(57)【要約】【課題】高価な装置を使用する必要がなく、また水系媒体を用いたコーティング剤を用いながら、ＵＶカット性、耐候性、密着性に優れた保護コートを太陽電池に設けること【解決手段】  透明基材に、（Ａ）ポリシロキサン（およびアクリル系重合体）を含む粒子、（Ｂ）金属酸化物粒子および紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種ならびに（Ｃ）水系媒体を含む組成物を塗布し、乾燥して保護層を形成する工程を有することを特徴とする太陽電池保護シートの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材に、（Ａ）ポリシロキサン（およびアクリル系重合体）を含む粒子、（Ｂ）金属酸化物粒子および紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種ならびに（Ｃ）水系媒体を含む組成物を塗布し、乾燥して保護層を形成する工程を有することを特徴とする太陽電池保護シートの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）成分におけるポリシロキサンが下記一般式（１）
2012218209.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示し、複数存在するＲ1は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、複数存在するＲ2は相互に同一でも異なっていてもよく、nは２〜４の整数である。）
で表されるオルガノシランの加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池保護シートの製造方法。
【請求項３】
金属酸化物粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムから選ばれることを特徴とする請求項1記載の太陽電池保護シートの製造方法。
【請求項４】
紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤から選ばれることを特徴とする請求項1記載の太陽電池保護シートの製造方法。
【請求項５】
（Ａ）成分の含有量が組成物の１０〜３５質量％であることを特徴とする請求項1記載の太陽電池保護シートの製造方法。
【請求項６】
（Ｂ）成分の金属酸化物の含有量が組成物の（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であることを特徴とする請求項1記載の太陽電池保護シートの製造方法。
【請求項７】
保護層の厚さが３〜８μｍであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池保護シートの製造方法。
【請求項８】
（Ａ）ポリシロキサン（およびアクリル系重合体）を含む粒子、（Ｂ）金属酸化物粒子および紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種ならびに（Ｃ）水系媒体を含むことを特徴とする太陽電池保護層形成用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により製造された太陽電池保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池保護シートの製造方法および太陽電池保護シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
この発明は、一般的には、太陽電池モジュールの裏面側に配置される太陽電池用裏面保護シートに関するものである。
太陽電池モジュールは、その性質上屋外に設置されることが多いので、太陽電池素子、電極、配線等を保護する目的で、表面側には、たとえば透明ガラス板が配置され、裏面側には、たとえば、アルミニウム箔と樹脂フィルムとの積層シート、または、樹脂フィルムの積層シート等が配置される。
太陽電池モジュールの裏面側に配置される太陽電池用裏面保護シートは、バックシートとも呼ばれ、屋外に設置される太陽電池モジュールを保護するために耐候性や耐湿性が要求されている。
また、裏面側まで透過した太陽光線を太陽電池素子の側に反射させて、その反射光を用いて変換効率を高めるという効果も裏面保護シートに期待されている。
従来、裏面保護シートとしては樹脂フィルムへ粒子や紫外線吸収剤などの保護成分を練り込む、またはこれらの保護成分を樹脂フィルムへ蒸着する、樹脂フィルムにフッ素樹脂コート剤などを塗布することにより製造されていた。
しかしながら、樹脂フィルムに保護成分を練り込んだり蒸着したりするには、高価な装置が必要であり、またフッ素樹脂コート剤を塗布するには、フッ素樹脂を溶解するために有機溶媒を使用することが必要なため人体や環境に対して好ましいものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２３２４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような背景においてなされたものであって、高価な装置を使用する必要がなく、また水系媒体を用いたコーティング剤を用いながら、ＵＶカット性、耐候性、密着性に優れた保護コートを太陽電池に設けることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は透明基材に、（Ａ）ポリシロキサン（およびアクリル系重合体）を含む粒子、（Ｂ）金属酸化物粒子および紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種ならびに（Ｃ）水系媒体を含む組成物を塗布し、乾燥する工程を有することを特徴とする太陽電池保護シートの製造方法、
（Ａ）成分におけるポリシロキサンが下記一般式（１）
2012218209.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示し、複数存在するＲ１は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、複数存在するＲ２は相互に同一でも異なっていてもよく、ｎは２〜４の整数である。）で表されるオルガノシランの加水分解縮合物であることを特徴とする前記太陽電池保護シートの製造方法、
金属酸化物粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムから選ばれることを特徴とする前記太陽電池保護シートの製造方法、
紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤から選ばれることを特徴とする前記太陽電池保護シートの製造方法、
（Ａ）成分の含有量が組成物の１０〜３５質量％であることを特徴とする前記太陽電池保護シートの製造方法、
（Ｂ）成分の金属酸化物の含有量が組成物の（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であることを特徴とする前記太陽電池保護シートの製造方法、
（Ａ）ポリシロキサンおよびアクリル系重合体を含む粒子、（Ｂ）金属酸化物粒子および紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種ならびに（Ｃ）水系媒体を含む組成物を塗布し、乾燥してなる塗膜の厚さが３〜８μｍであることを特徴とする前記太陽電池保護シートの製造方法、
ならびに前記製造方法により製造された太陽電池保護シートを提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の太陽電池保護シートの製造方法によれば、媒体が水系媒体であるため、有機溶剤を用いる必要がない点で環境に影響が少ないものでありながら、十分なＵＶカット性、耐候性および密着性を備えた太陽電池保護シートを得ることができる。
【０００７】
〔透明基材〕
本発明に用いる透明基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる基材を挙げることができ、これらのうちポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
透明基材の表面は、プラズマ処理、コロナ処理、プライマー塗布処理などを行っておくこともできる。
透明基材の厚みは、通常２０〜３００μｍ、好ましくは２５〜２５０μｍである。
【０００８】
本発明で保護層を形成するために使用する組成物は（Ａ）ポリシロキサン（およびアクリル系重合体）を含む粒子、（Ｂ）金属酸化物粒子および紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種ならびに（Ｃ）水系媒体を含むものである。
【０００９】
（Ａ）ポリシロキサンおよびアクリル系重合体を含む粒子（以下、「特定複合粒子」という）  
本発明におけるポリオルガノシロキサンおよびアクリル系重合体を含む粒子は、ポリオルガノシロキサンとアクリル系重合体とが複合したものである限り、特に限定されるものではないが、乾燥塗膜としたときの連続相として、ポリオルガノシロキサンとアクリル系重合体とが相互に貫入した網目構造（即ち、相互貫入網目構造）を形成するものが好ましい。
以下に、乾燥塗膜としたときにポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂が相互貫入網目構造を形成しうるポリシロキサンおよびアクリル系重合体を含む粒子およびその製造方法について説明する
【００１０】
本発明の（Ａ）成分において、好ましいポリシロキサンおよびアクリル系重合体複合樹脂としては、（Ｉ）ポリシロキサンが下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
2012218209.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示し、複数存在するＲ１は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、複数存在するＲ２は相互に同一でも異なってもよく、ｎは２〜４の整数である。）
で表されるオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（１）」という。）、オルガノシラン（１）の加水分解物およびオルガノシラン（１）の部分縮合物の群から選ばれる少なくとも１種から得られるポリオルガノシロキサン、並びに（ＩＩ）ガラス転移点が−２０℃〜＋８０℃のアクリル系重合体からなるポリオルガノシロキサンおよびアクリル系重合体複合樹脂を挙げることができる。
以下に、このポリオルガノシロキサンおよびアクリル系重合体複合樹脂について説明する。
【００１２】
−（Ｉ）ポリオルガノシロキサン−
一般式（１）において、Ｒ１の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；フェニル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基等のアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、３−グリシドキシプロピル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基等のほか、これらの基の置換誘導体等を挙げることができる。
前記置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基等を挙げることができる。但し、これらの置換誘導体からなる有機基の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
また、Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等を挙げることができる。
【００１３】
オルガノシラン（１）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；
【００１４】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン
等を挙げることができる。
これらのオルガノシラン（１）のうち、好ましくは、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類であり、またトリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が好ましく、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が好ましい。なお、塗膜の耐候性の点で、テトラアルコキシシラン類を単独で用いないことが好ましい。
【００１５】
本発明の（Ａ）成分中のポリオルガノシロキサンは、オルガノシラン（１）、オルガノシラン（１）の加水分解物およびオルガノシラン（１）の部分縮合物から選ばれる少なくとも１種（以下、「オルガノシラン（１）ないしその加水分解・縮合物」ともいう。）から得られるポリオルガノシロキサンからなる。オルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）中のＯＲ２基が全て加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
【００１６】
また、オルガノシラン（１）の部分縮合物は、オルガノシラン（１）の加水分解物のシラノール基が最終のポリオルガノシロキサンに到らない程度に部分縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、シラノール基が全て縮合している必要はなく、一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物等を包含する概念であり、またオルガノシラン（１）中のＯＲ２基が残存していてもよい。なお、本発明の水系樹脂分散体を製造する際には、後述する（ａ）成分がオルガノシラン（１）の部分縮合物を含むことにより、ラジカル重合性モノマーが重合する際の重合安定性が向上し、高固形分で重合可能なため、工業的に有利となるという利点もある。
【００１７】
オルガノシラン（１）の加水分解物あるいは部分縮合物を調製する際には、オルガノシラン（１）に適量の水、加水分解・縮合触媒のほか、必要に応じて有機溶剤を添加することにより、オルガノシランを加水分解・縮合させることが好ましい。この場合の水の使用量は、オルガノシラン（１）１モルに対して、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル程度である。また、前記加水分解・縮合触媒としては、例えば、後述するポリシロキサンおよびアクリル系重合体を含む粒子の製造時に用いられる加水分解・縮合触媒と同様のものを挙げることができる。
【００１８】
また、前記有機溶剤としては、オルガノシラン（１）ないしその加水分解・縮合物を均一に溶解しうるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。
前記アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。
【００１９】
また、前記芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等、前記エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を、前記ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等を、前記エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、炭酸プロピレン、プロピレンモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、オルガノシラン（１）の加水分解物あるいは部分縮合物の調製時に有機溶剤を用いた場合には、後述する縮合・重合反応に先立って、該有機溶剤を除去しておくことが好ましい。
【００２０】
オルガノシラン（１）の部分縮合物のＭｗは、好ましくは８００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００である。
また、オルガノシラン（１）の加水分解物ないし部分縮合物の市販品には、商品名で、三菱化学製のＭＫＣシリケート；コルコート製のエチルシリケート；東レ・ダウコーニング製の「ＳＸ１０１」、「ＳＲ２４０２」、「ＤＣ３０３７」、「ＤＣ３０７４」、「ＳＨ６０１８」、「ＤＣ６−２２３０」等のシリコンレジン；モメンティブ製の「ＴＳＲ１６０」、「ＴＳＲ１６５」等のシリコンレジン、「ＸＦ３９０５」、「ＹＦ３８００」、「ＸＣ９６−７２３」等のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン；信越化学工業製の「Ｘ４０−９２２０」、「Ｘ４０−９２２５」、「ＫＣ８９」等のシリコンレジン；ダウコーニング・アジア製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン；日本ユニカ製のシリコンオリゴマー等があり、これらをそのまま、またはさらに縮合させて用いてもよい。
【００２１】
（Ａ）成分中のポリオルガノシロキサンの調製に用いられるオルガノシラン（１）ないしその加水分解・縮合物としては、それに含まれるシラノール基の合計モル数以上のアルコキシ基を有するものが好ましい。
このようなオルガノシラン（１）ないしその加水分解・縮合物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（ア）一般式（１）のＲ２としてアルコキシ基を有するオルガノシラン（１）。
（イ）オルガノシラン（１）の部分縮合物のうち、アルコキシ基を有するのもの。
このオルガノシラン（１）の部分縮合物の市販品としては、商品名で、東レ・ダウコーニング製の「ＳＸ１０１」、「ＳＲ２４０２」；信越化学工業製の「Ｘ４０−９２２０」、「Ｘ４０−９２２５」、「ＫＣ８９」；モメンティブ製の「ＴＳＲ１６５」等を挙げることができる。
オルガノシラン（１）ないしその加水分解・縮合物をシラノール基の合計モル数以上のアルコキシ基を有するものとするには、適量のアルコキシ基を有するオルガノシラン（１）および／またはその部分縮合物を含有するオルガノシラン（１）ないしその加水分解・縮合物を用いればよい。
アルコキシ基のモル数がシラノール基の合計モル数未満であると、塗膜の耐候性が不十分となるおそれがある。
【００２２】
−（ＩＩ）アクリル系重合体−
本発明におけるアクリル系重合体は、少なくとも１種のアクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの（共）重合体からなる。
アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；
【００２３】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリレート類；
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
【００２４】
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類；
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート類；
商品名で、日油製のブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０；
日本乳化剤製のＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ等のポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリレート類；
【００２５】
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセテート等のアルデヒド基および／またはケトン基含有（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
４−（メタ）アクリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の（メタ）アクリルオキシ基含有ピペリジン系モノマー；
【００２６】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドや、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド類等の（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体類；
後述する（メタ）アクリルオキシ基を有する紫外線吸収剤および／または光安定剤；
後述する（メタ）アクリルオキシ基含有シランカップリング剤等を挙げることができる。
これらのアクリル系モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
本発明におけるアクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート類、水酸基含有（メタ）アクリレート類、アルデヒド基および／またはケトン基含有（メタ）アクリレート類並びに（メタ）アクリルオキシ基含有シランカップリング剤の群から選ばれる少なくとも１種を主成分とし、場合によりジアルキルアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート類、ポリオキシエチレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル類およびＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド類の群から選ばれる少なくとも１種を含有するものが好ましく、さらに好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミドおよび３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの群から選ばれる少なくとも１種を主成分とし、場合により２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位が２〜３０であるポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドの群から選ばれる少なくとも１種を含有するものものである。
【００２８】
アクリル系モノマーが、ジアルキルアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート類、ポリオキシエチレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル類およびＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド類の群から選ばれる少なくとも１種を含有することにより、耐ブロッキング性を低下させることなく、耐凍害性に優れた塗膜を得ることができ、また（Ａ）成分の機械的安定性が向上し、顔料分散性も良好となる。
アクリル系重合体を与えるラジカル重合性モノマーにおけるジアルキルアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート類、ポリオキシエチレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル類およびＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド類の合計含有率は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
【００２９】
また、本発明におけるアクリル系重合体においては、アクリル系モノマーと共に、１種以上の他のラジカル重合性モノマーを併用することができる。
前記他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；
【００３０】
クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の他の不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物類；
マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和ジカルボン酸アミドまたは不飽和ジカルボン酸イミド類；
Ｎ−メチロールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等の他の水酸基含有ビニル系モノマー；
１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−フェニル−２−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−２−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド等のアミンイミド基含有ビニル系モノマー；
２−アミノエチルビニルエーテル等の他のアミノ基含有ビニル系モノマー；
【００３１】
アリルグリシジルエーテル等の他のエポキシ基含有ビニル系モノマー；
炭素数４〜７のビニルアルキルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プロピルケトン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブチルケトン、ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン等）、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン等の他のアルデヒド基および／またはケトン基含有ビニル系モノマー；
ジカプロラクトン；
後述するビニル基含有シランカップリング剤等を挙げることができる。
【００３２】
アクリル系重合体を与えるラジカル重合性モノマーにおける他のラジカル重合性モノマーの含有率は、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【００３３】
本発明におけるアクリル系重合体のガラス転移点は、−２０℃〜＋８０℃、好ましくは０〜６０℃である。ガラス転移点をこの範囲とすることにより、耐ブロッキング性／耐凍害性のバランスに優れた乾燥塗膜を得ることができる。なお、このガラス転移点は、モノマーの種類や比率等を変えることにより、容易に調整することができる。
また、本発明におけるアクリル系ポリマーのＭｗは、通常、１０，０００〜１０，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。
【００３４】
本発明における特定複合粒子中の（Ｉ）成分および（ＩＩ）成分の含有量は、（Ｉ）成分が、完全加水分解・縮合物換算で、５〜８０重量部、好ましくは１０〜８０重量部であり、（Ｂ）成分が、９５〜２０重量部、好ましくは９０〜２０重量部〔但し、（Ｉ）＋（ＩＩ）＝１００重量部〕である。（Ｉ）成分の使用量が５重量部未満では、塗膜の耐候性が低下し、一方８０重量部を超えると、塗膜の密着性が低下する。
ここで、前記完全加水分解・縮合物とは、オルガノシラン（１）中のＯＲ２基が完全に加水分解してシラノール基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造になったものをいう。但し、本発明におけるポリオルガノシロキサンおよびアクリル系重合体複合樹脂においては、必ずしもオルガノシラン（１）が完全に加水分解・縮合している必要はなく、通常、加水分解していないアルコキシ基や縮合していないシラノール基を含有している。加水分解していないアルコキシ基や縮合していないシラノール基は、塗装後に脱アルコール反応や脱水反応することにより、耐候性の良好な塗膜を形成するのに寄与する。
本発明におけるポリオルガノシロキサンおよびアクリル系重合体複合樹脂は、本発明の（Ａ）成分中に粒子（以下、単に「特定複合粒子」という。）として分散していることが好ましい。
以下、この特定複合粒子について説明する。
−特定複合粒子−
本発明における特定複合粒子の調製方法は、特に限定されるものではないが、好ましい製造方法は、水性媒体中で、（ａ）オルガノシラン（１）ないしその加水分解・縮合物、（ｂ）（ＩＩ）アクリル系重合体を与えるラジカル重合性モノマー、並びに（ｃ）乳化剤を混合してエマルジョン化し、（ａ）成分の加水分解・縮合反応を進行させるとともに、エマルジョンを微細化させ、次いで（ｄ）ラジカル重合開始剤の存在下で、（ｂ）成分をラジカル重合することにより、（Ｉ）ポリオルガノシロキサンおよび（ＩＩ）アクリル系重合体からなる特定複合粒子を水系分散体として得る方法である。
【００３５】
前記特定複合粒子の調製方法における、エマルジョンの微細化後の（ｂ）成分のラジカル重合は、１種のミニエマルジョン重合といえるものであり、従来公知の方法では得られなかった以下（１）〜（４）の利点を有する。
（１）  （ａ）成分の加水分解反応が（ｂ）成分のラジカル重合前に実質的に完了しているため、（ｂ）成分のラジカル重合中に、加水分解反応の副生物であるアルコールの濃度が変化することがなく、その結果比較的多量のポリオルガノシロキサンが重合系に存在していても、（ｂ）成分のラジカル重合の反応安定性が良好となる。
【００３６】
（２）  エマルジョン粒子中で、ポリオルガノシロキサンの存在下に（ｂ）成分のラジカル重合が進行するため、形成される水系樹脂分散体中で、該ポリオルガノシロキサンと得られるアクリル系重合体とが均一に混在して、該ポリオルガノシロキサンと該アクリル系重合体とが相互貫入網目構造（ＩＰＮ）を形成する。その結果、ポリオルガノシロキサン成分として相互溶解性が低いメチル系ポリシロキサンを用いても、透明性に優れた塗膜が形成され、かつ両者のポリマーの特性上の欠点も相互補完される。それにより、特定複合粒子中に硬度、耐薬品性、耐候性に富むポリオルガノシロキサンを多量に含有できるため、造膜性に優れ、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性、可撓性等の特性が良好で均質な塗膜を与える。
【００３７】
（３）  エマルジョン粒子中では、ポリマー同志が無溶剤状態で共存するため、（ａ）成分中の縮合反応性に富むシラノール基の自由度が制限を受け、シラノール基の縮合反応が抑制される結果、特定複合粒子の保存安定性が良好となる。一方、シラノール基の高い硬化活性は保持されており、水系樹脂分散体としたときに比較的低温でも優れた硬化性が確保される。さらに、（ａ）成分中にジアルコキシシラン類に基づくシラノール基を多く含ませることにより、ポリオルガノシロキサンに直鎖状構造を多く導入でき、塗膜に可撓性と硬度という相反する特性を同時に付与できる。
【００３８】
（４）  （ｂ）成分の存在下での（ａ）成分の加水分解・縮合反応に続いて、（ｂ）成分のラジカル重合が進むため、（ａ）成分を予め加水分解して単離したシラノール基を含有する加水分解物あるいは部分縮合物をラジカル重合性モノマーあるいは水性媒体に溶解して使用する場合に比べ、シラノール基の反応活性が高く、塗膜内で粒子間架橋反応が速やかに進行する結果、高いレベルの耐候性を発現できる。
【００３９】
特定複合粒子の調製に用いられる乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、脂肪酸塩等のアニオン系界面活性剤；
アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテル等のノニオン系界面活性剤；
カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン型等）等の両性界面活性剤や、以下商品名で、花王製のラテムルＳ−１８０Ａ；三洋化成製のエレミノールＪＳ−２；第一工業製薬製のアクアロンＫＨ−１０；ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＲ−１０Ｎ；日本乳化剤製のＡｎｔｏｘ  ＭＳ−６０；東邦化学工業製のサーフマーＦＰ−１２０等の反応性乳化剤等のいずれでも使用可能であるが、特に反応性乳化剤が、耐候性、耐水性に優れた塗膜が得られる点で好ましい。
【００４０】
前記反応性乳化剤としては、特に、１分子中に炭素数８以上のアルキル基等の疎水性基と、ポリオキシエチレン鎖を含む親水性基と、ラジカル重合性不飽和結合とを有するポリオキシエチレン鎖含有反応性乳化剤が好ましい。なお、ポリオキシエチレン鎖含有反応性乳化剤中のポリオキシエチレン鎖は、末端が硫酸エステル等でエステル化されていてもよい。
【００４１】
末端がエステル化されていないポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤としては、商品名で、例えば、ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等のα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン；第一工業製薬製のアクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等のポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤を挙げることができる。
また、末端がエステル化されているポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤としては、商品名で、例えば、三洋化成製のエレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５；花王製のラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０；第一工業製薬製のアクアロンＨＳ−１０、ＫＨ−５、ＫＨ−１０；ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＲ−１０Ｎ等を挙げることができる。
特定複合粒子の調製に際しては、乳化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、特に、ポリオキシエチレン鎖含有反応性乳化剤を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の非反応性乳化剤と併用することにより、重合安定性と耐候性との高いバランスを確保することができる。
乳化剤の使用量は、（ａ）成分（完全加水分解・縮合物換算）と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。乳化剤の使用量が０．１重量部未満では、反応成分を均一にエマルジョン化し難く、またエマルジョンの安定性が低下するため好ましくなく、一方５重量部を超えると、泡立ちが多くなるため好ましくない。
【００４２】
特定複合粒子の調製に際しては、水性媒体として、通常、水が用いられる。水は、（ａ）成分の調製時に予め添加された水でも、あるいは（ａ）成分とは別に（ｃ）乳化剤と共に添加される水でもよい。
水の使用量は、（ａ）成分（完全加水分解・縮合物換算）と（ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、５０〜２，０００重量部、好ましくは８０〜１，０００重量部、さらに好ましくは１００〜５００重量部である。水の使用量が５０重量部未満では、反応成分を均一にエマルジョン化し難く、またエマルジョンの安定性が低下するため好ましくなく、一方２，０００重量部を超えると、特定複合粒子の生産性が低下するため好ましくない。
特定複合粒子の調製に際しては、通常、（ａ）成分の加水分解反応および／または縮合反応を促進する触媒（以下、「加水分解・縮合触媒」という。）が用いられる。加水分解・縮合触媒を使用することにより、（ｂ）成分のラジカル重合中のエマルジョンの安定性が向上するとともに、使用される（ａ）成分の縮合反応により生成されるポリオルガノシロキサンの分子量が大きくなり、強度、長期耐久性等に優れた塗膜を得ることができ、かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。
【００４３】
加水分解・縮合触媒としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて「有機金属化合物等」という。）が好ましい。
前記酸性化合物としては、例えば、イタコン酸、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フタル酸等を挙げることができ、好ましくは、酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等である。（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸も、この酸性化合物に含まれ、（ｂ）成分として共重合することから、塗膜が良好な耐候性、耐水性を長期にわたり保持できるという効果が得られる。
また、前記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を挙げることができ、好ましくは、水酸化ナトリウムまたはアンモニアである。
また、前記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等の酸のアルカリ金属塩等を挙げることができる。
【００４４】
また、前記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等を挙げることができ、好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン等である。
【００４５】
また、有機金属化合物等としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物（以下「有機金属化合物（２）」という）、同一のスズ原子に結合した炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価スズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」という）や、これらの化合物の部分加水分解物等を挙げることができる。
【００４６】
一般式（２）
【００４７】
【化２】
2012218209.tif 000004
【００４８】
〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、Ｒ３およびＲ４は相互に独立にエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ５は、Ｒ３およびＲ４と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等の炭素数１〜１６のアルコキシ基を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）である。〕
【００４９】
有機金属化合物（２）の具体例としては、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトン）チタニウム等の有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｉ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物等を挙げることができる。
有機金属化合物（２）およびその部分加水分解物としては、トリ−ｎ−ブトキシ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムや、これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。
【００５０】
また、有機スズ化合物の具体例としては、
（Ｃ４Ｈ９）２  Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、
（Ｃ４Ｈ９）２  Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、
（Ｃ４Ｈ９）２  Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９  ）２  、
（Ｃ８Ｈ１７）２  Ｓｎ（ＯＣＯＣ８Ｈ１７）２  、
（Ｃ８Ｈ１７）２  Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２  Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２  Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２  Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２  Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１６Ｈ３３）２  、
（Ｃ８Ｈ１７）２  Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１７Ｈ３５）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２  Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１８Ｈ３７）２  、
（Ｃ８Ｈ１７）２  Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ２０Ｈ４１）２  、
【００５１】
【化３】
2012218209.tif 000005
【００５２】
（Ｃ４Ｈ９）Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）３  、
（Ｃ４Ｈ９）Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）３  等のカルボン酸型有機スズ化合物；
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ４Ｈ９）２  Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２、
（Ｃ４Ｈ９）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８Ｈ１７）３  、
（Ｃ８Ｈ１７）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８Ｈ１７）３、
【００５３】
【化４】
2012218209.tif 000006
【００５４】
等のメルカプチド型有機スズ化合物；
（Ｃ４Ｈ９）２  Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ８Ｈ１７）２  Ｓｎ＝Ｓ、
【００５５】
【化５】
2012218209.tif 000007
等のスルフィド型有機スズ化合物；
（Ｃ４Ｈ９）ＳｎＣｌ３  、
（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＣｌ２  、
（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＣｌ２、
【００５６】
【化６】
2012218209.tif 000008
等のクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ４Ｈ９）２  ＳｎＯ、  （Ｃ８Ｈ１７）２  ＳｎＯ等の有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物等を挙げることができる。
【００５７】
加水分解・縮合触媒の使用量は、（ａ）成分（完全加水分解・縮合物換算）と（ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。加水分解・縮合触媒の使用量が０．０１重量部未満では、（ａ）成分の加水分解・縮合反応が不充分となるおそれがあり、一方５重量部を超えると、（Ａ）成分の保存安定性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
【００５８】
特定複合粒子の調製に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン塩酸塩等の水溶性開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤；
酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系開始剤等を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤のうち、重合安定性の面から、水溶性開始剤が好ましい。
【００５９】
ラジカル重合開始剤の使用量は、（ａ）成分（完全加水分解・縮合物換算）と（ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、さらに好ましくは０．１重量部〜３重量部である。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、ラジカル重合反応が途中で失活するおそれがあり、一方５重量部を超えると、塗膜の耐候性が不十分となるおそれがある。
特定複合粒子の調製に際し、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を混合してエマルジョン化するに当たっては、（ａ）〜（ｃ）成分の混合物が液状である温度および圧力下に、目視上で均一な混合状態となるよう撹拌すればよい。
このエマルジョン化によって、各成分が均一に混合されて、乳化されるとともに、（ａ）成分の加水分解・縮合反応が進行する。縮合反応において、（ａ）成分がオルガノシラン（１）とその加水分解物あるいは部分縮合物との混合物である場合の反応は、オルガノシラン（１）とその加水分解物あるいは部分縮合物との共縮合のほか、オルガノシラン（１）およびその加水分解物あるいは部分縮合物がそれぞれ単独で縮合する場合もあり、また該加水分解物と該部分縮合物との共縮合のほか、該加水分解物および該部分縮合物がそれぞれ単独で縮合する場合もある。
また、エマルジョンの微細化に際しては、高圧ホモジナイザー、ホモミキサー、超音波等の機械的ないし物理的手段を用いて処理することにより、エマルジョンの平均粒子径を、通常、０．５μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．２μｍにする。エマルジョンの平均粒子径が０．５μｍを超えると、塗膜の耐水性が不十分となるおそれがある。
【００６０】
（ｂ）成分のラジカル重合においては、エマルジョンが微細化された状態で、（ａ）成分の縮合反応の一部と（ｂ）成分のラジカル重合とが同時に進行する。その結果、ポリオルガノシロキサンとアクリル系重合体とが相互貫入網目構造を形成する。また、エマルジョン粒子中でポリマー同士が無溶剤状態で絡み合うため、（ａ）成分中の縮合反応性に富むシラノール基の自由度が制限されて、その縮合反応が抑制され、良好な保存安定性が達成される。（ｂ）成分のラジカル重合の反応条件は、温度が、通常、２５〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、反応時間が、通常、０．５〜１５時間、好ましくは１〜８時間である。
特定複合粒子の調製に用いられる（ａ）成分および／または（ｂ）成分がカルボキシル基やカルボン酸無水物基等の酸性基を有する場合には、ラジカル重合後に、少なくとも１種の塩基性化合物を添加して、ｐＨを調整することにより、また前記各成分が、アミノ基やアミンイミド基等の塩基性基を有する場合には、ラジカル重合後に、少なくとも１種の酸性化合物を添加して、ｐＨを調整することにより、さらに前記各成分が酸性基と塩基性基の両者を有する場合には、ラジカル重合後に、これらの基の割合に応じて、少なくとも１種の塩基性化合物あるいは酸性化合物を添加して、ｐＨを調整することにより
、いずれの場合も、得られる特定複合粒子の親水性を高めて、分散性を向上させることができるとともに、保存時の特定複合粒子中のシラノール基の縮合反応の進行を抑えることができる。
【００６１】
前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等を挙げることができる。
また、前記酸性化合物としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の有機酸類を挙げることができる。また、（ｂ）成分中に含まれる（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸も、ｐＨ調整に寄与する。
このｐＨ調整後の特定複合粒子の水系分散体のｐＨは、通常、５〜１０、好ましくは６〜８である。
【００６２】
このようにして得られる特定複合粒子の水系分散体の分散状態は、粒子状あるいはゾル状であることができる。（Ａ）成分における特定複合粒子の平均粒子径は、通常、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
また、（Ａ）成分中の特定複合粒子の固形分濃度は、通常、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。この固形分濃度は、通常、水性媒体となる水の量によって調整される。
特定複合粒子の水系分散体における水性媒体は、本質的に水からなるが、（ａ）成分中のアルコキシ基の加水分解により生成されるアルコールを含有している。特定複合粒子の水系分散体中のアルコール含有量は、本発明の（Ａ）成分中のアルコール含有量が、好ましくは０．１〜２重量％、さらに好ましくは０．２〜２重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％となる範囲とすることが望ましい。特定複合粒子の水系分散体中のアルコール含有量が多過ぎる場合には、例えば、後述する最終の水系樹脂分散体中のアルコール含有量の低減法と同様に処理することにより、そのアルコール含有量を好ましい範囲とすることができる。
【００６３】
−アルコール含有量の調整−
本発明の水系樹脂分散体における水性媒体は、本質的に水からなるが、（ａ）成分中のアルコキシ基の加水分解により生成されるアルコールを含有する。そのアルコール含有量は、好ましくは２重量％以下であることが好ましい。水系分散体中のアルコール含有量が２重量％を超えると、耐チェッキング性が不十分となるおそれがある
本発明の水系樹脂分散体中のアルコール含有量を前記望ましい範囲内とする方法としては、例えば、（ｂ）成分のラジカル重合後、必要に応じてｐＨ調整したのち、アルコール含有量が多過ぎる場合には、水性媒体の追加、アルコールの分離除去等の処理を行う。この場合、水系樹脂分散体の安定性の点で、ｐＨ調整後にアルコール含有量を低減させることが好ましい。
水系樹脂分散体中のアルコールを分離除去する方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。
（ｉ）蒸発缶による方法
減圧または常圧下で、水系樹脂分散体中に空気、窒素等の気体を吹き込みながら、加熱下または常温下で攪拌して、アルコールを留去する方法。この方法に使用される装置としては、実験室的には重合用の四つ口フラスコを、工業的には重合用リアクターを挙げることができる。
（ｉｉ）  遠心薄膜式蒸発装置による方法
円錐型伝熱面を回転させて、遠心力により水系樹脂分散体を薄膜化して、アルコールを蒸発させる方法。この方法に使用される装置としては、実験室的にはエバポレーターを、工業的には大川原製作所製の「エバポール」や日本車輌製の「遠心式分子蒸留装置」を挙げることができる。
（ｉｉｉ）外部循環式装置による方法
波形プレートを重ね合わせて形成した流路に、水系樹脂分散体と加熱媒体とを互い違いに流すことにより、アルコールを蒸発させる方法。この方法に使用される装置としては、工業的には日曹エンジニアリング製の「バブレス」を挙げることができる。
（ｉｖ）  流下薄膜式装置による方法
水系樹脂分散体を加熱管群の頂部から薄膜状に流下させることにより、アルコールを蒸発させる方法。
（ｖ）攪拌薄膜式装置による方法
円筒型加熱管内に設置された攪拌翼により水系樹脂分散体を薄膜化することにより、アルコールを蒸発させる方法。この方法に使用される装置としては、工業的には神鋼パンテック製の「ワイプレン」や「エクセバ」を挙げることができる。
【００６４】
これらの方法のうち、付加的な装置を必要としない点では、蒸発缶による方法が好ましく、あるいは工業的な生産効率の点では、遠心薄膜式蒸発装置による方法および外部循環式装置による方法が好ましい。なお、水系樹脂分散体の安定性を損なわない範囲内で、アルコールの分離除去と同時に、水も揮発ないし蒸発させることにより、水系樹脂分散体の固形分濃度を高くすることもできる。なお、アルコール含有量が望ましい範囲内である場合でも、水性媒体の追加、水の揮発ないし蒸発等により、水系樹脂分散体の固形分濃度を調整してもよい。
【００６５】
−添加剤成分−
本発明の水系樹脂分散体には、紫外線吸収剤および／または光安定剤を配合することができる。前記紫外線吸収剤および／または光安定剤としては、実質的に水に不溶のものが好ましい。ここでいう「実質的に水に不溶」とは、水への溶解度が０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることをいう。このような紫外線吸収剤および／または光安定剤を用いることにより、塗膜を屋外で暴露したときに雨による紫外線吸収剤および／または光安定剤の流出がなくなり、良好な耐候性を長期にわたり保持できる。
【００６６】
紫外線吸収剤および／または光安定剤は、（ｂ）成分のラジカル重合前、好ましくは（ａ）〜（ｃ）成分のエマルジョン化時に添加することが好ましく、それにより、通常の乳化重合では重合時に粒子中に導入できないような、水に不溶の紫外線吸収剤および／または光安定化剤でも、エマルジョンの微細化段階で、特定複合粒子の前駆体であるモノマー油滴中に導入することができ、その結果耐候性に優れた塗膜を得ることができる。
本発明の水系樹脂分散体において、紫外線吸収剤および／または光安定剤は、特定複合粒子とは実質上分離して存在するもの、紫外線吸収剤および／または光安定化剤が特定複合粒子中に分散して存在するもの、あるいはラジカル重合性の紫外線吸収剤および／または光安定剤が（ｂ）成分に含まれ、特定複合粒子を構成するアクリル系ポリマーの構成単位となっているもののいずれの状態もとりうる。
【００６７】
紫外線吸収剤および／または光安定剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、しゅう酸アニリド系、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の有機系紫外線吸収剤；
有機ニッケル化合物、ヒンダードアミン系等の光安定化剤等、塗料、合成ゴム、合成樹脂、合成繊維用などに用いられる紫外線吸収作用ないし光安定化作用を有するものならいずれでもよい。
【００６８】
以下に、紫外線吸収剤および光安定剤の例を挙げるが、一部にはメーカー名と商品名を併記する。
有機系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−ｎ−オクチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシフェニルサリシレートや、ラジカル重合性モノマーとして、ｐ−メタクリロイルオキシフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；
【００６９】
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン社製、ＵＶＩＮＵＬ  ３０００〕、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン社製、ＵＶＩＮＵＬ  Ｍ−４０〕、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン社製、ＵＶＩＮＵＬ  ４０８〕、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン社製、ＵＶＩＮＵＬ  ３０４９〕、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン社製、ＵＶＩＮＵＬ  ＭＳ−４０〕、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン社製、ＵＶＩＮＵＬ  ３０５０〕や、ラジカル重合性モノマーとして、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
【００７０】
２−〔４−｛（２−ヒドロキシ−３−ｎ−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジンと２−〔４−｛（２−ヒドロキシ−３−ｎ−トリドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジンとの混合物〔ＢＡＳＦジャパン製ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００〕、２−（４−ｉ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；
【００７１】
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〔ＢＡＳＦジャパン製、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８〕、２−（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス〔４−エタノール−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、
【００７２】
ｉ−オクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート〔ＢＡＳＦジャパン製、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２〕、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンソトリアゾール〔ＢＡＳＦジャパン製、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００〕、２−〔２−ヒドロキシ−３−ジメチルベンジル−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンソトリアゾール〔ＢＡＳＦジャパン製、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８〕、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物〔ＢＡＳＦジャパン製、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０〕、３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロパノール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの水系分散液（ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＸ−３０１）や、
【００７３】
ラジカル重合性モノマーとして、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−３−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
【００７４】
２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〔大塚化学製、ＲＵＶＡ−９３〕、２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−メチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
【００７５】
２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルアミノ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルアミノ−３−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルアミノ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルアミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート〔ＢＡＳＦジャパン製、ＵＶＩＮＵＬ  ３０３９〕、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート〔ＢＡＳＦジャパン製、ＵＶＩＮＵＬ  ３０３５〕等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００７６】
また、ヒンダードアミン系光安定化剤としては、例えば、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートと１−（メチル）−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとの混合物〔ＢＡＳＦジャパン製、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２〕、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ｎ−オクチルオキシ−４−ピペリジル）セバケート〔ＢＡＳＦジャパン製、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３〕、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−〔｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル〕ブチルマロネート〔ＢＡＳＦジャパン製、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４〕、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤ〔商品名、ＢＡＳＦジャパン製〕、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート〔ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ−５７〕、テトラキシ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート〔ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ−５２〕、
【００７７】
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル混合エステル（ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ−６２〕、アデカスタブＬＡ−６７〔商品名、ＡＤＥＫＡ製〕、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ〔商品名、ＡＤＥＫＡ製〕、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ〔商品名、ＡＤＥＫＡ製〕、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン〔三共製、サノールＬＳ−２６２６〕、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン〔三共製、サノールＬＳ−７４４〕、８−アセチル−３−ｎ−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン〔三共製、サノールＬＳ−４４０〕、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕〔三共製、サノールＬＳ−９４４〕、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル混合エステルの水系分散液〔ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＸ−３３２〕や、
【００７８】
ラジカル重合性モノマーとして、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート〔ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ−８２〕、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート〔ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ−８７〕、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート等を挙げることができる。
【００７９】
これらの紫外線吸収剤および光安定剤のうち、それぞれ非重合性またはラジカル重合性である、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系またはシアノアクリレート系の有機紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定化剤が好ましい。前記紫外線吸収剤および光安定剤成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、紫外線吸収剤および／または光安定剤として、融点が−５℃以下のラジカル重合性をもたない液状化合物を使用することにより、塗膜に低温での柔軟性が付与されるため、良好な耐候性に加えて、良好な耐凍害性を付与することができる。
さらに、紫外線吸収剤および／または光安定剤が、ラジカル重合性を有する場合には、該成分の塗膜からのブリードアウトが抑制される結果、長期にわたり優れた耐候性を保持することができる。
前記紫外線吸収剤および光安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
紫外線吸収剤および／または光安定剤の配合量は、（ａ）成分（完全加水分解・縮合物換算）と（ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。該配合量が０．１重量部未満では、耐候性の向上効果が低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、塗膜表面にタック感が出て汚れやすくなり、また耐ブロッキング性が低下するおそれがある。
【００８１】
また、本発明の水系樹脂分散体には、Ｍｗが、通常、１，０００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００である低分子量ポリ（メタ）アクリレートを配合することができる。
低分子量ポリ（メタ）アクリレートは、（ｂ）成分のラジカル重合前、好ましくは（ａ）〜（ｃ）成分のエマルジョン化時に添加することが望ましく、それにより、（ｂ）成分が低分子量ポリ（メタ）アクリレートの共存下でラジカル重合することとなり、耐凍害性を低下させることなく耐ブロッキング性に優れた塗膜を得ることができる。
【００８２】
低分子量ポリ（メタ）アクリレートは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類を、場合により２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、シロキサン基を有する（メタ）アクリレート等の官能基を有するラジカル重合性モノマーと共に、必要に応じてドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤の存在下で、溶液重合することにより製造することができる。低分子量ポリ（メタ）アクリレートの市販品には、綜研化学製の「アクトフローＵＴ−３００」（Ｍｗ＝３，８００）、「アクトフローＵＭＢ−１００１」（Ｍｗ＝１，５００）、「アクトフローＵＭＥ−１００１」（Ｍｗ＝２０００）、「アクトフローＣＢＬ−３０９８」（Ｍｗ＝４，０００）等がある。
低分子量ポリ（メタ）アクリレートのＭｗが１，０００未満では、耐ブロッキング性の向上効果が低下する傾向があり、一方１０，０００を超えると、粒子径が大きくなって、塗膜の透明性が低下する傾向がある。
低分子量ポリ（メタ）アクリレートは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８３】
低分子量ポリ（メタ）アクリレートの配合量は、（ａ）成分（完全加水分解・縮合物換算）と（ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。該配合量が０．１重量部未満では、耐ブロッキング性の向上効果が低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、粒子径が大きくなって、塗膜の透明性が低下する傾向がある。
【００８４】
また、本発明の水系樹脂分散体には、（ｂ）成分とラジカル共重合可能な重合性不飽和基および／または（ａ）成分と共縮合してシロキサン結合を形成し得る基（例えば、アルコキシシリル基等）を有するシランカップリング剤を配合することができる。
本発明の水系樹脂分散体がこのシランカップリング剤を含有することにより、水系樹脂分散体を構成するアクリル成分とシラン成分とのハイブリッド性が向上するため、乾燥塗膜の耐候クラック性、耐候性等をさらに向上させることができる。
【００８５】
前記シランカップリング剤を配合する際には、（ａ）〜（ｃ）成分のエマルジョン化前に、（ａ）成分および／または（ｂ）成分と混合しておいても、（ａ）成分の加水分解・縮合反応時に添加しても、（ｂ）成分のラジカル重合時に添加しても、さらには水系樹脂分散体の製造後に添加してもよいが、（ａ）〜（ｃ）成分のエマルジョン化前に、（ａ）成分および／または（ｂ）成分と混合することが好ましい。
【００８６】
シランカップリング剤の具体例としては、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２  、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３  等のビニル基含有シランカップリング剤；
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２  、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、
【００８７】
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３  Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３等の（メタ）アクリルオキシ基含有シランカップリング剤等を挙げることができる。
これらのシランカップリング剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８８】
シランカップリング剤の配合量は、（ａ）成分（完全加水分解・縮合物換算）と（ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。  」ここまで合成法
【００８９】
本発明の（Ａ）成分は、固形分換算で組成物の１０〜３５質量％、好ましくは１５〜３５質量％であることが好ましい。  
【００９０】
（Ｂ）金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、からなる粒子を挙げることができる。
金属酸化物粒子の数平均粒子径は、０．０２〜２μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍである。
これらの金属酸化物粒子は１種でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、１０〜２００重量部である。
【００９１】
また、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００９２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、
市販品として、例えば、前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができ、必要に応じて乳化剤を用いて、またはそのまま水に分散させて用いることができる。その他、水系のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてニューコートＵＶＡ−２０４Ｗ（商品名、新中村化学工業製）、ＳＥ−２５３８Ｅ（商品名、大成ファインケミカル製）等を挙げることができる。
【００９３】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、前記トリアジン系紫外線吸収剤を挙げることができ、必要に応じて乳化剤を用いて、またはそのまま水に分散させて用いることができる。その他、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７７−ＤＷ（商品名、ＢＡＳＦジャパン製）、シャインガードＴＡ−２２（商品名、センカ製）等を挙げることができる。
【００９４】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を、必要に応じて乳化剤を用いて、またはそのまま水に分散させて用いることができる。
紫外線吸収剤の使用量は固形分換算で通常組成物の５〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００９５】
（Ｃ）水系媒体としては、水、または水と水溶性有機溶剤例えばアルコールとの混合溶媒を用いることができる。水と水溶性有機溶剤との混合溶媒を用いる場合における水溶性有機溶剤の割合は、水系媒体全体の１０質量％以下であることが好ましい。
【００９６】
本発明で用いられる組成物には、必要に応じて上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、界面活性剤、架橋剤、分散剤、増粘剤、成膜助剤、アンチブロッキング剤などを含んでもよい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などを挙げることがせきる。
架橋剤としては、ヒドラジド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤等を挙げることができる。
分散剤としては、ポリカルボン酸塩、ポリりん酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリエチレングリコール等の分散剤を挙げることができる。
増粘剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース類や、ひまし油誘導体、フェロけい酸塩、ポリカルボン酸系増粘剤等の増粘剤を挙げることができる。
成膜助剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、テキサノール等を挙げることができる。
【００９７】
アンチブロッキング剤としては、シリカ粒子、炭酸カルシウム、ゼオライト、タルク、ポリスチレン粒子等を挙げることができる。
【００９８】
本発明において、透明基材に前記組成物を塗布する方法としては、公知の塗布方法を使用することができ、ディップ法、コーター法、印刷方法などを挙げることができる。
【００９９】
本発明において、透明基材の上に前記組成物を塗布し、乾燥することで保護層を形成するが、組成物を塗布後に塗膜を加熱することが好ましい。加熱の温度は、通常８０〜１６０℃、加熱時間は１０秒〜２０分程度である。
本発明において得られる保護層の厚さは、通常３〜８μｍである。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下において、「％」は、特別な記載がない限り「重量％」を、「部」は、特別な記載がない限り「重量部」を示す。なお、分散体の粒子径は大塚電子製  濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００を使用し測定した。
【０１０１】
（合成例１）
表１に示す各反応成分（但し、アクリル酸および過硫酸カリウムを除く。）を室温で１０分間撹拌してエマルジョン化したのち、８０％アクリル酸水溶液を加え、攪拌を続けながら４０℃で２時間加水分解・縮合反応を行った。その後、みずほ工業製高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ）を用い、７０ＭＰａの圧力でエマルジョンを微細化させた。その後、得られたエマルジョンを四つ口セパラブルフラスコに投入して、撹拌しながら窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウムを３．５％水溶液として加え、７５℃で４時間重合したのち、１０％アンモニア水溶液により、反応系のｐＨを７．０に調整した。その後、四つ口セパラブルフラスコの１つの口を解放し、他の１つの口から窒素を毎分５０リットルの速度で吹き込み、攪拌しながら再び８０℃まで昇温して、４時間アルコールを留去して、固形分濃度が４２％を超える水系樹脂分散体を得た。その後、この水系樹脂分散体に水を加えて、固形分濃度４１％に調整して、分散体１を得た。
この水系樹脂分散体は、アクリル系ポリマーのＴｇが２５℃、粒子の平均粒子径が０．１μｍであった。
【０１０２】
（合成例２）
表１の合成例２に示す各反応成分を用いた以外は、合成例１と同様にして分散体２を得た。
（合成例３）
表１の合成例３に示す各反応成分を用いた以外は、合成例１と同様にして分散体３を得た。
（合成例４）
表１の合成例４に示す各反応成分を用いた以外は、合成例１と同様にして分散体４を得た。
（合成例５）
表１に示す各反応成分を室温で２時間攪拌しエマルジョン化した。続いて、みずほ工業製高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ）を用い、７０ＭＰａの圧力でエマルジョンを微細化させた。得られたエマルジョンを四つ口セパラブルフラスコに投入して、撹拌しながら窒素置換したのち、７０℃で３時間縮合反応した。その後、四つ口セパラブルフラスコの１つの口を解放し、他の１つの口から窒素を毎分５０リットルの速度で吹き込み、攪拌しながら再び８０℃まで昇温して、１時間アルコールを留去して、固形分濃度２５％の分散体６を得た。
【０１０３】
実施例１〜８、比較例１〜３は表２に示す組成で実施した。詳細を以下に示す。
（実施例１）
（１）組成物の製造
分散体１、大日精化工業製  ＡＦホワイトＥ−３Ｄ（酸化チタン水分散体）、サンノプコ製  ＳＮディスパーサント５０２７（分散剤）、新中村化学工業製  ニューコートＵＶＡ−２０４Ｗ、センカ製  シャインガードＴＡ−２２（いずれも紫外線吸収剤）、エチレングリコールモノブチルエーテル（成膜助剤）、日本触媒製  エポクロスＷＳ−７００（オキサゾリン系架橋剤）を攪拌しながら添加し、１５分間攪拌し続けた後、ロームアンドハース製  プライマルＡＳＥ６０（増粘剤）、水を攪拌しながら添加し、固形分濃度４０％の組成物１を得た。
（２）厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートに前記（１）で得られた組成物をバーコーター＃１２により塗布し、１５０℃で３０秒乾燥し厚さ５μｍの保護層を形成し、太陽電池保護シートを得た。
【０１０４】
（実施例２）
表２の通り、Ａ成分が分散体２であること以外は、実施例１と同様にして太陽電池保護シートを得た。
（実施例３）
表２の通り、Ａ成分が分散体３であること以外は、実施例１と同様にして太陽電池保護シートを得た。
（実施例４）
（１）実施例３と同様にして組成物１を得た。
（２）厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートに前記（１）で得られた組成物をバーコーター＃２０により塗布し、１５０℃で３０秒乾燥し厚さ８μｍの保護層を形成し、太陽電池保護シートを得た。
（実施例５）
（１）堺化学製  ＳＴＲ−６０Ａ−ＬＰ（酸化チタン）、水、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ製  ＢＹＫ１９０（分散剤）を表２に示す組成で、０．２ｍｍのジルコニアビーズと共に密閉容器内に入れ、レッドデビル製  ペイントシェーカーを用いて２時間震盪し、ビーズを濾過により除去した。濾液と分散体４、エチレングリコールモノブチルエーテル、エポクロスＷＳ−７００を表２に示す組成で混合攪拌し組成物を得た。
（２）厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートに前記（１）で得られた組成物をバーコーター＃２０により塗布し、１５０℃で３０秒乾燥し厚さ５μｍの保護層を形成し、太陽電池保護シートを得た。
（実施例６）
堺化学社製  ＮＡＮＯＦＩＮＥ  ５０Ａ（酸化亜鉛）を用いること以外は、実施例５と同様にして太陽電池保護シートを得た。
（実施例７）
（１）多木化学製ニードラールＰ−１０（酸化セリウム水分散体）を表２に示す組成で混合攪拌し、組成物を得た。
（２）厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートに前記（１）で得られた組成物をバーコーター＃２０により塗布し、１５０℃で３０秒乾燥し厚さ５μｍの保護層を形成し、太陽電池保護シートを得た。
（実施例８）
（１）分散体３、ニューコートＵＶＡ−２０４Ｗ、シャインガードＴＡ−２２、エポクロスＷＳ−７００、エチレングリコールモノブチルエーテルを混合攪拌し、組成物を得た。
（２）厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートに前記（１）で得られた組成物をバーコーター＃１２により塗布し、１５０℃で３０秒乾燥し厚さ５μｍの保護層を形成し、太陽電池保護シートを得た。
（比較例１）
（１）分散体５（＝ＪＳＲ製アクリルエマルジョン  ＡＥ３７３Ｄ）、ＡＦホワイトＥ−３Ｄ、ＢＡＳＦジャパン社製ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２（紫外線吸収剤）、ＳＮディスパーサント５０２７、エチレングリコールモノブチルエーテル、エポクロスＷＳ−７００を攪拌しながら添加し１５分間攪拌し続けた後、プライマルＡＳＥ６０を攪拌しながら添加し組成物を得た。
（２）厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートに前記（１）で得られた組成物をバーコーター＃１２により塗布し、１５０℃で３０秒乾燥し厚さ５μｍの保護層を形成し、太陽電池保護シートを得た。
（比較例２）
（１）分散体３、エチレングリコールモノブチルエーテル、エポクロスＷＳ−７００を混合攪拌し組成物を得た。
（２）厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートに前記（１）で得られた組成物をバーコーター＃１２により塗布し、１５０℃で３０秒乾燥し厚さ５μｍの保護層を形成し、太陽電池保護シートを得た。
（比較例３）
表２の通り、Ａ成分が分散体６であること以外は、実施例１と同様にして太陽電池保護シートを得た。
【０１０５】
〔評価〕
上記のようにして得られた太陽電池保護シート各々について、ＵＶカット性、耐候性、初期密着性を評価した。評価方法は下記のとおりである。
（ＵＶカット性）  
作製した太陽電池保護シートを日本分光製  紫外可視分光光度計Ｖ−５７０を用いて波長２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の透過率を測定し、３６０ｎｍにおける透過率で評価を行った。
◎：３６０ｎｍにおける透過率が１％未満、
○：３６０ｎｍにおける透過率が１％以上５％未満、
△：３６０ｎｍにおける透過率が５％以上１０％未満、
×：３６０ｎｍにおける透過率が１０％以上。
【０１０６】
（促進耐候性）
作製した太陽電池保護シートをダイプラウィンテス製促進耐候性試験機メタルウェザーにＫＦ−１フィルター（商品名）を装着して、（１）照射強度７５ｍＷ／ｃｍ２、温度６３℃、相対湿度５０％にて４時間照射、（２）１０秒間シャワー、（３）温度３０℃、相対湿度９８％にて４時間保持および（４）１０秒間シャワーを１サイクルとした曝露条件で促進耐候試験を２５０時間実施して、保護層表面の光沢保持率を測定し、下記基準で評価した。なお、光沢値はＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製  光沢計Ｍｉｃｒｏ  Ｇｌｏｓｓを使用して６０°光沢を測定し、初期光沢値を１００として下記基準で判定した。
◎：光沢保持率が９５％以上、
○：光沢保持率が８０％以上９５％未満、
△：光沢保持率が６０％以上８０％未満、
×：光沢保持率が６０％未満。
【０１０７】
（初期密着性）
ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６に準拠してクロスカット法にて行った。規定のカッターナイフやカッターガイドを用いて、保護層面上に縦横各１ｍｍ間隔で計２５個のマス目を作成し、規定のセロハンテープを貼り付け、塗膜が透けて見えるようにセロハンテープ上部から指で擦り、樹脂層面の６０度方向に引き剥がし、下記基準で評価した。
○：カットの縁にはがれがない、あるいはクロスカット部分の５％を上回らないはがれがカットの交差点にのみみられる（上記ＪＩＳ規格の分類０および１相当）
△：カットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分の５％を超えるが１５％を超えることはない。（分類２相当）
×：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全体的にはがれており、クロスカット部分の１５％を超えてはがれている。（分類３〜５相当）
【０１０８】
表１および表２における略記号の内容は、次のとおりである。
Ｘ−４０−９２２０  ：メチルトリメトキシシランの加水分解・脱水縮合物オリゴマー〔信越化学製〕
ＹＦ３８００  ：末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン〔モメンティブ製〕
アクアロンＫＨ−１０  ：末端が硫酸エステル化されたポリオキシエチレン鎖含有反応性乳化剤〔第一工業製薬社製〕
エマルゲン１４７  ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王製）
ブレンマーＰＥ−２００  ：ポリオキシエチレン基含有メタアクリレート（日油製）
ＴＩＮＵＶＩＮ１２３  ：ヒンダードアミン系光安定化剤（ＢＡＳＦジャパン製）
ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２  ：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン製）
ＵＶＡ１  ：ニューコートＵＶＡ−２０４Ｗ（新中村化学工業製  ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）
ＵＶＡ２  ：シャインガードＴＡ−２２（センカ製  トリアジン系紫外線吸収剤）
ＵＶＡ３  ：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２（上述）
【０１０９】
【表１】
2012218209.tif 000009
（数値は重量部）
【０１１０】
【表２】
2012218209.tif 000010
数値は重量部（固形分換算）Ｃ成分の水には他成分の分散媒体としての水も含む