(57)【要約】 【課題】  栄養塩類と酸化性物質を含む排水の浄化機能材料の提供と概機能材料を用いた栄養塩類と酸化性物質含有排水の浄化処理方法を提供する。【解決手段】栄養塩類と酸化性物質含有排水を有機多孔質材料である竹材を炭化処理した多孔質炭素材料の細孔部の表面に金属酸化物を担持させた機能材料と接触処理することを特徴とする栄養塩類と酸化性物質を含む汚濁水の浄化処理方法を提供する。金属酸化物の主成分には鉄酸化物とマンガン酸化物を用いることを特徴とする。 【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機多孔質材料を炭化処理した多孔質炭素材料の細孔表面に鉄酸化物とマンガン酸化物を主成分とする金属酸化物を０．０５〜２０ｗｔ．％担持させたことを特徴とする水中栄養塩類と酸化性物質の分解除去機能材料。
【請求項２】
有機多孔質材料を炭化処理した多孔質炭素材料の細孔表面に鉄酸化物またはマンガン酸化物の担持量が鉄酸化物とマンガン酸化物の合計担持量に対し２０〜８０ｗｔ．％ であることを特徴とする請求項１に記載する水中栄養塩類と酸化性物質の分解除去機能材料。
【請求項３】
栄養塩類と酸化性物質含有排水を鉄とマンガンの酸化物を担持した竹炭と接触処理することを特徴とする請求項目１と請求項２記載の栄養塩類と酸化性物質を含む汚濁水の浄化処理方法。
【請求項４】
請求項１、請求項２記載の鉄とマンガンの酸化物を担持した竹炭を充填した反応塔に通水するか、あるいは鉄とマンガンの酸化物を担持した竹炭を網状の容器または通水性の袋に入れて排水の流路に敷設した反応層に通水することを特徴とする請求項目１と請求項２及び請求項３記載の栄養塩類と酸化性物質を含む汚濁水の浄化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、栄養塩類と酸化性物質を含む水の処理に関し、特に、排水中の栄養塩類と酸化性物質の除去に有効な機能材料の調製と概機能材料を用いた栄養塩類と酸化性物質を含む排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工場や食品工場などから排出される産業排水、あるいは下水や畜産排水には各種の有機物が含まれ、窒素やリン等の栄養塩類が含まれる場合も多い。このような排水の公共水域への放流は水質汚濁の原因になるため、排水を処理して有機物や窒素、リン等を除去する必要がある。
水中の有機物の除去方法としては、従来から、活性汚泥処理、次亜塩素酸ナトリウムやオゾンなどの酸化剤による酸化処理などが行われている（特許文献１、非特許文献１）。
【０００３】
活性汚泥処理は、微生物の増殖反応を利用する方法で、活性汚泥の反応槽に空気を吹き込む操作で有機物を分解除去できるため、物理化学的処理方法に比べて運転コストが安い特徴がある。しかし、反応速度が遅く、処理対象排水の水質や負荷変動等の影響を受けやすく、適正な操作条件とするための運転管理が煩雑であり、ときには処理効果が著しく変化する場合がある。さらに生分解性の低い有機物質すなわち、難分解性有機物等の処理は実用上困難である。
【０００４】
酸化剤を用いた酸化処理では有機物の除去効果を高めるために、一般的には化学量論量よりも過剰の酸化剤を添加して処理するため、過剰に加えた酸化剤が処理水中に残留する場合が多く、放流に先立ち処理水中の残留酸化性物質の分解除去が必要である。
【０００５】
次亜塩素酸ナトリウムを酸化剤として用いた有機性汚水の脱色及び有機物除去方法として、粒状の合成ゼオライトを担体に用い、その表面にコバルトイオン及び/またはニッケルイオンをイオン交換反応で担持させた後、アルカリ条件で塩素剤と接触させて過酸化物状態に調製した触媒と有機物質含有排水とを接触処理する方法がある。この方法では有機性汚水の処理に優れた効果を発揮することが確認されている。しかし処理条件が変動して
ｐＨが酸性側に変動した場合には触媒に含まれるニッケルあるいはコバルトイオンが処理水中に溶出するおそれがあるためその対応が必要である（特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００６】
また、有機物、アンモニア、ヒドラジン等の被酸化性物質を含む排水処理法として、白金系電極を用いた電解反応槽に排水を直接導入して処理し、続いて過酸化ニッケル系触媒あるいは過酸化コバルト系触媒と接触させて処理する方法も実用化されている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５８-８３０７号  公報
【特許文献２】特開２００３−４７９７７号  公報
【０００８】
【非特許文献１】藤瀬和彦ら：“家畜ふん尿処理施設の導入について”三菱重工技                  報，３９（５），２６２−２６５（２００２−２）
【非特許文献２】上甲勲，中原敏次：“触媒を用いた水処理技術”化学工業，５０（１），５８（１９９９）
【非特許文献３】石原信秋，田中宗雄，上甲勲，中原敏次：“エタノールアミン含有廃水処理に関する研究”火力原子力発電，５１（１２），１７１１（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
生物化学的処理法の代表的な処理法である活性汚泥処理法では菌体の増殖反応に伴って余剰汚泥が生成しその処理処分が必要になる課題を抱えている。また一般的に生物化学的処理は反応速度が遅いために反応槽内での滞留時間を長くとる必要がある。そのため反応槽容量を大きくしなければならないとの課題もある。
【００１０】
次亜塩素酸ナトリウムやオゾン等の酸化剤を用いた酸化処理法では生物化学的処理法に比べて反応速度は速いものの、反応に用いた酸化性物質の一部が処理水中に残存し、その酸化性物質が処理水の放流水域で生息している生物へ悪影響を及ぼすため、放流に先立って残留酸化性物質を分解除去する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前述の課題を解決し、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、排水中の各種有機物と窒素、リン等の栄養塩類さらに酸化性物質等を除去できる機能材料として竹材を基材に用いて炭化処理した材料の細孔部の表面に鉄酸化物とマンガン酸化物を主成分とする金属酸化物を担持させた機能材料が優れた性能を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、有機多孔質材料である竹材を炭化処理した多孔質炭素材料の細孔表面に鉄酸化物とマンガン酸化物を主成分とする金属酸化物を０．０５〜２０ｗｔ．％担持させたことを特徴とする水中栄養塩類と酸化性物質の分解除去機能材料。
【００１３】
多孔質炭素材料の細孔表面に担持させた鉄酸化物とマンガン酸化物を主成分とする金属酸化物が担持金属酸化物の全重量に対し１０〜９０ｗｔ．％，より好ましくは１５〜８５ｗｔ．％の鉄酸化物またはマンガン酸化物である水中栄養塩類と酸化性物質の分解除去機能材料（以後、Ｆｅ・Ｍｎ担持竹炭と略記する）。
【００１４】
上記の機能材料（Ｆｅ・Ｍｎ担持竹炭）と栄養塩類と酸化性物質を含む排水を接触処理する方法で、Ｆｅ・Ｍｎ担持竹炭を充填した反応塔に通水するか、あるいはＦｅ・Ｍｎ担持竹炭を網目材料で構成された容器または通水性の袋に入れて排水の流路に敷設した反応層に排水を通水することを特徴とする栄養塩類と酸化性物質を含む汚濁水の浄化処理方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法によって、排水中の窒素含有有機物は、共存する酸化性物質の酸化反応が機能材料表面の触媒効果で促進されて、窒素ガスに変換され除去できる。また、リン酸イオンは機能材表面に担持している鉄酸化物表面の吸着作用で除去される。有機物成分は窒素含有有機物と同様に酸化性物質の酸化反応が促進されて分解除去できる。さらに残存する酸化性物質は機能材料の基材として用いている竹炭表面の持つ還元作用で中和除去できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】鉄酸化物触媒のＸ線回折図である。
【図２】マンガン酸化物触媒のＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の有機多孔質材料である竹材には特に制限はなく、生竹あるいは竹林の整備作業等で間伐した竹を用いることができる。生竹を用いる場合は含有水分量が多く、すでに間伐放置している竹を用いる場合は含有水分量が少なくなっているため、金属酸化物を担持させる操作時には、このことを考慮して、使用する竹炭量と金属塩の水溶液量の比を適切な条件に設定する必要がある。より具体的に記述すると、水分含有量の多い生竹を用いる場合には竹材料の使用量に対する金属塩水溶液量を小量とし、水分含有量の少ない乾燥竹を用いる場合には金属塩水溶液量を多量にした条件に設定することが好ましい。
【００１８】
竹材の細孔部表面に鉄酸化物またはマンガン酸化物をそれぞれ単独に担持させる場合、あるいは鉄酸化物とマンガン酸化物を一定の比率で同時に担持させる場合の操作は、任意の大きさに破断あるいは破砕粒状化した竹材を、担持させる金属塩を所定の濃度となるように水に溶解させた溶液中に所定の時間浸漬させる操作で金属水溶液を竹材の細孔内に浸透させた後、含浸担持させた各金属塩を水酸化物の形態に変換させるに必要な量のアルカリ水溶液と接触処理した後に加熱窯に入れて加熱処理し、水分の蒸発除去と竹材の炭化処理を行う。竹材を金属塩を含む水溶液に浸漬させる時間は１時間から数日間の範囲の任意の時間で行うことができる。実際の浸漬時間は前後の作業工程との関係と製品の品質等との関係で設定するが、通常は３〜２４時間の範囲で行えばよいが品質の安定性の点からは出来るだけ長時間の浸漬時間とするのが望ましい。金属塩を浸漬担持後のアルカリ水溶液による処理は１時間〜数日間の時間で実施すればよいが通常は３時間〜１日程度の時間で実施すれば十分である。また、加熱処理での温度は２５０〜１０００℃の温度で実施することができ、加熱時間は１時間〜１０日間の範囲で実施できる。なお、加熱時間は低温での加熱処理の場合は長時間で処理し、高温での処理の場合は短時間とするのが望ましい。
加熱温度と加熱時間等の加熱条件によって竹材表面に担持される鉄酸化物あるいはマンガン酸化物の酸化状態が異なってくる。酸化性物質の除去とリン除去性能を高めることと材料の生産性を高める観点からは温度は２５０〜４５０℃とし、加熱時間を２〜７時間、より好ましくは３〜５時間とするのが良い。
これらの一連の操作によって、炭化された竹材の細孔部表面に金属の酸化物が析出担持できる。
また、加熱操作時の吹き込み空気量と加熱温度を制御することで金属の酸化状態が異なってくる。また、炭化竹材の表面状態も微妙に変化するが、本発明の金属担持竹炭の製造には特に制限はなく生成物を使用できる。
【００１９】
多孔質炭素素材細孔部表面への金属酸化物の担持量は竹材を金属の水溶液中に浸漬する際の金属濃度を調整することで制御できる。２種類の金属酸化物を所望の質量比で担持する場合も金属水溶液中の金属濃度比を調整することで制御できる。
【００２０】
金属酸化物の酸化状態は基本的には加熱温度で変化する。また、加熱持の窯中気相の酸素濃度によっても影響される。
【実施例】
【００２１】
実施例１〜７（金属担持量の異なる触媒の調製）  粒径０．５〜１．０ｍｍの炭化処理済み竹炭１０ｇを、０．０５〜２０ｗｔ．％硫酸鉄・硫酸マンガン混合水溶液５０ｍＬ中に２０時間含浸した後、さらに水酸化ナトリウム水溶液と１時間接触処理した後に固液分離し、固体部を１０５℃の乾燥器中で２０時間乾燥させた。その後るつぼに入れふたをした状態で３００℃の加熱炉中で１時間加熱して、炭化処理を行った。このような方法で０．０５〜２０ｗｔ．％の担持量となるように調整した濃度の異なる５条件の金属水溶液を用い、金属担持量の異なる５種の触媒を調製した。また金属担持量１ｗｔ．％の触媒の調製は６００℃と９００℃の加熱窯中で各々１時間加熱して、焼成温度の異なる条件の触媒の調製を行った。このときの硫酸鉄・硫酸マンガン水溶液中の硫酸鉄と硫酸マンガンの質量の割合は１：１となるように調整した。また、比較例１として金属を担持していない竹炭を用いて同様の実験を行った。
【００２２】
実施例８（金属担持量の異なる触媒の性能評価）   実施例１〜７で調製した触媒を内径３０ｍｍ，高さ２００ｍｍ，内容積１４０ｃｍ３のガラスラス製カラムに３０ｃｍ３ （充填高さ４２ｍｍ）充填し反応カラムを作成した。次にノリ生産加工排水流路から採取してきた排水に冷凍ノリを３ｇ／Ｌの割合で溶かし、さらにアンモニア態窒素濃度（ＮＨ４−Ｎ） １５ｍｇ／Ｌ、リン酸イオン濃度（ＰＯ４）１５ｍｇ／Ｌとなるように溶解した液に、次亜塩素酸ナトリウムを残留塩素が２００ｍｇ／Ｌとなるように添加した液を、反応カラムに、
流速１５０ｃｍ３／ｈ 、ＳＶ（空間速度）５ｈ‐１、
下向流条件で通液した。通液開始４時間経過後の処理水中の水質を測定した。実施例１〜７と比較例１の結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
残留塩素の除去では金属担時量０．５ｗｔ．％の場合で９８％、１〜２０ｗｔ．％の場合ではいずれの条件でも９９．５％ 以上の除去性能を示した。また、金属を担持していない竹炭と比べて、金属を少量担持させることで、除去性能は大きく向上している。また焼成温度の異なる条件で調製した触媒はそれぞれ除去性能が３００℃で９９．９％、６００℃で９６．３％、９００℃で９４．８％と３００℃焼成時の触媒が最も優れた塩素除去能を示した。
アンモニアの除去ではいずれの金属担持条件においても８０％以上の除去性能を示した。また、リンの除去性能では金属の担持量を高めるほど除去性能が良くなる傾向を示した。
【００２５】
実施例９〜１１(金属複合比を変えた触媒の調製)  粒径０．５〜１．０ｍｍの炭化処理済み竹炭１０ｇを、所定の濃度に調整した硫酸鉄・硫酸マンガン混合水溶液５０ｍＬ（竹炭に対しての金属担持量は１ｗｔ．％）中に２０時間含浸した後、さらに水酸化ナトリウム水溶液と１時間接触処理した後にるつぼに入れふたをした状態で３００℃の加熱炉中で１時間加熱して炭化処理を行った。なお、硫酸鉄と硫酸マンガンを含む水溶液の調整は鉄酸化物の担持量が全酸化物の合計担持量の２０〜８０ｗｔ．％になるように硫酸鉄と硫酸マンガンの混合水溶液を調整する方法で、金属複合比の異なる３種の触媒を作成した。
【００２６】
実施例１２（金属複合比を変えた触媒の性能評価）   実施例９〜１１で調製した触媒を内径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、内容積１４０ｃｍ３のガラス製カラムに３０ｃｍ３ （充填高さ４２ｍｍ）充填し反応カラムを作成した。次にノリ生産加工排水流路から採取してきた排水に冷凍ノリを３ｇ／Ｌの割合で溶かし、さらにアンモニア態窒素濃度（ＮＨ４‐Ｎ） １５ｍｇ／Ｌ、リン酸イオン濃度（ＰＯ４）１５ｍｇ／Ｌとなるように溶解した液に、次亜塩素酸ナトリウムを残留塩素が２００ｍｇ／Ｌとなるように添加した液を、反応カラムに、流速１５０ｃｍ３／ｈ 、ＳＶ（空間速度）５ｈ‐１、下向流条件で通液した。通液開始４時間経過後の処理水中の水質を測定した。実施例９〜１１の結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
残留塩素の除去は、金属複合比を変えて調製したいずれの触媒も９９％以上の除去性能を示した。マンガンの割合を高めると、残留塩素の除去性能も向上する傾向を示した。アンモニア除去では、いずれの触媒も９６％以上の除去性能を示した。リンの除去では鉄の割合を高めると除去性能は向上する傾向を示した。これらのことより、塩素除去能を高めたいときはマンガンの割合を、アンモニア除去能を高めるには鉄の割合を高くすることで、目的に応じた排水処理が可能な触媒を調製することができる。
【００２９】
実施例１３  実施例２で調整した触媒（金属担持量１ｗｔ．％のＦｅ・Ｍｎ担持竹炭）を用い、比較例２では触媒の代わりに５Ａ 型ゼオライトを用い、比較例３では触媒の代わりにガラスビーズを用いて、内径３０ｍｍ，高さ２００ｍｍ，容量１４０ｃｍ３のガラス製カラムに３０ｃｍ３（充填高さ４２ｍｍ）充填し比較試験用の反応カラムを作成した。次にノリ生産加工排水流路から採取してきた排水に冷凍ノリを３ｇ／Ｌの割合で溶かし、さらにアンモニア（ＮＨ４‐Ｎ）１５ｍｇ／Ｌ、リン（ＰＯ４）１５ｍｇ／Ｌとなるように溶解した液に、次亜塩素酸ナトリウムを残留塩素が２００ｍｇ／Ｌとなるように添加した液を反応カラムに、流速１５０ｃｍ３／ｈ、ＳＶ（空間速度）５ｈ‐１下向流条件で通液し、通液開始４時間経過後の処理水中の水質を測定した。実施例１３、比較例２〜３の結果を表に示す。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
金属担持量１ｗｔ．％のＦｅ・Ｍｎ担持竹炭を用いて行った実施例１３の結果では、残留塩素の除去が９９．９％以上の除去率を示した。比較例２の５Ａ型ゼオライトと比較例３のガラスビーズでは残留塩素濃度がそれぞれ５０．４と５６．９ｍｇ／Ｌまでしか低下できておらず、Ｆｅ・Ｍｎ担持竹炭の処理水濃度０．２ｍｇ／Ｌに比べると、水中の塩素の除去効果が低いことがわかる。リンの除去効果を比較すると、Ｆｅ・Ｍｎ担持竹炭０．９ｍｇ／Ｌまで低下しているのに比べ、５Ａ型ゼオライトでは１２．１ｍｇ／Ｌ、 ガラスビーズでは１４．３ｍｇ／Ｌの値となっており、５Ａ型ゼオライトもガラスビーズもほとんどリン除去性能を示していない。
この結果からも、Ｆｅ・Ｍｎ担持竹炭は栄養塩類と酸化性物質含有水の処理に優れた性能を発揮することが分かる。
【００３２】
実施例１４  硫酸鉄と硫酸マンガンを各々所定量坩堝に採り、３００℃、６００℃、９００℃の３条件で焼成した。焼成後の各試料についてＸ線回折法で分析し、焼成処理後の各金属の形態を比較した。鉄試料の回折図を図１、マンガン試料の回折図を図２に示す。
【００３３】
図１の回折図から、３００℃焼成物はＦｅ２Ｏ３（ヘマタイト）を示すピークが観察される。一方、６００℃と９００℃焼成物ではＦｅ３Ｏ４（マグネタイト）特有の回折図形を示している。この結果より、３００℃前後の低い温度域で焼成したものはＦｅ２Ｏ３となり、６００℃〜９００℃の温度域で焼成したものはＦｅ３Ｏ４が生成していることが確認できた。
【００３４】
図２の回折図からはマンガン酸化物の特徴のあるピークが観察される。３００℃で焼成したものはＭｎＯ２となり、６００℃と９００℃で焼成したものはＭｎ２Ｏ３となったとことが確認できた。このように焼成温度の違いで金属の酸化状態が変化することが確認できた。
【符号の説明】
【００３５】
１：Ｆｅ２Ｏ３ピーク
２：Ｆｅ３Ｏ４のピーク
３：ＭｎＯ２のピーク
４：Ｍｎ２Ｏ３のピーク
【図１】
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【図２】
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