(57)【要約】【課題】ＦＲＰの成形において剥離工程を円滑に進めることのできるピールプライを提供すること、並びにそのようなピールプライを容易に得る方法を提供すること。【解決手段】基材の少なくとも片面に樹脂層を備えたピールプライにおいて、樹脂層中に、酸成分を１〜１０質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂と、前記酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部の架橋剤とが含有されているピールプライ。本発明のピールプライは、酸成分を０．０１〜１０質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、架橋剤１〜５０質量部と、水性媒体とを含有する液状物を基材にコーティングし、後にこれを乾燥することにより得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に樹脂層を備えたピールプライにおいて、樹脂層中に、酸成分を１〜１０質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂と、前記酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部の架橋剤とが含有されていることを特徴とするピールプライ。
【請求項２】
架橋剤が、オキサゾリン化合物及びカルボジイミド化合物のいずれか又は両方からなることを特徴とする請求項１記載のピールプライ。
【請求項３】
樹脂層中に、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜１０００質量部のポリビニルアルコールが含有されていることを特徴とする請求項１又は２記載のピールプライ。
【請求項４】
基材が織物であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のピールプライ。
【請求項５】
酸成分を１〜１０質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、架橋剤１〜５０質量部と、水性媒体とを含有する液状物を基材にコーティングし、後にこれを乾燥することを特徴とするピールプライの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂系複合材料（以下、ＦＲＰと略記することがある）を成形する際に用いるピールプライ、並びにその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属材料に代わる新しい材料としてＦＲＰが注目されている。
ＦＲＰの成形方法には、ハンドレイアップ法、ワインディング法、オートクレーブ法、ＲＴＭ法（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）などが知られており、特に中〜大型ＦＲＰの成形には、ＲＴＭ法が好適とされている。
【０００３】
ＲＴＭ法では、まず、強化材、ピールプライ、樹脂拡散用シートを用意し、これらをこの順で重ね合わせ、金型内に載置した後、バギングフィルムで包む。次に、フィルム内に液状のＦＲＰ成形樹脂（マトリックス樹脂）を流し込み、全体を樹脂で硬化させる。そして、得られた成形物から、硬化したピールプライと樹脂拡散用シートとを両者密着させたままの状態で剥がすことで、目的のＦＲＰを得ることができる。
【０００４】
ＲＴＭ法では、バギングフィルムの中にマトリックス樹脂を均一かつ効率よく流し込むことで、品質のよいＦＲＰが得られるとされるため、従来からこの点の改良が重ねられてきた。例えば、特許文献１では、強化材、ピールプライ、樹脂拡散用シートをバッグフィルムで覆い、バッグフィルムで覆われた内部を大気圧よりも低い状態にしてマトリックス樹脂を流し込む技術が開示されている。この技術によると、短時間で強化材に対し適量かつ均一に樹脂を流し込むことができる。
【０００５】
また、特許文献２には、強化材、ピールプライ及び樹脂拡散用シートの重ね位置を工夫することで、厚さの異なる複数のＦＲＰを一回の成形で得る技術が開示されている。この技術によると、マトリックス樹脂に強化材を状態よく含浸させることができ、さらに一回の成形で複数のＦＲＰを得ることもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−６２９３２公報
【特許文献２】特開２００８−２１３３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記文献によれば、強化材に対しマトリックス樹脂を均一かつ効率的に流し込むことができる。しかし、ＦＲＰは、前述のように、金属材料などの代替材料として用いられるところ、構造部材全体としての強度維持に貢献でき、かつ製造コストの安いＦＲＰが好まれる。
【０００８】
この点、強度については、強化材やマトリックス樹脂として適切なものを選べば、ＦＲＰ自体の強度を上げることは可能である。しかし、いかに強度に優れたＦＲＰを得ても、そのＦＲＰが構造部材内の他の材料と強固に接着しなければ、構造部材全体の強度維持に貢献しているとはいい難い。所望の接着性を得る方法として、成型後のＦＲＰ表面を研磨処理して、表面に凹凸形状を付与することで接着剤とＦＲＰの接触面積を増やす方法が知られている。一方、ＦＲＰの製造コストを削減するには、製造工程の数を増やさないことも重要視されている。
【０００９】
ＦＲＰの表面に凹凸形状を付与する方法として、ナイロン織物、ポリエステル織物などからなるピールプライを重ねて成型を行い、後にピールプライをＦＲＰから剥離することでＦＲＰ表面に織物の凹凸形状を転写させる方法が知られている。しかし、従来用いられているナイロンやポリエステルは、マトリックス樹脂と強く接着してしまうために、剥離に非常に時間がかかり、剥離工程が大きな手間となってしまうだけでなく、途中で基材がほつれるなどのトラブルが発生し、ＦＲＰ表面に繊維が残り接着性を悪化させる原因となっていた。これに対し、剥離工程を円滑に進めるために、マトリックス樹脂との離型性が良好なシリコーン樹脂をナイロンやポリエステルの織物にコーティングしたピールプライが用いられる場合があった。しかし、シリコーン樹脂をコーティングしたピールプライの場合、シリコーン樹脂中の低分子量物がＦＲＰの表面へ移行することに起因して、接着剤の密着性が悪化してしまい、剥離工程はスムーズに進めることができるものの、後の工程に悪影響を及ぼすことがあった。さらに、場合によってはシリコーン低分子量物が移行した表面を研磨により取り除く必要があり、結果として、工程数が変わらないということがあった。
【００１０】
本発明は上記のような従来技術の欠点を解消するもので、ＦＲＰの成形において剥離工程を円滑に進めることのできるピールプライを提供すること、並びにそのようなピールプライを容易に得る方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、酸変性ポリオレフィンと架橋剤とを特定の割合で含有する樹脂層を基材表面に設けることにより、ＦＲＰ成形時の剥離工程を円滑に行いうるピールプライが提供できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
〔１〕基材の少なくとも片面に樹脂層を備えたピールプライにおいて、樹脂層中に、酸成分を１〜１０質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂と、前記酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部の架橋剤とが含有されていることを特徴とするピールプライ。
〔２〕架橋剤が、オキサゾリン化合物及びカルボジイミド化合物のいずれか又は両方からなることを特徴とする〔１〕記載のピールプライ。
〔３〕樹脂層が、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリビニルアルコールを１〜１０００質量部含有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のピールプライ。
〔４〕基材が織物であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕いずれかに記載のピールプライ。
〔５〕酸成分を１〜１０質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、架橋剤１〜５０質量部と、水性媒体とを含有する液状物を基材にコーティングし、後にこれを乾燥することを特徴とするピールプライの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のピールプライを使用することにより、ＦＲＰ成形時の剥離工程を短時間で行うことができ、ＦＲＰの表面にピールプライ表面の凹凸形状を転写できる。また、本発明のピールプライを用いると、ピールプライがスムーズにはがれることにより剥離工程の途中で糸くずなどが残存し難くなり、後にＦＲＰ表面を研磨する手間を省くことができる。このように、本発明により、ＦＲＰの成形において剥離工程を円滑に進めることのできるピールプライが提供できる。
【００１４】
また、本発明のピールプライの製造方法によれば、そのような優れたピールプライを容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のピールプライは、基材の少なくとも片面に特定組成の樹脂層を備えている。
本発明における基材としては、繊維からなる構造物であれば形態は特に限定されず、例えば、織物、不織布、編物、フェルトなどが使用できる。中でも、織物は、マトリックス樹脂の透過性を高める観点から好ましく採用される。
【００１６】
基材を構成する繊維としては、特に限定されるものでないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びこれらにスルフォイソフタレート、イソフタル酸などの第３成分を共重合したもので代表されるポリエステル繊維、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６などで代表されるポリアミド繊維の他、ビニロン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維などが使用できる。中でも、安価で強度が比較的高い繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維が好ましい。
【００１７】
繊維はそのままでも使用できるし、糸条となしたものでも使用できる。例えば、繊維をそのまま用いれば不織布を得ることができるし、糸条を用いれば織物、編物を得ることができる。また、糸条を用いるときは、追撚、合撚、仮撚、エアー混繊など糸加工したものを用いてもよい。
【００１８】
そして、基材を作製する際に用いる油剤やサイジング剤は、ピールプライ作製に先立ち精練処理により取り除かれることが好ましい。また、ＦＲＰ作製時の熱によりピールプライが収縮するのを抑えるため、ピールプライ作製に先立ち基材を熱セットしておくのが好ましい。
【００１９】
本発明における樹脂層には、特定の酸変性ポリオレフィン樹脂が含有される。これにより、本発明のピールプライは離型性を有することになる。
【００２０】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量％に対し１〜１０質量％の割合で酸成分が含まれていることが必要であり、１〜７質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましく、２〜３質量％が特に好ましい。酸成分の含有量が１質量％未満になると、後述する水性分散体及び液状物が得られなくなる。さらに、基材と樹脂層とを強固に密着させることができなくなる結果、ＦＲＰ成形時の剥離工程を通じてＦＲＰ表面にポリオレフィン樹脂が付着し、後にＦＲＰを他の材料と接着させる際、両者の接着性を低下させることがある。
【００２１】
一方、１０質量％を超えると、基材と樹脂層とを強固に密着させることができるものの、樹脂層がマトリックス樹脂と無視できない程度の強さで接着してしまい、剥離工程を円滑に進めることができなくなる。
【００２２】
上記酸成分としては、不飽和カルボン酸成分が好適である。不飽和カルボン酸成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどが使用できる。中でも、後述する水性分散体及び液状物の安定性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２３】
酸変性ポリオレフィン樹脂の主成分たるオレフィン成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。中でも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンなど炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂には、基材と樹脂層とを十分に密着させる観点から、（メタ）アクリル酸エステル成分が含有されていることが好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量としては、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量％に対し０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物があげられ、中でも、入手が容易な点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましく採用できる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが使用できる。本発明では、これらを単独で又は併せて用いる。中でも、（メタ）アクリル酸メチル（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜又はメタクリル酸〜」を意味する。
【００２５】
酸変性ポリオレフィン樹脂における各成分は、通常、共重合により樹脂中に含有され、共重合の態様としては、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）など任意の態様が採用できる。
【００２６】
酸変性ポリオレフィン樹脂の融点としては、８０〜１５０℃であることが好ましく、８５〜１３０℃であることがより好ましく、９０〜１００℃であることがさらに好ましい。また、酸変性ポリオレフィン樹脂のビカット軟化点としては、５０〜１３０℃であることが好ましく、５３〜１１０℃であることがより好ましく、５５〜９０℃であることがより好ましい。融点が８０℃未満又はビカット軟化点が５０℃未満になると、ピールプライに離型性を付与し難くなる傾向にあり、一方、融点が１５０℃を超える又はビカット軟化点が１３０℃を超えると、樹脂層を均一な厚さに調製するのが難くなる傾向にあり、いずれも好ましくない。
【００２７】
酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートとしては、１９０℃、２１６０ｇ荷重において１〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜５００ｇ／１０分であることがより好ましく、２〜３００ｇ／１０分であることがさらに好ましく、２〜２００ｇ／１０分であることが特に好ましい。メルトフローレートは、分子量の目安となるもので、１ｇ／１０分未満のものは、後述する水性分散体及び液状物の分散性を低下させるばかりか、樹脂の製造自体困難となる傾向にあり、一方、１０００ｇ／１０分以上のものは、樹脂層と基材とを強く密着させることが困難となり、剥離工程を通じてＦＲＰ表面にポリオレフィン樹脂が付着する傾向にあり、いずれも好ましくない。
【００２８】
本発明における樹脂層には、上記酸変性ポリオレフィン樹脂の他、架橋剤も含まれる。
架橋剤の含有量としては、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し１〜５０質量部であることが必要であり、３〜３０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。る。架橋剤の含有量が１質量部未満になると、ＦＲＰ成形にあたりマトリックス樹脂を加熱硬化させる際、加熱に耐えうるだけの耐熱性を樹脂層が備えることができなくなる。樹脂層が耐熱性に欠けるものであると、マトリックス樹脂の加熱硬化に伴って樹脂層が溶融し、溶融した樹脂により、硬化したマトリックス樹脂とピールプライとが密着し、結果、ピールプライの離型性が低下する。一方、５０質量部を超えると、ポリオレフィン樹脂と反応しなかった架橋剤が樹脂層中に多く残存することとなり、この未反応の架橋剤がＦＲＰ成形時にマトリックス樹脂と架橋反応することで、ピールプライの離型性が低下する。
【００２９】
本発明では、酸変性ポリオレフィン樹脂を架橋剤で適正に架橋させることにより、樹脂層に耐熱性を与えつつ、ピールプライの離型性も維持することができる。
【００３０】
酸変性ポリオレフィン樹脂を架橋させるための架橋剤としては、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ジルコニウム塩化合物及びシランカップリング剤などがあげられる。中でも、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物が好ましく、本発明では、両者のうち一方のみを使用してもよいし、両者を併用してもよい。本発明では、特にオキサゾリン化合物を単独で使用することが好ましい。
【００３１】
オキサゾリン化合物としては、分子中にオキサゾリン基を少なくとも２つ以上有しているものが好適である。例えば、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドなどのオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマーなどが使用できる。本発明では、これらを単独で又は併せて使用する。中でも、取り扱いの容易さから、オキサゾリン基含有ポリマーが好ましく採用できる。オキサゾリン基含有ポリマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどを付加重合性オキサゾリン重合させてなるポリマーがあげられる。オキサゾリン基含有ポリマーには、効果を損なわない範囲で他の単量体が共重合されていてもよい。オキサゾリン基含有ポリマーの製法としては、特に限定されず、公知の重合方法を利用すれば容易に目的のポリマーを得ることができる。
【００３２】
オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、例えば、日本触媒社製、エポクロスシリーズなどがある。具体的には、水溶性タイプの「ＷＳ−５００（商品名）」、「ＷＳ−７００（商品名）」、エマルションタイプの「Ｋ−１０１０Ｅ（商品名）」、「Ｋ−１０２０Ｅ（商品名）」、「Ｋ−１０３０Ｅ（商品名）」、「Ｋ−２０１０Ｅ（商品名）」、「Ｋ−２０２０Ｅ（商品名）」、「Ｋ−２０３０Ｅ（商品名）」などがある。
【００３３】
一方、カルボジイミド化合物としては、分子中に少なくとも２つ以上のカルボジイミド基を有しているものが好適である。例えば、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）などのカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基含有ポリマーなどが使用できる。本発明では、これらを単独で又は併せて使用する。中でも、取り扱いの容易さから、カルボジイミド基含有ポリマーが好ましい。カルボジイミド基含有ポリマーの製法としては、特に限定されず、例えば、脱二酸化炭素しながらイソシアネート化合物を縮合反応させれば、目的のポリマーを得ることができる。イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート及び芳香族イソシアネートなどが使用できる。カルボジイミド基含有ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲で他の単量体が共重合されていてもよく、例えば、ポリアルキレンジオールなどが共重合されていてもよい。
【００３４】
カルボジイミド基含有ポリマーの市販品としては、例えば、日清紡績社製、カルボジライトシリーズなどがある。具体的には、水溶性タイプの「ＳＶ−０２（商品名）」、「Ｖ−０２（商品名）」、「Ｖ−０２−Ｌ２（商品名）」、「Ｖ−０４（商品名）」、エマルションタイプの「Ｅ−０１（商品名）」、「Ｅ−０２（商品名）」、有機溶液タイプの「Ｖ−０１（商品名）」、「Ｖ−０３（商品名）」、「Ｖ−０７（商品名）」、「Ｖ−０９（商品名）」、無溶剤タイプの「Ｖ−０５（商品名）」などがある。
【００３５】
本発明における樹脂層には、このように酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤とが含有されているが、樹脂層には、ピールプライの性能をさらに向上させることを目的にその他の成分を含有させてもよい。例えば、ピールプライはＦＲＰを製造する際に用いられるものであるから、ＦＲＰの製造においてマトリックス樹脂を加熱硬化する工程があることを考慮すれば、ピールプライの樹脂層は耐熱性を有していることが好ましいといえる。この点、樹脂層の耐熱性を向上させるには、ポリビニルアルコールを用いることが有効である。ただ、ポリビニルアルコールは、耐熱性に優れる反面、離型機能に劣るものであるから、必要以上に使用量を増やすことは、ピールプライの離型性維持の観点から好ましくない。したがって、耐熱性、離型性を調和させる観点から、ポリビニルアルコールの含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜６００質量部であることがより好ましく、２０〜４００質量部であることが特に好ましく、３０〜３００質量部であることが最も好ましい。ポリビニルアルコールの含有量が１質量部を下回ると、樹脂層に十分な耐熱性を与えることが困難となる傾向にあり、一方、１０００質量部を上回ると、ピールプライの離型性を低減させる傾向にあり、いずれも好ましくない。
【００３６】
本発明におけるポリビニルアルコールとしては、例えば、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステルを重合体となした後、これを完全又は部分ケン化したものが使用できる。この場合のケン化方法としては、公知のアルカリケン化法や酸ケン化法などが採用できる。中でも、メタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好適である。また、後述のように、ピールプライを作製する際は、所定の水性分散体を用いることが好ましいため、ポリビニルアルコールは水溶性であることが好ましい。
【００３７】
ポリビニルアルコールには、本発明の効果を損ねない限りにおいて、ビニルエステルでない他のビニル化合物を共重合させてもよい。他のビニル化合物としては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸及びその塩、無水物、アミド、ニトリル類、並びにマレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩、さらに炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などがあげられる。
【００３８】
ポリビニルアルコールの平均重合度としては、特に限定されるものでないが、一般に３００〜２０００が好ましい。なお、ポリビニルアルコールの種類を選択することにより、後述する液状物の粘度を調整することもできる。
【００３９】
ポリビニルアルコールの市販品としては、例えば、日本酢ビ・ポバール社製「Ｊ−ポバールシリーズ（商品名）」、クラレ社製「クラレポバールシリーズ（商品名）」、「エクセバールシリーズ（商品名）」、電気化学工業社製「デンカポバールシリーズ（商品名）」などがある。具体的に、Ｊ−ポバールシリーズでは「ＪＣ−０５（商品名）」、「ＶＣ−１０（商品名）」、「ＡＳＣ−０５Ｘ（商品名）」、「ＵＭＲ−１０ＨＨ（商品名）」など、クラレポバールシリーズでは「ＰＶＡ−１０３（商品名）」、「ＰＶＡ−１０５（商品名）」など、エクセバールシリーズでは「ＡＱ４１０４（商品名）」、「ＨＲ３０１０（商品名）」など、デンカポバールシリーズでは「ＰＣ−１０００（商品名）」、「ＰＣ−２０００（商品名）」などがある。
【００４０】
次に、本発明のピールプライを製造する方法について説明する。
【００４１】
本発明のピールプライは、基本的に、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤と水性媒体とを含有する液状物を基材にコーティングした後、乾燥することにより得ることができる。
【００４２】
本発明では、まず所定の液状物を用意する。液状物の製法としては、各成分を水性媒体中に均一に混合できる方法であれば基本的にどのような方法でも採用できるが、例えば、次のような方法が推奨できる。
【００４３】
（Ａ）酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体又は水性溶液と、架橋剤を含有する水性分散体又は水性溶液とを用意し、これらを適量混合する方法。
【００４４】
（Ｂ）酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤とを水性媒体中で混合しながら液状化する方法。
【００４５】
なお、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化する方法が、例えば、国際公開ＷＯ０２／０５５５９８号明細書などに記載されているので、当業者であれば、これを参照することで、上記（Ａ）（Ｂ）の方法を容易に実施できる。
【００４６】
また、ポリビニルアルコールをはじめとする他の成分を併用する場合では、例えば、（Ａ）又は（Ｂ）を採用した上で、任意の工程段階で当該他の成分を適量添加すればよい。具体的に（Ａ）の場合であれば、必須成分を混合する際、他の成分を含有する分散液又は溶液を併せて混合すればよい。なお、ポリビニルアルコールを他の成分として用いる場合、他の成分を含有する分散液又は溶液の固形分濃度としては、５〜１０質量％であることが好ましい。一方、（Ｂ）の場合であれば、必須成分を混合する際に他の成分を併せて混合すればよい。
【００４７】
本発明における液状物には、水性媒体が溶媒として含まれている。本発明でいう水性媒体とは、水もしくは水と有機溶剤との混合溶媒をいい、混合溶媒の場合、水の含有量を有機溶剤の含有量より多くすることが好ましい。
【００４８】
有機溶剤としては、例えば、ジエチルケトン（３−ペンタノン）、メチルプロピルケトン（２−ペンタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０などの芳香族炭化水素類、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの含ハロゲン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、γ―ブチロラクトン、イソホロンなどのエステル類などが使用できるが、環境上の観点などから、以下の両親媒性有機溶剤が好ましく用いられる。
【００４９】
両親媒性有機溶剤とは、２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性が５質量％以上である有機溶剤をいう〔２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性については、例えば「溶剤ハンドブック」（講談社サイエンティフィク、１９９０年第１０版）などの文献に記載されている〕。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」と略称することがある）などのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（以下「Ｂｕ−ＥＧ」と略称することがある）などのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチルなどのエステル類の他、アンモニアを含む、ジエチルアミン、トリエチルアミン（以下「ＴＥＡ」と略称することがある）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下「ＤＭＥＡ」と略称することがある）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ジエタノールアミンなどの有機アミン化合物、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム類などをあげることができる。
【００５０】
液状物に含まれる酸変性ポリオレフィンの粒子径としては、数平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。このような粒子径を採用することで、他の成分を併用した場合でも液状物の状態を安定に保つことができる。
【００５１】
樹脂の粒子径を所望の範囲にするには、液状物中に有機アミン化合物を含有させることが有効である。有機アミン化合物は、酸変性ポリオレフィン樹脂を中和させる能力があり、中和の結果、分散体中で樹脂の微粒子化が進み、分散性の向上が期待できる。具体的には、前記国際公開ＷＯ０２／０５５５９８号明細書に記載された方法により、所望の粒子径が達成できる。
【００５２】
また、液状物中の固形分濃度としては、積層条件、樹脂層の厚さ、ピールプライの性能などを考慮して適宜設定してよいが、例えば、液状物の粘性を適度に保ち、かつ良好な樹脂層を形成させる観点から、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは５〜３０質量％とする。
【００５３】
液状物を用意した後は、かかる液状物を基材にコーティングする。コーティングは、基本的に基材の少なくとも片面に対し行えば足りるが、必要であれば両面をコーティングしてもよい。コーティングの方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などが採用でき、特に浸漬コーティングが好適である。
【００５４】
コーティングは、基材において樹脂層を形成するためのものである。樹脂層はピールプライにおいて主要な構成をなすものであるから、当然のことながら、基材に対するコーティング量を調整するなどして、適切な量の樹脂層を形成することが好ましい。具体的に、ピールプライにおける樹脂層の単位面積あたりの質量（乾燥後のコーティング量）としては、０．０１〜１０００ｇ／ｍ２が好ましく、１．０〜５００ｇ／ｍ２がより好ましく、５．０〜２００ｇ／ｍ２がさらに好ましい。これは、単位面積あたりの質量が０．０１ｇ／ｍ２未満になると、ピールプライが十分な離型性を発現し難くなる傾向にあり、一方、１０００ｇ／ｍ２を超えると、ピールプライの表面が平滑なものとなりやすく、結果、ＦＲＰの表面に明瞭な凹凸を転写し難くなり、しかも製造コストの面でも不利となる傾向にあるからである。
【００５５】
コーティングの後は、必要に応じて室温付近でセットし、その後、乾燥、さらに必要に応じて加熱処理することにより、本発明のピールプライを得ることができる。
本発明のピールプライは、ＦＲＰを成形する際に用いられるものである。これまで述べたように、ＦＲＰは、基本的に強化材とマトリックス樹脂とから構成される。本発明のピールプライは、ＦＲＰの成形方法のうち、ピールプライを用いて成形する方法のいずれにも好ましく適用でき、とりわけＲＴＭ法に準じた方法に好ましく適用できる。
ＲＴＭ法とは、前述のように、金型内に、強化材、ピールプライ、樹脂拡散用シートを順に重ね合わせ、バギングフィルムでこれらを包み、全体をマトリックス樹脂で硬化させた後、目的のＦＲＰを取り出す方法をいう。
【００５６】
強化材としては、例えば、サーフェイスマット、チョップドストランドマット、ロービングクロス、織物、編物など、一般に布帛と称されるものが好ましく使用でき、ＦＲＰの外観、装飾性などを考慮して、これらを組み合わせて使用してもよい。
強化材を構成する材料としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維などが使用できる。
【００５７】
マトリックス樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、変性エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂や、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などの熱可塑性樹脂が使用できる。
熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂として用いる場合、ＦＲＰの成形にあたり、８０〜１５０℃程度の温度下で加熱硬化させるのが一般的であるが、室温下でも硬化する樹脂を選択したときは、当然のことながら室温下で硬化させてもよい。
【００５８】
樹脂拡散用シートとは、バギングフィルム内に導入されたマトリックス樹脂の拡散を補助すると共に、余分なマトリックス樹脂を吸い取る目的で使用されるものである。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、金属などからなるメッシュ状のフィルム、織物、編物などが使用でき、目的に応じてこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
また、バギングフィルムとしては、気密性があるものであれば、どのようなものでも使用できる。例えば、ナイロンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルムなどからなるものが使用できる。
【００６０】
ＲＴＭ法では、樹脂拡散用シート、バギングフィルム以外にも、必要に応じて、各種のシート状物を使用してよく、例えば、樹脂中の気泡を抜くための専用シートを使用してもよい。
【００６１】
ＲＴＭ法は、マトリックス樹脂の注入方法に基づいて幾つかの種類に分類される。すなわち、マトリックス樹脂を比較的高い圧力でバギングフィルム内に導入する最も一般的なＲＴＭ法、バギングフィルム内の空気を引きつつ低圧力で樹脂を内導入するＶＡＲＴＭ法（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｓｉｓｔｅｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）、バギングフィルム内の空気を抜き、生じた真空圧により樹脂を導入するレジンインフージョン成型法（ＲＩＭＰ法（Ｒｅｓｉｎ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ））などに分類され、当然のことながら、本発明のピールプライはいずれの方法にも適用することができる。
【００６２】
成型法とピールプライの使用方法については、次のように例示することができる。
【００６３】
ＲＴＭ法を行うにあたっては、まず、金型内を清掃し、次に金型内を離型処理する。
金型を構成する材料としては、マトリックス樹脂の硬化温度、注入方法、得られるＦＲＰの形状、大きさなどを考慮し、公知の材料の中から選択すればよい。例えば、アルミニウム、ステンレスなどの金属、ＦＲＰ、木材などが使用でき、これらをめっき処理したものも使用できる。
【００６４】
また、金型内を離型処理するには、離型剤を吹き付ける、金型内に離型フィルムを載置するなどの手段が採用できる。離型剤としては、巴工業社製「フレコート（商品名）」などが使用できる。離型フィルムとしては、ポリビニルアルコール樹脂フィルムなどが使用できる。
【００６５】
離型処理の後は、金型内をゲルコートする。このゲルコートにより、得られるＦＲＰの表面が均質なものとなり、ＦＲＰの意匠性、耐食性、潤滑性、熱伝導性などの機能の向上が期待できるようになる。金型内をゲルコートするには、例えば、スプレーガン、刷毛、ローラーなどを用いて、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルポリエステル樹脂などの樹脂を金型壁面に０．３〜０．６ｍｍ程度の厚さで塗布し、その後、５０℃前後の温風炉内もしくは室温下で樹脂を硬化させる。
【００６６】
ゲルコートの後は、強化材、ピールプライ、樹脂拡散用シートをこの順で重ね合わせ、これらをバギングフィルムで包んだ後、金型に入れ型閉めする。そして、既述の手段に準じてマトリックス樹脂をバギングフィルム内に導入し、全体を硬化させる。硬化後、金型を開け、バギングフィルムから成形物を取り出し、硬化したピールプライ及び樹脂拡散用シートを成形物から剥離し、ＦＲＰを得る。得られたＦＲＰは、ゲルコート仕上げ、塗装など目的に応じて後処理してよく、さらに、接合処理するなどして所望の最終製品となす。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例中の各種の特性値については以下の方法で測定又は評価した。
【００６８】
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた。すなわち、バリアン社製、高分解能核磁気共鳴装置「ＧＥＭＩＮＩ２０００／３００（商品名）」（分解能３００ＭＨｚ）を用いて、溶媒オルトジクロロベンゼン（ｄ４）を溶媒とし、温度１２０℃なる条件で測定した。
【００６９】
（２）水性分散体における有機溶剤の含有量（質量％）
島津製作所製、ＦＩＤ検出器「ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ（商品名）」を用いて、検出限界０．０１質量％で水性分散体中の有機溶剤の含有量を求めた。このとき、キャリアーガスとして窒素を、カラム充填剤としてジーエルサイエンス社製「ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−Ｕｎｉｐｏｒｔ  ＨＰ（６０／８０メッシュ）（商品名）」をそれぞれ使用し、カラムサイズを直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）を１５０℃、カラム温度を６０℃、内部標準物質をｎ−ブタノールとした。
【００７０】
（３）水性分散体の固形分濃度（質量％）
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を適量（例えば、５ｇ）秤量し、これを残存物（固形分）の質量が恒量となるまで１５０℃で加熱した。その後、以下の式に基づき固形分濃度を算出した。
固形分濃度（質量％）＝（加熱後の質量／加熱前の質量）×１００
【００７１】
（４）樹脂層の単位面積あたりの質量
ピールプライの質量から予め秤量しておいた基材の質量を差し引き、これをピールプライ中で樹脂層が形成されている面の面積（ただし、両面に樹脂層が形成されているときは、一方の面のみの面積）で除することにより、樹脂層の単位面積あたりの質量を算出した。
【００７２】
（５）樹脂層とマトリックス樹脂との間の離型性
ダイキン工業社製「ダイフリー（商品名）」を使用して予め離型処理したステンレス製の金型に、強化材（東レ社製、炭素繊維織物「トレカＣＯ６１４２（商品名）」、ピールプライ、樹脂拡散用シート（日本ネトロン社製「ＴＳＸ−４００Ｐ（商品名）」を順に重ね合わせて載置し、ナイロン製バギングフィルム（ＡＩＲ  ＣＲＡＦＴ  ＰＲＯＤＵＣＴ社製「ＶＡＣＰＡＫ  ＨＳ８１７１  ６／６６ＳＨＥＥＴＩＮＧ（商品名）」で包み、型閉めした。
【００７３】
次いで、バギングフィルム内にマトリックス樹脂を導入し、マトリックス樹脂をフィルム内に十分に行渡らせた後、温風炉内に金型をセットし、樹脂を８０℃下４時間の後さらに１２０℃下２時間硬化させることで、ＦＲＰを得た。そして金型からＦＲＰを取り出し、ピールプライを手でつかんで剥離し、剥離時の感触から離型性を下記基準に基づいて評価した。なお、マトリックス樹脂には、ナガセケムテックス社製、エポキシ樹脂（主剤：ＤＥＮＡＴＯＯＬ  ＸＮＲ６８０９（商品名）、硬化剤：ＤＥＮＡＴＯＯＬ  ＸＮＨ６８０９（商品名）、主剤／硬化剤＝１００／９５（質量比））を用いた。
○：少しの力で容易に剥離可能。
△：剥離にやや大きな力を要すが、おおむね容易に剥離可能。
×：剥離に大きな力が必要であり容易に剥離することができない、又は剥離を試みたものの結果的に剥離できない。
【００７４】
（酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−１の製造）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製「ベストプラスト７０８（商品名）」）（プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３（質量比））２８０ｇを４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下において加熱溶融させた。次いで、系内温度を１７０℃に保持し攪拌しながら、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３２．０ｇ、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後、攪拌しながら１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、酸変性ポリオレフィン樹脂を析出させた。この酸変性ポリオレフィン樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−１を得た。
【００７５】
（酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−２、Ｐ−３の準備）
酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−２として、アルケマ社製「ボンダインＬＸ−４１１０（商品名）」を、酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−３として、ダウケミカル社製「プリマコール５９８０Ｉ（商品名）」をそれぞれ用意した。
【００７６】
表１にＰ−１〜Ｐ−３の組成を示す。
【００７７】
【表１】
2012046850.tif 000002
【００７８】
（水性分散体Ｅ−１の調製）
ヒーター付きで密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−１、４５．０ｇのＢｕ−ＥＧ（和光純薬社製、特級、沸点１７１℃）、６．９ｇ（樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して１．０倍当量）のＤＭＥＡ（和光純薬社製、特級、沸点１３４℃）及び１８８．１ｇの蒸留水を注入し、容器に備えられた攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌した。攪拌中は、容器底部には樹脂の沈殿は認められず、樹脂は浮遊状態となっていることが確認できた。そして、この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。その後、系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間攪拌した。さらに、空冷下、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、室温（２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径：０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白黄色で均一な水性分散体Ｅ−１を得た。なお、フィルター上には残存樹脂がほとんど認められなかった。
【００７９】
（水性分散体Ｅ−２の調製）
ヒーター付きで密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−２、９０．０ｇのＩＰＡ（和光純薬社製）、３．０ｇのＴＥＡ（和光純薬社製）及び１４７．０ｇの蒸留水を注入し、容器に備えられた攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌した。攪拌中は、容器底部には樹脂の沈殿は認められず、樹脂は浮遊状態となっていることが確認できた。そして、この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。その後、系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間攪拌した。さらに、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色で均一な水性分散体Ｅ−２を得た。なお、フィルター上には残存樹脂がほとんど認められなかった。
【００８０】
（水性分散体Ｅ−３の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−３、１６．８ｇのＴＥＡ及び２２３．２ｇの蒸留水を注入した。続いて、容器に備えられた撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとし、系内温度を１４０〜１４５℃に保ちつつ３０分間撹拌した。攪拌中は、容器底部には樹脂の沈殿は認められず、樹脂は浮遊状態となっていることが確認できた。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しながら室温（約２５℃）まで冷却した。そして、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧ろ過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体Ｅ−３を得た。なお、フィルター上には残存樹脂がほとんど認められなかった。
表２にＥ−１〜Ｅ−３の組成、粒子径などを示す。
【００８１】
【表２】
2012046850.tif 000003
【００８２】
（実施例１）
上記水性分散体Ｅ−１と、架橋剤を含有する水性溶液（日本触媒社製、オキサゾリン化合物含有水性溶液「エポクロスＷＳ−５００（商品名）」、固形分濃度４０質量％）とを酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して架橋剤が１０質量部となるように混合した。そして、得られた液状物に、予め用意しておいた平織で目付け８５ｇ／ｍ２のポリアミド繊維織物（ユニチカ社製）を浸漬し、余剰の液状物をマングルで搾り取った後、１２０℃で３０秒間乾燥することで樹脂層を形成し、さらに、５０℃で２日間エージングすることにより、ピールプライとなした。得られたピールプライにおいて、樹脂層の単位面積あたりの質量は４．５ｇ／ｍ２であった。
【００８３】
（実施例２）
水性分散体Ｅ−１に代えて水性分散体Ｅ−２を用いること、並びに酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対する架橋剤の使用量を１０質量部に代えて５質量部とする以外、実施例１と同様に行い、ピールプライを得た。得られたピールプライにおいて、樹脂層の単位面積あたりの質量は４．３ｇ／ｍ２であった。
【００８４】
（実施例３）
架橋剤の使用量を５質量部に代えて１質量部とする以外、実施例２と同様に行い、ピールプライを得た。得られたピールプライにおいて、樹脂層の単位面積あたりの質量は４．０ｇ／ｍ２であった。
【００８５】
（実施例４）
架橋剤の使用量を５質量部に代えて５０質量部とする以外、実施例２と同様に行い、ピールプライを得た。得られたピールプライにおいて、樹脂層の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ２であった。
【００８６】
（実施例５）
Ｅ−１とオキサゾリン化合物含有水性溶液とを混合する際、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製「ＶＣ−１０（商品名）」、重合度１０００）の８質量％水性溶液を、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対しポリビニルアルコールが５０質量部となるよう併せて混合する以外、実施例１と同様に行い、ピールプライを得た。得られたピールプライにおいて、樹脂層の単位面積あたりの質量は６．０ｇ／ｍ２であった。
【００８７】
（実施例６）
酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対するポリビニルアルコールの使用量を５０質量部に代えて３００質量部とする以外、実施例５と同様に行い、ピールプライを得た。得られたピールプライにおいて、樹脂層の単位面積あたりの質量は５．８ｇ／ｍ２であった。
【００８８】
（実施例７）
Ｅ−２とオキサゾリン化合物含有水性溶液とを混合する際、ポリビニルアルコールの８質量％水性溶液を、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対しポリビニルアルコールが５０質量部となるよう併せて混合する以外、実施例２と同様に行い、ピールプライを得た。得られたピールプライにおいて、樹脂層の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ２であった。
【００８９】
（実施例８）
酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対するポリビニルアルコールの使用量を５０質量部に代えて１質量部とする以外、実施例７と同様に行い、ピールプライを得た。得られたピールプライにおいて、樹脂層の単位面積あたりの質量は６．２ｇ／ｍ２であった。
【００９０】
（実施例９）
酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対するポリビニルアルコールの使用量を５０質量部に代えて３００質量部とする以外、実施例７と同様に行い、ピールプライを得た。得られたピールプライにおいて、樹脂層の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ２であった。
【００９１】
（実施例１０）
酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対するポリビニルアルコールの使用量を５０質量部に代えて１０００質量部とする以外、実施例７と同様に行い、ピールプライを得た。得られたピールプライにおいて、樹脂層の単位面積あたりの質量は５．９ｇ／ｍ２であった。
【００９２】
（実施例１１）
Ｅ−１に代えてＥ−２を用いること、並びに架橋剤を含有する水性溶液としてオキサゾリン化合物含有水性溶液に代えてカルボジイミド化合物含有水性溶液（日清紡績社製「Ｖ−０２（商品名）」、固形分濃度４０質量％）を用いる以外、実施例１と同様に行い、ピールプライを得た。得られたピールプライにおいて、樹脂層の単位面積あたりの質量は４．９ｇ／ｍ２であった。
【００９３】
（実施例１２）
Ｅ−２とカルボジイミド化合物含有水性溶液とを混合する際、ポリビニルアルコールの８質量％水性溶液を、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対しポリビニルアルコールが５０質量部となるよう併せて混合する以外、実施例１１と同様に行い、ピールプライを得た。得られたピールプライにおいて、樹脂層の単位面積あたりの質量は５．３ｇ／ｍ２であった。
【００９４】
（実施例１３）
架橋剤を含有する水性溶液に代えて架橋剤を含有するアルコール溶液（日本サイテックインダストリーズ社製、メチル化メラミン樹脂アルコール溶液「サイメル３２５（商品名）」、固形分濃度８０質量％）を用いる以外、実施例５と同様に行い、ピールプライを得た。得られたピールプライにおいて、樹脂層の単位面積あたりの質量は５．０ｇ／ｍ２であった。
【００９５】
（実施例１４）
基材として、ポリアミド繊維織物に代えてポリアミドスパンボンド不織布（ユニチカ社製、目付け５０ｇ／ｍ２）を用いる以外、実施例５と同様に行い、ピールプライを得た。得られたピールプライにおいて、樹脂層の単位面積あたりの質量は３．０ｇ／ｍ２であった。
【００９６】
表３に実施例１〜１４で得られたピールプライの評価結果を示す。
【００９７】
【表３】
2012046850.tif 000004
【００９８】
（比較例１）
水性分散体Ｅ−１に代えて水性分散体Ｅ−３を用いること、並びに酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対する架橋剤の使用量を１０質量部に代えて２０質量部とする以外、実施例１と同様に行い、ピールプライを得た。得られたピールプライにおいて、樹脂層の単位面積あたりの質量は７．８ｇ／ｍ２であった。
【００９９】
（比較例２）
架橋剤の使用量を１０質量部に代えて６０質量部とする以外、実施例１と同様に行い、ピールプライを得た。得られたピールプライにおいて、樹脂層の単位面積あたりの質量は６．１ｇ／ｍ２であった。
【０１００】
（比較例３）
架橋剤の使用量を５質量部に代えて６０質量部とする以外、実施例２と同様に行い、ピールプライを得た。得られたピールプライにおいて、樹脂層の単位面積あたりの質量は６．３ｇ／ｍ２であった。
【０１０１】
（比較例４）
水性分散体Ｅ−１に代えて水性分散体Ｅ−３を用いること、並びに酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対する架橋剤の使用量を１０質量部に代えて２０質量部とする以外、実施例５と同様に行い、ピールプライを得た。得られたピールプライにおいて、樹脂層の単位面積あたりの質量は７．５ｇ／ｍ２であった。
【０１０２】
（比較例５）
架橋剤を含有する水性溶液を省く以外、実施例１と同様に行い、ピールプライを得た。得られたピールプライにおいて、樹脂層の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ２であった。
【０１０３】
（比較例６）
架橋剤を含有する水性溶液を省く以外、実施例２と同様に行い、ピールプライを得た。得られたピールプライにおいて、樹脂層の単位面積あたりの質量は５．６ｇ／ｍ２であった。
【０１０４】
（比較例７）
架橋剤を含有する水性溶液を省く以外、実施例５と同様に行い、ピールプライを得た。得られたピールプライにおいて、樹脂層の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ２であった。
【０１０５】
表４に比較例１〜７で得られたピールプライの評価結果を示す。
【０１０６】
【表４】
2012046850.tif 000005
【０１０７】
実際にＦＲＰを作製し、ピールプライの性能を確認したところ、表３に示すように、実施例１〜１４にかかるピールプライは離型性に優れ、ＦＲＰの作製において剥離工程を円滑に行いうること、並びにＦＲＰの表面にピールプライ表面の凹凸形状を成形性よく転写できることが確認できた。
【０１０８】
これに対し、比較例１、４では、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸成分が多く、樹脂層がマトリックス樹脂とも接着したために、ピールプライは離型性に欠けるものとなった。
【０１０９】
比較例２、３では、使用する架橋剤の量が多く、未反応の架橋剤がマトリックス樹脂と架橋反応したために、ピールプライは離型性に欠けるものとなった。
【０１１０】
比較例５〜７では、架橋剤を使用しなかったため、ピールプライの樹脂層は耐熱性に欠けたものとなり、その結果、マトリックス樹脂の加熱硬化に伴いマトリックス樹脂とピールプライとが密着したために、ピールプライは離型性に欠けるものとなった。