(57)【要約】【課題】  ガラス内部にまでナノサイズの孔径で高い多孔度を有する多孔質ガラスの製造方法を提供する。【解決手段】  少なくともホウ素を含有するガラス体を得る工程と、前記ガラス体を相分離させる工程と、前記相分離されたガラス体を、ホウ素濃度が５乃至１４０ｐｐｍであるホウ素含有溶液に接触させる工程と、を有する多孔質ガラスの製造方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともホウ素を含有するガラス体を得る工程と、前記ガラス体を相分離させる工程と、前記相分離されたガラス体を、ホウ素濃度が５乃至１４０ｐｐｍであるホウ素含有溶液に接触させる工程と、を有することを特徴とする多孔質ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記ホウ素含有溶液が、ｐＨ４．０乃至１０．０の範囲のｐＨを有する溶液であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記ホウ素含有溶液が、ｐＨ５．０乃至７．０の範囲のｐＨを有する溶液であることであることを特徴とする請求項２に記載の多孔質ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記相分離されたガラス体を、エッチング液に接触させた後、前記ホウ素含有溶液に接触させる工程を行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の多孔質ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスの相分離現象を利用して製造される多孔質ガラスは、均一に制御された独特の多孔構造を有し、孔径を一定の範囲内で変化させることができる。このような優れた特徴を生かし、例えば吸着剤、マイクロキャリア担体、分離膜、光学材料等の工業的利用が期待されている。
【０００３】
これら工業的利用のためには、ナノサイズの極微細な細孔径を有する多孔質構造が求められることも少なくなく、そのようなサイズであっても優れた多孔質構造を達成することが必須である。
【０００４】
一般的に相分離現象を活かした多孔質ガラスは、下記のようにして得られる。
分相性ガラスを熱処理させることで元のガラスよりホウ素含有率の高い相（可溶相）と元のガラスよりホウ素含有率の低い相（非可溶相）へと網目状に相分離させる。
【０００５】
その後、酸溶液等で処理することで可溶相を選択エッチングし、多孔質化することでシリカ骨格が網目状の三次元構造を有した多孔質ガラスが得られる（たとえば非特許文献１）。
【０００６】
これまで、エッチング液として、塩酸、硝酸などの酸が使用されてきた（たとえば特許文献１、特許文献２）。しかしながら、これら酸を使用した場合には、ガラス内部では、細孔内部にゲル状シリカが堆積する現象が見られており（たとえば非特許文献２）、特に細孔が微細になるほど、顕著に見られる傾向にある。
【０００７】
エッチングにおいて、エッチング条件とエッチング液組成が重要な役割を果たすと考えられている。しかし、これまで、エッチング液組成に着目した検討は殆どなく、多孔質ガラスの性能を充分に発揮するレベルでの多孔度が達成できていないのが現状である。
【０００８】
二種の異なるガラスの選択エッチングの手法として、エッチング液に着目した検討が行なわれている。二種の異なるガラスの選択エッチングに、非エッチング相の構成成分を大量に含有するエッチング液を使用することで、非エッチング相のエッチングを抑制し、高い選択エッチングを狙った技術が開示されている（特許文献３）。
【０００９】
しかしながら、相分離現象を利用したガラスの選択エッチングにおいては、非エッチング相の構成成分はほぼシリカであり、可溶相にもシリカを含有している。そのため、非エッチング相の構成成分を含有したエッチング液を使用する技術は相分離ガラスのエッチングには適用できない。
【００１０】
また、相分離現象は三次元構造を形成する現象であるため、ガラス表面だけでなく、ガラス内部の選択エッチングを達成することは通常のガラスのエッチングと比較して困難である。更に、従来のエッチング手法ではナノサイズの極微細な細孔径を有する多孔構造を達成するための内部までの選択エッチングが非常に困難であるのが実状である。
【００１１】
そのため、多孔質ガラスとしての性能を充分に発揮できる状況にはなく、ゲル状シリカの堆積がないナノサイズの極微細な細孔径を有する多孔構造を有した多孔質ガラスを作製するエッチング技術が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−５６５２０号公報
【特許文献２】特開２００６−１９３３４１号公報
【特許文献３】特開平０８−１７５８４７号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｍ．Ｊ．Ｍｉｎｏｔ，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．，Ｖｏｌ．６６，Ｎｏ．６，１９７６．
【非特許文献２】田中、矢沢、江口、窯協紙９１−１０５６、３８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述のようにガラスに相分離を施すことで形成するナノサイズの三次元網目構造を有する可溶相を、よりガラス内部に至るまで選択的に取り除くエッチング技術が強く求められている。
【００１５】
本発明は、このような背景技術に鑑みてなされたものであり、よりガラス内部にまでナノサイズの孔径で高い多孔度を有する多孔質ガラスの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を解決する多孔質ガラスの製造方法は、少なくともホウ素を含有するガラス体を得る工程と、前記ガラス体を相分離させる工程と、前記相分離されたガラス体を、ホウ素濃度が５乃至１４０ｐｐｍであるホウ素含有溶液に接触させる工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ガラス内部にまでナノサイズの孔径で高い多孔度を有する多孔質ガラスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例１で得られた多孔質ガラスの断面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る多孔質ガラスの製造方法は、少なくともホウ素を含有するガラス体を得る工程と、前記ガラス体を加熱して相分離する工程と、前記相分離されたガラス体を、ホウ素濃度が５乃至１４０ｐｐｍであるホウ素含有溶液に接触させる工程とを有することを特徴とする。
【００２０】
本発明は、相分離を施したガラス相の選択エッチングに適応でき、エッチングがよりガラス内部にまで進行することで、ガラス内部にまでナノサイズでの高い多孔度を有する多孔質ガラスの製造方法を提供することができる。
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、一般的な相分離ガラスを用いた多孔質ガラスの製造方法を例示しながら詳細に説明する。
【００２２】
本発明における多孔質ガラスの母体となる相分離可能なガラス体（以降、分相性ガラスとも記す場合がある）と、分相性ガラスを加熱して相分離されたガラス体（以降、相分離ガラスとも記す）は、ホウ素成分を含有することが必須である。
「相分離」とは、たとえば分相性ガラスに酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物の硼珪酸系ガラスを用いた場合、ガラス内部でアルカリ金属酸化物−酸化ホウ素を相分離前組成より多く含有する相と、アルカリ金属酸化物−酸化ホウ素を少なく含有する相に、数ｎｍスケールの構造で分離を起こさせることを意味する。
【００２３】
本発明の分相性ガラスの材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素系分相性ガラスＩ（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物）、酸化ケイ素系分相性ガラスＩＩ（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物−（アルカリ土類金属酸化物，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム））、酸化チタン系分相性ガラス（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−酸化カルシウム−酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化チタン）などが挙げられる。
なかでも、酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物のホウケイ酸系ガラスを分相性ガラスに用いることが好ましい。
【００２４】
さらには、ホウケイ酸系ガラスにおいて、酸化ケイ素の含有割合は５５重量％以上、特に６０重量％以上の組成のガラスが好ましい。６０重量％以上であると、多孔質ガラスの骨格強度が高くなる傾向にあり、強度が必要とされる場合に有用である。
【００２５】
分相性ガラスの製造方法は、上記組成となるように原料を調製するほかは、公知の方法を用いて製造することができる。具体的には、少なくともホウ素を含有するガラス原料を混合溶融して得ることができる。
【００２６】
例えば、各成分の供給源を含む原料を加熱溶融し、必要に応じて所望の形態に成形することにより製造することができる。加熱溶融する場合の加熱温度は、原料組成等により適宜設定すれば良いが、通常は１３５０から１４５０℃、特に１３８０から１４３０℃の範囲とすることが好ましい。
【００２７】
例えば、上記原料として炭酸ナトリウム、ホウ酸及び二酸化珪素を均一に混合し、１３５０から１４５０℃に加熱溶融すれば良い。この場合、原料は、前記のアルカリ金属酸化物、酸化ホウ素及び酸化ケイ素の成分を含むものであればどのような原料を用いても良い。また、多孔質ガラスを所定の形状にする場合は、分相性ガラスを合成した後、概ね１０００から１２００℃の温度下で管状、板状、球状等の各種の形状に成形すれば良い。例えば、上記原料を溶融して分相性ガラスを合成した後、溶融温度から温度を降下させて１０００から１２００℃に維持した状態で成形する方法を好適に採用することができる。
【００２８】
相分離ガラスは、一般的には、分相性ガラスを加熱処理することで相分離させることで得られる。相分離する加熱処理温度は４００から８００℃とし、加熱処理時間は通常１０から１００時間の範囲内において、得られる多孔質ガラスの細孔径等に応じて適宜設定することができる。多孔質ガラスは、加熱処理工程より得られる相分離ガラスから細孔となる部分を除去することで得ることができる。
【００２９】
相分離ガラスから細孔となる部分を除去する方法は、水溶液に接触させることで可溶相を溶出することが一般的である。水溶液をガラスに接触させる方法としては、水溶液中にガラスを浸漬させる方法が一般的であるが、ガラスに水溶液をかけるなど、ガラスと水溶液が接触する方法であれば何ら限定されない。この水溶液としては、水、酸溶液、アルカリ溶液など、可溶相を溶出可能な既存の如何なるエッチング溶液を使用することも可能である。また、用途に応じてこれらの水溶液に接触させる工程を複数種類選択してもよい。
【００３０】
一般的な相分離ガラスのエッチングでは、非可溶相部分への負荷の小ささと選択エッチングの度合いの観点から酸処理が好適に用いられる。酸溶液と接触させることによって、酸可溶成分であるアルカリ金属酸化物−酸化ホウ素リッチ相が溶出除去される一方で、非可溶相の侵食は比較的小さく、高い選択エッチング性を達成可能である。
【００３１】
酸溶液としては、例えば塩酸、硝酸等の無機酸等を好ましく用いることができ、酸溶液は通常は水を溶媒とした水溶液の形態で好適に使用することができる。酸溶液の濃度は、通常は０．１ｍｏｌ／ｌから２．０ｍｏｌ／ｌ（０．１から２規定）の範囲内で適宜設定すれば良い。この酸処理工程では、その溶液の温度を室温から１００℃の範囲とし、処理時間は１から１００時間程度とすれば良い。
【００３２】
なお、相分離ガラスのエッチングに使用されるエッチング溶液は、上述したように、酸溶液でなくても水、アルカリ溶液であってもよい。
【００３３】
本発明は、相分離されたガラス体のエッチング工程において、相分離されたガラス体を、ホウ素濃度が５乃至１４０ｐｐｍであるホウ素含有溶液に接触させる工程を有している。
【００３４】
本発明者らは、相分離されたガラス体を上記のホウ素濃度が制御されたホウ素含有溶液に接触させることによって、従来までは達成できなかった水準でのエッチング進行が達成可能であることを見出した。
【００３５】
通常であれば、可溶相構成成分であるホウ素を含有する溶液に接触させることは、ホウ素成分を含有する可溶相のエッチング抑制につながると考えられている。例えば、特開平０８−１７５８４７号公報（特許文献３）ではエッチング溶液中に非可溶相構成成分であるホウ素を添加することで、非可溶相のエッチングを抑制させることで、選択エッチングを狙っている。実際に、本発明者らが検討した結果、特許文献３で開示されているようにホウ素濃度が高い領域では逆にエッチングが進行しない結果が確認された。
【００３６】
本発明は、相分離したガラス体を、ホウ素濃度が５乃至１４０ｐｐｍであるホウ素含有溶液に接触させる為、従来技術からは全く発想が不可能であった効果を発現することができると考えられる。
【００３７】
本発明のホウ素含有溶液に接触させる効果が発現する具体的なメカニズムは明らかではないが、以下のように推測される。相分離後の可溶相はホウ素とケイ素がネットワーク状につながった状態を形成していると考えられる。すなわち、エッチング工程において、可溶相はホウ素成分がエッチングされる際に、周囲に結合しているシリカ成分を巻き込んでエッチングされていると推測される。
【００３８】
しかしながら、溶液中へのホウ素の溶出（拡散）速度が速いと、周囲のシリカを巻き込まずにエッチング液中にホウ素が溶出するため、ガラス体からホウ素成分だけが抜け、残存したケイ素成分が非特許文献２に記載されているようなゲル状シリカを形成していると
考えている。
【００３９】
本発明では、ホウ素がある程度溶液中に存在するホウ素含有溶液（エッチング液）を使用することによって、ホウ素の溶出速度が制御され、結果的にシリカの溶出を促進することでゲル状シリカの堆積が抑制されていると推測される。また、本発明者らの検討の結果、ホウ素濃度はガラス体を接触させる初期の濃度が非常に重要であることが明らかになった。
【００４０】
このことはガラス体内部と溶液中とのホウ素濃度差が大きい際に、最もホウ素の溶出速度が大きくなるため、その時点での溶出速度を抑制することによってより高い効果を達成することが可能であると考えられる。
【００４１】
本発明の製造方法において、相分離したガラス体を、ホウ素濃度が５乃至１４０ｐｐｍ、好ましくは５乃至１１５ｐｐｍ、より好ましくは１５乃至１１５ｐｐｍであるホウ素含有溶液に接触させるのが望ましい。ホウ素濃度が５ｐｐｍよりも小さい場合、ホウ素の添加効果を充分に得ることができない。また、ホウ素濃度が１４０ｐｐｍよりも大きい場合、ホウ素成分のエッチング抑制の効果が大きくなり、逆にエッチングが進行しない傾向にある。使用できるホウ素源としては、例えば、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。
【００４２】
本発明で使用されるガラス体としては、ホウ素を含有しているガラス体を分相した相分離ガラスが存在する構造体であればいかなるものも使用可能である。
【００４３】
例えば、全体が相分離ガラスである構造体や、構造体の一部に相分離ガラスが存在する構造体などで、本発明の効果を好適に得ることが可能である。構造体の一部に相分離ガラスが存在する場合、相分離ガラスが形成された部分がホウ素含有溶液に接触されることで、本発明の効果を奏することができる。
【００４４】
本発明の範囲に入るようなホウ素濃度範囲を達成する水溶液であれば、既存の如何なる手法を用いて調整された水溶液を使用することが可能である。その中でも、ホウ素濃度の制御しやすさの観点から水溶液中にホウ素源を溶解することでホウ素含有水溶液を調整することが好適に用いられる。
【００４５】
本発明のホウ素含有水溶液としてはアルカリ性溶液から酸性溶液まで、何ら限定することなく使用することが可能である。好ましくは、ホウ素含有水溶液のｐＨが４．０乃至１０．０である。最適には、ｐＨが５．０乃至７．０である。
【００４６】
上記のｐＨの範囲を有するホウ素含有溶液では、溶液へのホウ素成分溶出速度が小さく、ホウ素源を添加することによるホウ素成分の溶解速度の制御が容易になるため、本発明の効果をより得やすくなる傾向にある。ｐＨが４．０よりも小さいと、酸によるホウ素成分溶出速度が大きく、ホウ酸を添加することによるホウ素成分の溶解速度の制御が困難になると推測している。また、ｐＨが１０．０よりも大きいと、アルカリよるホウ素成分溶出速度が大きく、ホウ酸を添加することによるホウ素成分の溶解速度の制御が困難になると推測している。
【００４７】
一般に、酸溶液やアルカリ溶液などのエッチング溶液でエッチング処理（エッチング工程１）をした後に水処理（エッチング工程２）をすることが好ましい。
【００４８】
水処理を施すことで、多孔質ガラス骨格への残存成分の付着物を抑制することができ、より多孔度の高い多孔質ガラスが得られる傾向にある。水処理工程における温度は、一般的には室温から１００℃の範囲内とすれば良い。水処理工程の時間は、対象となるガラスの組成、大きさ等に応じて適宜定めることができるが、通常は１から５０時間程度とすれば良い。
【００４９】
なお、エッチング処理で使用するエッチング液がホウ素を含有していてもよいし、水処理で使用される水がホウ素を含有していてもよい。
【００５０】
本発明は、相分離したガラス体を、エッチング液に接触させた後、ホウ素含有溶液に接触させることでより大きな効果を出すことが可能である。
【００５１】
具体的には、前記水処理工程時の水に含有されるホウ素濃度を制御してやればよい。この理由については定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、水処理工程時には、エッチング工程１の効果により、ガラス中のホウ素濃度がある程度小さくなっており、水溶液中にホウ素が存在することによる溶出速度の制御が容易にできるためであると考えられる。
【００５２】
特に水処理で使用されるホウ素含有水溶液としては、ｐＨが４．０乃至１０．０であるものが好適に使用され、さらには、ｐＨが５．０乃至７．０であるものがより好ましい。
【００５３】
また、水処理で使用されるホウ素含有水溶液のホウ素濃度は、５乃至１１５ｐｐｍが好ましく、さらには、１５乃至１１５ｐｐｍがより好ましい。
【００５４】
なお、エッチング工程１で使用されるエッチング液とエッチング工程２でそれぞれ使用される水の両方がホウ素を含有していることがより望ましい。
【００５５】
また、本発明は１回または複数回のエッチング工程を有していても問題がなく、溶液中のホウ素濃度が本発明の範囲内であれば効果を得ることが可能である。
【００５６】
本発明により得られる多孔質ガラスの平均細孔径は、特に限定的でないが、１ｎｍから９００ｎｍの範囲、特に２ｎｍから５００ｎｍの範囲、さらには１０ｎｍから１００ｎｍであることが望ましい。多孔質ガラスの空孔率は、通常は１０から９０％、特に２０から８０％であることが望ましい。なお、平均細孔径が小さいほどエッチングが困難になる傾向にある。
【００５７】
多孔質ガラスの形状は、特に制限されず、例えば管状、板状、膜状、基材上の層構造等の成形体が挙げられる。これらの形状は、多孔質ガラスの用途等に応じて適宜選択することができる。
【００５８】
本発明により得られる多孔質ガラスは、多孔質構造を幅広く制御可能なため撮像、観察、投射および走査光学系の光学レンズやディスプレイ装置に用いる偏光板などの光学部材として用途が期待される。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００６０】
＜ホウ素濃度測定方法＞
溶液中のホウ素の測定は以下のようにして行った。測定したい溶液を超純水にて１００倍に希釈した。希釈したサンプルをＩＣＰ発光光度分析装置（商品名：ＣＩＲＯＳ  ＣＣＤ、製造元：ＳＰＥＣＴＲＯ社）の誘導結合プラズマ中に噴霧し、波長２４９．７７３ｎｍ（ホウ素）での発光強度を測定した。得られた結果を、濃度既知の検量線液の発光強度と比較することで、溶液中のホウ素濃度（ｐｐｍ）を測定した。
【００６１】
＜ｐＨ測定方法＞
溶液のｐＨ測定は以下のようにして行った。５０ｍｌガラス瓶に入れ、５０ｍｌに調整した溶液を、２４℃及びエッチング時温度にてｐＨ測定を行った。ｐＨ測定装置としてＤ−５１（堀場製作所製）を用いた。なお、酸水溶液を測定するとｐＨが０．０よりも小さい場合（測定範囲外）も存在した。その場合は便宜的にｐＨを０．０とした。
【００６２】
＜ガラス体の作製例＞
仕込み組成とし、ＳｉＯ２  ６４重量％、Ｂ２Ｏ３  ２７重量％、Ｎａ２Ｏ  ６重量％、Ａｌ２Ｏ３  ３重量％になるように、石英粉末、酸化ホウ素、炭酸ナトリウム、及びアルミナの混合粉末を白金るつぼを用いて、１５００℃、２４時間溶融した。
【００６３】
その後、ガラスを１３００℃に下げてから、グラファイトの型に流し込んだ。空気中で、約２０分間放冷した後、５００℃の徐冷炉に５時間保持した。最後は、２４時間かけて、冷却させた。得られたホウケイ酸塩ガラスのブロックを３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．１ｍｍのサイズに切断加工し、鏡面まで両面研磨を行った。空気中の環境下で２週間静置したものをマッフル炉を用いて５６０℃で２５時間かけて、相分離させた。次いで、相分離させたガラス板を、５ｍｍ×５ｍｍ×１．１ｍｍのサイズに切断加工し、両面研磨してガラス体Ａを得た。
【００６４】
＜溶液１−１の作製例＞
硝酸水溶液を１．０ｍｏｌ／ｌ（１．０規定）となるように調整した溶液を溶液１−１とした。なお、本溶液のｐＨは２４℃では０．０であり、８０℃では０．０であった。また、本溶液中のホウ素濃度は０ｐｐｍであった。
【００６５】
＜溶液１−２の作製例＞
１．０ｍｏｌ／ｌ（１．０規定）となるように調整した硝酸水溶液５０ｇ中にホウ酸を０．０１０ｇ添加し、溶液１−２を得た。なお、本溶液のｐＨは２４℃では０．０であり、８０℃では０．０であった。また、本溶液中のホウ素濃度は３５ｐｐｍであった。
【００６６】
＜溶液１−３の作製例＞
１．０ｍｏｌ／ｌ（１．０規定）となるように調整した硝酸水溶液５０ｇ中にホウ酸を０．０３０ｇ添加し、溶液１−３を得た。なお、本溶液のｐＨは２４℃では０．０であり、８０℃では０．０であった。また、本溶液中のホウ素濃度は１０７ｐｐｍであった。
【００６７】
＜溶液１−４の作製例＞
１．０ｍｏｌ／ｌ（１．０規定）となるように調整した硝酸水溶液５０ｇ中にホウ酸を０．００５ｇ添加し、溶液１−４を得た。なお、本溶液のｐＨは２４℃では０．０であり、８０℃では０．０であった。また、本溶液中のホウ素濃度は１４ｐｐｍであった。
【００６８】
＜溶液１−５の作製例＞
１．０ｍｏｌ／ｌ（１．０規定）となるように調整した硝酸水溶液５０ｇ中にホウ酸を０．０３５ｇ添加し、溶液１−５を得た。なお、本溶液のｐＨは２４℃では０．０であり、８０℃では０．０であった。また、本溶液中のホウ素濃度は１３１ｐｐｍであった。
【００６９】
＜溶液１−６の作製例＞
１．０ｍｏｌ／ｌ（１．０規定）となるように調整した硝酸水溶液５０ｇ中にホウ酸を０．０５０ｇ添加し、溶液１−６を得た。なお、本溶液のｐＨは２４℃では０．０であり、８０℃では０．０であった。また、本溶液中のホウ素濃度は１７９ｐｐｍであった。
【００７０】
＜溶液２−１の作製例＞
イオン交換水を溶液２−１とした。なお、本溶液のｐＨは２４℃では６．７であり、８０℃では６．５であった。また、本溶液中のホウ素濃度は０ｐｐｍであった。
【００７１】
＜溶液２−２の作製例＞
イオン交換水５０ｇ中にホウ酸を０．０１０ｇ添加し、溶液２−２を得た。なお、本溶液のｐＨは２４℃では６．６であり、８０℃では６．２であった。また、本溶液中のホウ素濃度は２８ｐｐｍであった。
【００７２】
＜溶液２−３の作製例＞
イオン交換水５０ｇ中にホウ酸を０．０３０ｇ添加し、溶液２−３を得た。なお、本溶液のｐＨは２４℃では６．１であり、８０℃では６．０であった。また、本溶液中のホウ素濃度は１０２ｐｐｍであった。
【００７３】
＜溶液２−４の作製例＞
イオン交換水５０ｇ中にホウ酸を０．００５ｇ添加し、溶液２−４を得た。なお、本溶液のｐＨは２４℃では６．７であり、８０℃では６．５であった。また、本溶液中のホウ素濃度は１１ｐｐｍであった。
【００７４】
＜溶液２−５の作製例＞
イオン交換水５０ｇ中にホウ酸を０．０３５ｇ添加し、溶液２−５を得た。なお、本溶液のｐＨは２４℃では６．１であり、８０℃では５．９であった。また、本溶液中のホウ素濃度は１２８ｐｐｍであった。
【００７５】
＜溶液２−６の作製例＞
イオン交換水５０ｇ中にホウ酸を０．０４０ｇ添加し、溶液２−６を得た。なお、本溶液のｐＨは２４℃では６．１であり、８０℃では５．７であった。また、本溶液中のホウ素濃度は１４３ｐｐｍであった。
【００７６】
＜実施例１＞
ガラス体Ａを、８０℃に加熱した溶液１−１  ５０ｇ中に浸漬し、８０℃にて２４時間静置した（エッチング工程１）。次いで、８０℃に加熱した溶液２−２  ５０ｇ中に浸漬し、８０℃にて２４時間静置した（エッチング工程２）。溶液からガラス体を取り出し、室温にて１２時間乾燥することでガラス体１を得た。得られたガラス体１のエッチングの進行度合いを評価した。
【００７７】
＜エッチング進行度の測定＞
得られたガラス体１の破断面をＳＥＭを用いて表面観察し、表面方向からのエッチングの進行度を評価した。装置は（株）日立ハイテクノロジー社製電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（商品名）を使用し、加速電圧：５．０ｋＶ、倍率：１５００００倍で観察を行った。
【００７８】
図１は、本発明の実施例１で得られたガラス体１（多孔質ガラス）の断面の電子顕微鏡写真である。ガラス体Ａを断面方向からエッチングを行った結果、シリカ骨格のサイズ３０ｎｍ程度であり、骨格間が３０ｎｍ程度の連続細孔を有していた。
【００７９】
エッチング後のガラス体１の破断面の観察をすることで、ガラスエッチングの進行度合いの評価が可能である。具体的には、ガラス表面から徐々にガラス内部に向かって観察を行う。骨格間が５ｎｍ以上である連続細孔を有している部分までをエッチング進行部分と
した。
ランクＡ：エッチング進行が表面から５０μｍ以上である。
ランクＢ：エッチング進行が表面から４１μｍ以上４９μｍ以下である。
ランクＣ：エッチング進行が表面から３１μｍ以上４０μｍ以下である。
ランクＤ：エッチング進行が表面から３０μｍ以下である。
３０ｎｍといったナノオーダーの細孔を有する多孔質ガラスであっても、ガラス体１では、表面から７０μｍまでエッチングが進行していた。本実施例１の結果を表１に示す。
【００８０】
＜実施例２乃至８＞
エッチング工程１において、溶液１−１の代わりに、表１に記載の溶液を使用し、エッチング工程２において溶液２−２の代わりに、表１に記載の溶液を使用する以外は実施例１と同様にして、ガラス体２乃至８を得た。
得られたガラス体を実施例１に記載の評価を行った。その結果を表１に示す。
ガラス体２ではエッチング進行度が５２μｍである。実施例２乃至８のいずれのサンプルも良好なエッチング進行度を示した。
【００８１】
＜比較例１乃至３＞
エッチング工程１において、溶液１−１の代わりに、表１に記載の溶液を使用し、エッチング工程２において溶液２−２の代わりに、表１に記載の溶液を使用する以外は実施例１と同様にして、ガラス体９乃至１１を得た。
得られたガラス体の評価を行った。その結果を表１に記す。
比較例１乃至３のいずれのサンプルもエッチング進行度が３０μｍ以下であり、実施例のサンプルと比較して、充分なエッチング進行が確認されなかった。
【００８２】
【表１】
2012091996.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の製造方法によって得られる多孔質ガラスは、例えば吸着剤、マイクロキャリア担体、分離膜、光学材料等の分野において極めて有用な部材として利用することができる。
【図１】
2012091996.tif 000003