(57)【要約】【課題】、柔軟性と靭性とを兼備し、基材密着性に優れると共に、塗膜表面に傷がついても自己修復することで塗膜の傷付きが防止される、所謂耐傷性に優れるコーティング樹脂組成物を提供すること。【解決手段】イソシアネート基当量が１００〜２８０ｇ／ｅｑの範囲であるポリイソシアネート化合物（Ａ）と、平均Ｔｇが−５０〜−１０℃であり、１分子あたりの水酸基の平均官能基数が４〜２０であり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３０００の範囲であるポリエステルポリオール（Ｂ）とを、両者の比率［ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数］／［ポリエステルポリオール（Ｂ）中の水酸基のモル数］が０．７５〜１．５の範囲となるような割合で含有させること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基当量が１００〜２８０ｇ／ｅｑの範囲であるポリイソシアネート化合物（Ａ）と、平均Ｔｇが−５０〜−１０℃であり、１分子あたりの水酸基の平均官能基数が４〜２０であり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３０００の範囲であるポリエステルポリオール（Ｂ）とを、両者の比率［ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数］／［ポリエステルポリオール（Ｂ）中の水酸基のモル数］が０．７５〜１．５の範囲となるような割合で含有することを特徴とするコーティング樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、ジイソシアネートモノマーとポリオールとを反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物（ａ１）である請求項１記載のコーティング樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、ジイソシアネートモノマーをヌレート化させて得られるヌレート型ポリイソシアネート化合物（ａ２）である請求項１記載のコーティング樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジイソシアネートモノマーが１，６−ジイソシアナトへキサンである請求項２記載のコーティング樹脂組成物。
【請求項５】
前記ジイソシアネートモノマーが１，６−ジイソシアナトへキサンである請求項３記載のコーティング樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ）が、３〜６官能の脂肪族ポリオールとジカルボン酸とを、又は脂肪族ジオールと３官能のポリカルボン酸とを含む原料を反応させて得られるものである請求項１記載のコーティング樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載のコーティング樹脂組成物を硬化させて得られる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化塗膜が柔軟性と靭性とを兼備することで耐傷性及び基材密着性に優れるコーティング樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話筐体、パソコン筐体、オーディオ機器等のプラスチック製品、タッチパネル、液晶画面等の電子材料部品、冷蔵庫、電子レンジ、洗濯機等の家電製品、家具等の木工製品、ゴルフクラブ、テニスラケット等のスポーツ用品、床、シンク、ドアノブ等の建築内装、自動車の内外装等々、表面の耐傷性が求められる製品は数多い。
【０００３】
これらの製品の表面に耐傷性を付与する方法として、ＵＶ硬化型塗料、ＥＢ硬化型塗料等からなる高硬度な塗膜を表面に形成し耐傷性を持たせる技術が知られている。しかしながら、この方法では、高硬度にするための硬質モノマーの使用や、架橋密度を高めることによる硬化収縮時の歪みの増大により、素材への密着性が低下する、塗膜に剥げやクラックが発生し易いという問題があった。また、これらの高硬度塗膜をプラスチックフィルム又はシート等の表面に形成した場合には、塗膜が硬く脆すぎるため、２次加工が非常に困難であった。
【０００４】
これに対し、二液硬化型ポリウレタン系塗料を用いて自己修復性能を有する塗膜とし、耐傷性を付与する方法が知られている。具体的には、１分子あたり平均２．５〜３．５個の水酸基を有し、かつ数平均分子量が５００〜１５００であるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート及び錫系ウレタン化触媒を必須成分とする塗料組成物を用い、塗膜の耐傷性を向上させた技術が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このような塗料用組成物から得られる塗膜は、比較的低分子量で1分子当たりの平均官能基数の少ないポリエステルポリオールを用いている為、架橋密度が低く十分な靭性を示すものとはならず、耐傷性及び基材密着性は十分なものではなかった。また、その他の二液硬化型ポリウレタン系塗料としては、平均当量分子量が１２０〜２４０ｇ／ｅｑであるポリイソシアネート成分と、平均当量分子量が１０００〜２０００ｇ／ｅｑのジオール成分と、平均当量分子量が１００〜５００ｇ／ｅｑのトリオール成分とを含む反応硬化性組成物を用い、耐傷性を向上させた技術が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、このような反応硬化性組成物から得られる塗膜は、高分子量のジオール成分を含むため柔軟性には優れるものの、靭性が得られず、耐傷性及び基材密着性は十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−８６７６２号公報
【特許文献２】特許第２７０７５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、柔軟性と靭性とを兼備し、基材密着性に優れると共に、塗膜表面に傷がついても自己修復することで塗膜の傷付きが防止される、所謂耐傷性に優れるコーティング樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イソシアネート基当量が１００〜２８０ｇ／ｅｑの範囲であるポリイソシアネート化合物と、平均Ｔｇが−５０〜−１０℃の範囲であり、１分子あたりの水酸基の平均官能基数が４〜２０の範囲であり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３０００の範囲であるポリエステルポリオールとを必須成分として含有する樹脂組成物を用いることにより、柔軟性と靭性とを兼備し、耐傷性及び基材密着性に優れる塗膜が形成され、上述の課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明はイソシアネート基当量が１００〜２８０ｇ／ｅｑの範囲であるポリイソシアネート化合物（Ａ）と、平均Ｔｇが−５０〜−１０℃であり、１分子あたりの水酸基の平均官能基数が４〜２０であり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３０００の範囲であるポリエステルポリオール（Ｂ）とを、両者の比率［ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数］／［ポリエステルポリオール（Ｂ）中の水酸基のモル数］が０．７５〜１．５の範囲となるような割合で含有することを特徴とするコーティング樹脂組成物に関する。
【０００９】
本発明は更に前記コーティング樹脂組成物を硬化させて得られる塗膜に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来のコーティング樹脂組成物と比較して、柔軟性と靭性とを兼備し、基材密着性に優れると共に、塗膜表面に傷がついても自己修復することで塗膜の傷付きが防止される、所謂耐傷性に優れるコーティング樹脂組成物とその硬化塗膜とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基当量は１００〜２８０ｇ／ｅｑの範囲である。イソシアネート基当量が１００ｇ／ｅｑ未満の場合には、硬く脆い塗膜となり外力が吸収できず耐傷性が低下する。イソシアネート基当量が２８０ｇ／ｅｑを超える場合には、硬化塗膜が柔らかくなりすぎ塗膜の十分な靭性が得られない。これらの中でも、塗膜の耐傷性がより一層向上する点で、イソシアネート基当量が１５０〜２８０ｇ／ｅｑの範囲であることがより好ましく、１８０〜２６０ｇ／ｅｑの範囲であることが更に好ましい。
【００１２】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の１分子あたりのイソシアネート基の平均官能基数は、塗膜の架橋密度が好適な状態となり、靭性と柔軟性とのバランスに優れる点で、２〜５の範囲であることが好ましく、３〜５の範囲であることがより好ましい。
【００１３】
また、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、塗膜の靭性と柔軟性とのバランスが良好となる点で５００〜１５００の範囲が好ましく、７００〜１０００の範囲であることがより好ましい。
【００１４】
尚、本発明において、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００１５】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等いずれのポリイソシアネート化合物であっても良い。具体的には、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
【００１６】
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
【００１７】
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等の各種ジイソシアネートモノマーが挙げられる。
【００１８】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、前記した各種ジイソシアネートモノマーの他に、前記した各種のジイソシアネートモノマーに基づく変性ポリイソシアネートとして、例えば、過剰のジイソシアネートモノマーとポリオールとを反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物（ａ１）、または前記した各種のジイソシアネートモノマーを重合させることによって得られる分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物（ａ２）、あるいは、水と反応させて得られるビュレット結合を含んだポリイソシアネートなどが挙げられ、これらも前記ジイソシアネートモノマーと同様に用いることが出来る。
【００１９】
前記アダクト型ポリイソシアネート化合物（ａ１）は、例えば、方法１−１：イソシアネートモノマーとポリオールとの反応で得ることができる。方法１−１の反応は２０〜１２０℃の温度範囲内で行う。該反応は、無溶剤下において実施されるが、トルエンやキシレン等、イソシアネート基や水酸基に対して非反応性の各種有機溶剤を使用しても良い。また、必要に応じて種々のウレタン化触媒を用いることができる。
【００２０】
前記方法１−１で用いるイソシアネートモノマーは、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）として例示した種々のイソシアネートモノマー化合物等いずれのイソシアネートモノマーでも良い。イソシアネートモノマーはそれぞれ単独で用いても良いし二種類以上を併用しても良い。
【００２１】
前記方法１−１で用いるポリオールは、分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物である。具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ベンジル−１，３−プロパンジオール、２，２− ジメチル− ３−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、2，２，３，３−テトラメチル−１，４−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテル結合を含むジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、ビスフェノールＡアルキレングリコール付加物等の芳香環を有するジオール；ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート等のエステル基を有するジオール；
【００２２】
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコール；
【００２３】
前記各種ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；
【００２４】
前記各種ジオールと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸や亜麻仁油、大豆油、キリ油、トール油、ヤシ油、サフラワー油、ヒマシ油等の油脂との共縮合によって得られるポリエステルジオール；
【００２５】
前記各種ジオールと、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−δ−バレロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルジポリオール；
【００２６】
前記各種ジオールと、前記ジカルボン酸と、前記ラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン変性ポリエステルジオール；
【００２７】
前記ラクトン系ポリエステルジオール、ラクトン変性ポリエステルジオール等のポリエステルジオールの合成時に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、モノアルコールやジオールのグリシジルエーテル、あるいは、モノカルボン酸やジカルボン酸のグリシジルエステル等、種々のエポキシ化合物を併用して得られるエポキシ変性ポリエステルジオール；
【００２８】
ポリエステルポリアミドジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、ポリペンタジエンジオール、分子構造内にフッ素原子やシリコン部位を有するジオール；
【００２９】
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；
【００３０】
前記各種ジオールを含むポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；
【００３１】
前記各種ジオールを含むポリオールと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の多価カルボン酸、及び亜麻仁油、大豆油、キリ油、トール油、ヤシ油、サフラワー油、ヒマシ油等の油脂との共縮合によって得られるポリエステルポリオール；
【００３２】
前記各種ジオールを含むポリオールと、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−δ−バレロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルジポリオール；
【００３３】
前記各種ジオールを含むポリオールと、前記ジカルボン酸と、前記ラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール；
【００３４】
前記ラクトン系ポリエステルポリオール、ラクトン変性ポリエステルポリオール等のポリエステルジオールの合成時に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、モノアルコールやジオールのグリシジルエーテル、あるいは、モノカルボン酸やジカルボン酸のグリシジルエステル等、種々のエポキシ化合物を併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポリオール；
【００３５】
ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、分子構造内にフッ素原子やシリコン部位を有するポリオール等が挙げられる。これら水酸基含有化合物はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物（ａ１）のイソシアネート当量を１００〜２８０ｇ／ｅｑに調整することが容易である点で、脂肪族ポリオールが好ましく、１，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールがより好ましい。
【００３６】
前記方法１−１で用いられるウレタン化触媒は、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリクロライド、トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクテン酸錫等が挙げられる。これらの触媒を使用する場合には、原料の総質量に対し１０〜５００ｐｐｍとなる範囲で使用するのが好ましい。
【００３７】
前記ヌレート型ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、例えば、次に挙げる二つの方法で得ることができる。
方法２−１：ジイソシアネートモノマーをヌレート化反応させてイソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート化合物を得る方法。
方法２−２：ジイソシアネートモノマーとポリオールとをウレタン化反応させて得たポリイソシアネート化合物をヌレート化反応させてイソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート化合物を得る方法。
【００３８】
前記方法２−１又は２−２のイソシアヌレート化反応は、２０〜１２０℃の温度範囲内で行うことができる。該反応は、無溶剤下において実施されるが、トルエンやキシレン等、イソシアネート基や水酸基に対して非反応性の各種有機溶剤を使用しても良い。また、必要に応じて各種ヌレート化触媒を用いても良い。
【００３９】
前記方法２でポリイソシアネートを得る際に用いるポリオールとしては、前記各種のポリオールが挙げられる。これらの中でも、得られるヌレート型ポリイソシアネート化合物（ａ２）のイソシアネート基当量を上記好ましい値に調整することが容易となる点で、ジオール化合物が好ましく、中でも脂肪族ジオールが好ましい。
【００４０】
前記方法２−１又は２−２で用いるジイソシアネートは、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）として例示した種々のジイソシアネート化合物等いずれのジイソシアネートでも良い。ジイソシアネートはそれぞれ単独で用いても良いし二種類以上を併用しても良い。
【００４１】
前記方法２−１及び２−２では、ヌレート化する際に必要に応じてモノアルコール及びジオールを添加し、イソシアネート基を部分的にウレタン化反応させても良い。ここで用いるものアルコール及びジオールは、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール等のモノアルコール；上記各種ジオールが挙げられる。これらのモノアルコール及びジオールはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４２】
これらの中でも、得られるヌレート型ポリイソシアネート化合物（ａ２）のイソシアネート基当量を上記した好ましい値に調整することが容易となる点で、ジオール化合物が好ましく、中でも脂肪族ジオールが好ましく、特に１，３−ブタンジオール、及び２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。
【００４３】
前記方法２−１又は２−１で用いられるヌレート化触媒は、４級アンモニウム化合物等が挙げられ、具体的には、２−ヒドロキシエチル・トリメチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルペンタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル−２−メチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル−２−メチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル−２−メチルペンタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−オクチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート等が挙げられる。これらの触媒を使用する場合には、原料の総質量に対し１０〜５００ｐｐｍとなる範囲で使用するのが好ましい。
【００４４】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、柔軟性と靭性とのバランスがより優れる塗膜となる点で、前記アダクト型ポリイソシアネート化合物（ａ１）及びヌレート型ポリイソシアネート化合物（ａ２）が好ましく、とりわけヌレート型ポリイソシアネート化合物（ａ２）がより好ましく、特に１，６−ジイソシアナトへキサンをヌレート化反応させて得られるヌレート型ポリイソシアネート化合物（ａ２）が好ましい。
【００４５】
本発明で用いる前記ポリエステルポリオール（Ｂ）は、平均Ｔｇが−５０℃〜−１０℃の範囲である。平均Ｔｇが−５０℃未満の場合には、得られる塗膜が柔らかすぎるため耐傷性が低下する。また、平均Ｔｇが−５℃を超える場合には、得られる塗膜が硬すぎるため外力が吸収できず、耐傷性が低下する。なかでも、塗膜が靭性と柔軟性とのバランスに優れる点で、−４０℃〜−１５℃の範囲がより好ましく、−３０℃〜−１５℃の範囲が更に好ましい。
【００４６】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ）の１分子あたりの水酸基の平均官能基数は４〜２０の範囲である。水酸基の平均官能基数が４未満の場合には、硬化塗膜の架橋密度が低くなるため、十分な靭性を発現することができない。また、水酸基の平均官能基数が２０を超える場合には、硬化塗膜の架橋密度が高過ぎるため、硬く脆い塗膜となり外力が吸収できず、耐傷性が低下する。なかでも、塗膜が耐傷性に優れる点で、５〜１５の範囲がより好ましく、５〜１０の範囲が更に好ましい。
【００４７】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜３０００の範囲である。数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満の場合は、塗膜が硬く脆いものとなり、十分な靭性が発現しない。また、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００を超える場合は、塗膜が柔らかすぎて十分な耐傷性を発現しない。これらの中でも、塗膜の柔軟性と靭性とのバランスがよく、耐傷性に優れる点で、１２００〜２５００の範囲が好ましい。
【００４８】
尚、本発明において、前記ポリエステルポリオール（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００４９】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ）の平均水酸基価の好ましい値は５０〜２５０の範囲であり、より好ましくは１００〜２００の範囲である。平均水酸基価が上記範囲内であることで、硬化塗膜の架橋密度が好適な値となり、塗膜の靭性と耐傷性とが兼備される。
【００５０】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ）は、例えば、
方法３−１：多価アルコールと多価カルボン酸とを共縮合反応して得る方法、
方法３−２：方法３−１で得たポリエステルポリオールを各種のポリイソシアネートやポリエポキシ化合物等で変性して得る方法等により製造される。方法３−１の反応は１５０〜２５０℃の温度範囲内で、生成する水を逐次除去しながら行う。必要に応じて各種エステル化触媒を用いても良い。
【００５１】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ）の合成で用いる多価アルコールとしては、前記方法１の説明で列記したポリオール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、得られるポリエステルポリオール（Ｂ）の各種性状値を上記した好ましい値に設計することが容易である点で、脂肪族ポリオールが好ましく、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール及びグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３〜６官能のポリオールがより好ましい。
【００５２】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ）の合成で用いる多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；（無水）フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の各種トリカルボン酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるポリエステルポリオール（Ｂ）の各種特性値を上記した好ましい値に設計することが容易である点で、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸とを併用することが好ましく、脂肪族カルボン酸としてはアジピン酸及びセバシン酸が、芳香族カルボン酸としてはフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸イソフタル酸、およびトリメリット酸がより好ましい。
【００５３】
前記平均Ｔｇが−５０〜−１０℃の範囲であり、１分子あたりの水酸基の平均官能基数が４〜２０の範囲であるポリエステルポリオール（Ｂ）を製造する際の反応原料は、得られるポリエステルポリオール（Ｂ）のＴｇ及び平均官能基数を所望の値に調整し易い点で、３〜６官能の脂肪族ポリオールとジカルボン酸とを含む原料、又は脂肪族ジオールと３官能のポリカルボン酸とを含む原料であることが好ましい。また、ポリエステルポリオール（Ｂ）の反応原料において、３〜６官能の脂肪族ポリオールや、３官能のポリカルボン酸等の３官能以上の成分は、反応原料の総質量の１０〜４０質量％となる範囲で用いることが好ましい。前記ポリエステルポリオール（Ｂ）は一種類を単独で用いてもよいし、異なる組成で合成した複数種を併用してもよい。
【００５４】
前記方法３−１及び３−２で用いるエステル化触媒は、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等が挙げられる。これらの触媒を使用する場合には、原料の総質量に対し１０〜５００ｐｐｍとなる範囲で使用するのが好ましい。
【００５５】
本発明のコーティング樹脂組成物中のポリイソシアネート（Ａ）とポリエステルポリオール（Ｂ）との配合比［ポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル数］／［ポリエステルポリオール（Ｂ）中の水酸基のモル数］が０．７５〜１．５の範囲となるような範囲である。この範囲となる比率で配合することで、塗膜の硬化がより短時間で進行する。
【００５６】
本発明のコーティング樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を添加しても良い。硬化促進剤としては、前記方法１で挙げた有機スズ系化合物等のウレタン化触媒を用いることができる。
【００５７】
また、本発明のコーティング樹脂組成部には、本発明の効果を損なわない範囲で滑剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等を適宜添加してもよい。
【００５８】
以上説明した本発明のコ−ティング樹脂組成物からなる塗膜は、柔軟性と靭性とを兼備していることから、塗膜が外力を吸収するため傷がつき難く、また、傷がついても自己修復するため、耐傷性に優れる。更に、各種素材への密着性、被塗布物の二次加工性、塗膜外観も優れている。そのため、本発明のコーティング樹脂組成物は、携帯電話筐体、パソコン筐体、オーディオ機器等のプラスチック製品、タッチパネル、液晶画面等の電子材料部品、冷蔵庫、電子レンジ、洗濯機等の家電製品、家具等の木工製品、ゴルフクラブ、テニスラケット等のスポーツ用品、床、シンク、ドアノブ等の建築内装、自動車の内外装等々、表面の耐傷性が求められるあらゆる用途に好適に用いることが出来る。また、本発明のコーティング樹脂組成物は、プラスチックフィルム／シート状に塗布し、耐傷性を有する積層フィルム／シートとして用いることも出来る。
【００５９】
本発明のコーティング樹脂組成物を各種基材上に塗布した際の塗膜の厚さは、用途に応じて適宜調節が可能であるが、より高い耐傷性を発現する点で１μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【００６０】
以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明する。
【００６１】
ポリイソシアネート化合物（Ａ）の合成
［イソシアネート基含有率の測定］
ＪＩＳ  Ｋ７３０１に従って測定した。
【００６２】
［数平均分子量Ｍｎの測定］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の条件により求めた。
【００６３】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００６４】
［１分子あたりの平均官能基数の算出］
上記方法で測定したイソシアネート含有率と数平均分子量の値から、以下の計算式を用いて算出した。
［１分子当たりの平均官能基数］＝［数平均分子量（Ｍｎ）］×［イソシアネート含有率］／４２００
【００６５】
合成例１：ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）の合成
攪拌機、温度計、精留塔、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１０００質量部を仕込み、窒素気流下に攪拌を開始した。次いで、トリメチルペンタンジオール２０質量部、並びに１，３−ブタンジオール６質量部を投入し、６５℃に昇温した。同温度で１時間反応させ、次いでヌレート化触媒（東ソー株式会社製「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＴＲＸ」）０．１質量部を投入し、１５分間反応させた後、屈折率を測定した。屈折率が１．４６６５となるまでヌレート化触媒を０．１質量部ずつ投入し、屈折率が１．４６６５となったことを確認後、反応停止剤としてリン酸をヌレート化触媒の総投入量の１／２となる０．３質量部投入し３０分間攪拌した。内温を１４０℃に昇温し、同温度で未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを減圧留去した。ヘキサメチレンジイソシアネートの含有量がフラスコ内の反応物の総質量に対し０．５質量％未満となるまで同温度での減圧蒸留を継続し、ＮＣＯ％：２１．３、ガードナー粘度（２５℃）：Ｙ−Ｚ、数平均分子量（Ｍｎ）：７２０（ＧＰＣ測定）、１分子当たりの平均官能基数：３．７、イソシアネート基当量：２００ｇ／ｅｑであるＨＤＩ系ヌレート型ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）を得た。
【００６６】
合成例２：ポリイソシアネート化合物（Ａ−２）の合成
攪拌機、温度計、精留塔、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１０００質量部を仕込み、窒素気流下に攪拌を開始した。次いで、９０℃まで昇温し、トリメチロールプロパン９０質量部、並びに１，３−ブタンジオール１６質量部を発熱に注意しながら１時間かけて分割投入した。さらに、同温度で２時間反応後、１４０℃に昇温し、同温度で未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを減圧留去した。ヘキサメチレンジイソシアネートの含有量がフラスコ内の反応物の総質量に対し０．５％未満となるまで同温度での減圧蒸留を継続した後、不揮発分の値が７５質量％となるように酢酸エチルを添加し、希釈後のＮＣＯ％：１２．５、ガードナー粘度（２５℃）：Ｋ−Ｌ、数平均分子量（Ｍｎ）：９３０（ＧＰＣ測定）、平均官能基数：３．７、イソシアネート基当量：２５１ｇ／ｅｑであるＨＤＩ系アダクト型ポリイソシアネート化合物（Ａ−２）を得た。
【００６７】
比較合成例１：ポリイソシアネート（Ａ−３）の合成
攪拌機、温度計、精留塔、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１０００質量部を仕込み、窒素気流下に攪拌を開始した。次いで、ソバモール９０８（Ｃｏｇｎｉｓ社製高純度ダイマーアルコール、Ｍｗ：５３６、水酸基価：１９０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１６質量部、並びに１，３−ブタンジオール１１質量部を投入し、７５℃に昇温した。同温度で１時間反応させ、屈折率を測定した（初期屈折率）。次いでヌレート化触媒（東ソー株式会社製「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＴＲＸ」）０．１質量部を投入し、１５分間反応させた後、再度屈折率を測定した。屈折率が初期屈折率プラス０．００８となるまでヌレート化触媒を０．１質量部ずつ投入した。その後、反応停止剤としてリン酸をヌレート化触媒の総投入量の１／２となる０．４質量部投入し３０分間攪拌した。内温を１４０℃に昇温し、同温度で未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを減圧留去した。ヘキサメチレンジイソシアネートの含有量がフラスコ内の反応物の総質量に対し０．５質量％未満となるまで同温度での減圧蒸留を継続し、ＮＣＯ％：１４．０、ガードナー粘度（２５℃）：Ｚ、数平均分子量（Ｍｎ）：６１０（ＧＰＣ測定）、１分子当たりの平均官能基数：２．０、イソシアネート基当量：３０５ｇ／ｅｑであるＨＤＩ系ヌレート型ポリイソシアネート化合物（Ａ−３）を得た。
【００６８】
比較合成例２：ポリイソシアネート（Ａ−４）の合成
攪拌機、温度計、精留塔、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコに１，３-ブタンジオール４６０質量部、並びにアジピン酸６５９質量部、さらにトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略称する）４３質量部を仕込み、窒素気流下で２時間かけ２００℃に昇温する。さらに同温度で酸価が５以下となるまで反応を継続し、水酸基価；１２５、数平均分子量：１０００のポリエステル樹脂（ＭＡ−１）を得た。
【００６９】
攪拌機、温度計、精留塔、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１０００質量部、ついでポリエステル樹脂（ＭＡ−１）４００質量部を仕込み、窒素気流下に攪拌を開始した。次いで、１２０℃まで昇温し、同温度で６時間反応後、１４０℃に昇温し、同温度で未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを減圧留去した。ヘキサメチレンジイソシアネートの含有量がフラスコ内の反応物の総質量に対し０．５％未満となるまで同温度での減圧蒸留を継続した後、ＮＣＯ％：１０．５、ガードナー粘度（２５℃）：Ｚ６、数平均分子量（Ｍｎ）：１５００（ＧＰＣ測定）、平均官能基数：３．５、イソシアネート基当量：４２９ｇ／ｅｑであるＨＤＩ系アダクト型ポリイソシアネート化合物（Ａ−４）を得た。
【００７０】
ポリエステルポリオール（Ｂ）の合成
［Ｔｇ（ガラス転移温度）の測定］
ポリエステルポリオール（Ｂ）の固形分１００％の試験サンプルを作成し、示差走査熱量計（メトラー社製「ＴＯＬＥＤＯ  ＤＳＣ８２２ｅ」）を用いて測定した。
【００７１】
［水酸基価の測定］
ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に従って測定した。
【００７２】
［数平均分子量（Ｍｎ）の測定］
ポリイソシアネート（Ａ）の場合と同様にして求めた。
【００７３】
［１分子当たりの平均官能基数の算出］
上記方法で測定した水酸基価と数平均分子量から、次の計算式を用いて算出した。
［１分子当たりの平均官能基数］＝［数平均分子量（Ｍｎ）］×［水酸基価］／５６１００
【００７４】
合成例５：ポリエステルポリオール（Ｂ−１）の合成
攪拌機、温度計、精留塔、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコにエチレングリコール１０７質量部、並びにネオペンチルグリコール１８０質量部を仕込み、窒素気流下に１４０℃に昇温した後、系内が均一であることを確認し、テレフタル酸１２８質量部、セバシン酸２３４質量部、トリメリット酸１０１質量部からなる混合物を投入した。３時間を要して２３０℃まで昇温し、さらに同温度で酸価が５以下となるまで反応を継続する。ついで、１４０℃まで冷却後、キシレンとメチルイソブチルケトンとを質量比１／１で含有する混合溶剤で不揮発分が７５％となるまで希釈し、ポリエステルポリオール（Ｂ−１）の溶液を得た。
【００７５】
合成例６〜８：ポリエステルポリオール（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）の合成
上記合成例３の各原料に代えて表１に示した原料を使用する以外は、合成例３と同様にして重合を行い、ポリエステルポリオール（Ｂ−２）〜（Ｂ〜４）の溶液を得た。
【００７６】
比較合成例３、４：ポリエステルポリオール（Ｂ−５）、（Ｂ−６）の合成
上記合成例３の各原料に代えて表１に示した原料を使用する以外は、合成例３と同様にして重合をすすめ、酸価の代わりに、粘度でＸ−Ｙとなるまで反応を継続し、ポリエステルポリオール（Ｂ−５）、（Ｂ−６)の溶液を得た。
【００７７】
比較合成例５：ポリエステルポリオール（Ｂ−７）の合成
上記合成例３各原料に代えて表１に示した原料を使用する以外は、合成例３と同様にして重合を行い、酢酸エチルで不揮発分が８０％となるまで希釈し、ポリエステルポリオール（Ｂ−７）の溶液を得た。
【００７８】
比較製造例１：ポリエステルポリオール混合物（Ｂ−８）の製造
平均当量分子量２６７のポリオール（Ｂ−５）２０２質量部と平均当量分子量１００のポリオール（Ｂ−６）６０８質量部を混合し、平均当量分子量を１４０とした。ついで、平均当量分子量１０００のポリカーボネートジオール９０質量部、酢酸エチル１００部を混合し、不揮発分９０％のポリエステルポリオール（Ｂ−８）の溶液を得た。
【００７９】
試験塗膜作成方法
ポリイソシアネート（Ａ）とポリエステルポリオール（Ｂ）とを、両者の比率［ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数］／［ポリエステルポリオール（Ｂ）の水酸基のモル数］が１となるように配合した。次いで、触媒（ジブチル錫アセテートをおよそ５０ｐｐｍ）を上記配合物に混合し、溶剤（酢酸エチル）で粘度調整し、３ｍｉｌのアプリケータで各種基材上に塗装した。１５分常温でセッティング後、８０℃で１時間乾燥し、さらに２５℃湿度：５０％で１週間養生した。
【００８０】
評価方法
［鉛筆硬度試験］
ガラス板上に塗装した硬化塗膜をＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、荷重５００ｇの鉛筆引っ掻き試験によって評価した。１つの硬度につき５回試験を行い、５回中１回でも塗膜の破壊が生じた硬度、又は７０℃の温風で加熱しても鉛筆痕が戻らない硬度の一つ下位の硬度を塗膜の硬度とした。
【００８１】
［鉛筆痕復元時間］
上記鉛筆硬度試験で塗膜の硬度とした硬度の鉛筆痕が復元するまでの時間を測定し、次のように評価した。
Ｏ：鉛筆痕が付かない
Ａ：鉛筆痕が付いてから３０分未満で復元する。
Ｂ：鉛筆痕が付いてから３０分以上２４時間以内で復元する。
Ｃ：鉛筆痕が付いてから２４時間以内では完全に復元せず、７０℃の温風で加熱すると復元する。
【００８２】
［付着性試験］
ＡＢＳ板上に作成した塗膜にカッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍの１００個の碁盤目を作成し、ニチバン（株）製「セロテープ」を貼り付けた後、剥離を行った。このときに塗膜が剥離せずに密着している碁盤目の数を評価した。
【００８３】
［光沢］
ＡＢＳ板上に作成した塗膜の６０度鏡面反射率［％］なる光沢値をＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠し測定した。
【００８４】
［耐摩耗性］
スチールウール（日本スチールウール株式会社製「ボンスター＃００００」）０．５ｇで直径２．４センチメートルの円盤状の圧子を包み、荷重５００ｇ重で１０往復磨耗した。あらかじめ測定しておいた磨耗前のガラス板上の塗膜のヘーズ値と磨耗試験後の硬化塗膜のヘーズ値とを自動ヘーズコンピューター（スガ試験機株式会社製「ＨＺ−２」）を用いて測定し、それらの差の値で耐摩耗性を評価した。差の値が小さいほど、耐磨耗性が良好であると判断した。
【００８５】
実施例１
ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）とポリエステルポリオール（Ｂ−１）とを、［（Ａ−１）中のイソシアネート基のモル数］／［（Ｂ−１）中の水酸基のモル数］＝１／１となるように、ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）８４質量部、ポリエステルポリオール（Ｂ−１）２００質量部、酢酸エチル３０質量部、ジブチル錫アセテート０．０２質量部を攪拌混合し、乾燥膜厚が４０μｍとなるようにアプリケータを用いてガラス板および黒色のアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂板（以下「ＡＢＳ」板と略記する）上に塗布後、温度８０℃で１時間乾燥し、さらに２５℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥させ、硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、鉛筆硬度、付着性、光沢、及び耐摩耗性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００８６】
実施例２〜４
ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）との種類と配合比を表２に示したように変えた以外は実施例１と同様にしてガラス板、およびＡＢＳ板に硬化塗膜を作成、評価した。評価結果を表２に示した。
【００８７】
比較例１〜５
ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）の種類と配合比を表２に示したように変えた以外は実施例１と同様にして配合し、ガラス板、およびＡＢＳ板に硬化塗膜を作成、評価した。評価結果を表２に示した。比較例４及び５は、塗膜が硬化しなかったため、各種塗膜評価を行うことが出来なかった。
【００８８】
【表１】
2012087183.tif 000002
【００８９】
【表２】
2012087183.tif 000003