(57)【要約】      （修正有）【課題】２種類以上の異なるセラミック材料を用いて、その厚さが薄く、気孔率が高く、層間に離離やクラック等が発生していない良好な多孔性セラミック積層体の提供。【解決手段】ゲル化可能な水溶性の高分子の水溶液に、セラミック原料を分散させたスラリーを鋳込み、そのスラリーをゲル化する工程を、セラミック原料を異なるものに変えて、繰り返し行い、その後、凍結、解凍、乾燥、焼結の各工程を行う。ゲル化及び凍結において、高分子から放出された水の凍結によって発達した氷の結晶による組織構造を、のちの解凍、乾燥、焼結において、破壊することなく保持して、２種類以上の異なる組成の積層構造を呈するとともに、その積層面を通過する、径が１０μｍ以上、３００μｍ以下の貫通孔を有し、気孔率が、７２％以上、９９％以下であり、各層の厚さが、５００μｍ以下であり、気孔の平均アスペクト比が１．５以上である多孔性セラミック積層体を得る。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上の異なる組成のセラミックが層状に重なった積層構造を呈し、気孔率が、７２％以上、９９％以下である多孔性セラミック積層体。
【請求項２】
前記積層構造にかかる積層面を通過する貫通孔を有し、その貫通孔の径が１０μｍ以上、３００μｍ以下である請求項１に記載の多孔性セラミック積層体。
【請求項３】
前記積層構造にかかる各層のうち、少なくとも１つの層の厚さが、５００μｍ以下である請求項１又は２に記載の多孔性セラミック積層体。
【請求項４】
気孔の平均アスペクト比が、１．５以上である請求項１〜３の何れか一項に記載の多孔性セラミック積層体。
【請求項５】
各層を形成する前記セラミックが、絶縁性材料、電子導電性材料、イオン導電性材料、混合キャリア導電性材料、圧電性材料、強誘電性材料からなる材料群から選ばれる１つ、又は、何れか２つ以上の混合材料である請求項１〜４の何れか一項に記載の多孔性セラミック積層体。
【請求項６】
燃料電池の電極、電気化学リアクタの電極、電気化学リアクタの固体電解質、機能性フィルタの担体、電気化学リアクタ、電気化学センサ、二次電池の電解質、二次電池の電極、二次電池のセパレータからなる用途群から選ばれる用途の構成部材である請求項１〜５の何れか一項に記載の多孔性セラミック積層体。
【請求項７】
ゲル化可能な水溶性の高分子の水溶液に、セラミック原料を分散させたスラリーを鋳込み、そのスラリーをゲル化する工程を、前記セラミック原料を異なるものに変えて、順次、行い、それらを層状に積み重ね、その後、凍結、解凍、乾燥、焼結の各工程を行うとともに、
前記ゲル化及び凍結において、前記高分子から放出された水の凍結によって発達した氷の結晶による組織構造を有する凍結体を形成し、その凍結体を、のちの解凍、乾燥、焼結において、破壊することなく保持して、多孔性セラミック積層体を得る多孔性セラミック積層体の製造方法。
【請求項８】
ゲル化可能な水溶性の高分子の水溶液に、異なるセラミック原料を分散させた２種類以上のスラリーを、個別にゲル化した後、それらを層状に積み重ね、その後、凍結、解凍、乾燥、焼結の各工程を行うとともに、
前記ゲル化及び凍結において、前記高分子から放出された水の凍結によって発達した氷の結晶による組織構造を有する凍結体を形成し、その凍結体を、のちの解凍、乾燥、焼結において、破壊することなく保持して、多孔性セラミック積層体を得る多孔性セラミック積層体の製造方法。
【請求項９】
前記スラリーの温度が、そのスラリーのゲル化温度より、１〜５℃高い請求項７又は８に記載の多孔性セラミック積層体の製造方法。
【請求項１０】
次のゲル体を積み重ねる前に、既に存在するゲル体の表面の水分を除去する請求項７又は８に記載の多孔性セラミック積層体の製造方法。
【請求項１１】
既に存在するゲル体の表面に、次にゲル化しようとするスラリーのゲル化温度より１０℃以上温度の高い温風を吹きつけながら、そのスラリーの鋳込みを行う請求項７に記載の多孔性セラミック積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記ゲル化可能な水溶性高分子が、Ｎ−アルキルアクリルアミド系高分子、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系高分子、スルホメチル化アクリルアミド系高分子、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド系高分子、ポリアルキルアクリルアミド系高分子、アルギン酸、ポリエチレンイミン、でんぷん、カルボシキメチルセルロース、ゼラチン、ヒドロシキメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、寒天、又はポリエチレンオキシドからなる高分子材料群から選ばれる何れか１以上である請求項７〜１１の何れか一項に記載の多孔性セラミック積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種類以上の異なる組成のセラミックが層状に積み重なっている、多孔性のセラミック体に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性のセラミック体（一定形状のセラミック）は、過酷な条件で使用される、触媒担体やフィルタそのものとして、広く応用されている。セラミック材料は、耐久性に極めて優れるからである。セラミック体の具体的且つ代表的な用途としては、自動車の排ガス処理に用いられる触媒用の担体やディーゼルパティキュレイトフィルタ（ＤＰＦ）を挙げることが出来る。
【０００３】
例えば、ディーゼルエンジン自動車の排ガス処理では、排ガス系に、酸化触媒、ＤＰＦ、及びＮＯｘ触媒を設ける場合がある。酸化触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を浄化する役割を担う。ＤＰＦは、粒子状物質（パティキュレートマター（ＰＭ））を除去し、ＮＯｘ触媒は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する。これらのうち酸化触媒やＮＯｘ触媒は、多孔性のセラミック体を担体として、これに必要な貴金属等（触媒）を、ウォッシュコーティング等によって、担持させたものである。又、ＤＰＦに、触媒機能を付与したものも、存在する。これらを機能性フィルタと呼ぶことがある。この例のように、多くの場合、排ガス処理システムは、複数の機能性フィルタないしフィルタを、直列又は並列に組み合わせて、構築される。そして、機能性フィルタは、現在では、単一組成の材料を用いた多孔性セラミック体を、担体ないし基材として、利用している。
【０００４】
上記のような単一の材料を用いた多孔性セラミック体を製造する手段としては、従来から、種々の方法が提案されている。例えば、水の凍結を利用するものとして、複合気孔構造を有する多孔性セラミックス体を製造する方法（特許文献１を参照）が知られている。又、ゲル化凍結法と雰囲気制御置換型乾燥法を組み合わせた方法（特許文献２）も、公知である。特に、このゲル化凍結法と雰囲気制御置換型乾燥法を組み合わせた方法は、ハンドリング性に優れており、高気孔率且つ高強度のセラミック体が得られる手段として、知られている。
【０００５】
又、ディーゼル自動車の排ガス中に含まれるＰＭやＮＯｘの検出や浄化を行うことが出来る、電気化学デバイスが知られている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、及び非特許文献４を参照、電気化学デバイスには電気化学リアクタが含むまれる）。これらの電気化学デバイスは、フィルタ構造を有し、酸化物イオン導電性の多孔性セラミック体と、それを挟む２つの電極で構成されるものである。これらの電気化学デバイスにおいて、酸化物イオン導電性の多孔性セラミック体は固体電解質基板としてはたらき、２つの電極が（例えば）ＮＯｘ選択分解機能を発現する。２つの電極の間に電圧を印加すれば、酸化物イオン導電性セラミックの酸素輸送能によって、ＮＯｘの浄化ないし検出（あるいはＰＭの酸化ないし検出）が行われる。このような電気化学デバイスは、従来の触媒では必要であった燃料の無駄を、削減する可能性がある。そのため、電気化学デバイスの技術開発、発展が望まれている。
【０００６】
上記の電気化学デバイスは、酸化物イオン導電性の多孔性セラミック体（固体電解質基板）の表面に、白金等の貴金属や導電性セラミック等からなる電極ペーストの（例えば）塗布等を行って電極を形成することによって、得ることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１９２２８０号公報
【特許文献２】特開２００８−２０１６３６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ，１５−１６  （１９９３），ｐｐ．２４９−２５１
【非特許文献２】ＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  ０１−０４７２（１９９９）
【非特許文献３】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ７５（２００２），ｐｐ．４５１−４５７
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１１３，（２００５）７１２−７１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、近年の環境保全基準の高まりから、自動車用の排ガス処理装置の処理能力を向上させるために、大型化及び複雑化が進んでいる。そのため、簡便で、コンパクトな排ガス処理装置とすべく、上記機能性フィルタにおいては、複数の機能を同時に発現することが望ましいとされるようになってきている。そして、そのような多機能の機能性フィルタを実現するためには、多組成の材料を用いた多孔性セラミック体が必要になると考えられている。これまでのように、単一組成の材料を用いた多孔性セラミック体を用いては、実現は難しい。
【００１０】
ところが、特許文献１〜３で開示されているような従来手段は、単一組成のセラミック材料を用いる場合に限って、良好な製造が行えているのである。例えば、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、又はハイドロキシアパタイト等の、セラミック材料が使用されているが、何れも、単一組成の場合だけである。上記の従来手段によって、２種類以上の異なるセラミック材料を用い、例えば積層構造の多孔性セラミック体（多孔性セラミック積層体）を作製することは、困難である。具体的には、焼成工程において、異なる組成の材料の界面（層間）で、異なる組成の材料どうしの混ざり合いや剥離やクラック等が発生するという問題が、生じてしまう。従来手段で、良好に、多孔性セラミック積層体を得ることは難しい。
【００１１】
多機能が要求されることは、非特許文献１〜４で開示されているような電気化学デバイスにおいても同様である。従って、多機能の電気化学デバイスを実現するためにも、２種類以上の異なるセラミック材料を用いた多孔性セラミック積層体が必要となる。加えて、フィルタ構造を有する上記電気化学デバイスにおいては、圧力損失を低くするために、気孔率が高いことが望ましく、且つ、固体電解質基板（酸化物イオン導電性の多孔性セラミック体）の層（の厚さ）が、薄いことが望ましい。又、化学的反応や吸着等を効果的に起こすためには、多孔性セラミック積層体が高比表面積を有していることが望ましい。
【００１２】
しかしながら、既述のように、多孔性セラミック体である固体電解質基板の表面部分に、電極ペーストを塗布すると、固体電解質基板の気孔率の高い場合には、その内部へ電極ペーストが侵入し易い。この場合、特に、薄い多孔性の固体電解質基板であると、電極ペーストが基板の反対面まで流出するので、これを使用することは困難である。又、厚い固体電解質基板を用いても、気孔率が高ければ、微視的には、電極ペーストを塗布する際に固体電解質基板に電極ペーストが進入する程度を制御することが困難であるため、２つの電極の間隔が均等になるように、電極を形成することが難しい。２つの電極の間隔が不均等になると、厳密に均等な電界を印加することが出来ない。そうすると、電極間隔が狭い場所へ局所的に電界集中が起こる等によって、上記電気化学デバイスの性能を十分に発揮させることが出来なくなる。従って、結局のところ、薄く、気孔率が高い固体電解質基板を用いることは、困難である。更に、（例えば）塗布によって固体電解質基板の表面に堆積し又は内部へ進入した電極ペーストは、多孔性セラミック体である固体電解質基板の気孔率の減少や気孔径の縮小を招き、圧力損失の増加や比表面積の低下の原因となる。
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、２種類以上の異なるセラミック材料を用いた多孔性セラミック積層体であり、薄い層を含み、気孔率が高く、層間に離離やクラック等が発生していない良好なものを、提供することである。研究が重ねられた結果、複数の組成の均質なゲルの積層体（ゲル積層体）を得るためのゲル積層法を、ゲル化凍結法及び雰囲気制御置換型乾燥法に、組み合わせることによって、上記課題が解決されることが見出され、本発明の完成に至った。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち、本発明によれば、先ず、２種類以上の異なる組成のセラミックが層状に重なった積層構造を呈し、気孔率が、７２％以上、９９％以下である多孔性セラミック積層体が提供される。
【００１５】
本発明に係る多孔性セラミック積層体においては、積層構造にかかる積層面を通過する貫通孔を有し、その貫通孔の径が１０μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい。この貫通孔は、マクロポーラスな（マクロポーラスである）貫通孔であり、複数の気孔が連通して積層面を貫通している孔である。
【００１６】
本発明に係る多孔性セラミック積層体においては、積層構造にかかる各層のうち、少なくとも１つの層の厚さが、５００μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る多孔性セラミック積層体においては、気孔の平均アスペクト比が、１．５以上であることが好ましい。特に、マクロポーラスな気孔の平均アスペクト比が、１．５以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る多孔性セラミック積層体においては、各層を形成する上記セラミックが、絶縁性材料、電子導電性材料、イオン導電性材料、混合キャリア導電性材料、圧電性材料、強誘電性材料からなる材料群から選ばれる１つ、又は、何れか２つ以上の混合材料であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る多孔性セラミック積層体は、燃料電池の電極、電気化学リアクタの電極、電気化学リアクタの固体電解質、機能性フィルタの担体、電気化学リアクタ、電気化学センサ、二次電池の電解質、二次電池の電極、二次電池のセパレータからなる用途群から選ばれる用途の構成部材として、好適に用いられる。
【００２０】
次に、本発明によれば、ゲル化可能な水溶性の高分子の水溶液に、セラミック原料（粉末）を分散させたスラリーを鋳込み、そのスラリーをゲル化する工程を、セラミック原料を異なるものに変えて、順次、行い、それら（２種類以上のスラリーがゲル化したゲル体）を層状に積み重ね、その後、凍結、解凍、乾燥、焼結の各工程を行うとともに、ゲル化及び凍結において、高分子から放出された水の凍結によって発達した氷の結晶による組織構造を有する凍結体を形成し、その凍結体を、のちの解凍、乾燥、焼結において、破壊することなく保持して、多孔性セラミック積層体を得る多孔性セラミック積層体の製造方法が提供される。これを、第１の多孔性セラミック積層体の製造方法、又は単に第１の方法、ということがある。
【００２１】
又、本発明によれば、ゲル化可能な水溶性の高分子の水溶液に、異なるセラミック原料（粉末）を分散させた２種類以上のスラリーを、個別にゲル化した後、それら（２種類以上のスラリーがゲル化したゲル体）を層状に積み重ね、その後、凍結、解凍、乾燥、焼結の各工程を行うとともに、ゲル化及び凍結において、高分子から放出された水の凍結によって発達した氷の結晶による組織構造を有する凍結体を形成し、その凍結体を、のちの解凍、乾燥、焼結において、破壊することなく保持して、多孔性セラミック積層体を得る多孔性セラミック積層体の製造方法が提供される。これを、第２の多孔性セラミック積層体の製造方法、又は単に第２の方法、ということがある。
【００２２】
本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法においては、スラリーの温度が、そのスラリーのゲル化温度より、１〜５℃高いことが好ましい。
【００２３】
本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法においては、次のゲル体（層）を積み重ねる前に、既に存在するゲル体（既にゲル化した層）の表面の水分を除去することが好ましい。
【００２４】
本発明に係る第１の多孔性セラミック積層体の製造方法においては、既に存在するゲル体（ゲル化した層）の表面に、次にゲル化しようとするスラリーのゲル化温度より１０℃以上温度の高い温風を吹きつけながら、そのスラリーの鋳込みを行うことが好ましい。
【００２５】
本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法においては、スラリーをゲル化した後、その中の（ゲルの中の）水分を、積層面を縦断するように、氷の結晶を成長させることが好ましい。又、ゲル化可能な水溶性の高分子が、解凍において凍結以前の組織構造に戻らない、非可逆的ゲル化高分子であることが好ましい。
【００２６】
本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法において、上記ゲル化可能な水溶性高分子が、Ｎ−アルキルアクリルアミド系高分子、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系高分子、スルホメチル化アクリルアミド系高分子、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド系高分子、ポリアルキルアクリルアミド系高分子、アルギン酸、ポリエチレンイミン、でんぷん、カルボシキメチルセルロース、ゼラチン、ヒドロシキメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、寒天、又はポリエチレンオキシドからなる高分子材料群から選ばれる何れか１以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る多孔性セラミック積層体は、２種類以上の異なる組成のセラミックが層状に重なった積層構造を呈するとともに、気孔率が、７２％以上、９９％以下であるので、１個体で多機能を有する機能性フィルタ又は電気化学デバイスの実現に貢献する。即ち、２種類以上の異なる組成のセラミックが層状に重なった積層構造を呈するので、各層毎に、酸化、ＮＯｘ浄化等の機能を付与することが可能となり、１個体の機能性フィルタに、複数の機能を付与することが容易である。又、本発明に係る多孔性セラミック積層体は、多孔性セラミック積層体であり、気孔率が７２％以上、９９％以下という高気孔率なものが、高比表面積の微粒子状セラミックで形成されているので、（例えば）担持させる触媒等の量を多くすることが出来、優れた機能を持たせることが出来る。
【００２８】
本発明に係る多孔性セラミック積層体は、好ましくは、積層構造にかかる積層面を通過する貫通孔を有し、その貫通孔の径が１０μｍ以上、３００μｍ以下というマクロポーラスなものであるので、機能性フィルタの担体あるいは基体、若しくは電気化学デバイスとして、好適に用いることが出来、そうしたときに、自ら（多孔性セラミック積層体）を通過する流体の圧力損失を、低くすることが出来る。
【００２９】
本発明に係る多孔性セラミック積層体は、好ましくは、積層構造にかかる各層のうち、少なくとも１つの層の厚さが、５００μｍ以下であるので、非特許文献１〜４で開示されているような電気化学デバイスの固体電解質基板として用いることによって、電気化学デバイスのセル抵抗を低くすることが出来る。又、積層する層の厚さを５００μｍ以下の薄い層として形成することが出来るため、薄い層の電気化学デバイスを形成することが可能である。更には、これら電気化学デバイスを直列接続したような、集積デバイス構造体の実現に寄与する。尚、本明細書にいう電気気化学デバイス又は電気化学リアクタの一例は、非特許文献１〜４で開示されているものである。
【００３０】
本発明に係る多孔性セラミック積層体は、好ましくは、気孔の平均アスペクト比が、１．５以上であるので、自ら（多孔性セラミック積層体）の中を拡散する物質との接触確率を高めることが可能である。
【００３１】
本発明に係る多孔性セラミック積層体は、好ましくは、各層を形成するセラミックが、絶縁性材料、電子導電性材料、イオン導電性材料、混合キャリア導電性材料、圧電性材料、強誘電性材料からなる材料群から選ばれる１つ、又は、何れか２つ以上の混合材料であるので、用途が広い。即ち、セラミックが、絶縁性材料であれば二次電池のセパレータ、電子導電性材料であれば二次電池や電気化学リアクタの電極、イオン導電性材料であれば電気化学リアクタや二次電池の電解質、混合キャリア導電性材料であれば二次電池や電気化学リアクタや燃料電池等の電極、圧電性材料であればアクチュエータや歪みセンサ、強誘電性材料であればキャパシタ、というように、本発明に係る多孔性セラミック積層体は、電子電気、化学の分野において、広く応用することが可能である。
【００３２】
本発明に係る多孔性セラミック積層体は、製造方法が限定されるものではない。但し、本発明に係る多孔性セラミック積層体は、以下の本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法によって、作製することが可能である。ゲル化可能な水溶性の高分子の水溶液に、セラミック原料を分散させたスラリーを鋳込み、そのスラリーをゲル化する工程を、セラミック原料を異なるものに変えて、順次、行い、それら（２種類以上のスラリーがゲル化したゲル体）を層状に積み重ねるか、若しくは、異なるセラミック原料を分散させた２種類以上のスラリーを、個別にゲル化した後、それら（２種類以上のスラリーがゲル化したゲル体）を層状に積み重ねて、ゲルの積層体（ゲル積層体）を得る。これをゲル積層法と呼ぶ。これにより、複数の組成の層からなるとともに、各層が均質な、ゲル積層体を得ることが、可能である。又、積層させた各層が完全に分離したゲル積層体を容易に得ることが出来る。本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法においては、ゲル積層法を行った後、凍結、解凍、乾燥、焼結の各工程を行う。このとき、ゲル化及び凍結では、高分子から放出された水の凍結によって発達した氷の結晶による組織構造を有する凍結体を形成するゲル化凍結法を行うので、高気孔率の多孔性セラミック積層体を容易に製造することが出来る。更に、乾燥では、真空乾燥、調湿乾燥、又は水溶性有機溶媒中への浸漬と風乾等による、雰囲気制御置換型乾燥法を行うので、凍結体は、破壊されることなく保持される。そして、このような多孔性セラミック積層体の製造方法によれば、従来では不可能であった、高気孔率を有する多孔性セラミックス積層体を、実現することが出来、更には、各層の組成や厚さを自由に制御することが可能であるため、従来では不可能であった薄い層で形成された多層構造を有する多孔体を得ることが可能となるため、用途であるデバイス設計の自由度が高い。従って、例えば、電気化学デバイスの高次構造設計の実現に寄与する。
【００３３】
本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法においては、好ましくは、スラリーの温度を、そのスラリーのゲル化温度より、１〜５℃高くして、鋳込みを行う。このように、鋳込み作業をスラリーがゲル化し易い条件に限定することによって、加熱により再溶解可能な高分子を用いる場合であっても、ゲルの濃度分布は均一に維持される。鋳込み時のスラリーの温度が、そのスラリーのゲル化温度より高すぎる（６℃超）と、特にゲル化の際の鋳込み量（スラリー量）が多い場合には、比重の大きなセラミック原料（粉末）が分離して濃度分布に偏りが生じ易いが、この好ましい態様によれば、このような問題を回避出来る。
【００３４】
又、本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法において、スラリーの温度を低くすることによって、既にゲル体が存在する場合であっても（即ち、２層目以降の積層においても）、そのゲル体（既にゲル化している下層）に対する影響を抑制出来る。スラリーの温度が、そのスラリーのゲル化温度より、高すぎる（６℃超）と、既に存在しているゲル体の外面が熱によって再溶解してしまう。そうすると、積層後において、積層させた各層が混じり合ってしまい、完全に分離したゲル積層体、ひいては多孔性セラミック積層体が得られなくなるが、この好ましい態様によれば、このような問題を回避出来る。
【００３５】
更に、本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法において、重合剤等を用いて再溶解しない高分子を使用するときには、ゲル化直前の条件で鋳込みを行うことが好ましい。こうすると、ゲルの濃度分布は、均一に維持される。重合によるゲル化の終了までの時間が長い（５分以上）と、特にゲル化の際の鋳込み量（スラリー量）が多い場合には、比重の大きなセラミック原料（粉末）が分離して濃度分布に偏りが生じ易いが、この好ましい態様によれば、このような問題を回避出来る。
【００３６】
本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法では、好ましくは次のゲル体（層）を積み重ねる前に（特に好ましくは直前に）、既に存在するゲル体（既にゲル化した層）の表面の水分を除去するので、得られる多孔性セラミック積層体において、各層の間に剥離が起こり難い。スラリーがゲル化した後には、そのゲル体からの水分の分離や冷却したゲル体に基づく結露によって、ゲル体の表面に水分が現れることがあり、この水分を残したまま、積層を行うと、各層の間で剥離が起こり易くなるが、この好ましい態様によれば、このような問題を回避出来る。水分の除去は、例えば、親水処理されたポリマーフィルタ等を用いて、行うことが出来る。ポリマーフィルタとして、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製の親水処理されたＰＴＦＥのオム二ポアメンブレンやＰＶＤＦのデュラポアメンブレン、あるいは、ＷＨＡＴＭＡＮ製のガラス繊維濾紙を、例示することが出来る。
【００３７】
本発明に係る第１の多孔性セラミック積層体の製造方法では、好ましくは、既に存在するゲル体（ゲル化した層）の表面に、次にゲル化しようとするスラリーのゲル化温度より１０℃以上温度の高い温風を吹きつけながら、そのスラリーの鋳込みを行う。そのため、特に、各層を構成するゲル体が、５００μｍ以下というような薄い場合に、そのゲル体（層）を均一な厚さにすることが可能である。既にゲル体が存在する場合に（即ち、２層目以降の積層において）、温風の吹きつけを行わないで鋳込みを行うと、新たに作ろうとするゲル体の厚さが不均一になり易い。これは、ゲル体の撥水性（濡れ性の悪さ）により、既に存在するゲル体と新たなスラリーとの間がなじまないことに加えて、既に存在する（下層の）冷却されたゲル体によって、不均一に成膜された状態のまま新たに鋳込まれたスラリーが素早く吸熱されゲル化してしまうからである。鋳込みと同時に温風の吹きつけを行えば、スラリーの温度が全体的に維持され、且つ、風圧によるスラリーの拡散効果によって、不均一なゲル化を抑制することが出来る。その結果、ゲル体が５００μｍ以下というような薄い層を形成する場合であっても、ゲル体の厚さは均一になる。
【００３８】
本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法は、好ましくは、スラリーをゲル化した後、その中の（ゲルの中の）水分を、−１０℃より低い凍結温度で、積層面に垂直な方向に、氷の結晶を成長させるので、水分及びセラミックと水溶性の高分子の比率を調節によって、径が１０μｍ以上、３００μｍ以下の、積層面を通過する貫通孔を付与することが可能である。又、本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法は、好ましくは、ゲル化可能な水溶性の高分子が、解凍において凍結以前の組織構造に戻らない、非可逆的ゲル化高分子であるので、凍結時の構造形態が乾燥後も維持されている。よって、異なる組成の界面での混合、剥離、及び閉塞孔が無い多孔性セラミック積層体を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る多孔性セラミック積層体の一実施形態を示す図であり、実施例１において切り出した多孔性セラミック積層体の外観を示す写真である。
【図２】本発明に係る多孔性セラミック積層体の一実施形態を示す図であり、実施例１において層の接合界面にかかる断面を拡大して示す写真（電子顕微鏡写真）である。
【図３】本発明に係る多孔性セラミック積層体の一実施形態を示す図であり、図２における層の接合界面（断面）を更に拡大して示す写真（電子顕微鏡写真）である。
【図４】本発明に係る多孔性セラミック積層体の一実施形態を示す図であり、実施例２において切り出した多孔性セラミック積層体の外観を示す写真である。
【図５】本発明に係る多孔性セラミック積層体の一実施形態を示す図であり、実施例２において層の接合界面にかかる断面を拡大して示す写真（電子顕微鏡写真）である。
【図６】本発明に係る多孔性セラミック積層体の一実施形態を示す図であり、実施例３において層の接合界面にかかる断面を拡大してしめす写真（電子顕微鏡写真）である。
【図７】本発明に係る多孔性セラミック積層体の用途の可能性を表す図であり、実施例３における電流電圧特性を示すグラフである。
【図８】本発明に係る多孔性セラミック積層体の一実施形態を示す図であり、実施例４において層の接合界面にかかる断面を拡大して示す写真（光学顕微鏡写真）である。
【図９】本発明に係る多孔性セラミック積層体の一実施形態を示す図であり、実施例４において層の接合界面にかかる断面を拡大して示す写真（電子顕微鏡写真）である。
【図１０】本発明に係る多孔性セラミック積層体の一実施形態を示す図であり、実施例４における電気化学的分解特性測定にかかる試料の態様を示す斜視図である。
【図１１】本発明に係る多孔性セラミック積層体の用途の可能性を表す図であり、実施例４における電気化学的分解特性（一酸化窒素分解率の時間経過）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の実施の形態について、適宜、図面を参酌しながら説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明の実施の形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は以下に記述される手段である。
【００４１】
先ず、本発明に係る多孔性セラミック積層体について、説明する。本発明に係る多孔性セラミック積層体は、２種類以上の異なる組成のセラミックが層状に重なった積層構造を呈するものであり、厳密には、多孔性異種セラミック積層体である。本発明に係る多孔性セラミック積層体は、多くの気孔を有し、その気孔率は、７２％以上、９９％以下となっている。そして、好ましくは、層構造にかかる積層面を通過する貫通孔を有し、その貫通孔の径は１０μｍ以上、３００μｍ以下である。又、積層構造にかかる各層のうち、少なくとも１つの層の厚さは、５００μｍ以下である。更には、気孔の平均アスペクト比は１．５以上である。
【００４２】
本発明に係る多孔性セラミック積層体は、文字通り、セラミックで作製されるものであるため、焼成の温度を変化させることにより、その密度を変化させることが可能である。例えば、焼成温度の調節によって、マクロポーラスな貫通孔を形成している壁の部分において、更に１０μｍ以下の微細な孔（気孔）を形成することも、可能である。この微細な孔は、セラミックの組成及び焼成温度によって変化させることが出来る。例えば、より低温で焼結させた場合には、より大きな比表面積を有する多孔体を得ることが可能である。
【００４３】
本発明における気孔率は、アルキメデス法によって特定されるものとする。この気孔率は、既述の効果に鑑みて、７５％以上、９３％以下であることが、特に好ましい。又、本発明におけるマクロポーラスな気孔の径（貫通孔の径を含む）は、電子顕微鏡による直接観察によって特定されるものとする。具体的には、気孔（貫通孔）の断面と同じ面積を持つ円の直径である投影面積円相当径として、算出される。貫通孔の径は、既述の効果に鑑みて、１０μｍ以上、１５０μｍ以下であることが、特に好ましい。更に、積層構造にかかる各層のうちの少なくとも１つの層の厚さは、既述の効果に鑑みて、３００μｍ以下、１０μｍ以上であることが、より好ましく、１００μｍ以下、１０μｍ以上であることが、特に好ましい。
【００４４】
本発明における気孔の平均アスペクト比は、電子顕微鏡による直接観察によって特定されるものとする。具体的には、貫通孔と平行な方向に破断した多孔性セラミック積層体（試料）の断面について、電子顕微鏡観察及び画像解析を行い、断面を楕円体に近似させ、面積、長径及び短径を測定し、気孔（細孔）の長径／短径で、アスペクト比を求め、複数の場所における測定結果に基づいて、平均アスペクト比が求められる。対象となる気孔には、上記の貫通孔が含まれる。気孔の平均アスペクト比は、既述の効果に鑑みて、１０以上、５０００以下であることが、より好ましく、１００以上、２０００以下であることが、特に好ましい。
【００４５】
次に、本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法について、説明する。本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法は、ゲル化凍結法及び雰囲気制御置換型乾燥法に、ゲル積層法を組み合せてなる、多孔性セラミック積層体を得る手段である。ゲル化凍結法は、ゲル化可能な水溶性高分子の水溶液にセラミック原料（粉末）を混合してスラリーとし、それをゲル化することにより、一旦、組織を固定化し、その後、これを凍結することにより、ゲル組織の中に氷の結晶を発生させて、貫通孔となる組織構造を形成する方法である。又、雰囲気制御置換型乾燥法は、ゲルの凍結体の解凍、乾燥を行う工程において、真空乾燥、調湿乾燥、又は水溶性有機溶媒中への浸漬と風乾によって、徐々に氷を気孔に置換してゆく方法である。雰囲気制御置換型乾燥法によれば、氷の結晶が気孔となり、その際に、内外の乾燥差が抑制され、成形体の亀裂を防止出来る。
【００４６】
ゲル積層法は、ゲル化凍結法と組み合わされて、行われる。これは、複数の組成毎に均質な層を有するゲル積層体を得るために、肝要な手段である。本発明に係る第１の多孔性セラミック積層体の製造方法と第２の多孔性セラミック積層体の製造方法は、用いるゲル積層法における手順が異なる。即ち、スラリーのゲル化を行いつつ得られたゲルを順次積み重ねていき層状にするか（第１の方法）、個別にスラリーのゲル化を行ってから複数のゲル（ゲル体）を層状に積み重ねるか（第２の方法）、の点で第１の方法と第２の方法は相違する。換言すれば、ゲルキャスト法を、積層しようとする場所で、順次連続的に行うか（第１の方法）、別の場所で個別に行うか（第１の方法）、という違いである。それ以外は、同じである。本明細書において、第１の方法におけるゲル（ゲル体）の積層手段を、順次ゲル化と呼び、第２の方法におけるゲル（ゲル体）の積層手段を、個別ゲル化と呼ぶことがある。又、単に本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法というときは、第１の方法と第２の方法の両方を指す。何れの本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法も、上記本発明に係る多孔性セラミック積層体を製造する手段として、好適である。スラリーのゲル化によって得られるものをゲル体と呼び、単にゲルともいう。
【００４７】
本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法において用いられる、ゲル化可能な水溶性高分子としては、解凍の途中において、凍結以前の組織構造に戻らない非可逆的ゲル化高分子が用いられる。具体的には、例えば、Ｎ−アルキルアクリルアミド系高分子、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系高分子、スルホメチル化アクリルアミド系高分子、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド系高分子、ポリアルキルアクリルアミド系高分子、アルギン酸、ポリエチレンイミン、でんぷん、カルボシキメチルセルロース、ゼラチン、ヒドロシキメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、寒天、ポリエチレンオキシドを、使用することが出来る。
【００４８】
ゲル化凍結法に必要な水溶性高分子としての条件は、一度ゲル化した後、解凍及び乾燥工程で液状に戻らない非可逆性のゲルであることであり、このような高分子であれば、特に上記のものに限定されるものではない。スラリーの固体成分濃度で望ましい条件は、凍結時に氷の結晶が成長する濃度である。水溶性高分子の濃度は、０．５ｖｏｌ％（体積％）〜２０ｖｏｌ％が望ましい。ゲル化に必要な重合開始剤としては、例えば、ジグリセロールグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’メチレンビスアクリルアミド等が、挙げられる。
【００４９】
使用可能なセラミック原料としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ガドリニアやサマリア等を添加して酸化物イオン導電性を向上させた酸化セリウム、イットリアやカルシアやスカンジアを添加して酸化物イオン導電性を向上させたジルコニア、酸化ニッケル、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、チタン酸リチウム、ＬｉＮｉＯ２等を挙げることが出来る。上記ペロブスカイト型酸化物としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの３ｄ遷移金属、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのアルカリ土類金属、及び希土類金属を少なくとも２種類含む結晶性のペロブスカイト型酸化物材料等を好適例として挙げることが出来る。又、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、ハイドロキシアパタイト等の粉末であってもよい。又、例えばニッケルのように、焼成によって酸化してセラミックになることが可能な、金属の微粉末であってもよい。これらの原料（粉末）の粒径は、０．０１μｍ〜５μｍ程度が望ましく、特に望ましくは、０．０５μｍ〜１μｍである。本発明は、焼結可能なものであれば、セラミックス全般に適用可能な方法であり、原料の種類は、特に制限されるものではなく、用途に基づいて最適な原料（材料）が選ばれる。
【００５０】
スラリー中のセラミック原料（粉末）の固形分濃度は、１ｖｏｌ％〜２８ｖｏｌ％の範囲が望ましい。１ｖｏｌ％未満の場合は、乾燥時に形状を維持することが難しく、多孔性セラミック積層体を製作することが困難である。２８ｖｏｌ％を超える場合は、気孔率が７２％未満と低く、更には、５０ｖｏｌ％以上であると、気孔率が５０％未満と低い上に、凍結により生じる氷の結晶が極めて少なくなるため、ゲル化凍結法を用いる長所が失われてしまい、望ましくない。
【００５１】
本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法（ゲル化凍結法）において、ゲル化とは、セラミックス原料（粉末、粒子）が分散するスラリーをゲル化させ、ゲル体にすることである。このゲル化によって、ゲル体が、均質に、安定な構造体として、一旦、固定される。その後、凍結により凍結体を得て、解凍により解凍体を得て、更に、乾燥、必要な脱脂、焼結の過程を経て、多孔性セラミック積層体へ変化する。ゲル体は、凍結時に氷の結晶構造を変化させるために、冷却中の寸法変化に柔軟且つ安定的に対応するものであることが、望ましい。特に７２％以上の高気孔率な多孔性セラミック積層体を得るためには、ゲル体の冷却中の寸法変化に対する安定性は、重要である。凍結においては、公知の各種冷却方法を利用して、氷の結晶構造を変化させることで、自在に気孔径（貫通孔の径）や気孔形状を制御することが、可能である。
【００５２】
本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法において、冷却方法の要素としては、例えば、冷却温度、冷却箇所、冷却方向、伝熱方法等がある。具体的な冷却方法としては、底面又は上面から接触伝熱で冷却する、上下面を断熱材で遮断して側面から輻射伝熱で冷却する、型ごと冷却した液に漬ける、型を中空に浮かして全周から輻射伝熱で冷却する、あるいは急速冷却する、緩速冷却する、等、多彩なものが挙げられる。本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法において、公知の冷却方法を単独で又は複数種適用することが可能である。これらの多種多様の冷却方法が適用可能である理由は、前述のように、ゲル体は、寸法変化、時間変化、ハンドリング等の動的変化に対して極めて安定な状態を有し、凍結後も亀裂のない構造体になっているからである。水溶性ポリマーの種類によっては、−１０℃以上では凍結しないため、凍結温度は、−１０℃以下が好ましい。
【００５３】
本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法（雰囲気制御置換型乾燥法）において、高気孔率で亀裂のない多孔性セラミック積層体を得るために、真空（高温急速）乾燥、フリーズドライによる氷の急速昇華、調湿乾燥、溶媒と氷あるいは水の置換、等の手段によって、凍結体の氷の結晶部を、除去する。真空乾燥、あるいはフリーズドライを用いた際には、凍結体中の氷の結晶は昇華し、細孔となる。湿度制御下で、乾燥を用いた際には、氷は融解され、所定の蒸気圧下において、蒸気と置換される。有機溶剤や水溶液中に浸漬した際には、氷あるいは水との置換により氷は融解し、溶剤や水と混合される。例えば、凍結体を水溶性有機溶媒に浸漬して、水と有機溶媒の置換を行う解凍操作を、複数回繰り返すことにより、凍結体における氷であった部分を、有機溶媒に置換する。有機溶媒を用いる場合には、それが、水溶性ポリマーを浸食しないものであり、水より表面張力が小さく且つ揮発性が高いものが好ましい。具体的には、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチルなどが挙げられるが、特に種類は限定されない。これらを単独で、あるいは複数種類併用した乾燥を数回繰り返すことで、凍結体中の氷であった部分は、上述の各雰囲気に置換され、その後、成形体内の細孔となる。これらの解凍方法を用いなければ、スラリーの固形分濃度が２８ｖｏｌ％未満、即ち、気孔率７２％以上の高気孔率な多孔性セラミック積層体を製造する際には、成形体に亀裂が発生してしまうおそれがある。
【００５４】
凍結体の氷の結晶部を雰囲気に置換して解凍体を得たら、次は、大気中において、徐々に乾燥させる。真空（高温）乾燥、フリーズドライ、湿度制御下乾燥、溶媒と氷の置換、をはじめとする雰囲気制御置換型乾燥法は、解凍体の内外における乾燥速度の差を緩和し、内外の乾燥収縮差による欠陥を大幅に抑制することが出来る。本発明に係る高気孔率の多孔性セラミック積層体を得るべく、氷の結晶を気孔（マクロ孔）として保持すること、亀裂がない成形体を得ること、及びハンドリング性が良好な成形体を得ることのためには、解凍及び乾燥が重要な工程となる。気孔率が低い多孔性セラミック積層体を製造する場合には、固体成分濃度が高いスラリーを用いればよく、そうであれば、ゲルも相対的に増えるので、得られる成形体の強度も高くなる。そのため、乾燥工程は、比較的容易であり、汎用性のある乾燥方法で、亀裂のない多孔性セラミック積層体を得ることが出来る。即ち、例えば、大気圧下、室温で解凍や乾燥を行っても、寸法変化に耐えることが出来、亀裂も生じ難い。しかしながら、７２％以上の高気孔率である本発明に係る多孔性セラミック積層体を解凍、乾燥させる場合には、雰囲気制御置換型乾燥法を用いなければ、亀裂のない成形体は得ることは困難である。
【００５５】
乾燥後の脱脂において、アクリルアミド系高分子を利用する場合には、約７００℃、２時間程度の脱脂条件が望ましい。その他の汎用性の高分子を用いた場合は、３００℃〜７００℃の脱脂温度が適用される。炭化珪素、窒化珪素を始めとする非酸化物セラミックスを原料とする場合には、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で脱脂をすることが望ましい。又、アルミナ、ジルコニア、アパタイトをはじめとする酸化物セラミックスを原料とする場合には、空気中で脱脂をすることが望ましい。焼結では、使用するセラミックス粉末及び目標とする気孔率、気孔構造によって、温度、時間、雰囲気は、適宜、調整される。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）セラミック原料として、市販されている、平均粒径：０．１μｍ以下のガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）の粉末と、平均粒径：０．５μｍのランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）の粉末を、用いた。そして、それぞれの粉末について個別に、前駆体スラリーを作製した。具体的には、各粉末１２ｖｏｌ％と水を、ジルコニアボールを用いた遊星ボールミルによって、粉末を粉砕しつつ、混合し、次いで、加熱溶解したアガロース水溶液を添加し、ハイブリッドミキサー（シンキー製、ＡＲ２５０）によって、１分間、混合して、それぞれの粉末の前駆体スラリーを得た。
【００５８】
そして、前駆体スラリーをゲル化した。それを行う際には、底面にポリプロピレンフィルムを貼った、直径７ｃｍ高さ３ｃｍの型枠を、３つ使用し、個別ゲル化を行った。先ず、別々の型枠に、ＬＳＭを含む前駆体スラリー２５ｃｃ（ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｒｅ、立方センチメートル、ｃｍ３）を、鋳込み、冷却して、ゲル化させて、２つのＬＳＭを含むゲル体を得た。併せて、別の型枠に、ＧＤＣを含む前駆体スラリー８ｃｃを、鋳込み、冷却し、ゲル化させて、ＧＤＣを含むゲル体を得た。得られた３つのゲル体を離型し、底面のポリプロピレンフィルムを支持体として、ＬＳＭを含むゲル体の上面にＧＤＣを含むゲル体の上面を合わせて重ね乗せ、ＧＤＣを含むゲル体の底面のポリプロピレンフィルムを剥がし、その上にＬＳＭを含むゲル体の上面を重ね合わせて乗せることで、ＧＤＣを含むゲル体が中間に配置されるように重ね合わせた、３層構造のゲル積層体を得た。
【００５９】
そして、３層構造のゲル（積層）体を冷凍庫に入れて、ゲル体を凍結し、凍結体を得た。その後、凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ  ＦＤＵ−２１００、ＤＲＣ−１０００）を用いて、凍結乾燥してから、脱脂炉において脱脂処理を行った。そして、電気炉を用いて、１１５０℃で、２時間、焼結して、多孔性セラミック積層体を得た。得られた多孔性セラミック積層体の気孔率を既述の方法で測定したところ、７５％であった。
【００６０】
得られた多孔性セラミック積層体を切り出して、内部を目視及び電子顕微鏡で確認した。切り出した多孔性セラミック積層体の外観を、図１に示す。図１において、黒い部分がＬＳＭ、白い部分がＧＤＣである。又、図２に、ＧＤＣとＬＳＭの接合部分における、断面の拡大図（電子顕微鏡写真）を示す。図２において、上側半分がＧＤＣの層であり、下側半分がＬＳＭの層である。図２によれば、層の接合面に垂直な方向に、層間を貫くように、貫通孔が形成さていることが分かる。図３は、図２の一部を更に拡大した図（電子顕微鏡写真）であり、接合界面において各層の混ざり合い等が見られず、良好な接合界面が形成されていることが分かる。
【００６１】
切り出した多孔性セラミック積層体の底面を、高さ０．５ｍｍの赤色のインクの入った水溶液に浸したところ、毛細管現象により、この多孔性セラミック積層体の上面全体からから液体が浸みていることが確認された。又、多孔性セラミック積層体の正面に乾燥した白紙を押し当てると、その白色の紙に赤く色が付くことが確認された。以上によって、多孔性セラミック積層体に貫通孔が形成されていることが確認出来た。
【００６２】
（実施例２）セラミック原料として、市販されている、平均粒径：０．５０μｍ以下の８ｍｏｌ％（モル％）イットリア添加ジルコニア（ＹＳＺ）の粉末と、平均粒径：１μｍのランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）の粉末と、これら平均粒径：０．５０μｍ以下の８ｍｏｌ％イットリア添加ジルコニア（ＹＳＺ）の粉末及び平均粒径：１μｍのランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）の粉末を５０：５０（ｖｏｌ％）で予め湿式混合し、乾燥させた粉末を、用いた。そして、それぞれの粉末について個別に、前駆体スラリーを作製した。具体的には、各粉末８ｖｏｌ％と水を、ジルコニアボールを用いた遊星ボールミルによって、粉末を粉砕しつつ、混合し、次いで、ゼラチン水溶液を添加し、ハイブリッドミキサー（シンキー製、ＡＲ２５０）によって、１分間、混合して、それぞれの粉末の前駆体スラリーを得た。
【００６３】
そして、前駆体スラリーをゲル化した。それを行う際には、直径７ｃｍ高さ３ｃｍの型枠を１つ使用し、順次ゲル化を行った。先ず、型枠に、ＬＳＣＦを含む前駆体スラリー２５ｃｃを、前駆体スラリーを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。次いで、その上に、ＹＳＺ及びＬＳＣＦ（ＹＳＺ／ＬＳＣＦ）を含む前駆体スラリー８ｃｃを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。更に、その上に、ＹＳＺを含む前駆体スラリー２ｃｃを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。更に、その上に、ＹＳＺ及びＬＳＣＦを含む前駆体スラリー８ｃｃを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。最後に、ＬＳＣＦを含む前駆体スラリー２５ｃｃを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。以上によって、５層構造のゲル積層体を得た。尚、ゲル化の際に、比重の大きなセラミック粉末が分離や濃度分布が生じないように、５分以内にゲル化することを目安とした。又、ゲル化後の水の分離により層間の剥離が起こる可能性を排除すべく、上層となる前駆体スラリーを鋳込む直前に、下層のゲル体の表面の水分を、乾燥した親水性ポリマーフィルタを用いて、吸収した。
【００６４】
そして、５層構造のゲル（積層）体の入った型を冷凍庫に入れて、ゲル体を凍結し、凍結体を得た。その後、凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ  ＦＤＵ−２１００、ＤＲＣ−１０００）を用いて、凍結乾燥してから、脱型し、脱脂炉において脱脂処理を行った。そして、電気炉を用いて、１２５０℃で、２時間、焼結して、多孔性セラミック積層体を得た。得られた多孔性セラミック積層体の気孔率を既述の方法で測定したところ、８２％であった。
【００６５】
得られた多孔性セラミック積層体を切り出して、内部を目視及び電子顕微鏡で確認した。切り出した多孔性セラミック積層体の外観を、図４に示す。又、図５に、ＹＳＺ／ＬＳＣＦと、ＹＳＺと、の接合部分における、断面の拡大図（反射電子顕微鏡写真）を示す。写真から、焼成後の密度が異なる材料が積層された多孔体であっても、層間の剥離が無く、各層を貫いたマクロポーラスな気孔を有する構造体であり、接合界面において各層の混ざり合いのないことが確認された。
【００６６】
切り出した多孔性セラミック積層体の底面を、高さ０．５ｍｍの赤色のインクの入った水溶液に浸したところ、毛細管現象により、この多孔性セラミック積層体の上面全体からから液体が浸みていることが確認された。又、多孔性セラミック積層体の正面に乾燥した白紙を押し当てると、その白色の紙に赤く色が付くことが確認された。以上によって、多孔性セラミック積層体に貫通孔が形成されていることが確認出来た。
【００６７】
（実施例３）セラミック原料として、市販されている、平均粒径：０．１μｍ以下のガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）の粉末と、平均粒径：０．５μｍのランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）の粉末を、用いた。そして、それぞれの粉末について個別に、前駆体スラリーを作製した。具体的には、各粉末９ｖｏｌ％に、６０℃に加熱したゼラチンの混合水溶液を添加し、ハイブリッドミキサー（シンキー製、ＡＲ２５０）によって、１分間、混合して、それぞれの粉末の前駆体スラリーを得た。
【００６８】
そして、前駆体スラリーをゲル化した。それを行う際には、直径７ｃｍ高さ３ｃｍの型枠を１つ使用し、順次ゲル化を行った。先ず、型枠に、ＬＳＭを含む前駆体スラリー２５ｃｃを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。次いで、その上に、ＧＤＣを含む前駆体スラリー０．２５ｃｃを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。更に、その上に、ＬＳＭを含む前駆体スラリー２５ｃｃを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。以上によって、３層構造のゲル積層体を得た。尚、ゲル化の際には、粉末の分離や濃度分布の偏りの防止、及び、下層のゲル体の再溶解の防止のために、ゲル化温度よりも１〜５℃高い温度に前駆体スラリーの温度を設定し、鋳込み後、速やかに冷却しゲル化させた。又、鋳込みの際には、ゲル化温度よりも１０℃程度温度の高い温風を、ゲル体の表面に吹きつけた。更に、ゲル化後の水の分離により層間の剥離が起こる可能性を排除すべく、上層となる前駆体スラリーを鋳込む直前に、下層のゲル体の表面の水分を、乾燥した親水性ポリマーフィルタを用いて、吸収した。
【００６９】
そして、３層構造のゲル（積層）体の入った型を冷凍庫に入れて、ゲル体を凍結し、凍結体を得た。その後、凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ  ＦＤＵ−２１００、ＤＲＣ−１０００）を用いて、凍結乾燥してから、脱型し、脱脂炉において脱脂処理を行った。そして、電気炉を用いて、１１５０℃で、２時間、焼結して、多孔性セラミック積層体を得た。得られた多孔性セラミック積層体の気孔率を既述の方法で測定したところ、９３％であった。
【００７０】
得られた多孔性セラミック積層体を切り出して、内部を目視及び電子顕微鏡で確認した。切り出した多孔性セラミック積層体のＧＤＣとＬＳＭの接合部分における、断面の拡大図（電子顕微鏡写真）を、図６に示す。この図６から分かるように、ＧＤＣの層は、厚さが３０μｍ程度であり、概ね均一な厚さであり、非常に薄く形成されている。又、焼成後の密度や熱膨張係数が大きく異なる材料が積層された多孔体であっても、各層の剥離や、異なる層の混じり合いも見られない。
【００７１】
切り出した多孔性セラミック積層体の底面を、高さ０．５ｍｍの赤色のインクの入った水溶液に浸したところ、毛細管現象により、この多孔性セラミック積層体の上面全体からから液体が浸みていることが確認された。又、多孔性セラミック積層体の正面に乾燥した白紙を押し当てると、その白色の紙に赤く色が付くことが確認された。以上によって、多孔性セラミック積層体に貫通孔が形成されていることが確認出来た。
【００７２】
得られた多孔性セラミック積層体を、０．７×０．７×０．８（ｃｍ）に切り出して、ＬＳＭを含む層に白金電極を巻き付けて、電気化学測定用の試料を得た。この試料について、大気中４００℃及び６００℃において、インピーダンスメータ、電流電圧発生器、及びデジタルマルチメータを用いて、電気特性を測定した。その結果、酸化物イオン導電性が観察され、この多孔性セラミック積層体が電気化学デバイスとして機能することが、分かった。図７に、その電流電圧特性を示す。
【００７３】
（実施例４）平均粒径：０．１μｍ以下のガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）の粉末と、平均粒径：０．５μｍのランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）の粉末と、これら平均粒径：０．１μｍ以下のガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）の粉末及び平均粒径：０．５μｍのランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）の粉末を５０：５０（ｖｏｌ％）で予め湿式混合し、乾燥させた粉末を、用いた。そして、それぞれの粉末について個別に、前駆体スラリーを作製した。具体的には、各粉末１０ｖｏｌ％に、ポリビニルアルコールとゼラチンの混合水溶液を添加し、ハイブリッドミキサー（シンキー製、ＡＲ２５０）によって、１分間、混合して、それぞれの粉末の前駆体スラリーを得た。
【００７４】
そして、前駆体スラリーをゲル化した。それを行う際には、直径７ｃｍ高さ３ｃｍの型枠を１つ使用し、順次ゲル化を行った。先ず、型枠に、ＬＳＭを含む前駆体スラリー２５ｃｃを、前駆体スラリーを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。次いで、その上に、ＧＤＣ及びＬＳＭ（ＧＤＣ／ＬＳＭ）を含む前駆体スラリー０．５ｃｃを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。更に、その上に、ＧＤＣを含む前駆体スラリー０．５ｃｃを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。更に、その上に、ＧＤＣ及びＬＳＭを含む前駆体スラリー０．５ｃｃを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。最後に、ＬＳＭを含む前駆体スラリー２５ｃｃを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。以上によって、５層構造のゲル積層体を得た。尚、ゲル化の際の鋳込み量が多い場合には、ゲル化温度よりも１〜５℃高い温度に前駆体スラリーの温度を設定し、鋳込み後、速やかにゲル化させた。又、薄い層のゲル層を形成する場合（鋳込み量が少ない場合）には、ゲル化温度よりも１０℃程度温度の高い温風をゲル表面に吹きつけながら鋳込みを行った。更には、上層を鋳込む直前に、下層のゲル体表面の水分を、乾燥した親水性ポリマーフィルタを用いて、吸収した。
【００７５】
そして、５層構造のゲル（積層）体の入った型を、冷凍庫に入れて、ゲル体を凍結し、凍結体を得た。その後、凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ  ＦＤＵ−２１００、ＤＲＣ−１０００）を用いて、凍結乾燥してから、脱型し、脱脂炉において脱脂処理を行った。そして、電気炉を用いて、１２５０℃で、２時間、焼結して、多孔性セラミック積層体を得た。得られた多孔性セラミック積層体の気孔率を既述の方法で測定したところ、８７％であった。
【００７６】
得られた多孔性セラミック積層体を切り出して、内部を目視及び電子顕微鏡で確認した。切り出した多孔性セラミック積層体における、断面の拡大図を、図８及び図９に示す。図８の光学顕微鏡写真において、白色のＧＤＣの層は厚さが５０μｍ程度であり、灰色のＧＤＣ／ＬＳＭの層も厚さが５０μｍ程度である。何れも概ね均一な厚さであり、非常に薄く形成されている。図９の電子顕微鏡写真から、厚さが５０μｍ程度の薄層が3層を厚層が挟んだ積層体であっても、各層の剥離や、異なる層の混じり合いも見られず、良好な多孔性セラミック積層体が形成されていることが分かる。
【００７７】
得られた多孔性セラミック積層体を、１×１×０．８（ｃｍ）に切り出し、ＮＯｘ吸着材を含む溶液をコーティングし、仮焼し、一酸化窒素（ＮＯ）分解活性を向上させる処置を施した。その後、図１０に示されるように、ランタンストロンチウムマンガナイトの層の部分に、それぞれ白金電極を巻き付け、電気化学測定用の試料を得た。そして、この試料の電極間に、変調周波数０．３Ｈｚ、±３Ｖの矩形波電圧を印加し、測定温度３５０℃、１０００ｐｐｍの一酸化窒素及び１０％の酸素を含む窒素ガスが１００ｃｃ／ｍｉｎの気流中において、一酸化窒素の電気化学的分解特性を測定した。図１１に、ＮＯ分解特性を示す。この図１１に示されるように、従来では困難な、低温において高効率ＮＯ分解特性発現することが、確認され、電気化学リアクタとしての有効性が示された。
【００７８】
（実施例１〜４に基づく考察）図２、図３、図５、図６及び図９の電子顕微鏡写真に示されるように、本発明に係る多孔性セラミック積層体には、積層した層を垂直方向に貫通する気孔（貫通孔）が形成されていることが分かる。上記実施例において、全ての多孔性セラミック積層体の気孔径（貫通孔の径）は、１０μｍ〜３００μｍであり、気孔の平均アスペクト比は、１．５以上であった。又、実施例３の気孔率９３％の多孔性セラミック積層体は、十分なハンドリング性を有し、電気化学リアクタとして機能することが確認された。
【００７９】
以上の実施例及び観察から明らかなように、本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法によれば、従来の高気孔率が得られることで知られるコージェライトを用いて作製されたハニカムと比較しても、遙かに高気孔率な多孔性セラミック積層体を、容易に得ることが出来る。加えて、従来、隣り合う層との混ざり合いもない状態で、積層させることが可能である。従って、例えば、本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法は、電気化学デバイスの電解質や燃料電池のセパレータ等の、より薄い層厚が求められる材料を成形する手段として適用可能なことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明に係る多孔性セラミック積層体は、電気化学リアクタ、機能性フィルタの担体、燃料電池の固体電解質、あるいは、その他のセンサ又は電気化学デバイスの構成部材として、好適に利用される。
【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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