(57)【要約】【課題】本発明は、磁気特性に優れた磁石材料を提供することを課題とする。【解決手段】結晶格子の侵入位置にＦ元素と、Ｎ元素，Ｈ元素またはＣ元素とを配置したＲ−Ｆｅ［式中、Ｒは４ｆ遷移元素またはＹである］の２元系、またはＲ−Ｆｅ−Ｔ［式中、Ｒは前記の通りであり、ＴはＦｅを除く３ｄ遷移元素、またはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｏ，ＮｂもしくはＷである（但し、ＴがＷである場合、ＲはＷ以外の４ｆ遷移元素またはＹである）］の３元系の合金からなる磁石材料により上記課題を解決することができる。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶格子の侵入位置にＦ元素と、Ｎ元素，Ｈ元素またはＣ元素とを配置したＲ−Ｆｅ［式中、Ｒは４ｆ遷移元素またはＹである］の２元系、またはＲ−Ｆｅ−Ｔ［式中、Ｒは前記の通りであり、ＴはＦｅを除く３ｄ遷移元素、またはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｏ，ＮｂもしくはＷである（但し、ＴがＷである場合、ＲはＷ以外の４ｆ遷移元素またはＹである）］の３元系の合金からなる磁石材料。
【請求項２】
合金が、
Ｒ2Ｆｅ17ＮαＦx（０＜α＜３、かつ０＜ｘ＜３、かつ０＜α＋ｘ≦３）；
Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29ＮβＦy（０＜β＜４、かつ０＜ｙ＜４、かつ０＜β＋ｙ≦４）；または
Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12ＮγＦz（０＜γ＜１、かつ０＜ｚ＜１、かつ０＜γ＋ｚ≦１）；
の化学式で表記される、請求項１に記載の磁石材料。
【請求項３】
合金が、Ｒ2Ｆｅ17ＮαＦxの化学式で表記され、ＲがＳｍ，ＥｒまたはＴｍであり、０＜α＜３、かつ０＜ｘ＜３、かつ１≦α＋ｘ≦３である、請求項２に記載の磁石材料。
【請求項４】
合金が、Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29ＮβＦyの化学式で表記され、ＲがＳｍ，ＥｒまたはＴｍであり、０＜β＜４、かつ０＜ｙ＜４、かつ２≦β＋ｙ≦４である、請求項２に記載の磁石材料。
【請求項５】
合金が、Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12ＮγＦzの化学式で表記され、ＲがＰｒ，Ｎｄ，ＴｂまたはＤｙであり、０＜γ＜１、かつ０＜ｚ＜１、かつ０.５≦γ＋ｚ≦１である、請求項２に記載の磁石材料。
【請求項６】
合金が、
Ｒ2Ｆｅ17ＨαＦx（０＜α＜５、かつ０＜ｘ≦３、かつ０＜α＋ｘ≦５）；
Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29ＨβＦy（０＜β＜６、かつ０＜ｙ≦４、かつ０＜β＋ｙ≦６）；または
Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12ＨγＦz（０＜γ＜１、かつ０＜ｚ＜１、かつ０＜γ＋ｚ≦１）；
の化学式で表記される、請求項１に記載の磁石材料。
【請求項７】
合金が、Ｒ2Ｆｅ17ＨαＦxの化学式で表記され、ＲがＳｍ，ＥｒまたはＴｍであり、０＜α≦４、かつ１≦ｘ≦３、かつ１＜α＋ｘ≦５である、請求項６に記載の磁石材料。
【請求項８】
合金が、Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29ＨβＦyの化学式で表記され、ＲがＳｍ，ＥｒまたはＴｍであり、０＜β≦４、かつ２≦ｙ≦４、かつ２＜β＋ｙ≦６である、請求項６に記載の磁石材料。
【請求項９】
合金が、Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12ＨγＦzの化学式で表記され、ＲがＰｒ，Ｎｄ，ＴｂまたはＤｙであり、０＜γ≦０.５、かつ０.５≦ｚ＜１、かつ０.５＜γ＋ｚ≦１である、請求項６に記載の磁石材料。
【請求項１０】
合金が、
Ｒ2Ｆｅ17ＣαＦx（０＜α＜３、かつ０＜ｘ＜３、かつ０＜α＋ｘ≦３）；
Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29ＣβＦy（０＜β＜４、かつ０＜ｙ＜４、かつ０＜β＋ｙ≦４）；または
Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12ＣγＦz（０＜γ＜１、かつ０＜ｚ＜１、かつ０＜γ＋ｚ≦１）；
の化学式で表記される、請求項１に記載の磁石材料。
【請求項１１】
合金が、Ｒ2Ｆｅ17ＣαＦxの化学式で表記され、ＲがＳｍ，ＥｒまたはＴｍであり、０＜α＜３、かつ０＜ｘ＜３、かつ１≦α＋ｘ≦３である、請求項１０に記載の磁石材料。
【請求項１２】
合金が、Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29ＣβＦyの化学式で表記され、ＲがＳｍ，ＥｒまたはＴｍであり、０＜β＜４、かつ０＜ｙ＜４、かつ２≦β＋ｙ≦４である、請求項１０に記載の磁石材料。
【請求項１３】
合金が、Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12ＣγＦzの化学式で表記され、ＲがＰｒ，Ｎｄ，ＴｂまたはＤｙであり、０＜γ＜１、かつ０＜ｚ＜１、かつ０.５≦γ＋ｚ≦１である、請求項１０に記載の磁石材料。
【請求項１４】
希土類窒化物，希土類フッ化物，希土類酸フッ化物，鉄及び鉄フッ化物からなる群から選択される少なくとも１種を更に含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の磁石材料。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の磁石材料とバインダーとを含む磁石成形品。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の磁石材料を含む回転子を有する回転機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４ｆ遷移元素−３ｄ遷移元素合金の永久磁石としての高磁気特性化の構造及び組成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高性能永久磁石材料としての指標には、キュリー温度，磁化，磁気異方性の３要素が挙げられる。これらの３要素を飛躍的に向上させる方法の１つに、母相の結晶に元素を挿入する方法が知られている。例えば、特許文献１にあるように、Ｓｍ2Ｆｅ17に非磁性元素Ｎを侵入させることで、母相の磁気特性が向上する。また、非特許文献１にあるように、非磁性元素がＦ元素の場合、Ｒ2Ｆｅ17（Ｒは４ｆ遷移元素）では最も磁気特性が向上することが計算により予測されている。実際に、非特許文献２にあるように、Ｆ元素を侵入させることで、キュリー温度が上昇することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−７８６１０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】P.Uebele,K.Hummler,and M.Fahnle,”Full-potential linear-muffin-tin-orbital calculations of the magnetic properties of rare-earth-transition-metal intermetallics. III. Gd2Fe17Z3(Z=C,N,O,F)”,Phys. Rev. B 53(6) 3296-3303 (1996).
【非特許文献２】J.D.Ardisson,A.I.C.Persiano ,L.O.Ladeira and F.A.Batista,”Magnetic improvement of R2Fe17 compounds due to the addition of fluorine”,J.Mat.Sci.Lett.16(1997) 1658-1661.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
永久磁石材料の母相として既存の最高性能を誇るＮｄ2Ｆｅ14Ｂは、希少資源である希土類元素の使用量（Ｆｅ元素に対するＮｄ元素が元素比で１４.３％）が依然として多い。これよりも希土類元素の量が少ない組成において、磁気特性を向上させることが重要である。特許文献１に記載のＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3は、母相よりも磁気特性が改善されたとはいえ、依然として磁気モーメント，磁気異方性が小さい。非特許文献１に記載のＧｄ2Ｆｅ17Ｆ3は磁気モーメントの増加，磁気異方性エネルギーの増加に関しては計算上の予測をしているが、結晶構造の安定性を議論しておらず実際の系として安定に存在するかは不明である。また、キュリー温度に対する言及もない。非特許文献２に記載のＲ2Ｆｅ17Ｆxは、Ｆ元素の元素分析を実施していないため、キュリー温度の上昇がＦ元素の効果であるか否かは不明であり、またキュリー温度の上昇が最大でも約４０℃と低い。
【０００６】
そのため、本発明は従来の磁石材料よりも磁気特性に優れた磁石材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、合金の結晶格子の侵入位置にＦ元素と、Ｎ元素，Ｈ元素またはＣ元素とを配置することによって合金の磁気特性を向上できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下を包含する：
結晶格子の侵入位置にＦ元素と、Ｎ元素，Ｈ元素またはＣ元素とを配置したＲ−Ｆｅ［式中、Ｒは４ｆ遷移元素またはＹである］の２元系、またはＲ−Ｆｅ−Ｔ［式中、Ｒは前記の通りであり、ＴはＦｅを除く３ｄ遷移元素、またはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｏ，ＮｂもしくはＷである（但し、ＴがＷである場合、ＲはＷ以外の４ｆ遷移元素またはＹである）］の３元系の合金からなる磁石材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来の磁石材料よりも磁気特性に優れた磁石材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）Ｓｍ2Ｆｅ17磁粉，（ｂ）１５０℃２４ｈ熱処理磁粉，（ｃ）２００℃２４ｈ熱処理磁粉，（ｄ）２５０℃２４ｈ熱処理磁粉，（ｅ）３００℃２４ｈ熱処理磁粉、及び（ｆ）３５０℃２４ｈ熱処理磁粉の室温における粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図２】ＥＰＭＡにより測定した２５０℃２４ｈ熱処理磁粉の結晶粒断面における（ａ）２次電子像，（ｂ）Ｃ，（ｃ）Ｎ，（ｄ）Ｏ，（ｅ）Ｆ，（ｆ）Ｆｅ、及び（ｇ）Ｓｍの元素濃度分布像を示す。
【図３】分光結晶（ａ）ＬＳ７Ａ，（ｂ）ＲＡＰ、及び（ｃ）ＬＳ５Ａを使用し計測した場所Ａ，場所Ｂ、及び場所Ｃ（図２（ａ）２次電子像参照）におけるＦＫα近傍のエネルギースペクトル、及び元素定量結果を示す。
【図４】（ａ）Ｓｍ2Ｆｅ17磁粉、及び（ｂ）２５０℃２４ｈ熱処理磁粉の脱離ガスの温度依存性を示す。
【図５】２５０℃２４ｈ熱処理磁粉の結晶粒断面における（ａ）総イオン，（ｂ）Ｆｅ+，（ｃ）ＦｅＨ+，（ｄ）ＦｅＯＨ+，（ｅ）Ｓｍ+，（ｆ）ＳｍＦ+，（ｇ）Ｈ+，（ｈ）Ｎａ+，（ｉ）Ａｌ+，（ｊ）Ｓｉ+、及び（ｋ）Ｃａ+のイオン像を示す。
【図６】２５０℃２４ｈ熱処理磁粉の結晶粒断面における（ａ）総イオン，（ｂ）ＦｅＯ-，（ｃ）ＦｅＯ2-，（ｄ）ＦｅＯ2Ｈ-，（ｅ）Ｈ-，（ｆ）Ｃ-，（ｇ）Ｏ-，（ｈ）ＯＨ-，（ｉ）Ｆ-，（ｊ）ＣＮ-、及び（ｋ）Ｃｌ-のイオン像を示す。
【図７】０.５Ｔ磁場中における各温度で熱処理したＳｍ2Ｆｅ17磁粉の磁化の温度依存性を示す。
【図８】Ｓｍ2Ｆｅ17ＨxＦyにおける（ａ）結晶格子定数の拡大率Δａ／ａ軸，Δｃ／ｃ軸、及び単位胞体積の拡大率Δｖ／ｖ、及び（ｂ）キュリー温度上昇率ΔＴC／ＴCの熱処理温度依存性、並びに液体窒素温度、及び室温における試料全体の（ｃ）保磁力Ｈc、及び（ｄ）反転磁場分布ＳＦＤの熱処理温度依存性を示す。
【図９】Ｓｍ2Ｆｅ17ＨαＦxにおけるキュリー温度上昇率ΔＴC／ＴCと単位胞体積の拡大率Δｖ／ｖとの相関関係を示す。
【図１０】フッ化アンモニウム、及び酸性フッ化アンモニウムで３００℃１ｈ熱処理したＳｍ3Ｆｅ28Ｔｉの粉砕前後での磁化の磁場依存性を示す。
【図１１】液体窒素温度、及び室温におけるＳｍ3Ｆｅ28Ｔｉの磁気異方性エネルギーの水素化及びフッ素化の熱処理温度依存性を示す。
【図１２】Ｓｍ2Ｆｅ17，Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3、及びＳｍ2Ｆｅ17ＨαＦxにおける粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
遷移金属を基にした磁性材料では、バンド分極により磁性が発現する。比較的遍歴性の強い３ｄ遷移金属基ではハバードモデル、局在性の強い４ｆ希土類金属基ではアンダーソンモデルによってそれぞれ記述されることが多い。ハバードモデルは電子が空間的に広がることによる運動エネルギー低下の利得と、電子同士が近づくことによるクーロンエネルギーの増加との競合により電子状態や磁気構造が決定する。また、アンダーソンモデルでは、ハバードモデルに更に伝導電子と局在電子の相互作用を考慮し、電子状態や磁気構造が決定する。本発明の原理は、一般的には３ｄ遷移金属の単一ハバードモデルから導出される金森条件に関係する。金森条件はストーナ条件に対しクーロンエネルギーの過大評価を取り除いたものであり、強磁性発現の目安を与え、次式で表わされる。
【００１２】
【数１】
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【００１３】
ただし、Ｕはクーロンエネルギー、Ｇ（０，０）は波数ベクトル０を有する２電子間のパラメータであり３ｄバンド幅の逆数程度の大きさ、Ｄ（ＥF）はフェルミ準位における電子の状態密度をそれぞれ示す。金森条件は、強磁性が生じるためには、バンド幅がかなり大きく、かつ同時にフェルミ準位の状態密度が局所的に大きくなっていることが必要であることを示している。電子状態密度は結晶格子の増大とともに大きくなるため、単位胞の体積変化により電子状態密度は変化する。したがって、強制的や自発的な力により単位胞に体積変化を導入した場合、フェルミ準位付近での状態密度が変化することで大きな磁性の変化が生ずることが期待される。
【００１４】
例えば、３ｄ遷移金属合金における交換相互作用の大きさの原子間距離依存性を示すベーテ・スレータ（またはネール・スレータ）曲線は、遍歴電子磁性の相互作用が原子間距離に応じ振動することを示す曲線である。ベーテ・スレータ曲線において交換相互作用の大きさを正で最大にするためには、α−Ｆｅ（以下、単にＦｅと表記する）は原子間距離が短すぎ、Ｃｏ，Ｎｉは原子間距離が広すぎることが知られている。これは、Ｆｅでは電子の遍歴性が強すぎ局在電子が少ないために交換相互作用が小さく、またＣｏ，Ｎｉでは局在性が強すぎ波動関数の重なりが小さいために交換相互作用が小さいことを意味する。つまり、Ｆｅでは原子間距離を拡げ局在性を増すことにより、またＣｏ，Ｎｉでは原子間距離を縮め遍歴性を増すことにより、それぞれ交換相互作用の増大が可能であることを意味する。また、このほかにアンダーソンモデルから予測でき、また実際に観測されているＲＫＫＹ相互作用では、原子に局在した電子の電場により周囲の伝導電子がスピン偏極を受け、それにより隣の原子の局在電子と相互作用をする。ＲＫＫＹ相互作用も原子間距離に応じ交換相互作用が振動する。
【００１５】
本発明の強磁性フッ素化合物は、母相の４ｆ遷移元素−Ｆｅ元素の合金にＦ元素と他の非磁性元素（Ｈ，Ｃ，Ｎ）が侵入することで、Ｆｅ元素のフェルミ準位付近での状態密度の低下、及びＦｅ元素の局在性の増大が生じ、磁化増加、及びキュリー温度上昇の効果を引き起こす。さらにＦ元素を含めた元素侵入、及びＦ元素の強い電気陰性度により、磁気異方性の改善が生じる。特に、Ｒ2（Ｆｅ，Ｔ）17，Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29，Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12［Ｒは４ｆ遷移元素またはＹであり、ＴはＦｅを除く３ｄ遷移元素、またはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｏ，ＮｂもしくはＷである］などのＣａＣｕ5構造を基調とした結晶構造を有する相全般に対し、Ｆ元素を含めた非磁性元素の導入により母相の磁気特性が飛躍的に向上する。一般にこれらの構造では、Ｎ元素がＲ2（Ｆｅ，Ｔ）17Ｎx（０＜ｘ≦３），Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29Ｎy（０＜ｙ≦４），Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12Ｎz（０＜ｚ≦１）のように配置することが知られており、Ｆ元素はＮ元素と同様に配置する。非磁性元素の導入量が多すぎる場合、強すぎる局在性によりＦｅバンド幅が狭くなりすぎるため、金森条件を満足せず強磁性は弱まることになる。すなわち、Ｆ元素を含めた非磁性元素による磁化、及びキュリー温度は、Ｆｅ原子間距離が短いサイトを有する結晶構造においてのみ顕著に増加及び上昇するのである。一般にＦｅ原子間の交換相互作用の正負が切り替わる値は約０.２４５ｎｍである（交換相互作用が最大値となるＦｅ原子間距離は、０.２６０ｎｍ付近である）。０.２４５ｎｍよりも短いＦｅ原子間距離を有する結晶構造において、Ｆ元素導入による強磁性増大効果が顕著である。
【００１６】
母相をフッ素化する方法として、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ），酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ・ＨＦ），ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ4Ｆ）2ＳｉＦ6），ほうフッ化アンモニウム（ＮＨ4ＢＦ4）などの熱分解・昇華で発生するガスを利用する方法、及び三フッ化窒素（ＮＦ3），三フッ化ホウ素（ＢＦ3），六フッ化硫黄（ＳＦ6）フッ化水素，フッ素などのガスを利用する方法がある。各ガス同士の反応性によるが、これらを混合したり、同時に使用することも可能である。
【００１７】
例えば、Ｓｍ2Ｆｅ17に対しＮＨ4Ｆの昇華により４００℃よりも低い温度、望ましくは３５０℃よりも低い温度でフッ素化熱処理を行うことで、下記の特徴を有する強磁性フッ素化合物磁石を合成することに成功した。本発明の原理は、上記で述べたＦｅ元素の特徴に主として依存しており、Ｆ元素を含めた非磁性元素が侵入することで結晶格子体積の増加に伴う幾何学的な効果が生じ、磁気モーメントの大きな増加とキュリー温度の上昇が得られることにある。
【００１８】
さらに、磁化の増加，キュリー温度の上昇は、フッ素元素の強い電気陰性度によるＦｅ元素の局在化の効果によっても生じる。４ｆ遷移元素の種類に応じ侵入位置の空間的大きさに違いがあるため、磁化の増加率，キュリー温度上昇率は４ｆ遷移元素の種類に応じ異なることが特徴である。
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、結晶格子の侵入位置にＦ元素と、Ｎ元素，Ｈ元素またはＣ元素とを配置したＲ−Ｆｅ［式中、Ｒは４ｆ遷移元素またはＹである］の２元系、またはＲ−Ｆｅ−Ｔ［式中、Ｒは前記の通りであり、ＴはＦｅを除く３ｄ遷移元素、またはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｏ，ＮｂもしくはＷである（但し、ＴがＷである場合、ＲはＷ以外の４ｆ遷移元素またはＹである）］の３元系の合金からなる磁石材料に関する。
【００２１】
好ましくは、Ｒがランタノイドである合金からなる磁石材料、特に好ましくは、ＲがＳｍ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｐｒ，Ｎｄ，ＴｂまたはＤｙである合金からなる磁石材料、最も好ましくは、ＲがＳｍまたはＮｄである合金からなる磁石材料に関する。また、好ましくは、ＴがＦｅを除く３ｄ遷移元素である合金からなる磁石材料、特に好ましくは、ＴがＴｉである合金からなる磁石材料に関する。
【００２２】
合金の結晶格子の侵入位置にＦ元素と、Ｎ元素，Ｈ元素またはＣ元素とを配置することにより磁気特性を向上させることができる。
【００２３】
１．Ｆ元素及びＨ元素含有合金
本発明の一実施態様としては、結晶格子の侵入位置にＦ元素とＨ元素とを配置したＲ−Ｆｅの２元系、またはＲ−Ｆｅ−Ｔの３元系の合金からなる磁石材料が挙げられる。
【００２４】
結晶格子の侵入位置にＦ元素とＨ元素とを導入する方法としては、例えば、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ），酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ・ＨＦ），ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ4Ｆ）2ＳｉＦ6），ほうフッ化アンモニウム（ＮＨ4ＢＦ4）などの熱分解・昇華により発生するフッ化水素ガスを用いた熱処理により水素化及びフッ素化を同時に実施する方法が挙げられる。また、既に知られている水素化法及びフッ素化法を別々に実施することも可能である。その場合、水素化を先に実施しておくことでその後のフッ素化が容易に生じるので望ましい。しかしながら、水素元素とフッ素元素が結晶格子内の侵入位置に適当な占有率で共存していればよいため、フッ素化した後に水素化してもよい。
【００２５】
本発明に用いる合金は、Ｒ2（Ｆｅ，Ｔ）17，Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29，Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12相を用いることが望ましい。これら合金はＣａＣｕ5構造を基本に、その３次元的な積み方の違いにより区別される。本発明は、ＣａＣｕ5構造を基本とした結晶構造を有する相全般に対して適用可能である。そのため、ＲＴ5，ＲＴ7相や、より複雑な多元系に対して適用可能である。
【００２６】
しかしながら、本発明における合金としては、
（１）Ｒ2Ｆｅ17ＨαＦx（０＜α＜５、かつ０＜ｘ≦３、かつ０＜α＋ｘ≦５）；
（２）Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29ＨβＦy（０＜β＜６、かつ０＜ｙ≦４、かつ０＜β＋ｙ≦６）；または
（３）Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12ＨγＦz（０＜γ＜１、かつ０＜ｚ＜１、かつ０＜γ＋ｚ≦１）；
の化学式で表記されるものが好ましい。
【００２７】
α＋ｘ，β＋ｙ、及びγ＋ｚの上限は、侵入位置の数により制限される。本発明における合金の組成は、電子線マイクロアナライザ（Electron probe micro analyzer、ＥＰＭＡ）、飛行時間型２次イオン質量分析計（Time-of-flight secondary ion mass spectrometer、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により決定される。
【００２８】
上記化学式（１）において、ＲがＳｍ，ＥｒまたはＴｍであり、１≦ｘ（つまり、０＜α≦４、かつ１≦ｘ≦３、かつ１＜α＋ｘ≦５）の場合、合金は１軸磁気異方性となる。上記化学式（２）において、ＲがＳｍ、ＥｒまたはＴｍであり、２≦ｙ（つまり、０＜β≦４、かつ２≦ｙ≦４、かつ２＜β＋ｙ≦６）の場合、合金は１軸磁気異方性となる。上記化学式（３）において、ＲがＰｒ，Ｎｄ，ＴｂまたはＤｙであり、０.５≦ｚ（つまり、０＜γ≦０.５、かつ０.５≦ｚ＜１、かつ０.５＜γ＋ｚ≦１）の場合、合金は１軸磁気異方性となる。
【００２９】
Ｆ元素及びＨ元素含有合金は、Ｆ元素及びＨ元素を導入するための熱処理の温度に依存して、希土類フッ化物，希土類酸フッ化物，鉄、及び鉄フッ化物の少なくともいずれか１種を含む。
【００３０】
２．Ｆ元素及びＮ元素含有合金
本発明の一実施態様としては、結晶格子の侵入位置にＦ元素とＮ元素とを配置したＲ−Ｆｅの２元系、またはＲ−Ｆｅ−Ｔの３元系の合金からなる磁石材料が挙げられる。Ｆ元素とＮ元素を配置することでキュリー温度の上昇，磁気モーメントの増加、及び磁気異方性の改善が可能となる。
【００３１】
本発明における合金としては、
（４）Ｒ2Ｆｅ17ＮαＦx（０＜α＜３、かつ０＜ｘ＜３、かつ０＜α＋ｘ≦３）；
（５）Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29ＮβＦy（０＜β＜４、かつ０＜ｙ＜４、かつ０＜β＋ｙ≦４）；または
（６）Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12ＮγＦz（０＜γ＜１、かつ０＜ｚ＜１、かつ０＜γ＋ｚ≦１）；
の化学式で表記されるものが好ましい。
【００３２】
α＋ｘ，β＋ｙ、及びγ＋ｚの上限は、侵入位置の数により制限される。本発明における合金の組成はＥＰＭＡ，ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより決定される。
【００３３】
上記化学式（４）において、ＲがＳｍ，ＥｒまたはＴｍであり、１≦α＋ｘ（つまり、０＜α＜３、かつ０＜ｘ＜３、かつ１≦α＋ｘ≦３）の場合、合金は１軸磁気異方性となる。上記化学式（５）において、ＲがＳｍ，ＥｒまたはＴｍであり、２≦β＋ｙ（つまり、０＜β＜４、かつ０＜ｙ＜４、かつ２≦β＋ｙ≦４）の場合、合金は１軸磁気異方性となる。上記化学式（６）において、ＲがＰｒ，Ｎｄ，ＴｂまたはＤｙであり、０.５≦γ＋ｚ（つまり、０＜γ＜１、かつ０＜ｚ＜１、かつ０.５≦γ＋ｚ≦１）の場合、合金は１軸磁気異方性となる。
【００３４】
窒素元素とフッ素元素が結晶格子内の侵入位置に適当な占有率で共存していればよいため、Ｆ元素とＮ元素とを導入する方法としては特に限定されない。例えば、合金を三フッ化窒素の存在下で熱処理する方法を挙げることができる。
【００３５】
本発明における合金は、熱処理温度に依存して、希土類窒化物，希土類フッ化物，希土類酸フッ化物，鉄、及び鉄フッ化物の少なくともいずれか１種を含む。
【００３６】
３．Ｆ元素及びＣ元素含有合金
本発明の一実施態様としては、結晶格子の侵入位置にＦ元素とＣ元素とを配置したＲ−Ｆｅの２元系、またはＲ−Ｆｅ−Ｔの３元系の合金からなる磁石材料が挙げられる。Ｆ元素とＣ元素を配置することで結晶格子の熱安定性の向上，キュリー温度の上昇，磁気モーメントの増加、及び磁気異方性の改善が可能となる。
【００３７】
本発明における合金としては、
（７）Ｒ2Ｆｅ17ＣαＦx（０＜α＜３、かつ０＜ｘ＜３、かつ０＜α＋ｘ≦３）；
（８）Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29ＣβＦy（０＜β＜４、かつ０＜ｙ＜４、かつ０＜β＋ｙ≦４）；または
（９）Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12ＣγＦz（０＜γ＜１、かつ０＜ｚ＜１、かつ０＜γ＋ｚ≦１）；
の化学式で表記されるものが好ましい。
【００３８】
α＋ｘ，β＋ｙ、及びγ＋ｚの上限は、侵入位置の数により制限される。本発明における合金の組成はＥＰＭＡ，ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより決定される。
【００３９】
上記化学式（７）において、ＲがＳｍ，ＥｒまたはＴｍであり、１≦α＋ｘ（つまり、０＜α＜３、かつ０＜ｘ＜３、かつ１≦α＋ｘ≦３）の場合、合金は１軸磁気異方性となる。上記化学式（８）において、ＲがＳｍ，ＥｒまたはＴｍであり、２≦β＋ｙ（つまり、０＜β＜４、かつ０＜ｙ＜４、かつ２≦β＋ｙ≦４）の場合、合金は１軸磁気異方性となる。上記化学式（９）において、ＲがＰｒ，Ｎｄ，ＴｂまたはＤｙであり、０.５≦γ＋ｚ（つまり、０＜γ＜１、かつ０＜ｚ＜１、かつ０.５≦γ＋ｚ≦１）の場合、合金は１軸磁気異方性となる。
【００４０】
炭素元素とフッ素元素が結晶格子内の侵入位置に適当な占有率で共存していればよいため、Ｆ元素とＣ元素とを導入する方法としては特に限定されない。例えば、合金を炭化水素ガス及びフッ素ガスを使用して、またはフルオロカーボンを使用して熱処理する方法を挙げることができる。
【００４１】
Ｆ元素及びＣ元素含有合金は、熱処理温度に依存して、希土類フッ化物，希土類酸フッ化物，鉄、及び鉄フッ化物の少なくともいずれか１種を含む。
【００４２】
４．磁粉作製
（１）母相合金の作成：
ＲとＦｅを混合して真空あるいは不活性ガス中または還元ガス雰囲気中で溶解し組成を均一化する（溶解鋳造法）。得られたＲ−Ｆｅ系母合金をボールミルを用い不活性ガス中で粗粉砕する。
【００４３】
上記の方法以外にも安価な方法としては、酸化サマリウム粉と鉄粉を粒状金属カルシウムと混合して、不活性ガス雰囲気中で加熱反応させる還元拡散法などが使用できる。Ｓｍ2Ｆｅ17の包晶温度以下で拡散反応させると共に、鉄粉粒度を選択することでＳｍの拡散距離をある程度制御できるので、残留のα−Ｆｅ相の少ない単相合金が製造しやすく、溶解鋳造法では不可欠な均一化熱処理が不要である。Ｓｍ2Ｆｅ17合金が直接粉末として得られるため、粗粉砕工程も不要である。また、粒径のより小さな原料粉を得るためには、ＳｍとＦｅの硫酸水溶液から水酸化物を沈殿させ、大気焼成することで微結晶酸化物を得ることができる。微粉砕を必要としない粒径数μｍの磁粉を作製できる。
【００４４】
一方、ナノコンポジット磁石用磁粉としては、結晶粒径が数１０ｎｍから数１００ｎｍの多結晶から構成される粒径が数μｍ〜数１０μｍの超急冷薄帯粉が必要である。薄帯粉は単ロールや双ロールなどの回転するロールの表面に、溶解させた母合金をアルゴンガスなどの不活性ガスあるいは還元ガス雰囲気で噴射急冷する液体超急冷法によって得られる。微細な合金組織を得る方法としては、水素化・分解・脱水素化・再結合（Hydrogenation Decomposition Desorption Recombination、ＨＤＤＲ）法も有用である。
【００４５】
また、ナノ粒子プロセスや薄膜プロセスによっても母相合金の作製が可能である。例えば、気相法では、熱ＣＶＤ法，プラズマＣＶＤ法，分子線エピタキシー法，スパッタ法，ＥＢ蒸着法，反応性蒸着法，レーザアブレーション法，抵抗加熱蒸着法などがある。また液相法では、共沈法，マイクロ波加熱法，ミセル法，逆ミセル法，水熱合成法，ゾルゲル法などがある。
【００４６】
以上の方法で得られた母合金や母合金粉は、必要に応じて粗粉砕する必要がある。例えば、不活性ガス雰囲気中や還元ガス雰囲気中でボールミル、またはジェットミルにより機械的に粉砕する方法がある。また、ＨＤＤＲ法も有効であり、この方法により微細組織を形成することは、保磁力発現において有効である。当然ながら、フッ化水素ガス処理後に、粉砕することでも保磁力は発現する。
【００４７】
（２）フッ素化処理，水素化処理，窒素化処理、及び炭素化処理：
フッ素元素と、水素元素，窒素元素または炭素元素とを導入する方法としては、以下の実施例１〜３に記載するような方法があるが、いずれもガスによる固気反応である。固気反応の工程では、均一な組成を得るために、粉体の表面を満遍なくガスに接触させることが重要である。特に、大量の粉体をガス処理する際に問題となるため、流動床などにより粉体を絶えず流動・撹拌することが好ましい。また、元素侵入反応は拡散律速なので、粉体の粒度が小さいほど迅速に一様な濃度分布を有する粉体を得ることができる。しかし、粒度が小さすぎると安定な流動が不可能になるので自ずと限界があり、１０μｍから数１００μｍの粒径が適当である。
【００４８】
母相の分解反応があるために、４００℃よりも低い温度、好ましくは３５０℃よりも低い温度、より好ましくは３００℃よりも低い温度でフッ素化することとなり、加熱による反応速度向上が望めない。また、拡散律速なので、加圧による反応速度向上も望めない。ただし、加圧により分解を抑えて反応温度を多少上げることは考えられる。水素化によりマイクロクラックが入り元素侵入を助けるので、水素ガスとの混合は微細組織形成の意味において効果的である。Ｆ元素の拡散速度は他の水素元素，窒素元素と比較し、著しく遅いため、粉末中のフッ素濃度分布を均一化する目的で、フッ素化処理後に不活性ガス雰囲気下で熱処理をすることが効果的な場合がある。
【００４９】
（３）粉砕工程：
保磁力を発現させるためには、元素侵入工程で得られた粗粉末をジェットミル、またはボールミルなどで平均粒径２〜３μｍまで微粉砕することが好ましい。原理的には、単磁区臨界粒径０.３μｍ程度まで微粉砕化することが望ましい。微粉砕後の粒径は非常に細かいため、粒子表面を各種の方法で不活性化する処理が必要な場合がある。
【００５０】
ナノコンポジット用磁粉やＨＤＤＲ磁粉では、微粉砕しなくとも保磁力が発現するが、磁石体として成形するときに粒径が影響することがあり、微粉砕が必要な場合がある。また、磁粉粒径が保磁力の大きさに関係するために、微粉砕及び分級により粒度分布を整えることは保磁力分布を調整することにもつながり、磁粉の性能、及び信頼性を上げる意味において大切である。
【００５１】
５．磁石作製
本発明における一実施形態としては、磁石材料とバインダーとを含む磁石成形品が挙げられる。
【００５２】
（１）バインダー：
磁粉を固めるためのバインダーとしては無機バインバーや有機バインダーがあり、例えば、低融点金属または樹脂を使うことができる。樹脂には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とがある。熱硬化性樹脂としては、ＥＰ（エポキシ）樹脂が利用でき、また熱可塑性樹脂としてはＰＡ（ポリアミド，ナイロン）樹脂，ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂，エラストマーとしてＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム），ＣＰＥ（塩素化ポリエチレン）樹脂やＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）樹脂などが利用できる。また、無機化合物で固めることもでき、ＳｉＯ2前駆体の溶液であるＣＨ3Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ3Ｏ）2−Ｏ）m−ＣＨ3（ｍは３〜５、平均は４），水，脱水メチルアルコール、及びジラウリン酸ジブチル錫を混合し、含浸させ固化する方法も利用できる。
【００５３】
（２）成形方法：
等方性磁粉を用いてボンド磁石を製造する場合には、いかにして生産性良く密度を高められるかが重要な点である。磁粉の着磁特性にもよるが、成形体ができれば任意の着磁が原理的に可能であり、必要な着磁パターンを実現することができる。
【００５４】
異方性磁粉を用いてボンド磁石を製造する際に問題になるのは、磁粉の配向である。成形時に粒子の結晶軸を目的とする方向に配向させ、かつ等方性磁石と同様に、密度を高めることが重要である。
【００５５】
磁化反転機構は、核発生型とピンニング型とに大別される。前者の場合は、結晶粒径が小さいほど保磁力が向上し、後者の場合は、ピンニングサイトの形状や数により保磁力が決定する。本発明の磁石材料は、作製方法により両方の磁化反転機構を有することが期待される。急冷によって得られる数μｍの結晶組織の場合は核発生型、また液体超急冷によって得られる数１０〜数１００ｎｍの結晶組織の場合はピンニング型によって、保磁力が主として決定されると考えられる。磁粉が形状異方性を有する場合には、成形する際の磁粉の向きが保磁力を増加させる上では重要である。一般には、反磁場係数の小さい（パーミアンス係数の大きい）方向を着磁方向となるように成形することが望ましい。
【００５６】
（３）製造工程：
圧縮成形と射出成形がある。圧縮成形では、磁粉の密度を高めることができるため、高いエネルギー積を実現できる。例えば、原料となる強磁性フッ素化合物のボンド磁石用磁粉とＥＰ樹脂を添加剤と一緒に混練してコンパウンドとし、それを金型に投入してプレス成型する。その後、加熱硬化させた上で、余分な粉末を洗浄して落として表面コートをする。コンパウンド製造時の重要な要素は、粉末粒子の選択，粉末粒子の表面処理，樹脂の選択，混練条件の選択などである。粒子径の分布を最適化することで密度を高めることが可能である。また、密度を高めるために液状樹脂を使って磁粉間の滑り性を高めることは効果的である。異方性磁粉を使用する場合には、磁場印加による磁粉の配向が追加される。使用する樹脂の種類により配向度は異なり、磁場印加時に個々の磁粉がバインダーの粘性に打ち勝って自由に動けることが重要である。
【００５７】
射出成形では、複雑な形状のものを後加工なしで成形することができるという特徴がある。バインダーとしてはＰＡ樹脂やＰＰＳ樹脂などが用いられる。例えば、原料となる強磁性フッ素化合物のボンド磁粉とＰＡ樹脂またはＰＰＳ樹脂とを添加剤と一緒にニーダで混練してペレット状にコンパウンドとする。このコンパウンドを射出成形機に投入して、シリンダー内で加熱溶融させた上で、金型内に射出して成形する。樹脂の粘度調整が必要である。異方性磁粉を使用する場合には、金型に必要な磁気回路を構成しておくことで磁粉の配向が可能となる。高性能の異方性射出成形磁石を製造するためには、溶融したコンパウンドを金型に射出した時に十分配向させる必要がある。
【００５８】
６．回転機
本発明における一実施形態としては、磁石材料を含む回転子を有する回転機が挙げられる。例えば、ＰＣ周辺機器としては、スピンドルモータ（ＨＤＤ用，ＣＤ−ＲＯＭ／ＤＶＤ用，ＦＤＤ用）やステッピングモータ（ＣＤ−ＲＯＭ／ＤＶＤ用のピックアップ，ＦＤＤ用のヘッド駆動）が挙げられる。ＯＡとしては、ファクシミリ，コピー，スキャナ，プリンタなどが挙げられる。自動車としては、燃料ポンプ，エアバックセンサ，ＡＢＳセンサ，計器，位置制御モータ，点火装置などが挙げられる。ＨＤＤやＤＶＤを搭載したＰＣゲーム機やインターネットやケーブルテレビからデジタルデータをダウンロードして使う装置であるＴＶセットボックスも挙げられる。家電としては、携帯電話，デジタルカメラ，ビデオカメラ，ＭＰ３プレーヤ，ＰＤＡ，ステレオなどが挙げられる。その他にも、エアコン，掃除機，電動工具などが挙げられる。
【００５９】
また、本発明の磁石材料は、大きな磁気体積効果を有しているため、磁性体に圧力を加えるとその磁化の強さが変化するビラリ効果（Villari effect）が期待される。広義の意味で磁歪現象に属し、工業的にはセンサやアクチュエータに利用できる。
【００６０】
７．塩素化
本発明には、水素化，窒素化，炭素化またはフッ素化と共に塩素化を行う方法も含まれる。本発明の特徴は、Ｆ元素の侵入による結晶格子体積の増加に伴う幾何学的な効果を原因として磁性の改質が生じることである。そのため、Ｆ元素ではなく同族であるＣｌ元素でも同様の効果が期待できる。
【００６１】
塩素化反応は以下の実施例１〜３に記載する方法と同様に行うことができる。ただし、塩化ガスとして、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ、３３８℃で分解）の熱分解物，三塩化窒素，三塩化ホウ素，塩化水素，塩素などが使用される。当然ながら、これらを混合して使用したり、同時に使用してもよい。例えば、塩化アンモニウムを用いた塩素化では、３００℃以上で実施することが好ましく、分解温度３３８℃以上で実施することが特に好ましい。塩化アンモニウム以外の三塩化窒素，三塩化ホウ素，塩化水素、または塩素を使用する場合はこの限りでない。
【００６２】
水素元素，窒素元素，炭素元素またはフッ素元素と、塩素元素とが結晶格子内の侵入位置に適当な占有率で共存していればよいため、これらの元素の導入方法は特に限定されない。
【００６３】
〔実施例〕
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれにより限定されるものではない。
【００６４】
実施例１：Ｆ元素及びＨ元素含有合金
Ｒ（ＳｍまたはＮｄ）−Ｆｅ系主相合金は、希土類の蒸発を加味し、ＦｅにＳｍまたはＮｄを化学量論比よりも多目に混合して真空あるいは不活性ガス中または還元ガス雰囲気中で溶解し組成を均一化した。相形成のための熱処理後、急冷することにより作製した。Ｓｍ2Ｆｅ17，Ｓｍ3Ｆｅ28Ｔｉ、及びＮｄＦｅ11ＴｉはＦｅの包晶反応によって析出するため、得られる合金には微量のα−Ｆｅの混入が避け難い。得られたＳｍ2Ｆｅ17のインゴットは、平均粒径が１０μｍ以下となるように不活性ガス中でジェットミルを使用し粉砕した。ジェットミル粉砕により作製したＳｍ2Ｆｅ17，Ｓｍ3Ｆｅ28Ｔｉ、及びＮｄＦｅ11Ｔｉの各磁粉に対し、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ、水への溶解度４５.３ｍｇ／１００ml（２５℃））及び酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ・ＨＦ、水への溶解度７７.７ｇ／１００ml（２５℃））の熱分解・昇華により発生するフッ化水素ガスを使用してフッ化水素ガス処理を実施した。
【００６５】
フッ化水素ガス処理は管状炉によるガスフロー形式で実施した。発生する余剰ガスを吸収するために、反応装置の下流にはトラップ機構を設けた。グラッシーカーボン（Glass carbon、ＧＣ）ボート上に試料を薄く広げ配置した。ただし、試料容器の材質は炭素以外にも白金やニッケルなどでも構わない。上流と下流には、フッ化アンモニウム粉を入れたＧＣボートを配置した。フッ化アンモニウムの仕込み量は、反応空間の大きさ，流すガスの流量，熱処理温度，熱処理時間による。今回は、半径２８mm，長さ１２００mmの石英管を使用し、磁粉２０ｇに対し、フッ化アンモニウム、及び酸性フッ化アンモニウムを上流にそれぞれ１０ｇ、下流にそれぞれ１０ｇ、配置した。ロータリーポンプにより真空排気した後、Ａｒを２００ml／min.で流し、電気炉を加熱した。１５０℃，２００℃，２５０℃、及び３００℃において反応時間が２４時間となるように熱処理を実施した。
【００６６】
熱処理温度の選定では、Ｓｍ2Ｆｅ17の分解・酸化反応が比較的小さい低温側を選定し、望ましくは３００℃よりも低温である。また、熱処理時間の選定では、水素化、及びフッ素化が同時に進行するため短時間でも十分な拡散が期待できる。ただし、磁粉サイズ，結晶粒径，磁粉の表面状態，組織形状などに大きく依存する。フッ化アンモニウム、及び酸性フッ化アンモニウムと磁粉を混合してＧＣボート上に配置する方が、水素化及びフッ素化の促進が期待されるが、フッ化水素発生源と磁粉とが直に接することで、強すぎる酸化還元拡散反応が生じ、磁粉の外周部は希土類フッ化物，希土類酸フッ化物，鉄フッ化物，鉄などに分解する。使用する磁粉の粒径などにより適宜選択する必要がある。
【００６７】
混合の際は未反応生成物を除去する目的で、熱処理の最後に真空置換を実施しても構わない。試料は未反応物が付着している可能性があるため、ポリエチレン容器に入れ真空梱包状態で保存した。ただし、水素化、及びフッ素化した磁粉は室温においては極めて安定であるため、未反応物の付着量が問題にならない場合は、ガラス瓶でも構わない。
【００６８】
本方法は、固気反応かつ低温反応であるため、反応の不均一性が問題となる。そのため、流動床などを導入し、満遍なく反応が進行するようにすることが望ましい。
【００６９】
以下では、代表的なＳｍ2Ｆｅ17に対する分析結果を示す。Ｓｍ3Ｆｅ28Ｔｉ、及びＮｄＦｅ11Ｔｉにおいても概ね似た結果を得た。
【００７０】
図１は、（ａ）Ｓｍ2Ｆｅ17磁粉，（ｂ）１５０℃２４ｈ熱処理磁粉，（ｃ）２００℃２４ｈ熱処理磁粉，（ｄ）２５０℃２４ｈ熱処理磁粉，（ｅ）３００℃２４ｈ熱処理磁粉、及び（ｆ）３５０℃２４ｈ熱処理磁粉の室温における粉末Ｘ線回折パターンをそれぞれ示す。熱処理温度の違いによる生成物の構造変化を観測するため、粉末Ｘ線回折を実施した。回折ピークはＳｍＦｅ3を○、Ｆｅを△、ＦｅＦ2（ルチル型、空間群Ｐ４2／ｍｎｍ）を▽、ＳｍＦ3（β−ＹＦ3型、空間群Ｐｎｍａ）とＳｍＯＦ（歪ＣａＦ2型、空間群Ｒ−３ｍ）を□、及びＳｍ2Ｆｅ17を無印でそれぞれ示す。ただし、サマリウム酸フッ化物は、様々な組成比・構造の相が知られており、それらの回折ピークの位置が散漫回折の中に位置し区別が困難であることから、ＳｍＯＦで代表した。（ａ）Ｓｍ2Ｆｅ17磁粉は、主相のＳｍ2Ｆｅ17以外にも微量のＦｅ及びＳｍＦｅ3に対応する回折ピークを観測した。Ｓｍ2Ｆｅ17はＦｅと液相の包晶反応によって生成し、かつＦｅの融点と包晶温度の差が大きいため、Ｆｅ初相が凝固終了後も残存する。高温熱処理により相成長させているが、微量の異相生成は避け難い。（ｂ）１５０℃２４ｈ熱処理磁粉、及び（ｃ）２００℃２４ｈ熱処理磁粉では、ＦｅＦ2の生成を観測した。（ｄ）２５０℃２４ｈ熱処理磁粉，（ｅ）３００℃２４ｈ熱処理磁粉、及び（ｆ）３５０℃２４ｈ熱処理磁粉では、ＦｅＦ2の回折ピークは、散漫回折に埋もれ明瞭に観測することができず、ピーク分割解析を実施しても確認できなかった。さらに、熱処理温度の上昇に伴い２５度付近から３５度付近、及び４５度付近の各散漫回折が大きくなるのを観測した。低角側はＳｍＦ3，ＳｍＯＦなど、また高角側はＦｅの散漫回折にそれぞれ対応する。１５０℃よりも高温の酸化雰囲気中での熱処理により、Ｓｍ2Ｆｅ17の一部が分解しＳｍ及びＦｅが微細結晶粒として析出し、さらにそれらの一部が酸化及びフッ素化したと推定される。このように、異相として少なくとも希土類フッ化物，希土類酸フッ化物，鉄、及び鉄フッ化物が発生する。散漫回折の反値幅をScherrer法により解析した結果、平均的な析出結晶の大きさは５ｎｍ程度であり、熱処理温度依存性はほとんど観測できなかった。
【００７１】
図２は、電子線マイクロアナライザ（Electron probe micro analyzer、ＥＰＭＡ）により測定した２５０℃２４ｈ熱処理磁粉の結晶粒断面における（ａ）２次電子像，（ｂ）Ｃ，（ｃ）Ｎ，（ｄ）Ｏ，（ｅ）Ｆ，（ｆ）Ｆｅ，（ｇ）Ｐｒ、及び（ｈ）Ｓｍの元素濃度分布像をそれぞれ示す。ただし、元素濃度は重量百分率（ｗｔ％）で表示している。Ｓｍ2Ｆｅ17への侵入元素として知られる（ｂ）Ｃ元素、及び（ｃ）Ｎ元素は、ＥＰＭＡの分解能（Ｃ元素：０.０ｘ−１ｗｔ％、Ｎ元素：〜１ｗｔ％）では結晶粒内において熱処理前後で同じ濃度であり、熱処理によるＣ元素，Ｎ元素の侵入は確認できなかった。（ｄ）Ｏ元素，（ｅ）Ｆ元素，（ｆ）Ｆｅ元素、及び（ｈ）Ｓｍ元素は、熱処理することによって結晶粒内で非一様な分布を示すことを観測した。粉末Ｘ線回折における散漫回折の半値幅から５ｎｍ程度の微細な結晶粒としてＳｍＦ3，ＳｍＯＦ、及びＦｅの存在を観測しており（図１参照）、ＥＰＭＡの観測スケールではそれらの相は混相として同じ領域に観測される。特に、Ｏ元素とＦ元素の濃度分布には磁粉外周部において相関のある領域が確認でき、Ｏ元素濃度の高い領域ではＦ元素濃度も高い傾向を示す。磁粉外周部は酸化しやすく、酸化した相が熱処理によりフッ素化しＳｍＦ3，ＳｍＯＦなどが生成すると推定される。また、Ｓｍ2Ｆｅ17磁粉よりも２５０℃２４ｈ熱処理磁粉の方が磁粉外周部におけるＯ元素濃度が高くなっていることを観測しており、酸化は熱処理時に主として生じると考えられる。磁粉表面に付着した水分の影響が示唆される。各元素の濃度比を考慮すると、（ｅ）Ｆ元素の濃度分布像において青い領域がＳｍ2Ｆｅ17の対称性を有する相に対応すると推定される。ただし、ＦＫαではＦｅＬαの裾に被るため、Ｆ元素濃度の低い領域でＦｅの元素濃度分布の影響を被る（図３参照）。
【００７２】
図３は、分光結晶（ａ）ＬＳ７Ａ（回折格子），（ｂ）ＲＡＰ（酸性フタル酸ルビジウム）、及び（ｃ）ＬＳ５Ａ（回折格子）を使用し計測した場所Ａ，場所Ｂ、及び場所Ｃ（図２（ａ）２次電子像参照）におけるＦＫα近傍のエネルギースペクトル、及び元素定量結果をそれぞれ示す。ただし、スペクトル形状を左右対称にするため、横軸の単位を波長からエネルギーに変換して表示している。関数近似に際し、エネルギー範囲が狭いため装置の分解能関数の畳み込みを無視し３つのLorentz関数（ＦＫα，ＦｅＬα1，ＦｅＬα2）により近似した。また、分光結晶であるため（ａ）では２λを観測している。結果、いずれの分光結晶においてもＦｅＬαのピークの裾がＦＫαに被ることが判明した。Ｆ元素の検出下限は、重量百分率換算で３ｗｔ％程度から４ｗｔ％程度であることがわかった。Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆx構造を仮定した場合、ｘ≦２〜２.７では検出することができないことになる。場所Ａ，場所Ｂ、及び場所Ｃにおいて標準試料を用い定量しＺＡＦ補正した結果、いずれの場所においても元素比はＳｍ：Ｆｅ〜２：１７となっており、また、Ｆ元素は場所Ａ、及び場所Ｂにおいて検出することはできず、場所Ｃにおいて１７ａｔ％検出した。電子線ビーム径が１μｍであること、かつ金属材料に対する電子線の潜り込み、及び特性Ｘ線の脱出深度が２μｍから３μｍ程度であることを考慮すると、場所ＣではＳｍ2Ｆｅ17が分解し、ＦｅＦ2，ＳｍＦ3，ＳｍＯＦなど複数の相が混在していると推定される。
【００７３】
以上の結果、Ｓｍ2Ｆ17へのＣ元素、及びＮ元素の侵入はＥＰＭＡの検出分解能の範囲では否定できる。
【００７４】
ＥＰＭＡでは検出できなかったＨ元素、及びＦ元素の侵入の有無を検証するため、２通りの質量分析手法を実施した。
【００７５】
試料全体から発生する元素種の分析から侵入元素を推察するため、昇温脱離ガス分析を実施した。
【００７６】
図４は、（ａ）Ｓｍ2Ｆｅ17磁粉、及び（ｂ）２５０℃２４ｈ熱処理磁粉の脱離ガスの温度依存性をそれぞれ示す。使用した薬品、及び脱離ガス量の温度変化を考慮し、各質量電荷比ｍ／ｚに対応する組成式は、ｍ／ｚ＝１はＨ+、ｍ／ｚ＝２はＨ2+、ｍ／ｚ＝１６はＯ+，ＣＨ4，ＮＨ2+、ｍ／ｚ＝１７はＯＨ+，ＮＨ3+、ｍ／ｚ＝１８はＨ2Ｏ+，ＮＨ4+、ｍ／ｚ＝１９はＦ+、ｍ／ｚ＝２０はＨＦ+、ｍ／ｚ＝２８はＮ2+、及びｍ／ｚ＝４４はＮ2Ｏ+，ＣＯ2+，Ｃ3Ｈ8+と推定される。ｍ／ｚ＝８５はＮ2Ｆ3+が考えられるが、詳細不明は不明である。（ａ）は、質量電荷比ｍ／ｚ＝１，２，１６，１７，１８，４４を有する脱離ガスが１００℃付近をピークに３００℃付近までの温度領域で発生するのを観測した。磁粉に付着した水分が主として脱離すると推定される。また、約３２０℃から約５００℃の温度領域で、質量電荷比ｍ／ｚ＝２を有する脱離ガスが発生するのを観測した。これは、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｈxは約３５０℃から約５５０℃の温度範囲でＨ元素を放出することが知られており、主相に微量に含まれるＨ元素によるものと推定される。実際に、購入したＳｍ2Ｆｅ17磁粉のキュリー温度は、文献値よりも４℃から１２℃程度高いことを確認しており、微量に含まれるＨ元素の存在を支持する。（ｂ）は、脱理ガスの種類・発生パターンから４つの温度領域に分けることができる。温度領域Ｉ（０℃〜約１２０℃）では、質量電荷比ｍ／ｚ＝１，２，１６，１７，１８，４４を有する脱離ガスが１００℃付近をピークに観測した。磁粉に付着した水分の脱離と考えられる。温度領域II（約１２０℃〜約４００℃）では、質量電荷比ｍ／ｚ＝１，２，１６，１７，１８，１９を有する脱離ガスが２００℃付近をピークに４００℃付近までの温度領域で発生するのを観測した。試料表面に残存しているフッ化水素アンモニウムの熱分解により生じる脱離ガスと推定される。しかし、質量電荷比ｍ／ｚ＝１９，２０を有する脱離ガスは挙動が異なり、２１０℃から４００℃の温度領域で増加することを観測した。Ｓｍ2Ｆｅ17からＦ元素が脱離するものと思われるが、残存するフッ化水素アンモニウムの分解のモードが複雑に変化している可能性もある。温度領域III（約４００℃〜約５４０℃）では、質量電荷比ｍ／ｚ＝２，２８を有する脱離ガスが発生しており、フッ化水素アンモニウムの分解により生じたアンモニア成分の分解に関連すると思われる。温度領域IV（約５４０℃〜６８０℃）では、質量電荷比ｍ／ｚ＝１９，２８，８５を有する脱離ガスが増加することを観測した。フッ化水素アンモニウムが分解し発生するガスに関連すると推定されるが、詳細は不明である。
【００７７】
Ｈ元素、及びＦ元素を主に微量かつ局所的な元素濃度分布を分析するため、飛行時間型２次イオン質量分析計（Time-of-flight secondary ion mass spectrometer、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を使用した。
【００７８】
図５は、２５０℃２４ｈ熱処理磁粉の結晶粒断面における（ａ）総イオン，（ｂ）Ｆｅ+，（ｃ）ＦｅＨ+，（ｄ）ＦｅＯＨ+，（ｅ）Ｓｍ+，（ｆ）ＳｍＦ+，（ｇ）Ｈ+，（ｈ）Ｎａ+，（ｉ）Ａｌ+，（ｊ）Ｓｉ+、及び（ｋ）Ｃａ+のイオン像をそれぞれ示す。（ｂ）Ｆｅ+、及び（ｅ）Ｓｍ+のイオン像から、Ｆｅ元素とＳｍ元素は不均一な組成分布を示すことを観測した。特に、（ｂ）Ｆｅ+と（ｆ）ＳｍＦ+のイオン像から、Ｆｅ元素，Ｓｍ元素、及びＦ元素が結晶粒外周部に多く偏析していることを観測した。（ｃ）ＦｅＨ+と（ｄ）ＦｅＯＨ+のイオン像の比較から、Ｏ元素も結晶粒外周部に多く存在することがわかった。熱処理過程でのＳｍ2Ｆｅ17の分解・析出により発生する微細なＦｅ，ＳｍＦ3、及びＳｍＯＦと推定される。さらに、微細な結晶粒ではほとんどがＦｅ，ＳｍＦ3、及びＳｍＯＦとして存在していることがわかった。これらを踏まえると、酸化したＳｍ2Ｆｅ17は、熱処理過程でＳｍ2Ｆｅ17の対称性を有する構造を維持することができないと考えられる。異相として少なくとも希土類フッ化物，希土類酸フッ化物，鉄、及び鉄フッ化物が発生する。また、磁粉外周部の酸化を抑制できたとしても、ＨＦガスと磁粉との接触により磁粉外周部の分解は避け難い可能性がある。結晶粒中心部では、樹脂部分と比較しバックグラウンド以上の強度で（ｆ）ＳｍＦ+，（ｇ）Ｈ+の各イオンを観測した。つまり、Ｓｍ2Ｆｅ17の対称性を有する相と想定される領域において、Ｆ元素とＨ元素を検出した。同じ領域で観測される（ｈ）Ｎａ+，（ｉ）Ａｌ+，（ｊ）Ｓｉ+、及び（ｋ）Ｃａ+はＳｍ2Ｆｅ17磁粉作製時に混入する微量不純物である。また、（ｊ）Ｓｉ+イオンを磁粉外周部から大量に検出し、フッ素化処理の際に使用した石英管がフッ化水素に侵されフッ化ケイ素ガスとして磁粉に付着したと思われる。
【００７９】
図６は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを使用し計測した２５０℃２４ｈ熱処理磁粉の結晶粒断面における（ａ）総イオン，（ｂ）ＦｅＯ-，（ｃ）ＦｅＯ2-，（ｄ）ＦｅＯ2Ｈ-，（ｅ）Ｈ-，（ｆ）Ｃ-，（ｇ）Ｏ-，（ｈ）ＯＨ-，（ｉ）Ｆ-，（ｊ）ＣＮ-、及び（ｋ）Ｃｌ-のイオン像をそれぞれ示す。（ｅ）Ｈ-と（ｇ）Ｏ-のイオン像に相関があり、Ｈ元素濃度に対応しＯ元素濃度も高くなる傾向がある。試料間の比較は参考程度であるが、磁粉周りの樹脂部分と結晶粒内との差分でＨ元素濃度を比較することで装置内バックグランドの影響をある程度無視できる。その場合、処理前後での結晶粒内のＨ元素濃度はほとんど変わらないように見える。（ｆ）Ｃ-、及び（ｊ）ＣＮ-の各イオンは、結晶粒内ではバックグラウンドと同じ大きさであり、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの検出分解能の範囲において結晶粒内部にはＣ元素、及びＮ元素は存在しないことがわかった。（ｉ）Ｆ-イオンは、結晶粒外周部に強く偏析し、小さい結晶粒においては結晶粒内部でも高濃度で存在していることを観測した。小さい結晶粒はほとんど分解し、ＳｍＦ3，ＦｅＦ2、及びＳｍＯＦなどとして存在すると推定される。
【００８０】
以上の結果、フッ化水素ガスを使用しＳｍ2Ｆｅ17磁粉を熱処理することで、Ｓｍ2Ｆｅ17ＨαＦx（０＜α＜５、かつ０＜ｘ≦３、かつ０＜α＋ｘ≦５）と表記するのが適切な組成を得た。α，ｘの上限に関しては、侵入位置の数から自ずと制限される。また、同様にしてＲ3（Ｆｅ，Ｔ）29ＨβＦy（０＜β＜６、かつ０＜ｙ≦４、かつ０＜β＋ｙ≦６），Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12ＨγＦz（０＜γ＜１、かつ０＜ｚ＜１、かつ０＜γ＋ｚ≦１）を得る。作製した試料のα，β，γ，ｘ，ｙ，ｚの値を実験的に得るには、以下の方法で可能である。
【００８１】
１つ目は、合成した磁粉をボールミルやジェットミルなどで異相を分離し、磁性吸引，遠心分離などの方法で構造・組成に応じ分けた後、目的相の処理前後での重量、及び化学組成分析の手法による。２つ目は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを使用し、目的相での元素定量による。３つめは、広角Ｘ線吸収微細構造（Extended X-ray Absorption Fine Structure、ＥＸＡＦＳ）測定によるＦ元素位置，占有率の同定、及びＸ線・中性子リートベルト解析などによる。また、この他にも磁性材料であるため磁性計測からも同定できる。以上の方法を組み合わせることで、精度を上げて同定することが可能である。
【００８２】
図７は、０.５Ｔ磁場中における各温度で熱処理したＳｍ2Ｆｅ17磁粉の磁化の温度依存性を示す。Ｓｍ2Ｆｅ17磁粉の磁化は、平均場理論に従う標準的な強磁性体の温度変化である。ただし、２００℃以上での磁化の上昇は、測定雰囲気である希薄Ｈｅ中に含まれる微量酸素により相分解し、Ｆｅが発生することを意味する。キュリー温度は偏極点から１２０℃である。キュリー温度は、熱処理温度に応じて上昇し、２００℃２４ｈ熱処理磁粉において最大２６０（１４０℃上昇）になることを観測した。２００℃２４ｈ熱処理磁粉では、磁化の温度曲線に約１９０℃と２６０℃に２つのキュリー温度を観測し、他の熱処理磁粉と比較し磁化の減少の仕方が緩慢であることがわかった。これは、Ｓｍ2Ｆｅ17への元素侵入の仕方に応じ、主として２つの相に代表されるものの、依然として元素侵入に分布を持つことを意味する。水素化、及びフッ素化の複雑な拡散反応により生じると推定され、その拡散反応機構の詳細は現状よくわかっていない。また、−１００℃から−６０℃の温度範囲で磁化の飛びを観測し、飛びが発生する温度範囲はキュリー温度の上昇と相関があることがわかった。この温度領域における磁化の飛びは、Ｆｅの局在性に関与した磁気異方性の変化であることが知られている。キュリー温度以外の、元素侵入の評価基準としての尺度を有する磁気転移である。すなわち、結晶格子の拡大率とある相関関係を有することになる。３５０℃２４ｈ熱処理磁粉では、Ｓｍ2Ｆｅ17はＦｅ，ＳｍＦ3、及びＳｍＯＦなどに完全に相分解しており、観測しているのはＦｅの温度変化である。このような熱磁気特性評価において磁化の温度依存性がブリルアン関数から大きく逸脱して滑らかではない場合は、複数の相が磁化の温度依存性に寄与していることを示唆しており、反応・拡散が一様に生じているか否かの目安を与える。
【００８３】
図８は、Ｓｍ2Ｆｅ17ＨxＦyにおける（ａ）結晶格子定数の拡大率Δａ／ａ軸，Δｃ／ｃ軸、及び単位胞体積の拡大率Δｖ／ｖ、及び（ｂ）キュリー温度上昇率ΔＴC／ＴCの熱処理温度依存性をそれぞれ示す。また、液体窒素温度（Ｌｉｑ.Ｎ），室温（Ｒ.Ｔ.）における試料全体の（ｃ）保磁力Ｈc、及び（ｄ）反転磁場分布（Switching field distribution、ＳＦＤ）の熱処理温度依存性をそれぞれ示す。ただし、拡大率、及び上昇率の基準は、Ｓｍ2Ｆｅ17磁粉である。ＳＦＤは、磁化の磁場依存性を微分解析して得られるピークの半値幅を保磁力で除算することで導出した無次元量である。永久磁石材料の磁化反転磁場の分布の尺度を与える量であるが、今回のような低保磁力の場合、値が小さいほど硬磁性的、値が大きいほど軟磁性的である。（ａ）結晶格子定数のａ軸の拡大率Δａ／ａは、熱処理温度が２００℃のときに最大値をとり、それより高温の熱処理では徐々に減少することを観測した。結晶格子定数のｃ軸の拡大率Δｃ／ｃは、熱処理温度が２００℃のときに最小値をとり、それより高温の熱処理では徐々に増加することを観測した。これは、２００℃２４ｈ熱処理により侵入した元素が、より高温の熱処理では脱離していくと推定される。（ｂ）キュリー温度上昇率も、結晶格子定数のａ軸の拡大率Δａ／ａ、及び単位胞体積の拡大率Δｖ／ｖと同様の挙動を示し、熱処理温度が２００℃のときに最大値をとり、それより高温の熱処理では徐々に減少することを観測した。結晶格子定数とキュリー温度との間に相関関係があることを示唆している。（ｃ）保磁力Ｈｃは、元素侵入が大きくなる２００℃以上の熱処理から徐々に減少することを観測した。（ｄ）ＳＦＤも、元素侵入が大きくなる２００℃以上の熱処理から徐々に増加し、Ｓｍ2Ｆｅ17が完全に分解する３５０℃熱処理で急激に大きな値となることを観測した。逆磁区核発生型の保磁力発現機構を有するＳｍ2Ｆｅ17構造の結晶組織内（特に結晶外周部）に、熱処理過程で分解し発生した軟磁性であるＦｅが混入することで、磁化反転が容易に生じ、保磁力の低下やＳＦＤの増加が生じると考えられる。
【００８４】
図９は、ＨＦによりフッ素化処理したＳｍ2Ｆｅ17におけるキュリー温度上昇率ΔＴC／ＴCと単位胞体積の拡大率Δｖ／ｖとの相関関係を示す。ただし、単位胞体積は室温における値である。直線近似に際し、近似誤差を小さくする（Ｒ因子を大きくする）ため原点を強制的に通過させた。水素化及びフッ素化に際しては、フッ化アンモニウム，酸性フッ化アンモニウム以外にもケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ4Ｆ）2ＳｉＦ6），ほうフッ化アンモニウム（ＮＨ4ＢＦ4）を使用することで、反応の程度を調整した。単位胞の体積拡大率Δｖ／ｖを横軸にキュリー温度上昇率ΔＴC／ＴCを縦軸にとる場合、ＨＦにより合成したＳｍ2Ｆｅ17ＨxＦyは傾きが１６.０（±０.９）の関係を有することを見出した。キュリー温度は最大で３６％上昇し、また単位胞体積は最大で１.９％拡大したＳｍ2Ｆｅ17ＨxＣyＮzは、同様の相関で整理した場合、侵入元素の種類Ｈ，Ｃ，Ｎにはほとんど依存せず、１３.３（±０.６）の関係を有することが知られている。線形関係は、主としてＳｍ2Ｆｅ17に元素が侵入することによるＦｅ元素の局在性と関係するものである。故に、単位胞体積の拡大率は、Ｈ元素及びＦ元素の侵入量と相関がある。データの点数が少なく、かつ測定点の分布に偏りがあるため近似誤差が大きいが、Ｓｍ2Ｆｅ17ＨxＦyの方がＳｍ2Ｆｅ17ＨxＣyＮzよりも傾きが大きい傾向にある。この磁気体積効果における差異は、Ｆ元素の強い電気陰性度によるＦｅ元素の局在化の度合いを反映している可能性がある。以上のような相関関係は、原理的にＲ2（Ｆｅ，Ｔ）17Ｆx，Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29Ｆy，Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12Ｆzにおいても観測されることが期待される。
【００８５】
測定した磁粉の平均粒径が１０μｍであったため、保磁力はわずかであるが、２μｍから３μｍ程度まで粉砕することで顕著な保磁力が発現すると推定される。原理的には、単磁区臨界粒径（０.３μｍ程度）まで粉砕することが望ましいが、酸化などプロセス上の問題が生じるため、１μｍ以上である方が望ましい。
【００８６】
例えば、図１０はフッ化アンモニウム、及び酸性フッ化アンモニウムで３００℃１ｈ熱処理したＳｍ3Ｆｅ28Ｔｉの粉砕前後での磁化の磁場依存性を示す。粉砕は、ボールミルによるシクロヘキサン溶媒中での湿式粉砕を実施した。溶媒除去後、ステアリン酸で配向し測定した。ただし、ボールミル粉砕により磁粉の２次凝集が生じ磁粉配向度が低下し、また不純物混入などにより、飽和磁化は低目に評価されている。十分な分散・解砕処理、及び不純物除去が必要である。粉砕により保磁力の増加と大きなヒステリシスの発生を確認した。さらに保磁力を増加させるには、逆磁区核反転磁場の向上が必要であり、Ｚｎ，Ｓｎ、及びその合金、また界面活性剤による酸化抑制などが効果的である。
【００８７】
Ｓｍ2Ｆｅ17をフッ化水素処理することで、面内異方性から１軸異方性へと磁気異方性が変化し、永久磁石材料としての可能性を有する。これは、Ｓｍの磁性を担う４ｆ電子軌道が葉巻型を有しているためであり、同様の効果はＥｒ，Ｔｍでも期待される。つまり、希土類元素に働く結晶場を考えると、Ｒ2（Ｆｅ，Ｔ）17ＨαＦx（１≦ｘ），Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29ＨβＦy（２≦ｙ）において、希土類元素ＲがＳｍ，Ｅｒ，Ｔｍの場合、１軸磁気異方性となる。一方、Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12ＨγＦz（０.５≦ｚ）において、希土類元素ＲがＰｒ，Ｎｄ，Ｔｂ，Ｄｙの場合、１軸磁気異方性となる。作製した試料のα，β，γ，ｘ，ｙ，ｚの値を実験的に得るには、上記に既に記載の方法で可能である。１軸磁気異方性は、磁場中配向し固定することで評価可能であり、精度を上げるには粉砕・解砕・分離を行った単相試料に対し評価することが望ましい。
【００８８】
例えば、図１１は液体窒素温度、及び室温におけるＳｍ3Ｆｅ28Ｔｉの磁気異方性エネルギーの、水素化及びフッ素化の熱処理温度依存性を示す。ステアリン酸（融点６８℃〜７１℃）を使用し２Ｔ磁場中で配向した試料の垂直方向、及び平行方向に評価し、囲まれる面積を磁気異方性エネルギーとし導出した。ただし、測定装置が±６Ｔまでしか磁場印加ができないため、飽和漸近則を利用し外挿することで両曲線の交点を計算し、囲まれる面積を導出した。そのため、多少なりとも誤差はある。水素化、及びフッ素化熱処理温度の上昇に伴い、磁気異方性エネルギーが増加する傾向にあることがわかった。このように、水素化、及びフッ素化により磁気異方性が大きくなる。１軸磁気異方性は、そのほかにも強磁性共鳴，メスバウワー，中性子，核磁気共鳴などのミクロ磁性評価手段を用いて解析することでも可能である。
【００８９】
また、フッ化水素処理に伴い微量酸素の影響でＳｍ2Ｆｅ17の一部がやむを得ず分解して発生するα−Ｆｅは、磁粉表面に多く存在する傾向にある。結果、磁化反転時の逆磁区核として寄与するため、Ｚｎ，Ｓｎなどの混合により常磁性相であるＺｎ−Ｆｅ合金，Ｓｎ−Ｆｅ合金を形成することは、保磁力を発現させるには望ましい。また、このような低融点金属、及び低融点合金は磁粉同士を結着し、充填密度を上げて磁束密度を高めることが可能である。
【００９０】
実施例２：Ｆ元素及びＮ元素含有合金
本実施例では、窒素化、及びフッ素化を実施する方法について説明する。Ｓｍ2Ｆｅ17においては、フッ素元素は３００℃よりも高温で結晶格子外に排出され、窒素元素は３００℃付近から結晶格子内に取り込まれることを、鋭意研究し明らかにした。そのため、窒素化とフッ素化を同時に実施するのは困難であり、系の安定性から窒素化を先に実施する必要がある。ただし、Ｆｅ元素の一部を置換したＲ2（Ｆｅ，Ｔ）17，Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29，Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12（ただし、Ｒは４ｆ遷移元素またはＹ，ＴはＦｅを除く３ｄ遷移元素、またはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｗ）の系では、フッ素元素、及び窒素元素の吸収・放出温度が異なるため、一概には言えない。以下では、例えばＳｍ2Ｆｅ17に対し、窒素化後、フッ素化する方法について詳細に説明する。しかし、同時に実施できるか否かによって、本実施例の範囲は限定されない。窒素元素とフッ素元素が結晶格子内の侵入位置に適当な占有率を有し共存することが本質である。そのため、窒素ガス、及びフッ素ガスの混合や、各ガスの別々の使用、及び窒素化，フッ素化することができるガス，固体の使用も問題ない。
【００９１】
Ｒ（ＳｍまたはＮｄ）−Ｆｅ系主相合金は、実施例１と同様の方法で作製した。当然ながら、合金の作製方法によって限定されない。窒素化及びフッ素化は、三フッ化窒素（ＮＦ3、純度９９.９９％以上）ガスを使用した。反応装置は、十分な肉厚を確保したＮｉ製の反応容器を使用した。この他にも、インコネル，モネルなどＮｉ基合金が使用できる。試料容器はステンレスを使用した。事前に、反応容器内に試料容器を配置し、使用温度よりも高温で三フッ化窒素を導入し十分な時間を掛け不動態化処理を行った。
【００９２】
例えば、本実施例では以下の手順で実施した。試料５ｇをステンレス容器（５cm×７cm）に薄く広げ、配置した。真空引き（０.４ｋＰａ），Ａｒ（純度９９.９９９５％以上）置換の操作を３回実施した。希薄Ａｒ中にて１２０℃まで昇温後、水分を除去する目的で再び真空引き，Ａｒ置換の操作を実施した。その後、窒素化のための温度Ｔ1まで昇温し、三フッ化窒素ガスを導入した。導入した三フッ化窒素ガスは、事前にＡｒと混合調整し、濃度は理想気体換算で１０％程度である。また、処理した圧力は９０ｋＰａとした。三フッ化窒素を導入し１時間保持し、フッ素化のための温度Ｔ2まで炉冷し、４時間保持した。処理温度Ｔ1，Ｔ2の選定、及び各保持時間の選定は、侵入位置の占有率、及び元素の拡散を支配する。完全に窒素化が進行した場合、フッ素元素の侵入する位置がなくなりフッ素化が生じなくなるため、適宜調整が必要である。保持後、十分な排気処理を実施し、Ａｒ雰囲気中で炉冷し４０℃以下で大気解放した。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
表１は、各温度で熱処理したＳｍ2Ｆｅ17のキュリー温度を示す。このように熱処理温度の違いによりキュリー温度が異なることがわかった。熱処理温度の違いは、窒素化、及びフッ素化の程度に差異を生じさせるため、窒素化、及びフッ素化することでキュリー温度が上昇することを示している。フッ素化することでＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3のキュリー温度４７０℃を上回ることである。図１３は、Ｓｍ2Ｆｅ17，Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3、及びＳｍ2Ｆｅ17ＮαＦxの粉末Ｘ線回折パターンを示す。回折パターンはＴｈ2Ｚｎ17構造と同じ対称性を有しており、ピーク角度はキュリー温度が大きいものほど低角側にシフトしていることがわかった。キュリー温度と結晶格子の大きさには相関があることを示しており、磁気体積効果の１つの現れといえる。
【００９５】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる詳細な組成分析から、結晶粒中心部の母相と推定される領域からＮ元素、及びＦ元素を検出した。窒素化、及びフッ素化する際にＳｍ2Ｆｅ17相の不均一化により多少のＳｍ，Ｆｅの分解・発生を回避することは避け難く、フッ素化後の磁粉外周部にはＳｍＮ，ＳｍＦ3，ＳｍＯＦ，Ｆｅ，ＦｅＮ，ＦｅＦ2、及びＦｅＦ3が存在していた。つまり、熱処理温度に依存するが、希土類鉄を窒素化、及びフッ素化する際には、少なくとも希土類窒化物，希土類フッ化物，希土類酸フッ化物，鉄、及び鉄フッ化物のいずれか１つを含むことになる。Ｏ元素は磁粉外周部に付着した水分や熱処理中の酸化が原因であり、やむを得ず混入している。望ましくは排除すべき元素である。熱処理時間を長くすることで窒素化、及びフッ素化を結晶粒内部まで進行させることが可能である。熱処理時間が短い場合、結晶粒外周部からＮ元素、及びＦ元素が侵入・拡散していくため、必然的にＮ元素、及びＦ元素が、結晶粒界から母相中心に向けて濃度勾配を有することになる。Ｆ元素の方が、Ｎ元素よりも拡散速度が遅いために、Ｆ元素において濃度の不均一性は大きい傾向にある。
【００９６】
以上の結果から、三フッ化窒素雰囲気中でＳｍ2Ｆｅ17を熱処理することで、Ｓｍ2Ｆｅ17ＮαＦxを合成することができ、キュリー温度の上昇を確認した。キュリー温度の上昇以外にも磁気モーメントの増加，磁気異方性の改善を観測した。また、Ｓｍ3Ｆｅ28Ｔｉ、及びＮｄＦｅ11Ｔｉに関しても別途実施し、概ね同じ傾向を観測した。
【００９７】
測定した磁粉の平均粒径が１０μｍであったため、保磁力はわずかであったが、２μｍから３μｍ程度まで粉砕することで顕著な保磁力が発現すると推定される。原理的には、単磁区臨界粒径（０.３μｍ程度）まで粉砕することが望ましいが、酸化などプロセス上の問題が生じるため、１μｍ以上である方が望ましい。Ｓｍ2Ｆｅ17に窒素元素，フッ素元素が侵入することで、面内異方性から１軸異方性へと磁気異方性が変化し、永久磁石材料としての可能性を有する。これは、Ｓｍの磁性を担う４ｆ電子軌道が葉巻型を有しているためであり、同様の効果はＥｒ，Ｔｍでも期待される。つまり、希土類元素に働く結晶場を考えると、Ｒ2（Ｆｅ，Ｔ）17ＮαＦx（１≦α＋ｘ），Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29ＮβＦy（２≦β＋ｙ）において、希土類元素ＲがＳｍ，Ｅｒ，Ｔｍの場合、１軸磁気異方性となる。一方、Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12ＮγＦz（０.５≦γ＋ｚ）において、希土類元素ＲがＰｒ，Ｎｄ，Ｔｂ，Ｄｙの場合、１軸磁気異方性となる。１軸磁気異方性は、実施例１に記載の方法で評価可能である。作製した試料のα，β，γ，ｘ，ｙ，ｚの値を実験的に得るには、実施例１に記載の分析方法で可能である。
【００９８】
実施例３：Ｆ元素及びＣ元素含有合金
本実施例では、炭素化、及びフッ素化を実施する方法について説明する。Ｓｍ2Ｆｅ17においては、フッ素元素は３００℃よりも高温で結晶格子外に排出され、炭素元素は３００℃付近から結晶格子内に取り込まれることを、鋭意研究し明らかにした。そのため、炭素化とフッ素化を同時に実施するのは困難であり、系の安定性から炭素化を先に実施する必要がある。また、炭素化は窒素化以上に結晶格子の熱安定性が増すために、炭素化を先に実施することは望ましい。ただし、Ｆｅ元素の一部を置換したＲ2（Ｆｅ，Ｔ）17，Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29，Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12（ただし、Ｒは４ｆ遷移元素またはＹ，ＴはＦｅを除く３ｄ遷移元素、またはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｗ）の系では、フッ素元素、及び炭素元素の吸収・放出温度が異なるため、一概には言えない。以下では、例えばＳｍ2Ｆｅ17に対し、炭素化後、フッ素化する方法について詳細に説明する。しかし、同時に実施できるか否かによって、本実施例の範囲は限定されない。炭素元素とフッ素元素が結晶格子内の侵入位置に適当な占有率を有し共存することが本質である。そのため、炭化水素系ガス、及びフッ素ガスなど炭素化，フッ素化することができる物質（固体，気体，液体など状態は問わない）なら問題ない。ただし、炭化水素系ガスとフッ素ガスが激しく反応するため、両ガスの混合は安全上実施しない方が望ましく、プロセス・特性上の利点も少ない。フルオロカーボンを最初から使用する方が効率的、かつ効果的である。Ｓｍ3Ｆｅ28Ｔｉ、及びＮｄＦｅ11Ｔｉに関してもＳｍ2Ｆｅ17とほぼ同様の方法で別途実施した。
【００９９】
Ｒ（ＳｍまたはＮｄ）−Ｆｅ系主相合金は、実施例１と同様の方法で作製した。当然ながら、合金の作製方法によって限定されない。本実施例では炭素化するガスとしてブタン（Ｃ4Ｈ10、純度９９.５％以上）、フッ素化するガスとしてフッ素（Ｆ2、純度９９.５％以上）をそれぞれ使用し、以下の手順で実施した。試料５ｇをステンレス容器（５cm×７cm）に薄く広げ、配置した。真空引き（０.４ｋＰａ）、Ａｒ（純度９９.９９９５％以上）置換の操作を３回実施した。希薄Ａｒ中にて１２０℃まで昇温後、水分を除去する目的で再び真空引き，Ａｒ置換の操作を実施した。その後、炭素化のための温度Ｔ1まで昇温し、ブタンを導入した。導入したブタンは、濃度１００％であり、処理圧力を９０ｋＰａとし１時間保持した。ブタンガスを十分に排気しＡｒ雰囲気として、フッ素化のための温度Ｔ2まで炉冷した。温度Ｔ2に到達後、事前にＡｒと混合調整した濃度１０％（理想気体換算）のＦ2ガスを導入した。処理圧力は９０ｋＰａとし、４時間保持した。熱処理温度Ｔ1，Ｔ2の選定、及び各保持時間の選定は、侵入位置の占有率、及び元素の拡散を支配する。完全に窒素化が進行した場合、フッ素元素の侵入する位置がなくなるため、フッ素化が生じなくなる。熱処理条件は、粒径，粒の表面状態など母相合金の素状に併せて適宜調整が必要である。Ｔ1は３００℃以上が好ましく、Ｔ2は３００℃以下が好ましい。本実施例では、Ｔ1は３５０℃、Ｔ2は２５０℃を選定した。保持後、十分な排気処理を実施し、Ａｒ雰囲気中で炉冷し４０℃以下で大気解放した。
【０１００】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる詳細な組成分析から、結晶粒中心部の母相と推定される領域からＣ元素、及びＦ元素を検出した。炭素化、及びフッ素化する際にＳｍ2Ｆｅ17相の不均一化により多少のＳｍ，Ｆｅの分解・発生を回避することは避け難く、フッ素化後の磁粉外周部にはＳｍＦ3，ＳｍＯＦ，Ｆｅ，ＦｅＦ2、及びＦｅＦ3が存在していた。Ｏ元素は磁粉外周部に付着した水分や熱処理中の酸化が原因であり、やむを得ず混入している。望ましくは排除すべき元素である。熱処理時間を長くすることで炭素化、及びフッ素化を結晶粒内部まで進行させることが可能である。熱処理時間が短い場合、結晶粒外周部からＣ元素、及びＦ元素が侵入・拡散していくため、必然的にＣ元素、及びＦ元素が、結晶粒界から母相中心に向けて濃度勾配を有することになる。Ｆ元素の方が、Ｃ元素よりも拡散速度が遅いために、Ｆ元素において濃度の不均一性は大きい傾向にある。
【０１０１】
以上の結果から、ブタンとフッ素ガスを使用してＳｍ2Ｆｅ17を熱処理することで、Ｓｍ2Ｆｅ17ＣαＦxを合成することができ、キュリー温度の上昇を確認した。キュリー温度の上昇以外にも磁気モーメントの増加，磁気異方性の改善を観測した。また、Ｓｍ3Ｆｅ28Ｔｉ、及びＮｄＦｅ11Ｔｉに関しても別途実施し、概ね同じ傾向を観測した。
【０１０２】
測定した磁粉の平均粒径が１０μｍであったため、保磁力はわずかであったが、２μｍから３μｍ程度まで粉砕することで顕著な保磁力が発現すると推定される。原理的には、単磁区臨界粒径（０.３μｍ程度）まで粉砕することが望ましいが、酸化などプロセス上の問題が生じるため、１μｍ以上である方が望ましい。Ｓｍ2Ｆｅ17に窒素元素，フッ素元素が侵入することで、面内異方性から１軸異方性へと磁気異方性が変化し、永久磁石材料としての可能性を有する。これは、Ｓｍの磁性を担う４ｆ電子軌道が葉巻型を有しているためであり、同様の効果はＥｒ，Ｔｍでも期待される。つまり、希土類元素に働く結晶場を考えると、Ｒ2（Ｆｅ，Ｔ）17ＣαＦx（１≦α＋ｘ），Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29ＣβＦy（２≦β＋ｙ）において、希土類元素ＲがＳｍ，Ｅｒ，Ｔｍの場合、１軸磁気異方性となる。一方、Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12ＣγＦz（０.５≦γ＋ｚ）において、希土類元素ＲがＰｒ，Ｎｄ，Ｔｂ，Ｄｙの場合、１軸磁気異方性となる。
【０１０３】
１軸磁気異方性は、実施例１に記載の方法で評価可能である。作製した試料のα，β，γ，ｘ，ｙ，ｚの値を実験的に得るには、実施例１に記載の分析方法で可能である。
【０１０４】
実施例４：磁粉作製
（１）母相合金の生成：
本実施例では、母相の４ｆ遷移元素−３ｄ遷移元素の磁粉として、組成を調整した母合金を急冷することで得られるＳｍＦｅ系の薄帯を粉砕した磁性粉を使用した。ＳｍＦｅ系母合金はＳｍとＦｅを混合して真空あるいは不活性ガス中または還元ガス雰囲気中で溶解し組成を均一化した（溶解鋳造法）。得られた母合金は、平均粒径が１０μｍ程度になるようボールミルを用い不活性ガス中で粗粉砕した。
【０１０５】
（２）水素化処理，窒素化処理、及びフッ素化処理：
本発明では、実施例１及び実施例２に記載した方法でフッ化水素ガス、または三フッ化窒素を使用し、２５０℃２４時間で熱処理を実施した。
【０１０６】
実施例５：塩素化
磁粉として、実施例１で作製した磁粉を使用した。つまり、ジェットミル粉砕により作製したＳｍ2Ｆｅ17，Ｓｍ3Ｆｅ28Ｔｉ、及びＮｄＦｅ11Ｔｉの各磁粉を使用した。
【０１０７】
塩化水素ガス処理は、塩化アンモニウムを使用した管状炉によるガスフロー形式で実施した。発生する余剰ガスを吸収するために、反応装置の下流にはトラップ機構を設けた。グラッシーカーボン（Glass carbon、ＧＣ）ボート上に試料を薄く広げ配置した。ただし、試料容器の材質は炭素以外にも塩化水素に耐性があれば使用できる。上流と下流には、フッ化アンモニウム粉を入れたＧＣボートを配置した。塩化アンモニウムの仕込み量は、反応空間の大きさ，流すガスの流量，熱処理温度，熱処理時間による。今回は、半径２８mm，長さ１２００mmの石英管を使用し、磁粉２０ｇに対し、塩化アンモニウムを上流，下流にそれぞれ１０ｇ、配置した。ロータリーポンプにより真空排気した後、Ａｒを２００ml／min.で流し、電気炉を加熱した。２５０℃，３００℃，３５０℃，４００℃、及び４５０℃において反応時間が２４時間となるように熱処理を実施した。熱処理温度の選定では、Ｓｍ2Ｆｅ17の分解・酸化反応が比較的小さい低温が望ましいが、塩化アンモニウムの分解が生じる３００℃よりも高温を選定した。また、熱処理時間の選定では、水素の存在により、塩素元素は短時間でも十分な拡散が期待できる。ただし、磁粉サイズ，結晶粒径，磁粉の表面状態，組織形状などに大きく依存する。塩化アンモニウムと磁粉を混合してＧＣボート上に配置する方が、水素化、及び塩素化の促進が期待されるが、フッ化水素発生源と磁粉とが直に接することで、強すぎる酸化還元拡散反応が生じ、磁粉の外周部は希土類塩化物，希土類酸塩化物，鉄塩化物，鉄などに分解する。使用する磁粉の粒径などにより適宜選択する必要がある。混合の際は未反応生成物を除去する目的で、熱処理の最後に真空置換を実施しても構わない。試料は未反応物が付着している可能性があるため、ポリエチレン容器に入れ真空梱包状態で保存した。ただし、塩素化した磁粉は室温においては極めて安定であるため、ガラス瓶でも構わない。本方法は、固気反応であるため反応の不均一性が問題となる。そのため、流動床などを導入し、満遍なく反応が進行するようにすることが望ましい。
【０１０８】
磁気特性評価を実施し、キュリー温度の上昇，磁化の増加、及び磁気異方性の改善を観測した。
【０１０９】
実施例６：ナノコート処理
本実施例では、フッ素化する際の母相の酸化・分解を抑制するために、薄いフッ化物の膜を周囲に構築した磁粉に対し、フッ素化処理を検討した。
【０１１０】
希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜の形成処理液は以下のようにして作製した。本実施例ではＰｒＦ3を使用した。酢酸Ｐｒ、または硝酸Ｐｒ（４ｇ）を１００mlの水に溶解後、１％に希釈したフッ化水素酸をＰｒＦ3が生成するのに必要な当量の９０％相当量を攪拌しながら徐々に加え、ゲル状のＰｒＦ3を生成させた。遠心分離により上澄み液を除去した後、残存ゲルと同量のメタノールを加え、攪拌・遠心分離する操作を３〜１０回繰り返すことで陰イオンを取り除き、ほぼ透明なコロイド状のＰｒＦ3のメタノール溶液（濃度：ＰｒＦ3／メタノール＝１ｇ／５ml）を作製した。
【０１１１】
希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。磁粉は、実施例１と同様の方法で作製した。本実施例では、Ｓｍ2Ｆｅ17、及びＮｄ2Ｆｅ17相の磁粉を使用した。磁粉の平均粒径が１０μｍ以下となるまで、ジェットミルを使用し不活性雰囲気中で粉砕した。平均粒径が１０μｍの磁粉１００ｇに対して１０mlのＰｒＦ3コート膜形成処理液を添加し、磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。ＰｒＦ3コート膜形成処理した磁粉を２〜５torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。溶媒の除去を行った磁粉を石英製ボートに移し、１×１０-3Ｐａの減圧下で２００℃、３０分と３５０℃、３０分の熱処理を行った。結果、磁粉重量に対しＰｒＦ3を２ｗｔ％処理したことになる。
【０１１２】
以上の方法で周囲にＰｒＦ3の膜を形成した磁粉を、実施例１〜３と同じ方法で水素化，窒素化または炭素化、及びフッ素化を実施した。磁粉周りにＰｒＦ3で被膜を形成することで、反応が一様に生じることがわかった。また、イオン半径の小さい水素が優先的に磁粉内部に取り込まれる兆候を観測した。ＰｒＦ3膜の効果の詳細は現状不明であるが、反応の一様性，元素選択拡散，分解抑制などの目的とする場合には有効に寄与すると推定される。
【０１１３】
実施例７：粒径変化
実施例１〜３では、固気反応に伴う磁粉外周部から生じる元素拡散により化学反応が進行していくため、結晶粒径が化学反応の一様性、つまりは元素濃度分布の一様性に大きく影響を与える。一般に、温度と時間により拡散は支配されるため、当然ながら量産において粒径制御は必要である。しかし、研究段階においてもＦ元素はＦｅ基合金中における拡散速度が著しく遅いため、粒径制御は無視できない要素である。そのため、本実施例では磁気物性の粒径依存性を検討した。磁粉は実施例１と同様の方法で作製し、ジェットミルとボールミルを使用し粒径を調整した。分級は行わず、レーザー回折式粒度分布測定装置を使用して平均粒径を評価した。分散が非常に大きいが、おおよその平均粒径が１００μｍ，５０μｍ，２５μｍ，１０μｍ，５μｍ，３μｍの磁粉を準備した。これらをＦ2ガスによりフッ素化した結果、粒径が小さいほど均一な組成を得た。ただし、粒径が小さいほど酸化の影響が大きく出ており、酸化抑制の程度が組成の均一性に大きく影響を及ぼす。組成評価は、化学分析や実施例１に記載の各種方法で実施できるが、本実施例では、組成の均一性が磁性に表れるため、磁化の温度依存性を主に評価した。本実施例では代表的なＳｍ2Ｆｅ17磁粉を準備したが、Ｒ2（Ｆｅ，Ｔ）17，Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29，Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12（ただし、Ｒは４ｆ遷移元素またはＹであり、ＴはＦｅを除く３ｄ遷移元素、またはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｏ，ＮｂもしくはＷである）においても化学反応や元素濃度分布の粒径依存性は存在する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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