(57)【要約】【課題】転写精度が改善され、ゴミ等によるダメージを抑制可能とする、サブミクロンサイズの微細凹凸構造体を有する太陽光発電装置及びその製造方法を提供する。【解決手段】太陽光発電装置１は、太陽光Ｌが入射する入射面２Ａ及び入射面２Ａに対向配置されて入射面２Ａに入射した太陽光Ｌを出射する出射面２Ｂを有する透明基板２と、透明基板２の出射面上に順次形成された透明電極３と、光電変換層４〜６と、反射電極８と、を備えている。入射面２Ａ及び出射面２Ｂには、高さが３００ｎｍ以下であり、かつ、底面に対する高さのアスペクト比が１以上である複数の円錐形状部を有する微細凹凸構造体１０が形成されている。また、入射面２Ａには、上記円錐形状部の高さの１００倍以上の高さを有する柱状凸部９０がさらに形成されている。【選択図】図１
2012038886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽光が入射する入射面、及び前記入射面に対向配置され、前記入射面に入射した太陽光を出射する出射面を有する透明基板と、
前記透明基板の前記出射面上に形成された透明電極と、
前記透明電極上に形成された光電変換層と、
前記光電変換層上に形成された反射電極と、
を備え、
前記入射面及び前記出射面には、高さが３００ｎｍ以下であり、かつ、底面に対する高さのアスペクト比が１以上である複数の円錐形状部を有する微細凹凸構造体が形成されており、
前記入射面には、前記円錐形状部の高さの１００倍以上の高さを有する柱状凸部がさらに形成されていることを特徴とする太陽光発電装置。
【請求項２】
前記入射面または前記出射面には、複数の凹部及び複数の凸部が形成されており、前記複数の凹部の底面及び前記複数の凸部の上面に前記微細凹凸構造体が形成されていることを特徴とする請求項１記載の太陽光発電装置。
【請求項３】
基盤上に無機レジスト膜を形成する無機レジスト膜形成工程と、
前記無機レジスト膜形成工程の後に、前記無機レジスト膜の所定の領域に光を照射し、前記所定の領域における無機レジスト膜を非晶質状態から結晶状態に変化させる露光工程と、
前記露光工程の後に、前記結晶状態に変化した領域の無機レジスト膜を除去して前記基盤を露出させる現像工程と、
前記現像工程の後に、前記基盤上及び前記無機レジスト膜上に所定の金属を成膜し、前記基盤に円板形状を有する複数の第１の金属膜を形成すると共に前記無機レジスト膜上に前記第１の金属膜とは分離した第２の金属膜を形成する金属膜形成工程と、
前記金属膜形成工程の後に、前記第１の金属膜を残して、前記無機レジスト膜を前記第２の金属膜と共に除去する除去工程と、
前記除去工程の後に、前記第１の金属膜をマスクにして前記基盤を等方的にエッチングするエッチング工程と、
前記エッチング工程の後に、前記第１の金属膜を除去し、複数の円錐形状部を有する微細凹凸構造体が表面に形成された母型を作製する母型作製工程と、
前記母型作製工程の後に、前記母型の微細凹凸構造体が転写されたスタンパを作製するスタンパ作製工程と、
前記スタンパ作製工程の後に、太陽光が入射する入射面、及び前記入射面に対向配置されて前記入射面に入射した太陽光を出射する出射面に前記スタンパの微細凹凸構造体がそれぞれ転写された透明基板を作製する透明基板作製工程と、
前記透明基板作製工程の後に、前記透明基板の前記出射面上に、透明電極、光電変換層、及び反射電極を順次成膜する成膜工程と、
を含むことを特徴とする太陽光発電装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池や太陽光発電パネル等の太陽光発電装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の観点から、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池や太陽光発電パネル等の太陽光発電装置が注目されている。
太陽光発電装置の一形態である太陽電池の一例が特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１００１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示されているような太陽光発電装置は、一般的に、透明基板側から入射した太陽光をテクスチャ構造により効率的に光電変換層に導くものである。
【０００５】
しかしながら、このような太陽光発電装置は、透明基板内に入射した太陽光に対してはテクスチャ構造により効率的に光電変換層に導くことができるものの、太陽光が入射する透明基板の入射面が平坦なため、この入射面で太陽光の一部が反射してしまい光電変換に寄与しない。そのため、より効率的な光電変換が可能な太陽光発電装置の開発が望まれている。
【０００６】
また、透明基板の入射面にテクスチャ構造を形成することも考えられるが、この場合、透明基板の入射面に形成されたテクスチャ構造は大気に曝されるため、特に屋外等で使用される場合に外部から飛来するゴミ等によって微細なテクスチャ構造がダメージを受けることが想定されるため、その対策が必要である。
【０００７】
また、従来のテクスチャ構造に対しても、そのテクスチャ構造を形成する複数の凹凸構造体のサイズがそれぞれ数ミクロン〜数十ミクロンと大きく、太陽光の一部が透過せずに反射してしまうため、この点においてもより効率的な光電変換が可能な太陽光発電装置の開発が望まれている。
【０００８】
また、特許文献１に開示されているような太陽光発電装置のテクスチャ構造は複数の角錐形状部を有して構成されており、このような角錐形状部をサブミクロンの微細なサイズに形成しようとした場合、レーザ光や電子線ビーム等による現状の微細リソグラフィ技術では、サブミクロンサイズの微細な角錐形状を精度良く作製することは困難である。
また、サブミクロンサイズの微細な角錐形状のテクスチャ構造を有するスタンパを仮に形成できたとしても、このスタンパを用いて成形を行った場合、角錐形状の角部がだれてしまうため、テクスチャ構造を精度良く転写することは困難である。
【０００９】
そこで、本発明は、転写精度が改善され、ゴミ等によるダメージを抑制可能とする、サブミクロンサイズの微細凹凸構造体を有する太陽光発電装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明は次の太陽光発電装置及びその製造方法を提供する。
１）太陽光（Ｌ）が入射する入射面（２Ａ）、及び前記入射面に対向配置され、前記入射面に入射した太陽光を出射する出射面（２Ｂ）を有する透明基板（２）と、前記透明基板の前記出射面上に形成された透明電極（３）と、前記透明電極上に形成された光電変換層（４〜６）と、前記光電変換層上に形成された反射電極（８）と、を備え、前記入射面及び前記出射面には、高さが３００ｎｍ以下であり、かつ、底面に対する高さのアスペクト比が１以上である複数の円錐形状部（１１）を有する微細凹凸構造体（１０）が形成されており、前記入射面には、前記円錐形状部の高さの１００倍以上の高さを有する柱状凸部（９０）がさらに形成されていることを特徴とする太陽光発電装置（１）。
２）前記入射面または前記出射面には、複数の凹部（５１）及び複数の凸部（５２）が形成されており、前記複数の凹部の底面（５１Ａ）及び前記複数の凸部の上面（５２Ａ）に前記微細凹凸構造体が形成されていることを特徴とする１）記載の太陽光発電装置。
３）基盤（２０）上に無機レジスト膜（３１）を形成する無機レジスト膜形成工程と、前記無機レジスト膜形成工程の後に、前記無機レジスト膜の所定の領域に光（Ｌａ）を照射し、前記所定の領域における無機レジスト膜を非晶質状態から結晶状態に変化させる露光工程と、前記露光工程の後に、前記結晶状態に変化した領域の無機レジスト膜を除去して前記基盤を露出させる現像工程と、前記現像工程の後に、前記基盤上及び前記無機レジスト膜上に所定の金属を成膜し、前記基盤に円板形状を有する複数の第１の金属膜（３３）を形成すると共に前記無機レジスト膜上に前記第１の金属膜とは分離した第２の金属膜（３４）を形成する金属膜形成工程と、前記金属膜形成工程の後に、前記第１の金属膜を残して、前記無機レジスト膜を前記第２の金属膜と共に除去する除去工程と、前記除去工程の後に、前記第１の金属膜をマスクにして前記基盤を等方的にエッチングするエッチング工程と、前記エッチング工程の後に、前記第１の金属膜を除去し、複数の円錐形状部を有する微細凹凸構造体（２３）が表面に形成された母型を作製する母型作製工程と、前記母型作製工程の後に、前記母型の微細凹凸構造体が転写されたスタンパを作製するスタンパ作製工程と、前記スタンパ作製工程の後に、太陽光（Ｌ）が入射する入射面（２Ａ）、及び前記入射面に対向配置されて前記入射面に入射した太陽光を出射する出射面（２Ｂ）に前記スタンパの微細凹凸構造体がそれぞれ転写された透明基板（２）を作製する透明基板作製工程と、前記透明基板作製工程の後に、前記透明基板の前記出射面上に、透明電極（３）、光電変換層（４〜６）、及び反射電極（８）を順次成膜する成膜工程と、を含むことを特徴とする太陽光発電装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の太陽光発電装置及びその製造方法によれば、転写精度が改善され、ゴミ等によってサブミクロンサイズの微細凹凸構造体が受けるダメージを抑制することが可能になるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の太陽光発電装置及びその製造方法の実施例１を説明するための模式的断面図である。
【図２】実施例１の太陽光発電装置における微細凹凸構造体を説明するための模式的斜視図である。
【図３】微細凹凸構造体に入射する光の波長と透過率との関係を示す図である。
【図４】実施例１の太陽光発電装置を製造する製造方法の代表例を説明するための模式的断面図である。
【図５】実施例１の太陽光発電装置を製造するための他の製造方法の実施例（実施例２）を説明するための模式的断面図である。
【図６】実施例１の太陽光発電装置を製造するための他の製造方法の実施例（実施例２）を説明するための模式的断面図である。
【図７】本発明の太陽光発電装置及びその製造方法の実施例３を説明するための模式的斜視図である。
【図８】実施例３の太陽光発電装置を製造する製造方法の代表例を説明するための模式的断面図である。
【図９】実施例３の太陽光発電装置を製造する製造方法の代表例を説明するための模式的断面図である。
【図１０】本発明の太陽光発電装置及びその製造方法の実施例４を説明するための模式的斜視図である。
【図１１】実施例４の太陽光発電装置を製造する製造方法の代表例を説明するための模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施の形態を、好ましい実施例１〜実施例４により図１〜図１１を用いて説明する。
実施例１は本発明の太陽光発電装置及びその製造方法の実施例である。
実施例２は実施例１の太陽光発電装置を製造するための他の製造方法の実施例である。
実施例３は本発明の太陽光発電装置及びその製造方法の他の実施例である。
実施例４は本発明の太陽光発電装置及びその製造方法のさらに他の実施例である。
【００１４】
＜実施例１＞（図１〜図４参照）
図１に示すように、太陽光発電装置１は、太陽光Ｌが入射する入射面２Ａ、及び入射面２Ａに対向する出射面２Ｂに微細凹凸構造体１０がそれぞれ形成された透明基板２と、透明基板２の出射面２Ｂ上に形成された透明電極３と、透明電極３上に形成されたｐ型光電変換層４と、ｐ型光電変換層４上に形成された光電変換混合層５と、光電変換混合層５上に形成されたｎ型光電変換層６と、ｎ型光電変換層６上に形成されたバッファ層７と、バッファ層７上に形成された反射電極８と、を有して構成されている。
【００１５】
透明基板２の材料として、射出成形が容易であり、絶縁性及び耐熱性に優れ、成形後の透明度が太陽光Ｌの波長領域に対して十分に確保できる材料、例えばポリカーボネート，ポリエチレンナフタレート，及びポリメチルメタクリレートを用いることが望ましい。
また、透明基板２としてフィルム状の非常に薄い透明基板を用いる場合は、転写性に優れ、成形後の透明度が太陽光Ｌの波長領域に対して十分に確保できる材料、例えばポリエチレンナフタレート，ポリエーテルサルホン，及びポリイミドを用いることが望ましい。
【００１６】
透明電極３の材料として例えばＩＴＯ（酸化インジウム錫）を用いることができる。一方、反射電極８の材料としては例えばＡｌ（アルミニウム）を用いることができる。
【００１７】
ｐ型光電変換層４の材料として例えばＺｎフタロシアニンを用いることができる。
ｎ型光電変換層６の材料として例えばフラーレンを用いることができる。
ｐ型光電変換層４とｎ型光電変換層６との間に形成される光電変換混合層５は、ｐ型材料とｎ型材料との接触を増加させるバルクヘテロジャンクションを形成して光電変換効率を向上させるための層であり、ｐ型材料（例えばＺｎフタロシアニン）とｎ型材料（例えばフラーレン）との混合物を主成分とする。
【００１８】
バッファ層７は光電変換効率を向上させるための層であり、その材料として例えばＢＣＰ（バトクプロイン）を用いることができる。
【００１９】
次に、透明基板２の入射面２Ａ及び出射面２Ｂに形成されている微細凹凸構造体１０について図２及び図３を用いて説明する。
【００２０】
図２に示すように、透明基板２の入射面２Ａ及び出射面２Ｂに形成されている微細凹凸構造体１０は、凸状の複数の円錐形状部１１を有して構成されている。なお、図２に示す「Ｈ１１」は円錐形状部１１の高さを示し、「Ｒ１１」は円錐形状部１１の底面の直径を示し、「Ｐ１１」は隣接する円錐形状部１１同士のピッチを示すものである。
【００２１】
ここで、円錐形状部１１の大きさについて図３を用いて説明する。図３は、微細凹凸構造体１０（図２参照）に照射される光の波長（横軸）とその透過率との関係を示す図である。また、図３には、円錐形状部１１の高さＨ１１，底面の直径Ｒ１１，及びピッチＰ１１（図２参照）がそれぞれ４００ｎｍの場合、３５０ｎｍの場合、及び２５０ｎｍの場合における波長と透過率の関係をそれぞれ示している。
【００２２】
図３に示すように、円錐形状部１１の高さＨ１１，底面の直径Ｒ１１，及びピッチＰ１１（図２参照）がそれぞれ４００ｎｍの場合、波長が約６３０ｎｍ以下の光成分に対する透過率が長波長側の光成分に対する透過率と比較して悪化する。
また、円錐形状部１１の高さＨ１１，底面の直径Ｒ１１，及びピッチＰ１１がそれぞれ３５０ｎｍの場合、波長が約５２０ｎｍ以下の光成分に対する透過率が長波長側の光成分に対する透過率と比較して悪化する。
また、円錐形状部１１の高さＨ１１，底面の直径Ｒ１１，及びピッチＰ１１がそれぞれ２５０ｎｍの場合、波長が約４３０ｎｍ以下の光成分に対する透過率が長波長側の光成分に対する透過率と比較して悪化する。
【００２３】
即ち、円錐形状部１１の高さＨ１１，底面の直径Ｒ１１，及びピッチＰ１１を小さくすることにより、短波長側の光成分に対する透過率を改善することができる。
そこで、発明者らが鋭意実験した結果、微細凹凸構造体１０の円錐形状部１１の底面の直径Ｒ１１及びピッチＰ１１を３００ｎｍ以下とし、かつ円錐形状部１１における底面の直径Ｒ１１に対する高さＨ１１のアスペクト比を１以上とすることにより、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲に主ピークを有する太陽光に対し、上記波長範囲内における各波長での透過率をそれぞれ８０％以上にできることを見出した。
【００２４】
次に、上述した太陽光発電装置１の製造方法の実施例について図４を用いて説明する。
【００２５】
図４（ａ）に示すように、まず、石英ガラス基盤２０上に無機レジスト膜２１を形成（成膜）する。
【００２６】
無機レジスト膜２１は石英ガラス基盤２０をエッチングするときのマスクとして機能するため、石英ガラス基盤２０に対してエッチング選択性のよい材料、即ちエッチング速度の遅い材料を用いる。無機レジスト膜２１の材料としては、遷移金属の酸化物を主成分とする感光性アモルファス無機材料を用いることが好ましい。このような材料として、例えば酸化タングステン（ＷＯ）、またはタングステンとモリブデンとの合金酸化物（ＷＭｏＯ）を主成分とする感光性アモルファス無機材料が挙げられる。また、ゲルマニウムとアンチモンとテルルとの合金（ＧｅＳｂＴｅ）系の相変化材料を用いることもできる。中でも、タングステンとモリブデンとビスマスとの合金酸化物（ＷＭｏＢｉＯ）を主成分とする感光性アモルファス無機材料が好適である。
【００２７】
また、無機レジスト膜２１の形成（成膜）方法は特に限定されるものではないが、例えば高真空度の減圧状態下のチャンバー内に所定の流量で酸素（Ｏ２）ガスを導入しながら、タングステンとモリブデンとの合金からなるターゲットを用いてスパッタリングを行う、所謂、反応性スパッタリング法が好適である。
【００２８】
また、無機レジスト膜２１の厚さについても特に限定されるものではなく、石英ガラス基盤２０に形成される微細凹凸構造体２３（上述した微細凹凸構造体１０に相当する）の高さ（上述した円錐形状部１１の高さＨ１１に相当する）、及び石英ガラス基盤２０と無機レジスト膜２１とのエッチング速度差に応じて適宜設定されるものである。
例えば、無機レジスト膜２１の材料に酸化タングステン（ＷＯ）を用いて石英ガラス基盤２０に高さ３００ｎｍの微細凹凸構造体２３を形成する場合、酸化タングステンと石英ガラスとのエッチング速度比は１：３〜１：４程度なので、無機レジスト膜２１は８０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の厚さが必要になる。
【００２９】
次に、無機レジスト膜２１の所定の領域に集光したレーザ光Ｌａを照射して上記所定の領域における無機レジスト膜２１を感光させる。
石英ガラス基盤２０に形成された無機レジスト膜２１は非晶質状態であり、レーザ光Ｌａが照射された領域の無機レジスト膜２１はレーザ光Ｌａの照射エネルギーによって発生する熱によって結晶状態になる。なお、図４（ａ）では、説明をわかりやすくするために、無機レジスト膜２１において、感光した領域、即ち結晶状態の領域をハッチング領域で示している。
【００３０】
その後、図４（ｂ）に示すように、アルカリ現像液（例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を用いて上記感光した領域の無機レジスト膜２１を除去する。
これにより、石英ガラス基盤２０にピッチＰ２２が例えば２５０ｎｍで円板状の無機レジストパターン２２が一度に複数形成される。ピッチＰ２２は前述のピッチＰ１１に対応するものである。
【００３１】
次に、図４（ｃ）に示すように、無機レジストパターン２２をマスクにして、石英ガラス基盤２０をエッチングする。
実施例１では、フルオロカーボン系ガスを用いたＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）を行った。フルオロカーボン系ガスとして、ＣＦ４，ＣＨＦ３，Ｃ３Ｆ８，及びＣ４Ｆ８等を用いることができる。
【００３２】
エッチングガスの成分やガス圧を調整することにより、等方性のエッチングを行うことができるので、図４（ｄ）に示すように、石英ガラス基盤２０はその深さ方向にエッチングされると共に面方向にもエッチングされる。
【００３３】
その後、図４（ｅ）に示すように、無機レジストパターン２２を強アルカリ溶液（例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を用いて除去することにより、微細凹凸構造体２３が表面に形成された石英ガラス基盤２０を得る。微細凹凸構造体２３が表面に形成された石英ガラス基盤２０は母型となる。この微細凹凸構造体２３は前述した微細凹凸構造体１０に対応するものである。
【００３４】
次に、微細凹凸構造体２３が形成された石英ガラス基盤２０の表面に金属薄膜を形成（成膜）し、さらにこの金属薄膜をめっき導通膜として電気めっきを行って金属薄膜上に電気めっき厚膜を形成する。
その後、石英ガラス基盤２０と金属薄膜との界面で剥離することにより、金属薄膜と電気めっき厚膜とからなり、金属薄膜側に石英ガラス基盤２０の微細凹凸構造体２３の凹凸が反転して転写されたスタンパを得る。
【００３５】
金属薄膜の材料は導電性を有する材料であればよく、例えばニッケル（Ｎｉ），金（Ａｕ），及び銀（Ａｇ）等を用いることができる。
また、金属薄膜の形成（成膜）方法としては、スパッタリング法等の真空成膜法や、無電解めっき等の湿式法を用いることができる。
また、金属薄膜の厚さは特に限定させるものではないが、例えば２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好適である。
【００３６】
電気めっき厚膜の材料として、一般的に電気めっきに用いられているニッケル，金，及び銀等を用いることができる。中でも、めっきコスト及び膜硬度の点でニッケルが好ましい。
また、電気めっき厚膜の厚さは特に限定させるものではないが、強度確保の点で数ミクロン以上であることが好ましい。
【００３７】
次に、上述したスタンパを２つ用いて両面成形を行って、前述の入射面２Ａ及び出射面２Ｂに微細凹凸構造体１０がそれぞれ形成された透明基板２（図１及び図２参照）を作製する。透明基板２の入射面２Ａ及び出射面２Ｂにそれぞれ形成された微細凹凸構造体１０は、２つのスタンパの微細凹凸構造体の凹凸がそれぞれ反転して転写されたものである。
ここでは、透明基板２の材料としてポリカーボネートを用い、微細凹凸構造体１０における円錐形状部１１の高さＨ１１，ピッチＰ１１，及び底面の直径Ｒ１１をそれぞれ２５０ｎｍとした。
【００３８】
次に、透明基板２の微細凹凸構造体１０が形成された出射面２Ｂ上に、例えば厚さ４０ｎｍのＩＴＯ膜をＤＣスパッタリング法を用いて成膜し、透明電極３（図１参照）を形成する。
【００３９】
次に、透明電極３上に、例えば厚さ５ｎｍの有機色素膜であるＺｎフタロシアニン膜を真空蒸着法を用いて成膜し、ｐ型光電変換層４（図１参照）を形成する。
【００４０】
次に、ｐ型光電変換層４上に、Ｚｎフタロシアニンとフラーレンとを成膜速度が１：１になるように共蒸着させ、Ｚｎフタロシアニンとフラーレンとの組成比率が１：１であり、かつ厚さが１５ｎｍである混合膜を成膜し、光電変換混合層５（図１参照）を形成する。
【００４１】
次に、光電変換混合層５上に、例えば厚さ３０ｎｍのフラーレン膜を真空蒸着法を用いて成膜し、ｎ型光電変換層６（図１参照）を形成する。
ｐ型光電変換層４、光電変換混合層５、及びｎ型光電変換層６は、真空チヤンバー内で、即ち真空状態を維持した状態で連続して形成することができる。
【００４２】
次に、ｎ型光電変換層６上に、例えば厚さ５ｎｍのＢＣＰ膜を成膜してバッファ層７（図１参照）を形成する。
【００４３】
次に、バッファ層７上に、例えば厚さ５０ｎｍのＡｌ膜を真空蒸着法を用いて成膜し、反射電極８（図１参照）を形成する。
【００４４】
その後、真空状態を保持した状態で、即ち大気中に曝す前に、窒素雰囲気中で封止して劣化対策を行った後に、上記工程を経て作製された太陽光発電装置１（図１及び図２参照）を大気中に取り出す。
【００４５】
上述したように、透明基板２の微細凹凸構造体１０が形成された出射面２Ｂ上に順次形成される、透明電極３，ｐ型光電変換層４，光電変換混合層５，ｎ型光電変換層６，バッファ層７，及び反射電極８の各厚さは、微細凹凸構造体１０（円錐形状部１１）の高さＨ１１に対して薄いので、各層４〜７及び各電極３，８は透明基板２の微細凹凸構造体１０の形状を順次トレースしていくため、各層４〜７及び各電極３，８の表面には微細凹凸構造体１０と略同じ形状の微細凹凸構造体が形成される。
【００４６】
上述した実施例の製造方法を用いて製造した太陽光発電装置１について評価を行い、その結果を表１〜表３に示す。
表１は透明基板（２）の入射面（２Ａ）に微細凹凸構造体（１０）を形成した場合（実施例１）と形成しなかった場合（比較例）とにおける、入射光の各波長（３５０ｎｍ，４００ｎｍ，６００ｎｍ，８００ｎｍ）に対する反射率を示す。
表２は透明基板（２）の入射面（２Ａ）に微細凹凸構造体（１０）を形成した場合（実施例１）と形成しなかった場合（比較例）とにおける、入射光の各波長（３５０ｎｍ，４００ｎｍ，６００ｎｍ，８００ｎｍ）に対する透過率を示す。
表３は透明基板（２）の入射面（２Ａ）に微細凹凸構造体（１０）を形成した場合（実施例１）と形成しなかった場合（比較例）とにおける短絡電流を示す。
上記の短絡電流は、キセノンランプを用いた擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー強度で照射して測定したものである。
【００４７】
【表１】
2012038886.tif 000003
【００４８】
【表２】
2012038886.tif 000004
【００４９】
【表３】
2012038886.tif 000005
【００５０】
表１〜表３に示す評価結果から明らかなように、透明基板（２）の入射面（２Ａ）に微細凹凸構造体（１０）を形成した場合（実施例１）は、形成しなかった場合（比較例）と比較して、反射率，透過率，及び短絡電流がいずれも改善されていることがわかる。
【００５１】
次に、上述した微細凹凸構造体１０における円錐形状部１１の底面の直径Ｒ１（ピッチＰ１１＝底面の直径Ｒ１）に対する高さＨ１１のアスペクト比に対する、入射光の各波長（３５０ｎｍ，４００ｎｍ，６００ｎｍ，８００ｎｍ）における反射率を測定し、その結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
2012038886.tif 000006
【００５３】
表４に示すように、上記アスペクト比が大きくなるほど反射率が低減する。特に上記アスペクト比を１以上とすることにより、例えば波長６００ｎｍの光成分に対する反射率が大幅に低減する。
【００５４】
＜実施例２＞（図５参照）
実施例２は上述した実施例１の太陽光発電装置１（図１及び図２参照）を製造するための他の製造方法の実施例である。
なお、実施例１と同じ構成要素については説明をわかりやすくするために同じ符号を付して説明する。
【００５５】
上述した実施例１の太陽光発電装置１の製造方法では、エッチングマスクとして無機レジスト（２１，２２）を用いた。しかしながら、無機レジストは、前述したように、石英ガラス基盤（２０）に対するエッチング速度比が小さい（例えば無機レジストに酸化タングステンを用いたときの石英ガラスとのエッチング速度比が１：３〜１：４程度）ので、石英ガラス基盤（２０）をエッチングしているときに無機レジストパターン（２２）も同時にエッチングされる。
そのため、上述したように、底面の直径（Ｒ１）に対する高さ（Ｈ１１）のアスペクト比が１以上となる円錐形状部１１を有する微細凹凸構造体１０を形成するためには石英ガラス基盤（２０）を深くエッチングしなければならないので、それに応じてエッチングマスクとなる無機レジスト膜（２１）を厚く形成（成膜）する必要がある。
しかしながら、無機レジスト膜が厚くなると今度は微細な無機レジストパターン（２２）を形成することが困難になる。
そこで、その改善手段について説明する。
【００５６】
まず、図５（ａ）に示すように、石英ガラス基盤２０上に無機レジスト膜３１を形成する。
【００５７】
無機レジスト膜３１には石英ガラス基盤２０よりも熱伝導率の低い感光性の無機材料を用いる。このような材料して、酸化タングステン（ＷＯ）、またはタングステンとモリブデンとの合金酸化物（ＷＭｏＯ）を主成分とする感光性アモルファス無機材料、ゲルマニウムとアンチモンとテルルとの合金（ＧｅＳｂＴｅ）系の相変化材料を用いることができる。
【００５８】
また、無機レジスト膜３１の形成（成膜）方法は特に限定されるものではないが、例えば高真空度の減圧状態下のチャンバー内に所定の流量で酸素（Ｏ２）ガスを導入しながら、タングステンとモリブデンとの合金からなるターゲットを用いてスパッタリングを行う、所謂、反応性スパッタリング法が好適である。
【００５９】
また、無機レジスト膜３１の厚さについても特に限定されるものではないが、後述する金属膜３３，３４が無機レジストパターン３２が形成されていない領域と形成されている領域とで分断される範囲内でできるだけ薄くすることが好ましい。無機レジスト膜３１の厚さが薄い方が微細凹凸構造体２３を形成する上で有利である。
実施例では、無機レジスト膜３１の材料にタングステンとモリブデンとの合金酸化物（ＷＭｏＯ）を用い、無機レジスト膜３１の厚さを４５ｎｍとした。
【００６０】
次に、図５（ｂ）に示すように、無機レジスト膜３１の所定の領域に集光したレーザ光Ｌａを照射して上記所定の領域における無機レジスト膜３１を感光させる。
石英ガラス基盤２０に形成された無機レジスト膜３１は非晶質状態であり、レーザ光Ｌａが照射された領域の無機レジスト膜３１はレーザ光Ｌａの照射エネルギーによって発生する熱によって結晶状態になる。
実施例２では、レーザ光Ｌａの中心発振波長を４０５ｎｍとし、集光レンズのＮＡを０．９とした。なお、図５（ｂ）では、説明をわかりやすくするために、無機レジスト膜３１において、感光した領域、即ち結晶状態の領域をハッチング領域で示している。
【００６１】
その後、図５（ｃ）に示すように、アルカリ現像液（例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を用いて上記感光した領域（結晶状態の領域）の無機レジスト膜３１を除去する。
これにより、石英ガラス基盤２０に、ピッチＰ３２が例えば２５０ｎｍで断面形状が逆テーパ状を有すると共に、複数の円形の開口部を有する無機レジストパターン３２が一度に複数形成される。なお、逆テーパ状とは、石英ガラス基盤２０に近い側の幅が遠い側の幅よりも狭い形状をいう。
【００６２】
ここで、形成された無機レジストパターン３２の断面形状が逆テーパ状になる理由について説明する。
無機レジスト膜３１はレーザ光Ｌａが照射された際に発生する熱によって非晶質状態から結晶状態に変化する。このとき、無機レジスト膜３１よりも石英ガラス基盤２０の方が熱伝導率が低いので、発生した熱は石英ガラス基盤２０に遠い側よりも近い側により蓄積される。この熱が石英ガラス基盤２０側により蓄積されるようにレーザ光Ｌａの照射条件を調整することにより、無機レジスト膜３１における石英ガラス基盤２０に近い側の領域が遠い側よりもより広い範囲で結晶状態に変化するため、この状態でアルカリ現像液を用いて現像することにより、断面形状が逆テーパ状の無機レジストパターン３２が得られる。
【００６３】
次に、図５（ｄ）に示すように、無機レジストパターン３２が形成されている石英ガラス基盤２０上に所定の金属を成膜する。
このとき、無機レジストパターン３２が逆テーパ状に断面形状を有するため、上記所定の金属は、石英ガラス基盤２０上に形成された円板状の複数の金属膜３３と、無機レジストパターン３２上に形成された金属膜３４と、に分断されて成膜される。
実施例２では、金属膜３３，３４の材料として、石英ガラス基盤２０とのエッチング選択比が大きいクロム（Ｃｒ）を用いた。また、クロム以外の材料として、ニッケル（Ｎｉ）を用いることができる。また、実施例２では、金属膜３３，３４の厚さをそれぞれ３０ｎｍとした。
【００６４】
その後、図６（ａ）に示すように、無機レジストパターン３２を無機レジストパターン３２上に形成された金属膜３４と共に強アルカリ溶液（例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を用いて除去する。
【００６５】
次に、図６（ｂ）に示すように、円板状の複数の金属膜３３をマスクにして、石英ガラス基盤２０をエッチングする。
実施例２では、実施例１と同様にフルオロカーボン系ガスを用いたＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）を行った。フルオロカーボン系ガスとして、ＣＦ４，ＣＨＦ３，Ｃ３Ｆ８，及びＣ４Ｆ８等を用いることができる。
【００６６】
エッチングガスの成分やガス圧を調整することにより、等方性のエッチングを行うことができるので、図６（ｃ）に示すように、石英ガラス基盤２０はその深さ方向にエッチングされると共に面方向にもエッチングされる。
【００６７】
クロムやニッケル等の金属からなる金属膜３３は、実施例１で用いた無機レジストパターン２２に比べて、石英ガラス基盤２０に対するエッチング速度比が大きいので、同じ厚さでも石英ガラス基盤２０をより深くエッチングすることができる。
【００６８】
その後、図６（ｄ）に示すように、金属膜３３を除去することにより、微細凹凸構造体２３が表面に形成され石英ガラス基盤２０を得る。微細凹凸構造体２３が表面に形成された石英ガラス基盤２０は母型となる。
【００６９】
上記以降の工程、即ち上記母型から微細凹凸構造体２３の凹凸が反転して転写されたスタンパを作製し、このスタンパを２つ用いて両面成形を行って、入射面２Ａ及び出射面２Ｂにそれぞれ凸状の複数の円錐形状部１１を有する微細凹凸構造体１０が形成された透明基板２（図２参照）を作製し、この透明基板２の出射面２Ｂ上に、透明電極３，ｐ型光電変換層４，光電変換混合層５，ｎ型光電変換層６，バッファ層７，及び反射電極８を形成する工程は実施例１と同じである。
【００７０】
実施例２の製造方法によれば、石英ガラス基盤２０上に無機レジストパターン３２を一旦形成し、この無機レジストパターン３２を用いて石英ガラス基盤２０に対してエッチング選択性により優れた金属膜３３を形成し、この金属膜３３をマスクにして石英ガラス基盤２０をエッチングすることにより、実施例１よりも、アクペクト比（底面の直径Ｒ１１に対する高さＨ１１のアクペクト比）が１以上の円錐形状部１１を有する微細凹凸構造体１０を容易に、かつより精度良く形成することができる。
また、実施例１よりもより高いアクペクト比の円錐形状部１１を有する微細凹凸構造体１０を形成することが可能になる。
【００７１】
＜実施例３＞（図７〜図９参照）
実施例３は実施例１と比較して、例えばそれぞれ方形状の複数の凹部と複数の凸部とが例えば市松模様に配置され、各凹部の底面及び各凸部の上面に微細凹凸構造体が形成されている点で相違し、微細凹凸構造体そのものの形態、及び他の構成要素は実施例１と同じである。
【００７２】
そこで、透明基板の入射面及び出射面に形成されている複数の凹部，複数の凸部，並びに各凹部の底面及び各凸部の上面に形成されている微細凹凸構造体について詳細に説明する。
【００７３】
図７に示すように、透明基板４２の入射面４２Ａ及び出射面４２Ｂに複数の方形状の凹部５１及び複数の方形状の凸部５２が例えば市松模様にそれぞれ形成されており、さらに凹部５１の底面５１Ａ及び凸部５２の上面５２Ａには凸状の複数の円錐形状部５３を有する微細凹凸構造体５０が形成されている。なお、図７に示す「Ｈ５３」は円錐形状部５３の高さを示し、「Ｒ５３」は円錐形状部５３の底面の直径を示し、「Ｐ５３」は隣接する円錐形状部５３同士のピッチを示すものである。
上述の円錐形状部５３は実施例１の円錐形状部１１と同じ形状を有する。また、各寸法は、Ｈ５３＝Ｈ１１であり、Ｒ５３＝Ｒ１１であり、Ｐ５３＝Ｐ１１である。
【００７４】
実施例１の微細凹凸構造体１０（図２参照）は、太陽光Ｌが入射面２Ａに対して直交する方向から入射する場合に特に有効である。
一方、実施例３の微細凹凸構造体５０は、上記直交方向以外の入射方向に対しても対応したものである。
実施例３の太陽光発電装置によれば、透明基板４２の入射面４２Ａ（出射面４２Ｂ）の面積を、実施例１の太陽光発電装置１における透明基板２の入射面２Ａ（出射面２Ｂ）の面積よりも広くすることができ、かつ凹部５１及び凸部５２の側面からも太陽光Ｌが入射するため、実施例１の太陽光発電装置１よりもさらに太陽光Ｌの取り込み効率が向上する。
【００７５】
次に、上述した太陽光発電装置４１の製造方法の実施例について図８を用いて説明する。
【００７６】
図８（ａ）に示すように、まず、石英ガラス基盤２０上に無機レジスト膜６０を形成（成膜）する。
【００７７】
無機レジスト膜６０は石英ガラス基盤２０をエッチングするときのマスクとして機能するため、石英ガラス基盤２０に対してエッチング選択性のよい材料、即ちエッチング速度の遅い材料を用いる。無機レジスト膜６０の材料としては、遷移金属の酸化物を主成分とする感光性アモルファス無機材料を用いることが好ましい。このような材料として、例えば酸化タングステン（ＷＯ）、またはタングステンとモリブデンとの合金酸化物（ＷＭｏＯ）を主成分とする感光性アモルファス無機材料が挙げられる。また、ゲルマニウムとアンチモンとテルルとの合金（ＧｅＳｂＴｅ）系の相変化材料を用いることもできる。中でも、タングステンとモリブデンとビスマスとの合金酸化物（ＷＭｏＢｉＯ）を主成分とする感光性アモルファス無機材料が好適である。
【００７８】
また、無機レジスト膜６０の形成（成膜）方法は特に限定されるものではないが、例えば高真空度の減圧状態下のチャンバー内に所定の流量で酸素（Ｏ２）ガスを導入しながら、タングステンとモリブデンとの合金からなるターゲットを用いてスパッタリングを行う、所謂、反応性スパッタリング法が好適である。
【００７９】
また、無機レジスト膜６０の厚さについても特に限定されるものではなく、石英ガラス基盤２０に形成される凹部６２の深さ（凸部６３の高さ）及び石英ガラス基盤２０と無機レジスト膜６０とのエッチング速度差に応じて適宜設定されるものである。
なお、凹部６２及び凸部６３のサイズは、後述する微細凹凸構造体７０に比べて非常に大きいので、無機レジスト膜６０を厚く形成してもパターニングが可能である。
【００８０】
次に、無機レジスト膜６０の所定の領域に集光したレーザ光Ｌａを照射して上記所定の領域における無機レジスト膜６０を感光させる。
石英ガラス基盤２０に形成された無機レジスト膜６０は非晶質状態であり、レーザ光Ｌａが照射された領域の無機レジスト膜６０はレーザ光Ｌａの照射エネルギーによって発生する熱によって結晶状態になる。なお、図８（ａ）では、説明をわかりやすくするために、無機レジスト膜６０において、感光した領域、即ち結晶状態の領域をハッチング領域で示している。
【００８１】
その後、図８（ｂ）に示すように、アルカリ現像液（例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を用いて上記感光した領域の無機レジスト膜６０を除去する。
これにより、石英ガラス基盤２０に、例えば複数の方形状パターンが市松模様に配置された無機レジストパターン６１が形成される。
【００８２】
次に、図８（ｃ）に示すように、無機レジストパターン６１をマスクにして、石英ガラス基盤２０をエッチングする。
実施例３では、フルオロカーボン系ガスを用いたＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）を行った。フルオロカーボン系ガスとして、ＣＦ４，ＣＨＦ３，Ｃ３Ｆ８，及びＣ４Ｆ８等を用いることができる。
【００８３】
エッチングガスの成分やガス圧を調整することにより、異方性のエッチングを行うことができるので、図８（ｃ）に示すように、石英ガラス基盤２０はその深さ方向に選択的にエッチングされる。
【００８４】
その後、図８（ｄ）に示すように、無機レジストパターン６１を強アルカリ溶液（例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を用いて除去することにより、凹部６２及び凸部６３が市松模様に表面に形成された石英ガラス基盤２０を得る。
実施例３では、凹部６２の底面６２Ａ及び凸部６３の上面６３Ａをそれぞれ一辺が１．５μｍの正方形とし、凹部６２と凸部６３との高低差、即ち底面６２Ａから上面６３Ａまでの距離を１．０μｍとした。なお、これら寸法は上記の値に限定されるものではない。
【００８５】
次に、図９（ａ）に示すように、凹部６２及び凸部６３が市松模様に形成された石英ガラス基盤２０上に無機レジスト膜６５を形成（成膜）する。
【００８６】
無機レジスト膜６５は前述した無機レジスト膜６０と同じ材料及び成膜方法で形成することができる。
なお、無機レジスト膜６５は後述する微細凹凸構造体７０を形成するためのエッチングマスクとして機能するため、石英ガラス基盤２０のエッチング量が少なくて済むので、前述した無機レジスト膜６０よりも薄く形成することができる。例えば実施例１で微細凹凸構造体２３を形成する際の厚さ（８０ｎｍ〜１００ｎｍ程度）と同じ厚さである。
【００８７】
次に、無機レジスト膜６５の所定の領域に集光したレーザ光Ｌａを照射して上記所定の領域における無機レジスト膜６５を感光させる。
石英ガラス基盤２０に形成された無機レジスト膜６５は非晶質状態であり、レーザ光Ｌａが照射された領域の無機レジスト膜６５はレーザ光Ｌａの照射エネルギーによって発生する熱によって結晶状態になる。なお、図９（ａ）では、説明をわかりやすくするために、無機レジスト膜６５において、感光した領域、即ち結晶状態の領域をハッチング領域で示している。
【００８８】
その後、図９（ｂ）に示すように、アルカリ現像液（例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を用いて上記感光した領域の無機レジスト膜６５を除去する。
これにより、石英ガラス基盤２０における複数の凹部６２の各底面６２ＡにピッチＰ６６が例えば２５０ｎｍで円板状の無機レジストパターン６６が一度に複数形成されると共に、複数の凸部６３の各上面６３ＡにピッチＰ６７が例えば２５０ｎｍで円板状の無機レジストパターン６７が一度に複数形成される。
【００８９】
次に、図９（ｃ）に示すように、無機レジストパターン６６，６７をマスクにして、石英ガラス基盤２０における複数の凹部６２の各底面６２Ａ及び複数の凸部６３の各上面６３Ａを一度にエッチングする。
実施例３では、フルオロカーボン系ガスを用いたＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）を行った。フルオロカーボン系ガスとして、ＣＦ４，ＣＨＦ３，Ｃ３Ｆ８，及びＣ４Ｆ８等を用いることができる。
【００９０】
エッチングガスの成分やガス圧を調整することにより、等方性のエッチングを行うことができるので、図９（ｄ）に示すように、石英ガラス基盤２０はその深さ方向にエッチングされると共に面方向にもエッチングされる。
【００９１】
その後、図９（ｅ）に示すように、無機レジストパターン６６，６７を強アルカリ溶液（例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を用いて除去することにより、石英ガラス基盤２０における複数の凹部６２の各底面６２Ａ及び複数の凸部６３の各上面６３Ａに微細凹凸構造体７０が形成される。複数の凹部６２、複数の凸部６３、及び微細凹凸構造体７０が表面に形成された石英ガラス基盤２０は母型となる。この微細凹凸構造体７０は前述した微細凹凸構造体５０に対応するものである。
【００９２】
上記以降の工程、即ち上記母型から微細凹凸構造体７０の凹凸が反転して転写されたスタンパを作製し、このスタンパを２つ用いて両面成形を行って、入射面４２Ａ及び出射面４２Ｂにそれぞれ凸状の複数の円錐形状部５３を有する微細凹凸構造体５０が形成された透明基板４２（図７参照）を作製し、この透明基板４２の出射面４２Ｂ上に、透明電極（４３），ｐ型光電変換層（４４），光電変換混合層（４５），ｎ型光電変換層（４６），バッファ層（４７），及び反射電極（４８）を形成する工程は、前述の実施例１及び実施例２で説明した母型以降の工程、即ち実施例１及び実施例２の母型から微細凹凸構造体２３の凹凸が反転して転写されたスタンパを作製し、このスタンパを２つ用いて両面成形を行って、入射面２Ａ及び出射面２Ｂにそれぞれ凸状の複数の円錐形状部１１を有する微細凹凸構造体１０が形成された透明基板２（図２参照）を作製し、この透明基板２の出射面２Ｂ上に、透明電極３，ｐ型光電変換層４，光電変換混合層５，ｎ型光電変換層６，バッファ層７，及び反射電極８を形成する工程と同様である。
【００９３】
実施例３の太陽光発電装置及びその製造方法によれば、石英ガラス基盤（２０）に複数の大きな凹部６２及び複数の大きな凸部６３を例えば市松模様に形成し、さらに複数の凹部６２の各底面６２Ａ及び複数の凸部６３の各上面６３Ａに微細凹凸構造体７０を形成することにより、実施例１及び実施例２よりも太陽光の入射効率をさらに向上させることができる。
【００９４】
なお、実施例３では、凹部５１の底面５１Ａ（凹部６２の底面６２Ａ）及び凸部５２の上面５２Ａ（凸部６３の上面６３Ａ）をそれぞれ一辺が１．５μｍの正方形とし、凹部５１（凹部６２）と凸部５２（凸部６３）との高低差、即ち底面５１Ａ（底面６２Ａ）から上面５２Ａ（上面６３Ａ）までの距離を１．０μｍとしたが、これら寸法は上記の値に限定されるものではない。
【００９５】
また、実施例３では、凹部５１（凹部６２）及び凸部５２（凸部６３）をそれぞれ方形状としたがこれに限定されるものではない。例えば方形状に替えて、円柱状、円錐状、または角錐状としてもよい。
【００９６】
また、実施例３では、凹部５１（凹部６２）の底面５１Ａ（底面６２Ａ）及び凸部５２（凸部６３）の上面５２Ａ（上面６３Ａ）のみに微細凹凸構造体５０（微細凹凸構造体７０）を形成したが、これに限定されるものではなく、例えば凹部５１（凹部６２），凸部５２（凸部６３）の側面にも微細凹凸構造体５０（微細凹凸構造体７０）を形成してもよい。凹部５１（凹部６２）及び凸部５２（凸部６３）が方形状以外の形状の場合に対しても同様である。
【００９７】
また、実施例３では、石英ガラス基盤２０をエッチングするときのマスクとして無機レジストパターン６１，６６，６７を用いたが、実施例２と同様の製造方法を適用し、これら無機レジストパターン６１，６６，６７に替えて金属膜（３４）を用いて石英ガラス基盤２０をエッチングするようにしてもよい。金属膜（３４）を用いることにより、実施例３よりもアクペクト比（底面の直径Ｒ５３に対する高さＨ５３のアクペクト比）が１以上の円錐形状部５３を有する微細凹凸構造体５０を容易に、かつより精度良く形成することができる。
また、実施例３よりもより高いアクペクト比の円錐形状部５３を有する微細凹凸構造体５０を形成することが可能になる。
【００９８】
＜実施例４＞（図１０及び図１１参照）
実施例１の太陽光発電装置１は、微細凹凸構造体１０が形成されている透明基板２の入射面２Ａが大気に曝されるため、特に屋外等で使用される場合に外部から飛来するゴミ等によって微細凹凸構造体１０がダメージを受ける虞がある。
そこで、実施例４では、微細凹凸構造体１０が外部から飛来するゴミ等によってダメージを受けることを防止するための柱状凸部を、透明基板２の入射面２Ａに設けた点で実施例１と相違し、微細凹凸構造体そのものの形態、及び他の構成要素は実施例１と同じである。
【００９９】
そこで、透明基板の柱状凸部及び微細凹凸構造体が形成されている入射面について詳細に説明する。
【０１００】
図１０に示すように、透明基板７２の入射面７２Ａには微細凹凸構造体８０が形成されている。微細凹凸構造体８０は複数の円錐形状部８１を有して構成されている。微細凹凸構造体８０及び円錐形状部８１は実施例１の微細凹凸構造体１０及び円錐形状部１１とそれぞれ同じである。また、透明基板７２の入射面７２Ａに対向する反対側の面である出射面側にも微細凹凸構造体８０（円錐形状部８１）が形成されている。
【０１０１】
また、透明基板７２の入射面７２Ａには、微細凹凸構造体８０よりもサイズが極めて大きい柱状凸部９０が互いに離間して複数形成されている。
複数の柱状凸部９０は、微細凹凸構造体８０の円錐形状部８１と比較して非常に大きなサイズを有する。柱状凸部９０の高さは円錐形状部８１の高さの例えば１００倍以上であり、柱状凸部９０の底面の直径は円錐形状部８１の底面の直径の例えば１００倍以上であり、隣り合う柱状凸部９０同士の距離は隣接する円錐形状部１１同士のピッチＰ１１の例えば１００００倍以上である。
なお、図１０では、柱状凸部９０を円柱で示しているがこの形状に限定されるものではない。
【０１０２】
実施例４の太陽光発電装置によれば、大気に曝される透明基板７２の入射面７２Ａに柱状凸部９０が形成されているため、外部から飛来するゴミ等の異物によって微細凹凸構造体８０がダメージを受けることをこの柱状凸部９０によって防止することができる。
また、作業者等の指や手等による人為的な接触に対しても、この柱状凸部９０によって微細凹凸構造体８０のダメージを防止することができる。
【０１０３】
次に、上述した実施例４の太陽光発電装置の製造方法の実施例について図１１を用いて説明する。
【０１０４】
まず、図１１（ａ）に示すように、実施例１と同様の工程（図４参照）により、石英ガラス基盤２０の表面に微細凹凸構造体２３を形成する。
【０１０５】
次に、微細凹凸構造体２３が形成された石英ガラス基盤２０の表面に無機レジスト膜１００を形成（成膜）する。
【０１０６】
無機レジスト膜１００は石英ガラス基盤２０をエッチングするときのマスクとして機能するため、石英ガラス基盤２０に対してエッチング選択性のよい材料、即ちエッチング速度の遅い材料を用いる。無機レジスト膜１００の材料としては、遷移金属の酸化物を主成分とする感光性アモルファス無機材料を用いることが好ましい。このような材料として、例えば酸化タングステン（ＷＯ）、またはタングステンとモリブデンとの合金酸化物（ＷＭｏＯ）を主成分とする感光性アモルファス無機材料が挙げられる。また、ゲルマニウムとアンチモンとテルルとの合金（ＧｅＳｂＴｅ）系の相変化材料を用いることもできる。中でも、タングステンとモリブデンとビスマスとの合金酸化物（ＷＭｏＢｉＯ）を主成分とする感光性アモルファス無機材料が好適である。
【０１０７】
また、無機レジスト膜１００の形成（成膜）方法は特に限定されるものではないが、例えば高真空度の減圧状態下のチャンバー内に所定の流量で酸素（Ｏ２）ガスを導入しながら、タングステンとモリブデンとの合金からなるターゲットを用いてスパッタリングを行う、所謂、反応性スパッタリング法が好適である。
【０１０８】
また、無機レジスト膜１００の厚さについても特に限定されるものではなく、石英ガラス基盤２０に形成される柱状凹部１０２の深さ（柱状凸部９０の高さに相当する）及び石英ガラス基盤２０と無機レジスト膜１００とのエッチング速度差に応じて適宜設定されるものである。
なお、柱状凹部１０２のサイズは、微細凹凸構造体２３に比べて非常に大きいので、無機レジスト膜１００を厚く形成してもパターニングが可能である。
【０１０９】
さらに、無機レジスト膜１００の所定の領域に集光したレーザ光Ｌａを照射して上記所定の領域における無機レジスト膜１００を感光させる。
石英ガラス基盤２０に形成された無機レジスト膜１００は非晶質状態であり、レーザ光Ｌａが照射された領域の無機レジスト膜１００はレーザ光Ｌａの照射エネルギーによって発生する熱によって結晶状態になる。なお、図１１（ａ）では、説明をわかりやすくするために、無機レジスト膜１００において、感光した領域、即ち結晶状態の領域をハッチング領域で示している。
【０１１０】
その後、図１１（ｂ）に示すように、アルカリ現像液（例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を用いて上記感光した領域の無機レジスト膜１００を除去する。
これにより、石英ガラス基盤２０に、上述した柱状凸部９０に対応する領域に例えば円形状の開口部を有する無機レジストパターン１０１が形成される。
【０１１１】
次に、図１１（ｃ）に示すように、無機レジストパターン１０１をマスクにして、石英ガラス基盤２０をエッチングする。
実施例４では、フルオロカーボン系ガスを用いたＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）を行った。フルオロカーボン系ガスとして、ＣＦ４，ＣＨＦ３，Ｃ３Ｆ８，及びＣ４Ｆ８等を用いることができる。
【０１１２】
エッチングガスの成分やガス圧を調整することにより、異方性のエッチングを行うことができるので、図１１（ｃ）に示すように、石英ガラス基盤２０はその深さ方向に選択的にエッチングされる。
【０１１３】
その後、図１１（ｄ）に示すように、無機レジストパターン１０１を強アルカリ溶液（例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を用いて除去することにより、石英ガラス基盤２０の表面に複数の柱状凹部１０２｛図１１（ｄ）ではその内の１つを示す｝が互いに離間して形成される。柱状凹部１０２は前述の柱状凸部９０に凹凸反転した形状として対応するものである。
【０１１４】
微細凹凸構造体２３及び柱状凹部１０２が表面に形成された石英ガラス基盤２０は母型となる。この微細凹凸構造体２３は前述した微細凹凸構造体８０に対応するものである。
【０１１５】
次に、実施例１と同様に、この母型から微細凹凸構造体２３の凹凸が反転して転写された第１のスタンパを作製する。実施例４ではこの第１のスタンパをマスターとしてさらに凹凸が反転して転写された第２のスタンパを作製する。
【０１１６】
入射面７２Ａを形成する方に第２のスタンパを用い、出射面を形成する方に実施例１と同じスタンパを用いて両面成形を行って、入射面７２Ａ及び出射面７２Ｂにそれぞれ微細凹凸構造体８０が形成されると共に、入射面７２Ａにはさらに柱状凸部９０が形成された透明基板７２（図１０参照）を作製し、この透明基板７２の出射面７２Ｂ上に、実施例１と同様（図１参照）に、透明電極（３），ｐ型光電変換層（４），光電変換混合層（５），ｎ型光電変換層（６），バッファ層（７），及び反射電極（８）を順次形成する。
【０１１７】
上述した工程により、実施例４の太陽光発電装置が得られる。
【０１１８】
なお、実施例４では、石英ガラス基盤２０をエッチングするときのマスクとして無機レジストパターン１０１を用いたが、実施例２と同様の製造方法を適用し、無機レジストパターン１０１に替えて金属膜（３３）を用いて石英ガラス基盤２０をエッチングするようにしてもよい。
【０１１９】
また、実施例４に対しても実施例３と同様の構成、即ち透明基板（７２）の入射面７２Ａ及び出射面に実施例３の凹部（６２）及び凸部（６３）を形成し、凹部（６２）の底面（６２Ａ）及び凸部（６３）の上面（６３Ａ）に微細凹凸構造体（８０）を形成するようにしてもよい。
【０１２０】
本発明の実施例は、上述した構成及び手順に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において変形例としてもよいのは言うまでもない。
【０１２１】
例えば、実施例１〜実施例４では、微細凹凸構造体の円錐形状部を入射面に対して凸状としたが、凹状としてもよい。
【符号の説明】
【０１２２】
１＿太陽光発電装置、  ２，４２，７２＿透明基板、  ２Ａ，４２Ａ，７２Ａ＿入射面、  ２Ｂ，４２Ｂ＿出射面、  ３＿透明電極  、４＿ｐ型光電変換層、  ５＿光電変換混合層、  ６＿ｎ型光電変換層、  ７＿バッファ層、  ８＿反射電極、  １０，２３，５０，７０，８０＿微細凹凸構造体、  １１，５３，８１＿円錐形状部、  ２０＿石英ガラス基盤、  ２１，３１，６０，６５，１００＿無機レジスト膜、  ２２，３２，６１，６６，６７，１０１＿無機レジストパターン、  ３３，３４＿金属膜、  ５１，６２＿凹部、  ５１Ａ，６２Ａ＿底面、  ５２，６３＿凸部、  ５２Ａ，６３Ａ＿上面、  ９０＿柱状凸部、  １０２＿柱状凹部、  Ｌ＿太陽光、  Ｈ１１，Ｈ５３＿高さ、  Ｒ１１，Ｒ５３＿直径、  Ｐ１１，Ｐ２２，Ｐ３２，Ｐ５３，Ｐ６６，Ｐ６７＿ピッチ、  Ｌａ＿レーザ光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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