(57)【要約】【課題】比誘電率を高く維持しつつ、良好な温度特性を示す誘電体磁器組成物とその製造方法、および該誘電体磁器組成物が適用されたセラミック電子部品を提供すること。【解決手段】一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ単独、または、ＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つとであり、ＢはＴｉ単独、または、ＴｉおよびＺｒである）で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と、Ｙの酸化物と、を含有する誘電体磁器組成物であって、誘電体磁器組成物が、化合物を主成分とする誘電体粒子を含んでおり、化合物の原料粉末の平均粒子径を示すｄ[ｎｍ]と、原料粉末のペロブスカイト型結晶構造におけるｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数との比を示すｃ／ａと、を用いて、α＝１０００×（ｃ／ａ）／ｄと定義したときに、αが１１．０以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ単独、または、ＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つとであり、ＢはＴｉ単独、または、ＴｉおよびＺｒである）で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と、Ｙの酸化物と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物が、前記化合物を主成分とする誘電体粒子を含んでおり、
前記化合物の原料粉末の平均粒子径を示すｄ[ｎｍ]と、前記原料粉末の前記ペロブスカイト型結晶構造におけるｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数との比を示すｃ／ａと、を用いて、α＝１０００×（ｃ／ａ）／ｄと定義したときに、前記αが１１．０以下であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記誘電体粒子の平均結晶粒子径をＤ[ｎｍ]とし、前記ｄおよび前記Ｄを用いて、粒成長率[％]＝Ｄ／ｄ×１００と定義したときに、前記粒成長率が１００〜１４０％である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記誘電体磁器組成物には、前記Ｙの酸化物を含む偏析領域が存在しており、
２００μｍ２の視野面積に対し、前記偏析領域が占める面積の割合が０．１〜５．０％である請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極と、を有するセラミック電子部品。
【請求項５】
一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ単独、または、ＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つとであり、ＢはＴｉ単独、または、ＴｉおよびＺｒである）で表されペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と、Ｙの酸化物と、を含有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記化合物の原料粉末と、前記Ｙの酸化物の原料と、含む誘電体原料を準備する工程と、
前記誘電体原料を成形して、成形体を得る工程と、
前記成形体を焼成する工程と、を有し、
前記化合物の原料粉末の平均粒子径を示すｄ[ｎｍ]と、前記化合物の原料粉末のペロブスカイト型結晶構造におけるｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数との比を示すｃ／ａと、を用いて、α＝１０００×（ｃ／ａ）／ｄと定義したときに、前記αが１１．０以下であって、
前記成形体を焼成する工程において、昇温速度が６００〜８０００℃／時間であることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物およびその製造方法ならびにセラミック電子部品に関し、さらに詳しくは、比誘電率を高く維持しつつ良好な温度特性を示す誘電体磁器組成物とその製造方法、および該誘電体磁器組成物が適用されたセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、小型、高性能、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型かつ高性能化に伴い、セラミック電子部品に対する更なる小型化、高性能化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
このような要求に対し、たとえばセラミックコンデンサの誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の原料粉末の特性を制御することで、焼成後に得られるコンデンサの特性を向上させることが試みられている。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、チタン酸バリウムのＢＥＴ比表面積と、チタン酸バリウムの結晶格子におけるｃ軸とａ軸との比と、を特定の関係としたチタン酸バリウムが記載されている。特許文献１によれば、このチタン酸バリウムは電気的特性に優れると記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１には、具体的な電気特性については記載されておらず、たとえば良好な静電容量の温度特性を実現できるかどうかは不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８５４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、比誘電率を高く維持しつつ、良好な温度特性を示す誘電体磁器組成物とその製造方法、および該誘電体磁器組成物が適用されたセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ単独、または、ＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つとであり、ＢはＴｉ単独、または、ＴｉおよびＺｒである）で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と、Ｙの酸化物と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物が、前記化合物を主成分とする誘電体粒子を含んでおり、
前記化合物の原料粉末の平均粒子径を示すｄ[ｎｍ]と、前記原料粉末の前記ペロブスカイト型結晶構造におけるｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数との比を示すｃ／ａと、を用いて、α＝１０００×（ｃ／ａ）／ｄと定義したときに、前記αが１１．０以下であることを特徴とする。
【０００９】
一般的に、所望の特性や用途等に応じて、ＡＢＯ３で表される化合物の原料粉末の平均粒子径を変化させた場合、温度特性を変化することがあるため、温度特性を良好に保つことは難しいことが知られている。さらに、場合によっては、比誘電率も変化してしまう。
【００１０】
そこで、本発明では、上記のように、新たなパラメータである「α」を導入し、このαの値を上記の範囲とすることで、上記の化合物の原料粉末の平均粒子径を変化させた場合であっても、比誘電率を高く維持しつつ、良好な温度特性を実現することができる。
【００１１】
好ましくは、前記誘電体粒子の平均結晶粒子径をＤ[ｎｍ]とし、前記ｄおよび前記Ｄを用いて、粒成長率[％]＝Ｄ／ｄ×１００と定義したときに、前記粒成長率が１００〜１４０％である。
【００１２】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物には、前記Ｙの酸化物を含む偏析領域が存在しており、
２００μｍ２の視野面積に対し、前記偏析領域が占める面積の割合が０．１〜５．０％である。
【００１３】
このようにすることで、本発明の効果をより高めることができる。
【００１４】
また、本発明に係るセラミック電子部品は、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極と、を有する。
【００１５】
上記のセラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【００１６】
また、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ単独、または、ＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つとであり、ＢはＴｉ単独、または、ＴｉおよびＺｒである）で表されペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と、Ｙの酸化物と、を含有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記化合物の原料粉末と、前記Ｙの酸化物の原料と、含む誘電体原料を準備する工程と、
前記誘電体原料を成形して、成形体を得る工程と、
前記成形体を焼成する工程と、を有し、
前記化合物の原料粉末の平均粒子径を示すｄ[ｎｍ]と、前記化合物の原料粉末のペロブスカイト型結晶構造におけるｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数との比を示すｃ／ａと、を用いて、α＝１０００×（ｃ／ａ）／ｄと定義したときに、前記αが１１．０以下であって、
前記成形体を焼成する工程において、昇温速度が６００〜８０００℃／時間であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、図１に示す積層セラミックコンデンサの誘電体層の断面において、偏析領域の存在状態を示す模式図である。
【図３】図３は、Ｙの酸化物の含有量と、静電容量の温度特性と、の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１９】
＜積層セラミックコンデンサ１＞
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２０】
コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、図１に示すように、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２１】
＜誘電体層２＞
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。該誘電体磁器組成物は、主成分として、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ単独、または、ＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つとであり、ＢはＴｉ単独、または、ＴｉおよびＺｒである）で表される化合物を含有し、副成分として、Ｙの酸化物を含有する。なお、酸素（Ｏ）量は、化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００２２】
該化合物は、具体的には、組成式（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）・（Ｔｉ１−ｍＺｒｍ）Ｏ３で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物である。また、Ａサイト原子として、少なくともＢａが含まれ、Ｂサイト原子として、少なくともＴｉが含まれている。さらに、Ａサイト原子（Ｂａ、ＳｒおよびＣａ）と、Ｂサイト原子（ＴｉおよびＺｒ）と、のモル比は、Ａ／Ｂ比として表され、本実施形態では、Ａ／Ｂ比は、０．９８〜１．０２であることが好ましい。本実施形態では、上記式において、ｘ＝ｙ＝ｍ＝０、すなわち、チタン酸バリウムが好ましい。
【００２３】
Ｙの酸化物の含有量は、ＡＢＯ３  １００モルに対して、Ｙ２Ｏ３換算で、好ましくは０．２〜１．５モル、より好ましくは０．３〜１．５モルである。Ｙの酸化物の含有量を上記の範囲内とすることで、良好な高温負荷寿命および温度特性が得られるという利点がある。
【００２４】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の副成分を含有してもよい。
【００２５】
たとえば、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、Ｙ以外の希土類元素（Ｒ元素）の酸化物を含有してもよい。Ｒ元素の酸化物の含有量は、ＡＢＯ３  １００モルに対して、Ｒ２Ｏ３換算で、好ましくは０．２〜２．０モル、より好ましくは０．３〜１．５モルである。Ｒ元素の酸化物の含有量を上記の範囲内とすることで、良好な高温負荷寿命および温度特性が得られるという利点がある。Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１つである。
【００２６】
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、Ｍｇの酸化物を含有してもよい。Ｍｇの酸化物の含有量は、ＡＢＯ３  １００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは０．７〜２．０モル、より好ましくは１．０〜２．０モルである。Ｍｇの酸化物の含有量を上記の範囲内とすることで、誘電体粒子の粒成長を抑制できると共に、良好な高温負荷寿命が得られるという利点がある。
【００２７】
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、Ｃａの酸化物を含有してもよい。Ｃａの酸化物の含有量は、ＡＢＯ３  １００モルに対して、ＣａＯ換算で、好ましくは０〜０．５モル、より好ましくは０〜０．４モルである。Ｃａの酸化物の含有量を上記の範囲内とすることで、焼成時の還元に強く、誘電体粒子の粒成長を抑制できるという利点がある。
【００２８】
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、Ｍｎの酸化物を含有してもよい。Ｍｎの酸化物の含有量は、ＡＢＯ３  １００モルに対して、ＭｎＯ換算で、好ましくは０．０１〜０．２モル、より好ましくは０．０３〜０．２モルである。Ｍｎの酸化物の含有量を上記の範囲内とすることで、焼成時の耐還元性が良好であるという利点がある。
【００２９】
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、Ｓｉを含む酸化物を含有してもよい。該酸化物の含有量は、ＡＢＯ３  １００モルに対して、ＳｉＯ２換算で、好ましくは０．４〜１．０モル、より好ましくは０．５〜０．８モルである。該酸化物の含有量を上記の範囲内とすることで、焼結性を向上できるという利点がある。なお、Ｓｉを含む酸化物としては、Ｓｉと他の金属元素との複合酸化物等であってもよいし、ＳｉＯ２単独であってもよい。
【００３０】
＜偏析領域２０＞
本実施形態では、図２に示すように、誘電体層２には、誘電体粒子１２と、少なくともＹの酸化物を含む偏析領域２０と、が存在している。偏析領域２０の存在状態を制御することで、高い比誘電率を維持しつつ、良好な温度特性を実現することができる。
【００３１】
図２に示す誘電体粒子１２は、ＡＢＯ３を主成分としている。本実施形態では、誘電体粒子１２および偏析領域２０以外の領域（相）が存在していてもよい。上述したＹ以外の副成分の元素が含まれる場合には、誘電体粒子１２に含まれていてもよいし、偏析領域２０に含まれていてもよいし、それ以外の領域に含まれていてもよい。
【００３２】
「Ｙの酸化物が含まれる偏析領域」とは、該領域におけるＹの濃度が他の領域よりも高い領域を意味している。したがって、偏析領域には、ＡＢＯ３を構成する元素が存在していてもよいし、他の副成分の元素が存在していてもよい。
【００３３】
Ｙの酸化物が含まれる偏析領域が存在するか否かは、誘電体層２の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、偏析領域とその他の相とのコントラストの違いを目視あるいは画像処理等で判断してもよい。また、エネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて、特定領域についてのＹのマッピング画像から判断してもよい。
【００３４】
さらに、本実施形態では、誘電体層（誘電体磁器組成物）が占める２００μｍ２の視野面積に対する偏析領域の面積割合を算出する。この面積割合は、好ましくは０．１〜５．０％、より好ましくは０．３〜２．２％、特に好ましくは０．８〜２．２％である。偏析領域の面積割合を上記の範囲内とすることで、高い比誘電率を維持しつつ、良好な温度特性を実現することが容易となる。
【００３５】
本実施形態では、誘電体粒子の結晶粒子径は、誘電体層２の厚さなどに応じて決定すればよい。結晶粒子径は、たとえば以下のようにコード法を用いて測定すればよい。すなわち、まず、コンデンサ素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に平行な面で切断する。そして、その断面において誘電体粒子の境界を判別し、その粒子の面積を算出し、円相当径として直径を算出し１．２７倍した値を結晶粒子径とする。
【００３６】
得られた結晶粒子径から平均結晶粒子径を算出する方法としては特に制限されないが、たとえば、結晶粒子径を２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた結晶粒子径の平均値を平均結晶粒子径（Ｄ）とすればよい。本実施形態では、誘電体粒子の平均結晶粒子径（Ｄ）が、１２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００３７】
また、本実施形態では、後述するＡＢＯ３の原料粉末の平均粒子径（ｄ）と、焼成後の誘電体層に含まれる誘電体粒子１２の平均結晶粒子径（Ｄ）と、から、粒成長率を算出する。具体的には、粒成長率（％）＝（Ｄ／ｄ）×１００で算出される。すなわち、粒成長率は、原料粉末の平均粒子径を１００％とした場合に、原料粉末の粒子が、焼成により成長する割合を示している。
【００３８】
本実施形態では、粒成長率は、好ましくは１００〜１４０％である。粒成長率を上記の範囲内とすることで、高い比誘電率を維持しつつ、良好な温度特性を実現することが容易となる。
【００３９】
誘電体層２の厚みは、特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて適宜決定すればよいが、本実施形態では、一層あたり２．０μｍ以下であることが好ましい。また、誘電体層２の積層数は、特に限定されず、用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００４０】
＜内部電極層３＞  
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２を構成する材料が耐還元性を有する場合には、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。内部電極層３の厚みは、特に限定されず、用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００４１】
＜外部電極４＞  
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、５〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４２】
＜積層セラミックコンデンサ１の製造方法＞
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４３】
まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００４４】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４５】
誘電体原料として、まずＡＢＯ３の原料粉末と、Ｙの酸化物の原料と、を準備する。Ｙの酸化物の原料としては、酸化物だけでなく、その他、焼成によりＹの酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００４６】
ＡＢＯ３の原料粉末としては、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００４７】
ＡＢＯ３の原料粉末に含まれる粒子は、ペロブスカイト型結晶構造を有しているが、ペロブスカイト型結晶構造は温度により変化し、キュリー点以下の常温においては正方晶系となり、キュリー点以上では立方晶系となる。立方晶系においては、各結晶軸（ａ軸、ｂ軸、ｃ軸）の格子定数は等しいが、正方晶系においては、一つの軸（ｃ軸）の格子定数が、他の軸（ａ軸（＝ｂ軸））の格子定数よりも長くなっている。
【００４８】
本実施形態では、ＡＢＯ３の原料粉末に含まれる粒子のｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数との比を示すｃ／ａは、好ましくは１．００７以上、より好ましくは１．００８以上である。
【００４９】
なお、原料粉末中の全ての粒子のｃ／ａが、上記の範囲を満足している必要はない。すなわち、たとえばＡＢＯ３の原料粉末として、チタン酸バリウム粉末を選択した場合、チタン酸バリウム粉末中に、正方晶系のチタン酸バリウム粒子と、立方晶系のチタン酸バリウム粒子とが共存していてもよく、原料粉末全体として、ｃ／ａが上記の範囲にあればよい。
【００５０】
また、原料粉末の平均粒子径は、たとえば以下のようにして測定すればよい。すなわち、原料粉末をＳＥＭ観察して、粒子の輪郭から該粒子の面積を算出し、円相当径として直径を算出した値を該粒子の粒子径とする。
【００５１】
得られた粒子径から、原料粉末の平均粒子径を算出する方法としては特に制限されないが、たとえば、粒子径を５００個以上の原料粉末粒子について測定し、得られた粒子径の平均値を平均粒子径（ｄ）とすればよい。本実施形態では、ＡＢＯ３の原料粉末の平均粒子径（ｄ）が、８０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００５２】
また、本実施形態では、ＡＢＯ３の原料粉末の平均粒子径（ｄ）と、上述したｃ／ａと、を用いて、α＝１０００×（ｃ／ａ）／ｄと定義した場合、α≦１１．０、好ましくはα≦９を満足する。
【００５３】
αを上記の範囲内とすることで、原料粉末の平均粒子径を変化させた場合であっても、高い比誘電率を維持しつつ良好な温度特性を実現することができる。たとえば、原料粉末の平均粒子径に応じて、誘電体粒子の粒成長を制御することで、所望の特性を得ることができる。しかも、誘電体粒子の粒成長を抑制できるため、誘電体層を薄層化した場合であっても、十分な信頼性を確保することができる。
【００５４】
誘電体層に上記の成分以外の成分が含有される場合には、該成分の原料を準備する。これらの原料としては、上記と同様に、該成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。
【００５５】
誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００５６】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。バインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５７】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５８】
内部電極層用ペーストは、Ｎｉなどの各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。
【００５９】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６０】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００６１】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００６２】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００６３】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ時の雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００６４】
脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。焼成では、昇温速度を好ましくは６００〜８０００℃／時間とする。焼成時の保持温度は、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１０００〜１３００℃であり、その保持時間は、好ましくは０．２〜３時間である。
【００６５】
焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００６６】
また、焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。焼成時の降温速度は、好ましくは６００〜８０００℃／時間である。
【００６７】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより高温負荷寿命を著しく長くすることができる。
【００６８】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記の範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、上記の範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００６９】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に９００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記の範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、絶縁抵抗（ＩＲ）が低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が上記の範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下する。なお、アニールは昇温工程および降温工程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００７０】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜３０時間、降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００７１】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００７２】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００７３】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００７４】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７５】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００７６】
上述した実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係るセラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７８】
＜実験例１＞
まず、主成分であるＡＢＯ３の原料粉末として、平均粒子径およびｃ／ａが表１に示す値であるＢａＴｉＯ３  （ＢＴ）粉末を、副成分の原料として、ＭｇＣＯ３  、ＭｎＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＣａＣＯ３およびＳｉＯ２  を、それぞれ準備した。なお、実施例１２の試料については、ＡＢＯ３の原料粉末として、Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５ＴｉＯ３（ＢＣＴ）粉末を用いた。また、ＡＢＯ３原料粉末の平均粒子径およびｃ／ａは以下のようにして求め、これらの値からαを算出した。
【００７９】
＜平均粒子径ｄ＞
ＡＢＯ３原料粉末を構成する一次粒子をＳＥＭを用いて観察し、ＳＥＭ写真を撮影した。このＳＥＭ写真をソフトウェアにより画像処理を行い、粒子の輪郭を判別し、各粒子の面積を算出した。そして、算出された粒子の面積を円相当径に換算して粒子径を算出し、その平均値をＡＢＯ３原料粉末の平均粒子径（ｄ）とした。なお、粒子径の算出は、５００個の誘電体粒子について行った。結果を表１に示す。
【００８０】
＜ｃ／ａ＞
まず、ＡＢＯ３原料粉末に対し、Ｘ線回折を行った。Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用い、その測定条件は、電圧４５ｋＶ、２θ＝２０°〜１３０°の範囲とした。測定により得られたＸ線回折強度よりリートベルト解析を行い、ｃ／ａを評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
上記で得られたＡＢＯ３原料粉末の平均粒子径（ｄ）と、ＡＢＯ３原料粉末のｃ／ａと、から、αを算出した。算出したαを表１に示す。
【００８２】
次いで、上記で準備したＡＢＯ３原料粉末と副成分の原料との合計（誘電体原料）：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００８３】
なお、各副成分の添加量は、焼成後の誘電体層における副成分の合計含有量が、主成分であるＡＢＯ３  １００モルに対して、３．７５モルとなるようにした。また、Ｙ２Ｏ３の含有量はＹ２Ｏ３換算で表１に示す量となるようにした。また、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３およびＣａＣＯ３は、焼成後には、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＣａＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００８４】
また、上記とは別に、Ｎｉ粉末：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００８５】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００８６】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、焼結体としての素子本体を得た。  
【００８７】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００８８】
焼成条件は、昇温速度：６００℃／時間、保持温度：１１９０〜１２６０℃とし、保持時間を２時間とした。降温速度は、昇温速度と同様にした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガスとし、酸素分圧が３．８×１０−９ＭＰａとなるようにした。
【００８９】
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００〜１１００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：１．４×１０−４ＭＰａ）とした。
【００９０】
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００９１】
次いで、得られた素子本体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、２．０ｍｍ×１．２５ｍｍ×０．４ｍｍであり、誘電体層の厚みは１．０μｍ、内部電極層の厚みは約１．０μｍであった。また、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。
【００９２】
得られたコンデンサ試料について、偏析領域の面積割合、比誘電率、静電容量の温度特性および粒成長率の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。
【００９３】
＜偏析領域の面積割合＞  
まず、コンデンサ試料を誘電体層に対して垂直な面で切断した。次いで、この切断面について、ＳＥＭ観察およびＥＤＸ分析を行い、Ｙのマッピング画像を得た。得られたマッピング画像をソフトウェアにより画像処理を行い、誘電体層が占める２００μｍ２の視野面積に対し、Ｙを含む偏析領域の面積割合を算出した。結果を表１に示す。
【００９４】
＜比誘電率ε＞  
比誘電率εは、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では１０００以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００９５】
＜静電容量の温度特性＞  
コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓの条件下で静電容量を測定し、続いて１０５℃における静電容量を測定し、２５℃における静電容量に対し、１０５℃における静電容量の変化率ΔＣを算出し、変化率ΔＣが、±１５％以内であるか否かを評価した。結果を表１に示す。また、図３に、Ｙの酸化物の含有量と、温度特性と、の関係を表すグラフを示す。
【００９６】
＜粒成長率＞
コンデンサ試料を切断し、その切断面をＳＥＭにより観察し、ＳＥＭ写真を撮影した。このＳＥＭ写真をソフトウェアにより画像処理を行い、誘電体粒子の境界を判別し、各誘電体粒子の面積を算出した。そして、算出された誘電体粒子の面積を円相当径に換算して結晶粒子径を算出した。得られた粒子径の平均値を平均結晶粒子径とした。なお、結晶粒子径の算出は、２００個の誘電体粒子について行った。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2012072037.tif 000002
【００９８】
表１より、αが本発明の範囲内であり、かつＹの酸化物が含まれている場合には、高い比誘電率が得られ、しかも良好な温度特性を実現できることが確認できた。また、粒成長率や偏析領域の面積割合を上述した範囲内とすることによっても、高い比誘電率が得られ、しかも良好な温度特性を実現できることが確認できた。
【００９９】
これに対し、αが本発明の範囲外である場合（比較例１）やＹの酸化物が含まれていない場合（比較例２）には、温度特性が劣っていることが確認できた。
【０１００】
また、図３より、Ｙ２Ｏ３の含有量を増やすことで、温度特性が良好になることが確認できた。
【符号の説明】
【０１０１】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
１２…  誘電体粒子
２０…  偏析領域
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
2012072037.tif 000003
【図２】
2012072037.tif 000004
【図３】
2012072037.tif 000005