(57)【要約】【課題】光電池に使用可能な長波長帯領域において高い光学的特性を維持するとともに、ヘイズ値を向上させることができる光電池用基板の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、光電池用基板の製造方法に関し、透明基板にドーパントがドーピングされた酸化亜鉛薄膜層を形成する第１ステップ、及び、水素プラズマによるエッチングを通じて前記酸化亜鉛薄膜層の表面構造を制御する第２ステップを含む。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板にドーパントがドーピングされた酸化亜鉛薄膜層を形成する第１ステップ；及び
水素プラズマによるエッチングを通じて前記酸化亜鉛薄膜層の表面構造を制御する第２ステップ；
を含むことを特徴とする光電池用基板の製造方法。
【請求項２】
前記水素プラズマは、前記酸化亜鉛薄膜層の（１１‐２０）面を選択的にエッチングすることを特徴とする、請求項１に記載の光電池用基板の製造方法。
【請求項３】
前記エッチングは、常温〜３００℃の温度で、１分〜３０分間行うことを特徴とする、請求項１に記載の光電池用基板の製造方法。
【請求項４】
前記水素プラズマは、前記酸化亜鉛薄膜層に水素をドーピングさせることを特徴とする、請求項１に記載の光電池用基板の製造方法。
【請求項５】
前記水素プラズマは、前記酸化亜鉛薄膜層に水素保護膜を形成させることを特徴とする、請求項１に記載の光電池用基板の製造方法。
【請求項６】
前記酸化亜鉛薄膜層は、化学気相成長を通じて形成されることを特徴とする、請求項１に記載の光電池用基板の製造方法。
【請求項７】
前記ドーパントは、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）、シリコン（Ｓｉ）及びチタン（Ｔｉ）からなる候補物質のうち少なくとも１つ又は２つ以上の組合せからなることを特徴とする、請求項１に記載の光電池用基板の製造方法。
【請求項８】
前記ドーパントのドーピング量は、１×１０１８／ｃｍ３〜５×１０２２／ｃｍ３であることを特徴とする、請求項６に記載の光電池用基板の製造方法。
【請求項９】
前記ドーパントは、０．１ｗｔ．％〜０．５ｗｔ．％でドーピングされることを特徴とする、請求項６に記載の光電池用基板の製造方法。
【請求項１０】
前記第２ステップは、真空チャンバにおいて行われ、
前記真空チャンバの圧力は、１×１０−４ｔｏｒｒ以下に維持されることを特徴とする、請求項１に記載の光電池用基板の製造方法。
【請求項１１】
前記水素プラズマの強さは、１０Ｗ〜８００Ｗの範囲で印加されるＲＦパワーによって調節されることを特徴とする、請求項１に記載の光電池用基板の製造方法。
【請求項１２】
前記第２ステップの完了後、前記酸化亜鉛薄膜層の上に光吸収層を形成するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の光電池用基板の製造方法。
【請求項１３】
透明基板、及び前記透明基板に形成されるドーパントがドーピングされた酸化亜鉛薄膜層を含み、
前記酸化亜鉛薄膜層は、水素プラズマにより（１１‐２０）面が選択的にエッチングされ、前記酸化亜鉛薄膜層には、前記水素プラズマにより水素がドーピングされ、水素保護膜が形成されることを特徴とする、光電池用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電池用基板の製造方法に関し、より詳細には、光電池に使用可能な長波長帯領域において高い光学的特性を維持するとともに、ヘイズ値を向上させることができる光電池用基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、エネルギー資源不足や環境汚染の対策として、高効率の光電池（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌ）の開発が大規模に行われている。前記光電池は、光エネルギー、たとえば、太陽エネルギーを直接電気に変換させる光発電の核心素子である。前記太陽電池は、現在、電気・電子製品、住宅や建物の電気供給、そして産業の発展に至るまで、多様な分野に適用されている。こうした太陽電池の最も基本的な構造は、ｐｎ接合で構成されたダイオードの形態である。そして、太陽電池は、光吸収層の材料によって区分されるが、たとえば、光吸収層としてシリコンを使用するシリコン太陽電池、光吸収層にＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ２）又はカドミウムテルライド（ＣｄＴｅ）を利用した化合物太陽電池、多孔質膜のナノ粒子表面に可視光の吸収で電子が励起される光感応染料分子が吸着した色素増感太陽電池、複数個の非晶質シリコンが積層された積層型太陽電池に区分される。また、太陽電池は、バルク型（単結晶及び多結晶を含む）と薄膜型（非晶質及び微細結晶を含む）にも区分される。
【０００３】
現在は、多結晶シリコンを利用するバルク型結晶質シリコン太陽電池が市場全体の９０％以上を占めているが、バルク型結晶質シリコン太陽電池の太陽光発電単価は、従来の火力、原子力、水力等に比べて最小３倍から最大１０倍以上高いという問題がある。これは、バルク型結晶質シリコン太陽電池が高価なシリコン原料を多量に使用し、複雑な製造工程による高い製造原価のためである。
【０００４】
こうした問題を解決するために、最近では、非晶質シリコン（ａ‐Ｓｉ：Ｈ）膜及び微細結晶シリコン（ｍｃ‐Ｓｉ：Ｈ）膜太陽電池の研究と商業化が進んでいる。
【０００５】
一方、太陽電池に使用される透明導電膜（ＴＣＯ  ｆｉｌｍ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ  ｆｉｌｍ）は、高い光透過率（ｌｉｇｈｔ  ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）、電気伝導度（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）と光閉じ込め（ｌｉｇｈｔ  ｔｒａｐｐｉｎｇ）効果が要求される。特に、タンデム（ｔａｎｄｅｍ）型薄膜太陽電池（図７参照）の場合、透明導電膜は、３５０〜１２００ｎｍの広い波長帯において高い光透過率とヘイズ（ｈａｚｅ）値が要求される。また、透明導電膜に光吸収層を形成する場合、水素プラズマに対する耐久性まで要求される。
【０００６】
現在、太陽電池用として広く使用されている透明導電膜は、酸化スズ（ＳｎＯ２）を主成分とする導電膜である。しかし、酸化スズ（ＳｎＯ２）透明導電膜は、９００ｎｍ以上の長波長領域において光透過率が低くて太陽電池の光電変換効率が低く、低い電気伝導度及び７０％程度の低い透過率を示す等、材料特性上の限界がある。また、酸化スズ（ＳｎＯ２）透明導電膜は、太陽電池製造工程におけるｐ型シリコン（Ｓｉ）の蒸着時、多量の水素プラズマ形成による表面の損傷により抵抗の増加及び透過特性の低下が発生する。
【０００７】
一方、酸化スズ（ＳｎＯ２）とともに透明導電膜として使用されるＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）は、８０％以上の高い光透過率と１０−４Ωｃｍの優れた電気伝導度を満たすが、主原料として使用されるレア元素であるインジウム（Ｉｎ）の持続的な価格上昇や、水素プラズマ工程におけるインジウム（Ｉｎ）の高い還元性及びそれに伴う化学的不安定性等の問題点を有している。
【０００８】
こうした問題を解決するために、酸化スズ（ＳｎＯ２）やＩＴＯを主成分とする透明導電膜を代替することのできる透明導電膜の開発についての研究が進められている。そして、最近では、最も理想的な物質として酸化亜鉛（ＺｎＯ）が注目されている。酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、ドーピングが容易であり、狭い伝導帯域を有するため、ドーピング物質に応じて電気光学的性質の調節が容易であるという長所がある。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする透明導電膜は、水素プラズマ工程において安定的であり、低費用で製作可能であり、高い光透過性を有する。
【０００９】
こうした酸化亜鉛（ＺｎＯ）透明導電膜は、通常、化学気相成長（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，  ＣＶＤ）を通じて製造される。しかし、化学気相成長を通じて製造された酸化亜鉛（ＺｎＯ）透明導電膜の表面は、非常にシャープなグルーブ（ｇｒｏｏｖｅ）構造で形成されるが、このことは、非晶質シリコンの蒸着時に欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）発生の根源として作用し、究極的にこれを適用した光電池の効率を低下させる原因となる。
【００１０】
すなわち、太陽電池の透明電極として使用される透明導電膜は、高透過率、高導電性及び高ヘイズ値を有していなければならないが、上述したところのように、酸化亜鉛（ＺｎＯ）透明導電膜は、表面のグルーブ構造により、測定されるヘイズ値は大きく示され得るものの、同時に、これによる構造的な欠陥が誘発されるという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために案出されたものであり、本発明の目的は、光電池に使用可能な長波長帯領域において高い光学的特性を維持するとともに、ヘイズ値を向上させることができる光電池用基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明は、透明基板にドーパントがドーピングされた酸化亜鉛薄膜層を形成する第１ステップ；及び、水素プラズマによるエッチングを通じて前記酸化亜鉛薄膜層の表面構造を制御する第２ステップを含むことを特徴とする光電池用基板の製造方法を提供する。
【００１３】
ここで、前記水素プラズマは、前記酸化亜鉛薄膜層の（１１‐２０）面を選択的にエッチングすることができる。
【００１４】
また、前記エッチングは、常温〜３００℃の温度で、１分〜３０分間行ってよい。
【００１５】
そして、前記水素プラズマは、前記酸化亜鉛薄膜層に水素をドーピングさせることができる。
【００１６】
また、前記水素プラズマは、前記酸化亜鉛薄膜層に水素保護膜を形成させることができる。
【００１７】
さらに、前記酸化亜鉛薄膜層は、化学気相成長を通じて形成してよい。
【００１８】
さらに、前記ドーパントは、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）、シリコン（Ｓｉ）及びチタン（Ｔｉ）からなる候補物質のうち少なくともいずれか１つ又は２つ以上の組合せからなるものであってよい。
【００１９】
このとき、前記ドーパントのドーピング量は、１×１０１８／ｃｍ３〜５×１０２２／ｃｍ３であってよい。
【００２０】
また、前記ドーパントは、０．１ｗｔ．％〜０．５ｗｔ．％でドーピングしてよい。
【００２１】
そして、前記第２ステップは、真空チャンバにおいて行われ、前記真空チャンバの圧力は、１×１０−４ｔｏｒｒ以下に維持してよい。
【００２２】
さらに、前記水素プラズマの強さは、１０Ｗ〜８００Ｗの範囲で印加されるＲＦパワーによって調節してよい。
【００２３】
また、前記第２ステップの完了後、前記酸化亜鉛薄膜層の上に光吸収層を形成するステップをさらに含んでよい。
【００２４】
一方、本発明は、透明基板及び前記透明基板に形成されるドーパントがドーピングされた酸化亜鉛薄膜層を含み、前記酸化亜鉛薄膜層は、水素プラズマによって（１１‐２０）面が選択的にエッチングされ、前記酸化亜鉛薄膜層には、前記水素プラズマにより水素がドーピングされ、水素保護膜が形成されることを特徴とする光電池用基板を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、光電池に使用可能な８００ｎｍ以上の長波長帯領域において高い光学的特性を維持するとともに、ヘイズ値を向上させることができる。
【００２６】
また、本発明によれば、水素プラズマ処理を通じて酸化亜鉛（ＺｎＯ）の表面構造を制御することにより、非晶質シリコン層成長時に欠陥が発生する現象を防止することができ、究極的に、適用される光電池の効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例に係る水素プラズマを利用したエッチングを通じた酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層の表面制御メカニズムを説明するために、エッチング前と後を比較して示した模式図である。
【図２】本発明の実施例に係る水素プラズマの強さの変化による酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層を撮影した写真である。
【図３】本発明の実施例に係る水素プラズマの強さの変化による酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層の透過率の変化を示したグラフである。
【図４】本発明の実施例に係る水素プラズマの強さの変化による酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層のヘイズ値の変化を示したグラフである。
【図５】本発明の実施例に係る水素プラズマの強さの変化による酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層のＸＲＤ測定結果を示したグラフである。
【図６】本発明の実施例に係る水素プラズマの強さの変化による酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層の面抵抗の変化を示したグラフである。
【図７】太陽電池の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、添付された図面を参照して、本発明の実施例に係る光電池用基板の製造方法について詳細に説明する。
【００２９】
なお、本発明を説明するにあたり、関連する公知の機能或いは構成についての具体的な説明が本発明の要旨を不必要に曖昧にし得るものと判断される場合、その詳細な説明は省略する。
【００３０】
本発明の実施例に係る光電池用基板の製造方法は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を透明電極として使用する光電池用基板を製造する方法であり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層形成ステップ及び表面構造制御ステップを含む。
【００３１】
まず、酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層形成ステップは、透明基板に、ドーパントがドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層を形成するステップである。このステップでは、化学気相成長（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；  ＣＶＤ）工程を通じて、透明基板に、ドーパントがドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層を形成する。
【００３２】
ここで、前記透明基板は、光透過率に優れ、機械的な物性に優れたものであれば、いかなるものであれ制限されない。たとえば、透明基板は、熱硬化又はＵＶ硬化が可能な有機フィルムであるポリマー系の物質や、化学強化ガラスであるソーダライムガラス（ＳｉＯ２‐ＣａＯ‐Ｎａ２Ｏ）又はアルミノシリケートガラス（ＳｉＯ２‐Ａｌ２Ｏ３‐Ｎａ２Ｏ）を使用してよく、また、このうちＮａ及びＦｅの量は、用途に応じて調節してよい。ここで、「透明」とは、透過率が７０％以上であることが好ましい。
【００３３】
そして、ドーパントは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の電気的特性を向上させるためにドーピングされるが、ドーピングされるドーパントには、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）、シリコン（Ｓｉ）又はチタン（Ｔｉ  ）のうちいずれか１つをドーピングしてもよく、また、これらのうち２つ以上を併せてドーピングしてもよい。このとき、酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層にドーピングされるドーパントのドーピング量は、１×１０１８／ｃｍ３〜５×１０２２／ｃｍ３に制御することが好ましい。そして、重量比を基準に、ドーパントは、０．１ｗｔ．％〜０．５ｗｔ．％でドーピングされることが好ましい。
【００３４】
一方、図１の（ａ）及び図２の（ａ）に図示したところのように、化学気相成長工程を通じて形成された酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層は、その表面がシャープなＶ字形態のグルーブ（ｇｒｏｏｖｅ）構造を形成することになる。ここで、このようなＶ字形態のグルーブ（ｇｒｏｏｖｅ）の構造を有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層上に、光吸収層として、たとえば、非晶質シリコンを成長させると、Ｖ字形態のグルーブ（ｇｒｏｏｖｅ）の中心から対称的に非晶質シリコンが成長することになるが、これにより、結局は、非晶質シリコンの結晶成長面がグルーブの中心で衝突することになり、このことは、欠陥を生成させることになる。したがって、本発明の実施例に係る光電池用基板の製造方法においては、これを防止するために、形成された酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層を対象に、水素プラズマを用いたエッチングを施す。
【００３５】
すなわち、酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層形成ステップの次に行われる表面構造制御ステップは、水素プラズマによるエッチングを通じて酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層の表面構造を制御するステップである。このステップでは、図１の（ｂ）に図示したところのように、水素プラズマ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｌａｓｍａ）を利用したエッチングにより、酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層の表面のようなＶ字形態のグルーブ（ｇｒｏｏｖｅ）構造をＵ字形態のグルーブ構造にしてグルーブ内で成長する非晶質シリコンの結晶成長面間の衝突を抑制させて、欠陥の生成を防止することになる。このとき、水素プラズマは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の（１１‐２０）面を選択的にエッチングして酸化亜鉛（ＺｎＯ）の表面を緩やかに形成することになる。そして、このような水素プラズマによるエッチングは、常温〜３００℃で、１分〜３０分の間行なってよい。
【００３６】
ここで、酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層に対する水素プラズマエッチングは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層を形成した直後に同一のチャンバ内で行っても、別途の工程チャンバで行ってもよく、また、光吸収層蒸着工程チャンバ内において光吸収層の蒸着前に行ってもよい。
【００３７】
一方、こうした水素プラズマエッチングが行われる工程チャンバの圧力は、１×１０−４ｔｏｒｒ以下に維持されることが好ましい。そして、水素プラズマは、工程チャンバ内に注入される水素ガスの流量とＲＦパワーによって発生する。このとき、水素プラズマの強さは、１０Ｗ〜８００Ｗの範囲で印加されるＲＦパワーによって調節してよい。
【００３８】
一方、このような水素プラズマによるエッチング時、酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層には、水素（Ｈ＋）をドーピングすることができる。そして、水素プラズマによるエッチング過程において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層には、水素保護膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）を形成することができる。
【００３９】
こうした表面構造制御ステップが完了すると、本発明の実施例に係る光電池用基板が製造される。すなわち、光電池用基板は、透明基板と、これに形成されるドーパントがドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層を含む。このとき、形成された酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層は、水素プラズマにより（１１‐２０）面が選択的にエッチングされたものである。そして、こうした酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層には、水素プラズマにより水素がドーピングされており、その表面には、水素保護膜が形成されている。
【００４０】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例において、水素プラズマの強さによる酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層の物性変化について説明することとする。
【００４１】
まず、図２は、電子顕微鏡を利用して水素プラズマの強さの変化による酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層を撮影した写真である。ここで、図２の（ａ）は、水素プラズマによるエッチング前の酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層の表面構造を示す写真であり、結晶粒子が相対的に粗大であって平均粒径は６００ｎｍを示す。そして、表面全体にシャープなＶ字形態のグルーブが形成されていることを知ることができる。図２の（ｂ）〜図２の（ｄ）は、水素プラズマによるエッチング後の酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層の表面構造を示す写真であり、図２の（ｂ）は１００ＷのＲＦパワー、（ｃ）は２００ＷのＲＦパワー、（ｄ）は５００ＷのＲＦパワーを印加して水素プラズマの強さを調節した写真である。ここで、水素プラズマの強さが増加すればするほど、結晶粒子が小さくなるとともに、表面構造もこれに応じて緩やかな形態に変化することを確認することができる。
【００４２】
また、図３は、水素プラズマの強さの変化による酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層の透過率の変化を示したグラフであり、水素プラズマの強さが変化しても、透過率は特別な影響を受けないことを知ることができる。すなわち、水素プラズマを通じて酸化亜鉛（ＺｎＯ）の表面構造を変化させても、透過率は一定に維持されることを確認することができる。
【００４３】
そして、図４は、水素プラズマの強さの変化による酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層のヘイズ値の変化を示したグラフである。本発明に係る水素プラズマによるエッチングを施す場合、水素プラズマの強さが増加すればするほど、結晶粒子が小さくなり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の表面構造は、緩やかな形態に変化するようになり、結晶粒子が小さくなることにより、ヘイズ値が、水素プラズマによるエッチング前の１１．３％からＲＦパワーを２００Ｗ印加した際に１３．５％に増加することを確認することができる。ところで、一般的に、ヘイズ値と透過率はトレードオフ（ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ）の関係にあるが、本発明においては、ヘイズ値の変化に関わらず、透過率は常に一定に維持されることを確認することができる。
【００４４】
図５は、水素プラズマの強さの変化による酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層のＸＲＤ測定結果を示したグラフであり、これを土台に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層の結晶性の変化を確認することができる。すなわち、図５に示されたところのように、水素プラズマの強さが増加すればするほど、（１１‐２０）面の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は減少し、（０００２）面の強度は相対的に増加することを確認することができ、ＲＦパワーを２００Ｗで印加した場合、（０００２）面に対する（１１‐２０）面の強度比がおよそ４３％まで減少することを確認することができる。これを通じ、水素プラズマが（１１‐２０）面を選択的にエッチングすることを知ることができる。そして、このような水素プラズマの選択的なエッチングにより、酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層の表面構造が緩やかに制御されるのである。
【００４５】
そして、図６は、水素プラズマの強さの変化による酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層の面抵抗の変化を示したグラフであり、水素プラズマの強さが増加すればするほど、面抵抗が減少することを確認することができる。
【００４６】
すなわち、酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層を水素プラズマでエッチングすると、表面構造を緩やかにして後工程により蒸着される非晶質シリコンに欠陥が生成されることを抑制することができ、光透過率が減少することなくヘイズ値を向上させることができ、面抵抗もまた減少させることができ、結局のところ、これを適用する光電池の効率を向上させることができる。
【００４７】
以上のように、本発明は、限られた実施例と図面によって説明されているが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、こうした記載から多様な修正及び変形が可能である。
【００４８】
それゆえ、本発明の範囲は、説明された実施例に極限して定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、特許請求の範囲と均等なものによって定められなければならない。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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