(57)【要約】【課題】  ガラスの［ＯＨ］含有量および仮想温度の変化を通じて、低熱膨張性のシリカ・チタニアガラスの膨張性を調整および改善する。【解決手段】  ガラスにおける［ＯＨ］濃度は６００〜２５００ｐｐｍの範囲でありうる。仮想温度ＴFは９００℃未満である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜１４重量％のチタニアおよび８６〜９５重量％のシリカから本質的になるシリカ・チタニアガラスであって、
前記ガラスが６００〜２５００ｐｐｍの範囲のヒドロキシル含有量［ＯＨ］を有し、
ΔＣＴＥが２０℃〜１００℃の範囲の温度にわたって７５ｐｐｂ／°Ｋ未満であり、
膨張性δＣＴＥ／ｄＴが１．６ｐｐｂ／°Ｋ2未満である、
シリカ・チタニアガラス。
【請求項２】
前記ヒドロキシル含有量［ＯＨ］が８００〜２０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載のシリカ・チタニアガラス。
【請求項３】
前記ガラスが、６．５〜９重量％のチタニアおよび９１〜９３．５重量％のシリカからなることを特徴とする請求項１記載のシリカ・チタニアガラス。
【請求項４】
前記ΔＣＴＥが、２０℃〜１００℃の温度範囲にわたり６５ｐｐｂ／°Ｋより低いことを特徴とする請求項１記載のシリカ・チタニアガラス。
【請求項５】
前記ガラスが、１０１０℃以下の焼きなまし点を有することを特徴とする請求項１記載のシリカ・チタニアガラス。
【請求項６】
前記ガラスが、１０００℃以下の焼きなまし点を有することを特徴とする請求項１記載のシリカ・チタニアガラス。
【請求項７】
前記ガラスが、９５０℃未満の仮想温度ＴFおよび≧８００ｐｐｍのＯＨ含有量を有することを特徴とする請求項１記載のシリカ・チタニアガラス。
【請求項８】
前記ガラスが、９００℃未満の仮想温度ＴFおよび≧８００ｐｐｍのＯＨ含有量を有することを特徴とする請求項１記載のシリカ・チタニアガラス。
【請求項９】
膨張性δＣＴＥ／ｄＴが、２０℃において１．５ｐｐｂ／°Ｋ2未満であることを特徴とする請求項１記載のシリカ・チタニアガラス。
【請求項１０】
膨張性δＣＴＥ／ｄＴが１．４ｐｐｂ／°Ｋ2未満であることを特徴とする請求項１記載のシリカ・チタニアガラス。
【請求項１１】
６００〜２５００ｐｐｍの範囲のヒドロキシル含有量［ＯＨ］を有するシリカ・チタニアガラスの製造方法であって、
シリカ前駆体およびチタニア前駆体をシリカ−チタニア・スートに変換するための、少なくとも１つのバーナーを提供し、
前記少なくとも１つのバーナーにおいて、シリカ−チタニア・スートを形成し、
（ａ）前記スートを堆積し、単一の工程において実質的に同時に、≧３％の水蒸気分圧を有する雰囲気下でガラスへと固化する工程、および
（ｂ）前記スートを堆積して多孔質のプリフォームを形成し、前記多孔質のプリフォームを、≧３気圧の圧力における純水蒸気の雰囲気下でガラスへと固化する工程
からなる群より選択される１つの工程を行い、
前記固化されたガラスを、１０１０℃以下の焼きなまし点未満でアニールして、９５０℃未満の仮想温度ＴFを有するガラスを形成し、前記ガラスが１００℃／時間以下の速度で焼きなまし点まで加熱され、１〜８時間、前記焼きなまし点で保持され、前記焼きなまし点から≧１０℃／時間の冷却速度で冷却される、
各工程を有してなる方法。
【請求項１２】
前記ガラスが、前記焼きなまし点から、≧５℃／時間の冷却速度で冷却されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記ガラスが、前記焼きなまし点から、≧３℃／時間の冷却速度で冷却されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
水の分圧が少なくとも４％であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記シリカ−チタニア・スートが、多孔質のプリフォームとして沈着し、
前記多孔質のプリフォームが、純水蒸気中で固化されて、６００〜２５００ｐｐｍの範囲のＯＨレベルをもたらすことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
前記シリカ−チタニア・スートが多孔質のプリフォームとして堆積し、
前記多孔質のプリフォームが３気圧に加圧された水蒸気中で固化されて、６００〜２５００ｐｐｍの範囲のＯＨレベルをもたらすことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ガラスの［ＯＨ］含有量および仮想温度の変化を通じて、低熱膨張性シリカ・チタニアガラスの膨張性を調整および改善することを対象とする。
【背景技術】
【０００２】
シリカ・チタニアガラスは、数十年間にわたり知られている。特許文献１の「ＴｉＯ2−ＳＩＯ2ガラスの製造方法（Method for producing TiO2-SiO2 Glasses）」は、１〜２０重量％のＴｉＯ2からなるガラスが、熱処理に伴う−２００℃〜７００℃の温度範囲にわたり、本質的に０の熱膨張率（ＣＴＥ）を有すると教示する。しかしながら、ガラス中のチタニア結晶相の存在に起因して、この材料の研磨には相当な困難が存在する。結果として、ガラスは、画像マスキング用のものなど、一部の用途には容易に使用できない。特許文献２は、１２００℃以下の仮想温度（ＴF）を有するシリカ−チタニア含有ガラスについて教示し、前記ガラスは「最大でも」６００ｐｍ以下の［ＯＨ］レベル（濃度）を有する。しかしながら、このガラスは、低い［ＯＨ］レベルにおいてのみ、低いＴF値をもたらし；高いＯＨは、膨張性特性が改善された、より低いＴF値を得る手段として特定されていない。特許文献３は、１００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍの［ＯＨ］レベルを有するシリカ・チタニアガラスの製造方法を教示している。
【０００３】
例えばＵＬＥ（登録商標）ガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製）などのシリカ−チタニアは、研磨性能および、０±５ｐｐｂ／℃の２０℃におけるゼロ−ＣＴＥクロスオーバー範囲の理由から、ＥＵＶ（極紫外線）産業において、極紫外線リソグラフィ（ＥＵＶＬ）用途に非常に有用な材料として認められている。ＥＵＶリソグラフィの領域では、２００７年に、国際半導体技術ロードマップは、結像レンズに必要とされるミラーの数が増大する可能性があることを見出した。結果として、リソグラフィプロセスの間の損失（主に素子の散乱および加熱に起因）を相殺するため、より高いエネルギー動力源を使用することが必要とされる。より高いエネルギー動力源の使用に伴い、レンズには、より高い温度勾配が存在することとなり、使用されている現行のシリカ−チタニア材料におけるＣＴＥの改善がなされない限り、問題を生じうる。例えば、フォトマスクの温度は８０℃の高さに達しうる。加えて、未来仕様は、現行のシリカ−チタニア材料では満たさないであろうさらに厳しい全般的な要件を有することになると予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３，６９０，８５５号明細書
【特許文献２】欧州特許第１６０８５９８号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／０１７９８７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＥＵＶリソグラフィに利用するためのシリカ・チタニアガラスの現在および来るべき変化の結果として、改善が必要とされている。本開示は、現行のガラスに対して膨張性が改善された新規のシリカ・チタニアガラスに関する。本明細書に示されるように、本開示の教示は、より低いＴFおよび改善された膨張性を得るために［ＯＨ］含有量を低減する必要があるという先行技術の教示に対し反論するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、低い仮想温度（ＴF）および増大した［ＯＨ］含有量を有するシリカ・チタニアガラス（チタニアをドープしたシリカガラスとしても知られる）を対象とし、前記［ＯＨ］含有量は６００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの範囲である。１つの実施の形態では、［ＯＨ］含有量は８００〜２０００ｐｐｍの範囲である。本開示に従ったシリカ・チタニアガラスは、５重量％〜１４重量％のチタニア含有量を有する。１つの実施の形態では、チタニア含有量は６．５重量％〜９重量％の範囲にある。膨張性が改善された、開示されるシリカ・チタニアガラスは、例えば、限定されることなく、半導体光学、マスクおよびステージ、ナノ・インプリント技術、および宇宙用途における光学用ミラーに使用することができる。
【０００７】
別の実施の形態では本開示は、低い仮想温度（ＴF）および増大する［ＯＨ］含有量を有するシリカ・チタニアガラスの製造方法を対象とし、６００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの範囲の［ＯＨ］含有量は、選択され、制御された２５００ｐｐｍを使用して、例えば６００ｐｐｍ以下の［ＯＨ］などのより低い［ＯＨ］を有するガラスと比較して、所定のアニーリング速度またはサイクルで、より低い仮想温度および改善された熱膨張挙動を有するシリカ・チタニアガラスの形成を可能にする。１つの実施の形態では、［ＯＨ］は６００ｐｐｍより大きく、ＴFは９５０℃未満である。別の実施の形態では、［ＯＨ］は６００ｐｐｍより大きく、ＴFは９００℃未満である。追加の実施の形態では、シリカ・チタニアガラスは、９５０℃未満の仮想温度ＴFおよび≧８００ｐｐｍのＯＨ含有量を有する。さらなる実施の形態では、ガラスは、９００℃未満の仮想温度ＴFおよび≧８００ｐｐｍのＯＨ含有量を有する。
【０００８】
追加の実施の形態では本開示は、ΔＣＴＥが２０℃〜１００℃の温度間隔にわたり７５ｐｐｂ／°Ｋ未満である、シリカ・チタニアガラスに関する。１つの態様では、ΔＣＴＥは、２０℃〜１００℃の温度間隔にわたり７０ｐｐｂ／°Ｋ未満である。さらなる態様では、ΔＣＴＥは、２０℃〜１００℃の温度間隔にわたり、６５ｐｐｂ／°Ｋ未満である。
【０００９】
本開示は、膨張率δＣＴＥ／ｄＴが２０℃において１．６ｐｐｂ／°Ｋ2未満のシリカ・チタニアガラスも対象とする。１つの実施の形態では、δＣＴＥ／ｄＴは１．５ｐｐｂ／°Ｋ2未満である。別の実施の形態では、δＣＴＥ／ｄＴは１．４ｐｐｂ／°Ｋ2未満である。
【００１０】
本開示は、シリカ・チタニアガラスの製造方法も対象とする。１つの実施の形態では、シリカ−チタニアはスート・トゥ・ガラス法で製造することができ、ここで、シリカ−チタニア・スートは、微粒子として容器に、またはプリフォームとして皿（paten）またはマンドレルに堆積され、スートまたはプリフォームの固化は、３％より大きい水の分圧における固化温度で行われる。別の実施の形態では、水の分圧は４％より大きい。
【００１１】
別の実施の形態では、シリカ・チタニアガラスの製造には直接法が用いられる。本開示に従った直接法では、シリカ−チタニア粒子は、バーナーにおけるシリカ前駆体およびチタニア前駆体材料の燃焼によって形成され、粒子は３％より大きい水の分圧を有する雰囲気下でガラスへと固化され、固化は粒子の形成およびそれらの容器内における堆積と実質的に同時に起こる。直接法では、シリカ−チタニア粒子の形成とガラスへの固化との時間間隔は３秒未満であり、典型的には２秒未満である。１つの実施の形態では、固化は、３％より大きい水の分圧を有する雰囲気下で生じる。別の実施の形態では、水の分圧は４％より大きい。
【００１２】
アニーリング・スケジュールの目的は、一定のおよび制御された仮想温度をガラスに与えることである。本明細書に記載されるシリカ・チタニアガラスは、１０４０℃以下の焼きなまし点を有する。本明細書に示す例は、約１０１０℃の焼きなまし点を有する。１つの実施の形態では、仮想温度はガラスの焼きなまし点未満であろうことから、アニーリングは、ガラスを室温（「ＲＴ」，約１８〜２５℃）からガラスの焼きなまし点以下の選択温度まで加熱することによって行われる。任意の速度で加熱することができ、例えば、選択加熱速度は２５℃／時間〜１５０℃／時間である。ガラスは、次に、ガラスの厚さに応じて、１時間〜５００時間、選択温度で保持され、ガラス全体が公称上、均一な仮想温度に達することを確実にする。１つの実施の形態では、ガラスは、７５〜１２５時間、その温度で保持される。１つの実施の形態では、ガラスは、室温から所望の仮想温度に近い温度に至るまで、５０℃／時間未満の速度で加熱される。別の実施の形態では、ガラスは、室温から６００℃に至るまで５０〜１００℃／時間の速度で、６００℃から８００℃に至るまで２５〜５０℃／時間の速度で、および、８００℃から、８４０℃〜１０１０℃における所望の仮想温度に近い温度に至るまで１０〜２５℃／時間の速度で、加熱される。ガラスは、その温度で１〜２００時間保持される。ガラスは、例えば≦１０℃／時間の速度で冷却することができる。別の実施の形態では、冷却速度は≦５℃／時間である。別の実施の形態では、冷却速度は≦３℃／時間である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ｃｅｒｖｉｔ（登録商標）（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製）、「ＵＬＥ」および米国特許第３，３９０，８５５号明細書記載のガラス（９１８ＡＳと表示）のＣＴＥの比較、および異なる材料についての曲線の平坦性例証をするグラフ。
【図２】１５重量％シリカ・チタニアガラスについての「総熱処理時間」に対する「２５〜３００℃の温度範囲における熱膨張率」のグラフ。
【図３】非特許文献 Shelby, “Density of TiO2 Doped Vitreous Silica,” Phys. Chem. of Glasses, Vol. 46 [5] (1995), pages 494-499に基づいて仮想温度を計算するために用いた方法。
【図４】公称上８００ｐｐｍのＯＨおよび７．４重量％のＴｉＯ2を有する所定のＴｉＯ2−ＳＩＯ2ガラスのアニーリング速度の対数の関数としての仮想温度の変化を示すグラフ。
【図５】公称上８００ｐｐｍのＯＨであり、ＣＴＥが公称上−１５ｐｐｂ／°Ｋおよび５ｐｐｂ／°Ｋであるチタニア含有ガラスの粘性挙動を例証する２つのチャート。
【図６】気相における水の分圧と、ＴｉＯ2−ＳＩＯ2ガラスにおける得られた［ＯＨ］との半経験的関係を示すグラフ。
【図７】熱膨張におけるアニーリングの影響を例証するグラフ。
【図８】公称上８００ｐｐｍの［ＯＨ］および７．４重量％のＴｉＯ2のシリカ・チタニアガラスの温度の関数としての膨張率を示すグラフ。
【図９】直接法でシリカ・チタニアガラスを製造するための装置。
【図１０】ＶＡＤ法を使用して、多孔質のシリカ−チタニア・スート・マトリクスをベイト上に形成し、少なくとも３％の水蒸気分圧を有する雰囲気下で、多孔質のプリフォームをガラスへと固化する工程。
【図１１】異なるＯＨ含有量および、〜７．４重量％のＴｉＯ2の公称上同一のチタニア含有量を有する一連のガラスについてのアニーリング冷却速度に対する仮想温度（Ｔf）を例証するグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
これから、添付の図面に例証される幾つかの好ましい実施の形態に関連して、本発明を詳細に説明する。好ましい実施の形態の説明において、多くの具体的詳細は、本発明の完全な理解を提供する目的で記載される。しかしながら、本発明が、これらの具体的詳細の一部またはすべてを用いずに実施できる場合があることは、当業者には明らかであろう。他の事例では、周知の特性および／または工程段階は、本発明を不必要に不明瞭にしないために、詳細に説明していない。加えて、共通または類似の要素を識別するために、同様または同一の参照番号が用いられる。
【００１５】
本明細書では「シリカ・チタニアガラス」、「チタニアをドープしたシリカ」および類似の用語は、ＳＩＯ2およびＴｉＯ2からなるガラスを意味する。ガラスは微量金属および他の元素を汚染物質として含みうるが、微量金属の合計は、２０ｐｐｍ未満であるべきであり、好ましくは１０ｐｐｍ未満であり；ハロゲンの合計は５０ｐｐｍ未満であり、好ましくは２５ｐｐｍ未満である。
【００１６】
高ＯＨのチタニア含有ガラスを製造できるさまざまな方法が存在する。１つの実施の形態では、ガラスは、シリカおよびチタニアの有機前駆体をバーナーに供給し、そこで燃焼を行う直接法によって作製される。典型的な有機前駆体は、シリカではＯＭＣＴＳ（オクタメチルシクロテトラシロキサン）、チタニアではＴＴＰ（チタンテトライソプロポキシド、Ｔｉ(ＯＰｒｉ)4）である。これらの前駆体は、単一の工程で、実質的に同時に堆積および固化されてシリカ・チタニアガラスを形成するように、それらが反応し、シリカおよびチタニア・スート粒子を形成する高温の加熱炉の空洞内に注入され、ここで、スート粒子が堆積する。高ＯＨのガラスを製造するために、重要なことは、堆積の間に、堆積チャンバにおける気相の水の分圧を高く維持することである。水蒸気は、発生させて、チャンバ内に直接注入することができる。水蒸気は、メタンの燃焼： ＣＨ4＋Ｏ2→ Ｈ２Ｏ＋ＣＯ （および／または、酸素の存在する度合いに応じてＣＯ2）などによって、これらの反応から発生させることができよう。水蒸気は、水素含有有機前駆体と酸素の反応：例えば、ＰＭＣＴＳおよびＴＴＰの有機部分から発生させることもできる。加えて、水蒸気は、意図的に加えることができ、あるいは、ある程度の湿度レベルを有する同伴空気として、チャンバに入ることもある。水の分圧が高くなると、ガラス中に、より高いＯＨレベルを生じる。１つの実施の形態では、水の分圧は、≧３％より大きい。別の実施の形態では、水の分圧は≧４％である。
【００１７】
別の実施の形態では、本開示に従った高ＯＨシリカ・チタニアガラス組成物は、例えば、限定されることなく、ＶＡＤ（気相軸付法）、ＯＶＤ（外部蒸着法）、ＰＳＤまたはＩＶＤ（内部蒸着法）などのスート・トゥ・ガラス法によって製造され、ここで、有機前駆体は、第１の工程において、燃焼し、多孔質のスートとして堆積する。その後の工程では、スートは固化温度で固化される。固化の間、これらの工程における雰囲気は、通常、低いＯＨ雰囲気である、ヘリウム単独である。本開示に従って、ヘリウムは、約３％を超える水蒸気分圧を含む。一部の事例では、スートは、６００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍのＯＨレベルを得るために、３気圧に加圧された純水蒸気または水蒸気下で固化されうる。
【００１８】
上記方法は、高ＯＨレベルのシリカ・チタニアガラスを製造できる方法である。ガラス気体が生じ、完全に固化された後、次の工程は、ガラスを１００℃／時間未満の速度でアニールし、所望する低いＴFを得ることである。低いＴFガラスは望ましいことから、３℃／時間未満の冷却速度が好ましい。ＴｉＯ2濃度およびアニーリング速度は、所望のクロスオーバー温度および膨張性挙動を獲得するために、調整することができる。一例として、さらに多くのチタニアを加えてクロスオーバー温度を上昇させることができ、幾つかの例では、クロスオーバー温度を低下させるために減らすこともできる。
【００１９】
図９は、容器内でシリカ−チタニア・スートを製造し、堆積し、固化するための装置を例証しており、ここで、破線の矢印１１０は、本開示に従った水蒸気を含む気体雰囲気の導入を示している。この装置を使用して、スートを、（ａ）１つの工程で収集および固化する（直接法）か、または（ｂ）第１の工程で収集し、第２の工程で固化することができる。図１０に例証される装置は、一般に、０.２メートル〜２メートル、またはそれ以上の範囲の直径および厚さを有するブールを形成するために用いられる。直接法の一例として、シリカ前駆体４８の起源４６およびチタニア前駆体６０の起源５８が提供される。シリカ前駆体４８およびチタニア前駆体６０は、典型的には、シロキサン、アルコキシド、および四塩化物である。特に一般的に用いられるシリカ前駆体の１つは、ＯＭＣＴＳである。特に一般的に用いられるチタニア前駆体の１つは、Ｔｉ(ＯＰｒｉ)4である。前駆体起源４６、５８は、噴霧器、蒸発槽、または前駆体４８、６０を蒸気の状態に変換するのに適切な他の装置であって差し支えない。窒素などのキャリアガス５０は、起源４６の基部またはその近くに導入される。キャリアガス５０は、シリカ前駆体４８の蒸気を同伴し、分配システム５４を通過して混合マニホルド５６に至る。キャリアガスのバイパス流は、蒸気質のシリカ前駆体の流れの飽和を防ぐために、５２において導入される。例えば窒素などの不活性ガス６２の流れは、蒸気の飽和を防ぐために、蒸気質のチタニア前駆体と接触させることができる。例えば窒素などの不活性のキャリアガス６４は、チタニア前駆体６０の蒸気を同伴し、分配システム６６を通じて、混合マニホルド５６まで蒸気を運び、ここで、シリカ前駆体４８の蒸気と混合される。あるいは、チタニア前駆体６０とシリカ前駆体４８は、混合マニホルド５６に液体の状態で送達されてもよい。混合マニホルド５６内の混合物は、加熱されたヒュームライン６８を通過して、炉クラウン７２上に取り付けられたバーナー７０に至る。この図では、２つのバーナー７０が示されている。しかしながら、３つ以上のバーナーを用いて、堆積空洞７４全体にわたるより良好な熱制御および材料の分配を可能にすることができる。加熱炉７６は、回転および振動能力を有していて差し支えなく、クラウン７２を支持する静止壁７８を備えていてもよい。格納容器８０は、静止壁７８内に配置される。格納容器８０は、回転のために支持され、振動台８４に取り付けられることによっても振動する、基部８２を備える。格納容器８０は、振動台８４の上に取り付けられた気流壁８６に取り囲まれている。動作制御用シール８８が静止壁７８と格納容器８０の間に形成される。堆積空洞７４は、静止壁７８の上部に形成された複数のドラフトポート９４によって通気される。ドラフトポート９４は、周囲圧力に関して堆積空洞７４に陰圧を生じさせるダクトによって、適切な排気システム（図示せず）に接続される。燃料９３および酸素９５を予混合チャンバ９７内で予混合し、その後、ヒュームライン９９を通じてバーナー７０に移す。バーナー７０が燃料／酸素混合物に着火し、堆積空洞７４を加熱する炎を生じる。バーナー７０に注入される蒸気質の反応物質は、それらが反応��、火炎加水分解または熱分解を介してチタニアがドープされたシリカ粒子を形成する、バーナー７０から出る。スートは下方に向かい、１０２に示されるように、平面１００に堆積する。平面１００は、清潔なカレット１０６を有する格納容器８０のライナー１０４を満たすことによって提供されて差し支えないが、ガラス板などの平面を提供する他の手段も用いられうる。スートは格納容器８０に堆積されることから、平面１００は基部８２を通じて回転および振動し、シリカの均質性を改善する。スートの堆積の間、加熱炉７６は、周囲空気でドラフトされ、堆積空洞７４の温度は、モニタされ、かつ、格納容器８０の垂直位置を調整することによって、所望の処理温度で維持される。直接法では、温度は、シリカ−チタニア粒子が形成され、かつ実質的に同時にガラスへと固化されるように、固化温度に維持される。このような時間は、一般に３秒未満であり、典型的には２秒未満である。本開示によれば、ガラスにおいて高い［ＯＨ］濃度を得るため、本開示に記載される水蒸気の分圧は、破線矢印１１０に例証されるように、図９の加熱炉の一部の上部に選択量の水蒸気を含む気体を注入することによって、装置内で維持される。
【００２０】
代わりの実施の形態では、蒸気、加圧容器（図示せず）からの高温蒸気は、破線矢印１１０で表されうる供給ラインを通じて、図９の加熱炉の上部に注入することができる。
【００２１】
スート粒子１０２は、加熱炉７６内部でチタニアがドープされたシリカガラスへと固化される。必要に応じて、ガラスのＣＴＥに大きなばらつきを生じさせる結果となりうる不均一な反応は、スート粒子１０２が完全に固化するのに必要とされる未満の処理温度を保持することによって、最小限に抑えることができよう。堆積後、スート粒子１０２は、本明細書に記載されるように、加熱炉内の水蒸気の分圧を、高［ＯＨ］ガラスが形成される分圧に維持しながら、ガラスへと固化されうる。
【００２２】
前述の通り、シリカ・チタニアガラスは、第１の工程において有機前駆体が燃焼し、多孔質のスートとして堆積する、ＶＡＤ、ＯＶＤ、ＰＳＤ、またはＩＶＤなどのスート・トゥ・ガラス法によって製造することもできる。その後の工程で、スートは、固化工程において固化される。一例として、ＶＡＤ法は、５〜１４重量％のＴｉＯ2含有量を有する固化されたシリカ・チタニアガラスの製造に用いられる。ＶＡＤ法は、S. Hayashi et al, “Development of Synthetic Silica Glass by the VAD Method”, Sumitomo, Vol.42-3 (1990), pages 1-27に記載されている［Phoenix Translationsによる翻訳］。図１０（ａ）および１０（ｂ）は、図１０（ａ）に例証するように、シリカおよびチタニア前駆体をバーナー５２内で燃焼し、スートを回転ベイト５０上に堆積することによって、多孔質のシリカ−チタニア・スート・マトリクスを形成する工程を例証している。ベイト５０は、円筒形のスートプリフォーム５８を形成するための工程の間に徐々に上昇する。プリフォーム５８は、ひとたび形成されると、図１０（ｂ）に示すように、加熱器５４で加熱することによって固化される。［ＯＨ］を調整するため、少なくとも３％の水蒸気分圧を含む気体が、固化工程の間にプリフォーム５８によって、およびそこを通じて流れる。図１０（ｂ）に例証するように、プリフォームは、プリフォーム内の気体を排出し、それによって固化工程の間のガラス内の内包物（空隙）の形成を回避できるようにするため、図１０（ａ）とは逆になっている。焼結は、図１０（ｂ）に例証するように、マトリクスの下端から上端まで行われる。本開示に従った高い［ＯＨ］レベルは、上記のように、水蒸気または蒸気の注入によって達成することができる。
【００２３】
図１は、「Ｃｅｒｖｉｔ」（３０）、「ＵＬＥ」（３６）および米国特許第３，３９０，８５５号明細書の材料（９１８ＡＳ（参照番号３）および９００℃で加熱処理後の９１８ＡＳ（参照番号３４））についてのＣＴＥの比較を示している。ガラス９１８ＡＳの膨張性は、他の材料よりも広い温度範囲にわたって一定であるが、この材料の不利な点は、単相のガラスではなく、チタニア晶子を含むガラスであることである。チタニア晶子は、研磨を、特に、＜１．５Ａ ｒｍｓの粗さレベルまで、さらに困難にする可能性を有する。これは、ＥＵＶ用途のため、材料は、晶子を含まないか、または実質的に晶子を含まず、低い熱膨張および１．５ｎｍ ｒｍｓの高研磨性能など、他の望ましい特性を有するガラスであることが好ましい。
【００２４】
図２は、米国特許第３，６９０，８５５号明細書から得た材料の熱処理の影響を示している。これらの高チタニア含有ガラスにおける熱処理は、チタニア晶子の沈殿を生じる結果となる。このことからも、材料は、多相の材料よりも容易に研磨できる単相ガラスであることが好ましい。
【００２５】
図３Ａおよび３Ｂは、Shelby, “Density of TiO2 doped vitreous silica,” Phys. Chem. of Glasses, Vol. 46 [5] (1995), pages 494-499に基づいた仮想温度の計算に用いられる方法を例証している。図３Ａは、図３Ｂに示すAgarwal, Davis, Tomozawaの方程式（Tomozawa方程式、式１）について、切片におけるＴｉＯ2濃度の影響を例証している。図３Ｂは、仮想温度についてのTomozawa方程式における切片（ａ）を計算するための式１の使用を例証している：
Ｖ＝Ａ＋Ｂ／Ｔf → Ｔf（℃）＝｛41000÷（最大ピーク−Ａ）｝−273  （式１）
Ｖは２２６０ｃｍ-1（最大ピーク値）におけるバンド位置であり、Ａは切片であり、Ｂは傾き（４３８０９．２１）である（A. Agarwal, K.M. Davis, M. Tomozawa, J. Non-Crystalline Solids, Vol. 185 (1995), pages 191-198参照）。図３Ｂにおいて、記号「○」（参照番号１０）は、本開示のデータを表している。
【００２６】
図４は、公称上８００ｐｐｍのＯＨおよび７．４重量％のチタニアを有する、所定のチタニアをドープしたシリカガラスについてのアニーリング速度のログ関数としての仮想温度の変化を例証している。冷却またはアニーリング速度は、約１０００℃から約８００℃まで一定である。
【００２７】
図５は、公称上８００ｐｐｍのＯＨを有するチタニア含有シリカガラスの粘性挙動を例証している。そのＣＴＥは、２０℃において、公称上、−１５ｐｐｂ／Ｋおよび５ｐｐｂ／Ｋである。
【００２８】
図６は、気相における水の分圧と、ガラス中の得られた［ＯＨ］との半経験的関係を例証している。それは、ガラス中の所望の［ＯＨ］を達成するための、標的に対する水の公称分圧を実証する。約３０００ｐｐｍよりもはるかに高い［ＯＨ］レベルでは、システムを加圧する必要があろう。
【００２９】
欧州特許第１６０８５９８号明細書は、最大で６００ｐｐｍのＯＨおよび異なる仮想温度を有するガラスの、温度に対するＣＴＥのグラフを含んでいる。しかしながら、この特許は、改善された膨張特性とともに、より低いＴF値を得るための手段として、高ＯＨを特定していない。よって、この特許は、より低い［ＯＨ］レベルにおいてのみ、低いＴF値を有するガラスを得ることについて記載しており；改善された膨張特性とともに、より低いＴF値を得るための手段として、高ＯＨを特定しておらず、実際、本開示の段落［００２５］および［００２６］からは、かけ離れた教示であると見なすことができよう。
【００３０】
図７は、７．４重量％のチタニアガラスを含むシリカガラスの熱膨張におけるアニーリングの影響を例証するグラフである。参照番号４０は、製造後に加熱炉内で単純に冷却した、アニールしていないガラスを表している。参照番号４２は、約１０１０℃のアニーリング温度まで加熱し、３℃／時間の速度で冷却したガラスを表している。
【００３１】
図８は、公称上８００ｐｐｍのＯＨおよび７．４重量％のＴｉＯ2を有するチタニアシリカガラスの温度の関数としての膨張率を例証している。
【００３２】
図１１のグラフは、異なるＯＨ含有量および、〜７．４重量％のＴｉＯ2の公称上同一のチタニア含有量を有する一連のシリカ・チタニアガラスのアニーリング冷却速度に対する仮想温度（Ｔf）を例証している。例えば、８８０〜９４０ｐｐｍのＯＨを含むガラスが１０℃／時間の速度で冷却される場合、冷却されたガラスの最終的な仮想温度（Ｔf）は、およそ９２０℃であろう。同一のガラスが１℃／時間の速度で冷却される場合には、最終的な仮想温度は、およそ８８０℃であろう。図１１で用いられたガラスは、公称上７．４重量％のチタニアを含んでいた。図１２は、本明細書に記載される熱処理に供される前に決定される、所定のＯＨ含有量を有するガラスについての特定の仮想温度を得るために用いるべき冷却速度を決定するための指針として使用することができる。
【００３３】
よって、本開示は、本質的に、５〜１４重量％のチタニアおよび８６〜９５重量％のシリカからなるシリカ・チタニアガラスを対象とし、前記ガラスは、６００〜２５００ｐｐｍの範囲のヒドロキシル含有量［ＯＨ］を有し、ΔＣＴＥは、２０℃〜１００℃の温度範囲にわたって７５ｐｐｂ／°Ｋ未満であり、膨張率δＣＴＥ／ｄＴは１．６ｐｐｂ／°Ｋ2未満である。シリカ・チタニアガラスは、８００〜２０００ｐｐｍの範囲のヒドロキシル含有量［ＯＨ］を有しうる。１つの実施の形態では、シリカ・チタニアガラスは、６．５〜９重量％のチタニアおよび９１〜９３.５重量％のシリカを含む。１つの実施の形態では、シリカ・チタニアガラスのΔＣＴＥは、２０℃〜１００℃の温度範囲にわたって６５ｐｐｂ／°Ｋ未満である。本明細書のシリカ・チタニアガラスは１０１０℃以下の焼きなまし点を有し、ガラスは９５０℃未満の仮想温度ＴFを有する。１つの実施の形態では、仮想温度ＴFは９００℃未満である。さらには、シリカ・チタニアガラスは、１．５ｐｐｂ／°Ｋ2未満の膨張率δＣＴＥ／ｄＴを有する。１つの実施の形態では、膨張率δＣＴＥ／ｄＴは、１．４ｐｐｂ／°Ｋ2未満である。
【００３４】
本開示はまた、６００〜２５００ｐｐｍの範囲のヒドロキシル含有量［ＯＨ］を有するシリカ・チタニアガラスの製造方法も対象とし、前記方法は、装置、すなわちシリカ前駆体およびチタニア前駆体をシリカ−チタニア・スートに変換するための少なくとも１つのバーナーを提供し；前記少なくとも１つのバーナーにおいてシリカ−チタニア・スートを形成し、（ａ）単一の工程において実質的に同時に、前記スートを堆積し、≧３％の水蒸気分圧を有する雰囲気下でガラスへと固化する工程、および（ｂ）前記スートを堆積して多孔質のプリフォームを形成し、≧３％の水蒸気分圧を有する雰囲気下で前記スートをガラスへと固化する工程からなる群より選択される１つの工程を行い、前記固化されたガラスを、１０１０℃以下の焼きなまし点でアニーリングして９５０℃未満の仮想温度ＴFを有するガラスを形成する、各工程を有してなる。１つの態様では、水の分圧は少なくとも４％である。別の態様では、シリカ−チタニア・スートは、多孔質のプリフォームとして堆積し、前記多孔質のプリフォームは、純水蒸気の雰囲気下で固化され、６００〜２５００ｐｐｍのＯＨレベルを得る。別の態様では、シリカ−チタニア・スートは、多孔質のプリフォームとして堆積し、前記多孔質のプリフォームは、３気圧に加圧された水蒸気（例えば、加熱された圧力チャンバを使用するなど）下で固化され、６００〜２５００ｐｐｍのＯＨレベルを得る。図１０に例証される装置は、（ｉ）シリカ−チタニア・スートを製造し、それを容器中の粉末として堆積するため、あるいは（ｉｉ）スートを製造し、それを実質的に同時に堆積および固化するために使用することができる。両方の場合において、スートは、≧３％の水蒸気分圧を含む雰囲気下で堆積することができる。図１０ａ／１０ｂに例証される装置、および類似の装置は、一般に、その後にガラスへと固化される多孔質のプリフォームを作るために、使用されうる。この事例では、スートは、（ｉ）任意の水の分圧蒸気を含む雰囲気下で堆積することができるが、＞３％の水蒸気中で固化すべきではない、または（ｉｉ）３気圧に加圧された水蒸気中で固化することができる（例えば、加熱された圧力チャンバを用いて）。
【００３５】
仮想温度が焼きなまし点未満であろうことから、室温（「ＲＴ」約１８〜２５℃）から焼きなまし点未満の選択温度までガラスを加熱することによって、一定のおよび制御された仮想温度をガラスに与えることを目的として、アニーリングを行った。加熱は任意の速度で行うことができ、例えば、加熱速度は２５℃／時間〜１５０℃／時間である。１つの実施の形態では、加熱速度は２５℃／時間未満でありうる。ガラスは、ガラスの厚さに応じて１〜５００時間、選択温度で保持し、ガラス全体に公称上、均一な仮想温度に達することを確実にすることができる。１つの実施の形態では、ガラスを、７５〜１５０時間、選択温度で保持した。次に、ガラスを、１００℃／時間未満の速度で冷却した。１つの実施の形態では、ガラスを、≦１０℃／時間の速度で冷却した。別の実施の形態では、ガラスを≦５℃／時間の速度で冷却した。さらなる実施の形態では、冷却速度は、≦３℃／時間であった。１つの実施の形態では、ガラスを、室温から焼きなまし点に至るまで、５０℃／時間未満の速度で加熱した。別の実施の形態では、ガラスを、室温から焼きなまし点に至るまで、２５℃／時間未満の速度で加熱した。ガラスを焼きなまし点の温度で１〜２００時間の範囲で保持したが、正確な時間は、ガラスが全体的に実質的に均一な温度に達するように、アニーリングされるガラスの厚さに依存する。
【００３６】
一例を挙げれば、ガラスは、室温から６００℃まで、５０〜１００℃／時間の速度（例えば６０〜７５℃／時間）で加熱され、６００℃から８００℃に至るまで、２５〜５０℃／時間の速度（例えば３０〜４０℃／時間）で加熱され、８００℃から１０１０℃に至るまで、１０〜２５℃／時間の速度（例えば１０〜１５℃／時間）で加熱される。ガラスを、焼きなまし点の温度で、７５〜１５０時間、保持した。次に、ガラスを焼きなまし点の温度から室温まで、≦５℃／時間の速度で冷却した。
【００３７】
別の例では、ガラスを、室温から１０１０℃の焼きなまし点まで、５〜１０℃／時間の速度（例えば１０℃／時間）で加熱し、焼きなまし点の温度で７５〜１５０時間、保持した。次いで、ガラスを≦３℃／時間の速度で室温まで冷却した。
【００３８】
本発明を、限られた数の実施の形態について説明してきたが、本開示の利益を有する当業者は、本明細書に記載される本発明の範囲から逸脱しない他の実施の形態も考案できることを理解するであろう。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ、制限されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図１１】
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【外国語明細書】
2012046406000001.pdf