(57)【要約】【課題】カーボンナノ構造物の連続合成過程で原料ガスの拡散を防止して原料ガスの初期濃度を高濃度に維持でき、高品質のカーボンナノ構造物の量産を行うことのできる原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置を提供することである。【解決手段】触媒層３１を表面に形成した搬送ベルト１９により反応炉１内に搬入して昇温領域３及び反応領域２を順に搬送し、昇温領域３を通過した触媒層を反応領域２に移送して原料ガスにより触媒層上にＣＮＴを成長させる。拡散抑制体６、７により、搬送ベルト１９が通過可能な間隙８を残して炉内断面を縮減して昇温領域３及び反応領域２の境界領域を仕切り、反応領域２に供給された原料ガスの、昇温領域３側への拡散を抑制する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応領域及び昇温領域を設けた反応炉と、前記反応領域に設けられた原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記昇温領域にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、前記反応領域をカーボンナノ構造物の成長温度に加熱する加熱手段と、前記昇温領域を昇温する昇温手段と、前記反応炉内に触媒基体を搬入して、前記昇温領域及び前記反応領域を順に搬送する触媒基体搬送手段とを備え、前記昇温領域を通過した前記触媒基体を前記反応領域に移送し、前記原料ガスにより前記触媒基体上にカーボンナノ構造物を成長させるカーボンナノ構造物製造装置であって、前記触媒基体が通過可能な間隙を残して炉内断面を縮減して前記昇温領域及び前記反応領域の境界領域を仕切り、前記反応領域に供給された前記原料ガスの、前記昇温領域側への拡散を抑制する拡散抑制体を有することを特徴とする原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置。
【請求項２】
前記拡散抑制体は、前記反応領域と接する仕切端で前記原料ガスの濃度分布を急峻に立ち下げる所定の厚さを有する単一の仕切板又は所定の合計厚さを有する複数の仕切板からなる請求項１に記載の原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置。
【請求項３】
前記拡散抑制体を介して前記反応領域から前記昇温領域に拡散する層流連続体としてのモデル流体の運動方程式、連続の式及び前記原料ガスの質量分率輸送式を設定して、これらの式から導出される前記モデル流体の速度と圧力に、前記原料ガスの特性値を適用して、少なくとも前記反応領域及び前記拡散抑制体における前記原料ガスの濃度分布を求め、この求めた濃度分布に従って前記所定の厚さ又は前記所定の合計厚さと前記拡散抑制体の縮減部分断面形状を決定した請求項２に記載の原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置。
【請求項４】
前記モデル流体の密度をρ、粘性係数をμ、速度をｕ（ｕは、ｕ＝（ｕｘ，ｕｙ，ｕｚ）で表される。）、前記モデル流体の圧力をｐ、流速ｕに対する生成項（単位時間・単位体積あたりの発生量）をＳｕ、前記原料ガスの質量分率をｍi、前記原料ガスの拡散流束をＪi（Ｊiは、Ｊi＝（Ｊiｘ，Ｊiｙ，Ｊiｚ）で表される。）としたとき、前記運動方程式は
ρ（ｕ・ｇｒａｄ）ｕ＝ｄｉｖ（μｇｒａｄｕ）−ｇｒａｄｕ＋Ｓｕであり、
前記連続の式は、
ｄｉｖ（ρｕ）＝０であり、
前記原料ガスの質量分率輸送式は、
ｄｉｖ（ρｕｍi）＝−ｄｉｖＪiであり、
圧力ｐ及び速度ｕに前記原料ガスの特性値を適用して前記濃度分布を求める請求項３に記載の原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置。
【請求項５】
前記原料ガスの濃度分布が前記キャリアガスに対する前記原料ガスのモル分率で示され、少なくとも前記仕切端のおける前記原料ガスのモル分率が１００ｐｐｍ以下である請求項２、３又は４に記載の原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置。
【請求項６】
前記所定の厚さ又は前記所定の合計厚さが１５ｍｍ以上である請求項２〜５のいずれかに記載の原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置。
【請求項７】
前記触媒基体搬送手段は前記反応炉内を走行する無端ベルトからなる請求項１〜６のいずれかに記載の原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置。
【請求項８】
前記無端ベルトはＳＵＳ材から形成されている請求項７に記載の原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置。
【請求項９】
巻回ローラに巻き付けたベルト体の一端側を巻取ローラに巻き取りながら前記ベルト体を前記反応炉内を走行させるロールツーロール装置により前記触媒基体搬送手段を構成し、前記ベルト体の表面側に触媒層を形成して前記触媒基体とし、前記ベルト体を前記昇温領域から前記間隙を通過させて前記反応領域に移送して前記触媒層に前記カーボンナノ構造物を成長させ、成長した前記カーボンナノ構造物を回収して前記ベルト体を前記巻取ローラに巻き取る請求項１〜６のいずれかに記載の原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置。
【請求項１０】
前記ベルト体はＳＵＳ材から形成されている請求項９に記載の原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置。
【請求項１１】
前記触媒基体搬送手段は前記原料ガスを前記反応領域に供給する供給口を前記触媒基体の幅方向に複数個備えた原料ガス供給管からなり、前記反応領域に供給された前記原料ガスを前記触媒基体の裏側に流出させる流出路と、前記流出路より流出した前記原料ガスを排気する排気手段とを設けた請求項１〜１０のいずれかに記載の原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置。
【請求項１２】
前記カーボンナノ構造物が前記触媒基体上に成長させたブラシ状カーボンナノチューブである請求項１〜１１のいずれかに記載の原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブやカーボンナノコイル等のカーボンナノ構造物を製造するためのカーボンナノ構造物製造装置に関し、特には、反応領域において原料ガスの拡散を抑制して高品質のカーボンナノ構造物を製造する原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明のカーボンナノ構造物とは炭素原子から構成されるナノサイズの物質であり、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノチューブにビーズが形成されたビーズ付ＣＮＴ、ＣＮＴが多数林立したブラシ状ＣＮＴ、ＣＮＴが捩れを有したカーボンナノツイスト、コイル状のカーボンナノコイル（ＣＮＣ）、カーボンナノホーンなどである。以下では、これら多数の炭素物質をカーボンナノ構造物と総称する。
【０００３】
これらのカーボンナノ構造物を製造する方法として、炭化水素などの原料ガスを分解して目的物質を成長させる化学的気相成長法（ＣＶＤ法、Chemical Vapor Deposition）の一種である、熱ＣＶＤ法、つまり触媒を利用して目的物質を成長させる触媒化学的気相成長法（ＣＣＶＤ法、Catalyst Chemical Vapor Deposition）が知られている。
【０００４】
触媒化学的気相成長法に基づきカーボンナノ構造物を量産する場合には、触媒基体を用いて連続的にカーボンナノ構造物を成長させる反応領域を広域化して、カーボンナノ構造物製造装置を大型化する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】末金  皇、長坂岳志、野坂俊紀、中山喜萬、応用物理１３、第７３巻（２００４）、第５号、６１５〜６１９頁
【非特許文献２】Ｍ．Ｙｍａｇｕｃｈｉ，Ｌ．Ｐａｎ，Ｓ．Ａｋｉｔａ，  ａｎｄ  Ｙ．Ｎａｋａｙａｍａ．  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｃｃｅｔｙｌｅｎｅ  Ｇａｓ  ｏｎ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ．Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．４，ｐｐ．１９３７−１９４０，２００８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１には、ブラシ状ＣＮＴの合成に関する形成メカニズムの考察が開示されている。この考察による形成メカニズムは以下の通りである。原料ガスのアセチレンガスＣ２Ｈ２を反応炉に供給する前に７００℃付近まで昇温すると、Ｆｅ触媒膜は粒子化する。ＣＶＤ合成の初期段階として、粒子化した触媒へＣ２Ｈ２分子から炭素原子が吸収され、一部は触媒内部に拡散し、他は触媒表面を泳動する。触媒表面で曲率をもつグラフェン層（以下、キャップという。）が形成されると、一気にＣＮＴが成長するものと考えられるので、高品質のブラシ状ＣＮＴを製造するには効率よくキャップ形成を行うことが重要になる。特に、非特許文献１には、原料ガスの反応初期の濃度を高くすれば、キャップ形成を効率的に行えることが示唆されている。
また、非特許文献２には、より良質の高配向ＣＮＴを合成するには、反応前には炭素源となるアセチレンＣ２Ｈ２ガス濃度が１０ｐｐｍ以下の低濃度にする必要があることが開示されている。
【０００７】
原料ガスの初期濃度を高くしてＣＮＴの連続合成を行うには、触媒基体を昇温領域で昇温してから反応領域に移送し原料ガスをその表面に供給するといった、昇温過程と原料ガス供給による合成過程を順次行う製造工程が有効である。しかしながら、係る製造工程を試みたところ、反応炉内部が開放されているため、原料ガスが反応領域から領域外に流出、拡散し、触媒基体が昇温過程で高い濃度のＣ２Ｈ２に曝され、且つ原料ガスの初期濃度の低下によりＣＮＴ成長が不十分になってしまい、高品質のＣＮＴを製造できないといった問題を生じた。
【０００８】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、カーボンナノ構造物の連続合成過程で原料ガスの拡散を防止して、触媒基体が昇温過程で高い濃度のＣ２Ｈ２に曝されることなく原料ガスの初期濃度を高濃度に維持でき、高品質のカーボンナノ構造物の量産を行うことのできる原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、触媒基体を合成温度まで昇温する昇温領域と、昇温した触媒基体に原料ガスを供給してカーボンナノ構造物を成長させる成長領域（反応領域）の間に、原料ガスの拡散を抑制する拡散抑制領域を設けることにより、高品質のカーボンナノ構造物を連続合成することに成功した。
本発明の第１の形態は、反応領域及び昇温領域を設けた反応炉と、前記反応領域に設けられた原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記昇温領域にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、前記反応領域をカーボンナノ構造物の成長温度に加熱する加熱手段と、前記昇温領域を昇温する昇温手段と、前記反応炉内に触媒基体を搬入して、前記昇温領域及び前記反応領域を順に搬送する触媒基体搬送手段とを備え、前記昇温領域を通過した前記触媒基体を前記反応領域に移送し、前記原料ガスにより前記触媒基体上にカーボンナノ構造物を成長させるカーボンナノ構造物製造装置であって、前記触媒基体が通過可能な間隙を残して炉内断面を縮減して前記昇温領域及び前記反応領域の境界領域を仕切り、前記反応領域に供給された前記原料ガスの、前記昇温領域側への拡散を抑制する拡散抑制体を有する原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置である。
【００１０】
本発明の第２の形態は、第１形態において、前記拡散抑制体は、前記反応領域と接する仕切端で前記原料ガスの濃度分布を急峻に立ち下げる所定の厚さを有する単一の仕切板又は所定の合計厚さを有する複数の仕切板からなる原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置である。
【００１１】
本発明の第３の形態は、第２形態において、前記拡散抑制体を介して前記反応領域から前記昇温領域に拡散する層流連続体としてのモデル流体の運動方程式、連続の式及び前記原料ガスの質量分率輸送式を設定して、これらの式から導出される前記モデル流体の速度と圧力に、前記原料ガスの特性値を適用して、少なくとも前記反応領域及び前記拡散抑制体における前記原料ガスの濃度分布を求め、この求めた濃度分布に従って前記所定の厚さ又は前記所定の合計厚さと前記拡散抑制体の縮減部分断面形状を決定した原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置である。
【００１２】
本発明の第４の形態は、第２形態において、前記モデル流体の密度をρ、粘性係数をμ、速度をｕ（ｕは、ｕ＝（ｕｘ，ｕｙ，ｕｚ）で表されるベクトルであり、以下成分表示を省略する。）、前記モデル流体の圧力をｐ、流速ｕに対する生成項（単位時間・単位体積あたりの発生量）をＳｕ、前記原料ガスの質量分率をｍi、前記原料ガスの拡散流束をＪi（Ｊiは、Ｊi＝（Ｊiｘ，Ｊiｙ，Ｊiｚ）で表される表されるベクトルであり、以下成分表示を省略する。）としたとき、前記運動方程式は
ρ（ｕ・ｇｒａｄ）ｕ＝ｄｉｖ（μｇｒａｄｕ）−ｇｒａｄｕ＋Ｓｕ…（Ｆ１）
であり、
前記連続の式は、
ｄｉｖ（ρｕ）＝０…（Ｆ２）
であり、
前記原料ガスの質量分率輸送式は、
ｄｉｖ（ρｕｍi）＝−ｄｉｖＪi…（Ｆ３）
であり、
圧力ｐ及び速度ｕに前記原料ガスの特性値を適用して前記濃度分布を求める原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置である。
【００１３】
本発明の第５の形態は、第２、第３又は第４形態において、前記原料ガスの濃度分布が前記キャリアガスに対する前記原料ガスのモル分率で示され、少なくとも前記仕切端のおける前記原料ガスのモル分率が１００ｐｐｍ以下である原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置である。
【００１４】
本発明の第６の形態は、第２〜第５のいずれかの形態において、前記所定の厚さ又は前記所定の合計厚さが１５ｍｍ以上である原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置である。
【００１５】
本発明の第７の形態は、第１〜第６のいずれかの形態において、前記触媒基体搬送手段は前記反応炉内を走行する無端ベルトからなる原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置である。
【００１６】
本発明の第８の形態は、第７形態において、前記無端ベルトはＳＵＳ材から形成されている原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置である。
【００１７】
本発明の第９の形態は、第１〜第６のいずれかの形態において、巻回ローラに巻き付けたベルト体の一端側を巻取ローラに巻き取りながら前記ベルト体を前記反応炉内を走行させるロールツーロール（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）装置により前記触媒基体搬送手段を構成し、前記ベルト体の表面側に触媒層を形成して前記触媒基体とし、前記ベルト体を前記昇温領域から前記間隙を通過させて前記反応領域に移送して前記触媒層に前記カーボンナノ構造物を成長させ、成長した前記カーボンナノ構造物を回収して前記ベルト体を前記巻取ローラに巻き取る原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置である。
【００１８】
本発明の第１０の形態は、第９形態において、前記ベルト体はＳＵＳ材から形成されている原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置である。
【００１９】
本発明の第１１の形態は、第１〜第１０のいずれかの形態において、前記触媒基体搬送手段は前記原料ガスを前記反応領域に供給する供給口を前記触媒基体の幅方向に複数個備えた原料ガス供給管からなり、前記反応領域に供給された前記原料ガスを前記触媒基体の裏側に流出させる流出路と、前記流出路より流出した前記原料ガスを排気する排気手段とを設けた原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置である。
【００２０】
本発明の第１２の形態は、第１〜第１１のいずれかの形態において、前記カーボンナノ構造物が前記触媒基体上に成長させたブラシ状カーボンナノチューブである原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の第１の形態によれば、前記触媒基体搬送手段により前記反応炉内に触媒基体を搬入して前記昇温領域及び前記反応領域を順に搬送し、前記昇温領域を通過した前記触媒基体を前記反応領域に移送して前記原料ガスにより前記触媒基体上にカーボンナノ構造物を成長させると共に、前記拡散抑制体により、前記触媒基体が通過可能な間隙を残して炉内断面を縮減して前記昇温領域及び前記反応領域の境界領域を仕切り、前記反応領域に供給された前記原料ガスの、前記昇温領域側への拡散を抑制するので、カーボンナノ構造物の連続合成過程で前記原料ガスの拡散を防止して、前記触媒基体が前記昇温領域において高濃度の前記原料ガスに曝されずに、前記反応領域において前記原料ガスの初期濃度を高濃度に維持でき、高品質のカーボンナノ構造物の量産を行うことができる。前記間隙は少なくとも前記触媒基体が通過可能な大きさを有し、前記原料ガスの前記昇温領域への拡散を出来るだけ抑制する幅狭な空隙により形成することができる。
【００２２】
本発明に係るカーボンナノ構造物製造装置は、ＣＮＴ、ビーズ付ＣＮＴ、ブラシ状ＣＮＴ、カーボンナノツイスト、ＣＮＣ、カーボンナノホーンなどのカーボンナノ構造物の製造に使用することができる。
【００２３】
前記原料ガスにはアセチレンに限らず、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどのアルカン類、エチレンなどのアルケン類、アセチレン以外のアルキン類等の炭化水素ガスを用いることができる。
前記キャリアガスには、ＨｅやＡｒ等の希ガスを用いることができる。
本発明のカーボンナノ構造物の成長に用いる触媒には、Ｆｅの他、ＦｅＩｎＳｎやＦｅＩｎＣｏのＦｅ−Ｉｎ−Ｓｎ系触媒、Ｉｎを安価なＭｇに代替したＦｅ−Ｍｇ−Ｓｎ系触媒のＦｅＭｇＳｎやＦｅＭｇＣｏ、更に、Ｃｏを添加したＦｅ−Ｍｇ−Ｓｎ−Ｃｏ系触媒のＦｅＩｎＳｎＣｏ、ＦｅＭｇＳｎＣｏを使用することができる。
【００２４】
本発明の第２の形態によれば、前記拡散抑制体は、前記反応領域と接する仕切端で前記原料ガスの濃度分布を急峻に立ち下げる所定の厚さを有する単一の仕切板又は所定の合計厚さを有する複数の仕切板からなるので、前記触媒基体が前記拡散抑制体を通過する際に前記原料ガスの濃度が前記仕切端付近よりを急峻に立ち上がり、前記原料ガスの初期濃度を高濃度に維持して円滑なカーボンナノ構造物の成長を行え、高品質のカーボンナノ構造物を製造することができる。
【００２５】
本発明の第３の形態によれば、前記拡散抑制体を介して前記反応領域から前記昇温領域に拡散する層流連続体としてのモデル流体の運動方程式、連続の式及び前記原料ガスの質量分率輸送式を設定して、これらの式から導出される前記モデル流体の速度と圧力に、前記原料ガスの特性値を適用して、少なくとも前記反応領域及び前記拡散抑制体における前記原料ガスの濃度分布を求め、この求めた濃度分布に従って前記所定の厚さ又は前記所定の合計厚さと前記拡散抑制体の縮減部分断面形状を決定するので、前記モデル流体の拡散態様を前記求めた濃度分布から把握して、前記原料ガスの初期濃度を高濃度に維持可能な前記所定の厚さ又は前記所定の合計厚さと前記拡散抑制体の縮減部分断面形状を決定することにより、高品質のカーボンナノ構造物を製造可能にする原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置を実現することができる。
【００２６】
本発明の第４の形態によれば、前記（Ｆ１）の運動方程式、前記（Ｆ２）の連続の式及び前記（Ｆ３）の質量分率輸送式から、圧力ｐ及び速度ｕに前記原料ガスの特性値を適用して前記濃度分布を求めるので、前記モデル流体の拡散態様を、前記運動方程式、前記連続の式及び前記質量分率輸送式に基づいて求めた前記濃度分布から把握して、前記原料ガスの初期濃度を高濃度に維持可能な前記所定の厚さ又は前記所定の合計厚さと前記拡散抑制体の縮減部分断面形状を決定でき、高品質のカーボンナノ構造物を製造可能にするカーボンナノ構造物製造装置を実現することができる。
【００２７】
例えば、前記昇温領域への前記原料ガスの拡散による漏出量が１０００ｐｐｍ程度であって、前記反応領域における原料ガス濃度の低下を無視できる量といえども、前記昇温領域において前記触媒基体を高い濃度の前記原料ガスに曝してしまうと、前記反応領域において良質のカーボンナノ構造物を成長させることができない。即ち、本発明の第５の形態によれば、前記拡散抑制体により、少なくとも前記仕切端のおける前記原料ガスのモル分率を１００ｐｐｍ以下にすることによって、前記昇温領域における加熱に際して前記原料ガスとの非接触状態を保持できるので、前記反応領域の合成と前記昇温領域での昇温を分離して行え、前記反応領域において成長不良を生じさせずに、円滑に高品質のカーボンナノ構造物を成長させることができる。特に、好ましくは前記原料ガスのモル分率を１０ｐｐｍ以下にすることにより、より良質のカーボンナノ構造物を成長させることができる。
【００２８】
本発明の第６の形態によれば、前記所定の厚さ又は前記所定の合計厚さが１５ｍｍ以上である前記拡散抑制体により、前記原料ガスの、前記昇温領域側への拡散を抑制するので、カーボンナノ構造物の連続合成過程で原料ガスの拡散を防止して原料ガスの初期濃度を高濃度に維持でき、高品質のカーボンナノ構造物の量産を行うことができる。
【００２９】
本発明の第７の形態は、前記触媒基体搬送手段は前記反応炉内を走行する無端ベルトからなるので、前記無端ベルト上に触媒基体に載置して、前記昇温領域及び前記反応領域を順に搬送して、高品質のカーボンナノ構造物の連続合成を行うことができる。
【００３０】
本発明の第８の形態によれば、前記無端ベルトはＳＵＳ材から形成されているので、耐熱性、防錆性及び強度に優れたＳＵＳ材により、高温処理を行う連続合成によるカーボンナノ構造物の高品質化及び量産化に寄与する。
【００３１】
本発明の第９の形態によれば、前記ロールツーロール装置により前記触媒基体搬送手段を構成し、前記ベルト体の表面側に触媒層を形成して前記触媒基体とし、前記ベルト体を前記昇温領域から前記間隙を通過させて前記反応領域に移送して前記触媒層に前記カーボンナノ構造物を成長させ、成長した前記カーボンナノ構造物を回収して前記ベルト体を前記巻取ローラに巻き取るので、前記ベルト体自体を触媒担持体に使用して、成長した前記カーボンナノ構造物の回収により前記ベルト体を再使用することができ、カーボンナノ構造物の高品質化、量産化及び低コスト化を実現することができる。
【００３２】
本発明の第１０の形態によれば、前記ベルト体はＳＵＳ材から形成されているので、耐熱性、防錆性及び強度に優れたＳＵＳ材を触媒担持体に使用して、高温処理を行う連続合成によるカーボンナノ構造物の高品質化及び量産化に寄与する。
【００３３】
本発明の第１１の形態によれば、前記触媒基体搬送手段は前記原料ガスを前記反応領域に供給する供給口を前記触媒基体の幅方向に複数個備えた原料ガス供給管からなり、前記反応領域に供給された前記原料ガスを前記触媒基体の裏側に流出させる流出路と、前記流出路より流出した前記原料ガスを排気する排気手段とを設けたので、前記原料ガス供給管により前記触媒基体の幅方向に前記原料ガスを均一に供給して、前記排気手段により前記流出路より流出した前記原料ガスを排気することができ、前記触媒基体の触媒面全体に前記前記原料ガスの定量的供給を行って均質な成長による高品質のカーボンナノ構造物の量産化及び歩留まり向上を図ることができる。
【００３４】
本発明に係る原料ガス拡散抑制型カーボンナノ構造物製造装置によって、連続合成過程で原料ガスの拡散を防止して原料ガスの初期濃度を高濃度に維持して各種カーボンナノ構造物の連続合成及び高品質化が可能となる。特に、本発明の第１２の形態によれば、前記触媒基体上に十分に成長させた高配向のブラシ状カーボンナノチューブの量産化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施形態に係る原料ガス拡散抑制型ＣＮＴ製造装置の概略断面構造を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る拡散抑制体を示す外観斜視図である。
【図３】前記実施形態の反応炉１の縦断面図及び部分横断面図である。
【図４】本発明の別の実施形態に係る原料ガス拡散抑制型ＣＮＴ製造装置の概略断面図である。
【図５】反応炉の変形例を示す縦断面図及び部分横断面図である。
【図６】反応炉１のＣＮＴ成長処理要部を模式的に示す図、各領域Ｚ１〜Ｚ３における加熱温度分布図、ＣＮＴ合成領域Ｚ１及び拡散抑制領域Ｚ２における理想的なアセチレン濃度分布図である。
【図７】解析モデルのＣＮＴ反応処理部を示す概略縦断面図である。
【図８】熱流体モデルの解析に基づくＣ２Ｈ２濃度分布図、反応炉１の長手方向に沿ったガス流れを模式的に示す反応炉１の概略縦断面図、及びスライダー３２下方のガス流れを模式的に示す反応炉１の概略横断面図である。
【図９】仕切り板の個数又は形状を異ならせた拡散抑制体（仕切り板）の仕切り板配置モデルの概略断面図である。
【図１０】図９の（９Ａ）〜（９Ｅ）の各仕切り板配置条件に基づいて計算したＣ２Ｈ２濃度分布図である。
【図１１】図９の（９Ａ）及び（９Ｂ）の仕切り板設置例の斜視図である。
【図１２】図９の（９Ｃ）及び（９Ｅ）の仕切り板設置例の斜視図である。
【図１３】Ｈｅ導入形態を異ならせた仕切り板配置モデルの概略斜視図である。
【図１４】Ｈｅ導入形態を異ならせた仕切り板配置モデルの概略断面図である。
【図１５】前記実施形態のＣＮＴ合成処理制御部２００の概略ブロック図である。
【図１６】ＣＮＴ合成処理制御部２００によるＣＮＴ合成処理の処理手順を示すフローチャートである。
【図１７】Ｈｅの導入部分を（１）拡散抑制領域から、（２）昇温領域から、（３）触媒基体の搬入端からと３種類に変化させたシミュレーションにおいて計算したＣ２Ｈ２濃度分布図である。
【図１８】Ｈｅガス及びＡｒガスをキャリアガスに用いたときの夫々のＣ２Ｈ２濃度分布図である。
【図１９】図４のＣＮＴ製造装置によりＡｒガスのキャリアガスを用いて合成したＣＮＴのＳＥＭ断層写真である。
【図２０】キャリアガスにＡｒガスを、原料ガスにＣ２Ｈ２を使用して合成したＣＮＴのＳＥＭ断層写真及びキャリアガスにＨｅガスを、原料ガスにＣ２Ｈ２を使用して合成したＣＮＴのＳＥＭ断層写真である。
【図２１】原料ガス吹付実験に用いた原料ガス供給管３０７の配備を示す平面図、側面図、正面図、該原料ガス吹付実験により合成したＣＮＴのＳＥＭ断層写真及び撮像位置写真である。
【図２２】別の原料ガス吹付実験により合成したＣＮＴのＳＥＭ断層写真及び撮像位置写真である。
【図２３】加熱温度変化とＣ２Ｈ２ガス供給期間（反応時間ｔ２）との関係を示す図と、反応時間ｔ２を可変してＣＮＴ合成を種々行って得られたＣＮＴ高さを示す高さ−反応時間のグラフである。
【図２４】３種の炉内圧力に対する物質拡散係数及び熱拡散係数の拡散抑制領域前後における変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施形態に係る原料ガス拡散抑制型ＣＮＴ製造装置を図面を参照して説明する。
【００３７】
図１は本発明の実施形態に係る原料ガス拡散抑制型ＣＮＴ製造装置の概略断面構造を示す。
本実施形態の原料ガス拡散抑制型ＣＮＴ製造装置は、炉内にＣＮＴ成長を行う反応領域２及び昇温領域３を配設した円形の石英製反応炉１と、反応炉１外周に配設され、反応領域２及び昇温領域３を加熱する加熱装置９とを有する。反応炉１内には、表面側に触媒層を形成した搬送ベルト１９が炉心長手方向に沿って配設されている。搬送ベルト１９は炉心長手方向に沿って配設された石英板製スライダー３２に沿って走行可能になっている。反応領域２は、ベルト面に成長させたＣＮＴ５０を搬出する搬出側の隔壁４と拡散抑制体６、７により区画された区画領域である。昇温領域３はＣＮＴを成長させるためのベルト面を搬入する搬入側の隔壁５と拡散抑制体６、７により区画された区画領域である。加熱装置９は赤外線ランプからなる。反応炉１内には、反応領域２に原料ガス（アセチレンＣ２Ｈ２ガス）を供給する原料ガス供給管１１と、昇温領域３にキャリアガス（ヘリウムＨｅガス）を供給するキャリアガス供給管１０が炉心長手方向に沿って配管されている。炉内の幅は１０００ｍｍ、反応領域２、昇温領域３の各全長は夫々、８０００ｍｍ、１０００ｍｍである。拡散抑制体６、７の厚さは１００ｍｍである。搬送ベルト１９の走行速度は１０００ｍｍ／ｍｉｎである。
【００３８】
拡散抑制体６、７は反応領域２及び昇温領域３の間を分離する半月形状の仕切板であり、夫々、搬送ベルト１９の表側、裏側に位置する。
図２の（２Ａ）は表側の拡散抑制体６を示す。拡散抑制体６の上側にはキャリアガス供給管１０及び原料ガス供給管１１を夫々、挿通させる貫通穴６ａ、６ｂが上下方向に穿設されている。拡散抑制体６の両側部には、反応領域２及び昇温領域３の炉内温度を計測するための熱電対を配設するための熱電対用石英配管５３（図３の（３Ａ）参照）を挿通させる貫通穴６ｃ、６ｄが穿設されている。図１において該熱電対用配管は省略している。
【００３９】
図３は反応炉１の縦断面（３Ａ）及び横断面（３Ｂ）を示す。図３の（３Ａ）は反応領域２内の縦断面を示し、同図（３Ｂ）は（３Ａ）のＡ−Ａ矢視断面を示す。
拡散抑制体６、７は搬送ベルト１９及びスライダー３２が遊挿可能な間隙８を置いて、両端のスペーサ４８を介して対向配置され、炉内壁に密着して取着されている。拡散抑制体６、７及びスペーサ４８は石英により形成されている。
【００４０】
搬送ベルト１９はＳＵＳ材からなり、巻回ローラ２０と巻取ローラ２２間に懸架されている。巻回ローラ２０及び巻取ローラ２２は夫々、反応炉１の入口側、出口側に配置されている。反応炉１の入口側はカバー体１７により覆われて炉内ガスが漏洩しない密封構造となっている。反応炉１の出口側はＣＮＴ回収処理部を構成するカバー体１６により覆われている。反応炉１内部には反応領域２の充填ガスを搬送ベルト１９下方より排気する下方排気ポンプ２５が配設され、またカバー体１６の開放口２３から炉内ガスを排気するメイン排気ポンプ２４が配設されている。下方排気ポンプ２５及びメイン排気ポンプ２４による排気ガスは開放口２３を通じて外部に排出される。メイン排気ポンプ２４及び下方排気ポンプ２５による合計排気能力が２５０〜３０００Ｌ／ｍｉｎに設定することができる。
【００４１】
搬送ベルト１９は触媒担持体として使用されている。搬送ベルト１９のＳＵＳＵ表面１８には、図１のベルト断面の拡大部分３３に示すように、ポリイミド等の耐熱性樹脂層２９及び、耐熱性樹脂層２９上に蒸着したＡｌ層３０をバッファ層として形成し、更にＡｌ層３０上にＦｅの触媒層３１を形成した多層構造を形成している。反応領域２に導入した触媒層３１上にＣＮＴ５０がＣＶＤ合成される。
【００４２】
搬送ベルト１９は巻回ローラ２０から引き出してその一端側を巻取ローラ２２に巻き取りながら反応炉１内を走行させるロールツーロール（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）装置を構成する。ベルト表面側に形成した触媒層３１を本発明の触媒基体とし、搬送ベルト１９を昇温領域３から間隙８を通過させて反応領域２に移送して触媒層３１にＣＮＴ５０を成長させた後、成長したＣＮＴ５０を回収してから処理済み搬送ベルト２１が巻取ローラ２２に巻き取られる。
【００４３】
触媒担持体として使用する搬送ベルト１９はＳＵＳ製であり、ＳＵＳ材は耐熱性、防錆性及び強度に優れており、高温処理を伴うＣＮＴ連続合成による高品質化及び量産化に好適である。
【００４４】
キャリアガス供給管１０はカバー体１７外側に設置したＨｅボンベ（図示せず）からＨｅガスを導入するキャリアガス導入口１４を有し、キャリアガス導入口１４はカバー体１７外壁に設置されている。キャリアガス供給管１０には昇温領域３に向けてキャリアガスを供給する供給口１２が隔壁５前後にわたって４個穿設されている。
【００４５】
原料ガス供給管１１はカバー体１７外側に設置したアセチレンＣ２Ｈ２ガスボンベ（図示せず）からアセチレンガスを導入する原料ガス導入口１５を有し、原料ガス導入口１５はカバー体１７外壁に設置されている。原料ガス供給管１１には反応領域２に向けて原料ガスを供給する供給口１３が反応領域２内に５個穿設されている。本実施形態では、Ｃ２Ｈ４ガスと比べて熱分解温度の低いＣ２Ｈ２を炭素源と使用している。
図１のＣＮＴ製造装置と同様の構成で、反応領域２、昇温領域３及び拡散抑制体６、７の全長を１００ｍｍとした小型予備実験装置により、予めＣＮＴの収率を測定したところ、Ｃ２Ｈ２ガスを９０ｓｃｃｍ、Ｈｅガスを２１０ｓｃｃｍとしたとき、供給炭素量は１２８ｍｇ／ｍｉｎで、８分間の供給により総供給炭素量は７７２ｍｇとなり、合成ＣＮＴの質量が９．３ｍｇ得られた。この予備実験によるＣＮＴ収率は１．２％である。
本実施形態においては、搬送ベルト１９の走行速度を１０００ｍｍ／ｍｉｎとし、反応領域２、昇温領域３及び拡散抑制体６、７の全長を９１００ｍｍとしているので、必要な炭素量は３０７５ｍｇ／ｍｉｎとなり、前記予備実験と同様の収率を得るために必要な供給炭素量は２５６２５０ｍｇ／ｍｉｎとなる。これには、原料ガス供給管１１を通じて、２３９Ｌ／ｍｉｎ（０℃、１ａｔｍ換算）でＣ２Ｈ２ガスを反応領域２に供給する。また、キャリアガス供給管１０を通じて、５５８Ｌ／ｍｉｎ（０℃、１ａｔｍ換算）でＨｅガスを炉内に供給する。
【００４６】
スライダー３２には、図３の（３Ｂ）に示すように、反応領域２において長手方向に沿って切り欠けられた幅狭部分４９が形成されている。（３Ｂ）の破線５２は触媒層３１の形成幅域を示す。幅狭部分４９によりスライダー３２の反応炉１炉壁との間隔が拡幅され、炉内ガスを搬送ベルト１９裏側下方に逃がすガス流出路が形成されるので、原料ガス供給管１１の供給口１３から供給された原料ガスは下方排気ポンプ２５の排気作用を受けて、滞留することなく前記ガス流出路を通じて、搬送ベルト１９、つまり触媒層３１の裏側に流通容易となっている。係る幅狭部分４９による原料ガスの流通容易化によって、触媒層３１上に原料ガスの定量的供給が可能になるので、ＣＮＴを触媒層３１全面に均質に成長させることができる。
【００４７】
カバー体１６の開放口２３には、ＣＮＴ回収用アクチュエータ装置２８の伸縮自在アーム２７が出入可能に配設されている。伸縮自在アーム２７の先端にはＣＮＴ掬い取り部材２６が取着されている。反応領域２において鉛直上方に林立して成長されたＣＮＴ５０はＣＮＴ掬い取り部材２６を触媒層３１上に沿って移動させることにより掬い取られ、伸縮自在アーム２７の後退移動により開放口２３より外部に取り出して回収される。従って、搬送ベルト１９を巻回ローラ２０から引き出してその一端側を巻取ローラ２２に巻き取りながら反応炉１内を走行させ、昇温領域３及び反応領域２を順次移送して、ＣＮＴ成長を行って回収することによりＣＮＴの連続合成による量産化を行うことができる。特に、本実施形態においては、搬送ベルト１９自体を触媒担持体として使用したロールツーロール装置を使用してベルト面上にＣＮＴ成長させて連続合成を行う構成を有するので、成長したＣＮＴを回収して搬送ベルト１９を巻取ローラ２２に巻き取り、巻き取った搬送ベルト１９に再び触媒層を形成して再使用することが可能になり、ＣＮＴの製造コストの低減を図ることができる。
【００４８】
上記構成のＣＮＴ製造装置によれば、触媒層３１を表面に形成した搬送ベルト１９により反応炉１内に搬入して昇温領域３及び反応領域２を順に搬送し、昇温領域３を通過した触媒層を反応領域２に移送して原料ガスにより触媒層上にＣＮＴを成長させると共に、拡散抑制体６、７により、搬送ベルト１９が通過可能な間隙８を残して炉内断面を縮減して昇温領域３及び反応領域２の境界領域を仕切り、反応領域２に供給された原料ガスの、昇温領域３側への拡散を抑制するので、触媒層が昇温領域３において高濃度の原料ガスに曝されることなく昇温された後、反応領域２に移送される。従って、ＣＮＴの連続合成過程で原料ガスの拡散を防止して原料ガスの初期濃度を高濃度に維持でき、高配向ＣＮＴの量産を行うことができる。
【００４９】
上記ロールツーロール装置に代えて、個別に設けた触媒基体を昇温領域３から間隙８を通過させて反応領域２に順次移送して、各触媒基体に形成したＣＮＴを回収することによりＣＮＴの連続合成による量産化を行うようにしてもよい。
【００５０】
図４は本発明の別の実施形態に係る、個別触媒基体を搬送してＣＮＴ連続合成を行う原料ガス拡散抑制型ＣＮＴ製造装置の概略断面構造を示す。図４においては図１と同一部材には同じ符号を付している。
図４の場合、上記ロールツーロール装置に代えて、触媒基体としての触媒基板３９を搬送する無端ベルト３４からなる触媒基体搬送手段を用いている。無端ベルト３４は反応炉１の炉心長手方向に沿って配設され、駆動軸３６により回転する駆動ローラ３５と、回転軸３８により回転する従動ローラ３７間に懸架されている。
【００５１】
触媒基板３９は６インチ角のシリコン基板からなる。触媒基板３９は、シリコン基板上にポリイミド等の耐熱性樹脂層及び、該耐熱性樹脂層上に蒸着したＡｌ層のバッファ層が形成され、更に該Ａｌ層上にＦｅの触媒層が形成された多層構造となっている。触媒形成用基板材料にはシリコンの他に、アルミナＡｌ２Ｏ３、酸化シリコンＳｉＯ２、窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４等を使用することができる。カバー体１７に設けた基板導入口（図示せず）より触媒基板３９を搬入して無端ベルト３４上に所定間隔をおいて載置しセットする。無端ベルト３４を反応領域２側に向けて回動駆動することにより、無端ベルト３４上の触媒基板３９、４０は昇温領域３、反応領域２に順次送り出される。反応領域２において原料ガスの供給によりＣＮＴ４２が触媒基板４１の触媒層上に成長され、カバー体１６の回収側に搬送される。無端ベルト３４の走行速度は１０００ｍｍ／ｍｉｎであり、１時間あたり触媒基板３９を約３４００枚処理することができる。
【００５２】
カバー体１６の開放口２３には、ＣＮＴ５１を成長させた触媒基板４３を基板ごと回収するための基板回収用アクチュエータ装置４７の伸縮自在アーム４６が出入可能に配設されている。伸縮自在アーム４６の先端には基板把持可能なロボットハンド装置４５が取着されている。反応領域２において鉛直上方に林立して成長されたＣＮＴ５１が形成された触媒基板４３は、ロボットハンド装置４５の爪部材４４により挟持され、伸縮自在アーム４６を無端ベルト３４から後退移動させることにより開放口２３から取り出すことができる。取り出された触媒基板４３は回収トレー（図示しない）に移し替えられて基板ごと回収される。図４の場合においても、個別の触媒基板３９を導入して昇温領域３及び反応領域２を順次移送し、昇温処理及びＣＮＴ成長処理を繰り返すことによって連続合成を行うことができる。
【００５３】
無端ベルト３４は搬送ベルト１９と同様にＳＵＳ製であり、ＳＵＳ材は耐熱性、防錆性及び強度に優れており、高温処理を伴うＣＮＴ連続合成による高品質化及び量産化に好適である。
【００５４】
図１及び図４の実施形態においては円形反応炉１を使用しているが、角型反応炉を使用すれば、搬送ベルト１９又は無端ベルト３４の下方空間を削減することができる。
【００５５】
図５は反応炉の変形例を示し、同図（５Ａ）及び（５Ｂ）は夫々、変形例の角型反応炉の縦断面、部分横断面を示す。（５Ｂ）は（５Ｂ）のＢ−Ｂ矢視断面を示す。
図５の反応炉は断面コ字形の炉材１００と、炉材１００の開口部を閉塞する上板１０１からなり、全体として矩形枠断面形状を形成している。炉材１００及び上板１０１は石英からなる。図５は図１の実施形態における搬送ベルト１９及びスライダー３２を炉内に導入した設置例を示す。
【００５６】
炉材１００及び上板１０１により構成された角型反応炉は矩形枠断面を有するので、反応領域及び余熱領域を分離する拡散抑制体１０２を矩形形状の石英板により構成することができる。
【００５７】
図２の（２Ｂ）は拡散抑制体１０２を示す。
拡散抑制体１０２の上側中央にはキャリアガス供給管１０５を挿通させる貫通穴１０５ａが穿設されている。図５の角型反応炉においては原料ガス供給管に直進管を使用せずに、屈曲管を使用している。即ち、（５Ｂ）に示すように、原料ガス供給管１０６は反応領域内において搬送ベルト１９の幅方向にＬ字状に屈曲した枝管１０７が５本配設されている。枝管１０７には複数個の原料ガスの供給口１０８が穿設されている。拡散抑制体１０２の上方側部に原料ガス供給管１０６を挿通させる貫通穴１０６ａが穿設されている。更に、拡散抑制体１０２の両側部には、反応領域の炉内温度を計測するための熱電対を配設するための熱電対用配管（図示せず）を挿通させる貫通穴１０９が穿設されている。
【００５８】
拡散抑制体１０２は矩形炉内に両端側のスペーサ１０３を介して搬送ベルト１９及びスライダー３２の上方に間隙１１０を置いて配置され、炉内壁に密着して取着されている。間隙１１０は図１の間隙８に対応する。
【００５９】
上記構成の角型反応炉によれば、搬送ベルト１９及びスライダー３２を炉材１００底部に近接して配置することができるので、図１における下側の拡散抑制体を設置しなくて済み、矩形断面の大半を１枚の拡散抑制体１０２により覆って搬送ベルト１９の下方空間１０４の容積を大幅に縮小化することができる。従って、下方空間１０４の縮小化に伴って、原料ガス供給管１０６により反応領域に供給する原料ガスの供給量を削減でき、ＣＮＴ製造コストの低減に寄与する。
図５の場合には、原料ガス供給管１０６に連通した枝管１０７を通じて触媒層３１表面に向けて原料ガスを供給するので、触媒層３１の幅方向に原料ガスを均一にむらなく供給することができる。しかも、前述の幅狭部分４９によるガス流出路を通じて下方排気ポンプ２５の吸引により、原料ガスを滞留することなく下方空間１０４に排気、流通させて、触媒層３１の幅全域に原料ガスの均一供給が可能になるので、ＣＮＴを触媒層３１全面に均質に成長させることができる。
【００６０】
図１のＣＮＴ製造装置に用いる拡散抑制体６、７を詳細に説明する。
より良質の高配向ＣＮＴを合成するためには、昇温領域３において炭素源となるアセチレンＣ２Ｈ２ガス（原料ガス）濃度が１０ｐｐｍ以下の低濃度となり、且つ拡散抑制体６、７による間隙８により形成された拡散抑制領域で急峻にアセチレンガス濃度が上昇する必要がある（非特許文献２参照）。
【００６１】
図６の（６Ａ）は反応炉１のＣＮＴ成長処理要部を模式的に示す。
触媒層３１が表面に形成された搬送ベルト１９は矢印ｘの搬送方向に沿って移動し、昇温領域Ｚ３、拡散抑制領域Ｚ２及びＣＮＴ合成領域Ｚ１を順に通過して、ＣＮＴ５０が成長形成され巻き取られていく。ＣＮＴ合成領域Ｚ１、拡散抑制領域Ｚ２及び昇温領域Ｚ３は夫々、反応領域２、昇温領域３、一対の拡散抑制体６、７に対応する。
【００６２】
図１５は本実施形態のＣＮＴ合成処理制御部２００の概略ブロック図である。
ＣＮＴ合成処理制御部２００はＣＰＵ２０１からなるマイクロプロセッサにより構成され、ＣＰＵ２０１にはＣＮＴ合成処理プログラムを格納したＲＯＭ２０２及び各種データのワークエリアからなるＲＡＭ２０３が接続されている。
【００６３】
ＣＰＵ２０１には外部入力手段として、各種データの設定入力に用いるキー入力装置２０６、起動スイッチ（ＳＷ）２０７及び熱電対２０８が接続されている。更に、後述する搬送ベルト１９に形成した反応処理開始位置マーク及び反応終了位置マークを検出する光学センサ２０９のセンサ出力が入力可能になっている。キー入力装置２０６のキー入力操作により、加熱温度カーブの設定温度の入力値や搬送ベルト１９の駆動時間等を設定入力することができる。光学センサ２０９は昇温領域３の手間近傍で、且つ移動してくる搬送ベルト１９の前記反応処理開始位置マーク及び前記反応終了位置マークを検出可能な位置に設置されている。ＣＰＵ２０１には外部出力手段として、搬送ベルト１９の従動ローラ３７を回転駆動する搬送ベルト駆動装置２０４、加熱装置９の加熱コントローラ２０５及び原料ガス供給路の電磁弁２１０が接続されている。電磁弁２１０は原料ガス供給管１１の原料ガス導入口１５と前記アセチレンガスボンベとの間の供給路に設けられた原料ガス供給制御電磁弁及び、キャリアガス供給管１０のキャリアガス導入口１４と前記Ｈｅガスボンベとの間の供給路に設けられた原料ガス供給制御電磁弁である。
【００６４】
図６の（６Ｂ）は各領域Ｚ１〜Ｚ３における加熱装置９による加熱温度分布を示す。ＣＮＴ合成時の反応炉１内の内圧は１０Ｔｏｒｒとする。
図１６はＣＮＴ合成処理制御部２００によるＣＮＴ合成処理の処理手順を示すフローチャートである。
【００６５】
ＣＮＴ合成処理制御部２００によるＣＮＴ合成処理の処理手順を図２６に従って説明する。
合成処理開始前には、反応炉１内には電磁弁２１０を開成してキャリアガスを供給開始して予め流通させている。起動ＳＷ２０７をオンすると、ＣＮＴ合成処理プログラムが起動する（ステップＳ１）。この起動により、電磁弁２１０を開成して原料ガスの供給を開始すると共に、加熱コントローラ２０５による加熱装置９の反応炉１の加熱制御を開始する（ステップＳ２）。更に、搬送ベルト駆動装置２０４が駆動開始されて搬送ベルト１９の駆動がオンされる（ステップＳ３）。
【００６６】
搬送ベルト１９の駆動により、反応処理開始位置マークの検出が行われる（ステップＳ４）。反応処理開始位置マークは搬送ベルト１９の触媒層３１の形成開始前端側に形成されていて、光学センサ２０９により検出される。このセンサ検出によりタイマ監視が開始され、反応処理開始位置マークの検出後、一定時間（昇温領域３から反応領域２までの搬送時間ｔ１）、ベルト搬送が行われる（ステップＳ５、Ｓ６）。この搬送時間ｔ１は１分である。
【００６７】
搬送時間ｔ１経過により、未反応の触媒層３１が昇温領域Ｚ３を経てＣＮＴ合成領域Ｚ１に移送される。この昇温領域Ｚ３の通過により、例えば２５℃（装置周辺温度）からＣＮＴ合成温度の７３０℃まで昇温加熱される。昇温加熱された触媒層３１は速やかに拡散抑制領域Ｚ２を通過してＣＮＴ合成領域Ｚ１に搬入され、反応時間ｔ２の間ベルト駆動が停止される。ベルト駆動の停止からの合成時間、即ち、反応時間ｔ２は８分である（ステップＳ７）。拡散抑制領域Ｚ２及びＣＮＴ合成領域Ｚ１の温度はＣＮＴ合成温度の７３０℃に保持されており、ＣＮＴ合成領域Ｚ１において触媒層３１上にＣＮＴ５０を成長させるＣＮＴ合成処理が行われる。ＣＮＴ５０はＣＮＴ掬い取り部材２６により順次掬い取られて回収される。
【００６８】
反応時間ｔ２の経過により１回分の合成を終了する。以上の昇温及び合成を１回終了すると、再び搬送ベルト１９を駆動して次の合成処理に移る（ステップＳ９）。搬送ベルト１９上の全ての触媒層３１について合成を終了するまで、上記昇温及び合成を繰り返して連続合成を行うことができる。搬送ベルト１９の駆動により、触媒層３１の周縁部に形成された反応終了位置マークの検出が行われる（ステップＳ９）。反応終了位置マークの光学センサ２０９による検出によって、電磁弁２１０を閉成して原料ガス及びキャリアガスの供給を停止すると共に、ベルト駆動及び加熱制御が停止されてＣＮＴ合成処理を終了する（ステップＳ１０）。
なお、反応時間ｔ２の設定は、Ｓｉ基板上に湿式法によりＦｅ触媒層を形成して、圧力１０ＴｏｒｒのＣＶＤ条件下で予め計測したデータに基づいて行った。
図２３の（２３Ａ）は該計測に用いた加熱温度変化とＣ２Ｈ２ガス供給期間（反応時間ｔ２）との関係の一例を示す。同図（２３Ｂ）は反応時間ｔ２を可変してＣＮＴ合成を種々行って得られたＣＮＴ高さを示すグラフである。該計測は本実施形態における原料ガス供給量及び加熱条件に基づき行われている。（２３Ｂ）に示すように、本実施形態における原料ガス供給量においては８分加熱が最適であることがわかる。
【００６９】
図６の（６Ｃ）はＣＮＴ合成領域Ｚ１及び拡散抑制領域Ｚ２における理想的なアセチレン濃度分布を示す。昇温領域Ｚ３に導入された搬送ベルト１９は、Ｃ２Ｈ２ガス濃度が極めて低い、好ましくは１０ｐｐｍ以下の状態Ｍ２で合成温度まで昇温された後、拡散抑制領域Ｚ２を迅速に通過することにより、（６Ｃ）のＭ１に示すように、触媒層３１に触れるＣ２Ｈ２ガス濃度が急峻に立ち上がって、ＣＮＴ合成領域Ｚ１にて高配向ＣＮＴの成長が可能になる。本実施形態では図３に示した拡散抑制体６、７の炉内を縮減する縮減部分断面形状及び厚さを適正に設定して、拡散抑制領域Ｚ２におけるＣ２Ｈ２ガスの拡散を十分に抑制して高配向ＣＮＴ成長の円滑処理を可能にしている。
【００７０】
拡散抑制体６、７を間隙８を隔てて互いに対向配置して縮減部分断面形状を形成している。下側の拡散抑制体７は搬送ベルト１９の裏側を出来るだけ閉塞する形態を有すればよい。ここで、高配向ＣＮＴの合成のために、昇温領域３側への原料ガスの拡散漏洩を防止すべく、触媒層３１の導入側に設置された拡散抑制体６の厚さを厳密に設定する必要がある。この設定のために、各種拡散抑制体の形態につきモデル流体シミュレーションを行って、Ｃ２Ｈ２ガス濃度を求めて拡散抑制体６の適正な厚さを決定している。
【００７１】
図１のＣＮＴ製造装置において実行したモデル流体シミュレーションの手法と解析結果を以下に説明する。
モデル流体シミュレーション解析では反応炉１内の３次元定常流れ、つまり層流連続体としてのモデル流体を想定して解析し、拡散抑制体６の間隙８の前後に亘る原料ガスの拡散による濃度分布を求めた。なお、以下に説明するいくつかのシミュレーションに用いる解析モデルにおいては、図１と同じ部材については同じ符号を付している。但し、キャリアガス供給管１０や原料ガス供給管１１のガス排出口の位置を解析内容に応じて変更している。
【００７２】
解析では連続の式，運動方程式，エネルギー輸送式，質量分率輸送式を解いた。
図７は解析モデルとして設定したＣＮＴ反応処理部を示す。この解析モデルでは加熱装置９による輻射加熱領域内に仕切り板Ｗ２、Ｗ３を配置し、輻射加熱領域外にはＨｅガス導入側に仕切り板Ｗ４を設け、排気側にも仕切り板Ｗ１を設けている。ＨｅガスはＨｅの流入面５４から導入され、Ｃ２Ｈ２ガスはＣ２Ｈ２の流入面５５から導入され、更に排気ガスは排気面５６から排出される。反応領域２は対称性を有するため、解析上、反応炉１の透明石英管中心を含む垂直断面が対称面となる半分の領域とした。原料ガス及びキャリアガスは夫々、Ｃ２Ｈ２、Ｈｅとする。
【００７３】
三次元直交座標系（ｘ，ｙ，ｚ）におけるスカラー変数φの輸送方程式は以下の一般式で記述できる。
【００７４】
【数１】
2012166991.tif 000003
【００７５】
ここで、ｔ は時間（ｓ）ｕ、ｖ、ｗはそれぞれｘ方向、ｙ方向、ｚ方向速度（ｍ／ｓ）、ρは密度（ｋｇ／ｍ３）、Γは拡散係数、Ｓは生成項（単位時間・単位体積あたりの発生量）である。ｘ方向、ｙ方向、ｚ方向は夫々、搬送ベルト１９の進行方向、ベルト幅方向、ベルト面の垂直方向に対応する。式（１）において、左辺第一項は非定常項，第二項から第四項が対流項（移流項）、右辺第一項から第三項が拡散項、第四項が生成項である。定常解析では各変数の時間微分が０となるため非定常項は省略され、二次元平面(ｘ，ｙ)ではｚに関する偏微分の項が無くなる。また、式（１）をベクトル形式で記述すると以下のようになる。
【００７６】
【数２】
2012166991.tif 000004
【００７７】
式（１）においてφを1とすると連続の式（質量保存則）となる。
【００７８】
【数３】
2012166991.tif 000005
【００７９】
ここで、右辺第一項Ｓｍは生成項であり、単位体積・単位時間当たりの質量発生量を意味する。
【００８０】
式（１）におていてφを速度ベクトル（ｕ，ｖ，ｗ）、拡散係数をΓ、粘性係数μ（Ｐａ・ｓ）とすると運動方程式（運動量保存則）となる。
【００８１】
【数４】
2012166991.tif 000006
【００８２】
ここで、ｐは圧力（Ｐａ）である。各式の右辺第四項は生成項の一種である圧力勾配項であり、第五項は外力の発生を組み込む生成項である。
【００８３】
式（１）においてφをエンタルピーｈ（Ｊ／ｋｇ）、拡散係数Γをｋ／ｃとするとエネルギーの輸送式となる。
【００８４】
【数５】
2012166991.tif 000007
【００８５】
ここで、ｋは熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）、ｃは比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）である。流体を対象とする場合は一般に比熱として定圧比熱ｃｐ（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）を用いる。
【００８６】
化学種ｉの輸送式は次式のように書くことができる。
【００８７】
【数６】
2012166991.tif 000008
【００８８】
ここで、ρは密度（ｋｇ／ｍ３）、ｍｉは化学種ｉの質量分率、Ｊｉは拡散流速（ｋｇ／ｍ２・ｓ）のベクトル表示である。拡散流速Ｊｉは濃度勾配と温度勾配に起因して発生する。層流の場合拡散流速Ｊｉは以下のように書き表すことができる。
【００８９】
【数７】
2012166991.tif 000009
【００９０】
ここで、Ｄｉ，ｍは混合物中の化学種ｉに対する物質拡散係数（ｍ２／ｓ）、
ＤＴ，ｉは化学種ｉの熱拡散係数（ｋｇ／（ｍ・ｓ））である。本解析では定常三次元流れを扱うので、以下の説明では非定常項を省略する。
【００９１】
次に、有限体積法により、一般のスカラー輸送方程式を数値的に解くことのできる代数方程式に変換する。有限体積法では、まず輸送方程式を各コントロールボリュームにおいて積分して離散化方程式を求め、コントロールボリューム単位で保存則を表現している。
【００９２】
支配方程式の離散化は、スカラー量φの輸送に関する保存式（２）を考えてみると、最も簡単に表すことができる。本解析では定常三次元流れを扱うので、非定常項を省略すると式（２）は以下のようになる。
【００９３】
【数８】
2012166991.tif 000010
【００９４】
任意のコントロールボリュームＶについて、式（３）を積分すると、以下の式が成立する。
【００９５】
【数９】
2012166991.tif 000011
【００９６】
ここで、Ａは面積ベクトルＡ（Ａｘ，Ａｙ，Ａｚ）であり、以下成分表示を省略する。
あるコントロールボリュームについて式（４）を離散化すると以下のようになる。
【００９７】
【数１０】
2012166991.tif 000012
【００９８】
ここで、下付文字ｆはフェイス番号、Ｎｆａｃｅｓはセルを取り囲むフェイスの数、φｆはフェイスｆを通過するφの値（対流項）、Ａｆはフェイスｆの面積ベクトル（Ａｆ＝（Ａｆｘ，Ａｆｙ，Ａｆｚ）であり、以下成分表示を省略する。）、ρｆφｆ・Ａｆはフェイスを通過する質量流束、ｇｒａｄφｆはフェイスｆにおけるφの勾配、Ｖはセル体積である。
【００９９】
更に、式（５）を線形化すると、次式のようになる。
【０１００】
【数１１】
2012166991.tif 000013
【０１０１】
ここで、下付文字ｎｂ隣接セルを示し、ａＰとａｎｂはφとφｎｂの線形化された係数、ｂは定数項である。グリッド内の各セルについて、同様の式を記述することができる。この結果、連立代数方程式が得られる。
【０１０２】
式（５）の対流項の計算（拡散項は中心差分であり常に二次精度）においてφｆのフェイス値が必要であるため、格納されたセル中心値から補間する必要がある。フェイス値の補間は二次精度風上差分法により行う。一次精度風上差分法では、セル中心値をセル平均値であり、セル全体において同じ値であると仮定して、フェイス値φｆは、風上側のセルにおけるφのセル中心値とする。
【０１０３】
本解析では圧力と速度の連成をＳＩＭＰＬＥアルゴリズム（越塚誠一、数値流体力学、培風館、１９９７参照）で行う。解析を行う上で運動方程式から流れ場を求める必要がある。しかし、流れ場を求めるためには圧力場ｐが既知である必要があり、圧力場ｐは連続の式では間接的にしか規定されていない。もし圧力場ｐが既知でなく、推測した圧力場ｐ＊から運動方程式より求めた不完全な速度場ｕ＊，ｖ＊，ｗ＊は連続の式を満足しない。この問題を解決するためには、不完全な速度場ｕ＊，ｖ＊，ｗ＊が連続の式を満足するように初めに推測した圧力場ｐ＊を改善（圧力と速度の連成）していく必要がある。
【０１０４】
ｘ方向の運動方程式と連続の式をそれぞれ以下のように記述できる。
【０１０５】
【数１２】
2012166991.tif 000014
【０１０６】
【数１３】
2012166991.tif 000015
【０１０７】
式（７）を上記離散化に基づきを離散化すると以下のようになる。
【０１０８】
【数１４】
2012166991.tif 000016
【０１０９】
ここで、下付文字ｎｂは隣接セルを示し、ａＰとａｎｂはｕとｕｎｂの線形化された係数、ｐｆ１、ｐｆ２はコントロールボリューム二面のフェイス圧力、Ａは面積、ｂは定数項である。式（９）を解くためには圧力と速度のフェイス値が必要であるが、それらはセルの中心に格納されている。そこで、圧力のフェイス値は以下の式で与える。
【０１１０】
【数１５】
2012166991.tif 000017
【０１１１】
ここで、ｐｃ０、ｐｃ１はフェイス中心圧力、ａｐ，ｃ０、ａｐ，ｃ１は離散化係数である。速度については、線形平均しフェイス値を求めると圧力が物理的にあり得ないチェッカーボード状の分布となるため、運動量により重み付けをして平均する。また、式（８）を離散化すると以下のようになる。
【０１１２】
【数１６】
2012166991.tif 000018
【０１１３】
ここで、Ｊｆはフェイスｆを通過する質量流束、Ａｆはフェイスｆの面積である。正確な圧力ｐが下記のように
【０１１４】
【数１７】
2012166991.tif 000019
【０１１５】
補正できたとする。（ｐ’は圧力補正値と呼ばれる）すると次に、この圧力の変化に対して速度成分がどのように変化するのかを知る必要がある。このときの速度成分は同様に、
【０１１６】
【数１８】
2012166991.tif 000020
【０１１７】
と表現できる（ｕ’，ｖ’，ｗ’は速度補正値と呼ばれる）。速度補正値ｕ’、ｖ’，ｗ’は圧力補正値ｐ’から求めることができる。圧力補正値ｐ’から速度補正値ｕ’，ｖ’，ｗ’を求める式は速度補正式と呼ばれる。
以上を基にＳＩＭＰＬＥアルゴリズムでは以下の手順で計算を進める。
１．不完全な圧力場ｐ＊を推測する。
２．式（８）を解きｕ＊、同様にｖ＊、ｗ＊を求める。
３．式（９）から求められる圧力補正式より離散方程式を解き圧力補正値ｐ’を求める。
４．得られたｐ’をｐ＊に加えてｐを求める。
５．さらにｐ’と速度補正式よりｕ’，ｖ’，ｗ’を求め、式（２１）よりｕ，ｖ，ｗを求める。
６．他の変数φ（エンタルピー、質量分率）に対する離散方程式を解き、流れ場に影響を与える流体の性質や生成項を更新する。
７．補正された圧力ｐを新しく推測した圧力ｐ＊として、以上の手続きを収束するまで繰り返す。
【０１１８】
解を求めるためには，式（６）の離散化方程式を解く必要がある。本解析ではガウス・ザイデル法と代数マルチグリッド（ＡＭＤ）法を組み合わせて離散化方程式を解いた。
【０１１９】
本解析においては、原料ガス（Ｃ２Ｈ２）やキャリアガス（Ｈｅ）等の特性値（物性値）を設定して解析結果を導出した。
以下に、ガスとしてキャリアガスのＨｅと炭素源のＣ２Ｈ２の二種類を考慮している。また、固体として石英管製反応炉１と石英製スライダー３２の石英ガラス、触媒基板使用時のＳｉ、搬送ベルト１９又は無端ベルト３４のステンレス（ＳＵＳ）の三種類、ガスと固体合わせて合計５つの物性を定義している。ここではそれぞれの物性値の設定について述べる。
【０１２０】
Ｈｅの物性値を以下のように定めた。
定圧比熱（ｃｐ，ｈｅ）：５１９３（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）
熱伝導率（ｋｈｅ）：動力学的理論による定義（Ｗ／ｍ・Ｋ）
粘性係数（μｈｅ）：動力学的理論により定義（ｋｇ／ｍ・ｓ）
分子量：４．００２６
Ｌｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓ特性長：２．５５１Å
Ｌｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓエネルギーパラメーター：１０．２２Ｋ
【０１２１】
Ｃ２Ｈ２の物性値を以下のように定めた。
定圧比熱（ｃｐ、ｃ２ｈ２）：多項式により近似した。
３００≦Ｔ＜１０００：ｃｐ、ｃ２ｈ２（Ｔ）＝６４２．９５５８１＋４．８５０５２Ｔ＋−０．００５１６１１１０８Ｔ２＋２．８９９０３７１×１０−６Ｔ３＋−６．１０７６×１０−１２Ｔ４、
１０００≦Ｔ＜５０００：ｃｐ、ｃ２ｈ２（Ｔ）＝１４１６．７１６９＋１．７１６６３７４Ｔ＋−０．０００６１０７８６３７Ｔ２＋１．０４９３８２４１×１０−７Ｔ３＋−６．８８６６４４９×１０−１２Ｔ４（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）
熱伝導率（ｋｃ２ｈ２）：動力学的理論による（Ｗ／ｍ・Ｋ）
粘性係数（μｃ２ｈ２）：動力学的理論による定義（ｋｇ／ｍ・ｓ）
分子量：２６．０４
Ｌｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓ特性長：２．５５１Å
Ｌｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓエネルギーパラメーター：１０．２２Ｋ
また、ＨｅとＣ２Ｈ２の混合気体を扱う必要がある。この混合気体の物性については、密度、定圧比熱、熱伝導率、粘性係数、物質拡散係数、熱拡散係数を定義した。
密度：非圧縮性理想気体の法則よる定義（ｋｇ／ｍ３）
定圧比熱：組成に依存（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）
熱伝導率：理想気体の混合則よる定義（Ｗ／ｍ・Ｋ）
粘性係数：理想気体の混合則よる定義（ｋｇ／ｍ・ｓ）
物質拡散係数：動力学的理論による定義（ｍ２／ｓ）
熱拡散係数：経験則による下記の定義
【０１２２】
【数１９】
2012166991.tif 000021
【０１２３】
ここで、ＤＴ，ｉは温度Ｔのときの化学種ｉの熱拡散係数、Ｍｗ，ｉは化学種ｉの分子量、Ｘｉは化学種ｉのモル分率、Ｙｉは化学種ｉの質量分率である。
図２４は３種の炉内圧力（１０、１００、７６０Ｔｏｒｒ）に対して求めたＣ２Ｈ２の物質拡散係数（２４Ａ）及び熱拡散係数（２４Ｂ）の拡散抑制領域前後における変化を示すグラフである。（２４Ａ）に示すように、Ｃ２Ｈ２の物質拡散係数は圧力に反比例して変化し、また（２４Ｂ）に示すように、Ｃ２Ｈ２の熱拡散係数は圧力に依存しないことがわかる。
【０１２４】
ステンレスの物性値を不透明体として以下のように定めた。
密度（ρＳＵＳ）：７６４０（ｋｇ／ｍ３）
比熱（ｃＳＵＳ）：区分的線形関数で下記のように近似した。
（Ｔ，ｃＳＵＳ）＝（３００，４９９）（４００，５１１）（６００，５５６）（８００，６２０）（１０００，６４４）（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）
熱伝導率（ｋＳＵＳ）：区分的線形関数で下記のように近似
（Ｔ，ｋＳＵＳ）＝（３００，１６）（４００，１６．５）（６００，１９）（８００，２２．５）（１０００，２５．７）（Ｗ／ｍ・Ｋ）
【０１２５】
石英ガラスの物性値を透明体として以下のように定めた。
密度（ρｑｒｚ）：２２０１（ｋｇ／ｍ３）
比熱（ｃｑｒｚ）：１０５２（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）
熱伝導率（ｋｑｒｚ）：区分的線形関数で下記のように近似した。
（Ｔ，ｋｑｒｚ）＝（２９３．１５，１．３８）（３７３．１５，１．４７）（４７３．１５，１．５５）（５７３．１５，１．６７）（６７３．１５，１．８４）（１２２３．１５，２．６８）（Ｗ／ｍ・Ｋ）
【０１２６】
解析モデルにおける境界条件を以下のように定めた。なお、基準圧力は１．３３×１０３Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）とする。
まず、Ｈｅの流入面５４においては、流量を３．１２５１３×１０−７ｋｇ／ｓ（２１０ｓｃｃｍ）とし、温度Ｔを２９８．１５Ｋ（２５℃）とした。
Ｃ２Ｈ２の流入面５５については、流量を８．７１３４４×１０−７ｋｇ／ｓ（９０ｓｃｃｍ）とし、温度Ｔを２９８．１５Ｋ（２５℃）とした。また、排気面５６における相対圧力は０Ｐａとする。
【０１２７】
石英反応管（反応炉１）表面の加熱面については、外部輻射エネルギーが一定とし、温度Ｔを９７３．１５Ｋ（７００℃）とした。また、非加熱面については、温度を断熱条件とし、放射率を１とした。
気相とステンレスベルトの境界については放射率を０．４５とし、石英製スライダー３２とステンレスベルトの境界については放射率を０．２２とした。
【０１２８】
離散化方程式を解くためのプログラムには、ＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体解析ソフトＦＬＵＥＮＴ（Ｖｅｒｓｉｏｎ：６．３．２６）を倍精度ソルバーで使用した。解析の結果、格子のセル数は、２７８９２５６、フェイス数は８６３３６６２、ノード数は３０４８３１７となった。
【０１２９】
図８は上記熱流体モデルの解析に基づくＣ２Ｈ２濃度分布（８Ａ）、反応炉１の長手方向に沿ったガス流れを模式的に示す反応炉１の概略縦断面（８Ｂ）、スライダー３２下方のガス流れを模式的に示す反応炉１の概略横断面（８Ｃ）を示す。
【０１３０】
（８Ａ）のＣ２Ｈ２濃度分布図において、破線８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄは夫々、仕切り板Ｗ１〜Ｗ４（図７参照）、つまり、ガス排出側の隔壁、反応領域内の仕切り板、反応領域と昇温領域８２間の仕切り板、昇温側の隔壁（（８Ｂ）参照）の各位置を示す。ＨＺは加熱装置９による輻射加熱領域（反応領域）を示す。８ｅは反応炉１の長手方向の位置ｘに対するＣ２Ｈ２モル濃度（％）の変化を示す。８ｆは位置ｘに対する炉内温度（℃）の変化を示す。
【０１３１】
搬送ベルト１９は図８の右側から搬入され、炉内ガスは左側より排出される。右から二つ目の反応領域と、Ｈｅガスを１００％充填した昇温領域８２間の仕切り板Ｗ３あたりに注目すると、少量のＣ２Ｈ２が右側のＨｅ供給領域にまで達して流出していることが分かる。
【０１３２】
炉内に供給されたＣ２Ｈ２の流れは２通り生ずる。一つが（８Ｂ）に示すように、仕切り板Ｗ３の下方を流れる反応炉１の長手方向の流れ８１である。もう一つが、（８Ｃ）に示すように、スライダー３２の横の隙間を流れてスライダー３２の下部に流れる流れ５７である。
【０１３３】
図６の（６Ｃ）に示した理想的なＣ２Ｈ２濃度と温度を満たすためには、（８Ｂ）に示した仕切り板Ｗ３の下側を流れる流れ８３、特に原料ガス供給部（原料ガス供給口）８０からの流入側（右側）に流れる流れ８１は０が望ましい。そのためスライダー３２横の面積を、仕切り板Ｗ３下の面積（例えば、９１．５ｍｍ２）と比べて大きい、例えば８４０．０ｍｍ２とすることにより、Ｃ２Ｈ２ガスが長手方向に流れず、下方の方向のみに流れるようにすることができる。
【０１３４】
上記面積設定例において、（８Ｂ）及び（８Ｃ）の各流れにおけるＣ２Ｈ２の質量流量の比を計算結果から求めると、４．２：９５．８となり、意図したように大部分のＣ２Ｈ２ガスが下方方向に流れていることが分かる。しかし、一部のＣ２Ｈ２ガスは長手方向にも流れており、この流れが原因で流入側（右側）のＨｅのみが望まし昇温領域でもＣ２Ｈ２ガスが存在していることが図７から分かる。このため、本実施形態においては拡散抑制体６、７の最適化を図り、昇温側へのＣ２Ｈ２ガスの流れを防止している。
【０１３５】
ＣＮＴ合成領域において理想的なＣ２Ｈ２濃度分布を形成して、高配向のＣＮＴを連続合成を行うには、基本的要件として、拡散抑制領域を狭く長い形状にすること、搬送ベルト１９（触媒基体）が通過する場所以外の隙間を限りなく０にすること、及びキャリアガスを昇温側より供給することである。
【０１３６】
上記３つの基本的要件を満たすべく、拡散抑制体の各種形態につきシミュレーションを行って拡散抑制体６、７の最適化を図った。
ひとつめが昇温領域と合成領域の間の仕切り形状であり、拡散抑制領域の形状を変化させたシミュレーションを行った。
図９は仕切り板の個数又は形状を異ならせた拡散抑制体（仕切り板）の仕切り板配置モデルを示す。図９の（９Ａ）〜（９Ｅ）は夫々、拡散抑制領域内に（１）仕切りなし、（２）１枚の仕切り板９１を、（３）３枚の分離した仕切り板９２を、（４）５枚の分離した仕切り板９３を、（e）長尺状の一つの仕切り部材９４を設置した場合を示す。各仕切り板配置モデルにおいては、スライダー３２の下方を拡散抑制領域の中で密閉状に仕切る隔壁９０を配置している。
【０１３７】
図１１の（１１Ａ）及び（１１Ｂ）は夫々、（９Ａ）の仕切りなし設置例、（９Ｂ）の仕切り板９１の１枚設置例の斜視図である。
図１２の（１２Ａ）及び（１２Ｂ）は夫々、（９Ｃ）の仕切り板９２の３枚設置例、（９Ｅ）の長尺状仕切り部材９４の設置例の斜視図である。
図１３の（１３Ｂ）は（９Ｄ）の仕切り板９３の５枚設置例の斜視図である。図１１、図１２及び（１３Ｂ）において反応炉１の内壁を符号９５で示している。
【０１３８】
上記５通りの仕切り板配置条件に基づいてＣ２Ｈ２濃度を計算した。
図１０は図９の（９Ａ）〜（９Ｅ）の各仕切り板配置条件に基づいて計算したＣ２Ｈ２濃度分布（モル分率ｐｐｍ）を示す。図中の一点鎖線は、高配向ＣＮＴの合成条件となる、昇温領域で抑える必要のある限界値（１０ｐｐｍ）を示す。
この計算結果から、長い仕切り（５）を設けたものが最も拡散を抑制していることがわかる。従って、拡散抑制領域はできるだけ小さくて長い形状が好ましく、また仕切り板の数は少なくとも１枚以上必要であり、特に５枚がより好ましいと考えられる。
【０１３９】
拡散抑制領域においてベルトが通過する領域以外に隙間を設けない点については、搬送ベルト１９が通過する領域以外の隙間に起因するＣ２Ｈ２ガスの昇温領域への拡散が生じやすいので、装置の大型化するうえで反応領域には不必要な隙間をなくすのが好ましい。
【０１４０】
最後に、キャリアガスとなるＨｅの導入方法については、最適なＨｅの導入形態を探るべく、Ｈｅの導入部分を（１）拡散抑制領域から、（２）昇温領域から、（３）触媒基体の搬入端からと３種類にＨｅ導入形態を変化させたシミュレーションを行って、夫々のＣ２Ｈ２ガスのモル分率分布を求めた。
【０１４１】
図１４は５枚の仕切り板９３を設置した場合においてＨｅ導入形態を異ならせた３例を示す。
【０１４２】
図１４の（１４Ａ）は、キャリアガス供給管１０のＨｅガスの排出口９６を、５枚の仕切り板９３による拡散抑制領域に４個配設した場合である。同図（１４Ｂ）はＨｅガスの排出口９６を、該拡散抑制領域の前方の昇温領域に５個配設した場合である。同図（１４Ｃ）はキャリアガス供給管１０の該昇温領域側の端部を大きく切り欠いた切欠部９８よりＨｅガスを導入する場合である。（１４Ｃ）の場合には、Ｈｅガスは切欠部９８より炉内に供給されるので、配管されたキャリアガス供給管１０は実質的に供給管として機能せずダミー配管として図示している。図１４において原料ガス供給管１１の原料ガス排出口９７を５個、ＣＮＴ合成領域に設けている。図１４の（１４Ａ）、（１４Ｂ）及び（１４Ｃ）の設置例の概略斜視図を夫々、図１３の（１３Ａ）、（１３Ｂ）及び（１３Ｃ）に示す。
【０１４３】
図１７は図１３及び図１４に示したように、Ｈｅの導入部分を（１）拡散抑制領域から、（２）昇温領域から、（３）触媒基体の搬入端からと３種類に変化させたシミュレーションにおいて計算した、反応炉１の長手方向のＣ２Ｈ２濃度分布（モル分率ｐｐｍ）を示す。図１７においてＣ２Ｈ２濃度は、スライダー３２表面から１ｍｍ上側の値を示している。
【０１４４】
図１７のＣ２Ｈ２濃度分布から、昇温領域から導入した場合（２）と、触媒基体の搬入端から導入した場合（３）は同じ濃度分布を示し、拡散抑制領域から導入した場合（１）と比較して、より急峻に濃度分布が減少している。従って、昇温領域から導入ないし端部から導入するのが好ましい。図１及び図４の実施形態では、拡散抑制領域及び昇温領域にＨｅの排出口を設けているが、触媒基体の搬入端から導入して、装置構造の単純化を図るようにしてもよい。
【０１４５】
原料ガスのＣ２Ｈ２に対するキャリアガスの種類による影響を検証した。
Ｃ２Ｈ２−Ａｒ系でのシミュレーションを、拡散抑制体による拡散抑制作用を受けない状態で、即ち図９の（９Ａ）に示した仕切り板なしの場合でのＣ２Ｈ２濃度分布を求めた。なお、炉内圧力は１０Ｔｏｒｒとした。
【０１４６】
Ａｒの物性値を以下のように定めた。
定圧比熱（ｃｐ，ａｒ）：５２０．６４（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）
熱伝導率（ｋａｒ）：動力学的理論による定義（Ｗ／ｍ・Ｋ）
粘性係数（μａｒ）：動力学的理論により定義（ｋｇ／ｍ・ｓ）
分子量：３９．９４８
Ｌｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓ特性長：３．５４２Å
Ｌｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓエネルギーパラメーター：９３．３Ｋ
また、Ａｒの流入面の境界条件は以下のように定義した。
Ａｒの流量を３．１１８９９×１０−６ｋｇ／ｓ（２１０ｓｃｃｍ）とし、温度Ｔを２９８．１５Ｋ（２５℃）とした。
【０１４７】
図１８はＨｅガスとＡｒガスの２種類のキャリアガスを用いた場合夫々において求めたＣ２Ｈ２濃度分布を示す。図１８において、図９の（９Ｂ）の仕切り板９１を設定したときの拡散抑制領域に対応して拡散抑制領域の範囲を仮想的に示している。
Ｈｅガスの場合には、合成領域と拡散抑制領域の境界付近で拡散抑制体がないので、Ｃ２Ｈ２濃度が急峻に降下していないが、Ａｒガスの場合には１０ｐｐｍまでほぼ急峻に降下している。これは、Ａｒの分子量がＨｅより各段に大きいためＡｒガス自体が拡散抑制効果を発揮することを示す。
【０１４８】
図１９の（１９Ａ）は図４のＣＮＴ製造装置、つまり１枚の仕切り板からなる拡散抑制体６、７を設置したＣＮＴ合成処理部を模式的に示す。
この合成においては、Ａｒガスをキャリアガスにして触媒基板３００、３０１にＣＮＴを成長させた。隔壁４と拡散抑制体６、７により区画された反応領域３０２に触媒基板３００を設置して原料ガスＣ２Ｈ２を供給しＣＮＴ合成を行った。隔壁５と拡散抑制体６、７により区画された昇温領域３０３に触媒基板３０１を設置し、反応領域３０２に原料ガスＣ２Ｈ２を供給してＣＮＴ合成を行った。
【０１４９】
図１９の（１９Ｂ）及び（１９Ｃ）は夫々、ＣＮＴ合成処理後の触媒基板３００、３０１のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の断層写真である。
（１９Ｂ）に示すように、反応領域３０２において合成処理された触媒基板３００には高配向ＣＮＴ３０４が形成されている。一方、（１９Ｃ）に示すように、昇温領域３０３に配置した触媒基板３０１の表面３０５には、原料ガスＣ２Ｈ２漏出が極めて少ないためＣＮＴ成長は見られない。
【０１５０】
図２０の（２０Ａ）及び（２０Ｂ）は図１９の合成実験と同様にして、キャリアガスにＡｒガスを、原料ガスにＣ２Ｈ２を使用して合成したＣＮＴのＳＥＭ断層写真である。（２０Ｂ）は（２０Ａ）の拡大写真である。
図２０の（２０Ｃ）及び（２０Ｄ）は図１９の合成実験と同様にして、キャリアガスにＨｅガスを、原料ガスにＣ２Ｈ２を使用して合成したＣＮＴのＳＥＭ断層写真である。（２０Ｄ）は（２０Ｃ）の拡大写真である。
図２０のＳＥＭ写真から、キャリアガスにＨｅガス又はＡｒガスを使用しても、いずれも高配向ＣＮＴを形成することができることは明らかである。
【０１５１】
図１９及び図２０に示した合成実験から、Ａｒガスをキャリアガスに用い、且つ拡散抑制体６、７を反応領域３０２と昇温領域３０３の間に介在させることにより、Ｈｅガスを使用する場合と同様に、高品質のＣＮＴ合成が可能であることがわかる。更に、原料コストの比較でいえば、例えば窒素は低価格であるが、シアンを発生する可能性があり、Ｈｅよりも安価なＡｒは低価格ＣＮＴの生産に好適である。
【０１５２】
反応領域２における原料ガスの吹き付け方向の影響の有無を検証した。
図２１の（２１Ａ）、（２１Ｂ）及び（２１Ｃ）は原料ガス吹付実験に用いた原料ガス供給管３０７の配備を示し、夫々、配管配備の平面図、側面図、正面図を示す。
図２１の（２１Ｃ）、（２１Ｄ）及び（２１Ｅ）は原料ガス吹付実験により合成したＣＮＴのＳＥＭ断層写真である。同図（２１Ｆ）は（２１Ｃ）、（２１Ｄ）及び（２１Ｅ）の撮像位置写真である。
【０１５３】
この原料ガス吹付実験においては、反応領域においてＳＵＳベルト３０６上に触媒基板３０９を載置し、触媒基板３０９上方にベルト長手方向（ｘ軸方向）又はベルト幅方向（ｙ軸方向）に原料ガス供給管３０７を配置して、原料ガスＣ２Ｈ２の供給を行った。図２１の（２１Ａ）、（２１Ｂ）及び（２１Ｃ）はベルト長手方向（ｘ軸方向）に原料ガス供給管３０７を配置した配置例を示す。原料ガス供給管３０７のガス供給口３０８は内径０．５ｍｍを有し、１０ｍｍのピッチ間隔Ｐで５個配設している。ＳＵＳベルト３０６表面と原料ガス供給管３０７の距離Ｈは５ｍｍである。触媒基板３０９は大きさ２０×２０ｍｍで、厚さ０．６２５ｍｍのＳｉ基板を有し、Ｓｉ基板面にＦｅ触媒層を形成している。ＳＵＳベルト３０６のベルト幅は３０ｍｍである。
【０１５４】
図２１の（２１Ｃ）、（２１Ｄ）及び（２１Ｅ）はベルト長手方向（ｘ軸方向）に原料ガス供給管３０７を配置したときのＣＮＴ合成結果を示す。（２１Ｃ）、（２１Ｄ）及び（２１Ｅ）のＳＥＭ断層写真は夫々、原料ガス供給管３０７のガス供給口３０８が触媒基板３０９の触媒層に対しｘ軸方向に沿って左端、中心、右端に位置する箇所において形成されたＣＮＴを示す。これらのＳＥＭ写真から、ｘ軸方向に並べたガス供給口３０８によるガス吹き付けによってＣＮＴ成長のムラが生じないことがわかる。
【０１５５】
図２２の（２２Ａ）、（２２Ｂ）及び（２２Ｃ）はベルト幅方向（ｙ軸方向）に原料ガス供給管３０７を配置したときのＣＮＴ合成結果を示す。同図（２２Ｄ）は（２２Ａ）、（２２Ｂ）及び（２２Ｃ）の撮像位置写真である。
【０１５６】
（２２Ａ）、（２２Ｂ）及び（２２Ｃ）のＳＥＭ断層写真は夫々、原料ガス供給管３０７のガス供給口３０８が触媒基板３０９の触媒層に対しｙ軸方向に沿って上端、中心、下端に位置する箇所において形成されたＣＮＴを示す。これらのＳＥＭ写真から、ｙ軸方向に並べたガス供給口３０８によるガス吹き付けによってもＣＮＴ成長のムラが生じないことがわかる。従って、ベルト長手方向（ｘ軸方向）又はベルト幅方向（ｙ軸方向）に原料ガス供給管３０７を配置した場合、いずれにおいても吹き付け方向の違いによるＣＮＴ成長への影響は顕著には見受けられなかった。両者を比較すると、ベルト幅方向（ｙ軸方向）配置の場合には、図５の（５Ｂ）に示したように、ベルト長手方向（ｘ軸方向）の配置よりも幅方向に均一な原料ガス吹付を行える利点がある。また、装置の大型化を図るうえで、ｘ軸方向に長尺状の配管が困難となるので、ベルト幅方向（ｙ軸方向）配置の場合の方が組立が簡易になる利点もある。なお、ＣＮＴの成長状況からみて、ガス供給口３０８のピッチ間隔Ｐは２０ｍｍ程度まで広げても十分なＣＮＴ合成が可能である。
【０１５７】
本発明は、上記実施形態や変形例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明によれば、高品質のＣＮＴ等のカーボンナノ構造物を量産することができ、高伝導性、バネ的な機械特性、電磁波活性に優れており、ＧＨｚ電磁波遮蔽（吸収）材、透明電極膜、制震材料等に好適なカーボンナノ構造物を安価に提供することができる。
【符号の説明】
【０１５９】
１        反応炉
２        反応領域
３        昇温領域
４        隔壁
５        隔壁
６        拡散抑制体
６ａ      貫通穴
６ｂ      貫通穴
６ｃ      貫通穴
６ｄ      貫通穴
７        拡散抑制体
８        間隙
９        加熱装置
１０      キャリアガス供給管
１１      原料ガス供給管
１２      供給口
１３      供給口
１４      キャリアガス導入口
１５      原料ガス導入口
１６      カバー体
１７      カバー体
１８      ＳＵＳＵ表面
１９      搬送ベルト
２０      巻回ローラ
２１      処理済み搬送ベルト
２２      巻取ローラ
２３      開放口
２４      メイン排気ポンプ
２５      下方排気ポンプ
２６      ＣＮＴ掬い取り部材
２７      伸縮自在アーム
２８      ＣＮＴ回収用アクチュエータ装置
２９      耐熱性樹脂層
３０      Ａｌ層
３１      触媒層
３２      スライダー
３３      拡大部分
３４      無端ベルト
３５      駆動ローラ
３６      駆動軸
３７      従動ローラ
３８      回転軸
３９      触媒基板
４０      触媒基板
４１      触媒基板
４２      ＣＮＴ
４３      触媒基板
４４      爪部材
４５      ロボットハンド装置
４６      伸縮自在アーム
４７      基板回収用アクチュエータ装置
４８      スペーサ
４９      幅狭部分
５０      ＣＮＴ
５１      ＣＮＴ
５２      破線
５３      熱電対用石英配管
５４      流入面
５５      流入面
５６      排気面
５７      流れ
８０      原料ガス供給部
８１      流れ
８２      昇温領域
８３      流れ
９０      隔壁
９１      仕切り板
９２      仕切り板
９３      仕切り板
９４      仕切り板
９５      内壁
９６      排出口
９７      排出口
９８      切欠部
１００    炉材
１０１    上板
１０２    拡散抑制体
１０３    スペーサ
１０４    下方空間
１０５    キャリアガス供給管
１０５ａ  貫通穴
１０６    原料ガス供給管
１０６ａ  貫通穴
１０７    枝管
１０８    供給口
１０９    貫通穴
１１０    間隙
３００    触媒基板
３０１    触媒基板
３０２    反応領域
３０３    昇温領域
３０４    高配向ＣＮＴ
３０５    表面
３０６    ＳＵＳベルト
３０７    原料ガス供給管
３０８    ガス供給口
３０９    触媒基板
Ｚ１      ＣＮＴ合成領域
Ｚ２      拡散抑制領域
Ｚ３      昇温領域
Ｗ１      仕切り板
Ｗ２      仕切り板
Ｗ３      仕切り板
Ｗ４      仕切り板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２３】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２４】
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