(57)【要約】      （修正有）【課題】置換アセチレンの重合に対して高い触媒活性を有し、分子量分布の狭い末端に官能基が導入された置換ポリアセチレンを製造することができる新規なフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体の提供。【解決手段】下式１2012072124.tif 000043（式中、Ｒ１はフェニル基又はフェノキシ基を示す。Ｒ２はハロゲン基、トシル基、トリフラート基及びメシル基から選ばれる基を示す。Ｒ３は置換アリール基を示す。で表わされるフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2012072124.tif 000032
｛式中、Ｒ１はフェニル基又はフェノキシ基を示す。Ｒ２はハロゲン基、トシル基、トリフラート基及びメシル基から選ばれる基を示す。Ｒ３は下記一般式（２）又は（３）で表わされるアリール基を示す。
【化２】
2012072124.tif 000033
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）｝で表わされることを特徴とするフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体。
【請求項２】
前記一般式（１）の式中のＲ１がフェニル基であることを特徴とする請求項１記載のフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体。
【請求項３】
前記一般式（１）式中のＲ２が臭素基であることを特徴とする請求項１記載のフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体。
【請求項４】
前記一般式（１）の式中のＲ３が前記一般式（２）で表わされる基であることを特徴とする請求項１記載のフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体。
【請求項５】
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリｏ―トリルホスフィン及び下記一般式；
Ｒ３−Ｙ
（式中、Ｒ３は前記と同義。Ｙはハロゲン原子を示す。）で表わされるハロゲン化アリール化合物とを反応させて下記一般式（４）
【化３】
2012072124.tif 000034
（式中、Ｒ３及びＹは前記と同義。Ｒ’はｏ−トリル基を示す。）で表わされるパラジウム化合物を得た後、該パラジウム化合物と下記一般式（５）
【化４】
2012072124.tif 000035
（式中、Ｒ１は前記と同義。）で表わされるフェロセン化合物とを反応させることを特徴とする請求項１記載のフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載のフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体からなることを特徴とする置換アセチレンの重合開始剤。
【請求項７】
下記一般式（６）
【化５】
2012072124.tif 000036
（式中、Ａはフェニル基、ナフチル基、アントリル基を示す。）で表わされる置換アセチレンの重合反応を、請求項１記載のフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体の存在下に行って得られるものであることを特徴とする下記一般式（７）
【化６】
2012072124.tif 000037
（式中、Ａ、Ｒ３は前記と同義。ｎは１０〜１０００の整数を示す。）で表わされる末端に官能基が導入された置換ポリアセチレン。
【請求項８】
前記一般式（７）中のＲ３が前記一般式（３）で表わされる基を有し、高分子重合開始剤として用いられることを特徴とする請求項７記載の末端に官能基が導入された置換ポリアセチレン。
【請求項９】
下記一般式（６）
【化７】
2012072124.tif 000038
（式中、Ａはフェニル基、ナフチル基、アントリル基を示す。）で表わされる置換アセチレンの重合反応を、前記一般式（１）で表わされるフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体及び該一般式（１）の式中のＲ２の基を引き抜き可能な活性剤の存在下に行うことを特徴とする請求項７記載の下記一般式（７）
【化８】
2012072124.tif 000039
（式中、Ａ、Ｒ３は前記と同義。ｎは１０〜１０００の整数を示す。）で表わされる末端に官能基が導入された置換ポリアセチレンの製造方法。
【請求項１０】
活性剤がヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸銀、テトラフルオロボウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸銀及ぶトリフルオロメタンスルホン酸銀からなる群より選ばれるものである請求項９に記載の末端に官能基が導入された置換ポリアセチレンの製造方法。
【請求項１１】
前記一般式（７）の式中のＲ３が前記一般式（２）で表わされる基である末端に官能基が導入された置換ポリアセチレンと、アルカリ金属化合物とを反応させて得られる下記一般式（８）
【化９】
2012072124.tif 000040
（式中、Ａは前記と同義。Ｍはアルカリ金属を示す。ｎは１０〜１０００の整数を示す。）で表わされる置換ポリアセチレンのアルカリ金属塩からなることを特徴とする高分子重合開始剤。
【請求項１２】
前記一般式（７）中のＲ３が前記一般式（２）で表わされる基である末端に官能基が導入された置換ポリアセチレンと、下記一般式（９）
【化１０】
2012072124.tif 000041
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｂは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｚは−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ｍは１〜３の整数を示す。）で表わされるハロゲン化合物とを反応させて得られる下記一般式（１０）
【化１１】
2012072124.tif 000042
（式中、Ａ、Ｚ、Ｂ及びＸは前記と同義。ｎは１０〜１０００の整数を示す。）で表わされるハロゲン化置換ポリアセチレンからなることを特徴とする高分子重合開始剤。
【請求項１３】
アニオン開環重合可能な単量体のアニオン重合反応を、前記一般式（８）で表わされる置換ポリアセチレンのアルカリ金属塩の存在下に行うことを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項１４】
アニオン開環重合可能な単量体がβ−プロピオラクトン、α,α−ビス（クロロメチル）−β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、１,４−ジオキサン−２−オン、グリコリド、ラクチド、トリメチレンカーボネート及びε−カプロラクトンの群から選ばれるラクトン化合物、又はグルタミン酸−γ−メチル−Ｎ−炭酸無水物、グルタミン酸−γ−エチル−Ｎ−炭酸無水物及びグルタミン酸−γ−ベンジル−Ｎ−炭酸無水物の群から選ばれるα−アミノ酸−Ｎ−炭酸無水物であることを特徴とする請求項１３記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１５】
アニオン開環重合可能な単量体がβ−プロピオラクトン又はグルタミン酸−γ−ベンジル−Ｎ−炭酸無水物であることを特徴とする請求項１３記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１６】
ラジカル重合性単量体の原子移動ラジカル重合反応を、前記一般式（９）で表わされるハロゲン化置換ポリアセチレンの存在下に行うことを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項１７】
ラジカル重合性単量体がメタクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１６記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１８】
ラジカル重合性単量体がメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１６記載のブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェロセン骨格を有するホスフィンーパラジウム錯体、置換アセチレンの重合開始剤、末端に官能基が導入された置換ポリアセチレン、それを用いた高分子重合開始剤及びブロック共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
置換ポリアセチレンは、主鎖に特異的な共役ポリエン構造を有しており、主鎖の立体的構造や側鎖の置換基を制御することで、導電性、エレクトロルミネッセンス、らせん構造の形成といったさまざまな特性や機能を発現することが知られている。置換ポリアセチレンの合成方法としては、対応する置換アセチレンモノマーを遷移金属錯体の触媒により重合する手法が最も一般的であり、活性を示す遷移金属化合物に含有される遷移金属は４族から１０族の遷移金属で、様々な触媒が提案されている。
【０００３】
遷移金属化合物に含有される遷移金属は、前周期遷移金属と後周期遷移金属に区別され、前周期遷移金属を含有する遷移金属錯体は、無置換及び置換アセチレンの重合に高い活性を示すが、モノマーの構成部にヘテロ原子が存在する場合、触媒活性が失活してしまうことが知られている。これに対して、後周期遷移金属を含有する遷移金属錯体は高官能性基耐性を有し、様々なアセチレン類の重合に対して活性を示すため、近年活発に研究が行われている。
【０００４】
実際に９族のＲｈ触媒系では、二置換の重合には不活性であるが、極性基を含有した一置換基型のアセチレンモノマーの重合に対して高触媒活性を示すことが知られている。また、８族の遷移金属であるＲｕを含有するカルベン錯体が、一部の一置換型のアセチレンモノマー（プロピオール酸エステル）だけではなく、極性基を有する二置換基型のアセチレンモノマーの重合に対しても触媒活性を示すことが明らかにされている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照）。
【０００５】
より後周期に位置するＰｄ錯体は、既存の触媒の制限を超えた官能基耐性や高い重合活性を示すことが期待され、大変興味深い研究であると言える。
【０００６】
本発明者らは、先に下記一般式（Ａ）で表わされるフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体が一置換型のアセチレンモノマーの重合に対しても高い触媒活性を示すことを知見し、これを報告した（非特許文献３参照）。
【化１】
2012072124.tif 000002
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２００５，３７（８），６０８−６１６。
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００６，２０７（１４），１２４４−１２５２。
【非特許文献３】高分子学会予稿集，Ｖｏｌ．５８，Ｎｏ．１，２００９年，３７５頁。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、高分子材料は、その用途に応じた最適な性能を持たせることが重要視されている。
分子の末端に反応性官能基を有するポリマーは、例えば、ブロック状またはグラフト状の共重合体の製造に用いられ、既存のポリマーに新たな物性・機能を付与し、構造の制御された共重合体を比較的容易に合成でき、また他の方法では合成が困難な共重合体を合成できるといった特長を有しているため、特に注目されている材料の一つである。最近、この種のポリマーについて、分子量分布の狭いポリマーが求められている。
本発明者らは、更にＰｄ錯体を用いた置換アセチレンの重合開始剤の検討を進める中で、前記一般式（Ａ）で表わされるフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体を重合開始剤として用いて、置換アセチレンの重合反応を行うと、得られる置換ポリアセチレンの末端に重合開始剤のアリール基に由来する部位が導入できることを見出した。
更に本発明者らは、官能基を導入したアリール基を含有させた特定のフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体が置換アセチレンの重合に対しても高い触媒活性を示し、分子量分布の狭い末端に官能基が導入された置換ポリアセチレンが得られること。また、得られる末端に官能基が導入された置換ポリアセチレンは、それ自身で高分子重合開始剤としての用途に期待できる他、アニオン重合又は原子移動ラジカル重合の重合開始剤として有用な高分子重合開始剤に誘導できること。また、該高分子重合開始剤を用いることにより、所望のブロック共重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
即ち、本発明の第１の目的は、置換アセチレンの重合に対して高い触媒活性を有し、分子量分布の狭い末端に官能基が導入された置換ポリアセチレンを製造することができる新規なフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体を提供すること。また、本発明の第２の目的は、該末端に官能基が導入された置換ポリアセチレンを用いたブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明が提供しようとする第１の発明は、下記一般式（１）
【化２】
2012072124.tif 000003
｛式中、Ｒ１はフェニル基又はフェノキシ基を示す。Ｒ２はハロゲン基、トシル基、トリフラート基及びメシル基から選ばれる基を示す。Ｒ３は下記一般式（２）又は（３）で表わされるアリール基を示す。
【化３】
2012072124.tif 000004
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）｝で表わされることを特徴とするフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体である。
【００１１】
本発明が提供しようとする第２の発明は、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリｏ―トリルホスフィン及び下記一般式；
Ｒ３−Ｙ
（式中、Ｒ３は前記と同義。Ｙはハロゲン原子を示す。）で表わされるハロゲン化アリール化合物とを反応させて下記一般式（４）
【化４】
2012072124.tif 000005
（式中、Ｒ３及びＹは前記と同義。Ｒ’はｏ−トリル基を示す。）で表わされるパラジウム化合物を得た後、該パラジウム化合物と下記一般式（５）
【化５】
2012072124.tif 000006
（式中、Ｒ１は前記と同義。）で表わされるフェロセン化合物とを反応させることを特徴とする前記第１の発明のフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体の製造方法である。
【００１２】
本発明が提供しようとする第３の発明は、前記一般式（１）で表わされるフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体からなることを特徴とする置換アセチレンの重合開始剤である。
【００１３】
本発明が提供しようとする第４の発明は、下記一般式（６）
【化６】
2012072124.tif 000007
（式中、Ａはフェニル基、ナフチル基、アントリル基を示す。）で表わされる置換アセチレンの重合反応を、前記一般式（１）で表わされるフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体の存在下に行って得られるものであることを特徴とする下記一般式（７）
【化７】
2012072124.tif 000008
（式中、Ａ、Ｒ３は前記と同義。ｎは１０〜１０００の整数を示す。）で表わされる末端に官能基が導入された置換ポリアセチレンである。
【００１４】
本発明が提供しようする第５の発明は、前記一般式（７）中のＲ３が前記一般式（２）で表わされる基である末端に官能基が導入された置換ポリアセチレンと、アルカリ金属化合物とを反応させて得られる下記一般式（８）
【化８】
2012072124.tif 000009
（式中、Ａは前記と同義。Ｍはアルカリ金属原子を示す。ｎは１０〜１０００の整数を示す。）で表わされる置換ポリアセチレンのアルカリ金属塩からなることを特徴とする高分子重合開始剤である。
【００１５】
本発明が提供しようする第６の発明は、前記一般式（７）の式中のＲ３が前記一般式（２）で表わされる基である末端に官能基が導入された置換ポリアセチレンと、下記一般式（９）
【化９】
2012072124.tif 000010
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｂは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｚは−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ｍは１〜３の整数を示す。）で表わされるハロゲン化合物とを反応させて得られる下記一般式（１０）
【化１０】
2012072124.tif 000011
（式中、Ａ、Ｚ、Ｂ及びＸは前記と同義。ｎは１０〜１０００の整数を示す。）で表わされるハロゲン化置換ポリアセチレンからなることを特徴とする高分子重合開始剤である。
【００１６】
本発明が提供しようとする第７の発明は、アニオン開環重合可能な単量体のアニオン重合反応を、前記一般式（８）で表わされる置換ポリアセチレンのアルカリ金属塩の存在下に行うことを特徴とするブロック共重合体の製造方法である。
【００１７】
本発明が提供しようする第８の発明は、ラジカル重合性単量体の原子移動ラジカル重合反応を、前記一般式（１０）で表わされるハロゲン化置換ポリアセチレンの存在下に行うことを特徴とするブロック共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の新規なフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体によれば、置換アセチレンの重合に対して高い触媒活性を有し、分子量分布の狭い末端に官能基が導入された置換ポリアセチレンを容易に得ることができる。
また、該フェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体を置換アセチレンの重合開始剤として用いて得られる末端に官能基が導入された置換ポリアセチレンはアニオン開環重合可能な単量体又はラジカル重合性単量体に対して高い触媒活性を示す高分子重合開始剤に容易に誘導することができる。
また、該高分子重合開始剤を用いることにより容易に所望のブロック共重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明に係るフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体は、下記一般式（１）で表わされる。
【化１１】
2012072124.tif 000012
前記一般式（１）の式中のＲ１はフェニル基又はフェノキシ基を示し、このうちフェニル基を有する化合物が置換アセチレンの重合に対して特に高い触媒活性を示す観点から式中のＲ１はフェニル基が特に好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）の式中のＲ２は、ハロゲン基、トシル基、トリフラート基及びメシル基から選ばれる基を示し、この中、ハロゲン基が好ましく、特に臭素基を有する化合物が置換アセチレンの重合に対して高い触媒活性を示す観点からＲ２は臭素基が特に好ましい。
【００２１】
前記一般式（１）の式中のＲ３は、下記一般式（２）又は（３）で表わされるアリール基を示す。
【化１２】
2012072124.tif 000013
前記一般式（３）の式中のＲ４は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、該アルキル基は炭素数１〜３のアルキル基を有する化合物が置換アセチレンの重合に対して高い触媒活性を示す観点から式中のＲ４は炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）で表わされるフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体は、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリｏ―トリルホスフィン及び一般式；Ｒ３−Ｙ（式中、Ｒ３は前記と同義。Ｙはハロゲン原子を示す。）で表わされるハロゲン化アリール化合物とを反応させて下記一般式（４）
【化１３】
2012072124.tif 000014
（式中、Ｒ３及びＹは前記と同義。Ｒ’はｏ−トリル基を示す。）で表わされるパラジウム化合物を得る第１工程、次いで該パラジウム化合物と下記一般式（５）
【化１４】
2012072124.tif 000015
（式中、Ｒ１は前記と同義。）で表わされるフェロセン化合物とを反応させる第２工程を順次実施することにより容易に製造することができる。
【００２３】
本発明に係る前記第１工程は、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリｏ―トリルホスフィン及びハロゲン化アリール化合物とを溶媒中で反応させて、前記一般式（４）で表わされるパラジウム化合物を得る工程である。
【００２４】
第１工程に係るトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム及びトリｏ―トリルホスフィンは、市販品を用いることができる。
【００２５】
第１工程に係るハロゲン化アリール化合物の式中のＲ３は前記一般式（１）の式中のＲ３に相当する基である。一方、式中のＹは、塩素基、臭素基、ヨウ素基等のハロゲン基を示し、該ハロゲン化アリール化合物は市販品を用いることができる。
【００２６】
トリｏ―トリルホスフィンの添加量は、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムに対するモル比で1〜２０、好ましくは３〜１０である。
【００２７】
ハロゲン化アリール化合物の添加量は、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムに対するモル比で１〜３０、好ましくは５〜１５である。
【００２８】
第１工程に係る反応溶媒は、各原料及び生成物に対して不活性な溶媒であれば特に制限なく用いることができ、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、フタル酸ジメチル等のエステル系溶媒が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。
【００２９】
第１工程に係る具体的な反応操作は、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム及びトリｏ―トリルホスフィンを反応溶媒に添加し、次いでハロゲン化アリール化合物を添加し反応を行う。この順番で化合物を添加することにより、トリｏ―トリルホスフィンがＰｄに対して、まず1等量導入され、ついでハロゲン化アリール化合物が１等量導入させることができため、ハロゲン化アリール化合物が２分子導入されることを抑制することができる観点から望ましい。
【００３０】
第１工程に係る反応温度は、-１０〜６０℃、好ましくは１０〜３０℃である。反応時間は６時間以上、好ましくは８〜１２時間である。
【００３１】
反応終了後、常法により、反応溶媒を除去し、前記一般式（４）で表わされるパラジウム化合物を得ることができる。
【００３２】
本発明に係る第２工程は、前記で得られたパラジウム化合物と前記一般式（５）で表わされるフェロセン化合物とを溶媒中で反応させて、目的とする前記一般式（１）で表わされるフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体を得る工程である。
【００３３】
前記一般式（５）で表わされるフェロセン化合物の式中のＲ１は、前記一般式（１）で表わされるフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体の式中のＲ１に相当する基である。
【００３４】
前記一般式（５）で表わされるフェロセン化合物は、例えば、フェロセンとブチルリチウムとを反応させて１，１’−ジリチオフェロセンを得た後、一般式；（Ｒ１）２ＰＣｌ（式中、Ｒ１はフェニル基又はフェノキシ基）で表わされるリン化合物とを反応させることにより容易に製造することが出来る（ＵＳ ５，８１７，８５０号公報、ＷＯ ０２／４２３５９号公報等参照。）。また、前記一般式（５）の式中のＲ１がフェニル基である化合物は、市販品を用いることができる。
【００３５】
フェロセン化合物の添加量は、第１工程で得られた前記一般式（４）で表わされるパラジウム化合物に対するモル比で１〜１０、好ましくは１〜３である。
【００３６】
第２工程に係る反応溶媒は、各原料及び生成物に対して不活性な溶媒であれば特に制限なく用いることができ、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、フタル酸ジメチル等のエステル系溶媒が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。
【００３７】
第２工程に係る反応温度は、−１０〜６０℃、好ましくは１０〜３０℃である。反応時間は２時間以上、好ましくは４〜６時間である。
【００３８】
反応終了後、常法により、反応溶媒を除去し、目的とする前記一般式（１）で表わされるフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体を得ることができる。
【００３９】
本発明に係る前記一般式（１）で表わされるフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体は、特に置換アセチレンの重合に対して高い触媒活性を有することから、下記一般式（６）
【化１５】
2012072124.tif 000016
（式中、Ａはフェニル基、ナフチル基、アントリル基を示す。）で表わされる置換アセチレンの重合反応の重合開始剤として好適に用いることができ、また、前記一般式（１）の式中のＲ３に相当する官能基を有するアリール部位を、得られる置換ポリアセチレンの分子末端に導入することができる。
【００４０】
本発明に係る置換アセチレンの重合反応は、前記一般式（１）で表わされるフェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体（以下、「ホスフィン−パラジウム錯体」と呼ぶこともある。）を重合開始剤として用いて、前記一般式（６）で表わされる置換アセチレンの重合反応を、該ホスフィン−パラジウム錯体の存在下に重合反応を行って下記一般式（７）
【化１６】
2012072124.tif 000017
（式中、Ａ、Ｒ３は前記と同義。ｎは１０〜１０００の整数を示す。）で表わされる末端に官能基が導入された置換ポリアセチレンを得るものである。
【００４１】
前記一般式（６）の式中のＡはフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、この中で、Ａはフェニル基が特に好ましい。
【００４２】
本発明において、ホスフィン−パラジウム錯体と置換アセチレンの添加割合を適宜変化させることにより、末端に官能基が導入された置換ポリアセチレンの数平均分子量を制御することができる。即ち、ホスフィン−パラジウム錯体に対する置換アセチレンの添加割合が大きくなるに従って、得られる置換ポリアセチレンの数平均分子量が増加する傾向にある。本発明の置換アセチレンの重合反応では、数平均分子量で１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲のものを得ることができる。
本発明では前記範囲の数平均分子量のものを得るためホスフィン−パラジウム錯体に対する置換アセチレンの添加割合はモル比で１０〜１０００、好ましくは３０〜１００とすることが好ましい。
【００４３】
使用できる溶媒は、原料を溶解でき生成物に対して不活性な溶媒であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。このうち、本発明において、溶媒はジクロロメタンとアセトニトリルの混合溶媒を用いると、収率よく目的とする末端に官能基が導入された置換ポリアセチレンを得ることができる観点からジクロロメタンとアセトニトリルの混合溶媒が特に好ましい。該混合溶媒中のジクロロメタンとアセトニトリルの混合割合は重量比で１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５であると一層収率を向上させることができる。
【００４４】
本発明において、置換アセチレンの重合反応は、更に一般式（１）の式中のＲ２の基を引き抜き可能な活性剤の存在下に重合反応を行うことにより、効率よく、且つ円滑に重合反応を行うことができる。
【００４５】
用いることができる前記活性剤としては、例えばヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸銀、テトラフルオロボウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等が挙げられ、この中、トリフルオロメタンスルホン酸銀が好ましく用いられる。
【００４６】
活性剤の添加量は、ホスフィン−パラジウム錯体に対するモル比で１〜５、好ましくは１〜１．５である。
【００４７】
置換アセチレンの重合反応における反応温度は、重合を行う置換アセチレンの種類により適宜好適な温度条件を選択することが好ましいが、多くの場合、−１０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、反応時間は、重合を行う置換アセチレンの種類により異なるが、多くの場合６時間以上、好ましくは１２〜３６時間である。
【００４８】
重合反応終了後、常法により、反応溶媒を除去し、必要により再沈殿化等の精製を行うことにより、目的とする前記一般式（７）で表わされる末端に官能基が導入された置換ポリアセチレンを得ることができる。
【００４９】
なお、得られる前記一般式（７）で表わされる末端に官能基が導入された置換ポリアセチレンは、式中のｎが１０〜１０００、好ましくは１０〜１００、数平均分子量が１０００〜１０００,０００、好ましくは１０００〜１０,０００である。また、本発明において、分子量分布が狭いものが得られることも１つの特徴であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下、好ましくは１．０〜２．０である。
【００５０】
前記一般式（７）で表わされる末端に官能基が導入された置換ポリアセチレンのうち、式中のＲ３が前記一般式（３）で表わされる基を有する下記一般式（３Ａ）
【化１７】
2012072124.tif 000018
（式中、Ａ、Ｒ４及びｎは前記と同義。）で表わされる末端に官能基が導入された置換ポリアセチレンは、末端に官能基として、電子供与基であるアミノ基を有していることから、アニオン重合性単量体の重合に対して高い触媒活性を有することが期待できる。従って、該末端に官能基が導入された置換ポリアセチレンはそのまま高分子重合開始剤としての用途が期待できる。
【００５１】
一方、前記一般式（７）で表わされる末端に官能基が導入された置換ポリアセチレンのうち、式中のＲ３が前記一般式（２）で表わされる基を有する下記一般式（２Ａ）
【化１８】
2012072124.tif 000019
（式中、Ａ及びｎは前記と同義。）で表わされる末端に官能基が導入された置換ポリアセチレンは、官能基として、活性なＯＨ基を有しているので、この酸素原子の求核性を高めることにより、アニオン重合の開始剤として高い触媒活性を有していることが期待できる他、所望の高分子重合開始剤へと容易に誘導することができる。
【００５２】
前記一般式（２Ａ）から誘導される高分子重合開始剤のうち、特に下記一般式（８）で表わされる置換ポリアセチレンのアルカリ金属塩及び下記一般式（９）で表わされるハロゲン化置換ポリアセチレンは高分子重合開始剤として好適に用いることができる。
【化１９】
2012072124.tif 000020
（式中、Ａ及びｎは前記と同義。Ｍはアルカリ金属を示す。）。
【化２０】
2012072124.tif 000021
（式中、Ａ及びｎは前記と同義。Ｘはハロゲン原子を示す。Ｂは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｚは−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ｍは１〜３の整数を示す。）。
【００５３】
以下、前記一般式（８）で表わされる置換ポリアセチレンのアルカリ金属塩及びそれを用いたブロック共重合体の製造方法について説明する。
前記一般式（８）で表わされる置換ポリアセチレンのアルカリ金属塩の式中のＭは、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属であり、好ましくはナトリウムである。
【００５４】
かかる前記一般式（８）で表わされる置換ポリアセチレンのアルカリ金属塩は、下記反応式（１）
【化２１】
2012072124.tif 000022
（式中、Ａ、Ｍ及びｎは前記と同義。）に従って式（７）中のＲ３が前記一般式（２）で表わされる基を有する末端に官能基が導入された置換ポリアセチレン（２Ａ）と、アルカリ金属化合物とを溶媒中で反応させることにより、容易に製造することができる。
【００５５】
前記アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム等の水素化物等を用いることが出来る。アルカリ金属化合物の添加量は、末端に官能基が導入された置換ポリアセチレン（化合物（２Ａ））に対するモル比で１〜５、好ましくは１〜２である。
【００５６】
用いることができる溶媒は、原料と生成物に対して不活性な溶媒であれば特に制限はないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等を１種又は２種以上で使用することができる。
【００５７】
反応条件は、反応温度が-１０〜６０℃、好ましくは１０〜３０℃であり、反応時間は５分以上、好ましくは５〜１２０分である。
【００５８】
反応終了後、そのまま反応液にアニオン開環重合可能な単量体を添加し、後述するようにアニオン開環重合可能な単量体とのアニオン重合反応を行ってもよいし、反応終了後、常法により溶媒を除去して置換ポリアセチレンのアルカリ金属塩として回収してもよい。
【００５９】
前記一般式（８）で表わされる置換ポリアセチレンのアルカリ金属塩を高分子重合開始剤として用いて、該高分子重合開始剤の存在下に、アニオン開環重合可能な単量体のアニオン重合反応を行うことにより、所望のブロック共重合体を製造することが出来る。
【００６０】
本発明で使用し得る好ましいアニオン開環重合可能な単量体としては、例えばオキシラン化合物、エピスルフィド化合物、ラクトン化合物環状カーボネート化合物、ラクタム化合物、α−アミノ酸−Ｎ−炭酸無水物、環状シロキサン化合物、アルキルエチレンスルフェート化合物、環状ウレタン化合物、環状尿素化合物などが挙げられる。具体的には、オキシラン化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどが挙げられる。エピスルフィド化合物としては、エチレンエピスルフィド、プロピレンエピスルフィド、ブチレンエピスルフィド、スチレンエピスルフィドなどが挙げられる。ラクトン化合物としては、β−プロピオラクトン、α,α−ビス（クロロメチル）−β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、１,４−ジオキサン−２−オン、グリコリド、ラクチド、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。環状カーボネート化合物としてはトリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネートなどが挙げられる。ラクタム化合物としては、２−ピロリジノン、２,５−ピペラジンジオン、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。α−アミノ酸−Ｎ−炭酸無水物としては、グルタミン酸−γ−メチル−Ｎ−炭酸無水物、グルタミン酸−γ−エチル−Ｎ−炭酸無水物、グルタミン酸−γ−ベンジル−Ｎ−炭酸無水物などが挙げられる。環状シロキサン化合物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。環状ウレタン化合物としては、テトラヒドロ−２Ｈ−１、３−オキサジン−２−オンなどが挙げられる。環状尿素化合物としては、２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン尿素などが挙げられる。
【００６１】
本発明において、アニオン開環重合可能な単量体はラクトン化合物又はα−アミノ酸−Ｎ−炭酸無水物が好ましく、特に好ましくはβ−プロピオラクトン、グルタミン酸−γ−ベンジル−Ｎ−炭酸無水物である。
【００６２】
前記一般式（８）で表わされる置換ポリアセチレンのアルカリ金属塩の添加量は、アニオン開環重合可能な単量体の種類により異なるが、多くの場合、アニオン開環重合可能な単量体に対する前記一般式（８）で表わされる置換ポリアセチレンのアルカリ金属塩のモル比で０．１〜０．０００１、好ましくは０．０１〜０．００１である。
【００６３】
かかるアニオン重合反応は、重合反応を円滑に行うため、溶媒中で行うことが好ましい。用いることができる溶媒としては、原料及び生成物に対して不活性な溶媒であれば特に制限なく用いることができ、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、フタル酸ジメチル等のエステル系溶媒が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上で用いられる。
【００６４】
アニオン重合反応の反応温度は、用いるアニオン開環重合可能な単量体の種類により適宜好適な温度条件を選択することが好ましいが、多くの場合、-７８〜１００℃、好ましくは-１０〜５０℃である。反応時間は、用いるアニオン開環重合可能な単量体の種類等により異なるが、多くの場合、０．５時間以上、好ましくは０．５〜３０時間である。
【００６５】
かかるアニオン重合反応では、目的とする重合体が形成された段階で、重合停止剤を反応系に添加することにより、重合反応を停止させることができる。用いることができる重合停止剤としては、例えば、メタノール、酢酸、塩酸のメタノール溶液などの常用のプロトン性化合物を用いることができる。
【００６６】
アニオン重合終了後、常法により、反応溶媒を除去し、必要により再沈殿化等の精製を行うことにより、目的とするブロック共重合体を得ることが出来る。
【００６７】
以下、前記一般式（１０）で表わされるハロゲン化置換ポリアセチレン及びそれを用いたブロック共重合体の製造方法について説明する。
前記一般式（１０）で表わされるハロゲン化置換ポリアセチレンの式中のＸは、塩素基、臭素基、ヨウ素基のハロゲン基を示し、好ましくは臭素基である。前記一般式（１０）の式中のＢは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０、好ましくは1〜3のアルキレン基を示す。前記一般式（１０）の式中のＺは、−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ｍは１〜３の整数を示す。この中、Ｚは−ＣＯ−の基が特に好ましい。
【００６８】
かかる前記一般式（１０）で表わされるハロゲン化置換ポリアセチレンは、下記反応式（２）
【化２２】
2012072124.tif 000023
（式中、Ａ、Ｘ、Ｂ、Ｚ及びｎは前記と同義。）に従って式（７）中のＲ３が前記一般式（２）で表わされる基を有する末端に官能基が導入された置換ポリアセチレン（２Ａ）と、ハロゲン化合物（９）とを塩基の存在下に溶媒中で反応させることにより、容易に製造することができる。
【００６９】
前記一般式（９）で表わされるハロゲン化合物の式中のＸ、Ｂ、Ｚは、前記一般式（１０）の式のＸ、Ｂ、Ｚにそれぞれ相当する基である。具体的には、Ｘは、塩素基、臭素基、ヨウ素基のハロゲン基を示し、好ましくは臭素基である。前記一般式（９）の式中のＢは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキレン基を示す。前記一般式（９）の式中のＺは、−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ｍは１〜３の整数を示す。この中、Ｚは−ＣＯ−の基が特に好ましい。
【００７０】
前記一般式（９）で表わされるハロゲン化合物の添加量は、末端に官能基が導入された置換ポリアセチレン（２Ａ）に対するモル比で１〜５、好ましくは１〜２である。
【００７１】
用いることができる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム等の無機塩基類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，３−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ−エチルピペリジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、２，４，６−コリジン等の有機塩基類、ピリジル基やジメチルアミノベンジル基を有するイオン交換樹脂等の１種又は２種以上で用いられる。
【００７２】
これらの塩基の添加量は、末端に官能基が導入された置換ポリアセチレン（２Ａ）に対するモル比で１〜５、好ましくは１〜２である。
【００７３】
用いることができる溶媒としては、原料及び生成物に対して不活性な溶媒であれば特に制限なく用いることができ、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、フタル酸ジメチル等のエステル系溶媒が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上で用いられる。
【００７４】
反応温度は、用いる前記一般式（９）で表わされるハロゲン化合物の種類により好適な温度条件を選択することが好ましいが、多くの場合、-１０〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃である。反応時間は、用いる前記一般式（９）で表わされるハロゲン化合物の種類等により異なるが、多くの場合、０．５時間以上、好ましくは１〜５時間である。
【００７５】
反応終了後、そのまま反応液にラジカル重合性単量体を添加し、後述するように原子移動ラジカル重合反応を行ってもよいし、反応終了後、常法により溶媒を除去してハロゲン化置換ポリアセチレンとして回収してもよい。
【００７６】
前記一般式（１０）で表わされるハロゲン化置換ポリアセチレンを高分子重合開始剤として用いて、該高分子重合開始剤の存在下に、ラジカル重合性単量体の原子移動ラジカル重合反応を行うことにより、所望のブロック共重合体を製造することが出来る。
【００７７】
本発明で使用し得る好ましいラジカル重合性単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のラジカル重合性単量体が好ましい。
【００７８】
前記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できるが、これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ドデシルが好ましく用いられる。
【００７９】
前記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できるが、特に、アクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましく用いられる。
【００８０】
前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できるが、これらの中でも、スチレンが好ましく用いられる。
【００８１】
上記のラジカル重合性単量体以外に、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物；メタクリル酸アミド、メタクリル酸置換アミド、アクリル酸アミド、アクリル酸置換アミド等の各種ビニル系単量体等のラジカル重合性単量体も使用することができる。
【００８２】
本発明において、ラジカル重合性単量体はメタクリル酸エステルが好ましく、特に好ましくはメタクリル酸メチルである。
【００８３】
前記一般式（１０）で表わされるハロゲン化置換ポリアセチレンの添加量は、ラジカル重合性単量体の種類により異なるが、多くの場合、ラジカル重合性単量体に対する前記一般式（１０）で表わされるハロゲン化置換ポリアセチレンのモル比で０．１〜０．０００１、好ましくは０．０１〜０．００１である。
【００８４】
かかる原子移動ラジカル重合反応では、遷移金属錯体を添加し、これを助触媒とし、該助触媒の存在下で上記重合反応を行う。
【００８５】
遷移金属錯体としては、例えば、銅、ルテニウム、鉄、ニッケルなどの化合物が挙げられる。そのうちでも、反応速度と副反応抑制の観点から、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などの銅化合物が好ましい。中でも、塩化第一銅、臭化第一銅が、反応速度と副反応抑制の観点から特に好ましい。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も助触媒として好適である。ルテニウム化合物を助触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、助触媒として好適に用いることができる。
遷移金属錯体の添加量は、本発明の前記一般式（８）で表わされるハロゲン化置換ポリアセチレンに対するモル比で０．１〜０．０００１、好ましくは０．０１〜０．００１である。
【００８６】
遷移金属錯体として、銅化合物を用いる場合、助触媒の活性を高めるために有機配位子を添加することが好ましい。用いることができる有機配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン（ＨＭＴＥＴＡ）、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどが挙げられる。中でも、ＰＭＤＥＴＡ、ＨＭＴＥＴＡが反応速度、副反応抑制の観点から好ましい。
有機配位子の添加量は、特に限定されないが、遷移金属錯体中の遷移金属に対するモル比で０．８〜１０、好ましくは１〜２である。
【００８７】
原子移動ラジカル重合反応は、無溶媒下でも行うことができるが、重合反応を円滑に行うため、溶媒中で行うことが好ましい。用いることができる溶媒としては、原料及び生成物に対して不活性な溶媒であれば特に制限なく用いることができ、例えば、水；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエ−テル、アニソ−ル、ジメトキシベンゼンなどのエ−テル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−トなどのエステル化合物またはカ−ボネ−ト化合物；メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔ−ブチルアルコ−ル、イソアミルアルコ−ルなどのアルコ−ル類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ベンゾトリフルオライドなどハロゲン化炭化水素類が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上で用いられる。
【００８８】
原子移動ラジカル重合反応の反応温度は、用いるラジカル重合性単量体の種類により適宜好適な温度条件を選択することが好ましいが、多くの場合、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃である。反応時間は、用いるラジカル重合性単量体の種類等により異なるが、多くの場合、１時間以上、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００８９】
ラジカル重合終了後、常法により、反応溶媒を除去し、必要により再沈殿化等の精製を行うことにより、目的とするブロック共重合体を得ることが出来る。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９１】
なお、実施例における数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の評価は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０／ＲＩ-９３０クロマトグラフィー、ポリスチレン換算）により行った。
【００９２】
｛実施例１｝
【化２３】
2012072124.tif 000024
（式中、ｏ−ｔｏｌｙｌはｏ―トシル基を示す。）
アルゴン気流下、シュレンク管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Pd2(dba)3）(２００ｍｇ,０．２１８ｍｍｏｌ)、トリｏ―トリルホスフィン（P(o-tolyl)3）（４００ｍｇ、１．３１ｍｍｏｌ）及びベンゼン(１６ｍＬ)を加え懸濁液を得た。得られた懸濁液を室温（２５℃）で一昼夜撹拌した。
その懸濁液にＢｒ−Ｃ６Ｈ４−ｏ−ＣＨ２ＯＨ（化合物（ａ））（４１０ｍｇ,２．１９ｍｍｏｌ）を室温（２５℃）で加えて、さらに一昼夜撹拌した。
沈殿物をろ別した後、黄色のろ液を減圧下留去し、濃縮残渣をジエチルエーテルで洗浄してパラジウム化合物（化合物（４ａ））を得た。
アルゴン気流下、パラジウム化合物（化合物（４ａ））を１，１’−ジフェニルホスフィノフェロセン(dppf；和光純薬)（２９０ｍｇ、０．５２３ｍｍｏｌ）と共にシュレンク管に入れ、塩化メチレン(１０ｍＬ)に溶解し、室温（２５℃）にて一昼夜撹拌した。溶媒を減圧下留去し、得られた固体をジエチルエーテルで数回洗浄した後、減圧下で乾燥し、ホスフィン−パラジウム錯体（化合物（２ａ））を得た。
（分析データ）
Yield 42%。 
1H NMR (on ECX-400, CD2Cl2) δ: 8.03 (br, 4H, ArH), 7.93 (br, 1H, ArH), 7.53 (br s, 8H, ArH), 7.53 (br, 2H, ArH), 7.22 (ddd, J = 6.7 Hz, J = 3.2 Hz, J = 1.6 Hz, 1H, ArH), 7.11 (br, 1H, ArH), 6.87 (br, 2H, ArH), 6.72 (br, 1H, ArH), 6.83 (tt, J = 7.5 Hz, J = 1.9 Hz, 2H, ArH), 6.62 (vt, J = 7.1 Hz, 1H, ArH), 6.65 (m, 1H, ArH), 5.08 (br, 1H, Cp), 4.72 (br, 1H, Cp), 4.65 (br, 1H, Cp), 4.42 (br, 1H, Cp), 4.40 (br, 1H, Cp), 4.18 (s, 2H, CH2), 4.00 (br, 1H, Cp), 3.76 (br, 1H, Cp), 3.59 (br, 1H, Cp), 3.18 (vt, J = 6.3 Hz, 1H, OH)。  
31P NMR (on ECX-400, CD2Cl2) δ: 30.5 (d, J = 30.6 Hz, 1P), 9.6 (d, J = 30.6 Hz, 1P)。 
【００９３】
｛実施例２｝
【化２４】
2012072124.tif 000025
（式中、ｏ−ｔｏｌｙｌはｏ―トシル基を示す。ｉ−Ｐｒはｉｓｏ−プロピル基を示す。）
アルゴン気流下、シュレンク管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Pd2(dba)3）（２００ｍｇ、０．２１８ｍｍｏｌ）、トリｏ―トリルホスフィン（P(o-tolyl)3）（４００ｍｇ、１．３１ｍｍｏｌ）、及びベンゼン（１６ｍＬ）を加え懸濁液を得た。得られた懸濁液を室温（２５℃）で一昼夜撹拌した。
その懸濁液にＢｒ−Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＨ２Ｎ（ｉｓｏ−Ｐｒ）２（化合物（ｂ））（５９２ｍｇ、２．１９ｍｍｏｌ）を室温（２５℃）で加えて、さらに一昼夜撹拌した。
沈殿物をろ別した後、黄色のろ液を減圧下留去し、濃縮残渣をジエチルエーテルで洗浄してパラジウム化合物（化合物（４ｂ））を得た。
アルゴン気流下、パラジウム化合物（化合物（４ｂ））を１，１’−フェニルホスフィノフェロセン(dppf；和光純薬))(２９０ｍｇ、０．５２３ｍｍｏｌ)と共にシュレンク管に入れ、塩化メチレン(１０ｍＬ)に溶解し、室温（２５℃）にて一昼夜撹拌した。溶媒を減圧下留去し、得られた固体をジエチルエーテルで数回洗浄した後、減圧下で乾燥し、ホスフィン−パラジウム錯体（化合物（３ｂ））を得た。
（分析データ）
Yield 59%。  
1H NMR (on ECX-400, CD2Cl2) δ: 8.04 (m, 4H, ArH), 7.51 (m, 6H, ArH), 7.40-7.36 (m, 4H, ArH), 7.30 (m, 2H, ArH), 7.12 (v dt, J = 7.9 Hz, J = 2.4 Hz, 4H, ArH), 7.81 (dt, J = 7.9 Hz, J = 2.4 Hz, 2H, ArH), 6.60 (dd, J = 8.3 Hz, J = 2.0 Hz, 2H, ArH), 4.68 (q, J = 2.0 Hz, 2H, Cp), 4.50 (br s, 2H, Cp), 4.16 (t, J = 2.0 Hz, 2H, Cp), 3.67 (q, J = 2.0 Hz, 2H, Cp), 3.36 (br s, 2H, CH2), 2.91 (septet, J = 6.7 Hz, 2H, CH of iPr), 0.96 (d, J = 7.1 Hz, 12H, Me)。  
31P NMR (on ECX-400 (160.25 MHz), CD2Cl2) δ: 29.8 (d, J = 30.6 Hz), 8.8 (d, J = 30.6 Hz)。
【００９４】
｛実施例３｝
【化２５】
2012072124.tif 000026
（分析データ）
Mn(Mw/Mn)＝3,800(1.68)。
1H NMR (on ECX-400, CD2Cl2) δ:7.80-6.25（ｍ,-CH=CPh-）, 5.82(s, 主鎖ビニルプロトン)。
【００９５】
｛実施例４｝
【化２６】
2012072124.tif 000027
（式中、ｉ−Ｐｒはｉｓｏ−プロピル基を示す。）
（分析データ）
Mn(Mw/Mn)＝5,000(1.75)。
1H NMR (on ECX-400, CD2Cl2) δ:7.81-6.22（ｍ,-CH=CPh-）, 5.81(s, 主鎖ビニルプロトン)。
【００９６】
【表１】
2012072124.tif 000028
注）P-Pd錯体は、フェロセン骨格を有するホスフィン−パラジウム錯体を示す。
【００９７】
｛実施例５｝
【化２７】
2012072124.tif 000029
アルゴン気流下、シュレンク管に塩化メチレン（１２．７ｍＬ）、実施例３で得られた末端に官能基が導入されたポリフェニルアセチレン（化合物（２Ａ−１））（８５．６ｍｇ、末端ＯＨの理論モル数：０．０２３１ｍｍｏｌ）とＮａＨ(１．０ｍｇ、０．０４１７ｍｍｏｌ)を入れ、室温（２５℃）で１５分反応させ、ポリフェニルアセチレンのナトリウム塩（化合物（８ａ））を得た。
次にこのポリフェニルアセチレンのナトリウム塩（化合物（８ａ））にβ-プロピオラクトン(１．４５ｍＬ、２３．１ｍｍｏｌ)を添加したところ、ポリ(β-プロピオラクトン)のブロック共重合が開始した。当該ブロック共重合を３０℃で２４時間行った後、メタノール(５ｍＬ)を加え共重合を停止した。得られたオレンジ色の溶液(約２ｍＬ)にヘキサン(５０ｍＬ)を加え、生成したオレンジ非溶解分の揮発成分を除去した後減圧下乾燥し、ブロック共重合体（化合物（Ｂ−１））１３９．５ｍｇを得た。
（分析データ）
Mn(Mw/Mn)＝5,400(1.33)。
1H NMR (on ECX-400, CD2Cl2) δ:7.80-6.25（ｍ,-CH=CHPh-）, 5.82(s, -CH=CPh-Ph-m-CH2O-), 4.50-4.21(m, -OCO-CH2-CH2-O-), 2.75-2.48(m, -OCO-CH2-CH2-O-)。 
IR(KBr):1737(vC=O)。
【００９８】
｛実施例６｝
【化２８】
2012072124.tif 000030
アルゴン気流下、シュレンク管にトルエン５．３ｍｌ、実施例３で得られた末端に官能基が導入されたポリアセチレン（化合物（２Ａ−１））（１７５．１ｍｇ、末端ＯＨの理論モル数０．０３５７ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−２−メチルプロパノイルブロマイド（化合物（９ａ））２２．０μｌ（４１．２ｍｇ、０．１７９ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（Et３N）３０．０μｌ（２１．７ｍｇ、０．２１４ｍｍｏｌ）を添加し８０℃で２時間反応させ、ハロゲン化置換ポリアセチレン（化合物（１０ａ））を得た。
次にこのハロゲン化ポリアセチレン（化合物（１０ａ））に、ＣｕＢｒ３．８ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（PMDETA）５．５μｌ（４．６ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）を加え、次にメタクリ酸メチル（MMA）５２７ｍｇ（５．２６ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１００分間反応させた。
反応終了後、空気を入れ反応をクエンチをした。減圧濃縮し、大量のヘキサンに滴下することで、ブロック共重合体（化合物（Ｂ−２））を得た。
（分析データ）
Mn (Mw/Mn) = 60,000 (1.32)
1H NMR (on ECX-400, CDCl3) δ: 7.4-6.2 (m, 芳香族プロトン, 主鎖ビニルプロ
トン), 5.8 (s, CH2O), 3.6 (s, CH3O), 2.1-0.8 (m, CH2, CH3).
【００９９】
｛実施例７｝
【化２９】
2012072124.tif 000031
アルゴン気流下、シュレンク管にテトラヒドロフラン（０．２５ｍＬ）、実施例３で得られた末端に官能基が導入されたポリフェニルアセチレン（化合物（２Ａ−１））（２３ｍｇ、０．００２５ｍｍｏｌ）とＮａＨ(０．６ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ)を入れ、室温（２５℃）で０．５時間反応させ、ポリフェニルアセチレンのナトリウム塩（化合物（８ａ））を得た。
次にこのポリフェニルアセチレンのナトリウム塩（化合物（８ａ））にL-グルタミン酸-γ-ベンジルエステル（L-glutamic acid γ‐benzyl ester）のN-カルボキシ無水物（化合物（NCA））（１３１．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液０．２５ｍｌを添加し、重合を３０℃で２４時間行った。重合終了後、少量の水を添加し共重合を停止し、重合溶液を大量のＥｔ２Ｏ／ＴＨＦ混合溶液（１５：１）に投入し、オレンジ色の沈殿を回収した後、真空減圧により溶媒を除去し目的のブロック共重合体（化合物（Ｂ−３））８２．８ｍｇを得た。
（分析データ）
Mn(Mw/Mn)＝16,300(1.12)。
1H-NMR(400 MHz, CDCl3)d 7.25-6.65(br, Ph),5.85(s, CH=CPh)5.58-5.53(br, NH)5.02 (s,-CO2CH2Ph), 4.05-3.85(br, -CH2CO2CH2Ph), 2.50-1.83(br,-COCHNH and -CHCH2CH2CO2CH2Ph ) 
IR (cm-1, KBr)3292, 3060,2920,1735, 1654,1542,1457,1387,1165,739,697.