(57)【要約】【課題】カルシウムフェライトを用いて脱りん処理を行ったとしても、スラグのフォーミングの発生を抑制しながら当該脱りん処理を行うことができるようにする。【解決手段】第１段階では、精錬剤に含まれるカルシウムフェライトを質量比で１０％以下とする。第２段階では、精錬剤に含まれるカルシウムフェライトを質量比で１０％より大きく２５％以下とし、第３段階では１５％以上とする。精錬剤に含有させるカルシウムフェライトにおいて、ＣａＯ：Ｆｅ２Ｏ３をＣａＯは２０〜５０質量％：Ｆｅ２Ｏ３は８０〜５０質量％とする。第１段階〜第３段階において、固体酸素の吹き込み速度、ＣａＯの吹き込み速度、固体酸素と気体酸素の吹き込み速度の合計を適宜設定する。【選択図】図２
2012122134.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ｓｉ］が０．１〜０．３質量％の溶銑を混銑車に装入し、ＣａＯ、固体酸素及びカルシウムフェライトを含む精錬剤と、気体酸素とを用いて溶銑の脱りん処理を行う方法であって、
溶銑中の［Ｓｉ］が処理開始から０．０８〜０．１２質量％になる第１段階では、溶銑に供給する精錬剤に関し、当該精錬剤に含まれるカルシウムフェライトを質量比で１０％以下としたうえで、溶銑に供給する固体酸素の吹き込み速度を０．０７〜０．１８Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎとすると共に、ＣａＯの吹き込み速度を０．５０〜０．８５ｋｇ／ｍｉｎ／ｔｏｎとし、且つ、固体酸素と気体酸素の吹き込み速度の合計を０．３４Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎ以下にし、
スラグの塩基度が２．０〜２．３になる第２段階では、溶銑に供給する精錬剤に関し、当該精錬剤に含まれるカルシウムフェライトを質量比で１０％より大きく２５％以下とし、且つ、精錬剤に含有させるカルシウムフェライトを組成比でＣａＯが２０〜５０質量％でＦｅ２Ｏ３が８０〜５０質量％になるものとしたうえで、固体酸素の吹き込み速度を０．０５〜０．１４Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎとすると共に、ＣａＯの吹き込み速度を０．２６〜０．４６ｋｇ／ｍｉｎ／ｔｏｎとし、且つ、固体酸素と気体酸素の吹き込み速度の合計を０．３４Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎ以下にし、
第２段階後の第３段階では、溶銑に供給する精錬剤に関し、当該精錬剤に含まれるカルシウムフェライトを質量比で１５％以上とし、且つ、精錬剤に含有させるカルシウムフェライトを組成比でＣａＯが２０〜５０質量％でＦｅ２Ｏ３が８０〜５０質量％になるものとしたうえで、固体酸素の吹き込み速度を０．１５〜０．３１Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎとすると共に、ＣａＯの吹き込み速度を０．２６〜０．４６ｋｇ／ｍｉｎ／ｔｏｎとし、且つ、固体酸素と気体酸素の吹き込み速度の合計を０．３４Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎ以下にすることを特徴とするカルシウムフェライトを用いた溶銑の脱りん処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、Ｓｉの濃度が０．１〜０．３質量％の溶銑を混銑車に装入してカルシウムフェライトを含む精錬剤を用いて溶銑の脱りん処理を行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高炉から出銑した溶銑を混銑車（トピードカー）に装入して、混銑車にて溶銑の脱りん処理等を行う様々な技術が開発されている。
特許文献１では、トピードカー内の溶銑中に、気体酸素および／または窒素を搬送ガスとするインジェクションランスにて、酸化剤、製錬フラックスをインジェクションすることにより溶銑の脱珪、脱りんを行う方法が開示されている。この技術では、溶銑の上方より上吹きランスを介して行う酸素の供給を、脱りんに先立って進行する脱珪期にのみに行っている。
【０００３】
さて、溶銑の脱りん処理を行うに際して、カルシウムフェライトを用いるものとして、特許文献２及び３がある。
特許文献２では、ＣａＯ及び酸化鉄を含む原料を脱りん成分として利用して溶銑を脱りん処理する溶銑脱りん処理方法において、原料におけるカルシウム・フェライトの比率が１５質量％以上としている。
【０００４】
特許文献３では、蛍石を使用せずに、上底吹き転炉を用いて溶銑からりんを除去する方法において、脱りん吹錬終了後にスラグを分析して得られる実塩基度（前記スラグ中のＣａＯ質量濃度とＳｉＯ2質量濃度との比）が１．８以上、２．６以下となるように、カルシウムフェライトを含む精錬剤を少なくとも一部に使用している。
また、上述した特許文献以外にもカルシウムフェライトを用いるものとして特開昭６３−０８９６１１号公報がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８２６５３８号公報
【特許文献２】特開２００３−００３２０７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３を見ると、混銑車にて溶銑の脱りん処理を行う際にカルシウムフェライトを用いて脱りん処理を行うことが考えられるものの、スラグのフォーミングの抑制などを考慮してカルシウムフェライトを用いるための指針は開示されておらず、混銑車における脱りん処理にてカルシウムフェライトを用いる技術は未だ確立されていないのが実情である。
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑み、混銑車における脱りん処理においてスラグのフォーミングの発生を抑制しながら脱りん処理を行うことができるカルシウムフェライトを用いた溶銑の脱りん処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は、次の手段を講じた。
即ち、本発明における課題解決のための技術的手段は、［Ｓｉ］が０．１〜０．３質量％の溶銑を混銑車に装入し、ＣａＯ、固体酸素及びカルシウムフェライトを含む精錬剤と、気体酸素とを用いて溶銑の脱りん処理を行う方法であって、溶銑中の［Ｓｉ］が処理開始から０．０８〜０．１２質量％になる第１段階では、溶銑に供給する精錬剤に関し、当該精錬剤に含まれるカルシウムフェライトを質量比で１０％以下としたうえで、溶銑に供給する固体酸素の吹き込み速度を０．０７〜０．１８Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎとすると共に、ＣａＯの吹き込み速度を０．５０〜０．８５ｋｇ／ｍｉｎ／ｔｏｎとし、且つ、固体酸素と気体酸素の吹き込み速度の合計を０．３４Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎ以下にし、スラグの塩基度が２．０〜２．３になる第２段階では、溶銑に供給する精錬剤に関し、当該精錬剤に含まれるカルシウムフェライトを質量比で１０％より大きく２５％以下とし、且つ、精錬剤に含有させるカルシウムフェライトを組成比でＣａＯが２０〜５０質量％でＦｅ２Ｏ３が８０〜５０質量％になるものとしたうえで、固体酸素の吹き込み速度を０．０５〜０．１４Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎとすると共に、ＣａＯの吹き込み速度を０．２６〜０．４６ｋｇ／ｍｉｎ／ｔｏｎとし、且つ、固体酸素と気体酸素の吹き込み速度の合計を０．３４Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎ以下にし、第２段階後の第３段階では、溶銑に供給する精錬剤に関し、当該精錬剤に含まれるカルシウムフェライトを質量比で１５％以上とし、且つ、精錬剤に含有させるカルシウムフェライトを組成比でＣａＯが２０〜５０質量％でＦｅ２Ｏ３が８０〜５０質量％になるものとしたうえで、固体酸素の吹き込み速度を０．１５〜０．３１Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎとすると共に、ＣａＯの吹き込み速度を０．２６〜０．４６ｋｇ／ｍｉｎ／ｔｏｎとし、且つ、固体酸素と気体酸素の吹き込み速度の合計を０．３４Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎ以下にする点にある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、混銑車での脱りん処理に対しカルシウムフェライトを用いたとしても、スラグのフォーミングの発生を抑制しながら脱りん処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】混銑車による溶銑の脱りん処理を示す図である。
【図２】第１段階及び第２段階における固体酸素吹き込み速度及びＣａＯ吹き込み速度を示す図である。
【図３】スラグの塩基度とスラグの付着量との関係図である。
【図４】Ｆｅ２Ｏ３−ＣａＯの２元系状態図である。
【図５】第２段階及び第３段階における固体酸素吹き込み速度及びＣａＯ吹き込み速度を示す図である。
【図６】精錬剤中に含まれる鉱物相のイメージ図である。
【図７】脱りん時間と溶銑温度との関係を示した図である。
【図８】総酸素量と脱りん効率との関係を示した図である。
【図９】脱りんに必要な酸素量と脱りん処理後の溶銑中の炭素濃度との関係を示した図である。
【図１０】脱りん処理後の溶銑の炭素濃度[Ｃ]と脱りん処理後の地金付着量との関係を示した図である。
【図１１】溶銑温度とスラグ付着量との関係を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を、図面に基づき説明する。
図１は、混銑車による溶銑の脱りん処理を示す図である。
図１に示すように、混銑車１にて溶銑２の脱りん処理を行うには、まず、高炉から出銑した溶銑２を混銑車１の容器３に装入し、混銑車１にて脱りん処理を行うために当該混銑車を脱りんステーションに移動する。そして、脱りんステーションでは、混銑車１の容器３における開口部４に、気体酸素を溶銑２に吹くための吹付けランス５を挿入すると共に、精錬剤等を溶銑２に吹き込むための吹込みランス６を挿入する。
【００１２】
そして、吹付けランス５を用いて溶銑２に向けて気体酸素を吹き込むと共に、溶銑２に向けて吹込みランス６を用いて、ＣａＯ、固体酸素（ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3）、カルシウムフェライトを含む精錬剤を吹き込むことによって溶銑の脱りん処理を行う。
なお、後述するＣａＯの吹き込み速度とは、精錬剤の吹き込み速度（供給速度）からＣａＯの吹き込み速度を算出したものである。このＣａＯの吹き込み速度は、精錬剤中に含まれるカルシウムフェライトからのＣａＯの吹き込み速度を含んでいる。
【００１３】
また、固体酸素の吹き込み速度とは、精錬剤の吹き込み速度（供給速度）から固体酸素（ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3）の吹き込み速度を算出したものである。即ち、固体酸素の吹き込み速度は精錬剤中のＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3の濃度から、精錬剤中のＯ2濃度（Ｎｍ3／ｋｇ）を算出し、精錬剤の吹き込み速度で換算している（単位は、Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎ）。この固体酸素の吹き込み速度は、精錬剤中に含まれるカルシウムフェライトから算出した固体酸素も含んでいる。この実施形態では、精錬剤中にＣａＯと固体酸素との両方を含ませて供給しているが、ＣａＯと固体酸素とを個別に供給してもよい。
【００１４】
以下、本発明のカルシウムフェライトを用いた溶銑の脱りん処理方法について詳しく説明する。
本発明の脱りん方法では、ＣａＯ（生石灰）、固体酸素及びカルシウムフェライトを含む精錬剤及び気体酸素を溶銑２に供給することによって溶銑２の脱りん処理を行うものであるが、この脱りん方法では、特に、精錬剤にカルシウムフェライトを含有させている点に特徴がある。
【００１５】
なお、この脱りん方法は、混銑車１に装入された溶銑２に対して脱りん処理を行うもの対象としていて転炉等にて行う脱りん処理は対象外である。また、脱りん処理では、珪素濃度[Ｓｉ]が０．１〜０．３質量％となる溶銑を処理するものとしている。このことは、例えば、特開２００１−３２９３０９号公報に記載されているように、一般的なことである。また、この脱りん処理では、精錬剤や気体酸素を連続的に供給することにしている。さらに、脱りん処理では、後述するように、第１段階、第２段階、第３段階の３つの段階に分けて、各段階にて用いる精錬剤におけるカルシウムフェライトの供給量を規定すると共に、固体酸素の吹き込み速度、ＣａＯの吹き込み速度、固体酸素と気体酸素との吹き込み速度の合計を調整している。
【００１６】
［第１段階における固体酸素、ＣａＯ及び気体酸素の吹き込み速度について］
まず、脱りん処理について時系列に見てみると、溶銑の［Ｓｉ］が高い初期段階ではＳｉＯ2が優先的に生成し、［Ｓｉ］が低くなってくるとＳｉＯ2の生成速度が低くなってＣＯガスの生成速度が大きくなる。そのため、［Ｓｉ］が低くなりＣＯガスの生成速度が大きくなった段階では、ＣＯガスの発生に起因して生じるスラグのフォーミングを防止するためにも、固体酸素の吹き込み速度やＣａＯの吹き込み速度を小さくする必要がある。
【００１７】
そこで、脱りん処理の方法においては、図２に示すように、固体酸素等の吹き込みを開始して（処理開始）から、溶銑中の［Ｓｉ］が０．０８〜０．１２質量％になる第１段階では、溶銑に供給する固体酸素の吹き込み速度を０．０７〜０．１８Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎの範囲にしている。
つまり、溶銑中の［Ｓｉ］が０．０８質量％よりも小さくＣＯガスの生成速度が大きい状態において、固体酸素の吹き込み速度を０．１８Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎを超えて大きな状態に維持してしまうと、固体酸素の吹き込み速度が大であるため、スラグのフォーミングが発生してしまうことになる。また、溶銑中の［Ｓｉ］が０．１２質量％よりも大きく、あまりＣＯガスの生成速度が大きくなっていない状態において固体酸素の吹き込み速度を小さくしてしまうと脱りん処理の時間が長くなる。
【００１８】
また、溶銑中の［Ｓｉ］が０．０８〜０．１２質量％になる第１段階であっても、固体酸素の吹き込み速度を０．１８Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎよりも大きくしてしまうと、固体酸素の供給量が多い過ぎるために、スラグのフォーミングが発生してしまうことになる。また、第１段階において固体酸素の吹き込み速度を０．０７Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎ未満にしてしまうと、固体酸素の供給量が少ないため脱りん処理の時間が長くなる。
【００１９】
加えて、第１段階では、ＣａＯの吹き込み速度を０．５０〜０．８５ｋｇ／ｍｉｎ／ｔｏｎとしている。
ＣａＯの吹き込み速度を０．５０ｋｇ／ｍｉｎ／ｔｏｎよりも小さくしてしまうと、ＳｉＯ2に対してＣａＯの量が足りないためにスラグの塩基度が上昇せず、スラグ中にて発生したＣＯガスが抜けにくくなり、スラグのフォーミングが発生してしまう。一方、ＣａＯの吹き込み速度を０．８５ｋｇ／ｍｉｎ／ｔｏｎよりも大きくしてしまうと、ＣａＯの量が多いために脱りん処理後におけるスラグの塩基度が２．５以上となり操業に支障が生じる。即ち、図３に示すように、脱りん処理後のスラグの塩基度が２．５以上になるとスラグの融点が高くなるため、混銑車内、特にスラグライン７から天井にかけてのスリーボード部８におけるスラグの付着量が増加する傾向にあることから、脱りん処理後のスラグの塩基度は２．５未満にする必要がある。なお、図３のプロット点は、１０〜１００ｃｈ（チャージ）の結果の平均値である。
【００２０】
さらに、第１段階では、固体酸素と気体酸素の吹き込み速度の合計を０．３４Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎ以下にしている。固体酸素と気体酸素の吹き込み速度の合計を０．３４Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎよりも大きくしてしまうと、上述したように固体酸素の吹き込み速度や気体酸素の吹き込み速度を設定したとしても酸素の供給量が多い過ぎてスラグのフォーミングが発生する場合がある。
【００２１】
このように、本発明の脱りん処理において、溶銑中の［Ｓｉ］が処理開始から０．０８〜０．１２質量％になる第１段階では、溶銑に供給する固体酸素の吹き込み速度を０．０７〜０．１８Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎの範囲で一定とすると共に、ＣａＯの吹き込み速度を０．５０〜０．８５ｋｇ／ｍｉｎ／ｔｏｎの範囲で一定とし、且つ、固体酸素と気体酸素の吹き込み速度の合計を０．３４Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎ以下にしている。
【００２２】
［第１段階に用いるカルシウムフェライトについて］
特開昭６３−８９６１１号公報に示されているように、溶銑の脱りん処理を行うに際して、従来よりカルシウムフェライトを溶銑に供給すると脱りん処理の効率がよくなることが知られている。そのため、本発明においても精錬剤にカルシウムフェライトを含有させて、カルシウムフェライトが含まれる精錬剤を溶銑に供給し、脱りん処理を行うこととしている。
【００２３】
具体的には、本発明において、第１段階では、溶銑に供給する精錬剤に含まれるカルシウムフェライトを質量比で１０％以下としている。ここで、カルシウムフェライトとは、特開２０００−２５６７３１号公報に示されているように、「２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３」、「ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３」、「ＣａＯ・２Ｆｅ２Ｏ３」の総称とされている。また、特開２００７−３９７０６号公報では、カルシウムフェライトには残部成分としてＡｌ２Ｏ３が含まれてもよいとの記載がある。これらの記載から、本発明で使用するカルシウムフェライトは、２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・ＭｘＯｙ、ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・ＭｘＯｙ、ＣａＯ・２Ｆｅ２Ｏ３・ＭｘＯｙとしている。なお、ＭｘＯｙはＡｌ２Ｏ３などのようなカルシウムフェライト中の残部成分のことである。
【００２４】
さて、このようなカルシウムフェライトを脱りん処理の初期、即ち、第１段階にて溶銑中に供給した場合、ＣａＯ（生石灰）に比べて融点が低いためカルシウムフェライトは滓化し易い。そのため、ＣａＯ（生石灰）と共にカルシウムフェライトを溶銑に吹き込んだ周辺はＣａＯが滓化するよりも早くカルシウムフェライトが溶融するため塩基度が低くなり易い傾向にある。
【００２５】
ここで、多量のカルシウムフェライトを溶銑に吹き込んだ場合、局所的（部分的）に低塩基度となる部分が多くなり、その結果、スラグのフォーミングが発生し易い状態となる。
したがって、カルシウムフェライトを溶銑に供給することによって脱りん処理の効率が向上するものの、初期段階である第１段階では、溶銑に供給するカルシウムフェライトは少なめにすることが好ましく、具体的には、ＣａＯ（生石灰）を含む精錬剤に対して、カルシウムフェライトの質量比は１０％以下としている。カルシウムフェライトの質量が１０％を超えてしまうと、上述したように第１段階にてスラグのフォーミングが発生してしまうことになる。
【００２６】
［第２段階における固体酸素、ＣａＯ及び気体酸素の吹き込み速度について］  
スラグの塩基度が２．０〜２．３になる第２段階では、脱りんが徐々に始まると共に脱炭も多少進む、スラグのフォーミングが発生し易い状況下にある。
そのため、図２に示すように、第１段階が終わり第２段階になるときは、固体酸素の吹き込み速度を０．０５〜０．１４Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎとしている。
【００２７】
ここで、固体酸素の吹き込み速度を０．１０Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎよりも大きくしてしまうと、固体酸素の吹き込み速度を第１段階よりもやや小さくしたとしても、ＣＯガスが多く発生してスラグのフォーミングが発生してしまう。一方、固体酸素の吹き込み速度を０．０５Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎよりも小さくしてしまうと固体酸素の供給量が少ないため脱りん処理の時間が長くなる。
【００２８】
また、第２段階では、ＣａＯの吹き込み速度を０．２６〜０．４６ｋｇ／ｍｉｎ／ｔｏｎとし、且つ、固体酸素と気体酸素の吹き込み速度の合計を０．３４Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔ
ｏｎ以下にしている。
ＣａＯの吹き込み速度を０．２６ｋｇ／ｍｉｎ／ｔｏｎよりも小さくしてしまうと、スラグの塩基度が２．０に達するまでの時間が長くなり、その間に発生したＣＯガスによって、スラグのフォーミングが発生してしまう。一方、 ＣａＯの吹き込み速度を０．４６ｋｇ／ｍｉｎ／ｔｏｎよりも大きくしてしまうと、スラグの塩基度が２．０に達するまでの時間が短くすることができるものの、上述したように、ＣａＯの量が多いために脱りん処理後におけるスラグの塩基度が２．５を超えてしまい操業に支障が生じる。
【００２９】
さらに、第２段階では、固体酸素と気体酸素の吹き込み速度の合計を０．３４Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎ以下にしている。固体酸素と気体酸素の吹き込み速度の合計を０．３４Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎよりも大きくしてしまうと、上述したように固体酸素の吹き込み速度や気体酸素の吹き込み速度を設定したとしても酸素の供給量が多い過ぎてスラグのフォーミングが発生する場合がある。
【００３０】
このように、本発明の脱りん処理において、スラグの塩基度が２．０〜２．３になる第２段階では、固体酸素の吹き込み速度を０．０５〜０．１０Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎの範囲で一定とすると共に、ＣａＯの吹き込み速度を０．２６〜０．４６ｋｇ／ｍｉｎ／ｔｏｎの範囲で一定とし、且つ、固体酸素と気体酸素の吹き込み速度の合計を０．３４Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎ以下にしている。
【００３１】
［第２段階に用いるカルシウムフェライトについて］
第２段階においても溶銑にカルシウムフェライトを供給することによって脱りん処理の効率を上げることは好ましいことから、第１段階に引き続き第２段階でもカルシウムフェライトを溶銑に供給することとしている。
図４に示すように、第２段階で用いるカルシウムフェライトは、ＣａＯとＦｅ２Ｏ３との２つの組成比で、ＣａＯが２０〜５０質量％、Ｆｅ２Ｏ３が８０〜５０質量％含まれるものとしている。
【００３２】
カルシウムフェライトにおいて、ＣａＯとＦｅ２Ｏ３との組成比を見たとき、ＣａＯが２０質量％未満であれば、カルシウムフェライトに含まれるＣａＯの量が少なく、カルシウムフェライトを溶銑に供給する効果が余りない。また、カルシウムフェライトにおいて、ＣａＯとＦｅ２Ｏ３との組成比を見たとき、ＣａＯが５０質量％を超えてしまうと、カルシウムフェライト自体の融点が高くなる。そのため、溶銑の温度ではＣａＯの溶融速度（滓化性）が低下するため、脱りん効率が悪くなる。
【００３３】
なお、特開昭６３−８９６１１号公報には、ＣａＯ／（ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３）の重量比が０．２５〜０．８２のカルシウムフェライト用いることが記載されている。即ち、この特開昭６３−８９６１１号公報には、ＣａＯが２０〜４５質量％、Ｆｅ２Ｏ３が８０〜５５質量％であるカルシウムフェライトを用いることが記載されている。しかしながら、この特開昭６３−８９６１１号公報では、高炉の溶銑樋において溶銑の脱りん処理を行うこととしていて、混銑車で溶銑を脱りん処理するという本発明とは脱りん処理の形態が異なる。本発明では、混銑車で溶銑の脱りん処理を行うことから第１文献に比べＣａＯの量を５０質量％まで高めることができる。
【００３４】
ゆえに、第２段階で用いるカルシウムフェライトは、ＣａＯとＦｅ２Ｏ３との２つの組成比で、ＣａＯが２０〜５０質量％、Ｆｅ２Ｏ３が８０〜５０質量％含まれるものを用いている。
第２段階において、精錬剤に対するカルシウムフェライトの質量比は１０％よりも大きくしている。カルシウムフェライトが精錬剤との質量比で１０％以下である場合は、カルシウムフェライトを供給することによる効果が余りなく、脱りん効率が低下する。ここで、精錬剤に対するカルシウムフェライトの質量比を２５％よりも大きくしてしまうと、カルシウムフェライトが多すぎるために、局所的に塩基度が低い部分が発生し、その結果、スラグのフォーミングが発生してしまう。
【００３５】
ゆえに、第２段階では、精錬剤に対するカルシウムフェライトの質量比は１０％よりも大きく２５％以下とすることが必要である。
［第３段階における固体酸素、ＣａＯ及び気体酸素の吹き込み速度について］
第２段階から第３段階に移行した後は、スラグの塩基度が比較的高く、スラグのフォーミングは第２段階に比べ発生し難くなっている。そこで、第２段階後の第３段階では、第２段階よりも固体酸素の吹き込み速度を上昇させて脱りん反応を促進させることとしている。
【００３６】
図５に示すように、第３段階では、固体酸素の吹き込み速度を０．１５〜０．３１Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎとしている。固体酸素の吹き込み速度が０．１５Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎ未満であると、脱りん処理に時間が長くなる。一方、固体酸素の吹き込み速度が０．３１Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎよりも大きくすると、脱りん反応は促進するものの、スラグのフォーミングが発生しにくい状況下でも、ＣＯガスが多く発生してスラグのフォーミングが発生してしまう。
【００３７】
第３段階においてはＣａＯの吹き込み速度を０．２６ｋｇ／ｍｉｎ／ｔｏｎ未満にしてしまうと、ＣａＯの供給量が少なく脱りん処理に時間がかかってしまう。一方、 ＣａＯの吹き込み速度を０．４６ｋｇ／ｍｉｎ／ｔｏｎよりも大きくしてしまうと、ＣａＯの量が多いために脱りん処理後におけるスラグの塩基度が２．５を超えてしまい操業に支障が生じる。
【００３８】
また、第１段階や第２段階のように、固体酸素と気体酸素の吹き込み速度の合計を０．３４Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎよりも大きくしてしまうと、酸素の供給量が多い過ぎてスラ
グのフォーミングが発生し難い状況下でも、スラグのフォーミングが発生する虞がある。
このように、本発明の脱りん処理において、第３段階では、ＣａＯの吹き込み速度、及び、固体酸素と気体酸素の吹き込み速度の合計を第２段階に示した範囲と同じとした上で、固体酸素の吹き込み速度を０．２０〜０．３１Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎの範囲で一定としている。
【００３９】
［第３段階に用いるカルシウムフェライトについて］
第２段階に引き続き第３段階でもカルシウムフェライトを溶銑に供給することとしている。第３段階で用いるカルシウムフェライトは、第２段階で用いるカルシウムフェライトと同様にＣａＯとＦｅ２Ｏ３との２つの組成比で、ＣａＯが２０〜５０質量％、Ｆｅ２Ｏ３が８０〜５０質量％含まれるものとしている。
【００４０】
第３段階では、脱りん処理において脱りん反応が進むため、カルシウムフェライトの量を多くすることが好ましく、精錬剤に含まれるカルシウムフェライトは質量比で１５％以上とすることが好ましい。精錬剤に含まれるカルシウムフェライトは質量比で１５％未満である場合、カルシウムフェライトを供給した効果がなく、結果的に、脱りん効率が低下することになる。
【００４１】
なお、第１段階では脱珪が優先的に起こることから、第１段階にて使用するカルシウムフェライトの組成比（ＣａＯとＦｅ２Ｏ３との組成比）は、特に限定されないが、第２段階や第３段階にもカルシウムフェライトを使用するため、第１段階のカルシウムフェライトに関しては、第２段階や第３段階に使用するカルシウムフェライトと同じもの（組成比が同じもの）を使用することが好ましい。即ち、第１段階に使用するカルシウムフェライトと第２段階、第３段階に使用するカルシウムフェライトとが異なるものと使用したとすると、操業上、カルシウムフェライトを精錬剤に含有させる作業が大変であるため、第１段階〜第３段階まで同じカルシウムフェライトを使用することが好ましい。
【００４２】
精錬剤中に含まれるカルシウムフェライトの比率は、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析により求める。例えば、図６に示すように、精錬剤中に３つの鉱物相（鉱物相１、鉱物相２、鉱物相３）が存在する場合（１つの鉱物相はカルシウムフェライト）、まず、分析面全面での成分（Ｆｅ，Ｃａ，Ｓｉ）を求める。そして、式（１）に示される連立方程式を解くことによって、カルシウムフェライトの比率（質量％）を求めることができる。
【００４３】
【数１】
2012122134.tif 000003
【００４４】
なお、例として精錬剤中に鉱物相が３つある場合を示したが、鉱物相は何種類でもよく、また、分析面での成分を求めるに際してＦｅ，Ｃａ，Ｓｉを例としたが、成分分析を行うものはどのようなものであってもよい。また、精錬剤中にカルシウムフェライトの鉱物相が２つ以上存在する場合は、全てのカルシウムフェライトの質量を足したものを全体のカルシウムフェライトの量とする（精錬剤に含まれるカルシウムフェライトの比率）。
【００４５】
加えて、精錬剤中のカルシウムフェライトの比率を求めるにあたっては、５つ以上の資料を用いることが好ましい。
表１は、溶銑の脱りん処理を行うにあたっての実施条件をまとめたものである。表２は、表１に示した脱りん剤の成分等をまとめたものである。なお、脱りん剤の成分において、その他は、脱りんに寄与しない成分である。
【００４６】
表１に示すように、脱りん処理に用いる精錬剤は、脱りん剤Ａ〜脱りん剤Ｌの１２種類の脱りん剤を脱りん処理を行う際に適宜混合して用いることとした。精錬剤を生成するに際して各脱りん剤を混合する数は限定されない。
【００４７】
【表１】
2012122134.tif 000004
【００４８】
【表２】
2012122134.tif 000005
【００４９】
表３〜表１４は、本発明の脱りん方法にて処理を行った実施例と、本発明の脱りん方法とは異なる方法にて脱りん処理を行った比較例とを求めたものである。
【００５０】
【表３】
2012122134.tif 000006
【００５１】
【表４】
2012122134.tif 000007
【００５２】
【表５】
2012122134.tif 000008
【００５３】
【表６】
2012122134.tif 000009
【００５４】
【表７】
2012122134.tif 000010
【００５５】
【表８】
2012122134.tif 000011
【００５６】
【表９】
2012122134.tif 000012
【００５７】
【表１０】
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【００５８】
【表１１】
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【００５９】
【表１２】
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【００６０】
【表１３】
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【００６１】
【表１４】
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【００６２】
まず、実施例及び比較例における固体酸素の吹き込み速度、ＣａＯの吹き込み速度、溶銑中のＳｉ濃度、スラグの塩基度及びスラグのフォーミングの有無について説明する。
実施例及び比較例において、固体酸素の吹き込み速度は、式（２）により求めた。精錬剤（各脱りん剤）に含有するＯ2量（固体酸素）は、式（３）により求めた。また、ＣａＯの吹き込み速度は、式（４）により求めた。溶銑中のＳｉ濃度は、式（５）により求めた。スラグの塩基度は、当業者常法通りに、例えば、式（６）より求めた。式（６）において混銑車内脱珪スラグ量は、発生脱珪スラグ量から除去脱珪スラグ量の測定を行い、実測値の平均である１５００ｋｇを定数として使用する。脱珪酸素効率は、「鉄と鋼、vol.15(1983),1738-1445，混銑車脱珪の処理前Ｓｉ濃度と脱珪酸素効率の関係、野見山寛、市川浩、丸川雄浄、姉崎正治、植木弘三満」のfig６の中心値を使用して求めた。
【００６３】
【数２】
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【００６４】
実施例及び比較例において、スラグのフォーミングの有無は、脱りんスラグがフォーミングして、当該スラグが混銑車の開口部４から外部へと流出すれば、フォーミング有り（有、「×」）とし、スラグが開口部４から外部へ流出しなげれば、フォーミング無し（無、「○」）とした。なお、混銑車を用いた脱りん処理では、スラグを保持できるフリーボード部分が溶銑１トン当たり０．１３ｍ3程度（最大でも０．２ｍ3）しか確保できないため、一端、大きなフォーミングが発生すると、スラグは外部へ流出してしまうことから、上述したように、スラグの流出の有無によりフォーミングの発生の有無を判断しても問題がない。また、スラグのフォーミングについては、例えば、「鉄と鋼、vol.78 No2 (1992),p200-208,原茂太、萩野和巳著」に記載されている。
【００６５】
次に、実施例及び比較例における評価について説明する。
第３段階を終了した最終のスラグの塩基度が２．５を超えてしまうと操業に支障が生じることから最終塩基度は２．５以下であることが必要である。
図７に示すように、脱りん処理時間が５０分を超えると、実績処理後温度（処理後の溶銑の実績温度）と計算処理後温度（処理後の溶銑の計算温度）との差が大きくなる傾向（マイナス側に偏る傾向）にあり、処理終了後に実際の溶銑温度が目標温度から外れることになる。
【００６６】
例えば、気体酸素の吹きつけ（吹き込み）を一定として考えた場合、気体酸素の吹き込みを行っている間は、発生したＣＯガスがＣＯ2に変わる２次燃焼反応により、雰囲気温
度が高くなり熱ロスが少ないため、溶銑温度が急激に低下する事は無いと考えられるが、固体酸素のみの吹込み時間が長くなると、処理容器の上部や耐火物からの熱ロスが大きくなるため、溶銑温度が急激に低下してしまう。特に脱りん処理時間が５０分を越えた場合は、放熱ロスが大きくなるため、実績の処理後温度が低くなる。
【００６７】
脱りん処理時間（トータル脱りん処理時間）については、当該処理時間が５０分以内であれば、良好「○」とし、５０分を超えると不良、「×」）とした。なお、計算処理後温度とは、固体酸素と気体酸素の投入量から処理温度を計算した温度のことである。この計算処理後温度は、特開昭６２−１６１９０８公報の考え方に基づき、気体酸素と固体酸素の投入量の割合から計算処理後温度を求めた。即ち、当該公報では、固体酸素量が大きくなると、ΔT（処理前溶銑温度-処理後溶銑温度）が大きくなるとして、処理目標温度に一致するように気体酸素原単位と固体酸素原単位を割り振るという方法を行っている。
【００６８】
さて、脱りん処理において使用した酸素量は出来る限り少ないことが好ましい。そのため、式（７）に示すように、脱りん効率を定義したとすると、式（７）で求められる脱りん効率は高いことがよい。なお、式（７）のＰｉは、脱りん処理前の溶銑のりん濃度であり、ｐｆは、脱りん処理後の溶銑のりん濃度である。Ｏ２は、脱りん処理にて使用する総酸素量（ただし、脱珪反応に使用される酸素を除く）である。
【００６９】
【数３】
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【００７０】
図８に示すように、脱りんに必要な酸素量（総酸素量、脱珪に必要な酸素は除く）と、脱りん処理後の溶銑中の炭素濃度との関係を見ると、総酸素量が多くなる（脱りん効率が悪くなる）につれて、脱りん処理後の溶銑中の[Ｃ]が減少することになる。
ここで、図９に示すように、総酸素量と脱りん効率との関係を見てみると、脱りん効率が０．１８未満であり、総酸素量が８．９Ｎｍ３／ｔｏｎ大きいと、図８に示すように脱りん処理後の溶銑中の炭素濃度[Ｃ]は４．１質量％程度となる。図１０に示すように、脱りん処理後の溶銑中の炭素濃度[Ｃ]が４．０質量％未満であると、混銑車などの容器に付着する地金・スラグ付着量を増加させてしまう傾向があるため、炭素濃度[Ｃ]は４．０質量％以上であることが好ましく、脱りん効率は０．１８以上であることが必要である。
【００７１】
なお、図８に示した総酸素量は、処理前の溶銑のりん濃度を０．１１５％から０．０２３％まで低減させる平均的な脱りん処理での実績データを用いて総酸素量と脱りん効率との関係をまとめたものである。また、脱りん処理後の温度は脱りん処理後の目標温度である１２８５℃を使用した。さらに、図８中の１点は、脱りん処理を５０〜７０チャージ行ったときの平均値を示したものであり、上下線は±１σの値を示したものである。そこで、脱りん効率が０．１８以上であるときは、上述したように、脱りん処理後の炭素濃度[Ｃ]が平均で４．１％となり、処理後の炭素濃度[Ｃ]が４．０を下回る確率は極めて小さい。このように、脱りん効率は、０．１８以上であることが好ましい。
【００７２】
脱りん効率が悪い場合、溶銑温度を下げれば、脱りん効率を向上させることができると考えられる。しかしながら、図１１に示すように、溶銑温度を下げて、脱りん処理後の溶銑温度を１２７０℃未満にしてしまうと、溶銑を取鍋に装入した後（払い出した後）に取鍋に付着する地金付着量が増加する傾向にある。即ち、１２７０℃未満となる溶銑を取鍋内に払い出して取鍋を搬送した場合、取鍋を搬送中に放熱して溶銑の凝固温度に近づくために、取鍋に付着する地金が増加すると考えられることから、脱りん効率を上げるために、溶銑温度を下げることは好ましくない。脱りん処理後の溶銑温度については、当該溶銑温度が１２７０℃以上であることが好ましい。
【００７３】
スラグの付着量については、脱りん処理前と脱りん処理後の混銑車の空の重量（鉄皮＋耐火物＋付着物の総重量）をロードセルにて測定し、重量の増加量をスラグの付着量とした。混銑車の空の重量の測定は、脱りん処理後に溶銑を溶銑鍋に排出後、混銑車内に残ったスラグを排出した後に行った。スラグの付着量が３．０ｔｏｎ／ｃｈ以下の場合は、良好「○」とし、スラグの付着量が３．０ｔｏｎ／ｃｈを超えた場合は不良「×」とした。特に、１チャージ当たりのスラグの付着量が３．０ｔｏｎを超えて大きくなると、上部側に付着したスラグによって混銑車のバランスが不安定になったり、溶銑の積載量（装入量）が大幅に低下することにより生産性が低下する場合がある。
【００７４】
実施例及び比較例においては、各段階で示された脱りん剤を混合して精錬剤とし、この精錬剤を溶銑に吹き込んだ。各段階毎に、各脱りん剤の吹き込み速度は一定とした。第２段階及び第３段階の処理時間は、脱りん処理を行っている時間であり、フォーミングの発生により処理が中断している時間を除く。トータル脱りん時間は、脱りん処理を開始してから終了するまでの時間であり、スラグのフォーミングが発生した場合は長くなる。
【００７５】
実施例１〜実施例８及び実施例１０１〜１１６において、第１段階では、固体酸素の吹き込み速度を０．０７〜０．１８Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎの間で一定とし、ＣａＯの吹き込み速度を０．５０〜０．８５ｋｇ／ｍｉｎ／ｔｏｎの間で一定とし、さらに、固体酸素と気体酸素の吹き込み速度の合計を０．３４Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎ以下としている。また、精錬剤に含まれるカルシウムフェライトを質量比で１０％以下としている（吹き込む精錬剤中のカルシウムフェライトの比率の欄）。
【００７６】
実施例１〜実施例８及び実施例１０１〜１１６において、第２段階では、固体酸素の吹き込み速度を０．０５〜０．１４Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎの間で一定とし、ＣａＯの吹き込み速度を０．２６〜０．４６ｋｇ／ｍｉｎ／ｔｏｎの間でとし、さらに、固体酸素と気体酸素の吹き込み速度の合計を０．３４Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎ以下にしている。また、精錬剤に含まれるカルシウムフェライトを質量比で１０％よりも大きく２５％以下としている（吹き込む精錬剤中のカルシウムフェライトのＣＦ比率の欄）。精錬剤に含有させるカルシウムフェライトを組成比（ＣａＯとＦｅ２Ｏ３との組成比）でＣａＯが２０〜５０質量％、Ｆｅ２Ｏ３が８０〜５０質量％にしている。
【００７７】
実施例１〜実施例８及び実施例１０１〜１１６において、第３段階では、固体酸素の吹き込み速度を０．１５〜０．３１Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎの間で一定とし、ＣａＯの吹き込み速度を０．２６〜０．４６ｋｇ／ｍｉｎ／ｔｏｎの間で一定とし、さらに、固体酸素と気体酸素の吹き込み速度の合計を０．３４Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎ以下としている。また、精錬剤に含まれるカルシウムフェライトを質量比で１５％以上とし、且つ、精錬剤に含有させるカルシウムフェライトを組成比でＣａＯが２０〜５０質量％、Ｆｅ２Ｏ３が８０〜５０質量％にしている。
【００７８】
なお、各段階における固体酸素の吹き込み速度やＣａＯの吹き込み速度は、規定する状態になると、吹き込み速度を上昇させたり、下降させたりしている。
例えば、実施例３において溶銑のＳｉ濃度が０．０８になるまでは、固体酸素の吹き込み速度を０．１２Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎとし、ＣａＯの吹き込み速度を０．６７ｋｇ／ｍｉｎ／ｔｏｎとし、固体酸素と気体酸素の吹き込み速度の合計（総酸素供給速度）を０．２７Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎとし、第１段階終了後、スラグの塩基度が２．１になるまでの第２段階においては、固体酸素の吹き込み速度を０．０９Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎに下げ、ＣａＯの吹き込み速度を０．３３ｋｇ／ｍｉｎ／ｔｏｎに下げ、固体酸素と気体酸素の吹き込み速度の合計を０．２９Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎにしている。
【００７９】
さらに、第２段階終了後の第３段階では、固体酸素の吹き込み速度を０．２３Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎに上げ、ＣａＯの吹き込み速度を０．３３ｋｇ／ｍｉｎ／ｔｏｎとしたまま、固体酸素と気体酸素の吹き込み速度の合計を０．２３Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔｏｎにしている。
以上、実施例１〜実施例８及び実施例１０１〜１１６では、どの段階においてもスラグのフォーミングは発生することがなかった。最終の塩基度を２．５以下にでき、脱りん処理時間を５０分以内にすることができ、脱りん処理後の溶銑温度を１２７０℃以下にすることができた。加えて、脱りん効率を０．１８以上にすることができると共に、処理終了後におけるスラグ付着量も３．０ｔｏｎ以下に少なくすることができた。
【００８０】
一方、比較例では、各段階にて、固体酸素の吹き込み速度、ＣａＯの吹き込み速度、固体酸素と気体酸素の吹き込み速度の合計、精錬剤に含まれるカルシウムフェライトの質量比、精錬剤に含有させるカルシウムフェライトの組成比（ＣａＯとＦｅ２Ｏ３との組成比）が本発明の規定する条件のいずれか１つでも外れた場合、スラグのフォーミングの発生があったり、脱りん処理時間が５０分を超えたり、脱りん処理後の溶銑温度が１２７０℃を超えることが見受けられた。その他、脱りん効率が０．１８未満になったり、処理終了後におけるスラグ付着量が多かった。
【００８１】
なお、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な事項を採用している。
【符号の説明】
【００８２】
１  混銑車
２  溶銑
３  容器
４  開口部
５  吹付けランス
６  吹込みランス
【図１】
2012122134.tif 000020
【図３】
2012122134.tif 000021
【図７】
2012122134.tif 000022
【図８】
2012122134.tif 000023
【図９】
2012122134.tif 000024
【図１０】
2012122134.tif 000025
【図１１】
2012122134.tif 000026
【図２】
2012122134.tif 000027
【図４】
2012122134.tif 000028
【図５】
2012122134.tif 000029
【図６】
2012122134.tif 000030