(57)【要約】【課題】            プラスチック基材への密着性に優れるとともに、上塗り塗膜との付着性に優れ、また、上塗りとして金属蒸着層を設ける場合に、金属蒸着膜との密着性に優れ、金属蒸着膜の光沢低下を起こさない下塗り用途に有用な活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物、及び、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する下塗り用コーティング剤を提供すること。【解決手段】        単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が７ｍｍｏｌ／ｇ以上であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）とを必須成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該組成物を含有する下塗り用コーティング剤。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が７ｍｍｏｌ／ｇ以上であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と光開始剤（Ｃ）とを必須成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が１０００〜５０００である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、脂肪族ポリイソシアネートと、１分子中に（メタ）アクリロイル基３個以上と水酸基を有する化合物との反応物である請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
脂肪族ポリイソシアネートがジイソシアネートである請求項１〜３の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜１００００である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の１分子中に（メタ）アクリロイル基が３個未満で含有するウレタン（メタ）アクリレートである請求項５記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、エステル構造、エーテル構造、及びカーボネート構造からなる群から選ばれる１つ以上の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びカーボネートジオールからなる群から選ばれる１つ以上のポリオールと水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含有するアルコール成分と脂肪族ジイソシアネートとを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートである請求項７記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ポリエステル構造を含有し、且つ、１分子中のエステル基濃度３〜７ｍｍｏｌ／ｇのウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、更にラクトン構造を有するウレタン（メタ）アクリレートである請求項９記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する下塗りコーティング剤
【請求項１２】
請求項１〜１０の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する被蒸着面用下塗りコーティング剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材上に複層塗膜を形成する際の下塗り層に好適なコーティング層を形成することができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及び、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する下塗り用コーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン樹脂等から製造された合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、透明性も良好で、例えば、携帯電話、家電製品の部品、ヘッドランプ、サンルーフ、グレージング等に多く用いられるようになってきている。
【０００３】
これらの合成樹脂成形品はその表面の耐擦傷性が充分ではないので、他の硬い物との接触や摩擦、引っかき等によって表面に損傷を受けやすい欠点があった。そこで、合成樹脂成形品に耐擦傷性を付与する手段として、通常、その表面に塗料を塗装して耐擦傷性を向上させうる塗膜を形成することが行われている。
【０００４】
耐擦傷性を向上させるべく、（メタ）アクリロイル基を多く導入して架橋密度を高める工夫をしているが(例えば、特許文献１参照。)、一般に、（メタ）アクリロイル基が多いと硬化時に急激な体積収縮が起こりやすく、塗膜にチジミやクラックが生じたり、基材との密着性が悪化する傾向がある。その課題解決のため、活性エネルギー線により下塗り塗膜と耐擦傷性クリヤー塗膜の２層を形成する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００５】
また最近、携帯電話、ランプ反射板、グリル、エンブレム等の自動車部品や、化粧品容器、家電製品の部品に、表面外観が金属様の部品が多く使用されている。これらは種々のプラスチックを用いて成形体の形成がなされ、その表面にスズやアルミニウム等の金属を真空蒸着することによって作られる。このような方法を行なう場合、その表面を平滑にし、プラスチック基材と金属蒸着膜との密着性を高めるために、活性エネルギ−線硬化型下塗り塗料を使用する。
【０００６】
このような用途の塗料として、種々のアクリル樹脂と紫外線硬化性樹脂組成物とを配合した塗料（例えば、特許文献３参照。）や変性アルギッド樹脂と紫外線硬化性樹脂組成物とを配合した塗料（例えば、特許文献４参照。）などが提案されている。
【０００７】
しかし、これらの方法では、基材との密着性、上塗りとなる耐擦傷性クリアー塗膜や金属蒸着膜との密着性、金属蒸着膜の光沢について満足できないレベルであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２８６８０９号公報
【特許文献２】特開２００６−２６３６１６号公報
【特許文献３】特開２００２−３４８４９８号公報
【特許文献４】特開２００３−２２１４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の活性エネルギ−線硬化型樹脂では、プラスチック基材や上塗り塗膜との密着性が不足することや、上塗りとして金属蒸着層を設ける場合に、金属蒸着膜表面の光沢性が不足する場合があった。本発明の目的は、プラスチック基材への密着性に優れるとともに、上塗り塗膜との付着性に優れ、また、上塗りとして金属蒸着層を設ける場合に、金属蒸着膜との密着性に優れ、金属蒸着膜の光沢低下を起こさない下塗り用途に有用な活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物、及び、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する下塗り用コーティング剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、（メタ）アクリロイル基濃度が異なるアクリレート類を必須成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、前記の課題を解決することを見出し発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が７ｍｍｏｌ／ｇ以上であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）とを必須成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該組成物を含有する下塗り用コーティング剤を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用することにより、基材はもちろんのこと、上塗り塗膜や金属層との密着性、塗膜外観に優れた塗膜の形成が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が７ｍｍｏｌ／ｇ以上であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるウレタン（メタ）アクリレートＢ）、光開始剤（Ｃ）とを必須成分とし、必要に応じて、有機溶剤、前記（Ａ）、（Ｂ）以外のラジカル重合性化合物を含有する。
【００１４】
単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が７ｍｍｏｌ／ｇ以上であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、得られるウレタン（メタ）アクリレートが単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が７ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、特に限定されないが、上塗りに金属蒸着膜を形成した際に光沢低下を防止できる点で、（メタ）アクリロイル基を分子中に５個以上有することが望ましい。
【００１５】
当該ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、水酸基を含有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネート類を反応して得ることができるが、３個以上の（メタ）アクリル基を有する水酸基含有化合物とジイソシアネートを反応して得ることがより好ましい。
【００１６】
３個以上の（メタ）アクリル基を有する水酸基含有化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
また、更に２官能を超える多官能のポリイソシアネートと水酸基を含有する（メタ）アクリレートを反応させてもよい。また、前述のアクリレート類とポリイソシアネートを併用してもよい。
【００１８】
前記ポリイソシアネート類としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上含んでなる化合物であり、例えば、脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物、芳香族系ジイソシアネ−ト化合物、これらの３量体等が挙げられる。ここで言う脂肪族系ジイソシアネート化合物とは、イソシアネート基が鎖状炭素原子に結合したジイソシアネート化合物と、イソシアネート基が環状飽和炭化水素の炭素原子に結合したジイソシアネート化合物とを意味し、芳香族系ジイソシアネート化合物とは、イソシアネート基が芳香環の炭素原子に結合したイソシアネート化合物を意味する。
【００１９】
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート；１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（２，４−および／または２，６−ＴＤＩ）、４， ４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４， ４’−および／または２，４’−ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
これらのうち、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートおよび、該脂肪族系ジイソシアネート化合物の３量体が、塗膜の耐候性を良好とするため好ましい。脂肪族系ジイソシアネート化合物の３量体としては、例えば、上記脂肪族系イソシアネ−ト系のイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらは各々単独あるいは混合物で用いても差し支えない。
【００２１】
これらの中でも、（メタ）アクリル基を有する水酸基含有化合物とポリイソシアネートの組み合わせは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び／または、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）及び／またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの組み合わせが好ましい。
【００２２】
また、前述のアクリレート類とポリイソシアネートの反応比率は、アクリレート類中の水酸基とポリイソシアネート中のイソシアネートとの当量比(〔−ＯＨ〕／〔−ＮＣＯ〕)が１００／１００〜１００／５０の範囲、より好ましくは、１００／１００〜１００／９０の範囲であることが好ましい。水酸基の合計モル数をイソシアネート基のモル数よりも多くすることにより、未反応のイソシアネート基の残存を減らし、貯蔵安定性を良好にすることができる。
【００２３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が１０００〜５０００であることが好ましい。
【００２４】
本願発明で用いる単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、得られるウレタン（メタ）アクリレートが単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば特に限定されないが、上塗り塗膜との付着性を考慮すると、１分子中に（メタ）アクリロイル基が３個未満で含有することが好ましい。
【００２５】
当該ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートを、分子末端にイソシアネート基が残る比率で反応したのち、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
ポリイソシアネート（ｂ１）としては、前記のポリイソシアネートが挙げられる。
【００２７】
前記ポリオール（ｂ２）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール等の単量体またはこれらの単量体から選ばれる少なくとも１種から構成されるポリエーテルポリオール、前記単量体に多価カルボン酸を反応させて得られるポリエステルポリオール、前記単量体にε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリカプロラクトンジオール、前記単量体と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びジフェニルカーボネート等の炭酸エステルのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール等が使用可能である。
これらの中でもポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、カーボネートジオール等が好ましく、または二種以上を併用して用いることができる。
【００２８】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ３）としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（以下「（ｂ３）成分」という）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、及びそのカプロラクトン変性品やアルキルオキサイド変性品等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート変性品；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物等が挙げられる。
これらの中で２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びそのカプロラクトン変性品が好ましい。
【００２９】
前記成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）の反応条件は、従来知られる各種の方法に従って行なうことができる。例えば、３０〜９０℃に加温した（ｂ１）成分とジブチル錫ジラウレート等の触媒との混合物中に、（ｂ２）成分を２〜６時間かけて投入し、さらに１〜３時間反応させ、（ｂ３）成分を１〜３時間かけて投入し、さらに１〜３時間反応させることにより、（Ｂ）成分を合成できる。（Ｂ）成分の合成に用いる（ｂ１）成分、（ｂ２）及び（ｂ３）成分の使用割合は、０．５≦（（ｂ１）成分のイソシアネート基総数）／（（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分のヒドロキシル基総数）≦１．０となるようにするのが好ましい。前記使用割合が０．５以上にすることによって、硬化物に基材への密着性を付与することができる。一方、前記使用割合が１．０以下にすることによって、イソシアネート基の反応率が高くなり、樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。特に好ましい（ｂ１）成分、（ｂ２）及び（ｂ３）成分の使用割合は、０．９≦（ｂ１）成分のイソシアネート基総数／（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分のヒドロキシル基総数≦１．０である
【００３０】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００〜１００００であることが好ましい。重量平均分子量が１０００より小さいと上塗り塗膜が付着しにくくなり、重量平均分子量が１００００より大きいと上塗り塗膜が付着しにくく、また、上塗りに金属蒸着膜を形成した際に光沢低下を起こしやすくなる。
【００３１】
さらに、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、種々上塗り塗膜との付着性を考慮するとポリエステル構造を有することが好ましく、１分子中のエステル基濃度が３〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００３２】
本発明に用いる光開始剤（Ｃ）とは、紫外線、電子線、放射線等でラジカルを発生することが可能な化合物であり、具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ − メトキシベゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；２−エチルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物を挙げることができる。
【００３３】
これらの中でも、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が好ましく、これらを単独で使用、または、２ 種以上併用してもよい。
【００３４】
前記単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が７ｍｍｏｌ／ｇ以上であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）との配合割合（〔Ａ〕／〔Ｂ〕）は、１／９〜６／４(重量比)であることが好ましく、２／８〜５／５が特に好ましい。〔Ａ〕／〔Ｂ〕が１／９より小さいと上塗りに金属蒸着膜を形成した際に光沢低下を起こし易く、〔Ａ〕／〔Ｂ〕が６／４より大きいと上塗り塗膜が付着しにくくなる。
【００３５】
光開始剤（Ｃ）の添加量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部であり、更に好ましくは１〜８重量部である。
【００３６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶媒を用いることができる。該有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００３７】
本発明のコーティング剤を基材に塗布する方法に限定はなく、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなどの常法によって行われる。十分な硬度と被膜にクラックを発生させず良好な密着性を発現させるためには、塗布量として、硬化被膜の膜厚が３〜３０μｍであることが好ましい。基材に塗布された被膜を硬化させる手段としては、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照射する種々の方法を用いることができ、紫外線発生源としては実用的、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光等の紫外線などが挙げられる。照射雰囲気は空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもよい。金属蒸着は、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、メッキなどの方法を用いて行われるが、真空蒸着が生産性の点からより好ましい。蒸着される金属としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、あるいはこれらの合金などである。
【００３８】
基材となるプラスチックとしては、各種の合成樹脂成型品が挙げられる。合成樹脂成型
品の具体例は、アクリロニトリル− ブタジエン− スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、繊維強化複合材料（ＦＲＰ）、ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げられる。また合成樹脂成型品とは、これらの樹脂からなるシート状成型品、フィルム状成型品、各種射出成型品などである。
本発明の光硬化性樹脂組成物よって得られた塗膜は、種々のプラスチック成型体上に金属
蒸着された面に優れた密着性を発現し、かつ硬度、耐擦傷性に優れたものとなるため、自
動車部品、電化製品部品、容器、建築材料などの用途で好適に使用できるものである。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明を参考例、実施例及び比較例により、一層具体的に説明するが、本発明はこれらの例示例にのみ限定されるものではないのはいうまでもない。以下において、特に断りのない限りは、「部」は、すべて「重量部」を意味するものとする。
【００４０】
重量平均分子量の測定
なお、本発明における重量平均分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算で測定したものであり、具体的には、東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。
カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。
流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。
試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計
【００４１】
合成例１［ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の合成］
撹拌機、ガス導入管、コンデンサーおよび温度計を備えた２リットルのフラスコに、酢酸ブチル３０２部、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．２部、Ｋ−ＮＯＸ-ＢＨＴ〔共同薬品株式会社製酸化防止剤〕２．４部およびメトキノン〔精工化学工業(株)製重合禁止剤〕０．２部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、アロニックスＭ−３０５〔東亜合成(株)製ペンタエリスリトールトリアクリレート〕１０４０部を加え、８０℃でさらに反応を継続、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）〔不揮発分；８０．２％、ガードナー粘度；Ｈ−Ｉ（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量９．１ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝１，５００〕を得た。
【００４２】
合成例２［ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）の合成］
合成例１と同様の反応装置に、酢酸ブチル２８０部、バーノックＤＮ−９８０Ｓ〔ＤＩＣ(株)製脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率；２１．０％〕３１２部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．２部、Ｋ−ＮＯＸ-ＢＨＴ〔共同薬品（株）酸化防止剤〕２．２部およびメトキノン〔精工化学工業(株)製重合禁止剤〕０．２部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、アロニックスＭ−３０５〔東亜合成(株)製ペンタエリスリトールトリアクリレート〕８１０部を加え、８０℃でさらに反応を継続、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）〔不揮発分；８０．０％、ガードナー粘度；Ｚ３（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量７．８ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝４，４００〕を得た。
【００４３】
合成例３［ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−３）の合成］
合成例１と同様の反応装置に、酢酸ブチル３１０部、バーノックＤＮ−９８０Ｓ〔ＤＩＣ(株)製脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率；２１．０％〕７８０部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．２部、Ｋ−ＮＯＸ-ＢＨＴ〔共同薬品（株）酸化防止剤〕２．５部およびメトキノン〔精工化学工業(株)製重合禁止剤〕０．２部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、２−ヒドロキシエチルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製〕４６２部を加え、８０℃でさらに反応を継続、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−３）〔不揮発分；８０．５％、ガードナー粘度；Ｗ−Ｘ（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量４．１ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝１，８００〕を得た。
【００４４】
合成例４［ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の合成］
合成例１と同様の反応装置に、酢酸ブチル２０６部、イソホロンジイソシアネート２２２部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．２部、Ｋ−ＮＯＸ-ＢＨＴ〔共同薬品（株）製酸化防止剤〕１．７部およびメトキノン〔精工化学工業(株)製重合禁止剤〕０．２部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、プラクセル２１０Ｎ〔ダイセル化学工業(株)製ポリカプロラクトンジオール、水酸基価；１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〕４９３部を加えた後、８０℃で５時間反応させた。このときのイソシアネート価は４．５％であった。６０℃に降温した後に、２−ヒドロキシエチルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製〕１１８部を加え８０℃でさらに反応を継続し、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）〔不揮発分；８０．０％、ガードナー粘度；Ｙ−Ｚ（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量１．２ｍｍｏｌ／ｇ、エステル結合濃度５．２ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝３，６００〕を得た。
【００４５】
合成例５［ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）の合成］
合成例１と同様の反応装置に、酢酸ブチル３２２部、イソホロンジイソシアネート４００部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．２部、Ｋ−ＮＯＸ-ＢＨＴ〔共同薬品（株）製酸化防止剤〕２部およびメトキノン〔精工化学工業(株)製重合禁止剤〕０．２部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、エクセノール４２０〔旭硝子(株)製ポリエーテルポリオール、水酸基価；２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４００〕３６１部を加えた後、８０℃で５時間反応させた。このときのイソシアネート価は７．０％であった。６０℃に降温した後に、２−ヒドロキシエチルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製〕２１３部を加え８０℃でさらに反応を継続し、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）〔不揮発分；７５．０％、ガードナー粘度；Ｖ−Ｗ（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量１．８ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝２，０００〕を得た。
【００４６】
合成例６［ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）の合成］
合成例１と同様の反応装置に、酢酸ブチル２５０部、イソホロンジイソシアネート４８８部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．２部、Ｋ−ＮＯＸ-ＢＨＴ〔共同薬品（株）製酸化防止剤〕２部およびメトキノン〔精工化学工業(株)製重合禁止剤〕０．２部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、２−ヒドロキシエチルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製〕５２１部を加え８０℃でさらに反応を継続し、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）〔不揮発分；８０．３％、ガードナー粘度；Ｖ−Ｗ（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量４．４ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝５２０〕を得た。
【００４７】
合成例７［ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−４）の合成］
合成例１と同様の反応装置に、酢酸ブチル３０８部、イソホロンジイソシアネート１１１部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．２部、Ｋ−ＮＯＸ-ＢＨＴ〔共同薬品（株）製酸化防止剤〕２部およびメトキノン〔精工化学工業(株)製重合禁止剤〕０．２部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、プラクセル２３０Ｎ〔ダイセル化学工業(株)製ポリカプロラクトンジオール、水酸基価；３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００〕７６０部を加えた後、８０℃で５時間反応させた。このときのイソシアネート価は１．８％であった。６０℃に降温した後に、２−ヒドロキシエチルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製〕５９部を加え８０℃でさらに反応を継続し、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−４）〔不揮発分；７５．４％、ガードナー粘度；Ｚ２（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量０．５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝７，０００〕を得た。
【００４８】
実施例１〜４および比較例１〜５
合成例１〜７で得られたポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を用いて第１表に示す配合により本発明の活性エネルギー線硬化型塗装剤用樹脂組成物を含有してなる塗装剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）、比較対照用の塗装剤（ＲＸ−１）〜（ＲＸ−５）を調製した。実施例及び比較例において得られた複層塗膜は、以下の方法により評価した。
【００４９】
【表１】
2012057031.tif 000002
【００５０】
【表２】
2012057031.tif 000003
【００５１】
＜複層塗膜の形成方法＞
ポリカーボネート基材〔(ＴＰ技研株式会社製；２×５０×１５０ｍｍ〕上に、本発明の塗装剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）または比較対照用の塗装剤（ＲＸ−１）〜（ＲＸ−５）を、乾燥膜厚が１０μｍになるようにエアスプレー塗装した後、熱風乾燥器を用いて６０℃で１０分間乾燥を行い、有機溶剤を揮発除去した。次いで、紫外線照射装置を用いて８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を通過させて積算照度が８００ｍＪ／ｃｍ２になるまで紫外線を照射してポリカーボネート基材上に下塗り塗膜を作成した。
【００５２】
上塗り塗膜として、１）クリア塗料を直接塗装する、２）金属蒸着層を形成し、さらにその上からクリア塗料を塗装する、２通りの複層塗膜を作製、評価を行った。
【００５３】
１）クリア塗料を直接塗装
ユニディックＶ−４０２５〔ＤＩＣ（株）製ＵＶ硬化型樹脂〕４０部、イルガキュア＃１８４〔ＢＡＳＦジャパン(株)製光開始剤〕１部、トルエン２６部、酢酸イソブチル２６部、ブチルセロソルブ１８部、ｎ−ブタノール１８部の組成のクリヤー塗料を、乾燥膜厚が１０μｍになるようにエアスプレー塗装した後、熱風乾燥器を用いて６０℃で１０分間乾燥を行い、有機溶剤を揮発除去した。次いで、紫外線照射装置を用いて８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を通過させて積算照度が８００ｍＪ／ｃｍ２になるまで紫外線を照射してポリカーボネート基材上に複層塗膜を作成した。以下の方法で評価を行った。評価結果を第２表に示す。
【００５４】
＜評価方法＞
（１）外観：塗装剤を基材に塗布、硬化後の複層塗膜外観を目視評価した。表面が平滑でかつ透明であるものを○、クモリや白化のあるものを×で評価した。
（２）付着性：硬化塗膜にカッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍの１００個の碁盤目を作成し、ニチバン(株)製セロハンテープを貼り付けた後、剥離を行った。この時に塗膜が剥離せずに基材に密着している碁盤目の数を数えて評価した。
（３）鉛筆硬度：三菱鉛筆ユニを用いて１ｋｇ荷重で引っ掻き試験し、キズが付く最低の硬さの１ランク下の硬さで表示した。
【００５５】
【表３】
2012057031.tif 000004
【００５６】
【表４】
2012057031.tif 000005
【００５７】
２）金属蒸着層を形成し、さらにその上からクリア塗料を塗装
下塗り塗膜の表面にアルミニウムを真空蒸着した後、ユニディックＣ７−１６４（ＤＩＣ株式会社製）４０部、イルガキュア＃１８４〔ＢＡＳＦジャパン(株)製光開始剤〕０．６部、トルエン１２部、酢酸イソブチル１２部、ブチルセロソルブ８部、ｎ−ブタノール８部の組成のクリヤー塗料を、乾燥膜厚が１０μｍになるようにエアスプレー塗装した後、熱風乾燥器を用いて６０℃で１０分間乾燥を行い、有機溶剤を揮発除去した。次いで、紫外線照射装置を用いて８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を通過させて積算照度が８００ｍＪ／ｃｍ２になるまで紫外線を照射してポリカーボネート基材上に複層塗膜を作成した。
以下の方法で評価を行った。評価結果を第３表に示す。
【００５８】
＜評価方法＞
（１）外観：白化、クラック等の欠陥の有無を目視観察した。
○・・・・・欠陥のないもの
△・・・・・わずかに欠陥があるもの
×・・・・・欠陥があるもの
（２）付着性：硬化塗膜にカッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍの１００個の碁盤目を作成し、ニチバン(株)製セロハンテープを貼り付けた後、剥離を行った。この時に塗膜が剥離せずに基材に密着している碁盤目の数を数えて評価した。
（３）鉛筆硬度：三菱鉛筆ユニを用いて１ｋｇ荷重で引っ掻き試験し、キズが付く最低の硬さの１ランク下の硬さで表示した。
【００５９】
【表５】
2012057031.tif 000006
【００６０】
【表６】
2012057031.tif 000007