(57)【要約】      （修正有）【課題】ベンゾエート構造を有するジエポキシ化合物等を収率よく製造する方法の提供。【解決手段】式（５）2012206949.tif 000030（式中、Ａｒ１及びＡｒ２はアリール構造を表す。）で示されるジエポキシ化合物の製造方法であり、相間移動触媒、水酸化カリウム及び炭酸カリウムの存在下、式（１）2012206949.tif 000031（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。）で表されるエピハロヒドリンと、式（２）2012206949.tif 000032で示されるジヒドロキシ化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（５）
2012206949.tif 000023
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、下記式（２）での置換基の定義と同じ意味を表わす。）
で示されるジエポキシ化合物の製造方法であり、相間移動触媒、水酸化カリウム及び炭酸カリウムの存在下、式（１）
2012206949.tif 000024
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。）
で表されるエピハロヒドリンと、式（２）
2012206949.tif 000025
（式中、Ａｒ１は式（３）
2012206949.tif 000026
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）で示される構造群に含まれる構造のうち、いずれか一つの構造を表し、Ａｒ２は式（４）
2012206949.tif 000027
（式中、Ｒ９〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）で示される構造群に含まれる構造のうち、いずれかの一つの構造を表す。）
で示されるジヒドロキシ化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
反応系内に存在させる水酸化カリウムの使用量が、式（２）で示されるジヒドロキシ化合物１モルに対して、０．１モル倍〜１０モル倍の範囲であり、また反応系内に存在させる炭酸カリウムの使用量は、式（２）で示されるジヒドロキシ化合物１モルに対して、０．１モル倍〜１０モル倍の範囲であり、且つ、前記水酸化カリウム及び炭酸カリウムの両者に含まれるカリウムの合計量が、式（２）で示されるジヒドロキシ化合物１モル倍に対して、２モル倍〜３０モル倍であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
相間移動触媒が、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩及びクラウンエーテルからなる触媒群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
更に、反応系内に、脂肪族２級アルコール及び脂肪族３級アルコールからなるアルコール群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族アルコールを共存させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの請求項記載の製造方法。
【請求項５】
式（２）で示されるジヒドロキシ化合物が、式（６）
2012206949.tif 000028
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２０はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
で示されるジヒドロキシ化合物、又は、式（７）
2012206949.tif 000029
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
で示されるジヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの請求項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエポキシ化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾエート構造を有するジエポキシ化合物は、耐熱性、耐湿性、機械的及び電気的に優れた特性を有する硬化物を与えることが知られている。例えば、非特許文献１及び特許文献１には、式（Ａ）
2012206949.tif 000002
で示されるジエポキシ化合物、及び、式（Ｂ）
2012206949.tif 000003
で示されるジエポキシ化合物等について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許公開公報２００８／０２２１２８９Ａ１、  ｐ．２１、段落番号「０２０７」〜段落番号「０２０８」
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９９５，２６６，９、  Ｐ１３、Ｌ２５〜最終行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ベンゾエート構造を有するジエポキシ化合物等を収率よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、このような状況下鋭意検討した結果、本発明に至った。
１．式（５）
2012206949.tif 000004
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、下記式（２）での置換基の定義と同じ意味を表わす。）
で示されるジエポキシ化合物（以下、ジエポキシ化合物（５）と記すこともある。）の製造方法であり、相間移動触媒、水酸化カリウム及び炭酸カリウムの存在下、式（１）
2012206949.tif 000005
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。）
で表されるエピハロヒドリン（以下、エピハロヒドリン（１）と記すこともある。）と、式（２）
2012206949.tif 000006
（式中、Ａｒ１は式（３）
2012206949.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）で示される構造群に含まれる構造のうち、いずれか一つの構造を表し、Ａｒ２は式（４）
2012206949.tif 000008
（式中、Ｒ９〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）で示される構造群に含まれる構造のうち、いずれかの一つの構造を表す。）
で示されるジヒドロキシ化合物（以下、ジヒドロキシ化合物（２）と記すこともある。）とを反応させる工程を含むことを特徴とする製造方法（以下、本発明製造方法と記すこともある。）；
２．反応系内に存在させる水酸化カリウムの使用量が、式（２）で示されるジヒドロキシ化合物（即ち、ジヒドロキシ化合物（２））１モルに対して、０．１モル倍〜１０モル倍の範囲であり、また反応系内に存在させる炭酸カリウムの使用量は、式（２）で示されるジヒドロキシ化合物（即ち、ジヒドロキシ化合物（２））１モルに対して、０．１モル倍〜１０モル倍の範囲であり、且つ、前記水酸化カリウム及び炭酸カリウムの両者に含まれるカリウムの合計量が、式（２）で示されるジヒドロキシ化合物（即ち、ジヒドロキシ化合物（２））１モル倍に対して、２モル倍〜３０モル倍であることを特徴とする前項１記載の製造方法；
３．相間移動触媒が、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩及びクラウンエーテルからなる触媒群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前項１又は２記載の製造方法；
４．更に、反応系内に、脂肪族２級アルコール及び脂肪族３級アルコールからなるアルコール群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族アルコールを共存させることを特徴とする前項１乃至３のいずれかの前項記載の製造方法；
５．式（２）で示されるジヒドロキシ化合物（即ち、ジヒドロキシ化合物（２））が、式（６）
2012206949.tif 000009
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２０はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
で示されるジヒドロキシ化合物（即ち、ジヒドロキシ化合物（６））、又は、式（７）
2012206949.tif 000010
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
で示されるジヒドロキシ化合物（即ち、ジヒドロキシ化合物（７））であることを特徴とする前項１乃至４のいずれかの前項記載の製造方法；
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、ベンゾエート構造を有するジエポキシ化合物等を収率よく製造する方法を提供可能にする。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明製造方法は、ジエポキシ化合物（５）の製造方法であり、相間移動触媒、水酸化カリウム及び炭酸カリウムの存在下、エピハロヒドリン（１）と、ジヒドロキシ化合物（２）とを反応させる工程を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明製造方法における反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒の存在下で行ってもよい。
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。好ましくは、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。尚、溶媒として、異なる複数種の溶媒を併用してもよい。
【００１０】
本発明製造方法における反応での溶媒の使用量としては、ジヒドロキシ化合物（２）１重量部に対して、例えば、０.０１重量部〜１００重量部の範囲等を挙げることができる。好ましくは、例えば、０.１〜５０重量部の範囲等が挙げられる。
本発明製造方法における反応は、常圧条件下で行ってもよいし、加圧条件下で行ってもよいし、減圧条件下で行ってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
本発明製造方法における反応は、エピハロヒドリン（１）、ジヒドロキシ化合物（２）、相間移動触媒、水酸化カリウム及び炭酸カリウム、並びに、必要に応じて、溶媒、後述の脂肪族アルコールを任意の順序で混合すればよい。
本発明製造方法における反応の反応温度としては、例えば、−２０℃〜１５０℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、−１０℃〜１２０℃の範囲が挙げられる。
【００１１】
本発明製造方法における反応の進行は、液体クロマトグラフィー等の分析手段により、ジヒドロキシ化合物（２）の減少量、又は、ジエポキシ化合物（５）の生成量を測定することによって確認することができる。ジエポキシ化合物（５）の生成量に増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。
本発明製造方法における反応での反応時間としては、例えば、１時間〜１５０時間の範囲内を挙げることができる。
【００１２】
本発明製造方法における反応では、炭酸カリウムと併用して、水酸化カリウムが使用される。
水酸化カリウムとしては、例えば、粗粒状、微粉状、ペレット状、フレーク状等の固体の形態のものを挙げることができる。必要に応じて、異なる複数種の粒径、形状の水酸化カリウムを併用してもよい。
本発明製造方法において用いられる水酸化カリウムの使用量としては、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、０．１モル倍〜３０モル倍の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０.１〜１０モル倍の範囲等が挙げられる。より好ましくは、例えば、０．５モル倍〜２モル倍の範囲を挙げることができる。
【００１３】
また、本発明製造方法における反応では、水酸化カリウムと併用して、炭酸カリウムが使用される。
炭酸カリウムとしては、例えば、粗粒状、微粉状、ペレット状、フレーク状等の固体の形態のものを挙げることができる。必要に応じて、異なる複数種の粒径、形状の水酸化カリウムを併用してもよい。
本発明製造方法において用いられる炭酸カリウムの使用量としては、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、０．０１モル倍〜３０モル倍の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０.１〜１０モル倍の範囲等が挙げられる。より好ましくは、例えば、０．５モル倍〜２モル倍の範囲を挙げることができる。
【００１４】
尚、本発明製造方法において用いられる水酸化カリウム及び炭酸カリウムの両者に含まれるカリウムの合計量としては、式（２）で示されるジヒドロキシ化合物１モル倍に対して、例えば、２モル倍〜３０モル倍を挙げることができる、好ましくは、２モル倍〜１０モル倍が挙げられる。
【００１５】
本発明製造方法において用いられる相間移動触媒としては、例えば、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩及びクラウンエーテルからなる触媒群から選ばれる少なくとも１種である触媒を挙げることができる。
具体的には例えば、４級アンモニウムハライド、４級ホスホニウムハライド、クラウンエーテル、これらの混合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨージド、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリエチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨージド、テトラエチルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムヨージド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、ベンジルトリブチルホスホニウムヨージド、ベンジルトリフェニルホスホニウムヨージド、１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル等を挙げることができる。好ましくは、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。必要に応じて、異なる複数種の相間移動触媒を併用してもよい。
【００１６】
本発明製造方法において用いられる相間移動触媒の使用量としては、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、０．０００１モル倍〜１モル倍の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０.００１〜０．５モル倍の範囲等が挙げられる。
【００１７】
本発明製造方法における反応系内に、更に、脂肪族２級アルコール及び脂肪族３級アルコールからなる脂肪族アルコール群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族アルコールを共存させてもよい。
ここで、「脂肪族２級アルコール及び脂肪族３級アルコールからなる脂肪族アルコール群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族アルコール」としては、例えば、炭素数３〜１２の脂肪族２級アルコール、炭素数４〜１２の脂肪族３級アルコール等を挙げることができる。好ましくは、例えば、炭素数３〜１０の脂肪族２級アルコール、炭素数４〜１０の脂肪族３級アルコール等が挙げられる。
具体的には例えば、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ドデカノール、３−メチル-２−ブタノール、３，３−ジメチル-２−ブタノール、３−メチル-２−ペンタノール、５−メチル-２−ヘキサノール、４−メチル-３−ヘプタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール等を挙げることができる。必要に応じて、異なる複数種の前記脂肪族アルコールを併用してもよい。
【００１８】
本発明製造方法において用いられる前記脂肪族アルコールの使用量としては、例えば、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、０．０１モル倍〜１００モル倍の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０.１〜５０モル倍の範囲等が挙げられる。
【００１９】
本発明製造方法において用いられるエピハロヒドリン（１）について説明する。
エピハロヒドリン（１）におけるＸ１としては、例えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素原子が挙げられる。
具体的には例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等を挙げることができる。好ましくは、エピクロロヒドリンが挙げられる。
本発明製造方法において用いられるエピハロヒドリン（１）の使用量としては、例えば、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、２モル倍〜２００モル倍の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、５〜１５０モル倍の範囲等が挙げられる。
【００２０】
本発明製造方法において用いられるジヒドロキシ化合物（２）について説明する。
ジヒドロキシ化合物（２）における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。
【００２１】
ジヒドロキシ化合物（２）としては、例えば、前述のジヒドロキシ化合物（６）、前述のジヒドロキシ化合物（７）、式（８）
2012206949.tif 000011
（式中、Ｒ２９〜Ｒ３２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で示されるジヒドロキシ化合物（以下、ジヒドロキシ化合物（８）と記すこともある。）、式（９）
2012206949.tif 000012
（式中、Ｒ３３〜Ｒ４０はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で示されるジヒドロキシ化合物（以下、ジヒドロキシ化合物（９）と記すこともある。）等を挙げることができる。好ましくは、前述のジヒドロキシ化合物（６）、前述のジヒドロキシ化合物（７）等が挙げられる。
【００２２】
より具体的なジヒドロキシ化合物（２）としては、例えば、４−ヒドロキシフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、４−ヒドロキシ−２，３−ジエチルフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、４−ヒドロキシ−２，３−ジプロピルフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、４−ヒドロキシ−２，５−ジエチルフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアートおよび４−ヒドロキシ−２，５−ジプロピルフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、４−ヒドロキシフェニル＝４”−ヒドロキシビフェニル−４’−カルボキシレート、４−（４’−ヒドロキシ−１，１’−ビフェニル）＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、４−（４’−ヒドロキシ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル）＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、４−（４’−ヒドロキシ−３，３’−ジエチル−１，１’−ビフェニル）＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、４−（４’−ヒドロキシ−３，３’−ジプロピル−１，１’−ビフェニル）＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、４−（４’−ヒドロキシ−１，１’−ビフェニル）＝４’−ヒドロキシ−１，１’−ビフェニル−４−カルボキシレート、４−（４’−ヒドロキシ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル）＝４’−ヒドロキシ−１，１’−ビフェニル−４−カルボキシレート、４−（４’−ヒドロキシ−３，３’−ジエチル−１，１’−ビフェニル）＝４’−ヒドロキシ−１，１’−ビフェニル−４−カルボキシレート、４−（４’−ヒドロキシ−３，３’−ジプロピル−１，１’−ビフェニル）＝４’−ヒドロキシ−１，１’−ビフェニル−４−カルボキシレート等を挙げることができる。好ましくは、例えば、４−ヒドロキシフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、４−ヒドロキシフェニル＝４”−ヒドロキシビフェニル−４’−カルボキシレート等が挙げられる。
【００２３】
尚、本発明製造方法において用いられるジヒドロキシ化合物（２）の調製方法としては、例えば、酸の存在下、式（１０）
2012206949.tif 000013
（式中、Ａｒ１は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるヒドロキシカルボン酸（以下、ヒドロキシカルボン酸（１０）と記すこともある。）と、式（１１）
2012206949.tif 000014
（式中、Ａｒ２は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるジヒドロキシ化合物（以下、ジヒドロキシ化合物（１１）と記すこともある。）とをエステル化反応させる方法（例えば、ＵＳ２００８／０２２１２８９Ａ１参照）や、式（１２）
2012206949.tif 000015
（式中、Ｒ４１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。Ｘ３はハロゲン原子を表わす。Ａｒ１は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるカルボン酸ハロゲン化物（以下、カルボン酸ハロゲン化物（１２）と記すこともある。）と、式（１３）
2012206949.tif 000016
（式中、Ｒ４１は前記と同一の意味を表わす。Ａｒ２は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるヒドロキシ化合物（以下、ヒドロキシ化合物（１３）と記すこともある。）とを反応させた後、得られた生成物に第一級アミン又はアンモニアを反応させる方法等を挙げることができる。
【００２４】
本発明製造方法において、前述の如く、エピハロヒドリン（１）とジヒドロキシ化合物（２）とを反応させた後、例えば、（ａ）得られた反応マスに水を加え、必要に応じて、水に不溶な溶媒を加えることにより、ジエポキシ化合物（５）を含む有機層を得、当該有機層を水洗する。（ｂ）得られた有機層から、必要に応じて、不溶分を濾過で除去した後、過剰のエピハロヒドリン（１）及び溶媒を留去することにより、ジエポキシ化合物（５）を取得してもよい。また、ジエポキシ化合物（５）は、必要に応じて、再結晶等の通常の精製手段を施すことにより、更に精製してもよい。
【００２５】
ここで、「水に不溶な溶媒」とは、水と分液し得る溶媒であり、ジエポキシ化合物（５）を溶解し得る溶媒である。当該「水に不溶な溶媒」としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒；等を挙げることができる。
前記「水に不溶な溶媒」の使用量としては、ジエポキシ化合物（５）１重量部に対して、例えば、１重量部〜２００重量部の範囲等を挙げることができる。好ましくは、例えば、１０重量部〜５０重量部の範囲等が挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２７】
実施例１  （ジヒドロキシ化合物（２）の製造例（その１））
式（２−１）
2012206949.tif 000017
で示される４−ヒドロキシフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート（以下、ジヒドロキシ化合物（２−１）と記すことがある。）は、以下のように製造した。
ディーンスターク装置を取り付けた反応容器に、４−ヒドロキシナフトエ酸２０．０ｇ（１０６．３ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン３５．１１ｇ（３１８．８ｍｍｏｌ）、硫酸１．０４ｇ（１０．６３ｍｍｏｌ）及びトルエン約９０ｇを仕込み、これを約２５℃の室温で混合した。得られた混合物を還流条件下３時間反応させた後、得られた反応マスを室温まで冷却した。尚、還流に伴い留出した水は、ディーンスターク装置により、反応容器から除去した。
次いで、得られた混合物から濾別により、当該混合物中に析出した固体成分を回収した。回収された固体成分（粗結晶）を、メタノール３００ｇ及びイオン交換水１５０ｍＬに混合した後、得られた混合物から不溶分を濾別除去することにより、濾液を回収した。回収された濾液にイオン交換水２５０ｍＬを加えた後、得られた混合物を濾過することにより、当該混合物中に析出した固体成分を回収した。回収された固体成分を１００℃で１時間減圧乾燥することにより、薄灰色結晶１８．４４ｇを得た。
このようにして得られた薄灰色結晶を、液体クロマトグラフィーにより分析したところ、９５．０％（クロマトグラフの面積百分率から算出した結果）であった。尚、前記結晶中のジヒドロキシ化合物（２−１）の含有量を９５．０重量％と仮定すると、４−ヒドロキシナフトエ酸を基準とするジヒドロキシ化合物（２−１）の収率は、５９％であった。
【００２８】
実施例２  （ジヒドロキシ化合物（２）の製造例（その２））
式（２−２）
2012206949.tif 000018
で示される４−ヒドロキシフェニル＝４”−ヒドロキシビフェニル−４’−カルボキシレート（以下、ジヒドロキシ化合物（２−２）と記すことがある。）は、以下のように製造した。
ディーンスターク装置を取り付けた反応容器に、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸３．５４ｇ、ヒドロキノン９．４６ｇ、９８％硫酸０．１６ｇ及びトルエンを仕込み、これを約２５℃の室温で混合した。得られた混合物を還流条件下３時間反応させた後、得られた反応マスを室温まで冷却した。尚、還流に伴い留出した水は、ディーンスターク装置により、反応容器から除去した。
次いで、得られた混合物から濾別により、当該混合物中に析出した固体成分を回収した。回収された固体成分（粗結晶）を、メタノール２０ｍＬで洗浄した後、更にイオン交換水２０ｍＬで洗浄した。得られた固体成分を、メタノール４０ｍＬで更に洗浄した後、減圧乾燥することにより、ジヒドロキシ化合物（２−２）の白色固体４．２２ｇを得た。
このようにして得られた白色固体を、液体クロマトグラフィーにより分析したところ、９７．２％（クロマトグラフの面積百分率から算出した結果）であった。尚、前記固体中のジヒドロキシ化合物（２−２）の含有量を９７．２重量％と仮定すると、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸を基準とするジヒドロキシ化合物（２−２）の収率は、８１％であった。
【００２９】
実施例３  （ジエポキシ化合物（５）の製造例（その１））
式（１４）
2012206949.tif 000019
で示される４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアート（以下、ジエポキシ化合物（１４）と記すことがある。）を以下のように製造した。
冷却装置を取り付けた反応容器に、実施例１で得られたジヒドロキシ化合物（２−１）１．００ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０５８ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、微粉状の水酸化カリウム０．２４ｇ（４．２８ｍｍｏｌ）、粉末状の炭酸カリウム０．４９ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン１３．２０ｇ（１４２．７２ｍｍｏｌ）及び２−プロパノール８．６５ｇ（１４３．９３ｍｍｏｌ）を仕込み、これを約２５℃の室温で混合した。得られた混合物を５０℃で６時間攪拌した後、当該混合物を室温まで冷却した。
得られた混合物に、イオン交換水５０ｍＬ及びクロロホルム５０ｍＬを加えて混合した後、クロロホルム層と水層とに分液した。回収されたクロロホルム層は、更にイオン交換水で２回洗浄した。
このようにして得られたクロロホルム層を液体クロマトグラフィー内部標準法（内部標準：ｎ−オクチルベンゼン）により分析した結果、ジヒドロキシ化合物（２−１）を基準とするジエポキシ化合物（１４）の収率は、８３％であった。
【００３０】
実施例４  （ジエポキシ化合物（５）の製造例（その２））
式（１４）
2012206949.tif 000020
で示される４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアート（即ち、ジエポキシ化合物（１４））を以下のように製造した。
冷却装置を取り付けた反応容器に、実施例１で得られたジヒドロキシ化合物（２−１）１．００ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．１２１ｇ（０．３５７ｍｍｏｌ）、ペレット状の水酸化カリウム０．３０ｇ（５．３５ｍｍｏｌ）、粉末状の炭酸カリウム０．３７ｇ（２．６８ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン１３．２０ｇ（１４２．７２ｍｍｏｌ）及び２−プロパノール８．６５ｇ（１４３．９３ｍｍｏｌ）を仕込み、これを約２５℃の室温で混合した。得られた混合物を５０℃で６時間攪拌した後、当該混合物を室温まで冷却した。
得られた混合物に、イオン交換水５０ｍＬ及びクロロホルム５０ｍＬを加えて混合した後、クロロホルム層と水層とに分液した。回収されたクロロホルム層は、更にイオン交換水で２回洗浄した。
このようにして得られたクロロホルム層を液体クロマトグラフィー内部標準法（内部標準：ｎ−オクチルベンゼン）により分析した結果、ジヒドロキシ化合物（２−１）を基準とするジエポキシ化合物（１４）の収率は、８４％であった。
【００３１】
実施例５  （ジエポキシ化合物（５）の製造例（その３））
式（１４）
2012206949.tif 000021
で示される４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアート（即ち、ジエポキシ化合物（１４））を以下のように製造した。
冷却装置を取り付けた反応容器に、実施例１で得られたジヒドロキシ化合物（２−１）１．００ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド０．０７２ｇ（０．３５７ｍｍｏｌ）、ペレット状の水酸化カリウム０．３０ｇ（５．３５ｍｍｏｌ）、粉末状の炭酸カリウム０．３９ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン１３．２０ｇ（１４２．７２ｍｍｏｌ）及び２−プロパノール８．６５ｇ（１４３．９３ｍｍｏｌ）を仕込み、これを約２５℃の室温で混合した。得られた混合物を５０℃で６時間攪拌した後、当該混合物を室温まで冷却した。
得られた混合物に、イオン交換水５０ｍＬ及びクロロホルム５０ｍＬを加えて混合した後、クロロホルム層と水層とに分液した。回収されたクロロホルム層は、更にイオン交換水で２回洗浄した。
このようにして得られたクロロホルム層を液体クロマトグラフィー内部標準法（内部標準：ｎ−オクチルベンゼン）により分析した結果、ジヒドロキシ化合物（２−１）を基準とするジエポキシ化合物（１４）の収率は、８６％であった。
【００３２】
実施例６  （ジエポキシ化合物（５）の製造例（その４））
式（１５）
2012206949.tif 000022
で示される４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝４−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）ベンゾエート（即ち、ジエポキシ化合物（１５））を以下のように製造した。
冷却装置を取り付けた反応容器に、実施例２で得られたジヒドロキシ化合物（２−２）０．８８ｇ（２．８７ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０４６ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、粉末状の水酸化カリウム０．２９ｇ（５．１７ｍｍｏｌ）、粉末状の炭酸カリウム０．４０ｇ（２．８７ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン１０．６３ｇ（１１４．９２ｍｍｏｌ）及び２−プロパノール７．０４ｇ（９４．９８ｍｍｏｌ）を仕込み、これを約２５℃の室温で混合した。得られた混合物を５０℃で８時間攪拌した後、当該混合物を室温まで冷却した。
得られた混合物に、イオン交換水５０ｍＬ及びクロロホルム５０ｍＬを加えて混合した後、クロロホルム層と水層とに分液した。回収されたクロロホルム層は、更にイオン交換水で２回洗浄した。
このようにして得られたクロロホルム層を液体クロマトグラフィー内部標準法（内部標準：ｎ−オクチルベンゼン）により分析した結果、ジヒドロキシ化合物（２−１）を基準とするジエポキシ化合物（１５）の収率は、８０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、ベンゾエート構造を有するジエポキシ化合物等を収率よく製造する方法を提供可能にする。