(57)【要約】【課題】塩化鉛の発生量が少なく、効率の良い、鉛含有ガラスの脱鉛方法を提供すること。【解決手段】粉砕した鉛含有ガラスを減粘剤及び還元剤とともに溶融し、溶融ガラスと鉛とを分離する還元溶融工程と、前記還元溶融工程で得られた溶融ガラスを塩化剤及び還元剤とともに溶融して、溶融ガラス中に残存した鉛成分を揮発除去する塩化揮発工程と、を有する鉛含有ガラスの脱鉛方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉砕した鉛含有ガラスを減粘剤及び還元剤とともに溶融し、溶融ガラスと鉛とを分離する還元溶融工程と、
前記還元溶融工程で得られた溶融ガラスを塩化剤及び還元剤とともに溶融して、溶融ガラス中に残存した鉛成分を揮発除去する塩化揮発工程と、
を有する鉛含有ガラスの脱鉛方法。
【請求項２】
前記減粘剤がアルカリ金属の化合物である請求項１に記載の鉛含有ガラスの脱鉛方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属の化合物がナトリウムの化合物である請求項２に記載の鉛含有ガラスの脱鉛方法。
【請求項４】
前記ナトリウムの化合物がＮａ２ＣＯ３である請求項３に記載の鉛含有ガラスの脱鉛方法。
【請求項５】
前記減粘剤の添加量が、前記粉砕した鉛含有ガラス中のＳｉＯ２の質量に対して２０％〜１３０％である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の鉛含有ガラスの脱鉛方法。
【請求項６】
前記還元剤が、炭素または炭素化合物である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の鉛含有ガラスの脱鉛方法。
【請求項７】
前記還元溶融工程における前記還元剤の添加量が、前記粉砕した鉛含有ガラス中の鉛の質量に対して６％〜７５％である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の鉛含有ガラスの脱鉛方法。
【請求項８】
前記塩化剤が、アルカリ土類金属の塩化物である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の鉛含有ガラスの脱鉛方法。
【請求項９】
前記アルカリ土類金属の塩化物が、塩化カルシウムである請求項８に記載の鉛含有ガラスの脱鉛方法。
【請求項１０】
前記塩化剤の添加量が、前記還元溶融工程後の溶融ガラス中の鉛の質量に対して５０％〜２５０００％である請求項１乃至９のいずれか一項に記載の鉛含有ガラスの脱鉛方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の鉛含有ガラスの脱鉛方法により得られる再資源化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はブラウン管などに使用される鉛含有ガラスの脱鉛方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ブラウン管式テレビから液晶テレビ、プラズマテレビへの転換に伴い、ブラウン管ガラスカレットが大量に発生している。しかし、ブラウン管ガラスのファンネルガラス中には、２０質量％前後の酸化鉛（ＰｂＯ）が含有されているため、ブラウン管ガラス以外へのリサイクルは限定される。また、鉛含有ガラスを埋立処分した場合、鉛の溶出による環境への影響が問題となる。そのため、鉛を含有するガラスから鉛を除去する技術開発が進められている。
【０００３】
鉛含有ガラスから鉛を除去する手法としては、還元溶融法を利用するもの（例えば、特許文献１）、塩化揮発法を利用するもの（例えば、特許文献２）、及び、その他の手法（例えば、アルコール浸出法、非加熱分解法）を利用するものなどが考案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−９６２６４号公報
【特許文献２】特開２００４−１６２１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
還元溶融法を利用する手法は、大量の鉛含有ガラスを効率よく処理することができるが、得られるガラス中に鉛成分が比較的多く残留するので、土壌環境基準（環境省告示１９号法及び、環境庁告示４６号法）における鉛の溶出濃度を満足することができない。このため、還元溶融によって得られるガラス残渣は土木資材としてリサイクルすることができない。
【０００６】
また、塩化揮発法を利用する手法は、得られる鉛生成物が塩化鉛であるため、分離後に塩化鉛を鉛まで還元する必要がある。また、鉛を多く含む材料を原料として使用した場合、発生する塩化鉛も多くなり、炉材等が塩化鉛により腐食されやすいという欠点を有している。さらに、プロセス全体のコストが高いという欠点も有している。
【０００７】
本発明は、塩化鉛の発生量が少なく、効率の良い、鉛含有ガラスの脱鉛方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、
粉砕した鉛含有ガラスを減粘剤及び還元剤とともに溶融し、溶融ガラスと鉛とを分離する還元溶融工程と、
前記還元溶融工程で得られた溶融ガラスを塩化剤及び還元剤とともに溶融して、溶融ガラス中に残存した鉛成分を揮発除去する塩化揮発工程と、
を有する鉛含有ガラスの脱鉛方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
【００１０】
塩化鉛の発生量が少なく、効率の良い、鉛含有ガラスの脱鉛方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、還元溶融法で脱鉛する一例を示す装置の概略図である。
【図２】図２は、塩化揮発法で脱鉛する一例を示す装置の概略図である。
【図３】図３は、還元溶融法に次いで、塩化揮発法を同じ炉で連続して行う場合の一例を示す装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明について、図を参照しつつ詳述する。
【００１３】
本発明は粉砕した鉛含有ガラスを減粘剤及び還元剤とともに溶融し、溶融ガラスと鉛とを分離する還元溶融工程と、
前記還元溶融工程で得られた溶融ガラスを塩化剤及び還元剤とともに溶融して、溶融ガラス中に残存した鉛成分を揮発除去する塩化揮発工程と、
を有する鉛含有ガラスの脱鉛方法である。
【００１４】
鉛含有ガラスに対して、還元溶融処理と塩化揮発処理をハイブリッドに組み合わせた工程を施すことで、塩化鉛の発生量を抑えて、効率よく鉛を除去することが可能となる。
【００１５】
（還元溶融工程）
還元溶融工程は、粉砕した鉛含有ガラスに還元剤を混合して、加熱溶融処理することにより、鉛含有ガラス中の酸化鉛を鉛に還元して沈殿させ、得られた鉛と溶融ガラスを分離する工程である。
【００１６】
還元溶融工程では、還元剤とともに減粘剤を加えることが好ましい。減粘剤を添加することで溶融ガラス相の流動性が大きくなる。その結果、還元された鉛が沈殿し、溶融ガラス相から容易に分離できるため好ましい。
【００１７】
〈鉛含有ガラス〉
一般的に、ブラウン管のファンネルガラスは、高いＸ線吸収能が必要とされるため、ＳｉＯ２を主成分とするガラスに、２０質量％前後のＰｂＯが含有されている。他にも、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどの成分を含んでいる。
【００１８】
〈還元剤〉
酸化鉛を還元剤Ｒで還元して鉛を得る場合、一般的には下記（式１）に示す反応式に従って反応が進行する。
ｎ  ＰｂＯ  ＋  ｍ  Ｒ  →  ｎ  Ｐｂ  ＋  ＲｍＯｎ      （式１）
還元剤の種類としては、酸化鉛を鉛に還元できるものであれば、特に制限はなく使用可能であり、具体的には、炭素、亜鉛、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、フェロシリコン、鉄、シリコンなどの公知の還元剤及び、小麦粉、プラスチックなどの炭素化合物を使用することができる。
【００１９】
熱力学的には、（式１）の反応の標準ギブスエナジーΔＧ０が負である還元剤を選択することが好ましい。一方で、（式１）の反応の標準ギブスエナジーΔＧ０の負の値が大きい場合、反応の発熱量が大きくなるため、反応の制御が困難になることがある。
【００２０】
そのため、ハンドリングの容易さと、コストの面から炭素及び、炭素化合物を使用することが好ましい。
【００２１】
還元溶融工程における還元剤の添加量は、粉砕した鉛含有ガラス中の鉛の質量に対して６％〜７５％であることが好ましい。還元剤の添加量が粉砕した鉛含有ガラス中の鉛の質量に対して６質量％より少ない場合、還元反応が十分に進行しないことがある。また、還元溶融工程後の溶融ガラス中の残存鉛成分が多くなり、塩化揮発工程で発生する塩化鉛の量が多くなるため、好ましくない。
【００２２】
〈減粘剤〉  
還元溶融工程では、還元剤とともに減粘剤を加えることが好ましい。減粘剤を添加することで溶融ガラスの融点が下がり、流動性が大きくなる。そのため、還元された鉛が沈殿し、溶融ガラス相から容易に分離できるため好ましい。
【００２３】
減粘剤の種類としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）などの公知の化合物を使用することができる。この中でも、ナトリウム化合物を使用することが好ましく、炭酸ナトリウムを使用することが特に好ましい。
【００２４】
減粘剤の添加量としては、粉砕した鉛含有ガラス中のＳｉＯ２の質量に対して、２０％〜１３０％であることが、鉛の分離が容易であるため好ましい。前記減粘剤の添加量は、４０〜１２０％であるとより好ましく、６０〜１１５％であるとさらに好ましい。
【００２５】
〈還元溶融工程の温度〉
還元溶融工程の温度（還元溶融温度と呼ぶ）としては、鉛含有ガラスが溶融する温度であれば特に制限がなく、当業者が適宜選択することができる。鉛含有ガラスの軟化点は、組成や減粘剤の添加量によっても異なるが、５５０〜７５０℃であるため、その温度以上であることが好ましい。また、１０００℃以上の温度の場合、ガラスの粘性が低くなりハンドリングが容易となるため、さらに好ましい。
【００２６】
一般的に、温度を向上させることで、反応速度が向上する。しかしながら、高温のプロセスではエネルギーを大量に消費する。そこで、１２００℃から１４００℃の範囲内であると、反応速度と経済性を両立できる点で好ましく、本実施の形態では、上記の温度域で行った。
【００２７】
（塩化揮発工程）
前記還元溶融工程では、効率よく鉛含有ガラスから鉛成分を除去することができるが、得られる溶融ガラス中に鉛成分が１質量％程度残存する。
【００２８】
そのため、塩化揮発工程では、前記還元溶融工程で得られた溶融ガラス中に残存した鉛成分を、塩化剤を用いて塩化し、塩化鉛として揮発除去する。
【００２９】
〈塩化剤〉
一般的に、酸化鉛を塩化剤ＭＣｌ、ＭＣｌ２で塩化する場合、（式２）のような化学式に従い、反応が進行する。
ＰｂＯ  ＋  ２  ＭＣｌ、ＭＣｌ２  →  ＰｂＣｌ２  ＋  Ｍ２Ｏ、ＭＯ    （式２）
この時、塩化剤の種類としては、（式２）の反応の標準ギブスエナジーが負となるような塩化物を選択することが、熱力学的には好ましいが、溶融ガラスに残存した酸化鉛を塩化して揮発できるものであれば、当業者が適宜選択して使用することができる。
【００３０】
具体的には、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）などの塩化物を一種類単独で使用しても良く、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００３１】
上記塩化物の中でも、アルカリ土類金属の塩化物であるＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＣｌ２を使用することが好ましく、塩化物の取り扱いの容易さやコストの面などからＣａＣｌ２を使用することが特に好ましい。
【００３２】
塩化剤として塩化カルシウムを用いた場合、系内に存在する化合物種の中では、塩化鉛が最も沸点が低く、揮発性が高いので、ＰｂＣｌ２のみを選択的に揮発させることができる。また、減圧した系内に塩化鉛を排出すると、塩化鉛の生成が進行するため好ましい。
【００３３】
塩化剤の添加量としては、還元溶融工程後の溶融ガラス中の鉛の質量に対して５０％〜２５０００％であることが好ましい。塩化剤の添加量が還元溶融工程後の溶融ガラス中の鉛の質量に対して５０％より少ない場合、塩化反応が十分に進行しないことがある。また、塩化剤の添加量が還元溶融工程後の溶融ガラス中の鉛の質量に対して２５０００％より多い場合、系内に存在する塩化物の量が多くなり、好ましくない。前記塩化剤の添加量は、７５〜２２５００％であるとより好ましく、１００〜２００００％であるとさらに好ましい。
【００３４】
〈還元剤〉
塩化揮発工程では、上記塩化剤に加え、還元剤を加えることが好ましい。還元剤の種類としては、前記還元溶融工程の還元剤と同様のものを使用することができる。この時、前記還元溶融工程で使用した還元剤と、同一の還元剤を使用しても良いし、異なる還元剤を使用しても良い。
【００３５】
〈塩化揮発工程の温度〉
塩化揮発工程の温度（塩化揮発温度と呼ぶ）については、生成する塩化鉛を十分に揮発して除去することが可能な温度であれば、特に制限がなく当業者が適宜選択することができる。塩化鉛の蒸気圧が１０−３ａｔｍ以上となる４５０℃以上であることが好ましく、塩化鉛の沸点９５０℃以上であることが特に好ましい。
【００３６】
〈塩化揮発工程におけるガラス残渣中の鉛含有量〉
塩化鉛を極力生成させずに効率良く土壌基準を満足するためには、塩化揮発工程に投入されるガラス残渣中の鉛含有量が少ないことが好ましく、ガラス中のＰｂの含有量を１％以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
（実施例１及び比較例１）
本実施例及び比較例においては、還元剤、減粘剤及び塩化剤の種類と使用した量以外は全て同じ手順・条件で行った。表１に還元溶融工程および塩化揮発工程における実験条件を示す。
【００３８】
〈還元溶融工程〉
表２に還元溶融工程で使用した鉛含有ガラスの組成を示す。表２の組成は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用いて測定した平均値を示している。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【表２】
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図１に還元溶融工程の実験装置の概略図を示す。粒径１ｍｍ以下に粉砕したブラウン管のファンネルガラスの粉末と、粉末状の活性炭と、炭酸ナトリウムとを乳鉢中で混合した。得られた混合試料１をアルミナるつぼ２（Ａｌ２Ｏ３；９５質量％、３０ｍｌ）に入れ、予め電気炉３内に設置したセラミック製の台４に乗せた。
【００４１】
電気炉内を室温から毎分５℃で昇温し、還元溶融温度となるまで昇温した。電気炉内の温度を１時間保持した後、約７時間かけて炉内を室内まで降温した。
【００４２】
〈塩化揮発工程〉
上記還元溶融によって得られた生成物をガラス塊と金属鉛塊とに分離した。得られたガラス塊を粉末状にし、塩化剤と還元剤を加え、乳鉢中で混合した。得られた混合試料１０をアルミナるつぼ１１（Ａｌ２Ｏ３；９５質量％、３０ｍｌ）に入れ、電気炉内の台４に乗せた。
【００４３】
図２は、塩化揮発工程の実験装置の概略図である。図２に示すように、前記アルミナるつぼ１１に、直径８ｍｍの穴が二箇所空いたアルミナ製のフタ１２を取り付け、図示しないセラミック製の接着剤で固定した。フタの穴部分には、ガスの給気管１３及び、排気管１４を接続し、前記セラミック製の接着剤で固定した。ガスの給気管１３は後述するエアポンプ１５と接続させ、排気管１４は塩化ガスの不活性化装置１６に接続した。
【００４４】
その後、前記接着剤を乾燥させるため、９０℃の温度で１時間加熱した後、さらに１５０℃の温度で１時間加熱した。次に、毎分６℃の割合で塩化揮発温度まで電気炉内を昇温した。
【００４５】
電気炉内が塩化揮発温度に到達した時点から、るつぼ内の試料に空気を供給した。空気の供給はエアポンプ１５を用いて行った。１時間温度を維持したまま空気の供給を行い、空気供給を停止して、約７時間かけて炉内を室温まで降温した。
【００４６】
本実施例においては、還元溶融法と塩化揮発法とを独立して行ったが、還元溶融法後に同じ炉内で連続的に塩化揮発法を行うことも可能である。図３に、還元溶融法に次いで、塩化揮発法を同じ炉で連続して行う場合の装置の概略図を示す。還元溶融工程および、塩化揮発工程の各々の工程に関しては、前述の方法と同様であるので、ここでは説明は省略する。
【００４７】
図３において、装置２０は、鉛含有ガラス、還元剤、塩化剤、減粘剤、キャリアガスの投入口２１〜２５を備えている。また、塩化揮発反応で生成する塩化鉛の回収口２６を備えている。さらに、装置の底部には還元溶融工程で生成し、沈殿した鉛を回収するための回収口２７を備えている。
【００４８】
図３に示すような装置を使用することで、還元溶融法で得られる溶融ガラスと鉛とを容易に分離することができるため、還元溶融法後に溶融ガラスに対して連続して塩化揮発法を施すことが可能となる。
【００４９】
（評価法）
本発明の方法で得られるガラス質の材料を土木材料に再利用する場合、法律で定められた有害性判定試験をクリアする必要がある。
【００５０】
鉛を含有する物質が経口摂取により体内に取り込まれた場合、胃酸で鉛が溶解し、血中に取り込まれることで健康被害を及ぼす。そのため、胃酸を想定した１Ｎ塩酸により固体試料中の鉛を抽出する試験法である環境省告示１９号法に基づく鉛の溶出試験を行った。
【００５１】
また、鉛を含有する物質を路盤材として使用した場合、雨水と接触することになる。路盤剤に含有した鉛成分が雨水によって溶出して地下水に侵入し、飲料水として人体に取り込まれる可能性がある。そのため、雨水を想定した水により、固体中の鉛を溶出させる試験法である、環境省告示４６号法に基づく鉛の溶出試験を行った。
【００５２】
（結果）
表３に実施例及び比較例において得られたガラスの組成を示す。未処理の鉛含有ガラスには２４質量％の鉛が含まれている（表２）。これに対して、比較例１で得られたガラスの鉛含有量は２質量％であった。さらに本発明（実施例１）で得られたガラスの鉛含有量は０．０３質量％以下（検出限界以下）であった。
【００５３】
【表３】
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次に、未処理の鉛含有ガラス、各例において得られたガラス残渣に対して、環境省告示１９号法に基づく溶出試験を行った。表４に試験結果を示す。本試験における評価指標は、単位ガラス重量あたりに含まれる、１規定塩酸に溶解する鉛の量である。この鉛量は、未処理の鉛含有ガラスで１０４８１ｍｇ／ｋｇ、比較例１で得られたガラスで９９８２ｍｇ／ｋｇとなった。これらは法定基準１５０ｍｇ／ｋｇを超過している。これに対して、本発明（実施例１）で得られたガラスは、１規定塩酸に溶解する鉛の量が９６ｍｇ／ｋｇと、法定基準以下であった。
【００５４】
【表４】
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さらに、上記三種のガラスに対して、環境庁告示４６号法に基づく溶出試験を行った。表５に試験結果を示す。溶出液の鉛濃度は、未処理の鉛含有ガラスで０．８２ｍｇ／ｌ、比較例１で得られたガラスで３２４ｍｇ／ｌとなった。これらは法定基準０．０１ｍｇ／ｌを超過している。これに対して、本発明（実施例１）で得られたガラスは、溶出液の鉛濃度が０．００５ｍｇ／ｌ以下（検出限界以下）と、法定基準を下回っていた。
【００５５】
本発明の鉛含有ガラスから鉛を除去する方法により、ガラス中の鉛成分は０．０３質量％以下となり、本発明の処理を行った後に得られたガラス質の材料は、土木材料などの用途に再利用することができる。
【００５６】
【表５】
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【符号の説明】
【００５７】
１    混合試料
２    アルミナるつぼ
３    電気炉
１０  混合試料
１１  アルミナるつぼ
１２  アルミナ製のフタ
１３  給気管
１４  排気管
１５  エアポンプ
１６  塩化ガスの不活性化装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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