(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェット専用紙に記録した場合、インク中の色素濃度によらず耐（オゾン）ガス性及び耐光性に優れ、印字濃度が非常に高く、演色性が少なく、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する色素、及び該色素を含有するインク組成物、特にインクジェット記録用の黒色インク組成物の提供。【解決手段】下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。2012046559.tif 000055式（１）中、Ｒ1はアルキル基等、Ｒ2はシアノ基等、Ｒ3及びＲ4はスルホ基等、Ｒ5はスルホ基等、Ｒ6はフェニル基等、Ｒ7は、スルホ基で置換されたアルキルチオ基等、Ｒ8は、アルキルカルボニルアミノ基等、Ｒ9はスルホ基で置換されたアルコキシ基等、Ｒ10は、アルキル基等、Ｒ11からＲ13はスルホ基等を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【化１】
2012046559.tif 000053
［式（１）中、
Ｒ1は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；カルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；フェニル基；スルホ基で置換されたフェニル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ハロゲン原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又は、スルホ基；を表し、
Ｒ5は、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；を表し、
Ｒ6は、（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル基；
置換基として、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、フェニル基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；
（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基；置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、フェニル基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基；
フェニル基；置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基；
フェニルアミノ基；置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルアミノ基；
ジフェニルアミノ基；置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジフェニルアミノ基；
を表し、
Ｒ7は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；置換基としてヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ8は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基を表し、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に水素原子；カルボキシ基；スルホ基；アセチルアミノ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；置換基としてヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ11からＲ13は、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；を表す。］
【請求項２】
下記式（２）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【化２】
2012046559.tif 000054
［式（２）中、
Ｒ1からＲ13は、式（１）におけるものと同じ意味を表す。]
【請求項３】
式（１）及び（２）において、Ｒ11からＲ13の少なくともひとつがスルホ基またはカルボキシ基であり、Ｒ６からＲ10の少なくともひとつがスルホ基またはスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基である請求項１又は２のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項４】
式（１）及び（２）において、
Ｒ1は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；又はフェニル基を表し、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ3及びＲ4のいずれか一方は、スルホ基であり、他方は、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又は、スルホ基；を表し、
Ｒ5は水素原子；カルボキシ基；スルホ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；を表し、
Ｒ6は、（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル基；
置換基として、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、フェニル基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；
（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基；置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、フェニル基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基；フェニル基；置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基；
フェニルアミノ基；置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルアミノ基；
ジフェニルアミノ基；置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジフェニルアミノ基；
を表し、
Ｒ7は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ8は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基を表し、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に水素原子；カルボキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ11からＲ13は、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ハロゲン原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；を表す請求項１又は２のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項５】
式（１）及び（２）において、
Ｒ1は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ3及びＲ4のいずれか一方は、スルホ基であり、他方は、水素原子；又は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；を表し、
Ｒ5は水素原子；又はスルホ基；を表し、
Ｒ6は、（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル基；
置換基として、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、フェニル基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；
（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基；置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、フェニル基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基；
（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基；
フェニル基；置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基；
フェニルアミノ基；置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルアミノ基；
ジフェニルアミノ基；置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジフェニルアミノ基；
を表し、
Ｒ7は、スルホ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ8は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基を表し、
Ｒ9は、スルホ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を表し、
Ｒ10は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、
Ｒ11からＲ13のうちいずれか一つはスルホ基であり、他の二つはそれぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ハロゲン原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；を表す請求項１又は２のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項６】
式（１）及び（２）において、
Ｒ1は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ3及びＲ4のいずれか一方は、スルホ基であり、他方は、水素原子；又は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；を表し、
Ｒ5は水素原子；又はスルホ基；を表し、
Ｒ6は、フェニル基；又は置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基；
Ｒ7は、スルホ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ8は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基を表し、
Ｒ9は、スルホ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を表し、
Ｒ10は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、
Ｒ11からＲ13のうちいずれか一つはスルホ基であり、他の二つはそれぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ハロゲン原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；を表す請求項１又は２のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項７】
式（１）及び（２）において、
Ｒ1は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ3及びＲ4のいずれか一方は、スルホ基であり、他方は、水素原子；又は、メチル基；を表し、
Ｒ5は水素原子；又はスルホ基；を表し、
Ｒ6は、フェニル基；又は置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基；
Ｒ7は、スルホ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ8は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基を表し、
Ｒ9は、スルホ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を表し、
Ｒ10は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、
Ｒ11は、ハロゲン原子を表し、
Ｒ12は、スルホ基を表し、
Ｒ13は水素原子を表す請求項１又は２のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項８】
式（１）及び（２）において、
Ｒ11の置換位置が４位であり、
Ｒ12の置換位置が５位であり、
Ｒ13の置換位置が６位である請求項７に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも１種類含有する水性インク組成物。
【請求項１０】
水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項９に記載の水性インク組成物。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１２】
被記録材が情報伝達用シートである請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
請求項９又は１０に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
【請求項１５】
ａ）請求項１乃至８のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
ｂ）請求項９又は１０に記載の水性インク組成物、又は、
ｃ）請求項１１に記載のインクジェット記録方法、の３者のいずれかによって着色された着色体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、これらを含有するインク組成物及びそれらにより着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタによる記録方法、すなわちインクジェット記録方法は、各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の一つである。インクジェット記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かである。また小型化、高速化が容易という特徴のため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクには、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
【０００３】
これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が記録紙上、又は記録紙中で色素に作用し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でも、オゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされており、特に耐オゾンガス性が重要視されている。写真画質が得られるインクジェット専用紙の表面には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくするためにインク受容層が設けられる。このインク受容層の材質として、多孔性白色無機物等の材料を用いているものが多い。このような記録紙上で、オゾンガス等による変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象は、インクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐ガス性、特に耐オゾンガス性の向上は、インクジェット記録における最も重要な課題の１つである。
【０００４】
形成される画像に求められる耐光性には、インク中の色素濃度に依存しない耐性が求められる。すなわち、ライトシアン、ライトマゼンタ、ライトイエロー、及びグレー等の淡色インクで用いられる際に、光による変退色が顕著に低下しないことが求められる。ここでいうライトマゼンタ、ライトシアン、ライトイエロー及びグレー等の淡色インクは、従来より用いられてきたシアン、マゼンタ、イエロー及びブラックインクと併用することで、記録画像の粒状感や、明部から暗部へと階調をつなぐ際の階調性が向上することが知られている。
一般的に低濃度で形成される淡色インクを用いる場合、特に耐光性が著しく低下する傾向にあり、これらを改善させた色材の開発はインクジェットインクにおける重要な課題の１つである。
【０００５】
今後、インクジェット記録の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録画像には、耐光性、耐ガス性、耐湿性、耐水性等の更なる向上が強く求められている。また、これに加えて黒色画像としては、演色性が小さい性質を有することが必要とされている。光源の種類により色相が変化して見える現象を演色性というが、一般に黒色の染色物や記録物においてこの現象が起こりやすい。染色加工の分野では、演色性を改良する方法として長波長に吸収のある化合物を使用する事が一般的で、例えば特許文献７、８及び非特許文献１にそれら方法が開示されている。
【０００６】
種々の色相のインクが、種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として、今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足するものを提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ２等のジスアゾ色素には、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性及び耐ガス性が十分でない、演色性が大きい等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く、記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、耐光性及び耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対し好ましくない、及び耐ガス性が極めて弱い等の問題がある。
【０００７】
近年最も重要な課題となっている耐ガス性について改良された、インクジェット記録用の黒色化合物（黒色色素）としては、例えば特許文献１に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物の耐ガス性は向上してきてはいるものの、市場要求を十分に満たすものではない。また、本発明の黒色色素の特徴の一つであるベンズイミダゾロピリドン骨格を有するアゾ化合物は、特許文献２〜６等に開示されている。特許文献３にはトリスアゾ化合物も開示されているが、これらのトリスアゾ化合物は、アゾ構造を含む連結基の両端に対して、２つのベンズイミダゾロピリドン骨格を、さらにアゾ構造で結合させた対称構造のものであり、本発明の非対称型アゾ化合物に類似するものは開示されていない。特許文献４及び５にはトリスアゾ化合物かつ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。また、特許文献６にはテトラキスアゾ化合物かつ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開２００５／０５４３７４号パンフレット
【特許文献２】国際公開２００４／０５０７６８号パンフレット
【特許文献３】ドイツ国特許２００４４８８号
【特許文献４】国際公開２００７／０７７９３１号パンフレット
【特許文献５】国際公開２００９／０６９２７９号パンフレット
【特許文献６】特開２００８−１６９３７４号公報
【特許文献７】特開平０１−２８４５６２号公報
【特許文献８】特公平０５−０１８９５５号公報
【特許文献９】特開２００９−１３２７９４号公報
【特許文献１０】国際公開２００８／０５６６２６号パンフレット
【非特許文献１】加工技術３１巻９号１９９６年５９９〜６０２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、インクジェット専用紙に記録した場合、インク中の色素濃度によらず耐（オゾン）ガス性及び耐光性に優れ、印字濃度が非常に高く、演色性が少なく、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する色素、及び該色素を含有するインク組成物、特にインクジェット記録用の黒色インク組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアゾ化合物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、以下記載に関する。
１）下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【化１】
2012046559.tif 000002
［式（１）中、
Ｒ1は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；カルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；フェニル基；スルホ基で置換されたフェニル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ハロゲン原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又は、スルホ基；を表し、
Ｒ5は、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；を表し、
Ｒ6は、（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル基；
置換基として、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、フェニル基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；
（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基；置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、フェニル基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基；
フェニル基；置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基；
フェニルアミノ基；置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルアミノ基；
ジフェニルアミノ基；置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジフェニルアミノ基；
を表し、
Ｒ7は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ8は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基を表し、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に水素原子；カルボキシ基；スルホ基；アセチルアミノ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ11からＲ13は、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；を表す。］
２）下記式（２）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【化２】
2012046559.tif 000003
［式（２）中、
Ｒ1からＲ13は、式（１）におけるものと同じ意味を表す。]
３）式（１）及び（２）において、Ｒ11からＲ13の少なくともひとつがスルホ基またはカルボキシ基であり、Ｒ６からＲ10の少なくともひとつがスルホ基またはスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基である１）又は２）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
４）式（１）及び（２）において、
Ｒ1は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；又はフェニル基を表し、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ3及びＲ4のいずれか一方は、スルホ基であり、他方は、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又は、スルホ基；を表し、
Ｒ5は水素原子；カルボキシ基；スルホ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；を表し、
Ｒ6は、（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル基；
置換基として、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、フェニル基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；
（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基；置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、フェニル基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基；
フェニル基；置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基；
フェニルアミノ基；置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルアミノ基；
ジフェニルアミノ基；置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジフェニルアミノ基；
を表し、
Ｒ7は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ8は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基を表し、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に水素原子；カルボキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ11からＲ13は、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ハロゲン原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；を表す１）又は２）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
５）式（１）及び（２）において、
Ｒ1は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ3及びＲ4のいずれか一方は、スルホ基であり、他方は、水素原子；又は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；を表し、
Ｒ5は水素原子；又はスルホ基；を表し、
Ｒ6は、（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル基；
置換基として、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、フェニル基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；
（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基；置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、フェニル基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基；
フェニル基；置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基；
フェニルアミノ基；置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルアミノ基；
ジフェニルアミノ基；置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジフェニルアミノ基；
を表し、
Ｒ7は、スルホ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ8は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基を表し、
Ｒ9は、スルホ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を表し、
Ｒ10は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、
Ｒ11からＲ13のうちいずれか一つはスルホ基であり、他の二つはそれぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ハロゲン原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；を表す１）又は２）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
６）式（１）及び（２）において、
Ｒ1は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ3及びＲ4のいずれか一方は、スルホ基であり、他方は、水素原子；又は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；を表し、
Ｒ5は水素原子；又はスルホ基；を表し、
Ｒ6は、フェニル基；又は置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基；
Ｒ7は、スルホ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ8は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基を表し、
Ｒ9は、スルホ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を表し、
Ｒ10は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、
Ｒ11からＲ13のうちいずれか一つはスルホ基であり、他の二つはそれぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ハロゲン原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；を表す１）又は２）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
７）式（１）及び（２）において、
Ｒ1は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ3及びＲ4のいずれか一方は、スルホ基であり、他方は、水素原子；又は、メチル基；を表し、
Ｒ5は水素原子；又はスルホ基；を表し、
Ｒ6は、フェニル基；又は置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基；
Ｒ7は、スルホ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ8は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基を表し、
Ｒ9は、スルホ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を表し、
Ｒ10は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、
Ｒ11は、ハロゲン原子を表し、
Ｒ12は、スルホ基を表し、
Ｒ13は水素原子を表す１）又は２）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
８）式（１）及び（２）において、
Ｒ11の置換位置が４位であり、
Ｒ12の置換位置が５位であり、
Ｒ13の置換位置が６位である７）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
９）１）から８）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも１種類含有する水性インク組成物。
１０）水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項９に記載の水性インク組成物。
１１）９）又は１０）に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
１２）被記録材が情報伝達用シートである１１）に記載のインクジェット記録方法。
１３）情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである１２）に記載のインクジェット記録方法。
１４）９）又は１０）に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
１５）
ａ）１）乃至８）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
ｂ）９）又は１０）に記載の水性インク組成物、又は、
ｃ）１１）に記載のインクジェット記録方法、の３者のいずれかによって着色された着色体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアゾ化合物又はその塩、及びこれを含有するインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いられ、さらにインクジェット専用紙に記録した場合、印字濃度が非常に高く、演色性が少なく、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有し、高濃度、低濃度においても耐（オゾン）ガス性及び耐光性に優れるため、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用黒色インクとして極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
便宜上、本明細書においては、「本発明のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩」の全てを含めて「本発明のアゾ化合物」と以下、簡略して記載する。
式（１）で表される本発明のアゾ化合物は互変異性体を有し、この互変異性体としては、式（１）で表される化合物以外に下記式（３）及び（４）等が考えられる。これらの化合物も本発明に含まれる。なお、式（３）及び（４）中、Ｒ1〜Ｒ13、は、上記式（１）におけるのと同じ意味を有する。
【００１３】
【化３】
2012046559.tif 000004
【００１４】
【化４】
2012046559.tif 000005
【００１５】
上記式（１）中、
Ｒ1は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；カルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；フェニル基；スルホ基で置換されたフェニル基；又は、カルボキシ基；を表す。このうち、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基又はフェニル基であり、更に好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である。
【００１６】
上記式（１）中、
Ｒ2は、シアノ基、カルバモイル基又は、カルボキシ基を表し、このうちシアノ基又はカルバモイル基が好ましく、シアノ基が最も好ましい。
【００１７】
上記式（１）中、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、又はスルホ基を表す。
このうち、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、又はスルホ基が好ましい。より好ましくは、いずれか一方がスルホ基であり、他方が、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、又は、スルホ基である。
更に好ましくは、いずれか一方がスルホ基であり、他方が水素原子またはメチル基である。
Ｒ3及びＲ4の置換位置は特に制限されないが、いずれか一方が水素原子、他方がスルホ基のとき、該スルホ基は、ベンズイミダゾロピリドン環を構成する、いずれの窒素原子にも隣接しない方の、２つの炭素原子のいずれかに置換するのが好ましい。
【００１８】
本発明の上記式（１）で表される化合物は、合成の容易さ及び安価さの観点から、ＲＲ3及びＲ4の置換位置における、少なくとも２種類の位置異性体を含む混合物として用いても良い。
【００１９】
上記式（１）中、
Ｒ5は、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；を表す。このうち、好ましくは水素原子；又は、スルホ基；である。
【００２０】
上記式（１）中、
Ｒ6は、（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル基；
置換基として、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、フェニル基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；
（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基；置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、フェニル基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基；
フェニル基；置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基；
フェニルアミノ基；置換基として、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルアミノ基；
ジフェニルアミノ基；置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジフェニルアミノ基；
を表す。
本発明において、その効果を特に顕著に実現する為には、上記置換基のうちフェニル基；又は置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基が特に好ましい。また更に好ましくは、フェニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、塩素原子、スルホ基、カルボキシル基で置換されたフェニル基である。
【００２１】
上記式（１）中、
Ｒ7は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表す。このうち好ましくは、スルホ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基である。
【００２２】
上記式（１）中、
Ｒ8は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基を表す。
【００２３】
上記式（１）中、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に水素原子；カルボキシ基；スルホ基；アセチルアミノ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；置換基としてヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表す。
このうち好ましくは、水素原子；カルボキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；であり、更に好ましくは、スルホ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である。また、特に好ましい組み合わせとしては、Ｒ9が、スルホ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基であり、Ｒ10が、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である。
【００２４】
上記式（１）中、
Ｒ11からＲ13は、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；を表す。これらのうち好ましい置換基は水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ハロゲン原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；である。また、Ｒ11からＲ13のうちいずれか一つがスルホ基であり、他の二つはそれぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ハロゲン原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である場合が特に好ましく、更に好ましい組み合わせはＲ11が、ハロゲン原子、Ｒ12が、スルホ基を表し、Ｒ13が水素原子の場合である。更にこれらの置換位置として、Ｒ11の置換位置が４位であり、Ｒ12の置換位置が５位であり、Ｒ13の置換位置が６位である場合が最も好ましい。
【００２５】
上記式（１）におけるＲ1からＲ13について、具体例を挙げて以下に説明する。
Ｒ1における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、メチル、ｎ−プロピルが挙げられ、メチルが特に好ましい。
【００２６】
Ｒ1におけるカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記非置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基のいずれかの炭素原子にカルボキシ基が置換したものが挙げられる。カルボキシ基の置換位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましく、カルボキシの置換数は１又は２、好ましくは１である。具体例としては、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル等が挙げられる。好ましい具体例としては、カルボキシメチルが挙げられる。
【００２７】
Ｒ1におけるスルホ基で置換されたフェニル基としては、スルホ基が１乃至３、好ましくは１又は２置換したフェニル基が挙げられ、スルホ基の置換位置は特に制限されない。具体例としては、３−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等が挙げられる。好ましい具体例としては、４−スルホフェニルが挙げられる。
【００２８】
特に好ましいＲ1としては、上述のとおり（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であるが、中でもメチルが最も好ましい。
【００２９】
上記式（１）中、Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基を表す。シアノ基又はカルバモイル基が好ましく、シアノ基がより好ましい。
【００３０】
上記式（１）中、Ｒ3及びＲ4における、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記Ｒ1における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００３１】
Ｒ3及びＲ4における、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００３２】
Ｒ3及びＲ4における、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中では、メトキシが特に好ましい。
【００３３】
Ｒ3及びＲ4として、特に好ましい組み合わせは上述のとおり、いずれか一方がスルホ基で、他方が水素原子またはメチル基である。
【００３４】
上記式（１）中、Ｒ5における、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記Ｒ1における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００３５】
Ｒ5における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、上記Ｒ3及びＲ4における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００３６】
Ｒ5における、置換基として、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、アルコキシ基における酸素原子が結合する炭素原子以外の炭素原子に置換するのが好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；等が挙げられる。
【００３７】
上記のうち、特に好ましいＲ5としては、水素原子又はスルホ基である。
【００３８】
Ｒ6における（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、エチル、ｎ−プロピルが挙げられ、エチルが特に好ましい。
【００３９】
Ｒ6におけるヒドロキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記非置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基のいずれかの炭素原子にヒドロキシ基が置換したものが挙げられる。ヒドロキシ基の置換位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましく、ヒドロキシの置換数は１又は２、好ましくは１である。具体例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル等が挙げられる。好ましい具体例としては、ヒドロキシメチルが挙げられる。
【００４０】
Ｒ6におけるスルホ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記非置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基のいずれかの炭素原子にスルホ基が置換したものが挙げられる。スルホ基の置換位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましく、スルホの置換数は１又は２、好ましくは１である。具体例としては、スルホメチル、スルホエチル等が挙げられる。好ましい具体例としては、スルホメチルが挙げられる。
【００４１】
Ｒ6におけるカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記非置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基のいずれかの炭素原子にカルボキシ基が置換したものが挙げられる。カルボキシ基の置換位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましく、カルボキシの置換数は１又は２、好ましくは１である。具体例としては、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル等が挙げられる。好ましい具体例としては、カルボキシメチルが挙げられる。
【００４２】
Ｒ6における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記非置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基のいずれかの炭素原子に（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基が置換されたものが挙げられる。（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の置換位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましく、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の置換数は1又は２、好ましくは１である。具体例としては、メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−メトキシ−ｎ−プロピル、３−メトキシ−ｎ−プロピル、２−メトキシ−ｎ−ブチル、３−メトキシ−ｎ−ブチル、４−メトキシ−ｎ−ブチル、エトキシメチル、２−エトキシエチル、３−エトキシ−ｎ−プロピル、４−エトキシ−ｎ−ブチル、イソプロポキシメチル、ｎ−プロポキシエチル等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ6における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノといった直鎖のもの；イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノが挙げられ、メチルアミノ又はエチルアミノが特に好ましい。
【００４４】
Ｒ6における置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、フェニル基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基としては、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されない。
その具体例として例えば、
クロロメチルアミノ、２−クロロエチルアミノ、２−クロロプロピルアミノ、３−クロロプロピルアミノ、２−ブロモエチルアミノ、３−ヨードエチルアミノ等、ハロゲノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；
ニトロメチルアミノ、２−ニトロエチルアミノ等、ニトロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；
２−ヒドロキシエチルアミノ、３−ヒドロキシプロピルアミノ等、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；
メトキシエチルアミノ、エトキシプロピルアミノ等、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；
２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ等、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；
２−カルボキシエチルアミノ、３−カルボキシプロピルアミノ等、カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；
フェニルメチルアミノ、２−フェニルエチルアミノ等、フェニル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；
尚、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基の置換基としてフェニル基である場合、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていても良い。該置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。好ましくは、水素原子、スルホ基、塩素原子、カルボキシ基であり、水素原子、スルホ基、カルボキシ基が特に好ましい。
【００４５】
Ｒ6における（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジｎ−プロピルアミノ、ジｎ−ブチルアミノといった直鎖のもの；ジイソプロピルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジｓｅｃ−ブチルアミノ、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノといった分岐鎖のもの；メチルエチルアミノ、メチルプロピルアミノ、エチルプロピルアミノといったアルキル鎖の長さが異なるもの等が挙げられる。好ましい具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノが挙げられ、ジメチルアミノ又はジエチルアミノが特に好ましい。
【００４６】
Ｒ6における置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、フェニル基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基としては、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基の各（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル鎖における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されない。
その具体例として例えば、
ビス（クロロメチル）アミノ、クロロメチルメチルアミノ、ビス（２−クロロエチル）アミノ、エチルクロロエチルアミノ、ビス（２−クロロプロピル）アミノ、ビス（３−クロロプロピル）アミノ、２−ブロモエチルエチルアミノ、３−ヨードエチルエチルアミノ等、ハロゲノ（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基；
ニトロメチルエチルアミノ、ビス（２−ニトロエチル）アミノ、エチル（２−ニトロエチルアミノ等、ニトロ（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基；
ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ、２−ヒドロキシエチルメチルアミノ、３−ヒドロキシプロピルメチルアミノ等、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基；
メトキシエチルメチルアミノ、ジエトキシプロピルアミノ等、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基；
ジ（２−スルホエチル）アミノ、３−スルホプロピルエチルアミノ等、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基；
エチル２−カルボキシエチルアミノ、ジ（３−カルボキシプロピル）アミノ等、カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基；
ジ（フェニルメチル）アミノ、ジ（２−フェニルエチル）アミノ等、フェニル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；
尚、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基の置換基としてフェニル基である場合、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていても良い。該置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。
【００４７】
Ｒ6における置換基として（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基としては、フェニル基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１〜５、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１又は２である。置換基の位置はカルボニル基が付いた炭素を１として、好ましくは３又は４の位置に置換するのが好ましい。
その具体例として例えば、
２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２,３,６−トリメチルフェニル、２,４,５−トリメチルフェニル、２,４,６−トリメチルフェニル、
２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２，４−ジエチルフェニル、２，５−ジエチルフェニル、３，４−ジエチルフェニル、３，５−ジエチルフェニル等、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルフェニル基；
２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，５−ジメトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル２，３，４−トリメトキシフェニル、２，３，５−トリメトキシフェニル、２,３,６−トリメトキシフェニル、２,４,５−トリメトキシフェニル、２,４,６−トリメトキシフェニル、
２−エトキシフェニル、３−エトキシフェニル、４−エトキシフェニル、２，４−ジエトキシフェニル、２，５−ジエトキシフェニル、３，４−ジエトキシフェニル、３，５−ジエトキシフェニル、
２−メトキシ−４−エトキシフェニル、２−エトキシ−３−メトキシフェニル等、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシフェニル基；
２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２，３−ジフルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，５−ジフルオロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、２，３，４−トリフルオロフェニル、２，３，５−トリフルオロフェニル、２，３，６−トリフルオロフェニル、２，４，５−トリフルオロフェニル、２,４,６−トリフルオロフェニル、
２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２，３−ジクロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，５−ジクロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、２，３，４−トリクロロフェニル、２，３，５−トリクロロフェニル、２，３，６−トリクロロフェニル、２，４，５−トリクロロフェニル、２,４,６−トリクロロフェニル、
２−ブロモフェニル、３−ブロモフェニル、４−ブロモフェニル、２，３−ジブロモフェニル、２，４−ジブロモフェニル、２，５−ジブロモフェニル、３，４−ジブロモフェニル、３，５−ジブロモフェニル、２，３，４−トリブロモフェニル、２，３，５−トリブロモフェニル等、ハロゲノフェニル基；
２−ニトロフェニル、３−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル等、ニトロフェニル基；
２−スルホフェニル、３−スルホロフェニル、４−スルホフェニル、２，３−ジスルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、２，５−ジスルホフェニル、３，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル、２，３，４−トリスルホフェニル、２，３，５−トリスルホフェニル、２，３，６−トリスルホフェニル、２，４，５−トリスルホフェニル、２,４,６−トリスルホフェニル等、スルホフェニル基；
２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２，３−ジヒドロキシフェニル、２，４−ヒドロキシフェニル、２，５−ジヒドロキシフェニル、３，４−ジヒドロキシフェニル、３，５−ジヒドロキシフェニル等、ヒドロキシフェニル基；
２−メチルチオフェニル、３−メチルチオフェニル、４−メチルチオフェニル、２，４−ジメチルチオフェニル、２，５−ジメチルチオフェニル、３，４−ジメチルチオフェニル、３，５−ジメチルチオフェニル、
２−エチルチオフェニル、３−エチルチオフェニル、４−エチルチオフェニル、２，４−ジエチルチオフェニル、２，５−ジエチルチオフェニル、３，４−ジエチルチオフェニル、３，５−ジエチルチオフェニル、
２−メチルチオ−４−エチルチオフェニル等、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオフェニル基；
２−メチルアミノフェニル、３−メチルアミノフェニル、４−メチルアミノフェニル、２，４−ジ（メチルアミノ）フェニル、２，５−ジ（メチルアミノ）フェニル、３，４−ジ（メチルアミノ）フェニル、３，５−ジ（メチルアミノ）フェニル、
２−エチルアミノフェニル、３−エチルアミノフェニル、４−エチルアミノフェニル、２，４−ジ（エチルアミノ）フェニル、２，５−ジ（エチルアミノ）フェニル、３，４−ジ（エチルアミノ）フェニル、３，５−ジ（エチルアミノ）フェニル、
２−メチルアミノ−４−エチルアミノフェニル等、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノフェニル基；
２−ジメチルアミノフェニル、３−ジメチルアミノフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、２−エチルメチルアミノフェニル、３−エチルメチルアミノフェニル、４−エチルメチルアミノフェニル、２，４−ジメチルアミノフェニル、２，５−ジメチルアミノフェニル、３，４−ジメチルアミノフェニル、３，５−ジメチルアミノフェニル、
２−ジエチルアミノフェニル、３−ジエチルアミノフェニル、４−ジエチルアミノフェニル、２，４−ビス（ジエチルアミノ）フェニル、２，５−ビス（ジエチルアミノ）フェニル、３，４−ビス（ジエチルアミノ）フェニル、３，５−ビス（ジエチルアミノ）フェニル、
２−ジメチルアミノ−４−ジエチルアミノフェニル、等、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノフェニル基
２−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、２，３−ジカルボキシフェニル、２，４−ジカルボキシフェニル、２，５−ジカルボキシフェニル、３，４−ジカルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、２，３，４−トリカルボキシフェニル、２，３，５−トリカルボキシフェニル、２，３，６−トリカルボキシフェニル、２，４，５−トリカルボキシフェニル、２,４,６−トリカルボキシフェニル等、スカルボキシフェニル基；等が挙げられる。
【００４８】
上記のうち、特に好ましいＲ6としては、フェニル基、置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基であり、具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、３−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基等が挙げられ、中でもフェニル基が特に好ましい。
【００４９】
上記式（１）中、Ｒ7における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基としては、アルキルが直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、といった直鎖のもの；イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、といった分岐鎖のもの；が挙げられる。
【００５０】
Ｒ7における置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基としては、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、アルキルチオ基における酸素原子が結合する炭素原子以外の炭素原子に置換するのが好ましい。
その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチルチオ基、２−ヒドロキシプロピルチオ基、３−ヒドロキシプロピルチオ基等、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；２−スルホエチルチオ基、３−スルホプロピルチオ基等、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；２−カルボキシエチルチオ基、３−カルボキシプロピルチオ基、４−カルボキシブチルチオ基等、カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；が挙げられる。
【００５１】
上記のうち、好ましいＲ7としては、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基又はカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基が挙げられ、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基がより好ましく、スルホプロピルチオ基が特に好ましい。
【００５２】
Ｒ8における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基としては、アルキルが直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、アセチルアミノ（メチルカルボニルアミノ）、プロピオニルアミノ（エチルカルボニルアミノ）、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノ、イソブチルカルボニルアミノ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ、ピバロイルアミノ（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルアミノ）等の分岐鎖のもの；が挙げられる。これらのうち直鎖のものが好ましく、アセチルアミノ基が特に好ましい。
【００５３】
Ｒ７とＲ8の好ましい組み合わせは、Ｒ７がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、Ｒ8がアセチルアミノ基の組み合わせであり、Ｒ７がスルホプロピルチオ基、Ｒ8がアセチルアミノ基の組み合わせが特に好ましい。
【００５４】
上記式（１）中、Ｒ9及びＲ10における、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記Ｒ1における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００５５】
Ｒ9及びＲ10における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、上記Ｒ3及びＲ4における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００５６】
Ｒ9及びＲ10における置換基として、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、上記Ｒ5及びＲ6における置換基として、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００５７】
Ｒ9及びＲ10における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基としては、上記Ｒ7における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００５８】
Ｒ9及びＲ10における置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基としては、上記Ｒ7におけるヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００５９】
上記のうち、好ましいＲ9としては、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基及びカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基が挙げられ、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基がより好ましく、スルホプロポキシ基が特に好ましい。
【００６０】
上記のうち、好ましいＲ10としては、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基及びカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基が挙げられ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６１】
Ｒ9とＲ10の好ましい組み合わせは、Ｒ9がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、Ｒ10が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の組み合わせであり、Ｒ9がスルホプロポキシ基、Ｒ10がメチル基の組み合わせが特に好ましい。
【００６２】
Ｒ11からＲ13における、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記Ｒ1における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００６３】
Ｒ11からＲ13における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、上記Ｒ3及びＲ4における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００６４】
Ｒ11からＲ13における、置換基として、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、上記Ｒ5及びＲ6における置換基として、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００６５】
Ｒ11からＲ13における、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニルといった直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
上記のうち、メチルスルホニル、エチルスルホニル、及びイソプロピルスルホニルが好ましく、メチルスルホニルが特に好ましい。
【００６６】
Ｒ11からＲ13における、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基としては、上記（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基における任意の炭素原子に、上記の基が置換したものが挙げられ、該置換基の数は通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されない。
具体例としては、ヒドロキシエチルスルホニル、２−ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシ置換のもの；２−スルホエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル等のスルホ置換のもの；２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシ置換のもの；等が挙げられる。
【００６７】
上記のうち、好ましいＲ11としては、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基が挙げられ、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、塩素原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００６８】
上記のうち、好ましいＲ12としては、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、塩素原子、メチル基、メトキシ基、スルファモイル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基が挙げられ、スルホ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、スルファモイル基、スルホプロピルスルホニル基、カルボキシエチルスルホニル基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。
【００６９】
上記のうち、好ましいＲ13としては、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基が挙げられ、水素原子、スルホ基、メトキシ基がより好ましく、水素原子、スルホ基が特に好ましい。
【００７０】
Ｒ11からＲ13の好ましい組み合わせは、Ｒ11が塩素原子、Ｒ12及びＲ13のうちいずれか一方がスルホ基である組み合わせであり、Ｒ11が塩素原子、Ｒ12がスルホ基、Ｒ13が水素原子の組み合わせが特に好ましい。
【００７１】
上記式（１）における各種の置換基、その組み合わせ、及びその置換位置等について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせたものは更に好ましい。更に好ましいもの同士や、好ましいものと、より好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
【００７２】
上記式（１）のより好ましい化合物は下記式（２）で表される化合物である。
【００７３】
【化２】
2012046559.tif 000006
【００７４】
上記式（２）において、Ｒ1からＲ10は上記式（１）と同じ意味を表し、好ましい基および好ましい基の組み合わせも上記式（１）の場合と同じであるが、上記のＲ7〜Ｒ10が、式（２）の位置に置換したものがより好ましい。
【００７５】
上記式（２）におけるＲ11からＲ13は、上記式（１）におけるＲ11からＲ13と同じ意味を表し、好ましい基および好ましい基の組合せも上記式（１）の場合と同じである。またその置換としては、Ｒ11の置換位置が４位であり、Ｒ12の置換位置が５位であり、Ｒ13の置換位置が６位である場合が最も好ましい。
【００７６】
式（１）及び（２）における、好ましい組み合わせの具体例としては、以下の（ｉ）乃至（ｉｖ）の組み合わせが挙げられる。（ｉ）より（ｉｉ）が好ましく、さらに好ましくは（ｉｉｉ）であり、（ｉｖ）が最も好ましい。
（ｉ）
式（１）及び（２）において、
Ｒ1がメチル基、
Ｒ２がシアノ基またはカルバモイル基、
Ｒ３が水素原子、メチル基またはメトキシ基、
Ｒ４がスルホ基、
Ｒ５が水素原子、またはスルホ基
Ｒ6は、（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル基；
置換基として、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、フェニル基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；
（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基；置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、フェニル基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基；
（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基；
フェニル基；置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基；
フェニルアミノ基；置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルアミノ基；
ジフェニルアミノ基；置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジフェニルアミノ基；
Ｒ７がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、
Ｒ８がアセチルアミノ基、
Ｒ９がスルホプロポキシ基、
Ｒ１０が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基
Ｒ１１からＲ１３が、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ハロゲン原子；メチル基；メトキシ基；スルファモイル基；
（ｉｉ）
式（１）及び（２）において、
Ｒ1がメチル基、
Ｒ２がシアノ基またはカルバモイル基、
Ｒ３が水素原子またはメチル基、
Ｒ４がスルホ基、
Ｒ５が水素原子、またはスルホ基
Ｒ６が
（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル基； 
フェニル基；置換基として、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、塩素原子、スルホ基、ヒドロキシ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基、
Ｒ７がスルホ基（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、
Ｒ８がアセチルアミノ基、
Ｒ９がスルホプロポキシ基、
Ｒ１０が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基
Ｒ１１からＲ１３が、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；塩素原子；メチル基；メトキシ基；スルファモイル基；である
（ｉｉｉ）
式（１）及び（２）において、
Ｒ1がメチル基、
Ｒ2がシアノ基、
Ｒ3が水素原子、
Ｒ4がスルホ基、
Ｒ5が水素原子、またはスルホ基
Ｒ6が
フェニル基；置換基として、Ｃ１−Ｃ２アルキル基、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ基、塩素原子、スルホ基、ヒドロキシ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基、
Ｒ7がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、
Ｒ8がアセチルアミノ基、
Ｒ9がスルホプロポキシ基、
Ｒ10が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基
Ｒ11からＲ13が、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；塩素原子；メチル基；メトキシ基；スルファモイル基；
（ｉｖ）
式（１）及び（２）において、
Ｒ1がメチル基、
Ｒ2がシアノ基、
Ｒ3が水素原子、
Ｒ4がスルホ基、
Ｒ5が水素原子、またはスルホ基
Ｒ6が
フェニル基；置換基として、Ｃ１−Ｃ２アルキル基、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ基、塩素原子、スルホ基、ヒドロキシ基、及びカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基、
Ｒ7がスルホプロピルチオ基、
Ｒ8がアセチルアミノ基、
Ｒ9がスルホプロポキシ基、
Ｒ10が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基
Ｒ11が塩素原子、
Ｒ12がスルホ基、
Ｒ13が水素原子又はスルホ基；である、
【００７７】
式（１）で示される本発明のトリスアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。
なお下記式（５）〜（１２）において、Ｒ1からＲ13は上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
下記式（５）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化合物と下記式（６）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（７）で表される化合物を得る。
【００７８】
【化５】
2012046559.tif 000007
【００７９】
【化６】
2012046559.tif 000008
【００８０】
【化７】
2012046559.tif 000009
【００８１】
得られた上記式（７）の化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（８）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（９）で表される化合物を得る。
【００８２】
【化８】
2012046559.tif 000010
【００８３】
【化９】
2012046559.tif 000011
【００８４】
得られた上記式（９）の化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（１０）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１１）で表される化合物を得る。
【００８５】
【化１０】
2012046559.tif 000012
【００８６】
【化１１】
2012046559.tif 000013
【００８７】
得られた上記式（１１）の化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（１２）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させる事により、上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物を得ることができる。
【００８８】
【化１２】
2012046559.tif 000014
【００８９】
上記式（１２）で表される化合物は、特許文献３に記載の方法に準じて合成することができる。
【００９０】
式（１）で表される本発明のアゾ化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表１乃至２０に挙げた構造式で示される化合物等が挙げられる。
各表においてスルホ基及びカルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
【００９１】
【表１】
2012046559.tif 000015
【００９２】
【表２】
2012046559.tif 000016
【００９３】
【表３】
2012046559.tif 000017
【００９４】
【表４】
2012046559.tif 000018
【００９５】
【表５】
2012046559.tif 000019
【００９６】
【表６】
2012046559.tif 000020
【００９７】
【表７】
2012046559.tif 000021
【００９８】
【表８】
2012046559.tif 000022
【００９９】
【表９】
2012046559.tif 000023
【０１００】
【表１０】
2012046559.tif 000024
【０１０１】
【表１１】
2012046559.tif 000025
【０１０２】
【表１２】
2012046559.tif 000026
【０１０３】
【表１３】
2012046559.tif 000027
【０１０４】
【表１４】
2012046559.tif 000028
【０１０５】
【表１５】
2012046559.tif 000029
【０１０６】
【表１６】
2012046559.tif 000030
【０１０７】
【表１７】
2012046559.tif 000031
【０１０８】
【表１８】
2012046559.tif 000032
【０１０９】
【表１９】
2012046559.tif 000033
【０１１０】
【表２０】
2012046559.tif 000034
【０１１１】
式（５）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（５）の化合物のジアゾ化物と式（６）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２５℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ１〜６で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニア又は有機アミンなどが使用できる。式（５）の化合物と式（６）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１１２】
式（７）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（７）の化合物のジアゾ化物と式（８）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ２〜７で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。式（７）の化合物と式（８）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１１３】
式（９）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（９）の化合物のジアゾ化物と式（１０）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ２〜７で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。式（９）の化合物と式（１０）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１１４】
式（１１）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１１）の化合物のジアゾ化物と式（１２）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ５〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては上記と同じものが使用できる。式（１１）と（１２）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１１５】
前記式（１）で表されるアゾ化合物の塩は、無機又は有機陽イオンとの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩である。また、有機陽イオンの塩としては、例えば下記式（１３）で表される４級アンモニウムイオンとの塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、本発明のアゾ化合物の遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
【０１１６】
【化１３】
2012046559.tif 000035
【０１１７】
上記式（１３）においてＺ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4は、それぞれ独立に水素原子、非置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表し、少なくとも１つは水素原子以外の基である。
式（１３）におけるＺ1乃至Ｚ4のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。
【０１１８】
式（１３）として好ましい化合物のＺ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4の組み合わせの具体例を下記表２１に示す。
【０１１９】
【表２１】
2012046559.tif 000036
【０１２０】
本発明の式（１）で表されるアゾ化合物の所望の塩を合成する方法としては、式（１）で表される化合物の合成反応における、最終工程の終了後、所望の無機塩又は有機の４級アンモニウム塩を反応液に加えて塩析する方法；又は、該反応液に塩酸等の鉱酸を加えて反応液から該アゾ化合物を遊離酸の形で単離した後、得られた遊離酸を、必要に応じて水、酸性の水又は水性有機媒体等で洗浄して、付着した無機塩等の不純物を除去し、再度、水性の媒体中（好ましくは水中）で、該遊離酸に所望の無機塩基又は上記の４級アンモニウム塩に対応する有機塩基を加えて塩形成する方法；等が挙げられる。このような方法により、目的とするアゾ化合物の塩を、溶液又は析出固体の状態として得ることができる。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、いずれも水と混和可能な、有機物質及び／又は有機溶剤等と、水との混和物をいう。
この水と混和可能な有機物質や有機溶剤としては後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。
式（１）で表されるアゾ化合物を所望の塩とする際に用いる無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウムイオンのハロゲン塩；水酸化アンモニウム（アンモニア水）等のアンモニウムイオンの水酸化物；等が挙げられる。
また、有機陽イオンの塩の例としては、例えばジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩等の、前記式（１３）で表される４級アンモニウムイオンのハロゲン塩等が挙げられる。
【０１２１】
本発明のインク組成物について説明する。本発明の前記式（１）で表されるアゾ化合物は、該化合物を含む水性組成物とすることにより、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、カルボンアミド結合を有する材料の染色も可能で、皮革、織物、紙の染色等に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられ、インクジェット記録用のインク組成物として用いるのが好ましい。
【０１２２】
前記式（１）で表される化合物を含む反応液、例えば上記式（１）で表される化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液等は、インク組成物の製造に直接使用する事ができる。しかし、該反応液を乾燥、例えばスプレー乾燥させる方法；該反応液に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析する方法；該反応液に塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析する方法；あるいは前記の塩析と酸析を組み合わせた酸塩析する方法；等の方法によって該化合物を単離し、この化合物を用いてインク組成物を調製することもできる。本発明のアゾ化合物は、単離してから用いるのが好ましい。
【０１２３】
本発明のインク組成物は、本発明の式（１）で表されるアゾ化合物を色素として、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％含有する水性のインク組成物である。本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤やインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。水溶性有機溶剤は、色素溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等としての機能を有する場合があり、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等の公知の添加剤が挙げられる。本発明のインク組成物は、その総質量に対して、水溶性有機溶剤を０〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％、インク調製剤を０〜１５質量％、好ましくは０〜７質量％それぞれ含有しても良い。上記以外の残部は水である。なお、インク組成物のｐＨは、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【０１２４】
本発明のインク組成物は、黒色の微妙な色合いを調整する目的等により、本発明のアゾ化合物以外に、他の調色用の色素等を適宜含有してもよい。このような場合であっても、本発明のインク組成物に含有する色素の総質量は、インク組成物の総質量に対して上記の範囲でよい。
調色用色素としては、イエロー（例えばＣ．Ｉ．アシッドイエロー１７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１等）、オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）、ブラウン、スカーレット（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９等）、レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６等）、マゼンタ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７等）、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９等）、グリーン、ブラック等種々の色相を有する他の色素が挙げられる。
本発明のインク組成物は、本発明のアゾ化合物により得られる効果を阻害しない範囲で、これらの調色用色素を１種類以上配合して用いることができる。この場合であっても、インク組成物中に含有する色素の総量は上記の範囲でよい。また、本発明のアゾ化合物と上記の調色用色素との配合比率は、調色用色素の色相等にもよるが、おおよそ２０：１から１：２、好ましくは１０：１から１：１である。
本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合、本発明のアゾ化合物中の金属陽イオンの塩化物、及び硫酸塩等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。該無機不純物の含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して１質量％以下程度である。下限は分析機器の検出限界以下、即ち０％で良い。無機不純物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜を用いる方法；又は、本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、析出物を濾過分離して乾燥する方法；等の公知の方法で脱塩処理すればよい。
【０１２５】
本発明のインク組成物の調製に使用できる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール又は第三ブタノール等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール又はジチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン又はヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；又はジメチルスルホキシド；等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤の範疇に記載する。
【０１２６】
以下、インク調製剤として使用できる、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、及び界面活性剤について記載する。
【０１２７】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１２８】
防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系又は無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ又は安息香酸ナトリウム等があげられる。
【０１２９】
ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨをおおよそ５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
【０１３０】
キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム又はウラシル二酢酸ナトリウム等があげられる。
【０１３１】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等があげられる。
【０１３２】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物又はトリアジン系化合物が挙げられる。
【０１３３】
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン又はポリイミン等があげられる。
【０１３４】
色素溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート又は尿素等が挙げられる。
【０１３５】
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類又は複素環類等が挙げられる。
【０１３６】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩又はジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【０１３７】
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体又はポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【０１３８】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、又はイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【０１３９】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等；ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−７等）；等が挙げられる。
上記のインク調製剤は、それぞれ単独もしくは混合して用いられる。
【０１４０】
本発明のインク組成物は、前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で精密濾過を行ってもよく、インクジェット記録に用いる場合には、該濾過を行うのが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは、０．８μｍ〜０．１μｍである。
【０１４１】
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット記録用のインクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
【０１４２】
本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。本発明のインクジェット記録方法は、記録の際に使用するインクヘッド、及びインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
この記録方法は、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えてインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、いわゆるバブルジェット（登録商標）方式；等を使用することができる。
【０１４３】
本発明のインクジェット記録方法に用いる被記録材としては、特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
この情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること；又は、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等の、インク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、上記基材表面に塗工すること；等の方法により設けられる。
このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。その具体例としては、キヤノン株式会社製、商品名  プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー又はマットフォトペーパー；セイコーエプソン株式会社製、商品名  写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙、クリスピア；日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名  アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム又はフォト用紙；等が挙げられ、市販品として入手が可能である。なお、普通紙も当然に使用できる。
【０１４４】
上記の情報伝達用シートのうち、多孔性白色無機物を表面に塗工したシートに記録した画像は、オゾンガスによって、特に変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際にも大きな効果を発揮する。
【０１４５】
本発明のインクジェット記録方法で被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記の方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば上記したような公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）及びレッド（又はオレンジ）等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用される。
【０１４６】
本発明の着色体とは、
ａ）上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
ｂ）上記９）又は１０）に記載の水性インク組成物、又は、
ｃ）上記１１）に記載のインクジェット記録方法、の３者［これらａ）乃至ｃ）の３者］のいずれかによって着色された物質を意味する。
着色される物質について特に制限は無いが、上記のインクジェット記録方法に用いる被記録材等が好ましく挙げられる。
【０１４７】
本発明のアゾ化合物は黒色色素である。この化合物は、合成が容易かつ安価であり、彩度が低いという特徴を有するため、黒色としてより好ましい色相を呈する。また、水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好である。
また、該アゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は水性の黒色インク組成物であり、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。
本発明のインク組成物で記録した画像は、耐オゾン性に優れ、印字濃度が非常に高く、演色性が小さく、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する。耐光性、耐湿性、耐水性等の各種堅牢性にも優れる。さらにマゼンタ、シアン及びイエロー色素をそれぞれ含有するインク組成物と併用することにより、各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。
このように、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記具用等のインクとして用いることが可能であり、吐出安定性にも優れることから、特にインクジェット記録用のインクとして好適である。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
各合成反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも攪拌下に行った。
下記の各式において、スルホ及びカルボキシ等の酸性官能基は、遊離酸の形で表記した。
合成反応におけるｐＨ値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示した。
また、合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）はｐＨ７〜８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に、その測定値を記載した。
なお、以下の実施例で合成した本発明のアゾ化合物は、水に対していずれも１００ｇ／リットル以上の溶解性を示した。
【０１４９】
実施例１
（工程１）
水５００部にメタミン酸２９．３部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ５．０〜６．０として水溶液を得た。塩化ベンゾイル２４．９部を滴下した。滴下後、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐH５．０〜６．０に保持しながら、２時間反応した。反応液に塩化ナトリウムの添加により塩析した。析出した固体を濾過分取し下記式（１４）で表される化合物８５．８部をウェットケーキとして得た。
【０１５０】
【化１４】
2012046559.tif 000037
【０１５１】
（工程２）
水１２０部に４−クロロアニリンー３−スルホン酸３３．８部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ９．０〜１０．０として水溶液を得た。４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３２．５部を添加し約３０分攪拌し、反応液を得た。反応液を氷水１００部に３５％塩酸３５部の混合液にあけ、１時間攪拌し、さらにスルファミン酸０．２部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水２４０部に上記実施例１（工程１）にて得られた式（１４）で表される化合物のウェットケーキ８５．８部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約２０分間で滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを１．２〜１．５に保持しながら１６時間反応した。３５％塩酸の添加によりｐＨ０．５〜１．５とし、１時間撹拌後、塩化ナトリウムの添加により塩析した。析出した固体を濾過分取し下記式（１５）で表される化合物１５５．９部をウェットケーキとして得た。
【０１５２】
【化１５】
2012046559.tif 000038
【０１５３】
（工程３）
４−クロロ−３−ニトロアニリン５１．８部をＮ−メチル−２−ピロリドン６０．０部に溶解し、ここに無水酢酸３５．２部を約１５分で滴下した。滴下後４０〜５０℃で２時間反応後、反応液を水４００部に添加した。室温で３０分撹拌した後、析出した固体を濾過し、得られた固体を漏斗上水１００部で洗浄し、分取、乾燥して下記式（１６）で表される化合物６３．０部を得た。
【０１５４】
【化１６】
2012046559.tif 000039
【０１５５】
（工程４）
上記実施例１（工程３）で得られた式（１６）で表される化合物４２．９部をＮ−メチル−２−ピロリドン１１５．０部に溶解し、ここに３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム４０．９部及び炭酸カリウム２９．０部を添加した。添加後、１３０〜１４０℃に加熱し同温度で２時間反応した。３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム３．６部を更に添加した後、１３０〜１４０℃で１時間反応させた。６０℃まで冷却後、反応液を２−プロパノール７００部に添加し、室温まで冷却後得られた固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを水３００部に溶解後、３５％塩酸の添加によりｐＨ３．０〜４．０とした後塩化ナトリウムにて塩析し、析出した固体を濾過分取して下記式（１７）で表される化合物をウェットケーキとして２０５．３部得た。
【０１５６】
【化１７】
2012046559.tif 000040
【０１５７】
（工程５）
水１５０部に、上記実施例１（工程４）で得られた式（１７）で表される化合物のウェットケーキ１０２．６部、活性炭１．６部及び無水塩化鉄（ＩＩＩ）０．４部を添加し、６０℃に加熱後、８０％ヒドラジンヒドラート１５．９部を約３０分かけて滴下した。９０℃に加熱後、同温度で１．５時間反応した。４０℃まで冷却後、不溶物を濾過により除去し、濾液を室温まで冷却した。５０％硫酸の添加によりｐＨ１．０〜１．５とし、析出した固体を濾過分取して下記式（１８）で表される化合物をウェットケーキとして６２．３部得た。
【０１５８】
【化１８】
2012046559.tif 000041
【０１５９】
（工程６）
水１００部に上記実施例１（工程２）にて得られた式（１５）で表される化合物のウェットケーキ１２．０部を添加後、３５％塩酸３．５部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．７部を添加し約３０分反応した。ここにスルファミン酸０．２部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水４０部に上記実施例１（工程５）にて得られた式（１８）で表される化合物のウェットケーキ５．４部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ３．０〜４．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間で滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを１．０〜２．０に保持しながら３時間反応した。３５％塩酸の添加によりｐＨ０．５〜１．５とし、２０時間撹拌後、塩化ナトリウムの添加により塩析した。析出した固体を濾過分取し下記式（１９）で表される化合物１４．５部をウェットケーキとして得た。
【０１６０】
【化１９】
2012046559.tif 000042
【０１６１】
（工程７）
水５０部に上記実施例１（工程６）にて得られた式（１９）で表される化合物のウェットケーキ１４．５部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸８．０部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．６部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．１部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水３０部に特開２００４−０８３４９２号に記載の方法で得られる下記式（２０）の化合物２．２部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．５〜５．５として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間で滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを２．０〜３．０に保持しながら１２時間反応した。１２時間撹拌後、塩化ナトリウムの添加により塩析した。析出した固体を濾過分取し下記式（２１）で表される化合物２９．３部をウェットケーキとして得た。
【０１６２】
【化２０】
2012046559.tif 000043
【０１６３】
【化２１】
2012046559.tif 000044
【０１６４】
（工程８）
水１００部に上記実施例１（工程７）にて得られた式（２１）で表される化合物のウェットケーキ２９．３部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸１０部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液０．７部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．１部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水３５部に、特許文献４に記載の方法で得た下記式（２２）で表される化合物２．８部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．５〜８．５に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を１５〜３０℃、約３０分間で滴下した。この際、炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを７．０〜８．０に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応した。反応液にイソプロピルアルコール３００部を加え、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ６６．７部を得た。得られたウェットケーキを水１００部に溶解し、３５％塩酸でｐＨを７．０〜７．５とした後、メタノール３００部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水１００部に溶解後、メタノール３００部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（２３）で表される化合物５．３部をナトリウム塩として得た。なおこの化合物は表１の化合物番号１又は２に記載の化合物である。
λｍａｘ：５８５ｎｍ。
【０１６５】
【化２２】
2012046559.tif 000045
【０１６６】
【化２３】
2012046559.tif 000046
【０１６７】
実施例２
（Ａ）高濃度インクの調製
下記表２２に記載の各成分を混合することにより黒色の本発明のインク組成物を得た後、０．４５μｍのメンブランフィルターで夾雑物を濾別し、得られたインクを実施例２とした。得られたインク組成物を、以下「インク」という。
また水はイオン交換水を使用した。インク調製時において、インクのｐＨは水酸化ナトリウムにてｐＨ７〜９に調整し、その後イオン交換水を加えることにより総量１００部とした。なお、下記表６中における界面活性剤は、日信化学株式会社製、商品名サーフィノール１０４ＰＧ５０を用いた。
【０１６８】
【表２２】
2012046559.tif 000047
【０１６９】
比較例１  
比較対象の黒色色素として、下記式（２４）の色素を用いる以外は、実施例２と同様にして比較用のインクを調製した。このインクを用いて行った下記各種の試験を比較例１とする。尚、下記式（２４）の化合物は、特許文献９中の実施例８の化合物であり、文献記載の方法を追試することで得た。
【０１７０】
【化２４】
2012046559.tif 000048
【０１７１】
比較例２  
比較対象の黒色色素として、下記式（２５）の色素を用いる以外は、実施例２と同様にして比較用のインクを調製した。このインクを用いて行った下記各種の試験を比較例２とする。尚、下記式（２５）の化合物は、特許文献１０中の実施例１の化合物であり、文献記載の方法を追試することで得た。
【０１７２】
【化２５】
2012046559.tif 000049
【０１７３】
（Ｂ）インクジェット記録
前記で得られたインクを使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名  ＰＩＸＵＳ
ｉＰ４５００  により、Ｃａｎｏｎ社製光沢紙、商品名  写真用紙  光沢プロ  ［プラチナグレード］にインクジェット記録を行った。
印刷の際は、１００％、８０％、６０％、４０％、２０％、１０％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、濃黒色〜淡黒色のグラデーションの記録物を得て、これを試験片として以下の評価試験を実施した。
【０１７４】
（Ｃ）記録画像の評価  
実施例２、及び比較例１、２のインクを用いて得られた各記録画像は、試験前後の画像の濃度変化を測定することで評価を行った。
記録画像の濃度変化は、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の測色機、商品名  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ  を用い、試験前の記録画像の反射濃度Ｄ値が１.０に最も近い階調部分を測色することにより測定した。測色する際は、いずれも濃度基準にＤＩＮ、視野角２°、光源Ｄ６５の条件で行なった。本試験では、いずれの試験片も６０％濃度階調部が反射濃度Ｄ値が１．０に近い部分であった。
具体的な試験方法は下記の通りである。
【０１７５】
（Ｄ）オゾン性試験
実施例２、及び比較例１、２のインクを用いて得られた各記録画像は、印刷後２４時間自然乾燥し、スガ試験機（株）社製、商品名  オゾンウェザオメーターを用いてオゾン濃度を３０ｐｐｍ、湿度５０％ＲＨ、温度２３℃の条件下で各試験片を２４時間放置した。
試験終了後、上記の測色機を用いて測色し、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で求め以下の基準で評価を行った。結果を下記表２３に示す。
◎  残存率：８０％以上
○  残存率：７０％以上８０％未満
△  残存率：６０％以上７０％未満
×  残存率：６０％未満
【０１７６】
（Ｅ）耐光性試験
スガ試験機（株）社製、商品名  低温サイクルキセノンウエザオメータ−  ＸＬ７５に各試験片を設置し、放射照度を１０万Ｌｕｘ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下、４８時間照射を行った。キセノン光の暴露前と暴露後の各試験片の記録画像について、上記の測色機を用いて測色し、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で求め以下の基準で評価を行った。結果を下記表２３に示す。
◎  残存率：９０％以上
○  残存率：８５％以上９０％未満
△  残存率：８０％以上８５％未満
×  残存率：８０％未満
【０１７７】
【表２３】
2012046559.tif 000050
【０１７８】
実施例３
（Ｆ）低濃度インクの調製
下記表２４に記載の各成分を混合することにより、低色素濃度インクとして実施例３のインクを得た。実施例３のインクは、実施例２のインクと色素濃度が異なる以外は同様にして得た。
【０１７９】
【表２４】
2012046559.tif 000051
【０１８０】
比較例３、４  
比較対象の黒色色素として、上記式（２４）、（２５）の色素を用いる以外は、実施例３と同様にして比較用の低色素濃度インクを調製した。上記式（２４）を用いたインクを比較例３、上記式（２５）を用いたインクを比較例４とした。
【０１８１】
（Ｇ）インクジェット記録
前記で得られたインクを使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名  ＰＩＸＵＳ
ｉＰ４５００  により、Ｃａｎｏｎ社製光沢紙、商品名  写真用紙  光沢プロ  ［プラチナグレード］にインクジェット記録を行った。
印刷の際は、１００％、８０％、６０％、４０％、２０％、１０％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、濃黒色〜淡黒色のグラデーションの記録物を得て、これを試験片として以下の評価試験を実施した。
【０１８２】
（Ｈ）記録画像の評価  
実施例３、及び比較例３、４のインクを用いて得られた各記録画像は、試験前後の画像の濃度変化を測定することで評価を行った。
記録画像の濃度変化は、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の測色機、商品名  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ  を用い、試験前の記録画像の反射濃度Ｄ値が１.０に最も近い階調部分を測色することにより測定した。測色する際は、いずれも濃度基準にＤＩＮ、視野角２°、光源Ｄ６５の条件で行なった。本試験では、いずれの試験片も８０％濃度階調部が反射濃度Ｄ値が１．０に近い部分であった。
具体的な試験方法は下記の通りである。
【０１８３】
（Ｉ）オゾン性試験
実施例３、及び比較例３、４のインクを用いて得られた各記録画像は、印刷後２４時間自然乾燥し、スガ試験機（株）社製、商品名  オゾンウェザオメーターを用いてオゾン濃度を３０ｐｐｍ、湿度５０％ＲＨ、温度２３℃の条件下で各試験片を２４時間放置した。
試験終了後、上記の測色機を用いて測色し、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で求め以下の基準で評価を行った。結果を下記表２５に示す。
◎  残存率：８０％以上
○  残存率：７０％以上８０％未満
△  残存率：６０％以上７０％未満
×  残存率：６０％未満
【０１８４】
（Ｊ）耐光性試験
実施例３、及び比較例３、４のインクを用いて得られた各記録画像は、印刷後２４時間自然乾燥し、スガ試験機（株）社製、商品名  低温サイクルキセノンウエザオメータ−  ＸＬ７５に各試験片を設置し、放射照度を１０万Ｌｕｘ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下、４８時間照射を行った。キセノン光の暴露前と暴露後の各試験片の記録画像について、上記の測色機を用いて測色し、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で求め以下の基準で評価を行った。結果を下記表２５に示す。
◎  残存率：９０％以上
○  残存率：８５％以上９０％未満
△  残存率：８０％以上８５％未満
×  残存率：８０％未満
【０１８５】
【表２５】
2012046559.tif 000052
【０１８６】
表２３の結果より明らかなように、実施例２の記録画像と比較例１及び２から得られる画像は、耐オゾン性・耐光性について明らかな差が生じ、本発明のインクが優れていることが明らかである。すなわち、耐オゾン性・耐光性試験後のＤｋ濃度の残存率が高く、オゾンや光に対する退色性が向上していることが明らかである。
また表２５の結果から明らかなように、低濃度インクを調整した場合においても同様にオゾンに対する退色性が向上していることが明らかである。さらに、比較例３のインクと比べて耐光性が向上していることも明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は各種の記録用、特にインクジェット記録用のブラックインク液として好適に用いられる。