(57)【要約】【課題】変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子、光電気化学電池を提供する。【解決手段】導電性支持体上に色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体、電荷移動体、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子であって、色素が一般式（１）の構造を有する色素と、一般式（２）で表される構造を有する色素とを含有することを特徴とする光電変換素子。2012038435.tif 000059[Ｄは色素残基、ｎは1以上の整数、Ａｃｃはヘテロ環酸性核を有する基又は電子吸引基が置換したメチン基を表す。]Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ                一般式（２）［Ｍｚは金属原子、ＬＬ１及びＬＬ２は２座又は３座の配位子、Ｘは１座または２座の配位子、ｍ１及びｍ２は０〜３の整数、ｍ３は０〜２の整数、ＣＩは一般式(２)において電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体、電荷移動体、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子であって、前記色素が下記一般式（１）の構造を有する色素と、下記一般式（２）で表される構造を有する色素とを含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2012038435.tif 000049
[一般式（１)において、Ｄは色素残基を表し、ｎは1以上の整数を表す。Ａｃｃはヘテロ環酸性核を有する基又は電子吸引基が置換したメチン基を表す。ただし、Ａｃｃは直接又は置換基を介して少なくとも２つの酸性基を有する。]
Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ                一般式（２）
［  一般式（２）において、Ｍｚは金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式（３）で表される２座又は３座の配位子であり、ＬＬ２は下記一般式（４）で表される２座又は３座の配位子である。Ｘは１座または２座の配位子を表す。
ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は０〜３の整数を表し、ｍ２が２のとき、ＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ１とｍ２のうち少なくとも一方は１以上の整数である。
ｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
ＣＩは一般式(２)において、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化２】
2012038435.tif 000050
［  一般式（３）において、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ｒ１０３及びＲ１０４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１０５及びＲ１０６はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表す。ｄ１及びｄ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、エテニレン基及び／又はエチニレン基を表し、Ｌ１及び／又はＬ２が結合しているピリジン環と共役している。エテニレン基及び／又はエチニレン基は置換されていてもよい。
ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ１０１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ１０２は同じでも異なっていてもよい。ただし、ａ１及びａ２のうち少なくとも一方は１以上の整数である。ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｂ１が２以上のときＲ１０３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ１０３は互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ１０４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ１０４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２が共に１以上のとき、Ｒ１０３とＲ１０４が連結して環を形成してもよい。
ｄ３は０又は１を表す。］
【化３】
2012038435.tif 000051
［一般式（４）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、それぞれ独立に酸性基を有していてもよい。ｃは０又は１を表す。］
【請求項２】
前記ＭｚがＲｕであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造を有する色素が、下記一般式（５）または一般式（６）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【化４】
2012038435.tif 000052
［一般式（５)において、Ａは炭素−窒素結合とともに環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基を表す場合は、他方は電子求引基を表す。Ｄは色素残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。一般式（６)において、Ｙ１とＹ２はともに酸性基を表す。Ｄは色素残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。］
【請求項４】
前記一般式（５）で表される構造を有する色素が、下記一般式（７）〜（１０）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
2012038435.tif 000053
【化６】
2012038435.tif 000054
【化７】
2012038435.tif 000055
【化８】
2012038435.tif 000056
［一般式（７）〜（１０)において、Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基を表す場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。ＬＬは置換基を有してもよい。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ１及びＲ２はＬＬ上の置換基とともに環を形成していても良い。］
【請求項５】
前記一般式（７）で表される構造を有する色素が、下記一般式（１１）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化９】
2012038435.tif 000057
［一般式（１１）において、Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基の場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。ＬＬは置換基を有してもよい。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｂはベンゼン環上の２つの炭素原子および窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を表す。
【請求項６】
前記一般式（１０）で表される構造を有する色素が、下記一般式（１２）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化１０】
2012038435.tif 000058
［一般式（１２)において、Ｙ１とＹ２の少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基の場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは置換基を有してもよい。ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｒ、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｂはベンゼン環上の２つの炭素原子および窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を表す。］
【請求項７】
前記Ｘがアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の配位子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記Ｒ１０１及びＲ１０２が表す酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基またはホスホニル基のいずれかであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記Ｒ１０１及びＲ１０２が表す酸性基が、カルボキシル基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３が表す酸性基が、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルカルバモイル基、リン酸基のいずれかであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３が表す酸性基が、カルボン酸基であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記半導体微粒子が酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
【請求項１４】
有機溶媒中に、一般式（１）の構造を有する色素と、一般式（２）で表される構造を有する色素の両方の色素を含有し溶解したことを特徴とする光電変換素子用色素溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子、光電気化学電池及び光電変換素子用色素溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、又はこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。
【０００５】
しかしながら、ルテニウム錯体色素は極めて高価である。その上、ルテニウムは供給性に懸念があり、次世代のクリーンエネルギーを支える技術として本格的に対応するにはまだ十分といえない。そこで、資源的制約が小さく廉価な有機色素を増感剤として用い、十分な変換効率を有する光電変換素子の開発が望まれており、有機色素を増感剤として用いたものが報告されている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかし耐久性という点では、特許文献２に記載の光電変換素子はまだ十分とはいえず、初期の変換効率が高く、かつ、使用後も変換効率の低下が少なく耐久性に優れる光電変換素子の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書
【特許文献２】特開２０００−３５３５５３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、変換効率が高く、さらに耐久性に優れた光電変換素子、光電気化学電池及びそれらに用いられる光電変換素子用色素溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有しかつ分子内に酸性基を特定の個数有する金属錯体色素と特定の構造を有しかつ分子の特定位置に酸性基を特定の個数有する有機色素からなる混合色素(以下、本明細書において「混合色素」又は「混合増感色素」という。)が、導電性支持体上に形成された多孔質半導体微粒子に安定に配向吸着し、色素を剥離する原因となる水や色素を分解する求核種などの攻撃を受けにくく、変換効率が高く、耐久性に優れる光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができることを見出した。すなわち、金属錯体色素に少量の有機色素を添加することで金属錯体色素の会合を抑制し電池性能を向上させることができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
【００１０】
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【００１１】
＜１＞導電性支持体上に色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体、電荷移動体、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子であって、前記色素が下記一般式（１）の構造を有する色素と、下記一般式（２）で表される構造を有する色素とを含有することを特徴とする光電変換素子。
【００１２】
【化１】
2012038435.tif 000002
[一般式（１)において、Ｄは色素残基を表し、ｎは1以上の整数を表す。Ａｃｃはヘテロ環酸性核を有する基又は電子吸引基が置換したメチン基を表す。ただし、Ａｃｃは直接又は置換基を介して少なくとも２つの酸性基を有する。]
Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ                一般式（２）
［  一般式（２）において、Ｍｚは金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式（３）で表される２座又は３座の配位子を表し、ＬＬ２は下記一般式（４）で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｘは１座または２座の配位子を表す。
ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は０〜３の整数を表し、ｍ２が２のとき、ＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ１とｍ２のうち少なくとも一方は１以上の整数である。
ｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。ＣＩは一般式(２)において、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【００１３】
【化２】
2012038435.tif 000003
［  一般式（３）において、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ｒ１０３及びＲ１０４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１０５及びＲ１０６はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表す。ｄ１及びｄ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、エテニレン基及び／又はエチニレン基を表し、Ｌ１及び／又はＬ２が結合しているピリジン環と共役している。
ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ１０１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ１０２は同じでも異なっていてもよい。ただし、ａ１及びａ２のうち少なくとも一方は１以上の整数である。ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｂ１が２以上のときＲ１０３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ１０３は互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ１０４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ１０４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２が共に１以上のとき、Ｒ１０３とＲ１０４が連結して環を形成してもよい。
ｄ３は０又は１を表す。］
【００１４】
【化３】
2012038435.tif 000004
［一般式（４）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、それぞれ独立に酸性基を有していてもよい。ｃは０又は１を表す。］
＜２＞前記ＭｚがＲｕであることを特徴とする＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞前記一般式（１）で表される構造を有する色素が、下記一般式（５）または一般式（６）で表されることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の光電変換素子。
【００１５】
【化４】
2012038435.tif 000005
［一般式（５)において、Ａは炭素−窒素結合とともに環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基を表す場合は、他方は電子求引基を表す。Ｄは色素残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。一般式（６)において、Ｙ１とＹ２はともに酸性基を表す。Ｄは色素残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
＜４＞前記一般式（５）で表される構造を有する色素が、下記一般式（７）〜（１０）のいずれかで表されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１６】
【化５】
2012038435.tif 000006
【００１７】
【化６】
2012038435.tif 000007
【００１８】
【化７】
2012038435.tif 000008
【００１９】
【化８】
2012038435.tif 000009
［一般式（７）〜（１０)において、Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基を表す場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。ＬＬは置換基を有してもよい。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ１又はＲ２はＬＬ上の置換基とともに環を形成していても良い。］
＜５＞前記一般式（７）で表される構造を有する色素が、下記一般式（１１）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２０】
【化９】
2012038435.tif 000010
［一般式（１１)において、Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基の場合は、他方は電子求引基を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｂはベンゼン環上の２つの炭素原子および窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を表す。］
＜６＞前記一般式（１０）で表される構造を有する色素が、下記一般式（１２）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２１】
【化１０】
2012038435.tif 000011
［一般式（１２)において、Ｙ１とＹ２の少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基の場合は、他方は電子求引基を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｒ、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｂはベンゼン環上の２つの炭素原子および窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を表す。］
＜７＞前記Ｘがアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の配位子であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜８＞前記Ｒ１０１及びＲ１０２が表す酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基またはホスホニル基のいずれかであることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜９＞前記Ｒ１０１及びＲ１０２が表す酸性基が、カルボキシル基であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜１０＞前記Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３が表す酸性基が、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルカルバモイル基、リン酸基のいずれかであることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜１１＞前記Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３が表す酸性基が、カルボン酸基であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜１２＞前記半導体微粒子が酸化チタン微粒子であることを特徴とする＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
＜１４＞有機溶媒中に、一般式（１）の構造を有する色素と、一般式（２）で表される構造を有する色素の両方の色素を含有し溶解したことを特徴とする光電変換素子用色素溶液。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の混合色素を用いると、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子および光電気化学電池を提供することができる。すなわち、金属錯体色素に少量の有機色素を添加することで金属錯体色素の会合を抑制し電池性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明によって製造される光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、本発明の混合色素は、２種類の色素を有するため、吸収域が広く、光電変換素子や光電気化学電池に使用したときに、高い変換効率を得ることができる。また、本発明の混合色素は、２種類の色素を有するとともに、それぞれの分子内の特定の位置に特定の数の酸性基を有するため、導電性支持体上に形成された多孔質半導体微粒子に密に配向吸着して、電子注入効率を向上させ、逆電子移動を抑制するため、高い変換効率を有する光電変換素子や光電気化学電池を得ることができることを見出した。さらに、本発明の混合色素が吸着された半導体微粒子層は、色素を剥離する原因となる水や色素を分解する求核種などの攻撃を受けにくく、耐久性に優れる光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。
【００２５】
本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体層２とにより受光電極５を構成している。その感光体層２は導電性微粒子２２と混合色素２１とを有しており、混合色素２１を構成する各色素はその少なくとも一部において導電性微粒子２２に吸着している（混合色素を構成する各色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい。）。感光体層２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００２６】
受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される混合色素２１を構成する各色素の吸着した半導体微粒子２２の感光体層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体層（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が混合色素２１を構成する各色素から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき混合色素２１を構成する各色素の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００２７】
本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の混合増感色素が吸着された多孔質半導体微粒子の層を有する感光体を有する。このとき色素において一部電荷移動体層（電解質）中に解離した状態のもの等があってもよいことは上述のとおりである。感光体は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体には、特定の混合増感色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
【００２８】
（Ａ）色素
（Ａ１）一般式（１）の構造を有する色素
【００２９】
まず、本発明の一般式（１）で表される構造を有する色素について説明する。当該色素は、本発明の光電気化学電池において増感色素として作用する。
【００３０】
一般式（１）において、Ｄは色素残基を表す。色素残基とは、一般式（１）のＡｃｃ以外の色素を構成するのに必要な原子群を示す。例えば、色素としてはメロシアニン、ヘミシアニン、スチリル、オキソノール、シアニンなどのポリメチン色素、アクリジン、キサンテン、チオキサンテンなどを含むジアリールメチン、トリアリールメチン、クマリン、インドアニリン、インドフェノール、ジアジン、オキサジン、チアジン、ジケトピロロピロール、インジゴ、アントラキノン、ペリレン、キナクリドン、ナフトキノン、ビピリジル、ターピリジル、テトラピリジル、フェナントロリンなどが挙げられる。好ましくは、ポリメチン色素、ポリアリール色素等が挙げられる。
一般式（１）において、ｎは１以上の整数を表し、好ましくは１〜５、さらに好ましくは、１〜３であり、特に好ましくは１である。
【００３１】
一般式（１）において、Ａｃｃはヘテロ環酸性核を有する基または電子吸引基が置換したメチン基を表す。ただし、Ａｃｃは直接又は置換基を介して少なくとも２つの酸性基を有する。
ここでヘテロ環酸性核について説明する。“酸性核”の定義は、T.  H.  James,"The  Theory  of  The  Photographic  Process"  fourth  edition  Macmillan  の第８章に記載されている。メロシアニンに代表される増感色素は、一般的に１）塩基性（電子供与性）および２）酸性（電子受容性）のヘテロ環を末端に有するが、１）塩基性（電子供与性）ヘテロ環を塩基性核、２）の酸性（電子受容性）ヘテロ環を酸性核と呼ぶ。本明細書および特許請求の範囲においてへテロ環酸性核とは、増感色素を構成する部分であって、酸性(電子受容性)を有するヘテロ環部分をいう。また、ヘテロ環酸性核を有する基とは、へテロ環酸性核から一個の水素原子を取り除いた一価の基をいう。酸性核、塩基性核の例は先述のT.  H.  James,"The  Theory  of  ThePhotographic  Process"  fourth  edition  Macmillan、１９７７年刊の１９９ページに記載のものが挙げられる。
Ａによって形成される環として更に好ましくは、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾリジンジオン、ピラゾロン、インダンジオン、イソオキサゾロンからカルボニル基又はチオカルボニル基を除いたもの、さらに好ましくは、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸からカルボニル基又はチオカルボニル基を除いたもの、特に好ましくはロダニンからカルボニル基又はチオカルボニル基を除いたものである。
【００３２】
一般式(１)において、メチン基に置換する電子求引基としては以下の効果を持つ置換基が挙げられる。
一般に、電子求引基は分子の特定の位置について電子密度を減弱させる。電子求引性あるいは電子供与性は単に電気陰性度の差だけでは説明できない。すなわち、誘起効果やメソメリー効果などが複合的に作用するので、芳香性や共役系の存在やトポロジー的な位置関係によって現れ方が変わってくる。これらの効果を、パラ及びメタ置換安息香酸の酸解離定数をもとに定量的に評価、予測する経験則としてハメット則が知られる。誘起効果の場合、電子求引性のものを−Ｉ効果、電子供与性のものを＋Ｉ効果と表すが、炭素よりも電気陰性度の高い原子は−Ｉ効果を示す。また、アニオンは＋Ｉ効果を、カチオンは−Ｉ効果を示す。メソメリー効果の場合は、電子求引性のものを−Ｍ効果、電子供与性のものを＋Ｍ効果と表す。従って、電子求引性の置換基とは、−Ｉ効果、−Ｍ効果を示す置換基の事である。
電子求引基の例として例えば以下のものが挙げられる。
誘起効果
（−Ｉ効果）
・−Ｏ＋Ｒ２  ＞  −Ｎ＋Ｒ３
・−Ｎ＋Ｒ３  ＞  −Ｐ＋Ｒ３  ＞  …
・−Ｏ＋Ｒ２  ＞  −Ｓ＋Ｒ２  ＞  …
・−Ｎ＋Ｒ３  ＞  −ＮＯ２  ＞  −ＳＯ２Ｒ  ＞  −ＳＯＲ
・−ＳＯ２Ｒ  ＞  −ＳＯ３Ｒ
・−Ｎ＋Ｒ３  ＞  −ＮＲ２
・−Ｏ＋Ｒ２  ＞  −ＯＲ
・−Ｓ＋Ｒ２  ＞  −ＳＲ
・−Ｆ  ＞  −Ｃｌ  ＞  −Ｂｒ  ＞  −Ｉ
・＝Ｏ  ＞  ＝ＮＲ  ＞  ＝ＣＲ２
・＝Ｏ  ＞  −ＯＲ
・≡Ｎ  ＞  ≡ＣＲ
・≡Ｎ  ＞  ＝ＮＲ  ＞  −ＮＲ２
・−Ｃ≡ＣＲ  ＞  −ＣＲ＝ＣＲ２  ＞  −ＣＲ２ＣＲ３
メソメリー効果
（−Ｍ効果）
・＝Ｎ＋Ｒ３  ＞  ＝ＮＲ
・＝Ｏ  ＞  ＝ＮＲ  ＞  ＝ＣＲ２・＝Ｓ  ＞  ＝Ｏ  ＞  ≡Ｎ
電子吸引基として、好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、さらに好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、特に好ましくはシアノ基である。
【００３３】
一般式（１）で表される構造を有する色素は、一般式（５）または（６）のいずれかの構造で表される色素であることが好ましい。
【００３４】
一般式（５）または（６）において、Ｄ及びｎは一般式（１）で表されるＤ及びｎと同義である。
【００３５】
一般式（５)において、Ａは炭素−窒素結合とともに環を形成するために必要な原子群を表す。Ａ及び炭素−窒素結合によって形成される環（好ましいヘテロ環酸性核）として好ましくは、以下の化合物が挙げられる。
【００３６】
一般式（５）において、Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基の場合は、他方は電子求引基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。
一般式（５）又は（６）において、酸性基とは、その基を構成する最も酸性の水素原子のｐＫａが１３以下の基である。酸性基の例として例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルカルバモイル基、リン酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。
【００３７】
一般式（５）において、Ｙ１及びＹ２のいずれか一方がカルボン酸基であり、かつ他方がシアノ基であることが好ましい。この構造を有する色素は、シアノ基による電子吸引効果により、酸性基であるカルボン酸基の酸性度を上げることができる。この色素によって増感される半導体微粒子を含有する光電変換素子は、高い光電変換効率を発揮することができる。
【００３８】
一般式（５）において、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、好ましくは単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数０〜３０の２価の連結基であり、例えばアルキレン基やアリーレン基などが挙げられる。２価の連結基はヘテロ原子を含んでいても良い。Ｌとして好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン、フェニレン、エテニレンなどが挙げられる。
【００３９】
一般式（５）で表される構造を有する色素は、一般式（７）〜（１０）のいずれかの構造で表される色素であることが好ましい。
【００４０】
一般式（７）〜（１０）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＬは一般式（５）で表されるＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＬと同義である。
【００４１】
一般式（７）〜（１０）中のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。さらに好ましくは脂肪族基、芳香族性基、特に好ましくは脂肪族基である。Ｒ３として好ましくは、水素原子である。
【００４２】
脂肪族基として例えば、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）が挙げられる。アルキル基又はシクロアルキル基は、置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられる。好ましい脂肪族基として、炭素数１から３０の、更に好ましくは炭素数１から２５の、特に好ましくは炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基であり、置換基を有していても良い。
【００４３】
芳香族性基として例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環であり、これらは置換されていてもよい。好ましくはベンゼン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、さらに好ましくはベンゼン環、チオフェン環である。特に好ましくはベンゼン環である。これらは置換されていてもよい。
【００４４】
炭素原子で結合する複素環基として、３〜６員の複素環基が挙げられる。３〜６員の複素環基は置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられる。更に好ましくは５もしくは６員の無置換の複素環基、特に好ましくは６員環の複素環基（例えば、ピペリジン、モルフォリン）である。これらは置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられる。
【００４５】
一般式（７）〜（１０）において、ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。これらの組み合わせでも良く、また、置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられる。
アルケニレン基としては、例えば、エテニレンが挙げられる。アルキニレン基としては、エチニレンを挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、ベンゼン、環フラン環、ピロール環もしくはこれらが縮環した２価の環を挙げることができる。ＬＬの例として例えば、下記式で挙げたものなどを挙げることができる。下記式のうち、好ましくは、Ｌ−ａ、Ｌ−ｂ、Ｌ−ｃ、Ｌ−ｅ、さらに好ましくはＬ−ａ、Ｌ−ｂ、Ｌ−ｅであり、特に好ましくは、Ｌ−ｂである。
【００４６】
【化１１】
2012038435.tif 000012
【００４７】
一般式（７）で表される構造を有する色素は、一般式（１１）の構造で表される色素であることが特に好ましい。
【００４８】
一般式（１１）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｌ、Ｒ１、及びＲ３は一般式（７）で表されるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｌ、Ｒ１、及びＲ２と同義である。
【００４９】
一般式（１０）で表される構造を有する色素は、一般式（１２）の構造で表される色素であることが特に好ましい。
【００５０】
一般式（１２）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｌ、Ｒ、Ｒ１、及びＲ３は一般式（１１）で表されるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｌ、Ｒ、Ｒ１、及びＲ３と同義である。
【００５１】
前記一般式（１１）及び（１２)において、Ｂはベンゼン環上の２つの炭素原子および窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を表す。
【００５２】
前記一般式（５）〜（１２）においてＹ１、Ｙ２、Ｙ３が表す酸性基（例えば、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基等）は、解離して対カチオンを有していても良い。対カチオンとしては特に制限はなく、有機、無機のいずれでもよい。代表的な例としてはアルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウム、カルシウム等）、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えばジエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ピリジニウム、アルキルピリジニウム（例えばメチルピリジニウム）、グアニジニウム、テトラアルキルホスホニウム等のカチオンが挙げられる。
【００５３】
（任意の置換基）
本発明においては、適宜、置換基（以下、置換基Ｗとする。）を有してもよい。例えば下記に示すものを挙げることができる。
・ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
・アルキル基〔直鎖、分岐、環状のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、
・アルケニル基［直鎖、分岐、環状のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（ビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、
・アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、
・芳香族性基（例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環）
・ヘテロ環基（好ましくは５または６員の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、
・シアノ基、
・ヒドロキシル基、
・ニトロ基、
・カルボキシル基、
・アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、
・アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、
・シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、
・ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
・アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
・カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
・アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０のアルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、
・アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
・アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０のアルキルアミノ基、炭素数６から３０のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、
・アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
・アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
・アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０のアルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
・アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
・スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
・アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
・メルカプト基、
・アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、
・アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、
・ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、
・スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、
・スルホ基、
・アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０のアルキルスルフィニル基、６から３０のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、
・アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキルスルホニル基、６から３０のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
・アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、
・アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
・アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０のアルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
・カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
・アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０のアリールアゾ基、炭素数３から３０のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、
・イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、
・ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、
・ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
・ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２から３０のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、
・ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、
・シリル基（好ましくは、炭素数３から３０のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）。
また、これらの置換基は更に置換されていても良い。その際、置換基の例としては、上述の置換基Ｗを挙げることができる。
【００５４】
以下に、前記一般式（５）〜（１２）のいずれかで表される構造を有する色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
【化１２】
2012038435.tif 000013
【００５６】
【化１３】
2012038435.tif 000014
【００５７】
【化１４】
2012038435.tif 000015
【００５８】
【化１５】
2012038435.tif 000016
【００５９】
【化１６】
2012038435.tif 000017
【００６０】
【化１７】
2012038435.tif 000018
【００６１】
【化１８】
2012038435.tif 000019
【００６２】
前記一般式（５）〜（１２）のいずれかで表される構造を有する色素（色素化合物）は、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙｎａｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社，ＮｅｗＹｏｒｋ  ａｎｄ  Ｌｏｎｄｏｎ，１９９４年刊などに記載、引用もしくはこれらに類似の方法により合成することができる。
【００６３】
前記一般式（５）で表される構造を有する色素（色素化合物）は、下記一般式（１３）で表される化合物中の下記一般式（１４）の置換基で表される、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３の少なくとも１つの脱保護を遷移金属触媒存在下で行うことにより、前記一般式（５）で表される構造を有する色素を得る工程を含む方法により製造することが好ましい。一般式（１４）で表される特定の置換基で保護された一般式（１３）で表される化合物を遷移金属触媒存在下で脱保護することで、他の置換基を保護基として従来の方法で脱保護する場合と異なり、副生成物を抑制して、一般式（１）で表される構造を有する色素を収率よく、製造することができる。
前記一般式（６）で表される構造を有する色素（色素化合物）も、一般式（５）で表される構造を有する色素（色素化合物）と同様な方法で収率よく製造することができる。
【００６４】
【化１９】
2012038435.tif 000020
【００６５】
【化２０】
2012038435.tif 000021
［一般式（１３)において、Ａ、Ｄ、ｎ、及びＬは、一般式（５）中のＡ、Ｄ、ｎ、及びＬと同義である。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３の内、少なくとも１つは上記一般式（１４）で表される置換基を表す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３が、一般式（１４）で表される置換基でないときは、酸性基を表す。ただし、Ｚ１とＺ２のうち、何れか一方は電子吸引基を表す。］
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３が、一般式（１４）で表される置換基でなく、かつ電子吸引性基でもないときに表す酸性基としては、その基を構成する最も酸性の水素原子のｐＫａが１３以下の基である。酸性基の例として例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルカルバモイル基、リン酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。
【００６６】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３が、一般式（１４）で表される置換基でなく、酸性基でもなく、電子吸引性基を表す時は、電子吸引性基としては前述の−Ｉ効果及び−Ｍ効果を持つ置換基が挙げられる。
電子吸引基として、好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルフォニル基、スルフォキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、さらに好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルフォニル基、特に好ましくはシアノ基である。
【００６７】
前記一般式（１３）で表される構造を有する化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
【化２１】
2012038435.tif 000022
【００６９】
【化２２】
2012038435.tif 000023
【００７０】
【化２３】
2012038435.tif 000024
【００７１】
【化２４】
2012038435.tif 000025
【００７２】
一般式（１３）で表される化合物は、文献を参考に合成できる。例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙｎａｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社，ＮｅｗＹｏｒｋ  ａｎｄ  Ｌｏｎｄｏｎ，１９９４年刊などに記載、引用もしくはこれらに類似の方法により合成することができる。
【００７３】
遷移金属触媒存在下で、一般式（１３）で表される化合物から、前記一般式（５）で表される構造を有する色素を製造する場合に使用される遷移金属のうち好ましいのは、ニッケル、パラジウム、モリブデン、ルテニウムであり、さらに好ましくはパラジウムである。
【００７４】
パラジウムの形態としてはパラジウム化合物であれば特に限定されるものではなく、例えばヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム４水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトネート（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）などの２価のパラジウム化合物、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビス（ジベンジリデン）パラジウム、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体などの０価パラジウム化合物を挙げることができる。
【００７５】
上記パラジウム化合物の使用量は、特に制限されないが、一般式（１３）で表される化合物に対して通常０．００００１〜０．１モル倍、好ましくは０．０００１〜０．０５モル倍である。
本製造方法においては、配位子として３級リン化合物を用いた場合、一般的に、高収率で、前記一般式（１）で表される構造を有する色素を製造することができる。
【００７６】
３級リン化合物としては、特に限定されないが、例えばトリフェニルホスフィン、トリオルトトリルホスフィン、ジフェニルホスフィノフェロセン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、１、１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ペンタンなどを挙げることができる。また、このような３級リン化合物は既に金属触媒に配位した形態、すなわち金属錯体であってもよい。
３級リン化合物の使用量は、パラジウム化合物のパラジウム１原子に対し、通常０．０１〜２０モル倍、好ましくは０．５〜１０．０モル倍である。
【００７７】
本反応においては、副生する酸を中和するために塩基が使用される。塩基としては無機塩基、有機塩基のいずれを用いてもよい。
無機塩基としては例えば、炭酸セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウムなどの酢酸塩、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウムなどの炭酸水素塩、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウムなどの硫酸塩、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素リチウムなどの硫酸水素塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウムなどのリン酸塩、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウムなどのｔｅｒｔ−ブトキシ塩などが挙げられる。
【００７８】
有機塩基としては、通常３級アミンが用いられる。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリシクロヘキシルアミン、ピリジンを挙げることができる。
好ましい塩基は無機塩基であり、さらに好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシ塩である。塩基の使用量は、化合物（１３）に対する理論量が４．０モル倍であるため、化合物（１３）に対して４．０モル倍以上であれば特に制限はないが、好ましくは４．０〜４０．０モル倍、さらに好ましくは４．０〜２０．０モル倍である。
【００７９】
反応に使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒、ヘキサメチルホスホラミド（ＨＭＰＡ）、ヘキサメチルホスフォラストリアミド（ＨＭＰＴ）などのリン酸アミド系溶媒が挙げられる。これらの中で好ましいのは、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒であり、さらに好ましくは炭化水素系溶媒である。なお、これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００８０】
本反応は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。この際、常圧であっても加圧下であってもよい。
これらの各化合物の添加順序は特に限定されず、各化合物を任意の順序で反応器に添加してよい。また、第３級リン化合物を使用する場合、パラジウム化合物と第３級リン化合物をあらかじめ混合し、その後その他の化合物を任意の順序で添加してもよい。
【００８１】
反応温度は、使用する塩基や溶媒の種類により異なるが、通常２０〜２５０℃であり、このましくは２０〜１８０℃である。反応時間は、反応温度、使用される遷移金属触媒の使用量によっても異なるが、通常３０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００８２】
前記の例示色素Ｄ−１について、下記スキームにより本発明の製造方法の一例を説明する。
まず出発化合物の１つとして、保護基がアリルの、シアノ酢酸アリルを用意し、その後、保護基であるアリルをそのままにして化合物Ｄ−１−ｂを得ることができる。下記スキームに示すように、化合物Ｄ−１−ｂを、別途調製するＤ−１−ｅと反応させる。その後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）存在下で脱保護することにより、例示色素Ｄ−１を得ることができる。
【００８３】
【化２５】
2012038435.tif 000026
【００８４】
本発明方法により本発明の色素を製造する場合には、副生物がきわめて少ない。このため本発明方法により調製された色素によって増感される半導体微粒子を含有する光電変換素子は、高い光電変換効率を発揮することができる。またこの方法により色素を製造した場合に、上記一般式（１３）で表される保護基で保護された化合物が微量色素中に残存し、この色素化合物を用いて、光電変換素子を製造しても、変換効率に影響を及ぼすことは少ない。一般式（１３）記載の化合物を１０ｐｐｍ以上含有してもよい。しかしこの量が多すぎると、変換効率に影響を及ぼす可能性があるので、色素中に５０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、２０ｐｐｍ以下である。
【００８５】
またこの方法により色素を製造した場合に、Ｐｄが微量色素中に残存し、この色素化合物を用いて、光電変換素子を製造しても、変換効率に影響を及ぼすことは少ない。Ｐｄを1ｐｐｍ以上含有してもよい。しかしこの量が多すぎると、変換効率に影響を及ぼす可能性があるので、色素中に２０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、５ｐｐｍ以下である。
【００８６】
（Ａ２）一般式（２）で表される構造を有する色素
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、上記一般式（１）の構造を有する色素とともに下記一般式（２）で表される構造を有する色素を用いる。
Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ                一般式（２）
【００８７】
一般式（２）の構造を有する色素は、金属原子に、配位子ＬＬ１及び／又は配位子ＬＬ２と、場合により特定の官能基Ｘが配位しており、必要な場合はＣＩにより電気的に中性に保たれている。
【００８８】
一般式（２）において、Ｍｚは金属原子を表し、ＬＬ1は下記一般式（３）で表される２座又は３座の配位子を表し、ＬＬ2は下記一般式（４）で表される２座又は３座の配位子を表す。
Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群より選ばれる１座又は２座の配位子を表す。
ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ1は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は０〜３の整数を表し、ｍ２が２のとき、ＬＬ2は同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ１及びｍ２のうち少なくとも一方は１以上の整数である。
ｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
ＣＩは一般式(２)において、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【００８９】
（Ａ２−１）金属原子Ｍｚ
一般式（２）において、Ｍｚは金属原子を表す。Ｍｚは好ましくは４配位または６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。
【００９０】
（Ａ２−２）配位子ＬＬ１
一般式（２）において、配位子ＬＬ１は、下記一般式（３）により表される２座または３座の配位子を表し、好ましくは２座配位子である。配位子ＬＬ１の数を表すｍ１は１〜３の整数であり、配位子ＬＬ１が２座配位子の場合２であるのがより好ましい。ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。
【００９１】
【化２６】
2012038435.tif 000027
【００９２】
一般式（３）において、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ独立に酸性基を表す。酸性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロキサム酸基、例えば、―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮ（ＣＨ３）ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）及びホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）が挙げられ、好ましくはカルボキシル基、ホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基が挙げられる。Ｒ１０１およびＲ１０２はピリジン環上のどの炭素原子に置換してもよい。
【００９３】
一般式（３）において、Ｒ１０３及びＲ１０４はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基である。
【００９４】
一般式（３）において、Ｒ１０５及びＲ１０６はそれぞれ独立に、芳香族基（好ましくは炭素原子数６〜３０の芳香族基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等）又はヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０のヘテロ環基、例えば、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−イミダゾリル、４−ピリジル、３−インドリル）であり、好ましくは１〜３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、より好ましくはチエニルが挙げられる。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基（以上好ましい例はＲ１１及びＲ１２の場合と同様）またはヒドロキシル基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシル基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。Ｒ１０５とＲ１０６は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
【００９５】
一般式（３）において、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、エテニレン基及び／又はエチニレン基を表し、Ｌ１及び／又はＬ２が結合しているピリジン環と共役している。エテニレン基及び／又はエチニレン基は置換されていてもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。Ｌ１とＬ２は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はトランス体であってもシス体であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００９６】
一般式（３）において、ｄ１及びｄ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。
【００９７】
Ｒ１０５とＲ１０６は、直接ピリジン環に結合していてもよい。Ｒ１０５とＲ１０６は、Ｌ1及び／又はＬ2を介してピリジン環に結合していてもよい。
【００９８】
一般式（３）において、ｄ３は０又は１を表し、好ましくは１である。
【００９９】
一般式（３）において、ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ａ１が２以上のときＲ１０１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ１０２は同じでも異なっていてもよい。ａ１は０又は１であるのが好ましく、ａ２は０〜２の整数であるのが好ましい。特に、ｄ３が０のときａ２は１又は２であるのが好ましく、ｄ３が１のときａ２は０又は１であるのが好ましい。ａ１とａ２の和は０〜２の整数であるのが好ましい。ただし、ａ１及びａ２のうち少なくとも一方は１以上の整数である。
【０１００】
一般式（３）において、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数であるのが好ましい。ｂ１が２以上のとき、Ｒ１０３は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｂ２が２以上のとき、Ｒ１０４は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。またｂ１及びｂ２がともに１以上のとき、Ｒ１０３とＲ１０４が連結して環を形成していてもよい。形成する環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
【０１０１】
ａ１とａ２の和が１以上であって、配位子ＬＬ１が酸性基を少なくとも１個有するときは、一般式（２）中のｍ１は２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。
【０１０２】
配位子ＬＬ１がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また配位子ＬＬ１がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１０３】
一般式（２）における配位子ＬＬ１は、下記一般式（１５−１）、（１５−２）又は（１５−３）で表されるものが好ましい。
【０１０４】
【化２７】
2012038435.tif 000028
【０１０５】
上記一般式（１５−１）〜（１５−３)において、Ｒ１０１〜Ｒ１０４、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２及びｄ３は一般式（３）におけるものと同義である。
【０１０６】
一般式（１５−２)において、Ｒ１０７は酸性基を表し、好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基およびホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基またはホスホリル基であり、特に好ましくはカルボキシル基である。
【０１０７】
一般式（１５−２)において、Ｒ１０８は置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はアシルアミノ基（以上好ましい例は、一般式（３）における上記Ｒ１０３およびＲ１０４の場合と同様）であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
【０１０８】
一般式（１５−１）及び（１５−２)において、Ｒ１２１〜Ｒ１２４はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒ１２１〜Ｒ１２４の好ましい例は、一般式（３）における上記Ｒ１０３及びＲ１０４の好ましい例と同様である。Ｒ１２１〜Ｒ１２４はさらに好ましくは、アルキル基又はアリール基であり、より好ましくはアルキル基である。Ｒ１２１〜Ｒ１２４がアルキル基である場合はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはカルボンアミド基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。Ｒ１２１とＲ１２２並びにＲ１２３とＲ１２４はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。形成する環としてはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、又はモルホリン環等が好ましい。
【０１０９】
一般式（１５−１）〜（１５−３）において、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７及びＲ１２８はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基又はヒドロキシル基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基、アルキニル基である。
【０１１０】
一般式（１５−２）中、ａ３は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ｎが０のときａ３は１又は２であるのが好ましく、ｎが１のときａ３は０または１であるのが好ましい。ａ３が２以上のときＲ１０７は同じでも異なっていてもよい。
【０１１１】
一般式（１５−１）及び（１５−２)において、ｄ１及びｄ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｄ１が１以上のときＲ１２５は、Ｒ１２１及び／又はＲ１２２と連結して環を形成していてもよい。形成される環はピペリジン環又はピロリジン環であるのが好ましい。ｄ１が２以上のときＲ１２５は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｄ２が１以上のときＲ１２６は、Ｒ１２３及び／又はＲ１２４と連結して環を形成していてもよい
形成される環はピペリジン環又はピロリジン環であるのが好ましい。ｄ２が２以上のときＲ１２６は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１１２】
（Ａ２−３）配位子ＬＬ２
一般式（２)において、ＬＬ２は２座又は３座の配位子を表す。配位子ＬＬ２の数を表すｍ２は０〜２の整数であり、０又は１であるのが好ましい。ｍ２が２のときＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。
【０１１３】
配位子ＬＬ２は、下記一般式（４）で表される２座又は３座の配位子を表す。ＬＬ2は２座配位子であるのが好ましい。配位子ＬＬ2の数を表すｍ２は０〜２の整数であり、０又は１が好ましい。ｍ２が２のときＬＬ2は同じでも異なっていてもよい。
【０１１４】
【化２８】
2012038435.tif 000029
一般式（４）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
【０１１５】
一般式（４)において、ｃは０または１を表す。ｃは０であるのが好ましい。
【０１１６】
配位子ＬＬ２は、下記一般式（１６−１）〜（１６−８）のいずれかにより表されるのが好ましく、一般式（１６−１）、（１６−２）、（１６−４）又は（１６−６）により表されるのがより好ましく、一般式（１６−１）又は（１６−２）により表されるのが特に好ましく、一般式（１６−１）により表されるのが最も好ましい。
【０１１７】
【化２９】
2012038435.tif 000030
【０１１８】
なお、一般式（１６−１）〜（１６−８）中のＲ１５１〜Ｒ１６６は図示の都合上１つのピリジン環に置換したように描写しているが、その環上にあっても、あるいは図示されたものとは異なる環上に置換してもよい。
一般式（１６−１）〜（１６−８)において、Ｒ１５１〜Ｒ１５８はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ｒ１５１〜Ｒ１５８は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロキサム酸基、例えば―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮ（ＣＨ３）ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）又はホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）を表す。Ｒ１５１〜Ｒ１５８は、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基又はホスホニル基等、さらに好ましくはカルボキシル基又はホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基である。
【０１１９】
一般式（１６−１）〜（１６−８）において、Ｒ１５９〜Ｒ１６６はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子（以上好ましい例は、一般式（３）におけるＲ１０３及びＲ１０４の場合と同様）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
【０１２０】
一般式（１６−１）〜（１６−８）において、Ｒ１６７〜Ｒ１７１はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表し。好ましくは、脂肪族基、芳香族基であり。より好ましくはカルボキシル基を有する脂肪族基である。配位子ＬＬ２がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、ＬＬ２がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１２１】
一般式（１６−１）〜（１６−８）において、Ｒ１５１〜Ｒ１６６はそれぞれが連結している環上のどの位置に結合していてもよい。またｅ１〜ｅ６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜２の整数を表す。ｅ７及びｅ８はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表す。ｅ９〜ｅ１２及びｅ１５はそれぞれ独立に０〜６の整数を表し、ｅ１３、ｅ１４及びｅ１６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｅ９〜ｅ１６はそれぞれ独立に０〜３の整数であるのが好ましい。
【０１２２】
ｅ１〜ｅ８が２以上のとき、Ｒ１５１〜Ｒ１５８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｅ９〜ｅ１６が２以上のとき、Ｒ１５９〜Ｒ１６６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１２３】
（Ａ２−４）配位子Ｘ
一般式（２)において、Ｘは１座又は２座の配位子を表す。配位子Ｘの数を表すｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３は好ましくは１又は２である。Ｘが１座配位子のとき、ｍ３は２であるのが好ましく、Ｘが２座配位子のとき、ｍ３は１であるのが好ましい。ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
【０１２４】
配位子Ｘは、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、サリチラート、グリシルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシルオキシ、オキザリレン（―ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ―）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルチオ基、例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ等）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルオキシ基、例えば、チオアセチルオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ―）等）、チオアシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルチオ基、例えば、チオアセチルチオ（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｓ―）、チオベンゾイルチオ（ＰｈＣ（Ｓ）Ｓ―）等）、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノオキシ基、例えば、Ｎ−メチルベンゾイルアミノオキシ（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）Ｏ―）、アセチルアミノオキシ（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＮＨＯ―等））、チオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルバメート基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバメート等）、ジチオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルバメート基、例えば、Ｎ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメート等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボネート基、例えば、エチルチオカルボネート等）、ジチオカルボネート（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルボネート、例えば、エチルジチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｓ）Ｓ―）等）、トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のトリチオカルボネート基、例えば、エチルトリチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＳＣ（Ｓ）Ｓ−）等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、ベンゾイル等）、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えばメタンチオ、エチレンジチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、例えば、ベンゼンチオ、１，２−フェニレンジチオ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えばメトキシ等）及びアリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、キノリン−８−ヒドロキシル等）からなる群から選ばれた基で配位された１座又は２座の配位子、若しくはハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボニル（…ＣＯ）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０のジアルキルケトン、例えばアセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ…）等）、１，３−ジケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０の１，３−ジケトン、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、ジピバロイルメタン（ｔＣ４Ｈ９Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ジベンゾイルメタン（ＰｈＣ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）Ｐｈ）、３−クロロアセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＣｌ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）等）、カルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ―、―ＯＣ（＝ＮＨ）―Ｃ（＝ＮＨ）Ｏ―等）、チオカルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓ―等）、またはチオ尿素（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオ尿素、例えば、ＮＨ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨ２、ＣＨ３Ｎ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｎ―Ｃ（Ｓ…）Ｎ（ＣＨ３）２等）からなる配位子を表す。なお、「…」は配位結合を示す。
【０１２５】
配位子Ｘは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３−ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１２６】
Ｘが２座配位子のとき、Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。Ｘが１座配位子のとき、Ｘはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
【０１２７】
（Ａ２−５）対イオンＣＩ
一般式（２）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
【０１２８】
置換基が解離性基を有することなどにより、一般式（３）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、一般式（３）の色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【０１２９】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
【０１３０】
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【０１３１】
（Ａ２−６）結合基
一般式（２）で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。この結合基を色素中に１〜６個有するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好ましい。カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（例えば―ＣＯＮＨＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）、ホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）等の酸性基（解離性のプロトンを有する置換基）を色素中に有することが好ましい。
【０１３２】
本発明で用いる一般式（２）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
【０１３３】
【化３０】
2012038435.tif 000031
【０１３４】
【化３１】
2012038435.tif 000032
【０１３５】
本発明の一般式（２）により表される色素は、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。
【０１３６】
一般式（２）の構造を有する色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【０１３７】
また一般式（１）の構造を有する色素は、溶液中における極大吸収波長が、３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは４００〜７００ｎｍの範囲である。
【０１３８】
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、（Ａ１）一般式（１）の構造を有する金属錯体色素と一般式（２）の構造を有する色素を併用することにより、広範囲の波長の光を利用でき、高い変換効率を確保するとともに、変換効率の低下率を低減することできる。
【０１３９】
上記Ａ１の構造を有する金属錯体色素と、上記Ａ２の構造を有する色素の配合割合は、前者をＲ、後者をＳとすると、モル％の比で、Ｒ／Ｓ＝１／１００〜１／１、好ましくはＲ／Ｓ＝１／２０〜１／２、さらに好ましくはＲ／Ｓ＝２／２５〜３／２５。
【０１４０】
（Ｂ）電荷移動体
本発明の光電変換素子に用いられる電解質組成物には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
【０１４１】
ヨウ素塩のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物のいずれも又は一方がヨウ素塩でない場合は、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
【０１４２】
本発明の光電変換素子に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１４３】
本発明の光電変換素子に用いられる電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
【０１４４】
溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン等）、水、特開２００２−１１０２６２号公報記載の含水電解液、特開２０００−３６３３２号公報、特開２０００−２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００−５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
【０１４５】
また、電解質溶媒として、室温において液体状態であり、及び／又は室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩を用いても良い。例えば、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチルー３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート等にイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などの含窒素ヘテロ環四級塩化合物、又はテトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１４６】
本発明の光電変換素子に用いられる電解質組成物には、ポリマーやオイルゲル化剤を添加したり、多官能モノマー類の重合やポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）してもよい。
【０１４７】
ポリマーを添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｒｅｖｉｅｗｓ−１及び２（Ｊ．  Ｒ．  ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．  Ａ．  Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ）に記載された化合物等を添加することができる。この場合、ポリアクリロニトリル又はポリフッ化ビニリデンを用いるのが好ましい。
【０１４８】
オイルゲル化剤を添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合は、オイルゲル化剤としてＪ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊａｐａｎ，  Ｉｎｄ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ４６７７９  （１９４３）、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１１，  ５５４２  （１９８９）、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ３９０  （１９９３）、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．，  ３５，  １９４９  （１９９６）、Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  ８８５，  （１９９６）、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ５４５，  （１９９７）等に記載された化合物を使用することができ、アミド構造を有する化合物を用いるのが好ましい。
【０１４９】
多官能モノマー類の重合によって電解質組成物をゲル化する場合は、多官能モノマー類、重合開始剤、電解質及び溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法等の方法により色素を担持した電極上にゾル状の電解質層を形成し、その後多官能モノマーのラジカル重合によってゲル化させる方法が好ましい。多官能モノマー類はエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であることが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が好ましい。
【０１５０】
ゲル電解質は上記多官能モノマー類の他に単官能モノマーを含む混合物の重合によって形成してもよい。単官能モノマーとしては、アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等）或いはそれらのエステル又はアミド（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ペンチルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、エチレングリコールエチルカーボネートメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボニルメチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル等）、マレイン酸又はフマル酸或いはそれらから誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル等）、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン等）、芳香族ビニル化合物（スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチ��ン、スチレンスルホン酸ナトリウム等）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、Ｎ−フェニルマレイミド等が使用可能である。
【０１５１】
多官能モノマーの配合量は、モノマー全体に対して０．５〜７０質量％とすることが好ましく、１．０〜５０質量％であるのがより好ましい。上述のモノマーは、大津隆行・木下雅悦共著「高分子合成の実験法」（化学同人）や大津隆行「講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）」（化学同人）に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用するゲル電解質用モノマーは加熱、光又は電子線によって、或いは電気化学的にラジカル重合させることができるが、特に加熱によってラジカル重合させるのが好ましい。この場合、好ましく使用できる重合開始剤は２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート等の過酸化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量はモノマー総量に対し０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１５２】
ゲル電解質に占めるモノマーの重量組成範囲は０．５〜７０質量％であるのが好ましい
。より好ましくは１．０〜５０質量％である。ポリマーの架橋反応により電解質組成物をゲル化させる場合は、組成物に架橋可能な反応性基を有するポリマー及び架橋剤を添加するのが好ましい。好ましい反応性基はピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素複素環であり、好ましい架橋剤は窒素原子が求核攻撃できる官能基を２つ以上有する化合物（求電子剤）であり、例えば２官能以上のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等である。
【０１５３】
本発明の電解質組成物には、金属ヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等）、金属臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等）、４級アンモニウム臭素塩（テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等）、金属錯体（フェロシアン酸塩‐フェリシアン酸塩、フェロセン‐フェリシニウムイオン等）、イオウ化合物（ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール‐アルキルジスルフィド等）、ビオロゲン色素、ヒドロキノン‐キノン等を添加してよい。これらは混合して用いてもよい。
【０１５４】
また、本発明ではＪ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，  ８０，  （１２），  ３１５７−３１７１  （１９９７）に記載のｔ−ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５〜２Ｍである。
【０１５５】
また、本発明において電解質としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いても良い。正孔導体物質として、９，９’−スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
【０１５６】
また、電極層、光電変換層、ホール輸送層、伝導層、対極層を順次に積層することができる。ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層としてもちいることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖のＳｉに沿って非局化されたσ電子が光伝導に寄与し、高いホール移動度を有するため、好ましい（Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ，  ３５，  ２８１８（１９８７））。
【０１５７】
本発明における伝導層は、導電性のよいものであれば特に限定されないが、例えば無機導電性材料、有機導電性材料、導電性ポリマー、分子間電荷移動錯体等が挙げられる。中でもドナー材料とアクセプター材料とから形成された分子間電荷移動錯体が好ましい。この中でも、有機ドナーと有機アクセプターとから形成されたものを好ましく用いることができる。
【０１５８】
ドナー材料は、分子構造内で電子がリッチなものが好ましい。例えば、有機ドナー材料としては、分子のπ電子系に、アミノ基、水酸基、エーテル基、セレン又は硫黄原子を有するものが挙げらる。これらは置換されていてもよい。具体的には、フェニルアミン系、トリフェニルメタン系、カルバゾール系、フェノール系、テトラチアフルバレン系材料が挙げられる。アクセプター材料としては、分子構造内で電子不足なものが好ましい。例えば、有機アクセプター材料としては、フラーレン、分子のπ電子系にニトロ基、シアノ基、カルボキシル基又はハロゲン基等の置換基を有するものが挙げられ、具体的にはＰＣＢＭ、ベンゾキノン系、ナフトキノン系等のキノン系、フロオレノン系、クロラニル系、ブロマニル系、テトラシアノキノジメタン系、テトラシアノンエチレン系等が挙げられる。
【０１５９】
伝導層の厚みは、特に限定されないが、多孔質を完全に埋めることができる程度が好ましい。
【０１６０】
（Ｃ）導電性支持体
図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に混合色素２１を構成する各色素が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層を製造することができる。
【０１６１】
導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９号公報記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６号公報記載のライトガイド機能が上げられる。
【０１６２】
この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
【０１６３】
導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中または、透明支持体表面に存在させる方法や紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。
【０１６４】
導電性支持体上には、さらに特開平１１−２５０９４４号公報等に記載の機能を付与してもよい。
【０１６５】
好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。
【０１６６】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【０１６７】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ２以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ2程度である。
【０１６８】
導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。支持体と透明導電膜の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜を使用することができる。
【０１６９】
また、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい。透明導電層は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ＩＴＯ上にＦＴＯを積層することができる。
【０１７０】
（Ｄ）半導体微粒子
図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に混合色素２１を構成する各色素が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を前記の導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体を製造することができる。
【０１７１】
半導体微粒子としては、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１７２】
半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、本発明の素子ではｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（あるいは真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ならびにＮｂ２Ｏ３である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。
【０１７３】
半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加、又は別層塗布することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。
【０１７４】
光散乱用の大粒子を用いることで、ヘイズ率６０％以上となることが好ましい。ヘイズ率とは（拡散透過率）÷（全光透過率）で表される。
【０１７５】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）等に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９〜２４２５頁に記載の方法も好ましい。
【０１７６】
この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成、またはゾル・ゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法が挙げられる。
【０１７７】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
【０１７８】
チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。
【０１７９】
チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。チタニアへの添加剤としてドーパント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子、ウイスカー、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ、酸化亜鉛ネッキング結合子、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸、シラン化合物等の電荷移動結合分子、及び電位傾斜型デンドリマーなどが挙げられる。
【０１８０】
チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。エッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ−オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
【０１８１】
（Ｅ）半導体微粒子分散液
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
【０１８２】
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水および／または各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
【０１８３】
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
【０１８４】
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【０１８５】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８−４５８９号明細書に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また本発明の半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
【０１８６】
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５〜１００ｇがより好ましい。
【０１８７】
塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。
【０１８８】
また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもできる。例えば、半導体微粒子として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子表面のみを活性化することができる。半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。加熱処理と紫外光を組み合わせる場合は、半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射しながら、加熱が１００℃以上２５０℃以下あるいは好ましくは１００℃以上１５０℃以下で行われることが好ましい。このように、半導体微粒子を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。
【０１８９】
また、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、加熱や光を照射する以外に他の処理を行ってもよい。好ましい方法として例えば、通電、化学的処理などが挙げられる。
【０１９０】
塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表２００３−５００８５７号公報等が挙げられる。光照射の例としては、特開２００１−３５７８９６号公報等が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開２００２−３５３４５３号公報等が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開２００１−３５７８９６号公報が挙げられる。
【０１９１】
上述の半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法は、上述の半導体微粒子分散液を導電性支持体上に塗布する方法のほか、特許第２６６４１９４号公報に記載の半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの方法を使用することができる。
【０１９２】
前駆体として例えば、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、過酸化チタン、金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩等が挙げられる。
【０１９３】
また、金属有機酸化物（アルコキシドなど）を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、無機系前駆体を共存させたスラリー、スラリーのｐＨと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、セルロース、フッ素ポリマー、架橋ゴム、ポリブチルチタネート、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【０１９４】
半導体微粒子又はその前駆体層の形成に関する技術としては、コロナ放電、プラズマ、ＵＶなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリやポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸などによる化学処理、ポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。
【０１９５】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、上述の（１）湿式法とともに、（２）乾式法、（３）その他の方法を併用しても良い。（２）乾式法として好ましくは、特開２０００−２３１９４３号公報等が挙げられる。（３）その他の方法として、好ましくは、特開２００２−１３４４３５号公報等が挙げられる。
【０１９６】
乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などが挙げられる。また、電気泳動法・電析法を用いても良い。
【０１９７】
また、耐熱基板上でいったん塗膜を作製した後、プラスチック等のフィルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開２００２−１８４４７５号公報記載のＥＶＡを介して転写する方法、特開２００３−９８９７７号公報記載の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基盤上に半導体層・導電層を形成後、有機基板に転写後、犠牲基板を除去する方法などが挙げられる。
【０１９８】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。好ましい半導体微粒子の構造としては、特開２００１−９３５９１号公報等が挙げられる。
【０１９９】
一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間加熱してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６００℃が好ましい。
【０２００】
支持体として高分子材料を用いる場合、２５０℃以下で製膜後加熱することが好ましい。その場合の製膜方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。
【０２０１】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０２０２】
半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、本発明の色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、t-ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ−ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
【０２０３】
溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は上記の色素Ａ１と色素Ａ２を混合して使用することが好ましい。さらにほかの色素を混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが好ましい。
【０２０４】
色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。この場合、本発明の一般式（１）で表される金属錯体色素の使用量は０．２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。また、一般式（２）で表される色素の使用量は４．５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【０２０５】
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。
【０２０６】
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【０２０７】
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバロイル酸）等が挙げられる。
【０２０８】
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０２０９】
対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
【０２１０】
対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
【０２１１】
受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００−１１３９１３号公報等が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１−１８５２４３号公報、特開２００３−２８２１６４号公報等が挙げられる。
【０２１２】
また、素子の構成としては、第１電極層、第１光電変換層、導電層、第２光電変換層、第２電極層を順次積層した構造を有していても良い。この場合、第１光電変換層と第２光電変換層に用いる色素は同一または異なっていてもよく、異なっている場合には、吸収スペクトルが異なっていることが好ましいい。
【０２１３】
受光電極は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００−９０９８９、特開２００２−９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。
【０２１４】
受光電極層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
【０２１５】
導電性支持体と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報等が挙げられる。
【０２１６】
受光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報が挙げられる。
【０２１７】
セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
【実施例】
【０２１８】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１９】
（色素の極大吸収波長の測定）
用いた色素の極大吸収波長を測定した。測定は、分光光度計（Ｕ−４１００（商品名）、日立ハイテク製）によって行い、溶液はテトラヒドロフラン：エタノール＝１：１を用い、色素の濃度が１７μＭになるようにした。その結果を表Ａに示す。
【０２２０】
【表Ａ】
2012038435.tif 000033
［実験１］
（光電変換素子の作製）
図１に示す光電変換素子１０を以下のようにして作製した。
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。
次に、水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名））３２ｇを配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、５００℃で加熱して受光電極を作製した。
その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、５００℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
次に、下記表１に記載された増感色素１(吸着溶液濃度：０．１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ)及び増感色素２(吸着溶液濃度：１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ)の混合液に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を４８時間浸漬した。なお、本明細書において、増感色素１とは一般式(１)で表される色素を意味し、増感色素２とは一般式(２)で表される金属錯体色素を意味する。混合増感色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光体層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、ヨウ素（０．１ｍｏｌ／Ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
【０２２１】
（変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（商品名、Ｏｒｉｅｌ社製）及びシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電変換素子の変換効率を測定した結果を下記表１に示した。結果は、変換効率については、変換効率が８％以上のものを◎、６％以上８％未満のものを○、３％以上６％未満のものを△、３％未満のものを×として評価した。また、耐久性については、変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が９０％以上のものを◎、６０％以上９０％未満のものを○、４０％以上６０％未満のものを△、４０％未満のものを×として評価した。
【０２２２】
【表１】
2012038435.tif 000034
特開平１１−２１４７３０号明細書に記載の増感色素Ａを比較例として用いた。
【０２２３】
本発明の色素混合物を用いて作製された光電変換素子は、変換効率が６〜８％と高い値を示した。それに対して、比較例の色素混合物及び単独の色素を用いて作製された光電変換素子は、変換効率が６％未満と不十分であった。
【０２２４】
［実験２］
ガラス基板上にＩＴＯ膜を作製し、その上にＦＴＯ膜を積層することにより、透明導電膜を作製した。その後透明導電膜上に酸化物半導体多孔質膜を形成することにより、透明電極板を得た。そしてその透明電極板を使用して光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。その方法は以下の（１）〜（５）の通りである。
【０２２５】
（１）ＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）膜用原料化合物溶液の調製
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【０２２６】
（２）ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液の調製
塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍｌに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【０２２７】
（３）ＩＴＯ／ＦＴＯ透明導電膜の作製
厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が４５０℃になったところで、（１）で得られたＩＴＯ膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧した。
このＩＴＯ膜用原料化合物溶液の噴霧後、２分間（この間ガラス基板表面にエタノールを噴霧し続け、基板表面温度の上昇を抑えるようにした。）経過し、ヒータの加熱温度が５３０℃になった時に、（２）で得られたＦＴＯ膜用原料化合物溶液を同様の条件で２分３０秒間噴霧した。これにより、耐熱ガラス板上に厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜、厚さ１７０ｎｍのＦＴＯ膜が順次形成された透明電極板が得られた。
比較のために、厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板上に同様に、厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ１８０ｎｍのＦＴＯ膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。
これら３種の透明電極板を加熱炉にて、４５０℃で２時間加熱した。
【０２２８】
（４）光電気化学電池の作製
次に、上記３種の透明電極板を用いて、特許第４２６０４９４号明細書中の図２に示した構造の光電気化学電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜１５の形成は、平均粒径約２３０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリル１００ｍｌに分散してペーストとし、これを透明電極１１上にバーコート法により厚さ１５μｍに塗布し、乾燥後４５０℃で１時間焼成して行い、この酸化物半導体多孔質膜１５に表２記載の色素を担持した。混合色素溶液への浸漬条件は前記実験１と同じとした。
さらに、対極１６には、ガラス板上にＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層した導電性基板を使用し、電解質層１７には、ヨウ素／ヨウ化物の非水溶液からなる電解液を用いた。光電気化学電池の平面寸法は長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍとした。
【０２２９】
（５）光電気化学電池の評価
この光電気化学電池について、人工太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、その変換効率を求めた。その結果を表２に示す。変換効率については、変換効率が8.5％以上のものを◎、6％以上8％未満のものを○、３.0％以上6％未満のものを△、３.0％未満のものを×として評価した。また、耐久性については、変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が９０％以上のものを◎、６０％以上９０％未満のものを○、４０％以上６０％未満のものを△、４０％未満のものを×として評価した。
【０２３０】
【表２】
2012038435.tif 000035
本発明の色素混合物を用いて作製された光電気化学電池は、表２に示されているように、本出願の色素を組み合わせて使用した場合は、高い変換効率を示した。それに対して、比較例の色素混合物及び単独の色素を用いて作製された光電気化学電池の変換効率は不十分であった。
【０２３１】
［実験３］
ＦＴＯ膜上に集電電極を配し、光電気化学電池を作製し、変換効率を評価した。評価は以下の通り、試験セル（ｉ）と試験セル（ｉｖ）の２種類を用いた。
【０２３２】
（試験セル（ｉ））
長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した後、実験２で調整したＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧し、ＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。その表面に、エッチング法により深さ５μｍの溝を格子回路パターン状に形成した。フォトリソグラフでパターン形成した後に、フッ酸を用いてエッチングを行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層（シード層）を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層を形成した。金属配線層は、透明基板表面から凸レンズ状に３μｍ高さまで形成した。回路幅は６０μｍとした。この上から、遮蔽層としてＦＴＯ膜を４００ｎｍの厚さでＳＰＤ法により形成して、電極基板（ｉ）とした。なお、電極基板（ｉ）の断面形状は、特開２００４−１４６４２５号明細書中の図２に示すものとなっていた。
電極基板（ｉ）上に、平均粒径２５ｎｍの酸化チタンをアセトニトリル１００ｍｌに分散して得た分散液を塗布・乾燥し、４５０℃で１時間加熱・焼結した。これを表３に示す混合色素のエタノール溶液へ浸漬して色素を吸着させた。
５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して白金スパッタＦＴＯ基板と対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。
なおあらかじめ白金スパッタ極側に開けておいた電解液の注液口から、０．５Ｍのヨウ化塩と０．０５Ｍのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注液し、電極間に満たした。さらに周辺部及び電解液注液口をエポキシ系封止樹脂を用いて本封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して試験セル（ｉ）とした。ＡＭ１．５の疑似太陽光により、試験セル（ｉ）の変換効率を評価した。その結果を表３に示した。
【０２３３】
（試験セル（ｉｖ））
試験セル（ｉ）と同様の方法で長さ１００×幅１００ｍｍのＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。そのＦＴＯガラス基板上に、アディティブめっき法により金属配線層（金回路）を形成した。金属配線層（金回路）は基板表面に格子状に形成し、回路幅５０μｍ、回路厚５μｍとした。この表面に厚さ３００ｎｍのＦＴＯ膜を遮蔽層としてＳＰＤ法により形成して試験セル（ｉｖ）とした。電極基板（ｉｖ）の断面をＳＥＭ−ＥＤＸを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分にはＦＴＯが被覆されていなかった。
電極基板（ｉｖ）を用い、試験セル（ｉ）と同様に、試験セル（ｉｖ）を作製した。ＡＭ１．５の疑似太陽光により試験セル（ｉｖ）の変換効率を評価し、結果を表３に示した。結果は、変換効率については、変換効率が８％以上のものを◎、６％以上８％未満のものを○、３.0％以上６％未満のものを△、３.0％未満のものを×として評価した。また、耐久性については、変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が９０％以上のものを◎、６０％以上９０％未満のものを○、４０％以上６０％未満のものを△、４０％未満のものを×として評価した。
【０２３４】
【表３】
2012038435.tif 000036
【０２３５】
表３より、本発明の色素混合物を用いた場合、試験セル（ｉ）及び試験セル（ｉｖ）について変換効率は６％以上の高い値を示し、耐久性も６０％以上と高い値を示した。それに対して、比較例の色素混合物及び単独の色素を用いた場合は、試験セル（ｉ）及び試験セル（ｉｖ）について変換効率及び耐久性ともに不十分であった。
【０２３６】
［実験４］
ペルオキソチタン酸及び酸化チタン微粒子を生成する方法、並びにそれを用いて酸化物半導体膜を作製する方法について試験を行い、光電気化学電池を作製し、評価した。
【０２３７】
（光電気化学電池（Ａ））
（１）酸化物半導体膜形成用塗布液（Ａ）の調製
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、５質量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ａ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ａ）を１０質量％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ２換算し、ＴｉＯ２質量の３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。
【０２３８】
（２）酸化物半導体膜（Ａ）の作製
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って酸化物半導体膜（Ａ）をガラス基板に形成した。
【０２３９】
（３）酸化物半導体膜（Ａ）への色素の吸着
次に、分光増感色素として本発明の混合色素のエタノール溶液を調製した(増感色素１の吸着溶液濃度：０．１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ及び増感色素２の吸着溶液濃度：１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ)。この混合色素溶液を１００ｒｐｍスピナーで、金属酸化物半導体膜（Ａ）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。
【０２４０】
（４）電解質溶液の調製
アセトニトリルと炭酸エチレンとの体積比が１：５の混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０．４６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素を０．０７ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。
【０２４１】
（５）光電気化学電池（Ａ）の作製
（２）で作製した、色素を吸着させた酸化物半導体膜（Ａ）が形成されたガラス基板を一方の電極とし、他方の電極として、フッ素ドープした酸化スズを電極として形成しその上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に（４）の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気化学電池（Ａ）を作製した。
【０２４２】
（６）光電気化学電池（Ａ）の評価
光電気化学電池（Ａ）は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射して、η（変換効率）を測定し、その結果を表４に示した。
【０２４３】
（光電気化学電池（Ｂ））
紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた後、Ａｒガスのイオン照射（日新電気製：イオン注入装置、２００ｅＶで１０時間照射）を行った以外は酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして酸化物半導体膜（Ｂ）を形成した。
酸化物半導体膜（Ａ）と同様に、酸化物半導体膜（Ｂ）に色素の吸着を行った。
その後光電気化学電池（Ａ）と同様の方法で光電気化学電池（Ｂ）を作成し、ηを測定した。その結果を表４に示した。
【０２４４】
（光電気化学電池（Ｃ））
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ２換算で、１０．２質量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと５質量％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液全量から９０体積％を分取し、これに濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｃ）を調製した。
次に、上記で得られたペルオキソチタン酸溶液とチタニアコロイド粒子（Ｃ）を使用して酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして酸化物半導体膜（Ｃ）を形成し、金属酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして、分光増感色素として本発明の色素の吸着を行った。
その後光電気化学電池（Ａ）と同様の方法で光電気化学電池（Ｃ）を作製し、ηを測定した。その結果を表４に示した。
【０２４５】
（光電気化学電池（Ｄ））
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してＴｉＯ２として０．６質量％の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、これに塩酸を加えてｐＨ２とした後、オートクレーブに入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｄ）を調製した。
次に、チタニアコロイド粒子（Ｄ）を１０質量％まで濃縮し、これに、ＴｉＯ２に換算して、３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して、半導体膜形成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜を硬化させた。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行い、酸化物半導体膜（Ｄ）を形成した。
次に、酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして分光増感色素として、本発明の色素の吸着を行った。
その後、光電気化学電池（Ａ）と同様の方法で光電気化学電池（Ｄ）を作成し、ηを測定した。結果を表４に示した。結果は、変換効率については、変換効率が８％以上のものを◎、６％以上８％未満のものを○、３.0％以上６％未満のものを△、３.0％未満のものを×として表示した。また、耐久性については、変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が９０％以上のものを◎、６０％以上９０％未満のものを○、４０％以上６０％未満のものを△、４０％未満のものを×として評価した。
【０２４６】
【表４】
2012038435.tif 000037
【０２４７】
表４より、本発明の色素混合物はどの試験セルを用いた場合でも、増感色素Ａ、増感色素単独よりも変換効率が高いことがわかった。
【０２４８】
［実験５］
方法を変えて酸化チタンの調製又は合成を行い、得られた酸化チタンから酸化物半導体膜を作製し、光電気化学電池とし、その評価を行った。
【０２４９】
（１）熱処理法による酸化チタンの調製
市販のアナターゼ型酸化チタン（石原産業（株）製、商品名ＳＴ−０１）を用い、これを約９００℃に加熱してブルーカイト型の酸化チタンに変換し、さらに約１，２００℃に加熱してルチル型の酸化チタンとした。それぞれ順に、比較酸化チタン１（アナターゼ型）、酸化チタン１（ブルーカイト型）、比較酸化チタン２（ルチル型）とする。
【０２５０】
（２）湿式法による酸化チタンの合成
（酸化チタン２（ブルーカイト型））
蒸留水９５４ｍｌを還流冷却器付きの反応槽に装入し、９５℃に加温する。撹拌速度を約２００ｒｐｍに保ちながら、この蒸留水に四塩化チタン（Ｔｉ含有量：１６．３質量％、比重１．５９、純度９９．９％）水溶液４６ｍｌを約５．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。その結果、四塩化チタン濃度が０．２５ｍｏｌ／Ｌ（酸化チタン換算２質量％）であった。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近（１０４℃）まで加熱し、この状態で６０分間保持して完全に反応を終了した。
反応により、得られたゾルを濾過し、次いで６０℃の真空乾燥器を用いて粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．３８、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．０５であった。これらから求めると酸化チタンは、ブルーカイト型が約７０．０質量％、ルチル型が約１．２質量％、アナターゼ型が約２８．８質量％の結晶性であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０１５μｍであった。
【０２５１】
（酸化チタン３（ブルーカイト型））
三塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量：２８質量％、比重１．５、純度９９．９％）を蒸留水で希釈し、チタン濃度換算で０．２５ｍｏｌ／Ｌの溶液とした。このとき、液温が上昇しないよう氷冷して、５０℃以下に保った。次に、この溶液を還流冷却器付きの反応槽に５００ｍｌ投入し、８５℃に加温しながらオゾンガス発生装置から純度８０％のオゾンガスを１Ｌ／ｍｉｎでバブリングし、酸化反応を行なった。この状態で２時間保持し、完全に反応を終了した。得られたゾルをろ過、真空乾燥し、粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．８５、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０であった。これらから求めると二酸化チタンは、ブルーカイト型が約９８質量％、ルチル型が０質量％、アナターゼ型が０質量％であり、約２％は無定形であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。
【０２５２】
（色素増感型光電変換素子の作製および評価）
上記の酸化チタン１〜３で調製した酸化チタンを半導体として特開２０００−３４０２６９号明細書の図１に示す構成を有する光電変換素子を次のように作製した。
ガラス基板上にフッ素ドープの酸化スズをコートし、導電性透明電極とした。電極面上にそれぞれの酸化チタン粒子を原料としたペーストを作成し、バーコート法で厚さ５０μｍに塗布した後、５００℃で焼成して膜厚約２０μｍの薄層を形成した。次に色素の３×１０−４モル濃度のエタノール溶液を調製し、これに上記の酸化チタンの薄層を形成したガラス基板を浸漬し、１２時間室温で保持した。
【０２５３】
電解液としてテトラプロピルアンモニウムのヨウ素塩とヨウ化リチウムのアセトニトリル溶液を用い、白金を対極として特開２０００−３４０２６９号明細書の図１に示す構成を有する光電変換素子を作製した。光電変換は１６０ｗの高圧水銀ランプの光（フィルターで赤外線部をカット）を上記の素子に照射し、その際の変換効率を測定した。結果を表５に示す。結果は、変換効率については、変換効率が４.5％以上のものを◎、３.5％以上４.5％未満のものを○、３.0％以上３.5％未満のものを△、３.0％未満のものを×として表示した。また、耐久性については、変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が９０％以上のものを◎、６０％以上９０％未満のものを○、４０％以上６０％未満のものを△、４０％未満のものを×として評価した。
【０２５４】
【表５】
2012038435.tif 000038
【０２５５】
表５より、本発明の色素混合物は変換効率が高いことがわかった。
【０２５６】
［実験６］
下記に示すように、粒径の異なる酸化チタンを含有する半導体電極を用いて、光電気化学電池を作製し、その特性を評価した。
［ペーストの調製］
まず光電気化学電池を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層を形成するためのペーストを以下の手順で調製した。
【０２５７】
（ペースト１の調整）
球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子１という）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト１を調製した。
【０２５８】
（ペースト２の調整）
球形ＴｉＯ２粒子１と、別の球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子２という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト２（ＴｉＯ２粒子１の質量：ＴｉＯ２粒子２の質量＝３０：７０）を調製した。
【０２５９】
（ペースト３の調整）
前記ペースト１と棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子１という）とを混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝１０：９０のペースト３を調製した。
【０２６０】
（ペースト４の調整）
前記ペースト１と棒状ＴｉＯ２粒子１とを混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペースト４を調製した。
【０２６１】
（ペースト５の調整）
前記ペースト１と棒状ＴｉＯ２粒子１とを混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝５０：５０のペースト５を調製した。
【０２６２】
（ペースト６の調整）
前記ペースト１と、板状のマイカ粒子（直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６、以下、板状マイカ粒子１という）とを混合し、板状マイカ粒子１の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペースト６を調製した。
【０２６３】
（ペースト７の調整）
前記ペースト１と、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３、以下、棒状ＴｉＯ２粒子２という）とを混合し、棒状ＴｉＯ２粒子２の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペースト７を調製した。
【０２６４】
（ペースト８の調整）
前記ペースト１と、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子３という）とを混合し、棒状ＴｉＯ２粒子３の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペースト８を調製した。
【０２６５】
（ペースト９の調整）
前記ペースト１と、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８、以下、棒状ＴｉＯ２粒子４という）とを混合し、棒状ＴｉＯ２粒子４の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペースト９を調製した。
【０２６６】
（ペースト１０の調整）
前記ペースト１と、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２、以下、棒状ＴｉＯ２粒子５という）とを混合し、棒状ＴｉＯ２粒子５の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペースト１０を調製した。
【０２６７】
（ペースト１１の調整）
前記ペースト１と、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子６という）とを混合し、棒状ＴｉＯ２粒子６の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペースト１１を調製した。
【０２６８】
（ペースト１２の調整）
前記ペースト１と、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子７という）とを混合し、棒状ＴｉＯ２粒子７の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペースト１２を調製した。
【０２６９】
（ペースト１３の調整）
前記ペースト１と、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子８という）とを混合し、棒状ＴｉＯ２粒子８の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペースト１３を調製した。
【０２７０】
（ペースト１４の調整）
前記ペースト１と、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４、以下、棒状ＴｉＯ２粒子９という）とを混合し、棒状ＴｉＯ２粒子９の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペースト１４を調製した。
【０２７１】
（光電気化学電池１）
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号明細書に記載の図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、当該光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの光電気化学電池１を作製した。
【０２７２】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上記のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図５に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【０２７３】
次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。まずマグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに本発明の混合色素を溶解し、色素溶液を調製した(増感色素１の吸着溶液濃度：０．１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ及び増感色素２の吸着溶液濃度：１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ)。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素を約１．５ｍｍｏｌ／ｍ２吸着し、光電極１０を完成させた。
【０２７４】
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４号明細書に記載の図３に示すように、光電極１０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池１を完成させた。
【０２７５】
（光電気化学電池２）
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４号明細書に記載の図１に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４号明細書に記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池２を作製した。
【０２７６】
ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用した。そして、ＳｎＯ２導電膜上に、ペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成し、半導体層を形成した。
【０２７７】
ペースト３を光散乱層の最内部の層形成用ペーストとして使用した。また、ペースト５を光散乱層の最外部の層形成用ペーストとして使用した。そして、色素増感太陽電池１と同様にして半導体層上に光散乱層を形成した。
【０２７８】
そして、ＳｎＯ２導電膜上に、特開２００２−２８９２７４号明細書に記載の図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；３μｍ、最内部の層の層厚；４μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；１０質量％、最外部の層の層厚；３μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；５０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。光電気化学電池１と同様に、光電極と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池２を完成させた。
【０２７９】
（光電気化学電池３）
半導体電極の製造に際して、ペースト１を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４号明細書に記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池３を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；５μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％であった。
【０２８０】
（光電気化学電池４）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト６を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４号明細書に記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池４を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６．５μｍ、光散乱層の層厚；３．５μｍ、光散乱層に含有される板状マイカ粒子１の含有率；２０質量％であった。
【０２８１】
（光電気化学電池５）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト８を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池５を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子３の含有率；３０質量％であった。
【０２８２】
（光電気化学電池６）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト９を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池６を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子４の含有率；３０質量％であった。
【０２８３】
（光電気化学電池７）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１０を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池７を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子５の含有率；３０質量％であった。
【０２８４】
（光電気化学電池８）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１１を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池８を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子６の含有率；３０質量％であった。
【０２８５】
（光電気化学電池９）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１３を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池９を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子８の含有率；３０質量％であった。
【０２８６】
（光電気化学電池１０）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池１０を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子９の含有率；３０質量％であった。
【０２８７】
（光電気化学電池１１）
半導体電極の製造に際して、ペースト２のみを用いて半導体層のみからなる半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、）を作製したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び比較光電気化学電池１を作製した。
【０２８８】
（光電気化学電池１２）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト７を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び比較光電気化学電池２を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子２の含有率；３０質量％であった。
【０２８９】
［電池特性試験］
電池特性試験を行ない、光電気化学電池１〜１０、比較光電気化学電池１〜２について変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、エネルギー変換効率（η／％）を求めた。その結果を表６に示す。結果は、変換効率としては、変換効率が８％以上のものを◎、６％以上８％未満のものを○、３.0％以上６％未満のものを△、３.0％未満のものを×として表示した。また、耐久性としては、変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が９０％以上のものを◎、６０％以上９０％未満のものを○、４０％以上６０％未満のものを△、４０％未満のものを×として評価した。
【０２９０】
【表６】
2012038435.tif 000039
【０２９１】
表６の通り、本発明の色素混合物は変換効率が高いことがわかった。更に、５００時間経過後の変換効率が初期値の６０％以上と優れた耐久性を示した。
【０２９２】
［実験７］
金属酸化物微粒子に金属アルコキシドを加えスラリー状としたものを導電性基板に塗布し、その後、ＵＶオゾン照射、ＵＶ照射又は乾燥を行い、電極を作製した。その後、光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。
【０２９３】
（金属酸化物微粒子）
金属酸化物微粒子としては、酸化チタンを用いた。酸化チタンは、質量比で、３０％ルチル型及び７０％アナターゼ型、平均粒径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を用いた。
【０２９４】
（金属酸化物微粒子粉末の前処理）
金属酸化物微粒子をあらかじめ熱処理することで表面の有機物と水分を除去した。酸化チタン微粒子の場合は４５０℃のオーブンで大気下、３０分間加熱した。
【０２９５】
（金属酸化物微粒子に含まれる水分量の測定）
温度２６℃、湿度７２％の環境に保存しておいた酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）に含まれる水分量を、熱重量測定における重量減少、及び３００℃に加熱したときに脱着した水分量のカールフィッシャー滴定により定量した。
【０２９６】
酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を３００℃で加熱したときに脱着する水分量をカールフィッシャー滴定によって定量したところ、０．１０３３ｇの酸化チタン微粉末中に０．２５３ｍｇの水が含まれていた。すなわち、酸化チタン微粉末は約２．５ｗｔ％の水分を含んでいたため、金属酸化物微粒子粉末は金属アルコキシドとの混合前に４５０℃のオーブンで３０分間熱処理し、冷却後デシケーター中に保存して用いた。
【０２９７】
（金属アルコキシドペーストの調製）
金属酸化物微粒子を結合する役割をする金属アルコキシドとしては、チタン原料としてはチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、ジルコニウム原料としてはジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシド、ニオブ原料としてはニオブ（Ｖ）ペンタエトキシド（全てＡｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ用いた。
【０２９８】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシドのモル濃度比は、金属アルコキシドの加水分解によって生じるアモルファス層が過度に厚くならず、かつ粒子同士の結合が十分行えるように、金属酸化物微粒子径に応じて適宜調節した。なお、金属アルコキシドはすべて、０．１Ｍのエタノール溶液とした。酸化チタン微粒子とチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）とを混合する場合には、酸化チタン微粒子１ｇに対し、３．５５ｇの０．１Ｍ  ＴＴＩＰ溶液を混合した。このとき、得られたペースト中の酸化チタン濃度は約２２質量％となり、塗布に適当な粘度となった。また、このときの酸化チタンとＴＴＩＰとエタノールは、質量比で１：０．１２７：３．４２、モル比で１：０．０３６：５．９２であった。
同様に、酸化チタン微粒子とＴＴＩＰ以外のアルコキシドの混合ペーストについても微粒子濃度が２２質量％となるように調製した。酸化亜鉛及び酸化スズ微粒子を用いたペーストでは１６質量％とした。酸化亜鉛及び酸化スズの場合は、金属酸化物微粒子１ｇに対して、金属アルコキシド溶液５．２５ｇの比で混合した。
【０２９９】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシド溶液は、密閉容器中においてマグネチックスターラーによって２時間攪拌して均一なペーストを得た。
導電性基板へのペーストの塗布方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などを用いることが可能であり、適当なペースト粘度は塗布方法によって適宜選択した。ここでは簡便にガラス棒で塗布する方法（ドクターブレード法に類似）を用いた。この場合、適当なペースト粘度を与える金属酸化物微粒子の濃度は概ね５〜３０質量％の範囲となった。
【０３００】
金属アルコキシドの分解によって生成するアモルファス金属酸化物のレイヤー厚さは本実施例では０．１〜０．６ｎｍ程度の範囲にある。概ね０．０５〜１．３ｎｍ程度が本手法による室温製膜に適切な範囲となっていた。
【０３０１】
（導電性基板上へのペーストの塗布と風乾処理）
スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）導電膜付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板（２０Ω／ｃｍ２）又はフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電膜付きガラス基板（１０Ω／ｃｍ２）に、スペーサーとして粘着テープ２枚を一定間隔で平行に貼り付け、上記の方法に従って調製した各ペーストを、ガラス棒を用いて均一に塗布した。
【０３０２】
ペーストを塗布後、色素吸着前に、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、又は乾燥処理の有無について条件を変えて多孔質膜を作製した。
（乾燥処理）
導電性基板へ塗布した後の膜を大気中室温で２分程度で風乾した。この過程でペースト中の金属アルコキシドが大気中の水分によって加水分解を受け、Ｔｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｎｂアルコキシドからそれぞれアモルファスの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブが形成された。
生成したアモルファス金属酸化物が、金属酸化物微粒子同士及び膜と導電性基板を接着する役割を果たすため、風乾するのみで機械的強度と付着性に優れた多孔質膜が得られた。
【０３０３】
（ＵＶオゾン処理）
ＵＶオゾン処理には日本レーザー電子社製のＵＶオゾンクリーナーＮＬ−ＵＶ２５３(商品名)を用いた。ＵＶ光源には１８５ｎｍと２５４ｎｍに輝線を持つ４．５Ｗ水銀ランプ３個を備えており、試料を光源から約６．５センチの距離に水平に配置した。チャンバー中に酸素気流を導入することでオゾンが発生する。本実施例においてはこのＵＶオゾン処理を２時間行なった。なお、このＵＶオゾン処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下は全く見られなかった。
【０３０４】
（ＵＶ処理）
チャンバー中を窒素置換して処理を行う以外は同様に、前記ＵＶオゾン処理と同様に、２時間処理を行った。このＵＶ処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下はまったく見られなかった。
【０３０５】
（色素吸着）
増感色素には本発明の色素を用い、０．５ｍＭのエタノール溶液を調製した。本実施例では上記のプロセスで作製した多孔質膜を１００℃のオーブンで１時間乾燥した後に増感色素の溶液に浸漬し、そのまま室温で５０分間放置して酸化チタン表面に増感色素を吸着した。増感色素吸着後の試料はエタノールで洗浄し、風乾した。
【０３０６】
（光電気化学電池の作製と電池特性評価）
色素吸着後の多孔質膜が形成された導電性基板を光電極とし、これと白金微粒子をスパッタリングにより修飾したＩＴＯ／ＰＥＴフィルム又はＦＴＯ／ガラス対極を対向させて、光電気化学電池を試作した。上記光電極の実効面積は約０．２ｃｍ２とした。電解質溶液には０．５ＭのＬｉＩ、０．０５ＭのＩ２、０．５Ｍのｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によって両電極間のギャップに導入した。
【０３０７】
電池性能の評価は、一定フォトン数（１０１６ｃｍ−２）照射下での光電流作用スペクトル測定及びＡＭ１．５擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射下でのＩ−Ｖ測定により行なった。これらの測定には分光計器社製のＣＥＰ−２０００型分光感度測定装置を用いた。
得られた出力特性値を表７にまとめた。結果は、変換効率については、変換効率が３．０％以上のものを◎、２．５％以上３．０％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２％未満のものを×として表示した。また、耐久性については、変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が９０％以上のものを◎、６０％以上９０％未満のものを○、４０％以上６０％未満のものを△、４０％未満のものを×として評価した。
【０３０８】
【表７】
2012038435.tif 000040
【０３０９】
表７において、「ＵＶオゾン」、「ＵＶ」、「乾燥」の欄はそれぞれ、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無を表す。処理したものが「○」であり、処理なしのものが「×」である。
表７の「ＴｉＯ２の前処理」の欄は、酸化チタン微粒子の前処理（４５０℃のオーブンで３０分間熱処理）の有無を示す。試料６、１４、２２は、高ＴＴＩＰ濃度（酸化チタン：ＴＴＩＰのモル比が１：０．３５６）のペーストを用いた試料を表す。他の試料（試料１〜５、７〜１３、２３、２４）は全て酸化チタン：ＴＴＩＰ＝１：０．０３５６のペーストを用いている。
【０３１０】
表７に示す結果から、本発明の色素混合物を使用した場合には、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無にかかわらず、光電気化学電池の変換効率が高いことがわかった。さらに５００時間経過後の変換効率が初期値の６０％以上と優れた耐久性を示した。
これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率、耐久性に問題があることが分かった。置換基による光吸収効率向上効果と一電子酸化状態の安定性が低いことが考えられる。
【０３１１】
［実験８］
溶媒としてアセトニトリルを用い、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２ｍｏｌ／Ｌを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物をそれぞれ濃度０．５ｍｏｌ／Ｌになるように別々に添加し、溶解した。
【０３１２】
【化３２】
2012038435.tif 000041
【０３１３】
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより、導電膜を形成した。この導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子を含有する分散液（
水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合して得た、半導体微粒子分散液を塗布し、その後５００℃で焼結して厚さ１５μｍの感光体層を形成した。この感光体層に、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物電解液を、滴下した。
ここにポリエチレンフィルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２５μｍ）をのせ、白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した。表８に得られた開放電圧と光電変換効率を示した。開放電圧は、７．3Ｖ以上のものを◎、７.0Ｖ以上７.3Ｖ未満のものを○、６.7Ｖ以上７.0Ｖ未満のものを△、６.7Ｖ未満のものを×として表示した。変換効率の評価として、変換効率が４.5％以上のものを◎、３.5％以上４.5％未満のものを○、３.0％以上３.5％未満のものを△、３.0％未満のものを×として表示した。また、耐久性の評価として、変換効率の初期値に対する５００時間後の変換効率が９０％以上のものを◎、６０％以上９０％未満のものを○、４０％以上６０％未満のものを△、４０％未満のものを×として表示した。
なお、表８には、ベンズイミダゾール系化合物を加えていない電解液を用いた光電変換素子の結果も示した。
【０３１４】
【表８】
2012038435.tif 000042
【０３１５】
表８の結果から、本発明の色素混合物は変換効率が高いことがわかる。さらに５００時間経過後の変換効率が初期値の６０％以上と優れた耐久性を有した。
これに対して、比較色素を用いた場合には、開放電圧と変換効率の初期値は高いが、耐久性に問題があることがわかった。置換基による一電子酸化状態の安定化に差があると考えられる。
【０３１６】
［実験９］
（光電気化学電池１）
以下に示す手順により、特開２００４−１５２６１３号明細書に記載の図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極（ただし、半導体電極２を２層構造とした。）を作製し、更に、この光電極を用いた以外は特開２００４−１５２６１３号明細書に記載の図１に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電気化学電池（半導体電極２の受光面Ｆ２の面積：１ｃｍ２）を作製した。なお、２層構造を有する半導体電極２の各層について、透明電極１に近い側に配置される層を「第１の層」、多孔体層ＰＳに近い側に配置される層を「第２の層」という。
【０３１７】
まず、平均粒子径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）と、これと粒子径の異なる酸化チタン粒子、Ｐ２００粉末（平均粒子径：２００ｎｍ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）とを用い、Ｐ２５とＰ２００の合計の含有量が１５質量％で、Ｐ２５とＰ２００との質量比が、Ｐ２５：Ｐ２００＝３０：７０となるように、これらにアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（東京化成社製、商品名；「Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ」）を加え、混練して第２の層形成用のスラリー（以下、「スラリー１」とする）を調製した。
【０３１８】
次に、Ｐ２００を使用せず、Ｐ２５のみを使用したこと以外は前述のスラリー１と同様の調製手順により第１の層形成用のスラリー（Ｐ１の含有量；１５質量％、以下、「スラリー２」とする）を調製した。
【０３１９】
一方、ガラス基板（透明導電性ガラス）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚：７００ｎｍ）を形成した透明電極（厚さ：１．１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のスラリー２をバーコーダで塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃で３０分間焼成した。このようにして、透明電極上に、半導体電極２の第１の層を形成した。
【０３２０】
更に、スラリー１を用いて、上述と同様の塗布と焼成とを繰り返すことにより、第１の層上に、第２の層を形成した。このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に半導体電極２（受光面の面積；１．０ｃｍ２、第１層と第２層の合計厚さ：１０μｍ（第１の層の厚さ：３μｍ、第２の層の厚さ：７μｍ）を形成し、増感色素を含有していない状態の光電極１０を作製した。
【０３２１】
次に、増感色素として本発明の混合色素のエタノール溶液（増感色素１の吸着溶液濃度：０．１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ及び増感色素２の吸着溶液濃度：１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この溶液に前記光電極１０を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置し、増感色素を吸着させた。その後、開放電圧Ｖｏｃを向上させるために、色素吸着後の半導体電極を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液に１５分浸漬した後、２５℃に保持した窒素気流中において乾燥させ、上記光電極１０を完成させた。
【０３２２】
次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極ＣＥを作製した。先ず、透明導電性ガラス上に、塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を滴下し、大気中で乾燥した後に４５０℃で３０分焼成処理することにより、白金焼結対極ＣＥを得た。なお、この対極ＣＥには予め電解質Ｅの注入用の孔（直径１ｍｍ）を設けておいた。
【０３２３】
次に、溶媒となるメトキシアセトニトリルに、ヨウ化亜鉛と、ヨウ化−１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムと、ヨウ素と、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンとを溶解させて液状電解質（ヨウ化亜鉛の濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【０３２４】
次に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」，エチレン／メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルム）を準備し、特開２００４−１５２６１３号明細書に記載の図１に示すように、光電極と対極とをスペーサを介して対向させ、それぞれを熱溶着により張り合わせて電池の筐体（電解質未充填）を得た。
【０３２５】
次に、液状電解質を対極の孔から筐体内に注入した後、孔をスペーサと同素材の部材で塞ぎ、更に対極の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、光電気化学電池１を完成させた。
【０３２６】
（光電気化学電池２）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で光電気化学電池２を作製した。
【０３２７】
（光電気化学電池３）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で比較光電気化学電池を１を作製した。
【０３２８】
（光電気化学電池４）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で比較光電気化学電池２を作製した。
【０３２９】
（電池特性評価試験）
以下の手順により、光電気化学電池１、２及び比較光電気化学電池１、２について、光電変換効率（η（％））を測定した。
【０３３０】
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ２とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。
【０３３１】
各光電気化学電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、これらから光電変換効率η［％］を求めた。得られた結果を表９（１Ｓｕｎの照射条件）の「ｆｒｅｓｈ」として示す。また、６０℃、１Ｓｕｎ照射で、１０Ω負荷での作動条件で色素増感型太陽電池１〜２及び比較色素増感型太陽電池１〜２の光電変換効率η［％］の８０℃で３００時間経時後に調べた耐久性評価試験の結果も表９に示した。Freshの変換効率は、４.5％以上のものを◎、３.5％以上４.5％未満のものを○、３.0％以上３.5％未満のものを△、３.0％未満のものを×として表示した。また、３００時間経過後の変換効率がフレッシュに対し８０％以上維持しているものを○、８０％未満を×とした。
【０３３２】
【表９】
2012038435.tif 000043
【０３３３】
表９に示した結果から明らかなように、本発明の色素混合物を用いた光電気化学電池は、変換効率の初期値が高く、３００時間経過後の変換効率も高い値を維持していることがわかった。
これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率の初期値は低く、更に耐久性にも問題があることが分かった。これは置換基による光吸収率向上と非効率会合抑制、また一電子酸化状態安定化の寄与があると考えられる。
【０３３４】
［実験１０］
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｒｏｎ  Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザーにより測定した。
【０３３５】
２．色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）の作製
フッ素をドープした酸化スズを被覆した２０ｍｍ×２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製，商品名：ＴＣＯガラス−Ｕ，表面抵抗：約３０Ω／ｍ２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表１０に示す増感混合色素のエタノール溶液（増感色素１の吸着溶液濃度：０．１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ及び増感色素２の吸着溶液濃度：１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ)に３時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させた。このようにして得られた色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲内であった。
【０３３６】
３．光電気化学電池の１−１〜１−３作製
溶媒としては、アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を用いた。この溶媒に、ヨウ素と電解質塩として１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩を加えて、０．５ｍｏｌ／Ｌの電解質塩および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に、（溶媒＋窒素含有高分子化合物＋電解質塩）を１００質量％として、表１０記載の窒素含有高分子化合物（α）10％を加えた。さらに窒素含有高分子化合物の反応性窒素原子に対する求電子部位の１モルに対して、求電子剤（β）を0.1モル混合し、均一な反応溶液とした。
【０３３７】
一方、導電性ガラス板上に形成された色素増感酸化チタン微粒子層の上にスペーサーを介して白金を蒸着したガラス板からなる対極の白金薄膜側を載置し、導電性ガラス板と白金蒸着ガラス板とを固定した。得られた組立体の開放端を上記電解質溶液に浸漬し、毛細管現象により色素増感酸化チタン微粒子層中に反応溶液を浸透させた。
次いで８０℃で３０分間加熱して、架橋反応を行った。このようにして、特開２０００−３２３１９０号明細書に記載の図２に示すような、導電性ガラス板１０の導電層１２上に、色素増感酸化チタン微粒子層２０、電解質層３０、白金薄膜４２及びガラス板４１からなる対極４０が順に積層された光電気化学電池１−１（サンプルＮｏ．１）を得た。
また色素と電解質組成物の組成の組み合わせを表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、異なる感光体層２０および／または電荷移動体層３０を有する光電気化学電池１−２、１−３を得た。
【０３３８】
４．光電気化学電池Ａ、Ｂの作製
（１）光電気化学電池Ａ
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を同じ大きさの白金蒸着ガラス板にスペーサーを介して重ねあわせた。次に両ガラス板の隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を溶媒としたヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．５ｍｏｌ／Ｌの溶液）を浸透させて、光電気化学電池Ａ−１を作製した。また色素を表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池Ａ−２〜Ａ−５を得た。
【０３３９】
（２）光電気化学電池Ｂ（特開平９−２７３５２号明細書に記載の電解質）
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に、電解液を塗布し、含浸させた。なお電解液は、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル（日本油脂化学（株）製，ブレンマーＰＥ−３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロバン−１−オン（日本チバガイギー（株）製，ダロキュア１１７３）２０ｍｇを含有した混合液に、ヨウ化リチウム５００ｍｇを溶解し１０分間真空脱気することにより得た。次に前記混合溶液を含浸させた多孔性酸化チタン層を減圧下に置くことにより、多孔性酸化チタン層中の気泡を除き、モノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性酸化チタン層の微細空孔内に充填した。このようにして得られたものをヨウ素雰囲気に３０分間曝して、高分子化合物中にヨウ素を拡散させた後、白金蒸着ガラス板を重ね合わせ、光電気化学電池Ｂ−１を得た。また色素を表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池Ｂ−２〜Ｂ−５を得た。
【０３４０】
５．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ  Ｌ−４２）を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は８９ｍＷ／ｃｍ２とした。
【０３４１】
前述の光電気化学電池の導電性ガラス板１０と白金蒸着ガラス板４０にそれぞれワニ口クリップを接続し、各ワニ口クリップを電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）に接続した。これに導電性ガラス板１０側から模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置により測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率（η）の初期値（ｆｒｅｓｈ）と、３００時間連続照射時の変換効率の低下率をまとめて表１０に示す。Freshの変換効率は、４.5％以上のものを◎、３.5％以上４.5％未満のものを○、３.0％以上３.5％未満のものを△、３.0％未満のものを×として表示した。
【０３４２】
【表１０】
2012038435.tif 000044
【０３４３】
（備考）
（１）色素の記号は本文中に記載の通りである。
（２）窒素含有高分子１−１は以下の化合物を示す。
【０３４４】
【化３３】
2012038435.tif 000045
【０３４５】
（３）電解質塩
ＭＨＩｍ：１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩
ＭＢＩｍ：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムのヨウ素塩
（４）溶媒
ＡＮ：アセトニトリル。
ＰＣ：プロピレンカーボネート。
ＮＭＯ：３−メチル−２−オキサゾリジノン。
（５）求電子剤
【化３４】
2012038435.tif 000046
【０３４６】
表１０に示した結果から明らかなように、本発明の色素混合物はこの場合でも変換効率が高く、耐久性も高く優れたものであることがわかった。
これに対して、色素単独を用いた場合には、変換効率の初期値は低く、耐久性に問題があることがわかった。
【０３４７】
［実験１１］
ゾル−ゲル法によって調整した懸濁液を用いてスクリーン印刷によりＴｉＯ２の多孔質層をFTOガラス上に塗布し４５０℃で焼成した。これに本発明の色素化合物、及び混合増感色素のエタノール溶液中(増感色素１の吸着溶液濃度：０．１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ及び増感色素２の吸着溶液濃度：１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ)に浸漬することで、色素を吸着させた。
１００ｍｇの２，２′，７，７′ーテトラキス（ジフェニルアミノ）-９，９′ースピロビフルオレンを５ｍｌのクロロホルムに溶解した。溶液を染料表面にそれを軽く塗ることによって、この溶液を層の細孔内にしみこませた。次に溶液の一滴を直接表面に置いて室温で乾燥した。ついで被覆支持体を蒸着装置に装着して約１０−５ミリバールの真空下の熱蒸着によってさらに厚さ１００ｎｍの２，２′，７，７′ーテトラキス（ジフェニルアミノ）-９，９′ースピロビフルオレンの層を適用した。さらに蒸着装置内でこの被覆支持体に対極として厚さ２００ｎｍの金の層を被覆した。
このように調製した試料を高圧ランプ、光学フィルター、レンズ及びマウンティングを含む光学装置に取り付けた。フィルターの使用及びレンズの移動によって強度を変えることができた。金の層とＳｎＯ２層とに接点を付け、試料を照射している間電流測定装置に示した装置に取り付けた。測定のために、適当な光学フィルターを用い波長が４３０ｎｍ未満の光を遮断した。さらに放射線の強度を約１０００Ｗ／ｍ２にほぼ一致するように装置を調整した。
金の層及びＳｎＯ２層に接点を付け、また試料を照射している間は両接点をポテンシオスタットに接続した。外部電圧をかけずに単独の増感色素を用いた試料では約９０ｎＡの電流を生じたが、本発明の混合色素を用いた試料では約１９０ｎＡの電流を生じた。どちらの試料の場合も照射しないと電流は消失した。
【０３４８】
［実験１２］
特開２０００−９０９８９号明細書の実験１と同様に作成したタンデムセルにおいても、比較の単独色素に比べ本発明の混合色素では変換効率が高いことが確認できた。
【０３４９】
［実験１３］
高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池の作製した例について説明する。
【０３５０】
酸化チタン膜を作製する塗液は、市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社社製、商品名ＡＭＴ-６００、アナターゼ型結晶、平均粒径３０ｎｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとをガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーで7時間分散させ、酸化チタン懸濁液を調製した。この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、１1μｍ程度の膜厚、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で、ＳｎＯ２を透明導電膜としてガラス基板１上に作製された基板上に、透明導電膜側に塗布し、１００℃で３０分間予備乾燥した後、４６０℃で４０分間酸素下で焼成し、その結果、膜厚が８μｍ程度の酸化チタン膜Aを作製した。
【０３５１】
次に本発明の混合色素及び比較の単独色素を無水エタノール溶解させ吸着用色素溶液を作製した(増感色素１の吸着溶液濃度：０．１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ及び増感色素２の吸着溶液濃度：１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ)。この吸着用色素溶液を上述で得られた酸化チタン膜と透明導電膜を具備した透明基板を容器にそれぞれ入れ、約４時間浸透させることにより色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥させた。
次に、一般式（105）で表されるモノマー単位のうち、Ｒをメチル基、Ａを８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基と中心核としてブタンテトライル基により構成されるモノマー単位を使用した。
【０３５２】
【化３５】
2012038435.tif 000047
（式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Aはエステル基と炭素原子で結合している残基であり、nは２〜４である。）
このモノマー単位をプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと記載する）に２０ｗｔ％の濃度で溶解させ、また、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマー単位に対して１ｗｔ％の濃度で溶解させモノマー溶液を作製する。このモノマー溶液を上述の酸化チタン膜に含浸させる手順について以下に示す。真空容器内にビーカー等の容器を設置し、その中に透明導電膜を具備した透明基板上の酸化チタン膜Aを入れ、ロータリーポンプで約１０分間真空引きする。真空容器内を真空状態に保ちながらモノマー溶液をビーカー内に注入し、約１５分間含浸させ酸化チタン中にモノマー溶液を十分に染み込ます。ポリエチレン製セパレーター、ＰＥＴフィルムと押さえ板を設置し冶具にて固定する。その後、約８５℃で３０分間加熱することにより、熱重合させ高分子化合物を作製する。
【０３５３】
次に、高分子化合物に含浸させる酸化還元性電解液を作製する。酸化還元性電解液は、ＰＣを溶媒として濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を溶解させて作製した。この溶液中に上述の酸化チタン膜Aに作製した高分子化合物を約２時間浸すことにより、高分子化合物中に酸化還元性電解液を染み込ませて高分子電解質を作製した。
【０３５４】
その後、白金膜を具備した導電性基板を設置し、エポキシ系の封止剤にて周囲を封止し素子Aを作成した。
また、酸化チタン膜Aを色素吸着後、モノマー処理を行わずに、ＰＣを溶媒として濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を溶解させて作製した酸化還元電解液をそのまま対極との間に注入して封止して素子Bを作成した。素子A、Bを用いて、ソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射した。結果を表１４に示した。変換効率は、3.5％以上のものを◎、2.5％以上3.5％未満のものを○、2.0％以上2.5％未満のものを△、2.0％未満のものを×として表示した。
【０３５５】
【表１１】
2012038435.tif 000048
【０３５６】
本発明の色素混合物は光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。
【符号の説明】
【０３５７】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  混合色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  光電気化学電池
【図１】
2012038435.tif 000060