(57)【要約】【課題】カルシウム（Ｃａ）を主要構成元素とする各色発光の蛍光体において、より高輝度の蛍光体を得ること、更にはより高輝度、高演色、広色再現性をもった白色発光素子に適した蛍光体を提供すること。【解決手段】カルシウム原料としてバーテライト型炭酸カルシウムを用いたことを特徴とする、カルシウムを主要構成元素として含む半導体発光素子用蛍光体の製造方法と、この製造方法により得られた蛍光体。【選択図】図２
2012087232.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム原料としてバーテライト型炭酸カルシウムを用いたことを特徴とする、カルシウムを主要構成元素として含む半導体発光素子用蛍光体の製造方法。
【請求項２】
該蛍光体が、下記一般式(I) で表されるガーネット結晶構造の化合物を母体結晶とし、該母体結晶内に発光中心イオンを含有してなる請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
Ｍ1 a Ｍ2 b Ｍ3 c Ｏd (I)（式(I) 中、Ｍ1 はＣａを必須とする２価の金属元素、Ｍ2 
は３価の金属元素、Ｍ3 は４価の金属元素をそれぞれ示し、ａは２．７〜３．３、ｂは１．８〜２．２、ｃは２．７〜３．３、ｄは１１．０〜１３．０の範囲の数である。）
【請求項３】
下記一般式(I)で表されるガーネット結晶構造の化合物を母体結晶とし、該母体結晶内
に発光中心イオンとしてＣｅを含有してなる請求項1または２のいずれかに記載の蛍光体
の製造方法。
Ｍ1a Ｍ2b Ｍ3c Ｏd (I) 
（式(I)中、Ｍ1はＣａ、又はＣａ並びにＭｇ及びＺｎからなる群から選ばれた２価の金属元素であり、Ｍ2はＳｃ、又はＳｃ並びにＡｌ、Ｙ、及びＬｕからなる群から選ばれた３
価の金属元素であり、Ｍ3はＳｉ、又はＳｉ並びにＧｅ及びＳｎからなる群から選ばれた
４価の金属元素である。ａは２．７〜３．３、ｂは１．８〜２．２、ｃは２．７〜３．３、ｄは１１．０〜１３．０の範囲の数である。）
【請求項４】
４５５ｎｍで励起した時の発光スペクトルにおいて、最大発光ピークが５００から５２０ｎｍで得られ、かつ５６０ｎｍにおける発光強度が、最大発光ピークでの発光強度の８５％以上である請求項２または３のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
２価及び３価の金属元素を含む複合酸化物を母体結晶とし、該母体結晶内に付活剤元素として少なくともＣｅを含有し、室温での発光スペクトルにおいて４８５ｎｍ〜５５５ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを有することを特徴とする、下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
Ｍ４eＭ5fＭ6gＯh（ＩＩ）
（式（ＩI）中、Ｍ4は少なくともＣｅを含む付活剤元素、Ｍ5は少なくともＣａを含む２
価の金属元素、Ｍ6は３価の金属元素をそれぞれ示し、ｅは０．０００１〜０．２、ｆは
０．８〜１．２、ｇは１．６〜２．４、ｈは３．２〜４．８の範囲の数である。）
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の方法により製造されたカルシウムを主要構成元素として含む蛍光体。
【請求項７】
下記一般式（Ｉ）で表されるガーネット結晶構造の化合物を母体結晶とし、該母体結晶内に発光中心イオンを含有してなる蛍光体であって、４５５ｎｍで励起した時の発光スペクトルにおいて、最大発光ピークが５００から５２０ｎｍで得られ、かつ５６０ｎｍにおける発光強度が、最大発光ピークでの発光強度の８５％以上である蛍光体。
Ｍ1a Ｍ2b Ｍ3c Ｏd (I) 
（式(I)中、Ｍ1はＣａを必須とする２価とする２価の金属元素、Ｍ2は３価の金属元素、
Ｍ3は４価の金属元素をそれぞれ示し、ａは２．７〜３．３、ｂは１．８〜２．２、ｃは
２．７〜３．３、ｄは１１．０〜１３．０の範囲の数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルシウム（Ｃａ）を、主要構成元素として含む母体化合物が発光中心イオンを含有する蛍光体に関し、更に詳しくは、波長変換材料として、紫外光から可視光の範囲の光を吸収してより長波長の可視光を発し、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子と組み合わせることにより演色性の高い発光素子を構成することができる蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体発光素子の窒化ガリウム（ＧａＮ）系青色発光ダイオードと、波長変換材料の蛍光体を組み合わせて構成される白色発光の発光素子が、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。この発光素子は、そこで用いられる蛍光体が、ＧａＮ系青色発光ダイオードの発する青色領域の可視光を吸収して黄色光を発光することから、蛍光体に吸収されなかったダイオードの青色光との混色により白色の発光が得られるものが多く用いられている。しかしながらかかる黄色発光の蛍光体のみを使用する青色LED＋黄色蛍光体の白色発光素子は、演色
性、あるいは色再現範囲の点では、不十分なものであった。そこで、この青色ＬＥＤ＋黄色発光蛍光体に、更に緑発光、あるいは赤発光の蛍光体を加えたり、あるいは新しい黄色発光蛍光体を開発、検討したり、黄色発光蛍光体を使用せずに、青色ＬＥＤ＋緑発光蛍光体及び／又は赤発光蛍光体とした白色発光素子が、より高い演色性、色再現範囲を得るために求められている。こうした中、Ｃａを主要構成元素とする蛍光体が多く開発され、使用されている。このような蛍光体の例を挙げると、例えば特許文献１に記載の、Ｃａをガーネット構造の蛍光体中に含んだＣａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体、特許文献２に記
載の、Ｃｅ0.01Ｃａ0.99Ｓｃ2Ｏ4蛍光体などが開発されている。
【０００３】
またバーテライト型炭酸カルシウムを使用した蛍光体の製造方法としては、１９６０年代に当時蛍光灯用に使用されていたハロリン酸カルシウム蛍光体にバーテライト型炭酸カルシウムを使用した例が特許文献３に記載されている。しかしながら１９７０年代になって発行された特許文献４においては、蛍光灯用の蛍光体原料として、バーテライト型炭酸カルシウムを使用する場合には、バーテライト型炭酸カルシウムがナトリウムなどを吸着しやすいため、ナトリウムが少ないバーテライト型炭酸カルシウムを作製してみたが、結局、不安定なバーテライト型炭酸カルシウムを使用するより、小粒子のカルサイト型炭酸カルシウムが蛍光体合成にとり有用であると記載されており、実質的にこれ以降、カルシウムを主要構成元素として含む蛍光体において、バーテライト型炭酸カルシウムが使用されることは無かった。また、特許文献１および２において使用されている蛍光体もカルサイト型炭酸カルシウムを使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２４３６９９号公報
【特許文献２】特開２００６−０４５５２６号公報
【特許文献３】米国特許３５７８６０３号公報
【特許文献４】米国特許４１００２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながらかかる新しい発光素子を製造するにあたり、蛍光体の輝度を上げることは、省エネルギーの観点、色再現範囲の観点から重要であり、少しでも輝度を上げることが
求められている。すなわち本発明は、前述の従来技術に鑑み、Ｃａを主要構成元素とする各色発光の蛍光体において、より高輝度の蛍光体を得ることを目的としており、更にはより高輝度、高演色、広色再現性をもった白色発光素子に適した蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｃａを主要構成元素とする蛍光体を、従来、Ｃａの原料として、市販されているカルサイト型炭酸カルシウムを使用していたものを、量産品のない、バーテライト型炭酸カルシウムを使用することにより、驚くべきことに蛍光体の輝度が向上することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、カルシウム原料として、バーテライト型炭酸カルシウムを用いた、ことを特徴とする、カルシウムを主要構成元素として含む半導体発光素子用蛍光体の製造方法、更に詳しくは、該蛍光体が、下記一般式(I) で表されるガーネット結晶構造の化合物を母体結晶とし、該母体結晶内に発光中心イオンを含有してなる前術の蛍光体の製造方法、
Ｍ1 a Ｍ2 b Ｍ3 c Ｏd (I)
〔式(I) 中、Ｍ1 はＣａを必須とする２価の金属元素、Ｍ2 は３価の金属元素、Ｍ3 は４価の金属元素をそれぞれ示し、ａは２．７〜３．３、ｂは１．８〜２．２、ｃは２．７〜３．３、ｄは１１．０〜１３．０の範囲の数である。〕
より好ましくは下記一般式(I)で表されるガーネット結晶構造の化合物を母体結晶とし
、該母体結晶内に発光中心イオンとしてＣｅを含有してなる前述のいずれかに記載の蛍光体の製造方法、
Ｍ1a Ｍ2b Ｍ3c Ｏd (I) 
［式(I)中、Ｍ1はＣａ、又はＣａ並びにＭｇ及びＺｎからなる群から選ばれた２価の金属元素であり、Ｍ2はＳｃ、又はＳｃ並びにＡｌ、Ｙ、及びＬｕからなる群から選ばれた３
価の金属元素であり、Ｍ3はＳｉ、又はＳｉ並びにＧｅ及びＳｎからなる群から選ばれた
４価の金属元素である。ａは２．７〜３．３、ｂは１．８〜２．２、ｃは２．７〜３．３、ｄは１１．０〜１３．０の範囲の数である。］
そして４５５ｎｍで励起した時の発光スペクトルにおいて、最大発光ピークが５００から５２０ｎｍで得られ、かつ５６０ｎｍにおける発光強度が、最大発光ピークでの発光強度の８５％以上である一般式（Ｉ）で表される蛍光体の製造方法、
あるいは２価及び３価の金属元素を含む複合酸化物を母体結晶とし、該母体結晶内に付活剤元素として少なくともＣｅを含有し、室温での発光スペクトルにおいて４８５ｎｍ〜５５５ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを有することを特徴とする、下記一般式（ＩＩ）で表される前述の蛍光体の製造方法、
Ｍ４eＭ5fＭ6gＯh （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｍ4は少なくともＣｅを含む付活剤元素、Ｍ5は少なくともＣａを含む２価の金属元素、Ｍ6は３価の金属元素をそれぞれ示し、ｅは０．０００１〜０．２、ｆは
０．８〜１．２、ｇは１．６〜２．４、ｈは３．２〜４．８の範囲の数である。）
そしてこれらの製造方法により得られた蛍光体、に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高輝度であり、ＬＥＤ用として、照明用、バックライト用に適した蛍光体を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本願明細書の実施例１で作製された蛍光体と、比較例１で作製された蛍光体のＣｕ−Ｋα線によるＸＲＤチャートを比較する図である。
【図２】本願明細書の実施例１で作製された蛍光体と、比較例１で作製された蛍光体の４５５ｎｍで励起された場合の発光スペクトルを比較する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（バーテライト型炭酸カルシウムについて）
炭酸カルシウムは、三方晶系でもっとも安定なカルサイト（方解石）と、斜方晶系であるアラゴナイト（あられ石）、そして自然状態では殆ど産出しない六方晶系であるバーテライトが知られている。
本発明はこのあまり使用されることの無く、一般に市販されていないバーテライトを使用することにより、Ｃａを主要構成元素とする蛍光体の輝度が向上するという驚くべき効果を見出したものである。この効果は特に後述の式（Ｉ）および式（ＩＩ）で示される蛍光体において顕著である。
【００１０】
本発明の蛍光体の特徴は、その主要構成元素として、Ｃａを含む蛍光体であって、このＣａ源としてバーテライト型の結晶を有する炭酸カルシウムを用い、これに他に必要な原料等を混合し焼成して得られる蛍光体である。
このとき使われるＣａ源としては、バーテライト型の炭酸カルシウムが実質的に１００％であることが好ましいが、その製造したい蛍光体に応じ、一部を炭酸カルシウム以外のカルシウム源、例えば酸化カルシウムや窒化カルシウムを併用してもよい。
【００１１】
また、炭酸カルシウムの一部がカルサイト型であるものを排除するものでもない、しかしながらその効果の点で、炭酸カルシウム中の５０ｗｔ％以上がバーテライト型であることが好ましい。
このような効果が得られる理由としては、バーテライト型炭酸カルシウムの形状が、他の２種に比べ、球形に近く、高い均一性で混合が出来るため、そしてバーテライト相が準安定相であるため、反応性に富んでいるためと考えられる。
【００１２】
（適用可能な蛍光体の例示）
本発明が適用できる蛍光体としては、Ｃａを主要構成元素として有する半導体発光素子用の蛍光体であれば特に限定されないが、好適には、酸化物系、酸窒化物系の蛍光体である、このような蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ4）６Ｃｌ２：
Ｅｕに代表されるＳＣＡ蛍光体などを上げることが出来る。
【００１３】
そして、本発明の蛍光体は、半導体発光素子と組み合わせて使用する。本発明の蛍光体を水銀を使用する蛍光灯用に使用すると、バテライト型の炭酸カルシウムはナトリウムを取り込みやすい傾向があり、水銀を使用した蛍光灯に使用する場合には、ナトリウムの水銀吸着による装置としての特性低下を招くことがある。水銀を使用しない半導体発光素子との組み合わせは、この問題を考える必要はない。
【００１４】
そして本発明に特に好適な蛍光体としては、下記一般式(I) で表されるガーネット結晶構造の化合物を母体結晶とし、該母体結晶内に発光中心イオンを含有してなる蛍光体である。
Ｍ1 a Ｍ2 b Ｍ3 c Ｏd (I)
（式(I) 中、Ｍ1 はＣａを必須とする２価の金属元素、Ｍ2 は３価の金属元素、Ｍ3 は４価の金属元素をそれぞれ示し、ａは２．７〜３．３、ｂは１．８〜２．２、ｃは２．７〜３．３、ｄは１１．０〜１３．０の範囲の数である。）
また、本発明の特に好適な他の蛍光体としては、
２価及び３価の金属元素を含む複合酸化物を母体結晶とし、該母体結晶内に付活剤元素として少なくともＣｅを含有し、室温での発光スペクトルにおいて４８５ｎｍ〜５５５ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを有することを特徴とする、下記一般式（ＩＩ）で表される蛍光体である。
【００１５】
Ｍ４eＭ5fＭ6gＯh（ＩＩ）
（式（ＩI）中、Ｍ4は少なくともＣｅを含む付活剤元素、Ｍ5は少なくともＣａを含む２
価の金属元素、Ｍ6は３価の金属元素をそれぞれ示し、ｅは０．０００１〜０．２、ｆは
０．８〜１．２、ｇは１．６〜２．４、ｈは３．２〜４．８の範囲の数である。）
（例示蛍光体を用いた本発明の蛍光体の製造方法の説明）
以下、本明細書においては、前述の一般式（Ｉ）の蛍光体を用いて、本発明を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、一般式（Ｉ）の蛍光体に限定されるものではない。
【００１６】
本発明に好適に使用される一般式（Ｉ）で表される蛍光体としては、式(I) における２価の金属元素Ｍ1 として、発光効率等の面から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａからなる群から選択された少なくとも１種であるのが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、又はＺｎであるのが更に好ましく、Ｃａ、又はＣａとＭｇであるのが特に好ましい。
又、式(I) における３価の金属元素Ｍ2 としては、同様の面から、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種であるのが好ましく、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、又はＬｕであるのが更に好ましく、Ｓｃ、又はＳｃとＹ、又はＳｃとＬｕであるのが特に好ましい。
【００１７】
又、式(I) における４価の金属元素Ｍ3 としては、同様の面から、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＨｆからなる群から選択された少なくとも１種であるのが好ましく、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｎである更に好ましく、Ｓｉであるのが特に好ましい。
又、ガーネット結晶構造は、一般には、前述したように、式(I) におけるａが３、ｂが２、ｃが３で、ｄが１２の体心立方格子の結晶であるが、本発明においては、後述する発光中心イオンの元素が、Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 のいずれかの金属元素の結晶格子の位置に置換するか、或いは、結晶格子間の隙間に配置する等により、式(I) においてａが３、ｂが２、ｃが３で、ｄが１２とはならない場合もあり得、従って、ａは２．７〜３．３、ｂは１．８〜２．２、ｃは２．７〜３．３、ｄは１１．０〜１３．０の範囲の数をとることとなり、ａは２．９〜３．１、ｂは１．９５〜２．０５、ｃは２．９〜３．１の範囲の数であるのがそれぞれ好ましく、ｄは１１．６５〜１２．３５の範囲の数であるのが好ましい。
【００１８】
又、前記ガーネット結晶構造の化合物母体結晶内に含有される発光中心イオンとしては、前記と同様の面から、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選択された少なくとも１種の２〜４価の元素であるのが好ましく、２価のＭｎ、３価のＣｅ、２〜３価のＥｕ、又は３価のＴｂであるのが更に好ましく、３価のＣｅであるのが特に好ましい。
【００１９】
本発明において使用される他の原料との混合については、特に限定されるものではないが、前記一般式(I) における２価の金属元素Ｍ1 源化合物、３価の金属元素Ｍ2 源化合物、及び４価の金属元素Ｍ3 源化合物、並びに、発光中心イオンの元素源化合物を、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕した後、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合するか、或いは、混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する乾式法、又は、適当な溶媒中にこれらの化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、適当な溶媒中に加え混合することにより調製されたスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる湿式法により、調製した粉砕混合物を、加熱処理して焼成することにより製造される。Ｍ1 源化合物として少なくともその一部にバーテライト型炭酸カルシウムを用いることは本発明の必須の要件である。
【００２０】
バーテライト型炭酸カルシウムを用いる利点については、それだけであるかは判らないが、通常用いられるカルサイト型炭酸カルシウムに比べ、粒径が球状に近いため、混合に
有利なのではないかと推定される。
これらの粉砕混合法の中で、特に、発光中心イオンの元素源化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素源化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、後者湿式法が好ましい。
【００２１】
又、焼成法としては、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、通常１０００〜１６００℃、好ましくは１２００〜１５００℃の温度で、大気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下、１０分〜２４時間、加熱することによりなされる。尚、加熱処理後、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等を行ってもよい。
【００２２】
尚、前記焼成としては、発光中心イオンの元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択され、例えば、３価のＥｕ等の場合には、大気、酸素、窒素、アルゴン等の酸化或いは中性雰囲気下、３価のＣｅ等の場合には、大気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素等の弱酸化或いは弱還元雰囲気下、２価のＭｎ、２価のＥｕ、３価のＴｂ等の場合には、一酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の中性若しくは還元雰囲気下、が採られる。また、バーテライト型炭酸カルシウムは、前述の他の２種の炭酸カルシウムに比べ、安定性が低いため、これが蛍光体焼成の際には、逆に有利に働いているのではないかとも考えられる。
【００２３】
又、ここで、バーテライト型炭酸カルシウムを除くＭ1 源化合物、Ｍ2 源化合物、及びＭ3 源化合物、並びに、発光中心イオンの元素源化合物としては、Ｍ1 、Ｍ2 、及びＭ3 、並びに発光中心イオンの元素の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、これらの中から、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるＮＯx 、ＳＯx 等の非発生性等を考慮して選択される。
【００２４】
２価の金属元素Ｍ1 として好ましいとする前記Ｍｇ、Ｃａ、及びＺｎについて、それらのＭ1 源化合物を具体的に例示すれば、Ｍｇ源化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、ＭｇＣＯ3 、Ｍｇ（ＯＨ）2 ・３ＭｇＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＭｇＣｌ2 等が、又、Ｃａ源化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2 、カルサイト型ＣａＣＯ3 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、ＣａＣｌ2 等が、又、Ｚｎ源化合物としては、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）2 、ＺｎＣＯ3 、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＣＯ）2 、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 、ＺｎＣｌ2 等が、それぞれ挙げられる。
【００２５】
又、３価の金属元素Ｍ2 として好ましいとする前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、及びＬｕについて、それらのＭ2 源化合物を具体的に例示するならば、Ａｌ源化合物としては、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、ＡｌＣｌ3 等が、又、Ｓｃ源化合物としは、Ｓｃ2 Ｏ3 、Ｓｃ（ＯＨ）3 、Ｓｃ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｓｃ（ＮＯ3 ）3 、Ｓｃ2 （ＳＯ4 ）3 、Ｓｃ2 （ＯＣＯ）6 、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 、ＳｃＣｌ3 等が、又、Ｙ源化合物としは、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙ（ＯＨ）3 、Ｙ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｙ（ＮＯ3 ）3 、Ｙ2 （ＳＯ4 ）3 、Ｙ2 （ＯＣＯ）6 、ＹＣｌ3 等が、又、Ｌｕ源化合物としは、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 （ＳＯ4 ）3 、ＬｕＣｌ3 等が、それぞれ挙げられる。
【００２６】
又、４価の金属元素Ｍ3 として好ましいとする前記Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎについて、それらのＭ3 源化合物を具体的に例示すれば、Ｓｉ源化合物としは、ＳｉＯ2 、Ｈ4 ＳｉＯ4 、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3 ）4 等が、又、Ｇｅ源化合物としは、ＧｅＯ2 、Ｇｅ（ＯＨ）4 
、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ3 ）4 、ＧｅＣｌ4 等が、又、Ｓｎ源化合物としは、ＳｎＯ2 、ＳｎＯ2 ・ｎＨ 2Ｏ、Ｓｎ（ＮＯ3 ）4 、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3 ）4 、ＳｎＣｌ4 等が、それぞれ挙げられる。
【００２７】
更に、発光中心イオンの元素として好ましいとする前記Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、及びＴｂについて、それらの元素源化合物を具体的に例示すれば、Ｍｎ源としては、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＳＯ4 、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 、ＭｎＣｌ2 、ＭｎＣｉ3 等が、又、Ｃｅ源化合物としは、Ｃｅ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ｃｅ（ＯＨ）3 、Ｃｅ（ＯＨ）4 、Ｃｅ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 、Ｃｅ2 （ＳＯ4 ）3 、Ｃｅ（ＳＯ4 ）2 、Ｃｅ2 （ＯＣＯ）6 、Ｃｅ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 、ＣｅＣｌ3 、ＣｅＣｌ4 等が、又、Ｅｕ源化合物としは、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 （ＳＯ4 ）3 、Ｅｕ2 （ＯＣＯ）6 、ＥｕＣｌ2 、ＥｕＣｌ3 等が、又、Ｔｂ源化合物としは、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｔｂ4 Ｏ7 、Ｔｂ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｔｂ2 （ＳＯ4 ）3 、ＴｂＣｌ3 等が、それぞれ挙げられる。
【００２８】
以上、前記ガーネット結晶構造の化合物を母体結晶とし、該母体結晶内に前記発光中心イオンを含有してなる本発明に好適な蛍光体は、その発光中心イオンの含有量が、母体結晶化合物１式量当たり０．０００１〜０．３モルであるのが好ましく、０．００１〜０．１５モルであるのが更に好ましい。発光中心イオンの含有量が、前記範囲未満では、発光強度が小さくなる傾向となり、一方、前記範囲超過でも、濃度消光と呼ばれる現象により、やはり発光強度が減少する傾向となる。
【００２９】
又、本発明の蛍光体は、波長変換材料として用いられたとき、例えば、発光中心イオンが３価のＣｅである場合、紫外光から青色領域の可視光の範囲の光を吸収して、緑色、黄色、橙色、赤色、或いはそれらの中間色等の、より長波長の可視光を発する。その励起光の散乱成分を含まない、蛍光体の発光のみを分光測定した場合の発光色を、ＪＩＳ Ｚ８
７０１で規定されるＸＹＺ表色系で表したときの色度座標ｘとｙの和が、（ｘ＋ｙ）≧０．６を満足するのが好ましく、（ｘ＋ｙ）≧０．８を満足するのが更に好ましい。
【００３０】
本発明の蛍光体は、ＬＥＤやＬＤ等の半導体発光素子と組合せて発光素子とすると、半導体発光素子の発する紫外光から可視光の範囲の光を吸収してより長波長の可視光を発する演色性の高い発光素子となり、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源として好適である。
また、特に一般式（Ｉ）の蛍光体の場合、理由は不明であるが、発光スペクトルの形状が、ピーク波長の５１０ｎｍ近傍から、５６０ｎｍ付近まで、発光強度が高いまま保たれる。このことは視感度が最も高い領域において幅広く強い発光が得られていることになり、特に照明用として使用する際に有利であり、蛍光体として新しく有用である。
【００３１】
特に本発明の一般式（Ｉ）で表される蛍光体においては、４５５ｎｍで励起した時の発光スペクトルにおいて、最大発光ピークが５００から５２０ｎｍで得られ、かつ５６０ｎｍにおける発光強度が、最大発光ピークでの発光強度の８５％以上となっている。そしてより好ましくは５６０ｎｍでの発光強度が８７％以上であることである。
以上、一般式（Ｉ）の蛍光体を用いて説明したが、例えば一般式（II）に記載の蛍光体を用いても、同様の効果が得られる。
【００３２】
一般式（ＩＩ）で示される蛍光体の実例としては、例えばＣｅ0.01Ｃａ0.99Ｓｃ2Ｏ4
などを上げることが出来る。
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
（蛍光体の作製）
（実施例１）
太平洋セメント社製バーテライト型CaCO3を０．９４６７ｇ、龍森社製SiO2を０．５８
０５ｇ、信越化学社製CeO2（純度９９．９９％）を０．０３３３ｇ、信越化学社製Sc2O3
を０．４３０８ｇ、白辰化学社製塩基性炭酸マグネシウムを０．０１７６８７ｇ秤量した。これを粉砕・混合した後、アルミナ坩堝に充填した。得られた混合原料／アルミナ坩堝を窒素−水素混合ガス雰囲気下、１３００℃、５時間で仮焼成した後、１４５０℃、５時間で本焼成して(Ca,Ce)3(Sc,Mg)2Si3O12緑色蛍光体を得た。この蛍光体を化成オプトニクス株式会社製Ｐ４６Ｙ３蛍光体の輝度を１００として、色彩輝度計にて色座標と輝度を求めたところ、ｘ＝０．７４７、ｙ＝０．５７５、相対輝度は１０８であった。
【００３４】
（比較例１）
炭酸カルシウムとして白辰化学社製カルサイト型CaCO3を使用する以外は、実施例１と
同様にして(Ca,Ce)3(Sc,Mg)2Si3O12緑色蛍光体を得た。実施例１と同様にして色彩輝度計にて色座標と輝度を求めたところ、ｘ＝０．７３７、ｙ＝０．５７６、相対輝度は９６であった。
【００３５】
（蛍光体の評価）
（XRDパターンの比較）
得られた蛍光体のＸＲＤパターンを、Cu-Kα線を線源として測定した。その結果を図１に示す。図１の上側が比較例１で作製した、カルサイト型炭酸カルシウムを使用した(Ca,Ce)3(Sc,Mg)2Si3O12緑色蛍光体のXRDパターンであり、下が実施例１で作製したバーテラ
イト型炭酸カルシウムを使用した(Ca,Ce)3(Sc,Mg)2Si3O12緑色蛍光体のXRDパターンであ
る。
【００３６】
両者を比較すると、比較例１のXRDパターン（図１の上側）において２８〜３１°にお
いて３００カウント以下の不純物ピークを認めることができた。一方、実施例１のXRDパ
ターン（図１下）においてはこのような不純物層は確認できなった。したがって、太平洋セメント製バーテライト型CaCO3を原料として用いて合成した緑色蛍光体(Ca,Ce)3(Sc,Mg)2Si3O12の純度は、カルサイト型よりCaCO3を原料として用いて合成した緑色蛍光体(Ca,Ce)3(Sc,Mg)2Si3O12の純度より高かった。バーテライト型CaCO3はカルサイト型CaCO3より準安定相で、固相反応性に富んでいるため、不純物ができにくいと思われる。
【００３７】
（発光スペクトルの比較）
図２に比較例１と実施例１により得られた(Ca,Ce)3(Sc,Mg)2Si3O12緑色蛍光体の４５５nm照射下の発光スペクトルを示す。
両者を比較すると、そのピーク波長はほぼ５１０ｎｍで同等であるが、ピーク高さは約１割高くなっている。また、発光スペクトルのピークの形状は、本発明のバーテライト型炭酸カルシウムを原料として用いた蛍光体の方が、長波側まで強い発光が持続している。比較例の蛍光体では、発光ピーク波長である５１０ｎｍの発光強度に対し、５５０ｎｍあたりで最大発光強度の９割程度まで発光強度が低下し、５６０ｎｍでは８割程度まで低下するが、本発明の蛍光体では、５６０ｎｍまで、最大発光強度の９割程度の発光強度が維持されている。
【００３８】
（走査型電子顕微鏡による観察）
電子顕微鏡により得られた両蛍光体粉末を観察したところ、二次粒子の粒子径に大きな差を認めることができなかった。ただし、一次粒子径にカルサイト型CaCO3とバーテライ
ト型CaCO3を用いたときの差が認められた。バーテライト型CaCO３の方に焼き締まりが認
められ、一次粒子間の焼結が進んでいるように観察できた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明により、特に半導体発光素子と組み合わせて使うことに適した、同じ仕込み組成であれば高輝度で発光波長の幅の広い、カルシウム（Ｃａ）を主要構成元素として含む蛍光体を得ることが出来る。そしてこれを用いて、より少ないエネルギーで明るく、色再現性に優れた発光装置を得ることが出来る。
【図１】
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【図２】
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