(57)【要約】【課題】耐熱性、耐薬品性等の各種物性について優れた性能を有する新規なポリマーを提供する。【解決手段】特定の共役ジエン化合物から選ばれた二種以上の共役ジエン化合物と二酸化硫黄との共重合体の水素化物である、スルホニル基含有水素化ポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2012122055.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一又は相異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセトキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアシル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、シリル基、又はシリルオキシ基を示す。）で表される共役ジエン化合物、及び下記一般式（II）：
【化２】
2012122055.tif 000010
（式中、Ｒ７は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ８〜Ｒ１１は、同一又は相異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセトキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアシル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、シリル基、又はシリルオキシ基を示す。）で表される共役ジエン化合物からなる群から選ばれた二種以上の共役ジエン化合物と二酸化硫黄との共重合体の水素化物である、スルホニル基含有水素化ポリマー。
【請求項２】
共役ジエン化合物が、一般式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物を少なくとも一種と、一般式（II）で表される共役ジエン化合物の少なくとも一種を含むものである、請求項１に記載のスルホニル基含有水素化ポリマー。
【請求項３】
共役ジエン化合物が、一般式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物を総量として１０〜９０モル％と、一般式（II）で表される共役ジエン化合物を総量として９０〜１０モル％含むものである、上記項２に記載のスルホニル基含有水素化ポリマー。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、一般式（II）で表される共役ジエン化合物がシクロペンタジエンである請求項１〜３のいずれかに記載のスルホニル基含有水素化ポリマー。
【請求項５】
水素化率が８０％以上である、上記項１〜４のいずれかに記載のスルホニル基含有水素化ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性、耐溶剤性等を有する新規なスルホニル基含有水素化ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アクティブマトリックスタイプ等の液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子用の表示素子基板、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等には、ガラス板が広く用いられている。しかしながら、ガラス板は割れ易く、曲げられない上に、比重が大きく軽量化に不向きである等の理由から、近年、その代替えとして種々のプラスチック素材が検討されている。
【０００３】
また、上記した以外の各種分野においても、その用途に応じて、使用する材料に対して、耐摩耗性、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の各種の特性が要求されている。このため、その用途に適合した優れた性能を有するプラスチック材料が求められている。
【０００４】
従来、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂等は透明性、耐衝撃性、加工性、大量生産性等に優れていることから、車両、住居、学校、スポーツ施設等の窓、ベランダ腰板、バルコニー等のグレージング材等として用いられており、更に、各種計器盤、コンピューターディスプレイ、液晶テレビ、自動販売機前面板等のディスプレイ装置用保護カバー、光学レンズ、照明カバー、看板、保護メガネ、光学式光ディスク基板等にも使用されている。
【０００５】
これらの用途の内で、例えば、グレージング材、ディスプレイ装置用保護カバー、光学レンズ等では、透明性、光学物性、機械的強度、剛性等とともに、視認性、美観等の点からの耐擦傷性すなわち高い表面硬度、耐薬品性、耐熱性等が求められている。
【０００６】
前述した汎用透明樹脂は、それぞれ優れた性能を有するものであるが、上記した各種の要求特性を同時に満足することは難しいために、更に、優れた性能を有する新規なプラスチック材料の開発が望まれている。
【０００７】
例えば、現状のプラスチック材料において、スルホニル基を含有するポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）は、高い耐熱性を持つ透明プラスチック材料として知られており、フレキシブルディスプレイ用プラスチック基板に用いた開発例がある。しかしながら、ＰＥＳは、樹脂そのものの着色に起因する着色により、必ずしも満足できる品質のＰＥＳフィルムは得られていない。上記の問題を解決する方法として、下記特許文献１には、ＰＥＳに次亜燐酸および／または亜燐酸を添加することで着色を低減する方法が提案されている。しかしながら、上記添加物は水に可溶性であり、湿度の高い環境下では光学特性が悪化する恐れがある。
【０００８】
一方で、メタクリル樹脂やポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂は、高い透明性を有するが、溶剤に対して耐性が低いという問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−３５７０５号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、耐熱性、耐薬品性等の各種物性について優れた性能を有する新規なポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の一般式で表される共役ジエン化合物を二種以上用い、これを二酸化硫黄と共重合させた後、水素化して得られるポリマーは、驚くべきことに、共役ジエン化合物を一種のみ用いて同様の方法で得られる共重合体と比較すると高い水素化率を有するものとなり、耐薬品性及び耐熱性が大きく向上して、各種の用途に有効に使用し得るものとなることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記のスルホニル基含有水素化ポリマーを提供するものである。
項１．  下記一般式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
2012122055.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一又は相異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセトキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアシル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、シリル基、又はシリルオキシ基を示す。）で表される共役ジエン化合物、及び下記一般式（II）：
【００１５】
【化２】
2012122055.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ７は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ８〜Ｒ１１は、同一又は相異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセトキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアシル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、シリル基、又はシリルオキシ基を示す。）で表される共役ジエン化合物からなる群から選ばれた二種以上の共役ジエン化合物と二酸化硫黄との共重合体の水素化物である、スルホニル基含有水素化ポリマー。
項２．  共役ジエン化合物が、一般式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物を少なくとも一種と、一般式（II）で表される共役ジエン化合物の少なくとも一種を含むものである、上記項１に記載のスルホニル基含有水素化ポリマー。
項３．  共役ジエン化合物が、一般式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物を総量として１０〜９０モル％と、一般式（II）で表される共役ジエン化合物を総量として９０〜１０モル％含むものである、上記項２に記載のスルホニル基含有水素化ポリマー。
項４．  一般式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、一般式（II）で表される共役ジエン化合物がシクロペンタジエンである上記項１〜３のいずれかに記載のスルホニル基含有水素化ポリマー。
項５．  水素化率が８０％以上である、上記項１〜４のいずれかに記載のスルホニル基含有水素化ポリマー。
【００１７】
本発明のスルホニル基含有水素化ポリマーは、特定の共役ジエン化合物から選ばれた二種以上の化合物と二酸化硫黄との共重合体の水素化物である。
【００１８】
以下、まず原料として用いる共役ジエン化合物について具体的に説明する。
（１）共役ジエン化合物：
本発明では、下記一般式（Ｉ）：
【００１９】
【化３】
2012122055.tif 000004
【００２０】
で表される共役ジエン化合物、及び下記一般式（II）：
【００２１】
【化４】
2012122055.tif 000005
【００２２】
で表される共役ジエン化合物からなる群から選ばれた二種以上の共役ジエン化合物を用いることが必要である。
【００２３】
上記した共役ジエン化合物の内で、一般式（Ｉ）における、Ｒ１〜Ｒ６は、同一又は相異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセトキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアシル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、シリル基、又はシリルオキシ基を示す。
【００２４】
また、上記一般式（II）において、Ｒ７は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ８〜Ｒ１１は、同一又は相異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセトキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアシル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、シリル基、又はシリルオキシ基を示す。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される共役ジエン化合物において、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
【００２６】
置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、これらのアルキル基に置換基が結合した基等が挙げられる。
【００２７】
置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、ｎ−エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、これらのアルコシキ基に置換基が結合した基等が挙げられる。
【００２８】
置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアシル基としては、例えば、アセチル基、置換基を有するアセチル基等が挙げられる。
【００２９】
置換基を有してもよい単環式炭素環基としては、例えば、フェニル基、置換基を有するフェニル基等が挙げられる。
【００３０】
置換基を有してもよい単環式複素環基としては、例えば、チエニル基、置換基を有するチエニル基等が挙げられる。
【００３１】
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００３２】
シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、（トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ）メチレン等の直鎖のアルキレン基、これらのアルキレン基に置換基が結合した基等が挙げられる。
【００３４】
上記した各基における置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、フェニル基、カルボキシル基、アセトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの内で、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。 炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
【００３５】
置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有する炭素数２〜１２のアシル基、置換基を有する単環式炭素環基、及び置換基を有する単環式複素環基は、それぞれ、１つの置換基を有するものであってもよく、複数の置換基を有するものであってもよい。また、複数の置換基を有する場合における当該置換基は、同種の置換基であってもよく、あるいは異なる置換基であってもよい。
【００３６】
上記した一般式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物におけるＲ３及びＲ４と一般式（II）で表される共役ジエン化合物におけるＲ９及びＲ１０は、得られる共重合体の水素化反応の反応性の観点から、いずれも水素原子であることが好ましい。
【００３７】
また、上記した一般式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６と、一般式（II）で表される共役ジエン化合物におけるＲ８及びＲ１１は、重合反応性の観点から、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、一般式（II）で表される共役ジエン化合物におけるＲ７は、重合反応性の観点から、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
【００３８】
上記した一般式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン−１−オール、２，４−デカジエン−１−オール、２，４−ドデカジエン−１−オール、２，４−ウンデカジエン−１−オール、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエン、２，４−ヘプタジエン−６−オン、３，４−ビス（４−アセトキシフェニル）−２，４−ヘキサジエン、１，４−ジ（２−チエニル）−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−３−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン、２−トリメチルシリルオキシ−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。
【００３９】
また、前記一般式（II）で表される共役ジエン化合物の具体例として、シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，２，３，４−テトラフェニル−１，３−シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン、５−（トリメチルシリル）−１，２，３，４，５−ペンタメチル−１，３−シクロペンタジエン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、１，３，５，５−テトラメチル−１，３−シクロヘキサジエン、２，６，６−トリメチル−２，４−シクロヘプタジエン−１−オン、５，５−ジメトキシ−１，２，３，４−テトラクロロシクロペンタジエン、５−（トリメチルシリル）−１，３−シクロペンタジエン、２−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−シクロヘキサジエン等を挙げることができる。
【００４０】
これらの共役ジエン化合物の中でも、得られる共重合体の水素化反応の反応性の観点から、一般式（Ｉ）の共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン−１−オール、２，４−デカジエン−１−オール、２，４−ドデカジエン−１−オール、２，４−ウンデカジエン−１−オール、２，４−ヘプタジエン−６−オン、１，４−ジ（２−チエニル）−１，３−ブタジエン等が好ましく、一般式（II）の共役ジエン化合物としては、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、２，６，６−トリメチル−２，４−シクロヘプタジエン−１−オン、５−（トリメチルシリル）−１，３−シクロペンタジエン等が好ましい。
【００４１】
また、重合反応性の観点から、一般式（Ｉ）の共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン等が好ましく、一般式（II）の共役ジエン化合物としては、シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３，５，５−テトラメチル−１，３−シクロヘキサジエン等が好ましい。
【００４２】
上記共役ジエン化合物の中でも、入手性の観点から、一般式（Ｉ）の共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン等が好ましく、一般式（II）の共役ジエン化合物としては、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン等が好ましく、特に、一般式（Ｉ）の共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン等が好ましく、一般式（II）の共役ジエン化合物としてはシクロペンタジエンが好ましい。
【００４３】
本発明では、上記した一般式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物及び一般式（II）で表される共役ジエン化合物からなる群から選ばれた二種以上の共役ジエン化合物を用いることが必要である。このような二種以上の共役ジエン化合物を用い、これを二酸化硫黄と共重合して得られる共重合体は、水素化反応に対する反応性が非常に良好であり、水素化率の高いポリマーとすることができ、その結果、耐熱性、耐薬品性等の性能が大きく向上する。このように水素化率が高くなる理由については必ずしも明確ではないが、二種以上の共役ジエン化合物を用いることによって共重合体の規則性が弱まり、これにより水素化剤と不飽和結合部が接触し易くなることが一因と思われる。
【００４４】
本発明は、特に、一般式（I）で表される共役ジエン化合物を少なくとも一種と、一般式（II）で表される共役ジエン化合物を少なくとも一種用いることが好ましい。これにより、特に、優れた耐熱性、耐薬品性等を有するポリマーを得ることができる。
【００４５】
本発明では、二種以上の共役ジエン化合物を用いる際の両者の混合割合については限定的ではないが、一般式（I）で表される共役ジエン化合物の少なくとも一種と、一般式（II）で表される共役ジエン化合物の少なくとも一種を用いる場合には、一般式（I）で表される共役ジエン化合物を総量として１０〜９０モル％程度と一般式（II）で表される共役ジエン化合物を９０〜１０モル％程度とすることが好ましく、一般式（I）で表される共役ジエン化合物を総量として３０〜７０モル％程度と一般式（II）で表される共役ジエン化合物を７０〜３０モル％程度とすることがより好ましい。
【００４６】
（２）スルホンニル基含有水素化ポリマーの製造方法：
（ｉ）共役ジエン化合物と二酸化硫黄との共重合体の製造工程：
上記した一般式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物及び一般式（II）で表される共役ジエン化合物からなる群から選ばれた二種以上の共役ジエン化合物と二酸化硫黄との共重合体の製造方法については、特に限定的ではないが、例えば、液状又は溶液状態の二酸化硫黄と共役ジエン化合物とをラジカル重合開始剤の存在下に反応させることによって、目的とする共重合体を得ることができる。
【００４７】
具体的には、例えば、冷却、加圧等によって液体とした二酸化硫黄、又は溶媒中に気体状の二酸化硫黄を吹き込むことによって溶液状態とした二酸化硫黄に共役ジエン化合物を加えて均一に混合し、これにラジカル重合開始剤を添加して重合反応を進行させることによって目的とする共重合体を得ることができる。
【００４８】
二酸化硫黄の使用量については、特に限定的ではないが、使用量が少なすぎると重合反応が不十分となるおそれがあり、一方、使用量が多すぎても、使用量に見合う効果がなく経済的ではない。このような観点から二酸化硫黄の使用量は、使用する共役ジエン化合物の総量１モルに対して、１〜１０モル程度とすることが好ましく、１．２〜５モル程度とすることがより好ましい。
【００４９】
共役ジエン化合物を溶液状態として反応させる場合に用いる溶媒としては、重合を阻害しない溶媒であれば特に限定はない。例えば、ｎ-ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。これら溶媒は単独又は適宜組み合せて用いることができる。本発明では、特に、重合反応後の共重合体の取り扱いの容易さから、溶媒中で重合反応を行うことが好ましい。
【００５０】
溶媒の使用量については、特に限定されないが、共役ジエン化合物の合計量１００重量部に対して、１００〜５０００重量部程度とすることが好ましく、５００〜２５００重量部程度とすることがより好ましい。
【００５１】
ラジカル重合開始剤についても特に限定されるものではないが、例えば、無機系開始剤として、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、これらの混合物等を用いることができ、有機系開始剤として、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプルピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を用いることができる。
【００５２】
これらの中でも、二酸化硫黄が存在することでレドックス系開始剤として働き、低温でも反応を進行させることができるｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキシド類が好ましく、入手性の観点からクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等が更に好ましい。これらラジカル重合開始剤は一種単独で使用してもよいし、あるいは二種以上を併用してもよい。
【００５３】
ラジカル重合開始剤の添加方法については特に限定はなく、共役ジエン化合物と二酸化硫黄を反応させる際に、反応系中に、ラジカル重合開始剤が存在すればよい。例えば、前述した反応溶媒にラジカル重合開始剤を溶解した溶液を反応系に添加しても良く、或いは、ラジカル重合開始剤をそのまま反応系に添加してもよい。なお、溶媒で希釈して用いる場合は、例えば、ラジカル重合開始剤１００重量部に対して、１００〜２０００重量部程度の溶媒を用いることができる。
【００５４】
ラジカル重合開始剤の使用量については特に限定されるものではないが、共役ジエン化合物の総量１モルに対して、０．００１〜０．０５モル程度とすることが好ましく、０．００５〜０．０３モル程度とすることがより好ましい。
【００５５】
重合反応の反応温度については特に限定されるものではないが、通常、−１００〜１００℃程度とすればよく、−８０〜４０℃程度とすることが好ましい。
【００５６】
重合反応時の雰囲気については、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気とする。
【００５７】
重合反応時間は、反応温度、単量体や反応溶媒の種類、使用量等により異なるが、通常１〜２０時間程度である。
【００５８】
重合反応終了後、析出した固体を濾別、乾燥することにより、共役ジエン化合物と二酸化硫黄の共重合体を単離することができる。この際、必要に応じて貧溶媒を添加してもよい。貧溶媒を添加して、共重合体の分離を行うことによって、収率の向上および操作性の向上が期待できる。
【００５９】
貧溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール等を挙げることができ、経済性の観点からメタノールが好ましい。貧溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、共役ジエン化合物の総量１００重量部に対して、１００〜５０００重量部程度とすることが好ましい。
【００６０】
（ii）水素化反応工程：
上記した方法で得られた共重合体を水素化反応に供することによって、本発明の目的とするスルホニル基含有水素化ポリマーを得ることができる。
【００６１】
水素化の方法については特に限定的ではないが、例えば、上記した方法で得られた共重合体を水又は有機溶媒に溶解又は分散させ、この溶液又は分散液に水素化剤を加えて撹拌する方法、或いは、この溶液又は分散液に水素化反応用触媒を溶解又は分散させた状態で水素ガスと接触させる方法等の方法によって水素化反応を行うことができる。
【００６２】
水素化反応に用いる水素化剤としては、特に限定的ではないが、ヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、２−メシチレンスルホニルヒドラジド、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルヒドラジド、４−メトキシベンゼンスルホニルヒドラジド等を例示できる。特に、入手性の観点から、ヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド等が好ましい。これら水素化剤は一種単独で使用してもよく、あるいは二種以上を併用してもよい。
【００６３】
水素化剤の使用割合については、使用する水素化剤により異なるので一概に規定できないが、使用量が少なすぎると十分な水素化率とならず、一方、多すぎる場合には経済的に不利となる。このような観点から、共重合体１００重量部に対して１０〜７０００重量部程度であることが好ましく、２５〜５０００重量部程度であることがより好ましい。
【００６４】
また、触媒の存在下に水素ガスで水素化する方法では、水素化反応触媒としては、公知の水素化反応用触媒、例えば、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金等の金属、およびこれらの触媒成分がシリカ、ケイソウ土、アルミナ、活性炭等の固体上に担持された不均一系触媒；チタン、ニッケル、パラジウム、コバルト等の化合物と有機金属化合物とを組み合わせてなる均一系の触媒；ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム等の錯体等を用いることができる。
【００６５】
触媒の使用量については、使用する触媒により異なるので一概に規定できないが、例えば、共重合体１００重量部に対して０．０１〜２００重量部程度とすればよい。
【００６６】
水素ガスで水素化する方法としては、例えば、上記した水素化反応用触媒を溶解又は分散させた液を収容した容器中に水素ガスを導入して、該液と水素ガスを十分に接触させればよい。この際の水素ガスの圧力については特に限定的ではないが、反応容器中の水素ガス圧として、０．２〜３０ＭＰａ程度が好ましく、０．２〜２０ＭＰａ程度がより好ましい。この際、水素ガスの圧力が低すぎると反応が円滑に進行し難く、一方、水素ガス圧が高すぎる場合には、装置上の制約がかかる上に、圧力を増す効果が十分には認められ難いので、いずれも好ましくない。
【００６７】
水素化反応に用いる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒；ジエトキシエタン、ジメトキシエタン等のエーテル類等を用いることができる。その他、水を水素化反応の溶媒として用いることもできる。溶媒は一種単独又は適宜組み合せて用いることができる。
【００６８】
溶媒の使用量については特に限定されるものではないが、例えば、共重合体１００重量部に対して１００〜５０００重量部程度とすることが好ましく、５００〜２５００重量部程度とすることがより好ましい。
【００６９】
水素化反応の反応温度については、特に限定的ではないが、反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。一方、反応温度が高すぎる場合には、共重合体の分解が起こりやすく、収率および純度が低下するおそれがある。このため、水素化反応の反応温度は、０〜１５０℃程度とすることが好ましく、２０〜１３０℃程度とすることがより好ましい。
【００７０】
反応時間は、反応温度等により異なるために一概に規定でいないが、通常１〜５０時間程度であり、好ましくは５〜３０時間程度である。
【００７１】
水素化反応終了後、分散液状態のポリマーについては、濾別、乾燥を行うことによりポリマーを取得することができる。なお、必要に応じて貧溶媒を添加してもよい。
【００７２】
また、得られたポリマーが溶媒に溶解した状態の場合には、当該反応液を貧溶媒に滴下してポリマーを析出させる方法や、反応液に貧溶媒を滴下してポリマーを析出させる方法等によって水素化されたポリマーを分離することができる。なお、必要に応じて、再沈殿やリパルプ等の方法により、精製することができる。
【００７３】
水素化されたポリマーを分離する際に用いる貧溶媒については、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール類等を用いることができ、特に、経済性の観点からメタノールが好ましい。貧溶媒の使用量は、収率を向上させる観点および経済性の観点から、共重合体ポリマー１００重量部に対して１００〜１００００重量部程度とすることが好ましく、５００〜５０００重量部程度とすることがより好ましい。
【００７４】
（iii）スルホニル基含有水素化ポリマー
上記した方法によって水素化されたスルホニル基含有ポリマーを得ることができる。
【００７５】
得られたポリマーは、高い水素化率を有するものであり、優れた耐熱性、耐薬品性等を有するものとなる。該ポリマーの水素化率については、８０％以上でも耐熱性は十分に向上するが、より優れた耐熱性とするためには、９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましく、９７％以上であることが最も好ましい。
【００７６】
尚、本願明細書において、水素化率とは、水素化前の共重合体中に存在した炭素−炭素二重結合の総計に対する水素化された炭素−炭素二重結合の割合を示すものであり、実施例に記載した通り、ＮＭＲスペクトルの測定結果より求めることができる。
【００７７】
水素化されたスルホニル基含有ポリマーの分子量については、高い耐熱性を有し、且つ良好な加工性とするためには、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００程度であることが好ましく、３，０００〜５００，０００程度であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００程度であることが更に好ましい。
【発明の効果】
【００７８】
本発明のスルホニル基含有水素化ポリマーは、優れた耐熱性と耐薬品性を有するものであり、各種の分野において有効に利用できる。
【００７９】
また、透明性、加工性等も良好であり、更に、スルホニル基を有することから金属等への良好な密着性が期待できる。このため、例えば、グレージング材、ディスプレイ装置用保護カバー、光学レンズ、ハードコート材等として好適に使用できる。 
【発明を実施するための形態】
【００８０】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００８１】
尚、下記各実施例及び比較例で得られた共重合体中について、単量体組成比及び水素化率の測定、スルホニル基含有確認、元素分析、及び分子量測定を下記の方法で行った。
【００８２】
（１）共重合体中の単量体組成比および水素化率：
ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶ４００型ＮＭＲ装置で、ジメチルスルホキシド-ｄ６を溶媒として、必要に応じて加温し、共鳴周波数４００ＭＨｚにて1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
【００８３】
（２）スルホニル基含有確認：
日本電子製ＪＩＲ−６５００型ＦＴ−ＩＲ装置で、ＫＢｒ法にて測定した。
【００８４】
（３）元素分析：
ポリマー中のＣ、Ｈ、およびＳに関しては以下の方法で測定した。尚、酸素の比率については、Ｃ、Ｈ及びＳの測定結果から算出した。
Ｃ、Ｈ：ＣＨＮ自動分析法
Ｓ：フラスコ燃焼―ジメチルスルホナゾIII滴定法。
【００８５】
（４）分子量測定：
ジメチルスルホキシドを溶媒とするゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリエチレンングリコール換算値として、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００８６】
実施例１
撹拌機、温度計、吹き込み管および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口セパラブルフラスコにトルエン１４０ｇを仕込み、１５分かけて窒素を吹き込み、窒素雰囲気下で−６０℃まで冷却し、二酸化硫黄３７ｇ（０．５８モル）を吹き込んだ。次いで、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）７．４ｇ（０．１１モル）、２，４−ヘキサジエン（ＨＤ）９．２ｇ（０．１１モル）を添加し、攪拌しながらクメンヒドロキシペルオキシドの８０％クメン溶液０．５０ｇ（０．００２６モル）をトルエン５ｇで希釈した液を−５７〜−６１℃で１０分かけて滴下した。滴下終了後、−５５〜−６０℃で１時間３０分攪拌した後、２時間３０分かけて２０℃まで昇温し反応を完結させた。反応終了後、メタノール１６０ｇを添加し、濾過後、メタノール４５０ｇで洗浄した後、減圧乾燥することにより共役ジエンと二酸化硫黄の共重合体（共重合体Ａ）２６．９ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物に対する収率は８７％であった。また、得られた共重合体Ａ中の単量体組成比はＣＰＤ／ＨＤ＝５２／４８（モル／モル）であった。
【００８７】
次いで、撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコに共重合体Ａ  １２．０ｇ、及びＮ−メチルピロリドン１００ｇを仕込み、共重合体Ａを溶解させた。次いで、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド２１０ｇを添加し、９０℃まで昇温した後、内温を９０〜１０５℃に保ったまま２０時間攪拌した。
【００８８】
反応終了後、攪拌下のメタノール４２０ｇに当該反応液を滴下し、水素化されたポリマーを析出させた。次いで、撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた２００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコに当該ポリマー全量とＮ−メチルピロリドン１００ｇを仕込み、室温でポリマーが完全に溶解するまで攪拌を続けた。攪拌下のメタノール３００ｇに当該溶液を滴下し、濾過後、メタノール２５０ｇで洗浄した後、減圧乾燥することにより水素化されたスルホン基含有ポリマー（ポリマーＡＨ）１０．７ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物体に対するポリマーＡＨの収率は７６％であった。水素化率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果９３％であった。
【００８９】
また、ポリマーＡＨの重量平均分子量（Ｍｗ）は、７８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は、３７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、２．１であった。
【００９０】
更に、得られたポリマーＡＨが、一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ６がメチル基であり、Ｒ２からＲ５がすべて水素原子である２，４−ヘキサジエン、一般式（II）において、Ｒ７がメチレン基であり、Ｒ８からＲ１１がすべて水素原子であるシクロペンタジエン、及び二酸化硫黄を単量体とする共重合体を水素化したポリマーであることを、下記の分析結果により確認した。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ）：１．２５、１．９７、２．１８、２．３９、３．８５  
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１１１９、１２５７、１３００
元素分析：Ｃ；４７．１％、Ｈ；７．８％、Ｏ；２２．５％、Ｓ；２２．６％（理論値：Ｃ；４６．７３％、Ｈ；７．７９％、Ｏ；２２．７２％、Ｓ；２２．７７％）。
【００９２】
実施例２
撹拌機、温度計、吹き込み管および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口セパラブルフラスコにトルエン１６５ｇを仕込み、１５分かけて窒素を吹き込み、窒素雰囲気下で−６０℃まで冷却し、二酸化硫黄５０ｇ（０．８３モル）を吹き込んだ。次いで、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）１０.０ｇ（０．１５モル）を添加した後、１，３−ブタジエン（ＢＤ）８．１ｇ（０．１５モル）を吹き込み、攪拌しながらクメンヒドロキシペルオキシドの８０％クメン溶液０．５６ｇ（０．００２９モル）をトルエン６ｇで希釈した液を−５８〜−６３℃で７分かけて滴下した。滴下終了後、−５０〜−６０℃で１時間攪拌した後、１５℃まで１時間３０分かけて昇温し反応を完結させた。
【００９３】
反応終了後、メタノール１７０ｇを添加し、濾過後、メタノール４００ｇで洗浄し、減圧乾燥することにより共役ジエンと二酸化硫黄の共重合体（共重合体Ｂ）３３．０ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物に対する共重合体Ｂの収率は８８％であった。得られた共重合体Ｂ中の単量体組成比はＣＰＤ／ＢＤ＝５５／４５（モル／モル）であった。
【００９４】
次いで、撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコに、共重合体Ｂ  ３．０ｇ及びスルホラン５０ｇを仕込み、重合体を膨潤させ、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド５８．６ｇ添加し、９０℃まで昇温し、内温を９０〜１０５℃に保ったまま２０時間攪拌した。
【００９５】
反応後、攪拌下のメタノール１２０ｇに当該反応液を滴下し、ポリマーを析出させ、濾過後、メタノール１５０ｇで洗浄した後、減圧乾燥することにより水素化されたスルホン基含有ポリマー（ポリマーＢＨ）３．０ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物に対するポリマーＢＨの収率は８８％であった。また、水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果、１００％であった。
【００９６】
得られたポリマーＢＨが、一般式（Ｉ）において、Ｒ１からＲ６がすべて水素原子である１，３−ブタジエン、一般式（II）において、Ｒ７がメチレン基であり、Ｒ８からＲ１１がすべて水素原子であるシクロペンタジエン、及び二酸化硫黄を単量体とする共重合体を水素化したポリマーであることを、下記の分析結果により確認した。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ）：１．８３、１．９７、２．１８、２．３５、３．１８、３．７９
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１１１７、１２７７、１３００
元素分析：Ｃ；４３．３％、Ｈ；６．５％、Ｏ；２５．１％、Ｓ；２５．１％（理論値：Ｃ；４３．１１％、Ｈ；６．３６％、Ｏ；２５．１％、Ｓ；２５．２９％）
実施例３
撹拌機、温度計、吹き込み管および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口セパラブルフラスコに、トルエン１８０ｇを仕込み、１０分かけて窒素を吹き込み、窒素雰囲気下で−６０℃まで冷却し、二酸化硫黄６３ｇ（０．９８モル）を吹き込んだ。次いで、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）１３．２ｇ（０．２０モル）を添加し、引き続き１，３−ペンタジエン（ＰＤ）１３．６ｇ（０．２０モル）を添加した。
【００９８】
この溶液を攪拌しながらクメンヒドロキシペルオキシドの８０％クメン溶液０．７５ｇ（０．００４０モル）をトルエン５ｇで希釈した液を−５８〜−６３℃で７分かけて滴下した。滴下終了後、−４６〜−６０℃で１時間攪拌し、その後、１時間１０分かけて１０℃まで昇温し反応を完結させた。
【００９９】
次いで、メタノール１５０ｇを添加し、濾過後、メタノール８００ｇで洗浄し、減圧乾燥することにより共重合体（共重合体Ｃ）５１．７ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物に対する共重合体Ｃの収率は９８％であった。得られた共重合体Ｃ中の単量体組成比はＣＰＤ／ＰＤ＝５１／４９（モル／モル）であった。
【０１００】
次いで、撹拌機、温度計、及び冷却器を備え付けた１Ｌ容のガラス製四つ口フラスコに、共重合体Ｃ  ２４ｇ、及びスルホラン４００ｇを仕込み、共重合体Ｃを溶解させた。次いで、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド４２５ｇを添加し、９０℃まで昇温した後、内温を９０〜１０５℃に保ったまま２０時間攪拌した。
【０１０１】
反応後、攪拌下のメタノール８００ｇに当該反応液を滴下し、濾過後、メタノール６５０ｇで洗浄し、減圧乾燥することにより水素化されたスルホン基含有ポリマー（ポリマーＣＨ）２２．３ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物に対するポリマーＣＨの収率は９０％であった。また、水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果、９７％であった。
【０１０２】
また、ポリマーＣＨの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は、３１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、２．８であった。
【０１０３】
更に、得られたポリマーＣＨが、一般式（Ｉ）において、Ｒ１からＲ５がすべて水素原子であり、Ｒ６がメチル基である１，３−ペンタジエン、一般式（II）において、Ｒ７がメチレン基であり、Ｒ８からＲ１１がすべて水素原子であるシクロペンタジエン、及び二酸化硫黄を単量体とする共重合体を水素化したポリマーであることを、下記の分析結果により確認した。
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ）：１．２５、１．５６、１．７７、１．８７、１．９７、２．１８、２．３５、３．２１、３．８４  
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１１１７、１２５７、１３００
元素分析：Ｃ；４５．２％、Ｈ；６．６％、Ｏ；２４．２％、Ｓ；２４．０％（理論値：Ｃ；４５．１０％、Ｈ；６．８０％、Ｏ；２４．０３％、Ｓ；２４．０８％）
実施例４
撹拌機、温度計、吹き込み管および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口セパラブルフラスコにトルエン１２０ｇを仕込み、１５分かけて窒素を吹き込み、窒素雰囲気下で−６０℃まで冷却し、二酸化硫黄３２ｇ（０．５０モル）を吹き込んだ。次いで、シクロヘキサジエン（ＣＨＤ）８．０ｇ（０．１０モル）、１，３−ペンタジエン（ＰＤ）６．８ｇ（０．１０モル）を添加し、攪拌しながらクメンヒドロキシペルオキシドの８０％クメン溶液０．３８ｇ（０．００２０モル）をトルエン５ｇで希釈した液を−６０〜−７０℃で２０分かけて滴下した。滴下終了後、−６０〜−６５℃で１時間３０分攪拌した後、２時間かけて２０℃まで昇温し反応を完結させた。反応終了後、メタノール１００ｇを添加し、濾過後、メタノール２００ｇで洗浄した後、減圧乾燥することにより共役ジエンと二酸化硫黄の共重合体（共重合体Ｄ）２３．４ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物に対する共重合体Ｄの収率は８５％であった。また、得られた共重合体Ｄ中の単量体組成比はＣＨＤ／ＰＤ＝５０／５０（モル／モル）であった。
【０１０５】
次いで、撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコに共重合体Ｄ  １１．０ｇ、及びスルホラン１５０ｇを仕込み、共重合体Ｄを溶解させた。次いで、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド１９２ｇを添加し、９０℃まで昇温した後、内温を９０〜１０５℃に保ったまま２０時間攪拌した。
【０１０６】
反応終了後、攪拌下のメタノール３００ｇに当該反応液を滴下し、濾過後、メタノール１５０ｇで洗浄し、減圧乾燥することにより水素化されたスルホン基含有ポリマー（ポリマーＤＨ）９．９ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物体に対するポリマーＤＨの収率は７６％であった。水素化率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果９７％であった。
【０１０７】
また、ポリマーＤＨの重量平均分子量（Ｍｗ）は、６６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は、３４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．９であった。
【０１０８】
更に、得られたポリマーＤＨが、一般式（Ｉ）において、Ｒ１からＲ５がすべて水素原子であり、Ｒ６がメチル基である１，３−ペンタジエン、一般式（II）において、Ｒ７がエチレン基であり、Ｒ８からＲ１１がすべて水素原子であるシクロヘキサジエン、及び二酸化硫黄を単量体とする共重合体を水素化したポリマーであることを、下記の分析結果により確認した。
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ）：１．２６、１．５６、１．７７、１．８７、１．９９、２．９８、３．２１
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１１１９、１２５７、１３００
元素分析：Ｃ；４７．１％、Ｈ；７．１％、Ｏ；２２．９％、Ｓ；２２．９％（理論値：Ｃ；４７．１２％、Ｈ；７．１９％、Ｏ；２２．８２％、Ｓ；２２．８７％）。
【０１１０】
実施例５
撹拌機、温度計、吹き込み管および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口セパラブルフラスコにトルエン８０ｇを仕込み、１５分かけて窒素を吹き込み、窒素雰囲気下で−６０℃まで冷却し、二酸化硫黄２０ｇ（０．３１モル）を吹き込んだ。次いで、１，３−ペンタジエン（ＰＤ）３．４ｇ（０．０５モル）、２，４−ヘキサジエン（ＨＤ）４．１ｇ（０．０５モル）を添加し、攪拌しながらクメンヒドロキシペルオキシドの８０％クメン溶液０．１９ｇ（０．００１０モル）をトルエン３ｇで希釈した液を−６０〜−７０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、−６０〜−６５℃で１時間攪拌した後、３時間かけて２０℃まで昇温し反応を完結させた。反応終了後、ｎ−ヘプタン１００ｇを添加し、濾過後、ｎ−ヘプタン２００ｇで洗浄した後、減圧乾燥することにより共役ジエンと二酸化硫黄の共重合体（共重合体Ｅ）１２．１ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物に対する共重合体Ｅの収率は８７％であった。また、得られた共重合体Ｅ中の単量体組成比はＰＤ／ＨＤ＝５２／４８（モル／モル）であった。
【０１１１】
次いで、撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコに共重合体Ｅ  ２．８ｇ、及びスルホラン４０ｇを仕込み、共重合体Ｅを溶解させた。次いで、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド４８ｇを添加し、９０℃まで昇温した後、内温を９０〜１０５℃に保ったまま２０時間攪拌した。
【０１１２】
反応終了後、攪拌下のメタノール８０ｇに当該反応液を滴下し、水素化されたポリマーを析出させた。次いで、撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた１００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコに当該ポリマー全量とＮ−メチルピロリドン３４ｇを仕込み、室温でポリマーが完全に溶解するまで攪拌を続けた。ｉｓｏ−プロパノール８０ｇに当該溶解液を滴下し、濾過後、ｉｓｏ−プロパノール６０ｇ、メタノール１００ｇで洗浄し、減圧乾燥することにより水素化されたスルホン基含有ポリマー（ポリマーＥＨ）２．０ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物体に対するポリマーＥＨの収率は６２％であった。水素化率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果９０％であった。
【０１１３】
また、ポリマーＥＨの重量平均分子量（Ｍｗ）は、９９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は、４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、２．４であった。
【０１１４】
更に、得られたポリマーＥＨが、一般式（Ｉ）において、Ｒ１からＲ５がすべて水素原子であり、Ｒ６がメチル基である１，３−ペンタジエン、一般式（Ｉ）において、Ｒ２からＲ５がすべて水素原子であり、Ｒ１、Ｒ６がメチル基である２，４−ヘキサジエン、及び二酸化硫黄を単量体とする共重合体を水素化したポリマーであることを、下記の分析結果により確認した。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ）：１．２４、１．５５、１．７６、１．９５、３．１４、３．１６  
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１１１９、１２５７、１３００
元素分析：Ｃ；４６．９％、Ｈ；７．７％、Ｏ；２２．５％、Ｓ；２２．９％（理論値：Ｃ；４６．７８％、Ｈ；７．８５％、Ｏ；２２．６６％、Ｓ；２２．７１％）。
【０１１６】
実施例６
撹拌機、温度計、吹き込み管および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口セパラブルフラスコにトルエン１１０ｇを仕込み、１５分かけて窒素を吹き込み、窒素雰囲気下で−６０℃まで冷却し、二酸化硫黄３３ｇ（０．５２モル）を吹き込んだ。次いで、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）９．３ｇ（０．１４モル）、１，３−ペンタジエン（ＰＤ）４．１ｇ（０．０６モル）を添加し、攪拌しながらクメンヒドロキシペルオキシドの８０％クメン溶液０．３８ｇ（０．００２０モル）をトルエン５ｇで希釈した液を−６０〜−７０℃で２０分かけて滴下した。滴下終了後、−６０〜−６５℃で１時間３０分攪拌した後、２時間かけて２０℃まで昇温し反応を完結させた。反応終了後、メタノール１００ｇを添加し、濾過後、メタノール２００ｇで洗浄した後、減圧乾燥することにより共役ジエンと二酸化硫黄の共重合体（共重合体Ｆ）２１．８ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物に対する共重合体Ｆの収率は８３％であった。また、得られた共重合体Ｆ中の単量体組成比はＣＰＤ／ＰＤ＝６９／３１（モル／モル）であった。
【０１１７】
次いで、撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコに共重合体Ｆ  １０．２ｇ、及びスルホラン１５０ｇを仕込み、共重合体Ｆを溶解させた。次いで、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド１８８ｇを添加し、９０℃まで昇温した後、内温を９０〜１０５℃に保ったまま２０時間攪拌した。
【０１１８】
反応終了後、攪拌下のメタノール３００ｇに当該反応液を滴下し、濾過後、メタノール１５０ｇで洗浄し、減圧乾燥することにより水素化されたスルホン基含有ポリマー（ポリマーＦＨ）９．２ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物体に対するポリマーＦＨの収率は７５％であった。水素化率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果９７％であった。
【０１１９】
また、ポリマーＦＨの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は、２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、２．４であった。
【０１２０】
更に、得られたポリマーＦＨが、一般式（Ｉ）において、Ｒ１からＲ５がすべて水素原子であり、Ｒ６がメチル基である１，３−ペンタジエン、一般式（II）において、Ｒ７がメチレン基であり、Ｒ８からＲ１１がすべて水素原子であるシクロペンタジエン、及び二酸化硫黄を単量体とする共重合体を水素化したポリマーであることを、下記の分析結果により確認した。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ）：１．２５、１．５６、１．７７、１．８７、１．９７、２．１８、２．３５、３．２１、３．８４  
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１１１９、１２５７、１３００
元素分析：Ｃ；４５．３％、Ｈ；７．０％、Ｏ；２３．８％、Ｓ；２３．９％（理論値：Ｃ；４４．９５％、Ｈ；７．０９％、Ｏ；２３．９５％、Ｓ；２４．００％）。
【０１２２】
実施例７
撹拌機、温度計、吹き込み管および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口セパラブルフラスコにトルエン１１０ｇを仕込み、１５分かけて窒素を吹き込み、窒素雰囲気下で−６０℃まで冷却し、二酸化硫黄２９ｇ（０．４５モル）を吹き込んだ。次いで、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）４．０ｇ（０．０６モル）、１，３−ペンタジエン（ＰＤ）９．６ｇ（０．１４モル）を添加し、攪拌しながらクメンヒドロキシペルオキシドの８０％クメン溶液０．３８ｇ（０．００２０モル）をトルエン５ｇで希釈した液を−６０〜−６５℃で２０分かけて滴下した。滴下終了後、−６０〜−６５℃で１時間３０分攪拌した後、２時間かけて２０℃まで昇温し反応を完結させた。反応終了後、メタノール１００ｇを添加し、濾過後、メタノール２００ｇで洗浄した後、減圧乾燥することにより共役ジエンと二酸化硫黄の共重合体（共重合体Ｇ）２２．８ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物に対する共重合体Ｇの収率は８６％であった。また、得られた共重合体Ｇ中の単量体組成比はＣＰＤ／ＰＤ＝２８／７２（モル／モル）であった。
【０１２３】
次いで、撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコに共重合体Ｇ  １０．２ｇ、及びスルホラン１５０ｇを仕込み、共重合体Ｇを溶解させた。次いで、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド１８９ｇを添加し、９０℃まで昇温した後、内温を９０〜１０５℃に保ったまま２０時間攪拌した。
【０１２４】
反応終了後、攪拌下のメタノール３００ｇに当該反応液を滴下し、水素化されたポリマーを析出させた。次いで、撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた２００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコに当該ポリマー全量とＮ−メチルピロリドン２００ｇを仕込み、室温でポリマーが完全に溶解するまで攪拌を続けた。攪拌下のｉｓｏ−プロパノール４５０ｇに当該溶液を滴下し、濾過後、ｉｓｏ−プロパノール２５０ｇ、アセトン２５０ｇで洗浄した後、減圧乾燥することにより水素化されたスルホン基含有ポリマー（ポリマーＧＨ）７．４ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物体に対するポリマーＧＨの収率は６２％であった。水素化率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果９８％であった。  また、ポリマーＧＨの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は、５７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、２．３であった。
【０１２５】
更に、得られたポリマーＧＨが、一般式（Ｉ）において、Ｒ１からＲ５がすべて水素原子であり、Ｒ６がメチル基である１，３−ペンタジエン、一般式（II）において、Ｒ７がメチレン基であり、Ｒ８からＲ１１がすべて水素原子であるシクロペンタジエン、及び二酸化硫黄を単量体とする共重合体を水素化したポリマーであることを、下記の分析結果により確認した。
【０１２６】
１Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ）：１．２５、１．５６、１．７７、１．８７、１．９７、２．１８、２．３５、３．２１、３．８４  
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１１１９、１２５７、１３００
元素分析：Ｃ；４５．０％、Ｈ；６．６％、Ｏ；２４．３％、Ｓ；２４．１％（理論値：Ｃ；４５．２３％、Ｈ；６．５３％、Ｏ；２４．１０％、Ｓ；２４．１５％）。
【０１２７】
実施例８
撹拌機、温度計、吹き込み管および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口セパラブルフラスコにトルエン１２０ｇを仕込み、１５分かけて窒素を吹き込み、窒素雰囲気下で−６０℃まで冷却し、二酸化硫黄３２ｇ（０．５０モル）を吹き込んだ。次いで、シクロヘキサジエン（ＣＨＤ）１２．０ｇ（０．１５モル）、１，３−ペンタジエン（ＰＤ）３．４ｇ（０．０５モル）を添加し、攪拌しながらクメンヒドロキシペルオキシドの８０％クメン溶液０．３８ｇ（０．００２０モル）をトルエン５ｇで希釈した液を−６０〜−７０℃で２０分かけて滴下した。滴下終了後、−６０〜−６５℃で１時間攪拌した後、２時間かけて２０℃まで昇温し反応を完結させた。反応終了後、メタノール１００ｇを添加し、濾過後、メタノール２００ｇで洗浄した後、減圧乾燥することにより共役ジエンと二酸化硫黄の共重合体（共重合体Ｉ）２５．３ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物に対する共重合体Ｉの収率は９０％であった。また、得られた共重合体Ｉ中の単量体組成比はＣＨＤ／ＰＤ＝７５／２５（モル／モル）であった。
【０１２８】
次いで、撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコに共重合体Ｉ  １０．５ｇ、及びスルホラン１５０ｇを仕込み、共重合体Ｉを溶解させた。次いで、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド１８８ｇを添加し、９０℃まで昇温した後、内温を９０〜１０５℃に保ったまま２０時間攪拌した。
【０１２９】
反応終了後、攪拌下のメタノール３００ｇに当該反応液を滴下し、濾過後、メタノール１５０ｇで洗浄し、減圧乾燥することにより水素化されたスルホン基含有ポリマー（ポリマーＩＨ）９．２ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物体に対するポリマーＩＨの収率は７９％であった。水素化率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果９８％であった。
【０１３０】
また、ポリマーＩＨの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は、４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、２．１であった。
【０１３１】
更に、得られたポリマーＩＨが、一般式（Ｉ）において、Ｒ１からＲ５がすべて水素原子であり、Ｒ６がメチル基である１，３−ペンタジエン、一般式（II）において、Ｒ７がエチレン基であり、Ｒ８からＲ１１がすべて水素原子であるシクロヘキサジエン、及び二酸化硫黄を単量体とする共重合体を水素化したポリマーであることを、下記の分析結果により確認した。
【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ）：１．２６、１．５６、１．７７、１．８７、１．９９、２．９８、３．２１
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１１１９、１２５７、１３００
元素分析：Ｃ；４８．３％、Ｈ；７．１％、Ｏ；２２．２％、Ｓ；２２．４％（理論値：Ｃ；４８．２３％、Ｈ；７．０４％、Ｏ；２２．３４％、Ｓ；２２．３９％）。
【０１３３】
実施例９
撹拌機、温度計、吹き込み管および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口セパラブルフラスコにトルエン１２０ｇを仕込み、１５分かけて窒素を吹き込み、窒素雰囲気下で−６０℃まで冷却し、二酸化硫黄３２ｇ（０．５０モル）を吹き込んだ。次いで、シクロヘキサジエン（ＣＨＤ）４．０ｇ（０．０５モル）、１，３−ペンタジエン（ＰＤ）１０．２ｇ（０．１５モル）を添加し、攪拌しながらクメンヒドロキシペルオキシドの８０％クメン溶液０．３８ｇ（０．００２０モル）をトルエン５ｇで希釈した液を−６０〜−７０℃で２０分かけて滴下した。滴下終了後、−６０〜−６５℃で１時間３０分攪拌した後、２時間かけて２０℃まで昇温し反応を完結させた。反応終了後、メタノール１００ｇを添加し、濾過後、メタノール１５０ｇで洗浄した後、減圧乾燥することにより共役ジエンと二酸化硫黄の共重合体（共重合体Ｊ）２３．７ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物に対する共重合体Ｊの収率は８８％であった。また、得られた共重合体Ｊ中の単量体組成比はＣＨＤ／ＰＤ＝２５／７５（モル／モル）であった。
【０１３４】
次いで、撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコに共重合体Ｊ  １０．０ｇ、及びスルホラン１５０ｇを仕込み、共重合体Ｊを溶解させた。次いで、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド１８８ｇを添加し、９０℃まで昇温した後、内温を９０〜１０５℃に保ったまま２０時間攪拌した。
【０１３５】
反応終了後、攪拌下のメタノール３００ｇに当該反応液を滴下し、濾過後、メタノール１５０ｇで洗浄し、減圧乾燥することにより水素化されたスルホン基含有ポリマー（ポリマーＪＨ）８．９ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物体に対するポリマーＪＨの収率は７８％であった。水素化率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果９５％であった。
【０１３６】
また、ポリマーＪＨの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は、２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、２．１であった。
【０１３７】
更に、得られたポリマーＪＨが、一般式（Ｉ）において、Ｒ１からＲ５がすべて水素原子であり、Ｒ６がメチル基である１，３−ペンタジエン、一般式（II）において、Ｒ７がエチレン基であり、Ｒ８からＲ１１がすべて水素原子であるシクロヘキサジエン、及び二酸化硫黄を単量体とする共重合体を水素化したポリマーであることを、下記の分析結果により確認した。
【０１３８】
１Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ）：１．２６、１．５６、１．７７、１．８７、１．９９、２．９８、３．２１
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１１１９、１２５７、１３００
元素分析：Ｃ；４５．９％、Ｈ；７．４％、Ｏ；２３．４％、Ｓ；２３．３％（理論値：Ｃ；４５．９６％、Ｈ；７．３５％、Ｏ；２３．３２％、Ｓ；２３．３７％）。
【０１３９】
実施例１０
撹拌機、温度計、吹き込み管および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口セパラブルフラスコにトルエン９０ｇを仕込み、１５分かけて窒素を吹き込み、窒素雰囲気下で−６０℃まで冷却し、二酸化硫黄２４ｇ（０．３８モル）を吹き込んだ。次いで、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）５．０ｇ（０．０７５モル）、２，４−ヘキサジエン（ＨＤ）３．１ｇ（０．０３８モル）、１，３−ペンタジエン（ＰＤ）２．６ｇ（０．０３８モル）を添加し、攪拌しながらクメンヒドロキシペルオキシドの８０％クメン溶液０．２９ｇ（０．００１５モル）をトルエン４ｇで希釈した液を−６０〜−７０℃で２０分かけて滴下した。滴下終了後、−６０〜−６５℃で２時間攪拌した後、２時間３０分かけて２０℃まで昇温し反応を完結させた。反応終了後、メタノール１５０ｇを添加し、濾過後、メタノール３００ｇで洗浄した後、減圧乾燥することにより共役ジエンと二酸化硫黄の共重合体（共重合体Ｋ）１７．６ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物に対する共重合体Ｋの収率は８７％であった。また、得られた共重合体Ｋ中の単量体組成比はＣＰＤ／ＨＤ／ＰＤ＝５２／２４／２４（モル／モル／モル）であった。
【０１４０】
次いで、撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコに共重合体Ｋ  ２．７ｇ、及びスルホラン４０ｇを仕込み、共重合体Ｋを溶解させた。次いで、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド４８ｇを添加し、９０℃まで昇温した後、内温を９０〜１０５℃に保ったまま２０時間攪拌した。
【０１４１】
反応終了後、攪拌下のアセトン１００ｇに当該反応液を滴下し、水素化されたポリマーを析出させた。次いで、撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた１００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコに当該ポリマー全量とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１０ｇを仕込み、室温でポリマーが完全に溶解するまで攪拌を続けた。攪拌下の２−ブタノン１００ｇに当該溶解液を滴下し、濾過後、メタノール１００ｇで洗浄し、減圧乾燥することにより水素化されたスルホン基含有ポリマー（ポリマーＫＨ）２．２ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物体に対するポリマーＫＨの収率は７１％であった。水素化率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果９４％であった。
【０１４２】
また、ポリマーＫＨの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は、２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、２．０であった。
【０１４３】
更に、得られたポリマーＫＨが、一般式（Ｉ）において、Ｒ１からＲ５がすべて水素原子であり、Ｒ６がメチル基である１，３−ペンタジエン、一般式（Ｉ）において、Ｒ２からＲ５がすべて水素原子であり、Ｒ１、Ｒ６がメチル基である２，４−ヘキサジエン、一般式（II）において、Ｒ７がメチレン基であり、Ｒ８からＲ１１がすべて水素原子であるシクロペンタジエン、及び二酸化硫黄を単量体とする共重合体を水素化したポリマーであることを、下記の分析結果により確認した。
【０１４４】
１Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ）：１．２４、１．５５、１．７６、１．８７、１．９５、２．１８、２．３５、３．１４、３．１６、３．２１、３．８４
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１１１９、１２５７、１３００
元素分析：Ｃ；４６．３％、Ｈ；７．０％、Ｏ；２３．５％、Ｓ；２３．２％（理論値：Ｃ；４６．１０％、Ｈ；６．９７％、Ｏ；２３．４４％、Ｓ；２３．４９％）。
【０１４５】
比較例１
撹拌機、温度計、吹き込み管および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口セパラブルフラスコにトルエン１００ｇを仕込み、１５分かけて窒素を吹き込み、窒素雰囲気下で−６０℃まで冷却し、二酸化硫黄４６ｇ（０．７７モル）を吹き込んだ。
【０１４６】
次いで、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）１９．６ｇ（０．３０モル）を添加し、攪拌しながらクメンヒドロキシペルオキシドの８０％クメン溶液０．６１ｇ（０．００３２モル）をトルエン５ｇで希釈した液を−５７〜−６１℃で３分かけて滴下した。滴下終了後、−６０〜−７０℃で１時間３０分攪拌し、２時間３０分かけて２０℃まで昇温して反応を完結させた。
【０１４７】
反応終了後、メタノール１８０ｇを添加し、濾過後、メタノール６００ｇで洗浄し、減圧乾燥することにより共重合体（共重合体Ｌ）３５．５ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物に対する共重合体Ｌの収率は９２％であった。
【０１４８】
次いで、撹拌機、温度計、及び冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコに、共重合体Ｌ  １５．２ｇ、及びＮ−メチルピロリドン３００ｇを仕込み、共重合体Ｌを溶解させた。次いで、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド２９０ｇを添加し、９０℃まで昇温した後、内温を９０〜１０５℃に保ったまま２０時間攪拌した。
【０１４９】
反応後、攪拌下のメタノール５００ｇに当該反応液を滴下し、ポリマーを析出させ、濾過後、メタノール９００ｇで洗浄した後、減圧乾燥することにより水素化されたスルホン基含有ポリマー（ポリマーＬＨ）１３．８ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物に対するポリマーＬＨの収率は８２％であった。水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果、６５％であった。
【０１５０】
比較例２
撹拌機、温度計、吹き込み管および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口セパラブルフラスコにトルエン１３０ｇを仕込み、１５分かけて窒素を吹き込み、窒素雰囲気下で−６０℃まで冷却し、二酸化硫黄３６ｇ（０．６０モル）を吹き込んだ。次いで、２，４-ヘキサジエン１８．４ｇ（０．２２モル）を添加し、攪拌しながらクメンヒドロキシペルオキシドの８０％クメン溶液０．４３ｇ（０．００２３モル）をトルエン５ｇで希釈した液を−６０〜−６２℃で５分かけて滴下した。滴下終了後、−５５〜−６５℃で２時間攪拌した後、３時間かけて２０℃まで昇温し反応を完結させた。反応終了後、メタノール２００ｇを添加し、濾過後、メタノール４００ｇで洗浄した後、減圧乾燥することにより共重合体Ｍ  ２９．４ｇを取得した。また、原料として用いた共役ジエン化合物に対する共重合体Ｍの収率は９０％であった。
【０１５１】
撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコに前記共重合体Ｍ１４．６ｇ、及びスルホラン２００ｇを仕込み、共重合体Ｍを溶解させた。次いで、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド２４２ｇを添加し、９０℃まで昇温した後、内温を９０〜１０５℃に保ったまま２０時間攪拌した。
【０１５２】
反応後、攪拌下のメタノール４５０ｇに当該反応液を滴下し、ポリマーを析出させ、濾過後、メタノール８５０ｇで洗浄した後、減圧乾燥することにより水素化されたスルホン基含有ポリマー（ポリマーＭＨ）１３．８ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物に対するポリマーＭＨの収率は８４％であった。水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果、７８％であった。
【０１５３】
耐熱性試験
上記実施例１〜１０及び比較例１〜２で得たポリマーＡＨ〜ＭＨと、実施例１〜１０において得た水素化前の共重合体（共重合体Ａ〜Ｋ）のそれぞれについて、セイコーインスツルメンツ製ＴＧ／ＤＴＡ６２００型ＴＧ／ＤＴＡ装置で、空気流量４００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で５％重量減温度を測定し、耐熱性を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１５４】
【表１】
2012122055.tif 000006
【０１５５】
以上の結果から明らかな様に、二種以上の共役ジエン化合物と二酸化硫黄を共重合して得られた共重合体Ａ〜Ｋを水素化して得られたポリマーＡＨ〜ＫＨは、高い水素化率を有するものであり、耐熱性が良好であることが判る。
【０１５６】
これに対して、共役ジエン化合物を一種類のみ用いて得られる共重合体は、水素化率が低く、耐熱性が劣るものであった。
【０１５７】
耐溶剤性試験
実施例１及び実施例３で得たポリマーＡＨとポリマーＣＨを１６０〜１７０℃で７ＭＰａの圧力を加えて厚さ０．３ｍｍのシートを作製した。また、実施例２で得たポリマーＢＨに対して５２ＭＰａの圧力を加えて厚さ１ｍｍのシート状ペレットを作製した。
【０１５８】
ガラス製バイアル瓶中に、アセトン、トルエン又は酢酸エチルを１０ｍＬ入れ、これに上記したシートを浸漬し、室温で５分放置して、シートの状態を観察することによって、耐溶剤性を評価した。
【０１５９】
比較試料として、三菱レイヨン製透明アクリル板（商標名：アクリライト）と住友ベークライト製ポリカーボネート板（商標名：ポリカエース  ＥＣＫ−１００）についても、同様にして、耐溶剤性を評価した。
【０１６０】
結果を下記記号によって表２に示す。
【０１６１】
○・・・  変化なし
× ・・・  白濁、膨潤又は溶解
【０１６２】
【表２】
2012122055.tif 000007
【０１６３】
以上の結果から、実施例１〜３で得られたスルホニル基含有水素化ポリマーは、耐溶剤性に優れたものであることが判る。
【０１６４】
透明度評価
実施例３、５及び１０で得た各ポリマーを２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに９ｗｔ％の濃度になるように溶解させ、当該溶液を０．５μｍのポアサイズのメンブランフィルターで濾過後、ガラス板上に１ｍｍの厚みになるように塗布した。その後、室温にて１８時間静置し、溶剤を揮発させた後、８０℃で４時間乾燥させ、フィルムを得た。フィルムの厚みについては、ミツトヨ社製マイクロメータを用いて測定した。
【０１６５】
得られた各フィルムについて、下記方法で全光線透過率、ヘイズ、及び黄色度を測定することによって、透明度を評価した。結果を下記表３に示す。
【０１６６】
比較試料として、ＢＡＳＦ製ポリエーテルスルホン樹脂（商標名：ＵＬＴＲＡＳＯＮ  Ｅ  ２０２０  Ｐ）を塩化メチレンに１０ｗｔ％の濃度になるように溶解させ、当該溶液を０．５μｍのポアサイズのメンブランフィルターで濾過後、ガラス板上に１ｍｍの厚みになるように塗布し、室温にて１８時間静置し、溶剤を揮発させた後、４０℃で４時間乾燥させて得たフィルムについても同様の方法で透明度を評価した。
【０１６７】
評価方法：
全光線透過率およびヘイズ： 全光線透過率およびヘイズは日本電色工業（株）社製ヘイズメーターＮＤＨ−２０００を用いて測定した。
【０１６８】
黄色度：(株)日立ハイテクノロジーズ社製分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定した。
【０１６９】
【表３】
2012122055.tif 000008
【０１７０】
以上の結果から、実施例３、５、１０で得られたスルホニル基含有水素化ポリマーは、透明性に優れたものであることが判る。