(57)【要約】【課題】金属基材上に導電性の樹脂皮膜を有し、かつ曲げ加工性に優れ、さらには必要により耐摩耗性を高めることができる、電気・電子部品用の金属樹脂複合材料を提供する。【解決手段】金属基材上の、少なくとも片面、もしくは両面に導電性と黒色による意匠性を持ち合わせたカーボンブラック微粒子を５〜２５質量％含有した樹脂皮膜層を有する電気・電子材料部品用材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材上の、少なくとも片面、もしくは両面に導電性と黒色による意匠性を持ち合わせたカーボンブラック微粒子を５〜２５質量％含有した樹脂皮膜層を有することを特徴とする電気・電子材料部品用材料。
【請求項２】
樹脂皮膜はポリアミドイミドの樹脂ワニスを用い、反応硬化された樹脂皮膜中の残留溶媒量を０．１〜５．０質量％とし、耐摩耗性と曲げ加工性に優れることを特徴とする請求項１記載の電気・電子部品用材料。
【請求項３】
前記樹脂皮膜を加熱処理によって反応硬化させ得た際に、表面粗さがＲｚ≦２．０μｍなるように塗装が施されることで、耐摩耗性と曲げ加工性に優れることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気・電子部品用材料。
【請求項４】
前記金属基材が銅または銅基合金、鉄または鉄基合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気・電子部品用材料。
【請求項５】
前記金属基材上に下地めっき層がｎ層（ｎは１以上の整数）設けられ、かつ前記樹脂皮膜が前記金属基材上に、直接、または前記下地めっき層の少なくとも１層を介して設けられることを特徴とする電気・電子部品用材料。
【請求項６】
前記下地めっき層がＮｉ層であることで、耐摩耗性と曲げ加工性に優れることを特徴とする請求項５記載の電気・電子部品用材料。
【請求項７】
前記下地めっき層がＮｉ層で、その前記層上にＡｕフラッシュめっきが設けられている耐摩耗性と曲げ加工性に優れることを特徴とする請求項５記載の電気・電子部品用材料。
【請求項８】
前記カーボンブラックの一次粒子の平均粒径が８０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気・電子部品用材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気・電子部品用材料を用いることを特徴とする電気・電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基板上に樹脂皮膜が設けられた電気・電子部品用複合材料および電気・電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属基板などの基材を用いた電気・電子部品用複合材料として、その表面に、金めっきを施したり、銀ペーストを塗付したりして、導電性を付与した複合材料が開発されている。例えば半導体の支持金属板の接点部分に金めっきを施すという技術がある（特許文献１）。
しかし、これらの技術による材料は、導電性に優れるが長年使用される場合に摩擦などによりめっきなどが剥離し、本来の性能が劣化することがある。また、銀皮膜の場合には酸化などにより腐食劣化を起こすという問題は回避できない。
一方、金属基板上に樹脂皮膜を形成した材料は上記のような化学反応による劣化などを起こすことを防止できる。しかし、通常は樹脂皮膜のために導電性が著しく低下する。
近年、金属材料を基材とし、長年の使用に対しても耐候性などの耐久性が高く、表面の劣化を起こさず、かつ、複合材料として、少なくとも接点材料として使用しうる程度の導電性を示し、曲げ加工性を具備した金属複合材料が要求されている。
【０００３】
例えば、電気・電子機器の携帯化が進展している。これらの電気・電子機器の個別部品やこれら個々の素子を複数内蔵させた各種モジュール部品、または、検出スイッチなどの部品は、電磁シールドのために金属製筐体内に入れたり、カバーで覆ったりして用いられる。
しかし、前記筐体などには薄型化、低背化が要求され、その高さはモジュール部品では５ｍｍ以下、個別部品では２ｍｍを割り１ｍｍ前後に突入しつつある。液晶ドライバ（ＬＣＤ）やキーボード、マザーボードなどのプリント基板側の端子接続コネクタとＦＰＣケーブルなど側の接続コネクタは、通信ノイズや静電気防止目的から電磁波シールド性が必要とされ、導電性の金属製ケース、キャップ、カバーで覆ったりして用いられるが、同様に機器の小型薄型化が進み、コネクタ部品やソケットでも小型低背化が進んでいる。
携帯機器やデジタル機器などが小型薄型化と共に高機能化が進むにつれて、これらに搭載使用される電気・電子部品の形状はかなり制限されるようになってきている。そのため必要な形状を得るための高度の加工が必要となり、少なくとも電磁波シールド性を示すようなある程度の導電性を示す上に、曲げ加工性やさらには必要により耐摩耗性を示す、金属を基材とする複合材料の開発が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−０７７４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、シールドケース、コネクタ、端子等のように加工を前提とする電気・電子部品用途に適する金属樹脂複合材料（以下、単に複合材料とする）を得るにあたり、従来品の上記問題を解消するため、金属基材上に導電性の樹脂皮膜を有し、かつ曲げ加工性に優れ、さらには必要により耐摩耗性を高めることができる、電気・電子部品用の金属樹脂複合材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、絶縁性樹脂に、カーボンブラック微粉末を所定量含有させた樹脂皮膜を金属基板上に被覆することにより、上記の問題点を克服しうることを見い出し、この知見に基づきさらに研究を重ね、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
（１）金属基材上の、少なくとも片面、もしくは両面に導電性と黒色による意匠性を持ち合わせたカーボンブラック微粒子を５〜２５質量％含有した樹脂皮膜層を有することを特徴とする電気・電子材料部品用材料、
（２）樹脂皮膜はポリアミドイミドの樹脂ワニスを用い、反応硬化された樹脂皮膜中の残留溶媒量を０．１〜５．０質量％とし、耐摩耗性と曲げ加工性に優れることを特徴とする（１）記載の電気・電子部品用材料、
（３）前記樹脂皮膜を加熱処理によって反応硬化させ得た際に、表面粗さがＲｚ≦２．０μｍなるように塗装が施されることで、耐摩耗性と曲げ加工性に優れることを特徴とする（１）又は（２）に記載の電気・電子部品用材料、
（４）前記金属基材が銅または銅基合金、鉄または鉄基合金であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電気・電子部品用材料、
（５）前記金属基材上に下地めっき層がｎ層（ｎは１以上の整数）設けられ、かつ前記樹脂皮膜が前記金属基材上に、直接、または前記下地めっき層の少なくとも１層を介して設けられることを特徴とする電気・電子部品用材料、
（６）前記下地めっき層がＮｉ層であることで、耐摩耗性と曲げ加工性に優れることを特徴とする（５）記載の電気・電子部品用材料、
（７）前記下地めっき層がＮｉ層で、その前記層上にＡｕフラッシュめっきが設けられている耐摩耗性と曲げ加工性に優れることを特徴とする（５）記載の電気・電子部品用材料、及び
（８）前記カーボンブラックの一次粒子の平均粒径が８０μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の電気・電子部品用材料。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の電気・電子部品用材料を用いることを特徴とする電気・電子部品
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電気・電子機器用複合材料は、用途に応じた適度の導電性を有し、かつ曲げ加工などの加工性に優れ、さらには必要により所望の高い耐摩耗性を具備しうるという優れた作用効果を奏します。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、金属基材は、様々な形状の金属材を採用できるが、その中でも主に金属条、金属箔または金属板があげられる。基材厚さが薄すぎると部品に成形する際に強度が不足し、厚すぎると曲げ成形性が悪くなるので、基材厚さは、複合材料の用途により異なり、一義的に定められないが、０．０１〜１ｍｍの範囲が好ましく、０．０５〜０．５ｍｍの範囲がより好ましい。
【０００９】
本発明において、金属基材には、打抜加工や絞り成形などが可能な延性を有する材料、或いはばね性を有する金属材料が用いられる。具体的には、無酸素銅、タフピッチ銅などの純銅系材料、洋白（Ｃｕ−Ｎｉ系合金）、リン青銅（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金）、コルソン合金（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金）などの銅基合金材料、純鉄系材料、４２アロイ（Ｆｅ−Ｎｉ系合金）やステンレスなどの鉄基合金材料が挙げられる。
【００１０】
本発明において、金属基材の電気的特性は、複合材料の用途によって適切な値とすることが好ましい。例えば、電磁遮蔽用途（シールドケース用）の場合は、電気伝導率については電磁シールド性の観点から５％ＩＡＣＳ以上が好ましく、１０％ＩＡＣＳ以上がさらに好ましい。また、比透磁率は１以上が好ましい。
また、コネクタ・端子用途の場合には、電気伝導率については信号伝送用、電力伝送用で好ましい範囲が異なる。信号伝送用の場合は必要な電気伝導率を確保する観点から１５％ＩＡＣＳ以上が好ましく、電力伝送用の場合は発熱を抑制する観点から６０％ＩＡＣＳ以上が好ましい。
金属基材は、例えば、所定の金属材料を溶解鋳造し、得られる鋳塊を、常法により、順に、熱間圧延、冷間圧延、均質化処理、および脱脂する工程により製造することができる。
本発明において、金属基材上に樹脂皮膜を設ける方法は、樹脂、好ましくはポリアミドイミド樹脂ワニス中に、微細のカーボンブラック粉末を所定割合で混合し、前記カーボンブラックを均一に分散させたワニスを、金属基材上に塗装し、加熱処理によって反応硬化させ、樹脂皮膜層を形成させることで得ることができる。
本発明において導電性、曲げ性の点からポリアミドイミド樹脂が好ましく、公知のものを使用できる。
【００１１】
微細カーボンブラック粉末としては、一次粒子径の平均粒径が、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは２０〜６０μｍ、特に好ましくは２０〜４０μｍものが用いられる。本発明においてカーボンブラックの一次粒子径をこのようにすることで、完全に分散させた場合、表面に粗大な突起が発生しづらくなり、破壊の起点が生じづらい。これにより耐摩耗性が向上する。
ポリアミドイミド樹脂皮膜中のカーボンブラックの使用量は、前記の樹脂皮膜中５．０〜２５．０質量％、より好ましくは１０．０〜２５．０質量％、特に好ましくは基材との密着性の観点から１０．０〜２０．０質量％とする。本発明において、ポリアミドイミド樹脂皮膜中のカーボンブラック含有量とは、該カーボンブラックを樹脂ワニスと混合し、塗布後、加熱し、硬化反応後の金属基材上のポリアミドイミド樹脂皮膜中の含有％をいう。
【００１２】
本発明では樹脂皮膜の層を２層以上の多層構造にすることで耐摩耗性の向上を図ることもできる。例えば１層目は導電性を稼ぐためにカーボンブラックの添加量を多くするが、あまり添加しすぎると加工性（樹脂皮膜が弱くなりプレスなどに弱くなる）やそもそもの樹脂皮膜と金属基材との密着に悪影響を与えるので、少し含有量を多め（１５〜２５％など）にする。２層目は添加量を減らすこと（５〜１５％など）で耐摩耗性を向上させる。２層目はカーボンブラック自体の添加量が少ないので極力薄膜にすることができる。その厚さは５μｍ以下でもよい。
カーボンブラックは少なすぎると材料の外観での色相ムラが出やすい。外観にムラがなければ外に露出し視認できる箇所に使用されても問題がない。
【００１３】
本発明において、樹脂皮膜を形成するにはカーボンブラックを含有する樹脂ワニスを金属基材上に塗布し、加熱処理によって反応硬化させる。この加熱処理は、硬化処理後の樹脂皮膜中の残留溶媒量が所望の値となるように、加熱温度や加熱時間を調整して行われる。
この本発明の複合材料は、樹脂皮膜で被覆されているので、例えば銀皮膜のように硫化などの腐食による劣化が起こらないため、長年使用されても性能が劣化しない。めっき金属自体より導電率こそ劣るが、格別高効率の導電性を求めないのであれば、電気接続部品（例えばＵＳＢシェル用途や摺動部分の接点など）の用途には、めっきなどよりも、導電性の樹脂皮膜を形成したほうが利点は多い。コスト的にも金めっきや銀ペーストなどに比べれば廉価である。
【００１４】
本発明において、金属基材上に被覆したポリアミドイミド樹脂皮膜の表面粗さＲｚは好ましくは、２．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下とすれば耐磨耗性と曲げ加工性を一層向上させることができる。この表面粗さＲｚが大きすぎると表面の凹凸により耐摩耗性が低下する。また、平滑に塗装することで外観上均一性が高まる効果もある。
カーボンブラックの粒径を小さくすることで得られる樹脂皮膜の表面粗さ（Ｒａ）を小さく押さえることが出来る。表面に発生するブツ（”ｓｅｅｄｓ”）は摩耗によって樹脂が剥離する際、破壊の起点に成り易い部分なので、なるべく発生を抑えたほうが良い。添加量を減らすのはもちろんだが、粒径を小さくすることでより効果を得ることが出来る。また、粒径が小さいことで、均一に分散さえさせれば、より少量の添加でも導電性は向上する。
【００１５】
本発明においては前記硬化処理後の樹脂皮膜中の残留溶媒量を０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％とすることが好ましい。これにより樹脂が硬化しすぎず、曲げ加工性の低下を防ぐことができる。また残留溶媒量が５質量％を越えると、樹脂の耐摩耗性が不十分になることがある。
【００１６】
本発明においては、樹脂皮膜を形成する前に金属基材上に、下地めっき層を施すのが好ましい。好ましくは、Ｎｉめっきにより、０．０１〜１．０μｍの下地めっき層を施す。なお、下地めっき層の厚さの上限は、より好ましくは０．８μｍ、さらに好ましくは０．５μｍである。
下地めっき層を施すことにより耐候性、密着性を向上させるばかりでなく、曲げ、摩耗共に優れたものとできる。下地めっき層が厚すぎると曲げた際にめっきの微細なクラックが樹脂皮膜に伝播し、樹脂皮膜が割れてしまうことがある。
下地めっきは、２種以上のめっき、例えばＮｉめっきとＡｕめっきを組合わせるのが最も好ましい。
【００１７】
本発明の電気・電子機器部品用材料では、樹脂皮膜に導電性を有しながら、耐摩耗性（バウデン試験）：５０００回以上、曲げ：Ｖ曲げ、Ｒ／ｔ＝１．０以下を達成できる。
したがって激しいプレス加工や、摺動接点にも耐えることが可能で、厳しい環境（塩水、高温高湿）においても変色や劣化を起こさないという、めっきや塗装に比べ大きな利点を得ることが出来る。
【実施例】
【００１８】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
ＪＩＳ合金Ｃ５２１０Ｒ（りん青銅、古河電気工業（株）製）の厚み０．１ｍｍ、幅２０ｍｍの条を金属基材とした。前記条に電解脱脂、酸洗処理、水洗、乾燥の各工程をこの順に施した。
【００１９】
次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とするポリアミドイミド（ＰＡＩ）溶液のワニス（固形分約２０％）に対して、反応硬化後において下記表１に示すようなカーボンブラック含有量割合となるようにそれぞれ添加し本発明のワニスとした。そのワニスを金属基材の幅方向中央部分に、焼き付け後に厚み１０μｍ（±１μｍ）となるような塗布厚さで、Ｋコントロールコーター（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．  ＵＫ製）にて金属基材の片面に全面塗装し、次いで加熱処理を施して、溶媒乾燥とともに硬化させて樹脂皮膜を形成した。
【００２０】
得られた樹脂皮膜を有する複合材料の試料を下記の方法に従って試験し、その結果を表１に示した。
【００２１】
Ｒｚは触針式の表面粗さ計にて２ｃｍに渡って測定した値から算出された値で評価した。
【００２２】
（導電性）
導電性は４端子法にて測定をした。測定は１つのサンプルに対して１０回行い平均した。測定のバラツキから鑑みて、有効数字は小数点以上１桁とした。抵抗値が１Ω未満となったサンプルを「優」として表に「◎」印を付した。抵抗値が１Ω以上１０Ω未満となったサンプルを「良」として表に「○」印を付した。抵抗値が１０Ω以上となったサンプルを「不可」として表に「×」印を付した。×とした。
【００２３】
（曲げ性）
曲げ性は、曲げ角度９０°のＶ曲げをＲ／ｔ＝０．２（Ｒは曲げ半径、ｔは金属基材の厚さ）にて樹脂層が外側に来るように行い、曲げ頂点部を光学顕微鏡にて観察し、樹脂層のシワやワレなどを評価した。
曲げ頂点部にシワがなく完全に曲っている場合には「優」として表に「◎」印を付した。曲げ頂点部にシワが入っているもののワレなどが無く曲っている場合には「良」として表に「○」印を付した。ワレや剥離が生じた場合には「不可」として表に「×」印を付した。
【００２４】
（耐摩耗性）
耐摩耗性はバウデン試験にて、鋼球３ｍｍ、荷重４００ｇ、の条件で５０００回行い、試験後の樹脂皮膜の状態を評価した。測定は１つのサンプルに対して３回行い、最も悪い評価を表に示した。皮膜が剥離しなかったものは「優」として表に「◎」印を付した。皮膜にこすれがみられたものは「良」として表に「○」印を付した。皮膜が剥離したものは「不可」として表に「×」印を付した。
【００２５】
表１の結果から、明らかなように、比較例において樹脂皮膜中のカーボンブラック微粒子が少なすぎると導電性が不足し、２５質量％を越えると、導電性は満足するが、曲げ加工性、耐摩耗性試験で皮膜が剥離してしまう。これに対し本発明例の試料は、導電性、曲げ加工性、耐摩耗性全てに優れている（実験Ｎｏ．１１〜１７）。
また乾燥皮膜中のカーボンブラック微粒子の一次粒子径も、大きすぎると耐摩耗性が劣化し、曲げ加工性も悪化する（実験Ｎｏ．２１〜２７）。
また実験Ｎｏ．３１〜４７の結果から、さらに残留溶媒残留量又は表面粗さを所定範囲に規制することにより、導電性、曲げ加工性、及び耐磨耗性の優れたものを提供できることが分かる。
また比較例の実験Ｎｏ．５１，５２から明らかなように、ポリイミド樹脂やエポキシ樹脂ではポリアミドイミドと同様にカーボンブラック微粒子を含有させても、導電性及び曲げ性のレベルが低いか不合格であり、また耐磨耗性の向上が見られなかった。
【００２６】
【表１】
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