(57)【要約】      （修正有）【課題】有機媒体との相溶性が高く、熱および求核試薬に対して安定な、光酸発生剤としての性能を有する化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されることを特徴とする化合物；2012046435.tif 000024（式（１）中、Ｒ1は置換もしくは非置換のアルキル基等を表し；Ｒ2は水素原子、または置換もしくは非置換のアルキル基等を表し；Ｘ1はアルキル基またはアルコキシ基を表し；Ｘ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基等を表し；ｐは１〜４を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されることを特徴とする化合物；
【化１】
2012046435.tif 000021
（式（１）中、Ｒ1は置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素環、置換もしくは非置換の複素環、フッ素原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し；Ｒ2は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素環、置換もしくは非置換の複素環、アセトアミド基、アミノスルホニル基またはハロゲン原子を表し；Ｘ1はアルキル基またはアリール基を表し；Ｘ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し；ｐは１〜４を表す。）
【請求項２】
前記式（１）中、ｐが２〜４であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｒ1がアルキルジフルオロメチル基、アリールジフルオロメチル基、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基であることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記式（１）中、Ｒ2が置換もしくは非置換の炭素環または置換もしくは非置換の複素環であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
前記式（１）中、Ｒ2がシクロアルキル基またはアリール基であることを特徴とする請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
前記式（１）中、Ｘ1が炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数３〜１２のアリール基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
前記式（１）中、Ｘ1がメチル基、エチル基またはプロピル基であることを特徴とする請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
前記式（１）中、Ｘ2が水素原子、アルキル基またはハロゲン原子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
光酸発生剤であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の化合物を含む感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
塩基としてリチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジドを用いて、下記式（２）で表される化合物にスルホン酸無水物を反応させることを特徴とする下記式（１）で表される化合物の製造方法。
【化２】
2012046435.tif 000022
（式（２）中、Ｒ2は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素環、置換もしくは非置換の複素環、アセトアミド基、アミノスルホニル基またはハロゲン原子を表し；Ｘ1はアルキル基またはアルコキシ基を表し；Ｘ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し；ｐは１〜３を表す。）
【化３】
2012046435.tif 000023
（式（１）中、Ｒ1は置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素環、置換もしくは非置換の複素環、フッ素原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し；Ｒ2は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素環、置換もしくは非置換の複素環、アセトアミド基、アミノスルホニル基またはハロゲン原子を表し；Ｘ1はアルキル基またはアルコキシ基を表し；Ｘ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し；ｐは１〜３を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光酸発生剤としての性能を有する新規な化合物、光酸発生剤および感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の集積度はますます高まる趨勢にある。高集積度を達成するためには、半導体基板の微細加工が必要である。
このような微細加工はフォトリソグラフィーによって行われている。加工時の解像度は露光光の波長に比例するので、加工の微細化を進めるためには必然的に露光光として用いる光の短波長化が必要となり、高圧水銀灯のｇ線（４３８ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化が進められてきた。
【０００３】
フォトリソグラフィーによるパターン形成には、光照射によりプロトン酸を発生する光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物が用いられている。このような感光性樹脂組成物は化学増幅型レジストと呼ばれるものであり、光照射によって光酸発生剤から発生したプロトン酸と、構成樹脂とが、その後の加熱処理によって連鎖的に反応して現像液に対して可溶性となるものである。
【０００４】
上記光酸発生剤としては、スルホニウム塩誘導体が汎用されており、たとえば、ＫｒＦエキシマレーザーに対応したもの（非特許文献１）およびＡｒＦエキシマレーザーに対応したもの（特許文献１および２）がある。しかしながら、これらの光酸発生剤の性能も十分ではなく、新たな光酸発生剤の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２６５４３６号公報
【特許文献２】特開平７−２８２３７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」、１９７８年、第４３巻、ｐ．３０５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、有機媒体との相溶性が高く、熱および求核試薬に対して安定な、光酸発生剤としての性能を有する化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、光酸発生剤の分子構造および反応メカニズムの観点から鋭意研究を行った結果、スルホン酸エステルをエノールエステルの構造で有する化合物が光酸発生剤に要求される性能を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。
〔１〕下記式（１）で表されることを特徴とする化合物；
【００１０】
【化１】
2012046435.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素環、置換もしくは非置換の複素環、フッ素原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し；Ｒ2は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素環、置換もしくは非置換の複素環、アセトアミド基、アミノスルホニル基、またはハロゲン原子を表し；Ｘ1はアルキル基またはアルコキシ基を表し；Ｘ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し；ｐは１〜４を表す。）
【００１１】
〔２〕前記式（１）中、ｐが２〜４であることを特徴とする〔１〕に記載の化合物。
〔３〕前記式（１）中、Ｒ1がアルキルジフルオロメチル基、アリールジフルオロメチル基、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の化合物。
【００１２】
〔４〕前記式（１）中、Ｒ2が置換もしくは非置換の炭素環または置換もしくは非置換の複素環であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の化合物。
〔５〕前記式（１）中、Ｒ2がシクロアルキル基またはアリール基であることを特徴とする〔４〕に記載の化合物。
【００１３】
〔６〕前記式（１）中、Ｘ1が炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数３〜１２のアリール基であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の化合物。
〔７〕前記式（１）中、Ｘ1がメチル基、エチル基またはプロピル基であることを特徴とする〔６〕に記載の化合物。
【００１４】
〔８〕前記式（１）中、Ｘ2が水素原子、アルキル基またはハロゲン原子であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の化合物。
〔９〕光酸発生剤であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の化合物。
【００１５】
〔１０〕〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の化合物を含む感光性樹脂組成物。
〔１１〕塩基としてリチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジドを用いて、下記式（２）で表される化合物にスルホン酸無水物を反応させることを特徴とする下記式（１）で表される化合物の製造方法。
【００１６】
【化２】
2012046435.tif 000003
（式（２）中、Ｒ2は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素環、置換もしくは非置換の複素環、アセトアミド基、アミノスルホニル基、またはハロゲン原子を表し；Ｘ1はアルキル基またはアルコキシ基を表し；Ｘ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し；ｐは１〜３を表す。）
【００１７】
【化３】
2012046435.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1は置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素環、置換もしくは非置換の複素環、フッ素原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し；Ｒ2は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素環、置換もしくは非置換の複素環、アセトアミド基、アミノスルホニル基またはハロゲン原子を表し；Ｘ1はアルキル基またはアルコキシ基を表し；Ｘ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し；ｐは１〜３を表す。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、有機媒体との相溶性が高く、熱および求核試薬に対して安定な光酸発生剤として用いられる新規化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１はトリフルオロメタンスルホン酸５−メチル−５−（ナフタレン−２−カルボニル）シクロペント−１−エニルエステルの紫外・可視吸収スペクトルを示す。
【図２】図２はトリフルオロメタンスルホン酸５−メチル−５−（ナフタレン−２−カルボニル）シクロペント−１−エニルエステルに中和剤としてピリジンを添加した後、光照射１１時間後の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の化合物について詳細に説明する。
本発明の化合物は、式（１）で表されることを特徴とする。
【００２１】
【化４】
2012046435.tif 000005
式（１）中、Ｒ1は置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素環、置換もしくは非置換の複素環、フッ素原子、ニトロ基、またはシアノ基を表す。式（１）で表される化合物は、後述するように光照射によってスルホン酸（ＨＯＳＯ2Ｒ1）を発生する。このため、Ｒ1は発生するスルホン酸の特性（酸性度など）を決める要因となるものであり、光酸発生剤の用途に応じて適宜選択する。
【００２２】
Ｒ1が置換もしくは非置換のアルキル基である場合、Ｒ1としては直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数１〜１２のフッ素置換アルキル基などが挙げられる。ここで、置換のアルキル基とは、炭素原子数１〜１２のフッ素置換アルキル基などをいい、非置換のアルキル基とは、直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキル基などをいう。具体的には、炭素原子数１〜１２のフッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基またはヘプタフルオロプロピル基などのパーフルオロアルキル基；１，１−ジフルオロエチル（−ＣＦ2ＣＨ3）基または１，１−ジフルオロプロピル（−ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ3）基などのアルキルジフルオロメチル基；１，１−ジフルオロ−１−フェニルメチル（−ＣＦ2Ｃ6Ｈ5）基、１，１−ジフルオロ−１−トリルメチル（−ＣＦ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）基、１，１−ジフルオロ−２−フェニルエチル（−ＣＦ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）基または１，１−ジフルオロ−１−ナフチルメチル（−ＣＦ2Ｃ10Ｈ7）基などのアリールジフルオロメチル基；フルオロメチル基またはジフルオロメチル基などが挙げられ、直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基またはｎ−エイコシル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基またはｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基；その他、ベンジル基などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ1が置換もしくは非置換の炭素環である場合、Ｒ1としては環状アルキル基、炭素原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数６〜１０のフッ素置換アリール基またはフルオロアルキル基で置換された炭素原子数７〜１１のアリール基などが挙げられる。ここで、置換の炭素環とは、炭素原子数６〜１０のフッ素置換アリール基やフルオロアルキル基で置換された炭素原子数７〜１１のアリール基などの、炭素原子以外の原子を含む原子団からなる官能基で置換された炭素環をいい、非置換の炭素環とは、環状アルキル基や炭素原子数６〜１４のアリール基などであって、該官能基が置換されていないものをいう。置換の炭素環および非置換の炭素環のいずれも、連結基を介さず、スルホン基の硫黄原子に直接結合する。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、３−メトキシシクロペンチル基、３−カルボキシシクロペンチル基、３−メチルカルボニルシクロペンチル基、３−メトキシカルボニルシクロペンチル基、３−ジメチルアミノシクロペンチル基、３−フルオロシクロペンチル基、３−トリフルオロメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、４−カルボキシシクロヘキシル基、４−ジメチルアミノシクロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基、シクロヘプチル基またはシクロオクチル基などの環状アルキル基；フェニル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−メチルカルボニルフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、ジメチルアミノカルボニルフェニル基、１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−カルボキシル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基または９−アントラセニル基などのアリール基；ペンタフルオロフェニル基またはヘプタフルオロナフチル基などのパーフルオロアリール基；２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基または４−フルオロフェニル基など；２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基またはペンタフルオロエチルフェニル基などのフルオロアルキル基で置換されたアリール基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ1が置換もしくは非置換の複素環である場合、Ｒ1としては炭素原子数２〜９のＮ、ＯおよびＳのうち少なくとも１つ以上のヘテロ原子を含む複素環基または置換複素環基などが挙げられる。ここで、置換の複素環とは上記置換複素環をいい、非置換の複素環とは官能基を有しないものをいう。また、これらの複素環はいずれも連結基なしにスルホン基の硫黄原子に直接結合する。具体的には、フリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリジミニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロフリル基、ピロリル基、チアゾリル基、ピリミジル基、キノリル基またはインドリル基などの複素環基；２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基またはペンタフルオロエチルフェニル基などの置換複素環基などが挙げられる。
【００２５】
上記した中でもＲ1としては、炭素原子数１〜１２のフッ素置換アルキル基などが好ましく、アルキルジフルオロメチル基、アリールジフルオロメチル基、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基などがより好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基またはヘプタフルオロプロピル基などが特に好ましい。
【００２６】
Ｒ2は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素環、置換もしくは非置換の複素環、アセトアミド基、アミノスルホニル基またはハロゲン原子を表す。なお「置換もしくは非置換」は、炭素原子以外の原子を含む原子団からなる官能基で置換されているか否かで区別される。
【００２７】
Ｒ2が置換もしくは非置換のアルキル基である場合、Ｒ2としては直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数１〜１２のフッ素置換アルキル基などが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基またはｎ−エイコシル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基またはｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基;トリフルオロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、３−フルオロシクロペンチル基、３−トリフルオロメチルシクロペンチル基または４−フルオロシクロヘキシル基などのフッ素置換アルキル基などを表す。
【００２８】
Ｒ2が置換もしくは非置換のアルケニル基である場合、Ｒ2としては直鎖状または分岐状の炭素原子数１〜２０のアルケニル基などが挙げられる。具体的には、エテニル基、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ノネニル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ウンデセニル基、ｎ−ドデセニル基、ｎ−トリデセニル基、ｎ−テトラデセニル基、ｎ−ペンタデセニル基、ｎ−ヘキサデセニル基、ｎ−ヘプタデセニル基、ｎ−オクタデセニル基、ｎ−ノナデセニル基またはｎ−エイコセニル基などの直鎖状アルケニル基;イソプロペニル基、イソブテニル基またはｓ−ブテニル基などの分岐状アルケニル基などが挙げられる。
【００２９】
Ｒ2が置換もしくは非置換のアルキニル基である場合、Ｒ2としては直鎖状の炭素原子数１〜２０のアルキニル基などが挙げられる。具体的には、エチニル基、ｎ−プロピニル基、ｎ−ブチニル基、ｎ−ペンチニル基、ｎ−ヘキシニル基、ｎ−ヘプチニル基、ｎ−オクチニル基、ｎ−ノニニル基、ｎ−デシニル基、ｎ−ウンデシニル基、ｎ−ドデシニル基、ｎ−トリデシニル基、ｎ−テトラデシニル基、ｎ−ペンタデシニル基、ｎ−ヘキサデシニル基、ｎ−ヘプタデシニル基、ｎ−オクタデシニル基、ｎ−ノナデシニル基またはｎ−エイコシニル基などの直鎖状アルキニル基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ2が置換もしくは非置換の炭素環である場合、Ｒ2としては炭素原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数１〜２０の環状アルキル基、環状アルケニル基または環状アルキニル基などが挙げられる。具体的には、フェニル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−メチルカルボニルフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、ジメチルアミノカルボニルフェニル基、１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−カルボキシル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基または９−アントラセニル基などのアリール基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、３−メトキシシクロペンチル基、３−カルボキシシクロペンチル基、３−メチルカルボニルシクロペンチル基、３−メトキシカルボニルシクロペンチル基、３−ジメチルアミノシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、４−カルボキシシクロヘキシル基、４−ジメチルアミノシクロヘキシル基、シクロヘプチル基またはシクロオクチル基などの環状アルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、３−メチルシクロペンテニル基、３−メトキシシクロペンテニル基、３−カルボキシシクロペンテニル基、３−メチルカルボニルシクロペンテニル基、３−メトキシカルボニルシクロペンテニル基、３−ジメチルアミノシクロペテニル基、シクロヘキセニル基、４−メチルシクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキセニル基、４−カルボキシシクロヘキセニル基、４−ジメチルアミノシクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基またはシクロオクテニル基などの環状アルケニル基;シクロプロピニル基、シクロブチニル基、シクロペンチニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メトキシ−３−シクロペンテニル基、２−カルボキシ−３−シクロペンテニル基、２−メチルカルボニル−３−シクロペンテニル基、シクロヘキシニル基、２−メチル−３−シクロヘキシニル基、２−メトキシ−３−シクロヘキシニル基、２−カルボキシ−３−シクロヘキシニル基、２−ジメチルアミノ−３−シクロヘキシニル基、シクロヘプチニル基またはシクロオクチニル基などの環状アルキニル基などが挙げられる。
【００３１】
Ｒ2が置換もしくは非置換の複素環である場合、Ｒ2としては炭素原子数２〜９のＮ、ＯおよびＳのうち少なくとも１つ以上のヘテロ原子を含む複素環基または置換複素環基が挙げられる。具体的には、フリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリジミニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロフリル基、ピロリル基、チアゾリル基、ピリミジル基、キノリル基またはインドリル基などが挙げられる。
【００３２】
なお、Ｒ2についてもＲ1と同様に「置換もしくは非置換のアルキル基」、「置換もしくは非置換のアルケニル基」および「置換もしくは非置換のアルキニル基」中、「置換もしくは非置換」とは、炭素原子以外の原子を含む原子団からなる官能基で置換されているか否かで区別され、例えば、該官能基で置換されたものは「置換のアルキル基」であり、それ以外は「非置換のアルキル基」である。また、「炭素環」および「複素環」は、連結基を介さずにスルホン基の硫黄原子に直接結合するものをさす。
【００３３】
Ｒ2がアセトアミド基である場合、Ｒ2としては炭素原子数２〜１０のアセトアミド基などが挙げられる。具体的には、アセチルアミド基、プロピオニルアミド基、ブチリルアミド基、イソブチリルアミド基、ピバロイルアミド基またはベンゾイルアミド基などが挙げられる。
【００３４】
Ｒ2がアミノスルホニル基である場合、Ｒ2としては炭素原子数２〜１０のアミノスルホニル基などが挙げられる。具体的には、メシルアミド基、ｎ−プロパンスルホニルアミド基、ｎ−ブタンスルホニルアミド基、イソブタンスルホニルアミド基、ｔ−ブタンスルホニルアミド基またはベンゼンスルホニルアミド基などが挙げられる。
【００３５】
Ｒ2がハロゲン原子である場合、Ｒ2としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。
上記した中でもＲ2としては、分岐状アルキル基、置換もしくは非置換の炭素環または置換もしくは非置換の複素環が好ましく、ｔ−ブチル基、シクロアルキル基またはアリール基がより好ましく、t-ブチル基、ナフチル基またはフェニル基が特に好ましい。
【００３６】
Ｘ1はアルキル基またはアリール基を表す。具体的には、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数３〜１２のアリール基を表す。上記した中でもＸ1としては、メチル基、エチル基またはプロピル基などが好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３７】
Ｘ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
【００３８】
Ｘ2がアルキル基である場合、Ｘ2としては直鎖状、分岐状または環状の炭素原子数１〜２０のアルキル基などが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基またはベンジル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基またはｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、３−メトキシシクロペンチル基、３−カルボキシシクロペンチル基、３−メチルカルボニルシクロペンチル基、３−メトキシカルボニルシクロペンチル基、３−ジメチルアミノシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、４−カルボキシシクロヘキシル基、４−ジメチルアミノシクロヘキシル基、シクロヘプチル基またはシクロオクチル基などの環状アルキル基などが挙げられる。
【００３９】
Ｘ2がアルコキシ基である場合、Ｘ2としては炭素原子数１〜２０のアルコキシ基などが挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブチロキシ基、ｎ−ぺンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−へプチロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、イソプロポキシ基、イソブチロキシ基、ｓ−ブチロキシ基またはｔ−ブチロキシ基などが挙げられる。
【００４０】
Ｘ2がアルコキシカルボニル基である場合、Ｘ2としては炭素原子数２〜１３のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基、ネオペントキシカルボニル基、アミロキシカルボニル基、ヘキソキシカルボニル基、ヘプトキシカルボニル基、オクトキシカルボニル基、２−エチルヘキソキシカルボニル基、ヘプトキシカルボニル基またはオクトキシカルボニル基などが挙げられる。
【００４１】
Ｘ2がアシル基である場合、Ｘ2としては炭素原子数２〜１０のアシル基などが挙げられる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基またはベンゾイル基などが挙げられる。
【００４２】
Ｘ2がアルキルチオ基である場合、Ｘ2としては炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基などが挙げられる。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−へキシルチオ基、ｎ−へプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−トリデシルチオ基、ｎ−テトラデシルチオ基、ｎ−ペンタデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、ｎ−へプタデシルチオ基、ｎ−オクタデシルチオ基、ｎ−ノナデシルチオ基、ｎ−エイコシルチオ基またはベンジルチオ基などの直鎖状アルキルチオ基；イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基またはｔ−ブチルチオ基などの分岐状アルキルチオ基；シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、３−メチルシクロペンチルチオ基、３−メトキシシクロペンチルチオ基、３−カルボキシシクロペンチルチオ基、３−メチルカルボニルシクロペンチルチオ基、３−メトキシカルボニルシクロペンチルチオ基、３−ジメチルアミノシクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、４−メチルシクロヘキシルチオ基、４−メトキシシクロヘキシルチオ基、４−カルボキシシクロヘキシルチオ基、４−ジメチルアミノシクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基またはシクロオクチルチオ基などの環状アルキルチオ基などが挙げられる。
【００４３】
Ｘ2がアリールチオ基である場合、Ｘ2としては炭素原子数６〜１４のアリールチオ基などが挙げられる。具体的には、フェニルチオ基、２,４−キシリルチオ基、２,５−キシリルチオ基、３,４−キシリルチオ基、３,５−キシリルチオ基、ｏ−トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ｐ−トリルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、３−メトキシフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、４−メチルカルボニルフェニルチオ基、４−メトキシカルボニルフェニルチオ基、ジメチルアミノカルボニルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、４−メチル−１−ナフチルチオ基、４−メトキシ−１一ナフチルチオ基、４−カルボキシル−１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、１−アントラセニルチオ基または９−アントラセニルチオ基などが挙げられる。
【００４４】
Ｘ2がハロゲン原子である場合、Ｘ2としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。
上記した中でもＸ2としては、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子が好ましく、水素原子、メチル基またはハロゲン原子がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４５】
ｐは１〜４を表す。上記した中でもｐとしては２〜４が好ましく、２が特に好ましい。
上記式（１）で表される化合物は、上記置換基を１種単独で、または２種以上を組み合わせて有してもよい。
【００４６】
［化合物の製造方法］
本発明の化合物の製造方法は、塩基としてリチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジドを用いて、下記式（２）で表される化合物にスルホン酸無水物を反応させることを特徴とする。
【００４７】
式（２）で表される化合物の環状部分のα水素を引き抜くためには種々の塩基を用いることが可能であるが、これらの塩基の多くは遊離するスルホン酸（ＨＯＳＯ2Ｒ）と副反応を起こし、副生成物を生じるため、上記式（１）で表される化合物の単離・精製が困難である。しかしながら、２，２，６，６−テトラメチルピペリジドを用いれば、４個のメチル基が立体的な障壁となるため、スルホン酸（ＨＯＳＯ2Ｒ）との副反応が抑制され、反応後に式（１）で表される化合物の単離・精製を容易に行うことができる。
【００４８】
【化５】
2012046435.tif 000006
式（２）中、Ｒ2は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素環、置換もしくは非置換の複素環、アセトアミド基、アミノスルホニル基、またはハロゲン原子を表し、Ｘ1はアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｘ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、ｐは１〜３を表す。ここで、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2およびｐは、上記式（１）中のＲ2、Ｘ1、Ｘ2およびｐについて定義したのと同じである。
上記式（１）で表される化合物の製造方法の具体例を以下に示す。
【００４９】
【化６】
2012046435.tif 000007
まず、Ｓｃｈｅｍｅ（Ｉ）について説明すると、シクロペンタノンおよびピロリジンを反応させて得られた１−ピロリジノ−１−シクロペンテンと、１−ナフトイルクロリドとを１，４−ジオキサン中で撹拌後、加熱還流し、塩酸を加えた後さらに加熱還流して２−（ナフタレン−１−カルボニル）シクロペンタノンを得る。
【００５０】
次いで、Ｓｃｈｅｍｅ（ＩＩ）に示すように、得られた２−（ナフタレン−１−カルボニル）シクロペンタノンをアセトン中、炭酸カリウムおよびヨウ化メチルを加えて撹拌することにより、２−メチル−２−（ナフタレン−１−カルボニル）シクロペンタノンを得る。
【００５１】
次いで、Ｓｃｈｅｍｅ（ＩＩＩ）に示すように、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液にｎ−ブチルリチウムを加えて撹拌後、２−メチル−２−（ナフタレン−１−カルボニル）シクロペンタノンを加える。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を加えて撹拌してトリフルオロメタンスルホン酸５−メチル−５−（ナフタレン−２−カルボニル）シクロペント−１−エニルエステルを得る。ここで、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンは塩基として用いられ、２−メチル−２−（ナフタレン−１−カルボニル）シクロペンタノンの環状部分のα水素を引き抜く。これにより生成するエノラートアニオンに対して、スルホン酸無水物を反応させることにより、トリフルオロメタンスルホン酸５−メチル−５−（ナフタレン−２−カルボニル）シクロペント−１−エニルエステルが得られる。
【００５２】
なお、上記合成例は、本発明の化合物の製造方法の一例を示すものであり、上記製造方法に限らず、種々の公知の方法を使って合成することができる。
【００５３】
［化合物の物性評価］
上記式（１）で表される化合物は、次に示す(ｉ)〜(ｉｉｉ)の特徴がある。
(ｉ）  式（１）で表される化合物は、イオン性ではなく、中性の有機分子から構成されているので、有機媒体との相溶性が高い。したがって、例えば、感光性樹脂組成物の成分として用いる場合、樹脂などの有機媒体に対して任意の割合で、きわめて均一に分散させることができる。このような感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィーに用いれば、形成パタ−ンのエッジが粗くなることもなく、きわめて高精度の微細加工が可能である。
【００５４】
(ｉｉ）  式（１）で表される化合物中のＲ2の原料である酸ハライドを適当に選択することにより、種々のＲ2を化合物に導入することができる。つまり、Ｒ2によって、光照射に対する吸収波長を柔軟に変えることができる。例えば、Ｒ2がナフタレンのように共役系の置換基であれば、より長波長の光を吸収でき、Ｒ2がメチル基またはｔ−ブチル基であれば、より短波長の光を吸収できるように化合物を設計することができる。
また、Ｒ2の置換基の分子量を大きくすれば、スルホン酸（Ｒ1ＳＯ3Ｈ）が脱離した後にガスが発生しない。
【００５５】
（ｉｉｉ）  式（１）の構造においては、−ＯＳＯ2Ｒ1のα位の炭素は二重結合を有している。つまり、この状態ではＳＰ2軌道上に−ＯＳＯ2Ｒ1があるので暗反応下では安定である。ここへ光照射すると、ノリッシュＩ型反応が起こり、カルボニル炭素とα炭素との間がホモリティック開裂する。ホモリティック開裂したカルボニル炭素側のラジカルがβ位の水素を引き抜いて、アルデヒドと環状ジエンが形成される。その後、この環状ジエンに、例えば、露光後のポストベークのような熱を加えると、環状ジエンが転位を引き起こし、−ＯＳＯ2Ｒ1がＳＰ3軌道上にくる構造が形成される。この構造では容易に求核置換反応が起こるため、有効に酸（Ｒ1ＳＯ3Ｈ）が発生する。
【００５６】
Ｓｃｈｅｍｅ（ＩＶ）は、式（１）で表される化合物の一例について、光照射による酸発生の反応機構を示したものである。
【００５７】
【化７】
2012046435.tif 000008
〔光酸発生剤および感光性樹脂組成物〕
本発明の式（１）で表される化合物は光酸発生剤として用いられる。
【００５８】
本発明の光酸発生剤にスルホン酸を発生させるために照射する光としては、Ｒ2の構造で決定されるが、例えばＲ2がナフタレンのように共役系の置換基であれば、より長波長の光を吸収でき、さらにはＲ2の構造の選択によって、より短波長側での使用が可能となり、例えば等圧水銀灯の３１３ｎｍ、２５４ｎｍの共鳴線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）およびＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いることができる。なかでもＡｒＦエキシマレーザー光が好適に用いられる。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記光酸発生剤を含むことを特徴とする。上記光酸発生剤は単独でも用いられるが、２種以上を混合して用いてもよい。本発明の感光性樹脂組成物における上記光酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００重量部に対して通常０．１〜４０重量部、好ましくは１〜２５重量部である。この含有率が０．１重量部未満では感度が著しく低下し、パタ−ンの形成が困難である。また４０重量部を超えると、均−な塗布膜の形成が困難になり、さらに現像後には残さ（スカム）が発生し易くなるなどの問題が生ずる。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する樹脂としては、使用する光に対して高透明性であり、かつ、酸に対して不安定な基を有する樹脂が用いられる。例えば下記式（Ｖ）で表される樹脂が用いられる。
【００６１】
【化８】
2012046435.tif 000009
式（Ｖ）中、ｎは５〜１０００、好ましくは１０〜２００の正の整数、Ｒ3は表１に示すようなトリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基またはアダマンチル基、Ｒ4はｔ−ブチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、テトラヒドロピラニル基または３−オキソシクロヘキシル基、ｘは０．１〜１、好ましくは０．２〜０．７を表す。
【００６２】
【表１】
2012046435.tif 000010
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料および架橋剤などの他の成分を添加してもよい。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物を塗布する際に用いる溶剤としては、感光性樹脂組成物を十分に溶解し、かつ、その溶液がスピンコート法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、1，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて微細パタ−ンの形成を行う場合の現像液としては、感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適当な有機溶媒またはその混合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ溶液またはアルカリ水溶液を選択すればよい。使用される有機溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどが挙げられる。また、使用されるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウムおよびアンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミンおよびトリエチルアミンなどの有機アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシドおよびトリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アンモニウム塩などを含む溶液あるいは水溶液が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィーについて説明する。まず本発明の感光性樹脂組成物を塗布してレジスト膜を形成し、ＡｒＦエキシマレ−ザ−などの照射光によって露光すると、レジスト膜の露光部に含まれる光酸発生剤がスルホン酸を発生する。
【００６６】
例えば、式（Ｖ）（Ｒ4はｔ−ブチル基、ｋは正の整数を表す。）で表される樹脂を用いたとき、光照射により発生したスルホン酸はＳｃｈｅｍｅ（ＶＩ）に従って樹脂のｔ−ブトキシ基に作用し、カルボン酸および２−メチルプロペンを生成し、その結果レジスト膜の溶解性の変化を誘起する。
【００６７】
【化９】
2012046435.tif 000011
露光に引き続く加熱処理（ポストエクスポージャベイク）を所定温度で行うと、この脱保護反応が触媒反応的に進行し、感度の増幅が起こる。この反応により官能基が水酸基に変化した樹脂はアルカリ可溶性となるため、アルカリ性の現像液を使用することにより樹脂が溶け出し、結果として露光部が溶けてポジ型のパターンを形成する。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
反応生成物の同定および光酸発生機能の評価方法は以下の通りである。
【００６９】
（１）融点（ｍｐ）
装置：ＤＳＣ−６０（（株）島津製作所製）
測定方法：ＤＳＣ
（２）核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ）
装置：ＢＲＵＫＥＲ  ＡＣ−３００（ブルカー（株）製）
測定条件
内部基準：ＴＭＳ
1Ｈ共鳴周波数：３００ＭＨｚ
（３）紫外・可視（ＵＶ−ＶＩＳ）分光法
装置：Ｕ−３４１０  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅ(日立社製)
測定方法：ダブルビーム測定方式
測定条件
溶媒：ベンゼン
【００７０】
［実施例１］トリフルオロメタンスルホン酸５−メチル−５−（ナフタレン−１−カルボニル）シクロペント−１−エニルエステルの製造
（１）１−ピロリジノ−１−シクロペンテンの合成
３００ｍｌ二口ナス型フラスコにｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．２ｇ（６．２×１０-3ｍｏｌ）および撹拌子を入れ、クライゼン型連結管、リービッヒ冷却管、蒸留連結管、および蒸留物を受けるナス型フラスコ（うち１つは二口で、適量の水酸化カリウムを入れておいた）で蒸留装置を組んだ。Ａｒ置換をした後、ベンゼン２００ｍｌ、シクロペンタノン２７ｍｌ（０．３０ｍｏｌ）およびピロリジン５０ｍｌ（０．６０ｍｏｌ）を系内に加え、湯浴で加熱し、７０℃で２時間撹拌した。
【００７１】
９０℃まで昇温させ、共沸を開始した。４時間撹拌を続けたが、途中で二度蒸留したベンゼン層をシリンジで抜き取って３００ｍｌ二口ナス型フラスコに戻した。
さらに温度を上げてベンゼンを飛ばした。そしてこの反応装置の隣にもう一つ蒸留装置を組んでおき、ベンゼンを除去した反応溶液をキャニュレーションでもう一方の蒸留装置へ移した。そして減圧蒸留により１−ピロリジノ−１−シクロペンテンを得た。
結果を以下に示す。
収量：３５ｍｌ（０．２４ｍｏｌ）
収率：８０％
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：１．８２−１．８８（ｍ，ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ＆ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，６Ｈ），２．３５（ｍ，ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ，＞Ｃ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−，２Ｈ），２．４１−２．４４（ｍ，ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ，＞ＣＣＨ2ＣＨ2−，２Ｈ），３．０７（ｍ，ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ，−ＮＣＨ2ＣＨ2−，４Ｈ），４．０５（ｓ，ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ，＞Ｃ＝ＣＨＣＨ2−，１Ｈ）
【００７２】
【化１０】
2012046435.tif 000012
（２）１−ナフトイルクロリドの合成
５０ｍｌ二口ナス型フラスコに撹拌子を入れ、三方コックを付けた還流管を、もう一方にセプタムラバーを付け、真空乾燥した。
【００７３】
Ａｒ置換した後、セプラムラバーを外してＡｒガスを流しながら１−ナフトエ酸５．０ｇ（２．９×１０-2ｍｏｌ）を系内に入れ、セプタムラバーを戻して塩化チオニル６．６ｍｌ（９．０×１０-2ｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０μｌ（１．３×１０-4ｍｏｌ）を注入し、セプタムラバーを玉栓に換えて撹拌した。
【００７４】
２時間後に加熱を始め、１．５時間の加熱還流を行った。放冷した後、真空ポンプで２時間減圧して塩化チオニルを飛ばした。
得られた１−ナフトイルクロリドは不安定なため、次の反応に全量をそのまま用いた。
【００７５】
【化１１】
2012046435.tif 000013
（３）２−（ナフタレン−１−カルボニル）シクロペンタノン
３００ｍｌ二口ナス型フラスコに撹拌子を入れ、三方コックの付いた還流管を、もう一方にはセプタムラバーを付け、真空乾燥した後、Ａｒ置換した。乾燥ジオキサン３０ｍｌおよび実施例１の（１）で合成した１−ピロリジノ−１−シクロペンタン８．８ｍｌ（６．０×１０-2ｍｏｌ）を系内に入れ、常に系内が１０℃弱になるような氷浴に浸け、撹拌した。
【００７６】
乾燥ジオキサン３０ｍｌに溶かしておいた１−ナフトイルクロリドを２時間かけて滴下し、氷浴を除いて室温で６８時間撹拌した。
１時間加熱還流し、１Ｎ塩酸３０ｍｌを加えて後、さらに１時間加熱還流した。
【００７７】
ジエチルエーテルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターにより濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；塩化メチレン）により単離・精製し、２−（ナフタレン−１−カルボニル）シクロペンタノンを得た。
結果を以下に示す。
収量：１．７ｇ（７．１×１０-3ｍｏｌ）
収率：２４％
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：１．８６−１．９６（ｍ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，２Ｈ），２．４４−２．４９（ｔ，＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2−，２Ｈ），２．５３−２．５８（ｔ，−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−，２Ｈ），７．４５−７．６４（ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，４Ｈ），７．８８−７．９５（ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，２Ｈ），８．０６−８．１７（ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，１Ｈ），１４．０５−１４．２５（ｓ，ｅｎｏｌ，１Ｈ）
【００７８】
【化１２】
2012046435.tif 000014
（４）２−メチル−２−（ナフタレン−１−カルボニル）シクロペンタノンの合成
１００ｍｌナス型フラスコに２−（ナフタレン−１−カルボニル）シクロペンタノン１．７ｇ（７．１×１０-3ｍｏｌ）および撹拌子を入れ、三方コックおよびセプタムラバーを付け、真空乾燥した後Ａｒ置換した。モレキュラーシーブスで乾燥させたアセトン２０ｍｌを系内に加え、撹拌して完全に溶解させた。氷浴にした後、炭酸カリウム４．０ｇ（２．９×１０-2ｍｏｌ）を系内に入れ、さらにヨウ化メチル１．５ｍｌ（２．４×１０-2ｍｏｌ）を加えた。１０分後に氷浴を除き、９時間撹拌した。
【００７９】
反応溶液をろ過し、酢酸エチルを加え、ロータリーエバポレーターによりアセトンを除去した。蒸留水に空け、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターにより濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；塩化メチレン）により単離・精製し、２−メチル−２−（ナフタレン−１−カルボニル）シクロペンタノンを得た。
結果を以下に示す。
収量：１．５ｇ（５．９×１０-3ｍｏｌ）
収率：８４％
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：１．４１(ｓ，−ＣＨ3，３Ｈ)，１．９０−２．０７（ｍ，＞Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ（Ｈ）ＣＨ2−，−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−，３Ｈ），２．３７−２．４５（ｍ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，２Ｈ），２．６１−２．７２（ｍ，＞Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ（Ｈ）ＣＨ2−，１Ｈ），７．４２−７．４９（ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，２Ｈ），７．５０−７．５５（ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，２Ｈ），７．７４−７．７８（ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，１Ｈ），７．８４−７．９３（ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，２Ｈ）
【００８０】
【化１３】
2012046435.tif 000015
（５）トリフルオロメタンスルホン酸５−メチル−５−（ナフタレン−１−カルボニル）シクロペント−１−エニルエステルの合成
５０ｍｌ二口ナス型フラスコに撹拌子を入れ、三方コックおよびセプタムラバーを付け、真空乾燥した後Ａｒ置換した。乾燥ＴＨＦ８ｍｌおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジン０．７ｍｌ（４．１×１０-3ｍｏｌ）を入れ、撹拌し、メタノールバスで−７０℃付近まで冷やした。
【００８１】
３０分後にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）２．６ｍｌ（４．２×１０-3ｍｏｌ）を滴下した。その２５分後に前以て乾燥ＴＨＦ５ｍｌに溶かしておいた２−メチル−２−（ナフタレン−１−カルボニル）シクロペンタノン０．８７ｇ（３．５×１０-3ｍｏｌ）を加えた。さらにその２０分後にトリフルオロメタンスルホン酸無水物０．７ｍｌ（４．３×１０-3ｍｏｌ）を加えた。
【００８２】
４０分撹拌後にジエチルエーテルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターにより濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：８）により単離・精製し、トリフルオロメタンスルホン酸５−メチル−５−（ナフタレン−１−カルボニル）シクロペント−１−エニルエステルを得た。
結果を以下に示す。
収量：３８０ｍｇ（９．９×１０-4ｍｏｌ）
収率：２９％
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：１．５４（ｓ，−ＣＨ3，３Ｈ），２．０１−２．１１（ｍ，＞Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ（Ｈ）ＣＨ2−，１Ｈ），２．３３−２．５０（ｍ，＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−，２Ｈ），２．５８−２．６５（ｍ，＞ＣＣＨ3ＣＨ（Ｈ）ＣＨ2−，１Ｈ），５．８２−５．８４（ｔ，＞ＣＣＨＣＨ2−，１Ｈ），７．４５−７．４８（ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，２Ｈ），７．５１−７．５５（ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，２Ｈ），７．７４−７．７７（ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，１Ｈ），７．８６−７．９４（ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：２．１０（ｓ，−ＣＦ3，３Ｆ）
【００８３】
【化１４】
2012046435.tif 000016
［実施例２］トリフルオロメタンスルホン酸５−メチル−５−（ナフタレン−２−カルボニル）シクロペント−１−エニルエステルの製造
（１）２−ナフトイルクロリドの合成
５０ｍｌ二口ナス型フラスコに撹拌子を入れ、三方コックを付けた還流管を、もう一方にセプタムラバーを付け、真空乾燥した。
【００８４】
Ａｒ置換した後、セプラムラバーを外してＡｒガスを流しながら２−ナフトエ酸４．６ｇ（２．７×１０-2ｍｏｌ）を系内に入れ、セプタムラバーを戻して塩化チオニル６．０ｍｌ（８．２×１０-2ｍｏｌ）およびＤＭＦ１０μｌ（１．３×１０-4ｍｏｌ）を注入し、セプタムラバーを玉栓に換えて撹拌した。
【００８５】
少し加熱して反応を促し、１時間は室温で撹拌し、その後１．５時間の加熱還流を行った。放冷した後、真空ポンプで２時間減圧して塩化チオニルを飛ばした。得られた１−ナフトイルクロリドは不安定なため、次の反応に全量をそのまま用いた。
【００８６】
【化１５】
2012046435.tif 000017
（２）２−（ナフタレン−２−カルボニル）シクロペンタノンの合成
３００ｍｌ二口ナス型フラスコに撹伴子を入れ、三方コックの付いた還流管を、もう一方にはセプタムラバーを付け、真空乾燥した後、Ａｒ置換した。乾燥ジオキサン３０ｍｌおよび１−ピロリジノ−１−シクロペンテン７．９ｍｌ（５．４×１０-2ｍｏｌ）を系内に入れ、常に系内が１０℃弱になるような氷浴に浸け、撹拌した。
【００８７】
乾燥ジオキサン３０ｍｌに溶かしておいた２−ナフトイルクロリドを３．５時間かけて滴下し、氷浴を除いて室温で２２時間撹拌した。
１時間加熱還流をし、１Ｎ塩酸２７ｍｌを加えた後、さらに１時間加熱還流をした。
【００８８】
ジエチルエーテルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターにより濃縮した。ジイソプロピルエーテルで再結晶し、２−（ナフタレン−２−カルボニル）シクロペンタノンを得た。
結果を以下に示す。
【００８９】
【化１６】
2012046435.tif 000018
収量：５．８ｇ（２．４×１０-2ｍｏｌ）
収率：９０％
融点：７１〜８２℃
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
ｋｅｔｏ体
δ（ｐｐｍ）：１．９５−２．０５（ｍ，＞ＣＨＣＨ（Ｈ）ＣＨ2−，１Ｈ），２．２２−２．３７（ｍ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，２Ｈ），２．３８−２．４３（ｔ，−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−，２Ｈ），２．６１−２．６８（ｍ，＞ＣＨＣＨ（Ｈ）ＣＨ2−，１Ｈ），４．４０−４．４５（ｔ，＞ＣＨＣＨ2−，１Ｈ），７．５０−７．６１（ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，２Ｈ），７．８３−７．９３（ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，２Ｈ），７．９８−８．００（ｄ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，１Ｈ），８．０４−８．０７（ｄｄ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，１Ｈ），８．５４（ｓ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，１Ｈ）
ｅｎｏｌ体
δ（ｐｐｍ）：１．９５−２．０５（ｍ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，２Ｈ），２．５０−２．５５（ｔ，＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2−，２Ｈ），２．９５−３．００（ｔ，−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−，２Ｈ），７．５０−７．６１（ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，２Ｈ），７．８３−７．９３（ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，４Ｈ），８．２７（ｓ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，１Ｈ），１４．６３（ｓ，−ＯＨ，１Ｈ）
【００９０】
（３）２−メチル−２−（ナフタレン−２−カルボニル）シクロペンタノンの合成
２００ｍｌ二口ナス型フラスコに２−（ナフタレン−２−カルボニル）シクロペンタノン４．０ｇ（１．７×１０-2ｍｏｌ）および撹伴子を入れ、三方コックおよびセプタムラバーを付け、真空乾燥した後Ａｒ置換した。モレキュラーシーブスで乾燥させたアセトン５０ｍｌを系内に加え、撹拌して完全に溶解させた。氷浴にした後、炭酸カリウム９．３ｇ（６．７×１０-2ｍｏｌ）を系内に入れ、さらにヨウ化メチル３．７ｍｌ（５．９×１０-2ｍｏｌ）を加えた。１０分後に氷浴を除き、２４時間撹拌した。
【００９１】
反応溶液をろ過し、酢酸エチルを加え、ロータリーエバポレーターによりアセトンを除去した。蒸留水に空け、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターにより濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；塩化メチレン：酢酸エチル＝４０：１）により単離・精製し、２−メチル−２−（ナフタレン−２−カルボニル）シクロペンタノンを得た。
収量：２．６ｇ（１．０×１０-2ｍｏｌ）
収率：６１％
融点：５７〜５９℃
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：１．５６（ｓ，−ＣＨ3，３Ｈ），１．９２−２．０２（ｍ，＞Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ（Ｈ）ＣＨ2−，１Ｈ），２．０３−２．１１（ｍ，−ＣＨ2ＣＨ（Ｈ）ＣＨ2−，−ＣＯＣＨ（Ｈ）ＣＨ2−，２Ｈ），２．４０−２．５０（ｍ，−ＣＨ2ＣＨ（Ｈ）ＣＨ2−，１Ｈ），２．５３−２．６３（ｍ，−ＣＯＣＨ（Ｈ）ＣＨ2−，１Ｈ），２．８５−２．９３（ｍ，＞Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ（Ｈ）ＣＨ2−，１Ｈ），７．５２−７．６２（ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，２Ｈ），７．８４−７．９１（ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，３Ｈ），７．９３−７．９６（ｄｄ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，１Ｈ），８．４１（ｓ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，１Ｈ）
【００９２】
【化１７】
2012046435.tif 000019
（４）トリフルオロメタンスルホン酸５−メチル−５−（ナフタレン−２−カルボニル）シクロペント−１−エニルエステルの合成
５０ｍｌ二口ナス型フラスコに撹拌子を入れ、三方コックおよびセプタムラバーを付け、真空乾燥した後Ａｒ置換した。乾燥ＴＨＦ１０ｍｌおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジン０．８ｍｌ（４．８×１０-3ｍｏｌ）を入れ、撹拌し、メタノールバスで−７０℃付近まで冷やした。
【００９３】
２０分後にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）３．０ｍｌ（４．８×１０-3ｍｏｌ）を滴下した。その１時間後に前以て乾燥ＴＨＦ５ｍｌに溶かしておいた２−メチル−２−（ナフタレン−２−カルボニル）シクロペンタノン１．０ｇ（４．０×１０-3ｍｏｌ）を加えた。さらにその２５分後にトリフルオロメタンスルホン酸無水物０．８ｍｌ（４．８×１０-3ｍｏｌ）を加えた。
【００９４】
１時間撹拌後にジエチルエーテルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターにより濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：５）により単離・精製し、トリフルオロメタンスルホン酸５−メチル−５−（ナフタレン−２−カルボニル）シクロペント−１−エニルエステルを得た。
結果を以下に示す。
収量：６８０ｍｇ（１．８×１０-3ｍｏｌ）
収率：４５％
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：１．６６（ｓ，−ＣＨ3，３Ｈ），２．２２−２．３１（ｍ，＞Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ（Ｈ）ＣＨ2−，１Ｈ），２．５７−２．６４（ｍ，＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−，２Ｈ），２．７４−２．８１（ｍ，＞ＣＣＨ3ＣＨ（Ｈ）ＣＨ2−，１Ｈ），５．８７−５．８９（ｔ，＞ＣＣＨＣＨ2−，１Ｈ），７．５３−７．６３（ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，２Ｈ），７．８７−７．９６（ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，４Ｈ），８．４４（ｓ，ｎａｐｈｔｈｙｌ，１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：２．０２（ｓ，−ＣＦ3，３Ｆ）
【００９５】
【化１８】
2012046435.tif 000020
［実施例３］トリフルオロメタンスルホン酸５−メチル−５−（ナフタレン−１−カルボニル）シクロペント−１−エニルエステルの光酸発生機能の評価
実施例１で製造したトリフルオロメタンスルホン酸５−メチル−５−（ナフタレン−１−カルボニル）シクロペント−１−エニルエステルの紫外・可視（ＵＶ−ＶＩＳ）吸収スペクトルを測定したところ、波長３１３ｎｍにおけるモル吸光係数は２３００であった。ＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを図１に示す。
【００９６】
続いて、トリフルオロメタンスルホン酸５−メチル−５−（ナフタレン−１−カルボニル）シクロペント−１−エニルエステル４．２ｍｇ（１．１×１０-5ｍｏｌ）をスペクトル測定用ベンゼン４．０ｍｌに溶解させた溶液に、中和剤としてピリジン０．１μｌを添加し、凍結脱気後、光照射を行った。光照射には、キセノンランプ光から回折格子で選び出した中心波長３１３ｎｍの光（バンド幅１５ｎｍ）を使用した。19Ｆ−ＮＭＲ測定から、トリフルオロメタンスルホン酸のアミン塩の発生効率を求めた。光照射１１時間後の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００９７】
反応後の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルでは、トリフルオロメタンスルホン酸５−メチル−５−（ナフタレン−１−カルボニル）シクロペント−１−エニルエステルのトリフルオロメチル基のシグナルが１．６４ｐｐｍに観測され、ピリジントリフラートのシグナルが−１．９９ｐｐｍに観測された。これらの積分値より、酸発生の量子収率は、転化率７．４％の段階で０．０１３であることがわかった。
【図１】
2012046435.tif 000025
【図２】
2012046435.tif 000026