(57)【要約】【課題】高い流動性、加工性、耐衝撃性、耐溶剤性、耐熱性を有するアクリル系樹脂を得る。【解決手段】メタクリル酸エステル単量体単位８０−９９．５質量％及び少なくとも一種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位０．５〜２０質量％を含み、以下の条件を満足することを特徴とするアクリル系樹脂（Ａ）及び、ゴム質重合体（Ｂ）からなることを特徴とするアクリル系樹脂組成物。Ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６万〜３０万、ＩＩ）  ＧＰＣ溶出曲線から得られるピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分が、前記ＧＰＣ溶出曲線から得られるエリア面積比率にして７〜４０％。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステル単量体単位８０−９９．５質量％及び少なくとも一種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位０．５〜２０質量％を含み、以下の条件を満足することを特徴とするアクリル系樹脂（Ａ）及び、ゴム質重合体（Ｂ）からなることを特徴とするアクリル系樹脂組成物。
Ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６万〜３０万、
ＩＩ）  ＧＰＣ溶出曲線から得られるピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分が、前記ＧＰＣ溶出曲線から得られるエリア面積比率にして７〜４０％。
【請求項２】
前記アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ゴム質重合体（Ｂ）１〜２００質量部からなることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記ゴム質重合体（Ｂ）が、アクリル系ゴム質重合体であることを特徴とする請求項１乃至２いずれか一項に記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
前記ゴム質重合体（Ｂ）が、三層構造以上の多層構造を有することを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項５】
該アクリル系樹脂組成物のアクリル不溶部含有量が１〜６５質量％であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項に記載のアクリル系樹脂組成物
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂組成物を成型することにより得られる成形体。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂組成物を射出成型することにより得られる成形体。
【請求項８】
車両用部品である請求項６乃至７いずれか一項に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成型時にジェッティング等の成型不良を生じない耐衝撃性アクリル系樹脂組成物及び、それを用いた成形体に関する。前記アクリル系樹脂を用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に代表されるメタクリル系樹脂は、その高い透明性から、光学材料、車両用部品、建築用材料、レンズ、家庭用品、ＯＡ機器、照明機器等の分野で幅広く使用されている。特に近年では車両用途や、導光板、液晶ディスプレイ用フィルム等の光学材料等への使用が進んでおり、従来のメタクリル系樹脂組成物では成形加工が困難になる用途が増加している。例えば、大型の長尺成型品を射出成型を行う場合、溶融樹脂の流動状態によって、略紐状の流動痕が生じることがある。これは一般にジェッティング現象と呼ばれて広く知られており、射出速度などの射出条件の調整、ゲート位置やゲートの形状、大きさなどを調整することである程度は解決されている。
【０００３】
近年、特に車両用部品においては、ドアトリム等の内装部品やバイザーなど、大型且つ長尺の成型体においては、軽量化の観点からも薄肉化が要求されてきている。成形体が薄肉化すると、従来よりも厳しい射出条件が必要となってくることから、ジェッティング現象が起こりやすく、従来から定法としてとられている射出条件や射出ゲート位置の調整等では改善が困難になってきている。
【０００４】
そのため、射出圧力が低くても成形可能となる高流動性樹脂が望まれており、一方で、メタクリル系樹脂のもつ無色透明性や、得られた樹脂の加工性を保持しつつ、耐溶剤性や機械強度のさらなる向上も求められている。
【０００５】
従来より、ゴム質重合体をブレンドすることで透明性を損なわず、耐衝撃性を付与する技術が知られている（特許文献１、２）。しかしながら、長尺成型片におけるジェッティング防止などについては考慮されておらず、高い成型加工性を有するアクリル系樹脂組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５５−２７５７６号公報
【特許文献２】特開昭５３−５８５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２の技術により、得られるアクリル系樹脂組成物の耐衝撃性付与は可能となったが、特に長尺成型片における成型加工時のジェッティング防止については考慮されておらず、改良が求められている。
【０００８】
そこで本発明においては、高い成型加工性、耐衝撃性を有し、ジェッティング等の成型不良を生じない耐衝撃性アクリル系樹脂組成物及び、それを用いた成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述した従来技術の問題点の解決を図るために鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量特性を有するアクリル系樹脂とゴム質重合体からなるアクリル系樹脂組成物が、成型加工時のジェッティング現象を抑制するなど、前記従来の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１０】
〔１〕メタクリル酸エステル単量体単位８０−９９．５質量％及び少なくとも一種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位０．５〜２０質量％を含み、以下の条件を満足することを特徴とするアクリル系樹脂（Ａ）及び、ゴム質重合体（Ｂ）からなることを特徴とするアクリル系樹脂組成物。
Ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６万〜３０万、
ＩＩ）  ＧＰＣ溶出曲線から得られるピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分が、前記ＧＰＣ溶出曲線から得られるエリア面積比率にして７〜４０％。
〔２〕前記アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ゴム質重合体（Ｂ）１〜２００質量部からなることを特徴とする〔１〕に記載のアクリル系樹脂組成物。
〔３〕前記ゴム質重合体（Ｂ）が、アクリル系ゴム質重合体であることを特徴とする〔１〕乃至〔２〕いずれか一項に記載のアクリル系樹脂組成物。
〔４〕前記ゴム質重合体（Ｂ）が、三層構造以上の多層構造を有することを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載のアクリル系樹脂組成物。
〔５〕該アクリル系樹脂組成物のアクリル不溶部含有量が１〜６５質量％であることを特徴とする〔１〕乃至〔４〕いずれか一項に記載のアクリル系樹脂組成物
〔６〕〔１〕乃至〔５〕のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂組成物を成型することにより得られる成形体。
〔７〕〔１〕乃至〔５〕のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂組成物を射出成型することにより得られる成形体。
〔８〕車両用部品である〔６〕乃至〔７〕いずれか一項に記載の成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、高い成型加工性、流動性、無色透明性を有するアクリル系樹脂が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＧＰＣ溶出曲線測定グラフ上での累積エリア面積の一例を示した図である。
【図２】ＧＰＣ溶出曲線測定グラフ上での所定の領域の累積エリア面積を示す図である。
【図３】アクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線測定グラフ上での高分子成分と低分子成分の平均組成比率を累積エリア面積として示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１４】
なお、本発明においては、重合前のモノマー成分のことを「〜単量体」といい、「単量体」を省略することもある。また、重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」という。
また、以下、本明細書においてはアクリル系樹脂にはメタクリル系樹脂が含められるものとして記載する。
【００１５】
〔アクリル系樹脂（Ａ）〕
（組成）
本実施形態のアクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体単位８０〜９９．５質量％、及び少なくとも１種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位０．５〜２０質量％を含むものであり、且つ、（Ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６万〜３０万、（ＩＩ）ＧＰＣ溶出曲線から得られるピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分が、前記ＧＰＣ溶出曲線から得られるエリア面積比率にして７〜４０％を満たすものである。
【００１６】
＜メタクリル酸エステル単量体＞
本実施形態のアクリル系樹脂が、上記組成である場合、これ構成するメタクリル酸エステル単量体としては、本発明の効果を達成できるものであれば特に限定されるものではないが、好ましい例としては下記一般式（i）で示される単量体が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2012087251.tif 000002
なお、式（i）中、Ｒ１はメチル基を表す。
【００１８】
また、Ｒ２は炭素数が１〜１２の基、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、炭素上に水酸基を有していてもよい。
好適なメタクリル酸エステル単量体の具体例としては、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられ、代表的なものはメタクリル酸メチルである。
【００１９】
上記メタクリル酸エステル単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、後述する本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法において、「重合体（Ｉ）」と「重合体（ＩＩ）」とが、互いに同じメタクリル酸エステル単量体を用いたものであってもよく、異なるメタクリル酸エステル単量体を用いたものであってもよい。
【００２０】
＜メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体＞
前記メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（ii）で表されるアクリル酸エステル単量体が好適なものとして挙げられる。
【００２１】
【化２】
2012087251.tif 000003
Ｒ３は水素原子であり、Ｒ４は炭素数が１〜１８のアルキル基である。
【００２２】
前記メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等のα，β−不飽和酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、桂皮酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、о−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、イソプロペニルベンセン（α−メチルスチレン）等のスチレン系単量体；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；マレイミドや、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド等；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等を挙げることができる。
【００２３】
なお、本実施形態のアクリル系樹脂においては、耐熱性、光学特性、加工性等、特に求められる特性を向上させる目的で、上述した各種材料以外のビニル系単量体を適宜添加して共重合させてもよい。
【００２４】
例えば、耐光性、耐熱性、流動性、熱安定性を高める観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が好ましく用いられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましく、アクリル酸メチルが入手しやすくさらに好ましい。
上記ビニル系単量体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、後述する本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法において、「重合体（Ｉ）」と「重合体（ＩＩ）」とが、互いに同じビニル系単量体を用いたものであってもよく、異なるビニル系単量体を用いたものであってもよい。
【００２６】
＜添加量＞
本実施形態のアクリル系樹脂は、上述したように、メタクリル酸エステル単量体単位８０〜９９．５質量％に対し、少なくとも１種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位を０．５〜２０質量％を含むものであり、より好ましくは、０．５〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％、さらにより好ましくは０．７〜８質量％、よりさらに好ましくは１〜８質量％、特に好ましくは１〜６質量％含むものである。
これにより、流動性、耐熱性、熱安定性に優れたアクリル系樹脂が得られる。
【００２７】
（重量平均分子量）
本実施形態のアクリル系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６万〜３０万であることが必要である。より好ましくは６万〜２５万であり、更には７万〜２３万であることが好ましい。
これにより機械的強度、耐溶剤性、流動性に優れたアクリル系樹脂が得られる。
重量平均分子量の測定に関しては、予め、単分散の、重量平均分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておき、得られた検量線から測定試料の重量平均分子量を求めることができる。
【００２８】
なお、本実施形態のアクリル系樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：Ｍｗ／Ｍｎ）は、流動性、機械的強度、耐溶剤性のバランスの観点から、２．１以上７以下であることが好ましく、より好ましくは２．１以上６以下、さらに好ましくは２．２以上５以下、さらにより好ましくは２．２以上４．５以下である。
【００２９】
また、本実施形態のアクリル系樹脂は、ＧＰＣ溶出曲線から得られるピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分が、前記ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積比率にして７〜４０％の割合で含まれているものである必要がある。
これにより成形時における加工流動性の向上が図られ、良好な可塑化効果が得られ、成形品の歪み抑制、クラック抑制効果が得られる。また、アクリル系樹脂や、ゴム質重合体と組み合わせた場合に生じやすいジェッテイングを抑制することができる。
【００３０】
前記ピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の含有量は、前記ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積比率にして、より好ましくは７〜３５％、さらに好ましくは８〜３５％、さらにより好ましくは８〜３０％である。
なお、分子量が５００以下のアクリル系樹脂は、成形時にシルバーストリークスと呼ばれる発泡様の外観不良を発生させやすくなるため、可能な限り、少ない方がよい。
【００３１】
ここで、ピーク分子量（Ｍｐ）とは、ＧＰＣ溶出曲線においてピークを示す重量平均分子量を指す。ＧＰＣ溶出曲線においてピークが複数存在する場合には、存在量が最も多い分子量が示すピークを意味する。
ピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の含有量は、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積を算出することにより求められる。
【００３２】
図１に、ＧＰＣ溶出曲線測定グラフ上での累積エリア面積の一例を示す。
グラフの縦軸はＲＩ（示差屈折）検出強度（ｍＶ）、グラフの横軸の下部は溶出時間（分）、上部はＧＰＣエリア面積全体に対する累積エリア面積（％）を示す。
図１中、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積とは、斜線部分を示す。
【００３３】
具体的には、先ず、ＧＰＣ測定で得られた溶出時間とＲＩ（示差屈折検出器）による検出強度から得られるＧＰＣ溶出曲線に対し、測定機器により自動で引かれるベースライン２とＧＰＣ溶出曲線１とが交わる点Ａと点Ｂとを定める。
【００３４】
点Ａは、溶出時間初期のＧＰＣ溶出曲線１とベースライン２とが交わる点である。
点Ｂは、原則として分子量が５００以上でベースラインとＧＰＣ溶出曲線が交わる位置とする。分子量が５００以上の範囲で交わらなかった場合は分子量が５００の溶出時間のＲＩ検出強度の値を点Ｂとする。
【００３５】
点Ａ、Ｂ間のＧＰＣ溶出曲線と線分ＡＢとで囲まれた斜線部分がＧＰＣ溶出曲線におけるエリアである。当該エリア内の面積が、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積である。高分子量成分から溶出されるカラムを用いることにより、溶出時間初期に高分子量成分が観測され、溶出時間終期に低分子量成分が観測される。
【００３６】
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の累積エリア面積（％）は、図２に示す点Ａを累積エリア面積（％）の基準である０％とし、溶出時間の終期に向かい、各溶出時間に対応する検出強度が累積して、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積が形成されるという見方をする。
【００３７】
この図２において、ある溶出時間におけるベースライン上の点を点Ｘ、ＧＰＣ溶出曲線上における点を点Ｙとする。曲線ＡＹと、線分ＡＸと、線分ＸＹとで囲まれる面積の、ＧＰＣ溶出曲線における全エリア面積に対する割合を、ある溶出時間での累積エリア面積（％）の値とする。
【００３８】
以下、図３のＧＰＣ曲線を用いて、メタクリル樹脂中のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の、高分子量成分と低分子量成分の、それぞれの成分の平均組成比率を、累積エリア面積として示す。累積エリア面積０〜２％、すなわち高分子量を有するメタクリル樹脂中のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成比率をＭｈ（質量％）とする。一方、累積エリア面積９８〜１００％、すなわち低分子量を有するメタクリル樹脂中のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成率をＭｌ（質量％）とする。累積エリア面積０〜２％、９８〜１００％の測定グラフ上での位置の概略図を図３に示す。
【００３９】
前記ＭｈやＭｌの値は、ＧＰＣから得られた溶出時間をもとに、カラムのサイズに応じ、数回もしくは数十回連続分取して、求めることができる。
分取したサンプルの組成を既知の熱分解ガスクロマトグラフィー法により分析すればよい。
【００４０】
本実施形態のアクリル系樹脂が、重合原料としてメタクリル酸エステルとビニル単量体を用いたメタクリル樹脂である場合、Ｍｈ（質量％）とＭｌ（質量％）には、下記の式（iii）の関係が成り立つことが好ましい。
（Ｍｈ−０．８）≧Ｍｌ≧０    ・・・（iii）
【００４１】
これは、低分子量成分より高分子量成分の方が、メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成が０．８質量％以上多いことを示す。低分子量成分には他のビニル単量体が必ずしも共重合していなくてもよいことを示す。
【００４２】
Ｍｈ（質量％）とＭｌ（質量％）との差は、流動性向上の効果のために０．８質量％以上が好ましく、より好ましくは１．０質量％以上であり、さらに好ましくは、下記式（iv）が成り立つことである。
【００４３】
（Ｍｈ−２）≧Ｍｌ≧０    ・・・（iv）
すなわち、メタクリル系樹脂のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の、高分子量成分の平均組成を、低分子量成分の平均組成より２質量％以上多くすることで、耐熱性や環境試験におけるクラックや成形品のゆがみの低発生率、機械強度を保持したまま、劇的な流動性向上効果が得られるために好ましい。
【００４４】
（平均粒子径）
本実施形態のアクリル系樹脂平均粒子径が０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは０．１〜５ｍｍであり、更に好ましくは０．１５ｍｍ〜５ｍｍである。
平均粒子径は、例えば、ＪＩＳ−Ｚ８８０１に基く篩を用いて分級を行ってその重量分布を測定し、重量分布をもって粒径分布とした。この粒径分布より５０質量％に相当する粒径を平均粒子径として計算することにより得られる。
【００４５】
〔アクリル系樹脂の製造方法〕
以下、上述した本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法について説明するが、本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法は、以下に示す方法に限定されるものではない。
【００４６】
本実施形態のアクリル系樹脂は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法により製造できる。好ましくは塊状重合法、溶液重合法及び懸濁重合法が用いられ、より好ましくは溶液重合法、懸濁重合法であり、さらに好ましくは懸濁重合法が用いられる。
本実施形態のアクリル系樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００４７】
（第１の方法）
予め、所定の重量平均分子量（例えば、５千〜５万）を有する重合体（Ｉ）を所定の含有量となるように製造しておき、この重合体（Ｉ）と異なる重量平均分子量（例えば６万〜３５万）を有する重合体（ＩＩ）の原料組成混合物に重合体（Ｉ）を混合する。その混合液を重合させ、重合体（ＩＩ）が所定の含有量となるようにして製造する方法。
【００４８】
（第２の方法）
予め、所定の重量平均分子量（例えば、５千〜５万）を有する重合体（Ｉ）を所定の含有量となるように製造し、その後、この重合体（Ｉ）とは異なる重量平均分子量（例えば６万〜３５万）を有する重合体（ＩＩ）の原料組成混合物を重合体（Ｉ）に逐次追添、又は重合体（Ｉ）を当該重合体（Ｉ）の重合液毎、重合体（ＩＩ）の原料組成混合物に逐次追添し、重合体（ＩＩ）が所定の含有量となるように重合することによって製造する方法。
【００４９】
重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、成形時のシルバー等の不具合発生を抑制し、重合安定性を確保し、流動性を付与する観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した値が、上記のように５千〜５万であることが好ましく、より好ましくは１万〜５万であり、さらに好ましくは２万〜５万であり、さらにより好ましくは２万〜３．５万である。
【００５０】
重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は、機械強度、流動性の観点から、上記のように６万〜３５万であることが好ましく、より好ましくは７万〜３２万であり、さらに好ましくは７．５万〜３０万である。
【００５１】
本実施形態のアクリル系樹脂を製造する重合工程においては、製造する重合体の重合度を調整する目的で、重合開始剤を用いてもよい。
【００５２】
重合開始剤としては、ラジカル重合を行う場合は、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２,２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【００５３】
これらは、単独でもあるいは２種類以上を併用してもよい。
これらのラジカル開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として実施してもよい。
これらの開始剤は、使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０〜１質量部の範囲で用いるのが一般的であり、重合を行う温度と開始剤の半減期を考慮して適宜選ぶことができる。
【００５４】
塊状重合法やキャスト重合法、懸濁重合法を選択する場合、樹脂の着色を防止しうることなどから、過酸化系開始剤のラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を特に好適に用いることができ、ラウロイルパーオキサイドが特に好適に使用される。
【００５５】
また、９０℃以上の高温下で溶液重合法を行う場合には、１０時間半減期温度が８０℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤などが好ましい。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等を挙げることができる。
これらの開始剤は、例えば、使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０〜１質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００５６】
本実施形態のアクリル系樹脂を製造する重合工程においては、製造する重合体の分子量の制御を行うことができる。
例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤、ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いることによって分子量の制御を行うことができる。
【００５７】
これらの添加量を調整することにより、分子量を調整することが可能である。
これらの添加剤を用いる場合、取扱性や安定性の点からアルキルメルカプタン類が好適に用いられ、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
【００５８】
これらは、要求される分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には使用する全単量体の総量１００質量部に対して０．００１質量部〜３質量部の範囲で用いられる。
また、その他の分子量制御方法としては重合方法を変える方法、重合開始剤の量を調整する方法、重合温度を変更する方法等が挙げられる。
これらの分子量制御方法は、一種の方法だけ用いてもよいし、二種以上の方法を併用してもよい。
【００５９】
重合温度は、重合方法に応じて適宜最適の重合温度を選択すればよいが、好ましくは５０℃以上２００℃以下である。なお、上記（第１の方法）及び（第２の方法）を適用してアクリル系樹脂を製造する場合における重合温度と保持時間との関係については、後述する。
【００６０】
上述した方法は、重量平均分子量が異なる２種類の重合体（Ｉ）、重合体（ＩＩ）成分を含有するアクリル系樹脂を製造する方法であるが、本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法は、この例に限定されるものではなく、さらに、重量平均分子量が異なる重合体が含有されているアクリル系樹脂を同様の操作により製造してもよい。
【００６１】
重合体（Ｉ）を製造しておき、その重合体（Ｉ）が重合体（ＩＩ）の原料組成混合物中に存在している状態で、重合体（ＩＩ）を製造する方法は、本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法として好ましい方法である。
この方法によると、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の、それぞれの組成を制御しやすく、重合時の重合発熱による温度上昇を抑えられ、系内の粘度も安定化できるため好ましい。
【００６２】
この場合、重合体（ＩＩ）の原料組成混合物は、一部重合が開始されている状態であってもよい。そのための重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、もしくは乳化重合のいずれかの方法が好ましく、より好ましくは塊状重合、溶液重合、及び懸濁重合法である。
【００６３】
＜重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の配合比率＞
次に、本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法に関し、上述した重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の具体的な配合比について説明する。
なお、以下の説明においては、重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）は、いずれも、重合原料として、メタクリル酸エステル単量体を含むメタクリル酸エステル系重合体であるものとする。
【００６４】
上記（第１の方法）及び（第２の方法）においては、いずれも、１段目の重合工程でメタクリル酸エステル単量体、又はメタクリル酸エステル単量体及び少なくとも一種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体を重合してメタクリル酸エステル系重合体（重合体（Ｉ））を得、２段目の重合工程でメタクリル酸エステル単量体、又はメタクリル酸エステル単量体及び少なくとも一種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体を重合して得られるメタクリル酸エステル系重合体（重合体（ＩＩ））を得る。
【００６５】
これらの配合比率は、重合体（Ｉ）：５〜４５質量％であり、重合体（ＩＩ）９５〜５５質量％であることが好ましい。
このような配合比とすることにより、製造工程における重合安定性を図ることができ、メタクリル系樹脂の流動性、成形性、機械的強度の観点からも好ましい。これらの特性のバランスをさらに良好なものとするためには、重合体（Ｉ）／重合体（ＩＩ）の比率は、５〜４０質量％／９５〜６０質量％がより好ましく、５〜３５質量％／９５〜６５質量％がさらに好ましく、１０〜３５質量％／９０〜６５質量％がさらにより好ましい。
【００６６】
重合体（Ｉ）の原料として、メタクリル酸エステル単量体に、その他のビニル系単量体を加える場合、メタクリル酸エステル単量体と、その他のビニル系単量体との組成比は、メタクリル酸エステル単量体８０〜１００質量％に対し、ビニル系単量体が２０〜０質量％であることが好ましく、より好ましくはメタクリル酸エステル単量体／その他のビニル計単量体の組成比にして、９０〜１００質量％／１０〜０質量％であり、さらに好ましくは９５〜１００質量％／５〜０質量％である。
【００６７】
重合安定性を特に考慮する必要がある場合、重合体（Ｉ）中の、メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体の配合量は、実質的にゼロであることが好ましく、その際、原料であるメタクリル酸エステル単量体に不純物として存在する程度の量は許容される。
【００６８】
重合体（ＩＩ）の原料となるメタクリル酸エステル単量体に、その他のビニル系単量体を加える場合、メタクリル酸エステル単量体とその他のビニル系単量体との組成比は、メタクリル酸エステル単量体／その他のビニル系単量体の組成比にして、８０〜９９．５質量％／２０〜０．５質量％であることが好ましく、８５／９９．５質量％／１５〜０．５質量％であることがより好ましく、８８〜９９質量％／１２〜１質量％であることがさらに好ましく、９０〜９８．５質量％／１０〜１．５質量％であることがさらにより好ましい。
【００６９】
＜重合体（Ｉ）中のビニル単量体と、重合体（ＩＩ）中のビニル単量体との共重合割合＞
上記重合体（Ｉ）、重合体（ＩＩ）の、重合原料として用いられ得る「メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル系単量体単位」の、それぞれの重合体（Ｉ）、（ＩＩ）中における共重合割合は、本発明の効果が発揮できる範囲であれば、特に限定されるものではないが、重合体（Ｉ）のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率をＭａｌ（質量％）、重合体（ＩＩ）のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率をＭａｈ（質量％）とすると、重合安定性の観点から、下記式（v）の関係が成立することが好ましい。
Ｍａｈ≧Ｍａｌ≧０    ・・・（v）  
【００７０】
高分子量である重合体（ＩＩ）に、メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル系単量体が組成比率にして多く含まれている方が、重合安定性を図ることができ、かつ耐熱性や機械強度を維持しながら、流動性の向上を図ることができるため好ましい。
より好ましくは、下記式（vi）の関係を満たすことである。
（Ｍａｈ−０．８）≧Ｍａｌ≧０    ・・・（vi）
【００７１】
本実施形態のアクリル系樹脂において、成形体とした場合に、環境試験におけるクラックや成形品のゆがみ発生率の低減、機械強度を維持しながら流動性を向上させることが求められる場合、下記式（vii）の関係を満たすことが好ましい。
（Ｍａｈ−２）≧Ｍａｌ≧０    ・・・（vii）
【００７２】
なお、重合体（Ｉ）のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率（Ｍａｌ）と重合体（ＩＩ）のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率（Ｍａｈ）の量は、重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）を、それぞれ熱分解ガスクロマトグラフィー法により測定し、決定することで求められる。
上述した各式を満足するように、それぞれの組成比率Ｍａｌ及びＭａｈを調製するためには、重合時に添加するメタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル系単量体の量を調整すればよい。
【００７３】
（懸濁重合法によるアクリル系樹脂の製造方法）
本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法において、特に、懸濁重合法を適用して重合工程を実施する場合について、詳細に説明する。
アクリル系樹脂を懸濁重合によって製造する場合、上述した（第１の方法）及び（第２の方法）において、重合体（Ｉ）の存在下に、重合体（ＩＩ）の重合を行う。
【００７４】
＜温度及び時間＞  
懸濁重合によってアクリル系樹脂の重合を行う場合、重合温度は、生産性、凝集体の生成量の観点から、６０℃以上９０℃以下であることが好ましく、６５℃以上８５℃以下であることがより好ましく、７０℃以上８５℃以下であることがさらに好ましく、７０℃以上８３℃以下であることがさらにより好ましい。
上述した重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）の重合温度は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００７５】
重合体（Ｉ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度に達するまでの時間（Ｔ１）は、特に限定されるものではないが、２０分以上２４０分以下とすることが好ましく、３０分以上２１０分以下とすることがより好ましく、４５分以上１８０分以下とすることがさらに好ましく、６０分以上１５０分以下とすることがさらにより好ましく、６０分以上１２０分以下とすることがよりさらに好ましい。前記重合時間（Ｔ１）は、使用する重合開始剤の量や、重合温度の変更によって、適宜調整すればよい。
【００７６】
重合体（Ｉ）の原料混合物を添加する際の温度は、使用する原料の沸点を考慮すればよく、使用する原料の沸点と同程度か、沸点以下であることが好ましい。具体的には、６０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８５℃以下であることがより好ましく、６５℃以上８５℃以下であることがさらに好ましく、６５℃以上８０℃以下であることがさらにより好ましく、７０℃以上８０℃以下であることがよりさらに好ましい。
【００７７】
重合体（ＩＩ）の原料混合物は、重合体（Ｉ）の重合による発熱ピークが観測された後、直ちに添加してもよく、一定時間保持した後に添加してもよい。重合体（Ｉ）の原料混合物の重合度をより上げる必要がある場合には、重合体（Ｉ）による発熱ピークが確認された後、一定時間保持してから、重合体（ＩＩ）の原料混合物を投入することが好ましい。
【００７８】
保持する時間は１８０分以下とすることが好ましく、より好ましくは１０分以上１８０分以下、さらに好ましくは１５分以上１５０分以下、さらにより好ましくは２０分以上１２０分以下、よりさらに好ましくは２０分以上９０分以下である。
【００７９】
保持する際の温度は、重合度を上げることができることから、重合体（Ｉ）の重合温度と同じか、重合体（Ｉ）の重合温度より高い温度であることが好ましく、より高い温度とする場合は、重合温度より５℃以上昇温することが好ましい。昇温する場合は、得られる重合体の凝集を防ぐ観点から１００℃以下であることが好ましい。具体的には８０℃以上１００℃以下が好ましく、８０℃以上９９℃以下がより好ましく、８５℃以上９９℃以下がさらに好ましく、８８℃以上９９℃以下がさらにより好ましく、９０℃以上９９℃以下がよりさらに好ましい。
【００８０】
上述した重合温度と重合時間に従い、重合を行うことにより、より安息角の小さいポリマー粒子を生成できる。
上述したように、保持工程において昇温した場合、重合体（ＩＩ）の原料混合物の揮散防止の観点から、７０℃〜８５℃付近まで温度を下げてから、重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加することが好ましい。
【００８１】
重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間（Ｔ２）は、特に限定されるものではないが、好ましくは３０分以上２４０分以下であり、より好ましくは４５分以上２１０分以下、さらに好ましくは６０分以上２１０分以下、さらにより好ましくは６０分以上１８０分以下、よりさらに好ましくは８０分以上１５０分以下である。
【００８２】
重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の重合時間の関係は、生産性、及び粒子径毎の重量平均分子量の差異が小さいアクリル系樹脂を得ることができるという観点から、重合体（Ｉ）の重合時間、すなわち１段目の重合で単量体を添加後に重合発熱により発熱ピーク温度に達するまでの時間（Ｔ１）と、重合体（ＩＩ）の重合時間、すなわち２段目以降で単量体を添加後に重合発熱により発熱ピーク温度に達するまでの時間（Ｔ２）の関係は、下記式（３）が成り立つことが好ましい。
０．６＜Ｔ２／Ｔ１    ・・・（３）
【００８３】
特に、分子量分布の均一な重合体粒子を得る必要があり、さらに収率低下の一因となる凝集体の生成を抑制する必要がある場合には、０．６＜Ｔ２／Ｔ１≦５とすることが好ましく、より好ましくは１≦Ｔ２／Ｔ１≦５、更に好ましくは１≦Ｔ２／Ｔ１≦４、特に好ましくは１≦Ｔ２／Ｔ１≦３である。
【００８４】
１段目及び２段目の発熱ピーク温度に達するまでの時間を、上記式（３）を満たすように調整するためには、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の重合割合を調整したり、重合温度を調整したり、使用する重合開始剤の量を適宜調製すればよい。
【００８５】
重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測された後は、得られるアクリル系樹脂（メタクリル系樹脂）中の残存モノマー量を抑えることができることから、重合体（ＩＩ）の重合温度よりも５℃以上昇温することが好ましい。より好ましくは７℃以上、さらに好ましくは１０℃以上昇温することが好ましい。
【００８６】
また、得られる樹脂の凝集を防ぐために、昇温した到達温度は、１００℃以下とすることが好ましく、好ましい温度範囲としては８５℃以上１００℃以下、より好ましくは８８℃以上９９℃以下、さらに好ましくは９０℃以上９９℃以下である。
【００８７】
昇温後に当該温度に保持する時間は、残存モノマーの低減効果を考慮すると、１５分以上３６０分以下であることが好ましく、３０分以上２４０分以下であることがより好ましく、３０分以上１８０分以下であることがさらに好ましく、３０分以上１５０分以下であることがさらにより好ましく、３０分以上１２０分以下であることがよりさらに好ましい。
【００８８】
＜洗浄方法＞
得られた重合体スラリーは、懸濁剤除去のために酸洗浄や水洗、アルカリ洗浄等の操作を行うことが好ましく、これらの洗浄操作を行う回数は、作業効率と懸濁剤の除去効率から最適な回数を選べばよく、一回でも複数回繰り返してもよい。
【００８９】
洗浄を行う際の温度は、懸濁剤の除去効率や得られる重合体の着色度合等を考慮して最適な温度を選べばよく、２０〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは３０〜９５℃、更に好ましくは４０〜９５℃である。
また、洗浄時の一回あたりの洗浄時間は、洗浄効率や安息角低減効果、工程の簡便さの観点から１０〜１８０分であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０分である。
【００９０】
洗浄時に使用する洗浄液のｐＨは、懸濁剤除去が可能な範囲であればよいが、好ましくはｐＨ１〜１２である。酸洗浄を行う場合のｐＨは、懸濁剤の除去効率や得られる重合体の色調の観点からｐＨ１〜５であることが好ましく、より好ましくはｐＨ１．２〜４である。
【００９１】
その際使用する酸としては、懸濁剤除去が可能なものであればよく、特に規定はされないが、従来公知の無機酸、有機酸を使用することができる。好適に使用される酸の一例を挙げると、無機酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、硼酸等が挙げられ、それぞれ水等で希釈された希釈溶液で使用してもよい。有機酸としては、カルボキシル基やスルホ基、ヒドロキシ基、チオール基、エノールを有するものが挙げられる。懸濁剤の除去効果や得られる樹脂の色調を考慮すると、より好ましくは硝酸、硫酸、カルボキシル基を有する有機酸である。
【００９２】
酸洗浄後には、得られる重合体の色調、安息角低減の観点から、更に水洗やアルカリ洗浄を行うことが好ましい。
アルカリ洗浄を行う場合のアルカリ溶液のｐＨは、ｐＨ７．１〜１２であることが好ましく、より好ましくはｐＨ７．５〜１１、さらに好ましくは７．５〜１０．５である。
【００９３】
アルカリ洗浄に使用するアルカリ性成分は、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が好ましく用いられる。より好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物であり、さらに好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムであり、さらにより好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムであり、よりさらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。これらのアルカリ性成分は、水等で希釈してｐＨを調整して使用することができる。
【００９４】
＜脱水工程＞
得られた重合体スラリーから重合体粒子を分離する方法としては、従来公知の方法を適用できる。
例えば、遠心力を利用して水を振り切る遠心分離機を用いる脱水方法、多孔ベルト上や濾過膜上で水を吸引除去する方法等が挙げられる。
【００９５】
＜乾燥工程＞
上記脱水工程を経て得られた含水状態の重合体は、公知の方法により乾燥処理を施し、回収することができる。
例えば、熱風機やブローヒーター等から槽内に熱風を送ることにより乾燥を行う熱風乾燥、系内を減圧した上で必要に応じて加温することで乾燥を行う真空乾燥、得られた重合体を容器中で回転させることにより水分を飛ばすバレル乾燥、遠心力を利用して乾燥させるスピン乾燥等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
＜懸濁重合により得られる樹脂の平均粒子径＞
本実施形態におけるアクリル系樹脂（Ａ）を懸濁重合法により得る場合、取扱性や色調の観点から、平均粒子径が１００〜５００μｍであることが好ましい。より好ましくは１５０〜５００μｍであり、さらに好ましくは１５０〜４５０μｍであり、さらにより好ましくは１８０〜４５０μｍであり、よりさらに好ましくは２００〜４５０μｍである。
【００９７】
平均粒子径は、例えば、ＪＩＳ−Ｚ８８０１に基いた篩を用いて分級を行ってその重量分布を測定し、重量分布をもって粒径分布を作成し、この粒径分布より５０質量％に相当する粒径を平均粒子径として計算することにより得られる。
アクリル系樹脂（Ａ）の形状は、例えば、円柱状、略球状、錠剤状等が挙げられ、取扱性と均一性の観点から、略球状であることが好ましい。
【００９８】
本実施形態におけるアクリル系樹脂（Ａ）が、０．１５ｍｍの微粒子を多く含む場合、取り扱い時に空中に浮遊しやすくなることから、取扱性が悪化するおそれがある。特に取扱性に関し、優れたものとする場合には、このような微粒子の含有量を減らすことが好ましい。しかしながら、０．１５ｍｍ未満の微粒子を全て取り除く場合には、除去工程が増加するため、コスト高を招来することになるため、ある程度は許容される。
【００９９】
以上の観点から、粒子径が０．１５ｍｍ未満の成分の含有量は０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上８質量％以下、さらにより好ましくは０．２質量％以上７質量％以下、よりさらに好ましくは０．３質量％以上６質量％以下である。０．１５ｍｍ未満の成分の含有量は、ＪＩＳ−Ｚ８８０１に基く篩、東京スクリーン製ＪＴＳ−２００−４５−３３（目開き５００μｍ），３４（目開き４２５μｍ），３５（目開き３５５μｍ），３６（目開き３００μｍ），３７（目開き２５０μｍ），３８（目開き１５０μｍ），６１（受け皿）を用いて、篩分け試験機ＴＳＫ  Ｂ−１を用いて、振動力ＭＡＸにて１０分間ふるいを行った時に、受け皿に残った量を篩にかけた量で割ることにより求められる。
【０１００】
＜含有水分量＞
得られる樹脂の含有水分量は、取扱性、色調等の観点から、０．０１質量％〜１質量％であることが好ましく、０．０２質量％〜０．９質量％であることがより好ましく、０．０５質量％〜０．８質量％であることがさらに好ましく、０．０５質量％〜０．７質量％であることがさらにより好ましい。
樹脂の含有水分量は、カールフィッシャー法を用いて測定できる。
【０１０１】
＜凝集体＞
上述したように、懸濁重合法を用いてアクリル系樹脂を製造する場合、得られる樹脂は略球状であるが、一部に凝集体が形成される場合がある。
凝集体が樹脂中に残存すると、樹脂の色調が低下する傾向にある。
よって、１．６８ｍｍメッシュの篩に通過させた際の凝集体の量が１．２質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。
【０１０２】
［ゴム質重合体（Ｂ）］
ゴム質重合体（Ｂ）としては、本願の効果を発揮できるものであればよいが、一般的なブタジエン系ＡＢＳゴム、アクリル系、ポリオレフィン系、シリコーン系、フッ素ゴム等の多層構造を有するゴム粒子を使用することができる。高い透明性が求められる場合には、アクリル系樹脂（Ａ）と近い屈折率を有するゴム質重合体を好適に用いることができ、アクリル系ゴム質重合体が特に好適に用いることができる。  本実施の形態において好適に使用されるゴム質重合体（Ｂ）の具体例としては、たとえば以下のアクリル系ゴム質重合体が例示できる。
【０１０３】
例１（特公昭６０−１７４０６号公報）：
「（Ａ）メチルメタクリレート単独又はメチルメタクリレートとこれと共重合可能な単量体との混合物を乳化重合させて、２５℃以上のガラス転移点をもつ、メチルメタクリレートを主体とした重合体の分散液を形成させる第一層形成工程、
（Ｂ）この生成物に、単独で重合させたときにガラス転移点が２５℃以下の共重合体を形成する、アルキルアクリレートを主体とし、さらにこれと共重合可能な単量体及び多官能性架橋剤の少なくとも一方と、混合物全重量に基づき０．１〜５重量％の多官能グラフト剤を含有する混合物を加えて乳化重合させる第二層工程、及び
（Ｃ）この生成物に、単独で重合させたときに２５℃以上のガラス転移点をもつ重合体を形成する、メチルメタクリレート又はこれを主体とする単量体混合物に連鎖移動剤を段階的に増加させ、多段階で乳化重合させる第三層形成工程から成る、第三層の分子量が内側から外側に向かって次第に小さくなっている多層構造アクリル系樹脂成形材料の製造法。」によって得られるアクリル系ゴムからなる多層構造粒子。
【０１０４】
例２（特開平８−２４５８５４公報）：
「ポリマーの溶融開始温度が２３５℃以上であり、かつ、内層に単独で重合した場合のガラス転移温度Ｔｇが２５℃以下あるポリマーを含む少なくとも１層の軟質重合体層と、および最外層に単独で重合した場合にＴｇが５０℃以上であるポリマーを含む硬質重合体層とを有するアクリル系多層構造ポリマーの乳化ラテックスを凝固して得られる凝固粉を含むアクリル系多層構造ポリマー粉体であって、乾燥後の凝固粉の粒径２１２μｍ以下の微粉の割合が４０重量％であり且つ、乾燥後の凝固粉の水銀圧入法で測定した孔径５μｍ以下の空隙体積が単位面積当たり０．７ｃｃ以下であるアクリル系多層構造体ポリマー粉体。」
【０１０５】
例３（特公平  ７−６８３１８号公報）：
「（ａ）メチルメタクリレート９０〜９９重量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜１０重量％及び、これらと共重合可能なα，β−不飽和カルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエステルから選ばれる少なくとも１種からなるグラフト結合性単量体０．０１から０．３重量％からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬質層重合体２５〜４５重量％、
（ｂ）上記最内硬質層重合体存在下に、ｎ−ブチルアクリレート７０〜９０重量％、スチレン１０〜３０重量％及びこれらと共重合可能なα，β−不飽和カルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエステルから選ばれる少なくとも１種からなるグラフト結合性単量体１．５から３．０重量％からなる単量体混合物を重合して得られる軟質層重合体３５〜４５重量％、
（ｃ）上記最内硬質層および軟質層からなる重合体の存在下に、メチルメタクリレート９０〜９９重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である単量体混合物を重合して得られる最外硬質層重合体２０〜３０重量％とからなり、
（ｄ）軟質層重合体／（最内硬質層重合体＋軟質層重合体）の重量比が０．４５〜０．５７であり、
（ｅ）平均粒子径が０．２〜０．３μｍである、多層構造アクリル系重合体であって、さらに当該多層構造アクリル系重合体をアセトンにより分別した場合に、
（ｆ）グラフト率が２０〜４０重量％であり、
（ｇ）当該アセトン不溶部の引っ張り弾性率が１０００〜４０００ｋｇ／ｃｍ２、であることを特徴とする「多層構造アクリル系重合体。」
【０１０６】
その他、３層〜４層構造のアクリル系ゴム粒子として、特公昭５５−２７５７６号公報、特公昭５８−１６９４号公報、特公昭５９−３６６４５号公報、特公昭５９−３６６４６号公報、特公昭６２−４１２４１号公報、特開昭５９−２０２２１３号公報、特開昭６３−２７５１６号公報、特開昭５１−１２９４４９号公報及び特開昭５２−５６１５０号公報出願Ｓ５０−１２４６４７号公報等に記載のアクリル系ゴム粒子等も使用できる。
【０１０７】
〔ゴム質重合体の層構造〕
ゴム質重合体（Ｂ）の層の数は、多ければ多いほど、その弾性が好適な範囲にコントロールされたゴム状重合体を得ることが可能であるが、製造コストの観点からは、中でも、三層構造以上の多層構造を有する粒子が好ましく、三層構造以上の多層構造を有するアクリル系ゴム粒子がより好ましい。ゴム質重合体（Ｂ）として、上記三層構造以上の多層構造を有するゴム粒子を用いることにより、成形加工時の熱劣化や、加熱によるゴム質重合体（Ｂ）の変形が抑制され、成形体の耐熱性や透明性が維持される傾向にある。
【０１０８】
三層構造以上の多層構造を有するゴム質重合体（Ｂ）とは、ゴム状ポリマーからなる軟質層と、ガラス状ポリマーからなる硬質層とが積層した多層構造のゴム粒子を言い、好ましくは、内側から硬質層―軟質層−硬質層の順に形成された三層構造を有する粒子である。硬質層を最内層と最外層に有することにより、ゴム質重合体（Ｂ）の変形が抑制される傾向にあり、中央層に軟質成分を有することにより良好な靭性が付与される傾向にある。
【０１０９】
三層から構成される多層構造グラフト共重合体において、メチルメタクリレートと共重合可能な単量体としては、公知の（メタ）アクリル酸、メチルメタクリレート以外の（メタ）アクリレート類、スチレン、α−メチルスチレン等の単官能単量体や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等の多官能性単量体が挙げられる。上記単量体は、必要に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１１０】
三層から構成される多層構造グラフト共重合体の二層目は、ゴム弾性を示すゴム状共重合体であり、キャスト板に優れた衝撃強度を付与するために重要である。
【０１１１】
二層目を形成するアルキルアクリレートとしては、特に限定されず、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等から１種又は２種以上を併用して用いることができ、中でも、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【０１１２】
また、これらのアルキルアクリレートと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されず、一般的な単量体を用いることができるが、２層目の屈折率を調整してアクリル系樹脂（Ａ）に合わせることにより透明性を良好にする観点からは、スチレン又はその誘導体が好ましく用いられる。
【０１１３】
本実施の形態におけるゴム質重合体（Ｂ）が三層から構成される場合、ゴム質重合体に含まれる架橋構造を有するゴム状重合体とは、この二層目を指し、多官能性単量体を共重合することにより架橋構造を形成させたゴム状重合体を意味する。
【０１１４】
ゴム状重合体中の架橋構造は、適度なゴム弾性を与え、単量体混合物に溶解することなく、分散状態でその形態を保持するために必要である。
【０１１５】
架橋構造を形成するための多官能性単量体としては、メチルメタクリレート及びメチルアクリレートと共重合可能なものとして例示した化合物を用いることができ、その使用量は、二層目全体に対して０．１〜５質量％である。多官能性単量体の使用量が０．１質量％未満であると十分な架橋効果が得られず、５質量％を超えると架橋が強すぎて、いずれもゴム弾性効果が小さくなるため好ましくない。さらに、使用量が０．１質量％未満であると、後述するキャスト重合工程においてゴム状重合体が溶解、又は大きく膨潤し、ゴム弾性体の形態を保持し得なくなるため好ましくない。
【０１１６】
更に、二層目には、三層目の重合体との親和性を緊密にするグラフト結合を形成するための多官能グラフト剤を使用する。
【０１１７】
多官能グラフト剤とは、異なる官能基を有する多官能単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のアリルエステル等が挙げられ、中でも、アリルアクリレート、アリルメタクリレートが好ましい。多官能グラフト剤の使用量は、２層目全体に対して０．１〜３質量％の範囲である。多官能グラフト剤の使用量が０．１質量％未満であると、十分なグラフト効果が得られず、３質量％を超えるとゴム弾性が低下するため好ましくない。
【０１１８】
三層目の重合に際しては、アクリル系樹脂（Ａ）との親和性を良好とするために、連鎖移動剤を用いて分子量を調整することもできる。
【０１１９】
また、アクリル系樹脂組成物の透明性を良好にするためには、分散されたゴム質重合体（Ｂ）とアクリル系樹脂（Ａ）との屈折率を合致させる必要があるが、アルキルアクリレートを主成分とする共重合体である二層目の屈折率を、アクリル系樹脂（Ａ）と完全に一致させることは極めて困難である。屈折率を合わせるために、例えば、二層目において、アルキルアクリレートとスチレン、あるいはその誘導体を共重合した場合、ある温度領域では屈折率が略等しくなり透明性は向上するものの、温度を変化させると屈折率のズレが生じ透明性は悪化する。
【０１２０】
これを回避する手段として、アクリル系樹脂とほぼ屈折率が一致している一層目を設けることが挙げられ、一層目が存在しない場合には透明性が顕著に低下する傾向にある。また、二層目の厚みを小さくすることも、透明性の悪化を阻止する上で有効である。
【０１２１】
本実施の形態におけるゴム質重合体（Ｂ）は、乳化重合により得ることが好ましい。具体的には、ゴム質重合体（Ｂ）が三層から構成される場合、乳化剤及び開始剤の存在下、初めに一層目の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次に二層目の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次いで三層目の単量体混合物を添加して重合を完結させることにより、容易にゴム質重合体（粒子）をラテックスとして得ることができる。
【０１２２】
このゴム質重合体（粒子）はラテックスから塩析、噴霧乾燥、凍結乾燥等の公知の方法によって粉体として回収することができる。
ゴム質重合体（Ｂ）が、三層から構成される重合体である場合、三層目に硬質樹脂成分を設けることで、この粉体同士の凝集を回避することができる。
【０１２３】
〔ゴム質重合体の平均粒子径〕
また、ゴム質重合体（Ｂ）の平均粒子径は、０．０５〜１μｍであることが好ましい。より好ましくは０．０５μｍ〜０．７μｍであり、更に好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍ、とりわけ好ましくは０．０５μｍ〜０．４μｍ、特に好ましくは０．０５μｍ〜０．３μｍである。ゴム質重合体の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、十分な衝撃強度が得られ難くなる傾向にあり、１μｍを超えると、ある一定以上（アセトン不溶部が６５質量％以上となる量）の量を配合した場合はゴム弾性体として発現しなかったり、最終的に得られるアクリル系樹脂組成物からなる成形体の表面に細かなさざ波状の欠陥が現れることにより鏡面性を阻害し、更に、加熱して成形した場合に、延伸された部分では表面光沢の低下が激しく透明性を損なう等の不具合が生じるおそれがある。
【０１２４】
ゴム質重合体（Ｂ）の平均粒子径の測定方法は、従来公知の方法を用いることができるいが、好適な測定方法の具体例としては以下の方法が挙げられる。
【０１２５】
（１）アクリル系樹脂組成物からなる成型片の一部を丸鋸にて切り出した後、ＲｕＯ４（ルテニウム酸）染色超薄切片法による観察用の試料を作製し、（株）日立製作所製  透過型電子顕微鏡機種：Ｈ−６００型を使用して染色されたゴム粒子断面を観察後、撮影を行う。高倍率にプリントした代表的な粒子２０個の直径をスケールにて測定し、粒子の直径の平均値を求めることで、ゴム粒子の平均粒子径を求める。  
【０１２６】
（２）ゴム質重合体の乳化液をサンプリングして、固形分５００ｐｐｍになるように水で希釈して、ＵＶ１２００Ｖ分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて波長５５０ｎｍでの吸光度を測定し、この値から、透過型電子顕微鏡写真より粒子径を計測したサンプルについて、同様に吸光度を測定して作成した検量線を用いて平均粒子径を求める。上記具体例においては、いずれもほぼ同等の粒子径測定値を得ることができる。
【０１２７】
（アクリル系樹脂とゴム質重合体の配合量）
本実施形態のアクリル系樹脂組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）及びゴム質重合体（Ｂ）とから構成される。
本発明においては、流動性と耐衝撃性、機械特性を考慮すると、アクリル系樹脂（Ａ）とゴム質重合体（Ｂ）の配合量はアクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対してゴム質重合体（Ｂ）が１〜２００質量部であることが好ましい。より好ましくは１〜１５０質量部であり、更に好ましくは１〜１２０質量部、特に好ましくは５〜１００質量部である。
【０１２８】
（アクリル系樹脂組成物中のゴム質重合体の存在量）
本実施形態のアクリル系樹脂組成物におけるゴム質重合体の存在量は、アセトン不溶部の量を測定することにより求めることができる。  
すなわち、アクリル系樹脂組成物ペレット又は成型片の一部を精秤後の重量（Ｗ１）、遠沈管に入れた後、アセトンを加えて溶解し、アセトン可溶部を除去する。真空乾燥機にて溶媒を飛ばし冷却後、秤量した残留物をアセトン不溶部とする（Ｗ２）。
【０１２９】
アクリル系ゴム粒子の配合量とアセトン不溶部とは一致せず、同一サイズでもゴム粒子構造（最外硬質層：アセトンに溶解）が異なると、得られる物性も異なるため、耐衝撃性に寄与するゴム質重合体（Ｂ）をアセトン不溶部として定義した。
次式により、アセトン不溶部（重量％）（Ｘ）を算出する。
アセトン不溶部（Ｘ）＝Ｗ２／Ｗ１×１００
【０１３０】
本発明のメタクリル樹脂中のアセトン不溶部含有量は、光学特性〔（全光線透過率、ヘーズ（曇価）〕、流動性、耐衝撃性、機械強度を考慮すると、１〜６５質量％であることが好ましい。より好ましくはアクリル系樹脂（Ａ）１〜６０質量％であり、更に好ましくは１〜５４質量％、特に好ましくは４〜５０質量％である。
【０１３１】
（アクリル系樹脂（Ａ）とゴム質重合体（Ｂ）の屈折率）
本実施形態のアクリル系樹脂組成物において高い透明性、透明性、特に透明性の温度依存性との観点から、を保持する必要がある場合には、アクリル系樹脂（Ａ）の屈折率とゴム質重合体（Ｂ）の屈折率との差が０．０１５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１２以下、さらに好ましくは０．０１以下である。  
【０１３２】
＜アクリル系樹脂組成物と他の樹脂、添加剤との組み合わせ＞
本実施形態のアクリル系樹脂組成物は、後述する所定のその他の樹脂や所定の添加剤と組み合わせた組成物として使用することができる。
【０１３３】
＜その他の樹脂＞
組み合わせる樹脂については、特に限定されるものではなく、公知の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が好適に使用される。
【０１３４】
例えば、熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、アクリル系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＢＡＡＳ系樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、生分解性樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂のアロイ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
【０１３５】
特に、ＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂は、樹脂組成物の流動性を向上させる効果が得られるため好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は耐衝撃性を向上させるために好ましく、また、ポリエステル樹脂は耐薬品性を向上させるために好ましい。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等は難燃性を向上させる効果が期待できる。
【０１３６】
また、硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴム等が挙げられる。
これらの樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
＜添加剤＞
本実施形態のアクリル系樹脂組成物には、剛性や寸法安定性等の各種特性を付与するため、所定の添加剤を添加してもよい。
【０１３８】
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤；可塑剤（パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル）、難燃剤（例えば、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等のリン系、ハロゲン系、シリカ系、シリコーン系等）、難燃助剤（例えば、酸化アンチモン類、金属酸化物、金属水酸化物等）、硬化剤（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェヒレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等のアミン類や、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂類、液状ポリメルカプタン、ポリサルファイド等のポリメルカプタン、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデシル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水クｋロンレンディック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）等の酸無水物等）、硬化促進剤（２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、テトラメチルヘキサンジアミン等の三級アミン類、トリフェニルホスファインテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアミンテトラフェニルボレート等のボロン塩、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン等のキノイド化合物等）、帯電防止剤（例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等）、導電性付与剤、応力緩和剤、離型剤（アルコール、及びアルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、シリコーンオイル等）、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤（例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ���ム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸、及びその金属塩、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド類等）、衝撃付与剤、摺動性改良剤（低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフルエステル又は部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフルエステル又は部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等）、相溶化剤、核剤、強化剤、流動調整剤、染料（ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料等の染料）、増感剤、着色剤（酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料等の無機顔料、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタリシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等の有機系顔料、リン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属メッキやスパッタリングで被覆したものなどのメタリック顔料等）、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、さらにはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ等）、消泡剤（シリコーン系消泡剤、界面活性剤やポリエーテル、高級アルコール等の有機系消泡剤等）、カップリング剤、光拡散性微粒子、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防汚剤、導電性高分子等が挙げられる。
【０１３９】
＜光拡散性微粒子＞
光拡散性微粒子としては、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化珪素、ガラスビーズ等の無機微粒子、スチレン架橋ビーズ、ＭＳ架橋ビーズ、シロキサン系架橋ビーズ等の有機微粒子等が挙げられる。また、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＭＳ樹脂、環状オレフィン樹脂等の透明性の高い樹脂材料からなる中空架橋微粒子及びガラスからなる中空微粒子等も挙げられる。中でも好ましくは無機微粒子で更に最も好ましくは、アルミナ及び酸化チタン等があげられる。また、上記光拡散性微粒子を単独または複数併用して使用することも可能であり何ら限定されるものではない。ここで、微粒子の屈折率は１．７〜３．０、好ましくは１．７〜２．５、更に好ましくは１．７〜２．０である。屈折率が１．７未満であると散乱性が弱くなりすぎ、逆に３．０を超えるとランプ近傍での散乱が強くなりすぎ、その結果輝度ムラ及び出射光色調にムラが生じ易くなり好ましくない。本発明における屈折率とは、Ｄ線（５８９ｎｍ）に基づく温度２０℃での値である。微粒子の屈折率の測定方法としては、例えば、微粒子を屈折率を少しずつ変化させることのできる液体に浸し、液体の屈折率を変化させながら微粒子界面を観察し、微粒子界面が不明確になった時の液体の屈折率を測定するという方法が挙げられる。なお、液体の屈折率の測定には、アッベの屈折計等を用いることができる。また、樹脂中に分散される光拡散性微粒子の平均粒子径は、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１５μｍ、より好ましくは０．３〜１０μｍ、更に好ましくは０．４〜５μｍである。平均粒子径が２０μｍ以下であると後方反射等による光損失が抑えられ、入光した光を効率的に発光面側に拡散させることができるため好ましい。また、平均粒子径が０．１μｍ以上であると出射光を拡散させることが可能となるとり、所望の面発光輝度、拡散性を得ることができるため好ましい。また、樹脂中に分散される光拡散性微粒子の含有量は、光拡散効果の発現、面発光の均一性の観点から、アクリル系樹脂組成物１００重量部に対して０．０００１〜０．０３重量部、好ましくは０．０００１〜０．０１重量部である。 
【０１４０】
＜熱安定剤＞
熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等の参加防止剤が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、チオジエチレンビス[３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス[（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−tert−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等が挙げられる。特に、ペンタエリスリトールテラキス[３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]が好ましい。
【０１４１】
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として市販のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０：３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１１４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１２５、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、スミライザーＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ、住友化学製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ  １７９０、サイテック製）、スミライザーＧＡ−８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、住友化学製）、スミライザーＧＳ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ、住友化学製）、（ビタミンＥ（エーザイ製）等が挙げられる。この中でも、特にイルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、スミライザーＧＳ等を用いるのが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上併用して用いても構わない。
【０１４２】
また、リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイト等が挙げられる。
【０１４３】
さらに、リン系酸化防止剤として市販のリン系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のリン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ  １２：トリス[２−[[２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサフォスフェフィン−６−イル]オキシ]エチル]アミン、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ  ３８：ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３２９Ｋ、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ３６、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−８、旭電化製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント製）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ  ６１８、ＧＥ製）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ  ６１９Ｇ、ＧＥ製）、ウルトラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ  ６２６、ＧＥ製）、スミライザーＧＰ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ、住友化学製）等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上併用して用いても構わない。
【０１４４】
熱安定剤の配合量は、本願の効果を発揮する量であればよいが、多量に入れて過ぎた場合、加工時にブリードアウトするなどの問題が発生する可能性もあることから、アクリル系樹脂組成物１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、とりわけ好ましくは０．８質量部以下、特に好ましくは０．０１質量部以上０．８質量部以下である。
【０１４５】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。特に、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。  紫外線吸収剤は、本実施形態において得られる熱可塑性樹脂の良好な成型か構成を確保する観点から、２０℃における蒸気圧（Ｐ）が１．０×１０-4Ｐａ以下であることが好ましく、１．０×１０-6Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０-8Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
【０１４６】
ここで、良好な成型加工性とは、例えば、フィルムとして成型する際、低分子化合物のロールへの付着が少ないこと等を意味する。ロールへ付着すると、さらに表面に再付着するため、外観が劣化したり、光学特性が悪化したりする原因となる。
【０１４７】
また、紫外線吸収剤の融点（Ｔｍ）は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましく、１６０℃以上であることがさらにより好ましい。
【０１４８】
紫外線吸収剤は、２３℃〜２６０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した場合の重量減少率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることがさらにより好ましく、５％以下であることがよりさらに好ましい。
【０１４９】
紫外線吸収剤の配合量は、本願の効果を発揮する量であればよいが、多量に入れて過ぎた場合、加工時にブリードアウトするなどの問題が発生する可能性もあることから、アクリル系樹脂組成物１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、とりわけ好ましくは０．８質量部以下、特に好ましくは０．０１質量部以上０．８質量部以下である。
【０１５０】
＜アクリル系樹脂組成物及び、他の添加剤、その他の樹脂との混練方法＞  
本実施形態のアクリル系樹脂（Ａ）とゴム質重合体（Ｂ）とを混練したり、種々の添加剤や他の樹脂と混合したりする場合の混練方法としては、従来公知の方法を用いることができ、特に規定するものではない。また、アクリル系樹脂（Ａ）とゴム質重合体（Ｂ）の混練時に同時に他の添加剤や他の樹脂を混合してもよいし、アクリル系樹脂（Ａ）とゴム質重合体（Ｂ）を予め混練した後に、他の添加剤や他の樹脂を混合しても良い。
【０１５１】
混練方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することができる。
その中でも押出機による混練が、生産性の面で好ましい。
混練温度は、樹脂や混合する他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１４０〜３００℃の範囲、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲である。
【０１５２】
＜アクリル系樹脂組成物の耐衝撃性＞
本実施形態のアクリル系樹脂組成物を用いた成形体は、衝撃強度が求められることから、成形体の  ＩＳＯ  １７９／１ｅＵ規格に準拠して測定を行ったシャルピー衝撃強度（ノッチなし）は、２３ＫＪ／ｍ2以上であることが好ましい。
【０１５３】
〔成形体〕
本実施形態のアクリル系樹脂組成物を単独又はこれを含む樹脂組成物を成形することにより成形体とすることができる。
成形体の製造方法としては、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、Ｔダイ成型、プレス成形、押出成形、発泡成形、流延法によるフィルム成形等、公知の方法が適用でき、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。
【０１５４】
また、本実施形態のアクリル系樹脂組成物に硬化性樹脂を配合した樹脂組成物を用いる場合には、樹脂組成物を製造するための成分を、無溶媒で、若しくは、必要に応じて均一に混合できる溶媒を用いて混合した後、溶媒を除去して樹脂組成物を得て、これを金型内へ注形し硬化させた後冷却し、型から取り出すことにより成型品を得ることができる。
【０１５５】
また、型に注型し、熱プレスにより硬化させることもできる。各成分を溶解させるための溶媒としては、各種材料を均一に混合することができ、かつ使用することによって本実施形態のアクリル系樹脂の特性を損なわないものであれば、特に限定されるものではない。例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等が挙げられる。
【０１５６】
また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて樹脂組成物を混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も一例として挙げることができる。また、硬化方法は使用する硬化剤により異なるが、特に限定はされない。例としては、熱硬化、光硬化、ＵＶ硬化、圧力による硬化、湿気による硬化等が挙げられる。各成分を混合させる順序は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に規定するものではない。
【０１５７】
〔用途〕
本実施形態のアクリル系樹脂組成物は、各種成形体、特に長尺成型品を射出成型して得る必要のある成形体の材料として好適に用いることができる。
【０１５８】
成形体の用途としては、例えば、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、車両用途、ハウジング用途、サニタリー用途、弾球遊技機用途や、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等が挙げられ、また、太陽電池に用いられる透明基盤等に好適に用いることができる。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーなどにも用いることができる。また、他の樹脂の改質材として用いることもできる。
【０１５９】
本実施形態のアクリル系樹脂及びその樹脂組成物を用いた成形体には、例えば反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。
【０１６０】
本実施形態のアクリル系樹脂組成物は、高い流動性、機械強度を有しているうえ、成型加工時にジェッティング現象が生じないことから、厚さが１９ｍｍ以下の成形体材料として好適に使用することができ、更には４ｍｍ以下の薄肉の射出成形体の材料としても好適に用いることができる。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【０１６２】
〔原料〕
用いた原料は下記のものである。
１）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：旭化成ケミカルズ製（重合禁止剤として中外貿易製２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール（2,4-di-methyl-6-tert-butylphenol）を２．５ｐｐｍ添加されているもの）
２）アクリル酸メチル（ＭＡ）：三菱化学製（重合禁止剤として川口化学工業製４−メトキシフェノール（４−methoxyphenol）が１４ｐｐｍ添加されているもの）
３）ｎ−オクチルメルカプタン（n-octylmercaptan；ＮＯＭ）：アルケマ製
４）２−エチルヘキシルチオグリコレート（2-ethylhexyl  thioglycolate）：アルケマ製
５）ラウロイルパーオキサイド（lauroyl  peroxide）：日本油脂製
６）第３リン酸カルシウム（calcium  phosphate）：日本化学工業製、懸濁剤として使用
７）炭酸カルシウム（calcium  calbonate）：白石工業製、懸濁剤として使用
８）ラウリル硫酸ナトリウム（sodium  lauryl  sulfate）：和光純薬製、懸濁助剤として使用
９）ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）
１０）スチレン（Ｓｔ）
１１）アリルメタクリレ−ト（ＡＬＭＡ）
１２）ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００）（ＰＥＧＤＡ）
１３）ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（ＰＢＰ）
１４）２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＨＭＢＴ）
１５）ジエチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧＡ）
（Ｃ）熱安定剤；イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）：チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）
（Ｄ）紫外線吸収剤；チヌビン−Ｐ（Ｔｉｎｕｖｉｎ−Ｐ：２−（２’−ヒドロキシ‐５’−メチルフェニル）ペンゾトリアゾール）：チバ・ジャパン社製
【０１６３】
〔測定方法〕
（Ｉ．樹脂の組成、分子量の測定）
＜１．アクリル系樹脂の組成分析＞
アクリル系樹脂の組成分析は、熱分解ガスクロマトグラフィー及び質量分析方法で行った。
熱分解装置：ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ製Ｐｙ−２０２０Ｄ
カラム：ＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液相厚０．２５μｍ）
カラム温度プログラム：４０℃で５ｍｉｎ保持後、５０℃／ｍｉｎの速度で３２０℃まで昇温し、３２０℃を４．４分保持
熱分解炉温度：５５０℃
カラム注入口温度：３２０℃
ガスクロマトグラフィー：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＧＣ６８９０
キャリアー：純窒素、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入法：スプリット法（スプリット比１／２００）
検出器：日本電子製質量分析装置Ａｕｔｏｍａｓｓ  Ｓｕｎ
検出方法：電子衝撃イオン化法（イオン源温度：２４０℃、インターフェース温度：３２０℃）
サンプル：アクリル系樹脂０．１ｇのクロロホルム１０ｃｃ溶液を１０μＬ
【０１６４】
サンプルを熱分解装置用白金試料カップに採取し、１５０℃で２時間真空乾燥後、試料カップを熱分解炉に入れ、上記条件でサンプルの組成分析を行った。
メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルのトータルイオンクロマトグラフィー（ＴＩＣ）上のピーク面積と、以下の標準サンプルの検量線を元に、アクリル系樹脂の組成比を求めた。
【０１６５】
検量線用標準サンプルの作成：メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルの割合が（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル）＝（１００質量％／０質量％）、（９８質量％／２質量％）、（９４質量％／６質量％）、（９０質量％／１０質量％）、（８０質量％／２０質量％）の、合計５種の溶液各５０ｇに、ラウロイルパーオキサイド０．２５質量％、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５質量％を添加した。
【０１６６】
この各混合溶液を１００ｃｃのガラスアンプル瓶に入れて、空気を窒素に置換して封じた。
そのガラスアンプル瓶を８０℃の水槽に３時間、その後１５０℃のオーブンに２時間入れた。
【０１６７】
室温まで冷却した後、ガラスを砕いて、中のアクリル系樹脂を取り出し、組成分析を行った。
検量線用標準サンプルの測定によって得られた（アクリル酸メチルの面積値）／（メタクリル酸メチルの面積値＋アクリル酸メチルの面積値）及びアクリル酸メチルの仕込み比率とのグラフを検量線として用いた。
【０１６８】
＜２.アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布の測定＞
測定装置：日本分析工業製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＬＣ−９０８）
カラム：ＪＡＩＧＥＬ−４Ｈ  １本及びＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ  ２本、直列接続
本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度：２．４μＶ／ｓｅｃ
サンプル：０．４５０ｇのメタクリル樹脂のクロロホルム１５ｍＬ溶液
注入量：３ｍｌ
展開溶媒：クロロホルム、流速３．３ｍＬ／ｍｉｎ
【０１６９】
上記の条件で、アクリル系樹脂の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定した。
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、検量線を基にアクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
検量線用標準サンプルとして、単分散の重量平均分子量が既知で分子量が異なる以下の１０種のメタクリル樹脂（EasiCal  PM-1  Polymer  Laboratories製）を用いた。
【０１７０】
重量平均分子量（Ｍｗ）      
標準試料１        １，９００，０００                        
標準試料２            ７９０，０００                          
標準試料３            ２８１，７００                              
標準試料４            １４４，０００              
標準試料５              ５９，８００            
標準試料６              ２８，９００            
標準試料７              １３，３００            
標準試料８                ５，７２０          
標準試料９                １，９３６                  
標準試料１０              １，０２０                                                      
【０１７１】
重量平均分子量が５千〜５万である重合体（Ｉ）と重量平均分子量が６万〜３５万である重合体（ＩＩ）が混合している場合には、あらかじめ重合体（Ｉ）単独のＧＰＣ溶出曲線を測定し重量平均分子量を求めておき、重合体（Ｉ）が存在している比率（本明細書においては、仕込み比率を用いた）を、重合体（Ｉ）のＧＰＣ溶出曲線に乗じ、その溶出時間における検出強度を重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）が混合しているＧＰＣ溶出曲線から引くことで、重合体（ＩＩ）単独のＧＰＣ溶出曲線が得られる。これから重合体（ＩＩ）の重量平均分子量を求めた。
【０１７２】
また、ＧＰＣ溶出曲線におけるピーク分子量（Ｍｐ）をＧＰＣ溶出曲線と検量線とから求め、前記Ｍｐの１／５以下の分子量成分を次のようにして求めた。
【０１７３】
まず、アクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積（図２の斜線部分）を求める。次に、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積を、Ｍｐの１／５の分子量に対応する溶出時間で分割し、Ｍｐの１／５以下の分子量成分に対応するＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積を求める。その面積とＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の比から、Ｍｐの１／５以下の分子量成分の比率を求めた。測定結果を下記表４に示す。
【０１７４】
＜３.アクリル系樹脂の高分子量成分及び低分子量成分におけるメタクリル酸メチルと共重合可能なビニル共重合体の組成比率の測定＞
図３に示す累積エリア面積０〜２％である高分子量成分と、累積エリア面積９８〜１００％である低分子量成分を、対応する溶出時間を基にそれぞれカラムから分取して、その組成分析を行った。成分の分取及び測定に関しては上述した＜１．アクリル系樹脂の組成分析＞と同様の装置、条件により行った。
【０１７５】
分取を２回行い、分取したサンプルのうち１０μＬを、上記＜１．アクリル系樹脂の組成分析＞で用いた熱分解ガスクロマトグラフィー分析及び質量分析方法の熱分解装置用白金試料カップに採取し、１００℃の真空乾燥機により４０分間乾燥処理を行った。＜１．アクリル系樹脂の組成分析＞と同様の条件で分取した累積エリア面積に対応するアクリル系樹脂の組成を求めた。
【０１７６】
高分子量成分（累積エリア面積０〜２％にある分子量成分；Ｍｈ）及び低分子量成分（累積エリア面積９８〜１００％である分子量成分；Ｍｌ）におけるメタクリル酸メチルと共重合可能なビニル共重合体（ＭＡ：アクリル酸メチル）の組成比率の測定結果を表４に示す。
【０１７７】
（ＩＩ．凝集体生成量の測定）
重合で得られたポリマー微粒子を含む混合溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩に通して微粒子の凝集物を取り除き、得られた凝集物を８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させた後、重量を測定した。
得られた重量を、原料（Ｉ）と原料（ＩＩ）の合計量で除して、凝集体生成量（質量％）を算出した。
【０１７８】
（ＩＩＩ．ゴム質重合体（Ｂ）の平均粒子径の測定）
（１）製造例で得られたゴム質重合体（Ｂ）の平均粒子径測定
三層構造のゴム質重合体の乳化液をサンプリングして、固形分５００ｐｐｍになるように水で希釈し、ＵＶ１２００Ｖ分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて波長５５０ｎｍでの吸光度を測定した。この値から、透過型電子顕微鏡写真より粒子径を計測したサンプルについて、同様に吸光度を測定して作成した検量線を用いて平均粒子径を求めた。
【０１７９】
（２）樹脂組成物中に含有するゴム質重合体（Ｂ）の平均粒子径測定
アクリル系樹脂組成物からなる成型片の一部を丸鋸にて切り出した後、ＲｕＯ４（ルテニウム酸）染色超薄切片法による観察用の試料を作製した。（株）日立製作所製  透過型電子顕微鏡機種：Ｈ−６００型を使用し、染色されたゴム粒子断面を観察後、撮影した。高倍率にプリントした代表的な粒子２０個の直径をスケールにて測定し、ゴム粒子の平均粒子径を求めた。  
【０１８０】
（ＩＶ．アセトン不溶部の測定）
アクリル系樹脂組成物ペレットを一昼夜（約８０℃、約１２時間以上）乾燥後、約１．０ｇ精秤後（Ｗ１）、遠沈管（金属製チューブ）に試料を入れた後にアセトン２０ｍｌを加え室温で約１日静置後、振とう機にて２時間振とうする。次に日立工機（株）製  真空式高速冷却遠心機  機種：ＣＲ２６Ｈを使用し、５℃、２４０００ｒｐｍに条件設定し、１時間遠心分離する。
【０１８１】
振とう後、上澄み液をデカンテーションして除いた後、新たにアセトン２０ｍｌを加え室温で１時間振とうする。振とう後、５℃、２４０００ｒｐｍの条件にて１時間遠心分離する。再度、同一方法及び条件で繰り返し合計３回行った。上澄み液をデカンテーションして除き、一晩風乾する。
【０１８２】
真空乾燥機を１００℃に設定し、一昼夜（約１２時間以上）真空乾燥後に取出し、デシケーター内で室温まで冷却後、残留物の重量を秤量した（Ｗ２）。次式により、アセトン不溶部（重量％）を算出する（Ｘ）。
アセトン不溶部（Ｘ）＝Ｗ２／Ｗ１×１００
（ＩＶ．物性測定）
【０１８３】
＜１．成型加工性の評価＞
東芝機械株式会社製ＩＳ−１００ＥＮを用いて、樹脂温度２５０℃、金型温度５０℃、射出速度５０％の条件で、ＩＳＯ  ５２７−２規格に準拠し、１Ａ型ダンベル片を１００本作成した。その際、ジェッティング痕が見られなかったものを「○」、ジェッティングが見られたものを「×」として成型加工性の評価を行った。
【０１８４】
＜２．アクリル系樹脂のＶＩＣＡＴ軟化温度の測定＞
ＩＳＯ  ３０６  Ｂ５０に準拠し、４ｍｍ厚試験片を用いて測定を行い、ＶＩＣＡＴ軟化温度を求め、耐熱性評価の指標とした。
【０１８５】
＜３．透明性＞
ＩＳＯ１３４６８−１規格に準拠して、３ｍｍ厚試験片を用いて、全光線透過率の測定を行い、透明性の指標とした。
【０１８６】
＜４．荷重たわみ温度＞
ＩＳＯ  ７５−２／Ａ規格に準拠して測定を行い、耐熱性評価の指標とした。
【０１８７】
＜５．引張試験＞
ＩＳＯ ５２７−２規格に準拠し、１Ａ型ダンベル試験片を用いて、引張弾性率、引張降伏応力、引張破壊ひずみの測定を行った。
【０１８８】
＜６．アクリル系樹脂組成物の耐衝撃性試験  −  シャルピー衝撃強さ（ノッチなし）＞
ＩＳＯ  １７９／１ｅＵ規格に準拠して測定を行い、２３ｋＪ／ｍ２未満のものを「×」、２３ｋＪ／ｍ２以上のものを「○」として、耐衝撃性の評価を行った。
【０１８９】
＜７．色調の評価＞
日本電色工業株式会社製  色差計「ＴＣ−８６００Ａ」を使用して、ＩＳＯ  ５２７−２規格に準拠して作成した１Ａ型ダンベル試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｔ７１０５（プラスチックの光学的特性試験方法）に準拠し、厚さ方向のＹＩ（黄色度）を測定し、以下の式を用いて黄色度差ΔＹＩを測定した。
【０１９０】
試験片は、東芝機械製ＩＳ−１００ＥＮを使用して、成型温度２３０℃、金型温度６０℃設定で作製した。
ΔＹＩは、成形体の黄変色の度合いを示し、この値が小さいほど、着色が小さいことを示す。
【０１９１】
黄色度差  ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ０
ΔＹＩ＝黄色度差
ＹＩ＝成形品の黄色度
ＹＩ０＝空気の黄色度
【０１９２】
得られたΔＹＩ値が２．５以下のものを「◎」、２．５を超えて５以下のものを「○」、５を超えるものを「×」として３段階で評価を行った。
【０１９３】
＜アクリル系樹脂（Ａ）の製造例＞
〔製造例１〕
攪拌機を有する容器に、水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し混合液（Ａ）を得た。
次に、６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、前記混合液（Ａ）、及び下記表１に示す配合量で重合体（Ｉ）を製造するための原料（Ｉ）を投入した。
【０１９４】
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、重合体（Ｉ）の原料を投入してから８０分後に発熱ピークが観測された。
その後、約９２℃に１℃／ｍｉｎ速度で昇温した後、３０分間９２℃〜９４℃の温度を保持した。
【０１９５】
その後、１℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで降温した後、重合体（ＩＩ）を製造するための原料（ＩＩ）を、下記表１に示す配合量を反応器に投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行い、重合体（ＩＩ）の原料を投入してから１３０分後に発熱ピークが観測された。
その後、約９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
【０１９６】
次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入した。
次いで、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
【０１９７】
凝集物は、８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させて重量を測り、その重量を原料（Ｉ）と原料（ＩＩ）の合計量で除して、凝集物生成量（％）を測定したところ、０．２３％であった。
【０１９８】
得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機を用いて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。その際、押出作業性は良好であった。
【０１９９】
得られたペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１．８万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３であった。
また、得られた樹脂ペレットの流動性をＭＦＲ（２３０℃／３．８ｋｇ荷重）により測定したところ、１．７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０２００】
引張特性を測定したところ、引張弾性率が３３００ＭＰａ、引張降伏応力が７５ＭＰａ、引張破壊ひずみが６％であった。
更に、耐衝撃性の指標としてシャルピー衝撃強さ（ノッチなし）を測定したところ、２２ｋＪ／ｍ2であった。また、ＶＩＣＡＴ軟化温度を測定したところ１０９℃であり、荷重たわみ温度は１００℃であった。また、全光線透過率は９２％であった。
【０２０１】
〔製造例２〜４〕
下記表１に示す原料を用いて、上述した実施例１と同様の方法で重合を行い、ポリマー微粒子を得た。
表２に、重合体（Ｉ）、重合体（ＩＩ）の単量体仕込組成、及び重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の比率を示す。また、得られたポリマーの特性値を表３に示す。
【０２０２】
〔製造例５〕
攪拌機を有する容器に、水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し、混合液（Ａ）を得た。
次に、６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、前記混合液（Ａ）、及び下記表１に示す配合量で重合体（Ｉ）を製造するための原料（Ｉ）を投入した。
その後、約８０℃に保って懸濁重合を行い、重合体（Ｉ）の原料を投入してから６５分後に発熱ピークが観測された。
【０２０３】
その後、３０分間８０℃の温度を保持した後、重合体（ＩＩ）を製造するための原料（ＩＩ）を、下記表１に示す配合量で反応器に投入し、引き続き約８０℃に保って懸濁重合を行い、重合体（ＩＩ）の原料を投入してから１３０分後に発熱ピークが観測された。
その後、約９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
【０２０４】
次に、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入した。
次に、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、平均粒子径０．２９ｍｍのポリマー微粒子を得た。
【０２０５】
凝集物は、８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させて重量を測り、その重量を前記原料（Ｉ）と原料（ＩＩ）の合計量で除して、凝集物生成量（質量％）を測定したところ、０．４８質量％であった。
【０２０６】
表２に、重合体（Ｉ）、重合体（ＩＩ）の単量体仕込組成、及び重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の比率を示す。また、得られたポリマーの特性値を表３に示す。
【０２０７】
〔製造例６〕
攪拌機を有する容器に水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し混合液（Ａ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（Ａ）、メタクリル酸メチル１９．５ｋｇ、アクリル酸メチル０．５ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド５０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン５８ｇを投入した。
【０２０８】
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
【０２０９】
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入した。
次いで、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
【０２１０】
凝集物は８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させて重量を測り、凝集物生成量を算出したところ、０．５２％であった。
また、得られたポリマー微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０．３万であった。Ｍｐの１／５以下の分子量成分の存在量は５．３％であり、Ｍｈは２．５質量％、Ｍｌは２．５質量％であった。
【０２１１】
〔製造例７〕
攪拌機を有する容器に水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し混合液（Ａ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（Ａ）、メタクリル酸メチル２１．２ｋｇ、アクリル酸メチル１．２ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド６８ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン１１３ｇを投入した。
【０２１２】
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入した。
次いで、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
【０２１３】
得られたポリマー微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６万であった。Ｍｐの１／５以下の分子量成分は４．８％であり、Ｍｈは５．３％、Ｍｌは５．３％であった。
【０２１４】
＜ゴム質重合体（Ｂ）の製造例＞
〔製造例８〕
（Ｂ−１）三層構造を有するゴム質含有共重合体粒子
内容積１０Ｌの還流冷却器付反応器に、イオン交換水６８６８ｍＬ、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム１３．７ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下７５℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態（略無酸素状態）にした。
【０２１５】
ＭＭＡ９０７ｇ、ＢＡ３３ｇ、ＨＭＢＴ０．２８ｇ及びＡＬＭＡ０．９３ｇからなる混合物（Ｉ−１）のうち２２２ｇを一括添加し、５分後に過硫酸アンモニウム０．２２ｇを添加した。
その４０分後から前記（Ｉ−１）の残りの７１９ｇを２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに６０分間保持した。
【０２１６】
次に、過硫酸アンモニウム１．０１ｇを添加した後、ＢＡ１０６７ｇ、Ｓｔ２１９ｇ、ＨＭＢＴ０．３９ｇ、ＡＬＭＡ２７．３ｇからなる混合物（Ｉ−２）を１４０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに１８０分間保持した。
次に、過硫酸アンモニウム０．３０ｇを添加した後、ＭＭＡ７３０ｇ、ＢＡ２６．５ｇ、ＨＭＢＴ０．２２ｇ、ＮＯＭ  ０．７６ｇからなる混合物（Ｉ−３）を４０分間かけて連続的に添加し、添加終了後９５℃に昇温し３０分間保持した。
【０２１７】
残りのラテックスを３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩拆・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、ゴム質重合体（Ｂ−１）を得た。
得られたゴム質重合体（Ｂ−１）の平均粒子径は０．２３μｍであった。
また、製造例１〜７のアクリル系樹脂との屈折率差は０．００２であった。
【０２１８】
（Ｂ−２）三層構造を有するゴム質重合体の製造
〈製造例９〉
攪拌機、冷却管を備えた１０Ｌビーカーに蒸留水５．７Ｌ、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ソーダ２０ｇ、還元剤としてロンガリットｌ．２ｇを加え均一に溶解する。第一層としてＭＭＡ２２０ｇ、ＢＡ３０ｇ、ＡＬＭＡ０．８ｇ、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド（以下ＰＢＰと略す）０．２ｇの均一溶液を加え８０℃で重合した。約１５分で反応は完了した。
【０２１９】
得られた重合体はＴｇは１０８℃であった。次いで第二層としてＢＡ１２７０ｇ、スチレン３２０ｇ、ジエチレングリコールジアクリレート（以下ＤＥＧＡと略す）２０ｇ、ＡＬＭＡ１３．０ｇ、ＰＢＰ１．６ｇの均一溶液を一定温度で１時間にわたって滴下した。滴下終了後４０分で反応は完了した。このものを単独で重合して得られた重合体のＴｇは−３８℃であった。
【０２２０】
次に、第三層１段としてＭＭＡ３４０ｇへ、ＢＡ２．０ｇ、ＰＢＰ０．３ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ）０．１ｇの均一溶液を加えた、このものを単独で重合させて得た重合体の分子量は、１，２２０，０００、Ｔｇは１０９℃であった。この段階の反応は約１５分で完了した。
【０２２１】
次に、第三層２段としてＮＯＭの量を１．０ｇにした他は第三層１段と同じ組成の溶液を加えた。このものを単独で重合させて得た重合体の分子量は、１１７，０００、Ｔｇは１０８℃であった。この段階は約１５分で反応が完了した。
次いで温度を９５℃に上げ、１時間保持した、得られた乳化剤を０．５％塩化アルミニウム水溶液中に投入して重合体を凝集させ、温水で５回洗浄後、乾燥してゴム質重合体（Ｂ
−２）を得た。
【０２２２】
前記第一層が最内層、第二層が中間層、第三層が最外層に相当する。
得られたゴム質重合体（Ｂ−２）の平均粒子径は０．１μｍであった。
製造例１〜７のアクリル系樹脂との屈折率差は０．００１であった。 
【０２２３】
【表１】
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【０２２４】
【表２】
2012087251.tif 000005
【０２２５】
表２中、（Ｍａｈ）は、重合体（ＩＩ）のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率である。
表２中、（Ｍａｌ）は、重合体（Ｉ）のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率である。
【０２２６】
【表３】
2012087251.tif 000006
【０２２７】
〔実施例１〜９〕、〔比較例１〜３〕
上記原料を表４に示す配合比で３０ｍｍφ二軸押出機（ナカタニ機械株式会社製；Ｌ／Ｄ＝３５）を用いて、突出口にて測定した樹脂温度が約２５０℃となるように設定して混練し、上記評価方法により評価を行った。評価結果を表４に示す。  
【０２２８】
実施例と比較例を比較すると、比較例に示したように、本願のような分子量特性を有していないアクリル系樹脂とゴム質重合体からなるアクリル系樹脂組成物を使用した場合、射出成型時にジェッティングが起こりやすいのに対し、実施例のように特定の分子量特性を有するアクリル系樹脂とゴム質重合体からなるアクリル系樹脂組成物は、ジェッティングが起こらない為に成型加工性に優れるうえ、優れた流動性と耐衝撃性を有することがわかる。
【０２２９】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０２３０】
本発明のアクリル系樹脂組成物は、携帯電話、液晶モニター、液晶テレビ等の表示（装置）窓や、液晶表示で用いられる導光板、表示装置の前面板や絵画等の額や、外光を取り入れる窓、表示用看板、カーポートの屋根等のエクステリア、展示品の棚等のシート、照明器具のカバーやグローブ等、圧空成形、真空成形、ブロー成形等の２次加工を有する成形品や、薄肉、大型であり、なおかつアルコール系の洗浄剤やワックス、ワックスリムーバーといった溶剤への耐久性が必要とされるテールランプ、ヘッドランプやバイザー等に用いられる車両用部品、弾球遊技機用途等で産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【０２３１】
１  ＧＰＣ溶出曲線
２  ベースライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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