(57)【要約】【課題】ポリエーテルスルホンなどの芳香族系ポリマーにホスホン酸基を導入可能とするホスホン酸基含有ビフェノールまたはビスチオフェノール誘導体の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とするホスホン酸基含有ビスフェノールまたはビスチオフェノール化合物。  【化１】2012122035.tif 000038   （化学式１）（式中、ＸはＯ原子、Ｓ原子、２価の芳香族、４級炭素、直接結合のいずれかを、ＹはＯ原子又はＳ原子のいずれかを、ＺはＨ又は１価の陽イオンを表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするホスホン酸基含有ビスフェノールまたはビスチオフェノール化合物。  
【化１】
2012122035.tif 000033
（一般式１）
（式中、ＸはＯ原子、Ｓ原子、２価の芳香族、４級炭素、直接結合のいずれかを、ＹはＯ原子又はＳ原子のいずれかを、ＺはＨ又は１価の陽イオンを表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるホスホン酸エステル基含有ビスフェノールまたはビスチオフェノール化合物の脱エステル化よって得られることを特徴とする請求項１に記載のホスホン酸基含有ビスフェノールまたはビスチオフェノール化合物。
【化２】
2012122035.tif 000034
（一般式２）
（式中、ＸはＯ原子、Ｓ原子、２価の芳香族、４級炭素、直接結合のいずれかを、ＹはＯ原子又はＳ原子のいずれかを、Ｚは炭素数４以下のアルキル基又はフェニル基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表されるリン酸エステル誘導体の分子内転位反応によって得られることを特徴とする請求項２の一般式（２）に記載のホスホン酸エステル基含有ビスフェノールまたはビスチオフェノール化合物。
【化３】
2012122035.tif 000035
（一般式３）
（式中、ＸはＯ原子、Ｓ原子、２価の芳香族、４級炭素、直接結合のいずれかを、ＹはＯ原子又はＳ原子のいずれかを、Ｚは炭素数４以下のアルキル基又はフェニル基を表す。）
【請求項４】
下記一般式（４）で表されるビスフェノールまたはビスチオフェノール化合物とハロゲン化リン酸エステルとの縮合反応から導かれることを特徴とする請求項３の一般式（３）に記載のリン酸エステル誘導体。
【化４】
2012122035.tif 000036
（一般式４）
（式中、ＸはＯ原子、Ｓ原子、２価の芳香族、４級炭素、直接結合のいずれかを、ＹはＯ原子又はＳ原子のいずれかを表す）
【請求項５】
請求項１に記載の化合物又はその誘導体を用いて重合されてなることを特徴とする、下記一般式（５）で表されるポリエーテルスルホン重合体またはポリアリーレンエーテル重合体。
【化５】
2012122035.tif 000037
（一般式５）
（式中、ＸはＯ原子、Ｓ原子、２価の芳香族、４級炭素、直接結合のいずれかを、ＹはＯ原子又はＳ原子のいずれかを、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、ＺはＨ又は１価の陽イオンを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なホスホン酸基含有ビスフェノールまたはビスチオフェノール化合物の製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。
【０００３】
高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜が知られている。
【０００４】
パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜は、燃料電池の電解質膜としてバランスの良い特性を示すものの、コストや性能などで、より優れた膜が求められている。また、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜などのフッ素系イオン交換膜は、燃料電池に使用した場合、運転条件によっては有害なフッ酸が排気ガス中へ混入することや、廃棄時に環境へ大きな負荷を与えることなどの問題も有している。そのため、炭化水素系イオン交換膜の開発が現在盛んに行われている。
【０００５】
一方、水素を燃料として用いる燃料電池では、副反応によってラジカルが生成し、イオン交換膜の分解を引き起こす。炭化水素系イオン交換膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜よりも耐ラジカル性が劣るという問題点がある。耐酸化性が低い理由は、炭化水素化合物は一般にラジカルに対する耐久性が低く、炭化水素骨格を有する電解質はラジカルによる劣化反応（過酸化物ラジカルによる酸化反応）を起こしやすいためと考えられている。また、燃料電池膜のもう一つの問題点として、運転・停止に伴う膨潤・収縮の繰り返しで膜が物理的に破壊されることが挙げられる。この問題を解決する手法として、細孔フィリング、ブロック共重合等が挙げられる。
【０００６】
そこで、フッ素系電解質と同等以上、もしくは実用上十分な耐酸化性を有し、しかも低コストで製造可能な高耐久性固体高分子電解質を提供することを目的として、様々な方法が提案されている。この中で、高分子電解質に添加剤を加えることで耐久性を向上させる方法は、既存の高分子電解質にも適用でき簡便な方法として有効な方法である。これまでに炭化水素部を有する高分子化合物からなり、燐を含む官能基を導入した高耐久性固体高分子電解質（例えば、特許文献１および２）や、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物と、含燐高分子化合物とを混合することにより得られる高耐久性固体高分子電解質組成物（例えば、特許文献３）などが提案されている。
【０００７】
しかしながら、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物と、含燐高分子化合物とを混合する方法では、含燐高分子化合物が燃料電池の運転条件において溶出する可能性がある。また、添加剤の分散性が悪いなどの問題点がある。
【０００８】
一方でこれらの問題を解決するため、燐を含む官能基をポリマー中に導入する方法が提案されている（下記特許文献３）。しかしながら、前記特許文献中に記載されているポリマーはビニル系ポリマーに限定されており、芳香族系ポリマーに導入している実施例は記載されていない。さらに、ポリマーに直接ホスホン酸基を導入する手法のため、ホスホン酸基の導入量を厳密に制御できないという問題点がある。
【０００９】
芳香族系ポリマーにホスホン酸基を導入するための二官能性誘導体は市販での入手は不可能である。また、そのようなホスホン酸基含有二官能性誘導体の合成は少数報告例があるが（非特許文献１）、ビニル系ポリマーのみ適用しており、芳香族系のポリマーへの導入は検討されていない。また、芳香族ポリマーへの導入するにあたって前記特許文献の構造では反応性が著しく低いという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１１７５５号公報
【特許文献２】特開２００４−７９２５２号公報
【特許文献３】特開２０００−１１７５６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ＳＥＤＡ  ＥＤＩＺＥＲ他２名著、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｄ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（欧州）、Ｗｉｌｅｙ  ＩｎｔｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２００９年、４７号、ｐ．５７３７−５７４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の現状に基づき、本発明の主要な課題は、ポリエーテルスルホンなどの芳香族系ポリマーにホスホン酸基を導入可能とするホスホン酸基含有ビフェノールまたはビスチオフェノール誘導体の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、このような従来技術を背景に鋭意研究を重ねた結果、安価なビフェノール及びビスチオフェノール誘導体を出発原料として、そこから導かれる新規ホスホン酸基含有ビフェノール及びビスチオフェノール誘導体を見出し、本発明の完成に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で表されることを特徴とするホスホン酸基含有ビスフェノールまたはビスチオフェノール化合物。
【００１５】
【化１】
2012122035.tif 000002
（一般式１）
（式中、ＸはＯ原子、Ｓ原子、２価の芳香族、４級炭素、直接結合のいずれかを、ＹはＯ原子又はＳ原子のいずれかを、ＺはＨ又は１価の陽イオンを表す。）
（２）下記一般式（２）で表されるホスホン酸エステル基含有ビスフェノールまたはビスチオフェノール化合物の脱エステル化よって得られる（１）に記載のホスホン酸基含有ビスフェノールまたはビスチオフェノール化合物。
【００１６】
【化２】
2012122035.tif 000003
（一般式２）
（式中、ＸはＯ原子、Ｓ原子、２価の芳香族、４級炭素、直接結合のいずれかを、ＹはＯ原子又はＳ原子のいずれかを、Ｚは炭素数４以下のアルキル基又はフェニル基を表す。）
（３）下記一般式（３）で表されるリン酸エステル誘導体の分子内転位反応によって得られる（２）の一般式（２）に記載のホスホン酸エステル基含有ビスフェノールまたはビスチオフェノール化合物。
【００１７】
【化３】
2012122035.tif 000004
（一般式３）
（式中、ＸはＯ原子、Ｓ原子、２価の芳香族、４級炭素、直接結合のいずれかを、ＹはＯ原子又はＳ原子のいずれかを、Ｚは炭素数４以下のアルキル基又はフェニル基を表す。）
（４）下記一般式（４）で表されるビスフェノールまたはビスチオフェノール化合物とハロゲン化リン酸エステルとの縮合反応から導かれる（３）の一般式（３）に記載のリン酸エステル誘導体。
【００１８】
【化４】
2012122035.tif 000005
（一般式４）
（式中、ＸはＯ原子、Ｓ原子、２価の芳香族、４級炭素、直接結合のいずれかを、ＹはＯ原子又はＳ原子のいずれかを表す）
（５）（１）に記載の化合物又はその誘導体を用いて重合されてなる、下記一般式（５）で表されるポリエーテルスルホン重合体またはポリアリーレンエーテル重合体。
【００１９】
【化５】
2012122035.tif 000006
（一般式５）
（式中、ＸはＯ原子、Ｓ原子、２価の芳香族、４級炭素、直接結合のいずれかを、ＹはＯ原子又はＳ原子のいずれかを、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、ＺはＨ又は１価の陽イオンを表す。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明のホスホン酸基含有ビフェノールまたはビスチオフェノール誘導体は、ポリエーテルスルホンなどの芳香族系ポリマーにホスホン酸基を導入可能とするものである。また、それを用いることで芳香族系プロトン交換膜の耐酸化性を向上しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１、合成例１のリン酸エステル誘導体Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２、合成例１のホスホン酸エステル誘導体Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例３、合成例１のホスホン酸エステル誘導体Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、新規なホスホン酸基含有ビスフェノールまたはビスチオフェノール化合物の製造方法及びその用途であるが、以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。
【００２３】
本発明における新規なホスホン酸基含有ビスフェノールまたはビスチオフェノール化合物は下記一般式（１）で表される。
【００２４】
【化６】
2012122035.tif 000007
（一般式１）
【００２５】
式中、ＸはＯ原子、Ｓ原子、２価の芳香族、４級炭素、直接結合のいずれかを表す。原料の入手しやすさの観点から、ＸはＯ原子、４級炭素、直接結合であることが好ましい。
【００２６】
ＹはＯ原子又はＳ原子のいずれかを表す。原料の入手しやすさの観点から、ＹはＯ原子であることが好ましい。ただし、Ｓ原子の場合は重合反応性が大きく向上する可能性がある。
【００２７】
ＺはＨ又は１価の陽イオンを表す。回収のしやすさの観点から、Ｚは１価の陽イオンであることが好ましく、中でもナトリウムイオンであることが好ましい。
本発明に係るホスホン酸基含有ビスフェノールまたはビスチオフェノール化合物としては、以下の構造が挙げられる。
【００２８】
【化７】
2012122035.tif 000008
【００２９】
これらの誘導体は、ホスホン酸エステル基含有ビスフェノールまたはビスチオフェノール化合物の脱エステル化により製造することができる。脱エステル化の方法としては、強酸や強アルカリ処理による加水分解する手法があり、または、例えばクロロトリメチルシランと反応させることでアルキルエステルをシリルエステルに変換し、これを加水分解する手法がある。シリルエステルに変換する手法の方が短時間かつ高収率で合成できるため好ましい。反応温度は０℃〜８０℃で行われることが好ましく、４０℃〜６０℃であればより好ましい。
【００３０】
前記ホスホン酸エステル基含有ビスフェノールまたはビスチオフェノール化合物として、以下の構造が挙げられる。式中、ＸはＯ原子、Ｓ原子、２価の芳香族、４級炭素、直接結合のいずれかを、ＹはＯ原子又はＳ原子のいずれかを表す。
【００３１】
【化８】
2012122035.tif 000009
【００３２】
前記ホスホン酸エステル基含有ビスフェノールまたはビスチオフェノール誘導体は、リン酸エステル誘導体と強塩基を反応させることで合成することができる。強塩基としては、ノルマルブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミン、セカンダリーブチルリチウム、ターシャリーブチルリチウムが挙げられるが、副反応が抑制できることからリチウムジイソプロピルアミンを用い、−９０℃からー５０℃の温度範囲で反応させることが好ましく、−８０℃で反応させることがより好ましい。
【００３３】
前記リン酸エステル誘導体として、以下の構造が挙げられる。式中、ＸはＯ原子、Ｓ原子、２価の芳香族、４級炭素、直接結合のいずれかを、ＹはＯ原子又はＳ原子のいずれかを表す。
【００３４】
【化９】
2012122035.tif 000010
【００３５】
前記リン酸エステル誘導体はビフェノールまたはビスチオフェノール誘導体とハロゲン化亜リン酸エステルとの縮合反応によって合成することができ、また、ハロゲン化亜リン酸エステルは四塩化炭素と亜リン酸エステルを反応させ、これをそのまま系中で使用してもよい。ハロゲン化亜リン酸エステルとして、クロロリン酸ジメチル、クロロリン酸ジエチル、クロロリン酸ジプロピル、クロロリン酸ジブチル、クロロリン酸ジフェニル、ブロモリン酸ジメチル、ブロモリン酸ジエチル、ブロモリン酸ジプロピル、ブロモリン酸ジブチル、ブロモリン酸ジフェニルが挙げられる。亜リン酸エステルとして、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニルが挙げられる。生成物の取扱や溶解性の観点から、クロロリン酸ジエチルまたは亜リン酸ジエチルを用いることが望ましい。
【００３６】
ビフェノールまたはビスチオフェノール誘導体として、以下の構造が挙げられる。
【００３７】
【化１０】
2012122035.tif 000011
【００３８】
これらのホスホン酸エステル基含有ビスフェノールまたはビスチオフェノール化合物は、公知の任意の方法で反応させることができるが、塩基性化合物の存在下で芳香族求核置換反応によって反応させることが好ましい。反応は、０〜３５０℃の範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ビスフェノール類や芳香族ビスチオフェノール類を活性なフェノキシド構造やチオフェノキシド構造になしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。ただし、Ｘがカリウムの場合には炭酸カリウムなどのカリウム塩を、Ｘがナトリウムの場合には炭酸ナトリウムなどのナトリウム塩をそれぞれ用いるようにすると、オリゴマー分子量の算出が容易になる。副生物として生成する水は、トルエンなどの共沸溶媒と溜去して系外に除去したり、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用したり、重合溶媒と共に溜去したりすることで除去することができる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましく、２０〜４０重量％の範囲であることがより好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合溶液は、そのままブロックポリマーの合成に用いてもよいし、無機塩などの副生成物を除去して溶液として用いてもよいし、ポリマーを単離・精製して用いてもよい。親水性オリゴマーは単離が困難である場合が多いので、重合溶液をそのままオリゴマー溶液として用いるほうが、合成が容易である。その際には、濾過、遠心分離などで、無機塩などの副生成物を除去しておくほうがよい。
【００３９】
前記ポリマーの構造式は下記一般式５である。
【００４０】
【化１１】
2012122035.tif 000012
（一般式５）
（式中、ＸはＯ原子、Ｓ原子、２価の芳香族、４級炭素、直接結合のいずれかを、ＹはＯ原子又はＳ原子のいずれかを、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、ＺはＨ又は１価の陽イオンを表す。）
【００４１】
Ａｒ１およびＡｒ３の好ましい構造は下記一般式６となる。
【００４２】
【化１２】
2012122035.tif 000013
（一般式６）
これら構造式においてはアルキル基やフェニル基などの置換基を有していても良く、スルホン酸基やカルボキシル基などのイオン性置換基を有していてもよい。
【００４３】
Ａｒ２の好ましい構造は下記一般式７となる。
【００４４】
【化１３】
2012122035.tif 000014
（一般式７）
これら構造式においてはアルキル基やフェニル基などの置換基を有していても良く、スルホン酸基やカルボキシル基などのイオン性置換基を有していてもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例によって製造した誘導体の各種測定法について説明する。
＜1Ｈ−ＮＭＲ＞
ＶＡＲＩＡＮ社製ＵＮＩＴＹ−５００を用いて室温で1Ｈ−ＮＭＲを測定した。溶媒には重ジメチルスルホキシドを用いた。得られたスペクトルにおいて、各ピークの積分値及び化学シフト値から誘導体の構造を同定した。
＜プロトン交換膜の作製方法＞
共重合ポリマー（スルホン酸基が塩型のもの）２０．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）１８０ｍＬに溶解し、加圧濾過した後、厚み１９０μｍのポリエチレンテレフタレート製のフィルム上に１４０μｍの厚みで連続的にキャストし、１３０℃で３０分間加熱して乾燥し、得られた膜をポリエチレンテレフタレート製のフィルムと共に巻き取った。得られた膜はポリエチレンテレフタレート製のフィルムに付着した状態で、連続的に純水に浸漬させた後、連続的に１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０分間浸漬させて、スルホン酸基を酸型に変換し、純水で洗浄して遊離の硫酸を除いた後、乾燥し、ポリエチレンテレフタレート製のフィルムから剥離してプロトン交換膜を得た。
＜フェントン試験＞
硫酸第一鉄（７水和物）０．１４９ｇを１Ｌの水に溶解し、３０ｐｐｍのＦｅ水溶液を調整した。３０ｐｐｍのＦｅ水溶液５０ｍｌに３０％過酸化水素水５０ｇを加え、さらに水を加えてよく撹拌し全量を５００ｍｌとしてフェントン試薬を調整した。予め１００℃ で１時間乾燥した後で質量を測定しておいたプロトン交換膜５２ｍｇを、試薬瓶に入れたフェントン試薬２９ｍｌに浸漬し、６０℃で３時間または５時間処理し、膜を取り出して水洗し、外観を評価した。
次に、新規なホスホン酸基含有ビスフェノールまたはビスチオフェノール化合物の製造方法について、説明する。
【００４６】
（実施例１）
＜合成例１：リン酸エステル誘導体Ａ＞
４，４’−ビフェノール（略号ＢＰ）を７１．４３ｇ（３８４ｍｍｏｌ）、亜リン酸ジエチル１２１．８４ｇ（８８２ｍｍｏｌ）、四塩化炭素３８３．６０ｍｌ、窒素導入管、撹拌翼、滴下ロート、温度計を取り付けた１Ｌ三口フラスコに加え、氷浴を用いて系内を０℃に冷却した。次に、トリエチルアミン（略号ＴＥＡ）１３５．８６ｇ（１３４２ｍｍｏｌ）を滴下ロートを用いて３０分間かけて系内に滴下した。氷浴を外し、系内を室温で４８時間反応させた。反応後、水２５０ｍｌ加えて反応を停止させ、反応溶液を分液ロートに移し、有機層を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で２回洗浄し、さらに水で３回洗浄した。有機層を分離し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥後、残った硫酸ナトリウムをろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、これを８０℃で減圧乾燥することでリン酸エステル誘導体Ａを１２１．３３ｇ（収率６９％）得た。上記反応の反応式を以下に示した。なお、リン酸エステル誘導体Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。図中のピークａ〜ｄは、化学式中のプロトンａ〜ｄに帰属するものである。
【００４７】
【化１４】
2012122035.tif 000015
【００４８】
＜合成例２：リン酸エステル誘導体Ｂ＞
ＢＰの代わりに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル５３．３４ｇ（２６４ｍｍｏｌ）を用い、亜リン酸ジエチル８３．７９ｇ（６０７ｍｍｏｌ）、四塩化炭素２６３．７９ｍｌ、ＴＥＡ９３．４２ｇ（９２３ｍｍｏｌ）にした他は、合成例１と同様にしてリン酸エステル誘導体Ｂを８８．８５ｇ（収率７１％）得た。上記反応の反応式を以下に示した。
【００４９】
【化１５】
2012122035.tif 000016
【００５０】
＜合成例３：リン酸エステル誘導体Ｃ＞
ＢＰの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４７．１９ｇ（２０７ｍｍｏｌ）を用い、亜リン酸ジエチル６５．６６ｇ（４７５ｍｍｏｌ）、四塩化炭素２０６．７１ｍｌ、ＴＥＡ７３．２１ｇ（７２４ｍｍｏｌ）にした他は、合成例１と同様にしてリン酸エステル誘導体Ｃを６５．１７ｇ（収率６３％）得た。上記反応の反応式を以下に示した。
【００５１】
【化１６】
2012122035.tif 000017
【００５２】
＜合成例４：リン酸エステル誘導体Ｄ＞
ＢＰの代わりに、２，２−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６５．５８ｇ（１９５ｍｍｏｌ）を用い、亜リン酸ジエチル６１．９５ｇ（４４９ｍｍｏｌ）、四塩化炭素１９５．０５ｍｌ、ＴＥＡ６９．０８ｇ（６８３ｍｍｏｌ）にした他は、合成例１と同様にしてリン酸エステル誘導体Ｄを６４．０８ｇ（収率５４％）得た。上記反応の反応式を以下に示した。
【００５３】
【化１７】
2012122035.tif 000018
【００５４】
＜合成例５：リン酸エステル誘導体Ｅ＞
ＢＰの代わりに、４，４’−ジメルカプトビフェニル６１．２２ｇ（２８０ｍｍｏｌ）を用い、亜リン酸ジエチル８９．０６ｇ（６４５ｍｍｏｌ）、四塩化炭素２８０．３９ｍｌ、ＴＥＡ９９．３０ｇ（９８１ｍｍｏｌ）にした他は、合成例１と同様にしてリン酸エステル誘導体Ｅを９９．０２ｇ（収率７２％）得た。上記反応の反応式を以下に示した。
【００５５】
【化１８】
2012122035.tif 000019
【００５６】
＜合成例６：リン酸エステル誘導体Ｆ＞
ＢＰの代わりに、４，４’−チオビスベンゼンジチオール５２．１３ｇ（２０８ｍｍｏｌ）を用い、亜リン酸ジエチル６６．１２ｇ（４７９ｍｍｏｌ）、四塩化炭素２０８．１８ｍｌ、ＴＥＡ７３．７３ｇ（７２９ｍｍｏｌ）にした他は、合成例１と同様にしてリン酸エステル誘導体Ｆを７１．８０ｇ（収率６６％）得た。上記反応の反応式を以下に示した。
【００５７】
【化１９】
2012122035.tif 000020
【００５８】
（実施例２）
次に、リン酸エステル誘導体の転位反応の具体例について説明する。
＜合成例１：ホスホン酸エステル誘導体Ａ＞
窒素導入管、撹拌翼、滴下ロート、温度計を取り付けた１Ｌ三口フラスコにジイソプロピルアミン２２．６６ｇ（２２４ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ２６１．８７ｍｌをシリンジで加え、アセトン浴と液体窒素を用いて系内を−８０℃に冷却した。次に、１５％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液９５．６２ｇ（２２４ｍｍｏｌ）を系内の温度が−７５℃以下となるように滴下ロートを用いて徐々に滴下した後、−８０℃で３０分間攪拌した。リン酸エステル誘導体Ａ３４．２１ｇ（７５ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ１３０．９３ｍｌに溶解させ、系内の温度が−７５℃以下となるように滴下ロートを用いて徐々に滴下した後、−８０℃で１時間、室温で１時間攪拌した。氷浴を用いて系内の温度を０℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を２５０ｍｌ加え、析出した固体をろ過した。析出した固体をイオン交換水で３回洗浄し、さらに０℃に冷却した酢酸エチルで３回洗浄した。洗浄後の固体をエタノールで再結晶し、ホスホン酸エステル誘導体Ａを２２．２４ｇ（収率６５％）得た。なお、ホスホン酸エステル誘導体Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図中のピークａ〜ｆは、化学式中のプロトンａ〜ｆに帰属するものである。反応式を下記に示した。
【００５９】
【化２０】
2012122035.tif 000021
【００６０】
＜合成例２：ホスホン酸エステル誘導体Ｂ＞
ジイソプロピルアミン２３．５７ｇ（２３３ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ２７４．２１ｍｌ、１５％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液９９．４７ｇ（２３３ｍｍｏｌ）用い、リン酸エステル誘導体Ａの代わりに、脱水ＴＨＦ１３６．２１ｍｌに溶解させたリン酸エステル誘導体Ｂ３６．８３ｇ（７７．６４ｍｍｏｌ）を用いた他は、合成例１と同様にしてホスホン酸エステル誘導体Ｂを２３．２０ｇ（収率６３％）得た。反応式を下記に示した。
【００６１】
【化２１】
2012122035.tif 000022
【００６２】
＜合成例３：ホスホン酸エステル誘導体Ｃ＞
ジイソプロピルアミン１９．０７ｇ（１８９ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ２２０．４３ｍｌ、１５％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液８０．４９ｇ（１８９ｍｍｏｌ）用い、リン酸エステル誘導体Ａの代わりに、脱水ＴＨＦ１１０．２１ｍｌに溶解させたリン酸エステル誘導体Ｃ３１．４４ｇ（６３ｍｍｏｌ）を用いた他は、合成例１と同様にしてホスホン酸エステル誘導体Ｃを１８．５５ｇ（収率５９％）得た。反応式を下記に示した。
【００６３】
【化２２】
2012122035.tif 000023
【００６４】
＜合成例４：ホスホン酸エステル誘導体Ｄ＞
ジイソプロピルアミン２１．７６ｇ（２１５ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ２５１．５１ｍｌ、１５％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液９１．８４ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用い、リン酸エステル誘導体Ａの代わりに、脱水ＴＨＦ１２５．７５ｍｌに溶解させたリン酸エステル誘導体Ｃ４３．６１ｇ（７２ｍｍｏｌ）を用いた他は、合成例１と同様にしてホスホン酸エステル誘導体Ｃを２３．１１ｇ（収率５３％）得た。反応式を下記に示した。
【００６５】
【化２３】
2012122035.tif 000024
【００６６】
＜合成例５：ホスホン酸エステル誘導体Ｅ＞
ジイソプロピルアミン２２．７６ｇ（２２５ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ２６３．１０ｍｌ、１５％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液９６．０７ｇ（２２５ｍｍｏｌ）用い、リン酸エステル誘導体Ａの代わりに、脱水ＴＨＦ１３１．５５ｍｌに溶解させたリン酸エステル誘導体Ｃ３６．７８ｇ（７５ｍｍｏｌ）を用いた他は、合成例１と同様にしてホスホン酸エステル誘導体Ｃを２１．３３ｇ（収率５８％）得た。反応式を下記に示した。
【００６７】
【化２４】
2012122035.tif 000025
【００６８】
＜合成例６：ホスホン酸エステル誘導体Ｆ＞
ジイソプロピルアミン２３．９７ｇ（２３７ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ２７７．１０ｍｌ、１５％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１０１．１８ｇ（２３７ｍｍｏｌ）用い、リン酸エステル誘導体Ａの代わりに、脱水ＴＨＦ１３８．５５ｍｌに溶解させたリン酸エステル誘導体Ｃ４１．２７ｇ（７９ｍｍｏｌ）を用いた他は、合成例１と同様にしてホスホン酸エステル誘導体Ｃを２２．７０ｇ（収率５５％）得た。反応式を下記に示した。
【００６９】
【化２５】
2012122035.tif 000026
【００７０】
（実施例３）
次に、ホスホン酸エステル誘導体の脱エステル化の具体例について説明する。
＜合成例１：ホスホン酸誘導体Ａ＞
窒素導入管、撹拌翼、滴下ロート、アリーン冷却器を取り付けた１Ｌ四つ口フラスコにホスホン酸エステル誘導体Ａ２５．４４ｇ（５６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム４９．９１ｇ（３３３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２７７．５０ｍｌを加え、滴下ロートを用いてクロロトリメチルシラン３６．１８ｇ（３３３ｍｍｏｌ）を反応系内に加えた。オイルバスで反応系を４０℃に昇温し、２時間攪拌した後、室温まで冷却した。イオン交換水を２５０ｍｌ加え、１時間攪拌した。反応溶液をビーカーに移し、白色固体が析出するまで塩化ナトリウムを加え、析出物をろ過した。析出物を酢酸エチルで３回洗浄した後、析出物をイオン交換水／エタノール混合溶媒（７０／７０（ｖ／ｖ））で再結晶し、ホスホン酸誘導体Ａを１５．６６ｇ（収率６５％）得た。なお、ホスホン酸エステル誘導体Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。図中のピークａ〜ｃは、化学式中のプロトンａ〜ｃに帰属するものである。反応式を下記に示した。
【００７１】
【化２６】
2012122035.tif 000027
【００７２】
＜合成例２：ホスホン酸誘導体Ｂ＞
ホスホン酸エステル誘導体Ａの代わりにホスホン酸エステル誘導体Ｂを２３．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム４５．０４ｇ（３００ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２５０．４３ｍｌ、クロロトリメチルシラン３２．６５ｇ（３００ｍｍｏｌ）用いた他は、合成例１と同様にしてホスホン酸誘導体Ｂを１５．５５ｇ（収率６９％）得た。反応式を下記に示した。
【００７３】
【化２７】
2012122035.tif 000028
【００７４】
＜合成例３：ホスホン酸誘導体Ｃ＞
ホスホン酸エステル誘導体Ａの代わりにホスホン酸エステル誘導体Ｃを２８．８３ｇ（５８ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム５１．８１ｇ（３４６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２５０．４３ｍｌ、クロロトリメチルシラン３７．５５ｇ（３４６ｍｍｏｌ）用いた他は、合成例１と同様にしてホスホン酸誘導体Ｃを１７．２８ｇ（収率６３％）得た。反応式を下記に示した。
【００７５】
【化２８】
2012122035.tif 000029
【００７６】
＜合成例４：ホスホン酸誘導体Ｄ＞
ホスホン酸エステル誘導体Ａの代わりにホスホン酸エステル誘導体Ｄを２５．９０ｇ（４３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム３８．２９ｇ（２５５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２１２．８５ｍｌ、クロロトリメチルシラン２７．７５ｇ（２５５ｍｍｏｌ）用いた他は、合成例１と同様にしてホスホン酸誘導体Ｄを１３．６８ｇ（収率５５％）得た。反応式を下記に示した。
【００７７】
【化２９】
2012122035.tif 000030
【００７８】
＜合成例５：ホスホン酸誘導体Ｅ＞
ホスホン酸エステル誘導体Ａの代わりにホスホン酸エステル誘導体Ｅを２８．７７ｇ（５９ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム５２．７５ｇ（３５２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２１２．８５ｍｌ、クロロトリメチルシラン３８．２３ｇ（３５２ｍｍｏｌ）用いた他は、合成例１と同様にしてホスホン酸誘導体Ｅを１８．３２ｇ（収率６７％）得た。反応式を下記に示した。
【００７９】
【化３０】
2012122035.tif 000031
【００８０】
＜合成例６：ホスホン酸誘導体Ｆ＞
ホスホン酸エステル誘導体Ａの代わりにホスホン酸エステル誘導体Ｆを２４．３８ｇ（４７ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム４１．９６ｇ（２８０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２３３．２７ｍｌ、クロロトリメチルシラン３０．４１ｇ（２８０ｍｍｏｌ）用いた他は、合成例１と同様にしてホスホン酸誘導体Ｅを１４．４１ｇ（収率６２％）得た。反応式を下記に示した。
【００８１】
【化３１】
2012122035.tif 000032
【００８２】
（実施例４）
＜合成例１：ホスホン酸誘導体Ａの共重合＞
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ２６．８７ｇ（５５ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル３７．８４ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール４６．０９ｇ（２４８ｍｍｏｌ）、ホスホン酸誘導体Ａ１１．９４ｇ（２８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．９６ｇ（３０４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ４１２ｍＬ、トルエン２１０ｍＬを、窒素導入管、撹拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で撹拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行った後、トルエンをすべて留去した。その後、１８０℃に昇温し、６時間加熱した。その後、室温まで放冷し、当該液体を５Ｌの純水に少量ずつ投入して固化させた後、純水に1時間浸漬の後、固形分を濾別した。この操作を５回繰り返した。その後、１２０℃で１２時間減圧乾燥して得られたポリマーの対数粘度は０．６７ｄｌ／ｇであった。得られた共重合ポリマーから、上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ａを得た。さらに、プロトン交換膜Ａについて上記フェントン試験を実施したところ、３時間、５時間後も膜形状を保持していた。
【００８３】
＜比較合成例１：スルホン酸基含有ポリマーの重合＞
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ２６．８７ｇ（５５ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル２２．０７ｇ（１２８ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール３４．０８ｇ（１８３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２７．８２ｇ（２０１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２８０ｍＬ、トルエン１４０ｍＬを用いた他は、合成例１と同様にしてスルホン酸基含有ポリマーを得た。得られたポリマーの対数粘度は１．１ｄｌ／ｇであった。得られた共重合ポリマーから、上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｂを得た。さらに、プロトン交換膜Ｂについて上記フェントン試験を実施したところ、５時間後に膜が溶解した。
【００８４】
本発明のホスホン酸基含有ビフェノールまたはビスチオフェノール誘導体によって、ポリエーテルスルホンなどの芳香族系ポリマーへ容易にホスホン酸基を導入することが可能となった。また、分散状態に留意することなくプロトン交換膜を作製することができた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のホスホン酸基含有ビフェノールまたはビスチオフェノール誘導体は、燃料電池用プロトン交換膜の耐久性を向上させ得るものであり、産業の発展に寄与するところ大である。
【図１】
2012122035.tif 000039
【図２】
2012122035.tif 000040
【図３】
2012122035.tif 000041