(57)【要約】【課題】二次電池の正極活物質の前駆体である遷移金属水酸化物を高い生産性にて製造する方法を提供する。【解決手段】本発明の製造方法は、以下の工程（１）、（２）および（３）を含むことを特徴とする。工程（１）：遷移金属元素を含む溶液をアルカリと接触させることにより遷移金属水酸化物を主成分とする沈殿物成分を含む原液スラリーを得る工程工程（２）：クロスフローろ過によって、前記スラリー中の沈殿物成分の濃縮を行って濃縮スラリーを得る工程工程（３）：前記濃縮スラリーを直接乾燥する工程  この製造方法によると、クロスフローろ過によって遷移金属水酸化物を含む濃縮スラリーを得、これを直接乾燥するので、ウェットケークを経ることなく不純物の少ない乾燥物として遷移金属水酸化物を製造することができ、二次電池正極材の原料として好適な遷移金属水酸化物を高い生産性にて製造することが可能になる。【選択図】図４
2012087039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（１）、（２）および（３）を含むことを特徴とする遷移金属水酸化物の製造方法。
工程（１）  遷移金属元素を含む溶液をアルカリと接触させることにより遷移金属水酸化物を主成分とする固形分を含む原液スラリーを得る工程
工程（２）  クロスフローろ過によって、工程（１）で得た原液スラリー中の固形分の濃縮を行って濃縮スラリーを得る工程
工程（３）  工程（２）で得た濃縮スラリーを直接乾燥する工程
【請求項２】
濃縮スラリーを得る工程（２）において、原液スラリーまたは濃縮スラリー中の固形分の洗浄を行う請求項１記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
【請求項３】
濃縮スラリーを直接乾燥する工程（３）において、濃縮スラリーを熱風乾燥する請求項１または２記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
【請求項４】
濃縮スラリーの固形分濃度が、３重量％以上である請求項１から３のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
【請求項５】
遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる１以上の元素である請求項１から４のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
【請求項６】
遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる１以上の元素並びにＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる１以上の元素である請求項１から４のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の製造方法により遷移金属水酸化物を得、得られた遷移金属水酸化物をリチウム化合物と混合し、焼成することを特徴とするリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項８】
以下の工程（１）、（２）および（３）を含むことを特徴とする遷移金属水酸化物の製造方法。
工程（１）  遷移金属元素を含む溶液をアルカリと接触させることにより遷移金属水酸化物を主成分とする固形分を含む原液スラリーを得る工程
工程（２）  ろ材の表面近傍に強制的に剪断力を発生させてろ材表面に形成される前記固形分の層を剥離しながら行なうクロスフローろ過によって、工程（１）で得た原液スラリー中の固形分の濃縮を行って濃縮スラリーを得る工程
工程（３）  工程（２）で得た濃縮スラリーを直接乾燥する工程
【請求項９】
工程（２）において、ろ材の表面近傍を撹拌することによって、ろ材の表面近傍に強制的に剪断力を発生させる請求項８記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
【請求項１０】
工程（２）において、原液スラリーまたは濃縮スラリー中の固形分の洗浄を行う請求項８または９に記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
【請求項１１】
工程（３）において、濃縮スラリーを熱風乾燥する請求項８から１０のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
【請求項１２】
濃縮スラリー中の固形分濃度が、３重量％以上である請求項８から１１のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
【請求項１３】
工程（１）における、遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる１以上の元素である請求項８から１２のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
【請求項１４】
工程（１）における、遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる１以上の元素並びにＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる１以上の元素である請求項８から１２のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
【請求項１５】
請求項８から１４のいずれかに記載の製造方法により遷移金属水酸化物を得、得られた遷移金属水酸化物をリチウム化合物と混合し、焼成することを特徴とするリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属水酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池などの二次電池を構成する正極中に含まれる正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。
【０００３】
リチウム複合金属酸化物の製造方法としては、特許文献１に開示されているように、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属元素を含有する溶液をアルカリと接触させて遷移金属水酸化物を主成分とする固形分を含む原液スラリーを得、得られた原液スラリーを全量ろ過により固液分離して遷移金属水酸化物のウェットケークを得、該ウェットケークを乾燥させて遷移金属水酸化物からなる乾燥物を得、得られた乾燥物をリチウム化合物と混合し、焼成する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０９／０４１７２２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の製法において、遷移金属元素を含有する溶液をアルカリと接触させて得られる原液スラリー中の遷移金属水酸化物からなる固形分は微粒のため、ろ過の方式によっては固形分によりろ材の目詰まりを起こしやすいという問題がある。
【０００６】
また、ろ過によって得られたウェットケークには、原料スラリーを得る工程で残った原料などの不純物が含まれる。この不純物が、ウェットケークを乾燥した後に得られる乾燥物中に残存すると、該乾燥物とリチウム化合物の混合物を焼成する際に副生成物が生成してリチウム複合金属酸化物の品質劣化の原因となる。そのため、通常は、ウェットケークの乾燥を行う前に、ウェットケークに洗浄液を通液する、あるいはウェットケークを洗浄液に分散して再度ろ過を行うなどの洗浄により不純物の除去を行っているが、ウェットケーク中の不純物の濃度を十分に低減させるためには複数回の洗浄が必要となる。
また、一般的にウェットケークは、比較的粘性が高いため、ろ過装置や乾燥装置へ付着しやすく、配管の閉塞等の運転上のトラブルが起こりやすい。
【０００７】
このように、ウェットケークを得、得られたウェットケークを乾燥する工程を有する従来の遷移金属水酸化物を製造方法は、必ずしも大量生産に適しているとはいえなかった。  かかる状況下、本発明の目的は、遷移金属水酸化物の製造方法において、原液スラリーに含まれる遷移金属水酸化物を高効率に回収でき、かつ、高品質な遷移金属水酸化物の乾燥物を得ることができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  以下の工程（１）、（２）および（３）を含む遷移金属水酸化物の製造方法。
工程（１）  遷移金属元素を含む溶液をアルカリと接触させることにより遷移金属水酸化物を主成分とする固形分を含む原液スラリーを得る工程
工程（２）  クロスフローろ過を行なうことによって、前記スラリー中の固形分の濃縮を行って濃縮スラリーを得る工程
工程（３）  前記濃縮スラリーを直接乾燥する工程
＜２＞  濃縮スラリーを得る工程（２）において、原液スラリーまたは濃縮スラリー中の固形分の洗浄を行う前記＜１＞記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
＜３＞  濃縮スラリーを直接乾燥する工程（３）において、濃縮スラリーを熱風乾燥する前記＜１＞または＜２＞記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
＜４＞  濃縮スラリーの固形分濃度が、３重量％以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
＜５＞  遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる１以上の元素である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
＜６＞  遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる１以上の元素並びにＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる１以上の元素である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
＜７＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の製造方法により遷移金属水酸化物を得、得られた遷移金属水酸化物をリチウム化合物と混合し、焼成するリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【００１０】
＜８＞  工程（２）におけるクロスフローろ過が、ろ材の表面近傍に強制的に剪断力を発生させてろ材表面に形成される前記固形分の層を剥離しながら行なわれる前記＜１＞に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
＜９＞  工程（２）において、ろ材の表面近傍を撹拌することによって、ろ材の表面近傍に強制的に剪断力を発生させる前記＜８＞記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
＜１０＞  工程（２）において、原液スラリーまたは濃縮スラリーの洗浄を行う前記＜８＞または＜９＞記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
＜１１＞  工程（３）において、濃縮スラリーを熱風乾燥する前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
＜１２＞  濃縮スラリー中の固形分濃度が、３重量％以上である前記＜８＞から＜１１＞のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
＜１３＞  工程（１）における、遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる１以上の元素である前記＜８＞から＜１２＞のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
＜１４＞  工程（１）における、遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる１以上の元素並びにＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる１以上の元素である前記＜８＞から＜１２＞のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
＜１５＞  前記＜８＞から＜１４＞のいずれかに記載の製造方法により遷移金属水酸化物を得、得られた遷移金属水酸化物をリチウム化合物と混合し、焼成するリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、クロスフローろ過によって遷移金属水酸化物を含む濃縮スラリーを得、これを直接乾燥するのでウェットケークを経ることなく不純物の少ない乾燥物として遷移金属水酸化物を製造することができる。このため、二次電池正極材の原料として好適な遷移金属水酸化物を高い生産性にて製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】クロスフローろ過の概念図である。
【図２】本発明の製造方法に係るクロスフローろ過装置の概略図である。
【図３】本発明の製造方法に係るクロスフローろ過システムの概略図である。
【図４】本発明の実施例１に係るクロスフローろ過システムの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、以下の工程（１）、工程（２）および工程（３）を含む遷移金属水酸化物の製造方法である。
工程（１）：遷移金属元素を含む溶液をアルカリと接触させることにより遷移金属水酸化物を主成分とする固形分を含む原液スラリー（以下、「沈殿物スラリー」と称す場合がある。）を得る工程
工程（２）：クロスフローろ過によって、前記スラリー中の固形分の濃縮を行って濃縮スラリーを得る工程
工程（３）：前記濃縮スラリーを直接乾燥する工程
【００１４】
〔工程（１）〕
本発明の製造方法において、上記遷移金属元素を含む溶液を構成する遷移金属元素としては、その水酸化物が、リチウム化合物と混合され、焼成されることにより二次電池の正極活物質となりうるもの、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ等を挙げることができる。
高容量の二次電池用正極を得るという観点からは、上記溶液が、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる１以上の元素を含有することが好ましい。さらに、より高容量の二次電池用正極を得るという観点からは、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる１以上の元素に加えて、さらにＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる１以上の元素を含有することが好ましい。
【００１５】
上記溶液は、例えば、それぞれの遷移金属元素の金属単体、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、アルコキシドなどを、水やこれらを溶解することが可能なアルコール等の有機溶剤などの溶媒に溶解して作製することができ、溶媒としては通常、水が用いられ、好ましくは純水、イオン交換水などが用いられる。
なお、前記遷移金属元素の単体または化合物が前記溶媒に溶解し難い場合には、それらを塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などを含有する溶液に溶解させて作製してもよい。
この中でも遷移金属元素の塩化物、例えば、Ｎｉの塩化物、Ｍｎの塩化物、Ｃｏの塩化物およびＦｅの塩化物を水に溶解して得られる水溶液であることが好ましい。Ｆｅの塩化物としては、２価のＦｅの塩化物であることが好ましい。
【００１６】
アルカリとしては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）、Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）、Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）および（ＮＨ4）2ＣＯ3（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びに該１種以上の水和物を挙げることができる。  また、アルカリとして、アンモニアを挙げることもできる。
アルカリは通常水溶液として用いられる。このアルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、通常０．５〜１０モル／Ｌ程度、好ましくは１〜８モル／Ｌ程度である。また、製造コストの面から、用いるアルカリとして好ましくはＮａＯＨおよびＫＯＨの無水物並びにその水和物を用いることが好ましい。また、上述のアルカリは２つ以上併用してもよい。
【００１７】
これらの溶媒として使用されるアルカリ水溶液に使用される水は、好ましくは純水および／またはイオン交換水である。また、本発明の効果をそこなわない範囲で、アルコールなど水以外の有機溶媒や、ｐＨ調整剤などを含んでいてもよい。
【００１８】
遷移金属元素を含有する溶液をアルカリと接触させることにより、遷移金属水酸化物を含有する原液スラリーを得る。なお、ここで得られる原液スラリーは、大部分が、遷移金属水酸化物からなる固形分と水などの溶媒とからなるスラリーであり、原液スラリーを得る過程で残った未反応原料、副生物、添加剤、有機溶剤等を含んでいてもよい。
遷移金属元素を含有する溶液をアルカリと接触させる方法としては、遷移金属元素を含有する溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、アルカリ水溶液に遷移金属元素を含有する溶液を添加して混合する方法、水などの溶媒に遷移金属元素を含有する溶液およびアルカリ水溶液を添加して混合する方法を挙げることができる。これらの混合時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触の方法の中でも、溶媒として水を使用して、アルカリ水溶液に遷移金属元素を含有する水溶液を添加して混合する方法が、ｐＨを一定範囲に保ちやすい点で好ましく用いることができる。この場合、アルカリ水溶液に、遷移金属元素を含有する水溶液を添加混合していくに従い、混合された液のｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、遷移金属元素を含有する水溶液を添加するのがよい。また、遷移金属元素を含有する水溶液およびアルカリ水溶液のうち、いずれか一方または両方の水溶液を４０〜８０℃の温度に保持しながら接触させると、より均一な組成の固形分が含まれるスラリーを得ることができるため好ましい。
【００１９】
〔工程（２）〕
次いで、工程（２）について説明する。
工程（２）においては、クロスフローろ過によって、工程（１）にて得られた原液スラリー中に固形分として含まれる沈殿物成分の濃縮を行って濃縮スラリーを得る。沈殿物成分は、原液スラリーに含まれる固形分であって、遷移金属水酸化物を主成分とする固形分である。「濃縮スラリー」は、工程（１）にて得られた原液スラリーを構成する溶媒成分の一部が除去されることにより、原液スラリーより固形分が高濃度になったスラリーである。
【００２０】
図１にクロスフローろ過の概念図を示す。クロスフローろ過は、筒状の膜フィルターを使用し、固形分を含む原液スラリーをろ過対象液として膜フィルターの内部に供給し、膜フィルターを透過したろ液を膜フィルターの外面から回収すると共に、原液スラリー中の固形分の濃縮を行うろ過方法である。図１に示す概念図において、膜フィルターは固定して用いられる。
本発明の製造方法では、ろ過対象液として上記工程（１）にて得られた原液スラリーを用い、クロスフローろ過によって該原液スラリーの固形分の濃縮を行う。具体的には、原液スラリーを膜フィルターの内部に供給し、原液スラリーに含まれる溶媒をろ液として膜フィルターの外部に排出することによって、原液スラリー中の固形分である遷移金属水酸化物以外の不純物を溶媒成分と共に除去しつつ、遷移金属水酸化物を濃縮して濃縮スラリーを得る。
なお、原液スラリーに含まれる不純物としては、原液スラリーを得る工程（１）における未反応物、副生物、添加剤、有機溶剤等などが挙げられる。
【００２１】
クロスフローろ過では、フィルターの内壁に対して平行に原液スラリーを流しながらろ過を行う。フィルター内壁に平行して流れるスラリーの剪断力により、固形分がケーク層として堆積することを抑制し、これにより、原液スラリーが比較的高濃度の固形分を含む場合においても目詰まりを起こしにくいという利点がある。また、原液スラリーの固形分濃度が変動しても長時間安定したろ過を行うことができる。
【００２２】
濃縮スラリーの固形分濃度は、後工程である乾燥工程の効率を向上させる観点からは、３重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。濃縮スラリーの固形分濃度が、３重量％未満では、乾燥時の熱量負荷が大きくなり、乾燥が不十分になる場合がある。
【００２３】
クロスフローろ過に使用される膜フィルターとしては、原液スラリー中に含まれる固形分の粒子サイズよりも、フィルターの孔径が小さい公知の固定式円筒型膜フィルターが使用される。このようなフィルターとして、セラミック膜フィルター、有機膜フィルターのいずれも使用できるが、耐食性、耐熱性、耐久性に優れた、セラミック膜フィルターが好適に使用される。セラミック膜フィルターは、アルミナ、シリカ、ジルコニア等のセラミックス原料粉末を用い、公知の成形、焼結技術を適用して製造されたものを使用できる。
【００２４】
クロスフローろ過の条件は、目的とする濃縮スラリーを得ることができる条件にて適宜
決定される。具体的な条件を例示すると、スラリー流速（線速度）が１〜５ｍ／ｓ（好ましくは２〜４ｍ／ｓ）、スラリー供給圧力（ゲージ圧）が０．１〜０．５ＭＰａＧ（好ましくは、０．２〜０．４ＭＰａＧ）である。なお、ろ過温度は、フィルターの材質に影響しない範囲で高温である方がよい。
【００２５】
また、濃縮スラリー中の固形分に含まれる不純物をより低減させるために、原液スラリーまたは濃縮スラリー中の固形分の洗浄を行うことが好ましい。
原液スラリー中の固形分を洗浄するには、原液スラリーに洗浄液を添加したのちに工程（２）に付せばよい。洗浄液を添加された原液スラリーは、工程（２）のクロスフローろ過によって固形分の洗浄が濃縮と同時に行なわれる。
濃縮スラリー中の固形分の洗浄は工程（２）において、クロスフローろ過を行って原液スラリーから溶媒成分の一部を除去して濃縮スラリーを得た後、該濃縮スラリーに洗浄液を添加し、再度クロスフローろ過を行うことによって行うことができる。濃縮スラリー中の不純物濃度をより低減させるために、洗浄は繰り返し行われることが好ましい。
洗浄液としては、通常、原液スラリーを形成する際に使用した溶媒と同様のものが使用されるが、これに限定されず、後工程の乾燥工程にて除去できるものであればよい。具体的には、水、エタノール等のアルコール類などが挙げられる。
【００２６】
工程（２）におけるクロスフローろ過は、ろ材の表面近傍に強制的に剪断力を発生させてろ材表面に形成される前記固形分の層を剥離しながら行なわれることが好ましい。
【００２７】
ろ材の表面近傍に強制的に剪断力を発生させることにより、ろ材の表面に形成される固形分の層（ケーク層）が剥離され、過度に堆積することを回避することができる。そのため、高濃度の濃縮スラリーを得る場合など、スラリーにおける固形分濃度が高い場合でも、ろ材の表面へケーク層が一定厚み以上に堆積することを回避することができ、目詰まりを起こしにくくなって、高いろ過効率を維持することができる。
【００２８】
ろ材の表面近傍に強制的に剪断力を発生させる方法としては、（ａ）固定されたろ材に対し、撹拌手段によってろ材の表面近傍のスラリーを強制撹拌する方法や、（ｂ）ろ材自体を回転させるなどろ材自体を移動させる方法などがあるが、通常は上記（ａ）で示される方法が採用される。
【００２９】
以下、工程（２）の好適な一実施形態を、図面を参照して説明する。
図２に本発明の製造方法に係るクロスフローろ過装置の概略図、図３に該ろ過装置を用いるろ過システムを示す。
【００３０】
図２に示すクロスフローろ過装置１は、ろ過室２と、ろ過室２内に所定の間隔をおいて配置された複数のろ過板３及び前記ろ過板に隣接配置された複数の撹拌板４と、前記複数の撹拌板４を回転させる駆動機構である電動モータ５を有している。
図２に示すようにろ過室２は略円筒形の耐圧構造であり、その軸方向の一端部側に原液スラリーが供給されるスラリー供給口６が設けられ、他端部側に、ろ過後濃縮スラリーを排出するためのスラリー排出口７が設けられている。
【００３１】
ろ過板３は、ろ液排出溝が設けられた板の両面にろ布が貼付けられたものであり、ろ材として機能する。
ろ布としては、スラリー中の固形分の粒子サイズに応じて、粒子がろ布を通過して目漏れしない通気度、具体的には通常は１ｍＬ／ｃｍ2／ｍｉｎ以下、好ましくは０．３ｍＬ／ｃｍ2／ｍｉｎ以下の通気度を有するろ布が使用される。
【００３２】
このろ過板３は、ろ過室２の軸方向に沿って所定の間隔を空けて配置されており、ろ過室２内は、配置されたろ過板３によって複数の空間に区切られている。ろ過板３におけるろ液排出溝の排出口はろ過室２の壁面に連通しており、該排出口からろ液をろ過室２の外部へ排出することができる。
撹拌板４は、ろ過板３と交互に並ぶように、回転軸４ａに取り付けられている。この回転軸４ａは、トルク制御装置５ａを備えたモータ５に接続されており、モータ５が回転すると、この回転軸４ａに取り付けられた撹拌板４が回転し、ろ過板３近傍のスラリーを撹拌することができる。
【００３３】
図３は、クロスフローろ過装置１を備えたろ過システム１０の概略図である。
図３に示すように、ろ過システム１０は、クロスフローろ過装置１と、スラリータンク１１と、送液ポンプ１２と、洗浄水供給設備１３と、を主要部として構成される。
【００３４】
スラリータンク１１は、スラリーを貯留するためのタンクである。スラリータンク１１には撹拌翼とモータからなる撹拌装置１１ａが設けられており、必要に応じてタンク内のスラリーを撹拌することができる。
スラリータンク１１は、クロスフローろ過装置１のスラリー供給口６及びスラリー排出口７と、それぞれ配管Ｐ1及びＰ2を介してつながっている。
配管Ｐ1には、スラリーをスラリータンク１１からクロスフローろ過装置１へ圧送するための送液ポンプ１２が設置されている。また、配管Ｐ2におけるスラリー排出口７の近傍には、クロスフローろ過装置１からの濃縮スラリーの排出量を制御するスラリー排出弁８が設けられている。
なお、クロスフローろ過装置１、スラリータンク１１は開放式のものであってもよいし、密閉式のものであってもよく、密閉式のものである場合は、その内部を不活性ガスで置換してもよい。
【００３５】
上記の構成のろ過システム１０の運転方法を説明する。
まず、スラリータンク１１に原液スラリーが貯留され、該原液スラリーが、送液ポンプ１２によって配管Ｐ1を通って、クロスフローろ過装置１のろ過室２に加圧供給される。
加圧供給された原液スラリーは、ろ過室２の一端部側（スラリー供給口６側）から他端部側（スラリー排出口７側）に向かって移動し、ろ過板３で区切られた空間を通過する。原液スラリーは、ろ過板３で区切られた空間を通過する際にろ過板３によってろ過脱水され、他端部側に向かうに従って徐々にスラリー中の固形分濃度が高くなる。
ろ過板３の間の撹拌板４はろ過の際には常時回転しており、供給されたスラリーを撹拌し、ろ過板３の表面近傍に強制的に剪断力を発生させ、ろ過板３の表面に生成するケーク層を剥離除去する。なお、撹拌板４の回転速度を制御することにより、スラリー中の固形分の堆積速度と、除去速度を制御して、ろ過板３の表面に生成するケーク層の厚みを一定とすることにより、ろ過抵抗を一定速度とすることができる。
【００３６】
他端部側に到達した、固形分濃度が高くなったスラリー（濃縮スラリー）は、スラリー排出口７から排出され、スラリータンク１１にて回収される。
なお、図２に示すように撹拌板４の駆動装置であるモータ５は、トルク制御装置５ａにより制御されており、トルク制御装置５ａは、自動バルブであるスラリー排出弁８と連動して動作することができる。ろ過室２内のスラリーの固形分濃度は、撹拌トルクとして検出され、スラリー排出弁８の制御により、濃度を制御した濃縮スラリーを連続的に排出することができる。濃縮スラリーの固形分濃度は、濃縮スラリーの流動性が保たれる範囲で任意に調整することができる。
【００３７】
なお、本発明の製造方法では、工程（２）で得られた濃縮スラリーを、工程（３）の乾燥工程に順次供給することで、連続的に遷移金属水酸化物の乾燥物を得ることができるが、濃縮スラリー中の固形分濃度は、後工程である乾燥工程の効率を向上させる観点からは、３重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。濃縮スラリー中の固形分濃度が、３重量％未満では、乾燥時の熱量負荷が大きくなり、乾燥が不十分になる場合がある。
【００３８】
スラリータンク１１にて回収された濃縮スラリーには、遷移金属水酸化物以外の不純物として、原液スラリーを得る過程における未反応物、副生物、添加剤、有機溶剤等が含まれる場合がある。
このような不純物が多い場合には、濃縮スラリーの洗浄を行うことが好ましい。
洗浄液としては、通常、原液スラリーを形成する際に使用した溶媒と同様のものが使用されるが、これに限定されず、後工程の乾燥工程にて除去できるものであればよい。具体的には、水、エタノール等のアルコール類などが挙げられる。
具体的には、洗浄水供給設備１３から洗浄液を供給してスラリーを希釈し、希釈されたスラリーの全部または一部は、再度、クロスフローろ過装置１に供され、ろ過される。希釈されたスラリーを再度ろ過することにより、不純物をろ液と共に排出し、スラリー中の不純物濃度を低減する。このようにクロスフローろ過装置１及びスラリータンク１１間をスラリー循環させ、必要とする濃縮スラリーが所定の固形分濃度、及び、所定の不純物濃度になるまで、洗浄および濃縮が繰り返される。
【００３９】
なお、本発明で用いるクロスフローろ過装置の構成はこの例の構成に限るものではない。例えば、ろ過板３が回転駆動されるように構成され、これによりろ過室内のスラリーが撹拌されるものであってもよい。また、スラリータンクとして、原水スラリー専用タンクと濃縮スラリー専用タンクに分けてもよい。
また、ろ過の条件は、目的とする濃縮スラリーを得ることができればよく、濃縮スラリーにおける固形分濃度、クロスフローろ過装置の構成等を考慮して適宜決定される。以下に具体的な条件を例示するが、この条件に限定されるわけではない。
ろ過圧力（スラリー供給圧力）は、通常０．２〜０．４ＭＰａＧ（ゲージ圧力）程度である。ろ過圧力が高いほどろ過速度は速くなるが、ろ過圧力が高すぎた場合、ケークの性状によってはケーク層が圧密されてろ過性が悪化する可能性がある。
また、撹拌板４の回転速度は、定常運転時で周速５〜１２ｍ／ｓ程度である。回転速度が小さすぎると、ろ材に堆積するケーク層の剥離効果が不十分となり、ろ過速度が低下する。また、回転速度が高すぎると過負荷となり、装置のシール部分からスラリーが漏れだすおそれがある。
また、ろ過温度は、通常、１５〜５０℃程度である。温度が低すぎるとスラリーの粘度が高くなりすぎてろ過速度が不十分になる場合がある。また、温度が高すぎるとスラリーに含まれる遷移金属水酸化物が変質し、リチウム複合金属酸化物としたときの品質劣化の原因となるおそれがある。
【００４０】
本発明の製造方法では、工程（２）のクロスフローろ過によって得た濃縮スラリーを、後工程である工程（３）に順次供給することで、連続的に遷移金属水酸化物の乾燥物を得ることができる。
【００４１】
〔工程（３）〕
次いで、工程（３）について説明する。
工程（３）は、濃縮スラリーを直接乾燥する工程である。
ここで、「直接乾燥」とは、全量ろ過、遠心分離などの脱水操作を経ることなく、濃縮スラリーの乾燥を行うことをいう。
スラリーを直接乾燥する方法としては、バンド乾燥、回転乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線乾燥などが挙げられるが、加熱した気流（熱風）を熱源とする熱風乾燥法が、スラリーを短時間に乾燥できるため好ましい。
また、熱風乾燥により乾燥する場合、熱風の温度は、高いほど乾燥能力は高いが、高すぎると乾燥物の品質が低下する場合があるため、通常、１００〜４００℃である。
【００４２】
濃縮スラリーを直接乾燥することにより、遷移金属水酸化物の乾燥物を得ることができる。この乾燥物のＢＥＴ比表面積は、通常、１０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下程度である。この乾燥物のＢＥＴ比表面積は、直接乾燥する際の乾燥温度によって調節することができる。乾燥物のＢＥＴ比表面積は、後述の焼成時の反応性を促進させる意味で、２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。また、操作性の観点では、乾燥物のＢＥＴ比表面積は、９０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、８５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また、乾燥物は、通常、０．００１μｍ以上０．１μｍ以下の粒径の一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された１μｍ以上１００μｍ以下の粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子、二次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭということがある。）で観察することにより、測定することができる。  二次粒子の粒径は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
〔リチウム複合金属酸化物の製造〕
上記した本発明の製造方法により得られた遷移金属水酸化物の乾燥物をリチウム化合物と混合し、焼成する方法により、リチウム複合金属酸化物を得ることができる。
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物並びに該１種以上の水和物を挙げることができる。混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
【００４４】
前記乾燥物をリチウム化合物と混合したのちに焼成する際の保持温度により、得られるリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することができる。通常、保持温度が高くなればなるほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。保持温度を低くすればするほど、ＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。
保持温度としては、６５０℃以上９００℃以下の範囲であることが好ましい。前記保持温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。
【００４５】
前記焼成の際に、前記乾燥物をリチウム化合物と混合した混合物は、反応促進剤を含有していてもよい。
反応促進剤として、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2及びＮＨ4Ｃｌなどの塩化物、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｒＣＯ3及びＢａＣＯ3などの炭酸塩、Ｋ2ＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4などの硫酸塩、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ4Ｆなどのフッ化物が挙げられる。この中でも、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる１種以上の元素の塩化物、炭酸塩および硫酸塩を挙げることができ、より好ましくはＫＣｌ、Ｋ2ＣＯ3、Ｋ2ＳＯ4である。また、反応促進剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
混合物が反応促進剤を含有することで、混合物の焼成時の反応性を向上させ、得られるリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。
反応促進剤を混合物に含有させるには、例えば遷移金属水酸化物をリチウム化合物と混合するときに反応促進剤を添加すればよい。
また、反応促進剤は、焼成後のリチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。
なお、反応促進剤を使用する場合、混合物と反応促進剤との混合割合は、混合物１００重量部中、通常０．１重量部以上１００重量部以下が好ましく、１．０重量部以上２５重量部以下がより好ましい。
【００４６】
焼成により得られたリチウム複合金属酸化物はボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。また、リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００４７】
上記の方法により得られるリチウム複合金属酸化物は、二次電池、中でも非水電解質二次電池に有用な正極活物質となる。
【００４８】
上記の方法により得られるリチウム複合金属酸化物は、通常、０．０５μｍ以上１μｍ以下の平均粒径の一次粒子から構成され、一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された０．１μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子及び二次粒子の平均粒径は、それぞれＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察することにより、測定することができる。
【００４９】
上記の方法により得られるリチウム複合金属酸化物の構造が通常α-ＮａＦｅＯ2型結晶構造、すなわちＲ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造である。結晶構造は、リチウム複合金属酸化物について、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
【００５０】
上記の方法により得られるリチウム複合金属酸化物におけるＬｉの組成としては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属元素の合計量（モル）に対し、Ｌｉの量（モル）は、通常、０．５以上１．５以下であり、容量維持率をより高める意味で、０．９５以上１．５以下であることが好ましく、より好ましくは１．０以上１．４以下である。リチウム複合金属酸化物を以下の式（Ａ）として表したときには、ｙは、通常、０．５以上１．５以下であり、好ましくは０．９５以上１．５以下、より好ましくは１．０以上１．４以下である。
Ｌｉy（Ｎｉ1-xＭx）Ｏ2      （Ａ）
（ここで、Ｍは、１種以上の遷移金属元素を、ｘは０＜ｘ＜１を満足する数をそれぞれ表す。）
【００５１】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の方法により得られる本発明のリチウム複合金属酸化物は、遷移金属元素の一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の元素を挙げることができる。
【００５２】
上記の方法により得られるリチウム複合金属酸化物を構成する粒子の表面に、リチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。このような化合物としては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。
【００５３】
上記の方法により得られるリチウム複合金属酸化物は、正極活物質として有用であり、二次電池、特に非水電解質二次電池、とりわけリチウム二次電池の正極に好適である。この二次電池に用いられる正極活物質は、上記の方法により得られるリチウム複合金属酸化物が主成分であればよい。
【００５４】
二次電池用の正極は、上記の方法により得られたリチウム複合金属酸化物を正極活物質として、公知の方法、例えば、国際公開第０９／０４１７２２号パンフレットに記載の方法にて作製することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
攪拌槽内で、水酸化カリウム１００重量部を、蒸留水５３８重量部に、添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調整した。
また、別の攪拌槽内で、蒸留水１３８重量部に、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物５１．５重量部、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物４３．９重量部および塩化鉄（ＩＩ）４水和物４．６重量部を添加、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。
次いで、別の攪拌槽に、蒸留水２１５重量部と前記水酸化カリウム水溶液２４．７重量部を仕込んだ後、液温度を３０℃にて、攪拌しながら、前記水酸化カリウム水溶液１６５重量部と前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液１００重量部を滴下することにより、沈殿物を生成させ、沈殿物スラリー（原液スラリー）を得た。反応終点のｐＨを測定したところ、ｐＨは１３であった。
次いで、図４に示すクロスフローろ過・乾燥システムにてろ過および乾燥を行った。
上記で得た沈殿物スラリー１００重量部を図４に示すクロスフローろ過システムのスラリー貯槽Ａ１に仕込み、仕込んだスラリーをポンプ（図示せず）にて、フィルターＡ２（日本ガイシ株式会社製セラミック膜フィルター（Cefilt UF膜  細孔径１００Å））を経由してスラリー貯槽Ａ１に循環するポンプ循環を、室温下にて行いながら、ろ液を６１重量部抜き出して濃縮を行なった。この時の運転条件は、フィルター入口圧力を０．３ＭＰａＧ（ゲージ圧力）、フィルター出口圧力を０．２〜０．２５ＭＰａＧ（ゲージ圧力）とし、フィルターにおけるスラリーの線速度を４ｍ／ｓとした。
次いで、スラリー貯槽Ａ１内に蒸留水６１重量部を加えて、スラリーを希釈した後、先の濃縮と同一条件にて、ろ過を行なった。同様に蒸留水添加ならびにろ過を行なう操作を繰り返し実施した。この時にスラリー貯槽Ａ１内に得られたスラリー中の固形分濃度は１０重量％であった。
前記濃縮スラリーを棚段式熱風乾燥器Ａ３中で、１２０℃の熱風により直接乾燥して乾燥物を得た。
この乾燥物１００重量部と炭酸リチウム５２．１重量部と炭酸カリウム（反応促進剤）１４．３重量部とをボールミルを用いて、乾式混合して、混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気中８７０℃で、６時間保持して焼成を行ない、室温まで冷却して、焼成品を得て、得られた焼成品を粉砕し、蒸留水でろ過ならびに洗浄を行ない、３００℃で６時間乾燥して、粉末を得た。
この粉末の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であった。
【００５７】
（実施例２）
撹拌槽内で、水酸化カリウム１００重量部を、蒸留水５３８重量部に、添加、撹拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調整した。
また、別の撹拌槽内で、蒸留水１３８重量部に、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物５１．５重量部、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物４３．９重量部および塩化鉄（ＩＩ）４水和物４．６重量部を添加、撹拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。
次いで、別の撹拌槽に、蒸留水２１５重量部と前記水酸化カリウム水溶液２４．７重量部を仕込んだ後、液温度を３０℃にて、撹拌しながら、前記水酸化カリウム水溶液１６５重量部と前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液１００重量部を滴下することにより、共沈物（固形分）が生成し、原液スラリーを得た。反応終点のｐＨ（水素イオン濃度）を測定したところ、ｐＨは１３であった。
次いで、上述の図３の構成を有するろ過システムを用いてスラリーの濃縮を行った。なお、クロスフローろ過装置１として、図２の構成を有するロータリーフィルターＲＦ−０２型（寿工業株式会社製）を使用した。
まず、原液スラリー１００重量部をスラリータンク１１に仕込み、仕込んだスラリーを送液ポンプ１２にて、クロスフローろ過装置１を経由してスラリータンク１１に循環させるポンプ循環を、室温下にて行いながら、ろ液を５０重量部抜き出して濃縮を行なった。
この時の運転条件は、入口圧力を０．４ＭＰａＧ（ゲージ圧力）とした。ろ布はＰ２５６０Ｃ（敷島カンバス製）を使用した。
次いで、洗浄水供給設備１３からスラリータンク１１内に蒸留水５０重量部を供給して、スラリーを希釈した後、先の濃縮と同一条件にて、ろ過を行なった。同様に蒸留水添加ならびにろ過を行なう操作を繰り返すことによってスラリーを洗浄した。洗浄終了後、先の濃縮と同一条件にて、ろ液を抜き取りスラリーの濃縮を行った。この時に槽内に得られたスラリー中の固形分濃度２０ｗｔ％であった。
このスラリーを棚段式熱風乾燥機中で、１２０℃の熱風により直接乾燥して乾燥物を得た。
この乾燥物１００重量部と炭酸リチウム５２．１重量部と炭酸カリウム（反応促進剤）１４．３重量部とをボールミルを用いて、乾式混合して、混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気中で８７０℃で６時間保持して焼成を行ない、室温まで冷却して、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でろ過ならびに洗浄を行ない、３００℃で６時間乾燥して、粉末を得た。
この粉末の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、二次電池の正極活物質の前駆体である遷移金属水酸化物を連続的に生
産できるため、工業的に有望である。
【符号の説明】
【００５９】
１  クロスフローろ過装置
２  ろ過室
３  ろ過板
４  撹拌板
４ａ  回転軸
５  モータ
５ａ  トルク制御装置
６  スラリー供給口
７  スラリー排出口
８  スラリー排出弁
１０  ろ過システム
１１  スラリータンク
１１ａ  撹拌装置
１２  送液ポンプ
１３  洗浄水供給設備
Ｐ1，Ｐ2  配管
【００６０】
Ａ１  スラリー貯槽
Ａ２  フィルター
Ａ３  乾燥器
【図１】
2012087039.tif 000003
【図２】
2012087039.tif 000004
【図３】
2012087039.tif 000005
【図４】
2012087039.tif 000006