(57)【要約】      （修正有）【課題】引張強度、剛性に加え、ガスバリヤ性にも優れたポリアミド樹脂組成物、およびその製造方法を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂１００質量部に対し、ヘクトライト０．５〜１５質量部と繊維状粘土鉱物０．５〜１５質量部を含有してなるポリアミド樹脂組成物であって、ヘクトライトと繊維状粘土鉱物の配合が２０／８０〜６０／４０（質量比）、ヘクトライトの平均粒子径が２５〜８５ｎｍであり、かつ平均粒子間距離が２０〜１００ｎｍであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂１００質量部に対し、ヘクトライト０．５〜１５質量部と繊維状粘土鉱物０．５〜１５質量部を含有してなるポリアミド樹脂組成物であって、ヘクトライトと繊維状粘土鉱物の含有比率が２０／８０〜６０／４０（質量比）、ヘクトライトの平均粒子径が２５〜８５ｎｍであり、かつ平均粒子間距離が２０〜１００ｎｍであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
繊維状粘土鉱物がセピオライトおよび/またはパリゴルスカイトであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
さらにガラス繊維およびシランカップリング剤を含有してなる請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミド樹脂を構成するモノマーを無機酸およびアミノ基を有する化合物とともに加熱溶融して攪拌し、次いで、ヘクトライトを添加して攪拌した後に、繊維状粘土鉱物を添加してポリアミド樹脂を構成するモノマーを重合することを特徴する請求項１または２記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項５】
ポリアミド樹脂を構成するモノマーを無機酸およびアミノ基を有する化合物とともに加熱溶融して攪拌し、次いで、ヘクトライトを添加して攪拌した後に、繊維状粘土鉱物を添加してポリアミド樹脂を構成するモノマーを重合に付した後、ガラス繊維とシランカップリング剤を混練することを特徴とする請求項３記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張強度、剛性に加え、ガスバリヤ性にも優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、膨潤性層状珪酸塩を樹脂中に分子レベルで分散させ、低比重でありながら機械特性を向上させたポリアミド樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１）。このようなポリアミド樹脂組成物は、剛性に加えガスバリヤ性を向上させることができるが、膨潤性層状珪酸塩の配合が増えるにしたがいガスバリヤ性は向上したが、十分な引張強度を得ることはできなかった。
【０００３】
また、ガスバリヤ性を付与することを目的として、繊維状強化材と無機充填剤を併用させた樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。しかしながら、無機充填剤を多く添加する必要性があり、引張強度、剛性をバランスよく向上させることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−９８１４７号公報
【特許文献２】特開２００８−２９７４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、引張強度、剛性に加え、ガスバリヤ性にも優れたポリアミド樹脂組成物、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、ヘクトライト０．５〜１５質量部と繊維状粘土鉱物０．５〜１５質量部を含有してなるポリアミド樹脂組成物であって、ヘクトライトと繊維状粘土鉱物の含有比率が２０／８０〜６０／４０（質量比）、ヘクトライトの平均粒子径が２５〜８５ｎｍであり、かつ平均粒子間距離が２０〜１００ｎｍであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）繊維状粘土鉱物がセピオライトおよび/またはパリゴルスカイトであることを特徴とする（１）のポリアミド樹脂組成物。
（３）さらにガラス繊維およびシランカップリング剤を含有してなる（１）または（２）のポリアミド樹脂組成物。
（４）ポリアミド樹脂を構成するモノマーを無機酸およびアミノ基を有する化合物とともに加熱溶融して攪拌し、次いで、ヘクトライトを添加して攪拌した後に、繊維状粘土鉱物を添加してポリアミド樹脂を構成するモノマーを重合することを特徴する（１）または（２）記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（５）ポリアミド樹脂を構成するモノマーを無機酸およびアミノ基を有する化合物とともに加熱溶融して攪拌し、次いで、ヘクトライトを添加して攪拌した後に、繊維状粘土鉱物を添加してポリアミド樹脂を構成するモノマーを重合に付した後、ガラス繊維とシランカップリング剤を混練することを特徴とする（３）記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（６）（１）〜（３）のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、引張強度、剛性に加え、ガスバリヤ性にも優れたポリアミド樹脂組成物、およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形体のガスバリヤ性を評価するための装置を示す図である。
【図２】本発明のポリアミド樹脂組成物中に含有するヘクトライトの分散状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、ヘクトライト、および繊維状粘土鉱物を含有するものである。
【００１１】
本発明で用いるポリアミド樹脂は、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸、それらの一対の塩を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。ポリアミド樹脂の原料の具体例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸；ε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等のジアミン；アジピン酸、スべリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等のジカルボン酸などが挙げられる。
【００１２】
ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド/ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６/１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）およびこれらの混合物ないし共重合体等が挙げられる。中でも、ヘクトライトと繊維状粘土鉱物の併用により引張強度、剛性を高める効果を十分に引き出すことができる観点から、ナイロン６、ナイロン６６が特に好ましい。
【００１３】
本発明で用いるヘクトライトは、珪酸塩を主成分とする負に帯電した珪酸塩層とその層間に介在するイオン交換能を有するカチオンとからなる構造を有するものであり、天然に得られるものであってもよいし、合成により得られるものであってもよい。ヘクトライトの組成は、一般的には、Ｎａ０．６６（Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６）Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４・ｎＨ２Ｏで表される。
【００１４】
ヘクトライトは、陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ以上であることが好ましく、６０ミリ当量／１００ｇ以上であることがより好ましい。この陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満のものでは、膨潤能が低いために、ポリアミド樹脂組成物中においては、実質的に未劈開状態のままとなり、本発明に規定するサイズとならない。加えて、ポリアミド樹脂組成物中において、良好に分散することができない。そのため、引張強度、剛性をバランスよく兼ね備えたポリアミド樹脂組成物を得ることができない。陽イオン交換容量の値の上限に特に制限はなく、現実に調製可能なヘクトライトの中から適宜選択できる。
【００１５】
なお、ヘクトライトの陽イオン交換容量は、日本ベントナイト工業会標準試験方法によるベントナイト（粉状）の陽イオン交換容量測定方法（ＪＢＡＳ-１０６-７７）などにより求められる。具体的には、浸出液容器、浸出管および受器を縦方向に連結した装置を用いて、まず初めに、ヘクトライトをｐＨ＝７に調製した１Ｎ酢酸アンモニウム水溶液により、その層間のイオン交換性カチオンの全てをＮＨ４＋に交換する。その後、水とエチルアルコールを用いて十分に洗浄してから、前記したＮＨ４＋型のヘクトライトを１０質量％の塩化カリウム水溶液中に浸し、試料中のＮＨ４＋をＫ＋へと交換する。引き続いて、前記したイオン交換反応に伴い浸出したＮＨ４＋を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定することにより、原料であるヘクトライトの陽イオン交換容量を求めることができる。
【００１６】
本発明においては、ヘクトライトの初期サイズは特に制限されない。ここで初期サイズとは、ポリアミド樹脂組成物に含有される前のヘクトライトのサイズであり、ポリアミド樹脂組成物中に含有されるヘクトライトのサイズとは異なるものである。本発明の効果を奏するためには、ポリアミド樹脂組成物中のヘクトライトのサイズを所定の範囲に規定することが必須である。ポリアミド樹脂組成物中のヘクトライトのサイズが、ポリアミド樹脂組成物の各種物性、特に引張強度を大幅に向上させことができる。なお、ヘクトライトのサイズを調整するための方法として、ジェットミル等の公知の装置で粉砕することなど挙げられる。
【００１７】
本発明で用いる繊維状粘土鉱物は、繊維状の含水マグネシウム珪酸塩鉱物であり、セピオライト、パリゴルスカイトなどを用いことができる。
【００１８】
セピオライトはＭｇ８Ｈ２（ＳｉＯ４Ｏ１１）・３Ｈ２Ｏを主成分として含有する天然鉱物であり、パリゴルスカイトはＭｇ８Ａｌ２Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ２）・８Ｈ２Ｏを主成分として含有する天然鉱物である。なお、パリゴルスカイトにおいては、マグネシウムが鉄やアルミニウムによって置換されていてもよい。
【００１９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、ヘクトライト０．５〜１５質量部と繊維状粘土鉱物０．５〜１５質量部を含有していることを必要とする。さらには、ヘクトライト１〜１３質量部と繊維状粘土鉱物１〜１３質量部を含有していることが好ましい。ヘクトライトの配合が０．５質量部未満であるとガスバリヤ性が低下する傾向があり、１５質量部を超えると生産時の操業性が低下する。繊維状粘土鉱物の配合が０．５質量部未満であると引張強度が低下する傾向があり、１５質量部を超えると生産時の操業性が低下する。
【００２０】
本発明のポリアミド樹脂組成物に配合するヘクトライトと繊維状粘土鉱物の比率は、２０／８０〜６０／４０（質量比）である必要がある。ヘクトライトの配合比率が２０質量％未満であると、得られるポリアミド樹脂組成物のガスバリヤ性を向上させる効果が乏しくなり、ヘクトライトの配合比率が６０質量％を超えると、得られるポリアミド樹脂組成物の引張強度の向上効果が乏しくなる。
【００２１】
本発明においては、ポリアミド樹脂の引張強度および曲げ弾性率をより向上させることを目的として繊維状強化材を用いることもできる。
【００２２】
繊維状強化材としては、ガラス繊維や炭素繊維を好適に用いることができる。ガラス繊維、炭素繊維の種類は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。ガラス繊維の断面は、一般的な丸形状や、長方形や、それ以外の異形断面であってもよい。ガラス繊維のサイズも特に限定されない。また、ガラス繊維は、取り扱い性を向上させるために、束ねて造膜剤等を配合した薬液でコートし、集束させてもよい。造膜剤には一般的に公知となっているウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができる。
【００２３】
本発明においては、繊維状強化材とポリアミド樹脂との接着性を向上させること、およびヘクトライトとポリアミド樹脂の接着性を向上させることを目的として、繊維状強化材はシランカップリング剤で表面処理されていてもよい。その結果として、得られるポリアミド樹脂組成物の引張強度をより向上させることができる。なお、表面処理の方法としては、例えば、後述のシランカップリング剤を用いて、ディッピング等で繊維状強化剤表面に処理層を付与する方法が挙げられる。
【００２４】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニル系シランシランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤などを挙げることができる。
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法について以下に説明する。
【００２６】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、ポリアミド樹脂を構成するモノマーを無機酸およびアミノ基を有する化合物とともに加熱溶融して攪拌し、次いで、ヘクトライトを添加して攪拌した後に、繊維状粘土鉱物を添加してポリアミド樹脂を構成するモノマーを重合する製造方法である。
【００２７】
すなわち、ポリアミド樹脂を構成するモノマーをアミノ基を有する化合物、無機酸とともに加熱溶融して攪拌する工程（以下、単に「前処理工程」と称する場合がある）と、該調製工程を経た調製液に、ヘクトライトを添加し攪拌した後、さらに繊維状粘土鉱物を添加して攪拌することで、ポリアミドスラリーを得る工程（以下、単に「スラリー調整工程」と称する場合がある）と、ポリアミド樹脂を構成するモノマーを重合するとともに、ヘクトライトおよび繊維状粘土鉱物がポリアミド樹脂中にて分散する工程（以下、単に「重合工程」と称する場合がある）とからなる。
【００２８】
まず前処理工程について説明する。
前処理工程における攪拌方法は、ポリアミド樹脂を構成するモノマー、アミノ基を有する化合物、無機酸が均一に混合させるため、加熱溶融して攪拌しながら混合させる必要がある。また、必要に応じて水を添加することもできる。
【００２９】
前処理工程の温度は、ポリアミド樹脂を構成するモノマーが溶融する温度であれば特に限定されるものではない。また、攪拌条件に関しても、攪拌翼の形状や回転数などは特に限定されるものではない。
【００３０】
前処理工程においては、アミノ基を有する化合物、無機酸を用いることが必要である。アミノ基を有する化合物は、無機酸と反応して４級アミンを形成するものである。４級アミンは、ヘクトライトの層間に侵入することにより、層間を疎水性に変化させ、のちの重合工程においてヘクトライトの劈開性を促進させることが可能である。
【００３１】
アミノ基を有する化合物としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、デシルアミン、ステアリルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、メチルドデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミンなどの脂肪族アミン、ベンジルトリメチルアミン、ベンジルトリエチルアミン、ベンジルトリブチルアミン、ベンジルジメチルドデシルアミン、ベンジルジメチルオクタデシルアミンなどの芳香族アミン等が挙げられ、アミノ基以外の他の官能基を有するものであっても構わない。なかでも、ヘクトライト層間へのイオン交換のしやすさと重合の起点となりうるモノマーであるという観点から、１２−アミノドデカン酸が好ましい。
【００３２】
無機酸としては、ｐＫａ（２５℃、水中での値）が６以下である酸であって、具体的には、リン酸、亜リン酸、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。なかでも、ヘクトライトのへき開のしやすさと設備へ腐食性が低いという観点から、亜リン酸が好ましい。
【００３３】
アミノ基を有する化合物の使用量は、ポリアミド樹脂を構成するモノマー１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが必要であり、０．１〜４質量部であることが好ましい。アミノ基を有する化合物の使用量が０．０５質量部未満であると、ヘクトライトの層間を十分に疎水化できず、ヘクトライトの劈開性が低下する場合がある。一方、５質量部を超えると、アミノ基を有する化合物がポリアミドの末端に付き、ポリアミド樹脂の重合度が上がらない場合がある。
【００３４】
酸の使用量は、ポリアミド樹脂を構成するモノマー１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが必要であり、０．１〜４質量部であることが好ましい。酸の使用量が０．０５質量部未満であると、ヘクトライトが十分に劈開しない場合がある。一方、５質量部を超えると、攪拌工程において操業性が低下する場合がある。
【００３５】
スラリー調整工程としては、調整工程の後に、ヘクトライト、繊維状粘土鉱物を添加し攪拌する際に、最初にヘクトライトを添加し攪拌した後、次に繊維状粘土鉱物を添加し攪拌しポリアミドスラリーを得ることが好ましい。最初にヘクトライトを添加することで、形成された４級アミンが、ヘクトライトの層間に侵入し、層間を疎水性に変化させ、ヘクトライトの劈開性を促進させることができる。次に繊維状粘土鉱物を添加し攪拌することで、ポリアミドスラリー中でのヘクトライト、繊維状粘土鉱物の分散性を向上させることができる。最初のヘクトライトに代えて繊維状粘土鉱物を添加した場合は、生成した４級アミンが、繊維状粘土鉱物に吸着してしまい、次にヘクトライトを添加し攪拌したとしても、ヘクトライトを十分に劈開させるに足る４級アミンがもはや残存しておらず、ヘクトライトの劈開性、さらには分散性を低下させ、本発明のポリアミド樹脂組成物において、優れたガスバリヤ性を得ることが困難になる。
【００３６】
ヘクトライトは、その他の膨潤性層状珪酸塩と比較すると、層間に水分子が入り込みやすく（すなわち、親水性が高く）、膨潤しやすいものである。加えて、その他の膨潤性層状珪酸塩と比較すると、粒径も小さいものである。そのため、従来技術のように、カプロラクタムやアミノカルボン酸などのポリアミド樹脂を構成するモノマー、水を、ヘクトライトとともに攪拌・重合に付してポリアミド樹脂組成物を得る場合、ヘクトライト層間の親水性が高いため、急激に水を吸収し、ヘクトライトの量が増加すると、該ポリアミド樹脂組成物の粘度が大きくなり、均一な攪拌が困難である。加えて、得られる樹脂組成物の取扱性も悪化するという問題があった。従って、ヘクトライトの配合量を増加させることができず、ポリアミド樹脂の各種物性をバランスよく兼ね備えることが困難となる。
【００３７】
一方、本発明においては、好ましい態様として、まず、ポリアミド樹脂を構成するモノマー、アミノ基を有する化合物、無機酸を前処理工程に付して、スラリー調整工程において、最初にヘクトライトを添加、次に繊維状粘土鉱物を添加した後、重合工程に付している。そのため、ヘクトライトの層間がアミノ基を有する化合物と無機酸が反応して形成される４級アミンに置換され、疎水性となり、層間には、水分子は入り込みにくくなり、その結果として膨潤しにくくなる。一方で、ヘクトライトの層間には、ポリアミド樹脂が入り込むことで、劈開し、均一分散される。その結果、ポリアミドスラリーの粘度増加を抑制することができ、取扱性の低下を防止しつつ、得られるポリアミド樹脂組成物の各種物性をバランスよく向上させることが可能となる。
【００３８】
次に重合工程について説明する。
【００３９】
重合工程における重合温度は、２３０〜２８０℃であることが好ましく、２４５〜２７５℃であることがより好ましい。重合温度が２３０℃未満であると、重合度が上がり難かったり、ヘクトライトの分散性が低下したりするという問題がある。一方、重合温度が２８０℃を超えると、ポリアミド樹脂が分解し、黄変する場合がある。
【００４０】
重合工程における圧力は、０．１〜１．５ＭＰａであることが好ましく、０．２〜１．０ＭＰａであることがより好ましい。圧力が０．１ＭＰａ未満であると、ヘクトライトが良好に分散しない場合があり、ひいては、引張強度、曲げ弾性率、寸法安定性、反り性が十分に発現しない。一方、圧力が１．５ＭＰａを越えると、重合性、ヘクトライトの分散性の向上が期待できる反面、耐圧能力の高い設備仕様としなくてはならず、経済面の負担が高くなる場合がある。
【００４１】
本発明で得られたポリアミド樹脂組成物には、本発明に効果を損なわない範囲において、必要に応じて、他の重合体や添加剤を配合することも可能である。なお、これらの他の重合体や添加剤配合は、任意の段階で行われる。
【００４２】
重合工程におけるヘクトライトの形態は、ポリアミド樹脂を構成するモノマー中における分散性を向上させることができれば特に制限されるものではない。
【００４３】
ポリアミド樹脂組成物中でのヘクトライトの状態について、以下に説明する。ヘクトライトは、膨潤性層状珪酸塩であり、複数の層構造が重なっているものであるが、樹脂中では、十分に分散している必要がある。その平均粒子径は、２５〜８５ｎｍであることが必要であり、３５〜７５ｎｍであることが好ましく、４５〜６５であることがより好ましい。平均粒子径が３０ｎｍ未満であるとガスバリヤ性の効果に乏しく、８０ｎｍを超えるとヘクトライトの分散性が不十分であるためガスバリヤ性が向上しない。平均粒子間距離は、２０〜１００ｎｍであることが必要であり、３０〜９０ｎｍであることが好ましく、４０〜８０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子間距離が２０ｎｍ未満であるとヘクトライトの劈開および分散が進み過ぎガスバリヤ性が向上せず、１００ｎｍを超えてもやはりヘクトライトの劈開および分散が進んでいないためガスバリヤ性が向上しない。ヘクトライトの平均厚み（すなわち、該層構造における重なり部分の合計の平均厚み）が１〜５ｎｍであることが必要であり、１．５〜４．５ｎｍであることが好ましい。ヘクトライトの平均厚みが５ｎｍを超えると、劈開が不十分であり、十分な曲げ弾性率、ガスバリヤ性が発現しない。一方、１ｎｍ未満であると、十分な補強効果が得られないという問題がある。
【００４４】
ポリアミド樹脂組成物中での繊維状粘土鉱物の状態について以下に説明する。繊維状粘土鉱物は、ポリアミド樹脂中に十分に分散することが好ましく、ポリアミド樹脂中に繊維状粘土鉱物が単分散した繊維状結晶や、複数の繊維状結晶が束になった凝集物の状態で分散していることがより好ましい。それにより、本発明のポリアミド樹脂組成物は、強度と弾性率に優れるものとなる。
【００４５】
本発明においては、前記前処理工程、スラリー調整工程に記載した製造方法を用いることで、ヘクトライト、および繊維状粘土鉱物を好ましい分散状態で分散させることが可能になる。
【００４６】
上記重合工程で得られたポリアミド樹脂には、さらにガラス繊維とシランカップリング剤を配合することができる。配合する方法としては、特に限定はされず、例えば、二軸混練押出機を用いた溶融混練などが挙げられる。混練条件についても特に限定はされず、例えば、溶融温度２４０〜２９０℃、スクリュー回転１５０〜４００ｒｐｍの条件下で溶融混練することが好ましい。シランカップリング剤の配合方法としては、ポリアミド樹脂とガラス繊維の溶融混練時に同時に添加する方法、予めシランカップリング剤で処理されたガラス繊維をポリアミド樹脂とともに溶融混練する方法が挙げられる。
【００４７】
ガラス繊維、シランカップリング剤としては、特に限定はされず、通常のものが用いられる。ガラス繊維の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることがより好ましい。含有量が５質量部未満では補強効果が不十分でり、１００質量部を超えるとガスバリヤ性の効果が劣ることがある。シランカップリング剤の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．０２〜０．９質量部であることがより好ましい。含有量が０．０１質量部未満であるとポリアミド樹脂組成物とガラス繊維の密着性が乏しく、３質量部を超えるとポリアミド樹脂組成物の靭性が損なわれる。
【００４８】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型剤等が含有されていてもよい。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
本発明で得られたポリアミド樹脂組成物を通常の成形加工方法に付することにより、本発明の成形体を作製することができる。例えば、射出成形、押出成形、吹き込み成形、焼結成形などの熱溶融成形法を用いて、成形体とすることができる。なかでも、本発明のポリアミド樹脂祖組成物の特性である優れた引張強度、曲げ弾性率、寸法安定性を最も効果的に用いることができるという観点から、射出成形により成形体とすることが好ましい。かかる場合の成形条件は、特に限定されないが、例えば、樹脂温度２３０〜２９０℃、金型温度８０℃程度が好ましい。また、本発明のポリアミド樹脂組成物を有機溶媒溶液に溶解させ、流延法に付することにより、薄膜とすることもできる。
【００５０】
本発明のポリアミド樹脂組成物より得られる成形体は、優れた引張強度、剛性を有するため、自動車用部品、電気部品、家庭用品等に用いることができる。特に、自動車のトランスミッション周り、エンジン周りで使用される部品に用いる部品として使用できる。具体的には、自動車のトランスミッション周りとしては、シフトレバー、ギアボックス等の台座に用いるベースプレート、エンジン周りとしては、シリンダーヘッドカバー、エンジンマウント、エアインテークマニホールド、スロットルボディ、エアインテークパイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ウォーターポンプレンレット、ウォーターポンプアウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルターハウジング、オイルフィルターキャップ、オイルレベルゲージ、タイミングベルトカバー、エンジンカバー等に好適に用いられる。
また、張強度、剛性に加え、優れたガスバリヤ性を有することから、自動車用部品の中でも燃料タンク周辺部材、配管、ホース部材としても好適に使用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた原料は次の通りである。
【００５２】
１.原料
（Ａ）ポリアミド樹脂を構成するモノマー
・ε―カプロラクタム（宇部興産社製）
（Ｂ）ヘクトライト、またはその他の膨潤性層状珪酸塩
・Ｂ−１：ヘクトライト（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社製Ｂｅｎｔｏｎｅ  ＨＣ）［組成：Ｎａ０．６６（Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６）Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４・ｎＨ２Ｏ］（陽イオン交換量：８０ミリ当量／１００ｇ）
・Ｂ−２：膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製ＭＥ−１００）（陽イオン交換量：１１０ミリ当量／１００ｇ）
・Ｂ−３：モンモリロナイト（クニピア社製クニピアＦ）（陽イオン交換量：１００ミリ当量／１００ｇ）
（Ｃ）繊維状粘土鉱物
Ｃ−１：セピオライト（ＴＯＬＳＡ社製ＰＡＮＧＥＬ  ＨＶ）
Ｃ−２：パリゴルスカイト（昭和ＫＤＥ社製ＰＯＬＥＩＳＹ）
【００５３】
２．評価方法
【００５４】
（１）ポリアミド樹脂組成物中のヘクトライトまたは膨潤性層状珪酸塩の平均粒子径
得られたポリアミド樹脂組成物から、射出成形により、ＩＳＯ試験片を作製した。該試験片の流動方向と直角方向から、適当なサイズで一部を取り出し、凍結ミクロトームを用いて厚さ７０ｎｍの超薄切片を作製した。該超薄切片を透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ-１２３０  ＴＥＭ）（加速電圧１００ｋｖ）により、ポリアミド樹脂組成物中のヘクトライトまたは膨潤性層状珪酸塩の分散状態を調べた。すなわち、観察された電子顕微鏡写真から、ポリアミド樹脂組成物中に分散しているヘクトライトまたは膨潤性層状珪酸塩の粒径をｎ＝１００で測定し、平均値を算出した。なお、粒径とは、前記電子顕微鏡写真で確認されるヘクトライト薄片の１片における最長長さを示す。ヘクトライト薄片の分散状態により、実際は、ヘクトライトは様々な向きで観察されるが、向きは特に考慮せず、ヘクトライト薄片の任意１００点において、それぞれの最長長さを各々の粒径として計測し平均粒子径を算出した。
【００５５】
（２）ポリアミド樹脂組成物中のヘクトライトまたは膨潤性層状珪酸塩、繊維状粘土鉱物の平均粒子間距離
（１）と同様の操作手順によりポリアミド樹脂組成物中のヘクトライトまたは膨潤性層状珪酸塩の分散状態を調べた。すなわち、観察された電子顕微鏡写真から、ポリアミド樹脂組成物中に分散しているヘクトライトまたは膨潤性層状珪酸塩、繊維状粘土鉱物の粒子間距離を測定し、平均値を算出した。粒子間距離とは、ポリアミド樹脂組成物中に分散しているヘクトライトまたは膨潤性層状珪酸塩、繊維状粘土鉱物の中心から、最も近くにあるヘクトライトまたは膨潤性層状珪酸塩、繊維状粘土鉱物の中心までの直線距離を測定したものである。なお、ｎ＝１００とした。
（３）引張強度
ＩＳＯ５２７に従って測定した。なお、１１０ＭＰａ以上であるものを合格とした。
【００５６】
（４）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に従って測定した。曲げ弾性率は、４ＧＰａ以上のものを合格とした。
【００５７】
（５）ガスバリヤ性
得られたポリアミド樹脂組成物から、射出成形により、厚み１ｍｍｔで６０ｍｍ角の試験片を成形して、試験片から直径５０ｍｍの円板を切り取った。アルミ製の試験カップ（スクリューキャップ、開放部４４ｍｍφ）に試験溶液を約１０ｍｌ入れ、直径５０ｍｍの円板の試験片をテトラフルオロエチレン製パッキン（１ｍｍｔ、デムナムグリースＬ−２００をパッキンの上下に塗布）で挟んだ状態でキャップにて図１のように固定した。試験溶液は、イソオクタン／トルエン／エタノールを４５／４５／１０の容積比で混合したものである。試験雰囲気は、窒素流通下で、６５℃である。２０００時間経過後の重量を測定した。重量減少量が０．１ｇ以下であるものを合格とした。
【００５８】
本発明のポリアミド樹脂組成物を製造するにあたり、ポリアミドスラリー、またはポリアミド樹脂を構成するモノマーに対し、層状珪酸塩および繊維状粘土鉱物を配合する手順として、製造方法Ａ〜Ｅの５種類の配合手順にしたがって、それぞれポリアミド樹脂組成物を得た。配合手順を図１に示す。
【００５９】
【表１】
2012072309.tif 000002
【００６０】
実施例１  （製造方法Ａ）
ε−カプロラクタム１００質量部、１２−アミノドデカン酸１質量部、亜リン酸０．４質量部を配合して、８０℃で加温溶融しながら１０分間攪拌した。次いで表２の配合に従い、ヘクトライト（Ｂ−１）２質量部を仕込み１０分間攪拌した後、さらに、セピオライト（Ｃ−１）８質量部を仕込み１時間攪拌した。得られたポリアミドスラリーに対し水を添加して、２６０℃、０．７ＭＰａ下１時間攪拌した。次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し重合を行ってポリアミド樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。得られたポリアミド樹脂組成物（Ｐ−１）を用いて射出成形機（東芝機械社製ＥＣ−１００型）を用いてシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、各種試験片を得て評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2012072309.tif 000003
【００６２】
実施例２〜９    （製造方法Ａ）
ヘクトライト（Ｂ−１）の配合、セピオライト（Ｃ−１）またはパリゴルスカイト（Ｃ−２）の配合を表２の配合に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）を得て評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６３】
実施例１０
実施例１で得られたポリアミド樹脂組成物（Ｐ−１）１００質量部に対し、さらにガラス繊維１０質量部、シランカップリング剤０．０２質量部を配合した後、二軸混練押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用いて、バレル温度は２５０〜２７０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件下溶融混練を行い、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ−１０）を得て評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
2012072309.tif 000004
【００６５】
実施例１１
ガラス繊維の配合を８０質量部、シランカップリング剤の配合を０．２質量部とした以外は実施例６と同様にしてポリアミド樹脂組成物（Ｐ−１１）を得て評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６６】
比較例１〜１０   （製造方法Ａ）
表４に記載の配合に従い、実施例１と同様の操作を行ってポリアミド樹脂組成物（Ｐ−１２）〜（Ｐ−２１）を得て評価を行った。その結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
2012072309.tif 000005
【００６８】
比較例１１     （製造方法Ｂ）
ポリアミドスラリーの製造において、セピオライト（Ｃ−１）８質量部を仕込み１０分間攪拌した後、ヘクトライト（Ｂ−１）２質量部を仕込み１時間攪拌した以外は実施例１と同様の操作を行ってポリアミド樹脂組成物（Ｐ−２２）を得て評価を行った。その結果を表４に示す。
【００６９】
比較例１２     （製造方法Ｃ）
ポリアミドスラリーの製造において、セピオライト（Ｃ−１）８質量部と、ヘクトライト（Ｂ−１）２質量部を同時に仕込み１時間攪拌した以外は実施例１と同様の操作を行ってポリアミド樹脂組成物（Ｐ−２３）を得て評価を行った。その結果を表４に示す。
【００７０】
比較例１３    （製造方法Ｄ）
ポリアミドスラリーの製造において、ε−カプロラクタム１００質量部、１２−アミノドデカン酸１質量部、亜リン酸０．４質量部の配合と同時にセピオライト（Ｃ−１）８質量部を仕込み１０分間攪拌した後、ヘクトライト（Ｂ−１）２質量部を仕込み１時間攪拌した以外は実施例１と同様の操作を行ってポリアミド樹脂組成物（Ｐ−２４）を得て評価を行った。その結果を表４に示す。
【００７１】
比較例１４    （製造方法Ｅ）
ポリアミドスラリーの製造において、ε−カプロラクタム１００質量部、１２−アミノドデカン酸１質量部、亜リン酸０．４質量部の配合と同時にヘクトライト（Ｂ−１）２質量部を仕込み１０分間攪拌した後、セピオライト（Ｃ−１）８質量部を仕込み１時間攪拌した以外は実施例１と同様の操作を行ってポリアミド樹脂組成物（Ｐ−２５）を得て評価を行った。その結果を表４に示す。
【００７２】
実施例１〜９
本発明のポリアミド、ヘクトライト、繊維状粘土鉱物の配合に従ってポリアミド樹脂組成物を得たため、引張り強度、曲げ弾性率、ガスバリヤ性のバランスに優れた材料が得られた。
【００７３】
比較例１〜３
繊維状粘土鉱物を使用しなかったため、十分な引張り強度が得られなかった。
【００７４】
比較例４
ヘクトライトを使用しなかったため、十分なガスバリヤ性が得られなかった。
【００７５】
比較例５
ヘクトライトと繊維状粘土鉱物の比率が過小であったため、十分なガスバリヤ性が得られなかった。
【００７６】
比較例６
ヘクトライトと繊維状粘土鉱物の比率が過大であったため、十分な引張り強度が得られなかった。
【００７７】
比較例７
ヘクトライトに代えて膨潤性フッ素雲母を用いたため、十分な引張り強度が得られなかった。
【００７８】
比較例８
ヘクトライトに代えてモンモリロナイトを用いたため、十分なガスバリヤ性が得られなかった。
【００７９】
比較例９
ヘクトライトと繊維状粘土鉱物の添加量が過多であったため、溶融粘度が高くなり過ぎ、重合釜からポリアミド樹脂組成物を払い出すことができず、ポリアミド樹脂ペレットを得ることはできなかった。
【００８０】
比較例１０
ヘクトライトの添加量が過少であったため、十分なガスバリヤ性が得られなかった。
【００８１】
比較例１１〜１３
ヘクトライトの分散状態が悪く、分散後の平均粒径が所定よりも大きく、かつヘクトライト間の平均粒子間距離が所定よりも広がっていたため、ガスバリヤ性が低下した。
【符号の説明】
【００８２】
Ａ：試験片
Ｂ：試験溶液
Ｃ：アルミ製カップ
Ｄ：テトラフルオロエチレン製パッキン
【図１】
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【図２】
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