(57)【要約】  【課題】  電気特性に対応した測定が可能な、ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率の測定方法を提供する。  【解決手段】  カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）により形成されたチャネルを有する電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のｏｎ／ｏｆｆ比を、前記チャネル中のＣＮＴの面積密度を変化させて測定する、ｏｎ／ｏｆｆ比測定工程と、  前記ｏｎ／ｏｆｆ比と、前記ＣＮＴ面積密度、前記ＦＥＴのｏｎ抵抗、前記ＦＥＴのキャリア移動度または前記ＦＥＴのｏｎ電流との相関に基づき、前記ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率を算出する、半導体型ＣＮＴ含有率算出工程を含むことを特徴とする前記ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率の測定方法。【選択図】図５
2012063314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）により形成されたチャネルを有する電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のｏｎ／ｏｆｆ比を、前記チャネル中のＣＮＴの面積密度を変化させて測定する、ｏｎ／ｏｆｆ比測定工程と、
前記ｏｎ／ｏｆｆ比と、前記ＣＮＴ面積密度、前記ＦＥＴのｏｎ抵抗、前記ＦＥＴのキャリア移動度または前記ＦＥＴのｏｎ電流との相関に基づき、前記ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率を算出する、半導体型ＣＮＴ含有率算出工程を含むことを特徴とする前記ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率の測定方法。
【請求項２】
前記半導体型ＣＮＴ含有率算出工程において、下記数式（３）および（３’）に基づき前記半導体型ＣＮＴ含有率を算出することを特徴とする請求項１記載の測定方法。
Ｘ１／Ｘ２＝α                        （３）
β＝１−α                            （３’）
Ｘ１：前記ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値を取るときの前記ＣＮＴ面積密度
Ｘ２：前記ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値の１／１０を取るときの前記ＣＮＴ面積密度
α：前記ＣＮＴ中の、金属型ＣＮＴ含有率
β：前記ＣＮＴ中の、半導体型ＣＮＴ含有率
【請求項３】
前記半導体型ＣＮＴ含有率算出工程において、前記ｏｎ／ｏｆｆ比と前記ＦＥＴのｏｎ抵抗との相関に基づき、前記ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率を算出することを特徴とする請求項１記載の測定方法。
【請求項４】
前記半導体型ＣＮＴ含有率算出工程において、
金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴのｏｎ抵抗値の逆数（チャネルがｏｎ状態のときのチャネル伝導度）に基づいて、下記数式（４）中のγの値を算出し、さらに、半導体型ＣＮＴ含有率が不明であるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴのｏｎ抵抗値の逆数（チャネルがｏｎ状態のときのチャネル伝導度）および前記γの値から、下記数式（５）および（３’）に基づいて、前記半導体型ＣＮＴ含有率が不明であるＣＮＴの半導体型ＣＮＴ含有率βを算出することを特徴とする請求項３記載の測定方法。
ｇＤ２／ｇＤ１＝（１／Ａ）γ              （４）
ｇＤ２’／ｇＤ１’＝（１／α）γ          （５）
β＝１−α                                （３’）
ｇＤ１：金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値となるＣＮＴ面積密度であるときのｏｎ抵抗値の逆数（チャネルがｏｎ状態のときのチャネル伝導度）
ｇＤ２：金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値の１／１０となるＣＮＴ面積密度であるときのｏｎ抵抗値の逆数（チャネルがｏｎ状態のときのチャネル伝導度）
Ａ：前記ＣＮＴ中の、金属型ＣＮＴ含有率
ｇＤ１’：金属型ＣＮＴ含有率がαであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値となるＣＮＴ面積密度であるときのｏｎ抵抗値の逆数（チャネルがｏｎ状態のときのチャネル伝導度）
ｇＤ２’：金属型ＣＮＴ含有率がαであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値の１／１０となるＣＮＴ面積密度であるときのｏｎ抵抗値の逆数（チャネルがｏｎ状態のときのチャネル伝導度）
α：前記ＣＮＴ中の、金属型ＣＮＴ含有率
β：前記ＣＮＴ中の、半導体型ＣＮＴ含有率
【請求項５】
前記半導体型ＣＮＴ含有率算出工程において、前記ｏｎ／ｏｆｆ比と前記ＦＥＴのキャリア移動度との相関に基づき、前記ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率を算出することを特徴とする請求項１記載の測定方法。
【請求項６】
前記半導体型ＣＮＴ含有率算出工程において、
金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴのキャリア移動度に基づいて、下記数式（４’）中のγの値を算出し、さらに、半導体型ＣＮＴ含有率が不明であるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴのキャリア移動度および前記γの値から、下記数式（５’）および（３’）に基づいて、前記半導体型ＣＮＴ含有率が不明であるＣＮＴの半導体型ＣＮＴ含有率βを算出することを特徴とする請求項５記載の測定方法。
μＤ２／μＤ１＝Ａγ                      （４’）
μＤ２’／μＤ１’＝αγ                  （５’）
β＝１−α                                （３’）
μＤ１：金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値となるＣＮＴ面積密度であるときのキャリア移動度
μＤ２：金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値の１／１０となるＣＮＴ面積密度であるときのキャリア移動度
Ａ：前記ＣＮＴ中の、金属型ＣＮＴ含有率
μＤ１’：金属型ＣＮＴ含有率がαであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値となるＣＮＴ面積密度であるときのキャリア移動度
μＤ２’：金属型ＣＮＴ含有率がαであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値の１／１０となるＣＮＴ面積密度であるときのキャリア移動度
α：前記ＣＮＴ中の、金属型ＣＮＴ含有率
β：前記ＣＮＴ中の、半導体型ＣＮＴ含有率
【請求項７】
前記半導体型ＣＮＴ含有率算出工程において、前記ｏｎ／ｏｆｆ比と前記ＦＥＴのｏｎ電流との相関に基づき、前記ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率を算出することを特徴とする請求項１記載の測定方法。
【請求項８】
前記半導体型ＣＮＴ含有率算出工程において、
金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴのｏｎ電流値に基づいて、下記数式（４’’）中のγの値を算出し、さらに、半導体型ＣＮＴ含有率が不明であるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴのｏｎ電流値および前記γの値から、下記数式（５’’）および（３’）に基づいて、前記半導体型ＣＮＴ含有率が不明であるＣＮＴの半導体型ＣＮＴ含有率βを算出することを特徴とする請求項７記載の測定方法。
ＩＤｍａｘ２／ＩＤｍａｘ１＝Ａγ          （４’’）
ＩＤｍａｘ２’／ＩＤｍａｘ１’＝αγ      （５’’）
β＝１−α                                （３’）
ＩＤｍａｘ１：金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値となるＣＮＴ面積密度であるときのｏｎ電流値
ＩＤｍａｘ２：金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値の１／１０となるＣＮＴ面積密度であるときのｏｎ電流値
Ａ：前記ＣＮＴ中の、金属型ＣＮＴ含有率
ＩＤｍａｘ１’：金属型ＣＮＴ含有率がαであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値となるＣＮＴ面積密度であるときのｏｎ電流値
ＩＤｍａｘ２’：金属型ＣＮＴ含有率がαであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値の１／１０となるＣＮＴ面積密度であるときのｏｎ電流値
α：前記ＣＮＴ中の、金属型ＣＮＴ含有率
β：前記ＣＮＴ中の、半導体型ＣＮＴ含有率
【請求項９】
ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率の測定工程と、
ＣＮＴの選択工程と、
ＣＮＴセンサーの製造工程を含み、
前記測定工程が、請求項１から８のいずれか一項に記載の測定方法により実施され、
前記選択工程が、予め規定された基準に基づき、前記測定工程で測定されたＣＮＴの中から前記基準を満たすＣＮＴを選択する工程であり、
前記製造工程が、前記選択工程で選択されたＣＮＴを用いてＣＮＴセンサーを製造する工程であることを特徴とするＣＮＴセンサーの製造方法。
【請求項１０】
ＣＮＴセンサーの製造工程と、
ＣＮＴセンサーの品質管理工程を含み、
前記品質管理工程が、前記製造工程で製造されたＣＮＴセンサーにおけるチャネルの半導体型ＣＮＴの割合を測定する測定工程を含み、
前記測定工程が、請求項１から８のいずれか一項に記載の測定方法により実施されることを特徴とするＣＮＴセンサーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということがある）中の半導体型ＣＮＴ含有率の測定方法、およびＣＮＴセンサーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブに関する研究および技術の発展に伴い、半導体型カーボンナノチューブを用いたセンサーが提案されている。例えば、特許文献１では、カーボンナノチューブからなるチャネル領域を含むカーボンナノチューブトランジスタにおいて、前記カーボンナノチューブの表面にＤＮＡアプタマーを固定し、バイオセンサーとして用いることが提案されている（同文献図１、請求項１等）。特許文献１のセンサーは、例えば、同文献図１に示すように、前記カーボンナノチューブの表面に固定したＤＮＡアプタマーとターゲット物質との結合を、前記カーボンナノチューブトランジスタの伝達特性の変化として検出する。このようなバイオセンサーは、例えば、以下のようにして製造できる。すなわち、まず、酸化膜を形成した基板上にカーボンナノチューブを散布する。つぎに、前記基板上に、ソース電極およびドレイン電極を形成する。さらに、前記カーボンナノチューブをＤＮＡアプタマーで修飾し（すなわち、前記カーボンナノチューブにＤＮＡアプタマーを結合させ）、前記バイオセンサーを得ることができる。
【０００３】
カーボンナノチューブには、半導体型カーボンナノチューブ（半導体型ＣＮＴ）と、金属型カーボンナノチューブ（金属型ＣＮＴ）とがある。これらは、その構造の相違に由来して、電気特性が異なる。半導体素子用に適するのは、半導体型ＣＮＴである。前記センサーも、半導体素子の一種であるため、その用途には、半導体型ＣＮＴが適している。しかし、半導体型ＣＮＴと、金属型ＣＮＴとは、それぞれ単独ではなく、両者の混合物として存在していることが多い。前記混合物における半導体型ＣＮＴの含有率が、前記センサー等の半導体素子用として十分に高くない場合は、前記半導体型ＣＮＴの含有率がなるべく高くなるように、分離または精製等を行う必要がある。
【０００４】
半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴとの分離方法として、例えば、特許文献２では、糖類を用いた密度勾配法が提案されている。分離後の精製物における半導体型ＣＮＴ含有率（または金属型ＣＮＴ含有率）は、例えば、特許文献２に記載されているように、分離前後での吸収スペクトルの差分、ラマン分光スペクトルの差分などの、光学的スペクトル測定に基づく特性により評価することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５４２７８６号公報
【特許文献２】特開２０１０−００１１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、光学的スペクトルの測定結果は、必ずしも電気特性と対応しない。したがって、光学的スペクトル測定のみでは、必ずしも、半導体型ＣＮＴ含有率（または金属型ＣＮＴ含有率）を正確に評価できない。このため、光学的スペクトル測定に基づく評価をＣＮＴの管理指標とするのみでは、センサーなどへの応用のために十分な品質を保証できないおそれがある。また、このために、ＣＮＴセンサーの製造において、製造されるＣＮＴセンサーの品質が安定せず、信頼性に欠け、ひいては生産性も向上しないおそれがある。
【０００７】
そこで、本発明は、電気特性に対応した測定が可能な、ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率の測定方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、安定した品質で信頼性の高いＣＮＴセンサーを製造でき、生産性に優れる、ＣＮＴセンサーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明による、ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率の測定方法は、
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）により形成されたチャネルを有する電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のｏｎ／ｏｆｆ比を、前記チャネル中のＣＮＴの面積密度を変化させて測定する、ｏｎ／ｏｆｆ比測定工程と、
前記ｏｎ／ｏｆｆ比と、前記ＣＮＴ面積密度、前記ＦＥＴのｏｎ抵抗、前記ＦＥＴのキャリア移動度または前記ＦＥＴのｏｎ電流との相関に基づき、前記ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率を算出する、半導体型ＣＮＴ含有率算出工程を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明による、第１のＣＮＴセンサーの製造方法は、
ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率の測定工程と、
ＣＮＴの選択工程と、
ＣＮＴセンサーの製造工程を含み、
前記測定工程が、前記本発明の測定方法により実施され、
前記選択工程が、予め規定された基準に基づき、前記測定工程で測定されたＣＮＴの中から前記基準を満たすＣＮＴを選択する工程であり、
前記製造工程が、前記選択工程で選択されたＣＮＴを用いてＣＮＴセンサーを製造する工程であることを特徴とする。
【００１０】
本発明による、第２のＣＮＴセンサーの製造方法は、
ＣＮＴセンサーの製造工程と、
ＣＮＴセンサーの品質管理工程を含み、
前記品質管理工程が、前記製造工程で製造されたＣＮＴセンサーにおけるチャネルの半導体型ＣＮＴの割合を測定する測定工程を含み、
前記測定工程が、前記本発明の測定方法により実施されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電気特性に対応した測定が可能な、ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率の測定方法を提供できる。さらに、本発明によれば、安定した品質で信頼性の高いＣＮＴセンサーを製造でき、生産性に優れる、ＣＮＴセンサーの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の測定方法に用いるＦＥＴの一例を示す模式図である。図１（ａ）は、平面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ’方向に見た断面図である。
【図２】パーコレーション理論を用いたシミュレーションにより、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）中の半導体型ＣＮＴおよび金属型ＣＮＴの含有率を種々変化させて算出した、ＦＥＴのｏｎ／ｏｆｆ比と、前記ＦＥＴのチャネル中におけるＣＮＴの面積密度との相関図の一例である。
【図３】ＦＥＴのｏｎ／ｏｆｆ比の対数と、前記ＦＥＴのチャネル中におけるＣＮＴの面積密度との相関図の一例である。
【図４】ＦＥＴのｏｎ／ｏｆｆ比の対数と、前記ＦＥＴの伝導度（ｏｎ抵抗の逆数）の対数との相関図の一例である。
【図５】実測値に基づく、ＦＥＴのｏｎ／ｏｆｆ比の対数と、前記ＦＥＴのｏｎ電流の対数との相関図の一例である。
【図６】本発明測定方法に用いるＦＥＴの一例を模式的に示す斜視図である。
【図７】図６のＦＥＴを用いた測定装置の一例を模式的に示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態の説明に先立ち、図２を用いて、ＣＮＴにより形成されたチャネル（以下、単に「ＣＮＴチャネル」ということがある）を有するＦＥＴにおける、前記チャネル中のＣＮＴの面積密度（以下、単に「ＣＮＴ密度」ということがある）と、前記ＦＥＴのｏｎ／ｏｆｆ比との関係について説明する。なお、ＦＥＴのｏｎ／ｏｆｆ比とは、ＦＥＴがｏｎ状態のときのチャネル電流と、ｏｆｆ状態のときのチャネル電流との大きさの比であり、チャネルｏｎ／ｏｆｆ比またはスイッチング比ともいうことがある。チャネル電流に代えてチャネル抵抗を用いても、ｏｎ／ｏｆｆ比を算出することができる。
【００１４】
図２は、シミュレーションにより、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）中の半導体型ＣＮＴおよび金属型ＣＮＴの含有率を種々変化させて算出した、ＦＥＴのｏｎ／ｏｆｆ比と、前記ＦＥＴのチャネル中におけるＣＮＴ密度との相関図の一例である。同図において、縦軸は、前記ＦＥＴのｏｎ／ｏｆｆ比であり、横軸は、前記チャネルのＣＮＴ密度［μｍ−２］である。同図の計算は、パーコレーション伝導を仮定した理論（パーコレーション理論）に基づいて行っている。なお、パーコレーション理論については、例えば、「パーコレーションの基本原理」（スタウファー，Ｄ．〈Ｓｔａｕｆｆｅｒ，Ｄｉｅｔｒｉｃｈ〉およびアハロニー，Ａ．〈Ａｈａｒｏｎｙ，Ａｍｎｏｎ〉著、小田垣  孝  訳、吉岡書店、（２００１年１１月１５日、修訂版出版））などの書物により、広く知られている。
【００１５】
また、図２における計算は、５μｍ平方のチャネル領域に、長さ１μｍのＣＮＴが散布されている状況を仮定している。同図に示す各曲線中、細い実線は、金属型ＣＮＴ含有率０％、点線は、金属型ＣＮＴ含有率１０％、一点鎖線は、金属型ＣＮＴ含有率２０％、二点鎖線は、金属型ＣＮＴ含有率３０％、太い実線は、金属型ＣＮＴ含有率３３％の場合のシミュレーション結果を、それぞれ示す。半導体型ＣＮＴ含有率は、１００％から金属型ＣＮＴ含有率の数値を引いた数値となる。
【００１６】
図示のとおり、金属型ＣＮＴ含有率が０％の場合以外は、ＣＮＴ密度の上昇に伴ってｏｎ／ｏｆｆ比が低下する傾向がある。これは、パーコレーション理論に基づき、ＣＮＴ密度の増加とともに、半導体型ＣＮＴを経由しないパスの確率が増加することで説明できる。また、図示のとおり、ｏｎ／ｏｆｆ比の低下の傾きは、金属型ＣＮＴ含有率が小さくなるにしたがって緩やかになる傾向がある。これらの傾向は、本発明者が見出した。ただし、同図は、シミュレーション結果の一例であり、本発明をなんら限定しない。
【００１７】
なお、例えば、図２のシミュレーション結果に基づけば、単に、ＦＥＴを用いてｏｎ／ｏｆｆ比を測定し、その測定値および前記ＦＥＴのＣＮＴ密度を、図２のシミュレーション結果と照合することで、半導体型ＣＮＴ含有率を評価することも可能である。しかしながら、図２のシミュレーションは、いわゆるモンテカルロ法であり、多くランダムなＣＮＴ配置に対して計算した結果を平均化している。このような方法では、複雑な計算プログラムに基づいて、煩雑なシミュレーションをしなければならず、半導体型ＣＮＴ含有率の評価の正確性にも欠ける。すなわち、まず、図２における金属型ＣＮＴ含有率は、前記のとおり、０％、１０％、２０％、３０％および３３％と不連続であり、それらの間の金属型ＣＮＴ含有率を評価するためには、さらにシミュレーションをしなければならない。さらに、測定時におけるチャネル長、チャネル幅またはＣＮＴ分子の長さが異なる場合は、測定結果が異なるため、別途シミュレーションをしなければならない。特に、ＣＮＴ分子の長さとチャネル長の比率はシミュレーション結果を大きく左右するため、なるべく正確な値が必要である。しかしながら、ＣＮＴ分子長の測定は、原子間力顕微鏡(Atomic  Force Spectroscope：  ＡＦＭ)によって各ＣＮＴ分子を一本ずつ観察して統計的に平均長を得るなど、煩雑である。
【００１８】
そこで、本発明者は、前記本発明の測定方法によれば、より簡便な方法で、正確に、ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率を評価できることを見出した。
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は、以下の説明に限定されない。
【００２０】
［実施形態１］
本発明の測定方法においては、前記のとおり、ＦＥＴのｏｎ／ｏｆｆ比と、前記ＦＥＴのチャネルのＣＮＴ面積密度（ＣＮＴ密度）、前記ＦＥＴのｏｎ抵抗、前記ＦＥＴのキャリア移動度または前記ＦＥＴのｏｎ電流との相関に基づき、前記ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率を算出する。本実施形態では、ＦＥＴのｏｎ／ｏｆｆ比と、ＣＮＴ密度との相関に基づく方法を説明する。
【００２１】
パーコレーション理論によると、棒状の伝導体をランダムに散布した場合に伝導しはじめる（いわゆるパーコレーション臨界）密度ｎｔｈは下記数式（１）で表される：
ｎｔｈ＝５．７１／ＬＣＮＴ２                  （１）
ｎｔｈ：パーコレーション臨界密度
ＬＣＮＴ：ＣＮＴ分子の長さ
【００２２】
すなわち、前記数式（１）によれば、ＣＮＴ分子長の自乗で５．７１を割ったものが密度となる。例えば、分子長が１μｍのＣＮＴの場合は、５．７１本／μｍ２が臨界密度となる。前記数式（１）は、半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴとの比率によらず、単にチャネルの伝導性が確保されるための密度の下限を与える。
【００２３】
一方、図２から分かるとおり、ＣＮＴが金属型ＣＮＴを含む場合は、ＣＮＴ密度が増加するとともにｏｎ／ｏｆｆ比が低下していく。本発明者は、この現象に着目し、以下の理論を見出した。すなわち、まず、金属型と半導体型の混合物であるＣＮＴを、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの２成分系として考える。この２成分系のパーコレーション臨界密度は２つ存在し、一つ目は、前記数式（１）におけるｎｔｈである。二つ目は、金属成分（金属型ＣＮＴ）のみのパーコレーション臨界密度ｎｔｈＭである。これは、金属型ＣＮＴの含有率をαとすると、下記数式（２）で表される。
ｎｔｈＭ＝５．７１／（αＬＣＮＴ２）            （２）
ｎｔｈＭ：金属型ＣＮＴのパーコレーション臨界密度
ＬＣＮＴ：ＣＮＴ分子の長さ
α：前記ＣＮＴ中の、金属型ＣＮＴ含有率
【００２４】
前記数式（２）において、αは０から１の範囲の値を取る。半導体型ＣＮＴの割合は１−αとなる。ここで、ＦＥＴのｏｎ／ｏｆｆ比が最大値を取るときの、前記ＦＥＴのチャネルのＣＮＴ密度（ＣＮＴ面積密度）をＸ１、前記ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値の１／１０を取るときの前記ＣＮＴ密度をＸ２とすると、Ｘ２とＸ１の比は、前記チャネルを形成するＣＮＴ中の金属型ＣＮＴ含有率の逆数にほぼ等しい。すなわち、下記数式（３）の近似式が成り立つ。なお、下記数式（３）が成り立つことは、図２のシミュレーション結果と前記数式（１）および（２）に基づいて導き出せる。本発明者は、このことを見出し、本発明に到達した。この数式（３）および下記数式（３’）に基づき、前記ＣＮＴ中の、半導体型ＣＮＴ含有率βを算出することができる。
Ｘ１／Ｘ２＝α                        （３）
β＝１−α                            （３’）
Ｘ１：前記ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値を取るときの前記ＣＮＴ面積密度
Ｘ２：前記ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値の１／１０を取るときの前記ＣＮＴ面積密度
α：前記ＣＮＴ中の、金属型ＣＮＴ含有率
β：前記ＣＮＴ中の、半導体型ＣＮＴ含有率
【００２５】
本実施形態による、ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率の測定方法は、具体的には、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）により形成されたチャネルを有するＦＥＴのｏｎ／ｏｆｆ比を、前記チャネル中のＣＮＴの面積密度を変化させて測定する（ｏｎ／ｏｆｆ比測定工程）。前記ＦＥＴは、例えば、チャネル中のＣＮＴ面積密度を変化させたものを何通りか用いてもよい。図３のグラフに、前記ｏｎ／ｏｆｆ比測定工程における測定結果のプロットの一例を示す。同図において、横軸は、前記ＣＮＴ面積密度（ＣＮＴ密度）であり、縦軸は、前記ｏｎ／ｏｆｆ比の測定値の常用対数である。同図中、折れ線（ａ）は、前記ＣＮＴ密度と、前記ｏｎ／ｏｆｆ比の測定値の常用対数のプロットの一例である。Ｙ１は、ｏｎ／ｏｆｆ比の測定値の最高値の常用対数であり、Ｙ２は、ｏｎ／ｏｆｆ比の測定値が最高値の１／１０をとるときの、前記ｏｎ／ｏｆｆ比の測定値の常用対数である。Ｘ１は、ｏｎ／ｏｆｆ比の測定値の常用対数がＹ１をとるときのＣＮＴ密度であり、Ｘ２は、ｏｎ／ｏｆｆ比の測定値の常用対数がＹ２をとるときのＣＮＴ密度である。このプロットから、前記数式（３）および（３’）に基づいて、前記ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率βを算出する（半導体型ＣＮＴ含有率算出工程）。前記数式（３）および図３について定性的に述べると、金属型ＣＮＴ含有率αは、図３において、ＣＮＴ密度増加とともにｏｎ／ｏｆｆ比が低下することを示す直線の傾きに比例する。なお、図３中において、対数の底を示さない「ｌｏｇ」は、常用対数すなわち底が１０である対数を表す。他の図面においても同様である。
【００２６】
また、図３における（ｂ）のプロットは、（ａ）のＣＮＴに対し分離操作を行い、半導体型ＣＮＴ含有率が増加（すなわち、金属型ＣＮＴ含有率が減少）したＣＮＴの測定結果のプロットの一例を示す。Ｘ１’は、ｏｎ／ｏｆｆ比の測定値が最高値（図示の簡略のため、その常用対数はＹ１に等しく表している）をとるときのＣＮＴ密度であり、Ｘ２’は、ｏｎ／ｏｆｆ比の測定値が最高値の１／１０（図示の簡略のため、その常用対数はＹ２に等しく表している）をとるときのＣＮＴ密度である。（ｂ）においても、同図（ａ）と同様に、前記数式（３）および（３’）に基づいて半導体型ＣＮＴ含有率を算出できる。（ｂ）の直線の傾きが（ａ）と比較して小さいことは、半導体型ＣＮＴ含有率が減少していることを示す。
【００２７】
前記数式（３）および（３’）から分かるとおり、本実施形態の測定方法では、ＣＮＴの長さに依存せずに半導体型ＣＮＴ含有率を算出できるため、簡便かつ正確に、半導体型ＣＮＴ含有率を算出可能である。
【００２８】
なお、本発明の測定方法に用いるＦＥＴは、チャネルがＣＮＴにより形成されている以外は特に限定されず、例えば、実際に製品として用いるＦＥＴであってもよいし、測定用に特に調製したＦＥＴでもよい。図１に、本発明の測定方法に用いるＦＥＴの一例を、模式的に示す。図１（ａ）は、このＦＥＴの平面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ’方向に見た断面図である。
【００２９】
図示のとおり、このＦＥＴは、シリコン基板１、シリコン熱酸化膜（ゲート酸化膜）２、オーミック電極（ソース電極およびドレイン電極）３、チャネル４、およびゲート電極９を有する。チャネル４は、カーボンナノチューブを含む、カーボンナノチューブチャネルである。同図のＦＥＴにおいて、シリコン熱酸化膜２は、シリコン基板１の一方の面（おもて面）側に形成されている。オーミック電極（ソース電極およびドレイン電極）３およびカーボンナノチューブチャネル４は、シリコン熱酸化膜２における、シリコン基板１と反対側の面上に形成されている。ソース電極およびドレイン電極は、それぞれ、カーボンナノチューブチャネル４の一端および他端に接続されている。ゲート電極９は、シリコン基板１の他方の面（裏面）側に形成されている。同図のＦＥＴにおいて、カーボンナノチューブチャネル４における、チャネル領域の長さ（ソース電極とドレイン電極との間の距離）と幅（カーボンナノチューブチャネル４の面上において、前記長さ方向と垂直な方向の寸法）との比は、１：１である。なお、前記数式（１）および（２）は、チャネル長とチャネル幅の比率が１：１であることを前提に導出しており、チャネル長とチャネル幅の比率がこれ以外の比率の時は成り立たない。具体的には、チャネル長とチャネル幅の比率が１：１以外の場合、右辺の係数が、前記数式（１）および（２）の数値（５．７１）とは異なる数値となる。ただし、右辺の係数が前記数式（１）および（２）と異なっていても、右辺の係数に関係なく前記数式（３）の近似式を導出することができる。したがって、チャネル長とチャネル幅の比率が１：１以外の任意の比率であるＦＥＴも、本発明の測定方法に用いることができる。前記チャネル長は、測定精度の観点から、前記チャネル幅に対し、好ましくは０．１〜１０倍、特に好ましくは１．０倍（チャネル長とチャネル幅の比率が１：１）である。
【００３０】
図１のＦＥＴにおいて、前記チャネル長および前記チャネル幅は、特に限定されない。前記チャネル長および前記チャネル幅は、例えば、５〜３００μｍの範囲であるが、それより大きくてもよく、例えば１ｍｍなどでもよい。ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率を正確に測定し、評価する観点からは、前記チャネル長およびチャネル幅は、ＣＮＴ長より大きいことが好ましい。シリコン酸化膜２の厚さも特に限定されないが、１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００３１】
図１のＦＥＴの製造方法は、特に限定されず、どのような製造方法でもよい。例えば、シリコン基板１の片面を定法により熱酸化処理してシリコン熱酸化膜２を形成した後、定法により、ソース電極およびドレイン電極３、カーボンナノチューブチャネル４、ならびにゲート電極９を形成すればよい。
【００３２】
図１のＦＥＴを本発明の測定方法に用いるに際し、その動作方法は特に限定されず、通常のＦＥＴの動作方法と同様でよい。ゲート電圧は、良好なｏｎ／ｏｆｆ灯が得られる範囲で適宜変化させてよい。シリコン熱酸化膜（ゲート酸化膜）２の厚さが１００ｎｍ程度の場合、例えば、±１０Ｖ程度の幅で掃引することで、良好なｏｎ／ｏｆｆ比が得られる。ソース・ドレイン間電圧も、ＦＥＴが良好に動作および機能する範囲で適宜選択してよい。チャネル長が５〜３００μｍの場合、例えば、ソース・ドレイン間電圧が０．２〜１０Ｖで、ＦＥＴが良好に動作する。ｏｎ／ｏｆｆ比がソース・ドレイン間電圧に依存する場合は、最も大きなｏｎ／ｏｆｆ比を得られるソース・ドレイン間電圧を用いることが好ましい。また、例えば、ソース・ドレイン電圧のより簡便な設定として、ソース・ドレイン間の電界強度が一定となるソース・ドレイン間電圧を用いてもよい。チャネル長が前記と異なる値の場合も、同様である。
【００３３】
本発明の半導体型ＣＮＴ含有率の測定方法において、半導体型ＣＮＴ含有率の測定対象である前記ＣＮＴは、単層ＣＮＴでも、二層以上の多層ＣＮＴでも良い。前記ＣＮＴは、単層ＣＮＴが、金属型と半導体型との分離精製等が容易で半導体素子等に用いやすいため、好ましい。すなわち、単層ＣＮＴは、一つの分子に含まれるグラファイト層（グラフェンシート）が一つであるため、一つの分子中に金属型と半導体型のグラフェンシートが混在するということがない。また、単層ＣＮＴは、一般に、多層ＣＮＴと比較して、直径が小さいためにバンドギャップが大きい傾向があり、この点からも半導体素子用途に好ましい。
【００３４】
本発明の半導体型ＣＮＴ含有率の測定方法は、任意の用途に用いることができるが、前記本発明の第１または第２のＣＮＴセンサーの製造方法に用いることが好ましい。
【００３５】
本発明の第１の製造方法は、前記本発明の測定方法を用いて、予め規定した品質管理基準に基づき、基準を満たすＣＮＴを合格とし、それを用いてＣＮＴセンサーを製造する。すなわち、まず、前述のとおり、前記本発明の測定方法により、ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率を測定する（半導体型ＣＮＴ含有率の測定工程）。また、予め規定された基準に基づき、前記測定工程で測定されたＣＮＴの中から前記基準を満たすＣＮＴを選択する（ＣＮＴの選択工程）。さらに、前記選択工程で選択されたＣＮＴを用いてＣＮＴセンサーを製造する（ＣＮＴセンサーの製造工程）。前記ＣＮＴの選択工程において、前記基準は、特に限定されず、適宜規定することができる。また、前記ＣＮＴセンサーの製造工程におけるＣＮＴセンサーの製造方法も、特に限定されない。
【００３６】
本発明の第１の製造方法は、前記ＣＮＴ評価工程において評価したＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率を増加させる半導体型ＣＮＴ含有率増加工程をさらに含んでいてもよい。前記半導体型ＣＮＴ含有率を増加させるＣＮＴは、前記ＣＮＴ評価工程においてＣＮＴセンサー用途に適すると評価したＣＮＴでもよいし、前記ＣＮＴ評価工程においてＣＮＴセンサー用途に不適と評価したＣＮＴでもよい。例えば、前記ＣＮＴセンサー用途に適すると評価したＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率を、さらに増加させてもよい。また、前記ＣＮＴセンサー用途に不適と評価したＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率を増加させ、ＣＮＴセンサー用途に適する半導体型ＣＮＴ含有率としてもよい。前記半導体型ＣＮＴ含有率増加工程において半導体型ＣＮＴ含有率を増加させたＣＮＴに対し、再度、前記半導体型ＣＮＴ含有率測定工程および前記ＣＮＴ評価工程を行ってもよい。前記ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率を増加させる方法は、特に限定されない。例えば、前記ＣＮＴの分離または精製により、前記ＣＮＴ中の金属型ＣＮＴの少なくとも一部を除去し、前記ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率を増加させてもよい。前記ＣＮＴの分離または精製の方法は特に限定されず、例えば、前記特許文献２に記載の方法等を用いてもよい。
【００３７】
本発明の第２の製造方法は、製造したＣＮＴセンサーに対し、前記本発明の測定方法を用いて品質管理をする。すなわち、前記のとおり、ＣＮＴセンサーの製造工程と、ＣＮＴセンサーの品質管理工程を含み、前記品質管理工程は、前記製造工程で製造されたＣＮＴセンサーにおけるチャネルの半導体型ＣＮＴの割合を、前記本発明の測定方法により測定する工程を含む。例えば、予め規定した品質管理基準に基づき、前記品質管理工程において、前記品質管理基準を満たしていたＣＮＴセンサーを合格としてもよい。
【００３８】
本発明の第１および第２の製造方法において、前記ＣＮＴセンサーおよびその製造方法は特に限定されない。好ましくは、前記ＣＮＴセンサーが電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）であり、前記ＣＮＴセンサー製造工程において、前記ＣＮＴを用いて前記ＦＥＴのチャネルを形成する。前記ＣＮＴセンサーの例としては、例えば、前記特許文献１に記載のバイオセンサー等があげられる。本発明の第１および第２の製造方法によれば、電気特性に対応した測定が可能な本発明の測定方法を用いるために、安定した品質で信頼性の高いＣＮＴセンサーを製造でき、生産性に優れる。
【００３９】
［実施形態２］
つぎに、本発明の第２の実施形態について説明する。
【００４０】
本実施形態では、ＦＥＴのｏｎ／ｏｆｆ比とｏｎ抵抗（チャネルｏｎ抵抗）との相関に基づき、前記ＦＥＴのチャネルを形成するＣＮＴ中の、半導体型ＣＮＴ含有率を算出する。これ以外は、前記実施形態１と同様である。
【００４１】
本実施形態による、ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率の測定方法は、具体的には、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）により形成されたチャネルを有するＦＥＴのｏｎ／ｏｆｆ比およびｏｎ抵抗を、前記チャネル中のＣＮＴの面積密度を変化させて測定する（ｏｎ／ｏｆｆ比測定工程）。図４のグラフに、前記ｏｎ／ｏｆｆ比測定工程における測定結果のプロットの一例を示す。同図において、横軸は、前記ｏｎ抵抗の逆数（すなわち、チャネルがｏｎ状態のときのチャネル伝導度）の常用対数であり、縦軸は、前記ｏｎ／ｏｆｆ比の測定値の常用対数である。なお、以下において、単に「伝導度」という場合は、チャネルがｏｎ状態のときのチャネル伝導度、すなわちｏｎ抵抗の逆数をいうものとする。同図中、折れ線（ａ）は、前記伝導度（ｏｎ抵抗の逆数）の常用対数と、前記ｏｎ／ｏｆｆ比の測定値の常用対数のプロットの一例である。Ｙ１は、ｏｎ／ｏｆｆ比の測定値の最高値の常用対数であり、Ｙ２は、ｏｎ／ｏｆｆ比の測定値が最高値の１／１０をとるときの、前記ｏｎ／ｏｆｆ比の測定値の常用対数である。ｇＤ１は、ｏｎ／ｏｆｆ比の測定値の常用対数がＹ１をとるときの前記伝導度であり、ｇＤ２は、ｏｎ／ｏｆｆ比の測定値の常用対数がＹ２をとるときの前記伝導度である。
【００４２】
本実施形態では、ＣＮＴ密度に代えてＦＥＴのｏｎ抵抗を用いて半導体型ＣＮＴ含有率を算出するため、実施形態１と異なり、ＣＮＴ密度についての前記数式（１）および（２）から導出した前記数式（３）を用いない。本実施形態では、以下のとおり、ＣＮＴ密度と、ｏｎ抵抗の逆数である伝導度ｇＤとの関連から（すなわち、ＣＮＴ密度とｏｎ抵抗との関連から）、ｏｎ抵抗についての数式（４）および（５）に基づいて半導体型ＣＮＴ含有率を算出する（半導体型ＣＮＴ含有率算出工程）。
【００４３】
まず、伝導度ｇＤは、近似的に、密度ｎのべき乗γで表すことができる。そこで、まず、あらかじめ金属型ＣＮＴ含有率が分かっている（所定値Ａとする）ＣＮＴを用い、このＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴの伝導度に基づいて、下記数式（４）中のγの値を算出する。例えば、金属型ＣＮＴの含有率Ａが１／３であれば、下記数式における右辺の１／Ａの数値は、３となる。なお、分離処理、選択成長等をしていないＣＮＴにおける金属型ＣＮＴの含有率は、１／３にきわめて近いことが知られている。したがって、そのようなＣＮＴを、「金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴ」として用い、Ａ＝１／３とし、そのＣＮＴの伝導度ｇＤを用いる方法が簡便である。ただし、本発明は、これに限定されない。
ｇＤ２／ｇＤ１＝（１／Ａ）γ              （４）
ｇＤ１：金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値となるＣＮＴ面積密度であるときの伝導度
ｇＤ２：金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値の１／１０となるＣＮＴ面積密度であるときの伝導度
Ａ：前記ＣＮＴ中の、金属型ＣＮＴ含有率
【００４４】
さらに、半導体型ＣＮＴ含有率が不明であるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴの伝導度および前記γの値から、下記数式（５）および（３’）に基づいて、前記半導体型ＣＮＴ含有率が不明であるＣＮＴの半導体型ＣＮＴ含有率βを算出する。
ｇＤ２’／ｇＤ１’＝（１／α）γ          （５）
β＝１−α                                （３’）
ｇＤ１’：金属型ＣＮＴ含有率がαであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値となるＣＮＴ面積密度であるときの伝導度
ｇＤ２’：金属型ＣＮＴ含有率がαであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値の１／１０となるＣＮＴ面積密度であるときの伝導度
α：前記ＣＮＴ中の、金属型ＣＮＴ含有率
β：前記ＣＮＴ中の、半導体型ＣＮＴ含有率
【００４５】
図４において、金属型ＣＮＴ含有率αは、伝導度ｇＤの増加とともにｏｎ／ｏｆｆ比が低下することを示す直線の傾きに比例する。
【００４６】
また、図４における（ｂ）のプロットは、（ａ）のＣＮＴに対し分離操作を行い、半導体型ＣＮＴ含有率が増加（すなわち、金属型ＣＮＴ含有率が減少）したＣＮＴの測定結果のプロットの一例を示す。ｇＤ１’は、ｏｎ／ｏｆｆ比の測定値が最高値（図示の簡略のため、その常用対数はＹ１に等しく表している）をとるときの前記伝導度であり、ｇＤ２’は、ｏｎ／ｏｆｆ比の測定値が最高値の１／１０（図示の簡略のため、その常用対数はＹ２に等しく表している）をとるときの前記伝導度である。（ｂ）においても、同図（ａ）と同様に、前記数式（４）、（５）および（３’）に基づいて半導体型ＣＮＴ含有率を算出できる。（ｂ）の直線の傾きが（ａ）と比較して小さいことは、半導体型ＣＮＴ含有率が減少していることを示す。
【００４７】
前記数式（４）、（５）および（３’）から分かるとおり、本実施形態の測定方法でも、実施形態１と同様、ＣＮＴの長さに依存せずに半導体型ＣＮＴ含有率を算出できるため、簡便かつ正確に、半導体型ＣＮＴ含有率を算出可能である。また、本実施形態では、ＣＮＴ密度（一定面積あたり存在するＣＮＴの本数）が正確に分からなくても、金属型ＣＮＴ含有率が所定値Ａ（例えば１／３）であるＣＮＴのｏｎ抵抗値（または伝導度）と、半導体型ＣＮＴ含有率が不明であるＣＮＴのｏｎ抵抗値（または伝導度）とに基づいて、前記半導体型ＣＮＴ含有率が不明であるＣＮＴの半導体型ＣＮＴ含有率を算出できる。ｏｎ抵抗は、ＣＮＴ密度と比較して簡便かつ正確に測定できるため、本実施形態によれば、前記実施形態１よりもさらに簡便かつ正確に半導体型ＣＮＴ含有率を測定できるのである。
【００４８】
また、カーボンナノチューブにより形成されたチャネルを有する前記ＦＥＴのｏｎ抵抗値の代わりに、ドレイン電流をゲート電圧で微分して得られる移動度（キャリア移動度）を用いてもよい。すなわち、前記移動度（キャリア移動度）は、前記伝導度（ｏｎ抵抗の逆数）に比例するため、前記数式（４）および（５）において、前記伝導度に代えてキャリア移動度を代入しても同様の結果が得られる。より具体的には、前記半導体型ＣＮＴ含有率算出工程において、金属型ＣＮＴ含有率があらかじめ分かっている（所定値Ａとする）ＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴのキャリア移動度に基づいて、下記数式（４’）中のγの値を算出する。さらに、半導体型ＣＮＴ含有率が不明であるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴのキャリア移動度および前記γの値から、下記数式（５’）および（３’）に基づいて、前記半導体型ＣＮＴ含有率が不明であるＣＮＴの半導体型ＣＮＴ含有率βを算出する。前記キャリア移動度は、例えば、前記ｏｎ／ｏｆｆ比測定工程において、ドレイン電流およびゲート電圧を測定しておき、これらの値に基づいて算出してもよい。
μＤ２／μＤ１＝Ａγ                      （４’）
μＤ２’／μＤ１’＝αγ                  （５’）
β＝１−α                                （３’）
μＤ１：金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値となるＣＮＴ面積密度であるときのキャリア移動度
μＤ２：金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値の１／１０となるＣＮＴ面積密度であるときのキャリア移動度
Ａ：前記ＣＮＴ中の、金属型ＣＮＴ含有率
μＤ１’：金属型ＣＮＴ含有率がαであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値となるＣＮＴ面積密度であるときのキャリア移動度
μＤ２’：金属型ＣＮＴ含有率がαであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値の１／１０となるＣＮＴ面積密度であるときのキャリア移動度
α：前記ＣＮＴ中の、金属型ＣＮＴ含有率
β：前記ＣＮＴ中の、半導体型ＣＮＴ含有率
【００４９】
さらに、カーボンナノチューブにより形成されたチャネルを有する前記ＦＥＴのｏｎ抵抗またはキャリア移動度の代わりに、ｏｎ電流を用いてもよい。すなわち、前記ｏｎ電流は、前記伝導度（ｏｎ抵抗の逆数）または前記移動度（キャリア移動度）に比例するため、前記数式（４）および（５）における前記伝導度に代えて、または前記数式（４’）および（５’）における前記キャリア移動度に代えて、ｏｎ電流値を代入しても同様の結果が得られる。より具体的には、前記半導体型ＣＮＴ含有率算出工程において、金属型ＣＮＴ含有率があらかじめ分かっている（所定値Ａとする）ＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴのｏｎ電流値に基づいて、下記数式（４’’）中のγの値を算出する。さらに、半導体型ＣＮＴ含有率が不明であるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴのｏｎ電流値および前記γの値から、下記数式（５’’）および（３’）に基づいて、前記半導体型ＣＮＴ含有率が不明であるＣＮＴの半導体型ＣＮＴ含有率βを算出する。
ＩＤｍａｘ２／ＩＤｍａｘ１＝Ａγ          （４’’）
ＩＤｍａｘ２’／ＩＤｍａｘ１’＝αγ      （５’’）
β＝１−α                                （３’）
ＩＤｍａｘ１：金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値となるＣＮＴ面積密度であるときのｏｎ電流値
ＩＤｍａｘ２：金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値の１／１０となるＣＮＴ面積密度であるときのｏｎ電流値
Ａ：前記ＣＮＴ中の、金属型ＣＮＴ含有率
ＩＤｍａｘ１’：金属型ＣＮＴ含有率がαであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値となるＣＮＴ面積密度であるときのｏｎ電流値
ＩＤｍａｘ２’：金属型ＣＮＴ含有率がαであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値の１／１０となるＣＮＴ面積密度であるときのｏｎ電流値
α：前記ＣＮＴ中の、金属型ＣＮＴ含有率
β：前記ＣＮＴ中の、半導体型ＣＮＴ含有率
【００５０】
なお、以上説明したように、前記ＦＥＴのチャネルを形成するＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率算出において、ｏｎ／ｏｆｆ比と伝導度との相関に基づき算出すること、ｏｎ／ｏｆｆ比とキャリア移動度との相関に基づき算出すること、および、ｏｎ／ｏｆｆ比とｏｎ電流との相関に基づき算出することは、すべて、ｏｎ／ｏｆｆ比とｏｎ抵抗との相関に基づき算出することと実質的に同じである。
【００５１】
［実施形態３］
つぎに、本発明のさらに別の実施形態について説明する。
【００５２】
本実施形態は、図１のＦＥＴに代えて図６の斜視図に示すＦＥＴを用いる以外は、前記実施形態１または２と同様にして実施できる。図６のＦＥＴは、ＣＮＴによりチャネルが形成されたチャネル部を含み、前記チャネル部を交換することにより、前記チャネル中のＣＮＴ面積密度を変化させることが可能である。本発明の測定方法に用いるＦＥＴは、前記のように任意であるが、例えば図６に示すようなＦＥＴを用いると、より簡便に測定できて好ましい。
【００５３】
以下、図６のＦＥＴについて、さらに具体的に説明する。すなわち、まず、同図のＦＥＴは、図示のとおり、シリコン熱酸化膜２上にカーボンナノチューブチャネル４が形成されておらず、カーボンナノチューブチャネル４に代えて、チャネル部１４を含む。チャネル部１４は、シリコン基板１、シリコン熱酸化膜（ゲート酸化膜）２、ソース電極およびドレイン電極３、ならびにゲート電極９と分離している。チャネル部１４は、濾紙により形成されたチャネル部基材と、その上に形成されたＣＮＴ膜（チャネル）とを含む。チャネル部１４を、ソース電極およびドレイン電極３の上に載せることで、前記ＣＮＴ膜を、前記ソース電極および前記ドレイン電極に接続可能である。このように、図６のＦＥＴは、チャネル部がＦＥＴ本体と分離しているため、前記チャネル部を容易に交換可能であり、これにより、前記チャネル中のＣＮＴ密度（ＣＮＴ面積密度）を容易に変化させることができる。なお、チャネル部１４は、例えば、図６に示すように、ガラス板１５で上から押さえるなどして固定することが好ましい。また、前記チャネル部基材も特に限定されないが、コスト、使い勝手等の観点から、図６のように濾紙が特に好ましい。
【００５４】
図７の正面図に、図６のＦＥＴを用いた測定装置の一例の構造を、模式的に示す。図示のとおり、この装置は、支持台（ブロック）１０３、チャネル部１４を除いたＦＥＴのゲート・ソース・ドレイン電極構造（シリコン基板１、シリコン熱酸化膜２、ソース電極およびドレイン電極３、ならびにゲート電極９）、チャネル部１４、チャネル部１４を固定するためのガラス板１５、ガラス板１５を上から覗けるように吸着して支持するためのプレート（窓枠）１０１、および光学顕微鏡の対物レンズ１０２が、下から上に前記順序で配置されて構成されている。支持台１０３は、高さ方向（紙面の上下方向）に可動し、これにより、ガラス板１５と前記ゲート・ソース・ドレイン電極構造（シリコン基板１、シリコン熱酸化膜２、ソース電極およびドレイン電極３、ならびにゲート電極９）とでチャネル部１４を挟むことができる。一方、対物レンズ１０２、ガラス板支持プレート１０１、およびチャネル部１４を、横方向（紙面左右方向）に可動させることで、前記ゲート・ソース・ドレイン電極構造（シリコン基板１、シリコン熱酸化膜２、ソース電極およびドレイン電極３、ならびにゲート電極９）とチャネル部１４との位置合わせをすることができる。
【実施例】
【００５５】
本実施例では、図１に示すＦＥＴを用いてＣＮＴのｏｎ／ｏｆｆ比およびｏｎ抵抗を測定し、前記実施形態２の方法で、前記ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率を算出した。
【００５６】
図５に、前記ＣＮＴのｏｎ／ｏｆｆ比およびｏｎ抵抗の測定値のプロット結果を示す。同図において、縦軸は、前記ｏｎ／ｏｆｆ比の常用対数であり、横軸は、ｏｎ電流値ＩＤｍａｘの常用対数である。図５のＡは、あらかじめ金属型ＣＮＴ含有率が分かっているＣＮＴのプロット結果であり、Ｂは、ＡのＣＮＴを分離精製して半導体型ＣＮＴ含有率を増加させたＣＮＴについてのプロット結果である。
【００５７】
まず、図５のＡについて直線の近似式を求めた。すなわち、通常の最少自乗法により、縦軸をｙ、横軸をｘとして、下記数式（６）を導出した。
ｙ＝−８．９８−２．６９ｘ                （６）
【００５８】
前記数式（６）を用いて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値（１０−３）の１／１０（１０−２）である場合のｏｎ電流値を算出した。ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値（１０−３）である場合のｏｎ電流値は、図５のグラフに示した実際の測定値を用いた。これらのｏｎ電流値と前記数式（４’’）とから、γ＝０．７７５と算出した。なお、本実施例では、「あらかじめ金属型ＣＮＴ含有率が分かっているＣＮＴ（金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴ）」として、分離処理、選択成長等をしていないＣＮＴを用いた。前記のとおり、このようなＣＮＴにおける金属型ＣＮＴの含有率は、１／３にきわめて近いことが知られているので、前記数式（４’’）における右辺のＡの数値として１／３を代入し、（１／Ａ）＝３として計算した。
【００５９】
つぎに、図５中のＢについて、Ａと同様の方法で、前記数式（６）と同様の近似式である下記数式（７）を導出した。
ｙ＝−４．９８−１．８２ｘ                （７）
【００６０】
前記数式（７）および前記数式（５’’）から、図５中のＢのＣＮＴ（分離精製後）について、金属型ＣＮＴ含有率α＝０．１９５を算出した。したがって、前記数式（３’）より、半導体型ＣＮＴ含有率β＝０．８０５、すなわち８０．５％と算出された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上説明したとおり、本発明によれば、電気特性に対応した測定が可能な、ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率の測定方法を提供できる。さらに、本発明によれば、安定した品質で信頼性の高いＣＮＴセンサーを製造でき、生産性に優れる、ＣＮＴセンサーの製造方法を提供できる。本発明の測定方法では、電気特性に基づき半導体型ＣＮＴ含有率を算出するため、光学スペクトルに基づく評価よりも、前記半導体型ＣＮＴ含有率を正確に評価することができる。前記本発明のＣＮＴセンサーの製造方法においては、前記本発明の測定方法でＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率を測定することにより、安定した品質のＣＮＴセンサーを製造でき、生産性にも優れる。さらに、本発明は、これに限定されず、ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率の指標の測定（算出）半導体型カーボンナノチューブの品質管理等の目的で、種々の分野に用いることができる。
【００６２】
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載しうるが、以下には限定されない。
【００６３】
（付記１）
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）により形成されたチャネルを有する電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のｏｎ／ｏｆｆ比を、前記チャネル中のＣＮＴの面積密度を変化させて測定する、ｏｎ／ｏｆｆ比測定工程と、
前記ｏｎ／ｏｆｆ比と、前記ＣＮＴ面積密度、前記ＦＥＴのｏｎ抵抗、前記ＦＥＴのキャリア移動度または前記ＦＥＴのｏｎ電流との相関に基づき、前記ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率を算出する、半導体型ＣＮＴ含有率算出工程を含むことを特徴とする前記ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率の測定方法。
【００６４】
（付記２）
前記半導体型ＣＮＴ含有率算出工程において、下記数式（３）および（３’）に基づき前記半導体型ＣＮＴ含有率を算出することを特徴とする付記１記載の測定方法。
Ｘ１／Ｘ２＝α                        （３）
β＝１−α                            （３’）
Ｘ１：前記ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値を取るときの前記ＣＮＴ面積密度
Ｘ２：前記ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値の１／１０を取るときの前記ＣＮＴ面積密度
α：前記ＣＮＴ中の、金属型ＣＮＴ含有率
β：前記ＣＮＴ中の、半導体型ＣＮＴ含有率
【００６５】
（付記３）
前記半導体型ＣＮＴ含有率算出工程において、前記ｏｎ／ｏｆｆ比と前記ＦＥＴのｏｎ抵抗との相関に基づき、前記ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率を算出することを特徴とする付記１記載の測定方法。
【００６６】
（付記４）
前記半導体型ＣＮＴ含有率算出工程において、
金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴのｏｎ抵抗値の逆数（チャネルがｏｎ状態のときのチャネル伝導度）に基づいて、下記数式（４）中のγの値を算出し、さらに、半導体型ＣＮＴ含有率が不明であるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴのｏｎ抵抗値の逆数（チャネルがｏｎ状態のときのチャネル伝導度）および前記γの値から、下記数式（５）および（３’）に基づいて、前記半導体型ＣＮＴ含有率が不明であるＣＮＴの半導体型ＣＮＴ含有率βを算出することを特徴とする付記３記載の測定方法。
ｇＤ２／ｇＤ１＝（１／Ａ）γ              （４）
ｇＤ２’／ｇＤ１’＝（１／α）γ          （５）
β＝１−α                                （３’）
ｇＤ１：金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値となるＣＮＴ面積密度であるときのｏｎ抵抗値の逆数（チャネルがｏｎ状態のときのチャネル伝導度）
ｇＤ２：金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値の１／１０となるＣＮＴ面積密度であるときのｏｎ抵抗値の逆数（チャネルがｏｎ状態のときのチャネル伝導度）
Ａ：前記ＣＮＴ中の、金属型ＣＮＴ含有率
ｇＤ１’：金属型ＣＮＴ含有率がαであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値となるＣＮＴ面積密度であるときのｏｎ抵抗値の逆数（チャネルがｏｎ状態のときのチャネル伝導度）
ｇＤ２’：金属型ＣＮＴ含有率がαであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値の１／１０となるＣＮＴ面積密度であるときのｏｎ抵抗値の逆数（チャネルがｏｎ状態のときのチャネル伝導度）
α：前記ＣＮＴ中の、金属型ＣＮＴ含有率
β：前記ＣＮＴ中の、半導体型ＣＮＴ含有率
【００６７】
（付記５）
前記半導体型ＣＮＴ含有率算出工程において、前記ｏｎ／ｏｆｆ比と前記ＦＥＴのキャリア移動度との相関に基づき、前記ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率を算出することを特徴とする付記１記載の測定方法。
【００６８】
（付記６）
前記半導体型ＣＮＴ含有率算出工程において、
金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴのキャリア移動度に基づいて、下記数式（４’）中のγの値を算出し、さらに、半導体型ＣＮＴ含有率が不明であるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴのキャリア移動度および前記γの値から、下記数式（５’）および（３’）に基づいて、前記半導体型ＣＮＴ含有率が不明であるＣＮＴの半導体型ＣＮＴ含有率βを算出することを特徴とする付記５記載の測定方法。
μＤ２／μＤ１＝Ａγ                      （４’）
μＤ２’／μＤ１’＝αγ                  （５’）
β＝１−α                                （３’）
μＤ１：金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値となるＣＮＴ面積密度であるときのキャリア移動度
μＤ２：金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値の１／１０となるＣＮＴ面積密度であるときのキャリア移動度
Ａ：前記ＣＮＴ中の、金属型ＣＮＴ含有率
μＤ１’：金属型ＣＮＴ含有率がαであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値となるＣＮＴ面積密度であるときのキャリア移動度
μＤ２’：金属型ＣＮＴ含有率がαであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値の１／１０となるＣＮＴ面積密度であるときのキャリア移動度
α：前記ＣＮＴ中の、金属型ＣＮＴ含有率
β：前記ＣＮＴ中の、半導体型ＣＮＴ含有率
【００６９】
（付記７）
前記半導体型ＣＮＴ含有率算出工程において、前記ｏｎ／ｏｆｆ比と前記ＦＥＴのｏｎ電流との相関に基づき、前記ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率を算出することを特徴とする付記１記載の測定方法。
【００７０】
（付記８）
前記半導体型ＣＮＴ含有率算出工程において、
金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴのｏｎ電流値に基づいて、下記数式（４’’）中のγの値を算出し、さらに、半導体型ＣＮＴ含有率が不明であるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴのｏｎ電流値および前記γの値から、下記数式（５’’）および（３’）に基づいて、前記半導体型ＣＮＴ含有率が不明であるＣＮＴの半導体型ＣＮＴ含有率βを算出することを特徴とする付記７記載の測定方法。
ＩＤｍａｘ２／ＩＤｍａｘ１＝Ａγ          （４’’）
ＩＤｍａｘ２’／ＩＤｍａｘ１’＝αγ      （５’’）
β＝１−α                                （３’）
ＩＤｍａｘ１：金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値となるＣＮＴ面積密度であるときのｏｎ電流値
ＩＤｍａｘ２：金属型ＣＮＴ含有率が所定値ＡであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値の１／１０となるＣＮＴ面積密度であるときのｏｎ電流値
Ａ：前記ＣＮＴ中の、金属型ＣＮＴ含有率
ＩＤｍａｘ１’：金属型ＣＮＴ含有率がαであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値となるＣＮＴ面積密度であるときのｏｎ電流値
ＩＤｍａｘ２’：金属型ＣＮＴ含有率がαであるＣＮＴにより形成されたチャネルを有するＦＥＴにおいて、ｏｎ／ｏｆｆ比が最大値の１／１０となるＣＮＴ面積密度であるときのｏｎ電流値
α：前記ＣＮＴ中の、金属型ＣＮＴ含有率
β：前記ＣＮＴ中の、半導体型ＣＮＴ含有率
【００７１】
（付記９）
半導体型ＣＮＴ含有率の測定対象である前記ＣＮＴ中が、単層ＣＮＴであることを特徴とする付記１から８のいずれかに記載の測定方法。
【００７２】
（付記１０）
ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴ含有率の測定工程と、
ＣＮＴの選択工程と、
ＣＮＴセンサーの製造工程を含み、
前記測定工程が、付記１から９のいずれかに記載の測定方法により実施され、
前記選択工程が、予め規定された基準に基づき、前記測定工程で測定されたＣＮＴの中から前記基準を満たすＣＮＴを選択する工程であり、
前記製造工程が、前記選択工程で選択されたＣＮＴを用いてＣＮＴセンサーを製造する工程であることを特徴とするＣＮＴセンサーの製造方法。
【００７３】
（付記１１）
ＣＮＴセンサーの製造工程と、
ＣＮＴセンサーの品質管理工程を含み、
前記品質管理工程が、前記製造工程で製造されたＣＮＴセンサーにおけるチャネルの半導体型ＣＮＴの割合を測定する測定工程を含み、
前記測定工程が、付記１から９のいずれかに記載の測定方法により実施されることを特徴とするＣＮＴセンサーの製造方法。
【符号の説明】
【００７４】
１  シリコン基板
２  シリコン熱酸化膜
３  ソース電極およびドレイン電極
４  カーボンナノチューブチャネル
９  ゲート電極
１４  チャネル部（カーボンナノチューブ膜を堆積させた濾紙）
１５  ガラス板
１０１  プレート（ガラス板１５を支持する窓枠）
１０２  顕微鏡の対物レンズ
１０３  支持台（ブロック）
【図１】
2012063314.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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