(57)【要約】【課題】洗浄の際、高い洗浄移行防止効果を発揮し、特に、洗濯用洗剤に広く用いられているが、従来は染料移行防止効果を発揮することが困難であったアニオン性界面活性剤存在下においても、優れた染料移行防止効果を発揮することかできるビニルラクタム単位を有する重合体を提供する。【解決手段】Ｋ値２８以下のビニルラクタムホモポリマーであって、該ビニルラクタムホモポリマーは、亜硫酸塩を含有し、重合体中の硫黄含有量が０．１〜２．０質量％であり、アンモニア含有量が０．３質量％以下であるビニルラクタムホモポリマー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｋ値２８以下のビニルラクタムホモポリマーであって、
該ビニルラクタムホモポリマーは、亜硫酸塩を含有し、重合体中の硫黄含有量が０．１〜２．０質量％であり、アンモニア含有量が０．３質量％以下であることを特徴とするビニルラクタムホモポリマー。
【請求項２】
Ｋ値２８以下のビニルラクタム系重合体の製造方法であって、
該製造方法は、水系溶媒中でハイドロパーオキサイドと亜硫酸のアルカリ金属塩とを用い、ｐＨ５〜１０で重合させることを特徴とする製造方法。
【請求項３】
ビニルラクタム系重合体の製造方法であって、
該製造方法は、過硫酸塩、亜硫酸塩及び重金属化合物を用いて重合する工程を含むことを特徴とするビニルラクタム系重合体の製造方法。
【請求項４】
Ｋ値２８以下のビニルラクタム系共重合体であって、
該ビニルラクタム系共重合体は、亜硫酸塩を含有し、重合体中の硫黄含有量が０．１〜２．０質量％であることを特徴とするビニルラクタム系共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルラクタム重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルピロリドンやポリビニルカプロラクタム等のビニルラクタム単位を有する重合体は、そのＮ−ビニル環状ラクタム構造に起因して、種々の特性を有することが知られており、有用な工業製品として注目されている。例えば、ポリビニルピロリドンは、洗濯用洗剤組成物に用いられている。このような重合体は、着色された織物から洗濯液中に溶け出した染料と錯化合物を形成し、染料を分散することにより他の織物への染色を防止する効果（染料移行防止効果）を発揮することになる。このように、ビニルラクタム単位を有する重合体（以下、ビニルラクタム重合体ともいう。）は、染料移行防止剤として欠くことのできないものとなっている。
【０００３】
ところで、洗剤中の洗浄成分としては、通常、界面活性剤が用いられているが、中でも洗濯用洗剤においては、アニオン性界面活性剤が広く用いられている。この場合、ビニルラクタム重合体と界面活性剤とが相互作用することから、染料移行防止剤の作用がこれによって弱められないようにすることが求められる。特に、アニオン性界面活性剤の場合、相互作用によってビニルラクタム重合体と界面活性剤とが凝集し、染料移行防止剤としての作用が阻害されてしまうという不具合が生じていた。従って、このような場合においても、ビニルラクタム単位を有する重合体の染料移行防止能が効果的に発揮することができるようにすることが求められている。
【０００４】
従来のビニルラクタム単位を有する重合体を含有する染料移行防止剤としては、ポリビニルピロリドンや、１−ビニルピロリドン及び１−ビニルイミダゾールから形成された共重合体を含有する洗剤のための色移り防止剤が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。これらのものは、特に、洗濯用洗剤に広く用いられているアニオン性界面活性剤含有下においては、染料移行防止効果が発揮されるようにするための工夫の余地があった。
【０００５】
これに対して、アニオン性界面活性剤存在下において、染料移行防止効果を発揮することができる洗浄剤としては、１−ビニルピロリドンと１−ビニルイミダゾールとカチオン性モノマーからなる共重合体を含有する洗剤添加剤が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、第四級窒素とカルボキシル塩とを含む水溶性ポリ（ビニルピリジンベタイン）又はこれらのコポリマーを染料移行抑制量含有する界面活性剤を少なくとも１重量％含むことを特徴とする洗濯用洗剤組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。更に、第四級窒素及びスルホネート及び／又はカルボキシレート官能性から選択されるアニオン性部分を含む水溶性ポリビニルピリジニウム誘導体を含む洗濯用洗剤組成物も開示されている（例えば、特許文献５参照。）。これらの洗濯用洗剤組成物は、特に、高濃度のアニオン性界面活性剤存在下においては、染料移行防止効果を発揮するためには未だ工夫の余地があった。
【０００６】
なお、水性媒体中で、開示剤としてＨ２Ｏ２を用いるラジカル溶液重合により、Ｎ−ビニルピロリドンの低分子量ホモポリマーの高濃度水溶液を製造する方法において、Ｎ−ビニルピロリドンに対して０．１〜３０重量％のＣ１〜Ｃ６−アルカノール、ヒドロキシルアミン塩及び硫黄を結合形で含有する水溶性化合物から選択された重合調節剤の存在下に重合調節剤の存在下に重合することを特徴とする、Ｎ−ビニルピロリドンの低分子量ポリマーの高濃度水溶液を製造する方法が開示されており、実施例には、開示剤としてＨ２Ｏ２を用い、重合調節剤としてメルカプトエタノールをＮ−ビニルピロリドンに対して４．３重量％用いて重合させてＮ−ビニルピロリドンの低分子量ポリマーの高濃度水溶液を製造する方法が記載されている（例えば、特許文献６参照。）。
しかしながら、この製造方法により製造された低分子ポリマーは、染料移行防止効果を向上させることに着目して構成されたものではない。従って、洗浄の際に、アニオン性界面活性剤存在下において、充分な染料移行防止効果を発揮することができるようにするための工夫の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】加国特許第９９４６３５号明細書（第１９頁）
【特許文献２】特許第３２７２３６２号明細書（第１頁）
【特許文献３】特許第３２７２３５９号明細書（第１−２頁）
【特許文献４】特開２００１−５１７７３０号公報（第２、８−１２頁）
【特許文献５】特開２００２−２０４２１号公報（第１−２頁）
【特許文献６】特開平１１−７１４１４号公報（第１頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、洗浄の際に、界面活性剤存在下において、染料移行防止効果を発揮し、特に、アニオン性界面活性剤存在下において、優れた染料移行防止効果を発揮することができる染料移行防止剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、洗浄の際に、アニオン性界面活性剤存在下において、染料移行防止効果を発揮することができる染料移行防止剤について種々検討したところ、ビニルラクタム単位を有する重合体を９０質量％以上有するＫ値２８以下の重合体を必須成分とすることにより、洗浄液中の染料を分散させる能力を向上させ、その結果、染料移行防止効果を向上させることができることに着目した。そして、酸基を有する連鎖移動剤を必須成分とすることにより、特に、酸基を有する連鎖移動剤をビニルラクタム単位を有する重合体の末端に結合させることにより、染料に対する作用効果を向上させることができ、特に、アニオン性界面活性剤存在下においても、染料移行防止剤に要求される性能を充分に発揮することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到したものである。ビニルラクタム単位を有する重合体は、アニオン性界面活性剤との相互作用により性能が低下することになるが、本発明においては、酸基を有する連鎖移動剤の作用によって、ビニルラクタム重合体がアニオン性界面活性剤存在下で性能が低下することを防ぐとともに、染料との相互作用を強め、染料を分散させて染料移行防止効果を発揮することになると考えられる。
【００１０】
すなわち本発明は、ビニルラクタム単位を９０質量％以上有するＫ値２８以下の重合体を含有する染料移行防止剤であって、上記染料移行防止剤は、酸基を有する連鎖移動剤を含む染料移行防止剤である。
本発明はまた、上記染料移行防止剤を含有してなる洗濯用洗剤組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の染料移行防止剤が含有する重合体は、ビニルラクタム単位を必須とするものである。これにより、洗浄の際に、溶解した染料を錯化する性質が付与され、染料移行防止効果を発揮することができる。
上記ビニルラクタム単位を有する重合体（以下、ビニルラクタム系重合体ともいう）としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタム等の単量体を単独重合させて得られるホモポリマー（単独重合体）又はこれらの単量体を必須とし必要に応じてその他の単量体を共重合して得られるコポリマー（共重合体）等が好適である。なお、上記ビニルラクタム単位を有する重合体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
上記単独重合体としては、例えば、ポリビニルピロリドンやポリビニルカプロラクタムであることが好ましく、特にポリビニルピロリドンであることが好ましい。
上記共重合体において、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタム等と共重合させる単量体成分としては、ビニルラクタム単位を有することとなる単量体成分と共重合可能なものであれば、特に限定されず、例えば、（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（２）（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；（３）（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体及びその四級化物；（４）ビニルピリジン−Ｎ−オキシド等のアミン−Ｎ−オキシド基含有不飽和単量体；（５）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；（６）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；（７）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；（８）プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；（９）２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有単量体；（１０）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；（１１）スチレン及びその誘導体；（１２）ビニルスルホン酸及びその誘導体；（１３）エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（１４）エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；等の１種又は２種以上を使用することができる。これらの単量体のうち、共重合性の点から（１）〜（９）がより好ましく、染料との相互作用の強さから（３）及び（４）がさらに好ましく、中でも２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール及びその四級化物、及び、ビニルピリジン−Ｎ−オキシドが最も好ましい。
【００１３】
上記ビニルラクタム系重合体を製造するために用いる重合開始剤については、特に限定はなく、２，２’−アゾイソブチルニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素；等を用いることができる。また、必要に応じて亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を上記開始剤（例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドや過硫酸カリウム等）と組み合わせて使用することもできる。この場合は、還元剤として用いられる亜硫酸塩等は、酸基を有する連鎖移動剤としても作用させることが可能である。
上記重合開始剤は、有機過酸化物と亜硫酸塩、又は、過硫酸塩と亜硫酸塩の組み合わせを用いることが好ましい。これにより、得られたビニルラクタム系重合体は、界面活性剤存在下において優れた染料移行防止効果を発揮し、また、洗浄中において、染色布の色落ちを効果的に防止することができる。
【００１４】
本発明におけるビニルラクタム重合体は、Ｋ値２８以下である。好ましくは、２５以下であり、より好ましくは２２以下であり、更に好ましくは１８以下である。このような重合体を含有する染料移行防止剤を用いると、洗浄の際に、染料移行防止効果を発揮することができ、特に、アニオン性界面活性剤存在下においても、優れた染料移行防止効果を発揮することが可能となる。Ｋ値２８を超えると、アニオン性界面活性剤存在下において、優れた染料移行防止効果を発揮することができないおそれがある。また、Ｋ値の下限としては、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましい。Ｋ値が１０未満であると、ビニルラクタム重合体と染料の相互作用が弱くなり、優れた染料移行防止効果を発揮することができないおそれがある。
なお、Ｋ値は、重合体の分子量を示す指標となるものであり、例えば、以下のように求めることができる。
＜Ｋ値の求め方＞
重合体を水に１質量％の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、この測定値を用いて次のフィケンチャー式；
（ｌｏｇηｒｅｌ）／Ｃ＝〔（７５Ｋｏ２）／（１＋１．５ＫｏＣ）〕＋Ｋｏ
Ｋ＝１０００Ｋｏ
（但し、Ｃは、溶液１００ｍｌ中の重合体のｇ数を表す。ηｒｅｌは、溶媒に対する溶液の粘度を表す。）から計算した。なお、得られる数値が高いほど、分子量が高いことを示す。
【００１５】
上記重合体が含有するビニルラクタム単位としては、重合体を構成する全単量体成分１００質量％中、９０質量％以上であることが適当である。これにより、染料を分散させる能力の高いビニルラクタム単位を有する重合体の作用効果を充分に発揮することができ、高い染料移行防止効果を発揮することができる。９０質量％未満であると、染料移行防止効果が充分に発揮されず、用途上特にその有用性を更に高めることができないおそれがある。より好ましくは、９５質量％以上であり、特に好ましくは、９７質量％以上であり、更に好ましくは、９９質量％以上であり、最も好ましくは、１００質量％である。
【００１６】
本発明の染料移行防止剤は、酸基を有する連鎖移動剤を含むものである。ここで、連鎖移動剤は、重合がラジカル重合により進行する場合、成長ラジカル（高分子）からの連鎖移動反応を促進し、重合度を低下させる効果を有する。また、上記酸基を有する連鎖移動剤は、酸基を分子中に少なくとも１つ有するものであればよく、上記酸基を有する連鎖移動剤としては、（１）メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸等のカルボキシル基を有するメルカプト化合物及びその塩；（２）メルカプト−１−プロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するメルカプト化合物及びその塩；（３）亜硫酸、チオ硫酸、次亜リン酸等の還元性を有する無機酸及びその塩；（４）アスコルビン酸、ギ酸、シュウ酸等の還元性を有する有機酸及びその塩；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これら連鎖移動剤のうち、（１）〜（３）のうち、１種又は２種以上を用いることが好ましい。より好ましくは、３−メルカプトプロピオン酸塩及び亜硫酸塩であり、更に好ましくは亜硫酸塩である。
上記酸基を有する連鎖移動剤を含む染料移行防止剤は、メルカプト酢酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル等のエステル基をもつメルカプト基をもつメルカプト化合物等を重合に使用した後、加水分解することにより得ることもできる。
本発明の染料移行防止剤は、上記酸基を有する連鎖移動剤を含むことにより、洗浄の際に、高い染料移行防止効果を発揮することができ、特に、アニオン性界面活性剤存在下においても、染料移行防止効果を発揮することができる。
【００１７】
本発明において、染料移行防止剤が酸基を有する連鎖移動剤を含む形態としては、（１）ビニルラクタム系重合体を形成する重合において、連鎖移動剤を存在させることによって、染料移行防止剤が連鎖移動剤を含むことになる形態、（２）ビニルラクタム系重合体を形成する重合体に対して添加することによって、染料移行防止剤が連鎖移動剤を含むことになる形態、（３）（１）及び（２）を組み合わせることによって、染料移行防止剤が連鎖移動剤を含む形態が挙げられる。本発明においては、特に、（１）ビニルラクタム系重合体を形成する重合において、連鎖移動剤を存在させることによって、染料移行防止剤が連鎖移動剤を含むことになる形態とすることが好ましい。これにより、重合体の末端に酸基を結合させることができ、石鹸、粉末洗剤等において、広く用いられているアニオン性界面活性剤存在下において、重合体がアニオン性界面活性剤との相互作用により凝集し失活するのを防ぐとともに重合体と染料との相互作用を高めて、染料移行防止効果を発揮することとなる。
【００１８】
上記連鎖移動剤の含有量は、単量体に対して０．１〜１５質量％が好適である。０．１質量％未満であると、重合体とアニオン性界面活性剤との凝集を充分抑制できないおそれがあり、１５質量％を超えると、重合体と染料との相互作用を低減させてしまうおそれがある。より好ましくは、０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは、１〜８質量％である。
【００１９】
上記（１）重合において、連鎖移動剤を存在させることによって、染料移行防止剤が連鎖移動剤を含むことになる形態においては、連鎖移動剤の使用量は、重合において、単量体に対して０．１〜１５質量％が好適である。０．１質量％未満であると、重合体とアニオン性界面活性剤との凝集を抑制できないおそれがあり、アニオン性界面活性剤存在下において、優れた染料移行防止効果を発揮することができないおそれがあり、１５質量％を超えると、重合体と染料との相互作用を低減させてしまうおそれがある。より好ましくは、０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは、１〜８質量％である。
【００２０】
上記重合工程において、重合反応は特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等の通常の重合方法によって行うことができる。中でも、溶液重合によることが好適である。
【００２１】
上記重合では、溶媒を使用してもよいが、溶媒としては、重合体が溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、炭化水素類等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。これらの中でも特に、水、アルコール類が好ましく、特に、水が好ましい。
【００２２】
本発明の染料移行防止剤としては、染料移行率が２８％以下であることが好適であり、これにより、洗濯用洗剤に広く用いられているアニオン性界面活性剤存在下においても、優れた染料移行防止効果を発揮することが可能となる。染料移行率が２８％より大きいと、染料移行防止効果が充分に発揮することができないおそれがある。より好ましくは、２５％以下であり、更に好ましくは、２３％以下である。
なお、ここで、染料移行率は、洗浄工程の際の染料移行防止効果を示す指標となるものであり、以下のように求めることができる。
＜染料移行率の求め方＞
（１）８ｃｍ×８ｃｍの綿布（Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ，Ｉｎｃ社  Ｓｔｙｌｅ＃４２３  Ｂｌｅａｃｈｅｄ，Ｍｅｒｃｅｒｉｚｅｄ  Ｃｏｔｔｏｎ  Ｔｗｉｌｌ）のＬ、ａ、ｂ値を色差計（日本電色社製  ＮＲ−３０００）により測定する（Ｌ０、ａ０、ｂ０とする）。
（２）ターゴットメーターを２５℃にセットし、塩化カルシウム２水和物４．８ｇをイオン交換水１５ｋｇに溶解させることにより作製した硬水８００ｇ、１質量％の直鎖アルキベンゼンスルホン酸Ｎａ水溶液３０．８ｇ、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液６７．７ｇ、ゼオライト１．２３ｇ、試料ポリマーの０．３５質量％水溶液２５．１ｇ、０．１質量％染料（ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ７１）水溶液８．８ｇを、ポットに入れ、７５ｒｐｍで１分間攪拌する。
（３）ついで綿布１枚を入れ、７５ｒｐｍで３０分間攪拌する。
（４）ピンセットで綿布を取りだし、３ｋｇのイオン交換水で綿布をすすぎ、８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させる。
（５）得られた綿布のＬ、ａ、ｂ値を色差計で測定する（Ｌ１、ａ１、ｂ１とする）。
（６）（１）と（５）において測定した綿布のＬ、ａ、ｂ値から、ＪＩＳ８７３０に準じて、以下の式でΔＥ値を算出する。
ΔＥ＝〔（Ｌ１−Ｌ０）２＋（ａ１−ａ０）２＋（ｂ１−ｂ０）２〕１／２
（７）上記（１）〜（６）と同様にして、ポリマーを加えない空試験を実施し、ΔＥ値を測定する。
（８）以上のようにして得られるΔＥから、次式；  
染料移行率（％）＝（ポリマー添加試験でのΔＥ値）／（空試験でのΔＥ値）＊１００
により、染料移行率を求める。なお、得られる数値が低いほど、染料移行防止効果が高いことを示す。
【００２３】
本発明の洗濯用洗剤組成物は、上述した染料移行防止剤を含有するものであるが、上記染料移行防止剤が有するＮ−ビニルラクタム構造が、アニオン性界面活性剤存在下において，洗浄の際に、繊維から水に溶け出した染料を錯化合物を形成することにより吸着、分散するため、他の繊維への染料移行を効果的に防止して高い洗浄力を発揮することができる。
上記洗濯用洗剤組成物の用途としては、例えば、粉末洗剤、液体洗剤、柔軟剤等が挙げられる。
上記洗濯用洗剤組成物中における本発明の染料移行防止剤の含有割合としては、洗濯用洗剤組成物の固形分１００質量％中、０．０１〜１０質量％であることが好適であり、より好ましくは、０．０５〜５質量％である。
【００２４】
上記洗濯用洗剤組成物の含有物としては、上記染料移行防止剤の他に、界面活性剤を含有することが好ましく、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩等が挙げられる。なお、これらのアニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していてもよい。
【００２５】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。なお、これらのノニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していてもよい。
上記カチオン系界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシル型又はスルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００２６】
上記洗濯用洗剤組成物において、界面活性剤の含有割合としては、例えば、洗濯用洗剤組成物１００質量％中、１〜７０質量％であることが好適である。１質量％未満であると、充分な洗剤性能を発揮できないおそれがあり、６０質量％を超えると、経済性に優れたものとすることができないおそれがある。より好ましくは１５〜６０質量％である。
【００２７】
上記洗濯用洗剤組成物としてはまた、洗剤ビルダーを含有するものであることが好適であり、この場合の洗剤ビルダーの含有割合としては、例えば、洗濯用洗剤組成物１００質量％中、０．１〜６０質量％であることが好適である。より好ましくは、本発明の洗濯用洗剤組成物が液状で供給される場合には１〜１０質量％、粉末状で供給される場合には１〜５０質量％とすることである。
上記洗剤ビルダーとしては特に限定されず、例えば、各種のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウムポリ酢酸塩、カルボン酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリヒドロキシスルホン酸塩等の有機ビルダー；ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩等の無機ビルダー等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記有機ビルダーにおいて、ポリ酢酸塩又はポリカルボン酸塩としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、オキシニコハク酸、メリット酸、グリコール酸、ベンゼンポリカルボン酸、クエン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩が挙げられる。
上記無機ビルダーとしては、炭酸、重炭酸、ケイ酸のナトリウム塩、カリウム塩又はゼオライト等のアルミノケイ酸塩であることが特に好適である。
【００２８】
上記洗濯用洗剤組成物としては更に、蛍光増白剤、起泡剤、気泡抑制剤、腐食防止剤、防錆剤、汚れ懸濁剤、汚れ放出剤、ｐＨ調整剤、殺菌剤、キレート化剤、粘度調整剤、酵素、酵素安定剤、香料、繊維軟化剤、過酸化物、過酸化物安定剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、漂白剤、酵素、染料等の通常使用される添加剤や、溶媒等の１種又は２種以上を含有してもよく、その含有量は、求める性能等に応じて適宜設定すればよい。
【００２９】
本発明はまた、Ｋ値２８以下のビニルラクタムホモポリマーであって、上記ビニルラクタムホモポリマーは、亜硫酸塩を含有し、重合体中の硫黄含有量が０．１〜２．０質量％であり、アンモニア含有量が０．３質量％以下であるビニルラクタムホモポリマーでもある。
【００３０】
本発明のビニルラクタムホモポリマーは、亜硫酸塩を用いて重合するものである。そのため、ビニルラクタムホモポリマーは、亜硫酸塩を含有する場合があり、亜硫酸塩由来の硫黄を含有することになる。本発明のビニルラクタムホモポリマー中の硫黄含有量は、０．１〜２．０質量％である。０．１質量％未満であると、重合体へのスルホン酸導入量が少ないことを意味し、染料移行防止効果が充分でなくなるおそれがあり、２．０質量％を超えると、スルホン酸導入量が多すぎ、ビニルラクタムホモポリマーの特徴が損なわれ、染料移行防止効果が低下するおそれがある。好ましくは、０．２〜１．５質量％である。より好ましくは、０．３〜１．０質量％である。
【００３１】
上記ビニルラクタムホモポリマーとしては、ポリビニルピロリドンであることが好ましい。
【００３２】
上記硫黄含有量は、以下の方法により測定する。
＜硫黄含有量の測定方法＞
重合により得られた重合体溶液を、透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  ＩＮＣ製  Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＭＷＣＯ：１０００分画分子量１０００）４０ｃｍ（長さ）の中に２０ｇ入れ密閉し、これを２Ｌビーカーに入った２０００ｇの水に浸し、スターラーで攪拌する。１２時間後、ビーカーの水を入れ替え、更に１２時間攪拌する操作を２回繰り返す。その後、透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出す。この透析液中の硫黄量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法によって測定し、透析液の固形分から重合体中の硫黄量を定量する。重合体へスルホン酸基が導入されていることは、上記の透析液を乾燥させたものを赤外分光法（ＩＲ）で測定し、１０４０ｃｍ−１付近の吸収によっても確認できる。
【００３３】
上記亜硫酸塩としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらの１種以上、又は、２種以上を用いてもよい。好ましくは、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムである。
上記亜硫酸塩として亜硫酸アンモニウムを用いる場合は、ビニルラクタムホモポリマーがアンモニアを含有することがある。この場合、重合後に蒸留やイオン交換処理等でアンモニアを低減することができる。
【００３４】
本発明のビニルラクタムホモポリマー中のアンモニア含有量は、０．３質量％以下である。０．３質量％を超えると、アンモニア臭気が生じるおそれがある。好ましくは、０．２質量％以下である。より好ましくは、０．１質量％以下、最も好ましくは、アンモニアを含有しないことである。
上記アンモニア含有量は、イオンクロマトグラフにより測定することができる。
【００３５】
上記ビニルラクタムホモポリマーのＫ値は、上述した範囲であることが好ましい。
上記ビニルラクタムホモポリマーを１０％水溶液とした場合のｐＨは、４以上が好ましく、５以上が更に好ましく、６以上が最も好ましい。ｐＨが４未満であると、残存した亜硫酸塩から亜硫酸ガスが発生し臭気の問題が生じるおそれがある。
【００３６】
本発明のビニルラクタムホモポリマーは、アンモニア臭気を低減することができるため、洗剤やヘアジェル等の化粧品に好適に使用することができる。
本発明のビニルラクタム重合体は、亜硫酸塩を用いて重合するものであり、重合体中に導入されたスルホン酸基によって、洗浄の際に、アニオン性界面活性剤との相互作用による性能低下を生じることなく、良好な染料移行防止効果を発揮することができる。またアンモニア含有量が低減できているため、染料移行防止剤として洗剤等に配合された場合も、アンモニアによる臭気の問題を防ぐことができる。
【００３７】
本発明はまた、Ｋ値２８以下のビニルラクタム系重合体の製造方法であって、上記製造方法は、水系溶媒中でハイドロパーオキサイドと亜硫酸のアルカリ金属塩とを用い、ｐＨ５〜１０で重合させる製造方法でもある。
【００３８】
上記ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−クミルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。好ましくは、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドである。
上記ハイドロパーオキサイドの使用量は、単量体成分に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜２質量％である。
【００３９】
上記亜硫酸のアルカリ金属塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。これらのうち、１種又は２種を用いてもよい。亜硫酸のアルカリ金属塩は、水溶液として使用することが好ましい。
上記亜硫酸のアルカリ金属塩の使用量は、単量体成分に対して、０．０１〜２０質量％が好ましい。より好ましくは、０．１〜１５質量％であり、０．５〜１０質量％が最も好ましい。
【００４０】
本発明のビニルラクタム系重合体溶液の製造方法においては、重合液のｐＨを５〜１０に制御して行うことが重要である。ｐＨが５未満であると、Ｎ−ビニルピロリドンの分解が生じ、２−ピロリドンが多量に生成する傾向がある。ｐＨが１０を超えると、開始剤効率が悪くなり、残存Ｎ−ビニルピロリドン量が多くなり、分子量が増大することがある。なお、重合液のｐＨ制御のために、亜硫酸塩のアルカリ金属塩として、例えば、水溶液でアルカリ性の亜硫酸ナトリウムと酸性の亜硫酸水素ナトリウムを組み合わせて用いたり、亜硫酸水素ナトリウムを水酸化ナトリウム等で中和して用いたりすることができる。６〜９がより好ましく、７〜９が更に好ましい。
上記ビニルラクタム系重合体のＫ値は、上述した範囲であることが好ましい。
【００４１】
上記ビニルラクタム系重合体は、上述したビニルラクタム系重合体の例示物質等が挙げられ、ポリビニルピロリドンであることが好ましい。また、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタム等の単量体を必須とし、必要に応じてその他の単量体を共重合して得られるコポリマー等である場合は、その他の単量体は、全単量体に対して７０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。
【００４２】
上記水系溶媒としては、水を単独で用いることが好ましいが、水のほかに、適宜有機溶媒を含有させることもできる。水と含有させることのできる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；グリコールエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテル類；２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；等が挙げられる。これら有機溶媒は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。なお、これら有機溶媒をも含有させる場合には、これら有機溶媒の含有量が溶媒中の３０質量％以下となるようにすることが好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法により製造したビニルラクタム系重合体は、アンモニア等の臭気成分を含有しないものとすることができる。また、ハイドロパーオキサイドと亜硫酸のアルカリ金属塩とを用いることにより、高い重合速度が得られる。また、本発明の製造方法により製造したビニルラクタム系重合体は、重合体中に導入されたスルホン酸基によって、洗浄の際に、アニオン性界面活性剤との相互作用による性能低下を生じることなく、良好な染料移行防止効果を発揮することができる。またアンモニア等の臭気成分を含有しないため、染料移行防止剤として洗剤等に配合された場合にも、アンモニア等による臭気の問題を防ぐことができる。
【００４４】
本発明の製造方法により製造したビニラクタム系重合体の用途としては、染料移行防止剤、各種無機物や有機物の分散剤、凝集剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋性組成物等が挙げられ、より具体的には、泥土分散剤、セメント材料分散剤、セメント材料用増粘剤、洗剤用ビルダー、重金属補足剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、スティク糊、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、化粧パック用粘着剤、樹脂用フィラー分散剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、吸水性樹脂用原料、肥料用バインダー、高分子架橋剤、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧用調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物添加剤等が挙げられる。これらの中でも特に、染料移行防止剤が好ましい。
【００４５】
本発明は更に、ビニルラクタム系重合体の製造方法であって、上記製造方法は、過硫酸塩、亜硫酸塩及び重金属化合物を用いて重合する工程を含むビニルラクタム系重合体の製造方法でもある。
以下に詳述する。
【００４６】
本発明のビニルラクタム系重合体の製造方法は、Ｎ−ビニルピロリドンを必須とする単量体成分の水系溶媒溶液に、レドックス系重合開始剤として過硫酸塩、亜硫酸塩及び重金属化合物とを添加して重合反応させるものであることが好ましい。
【００４７】
上記亜硫酸塩、過硫酸塩及び重金属化合物は、本発明の製造方法における重合の開始剤として用いられることが好ましい。
上記亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。好ましくは、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムである。
上記過硫酸塩としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。好ましくは、過硫酸アンモニウムである。
上記重金属化合物としては、例えば、硫酸銅（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）・ｎ水和物、酢酸銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４８】
上記水系溶媒としては、水を単独で用いることが好ましいが、水のほかに、適宜有機溶媒を含有させることもできる。水と含有させることのできる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；グリコールエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテル類；２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；等が挙げられる。これら有機溶媒は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。なお、これら有機溶媒をも含有させる場合には、これら有機溶媒の含有量が溶媒中の３０質量％以下となるようにすることが好ましい。
【００４９】
本発明においては、単量体成分、過硫酸塩、亜硫酸塩は逐次添加することが好ましい。
具体的には、逐次添加とは、連続的な添加（例えば、一定時間をかけて滴下する態様）であってもよいし、断続的な添加（例えば、各原料（単量体成分、過硫酸塩、亜硫酸塩及び重金属化合物）を複数回に分けて投入する態様）であってもよいし、両者を組み合わせた添加であってもよい。なお、単量体成分、過硫酸塩、亜硫酸塩は、各々別々に逐次添加することが望ましい。
【００５０】
重金属化合物は、重合開始前に重合容器に加えていてもよいし、水溶液として逐次添加してもよい。また、単量体に混合して逐次添加することもできる。
【００５１】
上記重金属化合物の使用量は、単量体成分に対して、重金属イオンとして１０〜１０００ｐｐｂであることが好ましい。重金属イオンが１０ｐｐｂ未満であると、短時間に重合することができない、重合体中の不純物の含有量を充分に低減することができない等のおそれがあり、１０００ｐｐｂを超えると、本発明の製造方法により得られたビニルラクタム系重合体が着色するおそれがある。より好ましくは、５０〜７００ｐｐｂであり、更に好ましくは、１００〜５００ｐｐｂである。
【００５２】
上記過硫酸塩の使用量は、単量体成分に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、単量体成分を充分に低減することができないおそれがあり、５質量％を超えると、残存した過硫酸塩により貯蔵時の不安定化が生じることがある。より好ましくは、０．５〜３質量％である。
上記亜硫酸塩の使用量は、単量体成分に対して、０．１〜１５質量％が好ましい。０．１質％未満であると、残存単量体を充分に低減することができないおそれがあり、１５質量％を超えると、有機溶媒等を用いる用途を使用した場合に濁りが生じるおそれがある。より好ましくは、０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは、０．５〜８質量％である。
本発明のビニルラクタム系重合体溶液の製造方法においては、重合液のｐＨを５〜１１に制御して行うことが重要である。ｐＨが５未満であると、Ｎ−ビニルピロリドンの分解が生じ、２−ピロリドンが多量に生成する傾向である。ｐＨが１１を超えると、開始剤効率が悪くなり、残存Ｎ−ビニルピロリドン量が多くなり、分子量が増大することがある。６〜１０がより好ましく、７〜９が更に好ましい。なお、重合液のｐＨ制御のために、亜硫酸塩のアルカリ金属塩として、例えば、水溶液でアルカリ性の亜硫酸ナトリウムと酸性の亜硫酸水素ナトリウムを組み合わせて用いたり、亜硫酸水素ナトリウムを水酸化ナトリウム等で中和して用いたりすることができる。
【００５３】
上記亜硫酸塩と過硫酸塩のモル比は、亜硫酸塩を１とすると、過硫酸塩を０．０１〜２とすることが好ましい。２よりも過硫酸塩の割合が大きくなると、着色のおそれがあり、０．０１より過硫酸塩の割合が小さくなると、残存単量体を充分低減することができないおそれがある。より好ましくは、０．０５〜．１．５である。更に好ましくは、０．１〜１である。
【００５４】
本発明のビニルラクタム系重合体の製造方法においては、アンモニアを用いることが好ましい。
上記アンモニアの使用量は、単量体成分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、残存する単量体（Ｎ−ビニルピロリドン）を充分に低減することができないおそれがあり、５質量％を超えると、後述する蒸留やイオン交換等の後処理でもアンモニアを充分に低減することができないおそれがある。より好ましくは、０．０３〜１質量％であり、更に好ましくは、０．０５〜０．３質量％である。アンモニアは、上記過硫酸塩、亜硫酸塩、及び、重金属化合物のアンモニウム塩の形で使用されることが好ましい。また、上記範囲内でアンモニアを多く使用した場合に、重合後に蒸留やイオン交換処理等を行い、アンモニアを低減することができる。
【００５５】
上記ビニルラクタム系重合体は、上述したビニルラクタム系重合体の例示物質等が挙げられ、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタム等の単量体を必須とし、必要に応じてその他の単量体を共重合して得られるコポリマー等である場合は、その他の単量体は、全単量体に対して７０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。
上記ビニルラクタム系重合体のＫ値は、上述した範囲であることが好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法によりビニルラクタム系重合体を製造すると、不純物の含有量を低減し、安全性が高く、透明性の高いビニルラクタム系重合体溶液を従来の重合開始剤を用いて製造するよりも重合時間を短縮して、製造することができる。本発明の製造方法により得られたビニルラクタム系重合体は、ヘアジェル等の化粧品や染料移行防止剤として好適に用いることができる。本発明の製造方法により製造したビニルラクタム系重合体は、重合体中に導入されたスルホン酸基によって、洗浄の際に、アニオン性界面活性剤との相互作用による性能低下を生じることなく、良好な染料移行防止効果を発揮することができる。また、本発明の製造方法により製造したビニルラクタム系重合体を染料移行防止剤として用いた場合は、例えば、他の染料移行防止効果のあるポリマーを染料移行防止剤として用いた場合よりも、染色布の色落ち率を減少させることができる。
上記色落ち率は、以下の方法により求めることができる。
＜染色布の色落ち率測定方法＞
（１）４ｃｍ×４ｃｍの染色綿布（Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ，Ｉｎｃ  社  Ｓｔｙｌｅ♯  ＳＴＣ  ＥＭＰＡ１３３  Ｃｏｔｔｏｎ  ｄｙｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ７１）３枚のＬ、ａ、ｂ値の色差計（日本電色社製  ＮＲ−３０００）により測定する（Ｌ０、ａ０、ｂ０とする）。
（２）ターゴットメーターを４０℃にセットし、塩化カルシウム２水和物５．２５ｇをイオン交換水１５ｋｇに溶解させることにより作製した硬水７５６ｇ、１質量％の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ水溶液６３．０ｇ、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液１３８．６ｇ、ゼオライト２．５２ｇ、試料ポリマーの０．３５質量％水溶液９．１５ｇをポットに入れ、７５ｒｐｍで１分間攪拌する。
（３）ついで染色綿布３枚を入れ、７５ｅｐｍで３０分間攪拌する。
（４）ピンセットで３枚の染色綿布を取りだし、３ｋｇのイオン交換水で綿布をすすぎ、８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させる。
（５）得られた染色綿布のＬ、ａ、ｂ値を色差計で測定する（Ｌ１、ａ１、ｂ１とする）。
（６）（１）と（５）において測定した３枚の染色綿布のＬ、ａ、ｂ値からＪＩＳ８７３０に準じて、以下の式でΔＥ値を算出し、３枚の平均値を求める。
ΔＥ＝［（Ｌ１−Ｌ０）２＋（ａ１−ａ０）２＋（ｂ１−ｂ０）２］１／２
（７）上記（１）〜（６）と同様にして、ポリマーを加えない空試験を実施し、ΔＥの平均値を測定する。
（８）以上のようにして得られるΔＥから、次式；
色落ち率（％）＝（ポリマー添加試験でのΔＥ平均値−空試験でのΔ平均値）／（空試験でのΔＥ平均値）×１００
により、色落ち率を求める。なお、得られる数値が低いほど、色落ちの程度が小さいことを示す。
【００５７】
本発明はまた、Ｋ値２８以下のビニルラクタム系共重合体であって、上記ビニルラクタム系共重合体は、亜硫酸塩を含有し、重合体中の硫黄含有量が０．１〜２．０質量％であるビニルラクタム系共重合体でもある。
【００５８】
本発明のビニルラクタム系共重合体は、亜硫酸塩を用いて重合するものである。そのため、ビニルラクタム系重合体は、亜硫酸塩を含有する場合があり、亜硫酸塩由来の硫黄を含有することになる。本発明のビニルラクタム系共重合体中の硫黄含有量は、０．１〜２．０質量％である。０．１質量％未満であると、重合体へのスルホン酸導入量が少ないことを意味し、染料移行防止効果が充分でなくなるおそれがあり、２．０質量％を超えると、スルホン酸導入量が多すぎ、ビニルラクタム系共重合体の特徴が損なわれ、染料移行防止効果が低下するおそれがある。好ましくは、０．２〜１．５質量％である。より好ましくは、０．３〜１．０質量％である。
【００５９】
上記ビニルラクタム系共重合体を成すビニルラクタム単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドンが好ましく、共重合させるその他の単量体としては、例えば、（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（２）（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；（３）（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体及びその四級化物；（４）ビニルピリジン−Ｎ−オキシド等のアミン−Ｎ−オキシド等のアミン−Ｎ−オキシド基含有不飽和単量体；（５）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；（６）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；（７）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；（８）プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；（９）２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有単量体；（１０）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；（１１）スチレン及びその誘導体；（１２）ビニルスルホン酸及びその誘導体；（１３）エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（１４）エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；等の１種又は２種以上を使用することができる。これらの単量体のうち、共重合性の点から（１）〜（９）がより好ましく、染料との相互作用の強さから（３）及び（４）がさらに好ましく、中でも２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール及びその四級化物、及び、ビニルピリジン−Ｎ−オキシドが最も好ましい。その他の単量体は、全単量体に対して７０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、６０質量％以下、最も好ましくは５０質量％以下であり、下限としては、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
【００６０】
上記硫黄含有量は、上述した方法で測定することができる。
上記亜硫酸塩としては、上述した亜硫酸塩等が挙げられる。
本発明におけるビニルラクタム系共重合体は、Ｋ値２８以下である。好ましくは、２５以下であり、より好ましくは２２以下であり、更に好ましくは１８以下である。このような重合体を含有する染料移行防止剤を用いると、洗浄の際に、染料移行防止効果を発揮することができ、特に、アニオン性界面活性剤存在下においても、優れた染料移行防止効果を発揮することが可能となる。Ｋ値２８を超えると、アニオン性界面活性剤存在下において、優れた染料移行防止効果を発揮することができないおそれがある。また、Ｋ値の下限としては、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましい。Ｋ値が１０未満であると、ビニルラクタム系共重合体と染料の相互作用が弱くなり、優れた染料移行防止効果を発揮することができないおそれがある。
上記ビニルラクタム系共重合体を３０％水溶液とした際の、ＪＩＳ−Ｋ３３３１に準じたハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、１８０以下が好ましく、１５０以下が更に好ましく、１２０以下が最も好ましい。３０％水溶液のハーゼン色数が上記範囲を超えると、洗剤に配合した際に着色のおそれがある。
【発明の効果】
【００６１】
本発明の染料移行防止剤は、上述の構成よりなり、洗浄の際に、界面活性剤存在下において、染料移行防止効果を発揮し、特にアニオン性界面活性剤の存在下においても、優れた染料移行防止効果を発揮することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６３】
実施例１
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水１４８．４部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を９０℃とした後、攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン６０部、３−メルカプトプロピオン酸１．６部、１Ｎの水酸化ナトリウム１６．０部、イオン交換水４４部からなるモノマー溶液と２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩（和光純薬社製「Ｖ５０」）１．２部をイオン交換水２８．８部に溶解させた開始剤溶液をそれぞれ連続的に２時間かけて滴下した。更に、加熱攪拌を３時間続ける間に、０．２４部のＶ５０をイオン交換水５．７６部に溶解させた開始剤溶液を２回に分けて投入してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、Ｋ値、染料移行率及び色落ち率を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例２
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水７８．７部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を９８℃とした後、攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン９０部、メルカプト−１−プロパンスルホン酸４．５部、１Ｎの水酸化ナトリウム０．８部及びイオン交換水９０部からなるモノマー溶液とジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製「Ｖ６０１」）１．８部を２−プロパノール３４．２部に溶解させた開始剤溶液をそれぞれ連続的に２時間かけて滴下した。更に、加熱攪拌を３時間続ける間に、０．３６部のＶ６０１を２−プロパノール６．８４部に溶解させた開始剤溶液を２回に分けて投入してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、Ｋ値及び染料移行率を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例３
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水７８部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を９８℃とした後、攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン４６．８部、３０％次亜リン酸５．４６部、２５％アンモニア水溶液２．１１部及びイオン交換水１．２部からなるモノマー溶液と４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸（日宝化学社製ＮＣ−２５）０．９４部、トリエタノールアミン０．９８部をイオン交換水２２．６部に溶解させた開始剤溶液をそれぞれ連続的に１時間かけて滴下した。更に、加熱攪拌を１時間続ける間に、０．０６部のＮＣ−２５、０．０６部のエタノールアミンをイオン交換水１部に溶解させた開始剤溶液を２回に分けて投入してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、Ｋ値及び染料移行率を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例４
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水２２５部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を８０℃とした後、攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン９０部からなるモノマー、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド（化薬アクゾ社製「カヤブチル−Ｈ７０」）１．３部とイオン交換水４３．７部からなる開始剤溶液及び１５％亜硫酸アンモニウム水溶液３０部をそれぞれ連続的に１時間かけて滴下した。更に、加熱攪拌を１．５時間続ける間に、０．２６部のカヤブチル−Ｈ７０とイオン交換水８．７部からなる開始剤溶液及び１０％亜硫酸アンモニウム水溶液９．０部をそれぞれ２回に分けて投入してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、Ｋ値、染料移行率及び色落ち率を測定した。また、臭気、アンモニア含有量及び硫黄含有量についても測定した。結果を表１〜３に示す。
【００６７】
実施例５
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水１４９．４部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を９０℃とした後、攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン６０部、３−メルカプトプロピオン酸０．６部、１Ｎ水酸化ナトリウム５．９部、イオン交換水５４部からなるモノマー溶液と２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩（和光純薬社製「Ｖ５０」）１．２部をイオン交換水２８．８部に溶解させた開始剤溶液をそれぞれ連続的に２時間かけて滴下した。更に、加熱攪拌を３時間続ける間に、０．２４部のＶ５０をイオン交換水５．７６部に溶解させた開始剤溶液を２回に分けて投入してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、Ｋ値及び染料移行率を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例６
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水１２０部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を８０℃とした後、攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン９０部と０．０１６質量％硫酸銅（ＩＩ）水溶液０．２８部からなるモノマー溶液、２質量％過硫酸アンモニウム水溶液３６部、亜硫酸ナトリウム１．８部と亜硫酸水素ナトリウム１．８部を水３２．４部に溶解させた水溶液をそれぞれ連続的に１時間かけて滴下した。更に２質量％過硫酸アンモニウム水溶液９部、亜硫酸ナトリウム０．４５部と亜硫酸水素ナトリウム０．４５部を水８．１部に溶解させた水溶液をそれぞれ１時間滴下した。更に３０分間加熱攪拌を行い、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、Ｋ値、染料移行率及び色落ち率を測定した。また、臭気、アンモニア含有量及び硫黄含有量についても測定した。
結果を表１〜４に示す。
【００６９】
実施例７
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水７７７部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を８０℃とした後、攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン６３０部、２質量％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（日本油脂社製「パーブチルＨ−６９」を水に溶解させて調製）２３６部、亜硫酸ナトリウム７．９部と亜硫酸水素ナトリウム２３．６部とをイオン交換水２８３．５部に溶解させた水溶液をそれぞれ連続的に３時間かけて滴下した。更に２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド７９部、及び、亜硫酸ナトリウム１．６部と亜硫酸水素ナトリウム４．７部とをイオン交換水５６．７部に溶解させた水溶液をそれぞれ１時間滴下した。更に３０分間加熱攪拌を行い無色透明のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液についてＫ値、染料移行率を測定した。また、臭気、アンモニア含有量及び硫黄含有量についても測定した。
結果を表１及び３に示す。
【００７０】
実施例８
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水１１１部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を８０℃とした後、攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン９０部、２質量％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（日本油脂社製「パーブチルＨ−６９」を水に溶解させて調製）２２．５部、亜硫酸ナトリウム２．２５部と亜硫酸水素ナトリウム２．２５部とをイオン交換水４０．５部に溶解させた水溶液をそれぞれ連続的に１時間かけて滴下した。更に２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２２．５部、及び亜硫酸ナトリウム０．４５部と亜硫酸水素ナトリウム０．４５部とをイオン交換水８．１部に溶解させた水溶液をそれぞれ１時間滴下した。更に３０分間加熱攪拌を行い無色透明のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液についてＫ値、染料移行率を測定した。また、臭気、アンモニア含有量及び硫黄含有量についても測定した。
結果を表１及び３に示す。
【００７１】
実施例９
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、水９９部、０．０２５質量％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液１．１５部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器を加熱し内温を８０℃とした後、攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン２００部からなるモノマー液、６質量％過硫酸アンモニウム水溶液４０部、亜硫酸ナトリウム４．２部と亜硫酸水素ナトリウム２．２部を水３３．６部に溶解させた水溶液をそれぞれ連続的に３時間かけて滴下した。更に６質量％過硫酸アンモニウム水溶液１０部、亜硫酸ナトリウム１．０部と亜硫酸水素ナトリウム０．５６部を水８．４部に溶解させた水溶液をそれぞれ１時間滴下した。引き続き３０分間加熱攪拌を行い、ポリマー溶液を得た。
結果を表１及び４に示す。
【００７２】
実施例１０
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水１４３．１部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器を加熱し内温を８０℃とした後、攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン６３部、Ｎ−ビニルイミダゾール２７部からなるモノマー溶液１と２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシド２１部、及び１０％亜硫酸アンモニウム水溶液５２部をそれぞれ連続的に２時間かけて滴下した。更に２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシド１０．５部、及び１０％亜硫酸アンモニウム水溶液１０．４部をそれぞ連続的に１時間かけて滴下した。引き続き３０分間加熱攪拌を行い、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液についてＫ値、染料付着率、硫黄含有量を測定した。
結果を表５に示す。
【００７３】
参考例１
過硫酸アンモニウムの代わりに過硫酸ナトリウムを用いた以外は、実施例６と同様にして重合を行い、ポリマー溶液を得た。
結果を表１及び４に示す。
【００７４】
比較例１
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、Ｎ−ビニルピロリドン９０部、イオン交換水２０６部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。室温下で攪拌しながら、０．１％硫酸銅水溶液０．０４５部、２５％アンモニア水溶液０．５部、３０％過酸化水素水溶液２．１部を加え、重合を開始した。内温が重合熱によって上昇した後、８０℃で１．５時間加熱攪拌を続けた。次に、３０％過酸化水素水溶液１．０部を加えた後、更に１時間加熱を続けポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、Ｋ値及び染料移行率を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
比較例２
２５％アンモニア水溶液を２部、３０％過酸化水素水溶液１０部を使用した以外は、比較例１と同様にして重合を行いポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、Ｋ値、染料移行率及び色落ち率を測定した。結果を表１及び２に示す。
【００７６】
比較例３
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水８２．２部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を９８℃とした後、攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン９０部、２−メルカプトエタノール１．８部、イオン交換水９０部からなるモノマー溶液とジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製「Ｖ６０１」）１．８部を２−プロパノール３４．２部を溶解させた開始剤溶液をそれぞれ連続的に２時間かけて滴下した。更に加熱攪拌を４時間続ける間に０．３６部のＶ６０１を２−プロパノール６．８４部に溶解させた開始剤溶液を２回に分けて、投入してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、Ｋ値及び染料移行率を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
比較例４
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水１００部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を９８℃とした後、攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン６０部、３０％次亜リン酸溶液１．８部、２５％アンモニア水溶液０．７部、イオン交換水１０．５部からなるモノマー溶液と４，４’−アゾビス−４−シアノ吉野草（日宝化学社製  ＮＣ−２５）０．３７部、トリエタノールアミン０．４２部をイオン交換水２９．２部に溶解させた開始剤溶液をそれぞれ連続的に１時間かけて滴下した。更に加熱攪拌を１時間続ける間に、０．０７部のＮＣ−２５、０．０８部のトリエタノールアミンをイオン交換水１．３部に溶解させた開始剤溶液を２回に分けて投入してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、Ｋ値及び染料移行率を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
比較例５
亜硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムを、亜硫酸ナトリウムのみに変えた以外は、実施例８と同様にして重合を行った。
結果を表３に示す。
【００７９】
比較例６
亜硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムを、亜硫酸水素ナトリウムのみに変えた以外は、実施例８と同様にして重合を行った。得られた溶液は激しい刺激臭があり、ＧＰＣで確認したところポリマーの生成は認められなかった。
結果を表３に示す。
【００８０】
比較例７
硫酸銅（ＩＩ）を用いない以外は、実施例６と同様にして重合を行ったが、ポリマーの生成は認められなかった。結果を表４に示す。
【００８１】
比較例８
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水１００部、Ｎ−ビニルピロリドン６．３部、Ｎ−ビニルイミダゾール２．７部、２−メルカプトエタノール０．５４部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器を加熱し内温を７５℃とした後、攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン５６．７部、Ｎ−ビニルイミダゾール２４．３部、２−メルカプトエタノール４．９部からなるモノマー溶液１と２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬社製「Ｖ５０」）１．８部をイオン交換水３４．２部に溶解させた開始剤溶液をそれぞれ２時間かけて滴下した。更に加熱攪拌を２時間続ける間に、０．９部のＶ５０をイオン交換水１７．１部に溶解させた開始剤溶液を２回に分けて投入してポリマー水溶液を得た。得られたポリマー溶液についてＫ値、染料付着率を測定した。
結果を表５に示す。
【００８２】
比較例９
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水１８５部、Ｎ−ビニルピロリドン６３部、Ｎ−ビニルイミダゾール２７部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器を加熱し内温を６５℃とした後、攪拌しながら、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬社製「Ｖ５０」）１．８部をイオン交換水１０．８部に溶解させた開始剤溶液を投入した後、２−メルカプトエタノール１．８部をイオン交換水１０．８部に溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。更に加熱攪拌を７時間続ける間に、０．９部のＶ５０をイオン交換水５．４部に溶解させた開始剤溶液を２回に分けて投入してポリマー水溶液を得た。得られたポリマー夜を下記についてＫ値、染料付着率を測定した。
結果を表５に示す。
【００８３】
染料付着率  測定方法
（１）８ｃｍ×８ｃｍの綿布（Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ，Ｉｎｃ社  Ｓｔｙｌｅ♯４２３Ｂｌｅａｃｈｅｄ，Ｍｅｒｃｅｒｉｚｅｄ  Ｃｏｔｔｏｎ  Ｔｗｉｌｌ）のＬ、ａ、ｂ値を色差計（日本電色社製  ＮＲ−３０００）により測定する（Ｌ０、ａ０、ｂ０とする）。
（２）塩化カルシウム２水和物４．８５ｇをイオン交換水１５ｋｇに溶解させることにより作製した硬水２７３ｇ、１質量％の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ１０．５ｇ、１質量％炭酸ナトリウム２３．１ｇ、ゼオライト０．４２ｇ、試料ポリマーの０．３５質量％水溶液３．０ｇ、０．１％染料（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ７１）水溶液２．０ｇ、イオン交換水６．６ｇを、６００ｍＬの円筒形容器（高さ１２ｃｍ、内径８．５ｃｍ）に入れ、密閉し、室温下で１分間シェーカーで振とうする。
（３）ついで綿布１枚を入れ、密閉して室温下で１時間シェーカーで振とうする。
（４）ピンセットで綿布を取り出し、２ｋｇのイオン交換水で綿布をすすぎ、８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させる。
（５）得られた綿布のＬ、ａ、ｂ値を色差計で測定する（Ｌ１、ａ１、ｂ１とする）。
（６）（１）と（５）において測定した綿布のＬ、ａ、ｂ値から、ＪＩＳ８７３０に準じて、以下の式でΔＥ値を算出する。
ΔＥ＝［（Ｌ１−Ｌ０）２＋（ａ１−ａ０）２＋（ｂ１−ｂ０）２］１／２
（７）（１）〜（６）と同様にして、ポリマーを加えない空試験を実施し、ΔＥ値を測定する。
（８）以上のようにして得られるΔＥ値から、次式：
染料付着率（％）＝（ポリマー添加試験でのΔＥ値）／（空試験でのΔＥ値）×１００
により、染料付着率を求める。なお、得られる数値が低いほど染料付着防止効果が高いことを示し、前述の染料移行防止効果も高いことを示す。
【００８４】
【表１】
2012057171.tif 000002
【００８５】
【表２】
2012057171.tif 000003
【００８６】
【表３】
2012057171.tif 000004
【００８７】
【表４】
2012057171.tif 000005
【００８８】
【表５】
2012057171.tif 000006