(57)【要約】      （修正有）【課題】保存安定性及び吐出安定性、画像の耐擦過性が高いインクジェット用水性インクを提供する。【解決手段】ＡＢＣトリブロックポリマーと樹脂エマルションを含有するインクジェット用水性インクであって、ブロックＡはアルキル基、又はシクロアルキル基から成る（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ブロックＢはアルキル基、シクロアルキル基、又はヒドロキシアルキル基から成る（メタ）アクリル酸アルキルエステル、Ｃは−ＣＯＯＨ基、又はそれらの塩を官能基として含み、アルキル基又はシクロアルキル基から成る（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＣトリブロックポリマーと樹脂エマルションを含有するインクジェット用水性インクであって、
前記ＡＢＣトリブロックポリマーが、下記一般式（１）で表されるユニットを含むＡブロック、下記一般式（２）で表されるユニットを含むＢブロック、及び下記一般式（３）で表されるユニットを含むＣブロックで構成されることを特徴とするインクジェット用水性インク。
【化１】
2012072354.tif 000019
（一般式（１）中、ＲＡ１は水素原子又はメチル基であり、ＲＡ２が炭素数１乃至８のアルキル基、又は炭素数４乃至８のシクロアルキル基である。）
【化２】
2012072354.tif 000020
（一般式（２）中、ＲＢ１が水素原子又はメチル基であり、ＲＢ２が炭素数４乃至８のアルキル基、炭素数４乃至８のシクロアルキル基、又は炭素数２乃至８のヒドロキシアルキル基である。）
【化３】
2012072354.tif 000021
（一般式（３）中、ＲＣ１乃至ＲＣ４のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＨ基、−ＲＣ５−ＣＯＯＨ基、又はそれらの塩であり、残りは水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、又は炭素数４乃至８のシクロアルキル基である。ＲＣ５は炭素数１乃至５のアルキレン基である。）
【請求項２】
更に、顔料を含有する請求項１に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項３】
前記ＡＢＣトリブロックポリマーの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項４】
前記ＡＢＣトリブロックポリマーに占める、Ａブロックの割合（質量％）が、前記ＡＢＣトリブロックポリマー全質量を基準として、４０．０質量％以上８０．０質量％以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項５】
前記ＡＢＣトリブロックポリマーの数平均分子量が、１，０００以上３０，０００以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項６】
前記ＡＢＣトリブロックポリマーが、１．０≦（重量平均分子量）／（数平均分子量）≦２．０の分子量分布を有する請求項１乃至５の何れか１項に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項７】
前記ＡＢＣトリブロックポリマーに占める、Ａブロックの割合（質量％）が、前記ＡＢＣトリブロックポリマー中に含まれる全ての酸性モノマー由来のユニットの割合（質量％）に対して、３．５倍以上３０．０倍以下である請求項１乃至６の何れか１項に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項８】
前記ＡＢＣトリブロックポリマーの数平均分子量の前記ＡＢＣトリブロックポリマーの酸価に対する比が、５０以上３００以下である請求項１乃至７の何れか１項に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項９】
インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが請求項１乃至８の何れか１項に記載のインクジェット用水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１０】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に記録を行う工程を有するインクジェット記録方法であって、前記インクが、請求項１乃至８の何れか１項に記載のインクジェット用水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１１】
更に、前記インクを前記記録媒体に付与する前に前記記録媒体を加熱する工程を有する請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用水性インク、かかるインクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、紙などの浸透性の記録媒体への印刷だけではなく、ポリ塩化ビニルやポリエチレンテレフタラートなどのプラスチックを用いた非浸透性の記録媒体への印刷といった応用展開がなされている。従来、非浸透性の記録媒体に用いるインクとしては、非水性の溶剤インクが主流であったが、最近では、環境への安全性がより高い水性インクについても検討がなされている。
【０００３】
非浸透性の記録媒体用のインクとして、水が主溶媒である水性インクを用いる場合は、有機溶剤が主溶媒である非水系の溶剤インクのように記録媒体の表面を溶解させる作用が弱いため、記録媒体と色材を密着させるためのバインダーを更に含有する必要がある。このバインダーとして、樹脂エマルションを含有した水性インクが提案されている（特許文献１）。特許文献１は、インク中に分散されている熱可塑性樹脂と環状アミド化合物を含有するプラスチックフィルム用の水性顔料インクに関する発明である。そして、環状アミド化合物がプラスチックフィルムの表面を溶解すると同時に、水の蒸発により熱可塑性樹脂が成膜することで、フィルムとの密着性が改善することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２８２８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、樹脂エマルションを使用した従来の水性顔料インクは、非浸透性の記録媒体への密着性は改善されてはいるものの、インクの保存安定性や吐出安定性などが十分でなかった。また、画像の耐擦過性に関しても要求されるレベルには至っていないことが分かった。
【０００６】
特許文献１では、熱可塑性樹脂をインク中に分散させるために、インク中の水の含有量に対する樹脂の含有量の割合が少なくなっている。そのため、記録媒体に付与される色材の量に対して、得られる樹脂の被膜の量が相対的に少なくなるため、画像に十分な耐擦過性を持たせられない。また、水性インクの保存安定性や吐出安定性の観点から、樹脂の設計を行っていないため、インクの保存安定性及び吐出安定性が不十分であることが分かった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、インクの保存安定性及び吐出安定性に優れ、得られた画像の耐擦過性が高いインクジェット用水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記本発明のインクジェット用水性インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかるインクジェット用水性インクは、ＡＢＣトリブロックポリマーと樹脂エマルションを含有するインクジェット用水性インクであって、前記ＡＢＣトリブロックポリマーが、下記一般式（１）で表されるユニットを含むＡブロック、下記一般式（２）で表されるユニットを含むＢブロック、及び下記一般式（３）で表されるユニットを含むＣブロックで構成されることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2012072354.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）中、ＲＡ１は水素原子又はメチル基であり、ＲＡ２が炭素数１乃至８のアルキル基、又は炭素数４乃至８のシクロアルキル基である。）
【００１１】
【化２】
2012072354.tif 000003
【００１２】
（一般式（２）中、ＲＢ１が水素原子又はメチル基であり、ＲＢ２が炭素数４乃至８のアルキル基、炭素数４乃至８のシクロアルキル基、又は炭素数２乃至８のヒドロキシアルキル基である。）
【００１３】
【化３】
2012072354.tif 000004
【００１４】
（一般式（３）中、ＲＣ１乃至ＲＣ４のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＨ基、−ＲＣ５−ＣＯＯＨ基、又はそれらの塩であり、残りは水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、又は炭素数４乃至８のシクロアルキル基である。ＲＣ５は炭素数１乃至５のアルキレン基である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、インクの保存安定性及び吐出安定性に優れ、得られた画像の耐擦過性が高いインクジェット用水性インクを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記インクジェット用水性インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット用水性インク（以下「インク」とする）は、特定のＡＢＣトリブロックポリマーと樹脂エマルションを含有するという特徴を有する。尚、塩を形成している成分の少なくとも一部はインク中で解離してイオンとして存在することがあるが、本発明においては、便宜上、このことも「塩を含有する」という表現に含む。
【００１７】
本発明者らは、インクの保存安定性及び吐出安定性が高く、更に得られる画像の耐擦過性が高いインクを得るために、インク中に使用する樹脂エマルションを種々検討した。まず、インクの保存安定性及び吐出安定性を高くする方法としては、樹脂エマルションに対する水の含有量を増やす方法や樹脂エマルションを親水性の高い構造にする方法が挙げられる。しかし、前者の場合は、インク中の水の含有量に対する樹脂エマルションの含有量が少なくなるため、特許文献１のように画像の耐擦過性が低下してしまう。また、後者の場合は、記録媒体に付与される色材の量に対して十分な量の樹脂エマルションをインク中に含有することができるが、得られる画像の親水性が高く、画像内に水や水溶性溶剤の残留量が多くなるため、耐擦過性が低下してしまう。つまり、従来公知の方法では、インクの保存安定性及び吐出安定性と、画像の耐擦過性はトレードオフの関係にあった。
【００１８】
上記結果を受けて本発明者らが検討を重ねたところ、樹脂エマルションを含有する水性インクに更に特定のＡＢＣトリブロックポリマーを含有するという本発明に至った。一般的に、樹脂エマルションを含有する水性インク中に、更にポリマーを含有すれば、画像の耐擦過性は向上するが、インクの保存安定性及び吐出安定性は更に低下してしまう。しかし、特定のＡＢＣトリブロック構造を有するポリマーを用いることで、従来ではトレードオフの関係にあったインクの保存安定性及び吐出安定性と、画像の耐擦過性を両立することが可能であることが分かった。
【００１９】
本発明のインクに使用する特定のＡＢＣトリブロックポリマーとは具体的には、下記一般式（１）で表されるユニットを含むＡブロック、下記一般式（２）で表されるユニットを含むＢブロック、及び下記一般式（３）で表されるユニットを含むＣブロックで構成される。
【００２０】
【化４】
2012072354.tif 000005
【００２１】
（一般式（１）中、ＲＡ１は水素原子又はメチル基であり、ＲＡ２が炭素数１乃至８のアルキル基、又は炭素数４乃至８のシクロアルキル基である。）
【００２２】
【化５】
2012072354.tif 000006
【００２３】
（一般式（２）中、ＲＢ１が水素原子又はメチル基であり、ＲＢ２が炭素数４乃至８のアルキル基、炭素数４乃至８のシクロアルキル基、又は炭素数２乃至８のヒドロキシアルキル基である。）
【００２４】
【化６】
2012072354.tif 000007
【００２５】
（一般式（３）中、ＲＣ１乃至ＲＣ４のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＨ基、−ＲＣ５−ＣＯＯＨ基、又はそれらの塩であり、残りは水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、又は炭素数４乃至８のシクロアルキル基である。ＲＣ５は炭素数１乃至５のアルキレン基である。）
本発明のインクに使用するＡＢＣトリブロックポリマーのうち、Ａブロックは樹脂エマルションとの親和性が高いブロックであり、Ｃブロックは分散媒体であるインク中の水や水性媒体との親和性（親水性）が高いブロックである。更に、本発明のインクに使用するＡＢＣトリブロックポリマーは、Ｃブロックよりも親水性が低いＢブロックを、ＡブロックとＣブロックの間に有する。
【００２６】
そして、樹脂エマルションを含有するインク中において、本発明のインクに使用するトリブロックポリマーは、その分子鎖の片方がＡブロックを介してインク中の樹脂エマルションの粒子表面に吸着し、もう片方がＣブロックによって分散媒体中に配向する構造をとる。ＡＢＣトリブロックポリマーがこのような構造をとることで、樹脂エマルションは表面がアニオン性に帯電したように振る舞い、それぞれの粒子同士の斥力によって、樹脂エマルションはインク中に安定に分散するため、インクの保存安定性が向上する。更に、吐出の際にインクに加わる熱や圧力などによって、分散安定性が崩れて吐出口近辺に析出するような樹脂エマルションが少なくなるため、インクの吐出安定性も向上する。このとき、本発明のインクに使用するＡＢＣトリブロックポリマーと異なり、Ｂブロックを介せずにＡブロックとＣブロックが直接結合したようなＡＣジブロックポリマーを用いた場合は、上述のインクの保存安定性や吐出安定性の向上効果は得られない。この理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。ＡＣジブロックポリマーを用いた場合、ＡブロックとＣブロックが近接して存在するため、Ｃブロックは樹脂エマルション表面近傍に存在することになり、十分に分散媒体中に拡がった構造をとれない。また、Ａブロックが樹脂エマルション粒子の表面に吸着する際に、一部のＣブロックも巻き込んで吸着するポリマー分子鎖が存在する。このような現象により、ＡＣジブロックポリマーでは、Ｃブロックを有することによる効果が十分に発現しないと考えられる。
【００２７】
以上のメカニズムのように、本発明のインクの各構成が有効に働くことによって、従来公知の方法ではトレードオフの関係にあったインクの保存安定性及び吐出安定性と、画像の耐擦過性を両立することが可能となるものである。尚、本発明のインクは、非浸透性の記録媒体に対して用いた場合に、上述の本発明の効果が顕著に得られ、より好ましい。また、インク受容層を有する記録媒体や普通紙などの記録媒体に対して用いた場合にも、十分に本発明の効果が得られる。
【００２８】
［インク］
以下、本発明のインクを構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００２９】
＜ＡＢＣトリブロックポリマー＞
本発明において「ＡＢＣトリブロックポリマー」とは、Ａブロック、Ｂブロック、Ｃブロックの異なる３種類のポリマーを、ＡＢＣの順番で共有結合によって連結させた構造を有するポリマーを意味する。尚、それぞれのブロックは１種類のモノマーを単重合させたポリマーでも、２種以上のモノマーをランダム共重合させたランダムポリマーでもよく、他の２つのブロックと異なるポリマーでありさえすればよい。しかし、例えばＡブロックが更に２元のブロックポリマーとなっている場合のように、それぞれのブロックが２種以上のモノマーのブロックポリマーであるものは、本発明における「ＡＢＣトリブロックポリマー」には含まない。尚、以下「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を示すものとする。
【００３０】
（Ａブロックを構成するモノマー）
重合により上記一般式（１）で表されるユニットを含むＡブロックを構成するモノマーとしては、一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化７】
2012072354.tif 000008
【００３２】
（一般式（４）中、ＲＡ１は水素原子又はメチル基であり、ＲＡ２が炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は炭素数４乃至８のシクロアルキル基である。）
一般式（４）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸と、炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐アルキルアルコール、又は炭素数４乃至８のシクロアルキルアルコールを用いて合成される（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。本発明においては、上記一般式（４）で表される化合物のうちの１種のみを単重合させてＡブロックを構成してもよく、又は２種以上をランダム共重合することでＡブロックを構成してもよい。また、一般式（４）で表される化合物と後述の「その他のモノマー」をランダム共重合することでＡブロックを構成してもよい。その場合は、「その他のモノマー」の含有量（質量％）は、Ａブロックの含有量（質量％）を基準として、３５．０質量％以下が好ましい。
【００３３】
本発明においては、一般式（４）で表される化合物のみを重合させてＡブロックを形成すること、即ち、Ａブロックの含有量（質量％）を基準としたときの「その他のモノマー」の含有量が０質量％であることが好ましい。また、樹脂エマルションとの親和性の観点から、Ａブロックを構成するユニットは、樹脂エマルションを構成するユニットと同種のものを用いることが好ましい。
【００３４】
ＡＢＣトリブロックポリマーに占めるＡブロックの割合（質量％）は、ＡＢＣトリブロックポリマー全質量を基準として、４０．０質量％以上８０．０質量％以下が好ましい。４０．０質量％未満の場合、樹脂エマルションとの親和性が高いセグメントが少なくなり、インクの吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。また、８０．０質量％より多い場合は、樹脂エマルションとの親和性が高いセグメントが多くなり、相対的に親水性の高いセグメントが少なくなるため、インクの吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００３５】
（Ｂブロックを構成するモノマー）
重合により上記一般式（２）で表されるユニットを含むＢブロックを構成するモノマーとしては、一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化８】
2012072354.tif 000009
【００３７】
（一般式（５）中、ＲＢ１が水素原子又はメチル基であり、ＲＢ２が炭素数４乃至８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数４乃至８のシクロアルキル基、又は炭素数２乃至８のヒドロキシアルキル基である。）
一般式（５）で表される化合物としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−メチル−５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。本発明においては、上記一般式（５）で表される化合物のうちの１種のみを単重合させてＢブロックを構成してもよく、又は２種以上をランダム共重合することでＢブロックを構成してもよい。また、所望の物性が得られるように、一般式（５）で表される化合物と後述の「その他のモノマー」をランダム共重合することでＢブロックを構成してもよい。「その他のモノマー」の含有量（質量％）は、Ｂブロックの含有量（質量％）を基準として、３５．０質量％以下が好ましい。また、Ｂブロックの含有量（質量％）は、ＡＢＣトリブロックポリマー全質量を基準として、２．７質量％以上５３．０質量％以下が好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、一般式（５）で表される化合物と、後述の「その他のモノマー」の中でも（メタ）アクリル酸のような酸性モノマーをランダム共重合してＢブロックを形成することが特に好ましい。その場合は、Ｂブロックの酸価がＣブロックの酸価より小さい必要がある。Ｂブロックがこのような構造であると、ＢブロックはＡブロックとＣブロックの中間の親水性を持つため、ＡブロックとＣブロックの機能分離がより明確に起き、上記の本発明の効果をより高いレベルで達成することが可能となる。尚、「Ｂブロックの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）」とは、Ｂブロックと同じ組成で構成されるポリマーを仮定し、そのポリマー１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）を意味する。Ａブロックの酸価、Ｃブロックの酸価に関しても同様に定義するものとする。
【００３９】
（Ｃブロックを構成するモノマー）
重合により上記一般式（３）で表されるユニットを含むＣブロックを構成するモノマーとしては、一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化９】
2012072354.tif 000010
【００４１】
（一般式（６）中、ＲＣ１乃至ＲＣ４のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＨ基、−ＲＣ５−ＣＯＯＨ基、又はそれらの塩であり、残りは水素原子、炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は炭素数４乃至８のシクロアルキル基である。ＲＣ５は炭素数１乃至５の置換又は無置換のアルキレン基である。）
【００４２】
一般式（６）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、その誘導体、及びその塩が挙げられる。塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。塩としては、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。本発明においては、上記一般式（６）で表される化合物のうちの１種のみを単重合させてＣブロックを構成してもよく、又は２種以上をランダム共重合することでＣブロックを構成してもよい。また、所望の物性が得られるように、一般式（６）で表される化合物と後述の「その他のモノマー」をランダム共重合することでＣブロックを構成してもよい。その場合は、「その他のモノマー」の含有量（質量％）は、Ｃブロックの含有量（質量％）を基準として、３５．０質量％以下が好ましい。本発明においては、一般式（６）で表される化合物のみを重合させてＣブロックを形成すること、即ち、Ｃブロックの含有量（質量％）を基準としたときの「その他のモノマー」の含有量が０質量％であることが好ましい。Ｃブロックの含有量（質量％）は、ＡＢＣトリブロックポリマー全質量を基準として、２．０質量％以上１６．０質量％以下が好ましい。
【００４３】
（その他のモノマー）
本発明のインクに使用するＡＢＣトリブロックポリマーを構成するＡ〜Ｃの各ブロックは、本発明の効果が得られる範囲であれば、それぞれ上記の一般式（４）〜（６）で表される化合物と「その他のモノマー」をランダム共重合することで得てもよい。その場合は「その他のモノマー」の含有量（質量％）は、「その他のモノマー」を用いるブロックの含有量（質量％）を基準として、３５．０質量％以下が好ましい。
【００４４】
「その他のモノマー」としては、具体的に、（メタ）アクリル酸；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミド化合物；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの含窒素ビニル化合物などが挙げられる。
【００４５】
（トリブロックポリマーの合成方法）
本発明のインクに使用するトリブロックポリマーは、上記で説明した構造を有せばよく、その合成方法としては、従来、一般的に用いられている方法を何れも用いることができる。具体的には、リビングラジカル重合法やリビングアニオン重合法など従来公知の方法が挙げられる。また、トリブロックポリマーの分子鎖中に酸性モノマー由来のブロック構造を導入する方法としては、酸性モノマーを用いて重合する方法や、酸性モノマーのアルキルエステルモノマーを用いて重合した後にアルキルエステル基を加水分解する方法が挙げられる。
【００４６】
（トリブロックポリマーの分析方法）
得られたトリブロックポリマーの組成、分子量に関しては、従来公知の方法により分析を行うことができる。また、トリブロックポリマーを含有するインクからも、インクを遠心分離し、その沈降物と上澄み液を調べることで分析することができる。尚、インクの状態でも分析は行うことができるが、トリブロックポリマーを分離しておくと、精度がより高まる。具体的な手法としては、インクを７５，０００ｒｐｍで遠心分離し、その上澄み液からトリブロックポリマーを抽出する。分離したトリブロックポリマーを高温ガスクロマトグラフィー／質量分析計（高温ＧＣ／ＭＳ）を用いて分析することで、トリブロックポリマーを構成しているユニットの種類を確認できる。また、分離したトリブロックポリマーを核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ）やフーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって定量的に分析し、これらの化合物の分子量や種類や含有量を確認することができる。また、トリブロックポリマーの酸価は滴定法により測定することができる。後述する実施例では、ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）を用いて、水酸化カリウムエタノール滴定液によって電位差滴定することで、測定することができる。また、トリブロックポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる。本発明におけるＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）
・移動相：ＴＨＦ（特級）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料溶液の注入量：０．１ｍＬ
・検出器：ＲＩ（屈折率）
・ポリスチレン標準試料：ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
（分子量：７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３７７，４００、３２０，０００、２１０，５００、１４８，０００、９６，０００、５９，５００、５０，４００、２８，５００、２０，６５０、１０，８５０、５，４６０、２，９３０、１，３００、５８０の１７種）。後述する実施例においても、上記の条件で測定を行った。
【００４７】
（トリブロックポリマーの特性）
本発明のインクに使用するＡＢＣトリブロックポリマーは、ＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。より好ましくは１，０００以上１０，０００以下、更に好ましくは２，０００以上１０，０００以下である。数平均分子量が１，０００未満であるとトリブロックポリマーの水溶性が増加し、得られる画像内に水や水溶性溶剤の残留量が多くなるため、画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。数平均分子量が３０，０００より大きいと、トリブロックポリマーの水溶性が低下するため、インクの吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００４８】
また、ＡＢＣトリブロックポリマーのＧＰＣにより得られる分子量分布が、１．０≦（ポリスチレン換算の重量平均分子量：Ｍｗ）／（ポリスチレン換算の数平均分子量：Ｍｎ）≦２．０であることが好ましい。尚、分子量分布の値は原理的に１．０以上であり、この値が１．０に近づくほど単分散であることを意味する。一方、分子量分布が２．０より大きいと、インクの保存安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００４９】
本発明のインクに使用するＡＢＣトリブロックポリマーの酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更には、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、樹脂エマルション粒子が十分な親水性を有さず、インクの吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。また、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、樹脂エマルション粒子の親水性が高く、得られる画像内に水や水溶性溶剤の残留量が多くなるため、画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００５０】
また、本発明のインクに使用するＡＢＣトリブロックポリマーの親水性は、ＡＢＣトリブロックポリマーのＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）の酸価に対する比（Ｍｎ／酸価）により、評価することができる。本発明においては、Ｍｎ／酸価の値が、５０以上３００以下であることが好ましい。５０未満であると、ＡＢＣトリブロックポリマーの酸価に対する分子量が小さいため、トリブロックポリマーの親水性が高く、得られる画像内に水や水溶性溶剤の残留量が多くなるため、画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。また、３００よりも大きい場合は、トリブロックポリマーの親水性が低く、樹脂エマルションが十分な親水性を有さず、インクの吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００５１】
本発明のインクに使用するＡＢＣトリブロックポリマーに占めるＡブロックの割合が、ポリマー中に含まれる全ての酸性モノマー由来のセグメントの割合に対して、ＡＢＣトリブロックポリマー全質量を基準として３．５倍以上３０．０倍以下であることが好ましい。３．５倍未満であると、ＡＢＣトリブロックポリマーの親水性が高く、得られる画像内に水や水溶性溶剤の残留量が多くなるため、画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。また、３０．０倍より大きいと、樹脂エマルションへの親和性を制御するＡブロックのＣブロックに対する比率が大きくなるため、樹脂エマルションが十分な親水性を有さず、インクの吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。インク中のＡＢＣトリブロックポリマーの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
＜樹脂エマルション＞
本発明において「樹脂エマルション」とは、水中に分散している状態で存在するポリマー微粒子を意味する。具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸アルキルアミドなどのモノマーを乳化重合するなどして合成したアクリルエマルション；（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸アルキルアミドなどとスチレンのモノマーを乳化重合するなどして合成したスチレン−アクリルエマルション；ポリエチレンエマルション、ポリプロピレンエマルション、ポリウレタンエマルション、スチレン−ブタジエンエマルションなどが挙げられる。また、樹脂エマルションを構成するコア部とシェル部でポリマーの組成が異なるコアシェル型樹脂エマルションや、粒径を制御するために予め合成したアクリル系微粒子をシード粒子とし、その周辺で乳化重合することにより得られるエマルションなどでもよい。更には、アクリル樹脂エマルションとウレタン樹脂エマルションなど異なる樹脂エマルションを化学的に結合させたハイブリッド型樹脂エマルションなどでもよい。
【００５３】
樹脂エマルションを構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミドが挙げられる。本発明においては、Ａブロックとの親和性の観点から、Ａブロックを構成するユニットと同種のものを用いて樹脂エマルションを合成することが好ましい。
【００５４】
本発明のインクに使用する樹脂エマルションの分子量は、ＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、１００，０００以上３，０００，０００以下、更には３００，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましい。
【００５５】
本発明のインクに使用する樹脂エマルションの平均粒径は、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が５０ｎｍ未満であると、単位体積当たりの樹脂エマルション粒子の表面積が大きくなり、粒子間の凝集力が大きくなるため、保存安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。また、平均粒径が２５０ｎｍより大きいと、樹脂エマルションのインク中での沈降速度が速くなるため、インクの吐出安定性や保存安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００５６】
本発明のインクに使用する樹脂エマルションのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上９０℃以下であることが好ましい。更には、５０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。Ｔｇが４０℃未満であると、樹脂が軟らかく、得られた画像の耐擦過性の向上効果が十分得られない場合がある。また、Ｔｇが９０℃より高いと樹脂エマルションの最低造膜温度も高くなるため、記録媒体に付与された樹脂が軟化しにくく、画像の定着性が十分でない場合がある。これらの観点から、樹脂エマルションのＴｇが４０℃以上９０℃以下の範囲となり得る、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを用いた樹脂エマルションを用いることが好ましい。
【００５７】
本発明のインクに使用する樹脂エマルションの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましい。更には、２．０質量％以上８．０質量％以下がより好ましい。０．１質量％未満であると、画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。また、１０．０質量％より大きいと、インクの粘度が上昇し、インクの吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００５８】
本発明のインクに使用する樹脂エマルションのインク全質量を基準とした含有量（質量％）が、本発明のインクに使用するＡＢＣトリブロックポリマーのインク全質量を基準とした含有量（質量％）に対して、１．０倍以上１０．０倍以下であることが好ましい。１．０倍未満であると、画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。また、１０．０倍より大きいと、樹脂エマルションを安定に分散させるＡＢＣトリブロックポリマーの含有量が相対的に低くなるためインクの保存安定性及び吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００５９】
＜色材＞
本発明のインクは、更に色材を含有してもよい。用いられる色材としては、顔料及び染料が挙げられる。顔料及び染料としては、従来公知のものを何れも使用することができる。色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、更には１．０質量％以上１２．０質量％以下とするのがより好ましい。特に、耐候性の観点から、色材として顔料を用いることが好ましい。尚、色材として顔料を用いる場合、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（高分子分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基が化学的に結合したポリマー結合自己分散顔料）や顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。無論、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。具体的な顔料としては、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましい。また、顔料は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
本発明のインクが色材を含有する場合、色材のインク全質量を基準とした含有量（質量％）が、本発明のインクに使用する樹脂エマルションのインク全質量を基準とした含有量（質量％）に対して、０．１倍以上１．０倍以下であることが好ましい。０．１倍未満であると、インク中の樹脂エマルションの含有量が多くなりインクの粘度が上昇するため、インクの吐出安定性及び保存安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。また、１．０倍よりも大きいと、色材に対する樹脂エマルションの相対量が少なく、画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００６１】
＜水性媒体＞
本発明のインクは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する。水とは、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。また、水溶性有機溶剤としては、例えば、炭素数１乃至４のアルキルアルコール類、アミド類、ポリアルキレングリコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、含窒素化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下、更には３０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下、更には３．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。
【００６２】
＜その他の成分＞
本発明のインクは、上記の成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及びその他の樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。このような添加剤のインク中における含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．０質量％以下、更には０．２質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
本発明のインクは、更にフッ素系やシリコーン系の界面活性剤を含有することが好ましい。フッ素系やシリコーン系の界面活性剤は、少量の含有量でもインクの表面張力を低下させることができるため、インクの記録媒体への濡れ性を高めることができる。これにより、非浸透性の記録媒体に記録を行う際も、インクが記録媒体上で弾かれる現象が抑制され、画像品質をより向上することができる。フッ素系やシリコーン系の界面活性剤としては、例えば、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ１００、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＮ１００（以上、Ｄｕｐｏｎｔ製）、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４９３、メガファックＦ−４４３、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４４５（以上、ＤＩＣ製）、Ｎｏｖｅｃ  ＦＣ−４４３０、Ｎｏｖｅｃ  ＦＣ−４４３２（以上、３Ｍ製）、フタージェント１００、フタージェント１５０、フタージェント１５０ＣＨ、フタージェント２５０、フタージェント４００ＳＷ、フタージェント５０１（以上、ネオス製）、ＫＳ５０８、ＫＰ３６０Ａ、ＫＰ３６０Ａ（以上、信越シリコーン製）、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２１２３、８２１１ＡＤＤＩＴＩＶＥ（以上、東レダウコーニング製）などが挙げられる。
【００６４】
また、本発明のインクのｐＨは、７．０以上１０．０以下の範囲とするのが好ましい。インクのｐＨを酸性領域（ｐＨ７．０未満）とすると、ＡＢＣトリブロックポリマー中のアニオン性基（例えば、カルボキシラートイオン基）が、プロトンを受け取り電気的に中性となった官能基（例えば、カルボキシル基）が多く存在するようになる。そのため、ＡＢＣトリブロックポリマー間の斥力が小さくなり、樹脂エマルション粒子の分散安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。一方、インクのｐＨが高すぎると、インクジェット記録装置を構成する部材などの腐食が発生する場合があるために、インクのｐＨは１０．０以下とすることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；有機酸や無機酸などが挙げられる。尚、インクのｐＨは、２５℃における値であり、一般的なｐＨメータを用いて測定することができる。
【００６５】
［インクカートリッジ］
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えてなり、前記インク収容部に、上記で説明した本発明のインクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものが挙げられる。又は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。更には、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００６６】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出して記録媒体に画像を形成する工程を有するインクジェット記録方法であり、前記画像形成工程に上記で説明した本発明のインクを使用するものである。本発明においては特に、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法が好ましい。尚、本発明における「記録」とは、インク受容層を有する記録媒体や普通紙などの記録媒体に対して本発明のインクを用いて記録する態様、ガラス、プラスチック、フィルムなどの非浸透性の記録媒体に対して本発明のインクを用いてプリントを行う態様を含む。特に、本発明のインクを非浸透性の記録媒体に対して用いた場合に本発明の効果が顕著に得られるため、より好ましい。
【００６７】
また、本発明においては、記録媒体の加熱工程を有することが好ましい。これは、加熱工程により水性媒体の蒸発が促進されるため、得られる画像中に水性媒体が残留することを抑制することができ、画像の耐擦過性を向上することができるからである。また、記録媒体の加熱工程は、前記画像形成工程の前でも後でもよいが、インクを記録媒体に付与する前に記録媒体を加熱する工程を有する方が好ましい。これは、インクが記録媒体に付与された瞬間に水性媒体の蒸発が起きることで、隣接するインク液滴間での色材の流動が抑えられるため、得られる画像の画質がより向上するからである。尚、「インクを記録媒体に付与する前に記録媒体を加熱する」とは、加熱された記録媒体にインク液滴が付与されさえすればよく、このような条件を満たすのであれば、記録媒体を加熱しながら記録を行う場合も含まれる。具体的には、プラテンを熱で変形しにくいダイカスト製法で作製したアルミニウム合金とし、プラテン下部にニッケル合金製ヒーターを配置し、プラテンを加熱することで記録媒体を加熱しながら記録を行う方法などが挙げられる。また、インクを記録媒体に付与する前に記録媒体を加熱する工程に加えて、更に、インクを記録媒体に付与した後に加熱工程を設けることもできる。インクを記録媒体に付与した後に加熱工程を更に設けることで、記録媒体に付与されたインク液滴の乾燥や樹脂エマルションの造膜をさらに促進させ、インクの記録媒体への定着性をより向上させることができる。尚、非浸透性の記録媒体を用いる場合は、何れの加熱工程においても、記録媒体の軟化温度より低い温度で加熱することが好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。尚、略称は以下の通りである。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｔＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ｉＰＭＡ：イソプロピルメタクリレート
ｎＮＭＡ：ｎ−ノニルメタクリレート
ＢｚＭＡ：２−ベンジルメタクリレート
ＥＴＥＧＭＡ：エトキシトリエチレングリコールメタクリレート
【００６９】
＜ポリマー水溶液の調製＞
（ポリマー水溶液１〜７１、７７〜８１の調製）
下記の重合法Ｉ又は重合法ＩＩを用いて、表１及び表２の仕込みでポリマー水溶液１〜７１、７７〜８１を調製した。
【００７０】
（重合法Ｉ）
リチウム０．４７ｇを加えたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６０ｇ中に、窒素雰囲気下、重合温度Ｔ（℃）でｎ−ブチルリチウム溶液１．７３ｇを加え、続いてモノマーｘを加え４０分間撹拌した。その後、ジエチル亜鉛溶液３．０８ｇを加え１分間撹拌し、モノマーｘの重合溶液を得た。続いて、ＴＨＦ１１ｇ中にモノマーｙを加えたものに、ジエチル亜鉛溶液４．５３ｇを４回に分けて加えたモノマーｙ溶液を、モノマーｘの重合溶液に６分かけて滴下し、滴下終了後６０分間撹拌し、ＸＹジブロックポリマー水溶液を得た。更に、ＴＨＦ１１ｇ中にモノマーｚを加えたものに、ジエチル亜鉛溶液４．５３ｇを４回に分けて加えたモノマーｚ溶液を、ＸＹジブロックポリマー水溶液に６分かけて滴下し、滴下終了後６０分間撹拌し、更に酢酸１．３ｇを加え反応を停止させた。この溶液に３５．０％塩酸水溶液を２．８ｇ加え、室温で１０分間撹拌し、純水で３回洗浄後、乾燥させて、ＸＹＺトリブロックポリマーを得た。
【００７１】
得られたＸＹＺトリブロックポリマーの数平均分子量を、ＧＰＣを用いて上述の条件で測定した。また、それぞれのポリマーについて、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光法により、カルボキシル基の化学シフトＭＡＡ値δ：１２〜１３にピークが存在したことから、ｔＢＭＡが加水分解されていることを確認した。更に、１Ｈ−ＮＭＲ測定により各ブロックを構成するモノマー構成比を分析した。また、酸価はＸＹＺトリブロックポリマーをＴＨＦに溶解し、０．５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨエタノール溶液を滴定試薬として、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）によって測定した。得られたＸＹＺトリブロックポリマーをＴＨＦに溶かしたものに、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液を得た。
【００７２】
（重合法ＩＩ）
窒素置換したグローブボックス内で、モノマーｘとエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート２４．８ｍｇを、重合温度Ｔ（℃）で３０時間反応させた。反応終了後、続いてモノマーｙを添加し、重合温度Ｔ（℃）で３０時間反応させた。反応終了後、モノマーｚを添加し、重合温度Ｔ（℃）で３０時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍＬに溶解した後、その溶液を撹拌している水／メタノール混合溶液３００ｍＬ（水：メタノール＝１：４）中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりＸＹＺトリブロックポリマーを得た。
【００７３】
得られたＸＹＺトリブロックポリマーの分子量を、ＧＰＣを用いて上述の条件で測定した。更に、１Ｈ−ＮＭＲ分光法により、各ブロックを構成するモノマー構成比を分析した。また、酸価はＸＹＺトリブロックポリマーをＴＨＦに溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液を滴定試薬として、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）によって測定した。得られたポリマーの溶液にポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にて重合溶媒を除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液とした。
【００７４】
【表１】
2012072354.tif 000011
【００７５】
【表２】
2012072354.tif 000012
【００７６】
（ポリマー水溶液７２の調製）
リチウム０．４７ｇを加えたＴＨＦ１６０ｇ中に、窒素雰囲気下、−５０℃でｎ−ブチルリチウム溶液１．７３ｇを加え、続いてＭＭＡ４．５２ｇ、ｎＢＭＡ１．１６ｇ、ｔＢＭＡ１．２８ｇを加え４０分間撹拌した。その後、ジエチル亜鉛溶液３．０８ｇを加え１分間撹拌し、更に、酢酸１．３ｇを加え反応を停止させた。この溶液に３５．０％塩酸水溶液を２．８ｇ加え、室温で１０分間撹拌し、純水で３回洗浄後、乾燥して、ランダムポリマーを得た。
【００７７】
得られたランダムポリマーの数平均分子量を、ＧＰＣを用いて上述の条件で測定した。また、１Ｈ−ＮＭＲ分光法により、カルボキシル基の化学シフトＭＡＡ値δ：１２〜１３にピークが存在したことから、ｔＢＭＡが加水分解されていることを確認した。更に、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりモノマー構成比を分析した。また、酸価はランダムポリマーをＴＨＦに溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液を滴定試薬として、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）によって測定した。得られたランダムポリマーをＴＨＦに溶かしたものに、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液７２を得た。
【００７８】
（ポリマー水溶液７３〜７６の調製）
下記の重合法を用いて、表３に記載の仕込みでポリマー水溶液７３〜７６を調製した。リチウム０．４７ｇを加えたＴＨＦ１６０ｇ中に、窒素雰囲気下、−５０℃でｎ−ブチルリチウム溶液１．７３ｇを加え、続いてモノマーｘを加え４０分間撹拌した。その後、ジエチル亜鉛溶液３．０８ｇを加え１分間撹拌し、モノマーｘの重合溶液を得た。続いて、ＴＨＦ１１ｇ中にモノマーｙを加えたものに、ジエチル亜鉛溶液４．５３ｇを４回に分けて加えたモノマーｙ溶液を、モノマーｘの重合溶液に６分かけて滴下し、滴下終了後６０分間撹拌し、更に、酢酸１．３ｇを加え反応を停止させた。この溶液に３５．０％塩酸水溶液を２．８ｇを加え、室温で１０分間撹拌し、純水で３回洗浄後、乾燥して、ＸＹジブロックポリマーを得た。
【００７９】
得られたＸＹジブロックポリマーの分子量を、ＧＰＣを用いて上述の条件で測定した。また、それぞれのポリマーについて、１Ｈ−ＮＭＲ分光法により、カルボキシル基の化学シフトＭＡＡ値δ：１２〜１３にピークが存在したことから、ｔＢＭＡが加水分解されていることを確認した。更に、１Ｈ−ＮＭＲ測定により各ブロックを構成するモノマー構成比を分析した。また、酸価はＸＹジブロックポリマーをＴＨＦに溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液を滴定試薬として、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）によって測定した。得られたＸＹジブロックポリマーをＴＨＦに溶かしたものに、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液７３〜７６を得た。
【００８０】
【表３】
2012072354.tif 000013
【００８１】
（ポリマー水溶液８２の調製）
１５０ｍＬのＴＨＦ中の９．０５ｇ（１０．５ｍＬ、５１．９ｍｍｏｌ）の１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチル−１−プロペン及び２ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１Ｍ）の溶液に、１０７ｇ（１２１ｍＬ、０．６７７ｍｏｌ）のトリメチルシリルメタクリレートを滴下した。滴下中、反応液の温度はゆっくりと上がり、そして追加の２ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１Ｍ）を添加した。すべてのモノマーを添加した後、温度は５７℃に上がり続けた。温度が３３℃に下がったときに、アルゴン雰囲気下、塩基性アルミナカラム上を通過させることで精製したＢｚＭＡを９１．６ｇ（８８．６ｍＬ、０．５２ｍｏｌ）添加した。温度が３９℃で平衡になったときに、追加の１ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１Ｍ）を添加した。モノマーの添加が完了すると、温度は５７℃に上がった。温度が３５℃に下がったときに、アルゴン雰囲気下、塩基性アルミナカラム上を通過させることで精製したＥＴＥＧＭＡ５１．２ｇ（５１．２ｍＬ、０．２０５ｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて滴下し、この混合物を一晩撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲ分光法により、残留モノマーが存在しないことを確認した。得られた溶液を、１５０ｍＬの０．０３Ｍメタノール性フッ化テトラブチルアンモニウム及び１００ｍＬのＴＨＦと共に１２時間還流した。ロータリーエバポレーターで減圧蒸留し溶媒を除去した後、残留したポリマーを真空オーブン中５０℃で４８時間乾燥すると、１８６．３ｇのＭＡＡ−ＢｚＭＡ−ＥＴＥＧＭＡのトリブロックポリマーを得た。得られたトリブロックポリマーを１Ｈ−ＮＭＲ分光法による測定を行い、トリメチルシリルエステル基が残留しないことを確認した。得られたＡＢＣトリブロックポリマーをＴＨＦに溶かしたものに、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液８２を得た。
【００８２】
（ポリマー水溶液８３の調製）
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０５ｍｍｏｌ及びトルエン１１ｍＬにイソブチルビニルエーテル（ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）（以下、ＩＢＶＥと略す。）を加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等ｍｏｌ混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、イソブチルビニルエーテルの重合の完了を確認した。次いで、２−（２−メトキシエトキシ）−エチル−ビニルエーテル（ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）（以下、ＭＥＥＶＥと略す。）を添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、２−（２−メトキシエトキシ）−エチル−ビニルエーテルの重合の完了を確認した。その後、安息香酸２−ビニロキシエチルエーテル（ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｈＣＯＯＨ：Ｐｈはフェニル基を表す）（以下、ＢｚＡＶＥＥと略す。）におけるカルボン酸部がエステル化された単位構造となるモノマーのトルエン溶液を添加して、２０時間、重合反応を行った。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去した。更に、水分散液中で０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で中和してＣセグメントのナトリウム塩部がフリーのカルボン酸になったトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。得られたＡＢＣトリブロックポリマーをＴＨＦに溶かしたものに、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液８３を得た。
【００８３】
以上のようにして得られたポリマー水溶液１〜８３のポリマー組成及び物性を表４〜６に示した。
【００８４】
【表４】
2012072354.tif 000014
【００８５】
【表５】
2012072354.tif 000015
【００８６】
【表６】
2012072354.tif 000016
【００８７】
＜樹脂エマルション分散液の調製＞
以下に示す手順により、樹脂エマルション分散液Ｅｍ．１〜Ｅｍ．４を調製した。
【００８８】
（樹脂エマルション分散液Ｅｍ．１の調製）
三口フラスコに撹拌棒と冷却管及び滴下用シリンジと窒素ガス導入管を接続し、三口フラスコを５０℃に保持した恒温槽中に入れた。三口フラスコには、下記の（三口フラスコに入れる原料）を入れ、撹拌棒で撹拌することで乳化状態とした。
【００８９】
（三口フラスコに入れる原料）
・重合開始剤：過硫酸カリウム                                            ０．５部
・乳化剤：ラテムル  ＰＤ−１０４（花王製）                              ３．０部
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）                                    ４．４２５部
・２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                            ０．５部
・アクリル酸（ＡＡ）                                                ０．０７５部
・イオン交換水                                                      １３０．０部
更に、滴下用シリンジに下記の（滴下用シリンジに入れる原料）を入れ、恒温層の温度が常に５０℃になるように気をつけながら、３時間かけて上記の三口フラスコ内に滴下し、樹脂エマルションを合成した。
【００９０】
（滴下用シリンジに入れる原料）
・重合開始剤：過硫酸カリウム                                            ０．５部
・乳化剤：ラテムル  ＰＤ−１０４（花王製）                              ３．０部
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）                                      ８８．５部
・２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                          １０．０部
・アクリル酸（ＡＡ）                                                    １．５部
【００９１】
得られた樹脂エマルションの安定性を高めるために、１０％水酸化カリウム水溶液とイオン交換水を更に滴下し、表７のｐＨ及び樹脂の含有量となるように調製したものを樹脂エマルション分散液Ｅｍ．１とした。更に、得られた樹脂エマルションの平均粒径及び数平均分子量を測定した。樹脂エマルションの平均粒径は、マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて、体積平均粒径の５０％累計値により求められる平均粒径を測定した。また、樹脂エマルションの数平均分子量はＧＰＣを用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）
・移動相：ＴＨＦ（特級）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料溶液の注入量：０．１ｍＬ
・検出器：ＲＩ（屈折率）
・ポリスチレン標準試料：ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
（分子量：７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３７７，４００、３２０，０００、２１０，５００、１４８，０００、９６，０００、５９，５００、５０，４００、２８，５００、２０，６５０、１０，８５０、５，４６０、２，９３０、１，３００、５８０の１７種）。測定結果と樹脂エマルションの特性を表７に示す。
【００９２】
（樹脂エマルション分散液Ｅｍ．２の調製）
（三口フラスコに入れる原料）及び（滴下用シリンジに入れる原料）を以下のものにした以外は樹脂エマルション分散液Ｅｍ．１と同様にして樹脂エマルション分散液Ｅｍ．２を得た。
【００９３】
（三口フラスコに入れる原料）
・重合開始剤：過硫酸カリウム                                            ０．５部
・乳化剤：ラテムル  ＰＤ−１０４（花王製）                              ３．０部
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）                                      ４．２５部
・ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）                                      ０．６部
・アクリル酸（ＡＡ）                                                  ０．１５部
・イオン交換水                                                      １３０．０部
【００９４】
（滴下用シリンジに入れる原料）
・重合開始剤：過硫酸カリウム                                            ０．５部
・乳化剤：ラテムル  ＰＤ−１０４（花王製）                              ３．０部
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）                                      ８５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）                                    １２．０部
・アクリル酸（ＡＡ）                                                    ３．０部
更に、得られた樹脂エマルションの平均粒径及び数平均分子量を測定した。測定結果と樹脂エマルションの特性を表７に示す。
【００９５】
（樹脂エマルション分散液Ｅｍ．３の調製）
（三口フラスコに入れる原料）及び（滴下用シリンジに入れる原料）を以下のものにした以外は樹脂エマルション分散液Ｅｍ．１と同様にして樹脂エマルション分散液Ｅｍ．３を得た。
【００９６】
（三口フラスコに入れる原料）
・重合開始剤：過硫酸カリウム                                            ０．５部
・乳化剤：ラテムル  ＰＤ−１０４（花王製）                              ３．０部
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）                                      ４．２５部
・２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                            ０．６部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                                              ０．１５部
・イオン交換水                                                      １３０．０部
【００９７】
（滴下用シリンジに入れる原料）
・重合開始剤：過硫酸カリウム                                            ０．５部
・乳化剤：ラテムル  ＰＤ−１０４（花王製）                              ３．０部
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）                                      ８５．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                          １２．０部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                                                ３．０部
更に、得られた樹脂エマルションの平均粒径及び数平均分子量を測定した。測定結果と樹脂エマルションの特性を表７に示す。
【００９８】
（樹脂エマルション分散液Ｅｍ．４の調製）
（三口フラスコに入れる原料）及び（滴下用シリンジに入れる原料）を以下のものにした以外は樹脂エマルション分散液Ｅｍ．１と同様にして樹脂エマルション分散液Ｅｍ．４を得た。
【００９９】
（三口フラスコに入れる原料）
・重合開始剤：過硫酸カリウム                                            ０．５部
・乳化剤：ラテムル  ＰＤ−１０４（花王製）                              ３．０部
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）                                      ４．２５部
・ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）                                      ０．６部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                                              ０．１５部
・イオン交換水                                                      １３０．０部
【０１００】
（滴下用シリンジに入れる原料）
・重合開始剤：過硫酸カリウム                                            ０．５部
・乳化剤：ラテムル  ＰＤ−１０４（花王製）                              ３．０部
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）                                      ８５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）                                    １２．０部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                                                ３．０部
更に、得られた樹脂エマルションの平均粒径及び数平均分子量を測定した。測定結果と樹脂エマルションの特性を表７に示す。
【０１０１】
【表７】
2012072354.tif 000017
【０１０２】
＜顔料分散液の調製＞
（ブラック顔料分散液Ｋ１の調製）
自己分散顔料分散液Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２００（Ｃａｂｏｔ製）を水で希釈し、十分撹拌してブラック顔料分散液Ｋ１（顔料の含有量は１５．０質量％）を得た。
【０１０３】
（シアン顔料分散液Ｃ１の調製）
自己分散顔料分散液Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２５０Ｃ（Ｃａｂｏｔ製）を水で希釈し、十分撹拌してシアン顔料分散液Ｃ１（顔料の含有量は１０．０質量％）を得た。
【０１０４】
（マゼンタ顔料分散液Ｍ１の調製）
自己分散顔料分散液Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２６５Ｍ（Ｃａｂｏｔ製）を水で希釈し、十分撹拌してマゼンタ顔料分散液Ｍ１（顔料の含有量は１０．０質量％）を得た。
【０１０５】
（イエロー顔料分散液Ｙ１の調製）
自己分散顔料分散液Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ７４０Ｙ（Ｃａｂｏｔ製）を水で希釈し、十分撹拌してイエロー顔料分散液Ｙ１（顔料の含有量は１０．０質量％）を得た。
【０１０６】
（ブラック顔料分散液Ｋ２の調製）
下記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、撹拌下で樹脂分散剤を完全に溶解させた。
・樹脂分散剤：ＪＯＮＣＲＹＬ６８３（ＢＡＳＦ製）                      １０．０部
・２−ピロリドン                                                      １０．０部
・水酸化カリウム                                                      １．３５部
・イオン交換水                                                      ６３．６５部
この溶液にブラック顔料であるカーボンブラック（ＮＩＰｅｘ  １６０  ＩＱ；Ｄｅｇｕｓｓａ製）１５．０部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、ビーズミル  ＵＡＭ−０１５（寿工業製）を用い分散処理（使用ビーズ：０．０５ｍｍ径ジルコニアビーズ、ビーズ充填率：７０％（嵩比重換算）、ローター回転数：４２．１Ｈｚ、分散時間：２時間）を行ってブラック顔料分散液Ｋ２（顔料の含有量は１５．０質量％）を得た。
【０１０７】
（シアン顔料分散液Ｃ２の調製）
ブラック顔料をシアン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ  Ｂｌｕｅ  ８７００；チバスペシャルティケミカルズ製）とした以外はブラック顔料分散液Ｋ２と同様にしてシアン顔料分散液Ｃ２（顔料の含有量は１５．０質量％）を調製した。
【０１０８】
（マゼンタ顔料分散液Ｍ２の調製）
ブラック顔料をマゼンタ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（Ｈｏｓｔａｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ５Ｂ−ＰＴ  ＶＰ３５６５；クラリアントジャパン製）とした以外はブラック顔料分散液Ｋ２と同様にしてマゼンタ顔料分散液Ｍ２（顔料の含有量は１５．０質量％）を調製した。
【０１０９】
（イエロー顔料分散液Ｙ２の調製）
ブラック顔料をイエロー顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（Ｇｒａｐｈｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３ＧＰ；クラリアントジャパン製）とした以外はブラック顔料分散液Ｋ２と同様にしてイエロー顔料分散液Ｙ２（顔料の含有量は１５．０質量％）を調製した。
【０１１０】
＜インクの調製＞
（インク１）
上記で得られたブラック顔料分散液Ｋ１、樹脂エマルション分散液Ｅｍ．１及びポリマー水溶液１を下記の組成で混合した。
ブラック顔料分散液Ｋ１（顔料の含有量は１５．０質量％）            １４．０質量％
樹脂エマルション分散液Ｅｍ．１（樹脂の含有量は４５．０質量％）    １４．０質量％
ポリマー水溶液１（ポリマーの含有量は２５．０質量％）                ４．０質量％
２−ピロリドン                                                    ２３．０質量％
ポリエチレングリコール（平均分子量は６００）                        ５．０質量％
２−メチル−１，３−プロパンジオール                                ８．０質量％
Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ−１００（界面活性剤：デュポン製）                １．０質量％
イオン交換水                                                      ３１．０質量％
これを十分撹拌して分散し、インク１を調製した。
【０１１１】
（インク１３〜１８、２５〜３０、６６〜８３）
ポリマー水溶液１をポリマー水溶液１３〜１８、２５〜３０、６６〜８３とした以外はインク１と同様にしてインク１３〜１８、２５〜３０、６６〜８３を得た。
【０１１２】
（インク２）
上記で得られたブラック顔料分散液Ｋ１、樹脂エマルション分散液Ｅｍ．２及びポリマー水溶液２を下記の組成で混合した。
ブラック顔料分散液Ｋ１（顔料の含有量は１５．０質量％）            １４．０質量％
樹脂エマルション分散液Ｅｍ．２（樹脂の含有量は４５．０質量％）    １４．０質量％
ポリマー水溶液２（ポリマーの含有量は２５．０質量％）                ４．０質量％
２−ピロリドン                                                    ２３．０質量％
ポリエチレングリコール（平均分子量は６００）                        ５．０質量％
１，２−プロパンジオール                                            ８．０質量％
Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ−１００（界面活性剤：デュポン製）                １．０質量％
イオン交換水                                                      ３１．０質量％
これを十分撹拌して分散し、インク２を調製した。
【０１１３】
（インク３〜７、１９〜２４、６０〜６５）
ポリマー水溶液２をポリマー水溶液３〜７、１９〜２４、６０〜６５とした以外はインク２と同様にしてインク３〜７、１９〜２４、６０〜６５を得た。
【０１１４】
（インク８）
上記で得られたブラック顔料分散液Ｋ２、樹脂エマルション分散液Ｅｍ．３及びポリマー水溶液８を下記の組成で混合した。
ブラック顔料分散液Ｋ２（顔料の含有量は１５．０質量％）            １４．０質量％
樹脂エマルション分散液Ｅｍ．３（樹脂の含有量は４５．０質量％）    １４．０質量％
ポリマー水溶液８（ポリマーの含有量は２５．０質量％）                ４．０質量％
２−ピロリドン                                                   ２５．０質量％
ポリエチレングリコール（平均分子量は６００）                        ５．０質量％
２−メチル−１，３−プロパンジオール                               ９．０質量％
Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ−１００（界面活性剤：デュポン製）                １．０質量％
イオン交換水                                                      ２８．０質量％
これを十分撹拌して分散し、インク８を調製した。
【０１１５】
（インク９〜１２、３１〜３６、４８〜５３）
ポリマー水溶液８をポリマー水溶液９〜１２、３１〜３６、４８〜５３とした以外はインク８と同様にしてインク９〜１２、３１〜３６、４８〜５３を得た。
【０１１６】
（インク３７）
上記で得られたブラック顔料分散液Ｋ２、樹脂エマルション分散液Ｅｍ．４及びポリマー水溶液３７を下記の組成で混合した。
ブラック顔料分散液Ｋ２（顔料の含有量は１５．０質量％）            １４．０質量％
樹脂エマルション分散液Ｅｍ．４（樹脂の含有量は４５．０質量％）    １４．０質量％
ポリマー水溶液３７（ポリマーの含有量は２５．０質量％）              ４．０質量％
２−ピロリドン                                                    ２４．０質量％
ポリエチレングリコール（平均分子量は６００）                        ３．０質量％
１，２−プロパンジオール                                            ９．０質量％
Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ−１００（界面活性剤：デュポン製）                １．０質量％
イオン交換水                                                      ３１．０質量％
これを十分撹拌して分散し、インク３７を調製した。
【０１１７】
（インク３８〜４７、５４〜５９）
ポリマー水溶液３７をポリマー水溶液３８〜４７、５４〜５９とした以外はインク３７と同様にしてインク３８〜４７、５４〜５９を得た。
【０１１８】
（インク８４）
ポリマー水溶液１を０質量％として、イオン交換水を３６．０質量％とした以外はインク１と同様にしてインク８４を得た。
【０１１９】
（インク８５）
樹脂エマルション分散液Ｅｍ．１及びポリマー水溶液１を０質量％として、イオン交換水を５０．０質量％とした以外はインク１と同様にしてインク８５を得た。
【０１２０】
（インク８６）
ブラック顔料分散液Ｋ１を０質量％として、イオン交換水を４６．０質量％とした以外はインク１と同様にしてインク８６を得た。
【０１２１】
（インク８７）
上記で得られたシアン顔料分散液Ｃ１、樹脂エマルション分散液Ｅｍ．１及びポリマー水溶液１を下記の組成で混合した。
シアン顔料分散液Ｃ１（顔料の含有量は１０．０質量％）              １７．０質量％
樹脂エマルション分散液Ｅｍ．１（樹脂の含有量は４５．０質量％）    １５．０質量％
ポリマー水溶液１（ポリマーの含有量は２５．０質量％）                ４．０質量％
２−ピロリドン                                                    ２５．０質量％
ポリエチレングリコール（平均分子量は６００）                        ５．０質量％
２−メチル−１，３−プロパンジオール                                ９．０質量％
Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ−１００（界面活性剤：デュポン製）                １．０質量％
イオン交換水                                                      ２４．０質量％
これを十分撹拌して分散し、インク８７を調製した。
【０１２２】
（インク８８）
シアン顔料分散液Ｃ１をシアン顔料分散液Ｃ２（顔料の含有量は１５．０質量％）とした以外はインク８７と同様にしてインク８８を得た。
【０１２３】
（インク８９）
上記で得られたマゼンタ顔料分散液Ｍ１、樹脂エマルション分散液Ｅｍ．１及びポリマー水溶液１を下記の組成で混合した。
マゼンタ顔料分散液Ｍ１（顔料の含有量は１０．０質量％）            ３７．０質量％
樹脂エマルション分散液Ｅｍ．１（樹脂の含有量は４５．０質量％）    １２．０質量％
ポリマー水溶液１（ポリマーの含有量は２５．０質量％）                ４．０質量％
２−ピロリドン                                                    ２０．０質量％
ポリエチレングリコール（平均分子量は６００）                        ３．０質量％
２−メチル−１，３−プロパンジオール                                ７．０質量％
Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ−１００（界面活性剤：デュポン製）                １．０質量％
イオン交換水                                                      １６．０質量％
これを十分撹拌して分散し、インク８９を調製した。
【０１２４】
（インク９０）
マゼンタ顔料分散液Ｍ１をマゼンタ顔料分散液Ｍ２（顔料の含有量は１５．０質量％）とした以外はインク８９と同様にしてインク９０を得た。
【０１２５】
（インク９１）
上記で得られたイエロー顔料分散液Ｙ１、樹脂エマルション分散液Ｅｍ．１及びポリマー水溶液１を下記の組成で混合した。
イエロー顔料分散液Ｙ１（顔料の含有量は１０．０質量％）            ３９．０質量％
樹脂エマルション分散液Ｅｍ．１（樹脂の含有量は４５．０質量％）    １３．０質量％
ポリマー水溶液１（ポリマーの含有量は２５．０質量％）                ４．０質量％
２−ピロリドン                                                    ２１．０質量％
ポリエチレングリコール（平均分子量は６００）                        ５．０質量％
２−メチル−１，３−プロパンジオール                                ７．０質量％
Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ−１００（界面活性剤：デュポン製）                １．０質量％
イオン交換水                                                      １０．０質量％
これを十分撹拌して分散し、インク９１を調製した。
【０１２６】
（インク９２）
イエロー顔料分散液Ｙ１をイエロー顔料分散液Ｙ２（顔料の含有量は１５．０質量％）とした以外はインク９１と同様にしてインク９２を得た。
【０１２７】
（インク９３）
ブラック顔料分散液Ｋ１で用いた顔料を染料のＣ．Ｉ．フードブラック２とした以外はインク１と同様にしてインク９３を得た。
【０１２８】
（インク９４）
上記で得られたブラック顔料分散液Ｋ１、ポリウレタン樹脂エマルション分散液（ＪＯＮＣＲＹＬ  ７９０；ＢＡＳＦ製、樹脂の含有量が４８．０質量％、平均粒径Ｄが０．２０μｍ）及びポリマー水溶液１を下記の組成で混合した。
ブラック顔料分散液Ｋ１（顔料の含有量は１５．０質量％）            １４．０質量％
ＪＯＮＣＲＹＬ  ７９０                                              ８．３質量％
ポリマー水溶液１（ポリマーの含有量は２５．０質量％）                ４．０質量％
２−ピロリドン                                                    １８．０質量％
ポリエチレングリコール（平均分子量は６００）                        ３．０質量％
２−メチル−１，３−プロパンジオール                                ８．０質量％
Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ−１００（界面活性剤：デュポン製）                １．０質量％
ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−２０（日光ケミカルズ製）                        ０．５質量％
イオン交換水                                                      ４３．２質量％
これを十分撹拌して分散し、インク９４を調製した。
【０１２９】
＜評価＞
本発明においては下記の各評価項目の評価基準において、ＡＡ〜Ｂが好ましいレベルとし、Ｃ及びＤは許容できないレベルとした。尚、実施例７２は、インク８５を充填したカートリッジとインク８６を充填したカートリッジをそれぞれインクジェット記録装置に装着し、インク８５を記録した領域にインク８６が重なるように記録したものを記録物とした。そして、この記録物を用いて、インクの吐出安定性と画像の耐擦過性の評価を行った。また、インクの保存安定性の評価は、インク８６のみを用いて行った。
【０１３０】
（インクの吐出安定性）
上記で得られたインクをそれぞれインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置  ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００（キヤノン製）に装着した。そして、キヤノン写真用紙・光沢ゴールドＧＬ−１０１（キヤノン製）に対して、記録モードを「キヤノン写真用紙・光沢ゴールド  標準モード」として、１７ｃｍ×２５ｃｍのベタ画像（記録デューティが１００％の画像）を印刷した。尚、上記インクジェットプリント装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に１滴あたり４ｐＬの体積のインクを４滴付与する条件が、記録デューティが１００％であると定義される。このとき得られた記録物について、ベタ画像の光学濃度を反射濃度計（ＲＤ−１９Ｉ；Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて測定した。そして、１枚目の画像の光学濃度をＯＤ１、１００枚目の画像の光学濃度をＯＤ１００としたときの２つの値の比ＤＲ１＝ＯＤ１００／ＯＤ１を算出し、インクの吐出安定性を評価した。インクの吐出安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表８に示した。
ＡＡ：０．９≦ＤＲ１であった
Ａ：０．７≦ＤＲ１＜０．９であった
Ｂ：０．５≦ＤＲ１＜０．７であった
Ｃ：ＤＲ１＜０．５であった
Ｄ：１００枚目まで印刷することができなかった。
【０１３１】
（画像の耐擦過性）
上記で得られたインクをそれぞれインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置  ｉｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦ  ｉＰＦ６０００Ｓ（キヤノン製）に搭載した。そして、そして、非浸透性の記録媒体であるＬＬＪＥＴ  光沢塩ビグレー糊ＥＸ  ＬＬＳＰＥＸ１１３（桜井製）に対して、記録モードを「フォト光沢紙  きれいモード」として、６ｃｍ×１３ｃｍのベタ画像（記録デューティが１００％の画像）を印刷した。尚、上記インクジェットプリント装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に１滴あたり４ｐＬの体積のインクを４滴付与する条件が、記録デューティが１００％であると定義される。尚、プラテンを熱で変形しにくいダイカスト製法で作製したアルミニウム合金とし、プラテン下部にニッケル合金製ヒーターを配置し、プラテンを加熱することで記録媒体を加熱しながら記録を行った。尚、加熱温度は記録媒体表面温度で６０℃になるように設定した。このとき得られた記録物のベタ画像を、ＪＩＳ  Ｌ０８０５に規定する摩擦用白布を用い、ＪＩＳ  Ｌ０８４９に準拠した方法で５０回擦り、その前後のベタ画像の光学濃度を反射濃度計（ＲＤ−１９Ｉ；Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて測定した。そして、擦る前の画像の光学濃度をＯＤ０、５０回擦った後の画像の光学濃度をＯＤ５０としたときの２つの値の比ＤＲ２＝ＯＤ５０／ＯＤ０を算出し、画像の耐擦過性を評価した。耐擦過性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表８に示す。
ＡＡ：０．９≦ＤＲ２であった
Ａ：０．７≦ＤＲ２＜０．９であった
Ｂ：０．５≦ＤＲ２＜０．７であった
Ｃ：０．３≦ＤＲ２＜０．５であった
Ｄ：ＤＲ２＜０．３であった。
【０１３２】
（インクの保存安定性）
上記で得られた各インクをテフロン（登録商標）製の容器に入れ、温度６０℃で１週間保存した。保存試験前後のインク中の顔料の平均粒子径（体積平均粒子径）をナノトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ−ＥＸ１５０；日機装製）を用いて測定した。そして、保存試験前のインク中の顔料の平均粒子径をＤ０、保存試験後のインク中の顔料の平均粒子径をＤ１としたときの２つの値の比Ｐ＝Ｄ１／Ｄ０を算出し、インクの保存安定性を評価した。インクの保存安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表８に示す。
ＡＡ：０．９≦Ｐ＜１．２であった
Ａ：０．７≦Ｐ＜０．９、又は１．２≦Ｐ＜１．５であった
Ｂ：０．５≦Ｐ＜０．７、又は１．５≦Ｐ＜１．８であった
Ｃ：Ｐ＜０．５、又は１．８≦Ｐ＜２．０であった
Ｄ：保存試験後、顔料が凝集していた。
【０１３３】
【表８】
2012072354.tif 000018