(57)【要約】【課題】本発明は、低温定着性、耐熱保存性及び耐フィルミング性に優れるトナー、該トナーの製造方法、該トナーを含む現像剤並びに該現像剤を用いる画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。【解決手段】トナーは、結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含み、結晶性ポリエステルは、温度変調ＤＳＣの２回目の昇温時の可逆熱流曲線から求められる吸熱ピーク温度Ｔが６０℃以上８０℃以下であり、温度変調ＤＳＣの２回目の昇温時の可逆熱流曲線に対して、０℃と１００℃の間に引いたベースラインＬ１と、可逆熱流曲線の間の面積のうち、０℃から５０℃までの間の面積から求められる吸熱量Ｑ１が３Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むトナーであって、
該結晶性ポリエステルは、温度変調ＤＳＣの２回目の昇温時の可逆熱流曲線から求められる吸熱ピーク温度が６０℃以上８０℃以下であり、温度変調ＤＳＣの２回目の昇温時の可逆熱流曲線に対して、０℃と１００℃の間に引いたベースラインと、該可逆熱流曲線の間の面積のうち、０℃から５０℃までの間の面積から求められる吸熱量が３Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
温度変調ＤＳＣの１回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が４５℃以上６５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル、前記非結晶性ポリエステル、前記着色剤及び前記離型剤を含む母体粒子の表面に樹脂粒子が存在することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記母体粒子は、ウレア変性ポリエステルをさらに含むことを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
温度変調ＤＳＣの１回目の昇温時の昇温速度を１℃／分とした時のＤＳＣ曲線から求められる前記結晶性ポリエステル由来の吸熱量が５Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステルは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール又は１，１２−ドデカンジオールと、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸又は１，１２−ドデカン二酸との重縮合体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含む組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、
該第一の液を、樹脂粒子を含む水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、
該第二の液から前記有機溶媒を除去する工程を有し、
該結晶性ポリエステルは、温度変調ＤＳＣの２回目の昇温時の可逆熱流曲線から求められる吸熱ピーク温度が６０℃以上８０℃以下であり、温度変調ＤＳＣの２回目の昇温時の可逆熱流曲線に対して、０℃と１００℃の間に引いたベースラインと、該可逆熱流曲線の間の面積のうち、０℃から５０℃までの間の面積から求められる吸熱量が３Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項８】
前記組成物は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー及びアミノ基を有する化合物をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
感光体を帯電させる帯電手段と、
該帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する露光手段と、
該感光体に形成された静電潜像を請求項９に記載の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段と、
該感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
感光体と、該感光体に形成された静電潜像を請求項９に記載の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を一体に支持し、
画像形成装置の本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、トナーの製造方法、現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置等の画像形成装置においては、感光体に形成された静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、加熱することにより定着させる。また、フルカラー画像を形成する際には、一般に、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの４色のトナーを用いて、各色のトナー像を記録媒体上に重ね合わせた後、加熱することにより定着させる。
【０００３】
このようなトナーは、電子写真技術の発展に伴って、低温定着性及び耐熱保存性が要求されており、結着樹脂として、結晶性ポリエステルを用いることが知られている。
【０００４】
特許文献１には、結着樹脂と着色剤とを含有し、結着樹脂が非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとを含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。このトナーは、示差走査熱量計により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、始点のオンセット温度が１００〜１５０℃、及び終点のオンセット温度が１５０〜２００℃であり、かつ半値幅が１０〜４０℃の吸熱ピークが存在する。
【０００５】
しかしながら、耐フィルミング性が不十分であるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、低温定着性、耐熱保存性及び耐フィルミング性に優れるトナー、該トナーの製造方法、該トナーを含む現像剤並びに該現像剤を用いる画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むトナーであって、該結晶性ポリエステルは、温度変調ＤＳＣの２回目の昇温時の可逆熱流曲線から求められる吸熱ピーク温度が６０℃以上８０℃以下であり、温度変調ＤＳＣの２回目の昇温時の可逆熱流曲線に対して、０℃と１００℃の間に引いたベースラインと、該可逆熱流曲線の間の面積のうち、０℃から５０℃までの間の面積から求められる吸熱量が３Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ以下である。
【０００８】
本発明のトナーの製造方法は、結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含む組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、該第一の液を、樹脂粒子を含む水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、該第二の液から前記有機溶媒を除去する工程を有し、該結晶性ポリエステルは、温度変調ＤＳＣの２回目の昇温時の可逆熱流曲線から求められる吸熱ピーク温度が６０℃以上８０℃以下であり、温度変調ＤＳＣの２回目の昇温時の可逆熱流曲線に対して、０℃と１００℃の間に引いたベースラインと、該可逆熱流曲線の間の面積のうち、０℃から５０℃までの間の面積から求められる吸熱量が３Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ以下である。
【０００９】
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含む。
【００１０】
本発明の画像形成装置は、感光体を帯電させる帯電手段と、該帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する露光手段と、該感光体に形成された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段と、該感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段を有する。
【００１１】
本発明のプロセスカートリッジは、感光体と、該感光体に形成された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を一体に支持し、画像形成装置の本体に着脱自在である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性及び耐フィルミング性に優れるトナー、該トナーの製造方法、該トナーを含む現像剤並びに該現像剤を用いる画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】結晶性ポリエステルの温度変調ＤＳＣの２回目の昇温時の可逆熱流曲線の一例を示す図である。
【図２】トナーの温度変調ＤＳＣの１回目の昇温時のＤＳＣ曲線の一例を示す図である。
【図３】本発明の画像形成装置の一例を示す図である。
【図４】図３の画像形成ユニットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００１５】
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含む。
【００１６】
結晶性ポリエステルの温度変調ＤＳＣの２回目の昇温時の可逆熱流曲線から求められる吸熱ピーク温度は、６０〜８０℃であり、６５〜７５℃が好ましい。このとき、結晶性ポリエステルは、吸熱ピーク温度付近において急激に粘度が低下する熱溶融特性を示す。結晶性ポリエステルの温度変調ＤＳＣの２回目の昇温時の可逆熱流曲線から求められる吸熱ピーク温度が６０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下し、８０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下する。
【００１７】
結晶性ポリエステルの温度変調ＤＳＣの２回目の昇温時の可逆熱流曲線に対して、０℃と１００℃の間に引いたベースラインと、可逆熱流曲線の間の面積のうち、０℃から５０℃までの間の面積から求められる吸熱量は、３〜２０Ｊ／ｇであり、５〜１５Ｊ／ｇが好ましい。結晶性ポリエステルの温度変調ＤＳＣの２回目の昇温時の可逆熱流曲線に対して、０℃と１００℃の間に引いたベースラインと、可逆熱流曲線の間の面積のうち、０℃から５０℃までの間の面積から求められる吸熱量が３Ｊ／ｇ未満であると、トナーの低温定着性が低下し、２０Ｊ／ｇを超えると、トナーの耐熱保存性が低下する。
【００１８】
結晶性ポリエステルの温度変調ＤＳＣの２回目の昇温時の可逆熱流曲線から求められる吸熱ピーク温度が６０℃未満であると共に、結晶性ポリエステルの結晶性ポリエステルの温度変調ＤＳＣの２回目の昇温時の可逆熱流曲線に対して、０℃と１００℃の間に引いたベースラインと、可逆熱流曲線の間の面積のうち、０℃から５０℃までの間の面積から求められる吸熱量が２０Ｊ／ｇを超える場合は、トナーの耐フィルミング性が低下する。
【００１９】
結晶性ポリエステルの温度変調ＤＳＣは、示差走査熱量計  Ｑ２００型（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて測定することができる。具体的には、まず、結晶性ポリエステル約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に、窒素雰囲気下、−９０℃から昇温速度３℃／分、変調周期０．５℃／分で、１５０℃まで加熱した後、降温速度２０℃／分で−９０℃まで冷却する。さらに、昇温速度３℃／分、変調周期０．５℃／分で、１５０℃まで加熱する。次に、解析プログラムＴＡ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、２回目の昇温時の可逆熱流曲線を選択し、吸熱ピーク面積を求めるプログラムを用いて、吸熱ピーク温度Ｔを求めることができる。また、吸熱ピーク面積を求めるプログラムを用いて、可逆熱流曲線に対して、０℃と１００℃の間にベースラインＬ１を引き、ベースラインＬ１と、可逆熱流曲線の間の面積のうち、０℃から５０℃までの間の面積から、吸熱量Ｑ１を求めることができる（図１参照）。
【００２０】
本発明のトナーは、温度変調ＤＳＣの１回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が４５〜６５℃であることが好ましい。本発明のトナーの温度変調ＤＳＣの１回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が４５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、６５℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００２１】
なお、本発明のトナーの温度変調ＤＳＣの１回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点は、非結晶性ポリエステルのガラス転移点を調整したり、後述する結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含む組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させる際の温度等の条件を調整したりすることにより調整することができる。
【００２２】
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含む母体粒子の表面に樹脂粒子が存在することが好ましい。これにより、トナーの表面硬度及び定着性を制御することができる。
【００２３】
樹脂粒子を構成する樹脂としては、水中に分散させることが可能であれば、特に限定されないが、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、微細な球状の樹脂粒子を製造しやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステルが好ましい。
【００２４】
ビニル系樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。中でも、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体が好ましい。
【００２５】
樹脂粒子のガラス転移点は、通常、４０〜１００℃であり、樹脂粒子の重量平均分子量は、通常、９×１０３〜２×１０５である。樹脂粒子のガラス転移点が４０℃未満である場合又は樹脂粒子の重量平均分子量が９×１０３未満である場合は、トナーの耐熱保存性が低下することがある。一方、樹脂粒子のガラス転移点が１００℃を超える場合又は樹脂粒子の重量平均分子量が２×１０５を超える場合は、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００２６】
母体粒子中の樹脂粒子の含有量は、通常、０．５〜５．０質量％である。母体粒子中の樹脂粒子の含有量が０．５質量％未満であると、トナーの表面硬度及び定着性を制御することが困難になることがあり、５．０質量％を超えると、樹脂粒子が離型剤のしみ出しを阻害して、オフセットが発生することがある。
【００２７】
母体粒子中の樹脂粒子の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて、母体粒子に起因せず、樹脂粒子に起因する物質のピーク面積から算出することができる。
【００２８】
本発明のトナーは、温度変調ＤＳＣの１回目の昇温時の昇温速度を１℃／分とした時のＤＳＣ曲線から求められる結晶性ポリエステル由来の吸熱量が５〜５０Ｊ／ｇであることが好ましい。本発明のトナーの温度変調ＤＳＣの１回目の昇温時の昇温速度を１℃／分とした時のＤＳＣ曲線から求められる結晶性ポリエステル由来の吸熱量が５Ｊ／ｇ未満であると、トナーの低温定着性が低下することがあり、５０Ｊ／ｇを超えると、トナーの耐フィルミング性が低下することがある。
【００２９】
なお、本発明のトナーの温度変調ＤＳＣの１回目の昇温時の昇温速度を１℃／分とした時のＤＳＣ曲線から求められる結晶性ポリエステル由来の吸熱ピーク温度は、通常、５５〜７８℃である。このとき、トナー中では、結晶性ポリエステルが非結晶性ポリエステルと相溶したりして結晶状態が変化する。また、本発明のトナーの温度変調ＤＳＣの１回目の昇温時の昇温速度は小さい。このため、本発明のトナーの温度変調ＤＳＣの１回目の昇温時の昇温速度を１℃／分とした時のＤＳＣ曲線から求められる結晶性ポリエステル由来の吸熱ピーク温度は、結晶性ポリエステルの温度変調ＤＳＣの２回目の昇温時の可逆熱流曲線から求められる吸熱ピーク温度よりも低くなることがある。
【００３０】
本発明のトナーの温度変調ＤＳＣは、示差走査熱量計  Ｑ２００型（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて測定することができる。具体的には、まず、トナー約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に、窒素雰囲気下、−２０℃から昇温速度１℃／分、変調周期０．１５９℃／分で、１５０℃まで加熱する。次に、解析プログラムＴＡ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、１回目の昇温時のＤＳＣ曲線を選択し、変曲点を求めるプログラムを用いて、ガラス転移点Ｔｇを求めることができる。さらに、吸熱ピーク面積を求めるプログラムを用いて、ＤＳＣ曲線に対して、ベースラインＬ２を引き、ベースラインＬ２と、ＤＳＣ曲線の間の面積のうち、離型剤の吸熱ピークとの境目Ａから非結晶性ポリエステルの樹脂緩和ピークとの境目Ｂまでの間の面積から、結晶性ポリエステル由来の吸熱量Ｑ２を求めることができる（図２参照）。
【００３１】
結晶性ポリエステルを合成する際に用いられるアルコール成分としては、特に限定されないが、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の炭素数が２〜１２の飽和脂肪族ジオール及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３２】
また、結晶性ポリエステルを合成する際に用いられる酸性分としては、特に限定されないが、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸等の炭素数が２〜１２のジカルボン酸及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３３】
結晶性ポリエステルは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール又は１，１２−ドデカンジオールと、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸又は１，１２−ドデカン二酸との重縮合体であることが好ましく、１，８−オクタンジオールと１，８−オクタン二酸の重縮合体又は１，１０−デカンジオールと１，１０−デカン二酸の重縮合体が特に好ましい。
【００３４】
母体粒子は、ウレア変性ポリエステルをさらに含むことが好ましい。これにより、トナーの低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
【００３５】
ウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を付加させることにより合成することができる。また、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネートを付加させることにより合成することができる。水酸基を有するポリエステルは、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させることにより合成することができる。
【００３６】
ポリオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のアルキレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール、脂環式ジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加されている脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加されているビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等のジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の多価脂肪族アルコール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加されている３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の３価以上のポリオール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジオール又はジオールと３価以上のポリオールの混合物が好ましく、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物がさらに好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００３７】
ポリカルボン酸としては、特に限定されないが、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のアルキレンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等のアルケニレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸等の３価以上のポリカルボン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジカルボン酸又はジカルボン酸と３価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましく、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸がさらに好ましい。
【００３８】
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又はメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等の低級アルキルエステルを用いてもよい。
【００３９】
テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を溜去することにより、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させることができる。
【００４０】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際のポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であり、１〜１．５が好ましく、１．０２〜１．３がさらに好ましい。
【００４１】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４２】
なお、ポリイソシアネートの代わりに、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でイソシアネート基がブロックされているポリイソシアネートを用いてもよい。
【００４３】
ポリオールとポリカルボン酸の縮重合物とポリイソシアネートは、４０〜１４０℃で反応させることができる。
【００４４】
水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネートを反応させる際のポリエステルの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。この当量比が１未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、５を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００４５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成要素の含有量は、通常、０．５〜４０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。この含有量が０．５質量％未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下して、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立させるのが困難になることがあり、４０質量％を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００４６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの１分子当たりのイソシアネート基の含有量は、通常、１個以上であり、１．５〜３個が好ましく、１．８〜２．５個がさらに好ましい。この含有量が１未満であると、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなって、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００４７】
アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の３価以上のポリアミン；エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等のアミノアルコール；アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等のアミノメルカプタン；アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等のアミノ酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジアミン、ジアミンと３価以上のポリアミンの混合物が好ましい。
【００４８】
なお、アミノ基を有する化合物の代わりに、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンでアミノ基がブロックされているケチミン、アルデヒドでアミノ基がブロックされているオキサゾリジン等を用いてもよい。
【００４９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる際のアミノ基を有する化合物のアミノ基に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量比は、通常、０．５〜２であり、２／３〜１．５が好ましく、５／６〜１．２がさらに好ましい。この当量比が０．５未満である場合又は２を超える場合は、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなって、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００５０】
なお、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物の反応を停止させるために、反応停止剤を用いることができる。これにより、ウレア変性ポリエステルの分子量を所望の範囲に制御することができる。
【００５１】
反応停止剤としては、特に限定されないが、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン等が挙げられる。
【００５２】
なお、モノアミンの代わりに、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンでアミノ基がブロックされているケチミン、アルデヒドでアミノ基がブロックされているオキサゾリジン等を用いてもよい。
【００５３】
母体粒子は、ウレタン結合等のウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステルをさらに含んでいてもよい。
【００５４】
非結晶性ポリエステルは、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物である。
【００５５】
非結晶性ポリエステルは、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で、その一部がウレア変性ポリエステルと相溶できること、即ち、ウレア変性ポリエステルと相溶することが可能な類似する構造を有することが好ましい。
【００５６】
非結晶性ポリエステルに対するウレア変性ポリエステルの質量比は、通常、５／９５〜７５／２５であり、１０／９０〜２５／７５が好ましく、１２／８８〜２５／７５がさらに好ましく、１２／８８〜２２／７８が特に好ましい。非結晶性ポリエステルに対するウレア変性ポリエステルの重量比が５／９５未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下すると共に、トナーの耐熱保存性と低温定着性を両立させるのが困難になることがあり、７５／２５を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００５７】
非結晶性ポリエステルのピーク分子量は、通常、１×１０３〜３×１０４であり、１．５×１０３〜１×１０４が好ましく、２×１０３〜８×１０３がさらに好ましい。非結晶性ポリエステルのピーク分子量が１×１０３未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、３×１０４を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００５８】
非結晶性ポリエステルの水酸基価は、通常、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。非結晶性ポリエステルの水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立するのが困難になることがある。
【００５９】
非結晶性ポリエステルの酸価は、通常、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。これにより、トナーが負帯電性になりやすくなる。非結晶性ポリエステルの酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高温高湿度下又は低温低湿度下において、画像が劣化しやすくなることがある。
【００６０】
着色剤としては、染料又は顔料であれば、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６１】
トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％が好ましい。トナー中の着色剤の含有量が１質量％未満であると、着色力が不十分であることがあり、１５質量％を超えると、トナーの定着を阻害することがある。
【００６２】
着色剤は、樹脂と複合化されているマスターバッチとして、用いてもよい。
【００６３】
樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族脂環族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６４】
マスターバッチを製造する方法としては、特に限定されないが、樹脂及び着色剤を混合又は混練する方法が挙げられる。このとき、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で、マスターバッチを製造する方法として、フラッシング法を用いることが好ましい。フラッシング法は、着色剤の水性ペースト、樹脂及び有機溶媒を混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させた後、水分及び有機溶媒を除去する方法である。
【００６５】
混合又は混練する際に用いる装置としては、特に限定されないが、三本ロールミル等の高せん断分散装置が挙げられる。
【００６６】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス；パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素；カルボニル基を有するワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。
【００６７】
カルボニル基を有するワックスとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等のポリアルカン酸エステル；トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のポリアルカノールエステル；エチレンジアミンジベヘニルアミド等のポリアルカン酸アミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等のポリアルキルアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等が挙げられる。中でも、ポリアルカン酸エステルが好ましい。
【００６８】
離型剤の融点は、通常、４０〜１６０℃であり、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。離型剤の融点が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１６０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００６９】
離型剤の融点より２０℃高い温度における溶融粘度は、通常、５〜１０００ｃｐｓであり、１０〜１００ｃｐｓが好ましい。離型剤の融点より２０℃高い温度における溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００７０】
トナー中の離型剤の含有量は、通常、０．５〜４０質量％であり、３〜３０質量％が好ましい。
【００７１】
本発明のトナーは、帯電制御剤をさらに含んでもよい。
【００７２】
帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子化合物等が挙げられる。
【００７３】
帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）が挙げられる。
【００７４】
帯電制御剤は、マスターバッチを製造する際に、着色剤と共に、混合又は混練してもよいし、母体粒子の表面に固定させてもよい。
【００７５】
トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂に対して、通常、０．１〜１０質量％であり、０．２〜５質量％が好ましい。トナー中の帯電制御剤の含有量が、結着樹脂に対して、０．１質量％未満であると、トナーの帯電性が不十分になることがあり、１０質量％を超えると、現像ローラとの静電引力が増大して、トナーの流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【００７６】
本発明のトナーは、母体粒子の表面に、流動性向上剤、クリーニング性向上剤が固定されていてもよい。
【００７７】
流動性向上剤を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ、チタニアが好ましい。
【００７８】
シリカ粒子の市販品としては、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ  １３０３（以上、ヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上、日本アエロジル社製）が挙げられる。
【００７９】
チタニア粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上、チタン工業社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上、テイカ社製）等が挙げられる。
【００８０】
流動性向上剤は、表面処理剤により疎水化処理されていることが好ましい。これにより、高湿度下においても流動性や帯電性の低下を抑制することができる。
【００８１】
表面処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００８２】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８３】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００８４】
疎水化処理されているチタニア粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上、チタン工業社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上、富士チタン工業社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上、テイカ社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）等が挙げられる。
【００８５】
流動性向上剤の一次粒子の平均粒径は、通常、１〜１００ｎｍであり、５０〜７０ｎｍが好ましい。
【００８６】
流動性向上剤のＢＥＴ法による比表面積は、通常、２０〜５００ｍ２／ｇである。
【００８７】
トナー中の流動性向上剤の含有量は、通常、０．１〜５質量％であり、０．３〜３質量％が好ましい。
【００８８】
クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩が挙げられる。
【００８９】
本発明のトナーの測定周波数２０Ｈｚにおいて貯蔵弾性率が１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度ＴＧ'は、通常、１００℃以上であり、１１０〜２００℃が好ましい。ＴＧ'が１００℃未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００９０】
本発明のトナーの測定周波数２０Ｈｚにおいて粘度が１０００ポイズとなる温度Ｔηは、通常、１８０℃以下であり、９０〜１６０℃が好ましい。Ｔηが１８０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００９１】
このとき、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の点から、ＴＧ'−Ｔηは、通常、０℃以上であり、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の点から、ＴηとＴｇの差は、通常、０〜１００℃であり、１０〜９０℃が好ましく、２０〜８０℃がさらに好ましい。
【００９２】
本発明のトナーの製造方法は、結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、第一の液を、樹脂粒子を含む水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、第二の液から有機溶媒を除去する工程を有する。
【００９３】
トナー組成物は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー及びアミノ基を有する化合物をさらに含むことが好ましく、帯電制御剤をさらに含んでいてもよい。
【００９４】
なお、トナー組成物の中で、結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の樹脂を含む成分以外は、水系媒体中に第一の液を乳化又は分散させる前に添加してもよいし、水系媒体中に第一の液を乳化又は分散させる際に添加してもよいし、水系媒体中に第一の液を乳化又は分散させた後に添加してもよい。
【００９５】
有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００９６】
有機溶媒は、結晶性ポリエステルの溶融温度Ｔｍを基準として、（Ｔｍ−４０）℃未満の温度で結晶性ポリエステルが不溶であり、（Ｔｍ−４０）℃以上の温度で結晶性ポリエステルが可溶であることが好ましい。
【００９７】
水系媒体中に第一の液を乳化又は分散させる際に用いる分散機としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、第一の液の分散体の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
【００９８】
高速せん断式分散機を用いる場合、回転数は、通常、１×１０３〜３×１０４ｒｐｍであり、５×１０３〜２×１０４ｒｐｍが好ましい。また、分散時間は、バッチ方式の場合、通常、０．１〜６０分間である。さらに、分散温度は、加圧下において、通常、０〜８０℃であり、１０〜４０℃が好ましい。
【００９９】
水系媒体の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、通常、１００〜１０００質量部である。水系媒体の使用量が、トナー材料１００質量部に対して、１００質量部未満であると、所定の粒径の母体粒子が得られなくなることがあり、２０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１００】
水系媒体は、樹脂粒子が水中に分散されている。このとき、水と共に、水と混和可能な有機溶媒を併用することもできる。水と混和可能な有機溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール；ジメチルホルムアミド；テトラヒドロフラン；メチルセロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。
【０１０１】
水系媒体は、トナーの粒度分布を狭くする観点から、分散剤をさらに含むことが好ましい。
【０１０２】
分散剤としては、特に限定されないが、界面活性剤、難水溶性の無機化合物、高分子系保護コロイド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１０３】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１０４】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１０５】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【０１０６】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（ＤＩＣ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１０７】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型の界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の界面活性剤等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤が好ましい。
【０１０８】
フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【０１０９】
フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（ＤＩＣ社製）；エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１１０】
ノニオン性界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【０１１１】
両性界面活性剤としては、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【０１１２】
難水溶性の無機化合物としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【０１１３】
なお、水系媒体がリン酸三カルシウム等の酸又はアルカリに溶解することが可能な化合物を含む場合は、塩酸等の酸によりリン酸三カルシウムを溶解させた後、水洗する方法、酵素で分解する方法等により、母体粒子からリン酸三カルシウムを除去することができる。
【０１１４】
高分子系保護コロイドとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有する単量体；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル等の水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルキルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基を有する（メタ）アクリル系単量体；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を有する（メタ）アクリル系単量体のメチロール化物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体のクロライド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子若しくはその複素環を有する単量体等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。これら以外の高分子系保護コロイドとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系樹脂；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。
【０１１５】
水系媒体は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物の反応を促進させる触媒をさらに含んでいてもよい。
【０１１６】
触媒としては、特に限定されないが、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【０１１７】
第二の液に含まれるイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる反応時間は、通常、１０分間〜４０時間であり、３０分間〜２４時間が好ましい。また、反応温度は、通常、０〜１００℃であり、１０〜５０℃が好ましい。
【０１１８】
第二の液から有機溶媒を除去する方法としては、第二の液を徐々に昇温させて有機溶媒を蒸発させる方法、第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒及び水を蒸発させる方法等が挙げられる。
【０１１９】
乾燥雰囲気としては、特に限定されないが、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等の加熱雰囲気が挙げられる。このとき、加熱雰囲気の温度は、有機溶媒及び水の沸点以上であることが好ましい。
【０１２０】
第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒及び水を蒸発させる装置としては、特に限定されないが、スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルン等が挙げられる。
【０１２１】
第二の液から有機溶媒を除去すると、母体粒子が水系媒体中に分散されている分散液又は母体粒子が得られる。
【０１２２】
母体粒子が水系媒体中に分散されている分散液又は母体粒子は、水で洗浄した後、真空乾燥することが好ましい。これにより、分散剤を除去することができる。
【０１２３】
このとき、母体粒子は、必要に応じて、分級してもよい。
【０１２４】
母体粒子を分級する方法としては、特に限定されないが、サイクロン、デカンター、遠心分離等により微粒子を除去する方法、メッシュにより粗粒子を除去する方法等が挙げられる。
【０１２５】
母体粒子は、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の異種粒子と混合してもよい。
【０１２６】
本発明のトナーを製造する方法は、上記の方法に限定されず、溶解懸濁法、粉砕法等であってもよい。
【０１２７】
本発明の現像剤は、本発明のトナーを有し、磁性トナー又は非磁性トナーからなる一成分現像剤であってもよいし、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤であってもよい。このとき、二成分現像剤中のキャリアに対するトナーの質量比は、通常、１〜１０質量％である。
【０１２８】
キャリアは、芯材が樹脂層で被覆されていることが好ましい。
【０１２９】
芯材を構成する材料としては、特に限定されないが、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等が挙げられる。
【０１３０】
芯材の平均粒径は、通常、２０〜２００μｍ程度である。
【０１３１】
樹脂層を構成する材料としては、特に限定されないが、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂等のアミノ系樹脂；ポリアミド；エポキシ樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエチレン；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−アクリル共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフッ素樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１３２】
樹脂層は、導電粉を含んでいてもよい。
【０１３３】
導電粉を構成する材料としては、特に限定されないが、金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。
【０１３４】
導電粉の平均粒径は、通常、１μｍ以下である。導電粉の平均粒径が１μｍを超えると、樹脂層の電気抵抗を制御するのが困難になることがある。
【０１３５】
図３に、本発明の画像形成装置の一例を示す。画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。
【０１３６】
複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置３０が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、転写ベルト２４が配置されている。なお、転写ベルト２４は、一対のローラ２２及び２３に張架されている無端ベルトであり、転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２２の間で接触することができる。また、転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１３７】
次に、画像形成装置１００を用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
【０１３８】
各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図４に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ２０と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置４０と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ８０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。
【０１３９】
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
【０１４０】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ５１を回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置９０により除去される。
【０１４１】
複合トナー像が転写された記録紙は、転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。
【０１４２】
なお、画像形成装置１００は、各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像が中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされた後、記録紙上に転写（二次転写）する間接転写方式であるが、各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像が記録紙上に順次転写され、重ね合わされる直接転写方式であってもよい。
【０１４３】
また、転写ベルト２４の代わりに、転写ローラを用いてもよい。
【０１４４】
なお、画像形成装置１００は、感光体ドラム１０と現像装置４０を一体に支持しているプロセスカートリッジを着脱自在に備えていてもよい。プロセスカートリッジは、帯電ローラ２０、クリーニング装置６０等をさらに一体に支持していてもよい。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は、実施例に限定されない。なお、部は、質量部を示す。
【０１４６】
［結晶性ポリエステル１の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，８−オクタン二酸１１４５ｇ、１，８−オクタンジオール１１２０ｇ及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａで２時間反応させて、結晶性ポリエステル１を得た。
【０１４７】
［結晶性ポリエステル２の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，８−オクタン二酸１１４５ｇ、１，８−オクタンジオール１２００ｇ及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａで２時間反応させて、結晶性ポリエステル２を得た。
【０１４８】
［結晶性ポリエステル３の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，１０−デカン二酸１１４５ｇ、１，１０−デカンジオール１２３０ｇ及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａで２時間反応させて、結晶性ポリエステル３を得た。
【０１４９】
［結晶性ポリエステル４の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，６−ヘキサン二酸１１４５ｇ、１，６−ヘキサンジオール１１５０ｇ及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａで２時間反応させて、結晶性ポリエステル４を得た。
【０１５０】
［結晶性ポリエステル５の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、フマル酸９６７ｇ、１，６−ヘキサンジオール１２３０ｇ及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａで２時間反応させて、結晶性ポリエステル５を得た。
【０１５１】
［結晶性ポリエステル６の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，８−オクタン二酸１１４５ｇ、１，６−ヘキサンジオール１１２０ｇ及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａで２時間反応させて、結晶性ポリエステル６を得た。
【０１５２】
［結晶性ポリエステル７の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，８−オクタン二酸１１４５ｇ、１，６−ヘキサンジオール９７０ｇ及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａで２時間反応させて、結晶性ポリエステル７を得た。
【０１５３】
［結晶性ポリエステル８の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，１０−デカン二酸１６７３ｇ、１，６−ヘキサンジオール１１４０ｇ及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａで２時間反応させて、結晶性ポリエステル８を得た。
【０１５４】
［結晶性ポリエステル９の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，１０−デカン二酸１５６０ｇ、１，６−ヘキサンジオール１１４０ｇ及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａで２時間反応させて、結晶性ポリエステル９を得た。
【０１５５】
［結晶性ポリエステル１０の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，１２−ドデカン二酸１１４５ｇ、１，１０−デカンジオール１２１３ｇ及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で９時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａで２時間反応させて、結晶性ポリエステル１０を得た。
【０１５６】
［結晶性ポリエステル１１の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，１２−ドデカン二酸１１４５ｇ、１，１０−デカンジオール１０８３ｇ及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で９時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａで２時間反応させて、結晶性ポリエステル１１を得た。
【０１５７】
［結晶性ポリエステル１２の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，１０−デカン二酸１１４５ｇ、１，１２−ドデカンジオール１６０３ｇ及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で９時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａで２時間反応させて、結晶性ポリエステル１２を得た。
【０１５８】
［結晶性ポリエステル１３の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、フマル酸９６７ｇ、１，６−ヘキサンジオール１３７８ｇ及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａで２時間反応させて、結晶性ポリエステル１３を得た。
【０１５９】
［結晶性ポリエステル１４の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、テレフタル酸１３８６ｇ、１，５−ペンタンジオール５００ｇ、１，６−ヘキサンジオール５６７ｇ及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａで２時間反応させて、結晶性ポリエステル１４を得た。
【０１６０】
［結晶性ポリエステル１５の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，６−ヘキサン二酸１１４０ｇ、１，８−オクタンジオール１４２５ｇ及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａで２時間反応させて、結晶性ポリエステル１５を得た。
【０１６１】
表１に、結晶性ポリエステルの熱特性として、温度変調ＤＳＣの２回目の昇温時の可逆熱流曲線から求められる吸熱ピーク温度及び温度変調ＤＳＣの２回目の昇温時の可逆熱流曲線に対して、０℃と１００℃の間に引いたベースラインと、可逆熱流曲線の間の面積のうち、０℃から５０℃までの間の面積から求められる吸熱量を示す。
【０１６２】
【表１】
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［非結晶性ポリエステル１の合成］
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２９０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物４８０部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、２３０℃で１０時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇで５時聞反応させた。次に、無水トリメリット酸３０部を加え、１８０℃で３時間反応させ、非結晶性ポリエステル１を得た。非結晶性ポリエステル１は、ガラス転移点が４８℃であった。
【０１６３】
［非結晶性ポリエステル２の合成］
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物７１９部、テレフタル酸２７４部、アジピン酸４８部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇで５時聞反応させた。次に、無水トリメリット酸８部を加え、１８０℃で２時間反応させ、非結晶性ポリエステル２を得た。非結晶性ポリエステル２は、ガラス転移点が６６℃であった。
【０１６４】
［非結晶性ポリエステル３の合成］
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡびプロピオンオキサイド３モル付加物５２７部、テレフタル酸２０８部、イソフタル酸４６部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、２３０℃で５時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇで５時間反応させた。次に、無水トリメリット酸４４部を加え、１８０℃で２時間反応させ、非結晶性ポリエステル３を得た。非結晶性ポリエステル３は、ガラス転移点が４１℃であった。
【０１６５】
［非結晶性ポリエステル４の合成］
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド３モル付加物５６０部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸５０部及びジブチルスズオキサイド３部を入れ、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇで５時間反応させた。次に、無水トリメリット酸４０部を加え、１８０℃で３時間反応させ、非結晶性ポリエステル４を得た。非結晶性ポリエステル４は、ガラス転移点が６０℃であった。
【０１６６】
［ポリエステルプレポリマー１の合成］
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、２３０℃で７時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇで５時間反応させて、水酸基を有するポリエステルを得た。水酸基を有するポリエステルは、ガラス転移点が５４℃であった。
【０１６７】
次に、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した反応容器中に、水酸基を有するポリエステル４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させて、ポリエステルプレポリマー１を得た。ポリエステルプレポリマー１は、遊離イソシアネート基の含有量が１．５３質量％であった。
【０１６８】
［ケチミン１の合成］
撹拌棒及び温度計を装備した反応容器に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を入れ、５０℃で５時間反応させて、ケチミン１を得た。ケチミン１は、アミン価が４１８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１６９】
［水系媒体１の調製］
撹拌棒及び温度計を装備した反応容器に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を入れ、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子の分散液を得た。レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、樹脂粒子の分散液の体積平均粒径を測定したところ、０．１４μｍであった。また、樹脂粒子の分散液の一部を乾燥して樹脂粒子を単離したところ、樹脂粒子は、ガラス転移点が７２℃であった。
【０１７０】
水９９０部、８３部の樹脂粒子の分散液、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合し、水系媒体１を得た。
【０１７１】
［実施例１］
水１２００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５４０部及び１２００部の非結晶性ポリエステル１を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。得られた混合物を、２本ロールを用いて、１５０℃で３時間混練し、圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粉砕し、マスターバッチ１を得た。
【０１７２】
撹拌棒及び温度計を装備した容器に、３７８部の非結晶性ポリエステル１、カルナバワックス１００部及び酢酸エチル９４７部を入れ、８０℃に昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。次に、５００部のマスターバッチ１及び酢酸エチル５００部を加えた後、１時間混合して、混合液を得た。得られた混合液１３２４部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／時、ディスクの周速度を６ｍ／秒とし、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で分散させた。次に、非結晶性ポリエステル１の６５質量％酢酸エチル溶液１０４２部を加え、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、上記の条件で１パスし、分散液１を得た。
【０１７３】
２Ｌの金属製容器に、１００ｇの結晶性ポリエステル１及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の降温速度で急冷した。次に、粒径が３ｍｍのガラスビーズ５００ｍｌを加え、バッチ式のサンドミル装置（カンペハピオ社製）を用いて、１０時間粉砕し、分散液２を得た。
【０１７４】
６８０部の分散液１、７３．９部の分散液２、１０９．４部のポリエステルプレポリマー１及び４．６部のケチミン１を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合した後、１２００部の水系媒体１を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２５分間混合して、乳化スラリーを得た。
【０１７５】
撹拌機及び温度計を装備した容器に、乳化スラリーを投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成し、分散スラリーを得た。
【０１７６】
分散スラリー１００部を減圧濾過した。得られた濾過ケーキに水１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに水３００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥した後、目開きが７５μｍメッシュで篩い、母体粒子を得た。
【０１７７】
母体粒子１００部、平均粒径が１３ｎｍの疎水化処理されたシリカ０．７部及び平均粒径が１３ｎｍの疎水化処理された酸化チタン０．３部を、ヘンシェルミキサーを用いて、混合して、トナーを得た。
【０１７８】
［実施例２］
結晶性ポリエステル１の代わりに、結晶性ポリエステル２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１７９】
［実施例３］
結晶性ポリエステル１の代わりに、結晶性ポリエステル３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１８０】
［実施例４］
非結晶性ポリエステル１の代わりに、非結晶性ポリエステル２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１８１】
［実施例５］
非結晶性ポリエステル１の代わりに、非結晶性ポリエステル３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１８２】
［実施例６］
非結晶性ポリエステル１の代わりに、非結晶性ポリエステル４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１８３】
［実施例７］
結晶性ポリエステル１の代わりに、結晶性ポリエステル７を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１８４】
［実施例８］
結晶性ポリエステル１の代わりに、結晶性ポリエステル８を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１８５】
［実施例９］
結晶性ポリエステル１の代わりに、結晶性ポリエステル９を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１８６】
［実施例１０］
結晶性ポリエステル１の代わりに、結晶性ポリエステル１０を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１８７】
［実施例１１］
結晶性ポリエステル１の代わりに、結晶性ポリエステル１１を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１８８】
［実施例１２］
結晶性ポリエステル１の代わりに、結晶性ポリエステル１２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１８９】
［実施例１３］
撹拌棒及び温度計を装備した容器に、２２６部の非結晶性ポリエステル１、カルナバワックス１００部及び酢酸エチル９４７部を入れ、８０℃に昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。次に、５００部のマスターバッチ１及び酢酸エチル５００部を加えた後、１時間混合して、混合液を得た。得られた混合液１３２４部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／時、ディスクの周速度を６ｍ／秒とし、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で分散させた。次に、非結晶性ポリエステル１の６５質量％酢酸エチル溶液１０４２部を加え、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、上記の条件で１パスし、分散液３を得た。
【０１９０】
５０部の分散液２に１５０部の非結晶性ポリエステル１を加え、５０℃で１時間攪拌させ、分散液４を得た。
【０１９１】
６８０部の分散液１の代わりに５００部の分散液３を用い、７３．９部の分散液２の代わりに２００部の分散液４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１９２】
［実施例１４］
結晶性ポリエステル１の添加量を１００ｇから３００ｇとし、非結晶性ポリエステル１の代わりに、非結晶性ポリエステル４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１９３】
［実施例１５］
結晶性ポリエステル１の添加量を１００ｇから５１０ｇとし、非結晶性ポリエステル１の代わりに、非結晶性ポリエステル４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１９４】
［実施例１６］
ケチミン１を用いず、ポリエステルプレポリマー１及び非結晶性ポリエステル１の代わりに、それぞれ非結晶性ポリエステル４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１９５】
［比較例１］
１００ｇの結晶性ポリエステル１の代わりに、６１０ｇの結晶性ポリエステル４を用いると共に、ポリエステル１の代わりにポリエステル３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１９６】
［比較例２］
結晶性ポリエステル１の代わりに、結晶性ポリエステル５を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１９７】
［比較例３］
結晶性ポリエステル１の代わりに、結晶性ポリエステル６を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１９８】
［比較例４］
結晶性ポリエステル１の代わりに、結晶性ポリエステル１３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１９９】
［比較例５］
結晶性ポリエステル１の代わりに、結晶性ポリエステル１４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２００】
［比較例６］
結晶性ポリエステル１の代わりに、結晶性ポリエステル１５を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２０１】
表２に、トナーの熱特性として、温度変調ＤＳＣの１回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点及び温度変調ＤＳＣの１回目の昇温時の昇温速度を１℃／分とした時のＤＳＣ曲線から求められる結晶性ポリエステル由来の吸熱量を示す。
【０２０２】
【表２】
2012008530.tif 000004
実施例及び比較例のトナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐フィルミング性を評価した。
【０２０３】
［低温定着性］
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラが用いられている複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の改造機を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に複写し、定着下限温度を求めた。具体的には、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとして、定着下限温度を求めた。なお、定着下限温度が１３０℃未満である場合を◎、１３０℃以上１４０℃未満である場合を○、１４０℃以上である場合を×として、判定した。
【０２０４】
［耐熱保存性］
トナー１０ｇを２０ｍｌのガラス容器に入れた後、タッピング装置を用いて、１００回タッピングした。次に、温度５０℃、湿度８０％ＲＨの恒温槽の中で２４時間放置した後、針入度試験器（日科エンジニアリング社製）を用いて、マニュアルに記載されている条件で針入度を測定した。なお、針入度が２０ｍｍ以上である場合を◎、１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満である場合を○、１０ｍｍ未満である場合を×として、判定した。
【０２０５】
［耐フィルミング性］
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラが用いられている複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の改造機を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に印字率が１０％の画像を５０万枚連続して印刷し、感光体ドラムの表面のフィルミングの発生の有無と、印刷した画像への影響を評価した。なお、フィルミングが発生せず、画像に影響が無い場合を◎、フィルミングが発生するが、画像に影響が無い場合を○、フィルミングが発生し、画像に欠陥が発生する場合を×として、判定した。
【０２０６】
表３に、評価結果を示す。
【０２０７】
【表３】
2012008530.tif 000005
表３より、実施例１〜１６のトナーは、低温定着性、耐熱保存性及び耐フィルミング性に優れることがわかる。
【０２０８】
一方、比較例１のトナーは、結晶性ポリエステル４の吸熱ピーク温度が６０℃未満であり、０℃から５０℃までの間の吸熱量が２０Ｊ／ｇを超えるため、耐熱保存性及び耐フィルミング性が劣る。
【０２０９】
比較例２のトナーは、結晶性ポリエステル４の吸熱ピーク温度が８０℃を超えており、０℃から５０℃までの間の吸熱量が３Ｊ／ｇ未満であるため、低温定着性が劣る。
【０２１０】
比較例３のトナーは、結晶性ポリエステル６の０℃から５０℃までの間の吸熱量が２０Ｊ／ｇを超えるため、耐熱保存性が劣る。
【０２１１】
比較例４のトナーは、結晶性ポリエステル１３の吸熱ピーク温度８０℃を超えるため、低温定着性が劣る。
【０２１２】
比較例５のトナーは、結晶性ポリエステル１４の０℃から５０℃までの間の吸熱量が３Ｊ／ｇ未満であるため、低温定着性が劣る。
【０２１３】
比較例６のトナーは、結晶性ポリエステル１５の吸熱ピーク温度６０℃未満であるため、耐熱保存性が劣る。
【符号の説明】
【０２１４】
１０    感光体ドラム
２０    帯電ローラ
２４    転写ベルト
２５    定着装置
３０    露光装置
４０    現像装置
５０    中間転写ベルト
６０    クリーニング装置
７０    除電ランプ
８０    転写ローラ
１００    画像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１５】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０３５８６２号公報
【図１】
2012008530.tif 000006
【図２】
2012008530.tif 000007
【図３】
2012008530.tif 000008
【図４】
2012008530.tif 000009