(57)【要約】【課題】タンパク質汚れ洗浄力に優れると共に、保管上の課題や取り扱い上の危険性がない業務用自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供すること。【解決手段】(A) 無水換算で10〜18質量％のメタ珪酸ナトリウム、  (B) 10〜35質量％のマレイン酸/アクリル酸共重合体のナトリウム塩、  (C) 無水換算で5〜35質量％のクエン酸ナトリウム塩及び/又はクエン酸カリウム塩、及び(D) 25〜60質量％の塩化カリウム、を含有し、且つ、(B)と(C)成分の総和が25〜50質量％である業務用自動食器洗浄機用粉末洗浄剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 無水換算で10質量％以上のメタ珪酸ナトリウム、
(B) 10質量％以上のマレイン酸/アクリル酸共重合体のナトリウム塩、
(C) 無水換算で5質量％以上のクエン酸ナトリウム塩及び/又はクエン酸カリウム塩、
及び
(D) 25〜60質量％の塩化カリウムを含有し、
且つ、(B)と(C)成分の総和が25質量％以上、
であることを特徴とする業務用自動食器洗浄機用粉末洗浄剤組成物。
【請求項２】
(A)成分の含有量が、12〜14質量％である請求項１記載の業務用自動食器洗浄機用粉末洗浄剤組成物。
【請求項３】
(B)成分の含有量が、12〜20質量％である請求項１又は２記載の業務用自動食器洗浄機用粉末洗浄剤組成物。
【請求項４】
(C)成分の含有量が、10〜30質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の業務用自動食器洗浄機用粉末洗浄剤組成物。
【請求項５】
(D)成分の含有量が、30〜50質量％である請求項１〜４のいずれか１項記載の業務用自動食器洗浄機用粉末洗浄剤組成物。
【請求項６】
(B)と(C)成分の総和が、30〜40質量％である請求項１〜５のいずれか１項記載の業務用自動食器洗浄機用粉末洗浄剤組成物。
【請求項７】
更に、以下の式（１）で表されるノニオン界面活性剤（Ｅ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の業務用自動食器洗浄機用粉末洗浄剤組成物。
Ｒ1−Ｏ−（ＥＯ）p（ＰＯ）qＨ                （１）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜２０の直鎖または分岐炭化水素基であり、p及びqはそれぞれ独立して１〜６の数を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、業務用食器洗浄機用の粉末洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温かつ短時間で洗浄を行う必要があり、かつタンパク質汚れなどの洗浄力を発揮させるために、家庭用食器洗浄機洗浄剤組成物と異なり、業務用自動食器洗浄機用洗浄剤組成物には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強アルカリが用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。
しかしながら、これらの強アルカリは劇物であるが故に、保管上の課題に加え、作業上の危険性や廃液の後処理に中和を必要とする等の取り扱い上の課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１３６３９５号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、タンパク質汚れ洗浄力に優れると共に、保管上の課題や取り扱い上の危険性がない業務用自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明により、(A) 無水換算で10質量％以上のメタ珪酸ナトリウム、
(B) 10質量％以上のマレイン酸/アクリル酸共重合体のナトリウム塩、
(C) 無水換算で5質量％以上のクエン酸ナトリウム塩及び/又はクエン酸カリウム塩、
及び
(D) 25〜60質量％の塩化カリウムを含有し、
且つ、(B)と(C)成分の総和が25質量％以上、
であることを特徴とする業務用自動食器洗浄機用粉末洗浄剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の業務用自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、タンパク質汚れ洗浄力に優れるだけでなく、強アルカリを含まないので保管上の課題や取り扱い上の危険性がない。本発明の組成物は、スケール（くすみ）除去能及び防止能にも優れる。本発明の組成物はまた、保存安定性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
〔Ａ成分〕メタ珪酸ナトリウム
メタ珪酸ナトリウムは、一般に、適度のアルカリ性を有するのでタンパク質を変性させることができる。本発明において、メタ珪酸ナトリウムは、そのアルカリ性により、タンパク質汚れに対する洗浄力を向上させる役割を果たす。メタ珪酸ナトリウムはまた、粉体物性にも優れる。
メタ珪酸ナトリウムには、無水、５水塩、９水塩があり、本発明にはどれも使用出来るが、より好ましくは無水メタ珪酸ナトリウムである。例えば、ヤクシ化成から商品名「無水メタ珪酸ソーダ」で市販されている。
なお、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの汎用アルカリ成分では、洗浄後にスケールが被洗浄物に付着してしまう。オルソ珪酸ソーダでは、粉体物性の良い組成物が得難い。1号〜3号珪酸ナトリウムは液体であり、粉体物性の面から使用できない。
本発明の組成物中、Ａ成分の含有量は、１０質量％以上であり、１８％質量以下が好ましい。より好ましくは１２質量％以上1４質量％以下である。１０質量％未満では、アルカリティーの不足によりタンパク質汚れ洗浄力に劣る。１８質量％を超えると保存中にケーキングを起こすなど、粉体物性が悪化してしまう点で好ましくない。
【０００８】
〔Ｂ成分〕アクリル酸/マレイン酸共重合体のナトリウム塩
本発明において、Ｂ成分は、洗浄液中に存在するＣaやＭgイオンが炭酸イオンと結合して食器などの硬質表面に付着することを防ぐだけでなく、これらイオンを除去する力もあり、更に、タンパク質汚れが硬質表面に付着している力を弱める作用を有し、タンパク質汚れ洗浄力を向上させることができる。
Ｂ成分の重量平均分子量は2000〜10万であるのが好ましい。このような範囲であると、イオンを除去する力に優れる。なお、Ｂ成分の重量平均分子量は、標準物質をポリアクリル酸ナトリウムとしたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
アクリル酸/マレインの共重合比（モル比）は75/25〜50/50であるのが好ましい。
Ｂ成分は、合成することもできるし、市場で入手できるものを使用しても良い。市販品としては、具体的には、日本触媒(株)製のアクアリックＴＬ400（アクリル酸/マレイン酸共重合体ナトリウム塩  分子量：50000）、BASF社製のソカランＣＰ7又は/及びＣＰ5（共にアクリル酸/マレイン酸共重合体ナトリウム塩  CP7分子量：50000、CP5分子量：70000）が挙げられる。また、BASF社製のソカランＣＰ12Ｓ（アクリル酸/マレイン酸共重合体  分子量：3000）を水酸化ナトリウムで中和し、エバポレーターで蒸発乾固したものも使用できる。
なお、ポリアクリル酸又はその塩では、スケール防止能は若干あるが、除去能は出ない。また、タンパク質汚れが硬質表面に付着している力を弱める作用を持たない。
本発明の組成物中、Ｂ成分の含有量は、１０質量％以上であり、３５質量％以下が好ましい。より好ましくは１２質量％以上２０質量％以下である。１０質量％未満では、タンパク質汚れ洗浄力が低下する。スケール防止能とスケール除去能もまた不足する。３５質量％を超えると保存安定性が低下する点で好ましくない。
【０００９】
〔Ｃ成分〕クエン酸ナトリウム及び／又はクエン酸カリウム
本発明において、Ｃ成分は、Ｂ成分と協働して、洗浄液中に存在するＣaやＭgイオンが炭酸イオンと結合して硬質表面に付着することを防ぐだけでなく、タンパク質汚れが硬質表面へ付着している力を弱める作用を有するので、タンパク質汚れ洗浄力を向上させることができる。本発明において、用語「クエン酸ナトリウム」及び「クエン酸カリウム」は、水和物を含む。
Ｃ成分としては、分子内の３つのカルボキシル基がすべてナトリウム塩又はカリウム塩を形成しているのが好ましい。３ナトリウム塩の場合、安定性の観点から２水和物が好ましい。３カリウム塩の場合、安定性の観点から１水和物が好ましい。
クエン酸３ナトリウム・2水塩は、例えば扶桑化学工業社製から、クエン酸３カリウム・１水塩は、例えば関東化学社製から市販されている。
なお、炭酸カリウムでは、スケール発生の原因となるため好ましくない。エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）塩ではＢ成分と相乗的に働かず、タンパク質汚れ洗浄力を向上させることができない。
本発明の組成物中、Ｃ成分の含有量は、５質量％以上であり、３５質量％以下が好ましい。より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。５質量％未満では、タンパク質汚れ洗浄力が不足する。スケール防止能もまた低くなる。３５質量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する点で好ましくない。
【００１０】
〔Ｄ成分〕塩化カリウム
本発明において、Ｄ成分は、Ｂ成分及びＣ成分と共存した場合、タンパク質汚れが硬質表面へ付着している力を弱める作用を更に高める「ブースター（押し上げ）効果」を発揮することができる。Ｂ+Ｃの総和量が少なめのとき、とりわけ有効に作用する。
なお、炭酸カリウムでは、スケール発生の原因となるため好ましくない。
本発明の組成物中、Ｄ成分の含有量は、２５質量％以上であり、６０質量％以下が好ましい。より好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。２５質量％未満では、タンパク質汚れ洗浄力が不足する。３５質量％を超えると粉体サラサラ性が低下する点で好ましくない。
【００１１】
〔（Ｂ＋Ｃ）合計質量％〕
本発明の組成物中、ＢとＣとの合計量は、２５質量％以上であり、５０質量％以下が好ましい。より好ましくは３０質量％以上４０質量％以下である。２５質量％未満では、タンパク質汚れ洗浄力が不足する。５０質量％を超えると保存安定性が悪化する点で好ましくない。
【００１２】
〔Ｅ成分〕  ノニオン界面活性剤
本発明の組成物は、さらに下記式（１）で表されるノニオン界面活性剤を含有することができる。下記式（１）で表されるノニオン界面活性剤を加えることにより、さらに優れた油汚れ洗浄力を発揮できる。
Ｒ1−Ｏ−（ＥＯ）p（ＰＯ）qＨ                （１）
式中、Ｒ1は炭素数８〜２０の直鎖または分岐炭化水素基であり、好ましくはＲ1は炭素数１２〜１３の直鎖または分岐炭化水素である。好ましくは炭素数８〜２０の直鎖又は分岐アルキル基である。より好ましくは炭素数８〜２０の分岐アルキル基である。
ＥＯはエチレンオキシド基を、ＰＯはプロピレンオキシド基を示す。
p及びqはそれぞれ独立して１〜６の数を表わす。好ましくは２〜４の数である。ｐが６を超えると泡立ちが高く自動食器洗い乾燥機に負担をかけてしまうおそれがある。また、ｑが６を超えると油汚れ洗浄効果の点でやや劣る。ｐとｑの合計は、好ましくは３以上１０以下である。ｐとｑの合計が３に満たないと油汚れ洗浄効果の点でやや劣り、また１０を超えると泡立ちが高くなる。
【００１３】
上記式（１）で表されるノニオン界面活性剤は、公知の方法により製造することができる。例えば、原料アルコールとして、炭素数１２〜１３、分岐率２０％のアルコールや、炭素数１３、分岐率５０％のアルコール、２−エチルヘキサノールに、ＥＯ及びＰＯを付加させることにより製造することができる。
ここで、「分岐率」について、式（１）で表される成分の原料となる１級高級アルコールを例に説明する。高級アルコールは、例えば、以下の（２）から（３）式で表される分岐高級アルコールと式（４）で表される直鎖高級アルコールとの混合物である。
【００１４】
【化１】
2012087170.tif 000002
【００１５】
式（２）〜（４）において、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ31、は炭素数１以上のアルキル基であり、Ｒ22、Ｒ32は炭素数２以上のアルキルであり、ｐは１であり、ｑは２又は３のであり、ｒは、１以上の整数である。各式における炭素数の合計は式（１）におけるＲ1の炭素数に等しい。
「分岐率」は、上記式（２）＋（３）＋（４）で表される化合物におけるアルキル部分の全質量に対する、上記式（２）＋（３）で表される化合物における分岐アルキル基の質量の割合を表す。
【００１６】
分岐率は、ＧＣ／ＭＳを用い、下記条件で測定することができる。
＜ＧＣ／ＭＳの測定条件＞
カラム：Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ ＰＹ−１
温度：オーブン；昇温速度 １０℃/分 ５０→３１０℃
注入口；３１０℃
検出器；３１０℃
キャリアガス：Ｈｅ
【００１７】
本発明の組成物中、Ｅ成分の含有量は、１質量％以上３質量％以下が好ましい。より好ましくは１質量％以上２．５質量％以下である。１質量％未満では、油洗浄力が不足する。３質量％を超えると泡立ちが高すぎる。
【００１８】
〔任意成分〕
本発明の組成物は、業務用食器洗浄機用洗浄剤組成物に通常用いられている成分を更に含むこともできる。このような成分としては、例えば、エタノールや精製水等の溶媒類や、植物抽出物、抗菌・殺菌剤、消臭剤、安定剤、イオン性界面活性剤、高分子、香料等、自動食器洗い機用洗浄剤中に一般的に含有されている物質等を挙げることができる。
【００１９】
＜組成物の使用形態＞
本発明の組成物は、組成物濃度が０．１５質量％程度になるように、使用直前に水道水に溶かして使用するのがよい。
【実施例】
【００２０】
以下の成分を使用して、実施例及び比較例の組成物を調製した。
〔Ａ成分〕
無水メタ珪酸ナトリウム
オルト珪酸ナトリウム（比較用）
炭酸カリウム（比較用）
〔Ｂ成分〕
マレイン酸/アクリル酸コポリマーナトリウム塩：ＢＡＳＦ社製、Sokalan CP7（重量平均分子量：50000）
ポリアクリル酸（比較用）：BASF社製、Sokalan PA40 Powder（重量平均分子量：15,000）
〔Ｃ成分〕
クエン酸３カリウム・１水和物
クエン酸３ナトリウム・２水和物
〔Ｄ成分〕
塩化カリウム
炭酸カリウム（比較用）
〔Ｅ成分〕
ノニオン界面活性剤１：CnH2n+1O(EO)3(PO)3H (n=12/13混合物（質量比65/35)、Shell製  商品名Neodolアルコール(分岐率20％)の平均EO3PO3モル付加物）
ノニオン界面活性剤２：CnH2n+1O(EO)3(PO)4H (n=12/13混合物（質量比65/35)、Shell製  商品名Neodolアルコール(分岐率20％)の平均EO3PO4モル付加物）
ノニオン界面活性剤３：CnH2n+1O(EO)3(PO)3H (n=13、Sasol製  商品名Safolアルコール(分岐率50％)の平均EO3PO3モル付加物)
ノニオン界面活性剤４：CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH2O(EO)5(PO)2H  （2-エチルヘキサノールの平均EO5PO2モル付加物）
【００２１】
（ノニオン界面活性剤１の製造）
溶液ａとして、硝酸マグネシウム６水和物６８．０３ｇに、硝酸アルミニウム９水和物４７．６９ｇ、硝酸マンガン６水和物２４．４３ｇを４５０ｇの脱イオン水で溶解した。溶液ｂとして、炭酸ナトリウム１３．４７ｇを４５０ｇの脱イオン水で溶解した。
溶液ａと溶液ｂとを、予め１８００ｇの脱イオン水を仕込んだ触媒調製槽に、ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝９，温度を４５℃に保ちながら４５分で滴下した。１時間熟成した後、母液をろ別し、沈殿を６リットルの脱イオン水で洗浄し、噴霧乾燥することにより３０ｇの複合金属水酸化物を得た。
これを窒素雰囲気下８００℃で焼成することで、酸化マグネシウムを主成分とする複合金属酸化物触媒１９ｇを得た。
次に、オートクレーブ中に原料アルコールとしてＮｅｏｄｏｌ  ２３（Ｃ１２，１３・分岐率２０％：シェル社製）を１２０ｇ及び上述の触媒０．３ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、攪拌しながら昇温した。続いて、温度を１８０℃、圧力を０．５ＭＰａ以下に維持しつつ、エチレンオキサイド８２ｇを導入し、反応させた。得られたポリオキシアルキレンエーテルの平均エチレンオキサイド付加モル数は３であった。
更に、オートクレーブの温度１８０℃、圧力を０．５ＭＰａ以下に維持しつつ、プロピレンオキサイド１０８ｇを導入し、反応させた。得られたポリオキシアルキレンエーテルの平均プロピレンオキサイド付加モル数は３であった。反応液を８０℃まで冷却した後、水１１ｇ、ろ過助剤としてハイフロスーパーセル（セライト社製）を３ｇ添加、撹拌・混合した後、セルロースフィルター（定量濾紙５Ｃ：アドバンテック社製）を通して触媒を濾別した。このようにしてノニオン界面活性剤１を得た。
【００２２】
（ノニオン界面活性剤２の製造）
原料として、Ｎｅｏｄｏｌ２３を１０８ｇ、エチレンオキサイドを７３ｇ、プロピレンオキサイドを１２９ｇ使用した以外はノニオン界面活性剤１と同様にして、ノニオン界面活性剤２を得た。
【００２３】
（ノニオン界面活性剤３の製造）
原料アルコールとして、Ｓａｆｏｌ２３（Ｃ１２，１３・分岐５０％：サソール社製）を使用した以外はノニオン界面活性剤１と同様にして、ノニオン界面活性剤３を得た。
【００２４】
（ノニオン界面活性剤４の製造）
原料アルコールとして、２-エチルヘキサノール（ダイアケミカル社製）を８７ｇ、エチレンオキサイドを１４６ｇ、プロピレンオキサイドを７７ｇ、反応用触媒を０．６ｇ使用した以外はノニオン界面活性剤１と同様にして、ノニオン界面活性剤４を得た。
【００２５】
〔共通成分〕
無水ケイ酸：トクヤマ社製、トクシールNP
【００２６】
＜組成物の製造方法＞
上記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ成分をリボンミキサーに入れ、25rpmで攪拌しながら、Ｅ成分を（株）いけうち製ノズルJPX020を用いて0.4MPaの圧力で噴霧した。次いで、得られた混合物に対し、無水珪酸を1.5質量％添加し、硫酸ナトリウムでバランスをとった後、25rpmで10分間混合し、業務用自動食器洗機用粉末洗浄剤組成物を得た。
【００２７】
〔業務用自動食器洗機用粉末洗浄剤組成物の評価〕
上で製造した実施例及び比較例の業務用自動食器洗機用粉末洗浄剤組成物を用いて下記評価試験を行った。結果を表１〜表６に示す。
＜タンパク質汚れ洗浄力評価＞
市販のクリームチーズ5ｇ（クラフト社製  フィラデルフィアクリームチーズ）を、直径21cmの円形ガラス板に薄く伸ばして塗布し、その後電子レンジで加熱し、たんぱく質を変性させた。このようにして準備したガラス板4枚を洗浄機（ホシザキ社製、JWE-680A）にセットし、洗浄剤濃度：0.15質量％、洗浄時間：2分（温度：60℃）、すすぎ時間：20秒(温度：80℃)で洗浄した。洗浄後のガラス板上のタンパク汚れ量を、洗浄剤組成物を使用せず水のみで洗浄した時のガラス板を対照として目視判断し、下記基準により評価した。
評価基準
◎：水のみでの洗浄と比較してタンパク汚れ除去力が非常に優れていた。
○：水のみでの洗浄と比較してタンパク汚れ除去力が優れていた。
△：水のみでの洗浄と比較してタンパク汚れ除去力がやや上回る程度であった。
×：水のみでの洗浄と比較してタンパク汚れ除去力がほぼ同等であった。
【００２８】
＜スケール防止能評価＞
実施例及び比較例の洗浄剤組成物を、アメリカ硬度90ppmの水道水（東京都江戸川区）で0.15質量％に希釈した洗浄剤水溶液75mlを、100ml容量のステンレス製ビーカーに加えた。次いで、このビーカーにステンレス版（SUS304、厚さ×幅×長さ=1.0×25×75mm）を入れ、ウォーターバス中で加熱し、溶液を蒸発させながら液量が20〜30mlになったところで、洗浄剤水溶液の残液を捨てた。次いで、ステンレス製ビーカーにイオン交換水約100mlを入れて10分間、100℃で加熱することで、ステンレス板のすすぎを行った。
その後、ステンレス板をビーカーから取り出し、この板に付着しているスケールの量を下記基準で目視判定した。
◎：スケールが全く付着していない
○：スケールがおおかた付着していない
△：スケールが部分的に付着している
×：スケールが全面的に付着している
【００２９】
＜スケール除去能＞
清浄なガラスコップ（上径６３ｍｍ、下径５３ｍｍ、高さ１００ｍｍ）1個を自動食器洗い乾燥機（松下電器産業（株）製、機種ＮＰ−４０ＳＸ２）庫内の中央に配置し、炭酸ナトリウム１．２ｇを機内に投入し、ドイツ硬度３０度の硬水を用いて標準コース（洗浄〜すすぎの全行程）で稼動させた。この操作で得られた、全面が白色スケールに覆われたコップを、アメリカ硬度90ppmの水道水（東京都江戸川区）で0.15質量％に希釈された洗浄剤組成物水溶液にて洗浄し、コップ表面の仕上がり具合を以下の評価基準に基づいて目視判定した。
評価基準：
◎：白化物は全く残留しておらず、ざらつき等の違和感も感じられない。
○：部分的にかすかに白化物の残留が認められる。
△：白化物の残留が目視で若干認められ、全体的に透明感が失われている。
×：白化物が落ちていない。
【００３０】
＜油分洗浄力評価＞
サラダ油（日清サラダ油、日清オイリオグループ（株）製）35ｇと、カレールー35gを塗布したポリプロピレン製弁当箱（内寸：たて１１３ｍｍ、よこ１７４ｍｍ、深さ３５ｍｍ、上面が開放されている）を、洗浄機（ホシザキ社製、JWE-680A）にセットし、洗浄剤濃度：0.15％、洗浄時間：2分（温度：60℃）、すすぎ時間：20秒(温度：80℃)で洗浄した。ポリプロピレン製弁当箱への油分の残留付着具合を以下の評価基準に基づいて官能評価した。
評価基準：
◎：油滴が残留しておらず、ぬるつきも感じられない。
○：油滴の残留は認められないが、かすかなぬるつきが感じられる。
△：わずかに油滴の残留が認められ、ぬるつきも感じられる。
×：油滴の残留が著しく認められ、ぬるつく。
【００３１】
＜粉体組成物の流動落下性＞
縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×奥行き３ｃｍのアクリル樹脂で作られた透明な直方体容器（ただし、上面は開放されており、側面の一方が上にアクリル板を引き上げられるように作られている）に食器洗い機用洗浄剤組成物を充填し、１０ｃｍ×３ｃｍ側の側面を排出口として開き、重力により自然に排出させた。その際の粉体の洗浄剤組成物排出性（流動落下性）を目視にて観察した。
◎：非常に流動落下性が良い
○：流動落下性が良い
△：流動落下性があまり良くない
×：流動落下性が良くない
【００３２】
＜保存安定性＞
実施例及び比較例の組成物500gを胴径90mm×高さ108mmの容器（材質：ポリエチレン）に入れ、40℃、70RH％で６ヶ月保存した後の固化性を目視にて判定した。
◎：全く固化していない。
○：おおかた固化していない。
△：部分的に固化している。
×：全面的に固化している。
【００３３】
【表１】
2012087170.tif 000003
【００３４】
【表２】
2012087170.tif 000004
【００３５】
【表３】
2012087170.tif 000005
【００３６】
【表４】
2012087170.tif 000006
【００３７】
【表５】
2012087170.tif 000007
【００３８】
【表６】
2012087170.tif 000008