(57)【要約】【課題】たとえ銅シード層に比べて誘電率の低いＲｕ等からなる補助金属層に覆われたビアホールや、Ｒｕ等からなる補助金属層が一部に露出したビアホールであっても、ビアホールの内部に、内部にボイド等の欠陥を生じさせることなく、銅等のめっき金属を確実に埋込むことができるようにする。【解決手段】表面にビアホールが形成された基板を前処理液に浸漬させて前処理を行い、基板とアノードとの間に電圧を印加することなく、基板をめっき液に浸漬させてビアホール内の前処理液をめっき液に置換し、基板とアノードとの間に印加される電圧を、ビアホール内にめっき金属を埋込むのに適した電流が基板とアノードとの間を安定して流れるのに必要な電圧または該電圧より高い電圧に制御して第１段電気めっきを行い、基板とアノードとの間を流れる電流を、ビアホール内にめっき金属を埋込むのに適した電流に制御して第２段電気めっきを行う。【選択図】図９
2012122097.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にビアホールが形成された基板を用意し、
基板を前処理液に浸漬させて前処理を行い、
基板と該基板と対向する位置に配置されるアノードとの間に電圧を印加することなく、基板をめっき液に浸漬させて前記ビアホール内の前処理液をめっき液に置換し、
基板と前記アノードとの間に印加される電圧を、前記ビアホール内にめっき金属を埋込むのに適した電流が基板と前記アノードとの間を安定して流れるのに必要な電圧または該電圧より高い電圧に制御して第１段電気めっきを行い、しかる後、
基板と前記アノードとの間を流れる電流を、前記ビアホール内にめっき金属を埋込むのに適した電流に制御して第２段電気めっきを行うことを特徴とする電気めっき方法。
【請求項２】
前記基板とアノードとの間に電圧を印加することなく基板をめっき液に浸漬させる時間は、１０〜６０秒であることを特徴とする請求項１記載の電気めっき方法。
【請求項３】
前記第１段電気めっきのめっき時間は、１秒〜１０分であることを特徴とする請求項１または２記載の電気めっき方法。
【請求項４】
前記第２段電気めっきを、基板と前記アノードとの間を流れる電流を段階的に変化させて行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電気めっき方法。
【請求項５】
前記めっき金属は銅で、前記ビアホールの表面の少なくとも一部には、銅以外の金属が露出していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電気めっき方法。
【請求項６】
前記銅以外の金属は、ルテニウムまたはコバルト、またはこれらの合金であることを特徴とする請求項５記載の電気めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気めっき方法に関し、特に、内部に上下に貫通する多数の貫通電極（ビアプラグ）を有し、半導体チップ等のいわゆる３次元実装に使用される基板を製造する際に、基板に予め設けられたビアホール内に銅等の金属を埋込むのに使用される電気めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板を多層に積層させる際に各層間を導通させるための手段として、基板の内部に上下に貫通する複数の銅等の金属からなる貫通電極を形成する技術が知られている。内部に銅からなる貫通電極を有する基板の製造例を図１を参照して説明する。先ず、図１（ａ）に示すように、シリコンウェーハ等からなる基材１０の内部に、例えばリソグラフィ・エッチング技術により、上方に開口する複数のビアホール１２を形成し、ビアホール１２の表面を含む全表面にＴｉ（チタン）等からなるバリア層１４を、バリア層１４の表面に銅シード層１６をＰＶＤ等により順次形成した基板Ｗを用意する。ビアホール１２の直径ｄは、例えば２〜５０μｍ、特に１０〜２０μｍで、深さｈは、例えば２０〜１５０μｍである。
【０００３】
なお、バリア層１４としては、Ｔｉの他に、Ｔａ（タンタル）またはＷ（タングステン）、またはこれらの窒化物などが用いられる。このことは、以下同様である。
【０００４】
次に、基板Ｗの表面に、銅シード層１６をカソードとした電気銅めっきを施すことで、図１（ｂ）に示すように、基板Ｗのビアホール１２の内部にめっき金属（銅）１８を埋込むとともに、銅シード層１６の表面にめっき金属１８を堆積させる。
【０００５】
その後、図１（ｃ）に示すように、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）等により、基材１０上の余剰な銅シード層１６及びめっき金属１８を除去し、更に、ビアホール１２内に充填しためっき金属１８の底面が外部に露出する、例えば２点鎖線で示す位置まで基材１０の裏面側を研磨除去する。これによって、上下に貫通する銅（めっき金属１８）からなる複数の貫通電極を内部に有する基板Ｗを完成させる。
【０００６】
ビアホール１２は、直径に対する深さの比、即ちアスペクト比が一般に大きく、深さも深い。通常、このようなアスペクト比が大きく、深い深さのビアホール１２内に電気めっきによって成膜される銅（めっき金属）を、内部にボイド等の欠陥を生じさせることなく完全に埋込むためには、ビアホール１２の内部に優先的にめっき金属を成長させる、いわゆるボトムアップ成長が必要となる。このため、めっき液として、例えばＳＰＳ（ビス（３−スルホプロピル）ジスルファイドからなるめっき促進剤、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）からなる抑制剤、及びＰＥＩ（ポリエチレンイミン）からなるレベラ（平滑化剤）といった各種添加剤を含むめっき液が一般に使用される。これらの添加剤は、基板の表面に吸着することでそれぞれの効果を示す。
【０００７】
ここに、ＰＶＤは、一般にステップカバレッジが低い。このため、ＰＶＤによって、バリア層１４の表面に連続した銅シード層１６を形成するためには、銅シード層１６の膜厚を、例えば８００〜１０００ｎｍ程度とかなり厚くする必要があり、シード層の膜厚をより薄くすることが求められている。
【０００８】
このため、図２に示すように、ビアホール１２の表面を含む基板Ｗの全表面にスパッタリング等で形成したＴｉ等からなるバリア層１４の表面に、Ｒｕ（ルテニウム）からなる補助金属層（シード層）２０を、コンフォーマルなＣＶＤにより形成し、この補助金属層２０をカソードとした電気銅めっきを行って、めっき金属（銅）の埋込みを行うようにしたり（特許文献１参照）、図３に示すように、Ｒｕからなる補助金属層２０の表面に、更に銅シード層２２を形成したりすることが提案されている（特許文献２参照）。なお、図３は、膜厚が１００〜３００ｎｍ程度の銅シード層２２を、一般的なＰＶＤで形成した状態を示している。
【０００９】
出願人は、シード層とアノードとの間に、電流密度が４〜２０Ａ／ｄｍ2の直流電流を０．１〜５ｓ通電して初期めっき膜を形成した後、シード層とアノードとの間に、電流密度０．５〜５Ａ／ｄｍ2の直流電流を通電して二次めっき膜を形成することを提案している（特許文献３参照）。更に、出願人は、基板とアノードとの間にステップ状に変化させたステップ電圧を印加すること（特許文献４参照）や、ルテニウム膜を有する基板表面をめっき液に所定時間接触させてめっき液中の添加剤をルテニウム膜に吸着させ、しかる後、電気めっきによりルテニウム膜の表面にめっき膜を成膜することを提案している（特許文献５参照）。また、陰極電流密度５〜１０Ａ／ｄｍ２で１０秒〜５分間の電気めっきを行った後、陰極電流密度０．５〜３Ａ／ｄｍ２で１５〜１８０分間の電気めっきを行うことが提案されている（引用文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２４７０６２号公報
【特許文献２】特開２００８−２４４２９８号公報
【特許文献３】特許第３６４１３７２号
【特許文献４】特開２００５−９７７３２号公報
【特許文献５】特開２００９−３０１６７号公報
【特許文献６】特許第３７８０３０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
電気めっきによって形成されるめっき金属（めっき膜）の膜厚は、めっき中の電流密度に比例する。このため、電気めっきでビアホールの内部にめっき金属を埋込む時には、この埋込みに適した電流がビアホールを覆うシード層とアノードとの間を流れるように、電流を制御することが一般に行われている。また、めっき液として、前述のように、各種添加剤を含むものが使用される。
【００１２】
しかしながら、例えば、図２に示す、アスペスト比が高く、深さの深い、Ｒｕからなる補助金属層（シード層）２０で覆われたビアホール１２の内部に、内部にボイド等の欠陥が生じることを防止しつつ、電気めっきで銅等のめっき金属を確実に埋込むことは、たとえ各種添加剤を含むめっき液を使用したとしても、かなり困難であった。銅シード層で覆われたビアホールであれば、所定の電流密度でめっきすることにより、めっき金属をボイドなくビアホール内に埋込むことができるが、Ｒｕからなる補助金属層（シード層）２０の上に金属（銅）の埋込みを行うと、ビアホール内に埋込まれためっき金属中にボイドが生じてしまう。
【００１３】
また、図３に示すように、Ｒｕからなる補助金属層２０の表面に、例えば膜厚が１００〜３００ｎｍ程度の銅シード層２２を、一般的なＰＶＤで形成すると、補助金属層２０の全表面を銅シード層２２で覆うことができず、ビアホール１２の底部でＲｕからなる補助金属層２０が外部に露出する。このような状態で、補助金属層２０及び銅シード層２２をカソードとして、電気めっきでめっき金属の埋込みを行うと、ビアホール内に埋込まれためっき金属中にボイドが生じてしまう。これは、補助金属層２０のシート抵抗が銅シード層２２に比べて高く、補助金属層２０の表面にめっき金属が均一に析出しないためであると考えられる。
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、たとえ銅シード層に比べて導電率の低いＲｕ等からなる補助金属層に覆われたビアホールや、Ｒｕ等からなる補助金属層が一部に露出したビアホールであっても、ビアホールの内部に、内部にボイド等の欠陥を生じさせることなく、銅等のめっき金属を確実に埋込むことができるようにした電気めっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明の電気めっき方法は、表面にビアホールが形成された基板を用意し、基板を前処理液に浸漬させて前処理を行い、基板と該基板と対向する位置に配置されるアノードとの間に電圧を印加することなく、基板をめっき液に浸漬させて前記ビアホール内の前処理液をめっき液に置換する。そして、基板と前記アノードとの間に印加される電圧を、前記ビアホール内にめっき金属を埋込むのに適した電流が基板と前記アノードとの間を安定して流れるのに必要な電圧または該電圧より高い電圧に制御して第１段電気めっきを行い、しかる後、基板と前記アノードとの間を流れる電流を、前記ビアホール内にめっき金属を埋込むのに適した電流に制御して第２段電気めっきを行う。
【００１６】
ビアホール内にめっき金属を埋込むのに適した電流が基板とアノードとの間を安定して流れるのに必要な電圧または該電圧より高い電圧に制御して第１段電気めっきを行うと、基板とアノードとの間を流れる電流がめっき初期に一時的に高くなる。これによって、例えばＲｕからなる補助金属層の表面にめっき金属を均一に析出させることができる。これは、ビアホール内部の補助金属層表面のめっき成長が始まった部分にめっきを抑制する添加剤が優先的に吸着し、まだめっき成長が始まっていない補助金属層表面のめっき成長を促すためであると考えられる。そして、例えばＲｕからなる補助金属層の表面にめっき金属が均一に析出して、基板とアノードとの間を流れる電流が安定した後、基板とアノードとの間を流れる電流を、ビアホール内にめっき金属を埋込むのに適した電流に制御して第２段電気めっきを行うことで、めっき時間によってめっき析出量を管理しながら、ビアホールの底部から優先的に銅等のめっき金属が析出する、安定したボトムアップ成長を起こさせて、ビアホール内にボイド等の欠陥のないめっき金属を埋込むことができる。
【００１７】
前記基板とアノードとの間に電圧を印加することなく基板をめっき液に浸漬させる時間は、好ましくは、１０〜６０秒である。
例えばビアホールを銅シード層で覆っている基板の場合、基板とアノードとの間に電圧を印加することなく基板をめっき液に浸漬させる時間が長いと、銅シード層がめっき液によってダメージを受ける。このため、基板とアノードとの間に電圧を印加することなく基板をめっき液に浸漬させる時間は、サイズの小さなビアホール（例えば１０〜５０μｍ）を有する基板に対しては１０〜２０秒程度、サイズの大きなビアホール（例えば１００μｍ）を有する基板に対しては、２０〜６０秒程度であることが好ましい。
【００１８】
前記第１段電気めっきのめっき時間は、例えば１秒〜１０分である。
これにより、第１段電気めっきで、例えばＲｕからなる補助金属層の表面にめっき金属を均一に析出させて、基板とアノードとの間を流れる電流を安定させることができる。
【００１９】
前記第２段電気めっきを、基板と前記アノードとの間を流れる電流を段階的に変化させて行うようにしてもよい。
電気めっきの進行に伴って、ビアホール内にめっき金属が徐々に析出すると、ビアホールの未充填部のアスペクト比が変化する。ここに、アスペクト比が小さい程、高い電流で安定したボトムアップ成長を伴う埋込みめっきが可能となる。このため、めっき金属の埋め込み状態の変化、すなわちビアホールの未充填部におけるアスペクト比の変化に合わせて、基板と前記アノードとの間を流れる電流を段階的に変化させることで、めっき時間を短縮して生産性を向上させることができる。
【００２０】
本発明の好ましい一態様において、前記めっき金属は銅で、前記ビアホールの表面の少なくとも一部には、銅以外の金属が露出している。この銅以外の金属は、例えばＲｕまたはＣｏ、またはこれらの合金である。
これにより、表面の少なくとも一部にＲｕまたはＣｏ、またはこれらの合金が露出しているビアホールの内部に、内部にボイド等の欠陥のない銅からなるめっき金属を埋込むことができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、アスペスト比が高く、埋込み深さの深いビアホールであって、たとえ銅シード層に比べて導電率の低いＲｕ等からなる補助金属層に覆われたビアホールや、Ｒｕ等からなる補助金属層が一部に露出したビアホールであっても、ビアホールの内部に、内部にボイド等の欠陥を生じさせることなく、銅等のめっき金属を確実に埋込むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】内部に上下に貫通する複数の銅からなる貫通電極を有する基板の製造例を工程順に示す図である。
【図２】ビアホールを含む基板表面を覆うバリア層の表面に補助金属層を形成した状態を示す断面図である。
【図３】ビアホールを含む基板表面を覆うバリア層の表面に補助金属層を形成し、補助金属層の表面に更に銅シード層を形成した状態を示す断面図である。
【図４】本発明の電気めっき方法に使用されるめっき処理設備の全体配置図である。
【図５】図４に示すめっき処理設備に備えられている搬送ロボットの概要図である。
【図６】図４に示すめっき処理設備に備えられているめっき装置の概略断面図である。
【図７】図４に示すめっき装置の攪拌パドル（攪拌具）を示す平面図である。
【図８】図７のＡ−Ａ線断面図である。
【図９】（ａ）は、本発明の実施形態における、アノードと基板との間に印加される電圧と時間との関係を示すグラフで、（ｂ）は、アノードと基板との間を流れる電流と時間との関係を示すグラフである。
【図１０】（ａ）は、図３に示す基板の表面に電流を制御して電気めっきを行った時に、基板とアノードとの間に印加される電圧と時間との関係を示すグラフで、（ｂ）は、アノードと基板との間を流れる電流と時間との関係を示すグラフである。
【図１１】（ａ）は、本発明の他の実施形態における、アノードと基板との間に印加される電圧と時間との関係を示すグラフで、（ｂ）は、アノードと基板との間を流れる電流と時間との関係を示すグラフである。本発明の実施形態において、貫通電極用凹部内に金属（銅）が充填される状態を工程順に示す図である。
【図１２】（ａ）は、図２に示す基板の表面に電流を制御して電気めっきを行った時に、基板とアノードとの間に印加される電圧と時間との関係を示すグラフで、（ｂ）は、アノードと基板との間を流れる電流と時間との関係を示すグラフである。
【図１３】実施例１，２及び比較例１，２における、アノードと基板との間に印加される電圧と時間との関係を示すグラフである。
【図１４】実施例１，２及び比較例１，２における、アノードと基板との間を流れる電流と時間との関係を示すグラフである。
【図１５】実施例１によって、ビーホール内にめっき金属（銅）を埋込んだ後の状態を模式的に示す図である。
【図１６】実施例２によって、ビーホール内にめっき金属（銅）を埋込んだ後の状態を模式的に示す図である。
【図１７】比較例１によって、ビーホール内にめっき金属（銅）を埋込んだ後の状態を模式的に示す図である。
【図１８】比較例２によって、ビーホール内にめっき金属（銅）を埋込んだ後の状態を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、以下の例では、基板の表面に電気銅めっきを行い、基板の表面に予め設けられたビアホールの内部に銅（めっき金属）を充填して、基板の内部に銅からなる貫通電極を形成するようにした例を示す。
【００２４】
図４は、本発明のめっき方法に使用されるめっき処理設備の全体配置図を示す。このめっき処理設備は、基板の前処理、めっき処理及びめっきの後処理のめっき全工程を連続して自動的に行うようにしたもので、外装パネルを取付けた装置フレーム１１０の内部は、仕切板１１２によって、基板のめっき処理及びめっき液が付着した基板の処理を行うめっき空間１１６と、それ以外の処理、すなわちめっき液に直接には関わらない処理を行う清浄空間１１４に区分されている。そして、めっき空間１１６と清浄空間１１４とを仕切る仕切板１１２で仕切られた仕切り部には、基板ホルダ１６０（図５参照）を２枚並列に配置して、この各基板ホルダ１６０との間で基板の脱着を行う、基板受渡し部としての基板脱着台１６２が備えられている。清浄空間１１４には、基板を収納した基板カセットを載置搭載するロード・アンロードポート１２０が接続され、更に、装置フレーム１１０には、操作パネル１２１が備えられている。
【００２５】
清浄空間１１４の内部には、基板のオリフラやノッチなどの位置を所定方向に合わせるアライナ１２２と、めっき処理後の基板を洗浄し高速回転させてスピン乾燥させる２台の洗浄・乾燥装置１２４が配置されている。更に、これらの各処理装置、つまりアライナ１２２及び洗浄・乾燥装置１２４のほぼ中心に位置して、これらの各処理装置１２２，１２４、基板脱着台１６２及びロード・アンロードポート１２０に搭載した基板カセットとの間で基板の搬送と受渡しを行う第１搬送ロボット１２８が配置されている。
【００２６】
清浄空間１１４内に配置されたアライナ１２２、洗浄・乾燥装置１２４は、表面を上向きにした水平姿勢で基板を保持して処理する。搬送ロボット１２８は、表面を上向きにした水平姿勢で基板を保持して基板の搬送及び受渡しを行う。
【００２７】
めっき空間１１６内には、仕切板１１２側から順に、基板ホルダ１６０の保管及び一時仮置きを行うストッカ１６４、基板の表面を、例えば純水（ＤＩＷ）等の前処理液で洗浄するとともに、前処理液で濡らして親水性を良くする前処理（プリウェット処理）を行う前処理装置１２６、例えば基板の表面に形成したシード層表面の電気抵抗の大きい酸化膜を硫酸や塩酸などの無機酸またはクエン酸やシュウ酸などの有機酸溶液でエッチング除去する活性化処理装置１６６、基板の表面を純水で水洗する第１水洗装置１６８ａ、めっき処理を行うめっき装置１７０、第２水洗装置１６８ｂ及びめっき処理後の基板の水切りを行うブロー装置１７２が順に配置されている。そして、これらの装置の側方に位置して、２台の第２搬送ロボット１７４ａ，１７４ｂがレール１７６に沿って走行自在に配置されている。この一方の第２搬送ロボット１７４ａは、基板脱着台１６２とストッカ１６４との間で基板ホルダ１６０の搬送を行う。他方の第２搬送ロボット１７４ｂは、ストッカ１６４、前処理装置１２６、活性化処理装置１６６、第１水洗装置１６８ａ、めっき装置１７０、第２水洗装置１６８ｂ及びブロー装置１７２の間で基板ホルダ１６０の搬送を行う。
【００２８】
第２搬送ロボット１７４ａ，１７４ｂは、図５に示すように、鉛直方向に延びるボディ１７８と、このボディ１７８に沿って上下動自在でかつ軸心を中心に回転自在なアーム１８０を備えており、このアーム１８０に、基板ホルダ１６０を着脱自在に保持する基板ホルダ保持部１８２が２個並列に備えられている。基板ホルダ１６０は、表面を露出させ周縁部をシールした状態で基板Ｗを着脱自在に保持するように構成されている。
【００２９】
ストッカ１６４、前処理装置１２６、活性化処理装置１６６、水洗装置１６８ａ，１６８ｂ及びめっき装置１７０は、基板ホルダ１６０の両端部に設けた外方に突出する突出部１６０ａを上端部に引っ掛けて、基板ホルダ１６０を鉛直方向に吊り下げた状態で支持する。前処理装置１２６には、例えば溶在酸素が２ｍｇ／Ｌ以下に脱気された純水（脱気ＤＩＷ）等の前処理液を内部に保持する２個の前処理槽１２７が備えられ、図５に示すように、基板Ｗを装着した基板ホルダ１６０を鉛直状態で保持した第２搬送ロボット１７４ｂのアーム１８０を下降させ、基板ホルダ１６０を前処理槽１２７の上端部に引っ掛けて吊下げ支持することで、基板ホルダ１６０を基板Ｗごと前処理槽１２７内の前処理液に浸漬させて前処理（プリウェット処理）を行うように構成されている。活性化処理装置１６６には、内部に薬液を保持する２個の活性化処理槽１８３が備えられ、図５に示すように、基板Ｗを装着した基板ホルダ１６０を鉛直状態で保持した第２搬送ロボット１７４ｂのアーム１８０を下降させ、基板ホルダ１６０を活性化処理槽１８３の上端部に引っ掛けて吊下げ支持することで、基板ホルダ１６０を基板Ｗごと活性化処理槽１８３内の薬液に浸漬させて活性化処理を行うように構成されている。なお、活性化処理が必要ない場合は、活性化処理槽１８３を省くこともできる。
【００３０】
同様に、水洗装置１６８ａ，１６８ｂには、内部に純水を保持した各２個の水洗槽１８４ａ，１８４ｂが、めっき装置１７０には、内部にめっき液を保持した複数のめっき槽１８６がそれぞれ備えられ、前述と同様に、基板ホルダ１６０を基板Ｗごとこれらの水洗槽１８４ａ，１８４ｂ内の純水またはめっき槽１８６内のめっき液に浸漬させることで、水洗処理やめっき処理が行われるように構成されている。またブロー装置１７２は、基板Ｗを装着した基板ホルダ１６０を鉛直状態で保持した第２搬送ロボット１７４ｂのアーム１８０を下降させ、この基板ホルダ１６０に装着した基板Ｗにエアーや不活性ガスを吹きかけることで、基板のブロー処理を行うように構成されている。
【００３１】
めっき装置１７０には、図６に示すように、内部に一定量のめっき液Ｑを保持するめっき槽１８６が備えられており、このめっき槽１８６のめっき液Ｑ中に、基板ホルダ１６０で周縁部を水密的にシールし表面（被めっき面）を露出させて保持した基板Ｗを浸漬させて、基板ホルダ１６０を垂直に配置するようになっている。めっき液Ｑとして、この例では、銅イオン、支持電解質及びハロゲンイオンの他に、例えばＳＰＳ（ビス（３−スルホプロピル）ジスルファイドからなるめっき促進剤、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）からなる抑制剤、及びＰＥＩ（ポリエチレンイミン）からなるレベラ（平滑化剤）の有機添加物を含んだめっき液が使用される。支持電解質としては硫酸が、ハロゲンイオンとしては塩素が好ましく用いられる。
【００３２】
めっき槽１８６の上方外周には、めっき槽１８６の縁から溢れ出ためっき液Ｑを受け止めるオーバーフロー槽２００が備えられている。オーバーフロー槽２００の底部には、ポンプ２０２を備えた循環配管２０４の一端が接続され、循環配管２０４の他端は、めっき槽１８６の底部に設けられためっき液供給口１８６ａに接続されている。これにより、オーバーフロー槽２００内に溜まっためっき液Ｑは、ポンプ２０２の駆動に伴ってめっき槽１８６内に還流される。循環配管２０４には、ポンプ２０２の下流側に位置して、めっき液Ｑの温度を調節する恒温ユニット２０６と、めっき液内の異物をフィルタリング（除去）するフィルタ２０８が介装されている。
【００３３】
更に、めっき槽１８６の底部には、内部に多数のめっき液流通口を有する底板２１０が配置されている。これによって、めっき槽１８６の内部は、上方の基板処理室２１４と下方のめっき液分散室２１２に区画されている。更に、底板２１０には、下方に垂下する遮蔽板２１６が取付けられている。
【００３４】
これによって、この例のめっき装置１７０では、めっき液Ｑは、ポンプ２０２の駆動に伴ってめっき槽１８６のめっき液分散室２１２に導入され、底板２１０に設けられた多数のめっき液流通口を通過して基板処理室２１４内に流入し、基板ホルダ１６０で保持された基板Ｗの表面に対して略平行に上方に向けて流れてオーバーフロー槽２００内に流出する。
【００３５】
めっき槽１８６の内部には、基板Ｗの形状に沿った円板状のアノード２２０がアノードホルダ２２２に保持されて垂直に設置されている。このアノードホルダ２２２で保持されたアノード２２０は、めっき槽１８６内にめっき液Ｑを満たした時にめっき槽１８６内のめっき液Ｑ中に浸漬され、基板ホルダ１６０で保持してめっき槽１８６内に配置される基板Ｗと対面する。
【００３６】
更に、めっき槽１８６の内部には、アノード２２０とめっき槽１８６内に配置される基板ホルダ１６０との間に位置して、めっき槽１８６内の電位分布を調整する調整板（レギュレーションプレート）２２４が配置されている。調整板２２４は、この例では、筒状部２２６と矩形状のフランジ部２２８からなり、材質として、誘電体である塩化ビニールを用いている。筒状部２２６は、電場の拡がりを十分制限できるような開口の大きさ、及び軸心に沿った長さを有している。調整板２２４のフランジ部２２８の下端は、底板２１０に達している。
【００３７】
めっき槽１８６の内部には、めっき槽１８６内に配置される基板ホルダ１６０と調整板２２４との間に位置して、鉛直方向に延び、基板Ｗと平行に往復運動して、基板ホルダ１６０と調整板２２４との間のめっき液Ｑを攪拌する攪拌具としての攪拌パドル２３２が配置されている。めっき中にめっき液Ｑを攪拌パドル（攪拌具）２３２で攪拌することで、十分な銅イオンを基板Ｗの表面に均一に供給することができる。
【００３８】
攪拌パドル２３２は、図７及び図８に示すように、板厚ｔが３〜５ｍｍの一定の厚みを有する矩形板状部材で構成され、内部に複数の長穴２３２ａを平行に設けることで、鉛直方向に延びる複数の格子部２３２ｂを有するように構成されている。攪拌パドル２３２の材質は、例えばＰＶＣ、ＰＰまたはＰＴＦＥなどの樹脂、またはＳＵＳやチタンをフッ素樹脂などで被覆したものであり、少なくともめっき液と接触する部分を電気的絶縁状態にすることが望ましい。攪拌パドル２３２の垂直方向の長さＬ１及び長孔２３２ａの長さ方向の寸法Ｌ２は、基板Ｗの垂直方向の寸法よりも十分に大きくなるように設定されている。また、攪拌パドル２３２の横方向の長さＨは、攪拌パドル２３２の往復運動の振幅（ストローク）と合わせた長さが基板Ｗの横方向の寸法よりも十分に大きくなるように設定されている。
【００３９】
長穴２３２ａの幅及び数は、長穴２３２ａと長孔２３２ａの間の格子部２３２ｂが効率良くめっき液を攪拌し、長穴２３２ａをめっき液が効率良く通り抜けるように、格子部２３２ｂが必要な剛性を有する範囲で格子部２３２ｂが可能な限り細くなるように決めることが好ましい。
【００４０】
めっき装置１７０には、めっき時に陽極が導線を介してアノード２２０に、陰極が導線を介して基板Ｗの表面にそれぞれ接続されるめっき電源２５０が備えられている。このめっき電源２５０は、制御部２５２に接続され、この制御部２５０からの信号に基づいて制御される。
【００４１】
次に、図４に示すめっき処理設備を使用して、図３に示すように、シリコンウェーハ等からなる基材１０の内部に上方に開口したビアホール１２を形成し、表面にＴｉ等からなるバリア層１４を、バリア層１４の表面にＲｕからなる補助金属層２０をそれぞれ形成し、この補助金属層２０の表面に、膜厚が１００〜３００ｎｍ程度の銅シード層２２をＰＶＤで形成した基板Ｗの該ビアホール１２内に銅（めっき金属）を埋込むようにした一連に処理について説明する。このように、膜厚が１００〜３００ｎｍ程度の銅シード層２２をＰＶＤで形成すると、ＰＶＤは一般にステップカバレッジが低いため、銅シード層２２はビアホール１２の底部まで達することなく、ビアホール１２の内部でＲｕからなる補助金属層２０が外部に露出する。
【００４２】
先ず、上記基板Ｗをその表面（被めっき面）を上にした状態で基板カセットに収容し、この基板カセットをロード・アンロードポート１２０に搭載する。このロード・アンロードポート１２０に搭載した基板カセットから、第１搬送ロボット１２８で基板Ｗを１枚取出し、アライナ１２２に載せて基板Ｗのオリフラやノッチなどの位置を所定の方向に合わせる。一方、基板脱着台１６２にあっては、ストッカ１６４内に鉛直姿勢で保管されていた基板ホルダ１６０を第２搬送ロボット１７４ａで取出し、これを９０゜回転させた水平状態にして基板脱着台１６２に２個並列に載置する。
【００４３】
そして、アライナ１２２に載せてオリフラやノッチなどの位置を所定の方向に合わせた基板Ｗを第１搬送ロボット１２８で搬送し、基板脱着台１６２に載置された基板ホルダ１６０に周縁部をシールして装着する。そして、この基板Ｗを装着した基板ホルダ１６０を第２搬送ロボット１７４ａで２基同時に把持し、上昇させた後、ストッカ１６４まで搬送し、９０゜回転させて基板ホルダ１６０を垂直な状態となし、しかる後、下降させ、これによって、２基の基板ホルダ１６０をストッカ１６４に吊下げ保持（仮置き）する。これを順次繰返して、ストッカ１６４内に収容された基板ホルダ１６０に順次基板を装着し、ストッカ１６４の所定の位置に順次吊り下げ保持（仮置き）する。
【００４４】
一方、第２搬送ロボット１７４ｂにあっては、基板を装着しストッカ１６４に仮置きした基板ホルダ１６０を２基同時に把持し、上昇させた後、前処理装置１２６に搬送する。そして、この前処理装置１２６で、前処理槽１２７内に入れた純水（ＤＩＷ）等の前処理液に基板Ｗを浸漬させて前処理（プリウェット処理）を施す。このとき使用する前処理液としての純水は、純水中の溶存酸素濃度を真空脱気装置や不活性ガスの導入により制御し、好ましくは２ｍｇ／Ｌ以下とする。次に、この基板を装着した基板ホルダ１６０を、前記と同様にして、活性化処理装置１６６に搬送し、活性化処理槽１８３に入れた硫酸や塩酸などの無機酸またはクエン酸やシュウ酸などの有機酸溶液に基板を浸漬させてシード層表面の電気抵抗の大きい酸化膜をエッチングし、清浄な金属面を露出させる。このときに使用する酸溶液は前記前処理用の純水と同様に酸溶液中の溶存酸素濃度を制御することができる。更に、この基板を装着した基板ホルダ１６０を、前記と同様にして、第１水洗装置１６８ａに搬送し、この水洗槽１８４ａに入れた純水で基板の表面を水洗する。
【００４５】
水洗が終了した基板Ｗを装着した基板ホルダ１６０を、前記と同様にしてめっき装置１７０のめっき槽１８６の上方に搬送する。めっき槽１８６にあっては、この内部に所定の組成を有する所定量のめっき液Ｑを満たし循環させておく。そして、基板ホルダ１６０を下降させ、基板ホルダ１６０で保持した基板Ｗをめっき槽１８６内のめっき液Ｑに浸漬させてアノードホルダ２２２で保持したアノード２２０に対面させる。アノード２２０は、アノードホルダ２２２を通じて、電源に接続されている。
【００４６】
そして、図９に示すように、アノード２２０と基板Ｗの表面の銅シード層２２（及び補助金属層２０）との間に電圧を印加することなく、基板Ｗをめっき液Ｑ中に所定時間（ｔ１〜ｔ２）浸漬させ、これによって、ビアホール１２内の前処理液をめっき液Ｑに置換する。このように、ビアホール１２内の前処理液をめっき液Ｑに置換することで、ビアホール１２の底部で銅イオンや添加剤が希薄となり、めっき金属が正常に析出せず、ボイド等の欠陥に繋がってしまうことを防止することができる。
【００４７】
ビアホール１２を銅シード層２２で覆っている基板Ｗを、銅シード層２２とアノード２２０との間に電圧を印加することなく、めっき液Ｑに浸漬させる場合、この浸漬時間が長いと、銅シード層２２がめっき液Ｑによってダメージを受ける。このため、銅シード層２２とアノード２２０との間に電圧を印加することなく、基板Ｗをめっき液Ｑに浸漬させる時間は、サイズの小さなビアホールを有する基板に対しては１０〜２０秒程度、サイズの大きなビアホールを有する基板に対しては、２０〜６０秒程度であることが好ましい。
【００４８】
そして、めっき開始時間ｔ２に達した時に、めっき電源２５０の陽極をアノード２２０に、陰極を基板Ｗの銅シード層２２（及び補助金属層２０）にそれぞれ接続し、銅シード層２２（及び補助金属層２０）とアノード２２０との間に印加される電圧を、ビアホール１２内にめっき金属を埋込むのに適した電流Ｃ１が銅シード層２２（及び補助金属層２０）とアノード２２０との間を安定して流れるのに必要な電圧Ｖ１に制御（ＣＶモード）して、所定時間（ｔ２〜ｔ３）の第１段電気めっきを行う。ここで、ビアホール１２内にめっき金属を埋込むのに適した電流とは、ビアホール１２内にめっき金属が均一に析出した後の状態において、ボイドを生じさせることなく、ビアホール１２内にめっき金属を埋込むことができる範囲の電流値のことを指す。ボイドを生じさせることがない範囲の電流値は、ビアホールの径や深さに依存する。更に、ボイドを生じさせることがない範囲で、なるべく高い電流値とすることが、めっき時間短縮による生産性向上の観点から望ましい。
【００４９】
ここに、図９に示すような電圧を制御して第１段電気めっきを行う方法とは異なって、図１０（ｂ）に示すように、銅シード層２２（及び補助金属層２０）とアノード２２０との間を流れる電流を、ビアホール１２内にめっき金属を埋込むのに適した電流Ｃ２（＝Ｃ１）に制御（ＣＣモード）して、めっき金属のビアホール１２内への埋込みを所定時間（ｔ２〜ｔ４）行うと、図１０（ａ）に示すように、銅シード層２２（及び補助金属層２０）とアノード２２０との間に印加される電圧は、初期は低い値となり、徐々に上昇し、所定時間経過後にほぼ一定の電圧Ｖ２に落ち着く。そこで、この例では、この電圧Ｖ２を、ＣＶモードエントリー電圧Ｖ１（＝Ｖ２）にしている。
【００５０】
図１０（ｂ）に示すように、電流を制御して所定時間の埋込みを行った場合に初期の電圧値が低くなるのは、補助金属層２０の表面にめっきが均一に成長せず、補助金属層２０の表面のめっきの成長が始まった部分にのみ集中して電流が流れるためであると考えられる。そして、時間の経過に伴って、めっきが進展するため、電圧値は、次第に上昇し、あたかもビアホール内部の表面にめっき膜が一様に形成されたかのようになって、やがて一定の値となる。しかし、微視的にはめっきが均一に成長していないため、ビアホール内に埋込まれためっき金属はボイドを有するものとなる。
【００５１】
このように、銅シード層２２（及び補助金属層２０）とアノード２２０との間を流れる電圧を、ビアホール１２内にめっき金属を埋込むのに適した電流Ｃ１が銅シード層２２（及び補助金属層２０）とアノード２２０との間を安定して流れるのに必要な電圧Ｖ１に制御（ＣＶモード）して第１段電気めっきを行うと、図９（ｂ）に示すように、銅シード層２２（及び補助金属層２０）とアノード２２０との間を流れる電流がめっき初期に一時的に高くなる。これによって、ビアホール１２の補助金属層２０の表面のめっき成長が始まった部分にめっきを抑制する添加剤が優先的に吸着し、まだめっき成長が始まっていない補助金属層２０の表面のめっき成長を促すため、例えばＲｕからなる補助金属層２０の表面にめっき金属を均一に析出させることができる。そして、Ｒｕからなる補助金属層２０の表面にめっき金属（銅）が均一に析出すると、ビアホール１２内にめっき金属を埋込むのに適した電流Ｃ１が銅シード層２２（及び補助金属層２０）とアノード２２０との間を安定して流れるようになる。
【００５２】
この例では、第１段電気めっきで、予めビアホール１２内にめっき金属を埋込むのに適した電流Ｃ１が流れるように電圧値を選択して制御しているので、電流値が弱すぎてめっき時間が余計にかかったり、電流値が強すぎてめっき金属の内部にボイドが発生することを防ぐことができる。特に、Ｒｕのように表面の酸化状態が、基板上、あるいは基板ごとにばらつきのあるおそれのある補助金属層の場合、電流値の初期の挙動にばらつきがあったとしても、埋込みに適した電流Ｃ１に収束するため、めっき後のばらつきを最小限に抑えることができて、有効である。
【００５３】
第１段電気めっきのめっき時間は、例えば１秒〜１０分であり、これにより、第１段電気めっきで、例えばＲｕからなる補助金属層２０の表面にめっき金属を均一に析出させて、銅シード層２２（及び補助金属層２０）とアノード２２０との間を流れる電流を安定させることができる。
【００５４】
次に、銅シード層２２（及び補助金属層２０）とアノード２２０との間を流れる電流を、ビアホール１２内にめっき金属を埋込むのに適した電流Ｃ１に制御（ＣＣモード）して第２段電気めっきを所定時間（ｔ３〜ｔ４）行う。これにより、ＣＶモードでは、めっき初期に銅シード層２２（及び補助金属層２０）とアノード２２０との間に高い電流が流れた後、銅シード層２２（及び補助金属層２０）とアノード２２０との間を流れる電流を速やかに埋込みに適した電流値に変え、めっき時間によってめっき析出量を管理しながら、ビアホール１２の底部から優先的に銅等のめっき金属が析出する、安定したボトムアップ成長を起こさせて、ビアホール１２内にボイド等の欠陥のないめっき金属を埋込むことができる。
【００５５】
ここで、基板がめっき液に浸漬されてから電気めっきが終了するまで、必要に応じて、攪拌パドル２３２を基板Ｗと平行に往復運動させて、調整板２２４と基板Ｗとの間のめっき液Ｑを攪拌パドル２３２で攪拌する。埋込みが進行して、めっき液が容易にビアホール内のめっき金属表面に到達することができる程にビアホールのアスペクト比が小さくなった時に、めっき液の強い撹拌を続けると、めっきの成長が遅くなり、埋込みまでの時間が余計にかかる場合がある。このような場合には、めっきがある程度進んだ段階で、めっき液の撹拌の強度を弱めた方が望ましい。そして、めっき終了後、アノード２２０と基板Ｗの表面の銅シード層２２（及び補助金属層２０）との間の電圧の印加を解き、基板を装着した基板ホルダ１６０を第２搬送ロボット１７４ｂで再度保持してめっき槽１８６から引き上げる。
【００５６】
そして、前述と同様にして、基板ホルダ１６０を第２水洗装置１６８ｂまで搬送し、この水洗槽１８４ｂに入れた純水に浸漬させて基板の表面を純水洗浄する。しかる後、この基板を装着した基板ホルダ１６０を、前記と同様にして、ブロー装置１７２に搬送し、ここで、不活性ガスやエアーを基板に向けて吹き付けて、基板ホルダ１６０に付着しためっき液や水滴を除去する。しかる後、この基板を装着した基板ホルダ１６０を、前記と同様にして、ストッカ１６４の所定の位置に戻して吊下げ保持する。
【００５７】
第２搬送ロボット１７４ｂは、上記作業を順次繰り返し、めっきが終了した基板を装着した基板ホルダ１６０を順次ストッカ１６４の所定の位置に戻して吊下げ保持する。一方、第２搬送ロボット１７４ａにあっては、めっき処理後の基板を装着しストッカ１６４に戻した基板ホルダ１６０を２基同時に把持し、前記と同様にして、基板脱着台１６２上に載置する。
【００５８】
そして、清浄空間１１４内に配置された第１搬送ロボット１２８は、この基板脱着台１６２上に載置された基板ホルダ１６０から基板を取出し、いずれかの洗浄・乾燥装置１２４に搬送する。そして、この洗浄・乾燥装置１２４で、表面を上向きにして水平に保持した基板を、純水等で洗浄し、高速回転させてスピン乾燥させた後、この基板を第１搬送ロボット１２８でロード・アンロードポート１２０に搭載した基板カセットに戻して、一連のめっき処理を完了する。
【００５９】
なお、銅シード層２２（及び補助金属層２０）とアノード２２０との間に印加される電圧Ｖ１を、ビアホール１２内にめっき金属を埋込むのに適した電流が銅シード層２２（及び補助金属層２０）とアノード２２０との間を安定して流れるのに必要な電圧Ｖ２より高い電圧（Ｖ１＞Ｖ２）に制御（ＣＶモード）して、第１段電気めっきを行うようにしてもよい。
【００６０】
図１１は、本発明の他の制御例を示す。この例は、アノード２２０と基板Ｗの表面の銅シード層２２（及び補助金属層２０）との間に電圧を印加することなく、基板Ｗをめっき液Ｑ中に所定時間（ｔ５〜ｔ６）浸漬させた後、銅シード層２２（及び補助金属層２０）とアノード２２０との間に印加される電圧を、ビアホール１２内にめっき金属を埋込むのに適した電流Ｃ３が銅シード層２２（及び補助金属層２０）とアノード２２０との間を安定して流れるのに必要な電圧Ｖ３に制御（ＣＶモード）して、所定時間（ｔ６〜ｔ７）の第１段電気めっきを行う。しかる後、電流を制御するＣＣモードの第２段電気めっきを、ビアホール１２内にめっき金属を埋込むのに適した電流Ｃ３に制御した所定時間（ｔ７〜ｔ８）の電気めっきと、同じく電流Ｃ４に制御した所定時間（ｔ８〜ｔ９）の電気めっきと、同じく電流Ｃ５に制御した所定時間（ｔ９〜ｔ１０）の電気めっきのように、電流を段階的に上昇させている。
【００６１】
電気めっきの進行に伴って、ビアホール１２内にめっき金属が徐々に析出すると、ビアホール１２の未充填部のアスペクト比が変化する。ここに、アスペクト比が小さい程、高い電流で安定したボトムアップ成長を伴う埋込みめっきが可能となる。このため、めっき金属の埋込み状態の変化、すなわちビアホールの未充填部におけるアスペクト比の変化に合わせて、基板とアノードとの間を流れる電流を段階的に変化（上昇）させることで、めっき時間を短縮して生産性を向上させることができる。
【００６２】
なお、図２に示すように、ビアホール１２を含む全表面を覆うバリア層１４の表面にＲｕからなる補助金属層２０を形成した基板Ｗにあっても、内部にボイド等の欠陥を生じさせることなく、ビアホール１２の内部にめっき金属を埋め込むことができる。この場合、前述とほぼ同様に、基板Ｗを前処理液に浸漬させて前処理を行い、基板Ｗの補助金属層２０と該基板と対向する位置に配置されるアノード２２０との間に電圧をすることなく、基板Ｗをめっき液に浸漬させてビアホール１２内の前処理液をめっき液に置換する。そして、基板Ｗの補助金属層２０とアノード２２０との間に印加される電圧を、ビアホール１２内にめっき金属を埋込むのに適した電流が基板と前記アノードとの間を安定して流れるのに必要な電圧または該電圧より高い電圧に制御（ＣＶモード）して第１段電気めっきを行い、しかる後、基板Ｗの補助金属層２０とアノード２２０との間を流れる電流を、ビアホール１２内にめっき金属を埋込むのに適した電流に制御（ＣＣモード）して第２段電気めっきを行う。
【００６３】
ここに、図９に示すような電圧を制御して第１段電気めっきを行う方法とは異なって、助金属層２０とアノード２２０との間を流れる電流を、ビアホール１２内にめっき金属を埋込むのに適した電流Ｃ６に制御（ＣＣモード）して、めっき金属のビアホール１２内への埋込みを所定時間（ｔ１１〜ｔ１２）行うと、図１２（ａ）に実線で示すように、補助金属層２０とアノード２２０との間に印加される電圧は、初期は低い値となり、徐々に上昇し、所定時間経過後にほぼ一定の電圧Ｖ６に落ち着く。このため、この電圧Ｖ６または該電圧Ｖ６より高い電圧をＣＶモードのエントリー電圧にする。
【００６４】
この場合、図１２（ａ）に破線で示す、前述の補助金属層２０の表面に銅シード層２２を形成した場合と比較して、一定の電圧Ｖ６に落ち着くまでで長い時間を要する。これは、図３に示すように、補助金属層２０の上に予め銅シード層が部分的に形成された場合と異なり、補助金属層２０の面積が大きいからである。しかし、ＣＶモードによる第１電気めっき時間を長くすることで、補助金属層２０の上にめっき金属を均一に析出させることができる。補助金属層２０の上にめっき金属が均一に析出すれば、補助金属層２０とアノード２２０との間を流れる電流は、ビアホール１２内にめっき金属を埋込むのに適した電流値となり、電流制御（ＣＣモード）による第２段電気めっきに移行することで、最終的にボイド等の欠陥のないめっき金属を埋込むことができる。
【００６５】
以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等に何ら制約を受けるものではない。
【００６６】
（実施例１）
シリコンウェーハに、直径７μｍ、深さ８５μｍの複数のビアホールを形成し、ビアホールを含む全表面に、バリア層としてＴｉをＰＶＤで１００ｎｍ成膜し、次いでバリア層の表面に、補助金属層としてＲｕをＣＶＤで１０ｎｍ成膜し、更に補助金属層の表面に、銅シード層をＰＶＤで１００ｎｍ成膜した試料を用意した。めっき液の組成は下記の通りである。
【００６７】
めっき液組成
硫酸銅五水和物：２００ｇ／Ｌ
硫  酸：５０ｇ／Ｌ
塩  素：５０ｍｇ／Ｌ
添加剤：適量
【００６８】
先ず、試料を溶在酸素が２ｍｇ／Ｌ以下の純水（脱気ＤＩＷ）に１〜１０分間浸漬させて、試料の前処理（プリウェット処理）を行った。そして、前処理後の試料を、試料の銅シード層（及び補助金属層）とアノードとの間に電圧を印加することなく、めっき液中に３０秒浸漬させた。次に、試料をめっき液中に浸漬させたまま、試料の銅シード層（及び補助金属層）とアノードとの間に０．３Ｖの電圧を印加して、ＣＶモードによる第１段電気めっきを２分間にわたって行った。第１段電気めっきに引き続き、試料の銅シード層（及び補助金属層）とアノードとの間に０．３Ａ／ｄｍ２（ＡＳＤ）の電流を流す、ＣＣモードによる第２段電気めっきを１２０分間にわたって行った。
【００６９】
（実施例２）
シリコンウェーハに、直径７μｍ、深さ８５μｍの複数のビアホールを形成し、ビアホールを含む全表面に、バリア層としてＴｉをＰＶＤで１００ｎｍ成膜し、次いでバリア層の表面に、補助金属層としてＲｕをＣＶＤで１０ｎｍ成膜した試料を用意した。めっき液の組成は実施例１と同様である。
【００７０】
先ず、試料を溶在酸素が２ｍｇ／Ｌ以下の純水（脱気ＤＩＷ）に１〜１０分間浸漬させて、試料の前処理（プリウェット処理）を行った。そして、前処理後の試料を、試料の銅シード層（及び補助金属層）とアノードとの間に電圧を印加することなく、めっき液中に３０秒浸漬させた。次に、試料をめっき液中に浸漬させたまま、試料の補助金属層とアノードとの間に０．３Ｖの電圧を印加して、ＣＶモードによる第１段電気めっきを５分間にわたって行った。第１段電気めっきに引き続き、試料の補助金属層とアノードとの間に０．３Ａ／ｄｍ２（ＡＳＤ）の電流を流す、ＣＣモードによる第２段電気めっきを１２０分間にわたって行った。
【００７１】
（比較例１）
実施例１と同様の試料を用意し、実施例１と同様な組成のめっき液を使用した。そして、試料を溶在酸素が２ｍｇ／Ｌ以下の純水（脱気ＤＩＷ）に１〜１０分間浸漬させて、試料の前処理（プリウェット処理）を行った。そして、前処理後の試料を、試料の銅シード層（及び補助金属層）とアノードとの間に電圧を印加することなく、めっき液中に３０秒浸漬させた。次に、試料をめっき液中に浸漬させたまま、試料の銅シード層（及び補助金属層）とアノードとの間に０．３Ａ／ｄｍ２（ＡＳＤ）の電流を流す、ＣＣモードによる電気めっきを１２０分間にわたって行った。
【００７２】
（比較例２）
実施例２と同様な試料を用意し、実施例１と同様な組成のめっき液を使用した。そして、試料を溶在酸素が２ｍｇ／Ｌ以下の純水（脱気ＤＩＷ）に１〜１０分間浸漬させて、試料の前処理（プリウェット処理）を行った。そして、前処理後の試料を、試料の補助金属層とアノードとの間に電圧を印加することなく、めっき液中に３０秒浸漬させた。次に、試料をめっき液中に浸漬させたまま、試料の補助金属層とアノードとの間に０．３Ａ／ｄｍ２（ＡＳＤ）の電流を流す、ＣＣモードによる電気めっきを１２０分間にわたって行った。
【００７３】
実施例１，２及び比較例１，２における、試料とアノードとの間に印加する電圧と時間との関係を図１３に、試料とアノードとの間を流れる電流と時間との関係を図１４にそれぞれ示す。この図１３から、比較例１，２では、電圧が安定するまでに時間を要し、特にＲｕ上へのめっきでは、電圧が安定するまでにかなりの時間を要することが判る。また、図１４から、実施例１，２では、めっき初期に高い電流が流れた後、速やかに埋込みに適した電流値に変わることが判る。
【００７４】
図１５は、実施例１によって、ビアホールの内部にめっき金属（銅）を埋込んだ後の状態を模式的に示す図である。図１６は、実施例２によって、ビアホールの内部にめっき金属（銅）を埋込んだ後の状態を模式的に示す図である。図１７及び図１８は、比較例１及び２によって、ビアホールの内部にめっき金属（銅）をそれぞれ埋込んだ後の状態を模式的に示す図である。
【００７５】
図１５及び図１６から、実施例１，２にあっては、試料（基板）３００に設けたビアホール３０２の内部に、内部にボイド等の欠陥のないめっき金属（銅）３０４が埋込まれていることが判る。これに対して、比較例１にあっては、図１７に示すように、試料（基板）３００に設けたビアホール３０２の内部に埋込まれためっき金属（銅）３０４の底部にボイドＶが発生し、比較例２にあっては、図１８に示すように、試料（基板）３００に設けたビアホール３０２の内部に埋込まれためっき金属（銅）３０４の中程にボイドＶが発生する。これらの結果を表に表すと以下のようになる。
【００７６】
【表１】
2012122097.tif 000003
【００７７】
これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことはいうまでもない。
【符号の説明】
【００７８】
１２  ビアホール
１４  バリア層
１６，２２  銅シード層
１８  めっき金属
２０  補助金属層
１２４  洗浄・乾燥装置
１２６  前処理装置
１６０  基板ホルダ
１６４  ストッカ
１６６  活性化処理装置
１６８ａ，１６８ｂ  水洗装置
１７０  めっき装置
１７２  ブロー装置
１８６  めっき槽
２２０  アノード
２２４  調整板
２３２  攪拌パドル（攪拌具）
２５０  めっき電源
２５２  制御部
【図１】
2012122097.tif 000004
【図２】
2012122097.tif 000005
【図３】
2012122097.tif 000006
【図４】
2012122097.tif 000007
【図５】
2012122097.tif 000008
【図６】
2012122097.tif 000009
【図７】
2012122097.tif 000010
【図８】
2012122097.tif 000011
【図９】
2012122097.tif 000012
【図１０】
2012122097.tif 000013
【図１１】
2012122097.tif 000014
【図１２】
2012122097.tif 000015
【図１３】
2012122097.tif 000016
【図１４】
2012122097.tif 000017
【図１５】
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【図１６】
2012122097.tif 000019
【図１７】
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【図１８】
2012122097.tif 000021