(57)【要約】【課題】リン濃度が十分に低減された再生シリコンを得ることができるシリコン再生方法を提供する。【解決手段】本発明のシリコン再生方法は、シリコンブロックを切断しその際副生したシリコン屑より、特別の脱リン処理をすることなく、太陽電池用原料として利用可能なリン濃度を有する再生シリコンを得るシリコン再生方法であって、シリコンブロックをダミー材に接着剤を用いて接着させた状態で、表面に砥粒を固着したワイヤーとクーラントとを用いて、シリコンブロックとダミー材の一部を切断してシリコンウエハを得、その際副生したシリコン屑を含む廃スラリーからシリコン屑含有固形分を回収する工程と、回収した固形分を第１洗浄液とそれと異なる第２洗浄液とで洗浄する工程と、洗浄した固形分を熔融して熔融シリコンを得る工程と、熔融シリコンを凝固する工程とを含み、ダミー材は、第１洗浄液に易溶性を有し、接着剤は、第２洗浄液に易溶性を有することを特徴とする。【選択図】図３
2012020364.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンブロックを切断しその際副生したシリコン屑より、真空溶解法または電子ビーム法のごとき特別の脱リン処理をすることなく、太陽電池用原料として利用可能なリン濃度を有する再生シリコンを得るシリコン再生方法であって、
前記シリコンブロックをダミー材に接着剤を用いて接着させた状態で、表面に砥粒を固着したワイヤーとクーラントとを用いて、前記シリコンブロックとダミー材の一部を切断してシリコンウエハを得、その際副生したシリコン屑を含む廃スラリーからシリコン屑含有固形分を回収する工程と、
回収した固形分を第１洗浄液とそれと異なる第２洗浄液とで洗浄する工程と、
洗浄した固形分を熔融して熔融シリコンを得る工程と、
熔融シリコンを凝固する工程とを含み、
前記ダミー材は、第１洗浄液に易溶性を有し、前記接着剤は、第２洗浄液に易溶性を有することを特徴とするシリコン再生方法。
【請求項２】
前記リン濃度は、０．３２重量ｐｐｍ以下である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ダミー材は、ソーダガラスであり、
第１洗浄液は、０．５％以上１０％以下のフッ化水素酸である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記接着剤は、エポキシ樹脂系接着剤であり、
第２洗浄液は、２％以上６７．５％以下の硝酸である請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記接着剤は、第１洗浄液に易溶性を有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記ワイヤーは、ニッケルめっき層を有し、
前記ニッケルめっき層は、０．０５重量％以下のリンの濃度を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
熔融シリコンを凝固する工程は、冷却用容器に出湯した前記熔融シリコンを凝固する工程を含む請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
熔融シリコンを凝固する工程により形成したシリコン塊をシリコンの融点以上の温度に加熱して熔融させ、一方向凝固する工程をさらに含む請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハの製造方法としては、従来、シリコンカーバイトなどの遊離砥粒と灯油系またはグリコールなど基材とするオイルとを混合してスラリー化したものを潤滑材として、ワイヤーをガイドローラーに巻きつけて高速に走行させながら、シリコンブロックに対して送りを与えていき切断する方法（以下、遊離砥粒法と称す）が一般的である。また、近年では、砥粒をワイヤーに固着させた固定砥粒ワイヤーを用いて、ワイヤーをガイドローラーに巻きつけて高速に走行させながら、シリコンブロックに対して送りを与えていき切断する方法（以下、固定砥粒法と称す）が開発されている（例えば、特許文献１参照）。このようなシリコンブロックを切断しシリコンウエハを製造する装置はマルチワイヤソー装置と呼ばれている。
【０００３】
固定砥粒法は遊離砥粒法と比較して、切断速度が速い、得られたウエハの厚みむらが小さいなどの切断本来の利点以外に、シリコンブロックの切断により生じる廃スラリーへの砥粒の混入が少ないという利点およびワイヤーの減耗に起因する重金属類の廃スラリーへの混入が少ないという利点がある。このため、シリコンブロックの切断により生じる廃スラリーから回収される再生シリコンの純度が高く、シリコンの再原料化が容易になることが期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１８０５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、固定砥粒法によるシリコンブロックの切断により生じる廃スラリーから再生された再生シリコン中には、１重量ｐｐｍ程度のリンを含んでいる。このため、この再生シリコンを太陽電池用シリコン原料として用いるために真空溶解法または電子ビーム法などによる脱リン工程が必要となり、製造コストを増加させている。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、リン濃度が十分に低減された再生シリコンを得ることができるシリコン再生方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、シリコンブロックを切断しその際副生したシリコン屑より、真空溶解法または電子ビーム法のごとき特別の脱リン処理をすることなく、太陽電池用原料として利用可能なリン濃度を有する再生シリコンを得るシリコン再生方法であって、前記シリコンブロックをダミー材に接着剤を用いて接着させた状態で、表面に砥粒を固着したワイヤーとクーラントとを用いて、前記シリコンブロックとダミー材の一部を切断してシリコンウエハを得、その際副生したシリコン屑を含む廃スラリーからシリコン屑含有固形分を回収する工程と、回収した固形分を第１洗浄液とそれと異なる第２洗浄液とで洗浄する工程と、洗浄した固形分を熔融して熔融シリコンを得る工程と、熔融シリコンを凝固する工程とを含み、前記ダミー材は、第１洗浄液に易溶性を有し、前記接着剤は、第２洗浄液に易溶性を有することを特徴とするシリコン再生方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ダミー材が第１洗浄液に易溶性を有するため、廃スラリーから回収した固形分を第１洗浄液で洗浄することにより、廃スラリーに含まれるダミー材の成分を容易に除去することができる。このことにより、ダミー材に含まれるリンを容易に除去することができ、リン濃度が十分に低減された再生シリコンを得ることができる。また、このため、再生シリコンを得る際にリンを除去する工程、例えば、真空溶解、あるいは、電子ビーム溶解を省略することができ、低コストで太陽電池グレードのシリコンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態のシリコン再生方法に含まれる回収工程で回収するシリコン屑が排出される切断工程の説明図である。
【図２】本発明の一実施形態のシリコン再生方法に含まれる回収工程で回収するシリコン屑が排出される切断工程で用いるワイヤーの概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態のシリコン再生方法に含まれる回収工程から偏析工程までの説明図である。
【図４】本発明の一実施形態のシリコン再生方法に含まれる熔融工程の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のシリコン再生方法は、シリコンブロックを切断しその際副生したシリコン屑より、真空溶解法または電子ビーム法のごとき特別の脱リン処理をすることなく、太陽電池用原料として利用可能なリン濃度を有する再生シリコンを得るシリコン再生方法であって、前記シリコンブロックをダミー材に接着剤を用いて接着させた状態で、表面に砥粒を固着したワイヤーとクーラントとを用いて、前記シリコンブロックとダミー材の一部を切断してシリコンウエハを得、その際副生したシリコン屑を含む廃スラリーからシリコン屑含有固形分を回収する工程と、回収した固形分を第１洗浄液とそれと異なる第２洗浄液とで洗浄する工程と、洗浄した固形分を熔融して熔融シリコンを得る工程と、熔融シリコンを凝固する工程とを含み、前記ダミー材は、第１洗浄液に易溶性を有し、前記接着剤は、第２洗浄液に易溶性を有することを特徴とする。
【００１０】
太陽電池用原料として利用可能なリン濃度とは、真空溶解法または電子ビーム法などの脱リン工程を行わなくても、太陽電池用原料として利用することができるシリコン中のリン濃度をいう。
本発明のシリコン再生方法において、前記リン濃度は、０．３２重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
このことにより、真空溶解法または電子ビーム法などの脱リン工程を省略することができ、太陽電池用原料として利用可能なリン濃度を有する再生シリコンを得ることができる。
本発明のシリコン再生方法において、前記ダミー材は、ソーダガラスであり、第１洗浄液は、０．５％以上１０％以下のフッ化水素酸であることが好ましい。
ソーダガラスは、フッ化水素酸に易溶性を示すため、第１洗浄液での洗浄により、廃スラリーから回収した固形分に含まれるダミー材の成分を容易に除去することができる。このことにより、前記固形分からダミー材に含まれていたリンを容易に除去することができる。
【００１１】
本発明のシリコン再生方法において、接着剤はエポキシ樹脂系接着剤であり、第２洗浄液は、２％以上６７．５％以下の硝酸であることが好ましい。
エポキシ樹脂系接着剤は硝酸に易溶性を有するため、第２洗浄液での洗浄により、廃スラリーから回収した固形分に含まれる接着剤の成分を容易に除去することができる。このことにより、前記固形分から接着剤に含まれていたリンを容易に除去することができる。
本発明のシリコン再生方法において、前記接着剤は、第１洗浄液に易溶性を有することが好ましい。
このことにより、廃スラリーから回収した固形分に含まれる接着剤の成分を容易に除去することができる。このことにより、前記固形分から接着剤に含まれていたリンを容易に除去することができる。
【００１２】
本発明のシリコン再生方法において、前記ワイヤーは、ニッケルめっき層を有し、前記ニッケルめっき層は、０．０５重量％以下のリンの濃度を有することが好ましい。
このことにより、廃スラリーから回収した固形分へのニッケルめっき層からのリンの混入を少なくすることができ、本発明により回収できる再生シリコン中のリンの濃度を低くすることができる。
本発明のシリコン再生方法において、熔融シリコンを凝固する工程は、冷却容器に出湯した前記熔融シリコンを凝固する工程を含むことが好ましい。
冷却容器に熔融シリコンを出湯することにより、坩堝中に酸化シリコンや砥粒などを残存させて熔融シリコンのみを凝固させることができる。このことにより、酸化シリコンや砥粒が除去された再生シリコンを得ることができる。
【００１３】
本発明のシリコン再生方法において、熔融シリコンを凝固する工程により形成したシリコン塊をシリコンの融点以上の温度に加熱して熔融させ、一方向凝固させる工程をさらに含むことが好ましい。
このことにより、本発明により回収できる再生シリコンから鉄などの金属成分を除去することができる。
【００１４】
以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００１５】
シリコン再生方法
本実施形態のシリコン再生方法は、シリコンブロック１を切断しその際副生したシリコン屑より、真空溶解法または電子ビーム法のごとき特別の脱リン処理をすることなく、太陽電池用原料として利用可能なリン濃度を有する再生シリコンを得るシリコン再生方法であって、シリコンブロック１をダミー材５に接着剤３を用いて接着させた状態で、表面に砥粒を固着したワイヤー８とクーラント１３とを用いて、シリコンブロック１とダミー材５の一部を切断してシリコンウエハ１１を得、その際副生したシリコン屑を含む廃スラリー２０からシリコン屑含有固形分２６を回収する工程と、回収した固形分２６を第１洗浄液とそれと異なる第２洗浄液とで洗浄する工程と、洗浄した固形分３１を熔融して熔融シリコン３２を得る工程と、熔融シリコン３２を凝固する工程とを含み、ダミー材５は、第１洗浄液に易溶性を有し、接着剤３は、第２洗浄液に易溶性を有することを特徴とする。
【００１６】
また、本実施形態のシリコン再生方法は、固形分を洗浄液で洗浄する洗浄工程を複数備えてもよく、偏析工程をさらに有してもよい。また、必要に応じてリーチング工程を行ってもよい。
以下、本実施形態のシリコン再生方法について説明する。
【００１７】
１．切断工程
図１は、切断工程の説明図であり、図２は、切断工程で用いるワイヤーの概略断面図である。
切断工程において、ダミー材５に接着剤３で接着したシリコンブロック１およびダミー材５の一部が、表面に固着した砥粒２２を有するワイヤー８とクーラント１３とを用いて切断される。例えば、図１のように、クーラントを供給しながら、高速に走行させているワイヤー８にシリコンブロック１に送りを与えて、シリコンブロック１を切断しシリコンウエハ１１を製造することができる。
【００１８】
シリコンブロック１は、シリコンウエハの原料となるシリコンブロックであれば特に限定されないが、例えば、半導体用の単結晶シリコンであってもよく、太陽電池用の多結晶シリコンであってもよい。シリコンブロック１の形状は、円柱形であってもよく、四角柱であってもよい。
ダミー材５は、シリコンブロック１を固定することができるものであり、第１洗浄液に易溶性を有するものを用いる。例えば、ダミー材５をガラスとしたときに、第１洗浄液をフッ化水素酸とすることができる。また、ダミー材５にソーダガラスを用いることができる。ソーダガラスは比較的安価であるからである。
【００１９】
接着剤３は、シリコンブロック１とダミー材５とを接着することができるものであれば特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂系接着剤とすることができる。接着剤３は、例えば、０．１〜０．２ｍｍ程度の厚さでシリコンブロック１とダミー材５とを接着することができる。
クーラント１３は、シリコンブロック１を切断する工程において、冷却効果と潤滑油として作用するものであれば特に限定されないが、例えば、基材としてグリコールなどの水溶性オイルを用いることもでき、基材として機械加工用の不水溶性オイルを用いることもできる。なお、クーラントに再利用クーラントを用いる場合、クーラントに前切断品のシリコン切屑が含まれることがある。
ワイヤー８は、固定砥粒ワイヤーを用いることができる。この場合、母線（鋼材）２１にダイヤモンドなどの砥粒２２が固着されている。また、ワイヤー８は、砥粒２２とワイヤー８の密着性を向上させるため、ニッケルめっき層２３を有することができる。
【００２０】
この切断工程により、クーラント１３に、（１）シリコンブロック１が切断されることにより生じるシリコン屑１５、（２）ワイヤー８が磨耗することにより生じるワイヤー屑１６、（３）接着剤３が切断されることにより生じる接着剤屑１７、（４）ダミー材１８が切断されることにより生じるダミー材屑１８が混入した廃スラリー２０が排出される。
なお、シリコン屑１５には、結晶シリコン、酸化シリコンが含まれると考えられる。また、ワイヤー屑１６には、母線２１の屑および砥粒が含まれると考えられ、ワイヤー８がニッケルめっき層２３を有する場合には、ワイヤー屑１５にはニッケルめっき層２３の屑が含まれると考えられる。
【００２１】
２．回収工程
図３は、回収工程から偏析工程までの説明図である。
回収工程において、廃スラリー２０について固液分離を行い、シリコン屑１５を含む固形分２６を回収する。固形分２６を回収する方法は、特に限定されないが、例えば、（i）廃液をフィルターまたは遠心分離機を用いて固体分を捕捉し乾燥させることにより。固形分２６を取得する方法、（ii）廃液を回収し加熱または蒸留することにより。固形分２６を取得する方法および（iii）廃液に対して凝集剤を用いて。固形分２６を取得する方法のうち少なくとも１つを含む方法である。
【００２２】
３．洗浄工程
洗浄工程において、廃スラリー２０から回収された固形分２６が洗浄液で洗浄される。洗浄工程は、固形分２６を１つの洗浄液で洗浄してもよく、洗浄液による洗浄と固液分離を行い、複数の洗浄液で洗浄してもよい。複数の洗浄液で固形分２６を洗浄する場合、１つの洗浄液で洗浄した後、「回収工程」と同様の方法で固液分離を行い、他の洗浄液で洗浄することができる。また、洗浄工程後に「回収工程」と同様の方法で固液分離を行い固形分３１を得ることができる。洗浄工程で用いる洗浄液は、酸、アルカリ、有機溶剤および水からなる群から選択された少なくとも１つを含む洗浄液を用いることができる。
また、洗浄工程で用いる洗浄液のうち少なくとも１つはダミー材５が易溶性を示す。例えば、ダミー材５にソーダガラス板を用いる場合、洗浄液にフッ化水素酸を用いることができる。このことにより、固形分２６に含まれるダミー材屑１８を容易に除去することができ、ダミー材屑１８に含まれるリンを容易に除去することができる。また、この洗浄液は、クーラント１３および接着剤屑１７が易溶性を示すものが好ましい。また、洗浄液にフッ化水素酸を用いる場合、フッ化水素酸の濃度は特に限定されないが、例えば、０．５％以上１０％以下である。
【００２３】
また、固形分２６に含まれるクーラント１３を除去するためには、クーラント１３が水溶性オイルの場合、洗浄液は、水が好ましい。固形分２６に含まれる接着剤屑１７を除去するためには、接着剤１３がエポキシ樹脂系接着剤の場合、洗浄液は、硝酸が好ましい。洗浄液に硝酸を用いる場合、硝酸の濃度は特に限定されないが、例えば、２％以上６７．５％以下である。
固形分２６に含まれるダミー材屑１８を除去するためには、ダミー材５がソーダガラスの場合、洗浄液は、フッ酸が好ましい。従って、切断工程において、クーラント１３に水溶性オイルを用い、接着剤３にエポキシ樹脂系接着剤を用い、ダミー材５にソーダガラス板を用いた場合、廃スラリー２０から回収された固形分を水、硝酸、フッ酸でそれぞれ洗浄することが好ましい。この３つの洗浄液で洗浄する順番は任意であるが、固形分２６には、クーラント１３が他の不純物と比較して多く含まれることから、水を洗浄液として洗浄することが好ましい。
【００２４】
なお、固形分２６に含まれるワイヤー屑１６のうち、めっき成分、および、ワイヤー素線の殆どは塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸などの一般的な無機酸で溶解可能であるが、Ｎｉ−Ｐ結合の多くは酸に溶解せずに残留することが多い。従って、シリコン屑の再生という観点からは、ワイヤーめっき中のＰ濃度は低い方が望ましい。このため、ワイヤー８に含まれるニッケルめっき層２３は、固形分２６中のニッケルめっき層２３に由来するリン濃度が０．１ｐｐｍ以下となるリン濃度を有することができる。このことにより、ニッケルめっき層２３に由来する固形分２６のリン濃度を低くすることができる。ニッケルめっき層２３中のリン濃度は、母線２１にニッケルめっき層２３を形成するときに調整することができる。なお、固形分２６中のニッケルめっき層２３に由来するリン濃度は、固形分２６中のニッケルの濃度とニッケルめっき層２３中のリン濃度との積により求めることができる。
【００２５】
ダミー材５に酸、アルカリ、有機溶剤のいずれにも難溶であるものを用いる場合、例えば、カーボン板を用いる場合、ダミー材５は、固形分２６中のダミー材５に由来するリン濃度とニッケルめっき層２３に由来するリン濃度との和が０．１ｐｐｍ以下となるリン濃度を有することができる。このことにより、ダミー材５に由来する固形分２６のリン濃度を低くすることができる。なお、固形分２６中のダミー材５に由来するリン濃度は、切断したシリコンブロック１の長さをＬ1、接着剤３の厚さをＬ2、切断したダミー材５の長さをＬ3としたとき、Ｌ3／（Ｌ1＋Ｌ2＋Ｌ3）とダミー材５中のリン濃度との積により求めることができる。
【００２６】
接着剤３に酸、アルカリ、有機溶剤のいずれにも難溶であるものを用いる場合、接着剤３は、固形分２６中の接着剤３に由来するリンの濃度とニッケルめっき層２３に由来するリン濃度との和が０．１ｐｐｍ以下となるリン濃度を有することができる。このことにより、接着剤３に由来する固形分２６のリン濃度を低くすることができる。なお、固形分２６中の接着剤３に由来するリン濃度は、切断したシリコンブロック１の長さをＬ1、接着剤３の厚さをＬ2、切断したダミー材５の長さをＬ3としたとき、Ｌ2／（Ｌ1＋Ｌ2＋Ｌ3）と接着剤３中のリン濃度との積により求めることができる。
【００２７】
接着剤３およびダミー材５の両方が、酸、アルカリ、有機溶剤に難溶なものを用いる場合、接着剤３およびダミー材５は、固形分２６中の接着剤３に由来するリンの濃度とダミー材５に由来するリンの濃度とニッケルめっき層２３に由来するリン濃度との和が０．１ｐｐｍ以下となるリン濃度を有することができる。このことにより、接着剤３およびダミー材５に由来する固形分２６のリン濃度を低くすることができる。
【００２８】
４．熔融工程
熔融工程において、洗浄工程後の固形分３１をシリコンの融点以上の温度に加熱して熔融シリコン３２とする。固形分３１を熔融する方法は、特に限定されないが、例えば、固形分３１を耐熱性容器（坩堝）に収容した後に加熱装置を用いて耐熱性容器を加熱することにより溶融シリコンとする方法などが挙げられる。熔融工程は、例えば、図４に示したような装置を用いて行うことができる。
耐熱性容器３０としては、固形分３１を溶融させることができるものであれば特に限定されず、たとえば、カーボン、ムライト、アルミナおよびマグネシアからなる群から選択された少なくとも１種からなる容器を用いることができる。
【００２９】
また、加熱手段３５としては、固形分３１を溶解させることができる温度まで加熱することができるものであれば特に限定されず、たとえば、抵抗加熱装置または誘導加熱装置などを用いることができる。
また、溶融工程は、不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウムガスなど）雰囲気中で行う方が望ましい。このことによりシリコンが酸化されることにより酸化シリコンが増加することを抑制することができるからである。熔融工程における雰囲気圧力は固形分３１の耐熱性容器３０への追装、溶融の際は１５２Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒ、望ましくは３８０Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒとすることができる。
【００３０】
また、熔融工程において、溶融シリコン３２を凝固させる方法は特に限定されず、たとえば、固形分３１を溶融した耐熱性容器３０ごと冷却する方法または溶融シリコン３２を傾動出湯などの方法により他の冷却用容器５０に収容して冷却用容器５０で冷却する方法などが挙げられる。冷却雰囲気としては、大気雰囲気または不活性ガス雰囲気などを挙げることができ、冷却雰囲気の圧力は大気圧程度またはそれから減圧したもののいずれであってもよい。
なお、冷却用容器５０としては、たとえば、シリカ坩堝や砂を焼結した坩堝などの安価な使い捨てのものまたはカーボン鋳型や水冷銅鋳型などの再利用することができるもののいずれも用いることができる。
【００３１】
溶融シリコン３２は、耐熱性容器３０を傾けること、耐熱性容器３０の上部に切れ込みを入れること、または、耐熱性容器３０の下部または側面に開閉可能な出湯口を設けることなどにより耐熱性容器３０から冷却用容器５０に出湯することができる。熔融シリコン３２は、比較的粘度の低い湯状であるため、耐熱性容器３０中から粘度の低いものだけ出湯することができる。このことにより、熔融シリコン３２を酸化シリコン３２から分離して出湯することができる。この出湯した熔融シリコン３２を凝固させることにより、シリコン屑の酸化膜（ＳｉＯx）に由来する酸化シリコンが低減されたシリコン塊４３を得ることができる。また、ワイヤー８から混入した砥粒２２も酸化シリコン３３と共に低減することができる。
【００３２】
５．偏析工程
溶融工程の後に、偏析によって金属を除去する工程（偏析工程）が行なうことができる。この工程により、鉄などの金属成分を除去することができる。
なお、偏析によって金属成分を除去する方法は特に限定されないが、たとえば、従来から公知の一方向凝固などを用いることができる。
【００３３】
６．シリコン塊
上記のシリコン再生方法によれば、たとえば、以下の（ａ）〜（ｅ）に示す種類の不純物の含有量を低減した高純度のシリコン塊４４を得ることができる。
（ａ）ボロンの含有量（重量）：０．３重量ｐｐｍ以下
（ｂ）リンの含有量（重量）：０．３重量ｐｐｍ以下
（ｃ）鉄の含有量（重量）：１重量ｐｐｍ以下
（ｄ）炭化ケイ素の含有量（重量）：１００重量ｐｐｍ以下
（ｅ）酸素の含有量（重量）：１００重量ｐｐｍ以下
【００３４】
リン混入源の検討
切断工程における廃スラリー２０中へのリンの混入源について検討を行った。
まず、ダミー材５であるソーダガラス板にエポキシ樹脂系接着剤を用いて太陽電池用多結晶シリコンを接着し、母線（鋼材）に砥粒であるダイヤモンドを溶着しＮｉめっきを施した固定砥粒ワイヤーおよびグリコールを基材とするクーラントを用いて太陽電池用多結晶シリコンを切断し、シリコンウエハを作製した。このシリコンウエハの作製時に排出される廃スラリーを固液分離し、固形分２６を得た。この固形分２６に含まれる各成分の割合およびその混入源のリン濃度を調べた。この結果を表１に示す。なお、表１中の「混入源に由来するリン濃度」は、「固形分中の各成分の含有率」と「混入源のリン濃度」との積となっている。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１を見ると、固定砥粒法により回収された固形分２６中のリン成分が表１の通り、シリコン屑中のリン成分、クーラント中のリン成分、ワイヤーに含まれるニッケルに含まれるリン成分、接着剤中のリン成分、ダミー材中のリン成分の５種類であることを発見した。
なお、半導体用の単結晶シリコンを切断した場合のシリコン屑であればリンは殆ど含まれないが、太陽電池用多結晶シリコンを切断した場合のシリコン屑であればリンが〜０．３重量ｐｐｍ含まれることがある。
【００３７】
クーラントには、リンが０．２重量ｐｐｍ以下程度の含まれることがある。また、固形分に含まれるクーラントは水溶性の場合は水で洗浄すること、不水溶性の場合、灯油で洗浄することにより容易に除去可能である。
固定砥粒ワイヤーには、母線（鋼材）にダイヤモンドを溶着し、ダイヤモンドの密着性向上のために主にＮｉめっきを施しているが、密着性向上のためにＰを４％以下の範囲で意図的に添加することがある。Ｎｉは塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸などの無機酸に易溶であるが、Ｎｉ−Ｐ結合は化学的に安定であり、薬液による除去は比較的困難である。
【００３８】
接着剤は、多結晶シリコンとダミー材とを接着するための接着剤であり、接着剤中にリンを１００重量ｐｐｍ以下程度含む。例えば、日化精工製のエポキシ接着剤（Ｗボンド、Ｑボンド、Ｆボンド）を硬化させた後のもののリン濃度は３０〜１００重量ｐｐｍであった。接着剤厚さは０．１〜０．２ｍｍ程度である。接着剤中のリンの存在形態は有機リン化合物ＣaＨbＯc−Ｐ（ａ、ｂ、ｃ：任意の整数）であり、接着剤が溶解する酸に易溶であると考えられる。エポキシ接着剤は硝酸に対して易溶である。
【００３９】
ダミー材は、多結晶シリコンを切断しシリコンウエハを作製する際に、多結晶シリコンを超えてダミー材まで切断する必要があり、廃スラリーから回収された固形分にはダミー材を切断した切り屑も含まれる。通常、マルチワイヤソーでシリコンを切断する場合、ダミー材も１〜５ｍｍ程度切断する。
ダミー材にはシリコン端材、ガラス、カーボン、木材など板状のものが用いることができる。ガラスはフッ酸に易溶であるが、カーボン、木材は化学物質に対して難溶であるため、本発明に基づくダミー材はガラスが望ましい。
【００４０】
ガラスはソーダガラスなど安価なものを用いる。市販のソーダガラスのリン濃度は１〜２０重量ｐｐｍであった。ガラス中のリンの存在形態は無機リン酸（Ｈ2ＰＯ3等）であり、ガラスが溶解する酸に易溶である。
図１において、Ｌ1：シリコンの切断長さ、Ｌ2：接着剤厚さ、Ｌ3：ダミー材の切り込み長さ、とした場合、
接着剤の含有率＝Ｌ2÷（Ｌ1＋Ｌ2＋Ｌ3）×（１００％−オイル含有率）≒０．０５〜０．１％
ダミー材の含有率＝Ｌ3÷（Ｌ1＋Ｌ2＋Ｌ3）×（１００％−オイル含有率）≒１〜４％
である。
【００４１】
シリコン再生実験
１．切断工程
ワイヤーにダイヤモンドを付着させ、ダイヤモンドの剥離を抑制するためにニッケルめっきを施したワイヤー（固定砥粒ワイヤー）が装着されたマルチワイヤソーを用いて、プロピレングリコールを基材としたクーラントをかけながら、シリコンブロックの切断を行いシリコンウエハを作製した。
切断時に用いるダミー材はフッ酸に易溶であるソーダガラスとし、接着剤は硝酸に易溶であるエポキシ接着剤とした。
【００４２】
２．回収工程
切断工程により生じる廃スラリーを遠心分離機を用いて、オイル成分を粗除去し固形分を得た。「シリコン再生実験」の各工程後の固形分に含まれる不純物成分の濃度を表２に示す。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
回収工程により回収された固形分にはオイルが５０％存在し、Ｂ、Ｐ、重金属などの測定は不可であった。
また、固定砥粒ワイヤーを用いて切断工程を行っているため、遊離砥粒を用いて切断工程を行った場合に比べ、砥粒成分の含有率が非常に少ない。
【００４５】
３．洗浄工程
洗浄工程において、水洗浄、フッ酸洗浄、硝酸洗浄をこの順で行った。
まず、回収工程により回収された固形分を、固形分：水＝（１：５）から（１：１０）で希釈し、遠心分離機により固液分離して、オイル分の除去を行った。オイル成分の除去性を高めるために、洗浄を２度行った。
水洗浄完了後の固形分中の不純物濃度を表２に示す。尚、水洗浄完了後のシリコンは水を３０〜５０％含むが、分析を行うために、１５０℃真空中で乾燥し、水分を除去したものを分析している。測定はＢ、Ｐ、Ｆｅ、ＮｉはＩＣＰ質量分析計、Ｃは燃焼法、Ｏは蛍光Ｘ線、オイル成分は熱天秤で測定した。水洗浄完了後では、Ｎｉ濃度が高いが、これはワイヤーのニッケルめっきに起因しているものと考えられる。また、Ｃ濃度が２，０００重量ｐｐｍであるが、これは砥粒であるダイヤモンド、残留オイル中のカーボンＣpＨqＯr（ｐ、ｑ、ｒ：任意の整数）、接着剤成分のカーボンＣsＨtＯu（ｓ、ｔ、ｕ：任意の整数）を足したものであると考えられる。Ｏは１０％程度存在するが、表面酸化膜、残留オイル中の酸素、接着剤成分の酸素を足したものであると考えられる。
【００４６】
水洗浄後の固形分中のＮｉ濃度が２００重量ｐｐｍ存在するため、ワイヤーのニッケルめっき中のリン濃度を、固形分中のニッケルめっきに由来するニッケル濃度が０．１ｐｐｍ以下となるように制御する必要があり、ワイヤーのニッケルめっき中のリン濃度が０．０５重量％以下となるように制御したワイヤーを切断工程において用いている。なお、固形分中のニッケルめっきに由来するニッケル濃度は、固形分中のニッケル濃度とニッケルめっき中のリン濃度の積により求めた。
【００４７】
次に、水洗済み固形分：１％の希フッ酸＝（１：５）で１時間攪拌を行い、フィルタープレスを用いて固液分離して、ガラス成分の除去を行った。
フッ酸洗浄完了後の固形分の不純物濃度を表２に示す。尚、フッ酸洗浄完了後の固形分はふっ酸水溶液を３０〜５０％含むが、分析を行うために、水でｐＨ７近傍になるまでリンスを行った後１５０℃真空中で乾燥し、水分を除去したものを分析している。測定はＢ、Ｐ、Ｆｅ、ＮｉはＩＣＰ質量分析計、Ｃは燃焼法、Ｏは蛍光Ｘ線、オイル成分は熱天秤で測定した。フッ酸洗浄完了後ではＰはあまり低減しない。これは、ダミー材であるガラス中に存在しているＰはフッ酸で低減可能であるが、ニッケルめっき中のＰ、すなわち、Ｎｉ−Ｐ結合がフッ酸に対して、難溶であるためと考えられる。
【００４８】
次に、フッ酸洗浄済みシリコン：５％の硝酸＝（１：５）で１時間攪拌を行い、フィルタープレスを用いて固液分離して、接着剤成分の低減を行った。更に、酸成分を除去するために、ろ液がｐＨ７近傍になるまで水洗を行い、１５０℃真空中で乾燥を行った。
前記硝酸洗浄および水洗完了後のシリコンの不純物濃度を表２に示す。測定はＢ、Ｐ、Ｆｅ、ＮｉはＩＣＰ質量分析計、Ｃは燃焼法、Ｏは蛍光Ｘ線、オイル成分は熱天秤で測定した。硝酸洗浄により、接着剤成分の溶解が可能であり、ＣやＰの若干の減少が見られる。Ｏは水洗完了後から硝酸洗浄完了後までほとんど差が見られないが、これはＯのほとんどがシリコン屑の表面酸化膜に起因しているためと考えられる。
【００４９】
４．熔融工程
溶融前洗浄工程を行った後、洗浄工程後の固形分の溶融を行った。熔融工程は、図４に示すような溶融炉を用いて行った。
尚、固定砥粒を用いた切断を行った際に発生する固形分は、砥粒成分が０．１％と遊離砥粒の場合と比較すると非常に少ないため、砥粒成分の影響が小さく、Ｓｉとその他成分との分離性も良好であり、回収率も高くなる点にメリットがある。
【００５０】
まず、チャンバー４１内に、坩堝３０および坩堝３０を加熱する加熱手段３５およびこれを傾動する傾動手段４９を少なくとも持つ炉体５３を設置した。
坩堝３０内に溶融前洗浄を行った固形分３１を追装していき、溶融を行った。雰囲気は窒素とし、雰囲気圧力は３８０Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒとした。坩堝３０内の温度はシリコンの融点である１４１２℃以上とし、１６００℃程度とした。熔融シリコン３２はカーボン製の攪拌棒４８を用いて攪拌した。
【００５１】
その後、坩堝３０を傾動手段４９を用いて傾動して熔融シリコン３２を第１出湯容器５０に出湯した。坩堝３０内に残留したもの３３は殆どが酸化シリコンであるので、これを物理的な手段５２を用いて第２出湯容器５１に除去した。第１出湯容器５内の熔融シリコンを自然冷却し凝固させ、シリコン塊４３を得た。
溶融工程後のシリコン塊４３の不純物濃度を表２に示す。測定はＢ、Ｐ、Ｆｅ、ＮｉはＩＣＰ質量分析計、Ｃ、Ｏは燃焼法で測定を行った。塊化することにより、表面酸化膜の影響が小さくなるため、酸素濃度は非常に小さくなった。
【００５２】
５．偏析工程
熔融工程後のシリコン塊４３から金属不純物を除去するために、偏析を利用した一方向凝固を行った。
溶融工程後のシリコン塊、２５０ｋｇを内寸、６８０×６８０ｍｍのシリカ坩堝に投入し、シリカ坩堝を所定のホットゾーン（加熱帯）を持つ一方向凝固炉に投入した。１４５０℃まで加熱してシリコンを溶融した後、１０ｍｍ／Ｈの速度でシリカ坩堝を低下させホットゾーンから離していき、一方向凝固させた。
得られた２５０ｋｇのシリコン塊（約６８０ｍｍ×６８０ｍｍ×２３０ｍｍ）の下端部を５ｍｍ、側端部を５ｍｍ、上端部を１０ｍｍバンドソーで切断し、その後、ハンドリングをしやすいように小割にした。
【００５３】
シリコン塊をバンドソーで切断した後のシリコン塊の上端部付近の不純物濃度を表２に示す。得られたシリコン塊では、シリコンからのリン除去法である、真空溶解、または、電子ビーム溶解の工程を行わなくても、リン濃度は０．２８重量ｐｐｍと太陽電池用シリコン原料として利用可能な濃度であった。このうちの、０．１重量ｐｐｍ程度のリンはＮｉ−Ｐめっきの残留分に起因していると考えられる。また、Ｂや重金属の濃度も太陽電池用シリコン原料として使用可能な濃度であった。
【符号の説明】
【００５４】
１： シリコンブロック    ３：接着剤    ５：ダミー材    ８：ワイヤー    １０：廃スラリー容器    １１：シリコンウエハ    １３：クーラント    １５：シリコン屑    １６：ワイヤー屑    １７：接着剤屑    １８：ダミー材屑    ２０：廃スラリー    ２１：母線    ２２：砥粒    ２３：ニッケルめっき層    ２５：洗浄液    ２６、３１：固形分    ２７：洗浄容器    ２８：攪拌器    ３０、３８：耐熱性容器（坩堝）    ３２、３７：熔融シリコン    ３３：酸化シリコン    ３５、３９：加熱手段    ４１：チャンバー    ４３、４４：シリコン塊    ４８：攪拌棒    ４９：傾動手段    ５０：第１冷却用容器    ５１：第２冷却用容器    ５２：かきだし棒    ５３：炉体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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