(57)【要約】      （修正有）【課題】書き換え速度、及び、耐久性が良好な表示素子であって、更には、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能な多色表示素子を提供する。【解決手段】透明基板１１と対向電極１５との間に複数の表示電極１３ａ，１３ｂ，１３ｃが隔離して設けられ、前記複数の表示電極は互いに異なる色を発色するエレクトロクロミック化合物を有している表示素子において、該対向電極上にナノ多孔質構造を有する金属酸化物材料を含有する対向物質層を有することを特徴とする表示素子。【選択図】図１
2012063402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と対向電極との間に複数の表示電極が隔離して設けられ、前記複数の表示電極は互いに異なる色を発色するエレクトロクロミック化合物を有している表示素子において、該対向電極上にナノ多孔質構造を有する金属酸化物材料を含有する対向物質層を有することを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記ナノ多孔質構造を有する金属酸化物が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化クロミニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化銀、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、及び、ペロブスカイト成分を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【化１】
2012063402.tif 000020
〔式中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは−ＮＲ４−、−Ｓ−、−Ｏ−を表し、Ｒ４は水素原子または置換基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表示素子に係り、特に多色表示が可能なエレクトロクロミック表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、近年、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。電子ペーパーは、表示素子が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示素子とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリー性があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、紙の様に用いる為の特性として、紙と同等な白反射率、及び、環境への関心の高まりからメモリー性についての要求度が高まっている。
【０００５】
これまで、電子ペーパー用途の表示素子として、例えば反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、上記のいずれの方式も白反射率が低く、コントラスト比に劣る。
【０００６】
従って、電子ペーパーに必要な特性を兼ね備えた表示素子を開発することは容易ではない。
【０００７】
さらに、ある表示素子技術が市場で普及するためには、その表示素子が多色表示可能かどうかが非常に重要な条件になる。しかしながら、前述したいくつかの電子ペーパー用途の表示素子技術において、白反射率、及び、コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難であり、一般に、多色表示を行うためにはカラーフィルタを設けるが、カラーフィルタ自身が光を吸収し反射率が低下してしまう。また、カラーフィルタは一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割するため、表示素子の反射率はさらに低下してしまい、従って、白反射率、及び、コントラスト比の大幅な低下を引き起こし、視認性が非常に悪くなるなどの問題点を有していた。
【０００８】
一方、上記のようなカラーフィルタを設けず、反射型の表示素子を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。
【０００９】
電圧を印加することで、可逆的な酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した表示素子が、エレクトロクロミック表示素子である。このエレクトロクロミック表示素子については、反射型の表示素子であること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示素子技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。
【００１０】
このようなエレクトロクロミック表示素子を利用した多色表示素子には、いくつか公知になっている例があり、例えば特許文献１では、電極上に多層にエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示素子が開示されている。該文献では、異なる色を発色し、かつ、発色する閾値電圧及び発色に必要な必要電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物を、積層または混合して形成した表示層を有する多色表示素子の例が記載されている。
【００１１】
しかし、この方式で多色表示を発色させた場合、エレクトロクロミック化合物に複雑な閾値を持たせなければならなかったり、精密な電圧や電流のコントロールを行わなければならないなどの難点を有していた。
【００１２】
また、特許文献２、及び、特許文献３では、表示基板と対向電極間に互いに異なる色を発色するエレクトロクロミック層を有する複数の電極を絶縁膜などで隔離して設けた多色表示素子の例が記載されている。
【００１３】
この方式では複雑な閾値の問題は解消されたものの、エレクトロクロミック方式の欠点として一般に挙げられている、書き換え速度の遅さや繰り返し耐久性に関しては未だ不十分であった。また、対向電極として、カーボンや酸化スズの記載はされているが、未だその電荷容量は不十分であり、より速い書き換え速度、より安定した駆動安定性の為には、更なる電荷容量の向上が求められていた。
【００１４】
一方、特許文献４では、対向電極をナノ結晶化することで書き換え速度と耐久性、更にはメモリー性を向上させたエレクトロクロミック表示素子の例が記載されているが、該文献では単色しか発色させることが出来ず、多色表示かつ耐久性の高い表示装置の実現が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００６−１０６６６９号公報
【特許文献２】特開２００９−１６３００５号公報
【特許文献３】特開２０１０−３３０１６号公報
【特許文献４】米国特許第７５０８００９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、書き換え速度、及び、耐久性が良好な表示素子であって、更には、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能な多色表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題は、下記に示す本発明の構成により解決することができた。
【００１８】
１．透明基板と対向電極との間に複数の表示電極が隔離して設けられ、前記複数の表示電極は互いに異なる色を発色するエレクトロクロミック化合物を有している表示素子において、該対向電極上にナノ多孔質構造を有する金属酸化物材料を含有する対向物質層を有することを特徴とする表示素子。
【００１９】
２．前記ナノ多孔質構造を有する金属酸化物が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化クロミニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化銀、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、及び、ペロブスカイト成分を少なくとも１種含有することを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００２０】
３．前記エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００２１】
【化１】
2012063402.tif 000003
【００２２】
〔式中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは−ＮＲ４−、−Ｓ−、−Ｏ−を表し、Ｒ４は水素原子または置換基を表す。〕
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、反射率（コントラスト）が高く、メモリー性及び耐久性の良好な表示素子であって、更には、簡便な制御で任意の色を発色させることが可能な多色表示素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態に係る表示素子の構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、本発明を実施するための最良の形態について図面と共に説明する。
【００２６】
（実施の形態）
図１を参照し、本発明の実施の形態に係る表示素子を説明する。
【００２７】
図１は、本発明の実施の形態に係る表示素子１０の構成を模式的に示す断面図である。
【００２８】
ただし、図１は、本発明の実施の形態に係る表示素子の一例を示すものであり、本発明の実施の形態に係る表示素子は、図１の構成に限定されない。
【００２９】
最初に、表示素子１０の構成について説明する。
【００３０】
図１に示されるように、本発明の実施の形態に係る表示素子１０は、表示基板１１と、表示基板１１に対向されて設けられた対向基板１２と、表示基板１１と対向基板１２とがスペーサ１８を介して貼りあわされたセル１９を有する。
【００３１】
表示基板１１は、表示基板１１に形成された第１の表示電極１３ａと、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第１のエレクトロクロミック層１４ａに接して設けられた絶縁膜２２ａと、絶縁膜２２ａに接して設けられた第２の表示電極１３ｂと、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂに接して設けられた絶縁膜２２ｂと、絶縁膜２２ｂに接して設けられた第３の表示電極１３ｃと、第３の表示電極１３ｃに接して設けられた第３のエレクトロクロミック層１４ｃと、を有する。表示基板１１は、上記の積層構造を支持するための基板である。
【００３２】
第１の表示電極１３ａは、対向電極１５に対する電位を制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａを発色させるための電極である。
【００３３】
第１のエレクトロクロミック層１４ａは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａを担持する金属酸化物１７と、を有する。第１のエレクトロクロミック化合物１６ａは、酸化還元反応によって発色する部分であり、金属酸化物１７は、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａを担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。
【００３４】
絶縁膜２２ａは、第１のエレクトロクロミック層１４ａの設けられた第１の表示電極１３ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂの設けられた第２の表示電極１３ｂとが、絶縁されるように隔離するためのものである。第１の表示電極１３ａ及び第２の表示電極１３ｂは、対向電極１５に対する電位を独立して制御するため、互いに絶縁されなくてはならない。従って、第１の表示電極１３ａと、第２の表示電極１３ｂとは、絶縁膜２２ａにより絶縁される。
【００３５】
第２の表示電極１３ｂは、第１の表示電極１３ａと同様に、対向電極１５に対する電位を制御し、第２のエレクトロクロミック層１４ｂを発色させるための電極である。
【００３６】
第２のエレクトロクロミック層１４ｂは、第１のエレクトロクロミック層１４ａと同様に、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂと、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを担持する金属酸化物１７と、を有する。第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと同様に、酸化還元反応によって発色する部分であり、金属酸化物１７は、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。なお、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと異なる色を発色する。
【００３７】
絶縁膜２２ｂは、第２のエレクトロクロミック層１４ｂの設けられた第２の表示電極１３ｂと、第３のエレクトロクロミック層１４ｃの設けられた第３の表示電極１３ｃとが、絶縁されるように隔離するためのものである。第２の表示電極１３ｂ及び第３の表示電極１３ｃは、対向電極１５に対する電位を独立して制御するため、互いに絶縁されなくてはならない。従って、第２の表示電極１３ｂと、第３の表示電極１３ｃとは、絶縁膜２２ｂにより絶縁される。
【００３８】
第３の表示電極１３ｃは、第２の表示電極１３ｂと同様に、対向電極１５に対する電位を制御し、第３のエレクトロクロミック層１４ｃを発色させるための電極である。
【００３９】
第３のエレクトロクロミック層１４ｃは、第１のエレクトロクロミック層１４ａと同様に、第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃと、第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃを担持する金属酸化物１７と、を有する。第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと同様に、酸化還元反応によって発色する部分であり、金属酸化物１７は、第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃを担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。なお、第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ、及び、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂと異なる色を発色する。
【００４０】
対向基板１２は、対向基板１２上に形成された対向電極１５、及び、対向電極１５上に形成された対向物質層２３を有する。対向電極１５は、対向電極１５に対する第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂ又は第３の表示電極１３ｃの電位を制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂ又は第３のエレクトロクロミック層１４ｃを発色させるための電極であり、対向基板１２は、対向電極１５を支持するためのものである。対向物質層２３は、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂ又は第３のエレクトロクロミック層１４ｃで消費した電荷を補償する為の層である。
【００４１】
セル１９は、表示基板１１と、対向基板１２とが、スペーサ１８を介して貼り合わされた構造を有する。セル１９の内部には、電解質２０、白色散乱物２１が充填される。
【００４２】
電解質２０は、第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂ又は第３の表示電極１３ｃと、対向電極１５との間でイオンとして電荷を移動させ、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂ又は第３のエレクトロクロミック層１４ｃの発色を起こすためのものである。
【００４３】
白色散乱物２１は、エレクトロクロミック表示素子１０を反射型の表示素子として用いる場合に、白色の反射率を向上させるためのものである。白色散乱物２１は、白色顔料粒子が分散された電解質２０が、セル１９中に注入されることによって形成される。或いは、白色散乱物２１は、白色顔料粒子が分散された樹脂が、対向電極１５上に塗布されることによって形成されることもある。
【００４４】
次に、本発明の実施の形態に係る表示素子１０の多色表示の動作について説明する。
【００４５】
表示素子１０は、上記説明した構造を有することにより、容易に多色表示が可能である。すなわち、第１の表示電極１３ａと、第２の表示電極１３ｂと、第３の表示電極１３ｃが、絶縁膜２２ａ、２２ｂを介して隔離して設けられているため、対向電極１５に対する第１の表示電極１３ａの電位と、対向電極１５に対する第２の表示電極１３ｂの電位と、対向電極１５に対する第３の表示電極１３ｃの電位とを独立して制御することができる。その結果、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、第３の表示電極１３ｃに接して設けられた第３のエレクトロクロミック層１４ｃと、を独立して発消色させることができる。第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、第３のエレクトロクロミック層１４ｃとは、表示基板１１側に積層して設けられているため、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第３のエレクトロクロミック層１４ｃの発消色のパターンにより、第１のエレクトロクロミック層１４ａのみの発色、第２のエレクトロクロミック層１４ｂのみの発色、第３のエレクトロクロミック層１４ｃのみの発色、第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂの両方の発色、第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第３のエレクトロクロミック層１４ｃの両方の発色、第２のエレクトロクロミック層１４ｂ及び第３のエレクトロクロミック層１４ｃの両方の発色、の６段階の色に変化させることができ、多色表示が可能である。
【００４６】
例えば、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂ又は第３のエレクトロクロミック層１４ｃとして、レッド、グリーン、ブルーの異なる３色を発色する３種類のエレクトロクロミック層が用いられることにより、多色表示が可能である。
【００４７】
また、セル１９中に白色反射層２１が設けられているため、白色の反射率が高く、積層された第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂ及び第３のエレクトロクロミック層１４ｃに起因する反射率の低下を補うことができ、視認性に優れた多色表示が可能である。
【００４８】
また、第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂ及び第３のエレクトロクロミック層１４ｃが、各々第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂ、第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃを金属酸化物１７に担持した構造を有する場合、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能となる。特に、電子（もしくは正孔）移動度の小さな有機化合物系の材料が第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂ又は第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃに用いられる場合、第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂ又は第３の表示電極１３ｃから、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂ又は第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃの内部を電子（もしくは正孔）が伝導するのではなく、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂ又は第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃより電子（もしくは正孔）移動度の大きな金属酸化物１７を経由して電子（もしくは正孔）が伝導することができるため、より高速で発消色が可能になり、その結果、応答速度に優れた多色表示が可能となる。
【００４９】
更に、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂ、第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃがシリル基を介して金属酸化物１７と化学結合をした場合、より強固な結合状態が形成される為、金属酸化物１７を経由して電子（もしくは正孔）が繰り返し伝導する場合において、その結合が切断されたり分解する事がなく、より耐久性、信頼性、メモリー性に優れた多色表示が可能となる。
【００５０】
続けて、本発明の実施の形態に係る表示素子１０に用いられる材料について説明する。
【００５１】
最初に、表示基板１１及び表示基板１１上に形成される各層の材料を説明する。
【００５２】
＜基板＞
表示基板１１の材料としては、透明な材料であれば特に限定されるものではないが、ガラス基板、プラスチックフィルム（ポリエステル、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなど）等の基板が用いられる。
【００５３】
＜表示電極＞
第１の表示電極１３ａ及び第２の表示電極１３ｂ及び第３の表示電極１３ｃの材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明な材料からなる透明電極が用いられる。透明電極の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができるが、好ましくは、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯが用いられ、最も好ましくはＩＴＯである。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００５４】
＜イオン透過性多孔質電極＞
本発明において、複数の表示電極のうち、少なくとも１つはイオン透過性の多孔質電極であることが好ましく、更に好ましくは、第１の表示電極１３ａ以外の表示電極がイオン透過性の多孔質電極であることが好ましい。第２の表示電極１３ｂ、第３の表示電極１３ｃがイオン透過性の多孔質電極であることにより、電解質２０中のイオンが第２の表示電極１３ｂ、第３の表示電極１３ｃを透過することが可能となるため、酸化還元反応に伴う電荷の移動が容易となり、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。イオン透過性の多孔質電極の材料としては、前記、第１の表示電極１３ａ及び第２の表示電極１３ｂ及び第３の表示電極１３ｃの材料として挙げたものを用いることが可能であるが、イオン透過性の多孔質電極とする為に、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の微粒子をスピンコート法などにより塗布したり、多孔質の絶縁膜２２ａ、２２ｂ上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をスパッタしたり、ポリチオフェンの薄膜を延伸し多孔質化するなどの方法が挙げられる。
【００５５】
＜ＥＣ化合物＞
第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂ又は第３のエレクトロクロミック層１４ｃに含まれる第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｃの材料としては、着色と消色を繰り返す材料であれば特に限定はされないが、より高いメモリー性及び耐久性の観点から、好ましくは、前記一般式（１）で表わされる化合物である。前記一般式（１）で表わされる化合物を用いることで、よりメモリー性、及び、耐久性に優れた表示素子が可能となる。
【００５６】
＜一般式（１）で表される化合物＞
以下、本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００５７】
前記一般式（１）において、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ４、−Ｓ−、−Ｏ−を表し、Ｒ４は水素原子または置換基を表す。
【００５８】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。
【００５９】
Ｒ１として好ましくは、置換もしくは無置換のアリール基であり、より好ましくは、置換もしくは無置換のフェニル基、最も好ましくは、置換もしくは無置換の４−アミノフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。フェニル基の２位もしくは４位にヒドロキシ基を有することで、２電子酸化反応によりキノイド構造を容易に形成する為、優れたメモリー性と発色性を両立することが可能となる。
【００６０】
Ｒ２及びＲ３として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基であり、より好ましくは、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方がフェニル基、他方がアルキル基、更に好ましくはＲ２及びＲ３の両方がフェニル基である。
【００６１】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒ４である。Ｒ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【００６２】
本発明において、前記一般式（１）で表される化合物は、前記一般式（１）で表される骨格を含有していれば、低分子であっても、高分子であってもよい。
【００６３】
本発明においては、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂ又は第３のエレクトロクロミック層１４ｃに含まれる第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｃが金属酸化物に担持された第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂ又は第３のエレクトロクロミック層１４ｃを形成することが好ましく、担持される為にはエレクトロクロミック化合物が金属酸化物に化学吸着、または、物理吸着していることが好ましい。本発明に関わる化学吸着とは金属酸化物表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、物理吸着とは金属酸化物表面との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。本発明においては、化学吸着であることが好ましく、化学吸着としては、−ＣＯ２Ｈ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈ、−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す。）などを介して化学吸着している場合が挙げられ、好ましくは−ＣＯ２Ｈ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−Ｓｉ（ＯＲ）３などを介して化学吸着している場合であるが、最も好ましくは、−Ｓｉ（ＯＲ）３であり、シリル基を介して金属酸化物と化学結合している場合である。
【００６４】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００６５】
【化２】
2012063402.tif 000004
【００６６】
【化３】
2012063402.tif 000005
【００６７】
【化４】
2012063402.tif 000006
【００６８】
【化５】
2012063402.tif 000007
【００６９】
【化６】
2012063402.tif 000008
【００７０】
【化７】
2012063402.tif 000009
【００７１】
【化８】
2012063402.tif 000010
【００７２】
【化９】
2012063402.tif 000011
【００７３】
【化１０】
2012063402.tif 000012
【００７４】
【化１１】
2012063402.tif 000013
【００７５】
【化１２】
2012063402.tif 000014
【００７６】
【化１３】
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【００７７】
【化１４】
2012063402.tif 000016
【００７８】
＜金属酸化物＞
金属酸化物１７の材料としては、特に限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（以下アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（以下シリカ）、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
【００７９】
また、金属酸化物１７の形状は、特に限定されるものではないが、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂ又は第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃを効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状が用いられる。例えば、金属酸化物１７が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色表示が可能である。
【００８０】
＜絶縁膜＞
絶縁膜２２の材料としては、特に限定されるものではないが、好ましくは多孔質絶縁膜が用いられ、多孔質絶縁膜が用いられることにより、電解質２０が絶縁膜２２を透過することが可能となるため、酸化還元反応に伴う電解質２０中のイオンとしての電荷の移動が容易となり、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。更に好ましくは、シリカ、アルミナ等を含む多孔質無機絶縁膜が用いられ、シリカ、アルミナ等を含む多孔質無機絶縁膜が用いられることにより、絶縁膜２２が無機材料であるため、耐久性に優れた多色表示が可能となる。
【００８１】
次に、対向基板１２及び対向基板１２上に形成される対向電極１５の材料を説明する。
【００８２】
＜対向基板、対向電極＞
対向基板１２の材料としては、特に限定されるものではなく、上記表示基板１１の材料として挙げたものの他に、例えば、金属基板、セラミック基板等の無機基板など不透明な基板を用いることもできる。
【００８３】
対向電極１５の材料としては、導電性を有する材料であれば、特に限定されるものではない。対向基板１２として、ガラス基板、プラスチックフィルムが用いられる場合、対向電極１５の材料として、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの導電性金属およびそれらの合金、カーボン等、透明性を有しない材料でも好ましく用いられる。これらの透明導電膜又は導電性金属からなる対向電極１５は、対向基板１２にコーティングされ用いられる。一方、対向電極１５として、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向基板１２が対向電極１５を兼ねることも出来る。
【００８４】
＜対向物質層＞
本発明の対向物質層２３は、ナノ多孔質構造を有する金属酸化物を含有する。
【００８５】
対向物質層２３に用いられる材料としては、ナノ多孔質構造を有する金属酸化物であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化クロミニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化銀、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、及び、ペロブスカイト成分を少なくとも１種含有する金属酸化物である。ペロブスカイト成分とは、一般にＡＢＸ３の結晶構造で表現され、代表的な化合物としては、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＣｅＯ３、ＢａＣｅＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３などの酸化物が挙げられる。
【００８６】
更に好ましくは、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化コバルトを少なくとも１種含有する金属酸化物である。これらの金属酸化物を用いることで、より大きな電荷容量を得ることが可能となる。
【００８７】
本発明におけるナノ多孔質構造とは、層中にナノメートルサイズの細孔が無数に存在し、ナノ多孔質構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを言い、平均細孔径としては０．１〜１００ｎｍが好ましく、１〜３０ｎｍがより好ましい。細孔径がこの範囲にあることで、高い透明性と高いイオン移動度を両立することが可能となる。また、本発明においてナノ多孔質構造を有する対向物質層２３のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、特に好ましくは１０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積がこの範囲にあることで、大きな電荷容量と膜強度を両立することが可能となり、この様な対向物質層を用いることで書き換え速度、及び、耐久性に非常に優れた表示素子が作製可能となる。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法によって測定され、ＢＥＴ法とは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒによって提案された理論に基づき、試料粒子表面へのガスの吸着量から試料の比表面積を求める方法である。本発明においては、液体窒素温度における窒素ガスの吸着を利用して微粒子の比表面積を測定する。ナノ多孔質構造を有する金属酸化物を対向物質として用いることで、酸化還元に関わらない充放電が生じ、より速い書き換えが可能となる。酸化還元に関わらない充放電とは、電解液に含まれるカチオンやアニオンが電極近傍に吸着したり、電極から脱離したりすることによる電気二重層の充電及び放電時に発生する電子の移動である。ナノ多孔質構造にすることで表面積が増大し、より多くの電気量を補うことが出来る為に、積層型の多色表示により適した対向物質となる。また、無機物である金属酸化物を用いる事で耐久性が高く、更には、気相法などを用いて製造した金属酸化物は非常に高純度化が可能な為、不純物による不要な副反応による劣化が生じず、非常に耐久性に優れた表示素子が提供可能となる。
【００８８】
本発明に於いては、ナノ多孔質構造を有する金属酸化物が、酸化還元に関わらない充放電の他に、酸化還元反応を起こしても良く、この場合、酸化還元に関わらない充放電による電気量と酸化還元反応による電気量の両方を用いることができる為、より容量の大きい対向電極を提供可能となる。
【００８９】
金属酸化物から成るナノ多孔質構造の形成方法としては、多孔質構造を構成する金属酸化物微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによって多孔質化する方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、形成することができる。
【００９０】
金属酸化物のナノ粒子を積層することにより形成する場合、ナノ多孔質構造を構成する金属酸化物微粒子の平均粒子径は、５ｎｍ〜３０ｎｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。
【００９１】
対向物質層２３の付き量としては、第一のエレクトロミック層１４ａの電荷量と第二のエレクトロクロミック層１４ｂの電荷量と第三のエレクトロクロミック層１４ｃの電荷量を合計した電荷量以上であれば特に制限はないが、薄すぎると必要電荷量を補償出来なくなる可能性があり、一方、厚すぎると反応速度が遅くなる恐れが出てくる為、対向物質層の厚さとして、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、更に好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
【００９２】
＜電解質＞
電解質２０の材料としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。
【００９３】
＜支持塩＞
支持塩としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【００９４】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
【００９５】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【００９６】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、
更には、
【００９７】
【化１５】
2012063402.tif 000017
【００９８】
等が挙げられる。
【００９９】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【０１００】
本発明の支持電解質としては、４級アンモニウム塩、特に４級スピロアンモニウム塩、および、リチウム塩が好ましい。
【０１０１】
＜溶媒＞
溶媒としては、沸点が１２０〜３００℃の範囲にあることが好ましく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジエトキシフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等が用いられる。その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。
【０１０２】
＜白色散乱物＞
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、セル１９中に白色顔料粒子が分散された電解質２０を注入されることによって形成されても良いし、或いは、白色顔料粒子が分散された樹脂が、対向電極１５上に塗布されることによって形成されても良いが、好ましくは、白色顔料粒子が分散された電解質を注入する場合である。白色反射層２１に含まれる白色顔料粒子の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、有機化合物として、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１０３】
本発明では、上記白色粒子の中でも、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
【０１０４】
＜増粘剤＞
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１０５】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１０６】
本発明の表示素子において、増粘剤として好ましいのは、平均重合度１００〜５００のポリエチレングリコールであり、電解質層の有機溶媒に対して質量比で５〜２０％の範囲で添加するのが好ましい。
【０１０７】
＜プロモーター＞
また、エレクトロクロミック材料の電気化学反応を促進するために、酸化還元されうる補助化合物（プロモーター）を添加しても良い。プロモーターとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知のＥＣ化合物を利用する事が可能であるが、酸化還元メディエーターとして利用する場合は、表示色素として用いるエレクトロクロミック化合物の特性に合わせ、有機合成化学協会誌第４３巻第６号（「電気エネルギーを利用する有機合成」特集号）（１９８５）等に記載されている公知のメディエーターを適宜選択して用いる事が出来る。
【０１０８】
＜その他の添加剤＞
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１０９】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１１０】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１１１】
添加剤      ＲＤ１７６４３        ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類            頁    分類              頁        分類
化学増感剤      ２３    III           ６４８右上            ９６          III
増感色素        ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素        ２３    IV                                  ９９８        IV
染料        ２５〜２６  VIII          ６４９〜６５０        １００３      VIII
現像促進剤      ２９    XXI           ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤          ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤          ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７    XI            ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤      ２７    XII           ６５０右              １００６〜７  XIII
可塑剤          ２７    XII           ６５０右              １００６      XII
スベリ剤        ２７    XII
マット剤        ２８    XVI           ６５０右              １００８〜９  XVI
バインダー      ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体          ２８    XVII                                １００９      XVII
以上、本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示素子１０によれば、第１の表示電極１３ａの電位と、第２の表示電極１３ｂの電位、第３の表示電極１３ｃの電位、とを独立して制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、第３のエレクトロクロミック層１４ｃとを、簡便な制御で独立して発消色させることができ、更には、反射率（コントラスト）が高く、メモリー性の良好な多色表示素子を提供することが出来る。
【実施例】
【０１１２】
（表示基板１の作製）
表示電極及びエレクトロクロミック層の作製は以下のように行った。第１の表示電極として酸化スズの透明導電性薄膜が前面に形成されたガラス基板に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製、ＳＰ２１０）と、例示化合物（１）−６１の５質量％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を４／２．４の比率で混合した塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって第１のエレクトロクロミック層を形成した。続いて、８／２の組成比を有するＺｎＳ／ＳｉＯ２をスパッタ法により１００ｎｍの膜厚になるように製膜することによって絶縁膜を形成した。その後、ＩＴＯ膜をスパッタ法により１００ｎｍの膜厚になるように製膜することによって、第２の表示電極とした。次に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製、ＳＰ２１０）と、例示化合物（１）−６２の５質量％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を４／２．４の比率で混合した塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって第２のエレクトロクロミック層を形成した。続いて、８／２の組成比を有するＺｎＳ／ＳｉＯ２をスパッタ法により１００ｎｍの膜厚になるように製膜することによって絶縁膜を形成した。その後、ＩＴＯ膜をスパッタ法により１００ｎｍの膜厚になるように製膜することによって、第３の表示電極とした。次に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製、ＳＰ２１０）と、例示化合物（１）−６３の５質量％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を４／２．４の比率で混合した塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって第３のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１１３】
（対向基板１の作製）
ガラス基板からなる対向基板の全面に、酸化スズからなる対向電極を形成した。酸化スズの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、１次粒径２６ｎｍの酸化タングステン粒子の２０質量％水分散液を、スピンコート法により厚さ約２μｍになるように塗布した。その後、４００℃で１時間焼結させ、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇの多孔質酸化タングステン層を有する対向基板１を作製した。
【０１１４】
＜表示素子１の作製＞
表示基板１と対向基板１を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。テトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５ｇを炭酸プロピレン２．５ｇに溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５質量％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子１を作製した。
【０１１５】
（対向基板２の作製）
ガラス基板からなる対向基板の全面に、酸化スズからなる対向電極を形成し、対向基板２を作製した。
【０１１６】
＜表示素子２の作製＞
前記表示素子１の作製方法において、対向基板１の代わりに、対向基板２を用いた以外は同様にして、表示素子２を作製した。
【０１１７】
（対向基板３の作製）
ガラス基板からなる対向基板の全面に、酸化スズからなる対向電極を形成した。酸化スズの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、粒径２５ｎｍのカーボンブラック粒子の２０質量％水分散液を、スピンコート法により厚さ約２μｍになるように塗布した。その後、１２０℃で１５分間アニール処理を行い、ＢＥＴ比表面積２１０ｍ２／ｇの多孔質カーボンブラック層を有する対向基板３を作製した。
【０１１８】
＜表示素子３の作製＞
前記表示基板１の作製方法において、対向基板１の代わりに、対向基板３を用いた以外は同様にして、表示素子３を作製した。
【０１１９】
（表示基板２の作製）
表示電極及びエレクトロクロミック層の作製は以下のように行った。第１の表示電極として酸化スズの透明導電性薄膜が前面に形成されたガラス基板に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製、ＳＰ２１０）と、下記化合物Ｂの５質量％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を４／２．４の比率で混合した塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって第１のエレクトロクロミック層を形成した。続いて、８／２の組成比を有するＺｎＳ／ＳｉＯ２をスパッタ法により１００ｎｍの膜厚になるように製膜することによって絶縁膜を形成した。その後、ＩＴＯ膜をスパッタ法により１００ｎｍの膜厚になるように製膜することによって、第２の表示電極とした。次に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製、ＳＰ２１０）と、下記化合物Ｃの５質量％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を４／２．４の比率で混合した塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって第２のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１２０】
【化１６】
2012063402.tif 000018
【０１２１】
＜表示素子４の作製＞
前記表示素子１の作製方法において、表示基板１の代わりに、表示基板２を用いた以外は同様にして、表示素子４を作製した。
【０１２２】
（対向基板５の作製）
ガラス基板からなる対向基板の全面に、酸化スズからなる対向電極を形成した。酸化スズの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、１次粒径２８ｎｍの酸化バナジウム粒子の２０質量％水分散液を、スピンコート法により厚さ約２μｍになるように塗布した。その後、４００℃で１時間焼結させ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇの多孔質酸化バナジウム層を有する対向基板５を作製した。
【０１２３】
＜表示素子５の作製＞
前記表示素子１の作製方法において、対向基板１の代わりに、対向基板５を用いた以外は同様にして、表示素子５を作製した。
【０１２４】
（対向基板６の作製）
ガラス基板からなる対向基板の全面に、酸化スズからなる対向電極を形成した。酸化スズの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、１次粒径３０ｎｍの酸化スズ粒子の２０質量％水分散液を、スピンコート法により厚さ約２μｍになるように塗布した。その後、４００℃で１時間焼結させ、ＢＥＴ比表面積６０ｍ２／ｇの多孔質酸化スズ層を有する対向基板６を作製した。
【０１２５】
＜表示素子６の作製＞
前記表示素子１の作製方法において、対向基板１の代わりに、対向基板６を用いた以外は同様にして、表示素子６を作製した。
【０１２６】
（対向基板７の作製）
ガラス基板からなる対向基板の全面に、酸化スズからなる対向電極を形成した。酸化スズの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、１次粒径２２ｎｍの酸化チタン粒子の２０質量％水分散液を、スピンコート法により厚さ約２μｍになるように塗布した。その後、４００℃で１時間焼結させ、ＢＥＴ比表面積２３０ｍ２／ｇの多孔質酸化チタン層を有する対向基板７を作製した。
【０１２７】
＜表示素子７の作製＞
前記表示素子１の作製方法において、対向基板１の代わりに、対向基板７を用いた以外は同様にして、表示素子７を作製した。
【０１２８】
（対向基板８の作製）
ガラス基板からなる対向基板の全面に、酸化スズからなる対向電極を形成した。酸化スズの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、１次粒径１００ｎｍの酸化タングステン粒子の２０質量％水分散液を、スピンコート法により厚さ約２μｍになるように塗布した。その後、４００℃で１時間焼結させ、ＢＥＴ比表面積９ｍ２／ｇの多孔質酸化タングステン層を有する対向基板８を作製した。
【０１２９】
＜表示素子８の作製＞
前記表示素子１の作製方法において、対向基板１の代わりに、対向基板８を用いた以外は同様にして、表示素子８を作製した。
【０１３０】
（発消色試験）
素子の発消色測定は、大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ−５０００を用いて拡散光を照射することにより行った。電圧の印加には、株式会社東方技研社製ファンクションジェネレータＦＧ−０２を用いた。
【０１３１】
表示素子１〜３、５〜８は、電圧を印加しない状態で白色を示し、次に、第１の表示電極を正極に、対向電極を負極に繋ぎ、電圧１．５Ｖを印加したところ、イエロー色に発色した。次に、第２の表示電極を正極に、対向電極を負極に繋ぎ、電圧１．５Ｖを印加したところ、マゼンタ色に発色した。次に、第３の表示電極を正極に、対向電極を負極に繋ぎ、電圧１．５Ｖを印加したところ、シアン色に発色した。さらに、第１の表示電極及び第２の表示電極及び第３の表示電極を正極に、対向電極を負極に繋ぎ、電圧１．５Ｖを印加したところ、黒色に発色した。
【０１３２】
表示素子４は、電圧を印加しない状態で白色を示し、次に、第１の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、青色に発色した。次に、第２の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、緑色に発色した。さらに、第１の表示電極及び第２の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、黒色に発色した。
【０１３３】
すなわち、本発明の表示素子は、電圧を印加する表示電極を第１の表示電極と第２の表示電極と第３の表示電極との間で選択することにより容易に多色表示が可能である。
【０１３４】
（書き換え速度の評価）
作製した表示素子１〜３、５〜８の電圧を印加していない状態での白色表示での波長５５０ｎｍでの反射率と、表示素子１〜３、５〜８の第１の表示電極及び第２の表示電極及び第３の表示電極を正極に、対向電極を負極に繋ぎ、１．５Ｖの電圧を０．１秒間印加し黒色を表示させたときの波長５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。
【０１３５】
一方、表示素子４は、電圧を印加していない状態での白色表示での波長５５０ｎｍでの反射率と、第１の表示電極及び第２の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを０．１秒間印加し黒色を表示させたときの波長５５０ｎｍでの反射率を同様に測定した。
【０１３６】
白色表示での反射率と黒色表示での反射率との間の変化が大きいほど、書き換え速度が速いことを示す。
【０１３７】
（耐久性の評価）
作製した表示素子１〜３の第１の表示電極及び第２の表示電極及び第３の表示電極を正極に、対向電極を負極に繋ぎ、１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加し黒色を表示させたときの波長５５０ｎｍでの反射率と、第１の表示電極及び第２の表示電極及び第３の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加し白色を表示させたときの波長５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで繰り返し測定し、白反射率もしくは黒反射率が５％以上変動するのに要する回数を求め、これを耐久性の尺度とした。変動回数が大きいほど、耐久性に優れていることを示す。
【０１３８】
一方、表示素子４は、第１の表示電極及び第２の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを１．５秒間印加し黒色を表示させたときの波長５５０ｎｍでの反射率と、第１の表示電極及び第２の表示電極を正極に、対向電極を負極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを１．５秒間印加し黒色を表示させたときの波長５５０ｎｍでの反射率を同様に測定した。白反射率もしくは黒反射率が５％以上変動するのに要する回数を求め、これを耐久性の尺度とした。変動回数が大きいほど、耐久性に優れていることを示す。
【０１３９】
（電荷容量の評価）
各表示素子に用いた電解液中に対向基板側の電極を作用電極、銀−硝酸銀電極を参照電極、白金電極をカウンター電極として、浸漬し、ＡＬＳ社製電気化学アナライザー６５０Ｃのサイクリックボルタンメトリーテクニックで走査範囲±１．５Ｖで測定して、充放電に係る電荷容量を求めた。電荷容量が大きいほど、対向電極として優れていることを示す。
【０１４０】
【表１】
2012063402.tif 000019
【０１４１】
すなわち、本発明の表示素子は、電圧を印加する表示電極を第１の表示電極と第２の表示電極と第３の表示電極との間で選択することにより容易に多色表示が可能で、表１に記載の結果より明らかな様に、本発明の構成を満たす表示素子は、比較例の表示素子２、３に対し、反応速度、繰り返し耐久性、電荷容量が共に優れた表示素子の提供が可能である。
【符号の説明】
【０１４２】
１０  表示素子
１１  表示基板（透明基板）
１２  対向基板
１３ａ  第１の表示電極
１３ｂ  第２の表示電極
１３ｃ  第３の表示電極
１４ａ  第１のエレクトロクロミック層
１４ｂ  第２のエレクトロクロミック層
１４ｃ  第３のエレクトロクロミック層
１５  対向電極
１６ａ  第１のエレクトロクロミック化合物
１６ｂ  第２のエレクトロクロミック化合物
１６ｃ  第３のエレクトロクロミック化合物
１７  金属酸化物
１８  スペーサ
１９  セル
２０  電解質
２１  白色散乱物
２２ａ、２２ｂ  絶縁膜
２３  対向物質層
【図１】
2012063402.tif 000021