(57)【要約】【課題】有機強誘電性材料の非接触な強誘電性評価は困難であった。【解決手段】有機強誘電性材料を使ったフレキシブル電子装置を作製する際に，強誘電性評価は端子を設け，電子装置を作製した後に行われていたが，可視光と赤外光といった波長の異なるレーザー光を照射して発生する和周波光の強度を検出することで，非破壊・非接触に評価をすることができ，特に多数の素子を大面積に集積した有機強誘電性材料を用いた電子装置の製造費用を実質的に低減されことができる。【選択図】 図２
2012103071.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長が異なる二種類以上のレーザー光を有機強誘電体材料に照射して、前記有機強誘電体材料から発生する和周波光を検出し、前記和周波光に基づいて前記有機強誘電体材料の分極特性を評価することを特徴とする有機強誘電体材料の評価方法。
【請求項２】
前記有機強誘電材料が少なくともフッ化ビニリデン分子（ＶＤＦ）を含むことを特徴とする請求項１記載の有機強誘電体材料の評価方法。
【請求項３】
波長が異なる二種類以上のレーザー光を照射するレーザー光照射手段と、
和周波光を検出する和周波光検出手段と、
前記和周波光検出手段で検出した和周波光のスペクトル情報を記憶するスペクトル情報記憶手段と、
前記スペクトル情報記憶手段に記憶されたスペクトル情報に基づいて強誘電体材料の分極特性を出力する分極特性出力手段と、
を備えることを特徴とする有機強誘電体材料評価装置。
【請求項４】
前記分極特性が、有機強誘電体材料の自発分極に由来する電位−分極特性であることを特徴とする請求項３記載の有機強誘電体材料評価装置。
【請求項５】
有機強誘電体材料を含む電子装置の製造方法であって、
前記強誘電体材料の分極特性を、請求項１又は２記載の有機強誘電体材料の評価方法により評価する工程を有することを特徴とする電子装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機強誘電性材料の評価方法に関し、特には和周波振動分光を用いて、有機強誘電性材料（例えば被測定膜）を評価する方法及び評価装置に関する。
また、本発明は有機強誘電性薄膜を有する電子装置（電子素子）の製造方法に係り、特に、例えば有機不揮発性メモリや圧力センサ，有機不揮発性トランジスタの製造工程において薄膜状態の被測定膜を評価して電子装置を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル・大面積な導電性有機材料をもちいた電子装置が実用化の視野に入ってきている。
通常の有機材料では，外部から電場を印加することで分極が発生するが，外部から電場を印加していない状態でも分極（自発分極と呼ぶ）をもつ材料があり，これは焦電性と呼ばれる。さらに，焦電体のうち自発分極の向きを外部電場の極性反転によって反転できる材料は強誘電性と呼ばれる。この自発分極が保持される性質を利用することで、不揮発性のメモリの作製に利用できる。本発明は、これら焦電性や強誘電性に関する。
【０００３】
この分極反転を行う際，材料の結晶格子が変形を伴うために、電気エネルギーから機械エネルギーの間で相互変換する特性に優れている。焦電性の材料を利用して，圧力センサや赤外線センサなどの作製に利用できる。
【０００４】
強誘電材料の自発分極は，結晶格子が歪んで原子・イオン・分子が位置を変化させる変位型があり，チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）などが例に挙がる。また，極性をもつ非対称な分子やイオンの向きが乱雑な状態から秩序化して生じる秩序−無秩序型があり，亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）などが挙げられる。
【０００５】
ここで，有機強誘電体には１９４４年に登場したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。 ＰＶＤＦは−［（ＣＨ2）−（ＣＦ2）］n−の化学構造をもつポリマーである。一般にポリマー体は分子量分布が大きいために薄膜化した場合には，アモルファス領域が残り構造制御が難しいとされてきた。非特許文献１（J. Appl. Polym. Sci. 17, 3367 （1973）．）を参照するには２５〜７０％がアモルファスであると報告されている。
【０００６】
非特許文献３（J. Polym. Sci B 37, 2549 (1999).）を参照するには溶融過冷却（ＭＱ）法によって２２０℃から−７０℃の熱処理を経てから，１５０℃２時間の熱処理後に，延伸し圧下して薄膜の試料を得ていた。この状態は，α−ＰＶＤＦとなり，ＴＧＴＧ’もしくはII型といわれており，熱力学的に最も安定であり，ＴＧとなっていることから正味
の分極はうまれていない。ここで，コンフォメーションをＴはトランス配座，Ｇゴーシュ配座で示している。
【０００７】
一方，β−ＰＶＤFはＴＴＴＴもしくはI型といわれており，分極をもっている。平面
ジグザグ構造を有し，そこでは２つのＦ−ＣおよびＣ−Ｈ結合の双極子モーメントは，モノマーが炭素主鎖に対して垂直方向に有効な双極子モーメントを有する。このとき，ポリマー鎖のＦ−Ｃ結合とＣ−Ｈ結合が配向することで，双極子モーメントが揃った形となり自発分極を有する形となる。他にもγ−ＰＶＤＦはIII型と呼ばれ，自発分極を有する。
【０００８】
このβ−ＰＶＤＦにおける強誘電性は１９６９年にＫａｗａｉによって見出されており，１９８０年以降には強誘電性の電気的な測定が多く行われた。
ＰＶＤＦは常温常圧で双極子が反並行に配置する構造が支配的であるために，延伸などの物理的な処理や三フッ化エチレンとの共重合（P(VDF-TrFE)）などにより構造が制御される。非特許文献４（J. Polym. Sci B 39, 1371 (2001).）を参照するには，延伸処理によってβーＰＶＤＦ比率が増加することが示されている。他にも非特許文献５（J. Polym. Sci B 41, 1701 (2003).）を参照するには，熱処理によってβーＰＶＤＦの配向への影響について示されている。
【０００９】
また，この自発分極を生じるためには，ポーリング処理が行われる。非特許文献２（J. Appl. Phys. 92, 7442 (2002)．）を参照するには，電圧−電流のヒステリシスにより分極電荷を計測し，ＰＶＤＦ薄膜を２００ＭＶ／ｍ，１００℃にて分極させた後に，圧電特性が向上することが示されている。
【００１０】
これら分極した物質は，光学第２高調波（SHG）を発生することがある。分子基による双極子は打ち消しあわずに，巨視的に見ると揃っている場合には，電子があたかも結晶化しているように振る舞い，電気的な分極を発生したとみなされる。このような非線形光学効果を有する材料であるとも期待されていた。
【００１１】
特許文献１（特開2010-045059）を参照するには，基板上にＰＶＤＦ薄膜を製膜する方法が開示されている。特許文献２（特開平９−１９６７５９）や特許文献３（特開平６−３５１０９９）を参照するには，ＰＶＤＦをもちいた赤外線センサの作製方法が開示されている。特許文献４（ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０００８７６）を参照するには，ハイドロフォンや屈曲型導電性高分子アクチュエータの作製方法が開示されている。
【００１２】
このようにβ−ＰＶＤＦは自発分極を有するため，焦電センサや有機メモリといった電子装置が作製できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開2010-045059
【特許文献２】特開平９−１９６７５９
【特許文献３】特開平６−３５１０９９
【特許文献４】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０００８７６
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】J. Appl. Polym. Sci. 17, 3367 （1973）
【非特許文献２】J. Appl. Phys. 92, 7442 (2002)
【非特許文献３】J. Polym. Sci B 37, 2549 (1999).
【非特許文献４】J. Polym. Sci B 39, 1371 (2001).
【非特許文献５】J. Polym. Sci B 41, 1701 (2003).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
これまで，有機強誘電超薄膜のうち，少なくともＰＶＤＦ薄膜を使用した電子装置の製造では，ＰＶＤＦ薄膜の状態では分子配向を評価する手段がなく，前記被測定膜の分極特性は電子装置の構造を作製してから電気的な測定を行わなければならず，作製の過程において当該ＰＶＤＦ薄膜の特性が評価できず，良不良判定が困難であるといった問題を有していた。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
そこで，上記課題を解決するための本発明の有機強誘電材料の評価方法、評価装置は，波長が異なる二種類以上のレーザー光（例えば、可視光と赤外光）を照射して発生する和周波光強度を評価するようにしたので，有機強誘電材料（例えば有機強誘電材料薄膜のＰＶＤＦ膜）の特性を非破壊・非接触で評価できる。
【００１７】
本発明の有機強誘電体材料（例えば有機強誘電材料薄膜のＰＶＤＦ膜）を含む電子装置の製造方法は、強誘電体材料の分極特性を、上述した有機強誘電体材料の評価方法により評価する工程を有することを特徴とする。本発明によれば、電子装置の製造方法の中で、強誘電体材料の分極特性の評価を、例えば、非破壊・非接触に行うことができる。そのため、効率的な電子装置の製造が可能になる。
【発明の効果】
【００１８】
以上の通り，本発明によれば、有機強誘電体材料（例えばＰＶＤＦ薄膜）の特性（例えば自発分極特性）を非破壊・非接触で評価することができる。また、本発明によれば、有機強誘電体材料を含む電子装置の評価をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】有機強誘電体薄膜の評価装置
【図２】ＰＶＤＦ薄膜の和周波振動分光スペクトル
【図３】ＰＶＤＦ薄膜を延伸してI型強誘電相を生じる時の和周波振動スペクトル
【図４】和周波振動分光をもちいて有機強誘電体薄膜を有する電子装置の製造方法
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜第一の実施形態＞
本発明の第一の実施形態によるＰＶＤF薄膜の評価方法及び装置について図１を用いて説明する。
【００２１】
本実施形態によるＰＶＤＦ薄膜の評価装置を図１に示す。
図１に示す評価装置は，試料移動ステージ２上に，評価されるべき試料としてＰＶＤF薄膜を有する基板１が載置されている。試料移動ステージ２の左側から複数の波長のレーザー光２１と２２を照射して，前記複数のレーザー光によって発生する和周波光２３が測定，解析される。
【００２２】
本実施形態では，Ｑスイッチ・ネオジウム・ヤグ（Ｎｄ：ＹＡＧ）レーザーで発生した１０６４ｎｍのレーザー光を，ＫＴＰ結晶など用いた高調波発生装置（ＳＨＧ）１１によって倍波となる５３２ｎｍの緑色の可視光を第一のレーザー光として用意する。また，ベータ・バリウム・ボライト（ＢＢＯ）結晶を用いて光パラメトリック発振器（ＯＰＯ）と光パラメトリック増幅器（ＯＰＡ）によって波長を可変して２．５〜１０．０μｍの第二のレーザー光として用意する。前記５３２ｎｍのレーザーをＢＢＯ結晶へのチューニング角度を変えることで６８０〜２６００ｎｍの波長のレーザー光を発生させ，前記１０６４ｎｍと二つのレーザー光を，銀ガリウムサルファイト（ＡｇＧａＳ２）結晶に照射することによって差周波を発生させる波長変換装置１２を使用して，前記２．５〜１０．０μｍのレーザー光を発生させる。
【００２３】
ここでは波長変換装置をもちいた実施形態について述べたが，量子カスケードレーザーをもちいた赤外レーザー光を用いてもよい。
本実施形態では，ＰＶＤＦ薄膜で発生する和周波光は，入射されるレーザー光の波長をホログラフィック・フィルターにより取り除き，和周波光の成分のみを分光器１３によって分光され光電子増倍管１４で検出される。
【００２４】
本実施形態では，第一の可視光２２，ならびに第二の赤外光２１，和周波光２３の全てもしくは，いずれかの光の偏光方向を定めておくことができる。
図２には，第二の赤外レーザー光２１の波数を可変した時に発生した和周波光強度の検出例を示している。自発分極をもたないII型のα−ＰＶＤＦからの和周波光強度は１／１
００のレベルとなっている。延伸によりポリマー鎖を配向することによって，和周波光強度は著しく上昇する。この和周波光強度は，フィルムの延伸方向に依存して，ポリマー鎖の配向方向に一致する場合に大きくなる。さらにポーリング処理により，−ＣＦ2−と−ＣＨ2−の配向方向を揃えた自発分極を有するβ−ＰＶＤＦからの和周波光強度は大きくなる。
【００２５】
和周波光は，−ＣＨ2−の振動に一致する２９８０ｃｍ-1付近の赤外光を用いた場合に，強度をもって発生するため，２９８０ｃｍ-1に定めることによって，和周波光強度が評価される。また，−ＣＦ2−の振動に一致する１２７５ｃｍ-1に定めてもよい。
【００２６】
本実施形態に係る測定において，試料への可視光は２０〜４０ｍＪ／パルスと赤外光０．０２〜０．２ｍＪ／パルスのエネルギーを１ｍｍ2程度の面積に照射して，光の入射角は両方とも５５°を選び，試料から発生する和周波光も５５°の出射角において測定される。可視光の入射角度と赤外光の入射角度は，（ωvis＋ωir）ｓｉｎθSFG＝ωvis  ｓｉｎθvis＋ωir  ｓｉｎθir の関係となっている。また，入射角，出射角はこの関係を保つように，それぞれが別々の角度にしてもよい。
【００２７】
偏光状態は，和周波光，可視光，赤外光の順にしてｓ−ｓ−ｐとして測定している。また，ｐ−ｐ−ｐやｐ−ｓ−ｓ，ｓ−ｐ−ｓとして測定してもよい。
まず，ポリマー膜を作製した状態では熱力学的に安定なα−ＰＶＤＦとなっていることが多い．そのため，Ｘ線回折で観察すると自発分極を有さないII型に由来する１８．７°
，１９．８°，２６．０〜２６．８°，３８．０〜３８．８°の回折ピークが検出される。一方，β−ＰＶＤＦに分子配向するプロセスを行い，ここでは延伸処理を施すことにより，Ｘ線回折で観察すると２０．３〜２０．６°の２θの回折角度にI型のβ−ＰＶＤＦ
に由来するピークが検出される。このようにβ−ＰＶＤＦ比率が多くなることにより，自発分極を有さないII型の１８．７°，１９．８°，２６．０〜２６．８°，３８．０〜３
８．８°の強度が消失するとともに，前記I型に由来する２０．５°付近の回折ピーク強
度が増してくる。
【００２８】
また，前述の通り，β−ＰＶＤＦに配向するプロセスが施された場合に，I型由来とな
るＸ線回折ピークが２０．５°に観察されるＰＶＤＦを赤外透過分光で観察すると，II型
の１２１０ｃｍ-1が消失して，I型の１２７５ｃｍ-1の吸収に増加がみられる。
【００２９】
図３には，延伸して圧下率を上げていった場合の和周波光強度の変化を評価した例を示しており，２９８０ｃｍ-1のピーク強度は，前述のＸ線回折と赤外透過分光で検出したI
型に由来するピークの増大に比例して強度が増していることがわかる。
【００３０】
被測定膜の評価方法は，次の手順によって説明される。
まず，I型のＰＶＤＦは分子鎖がオールトランスの立体配座構造をもっているため分子
分極を有している．ただし，ポリマー中の各分子鎖は配向しておらず，全体の分極率は大きくない。これら分子鎖を配向させるプロセスによって全分極率を生じるようにする。例えば，ポーリング処理によってこの分子鎖配向は可能である。
【００３１】
はじめに，ポーリング処理を施す度合いを変えてサンプルを作製して，該サンプルについてあらかじめ電気測定を行い電位−分極（Ｄ−Ｅ）プロットを得る。解析装置にはポーリング処理によるＤ−Ｅプロットのヒステリシスループから全分極率の情報を取得し，記憶する。次に，被測定膜の和周波振動分光測定を行い，あらかじめサンプリングされるＤ−Ｅ特性の異なるサンプルからの和周波光強度に関するスペクトル情報が取得され，記憶される。このようにしておくことで，本来評価されるべきサンプルからの和周波強度に関するスペクトル情報が取得されると，解析装置において，スペクトル情報の比較をおこない，予測されるＤ−Ｅプロットが演算されることができる。
【００３２】
ここでスペクトル情報の比較は強度でもって行われれば良いが，適宜偏光特性を加えてもよい。
和周波光強度は，可視光強度と赤外光強度にも依存するため，正規化されることが望ましい。
【００３３】
このように，和周波光のスペクトル情報を解析装置によって記憶して，比較することで電気測定でえられる自発分極特性を予測されるようにしたので，非破壊・非接触にＰＶＤF膜の評価を行えるようにできる。
＜第二の実施形態＞
次に，本発明の第二の実施形態によるＰＶＤF薄膜をもちいた電子装置の製造方法について図４を用いて説明する。
【００３４】
Ｘ線回折や赤外反射分光を用いた分子配向膜の評価の場合，配向膜の表面粗さといった表面形状の状態によって反射光が乱され，分子配向を直接反映している量を観測できない。しかし，和周波振動分光では，もともと反転対称性が失われる表面・界面から生じる成分が検出され，バルク部分などの反転対称性を有する部位は双極子が相殺され，和周波発生が原理的にみられない。そのため，赤外分光で見られるような，バルク部分や膜厚によるスペクトルの歪みが，和周波振動分光ではみられない。
【００３５】
本実施形態では，ＰＶＤＦ薄膜に複数のレーザー光を照射して発生する和周波光を測定して，このポーリング処理といった分極処理効果を解析することができる。
測定評価装置３１の右側には，製造装置３２が設けられており，ＰＶＤＦ薄膜に分極処理が施される。処理されたＰＶＤF薄膜は，測定評価装置３１によって測定評価され，解析装置３３でＰＶＤF膜特性が解析される。
【００３６】
本実施形態では，製造装置を隣接するように示しているが，連続的なシート状の試料を評価するようにしてもよく，また製造装置は隣接しておらず，試料を運搬して評価測定をおこなってもよい。
【００３７】
このように本実施形態によれば，ＰＶＤF膜の処理後に，直ちにインラインでＰＶＤF膜の良不良判定を行うことができるので，不良の電子装置を極力削減した製造が可能となり，高効率に製造コストを低減することが可能である。
【００３８】
また，ＰＶＤＦ膜の処理の前後に評価を行うことで，ＰＶＤF薄膜の製造工程の改善を測ることができる。
＜第３の実施形態＞
次に，本発明の第三の実施形態によるＰＶＤF薄膜をもちいた電子装置の製造方法について説明する。
【００３９】
電子装置を形成する基板に，可視光と赤外光を比較的広い範囲に照射して，発生する和周波光の二次元空間イメージを取得するようにすることで，大面積の評価を効率的に行うことができる。
【００４０】
本実施形態においては，ＰＶＤFを例に説明をしたが，他に強誘電性を示す四角酸やクロコン酸，ヒドロキシフェナレノン，フェナジン（Ｐｈｚ），アニル酸，ＫＨ2ＰＯ4（ＫＤＰ）などをもちいてもよい。また，強誘電性を示す材料には特開２００６−１５５９４４号公報に開示されているものであってもよい。
【００４１】
本実施形態における，強誘電材料をもちいた電子装置は，有機メモリを例に説明をしたが，他にも赤外センサは特開平９−１９６７５６号公報や特開２００４−３７２９１号公報に開示されているものであってもよい。他にも，特開平６−３５１０９９号公報にハイドロフォンや屈曲型導電性高分子アクチュエータＰＣＴ/ＪＰ２００８/０００８７６号公報に開示されているものであってもよい。
【００４２】
他にも，特開２００９−９８１９６号公報に開示されているように，電子供与性と電子吸引性の分子を接合したクロモフォア構造を導入したような有機非線形材料をもちいた光導波路素子のポーリング処理（加温平行平板電極による電圧印加やコロナ処理）による電気光学（ＥＯ）効果を発現させるように分子を配向するプロセスの評価にも使用されてもよい。
【符号の説明】
【００４３】
１  移動ステージ
２  被測定薄膜付き基板
１１  Ｑスイッチレーザーと第二高調波発生装置
１２  波長変換装置
１３  分光器
１４  光電子増倍管
２１  可視レーザー光
２２  赤外レーザー光
２３  和周波光
３１  評価装置
３２  処理装置
３３  解析装置
【図１】
2012103071.tif 000003
【図２】
2012103071.tif 000004
【図３】
2012103071.tif 000005
【図４】
2012103071.tif 000006