(57)【要約】【課題】  ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物に関して、Ｐｂを使用することなく優れたジャンプ特性を示し、且つ経時変化を低減したＰＴＣ素子およびこれを用いた発熱モジュールを提供する。【解決手段】  少なくとも２つのオーミック電極と、前記電極の間に配置されたＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物とを有するＰＴＣ素子であって、前記電極のうち正極側の電極が含む貴金属の量は、負極側の電極が含む貴金属の量よりも少ないことを特徴とするＰＴＣ素子である。【選択図】  図１
2012046372.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのオーミック電極と、前記電極の間に配置されたＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物とを有するＰＴＣ素子であって、前記電極のうち正極側の電極が含む貴金属の量は、負極側の電極が含む貴金属の量よりも少ないことを特徴とするＰＴＣ素子。
【請求項２】
前記電極のうち負極側の電極は卑金属よりも貴金属を多く含み、正極側の電極は貴金属よりも卑金属を多く含むことを特徴とする請求項１に記載のＰＴＣ素子。
【請求項３】
少なくとも２つのオーミック電極と、前記電極の間に配置されたＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物とを有するＰＴＣ素子であって、前記半導体磁器組成物が、組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種）と表し、前記ｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．０２を満足し、前記電極を構成する金属成分を１００重量％としたとき、負極側電極はＡｇ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎの合金もしくは混合物からなり、その比率はＡｇが５１重量％を超え７０重量％以下、Ｚｎが１５重量％以上４９重量％未満、Ｓｂが１８重量％以下（０を含む）、Ｓｎが２０重量％以下（０を含む）を満足し、正極側電極はＡｇを５１重量％以下（０を含む）と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂのいずれか一種以上の元素から構成された金属からなることを特徴とするＰＴＣ素子。
【請求項４】
少なくとも２つのオーミック電極と、前記電極の間に配置されたＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物とを有するＰＴＣ素子であって、前記半導体磁器組成物が、組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（但し、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）と表し、前記ｘ、ｚが、０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．００５を満足し、前記電極を構成する金属成分を１００重量％としたとき、負極側電極はＡｇ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎの合金もしくは混合物からなり、その比率はＡｇが５１重量％を超え７０重量％以下、Ｚｎが１５重量％以上４９重量％未満、Ｓｂが１８重量％以下（０を含む）、Ｓｎが２０重量％以下（０を含む）を満足し、正極側電極はＡｇを５１重量％以下（０を含む）と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂのいずれか一種以上の元素から構成された金属からなることを特徴とするＰＴＣ素子。
【請求項５】
少なくとも２つのオーミック電極と、前記電極の間に配置されたＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物とを有するＰＴＣ素子であって、前記電極のうち負極側の電極と半導体磁器組成物との界面には酸化物層が存在し、前記正極側の電極と半導体磁器組成物との界面には前記負極側の酸化物層よりも酸素量が少ない酸化物層となしたことを特徴とするＰＴＣ素子。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のＰＴＣ素子と、前記ＰＴＣ素子に設けられた電力供給電極とを備えることを特徴とする発熱モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる、正の抵抗温度係数を有する半導体磁器組成物を有するＰＴＣ素子と、これを用いた発熱モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＴＣＲ特性（正の抵抗率温度係数：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を示す材料としてＢａＴｉＯ３に様々な半導体化元素を加えた半導体磁器組成物（ＰＴＣ材料）が提案されている。これらの半導体磁器組成物は、キュリー点以上の高温になると急激に抵抗値が増大するジャンプ特性を有するので、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる。これらのキュリー温度は１２０℃前後であるが、用途に応じてキュリー温度をシフトさせることが必要になる。尚、本発明では、ＰＴＣＲ特性とジャンプ特性を区別せず、以下ジャンプ特性と記して説明する。
【０００３】
例えば、ＢａＴｉＯ３にＳｒＴｉＯ３を添加することによってキュリー温度をシフトさせることが提案されているが、この場合、キュリー温度は負の方向にのみシフトし、正の方向にはシフトしない。現在、キュリー温度を正の方向にシフトさせる添加元素として知られているのはＰｂＴｉＯ３である。しかし、ＰｂＴｉＯ３は環境汚染を引き起こす元素を含有するため、近年、ＰｂＴｉＯ３を使用しない材料が要望されている。
【０００４】
ＰＴＣ材料における大きな特徴は、ＰＴＣ材料の抵抗率がキュリー点で急激に高くなること（ジャンプ特性）にあるが、これは、結晶粒界に形成された抵抗（ショットキー障壁による抵抗）が増大するために起こると考えられている。ＰＴＣ材料の特性としては、この抵抗率のジャンプ特性が高く（＝抵抗温度係数が高く）、かつ室温での抵抗率が安定したものが要求されている。
【０００５】
特許文献１のようなＰｂを含有しないＰＴＣ材料は、ジャンプ特性に優れているものは室温抵抗率（２５℃における電気抵抗率）が高く、室温抵抗率が低いものはジャンプ特性に劣り、ヒータなどに使用する場合は熱暴走の危険が高まってしまう傾向がある。よって、低い値で安定した室温抵抗率と優れたジャンプ特性を両立することができないという問題があった。
【０００６】
そこで本発明者らは先に、上述した従来のＢａＴｉＯ３系半導体磁器の問題を解決するため、Ｐｂを使用することなく、キュリー温度を正の方向へシフトすることができるとともに、室温抵抗率を大幅に低下させながらも優れたジャンプ特性を示すものとして、（ＢａＲ）ＴｉＯ３仮焼粉（Ｒは半導体化元素でＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙの少なくとも一種）と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉との混合仮焼粉を成形、焼結して得られた半導体磁器組成物であって、組成式を［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表し、前記x、yが０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．０２を満足し、ＢｉとＮａの比が、Ｂｉ／Ｎａ＝０．７８〜１の関係にある半導体磁器組成物及びその製造方法を特許文献２で提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−１６９３０１号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６／１１８２７４Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この半導体磁器組成物は、Ｐｂを使用することなくキュリー温度を正の方向にシフトさせ、室温抵抗率を低減しながらも優れたジャンプ特性を示す。しかし、これまでの発明者らの鋭意研究の結果、ジャンプ特性が高いほど経時変化が大きくなる相関があることが明らかになっており、優れたジャンプ特性を維持したまま経時変化を低減するにはまだ不完全な部分があり、優れたジャンプ特性と経時変化を低減したより高い次元での両立が求められていた。また、さらに低い値で安定した室温抵抗率を備えることが用途によっては求められていた。
【０００９】
そこで、本発明の第１の目的は、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物に関して、経時変化を低減することにある。そして、優れたジャンプ特性を有するとともに経時変化を低減したＰＴＣ素子を提供することである。
また、本発明の第２の目的は、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物に関して、優れたジャンプ特性を有するとともに経時変化を低減し、さらに室温抵抗率が低い値で安定したＰＴＣ素子を提供することである。
また、本発明の第３の目的は、上記ＰＴＣ素子を用いた安全性と耐久性の高い発熱モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これまでの本発明者らの鋭意研究の結果、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物（以下、ＰＴＣ材料と言うことがある。）は、ジャンプ特性が高いほど経時変化が大きくなる相関があることが分かっており、さらに直流の通電による経時変化は、正極側で主に起こることを明らかにした。また、このジャンプ特性は電極と材料の界面でも発現していることを見出し、形成する電極の違いによってもジャンプ特性が大きく異なることを突き止め、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の第１の発明は、少なくとも２つのオーミック電極と、前記電極の間に配置されたＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物とを有するＰＴＣ素子であって、前記電極のうち正極側の電極が含む貴金属の量は、負極側の電極が含む貴金属の量よりも少ないことを特徴とするＰＴＣ素子である。
【００１２】
また、第２の発明は、前記負極側の電極は卑金属よりも貴金属を多く含み、正極側の電極は貴金属よりも卑金属を多く含むＰＴＣ素子である。
これらの発明において、貴金属はＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｒｕ、ＯｓのうちＡｇ、Ａｕ、Ｐｔであり、中でもＡｇであることが好ましい。前記卑金属は前記貴金属以外の金属元素である。
【００１３】
本発明のＰＴＣ素子は、経時変化に影響の無い負極側の電極と材料の界面でジャンプ特性を発現させ、経時変化が起きる正極側にはジャンプ特性をほとんど示さず経時変化を起こさない電極とするものである。これにより、まず第１の発明により、経時変化の低減を図ることができる。また、第２の発明により、Ｐｂを使用することなく高いジャンプ特性を発現させつつ経時変化の低減を図ることができる。
【００１４】
本発明のＰＴＣ素子のような半導体磁器材料と電極の接合では、ＡｇやＡｕ、Ｐｔなどの貴金属を接合させると界面に酸化物層が介在して非常に大きな接触抵抗が形成されることが知られている。この接触抵抗を小さくするには、ＺｎやＮｉなどの卑金属を第一層として形成し、電極形成時に電極と材料の界面にできる酸化物層を、卑金属が酸化されることで取り除いて接触抵抗を低減し、さらに使用中の卑金属電極の酸化による経時変化を防ぐためにＡｇなどの貴金属をカバー電極として用いる方法が採られている。負極側の電極材料を構成する貴金属と卑金属は、卑金属によって適度に酸化物層が除去されるが、極わずかに酸化物層が形成されていると、この影響によって高いシャンプ特性の発現に寄与することを見出した。
【００１５】
以上のことより、第３の発明は、少なくとも２つのオーミック電極と、前記電極の間に配置されたＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物とを有するＰＴＣ素子であって、前記電極のうち負極側の電極と半導体磁器組成物との界面には酸化物層が存在し、前記正極側の電極と半導体磁器組成物との界面には前記負極側の酸化物層よりも酸素量が少ない酸化物層となしたことを特徴とするＰＴＣ素子である。
第３の発明によれば、高いジャンプ特性と経時変化の低減を図り、さらに材料と電極界面の接触抵抗の低減効果も期待できる。
【００１６】
さらに、本発明ではＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物の組成と電極材料について、所定のＰＴＣ材料と正負電極を構成する貴金属と卑金属の比率を変えることによって、ジャンプ特性や室温抵抗率も制御することが可能であることを見出した。
【００１７】
本発明の第４の発明は、少なくとも２つのオーミック電極と、前記電極の間に配置されたＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物とを有するＰＴＣ素子であって、前記半導体磁器組成物が、組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種）と表し、前記ｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．０２を満足し、前記電極を構成する金属成分を１００重量％としたとき、負極側電極はＡｇ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎの合金もしくは混合物からなり、その比率はＡｇが５１重量％を超え７０重量％以下、Ｚｎが１５重量％以上４９重量％未満、Ｓｂが１８重量％以下（０を含む）、Ｓｎが２０重量％以下（０を含む）を満足し、正極側電極はＡｇを５１重量％以下（０を含む）と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂのいずれか一種以上の元素から構成された金属からなることを特徴とするＰＴＣ素子である。
【００１８】
この発明の負極側電極は、Ａｇの比率が７０重量％を超えると接触抵抗が高くなりすぎて好ましくない。また、Ｚｎの比率が４９重量％以上になると卑金属の割合が高くなりすぎて酸化物層がほぼ完全に除去され高いシャンプ特性が得られなくなってしまう。また、Ｓｂの比率が１８重量％を超えると金属の融点が高くなりすぎて電極の焼結性が悪くなり抵抗値が増加するため好ましくない。また、Ｓｎの比率が２０重量％を超えると電極材料の融点が低くなりすぎ、酸化されやすくなって室温抵抗値が高くなるため好ましくない。好ましくはＡｇの重量比率は５２重量％以上、６０重量％以下、Ｚｎの比率は４９重量％未満、Ｓｂの比率は１０重量％以下、Ｓｎの比率は１０重量％以下、さらに好ましくはＡｇの重量比率は５２重量％以上、５６重量％以下、Ｚｎの比率は４９重量％未満、Ｓｂの比率は５重量％以下、Ｓｎの比率は５重量％以下である。
【００１９】
また、正極側の電極材料としては、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂのいずれか一種以上の金属元素の比率を４９重量％以上とすることで電極と材料の界面の酸化物層をほぼ完全に除去し、シャンプ特性を発現させず低い接触抵抗の接合を得ることができる。卑金属元素の比率を４９重量％よりも小さくすると電極と材料の界面にシャンプ特性が発現し、経時変化を低減することができ難くなるため好ましくない。正極側の電極を上記範囲とすることで経時変化を抑えつつ、負極側の電極と材料の界面で高いジャンプ特性を持ったＰＴＣ素子を得ることができる。
【００２０】
この発明で用いる半導体磁器組成物の組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種）と表し、前記ｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．０２とした理由は以下の通りである。
まず、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物の中でもジャンプ特性が電極と材料の界面で発現し易い組成であるからである。そして、ｘの範囲を０より大きく０．３以下とすることで所望のキュリー温度を制御することができる。ここでｘが０．３を超えてしまうと異相ができ易くなるため好ましくない。また、ｙの範囲を０以上、０．０２以下とすることで室温抵抗率を小さくすることが出来る。ｙが０でも実施できるが０だと室温抵抗率が１００Ω・ｃｍに近くなり、例えばヒータ素子としての効率が比較的悪くなる。ただし、０．０２を超えると抵抗温度係数αが７％／℃未満となりヒータ素子としての安全性が低くなる（熱暴走の危険がでる）ため好ましくない。尚、この組成においてＢａの一部をさらにＣａ及び／又はＳｒで置換した半導体磁器組成物を用いることもできる。
【００２１】
さらに第５の発明は、少なくとも２つのオーミック電極と、前記電極の間に配置されたＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物とを有するＰＴＣ素子であって、前記半導体磁器組成物が、組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（但し、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）と表し、前記ｘ、ｚが、０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．００５を満足し、前記電極を構成する金属成分を１００重量％としたとき、負極側電極はＡｇ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎの合金もしくは混合物からなり、その比率はＡｇが５１重量％を超え７０重量％以下、Ｚｎが１５重量％以上４９重量％未満、Ｓｂが１８重量％以下（０を含む）、Ｓｎが２０重量％以下（０を含む）を満足し、正極側電極はＡｇを５１重量％以下（０を含む）と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂのいずれか一種以上の元素から構成された金属からなることを特徴とするＰＴＣ素子である。
【００２２】
この発明で用いる半導体磁器組成物の組成式は、Ｔｉの一部をＭ元素で置換したものであるが、Ｂａの一部をＢｉ−Ｎａで置換している点で上記発明の組成と共通するところがある。この組成においても、ｘの範囲を０より大きく０．３以下とすることで所望のキュリー温度を制御することができる。ｘが０．３を超えてしまうと異相ができるため好ましくない。また、ｚの範囲を０より大きく０．００５以下とすることで室温抵抗率を小さくすることが出来る。ｚが０だと室温抵抗率が１００Ω・ｃｍを超えて高く、例えばヒータ素子として使用することが出来なくなり、０．００５を超えると抵抗温度係数αが７％／℃未満となりヒータ素子としての安全性が低くなる（熱暴走の危険がでる）ため好ましくない。尚、この組成でもＣａ及び／又はＳｒで置換した半導体磁器組成物を用いることができる。電極材料については第４の発明と同様であるので説明は省略する。
第４、第５の発明によれば、高いシャンプ特性を発現させつつも経時変化が小さく、かつ低い値で安定した室温抵抗率としたＰＴＣ素子を得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物において経時変化を低減することができる。そして、Ｐｂを使用することなく優れたジャンプ特性と経時変化を低減したＰＴＣ素子を提供できる。
また、別の本発明によれば、優れたジャンプ特性と経時変化を低減し、さらに室温抵抗率を低減し低い値で安定したＰＴＣ素子を提供できる。
また、さらに別の本発明によれば、上記ＰＴＣ素子を用いた安全性と耐久性の高い発熱モジュールを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施例８の負極側の電極と材料との界面の元素分布を示す図である。
【図２】本発明の実施例８の正極側の電極と材料との界面の元素分布を示す図である。
【図３】本発明の実施例９の正極側の電極と材料との界面の元素分布を示す図である。
【図４】本発明の実施例１０の負極側の電極と材料との界面の元素分布を示す図である。
【図５】本発明のＰＴＣ素子を用いた加熱装置（発熱モジュール）を示す模式図である。
【図６】本発明の別の発熱モジュールであって、その一部を切り欠いて示す斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
まず、この発明に用いるＰＴＣ材料、及びこのＰＴＣ材料を得るための製造方法の一例を説明する。
【００２６】
ＰＴＣ材料の製造方法において、組成式［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３の製造に際して、（ＢａＲ）ＴｉＯ３仮焼粉（以下、ＢＴ仮焼粉という。）と（Ｂｉ-Ｎａ）ＴｉＯ３仮焼粉からなる仮焼粉（以下、ＢＮＴ仮焼粉という。）を別々に用意する。その後、上記ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を適宜混合した混合仮焼粉を用いて成形体を製造する。このようにＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を別途用意し、これらを混合した混合仮焼粉を成形して焼結する分割仮焼法を採用することが好ましい。
【００２７】
また、組成式［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３の製造に際しては、Ｂａ（ＴｉＭ）Ｏ３仮焼粉（本発明では上記同様、ＢＴ仮焼粉という。）と、（Ｂｉ-Ｎａ）ＴｉＯ３仮焼粉からなるＢＮＴ仮焼粉を別々に用意する。その後は上記と同様に分割仮焼法を採用することが好ましい。
【００２８】
上記２種類の組成系ともＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した材料であって、ＢＮＴ仮焼粉を用意する過程が共通している。ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉はそれぞれの原料粉末をそれぞれに応じた適正温度で仮焼することで得られる。例えば、ＢＮＴ仮焼粉の原料粉は、通常ＴｉＯ２、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎａ2ＣＯ3が用いられるが、Ｂｉ2Ｏ3は、これらの原料粉の中では融点が最も低いので焼成による揮散がより生じ易い。そこでＢｉが成るべく揮散しないで、かつＮａの過反応が無いように７００〜９５０℃の比較的低温で仮焼きする。一旦、ＢＮＴ仮焼粉となした後は、ＢＮＴ粉自体の融点は高い値で安定するので、ＢＴ仮焼粉と混合してもより高い温度で焼成できる。このように分割仮焼法の利点はＢｉの揮散とＮａの過反応を抑え、秤量値に対しＢｉ−Ｎａの組成ずれの小さいＢＮＴ仮焼粉にできることにある。
分割仮焼法を用いることにより、ＢＮＴ仮焼粉のＢｉの揮散が抑制され、Ｂｉ−Ｎａの組成ずれを極力防止してＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを精度良く制御することができ、それら仮焼粉を混合して、成形、焼結することにより、室温における抵抗率が低く、キュリー温度のバラツキが抑制されたＰＴＣ材料が得られる。しかし、分割仮焼法は必須ではない。ＢｉとＮａの比は1：1を基本とするが、一括混合法等により仮焼工程などにおいて、Ｂｉが揮散してＢｉとＮａの比にずれが生じたものでもよい。すなわち、Ｂｉ／Ｎａ比が配合時は１：１であるが、焼結体では１：１になっていない場合なども、この発明の半導体磁器組成物に含まれる。
【００２９】
仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを１０重量％添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。成形は１軸プレス装置で行い、４００〜７００℃で脱バインダ後、所定の焼結条件で焼結し焼結体を得る。得られた焼結体を切削して適宜形状のＰＴＣ素体となす。本発明ではこのＰＴＣ素体に正極側と負極側で形成する電極材料を異種としたものである。電極の形成方法は電極ペーストの焼付け、スパッタ、溶射、めっきなどの方法があるが、特に限定されるものではない。電極の厚みはペーストの焼付けでは５〜３０μｍ程度、スパッタでは１００〜１０００ｎｍ程度、溶射では１０〜１００μｍ程度、めっきでは５〜３０μｍ程度であれば良い。また、負極側の電極形成面積を正極側と異なる面積としたり、どちらかの電極表面にプリントなどでマーキングを行うと正負の電極を容易に見分けることができる。また、本発明は材料に直接形成する電極のみを規定しているが、卑金属電極の酸化防止や、ハンダの濡れ性向上のために第２層目の電極（カバー電極）としてＡｇ電極などを用いることもできる。また、さらに３層以上の電極構造とすることも可能である。
【００３０】
また、上記ＰＴＣ材料を用いてシート成形し、厚さ数１００μｍ程度のシート材を用意し、このシートの一方に正極側の電極を、他方に負極側の電極を形成したシート成形体を１セットとし、これを複数セット積層して焼結体とする。この焼結体の端面に面した正電極同士また負電極同士を外部電極で接続する、いわゆる積層型のＰＴＣ素子とすることもできる。なお、ＰＴＣ材料の厚さは２０μｍ以上であることが望ましい。厚さが２０μｍよりも小さいと、焼成時に電極と材料の化学反応が進み特性が変化してしまうために好ましくない。２０μｍ以上であれば安定した特性のＰＴＣ素子を得ることができる。異種の電極を形成する場合、このような積層体構造であると製造プロセスに比較的容易に組み入れられるので好ましい。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
分割仮焼法を用いて以下の半導体磁器組成物を得た。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、ＢａＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。
【００３２】
Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３となるように秤量配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、８００℃で２時間大気中で仮焼し、ＢＮＴ仮焼粉を用意した。
【００３３】
用意したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉をモル比で７３：７となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の中心粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを１０重量％添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し成形体となした。この成形体を７００℃で脱バインダ後、酸素濃度０．０１％（１００ｐｐｍ）の窒素雰囲気中にて１３６０℃で４時間保持し、その後徐冷して４０ｍｍ×２５ｍｍ×４ｍｍの焼結体を得た。
【００３４】
得られた焼結体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に加工して試験片を作製した。負極側の電極材料としてＡｇとＺｎの重量比率（重量％）を５２：４８とした電極ペースト、正極側の電極材料としてＡｇとＺｎの重量比率を４８：５２とした電極ペーストをそれぞれ作製し、スクリーン印刷で１０ｍｍ×１０ｍｍの面にそれぞれ塗布した。さらにカバー電極としてＡｇペーストを重ねてスクリーン印刷でそれぞれ塗布した。この時、正極側には１０ｍｍ×１０ｍｍの全面に電極を形成し、負極側には９．５ｍｍ×９．５ｍｍの面積の電極を形成して正極と負極の判別が容易になるようにした。塗布した電極を１５０℃で乾燥後、大気中５８０℃、１０分間保持し焼き付けて電極を形成した。なお、上記負極側、正極側それぞれの電極ペーストは、上記金属成分１００重量部に対し、ガラスフリットを３重量部、有機バインダを２５重量部を添加して構成した。以下の実施例でも金属成分に対するガラスフリット及び有機バインダの添加量を一律として、金属成分の影響について評価した。
【００３５】
評価方法については以下の通りである。
抵抗温度係数αは、恒温槽で２６０℃まで昇温しながら抵抗−温度特性を測定して算出した。
尚、抵抗温度係数αは次式で定義される。
α＝（ｌｎＲ１−ｌｎＲｃ）×１００／（Ｔ１−Ｔｃ）
Ｒ１は最大抵抗率、Ｔ１はＲ１を示す温度、Ｔｃはキュリー温度、ＲｃはＴｃにおける抵抗率である。ここでＴｃは抵抗率が室温抵抗率の２倍となる温度とした。
この抵抗温度係数αは、ジャンプの前後でどれくらい抵抗値が増加したかを示す指標であり、数値が大きいほどジャンプ特性に優れていることを示す。本発明ではジャンプ特性を示さない電極材料とは、抵抗温度係数αが３．０未満の材料を目安としている。
【００３６】
尚、負極側と正極側の夫々の電極の抵抗温度係数αの測定手段は以下の通りである。
まず、縦横１０ｍｍ×１０ｍｍで、厚みを１．０ｍｍ、０．７５ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．２５ｍｍに加工した素体を用意し、両端面に所定組成の電極を同様に形成したＰＴＣ素子を作製し、夫々のＰＴＣ素子について抵抗−温度特性を測定する。所定温度毎に厚みに対して抵抗値をプロットして近似直線を求め、その傾きを材料成分の抵抗率、厚みが０になる切片の抵抗を電極と材料界面の抵抗値として、それぞれの温度特性を評価した。この電極と材料界面の温度特性から得られた抵抗温度係数αの値を所定の正電極または負電極のαとした。
【００３７】
室温抵抗率Ｒ25は、２５℃で４端子法で測定した。
通電試験はアルミフィン付きのヒーターに組み込み、風速４ｍ／ｓで冷却しながら１３Ｖを印加して１０００時間行った。この時のフィンの温度は７０℃であった。通電試験後の２５℃での室温抵抗率を測定し、通電試験前と１０００時間通電後の室温抵抗率の差を通電試験前の室温抵抗率で除して抵抗変化率（％）を求め、経時変化を調べた。
よって、経時変化率は次式で定義される。
｛（１０００時間放置した時の室温抵抗値）−（初期室温抵抗値）｝/（初期室温抵抗値）×１００（％）
【００３８】
得られた結果を表１に示す。
その結果、キュリー温度１６３℃、室温抵抗率Ｒ25は３６２Ω・ｃｍ、抵抗温度係数αは７．３％／℃、経時変化は２．７％の特性であった。
抵抗温度係数αは、数値が高いほどジャンプ特性に優れており用途は広がる。例えば、抵抗温度係数αが７％／℃以上あればセンサ用途やヒータ用途などのＰＴＣ素子として十分利用できる。また、室温抵抗率は、車載用の補助ヒータ等では１００Ω・ｃｍ以下の低い値で安定していることが望ましい。それ以上であれば１０００Ω・ｃｍ程度までは例えば蒸気発生モジュールなどに、１０００Ω・ｃｍ以上では高い耐電圧の要求されるハイブリッド車、電気自動車用のヒータや発熱モジュール等の用途に利用できる。キュリー温度は、ＰＴＣ素子の用途に応じてふさわしい温度があるので、例えば１３０℃〜２００℃程度の温度幅があると様々な用途に適用可能である。そして、経時変化は小さいほど望ましいが、上記した１３Ｖで１０００時間通電したときの室温抵抗率の経時変化が５％以下であれば実用上問題ないレベルである。
【００３９】
（実施例２〜７）
実施例２〜７は、正極側及び負極側電極のＡｇとＺｎの比率を変えた例である。負極側電極のＡｇとＺｎの比率を変えた以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
実施例２〜７の結果は、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに良好な特性値を満足するものであった。尚、負極側電極のＡｇの比率が増えるほど抵抗温度係数が高くなるが、室温抵抗率Ｒ25も高くなってしまう傾向にある。尚、キュリー温度は１６０℃〜１６８℃の範囲にあった。以下の実施例でも同様であったので表からは省略した。
【００４０】
（比較例１）
比較例１は実施例２の正負の電極を逆にしたものである。それ以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
このように室温抵抗と抵抗温度係数は同じでも経時変化が極端に大きくなってしまうことが分かる。これは正極側で経時変化が起きるため、正極側のαを高くした結果、経時変化が大きくなったと考えられる。
【００４１】
（比較例２〜４）
比較例２〜４は正極側電極や負極側電極のＡｇとＺｎの比率を発明の範囲外とした例である。それ以外の半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法は実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
表１の結果より、正極側の貴金属の量が負極側の貴金属の量以下となると経時変化が低減することが分かる。また、正極側の貴金属の比率が卑金属よりも大きくなると経時変化が５％を超えてしまい、負極側の貴金属の比率が卑金属よりも小さくなると抵抗温度係数が７％／℃未満になってしまうことが分かった。また、本実施例では貴金属にＡｇを用いたが、ＡｕやＰｔも物性値から考えて同様の効果が得られると考えられる。
【００４２】
以上の実施例および比較例より、正極側の貴金属の量が負極側の貴金属の量よりも少ないと経時変化が低減する。尚且つ負極側の電極は卑金属よりも貴金属を多く含み、正極側の電極は貴金属よりも卑金属を多く含むとき、高いジャンプ特性と経時変化の小さいＰＴＣ素子となる。また、正極側のＡｇ量を減らすことによって、抵抗温度係数をほとんど低下させることなく経時変化の低減を図ることができる。
【００４３】
【表１】
2012046372.tif 000003
【００４４】
続いて第３の発明に係わる実施例等について説明する。
（実施例８）
半導体磁器組成物及び電極の形成方法は実施例１と同様の方法で実施した。評価方法は実施例１で行った評価方法に加えて、電極と材料との界面の酸化物層をＥＰＭＡによるライン分析で評価した。界面の酸化物層の分析は、ＥＰＭＡ装置（島津製作所製：ＥＰＭＡ１６１０）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、電流１００ｎＡ、ビーム径１μｍでライン分析幅を１００μｍの条件で電極と材料の界面の酸素量を検出した。得られた結果を表２及び負極側のＥＰＭＡ分析の結果を図１に、正極側のＥＰＭＡ分析の結果を図２に示した。点線で挟まれた領域が電極と材料の界面の領域を示している。また、界面部分の酸素検出量を積算し、界面の幅で割ることで単位長さ辺りの酸素検出量を算出し、界面の酸化物層の量として評価した。得られた結果を表２に示した。図１では界面に多くの酸素（▲）が検出されているのに対し（検出量８２００）、図１と比較すると図２では界面の酸素検出量が少なくなっており（検出量７８００）、酸化物層が減少していることが分かる。一方、実施例８の特性結果は、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに良好な特性値を満足するものであった。
【００４５】
（実施例９〜１１）
実施例９〜１１は、正極側及び負極側電極のＡｇとＺｎの比率を変えた例である。負極側電極のＡｇとＺｎの比率を変えた以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も実施例８と同様の方法で行った。実施例９について正極側のＥＰＭＡ分析結果を図３に、実施例１０の負極側のＥＰＭＡ分析結果を図４に示す。尚、実施例９と１１の正極側の組成は同じであり、実施例１０と１１の負極側の組成は同じであるので省略した。そして、上記と同様に得られた特性を表２に示す。
実施例９〜１１の結果は、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに良好な特性値を満足するものであった。
【００４６】
（比較例５〜８）
比較例５〜８は実施例８〜１１の正負の電極を逆にしたものである。それ以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も実施例８と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。
このように正極側の酸化物層の酸素量が負極側よりも多く含まれると室温抵抗率と抵抗温度係数は同じでも経時変化が極端に大きくなってしまうことが分かる。これは正極側で経時変化が起きるため、正極側のαを高くした結果、経時変化が大きくなってしまったと考えられる。表２によれば、負極側の卑金属（Ｚｎ）量が多いと界面の酸化物層の酸素量が少なくなって負極側のαが小さくなり、正極側の卑金属（Ｚｎ）量が少ないと界面の酸化物層の酸素量が多くなって正極側のαが高くなることが分かる。
以上の実施例および比較例より、正極側の電極と材料との界面に形成される酸化物層の酸素量が負極側よりも少ないと、高いジャンプ特性と経時変化の小さいＰＴＣ素子となる。
【００４７】
【表２】
2012046372.tif 000004
【００４８】
以下、第４、第５の発明に係わる実施例等について説明する。
これらの発明は、車載用の補助ヒータ等の用途を目的に、室温抵抗率Ｒ25が１００Ω・ｃｍ以下、抵抗温度係数αが７％／℃以上、室温抵抗率の経時変化５％以下の特性値を得ることを目的としている。従って、以下の実施例および比較例はこの特性値を目処に評価している。
【００４９】
（実施例１２）
分割仮焼法を用い次のようにして半導体磁器組成物を得た。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。
【００５０】
Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３となるように秤量配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、８００℃で２時間大気中で仮焼し、ＢＮＴ仮焼粉を用意した。
【００５１】
用意したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉をモル比で７３：７となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の中心粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを１０重量％添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し成形体となした。この成形体を７００℃で脱バインダ後、酸素濃度０．０１％（１００ｐｐｍ）の窒素雰囲気中にて１３６０℃で４時間保持し、その後徐冷して４０ｍｍ×２５ｍｍ×４ｍｍの焼結体を得た。
【００５２】
得られた焼結体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に加工して試験片を作製した。負極側の電極材料としてＡｇとＺｎの重量比率（重量％）を５２：４８とした電極ペースト、正極側の電極材料としてＡｇとＺｎの重量比率を４５：５５とした電極ペーストをそれぞれ作製し、スクリーン印刷で１０ｍｍ×１０ｍｍの面にそれぞれ塗布した。さらにカバー電極としてＡｇペーストを重ねてスクリーン印刷でそれぞれ塗布した。この時、正極側には１０ｍｍ×１０ｍｍの全面に電極を形成し、負極側には９．５ｍｍ×９．５ｍｍの面積の電極を形成して正極と負極の判別が容易になるようにした。塗布した電極を１５０℃で乾燥後、大気中５８０℃、１０分保持で焼き付けて電極を形成した。なお、上記負極側、正極側それぞれの電極ペーストは、上記金属成分１００重量部に対し、ガラスフリットを３重量部、有機バインダを２５重量部を添加して構成した。以下の実施例でも金属成分に対するガラスフリット及び有機バインダの添加量を一律として、金属成分の影響について評価した。
【００５３】
評価方法については実施例１と同様の方法で行った。
【００５４】
得られた結果を表３に示す。
その結果、キュリー温度１６３℃、室温抵抗率Ｒ25は３２．１Ω・ｃｍ、抵抗温度係数αは７．３％／℃、経時変化は２．７％の特性であった。上述したように車載用の補助ヒータ等の用途では、抵抗温度係数αは７％／℃以上が必要であり、室温抵抗率は熱暴走を起こさない為にも１００Ω・ｃｍ以下の低い値が良い。キュリー温度は１５８℃〜１６８℃、経時変化は上記実施例と同様に５％以下であれば良い。
【００５５】
（実施例１３〜１５）
実施例１３〜１５は、負極側電極のＡｇとＺｎの比率を変えた例である。負極側電極のＡｇとＺｎの比率を変えた以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も実施例１２と同様の方法で行った。得られた結果を表３に示す。
実施例１３〜１５の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。尚、負極側電極のＡｇの比率が７０重量％に近づくと室温抵抗率Ｒ25と抵抗温度係数αは大きくなる傾向にあり、５１重量％に近づくと小さくなる傾向にあるが、経時変化への影響は小さいことが分かる。
【００５６】
（比較例９）
比較例９は実施例１３の正負の電極を逆にしたものである。それ以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表３に示す。このように室温抵抗と抵抗温度係数は同じでも経時変化が極端に大きくなってしまうことが分かる。
【００５７】
（比較例１０〜１７）
比較例１０〜１７は正極側電極と負極側電極を同じ組成にしてＡｇとＺｎの比率を変え、Ａｇ−Ｚｎ比の傾向をみた例である。それ以外の半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法は実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表３に示す。
表３の結果より、Ａｇの比率が増加するほど室温抵抗率、抵抗温度係数、経時変化が大きくなることが分かる。Ａｇの比率が５１重量％を超えると経時変化が５％を超えてしまい、経時変化を５％以下に抑えるための目安となる抵抗温度係数は２．９であることが分かった。また、Ａｇの比率が７０重量％付近から急激に室温抵抗率が増加することが分かる。
【００５８】
以上の実施例および比較例より、所定のＰＴＣ材料と組成範囲とすることで高いジャンプ特性と経時変化が小さく、さらに室温抵抗率を低減し低い値で安定したＰＴＣ素子となる。
【００５９】
【表３】
2012046372.tif 000005
【００６０】
（実施例１６〜２２）
実施例１６〜２２は、負極側電極のＡｇとＺｎの比率を変え、実施例１６〜１８ではＳｎを加え、実施例１９〜２１ではＳｂを加えた例である。また、実施例２２ではＳｎとＳｂの両方を加えた例である。負極側電極の組成を変えた以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も実施例１２（実施例１とも同じ）と同様の方法で行った。得られた結果を表４に示す。
実施例１６〜２２の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。尚、負極側電極のＳｎの比率が２０重量％に近づくと室温抵抗率と経時変化が徐々に増加する傾向にあり、Ｓｂの比率が１８重量％に近づいても同様の傾向が見られるが、経時変化への影響は小さいことが分かる。
【００６１】
（実施例２３〜２５）
実施例２３〜２５は、正極側電極のＡｇとＺｎの比率を変えた例である。正極側電極の組成を変えた以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も実施例１２と同様の方法で行った。得られた結果を表４に示す。
実施例２３〜２５の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。尚、正極側電極のＡｇの比率が５１重量％に近づくと抵抗温度係数は増加するが、室温抵抗率と、経時変化が徐々に増加してしまう傾向が見られ、負極側電極とは異なり経時変化への影響もあることが分かる。
【００６２】
以上より、正極側と負極側のＰＴＣ材料に夫々特性の分担を図ることが有効であることが分かる。負極側の電極と材料の界面では電極成分中の卑金属の割合を減らして専らシャンプ特性の発現を促して抵抗温度係数の向上を図り、経時変化が起き易い正極側の電極と材料の界面では電極成分の卑金属の割合を増やして抵抗温度係数αを小さくし経時変化を起こさないようになす、こうして、高い抵抗温度係数と経時変化の低減の両立を図ることができる。
【００６３】
（比較例１８〜２１）
比較例１８〜２１は負極側電極のＡｇとＺｎの組成を第４の発明の範囲外とした例である。負極側電極の組成を変えた以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も実施例１２と同様の方法で行った。得られた結果を表４に示す。
実施例１２、１３と比較例１８、１９からＡｇの比率が５１重量％よりも小さくなると、抵抗温度係数αが７．０％／℃を下回ってしまう。
実施例１４、１５と比較例２０からＡｇの比率が７０重量％を超えると室温抵抗率が１００Ω・ｃｍを超えてしまうことが分かる。比較例２１は室温抵抗率が高くなり実用に供しない。
【００６４】
（比較例２２〜２５）
比較例２２〜２５は負極側電極のＳｂとＳｎの組成を第４の発明の範囲外とした例である。負極側電極の組成を変えた以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も実施例１２と同様の方法で行った。得られた結果を表４に示す。
実施例１６〜１８と比較例２１、２３からＳｎの比率が２０重量％を超えると室温抵抗率が１００Ω・ｃｍを超えてしまうことが分かる。また、実施例１９〜２１と比較例２４、２５からＳｂの比率が１８重量％を超えると室温抵抗率が１００Ω・ｃｍを超えてしまうことが分かる。ただし、抵抗温度係数と経時変化はあまり変化は無いので用途によっては実用できる特性のものである。
【００６５】
（比較例２６〜２７）
比較例２６〜２７は負極側電極のＺｎの組成を第４の発明の範囲外とした例である。負極側電極の組成を変えた以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も実施例１２と同様の方法で行った。得られた結果を表４に示す。
Ｚｎの比率が１５重量％未満になると室温抵抗率が１００Ω・ｃｍを超えてしまうことが分かる。
【００６６】
（比較例２８〜２９）
比較例２８〜２９は正極側電極のＡｇとＺｎの組成を第４の範囲外とした例である。正極側電極の組成を変えた以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も実施例１２と同様の方法で行った。得られた結果を表４に示す。
実施例１３、２３、２４、２５と比較例２９から正極側のＡｇの比率が５１重量％よりも大きくなると経時変化が急激に大きくなってしまうことが分かる。
【００６７】
【表４】
2012046372.tif 000006
【００６８】
（実施例２６）
実施例２６は、電極をスパッタリングで形成した例である。それ以外の半導体磁器組成物の製造方法や評価方法は実施例１２と同様の方法で行った。電極の形成は負極電極としてＡｇとＺｎの比率５４：４６の合金をターゲット材として用意し、真空中でスパッタリングを行い電極を形成した。ついで、正極側の電極としてＡｇとＺｎの比率４５：５５の合金をターゲット材として用意し、Ａｒガス０．７Ｐａ、出力３００Ｗの条件で１０分間スパッタリングを行い電極を形成した。得られた結果を表５に示す。
実施例２６の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであり、スパッタリングで電極を形成しても、ペーストの焼付けと同等の特性を得られることが分かった。
【００６９】
（実施例２７〜３４）
実施例２７〜３４は、正極側電極の組成を変えた例である。実施例２７ではＮｉ、実施例２８ではＣｒ、実施例２９ではＣｒの上にＮｉをスパッタリング、実施例３０はＣｕ、実施例３１はＴｉ、実施例３２はＭｏ、実施例３３はＡｌ、実施例３４ではＡｇとＳｎの合金をスパッタした例である。それ以外の半導体磁器組成物の製造方法や電極形成方法、評価方法は実施例２６と同様の方法で行った。得られた結果を表５に示す。
実施例２７〜３４の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであり、正極側電極にＡｇとＺｎの合金以外の卑金属元素を用いても、経時変化を低減できることが分かった。
【００７０】
【表５】
2012046372.tif 000007
【００７１】
（実施例３５〜３９）
実施例３５〜３９は、半導体磁器組成物の材料の依存性について、組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＬａｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表しｘとｙの比率を適宜変えて評価した例である。それ以外の半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法は実施例１２と同様の方法で行った。得られた結果を表６に示す。
実施例３５〜３９の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。
【００７２】
（比較例３０〜３１）
比較例３０〜３１は、組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＬａｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表しｘとｙの比率を第４の発明の範囲外とした例である。それ以外のＰＴＣ素子の作製方法及び評価方法は実施例１２と同様の方法で行った。得られた結果を表６に示す。
実施例３５〜３７と比較例３１の結果からｘの値が増加するほど室温抵抗と経時変化が大きくなる傾向が見られ、０．３を超えると室温抵抗が１００Ω・ｃｍを超えて経時変化も５％を上回ってしまうことが分かる。また、実施例３８、３９と比較例３０から、ｙの値が増えると室温抵抗と抵抗温度係数が減少し、０．０２を超えてしまうと抵抗温度係数が７％／℃を下回ってしまうことが分かる。
【００７３】
（実施例４０〜５０）
実施例４０〜５０は、実施例１２と同様の組成と製造方法を用いて焼結体を得たものである。但し、（Ｂａ０．９９４Ｒ０．００６）ＴｉＯ３の希土類元素Ｒを変えた例である。実施例４０ではＹ、以後実施例番号が大きくなる順にＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを希土類元素として用いた。それ以外の半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法は実施例１２と同様の方法で行った。得られた結果を表６に示す。
実施例４０〜５０の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。
【００７４】
【表６】
2012046372.tif 000008
【００７５】
（実施例５１）
実施例５１は、組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＮｂｚ］Ｏ３で表し、Ｔｉの一部をＮｂで置換した例である分割仮焼法を用いて次のようにしてＰＴＣ材料を得た。
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３の原料粉末を準備し、Ｂａ（Ｔｉ０．９９８Ｎｂ０．００２）Ｏ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。
【００７６】
ＢＮＴ仮焼粉の作製は、実施例１２と同様に行った。その後のＢＴ−ＢＮＴの混合、成形、焼結、電極形成及び評価は実施例１２と同様の方法で行いＰＴＣ素子となしたものである。得られた結果を表７に示す。以下は第５の発明に関し第４の発明と同様、室温抵抗率Ｒ25が１００Ω・ｃｍ以下、抵抗温度係数αが７％／℃以上、室温抵抗率の経時変化５％以下を目標値としている。
実施例５１の結果は、室温抵抗率Ｒ25は４３Ω・ｃｍ、抵抗温度係数αは８．６％／℃、経時変化は４．０％で目的の特性を満足するものであった。
【００７７】
（実施例５２〜５６）
実施例５２〜５６は、実施例５１と同様の製造方法を用いてＰＴＣ素子を得たものである。但し、ｘとｚのモル比率を変えた例である。その他のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は実施例５１と同様の方法で行った。得られた結果を表７に示す。
実施例５２〜５６の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。
【００７８】
（比較例３２〜３３）
比較例３２、３３は実施例５１と同様の製造方法を用いてＰＴＣ素子を得たものである。ただし、ｘとｚのモル比率を第５の発明の範囲外とした例である。それ以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は実施例５１と同様の方法で行った。得られた結果を表７に示す。
実施例５１〜５６、比較例３３の結果より、ｘの比率が増えると室温抵抗、抵抗温度係数、経時変化が大きくなる傾向が見られ、ｘが０．３を超えてしまうと室温抵抗率が１００Ω・ｃｍを超えてしまうことが分かる。また、実施例５１、５５、５６と比較例３２より、ｚの比率が増加すると、室温抵抗、抵抗温度係数、経時変化が小さくなる傾向が見られ、ｚが０．０５を超えてしまうと抵抗温度係数が７％／℃を下回ってしまうことが分かる。
【００７９】
実施例５７は、実施例５１と同様の組成と製造方法を用いて焼結体を得たものである。但し、Ｔｉの一部をＴａで置換した例である。Ｎｂ２Ｏ３の代わりにＴａ２Ｏ３を使用した以外は実施例５１と同様の方法で試料を作製、特性評価を行った。得られた結果を表７に示す。
【００８０】
実施例５８は、実施例５１と同様の組成と製造方法を用いて焼結体を得たものである。但し、Ｔｉの一部をＳｂで置換した例である。Ｎｂ２Ｏ３の代わりにＳｂ２Ｏ３を使用した以外は実施例５１と同様の方法で試料を作製、特性評価を行った。得られた結果を表７に示す。
以上の実施例５７〜５８の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。
【００８１】
【表７】
2012046372.tif 000009
【００８２】
（発熱モジュール）
本発明のＰＴＣ素子を、図５に示すように金属製の放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１に挟み込んで固定し、発熱モジュール２０を得た。ＰＴＣ素子１１はＰＴＣ材料１aからなり、正極側材の面に形成した電極２ａ、２ｃはそれぞれ正極側の電力供給電極２０ａ、２０ｃに熱的および電気的に密着され、他方の面に形成した電極２ｂは負極側の電力供給電極２０ｂに熱的および電気的に密着される。
また、電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃはそれぞれ放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１と熱的に接続している。なお、絶縁層２ｄは電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃの間に設けられ、両者を電気的に絶縁している。発熱体１１で生じた熱は電極２ａ、２ｂ、２ｃ、電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１の順に伝わり主に放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１から雰囲気中に放出される。
【００８３】
電源３０ｃを、電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｂの間、または電力供給電極２０ｃと電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は小さくなり、電力供給電極２０ａおよび電力供給電極２０ｃの両方と電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は大きくなる。つまり、消費電力を２段階に変更することが可能である。こうして発熱モジュール２０は、電源３０ｃの負荷状況や、希望する加熱の緩急の必要度合いに応じて加熱能力を切り替え可能である。
この加熱能力切り替え可能な発熱モジュール２０を電源３０ｃに接続することで加熱装置３０を構成することができる。なお、電源３０ｃは直流電源である。発熱モジュール２０の電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃはそれぞれ別のスイッチ３０ａ、３０ｂを介して電源３０ｃの一方の電極に並列接続され、電力供給電極２０ｂは共通端子として電源３０ｃの他方の電極に接続される。
スイッチ３０ａ、３０ｂの何れか一方のみを導通させれば加熱能力を小さくして電源３０ｃの負荷を軽くすることができ、両方を導通すれば加熱能力を大きくすることができる。
【００８４】
この加熱装置３０によれば電源３０ｃに特別な機構を持たせなくても、ＰＴＣ素子１１を一定温度に維持することができる。つまり、シャンプ特性を有するＰＴＣ材料１ａがキュリー温度付近まで加熱されると、ＰＴＣ材料１ａの抵抗値が急激に上昇しＰＴＣ素子１１に流れる電流が小さくなり、自動的にそれ以上加熱されなくなる。また、ＰＴＣ素子１１の温度がキュリー温度付近から低下すると再び素子に電流が流れ、ＰＴＣ素子１１が加熱される。このようなサイクルを繰り返してＰＴＣ素子１１の温度、ひいては発熱モジュール２０全体を一定にすることができるので、電源３０ｃの位相や振幅を調整する回路、さらには温度検出機構や目標温度との比較機構、加熱電力調整回路なども不要である。
この加熱装置３０は、放熱フィン２０ａ１〜２０ｃ１の間に空気を流して空気を暖めたり、放熱フィン２０ａ１〜２０ｃ１の間に水などの液体を通す金属管を接続して液体を温めたりすることができる。このときもＰＴＣ素子１１が一定温度に保たれるので、安全な加熱装置３０とすることができる。
【００８５】
更に、本発明の変形例に係る発熱モジュール１２を、図６を参照して説明する。なお、図６では説明のために発熱モジュール１２の一部を切り欠いて示している。
この発熱モジュール１２は略扁平直方体状のモジュールであり、実施例の半導体磁器組成物が略直方体状に加工されたＰＴＣ素子３と、素子３の上下面に設けられた電極３ａ、３ｂと、ＰＴＣ素子３及び電極３ａ、３ｂとを覆う絶縁コーティング層５と、それぞれ電極３ａ、３ｂに接続し絶縁コーティング層５から外部に露出された引き出し電極４ａ、４ｂとを有する。この発熱モジュール１２には、発熱モジュール１２の上下面を貫通し、その内周面が絶縁コーティング層５で覆われる複数の貫通孔６が設けられている。
【００８６】
この発熱モジュール１２は、例えば以下のように作製することが出来る。まず、ＰＴＣ素子３に、ＰＴＣ素子３の厚み方向に貫通する複数の孔を形成する。次に、この孔がＰＴＣ素子３の上下面に開口する開口周縁を除くＰＴＣ素子３の両面に電極３ａ、３ｂを形成する。なお、この電極３ａ、３ｂは上記と同様にオーミック電極と表面電極を重ねて印刷形成したものである。さらに外部引出し用電極４ａ、４ｂを設けた後、この引出し用電極４ａ、４ｂが外部に露出するようにＰＴＣ素子３と電極３ａ、３ｂの全体を絶縁性コーティング剤で覆って絶縁コーティング層５を形成し、発熱モジュール１２が得られる。なお、絶縁コーティング層５を形成する際に、ＰＴＣ素子３の孔の内周面を絶縁コーティング層５で覆って貫通孔６を形成する。
この発熱モジュール１２は、貫通孔６に流体を流すことで流体を加熱することができる。このとき、電流の流れるＰＴＣ素子３及び電極３ａ、４ａは絶縁コーティング層５で覆われているので、流体と直接接触することがないので導電性の液体を加熱することができる。したがって発熱モジュール１２は電気導電性を有する塩水等の流体を瞬間的に加熱する用途に適している。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明により得られるＰＴＣ素子は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに最適である。また、ＰＴＣ素子を構成要素とする発熱モジュールに利用することが出来る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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