(57)【要約】【課題】優れた曲げ加工性と導電性を有する積層樹脂成形体を提供する。【解決手段】エチレンビニルアルコール共重合体系樹脂と、導電性物質とを主たる構成成分とする樹脂組成物Ｂから形成される樹脂層Ｂの少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂と、導電性物質とを主たる構成成分とする樹脂組成物Ａから形成される樹脂層Ａを積層してなる積層樹脂成形体を提案する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンビニルアルコール共重合体系樹脂及び導電性物質を含有する樹脂層Ｂと、熱可塑性樹脂及び導電性物質を含有する樹脂層Ａとを備えた積層樹脂成形体。
【請求項２】
動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、温度２３℃で測定される積層樹脂成形体の貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．０ＧＰａ以上３．５ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層樹脂成形体。
【請求項３】
積層樹脂成形体の２３℃での体積抵抗率（ＪＩＳ Ｋ−７１９４）が、１．０×１０-2Ω・ｃｍ以上１．０×１０2Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層樹脂成形体。
【請求項４】
樹脂層Ａに含有される熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系エラストマー、および水添スチレン系エラストマーからなる群から選ばれる一種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の積層樹脂成形体。
【請求項５】
樹脂層Ｂ又は樹脂層Ａ又はこれら両層に含有される導電性物質は、カーボン系物質であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の積層樹脂成形体。
【請求項６】
樹脂層Ｂのエチレンビニルアルコール共重合体系樹脂のエチレン共重合比率が２５モル％以上４５モル％以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の積層樹脂成形体。
【請求項７】
樹脂層Ｂ中の導電性物質の含有量が、樹脂層Ｂの全体質量に対して３質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の積層樹脂成形体。
【請求項８】
樹脂層Ａ中の導電性物質の含有量が、樹脂層Ａの全体質量に対して５質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の積層樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な曲げ加工性と良好な導電性を備えた成形体に関する。詳しくは、エレクトロニクス分野に用いる各種材料、帯電防止効果を有する包装材や薬品タンクなどのように、曲げ加工性と導電性が共に必要とされる用途に利用することができる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス分野で使用される材料には、曲げ加工性と導電性が共に必要とされることが多く、この種の用途には、導電性を備えた導電性樹脂成形体が利用されている。
また、エレクトロニクス分野に用いる部品等は、静電気により破壊され易いため、これらの部品を包装あるいは搬送する場合には、帯電防止効果（すなわち静電気を逃がす性質）を有する導電性樹脂からなる包装材料が用いられている。
そのほか、可燃性薬品のタンクなど、静電気で発火する可能性のある薬品の容器やタンクには、帯電防止効果の観点から、導電性を備えた導電性樹脂成形体が使用されている。
【０００３】
この種の用途に利用される導電性樹脂成形体として、例えば特許文献１や特許文献２などには、樹脂と導電性材料としてのカーボン系材料とを配合してなる樹脂組成物からなる成形体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平７−５７５６号公報
【特許文献２】特開平１１−７１５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来開示されている導電性樹脂材料の多くは、導電性を高めるために導電性材料の配合量を増やすと、溶融流動性すなわち溶融成形性が低下したり、脆くなったりして曲げ加工性を損なうことがあるなど、良好な曲げ加工性と良好な導電性を共に備えることは難しいことであった。
そこで本発明は、優れた導電性と曲げ加工性とを共に有し、好ましくは軽量である、新たな樹脂成形体を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エチレンビニルアルコール共重合体系樹脂及び導電性物質を含有する樹脂層Ｂと、熱可塑性樹脂及び導電性物質を含有する樹脂層Ａとを備えた積層樹脂成形体を提案する。
【０００７】
本発明の積層樹脂成形体は、単独でも優れた導電性と曲げ加工性とを共に有している樹脂層Ｂに、さらに熱可塑性樹脂及び導電性物質を含有する樹脂層Ａを積層することにより、さらに優れた導電性と曲げ加工性とを付与することができるようになった。
また、樹脂層Ｂは、エチレンビニルアルコール共重合体系樹脂をベース樹脂として含有するため、耐油性に優れており、例えば各種薬品タンクの構成部材などに好適である。
一方、樹脂層Ａが、熱可塑性樹脂及び導電性物質を含有してなり、特に優れた導電性を備えることにより、本発明の積層樹脂成形体全体に優れた導電性を付与することができる。
さらに、いずれの層においても、導電性物質としてカーボン系材料を用いることにより、軽量の樹脂成形体が得られ、例えばエレクトロニクス分野で用いる包装材の用途にも好適に利用することができる。
よって、本発明が提案する積層樹脂成形体は、例えばエレクトロニクス分野における導電性材料として好適に利用することができるばかりか、例えば帯電防止効果が必要とされる包装材料や、帯電防止効果が望まれる薬品タンクなどのように、良好な曲げ加工性、導電性、さらには耐薬品性が要求される用途全般に好適に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態の一例としての積層樹脂成形体（「本樹脂成形体」と称する）について説明する。但し、本発明が、この本樹脂成形体に限定されるものではない。
【０００９】
＜本樹脂成形体＞
本樹脂成形体は、エチレンビニルアルコール共重合体系樹脂及び導電性物質を含有する樹脂層Ｂと、熱可塑性樹脂及び導電性物質を含有する樹脂層Ａと、を備えた積層樹脂成形体である。
【００１０】
＜樹脂層Ｂ＞  
樹脂層Ｂは、エチレンビニルアルコール共重合体系樹脂と、導電性物質と、を主たる構成成分とする樹脂組成物Ｂから形成することができる。
【００１１】
（エチレンビニルアルコール共重合体系樹脂）
樹脂層Ｂの主たる構成成分であるエチレンビニルアルコール共重合体系樹脂としては、エチレンとビニルエステルの共重合体をケン化して得られるものが好ましい。
ビニルエステルとしては、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。中でも経済的な観点から酢酸ビニルが好ましい。
【００１２】
該エチレンビニルアルコール共重合体系樹脂のエチレン共重合比率（樹脂中にエチレンが占める比率）は２５モル％以上５０モル％以下であるのが好ましく、特に３０モル％以上、４８モル％以下、その中でも特に４０モル％以上、４５モル％以下であるのが好ましい。エチレン共重合比率が２５モル％以上であれば、溶融流動性すなわち溶融成形性を良好にすることができて良好な曲げ加工性を得ることができ、５０モル％以下であれば、成形体の剛性、耐油性が維持されて好ましい。
【００１３】
該エチレンビニルアルコール共重合体系樹脂のケン化度（ビニルエステル単位とビニルアルコール単位との合計量に対するビニルアルコール単位の割合）は９０モル％以上であるのが好ましい。９０モル％以上であれば、得られる成形体の機械的強度、剛性、耐油性、耐溶剤性を好ましく維持することができる。かかる観点から、特に９５モル％以上、中でも特に９７モル％以上であるのがより一層好ましい。
【００１４】
該エチレンビニルアルコール共重合体系樹脂のＭＦＲ（メルトフローレート、２１０℃、２１６０ｇ荷重）は、５ｇ／１０分以上、２５ｇ／１０分以下の範囲であることが好ましく、特に２０ｇ／１０分以下であるのが好ましい。５ｇ／１０分以上であれば、導電性物質を配合しても樹脂組成物の溶融流動性が確保され、溶融成形性が容易になるので好ましい。２５ｇ／１０分以下であれば、成形体に必要な機械的強度、剛性を確保できるので好ましい。
【００１５】
該エチレンビニルアルコール共重合体系樹脂は、上記の２成分以外の不飽和単量体を共重合して変性されていてもよい。
かかる共重合可能な不飽和単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、α−オクテン、α−ドデセン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、高級脂肪酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アルキルビニルエーテル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド類又はその４級化物、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ、Ｎ’−ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
エチレンビニルアルコール共重合体系樹脂として市販製品を用いることができる。特に限定されるものではないが、例えばクラレ社製の「エバール（登録商標）」、日本合成化学工業社製の「ソアノール（登録商標）」等が挙げられる。
【００１７】
（樹脂層Ｂの導電性物質）
樹脂層Ｂに用いることのできる導電性物質としては、例えば天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等の黒鉛粉、酸性溶液に前述した黒鉛粉を浸漬させた後、加熱して膨張させた膨張黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラックやファーネス法等で作られたカーボンブラック、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系等のカーボン繊維、アーク放電法、レーザ蒸着法、気相成長法等で作られたカーボンナノファイバー、タングステンカーバイト、シリコンカーバイト、炭化ジルコニウム、炭化タンタル、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化モリブデン、炭化バナジウムなどの金属炭化物、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化インジウムなどの金属酸化物、窒化クロム、窒化アルミニウム、窒化モリブデン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化チタン、窒化ガリウム、窒化ニオブ、窒化バナジウム、窒化ホウ素などの金属窒化物、鉄繊維、銅繊維、ステンレス繊維などの金属繊維、チタン粉、ニッケル粉、錫紛、タンタル紛、ニオブ粉などの金属粉末が挙げられる。これらは単独で用いることもできるし、また、これらのうちの２種類以上を組み合わせて併用することもできる。
中でも、軽量化に有利な点で、黒鉛粉、ケッチェンブラック、カーボンブラック、カーボン繊維、又はカーボンナノファイバーなどのカーボン系物質が好ましい。これらは単独で用いることもできるし、また、これらのうちの２種類以上を組み合わせて併用することもできる。
カーボン系物質の中でも、軽量性の観点から、中空シェル構造で空隙率の高い粒子からなるケッチェンブラックは、特に好ましい物質の一つである。
【００１８】
樹脂層Ｂ中の導電性物質の含有量は、樹脂層Ｂの全体質量に対して３質量％以上１５質量％以下であるのが好ましく、特に４質量％以上、１２質量％以下の範囲がさらに好ましい。３質量％以上であれば、本樹脂成形体に十分な導電性を付与できるので好ましい。また１５質量％以下であれば、樹脂組成物Ｂの溶融流動性すなわち成形性が確保できるので好ましい。
【００１９】
（他の成分）
樹脂層Ｂは、エチレンビニルアルコール共重合体系樹脂及び導電性物質の機能を損なわない範囲内で、これら以外の樹脂（「他成分樹脂」という）を含有してもよい。また、エチレンビニルアルコール共重合体系樹脂及び導電性物質の機能を損なわない範囲内で、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、分散剤、相溶化剤及びその他の添加剤を含有してもよい。
【００２０】
＜樹脂層Ａ＞  
樹脂層Ａは、熱可塑性樹脂と、導電性物質と、を主たる構成成分とする樹脂組成物Ａから形成することができる。
【００２１】
（樹脂層Ａの熱可塑性樹脂）
樹脂層Ａの主たる構成成分である熱可塑性樹脂としては、特に制限はない。例えば、エチレンを含む単独重合体若しくは共重合体等のポリオレフィン系樹脂、又は、ポリオレフィン系エラストマー、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等のポリスチレン系樹脂若しくはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）等の水素添加されたスチレン系エラストマー、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリメチルメタクリレート、共重合アクリル等のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、さらには、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＴＨＶ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂、若しくはそのエラストマーなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂を単独で用いることも、また、二種類以上を組み合わせて併用することもできる。
【００２２】
上記熱可塑性樹脂の中でも、水蒸気バリアー性と耐酸性とに優れるポリオレフィン系樹脂、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）等の水素添加されたスチレン系エラストマー、又はポリオレフィン系エラストマーが特に好ましい。このように、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系エラストマー、水添スチレン系エラストマーなどを用いることにより、優れた水蒸気バリアー性と耐酸性を付与することができ、例えば各種薬品タンクの構成部材などに好適となる。
【００２３】
また、酸変性された、ポリオレフィン系樹脂、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）等の水素添加されたスチレン系エラストマーも同様の理由で好ましい。
【００２４】
なお、酸変性する方法に特に限定されるものではないが、例えば無水マレイン酸モノマーを共重合する方法が挙げられる。
【００２５】
（樹脂層Ａの導電性物質）
樹脂層Ａの主たる構成成分である導電性物質としては、樹脂層Ｂに用いるものが挙げられるが、中でも、樹脂成形体の軽量化に有利な、黒鉛粉、ケッチェンブラック、カーボンブラック、カーボン繊維、又はカーボンナノファイバーなどのカーボン系材料が好ましく、特に、カーボン繊維、又はカーボンナノファイバーが好ましい。繊維形状のものは、互いに絡まることによりネットワーク構造を形成して、優れた導電性を付与するのに有利である。また２種類以上の導電性物質を併用してもよい。
【００２６】
カーボン繊維としては、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が好ましい。
カーボン繊維の繊維径の下限値は１．０μｍ、好ましくは５．０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ、上限値は３０μｍ、好ましくは２５μｍ、さらに好ましくは２０μｍの範囲が望ましい。
繊維長の下限値は０．０３ｍｍ、好ましくは０．０５ｍｍ、さらに好ましくは０．１０ｍｍ、上限値は１０ｍｍ、さらに好ましくは５．０ｍｍ、さらに好ましくは３．０ｍｍの範囲がカーボン繊維同士の接点が多くなり、導電パスが形成しやすくなるため導電性に優れ、好ましい。
【００２７】
カーボンナノファイバーとしては、アーク放電法、レーザ蒸着法、気相成長法、液相成長法等によって得られる所謂カーボンナノチューブを使用することができる。炭素のチューブ構造が単一チューブであるシングル型、二重チューブであるダブル型、三重以上となっているマルチ型構造を含み、さらに、チューブの少なくとも一方の端が閉じているナノホーン型、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層されたカップ型等の形状も含まれる。
【００２８】
カーボンナノファイバーの径の下限値は０．０００７μｍ、好ましくは０．０５μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍであり、上限値は０．５μｍ、好ましくは０．２μｍ、さらに好ましくは０．１５μｍであることが望ましい。
カーボンナノファイバーの長さの下限値は０．１μｍ、好ましくは０．１５μｍ、さらに好ましくは０．２μｍであり、上限値は３０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ、さらに好ましくは５μｍであることが望ましい。カーボンナノファイバーの径が０．０００７μｍ以上であり、かつ長さが０．１μｍ以上であれば、かさ密度が小さく、また飛散しにくく、作業性が良く、衛生的にも好ましい。
カーボンナノファイバーの径が０．５μｍ以下であり、かつ長さが３０μｍ以下であれば、カーボンナノファイバー同士の接合点が多く、良好な導電性が得られ、かつ抵抗値も低くすることができる。
【００２９】
樹脂層Ａ中の導電性物質の含有量は、樹脂層Ａの全体質量に対して５質量％以上８０質量％以下であるのが好ましい。５質量％以上であれば、樹脂層Ａに十分な導電性を付与できるので好ましい。また８０質量％以下であれば、樹脂組成物の溶融流動性すなわち成形性が確保できるので好ましい。
かかる観点から、樹脂層Ａ中の導電性物質の含有量は、樹脂層Ａの全体質量に対して１０質量％以上或いは６０質量％以下であるのがさらに好ましい。
【００３０】
（他の成分）
樹脂層Ａは、上記熱可塑性樹脂及び導電性物質の機能を損なわない範囲内で、これら以外の樹脂（「他成分樹脂」という）を含有してもよい。また、上記熱可塑性樹脂及び導電性物質の機能を損なわない範囲内で、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、分散剤、相溶化剤及びその他の添加剤を含有してもよい。
【００３１】
＜本樹脂成形体の物性＞
本樹脂成形体は、物性的に次のような特徴を有している。
【００３２】
（貯蔵弾性率（Ｅ’））
本樹脂成形体は、２３℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）、すなわち、動的粘弾性測定法によって振動周波数１０Ｈｚ、温度２３℃で測定される貯蔵弾性率（Ｅ’）が、２．０ＧＰａ以上３．５ＧＰａ以下であるのが好ましい。
貯蔵弾性率が２．０ＧＰａ以上であれば、本樹脂成形体をフィルム状とした場合にも必要なハンドリング性を確保できるので好ましい。一方、貯蔵弾性率が３．５ＧＰａ以下であれば、本樹脂成形体を折曲げ加工など後加工する際に必要な加工性を確保できるので好ましい。
かかる観点から、本樹脂成形体の２３℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、前記範囲の中でも２．５ＧＰａ以上、或いは３．０ＧＰａ以下であるのがより好ましい。
【００３３】
本樹脂成形体において、２３℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を２．０ＧＰａ以上３．５ＧＰａ以下に調整するには、例えば、樹脂層Ｂを構成するエチレンビニルアルコール共重合体系樹脂の種類、前記樹脂に組み合わされる導電性物質の種類や量などによって制御することができる。中でも、エチレンビニルアルコール共重合体系樹脂のエチレン共重合比率を調整することは特に有効である。
【００３４】
（体積抵抗率）
本樹脂成形体は、体積抵抗率が１．０×１０-2Ω・ｃｍ以上１．０×１０2Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗率がかかる範囲にあれば、例えばエレクトロニクス分野における導電性材料として、包装材料や各種薬品タンクの構成部材などに好適に利用できるので好ましい。
このような観点から、本樹脂成形体の体積抵抗率は１．０×１０-2Ω・ｃｍ以上、１．０×１０1Ω・ｃｍ以下であることが特に好ましく、中でも１．０×１０-2Ω・ｃｍ以上、５．０×１０0Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
本樹脂成形体の体積抵抗率は、導電性材料の種類と量を調製することで、調整することができる。
【００３５】
＜積層構成＞
本樹脂成形体の積層構成としては、例えば、樹脂層Ａ／樹脂層Ｂ、樹脂層Ａ／樹脂層Ｂ／樹脂層Ａ、樹脂層Ｂ／樹脂層Ａ／樹脂層Ｂの順に積層することが考えられる。
また、樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂの外側に他の層を備えてもよいし、樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂの各層間に他の層が介在してもよい。例えば、樹脂層Ａ、樹脂層Ｂ間に接着層が介在してもよい。
【００３６】
＜樹脂成形体の形態＞
本樹脂成形体の形態は、特に限定されるものではない。例えばフィルム形状、シート形状を好ましい形態として挙げることができる。
【００３７】
例えば樹脂層Ａと樹脂層Ｂとからなる積層フィルム構成をとる場合、いずれの樹脂層ともフィルム状なる層であっても、溶融樹脂組成物を押出或いは塗布などによって（フィルムを形成することなく）薄膜形成してなる層であってもよい。
また、フィルムからなる場合、そのフィルムは未延伸フィルムであっても、一軸或いは二軸延伸フィルムであってもよい。
【００３８】
＜厚み＞
本樹脂成形体の厚みは、特に限定されるものではないが、１０μｍ〜１０００μｍであるのが通常は好ましく、実用面における取り扱い性を考慮すると３０μｍ〜５００μｍ程度の範囲内であるのが特に好ましい。
【００３９】
＜製造方法＞
次に、本実施形態に係る積層樹脂成形体の製造方法について一例を挙げて説明するが、下記製造法に何等限定されるものではない。
【００４０】
本樹脂成形体は、例えば、（１）樹脂層Ｂを構成する樹脂組成物Ｂと樹脂層Ａを構成する樹脂組成物Ａとを共押出して製造することもできるし、また、（２）予め、樹脂組成物Ａ又は樹脂組成物Ｂをシート状に形成し、該シートに他方の樹脂組成物を製膜するようにして製造することもできるし、また、（３）予め、樹脂組成物Ａからなる樹脂層Ａ形成シート及び樹脂組成物Ｂからなる樹脂層Ｂ形成シートを作製し、樹脂層Ａ形成シート及び樹脂層Ｂ形成シートを積層して製造することもできる。
【００４１】
（２）の製造方法としては、例えば、押出ラミネート、サンドラミ等の方法があり、特に限定されるものではない。
押出ラミネートの方法の一例として、溶融した樹脂組成物ＢをＴダイのスリット状の吐出口から押し出し、冷却ロールで固化させて樹脂層Ｂ形成シートを形成する際に、該シートの少なくとも片面に、樹脂層Ａ形成シートを添えて、冷却ロールとニップロールとの間で、押出された樹脂層Ａ形成シート及び樹脂層Ｂ形成シートを圧着かつ冷却（すなわち、押出ラミネート）することにより、本樹脂成形体を得ることができる。
【００４２】
（３）の製造方法としては、例えば、樹脂層Ａ形成シート及び樹脂層Ｂ形成シートとの間に接着剤（接着性シートを含む）を介在させる方法、樹脂層Ａ形成シート及び樹脂層Ｂ形成シートとを接着剤を使用せずに熱融着する方法等の積層方法があるが、特に限定されるものではない。
接着剤を使用する方法の一例としては、樹脂層Ｂ形成シートの接着面に、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系等の接着剤を塗布し、樹脂層Ａ形成シートを貼り合わせることができる。この方法においては、リバースロールコーター、キスロールコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用し、樹脂層Ａ形成シートを貼り合わせるシートＢの表面に、乾燥後の接着剤膜厚が２〜４μｍ程度となるように接着剤を塗布する。次いで、赤外線ヒーター及び熱風加熱炉により塗布面の乾燥及び加熱を行い、樹脂層Ｂ形成シートの表面を所定の温度に保持しつつ、直にロールラミネーターを用いて、樹脂層Ａ形成シートを樹脂層Ｂ形成シートの接着剤を塗布した面に被覆し、冷却することにより、本樹脂成形体を得ることができる。
【００４３】
熱融着する方法の一例としては、樹脂層Ａ形成シート及び樹脂層Ｂ形成シートを重ね合わせた後、加熱ロール或いはプレス機で加熱加圧処理して、樹脂層Ａ形成シート及び樹脂層Ｂ形成シートを熱融着させて本樹脂成形体を得ることができる。
上記のようにして得られた本樹脂成形体については、さらに延伸や熱処理を行ってもよい。
【００４４】
次に、（２）及び（３）の製造方法における樹脂層Ａ形成シート及び樹脂層Ｂ形成シートの製造方法について一例を挙げて説明するが、下記製造法に何等限定されるものではない。
【００４５】
（樹脂層Ｂ形成シートの製造方法）
樹脂層Ｂの製法としては、特に限定されるものではなく、エチレンビニルアルコール共重合体系樹脂と導電性物質とを主たる構成成分とする樹脂組成物Ｂを加熱溶融させてシート状に成形する方法や、樹脂組成物Ｂからなるコート材をコーティングしてシート状に成形する方法を採用することができる。
ここで、加熱溶融させてシート状に成形する方法としては、例えば、押出成形法やカレンダーロール成形法、インフレーション成形法、圧縮成形法、射出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法などがある。
他方、コート材をコーティングしてシート状に成形する方法としては、材料を溶媒に溶解して流動性を持たせた溶液（ドープ）を、表面が平滑なドラム（キャスティングドラム）やステンレスの平滑ベルト上に流し込んで付着させ、これを加熱する工程に通して溶媒を蒸発させてシート状に成形する方法（溶融流延法）がある。
しかし、樹脂層Ｂの製法としては、加熱溶融させる成形法が、層の気密性が良くなる点で好ましい。さらに、押出成形法、カレンダー成形法は、薄肉から厚肉まで厚み精度良く成形でき、生産性に優れる点で好ましい。
【００４６】
（樹脂層Ａ形成シートの製造方法）
樹脂層Ａの製法としては、特に限定されるものではなく、樹脂層Ｂと同様に成形することができる。
また、導電性物質の含有量が、樹脂組成物Ａの全質量に対して２０質量％以上となる場合には、樹脂組成物Ａを溶媒中に溶解、分散させてなる液状組成物を、支持体の平滑面に塗工した後、乾燥により支持体上に樹脂層Ａを形成させる方法が、均一な層を形成することができるので好ましい。
【００４７】
上記支持体としては、公知の各種フィルムを用いることができる。例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、セロハン、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン等のフィルムが挙げられ、必要に応じて、これらのフィルム表面をシリコーン等で離型処理してもよい。中でも、シリコーンで離型処理されたポリプロピレンフィルム及びポリエステルフィルムが、剥離容易性などの点から好ましい。
【００４８】
上記支持体の厚みは、５μｍ〜５００μｍ、好ましくは１０μｍ〜３００μｍの範囲である。５μｍ以上であれば、支持体として充分な強度を得ることができ、皺が入り難くなり、５００μｍ以下であれば腰が強くなり過ぎることがなく、作業性が劣ることがない。
【００４９】
＜用途＞
本樹脂成形体は、曲げ加工性と導電性が共に必要とされる用途に使われる各種材料として好適に利用することができる。例えば、エレクトロニクス分野で使用される材料や、帯電防止効果が必要とされる包装材料や、同じく帯電防止効果が求められる薬品容器乃至タンクの構成部材などとして好適に利用することができる。
【００５０】
＜用語の説明＞
一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。他方、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【００５１】
また、本明細書において「主たる構成成分（以下「主成分」という」と表現した場合、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含する。この際、当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）がその層を構成する組成物の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占めるものである。
【００５２】
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。なお、実施例に示す測定値および評価は以下に示すようにして行った。
【００５４】
（１）貯蔵弾性率（ＧＰａ）
粘弾性スペクトロメータＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社製）を用いて、振動周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分、測定温度−５０℃から２００℃の範囲で測定し、２３℃における数値を貯蔵弾性率（Ｅ’）とした。
【００５５】
（２）体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
ＪＩＳ  Ｋ−７１９４に準じて、以下の条件により測定を行った。
・測定装置：ＬｏｒｅｓｔａＨＰ（三菱化学社製）
・測定方式：四探針法（ＡＳＰタイププローブ）
【００５６】
（３）曲げ加工性
ＪＩＳ  Ｐ−８１１５に準じて、以下の条件により耐折回数（往復折曲げ回数）を測定した。
・測定装置：ＭＩＴ耐折疲労試験機  Ｄ型（東洋精機製作所社製）
・荷重： ２５０ｇ
・折曲げ角度：１３５度
・折曲げ速度：１８０回／分
・耐折回数（往復折曲げ回数）：試料が破断するまでの往復折り曲げ回数。
【００５７】
上記耐折回数を下記評価基準に照らして、曲げ加工性の評価を行った。ただし、記号「○」、および「△」は実用レベル以上である。
【００５８】
評価基準：
「◎」：耐折回数が３００以上
「○」：耐折回数が１００以上
「△」：耐折回数が１０以上
「×」：耐折回数が１０未満
【００５９】
（樹脂層Ｂ形成シート（Ｎｏ．１））
エチレンビニルアルコール共重合体系樹脂Ａ（クラレ社製「エバールＥ１０５Ｂ」、エチレン共重合比率＝４４モル％、ＭＦＲ＝１３ｇ／１０分）のペレットと、カーボン系物質としてカーボンブラック（ライオン社製ケッチェンブラック「ＥＣ６００ＪＤ」、中空シェル構造、空隙率８０％、一次粒子径３４．０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量４９５ｃｍ3／１００ｇ、ｐＨ９．０）と、さらにフェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；チバ・ジャパン社製）とを、９２．５：７．０：０．５の質量割合で混合した後、２３０℃に加熱された二軸押出機を用いてペレット化して、樹脂組成物Ｂを作製した。
得られた樹脂組成物Ｂを、２３０℃に加熱された押出機に供給し、この押出機を用いて混練し、次いで、溶融状態の樹脂組成物をＴダイよりシート状に押出し、冷却固化して樹脂層Ｂ形成シート（Ｎｏ．１）を得た。
得られた樹脂層Ｂ形成シート（Ｎｏ．１）について、厚みと体積抵抗率の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
（樹脂層Ｂ形成シート（Ｎｏ．２））
エチレンビニルアルコール共重合体系樹脂Ａ、ケッチェンブラック、フェノール系酸化防止剤との混合割合を、質量比で９５．５：４．０：０．５とした点を除いて、樹脂層Ｂ形成シート（Ｎｏ．１）と同様に作製して樹脂層Ｂ形成シート（Ｎｏ．２）を得た。
得られた樹脂層Ｂ形成シート（Ｎｏ．２）について、厚みと体積抵抗率の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
（樹脂層Ｂ形成シート（Ｎｏ．３））
エチレンビニルアルコール共重合体系樹脂Ａ、ケッチェンブラック、フェノール系酸化防止剤との混合割合を、質量比で８９．５：１０．０：０．５とした点を除いて、樹脂層Ｂ形成シート（Ｎｏ．１）と同様に作製して樹脂層Ｂ形成シート（Ｎｏ．３）を得た。
得られた樹脂層Ｂ形成シート（Ｎｏ．３）について、厚みと体積抵抗率の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
（樹脂層Ａ形成シート（Ｎｏ．１））
ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ  ＦＹ４」）のペレットと、導電性物質としてケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ：ライオン社製）と、さらにフェノール系酸化防止剤（チバ・ジャパン社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）とを、８９．５：１０．０：０．５の質量割合で混合した後、２２０℃に加熱された二軸押出機を用いてペレット化して、樹脂組成物Ａを作製した。
得られた樹脂組成物Ａを、２２０℃に加熱された押出機に供給し、この押出機を用いて混練し、次いで、溶融状態の樹脂組成物をＴダイよりシート状に押出し、冷却固化して樹脂層Ａ形成シート（Ｎｏ．１）を得た。
得られた樹脂層Ａ形成シート（Ｎｏ．１）について、樹脂層Ｂ形成シート（Ｎｏ．１）と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６３】
（樹脂層Ａ形成シート（Ｎｏ．２））
ＳＥＢＳ（タフテックＨ１０４１；旭化成社製 比重０．９１）とカーボンナノファイバー（気相法炭素繊維、昭和電工社製「ＶＧＣＦ」、比重２、繊維径０．１５μｍ、繊維長１０〜２０μｍ）とを６４．５：３５．５の質量割合で混合した後、固形分濃度が１２質量％になるように、それぞれシクロヘキサンに分散させて、分散液を作製した。この分散液を支持体（離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム：厚み５０μｍ）上にバーコータ（♯７０；小林製作所社製）で塗布し、８０℃で乾燥し、支持体−樹脂層の複合体（樹脂層Ａ形成シート（Ｎｏ．２））を得た。
支持体−樹脂層の複合体から樹脂層を剥離し、得られた樹脂層について、樹脂層Ｂ形成シート（Ｎｏ．１）と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６４】
（樹脂層Ａ形成シート（Ｎｏ．３））
無水マレイン酸を共重合してなる酸変性ＳＥＢＳ樹脂（タフテックＭ１９４３；旭化成ケミカルズ社製  比重０．９０、スチレン：エチレン・ブチレン質量割合＝２０：８０、酸価１０ｍｇ、ＣＨ３ＯＮａ／ｇ）と、導電性物質としてカーボン繊維（大阪ガスケミカル社製「ドナカーボ・ミルドＳＧ−２４９、ピッチ系、繊維径１３μｍ、繊維長０．１１ｍｍ）とを、５５：４５の質量割合で混合した後、それぞれシクロヘキサンに分散させて、固形分濃度が８質量％になるように、分散液を作製した。
これらの分散液を、支持体（離型処理されたポリプロピレンフィルム：
厚み５０μｍ）上にバーコータ（♯３２；小林製作所社製）で塗布し、８０℃で乾燥し、支持体−樹脂層（樹脂層Ａ形成シート（Ｎｏ．３））を作製した。
支持体−樹脂層の複合体から樹脂層を剥離し、得られた樹脂層について、樹脂層Ｂ形成シート（Ｎｏ．１）と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６５】
（樹脂成形体の作製）
樹脂層Ｂ形成シートと樹脂層Ａ形成シートとを、表３に示した組み合わせで、樹脂層Ａ／樹脂層Ｂ／樹脂層Ａの順に配置し、プレス機にて表３に示すプレス機条件で加熱加圧処理して熱融着させてシート状の積層樹脂成形体を得た。
ただし、実施例３、４については、支持体／樹脂層Ａ／樹脂層Ｂ／樹脂層Ａ／支持体の順に配置して熱融着させた後に、支持体を剥離して、樹脂層Ａ／樹脂層Ｂ／樹脂層Ａからなる積層樹脂成形体を得た。
また、比較例１、２については、樹脂層Ｂ形成シートをそのまま樹脂成形体とした。
得られた積層樹脂成形体について、厚み、貯蔵弾性率、曲げ加工性、および体積抵抗率の評価を行った。その結果を表４に示す。
【００６６】
【表１】
2012020458.tif 000002
【００６７】
【表２】
2012020458.tif 000003
【００６８】
【表３】
2012020458.tif 000004
【００６９】
【表４】
2012020458.tif 000005
【００７０】
表４から明らかなように、実施例１〜４、および比較例２の樹脂成形体の体積抵抗率は、いずれも１．０×１０-2Ω・ｃｍ以上１．０×１０2Ω・ｃｍ以下で良好な導電性を有していることがわかった。一方、比較例１の樹脂成形体の体積抵抗率は、１．０×１０２Ω・ｃｍを超えて導電性に劣ることがわかった。
また、実施例１〜４および比較例１の樹脂成形体は、貯蔵弾性率が２．０ＧＰａ以上３．５ＧＰａ以下で、良好な曲げ加工性を有していることがわかった。一方、比較例２の樹脂成形体は貯蔵弾性率が３．５ＧＰａを超え、曲げ加工性に劣ることが分かった。
【００７１】
以上より、体積抵抗率が１．０×１０-2Ω・ｃｍ以上１．０×１０2Ω・ｃｍ以下であれば良好な導電性を有し、貯蔵弾性率が２．０ＧＰａ以上３．５ＧＰａ以下であれば、良好な曲げ加工性を有することが分かった。
中でも、実施例１〜３の樹脂成形体が特に好ましいことから、体積抵抗率が５．０×１０0Ω・ｃｍ未満であり、貯蔵弾性率が３．０ＧＰａ未満である場合に特に良好な導電性と曲げ加工性を有することも分かった。