(57)【要約】【課題】硬化剤をカプセル化したり、硬化剤となる化合物に保護基を付加したりするという、従来の一液型エポキシ接着剤の硬化剤における硬化抑制方法と異なる、新規な一液型エポキシ接着剤用の硬化剤を提供すること。【解決手段】下記式の構造で表されるブロック共重合体を使用する。    Ｒ１Ａ−ｂ−ＢＲ２（上記式中、−ｂ−は、ブロック共重合体であることを示す符号であり、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して有機基又は無機基を表し、Ａ及びＢは、それぞれブロック共重合体のブロック構造を表し、Ａは、塩基性の窒素原子を有する置換基を側鎖に含み、かつＡからなる構造を有する重合体が水溶性を示さない構造を有し、Ｂは、（メタ）アクリルアミドのホモポリマー、又はＢからなる構造を有する重合体が水溶性を示す構造であることを条件として、（メタ）アクリルアミドと他のモノマーとのコポリマーからなる構造である。）【選択図】図２
2012057146.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の構造で表されるブロック共重合体。
Ｒ１Ａ−ｂ−ＢＲ２    ・・・（１）
（上記式（１）中、−ｂ−は、ブロック共重合体であることを示す符号であり、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して有機基又は無機基を表し、Ａ及びＢは、それぞれブロック共重合体のブロック構造を表し、Ａは、芳香性を有する置換基、及び塩基性の窒素原子を有する置換基を側鎖に含み、かつＡからなる構造を有する重合体を作製した場合に水溶性を示さない構造を有し、Ｂは、（メタ）アクリルアミドのホモポリマー、又はＢからなる構造を有する重合体を作製した場合に水溶性を示す構造であることを条件として、（メタ）アクリルアミドと他のモノマーとのコポリマーからなる構造である。）
【請求項２】
ブロック構造Ａが、下記式（２）で表される構成単位を含む請求項１記載のブロック共重合体。
【化１】
2012057146.tif 000019
（上記式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、２価の有機基であり、Ｒ５は、塩基性の窒素原子を有する有機基である。）
【請求項３】
ブロック構造Ａが下記式（３）で表され、かつブロック構造Ｂが下記式（４）で表される請求項１又は２記載のブロック共重合体。
【化２】
2012057146.tif 000020
（上記式（３）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記式（２）におけるものと同様であり、ｍは、３０〜１，０００，０００の整数である。上記式（４）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基であり、ｎは、１０〜１，０００，０００の整数である。）
【請求項４】
Ｒ４が２価の芳香族基を含む請求項２又は３記載のブロック共重合体。
【請求項５】
前記２価の芳香族基がフェニレン基である請求項４記載のブロック共重合体。
【請求項６】
Ｒ５がイミダゾリル基である請求項２〜５のいずれか１項記載のブロック共重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のブロック共重合体であり、前記ブロック構造Ｂがシェル構造を形成し、かつ前記ブロック構造Ａがコア構造を形成したコアシェル構造を有するエポキシ樹脂の潜在性硬化剤。
【請求項８】
エポキシ樹脂、請求項７記載のエポキシ樹脂の潜在性硬化剤及び前記潜在性硬化剤でない硬化剤を含む硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載のブロック共重合体を有機溶媒Ａに溶解して溶液を作製した後に、当該溶液を前記有機溶媒Ａと混合性を有する親水性有機溶媒Ｂに滴下して前記ブロック共重合体を析出させ、得られた析出物をエポキシ樹脂の潜在性硬化剤とするエポキシ樹脂の潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項１０】
未硬化のエポキシ樹脂に、請求項７記載のエポキシ樹脂の潜在性硬化剤又は請求項９記載の製造方法で得られたエポキシ樹脂の潜在性硬化剤を添加してエポキシ樹脂の硬化性組成物を作製し、次いで当該硬化性組成物を加熱して硬化させる硬化物の製造方法。
【請求項１１】
未硬化のエポキシ樹脂に、請求項３記載のブロック共重合体を使用した請求項９記載の製造方法で製造されたエポキシ樹脂の潜在性硬化剤を添加してエポキシ樹脂の硬化性組成物を作製し、次いで当該硬化性組成物を加熱して硬化させる硬化物の製造方法であって、
前記ｍと前記ｎとの比率を変化させることにより、前記硬化性組成物の硬化温度を変化させることを特徴とする硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤用途に好ましく使用することのできるブロック共重合体、並びにそれを用いたエポキシ樹脂の潜在性硬化剤、その製造方法及びそれを使用した硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、求核性を有する化合物により開環反応を受けるエポキシ基を有する化合物である。エポキシ樹脂は、求核性を有する化合物（硬化促進剤）と共存させると、この化合物で開環されたエポキシ基が他のエポキシ基と次々反応（アニオン重合）することによって、高分子量化して硬化物となることが知られている。また、エポキシ樹脂は、求核性を有する置換基を複数有する化合物（硬化剤）と共存させると、硬化剤に含まれる置換基の一つ一つがエポキシ基を開環して共有結合を形成（架橋反応）することにより、高度に架橋された硬化物となることが知られている。このようなエポキシ樹脂の硬化反応を利用した接着剤は、エポキシ接着剤と呼ばれ、優れた接着剤として各種接着用途に使用される。また、その硬化物は、優れた耐久性や寸法安定性を示すことから、例えば、電気製品の基板上における電子部品の封入や、立体造形物の製作、一部が欠損した部材の補修用途等に使用されている。
【０００３】
なお、上記のように、エポキシ樹脂は、硬化促進剤によってエポキシ基がアニオン重合して硬化する場合もあるし、硬化剤によってエポキシ基が架橋反応を受けて硬化する場合もあるが、いずれの場合もエポキシ樹脂が高分子量化して硬化するという点では変わりがない。そこで、本明細書の記載では、硬化促進剤及び硬化剤の両者を含む概念として、「硬化剤」という用語を使用する。また、本明細書の記載では、アニオン重合による硬化反応及び架橋反応による硬化反応の両者を含む概念として、「硬化反応」という用語を使用する。
【０００４】
通常、エポキシ接着剤は、未硬化のエポキシ樹脂を含む主剤と、エポキシ基と反応する化合物を含む硬化剤とからなり、使用の直前に両者をおよそ１：１の比率で混合して使用される。エポキシ接着剤における硬化反応は主剤と硬化剤とを混合した直後から開始するので、エポキシ接着剤は、主剤と硬化剤とを混合した状態で保存しておくことができず、その使用の都度、主剤と硬化剤とを１：１の比率で混合させる必要があり、優れた硬化物が得られる反面、作業が煩雑であるという課題も有する。
【０００５】
このような課題を解決するために、一液型のエポキシ接着剤も提案されている。例えば、特許文献１には、硬化剤を無機質薄層で被覆してカプセル型の硬化剤を形成させ、これを未硬化のエポキシ樹脂とともに配合することにより、常温での硬化が抑制される一方で、加熱により硬化するエポキシ接着剤が記載されている。このエポキシ接着剤で使用されるカプセル型の硬化剤は、常温では硬化剤がカプセルの内部に存在し、エポキシ樹脂の硬化反応を抑制するが、加熱下では硬化剤を覆うカプセルが壊れることによって内部から硬化剤が放出され、エポキシ樹脂の硬化反応を促進する。
【０００６】
また、硬化性を発揮するためのアミノ基等の官能基を保護基で保護した硬化剤を潜在性硬化剤として使用して、一液式のエポキシ接着剤を得ることも提案されている（例えば、特許文献２の実施例を参照）。この場合、潜在性硬化剤は、加熱等により保護基が脱離して、エポキシ樹脂を硬化させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−３６２８９号公報
【特許文献２】特開平９−１００４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１記載の発明のように硬化剤を物理的にカプセル化して硬化反応を制御する場合、そのカプセルが壊れる温度はカプセルに応じた特定の温度となるので、例えば８０〜１８０℃といった範囲における好みの温度で硬化性を発現させることができない。そのため、熱に弱い素材を接着させる場合や、作業工程の都合で接着剤を比較的高温で保管せざるを得ないような場合に、対応することが難しい。
【０００９】
また、特許文献２記載の発明のように硬化剤の官能基を保護して硬化反応を制御する場合、常温であっても保護基が脱離する反応の速度はゼロにならないので、時間の経過とともに、エポキシ樹脂の硬化反応が進行する場合がある。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、硬化剤をカプセル化したり、硬化剤となる化合物に保護基を付加したりするという、従来の一液型エポキシ接着剤の硬化剤における硬化抑制方法と異なる、新規な一液型エポキシ接着剤用の硬化剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するブロック共重合体を使用してコアシェル構造を有する粒子を形成させると、その粒子が、常温ではエポキシ樹脂を硬化させない一方で、加熱によりエポキシ樹脂を硬化させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、（１）下記式（１）の構造で表されるブロック共重合体である。
Ｒ１Ａ−ｂ−ＢＲ２    ・・・（１）
（上記式（１）中、−ｂ−は、ブロック共重合体であることを示す符号であり、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して有機基又は無機基を表し、Ａ及びＢは、それぞれブロック共重合体のブロック構造を表し、Ａは、塩基性の窒素原子を有する置換基を側鎖に含み、かつＡからなる構造を有する重合体を作製した場合に水溶性を示さない構造を有し、Ｂは、（メタ）アクリルアミドのホモポリマー、又はＢからなる構造を有する重合体を作製した場合に水溶性を示す構造であることを条件として、（メタ）アクリルアミドと他のモノマーとのコポリマーからなる構造である。）
【００１３】
また、本発明は、（２）ブロック構造Ａが、下記式（２）で表される構成単位を含む（１）項記載のブロック共重合体である。
【化１】
2012057146.tif 000003
（上記式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、２価の有機基であり、Ｒ５は、塩基性の窒素原子を有する有機基である。）
【００１４】
また、本発明は、（３）ブロック構造Ａが下記式（３）で表され、かつブロック構造Ｂが下記式（４）で表される（１）項又は（２）項記載のブロック共重合体である。
【化２】
2012057146.tif 000004
（上記式（３）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記式（２）におけるものと同様であり、ｍは、３０〜１，０００，０００の整数である。上記式（４）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基であり、ｎは、１０〜１，０００，０００の整数である。）
【００１５】
また、本発明は、（４）Ｒ４が２価の芳香族基を含む（２）項又は（３）項記載のブロック共重合体である。
【００１６】
また、本発明は、（５）前記２価の芳香族基がフェニレン基である（４）項記載のブロック共重合体である。
【００１７】
また、本発明は、（６）Ｒ５がイミダゾリル基である（２）項〜（５）項のいずれか１項記載のブロック共重合体である。
【００１８】
また、本発明は、（７）（１）項〜（６）項のいずれか１項記載のブロック共重合体であり、前記ブロック構造Ｂがシェル構造を形成し、かつ前記ブロック構造Ａがコア構造を形成したコアシェル構造を有するエポキシ樹脂の潜在性硬化剤である。
【００１９】
また、本発明は、（８）エポキシ樹脂、（７）項記載のエポキシ樹脂の潜在性硬化剤及び前記潜在性硬化剤でない硬化剤を含む硬化性組成物である。
【００２０】
また、本発明は、（９）（１）項〜（６）項のいずれか１項記載のブロック共重合体を有機溶媒Ａに溶解して溶液を作製した後に、当該溶液を前記有機溶媒Ａと混合性を有する親水性有機溶媒Ｂに滴下して前記ブロック共重合体を析出させ、得られた析出物をエポキシ樹脂の潜在性硬化剤とするエポキシ樹脂の潜在性硬化剤の製造方法である。
【００２１】
また、本発明は、（１０）未硬化のエポキシ樹脂に、（７）項記載のエポキシ樹脂の潜在性硬化剤又は（９）項記載の製造方法で得られたエポキシ樹脂の潜在性硬化剤を添加してエポキシ樹脂の硬化性組成物を作製し、次いで当該硬化性組成物を加熱して硬化させる硬化物の製造方法である。
【００２２】
また、本発明は、（１１）未硬化のエポキシ樹脂に、（３）項記載のブロック共重合体を使用した（９）項記載の製造方法で製造されたエポキシ樹脂の潜在性硬化剤を添加してエポキシ樹脂の硬化性組成物を作製し、次いで当該硬化性組成物を加熱して硬化させる硬化物の製造方法であって、前記ｍと前記ｎとの比率を変化させることにより、前記硬化性組成物の硬化温度を変化させることを特徴とする硬化物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、硬化剤をカプセル化したり、硬化剤となる化合物に保護基を付加したりするという、従来の一液型エポキシ接着剤の硬化剤における硬化抑制方法と異なる、新規な一液型エポキシ接着剤用の硬化剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のブロック共重合体を示す模式図である。
【図２】本発明のブロック共重合体が自己集合によりコアシェル構造を形成し、当該コアシェル構造体が加熱により解離する様子を示す模式図である。
【図３】実施例１の硬化剤を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、ブロック共重合体、及びそのブロック共重合体を使用して作製したエポキシ樹脂の潜在性硬化剤に関する。また、本発明は、当該エポキシ樹脂の潜在性硬化剤を使用した硬化物の製造方法に関する。以下、ブロック共重合体、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤及び硬化物の製造方法の順で説明する。
【００２６】
＜ブロック共重合体＞
本発明のブロック共重合体は、下記式（１）の構造で表される。
Ｒ１Ａ−ｂ−ＢＲ２    ・・・（１）
ここで、式（１）中、−ｂ−は、ブロック共重合体であることを示す符号であり、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して有機基又は無機基を表し、Ａ及びＢは、それぞれブロック共重合体のブロック構造を表し、Ａは、塩基性の窒素原子を有する置換基を側鎖に含み、かつＡからなる構造を有する重合体を作製した場合に水溶性を示さない構造を有し、Ｂは、（メタ）アクリルアミドのホモポリマー、又はＢからなる構造を有する重合体を作製した場合に水溶性を示す構造であることを条件として、（メタ）アクリルアミドと他のモノマーとのコポリマーからなる構造である。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００２７】
上記のように、ブロック構造Ａは、Ａからなる構造を有する重合体を作製した場合に水溶性を示さない。このことは、ブロック共重合体中で、ブロック構造Ａが疎水性のユニットとして存在することを意味する。その一方で、ブロック構造Ｂは、（メタ）アクリルアミドのホモポリマー、又はＢからなる構造を有する重合体を作製した場合に水溶性を示す構造であることを条件として、（メタ）アクリルアミドと他のモノマーとのコポリマーからなる構造を有する。つまり、ブロック構造Ｂは、水溶性である（メタ）アクリルアミドのホモポリマーからなる構造、又はブロック構造Ｂからなる構造を有する重合体を作製した場合に水溶性を示す構造である。このため、ブロック構造Ｂは、ブロック共重合体中で親水性のユニットとして存在することになる。このように、ブロック共重合体は、その構造中に、疎水性のブロック構造Ａと親水性のブロック構造Ｂという、親水性の溶媒に対する親和性の異なる２つのユニットを併せ持つ。そのため、このブロック共重合体は、後述する方法により自己集合体を形成させることが可能であり、疎水性のブロック構造Ａとコア構造とし、親水性のブロック構造Ｂをシェル構造とするコアシェル構造を形成することができる。なお、「Ａからなる構造を有する重合体を作製した場合に水溶性を示さない」とは、水１００ｇに対するその重合体の溶解度（２５℃）が概ね０．１ｇ未満（すなわち、０．１ｇ／１００ｇ未満）であることを意味する。また、「Ｂからなる構造を有する重合体を作製した場合に水溶性を示す」とは、水１００ｇに対するその重合体の溶解度（２５℃）が概ね０．１ｇ以上（すなわち、０．１ｇ／１００ｇ以上）であることを意味する。
【００２８】
また、疎水性であるブロック構造Ａは、上記のように、塩基性の窒素原子を有する置換基を側鎖に含む。この塩基性の窒素原子を有する置換基は、エポキシ樹脂を硬化させるために使用される。そして、上記コアシェル構造体において、この置換基は、常温では、コア構造内に存在して外部に露出しないが、高温では、コアシェル構造の崩壊により外部に露出してエポキシ樹脂を硬化させる。このような作用により、本発明のブロック共重合体から作製されたコアシェル構造体は、エポキシ樹脂の硬化剤としての、温度変化を引き金とした潜在性を獲得する。なお、シェル構造（ブロック共重合体Ｂ）に含まれるアクリルアミド基も窒素原子を含む置換基であるが、この窒素原子は、電子吸引性基であるカルボニル基に隣接しているため、塩基性を示さず、エポキシ樹脂を硬化させることができない。
【００２９】
ブロック構造Ａは、下記式（２）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化３】
2012057146.tif 000005
【００３０】
上記式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、２価の有機基であり、Ｒ５は、塩基性の窒素原子を有する有機基である。ここで、Ｒ５は、上記のように、エポキシ樹脂を硬化させるための置換基となる。Ｒ４は、エポキシ基を硬化させるための置換基Ｒ５をブロック構造Ａの主鎖に結合させるための結合基である。
【００３１】
Ｒ４としては、特に限定されないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の分枝を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基；置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基等の２価の芳香族基；Ｒ７−Ａｒ−Ｒ８が例示される。ここで、Ａｒは、置換基を有してもよい２価の芳香族基を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
【００３２】
これらの中でも、Ｒ４は、２価の芳香族基を含む基であることが好ましい。Ｒ４が２価の芳香族基を含むことにより、ブロック構造Ａ同士における分子間又は分子内のπ−πスタッキング作用が働き、ブロック共重合体の自己集合作用を強くすることができる。これにより、ブロック共重合体によるコアシェル構造の形成が促進される。より好ましくは、Ｒ４がフェニレン基を含むことであり、さらに好ましくは、Ｒ４が−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−で表されることである。
【００３３】
上記式（３）中、Ｒ５は、塩基性の窒素原子を有する有機基であればよく、そのような有機基としては、１級アミノ基を有する有機基、２級アミノ基を有する有機基、３級アミノ基を有する有機基、ヘテロ原子として窒素原子を有する芳香環又は脂肪環を有する有機基が挙げられる。より具体的には、Ｒ５として、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、３−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−メチル−１−イミダゾリル基、５−メチル−１−イミダゾリル基、２−エチル−１−イミダゾリル基、４−エチル−１−イミダゾリル基、５−エチル−１−イミダゾリル基、２−プロピル−１−イミダゾリル基、４−プロピル−１−イミダゾリル基、５−プロピル−１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、５−ピリダジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、６−ピリミジル基、２−ピラジル基、３−ピラジル基、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、２−ピラジル基、３−ピラジル基、１−イミダゾリジル基、２−イミダゾリジル基、３−イミダゾリジル基、４−イミダゾリジル基、５−イミダゾリジル基、１−ピラゾリジル基、３−ピラゾジリル基、４−ピラゾジリル基、５−ピラゾジリル基、１−ピペリジル基、２−ピペリジル基、１−ピペリジル基、４−ピペリジル基、２−ピペラジル基、３−ピペラジル基、２−モルホリル基、３−モルホリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、３−１Ｈ−インダゾリル基、４−１Ｈ−インダゾリル基、５−１Ｈ−インダゾリル基、６−１Ｈ−インダゾリル基、７−１Ｈ−インダゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、３−シンノリル基、４−シンノリル基、５−シンノリル基、６−シンノリル基、７−シンノリル基、８−シンノリル基、２−キナゾリル基、４−キナゾリル基、５−キナゾリル基、６−キナゾリル基、７−キナゾリル基、８−キナゾリル基、２−キノキサリル基、３−キノキサリル基、５−キノキサリル基、６−キノキサリル基、７−キノキサリル基、８−キノキサリル基、１−フタラジル基、４−フタラジル基、５−フタラジル基、６−フタラジル基、７−フタラジル基、８−フタラジル基、２−プリル基、６−プリル基、８−プリル基、２−プテリジル基、４−プテリジル基、６−プテリジル基、７−プテリジル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、５−カルバゾリル基、６−カルバゾリル基、７−カルバゾリル基、８−カルバゾリル基、１−フェナントリジル基、２−フェナントリジル基、３−フェナントリジル基、４−フェナントリジル基、６−フェナントリジル基、７−フェナントリジル基、８−フェナントリジル基、９−フェナントリジル基、１０−フェナントリジル基、１−アクリジル基、２−アクリジル基、３−アクリジル基、４−アクリジル基、５−アクリジル基、６−アクリジル基、７−アクリジル基、８−アクリジル基、９−アクリジル基、１０−アクリジル基、１−フェナジル基、２−フェナジル基、３−フェナジル基、４−フェナジル基、６−フェナジル基、７−フェナジル基、８−フェナジル基、９−フェナジル基、１０−フェナジル基、２−フェナントロリル基、３−フェナントロリル基、４−フェナントロリル基、５−フェナントロリル基、６−フェナントロリル基、７−フェナントロリル基、８−フェナントロリル基、９−フェナントロリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、４−ベンゾオキサゾリル基、５−ベンゾオキサゾリル基、６−ベンゾオキサゾリル基、７−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、４−ベンゾチアゾリル基、５−ベンゾチアゾリル基、６−ベンゾチアゾリル基、７−ベンゾチアゾリル基等が例示される。これらの中でも、Ｒ５として、イミダゾリル基が好ましく使用され、１−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基等がより好ましく使用される。
【００３４】
また、ブロック構造Ａは、下記式（３）で表されることがより好ましい。
【化４】
2012057146.tif 000006
【００３５】
上記式（３）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記式（２）において説明したものと同様であり、ｍは、３０〜１，０００，０００の整数であることが好ましい。つまり、上記式（３）で表されるブロック構造は、上記式（２）で表される構成単位のホモポリマー構造であり、その重合度が３０〜１，０００，０００のものであることが好ましい。ｍは、３０〜１００，０００の整数であることがより好ましく、３０〜１０，０００の整数であることがさらに好ましい。
【００３６】
次に、ブロック構造Ｂについて説明する。上述の通り、ブロック構造Ｂは、（メタ）アクリルアミドのホモポリマー、又はＢからなる構造を有する重合体を作製した場合に水溶性を示す構造であることを条件として、（メタ）アクリルアミドと他のモノマーとのコポリマーからなる構造を有する。ブロック構造Ｂは、このような構造を有するので、ブロック構造Ａとは対照的に大きな親水性を示す。また、ブロック構造Ａの側鎖に含まれるアクリルアミド基は、水素結合により、アクリルアミド基同士で強固に会合することができる。このため、後述する方法により、ブロック共重合体自己集合させると、分子間又は分子内でブロック構造Ａ同士が強固に会合し、前述のコアシェル構造のうちのシェル構造を形成させる。このように、水素結合によって強固に会合したシェル構造によりコア構造内に存在する塩基性の窒素原子が隠されるので、ブロック共重合体の自己集合体であるコアシェル構造体は、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤となる。
【００３７】
ブロック構造Ｂを（メタ）アクリルアミドと他のモノマーとのコポリマーとする場合、当該他のモノマーは、ブロック構造Ｂからなる構造を有する重合体を作製した場合にその重合体が水溶性を示すようなものであれば特に限定されない。このようなモノマーとしては、エチレン性の不飽和結合を有する化合物が挙げられ、そのような化合物として、（メタ）アクリル酸若しくはその塩、マレイン酸若しくはその塩、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド等の水溶性を示すモノマー、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル等が例示される。これらの中でも、（メタ）アクリル酸若しくはその塩、マレイン酸若しくはその塩、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド等の水溶性を示すモノマーが好ましい。これらのモノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
ブロック構造Ｂは、下記式（４）で表されることが好ましい。
【化５】
2012057146.tif 000007
【００３９】
上記式（４）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基であり、ｎは、１０〜１，０００，０００の整数であることが好ましい。つまり、上記式（４）で表されるブロック構造は、（メタ）アクリルアミドのホモポリマー構造であり、その重合度が１０〜１，０００，０００のものであることが好ましい。ｎは、１０〜１００，０００の整数であることがより好ましく、１０〜１０，０００の整数であることがさらに好ましい。
【００４０】
次に、ブロック共重合体におけるブロック構造Ａとブロック構造Ｂとの存在比について説明する。既に述べた又は後述するように、ブロック共重合体は、自己集合により、ブロック構造Ａをコア構造とし、ブロック構造Ｂをシェル構造とするコアシェル構造を形成する。ここで、エポキシ樹脂を硬化させる塩基性の窒素原子はコア構造内に含まれるので、形成されたコアシェル構造体は、常温ではエポキシ樹脂を硬化させない。しかし、形成されたコアシェル構造体を加熱すると、コアシェル構造体が壊れて、その内部から塩基性の窒素原子が外部に露出し、エポキシ樹脂を硬化させる。
【００４１】
ここで、ブロック共重合体におけるブロック構造Ａとブロック構造Ｂとの存在比は、形成されるコアシェル構造体におけるコア部分の厚さとシェル部分の厚さのバランスとなる。コア部分の厚さに対してシェル部分の厚さが小さければ、すなわち上記式（３）及び（４）におけるｍに対してｎが小さければ、シェル部分が壊れやすくなる。したがって、コアシェル構造体は、より低い温度でエポキシ樹脂を硬化させる。
【００４２】
反対に、コア部分の厚さに対してシェル部分の厚さが大きければ、すなわち上記式（３）及び（４）におけるｍに対してｎが大きければ、シェル部分が壊れにくくなる。したがって、コアシェル構造体は、より高い温度でエポキシ樹脂を硬化させる。
【００４３】
このように、本発明のブロック共重合体から形成されたコアシェル構造体は、上記式（３）及び（４）におけるｍとｎの比を調節することによって、エポキシ樹脂の硬化温度を調節することのできる潜在性硬化剤となる。なお、ｍとｎの比を調節するには、重合反応を行う際に、ブロック構造Ａを構成するためのモノマーとブロック構造Ｂを構成するためのモノマーのモル比を調節すればよい。
【００４４】
上記式（１）におけるＲ１及びＲ２は、ブロック共重合体を合成する際に導入される末端部分であり、有機基又は無機基である。上記のように、本発明のブロック共重合体の特性は、ブロック構造Ａ及びＢによって発現されるものであるので、Ｒ１及びＲ２がどのような構造を有するのかは重要なことではない。したがって、Ｒ１及びＲ２は、任意である。有機基は、炭素原子を含む置換基である。無機基としては、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、メルカプト基等が例示されるが、特に限定されない。
【００４５】
例えば、ブロック共重合体を合成する際に、リビングラジカル重合の一種である可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ：Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合（以後、ＲＡＦＴ重合と呼ぶ）を使用する場合、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、使用される連鎖移動剤の断片部分となる。一例として、ＲＡＦＴ重合における連鎖移動剤として、［１−（Ｏ−エチルザンチル）エチル］ベンゼンを使用した場合、Ｒ１はフェニルエチル基となり、Ｒ２はエトキシチオカルボニルチオ基となる。また、クミルジチオベンゾエートを使用した場合、Ｒ１はクミル基となり、Ｒ２はフェニルチオカルボニルチオ基となる。
【００４６】
上記式（１）で表されるブロック共重合体を合成する方法は、特に限定されず、公知の各種有機合成手法が挙げられる。これらの有機合成手法の中でも、金属触媒等を用いないため、金属に配位する塩基部分を有するモノマーの重合も容易に行うことができる点から、上述のＲＡＦＴ重合法が好ましく使用される。次に、ＲＡＦＴ重合法を使用したブロック共重合体の合成法の一例について説明する。
【００４７】
まず、ブロック構造Ａを形成させるためのモノマーを含む溶液に、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤を添加して、ラジカル重合させる。ここで、ブロック構造Ａを形成させるためのモノマーとしては、４−イミダゾリルメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート、４−ビニルベンジルアミン、２−ビニルー４，６−ジアミノ１，３，５−トリアジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルピラジン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、Ｎ−エチル−２−ビニルカルバゾール、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート等が例示される。これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００４８】
ラジカル重合開始剤としては、公知のものを特に限定されずに使用することができ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’―アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、４，４’―アゾビス（４−シアノプロピオン酸）、（２ＲＳ，２’ＲＳ）−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物の重合開始剤；過酸化ベンゾイル等の過酸化物の重合開始剤；等が例示される。連鎖移動剤としては、２−シアノ−２−ベンゾジチオエート、４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボネート、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボネート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィド、クミルジチオベンゾエート、［１−（Ｏ−エチルザンチル）エチル］ベンゼン等のジチオエステル化合物が好ましく例示される。
【００４９】
ラジカル重合させる際のモノマー、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の比率は、形成させようとするブロック構造Ａの重合度や化合物の反応性を考慮して適宜決定すればよいが、モノマー：ラジカル重合開始剤：連鎖移動剤＝１０００：０．５〜５０：１０〜１００（モル比）が好ましく、モノマー：ラジカル重合開始剤：連鎖移動剤＝１０００：０．５：１０（モル比）がより好ましい。
【００５０】
この重合反応により、ブロック構造Ａが形成される。このとき、各ブロック構造Ａの両端には、使用した連鎖移動剤の断片（式（１）におけるＲ１及びＲ２に相当する。）が存在している。そのため、各ブロック構造Ａは、ブロック構造Ｂを形成させるための重合反応において、それ自身が連鎖移動剤として作用する。
【００５１】
次に、ブロック構造Ａが合成された反応溶液に、ブロック構造Ｂを形成させるためのモノマーである（メタ）アクリルアミド及びラジカル重合開始剤を添加して、ブロック構造Ａの末端にブロック構造Ｂを伸長させる。ラジカル重合開始剤としては、上記ブロック重合体Ａを形成させる際と同様のものを使用することができる。
【００５２】
ラジカル重合させる際の、ブロック構造Ａ、モノマー及びラジカル重合開始剤の比率は、ブロック構造Ａの末端に形成させようとするブロック構造Ｂの重合度や化合物の反応性を考慮して適宜決定すればよいが、ブロック構造Ａ：モノマー：ラジカル重合開始剤＝１：０．１〜５０：０．０１〜０．１（モル比）が好ましく、ブロック構造Ａ：モノマー：ラジカル重合開始剤＝１：１：０．０４（モル比）がより好ましい。
【００５３】
以上の重合反応により、ブロック構造Ａの両端に存在していた連鎖移動剤の断片は、ブロック構造Ａ及びブロック構造Ｂからなるブロック共重合体の両端に移動し、上記式（１）で表されるブロック共重合体が得られる。
【００５４】
＜エポキシ樹脂の潜在性硬化剤＞
次に、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤について説明する。本発明のエポキシ樹脂の潜在性硬化剤は、上記ブロック共重合体を自己集合させて、ブロック構造Ａをコア構造とし、ブロック構造Ｂをシェル構造とするコアシェル構造としたものである。この潜在性硬化剤が、常温でエポキシ樹脂を硬化させず、かつ加熱によってエポキシ樹脂を硬化させる潜在性を有することについては既に述べた通りである。そこで、以下の説明では、上記ブロック共重合体を自己集合させて、コアシェル構造を有するエポキシ樹脂の潜在性硬化剤の作製方法を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明のブロック共重合体を示す模式図である。図２は、本発明のブロック共重合体が自己集合によりコアシェル構造を形成し、当該コアシェル構造体が加熱により崩壊する様子を示す模式図である。
【００５５】
図１に示すように、本発明のブロック共重合体は、式（１）のＡに対応するブロック構造Ａと、式（１）のＢに対応するブロック構造Ｂと、を有する直鎖状の分子である。なお、実際には、当該直鎖状の分子の両端に式（１）のＲ１及びＲ２に対応する置換基が結合するが、これらの置換基はブロック構造Ａ及びＢに対して非常に小さいものになるので、図ではこれらの置換基の記載を省略する。
【００５６】
まず、第１工程として、上記ブロック共重合体を有機溶媒Ａに溶解させる。有機溶媒Ａは、ブロック共重合体を溶解させることができ、後述する親水性有機溶媒Ｂと混合性を有する溶媒である。このとき、ブロック共重合体は、図２（ａ）に示すように、溶解状態として有機溶媒Ａの中に存在する。なお、ここでいう「混合性を有する」とは、有機溶媒Ａと親水性有機溶媒Ｂとが、必ずしも任意の容積比で混ざり合う必要はなく、少なくとも一部が混ざり合うものであれば足りる。
【００５７】
有機溶媒Ａとしては、ブロック共重合体を溶解させるものであればよく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性の極性溶媒等が例示される。これらの中でも、ＤＭＳＯがより好ましい。これらの溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて有機溶媒Ａとすることができる。
【００５８】
有機溶媒Ａにブロック共重合体を溶解させる濃度は、ブロック共重合体の溶解性を考慮して適宜決定すればよいが、有機溶媒Ａの１ｍＬあたり、ブロック共重合体を５０〜５００ｍｇ溶解させることが例示され、１００〜１５０ｍｇ溶解させることが好ましく例示される。
【００５９】
有機溶媒Ａにブロック共重合体を溶解させるには、公知の方法を特に限定されずに使用することができる。このような溶解方法と一例としては、有機溶媒Ａにブロック共重合体を加えた後に、撹拌したり、超音波振動を加えたりする方法が挙げられる。溶解に際して、有機溶媒Ａとブロック共重合体との混合物を加熱してもよい。
【００６０】
次に、第２工程として、第１工程で作製したブロック共重合体の溶液を親水性有機溶媒Ｂに滴下して、ブロック共重合体を析出させる。このとき、既に述べたように、ブロック共重合体の溶液の作製に使用した有機溶媒Ａと親水性有機溶媒Ｂとが混合性を有することが必要である。
【００６１】
ブロック共重合体の溶液が親水性有機溶媒Ｂに滴下されると、溶解していたブロック共重合体は、溶解状態を維持することができずに直ちに析出を始める。このとき、ブロック共重合体は、複数の分子が自己集合し、図２（ｂ）に示すように、親水性を有するブロック構造Ｂを外側に向け、疎水性を有するブロック構造Ａを内側に向けた球状構造として析出する。ブロック共重合体が析出する際に親水性を有するブロック構造Ｂを外側に向けるのは、ブロック共重合体の分子の周囲に存在する溶媒の大部分が親水性有機溶媒Ｂだからである。
【００６２】
ここで、ブロック共重合体が図２（ｂ）に示すような構造に自己集合する理由は、３つの要素の存在が挙げられる。第１には、上述のように、ブロック共重合体が親水性環境に置かれたことが挙げられる。そして、第２には、ブロック構造Ｂの側鎖に含まれるアミド基の存在が挙げられる。上述の通り、アミド基は、水素結合により、複数のアミド基同士で会合することができる。このため、析出を開始した複数のブロック共重合体の分子は、ブロック構造Ｂ同士で水素結合による会合体を形成して、シェル構造を形成すると考えられる。そして、第３には、ブロック構造Ａ同士の疎水性相互作用の存在が挙げられる。ブロック構造Ａは、疎水性であるので、親水性環境に置かれるとブロック構造Ａ同士で凝集してコア構造を形成すると考えられる。このような作用は、上述のように、ブロック構造Ａの側鎖に芳香環が含まれた場合にπ−πスタッキング作用によってより顕著なものとなる。
【００６３】
自己集合体を形成した直後のブロック共重合体は、そのコア部分に有機溶媒Ａを含むと考えられ、幾分緩いコアシェル構造を形成すると考えられる。コア部分に含まれる有機溶媒Ａは、ブロック共重合体が析出してコアシェル構造を形成した後に、外部に存在する親水性有機溶媒Ｂへ徐々に滲み出して行き、最終的にコア部分から除かれる。そのため、ブロック共重合体の析出物は、しばらくの間、親水性有機溶媒Ｂ中に保持しておくことが望ましい。
【００６４】
親水性有機溶媒Ｂとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン等が好ましく使用され、中でも、メタノールがより好ましく使用される。これらの有機溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて親水性有機溶媒Ｂとすることができる。
【００６５】
最後に、第３工程として、親水性有機溶媒Ｂ中に析出したブロック共重合体を溶媒から分離し、乾燥させる。得られたブロック共重合体の粉末は、コアシェル構造を有し、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤として好ましく使用される。
【００６６】
＜硬化性組成物及び硬化物の製造方法＞
上記のようにして得られた潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂と混合され、硬化性組成物とされる。このような硬化性組成物、及びその硬化性組成物を使用した硬化物の製造方法も本発明の一つである。通常、エポキシ樹脂と一般の硬化剤とを混合して得られた硬化性組成物は、混合して作製された直後から硬化を開始する。しかし、本発明の硬化性組成物に含まれる潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるための置換基（塩基性の窒素原子を有する有機基）がコアシェル構造の内部に存在するので、硬化性組成物とされた後であっても常温ではエポキシ樹脂を硬化させない。
【００６７】
本発明の硬化性組成物は、上記のように常温では硬化しないが、加熱によって硬化して硬化物となる。本発明の硬化性組成物に含まれる潜在性硬化剤は、常温ではコアシェル構造を維持するが、加熱すると、図２（ｃ）に示すように、コアシェル構造が壊れる。このとき、コアシェル構造のコア部分として存在していたブロック構造Ａ（図において破線で示した部分）が、外部に現れてエポキシ樹脂を硬化させる。
【００６８】
なお、ここでいうエポキシ樹脂とは、エポキシ基を有するポリマー、オリゴマー又はモノマーである。エポキシ樹脂としては、接着剤用途等として公知のものを特に制限なく使用することができる。
【００６９】
エポキシ樹脂と潜在性硬化剤との混合割合は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、潜在性硬化剤が０．００１〜０．１当量になるようにすることが好ましく、０．００２〜０．０５当量になるようにすることがより好ましい。なお、ここでいう「当量」とは、モル当量を意味する。
【００７０】
本発明の硬化性組成物には、硬化を促進させるために、上記潜在性硬化剤でない公知の硬化剤を添加してもよい。
【００７１】
このような硬化剤としては、フェノール類のレゾール若しくはノボラック、３級アミン化合物又は酸無水物が挙げられる。これらのうち、フェノール類のノボラックとしては、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック等を例示することができるが、特に限定されない。
【００７２】
また、３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等が例示されるが、特に限定されない。また、酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸ポリ無水物、クロレンド酸無水物等を例示することができるが、特に限定されない。
【００７３】
上記の硬化剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、エポキシ樹脂と硬化剤との混合割合は、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基１当量に対して、硬化剤が０．５〜１．５当量になるようにすることが好ましい。なお、ここでいう「当量」とは、モル当量を意味する。
【００７４】
次に、硬化性組成物を硬化させる加熱温度について説明する。既に述べたように、本発明のブロック共重合体は、コアシェル構造のコア部分となるブロック構造Ａと、コアシェル構造のシェル部分となるブロック構造Ｂとのモル比ｍ：ｎ（上記式（３）及び（４）を参照）を調節することによって、コアシェル構造が崩壊する温度（すなわち、硬化性組成物が硬化を開始する温度）を調節することができる。硬化性組成物が硬化を開始する温度は、所望に応じて、概ね１００〜１９０℃の範囲にて適宜設定することができる。
【００７５】
上記ｍ：ｎは、ｍ／ｎ＝０．５〜３．３であることが好ましく、ｍ／ｎ＝０．８〜２．２であることがより好ましい。ｍ／ｎが３．３以下であることにより、ブロック共重合体から形成させたコアシェル構造体が硬化剤としての潜在性を良好に獲得することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を示すことにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７７】
［ジチオベンゾエート（ＤＴＢＡ）の合成］
反応容器である１００ｍＬ三口ナス型フラスコに、窒素雰囲気下で、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬ、及びフェニル臭化マグネシウム１３．３ｍＬ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を氷浴につけて冷却後、二硫化炭素１．２ｍＬ（０．０２ｍｏｌ）を添加し、氷浴条件下で１時間撹拌した後に、反応溶液を、氷冷した希塩酸１５０ｍＬ（約１．２ｍｏｌ／Ｌ）に注いだ。その後、ジエチルエーテル６５０ｍＬで抽出し、有機層を、飽和食塩水（５０ｍＬ）、水（１００ｍＬ）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤を濾別し、溶媒を留去してＤＴＢＡを得た（粗収量３．４０３ｇ、粗収率１１０％）。得られたＤＴＢＡは精製せずに、次のクミルジチオベンゾエート（ＣＤＢ）の合成に使用した。
【００７８】
［クミルジチオベンゾエート（ＣＤＢ）の合成］
【化６】
2012057146.tif 000008
反応容器である１００ｍＬ三口ナス型フラスコに、ＤＴＢＡ３．０８５ｇ（０．０２ｍｏｌ，１ｅｑｕｉｖ）、α−メチルスチレン６．５ｍＬ（０．０５ｍｏｌ，２．５ｅｑｕｉｖ）、及び四塩化炭素２５ｍＬを加えて均一な溶液とし、暗所下、７０℃で９時間撹拌した。反応溶液を室温に戻した後、溶媒を留去し、さらに、展開溶媒としてヘキサンを使用して、アルミナを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製してＣＤＢを得た（収量１．６８２ｇ、収率３１％）。
【００７９】
［［１−（Ｏ−エチルザンチル）エチル］ベンゼン（ＥＸＥＢ）の合成］
【化７】
2012057146.tif 000009
反応容器である２００ｍＬナス型フラスコに、エタノール４０ｍＬ、及び水酸化カリウム５．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、撹拌しながら二硫化炭素２０ｍＬをゆっくりと滴下した。反応溶液を室温で１０時間撹拌した後、過剰な二硫化炭素を蒸留により除去した。残った反応溶液に、（１−ブロモエチル）ベンゼン９．５ｍＬ（０．０７ｍｏｌ）のエタノール（２０ｍＬ）溶液を加えて、６０℃で５時間反応させた。生成した塩をメンブレンフィルターで取り除き、溶媒を留去し、残留物をジエチルエーテルで抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤を濾別後、濾液を濃縮して、ＥＸＥＢを黄色の粘稠液体として得た（収量１３．０７ｇ、収率８２％）。
【００８０】
［４−イミダゾリルメチルスチレン（ＩｍＭＳｔ；モノマー）の合成］
反応容器である２００ｍＬ三口フラスコにジムロート冷却管を取り付け、窒素雰囲気下で、アセトン５７ｍＬ及びイミダゾール１５．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加え、４０℃で加熱溶解した。得られた溶液に、ｐ−クロロメチルスチレン７．８ｍＬ（０．０６ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、４０℃で２２時間反応させた。その反応溶液から溶媒を留去し、残留物をクロロホルムで抽出後、抽出液を希アンモニア水で洗浄後、純水で洗浄した。その後、抽出液を無水硫酸ナトリウムで２時間乾燥させ、乾燥剤を濾別後、溶媒を留去し、さらに、展開溶媒としてクロロホルム：メタノール＝２０：１の混合溶媒を使用して、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。得られた精製物をヘキサンにより再結晶して、白色固体であるＩｍＭＳｔを得た（収量５．５８ｇ、収率３７％）。
【００８１】
［ＩｍＭＳｔのＲＡＦＴ重合］
【化８】
2012057146.tif 000010
ガラス製のアンプル管に１，４−ジオキサン（脱水）４ｍＬ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）８ｍｇ（５０μｍｏｌ，１ｅｑｕｉｖ）、ＩｍＭＳＴ１．８４ｇ（１０ｍｍｏｌ，２００ｅｑｕｉｖ）、及びＥＸＥＢ２５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ，２ｅｑｕｉｖ）を加えて溶解し、凍結脱気を行った。解凍した反応溶液を、暗所下にて、８０℃で２４時間撹拌した後、反応溶液を液体窒素で急冷することにより反応を停止させた。得られた反応溶液をメタノールで希釈した後、貧溶媒として石油エーテル（５００ｍＬ）を使用して沈殿精製を行った。上澄み液を取り除き、容器の内面に付着した生成物をメタノールで溶解した後、溶媒を留去し、減圧乾燥することにより、薄黄色の固体であるＩｍＭＳｔの重合体（Ｐｏｌｙ−ＩｍＭＳｔ）を得た（収量１．６６２ｇ、収率８９％）。
【００８２】
［４−（２−メチルイミダゾリル）メチルスチレン（ＭＩｍＭＳｔ；モノマー）の合成］
反応容器である２００ｍＬ三口フラスコにジムロート冷却管を取り付け、窒素雰囲気下でトルエン３０ｍＬ及び２−メチルイミダゾール１５．０ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え、４０℃で加熱溶解した。得られた溶液に、ｐ−クロロメチルスチレン６．３ｍＬ（０．０５ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらにアセトン３０ｍＬを加えて、４０℃で２２時間反応させた。その反応溶液から溶媒を留去し、残留物をクロロホルムで抽出後、抽出液を希アンモニア水で洗浄後、純水で洗浄した。その後、抽出液を無水硫酸ナトリウムで２時間乾燥させ、乾燥剤を濾別後、溶媒を留去し、さらに、展開溶媒としてクロロホルム：メタノール＝２０：１の混合溶媒を使用して、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、淡黄色液体のＭＩｍＭＳｔを得た（収量１．１９１ｇ、収率１３％）。
【００８３】
［ＭＩｍＭＳｔのＲＡＦＴ重合］
【化９】
2012057146.tif 000011
ガラス製のアンプル管に１，４−ジオキサン（脱水）４ｍＬ、ＡＩＢＮ８ｍｇ（５０μｍｏｌ，１ｅｑｕｉｖ）、ＭＩｍＭＳｔ１．９８ｇ（１０ｍｍｏｌ，２００ｅｑｕｉｖ）、及びＥＸＥＢ２５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ，２ｅｑｕｉｖ）を加えて溶解し、凍結脱気を行った。解凍した反応溶液を、暗所下にて、８０℃で２４時間撹拌した後、反応溶液を液体窒素で急冷することにより反応を停止させた。得られた反応溶液をメタノールで希釈した後、貧溶媒として石油エーテル（５００ｍＬ）を使用して沈殿精製を行った。上澄み液を取り除き、容器の内面に付着した生成物をメタノールで溶解した後、溶媒を留去し、減圧乾燥することにより、淡黄色の固体であるＭＩｍＭＳｔの重合体（Ｐｏｌｙ−ＭＩｍＭＳｔ）を得た（収量０．９０９ｇ、収率４５％）。
【００８４】
［ブロック共重合体Ａ（１：１．１７）の合成］
【化１０】
2012057146.tif 000012
ガラス製のアンプル管に１，４−ジオキサン（脱水）４ｍＬ、ＡＩＢＮ１９．６ｍｇ（１２０ｍｍｏｌ，１ｅｑｕｉｖ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）０．２１３ｇ（３．０ｍｍｏｌ，２５ｅｑｕｉｖ）、及びＰｏｌｙ−ＩｍＭＳｔ０．５５３ｇ（３．０ｍｍｏｌ，２５ｅｑｕｉｖ）を加えて溶解し、凍結脱気を行った。解凍した反応溶液を、暗所下にて、８０℃で２４時間撹拌した後、反応溶液を液体窒素で急冷することにより反応を停止させた。得られた反応溶液をメタノールで希釈した後、貧溶媒として石油エーテル（５００ｍＬ）を使用して沈殿精製を行った。上澄み液を取り除き、容器の内面に付着した生成物をメタノールに分散した後、溶媒を留去し、減圧乾燥することにより、薄黄色の固体であるブロック共重合体Ａ（１：１．１７）を得た（収量０．７２７ｇ、収率９２％）。なお、この合成において、上記化学反応式におけるｍ：ｎは１：１．１７だった。「ブロック共重合体Ａ（１：１．１７）」という名称のうち、「（１：１．１７）」とは、ｍ：ｎが１：１．１７であることを表すものである。このことは、以下の記載についても同様である。なお、ブロック共重合体Ａは、先に述べたブロック構造Ａが疎水性となるブロック共重合体である。
【００８５】
［ブロック共重合体Ａ（１：０．８４）の合成］
使用したＰｏｌｙ−ＩｍＭＳｔとＡＡｍとのモル比を１：０．８５としたこと以外は、上記のブロック共重合体Ａ（１：１．１７）の合成方法と同じ手順により、ブロック共重合体Ａ（１：０．８４）を得た。
【００８６】
［ブロック共重合体Ａ（１：０．６７）の合成］
使用したＰｏｌｙ−ＩｍＭＳｔとＡＡｍとのモル比を１：０．６７としたこと以外は、上記のブロック共重合体Ａ（１：１．１７）の合成方法と同じ手順により、ブロック共重合体Ａ（１：０．６７）を得た。
【００８７】
［メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルのＲＡＦＴ重合］
【化１１】
2012057146.tif 000013
ガラス製のアンプル管に１，４−ジオキサン（脱水）４ｍＬ、ＡＩＢＮ８ｍｇ（５０μｍｏｌ，１ｅｑｕｉｖ）、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（２ＤＭＡＥＭ）１．５９ｍＬ（９．４ｍｍｏｌ，２００ｅｑｕｉｖ）、及びＣＤＢ２５．６ｍｇ（９４μｍｏｌ，２ｅｑｕｉｖ）を加えて溶解し、凍結脱気を行った。解凍した反応溶液を、暗所下にて、６０℃で１６時間撹拌した後、反応溶液を液体窒素で急冷することにより反応を停止させた。貧溶媒として石油エーテル（２６０ｍＬ）を利用して、得られた反応溶液の沈殿精製を行った。上澄み液を取り除き、容器の内面に付着した生成物をアセトンで溶解した後、溶媒を留去し、減圧乾燥することにより、薄紫色の固体であるＰｏｌｙ−２ＤＭＡＥＭを得た（収量１．３１７ｇ、収率８１％）。
【００８８】
［ブロック共重合体Ｂ（１：１）の合成］
【化１２】
2012057146.tif 000014
ガラス製のアンプル管に１，４−ジオキサン（脱水）４ｍＬ、ＡＩＢＮ１９．７ｍｇ（１２０μｍｏｌ，１ｅｑｕｉｖ）、ＡＡｍ０．２１３ｇ（３．０ｍｍｏｌ，２５ｅｑｕｉｖ）、及びＰｏｌｙ−２ＤＭＡＥＭ０．４７３ｇ（３．０ｍｍｏｌ，２５ｅｑｕｉｖ）を加えて溶解し、凍結脱気を行った。解凍した反応溶液を、暗所下にて、６０℃で２４時間撹拌した後、反応溶液を液体窒素で急冷することにより反応を停止させた。得られた版応用液をアセトンで希釈した後、貧溶媒として石油エーテル（３００ｍＬ）を使用して沈殿精製を行った。上澄み液を取り除き、容器の内面に付着した生成物をメタノールで溶解した後、溶媒を留去し、減圧乾燥することにより、薄紫色の固体であるブロック共重合体Ｂ（１：１）を得た（収量０．６７３ｇ、収率９８％）。「ブロック共重合体Ｂ（１：１）」という名称のうち、「（１：１）」とは、ｍ：ｎが１：１であることを表すものである。なお、ブロック共重合体Ｂは、先に述べたブロック構造Ａが親水性となるブロック共重合体である。
【００８９】
［ブロック共重合体Ｃ（１：１．１１）の合成］
【化１３】
2012057146.tif 000015
ガラス製のアンプル管に１，４−ジオキサン（脱水）４ｍＬ、ＡＩＢＮ１９．７ｍｇ（１２０μｍｏｌ，１ｅｑｕｉｖ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）０．２１３ｇ（３．０ｍｍｏｌ，２５ｅｑｕｉｖ）、及びＰｏｌｙ−ＭＩｍＭＳｔ０．５９４ｇ（３．０ｍｍｏｌ，２５ｅｑｕｉｖ）を加えて溶解し、凍結脱気を行った。解凍した反応溶液を、暗所下にて、８０℃で２４時間撹拌した後、反応溶液を液体窒素で急冷することにより反応を停止させた。得られた反応溶液をメタノールで希釈した後、貧溶媒として石油エーテル（５００ｍＬ）を使用して沈殿精製を行った。上澄み液を取り除き、容器の内面に付着した生成物をメタノールで溶解した後、溶媒を留去し、減圧乾燥することにより、薄黄色の固体であるブロック共重合体Ｃ（１：１．１１）を得た（収量０．７９２ｇ、収率９５％）。なお、この合成において、上記化学反応式におけるｍ：ｎは１：１．１１だった（１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より算出）。「ブロック共重合体Ｃ（１：１．１１）」という名称のうち、「（１：１．１１）」とは、ｍ：ｎが１：１．１１であることを表すものである。なお、ブロック共重合体Ｃは、先に述べたブロック共重合体Ａに含まれるブロック構造ＡをＩｍＭＳｔからＭＩｍＭＳｔに変更したものである。
【００９０】
［ブロック共重合体Ｃ（１：１．８２）の合成］
使用したＰｏｌｙ−ＭＩｍＭＳｔとＡＡｍとのモル比を１：１．５としたこと以外は、上記のブロック共重合体Ｃ（１：１．１１）の合成方法と同じ手順により、ブロック共重合体Ｃ（１：１．８２）を得た（収率９３％）。
【００９１】
［ブロック共重合体Ｃ（１：０．９４）の合成］
使用したＰｏｌｙ−ＭＩｍＭＳｔとＡＡｍとのモル比を１：０．８としたこと以外は、上記のブロック共重合体Ｃ（１：１．１１）の合成方法と同じ手順により、ブロック共重合体Ｃ（１：０．９４）を得た（収率９７％）。
【００９２】
［ブロック共重合体Ｃ（１：０．３５）の合成］
使用したＰｏｌｙ−ＭＩｍＭＳｔとＡＡｍとのモル比を１：０．５としたこと以外は、上記のブロック共重合体Ｃ（１：１．１１）の合成方法と同じ手順により、ブロック共重合体Ｃ（１：０．３５）を得た（収率９５％）。
【００９３】
［コアシェル構造を有する硬化剤の作製１］
サンプル管にブロック共重合体Ａ（１：１．１７）を０．３ｇ秤取り、これをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）０．５ｍＬに溶解させた。得られた溶液をメタノール５ｍＬ中に１滴ずつ滴下し、その後この混合溶液を１時間撹拌した。得られた混合溶液を５分間、５０００ｒｐｍで遠心分離して、沈殿物を回収し、減圧乾燥した。この操作により得られた粉末を実施例１の硬化剤とした。
同様に、ブロック共重合体Ａ（１：０．８４）を使用して実施例２の硬化剤を、ブロック共重合体Ａ（１：０．６７）を使用して実施例３の硬化剤を、ブロック共重合体Ｂ（１：１）を使用して比較例４の硬化剤を、それぞれ作製した。
【００９４】
［比較例１〜３及び５の硬化剤の作製］
合成されたブロック共重合体Ａ（１：１．１７）そのものを比較例１の硬化剤とした。つまり、比較例１の硬化剤は、コアシェル構造を有さない。
同様に、ブロック共重合体Ａ（１：０．８４）そのものを比較例２の硬化剤とし、ブロック共重合体Ａ（１：０．６７）そのものを比較例３の硬化剤とし、ブロック共重合体Ｂ（１：１）そのものを比較例５の硬化剤とした。
【００９５】
［コアシェル構造を有する硬化剤の作製２］
サンプル管にブロック共重合体Ｃ（１：１．１１）を０．１５ｇ秤取り、これをＤＭＳＯ０．５ｍＬに溶解させた。得られた溶液をメタノール２０ｍＬ中に１滴ずつ滴下し、その後この混合溶液を２４時間撹拌した。得られた混合溶液を２回遠心分離（５０００ｒｐｍ、１０分間）して、沈殿物を回収し、減圧乾燥した。この操作により得られた粉末を実施例５の硬化剤とした。
同様に、ブロック共重合体Ｃ（１：１．８２）を使用して実施例４の硬化剤を、ブロック共重合体Ｃ（１：０．９４）を使用して実施例６の硬化剤を、ブロック共重合体Ｃ（１：０．３５）を使用して実施例７の硬化剤を、それぞれ作製した。
【００９６】
［比較例６の硬化剤の作製］
合成されたブロック共重合体Ｃ（１：１．１１）そのものを比較例６の硬化剤とした。つまり、比較例６の硬化剤は、コアシェル構造を有さない。
【００９７】
［評価］
得られた実施例１〜７及び比較例１〜６の硬化剤のそれぞれについて、以下の手順により、下記式に示すビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰ）との反応性の温度依存性を調べた。
【化１４】
2012057146.tif 000016
サンプル管にＥＰ１００ｍｇを秤取り、実施例１〜７及び比較例１〜６のいずれかの硬化剤を、硬化剤のブロック構造Ａに含まれる塩基部位がＥＰのエポキシ基に対して３ｍｏｌ％になる量加えた。この粘性のある混合物を均一になるまでかき混ぜ棒で撹拌した（１０分間）。この混合物の３ｍｇを、熱水処理（１１０℃２時間処理後、９５℃で乾燥）した密閉型丸底アルミニウムパンに秤取り、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２０〜２５０℃の範囲でＤＳＣ測定（示差走査熱量測定、セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＳＳＣ５２００ＤＳＣ６２００型装置を使用）して、エポキシ樹脂の硬化反応が開始する温度を調べた。その結果を表１及び２に示す。
【００９８】
【表１】
2012057146.tif 000017
【００９９】
【表２】
2012057146.tif 000018
【０１００】
表１から理解されるように、本発明のブロック共重合体を使用して作製されたコアシェル型の硬化剤は、再沈のみを行った硬化剤よりも高い温度で発熱を開始していることがわかる。この発熱はエポキシ樹脂の硬化反応に伴うものであるから、本発明のブロック共重合体を使用して作製されたコアシェル型の硬化剤は、潜在性を獲得していることがわかる。
その一方で、ブロック構造Ａとして親水性のユニットを有する比較例４及び５の硬化剤では、コアシェル構造とするための処理を行うか否かに関わらず、潜在性を獲得していないことがわかる。このことから、比較例４の硬化剤は、コアシェル構造をとっておらず、ゆえに潜在性を獲得できていないと推察された。
また、このような傾向は、ブロック共重合体のブロック構造ＡがＩｍＭＳｔからＭＩｍＭＳｔになっても同様に観察されることがわかった。
【０１０１】
さらに、実施例１の硬化剤を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像を図３に示す。実施例１の硬化剤は、ブロック共重合体Ａ（１：１．１７）のコアシェル構造体である。図３から理解されるように、実施例１の硬化剤は略球状の形状を有する。実施例１の硬化剤が略球状の形状を有することと、実施例１の硬化剤が比較例１の硬化剤に比べて大幅に高い硬化温度を示すこととから、本発明の硬化剤が、コアシェル構造を有し、そのような構造に基づく潜在性を獲得していると推察される。
【図１】
2012057146.tif 000021
【図２】
2012057146.tif 000022
【図３】
2012057146.tif 000023