(57)【要約】      （修正有）【課題】発光効率の高いＥｕ固溶β型サイアロンを品質のバラツキが少なく且つ再現性よく製造する方法を提供する。【解決手段】酸化アルミニウム又は酸化ケイ素の一方又は双方と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、ユーロピウム化合物とからなる原料を空気透過度０．１ｃｍ３／ｃｍ２ｓＭＰａ以下の窒化ホウ素製の容器中、窒素雰囲気下で焼成することを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気透過度が０．１ｃｍ３／ｃｍ２ｓＭＰａ以下の窒化ホウ素製容器に充填した酸化アルミニウム又は酸化ケイ素の一方又は双方と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、ユーロピウム化合物とからなる原料を窒素雰囲気下で焼成する焼成工程を備える、Ｅｕ固溶β型サイアロンの製造方法。
【請求項２】
前記容器が、内寸で直径５ｃｍ以上１５ｃｍ以下、高さ５ｃｍ以上１５ｃｍ以下の円筒型容器である、請求項１記載のＥｕ固溶β型サイアロンの製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程の焼成温度が１８２０℃以上２２００℃以下、圧力が０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である、請求項１又は２記載のＥｕ固溶β型サイアロンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｅｕ（ユーロピウム）を固溶したβ型サイアロンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｅｕを固溶したβ型サイアロン（以下、Ｅｕ固溶β型サイアロンという）は、蛍光体として用いられ、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）に代表される光学活性元素化合物とを所定のモル比で混合し、２０００℃付近の温度で焼成し、得られた焼成物を粉砕して製造されることが知られている（特許文献１）。
【０００３】
また、特許文献１に記載された方法で得られたＥｕ固溶β型サイアロンは発光強度が低いため、粉体にさらに熱処理を行うことが知られている（特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５５８８５号
【特許文献２】特開２００５−２５５８９５号
【特許文献３】国際公開第２００８／０６２７８１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の製造方法では、焼成時に用いる容器の形状や充填する原料粉の量により、焼成した蛍光体の特性が大きく変化し、高い発光強度を得られず、かつ発光強度のバラツキの少ないＥｕ固溶β型サイアロンを再現性よく製造することが困難であった。
【０００６】
本発明は、発光効率の高いＥｕ固溶β型サイアロンを品質のバラツキが少なく且つ再現性よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者らは、同じ焼成条件で製造してもＥｕ固溶β型サイアロンの発光効率のバラツキが生ずる原因を調べていたところ、Ｅｕ固溶β型サイアロンの原料重量減少率又は酸素減少割合が高くなると発光強度が弱くなることを見出した。そして、原料重量減少及び酸素減少割合を一定量以下に制御する方法について鋭意検討を行い、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、空気透過度が０．１ｃｍ３／ｃｍ２ｓＭＰａ以下の窒化ホウ素製容器に充填した酸化アルミニウム又は酸化ケイ素の一方又は双方と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、ユーロピウム化合物とからなる原料を窒素雰囲気下で焼成する焼成工程を備えることを特徴とするＥｕ固溶β型サイアロンの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、発光効率の高いＥｕ固溶β型サイアロンを品質のバラツキが少なく且つ再現性よく製造することができる。
【００１０】
本発明の方法により製造されたＥｕ固溶β型サイアロンは、高温下でも輝度低下が少なく、これを用いた発光装置はその輝度低下及び色度ズレが小さく、耐熱性にも優れているので高品質且つ安定性がよい。
【００１１】
さらに、Ｅｕ固溶β型サイアロンと共に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する発光装置を構成することもできる。特に青色ＬＥＤを励起源とした場合、本実施形態の蛍光体と５７５ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の領域に発光ピークを有する黄色蛍光体とを組み合わせる時に、幅広い色温度の白色発光が可能となる。
【００１２】
また、発光波長のピークが６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である赤色の蛍光体、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等と組み合わせることにより、演色性や色再現性の向上が達成され、各種室内外照明等に好適な演色性に富み、液晶表示装置のバックライト光源等に好適な色再現性を有し、しかも高温特性に優れた白色光源を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】容器の空気透過度測定の際に用いた装置の模式図である。
【図２】焼成による原料重量減少と得られた蛍光体の発光強度の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、空気透過度が０．１ｃｍ３／ｃｍ２ｓＭＰａ以下の窒化ホウ素製容器に充填した酸化アルミニウム又は酸化ケイ素の一方又は双方と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、ユーロピウム化合物とからなる原料を窒素雰囲気下で焼成する焼成工程を備えるＥｕ固溶β型サイアロンの製造方法である。
【００１５】
ユーロピウム化合物は、金属ユーロピウム、窒化物、酸化物又は炭酸塩から選ぶことができる。工業的には入手のしやすい酸化ユーロピウムを用いるのがよい。ユーロピウムの含有量は０．１質量％以上３質量％以下の範囲であることが好ましい。この範囲内であれば、実用に適した発光輝度を有するＥｕを固溶したβ型サイアロンを得ることができる。
【００１６】
酸化アルミニウム又は酸化ケイ素の一方又は双方と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムの配合割合は、一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚのｚが０を超え４．２以下の範囲になるようにする。Ａｌ／Ｏモル比は１.３以下が望ましい。
【００１７】
なお、原料の窒化ケイ素に関して、Ｓｉ（ケイ素）を含有する金属粉末を窒素雰囲気下で焼成したものを用いてもよい。Ｓｉを含有する金属粉末の窒化反応は、１４００℃以上１６００℃の温度で進行するため、この温度条件の範囲の温度、窒素雰囲気下でＳｉを含有する金属粉末を加熱して、窒化ケイ素にすればよい。
【００１８】
前述した原料を混合する場合、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合において、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等の混合装置を使用することができる。
【００１９】
原料を充填する容器には窒化ホウ素製容器を用いる。窒化ホウ素製容器（以下、ＢＮ容器という）を使用するのは、窒化ホウ素の板状結晶から構成された容器には通気性があり、焼成中に原料粉の成分が主にＳｉＯの気相として、窒化ホウ素の気孔を通って容器の外へ揮発することができるためである。
【００２０】
しかし、ＳｉＯの揮発量が多くなると、β型サイアロンの一次粒子成長の阻害とβ型サイアロン結晶中の酸素欠乏が生ずることが判明した。本発明者らが一次粒子成長の阻害と酸素欠乏のコントロールを検討したところ、ＢＮ容器の空気透過度が０．１ｃｍ３／ｃｍ２ｓＭＰａ以下であるとＳｉＯの揮発量が抑制されることがわかった。
本発明において、ＢＮ容器の空気透過度は、後述するが、次の式により算出した。
空気透過度＝空気透過量（体積）／（圧力差×透過面積×空気透過時間）
【００２１】
空気透過度を０．１ｃｍ３／ｃｍ２ｓＭＰａ以下とするのは、ＳｉＯの揮発量を抑制してβ型サイアロンの一次粒子成長阻害を抑止し、かつ、酸素の揮発量を抑止してβ型サイアロン結晶中の酸素の欠乏を抑止するためである。ＢＮ容器の空気透過度を０．１ｃｍ３／ｃｍ２ｓＭＰａ以下とすることにより、焼成による原料重量の減少を１．５％以下に抑え、酸素量の減少率を４０％以下に抑止できる。原料重量の減少と酸素量の減少率を抑制することにより、焼成中にβ型サイアロンの一次粒子が十分に成長し、高い発光効率を有するＥｕ固溶β型サイアロンを得ることができる。空気透過度は、０．０１ｃｍ３／ｃｍ２ｓＭＰａ以上であることが好ましい。０．０１ｃｍ３／ｃｍ２ｓＭＰａ未満の場合は、ＳｉＯの揮発量が非常に少なくなり、アスペクト比の大きい、短径の細い微細な粒子が形成されやすくなり、発光特性が低下するためである。すなわち、ＢＮ容器の空気透過度は０．０１ｃｍ３／ｃｍ２ｓＭＰａ以上０．１ｃｍ３／ｃｍ２ｓＭＰａ以下が好ましく、特に、空気透過度は０．０１ｃｍ３／ｃｍ２ｓＭＰａ以上０．０９ｃｍ３／ｃｍ２ｓＭＰａ以下の範囲が更に好ましい。
【００２２】
ＢＮ容器の空気透過度は設計により０．１ｃｍ３／ｃｍ２ｓＭＰａ以下とすることができるが、焼成工程での使用回数によっても制御できる。同じＢＮ容器でも使用された頻度によって空気透過度は異なる。焼成に使用された頻度が多くなるほど空気透過度が小さくなる傾向がある。
【００２３】
また、ＢＮ容器が小さいとＳｉＯの揮発量を抑止する効果が小さくなる傾向にあり、ＢＮ容器が大きいと容器内のＳｉＯ揮発量が不均一になる傾向がある。したがって、Ｅｕ固溶β型サイアロンの粉体物性と発光特性が不均一にならないよう、内寸で直径５ｃｍ以上１５ｃｍ以下、高さ５ｃｍ以上１５ｃｍ以下の円筒型容器とするのが好ましい。
【００２４】
焼成炉内の温度は、１８２０℃以上２２００℃以下、好ましくは１８５０℃以上２０５０℃以下である。焼成炉内の温度は、低すぎるとＥｕ２＋がβ型サイアロンの結晶格子中に入り込むことができなくなる傾向にあり、温度が高すぎるとＥｕ固溶β型サイアロンの分解が生じる傾向にあるため、上記の範囲であることが好ましい。焼成炉内の気圧は、０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましい。また、焼成熱時間は５時間以上２０時間以下が好ましい。焼成時間が短いとβ型サイアロンの一次粒子成長が不十分となり、長くなると製造コストの観点から好ましくない。
【００２５】
焼成物を、冷却し、粉砕して粒径を揃えた粉末とする。本発明の製造方法にあっては、焼成による原料重量の減少及び酸素量の減少を抑制する。このことにより発光強度の高いＥｕ固溶β型サイアロンを、再現性を有して製造することが可能となる。
【００２６】
Ｅｕ固溶β型サイアロンの発光強度を向上させるために、得られた粉末を真空中又は窒素ガス以外のガス雰囲気中で再加熱（以後、再加熱工程という）し、さらに酸処理を行ってもよい。
【００２７】
再加熱工程は、焼成工程後のＥｕ固溶β型サイアロン中に残存する低結晶性部分を更に不安定にする処理工程であり、酸処理工程は、再加熱工程で不安定化させた低結晶性部分を除去する処理工程である。
【００２８】
再加熱工程は、低結晶性部分を構成する元素である窒素と酸素を極力含まない雰囲気中で再加熱を行うのが有効である。窒素ガス以外のガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンから選ばれる希ガスであり、好ましくはアルゴンである。
【００２９】
再加熱工程は、焼成工程後のＥｕ固溶β型サイアロンを、真空中で１２００℃以上１５５０℃以下の温度範囲、又は希ガス中で１３００℃以上１５５０℃以下の温度範囲で加熱することが好ましい。この温度範囲内であれば、Ｅｕ固溶β型サイアロンの著しい分解を抑制することができる。
【００３０】
酸処理熱工程は、強い酸性の液体中に浸すことにより、不安定化させた低結晶性部分を除去する処理工程であり、酸としては、フッ化水素酸、硝酸の単体又は混合体がある。
【００３１】
本発明の方法により製造されたＥｕ固溶β型サイアロンは、紫外線から可視光の幅広い波長域で励起され、高効率で５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内を主波長として緑色で発光するため、緑色の蛍光体として優れている。そのため、単独もしくは他の赤色発光、青色発光、黄色発光、橙色発光の蛍光体と組み合わせて種々の発光素子、特に紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤに好適に使用できる。
【００３２】
以下、本発明を実施例により説明する。
【実施例１】
【００３３】
原料粉中のＡｌ量から計算したｚ値が０．２５となるよう、電気化学工業社製α型窒化ケイ素粉末（ＮＰ−４００グレード、酸素含有量０．９６質量％）９５．４質量％、トクヤマ社製窒化アルミニウム粉末（Ｆグレード、酸素含有量０．８４質量％）２．６３質量％、大明化学社製酸化アルミニウム粉末（ＴＭ−ＤＡＲグレード）１．３０質量％、信越化学工業社製酸化ユーロピウム粉末（ＲＵグレード）０．７９４質量％を配合して原料混合物１ｋｇを得た。原料混合粉の酸素量を酸素窒素分析装置（堀場製作所社製ＥＭＧＡ−９２０）にて測定した結果、１．６８質量％であった。
【００３４】
原料混合物を、ロッキングミキサー（愛知電機社製ＲＭ−１０）を用いて６０分間乾式で混合し、更に目開き１５０μｍのステンレス製篩を全通させ、蛍光体合成用の原料粉末を得た。
【００３５】
ＢＮ容器は、内寸で直径１０ｃｍ×高さ９ｃｍ×厚さ０．５ｃｍの蓋付きの円筒型ＢＮ容器（電気化学工業社製Ｎ−１グレード、密度１．８g／ｃｍ３）を用いた。
【００３６】
ＢＮ容器の空気透過性は図１に示す装置を用いて測定した。
上蓋を外したＢＮ容器１を、ゴムパッキン３を介して治具２に固定した。冶具２には、ロータリー真空ポンプ（図示せず）がバルブ４及び圧力計５を介して接続している。室温でＢＮ容器１内の圧力が大気圧に対して−０．０３ＭＰａとなるまで真空引きを行った。真空ポンプを停止した後、ＢＮ容器の壁を空気が透過して、容器内の圧力が−０．０１ＭＰａまで戻るまでの時間（以下、空気透過時間という）を測定した。
【００３７】
ＢＮ容器の空気透過度は次の計算式により算出した。
［計算式］
空気透過度（ｃｍ３／ｃｍ２ｓＭＰａ）＝
空気透過量（体積：ｃｍ３）／（圧力差（ＭＰａ）×透過面積（ｃｍ２）×空気透過時間（ｓ））
【００３８】
ここで、空気透過量は、圧力変化（０．０２ＭＰａ）を考慮し、ＢＮ容器の容積を大気圧状態での値に換算したものを用いた。具体的には、ＢＮ容器の容積に圧力差０．０２ＭＰａを乗じ、さらに大気圧（０．１０２４ＭＰａ）で除した値とした。圧力差は、空気が透過する際のＢＮ容器側壁の圧力差（０．０３ＭＰａ）である。なお、透過面積は、ＢＮ容器の側面の面積である。透過面積にＢＮ容器の底面積を加えないのは、前述したようにＢＮ容器の底面は冶具２によって覆われているため、空気が透過しないからである。
【００３９】
実施例１で用いたＢＮ容器の空気透過時間は２６０秒であった。
したがって、空気透過度は、
７００（ｃｍ３）＊０．０２（ＭＰａ）／０．１０２４（ＭＰａ）＊０．０３（ＭＰａ）＊２６０（ｓ）＝０．０６２（ｃｍ３／ｃｍ２ｓＭＰａ）、であった。
なお、実施例１のＢＮ容器は、既に５０回以上の焼成に使用したものを使用した。
【００４０】
ＢＮ容器に原料粉末を２５０ｇ充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．９ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１０時間の焼成を行った。焼成前後の原料重量減少は０．９８％であった。
【００４１】
焼成物は緩く凝集した塊状であり、軽度の解砕を行った後、目開き４５μｍの篩を通してＥｕ固溶β型サイアロンの蛍光体粉末を得た。蛍光体粉末の酸素量は１．１５質量％であり、原料混合粉末に対する酸素量の減少量は、３１．５％であった。
【００４２】
蛍光体粉末に対して、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行い、結晶相の同定及びβ型サイアロンの格子定数測定を行った結果、結晶相としてβ型サイアロンと再相として、２θ＝３３〜３８°付近に複数の微小な回折線が観察された。その中で最も高い回折線強度はβ型サイアロンの（１０１）面の回折線強度に対して、１％以下であった。
【００４３】
得られたβ型サイアロンにおける４５５ｎｍの青色光を励起光とした場合における蛍光スペクトルのピーク波長の高さを、分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ４５００）を用いて測定した。化成オプト社製ＹＡＧ：Ｃｅ：蛍光体（Ｐ４６−Ｙ３）を同じ条件で測定したピーク波長を基準とし、相対値を発光強度として求めた。励起光には、分光したキセノンランプ光源を使用した。実施例１の蛍光体の発光強度は１３５％であった。
【実施例２】
【００４４】
実施例１と同じＢＮ容器に２００ｇ充填して焼成を行った以外は、実施例１と同じ条件で原料粉末を焼成し、解砕後に目開き４５μｍの篩を通してＥｕ固溶β型サイアロンの蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体粉末を実施例１と同様に評価を行った。焼成前後の原料重量減少は１．１５％、酸素量減少は３３．９％、発光強度は１２７％であった。
【実施例３】
【００４５】
空気透過度が０．０８８ｃｍ３／ｃｍ２ｓＭＰａのＢＮ容器（空気透過時間は１８４秒）を用い、実施例２と同じ条件で原料粉末を焼成し、解砕後に目開き４５μｍの篩を通してＥｕ固溶β型サイアロンの蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体粉末を実施例１と同様に評価を行った。焼成前後の原料重量減少は１．２９％、酸素量減少は３５．１％、発光強度は１２５％であった。なお、実施例３で使用したＢＮ容器は、使用回数２回目のものである。
【実施例４】
【００４６】
実施例２で得られたＥｕ固溶β型サイアロンの蛍光体粉末を再びＢＮ容器に充填し、１０００℃まで加熱して、１０００℃でアルゴンガスを導入してガス圧力を大気圧とし、毎分１０℃で１５００℃まで昇温し、１５００℃で６時間保持して再加熱処理を行った。その後、毎分１０℃で１２００℃まで冷却し、１２００℃以下は炉冷により室温近傍まで冷却した。得られた粉末は深緑色に変色したが、固化は起こらず粉末状のままであった。
【００４７】
再加熱処理を行った粉末を１０％フッ化水素酸と１５％硝酸の混酸中、７５℃で加熱処理し、冷却後、静置し、上澄み液を除去し、更に蒸留水を加え、撹拌、静置し、上澄み液を除去するデカンテーションを懸濁液のｐＨが中性になるまで繰り返し行った。その後、ろ過、乾燥して蛍光体粉末を得た。実施例４の蛍光体の発光強度は２０３％であった。
【００４８】
（比較例１）
空気透過度が０．１８ｃｍ３／ｃｍ２ｓＭＰａのＢＮ容器（空気透過時間は８８秒）を用いたこと以外、実施例２と同じ条件で原料粉末を焼成し、解砕後に目開き４５μｍの篩を通してＥｕ固溶β型サイアロンの蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体粉末を実施例１と同様に評価を行った。焼成前後の原料重量減少は１．８３％、酸素量減少は４１．７％、発光強度は１００％であった。比較例１で使用したＢＮ容器は、使用回数２回目のものである。
【００４９】
（比較例２）
空気透過度が０．２２ｃｍ３／ｃｍ２ｓＭＰａの低密度のＢＮ容器（電気化学工業社製ＮＢ１０００グレード、密度１．６g／ｃｍ３、空気透過時間＝７５秒）を用いたこと以外は、実施例２と同じ条件で原料粉末を焼成し、解砕後に目開き４５μｍの篩を通してＥｕ固溶β型サイアロンの蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体粉末を実施例１と同様に評価を行った。焼成前後の原料重量減少は２．４３％、酸素量減少は４３．５％、発光強度は８３％であった。
【００５０】
（比較例３）
空気透過度が０．３４ｃｍ３／ｃｍ２ｓＭＰａの低密度のＢＮ容器（電気化学工業社製ＮＢ１０００グレード、密度１．６g／ｃｍ３、空気透過時間＝４７秒）を用いたこと以外は、実施例２と同じ条件で原料粉末を焼成し、解砕後に目開き４５μｍの篩を通してＥｕ固溶β型サイアロンの蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体粉末を実施例１と同様に評価を行った。焼成前後の原料重量減少は２．６３％、酸素量減少は４７．６％、発光強度は７０％であった。
【００５１】
実施例１〜３と比較例１〜３の評価結果を表１に示す。また、実施例１〜３と比較例１〜３の評価結果に基づき、原料重量減少と発光強度の関係のグラフを図２に示す。
【００５２】
【表１】
2012057070.tif 000003
【００５３】
実施例１〜３の蛍光体は何れも原料重量減少が１．５％以下、酸素減少量が４０％以下であり、比較例１〜３に比べて高い発光強度を有していた。また、図１に示すように原料重量減少値が高くなるほど蛍光体の発光強度が低かった。
【図１】
2012057070.tif 000004
【図２】
2012057070.tif 000005