(57)【要約】      （修正有）【課題】有機半導体材料として好適な新規化合物の提供。【解決手段】下記式（１）で示される化合物。2012206989.tif 000140［式中、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立に、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は特定な置換シリル基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
2012206989.tif 000133
［式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は下記式（２）
2012206989.tif 000134
（Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。）で示される置換シリル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８からなる群から選ばれる少なくとも１つは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルキル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルコキシ基を表す。］
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４からなる群から選ばれる少なくとも１つが、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルキル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルコキシ基であり、かつ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８からなる群から選ばれる少なくとも１つが、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルキル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルコキシ基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ２及びＲ６がそれぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルキル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルコキシ基である請求項１記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ２及びＲ６が、炭素数１５〜２０の分岐状アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８が、水素原子である請求項１記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ２及びＲ６が、２−ヘキシルデシル基であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８が、水素原子である請求項１記載の化合物。
【請求項６】
Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３及びＺ４が、硫黄原子である請求項１〜５に記載される化合物。
【請求項７】
下記式（３）で表される化合物。
2012206989.tif 000135
[式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は下記式（２）
2012206989.tif 000136
（Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。）で示される置換シリル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４からなる群から選ばれる少なくとも１つは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルキル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルコキシ基を表す。Ｘ１はハロゲン原子を表し、Ｒ１２は水素原子又は下記式（４）
2012206989.tif 000137
（Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基をを表す。）で表される置換シリル基を表す。］
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｒ２がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルキル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルコキシ基である請求項７記載の化合物。
【請求項９】
下記式（５）で表される化合物。
2012206989.tif 000138
[式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は下記式（２）
2012206989.tif 000139
（Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。）で示される置換シリル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８からなる群から選ばれる少なくとも１つは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルキル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルコキシ基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立にハロゲン原子を表す。]
【請求項１０】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８が水素原子であり、Ｒ２及びＲ６がそれぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルキル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルコキシ基である請求項９記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載される化合物と、有機溶媒とを含む溶液組成物。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載される化合物を含有する薄膜。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載される化合物からなる薄膜。
【請求項１４】
請求項１２又は１３記載の薄膜を構成成分として有する有機半導体デバイス。
【請求項１５】
請求項１２又は１３記載の薄膜を構成成分として有する有機トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶解性に富んだ可溶性ヘテロアセン化合物及び該化合物を含有する薄膜および有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機トランジスタ等の有機デバイスは、電子ペーパーやフラットパネルディスプレイといった次世代技術への応用が期待されている。有機トランジスタは、有機半導体活性層、基板、絶縁層、電極等、数種類の部材から構成されている。有機トランジスタ特性における重要な指標の一つとしては、キャリア移動度が挙げられ、有機半導体活性層に用いる有機材料（有機半導体材料）に大きく依存する。優れたキャリア移動度をもつ有機半導体材料の代表例としては、縮合多環化合物であるペンタセンが挙げられ、特許文献１には、ペンタセンを真空蒸着して得られた薄膜及び該薄膜を含有する有機トランジスタが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−８５２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況下、新規有機半導体材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる課題を解決するために、本発明者等は、鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
すなわち本発明のうち、第１の発明は、下記式（１）
2012206989.tif 000002
［式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は下記式（２）
2012206989.tif 000003
（Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。）で示される置換シリル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８からなる群から選ばれる少なくとも１つは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルキル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルコキシ基を表す。］
で示される化合物（以下、「化合物（１）」という。）を提供することにある。
【０００６】
本発明のうち第２の発明は、前記化合物（１）と、有機溶媒と、を含む溶液組成物である。化合物（１）は溶媒溶解性に優れるため、適当な有機溶媒を選択し、この有機溶媒に化合物（１）を溶解することにより、溶液組成物が得られる。かかる溶液組成物は塗布成膜加工により薄膜を形成することができる。
【０００７】
本発明のうち第３の発明は、前記化合物（１）を含む薄膜である。該薄膜に含まれる化合物（１）は、該薄膜がキャリア輸送能を発現するうえで有効成分となる。薄膜は、前記溶液組成物を、基板上に塗布する工程と、基板上に塗布された塗布膜を乾燥する工程と、
を含む製造方法、すなわち、塗布成膜加工により得られるものはもちろん、前記化合物（１）を基板上に真空蒸着する工程を含む製造方法により、前記基板上に形成された薄膜であってもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、新規な有機半導体材料を提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明における有機トランジスタの一つの態様を説明する断面図である。
【図２】本発明における有機トランジスタの一つの態様を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、第１の発明に係る化合物（１）、第２の発明に係る溶液組成物及び第３の発明に係る薄膜について順次説明する。
【００１１】
＜化合物（１）＞
まず、化合物（１）について詳細に説明する。
前記化合物（１）に含まれるＺ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に硫黄原子又はセレン原子を表し、４つのＺのうち少なくとも１つは硫黄原子であることが好ましく、４つのＺが全て硫黄原子であるとより好ましい。
【００１２】
置換基Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、前記置換シリル基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ８からなる群から選ばれる少なくとも１つは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルキル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルコキシ基であることを特徴とする。
【００１３】
置換基Ｒ１〜Ｒ８において、Ｒ１〜Ｒ４からなる群から選ばれる少なくとも１つが、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルキル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルコキシ基であり、かつ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８からなる群から選ばれる少なくとも１つが、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルキル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルコキシ基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ４からなる群から選ばれる１つが、炭素数３〜３０の分岐状アルキル基であり、かつ、Ｒ５〜Ｒ８からなる群から選ばれる少なくとも１つが、炭素数３〜３０の分岐状アルキル基であることがより好ましい。
上記好ましい置換基の組み合わせとしては、Ｒ１とＲ５、Ｒ２とＲ６、Ｒ３とＲ７、Ｒ４とＲ８が挙げられる。
さらに、Ｒ２及びＲ６が、炭素数１５〜２０の分岐状アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８が、水素原子であることがより好ましく、Ｒ２及びＲ６が、２−ヘキシルデシル基であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８が、水素原子であることが特に好ましい。
【００１４】
前記「フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基」のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、例えば炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルが挙げられる。炭素数１〜３０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、２−エチルブチル基、３、３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、１−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ブチルヘキシル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２、２−ジメチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、２−ブチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルオクチル基、２−ブチルオクチル基、２−ヘキシルオクチル基、３、７−ジメチルオクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、２−エチルデシル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルドデシル基、２−ブチルドデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−エチルヘキサデシル基、２−ブチルヘキサデシル基、２−ヘキシルヘキサデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、２−エチルイコシル基、２−ブチルイコシル基、２−ヘキシルイコシル基、２−オクチルイコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基、及びｎ−トリアコンチル基が例示され、好ましくはｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、２−エチルブチル基、３、３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、１−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ブチルヘキシル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２、２−ジメチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、２−ブチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルオクチル基、２−ブチルオクチル基、２−ヘキシルオクチル基、３、７−ジメチルオクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、２−エチルデシル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルドデシル基、２−ブチルドデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−エチルヘキサデシル基、２−ブチルヘキサデシル基、２−ヘキシルヘキサデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、２−エチルイコシル基、２−ブチルイコシル基、２−ヘキシルイコシル基、２−オクチルイコシル基、が挙げられ、より好ましくは、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、２−エチルブチル基、３、３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、１−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ブチルヘキシル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２、２−ジメチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、２−ブチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルオクチル基、２−ブチルオクチル基、２−ヘキシルオクチル基、３、７−ジメチルオクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、２−エチルデシル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルドデシル基、２−ブチルドデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−エチルヘキサデシル基、２−ブチルヘキサデシル基、２−ヘキシルヘキサデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基が挙げられる。
【００１５】
前記「フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基」のアルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、例えば炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシが挙げられる。炭素数１〜３０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−エチルブトキシ基、３、３−ジメチルブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、２−エチルペンチルオキシ基、４−メチル−２−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ブチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２、２−ジメチルヘプチルオキシ基、２−エチルヘプチルオキシ基、２−ブチルヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、２−エチルオクチルオキシ基、２−ブチルオクチルオキシ基、２−ヘキシルオクチルオキシ基、３、７−ジメチルオクチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、２−エチルデシルオキシ基、２−ブチルデシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、２−オクチルデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、２−エチルドデシルオキシ基、２−ブチルドデシルオキシ基、２−ヘキシルドデシルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、２−エチルヘキサデシルオキシ基、２−ブチルヘキサデシルオキシ基、２−ヘキシルヘキサデシルオキシ基、２−オクチルヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基、２−エチルイコシルオキシ基、２−ブチルイコシルオキシ基、２−ヘキシルイコシルオキシ基、２−オクチルイコシルオキシ基、ｎ−ヘンイコシルオキシ基、ｎ−ドコシルオキシ基、ｎ−トリコシルオキシ基、ｎ−テトラコシルオキシ基、ｎ−ペンタコシルオキシ基、ｎ−ヘキサコシルオキシ基、ｎ−ヘプタコシルオキシ基、ｎ−オクタコシルオキシ基、ｎ−ノナコシルオキシ基、及びｎ−トリアコンチルオキシ基が例示され、好ましくはｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−エチルブトキシ基、３、３−ジメチルブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、２−エチルペンチルオキシ基、４−メチル−２−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ブチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２、２−ジメチルヘプチルオキシ基、２−エチルヘプチルオキシ基、２−ブチルヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、２−エチルオクチルオキシ基、２−ブチルオクチルオキシ基、２−ヘキシルオクチルオキシ基、３、７−ジメチルオクチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、２−エチルデシルオキシ基、２−ブチルデシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、２−オクチルデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、２−エチルドデシルオキシ基、２−ブチルドデシルオキシ基、２−ヘキシルドデシルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、２−エチルヘキサデシルオキシ基、２−ブチルヘキサデシルオキシ基、２−ヘキシルヘキサデシルオキシ基、２−オクチルヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基、２−エチルイコシルオキシ基、２−ブチルイコシルオキシ基、２−ヘキシルイコシルオキシ基、２−オクチルイコシルオキシ基が挙げられ、より好ましくは、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−エチルブトキシ基、３、３−ジメチルブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、２−エチルペンチルオキシ基、４−メチル−２−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ブチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２、２−ジメチルヘプチルオキシ基、２−エチルヘプチルオキシ基、２−ブチルヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、２−エチルオクチルオキシ基、２−ブチルオクチルオキシ基、２−ヘキシルオクチルオキシ基、３、７−ジメチルオクチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、２−エチルデシルオキシ基、２−ブチルデシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、２−オクチルデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、２−エチルドデシルオキシ基、２−ブチルドデシルオキシ基、２−ヘキシルドデシルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、２−エチルヘキサデシルオキシ基、２−ブチルヘキサデシルオキシ基、２−ヘキシルヘキサデシルオキシ基、２−オクチルヘキサデシルオキシ基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基が挙げられる。
【００１６】
化合物（１）の置換基Ｒ１〜Ｒ８からなる群から選ばれる少なくとも１つある、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルキル基又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルコキシ基は、上記に例示するものの中から選ばれる。
【００１７】
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルキル基の具体例としては、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、２−エチルブチル基、３、３−ジメチルブチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、１−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、１−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ブチルヘキシル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２、２−ジメチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、２−ブチルヘプチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルオクチル基、２−ブチルオクチル基、２−ヘキシルオクチル基、３、７−ジメチルオクチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、２−エチルデシル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−エチルドデシル基、２−ブチルドデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−エチルヘキサデシル基、２−ブチルヘキサデシル基、２−ヘキシルヘキサデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−エチルイコシル基、２−ブチルイコシル基、２−ヘキシルイコシル基、２−オクチルイコシル基が例示され、好ましくはｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、２−エチルブチル基、３、３−ジメチルブチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、１−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、１−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ブチルヘキシル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２、２−ジメチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、２−ブチルヘプチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルオクチル基、２−ブチルオクチル基、２−ヘキシルオクチル基、３、７−ジメチルオクチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、２−エチルデシル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−エチルドデシル基、２−ブチルドデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−エチルヘキサデシル基、２−ブチルヘキサデシル基、２−ヘキシルヘキサデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、が挙げられ、より好ましくは、２−エチルブチル基、３、３−ジメチルブチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、１−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、１−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ブチルヘキシル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２、２−ジメチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、２−ブチルヘプチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルオクチル基、２−ブチルオクチル基、２−ヘキシルオクチル基、３、７−ジメチルオクチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、２−エチルデシル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−エチルドデシル基、２−ブチルドデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基が挙げられる。
【００１８】
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルコキシ基の具体例としては、ｉ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−エチルブトキシ基、３、３−ジメチルブトキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、２−エチルペンチルオキシ基、４−メチル−２−ペンチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ブチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２、２−ジメチルヘプチルオキシ基、２−エチルヘプチルオキシ基、２−ブチルヘプチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、２−エチルオクチルオキシ基、２−ブチルオクチルオキシ基、２−ヘキシルオクチルオキシ基、３、７−ジメチルオクチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、アダマンチルオキシ基、２−エチルデシルオキシ基、２−ブチルデシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、２−オクチルデシルオキシ基、２−エチルドデシルオキシ基、２−ブチルドデシルオキシ基、２−ヘキシルドデシルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシ基、２−エチルヘキサデシルオキシ基、２−ブチルヘキサデシルオキシ基、２−ヘキシルヘキサデシルオキシ基、２−オクチルヘキサデシルオキシ基、２−エチルイコシルオキシ基、２−ブチルイコシルオキシ基、２−ヘキシルイコシルオキシ基、２−オクチルイコシルオキシ基、が例示され、好ましくは、ｉ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−エチルブトキシ基、３、３−ジメチルブトキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、２−エチルペンチルオキシ基、４−メチル−２−ペンチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ブチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２、２−ジメチルヘプチルオキシ基、２−エチルヘプチルオキシ基、２−ブチルヘプチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、２−エチルオクチルオキシ基、２−ブチルオクチルオキシ基、２−ヘキシルオクチルオキシ基、３、７−ジメチルオクチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、アダマンチルオキシ基、２−エチルデシルオキシ基、２−ブチルデシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、２−オクチルデシルオキシ基、２−エチルドデシルオキシ基、２−ブチルドデシルオキシ基、２−ヘキシルドデシルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシ基、２−エチルヘキサデシルオキシ基、２−ブチルヘキサデシルオキシ基、２−ヘキシルヘキサデシルオキシ基、２−オクチルヘキサデシルオキシ基、が挙げられ、より好ましくは、２−エチルブトキシ基、３、３−ジメチルブトキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、２−エチルペンチルオキシ基、４−メチル−２−ペンチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ブチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２、２−ジメチルヘプチルオキシ基、２−エチルヘプチルオキシ基、２−ブチルヘプチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、２−エチルオクチルオキシ基、２−ブチルオクチルオキシ基、２−ヘキシルオクチルオキシ基、３、７−ジメチルオクチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、アダマンチルオキシ基、２−エチルデシルオキシ基、２−ブチルデシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、２−オクチルデシルオキシ基、２−エチルドデシルオキシ基、２−ブチルドデシルオキシ基、２−ヘキシルドデシルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシ基、が挙げられる。
【００１９】
置換シリル基の具体例については、式（２）を用いて説明する。
2012206989.tif 000004
式（２）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。
【００２０】
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基としては、前記と同様のものが挙げられ、同様のものが好ましい。
【００２１】
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、具体的に、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基、フェナンスリル基等が挙げられる。
【００２２】
以下、好適な化合物（１）に関し、Ｚ１〜Ｚ４及び置換基Ｒ１〜Ｒ８の組み合わせを表１〜表４および化合物例を示すことにする。
【００２３】
2012206989.tif 000005
【００２４】
【表１】
2012206989.tif 000006
【００２５】
2012206989.tif 000007
【００２６】
2012206989.tif 000008
【００２７】
2012206989.tif 000009
【００２８】
2012206989.tif 000010
波線は結合手を意味する。
【００２９】
上記表以外の表される化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
2012206989.tif 000011
【００３１】
2012206989.tif 000012
【００３２】
【表２】
2012206989.tif 000013
【００３３】
2012206989.tif 000014
【００３４】
2012206989.tif 000015
【００３５】
2012206989.tif 000016
波線は結合手を意味する。
【００３６】
上記表以外の表される化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
2012206989.tif 000017
【００３８】
【表３】
2012206989.tif 000018
【００３９】
2012206989.tif 000019
【００４０】
2012206989.tif 000020
【００４１】
2012206989.tif 000021
【００４２】
2012206989.tif 000022
波線は結合手を意味する。
【００４３】
上記表以外の表される化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
2012206989.tif 000023
【００４５】
2012206989.tif 000024
【００４６】
【表４】
2012206989.tif 000025
【００４７】
2012206989.tif 000026
【００４８】
2012206989.tif 000027
波線は結合手を意味する。
【００４９】
上記表以外に表される化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
2012206989.tif 000028
【００５１】
好ましい化合物（１）を表中の化合物番号で表わせば、例えば（１−１−９）、（１−１−２０）、（１−１−３３）、（１−１−４４）、（１−１−５５）、（１−１−５８）、（１−１−７１）、（１−１−８４）、（１−２−６）、（１−２−１３）、（１−２−２２）、（１−２−２９）、（１−２−３６）、（１−２−４１）、（１−２−５１）、（１−２−６１）、（１−３−９）、（１−３−２０）、（１−３−３３）、（１−３−４４）、（１−３−５５）、（１−３−５８）、（１−３−７１）、（１−３−８４）、（１−４−６）、（１−４−１３）、（１−４−２２）、（１−４−２９）、（１−４−３６）、（１−４−３８）、（１−４−４６）、（１−４−５４）が挙げられ、さらに好ましいのは（１−１−２０）、（１−１−４４）、（１−１−５８）、（１−１−７１）、（１−１−８４）、（１−２−１３）、（１−２−２９）、（１−２−４１）、（１−２−５１）、（１−２−６１）、（１−３−２０）、（１−３−４４）、（１−３−５８）、（１−３−７１）、（１−３−８４）、（１−４−１３）、（１−４−２９）、（１−４−３８）、（１−４−４６）、（１−４−５４）が挙げられる。
【００５２】
＜化合物（１）の製造方法＞
前記化合物（１）の製造方法について説明する。化合物（１）は、一般式（５）で示される化合物（５）を有機金属試薬と作用させることによりハロゲン−メタル交換反応を行った後、硫黄もしくはセレンと作用させることにより得ることができる。
2012206989.tif 000029
[式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は前記と同じ意味を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。]
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、臭素原子である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一であることが好ましい。
置換基Ｒ１〜Ｒ８において、Ｒ１〜Ｒ４からなる群から選ばれる少なくとも１つが、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルキル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルコキシ基であり、かつ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８からなる群から選ばれる少なくとも１つが、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルキル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルコキシ基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ４からなる群から選ばれる１つが、炭素数３〜３０の分岐状アルキル基であり、かつ、Ｒ５〜Ｒ８からなる群から選ばれる少なくとも１つが、炭素数３〜３０の分岐状アルキル基であることがより好ましい。
上記好ましい置換基の組み合わせとしては、Ｒ１とＲ５、Ｒ２とＲ６、Ｒ３とＲ７、Ｒ４とＲ８が挙げられる。
さらに、Ｒ２及びＲ６が、炭素数１５〜２０の分岐状アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８が、水素原子であることがより好ましく、Ｒ２及びＲ６が、２−ヘキシルデシル基であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８が、水素原子であることが特に好ましい。
続いて、化合物（５）のハロゲン−メタル交換反応について説明する。ハロゲン−メタル交換反応は、通常、反応溶媒の存在下で実施する。反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類が挙げられる。これら溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用しても良い。反応溶媒として、好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。溶媒の使用量としては、化合物（５）に対し、通常、５〜１００重量倍、好ましくは１０〜５０重量倍である。有機金属試薬としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなどの有機リチウム試剤、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド。イソプロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド等のグリニャール試剤が挙げられる。有機金属試薬としては、好ましくは、有機リチウム試剤であり、さらに好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが挙げられる。有機金属試薬の使用量としては、化合物（５）に対し、通常、０．５〜２０当量の範囲、好ましくは、１．０〜１５当量の範囲、さらに好ましくは、２．０〜１２当量の範囲が挙げられる。反応は、化合物（５）を溶媒に溶解、もしくは懸濁させた溶液を、通常、−１００℃〜０℃、好ましくは−８０℃〜−５０℃に冷却した後、前記有機金属試薬を一括もしくは分割して反応させ、同温度もしくは溶媒の沸点まで昇温して撹拌することで行うことができる。反応時間は、通常、1分〜６０時間の範囲である。
続いて、ハロゲン−メタル交換反応を行った後の硫黄もしくはセレンとの反応について説明する。硫黄もしくはセレンの使用量は、化合物（５）に対し、通常、１〜１００当量の範囲等が挙げることができ、好ましくは、２〜５０当量、さらに好ましくは、３〜３０当量の範囲等である。反応温度は、通常、−１００℃から反応溶液の還流温度の範囲から選ばれるが、好ましくは−９０〜０℃、さらに好ましくは−９０℃〜−４０℃である。硫黄もしくはセレンは、ハロゲン−メタル交換反応を行った反応溶液に、固体もしくは粉末の状態で仕込んでも良いし、ハロゲン−メタル交換反応の説明で記載した反応溶媒に溶解もしくは懸濁させて仕込んでも良い。反応時間は、通常、１分〜６０時間である。
その後、必要に応じて反応温度を−１００℃から反応溶液の還流温度の範囲にまで昇温させ、１分〜６０時間攪拌する。
その後、必要に応じて、窒素バブリングして脱気した水酸化ナトリウム水溶液あるいは水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を反応溶液に添加する。続いて、フェリシアン酸カリウム、過マンガン酸カリウム、ヨウ素等の酸化剤を作用させる。好ましくは、フェリシアン酸カリウムである。その後、溶媒を留去してもよいし、分液、抽出等の通常の後処理操作を行ってもよい。必要に応じて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶、分取ゲルパーミネーションクロマトグラフィー等の公知の精製手段を行うことで、化合物（１）を得ることができる。なお、硫黄もしくはセレンとの反応に際して、化合物（１）とともに、以下、一般式（６）に示す化合物（６）が副生することもある。この場合は、化合物（６）に銅、あるいはビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート／水素化ジイソブチルアルミニウムなどのニッケル化合物を作用させることで、化合物（１）に変換することもできる。
2012206989.tif 000030
[式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４並びにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は前記と同じ意味を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｏは、それぞれ１もしくは２である。ただし、ｌとｍ、ｎとｏが同時に２になることはない。またｌ、ｍ、ｎ、ｏが同時に１ではない]
【００５３】
次に、化合物（５）の製造法について説明する。化合物（５）は、一般式（７）で示される化合物（７）と一般式（８）で示されるテトラハロベンゼンとを遷移金属触媒、銅塩、及び塩基の存在下にカップリング反応を行うことで製造することができる。
2012206989.tif 000031
[式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸ1は前記と同じ意味を表す。]
2012206989.tif 000032
[式中、Ｘ２およびＸ３は前記と同じ意味を表す。Ｘ５およびＸ６はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。]
かかるカップリング反応は、通常、溶媒の存在下で行う。反応溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類、アセト二トリルおよびプロピオニトリルなどの二トリル類などが挙げられる。これら溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用しても良い。反応溶媒として、好ましくはベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。溶媒の使用量としては、化合物（８）に対し、通常、２〜５０重量倍、好ましくは５〜３０重量倍である。
使用する遷移金属触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（アセテート）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス［トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、及びジクロロビス（１，１’−ジフェニルホスフィノフェロセニル）パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム触媒が挙げられ、好ましくは、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（アセテート）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス［トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、及びジクロロビス（１，１’−ジフェニルホスフィノフェロセニル）パラジウム（ＩＩ）が挙げられ、さらに好ましくはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）である。
遷移金属触媒の使用量としては、化合物（８）に対し、通常、０．００１〜０．３モル倍の範囲が挙げることができ、好ましくは、０．００５〜０．２モル倍の範囲が挙げられる。使用する銅塩としては、例えば、ヨウ化第一銅、臭化第一銅、塩化第一銅などが挙げられる。銅塩の使用量としては、化合物（８）に対し、通常、０．００１〜０．６モル倍の範囲が挙げられ、好ましくは、０．０１〜０．３モル倍の範囲が挙げられる。塩基としては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどのアミン類が挙げられる。塩基の使用量としては、化合物（８）に対し、通常、０．１〜２０当量の範囲が挙げることができ、好ましくは０．５〜１０当量である。
また塩基を溶媒として使用することもでき、化合物（８）に対し、２〜５０重量倍の範囲が挙げられ、好ましくは５〜３０重量倍である。
化合物（７）の使用量としては、化合物（８）に対し、通常、０．１〜１５当量の範囲等が挙げることができ、好ましくは、１．０〜１０当量、さらに好ましくは、１．０〜５当量の範囲である。反応は、必要に応じて窒素バブリングした塩基に、化合物（８）、遷移金属触媒、銅塩、溶媒を加え、その反応マスに、溶媒あるいは塩基で溶解させた化合物（７）を滴下する。
反応温度は、通常、−３０℃〜使用する溶媒の沸点、好ましくは０℃〜溶媒の沸点である。反応時間は、通常、１分〜６０時間である。
反応終了後、生成した塩をセライトなどで濾過し、溶媒を留去してもよいし、必要に応じて塩酸水溶液などを加え、分液、抽出等の通常の後処理操作を行ってもよい。その後、必要に応じて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶、分取ゲルパーミネーションクロマトグラフィー等の公知の精製手段を行うことで、化合物（５）を得ることができる。
一般式（８）で示されるテトラハロベンゼンとしては、Ｘ２およびＸ３が同一であり、かつ、Ｘ５およびＸ６が同一であるものが好ましく、さらに好ましくは、Ｘ２およびＸ３が臭素原子であり、Ｘ５およびＸ６がヨウ素原子である。
一般式（５）で示される化合物（５）としては、例えば、表５〜表８に示す化合物を挙げる。
【００５４】
2012206989.tif 000033
【００５５】
【表５】
2012206989.tif 000034
【００５６】
2012206989.tif 000035
【００５７】
2012206989.tif 000036
【００５８】
2012206989.tif 000037
【００５９】
2012206989.tif 000038
波線は結合手を意味する。
【００６０】
上記表以外に表される化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
2012206989.tif 000039
【００６２】
2012206989.tif 000040
【００６３】
【表６】
2012206989.tif 000041
【００６４】
2012206989.tif 000042
【００６５】
2012206989.tif 000043
【００６６】
2012206989.tif 000044
波線は結合手を意味する。
【００６７】
上記表以外に表される化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
2012206989.tif 000045
【００６９】
2012206989.tif 000046
【００７０】
【表７】
2012206989.tif 000047
【００７１】
2012206989.tif 000048
【００７２】
2012206989.tif 000049
【００７３】
2012206989.tif 000050
【００７４】
2012206989.tif 000051
波線は結合手を意味する。
【００７５】
上記表以外に表される化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
2012206989.tif 000052
【００７７】
2012206989.tif 000053
【００７８】
【表８】
2012206989.tif 000054
【００７９】
2012206989.tif 000055
【００８０】
2012206989.tif 000056
波線は結合手を意味する。
【００８１】
上記表以外に表される化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
2012206989.tif 000057
【００８３】
好ましい化合物（５）を表中の化合物番号で表わせば、例えば（５−１−９）、（５−１−２０）、（５−１−３３）、（５−１−４４）、（５−１−５５）、（５−１−５８）、（５−１−７１）、（５−１−８４）、（５−２−６）、（５−２−１３）、（５−２−２２）、（５−２−２９）、（５−２−３６）、（５−２−４１）、（５−２−５１）、（５−２−６１）、（５−３−９）、（５−３−２０）、（５−３−３３）、（５−３−４４）、（５−３−５５）、（５−３−５８）、（５−３−７１）、（５−３−８４）、（５−４−６）、（５−４−１３）、（５−４−２２）、（５−４−２９）、（５−４−３６）、（５−４−３８）、（５−４−４６）、（５−４−５４）が挙げられ、さらに好ましいのは（５−１−２０）、（５−１−４４）、（５−１−５８）、（５−１−７１）、（５−１−８４）、（５−２−１３）、（５−２−２９）、（５−２−４１）、（５−２−５１）、（５−２−６１）、（５−３−２０）、（５−３−４４）、（５−３−５８）、（５−３−７１）、（５−３−８４）、（５−４−１３）、（５−４−２９）、（５−４−３８）、（５−４−４６）、（５−４−５４）が挙げられる。
【００８４】
次に、化合物（７）の製造法について説明する。
化合物（７）は、一般式（９）で示される化合物（９）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＸ１は、前記と同じ意味を表す。Ｒ１６〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。）を塩基で処理することにより製造することができる。
2012206989.tif 000058
【００８５】
かかる反応は、通常、反応溶媒の存在下で実施する。反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が挙げられる。これら溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用しても良い。反応溶媒として、好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類およびメタノール、エタノールなどのアルコール類、もしくはこれら溶媒を混合した溶媒が挙げられる。溶媒の使用量としては、化合物（９）に対し、通常、１〜５０重量倍、好ましくは２〜２０重量倍である。
使用する塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシ、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。塩基の使用量としては、化合物（９）に対し、通常、０．０１〜５当量の範囲等が挙げることができ、好ましくは、０．０１〜１．０当量の範囲等が挙げられる。かかる反応は、化合物（９）を前記溶媒に懸濁もしくは溶解させ、通常、０℃〜溶媒の沸点まで、好ましくは１０℃〜溶媒の沸点の範囲で、前記塩基を一括もしくは分割して仕込み、同温度もしくは溶媒の沸点まで昇温することで実施することができる。反応時間は、通常、1分〜６０時間の範囲である。反応終了後、溶媒を留去してもよいし、必要に応じて塩酸水溶液、塩化アンモニウム水溶液等の酸性水溶液を加え中和した後、分液、抽出等の通常の操作を行い、必要に応じて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶、分取ゲルパーミネーションクロマトグラフィー等の公知の精製手段を行うことで、化合物（７）を得ることができる。
一般式（７）で示される化合物（７）としては、例えば表９〜表１２に示す化合物を挙げる。
【００８６】
2012206989.tif 000059
【００８７】
【表９】
2012206989.tif 000060
【００８８】
2012206989.tif 000061
【００８９】
2012206989.tif 000062
【００９０】
2012206989.tif 000063
【００９１】
2012206989.tif 000064
波線は結合手を意味する。
【００９２】
2012206989.tif 000065
【００９３】
【表１０】
2012206989.tif 000066
【００９４】
2012206989.tif 000067
【００９５】
2012206989.tif 000068
【００９６】
2012206989.tif 000069
波線は結合手を意味する。
【００９７】
2012206989.tif 000070
【００９８】
【表１１】
2012206989.tif 000071
【００９９】
2012206989.tif 000072
【０１００】
2012206989.tif 000073
【０１０１】
2012206989.tif 000074
【０１０２】
2012206989.tif 000075
波線は結合手を意味する。
【０１０３】
2012206989.tif 000076
【０１０４】
【表１２】
2012206989.tif 000077
【０１０５】
2012206989.tif 000078
【０１０６】
2012206989.tif 000079
波線は結合手を意味する。
【０１０７】
好ましい化合物（７）を表中の化合物番号で表わせば、例えば（７−１−９）、（７−１−２０）、（７−１−３３）、（７−１−４４）、（７−１−５５）、（７−１−５８）、（７−１−７１）、（７−１−８４）、（７−２−６）、（７−２−１３）、（７−２−２２）、（７−２−２９）、（７−２−３６）、（７−２−４１）、（７−２−５１）、（７−２−６１）、（７−３−９）、（７−３−２０）、（７−３−３３）、（７−３−４４）、（７−３−５５）、（７−３−５８）、（７−３−７１）、（７−３−８４）、（７−４−６）、（７−４−１３）、（７−４−２２）、（７−４−２９）、（７−４−３６）、（７−４−３８）、（７−４−４６）、（７−４−５４）が挙げられ、さらに好ましいのは（７−１−２０）、（７−１−４４）、（７−１−５８）、（７−１−７１）、（７−１−８４）、（７−２−１３）、（７−２−２９）、（７−２−４１）、（７−２−５１）、（７−２−６１）、（７−３−２０）、（７−３−４４）、（７−３−５８）、（７−３−７１）、（７−３−８４）、（７−４−１３）、（７−４−２９）、（７−４−３８）、（７−４−４６）、（７−４−５４）が挙げられる。
【０１０８】
次に、化合物（９）の製造法について説明する。化合物（９）は、一般式（１０）で示される化合物（１０）と一般式（１１）で示されるシリルアセチレン化合物とを、遷移金属触媒、銅塩、および塩基存在下にカップリング反応を行うことで製造することができる。
2012206989.tif 000080
[式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸ1は前記と同じ意味を表す。Ｘ７は独立にハロゲン原子を表す。]
2012206989.tif 000081
[式中、Ｒ１６〜Ｒ１８は前記と同じ意味を表す。]
【０１０９】
かかるカップリング反応は、通常、溶媒の存在下で行う。反応溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類、アセト二トリルおよびプロピオニトリルなどの二トリル類などが挙げられる。これら溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用しても良い。反応溶媒として、好ましくはベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。溶媒の使用量としては、化合物（１０）に対し、通常、２〜５０重量倍、好ましくは５〜３０重量倍である。
【０１１０】
また、当該カップリング反応は、用いる化合物（１０）及びシリルアセチレン化合物（１１）の種類によっては反応溶媒を使用せずに実施することもできる。
使用する遷移金属触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（アセテート）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス［トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、及びジクロロビス（１，１’−ジフェニルホスフィノフェロセニル）パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム触媒が挙げられ、好ましくは、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（アセテート）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス［トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、及びジクロロビス（１，１’−ジフェニルホスフィノフェロセニル）パラジウム（ＩＩ）が挙げられ、さらに好ましくはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）である。
【０１１１】
遷移金属触媒の使用量としては、化合物（１０）に対し、通常、０．００１〜０．３モル倍の範囲が挙げることができ、好ましくは、０．００１〜０．２モル倍の範囲が挙げられる。使用する銅塩としては、例えば、ヨウ化第一銅、臭化第一銅、塩化第一銅などのハロゲン化第一銅が挙げられる。銅塩の使用量としては、化合物（１０）に対し、通常、０．０００１〜０．５モル倍の範囲が挙げられ、好ましくは、０．００１〜０．２モル倍の範囲が挙げられる。塩基としては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどのアミン類が挙げられる。塩基の使用量としては、化合物（１０）に対し、通常、０．１〜２０当量の範囲が挙げることができ、好ましくは０．５〜１０当量である。
【０１１２】
また塩基を溶媒として使用することもでき、その場合の使用量は化合物（１０）に対し、２〜５０重量倍の範囲が挙げられ、好ましくは２〜２０重量倍である。
【０１１３】
化合物（１１）の使用量としては、化合物（１０）に対し、通常、０．１〜１０当量の範囲等が挙げることができ、好ましくは、０．１〜５当量、さらに好ましくは、０．３〜２当量の範囲である。反応は、必要に応じて窒素バブリングした塩基に、化合物（１０）、遷移金属触媒、銅塩、溶媒を加え、その反応マスに、溶媒あるいは塩基で溶解させた化合物（１１）を滴下する。
反応温度は、通常、−３０℃〜使用する溶媒の沸点、好ましくは０℃〜溶媒の沸点である。反応時間は、通常、１分〜６０時間である。
反応終了後、生成した塩をセライトなどで濾過し、溶媒を留去してもよいし、必要に応じて塩酸水溶液などを加え、分液、抽出等の通常の後処理操作を行ってもよい。その後、必要に応じて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶、分取ゲルパーミネーションクロマトグラフィー等の公知の精製手段を行うことで、化合物（９）を得ることができる。
【０１１４】
一般式（１０）で示される化合物（１０）としては、Ｘ１が塩素原子あるいは臭素原子であり、Ｘ７が臭素原子あるいはヨウ素原子であるものが好ましく、さらに好ましくは、Ｘ１が臭素原子であり、Ｘ７がヨウ素原子である。
一般式（９）で示される化合物（９）としては、例えば、表１３〜表２０に示す化合物を挙げる。
【０１１５】
2012206989.tif 000082
【０１１６】
【表１３】
2012206989.tif 000083
【０１１７】
2012206989.tif 000084
【０１１８】
2012206989.tif 000085
【０１１９】
2012206989.tif 000086
【０１２０】
2012206989.tif 000087
波線は結合手を意味する。
【０１２１】
2012206989.tif 000088
【０１２２】
【表１４】
2012206989.tif 000089
【０１２３】
2012206989.tif 000090
【０１２４】
2012206989.tif 000091
【０１２５】
2012206989.tif 000092
波線は結合手を意味する。
【０１２６】
2012206989.tif 000093
【０１２７】
【表１５】
2012206989.tif 000094
【０１２８】
2012206989.tif 000095
【０１２９】
2012206989.tif 000096
【０１３０】
2012206989.tif 000097
波線は結合手を意味する。
【０１３１】
2012206989.tif 000098
【０１３２】
【表１６】
2012206989.tif 000099
【０１３３】
2012206989.tif 000100
【０１３４】
2012206989.tif 000101
【０１３５】
2012206989.tif 000102
波線は結合手を意味する。
【０１３６】
2012206989.tif 000103
【０１３７】
【表１７】
2012206989.tif 000104
【０１３８】
2012206989.tif 000105
【０１３９】
2012206989.tif 000106
【０１４０】
2012206989.tif 000107
【０１４１】
2012206989.tif 000108
【０１４２】
波線は結合手を意味する。
【０１４３】
2012206989.tif 000109
【０１４４】
【表１８】
2012206989.tif 000110
【０１４５】
2012206989.tif 000111
【０１４６】
2012206989.tif 000112
波線は結合手を意味する。
【０１４７】
2012206989.tif 000113
【０１４８】
【表１９】
2012206989.tif 000114
【０１４９】
2012206989.tif 000115
【０１５０】
2012206989.tif 000116
波線は結合手を意味する。
【０１５１】
2012206989.tif 000117
【０１５２】
【表２０】
2012206989.tif 000118
【０１５３】
2012206989.tif 000119
【０１５４】
2012206989.tif 000120
波線は結合手を意味する。
【０１５５】
好ましい化合物（９）を表中の化合物番号で表わせば、例えば（９−１−９）、（９−１−２０）、（９−１−３３）、（９−１−４４）、（９−１−５５）、（９−１−５８）、（９−１−７１）、（９−１−８４）、（９−２−６）、（９−２−１３）、（９−２−２２）、（９−２−２９）、（９−２−３６）、（９−２−４１）、（９−２−５１）、（９−２−６１）、（９−３−６）、（９−３−１３）、（９−３−２２）、（９−３−２９）、（９−３−３６）、（９−３−４１）、（９−３−５１）、（９−３−６１）、（９−４−６）、（９−４−１３）、（９−４−２２）、（９−４−２９）、（９−４−３６）、（９−４−４１）、（９−４−５１）、（９−４−６１）、（９−５−９）、（９−５−２０）、（９−５−３３）、（９−５−４４）、（９−５−５５）、（９−５−５８）、（９−５−７１）、（９−５−８４）、（９−６−６）、（９−６−１３）、（９−６−２２）、（９−６−２９）、（９−６−３６）、（９−６−３８）、（９−６−４６）、（９−６−５４）、（９−７−６）、（９−７−１３）、（９−７−２２）、（９−７−２９）、（９−７−３６）、（９−７−３８）、（９−７−４６）、（９−７−５４）、（９−８−６）、（９−８−１３）、（９−８−２２）、（９−８−２９）、（９−８−３６）、（９−８−３８）、（９−８−４６）、（９−８−５４）が挙げられ、さらに好ましいのは（９−１−２０）、（９−１−４４）、（９−１−５８）、（９−１−７１）、（９−１−８４）、（９−２−１３）、（９−２−２９）、（９−２−４１）、（９−２−５１）、（９−２−６１）、（９−３−１３）、（９−３−２９）、（９−３−４１）、（９−３−５１）、（９−３−６１）、（９−４−１３）、（９−４−２９）、（９−４−４１）、（９−４−５１）、（９−４−６１）、（９−５−２０）、（９−５−４４）、（９−５−５８）、（９−５−７１）、（９−５−８４）、（９−６−１３）、（９−６−２９）、（９−６−３８）、（９−６−４６）、（９−６−５４）、（９−７−１３）、（９−７−２９）、（９−７−３８）、（９−７−４６）、（９−７−５４）、（９−８−１３）、（９−８−２９）、（９−８−３８）、（９−８−４６）、（９−８−５４）が挙げられる。
【０１５６】
次に、化合物（１０）の製造方法について説明する。化合物（１０）は、一般式（１２）で示される化合物（１２）のザンドマイヤー反応により製造することができる。
2012206989.tif 000121
[式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸ1は前記と同じ意味を表す。]
かかるザンドマイヤー反応では、まず化合物（１２）を、亜硝酸塩、酸性水溶液に作用させることにより、対応するジアゾニウム塩を調製する。その後、ハロゲン化アルカリ金属塩あるいはハロゲン化銅（Ｉ）と反応させることで、化合物（１０）を得ることができる。かかる反応は、反応溶媒の存在下で実施する。反応溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、アセト二トリルおよびプロピオニトリルなどの二トリル類が挙げられる。これら溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用しても良い。反応溶媒として、好ましくは、アセト二トリルおよびプロピオニトリルなどの二トリル類などが挙げられる。溶媒の使用量は、化合物（１２）に対し、通常、１〜５０重量倍、好ましくは２〜３０重量倍である。なお、使用する化合物（１０）によっては、反応溶媒を使用せずに反応を実施することもできる。
使用する亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等が挙げられる。亜硝酸塩の使用量としては、化合物（１２）に対し、通常、０．１〜１０当量の範囲等が挙げることができ、好ましくは、０．５〜５当量の範囲等が挙げられる。使用する酸としては、硝酸、塩酸等が挙げられる。酸の使用量としては、化合物（１２）に対し、通常、１．０〜５０当量の範囲が挙げることができ、好ましくは、１．０〜３０当量である。ジアゾニウム塩をハロゲン原子に変換する方法としては、ヨウ化カリウムなどのハロゲン化アルカリ金属、あるいは、臭化第一銅、塩化第一銅などのハロゲン化銅（Ｉ）が挙げられる。ハロゲン化アルカリ金属もしくはハロゲン化銅（Ｉ）の使用量としては、化合物（１２）に対し、通常、０．５〜５０当量の範囲等が挙げられ、好ましくは、０．５〜２０当量である。ジアゾニウム塩を調製する反応は、通常、酸性水溶液中の化合物（１２）に対し、前記亜硝酸塩を一括もしくは分割して反応させる。反応温度は、通常、−８０℃〜３０℃、好ましくは−４０℃〜３０℃である。反応時間は、通常、1分〜６０時間の範囲である。
その後、調製したジアゾニウム塩に、ハロゲン化アルカリ金属塩もしくはハロゲン化銅を作用させる。反応温度は、通常、−１００℃から反応溶液の還流温度の範囲から選ばれるが、好ましくは−５０〜２５℃、さらに好ましくは−２０℃〜１０℃である。ハロゲン化アルカリ金属塩もしくはハロゲン化銅は、前記、ジアゾニウム塩を調製した反応溶液に、固体もしくは粉末の状態で仕込んでも良いし、上記ジアゾニウム塩を調製する反応で記載した反応溶媒に溶解もしくは懸濁させて仕込んでも良い。反応時間は、通常、１分〜６０時間である。反応終了後、必要に応じて亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、分液、抽出等の通常の後処理を行い、必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶、分取ゲルパーミネーションクロマトグラフィー等の公知の精製手段を行うことで、化合物（１０）を得ることができる。
【０１５７】
次に、化合物（１２）の製造法について説明する。化合物（１２）は一般式（１３）で示されるアニリン化合物をハロゲン化することで製造することができる。
2012206989.tif 000122
[式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を表す。]
【０１５８】
アニリン化合物のハロゲン化に用いられるハロゲン化剤としては、例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミドなどのスクシンイミド類、臭素、ピリジニウムブロミドペルブロミド、ヨウ素等が挙げられる。好ましくは、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミドなどのスクシンイミド類が挙げられる。ハロゲン化剤の使用量としては、アニリン化合物に対し、通常、０．１〜１０当量の範囲等が挙げることができ、好ましくは、０．５〜３当量、さらに好ましくは０．５〜２．０当量の範囲である。
【０１５９】
本ハロゲン化反応は、溶媒中で実施することが好ましい。反応溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムおよび四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類が用いられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いることもできる。好ましい溶媒はアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒である。溶媒の使用量は、アニリン化合物に対し、通常、１〜５０重量倍、好ましくは３〜２０重量倍である。また、本ハロゲン化反応の反応系中には、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウムなどの無機酸塩や酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムなどの有機酸塩を共存させてもよい。好ましくは、酢酸アンモニウムが挙げられる。本ハロゲン化反応の反応温度は、−４０℃から溶液の沸点の範囲で選ばれるが、好ましくは−２０〜６０℃、さらに好ましくは０℃〜３０℃である。反応時間は、例えば１分〜６０時間の範囲等が挙げられる。反応終了後、必要に応じて溶媒を留去してもよいし、分液、抽出等通常の後処理を行ってもよい。その後必要に応じて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶、分取ゲルパーミネーションクロマトグラフィー等の公知の精製手段を行うことで、化合物（１２）を得ることができる。
【０１６０】
次に、一般式（１３）で示されるアニリン化合物の製造法としては、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，７３，８４２２．に記載の方法に準拠して、一般式（１４）で示されるハロアニリン（１４）（式中、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０及びＸ１１は、独立に、ハロゲン原子、または水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は
2012206989.tif 000123
（Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。）で示される置換シリル基であり、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０及びＸ１１のいずれか一つはハロゲン原子を示す。）と一般式（１５）で示される分岐状アルキル基を有するハロゲン化アルキル（式中、Ｒ１９はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の分岐状アルキル基を表す。Ｘ１２はハロゲン原子を表す。）由来のグリニャール試薬もしくは根岸試薬を用いて、遷移金属触媒存在下、カップリング反応により製造することができる。
2012206989.tif 000124
2012206989.tif 000125
【０１６１】
＜溶液組成物＞
本発明の化合物（１）は有機溶媒に可溶な有機半導体材料として使用可能である。化合物（１）を溶解する有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ-ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒等を挙げることができる。好ましくは、トルエン、キシレン、ｏ-ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ヘキサン等が挙げられる。有機溶媒は２種以上を混合溶媒にして用いることもできる。
化合物（１）を溶解した溶液における化合物（１）の濃度としては、例えば、０．００１〜５０質量％の範囲をあげることができ、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％等が挙げられる。
【０１６２】
次に、本発明の薄膜及び有機半導体デバイスについて説明する。
本発明の薄膜は、化合物（１）を含有する。該薄膜は高いキャリア移動度を示すことから、該薄膜を有機半導体活性層として有する有機半導体デバイスの材料として好適である。
また、本発明の有機半導体デバイスは、本発明の薄膜を含有するものである。本発明の有機半導体デバイスとしては、例えば、有機トランジスタ、電界発光素子、太陽電池等を挙げることができる。また、本発明の有機トランジスタは、例えば、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ、ＩＣタグ、及びセンサー等に使用可能である。
【０１６３】
本発明の薄膜の形成方法としては、例えば、塗布成膜加工を挙げることができる。ここで、塗布成膜加工とは、前述したように、化合物（１）を溶媒に溶解し、得られた溶液を基板もしくは絶縁体層に塗布する工程を有する成膜加工を意味する。
塗布の方法としては、キャスティング法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などが挙げられる。これらの手法は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１６４】
化合物（１）及び有機溶媒を含む溶液には、化合物（１）を単独で使用してもよいし、後述する薄膜（有機半導体活性層）のキャリア移動度を著しく損なわない範囲であれば、酸化防止剤、安定剤、化合物（１）とは異なる有機半導体材料、有機絶縁性材料などと混合してもよい。
化合物（１）とは異なる有機半導体材料としては、低分子材料でもよく、高分子材料でもよい。高分子材料は、高分子を架橋反応させたものであってもよい。好ましくは、高分子材料が挙げられる。具体例としては、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフェニレン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリトリアリールアミン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、テトラセン及びその誘導体、ペンタセン及びその誘導体、フタロシアニン及びその誘導体などが挙げられる。本発明の薄膜において、化合物（１）とは異なる有機半導体材料と化合物（１）との合計１００質量％に対する化合物（１）の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
【０１６５】
該有機絶縁性材料としては、低分子材料でもよい。高分子材料は、高分子を架橋反応がさせたものであってもよい。好ましくは、高分子材料が挙げられる。具体例としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ナイロン、ポリイミド、環状オレフィンコポリマー、エポキシポリマー、セルロース、ポリオキシメチレン、ポリオレフィン系ポリマー、ポリビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー、生分解性プラスチック、フェノール系樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、及び各種ポリマーユニットを組み合わせたコポリマーなどが挙げられる。本発明の薄膜において、有機絶縁性材料と化合物（１）との合計１００質量％に対する化合物（１）の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
なお、該溶液組成物の調製は、溶媒に化合物（１）を、例えば、１０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃程度で溶解することで得ることができる。
【０１６６】
かくして得られる化合物（１）及び有機溶媒を含む溶液を、基板又は絶縁層に塗布して塗布膜を形成せしめた後、該塗布膜に含有されている溶媒を除去することで、基板上又は絶縁層上に薄膜が形成される。この有機溶媒の除去には自然乾燥処理、加熱処理、減圧処理、通風処理又はこれらを組み合わせた処理が採用されるが、操作が簡便である点で自然乾燥処理もしくは加熱処理が好ましい。この処理に係わる条件を簡単に記載すると、大気下で放置もしくはホットプレートで基板加熱（例えば、４０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃）という条件が挙げられる。
【０１６７】
本発明の薄膜は、化合物（１）が溶媒に分散している分散液を用いて塗布成膜加工により薄膜を形成することもできる。この場合は、上述の塗布成膜加工において、溶液を該分散液に読み替えれば容易に実施可能である。この場合、溶媒は前記有機溶媒に加え、水であってもよい。
このように、本発明の薄膜は、上記の塗布成膜加工等の簡便な方法により形成することができる。
【０１６８】
本発明の薄膜を形成する方法の異なる例示として、化合物（１）を、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシャル成長法などの真空プロセスに供して薄膜を形成する方法を挙げることができる。
【０１６９】
真空蒸着法による薄膜の形成方法は、可溶性ヘテロアセン化合物をルツボや金属ボート中で真空下、加熱し、蒸発した有機半導体材料を基板もしくは絶縁体材料に蒸着させる方法である。蒸着時の真空度は、通常１×１０−１Ｐａ以下、好ましくは１×１０−３Ｐａ以下である。蒸着時の基板温度は通常０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２００℃である。蒸着速度は、例えば、０．００１ｎｍ／ｓｅｃ〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲等を挙げることができ、好ましくは０．０１ｎｍ／ｓｅｃ〜１ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。
【０１７０】
上記塗布成膜加工又は上記真空プロセスにより得られる化合物（１）を含有する薄膜の膜厚は、たとえば有機トランジスタの素子構造により適宜調節することができるが、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜１μｍである。
【０１７１】
本発明の有機トランジスタとしては、例えば、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）が挙げられる。
該有機電界効果トランジスタの構造は、通常、ソース電極及びドレイン電極が本発明の薄膜からなる有機半導体活性層に接して設けられており、さらに有機半導体活性層に接した絶縁層（誘電体層）を挟んでゲート電極が設けられていればよい。その素子構造としては、例えば、
(1)基板／ゲート電極／絶縁体層／ソース電極・ドレイン電極／有機半導体活性層  という構造、
(2)基板／ゲート電極／絶縁体層／有機半導体活性層／ソース電極・ドレイン電極  という構造（図１参照）
(3)基板／有機半導体活性層＋ソース電極・ドレイン電極／絶縁体層／ゲート電極  という構造（図２参照）
(4)基板／ソース電極（又はドレイン電極）／有機半導体活性層＋絶縁体層＋ゲート電極／ドレイン電極（又はソース電極）という構造などがあげられる。このとき、ソース電極，ドレイン電極， ゲート電極は、それぞれ複数設けてもよい。また、複数の有機半導体活性層を同一平面内に設けてもよいし、積層して設けてもよい。
【０１７２】
次に、本発明の有機トランジスタの他の構成成分に関し、具体例を挙げて説明する。
本発明における、有機トランジスタの作製において、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、酸化モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、酸化モリブデン、インジウム、ＩＴＯ、炭素が好ましい。又は、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。これらの導電性材料は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。電極の膜厚は、材料によっても異なるが、好ましくは０．１ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．５ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜３μｍである。また、ゲート電極と基板を兼ねる場合は上記の膜厚より大きくてもよい。
【０１７３】
本発明の有機トランジスタに用いられるソース電極、ドレイン電極は、表面処理が施されていてもよい。本発明の薄膜（有機半導体活性層）と接触する電極表面に表面処理が施されていると、該薄膜を含む有機トランジスタのトランジスタ特性が向上する傾向があることから好ましい。表面処理としては、例えば、１−オクチルチオール、１−パーフルオロオクチルチオール、１−オクタデシルチオール、１−パーフルオロオクタデシルチオール等のチオール基を有する飽和炭化水素化合物、例えば、ベンゼンチオール、パーフルオロベンゼンチオール等のチオール基を有する芳香族化合物、例えば、チエニルチオール、パーフルオロチエニルチオール等のチオール基を有する複素環芳香族化合物等のチオール化合物をアルコールなどとともに溶液とし、上記電極を該溶液に浸漬処理するなどして上記電極の表面を修飾する方法等を挙げることができる。
【０１７４】
電極の形成方法としては、上記原料を用いて種々の方法で実施することができる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法などが挙げられる。成膜時又は成膜後に、パターニングを必要に応じて行うことが好ましい。パターニングの方法としては、種々の方法を用いることができる。具体的には、フォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法などが挙げられる。また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷などの印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法などのソフトリソグラフィーの手法なども挙げられる。これらの手法は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合してパターニングを行うことも可能である。
【０１７５】
絶縁体層としては種々の絶縁膜を用いることができる。該絶縁膜の材料として、無機酸化物、無機窒化物、有機化合物等を挙げることができる。
無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられ、好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。無機窒化物としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。有機化合物としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合又は光カチオン重合して得られる光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、シアノエチルプルランなどが挙げられ、好ましくは、ポリイミド、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコールが挙げられる。これらの絶縁体層の材料は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
絶縁体層の膜厚は、材料によっても異なるが、好ましくは０．１ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１０μｍである。
【０１７６】
絶縁体層の形成方法としては、上記原料を用いて種々の方法で実施することができる。
具体的には、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、キャスト、バーコート、ブレードコーティング、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、ＣＶＤ法などのドライプロセス法が挙げられる。その他、ゾルゲル法やアルミニウム上のアルマイト、シリコンの熱酸化膜のように金属上に酸化物膜を形成する方法などが挙げられる。
【０１７７】
基板の材料としては、ガラス、紙、石英、セラミック、樹脂製シートなどが挙げられる。該樹脂製シートの材質としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）などが挙げられる。基板の厚さは、好ましくは１μｍ〜１０ｍｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。
【０１７８】
本発明の薄膜（以下、有機半導体活性層と記すことがある）と接触する絶縁体層や基板の部分において、絶縁体層や基板上に表面処理を行ってもよい。有機半導体活性層が積層される絶縁体層上に表面処理を行うことにより、有機トランジスタのトランジスタ特性を向上させることができる。表面処理としては、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシランなどによる疎水化処理、塩酸、硫酸、過酸化水素水などによる酸処理、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどによるアルカリ処理、オゾン処理、フッ素化処理、酸素やアルゴンなどのプラズマ処理、ラングミュラー・ブロジェット膜の形成処理、その他の絶縁体や半導体の薄膜の形成処理、機械的処理、コロナ放電などの電気的処理、繊維などを利用したラビング処理などが挙げられる。
【０１７９】
表面処理を行う方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法などが挙げられる。
【０１８０】
また、有機半導体活性層上に樹脂もしくは無機化合物からなる保護膜を設けてもよい。
保護膜の形成により、外気の影響を抑制してトランジスタの駆動を安定化することができる。
【０１８１】
本発明の薄膜は、化合物（１）を含有することから、高いキャリア移動度を示す。ゆえに、本発明の薄膜は、有機トランジスタにおける有機半導体活性層として有用であり、本発明の薄膜を含有する有機半導体活性層をもつ有機トランジスタは優れたトランジスタ特性を発現するものであり、有機半導体デバイスに有用なものとなる。
【実施例】
【０１８２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８３】
製造例１  ＜４−（２−ヘキシルデシル）アニリンの合成＞
2012206989.tif 000126
窒素気流下、マグネシウム（０．９６ｇ、３９．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２８ｍＬ）、ブロモエタン（触媒量）の混合物に対して、１−ブロモ−２−ヘキシルデカン（１０．０８ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６ｍＬ）溶液を加え、４時間還流し、対応するグリニャール試薬を調製した（０．２０４Ｍ）。
窒素気流下、二塩化亜鉛の１．０Ｍエーテル溶液（３３ｍＬ、３３ｍｍｏｌ）に調製したグリニャール試薬を室温下、滴下し、そのまま１時間攪拌した。
窒素気流下、４−ブロモアニリン（３．３７ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．０４４ｇ、０．１９６ｍｍｏｌ）、Ｓ−Ｐｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、０．１６１ｇ、０．３９２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）の混合物へ対応する亜鉛試薬を室温にて滴下、そのまま１４時間攪拌し、塩化アンモニウム溶液を加えた。エーテル、水および飽和食塩水を加え、有機層を洗浄・抽出し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで４−（２−ヘキシルデシル）アニリンを５．５７ｇ得た。（収率９０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：６．９２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、６．６１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、３．５３（ｓ，２Ｈ）、２．４１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．５６−１．４７（ｍ、１Ｈ）、１．３５−１．１５（ｍ、２４Ｈ）、０．９０−０．８５（ｍ、６Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：３１７．３０７１（Ｍ＋）．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２２Ｈ３９Ｎ１：３１７．３０８３．
【０１８４】
製造例２  ＜２−ブロモ−４−（２−ヘキシルデシル）アニリンの合成＞
2012206989.tif 000127
室温下、４−（２−ヘキシルデシル）アニリン（５．５１ｇ、１７．４ ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（０．１７ｇ、２．２１ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５２ ml）の混合液にN―ブロモこはく酸イミド（３．２４ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）を加え、終夜攪拌した。その後、エバポレーターにて反応溶液を濃縮し、酢酸エチルを加え、水、食塩水により洗浄した。有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターにて濃縮することにより黒色のオイルを得た。シリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝２５：１，Ｒｆ＝０．３）を用いて精製することにより、２−ブロモ−４−（２−ヘキシルデシル）アニリンを得た。（４．６７ｇ、１１．８ｍｍｏｌ、収率６８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．１８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８７（ｄｄ，Ｊ＝８．１、２．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．６８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．９３（ｓ、２Ｈ）、２．３８（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．５７−１．４７（ｍ、１Ｈ）、１．３３−１．１７（ｍ，２４Ｈ）、０．９０−０．８５（ｍ，６Ｈ）
【０１８５】
製造例３  ＜２−ブロモ−１−ヨード−４−（２−ヘキシルデシル）ベンゼンの合成＞
2012206989.tif 000128
２−ブロモ−４−（２−ヘキシルデシル）アニリン（４９．４３ｇ、１２４．７ｍｍｏｌ）、水（５６１ｍＬ）の混合液に対し、濃硫酸（６６ｍＬ）を加え、５℃に冷却した。亜硫酸ナトリウム（１１．１８ｇ、１６２．１ｍｍｏｌ）水溶液（水２２ｍＬ）を混合液に滴下し５℃下、２時間攪拌した。その後、ヨウ化カリウム（１６５．６ｇ、１．００ｍｏｌ）水溶液（水３７０ｍL）へと５℃にて加えた。室温にて１４時間攪拌した後、５％の亜硫酸ナトリウム水溶液（２０６ｍL）に注ぎ込んだ。酢酸エチル、水、食塩水を加え、有機層を洗浄および抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製することで、２−ブロモ−１−ヨード−４−（２−ヘキシルデシル）ベンゼンを主成分とするオイル３５．６ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．７２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．７７（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２．２Ｈｚ，１Ｈ）、２．４４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．６１−１．５１（ｍ、１Ｈ）、１．３３−１．１７（ｍ，２４Ｈ）、０．９０−０．８６（ｍ，６Ｈ）
【０１８６】
製造例４  ＜２−ブロモ−１−エチニルトリメチルシリル−４−（２−ヘキシルデシル）ベンゼンの合成＞
2012206989.tif 000129
上記反応で得られたオイル３５．６ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（０．３５ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（０．１９ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン（１２６ｍＬ）の混合物に対し、トリメチルシリルアセチレン（５．４５ｇ、５５．５ｍｍｏｌ）のジイソプロピルアミン（４２ｍＬ）溶液を室温にて滴下、１５時間３０分攪拌した。析出した塩をセライトにより取除し、ろ液をエバポレーターによって濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、２−ブロモ−１−エチニルトリメチルシリル−４−（２−ヘキシルデシル）ベンゼンを主成分とするオイル３２．６ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．３８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．３５（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．０１（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ）、２．４７（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．６２−１．５１（ｍ、１Ｈ）、１．３０−１．１８（ｍ，２４Ｈ）、０．９０−０．８５（ｍ，６Ｈ）、０．２７（ｓ，９Ｈ）
【０１８７】
製造例５  ＜２−ブロモ−１−エチニル−４−（２−ヘキシルデシル）ベンゼンの合成＞
2012206989.tif 000130
窒素気流下、得られたオイル（３２．６ｇ）をテトラヒドロフラン（１０５ｍＬ）、メタノール（１０５ｍＬ）で希釈し、室温にて炭酸カリウム（０．７２ｇ、５．２３ｍｍｏｌ）を加え１時間３０分攪拌した。溶媒を留去した後、５％塩化アンモニウム水溶液、エーテル、水、食塩水を加え、有機層を洗浄・抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することにより２−ブロモ−１−エチニル−４−（２−ヘキシルデシル）ベンゼンを主成分とするオイルを２９．０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．４２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．０４（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ）、３．３３（ｓ，１Ｈ）、２．４９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．６３−１．５３（ｍ、１Ｈ）、１．３３−１．１７（ｍ，２４Ｈ）、０．９０−０．８６（ｍ，６Ｈ）
【０１８８】
製造例６＜１，４−ジブロモ−２，５’−ビス｛２’−ジブロモ−４’−（２−ヘキシルデシル）フェニルエチニルベンゼンの合成＞
2012206989.tif 000131
窒素気流下、１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン（１１．４ｇ、２３．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（０．１８ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．５４ｇ，０．４７ｍｍｏｌ）のジイソプロピルアミン（１４０ｍＬ）の混合物に対して、室温下、得られたオイル（２９．０ｇ）のジイソプロピルアミン（４７ｍＬ）溶液を滴下し、１６時間４０分攪拌した。析出した塩をセライトを用いて除去し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた黒色のオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび分取ＧＰＣによって精製することで、１，４−ジブロモ−２，５’−ビス｛２’−ジブロモ−４’−（２−ヘキシルデシル）フェニルエチニルベンゼンを得た。（２１．６ｇ、２０．６８ｍｍｏｌ、収率１７％［製造例３から４ステップでの収率］）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．８１（ｓ，２Ｈ）、７．５０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．５２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ）、１．６６−１．５７（ｍ、１Ｈ）、１．３４−１．１８（ｍ，２４Ｈ）、０．９１−０．８６（ｍ，６Ｈ）
【０１８９】
製造例７  ＜化合物１の合成＞
2012206989.tif 000132
１，４−ジブロモ−２，５’−ビス｛２’−ジブロモ−４’−（２−ヘキシルデシル）フェニルエチニルベンゼン（１８．０ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５６０ｍＬ）溶液を−７８℃に冷却し、ｔ−ＢｕＬｉの１．７６Ｍペンタン溶液（７８．６ｍL、１３８．３ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で１時間２０分攪拌した後、温度はそのままで硫黄粉末（１３．３ｇ、０．４１ｍｏｌ）を少量ずつ加えた。５分間攪拌した後、冷却バスを取り外し、徐々に室温に戻しながら、２時間攪拌した。脱気した１Mの水酸化ナトリウム水溶液（６００ｍL）およびＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６（１３６．６ｇ、０．４１ｍｏｌ）を加え、有機層を分離し、エバポレーターにより溶媒を減圧留去した。クロロホルムで抽出し、水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧濃縮し、得られた粗生成物にヘキサンを加え洗浄、濾過し、濾紙上に残った成分をクロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。ろ液を濃縮し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーおよび分取ＧＰＣで精製することにより、黄色粉体として化合物１を得た（１．９５ｇ、２．１３ｍｍｏｌ、１２％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：８．３５（ｓ、２Ｈ）、７．７７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．６８（ｓ、２Ｈ）、７．２５（ｄ，Ｊ＝８．１，２Ｈ）、２．６７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、１．７５−１．６５（ｍ、２Ｈ）、１．３６−１．２１（ｍ，４８Ｈ）、０．９１−０．８６（ｍ，１２Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：８６０．４６６７（Ｍ＋）．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４０Ｈ５６Ｓ３：  ８６０．４６７３
【０１９０】
＜実施例２：薄膜及び該薄膜を有機半導体層とする有機トランジスタＩの作製＞
実施例で製造される化合物１をトルエンに溶解して、化合物１の濃度が０．５重量％の有機溶液を調製した。
ベータフェネチルトリクロロシランおよびペンタフルオロベンゼンチオール処理が行われているＳｉＯ２熱酸化膜付きｎドープシリコンウエハー上に、有機溶液を滴下してスピンコート法により化合物１からなる薄膜を形成した。
更に、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、有機半導体薄膜上に、有機半導体側からクロム及び金の積層構造を有するソース電極及びドレイン電極を作製することにより、図２に示すような有機トランジスタを製造することができた。
【０１９１】
＜実施例３：有機トランジスタＩの電気特性＞
次に、得られた有機トランジスタＩの電気特性を測定した。その結果、あるゲート電圧（Ｖｇ）において、ドレイン電圧（Ｖｄ）に対するドレイン電流（Ｉｄ）の変化曲線は、良好であり、高いドレイン電圧において飽和領域を有していた。また、ゲート電極に印加する負のゲート電圧を増加させると、負のドレイン電流も増加することから、有機トランジスタＩは、ｐ型の有機トランジスタであることを確認することができた。
有機トランジスタＩにおけるキャリアの飽和電界効果移動度μは、有機トランジスタの電気的特性の飽和領域におけるドレイン電流Ｉｄを表す式を用いて算出した。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ ・・・（ ａ ）
（式中、Ｌ＝有機トランジスタのチャネル長、Ｗ＝有機トランジスタのチャネル幅、Ｃｉ＝ゲート絶縁膜の単位面積当たりの容量、Ｖｇ＝ゲート電圧、Ｖｔ＝ゲート電圧のしきい値電圧）
キャリアの電界効果移動度（キャリア移動度）は、３．２×１０−３ｃｍ２／Ｖｓ、及びオン／オフ電流比は１０３であった。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明によれば、新規な有機半導体材料が提供可能である。
【符号の説明】
【０１９３】
１１     基板
１２     ゲート電極
１３     ゲート絶縁膜
１４     ソース電極
１５     ドレイン電極
１６     有機半導体活性層
２１     基板
２２     ソース電極
２３     ドレイン電極
２４     ゲート絶縁膜
２５     ゲート電極
２６     有機半導体活性層
【図１】
2012206989.tif 000141
【図２】
2012206989.tif 000142