(57)【要約】【課題】高い電界強度下においても良好な特性を示す誘電体磁器組成物、および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用されたセラミック電子部品を提供すること。【解決手段】チタン酸バリウムを、主成分として含有し、チタン酸バリウム１００モルに対して、副成分を５．０モル以上含む誘電体磁器組成物である。副成分は希土類元素の酸化物を有している。誘電体磁器組成物には、誘電体粒子として、コア２１ａと、コアの周囲に存在し、Ｒ元素が固溶しているシェル２１ｂと、からなるコアシェル構造を有するコアシェル構造粒子２１と、Ｒ元素が誘電体粒子全体に固溶している全固溶粒子２２と、が存在しており、誘電体粒子の個数１００％に対して、全固溶粒子２２の個数割合をｘ（％）としたとき、ｘ≧１０である。【選択図】図２
2012166976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを、主成分として含有し、
前記チタン酸バリウム１００モルに対して、副成分を５．０モル以上含む誘電体磁器組成物であって、
前記副成分が、Ｒ元素の酸化物（Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を有しており、
前記誘電体磁器組成物が、誘電体粒子として、コアと、前記コアの周囲に存在し、前記Ｒ元素が固溶しているシェルと、からなるコアシェル構造を有するコアシェル構造粒子と、前記Ｒが誘電体粒子全体に固溶している全固溶粒子と、を有しており、
前記誘電体粒子の個数１００％に対して、前記全固溶粒子の個数割合をｘ（％）としたとき、ｘ≧１０であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記ｘが１３≦ｘ≦２５である関係を満足する請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記副成分が、Ｍｇの酸化物と、Ｍｎの酸化物と、Ｓｉを含む酸化物と、をさらに有しており、
前記チタン酸バリウム１００モルに対する各酸化物の比率が、
前記Ｒの酸化物をＲ２Ｏ３換算で１．５〜５．０モル、
前記Ｍｇの酸化物をＭｇＯ換算で１．０〜３．０モル、
前記Ｍｎの酸化物をＭｎＯ換算で０．０５〜１．０モル、
前記Ｓｉを含む酸化物をＳｉＯ２換算で２．０〜１２．０モルである請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極と、を有するセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用されたセラミック電子部品に関する。さらに詳しくは、構造の異なる粒子を特定の比率で存在させることで特性を向上できる誘電体磁器組成物、および該誘電体磁器組成物が適用されたセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高い。たとえば、電子部品の一例である積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進んでおり、これに伴い用途も拡大している。その結果、このようなコンデンサには様々な特性が要求される。
【０００３】
たとえば、高い定格電圧（たとえば、１００Ｖ以上）で使用される中高圧用コンデンサは、ＥＣＭ（エンジンエレクトリックコンピュータモジュール）、燃料噴射装置、電子制御スロットル、インバータ、コンバータ、ＨＩＤヘッドランプユニット、ハイブリッドエンジンのバッテリコントロールユニット、デジタルスチールカメラ等の機器に好適に用いられる。
【０００４】
上記のような高い定格電圧で使用される場合、高い電界強度下において使用されることとなるが、電界強度が高くなると、絶縁抵抗が低下してしまう傾向にある。その結果、使用環境における信頼性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、コアシェル構造を有するコアシェル結晶粒子と、均一系の構造を有する均一系結晶粒子との面積比率を、９１：９〜９９：１の範囲とした誘電体セラミックを備えた積層セラミックコンデンサが開示されている。この積層セラミックコンデンサは寿命特性および絶縁破壊電圧を向上できることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された積層セラミックコンデンサでは、直流電圧印加等の高い電界強度下における特性が不十分であり、さらなる特性の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１７３９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高い電界強度下においても良好な特性を示す誘電体磁器組成物、および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用されたセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを、主成分として含有し、
前記チタン酸バリウム１００モルに対して、副成分を５．０モル以上含む誘電体磁器組成物であって、
前記副成分が、Ｒ元素の酸化物（Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を有しており、
前記誘電体磁器組成物が、誘電体粒子として、コアと、前記コアの周囲に存在し、前記Ｒ元素が固溶しているシェルと、からなるコアシェル構造を有するコアシェル構造粒子と、前記Ｒが誘電体粒子全体に固溶している全固溶粒子と、を有しており、
前記誘電体粒子の個数１００％に対して、前記全固溶粒子の個数割合をｘ（％）としたとき、ｘ≧１０であることを特徴とする。
【００１０】
本発明では、誘電体磁器組成物中に、主成分から構成される粒子に希土類元素が部分的に固溶した粒子（コアシェル構造粒子）と、主成分から構成される粒子に希土類元素がほぼ全体に固溶した粒子（全固溶粒子）と、が存在している。そして、全固溶粒子の個数の比率を上記の範囲に制御している。このようにすることで、特性が向上した誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００１１】
好ましくは、前記ｘが１３≦ｘ≦２５である関係を満足する。
【００１２】
好ましくは、前記副成分が、Ｍｇの酸化物と、Ｍｎの酸化物と、Ｓｉを含む酸化物と、をさらに有しており、前記チタン酸バリウム１００モルに対する各酸化物の比率が、前記Ｒの酸化物をＲ２Ｏ３換算で１．５〜５．０モル、前記Ｍｇの酸化物をＭｇＯ換算で１．０〜３．０モル、前記Ｍｎの酸化物をＭｎＯ換算で０．０５〜１．０モル、前記Ｓｉを含む酸化物をＳｉＯ２換算で２．０〜１２．０モルである。
【００１３】
上記のように、個数割合あるいは副成分の含有量を制御することで、本発明の効果をより高めることができる。
【００１４】
また、本発明に係るセラミック電子部品は、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極と、を有している。セラミック電子部品としては、特に限定されないが、高い定格電圧で使用される中高圧用の電子部品が好ましい。このような電子部品としては、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。
【図３】図３は、本発明の実験例に係る試料に含まれる誘電体粒子におけるＲ元素の分布を示すマッピング図である。
【図４】図４は、本発明の実験例に係る試料におけるシェル率の分布を示すグラフである。
【図５】図５は、本願の実験例に係る試料について、全固溶粒子の個数割合と、高温加速寿命と、の関係を示すグラフである。
【図６】図６は、本願の実験例に係る試料について、全固溶粒子の個数割合と、１２５℃における容量温度変化率と、の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１７】
（積層セラミックコンデンサ１）
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１８】
（誘電体層２）  
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。該誘電体磁器組成物は、主成分として、チタン酸バリウムを含有し、副成分として、少なくともＲ元素の酸化物を含有している。
【００１９】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）において、Ａサイト原子とＢサイト原子との比を示すＡ／Ｂ比は、化学量論組成から若干偏倚してもよい。また、酸素（Ｏ）量も化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００２０】
副成分は、チタン酸バリウム１００モルに対して、５．０モル以上含有されている。副成分は、Ｒ元素の酸化物以外の成分を含有していてもよく、本実施形態では、Ｒ元素の酸化物以外に、Ｍｇの酸化物、Ｍｎの酸化物およびＳｉを含む酸化物を有していることが好ましい。
【００２１】
Ｒ元素の酸化物の含有量は、チタン酸バリウム１００モルに対して、Ｒ２Ｏ３換算で、好ましくは１．５〜５．０モル、より好ましくは２．０〜３．０モルである。Ｒ元素の酸化物の含有量を上記の範囲内とすることで、高温加速寿命を向上できるという利点がある。なお、Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つであり、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００２２】
Ｍｇの酸化物の含有量は、チタン酸バリウム１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、１．０〜３．０モル、好ましくは２．０〜２．５モルである。Ｍｇの酸化物の含有量を上記の範囲内とすることで、焼成安定性に優れるという利点がある。
【００２３】
Ｍｎの酸化物の含有量は、チタン酸バリウム１００モルに対して、ＭｎＯ換算で、０．０５〜１．０モル、好ましくは０．０７〜０．０９モルである。Ｍｎの酸化物の含有量を上記の範囲内とすることで、高温加速寿命を向上できるという利点がある。
【００２４】
Ｓｉを含む酸化物の含有量は、チタン酸バリウム１００モルに対して、ＳｉＯ２換算で、２．０〜１２．０モル、好ましくは４．０〜１０．０モルである。Ｓｉを含む酸化物は焼結助剤として働く。
【００２５】
また、Ｓｉを含む酸化物としては、特に制限されず、ＳｉＯ２等の酸化物であってもよいし、Ｓｉと、他の元素たとえばアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素と、の複合酸化物であってもよい。本実施形態では、Ｓｉを含む酸化物としては、ＳｉＯ２が好ましい。
【００２６】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の成分を含有してもよい。
【００２７】
（誘電体粒子の構造）
本実施形態では、上記の誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物は、誘電体粒子を有している。該誘電体粒子は、主成分粒子（ＢａＴｉＯ３粒子）内にＲ元素が固溶（拡散）した粒子である。なお、Ｒ元素以外の副成分元素が主成分粒子に固溶していてもよい。また、誘電体粒子には、偏析粒子は含まれない。
【００２８】
図２に示すように、Ｒ元素が主成分粒子の一部（周辺部）のみに存在している場合には、実質的に主成分（ＢａＴｉＯ３）からなるコア２１ａと、コア２１ａの周囲に存在し、Ｒ元素が主成分に拡散しているシェル２１ｂと、から構成されるコアシェル構造を有する結晶粒子（コアシェル構造粒子２１）となる。コア２１ａは、実質的に主成分からなっており、シェル２１ｂは、Ｒが固溶した主成分からなっている。
【００２９】
また、シェルの面積が大きくなり、コアがほとんど存在しない場合には、Ｒ元素が主成分粒子の全体に存在している結晶粒子となる。このような結晶粒子は、全固溶粒子２２である。
【００３０】
本実施形態では、誘電体層２において、コアシェル構造粒子２１の個数と全固溶粒子２２の個数との合計を１００％とすると、全固溶粒子２２の個数割合（ｘ）が、１０％以上、好ましくは１３％以上である。
【００３１】
このようにすることで、高い電界強度下においても、絶縁抵抗の寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００３２】
また、ｘを好ましくは２５％以下とすることで、容量温度変化率を特定の範囲内とすることができ、たとえばＸ７Ｓ特性を満足させることができる。
【００３３】
したがって、好ましくはｘを１０≦ｘ≦２５の範囲とすることで、高い電界強度下における絶縁抵抗の寿命特性を向上させつつ、しかも良好な容量温度特性を実現することができる。
【００３４】
Ｒ元素の酸化物の含有量、仮焼・焼成条件、副成分の合計の含有量等を変化させることにより、ｘを制御できる。
【００３５】
コアシェル構造粒子と全固溶粒子とを区別する方法としては、特に制限されず、たとえば、電子顕微鏡による誘電体粒子の明視野像や粒子内におけるＲ元素の分布を示すマッピング画像などから目視により区別してもよい。本実施形態では、誘電体粒子に占めるシェルの面積に基づき区別する。
【００３６】
具体的には、誘電体層２の断面において、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、Ｒ元素について面分析を行う。この面分析は、１５０個以上の誘電体粒子について行うことが好ましい。本実施形態では、誘電体粒子が３０個程度存在する領域（視野）を、５視野以上測定する。そして、分析により得られた特性Ｘ線を解析して、Ｒ元素の分布を示すマッピング画像を得る。
【００３７】
得られたマッピング画像をソフト等により処理し、誘電体粒子において、Ｒ元素が存在している領域（シェル）と、存在しない領域（コア）とを判別し、その面積を算出する。さらに得られたシェルの面積と、該粒子全体の面積と、から、誘電体粒子の面積に占めるシェルの面積割合（シェル率）を、下記の式により算出する。
シェル率（％）＝１００×（シェルの面積／誘電体粒子の面積）
そして、シェル率が９７％以上である誘電体粒子を、全固溶粒子２２とし、シェル率が９７％未満である誘電体粒子を、コアシェル構造粒子２１とする。
【００３８】
本実施形態では、誘電体粒子の結晶粒子径は、たとえば以下のようにして測定すればよい。まず、コンデンサ素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に平行な面で切断する。そして、その断面において誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．５倍した値を結晶粒子径とする。
【００３９】
得られた結晶粒子径から平均結晶粒子径を算出する方法としては特に制限されないが、たとえば、結晶粒子径を２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた結晶粒子径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均結晶粒子径とすればよい。本実施形態では、平均結晶粒子径は、１５０〜１８０ｎｍであることが好ましい。
【００４０】
誘電体層２の厚みは、特に制限されないが、一層あたり０．５〜１０μｍ程度であることが好ましい。
【００４１】
誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。
【００４２】
（内部電極層３）
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されず、たとえばＮｉまたはＮｉ合金など公知の導電材を用いればよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ程度であることが好ましい。
【００４３】
（外部電極４）
外部電極４に含有される導電材は特に限定されず、たとえばＮｉ，Ｃｕや、これらの合金など公知の導電材を用いればよい。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４４】
（積層セラミックコンデンサ１の製造方法）
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、公知の方法により製造すればよい。本実施形態では、ペーストを用いてグリーンチップを作製し、これを焼成することで、積層セラミックコンデンサを製造する。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４５】
まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００４６】
誘電体原料として、まずチタン酸バリウムの原料と副成分の原料とを準備する。副成分の原料には、少なくともＲ元素の酸化物の原料が含まれる。本実施形態では、副成分の原料には、Ｍｇの酸化物の原料と、Ｍｎの酸化物の原料と、Ｓｉを含む酸化物の原料と、がさらに含まれていることが好ましい。
【００４７】
これらの原料としては、酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いてもよい。なお、原料として粉末を用いる場合、粉末の平均粒子径は、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
本実施形態では、誘電体原料を調製するために、まず、チタン酸バリウムの原料と、Ｒ元素の酸化物の原料と、を反応させて、チタン酸バリウム粒子にＲ元素が固溶した粒子を含む反応後原料を得ることが好ましい。このような反応後原料を得ることで、コアシェル構造粒子と全固溶粒子との個数割合を上記の割合とすることが容易となる。
【００４９】
反応後原料を得る方法としては特に制限されないが、本実施形態では、チタン酸バリウムの原料とＲ元素の酸化物の原料とを仮焼することで反応後原料を得る。このとき、Ｒ元素の酸化物の原料以外の副成分の原料と共に仮焼してもよいが、チタン酸バリウムの原料とＲ元素の酸化物の原料とを仮焼することが好ましい。
【００５０】
仮焼温度は好ましくは７００〜１０００℃、保持時間は好ましくは２〜１０時間である。また、仮焼時の雰囲気は大気中とすることが好ましい。
【００５１】
得られた反応後原料は、必要に応じて粉砕され、残りの原料（仮焼していない副成分の原料）と混合され、誘電体原料とされる。なお、誘電体原料中の各成分の含有量は、焼成後に所望の組成となるように決定すればよい。
【００５２】
誘電体層用ペーストは、上記で得られる誘電体原料と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。該ペーストは、必要に応じて、可塑剤等の添加物を含んでもよい。
【００５３】
内部電極層用ペーストは、上述した導電材と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。該ペーストは、必要に応じて、共材や可塑剤等の添加物を含んでもよい。
【００５４】
外部電極用ペーストは、内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００５５】
得られたペーストを用いて、グリーンシートや内部電極パターンを形成し、積層してグリーンチップを得る。
【００５６】
得られたグリーンチップに脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃とする。
【００５７】
脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成を行い、焼結体としてのコンデンサ素子本体を得る。焼成条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、還元性雰囲気において、保持温度を１３００℃以下とすることが好ましい。
【００５８】
得られたコンデンサ素子本体に再酸化処理（アニール）を行うことが好ましい。アニール条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、アニール時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を１１００℃以下とすることが好ましい。
【００５９】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００６０】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６１】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６２】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示したが、このようなセラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。本発明に係る電子部品は、中高圧用途の電子部品として特に好適である。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６４】
（実験例１）
まず、主成分の原料としてＢａＴｉＯ３  粉末を準備した。副成分の原料は、以下に示す原料を準備した。Ｒ元素の酸化物の原料として表１に示す希土類酸化物の粉末を準備した。Ｍｇの酸化物の原料としてＭｇＣＯ３粉末、Ｍｎの酸化物の原料としてＭｎＯ粉末、Ｓｉを含む酸化物の原料としてＳｉＯ２粉末を、それぞれ準備した。
【００６５】
次に、Ｒ元素の酸化物の原料を、チタン酸バリウム１００モルに対して、表１に示す量となるように秤量し、主成分の原料とともに混合した。混合後の原料を、表１に示す温度および時間で仮焼し、仮焼後原料を得た。
【００６６】
次に、Ｒ元素の酸化物以外の副成分の原料を、表１に示す量となるように秤量し、得られた仮焼後原料に添加した。この添加後の粉末をボールミルで２０時間湿式混合・粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。なお、ＭｇＣＯ３は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００６７】
次いで、得られた誘電体原料１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５重量部と、溶媒としてのアルコール１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００６８】
また、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００６９】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが５μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００７０】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、コンデンサ素子本体となる焼結体を得た。  
【００７１】
脱バインダ処理条件は、昇温速度を２５℃／時間、保持温度を２６０℃、温度保持時間を８時間、雰囲気を空気中とした。
【００７２】
焼成条件は、昇温速度および降温速度を２００℃／時間、保持温度を１２００〜１３００℃とし、保持時間を２時間とした。雰囲気ガスは、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス（酸素分圧：１０−１３ＭＰａ）とした。
【００７３】
アニール条件は、昇温速度および降温速度を２００℃／時間、保持温度を１０５０℃、温度保持時間を２時間とした。雰囲気ガスは、加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：１０−６ＭＰａ）とした。
【００７４】
次いで、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚みが４μｍ、内部電極層の厚みが１μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は５であった。
【００７５】
得られたコンデンサ試料について、全固溶粒子の個数割合（ｘ）を算出し、さらに高温加速寿命（ＨＡＬＴ）および容量温度特性の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。
【００７６】
（全固溶粒子の個数割合（ｘ））
コンデンサ試料を切断し、その切断面に対し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いて表面処理を行った。次に、表面処理した試料の断面に対し、ＴＥＭに付属のＥＤＳを用いてマッピング分析を行い、得られたＲ元素の特性Ｘ線を定量分析して、Ｒ元素についてのマッピング画像を得た。なお、マッピング分析は、１視野に誘電体粒子が３０個以上入るようにして、５視野分の測定を行った。また、試料番号５についてのＲ元素のマッピング画像を図３に示す。
【００７７】
得られたマッピング画像を処理し、誘電体粒子において、Ｒ元素が拡散した領域をシェル、Ｒ元素が拡散していない領域をコアとし、その面積を算出した。さらにシェルの面積および誘電体粒子全体の面積から、粒子ごとにシェル率（％）を下記の式を用いて算出した。
シェル率＝（１００×シェルの面積／誘電体粒子全体の面積）
このシェル率が９７％以上である誘電体粒子を全固溶粒子とし、シェル率が９７％未満である誘電体粒子をコアシェル構造粒子とした。そして、これらの粒子の個数の合計を１００％とした場合に、全固溶粒子の個数割合（ｘ）を算出した。結果を表２に示す。また、試料番号２および５についてのシェル率の分布を図４に示す。
【００７８】
（高温加速寿命（ＨＡＬＴ））
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、２００Ｖの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温加速寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を故障時間とし、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間（ＭＴＴＦ）を寿命と定義した。また、本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、その平均値を高温加速寿命とした。本実施例では１５時間以上を良好とした。結果を表２に示す。
【００７９】
（静電容量の温度特性）
まず、コンデンサ試料に対し１５０℃−１ｈの条件で熱処理を行い、室温で２４ｈ放置した。次に、コンデンサ試料を恒温槽にセットし、−５５〜１２５℃における静電容量を１ｋＨｚ−１Ｖの条件で測定し、２５℃における静電容量に対する変化率ΔＣを算出し、ＥＩＡ規格のＸ７Ｓ特性を満足するか否かについて評価した。すなわち、上記温度域における変化率ΔＣが、±２２％以内であるか否かを評価した。結果を表２に示す。表２には、変化率ΔＣが最大となる１２５℃における変化率を示した。
【００８０】
【表１】
2012166976.tif 000003
【００８１】
【表２】
2012166976.tif 000004
【００８２】
表２より、全固溶粒子の個数割合（ｘ）が上述した範囲外である場合（試料番号１および２）あるいは副成分合計の含有量が上述した範囲外である場合（試料番号９）には、高温加速寿命が劣っていることが確認できた。すなわち、高い電界強度下では、信頼性に劣ることになる。
【００８３】
一方、ｘが、上述した範囲内である場合には（試料番号３〜８）、高温加速寿命が良好であることが確認できた。また、図５より、ｘを上述した範囲内とすることで、高温加速寿命が急激に向上することが確認できた。
【００８４】
さらに、ｘを２５％以下とすることで、良好な高温加速寿命が得られ、しかも、Ｘ７Ｓ特性を満足することが確認できた。
【００８５】
また、表１および２より、ｘを上述した範囲内とするためには、チタン酸バリウムとＲ元素の酸化物との仮焼条件を制御することが有効であることが確認できた。
【符号の説明】
【００８６】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
２１…  コアシェル構造粒子
２２…  全固溶粒子
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
2012166976.tif 000005
【図２】
2012166976.tif 000006
【図３】
2012166976.tif 000007
【図４】
2012166976.tif 000008
【図５】
2012166976.tif 000009
【図６】
2012166976.tif 000010