(57)【要約】【課題】樹脂を高度に分散するとともに、無機充填剤の凝集を制御し、耐摩耗性の向上及びヒステリシスロスの低減を可能とするゴム組成物、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ、及び、ゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを含有するゴム成分（Ａ）のラテックス、並びに熱可塑性樹脂（Ｂ）を水に分散させてなるスラリー液を、混合した後、凝固、乾燥処理してなる樹脂伸展イソプレンゴムと、無機充填剤（Ｃ）と、分子内に、窒素原子及びケイ素原子を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有する有機ケイ素化合物（Ｄ）と、を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを含有するゴム成分（Ａ）のラテックス、並びに熱可塑性樹脂（Ｂ）を水に分散させてなるスラリー液を、混合した後、凝固、乾燥処理してなる樹脂伸展イソプレンゴムと、無機充填剤（Ｃ）と、分子内に、窒素原子及びケイ素原子を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有する有機ケイ素化合物（Ｄ）と、を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物（Ｄ）は、前記立体障害の小さな基が、水素原子、メチル基及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記有機ケイ素化合物（Ｄ）は、
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2012087175.tif 000009
［式中、Ａは硫黄原子を含み且つゴム成分と反応する基であり、
Ｗは−ＮＲ4−、−Ｏ−又は−ＣＲ4Ｒ5−（ここで、Ｒ5は−Ｒ6又は−ＣmＨ2m−Ｒ7であり、但し、Ｒ7は−ＮＲ4Ｒ6、−ＮＲ4−ＮＲ4Ｒ6又は−Ｎ＝ＮＲ4であり、Ｒ4は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ6は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である）で表わされ、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜１０である）で表わされ、但し、Ｒ1及びＲ2の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−であり、
Ｒ3は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基である］で表わされることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記有機ケイ素化合物（Ｄ）は、前記硫黄原子を含み且つゴム成分と反応する基が、ポリサルファイド基、チオエステル基、チオール基、ジチオカーボネート基、ジチオアセタール基、ヘミチオアセタール基、ビニルチオ基、α−チオカルボニル基、β−チオカルボニル基、Ｓ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｏ部分、Ｓ−ＣＯ−ＣＯ部分、及びＳ−ＣＨ2−Ｓｉ部分からなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記有機ケイ素化合物（Ｄ）は、前記硫黄原子を含み且つゴム成分と反応する基が、ポリサルファイド基及びチオエステル基の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記有機ケイ素化合物（Ｄ）は、前記一般式(Ｉ)中のＡが、下記一般式(ＩＩ)、式(ＩＩＩ)又は式(ＩＶ)：
【化２】
2012087175.tif 000010
［式(ＩＩ)中のＷ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記と同義であり、
式(ＩＩ)、式(ＩＩＩ)及び式(ＩＶ)中のＲ8は、下記一般式(Ｖ)又は式(ＶＩ)：
【化３】
2012087175.tif 000011
（式中、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ4−又は−ＣＨ2−で、Ｒ10は−ＯＲ4、−ＮＲ4Ｒ6又は−Ｒ4で、Ｒ11は−ＮＲ4−、−ＮＲ4−ＮＲ4−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、但し、Ｒ4及びＲ6は上記と同義である）或いは−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）で表わされ、
式(ＩＩＩ)中のＲ9は下記一般式(ＶＩＩ)又は式(ＶＩＩＩ)：
【化４】
2012087175.tif 000012
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ10、Ｒ7、ｌ及びｍは上記と同義である）或いは−ＣlＨ2l−Ｒ12（ここで、Ｒ12は−ＮＲ4Ｒ6、−ＮＲ4−ＮＲ4Ｒ6、−Ｎ＝ＮＲ4又は−Ｍ−ＣmＨ2m+1或いは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、但し、Ｒ4、Ｒ6、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
式(ＩＩ)及び式(ＩＩＩ)中のｘは１〜１０である］で表わされることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記有機ケイ素化合物（Ｄ）は、前記Ｍが−Ｏ−であることを特徴とする請求項３又は６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記有機ケイ素化合物（Ｄ）は、前記Ｗが−ＮＲ4−（ここで、Ｒ4は上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ3が水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であって、
前記Ｒ8が−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ9が−ＣlＨ2l+1（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされる直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項６又は７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記有機ケイ素化合物（Ｄ）は、前記Ｗが−Ｏ−又は−ＣＲ4Ｒ6−（ここで、Ｒ4及びＲ6は上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ3が水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であって、
前記Ｒ8が−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ9が−ＣlＨ2l+1（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされることを特徴とする請求項６又は７に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を8〜100質量部の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を10〜50質量部の割合で含むことを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記ゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを50〜100質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記ゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを70〜100質量％含有することを特徴とする請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、下記の方法で測定した前記ゴム成分（Ａ）との相溶性度を示すヘイズ値が34％以下である請求項１に記載のゴム組成物。
＜ヘイズ値測定方法＞
テトラヒドロフラン50mL中に、合成イソプレンゴム3gとサンプルの熱可塑性樹脂1.125gを温度25℃で溶解してなる溶液をキャスト成形して得られた厚さ600μmのフィルムのヘイズ値を、JIS K 6714に基づいて測定する。
【請求項１５】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、前記ゴム成分（Ａ）との相溶性度を示すヘイズ値が30％以下である請求項１４に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、前記無機充填剤（Ｃ）を5〜140質量部含み、該無機充填剤の含有量に対して、前記有機ケイ素化合物（Ｄ）を1〜20質量％含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
前記無機充填剤（Ｃ）は、シリカ又は水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
前記シリカのＢＥＴ表面積が40〜350 m2／gであることを特徴とする請求項１７に記載のゴム組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載のゴム組成物を用いることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２０】
天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを含有するゴム成分（Ａ）のラテックスと、熱可塑性樹脂（Ｂ）を水に分散させてなるスラリー液とを混合した後、凝固、乾燥処理して、樹脂伸展イソプレンゴムを得る工程と、該樹脂進展イソプレンゴムに、無機充填剤（Ｃ）、並びに、分子内に、窒素原子及びケイ素原子を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有する有機ケイ素化合物（Ｄ）を混合する工程とを備えることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ、及びゴム組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、樹脂を高度に分散し、無機充填剤の凝集を制御することで、耐摩耗性の向上及びヒステリシスロスの低減を可能とするゴム組成物、該ゴム組成物をトレッド用部材に用いてなる空気入りタイヤ、及び、ゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ゴムや合成イソプレンゴムに、樹脂を配合してなるゴム組成物は、タックの付与、タイヤトレッドの摩擦力の向上等の目的で使用されているが、該ゴム組成物は、これまで、一般に天然ゴムや合成イソプレンゴムと樹脂とのミキサーによる混練（乾式法）により製造されているため、該樹脂の分散が不充分であって、破壊特性などを充分に確保できないという問題があった。
【０００３】
一方、ゴム組成物の破壊特性を向上させることの可能な天然ゴムマスターバッチが知られている。例えば変性天然ゴムラテックスと、補強用充填材を水中に分散させてなるスラリー液とを混合する工程を含む、湿式法による変性天然ゴムマスターバッチの製造方法（特許文献１参照）、あるいはアミド結合を分解した天然ゴムラテックスと、補強用充填材を水中に分散させたスラリー液とを混合する工程を含む、湿式法による天然ゴムマスターバッチの製造方法が開示されている（特許文献２参照）。
このような天然ゴムマスターバッチの製造方法によれば、得られる天然ゴムマスターバッチにおける補強用充填材の分散性が極めてよく、該補強用充填材による補強効果が充分に発揮される。
【０００４】
しかしながら、補強用充填材に関しては、該補強用充填材を含む水系スラリー液と、天然ゴムラテックスを混合して、天然ゴムマスターバッチを製造する方法は知られているが、樹脂を含む水系スラリー液と天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムラテックスとを混合して、該樹脂が高度に分散してなる樹脂伸展イソプレンゴムを製造する技術については、これまで知られていないのが実状である。
【０００５】
また近年、車両の安全性の観点から、タイヤの湿潤路面における安全性を向上させることが求められている。また、環境問題への関心の高まりに伴う二酸化炭素の排出量の削減の観点から、車両を更に低燃費化することも求められている。
【０００６】
これらの要求に対し、従来、タイヤの湿潤路面における性能の向上と転がり抵抗の低減とを両立する技術として、タイヤのトレッドに用いるゴム組成物の充填剤としてシリカ等の無機充填剤を用いる手法が有効であることが知られている。しかしながら、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物は、タイヤの転がり抵抗を低減し、湿潤路面における制動性を向上させ、操縦安定性を向上させるものの、未加硫粘度が高く、多段練り等を要するため、作業性に問題がある。そのため、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物においては、破壊強力及び耐摩耗性が大幅に低下し、加硫遅延や充填剤の分散不良等の問題を生じる。
【０００７】
そこで、トレッド用ゴム組成物にシリカ等の無機充填剤を配合した場合、ゴム組成物の未加硫粘度を低下させ、モジュラスや耐摩耗性を確保し、また、ヒステリシスロスを更に低下させるためには、シランカップリング剤を添加することが必須となっている。また、該シランカップリング剤は、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤等のゴム組成物以外の用途にも広く用いられている。
【０００８】
しかしながら、シランカップリング剤は高価であるため、シランカップリング剤の配合によって、配合コストが上昇してしまう。また、分散改良剤の添加によっても、ゴム組成物の未加硫粘度が低下し、作業性が向上するが、耐摩耗性が低下してしまう。更に、分散改良剤がイオン性の高い化合物の場合には、ロール密着等の加工性の低下も見られる。また更に、本発明者らが検討したところ、充填剤としてシリカ等の無機充填剤を配合しつつ、従来のシランカップリング剤を添加しても、ゴム組成物のヒステリシスロスの低減と耐摩耗性の向上とを十分満足できるレベルにすることができず、依然として改良の余地が有ることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０５４７１３号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−９９６２５号公報
【特許文献３】米国特許第３,８４２,１１１号
【特許文献４】米国特許第３,８７３,４８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、樹脂を高度に分散するとともに、無機充填剤の凝集を制御し、耐摩耗性の向上及びヒステリシスロスの低減を可能とするゴム組成物、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ、及び、ゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。そして、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを含有するゴム成分（Ａ）のラテックス、並びに熱可塑性樹脂（Ｂ）を水に分散させてなるスラリー液を、混合した後、凝固、乾燥処理することで、上記熱可塑性樹脂が高度に分散してなる樹脂伸展イソプレンゴムが得られ、さらに、分子内に、素原子及びケイ素原子を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有する有機ケイ素化合物を含むことで、シリカ等の無機充填剤との反応速度が高くなり、カップリング反応が向上する結果、ゴム組成物の耐摩耗性の向上及びヒステリシスロスの低減を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを含有するゴム成分（Ａ）のラテックス、並びに熱可塑性樹脂（Ｂ）を水に分散させてなるスラリー液を、混合した後、凝固、乾燥処理してなる樹脂伸展イソプレンゴムと、無機充填剤（Ｃ）と、分子内に、窒素原子及びケイ素原子を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有する有機ケイ素化合物（Ｄ）と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
また、上記有機ケイ素化合物（Ｄ）は、上記立体障害の小さな基が、水素原子、メチル基及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１４】
上記有機ケイ素化合物（Ｄ）としては、下記一般式(Ｉ)：
【化１】
2012087175.tif 000002
［式中、Ａは硫黄原子を含み且つゴム成分と反応する基であり、
Ｗは−ＮＲ4−、−Ｏ−又は−ＣＲ4Ｒ5−（ここで、Ｒ5は−Ｒ6又は−ＣmＨ2m−Ｒ7であり、但し、Ｒ7は−ＮＲ4Ｒ6、−ＮＲ4−ＮＲ4Ｒ6又は−Ｎ＝ＮＲ4であり、Ｒ4は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ6は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である）で表わされ、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜１０である）で表わされ、但し、Ｒ1及びＲ2の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−であり、
Ｒ3は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基である］で表わされる有機ケイ素化合物が好ましい。
【００１５】
ここで、上記硫黄原子を含み且つゴム成分と反応する基が、ポリサルファイド基、チオエステル基、チオール基、ジチオカーボネート基、ジチオアセタール基、ヘミチオアセタール基、ビニルチオ基、α−チオカルボニル基、β−チオカルボニル基、Ｓ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｏ部分、Ｓ−ＣＯ−ＣＯ部分、及びＳ−ＣＨ2−Ｓｉ部分からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリサルファイド基及びチオエステル基の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
【００１６】
また、上記一般式(Ｉ)中のＡが、下記一般式(ＩＩ)、式(ＩＩＩ)又は式(ＩＶ)：
【化２】
2012087175.tif 000003
［式(ＩＩ)中のＷ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記と同義であり、
式(ＩＩ)、式(ＩＩＩ)及び式(ＩＶ)中のＲ8は、下記一般式(V)又は式(VI)：
【化３】
2012087175.tif 000004
（式中、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ4−又は−ＣＨ2−で、Ｒ10は−ＯＲ4、−ＮＲ4Ｒ6又は−Ｒ4で、Ｒ11は−ＮＲ4−、−ＮＲ4−ＮＲ4−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、但し、Ｒ4及びＲ6は上記と同義である）或いは−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）で表わされ、
式(ＩＩＩ)中のＲ9は下記一般式(ＶＩＩ)又は式(ＶＩＩＩ)：
【化４】
2012087175.tif 000005
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ10、Ｒ7、ｌ及びｍは上記と同義である）或いは−ＣlＨ2l−Ｒ12（ここで、Ｒ12は−ＮＲ4Ｒ6、−ＮＲ4−ＮＲ4Ｒ6、−Ｎ＝ＮＲ4又は−Ｍ−ＣmＨ2m+1或いは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、但し、Ｒ4、Ｒ6、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
式(ＩＩ)及び式(ＩＩＩ)中のｘは１〜１０である］で表わされることが好ましい。
【００１７】
上記好適な有機ケイ素化合物（Ｄ）において、上記Ｍは−Ｏ−であることが好ましい。
【００１８】
上記一般式(Ｉ)で表わされる有機ケイ素化合物（Ｄ）においては、
上記Ｗが−ＮＲ4−（ここで、Ｒ4は上記と同義である）で表わされ、
上記Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
上記Ｒ3が水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であって、
上記Ｒ8が−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
上記Ｒ9が−ＣlＨ2l+1（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされる直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００１９】
また、上記一般式(Ｉ)で表わされる有機ケイ素化合物においては、
上記Ｗが−Ｏ−又は−ＣＲ4Ｒ6−（ここで、Ｒ4及びＲ6は上記と同義である）で表わされ、
上記Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
上記Ｒ3が水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であって、
上記Ｒ8が−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
上記Ｒ9が−ＣlＨ2l+1（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされることも好ましい。
【００２０】
また、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）を8〜100質量部の割合で含むことが好ましく、10〜50質量部の割合で含むことがより好ましい。
【００２１】
さらに、上記ゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを50〜100質量％含有することが好ましく、70〜100質量％含有することがより好ましい。
【００２２】
さらにまた、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、所定の方法で測定した上記ゴム成分（Ａ）との相溶性度を示すヘイズ値が34％以下であることが好ましく、30％以下であることがより好ましい。
【００２３】
また、本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、上記無機充填剤（Ｃ）を5〜140質量部含み、該無機充填剤の含有量に対して、上記有機ケイ素化合物（Ｄ）を1〜20質量％含むことが好ましい。
【００２４】
さらに、上記無機充填剤（Ｃ）は、シリカ又は水酸化アルミニウムであることが好ましく、該シリカのＢＥＴ表面積は40〜350 m2／gであることがより好ましい。
【００２５】
なお、本発明にかかるタイヤは、上記ゴム組成物を用いることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを含有するゴム成分（Ａ）のラテックスと、熱可塑性樹脂（Ｂ）を水に分散させてなるスラリー液とを混合した後、凝固、乾燥処理して、樹脂伸展イソプレンゴムを得る工程と、該樹脂伸展イソプレンゴムに、無機充填剤（Ｃ）、並びに、分子内に、窒素原子及びケイ素原子を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有する有機ケイ素化合物（Ｄ）を混合する工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、耐摩耗性の向上及びヒステリシスロスの低減を可能とするゴム組成物、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ、及び、ゴム組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
まず、本発明によるゴム組成物に含まれる樹脂伸展イソプレンゴムについて説明する。
［樹脂伸展イソプレンゴム］
本発明によるゴム組成物に含まれる樹脂伸展イソプレンゴムは、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを含有するゴム成分（Ａ）のラテックス、並びに熱可塑性樹脂（Ｂ）を水に分散させてなるスラリー液を、混合した後、凝固、乾燥処理してなる。
【００２９】
（ゴム成分（Ａ））
本発明の方法で得られる樹脂伸展イソプレンゴムにおいては、ゴム成分（Ａ）として、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムが用いられる。
この天然ゴムや合成イソプレンゴムに特に制限はなく、従来公知のものの中から適宜選択することができる。合成イソプレンゴムとしては、重量平均分子量4×105以上でシス結合含有量が95％以上であるものが好ましい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定されるポリスチレン換算の値である。
【００３０】
本発明の主旨は、本発明の方法で得られた樹脂伸展イソプレンゴムを含む本発明のゴム組成物が、破壊特性や耐摩耗性を確保することにあるが、他の性能、例えば良好な低温特性、ウェットグリップ性能及び低発熱性を発揮し得るゴム組成物を得る観点から、当該ゴム成分（Ａ）中の上記天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムの含有量は、好ましくは50〜100質量％、より好ましくは70〜100質量％、さらに好ましくは90〜100質量％、特に好ましくは実質上100％である。
また、当該ゴム成分（Ａ）において、上記天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムと、好ましくは50〜0質量％、より好ましくは30〜0質量％、さらに好ましくは10〜0質量％の割合で併用できるゴム成分としては、例えばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００３１】
（熱可塑性樹脂（Ｂ））
本発明の方法で得られる樹脂伸展イソプレンゴムにおいては、成分（Ｂ）として熱可塑性樹脂が用いられる。この熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、各種の樹脂、例えばＣ５系樹脂、Ｃ５〜Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン−芳香族化合物系樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂及びアルキルフェノール系樹脂などを用いることができる。
ここで、Ｃ５系樹脂とは、Ｃ５系合成石油樹脂を指し、Ｃ５留分を、ＡｌＣｌ3やＢＦ3などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体であり、例えばイソプレン、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン及び１−ペンテンなどを主成分とする共重合体、２−ペンテンとジシクロペンタジエンとの共重合体、１，３−ペンタジエンを主体とする重合体などが挙げられる。
また、Ｃ５〜Ｃ９系樹脂とは、Ｃ５〜Ｃ９系合成石油樹脂を指し、Ｃ５〜Ｃ９留分を、ＡｌＣｌ3やＢＦ3などのフリーデルクラフツ触媒を用いて重合して得られる固体重合体であり、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデンなどを主成分とする共重合体などが挙げられる。
【００３２】
上記テルペン系樹脂は、松属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレビン油、あるいはこれから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体状の樹脂であり、β−ピネン樹脂、α−ピネン樹脂などがある。
また、テルペン−芳香族化合物系樹脂としては、代表例としてテルペン−フェノール樹脂を挙げることができる。このテルペン−フェノール樹脂は、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、あるいはさらにホルマリンで縮合する方法で得ることができる。原料のテルペン類としては特に制限はなく、α−ピネンやリモネンなどのモノテルペン炭化水素が好ましく、α−ピネンを含むものがより好ましく、特にα−ピネンであることが好ましい。
【００３３】
さらに、Ｃ９系樹脂とは、Ｃ９系合成石油樹脂を指し、Ｃ９留分をＡｌＣｌ3やＢＦ3などのフリーデルクラフツ型触媒を用い、重合して得られた固体重合体であり、インデン、メチルインデン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを主成分とする共重合体等が挙げられる。
一方、ロジン系樹脂としては、天然樹脂ロジンとして、生松ヤニやトール油に含まれるガムロジン、トール油レジン、ウッドロジンなどがあり、変性ロジン、ロジン誘導体、変性ロジン誘導体として、例えば重合ロジン、その部分水添ロジン；グリセリンエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジン；ペンタエリスリトールエステルロジン、その部分水添ロジンや重合ロジン；などがある。
また、アルキルフェノール系樹脂としては、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂などのアルキルフェノール−アセチレン樹脂、低重合度のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
その他、クマロン−インデン樹脂、キシレン系樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体なども用いることができる。
【００３４】
これらの熱可塑性樹脂は、本発明の方法で得られる樹脂伸展イソプレンゴムを含む本発明のゴム組成物の所望性能に応じて適宜選択される。例えば破壊特性や耐摩耗性を確保すると共に、良好な低温特性、ウェットグリップ性能及び低発熱性を発揮し得るゴム組成物が要求される場合には、当該熱可塑性樹脂として、下記の方法で測定した上記成分（Ａ）との相溶性度を示すヘイズ値が34％以下であるものが好ましく、30％以下であるものがより好ましく、20％以下であるものがさらに好ましい。なお、該ヘイズ値は低いほど透明性がよく、相溶性に優れている。
・ヘイズ値測定方法
テトラヒドロフラン50ｍＬ中に、合成イソプレンゴム3ｇとサンプルの熱可塑性樹脂1.125ｇを温度25℃で溶解してなる溶液をキャスト成形して得られた厚さ600μｍのフィルムのヘイズ値を、ＪＩＳ Ｋ ６７１４に基づいて測定する。
なお、ヘイズ値の測定方法の詳細については、後で説明する。
【００３５】
上記方法で測定されるヘイズ値が34％以下の熱可塑性樹脂としては、例えばＣ５系樹脂、Ｃ９以上の成分の少ないＣ５〜Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール成分の比率の少ないテルペン−フェノール樹脂などを挙げることができる。
本発明においては、当該成分（Ｂ）の熱可塑性樹脂として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、得られる樹脂伸展イソプレンゴムにおける当該熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の方法で得られた樹脂伸展イソプレンゴムを含む本発明のゴム組成物が、所望の破壊特性や耐摩耗性を確保し得るためには、ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、好ましくは8〜100質量部、より好ましくは10〜50質量部、さらに好ましくは15〜50質量部、特に好ましくは20〜50質量部である。
【００３６】
（樹脂伸展イソプレンゴムの調製）
本発明においては、前述した成分（Ｂ）の熱可塑性樹脂を水に分散させてなる樹脂スラリー液と、前述したゴム成分（Ａ）のラテックスとを混合したのち、凝固、乾燥処理することにより、樹脂伸展イソプレンゴムを調製することができる。
【００３７】
本発明において、成分（Ｂ）の熱可塑性樹脂を水に分散させてなる樹脂スラリー液の調製は、従来公知の方法で行うことができ、例えば、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等の混合機を用いることができる。具体的には、コロイドミルに水を入れ、攪拌しながら当該樹脂をゆっくり滴下し、その後、ホモジナイザーにて、所望により用いられる界面活性剤と共に、一定圧力、一定温度で循環させることで、樹脂スラリー液を調製することができる。この場合の圧力は、通常10〜1000kPaの範囲であり、好ましくは200〜800 kPaの範囲である。また、当該樹脂の粒子と水を一定の割合で混合し、細長い導管の一端からこれらの混合液を導入し、激しい水力攪拌の条件下で、均質な組成を有するスラリーの連続した流れを生成させることもできる。なお、上記スラリー液中の当該樹脂の濃度は、0.5〜60質量％の範囲が好ましく1〜30質量％の範囲が更に好ましい。
スラリー液中の樹脂粒子の体積平均粒子径は、得られる樹脂伸展イソプレンゴム中の分散性の観点から、25μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましい。なお、上記体積平均粒子径は、レーザ回折型粒度分布計を用いて測定した値である。
また、所望により用いられる界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤が挙げられ、これらの中でも、アニオン系及びノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００３８】
本発明において用いられるゴム成分（Ａ）のラテックスは、天然ゴムラテックス及び／又は合成イソプレンゴムラテックスと、所望により用いられるブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム及びクロロプレンゴムなどの中から選ばれる少なくとも１種の合成ゴムのラテックスとの混合物である。
天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素で処理した脱蛋白ラテックス、上記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。
当該ゴム成分（Ａ）のラテックスは、所望により界面活性剤を含むことができる。この界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤が挙げられ、これらの中でも、アニオン系及びノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００３９】
上記の樹脂スラリー液とゴム成分（Ａ）のラテックスとの混合は、例えば、ホモミキサー中に該樹脂スラリー液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該樹脂スラリー液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもった樹脂スラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
次いで、このようにして得られた、樹脂スラリー液を含むゴム成分（Ａ）のラテックスを凝固処理して、凝固物を形成させる。この凝固方法としては、従来公知の方法、例えば蟻酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩の凝固剤を用いて行われる。
この凝固処理により形成された凝固物は、従来公知の固液分離手段を用いて、取り出され、充分に洗浄される。洗浄は、通常水洗法が採用される。
【００４０】
次に、洗浄処理された凝固物を乾燥処理する。この乾燥処理方法に特に制限はなく、様々な機器を用いて該凝固物を乾燥処理することができる。
例えば、熱風乾燥機、減圧乾燥機、凍結乾燥機などの乾燥機を用いて乾燥処理する方法を好ましく採用することができる。
また、機械的なせん断力をかけながら、乾燥処理する方法も好ましい方法である。この場合、工業的生産性の観点から、連続混練機又は連続多軸混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の連続多軸混練押出機を用いることが好ましく、特に連続二軸混練押出機を用いることが好ましい。
【００４１】
このようにして、成分（Ｂ）の熱可塑性樹脂が高度に分散してなる樹脂伸展イソプレンゴムが得られる。なお、樹脂伸展イソプレンゴムにおける樹脂の分散性は、以下に示す方法により、Ｄｉｓｐ−Ｘを求めることにより、評価することができる。このＤｉｓｐ−Ｘの値が大きいほど分散性に優れていることを示す。該Ｄｉｓｐ−Ｘは、通常４〜１０程度、好ましくは６〜１０である。
・Ｄｉｓｐ−Ｘの測定
加硫ゴムを、専用の試験片作成用カッターでカットし、それぞれ４個の検体面について、分散状態を、ＴＥＣＨ  ＰＲＯ社製「DISPERGRADER MODEL1000」を用いて測定する。リファレンス画像との対比により、１〜１０にランク付けして評価する。
【００４２】
さらに、本発明のゴム組成物は、前述した本発明の方法で製造された樹脂伸展イソプレンゴムと、無機充填剤（Ｃ）と、分子内に、窒素原子及びケイ素原子を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有する有機ケイ素化合物（Ｄ）と、を含むことを特徴とする。
【００４３】
（無機充填材（Ｃ））
本発明のゴム組成物に用いる無機充填剤（Ｃ）としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも、補強性の観点から、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填剤（Ｃ）がシリカの場合は、有機ケイ素化合物（Ｄ）は、シリカ表面のシラノール基との親和力の高い官能基及び／又はケイ素原子（Ｓｉ）との親和性が高い官能基を有するため、カップリング効率が大幅に向上して、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させ、耐摩耗性を向上させる効果が一層顕著になる。なお、シリカとしては、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等を使用することができ、一方、水酸化アルミニウムとしては、ハイジライト（登録商標、昭和電工製）を用いることが好ましい。
【００４４】
上記シリカは、ＢＥＴ表面積が40〜350 m2/gであることが好ましい。シリカのＢＥＴ表面積が40 m2/g以下の場合、該シリカの粒子径が大きすぎるために耐摩耗性が大きく低下してしまい、また、シリカのＢＥＴ表面積が350 m2/g以上の場合、該シリカの粒子径が小さすぎるためにヒステリシスロスが大きく増加してしまう。
【００４５】
上記無機充填剤（Ｃ）の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して5〜140質量部の範囲が好ましい。無機充填剤（Ｃ）の配合量が上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して5質量部未満では、ヒステリシスを低下させる効果が不十分であり、一方、140質量部を超えると、作業性が著しく悪化するためである。
【００４６】
（有機ケイ素化合物（Ｄ））
本発明によるゴム組成物に含まれる有機ケイ素化合物（Ｄ）は、分子内に、窒素原子（Ｎ）及びケイ素原子（Ｓｉ）を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子（Ｓ）とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子（Ｓｉ）に結合している部位を有することを特徴とする。本発明の有機ケイ素化合物は、窒素原子（Ｎ）とケイ素原子（Ｓｉ）とを含む環状構造を有し、該環状構造は、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を含む場合であっても、安定である。そのため、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）が加水分解してアルコール成分が発生することがなく、使用中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスを低減できる。
【００４７】
また、上記有機ケイ素化合物（Ｄ）は、シリカ等の無機充填剤の表面との親和性が高いアミノ基、イミノ基、置換アミノ基、置換イミノ基等の含窒素官能基を含むため、窒素原子の非共有電子対が、有機ケイ素化合物と無機充填剤の反応に関与でき、カップリング反応の速度が速い。但し、窒素原子（Ｎ）とケイ素原子（Ｓｉ）とを含む環状構造が二環性の構造の場合、ケイ素原子（Ｓｉ）周辺の立体障害が大きいため、無機充填剤との反応性が低く、カップリング効率が大幅に低下してしまう。これに対して、本発明の有機ケイ素化合物は、立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有するため、シリカ等の無機充填剤との反応性が高い。そのため、従来のシランカップリング剤に代えて、本発明の有機ケイ素化合物を無機充填剤配合ゴム組成物に添加することで、カップリング効率が向上し、その結果として、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能となる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、添加効率が高いため、少量でも高い効果が得られ、配合コストの低減にも寄与する。
【００４８】
本発明において、立体障害の小さな基としては、水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ3）及びヒドロキシル基（−ＯＨ）が好ましい。水素原子、メチル基又はヒドロキシル基がケイ素原子（Ｓｉ）に結合している場合、有機ケイ素化合物と無機充填剤との反応性が特に高く、カップリング効率を大幅に向上させることができる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を１〜６個有することが好ましい。有機ケイ素化合物がケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を１〜６個有する場合、シリカ等の無機充填剤との反応性が高く、カップリング効率が更に向上する。
【００４９】
本発明の有機ケイ素化合物（Ｄ）として、より具体的には、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。該有機ケイ素化合物（Ｄ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
●式（Ｉ）の化合物
上記一般式(Ｉ)において、Ａは、硫黄原子（Ｓ）を含み且つゴム成分（ポリマー）と反応する基である。式(Ｉ)で表わされる有機ケイ素化合物（Ｄ）は、環状構造部分がシリカ等の無機充填剤（Ｂ）と反応するため、分子内に更にゴム成分と反応する基を有することで、ゴム成分（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）とのカップリング能力を有することとなる。ここで、硫黄原子（Ｓ）を含み且つゴム成分（ポリマー）と反応する基は、ポリサルファイド基、チオエステル基、チオール基、ジチオカーボネート基、ジチオアセタール基、ヘミチオアセタール基、ビニルチオ基、α−チオカルボニル基、β−チオカルボニル基、Ｓ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｏ部分、Ｓ−ＣＯ−ＣＯ部分（チオジケトン基）、及びＳ−ＣＨ2−Ｓｉ部分からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリサルファイド基及びチオエステル基の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
【００５１】
上記一般式(Ｉ)において、Ｗは、−ＮＲ4−、−Ｏ−又は−ＣＲ4Ｒ5−で表わされ、ここで、Ｒ5は−Ｒ6又は−ＣmＨ2m−Ｒ7であり、但し、Ｒ7は−ＮＲ4Ｒ6、−ＮＲ4−ＮＲ4Ｒ6又は−Ｎ＝ＮＲ4であり、Ｒ4は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ6は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０であり、好ましくは０〜１０である。なお、−ＣmＨ2m−は、ｍが０〜２０であるため、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、−ＣnＨ2n+1及び−ＣqＨ2q+1は、ｎ及びｑが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００５２】
上記一般式(Ｉ)において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−で表わされ、ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌは０〜１０である。但し、Ｒ1及びＲ2の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−である。なお、−ＣlＨ2l−は、ｌが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
【００５３】
上記一般式(Ｉ)において、Ｒ3は、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基である。該Ｒ3は、立体障害が小さいため、ゴム成分（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）とのカップリング反応の向上に大きく寄与する。
【００５４】
上記一般式(Ｉ)中のＡは、上記一般式(ＩＩ)、式(ＩＩＩ)又は式(ＩＶ)で表されることが好ましい。ここで、式(ＩＩ)中のＷ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記と同義であり、式(ＩＩ)、式(ＩＩＩ)及び式(ＩＶ)中のＲ8は、上記一般式(Ｖ)又は式(ＶＩ)或いは−Ｍ−ＣlＨ2l−で表わされ、式(ＩＩＩ)中のＲ9は、上記一般式(ＶＩＩ)又は式(ＶＩＩＩ)或いは−ＣlＨ2l−Ｒ12で表わされ、式(ＩＩ)及び式(ＩＩＩ)中のｘは１〜１０であり、好ましくは２〜４である。ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌは０〜１０である。なお、−ＣlＨ2l−については、上述の通りである。
【００５５】
上記式(Ｖ)及び(ＶＩ)において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌは０〜１０であり、ｍは０〜２０である。また、上記式(Ｖ)において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ4−又は−ＣＨ2−であり、Ｒ10は−ＯＲ4、−ＮＲ4Ｒ6又は−Ｒ4であり、ここで、Ｒ4は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ6は−ＣqＨ2q+1である。更に、上記式(ＶＩ)において、Ｒ11は、−ＮＲ4−、−ＮＲ4−ＮＲ4−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、ここで、Ｒ4は−ＣnＨ2n+1である。なお、−ＣnＨ2n+1及び−ＣqＨ2q+1については、上述の通りである。
【００５６】
また、上記式(ＩＩＩ)中のＲ9は、上記一般式(ＶＩＩ)又は式(ＶＩＩＩ)、或いは−ＣlＨ2l−Ｒ12で表わされ、特には−ＣlＨ2l+1で表わされることが好ましく、但し、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ10、Ｒ7、ｌ及びｍは上記と同義である。ここで、Ｒ12は、−ＮＲ4Ｒ6、−ＮＲ4−ＮＲ4Ｒ6、−Ｎ＝ＮＲ4又は−Ｍ−ＣmＨ2m+1或いは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、但し、Ｒ4、Ｒ6、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である。なお、−ＣlＨ2l−については、上述の通りであり、また、−ＣmＨ2m+1は、ｍが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。また、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチレン基、トリレン基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００５７】
上記式(Ｉ)の化合物において、Ｍは−Ｏ−（酸素）であることが好ましい。この場合、Ｍが−ＣＨ2−である化合物と比べてシリカ等の無機充填剤（Ｂ）との反応性が高い。
【００５８】
また、上記Ｗが−ＮＲ4−で表わされる場合、上記Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して−Ｏ−ＣlＨ2l−で表わされることが好ましく、上記Ｒ3は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であり、上記Ｒ8は−ＣlＨ2l−で表わされることが好ましく、上記Ｒ9は−ＣlＨ2l+1で表わされる直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００５９】
一方、上記Ｗが−Ｏ−又は−ＣＲ4Ｒ6−で表わされる場合、上記Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して−Ｏ−ＣlＨ2l−で表わされることが好ましく、上記Ｒ3は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であり、上記Ｒ8は−ＣlＨ2l−で表わされることが好ましく、上記Ｒ9は−ＣlＨ2l+1で表わされることが好ましい。
【００６０】
●有機ケイ素化合物の合成方法
上記有機ケイ素化合物（Ｄ）は、例えば、（ＣlＨ2l+1Ｏ）2Ｒ3Ｓｉ−Ａ［式中、ｌ、Ｒ3及びＡは上記と同義である］で表わされる化合物に対し、Ｎ-メチルジエタノールアミン、Ｎ-エチルジエタノールアミン等のアミン化合物を加え、更に触媒としてｐ-トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラｎ-ブトキシド等チタンアルコキシドを添加し、加熱して、２つのＣlＨ2l+1Ｏ−を−Ｒ1−Ｗ−Ｒ2−で表わされる二価の基で置換することで合成できる。
【００６１】
●有機ケイ素化合物の具体例
上記有機ケイ素化合物（Ｄ）として、具体的には、３-オクタノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、３-オクタノイルチオ-プロピル（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、ビス（３-（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、３-オクタノイルチオ-プロピル（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、ビス（３-（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、３-オクタノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、３-オクタノイルチオ-プロピル（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、ビス（３-（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、３-オクタノイルチオ-プロピル（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、ビス（３-（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、３-オクタノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-ドデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-ペンタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-オクタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-ドデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-ペンタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-オクタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-ドデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-ペンタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-オクタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-エタノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-ドデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-エタノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-ペンタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-エタノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-オクタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-エタノイルチオ-プロピル（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-ドデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-エタノイルチオ-プロピル（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-ペンタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-エタノイルチオ-プロピル（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-オクタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-エタノイルチオ-プロピル（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-ドデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-エタノイルチオ-プロピル（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-ペンタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-エタノイルチオ-プロピル（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-オクタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ペンタノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-ドデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ペンタノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-ペンタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ペンタノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-オクタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ペンタノイルチオ-プロピル（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-ドデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ペンタノイルチオ-プロピル（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-ペンタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ペンタノイルチオ-プロピル（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-オクタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ペンタノイルチオ-プロピル（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-ドデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ペンタノイルチオ-プロピル（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-ペンタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ペンタノイルチオ-プロピル（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-オクタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ドデカノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-ドデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ドデカノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-ペンタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ドデカノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-オクタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ドデカノイルチオ-プロピル（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-ドデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ドデカノイルチオ-プロピル（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-ペンタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ドデカノイルチオ-プロピル（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-オクタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ドデカノイルチオ-プロピル（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-ドデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ドデカノイルチオ-プロピル（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-ペンタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ドデカノイルチオ-プロピル（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-オクタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ヘキサデカノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-ドデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ヘキサデカノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-ペンタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ヘキサデカノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-オクタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ヘキサデカノイルチオ-プロピル（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-ドデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ヘキサデカノイルチオ-プロピル（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-ペンタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ヘキサデカノイルチオ-プロピル（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-オクタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ヘキサデカノイルチオ-プロピル（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-ドデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ヘキサデカノイルチオ-プロピル（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-ペンタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ヘキサデカノイルチオ-プロピル（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-オクタデシルアザ-２-シラシクロオクタン、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-ドデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-トリデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-テトラデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-ペンタデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-ヘキサデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-オクタデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-ノナデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-エイコシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-ドデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-トリデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-テトラデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-ペンタデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-ヘキサデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-オクタデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-ノナデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-エイコシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-ドデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-トリデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-テトラデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-ペンタデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-ヘキサデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-オクタデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-ノナデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-エイコシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-ドデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-トリデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-テトラデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-ペンタデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-ヘキサデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド��ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-オクタデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-ノナデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-エイコシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-ドデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-トリデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-テトラデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-ペンタデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-ヘキサデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-オクタデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-ノナデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-エイコシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-ドデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-トリデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-テトラデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-ペンタデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-ヘキサデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-オクタデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-ノ
ナデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-エイコシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-ドデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）トリスルフィド、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-ヘキサデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）トリスルフィド、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-オクタデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）トリスルフィド、ビス（３-（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-ドデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）トリスルフィド、ビス（３-（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-ヘキサデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）トリスルフィド、ビス（３-（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-オクタデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）トリスルフィド、ビス（３-（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-ドデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）トリスルフィド、ビス（３-（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-ヘキサデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）トリスルフィド、ビス（３-（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-オクタデシルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）トリスルフィド、（３−メルカプトプロピル）（メチル）１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン、（３−メルカプトペンチル）（メチル）１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン、（３−メルカプトデシル）（メチル）１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン、（３−メルカプトプロピル）（メチル）１，３−ジオキサ−６−エチルアザ−２−シラシクロオクタン、（３−メルカプトプロピル）（メチル）１，３−ジオキサ−６−ブチルアザ−２−シラシクロオクタン、（３−メルカプトプロピル）（メチル）１，３−ジオキサ−６−デシルアザ−２−シラシクロオクタン、（３−メルカプトプロピル）（メチル）１，３−ジオキサ−６−ドデシルアザ−２−シラシクロオクタン、（３−メルカプトプロピル）（メチル）１，３−ジオキサ−６−オクタデシルアザ−２−シラシクロオクタン、（３−メルカプトプロピル）（ヒドロキシ）１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン、（３−メルカプトペンチル）（ヒドロキシ）１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン、（３−メルカプトデシル）（ヒドロキシ）１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン、（３−メルカプトプロピル）（ヒドロキシ）１，３−ジオキサ−６−エチルアザ−２−シラシクロオクタン、（３−メルカプトプロピル）（ヒドロキシ）１，３−ジオキサ−６−ブチルアザ−２−シラシクロオクタン、（３−メルカプトプロピル）（ヒドロキシ）１，３−ジオキサ−６−デシルアザ−２−シラシクロオクタン、（３−メルカプトプロピル）（ヒドロキシ）１，３−ジオキサ−６−ドデシルアザ−２−シラシクロオクタン、（３−メルカプトプロピル）（ヒドロキシ）１，３−ジオキサ−６−オクタデシルアザ−２−シラシクロオクタン、（３−メルカプトプロピル）（ヒドロ）１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン、（３−メルカプトペンチル）（ヒド���）１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン、（３−メルカプトデシル）（ヒドロ）１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン、（３−メルカプトプロピル）（ヒドロ）１，３−ジオキサ−６−エチルアザ−２−シラシクロオクタン、（３−メルカプトプロピル）（ヒドロ）１，３−ジオキサ−６−ブチルアザ−２−シラシクロオクタン、（３−メルカプトプロピル）（ヒドロ）１，３−ジオキサ−６−デシルアザ−２−シラシクロオクタン、（３−メルカプトプロピル）（ヒドロ）１，３−ジオキサ−６−ドデシルアザ−２−シラシクロオクタン、（３−メルカプトプロピル）（ヒドロ）１，３−ジオキサ−６−オクタデシルアザ−２−シラシクロオクタン等が挙げられる。
【００６２】
（その他の成分）
また、本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分100質量部に対し、硫黄分として0.1〜10.0質量部が好ましく、さらに好ましくは1.0〜5.0質量部である。0.1質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、10.0質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００６３】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分100質量部に対し、0.1〜5.0質量部が好ましく、さらに好ましくは0.2〜3.0質量部である。
【００６４】
更に、本発明のゴム組成物に使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴムマトリックス100質量部に対して、0.1〜6.0質量部が好ましく、更に好ましくは0.3〜5.0質量部である。
【００６５】
本発明によるゴム組成物は、前述した各成分を、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることにより調製することができる。
このようにして調製された本発明のゴム組成物は、良好な破壊特性及び耐摩耗性を有しており、特に空気入りタイヤのトレッド用部材として好適に用いられる。
【００６６】
［作用］
本発明においては、樹脂スラリー液と、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムのラテックスを液−液混合することで、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴム中に、上記樹脂が高度に分散した樹脂伸展イソプレンゴムが得られる。したがって、この樹脂伸展イソプレンゴムを含むゴム組成物においては、破壊核となり得る樹脂の凝集塊が少なくなることにより、当該ゴム組成物の破壊特性や耐摩耗性が向上する。
さらに、分子内に、窒素原子及びケイ素原子を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有する有機ケイ素化合物を用いることで、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能となる。
【００６７】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、前述した本発明のゴム組成物を用いることを特徴とする。
本発明の空気入りタイヤは、通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、トレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素などの不活性ガスを用いることができる。
【００６８】
［ゴム組成物の製造方法］
本発明によるゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを含有するゴム成分（Ａ）のラテックスと、熱可塑性樹脂（Ｂ）を水に分散させてなるスラリー液とを混合した後、凝固、乾燥処理して、樹脂伸展イソプレンゴムを得る工程と、該樹脂伸展イソプレンゴムに、無機充填剤（Ｃ）、並びに、分子内に、窒素原子及びケイ素原子を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有する有機ケイ素化合物（Ｄ）を混合する工程とを備えることを特徴とする。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下において、特に断りのない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％を各々意味する。
【００７０】
（１）樹脂伸展天然ゴムの製造
表１に示す性状を有する各熱可塑性樹脂の微粉砕物（乳鉢で粉砕）を、表１に示す量で用い、水中に投入し、これをシルバーソン社製のハイシェアミキサーにより、4800回転／分の速度で30分間スラリー化処理を行い、濃度5質量％の樹脂スラリー液を調製した。レーザ回折型粒度分布計を用いて測定した樹脂粒子の平均粒子径を表１に示す。
次いで、この樹脂スラリー液全量と、20質量％に希釈したアンモニアを含む天然ゴムフィールドラテックス3636ｇを攪拌しながら混合したのち、これにギ酸を添加してｐＨ4.7に調整して凝固させた。この固形物をクレーパー５回、シュレッダーを通してクラム化したのち、熱風式乾燥機にて、110℃、210分間乾燥することで、天然ゴム（インドネシア製「ＳＩＲ２０」）100質量部当たり、約37質量部の樹脂を含む各樹脂伸展天然ゴムＡ〜Ｄを得た。これらの分析結果を表１に示す。また、樹脂含有量は、アセトン抽出により分析した、天然ゴム100質量部に対する値である。
なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）のゴム成分（Ａ）に対する相溶性度を示すヘイズ値の測定については、テトラヒドロフラン５０ｍＬ中に、合成イソプレンゴム（ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ  ＩＲ２２０９」）３ｇとサンプルの熱可塑性樹脂１．１２５ｇを温度２５℃で溶解してなる溶液をキャスト成形し、次いで、１００℃、２０ＭＰａの条件で熱プレスして得られた厚さ６００μｍのフィルムのヘイズ値を、日本電色工業社製「ＴＲＩＢＩＤＩＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ５０００Ｗ」を用い、ＪＩＳ Ｋ ６７１４に基づいて測定した。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
※１  Ｃ５系：エクソンモービルケミカル社製「ＥＣＲ１１０２」
※２  Ｃ５〜Ｃ９系：エクソンモービルケミカル社製「ＥＣＲ２１３」
※３  テルペン−フェノール樹脂：ヤスハラケミカル社製「ＹＳポリスターＴ１００」
※４  Ｃ９系：新日本石油化学社製「ネオプリマー１４０」
【００７３】
（２）有機ケイ素化合物（有機ケイ素化合物１）の製造
500 mLの４ツ口フラスコに、３-オクタノイルチオ-プロピルジエトキシメチルシラン 60g、Ｎ-メチルジエタノールアミン 20g （1.02eq）、チタンテトラ-ｎ-ブトキシド 0.8g、トルエン220 mLを計量する。メカニカルスターラーで攪拌しながら、乾燥窒素を流しつつ（0.2L/min）フラスコをオイルバスで過熱し、ジムロートコンデンサーを取り付け、11時間還流を行った。その後、20hPa / 40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去、続いて、ロータリーポンプ（10Pa）とコールドトラップ（ドライアイス+エタノール）にて残存する揮発分を除去し、70gの黄色透明の液体（有機ケイ素化合物１）を得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析結果で得られた液体は10％の原料と90％の目的物からなることを確認した。また、得られた液体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3, 700MHz, δ;ppm) = 3.8(m;4H), 2.8(t;2H), 2.5(m;6H), 2.4(m;3H), 1.6(m;4H), 1.3(m;8H), 0.8(t;3H), 0.7(t;2H), 0.1(s;3H)であり、式(I)で表わされ、Ａが式（ＩＩＩ）であり、Ｗが−Ｎ(ＣＨ3)−で、Ｒ1が−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−で（但し、Ｏ側がＳｉに連結）、Ｒ2が−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−で（但し、Ｏ側がＳｉに連結）、Ｒ3が−ＣＨ3で、Ｒ8が−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−で、Ｒ9が−Ｃ7Ｈ15であり、ｘが１である化合物［即ち、３-オクタノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン］であることが分かった。
【００７４】
＜実施例１〜４＞
表２に従う配合処方に基づき、バンバリーミキサーにて混練して各ゴム組成物を調整した。
【００７５】
＜比較例１〜４＞
樹脂伸展天然ゴムＡ〜Ｄを用いる代わりに、天然ゴムと熱可塑性樹脂とを同じ割合で配合し、バンバリーミキサーにてプリブレンドしたものを用いたこと、及び、上述の有機ケイ素化合物１を用いることなく、従来のシランカップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）を用いたこと以外は、実施例１〜４と同様の条件によってゴム組成物を調製した。
【００７６】
＜比較例５〜８＞
上述の有機ケイ素化合物１を用いることなく、従来のシランカップリング剤を用いたこと以外は、実施例１〜４と同様の条件によってゴム組成物を調製した。
【００７７】
＜比較例９〜１２＞
樹脂伸展天然ゴムＡ〜Ｄを用いる代わりに、天然ゴムと熱可塑性樹脂とを同じ割合で配合し、バンバリーミキサーにてプリブレンドしたものを用いたこと以外は、実施例１〜４と同様の条件によってゴム組成物を調製した。
【００７８】
【表２】
2012087175.tif 000007
【００７９】
※０  インドネシア製「ＳＩＲ２０」
※１  Ｃ５系：エクソンモービルケミカル社製「ＥＣＲ１１０２」
※２  Ｃ５〜Ｃ９系：エクソンモービルケミカル社製「ＥＣＲ２１３」
※３  テルペン−フェノール樹脂：ヤスハラケミカル社製「ＹＳポリスターＴ１００」
※４  Ｃ９系：新日本石油化学社製「ネオプリマー１４０」
※５  シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
※６  カーボンブラックＮ３３９：東海カーボン社製「シーストＫＨ」
※７  日本シリカ工業(株)製, ニップシールＡＱ, ＢＥＴ表面積＝220 m2/g
※８  老化防止剤６Ｃ：大内新興工業社製「ノクラック６Ｃ」、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
【００８０】
＜ゴム組成物の評価＞
実施例及び比較例によって得られた各ゴム組成物について、以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００８１】
（１）引張り強さ（Ｔｂ）
各ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１−１９９５に準拠して引張り試験を行い、引張り強さ（Ｔｂ）を測定した。引張り強さが大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。
【００８２】
（２）耐摩耗性
各ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％での摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００８３】
（３）動的粘弾性
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数52 Hz、初期歪10％、測定温度60℃、動歪1％で、加硫ゴムのtanδを測定し、比較例１のtanδの値を100として指数表示した。指数値が小さい程、tanδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
【００８４】
【表３】
2012087175.tif 000008
【００８５】
表３から、実施例１〜４のゴム組成物は、比較例１〜１２のゴム組成物に比べて、引張り強さ、耐摩耗性及び動的粘弾性のいずれについても高い効果を奏することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、耐摩耗性の向上及びヒステリシスロスの低減を可能とするゴム組成物、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ、及び、ゴム組成物の製造方法を提供することができる。