(57)【要約】【課題】原材料として用いる機械パルプの繊維長分布を制御することにより、収率が高く、かつ結晶化度の高い微細繊維状セルロースを製造する方法を提供するものである。【解決手段】機械パルプを機械的な処理で短繊維化することにより、ＪＩＳ  Ｐ  ８２０７−１９７６に準じたバウワーマクネット篩い分け試験機で測定される繊維長分布の１５０メッシュパスの区分の割合が４５質量％以上、６５質量％未満であるパルプとした後、脱脂工程、脱リグニン工程、脱ヘミセルロース工程、微細化工程を経て処理する微細繊維状セルロースの製造である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械パルプを機械的な処理で短繊維化することにより、ＪＩＳ  Ｐ  ８２０７−１９７６に準じたバウワーマクネット篩い分け試験機により測定される繊維長分布の１５０メッシュパスの区分の割合が４５質量％以上、６５質量％未満であるパルプとした後、脱脂工程、脱リグニン工程、脱ヘミセルロース工程、微細化工程を経て処理することを特徴とする微細繊維状セルロースの製造方法。
【請求項２】
前記機械的な処理がダブルディスクリファイナー、シングルディスクリファイナー、コニカルリファイナー、石臼グラインダー、高圧ホモジナイザーから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
【請求項３】
前記機械パルプが砕木パルプおよび／または化学処理された砕木パルプであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細繊維状セルロースの製造方法に関する。さらに詳しくは、原材料を選択することにより、収率が高く、結晶化度の高い微細繊維状セルロースを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、物質をナノメートルサイズの大きさにすることによりバルクや分子レベルとは異なる物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。一方で、石油資源の代替および環境意識の高まりから再生産可能な天然繊維の応用にも注目が集まっている。
天然繊維の中でもセルロース繊維、とりわけ木材由来のセルロース繊維（パルプ）は主に紙製品として幅広く使用されている。紙に使用されるセルロース繊維の幅は１０〜５０μｍのものがほとんどである。このようなセルロース繊維から得られる紙（シート）は不透明であり、不透明であるが故に印刷用紙として幅広く利用されている。一方、セルロース繊維をレファイナーやニーダー、サンドグラインダーなどで処理（叩解、粉砕）し、セルロース繊維を微細化すると透明紙（グラシン紙等）が得られる。しかし、この透明紙の透明性は半透明レベルであり、光の透過性は高分子フィルムに比べると低く、曇り度合い（ヘーズ値）も大きい。
【０００３】
また、セルロース繊維は弾性率が高く、熱膨張率の低いセルロース結晶の集合体であり、セルロース繊維を樹脂と複合化することによって寸法安定性が高まるため、積層板などに利用されている。ただし、通常のセルロース繊維は結晶部分と非晶部分との集合体であり、筒状の空隙のある繊維のため寸法安定性には限界がある。
セルロース繊維を種々な方法で処理し、その繊維幅を５０ｎｍ以下とした微細繊維状セルロースの水分散液は透明である。一方、微細繊維状セルロースシートは空隙を含むため白く乱反射し、不透明性が高くなるが、微細繊維状セルロースシートに樹脂を含浸すると空隙が埋まるため、透明なシートが得られる。微細繊維状セルロースシートの繊維は非常に剛直で、また、繊維幅が小さいため、通常のセルロースシート（紙）に比べると同質量において繊維の本数が飛躍的に多くなり、樹脂と複合化すると樹脂中で細い繊維がより均一かつ緻密に分散し、耐熱寸法安定性や強度が飛躍的に向上する。さらに、繊維が細いため透明性も高い。このような特性を有する微細繊維状セルロースの複合体は、有機ＥＬや液晶ディスプレイ用のフレキシブル透明基板（曲げたり折ったりすることのできる透明基板）として非常に大きな期待が寄せられている。
【０００４】
しかし、セルロースは層構造となっており、さらにリグニンやヘミセルロースといった成分と化学的に結合しているため、一段階の処理で最大繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを得るのが難しく、機械的処理、化学的あるいは生物学的処理と微粉砕化処理とを組合せた方法が一般に使用されている。
【０００５】
そのような処理に供されるセルロース原料としては、一般に木材を粉砕した木粉あるいは木材を機械的な方法でパルプにした機械パルプ、あるいはセルロースやヘミセルロースなどを接着しているリグニンを化学的な方法で処理してパルプにした化学パルプを用いることが一般的である。
木粉としては長径３０μｍ〜２ｍｍ、長径／短径の比１〜４０のものが適していることが開示されている（特許文献１）が、木材は天然物であるため品質の変動が大きく、それを単に機械的に粉砕して木粉にするだけでは、品質の変動をまともに受け、その結果、最終製品である微細繊維状セルロースの品質も安定しない欠点を有している。
【０００６】
一方、パルプを用いた場合には木粉の場合と異なり、すでに化学的あるいは機械的な処理を受けているので、微細繊維状セルロースを製造するための化学的処理工程に投入される原料の品質的な変動が少なくなり、その結果、微細化処理での収率が高まり、微細化セルロースの品質が安定することが期待される。その化学的処理および微細化処理の方法としては、化学パルプを軽度に加水分解し、濾過水洗後、乾燥、粉砕して一部非晶領域を含むセルロース微粒子の製造方法や精製パルプを塩酸または硫酸で加水分解して結晶領域のみを残して微粉化する技術（非特許文献１）が開示されている。しかしながら、微細化のレベルは充分ではなく、得られた微細繊維状セルロースの水系懸濁液の透明性も不十分である。
【０００７】
また、酵素処理、酸処理、アルカリ処理、膨潤薬品処理を組み合わせて前処理した広葉樹クラフトパルプを振動ミル粉砕機にて湿式粉砕する技術も開示されている（特許文献２）が、酵素反応の効率が依然として低く、生産性の高い微細繊維状セルロースの製造方法とはいえない。
【０００８】
数平均繊維長が０．８ｍｍ未満である短繊維のパルプとして、国産ドロノキ、シナノキや、外国産のアスペン、ユーカリなどを機械的方法（ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＧＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＳＣＰ、ＣＧＰ等）や化学的方法（ＫＰ、ＳＰ）で繊維を抽出したパルプを、予備叩解して、それを砥粒板すり合わせ装置で微細化して、微細フィブリル化セルロースを得る方法（特許文献３）が開示されているが、数平均繊維長とフリーネスの記載はあるものの、パルプの繊維長分布の記載はなく、また、示唆もない。
【０００９】
特許文献４や特許文献５には、Ｎ−オキシル化合物および臭化物／ヨウ化物の存在下で、酸化剤を用いて各種木材由来の化学パルプや機械パルプ、あるいはこれらを酸化したセルロースを湿式微粒化処理し、そのセルロースナノファイバーを製紙用添加剤に用いて印刷用紙を製造する方法が開示されている。しかしながら、ここでも高圧ホモジナイザーやミルなどで粉砕するとの記載はあるものの、原料パルプをどのような繊維長分布に制御すればよいのかについて開示も示唆もない。
【００１０】
また、特許文献６には、ＳＰあるいはＫＰを未漂白あるいは漂白した化学パルプをコニカルリファイナー、ビーター、ボールミル、ロッドミル、ニーダーパルパー、エッジランナー、ドロップワークで連続的あるいは不連続で処理した後、ヘミセルラーゼあるいはセルラーゼで処理した（この処理順番が逆でもよい）後、高圧ホモジナイザーなどで微細化処理してミクロフィブリルセルロース、すなわちセルロースナノファイバーを製造するものである。しかしながら、この方法では酵素処理が必須であり、処理が煩雑となる。
【００１１】
以上のように、微細繊維状セルロースを製造するに当たり、より簡便な方法により微細繊維状セルロースを効率よく製造する方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】山口章「セルロースの微粉化・ミクロフィブリル化」紙パルプ技術タイムス  ２８巻９号５頁以下（１９８５年）
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１０−７０１０号公報
【特許文献２】特開平６−１０２８８号公報
【特許文献３】特許第３０３６３５４号公報
【特許文献４】特開２００９−２６３８４９号公報
【特許文献５】特開２００９−２６３８５０号公報
【特許文献６】特表２００９−５２６１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は微細繊維状セルロースの製造方法に関する。さらに詳しくは、原材料として用いる機械パルプの繊維長分布を制御することにより、収率が高く、かつ結晶化度の高い微細繊維状セルロースを製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、原料として機械パルプを用いる場合には、繊維長分布の制御が重要であり、バウワーマクネット篩い分け試験機で測定される１５０メッシュパス（目開き１００μ以下）分の質量割合を特定の数値範囲に制御すると、微細繊維状セルロース用の原料として適していることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
本発明は以下の各発明を包含する。
（１）機械パルプを機械的な処理で短繊維化することにより、ＪＩＳ  Ｐ  ８２０７−１９７６に準じたバウワーマクネット篩い分け試験機で測定される繊維長分布の１５０メッシュパスの区分の割合が４５質量％以上、６５質量％未満であるパルプとした後、脱脂工程、脱リグニン工程、脱ヘミセルロース工程、微細化工程を経て処理する微細繊維状セルロースの製造方法である。
【００１７】
（２）前記機械的な処理がダブルディスクリファイナー、シングルディスクリファイナー、コニカルリファイナー、石臼グラインダー、高圧ホモジナイザーから選択される少なくとも１種である（１）に記載の微細繊維状セルロースの製造方法である。
【００１８】
（３）前記機械パルプが砕木パルプおよび／または化学処理された砕木パルプである（１）または（２）に記載の微細繊維状セルロースの製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明者らは、パルプ原料を化学処理して樹脂、リグニン、ヘミセルロースを除去した後、微細化処理して微細繊維状セルロースを得る方法において、微細繊維状セルロースの収率を向上させ、しかも、その強度を高く保つために結晶化度を高くする方法を種々検討したところ、機械パルプを原料にする場合には、後工程の化学的な処理方法や微細化のための機械的処理方法以上に、原料の繊維長分布を特定の範囲に制御することが重要であることを見出した。
すなわち、本発明によれば、原料である機械パルプの繊維長分布に着目し、１５０メッシュパスの細かい成分がパルプ全体の４５質量％以上、６５質量％未満とすれば、後段で脱脂、脱リグニン、さらに脱ヘミセルロース処理が効率的に行なえ、また、微細化処理に要する時間も少なく、その結果、収率が高く、かつ結晶化度の高い微細繊維状セルロースを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、セルロース繊維を微細化するに当たり、繊維原料として植物由来のセルロース、動物由来のセルロース、バクテリア由来のセルロース等が挙げられ、中でも、入手し易く、安価である木材系原料をパルプ化して使用する。該木材としては針葉樹（国産のベイマツ、エゾマツ、トドマツ、アカマツ、カラマツ等、外国産のブラックスプルース、ホワイトスプルース、ダグラスファー、ウェスターンヘムロック、サウザーンパイン、ジャックパイン等）、ならびに広葉樹（国産のドノノキ、シナノキ、セン、ポプラ、カバ等、外国産のアスペン、コットンウッド、ブラックウィロー、イエローポプラ、イエローバーチ、ユーカリ等）などが挙げられ、なかでもベイマツやユーカリが好ましい。特にユーカリの植林木由来の木材は、材の均一性が高いので好ましい。
【００２１】
本発明において用いられる機械パルプは、グラウンドウッドパルプ（ＧＰ）、加圧グラウンドウッドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグラウンドウッドパルプ（ＲＧＰ）、サ−モメカニカルパルプ（ＴＭＰ）などの機械的な処理によって前記木材をパルプ化した機械パルプ（ＭＰ）、あるいは化学処理を加えた木材を機械的な処理によってパルプ化したケミカルサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）である。なかでも、ＧＰやＣＧＰは、前記木材を薬品では処理しない、または炭酸ソーダなどの軽度な薬品処理後にグラインダーで木材をすり潰す方法であり、簡便な方法でかつ安価であるので、好適に用いられる。
【００２２】
本発明における繊維長分布の測定には、カヤーニ繊維長測定器などもあるが、バウワーマクネット篩い分け試験機は標準試験法に採用されているので、該試験機を使用する。この方法は簡便であり、ＪＩＳ  Ｐ  ８２０７−１９７６に則り、１０ｇ相当のパルプを水に懸濁させ、それをバウワーマクネット篩い分け試験機にかけて、水を流しながら一定時間篩い分けを行い、２４、４８、８０、１５０メッシュの篩いに残ったものと、１５０メッシュの篩いをパスしたパルプの質量を測定する。本発明では、１５０メッシュパスの質量割合が重要である。
【００２３】
通常の機械パルプでは、ＧＰやＣＧＰはバウワーマクネット篩い分け試験機で測定される１５０メッシュパスの割合が他の機械パルプよりも多いが、それでも４０質量％未満である。このような繊維長の機械パルプでは後段の微細化処理に負担がかかり過ぎるので、これらのパルプを予め機械的に処理（解繊）して短繊維化する必要がある。その場合には、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ディスク型（ダブルディスク型、シングルディスク型）リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなどの機械的作用を利用する湿式粉砕で解繊する方法が挙げられる。その中では、ダブルディスクリファイナー、シングルディスクリファイナーのディスクタイプのリファイナー、コニカルリファイナー、石臼グラインダー、高圧ホモジナイザーの中から単独あるいは数種類を組み合わせることが、効率の点で特に好ましい。
【００２４】
本発明において用いられる機械パルプの繊維長分布は、バウワーマクネット篩い分け試験機で測定される１５０メッシュパスの区分の割合が４５質量％以上、６５％質量未満である必要がある。より好ましくは４７質量％以上、６０質量％未満であり、さらに好ましくは５０質量％以上、５８質量％未満である。１５０メッシュパスの区分の割合が４５質量％未満の場合には、繊維長の長いものが多くなり、化学処理後の微細化処理の段階で微細化が進まない。逆に、６５質量％以上の場合には、繊維長の短い繊維が多くなり過ぎて、化学処理時での脱水洗浄に時間がかかり過ぎて、実用的ではない。さらに、微細化処理段では、微細化の時間が長く要する結果、セルロースの結晶構造が破壊されて結晶化度が低下し、得られた微細繊維状セルロースに樹脂を含浸させた繊維強化複合材の線膨張係数が大きくなり、また、弾性率も低下する欠点がある。
【００２５】
本発明においては微細繊維状セルロースを効率的に得るために、上記特定の繊維長分布を有する機械パルプを少なくとも脱脂工程、脱リグニン工程、脱ヘミセルロース工程を経て処理する必要がある。
本発明において該脱脂工程では、薬剤としては安価で、かつ有機溶媒ではなく、さらに圧力容器を用いないで簡便に使用でき、しかも脱脂効率が高いという理由で炭酸ナトリウムを用いる方法が好ましい。
【００２６】
脱脂工程における炭酸ナトリウムは水溶液として使用するが、水溶液の炭酸ナトリウムの濃度は０．１質量％〜１０質量％が好ましい。０．１質量％未満であると脱脂効率が低下して好ましくなく、１０質量％を超えると脱脂効果が飽和し、経済的にも必要性に乏しい。炭酸ナトリウム水溶液の添加量（固形分）は、パルプ１００質量部に対して１質量部〜１０質量部が好ましい。１質量部未満になると生産性が低下し、１０質量部を超えると脱脂効率が低下し、好ましくない。 温度は４０℃〜９９℃が好ましく、４０℃未満になると脱脂効率が極端に悪くなり、一方、１００℃を超えると微細繊維化が困難となり、好ましくない。
【００２７】
脱リグニン工程において用いる脱リグニン溶液としては、無水酢酸と過酸化水素による過酢酸溶液、酢酸と過酸化水素と触媒量の硫酸による過酢酸溶液（平衡過酢酸溶液）、あるいは亜塩素酸と酢酸（Ｗｉｓｅ法溶液）のうちのいずれか１種類を用いて行なうことが好ましい。中でも無水過酢酸と過酸化水素を用いる系は、過酢酸の生成が早いので、実機の処理では好適に使用される。亜塩素酸と酢酸を用いる場合には、反応途中での塩素の発生や排水中に有機塩素化合物が排出されるので、それらに対する対策が必要であり、実機への適用には、安全性を配慮する必要がある。
【００２８】
脱脂された機械パルプに対する脱リグニン溶液の割合は０．１％〜５０％が好ましい。機械パルプを処理する際の温度は７０℃以上、９９℃以下が好ましく、温度が７０℃未満であると脱リグニン処理の効率が低下し、色が着いた状態となり、好ましくない。一方、９９℃を超えると微細繊維化が困難となり、好ましくない。
【００２９】
本発明において、脱リグニン溶液のｐＨは特に限定しないが、ｐＨが低すぎる場合には、酸加水分解によりセルロースの重合度が低下するので、好ましくない。上記の脱リグニン溶液の中では、酢酸と過酸化水素と触媒量の硫酸による過酢酸溶液（平衡過酢酸溶液）では、触媒量の硫酸により反応ｐＨが大きく低下する場合があるので、注意が必要である。その場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリウム等を用いて適切なｐＨに調整してもよい。
【００３０】
本発明においては脱リグニン処理の後に、脱ヘミセルロース処理を行なうが、この処理ではアルカリを使用するので、脱リグニンされたフラグメントを除去するにも都合がよい。脱ヘミセルロース化する方法としては、安価で、常温常圧で使用でき、しかも脱ヘミセルロースの効率が高いという理由で水酸化カリウムが最も好ましい。
【００３１】
水酸化カリウム溶液の濃度は１質量％〜２０質量％が好ましい。濃度が１質量％未満であると脱ヘミセルロース反応の効率が低下し、逆に２０質量％を超えると、セルロースがマーセル化してしまい、その結果、微細繊維状セルロースの収率の低下および結晶化度の低下が起こり、好ましくない。脱リグニン処理された機械パルプに対する水酸化カリウム溶液の添加率は、生産性と脱ヘミセルロース効率の点から１質量％〜１０質量％が好ましい。水酸化カリウム水溶液の温度は１℃〜４０℃が好ましく、１℃未満になると脱ヘミセルロースの効率が悪くなり、好ましくなく、一方、４０℃を超えると微細繊維化しにくくなるので、好ましくない。
【００３２】
上記脱ヘミセルロース処理された機械パルプは水に分散され、水性懸濁液として微細化処理に供される。該水性懸濁液の濃度としては０．１質量％〜７質量％であることが好ましく、０．１質量％未満であると生産性が低下して、好ましくない。逆に、濃度が７質量%を超えると、粉砕処理中に粘度が上昇し過ぎ、取扱いが非常に困難になるおそれがある。
【００３３】
本発明において、繊維状セルロースの微細化方法には特に制限はないが、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなどの機械的作用を利用する湿式粉砕でセルロース系繊維を細くする方法が好ましい。なかでも、高速解繊機、石臼粉砕、高圧ホモジナイザー、あるいはボールミル処理は微細な繊維が効率的に得られるため、特に好ましい。また、ＴＥＭＰＯ酸化、オゾン処理、酵素処理などの化学的処理を施してから微細化してもかまわない。
【００３４】
本発明により得られる微細繊維状セルロースは、通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに細いセルロース繊維あるいは棒状粒子である。微細繊維状セルロースは結晶部分を含むセルロース分子の集合体であり、その結晶構造はＩ型（平行鎖）である。微細繊維状セルロースの幅は電子顕微鏡で観察して１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。１ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しなくなる。一方、１０００ｎｍを超えると微細繊維とは言えず、通常のパルプに含まれる繊維にすぎないため、微細繊維としての物性（結晶化度、強度や剛性、寸法安定性）が得られない。特に、微細繊維状セルロースに透明性が求められる用途であると、微細繊維の幅は、５０ｎｍ以下が好ましい。これらの微細繊維状セルロースに高分子樹脂を配合して得られる複合材料は密度が高く、緻密な構造体となるために強度が高く、セルロース結晶に由来した高い弾性率が得られることに加え、可視光の散乱が少ないため高い透明性も得られる。
【００３５】
微細繊維の繊維長は、１μｍ〜１０００μｍが好ましく、５μｍ〜８００μｍがさらに好ましく、１０μｍ〜６００μｍが特に好ましい。繊維長が１μｍ未満になると、微細繊維シートを形成し難くなる。１０００μｍを超えると微細繊維のスラリー粘度が非常に高くなり、扱いづらくなる。 繊維長は、ＴＥＭやＳＥＭ、ＡＦＭの画像解析より求めることができる。 本発明による微細繊維の軸比は１００〜１００００の範囲であることが好ましい。軸比が１００未満であると微細繊維シートを形成し難くなるおそれがある。また、幅が太くなり、微細繊維の特徴が発現しなくなるおそれがある。軸比が１００００を超えるとスラリー粘度が高くなり、好ましくない。    
【実施例】
【００３６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例および比較例に示した重量、％は絶乾重量（質量）、絶乾重量（質量）％を示す。
【００３７】
〔機械パルプの繊維長分布測定法〕
バウワーマクネット篩い分け試験機（熊谷理機社製、篩い２４、４８、８０、１５０メッシュ使用）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ  ８２０７−１９７６に則り、パルプ１０ｇＢＤを採取し、１％濃度にして、８．３Ｌ／分の流量で１５分間処理し後の、１５０メッシュを通過した量を、仕込み量（１０ｇ）に対する質量％で表示する。
【００３８】
〔機械パルプの機械的処理方法〕
１２インチの低濃度リファイナー（熊谷理機社製シングルディスクリファイナー）を用いて、パルプ１ｋｇＢＤを水７ｋｇに懸濁させ、クリアランス０．５ｍｍで、１５０メッシュパス分が４５質量％以上、６５質量％未満となるように、数回解繊処理を行う。
【００３９】
〔脱脂処理〕
前記機械パルプ（ＢＤ３０ｇ）を２％炭酸ナトリウム水溶液中で攪拌しながら９０℃で５時間処理した。処理後の機械パルプを１０倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水した後、蒸留水を加えて濃度を調整した。
【００４０】
〔脱リグニン処理−Ｗｉｓｅ法処理〕
脱脂処理した機械パルプを１．８Ｌの水に懸濁させ、攪拌しながら２．４ｍＬの酢酸を加え、続いて１２ｇの亜塩素酸ナトリウムを加え、８０℃、１時間処理した。この操作を５回繰り返して反応させた後、処理後の機械パルプを約１０倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水した後、蒸留水を加えて濃度を調整した。
【００４１】
〔脱リグニン処理−過硫酸・過酢酸処理〕
１００質量％の酢酸、９８質量％の硫酸、６０質量％の過酸化水素を１：１．５：１（モル比）に混合して製造した過酢酸・過硫酸混合過酸溶液を使用した。脱脂処理した機械パルプに対して過酸化水素当量で４．５％に相当する過酸水溶液を７５０ｍｌ加え、９０℃で１時間処理した。
【００４２】
〔脱リグニン処理−過酢酸処理〕
１００質量％の無水酢酸と３０質量％の過酸化水素を１：１（体積比）に混合して製造した過酢酸溶液を使用した。脱脂処理した機械パルプに対して過酸化水素当量で４．５％に相当する過酢酸水溶液を７５０ｍｌ加え、９０℃で１時間処理した。
【００４３】
〔脱ヘミセルロース処理〕
スラリー状の脱リグニン処理した機械パルプ（ＢＤ３０ｇ）に５％水酸化カリウム水溶液を用いて、室温で２４時間浸漬し処理した。１０倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水し、蒸留水を加えて０．５％の機械パルプ懸濁液を作製した。
【００４４】
〔微細化処理と収率測定〕
上記の懸濁液を、高速解繊機（エムテクニック社製「クレアミックス」）で２１，５００回転、３０分間解繊し（微細化処理）、微細繊維状セルロース水系懸濁液を得、この上澄み液濃度を測定した。得られた微細繊維状セルロース懸濁液について遠心分離機（コクサン社製「Ｈ−２００ＮＲ」）を用いて約１２，０００Ｇで１０分間処理し、上澄み液濃度を測定し、以下のような計算から収率を求めた。
収率（％）＝（遠心分離後の上澄み液の濃度）÷（微細化処理後のスラリー濃度）×１００
さらに遠心分離して得られた上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルター上で吸引ろ過し、８０ｇ／ｍ２のシートを作製した。
【００４５】
〔結晶化度の測定方法〕
結晶化度はＸ線回折測定により得られたＸ 線回折図上の結晶散乱ピーク面積の割合として定義した。製造された繊維集合体をサンプルホルダーに装着し、Ｘ線回折の回折角度を１０°〜３２°まで操作して測定した。得られたＸ線回折図からバックグラウンド散乱を除去した後、Ｘ線回折曲線上の１０°、１８．５°、３２°を直線で結んだ面積が非晶部分となり、それ以外が結晶部分となる。セルロース結晶化度は回折図全体の面積に対する結晶部分の割合として、下記の式により算出した。  
結晶化度＝（結晶部分の面積）／（Ｘ線回折図全体の面積）×１００（％）
【００４６】
＜実施例１＞
工場製針葉樹砕木パルプ（ＧＰ；Ｇｒｏｕｎｄ  Ｗｏｏｄ  Ｐｕｌｐ、精選フリーネス８５ｍｌ）を上記低濃度リファイナーで処理した。このＧＰを用いて上記の方法により、まず脱脂処理をし、その後、過硫酸・過酢酸によって脱リグニン処理し、さらに脱ヘミセルロース処理を行い、最後に微細化処理した。リファイナー処理後のパルプのバウワーマクネット篩い分け試験機での１５０メッシュパスの割合、および得られた微細繊維状セルロースの収率、結晶化度を測定し、その結果を表１に示す。
【００４７】
＜実施例２＞
炭酸ソーダと亜硫酸ソーダで前処理された工場製広葉樹ＣＧＰ（Ｃｈｅｍｉ  Ｇｒｏｕｎｄ  Ｗｏｏｄ  Ｐｕｌｐ、精選フリーネス１０５ｍｌ）を、過酢酸で脱リグニン処理をした以外は、実施例１と同様に処理した。リファイナー処理後のパルプのバウワーマクネット篩い分け試験機での１５０メッシュパスの割合、および得られた微細繊維状セルロースの収率、結晶化度を測定し、その結果を表１に示す。
【００４８】
＜実施例３＞
工場製針葉樹ＴＭＰ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｕｌｐ、精選フリーネス９５ｍｌ）を、Ｗｉｓｅ法で脱リグニン処理をした以外は、実施例１と同様に処理した。リファイナー処理後のパルプのバウワーマクネット篩い分け試験機での１５０メッシュパスの割合、および得られた微細繊維状セルロースの収率、結晶化度を測定し、その結果を表１に示す。
【００４９】
＜比較例１＞
実施例２で使用した同じＣＧＰを、低濃度リファイナーで処理することなく、実施例２と同様に処理した。原料ＣＧＰのバウワーマクネット篩い分け試験機での１５０メッシュパスの割合、および得られた微細繊維状セルロースの収率、結晶化度を測定し、その結果を表１に示す。
【００５０】
＜比較例２＞
工場製葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、白色度８５％）を、低濃度リファイナー処理し、１５０メッシュパス分を増やし、その後は実施例３と同様に処理した。リファイナー処理後パルプのバウワーマクネット篩い分け試験機での１５０メッシュパスの割合、および得られた微細繊維状セルロースの収率、結晶化度を測定し、その結果を表１に示す。
【００５１】
＜比較例３＞
実施例１と同じ針葉樹砕木パルプ（ＧＰ；Ｇｒｏｕｎｄ  Ｗｏｏｄ  Ｐｕｌｐ）を、低濃度リファイナーで処理し、バウワーマクネット篩い分け試験機での１５０メッシュパス分を増加させた後、実施例１と同様に処理した。得られた微細繊維状セルロース収率、結晶化度も測定し、その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
実施例１〜３、比較例１〜３の比較から明らかなように、機械パルプであれば、、後処理で低濃度リファイナー処理を行ない、バイワーマクネット篩い分け試験機での１５０メッシュパス分が４５質量％以上、６５質量％未満とすれば、得られた微細繊維状セルロースの収率は高く、また結晶化度も高くなる。特に、ＧＰおよびＣＧＰの収率も結晶化度も高い。一方、比較例１のＣＧＰや比較例３のＧＰでも、１５０メッシュパス分が４５質量％未満であったり、６５質量％を超えてしまうと、収率が低く、結晶化度も低いものしか得られない。また、比較例２のように化学パルプでは、低濃度リファイナー処理を行い、１５０メッシュパス分を増加させても、収率の向上はなく、結晶化度も低い。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、微細繊維状セルロースを製造する際、バウワーマクネット篩い分け試験機で測定される繊維長分布で、１５０メッシュパス分が４５質量％以上、６５質量％未満である機械パルプを用いることで、高い収率で、かつ結晶化度の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。この微細繊維状セルロースに高分子樹脂を含浸させることにより、透明な複合材料が得られ、有機ＥＬや液晶ディスプレイ用のフレキシブル透明基板として有用である。