(57)【要約】【課題】簡易な方法により、排ガス浄化用触媒を再活性化させることができる、排ガス浄化用触媒の再活性化方法を提供する。【解決手段】触媒コンバータ３の上流側から弱酸性の洗浄液を注入することにより、触媒コンバータ３に付着した被毒物質を除去する。すなわち、エキゾーストパイプ２に弱酸性の洗浄液を注入するという簡易な操作で、触媒コンバータ３を再活性化させることができる。その結果、従来の排ガス浄化用触媒の再活性化方法と比較して、簡易な方法で、かつ、より良好な活性が発現できるように、触媒コンバータ３を再活性化させることができる。【選択図】図４
2012206010.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気流路に設けられ、排気ガスの浄化により活性が低下した排ガス浄化用触媒の再活性化方法であって、
前記排ガス浄化用触媒の上流側から、弱酸性の洗浄液を注入することを特徴とする、排ガス浄化用触媒の再活性化方法。
【請求項２】
前記洗浄液は、加温装置を備える収容容器に収容されており、
前記排ガス浄化用触媒に前記洗浄液を注入する前に、前記加温装置により前記洗浄液を加温することを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の再活性化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気流路に設けられる排ガス浄化用触媒の再活性化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれている。そのため、内燃機関の排気流路には、これらを浄化するための排気ガス浄化用触媒が設けられている。
【０００３】
排ガス浄化用触媒による排気ガスの長期の浄化に伴って、排気ガス中に含まれるリン（Ｐ）および鉛（Ｐｂ）などの被毒物質が排ガス浄化用触媒に付着すると、排ガス浄化用触媒の活性が低下することが知られている。
【０００４】
そこで、内燃機関の排気流路に水蒸気およびアンモニアガスを導入し、排ガス浄化用触媒の表面にアンモニア水を生成させることにより、排ガス浄化用触媒に付着した被毒物質を溶融させて洗い流し、排ガス浄化用触媒を再活性化する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−４４９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の提案に係る方法では、水蒸気を内燃機関の排気流路に導入して、排ガス浄化用触媒の表面に水分を付着させた後に、アンモニアガスを内燃機関の排気流路に導入する。そのため、水蒸気およびアンモニアガスを排気流路にそれぞれ導入するための設備が必要である。
【０００７】
とりわけ、アンモニアは粘膜に対する刺激性が強いため、その取り扱いが容易ではなく、また、アンモニアのための設備にもコストがかかるという不具合がある。
【０００８】
本発明の目的は、簡易な方法により、排ガス浄化用触媒を再活性化させることができる、排ガス浄化用触媒の再活性化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明は、内燃機関の排気流路に設けられ、排気ガスの浄化により活性が低下した排ガス浄化用触媒の再活性化方法であって、前記排ガス浄化用触媒の上流側から、弱酸性の洗浄液を注入することを特徴としている。
【００１０】
また、本発明において、洗浄液は、加温装置を備える収容容器に収容されており、排ガス浄化用触媒に洗浄液を注入する前に、加温装置により洗浄液を加温することが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、排ガス浄化用触媒の上流側から弱酸性の洗浄液を注入することにより、排ガス浄化用触媒に付着した被毒物質を除去することができる。すなわち、排気流路に弱酸性の洗浄液を注入するという簡易な操作で、排ガス浄化用触媒を顕著に再活性化させることができる。
【００１２】
その結果、水蒸気およびアンモニアガスを用いる従来の排ガス浄化用触媒の再活性化方法と比較して、簡易な方法で、かつ、より良好な活性が発現できるように、排ガス浄化用触媒を再活性化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の排ガス浄化用触媒の再活性化方法が適用される排ガス浄化用触媒が設けられた排ガス浄化装置の一実施形態の概略構成図である。
【図２】図２は、図１に示す触媒コンバータの模式図である。
【図３】図３は、洗浄液を収容する収容容器を示す模式図である。
【図４】図４は、排ガス浄化用触媒の再活性化を実施している状態を示す排ガス浄化装置の概略構成図である。
【図５】図５は、実施例における触媒コンバータの再活性化率を示すグラフである。
【図６】図６は、比較例における触媒コンバータの再活性化率を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例における触媒コンバータの排ガス浄化率を示すグラフであり、（ａ）は、触媒コンバータの再活性化前の状態、（ｂ）は、シュウ酸溶液により、触媒コンバータが再活性化された後の状態を示す。
【図８】図８は、比較例における触媒コンバータの排ガス浄化率を示すグラフであり、（ａ）は、触媒コンバータの再活性化前の状態、（ｂ）は、アンモニア水溶液により、触媒コンバータが再活性化された後の状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．排ガス浄化装置
（１）全体構成
図１は、本発明の排ガス浄化用触媒の再活性化方法が適用される排ガス浄化用触媒が設けられた排ガス浄化装置の一実施形態の概略構成図である。
【００１５】
図１に示すように、排ガス浄化装置１は、例えば、自動車などに搭載され、自動車などの内燃機関７（後述）から排出される排気ガスを浄化するものである。
【００１６】
内燃機関７は、内部で燃料を爆発燃焼させ、その熱エネルギーによって仕事をする原動機であって、例えば、レシプロエンジン、ロータリーエンジンなどの、燃料としてガソリンを使用するエンジン（Ｅ／Ｇ）が挙げられる。
【００１７】
このような排ガス浄化装置１は、内燃機関７の排気口７ａに連通する排気流路としてのエキゾーストパイプ２と、エキゾーストパイプ２の途中に介在された排ガス浄化用触媒としての触媒コンバータ３とを備えている。
【００１８】
具体的には、エキゾーストパイプ２は、一端が内燃機関７の排気口７ａに接続され、他端が大気に開放されており、その途中部分には、残余の部分よりも大径の触媒収容部４が形成されている。そして、触媒コンバータ３は、触媒収容部４内に収容されている。
【００１９】
触媒収容部４において、触媒コンバータ３よりも上流側には、センサ取付穴５がエキゾーストパイプ２を貫通して形成されている。そして、触媒コンバータ３に流入する排気ガスの物性を検出するためのセンサ６が、センサ取付穴５を介して、エキゾーストパイプ２の外側から内側に向けて挿入されている。
【００２０】
なお、センサ６には、センサ６がセンサ取付穴５を介して触媒収容部４内に挿入された状態で、センサ取付穴５を閉塞するための蓋部が一体的に形成されている。
【００２１】
センサ６としては、例えば、触媒コンバータ３に流入する排気ガスの温度（排ガス入り温度）を検出するための温度センサや、触媒コンバータ３に流入する排気ガス中に含まれる酸素濃度を検出するためのＯ２-センサが用いられる。
（２）触媒コンバータの構成
図２は、図１に示す触媒コンバータの模式図である。
【００２２】
図２に示すように、触媒コンバータ３は、触媒担体１０と、触媒担体１０の表面にコート層として担持された触媒成分１１とを備えている。
【００２３】
触媒担体１０としては、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
【００２４】
触媒担体１０は、例えば、直径７０〜１１０ｍｍφ、長さ５０〜１５０ｍｍの略円柱形状をなし、触媒コンバータ３が触媒収容部４に収容された状態で、排気ガスの流れ方向に沿った複数のセル孔１２が貫通形成されている。具体的には、触媒担体１０は、排気ガスの流れ方向から見て、格子状に形成されたセル壁１３を有している。そして、セル壁１３によって区画された空間が、触媒担体１０を流れ方向に貫通するセル孔１２を形成している。
【００２５】
セル壁１３は、隣り合うセル孔１２を区画する部分の厚さ（排気ガスの流れ方向と直交する厚さ方向の壁厚）が、例えば、２．０〜３．０ミル、好ましくは、２．５ミルに形成されている。
【００２６】
また、セル孔１２は、その１辺が０．７〜１．０ｍｍ、好ましくは、０．８〜０．９ｍｍの角孔として形成されている。
【００２７】
触媒担体１０の表面に担持される触媒成分１１としては、耐熱性酸化物に貴金属が担持もしくは含有されたものが用いられる。
【００２８】
耐熱性酸化物としては、アルミナ、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物およびペロブスカイト型複合酸化物などが挙げられる。
【００２９】
また、耐熱性酸化物に担持または含有される貴金属としては、Ｐｔ、ＲｈおよびＰｄなどが挙げられる。
【００３０】
触媒成分１１中の貴金属の含有量は、たとえば、触媒担体１Ｌ当たり０．３〜１０質量％、好ましくは、０．８〜５質量％である。
【００３１】
触媒担体１０の表面にコート層として触媒成分１１を担持させるには、例えば、まず、貴金属を含有する耐熱性酸化物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体１０上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。
２．排ガス浄化触媒の再活性化方法
次に、本発明の排ガス浄化用触媒（触媒コンバータ）３の再活性化方法の一実施形態について説明する。
【００３２】
図３は、洗浄液を収容する収容容器を示す模式図である。また、図４は、排ガス浄化用触媒の再活性化を実施している状態を示す排ガス浄化装置の概略構成図である。
【００３３】
図１および図２に示す触媒コンバータ３には、長期の使用に伴って、排気ガス中に含まれるリン（Ｐ）および鉛（Ｐｂ）などの被毒物質が付着し、排気ガスの浄化性能が劣化している。そこで、この方法では、次のように触媒コンバータ３を再活性化する。
【００３４】
すなわち、まず、図４に示すように、内燃機関７の運転を停止させ、触媒コンバータ３の表面温度が室温程度〜６０℃程度℃になるまで放熱させる。
【００３５】
また、図３に示すように、洗浄液を収容する収容容器１５を用意する。
【００３６】
収容容器１５は、上端部に先細り形状のノズル１６が設けられた有底円筒形状に形成されている。収容容器１５の内容量は、例えば、１０〜３０００ｍＬ、好ましくは、１０００〜２０００ｍＬである。
【００３７】
ノズル１６の先端部には、収容容器１５の内外を連通する注入口１７が形成されている。ノズル１６の先端部は、図１に示すセンサ取付穴５の内径よりも小径に形成されている。また、ノズル１６には、注入口１７を開閉可能なキャップ１８が取り付けられている。
【００３８】
収容容器１５の底部には、加温装置１９が設けられている。
【００３９】
加温装置１９は、その内部に生石灰および水が分離した状態で収容されており、図示しない操作スイッチを操作することにより、生石灰と水とを混合させることができるように構成されている。生石灰と水とが混合されると、化学反応により熱が放出される。このときの発熱量は、例えば、収容容器１５に充填されている洗浄液の液温を、３０〜１００℃、好ましくは、５０〜８０℃にまで上昇させることができるように調整されている。
【００４０】
なお、加温装置１９は、電熱線と、電熱線に電力を供給する電源とを内蔵した電気的なヒータであってもよい。
【００４１】
そして、収容容器１５の内部空間には、弱酸性の洗浄液が充填されている。弱酸性の洗浄液としては、例えば、ｐＨ値が３．０〜６．０、好ましくは、４．０〜５．０に調整された弱酸性水溶液が用いられる。
【００４２】
このような弱酸性水溶液は、例えば、炭酸、ホウ酸、リン酸などの無機弱酸や、酢酸、シュウ酸などの有機弱酸を適宜水で希釈することにより、調製することができる。なお、弱酸の濃度は、例えば、０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１〜２ｍｏｌ／Ｌである。好ましくは、取扱性の観点から、シュウ酸水溶液が用いられる。
【００４３】
次いで、この方法では、加温装置１９のスイッチを操作して、生石灰と水とを混合させる。これにより、加温装置１９から発熱される熱が収容容器１５内に収容されている洗浄液に伝導して、洗浄液が５０〜８０℃に加温される。
【００４４】
次いで、この方法では、図４に示すように、センサ取付穴５からセンサ６を取り外す。また、収容容器１５のノズル１６に取り付けられたキャップ１８を取り外す。その後、ノズル１６の先端部をセンサ取付穴５内に挿入して、触媒収容部４（エキゾーストパイプ２）内に洗浄液を注入する。
【００４５】
洗浄液は、例えば、触媒コンバータ３の触媒担体１０の体積１ｃｍ３あたり、１〜１０ｍＬの割合で注入される。具体的には、触媒担体１０の容量が６１１ｍＬの場合、洗浄液の使用量は、例えば、６１１〜６１１０ｍＬ、好ましくは、１２２２〜２４４４ｍＬである。また、洗浄液の注入回数は、１回でもよいし、複数回に分割することもできる。
【００４６】
これにより、触媒収容部４内に注入された洗浄液は、触媒コンバータ３に対して排気ガスの流れ方向の上流側から触媒コンバータ３のセル孔１２（図２参照）を通過する。そして、セル壁１３（触媒コンバータ３）に付着した被毒物質に接触して、触媒コンバータ３に付着した被毒物質を洗い流す。
【００４７】
その後、被毒物質を含む洗浄液が、触媒コンバータ３の下流側へと排出されることにより、触媒コンバータ３から被毒物質が除去され、触媒コンバータ３の再活性化が完了する。
３．作用効果
この触媒コンバータ３の再活性化方法では、触媒コンバータ３の上流側から弱酸性の洗浄液を注入することにより、触媒コンバータ３に付着した被毒物質を除去することができる。すなわち、エキゾーストパイプ２に弱酸性の洗浄液を注入するという簡易な操作で、触媒コンバータ３を顕著に再活性化させることができる。
【００４８】
その結果、水蒸気およびアンモニアガスを用いる従来の排ガス浄化用触媒の再活性化方法と比較して、簡易な方法で、かつ、より良好な活性が発現できるように、触媒コンバータ３を再活性化させることができる。
【００４９】
また、洗浄液は、加温装置１９を備える収容容器１５に収容されている。そして、触媒コンバータ３に洗浄液を注入する前に、加温装置１９により洗浄液が加温される。これにより、洗浄液の活性を向上させることができるので、触媒コンバータ３をより確実に再活性化させることができる。
【００５０】
なお、上記の実施形態では、内燃機関７について、レシプロエンジンおよびロータリーエンジンを例示したが、本発明は、これに限定されるものではなく、内燃機関７として、自動車、二輪自動車、船舶およびガスタービン発電機など、燃料を燃焼させることにより動力を発生させる機構に広く適用することができる。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
（サンプル）
排ガス浄化用触媒として、２．５ミル、セル孔０．８５ｍｍのコージェライトからなるハニカム状のモノリス担体（直径９３ｍｍφ、長さ９０ｍｍ）に、触媒成分（アルミナ：７０ｇ／Ｌ、ＣＺＹ（セリア系複合酸化物）：６０ｇ／Ｌ、ＺＣＬＮ（ジルコニア系複合酸化物）：６０ｇ／Ｌ、Ｒｈ／Ｐｔ／Ｐｄ：０．４／０．５／０．３ｇ／Ｌ）が、コートされているものを用意した。
【００５２】
そして、この排ガス浄化用触媒を加速試験により被毒させ、排ガス浄化性能を低下させたものを処理前サンプルとした。
【００５３】
処理前サンプルの排ガス浄化性能は、
ＮＯｘ排出量：０．０３９〜０．０４１[ｇ／ｋｍ]
ＮＭＨＣ排出量：０．０２１〜０．０２２[ｇ／ｋｍ]
ＣＯ／４６排出量：０．０１１〜０．０１２[ｇ／ｋｍ]
である。
【００５４】
また、処理前サンプルの排ガス浄化率（ＨＣ−ＮＯｘクロス浄化率、ＣＯ−ＮＯｘクロス浄化率）を図７（ａ）および図８（ａ）に示す。
（実施例）
サンプル（図７（ａ）の排ガス浄化率を有する処理前サンプル）となる排ガス浄化用触媒を、濃度１ｍｏｌ／Ｌ、温度８０℃のシュウ酸水溶液に２時間浸漬した。その後、サンプルを蒸留水で洗浄し、１２０℃の温度下で１時間乾燥させた。さらに、５００℃の酸素雰囲気中で２時間の熱処理をした。これを、実施例におけるサンプルとした。
（比較例）
サンプル（図８（ａ）の排ガス浄化率を有する処理前サンプル）となる排ガス浄化用触媒を、濃度１ｍｏｌ／Ｌ、温度８０℃のアンモニア水溶液に２時間浸漬した。その後、サンプルを蒸留水で洗浄し、１２０℃の温度下で１時間乾燥させた。さらに、５００℃の酸素雰囲気中で２時間の熱処理をした。これを、比較例におけるサンプルとした。
（評価）
実施例および比較例における各サンプルを、自動車のエンジンの排ガス浄化装置にそれぞれ装着し、エンジンを運転させて、各サンプルにおける排ガス浄化性能（ＨＣ−ＮＯｘクロス浄化率、ＣＯ−ＮＯｘクロス浄化率）を評価した。
【００５５】
その結果を、実施例におけるサンプルを図７（ｂ）に、比較例におけるサンプルを図８（ｂ）に示す。
（考察）
図５に示すように、実施例におけるサンプルでは、
ＮＯｘ排出量：０．０１１[ｇ／ｋｍ]
ＮＭＨＣ排出量：０．０１３[ｇ／ｋｍ]
ＣＯ／４６排出量：０．００６[ｇ／ｋｍ]
となり、処理前サンプルと比較して、ＮＯｘ、ＮＭＨＣ、ＣＯ／４６の排出量を、それぞれ７３％、３８％、５０％低減できた。
【００５６】
一方、比較例におけるサンプルでは、
ＮＯｘ排出量：０．０２８[ｇ／ｋｍ]
ＮＭＨＣ排出量：０．０１７[ｇ／ｋｍ]
ＣＯ／４６排出量：０．０１０[ｇ／ｋｍ]
となり、処理前サンプルと比較して、ＮＯｘ、ＮＭＨＣ、ＣＯ／４６の排出量の低減率が、それぞれ３３％、１９％、２２％にとどまった。
【００５７】
これにより、シュウ酸水溶液を用いた排ガス浄化用触媒の洗浄は、従来のアンモニア水溶液を用いた排ガス浄化用触媒の洗浄よりも、高い効果を発揮することが確認された。
【符号の説明】
【００５８】
２      エキゾーストパイプ
３      触媒コンバータ
７      内燃機関
１６    収容容器
１９    加温装置
【図１】
2012206010.tif 000003
【図２】
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【図３】
2012206010.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2012206010.tif 000009
【図８】
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