(57)【要約】【課題】継ぎ目のない単粒子膜がロールを被覆した単粒子膜被覆ロールを簡便に製造できる単粒子膜被覆ロールの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の単粒子膜被覆ロールの製造方法は、ロール１１を水中に浸漬させる浸漬工程と、水面Ａに単粒子膜１２を形成する単粒子膜形成工程と、ロール１１を、その中心軸が鉛直方向に向いた状態で水面Ａ上に引き上げて、単粒子膜１２をロール１１の周面１１ａに移行させる移行工程とを有する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロールを水中に浸漬させる浸漬工程と、水面に単粒子膜を形成する単粒子膜形成工程と、前記ロールを、その中心軸が鉛直方向に向いた状態で水面上に引き上げて、前記単粒子膜をロールの周面に移行させる移行工程とを有することを特徴とする単粒子膜被覆ロールの製造方法。
【請求項２】
前記移行工程では、ロールを引き上げると共に、単粒子膜を構成する粒子を含む展開液を水面に補給して新たに単粒子膜を形成する請求項１に記載の単粒子膜被覆ロールの製造方法。
【請求項３】
前記単粒子膜形成工程では、略円環状のバリアを水面に配置し、バリアの内側の水面に単粒子膜を形成し、
前記移行工程では、前記バリアの内側を通るように前記ロールを引き上げると共に、前記バリアの直径を、その中心を動かさずに次第に小さくする請求項１に記載の単粒子膜被覆ロールの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の単粒子膜被覆ロールの製造方法により製造された単粒子膜被覆ロールを気相エッチングするエッチング工程を有して、周面に凹凸を形成した凹凸形成ロールを得ることを特徴とする凹凸形成ロールの製造方法。
【請求項５】
凹凸形成ロールの凹凸を樹脂フィルムに転写する転写工程を有する凹凸形成フィルムの製造方法であって、
凹凸形成ロールとして、請求項４に記載の凹凸形成ロールの製造方法により得たものを用いることを特徴とする凹凸形成フィルムの製造方法。
【請求項６】
ロールの周面に単粒子膜を被覆させるための単粒子膜被覆装置であって、
前記ロール全体をその中心軸が鉛直方向を向いた状態で浸漬可能な深さを有する水槽と、
同一の円周上に略等間隔で配置され、粒子を含む展開液を水槽内の水面に供給する２個以上の展開液供給ノズルと、
該２個以上の展開液供給ノズルが配置される円周の内側を通るように、水槽からロールを引き上げる引き上げ装置とを具備することを特徴とする単粒子膜被覆装置。
【請求項７】
ロールの周面に単粒子膜を被覆させるための単粒子膜被覆装置であって、
前記ロール全体をその中心軸が鉛直方向を向いた状態で浸漬可能な深さを有する水槽と、
該水槽内の水面に略円環状に配置された線状体からなるバリアと、
該バリアの内側の水面に、単粒子膜を構成する粒子を含む展開液を供給する展開液供給ノズルと、
水面上のバリアの直径を、略円環状を維持し且つバリアの中心を動かさずに調整するバリア直径調整装置と、
水槽からロールを引き上げる引き上げ装置とを具備することを特徴とする単粒子膜被覆装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロールの周面に単粒子膜を被覆するための単粒子膜被覆ロールおよび単粒子膜被覆装置に関する。また、該単粒子膜被覆ロールを用いた凹凸形成ロールの製造方法に関する。さらには、該凹凸形成ロールの製造方法により得た凹凸形成ロールを用いて凹凸形成フィルムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
円錐状微細突起が表面に形成されたシート（以下、「凹凸形成フィルム」という。）は、突起の形状や配列に応じて、反射防止性、光拡散性、撥水性などの機能を発揮することが知られている。
表面に円錐状微細突起が形成された凹凸形成フィルムを作製する方法としては、樹脂フィルムに、凹凸形成用の微細構造原版を押し当てる方法が広く知られている。その際に使用する凹凸形成用の原版の作製方法としては、例えば特許文献１，２に、樹脂、金属などの粒子からなる単粒子膜をエッチングマスクとして基板上に配置し、基板表面をエッチングして円錐状微細突起を作製する方法が開示されている。この方法によれば、単粒子膜はエッチングマスクとして作用しつつそれ自身もエッチングされて最終的には削り取られる。その結果、各粒子に対応する位置に円錐状微細突起が形成された原版を得ることができる。
上記凹凸形成用原版の作製において単粒子膜を基板上に配置する方法としては、特許文献１では、水槽に基板を浸漬させた後に水面に単粒子膜を形成し、水中から基板を引き上げながら、単粒子膜を基板に向けて押すことにより、基板に単粒子膜を移行させる方法が採られている。特許文献２では、粒子を含む分散液に基板を浸漬させた後、ゆっくりと引き上げる方法が採られている。
【０００３】
ところで、凹凸形成フィルムを作製する際に、凹凸形成用原版としてロール状のものを用いると、ロール・トゥ・ロールで製造できるという利点を有する。従来、ロール状の原版は、円筒状の支持体の周面に、表面に凹凸が形成された凹凸形成薄板を巻き付けて得ていたが、この場合、ロール状の凹凸形成用原版に凹凸形成薄板の継ぎ目が形成された。凹凸形成薄板の材質としては樹脂や金属が使用され、とりわけニッケル電鋳品の薄板が多く使用されていた。
ロール状の凹凸形成用原版に継ぎ目が形成されていると、得られる凹凸形成フィルムに継ぎ目が転写されてしまうが、凹凸形成フィルムの継ぎ目が転写された部分は製品として使用できない。そのため、継ぎ目のないロール状の凹凸形成用原版が求められていた。
ところが、特許文献１における単粒子膜の移行方法は、平板の基板にしか適用できず、ロールの周面に単粒子膜を形成し、その単粒子膜をエッチングマスクとして使用することはできなかった。また、特許文献２に記載の方法では、単粒子膜を形成するための条件設定が難しく、特にロールの周面に単粒子膜を形成するのは困難であった。したがって、特許文献１，２に記載の方法では、継ぎ目のないロール状の凹凸形成用原版は得られなかった。
【０００４】
ロールの周面に継ぎ目のない凹凸を形成する方法としては、ロールの周面にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜にレーザ光を照射して潜像し、さらに現像してレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをエッチングマスクとしてエッチングする方法が知られている（特許文献３）。
【０００５】
ロールの周面に継ぎ目のない凹凸を形成する別の方法としては、アルミニウム製のロールを用意して、陽極酸化法により周面に無数の窪みを形成し、ロール状の凹凸形成用原版を得る方法が知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】再公表２００８−００１６７０号公報
【特許文献２】特開２００９−１２８５３８号公報
【特許文献３】特開２００９−１９９０８６号公報
【特許文献４】再公表２００６−０５９６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３に記載の方法は、レーザ光の照射に特別な装置を必要とするため、簡便ではなかった。また、露光により十分な分解能が得られず、作製できる微細構造体のピッチをあまり小さくできないという欠点もあった。
また、特許文献４に記載の方法は作製に長時間を要するため簡便ではなかった。
本発明は、継ぎ目のない単粒子膜がロールを被覆した単粒子膜被覆ロールを簡便に製造できる単粒子膜被覆ロールの製造方法および製造装置を提供することを目的とする。また、継ぎ目のない凹凸が周面に形成された凹凸形成ロールを容易に製造できる凹凸形成ロールの製造方法を提供することを目的とする。また、継ぎ目のない凹凸が表面に形成された凹凸形成フィルムを容易に製造できる凹凸形成フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ロールを水中に浸漬させる浸漬工程と、水面に単粒子膜を形成する単粒子膜形成工程と、前記ロールを、その中心軸が鉛直方向に向いた状態で水面上に引き上げて、前記単粒子膜をロールの周面に移行させる移行工程とを有することを特徴とする単粒子膜被覆ロールの製造方法。
［２］前記移行工程では、ロールを引き上げると共に、単粒子膜を構成する粒子を含む展開液を水面に補給して新たに単粒子膜を形成する［１］に記載の単粒子膜被覆ロールの製造方法。
［３］前記単粒子膜形成工程では、略円環状のバリアを水面に配置し、バリアの内側の水面に単粒子膜を形成し、前記移行工程では、前記バリアの内側を通るように前記ロールを引き上げると共に、前記バリアの直径を、その中心を動かさずに次第に小さくする［１］に記載の単粒子膜被覆ロールの製造方法。
［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の単粒子膜被覆ロールの製造方法により製造された単粒子膜被覆ロールを気相エッチングするエッチング工程を有して、周面に凹凸を形成した凹凸形成ロールを得ることを特徴とする凹凸形成ロールの製造方法。
［５］凹凸形成ロールの凹凸を樹脂フィルムに転写する転写工程を有する凹凸形成フィルムの製造方法であって、凹凸形成ロールとして、［４］に記載の凹凸形成ロールの製造方法により得たものを用いることを特徴とする凹凸形成フィルムの製造方法。
［６］ロールの周面に単粒子膜を被覆させるための単粒子膜被覆装置であって、前記ロール全体をその中心軸が鉛直方向を向いた状態で浸漬可能な深さを有する水槽と、同一の円周上に略等間隔で配置され、粒子を含む展開液を水槽内の水面に供給する２個以上の展開液供給ノズルと、該２個以上の展開液供給ノズルが配置される円周の内側を通るように、水槽からロールを引き上げる引き上げ装置とを具備することを特徴とする単粒子膜被覆装置。
［７］ロールの周面に単粒子膜を被覆させるための単粒子膜被覆装置であって、前記ロール全体をその中心軸が鉛直方向を向いた状態で浸漬可能な深さを有する水槽と、該水槽内の水面に略円環状に配置された線状体からなるバリアと、該バリアの内側の水面に、単粒子膜を構成する粒子を含む展開液を供給する展開液供給ノズルと、水面上のバリアの直径を、略円環状を維持し且つバリアの中心を動かさずに調整するバリア直径調整装置と、水槽からロールを引き上げる引き上げ装置とを具備することを特徴とする単粒子膜被覆装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の単粒子膜被覆ロールの製造方法および製造装置によれば、継ぎ目のない単粒子膜がロールを被覆した単粒子膜被覆ロールを簡便に製造できる。
本発明の凹凸形成ロールの製造方法によれば、継ぎ目のない凹凸が周面に形成された凹凸形成ロールを容易に製造できる。
本発明の凹凸形成フィルムの製造方法によれば、継ぎ目のない凹凸が表面に形成された凹凸形成フィルムを容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る第１の実施形態および第２の実施形態の単粒子膜被覆ロールの製造方法で製造される単粒子膜被覆ロールを示す断面図である。
【図２】本発明に係る第１の実施形態の単粒子膜被覆ロールの製造方法で使用される単粒子膜被覆装置を示す概略図である。
【図３】図２に示す単粒子膜被覆装置を構成する展開液供給ノズルの配置を示す上面図である。
【図４】本発明に係る第１の実施形態の単粒子膜被覆ロールの製造方法における単粒子膜形成工程を説明する説明図である。
【図５】本発明に係る第１の実施形態の単粒子膜被覆ロールの製造方法における移行工程を説明する説明図である。
【図６】本発明に係る第２の実施形態の単粒子膜被覆ロールの製造方法で使用される単粒子膜被覆装置を示す概略図である。
【図７】第２の実施形態における第１のガイドを示す断面図である。
【図８】第２の実施形態における第２〜第４のガイドを示す断面図である。
【図９】図６に示す単粒子膜被覆装置を構成するバリアの周辺を示す上面図である。
【図１０】本発明に係る第２の実施形態の単粒子膜被覆ロールの製造方法における単粒子膜形成工程を説明する説明図である。
【図１１】本発明に係る第２の実施形態の単粒子膜被覆ロールの製造方法における移行工程を説明する説明図である。
【図１２】本発明の凹凸形成ロールの製造方法の一実施形態のエッチング工程について説明する説明図である。
【図１３】エッチング工程を行うためのエッチング装置の一例を示す模式図である。
【図１４】本発明の凹凸形成フィルムの製造方法の一実施形態の転写工程を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
「単粒子膜被覆ロールの製造方法」
＜第１の実施形態＞
本発明の単粒子膜被覆ロールの製造方法の第１の実施形態について説明する。
（単粒子膜被覆ロール）
図１に、本実施形態で製造される単粒子膜被覆ロールの断面図を示す。この単粒子膜被覆ロール１０は、円筒状のロール１１と、ロール１１の周面を被覆する単粒子膜１２とを備えている。なお、図１では、単粒子膜１２を構成する粒子の大きさを実際の大きさよりも拡大して示している。
【００１２】
ロール１１は、内部が中実であってもよいし、中空であってもよい。本実施形態で使用されるロール１１の一方の端面１１ｂには、ロール１１を引き上げる際に使用するロール把持部で把持される掴み代１１ｃが設けられている。
ロール１１の材質としては特に制限されないが、後述するように単粒子膜１２をエッチングマスクとしてエッチングする場合には、エッチング適性が高いことから、少なくとも表面がＳｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、合金、または半導体で構成されていることが好ましい。また、エッチングに適するという点では、ロール１１の材質は、ＳｉＯ２も好ましい。
エッチングしない場合には、ロール１１の材質として、Ｆｅ、樹脂、ガラスなどを使用することもできる。
【００１３】
単粒子膜１２は、粒子Ｐが２次元的に最密充填した膜である。
単粒子膜１２を構成する粒子Ｐの材質としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属、Ｓｉなどの半金属、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ２、ＣａＯ２などの酸化物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの有機高分子などが挙げられる。
粒子Ｐは、表面が疎水性であるものが好ましい。粒子Ｐの表面が疎水性であれば、後述する単粒子膜被覆ロール１０の製造の際に、水面に容易に単粒子膜１２を形成できる上に単粒子膜１２をロール１１に容易に移行させることができる。
上記例示のうち、ポリスチレンなどの有機高分子の粒子は表面が疎水性であるため、そのまま使用できるが、金属粒子や金属酸化物粒子においては表面を疎水化剤により疎水性にすることにより使用できる。疎水化剤としては、例えば、界面活性剤、金属アルコキシシランなどが挙げられる。
【００１４】
界面活性剤を疎水化剤として使用する方法は、幅広い材料の疎水化に有効であり、粒子が金属、金属酸化物などからなる場合に好適である。
界面活性剤としては、臭素化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭素化デシルトリメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム、４−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤が好適に使用できる。また、アルカンチオール、ジスルフィド化合物、テトラデカン酸、オクタデカン酸なども使用できる。
【００１５】
このような界面活性剤を用いた疎水化処理は、有機溶剤や水などの液体に粒子を分散させて液中で行ってもよいし、乾燥状態にある粒子に対して行ってもよい。
液中で行う場合には、例えば、クロロホルム、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの１種以上からなる有機溶剤中に、疎水化対象の粒子を加えて分散させ、その後、界面活性剤を混合してさらに分散を続ければよい。このようにあらかじめ粒子を分散させておき、それから界面活性剤を加えると、表面をより均一に疎水化することができる。
【００１６】
金属アルコキシシランを疎水化剤として使用する方法は、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌなどの粒子や、ＡｌＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２などの酸化物粒子を疎水化する際に有効であるが、これら粒子に限らず、基本的には表面に水酸基を有する粒子に対して適用することができる。
金属アルコキシシランとしては、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００１７】
疎水化剤として金属アルコキシシランを用いる場合には、金属アルコキシシラン中のアルコキシシリル基がシラノール基に加水分解し、このシラノール基が粒子表面の水酸基に脱水縮合することで疎水化が行われる。よって、金属アルコキシシランを用いた疎水化は、水中で行うことが好ましい。このように水中で疎水化を行う場合には、例えば界面活性剤などの分散剤を併用して、疎水化前の粒子の分散状態を安定化するのが好ましい。ただし、分散剤の種類によっては金属アルコキシシランの疎水化効果が低減することもあるため、分散剤と金属アルコキシシランとの組み合わせは適切に選択する。
【００１８】
単粒子膜１２の粒子Ｐの平均粒子径は、得られるロールにより製造されるシートに持たせる機能によって適宜選択される。
例えば、反射防止体作製用原版を作製する場合には、粒子Ｐの平均粒子径が３〜３８０ｎｍであることが好ましい。本明細書において、粒子Ｐの平均粒子径は動的光散乱法により測定した値である。粒子Ｐの平均粒子径が前記下限値以上であれば、反射防止体において、入射光が通過する屈折率の傾斜した空間の距離を充分に確保でき、いわゆるサブ波長格子による消光効果を良好に得ることができ、前記上限値以下であれば、得られる反射防止体において、光学的な散乱を抑制できる。
また、光拡散体作製用原版を作製する場合には、粒子Ｐの平均粒子径が１μｍ〜７５μｍであることが好ましい。粒子Ｐの平均粒子径が前記下限値以上かつ前記上限値以下であれば、得られる光拡散体において、充分な光拡散が生じる。
また、粒子Ｐは、粒子径の変動係数（標準偏差を平均値で除した値）が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下のことがさらに好ましい。このように粒子径の変動係数が小さく、粒子径のばらつきが小さい粒子を使用すると、単粒子膜１２において、粒子Ｐが存在しない欠陥箇所が生じにくくなるため、単粒子膜１２をエッチングマスクとして用いた場合には、凹凸の欠陥が少ない凹凸形成ロールを作製できる。
【００１９】
（単粒子膜被覆装置）
上記単粒子膜被覆ロール１０を製造するための本実施形態の単粒子膜被覆装置について説明する。
図２に、本実施形態の単粒子膜被覆装置を示す。本実施形態の単粒子膜被覆装置２０は、ロール１１全体をその中心軸が鉛直方向を向いた状態で浸漬できる深さを有する水槽２１と、水槽２１内の水面Ａに、粒子を含む展開液を供給する展開液供給ノズル２３と、水槽２１からロール１１を引き上げる引き上げ装置２５とを備える。
【００２０】
本実施形態においては、展開液供給ノズル２３は、水面Ａの上方に設けられ、その先端２３ａが水面Ａに向けられている。展開液供給ノズル２３の先端２３ａと水面Ａとの距離は、展開液滴下時に水面Ａの乱れを防止できることから、できるだけ近いことが好ましい。
また、展開液供給ノズル２３の数はロール１１の直径によって適宜選択されるが、図３に示すように、例えば本実施形態では、展開液供給ノズル２３は６個であり、各展開液供給ノズル２３は同一の円周Ｃ上に等間隔で配置されている。このような配置であると、均一な単粒子膜１２が得られやすい。
また、円周Ｃ上で隣の展開液供給ノズル２３，２３同士の間隔は、ロール１１の大きさにもよるが、３０〜３００ｍｍであることが好ましい。
【００２１】
本実施形態で使用される引き上げ装置２５は、ロール１１を把持するロール把持部２５ａと、ロール把持部２５ａが取り付けられた上下動可能なアーム部２５ｂとを備える電動スライダである。電動スライダからなる引き上げ装置２５では、アーム部２５ｂを下降させ、ロール把持部２５ａでロール１１を把持した後、アーム部２５ｂを上昇させて、６個の展開液供給ノズル２３の内側を通るようにロール１１を引き上げるようになっている。このような引き上げ装置２５では、上昇中のロール１１の揺れを防止できるため、ロール１１の周面１１ａに単粒子膜を均一に付着させることができる。
【００２２】
（単粒子膜被覆ロールの製造方法）
上記単粒子膜被覆装置２０を用いた単粒子膜被覆ロール１０の製造方法は、ロール１１全体を水槽２１内の水Ｗ（以下、「水槽２１内の水Ｗ」のことを「下層水Ｗ」という。）の中に浸漬させる浸漬工程と、水面Ａに単粒子膜１２を形成する単粒子膜形成工程と、ロール１１を引き上げて水面Ａに形成させた単粒子膜１２をロール１１の周面１１ａに移行させる移行工程を有する。
【００２３】
［浸漬工程］
浸漬工程では、図２に示すように、ロール１１を、ロール１１の中心軸が鉛直方向に向いた状態で、下層水Ｗの中に浸漬させる。浸漬方法は、あらかじめ水槽２１に下層水Ｗを入れておき、その中にロール１１を浸漬する方法であってもよいし、下層水Ｗが入れられていない水槽２１にロール１１を配置してから、水槽２１に下層水Ｗを入れる方法であってもよい。
いずれの方法においても、引き上げ装置２５のロール把持部２５ａにより、ロール１１の一方の端面に設けられた掴み代１１ｃをあらかじめ把持し、ロール１１を引き上げ可能な状態にしておく。
【００２４】
［単粒子膜形成工程］
単粒子膜形成工程では、図４に示すように、展開液供給ノズル２３から水面Ａに展開液Ｄを供給することにより、水面Ａ上に単粒子膜１２を形成する。ここで、展開液Ｄは、水および／または有機溶剤に粒子が分散した液である。有機溶剤としては、例えば、クロロホルム、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどが使用される。
単粒子膜の形成は、安定な単粒子膜１２を形成できる点で、浸漬工程後、水面Ａが安定してから、開始することが好ましい。
また、単粒子膜形成工程では、形成される単粒子膜１２を観察しながら、単粒子膜１２に欠陥が生じないように展開液供給ノズル２３から展開液Ｄを供給することが好ましい。
【００２５】
単粒子膜形成工程は、下層水Ｗに超音波を照射しながら行うことが好ましい。下層水Ｗに超音波を照射しながら単粒子膜形成工程を行うと、粒子の最密充填が促進され、各粒子がより高精度で２次元に最密充填した単粒子膜１２が得られやすい。
この際、超音波の出力は１〜５０Ｗが好ましく、１〜１５Ｗがより好ましい。このような範囲であると、形成されつつある単粒子膜１２を破壊することなく、効果的に粒子の最密充填を促進することができる。
また、超音波の周波数には特に制限はないが、例えば２８〜１００ｋＨｚが好ましい。超音波の照射時間は、１０秒間〜６０分間が好ましく、より好ましくは３分間〜３０分間である。
【００２６】
［移行工程］
本実施形態における移行工程では、図５に示すように、引き上げ装置２５のアーム部２５ｂを上昇させて、６個の展開液供給ノズル２３の内側を通るように、中心軸を鉛直方向に向けた状態でロール１１を引き上げる。これと同時に、展開液供給ノズル２３を用いて、水面Ａに展開液Ｄを補給して、新たに単粒子膜１２を形成する。展開液Ｄの補給は、ロール１１の引き上げが終了するまで継続する。
【００２７】
展開液Ｄの補給量は、ロール１１の周面１１ａに単粒子膜１２を欠陥なく付着させる点で、ロール１１の周面１１ａに付着した単粒子膜１２の量と同量以上にすることが好ましい。
ロール１１の周面１１ａに付着した単粒子膜１２の量と同量にする場合、ロール１１を距離Ｌだけ引き上げた際の展開液Ｄの補給量ｘ（ｇ）は、ロール１１をＬだけ引き上げた際に水面Ａの上に露出したロール１１の周面１１ａの面積Ｓ１と、展開液Ｄをｘ（ｇ）補給することによって新たに形成された単粒子膜１２が被覆する水面の面積Ｓ２とから求められる。以下、「ロール１１をＬだけ引き上げた際に水面Ａの上に露出したロール１１の周面１１ａの面積Ｓ１」のことを「ロール引き上げ面積Ｓ１」という。また、「展開液Ｄをｘ（ｇ）補給することによって新たに形成された単粒子膜１２が被覆する水面の面積Ｓ２」のことを「新たな単粒子膜の水面被覆面積Ｓ２」という。
具体的には、以下の式から求めることができる（ロールの半径＝Ｒ（ｃｍ）、ロールの引き上げ長さ＝Ｌ（ｃｍ）、展開液の濃度＝ｃ（質量％）、粒子の半径＝ｒ（ｃｍ）、粒子の材質の密度（ｇ／ｃｍ３）＝ｄ、粒子１個の体積＝（４／３）πｒ３（ｃｍ３）、粒子１個の水面の被覆面積＝（√３／２）ｒ２（ｃｍ２）とする。）。
【００２８】
【数１】
2012020389.tif 000003
【００２９】
移行工程では、単粒子膜形成工程と同様に、水面Ａに新たに形成される単粒子膜１２を観察しながら、単粒子膜１２に欠陥が生じないように展開液供給ノズル２３から展開液Ｄを供給することが好ましい。
【００３０】
ロール１１の引き上げの際、ロール１１と各展開液供給ノズル２３との間隔は、ロール１１の長さより長いことが好ましく、ロール１１の長さの１．５倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましい。なお、図面においては、ロール１１と各展開液供給ノズル２３との間隔がロール１１の長さより短くなっているが、これは図示の便宜上の理由のためである。
ロール１１と各展開液供給ノズル２３との間隔を前記長さにすると、補給した展開液Ｄから形成された単粒子膜１２はロール１１の周面１１ａに殆ど移行せず、単粒子膜形成工程にて形成した単粒子膜１２が主としてロール１１に移行する。移行工程での展開液Ｄの滴下の際には単粒子膜１２の配列の乱れが生じることがあるため、補給した展開液Ｄから形成された単粒子膜１２をロール１１の周面１１ａに移行させると、周面１１ａに付着させた単粒子膜１２に欠陥が生じることがある。しかし、補給した展開液Ｄから形成された単粒子膜１２をロール１１の周面１１ａに移行させないのであれば、周面１１ａに付着させた単粒子膜１２の欠陥を防止できる。
【００３１】
ロール１１の引き上げ速度は１〜５０ｍｍ／分とすることが好ましく、５〜２０ｍｍ／分とすることがより好ましい。ロール１１の引き上げ速度が前記下限値以上であれば、単粒子膜被覆ロール１０の生産性を向上させることができ、前記上限値以下であれば、単粒子膜移行時に発生する単粒子膜１２の欠陥を抑制できる。
【００３２】
［固定工程］
移行工程の後には、形成された単粒子膜１２をロール１１の周面１１ａに固定するための固定工程を行ってもよい。単粒子膜１２をロール１１の周面１１ａに固定することによって、後述のエッチング工程中に粒子がロール１１の周面１１ａ上を移動することを抑制でき、より安定かつ高精度にエッチングすることができる。特に、各粒子の直径が徐々に小さくなるエッチング工程の最終段階になると、このような可能性が大きくなる。
【００３３】
固定工程における単粒子膜１２の固定の方法としては、バインダを使用して固定する方法、焼結により固定する方法がある。
バインダを使用する方法において、バインダの添加は、あらかじめバインダを下層水Ｗに混合する方法、あらかじめロール１１の周面１１ａに塗布する方法、単粒子膜１２をロール１１の周面１１ａに付着後、バインダを含む希薄溶液を単粒子膜１２に塗布する方法が挙げられる。
バインダとしては、先に疎水化剤として例示した金属アルコキシシランや一般の有機バインダ、無機バインダなどを使用できる。
バインダを用いた固定では、バインダの種類に応じて、適宜加熱処理を行う。金属アルコキシシランをバインダとして使用する場合には、４０〜８０℃で３〜６０分間の条件で加熱処理することが好ましい。
【００３４】
焼結により固定する場合には、単粒子膜１２をロール１１に付着した後、加熱して、単粒子膜１２を構成している各粒子をロール１１に融着させればよい。加熱温度は粒子Ｐの材質とロール１１の材質に応じて決定すればよいが、粒径が１μｍ以下の粒子はその物質本来の融点よりも低い温度で界面反応を開始するため、比較的低温側で焼結は完了する。加熱温度が高すぎると、粒子Ｐの融着面積が大きくなり、その結果、単粒子膜１２としての形状が変化するおそれがある。また、加熱を空気中で行うと、ロール１１や各粒子が酸化する可能性があるため、後述のエッチング工程では、このような酸化の可能性を考慮して、エッチング条件を設定することが必要となる。例えば、ロール１１としてシリコン製のものを用い、これを１１００℃で焼結すると、このロール１１の表面には約２００ｎｍの厚さで熱酸化層が形成される。
【００３５】
（作用効果）
上述した第１の実施形態の単粒子膜被覆ロールの製造方法では、ロール１１を浸漬させた下層水Ｗの水面Ａに単粒子膜１２を形成した後にロール１１を中心軸が鉛直方向を向いた状態で引き上げるため、ロール１１の周面１１ａの全体にわたって均一に単粒子膜１２を移行させることができる。したがって、継ぎ目を形成することなく、水面の単粒子膜１２を移行させることができる。
また、ロール１１を引き上げながら展開液を水面Ａに供給して単粒子膜１２を新たに形成するため、常に水面Ａを単粒子膜１２で覆った状態にすることができる。したがって、引き上げ最中のロール１１の周面１１ａに単粒子膜１２を接触させ続けて付着させることができる。
しかも、この方法は、ロール１１の周面１１ａに単粒子膜を付着させるのに大掛かりな装置を用いる必要がないため、簡便に単粒子膜被覆ロール１０を製造できる。
【００３６】
＜第２の実施形態＞
本発明の単粒子膜被覆ロールの製造方法の第２の実施形態について説明する。
本実施形態の製造方法で得られる単粒子膜被覆ロール１０は第１の実施形態で製造されるものと同様である。
【００３７】
（単粒子膜被覆装置）
本実施形態の単粒子膜被覆装置について説明する。
図６に、本実施形態の単粒子膜被覆装置を示す。本実施形態の単粒子膜被覆装置３０は、水槽３１と、水槽３１内の水面Ａに略円環状に配置されたバリア３２と、水槽３１内の水面Ａに展開液を供給する展開液供給ノズル３３と、バリア３２の直径を調整するバリア直径調整装置３４と、水槽３１からロール１１を引き上げる引き上げ装置３５とを備える。
本実施形態で使用される水槽３１は、第１の実施形態で使用される水槽２１と同様のものである。また、引き上げ装置３５についても、第１の実施形態における引き上げ装置２５と同様に、ロール把持部３５ａとアーム部３５ｂとを備える電動スライダである。
【００３８】
バリア３２は、線状体からなっている。ここで、線状体としては、ワイヤ、チューブなど、屈曲性を有する材料が使用される。バリア３２が屈曲性を有することで、バリア３２を容易に略円環状に配置でき、また、バリア直径調整装置３４によって後述するようにバリア３２を巻き取ることができる。
バリア３２は、略円環状に配置されることで水面Ａ上の単粒子膜１２を取り囲むようになっている。また、バリア３２は、後述するように直径が小さくされて、単粒子膜１２をロール１１に向けて押すようになっている。
ロール１１の周面１１ａへの単粒子膜の被覆を開始する前の状態にて、バリア３２が形成する円環の直径は、ロール１１と移動前のバリア３２との間隔がロール１１の長さより長くなるように設定されることが好ましい。なお、図面においては、ロール１１とバリア３２との間隔がロール１１の長さより短くなっているが、これは図示の便宜上の理由のためである。
【００３９】
本実施形態で使用される展開液供給ノズル３３は、少なくとも展開液供給時に水面Ａの上方に配置され、その先端３３ａが水面Ａに向けられている。展開液供給時以外には、展開液供給ノズル３３は、水面Ａの上方に配置されていなくてもよい。
【００４０】
バリア直径調整装置３４は、水面Ａ上でバリア３２をガイドする４個のガイド（第１のガイド３４ａ，第２のガイド３４ｂ、第３のガイド３４ｃ、第４のガイド３４ｄ）と、水面Ａ上のバリア３２の長さを調整するバリア長さ調整手段３４ｅとを有して、水面Ａ上のバリア３２の直径を調整する装置である。
【００４１】
第１のガイド３４ａ，第２のガイド３４ｂ，第３のガイド３４ｃ，第４のガイド３４ｄは、水面Ａ上にてバリア３２を支持すると共に、バリア長さ調整手段３４ｅによりバリア３２の長さを調整する際に、バリア３２を、略円環状を維持し且つ中心が動かないようにガイドするものである。
本実施形態では、第１のガイド３４ａは、バリア３２を支持する支持部３４ｆと、支持部３４ｆを移動可能に保持しつつ支持部３４ｆの移動方向を規制する直線状のガイドレール３４ｇとを有する。第２〜第４のガイド３４ｂ，３４ｃ，３４ｄは、バリア３２を支持する支持部３４ｆ’と、支持部３４ｆ’を移動可能に保持しつつ支持部３４ｆ’の移動方向を規制する直線状のガイドレール３４ｇとを有する。
また、本実施形態では、支持部３４ｆ，３４’には、ガイドレール３４ｇに沿って移動する際の移動量が同一になるように調整する移動量調整機構（図示せず）が設けられている。移動量調整機構としては、電気的に移動量を調整するもの、機械的に移動量を調整するものが挙げられる。
電気的に移動量を調整する場合には、各ガイド３４ａ，３４ｂ，３４ｃ，３４ｄとして、直線運動する電動アクチュエータを用いることができる。
機械的に移動量を調整する場合には、バリア３２の中心の上方に設けられた支柱と、該支柱に上下動可能に取り付けられた環状部材と、該環状部材にヒンジを介して取り付けられ、各支持部３４ｆ，３４ｆ’に接続された棒状連結部材とを備えるものを用いることができる。
【００４２】
第１のガイド３４ａの支持部３４ｆは、支持部３４ｆを水平に切断した断面図である図７に示すように、バリア３２の一端３２ａが固定されていると共に、バリア３２を摺動可能に挿通して支持し且つバリア３２を外側に導出するように屈曲した導出孔３４ｈを有している。導出孔３４ｈから導出されたバリア３２はバリア長さ直径調整手段３４ｅへと向けられている。
第２のガイド３４ｂ、第３のガイド３４ｃ、第４のガイド３４ｄの支持部３４ｆ’は、支持部３４ｆ’を水平に切断した断面図である図８に示すように、バリア３２を摺動可能に挿通して支持する貫通孔３４ｉを有している。
導出孔３４ｈおよび貫通孔３４ｉは、バリア３２の滑り性を良くするために、フッ素樹脂等の摩擦係数の小さい材料で被覆されていることが好ましい。或いは滑車を用いてバリア３２の滑り性を向上させた支持部３４ｆ，３４ｆ’としてもよい。
バリア３２周辺を上から見た図９に示すように、各ガイドレール３４ｇは、バリア３２の中心を基準として９０°ずつずれて放射状に設置されている。また、ガイドレール３４ｇは、引き上げ時にバリア３２の内側を通過するロール１１に衝突しないように配置されている。このように配置されたガイドレール３４ｇでは、支持部３４ｆ，３４ｆ’の移動方向を、バリア３２の半径方向に規制する。
バリア長さ調整手段３４ｅは、バリア３２が接続されたロータ３４ｅ１が回転駆動し、バリア３２を巻き取って引き取るか又は繰り出して、水面Ａ上のバリア３２の長さを調整するものである。
【００４３】
上記のバリア直径調整装置３４では、バリア長さ調整手段３４ｅのロータ３４ｅ１を駆動することで、水面Ａ上のバリア３２を、支持部３４ｆの導出孔３４ｈを介して巻き取って、バリア３２の直径を小さくする。
バリア３２を支持する支持部３４ｆ、３４ｆ’は、９０°ずつずれて放射状に設置されたガイドレール３４ｇに移動可能に保持されているため、バリア３２を巻き取って直径を小さくした際には、バリア３２の略円環形状が保たれ、また、バリア３２の中心は同一の場所に維持される。
また、バリア直径調整装置３４では、バリア長さ調整手段３４ｅのロータ３４ｅ１を駆動し、支持部３４ｆの導出孔３４ｈを介して、水面Ａ上にバリア３２を繰り出すことで、バリア３２の直径を大きくする。バリア３２を繰り出して直径を大きくした際にも、バリア３２の直径を小さくした場合と同様に、バリア３２の略円環形状が保たれ、また、バリア３２の中心が同一の場所に維持される。
【００４４】
バリア直径調整装置３４は、引き上げ装置３５に同期して駆動することが好ましい。バリア直径調整装置３４が引き上げ装置３５に同期して駆動すれば、バリア３２の中心方向への移動速度を、ロール１１の引き上げ速度に容易に対応させることでき、単粒子膜１２の欠陥発生を防止しつつ単粒子膜１２をロール１１に付着させることが容易になる。
【００４５】
（単粒子膜被覆ロールの製造方法）
上記単粒子膜被覆装置３０を用いた単粒子膜被覆ロール１０の製造方法は、ロール１１全体を水槽２１内の下層水Ｗの中に浸漬させる浸漬工程と、水面Ａに単粒子膜１２を形成する単粒子膜形成工程と、ロール１１を引き上げて水面Ａに形成させた単粒子膜１２をロール１１の周面１１ａに移行させる移行工程を有する。また、必要に応じて、移行工程後に、単粒子膜１２をロール１１の周面１１ａに固定する固定工程を有してもよい。
本実施形態における浸漬工程および固定工程は、第１の実施形態における浸漬工程および固定工程と同様である。
【００４６】
［単粒子膜形成工程］
単粒子膜形成工程では、図１０に示すように、略円環状のバリア３２を水面Ａに配置し、バリア３２の内側の水面Ａに展開液供給ノズル３３から展開液Ｄを供給することにより、水面Ａ上に単粒子膜１２を形成する。
本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、水面Ａが安定してから、単粒子膜１２の形成を開始することが好ましい。また、下層水Ｗに超音波を照射しながら単粒子膜形成工程を行うことが好ましい。好ましい超音波照射条件も第１の実施形態と同様である。
【００４７】
［移行工程］
本実施形態における移行工程では、引き上げ装置３５のアーム部３５ｂを上昇させて、略円環状のバリア３２の内側を通るように、中心軸を鉛直方向に配置した状態でロール１１を引き上げる。
これと同時に、バリア長さ調整手段３４ｅのロータ３４ｅ１を駆動させて、バリア３２を、支持部３４ｆの導出孔３４ｈを介して巻き取り、水面Ａ上のバリア３２を短くする。バリア長さ調整手段３４ｅによって水面Ａ上のバリア３２を巻き取って短くすると、バリア３２の直径は絞られて小さくなる。バリア３２の直径が小さくなると、各支持部３４ｆ，３４ｆ’はガイド３２によって中心方向に移動する。これにより、水面Ａ上の単粒子膜１２はロール１１に押し付けられる。
また、本実施形態では、支持部３４ｆ，３４ｆ’には移動量調整機構が設けられているため、上記バリア直径調整装置３４を用いて水面Ａ上のバリア３２の直径を小さくした際には、バリア３２の略円環形状が保たれ、また、バリア３２の中心は同一の場所に維持される。
【００４８】
バリア３２の移動によって減少するバリア３２内側の面積は、ロール１１の周面１１ａに単粒子膜１２を欠陥なく付着させる点で、ロール引き上げ面積Ｓ１と同等以上にすることが好ましい。ここで、「ロール引き上げ面積Ｓ１」は第１の実施形態における「ロール引き上げ面積Ｓ１」と同じ意味である。
バリア３２の移動によって減少するバリア３２内側の面積Ｓ３とロール引き上げ面積Ｓ１とを同等とした際のバリア３２の移動量は、以下の式から求めることができる（ロールの半径＝Ｒ（ｃｍ）、ロール１１の引き上げ長さ＝Ｌ（ｃｍ）、当初のバリアの半径＝Ｒ２、移動後のバリアの半径＝Ｒ１）。
【００４９】
【数２】
2012020389.tif 000004
【００５０】
求められた移動量以上にバリア３２を移動させれば、バリア３２の移動によって減少するバリア３２内側の面積Ｓ３がロール引き上げ面積Ｓ１と同等以上になる。
【００５１】
ロール１１の引き上げ速度は、第１の実施形態での移行工程と同様に、１〜５０ｍｍ／分とすることが好ましく、５〜２０ｍｍ／分とすることがより好ましい。
【００５２】
（作用効果）
上記のように、第２の実施形態の単粒子膜被覆ロールの製造方法においても、第１の実施形態と同様に、ロール１１を浸漬させた下層水Ｗの水面Ａに単粒子膜１２を形成した後にロール１１をその中心軸が鉛直方向を向いた状態で引き上げるため、ロール１１の周面１１ａの全体にわたって均一に単粒子膜１２を移行させることができる。したがって、継ぎ目を形成することなく、水面の単粒子膜１２を移行させることができる。
また、第２の実施形態の単粒子膜被覆ロールの製造方法では、略円環状のバリア３２内側の水面Ａに単粒子膜１２を形成した後に、図１１に示すように、バリア３２の内側を通るようにロール１１を引き上げながら、略円環状のバリア３２の直径を、その中心を動かさずに次第に小さくするため、単粒子膜１２をロール１１の周面１１ａの方向に押し続けることができる。したがって、水面Ａ上の単粒子膜１２の量が減っても、常に、引き上げ最中のロール１１の周面１１ａに単粒子膜１２を接触させ続けて付着させることができる。
この方法も、ロール１１の周面１１ａに単粒子膜を付着させるのに大掛かりな装置を用いる必要がないため、簡便に単粒子膜被覆ロール１０を製造できる。
【００５３】
「凹凸形成ロールの製造方法」
次に、本発明の凹凸形成ロールの製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態の製造方法で得られる凹凸形成ロールは、周面に凹凸が形成されたロールである。凹凸形成ロールは、反射防止体を得るための原版として用いられる場合には、得られる反射防止体の反射防止性が高くなることから、周面に、円形底面の直径が３〜３８０ｎｍの円錐状微細突起が形成されていることが好ましい。
このような円形底面の直径が３〜３８０ｎｍの円錐状微細突起を形成するためには、上述したように、単粒子膜を構成する粒子として、平均粒子径３〜３８０ｎｍのものを使用すればよい。
光拡散体を得るための原版として用いられる場合には、得られる光拡散体の光拡散性が高くなることから、周面に、円形底面の直径が１〜７５μｍの円柱状ないし円錐状微細突起が形成されていることが好ましい。
このような円形底面の直径が１〜７５μｍの円柱状ないし円錐状微細突起を形成するためには、上述したように、単粒子膜を構成する粒子として、平均粒子径１〜７５μｍのものを使用すればよい。
【００５４】
また、各円錐状微細突起の高さは好ましくは１００ｎｍ以上であり、アスペクト比（高さ／円形底面の直径）は好ましくは０．５以上である。このような高さ、アスペクト比であれば、円錐状微細突起が形成された部分において充分な屈折率傾斜効果が得られ、円錐状微細突起側から入射しようとする入射光のフレネル反射を効果的に抑制できる。
より好ましいアスペクト比は１．０以上、さらに好ましくは１．５以上である。一方、好ましいアスペクト比の上限は４．０である。
【００５５】
本実施形態の凹凸形成ロールの製造方法は、上記単粒子膜被覆ロールの製造方法により得られた単粒子膜被覆ロール１０をエッチングするエッチング工程を有する。すなわち、エッチング工程では、ロール１１の周面に被覆した単粒子膜１２をエッチングマスクとして使用して、ロール１１を気相エッチングする。
このようにロール１１を気相エッチングすることにより、ロール１１の周面１１ａに円錐状微細突起を多数形成することができる。すなわち、気相エッチングを開始すると、まず図１２（ａ）に示すように、単粒子膜１２を構成している各粒子Ｐの隙間をエッチングガスが通り抜けてロール１１の周面に到達し、その部分に溝が形成され、各粒子Ｐに対応する位置にそれぞれ円柱１１’が現れる。引き続き気相エッチングを続けると、各円柱１１’上の粒子Ｐも徐々にエッチングされて小さくなり、同時に、ロール１１の溝もさらに深くなっていく（図１２（ｂ））。そして、最終的には各粒子Ｐはエッチングにより消失し、それとともにロール１１の周面に多数の円錐状微細突起１１ｄが形成される（図１２（ｃ））。
【００５６】
気相エッチングに使用するエッチングガスとしては、例えば、Ａｒ、ＳＦ６、Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ２、ＢＣｌ３、ＢＣ２、Ｂｒ２、Ｂｒ３、ＨＢｒ、ＣＢｒＦ３、ＨＣｌ、ＣＨ４、ＮＨ３、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２などが挙げられ、単粒子膜１２を構成する粒子やロール１１の材質などに応じて、これらのうちの１種以上を使用できる。
エッチング装置としては、反応性イオンエッチング装置、イオンビームエッチング装置などが使用される。また、エッチング装置は、最小で２０Ｗ程度のバイアス電場を発生できるものであれば、プラズマ発生の方式、電極の構造、チャンバの構造、高周波電源の周波数等の仕様には特に制限ない。
気相エッチングの際には、通常、図１３に示すように、エッチング装置４０のチャンバ４１内にて、単粒子膜被覆ロール１０を、その中心軸が鉛直方向に沿うように、電極４２上に配置する。
【００５７】
実際のエッチング工程においては、図１２に示したように突起の形状が円柱状から円錐状に変化していく過程で、円錐の側面（側壁）がエッチングされてしまい、その結果、形成される円錐状微細突起１１ｄは、側壁の傾斜が大きく、かつ、隣り合う円錐間の溝の縦断面形状がＶ字ではなくＵ字となってしまう傾向がある。このような形状になると、充分な屈折率傾斜効果を発揮できず、入射光のフレネル反射の抑制が不充分となる可能性がある。よって、本エッチング工程においては、いわゆるボッシュ法を採用するなどして、エッチングによって形成した側壁を保護しながらアスペクト比を向上させ、突起の形状を理想的な円錐状に近づけることが好ましい。
【００５８】
すなわち、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８をはじめとするフロン系のエッチングガスは、プラズマ状態で分解された後、分解物同士が結合することで高分子化し、テフロン（登録商標）のような物質からなる堆積膜をエッチング対象物の表面に形成することが知られている。このような堆積膜はエッチング耐性があるため、エッチング保護膜として作用する。
よって、このようにエッチングガスの種類を適宜選択するなどして、エッチング保護膜を形成しながらエッチング工程を行うことが、より理想的な形状の円錐状微細突起１１ｄを形成できる点で好ましい。
【００５９】
上記凹凸形成ロールの製造方法では、上記単粒子膜被覆ロール１０を気相エッチングすることで、単粒子膜１２をエッチングマスクとして利用して、周面１１ａに凹凸を形成することができる。しかも、ロール１１の周面１１ａに付着した単粒子膜１２は継ぎ目がないから、気相エッチングにより、継ぎ目のない凹凸が周面に形成された凹凸形成ロールを製造することができる。
【００６０】
「凹凸形成フィルムの製造方法」
次に、本発明の凹凸形成フィルムの製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態の凹凸形成フィルムの製造方法は、凹凸形成ロールの凹凸を樹脂フィルムに転写する転写工程を有する。具体的には、転写工程は、下記（ａ）（ｂ）の方法で行われる。
（ａ）図１４に示すように、回転する凹凸形成ロール５１に熱可塑性の樹脂フィルムＦを供給し、樹脂フィルムＦに凹凸形成ロール５１を、補助ロール５２を用いて押圧し、凹凸５１ａを転写した後、樹脂フィルムＦを凹凸形成ロール５１から剥離する方法。
（ｂ）回転する凹凸形成ロールに熱硬化性あるいは活性エネルギー線の樹脂フィルムを供給し、樹脂フィルムに凹凸形成ロールに押圧して凹凸５１ａを転写した後、加熱あるいは活性エネルギー線（紫外線または電子線）の照射により樹脂を硬化させ、樹脂フィルムを凹凸形成ロールから剥離する方法。
【００６１】
（ａ）の方法において、樹脂フィルムＦの材質としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、セルロースエステル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドなどが挙げられる。
具体的には、ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
セルロースエステルとしては、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられる。
アクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
ポリカーボネートとしては、ビスフェノールＡポリカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート等が挙げられる。
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
ポリスチレンとしては、各種立体規則、あるいは不規則性を有するポリスチレン等が挙げられる。
シリコーン樹脂としては、ポリジメチルシロキサン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドや２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン等で加硫したポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
上記樹脂は単独であってもよいし、２種以上の混合物であってもよいし、共重合体であってもよい。
【００６２】
樹脂フィルムＦに凹凸形成シート５１を押圧する前または最中には樹脂フィルムＦを加熱することが好ましい。
樹脂フィルムＦの加熱温度は、樹脂フィルムＦを構成する樹脂のガラス転移温度以上とされる。加熱温度の上限は、融点以下であってもよいし、融点より高い温度であってもよく、実用的に凹凸を転写可能な範囲で適宜設定される。
樹脂フィルムＦの加熱温度が、樹脂フィルムＦを構成する樹脂のガラス転移温度以上であれば、樹脂フィルムＦを構成する樹脂がガラス状態からゴム状態に転移し、分子運動性が高くなるため、凹凸形成ロール５１の凹凸５１ａを転写させやすくなる。
なお、加熱温度の上限値が融点を超える場合には、樹脂フィルムＦの下に基材を設けて樹脂フィルムＦが溶融した際の移送手段とすることが好ましい。樹脂フィルムＦの下に設ける基材としては、金属箔、前記樹脂フィルムよりも融点が高い他の樹脂フィルムが挙げられる。加熱温度の上限値が融点以下である場合には、樹脂フィルムＦの下に基材がなくても供給可能である。
樹脂フィルムＦを構成する樹脂の種類にもよるが、加熱温度は、より好ましくは、樹脂フィルムＦを構成する樹脂のガラス転移温度より０〜４０℃高い温度である。
【００６３】
樹脂フィルムＦに凹凸形成シート５１を押圧する前に加熱する場合には、樹脂フィルムＦの加熱方法として、樹脂フィルムＦに熱風を吹きつける方法または赤外線を照射する方法が挙げられる。
樹脂フィルムＦに凹凸形成シート５１を押圧する最中に加熱する場合には、樹脂フィルムＦの加熱方法として、ロール５１内部から電気、温水または蒸気等で加熱する方法、赤外線の照射による加熱方法等が挙げられる。温度精度を考慮すると、電気による加熱が好ましい。
樹脂フィルムＦに押圧する際の圧力は１〜１００ＭＰａであることが好ましい。押圧時の圧力が前記下限値以上であれば、凹凸５１ａを高い精度で転写させることができ、前記上限値以下であれば、過剰な加圧を防ぐことができる。
押圧後には、凹凸形状を保持するために樹脂フィルムＦを冷却することが好ましい。冷却方法としては、樹脂フィルムＦに凹凸形成ロール５１を押圧する最中に加熱した場合、押圧する前に加熱した場合とも、凹凸形成ロール５１から樹脂フィルムＦを剥離する直前に凹凸形成ロール５１の内部または外側に冷却用空気や冷却水を流して冷却する方法が適用される。そのため、凹凸形成ロール５１表面の離型箇所を局所的に冷却する機構が必要である。冷却後、樹脂フィルムＦを凹凸形成ロール５１から剥離する。
【００６４】
（ｂ）の方法における樹脂フィルムは、剥離性基材の上に、熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂の層を有するものである。
熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を用いた場合の硬化温度は、使用する樹脂に応じて適宜選択される。
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニル／アクリレート、ポリエン／アクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルメチルメタクリレート等のプレポリマー、脂肪族アクリレート、脂環式アクリレート、芳香族アクリレート、水酸基含有アクリレート、アリル基含有アクリレート、グリシジル基含有アクリレート、カルボキシ基含有アクリレート、ハロゲン含有アクリレート等のモノマーの中から選ばれる１種類以上の成分を含有するものが挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂を紫外線により硬化する場合には、未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂にアセトフェノン類、ベンゾフェノン類等の光重合開始剤を添加することが好ましい。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂には、硬化後の硬度を上昇させる目的で、多官能（メタ）アクリレートモノマーおよびオリゴマーの少なくとも一方を使用してもよい。また、反応性無機酸化物粒子および／または反応性有機粒子を含有してもよい。
【００６５】
上述した凹凸形成フィルムの製造方法では、上記凹凸形成ロール５１の凹凸５１ａを樹脂フィルムＦに転写するため、継ぎ目のない凹凸が表面に形成された凹凸形成フィルムを容易に製造できる。
【００６６】
得られた凹凸形成フィルム６０は、凹凸によって反射防止機能を持たせた場合には、そのまま、パソコン、携帯電話、デジタルカメラなどにおける各種ディスプレイ（例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、リアプロジェクター、ＦＥＤ、ＯＬＥＤなどのＦＰＤ）、ショーウィンドゥなどの窓ガラス、展示額縁、各種表示窓、光学レンズ、太陽電池、道路・交通標識や看板を構成する光学材料などの表面に適用する反射防止体として使用できる。
また、凹凸形成フィルム６０は、凹凸によって光拡散機能を持たせた場合には、そのまま、ディスプレイ、照明器具などに適用する光拡散体として使用できる。
また、凹凸形成フィルムは、円錐状微細突起によって撥水性が発揮されるため、撥水フィルムとして使用することもできる。
【００６７】
また、凹凸形成フィルム６０を凹凸形成用の原版フィルムとして使用してもよい。凹凸形成フィルム６０の凹凸を樹脂に転写させることにより、凹凸転写フィルムを得ることができる。
凹凸形成フィルム６０を凹凸形成用の原版フィルムとして使用した場合の凹凸の転写方法としては、下記の（ａ）〜（ｃ）の方法が挙げられる。
（ａ）原版フィルムの凹凸が形成された面に、未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂を塗工する工程と、活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を原版フィルムから剥離する工程とを有する方法。
（ｂ）原版フィルムの凹凸が形成された面に、未硬化の液状熱硬化性樹脂を塗工する工程と、加熱して前記液状熱硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を原版フィルムから剥離する工程とを有する方法。
（ｃ）原版フィルムの凹凸が形成された面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させる工程と、該シート状の熱可塑性樹脂を原版フィルムに押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却する工程と、その冷却したシート状の熱可塑性樹脂を原版フィルムから剥離する工程とを有する方法。
上記（ａ）〜（ｃ）で使用される樹脂としては、凹凸形成フィルム６０の製造で使用する樹脂と同様ものが挙げられる。
【００６８】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることができる。
例えば、上記単粒子膜被覆ロールの製造方法の第１の実施形態では、展開液供給ノズル２３の数が６個であったが、本発明の単粒子膜被覆ロールの製造方法では、展開液供給ノズル２３の数は６個でなくてもよい。ただし、展開液供給ノズル２３の数が少なすぎると、補給した展開液Ｄによって形成される単粒子膜１２が不均一になるおそれがあるため、展開液供給ノズル２３の数は４個以上であることが好ましい。ただし、展開液供給ノズル２３の間隔が近すぎると、良好な単粒子膜が作製できなくなる傾向にあるため、ノズル間距離が３０ｍｍ以下にならないことが好ましい。
また、上記単粒子膜被覆ロールの製造方法の第２の実施形態では、ガイドが４個であったが、本発明の単粒子膜被覆ロールの製造方法では、ガイドの数は４個に限定されない。しかし、バリアを略円環状に維持するためには、ガイドの数は３個以上であることが好ましい。ただし、ガイドは多数設置する必要もないから、１６個以下であることが好ましい。
また、第１の実施形態および第２の実施形態の製造装置を構成する引き上げ装置として、フックと、フックに取り付けられたワイヤと、ワイヤが周面の一部に巻かれた滑車と、ワイヤの巻き取りまたは繰り出しが可能な引き上げ高さ調節器とを備えるホイストを用いることができる。ホイストでは、引き上げ高さ調節器によりワイヤを巻き取ることにより、フックを上昇させ、また、引き上げ高さ調節器によりワイヤを繰り出すことにより、フックを下降させるようになっている。
【００６９】
本発明の凹凸形成フィルムの製造方法では、単粒子膜被覆ロールをエッチングして得た凹凸形成ロールを原版ロールとして用いて凹凸形成フィルムを得たが、凹凸形成ロールに代えて単粒子膜被覆ロールをそのまま原版ロールとして用いて凹凸形成フィルムを得ることもできる。
【符号の説明】
【００７０】
１０  単粒子膜被覆ロール
１１  ロール
１１ａ  周面
１１ｂ  端面
１１ｃ  掴み代
１１ｄ  円錐状微細突起
１２  単粒子膜
２０，３０  単粒子膜被覆装置
２１，３１  水槽
２３，３３  展開液供給ノズル
２５，３５  引き上げ装置
２５ａ，３５ａ  ロール把持部
２５ｂ，３５ｂ  アーム部
３２  バリア
３４  バリア直径調整装置
３４ａ  第１のガイド
３４ｂ  第２のガイド
３４ｃ  第３のガイド
３４ｄ  第４のガイド
３４ｅ  バリア長さ調整手段
３４ｆ，３４ｆ’  支持部
３４ｇ  ガイドレール
３４ｈ  導出孔
３４ｉ  貫通孔
４０  エッチング装置
４１  チャンバ
４２  電極
５１  凹凸形成ロール
５１ａ  凹凸
５２  補助ロール
６０  凹凸形成フィルム
Ａ  水面
Ｆ  樹脂フィルム
Ｐ  粒子
Ｗ  下層水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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