導体由来のピーク強度」
【請求項５】
少なくとも上記一主面の中心の１点と、
上記中心の１点を通る一の直線上にある上記一主面の周端の２点と
を上記測定点とする請求項４に記載の酸化物半導体電極の評価方法。
【請求項６】
上記一主面の上記一の直線上にあり、上記中心の１点および上記周端の２点以外の１以上の他の点をさらに上記測定点とする請求項５に記載の酸化物半導体電極の評価方法。
【請求項７】
上記一の直線とは異なる、上記一主面の中心の１点を通る他の直線上にある上記一主面の周端の２点と、
上記他の直線上にあり、上記中心の１点および上記周端の２点以外の１以上の他の点と
をさらに上記測定点とする請求項６に記載の酸化物半導体電極の評価方法。
【請求項８】
上記測定点の数は、少なくとも１０点である請求項の５〜７の何れかに記載の半導体電極の評価方法。
【請求項９】
上記色素吸着量パラメータのばらつきを示す、（標準偏差／平均）×１００％で求められる変動係数を算出し、算出された上記変動係数に基づいて、上記多孔質酸化物半導体層の色素吸着状態を評価する請求項４に記載の酸化物半導体電極の評価方法。
【請求項１０】
上記変動係数が所定の閾値以下の場合に、上記酸化物半導体電極の色素吸着状態が均一であると評価する請求項９に記載の酸化物半導体電極の評価方法。
【請求項１１】
色素が吸着した多孔質酸化物半導体層の光照射される側の一主面に対してラマン分光測定によるマッピングを行い、上記一主面における下記式で規定される色素吸着量パラメータの分布を求める工程と、
上記色素吸着量パラメータの分布に基づき、上記多孔質酸化物半導体層の色素吸着状態を評価する工程と
を有する酸化物半導体電極の評価方法。
（式）
「色素吸着量パラメータ」＝「色素由来のピーク強度／酸化物半導体由来のピーク強度」
【請求項１２】
上記ラマン分光測定の測定雰囲気は、低湿度雰囲気である請求項１〜１１の何れかに記載の酸化物半導体電極の評価方法。
【請求項１３】
上記ラマン分光測定に使用する励起光の波長は、１０００ｎｍより大きい赤外領域の波長である請求項１〜１２の何れかに記載の酸化物半導体電極の評価方法。
【請求項１４】
ラマン分光測定部と、
演算処理部と、
上記ラマン分光測定部において、酸化物半導体電極の光照射される側の一主面の中心部に対してラマン分光測定を行い、
上記演算処理部において、上記ラマン分光測定部により測定されたラマンスペクトルから下記式で規定される色素吸素量パラメータを算出し、
算出した色素吸着量パラメータと所定の閾値との比較を行い、
上記色素吸着量パラメータが上記所定の閾値以上である場合に、良好な特性を有すると評価する酸化物半導体電極の評価装置。
（式）
「色素吸着量パラメータ」＝「色素由来のピーク強度／酸化物半導体由来のピーク強度」
【請求項１５】
低湿度雰囲気に制御可能な試料室をさらに備える請求項１４に記載の酸化物半導体電極の評価装置。
【請求項１６】
ラマン分光測定部と、
演算処理部と、
制御部と、
色素溶液供給部と
を備え、
上記ラマン分光測定部において、酸化物半導体電極の光照射される側の一主面の所定の複数の測定点に対してラマン分光測定を行い、
上記演算処理部において、上記ラマン分光測定部により測定された複数の測定点についてのラマンスペクトルそれぞれから下記式で規定される色素吸着量パラメータを算出し、算出された色素吸着量パラメータの変動係数（（標準偏差／平均）×１００％）を算出し、
上記制御部において、上記変動係数と所定の閾値との比較を行い、比較結果に基づき、上記色素溶液供給部の色素溶液の供給動作をフィードバック制御する酸化物半導体電極の製造装置。
（式）
「色素吸着量パラメータ」＝「色素由来のピーク強度／酸化物半導体由来のピーク強度」
【請求項１７】
少なくとも上記一主面の中心の１点と、
上記中心の１点を通る直線上にある上記一主面の周端の２点と
を上記測定点とする請求項１６に記載の酸化物半導体電極の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、酸化物半導体電極の評価方法、酸化物半導体電極の評価装置および酸化物半導体電極の製造装置に関する。さらに詳しくは、色素増感太陽電池に用いる酸化物半導体電極の評価方法、酸化物半導体電極の評価装置および酸化物半導体電極の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、電解質を利用できること、原料および製造コストが安価であること、色素利用のため装飾性を有することなどの特徴があり、近年、活発な研究がなされている。一般的に、色素増感太陽電池は、導電膜が形成された基板と、この基板上に形成された酸化物半導体膜（ＴｉＯ2膜等）と色素とを組み合わせた酸化物半導体電極と、ヨウ素などの電荷輸送剤と、対極とから構成されている。
【０００３】
色素増感太陽電池では、可視光を効率よく吸収するルテニウム錯体色素などの色素を用いて光を吸収させ、励起状態に上がった色素分子からＴｉＯ2の伝導帯に電子注入を行わせる。ＴｉＯ2に注入された電子は、アノードおよび外部回路を通じてカソードに達する。一方、ＴｉＯ2に電子を供与して酸化状態にある色素は、電解液中のＩ-から電子を受け取り、中性分子に戻る。このとき、Ｉ-はＩ3-となる。Ｉ3-は、対極から外部回路を流れてきた電子を受け取り、Ｉ-に戻る。以上の様なサイクルの繰り返しにより光が電流に変化される。
【０００４】
酸化物半導体電極としては、一般的に、導電膜を付けた基板にナノサイズのＴｉＯ2粒子をペースト状に塗布し、これを４５０℃程度で焼結したものを用いる。ＴｉＯ2膜は、多数のナノサイズの空孔を有し、この空孔の内面にルテニウム錯体色素などの色素が吸着されている。ＴｉＯ2膜を、色素を溶解した溶液に浸漬することなどにより、ＴｉＯ2膜に色素を吸着させる。
【０００５】
酸化物半導体電極に吸着した色素量は、酸化物半導体電極を構成部材とする色素増感太陽電池の特性に影響を与える。例えば、特許文献１では、酸化物半導体電極に吸着した色素をアルカリ溶液中に脱着させて、その色素量を比色法により定量することによって、酸化物半導体電極に吸着した色素量を定量している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−７９６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で、酸化物半導体電極に吸着した色素量を定量する場合には、酸化物半導体電極に吸着した色素をアルカリ溶液に溶解させるなどの前処理が必要であり、手間と時間がかかる。
【０００８】
したがって、この発明の目的は、簡単かつ短時間の測定で酸化物半導体電極に吸着した色素量を定量できる酸化物半導体電極の評価方法および酸化物半導体電極の評価装置を提供することにある。また、この発明の他の目的は、良好な特性を有する酸化物半導体電極を製造できる製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、色素が吸着した多孔質酸化物半導体層に対してラマン分光測定を行うことにより、色素由来のピークおよび酸化物半導体由来のピークを含むラマンスペクトルを取得する工程と、ラマンスペクトルから下記式で規定される色素吸着量パラメータを求める工程と、求められた色素吸着量パラメータに基づいて多孔質酸化物半導体層に吸着した色素量を評価する工程とを有する酸化物半導体電極の評価方法である。
（式）
「色素吸着量パラメータ」＝「色素由来のピーク強度／酸化物半導体由来のピーク強度」
【００１０】
第２の発明は、色素が吸着した多孔質酸化物半導体層の光照射される側の一主面の所定の複数の測定点に対してラマン分光測定を行うことにより、複数の測定点それぞれについて色素由来のピークおよび酸化物半導体由来のピークを含むラマンスペクトルを取得する工程と、複数の測定点について得た上記ラマンスペクトルそれぞれから下記式で規定される色素吸着量パラメータを求める工程と、求められた複数の測定点についての色素吸着量パラメータのばらつきに基づいて、多孔質酸化物半導体層の色素吸着状態を評価する酸化物半導体電極の評価方法である。
（式）
「色素吸着量パラメータ」＝「色素由来のピーク強度／酸化物半導体由来のピーク強度」
【００１１】
第３の発明は、色素が吸着した多孔質酸化物半導体層の光照射される側の一主面に対してラマン分光測定によるマッピングを行い、一主面において下記式で規定される色素吸着量パラメータの分布を求める工程と、色素吸着量パラメータの分布に基づき、多孔質酸化物半導体層の色素吸着状態を評価する工程とを有する酸化物半導体電極の評価方法である。
（式）
「色素吸着量パラメータ」＝「色素由来のピーク強度／酸化物半導体由来のピーク強度」
【００１２】
第４の発明は、ラマン分光測定部と、演算処理部と、ラマン分光測定部において、酸化物半導体電極の光照射される側の一主面の中心部に対してラマン分光測定を行い、演算処理部において、ラマン分光測定部により測定されたラマンスペクトルから下記式で規定される色素吸素量パラメータを算出し、算出した色素吸着量パラメータと所定の閾値との比較を行い、色素吸着量パラメータが所定の閾値以上である場合に、良好な特性を有すると評価する酸化物半導体電極の評価装置である。
（式）
「色素吸着量パラメータ」＝「色素由来のピーク強度／酸化物半導体由来のピーク強度」
【００１３】
第５の発明は、ラマン分光測定部と、演算処理部と、制御部と、色素溶液供給部とを備え、ラマン分光測定部において、酸化物半導体電極の光照射される側の一主面の所定の複数の測定点に対してラマン分光測定を行い、演算処理部において、ラマン分光測定部により測定された複数の測定点についてのラマンスペクトルそれぞれから下記式で規定される色素吸着量パラメータを算出し、算出された色素吸着量パラメータの変動係数（（標準偏差／平均）×１００％）を算出し、制御部において、変動係数と所定の閾値との比較を行い、比較結果に基づき、色素溶液供給部の色素溶液の供給動作をフィードバック制御する酸化物半導体電極の製造装置である。
（式）
「色素吸着量パラメータ」＝「色素由来のピーク強度／酸化物半導体由来のピーク強度」
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、簡単かつ短時間の測定で酸化物半導体電極に吸着した色素量を定量できる。また、この発明によれば、良好な特性を有する酸化物半導体電極を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】色素増感太陽電池の構成例を示す断面図である。
【図２】測定サンプルの構成例を示す断面図である。
【図３】色素吸着量パラメータに対して発電効率をプロットしたグラフである。
【図４】測定点の例を示す略線図である。
【図５】酸化物半導体電極の評価装置の構成例を示す略線図である。
【図６】酸化物半導体電極の評価装置の動作例を説明するためのフローチャートである。
【図７】酸化物半導体電極の評価装置の動作例を説明するためのフローチャートである。
【図８】酸化物半導体電極の製造装置の構成例を示す略線図である。
【図９】酸化物半導体電極についてのラマン分光測定により得たラマンスペクトルを示すスペクトル図である。
【図１０】色素吸着量パラメータと吸着色素量の相関関係を示すグラフである。
【図１１】測定条件の異なるラマン分光測定により得たラマンスペクトルを示すスペクトル図である。
【図１２】測定条件の異なるラマン分光測定により得たラマンスペクトルを示すスペクトル図である。
【図１３】色素吸着時間に対して色素吸着量パラメータをプロットしたグラフである。
【図１４】測定結果より得た色素吸着量パラメータの変動係数に対して発電効率をプロットしたグラフである。
【図１５】ラマンマッピングにより得た色素吸着量パラメータの分布を示す画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（酸化物半導体電極の評価方法の第１の例）
２．第２の実施の形態（酸化物半導体電極の評価方法の第２の例）
３．第３の実施の形態（酸化物半導体電極の評価方法の第３の例）
４．第４の実施の形態（酸化物半導体電極の評価方法の第４の例）
５．第５の実施の形態（酸化物半導体電極の評価方法の第５の例）
６．第６の実施の形態（酸化物半導体電極の評価装置）
７．第７の実施の形態（酸化物半導体電極の製造装置）
８．他の実施の形態（変形例）
【００１７】
１．第１の実施の形態
［色素増感太陽電池の構成例］
まず、この発明の理解を容易にするために色素増感太陽電池の構成例について説明する。図１は、色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面図である。図１に示すように、この色素増感太陽電池は、透明基材１１と、対向基材２１と、この透明基材１１および対向基材２１の間に介在された、酸化物半導体電極層３３と、電解質層３４と、対極３５とを備える。透明基材１１は、基材１２と、この基材１２の一主面上に形成された透明導電層１３とを備え、この透明導電層１３上に、色素が吸着された酸化物半導体電極層３３が形成されている。対向基材２１は、基材２２と、この基材２２の一主面上に形成された透明導電層２３とを備え、この透明導電層２３上に、対極３５が形成されている。そして、透明基材１１上に酸化物半導体電極層３３が形成されたものと、対向基材２１上に対極３５が形成されたものとが、電解質層３４を介して、互いに対向して配置されている。この場合、透明基材１１の酸化物半導体電極層３３が形成されている面と反対側の面とが受光面となり、酸化物半導体電極層３３の２つの主面のうち、透明基材１１側の一主面が光Ｌが照射される側の面となる。なお、図示は省略するが、透明基材１１と、対向基材２１上に対極３５が形成されたものとにより挟まれた領域の外周部が、例えば封止材により封止されていてもよい。
【００１８】
（透明基材）
透明基材１１は、基材１２と、この基材１２の一主面上に形成された透明導電層１３とを備える。なお、透明基材１１は、基材１２が透明性を有すると共に、導電性を有する場合には、透明導電層１３を省略した構成としてもよい。
【００１９】
（基材）
基材１２としては、透明性を有するものであれば特に限定されるものではなく種々の基材を用いることができ、例えば、透明性を有する無機基材またはプラスチック基材を用いることができる。これらの基材の中でも、加工性、軽量性などを考慮すると、透明プラスチック基板を用いることが好ましい。基材１２の形状としては、例えば、透明性を有するフィルム、シート、基板などを用いることができる。この基材１２の材料としては、外部から侵入する水分やガスなどの遮断性、耐溶剤性、耐候性などに優れるものが好ましい。無機基材の材料としては、例えば、石英、サファイア、ガラスなどが挙げられる。プラスチック基材の材料としては、例えば、公知の高分子材料を用いることができる。公知の高分子材料としては、具体的には例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエステル（ＴＰＥＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）などがあげられる。これらの無機基材の材料およびプラスチック基材の材料の中でも特に可視光領域の透過率が高い基材を用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２０】
（透明導電層）
透明導電層１３としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープＳｎＯ2）、ＡＴＯ（アンチモンドープＳｎＯ2）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ（インジウム−亜鉛複合酸化物））などが挙げられる。透明導電層１３は、蒸着法、スパッタリング法、塗布法などの薄膜作製技術により形成することができる。
【００２１】
（対向基材）
対向基材２１は、基材２２と、この一主面上に形成された透明導電層２３とを備える。
【００２２】
（基材）
基材２２としては、透明性を有するものに特に限定されるものではなく、不透明性のものを用いることができ、例えば、不透明性または透明性を有する無機基材またはプラスチック基材などの種々の基材を用いることができる。無機基材またはプラスチック基材の材料としては、例えば、上述の基材１２の材料として例示したものを同様に用いることができるが、それ以外にも金属基材などの不透明な基材を用いることも可能である。
【００２３】
（透明導電層２３）
透明導電層２３としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープＳｎＯ2）、ＡＴＯ（アンチモンドープＳｎＯ2）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ（インジウム−亜鉛複合酸化物））などが挙げられる。透明導電層２３は、蒸着法、スパッタリング法、塗布法などの薄膜作製技術により形成することができる。
【００２４】
（対極）
対極３５は導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも、電解質層３４に面している側に導電性の触媒層が設置されていれば、これも使用可能である。ただし、対極３５の材料としては電気化学的に安定である材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。
【００２５】
（酸化物半導体電極層）
酸化物半導体電極層３３は、透明導電層１３上に、ＴｉＯ2などの半導体微粒子を成膜および焼結することにより形成され、色素が吸着された多孔質酸化物半導体層である。酸化物半導体微粒子は、例えば、一次粒子の平均粒径が１ｎｍ〜２００ｎｍ程度、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍ程度に設定されたものである。酸化物半導体電極層３３は、光励起下で伝導帯電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
【００２６】
ＴｉＯ2以外の酸化物半導体としては、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＳｒＯ3またはＳｎＯ2などの金属酸化物半導体が挙げられる。なかでもＴｉＯ2（アナターゼ構造のもの）が好ましい。なお、酸化物半導体の種類は例示されたものに限定されるものではなく、様々な材料を使用することが可能である。また、これらの酸化物半導体を２種類以上混合して用いてもよい。平均粒径の異なる酸化物半導体微粒子を混合したものを酸化物半導体電極層３３の材料としてもよい。
【００２７】
（色素）
酸化物半導体電極層３３は、多孔質酸化物半導体層に増感作用を有する色素が吸着された構成を有する。色素としては、ルテニウム金属錯体色素、白金、亜鉛、パラジウムなどの金属錯体色素、メチン色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素、クマリン系色素、ポリエン系色素などの有機色素が挙げられる。なお、これらの色素は２種類以上混合して用いてもよい。
【００２８】
（電解質３４）
電解質３４は、例えば、電解質３４中に、少なくとも１種類の可逆的に酸化／還元の状態変化を起こす物質系（酸化還元系）が溶解されたものである。酸化還元系の例としては、例えば、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ2などのハロゲン類、キノン／ハイドロキノン、ＳＣＮ-／（ＳＣＮ）2などの擬ハロゲン類、鉄（II）イオン／鉄（III）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（II）イオンが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２９】
電解質３４は、液体電解質でもよいし、これを高分子物質中に含有させた高分子電解質（ゲル電解質）、高分子固体電解質または無機固体電解質でもよい。具体的には、ヨウ素（Ｉ2）と金属ヨウ化物あるいは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（Ｂｒ2）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせ、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩あるいはフェロセン／フェリシニウムイオン等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンが挙げられる。金属化合物のカチオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ等、有機化合物のカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの４級アンモニウム化合物が好適であるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いてもよい。中でも、Ｉ2とＬｉＩ、ＮａＩ、イミダゾリウムヨーダイド、４級アンモニウムヨーダイド等のイオン性液体とを組合せた電解質が好ましい。なお、開放電圧を向上させる目的で、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンあるいはカルボン酸などの各種添加剤を加えていてもよい。
【００３０】
溶媒としては、例えば、アセトニトリル等のニトリル系、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネート等のカーボネート系、ガンマブチロラクトン、ピリジン、ジメチルアセトアミドあるいはその他の極性溶媒、メチルプロピルイミダゾリウム−ヨウ素などの常温溶融塩、またはそれらの混合物が挙げられる。より一般的には、溶媒は、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルプロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などでもよく、これらを２種類以上混合して用いてもよい。また、溶媒は、テトラアルキル系，ピリジニウム系，イミダゾリウム系４級アンモニウム塩のイオン性液体でもよい。
【００３１】
電解質３４中には、必要に応じて支持電解質が加えられていてもよい。支持電解質としては、ヨウ化リチウムあるいはヨウ化ナトリウムなどの無機塩、または、イミダゾリウムあるいは４級アンモニウムなどの溶融塩が挙げられる。
【００３２】
（色素増感太陽電池の動作）
次に、この色素増感太陽電池の動作について説明する。透明基材１１の受光面に入射した光Ｌは、この透明基材１１を透過して酸化物半導体電極層３３に入射する。こうして、酸化物半導体電極層３３に入射した光は、酸化物半導体電極層３３に吸着された増感色素を励起して電子を発生する。この電子は、速やかに増感色素から酸化物半導体電極層３３の金属酸化物微粒子に渡される。一方、電子を失った増感色素は、電解質層３４のイオンから電子を受け取り、電子を受け渡した分子は、再び対極３５の表面で電子を受け取る。この一連の反応により、酸化物半導体電極層３３と電気的に接続された透明基材１１と、対極３５との間に起電力が発生する。こうして光電変換が行われる。
【００３３】
［電極の評価方法]
この発明の第１の実施の形態による酸化物半導体電極の評価方法について説明する。例えば、上述した色素増感太陽電池に用いる酸化物半導体電極の評価方法について説明する。
【００３４】
この発明の第１の実施の形態による酸化物半導体電極の評価方法は、大別すると、酸化物半導体電極層３３に対してラマン分光測定を行いラマンスペクトルを取得する工程と、ラマン分光測定により得たラマンスペクトルから色素吸着量パラメータを算出する工程と、色素吸着量パラメータに基づいて酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量を評価する工程とを含む。以下、各工程について詳細に説明する。
【００３５】
＜ラマン分光測定＞
ラマン分光測定により、酸化物半導体電極層３３の２つの主面のうち、光照射される側の一主面の中心部を測定し、色素由来のピークと、酸化物半導体由来のピークとを含むラマンスペクトルを得る。具体的には、励起光を、透明基材１１を通して酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面に照射し、これにより酸化物半導体電極層３３から放出されるラマン散乱光を検出し、色素由来のピークと、酸化物半導体由来のピークとを含むラマンスペクトルを得る。測定する波数範囲は、色素由来のピークと、酸化物半導体由来のピークを１スペクトルに含む範囲とする。
【００３６】
ラマン分光測定は、典型的には、色素増感太陽電池の製造工程において、透明基材１１に対して酸化物半導体電極層３３を形成した後、色素を吸着する工程後または色素を吸着する工程中等に行われるため、測定サンプルは、図２に示すように、例えば、透明基材１１と透明基材１１上に形成された酸化物半導体電極層３３とからなる部材である。そして、矢印ｐに示す、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面の中心部について、ラマン分光測定を行う。ラマン分光測定は、測定サンプルに対して非接触、非破壊、且つ短時間で測定を行うことができる利点がある。
【００３７】
＜色素吸着量パラメータの算出＞
ラマンスペクトルから、色素由来のピーク強度および酸化物半導体由来のピーク強度を算出する。このときスペクトルのノイズの影響を回避するため、ピーク強度の算出では、カーブフィッティングを実施しピーク面積値を算出することが好ましい。そして、酸化物半導体由来のピーク強度に対する色素由来のピーク強度の比（「色素由来のピーク強度」／「酸化物半導体由来のピーク強度」）を算出する。これにより酸化物半導体電極層３３に吸着された色素量に対応するパラメータとして、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面の中心部についての、下記（式）で規定される色素吸着量パラメータを得る。
【００３８】
（式）
「色素吸着量パラメータ」＝「色素由来のピーク強度」／「酸化物半導体由来のピーク強度」
【００３９】
（ラマン分光測定の測定雰囲気）
ラマン分光測定は、低湿度の雰囲気下（例えば、露点温度−２０℃以下）で行うと共に、励起光としてレーザ光を用いる場合には、レーザ光の照射密度を最小限に抑えて測定することが好ましい。高湿度雰囲気下では、レーザ光と大気中の水等の影響により酸化物半導体電極層３３に吸着した色素由来のピーク強度が減少してしまう。したがって、測定雰囲気を低湿度雰囲気にし、かつレーザ光の照射密度を低レベルに設定することで色素由来のピーク強度が減少してしまうことを抑制できる。これにより、再現性よく酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量を定量できる。
【００４０】
（ラマン分光測定における励起光の波長）
酸化物半導体電極層３３のラマン分光測定では、色素の材料種によっては、励起光の照射により色素の蛍光等が発生するため、ラマン分光測定が困難となる場合がある。このため、励起光の波長は、例えば１０００ｎｍを超えた、赤外領域の波長であることが好ましい。これにより、広範囲な色素材料を用いた系において酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量の定量が可能となるからである。
【００４１】
一方、感度よく酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量の測定ができるという観点からは、特定範囲の波長の励起光（例えば５００ｎｍ程度）を用いることが好ましい。
【００４２】
＜吸着色素量の評価＞
酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面の中心部について得た色素吸着量パラメータに基づいて、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量を評価する。酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面の中心部の色素吸着量パラメータは、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量と相関関係を示す。したがって、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面の中心部の色素吸着量パラメータに基づいて、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量を定量できる。
【００４３】
ラマン分光測定では、測定試料の状態や測定環境により、スペクトル感度に変化が生じるため、色素単体のスペクトル強度からの存在量の定量評価は困難である。これに対して、酸化物半導体電極層３３についてラマン分光測定することにより得られる、酸化物半導体由来のピーク強度に対する色素由来のピーク強度の比（色素吸着量パラメータ）に基づいた定量評価を行うことによって、測定試料の状態や測定環境の影響を受けずに再現性よく、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量を定量できる。
【００４４】
（吸着色素量の飽和）
例えば、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面の中心部における色素吸着量パラメータに基づいて、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量を定量して、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量が飽和したことを検知する。
【００４５】
吸着色素量が飽和した酸化物半導体電極層３３は、これを構成部材として用いた色素増感太陽電池が良好な発電効率を示す。したがって、吸着色素量が飽和した酸化物半導体電極層３３を良好な特性を有する酸化物半導体電極と評価することができる。
【００４６】
例えば、浸漬法による色素吸着プロセスでは、通常、透明基材１１と透明基材１１上に形成された酸化物半導体電極層３３とからなる部材を、色素溶液に浸漬させる。このような場合、酸化物半導体電極層３３において、色素の吸着は、透明基材１１と接していない側から透明基材１１と接する側にかけて進行し、透明基材１１と接する側の一主面（すなわち、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面）の中心部が、色素の吸着が最も遅くなる部位となる傾向にある。したがって、色素の吸着が最も遅い部位である、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面の中心部についての色素吸着量パラメータに基づいて、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量を定量すれば、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量が飽和したことを確実に検知できる。
【００４７】
例えば、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量が飽和した状態は、浸漬法、滴下法等の色素吸着プロセスにおいて、色素吸着量パラメータが、色素吸着時間に対して増加しない状態と定義することが可能である。具体的には、例えば、浸漬法による色素吸着プロセスでは、色素吸着時間に対して、色素吸着量パラメータをプロットしたグラフを作成した場合、色素吸着時間に対して、色素吸着量パラメータの変化がなくなった領域（すなわち、グラフ形状が平坦となる領域）を、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量が飽和した状態と定義することができる。
【００４８】
２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態による酸化物半導体電極の評価方法について説明する。例えば上述した色素増感太陽電池に用いる酸化物半導体電極の評価方法について説明する。この発明の第２の実施の形態による酸化物半導体電極の評価方法は、大別すると、色素吸着量パラメータの飽和閾値を設定する工程と、色素吸着量パラメータの飽和閾値とを比較することにより、酸化物半導体電極の色素吸着量が飽和したか否かを評価する工程とを含む。以下、各工程について詳細に説明する。
【００４９】
＜色素吸着量パラメータの飽和閾値の設定＞
まず、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量が飽和した状態に対応する色素吸着量パラメータの飽和閾値を設定する。色素吸着量パラメータの飽和閾値は、例えば以下のように設定することができる。
【００５０】
まず、ある色素吸着プロセスにおいて、酸化物半導体電極層３３に対する吸着色素量が飽和すると想定される条件を含む複数の条件で、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面の中心部について色素吸着量パラメータおよびこれを構成部材とする色素増感太陽電池の発電効率を測定する。
【００５１】
次に、各色素吸着量パラメータに対して各発電効率をプロットする。図３に、各色素吸着量パラメータに対して、各発電効率をプロットしたグラフ例を示す。このグラフ例では、プロットした複数点を通る直線Ａ、プロットした複数点を通る直線Ｂのように、色素吸着量パラメータの飽和閾値の近傍において、傾きが相異なる２つの直線を規定することができる。そして、矢印ｑで示す直線Ａと直線Ｂとの交差点が、傾きが変化する点となり、この点の色素吸着量パラメータの値を、色素吸着量パラメータの飽和閾値として、設定することができる。
【００５２】
＜色素吸着量パラメータと飽和閾値との比較による評価＞
上述のように求められた色素吸着量パラメータの飽和閾値を基準にして、飽和閾値の設定に用いた酸化物半導体電極と同一材料および同一の製造工程で、酸化物半導体電極を製造する場合、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量が飽和した状態を検知できる。例えば、以下のようにして、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量が飽和した状態を検知できる。
【００５３】
まず、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面の中心部について、ラマン分光測定を行い、ラマンスペクトルを取得する。次に、このラマンスペクトルから色素吸着量パラメータを求める。そして、この色素吸着量パラメータが飽和閾値以上であるか確認する。色素吸着量パラメータが飽和閾値以上である場合には、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量が飽和した状態であると評価する。色素吸着量パラメータが飽和閾値以下である場合には、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量が飽和した状態ではないと評価する。
【００５４】
３．第３の実施の形態
この発明の第３の実施の形態による酸化物半導体電極の評価方法について説明する。例えば上述した色素増感太陽電池に用いる酸化物半導体電極の評価方法について説明する。この酸化物半導体電極の評価方法は、大別すると、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面の所定の複数の測定点についてラマン分光測定を行い、各測定点について色素吸着量パラメータを取得する工程と、各測定点について得た色素吸着量パラメータのばらつきに基づいて色素の吸着状態を評価する工程とを有する。以下、各工程について詳細に説明する。
【００５５】
＜複数測定点の色素吸着量パラメータの取得＞
まず、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面の所定の複数の測定点について、ラマン分光測定を行い、各測定点についてラマンスペクトルを得る。各測定点の各ラマンスペクトルについて、色素由来のピーク強度と酸化物半導体由来のピーク強度とを算出し、各測定点について、（色素由来のピーク強度／酸化物半導体由来のピーク強度）で規定される色素吸着量パラメータを算出する。
【００５６】
例えば、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面において、一主面の中心の１点と、中心を通る直線上の一主面の周端の２点と、前記直線上の中心の１点、周端の２点以外の１以上の他の点とを測定点とし、各測定点についてラマン分光測定を行う。なお、一主面の中心の１点と、中心点を通る直線上の一主面の周端の２点との３点だけを測定点としてもよい。
【００５７】
具体的には、図４に示すように、例えば、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面において、一主面の中心の１点（ｔ５）と、中心の１点（ｔ５）を通る直線Ｍ1上の一主面の周端の２点（ｔ１、ｔ１０）と、中心の１点および周端の２点以外の直線Ｍ1上の１以上の他の点（ｔ２、ｔ３、ｔ４、ｔ６、ｔ７、ｔ８、ｔ９）とからなる１０点を測定点としてもよい。測定点は、中心の１点と、周端の２点とを必ず含み、さらに測定点に含まれる他の点の数を、増やしても減らしてもよい。評価精度を考慮すると、測定点の数は少なくとも１０点である。
【００５８】
また、例えば、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面において、一主面の中心の１点（ｓ５）と、中心の１点（ｓ５）を通る直線Ｍ2上の一主面の周端の２点（ｓ１、ｓ８）と、中心の１点および周端の２点以外の直線Ｍ2上の他の点とからなる８点を測定点としてもよい。測定点は、中心の１点と、周端の２点とを必ず含み、さらに測定点に含まれる他の点の数を、増やしても減らしてもよい。評価精度を考慮すると、測定点の数は少なくとも１０点である。
【００５９】
さらに、例えば、一主面の中心の１点（ｔ５）と、中心の１点（ｔ５）を通る直線Ｍ1上の一主面の周端の２点（ｔ１、ｔ１０）と、中心の１点および周端の２点以外の直線Ｍ1上の１以上の他の点（ｔ２、ｔ３、ｔ４、ｔ６、ｔ７、ｔ８、ｔ９、ｔ１０）とからなる１０点を測定点とすると共に、中心の１点（ｓ５）を通る直線Ｍ2上の一主面の周端の２点（ｓ１、ｓ８）と、中心の１点および周端の２点以外の直線Ｍ2上の他の点（ｓ２、ｓ３、ｓ４、ｓ６、ｓ７）とからなる７点を測定点としてもよい。
【００６０】
そして、ラマン分光測定により得た各測定点についての各ラマンスペクトルについて、色素吸着量パラメータを算出する。
【００６１】
＜酸化物半導体電極層の色素の吸着状態の評価＞
複数測定点について得た色素吸着量パラメータのばらつきに基づき、酸化物半導体電極を評価する。まず、複数測定点について得た色素吸着量パラメータについて、平均および標準偏差を求める。次に、複数測定点について得た色素吸着量パラメータのばらつきを示す変動係数＝（平均値／標準偏差）×１００（％）を求める。変動係数が所定の閾値以下の場合には、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量が飽和しており、かつ酸化物半導体電極層３３に対して色素が均一に吸着していると評価することができ、そして、良好な発電効率を有する酸化物半導体電極と評価することができる。変動係数が、所定の閾値を超えている場合には、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量が飽和しておらず、かつ酸化物半導体電極層３３に対して色素が均一に吸着しておらず、そして、良好な発電効率を有さない酸化物半導体電極と評価することができる。典型的には、所定の閾値は例えば５％以下に設定される。
【００６２】
４．第４の実施の形態
この発明の第４の実施の形態による酸化物半導体電極の評価方法について説明する。例えば、上述した色素増感太陽電池に用いる酸化物半導体電極の評価方法について説明する。この酸化物半導体電極の評価方法では、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面について、ラマンマッピング測定を行い、色素吸着量パラメータの分布を取得し、色素吸着量パラメータの分布に基づき、酸化物半導体電極層３３の色素吸着状態を評価する。
【００６３】
例えば、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面に対して、励起光であるレーザ光の照射を順次走査し、所定の移動単位でラマンスペクトルの取得、ラマンスペクトルからの色素吸着量パラメータを算出する。これにより、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面における色素吸着量パラメータの分布を得ることができる。
【００６４】
例えば、色素吸着量パラメータの分布は、色素吸着量パラメータの大小を、その大小に応じた色の濃淡の違いや色の彩度の違い等で表す画像で出力され、これにより、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面における色素吸着量パラメータの分布を視覚的に確認できる。したがって、色素吸着量パラメータの分布が表される画像により、視覚的に、酸化物半導体電極層３３の色素吸着量および色素吸着状態を確認できる。例えば、色素吸着量パラメータの大小に応じた色の濃淡が表示される画像では、色の濃度が濃くかつ均一となった状態が、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量が飽和しており、かつ酸化物半導体電極層３３に均一に色素が吸着した状態に対応する。
【００６５】
５．第５の実施の形態
上述した第１〜第４の実施の形態による酸化物半導体電極の評価方法は、色素増感太陽電池の製造工程に組み入れてもよい。以下、第５の実施の形態による色素増感太陽電池の製造方法について説明する。例えば、上述した色素増感太陽電池の製造方法について説明する。この色素増感太陽電池の製造方法は、第１〜第４の実施の形態による酸化物半導体電極の評価方法を製造工程に組み入れたものである。
【００６６】
＜色素増感太陽電池の製造方法＞
まず、透明基板１２上に、透明導電層１３を形成する。これにより透明基材１１を得る。次に、透明導電層１３上に酸化物半導体微粒子をペースト状にして塗布した後、これを焼結することにより、酸化物半導体微粒子からなる多孔質酸化物半導体電極層を形成する。多孔質酸化物半導体電極層を、色素を含む溶液中に浸漬することにより、半導体微粒子に色素を吸着させることにより酸化物半導体電極層３３を得る。このとき、第１〜第４の実施の形態のうちのいずれかの酸化物半導体電極の評価方法により、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量、または酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量および色素の吸着状態を確認し、特性が良好であると判定された酸化物半導体電極層３３を得る。
【００６７】
色素吸着後、対向基材２１上に対極３５を形成したものと、透明基材１１上に色素が吸着された酸化物半導体電極層３３が形成されたものとを対向配置するとともに、電解質が封入される空間を作り、この空間に電解質を充填し、電解質層３４を形成する。以上により、色素増感太陽電池を製造できる。
【００６８】
６．第６の実施の形態
＜評価装置の構成＞
この発明の第６の実施の形態による酸化物半導体電極の評価装置について説明する。図５に、酸化物半導体電極の評価装置の構成例の概略を示す。この評価装置は、光源４１と、ミラー４２と、演算処理部４４と、検出器４５とを備える。光源４１から発生する励起光を測定サンプル４７に照射し、この測定サンプル４７からのラマン散乱光を検出器４５により検出する。演算処理部４４では、検出器４５により検出されたラマンスペクトルに基づき、色素吸着量パラメータを算出する等の処理を行う。測定サンプル４７は、例えば、図２に示した酸化物半導体電極層３３と透明基材１１とからなる部材である。
【００６９】
光源４１からは、所定波長の励起光が出射される。光源４１は、例えば、所定波長のレーザ光が出射されるレーザ光源である。具体的には、例えば、ガスレーザ、半導体レーザ等が挙げられる。光源４１は、例えば、所望の波長に応じて異なるレーザ光源が設定される。光源４１から出射される励起光の光路が、ミラー４２により測定サンプルが位置する方向に調整され、励起光が測定サンプル４７に照射される。
【００７０】
検出器４５は、ラマン散乱光を波長別に分光する分光手段と、分光手段により分光されたラマン散乱光を各波長別に検出する光検出手段を備える。分光手段は、例えば回折格子が挙げられる。光検出手段は、例えば、分光手段によって分光されたラマン散乱光のうち、選択された波長の光成分を検出するシングルチャンネル光検出器としてもよい。光検出手段は、分光手段によって分光されたラマン散乱光の多波長の光成分を同時に検出するマルチチャンネルの光検出器としてもよい。このような光検出手段としては、具体的に、例えば、光電子増倍管やＣＣＤ（Charge Coupled Device）等が挙げられる。
【００７１】
演算処理部４４は、例えば、一般的なＰＣ（Personal Computer）等のコンピュータ等であり、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＣＰＵの動作を規定するプログラムが格納されたＲＯＭ（Read Only Memory）、ＲＡＭ（Random Access Memory）等を備え、プログラムに従い所定の処理動作を行うことができる。
【００７２】
なお、図示は省略するが、測定サンプル４７が収容され、温度調整、湿度調整等を行うことができる試料室を備えてもよい。この場合、例えば、試料室の雰囲気は、低湿度に設定することが好ましい。高湿度雰囲気下では、レーザ光と大気中の水等の影響により酸化物半導体電極層３３に吸着した色素由来のピーク強度が減少してしまうからである。
【００７３】
＜評価装置の動作＞
酸化物半導体電極の評価装置の動作の第１の例について、図６のフローチャートを参照しながら説明する。ステップＳ１１では、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面の中心部について、ラマン分光測定を行う、検出器４５によりラマンスペクトルを検出する。ステップＳ１２では、演算処理部４４において、検出器４５から出力されたラマンスペクトルから色素吸着量パラメータを算出する。ステップＳ１３では、演算処理部４４において、色素吸着量パラメータが、飽和閾値以上であるか否かを判定する。なお、飽和閾値は、例えば、第２の実施の形態と同様にして決定し、これを演算処理部４４に設定する。演算処理部４４において、色素吸着量パラメータが飽和閾値以上と判定された場合には、ステップＳ１４に進み、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量が飽和したと判定される。色素吸着量パラメータが飽和閾値未満であると判定された場合には、ステップＳ１５に進み酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量が飽和していないと判定される。
【００７４】
酸化物半導体電極の評価装置の動作の第２の例について、図７のフローチャートを参照しながら説明する。まず、ステップＳ３１では、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面の所定の複数測定点について、ラマン分光測定を行い、検出器４４によりラマンスペクトルを検出する。この場合、例えば、第３の実施の形態と同様、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面において、一主面の中心の１点と、中心を通る直線上の一主面の周端の２点と、前記直線上の中心の１点、周端の２点以外の１以上の他の点とを測定点とする。
【００７５】
ステップＳ３２では、演算処理部４４において、各測定点について得たラマンスペクトルから、各測定点の色素吸着量パラメータを算出する。ステップＳ３３では、演算処理部４４において、各測定点について得た色素吸着量パラメータの平均値、標準偏差を求め、さらに各測定点の色素吸着量パラメータのばらつきを示す変動係数（｛標準偏差／平均｝×１００％）を求める。ステップＳ３４では、演算処理部４４において、変動係数と所定の閾値との比較が行われる。演算処理部４４において、変動係数が所定の閾値以下と判定された場合には、ステップＳ３５に進み、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量が飽和しており、かつ酸化物半導体電極層３３に対して色素が均一に吸着していると評価され、そして、良好な発電効率を有する酸化物半導体電極と評価される。一方、演算処理部４４において、標準偏差が所定の閾値を超えている場合には、ステップＳ３６に進み、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量が飽和しておらず、かつ酸化物半導体電極層３３に対して色素が均一に吸着しておらず、良好な発電効率を有さない酸化物半導体電極と評価される。所定の閾値は、典型的には、例えば５％等に設定される。
【００７６】
７．第７の実施の形態
＜製造装置の構成＞
この発明の第７の実施の形態による酸化物半導体電極の製造装置について説明する。図８は、酸化物半導体電極の製造装置の概略を示す。この製造装置は、ラマン分光測定部６１と、制御部６２と、色素溶液供給部６３とを備える。ラマン分光測定部６１は、例えば、第６の実施の形態で説明した酸化物半導体電極の評価装置で構成され、ラマン分光測定を行うことによりラマンスペクトルを取得し、取得したラマンスペクトルから色素吸着量パラメータを算出し、算出した色素吸着量パラメータの統計処理等を行う。色素溶液供給部６３は、例えば、ディスペンサ、インクジェット等の色素溶液供給システムである。ラマン分光測定部６１の測定結果に基づいて、制御部６２により、色素溶液供給部６３の色素溶液の供給動作をフィードバック制御する。
【００７７】
＜製造装置の動作＞
酸化物半導体電極の製造装置の動作例について説明する。透明基材１１と透明基材１１上に形成された酸化物半導体電極層３３とからなる部材が、所定の位置に配置されると、ラマン分光測定部６１により、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面の複数の測定点についてラマン分光測定を行い、各測定点の色素吸着量パラメータを算出する。この場合、例えば、第３の実施の形態と同様、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面において、一主面の中心の１点と、中心を通る直線上の一主面の周端の２点と、前記直線上の中心の１点、周端の２点以外の１以上の他の点とを測定点とする。
【００７８】
ラマン分光測定部６１において、各測定点の色素吸着量パラメータの平均、標準偏差を求め、さらに各測定点の色素吸着量パラメータのばらつきを示す変動係数（｛標準偏差／平均値｝×１００％）を求め、変動係数を制御部６２に出力する。制御部６２において、ラマン分光測定部６１から出力された変動係数と、予め設定された所定の閾値との比較が行われ、この比較結果が、色素溶液供給部６３の色素溶液の供給動作にフィードバックされる。所定の閾値は、典型的には、例えば５％等に設定される。これにより、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量が飽和した状態であり、かつ色素が均一に吸着した状態の酸化物半導体電極層３３を得ることができ、良好な発電効率を有する酸化物半導体電極を得ることができる。
【実施例】
【００７９】
＜測定例１＞
図２に示す測定サンプルを作製した。測定サンプルは、透明基材１１として、ＦＴＯ基板を用い、酸化物半導体電極層３３として、多孔質ＴｉＯ2膜を作製し、多孔質ＴｉＯ2膜に吸着する色素として、ルテニウム色素（Ｚ９０７）を用いた。
【００８０】
まず、ＴｉＯ2ペーストをＦＴＯ基板上に塗布した。次に、このＴｉＯ2ペーストが塗布されたＦＴＯ基板を電気炉において１００℃〜６００℃で加熱焼成し、多孔質ＴｉＯ2焼結体を作製した。次に、多孔質ＴｉＯ2焼結体を、ルテニウム色素（Ｚ９０７）を溶解したｔｅｒｔ-ブタノール／アセトニトリル混合溶液に、所定時間浸漬させることにより、多孔質ＴｉＯ2焼結体に増感色素を吸着させた。これにより、図２に示す、透明基材１１（ＦＴＯ基板）上に色素が吸着された酸化物半導体電極層３３（多孔質ＴｉＯ2膜）が形成された測定サンプルを得た。
【００８１】
図２において、矢印ｐに示す酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面の中心部について、ラマン分光測定を行った。これにより、図９に示すラマンスペクトルを得た。ラマン分光測定の測定条件は下記とした。
【００８２】
測定条件  ：光源：ＤＰＳＳ、波長４７３ｎｍ
測定雰囲気：温度２５℃、湿度２０％
【００８３】
図９に、ラマン分光測定で得たラマンスペクトルを示す。このラマンスペクトルにおいて、矢印ａに示すピークが色素由来のピークである。矢印ｂに示すピークが酸化物半導体（ＴｉＯ2）由来のピークである。このラマンスペクトルから下記式で規定される色素吸着量パラメータを算出した。
【００８４】
（式）
「色素吸着量パラメータ」＝「色素由来のピーク強度／酸化物半導体由来のピーク強度」
【００８５】
（色素全量溶解測定）
色素全量溶解測定により、同様の測定サンプルについて、吸着色素量を測定した。すなわち、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素をテトラブチルアンモニウム／メタノール溶液に溶解させ、吸光度により、吸着色素量を算出した。
【００８６】
（色素吸着量パラメータと吸着色素量との相関関係の確認）
上記の測定サンプルと色素の吸着量が異なる複数の測定サンプルについて、それぞれ、上記と同様にして、色素吸着量パラメータの算出および色素全量溶解測定を行った。そして、色素全量溶解測定により測定した吸着色素量に対して、色素吸着量パラメータをプロットしたグラフを作成し、その相関関係を確認した。図１０にそのグラフを示す。
【００８７】
図１０に示すように、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面の中心部についての色素吸着量パラメータと、色素全量溶解測定により測定した吸着色素量とが、相関関係を示していることが確認できた。したがって、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面の中心部の色素吸着量パラメータにより、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量の定量が可能であることがわかった。
【００８８】
〔測定例２、測定例３〕
ラマン分光測定の測定雰囲気について検討を行うため、測定雰囲気が異なる測定例２、測定例３を行った。
【００８９】
＜測定例２＞
測定例１と同様の図２に示す測定サンプルを作製し、矢印ｐに示す酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面の中心部をラマン分光測定により測定した。これにより、図１１において、線ｈに示すラマンスペクトルを得た。ラマン分光測定の測定条件は下記とした。
【００９０】
測定条件：光源：ＤＰＳＳ、波長４７３ｎｍ
測定雰囲気：温度２０℃、湿度２０％
＜測定例３＞
測定例１と同様の図２に示す測定サンプルを作製し、矢印ｐに示す酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面の中心部をラマン分光測定により測定した。これにより、図１１において、線ｉに示すラマンスペクトルを得た。ラマン分光測定の測定条件は下記とした。
【００９１】
測定条件：光源：ＤＰＳＳ、波長４７３ｎｍ
測定雰囲気：温度２５℃、湿度６０％
【００９２】
線ｈ、線ｉに示すラマンスペクトルにおいて、矢印ｃに示す位置に色素由来のピーク、矢印ｄに示す位置に酸化物半導体（ＴｉＯ2）由来のピークが確認できる。測定例３のように、ラマン分光測定の測定雰囲気が高湿度雰囲気の場合には、線ｉに示すように、レーザと大気中の水等の影響により酸化物半導体電極層３３に吸着した色素由来のピークの強度が減少してしまう。これに対して、測定例２のように、ラマン分光測定の測定雰囲気を低湿度雰囲気にすることで、色素由来のピーク強度の減少を抑制できる。これにより、再現性よく酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量を定量できる。
【００９３】
〔測定例４、測定例５〕
ラマン分光測定の励起光の波長について検討を行うため、下記の測定例４、測定例５を行った。
【００９４】
＜測定例４＞
測定例１と同様の図２に示す測定サンプルを作製し、矢印ｐに示す酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面の中心部をラマン分光測定により測定した。これにより、図１２において、線ｊに示すラマンスペクトルを得た。ラマン分光測定の測定条件は下記とした。
【００９５】
測定条件  ：光源：ＹＡＧ、波長１０６４ｎｍ
測定雰囲気：温度２０℃、湿度３０％
【００９６】
＜測定例５＞
測定例１と同様の図２に示す測定サンプルを作製し、矢印ｐに示す酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面の中心部をラマン分光測定により測定した。これにより、図１２において、線ｋに示すラマンスペクトルを得た。ラマン分光測定の測定条件は下記とした。
【００９７】
測定条件  ：光源：Ａｒ、波長５１４ｎｍ
測定雰囲気：温度２０℃、湿度３０％
【００９８】
測定例４、測定例５におり得たラマンスペクトルから以下のことがわかる。測定例５のように、励起光が可視領域の波長（５１４ｎｍ）のものである場合には、色素の蛍光発生によりラマン分光測定が困難となる傾向にある。これに対して、測定例４のように、励起光が赤外領域の波長（１０６４ｎｍ）のものである場合、蛍光の影響を回避することができる。すなわち、ラマン分光測定において、１０００ｎｍを超えた赤外領域の波長の励起光を用いることが好ましいことがわかる。これにより、広範囲な色素材料を用いた系に対して、蛍光の影響を回避して、酸化物半導体電極層３３に吸着した色素量の定量が可能である。
【００９９】
＜測定例６＞
測定例６では、色素の吸着時間に対する色素吸着量パラメータの変化例を確認した。以下のようにして、図２に示す測定サンプルを作製した。まず、多孔質ＴｉＯ2ペーストをＦＴＯ基板上に塗布した。次に、このＴｉＯ2ペーストが塗布されたＦＴＯ基板を電気炉において１００℃〜６００℃で加熱焼成し、多孔質ＴｉＯ2焼結体を作製した。次に、多孔質ＴｉＯ2焼結体が形成されたＦＴＯ基板を、ルテニウム色素（Ｚ９０７）を溶解したｔｅｒｔ-ブタノール／アセトニトリル混合溶液に浸漬させ、色素を多孔質ＴｉＯ2焼結体に吸着させた。吸着時間は３０分とし、以上により図２に示す測定サンプルを作製した。
【０１００】
吸着時間を、１時間、２時間、４時間、５時間、６時間、７時間とした以外は、上述と同様にして、複数の測定サンプルを作製した。
【０１０１】
各測定サンプルについて、図２の矢印ｐに示す酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面の中心部および周辺部の一点についてラマン分光測定を行い、ラマンスペクトルを取得し、さらに色素吸着量パラメータを算出した。なお、ラマン分光測定の測定条件は、下記とした。
【０１０２】
測定条件  ：光源：ＤＰＳＳ、波長４７３ｎｍ
測定雰囲気：温度２０℃、湿度２０％
【０１０３】
図１３に、色素吸着時間に対して色素吸着量パラメータをプロットしたグラフを示す。図１３において、線ｌが、色素吸着時間に対して、酸化物半導体電極層３３の中心部についての色素吸着量パラメータをプロットグラフである。図１３において、線ｍが、色素吸着時間に対して、酸化物半導体電極層３３の周辺部についての色素吸着量パラメータをプロットしたグラフである。線ｌと線ｍとを比較すると、吸着時間に対する色素吸着量パラメータの変化が相異なっており、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面において、中心部と周辺部とでは、色素の吸着過程が異なることがわかる。線ｌに着目すると、吸着時間２時間以後の領域が、グラフ形状が平坦となる領域であり、この平坦領域では、酸化物半導体電極層３３吸着した色素量が飽和している。
【０１０４】
＜測定例７＞
（複数測定点の色素吸着量パラメータの取得）
色素吸着条件が異なる点以外は測定例１と同様にして、複数の測定サンプルを作製した。また、各測定サンプルを構成部材とする色素増感太陽電池を作製した。各測定サンプルについて、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面において所定の複数の測定点について、ラマン分光測定を行い、各測定点でのラマンスペクトルを得た。各ラマンスペクトルから、（色素由来のピーク強度／酸化物半導体由来のピーク強度）で定義される色素吸着量パラメータを算出した。
【０１０５】
測定点は、例えば、図４に示すように、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面において、ｓ１〜ｓ４、ｓ６〜ｓ８の７点およびｔ１〜ｔ１０の１０点について、ラマン分光測定を行い、各ラマンスペクトルについて、色素吸着量パラメータを算出した。そして、算出した色素吸着量パラメータの平均、標準偏差、「｛標準偏差／平均｝×１００（％）」で算出される変動係数を求めた。また、各測定サンプルを構成部材とする色素増感太陽電池について発電効率を測定した。
【０１０６】
変動係数（｛標準偏差／平均｝×１００（％））に対して、発電効率をプロットしたグラフを図１４に示す。図１４に示すように、ばらつきが少なくなるに従い、発電効率が良化していくことが確認できる。
【０１０７】
＜測定例８＞
測定例８では、ラマンマッピングを行った電極評価を行った。以下のようにして、図２に示す測定サンプルを作製した。まず、ＴｉＯ2ペーストをＦＴＯ基板上に塗布した。次に、このＴｉＯ2ペーストが塗布されたＦＴＯ基板を電気炉において１００℃〜６００℃で加熱焼成し、多孔質ＴｉＯ2焼結体を作製した。次に、多孔質ＴｉＯ2焼結体が形成されたＦＴＯ基板を、ルテニウム色素（Ｚ９０７）を溶解したｔｅｒｔ-ブタノール／アセトニトリル混合溶液に浸漬させ、色素を多孔質ＴｉＯ2焼結体に吸着させた。そして、色素吸着時間が１時間経過時と、色素吸着時間１．５時間経過時に、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面について、ラマンマッピングを行った。
【０１０８】
図１５に色素吸着量パラメータのマッピングデータを示す。図１５Ａに色素吸着時間が１時間経過時のデータを示し、図１５Ｂに色素吸着時間が１．５時間経過時のマッピングデータを示す。図１５Ａおよび図１５Ｂに示すように、酸化物半導体電極層３３の光照射される側の一主面における、色素吸着量パラメータのマッピングデータにより、酸化物半導体電極層３３の色素の吸着量および色素吸着状態を評価できる。図１５Ｂのマッピングデータからは、酸化物半導体電極層３３に色素が均一に吸着されていることがわかる。
【０１０９】
９．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施の形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、プロセス等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、プロセス等を用いてもよい。例えば、この発明は、基材１２上の透明導電層１３をエッチング等により、パターニングして、ストライプ状のパターンを形成し、このパターン化された透明導電層１３上に、同様のストライプパターン状の酸化物半導体電極層３３を形成したような酸化物半導体電極にも適用可能である。
【符号の説明】
【０１１０】
１１・・・透明基材
１２・・・基材
１３・・・透明導電層
２１・・・対向基材
２２・・・基材
２３・・・透明導電層
３３・・・電解質層
３４・・・電解質層
３５・・・対極
４１・・・光源
４２・・・ミラー
４４・・・演算処理部
４５・・・検出器
【図１】
2012122797.tif 000003
【図２】
2012122797.tif 000004
【図４】
2012122797.tif 000005
【図５】
2012122797.tif 000006
【図６】
2012122797.tif 000007
【図７】
2012122797.tif 000008
【図８】
2012122797.tif 000009
【図３】
2012122797.tif 000010
【図９】
2012122797.tif 000011
【図１０】
2012122797.tif 000012
【図１１】
2012122797.tif 000013
【図１２】
2012122797.tif 000014
【図１３】
2012122797.tif 000015
【図１４】
2012122797.tif 000016
【図１５】
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