(57)【要約】【課題】活物質の膨張収縮による応力を緩和することが可能な電池を提供する。【解決手段】電解質層と、該電解質層を挟持する一対の電極層とを備え、少なくとも一方の電極層は、第１活物質を含有する第１部と、第１活物質とは異なる膨張収縮特性を有する第２活物質を含有する第２部とを有し、第１部及び第２部が、交互に設けられている電池とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、該電解質層を挟持する一対の電極層とを備え、
少なくとも一方の前記電極層は、第１活物質を含有する第１部と、前記第１活物質とは異なる膨張収縮特性を有する第２活物質を含有する第２部とを有し、前記第１部及び前記第２部が、交互に設けられていることを特徴とする、電池。
【請求項２】
前記第１部及び前記第２部が、電極面に交互に設けられていることを特徴とする、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記第１部又は前記第２部の形状が円柱状である、請求項１又は２に記載の電池。
【請求項４】
前記第１活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池。
【請求項５】
前記第２活物質がＬｉＣｏＯ２である、請求項４に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質を有する電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層（一対の電極層）と、これらの間に配置される電解質とが備えられ、電解質は、例えば非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に液体（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、固体の電解質（以下において、「固体電解質」という。）は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。それゆえ、不燃性である固体電解質を含有する層が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「全固体電池」という。）が提案されている。
【０００４】
このような電池に関する技術として、例えば特許文献１には、電極活物質を含有する正負極の電極部と、固体電解質からなる電解質部と、正負極の集電部とを備えた全固体電池であって、正負の何れか一方の電極部、もしくは正負両極の電極部は、電極活物質と固体電解質との混合物が、加圧された状態で加熱焼成されて構成されていることを特徴とする全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２２４３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている全固体電池は、加圧された状態で加熱焼成して構成された電極活物質と固体電解質との混合物を有しているので、充放電に伴い電子及びリチウムイオンが電極活物質と固体電解質との界面を移動する際の抵抗を低減することが可能になると考えられる。ここで、特許文献１に開示されている全固体電池を始めとする、イオンを吸蔵放出可能な活物質を備えた電池では、イオンの吸蔵放出に伴って活物質が膨張収縮し、活物質が膨張収縮すると、電極層の構造が変化する。電極層の構造が大きく変化すると電池の性能が低下しやすいため、電極層の構造変化に起因する電池の性能低下を抑制するためには、活物質の膨張収縮への対策を施す必要がある。しかしながら、特許文献１に開示されている全固体電池では、活物質の膨張収縮への対策が施されていない。そのため、充放電を繰り返すことにより活物質の膨張収縮が繰り返されると、電池の性能が低下しやすいという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、活物質の膨張収縮に起因する性能低下を抑制し得る電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、電解質層と、該電解質層を挟持する一対の電極層とを備え、少なくとも一方の電極層は、第１活物質を含有する第１部と、第１活物質とは異なる膨張収縮特性を有する第２活物質を含有する第２部とを有し、第１部及び第２部が、交互に設けられていることを特徴とする、電池である。
【０００９】
ここに、「一対の電極層」とは、正極層及び負極層をいう。また、「第１活物質」及び「第２活物質」は、イオンを吸蔵放出し得る、二次電池の電極層で活物質として用いられる物質であり、「膨張収縮特性」とは、一対の電極層の間を移動するイオンの吸蔵放出に伴う膨張収縮の特性をいう。
【００１０】
また、上記本発明において、第１部及び第２部が、電極面に交互に設けられていることが好ましい。
【００１１】
ここに、「電極面」とは、電解質層と電極層とを積層する方向（以下において、「積層方向」という。）を法線方向とする、電極層の面をいう。また、「第１部及び第２部が、電極面に交互に設けられている」とは、例えば電極層を電極面で切断した面を確認した場合に、隣接する第１部（又は第２部）の間に第２部（又は第１部）が配設されるように、第１部と第２部とが交互に配置されることをいう。正極層が第１部及び第２部を有する場合には、正極層の電極面に第１部及び第２部が交互に設けられ、負極層が第１部及び第２部を有する場合には、負極層の電極面に第１部及び第２部が交互に設けられる。
【００１２】
また、上記本発明において、第１部又は第２部の形状が円柱状であることが好ましい。
【００１３】
ここに、「円柱状」とは、軸方向が積層方向である円柱状をいう。また、第１部が円柱状である場合、第１部及び第２部を有する電極層は、複数の第１部（円柱状）の周囲の空間が第２部によって埋められることによって構成される。同様に、第２部が円柱状である場合、第１部及び第２部を有する電極層は、複数の第２部（円柱状）の周囲の空間が第１部によって埋められることによって構成される。
【００１４】
また、上記本発明において、第１活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが好ましい。
【００１５】
また、第１活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である上記本発明において、第２活物質がＬｉＣｏＯ２であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電池には、電極層に、イオンの吸蔵放出に伴う膨張収縮特性が異なる第１活物質及び第２活物質が含有されており、第１活物質を有する第１部と第２活物質を有する第２部とが、交互に設けられている。かかる形態とすることにより、第１活物質及び第２活物質の一方が膨張・収縮したことに伴う電極層の変化を、膨張収縮特性が異なる他方の活物質を含む部位によって抑制することができるので、活物質の膨張収縮に起因する電極層の構造変化を抑制することができる。したがって、本発明によれば、活物質の膨張収縮に起因する性能低下を抑制することが可能な、電池を提供することができる。
【００１７】
また、本発明において、第１部及び第２部が、電極面に交互に設けられていることにより、活物質の膨張収縮に起因する性能低下を抑制することが容易になる。
【００１８】
また、本発明において、第１部又は第２部の形状が円柱状であることにより、活物質の膨張収縮に起因する電極層の構造変化を抑制することが容易になる。
【００１９】
また、本発明において、第１活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることにより、低ＳＯＣ（低充電状態）時に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で、リチウムイオンの吸蔵放出を生じさせることができる。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のうち、特に酸素欠損且つ窒素置換導入を施したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は良好な導電性を有するので、かかる形態とすることにより、上記効果に加えて、低ＳＯＣ時に高い入出力特性を示すことが可能な、電池を提供することができる。
【００２０】
また、第１活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である本発明において、第２活物質がＬｉＣｏＯ２であることにより、高ＳＯＣ時には、ＬｉＣｏＯ２で、リチウムイオンの吸蔵放出を生じさせることができる。それゆえ、かかる形態とすることにより、低ＳＯＣ時のみならず高ＳＯＣ時においても、活物質の膨張収縮に起因する性能低下を抑制することが可能な、電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の電池１０を説明する断面図である。
【図２】本発明の電池１０を説明する他の断面図である。
【図３】本発明の電池１０の充電状態（ＳＯＣ）を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。図面では、一部符号の記載を省略することがある。
【００２３】
図１は、本発明の電池１０を説明する断面図である。図２（ａ）は、図１のＩＩＡ−ＩＩＡ断面図であり、図２（ｂ）は、図１のＩＩＢ−ＩＩＢ断面図である。図１の紙面上下方向が積層方向であり、図２（ａ）及び図２（ｂ）の紙面奥／手前方向が積層方向である。図１に示すように、電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１及び負極層２によって挟持された電解質層３と、正極層１に接続された正極集電体４と、負極層２に接続された負極集電体５と、を有している。正極集電体４には正極リード（不図示）が、負極集電体５には負極リード（不図示）が、それぞれ接続され、電池１０は、図１に示した各構成要素が外装材（不図示）に収容された状態で使用される。
【００２４】
図１及び図２（ａ）に示すように、正極層１は、第１部１ａ及び第２部１ｂ、１ｂ、…を有しており、第１部１ａ及び第２部１ｂ、１ｂ、…は、正極層１の電極面に交互に設けられている。第２部１ｂ、１ｂ、…の形状は積層方向を軸方向とする円柱状であり、第２部１ｂ、１ｂ、…の周囲に第１部１ａが充填されている。第１部１ａに含有されている活物質（ＬｉＣｏＯ２）と、第２部１ｂ、１ｂ、…に含有されている活物質（酸素欠陥且つ窒素置換導入を施したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２。以下において、単に「Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２」ということがある。）とは、イオンの吸蔵放出に伴う膨張収縮の特性が異なっており、ＬｉＣｏＯ２よりも低電位側でリチウムイオンの吸蔵放出が行われやすいＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、良好な電子伝導性を有している。
【００２５】
また、図１及び図２（ｂ）に示すように、負極層２は、第１部２ａ及び第２部２ｂ、２ｂ、…を有しており、第１部２ａ及び第２部２ｂ、２ｂ、…は、負極層２の電極面に交互に設けられている。第２部２ｂ、２ｂ、…の形状は積層方向を軸方向とする円柱状であり、第２部２ｂ、２ｂ、…の周囲に第１部２ａが充填されている。第１部２ａに含有されている活物質（Ｎｂ２Ｏ５）と、第２部２ｂ、２ｂ、…に含有されている活物質（酸素欠陥且つ窒素置換導入を施したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）とは、イオンの吸蔵放出に伴う膨張収縮の特性が異なっており、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２よりも高電位側でリチウムイオンの吸蔵放出が行われやすいＮｂ２Ｏ５は、良好な電子伝導性を有している。
【００２６】
図３は、本発明の電池１０の充電状態（ＳＯＣ）を説明する図である。図３の縦軸が電圧［Ｖ］であり、横軸がＳＯＣである。図３の紙面左側ほど高ＳＯＣであり、図３の紙面右側ほど低ＳＯＣである。図３に一点鎖線で囲んだ領域が、高ＳＯＣの一例であり、図３に点線で囲んだ領域が、低ＳＯＣの一例である。図３に示すように、高ＳＯＣの時には電池１０の電圧が高く、低ＳＯＣの時には電池１０の電圧が低い。ここで、正極層１では、高ＳＯＣの時にＬｉＣｏＯ２でリチウムイオンの吸蔵放出が行われやすく、低ＳＯＣの時にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２でリチウムイオンの吸蔵放出が行われやすい。ＬｉＣｏＯ２でリチウムイオンの吸蔵放出が行われやすい高ＳＯＣの時に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ではリチウムイオンの吸蔵放出が行われ難いので、ＬｉＣｏＯ２を含有する第１部１ａの膨張収縮に起因する正極層１の変形を、高ＳＯＣ時に膨張収縮し難いＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含有する第２部１ｂ、１ｂ、…によって、抑制することができる。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２でリチウムイオンの吸蔵放出が行われやすい低ＳＯＣの時に、ＬｉＣｏＯ２ではリチウムイオンの吸蔵放出が行われ難いので、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含有する第２部１ｂ、１ｂ、…の膨張収縮に起因する正極層１の変形を、低ＳＯＣ時に膨張収縮し難いＬｉＣｏＯ２を含有する第１部１ａによって、抑制することができる。このように、正極層１によれば、低ＳＯＣ時においても高ＳＯＣ時においても活物質の膨張収縮に伴う変形を抑制することができるので、活物質の膨張収縮に伴う劣化を抑制することができる。
【００２７】
また、負極層２では、高ＳＯＣの時にＮｂ２Ｏ５でリチウムイオンの吸蔵放出が行われやすく、低ＳＯＣの時にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２でリチウムイオンの吸蔵放出が行われやすい。Ｎｂ２Ｏ５でリチウムイオンの吸蔵放出が行われやすい高ＳＯＣの時に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ではリチウムイオンの吸蔵放出が行われ難いので、Ｎｂ２Ｏ５を含有する第１部２ａの膨張収縮に起因する負極層２の変形を、高ＳＯＣ時に膨張収縮し難いＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含有する第２部２ｂ、２ｂ、…によって、抑制することができる。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２でリチウムイオンの吸蔵放出が行われやすい低ＳＯＣの時に、Ｎｂ２Ｏ５ではリチウムイオンの吸蔵放出が行われ難いので、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含有する第２部２ｂ、２ｂ、…の膨張収縮に起因する負極層２の変形を、低ＳＯＣ時に膨張収縮し難いＮｂ２Ｏ５を含有する第１部２ａによって、抑制することができる。このように、負極層２によれば、低ＳＯＣ時においても高ＳＯＣ時においても活物質の膨張収縮に伴う変形を抑制することができるので、活物質の膨張収縮に伴う劣化を抑制することができる。したがって、正極層１及び負極層２を有する電池１０によれば、低ＳＯＣ時においても高ＳＯＣ時においても活物質の膨張収縮に伴う劣化を抑制することができる。
【００２８】
さらに、正極層１の第２部１ｂ、１ｂ、…に含有されている、低ＳＯＣの時にリチウムイオンの吸蔵放出が行われやすいＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、良好な電子伝導性を有している。そのため、電池１０によれば、低ＳＯＣ時においても、高い入出力特性を示すことができる。また、負極層２の第１部２ａに含有されている、高ＳＯＣの時にリチウムイオンの吸蔵放出が行われやすいＮｂ２Ｏ５は、良好な電子伝導性を有している。そのため、電池１０によれば、高ＳＯＣ時においても、高い入出力特性を示すことができる。したがって、本発明によれば、低ＳＯＣ時及び高ＳＯＣ時において高い入出力特性を示す電池１０を提供することができる。なお、これまでに、入出力特性を向上させるために、導電助剤を電極層に混合する技術が開発されているが、イオンの吸蔵放出に寄与しない導電助剤を電極層へ多量に混合すると、電池のエネルギー密度が低下しやすい。これに対し、電池１０では、良好な電子伝導性を有する活物質を電極層に混合することによって、入出力特性を向上させている。それゆえ、本発明によれば、電池１０のエネルギー密度を増大させることもできる。
【００２９】
第１部１ａは、例えば、質量比で、活物質：固体電解質：結着材＝５０〜７５：４５〜２０：５となるように配合した混合物を、溶媒に入れて混ぜ合わせることにより作製した組成物を、第１部１ａを形成すべき正極集電体４の表面に公知の方法で塗布し、乾燥させることによって作製されている。第１部１ａに含有される固体電解質としては、例えば、質量比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製した硫化物固体電解質（例えば、質量比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製した硫化物固体電解質）等を用いることができる。また、結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることができる。第１部１ａの幅（図２（ａ）の紙面左右方向の長さ）及び奥行き（図２（ａ）の紙面上下方向の長さ）は、例えば、それぞれ５０ｍｍとすることができ、第１部１ａの厚さ（図１の紙面上下方向の長さ）は、例えば３０μｍとすることができる。
【００３０】
第２部１ｂ、１ｂ、…は、例えば、質量比で、活物質：固体電解質：結着材＝５０〜７５：４５〜２０：５となるように配合した混合物を、溶媒に入れて混ぜ合わせることにより作製した組成物を、第２部１ｂ、１ｂ、…を形成すべき正極集電体４の表面に公知の方法で塗布し、乾燥させることによって作製されている。第２部１ｂ、１ｂ、…には、第１部１ａと同様の固体電解質を含有させることができ、第１部１ａと同様の結着材を用いることができる。第２部１ｂ、１ｂ、…の厚さ（図１の紙面上下方向の長さ）は、例えば３０μｍとすることができる。
【００３１】
第１部２ａは、活物質としてＮｂ２Ｏ５を用い、負極集電体５の表面に作製するほかは、第１部１ａと同様の方法によって作製することができ、第１部２ａの大きさや厚さは、第１部１ａと同様にすることができる。また、第２部２ｂ、２ｂ、…は、活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用い、負極集電体５の表面に作製するほかは、第２部１ｂ、１ｂ、…と同様の方法によって作製することができ、第２部２ｂの直径や厚さは、第２部１ｂと同様にすることができる。
【００３２】
電解質層３は、例えば、上記の方法で作製した第１部１ａ及び第２部１ｂ、１ｂ、…を備える正極層１、又は、上記の方法で作製した第１部２ａ及び第２部２ｂ、２ｂ、…を備える負極層２の表面に、質量比で、固体電解質：結着材＝９９：１となるように配合して混合物を溶媒に入れて混ぜ合わせることにより作製した組成物を公知の方法で塗布し乾燥させることによって作製されている。電解質層３に含有される固体電解質としては、例えば、正極層１や負極層２に含有させる固体電解質と同様のものを用いることができ、結着材としては、例えば、正極層１や負極層２に用いる結着材と同様のものを用いることができる。電解質層３の厚さは、例えば２０μｍとすることができる。
【００３３】
正極集電体４は、例えば、ニッケル、銅、アルミニウム、白金、白金−パラジウム、金、銀、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）等によって構成することができる。また、負極集電体５は、正極集電体４と同様に、例えば、ニッケル、銅、アルミニウム、白金、白金−パラジウム、金、銀、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）等によって構成することができる。
【００３４】
本発明に関する上記説明では、固体電解質として硫化物固体電解質が用いられる場合を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明では、電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。
【００３５】
また、本発明に関する上記説明では、正極層１と負極層２との間に、固体電解質を含有する電解質層３が配設される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明では、公知の電解液を、必要に応じて公知のセパレータに保持させることによって構成した電解質層が、正極層及び負極層に挟持される形態とすることも可能である。
【００３６】
また、本発明に関する上記説明では、第１部２ａに含有される活物質がＮｂ２Ｏ５であり、第２部２ｂ、２ｂ、…に含有される活物質が酸素欠陥且つ窒素置換導入を施したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の電池では、第１部２ａに含有される活物質として、酸素欠陥且つ窒素置換導入が施されていないＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用い、第２部２ｂ、２ｂ、…に含有される活物質として、酸素欠陥且つ窒素置換導入を施したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いても良い。
【００３７】
また、本発明に関する上記説明では、第１部１ａ及び第２部１ｂ、１ｂ、…を備える正極層１、並びに、第１部２ａ及び第２部２ｂ、２ｂ、…を備える負極層２が備えられる電池１０を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の電池は、第１部及び第２部を有する正極層が備えられる一方、活物質の膨張収縮に起因する変形への対策が施されていない負極層が備えられる形態とすることも可能である。このような形態の一例としては、負極層に含有させる活物質を一種類にした場合（例えば、黒鉛等の炭素材料によって負極層を構成した場合）等を挙げることができる。このほか、本発明の電池は、第１部及び第２部を有する負極層が備えられる一方、活物質の膨張収縮に起因する変形への対策が施されていない正極層が備えられる形態とすることも可能である。ただし、電池の劣化を抑制しやすい形態の電池にする等の観点からは、第１部及び第２部を有する正極層並びに負極層が備えられる形態とすることが好ましい。さらに、活物質の膨張収縮に起因する変形を抑制して劣化を抑制しやすい形態の電池を提供する等の観点からは、第１部及び第２部の何れか一方に、非晶質又はポリマーの活物質が含有されていることが好ましい。
【００３８】
また、本発明に関する上記説明では、低ＳＯＣ時にリチウムイオンの吸蔵放出が行われやすく且つ良好な電子伝導性を有する活物質を含む、第２部１ｂ、１ｂ、…が備えられる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。ただし、低ＳＯＣ時に高い入出力特性を示す電池を提供する等の観点から、第１部及び第２部を有する正極層が備えられる形態とする場合には、低ＳＯＣ時にリチウムイオンの吸蔵放出が行われやすく且つ良好な電子伝導性を有する活物質が、正極層に含有されていることが好ましい。また、本発明に関する上記説明では、高ＳＯＣ時にリチウムイオンの吸蔵放出が行われやすく且つ良好な電子伝導性を有する活物質を含む、第１部２ａが備えられる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。ただし、高ＳＯＣ時に高い入出力特性を示す電池を提供する等の観点から、第１部及び第２部を有する負極層が備えられる形態とする場合には、高ＳＯＣ時にリチウムイオンの吸蔵放出が行われやすく且つ良好な電子伝導性を有する活物質が、負極層に含有されていることが好ましい。
【００３９】
また、本発明に関する上記説明では、正極層や負極層に２種類の活物質が含有されている形態の電池について言及したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の電池は、正極層や負極層に、異なる膨張収縮特性を有する３種類以上の活物質が含有されている形態とすることも可能である。
【００４０】
また、本発明に関する上記説明では、リチウムイオンが一対の電極層の間を移動する形態の電池を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の電池は、ナトリウムイオン等、他のイオンが一対の電極層の間を移動する形態の電池とすることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の電池は、電気自動車やハイブリッド自動車用等に利用することができる。
【符号の説明】
【００４２】
１…正極層
１ａ…第１部
１ｂ…第２部
２…負極層
２ａ…第１部
２ｂ…第２部
３…電解質層
４…正極集電体
５…負極集電体
１０…電池
【図３】
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【図１】
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【図２】
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