(57)【要約】【課題】過分解物の発生量が少なく、糖化を短時間かつ高収率で得ることのできるセルロースの糖化方法を提供する。【解決手段】セルロースを含有する原料を粉砕し、水分調整を行った後、温度を１００℃以上３００℃未満とし、且つ、全圧を０．０５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満とする条件下で可溶化させる（可溶化工程）。こうして得られた可溶化混合物に水を加えて抽出し、固液分離を行う（固形分離工程）。得られた可溶化溶液を固体酸触媒と接触させることにより単糖化を行い、糖化液を得る（糖化工程）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースを含有する原料を触媒の存在しない条件下で１００℃以上３００℃未満であって、且つ、全圧が０．０５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満の条件下で水と反応させて可溶化混合物とする可溶化工程と、
該可溶化混合物を固液分離して可溶化溶液を得る固液分離工程と、
該可溶化溶液を触媒の存在下で単糖化して糖化液を得る糖化工程と、
を有することを特徴とするセルロースの糖化方法。
【請求項２】
前記可溶化工程における前記全圧は飽和水蒸気圧よりも小さく、前記水は全て気体の状態とされていることを特徴とする請求項１に記載のセルロースの糖化方法。
【請求項３】
前記可溶化工程は、セルロースを含有する原料と水とを所定の量づつ反応容器に投入し、該反応容器を密閉してから加熱することにより温度と圧力とを調整することを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースの糖化方法。
【請求項４】
前記可溶化工程における（水の質量／セルロースの質量）が０．０１以上７未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のセルロースの糖化方法。
【請求項５】
前記可溶化工程における（水の質量）／（セルロースの質量+水の質量）が０．０１以上０．８７未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のセルロースの糖化方法。
【請求項６】
前記可溶化工程を行う前に、セルロースを含有する原料を粉砕する粉砕工程を行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のセルロースの糖化方法。
【請求項７】
前記触媒は固体酸触媒であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のセルロースの糖化方法。
【請求項８】
前記固体酸触媒は酸性官能基で表面修飾された多孔性カーボンであることを特徴とする請求項７に記載のセルロースの糖化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースを加水分解してグルコースやオリゴ糖などの水溶性の糖に変換する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油代替燃料としてバイオ燃料が注目され、サトウキビやとうもろこし等のバイオマスを原料としたバイオエタノールの生産が実用化されている。しかし、食料品をバイオエタノールの原料とした場合、食料品との競合によって価格が大きく変動する等の問題が生ずる。このため、木材、草、稲わらなど非食料品であるセルロース系バイオマスを原料としたバイオ燃料の生産が望まれている。
【０００３】
ところが、強固なセルロースを糖に加水分解するのは容易ではない。硫酸等の液体の強酸を用いてセルロースを糖化する手法が古くから知られているが、強酸によって装置が腐食したり、強酸の中和処理した場合、石膏等が廃棄物として大量に発生したりするなどの問題があり、実用化に至っていない。
【０００４】
このため、固体酸触媒を用いてセルロースを含有する原料を糖化する方法もある。この方法は、反応塔内に固体酸触媒を充填し、反応搭の上から基質溶液を流して下から反応液を回収したり、バッチ処理によって基質溶液と固体酸触媒とを混合した後、ろ過等によって使用した固体酸触媒を回収したりすることができるため、リサイクル使用が容易であり、廃棄物の問題も少ない。
【０００５】
しかし、固体酸触媒を用いてセルロースを含有する原料を糖化するする方法では単糖化に長時間を要し、収率も低いという問題があった。このため、近年、触媒を用いることなく、加圧熱水によってセルロースを水に可溶な糖類とする水熱処理を行ってから、さらに酵素や固体酸等の触媒によりグルコースやオリゴ糖に変換するという２段階糖化法が注目されている（例えば特許文献１、２）。この水熱処理では「加圧熱水」が用いられる。加圧熱水とは、飽和蒸気圧以上に加圧されることにより、液体状態で存在する高温高圧の水のことをいう。加圧熱水はイオン積が増加するため、セルロースの加水分解反応を促進すると考えられている（特許文献１  段落番号[００２４]参照）。このため、水熱処理法は、特別な薬品を使うことなく、短時間でセルロース原料を可溶化することができるという長所を有しており、環境に対する負荷も小さいセルロース原料の可溶化法であるということができる。このため、この水熱処理を前処理として行ってから、触媒によりさらに糖化を行えば、セルロースから触媒を用いて、いきなり糖化するする方法に比べて、高収率かつ短時間に反応を行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１６６８３１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７９２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来の水熱処理によるセルロースの可溶化では、可溶化物がさらに反応して乳酸や酢酸やヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）等の過分解物を多量に生じるという問題があった。このため、水熱処理を行ってから触媒による糖化を行った場合、収率が低く、単糖以外に過分解物が不純物として多量に発生するという問題が生じていた。また、過分解物は、酵母菌の育成に害を及ぼすことから、バイオエタノール用の原料として好ましくないという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、過分解物の発生量が少なく、糖化を短時間かつ高収率で得ることのできるセルロースの糖化方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために、水熱処理の条件について再検討した。従来の水熱処理の原理は、全圧を高めることにより水の沸点を高くし、１００℃以上の高温においても液体の状態を保つ加圧熱水を存在させることにある。なぜならば、水は高温下においてイオン積が増加し（２５０〜３００℃付近で最大となる）、水素イオンや水酸化イオンの濃度が高まることから、セルロースの加水分解反応が促進されるものと考えられるからである。このため、１００℃以上の高温で、且つ、全圧を高くして水の沸点を高め、液体状態の加圧熱水が存在できる条件下で反応を行うことが当業者の技術的常識であった。
【００１０】
ところが、発明者らは、全圧が飽和蒸気圧未満であって（すなわち、水が沸騰する条件下であって）、加圧熱水が存在し得ない（すなわち、水が液体状態を保ち得ない）ような高温低圧領域内においても、セルロースの加水分解が促進される領域が存在するという、驚くべき事実を発見した。しかも、この新たに発見した高温低圧領域内でのセルロースでの加水分解反応は、乳酸や酢酸やヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）等の過分解物の生成がきわめて少ないという有利な効果を奏することを見出した。そして、この高温低圧領域内でのセルロースでの加水分解反応を行ってから、触媒を用いた単糖化反応を行うことにより、過分解物の発生量が少なく、単糖を高収率で得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のセルロースの糖化方法の第１の局面では、セルロースを含有する原料を触媒の存在しない条件下で１００℃以上３００℃未満であって、且つ、全圧が０．０５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満の条件下で水と反応させて可溶化混合物とする可溶化工程と、該可溶化混合物を固液分離して可溶化溶液を得る固液分離工程と、該可溶化溶液を触媒の存在下で単糖化して糖化液を得る糖化工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明のセルロースの糖化方法の第１の局面では、可溶化工程においてセルロースが加水分解されて水溶性の低分子量多糖類及び若干のグルコースが生成する。そして、固液分離工程で可溶化混合物から低分子量多糖類やグルコースを主成分とする可溶化溶液を分取する。そして、さらに糖化工程において、可溶化溶液を触媒の存在下でさらに単糖化して糖化液を得る。
【００１３】
可溶化工程では、セルロースを含有する原料を触媒の存在しない条件下で１００℃以上３００℃未満であって、且つ、全圧が０．０５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満の条件下で水と反応させる。このような条件でセルロースを加水分解することにより、水溶性の低分子量多糖類及び単糖の収率が高くなり、過分解物の発生量を少なくすることができる。可溶化工程での反応が１００℃未満ではセルロースの加水分解反応が遅くなるため、可溶化に時間がかかる。また、反応温度が３００℃を超えると過分解物の生成が多くなるおそれがある。さらに好ましいのは１５０℃以上２７０℃未満であり、最も好ましいのは１７０℃以上２５０℃未満である。
また、全圧が０．０５ＭＰａ未満では水の沸点が低くなるため温度をあまり高くすることができず、セルロースの加水分解反応が遅くなるため、可溶化に時間がかかる。また、全圧が１０ＭＰａを超えると過分解物の生成が多くなるおそれがある。さらに好ましいのは全圧が０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ未満であり、最も好ましいのは全圧が０．１５ＭＰａ以上３ＭＰａ未満である。
【００１４】
本発明のセルロースの糖化方法の第２の局面では、可溶化工程における全圧は飽和水蒸気圧よりも低く、前記水は全て気体の状態とされていることとした。
全圧が飽和水蒸気圧よりも低くされていることにより、水は沸騰状態となって迅速に気体（すなわち水蒸気）となり、液体状態の水が安定に存在し得ない。したがって、第２の局面でのセルロースの加水分解反応では、従来の加圧熱水による加水分解反応とは全く異なり、セルロースと気体状態の水との反応になる。発明者らの試験結果によれば、このような反応条件であってもセルロースの加水分解反応は迅速に進行し、しかも乳酸や酢酸やヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）等の過分解物の生成がきわめて少ないという利点を有する。
【００１５】
また、本発明のセルロースの糖化方法の第３の局面では、セルロースを含有する原料と水とを所定の量づつ反応容器に投入し、該反応容器を密閉してから加熱することにより温度と圧力とを調整することとした。
このセルロースの可溶化方法によれば、反応容器を密閉してから加熱することにより水が全て蒸発して水蒸気となった場合の水蒸気圧を、反応容器の容積及び水の量から計算によって容易に求めることができる。このため、加熱温度を規定するだけで、容易に所定の圧力にすることができる。このため、反応装置も簡単となり、ひいては、設備費用を低廉化することができる。
【００１６】
さらに、本発明のセルロースの糖化方法の第４の局面では、（水の質量／セルロースの質量）の値が０．０１以上７未満であることとした。
本発明者らの試験結果によれば、（水の質量／セルロースの質量）が７を超えると、過分解物の発生割合が増加する。また、（水の質量／セルロースの質量）が０．０１よりも小さくなると、加水分解反応に必要な水の量が少なくなり水可溶化物の収率が小さくなるおそれがある。さらに好ましいのは（水の質量／セルロースの質量）の値が０．０１以上１．２未満であり、最も好ましいのは０．０３以上０．３未満である。
【００１７】
また、本発明のセルロースの糖化方法の第５の局面では、（水の質量）／（セルロースの質量+水の質量）が０．０１以上０．８７未満であることとした。
本発明者らの試験結果によれば、（水の質量）／（セルロースの質量+水の質量）が０．８７を超えると、過分解物の発生割合が増加する。また、（水の質量）／（セルロースの質量+水の質量）が０．０１よりも小さくなると、加水分解反応に必要な水の量が少なくなり水可溶化物の収率が小さくなるおそれがある。さらに好ましいのは（水の質量）／（セルロースの質量+水の質量）の値が０．０１以上０．５５未満であり、最も好ましいのは０．０３以上０．２３未満である。
【００１８】
また、本発明のセルロースの糖化方法の第６の局面では、セルロースを含有する原料を粉砕してから可溶化処理を行うこととした。
セルロースを含有する原料を粉砕することにより結晶化度が低下し、このため、加水分解がより促進され、反応時間を短縮することができる。
【００１９】
本発明のセルロースの糖化方法の第７の局面では、触媒は固体酸触媒であることとした。触媒が固体酸であれば、糖化後に触媒と糖化溶液とを分離することが容易であり、触媒のリサイクル使用も可能であり、さらには、触媒塔に固体酸触媒を充填し、原料となる可溶化溶液を流下させて連続処理を行うことができる。
【００２０】
本発明のセルロースの糖化方法の第８の局面では、固体酸触媒は酸性官能基で表面修飾された多孔性カーボンであることとした。発明者らの試験結果によれば、酸性官能基で表面修飾された多孔性カーボンを固体酸触媒として用いることにより、確実に過分解物の発生量が少なく、単糖への収率も確実に高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】セルロースの可溶化方法を示す工程図である。
【図２】水の状態図である。
【図３】実施例及び比較例の反応条件及び各種成分の生成率を示すグラフである。
【図４】横軸を反応時間、縦軸を水分割合とし、水溶性糖分の収率をプロットしたグラフである。
【図５】横軸を反応時間、縦軸を水分割合とした場合の、過分解物の割合を百分率で示したグラフである。
【図６】実施例８及び実施例９における各種成分の生成率を示すグラフである。
【図７】実施例１０の工程図である。
【図８】比較例１１の工程図である。
【図９】実施例１０及び比較例１０の可溶化率及び各成分の割合を示すグラフである。
【図１０】実施例１０及び比較例１０の糖化工程における時間とグルコース収率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のセルロースの可溶化方法を具体化した実施形態を図１に示す。まず、セルロースを含有する原料を粉砕し、水分調整を行った後、高温低圧下での可溶化工程を行う。そして、可溶化工程によって加水分解されて水溶性の低分子量多糖類や単糖類を含む可溶化混合物に水を加えて抽出し、さらに固液分離工程において固形分と可溶化溶液に分ける。そして水溶性成分の水溶液を固体酸触媒と接触させることにより単糖化を行い、さらに固体酸触媒をろ過等によって回収して糖化液を得る。回収された固体酸触媒は、糖化工程において再利用される。以下、工程ごとに詳述する。
【００２３】
（原  料）
セルロースを含有する原料となるのは、セルロースを含む植物系の原料であり、セルロースの他に、でん粉、ヘミセルロース、ペクチンなど、セルロース以外の多糖を含むものであっても用いることができる。具体的には、稲わら、麦わら、バガス等の草類、竹、笹などの間伐材、おがくず、チップ、端材などの木材加工木屑、街路樹剪定材、木質建築廃材、樹皮、流木等の木質系バイオマス、古紙等のセルロース製品からのバイオマス等が挙げられる。また、セルロースを原料として使用可能な程度含むものであれば、汚泥、畜糞、農業廃棄物、都市ゴミ等も用いることができる。
【００２４】
（粉砕工程）
これらの原料は、セルロースの可溶化を促進させるために、前処理として粉砕を行い、セルロースの結晶化度を下げておくことが好ましい。粉砕方法としては特に限定されず、原料の形態に応じて適当な方法を適宜選択すればよいが、まず数〜数十mm程度に粗粉砕してハンドリングし易い状態にしてから、さらに細かく粉砕すると、微粉砕を効率的に行なうことができる。粗粉砕にはハンマーミルやカッターミルなどの汎用粉砕機が使用できる。また、微粉砕には、振動ミル、ボールミル、ロッドミル、ローラーミル、コロイドミル、ディスクミル、ジェットミルなどの汎用粉砕機が使用でき、原料を数〜数十ミクロンに微細化するとともに、セルロース結晶性を低下させることができる。微粉砕処理は、乾式、湿式いずれの方式も適用できるが、セルロースの結晶性を低下させる面で、乾式粉砕が望ましい。原料の含水量が多い場合には、あらかじめ遠心脱水や熱風乾燥などで含水率を30％以下にしてから乾式粉砕を行うことで、セルロースの結晶性を効率的に低下させることができる。
【００２５】
（水分調整）
粉砕の終わった原料に対して、その水分含有率を測定してから、水分の調整を行う。水分量の多すぎる場合は乾燥させ、水分量が少ない場合は水を添加する。適切な水分量の計算方法については、次の可溶化工程において説明する。
【００２６】
（可溶化工程）
そして、高温低圧下での可溶化工程を行う。実施形態のセルロースの糖化方法では、可溶化工程において、従来行われていた温度−圧力の領域とは全く異なった温度−圧力の領域を用いる。すなわち、従来の加圧熱水法では、図２に示した亜臨界領域や超臨界領域で処理を行っている。亜臨界領域では飽和水蒸気圧よりも全圧が高い領域であり、換言すれば水が水蒸気以外に液体の水として安定に共存する領域である。このため、亜臨界領域でのセルロースの加水分解反応は、イオン積が大きくなっている液体の水によって進行するものと推定される。また、超臨界領域でのセルロースの加水分解反応は、気−液の区別ができなくなった超臨界状態という特殊な状態の水による加水分解反応である。
これに対して、本発明のセルロースの可溶化方法では、１００℃以上３００℃未満であって、且つ、全圧が０．０５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満という高温−低圧の領域で加水分解反応を行うことが特徴である。このような領域は、図２における斜線内の部分で示され、全圧が飽和水蒸気圧よりも小さい領域（すなわち、水が安定に存在せず、水蒸気のみが存在する領域）か、液体の水と水蒸気とが共存はするが全圧は１０ＭＰａ未満と小さい領域であり、亜臨界領域や超臨界領域とは全く異なる状況である。この差異により、本発明のセルロースの可溶化方法では、乳酸や酢酸やヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）等の過分解物の生成がきわめて少ないというという特徴を有することとなる。
【００２７】
実施形態の糖化方法では、可溶化工程において、こうした高温−低圧の領域で加水分解反応を行うため、可溶化工程での反応容器は蓋付きの密閉容器を用いることができる。このような容器としては、耐食性金属からなるオートクレーブ装置や、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂からなる蓋付き容器を内側に収容する金属性耐圧容器といった、二重構造の容器を用いることもできる。
そして、これらの容器内にセルロースを含有する原料と水とを所定量投入し、蓋を閉めて温度を１００℃以上３００℃未満の所定の温度に設定する。これにより原料にもともと含まれていた水分及び添加した水は、水蒸気となり体積を増す。このとき、最終的に到達する圧力は、実ガスに対する補正がなされた状態方程式に、温度、水の量及び容器体積を代入することにより、容易に求めることができる。このため、可溶化工程に先立って行われる、粉砕されたセルロース原料の水分調整は、計算で求められた量となるように行う。加熱方法は特に制限されず、電気ヒータ、高周波、マイクロ波、スチーム等を用いることができる。
【００２８】
（固液分離工程）
こうして得られた可溶化混合物に対して0.1〜500倍量となるように水を加えて混合し、固液分離装置で固液分離を行い、可溶化溶液を得る。固液分離装置としては、例えば、重力沈降方式、遠心分離方式、膜分離方式、凝集分離方式、浮上分離方式等を用いた装置が挙げられる。こうして得られた可溶化溶液には、オリゴ糖等の低分子量多糖類やグルコースが主成分として含まれているほか、乳酸や酢酸やヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）等の過分解物も生成するが、その割合は上述した加圧熱水法に比べて極めて少ない。
【００２９】
（固体酸触媒による糖化工程）
可溶化溶液を固体酸触媒と混合撹拌して加水分解を行い、グルコース等の単糖を主成分として含有するする糖化液を得る。このとき、加温して反応を促進させることもできる。固体酸触媒としては、特に限定はないが、例えば、ゼオライト触媒、シリカアルミナ触媒、ヘテロポリ酸触媒、硫酸化ジルコニア触媒、スルホン化カーボン触媒等が挙げられる。ここでスルホン化カーボンとは、有機物を炭化処理してなるカーボンをスルホン化処理して得られるカーボンをいう。スルホン化カーボンはセルロースの加水分解に対して特に優れた触媒活性を有している。中でも、多孔性のカーボンをスルホン化処理して得られた多孔性スルホン化カーボンがさらに好ましい。また、異なる固体酸触媒を2種以上用いてもよい。
糖化工程が終了してからろ過して糖化液を得るとともに、固体酸触媒を回収する。回収した固体酸触媒は、再利用することもできる。
また、固体酸触媒を造粒して塔内に充填しておき、可溶化液を流下させてもよい。こうであれば、固体酸を回収する工程を省略することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明をさらに具体化した実施例について述べる。
＜可溶化工程＞
（実施例１〜７）
実施例１〜７では試薬のセルロースを原料として、以下のようにして可溶化工程を行った。
・粉砕工程
セルロースを含有する原料として、試薬のセルロース（ＭＥＲＣＫ社製  製品名  微結晶セルロース）を用い、これを遊星ボールミル（伊藤製作所製  製品名  遊星回転ボールミル）によって１０時間粉砕した。
・水分調整工程
こうして得られた粉砕セルロース粉１５ｍｇを秤取り、２重構造の蓋付きの耐圧ＰＴＦＥ容器（内側容器は容積２８ｃｍ３のＰＴＦＥ容器、外側容器はステンレス製容器）に入れ、水を所定量（実施例１〜３では０ｍｇ、実施例４，５では１５ｍｇ、実施例６，７では１００ｍｇ）加えて蓋をした。
・可溶化工程及び抽出工程
試料をいれた耐圧ＰＴＦＥ容器を電気加熱炉に入れ、２００℃で所定時間の加熱を行った後、内容物を４．７５ｍｌの水で抽出し、フィルターでろ過し、水抽出液を得た。
【００３１】
（比較例１〜９）
比較例１〜３では水分調整工程における水添加の量を５００ｍｇ、比較例４〜７では１５００ｍｇ、比較例８，９では４７５０ｍｇとした。その他の条件は実施例１〜７と同様であり、説明を省略する。
【００３２】
＜評  価＞
以上のようにして得られた実施例１〜７及び比較例１〜９の抽出液の成分及びその量を高速液体クロマトグラフィーによって分析するとともに、可溶化率を全有機炭素計（ＴＯＣ計）による測定値から求めた。結果を表１及び図３に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１に示すように、実施例１〜７及び比較例１〜９は全て反応温度が２００℃であり、このときの飽和水蒸気圧は１．５６ＭＰａとなる。一方、状態方程式から求めた全圧は、実施例１〜７では表１及び図３に示すように、０．１７〜０．９４ＭＰａの範囲内であるのに対し、比較例１〜９では飽和水蒸気圧の１．５６ＭＰａよりも大きい。以上のことから、実施例１〜７では添加された水およびセルロースに含まれていた水分は全て水蒸気となっており、液体状の水は存在していないことが分かる。これに対して、比較例１〜９では添加された水の量が多いため、液体の水と飽和水蒸気とが平衡状態となっており、添加した水の多くは液体状の水として残っていることが分かる。
【００３５】
また、可溶化率、グルコース及び過分解物の生成率についての比較から、全圧が飽和水蒸気圧よりも低い実施例１〜７においては、可溶化率に対するグルコース及び過分解物の生成率の割合が著しく低く、オリゴ糖に代表される水溶性の多糖類の割合が高いことが分かる。特に水蒸気圧の小さい実施例１〜３では、水溶性成分のほとんどが水溶性多糖類であり、グルコースや過分解物は極僅かであった。以上の結果、実施例１〜７の処理方法は、グルコースを採取するための前段階のセルロースの水溶化処理方法として、極めて好ましいことが分かった。
これに対して、全圧が飽和水蒸気圧よりも高い比較例１〜９においては、可溶化率に対するグルコース及び過分解物の生成率の割合が高く、グルコースを採取するための前段階のセルロースの水溶化処理方法として好ましくないことが分かった。なぜならば、前段階のセルロースの水溶化処理方法としてグルコース及び過分解物が多量に生成した場合、さらにそれを固体酸触媒や硫酸などの存在下で処理すると、グルコースからの過分解物が加わって、過分解物の量がさらに多くなるからである。
【００３６】
また、反応系内における（水の質量／セルロースの質量）の値（すなち表１における水分割合）に注目した場合、水分割合が０．０７〜７．２である実施例１〜７においては、可溶化率に対するグルコース及び過分解物の生成率が著しく低く、オリゴ糖等の水溶性の低分子量多糖類の割合が高いことが分かる。このことは、グルコースを採取するための前段階のセルロースの水溶化処理方法として、水溶性の多糖類リッチな均質性の高い原料を得ることができるという、極めて好ましい性質を有している。
これに対して比較例１〜９においては、可溶化率に対するグルコース及び過分解物の生成率が高く、水溶性の多糖類以外にグルコース及び過分解物が多量に生成しており、グルコースを採取するための前段階のセルロースの水溶化処理方法として好ましくないことが分かる。
【００３７】
また、反応系内における（水の質量）／（セルロースの質量+水の質量）の値を百分率で表した値（すなち表２における含水率）に注目した場合、含水率が６．８〜８７．８質量％である実施例１〜７において、可溶化率に対するグルコース及び過分解物の生成率が著しく低く、オリゴ糖等に代表される水溶性の多糖類の割合が高いことが分かる。これに対して含水率が９７．３質量％以上である比較例１〜９においては、可溶化率に対するグルコース及び過分解物の生成率が高く、水溶性の多糖類以外にグルコース及び過分解物が多量に生成しており、グルコースを採取するための前段階のセルロースの水溶化処理方法として好ましくないことが分かる。
【００３８】
また、図４は、横軸を反応時間、縦軸を水分割合（すなわち、反応容器内の水分量／セルロースの乾燥質量）とし、水溶性糖分の収率（すなわち、水溶性多糖類とグルコースとの合算の収率）をプロットしたグラフである。また、グラフ中の破線は水分割合（すなわち、水分量／セルロースの乾燥質量の値）が１２とななるラインを示しており、この値のときに、ちょうど飽和水蒸気圧である１．５６ＭＰａとなる。このグラフから、水溶性糖分の収率は、水分割合が０．１付近と、３０付近との２箇所に極大があることが分かる。
【００３９】
また、図５は、横軸を反応時間、縦軸を水分割合（すなわち、反応容器内の水分量／セルロースの乾燥質量）とした場合の、過分解物の割合を百分率で示したグラフである。このグラフから、過分解率は、水分割合（すなわち、反応容器内の水分量／セルロースの乾燥質量）が大きいほど大きくなり、水分割合が７以上において急激に大きくなることが分かった。
【００４０】
＜セルロースの粉砕処理による効果の確認＞
セルロース原料を粉砕した場合と、粉砕しなかった場合の、可溶化処理における相違を調べるため、以下の実施例８及び実施例９を行った。
（実施例８）
実施例８では、粉砕工程として試薬のセルロース（ＭＥＲＣＫ社製  製品名  微結晶セルロース）を用い、これを遊星ボールミル（伊藤製作所製  製品名  遊星回転ボールミル）によって１０時間粉砕した。
（実施例９）
実施例９では、粉砕工程を行うことなく、試薬のセルロース（ＭＥＲＫ社製  製品名  微結晶セルロース）をそのままセルロース原料として用いた。
【００４１】
上記のセルロース原料を下記表２に示す反応条件で可溶化処理を行なった後、内容物を水で抽出し、フィルターでろ過し、水抽出液を得た。そして、高速液体クロマトグラフィー及び全有機炭素計（ＴＯＣ計）によって分析し、可溶化率、グルコースの割合、過分解物の割合及び低分子量多糖類の割合を求めた。結果を表３に示す。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
【表３】
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【００４４】
表３及び図６に示すように、セルロースを粉砕してから可溶化処理を行った実施例８は、粉砕しなかった実施例９と比較して、可溶化率及び水溶性多糖類の割合が顕著に高く、セルロースの加水分解反応が迅速に進行することが分かった。
【００４５】
＜水蒸気による可溶化工程と固体酸触媒を用いた糖化工程との組合せ処理＞
（実施例１０）
実施例１０では、実施例２と同様の方法によって試薬の微結晶セルロースの水蒸気による可溶化工程を行った後、固体酸触媒を用いた糖化工程を行って糖化液を得た（図７に工程図を示す）。詳細を以下に示す。
【００４６】
・粉砕工程Ｓ１
遊星ボールミルで微結晶セルロースを１０時間粉砕した。
・可溶化工程Ｓ２
粉砕工程Ｓ１で得たセルロース粉１５ｍｇ（水分含有量６．８質量％）を秤取り、２重構造の蓋付きの耐圧ＰＴＦＥ容器（内側容器は容積２０ｃｍ３のＰＴＦＥ容器、外側容器はステンレス製容器）に入れ、水を入れることなく蓋をした。そして、耐圧ＰＴＦＥ容器を電気加熱炉に入れ、２００℃で所定時間の加熱を行った。このとき、耐圧ＰＴＦＥ容器内部の全圧は、状態方程式から計算して、（空気の分圧＋水蒸気の分圧）＝０・１７ＭＰａとなる。一方、２００℃での飽和水蒸気圧は１．５６ＭＰａである。
・固液分離工程Ｓ３
可溶化工程Ｓ２で得られた可溶化混合物を水で抽出し、フィルターでろ過して、可溶化溶液を得た。
・糖化工程Ｓ４
可溶化工程Ｓ２で用いた２重構造の蓋付きの耐圧ＰＴＦＥ容器に可溶化溶液を５ｍｌ入れ、スルホ化処理活性炭１５ｍｇを入れて蓋をし、１５０℃で所定時間加熱した後、活性炭をろ別して糖化液を得た。スルホ化処理活性炭は、市販の活性炭（和光純薬製  活性炭素）をビーカーに入れ、発煙硫酸を加え、８０℃で１０時間のスルホン化処理を行った後、・洗浄・吸引ろ過し、熱水で充分に洗浄した後、乾燥させて得た。
【００４７】
（比較例１０）
耐圧ＰＴＦＥ容器に実施例１と同様の粉砕工程Ｓ１０１で得たセルロース１５ｍｇと、前述したスルホ化処理活性炭１５ｍｇと、水１．５ｍｌとを入れて蓋をし、１５０℃で所定時間加熱（糖化工程Ｓ１０２）して糖化液を得た（図８に工程図を示す）。
【００４８】
−評  価−
実施例１０及び比較例１０で得られた糖化液を高速液体クロマトグラフィー及び全有機炭素計（ＴＯＣ計）によって分析し、可溶化率、グルコースの割合、過分解物の割合及び低分子量多糖類の割合を求めた。
実施例１０及び比較例１０の可溶化率及び各成分の割合を図９に示す。このグラフから、水蒸気による可溶化工程と固体酸触媒を用いた糖化工程との組合せ処理を行った実施例１０では、３時間という短時間で可溶化率が９５．７％に達した。また、可溶化成分のうち水溶性多糖類とグルコースが大部分であり、過分解物の割合が７．６％と少なかった。これに対して固体酸触媒のみで糖化を行った比較例１０では、２４時間後でも可溶化率が５３．３％と低く、過分解物の割合も１４．１％と高かった。
また、糖化工程における時間ごとのグルコースの収率を測定したところ、図１０に示すように、実施例１０では６時間で７４％にも達しているのに対し、比較例１０では６時間で２４％と低かった。
以上の結果から、２００℃において飽和水蒸気圧よりもはるかに小さい水蒸気圧下という条件下で行った可溶化工程と、固体酸触媒を用いた糖化工程との組合せ処理を行うことにより、固体酸触媒を用いた糖化工程のみで糖化した場合よりも過分解物の発生量が少なく、単糖を高収率で得ることができることが分かった。
【００４９】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【符号の説明】
【００５０】
Ｓ１…粉砕工程、Ｓ２…可溶化工程、Ｓ３…固液分離工程、Ｓ４…糖化工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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