(57)【要約】【課題】色調に優れ、臭気が改善され、残存する環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体及び可溶分の少ない環状Ｎ−ビニルラクタム系架橋体を提供することを目的とする。【解決手段】γ−ブチロラクトン含有量が３０ｐｐｍ以下且つＮ−メチル−２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下且つ２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下である環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体を重合して製造することを特徴とするＮ−ビニルラクタム系架橋体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ−ブチロラクトン含有量が３０ｐｐｍ以下且つＮ−メチル−２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下且つ２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下である環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体を重合して製造したＮ−ビニルラクタム系架橋体。
【請求項２】
γ−ブチロラクトン含有量が３０ｐｐｍ以下且つＮ−メチル−２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下且つ２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下である環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体を重合することを特徴とする、Ｎ−ビニルラクタム系架橋体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状Ｎ−ビニルラクタム系架橋体およびその製造方法に関する。より詳しくは、色調に優れ、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体の存在量の低い、環状Ｎ−ビニルラクタム系架橋体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルピロリドン等の環状Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、生体適合性、安全性、親水性等の長所、利点があることから、医薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の種々の分野で広く用いられている。また、上記環状Ｎ−ビニルラクタム系重合体の架橋体は、吸水・保水を要する各種用途、例えば農園芸用保水剤、農薬・肥料成分の保持剤、各種薬効成分の担持・除法剤としても有用なものである。
【０００３】
このような架橋体として、例えば特許文献１には、Ｎ−ビニルピロリドンに対し０．５〜１０重量％の、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有しその中の少なくとも１個がアミド窒素原子に結合している環状アミドの存在下にＮ−ビニルピロリドンの重合を進行させ、そして反応を不働態となることなく、かつ透明性の酸化物層を形成しうる金属の表面において開始させることによるポリビニルピロリドンの架橋体の製造方法が開示されている。上記方法によれば、不溶性でかつ膨潤性の小さいポリビニルピロリドンの架橋体が得られることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、γ−ブチロラクトンの含有量が５００ｐｐｍ以下であるＮ−ビニルピロリドンまたはアセチレンを原料とせずに得られたＮ−ビニルピロリドンを含む重合性単量体成分を重合することにより、所望の分子量で、残存モノマーが少なく、例えば架橋させて吸水性樹脂とした場合にも優れた性能を発揮しうる、ビニルピロリドン系重合体を得ることができることが開示されている。
上記発明は、（ｉ）従来のＮ−ビニルピロリドンの製造は、例えば、２−ピロリドンとアセチレンとを反応させる方法（レッペ法）や、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンの脱水反応による方法によって工業的に製造されていることや、上記製法においてＮ−ビニルピロリドンの前駆体である２−ピロリドンやＮ−ヒドロキシエチルピロリドンはいずれも、通常、γ−ブチロラクトンから導かれること、に着目し、（ｉｉ）γ−ブチロラクトン含有量が一定量より多くなると、Ｎ−ビニルピロリドンの重合が阻害されやすいこと、Ｎ−ビニルピロリドンを得る際にアセチレンを原料として使用した場合、Ｎ−ビニルピロリドンが核メチル化された副生物が生じ、該副生物がＮ−ビニルピロリドンの重合を阻害すること、を見いだし、それらの知見により完成されたことが開示されている（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、上記方法で得られた環状Ｎ−ビニルラクタム系架橋体は、色調が十分ではなく、広く様々な用途に使用できるものとするためには、着色を低減させる必要があった。また、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体の残存量や、水に溶解する重合体部分（可溶分）を更に低減させる必要があった。また、環状Ｎ−ビニルラクタム系架橋体の臭気を改善する必要もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４７−１１４９７号公報
【特許文献２】特開２００１−２２６４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、色調に優れ、臭気が改善され、残存する環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体及び可溶分の少ない環状Ｎ−ビニルラクタム系架橋体（組成物）および該架橋体を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び２−ピロリドンの含有量を所定量以下とした環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体を重合することにより得られた環状Ｎ−ビニルラクタム系架橋体（組成物）が、色調に優れ、臭気が改善され、残存する環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体及び可溶分の少ないことを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明のＮ−ビニルラクタム系架橋体は、γ−ブチロラクトン含有量が３０ｐｐｍ以下且つＮ−メチル−２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下且つ２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下である環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体を重合して製造されたＮ−ビニルラクタム系架橋体である。
【００１０】
本発明の別のＮ−ビニルラクタム系架橋体は、γ−ブチロラクトン含有量が３０ｐｐｍ以下且つＮ−メチル−２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下且つ２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下である環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体を、アリル基を２以上有する化合物の存在下で重合して製造されたＮ−ビニルラクタム系架橋体である。
【００１１】
すなわち本発明のＮ−ビニルラクタム系架橋体は、γ−ブチロラクトン含有量が３０ｐｐｍ以下且つＮ−メチル−２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下且つ２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下であり、アセチレンを原料とせずに得られた環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体を重合して製造されたＮ−ビニルラクタム系架橋体である。
【００１２】
本発明の別のＮ−ビニルラクタム系架橋体（組成物）は、可溶分がＮ−ビニルラクタム系架橋体１００質量％（可溶分も含み、乾燥した質量を基準とする）に対し、０．３〜２０．０質量％であることを特徴とするＮ−ビニルラクタム系架橋体（組成物）である。
【００１３】
本発明はまた、Ｎ−ビニルラクタム系架橋体の製造方法であって、γ−ブチロラクトン含有量が３０ｐｐｍ以下且つＮ−メチル−２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下且つ２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下である環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体を重合することを特徴とする、Ｎ−ビニルラクタム系架橋体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＮ−ビニルラクタム系架橋体（以下、「架橋体」とも称する）は、優れた色調を有し、臭気が改善され、残存する環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体及び可溶分の少ない環状Ｎ−ビニルラクタム系架橋体である。従って、化粧品や洗剤組成物への添加剤、紙おむつ用の吸水性樹脂として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ガスクロマトグラフィーの測定条件を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
［環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体］
本発明においては、γ−ブチロラクトン含有量が３０ｐｐｍ以下且つＮ−メチル−２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下且つ２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下である環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体とは、γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンと２−ピロリドン（以下、これらを「特定の軽沸成分」とも称する。）と環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体の合計の質量１００質量％に対して、γ−ブチロラクトンが３０ｐｐｍ以下、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが３０ｐｐｍ以下、２−ピロリドンが３０ｐｐｍ以下であることを表す。
γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び２−ピロリドンの含有量が上記範囲であることにより、得られる重合体の色調が向上し、臭気が改善され、残存する環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体及び可溶分が低下する傾向にある。
【００１７】
なお、本発明において環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体とは、環状Ｎ−ビニルラクタム構造を有する単量体であれば制限はなく、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが例示される。これら環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を併用しても良い。環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体の中でもＮ−ビニルピロリドンが特に好ましい。
【００１８】
＜特定の軽沸成分の分析方法＞
上記特定の軽沸成分は、例えばガスクロマトグラフィー等により定量をすることができ、下記条件におけるガスクロマトグラフィーにおける測定において、それぞれピークトップがリテンションタイム８．１〜８．５分（γ−ブチロラクトン）、１２．９〜１３．３分（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、１５．６〜１６．０分（２−ピロリドン）に測定される。
ガスクロマトグラフィーによる測定方法：
装置：島津製作所製タイプＧＣ−１４Ｂ、
カラム：ＳＰＥＬＣＯ製タイプＳＰＢ−１（３０ｍ×０．５３ｍｍ×１．０μｍ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）、
キャリアガス：Ｈｅ，流量：３．３ｍＬ／ｍｉｎ、
インジェクション温度、ディテクター温度：２８０℃、
カラムオーブン昇温条件：０〜１０分まで１００℃で保持、１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温、２８０℃で３０分保持、２０℃／ｍｉｎで１００℃まで降温、１００℃で３分間保持。
試料打ち込み量：希釈せずに１μｍ、
軽沸成分の含有量の計算：ガスクロマトグラフィーチャートの全エリアに対する軽沸成分のエリア比で算出する。
なお、図１にもガスクロマトグラフィーによる測定方法を表した。
【００１９】
＜本発明における環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体の製造方法・調整方法＞
本発明において使用する上記環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体において、γ−ブチロラクトンの含有量を３０ｐｐｍ以下に低減する方法には特に制限はないが、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンの製造工程において、前駆体として２−ピロリドンを経由する場合には、γ−ブチロラクトンに対し過剰量のアンモニアを用いたり、また、前駆体としてＮ−ヒドロキシエチルピロリドンを経由する場合には、γ−ブチロラクトンに対し過剰量のエタノールアミンを用いたりして、γ−ブチロラクトンの転化を促進することにより、Ｎ−ビニルピロリドン中のγ−ブチロラクトン含有量を低減させることができる。また、蒸留や晶析等の従来公知の精製方法により、Ｎ−ビニルピロリドンやその前駆体である２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンに含有されるγ−ブチロラクトン含有量を低減させてもよい。
【００２０】
本発明においては、アセチレンを原料とせずに得られた環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体を用いることが好ましい。これにより、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体が核メチル化された副生物、具体的には、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体がＮ−ビニルピロリドンである場合、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドンの副生を抑制することができ、ひいては、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体の重合を阻害するという該副生物が引き起こす悪影響を防ぐことができるのである。さらに詳しくは、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体がＮ−ビニルピロリドンである場合、アセチレンは、Ｎ−ビニルピロリドンの製造プロセスにおいて、例えば（１）２−ピロリドンをアセチレンによりビニル化する工程、（２）Ｎ−ビニルピロリドンの合成原料である２−ピロリドンあるいはＮ−ヒドロキシエチルピロリドンの前駆体として用いられるγ−ブチロラクトンを得るために、ホルムアルデヒドとアセチレンとから１，４−ブタンジオールを合成する工程、等で使用される可能性があるが、いずれの工程におけるアセチレンの使用も避けることが上記観点から好ましい。
【００２１】
本発明において使用する環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体の製造方法については特に制限はないが、例えば上記環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体がＮ−ビニルピロドンである場合は、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンを気相脱水反応させる方法が、得られる重合体の色調が向上し、臭気が改善され、残存する環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体及び可溶分が低下する傾向にあることから特に好ましい。Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンを気相脱水反応させる具体的な方法については、特に制限はなく、例えば、特開平８−１４１４０２号公報や特許第２９３９４３３号公報で報告された方法を採用すればよい。なお、上記の方法において、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンの前駆体であるγ−ブチロラクトンは、無水マレイン酸から誘導されたものを用いることが好ましい。
しかしながら上記単量体は、２−ピロリドンをアセチレンでビニル化して得られるＮ−ビニルピロリドン、ブチロラクトンにエタノールアミンを作用させ１−（β−オキシエチル）−２−ピロリドンとし、水酸基を塩化チオニルで塩素に変え、脱水塩として得られるＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンと無水酢酸との反応によって得られる酢酸エステル中間体を脱酢酸して得られるＮ−ビニルピロリドン等であっても良い。
【００２２】
上記製造方法によって製造された環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体は、通常、精製工程を経て、重合に使用される。本発明において使用される上記環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体は、純度が９９．７質量％以上であることが好ましい。純度が９９．７質量％未満の環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体を用いて重合を行うと、例えば環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体がＮ−ビニルピロリドンの場合、γ−ブチロラクトンや核メチル化されたＮ−ビニルピロリドン等の影響で、重合が阻害されることがある。
【００２３】
上記精製工程については、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体の含有するγ−ブチロラクトンが３０ｐｐｍ以下、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが３０ｐｐｍ以下、かつ２−ピロリドンが３０ｐｐｍ以下の範囲になるようなものであれば、特に制限が無いが、上記特定の軽沸成分を効率よく低減でき、得られる重合体の色調が向上し、臭気が改善され、残存する環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体及び可溶分が低下する傾向にあることから、晶析工程を含んで精製することが好ましい。
晶析は、液体のＮ−ビニルピロリドンを過冷却にして結晶として取り出すことができる方法であれば、何ら制限はない。晶析方法自体については公知の装置および方法を採用でき、晶析器として、例えば、強制循環型、多段晶析装置、運搬層型、分級層型、タービュレント型混合分級層、ダブルクリスタライザー、直接冷媒接触冷却晶析装置、凝集物生成方法などの連続晶析装置；タンク式晶析器、スエンソンーウォーカー晶析器、ホワード晶析器、ドラムフレーカなどの冷却式晶析装置が挙げられる。
上記晶析工程の具体的な条件については、最終的な上記特定の軽沸成分の含有量を上記範囲に設定すれば特に制限はなく、例えば、特開２００４−３４５９９４号公報や特表２００８−５３５７７２号公報で報告された方法を採用すればよい。
【００２４】
本発明の架橋体の製造に使用される環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体の含有するγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンは、上記の通りそれぞれ３０ｐｐｍ以下であるが、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。一方、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンの含有量の好ましい下限に関しては０ｐｐｍ以上であり、更に好ましくはそれぞれ０．１ｐｐｍ以上である。０．１ｐｐｍ未満にする場合、精製工程が複雑になったり、精製条件が厳しくなる等に起因して着色が増加する可能性がある。
【００２５】
本発明の架橋体の製造に使用される単量体は、少なくとも上記環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体が含まれていれば特に制限されるものではなく、例えば、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体のみを用いてもよいし、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体と共重合可能な任意の重合性単量体を併用してもよい。なお、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体以外の単量体を共重合させる場合、全単量体１００質量％（単量体成分）中の環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体を５０質量％以上とすることが好ましく、９０重量％以上とすることがより好ましい。
【００２６】
［その他の単量体］
環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体と共重合可能な単量体（その他の単量体）としては、特に限定されることはなく（但し下記架橋性単量体に該当する単量体を除く）、具体的には、例えば、１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；２）（メタ）アクリルアミド、および、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；３）（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体およびその塩または第４級化物；４）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体およびその塩；６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類；７）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；８）ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体；９）スチレンおよびその誘導体；１０）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその誘導体；１１）ビニルスルホン酸およびその誘導体；１２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；１３）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類；等が挙げられる。これらのうち、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体との共重合性等の点からは、１）〜８）が特に好適である。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体と共重合させてもよい。
【００２７】
全単量体１００質量％（単量体成分）中のその他の単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、その他の単量体を０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、０質量％以上１０質量％以下とすることがより好ましい。
【００２８】
［架橋性単量体］
本発明においては、特に、１分子あたりに少なくとも２個の重合性二重結合基を有する架橋性単量体を環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体と共重合させることが好ましい。適量の架橋性単量体を環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体とともに重合させることによって、任意の架橋構造を形成して、水不溶性および／または水膨潤性を有する吸水性樹脂を得ることができる。該吸水性樹脂は、吸水・保水を要する各種用途、例えば紙おむつ等の吸水剤として有用なものである。前記架橋性単量体としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記架橋性単量体の中でも、残存する環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体及び可溶分が低下する傾向にあることから、アリル基を２個以上有する化合物を使用することが好ましい。具体的には、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン等が好ましく、トリアリルシアヌレートが最も好ましい。
【００２９】
上記架橋性単量体の使用量については、特に制限はなく、使用目的に応じて適宜調整すればよい。例えば、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体１００重量部に対して架橋性単量体を０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部共重合させると、吸水倍率やゲル強度に優れた架橋重合体を得ることができる。
【００３０】
［架橋体］
本発明の架橋体は、特に制限はないが、好ましくは平均粒径が１００〜６００μｍであることが好ましい。平均粒子径が１００μｍを下回ると吸水時にママコが形成されて吸水速度が低下する恐れがある。平均粒子径が６００μｍを超えると吸水速度が低下する恐れがある。
本発明の架橋体は、特に制限はないが、含水量が２．０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
本発明の架橋体は、残存環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体が、架橋体の質量（乾燥質量）１００質量％に対して、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の架橋体は、可溶分が２０質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
［架橋体の製造方法］
本発明の製造方法は重合工程を含むものであるが、その方法は、特に制限されるものではなく、例えば、バルク重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、沈殿重合法等の方法を採用することができる。上記重合反応に溶媒を用いる場合、溶媒としては、好ましくは水が挙げられるが、その他の溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類等から選ばれる単独あるいは２種以上を水と混合して用いることもできる。溶剤は使用しなくても構わない。
重合反応に溶剤を使用する場合、溶液中の単量体成分の濃度は２５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。単量体成分の濃度が２５重量％未満では、架橋した吸液性樹脂が得られにくかったり、得られた場合に重合後のゲルを解砕することが困難となることがある。また、乾燥に長い時間を必要とし、乾燥中に樹脂が劣化してしまうことがある。一方、単量体成分の濃度が８０重量％を超えると、重合の制御が困難となり、残存単量体が増加する傾向にある。
【００３２】
架橋体は、架橋剤の存在下に環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分を重合する方法を採用しても良く、重合した後架橋処理する方法等を採用しても良い。
【００３３】
上記重合反応を行う際には、例えば反応温度や圧力等の反応条件は、特に制限されるものではない。例えば、反応温度は、２０〜１５０℃、反応系内の圧力は、常圧または減圧とすることが好ましい。
【００３４】
環状Ｎ−ビニルラクタムを主成分とする単量体成分の重合を開始する手段としては、重合開始剤を添加する方法、ＵＶを照射する方法、熱を加える方法、光開始剤存在下に光を照射する方法等を採用することができる。重合した後架橋処理する方法としては、例えば、（ｉ）Ｎ-ビニルピロリドン系重合体にＵＶを照射する方法、（ｉｉ）Ｎ-ビニルピロリドン系重合体に熱を加えて自己架橋させる方法、（ｉｉｉ）Ｎ-ビニルピロリドン系重合体にラジカル発生剤を含有させた後、熱を加えて自己架橋させる方法、（ｉｖ）Ｎ-ビニルラクタム系重合体にラジカル重合性架橋剤およびラジカル重合開始剤を含有させた後、加熱および／または光照射する方法等が挙げられる。
【００３５】
上記重合反応を行う際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、加熱等によってラジカルが発生するものであれば、特に限定されないが、室温で５重量％以上の濃度で水に均一に溶解する水溶性開始剤が好ましい。具体的には、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の過酸化物；２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロリオンアミジン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；アスコルビン酸と過酸化水素、スルホキシル酸ナトリウムとｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤；等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記重合開始剤の使用量については、特に限定されないが、全単量体（環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体、その他の単量体、架橋性単量体）に対して０．００２〜１５質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がさらに好ましい。上記重合反応を行う際には、重合反応の促進あるいは環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体の加水分解を防止する目的で、従来公知の塩基性ｐＨ調節剤を使用することもできる。ｐＨ調節剤の添加は任意の方法で行うことができ、例えば、重合初期より系内に仕込んでおいてもよいし、重合中に逐次添加してもよい。ｐＨ調節剤としては、具体的には、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらの中でも特にアンモニアが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ｐＨ調節剤を用いる場合、その使用量については特に限定されないが、重合時の溶液が５〜１０のｐＨ領域、好ましくは７〜９のｐＨ領域となるように使用するのがよい。
【００３７】
上記重合反応を行う際には、重合反応の促進等の目的で、従来公知の遷移金属塩を使用することもできる。遷移金属塩としては、具体的には、銅、鉄、コバルト、ニッケル等のカルボン酸塩や塩化物等が挙げられ、これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。遷移金属塩を用いる場合、その使用量については特に限定されないが、重合性単量体成分に対して重量比で０．１〜２００００ｐｐｂが好ましく、１〜５０００ｐｐｂがさらに好ましい。上記重合反応を行う際には、上記重合開始剤および必要に応じて前記ｐＨ調節剤、上記遷移金属塩の他に、必要に応じて、任意の連鎖移動剤、緩衝剤等を用いることもできる。
【００３８】
上記重合反応を行う際には、前述の各仕込み成分の添加方法は特に限定されず、回分式や連続式等の任意の方法で行うことができる。
【００３９】
［架橋体の用途］
本発明の架橋体は、農園芸用保水剤、農薬・肥料成分の保持剤、各種薬効成分の担持・除法剤、洗剤添加物、土木用吸水性樹脂、医薬品原料等に使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４１】
＜環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体等の定量＞
以下の条件の液体クロマトグラフィーにて測定した。
カラム：資生堂製「ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＣ Ｃ１８ ＵＧ１２」
溶媒：２０ｍｍｏｌ／Ｌ、１−ヘプタンスルホン酸ナトリウム水溶液／メタノール（体積比９５／５）溶液
温度：２０℃
流量：０．１ｍｌ／分。
【００４２】
＜軽沸成分の定量＞
上記の通り、ガスクロマトグラフィーで測定した。
【００４３】
＜色調の評価方法＞
日本製紙株式会社製「リボンスタンダード」紙（Ａ４サイズ）上に架橋体５ｇを散布し、架橋体の色を目視で評価した。
【００４４】
紙と黄色差が無い（白色）〜極僅かに黄色の場合○、極僅かに黄色〜少し黄色の場合△、少し黄色〜明確に黄色の場合×、とした。
【００４５】
＜臭気の評価方法＞
１２０ｍｌＰＰ製カップに架橋体１ｇと脱イオン水１０ｇを加えた後、蓋をして撹拌しながらゲル化させた。
蓋を開けて臭いを嗅ぎ、臭気が、（ｉ）強いものを×、（ｉｉ）弱いものを△、（ｉｉｉ）ほとんど無臭のものを○とした。
【００４６】
＜可溶分の評価方法＞
２５０ｍｌのビーカー中、架橋体１ｇを脱イオン水１００ｇに膨潤させ、３７℃で１６時間撹拌した。次いで膨潤したゲルを濾紙で濾過した。得られた濾液のうち１０ｇを重量を測定したアルミカップ（Ｗ１ｇ）に入れて１２０℃で加熱して水を除去し、アルミカップの重量を測定した。（Ｗ２ｇ）
可溶分（質量％）＝（Ｗ２ｇ−Ｗ１ｇ）／（架橋体重量ｇ×０．１）×１００。
【００４７】
＜吸液倍率の評価方法＞
（１）２０％塩化カルシウム水溶液（被吸収液）の調製
無水塩化カルシウム２０ｇと脱イオン水８０ｇを入れて冷却しながら撹拌溶解し、該水溶液の温度を２５℃に調節する。
（２）吸液操作
５ｃｍ×５ｃｍのヒートシール可能な不織布を２枚用意した。２枚を重ねた後、端から１ｍｍのところをヒートシールして４辺のうち３辺を接着して袋状にした。その中に０．２ｇの架橋体を入れた後ヒートシールして架橋体がこぼれ出ないようにした。
内径６ｃｍ×１０ｃｍのＰＰ製容器に、調製した塩化カルシウム水溶液２５０ｇを入れた。その後架橋体の入った袋を１時間浸漬し、その後引上げた。
（３）水切り操作
キッチンタオル（王子製紙製）を１枚切り取った。それを４回折り６ｃｍ×６ｃｍにした。それをテーブルに置き、その上に引上げた架橋体入り袋を乗せて２０秒間水切りを行った。水切り後架橋体入り袋の重量を測定した。（Ｗ１ｇ）
空試験として架橋体を入れずに同様の操作を行い袋の重量を測定した。（Ｗ２ｇ）
吸液倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ１ｇ−Ｗ２ｇ）／０．２ｇ
＜架橋体の重合＞
以下の架橋体重合例においては、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体として下記の単量体を使用した。
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１０ｐｐｍ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１５ｐｐｍ以下、２−ピロリドンを１５ｐｐｍを含むＮ−ビニルピロリドン（ＶＰ）；特開２００９−１２０４８７号の実施例１に記載の方法で製造したＮ−ビニルピロリドン（以下、晶析ＶＰとも称する）、
ＧＢＬを６０ｐｐｍ、ＮＭＰを４０ｐｐｍ、２−ピロリドンを８０ｐｐｍ含むＮ−ビニルピロリドン；特開２００９−１２０４８７号の（晶析原料ＮＶＰの調製方法）に記載の方法で製造したＮ−ビニルピロリドン（以下、蒸留ＶＰとも称する）、
ＧＢＬを１０ｐｐｍ、ＮＭＰを１０ｐｐｍ、２−ピロリドンを９４０ｐｐｍ含むｎ−ビニルピロリドン；市販されているｎ−ビニルピロリドン（以下、市販ＶＰとも称する）。
【００４８】
［実施例１］
晶析ＶＰ５０部、水７１部、開始剤として２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（以下、「Ｖ−５０」とも称する）０．１１部（ＶＰ１モルに対して０．２５ｇ）、架橋性単量体としてテトラアリロキシエタン（以下「ＴＡＥ」とも称する）０．００２３部（ＶＰとＴＡＥの合計モル数に対して、０．５モル％）を２５０ｍｌＰＰ製容器に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、１００ｍｌ／分で窒素置換を行った。次いで、撹拌を継続しながら５０℃まで昇温した。液温を５０℃に安定させた後開始剤を添加して重合を開始し、３０分重合を続けた。重合終了後、卓上ニーダー（中央理化社製ＰＮＶ−１Ｈ型）でゲルを解砕し、窒素雰囲気下７０℃で３時間乾燥を行なうことにより、ビニルピロリドン架橋体乾燥物を得た。次いで、得られた架橋体を卓上型粉砕機で粉砕して、平均粒子径が２５０μｍのビニルピロリドン架橋体（１）を得た。
【００４９】
［実施例２〜６］
架橋剤の種類、架橋剤量を表１に記載した通りに変更した以外は、重合例１と同様にして、架橋体（２）〜（６）を得た。
【００５０】
［比較例］
環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体、架橋剤の種類、架橋剤量を表１に記載した通りに変更した以外は、重合例１と同様にして、比較架橋体（１）〜（４）を得た。
【００５１】
［実施例７］
上記架橋体１〜５、比較架橋体１〜３の色調、臭気、可溶分、残存単量体量を上記方法により評価した。表１に評価結果をまとめた。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表中、テトラアリロキシエタンをＴＡＥ、シアヌル酸トリアリルをＣＴＡ、メチレンビスアクリルアミドをＭＢＡＡと省略した。
【００５４】
表１に示す結果から、本発明の架橋体は、従来の架橋体と比較して、優れた色調を有すると共に、臭気が改善され、残存する環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体、可溶分が少ないことが明らかとなった。
【図１】
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