(57)【要約】【課題】高温保存特性が低下しない非水系電解液及び、それを用いた非水系電解液二次電池を提供すること。【解決手段】電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、下記一般式（１）で表される化合物及び特定条件を満たす化合物（Ａ）を含むことを特徴とする非水系電解液。2012038716.tif 000008（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のエーテル基、またはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、下記一般式（１）で表される化合物及び下記条件Ａを満たす化合物（Ａ）を含むことを特徴とする非水系電解液。
【化１】
2012038716.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のエーテル基、またはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表す。）
（条件Ａ）エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に、非水系電解液中の含有量として一般式（１）で表される化合物および化合物（Ａ）をそれぞれ１質量％混合し、次いでＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるよう
に溶解して得た非水系電解液と、作用極に白金板、参照極および対極にＬｉワイヤーを用い、三極式セルを作成した後、２５℃にて５ｍＶ s-1で開回路電位から５Ｖ vs. Li/Li+
間を電位走査させ、電流が1ｍＡ・ｃｍ−２流れた電位をＰｘＶ vs. Li/Li+（但し、ｘ
はサイクル数を表わす）としたときに１サイクル目(ｘ=１)と２サイクル目(ｘ=２)の電位差（ＶＡ＝Ｐ２−Ｐ１）が０Ｖ以上である。
【請求項２】
Ｐ１が4.7Ｖ vs. Li/Li+以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
ＶＡ＝Ｐ２−Ｐ１が０．０５Ｖ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
該非水系電解液が、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
一般式（１）で表される化合物のＲ１〜Ｒ１６が、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基の何れかであることを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の非水系電解液。
【請求項６】
化合物（Ａ）が3,5-ジフルオロアニソール、2,4-ジフルオロアニソール、2,4-ジフルオロビフェニル、3-フルオロアニソール及びｔｒａｎｓ‐１‐ブチル‐４‐フェニルシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１ないし５の何れか１項に記載の非水系電解液。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項１ないし６に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる携帯用の電源からハイブリッド自動車、電気自動車、電動バイクのような移動体用大型電源装置、または電力負荷平準化などを目的とした家庭用電源装置やバックアップ用電源のような定置型の大型電源まで広範な用途に、リチウム二次電池などの非水系電解液電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、電池特性の改善が要望されている。
【０００３】
非水系電解液電池に用いる非水系電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。
【０００４】
また、こうした非水系電解液電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良したり、過充電時の電池の安全性を高めるために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
特許文献１には、非水系電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合する添加剤を混合することによって電池の内部抵抗を高くして電池を保護することが提案されており、特許文献２には、非水系電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって気体及び圧力を発生させる添加剤を混合することにより、過充電保護のために設けた内部電気切断装置を確実に動作させることが提案され、それらの添加剤としてビフェニル、チオフェン、フラン等の芳香族化合物が開示されている。特許文献３には、ビフェニルやチオフェンを用いた場合の、電池特性の低下を抑制するために、非水系電解液中にフェニルシクロヘキサンを０．１〜２０重量部の範囲で添加した非水系電解液二次電池と、電池温度の上昇を感知して、充電の回路を切断する充電制御システムとを含む非水系電解液二次電池システムが提案されている。特許文献４には、非水系電解液中に２−フルオロビフェニル等のフッ素原子置換芳香族化合物とシクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物を混合することによって過充電防止効果を高めることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１０６８３５号公報
【特許文献２】特開平９−１７１８４０号公報
【特許文献３】特開２００２−５０３９８号公報
【特許文献４】特開２００３−２５７４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年の電池に対する高性能化への要求は、ますます高くなっており、高容量、高温保存特性、サイクル特性を高い次元で達成することが求められている。
高容量化する方法として、例えば、電極の活物質層を加圧して高密度化して、電池内部の活物質以外の占める体積を極力少なくする方法や、正極の利用範囲を広げて高電位まで使用する方法が検討されている。しかし、電極の活物質層を加圧して高密度化すると、活
物質を均一に使用することができにくくなり、不均一な反応により一部リチウムが析出したり、活物質の劣化が促進されたりして、十分な特性が得られないという問題が発生しやすくなる。また、正極の利用範囲を広げて高電位まで使用すると、正極の活性は更に高くなり、正極と電解液との反応により劣化が促進される問題が発生しやすくなる。
【０００７】
さらに高容量化によって電池内部の空隙は減少し、電解液の分解で少量のガスが発生しても電池内圧は顕著に上昇してしまうという問題も発生してくる。とくに、非水系電解液二電池において、停電時のバックアップ電源や、ポータブル機器の電源として用いるほとんどの場合、電池の自己放電を補うために常に微弱電流を供給して、絶えず充電状態にしている。こうした連続充電状態では、電極活物質の活性が常に高い状態であるのと同時に、機器の発熱により、電池の容量低下が促進されたり、電解液が分解してガスが発生しやすくなる。多量のガスが発生すると、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁が作動してしまうことがある。また、安全弁のない電池では、発生したガスの圧力により電池が膨張して、電池自体が使用不能になる場合がある。
【０００８】
特許文献１〜４に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、上記のようは高温保存特性が低下してしまい未だ満足し得るものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物と、前記特定の構造を有する化合物との関係において特定の条件を満足する化合物とを、非水系電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、下記に示すとおりである。
（ａ）電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、下記一般式（１）で表される化合物及び下記条件Ａを満たす化合物（Ａ）を含むことを特徴とする非水系電解液。
【００１０】
【化１】
2012038716.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のエーテル基、またはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表す。）
（条件Ａ）エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に、非水系電解液中の含有量として一般式（１）で表される化合物および化合物（Ａ）をそれぞれ１質量％混合し、次いでＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるよう
に溶解して得た非水系電解液と、作用極に白金板、参照極および対極にＬｉワイヤーを用い、三極式セルを作成した後、２５℃にて５ｍＶ s-1で開回路電位から５Ｖ vs. Li/Li+
間を電位走査させ、電流が1ｍＡ・ｃｍ−２流れた電位をＰｘＶ vs. Li/Li+としたとき
に１サイクル目(ｘ=１)と２サイクル目(ｘ=２)の電位差（ＶＡ＝Ｐ２−Ｐ１）が０Ｖ以上である。
（ｂ）Ｐ１が4.7Ｖ vs.Li/Li+以上であることを特徴とする（ａ）に記載の非水系電解液
。
（ｃ）ＶＡ＝Ｐ２−Ｐ１が０．０５Ｖ以上であることを特徴とする（ａ）または（ｂ）に記載の非水系電解液。
（ｄ）該非水系電解液が、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする（ａ）ないし（ｃ）の何れか１つに記載の非水系電解液。
（ｅ）一般式（１）で表される化合物のＲ１〜Ｒ１６が、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基の何れかであることを特徴とする（ａ）ないし（ｄ）の何れか１つに記載の非水系電解液。
（ｆ）上記条件Ａを満たす化合物（Ａ）が3,5-ジフルオロアニソール、2,4-ジフルオロアニソール、2,4-ジフルオロビフェニル、3-フルオロアニソール、ｔｒａｎｓ‐１‐ブチル‐４‐フェニルシクロヘキサンから選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする（ａ）ないし（ｅ）の何れか１つに記載の非水系電解液。
（ｇ）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が（ａ）ないし（ｆ）の何れかに記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、過充電時の安全性を高めながら、高容量で、保存特性及びサイクル特性に優れた非水系電解液電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。 
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
＜非水系電解液＞
本発明の非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有するものであり、通常、これらを主成分とするものである。
【００１４】
（電解質）
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に用いることができる。
本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。  
【００１５】
電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＦＳＯ３等の無機リチウム塩； ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、Ｌｉ
ＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2
（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩；リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート等のジカルボン酸錯体リチウム塩；等が挙げられる。 
【００１６】
これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌ ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジス
ルホニルイミド、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェートが好ましく、特にＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4が好ましい。 
【００１７】
また、これらのリチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の併用や、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩やカルボン酸錯体リチウム塩との併用により、高温保存時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。
特に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用や、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、及びリチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド等の含フッ素有機リチウム塩や、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート等のジカルボン酸錯体リチウム塩とを併用することが好ましい。
【００１８】
ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4を併用する場合には、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4の合計に占めるＬｉＢＦ4の含有割合は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以
上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。この範囲未満の場合には所望する効果が得られないことがあり、この範囲を超える場合は高負荷放電特性等の電池の特性が低下することがある。
【００１９】
一方、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジス
ルホニルイミド、及びリチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド等の含フッ素有機リチウム塩や、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート等のジカルボン酸錯体リチウム塩とを併用する場合、両者の合計に占める無機リチウム塩の含有割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましく９５質量％以下である。 
【００２０】
非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．８モル／リットル以上、より好ましくは１．０モル／リットル以上である。また、通常３モル／リットル以下、好ましくは２モル／リットル以下、より好ましくは１．８モル／リットル以下、更に好ましくは１．６モル／リットル以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導度が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
【００２１】
（非水溶媒）
非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等が挙げられる。 
【００２２】
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが電池特性向上の点から好ましく、特に、エチレンカーボネートが好ましい。また、これらの化合物の水素の一部をフッ素で置換していてもよい。
【００２３】
フッ素で置換した環状カーボネート類としては、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、１−フルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等の炭素数２〜４のフッ素で置換したアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中でもフルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートが好ましい。
【００２４】
鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類が挙げられ、中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上の点から好ましい。また、アルキル基の水素の一部をフッ素で置換していてもよい。フッ素で置換した鎖状カーボネート類としては、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００２５】
環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。 
鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル等及びトリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル等のこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物等が挙げられ、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチルがより好ましい。
【００２６】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等及び、これらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物として、ビス(トリフルオロエトキシ)エタン、エトキシトリフルオロエトキシエタン、メトキシトリフルオロエトキシエタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ―３―メトキシ―４―トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ―３―エトキシ―４―トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカ
フルオロ―３―プロポキシ―４―トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。 
【００２７】
含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。含リン有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。
【００２８】
芳香族含フッ素溶媒としては、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等が挙げられる。
これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、環状カーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。 
【００２９】
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートを主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるアルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつアルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するアルキレンカーボネートの割合が通常５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは１５容量％以上であり、通常５０容量％以下、好ましくは３５容量％以下、より好ましくは３０容量％以下、更に好ましくは２５容量％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなるので好ましい。
【００３０】
アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが電池のサイクル特性と高温保存特性向上の点から好ましい。
エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。 
【００３１】
これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。 
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、通常０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上、また、通常２０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れるので好ましい。
【００３２】
エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせの中で、ジアルキルカーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状アルキルカーボネート類と非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状アルキルカーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、アルキルカーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。
【００３３】
フルオロエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。 
【００３４】
これらのフルオロエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にエチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。 
また、非水溶媒中にジエチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合が、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、高温保存時におけるガス発生が抑制されるので好ましい。
【００３５】
また、非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上するので好ましい。
【００３６】
中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を確保しながら、高温保存後の電池特性が向上するので好ましい。
この場合、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する容量比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）の下限値は通常１以上であるが、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させるため、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましい。容量比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）の上限値は、低温での電池特性を向上させるため、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。 また、上記アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類
を主体とする組合せにおいては、他の溶媒を混合してもよい。
【００３７】
好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネートよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものである。この混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、更に好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものを用いると、一般にサイクル特性と高温保存特性等のバランスがよくなる。なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【００３８】
（本発明に用いる化合物）
本発明に係る非水系電解液は、上述の電解質と非水溶媒を含有し、更に下記一般式（１）で表される化合物及び下記条件Ａを満たす化合物（Ａ）を含むものである。
【００３９】
【化２】
2012038716.tif 000003
【００４０】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のエーテル基、またはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表す。）
（条件Ａ）エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に、非水系電解液中の含有量として一般式（１）で表される化合物および化合物（Ａ）をそれぞれ１質量％混合し、次いでＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるよ
うに溶解して得た非水系電解液と、作用極に白金板、参照極および対極にＬｉワイヤーを用い、三極式セルを作成した後、２５℃にて５ｍＶ s-1で開回路電位から５Ｖ vs. Li/Li+ 間を電位走査させ、電流が1ｍＡ・ｃｍ−２流れた電位をＰｘＶ vs. Li/Li+（但し、ｘはサイクル数を表わす）としたときに１サイクル目(ｘ=１)と２サイクル目(ｘ=２)の電位差（ＶＡ＝Ｐ２−Ｐ１）が０Ｖ以上である。
【００４１】
（一般式（１）で表わされる化合物）
以下、上記一般式（１）で表わされる化合物について詳細に説明する。
【００４２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ１６として表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、電池特性の点からフッ素原子が好ましい。Ｒ１〜Ｒ１６として表わされる炭素数１以上１２以下のエーテル基とては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１以上４以下のエーテル基である。
【００４３】
Ｒ１〜Ｒ１６として表わされる炭素数１以上１２以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、１，１−ジメチルブチル基等の直鎖又は分岐アルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００４４】
また、Ｒ１〜Ｒ１６として表わされる炭素数１以上１２以下の炭化水素基がアルキル基の場合は、過充電時の安全性および、高温保存特性の点から２級アルキル基または３級アルキル基であるものが好ましく、中でも、 ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペン
チル基、１，１−ジメチルブチル基等の総炭素数４〜６の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基等の炭素数１以上４以下のアルキル基で置換されていても良い炭素数５〜６のシクロアルキル基がより好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基が特に好ましい。
【００４５】
これらの炭化水素基は、水素原子の一部または全てがハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。
一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子の化合物：
フェニルシクロヘキサン
Ｒ１〜Ｒ１６の少なくとも１個がハロゲン原子である化合物：
１−シクロヘキシル−２−フルオロベンゼン
１−シクロヘキシル−３−フルオロベンゼン
１−シクロヘキシル−４−フルオロベンゼン
１−シクロヘキシル−２，３−ジフルオロベンゼン
１−シクロヘキシル−２，４−ジフルオロベンゼン
１−シクロヘキシル−２，５−ジフルオロベンゼン
１−シクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンゼン
１−シクロヘキシル−３，４−ジフルオロベンゼン
１−シクロヘキシル−３，５−ジフルオロベンゼン
Ｒ１〜Ｒ１６の少なくとも１個が直鎖アルキル基である化合物：
１−シクロヘキシル−２−メチルベンゼン
１−シクロヘキシル−３−メチルベンゼン
１−シクロヘキシル−４−メチルベンゼン
１−シクロヘキシル−２，３−ジメチルベンゼン
１−シクロヘキシル−２，４−ジメチルベンゼン
１−シクロヘキシル−２，５−ジメチルベンゼン
１−シクロヘキシル−２，６−ジメチルベンゼン
１−シクロヘキシル−３，４−ジメチルベンゼン
１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼン
１−シクロヘキシル−２−エチルベンゼン
１−シクロヘキシル−３−エチルベンゼン
１−シクロヘキシル−４−エチルベンゼン
１−シクロヘキシル−２，３−ジエチルベンゼン
１−シクロヘキシル−２，４−ジエチルベンゼン
１−シクロヘキシル−２，５−ジエチルベンゼン
１−シクロヘキシル−２，６−ジエチルベンゼン
１−シクロヘキシル−３，４−ジエチルベンゼン
１−シクロヘキシル−３，５−ジエチルベンゼン
１−シクロヘキシル−２−ｎ−プロピルベンゼン
１−シクロヘキシル−３−ｎ−プロピルベンゼン
１−シクロヘキシル−４−ｎ−プロピルベンゼン
１−シクロヘキシル−２，３−ジ-ｎ−プロピルベンゼン
１−シクロヘキシル−２，４−ジ-ｎ−プロピルベンゼン
１−シクロヘキシル−２，５−ジ-ｎ−プロピルベンゼン
１−シクロヘキシル−２，６−ジ-ｎ−プロピルベンゼン
１−シクロヘキシル−３，４−ジ-ｎ−プロピルベンゼン
１−シクロヘキシル−３，５−ジ-ｎ−プロピルベンゼン
１−ｎ−ブチル−２−シクロヘキシルベンゼン
１−ｎ−ブチル−３−シクロヘキシルベンゼン
１−ｎ−ブチル−４−シクロヘキシルベンゼン
１，２−ジ-ｎ−ブチル−３−シクロヘキシルベンゼン
１，３−ジ-ｎ−ブチル−４−シクロヘキシルベンゼン
１，４−ジ-ｎ−ブチル−２−シクロヘキシルベンゼン
１，３−ジ-ｎ−ブチル−２−シクロヘキシルベンゼン
１，２−ジ-ｎ−ブチル−４−シクロヘキシルベンゼン
１，３−ジ-ｎ−ブチル−５−シクロヘキシルベンゼン
Ｒ１〜Ｒ１６の少なくとも１個が２級アルキル基又は３級アルキル基である化合物：
１−ｓｅｃ−ブチル−２−シクロヘキシルベンゼン
１−ｓｅｃ−ブチル−３−シクロヘキシルベンゼン
１−ｓｅｃ−ブチル−４−シクロヘキシルベンゼン
１，２−ジ-ｓｅｃ−ブチル−３−シクロヘキシルベンゼン
１，３−ジ-ｓｅｃ−ブチル−４−シクロヘキシルベンゼン
１，４−ジ-ｓｅｃ−ブチル−２−シクロヘキシルベンゼン
１，３−ジ-ｓｅｃ−ブチル−２−シクロヘキシルベンゼン
１，２−ジ-ｓｅｃ−ブチル−４−シクロヘキシルベンゼン
１，３−ジ-ｓｅｃ−ブチル−５−シクロヘキシルベンゼン
１−ｔ−ブチル−２−シクロヘキシルベンゼン
１−ｔ−ブチル−３−シクロヘキシルベンゼン
１−ｔ−ブチル−４−シクロヘキシルベンゼン
１，２−ジ-ｔ−ブチル−３−シクロヘキシルベンゼン
１，３−ジ-ｔ−ブチル−４−シクロヘキシルベンゼン
１，４−ジ-ｔ−ブチル−２−シクロヘキシルベンゼン
１，３−ジ-ｔ−ブチル−２−シクロヘキシルベンゼン
１，２−ジ-ｔ−ブチル−４−シクロヘキシルベンゼン
１，３−ジ-ｔ−ブチル−５−シクロヘキシルベンゼン
１−シクロヘキシル−２−ｔ−ペンチルベンゼン
１−シクロヘキシル−３−ｔ−ペンチルベンゼン
１−シクロヘキシル−４−ｔ−ペンチルベンゼン
１−シクロヘキシル−２，３−ジ-ｔ−ペンチルベンゼン
１−シクロヘキシル−２，４−ジ-ｔ−ペンチルベンゼン
１−シクロヘキシル−２，５−ジ-ｔ−ペンチルベンゼン
１−シクロヘキシル−２，６−ジ-ｔ−ペンチルベンゼン
１−シクロヘキシル−３，４−ジ-ｔ−ペンチルベンゼン
１−シクロヘキシル−３，５−ジ-ｔ−ペンチルベンゼン
１，２−ジシクロヘキシルベンゼン
１，３−ジシクロヘキシルベンゼン
１，４−ジシクロヘキシルベンゼン
３−フェニルビシクロヘキシル
Ｒ１〜Ｒ１６の少なくとも１個がアリール基である化合物：
１，３−ジフェニルシクロヘキサン
３−シクロヘキシルビフェニル
Ｒ１〜Ｒ１６の少なくとも１個がエーテル基である化合物：
１−シクロヘキシル−２−メトキシベンゼン
１−シクロヘキシル−３−メトキシベンゼン
１−シクロヘキシル−４−メトキシベンゼン
１−シクロヘキシル−２−エトキシベンゼン
１−シクロヘキシル−３−エトキシベンゼン
１−シクロヘキシル−４−エトキシベンゼン
【００４６】
これらの中でも、過充電時の安全性および高温保存特性の点から、Ｒ１〜Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、２級アルキル基または３級アルキル基であるものがより好ましい。中でも、Ｒ１〜Ｒ１１は水素原子であるのが好ましい。一方、Ｒ１２〜Ｒ１６は以下の(i)〜（iii）が好ましい。
（i）Ｒ１2〜Ｒ１6の全てが水素原子。
（ii）Ｒ１2〜Ｒ１6の１個又は２個が総炭素数４〜６の分岐鎖アルキル基で、残りが水素原子。
（iii）Ｒ１2〜Ｒ１6の１個又は２個がフッ素原子で、残りが水素原子。
上記の中で、特に好ましい化合物は、フェニルシクロヘキサン、１−シクロヘキシル−２−フルオロベンゼン、１−シクロヘキシル−３−フルオロベンゼン、及び１−シクロヘキシル−４−フルオロベンゼンである。
【００４７】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
非水系電解液中における一般式（１）で表される化合物の割合は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。これより低濃度では、本発明の効果が発現しにくい場合がある。逆に濃度が高すぎると、電池の容量が低下する場合があるので、上限は、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００４８】
（条件Ａを満たす化合物（Ａ））
本発明に係る非水系電解液が含有する化合物（Ａ）は以下の条件Ａを満たす。
（条件Ａ）エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に、非水系電解液中の含有量として一般式（１）で表される化合物および化合物（Ａ）をそれぞれ１質量％混合し、次いでＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるよ
うに溶解して得た非水系電解液と、作用極に白金板、参照極および対極にＬｉワイヤーを用い、三極式セルを作成した後、２５℃にて５ｍＶ s-1で開回路電位から５Ｖ vs. Li/Li+ 間を電位走査させ、電流が1ｍＡ・ｃｍ−２流れた電位をＰｘＶ vs. Li/Li+（但し、ｘはサイクル数を表わす）としたときに１サイクル目(ｘ=１)と２サイクル目(ｘ=２)の電位差（ＶＡ＝Ｐ２−Ｐ１）が０Ｖ以上である。
【００４９】
化合物（Ａ）は上記条件Ａを満足するものであれば構造は特に限定されず、一般式（１）で示される構造でもよい。従って、非水系電解液が一般式（１）を満足する化合物を２個以上含む場合、任意の１個を一般式（１）の化合物とし、他の任意の１個を化合物（Ａ）とし、一般式（１）の化合物と化合物（Ａ）の関係が条件Ａを満足する場合には、該非水系電解液は本発明の規定する非水系電解液に該当することとなる。また、上記条件ＡにおけるＰ１が4.7Ｖ vs.Li/Li+ 以上であるか、ＶＡが０．０５Ｖ以上であるものが電池の保存特性向上の点で有利であり好ましい。尚、ＶＡの上限は、特に限定されないが、通常０．３Ｖ以下である。
更に、過充電時の安全性の点からは一般式（１）で表される化合物の酸化電位が化合物（Ａ）の酸化電位より貴であるものが好ましい。一般式（１）で表される化合物の酸化電位と化合物（Ａ）の酸化電位の差は、好ましくは0.5V以下、好ましくは0.3V以下、更に好ましくは0.1V以下である。
【００５０】
一方で、電池の保存特性向上の点からは、化合物（Ａ）の酸化電位が一般式（１）で表される化合物の酸化電位より貴であるものが好ましい。化合物（Ａ）の酸化電位と一般式（１）で表される化合物の酸化電位の差は、好ましくは0.5V以下、好ましくは0.3V以下、更に好ましくは0.1V以下である。
ここで、一般式（１）で表される化合物または化合物（Ａ）の酸化電位とは以下の方法で測定した電位を示す。
【００５１】
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に、非水系電解液中の含有量として一般式（１）で表される化合物または化合物（Ａ）をそれぞれ個別に１質量％混合し、次いでＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように
溶解して得た非水系電解液と、作用極に白金板、参照極および対極にＬｉワイヤーを用い、三極式セルを作成した後、２５℃にて５ｍＶ s-1で開回路電位から電位走査させ、電流が1ｍＡ・ｃｍ−２流れた電位を酸化電位とする。
【００５２】
化合物（Ａ）の構造は特に限定されるものではないが、一般式（１）で表される化合物が正極上で反応して形成する被膜中に、上記条件Ａを満たす化合物（Ａ）の構造が取り込まれ、その被膜はより導電性が低いものとなることが必要と考えられ、複数の置換基や一般式（１）よりも嵩高い脂肪族置換基を有する芳香族化合物が条件Ａを満足する傾向にある。例えば、ある種のジフルオロビフェニル、フッ素化アニソールなどが挙げられ、具体例としては、次のようなものが挙げられる。
3,5-ジフルオロアニソール
2,4-ジフルオロアニソール
2,4-ジフルオロビフェニル
3-フルオロアニソール
ｔｒａｎｓ‐１‐ブチル‐４‐フェニルシクロヘキサン
以下に、一般式（１）で表される化合物と上記条件Ａを満たす化合物（Ａ）を任意の組み合わせで用いたときの、それぞれのＰ１、Ｐ２、ＶＡの例を示す。
【００５３】
【表１】
2012038716.tif 000004
【００５４】
表−１におけるＣＨＢはフェニルシクロヘキサン、３５ＤＦＡは3,5-ジフルオロアニソール、２４ＤＦＡは2,4-ジフルオロアニソール、２４ＤＦＢＰは2,4-ジフルオロビフェニル、transBuCHBはｔｒａｎｓ‐１‐ブチル‐４‐フェニルシクロヘキサンを示す。また、上記一般式（１）で表される化合物および条件Ａを満たす化合物（Ａ）のそれぞれ個別の酸化電位は、ＣＨＢ＝４．９ V vs. Li/Li+、３５ＤＦＡ＝４．８ V vs.Li/Li+、２４Ｄ
ＦＡ＝４．７ V vs. Li/Li+、２４ＤＦＢＰ＝４．７ V vs. Li/Li+、transBuCHB＝５.０
V vs. Li/Li+である。
【００５５】
非水系電解液中における上記条件Ａを満たす化合物（Ａ）の割合は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。これより低濃度では、本発明の効果が発現しにくい場合がある。逆に濃度が高すぎると、電池の容量が低下する場合があるので、上限は、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。尚、非
水系電解液中に含まれる上記条件Ａを満足する化合物は、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合、その合計量が上記の割合であるのが好ましい。
【００５６】
本発明に係る非水系電解液が、過充電時の安全性に優れ、高温保存にも優れる理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、次のように推察される。
一般式（１）で表される化合物は、過充電時に正極上で脱水素化反応を伴いながら反応することによって過充電時の安全性を向上させる。しかし、一般式（１）で表される化合物は電解液溶媒構成分に比べて酸化電位が卑であるため、高温保存時において電極の活性の高い部位で同様の反応が生じてしまう。また、一般式（１）で表される化合物が高温保存時に正極上で脱水素化反応を伴いながら反応すると、一般式（１）で表される化合物よりもさらに酸化電位が卑な副生成物を形成してしまい、加えて正極上に形成される被膜が導電性であることから継続的に副反応が進行し、高温保存後の電池特性を悪化させてしまう。〔一般式（１）で表される化合物のみで、化合物（Ａ）を含有しない場合、（ＶＡ＝Ｐ２−Ｐ１）が０Ｖ未満となる。〕
一方、一般式（１）で表される化合物と上記条件Ａを満たす化合物（Ａ）とを併用させることにより、一般式（１）で表される化合物の被膜中に上記条件Ａを満たす化合物（Ａ）の構造が取り込まれ、その被膜はより導電性が低いものとなる。そのため、一般式（１）で表される化合物の高温保存時における、酸化電位がより卑な副生成物の形成が抑制され、放電特性の著しい低下を抑制すると考えられる。さらに、上記条件Ａを満たす化合物（Ａ）も、過充電時には、過充電防止剤として反応することによって、過充電時の安全性向上へも寄与する。〔（ＶＡ＝Ｐ２−Ｐ１）が０Ｖ以上となる。〕
【００５７】
（他の化合物）
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物や従来公知の過充電防止剤などの種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。
【００５８】
これらの中でも、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する場合、負極に安定な皮膜を形成するため、サイクル特性や高温保存後の電池特性が向上するため好ましい。
（炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物）
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、１，２−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−ｎ−プロピル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１，１−ジビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物；１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジエチル−２−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性や高温保存後の容量維持特性向上の点から好ましく、中でもビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 
【００５９】
２種以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。 
（フッ素原子を有する環状カーボネート化合物）
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、１−フルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルエチレンカーボネートがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００６０】
また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物や次に記載するモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩と併用しても良く、サイクル特性向上や高温保存特性向上の点から、併用するのが好ましい。
（モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩）
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
【００６１】
上記アンモニウムのＲ1〜Ｒ4で表わされる炭素数１〜１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ1〜Ｒ4として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。
【００６２】
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の具体例としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
【００６３】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物やフッ素原子を有する環状カーボネート化合物と併用して用いても良く、サイクル特性向上や高温保存後の特性向上の点から併用するのが好ましい。
非水系電解液が炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上である。炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の割合が小さすぎると、電池のサイクル特性や高温保存後の容量維持特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。しかし、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の割合が大きすぎると、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下する場合があるので、通常８質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【００６４】
非水系電解液がフッ素原子を有する環状カーボネート化合物を助剤として含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００６５】
割合が上記範囲未満では、電池のサイクル特性や高温保存特性を向上させるという効果を十分に発揮できない可能性があり、上記範囲を超える場合は、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下することがある。
非水系電解液がモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００６６】
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、従来公知の過充電防止剤などの種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。
従来公知の過充電防止剤としては、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が挙げられる。これらの過充電防止剤は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
非水系電解液中におけるこれらの過充電防止剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上、最も好ましくは０．５質量％以上であり、上限は、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。この下限より低濃度では所望する過充電防止剤の効果がほとんど発現しない場合がある。逆に、過充電防止剤の濃度が高すぎると高温保存特性などの電池の特性が低下する傾向がある。
【００６８】
他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス(トリフ
ルオロメチル)、マレイン酸ビス(ペンタフルオロエチル)、マレイン酸ビス(２，２，２−トリフルオロエチル)等のジカルボン酸ジエステル化合物；２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチル−メトキシメタンスルホネート、メチル−２−メトキシエタンスルホネート、ブスルファン、ジエチレングリコールジメタンスルホネート、１，２−エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等のフッ化ベンゼン；２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、ベンゾトリフルオライド等のフッ化トルエン；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物；メチルジメチルホスフィネート、エチルジメチルホスフィネート、エチルジエチルホスフィネート、トリメチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート等の含リン化合物等が挙げられる。  これらの中で、高温保存後の電池特性向上の点からエチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、ブスルファン、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の含硫黄化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等のニトリル化合物がより好ましい。
【００６９】
これらのほかの助剤は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができるが、この下限より低濃度では助剤の効果がほとんど発現しない場合がある。また、逆に濃度が高すぎると高負荷放電特性などの電池の特性が低下する場合がある。
【００７０】
（電解液の調製）  
本発明に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、一般式（１）の化合物、および上記条件を満たす化合物（Ａ）及び必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましい。通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下までそれぞれ脱水するのがよい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
【００７１】
本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。
＜非水系電解液二次電池＞
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記した電解液であることを特徴とするものである。
（電池構成）
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。従って、本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【００７２】
（負極）
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない
。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。なかでも好ましいものは炭素質材料、合金系材料である。
【００７３】
炭素質材料のなかでは、非晶質炭素材料、黒鉛、黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましく、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが、一般にエネルギー密度が高く、好ましい。
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。 
【００７４】
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が質量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。 
【００７５】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。 
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．５
ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ2／ｇ以上で
あり、通常２５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ2／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下である。 
【００７６】
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークＰAのピーク強度をＩA、１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークＰBのピーク強度をＩBとした場合、ＩBとＩAの比で表されるＲ値（＝ＩB／ＩA）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下であるものが好ましい。 
【００７７】
合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされず、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、またはそれらの酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の化合物のいずれであってもよい。好ましくはリチウム合金を形成する単体金属及び合金を含む材料であり、周期表１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることがより好ましく、さらにはアルミニウム、珪素、及び錫（これらを以下「特定金属元素」という場合がある。）の単体金属、及びこれらの特定金属元素を含む合金・化合物である事が好ましい。
【００７８】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれら
の金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【００７９】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えば珪素や錫では、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えば錫では、錫と珪素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【００８０】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、何れか一種の特定金属元素の金属単体、二種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、珪素及び／又は錫の金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量が大きく好ましい。
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、珪素及び／又は錫を含有する以下の化合物も好ましい。
・珪素及び／又は錫と酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素及び／又は錫の酸化物。
【００８１】
・珪素及び／又は錫と窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素及び／又は錫の窒化物。
・珪素及び／又は錫と炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素及び／又は錫の炭化物。
【００８２】
また、これらの合金系材料は粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
合金系材料の平均粒径は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。平均粒径がこの上限を上回る場合、電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下してしまう可能性がある。また、平均粒径この下限を下回る場合、集電が取りにくくなり、容量が十分に発現しない可能性がある。
【００８３】
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する）がより好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンの一部が、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
【００８４】
さらに、ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンの吸蔵・放出の際の構造が安定であることから好ましい（ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。）。
【００８５】
なかでも、
（ｐ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｑ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｒ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましく、特に好ましい代表的な組成は、（ｐ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｑ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｒ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。
【００８６】
また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
（正極）
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。正極活物質としては、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
【００８７】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸
化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの中では、ＬｉＮｉ1-a-bＭｎaＣｏbＯ２（ａ，ｂは０以上１未満の数字
を表すが、ａ，bが共に０の場合を除く）、ＬｉＮｉ1-c-d-eＣｏcＡｌdＭｇeＯ２（ｃ，
ｄ，ｅは０以上１未満の数字を表すが、ｃ，ｄ，ｅが共に０の場合を除く）が好ましく、更にはＬｉＮｉ1-a-bＭｎaＣｏbＯ２（０≦a＜０．４、０≦b＜０．４）、ＬｉＮｉ1-c-d-eＣｏcＡｌdＭｇeＯ２（０≦c＜０．３、０≦d＜０．１、０≦e＜０．０５）が好ましく、特にＬｉＮｉ1/3Ｃｏ01/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.3Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.03Ｍｇ0.02
Ｏ2が好ましい。
【００８８】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ3Ｆ
ｅ2（ＰＯ４）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類
、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【００８９】
これらの正極活物質は単独で用いても、複数を併用しても良い。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【００９０】
表面付着物質の量としては、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極
活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
【００９１】
（結着剤、増粘剤等）
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー及びその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。
【００９２】
電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。 
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００９３】
導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
（電極の製造）
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
【００９４】
また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上、である。
【００９５】
また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常２．０ｇ／ｃｍ3以上であり、好
ましくは２．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以上である。 
（集電体）
集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウム又はその合金である。
【００９６】
（セパレータ、外装体）
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。 
【００９７】
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。
上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常２Ｖ〜４．９Ｖの範囲である
。
【実施例】
【００９８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例および比較例で得られた酸化電位の評価方法、電池の各評価方法を以下に示す。
[酸化電位評価]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に、非水系電解液中の含有量として一般式（１）で表される化合物および化合物（Ａ）をそれぞれ１質量％混合し、次いでＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解し
て得た非水系電解液と、作用極に白金板、参照極および対極にＬｉワイヤーを用い、三極式セルを作成した後、２５℃にて５ｍＶ s-1で開回路電位から５Ｖ vs. Li/Li+ 間を電位走査させ、電流が1ｍＡ・ｃｍ−２流れた電位をＰｘＶ vs. Li/Li+としたときに１サイクル目(ｘ=１)と２サイクル目(ｘ=２)の電位差をＶＡ＝Ｐ２−Ｐ１とした。
【００９９】
［容量評価］
非水系電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
【０１００】
［過充電特性評価］
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、２５℃において、０．２Ｃの定電流で５Ｖまで定電流充電を行い、５Ｖに達した時点で電流をカットして、過充電試験後の電池の開回路電圧(ＯＣＶ)を測定した。
次にエタノール浴中に浸して体積を測定し、過充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
【０１０１】
過充電試験後の電池のＯＣＶが低い方が、過充電深度が低く、過充電時の安全性が高い。
また、過充電後のガス発生量が多いほど、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁を早めに作動させることができるので好ましい。
【０１０２】
また、過充電後のガス発生量と、高温保存時等に発生するガス量の差が大きい方が、過充電時に安全弁を確実に作動させながら、高温保存時等における安全弁の誤作動を防ぐことができるので好ましい。
［高温保存特性（連続充電特性）の評価］
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、６０℃において、０．５Ｃの定電流で定電流充電を行い、４．２５Ｖに到達した後、定電圧充電に切り替え、１週間連続充電を行った。
【０１０３】
電池を冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
発生ガス量の測定後、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた後、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、連続充電試験後の１Ｃ放電容量を測定
し、初期放電容量に対する連続充電試験後の１Ｃ放電容量の割合を求め、これを連続充電試験後の１Ｃ容量（％）とした。
【０１０４】
（実施例１） 
［負極の製造］ 
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７質量部、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマ
ンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩB／ＩA）が０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末９４質量部とポリフッ化ビニリデン６質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６７ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして負極とした。
【０１０５】
［正極の製造］ 
ＬｉＣｏＯ2 ９０質量部、カーボンブラック４質量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）６質量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリーし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして正極とした。
【０１０６】
［電解液の製造］ 
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２質量％と一般式（１）で表される化合物としてフェニルシクロヘキサン１質量％、および前述した条件Ａを満たす化合物（Ａ）として３，５−ジフルオロアニソール１質量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合と
なるように溶解して電解液とした。また、本実施例における一般式（１）で表される化合物と前述した条件Ａを満たす化合物（Ａ）の組み合わせにおけるＰ１、Ｐ２、ＶＡを表-
２に示す。  
［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表-３に示す。
【０１０７】
（実施例２） 
実施例１の電解液において、３，５−ジフルオロアニソールに代えて、２，４−ジフルオロアニソールを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表-３に示す。また、本
実施例における一般式（１）で表される化合物と前述した条件Ａを満たす化合物（Ａ）の組み合わせにおけるＰ１、Ｐ２、ＶＡを表-２に示す。
【０１０８】
（実施例３）
実施例１の電解液において、３，５−ジフルオロアニソールに代えて、２，４−ジフルオロビフェニルを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表-３に示す。また、本
実施例における一般式（１）で表される化合物と前述した条件Ａを満たす化合物（Ａ）の組み合わせにおけるＰ１、Ｐ２、ＶＡを表-２に示す。
【０１０９】
（比較例１） 
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２質量％を溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表-３に示す。
【０１１０】
（比較例２）
実施例１の電解液において、３，５−ジフルオロアニソールを添加しなかったこと以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表-３に示す。
また、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に、非水系電解液中の含有量としてフェニルシクロヘキサンを１質量％混合し、次いでＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して得た非水系電解液と、作用極
に白金板、参照極および対極にＬｉワイヤーを用い、三極式セルを作成した後、２５℃にて５ｍＶ s-1で開回路電位から５Ｖ vs. Li/Li+ 間を電位走査させ、１サイクル目において、電流が1ｍＡ・ｃｍ−２流れた電位は、4.9Ｖ vs.Li/Li+であり、2サイクル目におい
て、電流が1ｍＡ・ｃｍ−２流れた電位は、4.6Ｖ vs. Li/Li+であった。
【０１１１】
（比較例３） 
実施例１の電解液において、３，５−ジフルオロアニソールに代えて、２−フルオロビフェニルを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表-３に示す。
また、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に、非水系電解液中の含有量としてフェニルシクロヘキサンおよび２−フルオロビフェニルをそれぞれ１質量％混合し、次いでＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるよう
に溶解して得た非水系電解液と、作用極に白金板、参照極および対極にＬｉワイヤーを用い、三極式セルを作成した後、２５℃にて５ｍＶ s-1で開回路電位から５Ｖ vs. Li/Li+ 間を電位走査させ、１サイクル目において、電流が1ｍＡ  ｃｍ−２流れた電位は、4.7Ｖ
vs. Li/Li+であり、2サイクル目において、電流が1ｍＡｃｍ−２流れた電位は、4.6Ｖ vs. Li/Li+であった。
【０１１２】
【表２】
2012038716.tif 000005
【０１１３】
【表３】
2012038716.tif 000006
【０１１４】
表３から明らかなように、過充電防止剤を添加した実施例１〜３、比較例２，３の電池はともに過充電後の発生ガス量が比較例１に比べて大きく、過充電時の安全性が高いことがわかる。しかし、比較例２，３の電池では連続充電後の１Ｃ容量が少なく、高温保存後の電池特性劣化が大きい。また、実施例１〜３の電池は高温保存後の電池特性劣化を抑制しながら、過充電後のガス発生量が連続充電時に発生するガス量よりも大きく、通常使用時のガス発生を抑制しながら、過充電時の安全性を高めることができる。
以上より本発明に係る電池は、過充電時の安全性が高く、高温保特性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液電池は、過充電時の安全性を高めながら、
高容量で、保存特性に優れているため、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等を挙げることができる。