(57)【要約】【課題】  本発明は、触媒や吸着剤等での用途が期待できる、六角板状の形状、及び、ＥＭＴ構造を有する微結晶ゼオライトを提供するものである。また、当該ＥＭＴ構造を有するゼオライトの製造方法を提供する。【解決手段】  平均厚さが０．０３μｍ以上０．３μｍ以下であり、ＥＭＴ構造を有する六角板状ゼオライト。平均底面径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。このようなゼオライトは、以下の組成の反応混合物を攪拌しながら結晶化させることで製造することができる。      Ｓｉ／Ａｌ２モル比＝９〜１１      Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１２〜１６      （１８−クラウン−６）／Ｓｉモル比＝０．０６〜０．１０      Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．４３〜０．５０      ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．４３〜０．５０【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均厚さが０．０３μｍ以上０．３μｍ以下であり、ＥＭＴ構造を有する六角板状ゼオライト。
【請求項２】
平均底面径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＥＭＴ構造を有する六角板状ゼオライト。
【請求項３】
以下の組成の反応混合物を攪拌しながら結晶化させる請求項１又は２に記載のＥＭＴ構造を有する六角板状ゼオライトの製造方法。
Ｓｉ／Ａｌ２モル比＝９〜１１
Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１２〜１６
（１８−クラウン−６）／Ｓｉモル比＝０．０６〜０．１０
Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．４３〜０．５０
ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．４３〜０．５０
【請求項４】
反応混合物を反応容器に入れ、該反応容器を回転させることで反応混合物を攪拌することを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
１０５℃以上１１５℃以下で結晶化させることを特徴とする請求項３又は４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六角板状の形状、及び、ＥＭＴ構造を有する微結晶ゼオライト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＭＴ構造を有するゼオライトは、国際ゼオライト協会規定の構造コードＥＭＴで表されるゼオライトであり、例えば、物質名「ＥＭＣ−２」として知られている（非特許文献１）。
【０００３】
これまでに報告されたＥＭＴ構造を有するゼオライトは、３μｍの六角板状結晶を有するゼオライトや（非特許文献２）、平均径４〜５μｍ、厚さ０．５〜１．０μｍの六角板状結晶を有するゼオライト（非特許文献３）などであり、いずれも比較的大きなＥＭＴ構造を有するゼオライトであった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ  ＴＹＰＥＳ，６ｔｈ  ｒｅｖｉｃｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．１２２−１２３，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（２００７）
【非特許文献２】Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１０，ｐ．５４６（１９９０）
【非特許文献３】ＶＥＲＩＦＩＥＤ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２ｎｄ  ｒｅｖｉｃｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．１４５−１４６，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ゼオライトは、触媒、吸着剤又はイオン交換剤等として広く利用されている。これらの用途においては、結晶径が小さいゼオライトが必要とされている。しかしながら、これまでに報告されたＥＭＴ構造を有するゼオライトは結晶径が大きく、これらの用途において適したものではなかった。
【０００６】
本発明は、触媒や吸着剤等での用途が期待できる、六角板状の形状、及び、ＥＭＴ構造を有する微結晶ゼオライトを提供するものである。また、当該ＥＭＴ構造を有するゼオライトの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ＥＭＴ構造を有する微結晶ゼオライトについて鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は平均厚さが０．０３μｍ以上０．３μｍ以下であり、ＥＭＴ構造を有する六角板状ゼオライトである。
【０００９】
以下、本発明のＥＭＴ構造を有する六角板状ゼオライト（以下、「本発明のゼオライト」とする）について説明する。
【００１０】
本発明のゼオライトは、その結晶構造がＥＭＴ構造である。ＥＭＴ構造は、ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ  ＯＦ  ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ  ＸＲＤ  ＰＯＷＤＥＲ  ＰＡＴＴＥＲＮＳ  ＦＯＲ  ＺＥＯＬＩＴＥＳ，５ｔｈ  ｒｅｖｉｃｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．１４６−１４７，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（２００７）（以下、参考文献１）に記載された粉末Ｘ線回折パターンを示す構造である。したがって、ＥＭＴ構造を有するゼオライトか否かは、参考文献１に示された粉末Ｘ線回折パターンとゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンとを比較することにより確認できる。
【００１１】
本発明のゼオライトはＥＭＴ構造の純相からなる結晶構造を有することが好ましい。なお、ＥＭＴ構造の純相とは、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ＥＭＴ構造に由来するＸ線回折ピークしか存在しないことである。
【００１２】
本発明のゼオライトの形状、つまり、本発明のゼオライトの一次粒子の形状は六角板状である。形状が六角板状であり、なおかつ、その結晶面が明瞭であることは、六方晶のＥＭＴ構造が高結晶性であることを示している。
【００１３】
本発明のゼオライトは、平均厚さが０．０３μｍ以上０．３μｍ以下である。平均厚さが０．３μｍより大きい場合、触媒として用いた場合において、活性、選択性、及び、耐コーキング性が劣るだけでなく、吸着剤又はイオン交換剤として用いた場合において、十分な吸着速度やイオン交換速度が得られない。そのため、本発明のゼオライトの平均厚さは０．３μｍ以下であり、０．２μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以下であることがより好ましい。一方、平均厚さが０．０３μｍより小さいと耐熱性、耐熱水性が低い。そのため、本発明のゼオライトの平均厚さは０．０３μｍ以上であり、０．０５μｍ以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明のゼオライトは、平均底面径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。平均底面径が１．０μｍ以下、好ましくは０．９μｍ以下であることで、触媒として用いた場合において、活性、選択性、及び、耐コーキング性が高くなりやすい。さらには、本発明のゼオライトを吸着剤又はイオン交換剤として用いた場合、吸着速度やイオン交換速度が速くなりやすい。また、平均底面径が０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．４μｍ以上とすることで、耐熱性、耐熱水性が高くなりやすい。
【００１５】
このように、本発明のゼオライトは、その形状が六角板状であるだけでなく、その平均厚さ、さらにはその平均底面径が上記の範囲であることで、触媒、吸着剤又はイオン交換剤として適している。
【００１６】
なお、本発明のゼオライトの平均厚さ及び平均底面径は、以下の実施例に示した方法などにより測定することができる。
【００１７】
本発明のゼオライトは、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は特に限定されないが、例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３がモル比で７〜９であることを挙げることができる。
【００１８】
次に、本発明のゼオライトの製造方法について説明する。
【００１９】
本発明のＥＭＴ構造を有する六角板状ゼオライトは、以下の組成の反応混合物を攪拌しながら結晶化させることにより製造することができる。
【００２０】
Ｓｉ／Ａｌ２モル比＝９〜１１
Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１２〜１６
（１８−クラウン−６）／Ｓｉモル比＝０．０６〜０．１０
Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．４３〜０．５０
ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．４３〜０．５０
【００２１】
本発明の製造方法において、シリカ源、アルミナ源、ナトリウム源、有機構造指向剤、及び、水を原料とすることが好ましい。また、反応混合物の結晶化を促進させるため、原料に種晶を添加しても良い。
【００２２】
シリカ源としては、ケイ酸ソーダ、シリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、シリカアルミナゲル又はテトラエトキシランなどが例示できる。
【００２３】
アルミナ源としては、アルミン酸ソーダ、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカアルミナゲル又はアルミニウムイソプロポキシドなどが例示できる。
【００２４】
ナトリウム源としては、水酸化ナトリウム、ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダが例示できる。
【００２５】
有機構造指向剤として１８−クラウン−６（別名１８−クラウン−６−エーテル又は１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法では、反応混合物は以下の組成とする。反応混合物の組成が以下の範囲外であると、本発明のゼオライトは得られない。
【００２７】
Ｓｉ／Ａｌ２モル比＝９〜１１
Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１２〜１６
（１８−クラウン−６）／Ｓｉモル比＝０．０６〜０．１０
Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．４３〜０．５０
ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．４３〜０．５０
【００２８】
本発明の製造方法では、反応混合物を攪拌しながら結晶化させる。これにより、反応混合物が均一に混合されるだけでなく、反応が促進する。さらに、結晶化中で結晶核の生成が促進されるため、得られるＥＭＴ構造を有するゼオライトの結晶が微細となる。
【００２９】
反応混合物の攪拌は、攪拌羽根やスターラーなどにより行うことができる。また、その際の回転数として１０回転／分〜６００回転／分が例示できる。
【００３０】
さらに、反応混合物を反応容器に入れ、該反応容器を回転させることで反応混合物を攪拌することが好ましい。反応容器を回転させる場合、回転方法は特に限定されない。反応容器の回転方法として、反応容器内部の点又は軸の回りを回転する自転、反応容器外部の点又は軸の回りを回転する公転の何れでも良い。
【００３１】
反応容器を回転させる場合、その回転数として１０回転／分〜１２０回転／分が例示できる。
【００３２】
結晶化は、結晶化温度１０５℃以上１１５℃以下で行なうことが好ましい。結晶化温度をこの範囲で行うことにより、本発明のゼオライトが生成しやすくなる。
【００３３】
結晶化後の反応混合物は、十分に放冷し、固液分離、十分量の純水で洗浄し、４０℃〜３００℃の任意の温度で乾燥する。これにより、有機構造指向剤含有のＥＭＴ構造を有するゼオライトが得られる。
【００３４】
本発明の製造方法では、有機構造指向剤を除去することが好ましい。有機構造指向剤の除去方法として、焼成、若しくは分解による除去が例示できる。
【００３５】
焼成により有機構造指向剤を除去する場合、焼成の条件として、４００℃〜８００℃、０．５時間〜１２時間、酸素を含むガス流れ等の条件が例示できる。分解により有機構造指向剤を除去する場合、分解の条件として、室温以上、１時間以上２４時間以下で、１０％以上の過酸化水素水水溶液とゼオライトとを接触させる等の条件が例示できる。
【００３６】
本発明のゼオライトは、触媒、吸着剤、イオン交換剤としての機能を高めるために、イオン交換、金属担持を行うことができる。イオン交換は、交換イオンの一部又は全部を置換するために行われる。導入するイオンを含む水溶液等を接触させ、固液分離、必要に応じて純水で洗浄して得ることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のＥＭＴ構造を有するゼオライトは、触媒として用いた場合において、高活性、高選択性、高耐コーキング性が期待できる。さらに、吸着剤又はイオン交換剤として用いた場合において、速い吸着速度・イオン交換速度が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】六角板状のモデル（厚さと底面径）を示す図。
【図２】実施例１で製造したＥＭＴ構造を有する六角板状ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンを示す図。
【図３】実施例１で製造したＥＭＴ構造を有する六角板状ゼオライトの結晶構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率＝５０，０００倍、図中スケール＝０．５μｍ）。
【図４】実施例１で製造したＥＭＴ構造を有する六角板状ゼオライトの結晶構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率＝１０，０００倍、図中スケール＝１μｍ）。
【図５】比較例１で製造したＥＭＴ構造を有する六角板状ゼオライトの粉末Ｘ線パターンを示す図。
【図６】比較例１で製造したＥＭＴ構造を有する六角板状ゼオライトの結晶構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率＝１０，０００倍、図中スケール＝１μｍ）。
【図７】比較例１で製造したＥＭＴ構造を有する六角板状ゼオライトの結晶構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率＝２，０００倍、図中スケール＝１０μｍ）。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例における各測定方法は、以下の通りである。
（粉末Ｘ線回折）
マックサイエンス製ＭＸＰ３システムを用いて、Ｘ線源ＣｕＫα、加速電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、操作速度２θ＝０．０２°／ｓｅｃ、サンプリング間隔０．０２ｓｅｃ、発散スリット１ｄｅｇ、散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．３ｍｍ、モノクロメーター使用、ゴニオ半径１８５ｍｍで評価した。
（平均厚さ及び平均底面径の測定）
平均厚さ及び平均底面径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製，ＪＳＭ−６３９０ＬＶ）観察から評価した。厚さ及び底面径の評価の模式図を図１に示す。１０個以上の一次粒子の厚さ及び底面径を測定し、それを加重平均することによって、平均厚さ及び平均底面径とした。
【００４０】
実施例１
３０重量％のシリカゾル（日産化学製，スノーテックスＮ−３０）、液体アルミン酸ソーダ（住友化学製）、１８−クラウン−６（東京化成製）、４８重量％の水酸化ナトリウム（東ソー製）、純水を原料として用いた。これらの原料を以下の組成となるように混合し、１時間攪拌して反応混合物を得た。
【００４１】
Ｓｉ／Ａｌ２＝１０
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝１４
（１８−クラウン−６）／Ｓｉ＝０．０８７
Ｎａ／Ｓｉ＝０．４４
ＯＨ／Ｓｉ＝０．４４
【００４２】
次に、得られた反応混合物を、容積約２００ｍｌのＳＵＳ製の反応容器に移し替え、２４時間、室温（約２５℃）にて静置した。
【００４３】
その後、反応容器を公転式反応装置に設置し、５０回転／分で反応容器を公転させながら約３０分掛けて１１０℃まで昇温した。昇温後、反応容器を公転させたまま１２日間保持した。結晶化後のスラリーは、放熱し、純水で洗浄した後に、１１０℃乾燥して粉末を得た。
【００４４】
得られた粉末の粉末Ｘ線回折パターンを図２に、走査型電子顕微鏡写真を図３，４に示す。得られた粉末はＥＭＴ構造純相のゼオライトからなる粉末であった。
【００４５】
また、得られたゼオライトは六角板状であり、その平均厚さは０．１６μｍ、平均底面径は０．８９μｍであった。このように、本発明のゼオライトは微細な結晶であることがわかった。
【００４６】
又、得られたゼオライトの組成をＩＣＰ分析で測定した。その結果、当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は７．８であった。
【００４７】
比較例１
結晶化を静置した状態で行った以外は実施例１と同様にして粉末を得た。
【００４８】
得られた粉末の粉末Ｘ線回折パターンを図５に、走査型電子顕微鏡写真を図６，７に示す。粉末Ｘ線回折パターンから、得られた粉末は、ＥＭＴ構造純相のゼオライトからなる粉末であることが分かった。
【００４９】
また、得られたゼオライトは六角板状であったが、その平均厚さは０．５２μｍ、平均底面径は４．２μｍであり、大きな結晶のゼオライトであった。
【００５０】
又、得られたゼオライトの組成をＩＣＰ分析で測定した。その結果、当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は７．８であった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のゼオライトは、触媒、吸着剤、イオン交換剤として用いることができる。例えば、石油精製、又は石炭、天然ガス、バイオ原料を用いた精製における、流動接触分解、水素化分解、水素化脱蝋、アルカンの異性化等の触媒として、高活性、高選択性、高耐コーキング性が期待できる。また石油化学、又は石炭、天然ガス、バイオ原料を用いた、芳香族化、アルキル化、水和反応、脱水反応、転移反応等の触媒として高活性、高選択性、高耐コーキング性が期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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