(57)【要約】【課題】硬度、可撓性、耐ＵＶ特性、耐熱性等に優れる透明被膜形成用樹脂組成物、および該組成物を利用した積層体の提供。【解決手段】反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物との反応によって得られるプレポリマーと硬化助剤とを含有する透明被膜形成用樹脂組成物；及び反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物を反応させてプレポリマーを得、該プレポリマーと、硬化助剤とを含有する透明被膜形成用樹脂組成物を調製し、該透明被膜形成用樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化させる透明被膜の製造方法により上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物との反応によって得られるプレポリマーと
硬化助剤と
を含有する透明被膜形成用樹脂組成物。
【請求項２】
前記反応性官能基が炭素−炭素不飽和結合を有する基である
請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記硬化助剤は、酸及び／又は酸の前駆体である
請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記酸は、有機酸である
請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記酸の前駆体は、光酸発生剤及び／又は熱酸発生剤である
請求項３記載の組成物。
【請求項６】
プラスチック基材と、
該プラスチック基材上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物から形成された透明被膜と
を備える積層体。
【請求項７】
反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物を反応させてプレポリマーを得、
該プレポリマーと、硬化助剤とを含有する透明被膜形成用樹脂組成物を調製し、
該透明被膜形成用樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化させる
透明被膜の製造方法。
【請求項８】
前記アルコキシシラン化合物と前記ポリチオール化合物の反応を、紫外線照射下でおこなう請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
前記アルコキシシラン化合物と前記ポリチオール化合物の反応を、加熱下でおこなう請求項７記載の製造方法。
【請求項１０】
前記反応性官能基が炭素−炭素不飽和結合を有する基である
請求項７〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記硬化助剤は、酸及び／又は酸の前駆体である
請求項７〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記酸は、有機酸である
請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記酸の前駆体は、光酸発生剤及び／又は熱酸発生剤である
請求項１１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明被膜形成用樹脂組成物、積層体、及び透明被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場が増大している携帯用の情報端末への入力装置として、タッチパネルが利用されている。このタッチパネルは、ディスプレイ画面を直接指、ペンなどで触れることによってデータを入力する装置である。上記タッチパネルには、現在約９割が抵抗膜方式と呼ばれるものが採用されている。抵抗膜方式のタッチパネルは、一般に透明プラスチック基材の片面に錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜などの透明導電性薄膜を積層したタッチ側プラスチック基板と、ガラスなどの透明基材の片面にＩＴＯ膜などの透明導電性薄膜を積層したディスプレイ側透明基板とを、絶縁スペーサーを介して、各透明導電性薄膜が向き合うように対向配置させた構造を有している。そして、入力は、ペンや指でタッチ側プラスチック基板のタッチ入力面（透明導電性薄膜とは反対側の面をいう。）を押圧し、タッチ側プラスチック基板の透明導電性薄膜とディスプレイ側透明基板の透明導電性薄膜とを接触させて行う。
【０００３】
しかしながら、このような抵抗膜方式タッチパネルにおいては、入力操作を繰り返すことにより、すなわちタッチ側プラスチック基板の透明導電性薄膜とディスプレイ側透明基板の透明導電性薄膜との接触が繰り返されることにより、タッチ側表面を損傷したり、タッチ側プラスチック基板（基材フィルム）の透明導電性薄膜が磨耗したり、クラックが発生したり、さらには基材から剥離してしまうなどの問題を生ずる。そこで、このような問題を解決するために、一般にタッチ側表面及び透明プラスチック基材と透明導電性薄膜との間に、合成樹脂からなるハードコート層を設けることが行われている。
【０００４】
従来、このようなハードコート層としては、アクリル系又はメタクリル系樹脂等が多く用いられてきた（例えば特許文献１、特許文献２）。また、アクリル系樹脂を改質したウレタンアクリレート系樹脂からなるハードコート層も検討されている（例えば特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１８２７６５号公報
【特許文献２】特開２００５−２５４４７０号公報
【特許文献３】特開２００１−１４７７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のアクリル系又はメタクリル系樹脂から形成されるハードコート層は、硬度には優れるものの、可撓性が劣るという問題があった。そのため、タッチパネル表面を成型する際、可撓性不足から金型表面の転写性に問題があったり、亀裂が生じたりする問題があったり、さらにはハードコート層が基材より脱落する場合もあり、成型性に限界があるという問題があった。またウレタンアクリレート系樹脂からなるハードコート層は可撓性を有する一方で硬度が低く、耐擦傷性・耐磨耗性に劣る点で実用上改善の余地があった。
【０００７】
またモバイル機器やカーナビゲーションシステム等にタッチパネルが多く適用されるようになり、ハードコート層用材料には上記物性に加え、さらに従来品よりも高い耐ＵＶ特性や耐熱性が求められるようになっている。
【０００８】
このように、ハードコート層、特にタッチパネル用のハードコート層に使用できる原料として、硬度、可撓性、耐ＵＶ特性、耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。このような状況の下、本発明は、上記特性を満足する透明被膜形成用樹脂組成物、および該組成物を利用した積層体の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の組成を有し、特定の手順により製作される透明被膜形成用樹脂組成物を用いることにより、可撓性と硬度のバランスに優れた透明被膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明の第一の態様は、
反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物との反応によって得られるプレポリマーと
硬化助剤と
を含有する透明被膜形成用樹脂組成物に関する。
【００１１】
上記反応性官能基は炭素−炭素不飽和結合を有する基であるのが好ましい。
【００１２】
上記硬化助剤は、酸及び／又は酸の前駆体であるのが好ましい。上記酸は、有機酸であるのがより好ましい。また上記酸の前駆体は、光酸発生剤及び／又は熱酸発生剤であるのが好ましい。
【００１３】
本発明の第二の態様は、プラスチック基材と、該プラスチック基材上に、上記組成物から形成された透明被膜を備える積層体に関する。
【００１４】
本発明の第三の態様は、
反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物を反応させてプレポリマーを得、
該プレポリマーと、硬化助剤とを含有する透明被膜形成用樹脂組成物を調製し、
該透明被膜形成用樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化させる
透明被膜の製造方法に関する。
【００１５】
上記アルコキシシラン化合物と上記ポリチオール化合物の反応は、紫外線照射下でおこなうか、加熱下でおこなうのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の透明被膜形成用樹脂組成物から形成される透明被膜は、硬度と可撓性、耐ＵＶ特性、耐熱性に優れる。そのため、ハードコート層として用いるのに適した材料である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［透明被膜形成用樹脂組成物］
本発明の透明被膜形成用樹脂組成物は、
（１）反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物との反応によって得られるプレポリマーと
（２）硬化助剤と
を含有する透明被膜形成用樹脂組成物である。
【００１８】
［反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物］
まず反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物について説明する。アルコキシシラン化合物は、透明被膜のハードセグメントとして機能するものである。反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物としては、特に制限されないが、加水分解、縮合反応により非晶性シリカを形成するものが好ましい。
【００１９】
本願明細書において、アルコキシシラン化合物が有する「反応性官能基」とは、具体的には、チオール基（メルカプト基（−ＳＨ））と付加反応する官能基を意味する。このような反応性官能基としては、特に限定されないが、ビニル基、アリル基及びアルケニル基等の炭素−炭素不飽和結合を有する基、並びにエポキシ基、スチリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ハロ基、イソシアネート基等が好ましい例として挙げられる。中でも炭素−炭素不飽和結合は後述するポリチオール化合物が架橋反応する際の反応点となり得るため、ビニル基、アリル基及びアルケニル基等の炭素−炭素不飽和結合を有する基が特に好ましい。
【００２０】
上記反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物としては、炭素原子を１から４個程度含むアルコキシ基と反応性官能基を有するシラン化合物が挙げられ、具体的には、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｎ−プロポキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリｎ−ブトキシシラン、ビニルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリイソブトキシシラン等のアルコキシビニルシラン；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアルコキシアリルシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアクリロキシアルキル−アルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のメタクリロキシアルキル−アルコキシシラン；トリメチルクロロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン；α−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シラン；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基（−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ２）含有シラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン；並びにこれらの加水分解物を挙げることができる。
【００２１】
これらは、単独で用いてもよく、また２種以上を併用することも可能である。なかでも、反応性等の観点から炭素−炭素不飽和結合を１分子内に１つ以上有するアルコキシシランが好ましく、アルコキシビニルシランがより好ましく、トリアルコキシビニルシランが特に好ましい。アルコキシシラン化合物の２種以上を併用する場合には、炭素−炭素不飽和結合を、１分子内に１つ以上有するアルコキシシランを少なくとも一種含むのが好ましい。
【００２２】
［ポリチオール化合物］
次にポリチオール化合物について説明する。本発明に用いるポリチオール化合物としては、１分子内に２個以上のチオール基（メルカプト基（−ＳＨ））を有していれば特に制限はない。例えば、エチレングリコールジメルカプトプロピオネート等のポリオールとメルカプト有機酸（例えばチオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ酢酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等）とのエステル化反応によって得られる１分子内にチオール基を２個有するジチオール化合物、トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトプロピオネート）、トリス（メルカプトプロピオニルオキシエチル）イソシヌレート等のポリオールとメルカプト有機酸とのエステル化反応によって得られる１分子内にチオール基を３個以上有するポリチオール化合物、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られる末端チオール基含有チオール化合物、１，４−ブタンジチオール、１，６−へキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物、ポリオール化合物の水酸基をチオール化することで得られる末端チオール基含有チオール化合物等が挙げられる。
【００２３】
なかでも、ポリオールとメルカプト有機酸とのエステル化反応によって得られるポリチオール化合物が好ましく、特に、１分子内にチオール基を３個以上有するポリチオール化合物、とりわけトリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）が好ましい。
【００２４】
ポリチオール化合物の含有量は、特に限定されないが、アルコキシシラン化合物を１００質量部とした場合、その下限が通常２０質量部、好ましくは３０質量部、より好ましくは４０質量部、上限が２００質量部、好ましくは１５０質量部、より好ましくは１２０質量部である。ポリチオール化合物が少なすぎると生成する透明被膜の可撓性が不十分な傾向があり、多すぎると生成する透明被膜の硬度が不十分な傾向がある。
【００２５】
次に上記アルコキシシラン化合物と、上記ポリチオール化合物とを反応させてプレポリマーとする。プレポリマーは、特に限定されないが、アルコキシシラン化合物とポリチオール化合物とを混合した後、紫外線照射又は加熱により上記アルコキシシラン化合物と、上記ポリチオール化合物との間で付加重合する条件で作成するのが好ましい。この場合、得られたプレポリマーはアルコキシシラン化合物とポリチオール化合物の部分付加重合体を主成分として含む。
【００２６】
上記反応を紫外線照射下で行う場合、特に限定されないが、３００ｍＪ／ｍｌ以上１５Ｊ／ｍｌ以下の積算照射量の紫外線を照射するのが好ましい。
【００２７】
上記反応を加熱下で行う場合、特に限定されないが、２０℃以上１５０℃以下で３０分から２時間加熱するのが好ましい。
【００２８】
プレポリマー形成反応は、原料の反応率を基準に制御する。上記反応率は、ヨウ素酸化滴定により、反応生成物中の残存ＳＨ質量を求め、反応前の原料中のＳＨ質量との比から求めることができる。ヨウ素酸化滴定は、特に限定されないが、自動滴定装置、例えば平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−２５００、指示電極ＰＴ−３０１、比較電極ＲＥ−２０１を用いて行うことができる。ヨウ素酸化滴定の具体的手順の一例を説明する。まず反応生成物をメタノール・クロロホルム（１：１（ｖｏｌ：ｖｏｌ））混合溶媒に溶解させることにより滴定用試料を調製する。次に、その試料について、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素溶液を滴定液として電位差滴定を行うことができる。滴定曲線の変曲点を滴定の終点としてＳＨ質量を求めることができる。反応率は、下記式に従って算出することができる。
反応率（％）
＝｛［（原料中のＳＨ質量）−（生成物中の残存ＳＨ質量）］／（原料中のＳＨ質量）｝×１００
【００２９】
上記反応率は好ましくは７０％（質量／質量）以上、より好ましくは８５％（質量／質量）以上になるように紫外線照射又は加熱を行うとよい。反応率が低いと得られる透明被膜の硬度が不十分で、耐熱性、耐ＵＶ性が低くなる傾向がある。いうまでもないが、反応率の上限は１００％（質量／質量）である。
【００３０】
［硬化助剤］
上述のプレポリマーに、さらに硬化助剤、及び必要な成分を配合することにより本発明の透明被膜形成用樹脂組成物を作成する。硬化助剤としては、特に限定されないが、酸及び／又は酸の前駆体が挙げられる。
【００３１】
酸としては、有機酸が好ましい。有機酸としては有機カルボン酸、有機スルホン酸等が挙げられる。
【００３２】
有機カルボン酸としては、特に限定されないが、カルボキシ基で１つまたは２つ以上の水素が置換された脂肪族化合物、芳香族化合物、及び脂環式化合物が挙げられる。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸等の脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、ケイ皮酸等の芳香族カルボン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸等のヒドロキシ酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等の置換基含有酢酸が挙げられる。
【００３３】
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を１つまたは２つ以上含むもの、またはスルホ基を含む高分子を使用できる。
【００３４】
スルホ基を１つ含むものとしては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、アントラキノンスルホン酸、ピレンスルホン酸等が挙げられる。
【００３５】
スルホ基を２つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、１−アセトアミド−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアノトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸等が挙げられる。
【００３６】
上記酸の前駆体としては、上記酸の塩、エステル、無水物、過酸化物等が挙げられる。また、光照射によって酸を発生する光酸発生剤や熱酸発生剤も好ましく用いられる。ここで、光酸発生剤とは、通常の状態では中性であるが、紫外線や電子線などの照射を受けてカチオン（酸）を発生する物質をいう。また熱酸発生剤とは、通常の状態では中性であるが、加熱下でカチオン（酸）を発生する物質をいう。
【００３７】
上記光酸発生剤としては、特に限定されないが、スルホニウム塩誘導体［スルホン酸エステル（１，２，３−トリ（メチルスルホニルオキシ）ベンゼンなどのアリールアルカンスルホネート（特にＣ６−１０アリールＣ１−２アルカンスルホネート）；２，６−ジニトロベンジルトルエンスルホネート、ベンゾイントシレートナドノアリールベンゼンスルホネート（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ６−１０アリールトルエンホスホネート）；２−ベンゾイルー２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルトルエンスルホネートなどのアラルキルベンゼンスルホネート類（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ６−１０アリール―Ｃ１−４アルキルトルエンスルホネート）；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン酸；ルイス酸塩（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルホニウムメタンスルホニルなどのトリアリールスルホニウム塩（特にトリフェニルスルホニウム塩）など）など）］、ホスホニウム塩誘導体、ジアリールハロニウム塩誘導体［ジアリールヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）などのルイス酸塩など］、ジアゾニウム塩誘導体（ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのルイス酸塩など）、ジアゾメタン誘導体、トリアジン誘導体などが例示できる。特に、ルイス酸塩（ホスホニウム塩などのルイス酸塩）が好ましい。より具体的には、商品名シリコリースＣＡＴＡ２１１（４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、荒川化学工業株式会社製）が挙げられる。光酸発生剤は１種単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。
【００３８】
上記熱酸発生剤としては、特に限定されないが、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル、メチルスルホン酸シクロヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘキシル、メチルスルホン酸ｎ−ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸ネオペンチル、メチルスルホン酸ネオペンチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシルオキシエチル、メチルスルホン酸ヘキシルオキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸１−ベンジルオキシ−２−プロピル、メチルスルホン酸１−ベンジルオキシ−２−プロピル等のスルホン酸塩、その他アンモニウム塩、ホスホニウム塩等を用いることができる。熱酸発生剤は１種単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。また上述の光酸発生剤と組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
硬化助剤の量は特に限定されないが、アルコキシシラン化合物を１００質量部とした場合、硬化助剤の量の総量の下限は、０．０１質量部であるのが好ましく、０．０５質量部であるのがより好ましい。硬化助剤の量の総量の上限は１０質量部であるのが好ましく、６質量部であるのがより好ましい。硬化助剤が少なすぎると透明被膜を生成する硬化反応が十分進行せず、生成する透明被膜の硬度が不十分な傾向があり、硬化助剤が多すぎると生成する透明被膜の光透過率が低下する傾向がある。硬化助剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の硬化助剤を使用する場合は、全硬化助剤の総量が上記範囲であるのが好ましい。
【００４０】
本発明の透明被膜形成用樹脂組成物は、場合により安定剤等の添加剤を含んでいてもよく、また粘度調整の目的で溶媒により希釈されていてもかまわない。希釈に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコール類などが挙げられ、その他の公知の溶媒も使用可能である。特に好ましくは、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メトキシプロピルアセテート、キシレン、ジメチルホルムアミドである。これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種以上の混合溶液としても良い。また、塗布性を改善するためのレベリング剤を含んでいても良い。
【００４１】
特に限定されないが、上記溶媒で希釈する場合、その溶媒の量の下限は、固形分の重量を１００質量部とした場合に、好ましくは１質量部であり、より好ましくは２０質量部である。上限は、好ましくは１００質量部、より好ましくは６０質量部である。
【００４２】
さらに、特に限定されないが、上記レベリング剤を含む場合、その含有量の下限は、固形分の重量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．０１質量部である。上限は好ましくは１０質量部、より好ましくは５質量部である。
【００４３】
本発明の透明被膜形成用樹脂組成物は透明被膜層の屈折率を変化させるため無機微粒子のゾルを含んでいてもよい。そのようなゾルの具体例としては、有機溶剤に分散した、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ベリリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化セリウム、スズ酸亜鉛、アンチモン酸亜鉛、酸化タンタル、酸化鉄、酸化鉛などのゾルが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また二種以上を混合して使用してもよい。また複合酸化物のゾルでもよい。さらに複合酸化物との混合物でもよい。
【００４４】
上記無機微粒子のゾルを含む場合、特に限定されないが、その含有量の下限は、上記アルコキシシラン化合物を１００質量部とした場合、好ましくは１質量部であり、より好ましくは３０質量部である。上限は好ましくは４００質量部であり、より好ましくは２００質量部である。
【００４５】
本発明の透明被膜形成用樹脂組成物は、透明被膜層の硬度をより向上させるため、上述の反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物以外の他のアルコキシシランを含有してもよい。他のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフルオロプロピルトリクロロシラン等のハロゲン化シラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン、ポリメトキシシロキサン、ポリエトキシシロキサン等のシロキサンが挙げられる。
【００４６】
本発明の透明被膜形成用樹脂組成物は、透明被膜層の硬度をより向上させるため、他の有機プレポリマーを含んでもよい。一例としてはトリアリルイソシアヌレートポリマー（又はオリゴマー）（タイク（Ｒ）プレポリマー、日本化成株式会社製、として市販されている）やアリルイソフタレートプレポリマー（ダイソー株式会社製、「ダイソーイソダップ、ＤＡＩＰ」（商品名））等が挙げられる。
【００４７】
［積層体］
本発明は、プラスチック基材と、該プラスチック基材上に、上記透明被膜形成用樹脂組成物から形成された透明被膜とを備える積層体にも関する。
【００４８】
上記プラスチック基材としては、特に限定されないが、セルローストリアセテート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリメタアクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂の延伸または未延伸フィルムや、これらを二層〜五層に積層した多層シートを使用することができる。多層シートは共押出し成型したり、接着剤を介して積層を行うことにより得ることができる。
【００４９】
また、プラスチック基材の厚みは、材料や構成または用途により決定されるものであるが、上記基材としては、厚み２５μｍ以上２５０μｍ以下のフィルムが好ましく、厚み７５μｍ以上１８０μｍ以下の延伸ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート）フィルムがより好ましい。
【００５０】
［透明被膜の製造方法］
透明被膜は、
・反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物を反応させてプレポリマーを得、
・該プレポリマーと、硬化助剤とを含有する透明被膜形成用樹脂組成物を調製し、
・該透明被膜形成用樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化させる
ことにより製造する。
【００５１】
反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物の反応は、紫外線（ＵＶ）照射下、又は加熱下で行うのが好ましい。この反応によって、アルコキシシラン化合物とポリチオール化合物との間で付加重合が進行し、オリゴマーやポリマー等の付加重合体を含むプレポリマーが得られる。
【００５２】
得られたプレポリマーに、上記硬化助剤、及びその他必要な成分を添加し、混合することにより、透明被膜形成用樹脂組成物を調製する。その他必要な成分については、特に限定されないが、上述の安定剤、溶剤、レベリング剤、無機微粒子のゾル等が挙げられる。
【００５３】
次に、得られた透明被膜形成用樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化させる。塗布方法は、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、ディッピング法等、特に制限はない。
【００５４】
硬化方法としては特に限定されず、例えば加熱による熱硬化、紫外線や可視光等の光の照射による光硬化等が挙げられる。１００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算照射量の光線（特に紫外線）を照射するのが好ましい。
【００５５】
光酸発生剤を含有する場合には、紫外線の照射により、光酸発生剤からブレンステッド酸またはルイス酸の開始種が発生し、プレポリマーと反応することにより、硬化が進行し、透明被膜が形成される。また、必要に応じて加熱（概ね５０℃〜２００℃）を行うこともできる。
【００５６】
熱酸発生剤を含有する場合には、加熱により、熱酸発生剤からブレンステッド酸またはルイス酸の開始種が発生し、プレポリマーと反応することにより、硬化が進行し、透明被膜が形成される。
【００５７】
透明被膜の平均厚みは、特に限定されないが、下限は、好ましくは、０．５μｍであり、より好ましくは１μｍであり、上限は好ましくは３０μｍであり、より好ましくは１０μｍである。
【００５８】
また、上記プラスチック基材の表面は、必要に応じてアルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の前処理を行っておくことが望ましい。
【００５９】
上記方法によって形成される透明被膜は、特に限定されないものの、概ねＨ以上、より好ましくは２Ｈ以上の鉛筆硬度を有している。本願明細書において「鉛筆硬度」とは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて測定された値をいう。
【００６０】
また上記透明被膜は、特に限定されないものの、概ねマンドレル試験において亀裂の生じないマンドレルの最小直径が好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは、３ｍｍ以下である。本願明細書において、「マンドレル試験」とは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準じて行うものをいう。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明がこれらによって限定されることはない。なお、下記実施例・比較例においては、特に断りの無い限り「部」は「質量部」を意味する。
【００６２】
下記実施例及び比較例においては、以下のようにして反応率、鉛筆硬度、可撓性、耐ＵＶ性、耐熱性を評価した。
【００６３】
（プレポリマー形成反応における反応率）
プレポリマー形成反応における反応率は、ヨウ素酸化滴定により以下の手順に従って求めた。まず反応生成物をメタノール・クロロホルム（１：１（ｖｏｌ：ｖｏｌ））混合溶媒に溶解させることにより滴定用試料を調製した。次に、その試料について、平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−２５００、指示電極ＰＴ−３０１、比較電極ＲＥ−２０１を用い、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素溶液を滴定液として電位差滴定を行った。滴定曲線の変曲点を滴定の終点として終点における残存ＳＨ質量を求めた。反応率は、下記式に従って算出した。
反応率（％）
＝｛［（原料中のＳＨ質量）−（生成物中の残存ＳＨ質量）］／（原料中のＳＨ質量）｝×１００
【００６４】
（鉛筆硬度及び可撓性の評価）
透明被膜形成用樹脂組成物を、厚み１２５μｍのポリエステルフィルムＡ−４１００（プラスチック基材、東洋紡績株式会社製）の一方の面に、スピンコート法により塗工し、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射後、１２０℃で２０分間加熱乾燥して、厚み５μｍの透明被膜を備えた積層体を作製した。
【００６５】
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて透明被膜の鉛筆硬度測定を行い、キズ跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度をその透明被膜の鉛筆硬度とした。
【００６６】
また透明被膜を有する積層体を、マンドレル試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１）の方法に従い可撓性を評価した。本方法においては、マンドレル屈曲試験装置で屈曲させ、マンドレルの直径（曲率）を変更することにより、積層体に亀裂が生じるか否かを観察した。亀裂の生じないマンドレルの最小直径を記録した。
【００６７】
（耐ＵＶ性及び耐熱性の評価）
透明被膜形成用樹脂組成物を、１．３ｍｍのガラス板上に、スピンコート法により塗工し、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射後、１２０℃で２０分間加熱乾燥して透明被膜を備えた積層体を作製した。
【００６８】
この積層体に対し、スガ試験機株式会社製紫外線フェードメーター（型式Ｕ４８Ｈ）を用いて５００時間の耐ＵＶ試験を行った。耐ＵＶ試験前後の２０度鏡面光沢度（ＪＩＳＫ５６００−４−７）を株式会社村上色彩技術研究所製グロスメーター（型式ＧＭ−３Ｄ）を用いて測定した。また日本電色製ヘイズメーター（型式ＮＤＨ２０００）を用いて同様に耐ＵＶ性試験前後のヘイズを測定した。
【００６９】
更に、同様にして作製したガラス基板積層体に対し、１５０℃、１２０時間の耐熱試験を行った。耐試験前後の２０度鏡面光沢度（ＪＩＳＫ５６００−４−７）を株式会社村上色彩技術研究所製グロスメーター（型式ＧＭ−３Ｄ）を用いて測定した。また日本電色製ヘイズメーター（型式ＮＤＨ２０００）を用いて同様に耐熱試験前後のヘイズを測定した。
【００７０】
（実施例１）
信越化学工業株式会社製ＫＢＭ１００３トリメトキシビニルシラン（ＴＭＶＳ）を１００部と、ＳＣ有機化学株式会社製トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）９５部を撹拌し、紫外線を３Ｊ／ｍｌ照射して反応物を得た。この反応物の反応率を調べたところ９５％であった。この反応物を用い、下記組成の透明被膜形成用樹脂組成物を調製した。
【００７１】
［透明被膜形成用樹脂組成物１］
・ＴＭＶＳ／ＴＭＭＰ反応物１９５部
・メトキシプロピルアセテート（溶剤、関東化学工業株式会社製）５７部
・シリコリースＣＡＴＡ２１１（４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、光酸発生剤、荒川化学工業株式会社製、商品名）２部
・ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル（熱酸発生剤、東京化成工業株式会社製）４部
【００７２】
上述の方法に基づいて上記透明被膜形成用樹脂組成物１をポリエステルフィルム上に塗工し、得られた透明被膜の鉛筆硬度及び可撓性を評価した。得られた透明被膜は、厚み５μｍであった。この透明被膜の鉛筆硬度は、２Ｈであった。また該当明被膜を有する積層体は、マンドレル試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１）で、２ｍｍの曲率の際にもクラックの入らない（すなわち、亀裂の生じないマンドレルの最小直径が２ｍｍ以下である）可撓性をもつものであった。
【００７３】
さらに上述の方法に基づいて上記透明被膜形成用樹脂組成物１をガラス板上に塗工し、透明被膜を有する積層体を得た。この積層体に対し、スガ試験機株式会社製紫外線フェードメーター（型式Ｕ４８Ｈ）を用いて５００時間の耐ＵＶ試験を行った。この前後の２０度鏡面光沢度（ＪＩＳＫ５６００−４−７）を株式会社村上色彩技術研究所製グロスメーター（型式ＧＭ−３Ｄ）を用いて測定したところ、９０％以上の高い保持率を示した。また日本電色製ヘイズメーター（型式ＮＤＨ２０００）を用いて同様に耐ＵＶ試験前後のヘイズを測定したところ、試験後でもヘイズは３．０以下であり光学透明性に優れていた。
【００７４】
また１５０℃、１２０時間の耐熱試験を行ったところ、試験後も２０度鏡面光沢度は８５％以上の高い保持率を示し、ヘイズも３．０以下と光学透明安定性に優れていた。
【００７５】
（実施例２）
実施例１で使用した透明被膜形成用樹脂組成物１の光酸発生剤、熱酸発生剤を和光純薬工業株式会社製酢酸４部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、透明被膜形成用樹脂組成物２を得た。実施例１と同様の方法により、透明被膜形成用樹脂組成物２から透明被膜を作成した。得られた透明被膜に対し、上述の方法に基づいて鉛筆硬度、可撓性、耐ＵＶ性、耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
【００７６】
（実施例３）
実施例１で使用した透明被膜形成用樹脂組成物１の光酸発生剤、熱酸発生剤を和光純薬工業株式会社製ｐ−トルエンスルホン酸０．０５部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、透明被膜形成用樹脂組成物３を得た。実施例１と同様の方法により、透明被膜形成用樹脂組成物３から透明被膜を作成した。得られた透明被膜に対し、上述の方法に基づいて鉛筆硬度、可撓性、耐ＵＶ性、耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
【００７７】
（実施例４）
実施例１で使用した透明被膜形成用樹脂組成物１の光酸発生剤、熱酸発生剤を和光純薬工業株式会社製シュウ酸４部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、透明被膜形成用樹脂組成物４を得た。実施例１と同様の方法により、透明被膜形成用樹脂組成物４から透明被膜を作成した。得られた透明被膜に対し、上述の方法に基づいて鉛筆硬度、可撓性、耐ＵＶ性、耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
（実施例５）
実施例１で使用した透明被膜形成用樹脂組成物１に、更に多摩化学工業株式会社製テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を４９部添加した以外は実施例１と同様の操作を行い、透明被膜形成用樹脂組成物５を得た。実施例１と同様の方法により、透明被膜形成用樹脂組成物５から透明被膜を作成した。得られた透明被膜に対し、上述の方法に基づいて鉛筆硬度、可撓性、耐ＵＶ性、耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
【００７９】
（実施例６）
実施例１で使用した透明被膜形成用樹脂組成物１に、更に扶桑化学工業株式会社製メチルシリケート−５１（ポリメトキシシロキサン、商品名）を４９部添加した以外は実施例１と同様の操作を行い、透明被膜形成用樹脂組成物６を得た。実施例１と同様の方法により、透明被膜形成用樹脂組成物６から透明被膜を作成した。得られた透明被膜に対し、上述の方法に基づいて鉛筆硬度、可撓性、耐ＵＶ性、耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
【００８０】
（実施例７）
実施例１で使用した透明被膜形成用樹脂組成物１に、更に日本化成製タイクプレポリマー（トリアリルイソシアヌレートのオリゴマー、商品名）を４９部添加した以外は実施例１と同様の操作を行い、透明被膜形成用樹脂組成物７を得た。実施例１と同様の方法により、透明被膜形成用樹脂組成物７から透明被膜を作成した。得られた透明被膜に対し、上述の方法に基づいて鉛筆硬度、可撓性、耐ＵＶ性、耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
【００８１】
（実施例８）
信越化学工業株式会社製ＫＢＥ１００３トリエトキシビニルシラン（ＴＥＶＳ）を１００部と、ＳＣ有機化学株式会社製トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）７４部を撹拌し、紫外線を３Ｊ／ｍｌ照射して反応物を得た。この反応物の反応率を調べたところ９３％であった。この反応物を用い、下記組成の透明被膜形成用樹脂組成物を調製した。
【００８２】
［透明被膜形成用樹脂組成物８］
・ＴＭＶＳ／ＴＭＭＰ反応物１９３部
・メトキシプロピルアセテート（溶剤、関東化学工業株式会社製）５１部
・シリコリースＣＡＴＡ２１１（４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、光酸発生剤、荒川化学工業株式会社製、商品名）２部
・ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル（熱酸発生剤、東京化成工業株式会社製）４部
【００８３】
上述の方法に基づいて上記透明被膜形成用樹脂組成物８を作製した。実施例１と同様の方法により、透明被膜形成用樹脂組成物８から透明被膜を作成した。得られた透明被膜に対し、上述の方法に基づいて鉛筆硬度、可撓性、耐ＵＶ性、耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
【００８４】
（比較例１）
信越化学工業株式会社製ＫＢＭ１００３トリメトキシビニルシラン（ＴＭＶＳ）に１００部と、ＳＣ有機化学株式会社製トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）９５部、関東化学株式会社製メトキシプロピルアセテート５７部、更に荒川化学工業株式会社製の光酸発生剤シリコリースＣＡＴＡ２１１を２部と東京化成工業株式会社製の熱酸発生剤ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル４部を添加し、混合した。厚み１２５μｍのポリエステルフィルムＡ−４１００（プラスチック基材、東洋紡績株式会社製）の一方の面に、スピンコート法により塗工し、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射後、１２０℃で２０分間加熱乾燥して、透明被膜を備えた積層体を作製した。この透明被膜の鉛筆硬度はＨであった。また該当明被膜を有する積層体は、マンドレル試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１）で、２ｍｍの曲率の際にもクラックの入らない（すなわち、亀裂の生じないマンドレルの最小直径が２ｍｍ以下である）可撓性をもつものであった。この塗膜を、１．３ｍｍのガラス板に同様にして、スピンコート法により塗工し、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射後、１２０℃で２０分間加熱乾燥して透明被膜を備えた積層体を作製した。このプレートに対し、スガ試験機社製紫外線フェードメーター（型式Ｕ４８Ｈ）を用いて５００時間の耐ＵＶ性試験を行った。この前後の２０度鏡面光沢度（ＪＩＳＫ５６００−４−７）を村上色彩技術研究所社製グロスメーター（型式ＧＭ−３Ｄ）を用いて測定したところ、８５％以下と満足できるものでは無かった。また日本電色工業株式会社製ヘイズメーター（型式ＮＤＨ２０００）を用いて同様に耐ＵＶ性試験前後のヘイズを測定したところ、試験後ではヘイズは５．０以上であり光学透明性は劣化していた。更に、同様にして作製したガラスプレートに対し、１５０℃、１２０時間の耐熱透明安定性試験を行ったところ、試験後も２０度鏡面光沢は８５％以下と満足できるものでは無く、ヘイズも５．０以上と光学透明安定性は劣化していた。
【００８５】
（比較例２）
信越化学工業株式会社製トリアセトキシビニルシラン（ＴＡＶＳ）１００部と、ＳＣ有機化学株式会社製トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）６０部、和光純薬工業株式会社製試薬メトキシプロピルアセテート５３部、更に荒川化学工業株式会社製の光酸発生剤シリコリースＣＡＴＡ２１１を２部と東京化成工業株式会社製の熱酸発生剤ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル３部、更に多摩化学工業株式会社製テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を４０部添加した。この樹脂組成物を実施例１で使用したポリエステルフィルムの一方の面に、スピンコート法により塗工したが、塗料が塗膜に濡れず、はじいて塗膜化しなかった。
【００８６】
（比較例３）
信越化学工業株式会社製トリアセトキシビニルシラン（ＴＡＶＳ）１００部と、ＳＣ有機化学株式会社製トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）６０部、和光純薬工業株式会社製試薬メトキシプロピルアセテート５３部、更に荒川化学工業株式会社製の光酸発生剤シリコリースＣＡＴＡ２１１を２部と東京化成工業株式会社製の熱酸発生剤ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル３部、更に扶桑化学工業株式会社製メチルシリケート−５１（ポリメトキシシロキサン、商品名）を４０部添加した。この樹脂組成物を実施例１で使用したポリエステルフィルムの一方の面に、スピンコート法により塗工したが、樹脂組成物はポリエステルフィルム上ではじかれて塗膜化しなかった。
【００８７】
（比較例４）
信越化学工業株式会社製トリアセトキシビニルシラン（ＴＡＶＳ）１００部と、ＳＣ有機化学株式会社製トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）６０部、和光純薬工業株式会社製試薬メトキシプロピルアセテート５３部、更に荒川化学工業株式会社製の光酸発生剤シリコリースＣＡＴＡ２１１を２部と東京化成工業株式会社製の熱酸発生剤ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル３部、更に日本化成株式会社製タイクプレポリマー（トリアリルイソシアヌレートのオリゴマー、商品名）を４０部添加した。しかしながらタイクプレポリマーが塗料に溶解せず、塗工することができなかった。
【００８８】
（比較例５）
実施例１で使用した透明被膜形成用樹脂組成物１の成分のうち、光酸発生剤、熱酸発生剤を用いない以外は実施例１と同様の操作を行い、樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を実施例１で使用したポリエステルフィルムの一方の面に、スピンコート法により塗工したが、硬化不良で、塗膜化しなかった。
【００８９】
（比較例６）
新中村化学工業株式会社製ウレタンアクリレートＵＡ１２２Ｐ（商品名）１００部と、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製光重合開始剤イルガキュア１８４（商品名）４部、和光純薬工業株式会社製試薬メトキシプロピルアセテート５３部を混合し、樹脂組成物を作製した。実施例１と同様の方法により、この樹脂組成物から透明被膜を作成し、その透明被膜膜に対し、上述の方法に基づいて鉛筆硬度、可撓性、耐ＵＶ性、耐熱性を評価した。その結果、可撓性、耐ＵＶ性、耐熱性には優れていたものの、鉛筆硬度は３Ｂと柔らかく、ハードコート層に求められる硬度としては不十分であった。
【００９０】
（比較例７）
日本化薬株式会社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１００部と、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製光重合開始剤イルガキュア１８４（商品名）４部、和光純薬工業株式会社製試薬エタノール３５部を混合し、樹脂組成物を作製した。実施例１と同様の方法により、この樹脂組成物から透明被膜を作成し、その透明被膜膜に対し、上述の方法に基づいて鉛筆硬度、可撓性、耐ＵＶ性、耐熱性を評価した。その結果、マンドレル試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１）で、１０ｍｍの曲率でクラックが発生し、可撓性の点で満足できるものではなかった。また５００時間の耐ＵＶ性試験を行ったところ、ガラス板から塗膜が剥がれ、耐ＵＶ性の点でも満足できるものではなかった。
【００９１】
上記実施例・比較例で得た樹脂組成物の配合、及びプレポリマー形成反応における原料の反応率を表１、３に示す。また上記実施例・比較例で得られた透明被膜の膜厚、鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４）の測定結果及びマンドレル試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１）、耐熱性、耐ＵＶ特性の評価結果を以下の表２及び表４に示す。なお、表中で用いた略号は以下のものを表す。
【００９２】
（Ａ）アルコキシシラン化合物
Ａ１：トリメトキシビニルシラン
Ａ２：トリエトキシビニルシラン
Ａ３：トリアセトキシビニルシラン
【００９３】
（Ｂ）ポリチオール化合物
ＴＭＭＰ：トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）
【００９４】
（Ｃ）硬化助剤
Ｃ１：光酸発生剤シリコリースＣＡＴＡ２１１（４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、商品名、荒川化学工業株式会社製）
Ｃ２：熱酸発生剤ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル
Ｃ３：酢酸
Ｃ４：ｐ−トルエンスルホン酸
Ｃ５：シュウ酸
【００９５】
＜溶剤＞
ＭＰＡ：メトキシプロピルアセテート
ＥｔＯＨ：エタノール
【００９６】
＜その他添加剤＞
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＭＳ−５１：メチルシリケート５１（ポリメトキシシロキサン、商品名、扶桑化学工業株式会社製）
ＴＡＩＣＰＰ：タイクプレポリマー（トリアリルイソシアヌレートのオリゴマー、商品名、日本化成株式会社製）
【００９７】
【表１】
2012057136.tif 000002
【００９８】
【表２】
2012057136.tif 000003
【００９９】
【表３】
2012057136.tif 000004
【０１００】
【表４】
2012057136.tif 000005
【０１０１】
表２から分かるように、実施例の透明被膜形成用樹脂組成物から得られる透明被膜は、いずれも充分な鉛筆硬度を有し、可撓性も良好であって、耐熱性、耐ＵＶ特性にも優れるものであった。一方、実施例１と同一の原料を使用しながら、プレポリマーを形成せずに組成物を調製した比較例１においては、実施例１と比べて硬度も低く、また耐熱性及び耐ＵＶ特性も顕著に劣ることが明らかとなった。同様のことは実施例５〜７と、比較例２〜４を対比した場合にも当てはまる。このように、まずアルコキシシラン化合物とポリチオール化合物を反応させてプレポリマーを得、その後硬化助剤と混合することが重要であることがこれらの結果を比較すれば明らかである。
【０１０２】
さらに、酸発生剤等の硬化助剤を含まない比較例５の結果から、アルコキシシランとポリチオールのプレポリマーのみからは塗膜が得られず、硬化助剤が必須であることがわかる。
【０１０３】
また、本発明の透明被膜形成用樹脂組成物は、比較例６、７の市販品の評価結果と比較すれば分かるように、鉛筆硬度、可撓性、耐ＵＶ性、耐熱性の点で市販品よりも優れていることが分かる。