(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた解像度及びラインエッジラフネスを有するレジストパターンが得られるレジスト組成物の提供。【解決手段】式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む樹脂と、酸発生剤と、式（Ｉ）で表される塩と、を含有するレジスト組成物。［Ｌa1は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa6は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。Ｗ１は、窒素原子を含む炭素数２〜１３の芳香族複素環又は置換基として−ＮＲ１Ｒ２基を含む炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環を表す。Ｚ１＋は、有機対カチオンを表す。］2012008526.tif 000149【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む樹脂と、酸発生剤と、式（Ｉ）で表される塩と、を含有するレジスト組成物。
2012008526.tif 000146
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ１は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
2012008526.tif 000147
［式（Ｉ）中、Ｗ１は、窒素原子を含む炭素数２〜１３の芳香族複素環又は置換基として−ＮＲ１Ｒ２基を含む炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環を表し、該芳香族複素環及び該芳香族炭化水素環に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜２１のアラルキル基を表す。
Ｚ１＋は、有機対カチオンを表す。］
【請求項２】
酸発生剤が式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項１記載のレジスト組成物。
2012008526.tif 000148
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項３】
Ｌb1が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
（１）請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、樹脂として４−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び４−（t-ブトキシカルボニルメトキシ）スチレンに由来する構造単位を含む重合体と、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートと、塩基性化合物としてジフェニルヨードニウム−３−ピリジンスルホネートとを含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３３３８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンの解像度及びラインエッジラフネスが必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の発明を含む。
〔１〕  式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む樹脂と、酸発生剤と、式（Ｉ）で表される塩と、を含有するレジスト組成物。
2012008526.tif 000002
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ１は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
2012008526.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｗ１は、窒素原子を含む炭素数２〜１３の芳香族複素環又は置換基として−ＮＲ１Ｒ２基を含む炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環を表し、該芳香族複素環及び該芳香族炭化水素環に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜２１のアラルキル基を表す。
Ｚ１＋は、有機対カチオンを表す。］
【０００６】
〔２〕  酸発生剤が式（Ｂ１）で表される酸発生剤である〔１〕記載のレジスト組成物。
2012008526.tif 000004
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０００７】
〔３〕  Ｌb1が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）である〔２〕記載の組成物。
【０００８】
〔４〕  （１）〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた解像度及びラインエッジラフネスを有するレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。〉
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち、３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００１２】
2012008526.tif 000005
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す（以下同じ）。
【００１３】
脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、例えば、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などの単環式の飽和環状炭化水素基；縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えば、ヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環）又は多環（例えば、デカヒドロナフタレン環）とが縮合した基又は橋かけ環同士が縮合した基；これらが組み合わせられた基（メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基）等が挙げられる。
2012008526.tif 000006
式（１）では、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
【００１４】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成する環としては、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００１５】
酸に不安定な基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（基（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基であるもの）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。
【００１６】
樹脂（Ａ）において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、式（ａ１−１）で表されるモノマーである。式（ａ１−１）で表されるモノマーは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
2012008526.tif 000007
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ１は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
【００１７】
式（ａ１−１）においては、Ｌa１は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa4は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
【００１８】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００１９】
2012008526.tif 000008
【００２０】
2012008526.tif 000009
【００２１】
2012008526.tif 000010
【００２２】
2012008526.tif 000011
【００２３】
2012008526.tif 000012
【００２４】
2012008526.tif 000013
【００２５】
2012008526.tif 000014
【００２６】
2012008526.tif 000015
【００２７】
2012008526.tif 000016
【００２８】
樹脂における式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００２９】
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）として、式（ａ１−１）で表されるモノマーとは異なるその他の酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。式（ａ１−１）で表されるモノマーとは異なるその他の酸に不安定な基を有するモノマーは、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００３０】
中でも、式（ａ１−２）で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。式（ａ１−２）で表される酸に不安定な基を有するモノマーは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
2012008526.tif 000017
［式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ１は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。］
【００３２】
式（ａ１−２）においては、Ｌa2は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
【００３３】
シクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００３４】
2012008526.tif 000018
【００３５】
樹脂における式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００３６】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。酸に不安定な基を有する式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに酸に不安定な基を有する式（ａ１−３）で表されるモノマーは、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００３７】
2012008526.tif 000019
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa13）を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜８の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００３８】
ここで、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【００３９】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素が形成する環としては、例えば、飽和環状炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００４０】
ノルボルネン環を有するモノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００４１】
樹脂における式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００４２】
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（ａ１−４）が挙げられる。
2012008526.tif 000020
［式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は置換基を有していてもよい２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙａ３は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、前記脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］
【００４３】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基、ペルヨードメチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ10及びＲ11のアルキル基としては、炭素数１〜４が好ましく、炭素数１又は２がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基としては、炭素数１又は２がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等が好ましい。
Ｘａ２及びＹａ３が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、好ましくはヒドロキシ基である。
【００４５】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００４６】
2012008526.tif 000021
【００４７】
2012008526.tif 000022
【００４８】
2012008526.tif 000023
【００４９】
2012008526.tif 000024
【００５０】
2012008526.tif 000025
【００５１】
2012008526.tif 000026
【００５２】
樹脂における式（ａ１−４）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００５３】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００５４】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００５５】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
フェノール性水酸基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００５７】
2012008526.tif 000027
［式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一であっても異なってもよい。］
【００５８】
Ｒ８におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１又は２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００５９】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００６０】
2012008526.tif 000028
【００６１】
2012008526.tif 000029
【００６２】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００６３】
樹脂における式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００６４】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００６５】
2012008526.tif 000030
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００６６】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００６７】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００６８】
2012008526.tif 000031
【００６９】
2012008526.tif 000032
【００７０】
2012008526.tif 000033
【００７１】
2012008526.tif 000034
【００７２】
樹脂における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００７３】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００７４】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
2012008526.tif 000035
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【００７６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００７７】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００７８】
2012008526.tif 000036
【００７９】
2012008526.tif 000037
【００８０】
2012008526.tif 000038
【００８１】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【００８２】
2012008526.tif 000039
【００８３】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８４】
2012008526.tif 000040
【００８５】
2012008526.tif 000041
【００８６】
2012008526.tif 000042
【００８７】
2012008526.tif 000043
【００８８】
2012008526.tif 000044
【００８９】
2012008526.tif 000045
【００９０】
2012008526.tif 000046
【００９１】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【００９２】
2012008526.tif 000047
【００９３】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９４】
2012008526.tif 000048
【００９５】
2012008526.tif 000049
【００９６】
2012008526.tif 000050
【００９７】
2012008526.tif 000051
【００９８】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−３）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【００９９】
2012008526.tif 000052
【０１００】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１０１】
樹脂における式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【０１０２】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０１０３】
2012008526.tif 000053
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa27）を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、
Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１０４】
Ｒa25及びＲa26の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１０５】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１０６】
樹脂における式（ａ４−１）、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０１０７】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体であり、該共重合体は、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）としてアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）を有する。該共重合体において、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、例えばラジカル重合法によって製造できる。
【０１０８】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１０９】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０１１０】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１１１】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）である。
【０１１２】
2012008526.tif 000054
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１１３】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１１４】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレンに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン； 
１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の飽和環状炭化水素基；
１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
【０１１５】
Ｌb1の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１１６】
2012008526.tif 000055
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１１７】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012008526.tif 000056
【０１１８】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012008526.tif 000057
【０１１９】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012008526.tif 000058
【０１２０】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012008526.tif 000059
【０１２１】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012008526.tif 000060
【０１２２】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012008526.tif 000061
【０１２３】
Ｌｂ１の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０１２４】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｙの脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
【０１２５】
特に、Ｙの飽和環状炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
2012008526.tif 000062
【０１２６】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１２７】
脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012008526.tif 000063
【０１２８】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２９】
2012008526.tif 000064
【０１３０】
芳香族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３１】
2012008526.tif 000065
【０１３２】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３３】
2012008526.tif 000066
【０１３４】
Ｙは、好ましくは置換基（例えば、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１３５】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、置換基Ｌｂ１が式（ｂ１−１）である以下の式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）で表されるアニオンが好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基（好ましくは、メチル基）を表す。
【０１３６】
2012008526.tif 000067
【０１３７】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012008526.tif 000068
【０１３８】
2012008526.tif 000069
【０１３９】
2012008526.tif 000070
【０１４０】
2012008526.tif 000071
【０１４１】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012008526.tif 000072
【０１４２】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４３】
2012008526.tif 000073
【０１４４】
2012008526.tif 000074
【０１４５】
2012008526.tif 000075
【０１４６】
2012008526.tif 000076
【０１４７】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４８】
2012008526.tif 000077
【０１４９】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012008526.tif 000078
【０１５０】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012008526.tif 000079
【０１５１】
2012008526.tif 000080
【０１５２】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５３】
2012008526.tif 000081
【０１５４】
スルトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012008526.tif 000082
【０１５５】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012008526.tif 000083
【０１５６】
2012008526.tif 000084
【０１５７】
2012008526.tif 000085
【０１５８】
2012008526.tif 000086
【０１５９】
2012008526.tif 000087
【０１６０】
2012008526.tif 000088
【０１６１】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６２】
2012008526.tif 000089
【０１６３】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６４】
2012008526.tif 000090
【０１６５】
2012008526.tif 000091
【０１６６】
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６７】
2012008526.tif 000092
【０１６８】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６９】
2012008526.tif 000093
【０１７０】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７１】
2012008526.tif 000094
【０１７２】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７３】
2012008526.tif 000095
【０１７４】
スルトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７５】
2012008526.tif 000096
【０１７６】
脂肪族炭化水素基又は無置換のＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７７】
2012008526.tif 000097
【０１７８】
2012008526.tif 000098
【０１７９】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８０】
2012008526.tif 000099
【０１８１】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８２】
2012008526.tif 000100
【０１８３】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８４】
2012008526.tif 000101
【０１８５】
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８６】
2012008526.tif 000102
【０１８７】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８８】
2012008526.tif 000103
【０１８９】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９０】
2012008526.tif 000104
【０１９１】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９２】
2012008526.tif 000105
【０１９３】
なかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンがより好ましい。
2012008526.tif 000106
【０１９４】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１９５】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０１９６】
2012008526.tif 000107
【０１９７】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１９８】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【０１９９】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０２００】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２０１】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２０２】
好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２０３】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【０２０４】
2012008526.tif 000108
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０２０５】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2012008526.tif 000109
【０２０６】
2012008526.tif 000110
【０２０７】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2012008526.tif 000111
【０２０８】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2012008526.tif 000112
【０２０９】
2012008526.tif 000113
【０２１０】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2012008526.tif 000114
【０２１１】
2012008526.tif 000115
【０２１２】
2012008526.tif 000116
【０２１３】
2012008526.tif 000117
【０２１４】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０２１５】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものである。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０２１６】
2012008526.tif 000118
【０２１７】
2012008526.tif 000119
【０２１８】
2012008526.tif 000120
【０２１９】
2012008526.tif 000121
【０２２０】
2012008526.tif 000122
【０２２１】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０２２２】
〈式（Ｉ）で表される塩〉
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される塩を含有する。
2012008526.tif 000123
［式（Ｉ）中、Ｗ１は、窒素原子を含む炭素数２〜１３の芳香族複素環又は置換基として−ＮＲ１Ｒ２基を含む炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環を表し、該芳香族複素環及び該芳香族炭化水素環に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜２１のアラルキル基を表す。
Ｚ１＋は、有機対カチオンを表す。］
【０２２３】
2012008526.tif 000124
で表される基としては、下記の基が挙げられる。
Ｗ１が窒素原子を含む炭素数２〜１３の芳香族複素環である場合、下記の基が挙げられる。
2012008526.tif 000125
【０２２４】
Ｗ１が置換基として−ＮＲ１Ｒ２基を含む炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環である場合、下記の基が挙げられる。
2012008526.tif 000126
【０２２５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、下記の基等が挙げられる。
2012008526.tif 000127
【０２２６】
炭素数７〜２１のアラルキル基としては、例えば下記の基等が挙げられる。
2012008526.tif 000128
【０２２７】
−ＮＲ１Ｒ２基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基等が挙げられる。
アルキルアミノ基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基等が挙げられる。
ジアルキルアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等が挙げられる。
アリールアミノ基としては、例えばフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセナフチレニルアミノ基等が挙げられる。
アラルキルアミノ基としては、例えばベンジルアミノ基、（ジフェニルメチル）アミノ基、（トリフェニルメチル）アミノ基等が挙げられる。
【０２２８】
式（Ｉ）で表される化合物のアニオンとして、例えば以下で表されるアニオンが挙げられる。
2012008526.tif 000129
【０２２９】
Ｚ１＋としては、酸発生剤（Ｂ１）のＺ+におけるものと同じものが挙げられる。
式（Ｉ）で表される塩は、上述のアニオン及びカチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、例えば以下の塩が好ましい。
【０２３０】
2012008526.tif 000130
【０２３１】
式（Ｉ）で表される塩の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上（より好ましくは０．３質量部以上）、好ましくは４質量部以下（より好ましくは３質量部以下）である。
【０２３２】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが適している。
塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０２３３】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えば、アミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０２３４】
2012008526.tif 000131
ここで、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１０程度である。
Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）又は芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、上記と同様の置換基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Ｒc7のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
【０２３５】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２３６】
塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
2012008526.tif 000132
ここで、
Ｒc8は、上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、Ｒc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜６程度であり、アルカノイル基は、好ましくは炭素数２〜６程度である。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０２３７】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２３８】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０２３９】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。
溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２４０】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２４１】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２４２】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２４３】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２４４】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２４５】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２４６】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２４７】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２４８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２４９】
〔式（Ｉ−１）で表される塩の合成〕
2012008526.tif 000133
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、３-ピリジンスルホン酸５．００部及びイオン交換水４０．００部を仕込み、攪拌しながら、酸化銀３．８６部を添加した。室温で２時間攪拌後濾過し、得られた濾液にビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  クロライド１２．１２部とメタノール６０.００部との混合溶液を添加した。室温で２時間攪拌後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮液にクロロホルム１５０．００部及びイオン交換水３０．００部を添加し、攪拌後、分液を行って有機層を回収した。有機層をイオン交換水７０部で洗浄し、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、アセトニトリル７０．００部を加え、更に濃縮後、析出した結晶に酢酸エチル１３０．００部を加え、攪拌後濾過し、濾物を乾燥して、式（Ｉ−１）で表される塩１１．３９部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３９３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  １５８．０
【０２５０】
〔式（Ｉ−２）で表される塩の合成〕
2012008526.tif 000134
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、３-ピリジンスルホン酸５．００部及びイオン交換水４０．００部を仕込み、攪拌下、酸化銀３．８６部を添加した。室温で２時間攪拌後濾過し、得られた濾液にトリス（p−トリル）スルホニウム  ブロマイド１０．９０部とメタノール６０.００部との混合溶液を添加した。室温で３時間攪拌後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮液にクロロホルム１００．００部を添加し、攪拌後、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水５０．００部を添加し、攪拌後、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、アセトニトリル５０．００部を加え、更に濃縮後、析出した結晶に酢酸エチル８０．００部を加え、攪拌後濾過し、濾物を乾燥して、式（Ｉ−２）で表される塩１１．１６部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  １５８．０
【０２５１】
〔式（Ｉ−３）で表される塩の合成〕
2012008526.tif 000135
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−スルホン酸６．２３部及びイオン交換水４０．００部を仕込み、攪拌しながら、酸化銀３．８６部を添加した。室温で２時間攪拌後濾過し、得られた濾液にビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  クロライド１２．１２部とメタノール６０.００部との混合溶液を添加した。室温で２時間攪拌後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮液にクロロホルム１５０．００部及びイオン交換水３０．００部を添加し、攪拌後、分液を行って有機層を回収した。有機層をイオン交換水７０部で洗浄し、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、アセトニトリル５０．００部を加え、更に濃縮後、析出した結晶に酢酸エチル１５０．００部を加え、攪拌後濾過し、濾物を乾燥して、式（Ｉ−３）で表される塩９．８７部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３９３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  １９７．０
【０２５２】
〔式（Ｉ−４）で表される塩の合成〕
2012008526.tif 000136
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−スルホン酸６．２３部及びイオン交換水４０．００部を仕込み、攪拌下、酸化銀３．８６部を添加した。室温で２時間攪拌後濾過し、得られた濾液にトリス（p−トリル）スルホニウム  ブロマイド１０．９０部とメタノール６０.００部との混合溶液を添加した。室温で３時間攪拌後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮液にクロロホルム１００．００部を添加し、攪拌後、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水５０．００部を添加し、攪拌後、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、アセトニトリル５０．００部を加え、更に濃縮後、析出した結晶に酢酸エチル１００．００部を加え、攪拌後濾過し、濾物を乾燥して、式（Ｉ−４）で表される塩１１．０１部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  １９７．０
【０２５３】
〔式（Ｉ−５）で表される塩の合成〕
2012008526.tif 000137
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、３-ピリジンスルホン酸５．００部及びイオン交換水４０．００部を仕込み、攪拌下、酸化銀３．８６部を添加した。室温で２時間攪拌後濾過し、得られた濾液にトリフェニルスルホニウム  クロライド８．４５部とメタノール６０.００部との混合溶液を添加した。室温で３時間攪拌後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮液にクロロホルム１００部を添加し、攪拌後、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水５０部を添加し、攪拌後、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、アセトニトリル５０部を加え、更に濃縮後、析出した結晶に酢酸エチル５０部を加え、攪拌後濾過し、濾物を乾燥して、式（Ｉ−５）で表される塩９．４８部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  １５８．０
【０２５４】
〔式（Ｉ−６）で表される塩の合成〕
2012008526.tif 000138
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、３-ピリジンスルホン酸５．００部及びイオン交換水４０．００部を仕込み、攪拌下、酸化銀３．８６部を添加した。室温で２時間攪拌後濾過し、得られた濾液にトリルジフェニルスルホニウム  クロライド８．８５部とメタノール６０.００部との混合溶液を添加した。室温で３時間攪拌後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮液にクロロホルム１００部を添加し、攪拌後、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水５０部を添加し、攪拌後、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、アセトニトリル５０部を加え、更に濃縮後、析出した結晶に酢酸エチル５０部を加え、攪拌後濾過し、濾物を乾燥して、式（Ｉ−６）で表される塩９．５２部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２７７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  １５８．０
【０２５５】
〔樹脂Ａ１の合成〕
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及びｐ−アセトキシスチレンを、モル比３０：７０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のイソプロパノールを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行なうこと共重合体を得た。
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のメタノールを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約８２００の共重合体を収率６５％で得た。この共重合体を樹脂Ａ１とした。
【０２５６】
〔樹脂Ａ２の合成〕
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及びｐ−アセトキシスチレンを、モル比２０：８０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のイソプロパノールを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行なうこと共重合体を得た。
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のメタノールを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約８６００の共重合体を収率６６％で得た。この共重合体を樹脂Ａ２とした。
【０２５７】
〔樹脂Ａ３の合成〕
2012008526.tif 000139
【０２５８】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、式（Ａ）で表されるモノマー、式（Ｂ）で表されるモノマー、式（Ｃ）で表されるモノマー及び式（Ｄ）で表されるモノマーを、モル比３５：１２：３０：２３の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比４：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取する操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８０００である樹脂Ａ３を収率７０％で得た。
【０２５９】
〔比較用樹脂Ｈ１の合成〕
特開平７−３３３８５１号公報に記載されている合成例５に準じて、下記の構造単位を有する樹脂Ｈ１を合成した。
2012008526.tif 000140
【０２６０】
以下の各成分を混合して溶解して得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。表中「−」は含有量が０であることを表す。
【０２６１】
【表１】
2012008526.tif 000141
【０２６２】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
Ｈ１：樹脂Ｈ１
＜酸発生剤＞
Ｂ１： 
2012008526.tif 000142
Ｂ２：
2012008526.tif 000143
Ｂ３：
2012008526.tif 000144
Ｂ４：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
【０２６３】
＜式（Ｉ）で表される化合物＞
Ｉ−１：式（Ｉ−１）で表される化合物
Ｉ−２：式（Ｉ−２）で表される化合物
Ｉ−３：式（Ｉ−３）で表される化合物
Ｉ−４：式（Ｉ−４）で表される化合物
Ｉ−５：式（Ｉ−５）で表される化合物
Ｉ−６：式（Ｉ−６）で表される化合物
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：４，４−ジアミノジフェニルエーテル
＜溶剤＞
Ｅ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０部
γ−ブチロラクトン                                        ５部
Ｅ２：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １００部
γ−ブチロラクトン                                        ５部
Ｅ３：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １７０部
２−ヘプタノン                                          ２０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ４０部
γ−ブチロラクトン                                    ３．５部
【０２６４】
＜露光＞
ＫｒＦ：
４インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＤＵＶ−４２；Ｂｒｅｗｅｒ社製］を塗布して、２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ６００Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が４００ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマレーザー露光機［ＮＳＲ−２２５０ＥＸ１２Ｂ；（株）ニコン製、ＮＡ＝０．５５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２６５】
各レジスト膜において、２００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０２６６】
解像度評価：実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、１５０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを○、１５０ｎｍを超える線幅を解像しているものを×とした。
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後の１５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となるレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が７ｎｍ以下であるものを○、７ｎｍを超えるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。
【０２６７】
ＥＢ：
６インチのシリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表１のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
各レジスト膜において、１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量を表示した。
【０２６８】
解像度評価：実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、８０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを○、８０ｎｍを超える線幅を解像しているものを×とした。
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：実効感度において、レジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、側壁の凹凸の触れ幅が９ｎｍ以下であるものを○、９ｎｍを超えるものを×とした。これらの結果を表２に示す。
【０２６９】
ＡｒＦ：
１２インチのシリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が１２０ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表３に記載の温度で６０秒間、それぞれ、プリベークした。
このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キヤノン製、ＮＡ＝０．７５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ〕を用いて、露光量を段階的に変化させて、１：１ラインアンドスペースパターンを形成するためのフォトマスク（以下、マスクという）を介して露光した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１に記載の温度で６０秒間、それぞれ、ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行なった。
【０２７０】
各レジスト膜において、８５ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０２７１】
解像度評価：実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、８０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを○、８０ｎｍを超える線幅を解像しているものを×とした。
【０２７２】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：実効感度において、リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が９ｎｍ以下であるものを○、９ｎｍを超えるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。
【０２７３】
【表２】
2012008526.tif 000145
【産業上の利用可能性】
【０２７４】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた解像度及びラインエッジラフネスを有するレジストパターンを得ることができる。