(57)【要約】【課題】ＳｎＴｉＯ３より格段に圧電特性のすぐれたＳｎＺｒＯ３―ＳｎＴｉＯ３固溶体からなる非鉛圧電材料を提供する。【解決手段】ＳｎＺｒＯ３―ＳｎＴｉＯ３固溶体（Ｓｎ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３）である非鉛圧電材料の組成（ｘの値）を調整して組成相境界の状態を作り出すことにより、温度依存性のほとんどないきわめてすぐれた圧電特性を実現する。組成相境界となるｘの値は、第一原理計算による正方晶、単斜晶、菱面体晶の全エネルギー解析から決定できる。これを実施した結果、下記の一般式：Ｓｎ（ＺｒxＴｉ１−ｘ）Ｏ３{ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を示す}で表されるペロブスカイト型酸化物からなる非鉛圧電材料が得られた。ここで一般式中、ｘが０．２≦ｘ≦０．４あるいは０．５＜ｘ≦０．７を満たす数であることが好ましい。【選択図】  図５
2012206864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式：Ｓｎ（ＺｒxＴｉ１−ｘ）Ｏ３  {ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を示す}で表されるペロブスカイト型酸化物からなることを特徴とする非鉛圧電材料。
【請求項２】
前記一般式中、ｘが０．２≦ｘ≦０．４あるいは０．５＜ｘ≦０．７を満たす数であることを特徴とする請求項１記載の非鉛圧電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有毒な鉛を材料組成に含まず高いキュリー温度とすぐれた圧電特性を有する材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、環境保全に対する意識の高まりからＰｂ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｃｒ6+などの重金属有害元素を排除する傾向が高まり、欧州では使用禁止令（ＲｏＨＳ指令）が発令され施行されている。電子材料の高機能化に重要な役割を果たす原材料の酸化鉛（ＰｂＯ）も、廃棄処理における環境問題が懸念されることからその対象となっている。広くエレクトロニクス・メカトロニクス・自動車等の分野で実用化されている圧電デバイスを構成する圧電材料は、セラミックスを中心として、単結晶や厚膜・薄膜等の多種多様の材料が開発されている。その大部分を占める圧電セラミックスは、Ｐｂを含むペロブスカイト型強誘電体セラミックスで、その主流はＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＺＴ）であり主成分として多量の酸化鉛を含んでいるため、廃棄処理において同様の問題を抱えている。
【０００３】
この様な状況に鑑み、環境に配慮した非鉛（鉛を含まない）圧電材料の研究は急務かつ、必要不可欠であると考えられ、現在のＰＺＴ系圧電セラミックスの性能に匹敵する高性能非鉛圧電セラミックスの研究開発が世界的な関心を集めている。近年は非鉛圧電セラミックスとして、ＫＮＮ（（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ＮｂＯ３）系材料やＢＮＴ（（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３）系材料が盛んに研究されている。（非特許文献１）（非特許文献２）
【０００４】
ＰＺＴはＰｂＺｒＯ3とＰｂＴｉＯ3の固溶体である。ＰｂＴｉＯ３は単独でも強誘電体で良好な圧電特性を示すが、ＰｂＺｒＯ3は単独では反強誘電体で圧電性を示さない。ＰｂＴiＯ３の良好な圧電特性の原因はＰｂの強い共有結合性にあると考えられている（非特許文献３）。またＰＺＴはキュリー温度が640 Kと高く高温条件下でも圧電特性が劣化しない。したがってＰｂに性質の近い元素でＰｂＴｉＯ3のＰｂを置き換えれば、高キュリー温度で良好な性能の非鉛圧電材料が得られると考えられる。第六周期の元素であるＰｂと同族の第五周期元素であるＳｎ（２価）でＰｂを置き換えたＳｎＴｉＯ３が、有望な非鉛圧電材料である可能性が高いことは容易に類推可能である。しかしＳｎＴｉＯ３は２価のＳｎが不安定であるため未だに合成されていない。一方、第一原理計算による単結晶の解析にもとづいてＳｎＴｉＯ３がすぐれた圧電材料であるとする予想が報告されている（特許文献１）（非特許文献４）。
【０００５】
ＰＺＴの特に優れた圧電特性は、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１-x）Ｏ３がｘ＝０．５２で組成相境界（MPB:
morphotropic phase boundary）と呼ばれる特殊な状態になり誘電率や圧電特性が急激に向上し、しかも特性の温度依存性がほとんどなくなる現象にもとづいている（非特許文献５）。組成相境界とは、通常は温度が変化して相転移が起きるとき現れる２つの異なる相の共存状態が、温度ではなく組成によって生じる現象である。組成相境界では２相の共存状態は主に組成だけにより温度にはほとんど依存しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９８３８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】竹中  正、マテリアルインテグレーション、Ｖｏｌ.２２，Ｎｏ．７，１−２４（２００９）
【非特許文献２】Y. Saito, H. Takao, T. Tani, T. Nonoyama, K.Takatori, T. Homma, T. Nagaya, and M. Nakamura, "Lead-freepiezoceramics", Nature, 432, Nov.4, 84-87 (2004)
【非特許文献３】R. E. Cohen, “Origin of ferroelectricity in perovskite oxides”,Nature 358, 136-138 (1992)
【非特許文献４】Y. Uratani, T. Shishidou, T. Oguchi, “First-Principles Study ofLead-Free Piezoelectric SnTiO3”, Jpn. J. Appl. Phys. 47, 7735-7739(2008)
【非特許文献５】B. Jaffe and W. R. Cook Jr., H. Jaffe, “Piezoelectric Ceramics”, p.135 (Academic Press, 1971)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１および非特許文献３，４の第一原理計算による予想が正しいとするとＳｎＴｉＯ３は単独で良好な圧電特性を有する非鉛圧電材料となるはずである。そしてＳｎＴｉＯ３をＳｎＺｒＯ３と固溶させ、ＳｎＺｒＯ３−ＳｎＴｉＯ３（Ｓｎ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３）を合成して組成相境界となる組成にすることで、さらに優れた圧電特性をもつ非鉛圧電材料を実現できる。ＰＺＴ（セラミックス）の場合、圧電特性を示す代表的な材料定数である圧電歪定数の成分であるｄ３３の値は223 pC/Nである。それに対してＰｂＴｉＯ３単独のｄ３３の値は単結晶で11.7 pC/N、セラミックスで51 pC/Nである。したがってＰｂＴｉＯ３はＰｂＺｒＯ3と固溶体Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３を形成し、非特許文献５で示されたようにｘ＝０．５２の組成において組成相境界をつくることで飛躍的に圧電特性が向上する。
【０００９】
同様の現象がＳｎＴｉＯ３とＳｎＺｒＯ３についても起こると考えられる。Ｓｎ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３は特許文献１に記載されているが、組成相境界については全く記載がない。また同文献の実施の形態に記載されているＳｎ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３組成はｘ＝０．５の場合のＳｎ（Ｔｉ０．５Ｚｒ０．５）Ｏ３だけで、同文献の表２に示された原子変位が他の材料に比べてやや大きい（0.44オングストローム）ものの、その特性はＳｎＴｉＯ３と同様に高い圧電性を有すると述べるだけである。その組成では材料が組成相境界の状態にないことが理由と考えられる。
【００１０】
本発明の目的は、非鉛圧電材料としてすぐれた特性を有すると考えられるＳｎ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３について、その圧電特性をさらに飛躍的に向上させる組成相境界を実現する組成を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の圧電材料は、下記の一般式：Ｓｎ（ＺｒxＴｉ１−ｘ）Ｏ３{ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を示す}で表されるペロブスカイト型酸化物からなる非鉛圧電材料である。
本発明において、前記一般式中、ｘが０．２≦ｘ≦０．４あるいは０．５＜ｘ≦０．７を満たす数であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、ＳｎＴｉＯ３よりはるかにすぐれた圧電特性をもつ非鉛圧電材料であるＳｎ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態に係る通常の第一原理計算で正方晶Ｐｂ（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３を計算するためのユニットセル構造を示す図である。
【図２】VCAを用いた第一原理計算でＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３あるいはＳｎ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３を計算するためのユニットセル構造を示す図である。
【図３】通常の第一原理計算で単斜晶Ｐｂ（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３を計算するためのユニットセル構造を示す図である。
【図４】通常の第一原理計算で菱面体晶Ｐｂ（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３を計算するためのユニットセル構造を示す図である。
【図５】Ｓｎ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３の組成（ｘの値）を変化させたときのVCA計算による全エネルギーを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ＳｎＴｉＯ３は不安定で未だに合成されていない。そこで第一原理計算でＳｎＺｒＯ３−ＳｎＴｉＯ３固溶体が組成相境界をつくる組成の検討を行った。組成相境界をつくる組成の決定は、ＳｎＺｒＯ３−ＳｎＴｉＯ３固溶体の相図がＰＺＴのものと同様と仮定して行った。ＰＺＴの組成相境界は正方晶と菱面体晶の間にあり、温度が低い（＜250 ℃）ときは単斜晶が0.49＜ｘ＜0.54の領域に現れる。したがってこのときの組成相境界は正方晶と単斜晶の間、および単斜晶と菱面体晶の間の二種類の境界である。これら組成相境界において異なる相の自由エネルギーがきわめて近くなる。相が異なってもエネルギーがほとんど変化しない状態になり、それが組成相境界で急激に圧電特性が向上する原因である。すなわちＳｎ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３の組成相境界は、正方晶Ｓｎ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３と菱面体晶Ｓｎ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３の自由エネルギーが等しくなる組成ｘ、正方晶Ｓｎ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３と単斜晶Ｓｎ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３の自由エネルギーが等しくなる組成ｘ、および単斜晶Ｓｎ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３と菱面体晶Ｓｎ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３の自由エネルギーが等しくなる組成ｘ、のそれぞれで決まる。
【００１５】
一方、第一原理計算だけで結晶の自由エネルギーを求める方法はまだ確立されていない。組成相境界では系の自由エネルギーの成分であるエンタルピー項が、異なる相の間でそれぞれ等しくなると考えられる。組成相境界は温度依存性がほとんどないからである。そこで異なる相の間で系のエンタルピー項すなわち第一原理計算の全エネルギーが等しくなる組成を決定すればよいと考えた。
【００１６】
ペロブスカイト型強誘電体の固溶体Ａ（ＢｘＣ１−ｘ）Ｏ３の第一原理計算は従来スーパーセル法で行われてきた。ＡＢＯ３単純ペロブスカイト型強誘電体の場合、計算はＡ原子１個、Ｂ原子１個、Ｏ原子３個の計５個の原子からなる繰り返し単位（ユニットセル）で行うことができる。ｘ＝0.5のときの固溶体Ａ（Ｂ０．５Ｃ０．５）Ｏ３の場合、もっとも単純な構造でもＡ原子２個、Ｂ原子１個、Ｃ原子１個、Ｏ原子６個の１０原子からなるユニットセルを、Ｂ原子とＣ原子の並べ方が異なる複雑な構造では４０原子からなるユニットセルを第一原理計算しなければならない。全エネルギーは構成原子の位置をすべて最適化する計算で求めるため、全エネルギーの計算時間は長大なものになる。
【００１７】
またｘ＝0.5以外の組成、たとえばｘ＝0.52の場合を計算するには、Ａ原子１００個、Ｂ原子５２個、Ｃ原子４８個、Ｏ原子３００個の計５００原子からなるユニットセルを計算する必要がある。現在国内にあるスーパーコンピュータを使っても５００原子のユニットセルの原子位置最適化には数カ月かかる。その計算をＢ原子とＣ原子の異なる配置についてすべて行うことは現実的に不可能である。
【００１８】
そこで、本発明においてはVCA（virtual crystal approximation）と呼ばれる方法を用いることで、Ｓｎ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３のｘが０（ゼロ）と１の間の任意の値である場合でも、現実的な計算時間で第一原理計算を可能にし、第一原理計算で得た全エネルギーにもとづいてＳｎ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３の組成相境界となる組成を決定した。
【００１９】
以下、本発明の実施例について説明する。VCA（virtual crystal approximation）は価電子数の等しい異なる原子を重みの総和が１になるように重み付けして同じ位置に置き、ひとつの原子として扱う計算方法である。これを従来の第一原理計算プログラムに組み込んだ。この方法の利点は固溶体組成の違い（たとえばＰＺＴ（Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３のｘ値の違い）によらず原子５個からなるＡＢＯ3型ペロブスカイト最小格子（プリミティブセル）をユニットセルとして第一原理計算ができることである。そのため計算結果が短時間で得られる。
【００２０】
VCAは固溶体を近似的に第一原理計算で取り扱う方法であり、その結果の信頼性はすべての原子をそのまま計算する通常の第一原理計算の結果と比較して確認しなければならない。まず正方晶Ｐｂ（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の構造の信頼性を検討した。図１に通常の第一原理計算で用いたユニットセル構造を示す。図１のc軸を主軸とするP2mmの対称性をもつと仮定し、その対称性で許される原子変位だけを最適化した。またa軸とb軸の格子定数の比が２：１となる条件を課して格子定数ａ、ｂ、ｃも最適化した。これらの条件つき構造最適化を行うことで、擬正方晶（図１の構造はプリミティブセルの格子定数がａ、ｂ軸で等しい条件を課すため格子形状は正方晶の要件を満たすが、格子内原子の元素と位置が正方晶の対称性を持たない）の構造を決めることができる。この擬正方晶の構造が実験で得られている正方晶ＰＺＴの構造に対応すると考えた。初期構造は図１のように立方晶プリミティブセルがａ軸方向に２個並んだ構造とした。計算は第一原理プログラムPHASEにVCA計算機能を組み込んだプログラムで行った。積分のブリルアンゾーンサンプリングメッシュは図１の構造で３×６×６、図２の構造で６×６×６、平面波基底関数のカットオフは２５ Rydberg、交換相関汎関数はＰＢＥ-ＧＧＡ、擬ポテンシャルはウルトラソフトタイプのものを用いた。
【００２１】
その結果、格子定数としてａ＝7.98オングストローム、ｂ＝3.99オングストローム、ｃ＝4.13オングストロームを得た。最適原子位置の計算結果は、材料の分極を決めるｃ軸方向の原子位置だけを立方晶の格子定数3.99オングストロームを単位として表１に示す。
【００２２】
VCA計算で用いたユニットセル構造を図２に示す。立方晶プリミティブセルを初期構造としてｃ軸を主軸とする正方晶の対称性P4mmの条件を課して原子位置を最適化した。格子定数はａ＝ｂ＝3.99オングストローム、ｃ＝4.13オングストロームに固定した。原子位置最適化の結果はやはり立方晶格子定数3.99オングストロームを単位として正方晶ｃ軸方向の原子位置だけを表１に示す。
【００２３】
【表１】
2012206864.tif 000003
【００２４】
表１において（Ｂ）はVCAにおいて（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５）を１個の原子として扱うときの仮想原子である。通常の第一原理計算の（Ｂ）の位置は、ＺｒとＴｉの位置にそれぞれ０．５をかけて足し合わせた値とした。またｃ軸に垂直な方向の（Ｂ）―Ｏ結合をつくるＯ原子をＯ１、ｃ軸に平行な方向の（Ｂ）―Ｏ結合をつくるＯ原子をＯ３とした。表１からVCA計算の構造は通常の第一原理計算の結果を精度よく再現することが確認できた。
【００２５】
次に組成相境界（ＭＰＢ）を予測するのに重要な全エネルギーについてVCAの精度を確認した。Ｓｎ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３の組成相境界は正方晶、単斜晶、菱面体晶の三つの晶系の間に存在すると予測される。そこでＰＺＴ（ＰｂＺｒ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３）についてこれら三つの晶系のエネルギーを通常の第一原理計算とVCA計算で求めて精度を確認した。異なる晶系間のエネルギー差は通常数十meVでその定量的評価には結晶の構造最適化を十分に行わなければならない。正方晶の最適化構造は上記の構造の精度評価ですでに計算した。単斜晶構造の最適化は図３の構造をPmの対称性でゆるされる原子変位だけを最適化して行った。また菱面体晶については図４に示す構造をCmの対称性でゆるされる原子変位だけを最適化した。その結果を表２に示す。全エネルギーの値を５原子プリミティブセル（Ｐｂ(Ｂ)Ｏ３、Ｂ＝（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５））あたりに換算し、正方晶の全エネルギーを基準にして示した。
【００２６】
VCAによる各晶系の全エネルギーは、図２のプリミティブセルの構造において（Ｂ）原子の位置に（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５）が存在するとした立方晶構造（格子定数3.99オングストローム）を初期構造とした。正方晶の構造は正方晶の対称性P4mm、単斜晶の構造は対称性Cm、菱面体晶の構造は対称性R3m、で許される原子変位についてのみ最適化して各晶系の全エネルギーを計算した。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
2012206864.tif 000004
【００２８】
ＰＺＴの高温相である立方晶と正方晶の全エネルギー差は約50 meVであり、表２の値はそれに比べてはるかに小さい。したがって立方晶の全エネルギーを基準にすると、正方晶、単斜晶、菱面体晶の全エネルギーはほぼ等しい。すなわちこのＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３）は組成相境界の状態にあることが、通常の第一原理計算およびVCA計算どちらの結果でもわかる。これによりVCA計算が通常の第一原理計算の全エネルギーを精度よく再現することが確認できた。
【００２９】
以上のVCA計算精度の確認結果から、Ｓｎ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３の全エネルギーをVCAで計算して組成相境界をつくる組成を決定できることがわかった。そこでＳｎ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３の正方晶、単斜晶、菱面体晶の構造を上記ＰＺＴ全エネルギーのVCA計算の場合と同様にして最適化し、各晶系の全エネルギーをVCAを用いて計算した。組成（ｘの値）はｘ＝0から1.0まで0.1刻みで変化させて３つの晶系の構造を最適化して求めた全エネルギーを図５に示す。正方晶のエネルギーを基準にした値をプロットした。
【００３０】
単斜晶の全エネルギーは正方晶の全エネルギーとｘ＝０．３付近およびｘ＝０．６〜０．７で等しくなる（図５の縦軸０との交点で表わされる）。また、菱面体晶の全エネルギーは正方晶の全エネルギーとｘ＝０．２５および０．６５の付近で等しくなる（同上）。したがって、計算値の精度を考慮してＳｎ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３の組成相境界は、ｘ＝０．２〜０．４およびｘ＝０．５〜０．７の二つの組成領域であらわれると結論した。これら二つの組成領域のどちらかの組成をもつＳｎ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３はＳｎＴｉＯ３よりはるかにすぐれた圧電特性をもち、特性の温度依存性はほとんどなく室温からキュリー点まで安定した圧電特性を示す非鉛圧電材料である。
【図１】
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【図２】
2012206864.tif 000006
【図３】
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【図４】
2012206864.tif 000008
【図５】
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