(57)【要約】【課題】高温高湿のプリント環境においても帯電量を安定に維持でき、高温高湿環境で多数枚プリントしても画像濃度の変動が少なく、高濃度のプリント物が得られ、プリント画像に画像荒れが無く、機内へトナーが飛散して機内を汚染することもないトナーの提供。【解決手段】静電潜像現像用トナーは、親水性極性基を有する結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー母体粒子と、外添剤とを含むトナー粒子よりなる静電潜像現像用トナーにおいて、下記に示す方法により測定したトナー粒子表面近傍のＮａ原子の重量がトナー粒子１ｇに対して５０μｇ以上７５０μｇ以下の範囲にあることを特徴とする。  （ａ）静電潜像現像用トナーを希塩酸と撹拌してトナー粒子表面近傍のＮａ原子を抽出する。  （ｂ）Ｎａ原子を抽出した抽出液を濾過して測定サンプルを作製する。  （ｃ）作製した測定サンプル中のＮａ原子量を誘導結合プラズマ発光分光分析装置で測定して求める。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性極性基を有する結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー母体粒子と、外添剤とを含むトナー粒子よりなる静電潜像現像用トナーにおいて、
下記に示す方法により測定したトナー粒子表面近傍のＮａ原子の重量がトナー粒子１ｇに対して５０μｇ以上７５０μｇ以下の範囲にあることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
測定方法
（ａ）静電潜像現像用トナーを希塩酸と撹拌してトナー粒子表面近傍のＮａ原子を抽出する。
（ｂ）Ｎａ原子を抽出した抽出液を濾過して測定サンプルを作製する。
（ｃ）作製した測定サンプル中のＮａ原子量を誘導結合プラズマ発光分光分析装置で測定して求める。
【請求項２】
前記親水性極性基が、カルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を利用したプリンターやデジタル複合機は、オフィス領域にとどまらず、プロダクションプリント市場で使用される機会が増えている。プロダクションプリント市場では従来のオフィス領域よりも、プリント環境が変動しても常に高画質のプリント物を継続して得られるという要望が高まっている。
【０００３】
高画質のプリント物を得る要望を満足させるため、水系媒体中で樹脂粒子と着色剤とを凝集・融着させて形成する湿式法により製造されたトナーが用いられるようになってきた。
【０００４】
このトナーの製造方法では、樹脂粒子の製造工程や水系媒体中で樹脂粒子と着色剤とを凝集・融着させる工程で、樹脂粒子や着色剤、得られたトナー母体粒子を水系媒体中に安定に分散させるために界面活性剤が用いられる。
【０００５】
この製造方法で得られたトナーは、粒度分布の均一性に優れるとともに、トナー粒径の制御が容易で小粒径化に適した製造方法であるというメリットがある。
【０００６】
又、親水性極性基を有する結着樹脂を使用した湿式法により得られたトナーにおいては、帯電性能の環境依存性が大きいため、トナー粒子表面の親水性極性基にアルカリ金属やアルカリ土類金属を結合させ、ＥＳＣＡによる表面分析法で前記金属元素個数％を０．８％以上に調整する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかし、この方法は、アルカリ金属やアルカリ土類金属をあるレベル以上トナー粒子表面に存在させるため、トナーの帯電量は低下し、高帯電が要求される小粒径のトナーに適用することは難しかった。
【０００８】
又、トナー粒子表面に親水性極性基が存在し、トナー粒子表面のアルカリ金属の量がＥＳＣＡ測定において炭素と酸素の合計量に対して０．７％以下で、低温低湿環境の帯電量ＣＧＳ’に対する高温高湿環境の帯電量ＣＧＳ”の比ＣＧＳ’／ＣＧＳ”の値が０．３０以上で、かつＣＧＳ”が下記不等式を満たすトナー、及びその製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
ＣＧＳ”≧−３．０×（アルカリ金属の量比％）＋４．５
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−１１４１２５号公報
【特許文献２】特開２００１−２５５７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記で開示された技術を用いて製造したトナーでも、高温高湿のプリント環境では帯電量を安定に維持できず、高温高湿のプリント環境で多数枚プリントすると画像濃度が変動したり、高濃度のプリント物が得られなかったり、プリント画像に画像荒れが発生したり、機内へトナーが飛散して機内を汚染するという問題が有った。
【００１２】
本発明の目的は、高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）のプリント環境においても、帯電量を安定に維持でき、高温高湿のプリント環境で多数枚プリントしても画像濃度の変動が少なく、高濃度のプリント物が得られ、プリント画像に画像荒れが無く、機内へトナーが飛散して機内を汚染することもない静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーとも云う）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は、下記構成により達成される。
【００１４】
１．親水性極性基を有する結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー母体粒子と、外添剤とを含むトナー粒子よりなる静電潜像現像用トナーにおいて、
下記に示す方法により測定したトナー粒子表面近傍のＮａ原子の重量がトナー粒子１ｇに対して５０μｇ以上７５０μｇ以下の範囲にあることを特徴とする。
測定方法
（ａ）静電潜像現像用トナーを希塩酸と撹拌してトナー粒子表面近傍のＮａ原子を抽出する。
（ｂ）Ｎａ原子を抽出した抽出液を濾過して測定サンプルを作製する。
（ｃ）作製した測定サンプル中のＮａ原子量を誘導結合プラズマ発光分光分析装置で測定して求める。
【００１５】
２．前記親水性極性基が、カルボキシル基であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のトナーは、高温高湿のプリント環境においても帯電量を安定に維持でき、高温高湿のプリント環境で多数枚プリントしても画像濃度の変動が少なく、高濃度のプリント物が得られ、プリント画像に画像荒れが無く、機内へトナーが飛散して機内を汚染することもない優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のトナーによる画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
高品質のプリント画像を安定して得るには、各プリント環境や経時でトナーの帯電量を安定して維持させることが必要不可欠である。
【００１９】
トナーはキャリアとの摩擦により帯電するが、電気陰性度や帯電序列などが示すように、結着樹脂の種類やトナー粒子表面の組成、官能基により帯電量の値は大きく異なる。摩擦帯電の機構は未だ解明されていないが、トナー粒子の表面状態が重要であるとされている。
【００２０】
トナーの帯電量を安定して維持する上で問題となるのが高温高湿環境における帯電性である。トナー粒子表面近傍に親水性極性基を有するトナーでは大気中の水分と親水性極性基が水素結合し、水の影響を受けるので、帯電量を安定して維持することが難しい。
【００２１】
水の影響を受け帯電量が変動すると、プリントの画像濃度が変動したり、画像の荒れが発生したり、機内へトナーが飛散したりする等の問題が発生する。
【００２２】
本発明者等は、トナー粒子表面近傍に存在する親水性極性基とＮａイオンとを結合させることで、親水性極性基と水との親和性を低減させることができると、高温高湿環境下でも帯電量を安定に維持できるのではと考え検討を行った。
【００２３】
種々検討の結果、少なくとも親水性極性基を有する結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー母体粒子と、外添剤とを含むトナー粒子よりなるトナーにおいて、トナー粒子表面近傍に存在するＮａ原子量を特定量に調整したトナーを用いると、上記目的を達成できることを見出した。
【００２４】
以下、本発明について説明する。
【００２５】
《トナー》
本発明のトナーは、少なくとも親水性極性基を有する結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー母体粒子に外添剤を添加して得られるものである。
【００２６】
尚、本発明において、トナーとはトナー粒子の集合体のことである。トナー粒子とはトナー母体粒子に外添剤を添加して得られたものである。
【００２７】
《トナー粒子表面近傍に存在するＮａ原子量》
本発明のトナー粒子表面近傍に存在するＮａ原子量は、トナー粒子１ｇに対して５０μｇ以上７５０μｇ以下の範囲であり、好ましくは２００μｇ以上６５０μｇ以下の範囲である。
【００２８】
Ｎａ原子量を５０μｇ以上とすることで、高温高湿でも安定して高い帯電量を確保することができ、画像濃度の変動が少なく、プリント画像に画像荒れやトナー飛散の発生を防止することができる。Ｎａ原子量を７５０μｇ以下とすることで、高温高湿でもトナーの流動性を確保することができ、画像荒れやトナー飛散の発生を防止することができる。
【００２９】
（トナー粒子表面近傍に存在するＮａ原子量の測定）
トナー粒子表面近傍に存在するＮａ原子量は、希塩酸でトナー粒子表面近傍に存在するＮａ原子を抽出し、この抽出液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置で測定して求めることができる。
【００３０】
誘導結合プラズマ発光分光分析とは、金属元素等をプラズマ中で励起させたときに発生する光を分光し、各元素特有の波長から定性分析、発光強度から定量分析を行う方法である。
【００３１】
トナー粒子表面近傍とは、希塩酸とトナーとを一定温度で一定時間撹拌したとき、希塩酸により抽出される範囲を云う。
【００３２】
詳細には、トナー粒子１ｇを１００ｍｌビーカーに計量し、Ｎａ原子の抽出液として２０℃の０．０１Ｎ塩酸を５０ｍｌ加え、マグネットスターラーを用い１５分間１００ｒｐｍで撹拌しＮａ原子の抽出を行う。該抽出液からトナーを濾過した後、抽出液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）「ＳＰＳ３５２０ＵＶ」（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）に注入し、Ｎａ原子の定量を行う。
【００３３】
《トナー粒子中に存在するＮａ原子量》
本発明に係るトナー粒子中に存在するＮａ原子量は、トナー粒子１ｇに対して４００μｇ以上１５００μｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは５００μｇ以上１３００μｇ以下の範囲である。
【００３４】
（トナー粒子中に存在するＮａ原子量の定量）
トナー粒子中に存在するＮａ原子量は、誘導結合プラズマ発光分光分析により求めることができる。
【００３５】
詳細には、トナー粒子１００ｍｇを密閉式マイクロ波分解装置「マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ１」にて硫酸４ｍｌ、硝酸４ｍｌを加えて分解する。
【００３６】
分解条件    時間        温度
３分      ８５℃
２分      ４５℃
５分    １４０℃
２５分    ２３０℃
２０分    ２３０℃
その後、ＩＣＰ−ＡＥＳ「エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３５２０ＵＶ」で定量を行う。
【００３７】
《結着樹脂》
本発明で用いられる結着樹脂は、親水性極性基を有する樹脂である。
【００３８】
親水性極性基は、カルボキシル基であることが好ましい。
【００３９】
結着樹脂中に占める親水性極性基の割合は、結着樹脂を構成する全重合性単量体に対して親水性極性基を有する重合性単量体の割合として表すと、３〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。
【００４０】
次に、トナーの製造方法について説明する。
【００４１】
《トナーの製造方法》
本発明のトナーの製造方法としては、乳化凝集法による方法が好ましく用いられる。特に、ミニエマルジョン重合粒子を乳化重合によって多段重合構成とした樹脂粒子を、凝集するトナーの製造方法が好ましい。
【００４２】
以下、ミニエマルジョン重合凝集法によるトナーの製造方法の一例について詳細に説明する。このトナーの製造方法では、以下の工程を経て製造される。
（１）離型剤を重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）離型剤を溶解／分散させた重合性単量体溶液を水系媒体中で液滴化し、ミニエマルジョン重合して樹脂粒子の分散液を調製する重合工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程
（４）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整しトナー母体粒子とする熟成工程
（５）トナー母体粒子の分散液を冷却する冷却工程
（６）冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離し、その後温水に再分散したトナー母体粒子にＮａ原子を付与し、その後水洗浄するＮａ原子付与・洗浄工程
（７）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程
（８）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する外添処理工程
以下、各工程について説明する。
【００４３】
（１）溶解／分散工程
この工程は、重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散させて、重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００４４】
（２）重合工程
この重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した水系媒体中に、前記離型剤を溶解或いは分散した重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記水系媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良い。
【００４５】
この重合工程により、離型剤と結着樹脂とを含有する樹脂粒子が得られる。かかる樹脂粒子は、着色された粒子であってもよく、着色されていない粒子であってもよい。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。また、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する凝集工程において、樹脂粒子の分散液に、着色剤の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤とを凝集させることで凝集粒子とすることができる。
【００４６】
（３）凝集工程
凝集工程は、重合工程により得られた樹脂粒子（着色または非着色の樹脂粒子）と必要により添加する着色剤の分散液中の着色剤を凝集させて凝集粒子を形成する工程である。また、当該凝集工程においては、樹脂粒子や着色剤とともに、離型剤粒子や荷電制御剤などの内添剤粒子なども凝集させることができる。
【００４７】
着色剤の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００４８】
尚、着色剤は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤が得られる。
【００４９】
好ましい凝集方法は、樹脂粒子と着色剤とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる凝集剤を添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上で凝集、融着を行い、凝集粒子を得る方法である。
【００５０】
（４）熟成工程
熟成工程は、凝集粒子を含む液を加熱撹拌することにより、凝集粒子の形状を所望の円形度になるまで調整してトナー母体の分散液を得る工程である。この工程では、加熱撹拌時の加熱温度、撹拌速度、及び加熱時間を調整する。
【００５１】
（５）冷却工程
冷却工程は、前記トナー母体粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００５２】
（６）Ｎａ原子付与・洗浄工程
Ｎａ原子付与・洗浄工程では、
１．上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離し、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物）を作製する
２．このトナーケーキを、４０℃のイオン交換水に再分散（リスラリー）して再分散液を作製する
３．再分散液にＮａＯＨ水溶液を添加し、再分散液をアルカリ性に調整する
４．アルカリ性の再分散液にＮａＣｌ水溶液を添加してトナー母体粒子にＮａ原子付与を行う
５．この再分散液を固液分離し、再びトナーケーキを作製する
６．このトナーケーキから界面活性剤などを除去するため水で洗浄処理を行う。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまでイオン交換水で洗浄処理する
７．洗浄処理後の分散液を固液分離し、再びトナーケーキを作製する
【００５３】
固液分離方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【００５４】
トナー粒子表面近傍に存在するＮａ原子量は、ＮａＯＨを添加して行うｐＨの調整や、その後加えるＮａＣｌの量で調整できる。
また、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで洗浄することにより、トナー母体粒子から界面活性剤を十分除去することができる。
【００５５】
（７）乾燥工程
乾燥工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー母体粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体粒子の水分は、３質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１質量％以下とされる。
【００５６】
尚、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００５７】
（８）外添処理工程
この工程は、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を混合し、トナーを製造する工程である。
【００５８】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００５９】
次に、本発明のトナーに用いられる部材（結着樹脂、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、着色剤等）について説明する。
【００６０】
〈結着樹脂〉
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、上記で記したように親水性極性基を有する結着樹脂である。親水性極性基としてはカルボキシル基が好ましい。
【００６１】
親水性極性基を有する結着樹脂の作製方法は、少なくともカルボキシル基を有する重合性単量体を用いて作製する方法が好ましい。
【００６２】
本発明のトナーを構成するトナー粒子がミニエマルジョン重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナーを構成する結着樹脂を得るための重合性単量体として、親水性極性基の中ではイオン性解離基を有するものを用いることが好ましい。
【００６３】
イオン性解離基を有する重合性単量体としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中ではカルボキシル基を有する重合性単量体が好ましい。
【００６４】
その他の重合性単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００６６】
〈離型剤〉
本発明のトナーに用いられる離型剤としては、例えばポリオレフィンワックスとしてポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックスを挙げることができる。製造法にちなんだ慣用名としては、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、メタロセンワックスが好ましい。また、その他、炭素数１２〜２４の脂肪酸ワックス、及びそのエステル化合物、高級アルコールワックス、ラノリンワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、蜜蝋、カイガラムシワックス、モンタンワックスなどを挙げることができる。
【００６７】
〈界面活性剤〉
トナー母体粒子をミニエマルジョン重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂を得るために使用する界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。これらの界面活性剤はトナーを乳化重合法によって得る場合に乳化剤として使用されるが、他の工程または他の使用目的で使用してもよい。
【００６８】
〈重合開始剤〉
トナー母体粒子をミニエマルジョン重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。
【００６９】
また、ミニエマルジョン重合凝集法または乳化重合凝集法を用いる場合においては水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができ、水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
【００７０】
〈連鎖移動剤〉
トナー母体粒子をミニエマルジョン重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００７１】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマーなどが使用される。
【００７２】
〈着色剤〉
本発明のトナーを構成する着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。以下に、着色剤を例示する。
【００７３】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
【００７４】
また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【００７５】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
【００７６】
また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００７７】
以上の着色剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００７９】
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などが好ましく用いることができる。
【００８０】
〈凝集剤〉
本発明のトナーを構成するトナー粒子をミニエマルジョン重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、トナー母体粒子を得るために使用する凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００８１】
〈荷電制御剤〉
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００８２】
〈外添剤〉
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用する。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００８３】
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
これらの外添剤の添加割合は、トナー全質量に対し０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜４．０質量％がより好ましい。
【００８５】
次に、本発明のトナーの特性について説明する。
【００８６】
〈トナーの粒径〉
本発明のトナーの粒径は、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）で３．０〜８．０μｍであることが好ましい。この粒径は、上述したトナーの製造方法においては、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合性単量体の組成によって制御することができる。
【００８７】
体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が３．０〜８．０μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。尚、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて測定することができる。
【００８８】
〈トナーの平均円形度〉
本発明のトナーは、転写効率の向上の観点から、下記式（３）で示される平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。尚、平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
【００８９】
式（３）；平均円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００９０】
次に、本発明のトナーが用いられる現像剤、画像形成方法及び画像形成装置について説明する。
【００９１】
〈現像剤〉
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させて磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。また、本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなど用いてもよい。
【００９２】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００９３】
好ましいキャリアとしては、外添剤の離脱防止や耐久性の観点から、被覆樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂系樹脂で被覆したコートキャリアを挙げられる。
【００９４】
キャリアの体積平均粒径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００９５】
〈画像形成方法及び画像形成装置〉
図１は、本発明のトナーによる画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を示す説明図である。
【００９６】
この画像形成装置は、４組の画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｂｋが中間転写体である中間ベルト１４ａに沿って設けられた構成のタンデム方式のカラー画像形成装置である。
【００９７】
各画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｂｋは、円筒状の導電性基体の外周面上に有機光導電性物質よりなる光導電体層が形成されたものであって、図示しない駆動源からの動力により回転される感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、スコロトロン帯電器よりなる、感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの移動方向に対して直交する方向に配設されてトナーと同極性のコロナ放電によって、当該感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの表面に一様な電位を与える帯電手段１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋと、例えばポリゴンミラーなどによって感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの回転軸と平行に走査を行い、一様に帯電された感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより潜像を形成させる露光手段１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｂｋと、回転する現像スリーブ１３１Ｙ、１３１Ｍ、１３１Ｃ、１３１Ｂｋを備え、この上に保持されたトナーを感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの表面に搬送する現像手段１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｂｋとを有する構成とされている。
【００９８】
ここで、画像形成ユニット１００Ｙによれば黄色のトナー像が形成され、画像形成ユニット１００Ｍによればマゼンタ色のトナー像が形成され、画像形成ユニット１００Ｃによればシアン色のトナー像が形成され、画像形成ユニット１００Ｂｋによれば黒色のトナー像が形成される。
【００９９】
このような画像形成装置においては、各画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｂｋの感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ上に形成された各色のトナー像が、中間ベルト１４ａ上に１次転写手段１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｂｋにより順次転写して重ね合わせられることにより、カラートナー像が形成され、２次転写手段１４ｂにおいて転写材Ｐ上に一括して転写され、分離手段１６によって中間ベルト１４ａから分離されて定着装置１７において定着され、最終的に、排出口１８から機外に排出される。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。
【０１０１】
本発明のトナーは、以下のようにして製造した。
【０１０２】
《トナー１の製造》
（樹脂粒子Ａの製造）
第一段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部とイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記「単量体混合液」を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子（１Ｈ）」とする。
【０１０３】
単量体混合液
スチレン                                            ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ２５０質量部
メタクリル酸                                      ６８．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        １６．０質量部
【０１０４】
第二段重合
下記単量体混合液を撹拌しながら９０℃に加熱し、この混合液にポリエチレンワックスエス１９０質量部を溶解し、「ワックス含有単量体混合液」を調製した。
【０１０５】
単量体混合液
スチレン                                            ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            １．５質量部
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、前記「樹脂粒子（１Ｈ）」を２６０質量部と、前記「ワックス含有単量体混合液」を添加し、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１０６】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子（１ＨＭ）」とする。
【０１０７】
第三段重合
さらに、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解した溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、下記「単量体混合液」を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子Ａ」とする。この樹脂粒子Ａの体積平均粒子径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、２００ｎｍであった。
【０１０８】
単量体混合液
スチレン                                            ４３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              １３０質量部
メタクリル酸                                          ３３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート              ８質量部
【０１０９】
（樹脂粒子Ｂの製造）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３質量部とイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を製造した。これを「樹脂粒子Ｂ」とする。この樹脂粒子Ｂの体積平均粒子径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、７０ｎｍであった。
【０１１０】
単量体混合液
スチレン                                            ５２０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ２１０質量部
メタクリル酸                                      ６８．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        １６．０質量部
【０１１１】
（着色剤分散液の調製）
アニオン系界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム５９質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、着色剤としてカーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、分散装置「ＳＣミル」（三井鉱山（株）製）を用いて分散処理することにより、「着色剤分散液」を調製した。この着色剤分散液における着色剤の体積平均粒子径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１１２】
（凝集、熟成工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、「樹脂粒子Ａ」を固形分換算で３００質量部と、イオン交換水１４００質量部と、「着色剤分散液」１２０質量部と、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「マルチサイザー３」にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が３．１μｍになった時点で、「樹脂粒子Ｂ」を２６０質量部添加し、さらに粒子成長反応を継続させた。Ｄ50が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として、液温度を９８℃加熱した状態で撹拌し、「ＦＰＩＡ−２１００」による測定で円形度０．９６５になるまで、凝集粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し撹拌を停止し、トナー母体粒子の分散液を作製した。
【０１１３】
（Ｎａ原子付与・洗浄工程）
１．上記の工程で３０℃まで冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離し、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物）を作製した。
２．このトナーケーキ１００質量部を、４０℃のイオン交換水１０００質量部に再分散（リスラリー）させ、１０分間撹拌して再分散液を作製した。再分散液のｐＨは６．８であった。
３．この再分散液に、２５質量％のＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨ１３に調整し、５分間撹拌した。
４．ｐＨを調整した再分散液に、トナー母体粒子の固形分に対して１／１００倍のＮａＣｌを添加し、さらに５分間撹拌し、Ｎａ原子付与を行った。
５．この再分散液を固液分離し、再びトナーケーキを作製した。
６．このトナーケーキに４０℃のイオン交換水をかけ流し、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで洗浄を行った。
７．洗浄後、再び固液分離し、「洗浄完のトナーケーキ」を作製した。
【０１１４】
（乾燥工程）
洗浄完のトナーケーキを、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子」を作製した。
【０１１５】
（外添処理工程）
上記で得られたトナー母体粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して「トナー１」を製造した。
【０１１６】
（トナー２〜５の製造）
トナー１の製造において行った「Ｎａ原子付与・洗浄工程」のｐＨ調整方法、調整後のｐＨ、ＮａＣｌの添加量を、表１のように変更した以外は同様にして「トナー２〜５」を製造した。
【０１１７】
（トナー６の製造）
トナー１の製造において行った「Ｎａ原子付与・洗浄工程」を以下のように変更した以外は同様にして「トナー６」を製造した。
【０１１８】
（Ｎａ原子付与・洗浄工程）
１．上記の工程で３０℃まで冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離し、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物）を作製した。
２．このトナーケーキ１００質量部を、４０℃のイオン交換水１０００質量部に再分散（リスラリー）させ、１０分間撹拌して再分散液を作製した。再分散液のｐＨは６．８であった。
３．この再分散液を、２．５質量％のＨＣｌ水溶液を用いてｐＨ５に調整し、５分間撹拌した。
４．ｐＨを調整した再分散液に、トナー母体粒子の固形分に対して１／１０００倍のＮａＣｌを添加し、さらに５分間撹拌した。
５．この再分散液を固液分離し、再びトナーケーキを作製した。
６．このトナーケーキに４０℃のイオン交換水をかけ流し、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで洗浄を行った。
７．洗浄後、再び固液分離し、洗浄完のトナーケーキを作製した。
【０１１９】
（トナー７の製造）
トナー６の製造において行った「Ｎａ原子付与・洗浄工程」のｐＨ調整方法、調整後のｐＨ、ＮａＣｌの添加量を、表１のように変更した以外は同様にして「トナー７」を製造した。
【０１２０】
（トナー８の製造）
トナー６の製造において行った「Ｎａ原子付与・洗浄工程」を以下のように変更した以外は同様にして「トナー８」を製造した。
【０１２１】
（Ｎａ原子付与・洗浄工程）
１．上記の工程で３０℃まで冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離し、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物）を作製した。
２．このトナーケーキ１００質量部を、４０℃のイオン交換水１０００質量部に再分散（リスラリー）させ、１０分間撹拌して再分散液を作製した。再分散液のｐＨは６．８であった。
３．この再分散液を、２．５質量％のＨＣｌ水溶液を用いてｐＨ５に調整し、５分間撹拌した。
４．ｐＨを調整した再分散液を固液分離し、再びトナーケーキを作製した。
５．このトナーケーキに４０℃のイオン交換水をかけ流し、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで洗浄を行った。
６．洗浄後、再び固液分離し、洗浄完のトナーケーキを作製した。
【０１２２】
（トナー９の製造）
トナー８の製造において行った「Ｎａ原子付与・洗浄工程」のｐＨ調整方法、調整後のｐＨ、ＮａＣｌの添加量を、表１のように変更した以外は同様にして「トナー９」を製造した。
【０１２３】
（トナー１０の作製）
トナー１の作製において、「Ｎａ原子付与・洗浄工程」を以下のように変更した以外は同様にして「トナー１０」を作製した。
【０１２４】
（Ｎａ原子付与・洗浄工程）
１．上記の工程で３０℃まで冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離し、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集した集合物）を作製した。
２．このトナーケーキ１００質量部を、７０℃のイオン交換水１０００質量部に再分散（リスラリー）させ、１０分間撹拌して再分散液を作製した。再分散液のｐＨは６．８であった。
３．この再分散液を、２５質量％のＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを１０に調整し、６０分間撹拌した。
４．その後、トナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離し、固液分離されたトナーケーキを、４０℃のイオン交換水５００質量部を用いてかけ洗いした。
５．このトナーケーキ１００質量部を、４０℃のイオン交換水１０００質量部に投入し、１０分間撹拌して再分散液を作製した。
６．この再分散液を、２．５質量％のＨＣｌ水溶液を添加し、ｐＨを５に調整し、５分間撹拌した。
７．この再分散液を固液分離し、再びトナーケーキを作製した。
８．このトナーケーキに４０℃のイオン交換水をかけ流し、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで洗浄を行った。
９．洗浄後、再び固液分離し、洗浄完のトナーケーキを作製した。
【０１２５】
表１に、Ｎａ原子付与・洗浄工程のｐＨ調整方法、調整後のｐＨ、ＮａＣｌの添加量、トナーの粒子表面近傍に存在するＮａ原子量、トナーの粒子中に含まれるＮａ原子量を示す。
【０１２６】
【表１】
2012103686.tif 000002
【０１２７】
尚、誘導結合プラズマ発光分光分析装置によるトナー粒子表面近傍に存在するＮａ原子量、トナーの粒子中に含まれるＮａ原子量値は、前記の方法で測定して得られた値である。
【０１２８】
（現像剤の調製）
上記で調製した「トナー１〜１０」の各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径４０μｍのフェライトキャリアをＶ型混合機にて混合し、トナー濃度が６％の「現像剤１〜１０」を調製した。
【０１２９】
《実写性能の評価》
評価装置として、市販のデジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、上記で製造したトナーと現像剤を順次装填し、評価を行なった。
【０１３０】
〈帯電量〉
上記で調製した「現像剤１〜１０」を、高温高湿（３０℃  ８０％ＲＨ）に１０時間放置した後、下記電界分離法により測定した。尚、帯電量は３０〜６０μＣ／ｇを合格とする。
【０１３１】
（電界分離法による帯電量の測定）
電界分離法による帯電量の測定方法は、以下の手順で行う。
（１）上記で調製した現像剤３０ｇを５０ｍｌのポリ瓶に入れ、当該ポリ瓶を１２０ｒｐｍで２０分間回転させる。
（２）上記ポリ瓶より現像剤１ｇをマグネットローラー上にセットし、予め質量を測定しておいた対向電極をセットする。
（３）トナー極性と同極性に１ｋＶのバイアスを印加し、この状態でマグネットローラーを５００ｒｐｍで１分間回転させる。
（４）上記マグネットローラーの回転終了後、対向電極間の電圧と質量を測定し、対向電極に付着したトナーの質量Ｍ（ｇ）、コンデンサの容量（ここでは１μＦ）と対向電極間の電圧Ｖとの積Ｑより、トナー帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を算出する。
【０１３２】
〈画像濃度〉
画像濃度は、高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）で、初期と印字率５％の文字画像を１万枚プリント後、１０ｃｍ角のベタ画像をプリントし、画像濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）でランダムに１０カ所測定し、その平均濃度で評価した。尚、画像濃度は初期の値が１．４０以上で、初期と１万枚プリント後の画像濃度差の絶対値が０．１０以下を合格とする。
【０１３３】
〈画像荒れ〉
画像荒れは、高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）で、印字率５％の文字画像を１万枚枚プリント後、日本画像学会第一部会発行の「日本画像学会テストチャートＮｏ．３」サンプル番号５−１（カラー連続調ポートレートとカラー階調バッチ）をプリントし、評価した。尚、画像荒れは◎と○を合格とする。
【０１３４】
評価基準
◎：目視で中間調画像の画像荒れを全く感じさせない。かつ、２０倍のルーペでドット間を観察したところチリの原因となるトナー粒子が観察されない
○：目視では注視によりかすかな中間調画像の画像荒れを感じる。もしくは、２０倍のルーペでドット間を観察したところチリの原因となるトナー粒子が１〜３個確認される
×：「ランク○」の画像に比べて目視で中間調画像のガサツキ感を感じる。もしくは、２０倍ルーペでドット間を観察したところチリの原因となるトナー粒子が計数困難なほど存在する。
【０１３５】
〈トナーの機内飛散〉
高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）で、白紙を１万枚プリント後、機内へのトナーの機内への飛散状況を目視で評価した。尚、トナーの機内飛散は◎と○を合格とする。
【０１３６】
評価基準
◎：ほとんど機内がトナーにて汚れていない状態
○：わずかに機内へのトナー飛散が見られる状態
×：トナー飛散が非常に多い状態。
【０１３７】
表２に、評価結果を示す。
【０１３８】
【表２】
2012103686.tif 000003
【０１３９】
表２に示す様に、本発明に該当する実施例の「トナー１〜５」では高温高湿の環境でも高い帯電量が確保でき、１万枚プリントした後でも高濃度のプリント物が得られ、画像荒れが無く、トナーの機内飛散も問題が無く、本発明の効果を奏していることが確認された。一方、比較例の「トナー６〜１０」では上記評価項目の何れかに問題があり本発明の効果を奏していないことが確認された。
【符号の説明】
【０１４０】
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０ＢＫ  感光体ドラム
１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫ  帯電手段
１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２ＢＫ  露光手段
１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３ＢＫ  現像手段
１３１Ｙ、１３１Ｍ、１３１Ｃ、１３１ＢＫ  現像スリーブ
１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４ＢＫ  １次転写手段
１４ａ  中間ベルト
１４ｂ  ２次転写手段
１６  分離手段
１７  定着装置
１８  排出口
１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００ＢＫ  画像形成ユニット
Ｐ  転写材
【図１】
2012103686.tif 000004