(57)【要約】      （修正有）【課題】基材に対し長期にわたり高性能の反射防止効果を維持することができる光学用部材を提供する。【解決手段】積層体の少なくとも一層がポリイミドを含有するポリイミド層からなり、ポリイミドが下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、かつ一般式（１）におけるＲ２の主鎖中に含有される１，４−シクロヘキシレン基の９０モル％以上がトランス型の１，４−シクロヘキシレン基である光学用部材。2012008524.tif 000042（式中、Ｒ１は四価の有機基であり、Ｒ２は主鎖中に１，４−シクロヘキシレン基を１個または２個以上有する二価の有機基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に光の反射を抑えるための積層体が形成された光学用部材であって、
前記積層体の少なくとも一層がポリイミドを含有するポリイミド層であり、
前記ポリイミドは下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、かつ前記一般式（１）におけるＲ２の主鎖中に含有される１，４−シクロヘキシレン基の９０モル％以上がトランス型の１，４−シクロヘキシレン基であることを特徴とする光学用部材。
【化１】
2012008524.tif 000031
（式中、Ｒ１は四価の有機基であり、Ｒ２は主鎖中に１，４−シクロヘキシレン基を１個または２個以上有する二価の有機基である。）
【請求項２】
前記ポリイミド層に含有されるポリイミドの含有量が７０重量％以上である請求項１に記載の光学用部材。
【請求項３】
前記ポリイミドが有機溶媒に可溶である請求項１または２に記載の光学用部材。
【請求項４】
前記ポリイミドが、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の光学用部材。
【化２】
2012008524.tif 000032
（式中、Ｒ１は四価の有機基であり、ｎは０から２の整数であり、Ｒ３からＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、フェニル基または炭素数１から６の直鎖状あるいは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１から６の直鎖状あるいは環状のアルキル基である。）
【請求項５】
前記ポリイミド層は、膜厚１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の光学用部材。
【請求項６】
前記積層体の最外表面に凹凸構造を有することを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載の光学用部材。
【請求項７】
前記凹凸構造が、酸化アルミニウムを７０モル％以上含有する板状結晶から形成されていることを特徴とする請求項６記載の光学用部材。
【請求項８】
前記凹凸構造が、アルミニウムの酸化物またはアルミニウムの酸化物の水和物またはアルミニウムの水酸化物を主成分とする結晶から形成されていることを特徴とする請求項６記載の光学用部材。
【請求項９】
基材表面に光の反射を抑えるための積層体が形成された光学用部材の製造方法であって、
下記一般式（３）
【化３】
2012008524.tif 000033
（式中、Ｒ２は主鎖中に１，４−シクロヘキシレン基を１個または２個以上有する二価の有機基である。）
で表されるジアミンを精製して、前記一般式（３）におけるＲ２の主鎖中に含有される１，４−シクロヘキシレン基の９０モル％以上がトランス型の１，４−シクロヘキシレン基であるジアミンを得る第１工程と、
前記精製したジアミンと下記一般式（４）
【化４】
2012008524.tif 000034
（式中、Ｒ１は四価の有機基である。）
で表される酸二無水物とを溶媒中で反応させて、下記一般式（１）
【化５】
2012008524.tif 000035
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じものを示す。）
で表される繰り返し単位を含むポリイミドを得る第２工程と、
前記ポリイミドを含む溶液を基材上または基材上に設けられた薄膜上に塗布する第３工程と、
前記塗布したポリイミドを含む溶液を１００℃以上２５０℃以下で乾燥および／あるいは焼成してポリイミド層を形成する第４工程と、
を有することを特徴とする光学用部材の製造方法。
【請求項１０】
前記第１工程から第４工程に加えて、
さらに前記積層体の最外表面に酸化アルミニウム前駆体ゾルを塗布する第５工程と、
前記塗布した酸化アルミニウム前駆体ゾル膜を１００℃以上２５０℃以下で乾燥および／あるいは焼成して酸化アルミニウム膜を形成する第６工程と、
前記酸化アルミニウム膜を温水に浸漬して酸化アルミニウムを７０モル％以上含有する板状結晶から形成された凹凸構造を形成する第７工程と、
を有することを特徴とする請求項９記載の光学用部材の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、かつ前記一般式（１）中の１，４−シクロヘキシレン基の９０モル％以上がトランス型であることを特徴とするポリイミド。
【化６】
2012008524.tif 000036
（式中、Ｒ１は四価の有機基であり、Ｒ２は主鎖中に１，４−シクロヘキシレン基を１個または２個以上有する二価の有機基である。）
【請求項１２】
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１１に記載のポリイミド。
【化７】
2012008524.tif 000037
（式中、Ｒ１は四価の有機基であり、ｎは０から２の整数であり、Ｒ３からＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、フェニル基または炭素数１から６の直鎖状あるいは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１から６の直鎖状あるいは環状のアルキル基である）
【請求項１３】
下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載のポリイミド。
【化８】
2012008524.tif 000038
（式中、Ｒ１は四価の有機基である。Ｒ１１からＲ１４はそれぞれ独立して水素原子、フェニル基、炭素数１から４のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ１１からＲ１４は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれフェニレン基または炭素数１から４のアルキレン基である。Ｒ１５およびＲ１６は同一であっても異なっていてもよい。ｎは０から６の整数である）
【請求項１４】
下記一般式（３）で表されるジアミンを精製して、前記一般式（３）中の１，４−シクロヘキシレン基の９０モル％以上をトランス型にする工程と、
【化９】
2012008524.tif 000039
（式中、Ｒ２は主鎖中に１，４−シクロヘキシレン基を１個または２個以上有する二価の有機基である）
前記精製した前記一般式（３）で表されるジアミンと、下記一般式（４）で表される酸二無水物とを溶媒中で反応させてポリイミド前駆体を得る工程と、
【化１０】
2012008524.tif 000040
（式中、Ｒ１は四価の有機基である）
前記ポリイミド前駆体を溶媒中でイミド化させてポリイミドを得る工程と、
前記溶媒を除去してポリイミドを単離する工程と、
を有することを特徴とするポリイミドの製造方法。
【請求項１５】
前記ポリイミド前駆体を得る工程は、前記精製した前記一般式（３）で表されるジアミンと下記一般式（１２）で表わされるジアミンとを前記一般式（４）で表される酸二無水物に反応させることを特徴とする請求項１４に記載のポリイミドの製造方法。
【化１１】
2012008524.tif 000041
（式中、Ｒ１１からＲ１４はそれぞれ独立して水素原子、フェニル基、炭素数１から４のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ１１からＲ１４は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれフェニレン基または炭素数１から４のアルキレン基である。Ｒ１５およびＲ１６は同一であっても異なっていてもよい。ｎは０から６の整数である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止性能を有する光学用部材およびその製造方法に関し、さらに詳述すると可視領域から近赤外領域で高い反射防止性能を長期に安定して得るのに適した光学用部材、ポリイミド、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは耐熱性や電気絶縁性に優れるため電子、電機部品に使用されている。さらに脂肪族構造を導入した透明性の高いポリイミドは液晶表示素子にも使用されている。しかしながら、透明性を付与するために脂肪族構造を導入すると耐熱性や機械特性が低下する。そのため特定の脂環構造を導入することで透明性と耐熱性、機械特性を併せ持ったポリイミドが合成されている（特許文献１参照）。また、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミンのような平面性の高いジアミンを用いることで透明性と耐熱性、機械特性を併せ持ったポリイミドが合成されている（特許文献２参照）。しかしながら、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミンを用いると重合中に塩を形成し重合が困難であった。そのためジアミンをシリル化するなどの方法で塩形成を抑える必要があった。
【０００３】
さらに、ピロメリット酸と４，４’−メチレンビス（アミノシクロヘキサン）を用いたポリイミドが透明性、耐熱性、機械特性に優れることが知られている（特許文献３参照）。しかしながら、この方法では得られるポリイミドの溶解性が低いためポリアミック酸などの前駆体の膜から高温での熱処理によりポリイミド膜を得なければならず、熱による基材へのダメージやポリイミドの黄変による透明性の低下が課題であった。
それ故、合成が容易で透明性と耐熱性を併せ持ち、周辺部材への熱ダメージを与えずに加工できるポリイミドが要求されている。
【０００４】
一方、可視光領域の波長以下の微細周期構造を用いた反射防止構造体は、適切なピッチ、高さの微細周期構造を形成することにより、広い波長領域ですぐれた反射防止性能を示すことが知られている。微細周期構造を形成する方法としては、波長以下の粒径の微粒子を分散した膜の塗布などが知られている。中でも、ガラス基材上に成長させた酸化アルミニウムのベーマイトからなる凹凸構造は高い反射防止効果が得られることが知られている。このベーマイトからなる凹凸構造は液相法（ゾルゲル法）などにより成膜した酸化アルミニウムの膜を水蒸気処理あるいは温水浸漬処理により得られる（非特許文献１参照）。しかしながら水蒸気あるいは温水中に曝す際に、ガラス基材がダメージを受けることがあった。
【０００５】
ポリイミドは透明性を付与でき屈折率を変化させることが可能である上、水分や水蒸気によるガラス基材へのダメージを抑える効果が知られている（特許文献４参照）。しかし、合成のし易さ、透明性、耐熱性を併せ持ったポリイミドを得ることが困難であった。一方、低反射率の光学用部材を得るためには、薄膜時の膜厚や光学特性の変動の小さい光学薄膜が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１６１１３６号公報
【特許文献２】特開２００５−１４６０７２号公報
【特許文献３】特開２００７−３１３７３９号公報
【特許文献４】特開２００８−２３３８８０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｋ．Ｔａｄａｎａｇａ，Ｎ．Ｋａｔａｔａ，ａｎｄ  Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ：“Ｓｕｐｅｒ−Ｗａｔｅｒ−Ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ  Ａｌ２Ｏ３  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８０［４］１０４０から１０４２（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
反射防止膜として表層に微粒子を堆積させた多孔質の膜や、ベーマイトを基材上に成長させる方法で形成した金属酸化物やハロゲン化金属層は、簡便で高い生産性を有し、優れた光学性能を示す。その反面、緻密性が低く、多数の空隙を有するため、外界からの水分などが容易に基材に達し、基材の侵食、アルカリイオンなどの基材成分の溶出が容易に発生する。そのため多孔質の膜やベーマイトの膜などと基材との間に薄膜を形成することで反射防止性能を高めるだけでなく基材へのダメージを抑制できる薄膜材料が望まれている。さらに熱や水分の影響で発生した膜厚や光学特性の変動が引き起こすクラックや膜ムラのない高性能な反射防止膜付き光学用部材が望まれている。
【０００９】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、基材に対し長期にわたり高性能の反射防止効果を有する光学用部材及びその製造方法を提供するものである。また、膜やフィルムに加工しても透明性が損なわれず、十分に高いガラス転移温度を有する有機溶媒可溶性のポリイミド及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決する光学用部材は、基材表面に光の反射を抑えるための積層体が形成された光学用部材であって、前記積層体の少なくとも一層がポリイミドを含有するポリイミド層からなり、前記ポリイミドが下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、かつ前記一般式（１）におけるＲ２の主鎖中に含有される１，４−シクロヘキシレン基の９０モル％以上がトランス型の１，４−シクロヘキシレン基であることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2012008524.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は四価の有機基であり、Ｒ２は主鎖中に１，４−シクロヘキシレン基を１個または２個以上有する二価の有機基である。）
【００１３】
上記の課題を解決する光学用部材の製造方法は、基材表面に光の反射を抑えるための積層体が形成された光学用部材の製造方法であって、下記一般式（３）
【００１４】
【化２】
2012008524.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ２は主鎖中に１，４−シクロヘキシレン基を１個または２個以上有する二価の有機基である。）
で表されるジアミンを精製して、前記一般式（３）におけるＲ２の主鎖中に含有される１，４−シクロヘキシレン基の９０モル％以上がトランス型の１，４−シクロヘキシレン基であるジアミンを得る第１工程、前記精製したジアミンと下記一般式（４）
【００１６】
【化３】
2012008524.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１は四価の有機基である。）
で表される酸二無水物とを溶媒中で反応させて、下記一般式（１）
【００１８】
【化４】
2012008524.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じものを示す。）
で表される繰り返し単位を含むポリイミドを得る第２工程、前記ポリイミドを含む溶液を基材上または基材上に設けられた薄膜上に塗布する第３工程、前記塗布したポリイミドを含む溶液を１００℃以上２５０℃以下で乾燥および／あるいは焼成してポリイミド層を形成する第４工程を有することを特徴とする。
上記の課題を解決するポリイミドは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、かつ前記一般式（１）中の１，４−シクロヘキシレン基の９０モル％以上がトランス型の１，４−シクロヘキシレン基であることを特徴とする。
【００２０】
【化５】
2012008524.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ１は四価の有機基であり、Ｒ２は主鎖中に１，４−シクロヘキシレン基を１個または２個以上有する二価の有機基である。）
上記の課題を解決するポリイミドの製造方法は、
【００２２】
下記一般式（３）で表されるジアミンを精製して、前記一般式（３）中の１，４−シクロヘキシレン基の９０モル％以上をトランス型の１，４−シクロヘキシレン基にする工程と、
【００２３】
【化６】
2012008524.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｒ２は主鎖中に１，４−シクロヘキシレン基を１個または２個以上有する二価の有機基である）
前記精製した前記一般式（３）で表されるジアミンと、下記一般式（４）で表される酸二無水物とを溶媒中で反応させてポリイミド前駆体を得る工程と、
【００２５】
【化７】
2012008524.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｒ１は四価の有機基である）
【００２７】
前記ポリイミド前駆体を溶媒中でイミド化させてポリイミドを得る工程と、
前記溶媒を除去してポリイミドを単離する工程と、
を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、基材に対し長期にわたり高性能の反射防止効果を有する光学用部材を提供することができる。
また、本発明によれば、上記の光学用部材の製造方法を提供することができる。
【００２９】
さらに、本発明によれば、膜やフィルムに加工しても透明性が損なわれず、十分に高いガラス転移温度を有する有機溶媒可溶性のポリイミド及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の光学用部材の一実施態様を示す概略図である。
【図２】本発明の光学用部材の他の実施態様を示す概略図である。
【図３】本発明の光学用部材の一実施態様の屈折率分布を示す概略図である。
【図４】本発明の光学用部材の一実施態様を示す概略図である。
【図５】本発明の光学用部材の一実施態様を示す概略図である。
【図６】実施例１および比較例１における、ポリイミド薄膜の膜厚と温水浸漬時の膜厚増加率の関係を示すグラフである。
【図７】実施例における、未精製ＤＡＤＣＭ（４，４’−メチレンビス（アミノシクロヘキサン）および精製ＤＡＤＣＭのＤＳＣ測定結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る光学用部材は、基材表面に光の反射を抑えるための積層体が形成された光学用部材であって、前記積層体の少なくとも一層がポリイミドを含有するポリイミド層からなり、前記ポリイミドが下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、かつ前記一般式（１）におけるＲ２の主鎖中に含有される１，４−シクロヘキシレン基の９０モル％以上がトランス型の１，４−シクロヘキシレン基であることを特徴とする。
【００３２】
【化８】
2012008524.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｒ１は四価の有機基であり、Ｒ２は主鎖中に１，４−シクロヘキシレン基を１個または２個以上有する二価の有機基である。）
【００３４】
前記ポリイミドが、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００３５】
【化９】
2012008524.tif 000010
【００３６】
（式中、Ｒ１は四価の有機基であり、ｎは０から２の整数であり、Ｒ３からＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、フェニル基または炭素数１から６の直鎖状あるいは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１から６の直鎖状あるいは環状のアルキル基である。）
【００３７】
図１は、本発明に係る光学用部材の一実施形態を模式的に示す概略図である。同図１において、本発明の光学用部材は、基材１の表面に、ポリイミドを含有するポリイミド層２と、低屈折率層３がこの順に積層されている。
【００３８】
本発明におけるポリイミド層２と低屈折率層３からなる積層体９は、基材１の表面で発生する光の反射を抑えることができる。ポリイミド層はポリイミド単独あるいはポリイミドとポリイミド以外の成分からなる層である。ポリイミド以外の成分はポリイミドを補完するものであって、その特性を損なわない範囲でポリイミドに相溶、混合、分散することができる。
【００３９】
基材１と低屈折率層３の間にポリイミド層２を設けることにより、基材１上に直接低屈折率層３を形成した場合に比べ高い反射防止効果が得られることが特徴である。そのためポリイミド層２の膜厚は１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲であり、基材の屈折率などに合わせてこの範囲で変化させることができる。膜厚が１０ｎｍ未満ではポリイミド層２がない場合と反射防止効果は変わらない。一方、膜厚が１５０ｎｍを超えると反射防止効果は著しく低下する。
【００４０】
また、ポリイミド層２に含有されるポリイミドは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【００４１】
【化１０】
2012008524.tif 000011
【００４２】
一般式（１）において、Ｒ１は四価の有機基であり、Ｒ２は主鎖中に１，４−シクロヘキシレン基を１個または２個以上有する二価の有機基である。かつ、前記１，４−シクロヘキシレン基の大部分、すなわちＲ２の主鎖中に含有される１，４−シクロヘキシレン基の９０モル％以上がトランス型の１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましい。
【００４３】
ポリイミド中のＲ２が１，４−シクロヘキシレン基を１個または２個以上有する２価の有機基であることでポリイミドの耐熱性を維持しつつ透明性と低い屈折率を付与することができる。ポリイミド中のＲ２が脂肪族基であるとポリイミドの屈折率を下げることができるが、直鎖の脂肪族基や１，４−シクロヘキシレン基以外の脂環基の場合はガラス転移温度が低下する。さらに、ポリイミドは、イミド環の窒素原子に１，４−シクロヘキシレンが直接結合した構造がより好ましい。また、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００４４】
【化１１】
2012008524.tif 000012
【００４５】
（式中、Ｒ１は四価の有機基であり、ｎは０から２の整数であり、Ｒ３からＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、フェニル基または炭素数１から６の直鎖状あるいは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１から６の直鎖状あるいは環状のアルキル基である。）
加えて、下記一般式（５）で表わされる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００４６】
【化１２】
2012008524.tif 000013
【００４７】
（式中、Ｒ１は四価の有機基である。Ｒ１１からＲ１４はそれぞれ独立して水素原子、フェニル基、炭素数１から４のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ１１からＲ１４は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれフェニレン基または炭素数１から４のアルキレン基である。Ｒ１５およびＲ１６は同一であっても異なっていてもよい。ｎは０から６の整数である。）
一般式（５）を含むことにより、溶解性が向上する。また、膜を形成する際、密着性が向上する。
ポリイミド中のＲ２が１，４−シクロヘキシレン基を有するためには、モノマーに、下記一般式（３）で表される１，４−シクロへキシレン基を有するジアミンまたはその誘導体を用いる。
【００４８】
【化１３】
2012008524.tif 000014
【００４９】
（式中、Ｒ２は主鎖中に１，４−シクロヘキシレン基を１個または２個以上有する二価の有機基である。）
【００５０】
より好ましくは、モノマーに、下記一般式（６）で表わされるジアミンまたはその誘導体を用いる。
【００５１】
【化１４】
2012008524.tif 000015
【００５２】
（式中、Ｒ３からＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、フェニル基または炭素数１から６の直鎖状あるいは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１から６の直鎖状あるいは環状のアルキル基である。）１，４−シクロへキシレン基を有するジアミンの例としては１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４‘−メチレンビス（アミノシクロヘキサン）、４，４‘−メチレンビス（１−アミノ−２−メチルシクロヘキサン）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、４，４‘−ビシクロヘキシルアミン、α，α‘−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−１，４−ジイソプロピルシクロヘキサンが挙げられる。
【００５３】
上記の１，４−シクロヘキシレン基を有するジアミンは一般に芳香族ジアミンの水素添加により合成される。合成されたジアミンは、シス−トランス異性により、トランス型の１，４−シクロへキシレン基およびシス型の１，４−シクロへキシレン基の混合物となる。例えば１，４−シクロヘキサンジアミンのような１個の１，４−シクロへキシレン基を有するジアミンの場合、トランス型のみの構造異性体とシス型のみの構造異性体を含んだ混合物が得られる。一方、４，４‘−メチレンビス（アミノシクロヘキサン）のような２個の１，４−シクロへキシレン基を有するジアミンの場合、２個の１，４−シクロへキシレン基がいずれもトランス型のみの構造異性体と、シス型のみの構造異性体と、トランス型とシス型を１個ずつ含む構造異性体（または立体異性体）の３種類を含んだ混合物が得られる。
【００５４】
そのため、上記の１，４−シクロヘキシレン基を有するジアミンを精製せずにそのまま用いてポリイミドを合成すると、得られるポリイミドはトランス型の１，４−シクロヘキシレン基とシス型の１，４−シクロヘキシレン基の両方を含むことになる。しかしながら、含まれる１，４−シクロヘキシレン基のトランス型とシス型の構造異性体比によってポリイミドの耐熱性や機械特性などが変化する。
【００５５】
ポリイミドに含まれる１，４−シクロヘキシレン基の大部分がトランス型であると言うことは、ポリイミド骨格中の１，４−シクロヘキシレン基がトランス型のみを含むか、あるいはトランス型に少量のシス型が混合している状態を示す。１，４−シクロヘキシレン基の大部分がトランス型であるポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）はシス型を多く含むポリイミドのＴｇに比べ高く、フィルム成形時の強度が向上する。
【００５６】
ポリイミド層２は１００ｎｍ以下の非常に薄い膜厚で使用されるため数ｎｍの膜厚変化が本発明の光学用部材の光学特性の低下を招く。しかしながら、この領域の薄膜はそれ以上の膜厚の薄膜に比べて疎になるため、製造プロセス中の水や環境中の湿気により膜が吸湿し膜厚増加と屈折率変動を引き起こす。それが原因で光学用部材の表面の反射率にムラが現れたり、クラックが発生したりする。ポリイミドに含まれる１，４−シクロヘキシレン基の大部分がトランス型であると、膜厚１００ｎｍ以下でも吸湿による膜厚や屈折率の変動は小さく、本発明の光学用部材の光学特性は変動しなくなる。ポリイミド中のトランス型の１，４−シクロヘキシレン基同士がスタッキングし水分の浸入を抑制する効果があるためと考えられる。
【００５７】
ポリイミドのＲ２に含まれる１，４−シクロヘキシレン基の大部分がトランス型であるポリイミドを得るためには、構造異性体の混合物を精製して得られるトランス型のみの１，４−シクロヘキシレン基を有するジアミンをモノマーに用いる。構造異性体の混合物からトランス型のみの１，４−シクロへキシレン基を有するジアミンを単離精製する方法は、結晶性の高いトランス型のみを溶媒中で再結晶させる方法、異性体の沸点が異なることを利用して減圧蒸留する方法、ある特定の溶媒への溶解性が異なることを利用して抽出したり洗浄したりする方法、クロマトグラフィーを利用して分離する方法などが挙げられる。
【００５８】
上記の方法で単離精製した場合、完全にトランス型のみの１，４−シクロへキシレン基を有するジアミンを単離精製することは困難であり、シス型の１，４−シクロへキシレン基を有するジアミンが僅かに残留する。そのため１，４−シクロヘキシレン基の大部分がトランス型になるまで条件を最適化したり単離精製の操作を繰り返したりする必要がある。
【００５９】
本発明における一般式（１）におけるＲ２の主鎖中に含有される１，４−シクロヘキシレン基が、トランス型の１，４−シクロヘキシレン基を９０モル％以上、好ましくは９３モル％以上１００モル％以下含有することが望ましい。具体的には、ポリイミドに含まれる１，４−シクロヘキシレン基のトランス型／シス型の比は９／１（モル）以上が好ましく、それ以下であると水の浸入を抑制する効果が十分得られず膜厚増加が顕著になる。そのためポリイミドの構造に相当する１，４−シクロヘキシレン基を有するジアミンに含まれる１，４−シクロヘキシレン基のトランス型／シス型の比も９／１（モル）以上が好ましい。
【００６０】
ポリイミドは一般式（３）で表される１，４−シクロへキシレン基の大部分がトランス型であるジアミンと、一般式（４）で表される酸二無水物との重付加反応と脱水縮合反応（イミド化反応）によって合成される。それ故、一般式（１）中のＲ１に導入される四価の有機基は、下記一般式（４）で表される酸二無水物の種類によって決まる。
【００６１】
【化１５】
2012008524.tif 000016
【００６２】
（式中、Ｒ１は四価の有機基である。）
【００６３】
ポリイミドの合成に用いられる酸二無水物の例としては、ピロメリット酸無水物、３，３‘−ビフタル酸無水物、３，４‘−ビフタル酸無水物、３，３‘，４，４‘−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４‘−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４‘−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４‘−オキシジフタル酸二無水物などの芳香族酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物などの脂肪族酸二無水物が挙げられる。
【００６４】
ポリイミドの溶解性、塗布性や透明性を向上する観点から、前記Ｒ１が下記一般式（７）から（１１）より選ばれる四価の有機基であることが好ましい。
【００６５】
【化１６】
2012008524.tif 000017
【００６６】
該当する酸二無水物として３，３‘，４，４‘−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４‘−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。
【００６７】
一方、１，４−シクロへキシレン基の大部分がトランス型であるジアミンに加え、それ以外のジアミンを１種類以上併用して重合することができる。
ガラスなどの無機基材に対する密着性やより低屈折率化の実現の観点から、一般式（１２）で表されるジアミンが挙げられる。
【００６８】
【化１７】
2012008524.tif 000018
【００６９】
式中、Ｒ１１からＲ１４はそれぞれ独立して水素原子、フェニル基、炭素数１から４のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ１１からＲ１４は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれフェニレン基または炭素数１から４のアルキレン基である。Ｒ１５およびＲ１６は同一であっても異なっていてもよい。ｎは０から６の整数である。
【００７０】
炭素数１から４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。アルケニル基としては、エテニル基、アリル基が挙げられる。
【００７１】
アルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基が挙げられる。
炭素数１から４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、ブチレン基が挙げられる。
【００７２】
前記一般式（１２）で表されるジアミンの具体例として、オルガノシロキサンジアミンが挙げられる。オルガノシロキサンジアミンとしては１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、両末端にアミノ基を有するジメチルシロキサンオリゴマーなどのジオルガノシロキサン基含有ジアミンが挙げられる。
オルガノシロキサンジアミンを経由してオルガノシロキサン基を導入したポリイミドは、炭化水素基のみのポリイミドに比較して透明性が高く、低屈折率、低光学分散となる。一方、オルガノシロキサン基のみのポリイミドは疎水性が高く、柔軟な構造のため低Ｔｇで膜も脆い。ところが、トランス型の１，４−シクロヘキシレン基を有する繰り返し単位とオルガノシロキサン基を有する繰り返し単位とを併用することでＴｇを維持したまま低屈折率、低光学分散のポリイミドが得られる。さらに有機溶媒への溶解性も付与できる。
【００７３】
上記の反応に用いる一般式（３）で表されるジアミンと、一般式（１２）で表されるジアミンの使用量の割合は、一般式（３）で表されるジアミン１モルに対して一般式（１２）で表されるジアミンが０．０５モル以上１モル以下が好ましい。また、上記の反応に用いる一般式（３）で表されるジアミンと、一般式（１２）で表されるジアミンと、一般式（４）で表わされる酸二無水物の使用量の割合は、ジアミン１モルに対して酸二無水物が０．９４モル以上１．０６モル以下が好ましい。上記範囲外では十分に重合が進行しないだけでなく、ポリイミド末端にアミノ基やカルボキシル基が残存して着色や吸湿の原因になり得る。
【００７４】
その他、１，４−シクロヘキシレン基の大部分がトランス型であるジアミン以外にポリイミドの合成に用いられる第三のジアミンの例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４‘−ジアミノジフェニルメタン、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、４，４‘−ジアミノ−３，３‘−ジメチルジフェニルメタン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、４，４‘−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４‘−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２‘−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。芳香族基を有するジアミンを共重合したポリイミドの屈折率は１．５から１．７まで任意に変化させることができる。
【００７５】
特に１，４−シクロヘキシレン基を有するジアミンまたはおよびオルガノシロキサン基を有するジアミンと組み合わせて幅広い範囲で屈折率制御ができる点から４，４‘−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレンを用いることがより好ましい。
【００７６】
一方、Ｔｇ低下を招くため１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−シクロヘキサンジアミンなどの直鎖型または分岐型の脂肪族基を有するジアミンを用いることは好ましくない。
【００７７】
本発明のポリイミド層２の屈折率ｎｉは基材１の屈折率ｎｂ、低屈折率層３の屈折率ｎｓに対して、ｎｂ≧ｎｉ≧ｎｓとなることが好ましい。低屈折率層３の屈折率は、表層側から基材側に向かって屈折率が連続的に上昇していてもよく、その場合は、低屈折率層３の屈折率ｎｓは、基材側の屈折率とする。このような屈折率の範囲を満たすようにトランス型のみの１，４−シクロへキシレン基を有するジアミンに加え、９０モル％を上限にそれ以外のジアミンを併用することができる。
【００７８】
上記の反応に用いる一般式（３）で表されるジアミンおよびまたは一般式（１２）で表されるジアミンと第三のジアミンの使用量の合計を１００モル％とした場合、第三のジアミンは５０モル％以下が好ましい。５０モル％より多いと透明性が低下したり屈折率が高くなり過ぎたりする。
【００７９】
次に、本発明に係る光学用部材の製造方法は、基材表面に光の反射を抑えるための積層体が形成された光学用部材の製造方法であって、下記一般式（３）
【００８０】
【化１８】
2012008524.tif 000019
【００８１】
（式中、Ｒ２は主鎖中に１，４−シクロヘキシレン基を１個または２個以上有する二価の有機基である。）、
で表されるジアミンを精製して、前記一般式（３）におけるＲ２の主鎖中に含有される１，４−シクロヘキシレン基がトランス型の１，４−シクロヘキシレン基を９０モル％以上含有するジアミンを得る第１工程、前記精製したジアミンと下記一般式（４）
【００８２】
【化１９】
2012008524.tif 000020
【００８３】
（式中、Ｒ１は四価の有機基である。）
で表される酸二無水物とを溶媒中で反応させて、下記一般式（１）
【００８４】
【化２０】
2012008524.tif 000021
【００８５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じものを示す。）
で表される繰り返し単位を含むポリイミドを得る第２工程、前記ポリイミドを含む溶液を基材上または基材上に設けられた薄膜上に塗布する第３工程、前記塗布したポリイミドを含む溶液を１００℃以上２５０℃以下で乾燥および／あるいは焼成してポリイミド層を形成する第４工程を有することを特徴とする。
さらに、本発明の光学用部材の製造方法は、前記第１工程から第４工程に加えて、さらに前記積層体の最外表面に酸化アルミニウム前駆体ゾルを塗布する第５工程、前記塗布した酸化アルミニウム前駆体ゾル膜を１００℃以上２５０℃以下で乾燥および／あるいは焼成して酸化アルミニウム膜を形成する第６工程、前記酸化アルミニウム膜を温水に浸漬して酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成された凹凸構造を形成する第７工程を含むことを特徴とする。
まず、本発明のポリイミドを作製する方法を説明する。
【００８６】
ポリイミドの合成は、まず前述の方法により一般式（３）で表される１，４−シクロヘキシレン基を１個または２個以上有するジアミンを精製して、１，４−シクロヘキシレン基の大部分がトランス型であるジアミンを得る。得られたジアミンと、一般式（４）で表される酸二無水物とを溶媒中で反応させポリイミド前駆体であるポリアミック酸溶液を得る。１，４−シクロヘキシレン基の大部分がトランス型であるジアミンの他に、一般式（１２）で表わされるジアミンおよびまたは芳香族ジアミン等の第三のジアミンを加えて、一般式（４）で表される酸二無水物とを溶媒中で反応させポリアミック酸溶液を得てもよい。得られたポリアミック酸を溶液中でイミド化し、ポリイミドを合成する。または、前記溶媒を除去してポリイミドを単離する。
【００８７】
上記の反応に用いるジアミンと、一般式（４）で表される酸二無水物の使用量の割合は、ジアミン１モルに対して酸二無水物が０．９４モル以上１．０６モル以下が好ましい。
【００８８】
ポリイミドの合成に用いられる溶媒としては、ポリアミック酸とポリイミドが溶解する溶媒であれば良く、一般的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒が用いられる。
【００８９】
イミド化はポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドに転換する方法である。イミド化にはピリジンやトリエチルアミンなどの三級アミンと無水酢酸の存在下２５℃以上１２０℃以下で加熱する方法と１５０℃以上でキシレンなどと共沸する方法がある。
【００９０】
ポリイミドの合成後の溶液はそのまま用いることもできるが、一旦貧溶媒中に再沈澱してからポリイミド粉末を濾別乾燥してから再度溶媒に溶解しても良い。化学イミド化を行なった際に用いた各種薬品や未反応のモノマーを除去するためにアルコール類に再沈澱することが好ましい。また、ポリイミド溶液や単離したポリイミド粉末を５０℃以上１５０℃以下の大気中もしくは減圧下で乾燥し、溶媒などを除去することが好ましい。
【００９１】
ポリイミドのイミド化率は９０％以上が好ましく、それ以下であるとポリイミドの吸水率が上昇して膜厚や屈折率が変動し易くなる。さらに好ましくは９３％以上９９％以下である。
【００９２】
本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドは再度有機溶媒に溶解して用いることができる。その際に用いる溶媒としては２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類。酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類。テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライムなどのエーテル類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。クロロホルム、メチレンクロライド、テトラクロロエタンなどの塩素化炭化水素類。その他、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの溶媒が挙げられる。
【００９３】
本発明の有機溶媒可溶性のポリイミドは上記溶媒の内、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンの中から２種類以上の溶媒に５重量％以上の濃度で溶解することが好ましい。
【００９４】
本発明のポリイミド中の全ての繰り返し単位を１００モル％とした場合、ポリイミド中に含有される一般式（１）で表される繰り返し単位のトランス型の１，４−シクロヘキシレン基を有する繰り返し単位は２５モル％以上９０モル％以下、好ましくは３０モル％以上９５モル％以下が望ましい。２５モル％未満ではＴｇを維持したまま屈折率は下げられない。９０モル％より多いと、オルガノシロキサン基を十分に導入できない。
【００９５】
一方、本発明のポリイミド中の全ての繰り返し単位を１００モル％とした場合、ポリイミド中に含有される一般式（５）で表されるオルガノシロキサン基を有する繰り返し単位は５モル％以上５０モル％以下、好ましくは１０モル％以上４０モル％以下が望ましい。この範囲内であると、屈折率や光学分散を下げる効果を顕著に得られ、また有機溶媒への溶解性も向上する。
【００９６】
次に、本発明のポリイミド層２を形成する方法を説明する。
合成したポリイミドから本発明のポリイミド層２を形成するためには、合成したポリイミドを含む溶液を基材上または基材上に設けられた薄膜上に塗布し、さらに塗布したポリイミドを含む溶液を１００℃以上２５０℃以下で乾燥または焼成する。
【００９７】
ポリイミド層２を形成する際に用いるポリイミド溶液は、ポリイミド合成後の溶液をそのまま用いても良く、一旦貧溶媒中に再沈殿してからポリイミド粉末を濾別乾燥してから再度溶媒に溶解して用いても良い。化学イミド化を行った際に用いた各種薬品や未反応のモノマーを除去するためにアルコール類に再沈殿することが好ましい。
【００９８】
最沈殿したポリイミド粉末を再度溶媒に溶解する時に用いる溶媒としては２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類。酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類。テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライムなどのエーテル類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。クロロホルム、メチレンクロライド、テトラクロロエタンなどの塩素化炭化水素類。その他、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの溶媒が挙げられる。さらに、１−ブタノール、メチルセロソルブ、メトキシプロパノールなどのアルコール類も用いることができる。
前記ポリイミドが有機溶媒に可溶であることが好ましい。
【００９９】
ポリイミドを含む溶液を塗布する方法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。
【０１００】
ポリイミドを含む溶液の乾燥および／あるいは焼成は主に溶媒の除去のために行われ、時間は５分から２時間程度の加熱を行うことが好ましい。加熱の方法は熱風循環オーブン、マッフル炉、赤外線、マイクロ波などの光、放射線または電磁波照射を適宜選択して行うことが必要である。
【０１０１】
本発明におけるポリイミド層に含有されるポリイミドの含有量は７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上１００重量％以下であることが望ましい。
また、ポリイミド層２には、ポリイミドの光学特性、透明性、耐熱性や耐水性を損なわない程度にポリイミド以外の成分を混合することができる。ポリイミド以外の成分を混合する場合は、ポリイミド全体を１００重量部に対してポリイミド以外の成分は３０重量％以下である。それ以上混合すると透明性や膜強度、膜厚の均一性が損なわれる恐れがある。好ましくは０重量％以上２０重量％以下であることが望ましい。
【０１０２】
ポリイミド以外の成分としては、密着性を改善するためのシランカップリング剤やリン酸エステル類である。また、ポリイミド層２の耐溶剤性を向上する目的でエポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂などの熱や光硬化性樹脂や架橋剤を混合することが出来る。屈折率の調整や膜の硬度を上げるためにＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３などの無機微粒子を少量混合することができる。
【０１０３】
本発明におけるポリイミド層２上に形成された低屈折率層３は屈折率が１．４以下であれば良く、用いられる化合物としては金属酸化物、金属ハロゲン化物、フッ素ポリマーなどが挙げられる。より好ましくは低屈折率層３が酸化シリコン、フッ化マグネシウム、フッ素化アクリルポリマーを主成分とする多孔質膜または酸化シリコンや酸化アルミニウム、透明ポリマーを主成分とする微細凹凸構造からなる層であり、より高い反射防止効果が得られる。
【０１０４】
本発明の光学用部材は、前記積層体の最外表面に凹凸構造を有することが好ましい。また、前記凹凸構造が酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成されていることが好ましい。
【０１０５】
図２は、本発明の光学用部材の他の実施態様を示す概略図である。
同図２において、本発明の光学用部材は、基材１表面に、ポリイミド層２と微細な凹凸構造からなる層４が順に積層されている。最表面には微細な凹凸構造５が形成されている。
【０１０６】
積層体９の一層である凹凸構造からなる層４を形成する凹凸構造５は酸化アルミニウムの板状結晶であることが好ましい。酸化アルミニウムの板状結晶とは酸化アルミニウムを主成分とする膜を温水に浸漬することより、酸化アルミニウム膜の表層が解膠作用等を受け、膜の表層に析出、成長する板状の結晶のことを言う。
【０１０７】
凹凸構造からなる層４は、表層側から基材側に向かって屈折率が連続的に上昇する層であることが好ましく、図３に示すように膜厚に対する屈折率変化が（ａ）のような直線または（ｂ）（ｃ）のような曲線で表すことができる。表層側から基材側に向かって屈折率が連続的に上昇することで、表層側から順に屈折率の高い層を積層した時に比べ反射率低減効果が大きい。
【０１０８】
凹凸構造は、アルミニウムの酸化物またはアルミニウムの酸化物の水和物またはアルミニウムの水酸化物を主成分とする結晶から形成される。凹凸構造は、より好ましくは、アルミニウムの酸化物またはアルミニウムの酸化物の水和物またはアルミニウムの水酸化物を７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含有する結晶から形成される。これらの結晶を本願では板状結晶と称する。特に好ましい板状結晶として、ベーマイトがある。また、これらの板状結晶を配することで、その端部が微細な凹凸構造５を形成するので、微細な凹凸の高さを大きくし、その間隔を狭めるために板状結晶は選択的に基材の表面に対して特定の角度で配置される。本願では、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を酸化アルミニウムと称することとする。また、酸化アルミニウム単独／或いは酸化アルミニウムにＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯの何れかを含み、酸化アルミニウムが７０モル％以上含有され、好ましくは９０モル％以上含有されている一層以上の酸化物層のことを酸化アルミニウムを主成分とする層と称することとする。
【０１０９】
基材１の表面が平板、フィルムないしシートなどの平面の場合を、図４で示す。板状結晶は基材の表面に対して、すなわち板状結晶の傾斜方向６と基材表面との間の角度θ１の平均角度が４５°以上９０°以下、好ましくは６０°以上９０°以下となるように配置されることが望ましい。
【０１１０】
また、基材１の表面が二次元あるいは三次元の曲面を有する場合を、図５で示す。板状結晶は基材の表面に対して、すなわち板状結晶の傾斜方向７と基材表面の接線８との間の角度θ２の平均角度が４５°以上９０°以下、好ましくは６０°以上９０°以下となるように配置されることが望ましい。なお、上記の角度θ１およびθ２の値は、板状結晶の傾きにより９０°をこえる場合があるが、この場合９０°以下となるように測定された値とする。
【０１１１】
微細凹凸構造からなる層４の層厚は、好ましくは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。凹凸を形成する層厚が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下では、微細な凹凸構造による反射防止性能が効果的であり、また凹凸の機械的強度が損なわれる恐れが無くなり、微細な凹凸構造の製造コストも有利になる。また、層厚が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることにより、反射防止性能をさらに高めることとなり、より好ましい。
【０１１２】
本発明の微細凹凸の面密度も重要であり、これに対応する中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さＲａ‘値が５ｎｍ以上、より好ましく１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、また表面積比Ｓｒが１．１以上である。より好ましくは１．１５以上、さらに好ましくは１．２以上３．５以下である。
【０１１３】
得られた微細凹凸構造の評価方法の一つとして、走査型プローブ顕微鏡による微細凹凸組織表面の観察があり、該観察により該膜の中心線平均粗さＲａを面拡張した平均面粗さＲａ‘値と表面積比Ｓｒが求められる。すなわち、平均面粗さＲａ‘値（ｎｍ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対し適用し三次元に拡張したもので、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」と表現し、次の式（１）で与えられる。
【０１１４】
【数１】
2012008524.tif 000022
【０１１５】
Ｒａ‘：平均面粗さ値（ｎｍ）、
Ｓ０：測定面が理想的にフラットであるとした時の面積、｜ＸＲ−ＸＬ｜×｜ＹＴ−ＹＢ｜、Ｆ（Ｘ，Ｙ）：測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、ＸはＸ座標、ＹはＹ座標、
ＸＬからＸＲ：測定面のＸ座標の範囲、
ＹＢからＹＴ：測定面のＹ座標の範囲、
Ｚ０：測定面内の平均の高さ。
【０１１６】
また、表面積比Ｓｒは、Ｓｒ＝Ｓ／Ｓ０〔Ｓ０：測定面が理想的にフラットであるときの面積。Ｓ：実際の測定面の表面積。〕で求められる。なお、実際の測定面の表面積は次のようにして求める。先ず、最も近接した３つのデータ点（Ａ，Ｂ，Ｃ）より成る微小三角形に分割し、次いで各微小三角形の面積△Ｓを、ベクトル積を用いて求める。△Ｓ（△ＡＢＣ）＝［ｓ（ｓ−ＡＢ）（ｓ−ＢＣ）（ｓ−ＡＣ）］０．５〔但し、ＡＢ、ＢＣおよびＡＣは各辺の長さで、ｓ≡０．５（ＡＢ＋ＢＣ＋ＡＣ）〕となり、この△Ｓの総和が求める表面積Ｓになる。微細凹凸の面密度がＲａ‘が５ｎｍ以上で、Ｓｒが１．１以上になると、凹凸構造による反射防止を発現することができる。また、Ｒａ‘が１０ｎｍ以上で、Ｓｒが１．１５以上であると、その反射防止効果は前者に比べ高いものとなる。そしてＲａ‘が１５ｎｍ以上で、Ｓｒが１．２以上になると実際の使用に耐えうる性能となる。しかしＲａ‘が１００ｎｍ以上で、Ｓｒが３．５以上になると反射防止効果よりも凹凸構造による散乱の効果が勝り十分な反射防止性能を得ることが出来ない。
【０１１７】
本発明における微細凹凸構造からなる層４が酸化アルミニウムを主成分とする場合、ポリイミド層２に金属Ａｌ単独の膜／或いは金属Ａｌと金属Ｚｎ、金属Ｍｇの何れかを含む金属膜を形成する。その後、５０℃以上の温水に浸漬する／或いは水蒸気にさらすことにより形成される。この時上記金属表面には水和、溶解、再析出によって凹凸構造５が形成される。一方、有機樹脂を主成分とする層２上に酸化アルミニウムを主成分とする層を形成し、上記と同様温水に浸漬する／或いは水蒸気にさらすことでその表面に微細凹凸構造５を析出させる事ができる。上記酸化アルミニウムを主成分とする層は公知のＣＶＤ、ＰＶＤの気相法、及びゾル−ゲル法などの液相法、無機塩を用いた水熱合成などにより形成する事ができる。このような酸化アルミニウムの板状結晶を設ける方法では、微細凹凸構造からなる層４中の凹凸構造５の下部に不定形の酸化アルミニウム層が残存することがある。
【０１１８】
大面積や、非平面状の基材に均一な反射防止層を形成できる点から、酸化アルミニウムを含むゾル−ゲルコーティング液を塗布して形成したゲル膜を温水で処理させて、アルミナ板状結晶を成長させる方法が好ましい。
【０１１９】
酸化アルミニウムを含むゾル−ゲルコーティング液から得られるゲル膜の原料には、Ａｌ化合物を／或いはＡｌ化合物とともにＺｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇの各々の化合物の少なくとも１種の化合物とを用いる。Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯの原料として、各々の金属アルコキシドや塩化物や硝酸塩などの塩化合物を用いることができる。製膜性の観点から、特にＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２原料としては金属アルコキシドを用いるのが好ましい。
【０１２０】
アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート。またこれらのオリゴマー、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【０１２１】
ジルコニウムアルコキシドの具体例として、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【０１２２】
シリコンアルコキシドとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４で表される各種のものを使用することができる。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の同一または別異の低級アルキル基が挙げられる。
【０１２３】
チタニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等が挙げられる。
【０１２４】
亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛などが挙げられ、特に酢酸亜鉛、塩化亜鉛が好ましい。
【０１２５】
マグネシウム化合物としてはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のマグネシウムアルコキシド、マグネシウムアセチルアセトネート、塩化マグネシウム等が挙げられる。
【０１２６】
有機溶媒としては、上記アルコキシドなどの原料をゲル化させないものであれば良い。例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、もしくはエチレングリコール−モノ−ｎ−プロピルエーテルなどのアルコール類。ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの各種のエステル類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類。ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルのような各種のエーテル類。クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類。Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。溶液の安定性の点から上述した各種の溶剤類のうちアルコール類を使用することが好ましい。
【０１２７】
アルコキシド原料を用いる場合、特にアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシドは水に対する反応性が高く、空気中の水分や水の添加により急激に加水分解され溶液の白濁、沈殿を生じる。また、アルミニウム塩化合物、亜鉛塩化合物、マグネシウム塩化合物は有機溶媒のみでは溶解が困難で、溶液の安定性が低い。これらを防止するために安定化剤を添加し、溶液の安定化を図ることが好ましい。
【０１２８】
安定化剤としては、例えば、アセチルアセトン、ジピロバイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン化合物類。アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸−ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル、３−ケト−ｎ−バレリック酸メチルなどの、β−ケトエステル化合物類。さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、アルカノールアミン類等を挙げることができる。安定化剤の添加量は、アルコキシドや塩化合物に対しモル比で１程度にすることが好ましい。また、安定化剤の添加後には、適当な前駆体を形成するために、反応の一部を促進する目的で触媒を加えることが好ましい。触媒としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニア等を例示することができる。上記ゾル−ゲルコーティング液を用い膜を形成する方法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。
【０１２９】
上記ゾル−ゲルコーティング液を塗布後は、１００℃以上２３０℃以下の範囲で熱処理することが好ましい。熱処理温度は高いほど膜は高密度化しやすくなるが、熱処理温度が２３０℃を超えると基材に変形などのダメージが生じる。より好ましくは１２０℃以上２００℃以下である。加熱時間は加熱温度にもよるが、１０分以上が好ましい。
【０１３０】
乾燥もしくは熱処理を行ったゲル膜は温水に浸漬処理することにより、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を析出させ最表面の凹凸形状を形成させる。温水に浸漬することで、酸化アルミニウムを含むゲル膜の表層が解膠作用等を受け、一部の成分は溶出する。各種水酸化物の温水への溶解度の違いにより、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶が該ゲル膜の表層に析出、成長する。なお、温水の温度は４０℃から１００℃とすることが好ましい。温水処理時間としては５分間ないし２４時間程度である。
【０１３１】
酸化アルミニウムを主成分とする膜に異種成分としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯなどの酸化物を添加したゲル膜の温水処理では、各成分の温水に対する溶解度の差を用いて結晶化を行っている。そのため酸化アルミニウム単成分膜の温水処理とは異なり、無機成分の組成を変化させることにより板状結晶のサイズを広範な範囲にわたって制御することができる。その結果、板状結晶の形成する凹凸形状を前記の広範な範囲にわたって制御することが可能となる。さらに、副成分としてＺｎＯを用いた場合、酸化アルミニウムとの共析が可能となるため、屈折率の制御がさらに広範囲にわたって可能となり優れた反射防止性能を実現できる。
【０１３２】
本発明で使用される基材１としては、ガラス、樹脂、ガラスミラー、樹脂製ミラー等が挙げられる。樹脂基材の代表的なものとしては以下のものが挙げられる。ポリエステル、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂のフィルムや成形品等が挙げられる。また、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポリエステル樹脂など各種の熱硬化性樹脂から得られる架橋フィルムや架橋した成形品等が挙げられる。ガラスの具体例として、無アルカリガラス、アルミナケイ酸ガラスを挙げることができる。本発明に用いられる基材は、最終的に使用目的に応じた形状にされ得るものであれば良く、平板、フィルムないしシートなどが用いられ、二次元あるいは三次元の曲面を有するものであっても良い。厚さは、適宜に決定でき５ｍｍ以下が一般的であるが、これに限定されない。
【０１３３】
本発明の光学用透明部材は、以上説明した層の他に、各種機能を付与するための層を更に設けることができる。例えば、膜硬度を向上させるために、微細凹凸構造からなる層上にハードコート層を設けたり、汚れの付着を防止する目的などのためにフルオロアルキルシランやアルキルシランなどの撥水性膜層を設けたりすることができる。一方、基材とポリイミド層との密着性を向上させるために接着剤層やプライマー層を設けたりすることができる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。各実施例、比較例で得られた、表面に微細な凹凸を有する光学膜について、下記の方法で評価を行った。
【０１３５】
（１）４，４‘−メチレンビス（アミノシクロヘキサン）の精製
４，４‘−メチレンビス（アミノシクロヘキサン）（以下ＤＡＤＣＭと略す。東京化成製）２００ｇに還流させながらヘキサンを徐々に加えて完全に溶解させた。加熱を止め数（２から４）日間、室温（２０から２５℃）に放置した後、析出物を濾別し、減圧乾燥した。６１ｇの白色固体状の精製ＤＡＤＣＭを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからトランス型の１，４−シクロへキシレン基を９５モル％含むことが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）；δ０．８３（２Ｈ，ｍ），δ０．９７（２Ｈ，ｑ），δ１．１８（２Ｈ，ｍ），δ１．６０（２Ｈ，ｄ），δ１．６９（２Ｈ，ｄ），δ２．０５（２Ｈ，ｓ），δ２．４２（２Ｈ，ｍ），δ３．３０（４Ｈ，ｂ）
【０１３６】
（２）ポリイミド１から８の合成
合計で０．０１２ｍｏｌのジアミン（１）（精製ＤＡＤＣＭまたは未精製ＤＡＤＣＭ）、ジアミン（２）およびジアミン（３）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）に溶解した。このジアミン溶液を水冷しながら０．０１２ｍｏｌの酸二無水物を加えた。ＤＭＡｃの量はジアミンと酸二無水物の質量の合計が２０重量％になるように用いた。
この溶液を１５時間室温で攪拌し、重合反応を行った。さらに、ＤＭＡｃで希釈して８重量％になるように調整した後、７．４ｍｌのピリジンと３．８ｍｌの無水酢酸を加え、室温で１時間攪拌した。さらに、オイルバスで６０から７０℃に加熱しながら４時間攪拌した。重合溶液をメタノールまたはメタノール／水の混合溶媒中に再沈殿しポリマーを取り出した後、メタノール中またはメタノール／水の混合溶媒中で数回洗浄した。１００℃で真空乾燥後、白色から淡黄色粉末状のポリイミドを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからカルボキシル基残量を測定し、イミド化率を求めた。ポリイミド１から８の組成表を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
2012008524.tif 000023
【０１３８】
（注１）
ＴＤＡ：４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物
ＢＤＡ：ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物
ＤＡＤＣＭ：４，４‘−メチレンビス（アミノシクロヘキサン）
ＰＡＭ−Ｅ：両末端アミン変性ジメチルシロキサンオリゴマー
ＢＡＰＢ：４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
６ＦＤＡ：４，４‘−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
（注２）
酸二無水物およびジアミンの（）内は仕込みモル比を示す。
（注３）
上記の精製４，４‘−メチレンビス（アミノシクロヘキサン）に含有される１，４−シクロヘキシレン基の中で、トランス型の１，４−シクロヘキシレン基の含有量は、９５モル％である。
【０１３９】
（３）ポリイミド溶液１から９および１１から１３の調製
２．０から４．０ｇのポリイミド１から８粉末を、９６から９８ｇのシクロペンタノン／シクロヘキサノンの混合溶媒に溶解することでポリイミド溶液１から９および１１から１３を調製した。
【０１４０】
（４）ポリイミド溶液１０および１４の調製
２．０ｇのポリイミド１または２粉末と、０．３ｇのメラミン樹脂（商品名：ニカラックＭＸ−７０６，日本カーバイト製）を９９７ｇのシクロペンタノン／シクロヘキサノンの混合溶媒に溶解することでポリイミド溶液１０および１４を調製した。
調製したポリイミド溶液を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
2012008524.tif 000024
【０１４２】
（５）酸化アルミニウム（アルミナ（Ａｌ２Ｏ３））ゾルの調製２２．２ｇのＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）３と、５．８６ｇの３−オキソブタン酸エチルエステルと、４−メチル−２−ペンタノールとを均一になるまで混合攪拌した。１．６２ｇの０．０１Ｍ希塩酸を４−メチル−２−ペンタノール／１−エトキシ−２−プロパノールの混合溶媒に溶解してから、上記のＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）３の溶液にゆっくり加え、暫く攪拌した。溶媒は最終的に４９．３ｇの４−メチル−２−ペンタノールと２１．１ｇの１−エトキシ−２−プロパノールの混合溶媒になるように調整した。さらに１２０℃のオイルバス中で３時間以上攪拌することによって酸化アルミニウム前駆体ゾルを調製した。
【０１４３】
（６）基板の洗浄
両面を研磨した大きさ約φ３０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの各種ガラス基板をアルカリ洗剤およびＩＰＡで超音波洗浄した後、オーブン中で乾燥した。
【０１４４】
（７）反射率測定
絶対反射率測定装置（ＵＳＰＭ−ＲＵ、オリンパス製）を用い、波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の入射角０°時の反射率測定を行った。
【０１４５】
（８）膜厚および屈折率の測定
分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定した。
【０１４６】
（９）基板の表面観察
基板表面をＰｄ／Ｐｔ処理を行い、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４８００、日立ハイテク製）を用いて加速電圧２ｋＶで表面観察を行った。
【０１４７】
実施例１
洗浄したＬａ２Ｏ５を主成分とするｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０のガラスＡの研磨面上にポリイミド溶液１、２、３を適量滴下し、３０００から４０００ｒｐｍでスピンコートを行った。この基板を２００℃で６０分間乾燥し、精製ＤＡＤＣＭから合成したポリイミド１膜が形成された基板を得た。
【０１４８】
ポリイミド１の膜厚および屈折率をエリプソメトリーを用いて測定した。さらにポリイミド１膜を８０℃の温水中に２０分間浸漬してから膜厚および屈折率測定を行い、製膜後の膜厚に対する温水浸漬前後の膜厚の増加率をプロットした結果を図６に示す。膜厚１００ｎｍ以上では温水処理前後の膜厚増加率は０．３２から０．３４％であった。膜厚４０から５０ｎｍでの温水処理前後の膜厚増加率は０．６から０．６９％であった。
【０１４９】
比較例１
ポリイミド溶液１、２、３の代わりにポリイミド溶液４、５、６を用い、未精製ＤＡＤＣＭから合成したポリイミド２層を形成した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【０１５０】
製膜後の膜厚に対する温水浸漬前後の膜厚の増加率をプロットした結果を図６に示す。膜厚１００ｎｍ以上では温水処理前後の膜厚増加率は０．３６から０．４％であった。膜厚４０から５０ｎｍでの温水処理前後の膜厚増加率は０．７４から０．９３％であり、ポリイミド１膜よりも温水処理時の吸湿により膜厚増加率が増大した。
【０１５１】
実施例２から５
洗浄したＬａ２Ｏ５を主成分とするｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０のガラスＡの研磨面上にポリイミド溶液７から１０を適量滴下し、３０００から４０００ｒｐｍでスピンコートを行った。この基板を２００℃で６０分間乾燥し、精製ＤＡＤＣＭから合成したポリイミド３、５、７膜およびポリイミド１と架橋剤の混合膜が形成された基板を得た。
【０１５２】
ポリイミド膜の膜厚および屈折率をエリプソメトリーを用いて測定した。さらにポリイミド膜を８０℃の温水中に２０分間浸漬してから膜厚および屈折率測定を行い、製膜後の膜厚に対する温水浸漬前後の膜厚の増加率を表３に示した。
【０１５３】
比較例２から５
ポリイミド溶液７から１０の代わりにポリイミド溶液１１から１４を用い、未精製ＤＡＤＣＭから合成したポリイミド４、６、８およびポリイミド２と架橋剤の混合膜を形成した以外は実施例２から５と同様の操作を行った。
製膜後の膜厚に対する温水浸漬前後の膜厚の増加率を表３に示した。実施例２から５と比較して温水処理前後の膜厚増加率が大きくなった。
【０１５４】
【表３】
2012008524.tif 000025
【０１５５】
実施例６および７
洗浄したＬａ２Ｏ５を主成分とするｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０のガラスＡの研磨面上にポリイミド溶液１または７を適量滴下し、３０００から４０００ｒｐｍでスピンコートを行った。この基板を２００℃で６０分間乾燥し、精製ＤＡＤＣＭから合成したポリイミド１または３膜が形成された基板を得た。ポリイミド膜の膜厚および屈折率をエリプソメトリーを用いて測定した。さらにポリイミド膜を６０℃９０％ＲＨで２５０時間放置してから膜厚および屈折率測定を行い、製膜後の膜厚に対する高温高湿放置前後の膜厚の増加率を表４に示した。
【０１５６】
比較例６および７
ポリイミド溶液１または７の代わりにポリイミド溶液４または１１を用い、未精製ＤＡＤＣＭから合成したポリイミド２または４膜を形成した以外は実施例６および７と同様の操作を行った。
【０１５７】
製膜後の膜厚に対する高温高湿放置前後の膜厚の増加率を表４に示した。実施例６および７と比較して高温高湿放置前後の膜厚増加率が大きくなった。
【０１５８】
【表４】
2012008524.tif 000026
【０１５９】
実施例８
洗浄したＬａ２Ｏ５を主成分とするｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０のガラスＡの研磨面上にポリイミド溶液１を適量滴下し、３０００から４０００ｒｐｍでスピンコートを行った。この基板を２００℃で６０分間乾燥し、精製ＤＡＤＣＭから合成したポリイミド１膜が形成された基板を得た。
【０１６０】
ポリイミド１膜が付いた面上に酸化アルミニウム前駆体ゾルを適量滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った後、２００℃の熱風循環オーブンで１２０分間焼成し、ポリイミド１膜上に非晶性酸化アルミニウム膜を被膜した。次に、８０℃の温水中に２０分間浸漬したのち、６０℃で１５分間乾燥させた。
【０１６１】
得られた膜表面のＦＥ−ＳＥＭ観察を行ったところ、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶がランダム状にかつ複雑に入り組んだ微細な凹凸組織が観測された。
【０１６２】
次いで、ガラスＡ上の光学膜の絶対反射率を測定し、波長４５０から６５０ｎｍの絶対反射率が０．２％以下の反射防止膜付きガラス基板を得た。膜の剥離、クラックも見られなかった。結果を表５に示した。
【０１６３】
実施例９
ガラスＡの代わりにＴｉＯ２を主成分とするｎｄ＝１．７８、νｄ＝２６のガラスＢを用いた以外は実施例８と同様の操作を行った。
【０１６４】
ガラスＢ上の光学膜の絶対反射率を測定し、４５０から６５０ｎｍの絶対反射率が０．２％以下の反射防止膜付きガラス基板を得た。膜の剥離、クラックも見られなかった。
【０１６５】
比較例８
ポリイミド溶液１の代わりにポリイミド溶液４を用い、未精製ＤＡＤＣＭから合成したポリイミド２層を形成した以外は実施例８と同様の操作を行った。
【０１６６】
ガラスＡ上の光学膜の絶対反射率を測定したところ、膜の剥離、クラックは見られなかったが４５０から６５０ｎｍの絶対反射率が０．２から０．３％の範囲でばらつきが見られた。
【０１６７】
比較例９
ポリイミド溶液１の代わりにポリイミド溶液４を用い、未精製ＤＡＤＣＭから合成したポリイミド２層を形成した以外は実施例９と同様の操作を行った。
ガラスＢ上の光学膜の絶対反射率を測定し、４５０から６５０ｎｍの絶対反射率が０．２から０．３％の範囲でばらつきが見られただけでなく、周辺部にクラックが発生した。
【０１６８】
【表５】
2012008524.tif 000027
【０１６９】
次に、ポリイミドの溶解性、ガラス転移温度などを測定するための実施例について述べる。
【０１７０】
（１０）４，４’−メチレンビス（アミノシクロヘキサン）の精製
４，４’−メチレンビス（アミノシクロヘキサン）（以下ＤＡＤＣＭと略す。東京化成製）２００ｇに、還流させながらヘキサンを徐々に加えて完全に溶解させた。加熱を止め数日間冷蔵庫中に放置した後、析出物を濾別し、減圧乾燥した。６１ｇの白色固体状の精製ＤＡＤＣＭを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）；δ０．８３（２Ｈ，ｍ），δ０．９７（２Ｈ，ｑ），δ１．１８（２Ｈ，ｍ），δ１．６０（２Ｈ，ｄ），δ１．６９（２Ｈ，ｄ），δ２．０５（２Ｈ，ｓ），δ２．４２（２Ｈ，ｍ），δ３．３０（４Ｈ，ｂ）
【０１７１】
（１１）４，４’−メチレンビス（アミノシクロヘキサン）のＤＳＣ測定
示差走査熱量計（以下ＤＳＣと略す。セイコーインスツルメンツ社製、商品名ＤＳＣ２００）を用いて、１０℃／分で昇温した時の未精製ＤＡＤＣＭおよび精製ＤＡＤＣＭの融点を測定した。測定結果を図７に示した。図７中の△Ｑは熱量を表し、Ｅｘｏ．は発熱、Ｅｎｄｏ．は吸熱を示す。
【０１７２】
（１２）４，４’−メチレンビス（アミノシクロヘキサン）のガスクロマトグラフィー測定
ＧＣ／ＭＳシステム（アジレント社製、商品名６８９０ＮネットワークＧＣ）にＧＣカラム（アジレント社製、商品名ＨＰ−３５）を装着して、未精製ＤＡＤＣＭおよび精製ＤＡＤＣＭの異性体の含有比率を測定した。保持時間が短い順にトランス−トランス型異性体、トランス−シス型異性体、シス−シス型異性体に起因するピークが見られた。それぞれのピーク面積から、１，４−シクロへキシレン基中のトランス型の含有量（モル％）＝（［トランス−トランス型異性体ピークの面積］＋［トランス−シス型異性体ピークの面積］／２）／［３種類の異性体ピークの面積の和］を求めた。
【０１７３】
（１３）ポリイミド９から２２の合成
合計で０．０１２ｍｏｌのジアミン（１）（精製ＤＡＤＣＭあるいは未精製ＤＡＤＣＭ）、ジアミン（２）およびジアミン（３）（オルガノシロキサンジアミン）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）に溶解した。このジアミン溶液を水冷しながら０．０１２ｍｏｌの酸二無水物を加えた。ＤＭＡｃの量はジアミンと酸二無水物の質量の合計が２０重量％になるように用いた。
【０１７４】
この溶液を１５時間室温で攪拌し、重合反応を行った。さらに、ＤＭＡｃで希釈して８重量％になるように調整した後、７．４ｍｌのピリジンと３．８ｍｌの無水酢酸を加え、室温で１時間攪拌した。さらに、オイルバスで６０℃から７０℃に加熱しながら４時間攪拌した。重合溶液をメタノールまたはメタノール／水の混合溶媒中に再沈殿しポリマーを取り出した後、メタノール中またはメタノール／水の混合溶媒中で数回洗浄した。１００℃で真空乾燥後、白色から淡黄色粉末状のポリイミドを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからカルボキシル基残量を測定し、イミド化率を求めた。
【０１７５】
（１４）溶解性の評価
１．０ｇのポリイミド９から２２粉末を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンの各５種類の溶媒４ｇに加え、溶解性を確認した。室温で溶解する場合を○、加熱して溶解する場合を△、加熱しても溶解しない場合を×として表７に示した。
【０１７６】
（１５）ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
アルミニウムパンにポリイミド粉末を詰め、ＤＳＣを用いて室温から３００℃まで２０℃／分で昇温し、ポリイミドのガラス転移温度を測定した。測定結果を表６に示した。
【０１７７】
（１６）屈折率の測定
４．０ｇのポリイミド９から２２粉末を９６ｇのシクロペンタノン／シクロヘキサノンの混合溶媒に溶解した溶液を、ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０であるガラスＡの研磨面上に適量滴下し、３０００から４０００ｒｐｍでスピンコートを行った。この基板を２００℃で６０分間乾燥し、膜厚約１００ｎｍのポリイミド９から２２膜が形成された基板を得た。
【０１７８】
この基板上のポリイミド膜の屈折率を分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長４００ｎｍから７００ｎｍまで測定した。測定した屈折率（５５０ｎｍ）と屈折率から求めたアッベ数（νｄ）を表６に示した。
【０１７９】
［実施例１０から１６］
表６に示す様に、精製ＤＡＤＣＭを用いてポリイミド９から１５を上記の方法で合成した。
【０１８０】
【表６】
2012008524.tif 000028
【０１８１】
（注１）
ＴＤＡ：４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物
ＢＤＡ：ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物
ＤＡＤＣＭ：４，４’−メチレンビス（アミノシクロヘキサン）
ＰＡＭ−Ｅ：両末端アミン変性ジメチルシロキサンオリゴマー
ＢＡＰＢ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
Ｂ４４００：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
（注２）
※酸二無水物およびジアミンの（）内は仕込みモル比
（注３）
上記のトランス型（モル％）はジアミン１（ＤＡＤＣＭ）に含有されるトランス型の１，４−シクロヘキシレン基のモル％である。
モノマーに用いた精製ＤＡＤＣＭは、市販のＤＡＤＣＭを再結晶し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定およびガスクロマトグラフィー測定によりほぼトランス−トランス構造異性体が単離されたことが確認された。精製前後のトランス型の含有量はガスクロマトグラフィー測定によりより求め表６に示した。さらに精製ＤＡＤＣＭのＤＳＣ測定からも図７に示すようにトランス−トランス構造異性体の融解に由来すると思われる７０から７１℃付近の１個の吸熱ピークのみが見られた。
【０１８２】
合成されたポリイミド９から１５は白色から淡黄色粉末状であり、全てのポリイミドがＤＭＡｃ、ＮＭＰに室温で溶解し、ほとんどのポリイミドが加熱すればシクロペンタノンに溶解した。その結果を表７に示す。
【０１８３】
【表７】
2012008524.tif 000029
【０１８４】
（注１）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ポリイミドのＤＳＣ測定からＴｇを示す明瞭な変化が見られた。オルガノシロキサンジアミン（ＰＡＭ−Ｅ）を０．１モル等量用いたポリイミドのＴｇは２００℃以上と高く、芳香族ジアミン（ＢＡＰＢ）を共重合したポリイミドと比較して同等のＴｇであった。ＰＡＭ−Ｅを０．２モル等量に増やしたポリイミドも１９０℃と高いＴｇを示した。
【０１８５】
屈折率測定からは１．５台前半の低屈折率と２７から４５の高アッベ数のポリイミドが得られ、トランス型単離による屈折率の変化やアッベ数の低下は見られなかった。その結果を表８に示す。
【０１８６】
【表８】
2012008524.tif 000030
【０１８７】
（注１）
＊明瞭なＴｇが見られなかった
【０１８８】
［比較例１０から１６］
未精製のＤＡＤＣＭを用いてポリイミド１６から２２を合成した以外は実施例１０から１６と同様の操作を行った。
【０１８９】
ＤＳＣ測定から未精製ＤＡＤＣＭはシス−シス、シス−トランス、トランス−トランスの各構造異性体の融解に由来すると思われる３個のブロードの吸熱ピークが見られた。
【０１９０】
実施例１から７で合成したポリイミド９から１５が白色または淡黄色粉末であったのに対し、比較例１から７で合成したポリイミド１６から２２は淡黄色または黄色のポリイミドが得られた。特にポリイミド１８から２１はべたついた黄色のポリイミド粉末が得られた。ポリイミド１６から２２はポリイミド９から１５よりもγ−ブチロラクトンに対する溶解性が同等もしくは高いもののＴｇが１２℃以上低く、特にポリイミド１９から２１は広範囲で小さな変化が見られ明瞭なＴｇが観測できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明の光学用部材は、任意の屈折率を有する透明基材に対応でき、可視光に対して優れた反射防止効果を示すとともに、長期的な耐候性を有するので、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種ディスプレイ。液晶表示装置に用いる偏光板、各種光学硝材及び透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズ、各種光学フィルター、センサーなどの光学部材。さらにはそれらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクタなどに用いる投射光学系。レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系等の各種光学レンズ。各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラスなどの光学部材に利用することができる。
【符号の説明】
【０１９２】
１  基材
２  ポリイミド層
３  低屈折率層
４  微細凹凸構造からなる層
５  微細凹凸構造
６  板状結晶の傾斜方向
７  板状結晶の傾斜方向
８  基材表面の接線
９  積層体
【図１】
2012008524.tif 000043
【図２】
2012008524.tif 000044
【図３】
2012008524.tif 000045
【図４】
2012008524.tif 000046
【図５】
2012008524.tif 000047
【図６】
2012008524.tif 000048
【図７】
2012008524.tif 000049