(57)【要約】      （修正有）【課題】マスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れるレジストパターンが製造できるレジスト組成物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂及びこの樹脂と酸発生剤とを含むレジスト組成物。2012087294.tif 000218【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
2012087294.tif 000213
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
2012087294.tif 000214
（式（ａ−１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ10及びＡ11は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。ｓが２である場合、２つのＡ11は互いに同一でも異なってもよい。
Ａ1２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表し、ｓが２である場合、２つのＸ10は互いに同一でも異なってもよい。
ただし、Ａ10、Ａ11、Ａ1２、Ｘ10及びＸ11の炭素数の合計は１２以下である。）
環Ｘ1は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環を構成する水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基に置換されていてもよい。］
【請求項２】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（III）で表される化合物である請求項１記載の樹脂。
2012087294.tif 000215
［式（III）中、Ｒ1及びＡ1は前記と同じ意味を表す。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表すか、Ｒ3〜Ｒ8の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜３０の環を形成する。該炭化水素基及び該環を構成する水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基に置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｔ１は、０〜３の整数を表し、ｔ１が２又は３の場合、複数のＲ３は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ４は互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項３】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（IV）で表される化合物である請求項１記載の樹脂。
2012087294.tif 000216
［式（IV）中、Ｒ1及びＡ1は前記と同じ意味を表す。
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表すか、Ｒ10〜Ｒ19の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２４の環を形成する。該炭化水素基及び該環を構成する水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｔ２及びｔ３は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｔ２が２又は３の場合、複数のＲ１０は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ１１は互いに同一でも異なってもよく、ｔ３が２又は３の場合、複数のＲ１７は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ１８は互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項４】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（Ｖ）で表される化合物である請求項１記載の樹脂。
2012087294.tif 000217
［式（Ｖ）中、Ｒ１及びＡ１は前記と同じ意味を表す。
t４は、０〜８の整数を表す。
Ｒ21は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を表し、ｔ４が２以上の場合、複数のＲ２１は互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項５】
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる請求項１〜４のいずれか記載の樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、溶剤を含有する請求項６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項６又は７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項６〜８のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を、露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されている。このような光リソグラフィ技術に用いられるレジスト組成物には、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によってアルカリ水溶液に対する可溶となる樹脂が含有されている。
このような樹脂として例えば、特許文献１には、下記の構造単位を有する樹脂
2012087294.tif 000002
と、下記の構造単位を有する樹脂との混合樹脂が記載されている。
2012087294.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２７６８５１号公報（実施例１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記樹脂を含有するレジスト組成物により得られるレジストパターンのマスクエラーファクター（ＭＥＦ）は必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
2012087294.tif 000004
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
2012087294.tif 000005
（式（ａ−１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ10及びＡ11は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。ｓが２である場合、２つのＡ11は互いに同一でも異なってもよい。
Ａ1２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表し、ｓが２である場合、２つのＸ10は互いに同一でも異なってもよい。
ただし、Ａ10、Ａ11、Ａ1２、Ｘ10及びＸ11の炭素数の合計は１２以下である。）
環Ｘ1は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環を構成する水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基に置換されていてもよい。］
〔２〕式（Ｉ）で表される化合物が、式（III）で表される化合物である前記〔１〕記載の樹脂。
2012087294.tif 000006
［式（III）中、Ｒ1及びＡ1は前記と同じ意味を表す。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表すか、Ｒ3〜Ｒ8の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜３０の環を形成する。該炭化水素基及び該環を構成する水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基に置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｔ１は、０〜３の整数を表し、ｔ１が２又は３の場合、複数のＲ３は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ４は互いに同一でも異なってもよい。］
〔３〕式（Ｉ）で表される化合物が、式（IV）で表される化合物である前記〔１〕記載の樹脂。
2012087294.tif 000007
［式（IV）中、Ｒ1及びＡ1は前記と同じ意味を表す。
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表すか、Ｒ10〜Ｒ19の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２４の環を形成する。該炭化水素基及び該環を構成する水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｔ２及びｔ３は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｔ２が２又は３の場合、複数のＲ１０は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ１１は互いに同一でも異なってもよく、ｔ３が２又は３の場合、複数のＲ１７は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ１８は互いに同一でも異なってもよい。］
〔４〕式（Ｉ）で表される化合物が、式（Ｖ）で表される化合物である前記〔１〕記載の樹脂。
2012087294.tif 000008
［式（Ｖ）中、Ｒ１及びＡ１は前記と同じ意味を表す。
t４は、０〜８の整数を表す。
Ｒ21は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を表し、ｔ４が２以上の場合、複数のＲ２１は互いに同一でも異なってもよい。］
〔５〕アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂。
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
〔７〕さらに、溶剤を含有する〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕さらに、塩基性化合物を含有する前記〔６〕又は〔７〕記載のレジスト組成物。
〔９〕（１）前記〔６〕〜〔８〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を、露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂を含有するレジスト組成物によれば、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れるレジストパターンが製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）、該樹脂を含有するレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）及び本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を提供する。
【０００８】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、上述した式（Ｉ）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｉ）」という。）に由来する構造単位を有する。
【０００９】
Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれかが挙げられる。
「ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基」におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びヘプチル基などが挙げられる。ハロゲン原子を有するアルキル基とは、ここに示したアルキル基を構成する水素原子の１個以上が、すでに例示したハロゲン原子と置き換わっている基である。フッ素原子を有するアルキル基の場合を例示すると、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００１０】
Ａ１のアルカンジイル基としては、直鎖でも、分岐していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ペンタンジイル基及びヘキサンジイル基などが挙げられる。
このアルカンジイル基の置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基及びヒドロキシ基などが挙げられる。
【００１１】
基（ａ−１）は、Ｘ10及びＸ11のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基の原子又は原子団を含む２価の基である。
基（ａ−１）のＡ10、Ａ11及びＡ1２における脂肪族炭化水素基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル及びtert−ブチル等のアルキル基が挙げられる。
式（ａ−１）で表される基のうち、Ｘ11が酸素原子である基としては、
2012087294.tif 000009
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１２】
式（ａ−１）で表される基のうち、Ｘ11がカルボニル基である基としては、
2012087294.tif 000010
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１３】
式（ａ−１）で表される基のうち、Ｘ11がカルボニルオキシ基である基としては、
2012087294.tif 000011
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１４】
式（ａ−１）で表される基のうち、Ｘ11がオキシカルボニル基である基としては、
2012087294.tif 000012
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１５】
環Ｘ１の複素環は、Ａ１と結合する窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、酸素原子及び窒素原子など）を、環を構成している原子として有していてもよい。
また、複素環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、例えば、環Ｘ１は、複数個のカルボニル基を有していてもよい。
【００１６】
環Ｘ１は、環構成原子として、少なくとも１つのカルボニル基に含まれる炭素原子と、少なくとも１つの窒素原子とを含むものであれば、芳香性を有する芳香族複素環であってもよいし、芳香性を有さないものであってもよい。また、単環式及び多環式のいずれであってもよい。具体的に化合物（Ｉ）のＸ１を、式（Ｉ）において、
2012087294.tif 000013
で示される基の形式で例示すると、以下の基が挙げられる。なお、＊はＡ１との結合手である。
2012087294.tif 000014
【００１７】
2012087294.tif 000015
【００１８】
複素環を構成する水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基に置換されていてもよい。
炭素数１〜２４の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基などの脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基及びイソボルニル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルなどの芳香族炭化水素基を挙げることができる。また、この炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を組み合わせたものであってもよい。これらの中でも、炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
【００１９】
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
炭素数２〜４のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
炭素数２〜４のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びイソブチリルオキシ基などが挙げられる。
【００２０】
式（Ｉ）においては、Ｒ１は水素原子及びメチル基が好ましい。
Ａ１は、基（ａ−１）のうち、カルボニル基を有する２価の基、酸素原子を有する２価の基が好ましく、カルボニル基を有する２価の基がより好ましい。
Ｘ１は、４〜６員の複素環が好ましく、４〜６員の複素環と脂環式炭化水素との縮合環であってもよい。また、Ｘ１に含まれるカルボニル基と窒素原子とは隣接しているものが好ましい。なお、ここでいう４員の複素環とは、環を構成している原子が４つであることを意味する。
【００２１】
カルボニル基と窒素原子とが隣接するＸ１を有する化合物（Ｉ）としては例えば、以下の式（III）で表される化合物が挙げられる。
2012087294.tif 000016
式（III）中、Ｒ1及びＡ1は前記と同じ意味を表す。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8（以下、「Ｒ3〜Ｒ8」のように表記する。）は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表すか、Ｒ3〜Ｒ8の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜３０の環を形成する。該炭化水素基及び該環を構成する水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基に置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｔ１は、０〜３の整数を表し、ｔ１が２又は３の場合、複数のＲ３は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ４は互いに同一でも異なってもよい。ｔ１は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００２２】
式（III）において、Ｒ3〜Ｒ8から選ばれる少なくとも２つが互いに結合して環を形成する化合物（Ｉ）は例えば、式（IV）で表される化合物（以下
、場合により「化合物（IV）」という。）が挙げられる。
2012087294.tif 000017
式（ＩＶ）中、Ｒ1及びＡ１は前記と同じ意味を表す。
Ｒ10〜Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表すか、Ｒ10〜Ｒ19の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２４の環を形成する。該炭化水素基及び該環を構成する水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｔ２及びｔ３は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｔ２は０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｔ３は１又２が好ましく、１がより好ましい。ｔ２が２又は３の場合、複数のＲ10は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ11は互いに同一でも異なってもよい。ｔ３が２又は３の場合、複数のＲ17は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ18は互いに同一でも異なってもよい。
【００２３】
化合物（Ｉ）は、化合物（IV）において、Ｒ10〜Ｒ19の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合して環を形成している化合物であってもよい。このような化合物としては、例えば、式（VI）で表される化合物（以下、場合により「化合物（VI）」という。）が挙げられる。
2012087294.tif 000018
式（VI）中、Ｒ1及びＡ１は前記と同じ意味を表す。
Ｒ23〜Ｒ38は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表すか、Ｒ23〜Ｒ38の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜１８の環を形成する。該炭化水素基及び該環を構成する水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｔ５、ｔ６及びｔ７は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｔ５は０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｔ６は０又１が好ましく、１がより好ましい。ｔ７は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｔ５が２又は３の場合、複数のＲ23は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ24は互いに同一でも異なってもよい。ｔ６が２又は３の場合、複数のＲ36は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ37は互いに同一でも異なってもよい。ｔ７が２又は３の場合、複数のＲ33は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ34は互いに同一でも異なってもよい。
【００２４】
化合物（IV）の中でも、式（Ｖ）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｖ）」という。）が好ましい。
2012087294.tif 000019
式（Ｖ）中、Ｒ1及びＡ１は前記と同じ意味を表す。
ｔ４は、０〜８の整数を表す。
Ｒ21は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を表し、ｔ４が２以上の場合、複数のＲ２１は互いに同一でも異なってもよい。
【００２５】
さらに、化合物（VI）は、以下の式（VII）で表される化合物（以下、場合により「化合物（VII）」という。）であってもよい。
2012087294.tif 000020
式（VII）中、Ｒ1及びＡ１は前記と同じ意味を表す。
ｔ８は、０〜１４の整数を表す。
Ｒ40は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を表し、ｔ８が２以上の場合、複数のＲ40はそれぞれ独立である。ｔ８は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００２６】
化合物（III）のＲ３〜Ｒ8、化合物（IV）のＲ10〜Ｒ19、化合物（Ｖ）のＲ21、化合物（VI）のＲ23〜Ｒ38、化合物（VII）のＲ40において、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基及びアシルオキシ基の具体例は、化合物（Ｉ）のＸ１が任意に有する置換基として説明したものと同じである。
【００２７】
化合物（Ｉ）の具体例は、以下のとおりである。
2012087294.tif 000021
【００２８】
2012087294.tif 000022
【００２９】
2012087294.tif 000023
【００３０】
2012087294.tif 000024
【００３１】
化合物（Ｉ）は、以下のようにして製造することができる。
例えば、Ａ１が−ＣＨ２−ＣＯ−である化合物（Ｉ）は、式（Ｉａ−ａ）で表される化合物と式（Ｉａ−ｂ）で表される化合物とを、触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。ここで用いる触媒としては、炭酸カリウム及びヨウ化カリウムが好ましく、溶剤としては、ジメチルホルムアミドが好ましい。
2012087294.tif 000025
式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、その他の符号は前記と同じ意味を表す。
Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、中でも塩素原子が好ましい。
式（Ｉａ−ｂ）で表される化合物としては、アクリル酸及びメタクリル酸などが挙げられ、これらは市場から容易に入手できる。
式（Ｉａ−ａ）で表される化合物は例えば、式（Ｉａ−ｃ）で表される化合物と式（Ｉａ−ｄ）で表される化合物とを、塩基触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。ここで用いる塩基触媒としてはピリジンが好ましく、溶剤としては、テトラヒドロフランが好ましい。
2012087294.tif 000026
【００３２】
式（Ｉａ−ｄ）で表される化合物としては、クロロアセチルクロリドなどが挙げられ、このクロロアセチルクロリドは市場から容易に入手できる。
式（Ｉａ−ｃ）で表される化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は市販されているものを用いることができる。
2012087294.tif 000027
【００３３】
例えば、式（Ｉａ−ｃ−１）で表される化合物は、シクロペンテンとイソシアン酸クロロスルホニルとの反応により得ることができる（特表２００７−５１４７７５号公報参照）。
2012087294.tif 000028
【００３４】
樹脂（Ａ）においては、化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有割合は、樹脂（Ａ）の総質量に対し、通常、１〜１００質量％であり、５〜９５質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
【００３５】
樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する。ここでいう「酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。そのために、樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位に加えて、後述する酸不安定モノマーに由来する構造単位又は公知の酸不安定基を付与し得る１種以上有することが好ましい。
【００３６】
本明細書において、化合物の個々の官能基（基）を例示することがあるが、ここで共通する基を定義する。このような定義において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
【００３７】
「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基をいう。該脂肪族炭化水素基はさらに鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基に分類され、本明細書でいう脂肪族炭化水素基とは、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基並びにこれらが組み合わさった脂肪族炭化水素基を含む。
【００３８】
鎖式炭化水素基のうち１価のものは、典型的にはアルキル基であり、当該アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。この鎖式炭化水素基は特に限定しない限り、ここに例示したアルキル基の一部に炭素炭素二重結合などの不飽和結合を含んでいてもよいが、本明細書でいう鎖式炭化水素基は、このような不飽和結合などを有さない、飽和の鎖式炭化水素基、すなわちアルキル基であることが好ましい。２価の鎖式炭化水素基は、ここに示したアルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が該当する。
【００３９】
脂環式炭化水素基のうち１価のものは、例えば、脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基である。該脂環式炭化水素基には、炭素炭素不飽和結合１個程度を含む不飽和脂環式炭化水素基でもよく、炭素炭素不飽和結合を含まない飽和脂環式炭化水素基でもよいが、本明細書でいう脂環式炭化水素基は飽和であると好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式のものであっても、多環式のものであってもよい。ここでは、水素原子を取り去る前の脂環式炭化水素基としては例えば、単環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、シクロアルカンが好ましい。例えば、
式（ＫＡ−１）で表されるシクロプロパン（Ｃ３）、
式（ＫＡ−２）で表されるシクロブタン（Ｃ４）、
式（ＫＡ−３）で表されるシクロペンタン（Ｃ５）、
式（ＫＡ−４）で表されるシクロヘキサン（Ｃ６）、
式（ＫＡ−５）で表されるシクロヘプタン（Ｃ７）、
式（ＫＡ−６）で表されるシクロオクタン（Ｃ8）、及び、
式（ＫＡ−７）で表されるシクロドデカン（Ｃ12）などが挙げられる。
2012087294.tif 000029
多環式の脂環式炭化水素としては例えば、
式（ＫＡ−８）で示されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（以下「ノルボルナン」という場合がある。）（Ｃ７）、
式（ＫＡ−９）で示されるアダマンタン（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、
式（ＫＡ−１２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、
式（ＫＡ−１３）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１４）で示される脂環式炭化水素（Ｃ11）、
式（ＫＡ−１５）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、
式（ＫＡ−１６）で示される脂環式炭化水素（Ｃ12）、
式（ＫＡ−１７）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、
式（ＫＡ−１８）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、
式（ＫＡ−１９）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、
式（ＫＡ−２０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ9）、
式（ＫＡ−２１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ8）及び、
式（ＫＡ−２２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）などが挙げられる。
2012087294.tif 000030
ここに示した脂環式炭化水素を「式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素」という場合がある。
２価の脂環式炭化水素基とは、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００４０】
芳香族炭化水素基は１価の芳香族炭化水素基であり、典型的にはアリール基である。具体的には、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などを挙げることができる。
【００４１】
脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
【００４２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられ、該アルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ６）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ7）、オクチルカルボニル基（Ｃ8）、デシルカルボニル基（Ｃ10）及びドデシルカルボニル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したものに加え、ベンゾイル基（Ｃ7）などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。該アシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
アリールオキシ基としては、上述したアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
【００４３】
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００４４】
＜酸不安定モノマー＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマーに由来する構造単位を、化合物（Ｉ）に由来する構造単位とともに有していることが好ましい。このようなモノマーは、１種のみ使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４５】
酸不安定モノマーに含まれる酸不安定基とは、酸の接触により脱離し得る保護基により保護されている親水性基を意味する。従って、酸不安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂は、酸と接触すると、保護基が脱離して親水基を生じ、アルカリ水溶液に可溶になる特性を有する。親水性基としては、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、カルボキシ基の−Ｏ−と結合する該有機残基の原子が第三級炭素原子である基が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）である。
2012087294.tif 000031
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環及び該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００４６】
Ｒa1〜Ｒa3の脂肪族炭化水素基とはアルキル基又は脂環式炭化水素基である。このアルキル基の具体例は、すでに例示したアルキル基のうち、炭素数が１〜８のものが挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基も、すでに例示したもののうち、炭素数が８以下の脂環式炭化水素基を挙げることができる。
【００４７】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、下記に示す基が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
2012087294.tif 000032
【００４８】
酸不安定基（１）の具体例は、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００４９】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基としては、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（２）で表される基（以下、「酸不安定基（２）」という場合がある。）である。
2012087294.tif 000033
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成してもよい。該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環を構成するメチレン基も、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００５０】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよく、その具体例も炭素数の上限が２０以下である範囲において、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒb2及びＲb3が互いに結合して形成する環は、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられる。酸不安定基（２）としては、Ｒb1及びＲb2のうち、少なくとも１つは水素原子であるものが好ましい。
【００５１】
酸不安定基（２）としては、以下の基が挙げられる。
2012087294.tif 000034
【００５２】
＜モノマー（ａ１）＞
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを分子内に有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
該モノマー（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００５３】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素構造を有する基が好ましい。立体的に嵩高い脂環式炭化水素構造を有する基を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００５４】
脂環式炭化水素構造を有する基である酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という場合がある。）又は式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ａ）製造の際には、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
2012087294.tif 000035
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。ここで、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。］
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ３）ｍ１」の表記は、アダマンタン環を構成するメチレン基及び／又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がｍ１個であることを意味する。同様に、式（ａ１−２）においてシクロアルカン環にある「−（ＣＨ３）ｎ１」の表記は、シクロアルカン環を構成するメチレン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、シクロアルカン環に結合しているメチル基の個数がｎ１個であることを意味する。
【００５５】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は、ｋ１が１の＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ２は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【００５６】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000036
【００５７】
2012087294.tif 000037
【００５８】
2012087294.tif 000038
【００５９】
2012087294.tif 000039
【００６０】
2012087294.tif 000040
【００６１】
2012087294.tif 000041
【００６２】
2012087294.tif 000042
【００６３】
2012087294.tif 000043
【００６４】
2012087294.tif 000044
これらの中でも、モノマー（ａ１−１）としては、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。
【００６５】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000045
2012087294.tif 000046
これらの中でも、モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキサン−１−イルメタクリレートがより好ましい。
【００６６】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位を有する場合、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、これらモノマーに由来する構造単位の含有割合の合計は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有割合の合計をこのような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を調整すればよい。
【００６７】
樹脂（Ａ）は、上述した（メタ）アクリル系モノマー以外に、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。
【００６８】
他のモノマーとして例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−３）」という場合がある。）が挙げられる。
2012087294.tif 000047
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基及び環を構成する水素原子は、ヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【００６９】
Ｒa9のヒドロキシ基を有するアルキル基としては例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13は、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。−ＣＯＯＲa13としては例えば、メトキシカルボニル基（Ｃ２）及びエトキシカルボニル基（Ｃ３）など、すでに例示したアルコキシ基にカルボニル基がさらに結合した基が挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基としては、鎖式脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基が挙げられ、炭素数２０以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環は、脂環式炭化水素環が好ましく、シクロへキサン環及びアダマンタン環がより好ましい。
【００７０】
モノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチルアダマンタン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチルアダマンタン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００７１】
モノマー（ａ１−３）を用いて製造された樹脂（Ａ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。このように立体的に嵩高い構造単位を有する樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物により、レジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００７２】
上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有割合は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００７３】
前記他のモノマーとしては、さらに以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
2012087294.tif 000048
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基（−ＳＯ２−）又は−Ｎ（Ｒｃ）−で示される基で置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、該炭化水素基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。
【００７４】
式（ａ１−４）において、Ｒa32の「ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基」のうちのアルキル基としては、炭素数１〜６の範囲において、すでに例示したものが挙げられる。ハロゲン原子を有するアルキル基としては、このアルキル基を構成する水素原子がハロゲン原子に置き換わったものであり、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子、アルコキシ基及びアシル基の具体例はすでに例示したものを含む。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。その具体例は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。これらのうち、鎖式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましく、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。該芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルなどが好ましい。
【００７５】
Ｒa32及びＲa33がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33のアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｘa2の脂肪族炭化水素基としては、鎖式炭化水素基が好ましく、飽和の鎖式炭化水素基がより好ましい。
Ｙa3の炭化水素基は、好ましくは、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。
Ｘa2及びＹa3における置換基は、好ましくはヒドロキシ基である。
【００７６】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000049
【００７７】
2012087294.tif 000050
【００７８】
2012087294.tif 000051
【００７９】
2012087294.tif 000052
【００８０】
2012087294.tif 000053
【００８１】
2012087294.tif 000054
【００８２】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８３】
酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という場合がある。）が挙げられる。
2012087294.tif 000055
式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、オキシ基、−Ｓ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【００８４】
式（ａ１−５）においては、
Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ２は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００８５】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2012087294.tif 000056
【００８６】
2012087294.tif 000057
【００８７】
2012087294.tif 000058
【００８８】
2012087294.tif 000059
【００８９】
2012087294.tif 000060
【００９０】
2012087294.tif 000061
【００９１】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９２】
＜酸安定モノマー＞
樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）及びモノマー（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さないモノマー（以下、「酸安定モノマー」という場合がある。）に由来する構造単位を有する共重合体であることが好ましい。
【００９３】
酸安定モノマーを併用して樹脂（Ａ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めるとよい。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。
【００９４】
酸安定モノマーは、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある。）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある。）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【００９５】
＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（Ａ）の製造に用いる場合、当該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を使用することができる。
例えば、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。
また、本レジスト組成物を、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。
酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適なモノマー１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよいし、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー（ａ２）とを組み合わせた２種以上を用いてもよい。
【００９６】
酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。なお、この式（ａ２−０）は、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されていない形式で示す。
2012087294.tif 000062
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であっても異なってもよい。
【００９７】
Ｒa30のハロゲン原子及びハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、式（ａ１−４）のＲa32で例示したものと同じである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基としては、式（ａ１−４）のＲa33で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００９８】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を製造する場合は、酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されているモノマーを用いることもできる。例えば、酸又は塩基で脱離する保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸又は塩基との接触により脱保護されるため、これを用いて重合した重合体から容易に、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位と同じものを形成することができる。ただし、樹脂（Ａ）は上述のとおり、酸不安定基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有しているので、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されてなるモノマーに由来する構造単位を脱保護する際には、この酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により脱保護することが好ましい。塩基との接触により脱保護する保護基としては例えば、アセチル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００９９】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。なお、以下の例示でも、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されていない形式で示す。
2012087294.tif 000063
【０１００】
2012087294.tif 000064
【０１０１】
酸安定モノマー（ａ２−０）の中では、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらに含まれるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることが好ましい。
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０２】
酸安定モノマー（ａ２）としては、さらに、式（ａ２−１）で表されるモノマー（以下、場合により、「酸安定モノマー（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
2012087294.tif 000065
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）で表される基を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１０３】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子及びヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１０４】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。
2012087294.tif 000066
【０１０５】
2012087294.tif 000067
【０１０６】
2012087294.tif 000068
【０１０７】
2012087294.tif 000069
【０１０８】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％の範囲が好ましく、５〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。
【０１０９】
＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１１０】
酸安定モノマー（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という場合がある。
2012087294.tif 000070
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）のいずれか中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は互いに同一であっても異なってもよい。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は互いに同一であっても異なってもよく、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa32は互いに同一であっても異なってもよい。
【０１１１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１１２】
酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000071
【０１１３】
2012087294.tif 000072
【０１１４】
2012087294.tif 000073
【０１１５】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000074
【０１１６】
2012087294.tif 000075
【０１１７】
2012087294.tif 000076
【０１１８】
2012087294.tif 000077
【０１１９】
2012087294.tif 000078
【０１２０】
2012087294.tif 000079
【０１２１】
2012087294.tif 000080
【０１２２】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000081
【０１２３】
2012087294.tif 000082
【０１２４】
2012087294.tif 000083
【０１２５】
2012087294.tif 000084
【０１２６】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルといったメタクリレートエステル類がより好ましい。
【０１２７】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ３−１）、酸安定モノマー（ａ３−２）及び酸安定モノマー（ａ３−３）からなる群より選ばれる酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましく、１０〜４０モル％の範囲がさらに好ましく、１５〜４０モル％の範囲が特に好ましい。
また、酸安定モノマー（ａ３−１）、酸安定モノマー（ａ３−２）及び酸安定モノマー（ａ３−３）に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。
【０１２８】
酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）以外の酸安定モノマーとして、酸安定モノマー（ａ４）、酸安定モノマー（ａ５）、酸安定モノマー（ａ６）、酸安定モノマー（ａ７）及び酸安定モノマー（ａ８）などを挙げることができる。
【０１２９】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
酸安定モノマー（ａ４）は以下の式（３）で表される基を有するモノマーである。
2012087294.tif 000085
［式（３）中、Ｒ10は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。＊は結合手を表す。］
【０１３０】
Ｒ10のフッ化アルキル基とは、すでに例示したアルキル基を構成する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置き換わったものであり、その具体例は、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【０１３１】
Ｒ１０のフッ化アルキル基は、その炭素数が１〜４であると好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１３２】
式（３）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４）としては例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000086
【０１３３】
2012087294.tif 000087
【０１３４】
2012087294.tif 000088
【０１３５】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲から選ばれ、３〜２５モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３６】
＜酸安定モノマー（ａ５）＞
酸安定モノマー（ａ５）は以下の式（４）で表される基を有するモノマーである。
2012087294.tif 000089
［式（４）中、Ｒ11は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ12は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ２は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ10−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｍ10−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、ここに示す該〔−（ＣＨ２）ｍ10−〕を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該〔−（ＣＨ２）ｍ10−〕を構成する水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、１〜１２の整数を表す。］
【０１３７】
Ｒ11における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基は、炭素数の上限が異なる以外は、すれに例示したものと同じものを含む。
これら芳香族炭化水素置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。
【０１３８】
Ｒ11のうち、好適なものは以下に示される。なお、＊は炭素原子との結合手である。
2012087294.tif 000090
【０１３９】
Ｒ12における炭素数１〜１２の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
鎖式炭化水素基としては、典型的にはアルキル基であり、その具体例は式（ａ１−４）のＲa34及びＲa35として例示したものと同じである。
Ｒ12が鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基である場合、これら鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などである〔連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもよい〕。
このようなヘテロ原子を含むＲ１２としては、以下の基が挙げられる。
2012087294.tif 000091
【０１４０】
Ｒ12が芳香族炭化水素基である場合、その具体例は、すでに例示したものと同じものを含む。
【０１４１】
Ａ２としては、下記に示す基が挙げられる。
2012087294.tif 000092
【０１４２】
式（４）で表される基を含む酸安定モノマー（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１）で表される酸安定モノマー（ａ５−１）が挙げられる。
2012087294.tif 000093
［式（ａ５−１）中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＡ２は、上記と同じ意味を表す。］
【０１４３】
酸安定モノマー（ａ５−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000094
【０１４４】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ５−１）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％が好ましく、３〜２５モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４５】
＜酸安定モノマー（ａ６）＞
酸安定モノマー（ａ６）は、以下の式（ａ６−１）で表されるモノマーのように分子内に脂環式炭化水素環を有する（メタ）アクリル系モノマーである（以下、「酸安定モノマー（ａ６−１）」という場合がある。）。
2012087294.tif 000095
式（ａ６−１）中、
環Ｗ１は、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素環を表す。
Ａ３は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、Ａ３のうち、酸素原子に結合している原子は炭素原子である。
Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。
【０１４６】
環Ｗ１は、単環式又は多環式の脂環式炭化水素環であり、その炭素数は５〜１８の範囲が好ましく、６〜１２の範囲がより好ましい。例えば、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）で示した環が挙げられる。すなわち、式（ａ６−１）において
2012087294.tif 000096
で示される部分構造が、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）で示した脂環式炭化水素を構成する１個の水素原子がＡ３との結合手になり、脂環式炭化水素の環を構成する１つの炭素原子に結合している２つの水素原子が、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15及び−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16との結合手に置き換わったものを挙げることができる。
環Ｗ１の脂環式炭化水素環は、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びノルボルネン環が特に好ましい。
【０１４７】
Ａ３の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１７以下の範囲において、すでに例示したアルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基を挙げることができ、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基であってもよい。
アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基としては、以下の式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基などが挙げられる。
2012087294.tif 000097
式中、
ＸＸ１及びＸＸ２は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ＸＸ１及びＸＸ２がともに単結合であることはなく、式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基の合計炭素数は１７以下である。
【０１４８】
Ａ３の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ａ３の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（ａ）の基（ａ−１）で例示したものが挙げられる。
【０１４９】
Ａ３は、単結合又は＊−（ＣＨ２）ｓ１−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表し、ｓ１は１〜６の整数を表す。）で表される基が好ましく、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
Ｒ14は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【０１５０】
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16のアルキル基としては、炭素数が１〜６の範囲において、その具体例は、すでに例示したものを含む。ここでいうアルキル基を構成する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置き換わったものが、ハロゲン化アルキル基に該当する。かかるハロゲン原子としては、フッ素原子が特に好ましい。Ｒ15及びＲ16のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロブチル基などが好ましく、中でも、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましい。
【０１５１】
酸安定モノマー（ａ６−１）としては、以下に示すものである。なお、Ｒ14〜Ｒ16及びＡ３は、上記と同じ意味を表す。
2012087294.tif 000098
これらの中でも、
2012087294.tif 000099
で示される酸安定モノマー（ａ６−１）がより好ましい。
【０１５２】
好ましい酸安定モノマー（ａ６−１）として、以下で表されるモノマーが挙げられる。
2012087294.tif 000100
【０１５３】
2012087294.tif 000101
【０１５４】
酸安定モノマー（ａ６−１）は、例えば、式（ａ６−１−ａ）で表される化合物と、式（ａ６−１−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
2012087294.tif 000102
［式（ａ６−１−ａ）及び式（ａ６−１−ｂ）中、Ｗ１、Ａ３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、上記と同じ意味を表す。］
式（ａ６−１−ａ）で表される化合物は例えば、特開２００２−２２６４３６号公報に記載されている１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなどが挙げられる。
また、式（ａ６−１−ｂ）で表される化合物としては、例えばペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。この反応は、用いる式（ａ６−１−ｂ）で表される化合物の沸点温度付近で加温することにより、実施することが好ましい。
【０１５５】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ６−１）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲が好ましく、３〜２５モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１５６】
＜酸安定モノマー（ａ７）＞
酸安定モノマー（ａ７）としては、式（ａ７−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ７−２）で表される無水イタコン酸、及び、式（ａ７−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ７−３）」という場合がある。）などが挙げられる。
2012087294.tif 000103
式（ａ７−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（例えばＲa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１５７】
式（ａ７−３）のＲa25及びＲa26において、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが好ましい。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などがさらに好ましい。
【０１５８】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ７−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１５９】
樹脂（Ａ）が、式（ａ７−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ７−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ７−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位〔酸安定モノマー（ａ７）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲から選ばれ、３〜３０モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１６０】
酸安定モノマー（ａ７）としては、さらに、式（ａ７−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ７−４）」という場合がある。）などが挙げられる。
2012087294.tif 000104
式（ａ７−４）中、
Ｌa7は、酸素原子又は＊−Ｔ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を（ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｔは酸素原子又はＮＨである。）表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ16は、置換基を有していてもよいスルトン環基を表す。
【０１６１】
スルトン環基に含まれるスルトン環としては、脂環式炭化水素に含まれる隣り合うメチレン基のうち、一方が酸素原子、他方がスルホニル基に置き換わったものであり、下記に示すものなどが挙げられる。スルトン環基の代表例は、下記スルトン環を構成する水素原子の１つが、結合手に置き換わったものであり、式（ａ７−４）においてはＬa7との結合手が該当する。
2012087294.tif 000105
置換基を有していてもよいスルトン環基とは、上述の結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基（水素原子以外の１価の基）で置き換わったものであり、該置換基は、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基からなる群より選ばれる。
【０１６２】
式（ａ７−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（ａ７）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000106
【０１６３】
2012087294.tif 000107
【０１６４】
2012087294.tif 000108
【０１６５】
2012087294.tif 000109
【０１６６】
2012087294.tif 000110
【０１６７】
2012087294.tif 000111
【０１６８】
2012087294.tif 000112
【０１６９】
2012087294.tif 000113
【０１７０】
2012087294.tif 000114
【０１７１】
2012087294.tif 000115
【０１７２】
2012087294.tif 000116
【０１７３】
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【０１７４】
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【０１７５】
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【０１７６】
2012087294.tif 000120
【０１７７】
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【０１７８】
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【０１７９】
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【０１８０】
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【０１８１】
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【０１８２】
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【０１８３】
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【０１８４】
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【０１８５】
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【０１８６】
樹脂（Ａ）が、式（ａ７−４）で表される酸安定モノマー（ａ７）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１８７】
また、樹脂（Ａ）製造には、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下、「酸安定モノマー（ａ８）」という場合がある。〕も使用できる。
2012087294.tif 000130
【０１８８】
このようなモノマーの中でも、単環式又は多環式の脂環基を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１８９】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ８）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１９０】
＜樹脂の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）と、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、化合物（Ｉ）と、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを共重合させたものである。樹脂（Ａ）を製造する上では、モノマー（ａ１）として、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロアルキル基を有するモノマー（ａ１−２）のうち、少なくとも１種を用いることが好ましく、アダマンチル基を有するモノマー（モノマー（ａ１−１））を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマーとしては、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）及び酸安定モノマー（ａ３）を用いることが好ましい。酸安定モノマー（ａ３）としては、γ−ブチロラクトン環を有するモノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−２）の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１９１】
アダマンチル基を有するモノマー（特にモノマー（ａ１−１））を用いる場合には、該アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位を、モノマー（ａ１）に由来する構造単位の合計（１００モル％）に対して１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１９２】
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２，５００以上５０，０００以下であると好ましく、３，０００以上３０，０００以下がさらに好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１９３】
＜本レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）は、樹脂（Ａ）と酸発生剤とを含有する。
また、必要に応じて、溶剤、当技術分野でクエンチャーと呼ばれる塩基性化合物などの添加剤を含有することがある。
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）を含有することにより、樹脂（Ａ）と酸発生剤との作用により、優れたマスクエラーファクター（ＭＥＦ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【０１９４】
＜酸発生剤＞
酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）は、非イオン系酸発生剤及びイオン系酸発生剤に分類されるが、本レジスト組成物には、いずれか又は双方を組み合わせて用いることができる。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどが挙げられる。
【０１９５】
酸発生剤（Ｂ）としては、本発明の技術分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜使用できる。例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載されている、放射線によって酸を発生する化合物を、酸発生剤（Ｂ）として使用できる。
【０１９６】
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）としては、分子内にフッ素原子を有するフッ素含有酸発生剤が好ましく、式（Ｂ１）で表される酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある。）が特に好ましい。この酸発生剤（Ｂ１）を含有する本レジスト組成物は、より優れたマスクエラーファクター（ＭＥＦ）のレジストパターンを製造できる。酸発生剤（Ｂ１）においては、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
2012087294.tif 000131
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１９７】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくは、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはＱ1及びＱ2がともにフッ素原子である。
【０１９８】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基の具体例は、すでに例示したアルカンジイル基、及び、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基などである。
【０１９９】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、より好ましくは式（ｂ１−１）で示される基又は式（ｂ１−２）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手＊は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手＊はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
2012087294.tif 000132
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）がより好ましい。
【０２００】
ここで、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）で表される２価の基の具体例を挙げる。なお、＊は結合手を表す。
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000133
【０２０１】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000134
【０２０２】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000135
【０２０３】
式（ｂ１−４）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000136
【０２０４】
式（ｂ１−５）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000137
【０２０５】
式（ｂ１−６）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000138
【０２０６】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基が有する置換基としては例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基、アラルキル基及びアシル基の具体例はすでに説明したとおりである。
【０２０７】
Ｙは、アルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がより好ましい。
Ｙの脂肪族炭化水素基が有する置換基としては例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。ここでいう芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
【０２０８】
Ｙの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（すでに式（ａ７−４）で説明したとおり、脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【０２０９】
Ｙの脂環式炭化水素基の好ましい基は、以下に示す式（Ｙ１）〜式（Ｙ５）のいずれかで表される基が挙げられ、なかでも、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）及び式（Ｙ５）がさらに好ましく、式（Ｙ１)及び式(Ｙ２)で表される脂環式炭化水素基がより好ましい。その置換基はヒドロキシ基が好ましい。
2012087294.tif 000139
【０２１０】
環を構成する原子の炭素原子にアルキル基が結合してなる脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000140
【０２１１】
ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000141
【０２１２】
芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000142
【０２１３】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000143
【０２１４】
Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）で示したようにアダマンタン環を有する基であると好ましく、これらが置換基を有する場合、該置換基はヒドロキシ基が好ましい。すなわち、置換基を有する脂環式炭化水素基としては、ヒドロキシアダマンチル基が好ましい。
【０２１５】
スルホン酸アニオンとしては、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基である、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）で表されるスルホン酸アニオンが好ましい。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）において、Ｌb2、Ｑ1及びＱ2は、上記と同じ意味を表す。Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同じであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。
【０２１６】
2012087294.tif 000144
【０２１７】
Ｙが鎖式脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000145
【０２１８】
Ｙが無置換の脂環式炭化水素基又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000146
【０２１９】
2012087294.tif 000147
【０２２０】
2012087294.tif 000148
【０２２１】
Ｙが−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000149
【０２２２】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000150
【０２２３】
2012087294.tif 000151
【０２２４】
2012087294.tif 000152
【０２２５】
2012087294.tif 000153
【０２２６】
Ｙが、芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000154
【０２２７】
Ｙが、前記環状エーテル基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000155
【０２２８】
Ｙが、前記ラクトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000156
【０２２９】
2012087294.tif 000157
【０２３０】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000158
【０２３１】
Ｙが、前記スルトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000159
【０２３２】
Ｙが、鎖式炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000160
【０２３３】
2012087294.tif 000161
【０２３４】
2012087294.tif 000162
【０２３５】
2012087294.tif 000163
【０２３６】
2012087294.tif 000164
【０２３７】
2012087294.tif 000165
【０２３８】
Ｙが、−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000166
【０２３９】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000167
【０２４０】
2012087294.tif 000168
【０２４１】
Ｙが、芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000169
【０２４２】
Ｙが、前記環状エーテル基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000170
【０２４３】
Ｙが、前記ラクトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000171
【０２４４】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000172
【０２４５】
Ｙが、前記スルトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000173
【０２４６】
Ｙが、鎖式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000174
【０２４７】
2012087294.tif 000175
【０２４８】
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000176
【０２４９】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000177
【０２５０】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000178
【０２５１】
Ｙが脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000179
【０２５２】
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000180
【０２５３】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000181
【０２５４】
Ｙが前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000182
【０２５５】
以上例示したスルホン酸アニオンの中でも、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるものが好ましい。より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。
2012087294.tif 000183
さらに好ましくは、Ｙが置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンである。
【０２５６】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）は例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどの有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、有機スルホニウムカチオンがより好ましく、さらに好ましくは、以下の式式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」ということがある。〕である。
2012087294.tif 000184
【０２５７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）中、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、該炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒb9及びＲb10は、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。該炭化水素基は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び表炭素数３〜１８の芳香族炭化水素基を含み、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
また、Ｒb11及びＲb12は、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０２５８】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一でも異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０２５９】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基は、好ましくはアルキル基であり、その具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。特にＲb9、Ｒb10及びＲb11のアルキル基は、炭素数１〜１２であることが好ましい。  Ｒb9〜Ｒb12の脂環式炭化水素基は、好ましくはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などである。特にＲb9、Ｒb10及びＲb11の脂環式炭化水素基は、炭素数３〜１８であることが好ましく、４〜１２であることがさらに好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基は、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基と鎖式脂肪族炭化水素基が結合したものとしては、アラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
Ｒb9及びＲb10が互いに結合して形成するイオウ原子を含む環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が互いに結合して形成する−ＣＨ−ＣＯ−を含む環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２６０】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
2012087294.tif 000185
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
該脂肪族炭化水素基としては、炭素数は１〜１２の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましい。
【０２６１】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000186
【０２６２】
2012087294.tif 000187
このような有機カチオンを有する酸発生剤（Ｂ１）を含む本レジスト組成物は、より優れたマスクエラーファクターのレジストパターンを製造することができる。
【０２６３】
既に好適な有機カチオンであるカチオン（ｂ２−１−１）及びその具体例を示したが、カチオン（ｂ２−２）、カチオン（ｂ２−３）及びカチオン（ｂ２−４）についても、その具体例を示しておく。
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000188
【０２６４】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000189
【０２６５】
2012087294.tif 000190
【０２６６】
カチオン（ｂ２−４）としては、以下のものが挙げられる。
2012087294.tif 000191
【０２６７】
2012087294.tif 000192
【０２６８】
2012087294.tif 000193
【０２６９】
2012087294.tif 000194
【０２７０】
酸発生剤（Ｂ１）は上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これら任意に組み合わせることができるが、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）、並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−３）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）が好ましい。
【０２７１】
このような酸発生剤（Ｂ１）としては、以下の式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）のいずれかで表される塩が挙げられる。なかでも、トリフェニルスルホニウムカチオンを含む塩及びトリトリルスルホニウムカチオンを含む塩が好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）のいずれかで表される塩がより好ましい。
2012087294.tif 000195
【０２７２】
2012087294.tif 000196
【０２７３】
2012087294.tif 000197
【０２７４】
2012087294.tif 000198
【０２７５】
2012087294.tif 000199
【０２７６】
酸発生剤（Ｂ）は、酸発生剤（Ｂ１）とは異なる他の酸発生剤を含んでいてもよい。酸発生剤（Ｂ）の総量における酸発生剤（Ｂ１）の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
【０２７７】
＜塩基性化合物＞
本レジスト組成物は、塩基性化合物（以下、「塩基性化合物（Ｃ）」という。）を含むことが好ましい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、酸発生剤（Ｂ）から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
【０２７８】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウム塩を挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
2012087294.tif 000200
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中
Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の鎖式脂肪族炭化水素基及び炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基である。
）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である。
）を表す。但し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基を構成する水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒc7は、鎖式脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基である。
）、炭素数１〜６程度のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数５〜１０程度のシクロアルキル基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である。）を表す。但し、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基にを構成する水素原子も、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
【０２７９】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミンなどが挙げられる。
【０２８０】
また、以下の式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物（以下、ここでいう化合物を、式番号に応じて、「化合物（Ｃ３）」〜「化合物（Ｃ１１）」のように表記する。）も用いることができる。
2012087294.tif 000201
【０２８１】
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｒc8、Ｒc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28は、上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc17、Ｒc18、Ｒc19及びＲc22は、上記のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、それぞれ独立である。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25は互いに同一でも異なっていてもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26は互いに同一でも異なっていてもよく、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27は互いに同一でも異なっていてもよく、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜６程度のアルカンジイル基である。）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、硫黄原子、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれらの組合せを表す。
Ｒc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜６程度であり、アルカノイル基は、好ましくは炭素数２〜６程度である。アルカノイル基としては、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基等が挙げられる。
【０２８２】
化合物（Ｃ４）としては例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては例えば、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０２８３】
塩基性化合物（Ｃ３）としては例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなども用いることができる。
【０２８４】
アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０２８５】
以上、塩基性化合物（Ｃ）の具体例を示したが、本レジスト組成物に用いる塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。
【０２８６】
＜溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」という。）＞
本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）は、用いる化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）の種類及びその量と、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０２８７】
好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２８８】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、化合物（Ｉ）に由来する繰り返し単位を含む樹脂、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｄ）及び必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。
【０２８９】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）又は樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、任意に塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで調製することができる。その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する樹脂などの種類や化合物（Ｉ）に由来する繰り返し単位を含む樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよく、０．５〜２４時間が好ましい。混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
【０２９０】
樹脂（Ａ）の含有量は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。
「組成物の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。例えば、溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％であるレジスト組成物において、組成物中の固形分は１０質量％に相当する。
【０２９１】
酸発生剤（Ｂ）の含有質量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２９２】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有量は本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％程度が好ましい。
【０２９３】
溶剤（Ｄ）の含有量は、上述のとおり、樹脂（Ａ）の種類などに応じて適宜調節できるが、本レジスト組成物総質量に対して９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下が好ましく、より好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｄ）の含有量が上記範囲内であると、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすい。
【０２９４】
本レジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量により、本レジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。組成物の固形分及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０２９５】
なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
【０２９６】
このように、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）並びに任意に溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）及び成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０２９７】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて該基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０２９８】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。これにより基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、塗布膜の膜厚は調整可能である。また、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２９９】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物（すなわち塗布膜）を乾燥させる。これにより、塗布膜から溶剤を除去することができる。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）又は減圧装置を用いた減圧手段により或いはこれらの手段を組み合わせて、塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段及び減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートの場合、ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にすることが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。このように、塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上に組成物層が形成される。
【０３００】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ１）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０３０１】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが好ましい。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。
【０３０２】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程である。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０３０３】
現像後、製造されたレジストパターンに、超純水等でリンス処理することが好ましく、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０３０４】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物は、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れるレジストパターンを製造できる。
【０３０５】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
工に利用できる。
【実施例】
【０３０６】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部は」、特記しないかぎり質量基準である。
また重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０３０７】
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2012087294.tif 000202
以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｋ）」という。
【０３０８】
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ａ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｉ））が２５：１８：３：４５：９となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６９％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
2012087294.tif 000203
【０３０９】
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｄ）及びモノマー（Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ａ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｉ））が３２：７：８：１０：３８：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．８×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
2012087294.tif 000204
【０３１０】
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｉ））が５０：２０：２０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．３×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
2012087294.tif 000205
【０３１１】
〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｈ）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｆ）及びモノマー（Ａ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ａ））が０．３：３９：２０．７：４０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％、２．７ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．０×１０４の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
2012087294.tif 000206
【０３１２】
〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｆ）及びモノマー（Ａ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ａ））が４０：２０：４０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．８×１０３の樹脂Ａ５（共重合体）を収率８２％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
2012087294.tif 000207
【０３１３】
合成例６：〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｊ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｄ）及びモノマー（Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｊ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｉ））が、３０：１４：６：２０：２０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量が７．６×１０３の樹脂Ａ６（共重合体）を収率６１％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
2012087294.tif 000208
【０３１４】
合成例７：〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｊ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｄ）及びモノマー（Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｊ）：モノマー（Ｋ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｉ））が、３０：１４：６：２０：２０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量が７．８×１０３の樹脂Ａ７（共重合体）を収率６１％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。
2012087294.tif 000209
【０３１５】
＜レジスト組成物の調製＞
合成例１で得られた樹脂Ａ１〜Ａ７；
以下に示す酸発生剤Ｂ１〜Ｂ２；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０３１６】
【表１】
2012087294.tif 000210
【０３１７】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ７：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ７
＜酸発生剤＞
Ｂ１：
2012087294.tif 000211
Ｂ２：トリフェニルスルホニウム  ノナフレート
【０３１８】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０３１９】
＜レジストパターンの製造＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハー上に膜厚７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマスレーザテッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間、加熱（ポストエキスポジャーベーク処理）した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０３２０】
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０３２１】
＜マスクエラーファクター評価（ＭＥＦ）＞
実効感度において、マスクホール径がそれぞれ７２ｎｍ、７１ｎｍ、７０ｎｍ、６９ｎｍ、６８ｎｍ（ピッチはともに１００ｎｍ）のマスクを用いた以外、上記と同様にレジストパターンをそれぞれ形成した。マスクホール径を横軸に、各マスクホール径のマスクから形成されたレジストパターンのホール径を縦軸にプロットし、該プロットから求めた回帰直線の傾きをＭＥＦとして算出した。その結果を表２に示す。
【０３２２】
【表２】
2012087294.tif 000212
【０３２３】
本レジスト組成物からは、優れたＭＥＦのレジストパターンを製造することができた。一方、比較例１のレジスト組成物から得られるレジストパターンのＭＥＦが不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０３２４】
本発明のレジスト組成物は、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れたレジストパターンを製造できるため、半導体の微細加工に有用である。