(57)【要約】【課題】  環境浄化を目的とした広域ｐＨに対応する中和剤でかつ中和剤自体が中和前も中和後も生分解性である中和剤を提供する。【解決手段】  アルギン酸塩をイミダゾール基を有する有機構造体で修飾し、酸中和能を持つ糖鎖高分子を提供する。  またアルギン酸塩をイミダゾール基を有する有機構造体で修飾し、更に長鎖アルキルでも修飾することで、酸中和能と界面活性能を持つ糖鎖高分子を提供する。  この修飾アルギン酸は生分解性が保持されているために、環境中に散布するだけで、環境が酸汚染や油汚染を受けているときに、中和洗浄剤として安全にかつ有効に作用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルギン酸塩のカルボキシル基を含む６位炭素の一部を末端にイミダゾール基を有する有機構造体で修飾したことを特徴とする糖鎖高分子。
【請求項２】
請求項１記載の糖類高分子が下記式（１）で示されることを特徴とする糖類高分子。
【化１】
2012046575.tif 000008
式（１）中、Ｍは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋を示し、Ｒ１は、アミド結合を含む有機構造体、エステル結合を含む有機構造体またはエーテル結合を含む有機構造体を示し、ｌ＋ｍが１であり、ｍは、０．０１以上０．９９以下である。
【請求項３】
アルギン酸塩のカルボキシル基を含む６位炭素の一部を末端にイミダゾール基を有する有機構造体および長鎖アルキル基を有する有機構造体で修飾したことを特徴とする糖鎖高分子
【請求項４】
請求項３記載の糖類高分子が下記式（２）で示されることを特徴とする糖類高分子。
【化２】
2012046575.tif 000009
式（２）中、Ｍは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋を示し、Ｒ１は、アミド結合を含む有機構造体、エステル結合を含む有機構造体またはエーテル結合を含む有機構造体を示し、Ｒ２は、アミド結合を含む長鎖アルキル基、エステル結合を含む長鎖アルキル基またはエーテル結合を含む長鎖アルキル基を示し、ｌ＋ｍ＋ｎが１であり、ｍは、０．０１以上０．９９以下であり、ｎは、０．０１以上０．５以下である。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載の長鎖アルキルの炭素数が１０から２０であることを特徴とする糖鎖高分子
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の糖鎖高分子を含有することを特徴とする中和剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海藻中に豊富に存在する天然高分子であるアルギン酸塩を利用することにより、その生分解性を維持しながら、アルギン酸塩を化学修飾した糖鎖高分子およびそれを含有する中和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルギン酸塩は、微生物活性剤（特許文献１）として使用されている。また、特許文献２では、アルギン酸塩を汚泥処理の凝集剤として適用することが開示されていて、ｐＨ５〜７で溶けることが示されている。
そして特許文献３に見るように、アルギン酸塩は海藻中に存在し、日本では昔から食品添加剤として非常に多く生産されている。よってその生分解性や人への安全性は確保されている。
【０００３】
アルギン酸塩の化学構造は、セルロースやデンプンと同様の糖６員環骨格高分子である。セルロースやデンプンとの違いは、アルギン酸塩の場合は６位の炭素が、COO−M（MはNa+、K+、Mg２＋、Ca２＋）のカルボン酸塩の構造になっていることである。このカルボン酸塩の部分で、環境がｐＨ４以下の汚染を受けているときには、アルギン酸塩は中和剤として働く。この理由は、カルボン酸の酸解離定数ｐＫａは一般に４だからである。したがってアルギン酸中の６位炭素カルボン酸が中性塩の状態に成っている場合、周りの環境のｐＨが４以下であれば、カルボン酸塩がカルボン酸となる（下記反応式参照。式（１０１）は、アルギン酸塩、式（１０２）は、アルギン酸を示す。）。
【０００４】
【化３】
2012046575.tif 000002
【０００５】
このように現在食品用に生産されているアルギン酸塩だけでもｐＨ４より低い汚染を受けている場所に対しては環境中和剤として働く。
しかし、拡散してしまった酸でｐＨが４以上となり中性付近のｐＨ６．５にまで希釈されてしまった酸を中和する場合は、有効ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−０９８９３８
【特許文献２】特開２０００−２６２８１１
【特許文献３】特開２００２−１９２１８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
環境浄化を目的とした中和剤の場合、広域ｐＨに対応することが必要であり、かつ中和剤自体が中和前も中和後も生分解性である必要がある。
この課題は炭酸カルシウムなどの無機塩では解決されないものであり、既知の有機物で生分解性が判明した分子構造体を如何にうまく組み合わせて広域ｐＨに対応するかが課題となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、広域ｐＨに対応することが可能であり、かつ中和剤として使用した場合に、それ自体が中和前も中和後も生分解性である以下に示す物質を発明した。すなわち、ｐＫａは７を示すイミダゾール基に注目し、アルギン酸塩の６位のカルボキシル基を官能基としてイミダゾール基を有する有機構造体で修飾した糖鎖高分子およびそれを含有する中和剤を発明するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
【００１０】
〔１〕アルギン酸塩のカルボキシル基を含む６位炭素の一部を末端にイミダゾール基を有する有機構造体で修飾したことを特徴とする糖鎖高分子。
【００１１】
〔２〕前記〔１〕記載の糖類高分子が下記式（１）で示されることを特徴とする糖類高分子。
【化１】
2012046575.tif 000003
式（１）中、Ｍは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋を示し、Ｒ１は、アミド結合を含む有機構造体、エステル結合を含む有機構造体またはエーテル結合を含む有機構造体を示し、ｌ＋ｍが１であり、ｍは、０．０１以上０．９９以下である。
【００１２】
〔３〕アルギン酸塩のカルボキシル基を含む６位炭素の一部を末端にイミダゾール基を有する有機構造体および長鎖アルキル基を有する有機構造体で修飾したことを特徴とする糖鎖高分子
【００１３】
〔４〕前記〔３〕記載の糖類高分子が下記式（２）で示されることを特徴とする糖類高分子。
【化２】
2012046575.tif 000004
式（２）中、Ｍは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋を示し、Ｒ１は、アミド結合を含む有機構造体、エステル結合を含む有機構造体またはエーテル結合を含む有機構造体を示し、Ｒ２は、アミド結合を含む長鎖アルキル基、エステル結合を含む長鎖アルキル基またはエーテル結合を含む長鎖アルキル基を示し、ｌ＋ｍ＋ｎが１であり、ｍは、０．０１以上０．９９以下であり、ｎは、０．０１以上０．５以下である。
【００１４】
〔５〕前記〔３〕又は〔４〕に記載の長鎖アルキルの炭素数が１０から２０であることを特徴とする糖鎖高分子
【００１５】
〔５〕前記〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の糖鎖高分子を含有することを特徴とする中和剤
【発明の効果】
【００１６】
本発明の糖鎖高分子およびそれを含有する中和剤は、アルギン酸塩にイミダゾール基を導入したものであるので、広範囲の酸性領域の中和をする効果を有し、しかも生分解性を有しているので残留汚染の心配なく中和処理可能である。
特に、環境中に拡散した酸は、地形や河川の流れ、地下水の流れ、風や湿度・温度等で局部的にかなりｐＨである。この状態に対して有効に対処するためには、広範囲の酸性領域で効力を有し、生分解性の中和剤が必要であり、本発明は、この要求に確実に応えるものである。
【００１７】
また、イミダゾール基を有する有機構造体および長鎖アルキル基を有する有機構造体でアルギン酸塩を修飾した本発明の前記〔３〕〜〔５〕の糖鎖高分子およびそれを含有する中和剤は、アルギン酸塩の６位のカルボキシル基を長鎖アルキル基で修飾しているため、中和作用の他に、界面活性作用が付与される。従って、環境中の油汚染にも界面活性剤として油を浄化するために有効に働く。
【００１８】
このことは、一種類の生分解性物質で複合汚染の心配なく広い範囲のｐＨを中和できる環境中和剤を提供すると同時に、酸汚染と同時起こる可能性のある油汚染にも対応する。
重機や野外発電機が使用されることによって酸汚染が起こるところでは、燃料や潤滑油の漏出も考えられるからである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
アルギン酸塩のカルボキシル基を含む６位炭素の一部を末端にイミダゾール基を有する有機構造体で修飾したことを特徴とする糖鎖高分子の一般的な合成法を次に述べる。
【００２０】
末端にイミダゾール基を有する有機構造体としては、一方の末端にイミダゾール基を有しもう一方の末端にアミノ基、炭素二重結合、炭素三重結合、エポキシ基、イソシアネート基などの官能基を有する有機構造体が、用いられる。
【００２１】
前記有機構造体の両末端以外は、炭素鎖（芳香族炭素を含んでも良い）から構成されていれば特に限定はされないが、その中でも直鎖または側鎖を有するアルキル鎖であることが好ましい。
【００２２】
さらには、炭素数２個から２０個の直鎖構造が望ましく、炭素数が２個から４個の直鎖構造がより望ましい。
【００２３】
ここでの修飾反応は、特に限定されるものではないが、酸クロライド法、脱水縮合法、アクリル反応、ウレタン反応等を挙げることができる。
【００２４】
最初に、酸クロライド法により、末端にイミダゾール基を有する有機構造体で修飾する方法について述べる。
【００２５】
アルギン酸塩への前記有機構造体の修飾にあたっては、アルギン酸塩を先ず、強酸でアルギン酸にする。そして、そのアルギン酸のカルボニル基を酸クロライドに変換する。その状態のところに、一方の末端にイミダゾール基を有しもう一方の末端にアミノ基、炭素二重結合、炭素三重結合、エポキシ基、イソシアネート基などの官能基を有する有機構造体を反応させて修飾反応を行う。
【００２６】
ここで、前記有機構造体を特に挙げるとすれば、ヒスタミン、ヒスチジン、２−（１ｈ−イミダゾール−４−ｙｌ）アセトニトリルなどが挙げられ、これらを前記酸クロライドに反応させることによって目的の中和剤を生成することができる。
【００２７】
使用する、アルギン酸塩の代表的なものは、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩があるが、水に溶けやすいことと、価格が安いことからＮａ塩を使用するのが好ましい。
【００２８】
前記方法により生成した、糖鎖高分子は以下に示す構造式を有している。
【化１】
2012046575.tif 000005
式（１）中、Ｍは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋を示し、Ｒ１は、アミド結合を含む有機構造体、エステル結合を含む有機構造体またはエーテル結合を含む有機構造体を示し、ｌ＋ｍが１であり、ｍは、０．０１以上０．９９以下である。
【００２９】
ここで、ｍの範囲は、好ましくは０．１から０．９であり、さらに好ましくは０．３から０．８である。このｍの範囲の限定は、中和しようとする対象の酸の強さに依存し、土壌の酸汚染等を考えれば、多くの領域はｐＨが６程度で、局部的にｐＨが４以下に下がる領域が存在するので、上記限定範囲が、中和に最も有効と考えられる。
【００３０】
ｍは、イミダゾールを一方の末端に持つ有機構造体を修飾反応時にどれぐらいの量を仕込むかに依存して、前記のｍの範囲で決定され、残りがｌとなり、ｌ+ｍは１である。
高分子への修飾反応は、工業レベルでは精密に反応をコントロール方法が現在は確立されておらず、修飾させるものの仕込み量で修飾率を確定することがほとんどである。
【００３１】
以上、酸クロライド法による修飾反応を例示したが、修飾反応は、酸クロライド法に特に限定されるものではなく、脱水縮合法、アクリル反応、ウレタン反応等によっても行うことができる。
【００３２】
そして、脱水縮合法の場合は、末端にイミダゾール基を有する有機構造体として他端にアミノ基、エポキシ基の官能基を有する有機構造体を用いるのが望ましく、アクリル反応の場合は、末端にイミダゾール基を有する有機構造体として、他端に炭素二重結合、炭素三重結合の官能基を有する有機構造体を用いるのが望ましく、ウレタン反応の場合は、他端にイソシアネート基の官能基を有する有機構造体を用いるのが望ましい。
【００３３】
そして、前記の末端にイミダゾール基を有する有機構造体とアルギン酸との脱水縮合法、アクリル反応、ウレタン反応の各反応は、通常用いられる方法により反応させることができる。
【００３４】
前記により生成したアルギン酸塩のカルボキシル基を含む６位炭素の一部を末端にイミダゾール基を有する有機構造体で修飾したことを特徴とする糖鎖高分子は、未修飾のアルギン酸塩の部分がｐＨ４より低い領域で、中和作用を発揮し、イミダゾール基が修飾されたアルギン酸塩の糖鎖高分子の部分が、ｐＨ４から６．５の領域で中和作用を発揮するため、広い酸性領域の中和作用を発揮する。
【００３５】
本発明の糖鎖高分子のイミダゾール基が、ｐＨ４から６．５の領域で中和剤として作用すする反応式を下記に示す。
【化４】
2012046575.tif 000006
【００３６】
従って、前記式（１）のｍの値が低くｌの値が高い程、低い酸性領域の中和作用が発揮され、ｐＨ４以上の中性領域に近い酸性領域の中和作用を発揮させるためには、ｍの値をできるだけ高くするのが好ましい。
【００３７】
次に、アルギン酸塩のカルボキシル基を含む６位炭素の一部を末端にイミダゾール基を有する有機構造体および長鎖アルキル基を有する有機構造体で修飾したことを特徴とする糖鎖高分子の合成方法について説明する。
【００３８】
アルギン酸塩のカルボキシル基を含む６位炭素の一部を末端にイミダゾール基を有する有機構造体および長鎖アルキル基を有する有機構造体で修飾した糖鎖高分子は、前記した末端にイミダゾール基を有する有機構造体で修飾した糖鎖高分子の合成方法において、末端にイミダゾール基を有する有機構造体と末端にイミダゾール基を有する有機構造体の他端と同一の官能基を末端に有する長鎖アルキル基を有する有機構造体を混合して、前記修飾反応をすることにより合成することができる。
【００３９】
すなわち、末端にイミダゾール基を有する有機構造体の他端と同一の官能基を末端に有する長鎖アルキル基を有する有機構造体としては、アミノ基、炭素二重結合、炭素三重結合、エポキシ基、イソシアネート基を末端に有する長鎖アルキル基を有する有機構造体が挙げられる。
【００４０】
前記長鎖アルキル基を有する有機構造体は、前記末端官能基以外は炭素鎖（芳香族炭素を含んでも良い）から構成されていれば特に限定はされないが、その中でも直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００４１】
さらには、前記直鎖アルキル基は、炭素数が６から２０である、長鎖アルキル基が好ましい。すなわち、長鎖アルキル基を有する有機構造体で修飾したことによる界面活性能は、油の濃度と分子量との兼ね合いで決定される。様々な条件に対応して界面活性能を発現させるためには、長鎖アルキル基の炭素数は６から２０が望ましい。炭素数が６より少ないと、アルキル基の疎水性が十分でなく界面活性能が発現しにくく、炭素数が２０より多いと長鎖アルキル基が分子レベルで折れ曲がり、界面活性能が低下するからである。
【００４２】
また、使用するアルギン酸塩については、イミダゾール基を有する有機構造体の修飾反応と同様に、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩があるが、水に溶けやすいことと、価格が安いことからＮａ塩を使用するのが好ましい。
【００４３】
そして、この場合の修飾反応は、イミダゾール基を有する有機構造体の修飾反応と同様に、特に限定されるものではないが、酸クロライド法、脱水縮合法、アクリル反応、ウレタン反応等を用いることができる。
【００４４】
前記イミダゾール基を有する有機構造体の修飾反応で示した酸クロライド法により、修飾反応する場合は、長鎖アルキル基を有する有機構造体として炭素数が６から２０の直鎖アルキルアミンを用いるのが適している。
【００４５】
以上、イミダゾール基を有する有機構造体と長鎖アルキル基を有する有機構造体を、アルギン酸塩に同時に修飾する方法について述べたが、これらをアルギン酸塩に別々に修飾することによって、イミダゾール基を有する有機構造体および長鎖アルキル基を有する有機構造体で修飾した糖鎖高分子を生成することもできる。
【００４６】
すなわち、アルギン酸塩に長鎖アルキルクロライドを反応させて、アルギン酸塩のカルボキシル基を含む６位炭素の一部を長鎖アルキル基を有する有機構造体で修飾した後、前記した末端にイミダゾール基を有する有機構造体で修飾する方法によって、アルギン酸塩のカルボキシル基を含む６位炭素の残りの一部を修飾することによって、イミダゾール基を有する有機構造体および長鎖アルキル基を有する有機構造体で修飾した糖鎖高分子を生成することもできる。
【００４７】
この場合、長鎖アルキル基を有する有機構造体としては、炭素数が６〜２０の直鎖アルキルアミンを用いるのが好ましく、その例として、ラウロイルクロライド（Ｃ１１Ｈ２３−ＣＯＣｌ）、ステアロイルクロライド（Ｃ１７Ｈ３５−ＣＯＣｌ）などを挙げることができる。
【００４８】
さらには、前記と修飾反応手順とは逆の修飾反応により、イミダゾール基を有する有機構造体および長鎖アルキル基を有する有機構造体で修飾した糖鎖高分子を生成することもできる。すなわち、前記した末端にイミダゾール基を有する有機構造体で修飾する方法によって、アルギン酸塩のカルボキシル基を含む６位炭素の一部を修飾した後、アルギン酸塩に長鎖アルキルクロライドを反応させて、アルギン酸塩のカルボキシル基を含む６位炭素の残りの一部を長鎖アルキル基を有する有機構造体で修飾することによって、イミダゾール基を有する有機構造体および長鎖アルキル基を有する有機構造体で修飾した糖鎖高分子を生成することができる。
【００４９】
前記方法により生成した、糖鎖高分子は以下に示す構造式を有している。
【化２】
2012046575.tif 000007
式（２）中、Ｍは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋を示し、Ｒ１は、アミド結合を含む有機構造体、エステル結合を含む有機構造体またはエーテル結合を含む有機構造体を示し、Ｒ２は、アミド結合を含む長鎖アルキル基、エステル結合を含む長鎖アルキル基またはエーテル結合を含む長鎖アルキル基を示し、ｌ＋ｍ＋ｎが１であり、ｍは、０．０１以上０．９９以下であり、ｎは、０．０１以上０．５以下である。
【００５０】
ｍおよびｎの範囲の組み合わせは、本発明の糖類高分子の性質に影響を与え、前記糖類高分子の要求される中和性能、界面活性性能によって、最適の組み合わせが決定される。
一般的には、ｍの範囲は、好ましくは０．１から０．９であり、さらに好ましくは０．３から０．８であり、ｎの範囲は、好ましくは０．０５から０．４であり、さらに好ましくは０．１から０．３である。
【００５１】
水溶性高分子に長鎖アルキル基を修飾する場合、ｎの比率を上げすぎて、修飾率を高くしすぎると水溶性が損なわれる事になり、アルギン酸塩の場合、長鎖アルキル基の炭素数にも依存するが、修飾率が０．５を超えると水に解けなくなり、そのことは中和効率を下げることになり、本発明の目的のためにはふさわしくないからである。
このｍの範囲の限定は、中和しようとする対象の酸の強さに依存し、土壌の酸汚染等を考えれば、多くの領域はｐＨが６程度で、局部的にｐＨが４以下に下がる領域が存在するので、上記限定範囲が、中和に最も有効と考えられるからである。
【００５２】
ｍとｎは、修飾しようとする有機構造体を修飾反応時にどれぐらいの量を仕込むかに依存して、前記のｍ、ｎの範囲で決定され、残りがｌとなり、ｌ+ｍ+ｎは１である。高分子への修飾反応は、工業レベルでは精密に反応をコントロール方法が現在は確立されておらず、修飾させるものの仕込み量で修飾率を確定することがほとんどである。
【００５３】
すなわち、イミダゾール基を有する有機構造体の添加比率を多くすれば、ｍの値が高くなり、ｐＨ４以上の中性領域に近い酸性領域の中和作用を高めることができる糖類高分子とすることができる。また、長鎖アルキル基を有する有機構造体の添加比率を多くすれば、ｎの値が高くなり、界面活性剤としての効果をより発揮することのできる糖類高分子とすることができる。
【００５４】
前記により生成した、アルギン酸塩のカルボキシル基を含む６位炭素一部を末端にイミダゾール基を有する有機構造体および長鎖アルキル基を有する有機構造体で修飾したことを特徴とする糖鎖高分子は、未修飾のアルギン酸塩の部分がｐＨ４より低い領域で、中和作用を発揮し、イミダゾール基が修飾されたアルギン酸塩の糖鎖高分子の部分が、ｐＨ４から６．５の領域で中和作用を発揮するため、広い酸性領域の中和作用を発揮し、長鎖アルキル基を有する有機構造体で修飾されたアルギン酸塩の糖鎖高分子の部分が、界面活性剤としての効果を発揮する。
【００５５】
前記した糖類高分子は、酸性を中和する作用を有し、中和剤として用いることができる。
【００５６】
前記した糖類高分子は、水溶性の固体であり、粉末状、顆粒状等にすることができ、中和剤としてそのまま対象物に散布あるいは混入することができるが、水溶液にして対象物に散布あるいは混入しても良い。
特に、酸性土壌を浄化する場合は、水溶液にして広範に散布することができる。また、河川、湖沼の浄化では、水溶液にすることなく直接投入することができる。
【００５７】
さらに、アルギン酸塩のカルボキシル基を含む６位炭素一部を末端にイミダゾール基を有する有機構造体および長鎖アルキル基を有する有機構造体で修飾した糖鎖高分子は、中和作用の他に、界面活性作用が付与されているため、中和剤の作用に加えて、環境中の油汚染にも界面活性剤として油分を浄化するために有効に働く。
【実施例】
【００５８】
（アルギン酸の調製）
アルギン酸ナトリウム（式量２１０、重合度：約４５０、ナカライテスク社）１０ｇを１Lの蒸留水に溶かした。この１％溶液を、メカニカルスターラーを使い５００ｒｐｍ以上で撹拌しながら、０．１ｍol／L濃度の塩酸を滴下していった。ｐHメーター（堀場製作所F-52T）で水素イオン濃度を観察しながらアルギン酸の沈殿を調製した。ｐHが１．１５になったところで、３ｍol／L濃度の塩酸を慎重に少量ずつ滴下し、最終ｐHを０．０３にして、完全にアルギン酸の沈殿が出たことを確認した。
【００５９】
上記の沈殿を、直径１０ｃｍヌッチェにろ紙（ワットマン社４１（５C））敷いたもので吸引ろ過した。その直後に１回５００ｍLの蒸留水で５回吸引洗浄を繰り返した。
その後メタノール１００ｍLで３回の追加洗浄を行ない、更にアセトン１００ｍLで３回の追加洗浄を繰り返した。
【００６０】
ろ紙上に取り出したアルギン酸の沈殿を、ろ紙に乗せたままシャーレに移し替えて乾燥器に入れ、６０℃で３時間乾燥させた。アルギン酸の重量は８．１ｇであり、収率は９１％（８．９ｇの時収率１００％）となった。
【００６１】
（アルギン酸の修飾）
アルギン酸１ｇ（式量１８８、５．３ｍｍol）を、３００ｍLの二つ口フラスコを用いてＤＭＳＯ（アルドリッチ社、９９．９％）１００ｍLを溶媒として室温で溶解させた。
次いで撹拌しながら、アイスバス中でこの二つ口フラスコにチオニルクロライド（分子量１１９、アルドリッチ社、９９．５％）を０．５ｇ（４．２ｍｍoｌ）を注射器からゆっくり滴下した。二つ口フラスコ内部はアルゴンガスを充満させ、反応中はアルゴンガスを反応液中に吹き込みバブリングした。
室温でアルゴンガスをバブリングする時間は１時間で、その後二つ口フラスコを５０℃に保持して撹拌とアルゴンガスのバブリングを５時間続け、確実に反応を終了させて、未反応のチオニルクロライドと反応ガスを反応系外に追い出した。
続いて、二つ口フラスコをアイスバス温度に戻した。そこに次の修飾剤溶液を滴下した。
修飾剤溶液は、ヒスタミン（分子量１１１、アルドリッチ社、９７％）０．３７ｇ（３．３ｍｍol）をジクロロメタン５ｍLに溶解したものと、オクタデシルアミン（分子量２７０、アルドリッチ社、９７％）０．２４ｇ（０．９ｍｍoｌ）をジクロロメタン５ｍLに溶かしたものの混合溶液１０ｍLである。
滴下の際には、二つ口フラスコ内部はアルゴンガスを充填し、なおかつ反応液にはアルゴンガスバブリングを行った。この不活性ガス雰囲気を維持しながら、室温で４８時間の反応を行ない、更に５０℃で１時間の反応を追加し、反応ガスである塩化水素ガスを追い出した。
反応を止めるために、蒸留水１００ｍLを注射器を使って慎重に滴下した。その後、このDMSOとジクロロメタン、水の混合溶液をエバポレーターで留去し、更に真空乾燥器で３時間の溶媒除去を行った。
ここで得られた修飾アルギン酸は、（アルギン酸）０・２（オクタデシルアルギン酸）０．２（イミダゾールアルギン酸）０．６（式量２１５）の構造であり、この構造を今後次のように表記する。
（Alg-Iｍ）０．６（Alg-C18）０．２（Alg-H）０．２
（Alg-Iｍ）０．６（Alg-C18）０．２（Alg-H）０．２の乾燥重量は０．９ｇであり、収率は約８０％であった。
【００６２】
（（Alg-Iｍ）０．６（Alg-C18）０．２（Alg-H）０．２の中和）
表記アルギン酸修飾物０．９ｇを５００ｍL丸底三口フラスコに入れ、蒸留水２００ｍLで分散させ、そのビーカーをウオーターバス中に入れた。そこにゆっくりと０．１ｍol／Lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら撹拌も行った。ｐHメーター（堀場製作所F-52T）で観察しながらｐHが６．９になるまで中和を行った。ここまでの作業では丸底三口フラスコは開放系である。
滴下にしたがって（Alg-Iｍ）０．６（Alg-C18）０．２（Alg-H）０．２は溶解し、（Alg-Iｍ）０．６（Alg-C18）０．２（Alg-Na）０．２（式量２１９）となった。
中和終了後、丸底三口フラスコを閉鎖系にし、窒素ガスでバブリングしながら加熱して５０℃１６時間維持した。この間撹拌も行い、塩素ガスを完全に系外へ除去した。
ついで凍結乾燥法で、（Alg-Iｍ）０．６（Alg-C18）０．２（Alg-Na）０．２を取り出した。収量は０．７ｇであり、収率は約０．７５と計算される。
【００６３】
（（Alg-Iｍ）０．６（Alg-C18）０．２（Alg-Na）０．２の希薄強酸中和能の確認）
１X１０−６ｍｍoｌ／L（ｐH６）の硝酸水溶液１００ｍLに（Alg-Iｍ）０．６（Alg-C18）０．２（Alg-Na）０．２の微粉末１ｍｇを投入し、しばらく撹拌を続けると微粉末がすべて溶けた。この時点でのｐHは６．９になっていた。ｐHメーターは堀場製作所F-52Tを使用した。
【００６４】
（（Alg-Iｍ）０．６（Alg-C18）０．２（Alg-Na）０．２の界面活性能の確認）
３００ｍLビーカーに１００ｍLの蒸留水を入れ、更にサラダ油０．１ｍLを滴下し、水面に油膜を形成させた。
その状態のところに、（Alg-Iｍ）０．６（Alg-C18）０．２（Alg-Na）０．２の微粉末５ｍｇを投入し、撹拌すると水面の油膜が無くなりビーカー内の水全体にミセルが形成され、薄く白濁することが観察された。
【００６５】
以上、本実施例は、イミダゾール基を有する有機構造体および長鎖アルキル基を有する有機構造体でアルギン酸塩を修飾した糖鎖高分子の実施例を示したが、前記アルギン酸の修飾反応の際に、修飾剤溶液をヒスタミンのみをジクロロメタンに溶解したものを用いることにより、アルギン酸塩のカルボキシル基を含む６位炭素の一部を末端にイミダゾール基を有する有機構造体で修飾した糖鎖高分子を生成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、極めて簡便な方法で環境の酸汚染状態を復旧する中和剤を提供するものであり、その中和剤が修飾アルギン酸であることから、生分解性であり安全が確保されている。
【００６７】
本発明は、広範囲の酸性領域の廃棄物および廃液等の中和剤として利用することができる。特に、生分解性を有しているので、広範な酸性汚染の土壌および河川、湖沼に対して有効である。
【００６８】
また、イミダゾール基を有する有機構造体および長鎖アルキル基を有する有機構造体でアルギン酸塩を修飾した本発明の糖鎖高分子およびそれを含有する中和剤は、中和作用の他に、界面活性作用があり、環境中の酸汚染と油汚染の複合汚染に対する浄化剤として有効である。