(57)【要約】      （修正有）【課題】高出力かつ耐久性に優れた薄膜太陽電池モジュールおよびその製造方法を提供する。【解決手段】ガラス基体とその一主面である下地面上に透光性下地層、透明電極層、１以上の光電変換ユニット及び裏面電極層が順次積層されており、前記透明電極層、光電変換ユニット層及び裏面電極層が複数の光電変換セルを形成するように複数の分離溝によって分離され、かつそれらの複数の光電変換セルが複数の接続溝を介して互いに電気的に直列接続されている薄膜光電変換装置を含む薄膜太陽電池モジュールであって、前記薄膜光電変換装置が２枚のガラス板に挟まれ、その周縁部は水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２・ｄ以下である端部封止材で封止されており、前記透光性下地層は透光性絶縁微粒子と透光性バインダとを含み、前記透明電極層は低圧ＣＶＤ法によって堆積されてなる酸化亜鉛を含み、そのキャリア濃度が１．００×１０２０ｃｍ−３以下である。【選択図】図１
2012038956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基体とガラス基体の一主面である下地面上に順次積層されてなる透光性下地層と透明電極層とを備え、前記透明電極層上に形成された１以上の光電変換ユニットと裏面電極層とをさらに含み、前記透明電極層、前記光電変換ユニット層、および前記裏面電極層が複数の光電変換セルを形成するように複数の分離溝によって分離されており、かつそれらの複数の光電変換セルが複数の接続溝を介して互いに電気的に直列接続されている薄膜光電変換装置を含む薄膜太陽電池モジュールであって、
前記薄膜光電変換装置が２枚のガラス板に挟まれ、その周縁部は水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２・ｄ以下である端部封止材で封止されており、
前記透光性下地層は透光性絶縁微粒子と透光性バインダとを含み、
前記透明電極層は低圧ＣＶＤ法によって堆積されてなる酸化亜鉛を含み、そのキャリア濃度が１．００×１０２０ｃｍ−３以下であることを特徴とする、薄膜太陽電池モジュール。
【請求項２】
前記光電変換ユニットは、非晶質光電変換ユニットを含むことを特徴とする、請求項１に記載の薄膜太陽電池モジュール。
【請求項３】
前記光電変換ユニットは、結晶質光電変換ユニットを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の薄膜太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板に太陽電池セルを形成した太陽電池セルを含み、特に屋外に設置される薄膜太陽電池モジュールの出力向上と耐候性に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜光電変換装置は環境問題に対する関心の高まり、低コスト化および高効率化の観点から注目を集めている。
【０００３】
なかでも透光性基体側から光を入射させる薄膜光電変換装置においては、透光性基体、透明電極層、光電変換ユニット、裏面電極層の順に積層し、薄膜光電変換ユニット層を複数のセルに分割し、それらのセルをパターニングによって直列接続するのが一般的である。
【０００４】
薄膜光電変換装置に用いられる前記透光性基体は、光電変換ユニットへの光入射面となるため、光電変換効率を向上させる観点からその透過率が大きいことが好ましく、製造コストを抑制するために安価であることが好ましい。一般的な透光性基体材料としてはガラスが用いられる。
【０００５】
一方、前記透明電極層は、透光性基体と同じく、光電変換ユニットへの光入射面となるためその透過率が大きいことが好ましく、さらに光電変換ユニットへの光入射の効果を増大するために、表面に凹凸を有し入射光を散乱できることが好ましい。また導電層として機能するために抵抗による電気的損失が小さいことが好ましく、一般的にはＳｎＯ２、ＺｎＯなどの導電性金属酸化物が用いられており、それらは、例えばＣＶＤ（化学気相成長法）、スパッタ、蒸着などの方法で形成されている。
【０００６】
前記光電変換ユニットは、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を含む半導体層で形成されている。半導体層には、例えば、シリコン系薄膜として非晶質シリコン層または結晶質シリコン層を用いることができ、これらは例えば低温プラズマＣＶＤ法を用いて形成されうる。また化合物半導体薄膜としてＣｕＩｎＳｅ２（略称ＣＩＳ）またはＣｄＴｅなどの薄膜が用いられ得る。なお、本発明において、「結晶質」または「微結晶」の用語は、部分的に非晶質を含んでいるものをも意味する。
【０００７】
光電変換ユニット上に形成される裏面電極層としては、たとえば、Ａｌ、Ａｇなどの金属層をスパッタ法または蒸着法によって形成することができる。一般的には、光電変換ユニットと金属電極層との間に、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＳｎＯ２、またはＺｎＯなどの導電性酸化物層が形成されうる。
【０００８】
さらに、薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットを積層して積層型薄膜光電変換装置にすることが知られている。この方法においては、薄膜光電変換装置の光入射側に大きなエネルギバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方ユニットを配置することによって、入射光の広い波長範囲にわたる光電変換を可能にして、装置全体としての変換効率の向上が図られている。積層型薄膜光電変換装置の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド型薄膜光電変換装置と称される。
【０００９】
薄膜光電変換装置のセルへのパターニングはガラス基体上の透明電極層の抵抗による電気的損失を低減するために、その透明電極を複数の所定幅の短冊形状に分割する分離溝をレーザースクライブで形成し、それらの短冊形状の長手方向に直行する方向に各セルを直列接続するのが一般的である。
【００１０】
通常この方式の薄膜太陽電池パネルを用いた薄膜太陽電池モジュールは、薄膜太陽電池セルの保護や電気的絶縁などを目的として、薄膜太陽電池セルが形成された面を、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと称す）などを主成分とする透明な充填材料とバックカバーにより封止した構造になっている。このバックカバーは、太陽電池モジュール内部への防湿性を確保するため、シリカ蒸着ＰＥＴフィルムやアルミ箔などの防湿層にポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）やＰＥＴフィルム等を積層したものなど、防湿性に優れたシートが使用されている。
【００１１】
これまで透明電極層に低圧ＣＶＤ法により作製されたＺｎＯ（以下、ＬＰ−ＺｎＯと称す）を用いた薄膜太陽電池モジュールでは、屋外での長期使用に対する耐久性向上のために含有ドーパント量を大きくして導電性を向上する必要があった。しかしドーパント量を増加すると透明電極層の透過率が低下するため出力が向上しないという課題があった。
【００１２】
一方、薄膜太陽電池モジュールの耐久性は封止構造により改善され得る。例えば特許文献１においては薄膜太陽電池モジュールの封止構造の一例として、上下にガラス板を使用し、その周端部に吸着剤を使用した構造が示されており、水分または酸素の侵入防止による耐久性の向上が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００８−４７６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明では、透明電極層にＬＰ−ＺｎＯを用いた高出力かつ耐久性に優れた薄膜太陽電池モジュールおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、透明電極層にキャリア濃度が１．００×１０２０ｃｍ−３以下であるＬＰ−ＺｎＯを用い、封止構造を周縁部が防湿作用を有する端部封止材を備えた構造とすることにより、耐候性と出力に優れた薄膜太陽電池モジュールを提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、ガラス基体とガラス基体の一主面である下地面上に順次積層されてなる透光性下地層と透明電極層とを備え、前記透明電極層上に形成された１以上の光電変換ユニットと裏面電極層とをさらに含み、前記透明電極層、前記光電変換ユニット層、および前記裏面電極層が複数の光電変換セルを形成するように複数の分離溝によって分離されており、かつそれらの複数の光電変換セルが複数の接続溝を介して互いに電気的に直列接続されている薄膜光電変換装置を含む薄膜太陽電池モジュールであって、前記薄膜光電変換装置が２枚のガラス板に挟まれ、その周縁部は水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２・ｄ以下である端部封止材で封止されており、前記透光性下地層は透光性絶縁微粒子と透光性バインダとを含み、前記透明電極層は低圧ＣＶＤ法によって堆積されてなる酸化亜鉛を含み、そのキャリア濃度が１．００×１０２０ｃｍ−３以下であることを特徴とする、薄膜太陽電池モジュールに関する。
【００１７】
好ましい実施態様は、前記光電変換ユニットは、非晶質光電変換ユニットを含むことを特徴とする、前記の薄膜太陽電池モジュールに関する。
【００１８】
好ましい実施態様は、前記光電変換ユニットは、結晶質光電変換ユニットを含むことを特徴とする、前記の薄膜太陽電池モジュールに関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高出力かつ耐久性に優れた薄膜太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】薄膜光電変換セルを示す模式的断面図である。
【図２】集積型の薄膜光電変換装置を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者らの検討によれば、ガラス基体上に低圧ＣＶＤ法（低圧化学気相成長法）により堆積された酸化亜鉛透明電極層を積層し、そのキャリア濃度が１．００×１０２０ｃｍ−３以下である場合には、変換効率が大きい薄膜光電変換セルが得られることが見出された。
【００２２】
しかし、さらに薄膜光電変換セルが形成された面をＥＶＡを主成分とする透明な充填材料とバックカバーにより封止した構造とした場合には、長期間で初期特性から曲線因子（ＦＦ）が低下し、変換効率（Ｅｆｆ）が小さくなってしまい、耐久性に劣る薄膜太陽電池モジュールが得られることが見出された。
【００２３】
この理由は必ずしも明らかではないが、期間を経るにつれてモジュール内部に水分が侵入し、酸化亜鉛透明電極層が劣化して導電性が低下したことにより薄膜光電変換セルの特性が低下したためと考えられる。
【００２４】
本発明者らはキャリア濃度が１．００×１０２０ｃｍ−３以下である酸化亜鉛透明電極層を用いた薄膜光電変換セルに、周縁部が防湿作用を有する端部封止材を備えたガラス封止構造を適用して集積を行ったところ、変換効率が大きく長期間での劣化が抑制された薄膜太陽電池モジュールが得られることを見出した。
【００２５】
以上のような本発明者らによる詳細な検討に基づいて、本発明の好ましい実施の形態が、以下において図面を参照しつつ説明される。なお、本願の図面において、厚さや幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、本願の図面において、同一の参照符号は同一部分または相当部を表わしている。
【００２６】
図１は、本発明の一実施形態による薄膜光電変換セル用基板およびその基板を含む薄膜光電変換セルを模式的断面図で示している。この図においては、ガラス基体１１１上の一主面に反射防止層１１３が堆積され、もう一方の一主面上には透光性下地層１１２および透明電極層１２を含んでおり、その上に前方光電変換ユニット２、透光性かつ反射性の中間層６、後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４をこの順に積層することによって薄膜光電変換セル５が形成されている。
【００２７】
ガラス基体１１１と透光性下地層１１２および透光性反射防止層１１３は薄膜光電変換セル５の光入射側に位置するので、より多くの太陽光を透過させて光電変換ユニット２、３に吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましい。
【００２８】
ガラス基体１１１としては、公知のガラス板などが主に用いられる。ガラス板は、高い透過率を有しかつ安価であるので好ましい。
【００２９】
前記の透光性下地層１１２および反射防止層１１３は、たとえば溶媒を含んだバインダ形成材料と共に透光性微粒子１１２１および１１３１をガラス基体１１１上に塗布することによって形成することができる。
【００３０】
具体的には、透光性バインダ１１２２および１１３２として、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、およびタンタル酸化物などの金属酸化物を利用することができる。より具体的には、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルなどの金属を用いた金属アルコキシドを例示することができる。中でも、シリコンアルコキシドは屈折率が低いことから、反射防止層や透光性下地層として好適である。シリコンアルコキシドについては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどの１種または２種以上の単量体またはオリゴマー（縮合度が２〜１０の部分加水分解縮合物）などを好適に用いることができる。
【００３１】
また、透光性微粒子１１２１および１１３１としては、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、またはフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）などが用いられ得る。透光性微粒子の平均粒子径は光学特性等を考慮して適宜設定すればよいが、画像解析により算出される平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、さらには８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲がより好ましい。
【００３２】
ガラス基体１１１上にコーティング液を塗布する方法としては、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法（印刷法）、フローコート法などを利用し得るが、透光性微粒子を緻密かつ均一に形成するためにはディッピング法またはロールコート法が好ましく用いられ得る。コーティング液の塗布が完了したら、そのコーティング液を直ちに加熱乾燥させればよい。なお、透光性下地層１１２および反射防止層１１３において微細な表面凹凸を均一に形成するために、透光性微粒子１１２１および１１３１の形状は球状であることが好ましい。
【００３３】
また、ディッピング法において、前記透光性下地層および／または透光性反射防止層を形成する前にガラス基体を洗浄することが望ましい。ガラス基板を用いた場合、下地層および／または反射防止層を形成する前にガラス基板を洗浄して、ガラス基板表面の付着炭素分とヤケを除去することが好ましい。ガラス基板の洗浄方法としては、超音波洗浄、プラズマ洗浄、アルカリ洗浄、セリコ洗浄などが挙げられる。ガラス基板表面の化学的に変化してしまった変質分であるヤケを除去するには、化学的に除去するか、研磨などで物理的に除去することが好ましい。従って前述の洗浄方法の中では、プラズマ洗浄、アルカリ洗浄、セリコ洗浄を好適に選択できる。プラズマ洗浄の場合、四フッ化炭素プラズマを用いることによってガラス基板表面の炭素分、ヤケを除去できるが、ガラス基板表面にガラス成分であるＭｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ａｌが残留してしまう。またアルカリ洗浄の場合は、ガラス表面にケイ酸ソーダの膜（バリヤー）が形成され、そのバリヤーを通してアルカリが作用するため、その表面はポーラス状態になってしまう。一方セリコ洗浄は、洗浄後、ガラス基板表面に異物が残留する、表面形状が変化するなどの問題は生じないため、洗浄の制御は容易である。従って前述の洗浄方法の中でもセリコ洗浄を選択するのが好ましい。
【００３４】
ここでセリコ洗浄について説明する。セリコ洗浄はガラスの研磨洗浄としては一般的な方法である。なお、「セリコ洗浄」とは水と酸化セリウムを主成分とする研磨スラリーを用いて研磨洗浄する方法であって、そのメカニズムは酸化セリウムと水が圧縮応力の作用でガラス表面の酸化ケイ素に接近し、化学反応にてＳｉ（ＯＨ）４となり、液中に溶出されることによる。洗浄方法は水と酸化セリウムからなる研磨スラリーを布やスポンジにつけて、ガラスをこすってセリコ洗浄を行うことが望ましい。また、酸化セリウム粒子を、例えばポリビニルアルコール製のスポンジに固定化させた研磨バフに水を吸収させ、ガラス表面に押し当てて洗浄するのが、より好ましい。セリコ洗浄した後、純水ですすいで洗浄することが好ましい。
【００３５】
透光性下地層１１２上の透明電極層１２の材料としては、好適には酸化亜鉛(ＺｎＯ)が用いられ、そのドーピング不純物として、Ｂ、ＡｌおよびＧａから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。特にＢ原子を２×１０１９個／ｃｍ３以上の濃度で含むことが好ましく、キャリア濃度が１．００×１０２０ｃｍ−３以下であることが好ましい。キャリア濃度測定は一般的にはＶａｎ・ｄｅｒ・Ｐａｕｗ法によるホール効果測定が用いられる。また、ドーピング不純物のほかに、Ｈ原子を２×１０２０個／ｃｍ３以上の濃度で含むことも好ましい。Ｈを含むＺｎＯ層においては、光閉じ込め効果を生じ得る表面凹凸が形成され易いので、薄膜光電変換装置用の透明電極層として好適である。
【００３６】
前記のＺｎＯ透明電極層１２は、本発明においては低圧熱ＣＶＤ法によって形成されるが、好適には２００℃以下の堆積温度で形成することができる。なお、この透明電極層１２の堆積温度とは、基体１１がＣＶＤ装置の加熱部と接している面の温度を意味する。
【００３７】
このＺｎＯ透明電極層１２の堆積では、好ましくは、有機金属蒸気としてのジエチル亜鉛（ＤＥＺともいう）またはジメチル亜鉛、酸化剤蒸気としての水、およびドーピングガスとしてのＢ２Ｈ６が用いられ、希釈ガスとしてのＨ２、Ｈｅ、およびＡｒの少なくとも１種が加えられる。そうして得られた混合ガスが５〜２００Ｐａの圧力下の減圧槽内に導入されることが好ましい。堆積温度は２００℃以下であることが好ましく、１４０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。ＤＥＺの流量は１０〜１０００ｓｃｃｍ、水の流量は１０〜１０００ｓｃｃｍ、Ｈ２の流量は１００〜１００００ｓｃｃｍ、そしてＡｒの流量は１００〜１００００ｓｃｃｍにそれぞれ設定されうる。Ｂ２Ｈ６は、ＤＥＺに対して０．１〜１０体積％の濃度に設定されることが好ましい。
【００３８】
堆積される透明電極層（ＺｎＯ層）１２としては、概ね５０〜５００ｎｍの結晶粒径を有し、かつ概ね２０〜２００ｎｍの高低差の表面凹凸を有する薄膜であることが、薄膜光電変換装置の光閉じ込め効果を得る点で好ましい。また、そのＺｎＯ層１２を含む基板１のヘイズ率は、光閉じ込め効果を得る観点から、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
【００３９】
ＺｎＯ層１２のシート抵抗は、抵抗損失を抑制する観点から、１５Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。
【００４０】
ＺｎＯ層１２の平均厚さは目的に応じて適宜設定すればよいが、０．７〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。なぜならば、ＺｎＯ膜が薄すぎれば、光閉じ込め効果に有効に寄与するに十分な表面凹凸を生じること自体が困難となり、また透明電極層として必要な導電性が得られにくくなるからである。他方、ＺｎＯ膜が厚すぎれば、その膜自体による光吸収に起因して光電変換ユニットへ到達する光量が減り、光電変換効率が低下するからである。また、ＺｎＯ膜が厚すぎる場合には、成膜時間の増大によって成膜コストが増大する傾向がある。
【００４１】
前方光電変換ユニット２用に非晶質シリコン系材料を選択すれば、それは約３６０〜８００ｎｍの波長の光に対して感度を有する。他方、後方光電変換ユニット３用に結晶質シリコン系材料を選択すれば、それはより長い約１２００ｎｍまでの波長の光に対して感度を有する。したがって、光入射側から非晶質シリコン系材料の前方光電変換ユニット２と結晶質シリコン系材料の後方光電変換ユニット３がこの順で積層されるハイブリッド型薄膜光電変換装置５においては、より広い波長範囲において入射光を有効利用することが可能となる。ここで、「シリコン系」の材料には、シリコンのみならず、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどのようなシリコン合金半導体材料も含まれる。
【００４２】
積層型薄膜光電変換装置の変換効率向上のためには、薄膜光電変換ユニット２、３間において、導電性を有しかつ光電変換ユニット２、３を構成する材料よりも低い屈折率を有する材料からなる中間透過反射層６を形成する方法がある。このような中間透過反射層６は、短波長側の光は反射して長波長側の光は透過させる設計が可能であり、薄膜光電変換ユニット２、３の各々によるさらに有効な光電変換が可能となる。
【００４３】
たとえば、前方の非晶質シリコン光電変換ユニット２と後方の結晶質シリコン光電変換ユニット３との間に中間透過反射層６を挿入した場合、非晶質シリコン光電変換層２２の膜厚を増やすことなく、その前方ユニット２によって発生する電流を増加させることができる。また、中間透過反射層６を含む場合には、それを含まない場合に比べて、同一の電流値を得るために必要な非晶質シリコン光電変換層２２の厚さを小さくし得ることから、非晶質シリコン層の厚さの増加に応じて顕著となる光劣化（Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｙ効果）による非晶質シリコン光電変換ユニット２の特性低下を抑制することが可能となる。
【００４４】
中間透過反射層は、前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットの間に挿入されてもよいが、前方光電変換ユニット中の後方導電型層の一部として設けられてもよく、また後方光電変換ユニット中の前方導電型層の一部として設けられてもよい。
【００４５】
前方光電変換ユニット２は、プラズマＣＶＤ法によって、たとえばｐ層、ｉ層、およびｎ層の順に積層して形成される。具体的には、好適にはボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質シリコンカーバイド層２１、実質的にｉ型の非晶質シリコンの光電変換層２２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層２３がこの順に堆積される。
【００４６】
中間透過反射層６の材料としては、酸化亜鉛、ＩＴＯなどの導電性金属酸化物を用いることができ、また、非晶質シリコン層や結晶質シリコン層と同様にプラズマＣＶＤで形成可能な微結晶シリコンと酸化シリコンを含むシリコン系複合材を用いることができる。集積型モジュールの場合、中間透過反射層６に導電性酸化物を用いれば後方光電変換ユニットの短絡の問題が生じ得るが、比較的高抵抗のシリコン系複合材を用いればその問題を回避し得るので好ましい。シリコン系複合層は、反応ガスとしてたとえばＳｉＨ４、ＣＯ２、Ｈ２、およびＰＨ３を用い、いわゆるシリコン微結晶形成条件である大きなＨ２／ＳｉＨ４比に設定し、かつ酸化シリコンに関連するＣＯ２／ＳｉＨ４比を２以上に設定してプラズマＣＶＤ法で形成されることが好ましい。このプラズマＣＶＤにおいては、たとえば容量結合型の平行平板電極を用いて、電源周波数１０〜１００ＭＨｚ、高周波パワー密度０．０１〜０．５Ｗ／ｃｍ２、圧力５０〜１５００Ｐａ、そして堆積温度１５０〜２５０℃の条件が好ましい。ＣＯ２／ＳｉＨ４比を増加させれば膜中酸素濃度が単調に増加し、中間透過反射層６の屈折率を下げることができる。
【００４７】
後方光電変換ユニット３も、プラズマＣＶＤ法によって、たとえばｐ層、ｉ層、およびｎ層の順に積層して形成される。具体的には、ボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン層３１、実質的にｉ型の結晶質シリコン光電変換層３２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層がこの順に堆積される。
【００４８】
裏面電極層４としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、およびＣｒから選ばれる少なくとも一種の材料が、少なくとも一層の金属層４２としてスパッタ法または蒸着法により堆積されることが好ましい。また、金属層４２とこれに隣接する光電変換ユニット３との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの導電性酸化物層４１を裏面電極層４の一部として形成することが好ましい。この導電性酸化物層４１は、裏面電極層４とこれに隣接する光電変換ユニット３との間の密着性を高めるとともに、裏面電極層４の光反射率を高め、さらに光電変換ユニット３、２の化学変化を防止する機能をも有する。
【００４９】
なお、薄膜光電変換装置は図１に示したように２段の光電変換ユニットを含んでいてもよいが、１段の光電変換ユニットのみを含むいわゆるシングルセル、３段の光電変換ユニットを含むいわゆるトリプルセル、さらには４段以上の光電変換ユニットを含む多段セルであってもよいことは言うまでもない。たとえば、図１の前方光電変換ユニット２に相当する非晶質シリコン光電変換ユニットのみを形成し、中間透過反射層６と後方光電変換ユニット３を省略した非晶質シングルセルであってもよい。また、本発明の実施例における透明電極層１２にはＺｎＯを用いており、これはＳｎＯ２に比べて耐プラズマ性が高いので、透明電極層１２上に直接に結晶質シリコン光電変換ユニットを形成することも可能である。すなわち、本発明では、図１における結晶質シリコン光電変換ユニット３のみを含んで前方光電変換ユニット２と中間透過反射層６が省略された結晶質シングルセルも可能である。さらに、トリプルセルの例として、非晶質シリコン光電変換ユニット／実質的にｉ型の非晶質シリコンゲルマニウム層を含む非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニットの順に３つの光電変換ユニットを積層してもよい。さらにまた、非晶質シリコン光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニットの順に３つの光電変換ユニットが積層されてもよい。
【００５０】
図２は、本発明の実施形態による集積型薄膜光電変換装置を概略的に示す断面図である。この集積型薄膜光電変換装置９０１においては、ガラス基体（ガラス板）１１１と下地層１１２とを含む透明絶縁基体１１上に、透明電極層１２、非晶質シリコン光電変換ユニットである前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、結晶質シリコン光電変換ユニットである後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４が順次積層されている。
【００５１】
また、図２の集積型薄膜光電変換装置９０１においては、第１と第２の分離溝９０３、９０４および接続溝９０５が設けられている。これら第１と第２の分離溝９０３、９０４および接続溝９０５は互いに平行であって、図２の紙面に対して垂直な方向に延在している。なお、隣り合う光電変換セル９０２間の境界領域は、近接する第１と第２の分離溝９０３、９０４によって規定されている。
【００５２】
第１の分離溝９０３は、それぞれの光電変換セル９０２に対応して、透明電極層１２を分割している。第２の分離溝９０４は、それぞれの光電変換セル９０２に対応して、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４を分割している。接続溝９０５は、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、および後方光電変換ユニット３を貫通しており、裏面電極層４を構成する金属材料で埋め込まれていて、隣り合う光電変換セル９０２の一方の裏面電極層４と他方の透明電極層１２とを電気的に接続している。すなわち、接続溝９０５は、透明絶縁基体１１上に並置された光電変換セル９０２同士を直列接続するために設けられている。
【００５３】
このように作製された薄膜光電変換装置の周囲に端部封止材を設置し、薄膜光電変換装置の全面を裏面保護シートおよびカバーガラスで覆って封止することにより集積型薄膜光電変換モジュールが形成される。これら端部封止材、裏面保護シート、カバーガラスは真空ラミネート法により同時に貼着することができる。上記端部封止材には、例えば、ホットメルト  Ｍ−１５５（横浜ゴム社製）、ＨｅｌｉｏＳｅａｌ  ＰＶＳ１０１（ケマリング社製）、Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｂｕｔｙｌ  Ｓｅａｌａｎｔ（ＴｒｕＳｅａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）がある。中でも端部封止材にはブチル系接着剤を用いることが好ましく、その水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２・ｄ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下において、本発明による種々の実施例が、種々の比較例・参考例とともに、より具体的に説明される。なお、本発明の範囲は、その趣旨を超えない限りにおいて以下の実施例に限定されないことは言うまでもない。
【００５５】
（実施例）
本発明の実施例として、薄膜光電変換装置を作製した。厚み４ｍｍ、サイズ３６０ｍｍ×４６５ｍｍであり、ガラス基板１１１の下地面１１１１上および下地面の反対である反射防止面１１１２上にＳｉＯ２微粒子１１２１、１１３１とバインダ１１２２、１１３２を含む透光性下地層１１２および反射防止層１１３を形成し、透明絶縁基板１１Ａとした。
【００５６】
透光性下地層１１２および反射防止層１１３の形成に際して、まずガラス基板のセリコ洗浄を行った。具体的には酸化セリウムをポリビニルアルコール製スポンジに固定化させた研磨バフに水を吸収させ、回転数２０００ｒｐｍ、移動速度３０ｍｍ／ｓで透光性基体に押し当ててセリコ洗浄を行った。このとき下地面の押圧は４ｋｇｆとして洗浄を行い、さらに純水ですすいで洗浄した。その後、８０℃で３０分乾燥した。
【００５７】
透光性下地層１１２および反射防止層１１３を形成する際に用いた塗布液は、水、ｉ−プロピルアルコール、塩酸、テトラエトキシシランのオリゴマー（ｎ＝４〜６）、および平均粒径９０ｎｍのシリカ微粒子分散液（水溶媒、固形分４０重量％）を攪拌混合して作製した。この塗布液中にガラス基板を浸し、速度０．１１５ｍ／分にて引き上げるディップコーティング法により透光性下地層１１２および反射防止層１１３の塗布操作を同時に行った。その後、２００℃で５分間の焼成処理を行うことにより、表面に微細な凹凸が形成された透明絶縁基板１１Ａを得た。
【００５８】
得られた透明絶縁基体１１Ａの下地層１１２上にＺｎＯからなる透明電極層１２を低圧ＣＶＤ法で形成し薄膜光電変換装置用基板１Ａを得た。この透明電極層１２は、基板温度１５０℃、圧力３０Ｐａ、気化したジエチル亜鉛（ＤＥＺ）の流量２００ｓｃｃｍ、気化した水の流量７００ｓｃｃｍ、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）流量１ｓｃｃｍ、水素流量１０００ｓｃｃｍの条件で形成した。
【００５９】
得られたＺｎＯ膜からなる透明電極層１２の反射スペクトルの干渉から求めた厚さは１．８μｍであった。シート抵抗は１１．９Ω／□であった。Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は３０．３％であった。ホール効果測定によるキャリア濃度は８．１６×１０１９ｃｍ−３であった。
【００６０】
形成された基板１Ａの上に非晶質シリコン光電変換ユニット２、中間透過反射層６、結晶質シリコン光電変換ユニット３、および裏面電極層４を順次形成することによってハイブリッド型薄膜光電変換装置が作製された。ただし、本実施例１の薄膜光電変換装置は、レーザースクライブを利用して、図２に示されているような集積型薄膜光電変換装置９０１として作製された。
【００６１】
その集積型薄膜光電変換装置９０１の作製においては、波長１０６４ｎｍのＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザーを用いてレーザーエネルギー密度を１３Ｊ／ｃｍ２とし、透明電極層１２に分離溝９０３を形成した。その後に基板１の洗浄と乾燥を行なった。
【００６２】
そのレーザー加工された透明電極層１２上には、厚さ１０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層と厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層との積層からなるｐ型層２１、厚さ３５０ｎｍのｉ型非晶質シリコン光電変換層２２、および厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層２３を順次プラズマＣＶＤ法により積層して前方光電変換ユニット２を形成した。つづけて、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ５０ｎｍのシリコン系複合層からなる中間透過反射層６を形成した。さらに、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層３１、厚さ２．５μｍのｉ型結晶質シリコン光電変換層３２、および厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３３を順次プラズマＣＶＤ法で積層して後方光電変換ユニット３を形成した。
【００６３】
その後、ＹＡＧレーザーの第二高調波（波長：５３２ｎｍ）を用いて、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、および後方光電変換ユニット３を貫通する接続溝９０５を形成した。
【００６４】
接続溝９０５の形成後においては、後方光電変換ユニット３上の裏面電極層４として、厚さ９０ｎｍのＡｌドープＺｎＯ層４１と厚さ２００ｎｍのＡｇ層４２をスパッタ法にて順次堆積した。このとき、接続溝９０５は、その裏面電極層によって埋め込まれる。
【００６５】
その後、ＹＡＧレーザーの第二高調波を用いて、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４を貫通する分離溝９０４を形成した。
【００６６】
分離溝９０４形成後、純水を媒体として超音波洗浄を行った。
【００６７】
こうして得られた実施例の薄膜光電変換セルにＡＭ（エアマス）１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．３６２Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１２．９２ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）が０．６９１、そして変換効率（Ｅｆｆ）が１２．１６％であった。
【００６８】
この薄膜光電変換装置をカバーガラスを用いて挟み込み、その周縁部に水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２・ｄ以下である端部封止部材のＨｅｌｉｏＳｅａｌ  ＰＶＳ１０１（ケマリング社製）を設置して封止を行った。当該薄膜光電変換モジュールを温度８５℃、湿度８５％の環境下で３０００時間静置した。
【００６９】
こうして得られた実施例の薄膜光電変換モジュールにＡＭ（エアマス）１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．３６０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１２．９１ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）が０．６９３、そして変換効率（Ｅｆｆ）が１２．１７％であった。
【００７０】
（比較例）
本発明の比較例において、実施例に類似の薄膜光電変換モジュールが作製された。より具体的には、比較例の薄膜光電変換モジュールは、封止方法がＥＶＡを主成分とする透明な充填材料とバックカバーにより封止した構造で作製されたことのみにおいて実施例と異なっていた。
【００７１】
得られた本比較例の薄膜光電変換モジュールの出力特性を実施例の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが１．３５１Ｖ、Ｊｓｃが１２．９９ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．６９０、そしてＥｆｆが１２．１１％であった。
【００７２】
また実施例と同様に比較例にて得られた薄膜光電変換モジュールを温度８５℃、湿度８５％の環境下で３０００時間静置し、その後、ＡＭ（エアマス）１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．３４８Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１２．９５ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）が０．６３３、そして変換効率（Ｅｆｆ）が１１．０５％であった。
【００７３】
（実施例および比較例のまとめ）
実施例に対する比較例の比較から、封止構造が周縁部に防湿作用を有する端部封止材を備えない構造である場合には、温度８５℃、湿度８５％の環境下で３０００時間静置するとＦＦが低下して、Ｅｆｆが顕著に低下することが分かる。実施例において性能低下が生じない理由については周縁部の防湿作用を有する端部封止材が水分をモジュール内に浸入させないためと考えられる。
【００７４】
（参考例）
本発明のさらなる参考例においても、実施例に類似の集積型薄膜光電変換モジュールが作製された。より具体的には、本参考例の集積型薄膜光電変換モジュールは、透明電極層の作製におけるジボラン（Ｂ２Ｈ６）の流量が２ｓｃｃｍであり、封止方法がＥＶＡを主成分とする透明な充填材料とバックカバーにより封止した構造であることのみにおいて実施例と異なっていた。
【００７５】
得られた本参考例の薄膜光電変換モジュールの出力特性を実施例の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが１．３６１Ｖ、Ｊｓｃが１２．０８ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．７１１、そしてＥｆｆが１１．６９％であった。
【００７６】
また実施例と同様に参考例にて得られた薄膜光電変換モジュールを温度８５℃、湿度８５％の環境下で３０００時間静置し、その後、ＡＭ（エアマス）１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．３５８Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１２．０４ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）が０．７０８、そして変換効率（Ｅｆｆ）が１１．５８％であった。
【００７７】
（実施例、参考例のまとめ）
実施例に対する本参考例の比較から、封止構造が周縁部に防湿作用を有する端部封止材を備えない構造であっても、透明電極層の作製におけるジボラン（Ｂ２Ｈ６）流量を増加すれば温度８５℃、湿度８５％の環境下で３０００時間静置してもＶｏｃ、Ｊｓｃ、およびＦＦいずれのパラメータも大きな変化がなく、Ｅｆｆが低下しないことが分かる。この理由は必ずしも明らかではないが、モジュール内の水分侵入に対して透明電極層の導電率が十分に小さく、電気的な劣化が生じないためと考えられる。
【００７８】
しかし、実施例と比較してキャリア量の増加による透過率の低下に起因すると思われるＪｓｃの低下が起こるため、セル特性は低下する。
【符号の説明】
【００７９】
１および１Ａ  薄膜光電変換セル用基板
１１および１１Ａ  透明絶縁基体
１１１  ガラス基体
１１１１  下地面
１１１２  反射防止面
１１２  透光性下地層
１１２１  透光性微粒子
１１２２  透光性バインダ
１１３  透光性反射防止層
１１３１  透光性微粒子
１１３２  透光性バインダ
１２  透明電極層
２  前方光電変換ユニット
２１  一導電型層
２２  光電変換層
２３  逆導電型層
３  後方光電変換ユニット
３１  一導電型層
３２  光電変換層
３３  逆導電型層
４  裏面電極層
４１  導電性酸化物層
４２  金属層
５  薄膜光電変換セル
６  中間透過反射層
９０１  集積型薄膜光電変換装置
９０２  光電変換セル
９０３  第１の分離溝
９０４  第２の分離溝
９０５  接続溝
【図１】
2012038956.tif 000003
【図２】
2012038956.tif 000004