(57)【要約】【課題】スラブストック成形においてもブロック内部にスコーチを発生させることなく製造することが可能であり、低密度でありながら、剛性、硬度、寸法安定性、衝撃吸収性および復元性に優れたポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、及び触媒を含有するポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタンフォームであって、（Ａ）前記ポリオール化合物は、（ｉ）数平均分子量が４０００〜６０００、水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレンオキシド含有ポリエーテルポリオール、（ｉｉ）数平均分子量が３００〜１０００、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、（ｉｉｉ）平均水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度が１７００ｍＰａ・ｓ以下の水発泡連通用ポリオール、（ｉｖ）多価アルコール、の４種混合ポリオールで、平均水酸基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇに調製されたもの、（Ｂ）前記整泡剤は、ポリエーテル変性ポリシロキサン系整泡剤、（Ｃ）前記イソシアネート成分は、ＮＣＯ含量が２８〜３３％のクルードＭＤＩ、であり、独立気泡率が５％以下であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、及び触媒を含有するポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタンフォームであって、
（Ａ）前記ポリオール化合物は、（ｉ）数平均分子量が４０００〜６０００、水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加重合してなるポリエーテルポリオール、（ｉｉ）数平均分子量が３００〜１０００、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、（ｉｉｉ）平均水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度が１７００ｍＰａ・ｓ以下の水発泡連通用ポリオール、（ｉｖ）多価アルコール、の４種混合ポリオールで、平均水酸基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇに調製されたもの、
（Ｂ）前記整泡剤は、ポリエーテル変性ポリシロキサン系整泡剤、
（Ｃ）前記イソシアネート成分は、ＮＣＯ含量が２８〜３３％のクルードＭＤＩ、
であり、
独立気泡率が５％以下であることを特徴とするポリウレンタンフォーム。
【請求項２】
密度が２５〜４０ｋｇ／ｍ3、アスカーゴム硬度計Ｃ２型で測定した硬度が３０〜５５であり、かつ、５０％圧縮させたフォームの厚みが１分間後に元の厚みの９０％以上に回復する復元性を有することを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラブストック成形においてブロック内部にスコーチを発生させることなく製造が可能なポリウレタンフォームに関し、特に、低密度でありながら、十分な硬度と復元性とを併せもつポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、一般的に、その高い断熱性を特長としている。これは、独立気泡中に閉じ込められたフロンやペンタン等の熱伝導率の低いガスによるものである。
この特長を活かし、硬質ポリウレタンフォームをスプレー法で施工した断熱材や、面材間に硬質ポリウレタンを発泡させた断熱ボード等が多く流通している。
【０００３】
これに対し、硬質ポリウレタンフォームにも、梱包材や自動車内装材など、高い断熱性を必要としない用途がある。これらの用途では、コストの点から低密度であることが好ましく、加えて、剛性や硬度、寸法安定性、復元性、衝撃吸収性などが必要とされる。
しかし、低密度の独立気泡硬質フォームは、常温下で収縮しやすいので、剛性、硬度、寸法安定性、復元性などの要求をクリアすることは難しい。
【０００４】
一方、独立気泡率の低いオープンセルフォームは、セル中にガスが存在しないため圧縮した際にガス圧の影響がなく、独立気泡フォームと比較すると、硬度は低下してしまう。しかも、ポリオール化合物として、軟質ポリウレタンフォームで一般的に使用される、高分子量のポリオールを使用するので、組成的にも軟らかくなりやすい。
したがって、剛性や硬度が重要視される梱包材や自動車内装材などの用途に、従来公知のオープンセルフォームを使用することは、問題が多くあった。
【０００５】
ポリウレタンフォームの硬度を上げるには、α）ポリオール化合物の水酸基価を上げる、β）イソシアネート化合物のＮＣＯ含量を増やす、などの手法が知られているが、水酸基価の高いポリオール化合物とＮＣＯ含量が多いイソシアネート化合物との反応は劇的であるため、反応による発熱量が大きくなり、ウレタンフォーム中にスコーチ（焦げ）を発生させやすくなる。
また、ウレタンフォームの低密度化には、発泡剤である水の添加量を増やす方法があるが、水はイソシアネート化合物と劇的に反応するため、前記同様、得られるフォームにスコーチが発生しやすくする。この現象は、大型のブロック状のウレタンフォームを生産するスラブストック成形の場合、特に顕著であり、最悪の場合、火災の危険性すらある。
【０００６】
さらに、これまでのウレタンフォームは、一般的に、硬度が高くなるにつれ、柔軟性や復元性がなくなっていき、脆性が強くなる。したがって、薄物で様々な形状に加工するような用途では、割れや座屈（潰れた状態から元の形に戻らない現象）が生じるため、使用が困難であった。
例えば、通常、厚さ２〜１０ｍｍ程度に加工される自動車の天井材においては、天井に貼りつける際に、ある程度の硬さが必要とされるが、あまり硬すぎると折れやすい故ある程度の柔軟性も要求される。また、施工後の天井を押したとき、凹んだままだと見栄えが悪いという問題もあった。
【０００７】
特許文献１，２には、自動車の衝撃吸収材、自動車用ヘッドライナなどに好適な、連続気泡の硬質ポリウレタンフォームが開示されている。
しかし、特許文献１に記載の硬質ポリウレタンフォームは、低温下や高温下での寸法安定性などに関しては良好な効果が得られるものの、密度の低減化や復元性については満足できるものではなかった。
また、特許文献２に記載の硬質ポリウレタンフォームは、特定の水酸基価を有するポリエステルポリオールを必須成分としており、低密度は達成できているものの、ポリオールの粘度が高く、取り扱いが困難なことに加え、高温・高湿下で劣化しやすく耐久性が劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３５２２８２５号
【特許文献２】特許第３０１３１０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上の諸点を考慮し、スラブストック成形においてもブロック内部にスコーチを発生させることなく製造することが可能であり、低密度でありながら、剛性、硬度、寸法安定性、衝撃吸収性および復元性に優れたポリウレタンフォームを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、
（Ａ）ポリオール化合物として、長鎖ポリエーテルポリオール、短鎖ポリエーテルポリオール、水発泡連通用ポリオール、多価アルコールの４種混合であって平均水酸基価を特定の値に調製したものを使用し、
さらに、（Ｂ）フォームの収縮を抑えるための特殊な整泡剤と、（Ｃ）イソシアネート成分として、クルードＭＤＩを配合することで、
低密度でありながら、十分な硬度を有し、かつ復元性に優れたポリウレタンフォームが得られることを見出した。
【００１１】
本発明は、このような知見の下でなし得たものであり、以下を要旨とする。
（１）ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、及び触媒を含有するポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタンフォームであって、
（Ａ）前記ポリオール化合物は、（ｉ）数平均分子量が４０００〜６０００、水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加重合してなるポリエーテルポリオール、（ｉｉ）数平均分子量が３００〜１０００、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、（ｉｉｉ）平均水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度が１７００ｍＰａ・ｓ以下の水発泡連通用ポリオール、（ｉｖ）多価アルコール、の４種混合ポリオールで、平均水酸基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇに調製されたもの、
（Ｂ）前記整泡剤は、ポリエーテル変性ポリシロキサン系整泡剤、
（Ｃ）前記イソシアネート成分は、ＮＣＯ含量が２８〜３３％のクルードＭＤＩ、
であり、独立気泡率が５％以下であることを特徴とするポリウレンタンフォーム。
（２）密度が２５〜４０ｋｇ／ｍ3、アスカーゴム硬度計Ｃ２型で測定した硬度（以下、単に「Ｃ２硬度」と記載することがある）が３０〜５５であり、かつ、５０％圧縮させたフォームの厚みが１分間後に元の厚みの９０％以上に回復する復元性を有することを特徴とする前記（１）に記載のポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリウレタンフォームは、スラブストック成形においてもブロック内部にスコーチを発生させることなく製造することが可能であり、低密度でありながら、剛性、硬度、寸法安定性、衝撃吸収性および復元性に優れたものなので、産業上の利用価値は極めて大きい。
特に、密度が４０ｋｇ／ｍ3以下、かつＣ２硬度が３０以上であるにも拘わらず、５０％圧縮させたものがわずか１分間後に９０％以上も回復する復元性を示すポリウレタンフォームは、従来存在しなかったものである。
なお、本発明のポリウレタンフォームは、モールド成形による製造でも、現場施工スプレー成形法であっても、低密度で、かつ硬度や復元性などの諸特性において優れたものが得られることはもちろんである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、及び触媒を含有するポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させて得られ、独立気泡率が５％以下であることを特徴とするものである。
本発明では、（Ａ）ポリオール化合物として、（ｉ）長鎖ポリエーテルポリオール、（ｉｉ）短鎖ポリエーテルポリオール、（ｉｉｉ）水発泡連通用ポリオール、（ｉｖ）多価アルコール、の４種混合ポリオールであって、平均水酸基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇに調製されたものを用いる。
この４種混合ポリオールの平均水酸基価が低すぎると、得られるフォームのＣ２硬度が３０以上のものが得られ難く、剛性が不足する虞があり、高すぎると、スラブストック成形されたブロックの内部にスコーチが発生しやすいので、好ましくは、２０５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。平均水酸基価は、各ポリオールの水酸基価を配合率に応じて平均した値である。
また、４種混合ポリオールの２５℃における粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ程度以下に調製されることが好ましく、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ程度以下である。
【００１４】
（Ａ）ポリオール化合物１００重量部中における、４種混合ポリオールの配合は、（ｉ）長鎖ポリエーテルポリオールが３０〜７０重量部、（ｉｉ）短鎖ポリエーテルポリオールが１０〜４０重量部、（ｉｉｉ）水発泡連通用ポリオールが１０〜４０重量部、（ｉｖ）多価アルコールが０．５〜７重量部とすることが好ましい。
【００１５】
（Ａ）ポリオール化合物の（ｉ）長鎖ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量が４０００〜６０００、水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合してなるポリエーテルポリオール（以下、「ＥＯ含有ポリエーテルポリオール」と記す場合もある）を用いる。その平均官能基数は２〜４の範囲であり、好ましい平均官能基数は３である。
ＥＯ含有が０（ゼロ）、すなわち、プロピレンオキシド（ＰＯ）のみが付加重合したポリエーテルポリオールでは、良好なフォームが得られず崩壊しやすいので、ＥＯとＰＯの含有率を適宜調整することで、フォームの連通化が促進される。
数平均分子量が４０００未満のＥＯ含有ポリエーテルポリオールでは、寸法安定性や復元性を有するポリウレタンフォームが得られず、６０００を超えるものでは、所望の硬度を発現できなくなるので、好ましくは５０００〜６０００である。
このように（ｉ）長鎖ポリエーテルポリオールとして、数平均分子量が４０００〜６０００、水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレンオキシド（ＥＯ）含有ポリエーテルポリオールを配合することで、寸法安定性および復元性が優れたものとなる。（ｉ）長鎖ポリエーテルポリオールの配合割合については、（Ａ）ポリオール化合物１００重量部中、３０〜７０重量部配合されることが好ましく、より好ましくは４０〜５５重量部である。３０重量部未満では、所望の寸法安定性や復元性が得られにくく、７０重量部を超えると、セル荒れが生じたり硬度や剛性が不十分になりやすい傾向にある。
（ｉ）の具体例としては、旭硝子株式会社製 商品名“EXCENOL８２０”、“EXCENOL８２３”、“EXCENOL８２８”、“EXCENOL８３７”；三洋化成工業株式会社製 商品名“FA-７０２”、“FA-７０３”；ダウ・ケミカル日本株式会社製 商品名“VORANOL４７０１”、“VORANOL CP６００１”等が挙げられる。
【００１６】
（Ａ）ポリオール化合物の（ｉｉ）短鎖ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量が３００〜１０００、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを用いる。その平均官能基数は２〜４の範囲であり、好ましい平均官能基数は３である。
数平均分子量が３００未満のポリエーテルポリオールでは、常温下においてフォームが収縮しやすくなるため、寸法安定性を欠くことになり、１０００を超えるものでは、所望の硬度を発現できなくなるという問題があるので、好ましくは４００〜１０００である。
このように（ｉｉ）短鎖ポリエーテルポリオールとして、数平均分子量が３００〜１０００、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを配合することで、硬度や剛性の向上が可能となる。（ｉｉ）短鎖ポリエーテルポリオールの配合割合については、（Ａ）ポリオール化合物１００重量部中、１０〜４０重量部配合されることが好ましく、より好ましくは２５〜３０重量部である。１０重量部未満では、所望の硬度や剛性が得られにくく、４０重量部を超えると、所望の寸法安定性や物性を備えたポリウレタンフォームが得られにくい。
（ｉｉ）の具体例としては、旭硝子株式会社製 商品名“EXCENOL４３０”、“EXCENOL１０３０”；三洋化成工業株式会社製 商品名“サンニックスGP-４００”、“サンニックスGP-６００”、“サンニックスGP-７００”、“サンニックスGP-１０００”；ダウ・ケミカル日本株式会社製 商品名“VORANOL２０７０”、“VORANOL３１５０”等が挙げられる。
【００１７】
（Ａ）ポリオール化合物の（ｉｉｉ）水発泡連通用ポリオールとしては、平均水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度が１７００ｍＰａ・ｓ以下の水発泡連通用ブレンドポリオールとして一般に市販されているものが用いられる。
平均水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、所望の硬度を発現できなくなり、６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、スラブストックフォーム内部にスコーチが発生する虞がある。一方、粘度は低ければ低いほど好ましく、１７００ｍＰａ・ｓを超えるものでは、他のポリオール化合物と混合し難くなる。
（ｉｉｉ）水発泡連通用ポリオールの配合割合については、（Ａ）ポリオール化合物１００重量部中、１０〜４０重量部配合されることが好ましく、より好ましくは１５〜２５重量部である。１０重量部未満では、独立気泡率が高くなり、フォームが収縮する虞があり、４０重量部を超えると、座屈しやすいフォームとなり、フォームの機械的強度が低くボロボロになりやすい。
（ｉｉｉ）の具体例としては、三井化学株式会社製 商品名“ACTOCOL NFS-２４”、“ACTOCOL NF-２９”、“ACTOCOL NF-０４”、“ACTOCOL NF-１３”等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）ポリオール化合物の（ｉｖ）多価アルコールとしては、２価以上のアルコールであれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。その官能基数は２〜４の範囲であることが好ましく、その分子量は、５０〜２００程度が好ましい。
このような（ｉｖ）多価アルコールは、架橋剤として作用し、本発明におけるポリウレタンフォームの高い硬度を実現する。（ｉｖ）多価アルコールの配合割合については、（Ａ）ポリオール化合物１００重量部中、０．５〜７重量部配合されることが好ましく、より好ましくは４〜６重量部である。０．５重量部未満では、架橋剤としての作用が不十分となり、セルが荒れてしまったり、十分な硬さや強度が得られず、７重量部を超えると、フォームが収縮しやすくなり、寸法安定性に乏しくなる。
このように、本発明の（Ａ）ポリオール化合物としては、（ｉ）〜（ｉｖ）からなる４種混合ポリオールであって、硬質ウレタンフォームを形成するのに一般的に用いられるポリエステルポリオールは含まないものである。
【００１９】
ポリオール成分中、（Ｂ）整泡剤は、セルオープン効果をもつポリエーテル変性ポリシロキサン系整泡剤として一般に市販されているものを用いる。セルオープン効果とは、発泡の初期段階には整泡効果を持ち、発泡の最終段階でセルを破泡させる効果を持つものをさし、得られるウレタンフォームにおいて独立気泡率を５％以下に達成しやすくするものであり、例えば、下記の一般式で示すポリエーテル変性ポリシロキサンを含むものが好適である。
このような整泡剤としては、エボニック デグサ ジャパン株式会社製 商品名“TEGOSTAB B８８７１”、“TEGOSTAB B８５２６”などが挙げられる。
【００２０】
［化１］
（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｏ−〔−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−〕n−〔Ｓｉ（ＣＨ3）Ｒ−Ｏ−］m−Ｓｉ（ＣＨ3）3
式中、Ｒ＝−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ’−Ｏ）y−Ｈ  ≪Ｒ’は、水素またはメチル基≫。ｎ、ｍ、ｙは任意の整数。
【００２１】
このような整泡剤を、前述の平均水酸基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇに調製された4種混合ポリオールからなる（Ａ）ポリオール化合物に配合することで、セルの破泡状態が最適なものとなり、この結果、独立気泡率が５％以下に抑えられ、常温下での収縮を完全に防ぐことができ、優れた諸特性（硬度や復元性など）を発現する。
該整泡剤は、（Ａ）ポリオール化合物１００重量部に対し、０．５〜４重量部が好ましく、より好ましくは、０．５〜２重量部である。０．５重量部未満だと、十分な整泡効果が得られず、フォームが崩壊する虞がある。４重量部を超えると、フォームが収縮しやすくなり、寸法安定性に乏しくなる。
【００２２】
ポリオール成分中、発泡剤としては、水、メチレンクロライド、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、炭酸ガスなどのうちの少なくとも１種からなる混合物が挙げられ、特に反応による発熱を緩和させるために、水とメチレンクロライドとの併用系が望ましい。上記「水」は、特に限定されるものではなく、例えば、イオン交換水、水道水、蒸留水などを用いればよい。
発泡剤として、水を用いた場合には、（Ａ）ポリオール化合物１００重量部に対し、２．５〜４．５重量部とすることが好ましい。４．５重量部を超えると、イソシアネート成分との反応による発熱量が大きくなり、スラブストックフォーム内部にスコーチが発生する。２．５重量部未満だと、得られるフォームが高密度（４０ｋｇ／ｍ3を超える）となり、コスト面や軽量化といった点から好ましくない。
また、メチレンクロライドに代表される水以外の発泡剤は、気化熱によりスラブストックフォーム内に蓄積する反応熱を緩和させる効果があり、その効果は添加量が多いほど期待できるが、添加量としては（Ａ）ポリオール化合物１００重量部に対し、３〜１５重量部が好ましい。１５重量部を超えると、得られるウレタンフォームが軟化したり、セルが荒くなるといった不具合が生じる。３重量部未満だと、気化熱冷却効果が低くなり、スラブストックフォーム内部にスコーチが発生しやすい。
【００２３】
ポリオール成分中、触媒は、（Ａ）ポリオール化合物と後述する（Ｃ）イソシアネート成分とのウレタン化反応を促進するためのものである。触媒は、（Ａ）ポリオール化合物１００重量部に対し、０．１〜３重量部程度であればよい。
この触媒としては、ウレタンフォームの発泡において公知のものを使用すればよく、特に限定されないが、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリンなどのアミン系触媒が好ましい。
なお、本発明では、触媒として、上記アミン系触媒のみを用いてもよいし、用途に応じて、他の触媒を併用してもよいが、毒性等が懸念される有機金属化合物系の触媒は一切使用しない。
【００２４】
（Ｃ）イソシアネート成分としては、ＮＣＯ含量が２８〜３３％であるクルードジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）を用いることで、ブロック内部にスコーチを発生させることなく、高硬度のスラブストックフォームを製造することが可能になる。
ＮＣＯ含量が２８％未満のクルードＭＤＩでは、所望の硬度が得られず、３３％を超えるクルードＭＤＩでは、ポリオール化合物との反応による発熱量が大きくなり、ウレタンフォーム中にスコーチを発生させやすい。ちなみに、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）のＮＣＯ含有率は、４８．３％と非常に高く、反応性が高すぎてしまい、スコーチの発生が抑制できないことに加え、セル荒れが生じたり、硬度が低下するといった不具合も発生する。
（Ｃ）成分の具体例としては、日本ポリウレタン工業株式会社製 商品名“MILLIONATE MR-１００”、“MILLIONATE MR-２００”、“MILLIONATE MR-２００Ｓ、“CORONATE １１３０”；三井化学株式会社製 商品名“COSMONATE M-５０”、“COSMONATE M-１００”、“COSMONATE M-２００”、“COSMONATE M-３００”、“COSMONATE M-２０００”；ダウ・ケミカル日本株式会社製 商品名“PAPI ２７”、“PAPI ９４”、“PAPI ２９４０”等が挙げられる。
本発明では、イソシアネートインデックスが、低すぎると、所望の硬度を発現できなくなり、高すぎると、ポリオール化合物との反応による発熱量が大きくなりウレタンフォーム中にスコーチを発生させやすいので、８０〜１４０の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１００〜１２０である。
【００２５】
このように、本発明は、無数に存在するポリオール化合物、整泡剤、イソシアネート化合物の中から、前記したような、
長鎖ＥＯ含有ポリエーテルポリオール、短鎖ポリエーテルポリオール、水発泡連通用ポリオール、多価アルコールの４種混合で平均水酸基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇに調製した（Ａ）ポリオール化合物と、
（Ｂ）セルオープン効果をもつポリエーテル変性ポリシロキサン系整泡剤と、
（Ｃ）イソシアネート成分として、ＮＣＯ含量が２８〜３３％のクルードＭＤＩとを
選定し、組み合わせることで、従来存在しなかった低密度でありながら、十分な硬度を有し、かつ復元性に優れた独立気泡率が５％以下のポリウレタンフォームを得るものである。
【００２６】
以上のようなポリウレタンフォームの原料には、ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、触媒を含有するポリオール成分、イソシアネート成分の他に、必要に応じて、相溶化剤、難燃剤、減粘剤、充填剤、着色剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など、ポリウレタンフォームの製造に際して一般的に使用される添加剤を使用してもよい。
【００２７】
本発明のポリウレタンフォームを製造する場合には、上記したようなポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、及び触媒を含有するポリオール成分と、イソシアネート成分とを直接反応させるワンショット法、あるいは該ポリオール成分と該イソシアネート成分とを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオール成分を反応させるプレポリマー法のいずれも採用できる。
【００２８】
なお、本発明のポリウレタンフォームでは、フォーム形成時の発熱温度を、おおよそ１７０℃以下とすることができる。
したがって、従来、低密度かつ高硬度のポリウレタンフォームを製造するには、発泡剤である水の量を増やし、ポリオールの水酸基価を高く設定する必要があったため、スラブストック方式で製造する際には、発熱温度が高くなり、その結果、ブロック内部に蓄熱によるスコーチが発生しやすく、火災の危険性も懸念されることから製造に困難を極めたが、本発明では、発熱温度が低いため、火災の危険性を低減でき、連続スラブ発泡などのスラブストック方式による製造も安心して行うことができ、ブロック内部におけるスコーチなどの発生も効果的に防止できる。
【００２９】
本発明のポリウレタンフォームは、ベックマン法（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８５６（１９９８））に準拠して測定される独立気泡率が５％以下である。
独立気泡率が５％を超えるものでは、セル内に閉じ込められたガスがフォーム形成時の発熱温度から温度低下にともなって体積が小さくなってしまったり、あるいはセルからガスが漏れてしまったりして、常温下で収縮しやすい。
【００３０】
本発明のポリウレタンフォームは、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠して測定される密度が２５〜４０ｋｇ／ｍ3、Ｃ２硬度が３０〜５５であることが好ましい。Ｃ２硬度が３０未満の場合、剛性や硬度が重要視される梱包材や自動車内装材などの用途への使用が難しく、５５を超える場合には、柔軟性や復元性が少なく座屈しやすい。
また、本発明のポリウレタンフォームでは、５０％圧縮させたフォームの厚みが１分間後に元の厚みの９０％以上に回復する復元性を有することが好ましい。通常の硬質ウレタンフォームの場合、同様の試験を行うと、５０〜６０％程度しか回復しないことから、本発明のポリウレタンフォームが復元性において非常に優れていることがわかる。
さらに、本発明のポリウレタンフォームでは、ＪＩＳ  Ｋ６４００−５に準拠して測定される引張強さを１５０ｋＰａ以上、同ＪＩＳ規格に準拠して測定される伸びを２０％以上とすることもできる。
【実施例】
【００３１】
実施例１〜７、比較例１〜１４
≪使用原料≫
（Ａ）ポリオール化合物
（ｉ）長鎖ポリエーテルポリオール
・数平均分子量５１００、平均官能基数３、水酸基価３３mgKOH/gのＥＯ含有ポリエーテルポリオール（旭硝子 (株)製 商品名“EXCENOL８２３”）
・数平均分子量６０００、平均官能基数３、水酸基価２８mgKOH/gのＥＯ含有ポリエーテルポリオール（旭硝子 (株)製 商品名“EXCENOL８３７”）
（ｉｉ）短鎖ポリエーテルポリオール
・数平均分子量４００、平均官能基数３、水酸基価４００mgKOH/gのオールＰＯポリエーテルポリオール（旭硝子 (株)製 商品名“EXCENOL４３０”）
・数平均分子量１０００、平均官能基数３、水酸基価１６０mgKOH/gのオールＰＯポリエーテルポリオール（旭硝子 (株)製 商品名“EXCENOL１０３０”）
（ｉｉｉ）水発泡連通用ポリオール
・平均水酸基２３５mgKOH/g、粘度８００mPa・sの水発泡連通用ポリオール（三井化学(株)製 商品名“ACTOCOL NFS-２４”）
・平均水酸基３６０mgKOH/g、粘度５００mPa・sの水発泡連通用ポリオール（三井化学(株)製 商品名“ACTOCOL NF-０４”）
（ｉｖ）多価アルコール
・ジプロピレングリコール
・グリセリン
（ｖ）その他（上記（ｉ）〜（ｉｖ）に分類されないポリオール化合物）
・数平均分子量５０００、水酸基価３４．２mgKOH/gのオールＰＯポリエーテルポリオール（三井化学(株)製 商品名“ACTCOL MN-５０００”）
・数平均分子量３０００、平均官能基数３、水酸基価３２mgKOH/gのオールＰＯポリエーテルポリオールに、スチレン／アクリロニトリルをグラフト重合したポリマーポリオール（旭硝子(株)製 商品“EXCENOL９４１”）
・数平均分子量が３０００、水酸基価５６mgKOH/gのＥＯ含有ポリエーテルポリオール（旭硝子(株)製 商品名“EXCENOL２３０”）
・数平均分子量が６７００、水酸基価２５mgKOH/gのＥＯ含有ポリエーテルポリオール（旭硝子(株)製 商品名“EXCENOL８５１”）
・数平均分子量が２００、水酸基価５６２mgKOH/gのポリエーテルポリオール（ライオン(株)製 商品名“PEG＃２００”）
・数平均分子量が１０００、水酸基価１１５mgKOH/gのポリエステルポリオール（日立化成ポリマー(株)製 商品名“テスラック２４６４”）
【００３２】
（Ｂ）整泡剤
・セルオープン効果をもつポリエーテル変性ポリシロキサン系整泡剤（エボニック デグサ ジャパン(株)製 商品名“TEGOSTAB B８８７１”）
・セルオープン効果をもつポリエーテル変性ポリシロキサン系整泡剤（エボニック デグサ ジャパン(株)製 商品名“TEGOSTAB B８５２６”）
・汎用（セルオープン効果の少ないポリエーテル変性ポリシロキサン系）整泡剤（東レ・ダウコーニング（株）製 商品名"SH-１９２"）
【００３３】
（Ｃ）イソシアネート化合物
・ＮＣＯ含量が３１．５％のクルードＭＤＩ（三井化学(株)製 商品名“COSMONATE M-２００”）
・ＮＣＯ含量が２４．８％のクルードＭＤＩ（三井化学(株)製 商品名“COSMONATE MC-８２”）
・ＮＣＯ含量が４８．３％のＴＤＩ（三井化学(株)製 商品名“COSMONATE T-８０”）
【００３４】
（Ｄ）発泡剤
・水（イオン交換水）
・メチレンクロライド
（Ｅ）触媒
・トリエチレンジアミンが３３％のジプロピレングリコール溶液（花王(株)製 商品名“カオーライザーＮｏ．３１”）
【００３５】
【表１】
2012046589.tif 000002
【００３６】
【表２】
2012046589.tif 000003
【００３７】
【表３】
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【００３８】
【表４】
2012046589.tif 000005
【００３９】
表１〜４に示した実施例および比較例のポリウレタンフォームの原料を混合、攪拌し、ベルトコンベア上に吐出した。該ベルトコンベアが移動する間に原料が常温、大気圧下で自然発泡し、反応することでフォームを連続的に製造した。
その後、乾燥炉内で硬化（キュア）し、ブロック状（幅：約１０００ｍｍ、高さ：約５０ｍｍ）のポリウレタンフォームを得た。
【００４０】
得られた各ポリウレタンフォームについて、フォーム性状、スコーチの有無、独立気泡率（％）、密度（ｋｇ/ｍ3）、Ｃ２硬度、引張強さ（ｋＰａ）、伸び（％）、復元性、耐湿熱性を評価し、その結果を併せて表１〜４に示す。
【００４１】
「フォーム性状」と「スコーチの有無」に関しては、得られたブロック状のウレタンフォームを所定長さに切り出し、フォーム表面の外観を目視により評価した。
・フォーム性状は、正常なフォームが形成され、セルの大きさが均一で整っているものを「良好」、セルの大きさが不均一でまばらなものを「セル荒れ」、切り出した後、時間経過とともに目視にてフォームの収縮現象が顕著に確認されたものを「収縮」、目視で若干フォームの収縮が見られたものを「微収縮」、反応不足により、反応中にフォームが潰れてしまったり、得られたフォームの機械的強度が低くボロボロになってしまったものを「崩壊」とした。
・スコーチの有無は、スコーチが無かったものを「○」、スコーチが発生したものを「×」とした。
【００４２】
「独立気泡率（％）」、「密度」、「Ｃ２硬度」、「引張強さ」、「伸び」、「復元性」、「耐湿熱性」に関しては、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの大きさとなるように切断したウレタンフォームについてそれぞれ、下記方法に従って測定した。
・独立気泡率（％）は、ベックマン法（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８５６（１９９８））に基づいて測定を行った。
・密度（ｋｇ/ｍ3）は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に基づいて測定を行った。
・Ｃ２硬度は、アスカーゴム硬度計Ｃ２型で測定した。
・引張強さ（ｋＰａ）は、ＪＩＳ  Ｋ６４００−５に基づいて測定を行った。
・伸び（％）は、ＪＩＳ  Ｋ６４００−５に基づいて測定を行った。
・復元性は、サンプルを５０％圧縮した（すなわち、厚さ５ｍｍになるまで圧縮した）後、１分間の間に、フォームの厚みが、元の厚みの９０％以上に回復する（厚さが９ｍｍ以上になる）ものを「○」、元の厚みの９０％未満（厚さが９ｍｍ未満）しか回復しないものを「×」とした。
・耐湿熱性は、ウレタンフォームを温度８０℃及び湿度９５％の条件下で３０日間の促進試験を行い、試験後のフォームが試験前のフォームの引張強さの７０％以上を保持している場合を「○」、７０％未満の場合を「×」とした。
【００４３】
表１から、実施例１〜７のポリウレタンフォームは、いずれも、密度が３３ｋｇ／ｍ3以下、かつＣ２硬度が３５以上であるにも拘わらず、５０％圧縮させたものがわずか１分間後に９０％以上も回復する復元性を示し、しかも、スラブストック成形においてブロック内部にスコーチが発生することなく製造可能であり、引張強さや伸び、耐湿熱性においても優れたものであった。
【００４４】
表２から、（Ａ）ポリオール化合物の平均水酸基価が高すぎる比較例１では、スコーチが発生し、一方、低すぎる比較例３では、Ｃ２硬度が劣るものであった。
また、比較例２は、寸法安定性に優れる水発泡連通用ポリオールと、一般に硬度発現性に優れると言われているスチレン／アクリロニトリルをグラフト重合したポリマーポリオールとの併用により、フォーム性状が良好で、かつ所望の硬度を具備したウレタンフォームの製造を可能としたが、（ｉ）長鎖ＥＯ含有ポリオールが配合されていないので、復元性が皆無で、しかもフィラー成分を含むポリマーポリオールを使用したことにより、強度（引張強さ、伸び）が不十分なものであった。
【００４５】
（ｉ）長鎖ＥＯ含有ポリオールの代わりに、分子量が５０００でＥＯ含有がゼロのポリエーテルポリオールを用いた比較例４では、ウレタン反応によるフォームの形成がなされず、崩壊してしまった。
また、表４に示すように、（ｉ）長鎖ＥＯ含有ポリオールの代わりに、分子量が３０００のＥＯ含有ポリエーテルポリオールを用いた比較例１１では、フォームは形成されたものの、その独立気泡率は６％であり、時間経過とともに微収縮が生じ、伸びも不十分で、復元性が得られなかった。
さらに、（ｉ）長鎖ＥＯ含有ポリオールの代わりに、分子量が６７００のＥＯ含有ポリエーテルポリオールを用いた比較例１２では、硬度が不十分であった。
【００４６】
（Ｃ）イソシアネート化合物として、ＮＣＯ含量が４８．３％のＴＤＩを用いた比較例５では、セル荒れが生じ、硬度が低いばかりか、スコーチも発生していた（表２参照）。また、ＮＣＯ含量が２４．８％のクルードＭＤＩを用いた比較例１４では、良好なフォームが得られるものの硬度が不十分であった（表４参照）。
【００４７】
表２に示すように、セルオープン効果の少ない汎用整泡剤を用いた比較例６では、セルの破泡が不十分で独立気泡率が高いものとなり、前述のウレタンフォームに裁断後、時間経過とともに顕著な収縮現象が確認された。なお、このようにフォームが収縮してしまうと、独立気泡率は測定できないが、本発明において、実施例７で示されるように、独立気泡率が５％以下のものでは、フォームの収縮が見られなかった。
【００４８】
表３に示すように、（ｉｉ）短鎖ポリエーテルポリオールの代わりに、分子量が１０００のポリエステルポリオールを使用した比較例７では、低密度かつ高硬度で復元性のあるものは得られるものの、ポリエステルポリオールは粘度が高いために他のポリオールとの混ざりが悪く、撹拌不良によるセル荒れが発生し、しかも、エステル使用に起因する耐湿熱性に劣るフォームとなり、高温・高湿下での促進試験を行った後では、フォームが軟化し、強度が低下する結果となった。
【００４９】
（ｉｉ）短鎖ポリエーテルポリオールが配合されていない比較例８では、復元性が得られず、硬度や強度が不十分なものになった（表３参照）。また、（ｉｉ）短鎖ポリエーテルポリオールの代わりに、分子量２００のポリエーテルポリオールを用いた比較例１３では、フォームが収縮してしまった（表４参照）。
（ｉｉｉ）水発泡連通用ポリオールが配合されていない比較例９では、比較例６同様、セルの破泡が不十分で独立気泡率が高いものとなり、時間経過とともに得られたウレタンフォームは収縮してしまった。
（ｉｖ）多価アルコールが配合されていない比較例１０では、セル荒れが生じ、十分な硬さが得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のポリウレタンフォームは、軽量（低密度）かつ高硬度であり、ある程度の柔軟性や復元性も兼ね備えているため、例えば、近年特に低コスト及び軽量化が求められる自動車用成形天井材などの成形品分野において特に有用である。