(57)【要約】【課題】非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および高温下での温度特性に優れた電流−電圧非直線抵抗体を提供する。【解決手段】電流−電圧非直線抵抗体１０は、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化ニッケルを含んだ混合物の焼結体２０を備える。混合物における酸化ビスマス粒子および酸化アンチモン粒子の平均粒径が１０００ｎｍ以下であり、焼結体中の酸化亜鉛結晶粒子の粒度分布に基づく標準偏差が酸化亜鉛結晶粒子の平均粒径の２５％未満である。【選択図】図１
2012231091.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とし、副成分として、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化ニッケルを含んだ混合物の焼結体を備える電流−電圧非直線抵抗体において、
前記混合物における酸化ビスマス粒子および酸化アンチモン粒子の平均粒径が１０００ｎｍ以下であり、
前記焼結体中の酸化亜鉛結晶粒子の粒度分布に基づく標準偏差が前記酸化亜鉛結晶粒子の平均粒径の２５％未満であることを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項２】
前記混合物における酸化ニッケル粒子の平均粒径が６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項３】
前記混合物における酸化コバルト粒子の平均粒径が７５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項４】
前記混合物における酸化マンガン粒子の平均粒径が８００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施の形態は、電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電力系統や電子機器回路には、異常な電圧から電力系統や電子機器を保護するため、避雷器やサージアブソーバ等の過電圧保護装置が設置されている。この過電圧保護装置には、通常電圧ではほぼ絶縁特性を示し、過電圧では低抵抗値を示す電流−電圧非直線抵抗体が多用されている。
【０００３】
この電流−電圧非直線抵抗体には、電圧の変化により電流値が大きく変化する非直線抵抗特性、長期に電圧を印加し続けても劣化が生じ難い寿命特性、雷サージや開閉サージ印加時に破壊されずにサージのエネルギを吸収するエネルギ耐量特性などが要求される。
【０００４】
電流−電圧非直線抵抗体の焼結体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、これに副成分として、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）が添加されたものを原料としている。焼結体は、これらの原料を水およびバインダとともに十分に混合し、スプレードライヤなどで造粒し、成形および焼結して作製される。そして、この焼結体の側面に、フラッシュオーバを防止するための絶縁物質が塗布され、熱処理されて絶縁層が形成される。また、焼結体の両端面を研磨して電極を取り付けて、電流−電圧非直線抵抗体が得られる。
【０００５】
近年、製造コストの削減や環境調和を目的に、変電機器の小型化が求められている。電流−電圧非直線抵抗体は、その優れた非直線抵抗特性により、避雷器に用いられている。その電流−電圧非直線抵抗体の抵抗値を向上させると、避雷器に積層される電流−電圧非直線抵抗体の枚数を削減することができ、避雷器の小型化を図ることができる。
【０００６】
避雷器を小型化した場合、サージエネルギ吸収時のエネルギ密度が高くなるため、吸収できるエネルギ量を高める必要がある。また、サージエネルギの吸収時に電流−電圧非直線抵抗体は発熱し、温度上昇に伴い漏れ電流が増加するため、サージエネルギ吸収後の商用周波電流により避雷器が熱暴走することがある。そのため、高温下での温度特性を向上させ、漏れ電流を抑制する必要がある。
【０００７】
従来、電流−電圧非直線抵抗体の焼結体中のスピネル粒子の割合や平均粒径を制御することにより、エネルギ耐量を向上させる試みがなされている。また、従来、電流−電圧非直線抵抗体に使用するすべての原料を細かく粉砕することで、焼結体の微細構造を均一化し、エネルギ耐量を向上させる試みがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２１７００６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０３４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、電流−電圧非直線抵抗体に使用するすべての原料を細かく粉砕する場合、造粒粉が高密度化して硬くなり、成形時に粗大な気孔を形成しやすくなる。そのため、十分なエネルギ耐量を得られない可能性がある。このように、従来の電流−電圧非直線抵抗体では、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および高温下での温度特性のすべてにおいて優れた特性を備えることは困難であった。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および高温下での温度特性に優れた電流−電圧非直線抵抗体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
実施形態の電流−電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化ニッケルを含んだ混合物の焼結体を備える。そして、前記混合物における酸化ビスマス粒子および酸化アンチモン粒子の平均粒径が１０００ｎｍ以下であり、前記焼結体中の酸化亜鉛結晶粒子の粒度分布に基づく標準偏差が前記酸化亜鉛結晶粒子の平均粒径の２５％未満である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体の断面を示す図である。
【図２】混合物中のＺｎＯ粒子の平均粒径の異なる場合における限界吸収エネルギの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１４】
図１は、本発明に係る実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０の断面を示す図である。
【００１５】
図１に示すように、電流−電圧非直線抵抗体１０は、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化ニッケルを含んだ混合物の焼結体２０を備えている。また、電流−電圧非直線抵抗体１０は、焼結体２０の側面を被覆する絶縁層３０と、焼結体２０の上下面に形成された電極４０を備えている。
【００１６】
混合物における酸化ビスマス粒子および酸化アンチモン粒子の平均粒径は、１０００ｎｍ以下であり、焼結体２０中の酸化亜鉛結晶粒子の粒度分布に基づく標準偏差は、酸化亜鉛結晶粒子の平均粒径の２５％未満であることが好ましい。
【００１７】
酸化ビスマス粒子および酸化アンチモン粒子の平均粒径を１０００ｎｍ以下とすることで、酸化ビスマスおよび酸化アンチモンの粒子が均一に分散するため、焼結体２０中のビスマス相やスピネル粒子が均一に分散する。ビスマス相は、酸化亜鉛結晶粒子の粒成長を促進させ、スピネル粒子は、酸化亜鉛結晶粒子の粒成長を抑制する特徴を有している。そのため、それぞれが均一に分散することで酸化亜鉛結晶粒子の粒成長が均一になり、電流集中がなくなるため、エネルギ耐量が向上する。なお、酸化ビスマス粒子および酸化アンチモン粒子の平均粒径の下限値は、原料の微細化に伴って、スラリー内で原料粒子が凝集しやすくなり、分散性が悪化するため、１００〜２００ｎｍ程度となる。
【００１８】
ここで、酸化ビスマス粒子の粒度分布に基づく標準偏差は、酸化ビスマスの粒径の均一化を図るため、酸化ビスマス粒子の平均粒径の５０％以下であることが好ましい。酸化アンチモン粒子の粒度分布に基づく標準偏差は、酸化アンチモンの粒径の均一化を図るため、酸化ビスマス粒子の平均粒径の５０％以下であることが好ましい。
【００１９】
焼結体２０中の酸化亜鉛結晶粒子の粒度分布に基づく標準偏差を酸化亜鉛結晶粒子の平均粒径の２５％未満とすることで、酸化亜鉛結晶粒子の粒径が均一化され、局所的な導電パスの偏りがなくなる。
【００２０】
混合物における酸化ニッケル粒子の平均粒径は、６００ｎｍ以下であることが好ましい。酸化ニッケル粒子の平均粒径を６００ｎｍ以下とすることで、酸化亜鉛粒子、ビスマス相、スピネル粒子、それぞれへの酸化ニッケルの固溶形態が変化し、酸化亜鉛粒子間に存在する粒界の特性が影響を受ける。これによって、非直線抵抗特性を向上させることができる。なお、酸化ニッケル粒子の平均粒径の下限値は、原料の微細化に伴って、スラリー内で原料粒子が凝集しやすくなり、分散性が悪化するため、１００〜２００ｎｍ程度となる。
【００２１】
混合物における酸化コバルト粒子の平均粒径は、７５０ｎｍ以下であることが好ましい。酸化コバルト粒子の平均粒径を７５０ｎｍ以下とすることで、酸化亜鉛粒子、ビスマス相、スピネル粒子、それぞれへの酸化コバルトの固溶形態が変化し、酸化亜鉛粒子間に存在する粒界の特性が影響を受ける。これによって、温度特性を向上させることができる。なお、酸化コバルト粒子の平均粒径の下限値は、原料の微細化に伴って、スラリー内で原料粒子が凝集しやすくなり、分散性が悪化するため、１００〜２００ｎｍ程度となる。
【００２２】
混合物における酸化マンガン粒子の平均粒径は、８００ｎｍ以下であることが好ましい。酸化マンガン粒子の平均粒径を８００ｎｍ以下とすることで、酸化亜鉛粒子、ビスマス相、スピネル粒子、それぞれへの酸化マンガンの固溶形態が変化し、酸化亜鉛粒子間に存在する粒界の特性が影響を受ける。これによって、温度特性を向上させることができる。なお、酸化マンガン粒子の平均粒径の下限値は、原料の微細化に伴って、スラリー内で原料粒子が凝集しやすくなり、分散性が悪化するため、１００〜２００ｎｍ程度となる。
【００２３】
混合物における酸化亜鉛粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以上であることが好ましい。主成分である酸化亜鉛や、副成分である酸化ビスマス、酸化アンチモンを粉砕し微細化することで、焼結時の粒成長が均一になり微細構造が均一になりやすい。その結果、エネルギ耐量が向上する可能性がある。しかしながらその一方で、主成分である酸化亜鉛粒子の粒径が微細化するほど造粒粉が高密度化する。造粒粉を金型に充填し、所定の成形密度にする場合、造粒粉が高密度化するほど造粒粉は硬く、つぶれ難くなるため、造粒分間の隙間が大きくなりやすい。その結果、破壊の起点となる、焼結体２０中の気孔が大きくなり、エネルギ耐量が低下する。
【００２４】
そこで、前述したように副成分である、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガンを微細化して微細構造の均一化を図り、かつ酸化亜鉛粒子の平均粒径を５００ｎｍ以上とすることで、造粒粉の高密度化および粗大な気孔の形成を抑制することができる。これによって、優れたエネルギ耐量特性を得ることができる。なお、混合物における酸化亜鉛粒子の平均粒径の上限値は、酸化亜鉛粒子が大きくなると、焼結反応が不均一になり、微細構造が不均一になるため、１５００〜２０００ｎｍ程度となる。
【００２５】
酸化ニッケル粒子、酸化コバルト粒子、酸化マンガン粒子それぞれの粒度分布に基づく標準偏差も、酸化ビスマスおよび酸化アンチモンと同様に、それぞれの平均粒径の５０％以下であることが好ましい。また、酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差も同様に、平均粒径の５０％以下であることが好ましい。このような範囲とすることで、粒度分布の広がりが小さく、それぞれの原料における粒径の均一化を図ることができる。
【００２６】
ここで、混合物の混合粉砕、特に、副成分の原料の混合粉砕は、混合粉砕装置において同じ条件でなされるが、例えば、各原料粒子の初期の粒径の大きさや硬さなどの違いによって、上記したように平均粒径が異なるものが形成される。
【００２７】
上記した混合物における各原料粒子の平均粒径は、次のように算出される。
【００２８】
まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、反射電子像を観察し、観察写真の色合いとエネルギ分散型X線分析（ＥＤＸ）のマッピングにより、各原料粒子を識別する。
【００２９】
続いて、各原料粒子について、１条件の被観察試験体について異なる視野１０箇所のＳＥＭ写真を１００００倍の倍率で撮り、１００００倍の視野で１００個以上の原料成分粒子における面積を画像解析に求める。画像解析により求められた面積と同じ面積を持つ円の直径に換算し、粒径とする。そして、各原料成分粒子毎に、算出された粒径を算術平均して平均粒径とする。
【００３０】
上記した焼結体２０中の酸化亜鉛結晶粒子の平均粒径は、次のように算出される。
【００３１】
まず、複数の試料を切り出し、観察面を鏡面研磨し、研磨面を０．５％塩酸溶液でエッチング処理をする。このエッチング処理により観察面に微小な凹凸面をつけ、酸化亜鉛結晶粒子を容易に識別することができる。
【００３２】
続いて、ＳＥＭを用いて反射電子像を観察し、観察写真の色合いにより、酸化亜鉛結晶粒子を識別する。１条件の被観察試験体について異なる視野１０箇所のＳＥＭ写真を１００００倍の倍率で撮り、１００００倍の視野で１００個以上の酸化亜鉛結晶粒子における面積を画像解析に求める。画像解析により求められた面積と同じ面積を持つ円の直径に換算し、粒径とする。算出された粒径から平均粒径を求めることができる。また、標準偏差は、上記したように、測定された平均粒径から得られる焼結体２０中の酸化亜鉛結晶粒子の粒度分布に基づいて算出される。
【００３３】
次に、焼結体２０を構成するための混合物を構成する各原料成分組成について説明する。
【００３４】
焼結体２０を構成するための混合物は、酸化ビスマスをＢｉ２Ｏ３に換算して０．１〜２ｍｏｌ％、酸化アンチモンをＳｂ２Ｏ３に換算して０．１〜５ｍｏｌ％、酸化コバルトをＣｏ２Ｏ３に換算して０．１〜５ｍｏｌ％、酸化マンガンをＭｎＯに換算して０．１〜５ｍｏｌ％、酸化ニッケルをＮｉＯに換算して０．１〜５ｍｏｌ％を含んでいる。なお、混合物には、主成分である酸化亜鉛をＺｎＯに換算して７５ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。
【００３５】
酸化ビスマスの含有量をＢｉ２Ｏ３に換算して０．１〜２ｍｏｌ％としたのは、酸化ビスマスは、主成分である酸化亜鉛の粒界に存在して非直線抵抗特性を発現させる成分であるため、含有量が０．１ｍｏｌ％未満の場合には、この非直線抵抗特性を発現させる効果を十分に得ることができないからである。また、含有量が２ｍｏｌ％を超える場合には、焼結時の酸化亜鉛結晶粒子の粒成長が進行しすぎて、抵抗値の高い電流−電圧非直線抵抗体が得られないからである。
【００３６】
酸化アンチモンの含有量をＳｂ２Ｏ３に換算して０．１〜５ｍｏｌ％としたのは、酸化アンチモンは、酸化亜鉛とスピネル粒子を形成して焼結中の酸化亜鉛結晶粒子の粒成長を抑制し、均一化する働きを有し、非直線抵抗特性を向上させる効果を有する成分であるため、含有量が０．１ｍｏｌ％よりも少ない場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。また、含有量が５ｍｏｌ％を超える場合には、焼結体２０の内部における絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が低下するからである。
【００３７】
酸化コバルトの含有量をＣｏ２Ｏ３に換算して０．１〜５ｍｏｌ％としたのは、酸化コバルトは、主にスピネル粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分であるため、含有量が０．１ｍｏｌ％未満の場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。また、含有量が５ｍｏｌ％を超える場合には、焼結体２０の内部における絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が低下するからである。
【００３８】
酸化マンガンの含有量をＭｎＯに換算して０．１〜５ｍｏｌ％としたのは、酸化マンガンは、主にスピネル粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分であるため、含有量が０．１ｍｏｌ％未満の場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。また、含有量が５ｍｏｌ％を超える場合には、焼結体２０の内部における絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が低下するからである。
【００３９】
酸化ニッケルの含有量をＮｉＯに換算して０．１〜５ｍｏｌ％としたのは、酸化ニッケルは、主にスピネル粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分であるため、含有量が０．１ｍｏｌ％未満の場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。また、含有量が５ｍｏｌ％を超える場合には、焼結体２０の内部における絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が低下するからである。
【００４０】
主成分である酸化亜鉛の含有量をＺｎＯに換算して７５ｍｏｌ％以上としたのは、酸化亜鉛の含有量が７５ｍｏｌ％未満の場合には、焼結体２０の内部における絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が低下するからである。
【００４１】
焼結体２０の側面を被覆する絶縁層３０は、例えば、電気絶縁材料であるガラスフリットなどの無機絶縁物などで構成される。この絶縁層３０は、焼結体２０の側面に、例えば、上記した電気絶縁材料を塗布または吹き付けし、熱処理を施すことで形成される。なお、絶縁層３０の厚さは、絶縁性能および機械的強度の観点から、０．０５〜０．２ｍｍ程度に形成されることが好ましい。
【００４２】
焼結体２０の上下面に形成された電極４０は、例えば、電気導電性を有する、アルミニウムや銀などの材料で構成される。電極４０は、焼結体２０の上下面に、例えば、上記した導電性材料を溶射などすることで形成される。なお、電極４０の厚さは、焼結体との接着性の観点から、０．０５〜０．１５ｍｍ程度に形成されることが好ましい。
【００４３】
ここで、電流−電圧非直線抵抗体１０は、例えば、直径が２０〜１５０ｍｍ、厚さが１〜５０ｍｍの円柱状の形状を有している。なお、電流−電圧非直線抵抗体１０の形状は、これに限られるものではない。
【００４４】
次に、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０の製造方法について説明する。
【００４５】
まず、酸化ビスマスをＢｉ２Ｏ３に換算して０．１〜２ｍｏｌ％、酸化アンチモンをＳｂ２Ｏ３に換算して０．１〜５ｍｏｌ％、酸化コバルトをＣｏ２Ｏ３に換算して０．１〜５ｍｏｌ％、酸化マンガンをＭｎＯに換算して０．１〜５ｍｏｌ％、酸化ニッケルをＮｉＯに換算して０．１〜５ｍｏｌ％を含み、残部が酸化亜鉛となるようにそれぞれ秤量する。なお、この際、主成分である酸化亜鉛はＺｎＯに換算して７５ｍｏｌ％以上含有するように調整されている。
【００４６】
続いて、秤量された酸化亜鉛を除く他の原料（酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケル）、およびこの原料の固形分濃度を１０〜３０質量％とするための水を混合粉砕装置に投入する。そして、所定時間、混合および粉砕を行う。
【００４７】
所定時間経過後、混合粉砕装置に、秤量された酸化亜鉛、有機溶剤を加え、さらに固形分濃度が３０〜６０質量％となるように水を加え、所定時間、混合および粉砕を行う。有機溶剤として、例えば、ポリビニルアルコールなどが使用される。
【００４８】
ここで、混合粉砕装置に投入される初期原料の平均粒径は、酸化亜鉛粒子においては１０００〜３０００ｎｍ、酸化ビスマス粒子においては６０００〜８０００ｎｍ、酸化アンチモン粒子においては２０００〜４０００ｎｍ、酸化マンガン粒子においては４０００〜    ６０００ｎｍ、酸化コバルト粒子においては２０００〜４０００ｎｍ、酸化ニッケル粒子においては１０００〜３０００ｎｍである。
【００４９】
ここで、混合粉砕装置として、例えば、直径が０．０５〜３ｍｍのジルコニアビーズを用いた循環方式の装置などが用いられる。また、混合粉砕装置におけるベッセル内のビーズ充填率を、例えば３５〜９５％とし、攪拌用ロータの周速を、例えば５００〜１５００ｒｐｍ、循環流量を、例えば５〜５０Ｌ／ｍｉｎの条件で作動させることができる。
【００５０】
所定時間後における混合および粉砕された混合物中の各原料の平均粒径は、それぞれ前述した、混合物における各原料粒子の平均粒径の範囲となる。なお、酸化亜鉛を投入した後の所定時間は、混合物中の各原料の平均粒径が前述した範囲となるまでの時間に設定されている。所定時間後における混合物はスラリー状となる。
【００５１】
ここで、酸化亜鉛を除く他の原料は、同じ条件で混合粉砕されているが、混合粉砕装置に投入される初期原料の平均粒径や各原料の硬さなどの違いによって、上記したように平均粒径が異なるものが形成される。
【００５２】
続いて、作製されたスラリーを、例えば回転円盤方式または加圧ノズル方式により、噴霧して造粒して造粒粉を作製する。ここで、造粒粉の粒径は７０〜１３０μｍとすることが好ましい。なお、造粒粉の粒径は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置などを用いて測定される。ここで、造粒粉の粒径を７０〜１３０μｍとするのが好ましいのは、成形性がよく、緻密な成形体を得ることができるからである。
【００５３】
得られた造粒粉を、例えば油圧式のプレス成形機などによって、円柱状に成形し、成形体を作製する。
【００５４】
続いて、この成形体を、３５０〜５００℃の温度に加熱し、この温度に、例えば、１〜３時間維持して有機溶剤を脱脂する。
【００５５】
続いて、成形体を、１０００〜１２００℃の温度に加熱し、この温度に、例えば、２時間以上維持して焼成する。なお、焼成は、例えば、トンネル式の連続炉を使用して、アルミナやムライトなどの耐火物容器に成形体を設置して行われる。また、脱脂する温度から焼成温度までの加熱速度は、被焼成物内の温度均一性と焼成プロセスリードタイムの観点から、５０〜２００℃／時であることが好ましい。
【００５６】
焼成後、焼成された成形体を室温となるまで冷却する。この冷却工程では、優れた非直線特性、熱安定性などを得るために、成形体の冷却速度を１００〜２００℃／時とすることが好ましい。この冷却工程を経て、焼結体２０が得られる。
【００５７】
室温まで冷却された焼結体２０の側面に、前述した無機絶縁物を塗布または吹き付けて絶縁層３０を形成する。
【００５８】
さらに、焼結体２０の上下両端面を研磨し、この研磨面に、前述した導電性材料を、例えば溶射などして、電極４０を形成する。
【００５９】
なお、絶縁層３０を形成する工程および電極４０を形成する工程を行う順番は、特に限定されるものではなく、いずれを先に行ってもよい。
【００６０】
このように、上記した工程を経ることで、電流−電圧非直線抵抗体１０が作製される。
【００６１】
上記したように、実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０によれば、焼結体２０を形成するための混合物を構成する副成分（酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケル）を微細化することにより微細構造が均一化し、酸化亜鉛の平均粒径を所定値以上とすることで、造粒粉の高密度化や、焼結体２０における粗大な気孔の形成を抑制することができる。これによって、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および高温下での温度特性に優れた電流−電圧非直線抵抗体１０を得ることができる。
【００６２】
（非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および高温下での温度特性の評価）
次に、実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０が、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および高温下での温度特性に優れていることを以下に具体的に説明する。
【００６３】
まず、主成分としてＺｎＯを用いた。副成分として、Ｂｉ２Ｏ３を０．６ｍｏｌ％、ＭｎＯ、Ｃｏ２Ｏ３をそれぞれ１．５ｍｏｌ％、ＮｉＯ、Ｓｂ２Ｏ３をそれぞれ２．５ｍｏｌ％含み、残部がＺｎＯとなるようにそれぞれ秤量した。なお、この際、主成分であるＺｎＯは７５ｍｏｌ％以上含有するように調整した。
【００６４】
続いて、秤量されたＺｎＯを除く他の原料、およびこの原料の固形分濃度を１０〜３０質量％とするための水を混合粉砕装置に投入した。さらに、アルミニウムを水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）水溶液にし、混合粉砕装置にその水溶液を０．００５ｍｏｌ％投入した。そして、所定時間、混合および粉砕を行った。
【００６５】
一定時間経過後、混合粉砕装置に、秤量されたＺｎＯ、適量のポリビニルアルコールを加え、さらに固形分濃度が３０〜６０質量％となるように水を加え、所定時間、混合および粉砕を行った。
【００６６】
ここで、混合粉砕装置に投入される初期原料の平均粒径は、酸化亜鉛粒子においては２０００ｎｍ、酸化ビスマス粒子においては６５００ｎｍ、酸化アンチモン粒子においては３０００ｎｍ、酸化マンガン粒子においては５０００ｎｍ、酸化コバルト粒子においては３０００ｎｍ、酸化ニッケル粒子においては１５００ｎｍとした。
【００６７】
ここで、混合粉砕装置として、直径が０．０５〜３ｍｍのジルコニアビーズを用いた循環方式の装置を使用して、混合物をスラリー状とした。また、混合粉砕装置における、ベッセル内のビーズ充填率、攪拌用ロータの周速、循環流量、混合時間を変化させて、副成分の平均粒径が異なる８種類のスラリーを作製した。
【００６８】
８種類のスラリーにおける各原料の平均粒径を測定した。なお、平均粒径の測定方法は、前述したとおりである。なお、スラリー作製後におけるＺｎＯ粒子の平均粒径は、いずれのスラリーにおいても６００ｎｍであった。
【００６９】
続いて、作製されたスラリーを噴霧して造粒し、粒径が１００μｍ程度の造粒粉を作製した。
【００７０】
得られた各スラリーの造粒粉を油圧式のプレス成形機によって、直径が４０ｍｍ、厚さが１８ｍｍの円柱状に成形し、８種類の成形体を作製した。
【００７１】
続いて、この成形体を４００℃の温度に加熱し、この温度に１時間維持して有機溶剤である有機バインダなどを脱脂した。
【００７２】
続いて、成形体を、１１００℃の温度で２時間以上加熱し、焼成した。焼成後、焼成された成形体を室温となるまで、冷却速度１００℃／時で冷却し、焼結体２０を得た。
【００７３】
室温まで冷却された焼結体２０の側面に、無機絶縁物を塗布して絶縁層３０を形成した。さらに、焼結体２０の上下両端面を研磨し、この研磨面に、前述した導電性材料を溶射して、電極４０を形成した。このようにして、８種類の試料（試料１〜試料８）を作製した。
【００７４】
各試料に対して非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および高温下での温度特性の評価を行った。
【００７５】
非直線抵抗特性は、各試料において、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）と、８×２０μｓインパルス電流を２．５ｋＡ流したときの電圧（Ｖ２．５ｋＡ）とを測定し、これらの比（Ｖ２．５ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）を非直線性係数として評価した。この非直線性係数の値が小さいほど、非直線抵抗特性が優れていることを示す。なお、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）は、１ｍＡの商用周波の電流を通電したときの電圧であり、ＪＥＣ０２０２−１９９４に準じて各試料におけるバリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）を測定した。
【００７６】
エネルギ耐量特性は、限界吸収エネルギ耐量試験結果に基づいて評価した。限界吸収エネルギ耐量試験では、各試料に対して、４×１０μｓの波形の雷インパルスエネルギを４００Ｊ／ｃｃから放電エネルギ量を２０Ｊ／ｃｃずつ増加させながら、電気的に破壊するまで１０分間隔で印加した。そして、破壊する直前の吸収されたエネルギを限界吸収エネルギとした。この限界吸収エネルギが大きいほどエネルギ耐量に優れていることを示す。
【００７７】
高温下での温度特性は、試料を２００℃に加熱し、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）の９５％の電圧を印加し漏れ電流を測定した。漏れ電流が小さいほど高温下での温度特性が優れていることを示す。
【００７８】
なお、上記した各評価試験では、各試料を１０ピース作製し、１０ピースについて試験を行い、その平均値を用いて評価した。
【００７９】
また、各試料を構成する焼結体２０について、前述した方法で、焼結体２０中の酸化亜鉛結晶粒子の平均粒径を算出し、それに基づいて、焼結体２０中の酸化亜鉛結晶粒子の粒度分布に基づく標準偏差の、酸化亜鉛結晶粒子の平均粒径に対する割合を求めた。
【００８０】
表１は、各試料における、混合物中の副成分原料の平均粒径の測定結果および各評価試験の結果を示している。なお、上記したように、各試料においても、混合物中のＺｎＯ粒子の平均粒径は６００ｎｍであった。表１において、＊印は本発明の範囲外である試料を示す比較例である。
【００８１】
【表１】
2012231091.tif 000003
【００８２】
表１に示すように、試料１〜試料５では、試料６〜試料８に比べて、非直線性係数が小さく、限界吸収エネルギが高く、さらに漏れ電流が小さいことがわかった。さらに、試料１〜試料５では、試料６〜試料８に比べて、焼結体２０中の酸化亜鉛結晶粒子の粒度分布に基づく標準偏差の、酸化亜鉛結晶粒子の平均粒径に対する割合が小さく、いずれも２５％を下回っていることがわかった。
【００８３】
上記結果から、試料１〜試料５では、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および高温下での温度特性に優れていることがわかった。
【００８４】
（混合物における酸化亜鉛粒子の平均粒径の影響）
ここでは、表１の試料３を作製する際、秤量されたＺｎＯを混合粉砕装置に投入する時期を変化させて、混合物中のＺｎＯ粒子の平均粒径の異なる６種類のスラリーを作製した。なお、混合物中の各副成分原料（酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケル）の平均粒径は、試料３で示した値と同じである。
【００８５】
６種類のスラリーを用いて、前述した方法と同様の方法で焼結体２０、絶縁層３０、電極４０を形成し、試料９〜試料１４を作製した。なお、試料１２は、前述した試料３に相当するものである。
【００８６】
図２は、混合物中のＺｎＯ粒子の平均粒径の異なる場合における限界吸収エネルギの測定結果を示す図である。なお、限界吸収エネルギの測定方法は、前述した方法と同じである。また、試料を１０ピース作製し、１０ピースについて試験を行った。
【００８７】
図２に示すように、混合物中のＺｎＯ粒子の平均粒径が５００ｎｍ以上の場合（試料１１〜試料１４）には、限界吸収エネルギが５００Ｊ／ｃｃを超え、エネルギ耐量特性に優れていることがわかった。なお、混合物中のＺｎＯ粒子の平均粒径が５００ｎｍ以上の場合（試料１１〜試料１４）には、図示していないが、非直線抵抗特性および高温下での温度特性にも優れていた。
【００８８】
以上説明した実施形態によれば、優れた、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および高温下での温度特性を得ることが可能となる。
【００８９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。
【符号の説明】
【００９０】
１０…電流−電圧非直線抵抗体、２０…焼結体、３０…絶縁層、４０…電極。
【図１】
2012231091.tif 000004
【図２】
2012231091.tif 000005