(57)【要約】【課題】短時間で、金属酸化物に増感色素を十分に且つ均一に吸着させることが可能であり、これにより、色素増感型太陽電池の電池特性を向上させることが可能な、色素増感型太陽電池用作用電極の製造方法等を提供する。また、好ましくは、生産性、経済性及び汎用性に優れる製造方法を提供する。【解決手段】金属酸化物層に増感色素を吸着させる工程において、増感色素を含有する色素含有液に金属酸化物層を浸漬した状態で、弾性波好ましくは超音波を印加する。【選択図】図２
2012038513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性表面を有する基体及び該導電性表面上の少なくとも一部に設けられた金属酸化物層を有する電極を準備する工程と、
前記金属酸化物層に増感色素を吸着させる工程と、を少なくとも有し、
前記金属酸化物層に前記増感色素を吸着させる工程において、前記増感色素を含有する色素含有液に前記金属酸化物層を浸漬した状態で弾性波を印加することを特徴とする、
色素増感型太陽電池用作用電極の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物に前記増感色素を吸着させる工程において、超音波を印加する、
請求項１に記載の色素増感型太陽電池用作用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池用作用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質酸化チタン電極を用いることにより、アモルファスシリコン太陽電池に匹敵する性能を有する色素増感型太陽電池が得られる旨の報告がグレッツェルらによって既になされている（J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 6382参照）。また、近時、色素増感型太陽電池の応用開発研究が、国内外を問わず、様々な研究機関で盛んに行われている。
【０００３】
色素増感型太陽電池の一般的な構造としては、導電性基板上に増感色素を担持（吸着）した金属酸化物層（金属酸化物半導体）を有する作用電極と、導電性基板上に触媒層を有する対向電極（対極）との間に、電解液（電解質）を挟み込んだ構造が広く知られている。
【０００４】
色素増感型太陽電池の製造プロセスのうち、特に重要な工程として、金属酸化物の表面に増感色素を吸着（担持）させる工程がある。この工程において、非常に多孔質かつ比表面積の大きな金属酸化物の表面に対して、増感色素を十分に且つ均一に吸着させることが、電池特性を向上させるポイントとなる。
【０００５】
従来、金属酸化物の表面に増感色素を吸着させる方法として、増感色素を溶解した溶液中に金属酸化物を形成した電極を浸漬し、これを室温で数時間から２４時間程度放置しておく方法が、一般的に知られている。また、その改良技術として、増感色素を含有した液体を加熱還流して半導体表面に増感色素を吸着させる方法（特許文献１参照）、真空排気した後に酸化物半導体電極表面に増感色素を吸着させる方法（特許文献２参照）、１８０〜４５０ｎｍの波長領域の電磁波を半導体電極に照射して酸化処理を行った後に増感色素を吸着させる方法（特許文献３参照）、圧力が１〜５Ｍｐａで温度が４０〜６０℃の加圧炭酸ガス下で半導体表面に増感色素を吸着させる方法（特許文献４参照）、増感色素を吸着させる際に遠心力を利用して色素溶液を半導体多孔質層の内部に充填する方法（特許文献５参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２４９７９０号公報
【特許文献２】特開２００２−２４６０７６号公報
【特許文献３】特開２００２−２８９２６９号公報
【特許文献４】特開２００８−２５１４２２号公報
【特許文献５】特開２００９−２７２０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来の色素吸着方法において、増感色素を十分に且つ均一に吸着させるためには、溶媒中に増感色素が十分に溶解した色素含有液を用いることが前提とされる。しかしながら、実際には、増感色素の溶解性は、使用する溶媒によって限界があり、これを向上させるのは難しい場合が多い。そのため、増感特性に優れる新規な増感色素を設計しても、溶解性が劣るために評価対象から外さざるを得ないといった問題を生じさせ、或いは、溶媒として環境負荷の大きいハロゲン系溶媒の使用が強いられる等の問題を引き起こしていた。特に、近年、環境負荷に配慮した製造技術の確立が求められている状況下、使用する溶媒が制限されている。そのため、使用する溶媒の選択枝が狭められ、これにより、溶媒中に増感色素が十分に溶解した色素含有液を実現することが困難になってきている。一方、従来においては、増感色素の溶解性を向上させるために色素骨格内に溶解性を向上させるための置換基を導入する等、増感色素の再設計も試行錯誤的に行われていたが、このようにすると高コスト化を招く。したがって、金属酸化物に増感色素を吸着させる処理工程において、コスト面からもプロセスの改善が望まれていた。
【０００８】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、短時間で、金属酸化物に増感色素を十分に且つ均一に吸着させることが可能であり、これにより、色素増感型太陽電池の電池特性を向上させることが可能な、色素増感型太陽電池用作用電極の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、色素増感型太陽電池用作用電極を簡易且つ低コストで再現性よく安定して製造可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定条件下で金属酸化物に増感色素を吸着させることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の色素増感型太陽電池用作用電極の製造方法は、導電性表面を有する基体及び該導電性表面上の少なくとも一部に設けられた金属酸化物層を有する電極を準備する工程と、前記金属酸化物層に増感色素を吸着させる工程と、を少なくとも有し、前記金属酸化物層に前記増感色素を吸着させる工程において、前記増感色素を含有する色素含有液に前記金属酸化物層を浸漬した状態で弾性波を印加することを特徴とするものである。ここで、前記金属酸化物に前記増感色素を吸着させる工程においては、超音波を印加することが好ましい。
【００１１】
本発明者らが、このように構成された光電変換素子用対向電極と、導電性表面を有する基体と該導電性表面上の少なくとも一部に設けられた色素担持金属酸化物層とを有する作用電極（光電変換電極）とを対向配置し、両者の間に電解質を設けた光電変換素子（色素増感型太陽電池）の特性を測定したところ、優れた光電変換効率が発揮されていることが判明した。かかる効果が奏される作用機構の詳細は、未だ明らかではないものの、例えば、以下のとおり推定される。
【００１２】
上記構成の製造方法によれば、増感色素を含有する色素含有液に金属酸化物層を浸漬した状態で弾性波或いは超音波を印加するため、増感色素の拡散や色素含有液中の増感色素の会合の解離が促進され、これにより、金属酸化物層への増感色素の吸着が短時間で十分に且つ均一に行われる。本発明者らの知見によれば、上記従来の吸着方法においては、会合した増感色素の金属酸化物層の表面への吸着を過大に生じさせており、このように会合状態のまま金属酸化物層に吸着した増感色素の存在が、電池特性を劣化させる一因になっていたものと推察される。但し、作用は、これらに限定されない。
【００１３】
とりわけ、上記構成の製造方法が呈する作用効果は、溶解性に劣る増感色素を用いた場合、より具体的には、増感色素の溶解性が低く、増感色素が析出している状態（飽和状態）の色素含有液を用いた場合に、殊に顕著となる。金属酸化物の表面への増感色素の吸着は、一般的には、色素含有液中に溶解している増感色素が金属酸化物に吸着されることによって生じると考えられる。本発明者らの知見によれば、増感色素の溶解性が低く、飽和状態の色素含有液を用いた場合には、（１）色素含有液中にごく僅かに溶解している増感色素が優先的に金属酸化物に吸着される、（２）色素含有液の色素濃度が下がる、（３）色素濃度の低下分を補うように未溶解の増感色素が溶解する、というサイクルが繰り返されることによって、金属酸化物層への増感色素の吸着が進むと考えられる。ここで、上記構成の製造方法の如く色素吸着の際に弾性波或いは超音波を印加すると、上記（３）において未溶解の増感色素の粉砕或いは分散が促進されるとともに、上述した増感色素の会合の解離と増感色素の拡散が促進され、これにより、上記（１）〜（３）のサイクルが加速される。すなわち、上記（１）〜（３）のサイクルが加速された結果、金属酸化物層への増感色素の吸着が十分に且つ均一に行われるとともに、吸着時間が大幅に短縮されたものと推察される。但し、作用は、これらに限定されない。
【００１４】
また、上記構成の製造方法は、溶解性の良好な増感色素が溶解した色素含有液を用いた場合であっても、弾性波或いは超音波を印加しながら色素吸着を行うことにより上述した増感色素の会合の解離と増感色素の拡散が促進されるので、金属酸化物層への増感色素の吸着が十分に且つ均一に行われるとともに、吸着時間の大幅な短縮が可能になるという利点も有する。
【００１５】
なお、当業界の技術常識によれば、多孔質な金属酸化物層に弾性波或いは超音波を印加すると、金属酸化物の破損が生じて電池特性を劣化させ得る、或いは、超音波洗浄に代表されるように金属酸化物層の表面の付着物の除去が生じる、と考えるのが一般的である。しかしながら、上記構成の製造方法は、金属酸化物層に増感色素を吸着させる工程において色素含有液中で弾性波或いは超音波を印加することにより、金属酸化物層への増感色素の吸着が十分に且つ均一に行われるとともに、吸着時間の大幅な短縮が可能になるとの作用効果を奏する。このことから、上記構成の製造方法は、本発明者らが当業界の技術常識にとらわれずに試行錯誤した結果、予想外の作用効果を奏することを本発明者らが新規に見出したものであり、かかる点において、格別の意義を有する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、短時間で、金属酸化物に増感色素を十分に且つ均一に吸着させることが可能であり、これにより、色素増感型太陽電池の電池特性を向上させることが可能な、色素増感型太陽電池用作用電極が実現される。しかも、そのような色素増感型太陽電池用作用電極を、簡易且つ低コストで再現性よく安定して製造可能なので、生産性及び経済性が高められる。とりわけ、本発明は、従来において適用困難であった、増感色素が析出したような飽和状態の色素含有液をも適用できる点で、汎用性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】色素増感型太陽電池１００及び作用電極１１の概略構成を示す断面図である。
【図２】作用電極１１の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。また、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。
【００１９】
図１は、本実施形態の色素増感型太陽電池の概略構成を示す断面図である。
色素増感型太陽電池１００は、作用電極１１（色素増感型太陽電池用作用電極、色素担持電極、光電変換電極）と、対向電極２１（対極）と、これら作用電極１１及び対向電極２１の間に設けられた電解質３１を備える。作用電極１１と対向電極２１とは、スペーサー４１を介して対向配置され、これら作用電極１１、対向電極２１及びスペーサー４１並びに図示しない封止部材によって画成される封止空間内に、電解質３１が封入されている。
【００２０】
作用電極１１は、少なくとも一部又は全面に導電性表面１２ａを有する基体１２と、導電性表面１２ａ上の少なくも一部又は全面に形成された多孔質構造を有する金属酸化物層１３とを備え、この金属酸化物層１３に増感色素が担持（吸着）されることにより、色素担持金属酸化物層１４が形成されている。換言すれば、本実施形態の作用電極１１は、色素担持金属酸化物層１４、すなわち、増感色素が金属酸化物の表面に担持（吸着）された複合構造体が、基体１２の導電性表面１２ａ上に積層された構成となっている。
【００２１】
基体１２としては、少なくとも金属酸化物層１３を支持可能なものであればその種類や寸法形状は特に制限されず、例えば、板状或いはシート状（フィルム状）の物が好適に用いられる。その具体例としては、例えば、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のプラスチック基板、金属基板或いは合金基板、セラミックス基板又はこれらの積層体等が挙げられる。また、基体１２は、透光性を有する（すなわち、透明基体である）ことが好ましく、可視光領域における透光性に優れるものがより好ましい。典型的な透明基体としては、ガラス基板や、ガラス基板のガラス表面を加工して入射光を散乱させるようにしたもの、プラスチック板やプラスチックフィルム等が挙げられる。さらに、基体１２は、可撓性を有することが好ましい。この場合、その可撓性を生かした種々の形態の構造物を提供できる。
【００２２】
基体１２の厚さは、色素増感型太陽電池１００の形状や使用条件により異なり、特に限定されないが、例えば、基体１２としてガラスやプラスチック等を用いる場合には、実使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度が好ましく、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルム等を用いる場合には、１μｍ〜１ｍｍ程度が好ましい。また、基体１２の形状は、色素増感太陽電池１０の形状に応じて変更することができ、特に限定されない。
【００２３】
導電性表面１２ａは、例えば、導電性ＰＥＴフィルムのように基体１２上の一部に又は全面に透明導電膜を形成する等して、基体１２に付与することができる。このように基体１２上の一部に又は全面に透明導電膜を形成する場合、基体１２として、ガラスやプラスチック等の絶縁体を用いることができる。一方、導電性を有する基体１２を用いることで、基体１２に導電性表面１２ａを付与する処理を省略することができる。
【００２４】
透明導電膜の具体例としては、可視光を透過する導電性材料であり、より具体的には、例えば、金属酸化物が挙げられる。透明又は半透明の透明導電膜を採用することにより、増感色素への入射光量を増加させることができる。例えば、ＦＴＯ被膜付ガラス、ＩＴＯ膜付ＰＥＴ、ＩＴＯ膜付ＰＥＮフィルム等が市販されている。このような金属酸化物の具体例としては、例えば、酸化亜鉛、酸化アンチモン、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモンをドープしたＳｎＯ2、ＳｎＯ2、ＩｎＯ3の他、ＳｎＯ2にフッ素をドープしたＦＴＯ等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、薄膜化や分散処理等によって可視光が導電性表面１２ａを有する基体１２を透過する限り、不透明な導電性材料を用いることもできる。このような材料としては、例えば、炭素材料や金属等が挙げられる。炭素材料の具体例としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブやフラーレン等が挙げられる。また、金属の具体例としては、特に限定されないが、例えば、白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、及びそれらの合金等が挙げられる。
【００２６】
したがって、導電性表面１２ａを有する基体１２は、上述の導電性材料のうち少なくとも１種類以上からなる導電材料を基体１２の表面の一部又は全面に付与することによって得ることができる。或いは、基体１２を構成する材料の中へ上記導電性材料を組み込んで、基体１２と透明導電膜１２ａとを一体化して導電性表面１２ａを有する基体１２を構成することも可能である。
【００２７】
透明導電膜の形成方法は、特に限定されず、例えば、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等の気相法；スプレーコート法、スピンコート法等の各種コート法；ゾルゲル法等の液層法或いは浸漬法等の公知の手法を適用できる。また、半透明或いは不透明な導電性材料を使用する場合、例えば、導電性材料の粉体等を透明なバインダー等とともに固着させる方法の他、ゾルゲル法等の液層法又は浸漬法；メッキや電析等の溶液法；スパッタリング法や真空蒸着等の気相法等を適用することができる。さらに、基体１２と透明導電膜１２ａとを一体化して導電性表面１２ａを有する基体１２を構成する方法も、特に限定されず、公知の手法を適用できる。例えば、基体１２の成形時に上記導電膜材料を導電性フィラーとして混合させる方法等がある。
【００２８】
透明導電膜の膜厚は、用いる材料により導電性が異なるため、特に限定されず、適宜設定可能である。一般的に使用されるＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、広い電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的には、１００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは１０Ω／□以下、さらに好ましくは５Ω／□以下である。
【００２９】
なお、基体１２の導電性表面１２ａは、必要に応じて、適宜の表面改質処理が施されていてもよい。その具体的としては、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理、機械的研磨処理、水溶液への浸漬処理、電解液による予備電解処理、水洗処理、乾燥処理等公知の表面処理が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００３０】
金属酸化物層１３は、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5等の金属酸化物を主成分とする多孔性の半導体層である。特に限定されないが、金属酸化物層１３は、ＴｉＯ2又はＺｎＯを主成分とするものが好ましい。また、金属酸化物層１３は、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、鉛、アンチモン、ビスマス等の金属、これらの金属酸化物及びこれらの金属カルコゲニドを含んでいてもよい。
【００３１】
金属酸化物層１３の厚みは、使用する金属酸化物により最適値が異なり、特に限定されないが、一般的には、０．０５μｍ〜５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは３〜３０μｍである。
【００３２】
金属酸化物層１３の形成方法は、特に限定されず、公知の手法が適用可能であり、例えば、ゾルゲル法や、分散体ペーストの塗布、また、電析や電着させる方法等が広く知られている。好ましい形成方法としては、例えば、金属酸化物粒子を含有する調合物（例えば、分散液、スラリーやゾル等）を基体１２の導電性表面１２ａ上に付与した後に４００℃〜５００℃程度で高温焼結する方法が挙げられる。また、樹脂を含む基体の使用を鑑み、かかる調合物を基体１２の導電性表面１２ａ上に付与した後に５０〜１５０℃程度の低温処理を行う方法も挙げられる。これらの手法によると、金属酸化物の粒子が凝集及び／又は結合した多孔質構造を有する金属酸化物層１３を簡易に得ることができる。これらの中でも、樹脂を含む基体が使用可能となるとともに印加エネルギー量を減らして環境負荷を低減できる観点から、後者の５０〜１５０℃程度の低温処理を行う方法が好ましい。また、後者の５０〜１５０℃程度の低温処理を行う方法においては、金属酸化物層１３に残存する吸着水の除去効果が発揮される等して、弾性波或いは超音波の印加による電池性能の向上効果が殊に大きくなる傾向にある。なお、調合物の基体１２の導電性表面１２ａへの付与方法は、特に限定されず、従来公知の塗布法等が適用可能である。
【００３３】
上記の金属酸化物粒子を含有する調合物は、分散媒を含む調合液（例えば、分散液、ゾル液又はスラリー液等）であることが好ましい。分散媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、エトキシエタノール、シクロヘキサノン等の各種の有機溶媒が挙げられる。なお、これらは、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。また、必要に応じて、他の界面活性剤、酸、キレート剤等の助剤を含むものであってもよい。
【００３４】
金属酸化物層１３に担持（吸着）させる増感色素は、光により励起されて金属酸化物層１３に電子注入できるものであればよく、特に限定されない。光電変換素子或いは色素増感太陽電池において一般的に用いられている増感色素を好適に用いることができる。太陽光に対する光電変換効率を向上させるためには、増感色素の吸収スペクトルが太陽光スペクトルと広波長域で重なっていて、耐光性が高いものが望ましい。
【００３５】
金属酸化物層１３に担持させる増感色素は、特に限定されず、水溶性色素、非水溶性色素、油溶性色素のいずれであっても構わない。光電変換素子として要求される性能に応じて、所望の光吸収帯・吸収スペクトルを有するものを適宜選択できる。増感色素の具体例としては、例えば、キサンテン系色素、クマリン系色素、トリフェニルメタン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、無金属フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、無金属ポルフィリン系色素、ポリピリジン金属錯体色素等の他、ルテニウムビピリジウム系色素、アゾ色素、トリスアゾ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリウム系色素、ペリレン系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、フルオレノン系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、オキソノール系色素、ポリメチン系色素、リボフラビン系色素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらは、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
増感色素の具体例としては、例えば、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンＢ、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ（エリスロシンは登録商標）、フルオレシン或いはマーキュロクロム等が挙げられる。また、金属酸化物層１３が酸化チタンの場合は、ルテニウム錯体、特にルテニウムポリピリジン系錯体が好ましく、より好ましくは、Ｒｕ（Ｌ）２（Ｘ）２で表されるルテニウム錯体である。ここで、Ｌは４，４'−ジカルボキシ−２，２'−ビピリジン、もしくはその４級アンモニウム塩、及びカルボキシル基が導入されたポリピリジン系配位子であり、また、ＸはＳＣＮ、Ｃｌ、ＣＮである。特に好ましいルテニウム錯体としては、例えば、ビス（４，４'−ジカルボキシ−２，２'−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体等が挙げられる。他の増感色素としては、ルテニウム以外の金属錯体色素、例えば、鉄錯体、銅錯体等が挙げられる。
【００３７】
上述した増感色素は、色素担持量を増大させるとともに金属酸化物層１３への電子注入効率を向上させる観点から、金属酸化物層１３の表面と相互作用する吸着性基を有することが好ましい。吸着性基の具体例としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、リン酸基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
なお、上述した作用電極１１は、基体１２の導電性表面１２ａと金属酸化物層１３（色素担持金属酸化物層１４）との間に、中間層を有していてもよい。中間層の材料は、特に限定されないが、例えば、上記の導電性表面１２ａの透明導電膜で説明した金属酸化物等が好ましい。中間層は、例えば、蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンコート法、浸漬法或いは電析法等の公知の手法によって、基体１２の導電性表面１２ａに金属酸化物を析出或いは堆積することで形成することができる。なお、中間層は、透光性を有することが好ましく、さらに導電性を有することが好ましい。また、中間層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１〜５μｍ程度が好ましい。
【００３９】
対向電極２１は、導電性表面２２ａを有する基体２２と、導電性表面２２ａ上に形成された触媒層２３とを備えている。対向電極２１は、触媒層２３が作用電極１１の金属酸化物層１３（色素担持金属酸化物層１４）と対面するように、作用電極１１と対向配置されている。
【００４０】
基体２２及び導電性表面２２ａは、上述した基体１２及び導電性表面１２ａに対応するものであり、これらと同様に公知のものを適宜採用することができ、また、基体１２及び導電性表面１２ａにおいて説明したものを好適に用いることができる。
【００４１】
導電性表面２２ａを有する基体２２の好適例としては、例えば、導電性を有する基体２２の他、基体２２上の一部に又は全面に導電性表面２２ａを有するもの等、上述した基体１２及び導電性表面１２ａにおいて説明したものと同様のものが挙げられる。基体２２及び導電性表面２２ａは、透明、半透明、不透明のいずれであっても構わないが、増感色素への入射光量を増加させる観点から、透明又は半透明であることが好ましい。透明又は半透明の基体２２及び導電性表面２２ａを用いることにより、意匠性を向上させることもできる。
【００４２】
触媒層２３は、電解質に含まれる酸化還元対（例えば、Ｉ3-／Ｉ-等）の酸化体を還元体に変化させる還元反応（例えば、Ｉ3-をＩ-に還元する反応）を速やかに進行させることが可能な触媒活性を有するものである。触媒層２３を構成する素材は、電解質中の酸化還元対に対して触媒活性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、モリブデン、チタン、イリジウム、ルテニウム等の金属、導電性炭素（例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト（黒鉛）、ガラス炭素、アモルファスカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン等）、導電性ポリマー等が挙げられる。
【００４３】
電解質３１としては、酸化還元対を有するレドックス電解質溶液やこれをゲル化した半固体電解質或いはｐ型半導体固体ホール輸送材料を成膜したもの等、一般に電池や太陽電池等において使用されているものを適宜用いることができる。色素増感型太陽電池の代表的な電解質としては、例えば、ヨウ素及びヨウ化物又は臭素及び臭化物を含む、アセトニトリル溶液、エチレンカーボネート溶液、又はプロピレンカーボネート溶液、及びそれらの混合溶液等が挙げられる。
【００４４】
酸化還元対を有するレドックス電解質としては、一般に電池や太陽電池等において公知のものを適宜使用することができ、特に限定されないが、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、又は、キノン／ハイドロキノン系等のレドックス電解質塩を含むものが挙げられる。具体的には、ヨウ化物塩とヨウ素単体とを組み合わせたもの、又は、臭化物塩と臭素とを組み合わせたもの等、ハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたもの等である。このようなレドックス電解質塩としては、例えば、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類、ハロゲン化ピリジニウム類から選択される１種以上とハロゲン単体との組み合わせ等を用いることができる。具体的には、ヨウ化セシウムや、四級アルキルアンモニウムヨージド類としてテトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージド或いはトリメチルフェニルアンモニウムヨージドや、イミダゾリウムヨージド類として３−メチルイミダゾリウムヨージド或いは１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージドや、チアゾリウムヨージド類として３−エチル−２−メチル−２−チアゾリウムヨージド、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムヨージド或いは３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨージドや、オキサゾリウムヨージド類として３−エチル−２−メチル−ベンゾオキサゾリウムヨージドや、キノリニウムヨージド類として１−エチル−２−メチルキノリニウムヨージドや、ピリジニウムヨージド類から選択される１種以上とヨウ素との組み合わせ、又は四級アルキルアンモニウムブロミドと臭素との組み合わせ等を用いることができる。ハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたものの中でも、上記したヨウ化物塩のうちの少なくとも１種とヨウ素単体との組み合わせが好ましい。なお、酸化還元対の濃度は、特に限定されないが、通常、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００４５】
また、レドックス電解質は、例えば、イオン性液体とハロゲン単体とを組み合わせたものでもよい。この場合には、さらに上記したハロゲン化物塩などを含んでいてもよい。イオン性液体は、一般に電池や太陽電池等において使用されているものを適宜用いることができ、特に限定されない。イオン性液体の具体例としては、例えば、「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」１９９６，３５，ｐ１１６８〜１１７８、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２００２，２，ｐ１３０〜１３６、特表平９−５０７３３４号公報、或いは、特開平８−２５９５４３号公報等に開示されているものが挙げられる。
【００４６】
イオン性液体は、特に限定されないが、室温（２５℃）より低い融点を有する塩、又は、室温よりも高い融点を有していても他の溶融塩等と溶解することにより室温で液状化する塩が好ましい。素子性能を向上させるためにはできるだけ粘度が低いものが好ましい。このようなイオン性液体の具体例としては、以下に示したアニオン及びカチオン等が挙げられる。
【００４７】
イオン性液体のカチオンとしては、例えば、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム及びそれらの誘導体が挙げられる。これらは、各々を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、スルホニウムが好ましく、低粘度化の観点から、イミダゾリウムがより好ましい。イミダゾリウムの具体例としては、例えば、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム或いは１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００４８】
イオン性液体のアニオンとしては、例えば、ＡｌＣｌ4-或いはＡｌ2Ｃｌ7-等の金属塩化物や、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｆ（ＨＦ）n-或いはＣＦ3ＣＯＯ-等のフッ素含有物イオンや、ＮＯ3-、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ11ＣＯＯ-、ＣＨ3ＯＳＯ3-、ＣＨ3ＯＳＯ2-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ2-、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯ2-、Ｎ（ＣＮ）2-或いはＳＣＮ-等の非フッ素化合物イオンや、ヨウ化物イオン或いは臭化物イオン等のハロゲン化物イオンが挙げられる。これらは、各々を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、イオン性液体のアニオンとしては、ヨウ化物イオンが好ましい。
【００４９】
電解質３１は、上記したレドックス電解質を溶媒に対して溶解、分散或いは懸濁させた液状の電解質（電解液）であっても、上記したレドックス電解質を高分子物質中に保持させた固体高分子電解質であってもよい。また、レドックス電解質とカーボンブラック等の粒子状の導電性炭素材料とを含む擬固体状（ペースト状）の電解質であってもよい。なお、導電性炭素材料を含む擬固体状の電解質では、導電性炭素材料が酸化還元反応を触媒する機能を有するため、電解質中にハロゲン単体を含まなくてもよい。
【００５０】
電解質３１は、上記したハロゲン化物塩やイオン性液体等を溶解或いは分散する有機溶媒を含んでいてもよい。この有機溶媒としては、電気化学的に不活性なものが挙げられ、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キノリン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、アセトン、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、バレロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、酢酸、ギ酸、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ペンタノール、メチルエチルケトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジオキサン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、γ‐ブチロラクトン、α‐メチル‐γ‐ブチロラクトン、β‐メチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、３‐メチル‐γ‐バレロラクトン等が挙げられる。
【００５１】
有機溶媒は、電気化学的に不活性なものであって、高い電気伝導率を有するものが好ましい。高い電気伝導率であることにより、高い光電変換効率が得られるからである。このような有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、３-メトキシプロピオニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド又はスルホラン等が挙げられる。これらは各々を単独で用いても、複数種を混合して用いてもよい。これらのなかでも、高い耐久性を有し、安定した光電変換効率が得られる観点から、３-メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートが好ましい。
【００５２】
電解質３１は、要求性能に応じて、分散剤；界面活性剤；安定化剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、一般に電池や太陽電池等において使用されているものを適宜用いることができる。例えば、支持電解質として、リチウム塩やイミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩等、添加剤として、ｔ−ブチルピリジン、ｎ−メチルイミダゾール等の塩基やグアニジウムチオシアネート等のチオシアネート類や水等を含んでいてもよい。また、ゲル化剤やオイルゲル化剤を添加することで、物理的或いは化学的にゲル化することもできる。
【００５３】
以上説明したような各構成要素材料を準備した後、従来公知の方法で作用電極１１と対向電極２１とを電解質３１を介して対向させるように組み上げることにより、色素増感型太陽電池１００が得られる。
【００５４】
図２は、本実施形態の作用電極１１の製造方法を示すフローチャートである。
本実施形態の作用電極１１は、上述した導電性表面１２ａを有する基体１２及びその導電性表面１２ａ上に設けられた金属酸化物層１３を有する電極を準備する工程（Ｓ１）と、金属酸化物層１３に増感色素を吸着させる工程（Ｓ２）と、を経て製造される。
【００５５】
本実施形態において、金属酸化物層に増感色素を吸着させる工程（Ｓ２）では、増感色素を含有する色素含有液に金属酸化物層１３を浸漬した状態で弾性波を印加する。これにより、金属酸化物層への増感色素の吸着が十分に且つ均一に行われるとともに、吸着時間が大幅に短縮される。
【００５６】
金属酸化物層に増感色素を吸着させる工程（Ｓ２）において用いる色素含有液は、増感色素を含む液状物（例えば、分散液、溶液）である。増感色素を分散或いは溶解等するための溶媒は、使用する増感色素の溶解性又は相溶性等に応じて、例えば、水、エタノール系溶媒、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒等の公知の溶媒から適宜選定することができ、特に限定されない。一般的には、増感色素の溶解性が高い溶媒を選択することが好ましい。より具体的には、例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン或いは３−メトキシプロピオニトリル等が挙げられる。これらは、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
色素含有液の増感色素の濃度（色素濃度）は、一般的には、増感色素の金属酸化物層への吸着を短時間で十分に且つ均一に行うために、ある程度、高いことが好ましい。すなわち、使用する増感色素の種類によって、溶解させる溶媒を適宜選択することが好ましい。通常好ましく用いられる色素濃度は、１×１０-4〜３×１０-3（ｍｏｌ／Ｌ）程度の範囲である。なお、本明細書において、色素濃度とは、増感色素の仕込み量ではなく、色素含有液において完全に溶解している色素量（濃度）を意味する。
【００５８】
しかしながら、本実施形態の製造方法においては、増感色素の溶解性が極端に低く、増感色素が析出したような飽和状態の色素含有液を用いた場合であっても、金属酸化物層への増感色素の吸着が十分に且つ均一に行われるとともに、吸着時間が大幅に短縮される。したがって、本実施形態の製造方法は、色素含有液の色素濃度を問わずに適用でき、例えば、色素濃度が１×１０-6（ｍｏｌ／Ｌ）程度であっても適用可能である。このように、本実施形態の製造方法を用いれば、色素濃度が極端に低い色素含有液であっても適用可能なので、謂わば、溶媒の選択肢が広げられる。すなわち、従来においては溶解性が乏しいため選択し得なかった溶媒であっても選択可能となり、例えば、ハロゲン系溶媒のような環境負荷の大きな溶媒の使用を回避することもできる。
【００５９】
金属酸化物層１３の色素含有液への浸漬時間は、使用する金属酸化物、増感色素、溶媒の種類、増感色素の濃度等を考慮し、金属酸化物層１３の表面に均一に増感色素の単分子膜が形成されるよう、適宜調節すればよく、特に限定されない。生産性及び経済性の観点から短いほど好ましい。
【００６０】
弾性波の印加は、上記の色素含有液に金属酸化物層１３を浸漬した状態で行う。ここで印加する弾性波としては、音波、超低周波音、超音波などが挙げられ、これらの中でも超音波が好ましい。以下、好ましい弾性波として、超音波につき詳述する。
【００６１】
超音波の印加方法は、特に限定されない。例えば、超音波ホモジナイザ、超音波洗浄機、超音波溶着機、産業用各種センサー類、医療用検査、治療用、産業用非破壊検査、漁業用魚群探知、環境測定の水深測定等において使用されている振動子を発振源とし、これを、金属酸化物層１３が浸漬された色素含有液の浴（バス）と接触させる、又は、色素含有液中に浸漬された基体１２或いは金属酸化物層１３と接触させることにより、超音波を印加することができる。
【００６２】
超音波の発振出力及び周波数は、特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、超音波の発振出力は、作用電極の大きさの観点から、通常は、１０〜２０００Ｗ程度の範囲内で適宜選択すればよい。また、超音波の周波数は、２０〜１００ｋＨｚ程度であることが好ましい。周波数が２０ｋＨｚより小さい場合には、色素吸着の向上効果が不十分となる傾向にあり、一方、周波数が１００ｋＨｚを超えると、金属酸化物層１３の破損が生じ得る。
【００６３】
弾性波を印加しながら色素吸着を行う処理時間は、超音波の印加条件、金属酸化物層１３の厚み、色素含有液の色素濃度等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されない。生産性及び経済性の観点から短いほど好ましく、通常は０．５〜３０分程度である。
【００６４】
弾性波を印加しながらの色素吸着は、定法にしたがい、室温条件、大気圧下で行えばよいが、増感色素の金属酸化物層への吸着をより一層効果的に行うために、加熱下、加圧条件下、真空下で行ってもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
１．作用電極の作製
まず、以下の手順で酸化チタンゾル液を調製した。
１２５ｍｌのチタンイソプロポキシドを０．１Ｍ硝酸水溶液７５０ｍｌに攪拌しながら添加し、さらにこれを８０℃で８時間激しく攪拌した。得られた液体をテフロン（登録商標）製の圧力容器内で２３０℃、１６時間オートクレーブ処理した。次いで、得られたゾル液を攪拌し、沈殿物を再懸濁させた。その後、吸引濾過により、再懸濁しなかった沈殿物を取り除き、エバポレーターで酸化チタン濃度が１１ｗｔ％になるまでゾル液を濃縮した。得られたゾル液にポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（商品名：フオスフアノールＭＬ−２２０、東邦化学工業製）を酸化チタン重量に対し５ｗｔ％添加し、その後、１時間攪拌した。
かくして得られたゾル液を酸化チタン濃度が２ｗｔ％となるようにメタノールで希釈することで、酸化チタンゾル液を得た。
【００６７】
次に、上記の実施例１の酸化チタンゾル液を用い、以下の手順で酸化チタン電極（金属酸化物層）を作製した。
まず、ポリカーボネートフィルム基板の表面に透明導電膜として厚さ約６００ｎｍのＩＴＯをスパッタ成膜することで、可撓性を有する導電性ポリカーボネートフィルム樹脂基板（サイズ：縦２．０ｃｍ、横１．５ｃｍ、厚さ０．１ｍｍ、シート抵抗：３０Ω／□）を作製した。次に、得られた導電性ポリカーボネートフィルム樹脂基板の透明導電膜上に、縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの四角穴を設けた厚さ７０μｍのマスキングテープを貼り、その四角穴に向けて上記の如く調製した酸化チタンゾル液をスプレー塗布することで、その四角穴の内側で露出する透明導電膜上に酸化チタンゾル液を付与した。その後、マスキングテープを剥がし、電気炉を用いて１００℃で３０分間加熱することで、金属酸化物層（酸化チタン膜）を形成した。なお、加熱時の昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。
次いで、得られた金属酸化物層中に含まれる硝酸成分を除去するため、金属酸化物層をアルカリ溶液で処理した。具体的には、アルカリ溶液として２ｗｔ％のアンモニア水／メタノール希釈溶液を用い、この溶液中に金属酸化物層を３０分浸漬し、その後、金属酸化物層を取り出してメタノールで洗浄し、さらに８０℃で１０分間乾燥させた。
以上の操作により、基体の導電性表面上に金属酸化物を含有する金属酸化物層（酸化チタン膜）を有する実施例１の酸化チタン電極を得た。この金属酸化物層の膜厚を測定したところ、約６μｍであった。
【００６８】
次に、１００ｍＬビーカーに、増感色素として下記式（１）に示す化合物を３×１０-4Ｍ濃度で添加した無水エタノ−ル溶液２０ｍｌを調整した。得られた実施例１の色素含有液において、増感色素は完全に溶解していた。
この１００ｍＬビーカーを超音波洗浄機（商品名：ULTRASONIC CLEANER VS-70U、井内盛栄堂製）のシンク内に置き、ビーカー中の実施例１の色素含有液に上述の酸化チタン電極を浸漬し、周波数４６ｋＨｚ及び発振出力６５Ｗの条件で超音波を印加しながら１０分間色素吸着を行った。このように超音波色素吸着処理を行った後、酸化チタン電極を取り出し無水アセトニトリルで洗浄した。基板上の酸化チタン膜は、増感色素の吸着によって深紅色となった。
以上の操作により、金属酸化物の表面に増感色素が担持された金属酸化物層（色素担持金属酸化物層）を基体の導電性表面上に有する、実施例１の作用電極を作製した。
【００６９】
【化１】
2012038513.tif 000003
【００７０】
２．色素増感型太陽電池の作製
そして、上記の実施例１の作用電極を用い、以下の手順で色素増感型太陽電池を作製した。
まず、縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの四角穴を設けた縦１．５ｃｍ、横１．５ｃｍ、厚さ７０μｍのスペーサーを、四角穴の部分と増感色素が担持された金属酸化物層（酸化チタン膜）の部分とが一致するように、作用電極（酸化チタン電極）上に載置して密着させた。そして、四角穴の部分に電解液を充填し、その後、スペーサー上に対極３０を載せ、さらに周囲をエポキシ樹脂で封止することで、実施例１の色素増感型太陽電池を作製した。ここで、電解液としては、テトラプロピルアンモニウムヨウジド（０．４Ｍ）とヨウ素（０．０４Ｍ）を含むメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。また、対極としては、白金を１００ｎｍの厚さで蒸着した導電性ガラスを用いた。
【００７１】
３．評価
得られた実施例１の色素増感型太陽電池の電池特性を、ＡＭ−１．５（１０００Ｗ／ｍ2）のソーラーシミュレーターを用いて測定した。
電池特性は、開放電圧（Ｖｏｃ）、光電流密度（Ｊｓｃ）、形状因子（ＦＦ）、変換効率（η）の４項目を測定した。なお、開放電圧（Ｖｏｃ）は、太陽電池セル・モジュールの出力端子を開放したときの両端子間の電圧を表す。光電流密度（Ｊｓｃ）は、太陽電池セル・モジュールの出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる電流（１ｃｍ2当たり）を表す。また、形状因子（ＦＦ）は、最大出力Ｐｍａｘを開放電圧（Ｖｏｃ）と光電流密度（Ｊｓｃ）の積で除した値（ＦＦ＝Ｐｍａｘ／Ｖｏｃ・Ｊｓｃ）であり、太陽電池としての電流電圧特性曲線の特性を表すパラメータである。さらに、光電変換効率（η）は、光電変換素子の電圧をソースメータにて掃引して応答電流を測定することで得られる、電圧と電流との積である最大出力を１ｃｍ2あたりの光強度で除した値に１００を乗じてパーセント表示したものであり、（最大出力／１ｃｍ2あたりの光強度）×１００で表される。これらの結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例２）
１００ｍＬビーカーに、増感色素として下記式（２）に示す化合物を２×１０-4Ｍ濃度で添加した無水エタノ−ル溶液２０ｍｌを準備した。得られた実施例２の色素含有液において、増感色素は非常に溶け残りが多く、実際に溶解している増感色素の色素濃度を測定したところ、７×１０-6Ｍであった。
この実施例２の色素溶液を用いること以外は、実施例１と同様に行い、実施例２の作用電極を作製した。なお、基板上の酸化チタン膜は、増感色素の吸着によって濃青色となった。
さらに、得られた実施例２の作用電極を用いること以外は、実施例１と同様に行い、色素増感型太陽電池を作製した。
得られた実施例２の色素増感型太陽電池につき、実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
【化２】
2012038513.tif 000004
【００７４】
（比較例１）
色素吸着時に超音波を印加せず、室温で１０分間静置すること以外は、実施例１と同様に行い、比較例１の作用電極を作製した。
得られた比較例１の作用電極を用いること以外は、実施例１と同様に行い、比較例１の色素増感型太陽電池を作製した。
比較例１の色素増感型太陽電池につき、実施例１と同様に各種測定を行った。結果を、表１に示す。
【００７５】
（比較例２）
色素吸着時に超音波を印加せず、室温で１２時間静置すること以外は、実施例１と同様に行い、比較例２の作用電極を作製した。
得られた比較例２の作用電極を用いること以外は、実施例１と同様に行い、比較例２の色素増感型太陽電池を作製した。
比較例２の色素増感型太陽電池につき、実施例１と同様に各種測定を行った。結果を、表１に示す。
【００７６】
（比較例３）
色素吸着時に超音波を印加せず、室温で１２時間静置すること以外は、実施例２と同様に行い、比較例３の作用電極を作製した。
得られた比較例３の作用電極を用いること以外は、実施例１と同様に行い、比較例３の色素増感型太陽電池を作製した。
比較例３の色素増感型太陽電池につき、実施例１と同様に各種測定を行った。結果を、表１に示す。
【００７７】
【表１】
2012038513.tif 000005
【００７８】
実施例１と比較例１との比較から、超音波を印加しながら色素吸着を行うことにより、電池特性が大きく向上することが確認された。また、比較例１と比較例２との比較から、超音波を印加しない場合、色素含有液に金属酸化物層を長時間浸漬することによって、電池特性は向上するものの、実施例１には及ばないことが確認された。これらの結果から、色素吸着時の超音波の印加は、吸着時間の短縮と電池特性の改善効果をもたらすことが確認された。詳しい理由は定かではないが、超音波を印加することにより、増感色素の会合抑制が図られ、また、金属酸化物層内への増感色素の拡散が促進され、金属酸化物層の内部まで均一に色素吸着されるためではないかと推定される。
【００７９】
また、実施例２と比較例３との比較から、溶解性の悪い増感色素を用いた場合であっても、超音波を印加しながら色素吸着を行うことにより、高効率な色素吸着が可能となり、その結果、良好な電池特性が発現されることが確認された。このことから、溶解性が低いという事実によって従来は評価対象にすら挙がらなかった増感色素であっても、本発明の製造方法を適用することによって有効に利用できるようになったと言える。
【００８０】
（実施例Ａ〜Ｆ）
実施例２の色素溶液を用い、超音波洗浄機（商品名：W-115T、有限会社ハッケン製）を用いて超音波の印加条件及び色素吸着時間を表２に示すように変更すること以外は、実施例１と同様に行い、実施例Ａ〜Ｆの作用電極を作製した。
また、得られた実施例Ａ〜Ｆの作用電極を用いること以外は、実施例１と同様に行い、色素増感型太陽電池を作製した。
得られた実施例Ａ〜Ｆの色素増感型太陽電池につき、実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2012038513.tif 000006
【００８２】
比較例３との比較から、種々の条件下で超音波を印加しながら色素吸着を行った実施例Ａ〜Ｆの色素増感型太陽電池は、いずれも比較例３の色素増感型太陽電池に比して、電池性能に優れることが確認された。これらの結果から、色素吸着時の超音波の印加は、吸着時間の短縮と電池特性の改善効果をもたらすことが確認された。
【００８３】
（実施例Ｇ）
金属酸化物層の作製時に電気炉を用いて４５０℃で３０分間加熱すること以外は、実施例１と同様に行い、実施例Ｇの作用電極を作製した。
また、得られた実施例Ｇの作用電極を用いること以外は、実施例１と同様に行い、色素増感型太陽電池を作製した。
得られた実施例Ｇの色素増感型太陽電池につき、実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表３に示す。
【００８４】
（比較例Ａ）
金属酸化物層の作製時に電気炉を用いて４５０℃で３０分間加熱すること以外は、比較例２と同様に行い、比較例Ａの作用電極を作製した。
また、得られた比較例Ａの作用電極を用いること以外は、比較例２と同様に行い、色素増感型太陽電池を作製した。
得られた比較例Ａの色素増感型太陽電池につき、実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
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【００８６】
実施例１と比較例２との比較結果から、金属酸化物の処理温度が１００℃の場合、超音波の印加によって電池性能が１．３４倍（６．３３／４．７２＝１．３４）向上していることが確認された。一方、実施例Ｇと比較例Ａとの比較結果から、金属酸化物の処理温度が４５０℃の場合、超音波の印加によって電池性能は１．０３倍（７．２５／７．０３＝１．０３）の向上に留まっていることが確認された。これらの向上結果を比較すると、金属酸化物の処理温度が低いほど、超音波の印加による超音波の印加による色素吸着の促進及び電池特性の向上効果が顕著に発揮されることが理解される。このような傾向にある理由は定かではないが、以下のことが推察される。すなわち、金属酸化物を高温焼成した場合は、金属酸化物の表面の吸着水が完全に取り除かれているため、色素吸着が金属酸化物の表面に均一に行われる。一方、金属酸化物を低温処理した場合は、金属酸化物の表面の吸着水を完全に取り除くことができず、一部において吸着水が存在した状態となっている。このように吸着水が存在する部分には、増感色素が吸着し難く、その結果、電池特性が低下する。このことは、比較例２と比較例Ａとの比較からも、裏づけられている。すなわち、実施例１、実施例Ｇ、比較例Ａ及び比較例２から、超音波の印加による色素吸着の促進及び電池特性の向上効果は、低温処理した金属酸化物の如く、吸着水が多く付着している状態で行った場合に、顕著に発揮されることが示唆されている。これらの事実を総合的に勘案すると、色素吸着の際の超音波の印加は、金属酸化物の表面の吸着水を除去する作用効果をも奏していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
以上説明した通り、本発明の製造方法によれば、電池特性を向上させ得る色素増感型太陽電池用作用電極が実現され、しかも、かかる製造方法は、生産性、経済性及び汎用性に優れるので、本発明は、電子・電気材料、電子・電気デバイス、及びそれらを備える各種機器、設備、システム等に広く且つ有効に利用可能であり、特に、光電変換素子及び色素増感型太陽電池の分野において広く且つ有効に利用可能である。
【符号の説明】
【００８８】
１１…作用電極（色素増感型太陽電池用作用電極）、１２…基体、１２ａ…導電性表面、１３…金属酸化物層、１４…色素担持金属酸化物層、２１…対向電極、２２…基体、２２ａ…導電性表面、２３…触媒層、３１…電解質、４１…スペーサー、１００…色素増感型太陽電池。
【図１】
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【図２】
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