(57)【要約】      （修正有）【課題】熱電変換モジュールの接合界面に生じる酸化を防止し、出力電力のロスが少ない熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】熱電変換モジュールにおいて、温度差を電力に変換するための、金属酸化物からなる熱電変換素子５，６と、前記熱電変換素子により変換された電力を取り出すための電極部材３と、前記熱電変換素子と前記電極部材とを接合する導電性の接合層４と、からなり、前記接合層は、前記接合層内部に酸素が侵入することを防止するための、酸素侵入防止手段１１を有する。【選択図】図１
2012231025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換モジュールにおいて、
温度差を電力に変換するための、金属酸化物からなる熱電変換素子と、
前記熱電変換素子により変換された電力を取り出すための電極部材と、
前記熱電変換素子と前記電極部材とを接合する導電性の接合層と、
からなり、
前記接合層は、前記接合層内部に酸素が侵入することを防止するための、酸素侵入防止手段を有することを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記酸素侵入防止手段は、
前記接合層の外周面全体を覆うように形成された緻密質被膜であることを特徴とする、請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記緻密質皮膜は、シリケートを主成分とするアモルファス酸化物からなることを特徴とする、請求項２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記電極部材は、前記熱電変換素子の接合面に対応する凹部を有していることを特徴とする、請求項３に記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュールに係わり、酸化物を用いた熱電変換材料と電極金属との接合に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、熱を直接、電気に変換することのできる材料として広く知られている。熱電変換材料の一端を高温として、他端を低温とすると、高温部と低温部の温度差に応じて端部の間に起電力が発生する。この材料の端部の間に発生した起電力を熱起電力と呼び、このような効果はゼーベック効果といわれている。ゼーベック効果は、熱電変換素子の接合部を高温にしたり低温にしたりすることで電流の方向は逆になる。また、熱電変換材料の他端から電流を流すと、両端に温度差が生じる現象はペルチェ効果といわれており、これらの効果を持つ素子を熱電変換素子と呼んでいる。熱電変換材料は、一般的に、熱によって励起されるキャリアが電子であるｎ型半導体と、ホールであるｐ型半導体が知られている。これらの材料を、電極を介して交互に接合してπ型モジュールとする構成がよく知られている。このπ型モジュールは、ｐ型半導体の一端とｎ型半導体の一端とを電極により接合して構成され、この接合部を高温として、ｐ型半導体及びｎ型半導体の他端を低温にすると、高温部と低温部の温度差に応じてｐ型半導体及びｎ型半導体の端部の間に発生する起電力が効率よく取り出せる。また、温度差が大きくなるほど大きな起電力が得られる。
【０００３】
熱電変換材料は、様々なものがあり、金属が主成分のビスマス・テルル（ＢｉＴｅ）、鉛テルル（ＰｂＴｅ）、シリコン・ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、鉄シリサイド（ＦｅＳi）などが、知られている。これら金属系の熱電変換材料は、高い熱電変換性能を持つものが報告されているが、例えば４００℃以上の高温で用いた場合、大気中などの酸素のある雰囲気下では、材料の酸化が進行して使用できなくなるため、大気中での使用には向いていない。
【０００４】
一方、上記材料以外にも酸化物が主成分の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、コバルト酸ナトリウム（ＮａＣｏ２Ｏ４）などの酸化物系の材料も広く知られている。これら酸化物系の熱電変換材料は、大気中で安定なので金属系の材料は使用できない高温で高い熱電性能が発揮できる。
【０００５】
酸化亜鉛を主成分とした熱電変換材料は、三価もしくは四価の金属イオンをドープすることによってｎ型熱電変換材料の中でも高い無次元性能指数ＺＴ（＝Ｓ２σＴ／κ：Ｓはゼーベック係数、σは導電率、Ｔは絶対温度、κは熱伝導率）を示すことが知られている。このＺＴが熱電変換材料の性能は表す指標として、評価され大きいほど熱電性能が優れる。上記金属イオンは、亜鉛（Ｚｎ）よりも多くの価電子を有することから、亜鉛のサイトと置換することで、キャリアとなる自由電子を生成する。好ましくは、Ａｌ３＋、Ｃａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｚｒ４＋、Ｓｉ４＋、Ｃｅ４＋、Ｌａ３＋から選択する１種を少なくとも含む。
【０００６】
これらの材料をモジュール化する際の接合部は、高温にする接合部と低温にする接合部の両方ともに、機械的および電気的に良好な接合が必要となる。金属系の材料をモジュール化する際は、はんだ付けやろう付け、溶射など様々な手段が用いられている。金属系の熱電変換材料は、性能を発揮する使用温度域が数百度と比較的低い温度であり、かつ金属であることから、電極との接合が比較的容易である。
【０００７】
一方、酸化物系の熱電変換材料は、使用温度域がより高い範囲で熱電変換性能が高く、かつ大気中での使用が期待され、接合部には耐熱性および耐酸化性が要求されるが、ハンダ等による接合は耐熱性が低く不適当である。また、一般的に導電性を有する金属で構成される電極とは、濡れ性が悪い事もあり接合が難しいとされている。その中でも、酸化物系の熱電材料として知られている酸化亜鉛を用いた熱電変換モジュールの接合方法は、いくつか報告例がある。
【０００８】
特許文献１は、酸化物からなる熱電変換材料を低抵抗で接続するため貴金属粉末と特定の複合酸化物とを配合した導電性ペーストを熱電変換材料の接続用材料とすると接続部分の剥離が生じにくく、良好な熱電変換性能を長期間維持することが可能となったと報告している。
【０００９】
また、特許文献２は熱電変換材料である酸化亜鉛を溶射および真空中にてろう付けすると、表面への濡れ性が低いことや、亜鉛の蒸発が起こることによって接合困難であったため、溶射法および無電解メッキ法によって熱電変換材料の一部を接合部として電極と熱電変換素子を機械的にかしめ、電気抵抗を向上させずに接合する方法である。つまり、溶射および無電解メッキは大掛かりな溶射装置およびめっき装置を必要とする。
【００１０】
また、特許文献３は熱電変換素子は高温で使用されると性能が低下することがあるため、シリカ、アルミナ、又は炭化珪素などによって熱電変換素子の表面の特に稜や頂点にも皮膜し覆うことによって、高温雰囲気下で例えば酸化性ガスの使用によっても特性低下を抑制することができるとある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ０５／０３６６６１号公報（図５）
【特許文献２】特開２００５−１９７８３号公報（図４）
【特許文献３】特開２００９−３２８９３号公報（図９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
熱電変換材料として用いられる酸化亜鉛は、ドーパントとなる金属元素を含み、結晶格子中の亜鉛のサイトに金属イオンが置換されている。この結晶格子中では、イオン価で二価である亜鉛の代わりに三価のアルミニウムが置換されているため、二価の酸素と価数の相違が生じるため、導電性が付与される。また、結晶格子には酸素欠陥が生じており、そのため導電性が付与される。大気中で安定な酸化物だが、高温の大気下での使用においては、バルクは安定で熱電性能を維持するのだが、表面にはわずかながら再酸化が起こることがある。この再酸化により酸化亜鉛層は導電性が低くなる。特に、電極との接合界面が大気との接触が起こりうる構造、例えば微細な孔を有し空気が侵入することがある接合界面である場合、再酸化によって、接合界面も絶縁化していき電気伝導性が悪くなっていくことがある。
【００１３】
上記特許文献１および特許文献２においては、良好な接合ができたとあるが、接合界面の形状および状態に言及しているものではなく、例えば、空孔の存在する接合界面であった場合に、熱電材料および電極材料の接合界面の酸化による変性が原因となる性能劣化には対応するものではない。
【００１４】
貴金属ペースト、例えば銀（Ａｇ）ペーストを用いて接合し焼成した後の接合界面は、塗布方法によっては電極との接合界面に空孔ができ絶縁層を形成することがある。これは、一般的な有機溶剤をバインダーとした銀ペーストを用いて熱電変換材料を接合しようとすると、熱電変換素子と電極材料の接合界面に、乾燥工程で有機溶媒を揮発させる際に、細孔が形成される。この結果、焼成後に電極との接合界面にできた空孔が、酸素を含む大気成分の経路となって素子表面の酸化を起こし、経時的に電気抵抗が上昇し、高い電気抵抗となる。つまり、機械的には良好な接合であっても電気的には不良な接合となる。
【００１５】
また、銀ペーストであっても銀粒子が完全に溶解する程の高温、例えば銀の融点９６０℃付近で大気中にて焼成すると、良好な接合界面を形成できると考えられるが、酸化亜鉛の表面再酸化が容易に起こりやすく、かつ不純物層の形成も考えられ、焼成後の接合界面は高い電気抵抗を示すことがある。
【００１６】
また、特許文献３においては表面からの酸化による熱電性能の低下の抑制を行っているが、熱電変換素子と電極の接合界面から酸化ガスが侵入した場合には、結果的に接合界面から熱電変換素子が酸化されてしまい熱電特性の低下が起こってしまう。
【００１７】
そこで、本発明では、熱電変換モジュールの接合界面に生じる酸化を防止し、出力電力のロスが少ない熱電変換モジュールを提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明は、熱電変換モジュールにおいて、温度差を電力に変換するための、金属酸化物からなる熱電変換素子と、前記熱電変換素子により変換された電力を取り出すための電極部材と、前記熱電変換素子と前記電極部材とを接合する導電性の接合層と、からなり、前記接合層は、前記接合層に酸素が侵入することを防止するための、酸素侵入防止手段を有することを特徴としている。
【００１９】
このように構成された本発明においては、熱電変換モジュールの使用中において、雰囲気中の酸素が接合層に侵入することがない。このため、接合層に侵入した酸素が熱電変換素子や電極部材に到達し、これらを酸化させ、電気抵抗を増大させてしまうことを防止することができる。
【００２０】
本発明において、好ましくは、酸素侵入防止手段は、接合層の外周面全体を覆うように形成された緻密質被膜である。
このように構成された本発明によれば、
接合層の外周面全体が緻密質被膜で覆われ、大気に露出しないため、接合層への酸素の侵入を確実に防止することができる。
【００２１】
本発明において、好ましくは、緻密質皮膜は、シリケートを主成分とするアモルファス酸化物からなる。
このように構成された本発明によれば、接合層の外周に形成された緻密質被膜がアモルファス構造のシリケート酸化物であるため、酸素が侵入するような細孔が形成されずに、接合層を確実に大気に露出しない。
【００２２】
本発明において、好ましくは、電極部材は、熱電変換素子の接合面に対応する凹部を有する。
このように構成された本発明によれば、接合層が凹部内に収容されるため、緻密質皮膜のうち外気に曝された部分と、接合層との距離を長く取ることができる。この結果、接合層の一部に欠損が生じた場合でも、酸素が接合層に到達する可能性を低く抑えることが可能となる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、熱電変換モジュールの接合界面に生じる酸化を防止し、出力電力のロスが少ない熱電変換モジュールを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１の実施形態であるユニカップル（熱電変換素子を一対ずつ用いた熱電変換モジュール）の構成および実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明の第２の実施形態であるユニカップルの構成および実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２６】
（ｎ型素子材料）
ｎ型酸化物熱電材料としては、電子がキャリアとなり熱電材料として機能するものであればよい。具体的には、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、マンガン酸カルシウム（ＣａＭｎＯ３）を主成分とするものが好ましい。最も好ましくは、酸化亜鉛を主成分とするものであり、ドーパントとして、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、希土類金属（Ｙ、Ｓｃ、ランタノイド）から選ばれる少なくとも１種を含み、室温（２０℃）で１００Ｓ／ｃｍ以上の導電性を示すものを用いることができる。
【００２７】
（ｐ型素子材料）
ｐ型酸化物熱電材料としては、正孔がキャリアとなり熱電材料として機能するものであればよい。具体的には、コバルトを含む層状酸化物を主成分とするものが好ましい。最も好ましくは、コバルト酸ナトリウム（ＮａｘＣｏＯ2（ｘ=０〜１））あるいはコバルト酸カルシウム（［Ｃａ2ＣｏＯ9]xＣｏＯ2）を含む材料である。
【００２８】
（モジュール作製法）
本発明における代表的な熱電変換モジュールの構成となる模式図を図１に示す。高温側絶縁基板１と電極３は絶縁性接合層２で接合されている。電極３とｎ型熱電変換素子５は、導電性接合層４で接合され、ｎ型熱電変換素子−導電性接合層接合界面７ａを形成する。電極３とｐ型熱電変換素子６は、導電性接合層４で接合され、ｐ型熱電変換素子−導電性接合層接合界面７ｂを形成する。低温側絶縁基板１０と電極３は絶縁性接合層２で接合されている。
【００２９】
（温度差付与）
高温側絶縁基板１には、高温熱源８が接触しており投入熱量Ｑｉｎが加わることで高温となる。一方、低温側絶縁基板１０には低温冷却源９が接触しており熱量Ｑｏｕｔが流出していき、低温となる。このため、熱電変換モジュールＡは投入された熱量Ｑｉｎに応じた高温と、流出した熱量Ｑｏｕｔに応じた低温となり温度差が付与される。
【００３０】
（基板）
絶縁基板は、電気的絶縁性の保持や均熱性および機械強度の向上等の目的で用いる。本来、基板の材質は特に限定されないが、高温において、溶融、破損等を生じることが無く、化学的に安定であり、しかも熱電変換材料、接合材等と反応しない、熱伝導性の高い材料を考えると絶縁材料を用いることが好ましい。熱伝導性が高い基板を用いることによって、素子の高温部分の温度を高温熱源の温度に近づけることができ、熱起電圧を高くすることが可能となる。また、本発明で用いる熱電変換材料が酸化物であることから、熱膨張率などを考慮すると、基板材料としては、アルミナ等の酸化物セラミックスを用いることが好ましい。
【００３１】
（接合方法）
熱電変換素子を電極に接合する場合には、低抵抗で接続可能な接合剤を用いることが好
ましい。例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等の貴金属ペースト、銀ろう、はんだ等を好適に用いることができる。本発明では焼成によって機械的および電気的に良好な接合が容易に得られ、取り扱いも容易な銀ペーストを用いることが好ましい。このように形成した接合層の外周面全体を覆うように、アモルファス酸化物を主成分とした緻密質被膜を形成した。
【００３２】
（焼成温度）
本発明の銀ペーストの焼成温度としては、５００〜８００℃が好ましい。この温度で焼成することにより、本発明で用いた銀ペーストは溶解し、確実な接合が可能となる。尚、大気中で４００℃付近では、酸化亜鉛の表面酸化は起こらないため、界面は良好な導電性を持っているものと考えられるが、銀粒子の溶解が不十分なため、接合するには不適当である。
【実施例】
【００３３】
（n型熱電素子の作製）
ｎ型熱電変換素子の製法を示す。酸化亜鉛粉末（高純度化学研究所製  粒径約１μｍ）、γ-アルミナ粉末（高純度化学研究所製  粒径約２〜３μｍ）、イットリア粉末（信越化学製 粒径約０．２μｍ）を用意し、これらの原料を所定のモル比Ｚｎ：Ａｌ：Ｙ＝９５：３：２の割合となるように秤量した。これをポリエチレン製ボトルに投入し、ナイロン被覆した直径１０ｍｍ鉄球ボールを粉末重量の１０倍となるように加え、乾式ボールミル処理を１５時間行った。金属メッシュふるいにより粉末を分取した後、一軸プレス成型でプレス処理し、さらに冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）処理することにより、直径約２５ｍｍで厚み約７ｍｍの円盤状ペレットを作製した。この円盤状ペレットを大気中で１４００ ℃で約１０時間焼成することで焼結させ作製した。このように作製したｎ熱電変換材料をダイヤモンドカッター（ビューラー社製アイソメット４０００）を用いて４×４×１０ｍｍ３の柱状の素子とした。
【００３４】
（ｐ型熱電素子の作製）
ｐ型熱電変換素子の製法を示す。酸化コバルト粉末（高純度化学研究所製）、炭酸ナトリウム（和光純薬製）を用意し、これらの原料を所定のモル比Ｎａ：Ｃｏ＝１．１：２の割合となるように秤量した、炭酸ナトリウム粉末は焼成過程でＮａが飛散し量論比どおりの焼結体が得られないため、１０％ほど過剰に入れることが望ましい。これをポリエチレン製ボトルに投入し、ナイロン被覆した直径１０ｍｍ鉄球ボールを粉末重量の１０倍となるように加え、乾式ボールミル処理を２４時間行った。得られた粉末を分取した後、大気中で８００℃で１２時間焼成した。得られた粉末にさらに１０％過剰な炭酸ナトリウムを加え、上記のように乾式ボールミル処理し、大気中で８００℃で１２時間焼成した。これを一軸プレス成型でプレス処理し、さらに冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）処理し、直径約２５ｍｍで厚み約７ｍｍの円盤状ペレットを作製した。この円盤状ペレットを大気雰囲気中９００ ℃で約１２ 時間焼成することで焼結させ作製した。このように作製したｐ熱電変換材料をダイヤモンドカッター（ビューラー社製アイソメット）を用いて４×４×１０ｍｍ３の柱状の素子とした。
【００３５】
（モジュールの作製）
上記製法で作製した熱電変換素子を電極３に接合させて、さらにこの電極をアルミナ基板上に接合させた。電極３は、銀板（ニラコ製）を用いて１２×６×１ ｍｍ３に切断し、サンドペーパーでバリ取りおよび表面を研磨して用いた。上記ｎ型熱電変換素子５と電極３の間の導電性接合層４は、銀ペーストを用いて作製し、電極３と高温側絶縁基板１および低温側絶縁基板１０との接合に用いた。絶縁性接合層２はセラミックボンド（アレムコ社製セラマボンド）を用いて作製した。素子の一面に銀ペーストを各々適量塗布し、電極上に圧をかけながら接合し、１００℃付近で乾燥させた。これを、８００℃２時間で焼成した。上記ｎ型熱電変換素子５と電極３の間の導電性接合層４の外周部には、ガラス溶液（クラリオン社製  アクアミカＮＮ３１０）を塗布し溶媒除去のため乾燥後、８００℃２時間で焼成し緻密質被膜１１を形成した。
【００３６】
次に、本発明の実施形態である熱電変換モジュールの接合方法の作用を説明する。本発明の接合方法によれば、緻密質被膜１１は、導電性接合層４を大気に露出することなく、細孔のない接合界面保護層となる。このため、大気中にて高温で使用した場合でも、酸化亜鉛の界面であるｎ型熱電変換素子−導電性接合層接合界面７ａを再酸化させる酸素が到達しないので、酸化せずに電気抵抗の上昇がなく、接合界面にて電流のロスが少ないため、出力電力を効果的に向上および維持することができる。
【００３７】
また、形成する緻密質被膜１１はその厚みが十分厚ければ、ｎ型熱電変換素子−導電性接合層接合界面７ａの外周面全体を覆い、導電性接合層４とも機械的に良好な接合が形成されてなるため、熱電変換素子を機械的に良好な接合とすることができる。
【００３８】
また、ガラス溶液を塗布し空気中にて乾燥して形成された緻密質被膜１１は、アモルファス構造のシリケート酸化物であるため、酸素が侵入するような細孔が形成されずに、接合層を確実に大気に露出しない。
【００３９】
図２に本発明の第２の実施形態を示す。第２の実施形態は、図１に示す本発明の第１の実施形態であるユニカップルと同様の構成であり図２に示す構成のみが異なる。
ｎ型熱電変換素子５は、ｎ型熱電変換素子−導電性接合層接合界面７ａを介し、導電性接合層４と接合することにより電気的接合を形成するが、導電性接合層４が前記熱電変換素子の接合面に対応する凹部を有し、この凹部にて前記ｎ型熱電変換素子−導電性接合層接合界面７ａを緻密質被膜１１が覆っている。  このように構成すれば、接合層が凹部内に収容されるため、緻密質皮膜のうち外気に曝された部分と、接合層との距離を長く取ることができる。この結果、接合層の一部に欠損が生じた場合でも、酸素が接合層に到達する可能性を低く抑えることが可能となる。
【００４０】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、以上の実施の形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。例えば、上記実施形態において、電極の材質は銀板以外にもＳＵＳ材、絶縁基板上に銀ペーストを直接、回路形状をスクリーン印刷した電極であってもよい。また実施例中の焼成工程は、大気で行っているが、窒素やアルゴン雰囲気などの不活性ガス中で行ってもよい。
【符号の説明】
【００４１】
Ａ  熱電変換モジュール
１  高温側絶縁基板
２  絶縁性接合層
３  電極
４  導電性接合層
５  ｎ型熱電変換素子
６  ｐ型熱電変換素子
７ａ  ｎ型熱電変換素子−導電性接合層接合界面
７ｂ  ｐ型熱電変換素子−導電性接合層接合界面
８  高温熱源
９  低温冷却源
１０  低温側絶縁基板
１１  緻密質被膜
Ｑｉｎ  熱量  
Ｑｏｕｔ  熱量
【図１】
2012231025.tif 000003
【図２】
2012231025.tif 000004