(57)【要約】      （修正有）【課題】再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れた、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池用触媒層・電解質膜積層体、燃料電池用膜・電極接合体、燃料電池を提供する。【解決手段】燃料電池用電解質膜１は、室温から２００℃までの温度範囲で、かつ無加湿雰囲気下においてプロトン伝導性を有する固体酸により構成される電解質と、架橋構造を含み、主鎖に芳香族基を有する高分子電解質とを少なくとも含んで形成されている。【選択図】図１
2012038619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸により構成される電解質と、下記（Ａ）の条件を満たす架橋構造を含み、主鎖に芳香族基を有する高分子電解質（以下バインダーＺ）を少なくとも含んだ材料で構成された室温から２００℃までの温度範囲、かつ無加湿雰囲気下で使用する燃料電池用電解質膜。
（Ａ）下記一般式（１）の構造を３つ以上有し、これらの構造のうち少なくとも２つが同一の芳香族基に結合している芳香族化合物から導かれる架橋構造
−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ      ・・・・（１）
（式中Ｒは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、１種類の化合物に含まれるＲはそれぞれ独立で、互いに同一であっても異なってもよい。）
【請求項２】
前記架橋構造が、下記化学式に記載の構造を持つ化合物から導かれる構造であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【化４】
2012038619.tif 000007
【請求項３】
前記バインダーＺが、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを含む構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
前記バインダーＺのイオン交換容量が１．６〜２．４ ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
前記固体酸が無機固体酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
前記無機固体酸が金属リン酸塩からなり、前記金属リン酸塩は下記式（２）で表される化合物からなることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用電解質膜。
Ｍ１−ＸＮＸＰ２Ｏ７      ・・・（２）
(ここで、Ｍ，Ｎは金属元素、Ｘは０≦Ｘ＜０．５であり、ＭがＺｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ, W及びＡｌの群から選ばれる１種であり、ＮがＡｌ，Ｉｎ ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｃｅ，Ｌａ及びＳｂの群から選ばれる１種である。)
【請求項７】
前記金属リン酸塩がスズリン酸であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項８】
前記無機固体酸がヘテロポリ酸と無機塩の複合体からなることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項９】
前記無機固体酸が、タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体、タングステンリン酸と硫酸水素セシウムの複合体、タングステンリン酸と硫酸セシウムの複合体のいずれかの複合体であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項１０】
プロトン伝導度が、１６０℃及び無加湿雰囲気下において、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項１１】
引張破断強度が０．５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項１２】
固体酸とバインダーＺあるいはバインダーＺの前駆体とを混合してペーストを作成する第１の工程と、
前記ペーストをキャスト基材上に塗布して成形する第２の工程と、
前記第２の工程の後に、前記ペーストを乾燥させる第３の工程とを有することを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜と、
一対の触媒層とを備え、
前記燃料電池用電解質膜が前記触媒層に挟持されたことを特徴とする燃料電池用触媒層・電解質膜積層体。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜と、
一対の触媒層付電極とを備え、
前記燃料電池用電解質膜が前記触媒層付電極に挟持されたことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の燃料電池用膜・電極接合体と、
１対のセパレータとを備え、
前記燃料電池用膜・電極接合体が前記セパレータに挟持されたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池用触媒層・電解質膜積層体、燃料電池用膜・電極接合体、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりとともに、ＣＯ２や汚染物質を排出しないクリーンエネルギー として燃料電池が注目されている。その中でも、エネルギー効率が高く、温度領域が１００℃前後と一般用に取り扱いやすい固体高分子形電解質を用いたＰＥＦＣ（固体高分子形燃料電池）の開発に注力がなされている。しかし、用いる電解質膜の耐熱性の観点から、作動温度は１００℃以下に限られている。
【０００３】
作動温度が１００℃以上になると、排熱利用により総合的なエネルギー変換効率の向上、触媒白金電極のＣＯ被毒の軽減、触媒使用量の低減など様々な利点が期待されていることから、中温領域(１００℃〜３００℃)で作動可能な燃料電池の開発が強く求められている。
【０００４】
現在、プロトン伝導性を有する高分子電解質としては、一般的にNafion(登録商標)で知られているパーフルオロスルホン酸等が用いられているが、耐熱性が１００℃以下であるため中温領域での使用が困難であり、耐熱性の優れた新規の電解質膜の開発が強く望まれている。またＰＥＦＣではプロトン伝導機構が、Ｈ３Ｏ＋の 状態でプロトンを伝導するVehicle（運搬）機構であるため、プロトン伝導性を維持するために飽和水蒸気圧に近い加湿機構を備える必要がある。このため加湿システムが煩雑になり、小型化が困難であるといった問題点がある。
【０００５】
一方、高温作動型であるＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）と比較すると、温度サイクルへの対応が容易になり、安価な金属材料や樹脂の使用による製造コスト削減が見込まれる。
【０００６】
加湿の問題を改善した電解質としては、リン酸を含浸させたＰＢＩ（ポリベンズイミダ ゾール）膜が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この膜は９０％以上が液体リン酸で構成されているため、強酸であるリン酸がしみ出しやすいことや、液体シールを厳密に行わなければならないこと、さらにセルを作製する際にリン酸のしみ出しによりＭＥＡ（膜・電極接合体）の作製が困難であること、等の問題点がある。
【０００７】
他方、無加湿状態でプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質として金属リン酸塩 が知られている（例えば、特許文献２参照）。また、金属リン酸塩の一部に別種の金属 をドープしたものも開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００１−５１０９３１号公報
【特許文献２】特開２００５−２９４２４５号公報
【特許文献３】特開２００８−５３２２４号公報
【特許文献４】特開２００８−５３２２５号公報
【特許文献５】特開２００８−８４７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記金属リン酸塩は粉体であるため、成形性が困難であり、バインダーを添加しないとフィルム化しない。
【００１０】
一方、フッ素系樹脂をバインダーとして用いた電解質膜が開示されている(例えば、特許文献３，４参照。)。しかしながら、特許文献３，４で提案された複合膜の場合、電解質としての無機粉体とバインダーとしてのＰＴＦＥ粉末を混錬し、圧延して押し固めたものであるため成形性・自立性・強度に問題がある。
【００１１】
また、電解質としてリン酸スズと、バインダーとして無機材料であるインジウムスズ酸化物／リン酸複合体を用いた電解質膜が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、特許文献５で提案された複合膜の場合、インジウムスズ酸化物／リン酸複合体が粉体であるため、結着性に乏しく成形性・自立性・強度に問題がある。
【００１２】
このように、金属リン酸塩等の固体酸をプロトン伝導性電解質に用いた場合、バインダーを添加しただけでは成形性・自立性に問題がある。また、仮に成形できたとしても、十分な膜強度が得られず、膜・電極接合体形成の際、破損などの可能性が高くなる等、機械的性能を満足することはできないといった問題点がある。
【００１３】
本発明の目的は、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れた、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池用触媒層・電解質膜積層体、燃料電池用膜・電極接合体、燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、固体酸により構成される電解質と、下記（Ａ）の条件を満たす架橋構造を含み、主鎖に芳香族基を有する高分子電解質（以下バインダーＺ）を少なくとも含んだ材料で構成された室温から２００℃までの温度範囲、かつ無加湿雰囲気下で使用する燃料電池用電解質膜である。
（Ａ）下記一般式（１）の構造を３つ以上有し、これらの構造のうち少なくとも２つが同一の芳香族基に結合している芳香族化合物から導かれる架橋構造
−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ・・・・（１）
（式中Ｒは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、１種類の化合物に含まれるＲはそれぞれ独立で、互いに同一であっても異なってもよい。）
【００１５】
また、請求項２に記載の発明は、前記架橋構造が、下記化学式に記載の構造を持つ化合物から導かれる構造であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質膜である。
【化１】
2012038619.tif 000003
【００１６】
また、請求項３に記載の発明は、前記バインダーＺが、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを含む構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電解質膜である。
【００１７】
また、請求項４に記載の発明は、前記バインダーＺのイオン交換容量が１．６〜２．４ ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜である。
【００１８】
また、請求項５に記載の発明は、前記固体酸が無機固体酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜である。
【００１９】
また、請求項６に記載の発明は、前記無機固体酸が金属リン酸塩からなり、前記金属リン酸塩は下記式（２）で表される化合物からなることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用電解質膜である。
Ｍ１−ＸＮＸＰ２Ｏ７                                            ・・・（２）
(ここで、Ｍ，Ｎは金属元素、Ｘは０≦Ｘ＜０．５であり、ＭがＺｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ, W及びＡｌの群から選ばれる１種であり、ＮがＡｌ，Ｉｎ ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｃｅ，Ｌａ及びＳｂの群から選ばれる１種である。)
【００２０】
また、請求項７に記載の発明は、前記金属リン酸塩がスズリン酸であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用電解質膜である。
【００２１】
また、請求項８に記載の発明は、前記無機固体酸がヘテロポリ酸と無機塩の複合体からなることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用電解質膜である。
【００２２】
また、請求項９に記載の発明は、前記無機固体酸が、タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体、タングステンリン酸と硫酸水素セシウムの複合体、タングステンリン酸と硫酸セシウムの複合体のいずれかの複合体であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用電解質膜である。
【００２３】
また、請求項１０に記載の発明は、プロトン伝導度が、１６０℃及び無加湿雰囲気下において、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜である。
【００２４】
また、請求項１１に記載の発明は、引張破断強度が０．５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜である。
【００２５】
また、請求項１２に記載の発明は、固体酸とバインダーＺあるいはバインダーＺの前駆体とを混合してペーストを作成する第１の工程と、前記ペーストをキャスト基材上に塗布して成形する第２の工程と、前記第２の工程の後に、前記ペーストを乾燥させる第３の工程とを有することを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法である。
【００２６】
また、請求項１３に記載の発明は、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜と、一対の触媒層とを備え、前記燃料電池用電解質膜が前記触媒層に挟持されたことを特徴とする燃料電池用触媒層・電解質膜積層体である。
【００２７】
また、請求項１４に記載の発明は、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜と、一対の触媒層付電極とを備え、前記燃料電池用電解質膜が前記触媒層付電極に挟持されたことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体である。
【００２８】
また、請求項１５に記載の発明は、請求項１４に記載の燃料電池用膜・電極接合体と、１対のセパレータとを備え、前記燃料電池用膜・電極接合体が前記セパレータに挟持されたことを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れた、無加湿雰囲気下で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用電解質膜、燃料電池用触媒層・電解質膜積層体、燃料電池用膜・電極接合体、燃料電池及び燃料電池用電解質膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池用触媒層・電解質膜積層体の模式的断面図。
【図２】本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池用膜・電極接合体の模式的断面図。
【図３】本発明の第４の実施の形態に係る燃料電池の模式的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の第１乃至第４の実施の形態を説明する。以下に示す第１乃至第４の実施 の形態は、本発明を具体化するための材料や製造方法を例示するものであって、本発明について、材料や製造方法等を下記のものに特定するものでない。
【００３２】
[第１の実施の形態]
（燃料電池用電解質膜）
本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池用電解質膜（以下、単に「電解質膜」ともいう）は、架橋構造を含み、主鎖に芳香族基を有する高分子電解質（以下、バインダーＺと記すことがある）を含んで構成される。より具体的には、固体酸とバインダーＺ又はバインダーＺの前駆体（後述する）とで形成された固体酸型プロトン伝導性電解質膜により構成されている。
【００３３】
図１〜図３に示される燃料電池用電解質膜１が本実施の形態に係るプロトン伝導性を有する固体酸型プロトン伝導性電解質膜であり、その厚みは限定的ではないが、通常約２０〜１０００μｍ程度、強度の点から、好ましくは、約３０〜３００μｍ程度であるのが良い。
【００３４】
（固体酸）
固体酸としては、無機固体酸だけでなく有機固体酸であっても良いが、室温から２００℃までの温度範囲、かつ無加湿雰囲気下でプロトン伝導性を有する固体酸を用いる。ここで、無加湿雰囲気下とは、固体酸が置かれた雰囲気中に意図的な加湿を行わないことを意味する。また、室温とは、固体酸が置かれた雰囲気中に意図的な温度調整を行わないことを意味する。
【００３５】
有機固体酸としては、スルホン酸基を有する有機酸であれば、特に限定されないが、有機固体酸として、例えば、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラスルホン酸等が挙げられる。あるいは複数のスルホン酸基を有する有機酸から選ばれる少なくとも一つであってもよい。またこれら２つ以上の混合物であってもよい。
【００３６】
一方、無機固体酸は、プロトン伝導性を有する電解質であれば、特に限定されないが、無機固体酸として、無機塩であるのが好ましい。このような無機塩としては、例えば、金属リン酸塩、金属硫酸塩等が挙げられる。それらの中でも、特に、下記式（２）で表される金属リン酸塩であることが好ましい。
Ｍ１−ＸＮＸＰ２Ｏ７                                ・・・（２）
（ここで、Ｍ，Ｎは金属元素、Ｘは０≦Ｘ＜０．５であり、ＭはＺｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ及びＡｌの群から選ばれる１種であり、Ｎはドーピング 金属元素であり、Ａｌ，Ｉｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｃｅ，Ｌａ及びＳｂの群から選ばれる１種である。）
【００３７】
上記（２）式に基づく金属リン酸塩としては、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩等の化合物を挙げることができる。具体的には、リン酸スズ、リン酸ジルコニウム、リン酸セシウム 、リン酸タングステン等を挙げることができる。好ましくは、スズやセシウム等の金属の一部がインジウム、アルミニウムやアンチモン等のドーピング金属元素で置換されたピロリン酸塩であるのが良い。
【００３８】
本実施の形態に係る金属リン酸塩は、１種以上の金属酸化物とリン酸を加熱して、熱処理することにより合成することができる。
【００３９】
金属酸化物としては、リン酸と結晶性塩を生成可能なものであれば、特に限定されない 。例えば、以下の金属元素からなる酸化物を挙げることができる。すなわち、Ｚｒ，Ｃｓ ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ,W及びＡｌ等の金属元素である。
【００４０】
上記金属を主金属として、主金属と異なる金属をドープしてもよい。ドープ金属を用いた場合、上記主金属のうちリン酸塩としての安定性の点から、Ｓｎ，Ｃｓ，Ｔｉ及びＺｒ を用いるのが望ましい。
【００４１】
ドープ金属としては、例えば、Ｓｎを主金属として用いた場合、主金属と固溶可能なものであることから、Ｉｎ，Ａｌが好適である。主金属とドープ金属の配合比率は固溶限界により異なるがＳｎを主金属、Ｉｎをドープ金属として用いる場合、例えば、Ｓｎ：Ｉｎ =７：３〜９．８：０．２の範囲が望ましい。
【００４２】
本実施の形態に係る金属リン酸塩は、金属リン酸塩の金属元素及びドープされる金属元素の原子数をそれぞれ［Ｍ］及び［Ｎ］、金属リン酸塩のリンの原子数とリン酸のリンの原子数の合計を［Ｐ］とした場合、下記式（３）を満たすことが好ましい。 
【００４３】
２＜［Ｐ］／（［Ｍ］＋［Ｎ］）≦４            ・・・・・（３）
より好ましくは、下記式（４）を満たすことが好ましい。
【００４４】
２．４≦［Ｐ］／（［Ｍ］＋［Ｎ］）≦３．２    ・・・・・（４）
【００４５】
上記式（３）を満たすことにより、高いプロトン伝導性が得られるとともに、成形性が良好なものとなる。上記式［Ｐ］／（［Ｍ］＋［Ｎ］）の値が、２以下であると、金属リン酸塩上のリン酸量が少なくなり、プロトン伝導性が向上しない。一方、４を越えると、リン酸量が多すぎて大気中の水分の吸湿が高く成形体が脆くなるので形状が維持できないおそれがある。
【００４６】
また本実施の形態に係る無機固体酸が、ヘテロポリ酸と無機塩の複合体であっても良い。このような塩としては、硫酸水素塩もしくはリン酸水素塩とヘテロポリ酸の複合体が挙げられる。硫酸水素塩としては、硫酸水素セシウム、硫酸水素カリウム等を挙げることができる。リン酸水素塩としては、リン酸水素セシウム等を挙げることができる。ヘテロポリ酸としてはリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０：ＷＰＡ）等が挙げられる。また硫酸水素塩やリン酸水素塩の代わりに炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、硫酸セシウム（Ｃｓ２ＳＯ４）を用いてもよい。より好ましくは、硫酸水素塩とヘテロポリ酸の複合体であり、さらに好ましくは硫酸水素カリウムとリンタングステン酸のメカノケミカル法による複合体である。
【００４７】
また硫酸水素塩とリン酸水素塩を用いた硫酸水素セシウム−リン酸水素セシウム系複合体等も挙げられる。
【００４８】
（バインダーＺ）
バインダーＺは、架橋構造を含み、主鎖に芳香族基を有する高分子電解質であれば適宜利用できる。ここで架橋構造とは架橋前の架橋剤及び架橋した構造のどちらか一つ、もしくは両方を含む。主鎖構造については、主鎖に芳香族基を含む構造が良い。このような高分子はエンジニアリングプラスチックと呼ばれる構造であり、ポリイミド、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホンケトン、ポリイミドエーテルなど、もしくはこのような構造を主鎖中に部分的に持つブロック型、グラフト型共重合体などが例示される。
【００４９】
これらは、主鎖中にフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などの芳香族基を持つことから高い耐熱性や化学的耐久性を持ち、これにより得られる高分子電解質膜は高い耐久性を持つ。またこのような高分子電解質は、（「固体高分子型燃料電池用イオン交換膜の開発」（２０００）株式会社シーエムシーＰ．９４〜９５）などに例示されている。導入されているイオン交換基としては、スルホン酸基のほか、スルホンイミド基、カルボン酸基、リン酸基、あるいはこれらの塩などの陽イオン交換基が挙げられる。中でも、プロトン伝導度の優れている点、バインダーとしての加工性の点において、スルホン酸基またはこの塩が好ましい。このような高分子電解質のなかでも、加工性、固体酸との成形性からポリエーテルエーテルスルホンにスルホン酸基が導入されたもの、つまりスルホン化ポリエーテルエーテルスルホンが好ましい。
【００５０】
バインダーＺのイオン交換容量については１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇが製膜性と膜の伝導度特性に優れ好ましく、さらには１．６〜２．４ｍｅｑ／ｇが膜の機械強度とハンドリング性にも優れ好ましい。分子量については、数平均分子量で５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、さらには１０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌが溶媒溶解性と結着力のバランスに優れ好ましい。
【００５１】
架橋構造については従来公知の架橋構造が適応しうるが、適応が簡便である、試薬の入手が容易である、反応の制御が容易であるなどの理由から、下記一般式（１）の構造を複数持つ芳香族化合物から導かれる架橋構造であることが好ましい。
−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ      ・・・（１）
（式中Ｒは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、１種類の化合物に含まれるＲはそれぞれ独立で、互いに同一であっても異なってもよい）
【００５２】
このような芳香族化合物としては、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−ベンゼン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−パラ−クレゾール、５，５´−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール］、オキシビス（３，４−ジヒドロキシメチル）ベンゼン、４，４´−メチレンビス［２，６−ジ（ヒドロキシメチル）］フェノール、２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン、日本サイテック製サイメル(登録商標)、ＤＭＬ-ＰＣ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＬ-ＢＰＡ-ＭＦ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＯＣ（本州化学工業株式会社製）、Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｐ−ＣＲ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＢＰＣ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＬ−ＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＥＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−３４Ｘ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＯＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＦＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ（本州化学工業株式会社製）、２６ＤＭＰＣ（旭有機材工業株式会社製）、４６ＤＭＯＣ（旭有機材工業株式会社製）、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ（旭有機材工業株式会社製）、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ（旭有機材工業株式会社製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業株式会社製）、ニカラック（株式会社三和ケミカル）などがあり、他には（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９４、２７、５１５４−５１５９）中のスキーム１に示される化合物、下記式群が例示される。
【化２】
2012038619.tif 000004
【００５３】
このような化合物の中でも、架橋基が多い方が架橋構造が形成されやすく架橋密度があがる、不溶性などの特性向上が期待できるなどの理由から、上記一般式（１）の構造を３つ以上持ち、これらの構造のうち少なくとも２つが、同一の芳香族基に結合している芳香族化合物から導かれる架橋構造であることが好ましい。
【００５４】
このような化合物の中でも、下記化学式の構造を持つ化合物が反応性、固体酸との膜成形性にすぐれ好ましい。
【化３】
2012038619.tif 000005
これら化合物（以下架橋剤と示すことがある）の導入による架橋構造の導入は、架橋剤と架橋構造が導入されていない高分子電解質を共存させ、架橋反応させることによる。架橋反応は架橋剤の種類により適切な条件があるので適宜設定すればよい。
【００５５】
例えば、高分子電解質と架橋剤が混合された溶液を用いて、これと固体酸を混合しペーストを作製、キャスト基材に塗布、乾燥の過程で温度を上げることにより架橋反応を進めることができる。もしくは、架橋剤なしで製膜を行い、これを架橋剤の溶解している溶液（膜が溶けないものが好ましい）に浸漬する方法も例示される。架橋反応の促進のためには高い温度で真空乾燥することが望ましいが、この条件は他の材料の耐久性などを考慮し設定すればよい。具体的には１００〜２００℃の温度で真空状態にすることが好ましい。
【００５６】
また架橋反応については触媒を用いることも好ましい。ここで触媒は、架橋剤と高分子電解質との架橋反応を促進する物質であれば特に限定されるものではないが、特に酸が好ましい。酸の種類としては、たとえばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸類、酢酸や安息香酸などのカルボン酸類などの有機酸類、または一般的な無機酸を利用することができる。本発明において高分子電解質はスルホン酸基などの酸基を持つので、これを利用してもよい。
【００５７】
本発明の電解質膜の製造方法においては、一般に架橋構造が導入されると溶媒溶解性が低くなり、ペーストとして用いるのが困難になることから、バインダーＺの前駆体を用いて電解質膜を製造し、その後架橋構造を導入し本発明の電解質膜を製造する方法が好ましい。製造方法については下記燃料電池用電解質膜の製造方法でにさらに詳しく説明する。
【００５８】
（燃料電池用電解質膜の製造方法）
本実施の形態に係る燃料電池用電解質膜の製造方法は、バインダーＺ又はバインダーＺの前駆体と固体酸を混合してペーストを作成する工程と、ペーストをキャスト基材上に塗布して成形した後、乾燥する工程とを備える。以下、詳細に説明する。 
【００５９】
固体酸として、例えば、金属リン酸塩を用いる。金属リン酸塩は、以下のようにして、作製する。
【００６０】
（ａ）まず、スズ等の主金属及びインジウム等のドーピング金属を含む、それぞれの金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、或いは金属硝酸化物等と液体リン酸を所定のモル数で配合する 。次いで、これに水を加えて、温度、約１００〜３００℃程度で、約１〜３時間程度スターラー等を用いて攪拌して分散させる。この分散液を坩堝に入れて、例えば、約３００〜７００℃程度の温度で、約１〜３時間程度で焼成する。上記高温状態ではリン酸が消失するおそれがあるため、液体リン酸のモル数は大目、モル当量の約１．１〜１．５倍程度加えるのが望ましい。
【００６１】
焼成時におけるリン酸消失の問題を回避するため、液体リン酸に代えて固体リン酸を用いても良い。固体リン酸を用いる場合は、例えば、リン酸１水素アンモニウム、リン酸２ 水素アンモニウム等を用いて、スズ等の主金属及びインジウム等のドーピング金属を含む 、それぞれの金属酸化物とを所定のモル数で混合する。金属酸化物は、主金属を含む酸化 物とドーピング金属を含む酸化物が、主金属とドーピング金属のモル比を、例えば、約９ ：１〜１：１にして混合されたものがよい。これらを坩堝に投入し、例えば、約３００〜 ６５０℃程度の温度で、約１〜３時間程度で焼成する。次いで、焼成で得られた生成物を、めのう鉢で粉砕して、所望の金属リン酸塩を得ることができる。
【００６２】
また、共沈法で作製することも可能である。例えば、塩化スズ５水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）及び塩化インジウム４水和物（ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ）を、約９：１のモル比となるよう所定濃度の水溶液を調整した後、スターラーで撹拌し、アンモニア水溶液をｐH７になるまで滴下することにより水酸化スズ（Ｓｎ(ＯＨ)４）中に微量な水酸化インジウム（Ｉｎ(ＯＨ)３））が均一に存在した状態で沈殿物が得られる。その後、沈殿物を吸引・濾過し乾燥させ、上記水酸化塩とリン酸を混合し、還元雰囲気下で約２００℃、約２時間熱処理を行うことにより、金属リン酸塩を得ることができる。最後に脱イオン水で洗浄を行う。共沈法によれば、所望の複数の金属イオンを含む溶液から複数種類の難溶性塩を同時に沈殿させることで、インジウムをリン酸スズに均一にドープした粉体を調整することができる。
【００６３】
（ｂ）次に、上記で得られた金属リン酸塩を粉末状にし、バインダーを加えてペーストを作製することができる。なお、バインダーとは、バインダーＺあるいはバインダーＺの前駆体である。また、後焼成として、金属リン酸塩にリン酸を所定量加えた後、約１００〜２００℃程度の温度で、約３０分〜２時間程度焼成したものにバインダーを添加してペーストを作製してもよい。金属リン酸塩とリン酸類の配合量は質量比で５：０．２〜５：２、好ましくは５：０．３〜５：１．２、より好ましくは５：０．８〜５：１、最も好ましくは５：０．９になるように調整する。
【００６４】
ここで、リン酸類（以下、単に「リン酸」ともいう。）とは、オルトリン酸及びリン酸縮合体をいい、リン酸縮合体としては、ピロリン酸、トリリン酸、メタリン酸（ポリリン酸）等が挙げられる。
【００６５】
上記ペーストは、バインダーに溶媒を加えて作製しても良い。溶媒は、バインダーを凝集させないものが用いられている。例えば、メタノール、１−ブタノール、１−プロパノール等を挙げることができる。
【００６６】
上記ペーストの配合比は、金属リン酸塩とバインダーの質量固形分比が１０：１〜１０：３であることが好ましく、１０：１がより好ましい。金属リン酸塩とバインダーの質量固形分比が１０：１〜１０：３は、自立性と性能の観点から好ましい範囲となる。
【００６７】
得られたペーストを分散機で混合・分散して電解質ペーストを得る。分散手法としては、スターラー分散、超音波分散、ホモゲナイザー分散、遊星ボールミル分散、ボールミル分散等を用いることができる。
【００６８】
（ｃ）次に、得られた電解質ペーストをキャスト基材上に所望の形状に塗布して成形した後、乾燥を行い、キャスト基材を剥離することにより、固体酸型プロトン伝導性電解質からなる燃料電池用電解質膜１が得られる。乾燥温度は、約５０〜３００℃程度、好ましくは約１００〜２５０℃であるのが良い。乾燥温度が、約５０℃程度より低いとペースト中に含まれる溶媒が除去できず、約３００℃程度を超えるとバインダーが熱分解するおそれがあり好ましくない。また、乾燥時間は、約１０分〜５時間程度、好ましくは約１０分〜３時間程度である。ここで、上記乾燥時に架橋構造を導入する場合は、溶媒の除去だけでなく架橋構造の導入、つまりは架橋反応を促す条件になるようにする。具体的には、温度を１５０℃以上、雰囲気を真空にする等である。これらの条件は、バインダーの種類により適宜調整すれば良い。また、架橋構造の導入のタイミングは、後の電極接合体の作製時でも良い。架橋構造の導入は、溶媒溶解性の変化の他、ＩＲやＮＭＲなどの機器分析によっても確認することができる。
【００６９】
キャスト基材としては、電解質ペーストを塗工する支持体であれば、特に限定されないが、耐酸性・耐熱性に優れたものであるのが好ましい。このようなものとしては、例えば、ポリエステル、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム等が用いられる。このうち、後述する電解質膜の製造工程における寸法安定性、剥離性の点よりＰＴＦＥ、ポリエステルが望ましい。また、電解質膜への剥離性を向上させるため、離型層・剥離層などを設けても良い。
【００７０】
上記乾燥により、リン酸に含まれる水を揮発させるとともに、金属リン酸塩上のオルトリン酸が縮合してピロリン酸或いはメタリン酸等が生成される。そして、このピロリン酸等と金属リン酸塩が架橋されることにより金属リン酸塩周辺にリン酸とのネットワークが形成され、電荷を有するリン酸が高密度に集積することにより良好なプロトン伝導性が発現するとともに、電解質の強度が増大するものと考えられる。
【００７１】
また本実施の形態に係る無機固体酸として、例えば、ヘテロポリ酸の一種であるタングステンリン酸と硫酸水素塩である硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ４）の複合体を用いて、これを粉末状にしてバインダーを加えてペースト状にし、上記と同様の方法で電解質膜を製造することができる。
【００７２】
タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体は、以下のようにして作製することができる。ＷＰＡ（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０：１２タングスト（VI）リン酸ｎ水和物）をあらかじめ温度６０℃で約５〜２４時間乾燥することにより、６水和物（ＷＰＡ・６Ｈ２Ｏ）にする。次いで、硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ４）と前記ＷＰＡ・６Ｈ２Ｏとボールをポットに入れる。その後、ボールミルで約７２０ rpm、約１０分混合することにより、タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体が得られる。タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの配合量のモル比は、例えば、１：９９〜４０：６０にして混合したものがよい。
【００７３】
上記ミリング処理により、ＷＰＡのケギンアニオンＰＷ１２Ｏ４０３−とＫＨＳＯ４のＨＳＯ４アニオンがブレンステッド酸−塩基対の形で水素結合を形成することが導電率の向上に関係していると考えられる。硫酸水素塩とヘテロポリ酸をメカノケミカル法により複合化し、無機固体表面に欠陥構造やランダム構造を高密度に導入し、水素結合ネットワークを設計することが、広い温度範囲で高いプロトン伝導性を示す複合体を合成するための一つの重要な指針となる。上記ペーストの配合比は、タングステンリン酸及び硫酸水素カリウムの複合体とバインダーの質量固形分比が１０：１〜１０：３であることが好ましく、１０：１がより好ましい。タングステンリン酸及び硫酸水素カリウムの複合体とバインダーの質量固形分比が１０：１〜１０：３は、自立性と性能の観点から好ましい範囲となる。
【００７４】
また、上記メカノケミカル法では、ボールミル等を用いたミリングによって得られる衝撃や磨砕等の大きな機械的エネルギーを利用することによって、タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体を合成している。したがって、タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体を作製する場合には、金属リン酸塩等のように高温プロセスを必要としないため、作製が比較的容易であるという利点がある。
【００７５】
上記電解質膜のプロトン伝導性は、１６０℃及び無加湿雰囲気下において、１．０×１０−３ Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．０×１０−２ Ｓ／ｃｍである。電解質膜のプロトン伝導性が１．０×１０−３ Ｓ／ｃｍ未満だと、燃料電池の電解質膜としての実用性が不十分となる。
【００７６】
また、上記電解質膜の引張破断強度は、０．５ Ｍｐａ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．８ Ｍｐａ以上である。電解質膜の引張破断強度が０．５ Ｍｐａ未満だと、成形性が悪くなったり、また、触媒層付電極を接合した際に膜破れ等の要因となる。
【００７７】
本実施の形態によれば、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れた、無加湿雰囲気下で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用電解質膜１を提供することができる。
【００７８】
[第２の実施の形態]
（燃料電池用触媒層・電解質膜積層体）
本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池用触媒層・電解質膜積層体は、図１に示すように、第１の実施の形態で示した燃料電池用電解質膜１と、一対の触媒層２、３とを備えており、燃料電池用電解質膜１が触媒層２、３に挟持されている。
【００７９】
電解質膜としては、第１の実施の形態で示したプロトン伝導性を有する燃料電池用電解質膜１を用いれば良いので、この説明は省略する。
【００８０】
（触媒層）
本実施の形態における触媒層２、３は、触媒を含有した層であれば、特に限定されないが、第１の実施の形態で示した固体酸型プロトン伝導性電解質と触媒で構成されるのが好ましい。
【００８１】
本実施の形態に係る触媒層２、３は、前記で示した固体酸型プロトン伝導性電解質と触媒で構成される。また、触媒層用バインダーを含有してもよい。触媒層２、３の形成には、上記固体酸型プロトン伝導性電解質と触媒のみでも成形可能であるが、これらに触媒層用バインダーを添加してペースト化したものを塗工・形成することにより、機械強度に優れた触媒層を得ることができる。固体酸型プロトン伝導性電解質は、上記第１の実施の形態の説明でした材料と同じものを用いれば良いので、説明は省略する。また、触媒層用バインダーは、従来公知のものの他、上記第１の実施の形態の説明でしたバインダーＺを用いることもできる。
【００８２】
触媒層２、３の厚みは、電極基材の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すればよいが、通常約２０〜３０００μm程度、好ましくは、約３０〜１０００μm程度であるのがよい。
【００８３】
（触媒）
本実施の形態における触媒は、燃料電池におけるアノード及びカソード反応を促進する物質であれば、特に限定されない。例えば、白金担持カーボン、白金―ルテニウム担持カーボン、金担持カーボン、銀担持カーボン、鉄―コバルト−ニッケル担持カーボンなどの金属担持カーボンやモリブデンカーバイド等の無機物質を挙げることができる。このうち触媒活性の高い白金担持カーボン、リン酸被毒の少ないモリブデンカーバイド等が好適である。
【００８４】
本実施の形態に係る燃料電池用触媒層・電解質膜積層体１０は、ペースト状にした触媒を電解質膜上の両面に形成し、熱処理することにより触媒層を形成して製造することができる。
【００８５】
触媒ペーストの塗工量としては、例えば、白金担持カーボンを用いる場合、白金担持量として約０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ２程度、好ましくは、約０．３〜０．６ｍｇ／ｃｍ２程度であるのがよい。
【００８６】
電解質膜への触媒ペーストの塗工方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷、ブレードコート、ダイコート、スプレー塗工、ディスペンサー塗工、インクジェット塗工を用いることができる。このうち触媒ペーストの簡便さよりスクリーン印刷、ブレードコートを用いるのが好ましい。
【００８７】
本実施の形態によれば、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れ、無加湿雰囲気下で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用触媒層・電解質膜積層体１０を提供することができる。
【００８８】
[第３の実施の形態]
（燃料電池用膜・電極接合体）
本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池用膜・電極接合体は、図２に示すように第１の実施の形態に記載の燃料電池用電解質膜１と、一対の触媒層付電極１１、１２とを備えており、燃料電池用電解質膜１が触媒層付電極１１、１２に挟持されている。
【００８９】
電解質膜としては、第１の実施の形態において示した燃料電池用電解質膜１を用いればよい。
【００９０】
触媒層付電極１１、１２は、例えば、上記触媒ペーストをガス拡散層上に塗布して形成することができ、燃料ガス、あるいは酸化剤ガスが流通できるようになっている。アノード極側触媒層付電極１２は、燃料極であり、カソード側触媒層付電極１１は、酸化剤極である。燃料極には水素の酸化反応を促進する触媒金属が付着されており、酸化剤極には酸素の還元反応を促進する触媒金属が付着している。
【００９１】
触媒層付電極１１、１２の厚みは、ガス拡散層の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すれば良い。その厚みは、例えば、約２０〜３０００μm程度、好ましくは、約３０〜１０００μｍ程度である。
【００９２】
触媒層付電極１１、１２は、図２に示すようにガス拡散層４、５と触媒層２、３の２層から構成されている。ガス拡散層４，５としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が用いられる。また、これらに撥水処理を行ったものを用いても良い。また、ガス拡散層４，５に触媒ペーストを塗工した場合のしみこみを防ぐため平坦化層を設けたガス拡散層を用いることが望ましい。例えば、ガス拡散層の上に触媒層を塗工形成することにより、触媒層付電極を得ることができる。
【００９３】
本実施の形態に係る燃料電池用膜・電極接合体１３は、第１の実施の形態で示したのと同様の燃料電池用電解質膜１を用いて、その両面に触媒層付電極１１、１２を圧着等により形成して製造することができる。
【００９４】
本実施の形態によれば、再現性に優れ、良好な成形性を有し、機械強度に優れ、無加湿雰囲気下で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用膜・電極接合体１３を提供することができる。
【００９５】
[第４の実施の形態]
（燃料電池）
本発明の第４の実施の形態に係る燃料電池は、図３に示すように、第３の実施の形態で示した燃料電池用膜・電極接合体１３と、一対のセパレータ６、７とを備える。燃料電池用膜・電極接合体１３がセパレータ６、７に挟持されている。
【００９６】
セパレータ６、７以外は、第３の実施の形態で示した燃料電池用膜・電極接合体１３と同じであるので、説明は省略する。
【００９７】
セパレータ６は、燃料をアノード側触媒層付電極１２に供給するためのものであり、燃料を流通するための燃料流路８を有する。一方、セパレータ７は、酸化剤ガスをカソード側触媒層付電極１１に供給するためのものであり、酸化剤ガスを流通するための酸化剤ガス流路９を有する。 
【００９８】
セパレータ６、７の材質としては、燃料電池２１内の環境においても安定な導電性を有するものであればよい。一般的には、カーボン板に流路を形成したものが用いられる。また、セパレータ６、７は、ステンレススチール等の金属により構成し、その金属の表面にクロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマーなどの導電性材料からなる被膜を形成したものであってもよい。
【００９９】
なお、セパレータ６、７は、燃料電池２１を複数個積層して構成した燃料電池に用いる場合、集電体としての機能を有することができる。
【０１００】
（動作原理）
燃料流路８に水素ガスあるいはメタノールなどの水素供給可能な燃料が、アノード側触媒層付電極１２に供給され、この燃料からプロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）が生成される。生成されたプロトンはプロトン伝導性を有する燃料電池用電解質膜１によってカソード側触媒層付電極１１へと搬送される。一方、酸化剤ガス流路９には空気あるいは酸素ガス等の酸化剤ガスがカソード側触媒層付電極１１に供給され、燃料電池用電解質膜１によって搬送されてきたプロトンと外部回路３０からくる電子と酸化剤ガスとが反応して水が生成される。このようにして燃料電池として機能する。
【０１０１】
本実施の形態に係る燃料電池２１は、第３の実施の形態で記載した燃料電池用膜・電極接合体に、公知の技術を用いて、触媒層付電極１１上にセパレータ７を、触媒層付電極１２上にセパレータ６を積層することにより、図３に示す燃料電池２１を製造することができる。
【０１０２】
本実施の形態によれば、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、無加湿雰囲気下で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用電解質膜１を用いるので、安定性に優れ、高性能な燃料電池２１を提供することができる。 
【０１０３】
以下において、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【実施例】
【０１０４】
[バインダーＺの作製方法]
＜合成例１〜６＞
メカニカルスターラーと還流管、および塩化カルシウム管を取り付けたガラス製反応容器に硫酸５６０．０ｇを入れ、次いで撹拌しながらＰＥＥＫ４５０ＰＦ（ビクトレックス・エムシー社製ポリエーテルエーテルケトン）３０．０ｇを加え、室温にて４８時間撹拌した。反応溶液をイオン交換水中に滴下して反応生成物を沈殿させた後ろ過し、ろ液が中性になるまでイオン交換水にて洗浄した。
【０１０５】
得られた反応生成物を真空下、１０５℃にて８時間乾燥することにより、プロトン伝導性基が導入された芳香族高分子化合物（スルホン化ポリエーテルエーテルケトン）３６．４ｇを得た。この化合物のみを製膜してＩＥＣを測定したところ、２．２ｍｅｑ／ｇであった。この化合物と、架橋剤として５，５’−［２，２，２−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−１−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ］ｂｉｓ［２−ｈｙｄｒｏｘｙ−１，３−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ］”（本州化学工業株式会社製ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ）を以下の比率で混合し、メタノールに固形分濃度１０ｗｔ％となるよう溶解した。
（芳香族化合物：架橋剤）＝（９５：５）、（９０：１０）、（８０：２０）、（７５：２５）、（７０：３０）、（６５：３５）
【０１０６】
これらのバインダーＺの前駆体をそれぞれ合成例１〜６とする。これら合成例１〜６の溶液をキャスト法により製膜しＩＥＣを測定したところ、それぞれ２．３８、２．２５、２．０５、１．９０、１．７５、１．６０ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０７】
[実施例１] 
まず、金属リン酸塩（スズリン酸）を以下のようにして作製した。酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｎａｎｏ  Ｔｅｃ社製）１３．５６ｇ（０．０９モル）及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：ナカライテスク社製）１．４０ｇ（０．００５０モル）に、りん酸水素２アンモニウム(ナカライテスク社製)２７．９９ｇ（０．２１２モル）を加え、これらを薬さじで混合した。
【０１０８】
得られた混合物を坩堝に投入し、約６５０℃で約１時間焼成し、焼結後得られた生成物を、めのう鉢で粉砕し金属リン酸塩を得た。
【０１０９】
次に、金属リン酸塩（スズリン酸）５ｇに８５％リン酸水溶液０．９ｇを加え、よく混錬して約２００℃で、約３０分の事前加熱処理を行い後処理とした。これを電解質として、合成例３のバインダー前駆体５．０ｇと混合し、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを基材フィルム（ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ）上にブレードコーターで塗工し、約１５０℃、約３０分、乾燥し厚み１００μmの電解質膜１を得た。
【０１１０】
得られた電解質膜１の両面に触媒層付電極１１、１２を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。なお、ＪＡＲＩセル標準セルとは、（財）日本自動車研究所（JARI：Japan Auto mobile Research Institute）において、ＰＥＦＣの基礎研究及びＰＥＦＣ用材料（膜、触媒層付電極、構成部品等）の評価試験用として開発されたセルである。
【０１１１】
[実施例２]
実施例１と同様の金属リン酸塩（スズリン酸）５ｇに８５％リン酸水溶液０．９ｇを加え、よく混錬して約２００℃で、約３０分の事前加熱処理を行い後処理とした。これを電解質として、合成例３のバインダー前駆体１０．０ｇと混合し、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを基材フィルム（ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ）上にブレードコーターで塗工し、約１５０℃、約３０分、乾燥し厚み１００μmの電解質膜1を得た。
【０１１２】
得られた電解質膜１の両面に触媒層付電極１１、１２を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。
【０１１３】
[実施例３]
実施例１と同様の金属リン酸塩（スズリン酸）５ｇに８５％リン酸水溶液０．９ｇを加え、よく混錬して約２００℃で、約３０分の事前加熱処理を行い後処理とした。これを電解質として、合成例３のバインダー前駆体１５．０ｇと混合し、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを基材フィルム（ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ）上にブレードコーターで塗工し、約１５０℃、約３０分、乾燥し厚み１００μmの電解質膜1を得た。
【０１１４】
得られた電解質膜１の両面にガス拡散電極を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。
【０１１５】
[実施例４]
実施例１と同様の金属リン酸塩（スズリン酸）５ｇに８５％リン酸水溶液０．９ｇを加え、よく混錬して約２００℃で、約３０分の事前加熱処理を行い後処理とした。これを電解質として、合成例６のバインダー前駆体５．０ｇと混合し、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを基材フィルム（ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ）上にブレードコーターで塗工し、約１５０℃、約３０分、乾燥し厚み９０μmの電解質膜1を得た。
【０１１６】
得られた電解質膜１の両面に触媒層付電極１１、１２を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。
【０１１７】
[実施例５]
実施例１と同様の金属リン酸塩（スズリン酸）５ｇに８５％リン酸水溶液０．９ｇを加え、よく混錬して約２００℃で、約３０分の事前加熱処理を行い後処理とした。これを電解質として、合成例５のバインダー前駆体５．０ｇと混合し、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを基材フィルム(ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ)上にブレードコーターで塗工し、約１５０℃、約３０分、乾燥し厚み７２μmの電解質膜1を得た。
【０１１８】
得られた電解質膜１の両面に触媒層付電極１１、１２を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。
【０１１９】
[実施例６]
実施例１と同様の金属リン酸塩（スズリン酸）５ｇに８５％リン酸水溶液０．９ｇを加え、よく混錬して約２００℃で、約３０分の事前加熱処理を行い後処理とした。これを電解質として、合成例４のバインダー前駆体５．０ｇと混合し、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを基材フィルム(ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ)上にブレードコーターで塗工し、約１５０℃、約３０分、乾燥し厚み９０μmのプロトン伝導性電解質膜1を得た。
【０１２０】
得られた電解質膜１の両面に触媒層付電極１１、１２を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。
【０１２１】
[実施例７]
実施例１と同様の金属リン酸塩（スズリン酸）５ｇに８５％リン酸水溶液０．９ｇを加え、よく混錬して約２００℃で、約３０分の事前加熱処理を行い後処理とした。これを電解質として、合成例２のバインダー前駆体５．０ｇと混合し、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを基材フィルム(ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ)上にブレードコーターで塗工し、約１５０℃、約３０分、乾燥し厚み１０５μmの電解質膜1を得た。
【０１２２】
得られた電解質膜１の両面に触媒層付電極１１、１２を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。
【０１２３】
[実施例８]
実施例１と同様の金属リン酸塩（スズリン酸）５ｇに８５％リン酸水溶液0.9ｇを加え、よく混錬して約１５０℃で、約３０分の事前加熱処理を行い後処理とした。これを電解質として、合成例１のバインダー前駆体５．０ｇと混合し、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを基材フィルム(ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ、東レ(株)製)上にブレードコーターで塗工し、約１５０℃、約３０分、乾燥し厚み９２μmのプロトン伝導性電解質膜1を得た。
【０１２４】
得られた電解質膜１の両面に触媒層付電極１１、１２を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。
【０１２５】
[実施例９]
タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体（ＷＰＡ−ＫＨＳＯ４）を以下のようにして作製した。タングステンリン酸（ＷＰＡ（１２タングスト（VI）リン酸ｎ水和物：ナカライテスク社製））をあらかじめ温度６０℃で乾燥し、６水和物（ＷＰＡ・６Ｈ２Ｏ）とする。次いで、硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ４：ナカライテスク社製）４ｇと前記タングステンリン酸６水和物（ＷＰＡ・６Ｈ２Ｏ）４．４５８ｇとボールをポットに入れ、ボールミルで約７２０ｒｐｍ、約１０分混合し、タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体（ＷＰＡ−ＫＨＳＯ４）を得た。
【０１２６】
次に、得られたタングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体５ｇに、合成例３のバインダー前駆体５．０ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを基材フィルム(ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ)上にブレードコーターで塗工し、約１５０℃、約３０分、乾燥し厚み１００μmの電解質膜1を得た。
【０１２７】
得られた電解質膜１の両面に触媒層付電極１１、１２を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。
【０１２８】
[実施例１０]
実施例９と同様のタングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体５ｇに、合成例６のバインダー前駆体５ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを基材フィルム(ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ)上にブレードコーターで塗工し、約１５０℃、約３０分程度、乾燥し厚み８４μmの電解質膜1を得た。
【０１２９】
得られた電解質膜1の両面に触媒層付電極１１、１２を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルをセル組みした。
【０１３０】
[実施例１１]
実施例９と同様のタングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体５ gに、合成例５のバインダー前駆体５ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを基材フィルム(ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ)上にブレードコーターで塗工し、約１５０℃、約３０分、乾燥し厚み８５μmの電解質膜1を得た。
【０１３１】
得られた電解質膜1の両面に触媒層付電極１１、１２を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルをセル組みした。
【０１３２】
[実施例１２]
実施例９と同様のタングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体５ｇに、合成例４のバインダー前駆体５ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを基材フィルム(ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ)上にブレードコーターで塗工し、約１５０℃、約３０分、乾燥し厚み９２μmの電解質膜1を得た。
【０１３３】
得られた電解質膜1の両面に触媒層付電極１１、１２を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルをセル組みした。
【０１３４】
[実施例１３]
実施例９と同様のタングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体５ｇに、合成例２のバインダー前駆体５ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを基材フィルム(ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ)上にブレードコーターで塗工し、約１５０℃、約３０分、乾燥し厚み１００μmの電解質膜1を得た。
【０１３５】
得られた電解質膜１の両面に触媒層付電極１１、１２を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。
【０１３６】
[実施例１４]
実施例９と同様のタングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体５ｇに、合成例１のバインダー前駆体５ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製したこ。の電解質ペーストを基材フィルム(ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ)上にブレードコーターで塗工し、約１５０℃、約３０分、乾燥し厚み１００μmの電解質膜1を得た。
【０１３７】
得られた電解質膜１の両面に触媒層付電極１１、１２を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。
【０１３８】
[比較例１] 
酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｎａｎｏ  Ｔｅｃ社製）１３．５６ｇ（０．０９モル）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：ナカライテスク社製）１．４０ｇ（０．００５０モル）、８５％リン酸水溶液(ナカライテスク社製)にリン酸水素２アンモニウム（ナカライテスク社製）２７．９ｇ（０．２１２モル）を加え、これらを薬さじで混合した。 
【０１３９】
得られた混合物を坩堝に投入し、約６５０℃で約１時間焼成し、焼結後得られた生成物を、めのう鉢で粉砕し金属リン酸塩を得た。
【０１４０】
金属リン酸塩（スズリン酸）５ｇに８５％リン酸水溶液０．９ｇを加え、よく混錬して約２００℃で、約３０分の事前加熱処理を行い後処理とした。これを電解質とし、バインダーとして６０％ＰＴＦＥディスパージョン（ポリフロンＤ１−Ｅ：ダイキン工業社製）０．８３ｇと、水２０ｇとを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを基材フィルム(ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ)上にブレードコーターで塗工し、約１６０℃、約３０分程度、乾燥し厚み１００μmの電解質膜を得た。
【０１４１】
[比較例２]
比較例１と同様の金属リン酸塩（スズリン酸）５ｇに８５％リン酸水溶液０．９ｇを加え、よく混錬して約２００℃で、約３０分の事前加熱処理を行い後処理とした。これを電解質とし、バインダーとして６０％ＰＴＦＥディスパージョン（ポリフロンＤ１−Ｅ：ダイキン工業社製）１．６６ｇと、水２０ｇとを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを基材フィルム(ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ)上にブレードコーターで塗工し、約１６０℃、約３０分程度、乾燥し厚み１００μmの電解質膜を得た。
【０１４２】
[比較例３]
比較例１と同様の金属リン酸塩（スズリン酸）５ｇに８５％リン酸水溶液０．９ｇを加え、よく混錬して約２００℃で、約３０分の事前加熱処理を行い後処理とした。これを電解質とし、バインダーとして１０％酢酸セルロース溶液（ダイセル化学工業社製、LT-35）５ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを基材フィルム(ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ)上にブレードコーターで塗工し、約１６０℃、約３０分程度、乾燥し厚み１００μmの電解質膜を得た。
【０１４３】
[比較例４]
比較例１と同様の金属リン酸塩（スズリン酸）５ｇに８５％リン酸水溶液０．９ｇを加え、よく混錬して約２００℃で、約３０分の事前加熱処理を行い後処理とした。これを電解質とし、バインダーとして１０％酢酸セルロース溶液（ダイセル化学工業社製、LT-35）１０ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを基材フィルム(ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ)上にブレードコーターで塗工し、約１６０℃、約３０分程度、乾燥し厚み１００μmの電解質膜を得た。
【０１４４】
[比較例５]
比較例１と同様の金属リン酸塩（スズリン酸）５ｇに８５％リン酸水溶液０．９ｇを加え、よく混錬して約２００℃で、約３０分の事前加熱処理を行い後処理とした。これを電解質とし、バインダーとして２０%Nafion溶液（登録商標：Dupont社、DE2020CS）２．５ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを基材フィルム(ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ)上にブレードコーターで塗工し、約１６０℃、約３０分程度、乾燥し厚み１００μmの電解質膜を得た。
【０１４５】
[比較例６]
比較例１と同様の金属リン酸塩（スズリン酸）５ｇに８５％リン酸水溶液０．９ｇを加え、よく混錬して約２００℃で、約３０分の事前加熱処理を行い後処理とした。これを電解質とし、バインダーとして２０%Nafion溶液（登録商標：Dupont社、DE2020CS）５．０ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを基材フィルム(ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ)上にブレードコーターで塗工し、約１６０℃、約３０分程度、乾燥し厚み１００μmの電解質膜を得た。
【０１４６】
[比較例７]
比較例１と同様の金属リン酸塩（スズリン酸）５ｇに８５％リン酸水溶液０．９ｇを加え、よく混錬して約２００℃で、約３０分の事前加熱処理を行い後処理とした。これを電解質とし、バインダーとして１０%エチルセルロース溶液（日新化成社製、EC100FTR）５．０ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを基材フィルム(ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ)上にブレードコーターで塗工し、約１６０℃、約３０分程度、乾燥し厚み１００μmの電解質膜を得た。
【０１４７】
[比較例８]
タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体（ＷＰＡ−ＫＨＳＯ４）を以下のようにして作製した。タングステンリン酸（ＷＰＡ（１２タングスト（VI）リン酸ｎ水和物：ナカライテスク社製））をあらかじめ温度６０℃で乾燥し、６水和物（ＷＰＡ・６Ｈ２Ｏ）とする。ついで、硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ４：ナカライテスク社製）４ｇと前記タングステンリン酸６水和物（ＷＰＡ・６Ｈ２Ｏ）４．４５８ｇとボールをポットに入れ、ボールミルで約７２０ｒｐｍ、約１０分混合し、タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体（ＷＰＡ−ＫＨＳＯ４）を得た。
【０１４８】
次に、得られたタングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体を電解質とし、この複合体５ｇに、バインダーとして１０wt%酢酸セルロース溶液(ダイセル化学工業社製、LT-35)５gを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを基材フィルム(ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ)上にブレードコーターで塗工し、約１６０℃、約３０分、乾燥し厚み１００μmの電解質膜を得た。
【０１４９】
（イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定）
合成例１〜６の各バインダー前駆体のイオン交換容量を以下の方法により測定した。高分子電解質を秤量後、２５℃における飽和塩化ナトリウム水溶液２０ｍｌに浸漬し、６０℃のウォーターバス中で３時間浸透させながらイオン交換反応を行った。２５℃まで冷却した後、高分子電解質をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に指示薬としてフェノールフタレイン-エタノール溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定してイオン交換容量を算出した。
【０１５０】
(引張破断強度測定)
実施例１〜1４、比較例１〜８で得られた電解質膜について、引っ張り破断強度を以下の方法により測定した。上記電解質膜を、電解質膜のMD方向に、幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を作製した。
【０１５１】
この測定サンプルを小型卓上試験機EZ  Test（島津製作所（株）製）を用いて、ＪＩＳ規格に基づいて測定した。つかみ間隔５０ｍｍで、約１ｍｍ／分の速度で引っ張って、破断時の荷重（ＭＰａ）の測定を２回行い、その平均値を引張破断強度とした。この結果を表１に示す。 
【０１５２】
【表１】
2012038619.tif 000006
【０１５３】
表１に示すように、本発明の範囲内にある実施例１〜１４では、自立膜化が可能であり、引張破断強度において良好な機械強度特性を示した。これに対して、比較例１〜８は実施例１〜１４に比べて、基材から剥離して自立膜化せず、機械強度を測定することが困難であることを確認した。
【０１５４】
(プロトン伝導度測定)
実施例１〜１４、及び比較例１〜８で得られたプロトン伝導性を有する電解質について、プロトン伝導度を以下の方法により測定した。電解質膜を幅１０ mm、長さ５０ mmに切り抜き、電気化学測定装置(12528WB型：Solartron社)で交流インピーダンス負荷を行い、１６０℃かつ無加湿雰囲気下でのプロトン伝導度を測定した。この結果を表１に示す。
【０１５５】
本発明の範囲内にある実施例１〜１４で得られた電解質膜については、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度を示し、いずれの電解質膜についても電解質膜として使用可能な性能を持つことを確認した。これに対して、比較例１〜８で得られた電解質膜は、実施例１〜１４と比較すると、基材から剥離して自立膜化せず、プロトン伝導度を測定することが困難であることを確認した。
【０１５６】
(起電力の測定)
実施例１で得られたセルについて、１２０℃、無加湿ガスを用いてIV測定を行い、１００ｍＡ／ｃｍ２における起電力を調べた。本発明の範囲内にある実施例１では、１００ｍＡ／ｃｍ２において０．５２Ｖであり、良好な起電力を示した。また実施例９で得られたセルについて、室温、無加湿ガスを用いてIV測定を行い、１００ｍＡ／ｃｍ２における起電力を調べた。本発明の範囲内にある実施例９では、１００ｍＡ／ｃｍ２において０．６Ｖであり、良好な起電力を示した。
【０１５７】
以上のことから、本発明によるプロトン伝導性を有する電解質膜１は、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れた、無加湿雰囲気下で高いプロトン伝導性を有することがわかった。
【符号の説明】
【０１５８】
１    燃料電池用電解質膜
２    触媒層（カソード極側）
３    触媒層（アノード極側）
４    ガス拡散層（カソード極側）
５    ガス拡散層（アノード極側）
６    セパレータ（アノード極側）
７    セパレータ（カソード極側）
８    燃料流路
９    酸化剤ガス流路
１０  燃料電池用触媒層・電解質膜積層体
１１  触媒層付電極（カソード極側）
１２  触媒層付電極（アノード極側）
１３  燃料電池用膜・電極接合体
２１  燃料電池
３０  外部回路
【図１】
2012038619.tif 000008
【図２】
2012038619.tif 000009
【図３】
2012038619.tif 000010