(57)【要約】【課題】安価な原料ガスを用いることにより、ＤＬＣの成膜コストを下げることができるＤＬＣ成膜方法およびＤＬＣ成膜装置を提供すること。【解決手段】処理室３の内部にはサバティエ反応室２０が収容されている。サバティエ反応室２０には触媒が収容されている。反応部２２内に二酸化炭素ガスおよび水素ガスが充填され、かつ反応部２２内の温度が高温であるとき、反応部２２では、サバティエ反応が実行され、メタンガスおよび水蒸気が生成される。サバティエ反応室２０で生成されたメタンガスが処理室３内に供給され、ＤＬＣの成膜のための原料ガスとして用いられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＬＣを成膜するためのＤＬＣ成膜方法であって、
二酸化炭素ガスと水素ガスとをサバティエ反応させてメタンガスを生成するメタンガス生成ステップと、
前記メタンガス生成ステップにより生成されたメタンガスをプラズマ化してＤＬＣを成膜するＤＬＣ成膜ステップとを含む、ＤＬＣ成膜方法。
【請求項２】
ＤＬＣを成膜するためのＤＬＣ成膜装置であって、
成膜対象である基材を収容することができる処理室と、
前記処理室にメタンガスを供給するメタンガス供給手段と、
前記メタンガス供給手段によって前記処理室に供給されたメタンガスを、前記処理室内でプラズマ化させるプラズマ発生手段とを含み、
前記メタンガス供給手段は、二酸化炭素ガスと水素ガスとをサバティエ反応させてメタンガスを生成するサバティエ反応室を含む、ＤＬＣ成膜装置。
【請求項３】
前記サバティエ反応室の少なくとも一部が、前記処理室内に収容されている、請求項２記載のＤＬＣ成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＤＬＣを成膜するためのＤＬＣ成膜方法およびＤＬＣ成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば自動車の燃費を低減させるために、自動車に搭載される各種摺動部材のもとになる基材表面の少なくとも一部を、低摩擦性および耐摩耗性（高硬度性）を有するＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）膜によって被覆することがある（たとえば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１１７８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＤＬＣの成膜は、たとえばプラズマＣＶＤ法を用いて行われる。この場合、プラズマＣＶＤ装置が用いられ、メタンなどの炭化水素ガスが原料ガスの１つとして用いられる。プラズマＣＶＤ装置の処理室内で原料ガスがプラズマ化され、気相合成した炭化水素が基材の表面に蒸着されることにより、ＤＬＣが基材の表面に成膜される。
ＤＬＣを成膜するための装置では、原料ガスはガスボンベなどの容器に充填されて用意されている。この原料ガスが導入管を介して処理室内に供給される。炭化水素ガスは比較的高価である。ＤＬＣの成膜には多量の炭化水素ガスが必要であり、そのため、ＤＬＣの成膜コストが高くなるおそれがある。
【０００５】
そこで、この発明の目的は、安価な原料ガスを用いることにより、ＤＬＣの成膜コストを下げることができるＤＬＣ成膜方法およびＤＬＣ成膜装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の目的を達成するための請求項１記載の発明は、ＤＬＣを成膜するためのＤＬＣ成膜方法であって、二酸化炭素と水素とをサバティエ反応（第１反応）させてメタンを生成するメタン生成ステップと、前記メタン生成ステップにより生成されたメタンをプラズマ化してＤＬＣを成膜するＤＬＣ成膜ステップとを含む、ＤＬＣ成膜方法である。
この発明の方法によれば、二酸化炭素を原料ガスとしてメタンが生成され、その生成されたメタンを用いてＤＬＣが成膜される。そのため、安価な二酸化炭素を用いてＤＬＣを得ることができ、別途メタンを当該装置に供給する必要がない。これにより、ＤＬＣの成膜コストを下げることができる。
【０００７】
前記の目的を達成するための請求項２記載の発明は、ＤＬＣを成膜するためのＤＬＣ成膜装置（１）であって、成膜対象である基材を収容することができる処理室（３）と、前記処理室にメタンを供給するメタン供給手段（２０，２６，３１，２５，２９）と、前記メタン供給手段によって前記処理室に供給されたメタンを、前記処理室内でプラズマ化させるプラズマ発生手段（２，５，８）とを含み、前記メタン供給手段は、二酸化炭素と水素とをサバティエ反応させてメタンを生成するサバティエ反応室（２０）を含む、ＤＬＣ成膜装置である。
【０００８】
なお、括弧内の数字は、後述の実施形態における対応構成要素等を表すが、特許請求の範囲を実施形態に限定する趣旨ではない。
この構成によれば、請求項１に関連して述べた作用効果と同様の作用効果を奏する。
この場合、請求項３に示すように、前記サバティエ反応室の少なくとも一部が、前記処理室内に収容されていてもよい。この構成によれば、サバティエ反応室が処理室内に収容されている。処理室内でプラズマが発生すると、これに伴って処理室内の温度が上昇し、処理室内の温度上昇に伴ってサバティエ反応室内の温度も上昇する。そのため、二酸化炭素と水素とのサバティエ反応のために必要な熱を、処理室（内の雰囲気）から得ることができる。したがって、サバティエ反応室に、当該サバティエ反応室を加熱するための熱源を別途設ける必要がない。そのため、より簡易な構造のＤＬＣ成膜装置を用いてＤＬＣを成膜することができ、これにより、ＤＬＣの成膜コストをより一層下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態にかかるＤＬＣ成膜装置が適用されるプラズマＣＶＤ装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示すプラズマＣＶＤ装置の電気的構成を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態にかかるＤＬＣ成膜装置が適用されるプラズマＣＶＤ装置１の構成を模式的に示す断面図である。
プラズマＣＶＤ装置１は、隔壁２で取り囲まれた処理室３と、処理室３内で基材２００を保持する基台５と、処理室３内に原料ガスを導入するためのガス導入管６と、処理室３内を真空排気するための排気系７と、処理室３内に導入されたガスをプラズマ化させるための直流パルス電圧を発生させるプラズマ電源８とを備えている。プラズマＣＶＤ装置１は、直流パルスプラズマＣＶＤ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を実施するための装置である。
【００１１】
基台５は、水平姿勢をなす支持プレート９と、鉛直方向に延び、支持プレート９を支持する支持軸１０とを備えている。この実施形態では、基台５として、支持プレート９が上下方向に３つ並んで配置された３段式のものが採用されている。基台５は、全体が銅などの導電材料を用いて形成されている。基台５にはプラズマ電源８の負極が接続されている。基材２００は、支持プレート９上に載置される。
【００１２】
また、処理室３の隔壁２は、ステンレス鋼等の導電材料を用いて形成されている。隔壁２には、プラズマ電源８の正極が接続されている。また隔壁２はアース接続されている。隔壁２と基台５とは絶縁部材１１によって絶縁されている。そのため隔壁２はアース電位に保たれている。プラズマ電源８がオンされて直流パルス電圧が発生されると、隔壁２と基台５との間に電位差が生じる。
【００１３】
処理室３の内部には、サバティエ反応室２０が収容されている。サバティエ反応室２０の周囲は隔壁２によって取り囲まれている。サバティエ反応室２０には、二酸化炭素ガス供給源から二酸化炭素ガス（ＣＯ２）が供給されるようになっているとともに、サバティエ反応室２０には、水素ガス供給源から水素ガス（Ｈ２）が供給されるようになっている。また、サバティエ反応室２０は、供給された二酸化炭素ガスおよび水素ガスを混合するための混合部２１と、混合部２１において混合された二酸化炭素ガスおよび水素ガスを、サバティエ反応させる反応部２２とを備えている。反応部２２内には触媒が収容されている。触媒として、たとえば、酸化アルミニウム上にルテニウムを担持させたものやニッケル、ロジウムなどを例示することができる。
【００１４】
反応部２２内に二酸化炭素ガスおよび水素ガスが充填され、かつ反応部２２内の温度が高温（たとえば３００〜３５０℃）であるとき、反応部２２では、次式（１）で表されるサバティエ反応（サバティエ第１反応）が実行される。つまり、反応部２２で、メタンガス（ＣＨ４）および水（Ｈ２Ｏ。ここでは水蒸気）が生成される。
ＣＯ２＋４Ｈ２→２Ｈ２Ｏ＋ＣＨ４  ・・・（１）
サバティエ反応室２０には、反応部２２におけるサバティエ反応により生成したメタンガスおよび水蒸気を処理室３外に排出するための排気液管２３の一端が接続されている。排気液管２３の他端は隔壁２を貫通して処理室３外に露出している。
【００１５】
サバティエ反応室２０外における排気液管２３の途中部には、気液分離器２４が介装されている。気液分離器２４には、メタンガスを回収するためのメタンガス回収管２６の一端が接続されている。メタンガス回収管２６の他端は、メタンガスを貯留するためのメタンガス貯留部３１に接続されている。
サバティエ反応室２０外において、排気液管２３の外壁が常温雰囲気に晒されているので、排気液管２３を流通する水蒸気は凝縮して水になり、気体であるメタンガスと混在した状態で流通する。また、気液分離器２４により分離されたメタンガスは、メタンガス回収管２６を通ってメタンガス貯留部３１に導かれ、メタンガス貯留部３１に貯留される。
【００１６】
また、ガス導入管６は、処理室３内における基台５の上方を水平方向に延びている。ガス導入管６の基台５に対向する部分には、ガス導入管６の長手方向に沿って配列された多数のガス吐出孔１２が形成されている。ガス吐出孔１２から原料ガスが吐出されることにより、処理室３内に原料ガスが導入される。
ガス導入管６には混合ガスバルブ２８を介して混合部２７が接続されている。混合部２７には、アルゴンガス供給源からのアルゴンガス（Ａｒ）が供給されている。また、混合部２７には、水素ガス供給源からの水素ガスが供給されている。さらに、混合部２７には、メタンガス貯留部３１に貯留されているメタンガスを供給するメタンガス供給管２５が接続されている。メタンガス供給管２５の途中部には、メタンガス供給管２５を開閉するためのメタンガスバルブ２９が介装されている。すなわち、メタンガスバルブ２９の開成により、サバティエ反応室２０で生成されたメタンガスが混合部２７に供給される。
【００１７】
排気系７は、処理室３に連通する第１排気管１３および第２排気管１４と、第１開閉バルブ１５、第２開閉バルブ１６、および第３開閉バルブ１９と、第１ポンプ１７および第２ポンプ１８とを備えている。
第１排気管１３の途中部には、第１開閉バルブ１５および第１ポンプ１７が、処理室３側からこの順で介装されている。第１ポンプ１７としては、たとえば油回転真空ポンプ（ロータリポンプ）やダイヤフラム真空ポンプなどの低真空ポンプが採用される。油回転真空ポンプは、油によってロータ、ステータおよび摺動翼板などの部品の間の気密空間および無効空間の減少を図る容積移送式真空ポンプである。第１ポンプ１７として採用される油回転真空ポンプとしては、回転翼型油回転真空ポンプや揺動ピストン型真空ポンプが挙げられる。
【００１８】
また第２排気管１４の先端は、第１排気管１３における第１開閉バルブ１５と第１ポンプ１７との間に接続されている。第２排気管１４の途中部には、第２開閉バルブ１６、第２ポンプ１８、および第３開閉バルブ１９が、処理室３側からこの順で介装されている。第２ポンプ１８としては、たとえばターボ分子ポンプ、油拡散ポンプなどの高真空ポンプが採用される。
【００１９】
図２は、図１に示すプラズマＣＶＤ装置の電気的構成を示すブロック図である。プラズマＣＶＤ装置１は、マイクロコンピュータを含む構成の制御装置３０を備えている。この制御装置３０には、プラズマ電源８、第１開閉バルブ１５、第２開閉バルブ１６、第３開閉バルブ１９、混合ガスバルブ２８、メタンガスバルブ２９、第１ポンプ１７、第２ポンプ１８などが制御対象として接続されている。
【００２０】
次に、図１を参照して、プラズマＣＶＤ装置１を用いて基材２００の表面にＤＬＣを成膜する（ＤＬＣ膜を形成する）成膜処理の一例について説明する。
先ず、処理室３内の基台５の支持プレート９上に基材２００をセットした後処理室３を閉じる。
次いで、制御装置３０は第１、第２および第３開閉バルブ１５，１６，１９を閉じた状態で第１ポンプ１７を駆動させた後、第１開閉バルブ１５を開くことにより処理室３内を排気する。処理室３内が第１ポンプ１７によって所定の第１低圧まで排気された時点で第１開閉バルブ１５を閉じるとともに第３開閉バルブ１９を開いて第２ポンプ１８を駆動させた後、第２開閉バルブ１６を開くことにより、第１および第２ポンプ１７，１８によって処理室３内をさらに排気する。
【００２１】
処理室３内が所定の第２低圧（第２低圧＜第１低圧）に達した時点で、制御装置３０は、第２および第３開閉バルブ１６，１９を閉じ、第２ポンプ１８を停止させるとともに第１開閉バルブ１５を開く。その後、第１ポンプ１７だけで排気が続行される。また、制御装置３０は混合ガスバルブ２８を開き、アルゴンガスおよび水素ガスを処理室３内に導入する。
【００２２】
次いで、制御装置３０はプラズマ電源８をオンして、負の直流パルス電圧（例えば、−１０００Ｖ）を基台５に印加する。これにより、隔壁２と基台５との間に電位差が生じ、処理室３内にプラズマが発生する。このプラズマの発生により、処理室３内において原料ガスからイオンやラジカルが生成するとともに、このイオンやラジカルが電位差に基づいて基材２００の表面に打ち付けられて、基材２００の表面に微細な凹凸（原子レベルの凹凸）が形成される（前処理工程）。また、イオンやラジカルが基材２００の表面に打ち付けられることにより、基材２００の表面に吸着された異分子等をスパッタリング除去したり、表面を活性化したり、原子配列等を改質したりできる（イオンボンバード処理）。
【００２３】
また、プラズマの発生により処理室３内の雰囲気が高温（３００〜３５０℃）になり、処理室３内に収容されているサバティエ反応室２０内の雰囲気も、これと同程度の高温（３００〜３５０℃）になっている。また、サバティエ反応室２０の混合部２１には、成膜処理の開始から、二酸化炭素ガスおよび水素ガスが供給されている。この二酸化炭素ガスおよび水素ガスの供給は、成膜処理の終了まで継続される。そのため、反応部２２におけるサバティエ反応が促進され、この反応部２２でメタンガスおよび水蒸気が生成される。
【００２４】
このメタンガスおよび水蒸気は、排気液管２３を冷却されながら流通し、気液分離器２４に供給される。水と分離されたメタンガスは、メタンガス回収路２６を通ってメタンガス貯留部３１に導かれ、そのメタンガス貯留部３１に貯留される。すなわち、処理室３の温度が高温に達した後はサバティエ反応室２０でメタンガスが生成され、その生成されたメタンガスがメタンガス貯留部３１に貯留される。
【００２５】
プラズマ電源８をオンにしてから予め定める処理時間が経過すると、制御装置３０はプラズマ電源８をオフにするとともに、混合ガスバルブ２８を閉じて処理室３への水素ガスおよびアルゴンガスの供給を停止する。次いで、制御装置３０は処理室３内の減圧状態を維持した状態で、メタンガスガスバルブ２９を開くとともに混合ガスバルブ２８を開く。これにより、メタンガス貯留部３１に貯留されたメタンガス、言い換えれば反応部２２で生成されたメタンガスが、アルゴンガスおよび水素ガスとともに処理室３内に導入される。
【００２６】
次いで、制御装置３０はプラズマ電源８をオンにし、隔壁２と基台５との間に電位差を生じさせることにより、処理室３内にプラズマを発生させる。このプラズマの発生により、処理室３内の水素ガスおよびメタンガスがプラズマ化し、気相合成した炭化水素が基材２００の表面に蒸着される。これにより、基材２００の表面にＤＬＣの堆積膜（ＤＬＣ膜）が形成（ＤＬＣが成膜）される（ＤＬＣ成膜工程）。
【００２７】
また、プラズマの発生により処理室３内の雰囲気が高温（３００〜３５０℃）になり、
処理室３内に収容されているサバティエ反応室２０内の雰囲気も、これと同程度の高温（３００〜３５０℃）になっている。そのため、サバティエ反応室２０の反応部２２におけるサバティエ反応が促進され、反応部２２でメタンガスが生成されるとともに、その生成されたメタンガスがメタンガス貯留部３１に貯留される。
【００２８】
以上によりこの実施形態によれば、二酸化炭素ガスを原料ガスとしてメタンガスが生成され、その生成されたメタンガスを用いてＤＬＣが成膜される。そのため、安価な二酸化炭素ガスを用いてＤＬＣを得ることができるので、別途メタンガスをプラズマＣＶＤ装置１に供給する必要がない。これにより、ＤＬＣの成膜コストを下げることができる。
また、サバティエ反応室２０が処理室３内に収容されている。処理室３内でプラズマが発生すると、これに伴って処理室３内の温度が上昇し、処理室３内の温度上昇に伴ってサバティエ反応室２０内の雰囲気温度も上昇する。そのため、二酸化炭素ガスと水素ガスとのサバティエ反応のために必要な熱を処理室３内の雰囲気から得ることができる。したがって、サバティエ反応室２０に、当該サバティエ反応室２０を加熱するための熱源を別途設ける必要がない。そのため、より簡易な構造のプラズマＣＶＤ装置１を用いてＤＬＣを成膜することができ、これにより、ＤＬＣの成膜コストをより一層下げることができる。
【００２９】
以上、この発明の一実施形態について説明したが、本発明はさらに他の形態を用いて実施することもできる。
たとえば、気液分離器２４によりメタンガスと分離された水を、排気液管２３を冷却するための冷却水として再利用してもよい。
また、メタンガスと分離された水を電気分解し、この電気分解で発生した水素ガスをサバティエ反応室２０の混合部２１に供給して、メタンガスの生成のための原料ガスとして用いてもよい。また、電気分解で発生した水素ガスを混合部２７に供給して、ＤＬＣの成膜のための原料ガスとして用いてもよい。
【００３０】
また、サバティエ反応室２０の全部が処理室３内に収容されておらず、サバティエ反応室２０の一部のみが処理室３内に収容された構成であってもよい。この場合、少なくとも反応部２２が隔壁２によって取り囲まれていれば、処理室３内の雰囲気温度の上昇に伴って反応部２２室内の雰囲気温度を上昇させることができる。
また、前述の処理工程において、ＤＬＣの成膜に先立って、基材２００の表面を覆う中間層を形成してもよい。この中間層の形成を、処理室３内をプラズマ化して行う場合には、中間層の形成の際にも、反応部２２でサバティエ反応を行わせることによりメタンガスを生成することができる。
【００３１】
また、ＤＬＣの成膜の原料ガスに用いられるメタンガスが全て、反応部２２で生成したメタンガスである必要はなく、反応部２２で生成したメタンガスと、メタンガス供給源からのメタンガスとを併用することもできる。
また、混合部２１への水素ガスおよび二酸化炭素ガスの供給は、処理工程の全期間を通じて行う必要はなく、前工程の期間だけ行うものであってもよいし、逆に、ＤＬＣ成膜工程の期間だけ行うものであってもよい。また、メタンガス貯留部３１のメタンガスの貯留量が予め定める量以下である場合にだけ、混合部２１に水素ガスおよび二酸化炭素ガスを供給するものであってもよい。
【００３２】
また、基材２００の表面に、添加物が何も添加されていないＤＬＣの堆積層を形成する場合を例に挙げて説明したが、むろん、Ｓｉ（ケイ素）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｔｉ（チタン）などの元素のうち少なくとも１つの元素が添加されていてもよい。たとえばＤＬＣにＳｉを添加する場合には、ＤＬＣ成膜工程時に、テトラメチルシランガス（Ｓｉ（ＣＨ３）４）やシロキサンなどの有機ケイ素化合物ガスを、水素ガスおよびメタンガスとともに、原料ガスとして処理室３内に導入することができる。
【００３３】
また、ＤＬＣの成膜は、直流パルスプラズマＣＶＤ法ではなく、他のプラズマＣＶＤ法（直流プラズマＣＶＤ法や高周波プラズマＣＶＤ法）を用いて形成することもできる。この場合、プラズマＣＶＤ装置１は、それらのプラズマＣＶＤ法を実施するために必要な機構が追加・変更により設けられてもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【符号の説明】
【００３４】
１…プラズマＣＶＤ装置，２…隔壁，３…処理室，５…基台，８…プラズマ電源，２０…サバティエ反応室，２５…メタンガス供給管，２６…メタンガス回収管，２９…メタンガスバルブ，３１…メタンガス貯留部
【図１】
2012087330.tif 000003
【図２】
2012087330.tif 000004