(57)【要約】【課題】耐疲労性および耐熱性を両立した加硫ゴムを提供し得る未加硫ゴム組成物、および該加硫ゴムの製造方法を提供すること。【解決手段】ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、クロロプレンゴムを５０重量部以上含有し、かつ加硫剤および加硫促進剤を含有する未加硫ゴム組成物であって、以下の式（１）および（２）を満たす熱養生条件にて熱養生されたものであることを特徴とする未加硫ゴム組成物。  ４０≦（Ｘ）≦８０  （１）    （ただし、（Ｘ）は熱養生温度（℃））、  １．２≦（Ｂ）／（Ａ）≦１．８  （２）    （ただし、（Ａ）は熱養生前の１２５℃における未加硫ゴム組成物のムーニー粘度、（Ｂ）は熱養生後の１２５℃における未加硫ゴム組成物のムーニー粘度）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、クロロプレンゴムを５０重量部以上含有し、かつ加硫剤および加硫促進剤を含有する未加硫ゴム組成物であって、
以下の式（１）および（２）を満たす熱養生条件にて熱養生されたものであることを特徴とする未加硫ゴム組成物。
４０≦（Ｘ）≦８０  （１）  
（ただし、（Ｘ）は熱養生温度（℃））、
１．２≦（Ｂ）／（Ａ）≦１．８  （２）  
（ただし、（Ａ）は熱養生前の１２５℃における前記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度、（Ｂ）は熱養生後の１２５℃における前記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度）。
【請求項２】
熱養生時間（ｈ）を（Ｙ）としたとき、前記熱養生温度（Ｘ）と前記熱養生時間（Ｙ）とが、以下の式（３）：
７３５≦（Ｘ）×（Ｙ）≦１４３５  （３）
を満たす請求項１に記載の未加硫ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、前記加硫剤の含有量が０．５〜５重量部、前記加硫促進剤が０．５〜５重量部である請求項１または２に記載の未加硫ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、クロロプレンゴムを５０重量部以上含有し、かつ加硫剤および加硫促進剤を含有する未加硫ゴム組成物の加硫ゴムの製造方法であって、
以下の式（１）および（２）を満たす熱養生条件にて、前記未加硫ゴム組成物を熱養生する熱養生工程と、
４０≦（Ｘ）≦８０  （１）  
（ただし、（Ｘ）は熱養生温度（℃））、
１．２≦（Ｂ）／（Ａ）≦１．８  （２）  
（ただし、（Ａ）は熱養生前の１２５℃における前記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度、（Ｂ）は熱養生後の１２５℃における前記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度）、
加硫温度１３０〜１７０（℃）、加硫時間５〜１２０（分）にて、熱養生した前記未加硫ゴム組成物を加硫する加硫工程と、を有することを特徴とする加硫ゴムの製造方法。
【請求項５】
熱養生時間（ｈ）を（Ｙ）としたとき、前記熱養生温度（Ｘ）と前記熱養生時間（Ｙ）とが、以下の式（３）：
７３５≦（Ｘ）×（Ｙ）≦１４３５  （３）
を満たす請求項４に記載の加硫ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレンゴムを主成分とする未加硫ゴム組成物および該未加硫ゴム組成物の加硫ゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気ばねに代表される耐オゾン性や耐候性が要求される防振ゴムにおいては、ゴム成分としてクロロプレンゴムが多く使用されている。一般に、クロロプレンゴムは他のゴム種に比べて結晶化速度が速い傾向があるため、ゴム成分としてクロロプレンゴムを含有するゴム組成物は、他のゴム種に比べて配合剤添加時のゴムの混練温度などにより、未加硫ゴム組成物の物性、特にゴムの貯蔵安定性（スコーチタイム）や耐疲労性が大きく影響を受ける傾向にある。従って、ゴム成分としてクロロプレンゴムを含有する未加硫ゴム組成物の場合、混練時の温度上昇を適切に抑制することが重要であることに加え、かかる未加硫ゴム組成物を保存する際にも、適切な温度管理（特に、高温下での保存防止）が重要である。
【０００３】
下記特許文献１では、耐疲労性と耐熱性とを向上することを目的として開発された防振ゴム用クロロプレンゴム組成物が記載されている。しかしながら、かかる文献では、加硫温度および加硫時間に関する記載はあるが、その加硫前の保存温度条件などについては記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−７１４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐疲労性および耐熱性を両立した加硫ゴムを提供し得る未加硫ゴム組成物、および該加硫ゴムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、貯蔵安定性を保持しながらも、一般的に冷所保存されるクロロプレン含有未加硫ゴム組成物に対し、熱負荷をあえて付与することで、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、上記の検討の結果なされたものであり、下記の如き構成により上述の目的を達成するものである。
【０００７】
すなわち、本発明に係る未加硫ゴム組成物は、ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、クロロプレンゴムを５０重量部以上含有し、かつ加硫剤および加硫促進剤を含有する未加硫ゴム組成物であって、以下の式（１）および（２）を満たす熱養生条件にて熱養生されたものであることを特徴とする。
４０≦（Ｘ）≦８０  （１）  
（ただし、（Ｘ）は熱養生温度（℃））、
１．２≦（Ｂ）／（Ａ）≦１．８  （２）  
（ただし、（Ａ）は熱養生前の１２５℃における前記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度、（Ｂ）は熱養生後の１２５℃における前記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度）。
【０００８】
上記未加硫ゴム組成物は、上述した熱養生条件にて熱養生することにより、その加硫ゴムの耐疲労性および耐熱性が向上する。クロロプレンゴムを主成分とする未加硫ゴム組成物をかかる熱養生条件にて熱養生することにより、その加硫ゴムの耐疲労性および耐熱性が向上する原因については明らかではないが、以下の理由の如く推定される。
【０００９】
一般に、通常の加硫条件（たとえば、加硫温度１３０〜１７０℃）では、環状のＳ８を主成分とする硫黄が種々の結合長さ（モノ・ジ・あるいはポリスルフィド）に分断されつつ架橋鎖を形成する傾向がある。このため、通常の加硫条件にて加硫された加硫ゴムでは、その架橋鎖の結合長さが不均一となり、耐疲労性および耐熱性に劣る傾向がある。ところが、上述した熱養生条件にて、加硫剤および加硫促進剤を含有するクロロプレンゴム含有未加硫ゴム組成物を熱養生した場合、熱養生時および架橋時に環状のＳ８が一部分ではあるが略均一な長さで分断され、均一な結合長さを有する架橋鎖を形成するため、加硫ゴム中の架橋鎖の結合長さも一部分ではあるが略均一なものとなる。その結果、本発明に係る未加硫ゴム組成物の加硫ゴムの耐疲労性および耐熱性が向上するものと推定される。
【００１０】
上記未加硫ゴム組成物において、熱養生時間（ｈ）を（Ｙ）としたとき、前記熱養生温度（Ｘ）と前記熱養生時間（Ｙ）とが、以下の式（３）：
７３５≦（Ｘ）×（Ｙ）≦１４３５  （３）
を満たすことが好ましい（ただし、（ｈ）は時間）。上記の式（３）を満たす熱養生条件にて熱養生された未加硫ゴム組成物を加硫することにより、耐疲労性および耐熱性がより優れた加硫ゴムとすることができる。
【００１１】
上記未加硫ゴム組成物において、ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、前記加硫剤の含有量が０．５〜５重量部、前記加硫促進剤が０．５〜５重量部であることが好ましい。かかる未加硫ゴム組成物の加硫ゴムでは、耐疲労性および耐熱性がさらに優れたものとなる。
【００１２】
本発明に係る加硫ゴムの製造方法は、ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、クロロプレンゴムを５０重量部以上含有し、かつ加硫剤および加硫促進剤を含有する未加硫ゴム組成物の加硫ゴムの製造方法であって、以下の式（１）および（２）を満たす熱養生条件にて、前記未加硫ゴム組成物を熱養生する熱養生工程と、
４０≦（Ｘ）≦８０  （１）  
（ただし、（Ｘ）は熱養生温度（℃））、
１．２≦（Ｂ）／（Ａ）≦１．８  （２）  
（ただし、（Ａ）は熱養生前の１２５℃における前記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度、（Ｂ）は熱養生後の１２５℃における前記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度）、加硫温度１３０〜１７０（℃）、加硫時間５〜１２０分にて、熱養生した前記未加硫ゴム組成物を加硫する加硫工程と、を有することを特徴とする。かかる製造方法によれば、耐疲労性および耐熱性が優れた加硫ゴムを製造することができる。
【００１３】
上記加硫ゴムの製造方法において、熱養生時間（ｈ）を（Ｙ）としたとき、前記熱養生温度（Ｘ）と前記熱養生時間（Ｙ）とが、以下の式（３）：
７３５≦（Ｘ）×（Ｙ）≦１４３５  （３）
を満たすことが好ましい。かかる製造方法によれば、耐疲労性および耐熱性がより優れた加硫ゴムを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る未加硫ゴム組成物は、ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、クロロプレンゴム（以下、「ＣＲ」とも言う）を５０重量部以上含有し、かつ加硫剤および加硫促進剤を含有する。
【００１５】
ＣＲとしては、硫黄変性タイプ、非硫黄変性タイプ、耐結晶化タイプなどを特に限定なく使用することができる。
【００１６】
本発明に係る未加硫ゴム組成物おいては、ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、ＣＲを少なくとも５０重量部以上含有する。ただし、特に耐熱性が要求される用途などでは、ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、ＣＲを７０重量部以上含有することが好ましく、９０重量部以上含有することがより好ましく、ＣＲ単独（略１００重量部）とすることがさらに好ましい。
【００１７】
未加硫ゴム組成物中、ＣＲ以外のゴム成分を含有する場合、当業者に公知のジエン系ゴムを含有しても良い。かかるジエン系ゴムの例としては、天然ゴムまたはジエン系合成ゴムのいずれでも良い。ジエン系合成ゴムをブレンドする場合、ジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。かかるジエン系合成ゴムの重合方法やミクロ構造は限定されず、これらのうちの１種または２種以上をブレンドして使用することができる。
【００１８】
加硫剤としては、通常のゴム用硫黄が例示され、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。加硫後の耐疲労性および耐熱性、あるいは他のゴム物性などを考慮した場合、ゴム成分１００重量部に対する加硫剤の配合量は、０．５〜５重量部が好ましく、１〜３．５重量部であることがより好ましい。
【００１９】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００重量部に対する加硫促進剤の配合量は、０．５〜５重量部が好ましく、１〜３．５重量部であることがより好ましい。
【００２０】
本発明に係る未加硫ゴム組成物は、上述したゴム成分、加硫剤および加硫促進剤に加えて、カーボンブラック、シリカなどの充填剤、シラン系カップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。
【００２１】
本発明で用いられるカーボンブラックとしては特に限定されるものではないが、加硫後のゴムの硬度、補強性などを考慮した場合、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦおよびＦＴが好ましい。また、シリカとしては通常のゴム工業で使用されるものを適宜使用可能である。さらに、本発明においては、カーボンブラックおよびシリカ以外の無機白色充填剤なども適量配合しても良い。
【００２２】
上述した充填剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５〜１２０重量部であることが好ましく、２０〜８０重量部であることがより好ましく、３０〜７０重量部であることがさらに好ましい。
【００２３】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。ゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００重量部に対する老化防止剤の配合量は、２〜５重量部が好ましい。
【００２４】
つぎに、本発明に係る未加硫ゴム組成物の熱養生条件について以下に説明する。本発明においては、クロロプレンゴムを５０重量部以上含有し、かつ加硫剤および加硫促進剤を含有する未加硫ゴム組成物を、以下の式（１）および（２）を満たす熱養生条件にて熱養生する。
４０≦（Ｘ）≦８０  （１）  
（ただし、（Ｘ）は熱養生温度（℃））、
１．２≦（Ｂ）／（Ａ）≦１．８  （２）  
（ただし、（Ａ）は熱養生前の１２５℃における未加硫ゴム組成物のムーニー粘度、（Ｂ）は熱養生後の１２５℃における未加硫ゴム組成物のムーニー粘度）。
【００２５】
なお、上記（１）に示す熱養生温度にて熱養生時間を調節することにより、上記（２）を満たす未加硫ゴム組成物を得ることができる。
【００２６】
上述した熱養生条件にて熱養生した未加硫ゴム組成物の加硫ゴムは、耐疲労性および耐熱性に優れる。加硫ゴムの耐疲労性および耐熱性をより向上するためには、以下の式（１’）および／または（２’）を満たすことがより好ましい。
６０≦（Ｘ）≦８０  （１’）  
（ただし、（Ｘ）は熱養生温度（℃））、
１．４≦（Ｂ）／（Ａ）≦１．７  （２’）  
（ただし、（Ａ）は熱養生前の１２５℃における未加硫ゴム組成物のムーニー粘度、（Ｂ）は熱養生後の１２５℃における未加硫ゴム組成物のムーニー粘度）。
【００２７】
特に、熱養生時間（ｈ）を（Ｙ）としたとき、熱養生温度（Ｘ）と熱養生時間（Ｙ）とが、以下の式（３’）：
１０００≦（Ｘ）×（Ｙ）≦１４００  （３’）
を満たす熱養生条件にて熱養生した未加硫ゴム組成物では、その加硫ゴムの耐疲労性および耐熱性がさらに向上するため好ましい。
【００２８】
本発明に係る加硫ゴムの製造方法は、ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、クロロプレンゴムを５０重量部以上含有し、かつ加硫剤および加硫促進剤を含有する未加硫ゴム組成物の加硫ゴムの製造方法であって、以下の式（１）および（２）を満たす熱養生条件にて、未加硫ゴム組成物を熱養生する熱養生工程と、
４０≦（Ｘ）≦８０  （１）  
（ただし、（Ｘ）は熱養生温度（℃））、
１．２≦（Ｂ）／（Ａ）≦１．８  （２）  
（ただし、（Ａ）は熱養生前の１２５℃における未加硫ゴム組成物のムーニー粘度、（Ｂ）は熱養生後の１２５℃における未加硫ゴム組成物のムーニー粘度）、加硫温度１３０〜１７０（℃）、加硫時間５〜１２０分にて、熱養生した前記未加硫ゴム組成物を加硫する加硫工程と、を有することを特徴とする。
【００２９】
特に、熱養生時間（ｈ）を（Ｙ）としたとき、熱養生温度（Ｘ）と熱養生時間（Ｙ）とが、以下の式（３）：
７３５≦（Ｘ）×（Ｙ）≦１４３５  （３）
を満たすことが好ましい。
【００３０】
上記製造方法において、加硫ゴムの耐疲労性および耐熱性をより向上するためには、以下の式（１’）、（２’）および／または（３’）を満たすことがより好ましい。
６０≦（Ｘ）≦８０  （１’）  
（ただし、（Ｘ）は熱養生温度（℃））、
１．４≦（Ｂ）／（Ａ）≦１．７  （２’）  
（ただし、（Ａ）は熱養生前の１２５℃における未加硫ゴム組成物のムーニー粘度、（Ｂ）は熱養生後の１２５℃における未加硫ゴム組成物のムーニー粘度）
１０００≦（Ｘ）×（Ｙ）≦１４００  （３’）
（ただし、（Ｙ）は熱養生時間（ｈ））
また、加硫条件としては、加硫温度１５０〜１６０（℃）、加硫時間１５〜４５分とすることがより好ましい。
【００３１】
本発明に係る未加硫ゴム組成物は、上述したゴム成分、加硫剤および加硫促進剤に加えて、カーボンブラック、シリカなどの充填剤、シラン系カップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。
【００３２】
また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、ゴム成分およびカーボンブラックのみを予め混練マスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでも良い。
【００３３】
本発明に係る未加硫ゴム組成物の加硫ゴムは、耐熱性および耐疲労性に特に優れる。このため、特に防振ゴム、空気ばね、またはホース用ゴムとして有用である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。なお、実施例などにおける評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００３５】
（ゴム組成物の調製）
ゴム成分１００重量部に対して、表１の配合処方に従い、実施例１〜２および比較例１〜３のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１に記載の各配合剤を以下に示す。
ａ）ゴム成分  クロロプレンゴム  「デンカクロロプレンＤＣＲ−３６」、（電気化学工業社製）
ｂ）硫黄  （「５％オイル処理硫黄」、細井化学工業社製）
ｃ）加硫促進剤  
（Ａ）ＥＴＵ（エチレンチオウレア）（「アクセル２２−Ｓ」、川口化学工業社製）
（Ｂ）ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）（「サンセラーＤＭ−Ｇ」、三新化学工業社製
ｄ）カーボンブラック  ＧＰＦ（「シーストＶ」、東海カーボン社製）
ｅ）老化防止剤  Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）
ｆ）酸化亜鉛  （「亜鉛華３号」、三井金属鉱業社製）
ｇ）ステアリン酸  （「工業用ステアリン酸」、花王社製）
ｈ）アロマオイル  （「プロセスＸ−１４０」、ジャパンエナジー社製）
【００３６】
各ゴム組成物については、それぞれの加硫ゴムを作製して特性評価を行った。
（評価）
評価は、各ゴムを所定の金型を使用して１５０℃にて３０分加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
【００３７】
＜スコーチタイム＞
ＪＩＳ−Ｋ６３００−１に準拠して、１２５℃でのスコーチタイム（Ｓｃｏ（ｔ５））を測定した。
【００３８】
＜耐熱性＞
ＪＩＳ−Ｋ  ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターにてゴム硬度を測定した、さらに、ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルをＪＩＳ−Ｋ  ６２５１に準拠して、１００％伸張モジュラス（Ｍ１００（ＭＰａ））、３００％伸張モジュラス（Ｍ３００（ＭＰａ））、引張強さ（ＴＢ（ＭＰａ））および伸び（ＥＢ（％））を測定した（熱老化前）。一方、タイプＡデュロメーター用サンプル、およびＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルを、１００℃のオーブン中に７２時間放置し、取り出して室温に冷却後、ゴム硬度、Ｍ１００（ＭＰａ）、Ｍ３００（ＭＰａ）、ＴＢ（ＭＰａ）およびＥＢ（％）を測定した（熱老化後）。かかる熱老化により、ゴム硬度、Ｍ１００（ＭＰａ）、Ｍ３００（ＭＰａ）、ＴＢ（ＭＰａ）及びＥＢ（％）の変化が小さいものは、耐熱性が良いといえる。熱老化前におけるゴム硬度、Ｍ１００（ＭＰａ）、Ｍ３００（ＭＰａ）、ＴＢ（ＭＰａ）およびＥＢ（％）の測定結果、さらにはゴム硬度の変化度合い、ならびにＭ１００（ＭＰａ）、Ｍ３００（ＭＰａ）、ＴＢ（ＭＰａ）およびＥＢ（％）の熱老化前に対する熱老化後の変化率（％）を表１に示す。
【００３９】
＜耐疲労性＞
デマッチャ疲労試験機を使用し、ＪＩＳ−Ｋ  ６２６０に準拠して、５．３試験片項に記載されたサンプルに対し、予め２ｍｍの亀裂（初期亀裂）を設け、表１に記載の所定の屈曲疲労回数（５０００回、１００００回、２００００回）後に成長した屈曲亀裂成長（ｍｍ）の大きさを測定した。屈曲亀裂成長の大きさが小さいほど、加硫ゴムの耐疲労性が良いといえる。評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2012122037.tif 000002
【００４１】
表１の結果から、比較例１に係る未加硫ゴム組成物の加硫ゴムに対して、実施例１および実施例２に係る未加硫ゴム組成物の加硫ゴムは、耐熱性および耐疲労性に優れることがわかる。一方、比較例２に係る未加硫ゴム組成物は、（Ｂ）／（Ａ）が大きすぎるため、その加硫ゴムは、実施例１および実施例２に係る加硫ゴムに比べて耐熱性および耐疲労性が悪化することがわかる。また、比較例３に係る未加硫ゴム組成物は、（Ｘ）が高すぎるとともに、（Ｂ）／（Ａ）が大きすぎるため、その加硫ゴムも、実施例１および実施例２に係る加硫ゴムに比べて耐熱性および耐疲労性が悪化することがわかる。