(57)【要約】【課題】本発明は、塵や埃等の微細物質が付着しにくく、また付着した微細物質の除去性に優れ、さらに微細物質が付着していても良好な防汚性、汚れ除去性を示す防汚性物品とその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】基材表面に一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランの硬化縮合被膜を有し、該硬化縮合被膜のフッ素濃度が０．２〜２．０μｇ/ｃｍ２であることを特徴とする防汚性物品、及び、該物品を得るための好適な製造方法。【化】2012157856.tif 000014【選択図】図１
2012157856.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランの硬化縮合被膜を有し、該硬化縮合被膜のフッ素濃度が０．２〜２．０μｇ/ｃｍ２であることを特徴とする防汚性物品。
【化１】
2012157856.tif 000012
（式中、Ｗ：フッ素原子又は下記式の構造で表される置換基を表し、
【化２】
2012157856.tif 000013
Ｘは、式：−（Ｏ）ｇ−（ＣＦ２）ｈ−（ＣＨ２）ｉ−（ＯＣ２Ｆ４）ｊ−（ここで、ｇ、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ独立して、０〜５０の整数を表し、かつ、ｇとｈの和は１以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）で示される基を表す。Ｙは水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し、Ｚはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１つの加水分解可能な官能基を表し、Ｒは炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、Ｖは酸素又は２価の有機基を表す。ａは０〜５０の整数を表し、ｂは１〜２００の整数を表し、ｃは１〜３の整数を表し、ｄは１〜１０の整数を表し、ｅは０〜４の整数を表し、ｅ′は０又は１の整数を表し、ｆは０〜５の整数を表し、ｋは０〜５の整数を表し、ｌは０又は１の整数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０〜５０の整数であり、かつ、ｍとｎの和は１以上である。）
【請求項２】
請求項１に記載の防汚性物品の硬化縮合被膜を形成するための被膜形成用塗布剤であり、該塗布剤が一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランを含むことを特徴とする被膜形成用塗布剤。
【請求項３】
請求項１に記載の防汚性物品の製造方法であり、
（１）一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランを溶媒で希釈し塗布剤とし、該塗布剤を部材に保持させた後、該部材を基材表面に接触させて、該部材を基材表面上で任意の一方向に往復させて全面に塗布する塗布Ａ、次いで前記部材を再度基材表面に接触させて、該部材を基材表面上で前記塗布Ａでの塗布方向とは異なる一方向に往復させて塗布剤を全面になじませる塗布Ｂを有する工程
（２）前記塗布された塗布剤を乾燥する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の防汚性物品の製造方法であり、
（１）一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランを溶媒で希釈し塗布剤とし、該塗布剤を部材に保持させた後、該部材を基材表面に接触させて、該部材を基材表面上で任意の一方向に往復させて全面に塗布する塗布Ａ、次いで前記部材を再度基材表面に接触させて、該部材を基材表面上で前記塗布Ａでの塗布方向とは異なる一方向に往復させて塗布剤を全面になじませる塗布Ｂ、最後に基材の端部に沿って塗布する塗布Ｃを有する工程
（２）前記塗布された塗布剤を乾燥する工程
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染物質が付着しにくく、また付着した汚染物質を除去しやすく、加えて埃などが付着しにくい物品とその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属、ガラス、プラスチック、陶磁器等の基材は、自動車部品、家庭用品、家電製品、ＯＡ機器として汎用されている。これらの基材表面には、雨などによる水滴や水垢、浮遊するゴミやたばこのヤニなどの油状物質、人の手による指紋や皮脂などが付着して汚れることが多いため、これらの汚れを付着し難く、さらには、一旦付着した汚れを容易に除去できるような防汚性の機能が求められている。
【０００３】
そのような防汚機能を発現するために、これまでに多くの方法が提案されてきた。特許文献１には、パーフルオロアルキルエーテル基を有する化合物からなる防汚剤組成物が開示されている。特許文献２では、撥水性、防汚性及び耐久性に優れるパーフルオロポリエーテル基を持つアルコキシシラン化合物を主成分とする処理膜が基材表面に形成された撥水処理ガラスが開示されている。特許文献３では、油状の汚染物質に対する防汚性に優れ、特に指紋に対する防汚性に優れた含フッ素ポリマーと該ポリマー層を基材表面に形成した防汚性基材が開示されている。特許文献４では、耐久性、防汚性、特に指紋拭き取り性に優れたパーフルオロポリエーテル基変性シラン、及びこれを主成分とする表面処理剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２３４０７１号公報
【特許文献２】特開平１１−０９２１７７号公報
【特許文献３】国際公開第９８／４９２１８号
【特許文献４】特開２００３−２３８５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の特許文献に示したように、基材表面に防汚性の機能を発現する層（以下、防汚層と記載する）を形成させる場合、該防汚層を構成する材料として、撥水撥油性の高い含フッ素化合物を用い、０．１ｎｍ〜１００μｍ程度の防汚層とする場合が多い。
【０００６】
実際、特許文献４に記載されたパーフルオロポリエーテル基変性シランなどの硬化縮合被膜を防汚層とした場合、良好な防汚性を示す。しかしながら、塵や埃等の微細なゴミ（以下、単に「微細物質」と記載する。）の付着防止や付着した微細物質の除去については充分とはいいがたく、また、該微細物質が多く付着すると、指紋等の皮脂汚れや、食品油、化粧品汚れといった油状の汚染物質に対する防汚性、汚れ除去性が低下することがあった（後記する比較例を参照）。例えば鏡やディスプレイ、屋内外の窓などは、表面が常に外部に晒されている等、防汚性物品の使用される環境によっては、微細物質は短期間で多量に接触する可能性があり、微細物質の存在によって防汚性能の低下が起きることは大いに問題であった。
【０００７】
本発明は、微細物質が付着しにくく、また付着した微細物質の除去性に優れ、さらに微細物質が付着していても良好な防汚性、汚れ除去性を示す防汚性物品とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を行い、基材表面に形成された硬化縮合被膜の単位面積当たりのフッ素量（フッ素濃度）を特定の範囲内にすることで、上記の課題を解決し、優れた防汚性が得られることを見出した。
【０００９】
つまり、本発明は、基材表面に一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランの硬化縮合被膜を有し、該硬化縮合被膜のフッ素濃度が０．２〜２．０μｇ/ｃｍ２であることを特徴とする防汚性物品である。
【化１】
2012157856.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｗ：フッ素原子又は下記式の構造で表される置換基を表し、
【化２】
2012157856.tif 000004
【００１１】
Ｘは、式：−（Ｏ）ｇ−（ＣＦ２）ｈ−（ＣＨ２）ｉ−（ＯＣ２Ｆ４）ｊ−（ここで、ｇ、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ独立して、０〜５０の整数を表し、かつ、ｇとｈの和は１以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）で示される基を表す。Ｙは水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し、Ｚはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１つの加水分解可能な官能基を表し、Ｒは炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、Ｖは酸素又は２価の有機基を表す。ａは０〜５０の整数を表し、ｂは１〜２００の整数を表し、ｃは１〜３の整数を表し、ｄは１〜１０の整数を表し、ｅは０〜４の整数を表し、ｅ′は０又は１の整数を表し、ｆは０〜５の整数を表し、ｋは０〜５の整数を表し、ｌは０又は１の整数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０〜５０の整数であり、かつ、ｍとｎの和は１以上である。）
さらに、本発明は、前記防汚性物品の製造方法であり
（１）一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランを溶媒で希釈し塗布剤とし、該塗布剤を部材に保持させた後、該部材を基材表面に接触させて、該部材を基材表面上で任意の一方向に往復させて全面に塗布する塗布Ａ、次いで前記部材を再度基材表面に接触させて、該部材を基材表面上で前記塗布Ａでの塗布方向とは異なる一方向に往復させて塗布剤を全面になじませる塗布Ｂを有する工程
（２）前記塗布された塗布剤を乾燥する工程
を含むことを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の防汚性物品は、優れた防汚性能と汚れ除去性を持ち、さらに、塵や埃などといった日常的に接触する微細物質が多い屋内外の環境であっても優れた防汚性能を生ぜしめる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の防汚層形成用塗布剤の好適な塗布方法の一例を表す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、基材表面に一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランの硬化縮合被膜を有し、該硬化縮合被膜のフッ素濃度が０．２〜２．０μｇ/ｃｍ２であることを特徴とする防汚性物品である。
【化３】
2012157856.tif 000005
【００１５】
まず、本発明の防汚性物品の基材について記載する。本発明の基材は特に限定されるものではなく、例えば、建築物用窓ガラスに使用されているフロート板ガラス、又はロールアウト法で製造されたソーダ石灰ガラス等無機質の透明性がある板ガラスを使用できる。
【００１６】
これら板ガラスを用いて形成されるディスプレイ、タッチパネル、ショーケースなどのガラスウィンドウ、パチンコ台など遊技機の前面板などのガラス基材、鏡等の反射性基材、擦りガラス、模様が刻まれたガラス等の半透明又は不透明のガラス基材を使用することができる。
【００１７】
さらに、前記ガラス製基材の他にタイル、瓦、衛生陶器、食器等に使用されるセラミックス材料よりなる基材、ガラス窓等の枠体、調理器、メス、注射針等の医療器具、流し、自動車のボディ等に使用されるステンレス鋼、アルミニウム、鉄鋼等の金属材料、プラスチック製の基材、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、その他のプラスチック基材を本発明の基材として使用することができる。
【００１８】
上記の基材には、平板、曲げ板等各種の成形体を使用でき、大きさや厚さは特に制限されない。基材表面に有する硬化縮合被膜は、基材面の全面でも一部分であってもよい。
【００１９】
また、前記一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランについて記載する。
【化４】
2012157856.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｗ：フッ素原子又は下記式の構造で表される置換基を表し、
【化５】
2012157856.tif 000007
【００２１】
Ｘは、式：−（Ｏ）ｇ−（ＣＦ２）ｈ−（ＣＨ２）ｉ−（ＯＣ２Ｆ４）ｊ−（ここで、ｇ、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ独立して、０〜５０の整数を表し、かつ、ｇとｈの和は１以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）で示される基を表す。Ｙは水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し、Ｚはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１つの加水分解可能な官能基を表し、Ｒは炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、Ｖは酸素又は２価の有機基を表す。ａは０〜５０の整数を表し、ｂは１〜２００の整数を表し、ｃは１〜３の整数を表し、ｄは１〜１０の整数を表し、ｅは０〜４の整数を表し、ｅ′は０又は１の整数を表し、ｆは０〜５の整数を表し、ｋは０〜５の整数を表し、ｌは０又は１の整数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０〜５０の整数であり、かつ、ｍとｎの和は１以上である。）
前記一般式［１］における−［ＣＦ２］ａ−、−［ＣｍＦ２ｍＯＣｎＦ２ｎ］ｂ−、［−（Ｏ）ｇ−（ＣＦ２）ｈ−（ＣＨ２）ｉ−］、−［ＣＨ２］ｅ−、−［ＣＨ２］ｆ−、−（ＯＣ２Ｆ４）ｊ−及び−［ＣＨ２］ｋ−で表される部位により、得られる硬化縮合被膜に優れた防汚性能及び耐摩耗性を付与することができる。従って、上記のようなパーフルオロポリエーテル基含有シランが縮合して形成された硬合化縮合膜は、優れた防汚性能と耐摩耗性を両立できるため好ましい。
【００２２】
前記一般式［１］において、繰り返しの構造が炭素数２以上のパーフルオロアルキル基である場合、それらは直鎖又は分岐の構造をとることができる。例えば、−［ＣｍＦ２ｍＯＣｎＦ２ｎ］ｂ−はｍ＝０、ｎ＝２の場合、−［ＯＣＦ（ＣＦ３）］ｂ−という分岐構造をとることも出来る。
【００２３】
前記一般式［１］において、Ｖは酸素又は２価の有機基を表すが、有機基としては例えば、アミド、N-メチルアミド、N-エチルアミド、エステル、エーテルが挙げられる。中でも好ましくは酸素又はアミドである。
【００２４】
本発明の防汚性物品の基材表面に有する硬化縮合被膜とは、前記一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランの官能基又は該官能基が加水分解して生成したシラノール基と、基材表面の活性種との間で形成される結合（例えば、シロキサン結合をはじめとするメタロキサン結合など）や相互作用（例えば、ファンデルワールス力や静電的相互作用など）によって基材表面との間に形成されたものである。該被膜と基材表面との間の接着性は、使用する基材や官能基の反応性によって異なるため適宜検討を行うと良い。
【００２５】
また、前記一般式［１］において、Ｚで表される加水分解可能な官能基の反応性が高すぎると、塗布剤を調合する時の取り扱いが難しくなるだけでなく、塗布剤（詳細は後述する）のポットライフが短くなる。一方、反応性が低すぎると、加水分解反応が十分に進行しなくなり、生成するシラノール基の量が十分でなくなるため、該シラノール基と基材表面の活性種との間で形成される結合や相互作用が十分でなくなり、該被膜と基材表面との間に十分な接着性を付与することができなかったり、該被膜の耐久性が低くなったりする。上記を考慮して、Ｚで表される加水分解可能な官能基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。これらの中でも、加水分解可能な官能基の取り扱いの容易さ、塗布剤のポットライフ、得られる硬化縮合被膜の耐久性を考慮すると、加水分解可能な官能基としてはアルコキシ基が好ましく、中でもメトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００２６】
前記一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランは、Ｓｉ−Ｚ部位のＺで表される官能基が加水分解することで、基材表面とＳｉ−Ｏ−結合すると考えられるが、該パーフルオロポリエーテル基含有シラン中の結合可能部位（Ｓｉ基含有部位）に含まれるケイ素１モルに対して、該パーフルオロポリエーテル基含有シラン中のフッ素のモル数が２０〜２００程度であると、基材に良好な撥水性能を付与することが出来るため好ましい。
【００２７】
前記一般式［１]で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランでも、下記一般式［２］や
【化６】
2012157856.tif 000008
【００２８】
（式中、Ｒｆ１は炭素数が１〜１００の直鎖状のパーフルオロアルキル基を表し、ｐは１〜１００の整数、ｑは０〜２の整数を表す。Ｙ、Ｒ、ｄは一般式［１］と同じである。）、
一般式［３］
【化７】
2012157856.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｒｆ２は、式：−（ＣｔＦ２ｔＯ）−（ｔは１〜６の整数である。）で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロアルキレンエーテル構造を有する二価の基、または−ＣｕＦ２ｕ−（ｕは１〜８の整数である。）で表される単位を含むパーフルオロアルキル構造で有り、ｒ及びｒ′はそれぞれ１〜５の整数、ｓ及びｓ′はそれぞれ０〜２の整数を表す。Ｒ、Ｚ、ｃは一般式［１］と同じである。）、
又は、一般式［４］
【化８】
2012157856.tif 000010
【００３０】
（式中、ｖは０〜３の整数を表し、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜５０の整数を表す。Ｒ、Ｖ、Ｚ、ｃ、ｋ、ｌ、ｅは一般式［１］と同じである。）
で表される構造を有するパーフルオロポリエーテル基含有シランは好ましい化合物であり、このような化合物を含有する市販品としては、ダイキン工業製オプツールＤＳＸやオプツールＡＥＳ４などのオプツールＡＥＳシリーズ、信越化学工業製ＫＹ１３０やＫＹ１０８、フロロテクノロジー製フロロサーフＦＧ−５０２０、東レ・ダウコーニング社製のＤｏｗ２６３４Ｃｏａｔｉｎｇなどが挙げられる。なお、前記市販品を用いて本発明の塗布剤を調製する場合、該市販品に含まれる溶剤は、本発明で調製される塗布剤中の溶剤の一部として含まれるものである。
【００３１】
本発明の防汚性物品は単位面積当たりのフッ素量（以下「単位面積当たりのフッ素量」を単に「フッ素濃度」と記載する）に特徴がある。本発明のフッ素濃度とは、以下の方法によって求められるものである。
【００３２】
（１）蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII（（株）リガク製）で、濃度既知の標準試料から検量線を算出。（２）サンプルの硬化縮合被膜の任意の２点を測定し、検量線からそれぞれのフッ素濃度を算出。（３）２つの算出値の平均値をその防汚性物品のフッ素濃度とした。
【００３３】
本発明の防汚性物品は、そのフッ素濃度が０．２〜２．０μｇ／ｃｍ２であることが重要である。フッ素濃度が０．２μｇ／ｃｍ２より少ない場合、充分な防汚性が得られない。逆にフッ素濃度が２．０μｇ／ｃｍ２よりも多いと微細物質が付着しやすくなり、また、付着した微細物質の除去性が低下してしまう。該防汚性物品のフッ素濃度はより好ましくは０．３〜１．８μｇ／ｃｍ２であり、特に好ましくは０．４〜１．７μｇ／ｃｍ２である。また、該防汚性物品はその任意の部分におけるフッ素濃度にバラツキが少ないほど防汚性効果に偏りがなくなり、外観が損なわれないため好ましい。
【００３４】
また、本発明は該防汚性物品の製造方法であり、
（１）一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランを溶媒で希釈し塗布剤とし、該塗布剤を部材に保持させた後、該部材を基材表面に接触させて、該部材を基材表面上で任意の一方向に往復させて全面に塗布する塗布Ａ、次いで前記部材を再度基材表面に接触させて、該部材を基材表面上で前記塗布Ａでの塗布方向とは異なる一方向に往復させて塗布剤を全面になじませる塗布Ｂを有する工程、
（２）前記塗布された塗布剤を乾燥する工程
を含むことを特徴とする方法である。次にこの製造方法について詳細に記載する。
【００３５】
まず、該防汚性物品の製造に使用する塗布剤（以降、「硬化縮合被膜形成用塗布剤」、「被膜形成用塗布剤」又は単に「塗布剤」と記載することもある）について説明する。該塗布剤は、一般式［１］のパーフルオロポリエーテル基含有シランを含み、基材表面にムラ無く塗布できるものであればよいが、通常はパーフルオロポリエーテル基含有シランを溶解しうる有機溶剤で希釈したものを用いると簡便に塗布できるため好ましい。有機溶剤中には特にフッ素系溶剤が６０〜１００質量％含有されることが好ましい。有機溶剤中のフッ素系溶剤の濃度が６０質量％未満では、前記パーフルオロポリエーテル基含有シランが充分に溶解されなかったり、塗りムラが生じるため好ましくない。また、開放系において連続して多数の基材に塗布を行う場合、有機溶剤の蒸発に伴う、塗布剤中のパーフルオロポリエーテル基含有シランの濃度変化の影響を受け易くなり硬化縮合被膜の外観や防汚性が基材ごとに安定し難い傾向がある。有機溶剤中のフッ素系溶剤のより好ましい濃度は７０〜１００質量％であり、さらに好ましくは８０〜１００質量％である。
【００３６】
前記塗布剤中の有機溶剤は、表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以下であると好ましい。前記有機溶剤が、２０．０ｍＮ／ｍ超の表面張力である溶剤であると、前記塗布剤を基材に塗布した際に塗布剤の凝集作用により、液だまり部分と液だまり以外の部分が混在した状態となりやすい。乾燥後に得られる硬化縮合被膜の表面を払拭して余分な塗布剤を取り除き、目視観察でムラのない硬化縮合被膜を得ることは出来るが、該硬化縮合被膜表面が水等の蒸気にさらされると、前記液だまりのあった箇所に選択的に液滴が付着することにより、硬化縮合被膜表面にドット状の白濁が発生し易いため好ましくない。より好ましい有機溶剤は、表面張力が１９．５ｍＮ／ｍ以下の溶剤であり、さらに好ましくは、表面張力が１９．３ｍＮ／ｍ以下の溶剤である。なお、液体の表面張力は、例えば、プレート法で測定することができる。
【００３７】
また、前記有機溶剤の沸点は特に制限は無いが、通常は５０〜２５０℃であると操作性の面から好ましい。５０℃未満であると、薬液塗布後の乾燥速度が速すぎ、塗布ムラを生じたり、塗布途中で薬液が揮発することで基材表面に完全に塗り広げられない傾向がある。また、開放系において連続して多数の基材に塗布を行う場合、該有機溶剤の蒸発に伴い、塗布剤中の前記パーフルオロポリエーテル基含有シランの濃度が高くなることにより硬化縮合被膜の外観や防汚性が基材ごとに安定しない傾向がある。沸点が２５０℃を超える場合、乾燥させるのに高温もしくは長時間必要になり、コスト面でデメリットが大きくなる傾向がある。前記有機溶剤の沸点は、より好ましくは６０〜２２０℃であり、特に好ましくは７０℃〜２００℃である。
【００３８】
前記フッ素系溶剤は、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、ハイドロフルオロエーテル、及びハイドロクロロフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。適切な表面張力、及び適切な沸点を考慮して、より好ましいのはパーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルである。環境負荷を考慮すると、前記フッ素系溶剤としては、温暖化係数のより小さいハイドロフルオロエーテルが特に好ましい。
【００３９】
前記有機溶剤として１種の有機溶剤を用いる場合に好ましいものを以下に挙げる。例えば、パーフルオロノナンやパーフルオロデカン、フッ素系不活性液体（例えば、住友３Ｍ製「フロリナートＦＣ４０」、「フロリナートＦＣ４３」、「フロリナートＦＣ３２８３」）等のパーフルオロカーボンや、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ペンタン（住友３Ｍ製「Ｎｏｖｅｃ７６００」）等のハイドロフルオロエーテルを用いることができる。また、前記有機溶剤として複数種の有機溶剤を用いることもできるが、混合後の有機溶剤の表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以下で、かつ、沸点が５０〜２００℃であると好ましく、上記のフッ素系溶剤の混合液を用いることができる。また、上記のフッ素系溶剤及びその混合液に、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン製「ゼオローラＨ」）、２Ｈ，３Ｈ−デカフルオロペンタン（デュポン製「バートレルＸＦ」）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール等のハイドロフルオロカーボン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン（それぞれ、住友３Ｍ製「フロリナートＰＦ５０６０」、「フロリナートＰＦ５０７０」、「フロリナートＰＦ５０８０」）、などのＣｎＦ２ｎ＋２で表されるパーフルオロアルカン類ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、フッ素系不活性液体（住友３Ｍ製「フロリナートＦＣシリーズ」）等のパーフルオロカーボン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のパーフルオロエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル（住友３Ｍ製「Ｎｏｖｅｃ７１００」）、ノナフロロブチルエチルエーテル（住友３Ｍ製「Ｎｏｖｅｃ７２００」）、メチルパーフルオロヘキシルエーテル（住友３Ｍ製「Ｎｏｖｅｃ７３００」）等のハイドロフルオロエーテル、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（旭硝子製「ＨＣＦＣ−２２５」）等のハイドロクロロフルオロカーボン、及び、ブタン、ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン等の炭化水素系溶剤を混合した混合液を用いることができる。
【００４０】
前記パーフルオロポリエーテル基含有シランの塗布剤中の濃度は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。該濃度が０．０１質量％未満では、基材表面に充分な防汚性能を発現できなかったり、硬化縮合被膜が不均一になったりするため好ましくない。該濃度が５質量％超では、硬化縮合被膜の余剰分を取り除くのが困難であったり、取り除く余剰分が多くなり高コストになったりするため好ましくない。また、埃などの微細物質が付着し易くなり、付着した微細物質の除去性が低下することからも好ましくない。防汚性能、余剰分の除去性、コストの観点から、より好ましい濃度範囲は、０.０５〜１質量％であり、さらに好ましい濃度範囲は、０．１〜０．４質量％である。
【００４１】
また、前記硬化縮合被膜形成用塗布剤には、前記一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランのほかに、該パーフルオロポリエーテル基含有シランの加水分解可能な官能基が、分子内又は分子間で一部加水分解及び縮合反応をおこした化合物が混入していても構わない。
【００４２】
また、前記硬化縮合被膜形成用塗布剤には、前記一般式［１]で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランの加水分解反応、縮合反応を促進する目的で、触媒が添加されてもよい。該触媒としては、例えば、ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリル酸ジブチル錫などの有機錫化合物、テトラｎ−ブチルチタネートなどの有機チタン化合物、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸、塩酸、硫酸などの無機酸が挙げられる。特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリル酸ジブチル錫などが好ましい。添加量は通常の触媒量が好ましい。
【００４３】
また、前記硬化縮合被膜形成用塗布剤には、本発明の目的を阻害しない範囲で、界面活性剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、難燃剤、加水分解防止剤、防黴剤等を添加しても良い。
【００４４】
防汚性物品の耐久性をより向上させるために、基材と硬化縮合被膜との接着強度を向上させる処理を基材表面に予め行うこともできる。前記の処理としては、各種研磨液による研磨・洗浄・乾燥、酸性溶液又は塩基性溶液による表面改質処理、プライマー処理、プラズマ照射、コロナ放電、高圧水銀灯照射等により、基材表面に活性基を発生させることが挙げられる。該活性種と、前記一般式［１］において、Ｚで表される加水分解可能な官能基、又は、それが加水分解して生成したシラノール基との間で形成される結合（例えば、シロキサン結合をはじめとするメタロキサン結合など）や相互作用（例えば、ファンデルワールス力や静電的相互作用など）によって、硬化縮合被膜と基材表面との間に十分な接着性を付与することができる。
【００４５】
硬化縮合被膜形成用塗布剤を基材表面に塗布する方法としては、刷毛塗り、手塗り、ロボット塗り、及びそれらの併用等各種被膜の塗布方法が可能である。なお、前記塗布剤を保持するための部材を固定した状態で該部材に基材表面を接触させて、該基材を移動することにより塗布することもできる。刷毛塗りや手塗りやロボット塗りの場合、塗布する基材の形状やサイズの制限が少なく多様な基材を使用できるため好ましく、特に手塗りがより好ましい。
【００４６】
前記塗布剤を保持するための部材としては、パルプ、アクリル、ＰＥＴ、ＰＰ、ナイロン、レーヨンなどを原料とした不織布があるが、特に強度と吸液性の観点からパルプとＰＰの複合材料が好ましい。
【００４７】
次に、本発明の製造方法の特徴である工程（１）、工程（２）について説明する。
【００４８】
まず、前記塗布剤を基材表面に塗布する工程（１）では、塗布Ａにより、基材の全表面に塗布剤を行き渡らせることができる。次いで塗布Ｂにより、塗層表面を均一にレベリングさせることができる。塗布Ｂの前記部材の往復方向は特に限定されないが、塗布Ａの前記部材の往復方向と塗布Ｂの前記部材の往復方向とのなす角θ（θは０°以上、１８０°未満の範囲で表記する）は、２０〜１６０°の角度となる方向であるとより均一に塗布できるため好ましい。さらに好ましくは４５〜１３５°の角度となる方向である。この塗布方法によって得られる物品は、そのフッ素濃度が好ましい範囲を示す。さらに、塗布Ｃより、塗り忘れや塗布剤の不足が発生しやすい端部に確実に塗布剤を塗布することができる。
【００４９】
塗布剤を基材に塗布した後の乾燥工程（２）は、前記塗布剤を乾燥させるものであるが、同時に前記パーフルオロポリエーテル基含有シランの縮合を促進させることにより、硬化縮合被膜を形成せしめるとともに、前記パーフルオロポリエーテル基含有シランから生成したシラノール基と基材表面の活性種との間で形成される結合や相互作用により、該硬化縮合被膜と基材表面との間に十分な接着性を発現せしめる。前記乾燥工程は５０〜２５０℃で行うことが好ましく、より好ましくは１００〜２００℃であり、常圧下、加圧下、減圧下、不活性雰囲気下で行っても良い。また、マイクロ波加熱も有効である。
【００５０】
前記乾燥工程後に得られる硬化縮合被膜表面に余剰分が存在する場合、該余剰分を払拭し除去する。有機溶剤で湿らした紙タオルや布及び／又は乾いた紙タオルや布で払拭することにより表面が均一な硬化縮合被膜が得られる。特に、紙タオルやティッシュペーパーなどの使い捨てすることもできるペーパー類で拭き取ることが好ましい。
【００５１】
［実施例］
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
本実施例及び比較例では、防汚層形成用塗布剤を調製し、基材上に塗布して、防汚性物品を製造した。塗布剤の調製方法及び防汚性物品の製造方法は後述の通りである。また、塗布剤に用いた有機溶剤の表面張力、得られた防汚性物品の防汚層について、以下に示す方法により品質評価を行った。
【００５３】
[埃付着度]
２０ｍｇの埃を付着させたベンコットＭ−１（旭化成社製：工業用ワイパー）を１００ｃｍ２のサンプル表面に接触させた後のサンプル表面の外観を目視観察し、以下の基準により評価した。
【００５４】
〇：埃がサンプル表面を覆う面積が５％未満
△：埃がサンプル表面を覆う面積が５〜２０％
×：埃がサンプル表面を覆う面積が２０％以上
[埃除去性]
１０ｍｇの埃を１００ｃｍ２のサンプル表面に付着させた後に、ベンコットＭ−１で払拭し、完全に拭取れるまでの回数を測定した。
【００５５】
〇：１拭き
△：２拭き
×：３拭き以上
[埃が付着した状態での油の除去性]
１００ｃｍ２のサンプル表面に１０ｍｇの埃を付着させた後に油（日清オイリオ  サラダ油）を３０ｍｇ滴下し、ベンコットＭ−１で払拭し、完全に取れるまでの回数を測定した。
【００５６】
〇：１０回以下
△：１０〜４０回
×：４０回以上
[フッ素濃度]
蛍光Ｘ線ＺＳＸＰｒｉｍｕｓII（（株）リガク製）で、フッ素濃度を測定したフッ素濃度は、以下の方法によって求められた。（１）蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII（（株）リガク製）で、濃度既知の標準試料から検量線を算出。（２）サンプルの任意の２点を測定し、検量線からそれぞれのフッ素濃度を算出。（３）２つの算出値の平均値をその防汚性物品のフッ素濃度とした。
【実施例１】
【００５７】
（Ｉ）硬化縮合被膜形成用塗布剤の調製
オプツールＤＳＸ（ダイキン工業製：パーフルオロポリエーテル基含有シランのパーフルオロヘキサン溶液（固形分濃度２０質量％）であり、推定構造は一般式［２］である。）０．７５ｇを表面張力が１７．７ｍＮ／ｍ、沸点が１３１℃であるＮｏｖｅｃ７６００（住友３Ｍ製：１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタン）５０．０ｇに溶解し、３０分室温で攪拌し、パーフルオロポリエーテル基含有シランの濃度が０．３質量％の塗布剤を得た。
【００５８】
（ＩＩ）基材（ガラス基板）の準備
２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚サイズのフロートガラス基板の表面を、研磨液を用いて研磨し、水洗及び乾燥した。なお、前記研磨液としてガラス研磨剤ミレークＡ（Ｔ）（三井金属工業製）を水に混合した２質量％のセリア懸濁液を用いた。
【００５９】
（ＩＩＩ）硬化縮合被膜の形成
上記（Ｉ）で調製した塗布剤４．０ｍｌを保持した綿布（商品名：ベンコットＭ−１）をガラス基板上に接触させて、図１に示すように、塗布Ａとして任意の一方向（図１中では横方向）に往復させて全面に塗布し、次いで、塗布Ｂとして塗布Ａの塗布方向に対して約９０°となる方向（図１中では縦方向）に往復させて全面に塗布し、最後に、塗布Ｃとして端部に沿って塗布した（表１中で「手塗りによる好適塗布（９０°）」と記載する）後、該ガラス基板を電気炉に入れ１２分間乾燥した。この時、ガラスの最高到達温度（乾燥温度）は１５０℃であった。最後に、目視で白くまだらに残留している余剰な成分をネオコールＣＰで湿らせた紙タオルで拭き上げて、目視観察で表面が均一な透明な硬化縮合被膜を有するサンプルを得た。得られた防汚性物品は、埃の付き具合が〇、埃の除去性が○、油の除去性が〇であった。また、フッ素濃度は０．９３μｇ／ｃｍ２であった。結果を表１に記載した。
【実施例２】
【００６０】
図１における塗布Ｂを塗布Ａの塗布方向に対して約６０°となる方向に往復させて全面に塗布した以外は、すべて実施例１と同じとし、硬化縮合被膜を有するサンプルを得た。
【００６１】
得られた防汚性物品は、埃の付き具合が〇、埃の除去性が〇、油の除去性が〇であった。
【００６２】
また、フッ素濃度は０．９４μｇ／ｃｍ２であった。結果を表１に記載した。
【実施例３】
【００６３】
図１における塗布Ｂを塗布Ａの塗布方向に対して約４５°となる方向に往復させて全面に塗布した以外は、すべて実施例１と同じとし、硬化縮合被膜を有するサンプルを得た。
【００６４】
得られた防汚性物品は、埃の付き具合が〇、埃の除去性が〇、油の除去性が〇であった。
【００６５】
また、フッ素濃度は０．９０μｇ／ｃｍ２であった。結果を表１に記載した。
【実施例４】
【００６６】
パーフルオロポリエーテル基含有シランの濃度を０．２ｗｔ％にした以外は、実施例１と同じとし、硬化縮合被膜を有するサンプルを得た。得られた防汚性物品は、埃の付き具合が〇、埃の除去性が〇、油の除去性が〇であった。また、フッ素濃度は０．８５μｇ／ｃｍ２であった。結果を表１に記載した。
【実施例５】
【００６７】
パーフルオロポリエーテル基含有シランの濃度を０．０５ｗｔ％にした以外は、実施例１と同じとし、硬化縮合被膜を有するサンプルを得た。得られた防汚性物品は、埃の付き具合が〇、埃の除去性が〇、油の除去性が〇であった。また、フッ素濃度は０．７０μｇ／ｃｍ２であった。結果を表１に記載した。
【実施例６】
【００６８】
パーフルオロポリエーテル基含有シランをＫＹ１３０にした以外は、実施例１と同じとしサンプルを得た。得られた防汚性物品の硬化縮合被膜は、埃の付き具合が〇、埃の除去性が〇、油の除去性が〇であった。また、フッ素濃度は１．０２μｇ／ｃｍ２であった。「ＫＹ１３０」とは、信越化学工業製のパーフルオロポリエーテル基含有シランのメタキシレンヘキサフロライド溶液（固形分濃度２０質量％）であり、推定構造は一般式［３］である。結果を表１に記載した。
【実施例７】
【００６９】
パーフルオロポリエーテル基含有シランをＫＹ１３０にした以外は、実施例３と同じとし、硬化縮合被膜を有するサンプルを得た。得られた防汚性物品は、埃の付き具合が〇、埃の除去性が〇、油の除去性が〇であった。また、フッ素濃度は１．１４μｇ／ｃｍ２であった。結果を表１に記載した。
【実施例８】
【００７０】
パーフルオロポリエーテル基含有シランをＤｏｗ２６３４Ｃｏａｔｉｎｇにした以外は、実施例４と同じとし、硬化縮合被膜を有するサンプルを得た。得られた防汚性物品は、埃の付き具合が〇、埃の除去性が〇、油の除去性が〇であった。また、フッ素濃度は１．２２μｇ／ｃｍ２であった。結果を表１に記載した。「Ｄｏｗ２６３４Ｃｏａｔｉｎｇ」とは、東レ・ダウコーニング社製のパーフルオロポリエーテル含有シランの、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテルとの混合溶液（固形分濃度２０質量％）であり、推定構造は一般式［４］である。結果を表１に記載した。
【００７１】
［比較例１］
塗布方法としてメイヤーバー法によりガラス基板に塗布を行ったのみで、そのまま乾燥工程に移ったこと以外は、すべて実施例１と同じとし、硬化縮合被膜を有するサンプルを得た。得られた防汚性物品は、埃の付き具合が△、埃の除去性が〇、油の除去性が△であった。また、フッ素濃度は２．１２μｇ／ｃｍ２であった。結果を表１に記載した。
【００７２】
［比較例２］
塗布方法としてスピン法によりガラス基板に塗布を行ったのみで、そのまま乾燥工程に移ったこと以外は、すべて実施例１と同じとし、硬化縮合被膜を有するサンプルを得た。
【００７３】
得られた防汚性物品は、埃の付き具合が△、埃の除去性が〇、油の除去性が△であった。
【００７４】
また、フッ素濃度は２．３２μｇ／ｃｍ２であった。結果を表１に記載した。
【００７５】
［比較例３］
塗布方法としてディップ法によりガラス基板に塗布を行ったのみで、そのまま乾燥工程に移ったこと以外は、すべて実施例１と同じとし、硬化縮合被膜を有するサンプルを得た。得られた防汚性物品は、埃の付き具合が△、埃の除去性が〇、油の除去性が△であった。また、フッ素濃度は２．２１μｇ／ｃｍ２であった。結果を表１に記載した。
【００７６】
［比較例４］
塗布方法としてカーテンフロー法によりガラス基板に塗布を行ったのみで、そのまま乾燥工程に移ったこと以外は、すべて実施例１と同じとし、硬化縮合被膜を有するサンプルを得た。得られた防汚性物品は、埃の付き具合が△、埃の除去性が○、油の除去性が△であった。また、フッ素濃度は２．３５μｇ／ｃｍ２であった。結果を表１に記載した。
【００７７】
［比較例５］
パーフルオロポリエーテル基含有シランをＫＹ１３０にした以外は比較例２と同じとし、硬化縮合被膜を有するサンプルを得た。得られた防汚性物品は、埃の付き具合が△、埃の除去性が〇、油の除去性が×であった。また、フッ素濃度は２．４９μｇ／ｃｍ２であった。結果を表１に記載した。
【表１】
2012157856.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の防汚性物品は、リビング、キッチン、流し周り、玄関、浴室、トイレ等の屋内や、粉塵などの多い屋外、或は鞄や衣類の衣嚢に収納されるような環境下で優れた防汚性能を示す。また、指紋等の皮脂汚れや、食品油、化粧品汚れなどの油状の汚染物質が付着しやすい環境下でも優れた防汚性能を示す。具体的には、建築用の窓ガラスやドア、間仕切り、タイル、テーブルトップ、壁紙、ショーケース（店の商品用、人形用など）、電気、電子機器等（テレビ、携帯電話、ＰＣ、ＡＴＭ、フォトプレートなど）用ディスプレイパネルやタッチパネル、照明器具（カバー）、水栓金具、鏡、壁、キャビネット、洗面ボール、カウンター、キッチンフード、換気扇、調理レンジ、コンビニの保温ケース等に用いることで優れた防汚性効果を付与できる。
【符号の説明】
【００７９】
１    基材
２    塗布剤を保持した部材
３    塗布剤を保持した部材を基材に接触させて塗布剤を塗布する方向
【図１】
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