(57)【要約】【課題】感度、、解像力、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、ドライエッチング耐性に優れ、かつ良好な形状のパターンを形成することができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、この組成物を用いて形成されたレジスト膜、並びに、この組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）とを含有する樹脂の間を酸分解性の架橋有機基で架橋してなり、酸の作用により該架橋が切断される高分子化合物（Ｐ）を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、この組成物を用いて形成されたレジスト膜、並びに、この組成物を用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）とを含有する樹脂の間を酸分解性の架橋有機基で架橋してなり、酸の作用により該架橋が切断される高分子化合物（Ｐ）を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記架橋有機基が、酸分解性基として、少なくとも一つの、アセタール構造又は３級エステル構造を有する、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記架橋有機基が、酸分解性基として、少なくとも二つの、アセタール構造又は３級エステル構造を有する、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記架橋有機基が、下記一般式（Ｌ―１）〜（Ｌ―３）のいずれかで表される構造である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2012063728.tif 000136
前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）中、
ＲＬは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
ＲＬａ〜ＲＬａ’’’は各々独立に、置換基を表す。
ＲＬｂ〜ＲＬｂ’’’は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
ＲＬｃ〜ＲＬｃ’’’は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
ＲＬａ〜ＲＬａ’’’の２つ若しくは３つ、ＲＬｂ〜ＲＬｂ’’’の２つ若しくは３つ、及びＲＬｃ〜ＲＬｃ’’’の２つ若しくは３つは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
ＸＬは各々独立に、（ｎＬ＋１）価の連結基を表す。但し、ｎＬが１の時、一般式（Ｌ−１）におけるＸＬは単結合であってもよい。
ｎＬは各々独立に、置換基数であり、１以上の整数を表す。ｎＬが２以上である場合、複数のＲＬ、ＲＬａ’’、ＲＬａ’’’、ＲＬｂ’’、ＲＬｂ’’’、ＲＬｃ’’及びＲＬｃ’’’は、それぞれ互いに同じであっても異なっていても良い。
＊はそれぞれ、前記樹脂の主鎖との結合部位を表す。
【請求項５】
前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）中、ＸＬで表される（ｎＬ＋１）価の連結基が、脂環構造又は芳香環構造を有する、請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記繰り返し単位（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2012063728.tif 000137
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ａｒ１は、２価の芳香環基又は２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基を表す。Ｘ１１が単結合である場合、Ｒ１２はＡｒ１と環を形成していてもよい。
Ｌ１１及びＬ１２は、各々独立に、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ｚ１は、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ２１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ２１は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ａｒ２は、２価の芳香環基又は２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基を表す。
Ｘ２２及びＸ２３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ２２は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ｚ２は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
【請求項７】
前記高分子化合物（Ｐ）が更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）が、下記一般式（ＶＩＣ）で表される繰り返し単位である、請求項７に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2012063728.tif 000138
上記一般式（ＶＩＣ）中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
またＲ０３が、アルキレン基を表し、Ｘ又はＡｒ０１と結合して−Ｃ−Ｃ−鎖と共に５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ０１は、芳香環基を表す。
ｎ０１は、１〜４の整数を表す。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
【請求項９】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載のレジスト膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ＩＣ、マスクブランクス等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、ナノインプリント用モールド構造体の作成、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部との現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、かつ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。  
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物が開発されてきている。
更に、Ｘ線、電子線又はＥＵＶによる数十ｎｍの微細なパターン形成（リソグラフィー）を目的としたレジスト組成物も開発されてきている。
しかしながら、線幅の細い微細なパターンを形成するためには、得られたラインパターンが倒れるという問題を抑制するために、レジスト膜の膜厚を薄くする必要がある。レジスト膜の膜厚を薄くした場合でも、充分なレジスト性能を得るために、ドライエッチング耐性の向上が求められている。特に、ドライエッチング耐性の向上は、Ｘ線、電子線又はＥＵＶによる微細なパターン形成において強く要求されている。
【０００５】
特許文献１〜３は、酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する樹脂の間を、酸の作用により分解する構造を有する架橋有機基で架橋してなり、酸の作用により該架橋が切断される高分子化合物を含有するレジスト組成物を開示する。このような高分子化合物を用いることにより、ドライエッチング耐性が向上することが報告されているが、感度、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びパターン形状が不充分であり、改善が求められている。
【０００６】
また特許文献４には、レジスト中の酸分解性樹脂に、露光により酸を発生する部位を結合することが提案されており、高感度、高コントラスト、高解像性、及び／又は、高耐ドライエッチング性を達成できるレジストが得られるとされている。しかしながら、これら性能は未だ不充分であり、これらの性能の改善が求められており、特にドライエッチング耐性の改善が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２１４５８７号公報
【特許文献２】特開平１０−２０７０６６号公報
【特許文献３】特開平８−３０５０２５号公報
【特許文献４】米国特許出願公開２００７／０１１７０４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位とを含有する樹脂の間を酸分解性の架橋有機基で架橋してなり、酸の作用により該架橋が切断される高分子化合物を含有することにより、感度、解像力、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、ドライエッチング耐性に優れ、かつ良好な形状のパターンを形成することができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、この組成物を用いて形成されたレジスト膜、並びに、この組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
また本発明は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光する場合に、上記の諸特性に加えて、露光時のアウトガスの問題が低減された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、この組成物を用いて形成されたレジスト膜、並びに、この組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、例えば、以下の通りである。
【００１０】
［１］  活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）とを含有する樹脂の間を酸分解性の架橋有機基で架橋してなり、酸の作用により該架橋が切断される高分子化合物（Ｐ）を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２］  前記架橋有機基が、酸分解性基として、少なくとも一つの、アセタール構造又は３級エステル構造を有する、上記［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３］  前記架橋有機基が、酸分解性基として、少なくとも二つの、アセタール構造又は３級エステル構造を有する、上記［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［４］  前記架橋有機基が、下記一般式（Ｌ―１）〜（Ｌ―３）のいずれかで表される構造である、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
2012063728.tif 000002
【００１２】
前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）中、
ＲＬは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
ＲＬａ〜ＲＬａ’’’は各々独立に、置換基を表す。
ＲＬｂ〜ＲＬｂ’’’は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
ＲＬｃ〜ＲＬｃ’’’は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
ＲＬａ〜ＲＬａ’’’の２つ若しくは３つ、ＲＬｂ〜ＲＬｂ’’’の２つ若しくは３つ、及びＲＬｃ〜ＲＬｃ’’’の２つ若しくは３つは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
ＸＬは各々独立に、（ｎＬ＋１）価の連結基を表す。但し、ｎＬが１の時、一般式（Ｌ−１）におけるＸＬは単結合であってもよい。
ｎＬは各々独立に、置換基数であり、１以上の整数を表す。ｎＬが２以上である場合、複数のＲＬ、ＲＬａ’’、ＲＬａ’’’、ＲＬｂ’’、ＲＬｂ’’’、ＲＬｃ’’及びＲＬｃ’’’は、それぞれ互いに同じであっても異なっていても良い。
＊はそれぞれ、前記樹脂の主鎖との結合部位を表す。
［５］  前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）中、ＸＬで表される（ｎＬ＋１）価の連結基が、脂環構造又は芳香環構造を有する、上記［４］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［６］  前記繰り返し単位（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１３】
【化２】
2012063728.tif 000003
【００１４】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ａｒ１は、２価の芳香環基又は２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基を表す。Ｘ１１が単結合である場合、Ｒ１２はＡｒ１と環を形成していてもよい。
Ｌ１１及びＬ１２は、各々独立に、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ｚ１は、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ２１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ２１は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ａｒ２は、２価の芳香環基又は２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基を表す。
Ｘ２２及びＸ２３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ２２は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ｚ２は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
［７］  前記高分子化合物（Ｐ）が更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）を含有する、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［８］  前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）が、下記一般式（ＶＩＣ）で表される繰り返し単位である、上記［７］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１５】
【化３】
2012063728.tif 000004
【００１６】
上記一般式（ＶＩＣ）中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
またＲ０３が、アルキレン基を表し、Ｘ又はＡｒ０１と結合して−Ｃ−Ｃ−鎖と共に５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ０１は、芳香環基を表す。
ｎ０１は、１〜４の整数を表す。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
［９］  電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される、上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１０］  上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
［１１］  上記［１０］に記載のレジスト膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を含むパターン形成方法。
【００１７】
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
［１２］  更に、塩基性化合物を含有する、上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１３］  前記一般式（Ｌ−１）において、ＲＬａ及びＲＬａ’’がメチル基又はエチル基であり、ＲＬａ’とＲＬａ’’’とが互いに結合して、シクロアルキル環を形成し、
前記一般式（Ｌ−２）において、ＲＬｂ〜ＲＬｂ’’’は水素原子であり、
前記一般式（Ｌ−３）において、ＲＬｃ及びＲＬｃ’’が水素原子であり、ＲＬａ’及びＲＬａ’’’が各々独立に、アルキル基を表す、上記［４］〜［９］及び［１２］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１４］  前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）中、ｎＬは各々独立に、１又は２である、上記［４］〜［９］、［１２］及び［１３］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１５］  前記高分子化合物（Ｐ）の重量平均分子量が４００００〜２０００００の範囲である、上記［１］〜［９］及び［１２］〜［１４］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位とを含有する樹脂の間を酸分解性の架橋有機基で架橋してなり、酸の作用により該架橋が切断される高分子化合物を含有することにより、感度、、解像力、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、ドライエッチング耐性に優れ、かつ良好な形状のパターンを形成することができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、この組成物を用いて形成されたレジスト膜、並びに、この組成物を用いたパターン形成方法を提供することが可能となる。
また本発明によれば、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光する場合に、上記の諸特性に加えて、露光時のアウトガスの問題が低減された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、この組成物を用いて形成されたレジスト膜、並びに、この組成物を用いたパターン形成方法を提供すること可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。  
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表され遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００２０】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に本発明の組成物ということもある。）は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）とを含有する樹脂の間を酸分解性の架橋有機基で架橋してなり、酸の作用により該架橋が切断される高分子化合物（Ｐ）を含む。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはポジ型の組成物（ポジパターンを形成する組成物）である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される組成物として特に好適に使用される。
【００２１】
＜高分子化合物（Ｐ）＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する高分子化合物（Ｐ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）とを含有する樹脂の間を酸分解性の架橋有機基で架橋してなり、酸の作用により該架橋が切断される。
高分子化合物（Ｐ）が、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）を含有すると共に、架橋有機基により架橋されてなることで、繰り返し単位（Ａ）を含有するが、架橋はされていない従来の高分子化合物に対し、ドライエッチング耐性を高めることができる。また高分子化合物（Ｐ）は架橋構造を有するため、生成する膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が大幅に高まり、従来の高分子化合物と比較して、酸の拡散の抑制能が更に高まり、解像性の向上という高い効果が得られるものと推測される。更に、前記架橋有機基は酸分解性であり、酸の作用により架橋構造が切断されるため、活性光線又は放射線の照射による脱保護反応時に、高分子化合物（Ｐ）は大きく低分子量化されるため（すなわち、露光部と未露光部において分子量が大きく変化するため）、溶解コントラストが大きくなり、ＬＥＲの良化、高感度化及びパターン形状においても高い効果が得られるものと推測される。
以下に、本発明に係る高分子化合物（Ｐ）に含まれる繰り返し単位及び架橋有機基について説明する。
【００２２】
〔活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する高分子化合物（Ｐ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）を含有する。これにより、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性及びパターン形状を良好にすることができる。
繰り返し単位（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する繰り返し単位であり、一態様において、少なくとも、該酸アニオンの対カチオンを除く前記側鎖に芳香環を含有する繰り返し単位であることが好ましい。
繰り返し単位（Ａ）は、より具体的には、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（以下、“特定アニオン構造”ともいう）であることが好ましい。繰り返し単位（Ａ）がこのような特定アニオン構造を有することにより、ＬＥＲ及び解像力が良化する傾向にあり好ましい。この詳細な理由は不明だが、適切な反応性と酸拡散性を有するためと推測される。
【００２３】
【化４】
2012063728.tif 000005
【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。アルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００２５】
シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい単環型又は多環型のシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【００２６】
上記各基における好ましい置換基としては、特に限定されないが、水酸基、ハロゲン原子が好ましい。
【００２７】
式（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。
【００２８】
Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。
−ＮＲ−において、Ｒにより表わされるアルキル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３におけるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。Ｒとして、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。また、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、例えば、下記構造の２価の連結基が挙げられる。
【００２９】
【化５】
2012063728.tif 000006
【００３０】
Ｘ１１が単結合である場合、Ｒ１２はＡｒ１と環を形成していてもよく、その場合のＲ１２はアルキレン基を表わす。Ｘ１１としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）がより好ましく、単結合、−ＣＯＯ−が特に好ましい。
Ｘ１２、Ｘ１３としては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、単結合、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ２−が特に好ましい。  
【００３１】
Ｌ１１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【００３２】
Ｌ１１におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が特に好ましい。
【００３３】
アルケニレン基としては上記Ｌ１１で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。  
シクロアルキレン基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数５〜１２のシクロアルキレン基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基が特に好ましい。
【００３４】
２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１４の置換基を有していてもよいアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
【００３５】
また、−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｌ１１としては、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基がより好ましく、単結合、アルキレン基が特に好ましい。
【００３６】
Ｌ１２は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されていることが好ましい。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【００３７】
Ｌ１２としては、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基、及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、少なくとも一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基が特に好ましい。Ｌ１２として、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が最も好ましい。
【００３８】
Ｌ１２におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基のような炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。  
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
【００３９】
シクロアルキレン基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。
【００４０】
２価の芳香環基としては、先に記載したＬ１１における連結基としての２価の芳香環基において挙げた具体例と同様の基が挙げられる。  
また、Ｌ１２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
以下に、Ｌ１２の好ましい具体例を示すが、特にこれらに限定されない。
【００４１】
【化６】
2012063728.tif 000007
【００４２】
Ａｒ１は、２価の芳香環基あるいは２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基を表す。  
２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、Ｌ１１における２価の芳香環基と同様の２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【００４３】
２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基としては、上述した２価の芳香環基と、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基（直鎖状であっても分岐状であってもよい）を組み合わせたアラルキレン基が好ましい例として挙げられる。
【００４４】
Ａｒ１としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フェニル基で置換されたフェニレン基が特に好ましい。
【００４５】
Ｚ１は、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸基、イミド酸基あるいはメチド酸基となる部位を表す。Ｚ１により表わされる部位としては、オニウム塩が好ましく、オニウム塩としては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩がより好ましく、下記一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される構造が特に好ましい。
【００４６】
【化７】
2012063728.tif 000008
【００４７】
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表し、発生する酸のｐＫａをより低下させる観点から−ＳＯ２−であることがより好ましい。
Ｒｚ１、Ｒｚ２、Ｒｚ３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。これらの基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された態様がより好ましく、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換された態様が特に好ましく、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基が最も好ましい。
【００４８】
上記アルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数１〜４個のアルキル基が特に好ましい。  
シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。
【００４９】
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。  
アラルキル基としては、炭素数１〜８のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が特に好ましい。  一般式（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）におけるＲｚ１、Ｒｚ２、Ｒｚ３としては、各々独立に、アルキル基であることがより好ましく、水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換されたアルキル基が特に好ましい。
【００５０】
Ｒｚ１、Ｒｚ２、Ｒｚ３としては、水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換されたアルキル基がより好ましく、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基が特に好ましい。
上記一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）において、Ａ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表し、下記一般式（ＺＸ）におけるスルホニウムカチオン又は下記一般式（ＺＸＩ）におけるヨードニウムカチオンであることが好ましい。
【００５１】
【化８】
2012063728.tif 000009
【００５２】
上記一般式（ＺＸ）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
【００５３】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造（縮合環を含む）を形成してもよく、環内に式中の硫黄原子以外に更に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）等を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基としては、例えば、以下に説明する（ＺＡ−１−１）、（ＺＡ−１−２）、（ＺＡ−１−３）で表される基における対応する基を挙げることができる。特に好ましくは、（ＺＡ−１−１）、（ＺＡ−１−３）で表される基である。
【００５４】
まず、（ＺＡ−１−１）基について説明する。  
（ＺＡ−１−１）基は、上記一般式（ＺＸ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムをカチオンとする基である。  
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【００５５】
例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、アリールジシクロアルキルスルホニウムに相当する基を挙げることができる。
【００５６】
アリールスルホニウムにおけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等の構造が挙げられる。
【００５７】
アリールスルホニウムが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。  
アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００５８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。置換基として好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００５９】
（ＺＡ−１−１）で表わされるより好ましい基としては、トリアリールスルホニウム、下記一般式（ＺＡ−１−１Ａ）、（ＺＡ−１−１Ｂ）で表される構造（以下、“特定カチオン構造”ともいう）が挙げられる。繰り返し単位（Ａ）がこのような特定カチオン構造を有することにより、Ｘ線、電子線又はＥＵＶによる露光時の分解物の沸点が高いため、アウトガスの問題が低減される傾向にあり好ましい。
【００６０】
【化９】
2012063728.tif 000010
【００６１】
一般式（ＺＡ−１−１Ａ）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含む置換きであることが好ましい。  
Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。  
本発明におけるアルコール性水酸基とは、鎖状又は環状アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。
【００６２】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、−Ｗ−Ｙで表される。ただし、Ｙは、水酸基で置換された鎖状又は環状アルキル基であり、Ｗは、単結合又は２価の連結基である。
【００６３】
一般式（ＺＡ−１−１Ａ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含み、好ましくは、Ｒ９ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む。
【００６４】
Ｚａは、単結合又は２価の連結基を表し、これらの基は置換基を有してもよい。これらの置換基としては上のＲ１ａ〜Ｒ１３ａに示した置換基と同様である。Ｚａとして好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
【００６５】
次に、一般式（ＺＡ−１−１Ｂ）について説明する。  
一般式（ＺＡ−１−１Ｂ）において、Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２個のＲ１５は互いに結合して環を形成してもよい。  
Ｘ２は−ＣＲ２１＝ＣＲ２２−、−ＮＲ２３−、−Ｓ−、−Ｏ−のいずれかを示す。ここで、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ２３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアシル基を示す。  
Ｒは、複数ある場合は各々独立に、置換基を表す。Ｒの置換基としては、例えば、一般式（ＺＡ−１−１Ｂ）の好ましい態様として以下に説明する一般式（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００６６】
ｎは０〜３の整数を示す。  
ｎ１は０〜１１の整数を示す。
【００６７】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環としては、式（ＺＡ−１−１Ｂ）に示された−Ｓ＋と共に形成する環構造であり、硫黄原子を１個含む５員環、又はそれを含む縮環が好ましい。縮環の場合、硫黄原子を１個と炭素原子を１８個以下含むものが好ましく、より好ましくは下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）で表される環構造である。  
式中、＊は結合手を表す。Ｒは任意の置換基を表し、例えばＲ１５、Ｒ２１〜Ｒ２３における各基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。ｎは０〜４の整数を表す。ｎ２は０〜３の整数を示す。
【００６８】
【化１０】
2012063728.tif 000011
【００６９】
一般式（ＺＡ−１−１Ｂ）で表される化合物のうち、好ましいカチオン構造としては以下のカチオン構造（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）が挙げられる。  
カチオン構造（ＺＩ−１）とは、以下の一般式（ＺＩ−１）で表される構造である。
【００７０】
【化１１】
2012063728.tif 000012
【００７１】
一般式（ＺＩ−１）中、  
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、水酸基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。  
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。  
ｌは０〜２の整数を表す。  
ｒは０〜８の整数を表す。
以下に、一般式（ＺＩ−１）で表されるカチオン構造の好ましい具体例を示す。
【００７２】
【化１２】
2012063728.tif 000013
【００７３】
カチオン構造（ＺＩ−２）とは、以下の一般式（ＺＩ−２）で表される構造である。
【００７４】
【化１３】
2012063728.tif 000014
【００７５】
一般式（ＺＩ−２）中、
ＸＩ−２は、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲａ１−基を表し、Ｒａ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。
【００７６】
Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はナフチル基を表す。Ｒａ２及びＲａ３は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒａ４は、複数個ある場合には各々独立に、１価の基を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。
−Ｓ＋（Ｒａ２）（Ｒａ３）で表される基、ｍ個のＲａ４は、それぞれ、一般式（ＺＩ−２）中の、ＸＩ−２を含む５員環及び６員環を構成する炭素原子の任意の位置で置換していてよい。
以下に、一般式（ＺＩ−２）で表される化合物におけるカチオンの好ましい具体例を示す。
【００７７】
【化１４】
2012063728.tif 000015
【００７８】
カチオン構造（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される構造である。
【００７９】
【化１５】
2012063728.tif 000016
【００８０】
一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ４１〜Ｒ４３はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基又はヒドロキシアルキル基である。
Ｒ４１〜Ｒ４３としてのアルキル基、アルコキシ基は、式（ＺＩ−１）中、Ｒ１３〜Ｒ１５と同様のものが挙げられる。  
ヒドロキシアルキル基として好ましくは、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。  
ｎ１は０〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。  
ｎ２は０〜３の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。  
ｎ３は０〜２の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。  
Ｒ４１〜Ｒ４３における各基は更に置換基を有していてもよく、有していても良い更なる置換基としては、一般式（ＺＩ−１）におけるＲ１３〜Ｒ１５の各基が有していても良い更なる置換基と同様のものが挙げられる。  
以下に、一般式（ＺＩ−３）で表される化合物におけるカチオンの好ましい具体例を示す。
【００８１】
【化１６】
2012063728.tif 000017
【００８２】
一般式（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表されるカチオン構造のうち、好ましい構造は（ＺＩ−１）及び（ＺＩ−２）であり、更に好ましくは（ＺＩ−１）が挙げられる。
【００８３】
次に、（ＺＡ−１−２）について説明する。  
（ＺＡ−１−２）は、一般式（ＺＡ−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す基である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。  
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【００８４】
次に、（ＺＡ−１−３）について説明する。  
（ＺＡ−１−３）とは、以下の一般式で表される基であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する基である。
【００８５】
【化１７】
2012063728.tif 000018
【００８６】
一般式（ＺＡ−１−３）に於いて、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニルチオ基、又はハロゲン原子を表す。  
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。  
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００８７】
以下、一般式（ＺＸＩ）について説明する。  
一般式（ＺＸＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００８８】
Ｒ２０４及びＲ２０５としてのアリール基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３について列挙したのと同様の基が挙げられる。  
Ｒ２０４及びＲ２０５としてのアルキル基及びシクロアルキル基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−２）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３について列挙した直鎖、分岐鎖又はシクロアルキル基が挙げられる。  
【００８９】
一般式（Ｉ）としては、下記一般式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、又は（Ｉ−Ｃ）で表される重合性モノマー単位に対応する繰り返し単位であることがより好ましい。式中、Ａｒ１は一般式（Ｉ）におけるものと同義であり、Ａ＋は一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）におけるものと同義である。また式中、Ｒｆはそれぞれ独立に、パーフルオロアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜８であり、より好ましくは炭素数１〜４である。
【００９０】
【化１８】
2012063728.tif 000019
【００９１】
一般式（Ｉ）におけるＺ１として好適なオニウム塩を構成するカチオンの具体的な構造については、後掲に例示する。  
一般式（Ｉ）の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱して生成するスルホン酸、イミド酸、メチド酸単位として、以下に例示する。
【００９２】
【化１９】
2012063728.tif 000020
【００９３】
【化２０】
2012063728.tif 000021
【００９４】
【化２１】
2012063728.tif 000022
【００９５】
【化２２】
2012063728.tif 000023
【００９６】
次に、一般式（ＩＩ）について説明する。  
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、一般式（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３と同義であり、各基の具体例、好ましい例としては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３について前述したものと同様な基が挙げられる。
【００９７】
Ｘ２１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。
【００９８】
−ＮＲ−において、Ｒにより表わされるアルキル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、上記Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３におけるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。Ｒとして、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００９９】
また、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、上述した一般式（Ｉ）におけるＸ１１〜Ｘ１３において例示した構造が挙げられる。
【０１００】
Ｘ２１としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）が特に好ましい。
【０１０１】
Ｌ２１は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０１０２】
Ｌ２１におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましい。  
アルケニレン基としては上記Ｌ２１で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
シクロアルキレン基としては、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基が好ましい。
【０１０３】
連結基としての２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。  
また、−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ２１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０１０４】
Ｌ２１としては、例えば、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＯＣＯ−アルキレン基−、−シクロアルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＣＯＮＨ−アルキレン基−等が特に好ましい。
【０１０５】
Ｘ２２、Ｘ２３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。  
Ｘ２２、Ｘ２３における−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ２１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。  
Ｘ２２としては、単結合、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ２−が好ましい。  
Ｘ２３としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、−ＯＳＯ２−が特に好ましい。
【０１０６】
Ａｒ２は、２価の芳香環基あるいは２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基を表す。  
２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、Ｌ２１において記載したヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０１０７】
上記各基における好ましい置換基としてはＲ２１〜Ｒ２３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０１０８】
２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基としては、上述した２価の芳香環基と、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基（直鎖状であっても分岐状であってもよい）を組み合わせたアラルキレン基が好ましい例として挙げられる。
【０１０９】
Ａｒ２としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基と炭素数１〜４のアルキレンを組み合わせたアラルキレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フェニル基で置換されたフェニレン基が特に好ましい。
【０１１０】
Ｌ２２は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されている。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０１１１】
Ｌ２２としては、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基、及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、少なくとも一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基が特に好ましい。Ｌ２２として、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基、２価の芳香環基が最も好ましい。
【０１１２】
Ｌ２２におけるアルキレン基としては、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましい。  
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
【０１１３】
シクロアルキレン基としては、単環型あるいは多環型のいずれであっても良く、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。  
２価の芳香環基としては、先に記載したＬ２１における連結基としての２価の芳香環基において挙げた具体例と同様の基が挙げられる。
【０１１４】
また、Ｌ２２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ２１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｌ２２の好ましい具体例としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＬ１２において例示した構造が挙げられる。
【０１１５】
Ｚ２は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。Ｚ２は一般式（Ｉ）におけるＺ１と同義であり、Ｚ１についての上記説明がＺ２についても当てはまる。
【０１１６】
一般式（ＩＩ）におけるＺ２として好適なオニウム塩を構成するカチオンの具体的な構造については、後掲に例示する。  
一般式（ＩＩ）の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱して生成するスルホン酸、イミド酸、メチド酸単位として、以下に例示する。
【０１１７】
【化２３】
2012063728.tif 000024
【０１１８】
【化２４】
2012063728.tif 000025
【０１１９】
また、繰り返し単位（Ａ）は、他の態様において、一般式（Ｉ）あるいは一般式（ＩＩ）以外で表される、該酸アニオンの対カチオンを除く前記側鎖に芳香環を含有する繰り返し単位であってもよい。  
このような繰り返し単位（Ａ）に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱して生成するスルホン酸、イミド酸、メチド酸単位として、以下に例示する。
【０１２０】
【化２５】
2012063728.tif 000026
【０１２１】
繰り返し単位（Ａ）としては、一般式（ＩＩＩ）で表されることも好ましい。
【０１２２】
【化２６】
2012063728.tif 000027
【０１２３】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、一般式（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３と同義であり、各基の具体例、好ましい例としては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３について前述したものと同様な基が挙げられる。  
アルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、より好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【０１２４】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１２５】
シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい単環型又は多環型のシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
【０１２６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０１２７】
上記各基が有していてもよい好ましい置換基としては、特に、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０１２８】
式（ＩＩＩ）におけるＲ３１、Ｒ３２及びＲ３３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。
【０１２９】
Ｘ３１、Ｘ３２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。
【０１３０】
−ＮＲ−において、Ｒにより表わされるアルキル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、上記Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３におけるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。Ｒとして、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
また、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、上述した一般式（Ｉ）におけるＸ１１〜Ｘ１３において例示した構造が挙げられる。
【０１３１】
Ｘ３１としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）が好ましい。
Ｘ３２としては、単結合、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ２−、２価の窒素含有非芳香族複素環基と−ＳＯ２−を組み合わせた基が好ましい。  
Ｌ３１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０１３２】
Ｌ３１におけるアルキレン基としては、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましい。  
アルケニレン基としては上記Ｌ３１で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
【０１３３】
シクロアルキレン基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、例えば、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基がより好ましい。
【０１３４】
また、−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ３１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０１３５】
Ｌ３１としては、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、あるいは−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−を介してアルキレン基、シクロアルキレン基を組み合わせた基（例えば、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＯＣＯ−アルキレン基−、−シクロアルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＣＯＮＨ−アルキレン基−等）が特に好ましい。
【０１３６】
Ｌ３２は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されている。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０１３７】
Ｌ３２としては、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基がより好ましく、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基が特に好ましい。Ｌ３２として、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が最も好ましい。
【０１３８】
Ｌ３２におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。  
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
【０１３９】
シクロアルキレン基としては、単環型あるいは多環型のいずれであっても良く、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。  
また、Ｌ３２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ３１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｌ３２の好ましい具体例としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＬ１２において例示した構造が挙げられる。
【０１４０】
Ｚ３は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。Ｚ３は一般式（Ｉ）におけるＺ１と同義であり、Ｚ１についての上記説明がＺ３についても当てはまる。
【０１４１】
一般式（ＩＩＩ）におけるＺ３として好適なオニウム塩を構成するカチオンの具体的な構造については、後掲に例示する。  
一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱して生成するスルホン酸、イミド酸、メチド酸単位として、以下に例示する。
【０１４２】
【化２７】
2012063728.tif 000028
【０１４３】
【化２８】
2012063728.tif 000029
【０１４４】
繰り返し単位（Ａ）に対応する重合性化合物は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。また、ＵＳ５５５４６６４、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．  １０５（２０００）１２９−１３６、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．  １１６（２００２）４５−４８に記載されている方法を用いても容易に合成することができる。
【０１４５】
繰り返し単位（Ａ）に対応する重合性化合物は、上記で合成した有機酸のリチウム、ナトリウム、カリウム塩とヨードニウムあるいはスルホニウムの水酸化物、臭化物、塩化物などから、特表平１１−５０１９０９号公報、あるいは特開２００３−２４６７８６号公報に記載されている塩交換法や、特開平１０−２３２４９０号公報あるいは特許第４０２５０３９号公報等に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。
【０１４６】
繰り返し単位（Ａ）において、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に発生する酸アニオンに対するカチオンの具体例を以下に示す。
【０１４７】
【化２９】
2012063728.tif 000030
【０１４８】
【化３０】
2012063728.tif 000031
【０１４９】
下表に、繰り返し単位（Ａ）に対応する重合性化合物（Ｍ）の具体例を、カチオン構造（上記例示の（Ｚ−１）〜（Ｚ−５８））とアニオン構造（先に例示の（Ｉ−１）〜（Ｉ−６５）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２７）、（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４０）おける有機酸の水素原子を除いたアニオン）の組み合わせとして示す。
【０１５０】
【表１】
2012063728.tif 000032
【０１５１】
【表２】
2012063728.tif 000033
【０１５２】
【表３】
2012063728.tif 000034
【０１５３】
繰り返し単位（Ａ）として、対イオンを形成していない繰り返し単位を用いることも好ましい。このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ−１１）〜（Ｉ−３４）で表されるものを挙げることができる。
【０１５４】
【化３１】
2012063728.tif 000035
【０１５５】
【化３２】
2012063728.tif 000036
【０１５６】
【化３３】
2012063728.tif 000037
【０１５７】
【化３４】
2012063728.tif 000038
【０１５８】
上記一般式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ａｒ６及びＡｒ７  は、置換基を有していても良いアリール基を表す。Ｒ０１は水素原子、メチル基、クロロメチル基又はシアノ基を表す。
【０１５９】
Ｒ０２は、アリーレン基、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ０３、Ｒ０５〜Ｒ０１０  、Ｒ０１３  、Ｒ０１５は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ０４は、置換基を有していても良いアリーレン基、アルキレン基、更には置換基を有していても良い炭素数２〜６個のアルケニレン基を表す。このアルケニル基としては、置換基を有していてもよい、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のアルケニレン基が好ましい。
【０１６０】
Ｒ０１１  、Ｒ０１４  は水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、上記で好ましい更なる置換基として示したアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基を表す。Ｒ０１２  はニトロ基、シアノ基、又はトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の過フルオロアルキル基を表す。
Ａｒ１、Ｒ０２としてのアリーレン基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ａｒ６  〜Ａｒ７としてのアリール基としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。
Ｒ０２としてのアルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ｒ０２としてのシクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【０１６１】
本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際に、繰り返し単位（Ａ）に対応する重合性化合物１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際の、全重合性化合物に対する、繰り返し単位（Ａ）に対応する重合性化合物の仕込み量は、複数種類使用する場合にはその合計量として、０．５〜５０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜４０モル％の範囲であり、更に好ましくは２〜３０モル％の範囲である。
【０１６２】
〔酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）〕  高分子化合物（Ｐ）は、繰り返し単位（Ａ）に加えて、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）（以下、「酸分解性基を有する繰り返し単位」と称することがある）を有する。
【０１６３】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０１６４】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【０１６５】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【０１６６】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【０１６７】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１６８】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
【０１６９】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。  
繰り返し単位（Ｂ）としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１７０】
【化３５】
2012063728.tif 000039
【０１７１】
一般式（Ｖ）において、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表わす。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。  
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
【０１７２】
一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。
一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３のアルキル基としては、好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【０１７３】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ５１〜Ｒ５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１７４】
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。  
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
上記各基における好ましい置換基としては、炭素数が８以下の置換基が挙げられる。
またＲ５２がアルキレン基でありＬ５と環を形成する場合、アルキレン基としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。
【０１７５】
式（Ｖ）におけるＲ５１及びＲ５３としては、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が好ましい。Ｒ５２としては、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｌ５と環を形成）、エチレン基（Ｌ５と環を形成）が好ましい。
【０１７６】
Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１−、−Ｏ−Ｌ１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
Ｒ５２と環を形成する場合におけるＬ５としての３価の連結基としては、上記の２価の連結基の上記例から任意の１個の水素原子を除してなる基が挙げられる。
【０１７７】
Ｌ５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−で表される基又は２価の芳香環基が好ましい。
Ｒ５４〜Ｒ５６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【０１７８】
Ｒ５５及びＲ５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
【０１７９】
また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１８０】
Ｒ５５及びＲ５６で表される１価の芳香環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方は１価の芳香環基であることが好ましい。
【０１８１】
一般式（Ｖ）におけるＲ５５及びＲ５６としては、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基であることがより好ましい。
【０１８２】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。  
以下に、繰り返し単位（Ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８３】
【化３６】
2012063728.tif 000040
【０１８４】
【化３７】
2012063728.tif 000041
【０１８５】
また、繰り返し単位（Ｂ）としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位であっても良い。
【０１８６】
【化３８】
2012063728.tif 000042
【０１８７】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ６２はＡｒ６と結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ６２はアルキレン基を表わす。  
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。Ｙは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数存在するＹは互いに同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１８８】
一般式（ＶＩ）について更に詳細に説明する。  
一般式（ＶＩ）におけるＲ６１〜Ｒ６３のアルキル基としては、好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ６１〜Ｒ６３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１８９】
シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。  
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１９０】
Ｒ６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）を表す。Ｒ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ６としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１９１】
Ａｒ６についての（ｎ＋１）価又は（ｎ＋２）価の芳香環基は、置換基を有していても良い。
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び２価の芳香環基が有し得る置換基としては、上述した一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
【０１９２】
ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。  
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。  
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
【０１９３】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１９４】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。  Ａｒは、１価の芳香環基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造がより好ましい。
【０１９５】
【化３９】
2012063728.tif 000043
【０１９６】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基を表す。  
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。  
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
【０１９７】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【０１９８】
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
【０１９９】
Ｌ１及びＬ２としての１価の芳香環基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
【０２００】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数７〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
【０２０１】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香環基、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
【０２０２】
Ｑとしてのアルキル基は、上述のＬ１及びＬ２としての各基と同様である。  
【０２０３】
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員又は６員環を形成する場合が挙げられる。
【０２０４】
一般式（ＶＩ−Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒが有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０２０５】
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
【０２０６】
以下に繰り返し単位（Ｂ）の好ましい具体例として、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２０７】
【化４０】
2012063728.tif 000044
【０２０８】
【化４１】
2012063728.tif 000045
【０２０９】
【化４２】
2012063728.tif 000046
【０２１０】
【化４３】
2012063728.tif 000047
【０２１１】
【化４４】
2012063728.tif 000048
【０２１２】
【化４５】
2012063728.tif 000049
【０２１３】
本発明の組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、繰り返し単位（Ｂ）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。なお、以下では、このような樹脂を「脂環炭化水素系酸分解性繰り返し単位」と呼ぶ。
【０２１４】
この脂環炭化水素系酸分解性繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０２１５】
【化４６】
2012063728.tif 000050
【０２１６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と共にシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。  
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１５及びＲ１６の何れかは、シクロアルキル基を表す。
【０２１７】
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１９及びＲ２１の何れかは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。なお、Ｒ２３とＲ２４とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【０２１８】
【化４７】
2012063728.tif 000051
【０２１９】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ１１’及びＲ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。但し、該脂環式構造は少なくとも一つの酸の作用により分解する基を有する。
【０２２０】
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【０２２１】
【化４８】
2012063728.tif 000052
【０２２２】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ１７’、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１３’〜Ｒ１６’の少なくとも一つは、酸の作用により分解する基である。ここで、Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。Ａ’は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＮ、ヒドロキシ基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６又はラクトン構造を有する基を表す。ここで、Ｒ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、Ｒ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが互いに結合して、環構造を形成してもよい。  
ｎは、０又は１を表す。
【０２２３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される構造は、アルカリ可溶性基の保護に用いられる。このアルカリ可溶性基としては、前述の基が挙げられる。
【０２２４】
具体的には、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基及びチオール基等の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される構造によって置換された構造が挙げられる。好ましくは、カルボン酸基又はスルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される構造で置換された構造である。
【０２２５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される構造によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）により表される繰り返し単位が好ましい。
【０２２６】
【化４９】
2012063728.tif 000053
【０２２７】
一般式（ｐＡ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲの各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、及びこれらの２以上の組み合わせからなる群より選択され、好ましくは単結合である。  
Ｒｐ１は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）の何れかにより表される基である。
【０２２８】
一般式（ｐＡ）により表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０２２９】
上記Ｚ’により表される原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を、樹脂中に形成する原子団である。但し、該脂環式炭化水素の繰り返し単位は少なくとも一つの酸の作用により分解する基を有する。この原子団としては、有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成するものが好ましい。
【０２３０】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）におけるＲ１２〜Ｒ２５のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０２３１】
上記脂環式炭化水素の骨格は、置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’が挙げられる。
【０２３２】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’の各置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造又は有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ’の置換基ともなり得る。
【０２３３】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）により表される繰り返し単位として、下記具体例を挙げるが、本発明は、これらの例に限定されない。
【０２３４】
【化５０】
2012063728.tif 000054
【０２３５】
本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際に、繰り返し単位（Ｂ）に対応する重合性化合物１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。  本発明の高分子化合物（Ｐ）において、繰り返し単位（Ｂ）としては、一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される繰り返し単位がより好ましいが、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際の、全重合性化合物に対する、繰り返し単位（Ｂ）に対応する重合性化合物の仕込み量は、複数種類使用する場合にはその合計量として、好ましくは３〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜７０モル％の範囲内である。
【０２３６】
〔架橋有機基〕
高分子化合物（Ｐ）に含有される架橋有機基は、前記繰り返し単位（Ａ）と、前記繰り返し単位（Ｂ）とを含有する樹脂の間を架橋する酸分解性の基であり、酸の作用により分解することで該架橋が切断される。ここで樹脂の間とは、前記樹脂の一分子内の間であってもよく、異なる分子間であってもよい。架橋有機基は、酸の作用により分解し、架橋が切断される構造を少なくとも一つ有し、少なくとも二つ有することが溶解コントラスト向上の観点で好ましい。これにより、活性光線又は放射線の露光部において、前記繰り返し単位（Ａ）から発生する酸の作用により、架橋有機基に含まれる少なくとも一つの酸分解性の構造が分解し、高分子化合物（Ｐ）を構成する架橋が切断され、高分子化合物（Ｐ）は低分子量化する。ここで架橋有機基に含まれる酸の作用により分解し、架橋が切断される構造としては、前記繰り返し単位（Ｂ）において説明した酸分解性基に含まれる任意の一つの水素原子が単結合に置き換えられ２価の基となった構造が挙げられる。この中で、架橋有機基は酸分解性基として、少なくとも一つの、アセタール構造又は３級エステル構造を有することが好ましく、それらを少なくとも二つ有することがより好ましい。  
【０２３７】
上記高分子化合物（Ｐ）の架橋有機基としては、下記一般式（Ｌ―１）〜（Ｌ―３）のいずれかで表される構造であることが好ましい。
【０２３８】
【化５１】
2012063728.tif 000055
【０２３９】
上記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）中、
ＲＬは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
ＲＬａ〜ＲＬａ’’’は各々独立に、置換基を表す。
ＲＬｂ〜ＲＬｂ’’’は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
ＲＬｃ〜ＲＬｃ’’’は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
ＲＬａ〜ＲＬａ’’’の２つ若しくは３つ、ＲＬｂ〜ＲＬｂ’’’の２つ若しくは３つ、及びＲＬｃ〜ＲＬｃ’’’の２つ若しくは３つは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
ＸＬは各々独立に、（ｎＬ＋１）価の連結基を表す。但し、ｎＬが１の時、一般式（Ｌ−１）におけるＸＬは単結合であってもよい。
ｎＬは各々独立に、置換基数であり、１以上の整数を表す。ｎＬが２以上である場合、複数のＲＬ、ＲＬａ’’、ＲＬａ’’’、ＲＬｂ’’、ＲＬｂ’’’、ＲＬｃ’’及びＲＬｃ’’’は、それぞれ互いに同じであっても異なっていても良い。
＊はそれぞれ、前記樹脂の主鎖との結合部位を表す。
【０２４０】
ＲＬで表されるアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。ＲＬで表されるアルキル基は更に置換基を有していてもよい。
ＲＬは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。  
【０２４１】
ＲＬａ〜ＲＬａ’’’、ＲＬｂ〜ＲＬｂ’’’、及びＲＬｃ〜ＲＬｃ’’’で表される置換基としては、例えば、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。
ＲＬａ〜ＲＬａ’’’、ＲＬｂ〜ＲＬｂ’’’、及びＲＬｃ〜ＲＬｃ’’’としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【０２４２】
ＲＬａ〜ＲＬａ’’’、ＲＬｂ〜ＲＬｂ’’’、及びＲＬｃ〜ＲＬｃ’’’としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０の単環又は多環のシクロアルキル基であり、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数５〜１０の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の炭素数５〜１５の多環のシクロアルキル基であることがより好ましい。
【０２４３】
なお、ＲＬａ〜ＲＬａ’’’の２つ若しくは３つ、ＲＬｂ〜ＲＬｂ’’’の２つ若しくは３つ、及びＲＬｃ〜ＲＬｃ’’’の２つ若しくは３つは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環としては単環又は多環のシクロアルキル環であることが好ましい。この際、ＸＬを含む環を形成しても良い。
【０２４４】
ＲＬａ〜ＲＬａ’’’、ＲＬｂ〜ＲＬｂ’’’、及びＲＬｃ〜ＲＬｃ’’’のそれぞれの内の、２つ若しくは３つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル環としては、炭素数３〜２０の単環又は多環のシクロアルキル環が好ましく、シクロペンチル環及びシクロヘキシル環等の炭素数５〜１０の単環のシクロアルキル環、又は、ノルボルニル環、テトラシクロデカニル環、テトラシクロドデカニル環及びアダマンチル環等の炭素数５〜１５の多環のシクロアルキル環がより好ましく、炭素数５又は６の単環のシクロアルキル環が特に好ましい。
ＲＬａ〜ＲＬａ’’’、ＲＬｂ〜ＲＬｂ’’’、及びＲＬｃ〜ＲＬｃ’’’がそれぞれ環を形成する場合、ＲＬａ〜ＲＬａ’’’、ＲＬｂ〜ＲＬｂ’’’、及びＲＬｃ〜ＲＬｃ’’’のそれぞれの内の２つが互いに結合して上述のシクロアルキル環を形成することが好ましく、ＲＬａ’とＲＬａ’’’、ＲＬｂ’とＲＬｂ’’’、及びＲＬｃ’とＲＬｃ’’’、とが互いに結合して、上述のシクロアルキル環を形成することがより好ましい。
【０２４５】
一般式（Ｌ−１）において、ＲＬａ及びＲＬａ’’がメチル基又はエチル基であり、ＲＬａ’とＲＬａ’’’とが互いに結合して、ＸＬと共に上述のシクロアルキル環を形成している態様が好ましい。
一般式（Ｌ−２）において、ＲＬｂ〜ＲＬｂ’’’は水素原子である態様が好ましい。
一般式（Ｌ−３）において、ＲＬｃ及びＲＬｃ’’が水素原子であり、ＲＬａ’及びＲＬａ’’’が各々独立に、上述のアルキル基を表す態様が好ましい。
【０２４６】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０２４７】
ＸＬは各々独立に、（ｎＬ＋１）価の連結基を表す。（ｎＬ＋１）価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基が挙げられる）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、及びアダマンチレン基が挙げられる）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基及びブテニレン基が挙げられる）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基及びアントラセニレン基が挙げられる）、ヘテロアリーレン基（例えば、フリレン基、チオフェニレン基及びピロリレン基が挙げられる）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（ＲＬ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせ（好ましくは総炭素数２〜４０、より総炭素数５〜３０）から、（ｎＬ−１）個の任意の水素原子を除してなる（ｎＬ＋１）価の連結基である。ここで、ＲＬ０は、水素原子又はアルキル基である。ＲＬ０としてのアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等が挙げられる。
ＸＬは各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又は、これらの２以上の組み合わせであることが好ましい。
またＸＬで表される（ｎＬ＋１）価の連結基は、シクロアルキレン基等の脂環構造、又はアリーレン基やヘテロアリーレン基等の芳香環構造を有することがドライエッチング耐性の向上の観点で好ましく、シクロアルキレン基であることがより好ましい。
【０２４８】
ｎＬは各々独立に、括弧に含まれる基の連結基ＸＬに対する置換基数であり、１以上の整数を表す。ｎＬは、経時安定性の観点から、各々独立に、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
＊はそれぞれ、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）を含有する樹脂の主鎖との結合部位を表す。
【０２４９】
架橋有機基の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５０】
【化５２】
2012063728.tif 000056
【０２５１】
【化５３】
2012063728.tif 000057
【０２５２】
【化５４】
2012063728.tif 000058
【０２５３】
【化５５】
2012063728.tif 000059
【０２５４】
【化５６】
2012063728.tif 000060
【０２５５】
【化５７】
2012063728.tif 000061
【０２５６】
前記架橋有機基に対応する重合性化合物は、例えば、架橋有機基を有する多官能のアルコール化合物と（メタ）アクリル酸ハライド若しくは、（メタ）アクリル酸無水物を反応させることにより合成可能である。
【０２５７】
本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際に、前記架橋有機基に対応する重合性化合物１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際の、全重合性化合物に対する、前記架橋有機基に対応する重合性化合物の仕込み量は、複数種類使用する場合にはその合計量として、０．５〜５０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜４０モル％の範囲であり、更に好ましくは２〜２０モル％の範囲である。
【０２５８】
〔フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）〕  本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この高分子化合物（Ｐ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）を更に有することが好ましい。本願におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子を水酸基で置換してなる基である。該芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。本発明に係る高分子化合物（Ｐ）がフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）を有することで、感度に優れる傾向にあり好ましい。この詳細な機構は不明だが、光酸発生部位が露光により分解した際のプロトン源となり、酸発生効率が高くなるためと推測される。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）としては、特に限定されないが、下記一般式（ＶＩＣ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。一般式（ＶＩＣ）で表される繰り返し単位は、アルカリ可溶性基を有しているため、樹脂のアルカリ溶解性を補助することができる。また、パターン強度を向上させることができ、更に、本発明の組成物を用いて形成される膜のＴｇ制御の機能を付与することができる。
【０２５９】
【化５８】
2012063728.tif 000062
【０２６０】
上記一般式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
またＲ０３が、アルキレン基を表し、Ｘ又はＡｒ０１と結合して−Ｃ−Ｃ−鎖と共に５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ０１は、芳香環基を表す。
ｎ０１は、１〜４の整数を表す。ｎ０１は、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘについての２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）―、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−及び−ＮＨ−からなる群より選択されるいずれか又はそれらの内の２以上を組み合わせた基が挙げられる。
一般式（ＶＩＣ）により表される繰り返し単位の具体例を以下に示す。ただし、これらに限定されるものではない。
【０２６１】
【化５９】
2012063728.tif 000063
【０２６２】
【化６０】
2012063728.tif 000064
【０２６３】
【化６１】
2012063728.tif 000065
【０２６４】
【化６２】
2012063728.tif 000066
【０２６５】
【化６３】
2012063728.tif 000067
【０２６６】
【化６４】
2012063728.tif 000068
【０２６７】
本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際に、繰り返し単位（Ｃ）に対応する重合性化合物１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。  本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際の、全重合性化合物に対する、繰り返し単位（Ｃ）に対応する重合性化合物の仕込み量は、複数種類使用する場合にはその合計量として、好ましくは２０〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは３０〜８０モル％の範囲内である。
【０２６８】
〔その他の繰り返し単位〕
高分子化合物（Ｐ）は、上述した繰り返し単位以外に、以下に説明する繰り返し単位を更に有していてもよい。
〔脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位〕
高分子化合物（Ｐ）は、脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に有していてもよい。脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位としては、前述の一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、及び、前述の一般式（ＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位であって、酸の作用により分解する基を有さない繰り返し単位が好ましい。一般式（ＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位であって、酸の作用により分解する基を有さない繰り返し単位としては、前述の一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）により表される繰り返し単位であって、Ｒ１３’〜Ｒ１６’が酸の作用により分解する基以外の前述の基を表すものが更に好ましい。
【０２６９】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）により表される繰り返し単位であって、Ｒ１３’〜Ｒ１６’が酸の作用により分解する基以外の前述の基を表す繰り返し単位の具体例を以下に挙げる。
【０２７０】
【化６５】
2012063728.tif 000069
【０２７１】
本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際に、上記の脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位に対応する重合性化合物を使用してもしなくてもよいが、使用する場合、全重合性化合物に対する、上記の脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位に対応する重合性化合物の仕込み量は、好ましくは２〜４０モル％の範囲内であり、より好ましくは好ましくは５〜３０モル％の範囲内である。
【０２７２】
〔ラクトン基を含んだ繰り返し単位〕
高分子化合物（Ｐ）は、ラクトン基を含んだ繰り返し単位を更に含有することが、基板密着性を向上させる観点でで好ましい。このラクトン基は、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、特には、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
【０２７３】
このラクトン基を含んだ繰り返し単位は、より好ましくは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位である。なお、ラクトン構造を有する基は、主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）及び（ＬＣ１−１７）が挙げられる。特定のラクトン構造を用いることにより、ラインエッジラフネス及び現像欠陥を更に減少させ得る。
【０２７４】
【化６６】
2012063728.tif 000070
【０２７５】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。
【０２７６】
ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の整数である場合、複数存在するＲｂ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在するＲｂ２同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
【０２７７】
なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。
本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際に、上記のラクトンを有する繰り返し単位に対応する重合性化合物を使用してもしなくてもよいが、使用する場合、全重合性化合物に対する、上記のラクトンを有する繰り返し単位に対応する重合性化合物の仕込み量は、、複数種類含有する場合は合計して、３〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜５５ｍｏｌ％である。
【０２７８】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。式中、Ｒｘ及びＲは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０２７９】
【化６７】
2012063728.tif 000071
【０２８０】
【化６８】
2012063728.tif 000072
【０２８１】
〔極性基で置換された脂環炭化水素構造を含んだ繰り返し単位〕
高分子化合物（Ｐ）は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を含んだ繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより、基板密着性及び現像液親和性を向上させ得る。この極性基としては、ヒドロキシ基又はシアノ基が好ましい。なお、極性基としてのヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基を形成する。
【０２８２】
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）により表される構造が挙げられる。
【０２８３】
【化６９】
2012063728.tif 000073
【０２８４】
一般式（ＶＩＩａ）中、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。但し、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうちの１つ又は２つがヒドロキシ基であり、残りが水素原子である。更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうちの２つがヒドロキシ基であり、残りの１つが水素原子である。
【０２８５】
一般式（ＶＩＩａ）により表される基は、好ましくはジヒドロキシ体又はモノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０２８６】
本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を含んだ繰り返し単位に対応する重合性化合物を使用してもしなくてもよいが、使用する場合、全重合性化合物に対する、上記の極性基で置換された脂環炭化水素構造を含んだ繰り返し単位に対応する重合性化合物の仕込み量は、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）により表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２８７】
【化７０】
2012063728.tif 000074
【０２８８】
〔一般式（ＶＩＩＩ）により表される繰り返し単位〕
高分子化合物（Ｐ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）により表される繰り返し単位を有してもよい。
【０２８９】
【化７１】
2012063728.tif 000075
【０２９０】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。Ｒ４１は、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。ここでＲ４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ４１又はＲ４２としてのアルキル基は、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。この場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
一般式（ＶＩＩＩ）により表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。
【０２９１】
【化７２】
2012063728.tif 000076
【０２９２】
本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際に、上記の一般式（ＶＩＩＩ）により表される繰り返し単位に対応する重合性化合物を使用してもしなくてもよいが、使用する場合、全重合性化合物に対する、上記の一般式（ＶＩＩＩ）により表される繰り返し単位に対応する重合性化合物の仕込み量は、好ましくは２〜４０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜３５モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜３０モル％の範囲内である。
【０２９３】
〔アルカリ可溶性基を含んだ繰り返し単位〕
高分子化合物（Ｐ）は、前述の繰り返し単位（Ｃ）以外にも、アルカリ可溶性基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられるが、カルボキシル基を含んだ繰り返し単位を有することがより好ましい。これにより、コンタクトホール用途での解像度を向上させ得る。
【０２９４】
カルボキシル基を含んだ繰り返し単位としては、樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、及び、連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましい。
【０２９５】
前者の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が挙げられる。また、後者における連結基は、単環又は多環のシクロアルキル構造を有していてもよい。
【０２９６】
カルボキシル基を含んだ繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が最も好ましい。  繰り返し単位（Ｃ）以外のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。  
具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０２９７】
【化７３】
2012063728.tif 000077
【０２９８】
本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際に、上記のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位に対応する重合性化合物を使用してもしなくてもよいが、使用する場合、全重合性化合物に対する、上記のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位に対応する重合性化合物の仕込み量は、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜４０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜３５ｍｏｌ％である。
【０２９９】
〔極性基を有していない脂環炭化水素構造を備えかつ酸分解性を示さない繰り返し単位〕
高分子化合物（Ｐ）は、極性基を有していない脂環炭化水素構造を備えかつ酸分解性を示さない繰り返し単位を更に含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【０３００】
【化７４】
2012063728.tif 000078
【０３０１】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は、少なくとも１つの環状構造を備えかつ極性基（ヒドロキシ基、シアノ基等）を有していない炭化水素基を表す。  
Ｒａは、水素原子、アルキル基、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２により表される基を表す。ここで、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【０３０２】
Ｒ５が備えている環状構造としては、例えば、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が挙げられる。  
【０３０３】
以下に、極性基を有していない脂環炭化水素構造を備えかつ酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を挙げる。これら具体例中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０３０４】
【化７５】
2012063728.tif 000079
【０３０５】
本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際に、極性基を有していない脂環炭化水素構造を備えかつ酸分解性を示さない繰り返し単位に対応する重合性化合物を使用してもしなくてもよいが、使用する場合、全重合性化合物に対する、極性基を有していない脂環炭化水素構造を備えかつ酸分解性を示さない繰り返し単位に対応する重合性化合物の仕込み量は、０．１〜４０モル％であることが好ましく、５〜２０モル％であることがより好ましい。
【０３０６】
〔酸の作用に対して安定な繰り返し単位〕
ＫｒＦ、ＥＢ及びＥＵＶなどに好適な高分子化合物（Ｐ）は、先に説明した繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、酸の作用に対して安定な繰り返し単位が挙げられる。
【０３０７】
酸の作用に対して安定な繰り返し単位としては、例えば、先に説明した一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位等の、アクリル構造の側鎖に非酸分解性のアリール構造又はシクロアルキル構造を有する繰り返し単位が挙げられる。なお、一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位中、Ｒ５は、炭化水素基でありかつその中に環状構造を有することが好ましい。環状構造を有する場合の具体例としては、単環又は多環のシクロアルキル基（好ましくはシクロヘキシル基）、単環又は多環のシクロアルケニル基（炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（好ましくはフェニル基又はナフチル基）、及びアラルキル基（好ましくはベンジル基）が挙げられる。このような構造を有することにより、コントラストの調節及びエッチング耐性の向上などが期待できる。
【０３０８】
本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際に、酸の作用に対して安定な繰り返し単位に対応する重合性化合物を使用してもしなくてもよいが、使用する場合、全重合性化合物に対する、酸の作用に対して安定な繰り返し単位に対応する重合性化合物の仕込み量は、０．１〜４０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。
【０３０９】
酸の作用に対して安定な繰り返し単位の具体例としては、先に挙げた一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位の具体例に加えて、以下のものを挙げることができる。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０３１０】
【化７６】
2012063728.tif 000080
【０３１１】
酸の作用に対して安定な繰り返し単位の具体例としては、上記の他に、例えば（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類及びクロトン酸エステル類等から選択される付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。その他、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びマレイロニトリルに由来する繰り返し単位も挙げられる。
以下に、そのような他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０３１２】
【化７７】
2012063728.tif 000081
【０３１３】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から高分子化合物（Ｐ）は実質的には芳香族基を有さないこと（具体的には、高分子化合物（Ｐ）中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％とする、すなわち、芳香族基を有さない）が好ましく、高分子化合物（Ｐ）が単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
なお、高分子化合物（Ｐ）は、後述する疎水性樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０３１４】
高分子化合物（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。或いは、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を含有する樹脂に対し、酸の作用により分子が切断される酸分解性の構造を持つ化合物で、両末端がハロゲン等により活性化されている分子をアルカリ等の存在下に架橋を導入する方法である。
【０３１５】
本発明に係わる高分子化合物（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１００００〜１００００００の範囲であることが好ましく、１１０００〜６０００００の範囲であることがより好ましく、１３０００〜３０００００の範囲であることが更に好ましく、１５０００〜２０００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１００００〜１００００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦ又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０３１６】
本発明の高分子化合物（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。高分子化合物（Ｐ）の含有量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜９９．７質量％がより好ましく、７０〜９９．５質量％が特に好ましい。
高分子化合物（Ｐ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、後掲のＰ−１〜Ｐ−３０も具体例として挙げられる。
【０３１７】
【化７８】
2012063728.tif 000082
【０３１８】
【化７９】
2012063728.tif 000083
【０３１９】
【化８０】
2012063728.tif 000084
【０３２０】
【化８１】
2012063728.tif 000085
【０３２１】
【化８２】
2012063728.tif 000086
【０３２２】
【化８３】
2012063728.tif 000087
【０３２３】
【化８４】
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【０３２４】
【化８５】
2012063728.tif 000089
【０３２５】
【化８６】
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【０３２６】
【化８７】
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【０３２７】
【化８８】
2012063728.tif 000092
【０３２８】
【化８９】
2012063728.tif 000093
【０３２９】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、従来型の光酸発生剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を含有させることができる。
【０３３０】
＜塩基性化合物＞
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。  
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
【０３３１】
使用可能な塩基性化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【０３３２】
【化９０】
2012063728.tif 000094
【０３３３】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
【０３３４】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
【０３３５】
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
【０３３６】
Ｒとしての１価の芳香環基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などのアリール基が挙げられる。
【０３３７】
Ｒとしてのアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
【０３３８】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。
【０３３９】
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、又は全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０３４０】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
【０３４１】
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０３４２】
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０３４３】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジンアンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなどが挙げられる。
【０３４４】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０３４５】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は置換基を有していてもよい。
【０３４６】
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
【０３４７】
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０３４８】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０３４９】
その他、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０３５０】
塩基性化合物は、単独で又は２種以上併用して用いられる。  
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３５１】
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３５２】
なお、上記モル比における酸発生剤とは、高分子化合物（Ｐ）に含まれる繰返し単位（Ａ）と、後述する高分子化合物（Ｐ）以外の酸発生剤の合計の量である。
【０３５３】
＜酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、高分子化合物（Ｐ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
【０３５４】
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０３５５】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報、同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、若しくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０３５６】
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
【０３５７】
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基（例えば、高分子化合物（Ｐ）における繰り返し単位（Ｂ）として説明した酸分解性基）と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、以下に示すアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【０３５８】
【化９１】
2012063728.tif 000095
【０３５９】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上である。
【０３６０】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位の数（Ｘ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数（Ｙ）をもって、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０３６１】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００００、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
【０３６２】
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
【０３６３】
酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０３６４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、高分子化合物（Ｐ）を除く酸分解性樹脂の組成物中に含有していてもしていなくてもよいが、含有する場合の配合量は、組成物の全固形分中０．１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５０質量％、更により好ましくは２〜３０質量％である。
【０３６５】
＜酸発生剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、光酸発生構造を有する高分子化合物（Ｐ）を含有しているが、該高分子化合物（Ｐ）以外に、感度向上の観点から、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
【０３６６】
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０３６７】
これらの例としては、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩、並びに、ビス（アルキルスルホニルジアゾメタン）等のジアゾジスルホン化合物が挙げられる。  
光酸発生剤の好ましい例としては、下記一般式（ＺＸ）、（ＺＸＩ）及び（ＺＸＩＩ）により表される化合物が挙げられる。
【０３６８】
【化９２】
2012063728.tif 000096
【０３６９】
上記一般式（ＺＸ）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
上記一般式（ＺＸ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の具体例及び好ましい範囲は、前述の高分子化合物（Ｐ）で説明した範囲と同様である。
【０３７０】
上記一般式（ＺＸ）中、Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。Ｘ−としては、例えば、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−及びＳｂＦ６−が挙げられる。Ｘ−は、好ましくは、炭素原子を含んだ有機アニオンである。
【０３７１】
また、好ましいＸ−として、下記一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。
【０３７２】
【化９３】
2012063728.tif 000097
【０３７３】
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。  
ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３であり、最も好ましくは３である。  
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基は、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基又はエステル基である。  
Ｂは、炭化水素基を表す。
【０３７４】
【化９４】
2012063728.tif 000098
【０３７５】
式（ＳＡ２）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【０３７６】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２の各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ｅは、環状構造を有する基を表す。  
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０３７７】
まず、式（ＳＡ１）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。  
式（ＳＡ１）中、Ａｒは、ラフネス性能改良と解像時のパターン形状改良の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【０３７８】
Ａｒが−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有している場合、この置換基としては、ラフネス改良の観点から、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基が好ましい。
【０３７９】
式（ＳＡ１）中、Ｄは、好ましくは、単結合であるか、又は、エーテル基若しくはエステル基である。より好ましくは、Ｄは、単結合である。
【０３８０】
式（ＳＡ１）中、Ｂは、好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基である。Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０３８１】
Ｂとしてのアルキル基は、好ましくは、分岐鎖アルキル基である。
【０３８２】
Ｂとしてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。
【０３８３】
次に、式（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。  
式（ＳＡ２）中、Ｘｆは、フッ素原子であるか、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、炭素数が１〜４のものがより好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０３８４】
式（ＳＡ２）中、Ｒ１及びＲ２の各々は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基である。
【０３８５】
式（ＳＡ２）中、ｘは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましい。
【０３８６】
式（ＳＡ２）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＳＯ２−が好ましい。
【０３８７】
式（ＳＡ２）中、Ｅは、環状構造を有する基を表す。環状構造を有する基としては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環状構造を有する基等が挙げられる。
【０３８８】
Ｅとしての環状脂肪族基は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。特には、Ｅとして６員環以上のかさ高い構造を有する環状脂肪族基を採用した場合、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性が抑制され、解像力及びＥＬ（露光ラチチュード）を更に向上させることが可能となる。
【０３８９】
Ｅとしてのアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、又はアントリル基である。  
Ｅとしての複素環状構造を有する基は、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が好ましい。
【０３９０】
光酸発生剤としては、一般式（ＺＸ）により表される構造を複数有する化合物を使用してもよい。例えば、一般式（ＺＸ）により表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＸ）により表されるもう１つの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと結合した構造を有する化合物であってもよい。  
【０３９１】
以下、一般式（ＺＸＩ）及び（ＺＸＩＩ）について説明する。  
一般式（ＺＸＩ）及び（ＺＸＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０３９２】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのアリール基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３について列挙したのと同様の基が挙げられる。  
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのアルキル基及びシクロアルキル基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−２）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３について列挙した直鎖、分岐鎖又はシクロアルキル基が挙げられる。
【０３９３】
なお、一般式（ＺＸＩ）におけるＸ−は、一般式（ＺＸ）におけるＸ−と同義である。
【０３９４】
光酸発生剤としては、一般式（ＺＸ）〜（ＺＸＩＩ）により表される化合物がより好ましく、一般式（ＺＸ）により表される化合物が更に好ましい。
本発明において、前記酸を発生する化合物（Ｂ）は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性ないしはパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、２７０Å３以上の大きさのスルホン酸を発生する化合物であることがより好ましい。
上記体積は、感度及び／又は塗布溶剤溶解性の観点から２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。
この体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて、以下のようにして求めることができる。即ち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力する。次に、この構造を初期構造として、ＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定する。その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
以下にアニオン部の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３９５】
以下に、光酸発生剤の具体例を示す。なお、これら例の中のいくつかには、体積の計算値を付記している。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
【０３９６】
【化９５】
2012063728.tif 000099
【０３９７】
【化９６】
2012063728.tif 000100
【０３９８】
【化９７】
2012063728.tif 000101
【０３９９】
【化９８】
2012063728.tif 000102
【０４００】
【化９９】
2012063728.tif 000103
【０４０１】
【化１００】
2012063728.tif 000104
【０４０２】
【化１０１】
2012063728.tif 000105
【０４０３】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、光酸発生構造を有する高分子化合物（Ｐ）以外に、酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
光酸発生構造を有する高分子化合物樹脂（Ｐ）以外に、酸発生剤を用いる場合の、酸発生剤の組成物中の含量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜７質量％である。酸発生剤は、本発明において必須成分ではないが、添加の効果を得る上では、通常０．０１質量％以上で使用される。
【０４０４】
＜酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）＞
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）は、市販のものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
また、低分子化合物（Ｄ）として、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
【０４０５】
低分子化合物（Ｄ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０４０６】
【化１０２】
2012063728.tif 000106
【０４０７】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒ’は、各々独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。
Ｒ’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０４０８】
低分子化合物（Ｄ）は、前記塩基性化合物と一般式（ｄ−１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。
低分子化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
なお、低分子化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、前記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
【０４０９】
【化１０３】
2012063728.tif 000107
【０４１０】
一般式（Ａ）において、Ｒａは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基又は１−アルコキシアルキル基である。
少なくとも２つのＲｂは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表し、ｎ＋ｍ＝３である。
本発明における特に好ましい低分子化合物（Ｄ）を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０４１１】
【化１０４】
2012063728.tif 000108
【０４１２】
【化１０５】
2012063728.tif 000109
【０４１３】
一般式（Ａ）で表される化合物は市販のアミンから、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  第四版等に記載の方法で簡便に合成できる。もっとも一般的な方法としては市販のアミンに対して二炭酸エステル又はハロギ酸エステルを作用させることによって得る方法がある。式中Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ、一般式（Ａ）におけるＲａ、Ｒｂと同義である。
【０４１４】
【化１０６】
2012063728.tif 000110
【０４１５】
本発明において、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
【０４１６】
本発明において、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）の使用量は、前記塩基性化合物と合わせた組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０４１７】
酸発生剤と酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）の組成物中の使用割合は、酸発生剤／［酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）＋前記塩基性化合物］（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／［酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）＋前記塩基性化合物］（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
なお、上記モル比における酸発生剤とは、高分子化合物（Ｐ）に含まれる繰返し単位（Ａ）と、前述の高分子化合物（Ｐ）以外の酸発生剤の合計の量である。
【０４１８】
＜疎水性樹脂＞
本発明に係る組成物からなる膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じて更に疎水性樹脂を感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に添加することができる。これにより、膜表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸媒体が水の場合、膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。疎水性樹脂としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。疎水性樹脂は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０４１９】
後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０４２０】
疎水性樹脂に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０４２１】
疎水性樹脂は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０４２２】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及び、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０４２３】
【化１０７】
2012063728.tif 000111
【０４２４】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。  Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０４２５】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０４２６】
更に、疎水性樹脂は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０４２７】
好ましいアルカリ可溶性基（ｘ）としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０４２８】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、或いは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０４２９】
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン構造を有する基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、又はアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０４３０】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、高分子化合物（Ｐ）について説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
【０４３１】
疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、高分子化合物（Ｐ）について説明した酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０４３２】
疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂の全繰り返し単位中１０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【０４３３】
疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、疎水性樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【０４３４】
疎水性樹脂は、前述の酸分解性樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が限りなく０に近い方が好ましい。具体的には０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０４３５】
疎水性樹脂の具体例としては、ＵＳ２００８／０３０５４３２Ａ１号明細書の段落０１７２〜０２５３で説明されている珪素原子を有する樹脂、及び以下に示すフッ素原子を有する樹脂などがあげられる。
【０４３６】
【化１０８】
2012063728.tif 000112
【０４３７】
【化１０９】
2012063728.tif 000113
【０４３８】
【化１１０】
2012063728.tif 000114
【０４３９】
＜有機溶剤＞
前記各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０４４０】
好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。  
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０４４１】
本発明の組成物全量中における溶媒の使用量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％となるように調製される。
【０４４２】
＜界面活性剤＞  
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
【０４４３】
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
【０４４４】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０４４５】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０４４６】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に界面活性剤を含有させる場合、界面活性剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０４４７】
＜酸分解性溶解阻止化合物＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。
【０４４８】
溶解阻止化合物としては、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，２７２４，３５５（１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０４４９】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、電子線又はＥＵＶ光で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、更に好ましくは２〜６個含有するものである。  
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。  
＜染料＞
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。
【０４５０】
露光による酸発生効率を向上させるため、更に、下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。
【０４５１】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号に記載のものを挙げることができる。
【０４５２】
また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本願組成物に対して好適に用いることができる。
【０４５３】
＜パターン形成方法＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成することができる。すなわち本発明は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜にも関する。更に、本発明は、該レジスト膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を含むパターン形成方法にも関する。このレジスト膜の膜厚は、０．０２〜０．１μｍが好ましい。  
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０４５４】
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、精密集積回路素子、フォトマスク、インプリント用モールドなどの製造に使用されるような基板（例：シリコン、シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン、Ｃｒ層を有する石英基板など）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成することができる。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
【０４５５】
当該レジスト膜に、活性光線性又は放射線、好ましくは電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光（１３ｎｍ）を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１４０℃で行うことが好ましく、８０〜１３５℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜１００秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
【０４５６】
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）及び電子線（電子ビーム）が挙げられる。好ましい活性光線又は放射線としては、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）及び電子ビームが挙げられ、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）及び電子ビームであることが特に好ましい。
【０４５７】
なお、感光性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体（純水など）を満たして露光を行ってもよい。即ち、液浸露光を行ってもよい。これにより、解像度を更に高めることができる。この場合、レジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜と液浸液との接触を避けるために、レジスト膜の上に液浸液難溶性膜（「トップコート」ともいう）を設けてもよい。また、レジスト膜と液浸液との接触を避けるための別の手段として、前述の組成物に予め前述の疎水性樹脂を添加しておいてもよい。
【０４５８】
現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。本発明の組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０４５９】
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。  
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０４６０】
なお、本発明の組成物を適用して、インプリント用モールド構造体を作製する場合の詳細については、例えば、ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦  フロンティア出版（２００６年６月発行）、特許第４１０９０８５号公報や、特開２００８−１６２１０１号公報などを参照されたい。
【実施例】
【０４６１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０４６２】
＜モノマーの合成＞
合成例１（Ａ−１の合成）
２Ｌのフラスコにヒドロキシスチレン１００ｇをジメチルホルムアミド１，０００ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながら１，４−ｂｉｓ（（ｖｉｎｙｌｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ６０ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌ加え、酢酸エチルにより抽出した。これを溶媒を減圧留去後、シリカゲルクロマトグラフィーにより目的物Ａ−１を１００ｇ得た。
【０４６３】
＜高分子化合物（Ｐ）の合成＞
（合成例２：Ｐ−１）
メチルエチルケトン２７．４質量部を窒素気流下、８５℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造のモノマー（Ｂ−１）１０．５４質量部、下記構造のモノマー（Ｍ−１）１５．８８質量部、下記構造のモノマー（Ａ−１）５．１５質量部、４−ヒドロキシスチレン１４．１８質量部、メチルエチルケトン１０９．８質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．６３質量部、トリエチルアミン０．０５質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘプタン／酢酸エチルで再沈殿を実施し、得られた固体を再度アセトンに溶解させ、多量の水／メタノールで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の高分子化合物（Ｐ−１）を３０．５質量部得た。
【０４６４】
得られた高分子化合物のＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝８００００であった。
なお、上記の合成例において、前記モノマー（Ａ−１）を使用しない以外は同様にして高分子化合物の合成を行ったところ、得られた高分子化合物Ｐ−ＡのＧＰＣから求めた重量平均分子量は、Ｍｗ＝１５０００であり、前記モノマー（Ａ−１）を使用した場合の方が分子量は大きく上昇した。これにより、高分子化合物（Ｐ−１）において、前記モノマー（Ｂ−１）、前記モノマー（Ｍ−１）及び４−ヒドロキシスチレンに対応する繰り返し単位を含有する樹脂の間が、前記モノマー（Ａ−１）により架橋されていることが分かった。
また、高分子化合物Ｐ−Ａ  １００ｇを２Ｌのフラスコにジメチルホルムアミド１，０００ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながら１，４−ｂｉｓ（（ｖｉｎｙｌｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ１２．７ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られた高分子化合物Ｐ−Ｂは、１Ｈ−ＮＭＲから５モル％が架橋されたことが確認された。得られた高分子化合物Ｐ−ＢのＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝８２０００であった。  
【０４６５】
以下、高分子化合物（Ｐ−１）と同様にして、高分子化合物（Ｐ−２）〜（Ｐ−３６）及び下記比較化合物１〜６を合成した。下記表に、各々の組成比（仕込み量のモル％；各繰り返し単位と左から順に対応）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
【０４６６】
【表４】
2012063728.tif 000115
【０４６７】
【表５】
2012063728.tif 000116
【０４６８】
【表６】
2012063728.tif 000117
【０４６９】
【表７】
2012063728.tif 000118
【０４７０】
【表８】
2012063728.tif 000119
【０４７１】
【表９】
2012063728.tif 000120
【０４７２】
【表１０】
2012063728.tif 000121
【０４７３】
【表１１】
2012063728.tif 000122
【０４７４】
【表１２】
2012063728.tif 000123
【０４７５】
【表１３】
2012063728.tif 000124
【０４７６】
【表１４】
2012063728.tif 000125
【０４７７】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、下記の化合物Ｃ−１〜Ｃ−３を用いた。
Ｃ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｃ−２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｃ−３：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
【０４７８】
＜酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）（化合物（Ｄ））＞  
【０４７９】
【化１１１】
2012063728.tif 000126
【０４８０】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、下記のＷ−１〜Ｗ−４を用いた。  
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
＜溶剤＞
溶剤としては、下記のＡ１〜Ａ４並びにＢ１〜Ｂ３を用いた。なお、これら溶剤は、適宜混合して用いた。  
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ａ２：２−ヘプタノン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ａ４：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ２：乳酸エチル
Ｂ３：プロピレンカーボネート
＜ＰＡＧ＞
【０４８１】
【化１１２】
2012063728.tif 000127
【０４８２】
＜実施例Ａ＞
（実施例１Ａ〜１３Ａ及び比較例１Ａ〜３Ａ）
（レジスト調製）
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させて、固形分濃度４．０質量％の溶液を調製した。この溶液をポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
【０４８３】
（レジスト評価）
まず、スピンコーターを用いてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、ブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６０ｎｍの膜厚に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥を行い、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成した。
【０４８４】
このレジスト膜に対し、線幅１５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通してＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名：ＮＳＲ    Ｓ３０６Ｃ、ニコン社製）を用い、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．９３／０．６９の条件で露光し、露光後直ぐに、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０４８５】
〔感度〕
得られたレジスト膜において、線幅が１５０ｎｍであるライン、ラインとラインとの距離が１５０ｎｍ（ライン・アンド・スペースが１対１）であるレジストパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０４８６】
〔解像力評価〕
上記の感度評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小幅）を解像力とした。
【０４８７】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量で、線幅１５０ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０４８８】
〔パターン形状〕
線幅１５０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【０４８９】
＜ドライエッチング耐性評価＞
未露光レジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガスを用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
良好：残膜率９５％以上
不良：９５％未満
【０４９０】
【表１５】
2012063728.tif 000128
【０４９１】
なお、樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、化合物（Ｄ）、界面活性剤及び溶剤については、先に示したものから適宜選択して用いた。  
【０４９２】
表１に示す結果から、本発明に係る高分子化合物（Ｐ）を含む組成物を使用した実施例１Ａ〜１３Ａは、繰り返し単位（Ａ）を含有しない比較化合物４を含む組成物を使用した比較例１Ａ、架橋有機基により架橋されていない比較化合物３を含む組成物を使用した比較例２Ａ、並びに、比較化合物４から架橋有機基を除いた比較化合物６を含む組成物を使用した比較例３Ａと比較して、ＡｒＦ露光において、感度、解像力、ＬＥＲ、及びパターン形状に優れていることが分かる。すなわち、繰り返し単位（Ａ）を含有すると共に、架橋有機基により架橋されてなる高分子化合物（Ｐ）を使用することにより、感度、解像力、ＬＥＲ、及びパターン形状の全てが良化する。
また、実施例１Ａ〜１３Ａは、ドラエッチング耐性についても優れていることが分かる。具体的には、実施例１Ａ〜１３Ａは、架橋有機基により架橋されていない比較化合物３を含む組成物を使用した比較例２Ａ、及び架橋有機基により架橋されていない比較化合物６を含む組成物を使用した比較例３Ａと比較して、ドラエッチング耐性が良化していることが分かる。
即ち、本発明の組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー露光におけるポジ型レジスト組成物として、優れた性能を有していることが分かる。
また、特定アニオン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例５Ａ、７Ａ、９Ａ及び１０ＡはＬＥＲに優れる傾向があることが分かる。
【０４９３】
＜実施例１Ｂ＞
実施例１Ａの組成物に下記ポリマー０．０６ｇを加えたこと以外は実施例１Ａと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ−１７００Ｆｉ、ＮＡ１．２０、σｏ／σｉ＝０．９４／０．７４）を用いて、液浸液（純水）を介してパターン露光し、実施例Ａと同様にパターンを形成した。そして、得られたパターンについて、パターン形状、感度、解像力、ＬＥＲ及びドライエッチング耐性の何れにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。
【０４９４】
【化１１３】
2012063728.tif 000129
【０４９５】
＜実施例２Ｂ＞
実施例１Ａの組成物に下記ポリマー０．０６ｇを加えたこと以外は実施例１Ａと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ−１７００Ｆｉ、ＮＡ１．２０、σｏ／σｉ＝０．９４／０．７４）を用いて、液浸液（純水）を介してパターン露光し、実施例Ａと同様にパターンを形成した。そして、得られたパターンについて、感度、解像力、ＬＥＲ、パターン形状、及びドライエッチング耐性の何れにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。
【０４９６】
【化１１４】
2012063728.tif 000130
【０４９７】
＜実施例３Ｂ＞
実施例１Ａの組成物に下記ポリマー０．０６ｇを加えたこと以外は実施例１Ａと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ−１７００Ｆｉ、ＮＡ１．２０、σｏ／σｉ＝０．９４／０．７４）を用いて、液浸液（純水）を介してパターン露光し、実施例Ａと同様にパターンを形成した。そして、得られたパターンについて、感度、解像力、ＬＥＲ、パターン形状、及びドライエッチング耐性の何れにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。
【０４９８】
【化１１５】
2012063728.tif 000131
【０４９９】
＜実施例Ｃ＞
（実施例１Ｃ〜１１Ｃ及び比較例１Ｃ〜３Ｃ）
（レジスト調製）
下記表２に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４．５質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０５００】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成させた。  
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用い線幅１８０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥させ、ラインパターンを形成した。
【０５０１】
〔感度〕
得られたレジスト膜において、線幅が１８０ｎｍであるライン、ラインとラインとの距離が１８０ｎｍ（ライン・アンド・スペースが１対１）であるレジストパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０５０２】
〔解像力評価〕
上記の感度評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小幅）を解像力とした。
【０５０３】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量で、線幅１８０ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０５０４】
〔パターン形状〕
線幅１８０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【０５０５】
＜ドライエッチング耐性評価＞
実施例Ａについて説明した方法と同様にして、ドライエッチング耐性を評価した。
【０５０６】
【表１６】
2012063728.tif 000132
【０５０７】
なお、樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、化合物（Ｄ）、界面活性剤及び溶剤については、先に示したものから適宜選択して用いた。  
【０５０８】
表２に示す結果から、本発明に係る高分子化合物（Ｐ）を含む組成物を使用した実施例１Ｃ〜１１Ｃは、繰り返し単位（Ａ）を含有しない比較化合物２を含む組成物を使用した比較例１Ｃ、架橋有機基により架橋されていない比較化合物１を含む組成物を使用した比較例２Ｃ、並びに、比較化合物２から架橋有機基を除いた比較化合物５を含む組成物を使用した比較例３Ｃと比較して、ＫｒＦ露光において、感度、解像力、ＬＥＲ、及びパターン形状に優れていることが分かる。すなわち、繰り返し単位（Ａ）を含有すると共に、架橋有機基により架橋されてなる高分子化合物（Ｐ）を使用することにより、感度、解像力、ＬＥＲ、及びパターン形状の全てが良化する。
また、実施例１Ｃ〜１１Ｃは、ドライエッチング耐性も優れていることが分かる。具体的には、実施例１Ｃ〜１１Ｃは、架橋有機基により架橋されていない比較化合物１を含む組成物を使用した比較例２Ｃ、及び架橋有機基により架橋されていない比較化合物５を含む組成物を使用した比較例３Ｃと比較して、ドラエッチング耐性が良化していることが分かる。
即ち、本発明の感光性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光におけるポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
また、特定アニオン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例３Ｃ、５Ｃ、６Ｃ及び９ＣはＬＥＲに優れる傾向があることが分かる。
また、フェノール構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例１Ｃ〜１０Ｃは感度、ＬＥＲに優れる傾向があることが分かる。
【０５０９】
＜実施例Ｄ＞
（実施例１Ｄ〜３３Ｄ及び比較例１Ｄ〜３Ｄ）
（レジスト調製）
下記表３に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４．０質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０５１０】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、１００ｎｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。  
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させ、ラインアンドスペースパターンを形成した。
【０５１１】
（感度評価）
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅１００ｎｍのライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０５１２】
（解像力評価）
上記の感度評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小幅）を解像力とした。
【０５１３】
（パターン形状評価）
上記の感度を示す照射量における線幅１００ｎｍのラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、Ｔ−ｔｏｐ、テーパーの３段階評価を行った。
【０５１４】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における線幅１００ｎｍのラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０５１５】
〔アウトガス（露光後の膜厚変動率評価）〕
上記の感度を示す照射量の２倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率＝  １００×（未露光時の膜厚―露光後の膜厚）／未露光時の膜厚
膜厚変動率が少ない方がアウトガスが良好であることを示す。
＜ドライエッチング耐性評価＞
実施例Ａについて説明した方法と同様にして、ドライエッチング耐性を評価した。
【０５１６】
【表１７】
2012063728.tif 000133
【０５１７】
【表１８】
2012063728.tif 000134
【０５１８】
表３に示す結果から、本発明に係る高分子化合物（Ｐ）を含む組成物を使用した実施例１Ｄ〜３３Ｄは、繰り返し単位（Ａ）を含有しない比較化合物２を含む組成物を使用した比較例１Ｄ、架橋有機基により架橋されていない比較化合物１を含む組成物を使用した比較例２Ｄ、並びに、比較化合物２から架橋有機基を除いた比較化合物５を含む組成物を使用した比較例３Ｄと比較して、電子線照射においてパターン形状に優れており、感度、ＬＥＲ、解像力についても良好であることが分かる。すなわち、繰り返し単位（Ａ）を含有すると共に、架橋有機基により架橋されてなる高分子化合物（Ｐ）を使用することにより、感度、ＬＥＲ、解像力及びパターン形状の全てが良化する。
また、実施例１Ｄ〜３３Ｄは、ドライエッチング耐性についても優れていることが分かる。具体的には、実施例１Ｄ〜３３Ｄは、架橋有機基により架橋されていない比較化合物１を含む組成物を使用した比較例２Ｄ、及び架橋有機基により架橋されていない比較化合物５を含む組成物を使用した比較例３Ｄと比較して、ドラエッチング耐性が良化していることが分かる。
即ち、本発明の組成物は、電子線照射によるポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
また、特定アニオン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例３Ｄ、５Ｄ、７Ｄ、１３Ｄ、１８Ｄ、２０Ｄ、２１Ｄ、２４Ｄ〜３０Ｄ及び３２ＤはＬＥＲ、解像力に優れる傾向があることが分かる。
また、フェノール構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例１Ｄ〜１３Ｄ、２２Ｄ、２３Ｄ及び２５Ｄ〜３３Ｄは感度に優れる傾向があることが分かる。
また、特定カチオン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例３Ｄ、４Ｄ、６Ｄ、１０Ｄ、１３Ｄ、１６Ｄ、２４Ｄ、２５Ｄ、２７Ｄ及び３２Ｄはアウトガス性能に優れる傾向があることが分かる。
【０５１９】
＜実施例Ｅ＞
（実施例１Ｅ〜１５Ｅ及び比較例１Ｅ〜３Ｅ）
（レジスト調製）
下記表４に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度８質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０５２０】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、１００ｎｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを用いてＥＵＶ露光装置（リソテックジャパン社製、波長１３ｎｍ）で照射し、照射後直ぐに１３０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０５２１】
（感度評価）
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅１００ｎｍのライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小露光エネルギーを感度とした。
【０５２２】
（解像力評価）
上記の感度評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小幅）を解像力とした。
【０５２３】
（パターン形状評価）
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、Ｔ−ｔｏｐ、及びテーパーの３段階評価を行った。
【０５２４】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
〔アウトガス（露光後の膜厚変動率評価）〕
上記の感度を示す露光量の２倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率＝  １００×（未露光時の膜厚―露光後の膜厚）／未露光時の膜厚
膜厚変動率が少ない方がアウトガスが良好であることを示す。
＜ドライエッチング耐性評価＞
実施例Ａについて説明した方法と同様にして、ドライエッチング耐性を評価した。
【０５２５】
【表１９】
2012063728.tif 000135
【０５２６】
表４に示す結果から、本発明に係る高分子化合物（Ｐ）を含む組成物を使用した実施例１Ｅ〜１５Ｅは、繰り返し単位（Ａ）を含有しない比較化合物２を含む組成物を使用した比較例１Ｅ、架橋有機基により架橋されていない比較化合物１を含む組成物を使用した比較例２Ｅ、並びに、比較化合物２から架橋有機基を除いた比較化合物５を含む組成物を使用した比較例３Ｅと比較して、ＥＵＶ露光においてパターン形状に優れており、感度、ＬＥＲ、解像力についても優れていることが分かる。すなわち、繰り返し単位（Ａ）を含有すると共に、架橋有機基により架橋されてなる高分子化合物（Ｐ）を使用することにより、感度、ＬＥＲ、解像力及びパターン形状の全てが良化する。
また、実施例１Ｅ〜１５Ｅは、ドライエッチング耐性についても優れていることが分かる。具体的には、実施例１Ｅ〜１５Ｅは、架橋有機基により架橋されていない比較化合物１を含む組成物を使用した比較例２Ｅ、及び架橋有機基により架橋されていない比較化合物５を含む組成物を使用した比較例３Ｅと比較して、ドラエッチング耐性が良化していることが分かる。
即ち、本発明の感光性組成物は、ＥＵＶ照射によるポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
また、特定アニオン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例３Ｅ、５Ｅ及び９ＥはＬＥＲ、解像力に優れる傾向があることが分かる。
また、フェノール構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例１Ｅ〜９Ｅ及び１４Ｅは感度に優れる傾向があることが分かる。
また、実施例１Ｅ〜１５Ｅは、繰り返し単位（Ａ）を含有しない比較化合物２を含む組成物を使用した比較例２Ｄと比較して、アウトガス性能が顕著に良化しており、特定カチオン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例４Ｅ、９Ｅ及び１４Ｅはアウトガス性能に優れる傾向があることが分かる。