(57)【要約】【課題】加工対象物のガラス転移温度よりも低い温度雰囲気下にて微細パターン化されたブロック共重合体から成るマスクを介してナノ構造層を形成することができ、微細パターン化技術分野に貢献する。【解決手段】２種類のポリマー成分から成りガラス転移温度が加工対象物よりも低いブロック共重合体を加工対象物の被ナノ加工面に被覆して被覆層を形成する。この被覆層を、選択的エッチングすることにより微細パターン化されたマスクを形成し、そのマスクを介して加工対象物をエッチングすることによりナノ構造層を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加工対象物の被ナノ加工面に対し、２種類のポリマー成分による共重合体であって当該加工対象物のガラス転移温度よりも低いガラス転移温度のブロック共重合体から成る被覆層を形成し、当該加工対象物のガラス転移温度よりも低い温度雰囲気下にて被覆層を相分離させた後、その被覆層を選択的エッチングすることにより当該被覆層における一方のポリマー相を除去してマスクを形成し、そのマスクを介して前記被ナノ加工面をエッチングすることを特徴とするナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
前記のブロック共重合体は、常温以下で相分離することを特徴とする請求項１記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
前記のブロック共重合体は、ポリブタジエン‐ポリエチレンオキサイド‐ブロック共重合体，ポリイソブチレン−ポリカプロラクタン−ブロック共重合体，ポリエチレンオキサイド−ポリラクタイド−ブロック共重合体のうち何れか一つから成ることを特徴とする請求項１記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のうち何れかの製造方法により、樹脂製基板の被ナノ加工面にナノ構造層を形成して成ることを特徴とするナノ構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造体およびナノ構造体の製造方法に関するものであって、２種類のポリマー成分による共重合体から成るマスクを介してナノ構造層を形成するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種産業部品に適用されているナノ構造体の微細パターン化技術（ナノ加工技術）においては、その産業部品の性能の高度化に伴って重要性が高まっている。例えば半導体素子製造分野の場合、光リソグラフィにより１００ｎｍレベルのナノ構造層を形成する微細パターン化技術が広く適用されてきたが、近年においては電子ビーム（または例えばイオンビーム）リソグラフィによる数ｎｍ〜数１０ｎｍレベルの微細パターン化技術も適用され始めている。
【０００３】
前記のような微細パターン化技術で適用されるリソグラフィ用のマスクとしては、例えば２種類のポリマー成分が結合して成るブロック共重合体（いわゆるＡ−Ｂ型ブロック共重合体）を用いて成るマスクが知られている（例えば特許文献１）。このマスクは、前記のブロック共重合体を所望の溶媒に溶解させて加工対象物の被ナノ加工面に被覆し、その被覆層をアニール処理により自己組織化させて相分離し、その相分離されたうちの一方のエッチングレートの大きいポリマー相をエッチングすることによって微細パターン化されたものである。
【０００４】
特許文献１では、まず、ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルとのブロック共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒に溶解させて成るポリマー溶液を、加工対象物であるガラス基板の被ナノ加工面に対しスピンコート法により塗布し、温度１１０℃，９０秒のプリベークにより溶剤を気化させて膜厚１００ｎｍの被覆層を形成している。そして、前記の被覆層において、窒素雰囲気下，温度２１０℃，４時間のアニール処理を施してポリスチレンとポリメタクリル酸メチルとに相分離させてから、エッチングレートの大きいポリメタクリル酸メチルを選択的エッチング（ＲＩＥ）することにより、残存したポリスチレンによる微細パターンのマスクを形成している。
【０００５】
前記のようにブロック共重合体を相分離および選択的エッチングしてマスクを形成する技術によれば、加工対象物の被ナノ加工面において数ｎｍ〜数１０ｎｍレベルのナノ構造層を形成できる実現性が高く、シリコン基板，ガラス基板等を加工対象物とするナノ構造体（半導体素子等）に適用され始めているが、その技術を他の分野（例えばシリコン基板よりも熱耐久性の低い樹脂基板等を加工対象物とするナノ構造体）に適用する試みは無かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２５８３８０号公報。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明者は、ブロック共重合体によるマスクを適用してナノ構造体を形成する微細パターン化技術において、アニール処理（例えば特許文献１のような比較的高温・長時間のアニール処理）を行わなくとも、加工対象物の被ナノ加工面を微細パターン化できるようにし、微細パターン化技術分野に貢献することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記の課題を解決すべく創作された技術的思想であり、具体的に、この発明によるナノ構造体の製造方法の一態様は、加工対象物の被ナノ加工面に対し、２種類のポリマー成分による共重合体であって当該加工対象物のガラス転移温度よりも低いガラス転移温度のブロック共重合体から成る被覆層を形成し、当該加工対象物のガラス転移温度よりも低い温度雰囲気下にて被覆層を相分離させた後、その被覆層を選択的エッチングすることにより当該被覆層における一方のポリマー相を除去してマスクを形成し、そのマスクを介して前記被ナノ加工面をエッチングすることを特徴とするナノ構造体の製造方法。
【０００９】
なお、前記のブロック共重合体は、常温以下で相分離するもの、例えばポリブタジエン‐ポリエチレンオキサイド‐ブロック共重合体，ポリイソブチレン−ポリカプロラクタン−ブロック共重合体，ポリエチレンオキサイド−ポリラクタイド−ブロック共重合体のうち何れか一つから成るものでも良い。
【００１０】
また、この発明によるナノ構造体の一態様は、前記のナノ構造体の製造方法により、樹脂製基板の被ナノ加工面にナノ構造層を形成して成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
以上、この発明に係るナノ構造体の製造方法およびナノ構造体によれば、加工対象物のガラス転移温度よりも低い温度雰囲気下にて微細パターン化されたブロック共重合体から成るマスクを介してナノ構造層を形成することができ、微細パターン化技術分野に貢献することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】マスク（被覆層）なしの場合のＳＥＭ顕微鏡による正面図。
【図２】Ｏ2エッチング０．５分の場合のＳＥＭ顕微鏡による正面図（Ａ）および断面図（Ｂ）。
【図３】Ｏ2エッチング１分の場合のＳＥＭ顕微鏡による正面図（Ａ）および断面図（Ｂ）。
【図４】Ｏ2エッチング２分の場合のＳＥＭ顕微鏡による正面図（Ａ）および断面図（Ｂ）。
【図５】Ｏ2エッチング０〜２分の場合の光波長に対する反射率特性図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態に係るナノ構造体の製造方法およびナノ構造体は、２種類のポリマー成分から成りガラス転移温度が加工対象物よりも低いブロック共重合体（非相溶のポリマー鎖が化学結合によって繋がれたブロック共重合体）を適用した微細パターン化技術に関するものである。
【００１４】
このようなブロック共重合体においては、例えばアニール処理を行わなくとも、ブロック共重合体のガラス転移温度雰囲気下（かつ加工対象物のガラス転移温度よりも低い温度雰囲気下）であれば２種類のポリマー間のエネルギー的相互作用がエントロピー因子を超えて自己組織的に分離し、鎖長程度のミクロな相分離構造が形成されることとなる。
【００１５】
このように相分離するブロック共重合体から成る被覆層を被ナノ加工面に形成し選択的エッチングすることにより、当該相分離されたうちの一方のエッチングレートの大きいポリマー相がエッチングされ、他方のエッチングレートの低いポリマー相が残存するため、微細パターンのマスクが形成される。そして、前記のマスクを介して被ナノ加工面をエッチングすることにより、ナノ構造層（多孔質層）を有するナノ構造体を形成することが可能となる。
【００１６】
例えば、シリコン基板等よりも低いガラス転移温度のブロック共重合体自体は種々のものが存在し一般的に知られているものであるが、従来の微細パターン化技術においてはアニール処理によって相分離するブロック共重合体（例えば、ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルとのブロック共重合体のようにガラス転移温度が比較的高いブロック共重合体）を適用してシリコン基板等にマスクを形成するという発想しか存在せず、本実施形態のようにガラス転移温度が加工対象物（例えば樹脂製基板）よりも低いブロック共重合体を適用してナノ構造層を形成して微細パターン化技術分野に貢献（例えば、アニール処理を省略してエネルギー消費を抑制）するという技術的思想は無かった。
【００１７】
本実施形態に係るナノ構造体の製造方法およびナノ構造体においては、前述のようにガラス転移温度が加工対象物よりも低いブロック共重合体から成る被覆層を当該加工対象物のガラス転移温度よりも低い温度雰囲気下にて相分離させ、その被覆層を選択的エッチングして微細パターン化されたマスクを介してナノ構造層を形成できるものであれば良く、目的とするナノ構造体に応じて技術常識を適宜適用した種々の形態のものが考えられる。
【００１８】
例えば、ブロック共重合体は、２種類のポリマー成分から成るものであって、比較的高温・長時間のアニール処理等を施さなくても、加工対象物のガス転移温度よりも低い温度雰囲気下（例えば常温）で所定時間放置して相分離するものであれば良く、目的とするナノ構造体に応じて適宜適用可能である。例えば、ポリブタジエン−ポリエチレンオキサイド−ブロック共重合体（ＰＢｄ−ｂ−ＰＥＯ），ポリイソブチレン−ポリカプロラクタン−ブロック共重合体（ＰＩＢ−ｂ−ＰＣＬ），ポリエチレンオキサイド−ポリラクタイド−ブロック共重合体（ＰＥＯ−ｂ−ＰＬＡ）が挙げられる。
【００１９】
加工対象物においては、前記ブロック共重合体よりもガラス転移温度が高いものであれば、当該ガラス転移温度が比較的高いシリコン基板，ガラス基板等だけでなく、ガラス転移温度が比較的低い樹脂製基板等のように、熱耐久性が高くないものを適用することも可能である。
【００２０】
ブロック共重合体から成る被覆層を形成する方法としては、例えばブロック共重合体を溶剤に溶解させ、その溶液をスピンコート法等により被ナノ加工面に対し所定厚さ被覆してから、前記の溶剤を気化させて形成する方法が挙げられる。
【００２１】
被覆層を選択的エッチングしてマスクを形成する方法としては、例えば適用するブロック共重合体における一方のポリマー相を選択的に酸化（例えば、金属含有の強酸化性物質により酸化）することにより、２種類のポリマー相において所望のエッチングレート比に設定してから、エッチングレートの大きいポリマー相をプラズマエッチング等により選択的に除去する方法が挙げられる。
【００２２】
本実施形態によれば、例えば数ｎｍ〜数１０ｎｍレベルの多孔質のナノ構造層が形成されるため、その多孔質の度合いを調整、すなわち被覆層の選択的エッチング度合い等を調整してナノ構造層を形成することによって、例えば光反射防止作用，フィルタ作用等を有するナノ構造体を製造することが可能となる。例えば、反射防止作用を有するガラスとして窓，モニター画面，レンズ，太陽電池等や、フィルタ作用を有する気液分離膜等や、広表面積の触媒，ガスセンサー等に適用することが挙げられる。
【００２３】
＜実施例＞
まず、ポリブタジエン−ポリエチレンオキサイド−ブロック共重合体（ＰＢｄ−ｂ−ＰＥＯ）を２ｗｔ％となるようにトルエン（特級９９．５％，キシダ化学社製）に溶解して、その溶液をスピンコート（回転数３０００ｒｐｍ，回転時間３０秒）により石英ガラス板上に被覆し、前記トルエンを乾燥により気化させて被覆層を形成した。次に、前記被覆層を室温雰囲気下で放置して相分離させた後、０．５ｗｔ％四酸化ルテニウム水溶液の蒸気に３分間暴露することによりポリブタジエン相のエッチングレートを小さくしてから、酸素プラズマエッチング（ガス圧力０．２Ｔｏｒｒ，放電出力３０Ｗ，エッチング時間０〜２分）によってポリエチレンオキサイド相を選択的に除去することによりマスクを形成した。
【００２４】
そして、前記のマスクを介して石英ガラス板をＣＦ4エッチング（ガス流量比ＣＦ4：Ｏ2：Ｎ2＝２５０：３００：８０／ｓｃｃｍ，放電出力８００Ｗ，エッチング時間１分）して、石英ガラスの被ナノ加工面にナノ構造層（不規則なナノ構造層）を形成することによりナノ構造体を得た。
【００２５】
ここで、前記の酸素プラズマエッチングを０分〜２分に設定して得た種々のナノ構造体のナノ構造層をＳＥＭ顕微鏡（サーマル電界放出形走査電子顕微鏡；ＪＥＯＬ社製のＪＳＭ−７６００Ｆ）で観察して比較したところ、図１（マスク（被覆層）なし），図２（Ｏ2エッチング０．５分），図３（Ｏ2エッチング１分），図４（Ｏ2エッチング２分）に示すように当該酸素プラズマ時間に応じて数ｎｍ〜数１０ｎｍレベルの多孔質のナノ構造層が形成されていることを確認できた。
【００２６】
また、前記のナノ構造体のナノ構造層に対し３００〜８００ｎｍ波長の光を照射した際の反射率を観測したところ、
図５の曲線ｌ１（マスク（被覆層）なし），ｌ２（Ｏ2エッチング０．５分），ｌ３（Ｏ2エッチング１分），ｌ４（Ｏ2エッチング２分）に示すように、酸素プラズマ時間に応じた光反射防止作用を有することを確認できた。
【００２７】
以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変更等が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変更等が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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