(57)【要約】      （修正有）【課題】広範な材料に適用可能であり、サイズ、深さ、ピッチ等が制御された細孔が形成された多孔質層を有する微粒子を煩雑な工程を経ることなく高スループットで製造できる方法、およびその方法により製造された多孔性微粒子を提供する。【解決手段】金属または半導体のうち少なくともいずれか一つを含む微粒子１の集合体２を電解液中で電解エッチングすることを特徴とする多孔性微粒子３の製造方法、およびその方法により製造された多孔性微粒子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属または半導体のうち少なくともいずれか一つを含む微粒子の集合体を電解液中で電解エッチングすることを特徴とする、多孔性微粒子の製造方法。
【請求項２】
多孔性微粒子に形成される細孔のサイズが１０ｎｍから１００μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性微粒子の製造方法。
【請求項３】
多孔性微粒子に形成される細孔の深さが１０ｎｍから５００μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１または２に記載の多孔性微粒子の製造方法。
【請求項４】
多孔性微粒子に形成される細孔の形状が微粒子表面に対して直行したものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性微粒子の製造方法。
【請求項５】
多孔性微粒子のサイズが1μｍから２０ｍｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性微粒子の製造方法。
【請求項６】
多孔性微粒子のサイズが1μｍから２ｍｍの範囲にあることを特徴とする、請求項５に記載の多孔性微粒子の製造方法。
【請求項７】
多孔性微粒子のサイズが1μｍから５００μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項６に記載の多孔性微粒子の製造方法。
【請求項８】
電解液中で電解エッチングするに際し、微粒子同士を直接密着させて通電を行うことを特徴とする，請求項１〜７のいずれかに記載の多孔性微粒子の製造方法。
【請求項９】
微粒子同士を密着させる際に，電極を用い１０ｇ以上の荷重を加えてパッキングを行うことを特徴とする、請求項８に記載の多孔性微粒子の製造方法。
【請求項１０】
サイズの相対標準偏差が５０％以下の微粒子を用いて電解エッチングを行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の多孔性微粒子の製造方法。
【請求項１１】
微粒子の表面の材質がシリコン、アルミニウム、金、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウムリン、ガリウムヒ素のうち少なくともいずれか一つを含むもの、またはその合金であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の多孔性微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記微粒子がシリコンを含む微粒子からなり、該微粒子をフッ化物イオンを含む電解液中で電解エッチングすることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の多孔性微粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記微粒子がアルミニウムを含む微粒子からなり、該微粒子を塩化物イオンを含む電解液中で電解エッチングすることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の多孔性微粒子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法により得られる多孔性微粒子。
【請求項１５】
形成される細孔の形状が微粒子表面に対して直行していることを特徴とする、請求項１４に記載の多孔性微粒子。
【請求項１６】
コア粒子の表面が金属または半導体のうち少なくともいずれか一つを含む材料でコーティングされた微粒子の集合体を電解液中で電解エッチングすることにより得られる、請求項１４または１５に記載の複合型の多孔性微粒子。
【請求項１７】
コア粒子の材質が高分子または無機材料からなることを特徴とする、請求項１６に記載の多孔性微粒子。
【請求項１８】
コア粒子の表面が金属または半導体のうち少なくともいずれか一つを含む材料でコーティングされた微粒子の集合体を電解液中で電解エッチングした後、コア粒子部分を選択的に溶解除去することにより得られる、請求項１４または１５に記載の中空型の多孔性微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に多孔質構造を有する多孔性微粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に多孔質構造を有する微粒子は、比表面積が大きいことから、触媒、顔料をはじめ様々な応用が期待されている。これまでにも多孔性微粒子の作製に関しては様々な検討がなされてきているが、その多くは、ナノメートルから数十ナノメールオーダーのメソポアを有するゼオライト等からなる微粒子や、コロイドの結晶化により形成される多孔質の微粒子が主であった。しかしながら、これらの多孔質微粒子の製造法は、作製工程が煩雑であるうえ合成に長時間を要するため、工業的な応用が難しいといった問題点があった。
【０００３】
多孔性粒子を簡便に作製するための手法として、金属や半導体の微粒子に化学エッチングを行う手法が知られている。この手法を用いれば、微粒子の表面に細孔の形成を行うことが可能であるが、表面に対して直行した細孔形成を行うことは難いことに加え、高アスペクト比の細孔形成も困難である。さらには、形成される細孔サイズを均一に揃えることも難しい。また、微粒子の材質ごとにエッチング溶液の種類やエッチング条件の探索が必要であることに加え、適当なエッチング溶液が見つからない材料もあるといった問題点もあった。
【０００４】
また、その他の多孔性微粒子の作製法としては、ポリマー微粒子を鋳型に用いる方法が報告されている（例えば、非特許文献１）。この手法によれば、ポリスチレン微粒子とシリカのナノ粒子の混合溶液を気相中に噴霧し溶媒を乾燥させて微粒子とし、その後高温条件下で加熱処理することでポリマー粒子のみ選択的に除去することが可能であることから、多孔性微粒子を得ることができる。しかしながら、この手法では、円筒状の細孔が表面に対して直行したホールアレー構造を有する多孔性微粒子を得ることは困難であり、また、得られた微粒子の細孔内への物質充填や、多孔性中空粒子を作製することは容易ではない。
【０００５】
他方、表面微細構造が制御された多孔性微粒子の作製法として、微粒子の陽極酸化による多孔質酸化皮膜形成法が提案されている（例えば、特許文献１）。この手法によれば、アルミニウムやチタンなどバルブ金属と呼ばれる陽極酸化処理により多孔性の酸化皮膜が形成可能な材料からなる微粒子を電解セル中で接触させて陽極酸化を行うことで、表面に多孔性酸化膜を有する微粒子の作製を行うことができる。また、この手法では、陽極酸化の際の電圧や時間等の条件を制御することにより、微粒子表面に形成される細孔のサイズや深さ、ピッチの制御が可能である。加えて、陽極酸化を行った後、未酸化の地金部分を後処理により溶解除去すれば、多孔質の酸化皮膜シェルからなる中空粒子も得ることができる。しかしながら、この手法では、適用できる材料が陽極酸化によって多孔質皮膜が形成可能な材料に限定されることに加え、プロセスの特性上、微粒子表面に形成される多孔質層は、酸化物に制限されるといった問題点があった。そのため、細孔径、細孔深さ、細孔周期など表面構造が高度に制御された金属や半導体材料からなる多孔質層を有する微粒子の作製は未だ実現されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−４５１８９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Science,292, 1612(2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、従来の多孔性微粒子の合成方法では、実験操作が煩雑であることに加え、合成に長時間を要するという問題点があった。また、表面構造の制御が可能な金属微粒子の陽極酸化法では、適用できる材料が陽極酸化によって多孔質の酸化皮膜が形成可能な材料に制限されるといった問題点を有していた。
【０００９】
そこで本発明の目的は、金属や半導体など広範な材料に適用可能であり、サイズ、深さ、ピッチが制御された細孔が形成された多孔質層を有する微粒子を煩雑な工程を経ることなく高スループットで製造できる方法、およびその方法により製造された多孔性微粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、金属や半導体のうち少なくともいずれか一つを含む微粒子を集合させた状態でその表面に目標とする多孔質構造を効率よく高精度で形成し、その後、微粒子を再分散することにより単離された多孔性微粒子を得る手法について鋭意検討を行った結果なされたものである。
【００１１】
すなわち、本発明に係る多孔性微粒子の製造方法は、金属または半導体のうち少なくともいずれか一つを含む微粒子の集合体を電解液中で電解エッチングすることを特徴とする方法からなる。
【００１２】
このような本発明に係る多孔性微粒子の製造方法においては、用いる微粒子は、金属または半導体のうち少なくともいずれか一つを含むものであればよく、単一の材料からなる微粒子のほかに、高分子や無機材料等からなるコア粒子の表面が金属や半導体でコーティングされた微粒子を用いることもできる。このような微粒子を電解セル内でパッキングさせ、微粒子同士の導通を確保し電解エッチングを施すことにより、微粒子表面にエッチングピットの形成を行うことができ、微粒子表面に、所望の細孔サイズ、深さの、多孔質構造が煩雑な工程を経ることなく容易に形成される。その後、微粒子を再分散させることにより、多孔性微粒子の単離を行うことができる。この方法であれば、形成される多孔質層は、用いた微粒子構成材料からなるものとなる。また、中心にコア粒子を有する微粒子に電解エッチングを行った後、後処理でコア粒子部分を溶解除去すれば、多孔性の中空微粒子の作製も可能である。
【００１３】
また、本発明で得られる微粒子表面の多孔質構造では、細孔径（細孔のサイズ）として１０ｎｍから１００μｍの範囲に制御することが可能である。電解エッチング法によれば、エッチング条件を変化させることにより、所望のサイズの細孔を形成することが可能であることに加え、細孔サイズの均一性も、化学エッチング等の手法に比べてサイズの揃ったものを得ることができる。
【００１４】
また、本発明では、多孔性微粒子に形成される細孔の深さとしては１０ｎｍから５００μｍの範囲に制御することが可能である。電解エッチング法では、形成される細孔の深さは電解エッチングの処理時間で制御することが可能であり、長時間のエッチングを行えば、他の手法では得ることが困難なアスペクト比が10以上の高アスペクト比の細孔形成も可能である。
【００１５】
また、本発明では、多孔性微粒子に形成される細孔の形状として、化学エッチング等の他の手法では得ることが困難であった、微粒子表面に対して直行したものを得ることができる。
【００１６】
また、本発明では、得られる多孔性微粒子のサイズ（直径）として、1μｍから２０ｍｍの範囲にあるものを作製することが可能であり、直径1μｍから２０ｍｍの微粒子の表面に効率良く細孔形成を行うことができる。微細な粒子形成という面からは、多孔性微粒子のサイズが1μｍから２ｍｍの範囲にあることがより好ましく、1μｍから５００μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【００１７】
また、本発明では、所定の電解エッチングを効率よく行うために、電解液中で電解エッチングするに際し、微粒子同士を直接密着させて通電を行うことが好ましい。この方法であれば、微粒子同士は接着していないため、電解エッチングの後容易に再分散を行うことが可能である。また、この方法は、微粒子を接触させて、その接触点より通電することで微粒子に電解エッチングを行うものであるため、微粒子への通電をより確実にするためには、微粒子同士が電解エッチング中に動くことなく接触状態を保持することが望ましい。これを達成するためには、例えば、微粒子同士を密着させる際に，電極を用い微粒子の集合体に対し１０ｇ以上の荷重を加えてパッキングを行い、この状態を保持しながら電解エッチングを行う方法を採用できる。
【００１８】
また、本発明では、サイズ均一性を示す相対標準偏差（平均値÷標準偏差）の値が５０％以下の微粒子を用いて電解エッチングを行うことが望ましい。用いる微粒子のサイズが均一であれば、より精度良く微粒子同士のパッキング等を実現することができる。
【００１９】
本発明は、微粒子の表面の材質が幅広い金属材料、半導体材料からなるものに適用可能であるが、特に、シリコン、アルミニウム、金、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウムリン、ガリウムヒ素のうち少なくともいずれか一つを含む材質、またはその合金である微粒子に好適なものである。
【００２０】
また、本発明では、とくに用いる上記微粒子がシリコンを含む微粒子からなる場合、該微粒子をフッ化物イオンを含む電解液中で電解エッチングすることが好ましく、上記微粒子がアルミニウムを含む微粒子からなる場合、該微粒子を塩化物イオンを含む電解液中で電解エッチングすることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る多孔性微粒子は、上記のような方法によって製造できる。つまり、金属または半導体のうち少なくともいずれか一つを含む微粒子の集合体を電解液中で電解エッチングすることにより得られる多孔性微粒子である。とくに、好ましくは、形成される細孔の形状が微粒子表面に対して直行している多孔性微粒子である。
【００２２】
また、本発明に係る多孔性微粒子は、複合型や中空型の多孔性微粒子として得ることも可能である。例えば、コア粒子の表面が金属または半導体のうち少なくともいずれか一つを含む材料でコーティングされた微粒子の集合体を電解液中で電解エッチングすることにより、複合型の多孔性微粒子として得ることが可能である。この場合、コア粒子の材質が高分子または無機材料からなることが好ましい。
【００２３】
また、本発明に係る多孔性微粒子は、例えば、コア粒子の表面が金属または半導体のうち少なくともいずれか一つを含む材料でコーティングされた微粒子の集合体を電解液中で電解エッチングした後、コア粒子部分を選択的に溶解除去することにより、中空型の多孔性微粒子として得ることも可能である。この場合にも、選択的に溶解除去するコア粒子の材質としては高分子または無機材料を選択できる。
【００２４】
このような本発明で作製された多孔性微粒子は、例えば、多孔性シリコン微粒子であればリチウムイオン電池の電極材料、多孔性アルミニウム微粒子であれば電解コンデンサーの電極材料、多孔性酸化チタンや酸化亜鉛微粒子であれば、光触媒材料など様々な分野への応用が期待できる。
【発明の効果】
【００２５】
このように、本発明によれば、電解エッチングを適用して、金属や半導体など広範な材料に対して、サイズ、深さ、ピッチが制御された細孔が表面に形成された多孔性微粒子を、煩雑な工程を経ることなく高スループットで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施態様に係る多孔性微粒子の製造方法を示す模式図である。
【図２】本発明の別の実施態様に係る多孔性微粒子の製造方法を示す模式図である。
【図３】実施例１で得られた多孔性シリコン微粒子の電子顕微鏡による観察結果を示す図である。
【図４】実施例３で得られた多孔性アルミニウム微粒子の電子顕微鏡による観察結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照して、本発明の多孔性高分子膜の作製形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施態様に係る多孔性微粒子の製造方法を示している。図１において、１は、金属または半導体のうち少なくともいずれか一つを含む微粒子を示しており、この微粒子１の集合体２をパッキングさせ、微粒子同士を直接接触させることにより導通を確保し、この状態で通電し電解液中で微粒子表面の電解エッチングを行う。その後、各微粒子の再分散を行うことで、多孔性微粒子３を得ることができる。
【００２８】
図２は、本発明の別の実施態様に係る多孔性微粒子の製造方法を示しており、とくに、コア粒子１１の周りに金属または半導体をコーティングしたコーティング層１２を有する複合型の微粒子１３を使用し、該微粒子１３の集合体１４をパッキングさせ、微粒子同士を直接接触させることにより導通を確保し、この状態で通電し電解液中で微粒子表面のコーティング層１２に対し電解エッチングを行う。その後、各微粒子の再分散を行うことで、多孔性複合微粒子１５を得ることができる。なお、前述したように、このように作製された多孔性複合微粒子１５に対し、コア粒子１１部分を選択的に溶解除去すれば、実質的に多孔性コーティング層１２部分のみが残された、多孔性中空微粒子（図示略）を得ることが可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
実施例１[電解エッチングによる多孔性シリコン微粒子の作製]
直径1.1mmのシリコン微粒子（0.1Ωcm）を1wt%フッ酸溶液中に浸漬し、表面のシリカ層を除去した。この後、電解セル中に集積させ、チタン製の棒状電極で押さえつけることで各粒子のパッキングを行った。微粒子の電解エッチングは、10wt%のフッ酸を含むＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液中で、浴温0℃、2mA/cm2の定電流条件下で10分間行った。電解エッチングの後、蒸留水で洗浄し再分散させることにより表面に多孔質構造を有するシリコン微粒子を得た。本プロセスによれば、直径が300μｍ、450μｍのシリコン微粒子を用いた場合においても同様に多孔性シリコン微粒子の作製を行うことが可能であった。図３に、直径450μｍのシリコン微粒子に電解エッチングを行った場合について、シリコン微粒子（図３（ａ））およびその表面（図３（ｂ））を電子顕微鏡で観察した結果を示す。
【００３１】
実施例２[電解エッチングによる多孔性シリコン微粒子の作製]
実施例１と同様の手法により表面のシリカ層を除去したシリコン微粒子を、電解セル中でパッキングさせ、10wt%のフッ酸を含むジメチルスルホキシド溶液中で、浴温0℃、2mA/cm2の定電流条件下で10分間電解エッチングを行った。電解エッチングの後、蒸留水で洗浄し再分散させることにより表面に多孔質構造を有するシリコン微粒子を得た。
【００３２】
実施例３[Al微粒子の電解エッチングによる多孔性微粒子の作製]
平均粒子径230μｍの純度99.99％アルミニウム微粒子を、酸化クロム-リン酸水溶液（酸化クロム 1.8 wt%、リン酸 6wt%）を用い、表面の酸化皮膜を溶解除去した。これを、電解セル内に集積し、アルミニウム電極棒で押さえつけることにより、各粒子をパッキングさせ、塩酸と硫酸の混合溶液中で浴温85℃、電流密度200mA/cm2の条件下で10秒から2時間、定電流条件下で電解エッチングを行った。これにより表面に細孔が形成されたアルミニウム微粒子を得た。図４に、電解エッチング後のアルミニウム微粒子の表面を電子顕微鏡で観察した結果を示す。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明により得られる多孔性微粒子は、リチウムイオン電池の電極材料や、電解コンデンサーの電極材料、光触媒材料など様々な分野への適用が可能である。
【符号の説明】
【００３４】
１  微粒子
２、１４  集合体
３  多孔性微粒子
１１  コア粒子
１２  コーティング層
１３  複合型の微粒子
１５  多孔性複合微粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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