(57)【要約】【課題】本発明は、エチレンを銀触媒の存在下、酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造する方法において、反応に用いる反応促進剤の濃度を制御することにより、エチレンオキシドへの選択性を向上させることができる技術に関するものである。【解決手段】本発明は、触媒に含まれる水溶性アルカリ成分量と反応に用いる反応促進剤濃度とを特定の関係となるように制御することで、初期段階より高い選択率でエチレンオキシドを製造することができるものである。【選択図】図１
2012072096.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ＹＸ条件式が成り立つ条件下に、エチレン、分子状酸素および反応促進剤を含むガスを、銀、水溶性アルカリ成分を含むアルカリ成分を含む銀触媒を用いて、エチレンを接触気相酸化しエチレンオキシドを製造することを特徴とするエチレンオキシドの製造方法。
【数１】
2012072096.tif 000008
Ｘ：水溶性アルカリ成分濃度［μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ］
Ｙ：反応促進剤濃度［ｍｏｌｐｐｍ］
Ａ：０．０１以上３未満
Ｂ：ガス組成により決定される定数
【請求項２】
当該Ａが下記条件により得られることを特徴とする請求項１記載のエチレンオキシドの製造方法。
（１）エチレン、分子状酸素および反応促進剤を含むガスを当該銀触媒の存在下に、エチレンオキシドを製造するとき、エチレンオキシド選択率が最大となる反応促進剤の濃度を求めること。但し反応促進剤の濃度を変えた以外は同一条件で反応すること。
（２）上記（１）において当該銀触媒中の水溶性アルカリ成分量を変えた以外は上記（１）と同様にして、エチレンオキシド選択率が最大となる反応促進剤の濃度を求めること。
（３）上記（２）を繰り返して得られる当該銀触媒中の水溶性アルカリ成分量（Ｘ軸）と反応促進剤の濃度（Ｙ軸）との関係を図示すること。
（４）上記（３）により得られる直線の傾きをＡ、切片をＢとし、数式１のＹＸ条件式を得ること。
【請求項３】
当該エチレン、分子状酸素および反応促進剤を含むガスが、エチレン５〜５０容量％、分子状酸素２．５〜２５容量％、反応促進剤０．１〜１００ｍｏｌｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のエチレンオキシドの製造方法。
【請求項４】
当該銀触媒が、銀、水溶性アルカリ成分を含むアルカリ成分およびレニウムを含む触媒成分と担体とを含むことを特徴とする請求項１記載のエチレンオキシドの製造方法。
【請求項５】
反応温度が１５０〜３２０℃および反応圧力が０．２〜４ＭＰａであることを特徴とする請求項１記載のエチレンオキシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い選択率でエチレンからエチレンオキシドを製造する方法に関する。詳細には、反応ガス中の有機ハロゲン化物の濃度を最適に調整することにより、高い選択率でエチレンからエチレンオキシドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは工業的に広く行われている。この接触気相酸化に用いる銀触媒については、触媒の添加成分、担体、担持方法、反応促進剤の種類などに関し、多くの技術が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
銀触媒を用いてエチレンオキシドを製造する場合、反応器に銀触媒を充填後、エチレン、酸素、二酸化炭素、水、窒素などの不活性ガス、および／またはメタン、エタン等の低級炭化水素類、その他微量の反応促進剤を含有するガスを供給する。一般に、反応促進剤としては、塩化エチル、塩化ビニル、二塩化エチレン、および塩化メチルなどの有機塩化物が用いられており、その添加濃度を制御することにより、エチレンからエチレンオキシドへの選択率が大きく変化することが知られ、供給原料ガス組成やガス濃度、または反応温度を変更させる場合に、反応促進剤濃度を変更させる技術が開示されている（特許文献２、３）。特許文献２には、供給原料ガスおよび／または反応ガス組成を変更し、かつ反応温度を変化させたときの、反応促進剤濃度の決定方法が開示されている。一方、特許文献３には、供給原料ガス組成を変更させたときの、反応促進剤濃度の決定方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許２６１９６６０号
【特許文献２】特許４５１６３１３号
【特許文献３】特許４５１６７５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記方法では、エチレンオキシドへの高い選択性を十分に達成できるとは言いがたく、特に反応初期段階から高い選択率を得るには不十分である。本発明は、反応開始段階から高い選択率でエチレンからエチレンオキシドを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
一般に、銀触媒を用いてエチレンオキシドを製造する場合、反応器に銀触媒を充填後、反応器を加熱させながら、エチレン、酸素、二酸化炭素、水、窒素などの不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類、その他反応促進剤として有機ハロゲン化物などを微量添加し反応を開始する。そのとき、反応促進剤濃度が最適化されていないと高い選択率が得られないため、出来る限り高い選択率が得られるように触媒ごとに調整することが必要となる。触媒ごとに反応促進剤濃度が異なることから、最適値を求める作業は非常に手間がかかるが、最適値から外れた範囲で運転を行うと、高い選択率が得られないだけでなく、耐久性面でも問題を生じることがあった。エチレンオキシドの生産規模は、非常に大きいため、反応初期段階から高い選択率を安定的に発現し、長期間高い選択率を得ることができれば、原料エチレンの使用量が著しく節約され、その経済的効果は非常に大きい。このような事情から、反応促進剤濃度の最適化方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、触媒に含まれる水溶性のアルカリ成分濃度に応じて、反応促進剤濃度を決定することによって、反応初期から高い選択率が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
下記数式１のＹＸ条件式が成り立つ条件下に、エチレン、分子状酸素および反応促進剤を含むガスを、銀、水溶性アルカリ成分を含むアルカリ成分を含む銀触媒を用いて、エチレンを接触気相酸化しエチレンオキシドを製造することを特徴とするエチレンオキシドの製造方法である。
【０００９】
【数１】
2012072096.tif 000003
Ｘ：水溶性アルカリ成分濃度［μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ］
Ｙ：反応促進剤濃度［ｍｏｌｐｐｍ］
Ａ：０．０１以上３未満
Ｂ：ガス組成により決定される定数
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエチレンオキシド製造方法は、触媒組成に応じて、反応促進剤濃度を最適に調整することにより、エチレンオキシドを高い選択率で製造できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】触媒の評価結果から得られたＸとＹとの関係を示す図である。
【図２】触媒性能評価２における反応促進剤とエチレンオキシドへの選択率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、少なくとも銀、アルカリ金属、担体からなる触媒の存在下、エチレンを酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造する方法において、高い選択率が得られる反応促進剤濃度の制御方法を提供する。
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお物性等の測定に関しては特に断りがない場合は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％で測定する。また、「ｐｐｍ」は、特に断りがない限り、「質量ｐｐｍ」である。
【００１４】
本発明のエチレンオキシド製造方法において、高い選択率が得られる反応促進剤濃度Ｙ［ｍｏｌｐｐｍ］は、水溶性アルカリ成分濃度をＸ［μｍｏｌ／ｃａｔ−ｇ：触媒１ｇに対してμモル］として、Ｙ＝ＡＸ＋Ｂの関係（Ｂの値は、ガス組成により決定される定数）としたとき、数式１で表されるＡの値が０．０１以上３未満として算出することができる。なお、Ａの値は、０．０２以上２未満であることが好ましく、更に好ましくは０．０３以上１未満、最も好ましくは０．０５以上０．６未満である。
【００１５】
当該Ｂは、反応条件により異なる値となるが、当該Ａを本発明が示す範囲内とすることにより、反応条件によらず高いエチレンオキシドへの選択性を得ることができるものである。
【００１６】
当該数式１のＹＸ条件式を得るには、下記条件により反応を行い求めることが好ましい。
（１）エチレン、分子状酸素および反応促進剤を含むガスを当該銀触媒の存在下に、エチレンオキシドを製造するとき、エチレンオキシド選択率が最大となる反応促進剤の濃度を求めること。但し反応促進剤の濃度を変えた以外は同一条件で反応すること。
（２）上記（１）において当該銀触媒中の水溶性アルカリ成分量を変えた以外は上記（１）と同様にして、エチレンオキシド選択率が最大となる反応促進剤の濃度を求めること。
（３）上記（２）を繰り返して得られる当該銀触媒中の水溶性アルカリ成分量（Ｘ軸）と反応促進剤の濃度（Ｙ軸）との関係を図示すること。
（４）上記（３）により得られる直線の傾きをＡ、切片をＢとし、数式１のＹＸ条件式を得ること。
【００１７】
（反応ガス）
本発明に使用する反応ガスは、エチレン、分子状酸素および反応促進剤を含むガスであり、他に含まれても良い成分としては、二酸化炭素、水、窒素および／またはアルゴンなどの不活性ガス、エタンおよび／またはメタン等の低級炭化水素類である。当該反応ガス中には、エチレンが５〜５０容量％、好ましくは１０〜３２容量％、分子状酸素が２．５〜２５容量％、好ましくは５〜１６容量％、二酸化炭素が１〜１５容量％、好ましくは２〜８容量％、反応促進剤は、０．１〜１００ｍｏｌｐｐｍ（モル・ｐｐｍ）、好ましくは０．５〜２０ｍｏｌｐｐｍである。なお、更にこれらのガスは、窒素および／またはアルゴンなどの不活性ガス、メタンおよび／またはエタンなどにより、ガス全体の合計で１００容量％となるように希釈して使用することができる。
【００１８】
（反応促進剤）
本発明に使用する反応促進剤としては、有機ハロゲン化合物、有機窒素化合物、窒素酸化物などが使用できるが、有機ハロゲン化物が好ましい。有機ハロゲン化物としては、弗化物、塩化物、臭化物などがあるが、その中でも、有機塩化物が好ましく、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、塩化ビニルあるいはこれらの混合物を選択することが好ましい。
【００１９】
上記反応促進剤は、エチレン、酸素、二酸化炭素、水、その他、希釈ガスとして窒素、メタン、エタン等を含有するガスに、微量添加することで使用するが、リサイクル法にて反応させる場合、種々の化合物を形成する可能性がある。反応促進剤として有機ハロゲン化合物を使用する場合、１分子中に含まれるハロゲン原子の数が多くなるほど、触媒への作用が強くなることから、反応促進剤の濃度Ｙ（ｍｏｌｐｐｍ）は、反応改質剤１分子当たりに存在するハロゲン原子の数が１のときを基準として導出する。例えば二塩化エチレンなどのハロゲン原子の数が２個となる場合は、反応促進剤濃度は１／２倍して算出することができる。
【００２０】
（触媒成分）
本発明に使用する触媒は、少なくとも銀、アルカリ金属からなる固体触媒である。ここで、アルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムであり、好ましくは、リチウム、ナトリウム、セシウムである。この中から１種類の元素のみを添加しても良いし、２種類以上組み合わせ使用することも可能である。なお、当該アルカリ金属は水溶性と不溶性のアルカリ成分に区分される。水溶性のアルカリ成分とは、水に抽出されるアルカリ成分である。なお、水に抽出されないアルカリ成分は、不溶性のアルカリ成分であり触媒中に固定化されるアルカリ成分である。
【００２１】
ナトリウムとセシウムの場合、水溶性ナトリウム比に対する水溶性セシウム濃度の比が０．１以上５未満であることが好ましい。０．１未満であると十分な性能が得られないことが多く、５以上であっても十分な性能が得られないことが多い。
【００２２】
水溶性アルカリ成分の量は、下記条件により算出することができる。所定成分を含有する固体触媒を０．６〜０．８５ｍｍのサイズに破砕し、１ｇ程度を秤量する。その後、秤量した触媒を抽出用ガラス円筒に入れ、ソックスレー抽出装置にセットし、１７０ｇの純水にて、２．５時間触媒成分の抽出操作を行う。抽出後の溶液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、そのろ液中のアルカリ成分濃度を陽イオンクロマト（メーカー：ダイオネクス  ＤＸ−３２０、カラム：ＣＳ１２Ａ）にて測定し、触媒１ｇ当たりの水溶性アルカリ濃度［μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ］を算出する。
【００２３】
水溶性アルカリ成分濃度［μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ］は、特に限定されるものでないが、１〜５０μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔであることが好ましく、更に好ましくは３〜４０μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔであることが好ましい。５０μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ以上であると、十分に高い性能が得られないだけでなく、反応促進剤濃度が相対的に高くなり、触媒寿命に悪影響を及ぼすことがある。また１μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ未満であると、アルカリ成分が不足するため、十分な性能が得られないことが多い。
【００２４】
また、一般に、不溶性のアルカリ成分は、触媒調製時の処理温度や、触媒の構成元素により変化するため、仕込みのアルカリ成分が同一の触媒であっても、水溶性アルカリ成分濃度、不溶性アルカリ成分濃度は同一になるわけでない。また、調製方法の違いによっても、水溶性アルカリ成分濃度が変化し、それに伴い最適な反応促進剤濃度が変化するものであり、触媒調製後に測定し求められる。
【００２５】
また、アルカリ成分の添加方法については、特に限定されたものではなく、触媒調製時に添加してもよいし、予め担体に含有させてもよい。
【００２６】
本発明で使用する触媒は、少なくとも銀、アルカリ金属からなる固体触媒であり、担体に触媒成分を担持して使用することが好ましい。担体としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、炭酸カルシウム、炭化珪素、ゼオライトなどが使用できるが、好ましくは、α−アルミナを主成分とした担体である。担体成分としては、α−アルミナの他に、ケイ素（Ｓｉ）、アルカリ金属及びアルカリ土類金属ならびにこれらの酸化物、遷移金属およびこの酸化物などが挙げられる。これらの含有量については、特に制限はないが、ケイ素の含有量は、０．０１〜１０質量％、アルカリ金属、アルカリ土類金属の含有量は、酸化物換算で好ましくは、０〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜４質量％である。また、遷移金属の含有量は、酸化物換算で好ましくは、０．０１〜５質量％である。
【００２７】
また、担体が「α−アルミナを主成分とする」とは、担体におけるα−アルミナの含有量が、担体の全質量１００質量％に対して、７０質量％以上（上限＝１００質量％）であることを意味する。担体におけるα−アルミナの含有量は、好ましくは９０質量％以上（上限＝１００質量％）であり、より好ましくは９５質量％以上（上限＝１００質量％）である。
【００２８】
水溶性のアルカリ金属は、当該触媒成分と当該担体に含まれるものが存在する。
【００２９】
なお、上述した担体の組成や各成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析法を用いて決定できる。
【００３０】
担体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、０．２〜５．０ｍ２／ｇである。このような担体を使用することにより、高い選択率を発現させることができる。好ましくは、担体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、０．５〜３．０ｍ２／ｇである。なお、担体の比表面積が上記下限を下回ると、吸水率が充分に確保できず、触媒成分の担持が困難になるおそれがある。逆に、担体の比表面積が上記上限を超える場合には、エチレンオキシドの異性化反応が起こりやすくなるため、好ましくない。
【００３１】
（担体）
担体の形状は、特に制限されず、リング状、球状、円柱状、ペレット状のほか、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、担体のサイズ（平均直径）についても特に制限はなく、好ましくは３〜２０ｍｍであり、より好ましくは４〜１０ｍｍである。
【００３２】
担体の細孔容積も特に制限されないが、好ましくは０．２〜０．６ｍＬ／ｇ（細孔容積：触媒１ｇ当たりのミリリットル）であり、より好ましくは０．３〜０．５ｍＬ／ｇである。担体の細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上であれば、触媒成分の担持が容易となるという点で好ましい。一方、担体の細孔容積が０．６ｍＬ／ｇ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうるという点で好ましい。なお、担体の細孔容積の値としては、水銀圧入法により、２００℃にて少なくとも３０分間脱気した担体をサンプルとし、測定装置としてオートポアＩＩＩ９４２０Ｗ（株式会社島津製作所製）を用い、１．０〜６０，０００ｐｓｉａの圧力範囲及び６０個の測定ポイントで測定される値を採用するものとする。
【００３３】
担体の有する細孔のサイズも特に制限されないが、平均細孔直径は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．２〜４．０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜３．０μｍである。平均細孔直径が０．１μｍ以上であれば、エチレンオキシド製造時の生成ガスの滞留に伴うエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。一方、平均細孔直径が１０μｍ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、平均細孔直径の値としては、担体の細孔容積の測定方法として上述した手法（水銀圧入法）と同様の手法により測定される値を採用するものとする。
【００３４】
担体の吸水率についても特に制限はないが、好ましくは１０〜７０％であり、より好ましくは２０〜６０％であり、さらに好ましくは３０〜５０％である。担体の吸水率が１０％以上であれば、触媒成分の担持が容易となる。一方、担体の吸水率が７０％以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、担体の吸水率の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００３５】
担体の調製方法としては、特に制限されないが、例えば、次のような調製方法を採用することで、担体の組成が制御できる。すなわち、１）α−アルミナを主成分とする母粉体に、所望のサイズおよび量の気孔形成剤を添加する方法、２）物性の異なる少なくとも２種の母粉体を所望の混合比で調合する方法、３）担体を所望の温度にて所望の時間焼成する方法、などが挙げられる。なお、これらの方法は、単独で使用されてもよいが、これらを適宜組合せてもよい。これらの調製方法については、例えば、「多孔質体の性質とその応用技術」竹内雍監修、株式会社フジ・テクノシステム発行（１９９９年）に記載されている。また、特開平５−３２９３６８号公報、特開２００１−６２２９１号公報、特開２００２−１３６８６８号公報、特許第２９８３７４０号公報、特許第３２５６２３７号公報、特許第３２９５４３３号公報なども参照されうる。
【００３６】
以下、担体の調製方法の好ましい形態を記載する。
【００３７】
少なくともα−アルミナを主成分とするα−アルミナ粉体およびバインダーと、その他、シリカを提供する原料としてのケイ素化合物、完全燃焼剤と、適当量の水とを加えて十分に混練し、押出形成法等により所定の形状、例えば、球状、ペレット状等に成形したのち、必要に応じ乾燥し、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスおよび／または空気等のガス雰囲気下で焼成することにより担体前駆体が得られる。
【００３８】
上記α−アルミナを主成分とする担体を構成するα−アルミナ粉体としては、純度が９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．５％以上のものが用いられる。また、α−アルミナの一次粒子径は、特に制限されないが、０．０１〜１０μｍが好適で、より好ましくは０．１から３μｍである。また、二次粒子径は、特に制限されないが、１〜１００μｍが好適で、より好ましくは３０〜７０μｍである。
【００３９】
上記α−アルミナを主成分とする担体は、このα−アルミナ粉体のほかに、酸化アルミナ、特に無定形のアルミナ、シリカ、シリカアルミ、ムライト、ゼオライトなど（これらを「無定形アルミナ等」と総称する）；酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化セシウムなどのアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物など（これらを「アルカリ等」と総称する）；酸化鉄、酸化チタンなどの遷移金属酸化物を含んでいてもよい。
【００４０】
上記ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シラン、硫化ケイ素などの共有結合化合物；ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸アンモニウム、リンケイ酸ナトリウム、リンケイ酸アンモニウムなどのケイ酸塩類；長石、粘土などのケイ素を含むシリカの複塩；およびシリカ混合物を挙げることができる。このなかでも、酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、粘土などのケイ素を含むシリカの複塩などを使用することが好ましい。
【００４１】
上記バインダーは、滑性を付与することによって押出工程を容易にせしめる。無機バインダーには、特に硝酸または酢酸のようなペプタイザーと組合せたアルミナゲルが含まれる。有機バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コーンスターチまたはそのアルカリ金属塩などを挙げることができる。この中でも、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどを使用することが好ましい。
【００４２】
完全燃焼剤は、焼成時に担体から完全に除去されて、該担体中に制御された気孔が残るように混合物に添加される材料である。これらの材料は、コークス、炭素粉末、グラファイト、（ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート等のような）粉末プラスチック、セルロースおよびセルロース基材料、おが屑、ならびに粉砕堅果穀、カシュー、くるみ）のような他の植物材料、のような炭質材料である。炭素基材バインダーもまた完全燃焼剤として役に立つことができる。
【００４３】
このようにして得られる担体前駆体を、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスおよび空気等のガス雰囲気下で１，０００〜１，８００℃、好ましくは１，３００〜１，７００℃で焼成することにより担体を製造することができる。
【００４４】
（他の触媒成分）
本発明で使用する触媒は、上述のアルカリ成分の他に、少なくとも銀（Ａｇ）と、その他触媒成分を含有した固体触媒である構成を有する。触媒成分の具体的な形態については特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうるが、触媒成分として、上述のアルカリ成分、少なくとも銀のほかに、タリウム、イオウ、クロム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、モリブデン、タングステン、レニウム、コバルト、ニッケル、銅、などもまた用いることができる。これらの触媒成分は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されもよい。この中でも、イオウ、ニオブ、モリブデン、タングステン、レニウムを用いることが好ましい。
【００４５】
銀、アルカリ成分、その他触媒成分の含有量については特に制限はなく、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。例えば、銀の場合、その担持量はエチレンオキシド製造用触媒の質量基準で１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２５質量％である。また、アルカリ成分および／またはその他触媒成分（銀、アルカリ成分を除く）の含有量は、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、通常１０〜２００００質量ｐｐｍであり、好ましくは５０〜１５０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１００〜１２０００質量ｐｐｍである。
【００４６】
（触媒調製法）
次に、本発明にて使用する触媒の調製方法を説明する。まず、各触媒成分の前駆体を適当な溶媒に溶解して、触媒前駆体溶液を調製する。各触媒成分の前駆体としては、溶媒に溶解する形態であれば特に制限されない。例えば、銀の他に、アルカリ金属としてセシウム、その他成分としてレニウムを含む触媒を調製する場合、銀の前駆体として、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などが挙げられる。これらのうち、シュウ酸銀、硝酸銀が好ましい。また、セシウムの前駆体として、セシウムの硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩などが挙げられる。これらのうち、硝酸セシウム、炭酸セシウムが好ましい。また、レニウムの前駆体としては、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸ナトリウム、過レニウム酸カリウム、過レニウム酸、塩化レニウム、酸化レニウム、過レニウム酸セシウムなどが挙げられる。これらのうち、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸セシウムが好ましい。
【００４７】
上記各触媒成分の前駆体を溶解する溶媒もまた、各触媒成分を溶解できるものであれば特に制限されない。具体的には、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、トルエンなどの芳香族化合物などが挙げられる。これらのうち、水、エタノールが好ましい。
【００４８】
ここで、触媒前駆体溶液は、上記触媒成分に加えて、必要に応じて、錯体を形成するための錯化剤をさらに溶媒に添加してもよい。錯化剤としては、特に制限されないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが挙げられる。上記錯化剤単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４９】
次いで、このように調製された触媒前駆体溶液を担体に含浸させる。ここで、上記触媒前駆体溶液は、触媒成分毎に前駆体溶液を調製して担体に含浸してもできる。また各触媒成分の全ての前駆体を一つの溶媒に溶解して一つの触媒前駆体溶液とし、これを担体に含浸してもよい。
【００５０】
続いて、上記担体を乾燥し、焼成する。乾燥は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、８０〜１２０℃の温度で行うことが好ましい。また、焼成は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、１５０〜７００℃の温度で、好ましくは２００〜６００℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは１〜２０時間程度行うことが好ましい。なお、焼成は、１段階のみ行われてもよいし、２段階以上行われてもよい。好ましい焼成条件としては、１段階目の焼成を空気雰囲気中で１００〜３５０℃にて０．１〜１０時間行い、２段階目の焼成を空気雰囲気中で２５０〜４５０℃にて０．１〜１０時間行う条件が挙げられる。さらに好ましくは、かような空気雰囲気中での焼成後に更に、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）雰囲気中で４５０〜７００℃にて０．１〜１０時間、焼成を行ってもよい
本発明のエチレンオキシドの製造方法は、本発明記載の方法により反応促進剤濃度を最適化することを除けば、常法に従って行われうる。
【００５１】
例えば、工業的製造規模における一般的な条件、すなわち反応温度１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜２８０℃、反応圧力０．２〜４ＭＰａＧ、好ましくは０．５〜３ＭＰａＧ、空間速度１，０００〜３０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）が採用される。触媒に接触させる原料ガスとしては、本発明で最適化された反応促進剤を加える他に、エチレン５〜５０容量％、酸素２．５〜２５容量％、二酸化炭素１〜１５容量％、残部の窒素、水蒸気およびメタン、エタン等の低級炭化水素類が挙げられる。本発明において使用される分子状酸素含有ガスとしては、空気、酸素および富化空気が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
本発明の効果を、以下の実施例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、触媒の各種パラメータの測定は以下の手法により行われた。
【００５３】
＜担体の比表面積の測定＞
担体を粉砕した後、０．８５〜１．２ｍｍの粒径に分級したもの約１．０ｇを正確に秤量した。秤量したサンプルを２００℃にて少なくとも３０分間脱気し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した。
【００５４】
＜担体中のＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｒｅ及びＷ含有量の測定＞
蛍光Ｘ線分析法により測定した。
【００５５】
＜担体の吸水率の測定＞
日本工業規格（ＪＩＳ  Ｒ  ２２０５（１９９８））に記載の方法に準拠して、以下の手法により測定した。
【００５６】
ａ）破砕前の担体を、１２０℃に保温した乾燥機中に入れ、恒量に達した際の質量を秤量した（乾燥質量：Ｗ１（ｇ））。
【００５７】
ｂ）上記ａ）で秤量した担体を水中に沈めて３０分間以上煮沸した後、室温の水中にて冷却し、飽水サンプルとした。
【００５８】
ｃ）上記ｂ）で得た飽水サンプルを水中から取り出し、湿布ですばやく表面を拭い、水滴を除去した後に秤量した（飽水サンプル質量：Ｗ２（ｇ））。
【００５９】
ｄ）上記で得られたＷ１およびＷ２を用い、下記数式２に従って、吸水率を算出した。
【００６０】
【数２】
2012072096.tif 000004
（触媒Ａの調製）
シュウ酸銀１４．６ｇ、硝酸セシウム０．２５６４ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０４５７ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．０３０８ｇを、約１４ｍｌの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン６．８ｍｌを加え、触媒前駆体溶液Ａを調製した。
【００６１】
この触媒前駆体溶液Ａを、担体Ａ（α−アルミナ担体、比表面積＝０．７ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝２．１質量％、Ｎａ２Ｏ＝０．４質量％、吸水率＝４０％）５２．２ｇに含浸した後、空気気流中３００℃で０．２５時間加熱処理した。更に、窒素気流中５５０℃で３時間熱処理し、触媒Ａを得た。
【００６２】
このようにして調製された触媒Ａの各成分の含有率（触媒基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１６．５質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２７８０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４５０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３５０質量ｐｐｍであった。
【００６３】
（触媒Ｂの調製）
シュウ酸銀１４．６ｇ、硝酸セシウム０．２７７７ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０４５７ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．０３０８ｇを、約１４ｍｌの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン６．８ｍｌを加え、触媒前駆体溶液Ｂを調製した。
【００６４】
この触媒前駆体溶液Ｂを、担体Ａ（α−アルミナ担体、比表面積＝０．７ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝２．１質量％、Ｎａ２Ｏ＝０．４質量％、吸水率＝４０％）５２．２ｇに含浸した後、空気気流中３００℃で０．２５時間加熱処理した。更に、窒素気流中５５０℃で３時間熱処理し、触媒Ｂを得た。
【００６５】
このようにして調製された触媒Ｂの各成分の含有率（触媒基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１６．５質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝３０１０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４５０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３５０質量ｐｐｍであった。
【００６６】
（触媒Ｃの調製）
シュウ酸銀１４．６ｇ、硝酸セシウム０．２９９１ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０４５７ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．０３０８ｇを、約１４ｍｌの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン６．８ｍｌを加え、触媒前駆体溶液Ｃを調製した。
【００６７】
この触媒前駆体溶液Ｃを、担体Ａ（α−アルミナ担体、比表面積＝０．７ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝２．１質量％、Ｎａ２Ｏ＝０．４質量％、吸水率＝４０％）５２．２ｇに含浸した後、空気気流中３００℃で０．２５時間加熱処理した。更に、窒素気流中５５０℃で３時間熱処理し、触媒Ｃを得た。
【００６８】
このようにして調製された触媒Ｃの各成分の含有率（触媒基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１６．５質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝３２４０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４５０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３５０質量ｐｐｍであった。
【００６９】
（触媒Ｄの調製）
シュウ酸銀１４．６ｇ、硝酸セシウム０．２５６４ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０４５７ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．０３０８ｇを、約１４ｍｌの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン６．８ｍｌを加え、触媒前駆体溶液Ｄを調製した。
【００７０】
この触媒前駆体溶液Ｄを、担体Ｂ（α−アルミナ担体、比表面積＝０．８ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝２．１質量％、Ｎａ２Ｏ＝０．２質量％、吸水率＝４０％）５２．２ｇに含浸した後、空気気流中３００℃で０．２５時間加熱処理した。更に、窒素気流中５５０℃で３時間熱処理し、触媒Ｄを得た。
【００７１】
このようにして調製された触媒Ｄの各成分の含有率（触媒基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１６．５質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２７８０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４５０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３５０質量ｐｐｍであった。
【００７２】
（触媒Ｅの調製）
シュウ酸銀１４．６ｇ、硝酸セシウム０．２７７７ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０４５７ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．０３０８ｇを、約１４ｍｌの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン６．８ｍｌを加え、触媒前駆体溶液Ｅを調製した。
【００７３】
この触媒前駆体溶液Ｅを、担体Ｂ（α−アルミナ担体、比表面積＝０．８ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝２．１質量％、Ｎａ２Ｏ＝０．２質量％、吸水率＝４０％）５２．２ｇに含浸した後、空気気流中３００℃で０．２５時間加熱処理した。更に、窒素気流中５５０℃で３時間熱処理し、触媒Ｅを得た。
【００７４】
このようにして調製された触媒Ｅの各成分の含有率（触媒基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１６．５質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝３０１０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４５０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３５０質量ｐｐｍであった。
【００７５】
（触媒Ｆの調製）
シュウ酸銀１４．６ｇ、硝酸セシウム０．１７０９ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０５５５ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．０３０８ｇを、約１４ｍｌの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン６．８ｍｌを加え、触媒前駆体溶液Ｆを調製した。
【００７６】
この触媒前駆体溶液Ｆを、担体Ｃ（α−アルミナ担体、比表面積＝０．９ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝０．７質量％、Ｎａ２Ｏ＝０．１質量％、吸水率＝４０％）５２．２ｇに含浸した後、空気気流中３００℃で０．２５時間加熱処理した。更に、窒素気流中５５０℃で３時間熱処理し、触媒Ｆを得た。
【００７７】
このようにして調製された触媒Ｆの各成分の含有率（触媒基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１６．５質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝１８５０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝５５０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３５０質量ｐｐｍであった。
【００７８】
（触媒Ｇの調製）
シュウ酸銀１４．６ｇ、硝酸セシウム０．２１３６ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０５５５ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．０３０８ｇを、約１４ｍｌの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン６．８ｍｌを加え、触媒前駆体溶液Ｇを調製した。
【００７９】
この触媒前駆体溶液Ｇを、担体Ｄ（α−アルミナ担体、比表面積＝０．９ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝２．１質量％、Ｎａ２Ｏ＝０．２質量％、吸水率＝４０％）５２．２ｇに含浸した後、空気気流中３００℃で０．２５時間加熱処理した。更に、窒素気流中５５０℃で３時間熱処理し、触媒Ｇを得た。
【００８０】
このようにして調製された触媒Ｇの各成分の含有率（触媒基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１６．５質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２３２０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝５５０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３５０質量ｐｐｍであった。
【００８１】
［触媒性能評価１］
上記触媒Ａ〜Ｆを、それぞれ、６００〜８５０μｍに粉砕し、それぞれの粉砕物１．２ｇを、内径３ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に充填した。次に、各触媒に対して最適なビニルクロライド濃度を調べるために、この充填層にエチレン２４容量％、酸素７容量％、二酸化炭素２．１容量％、残余が窒素と微量の反応促進剤（ビニルクロライド）からなるガスを導入し、反応圧力１．６ＭＰａＧ、空間速度５５００ｈｒ−１の条件で、エチレン転化量が２．５容量％となるようにして反応を行った。ビニルクロライド濃度は、１．５ｍｏｌｐｐｍから４．５ｍｏｌｐｐｍの範囲で変化させ、各触媒において最も高い選択率が得られるビニルクロライド濃度を求めた。表１に触媒Ａ〜Ｆの水溶性アルカリ濃度、最高選択率が得られたビニルクロライド濃度及びそのときの最高選択率を示す。なお、選択率は、下記数式３に従って算出した。また、「エチレン転化量２．５容量％」は、エチレン転化率８．３％に相当する（下記数式４に従って算出）。
【００８２】
なお、触媒Ａ〜Ｆから得られた水溶性アルカリ濃度Ｘと最適ビニルクロライド濃度の関係Ｙの関係を図１に示する。数式１で表されるＡの値は、０．２４となった。また、Ｂの値は、−０．３８となった。
【００８３】
【数３】
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【００８４】
【数４】
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【００８５】
【表１】
2012072096.tif 000007
［触媒性能評価２］
上記触媒Ｇの水溶性アルカリ濃度を測定したところ、水溶性ナトリウム濃度６．７μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ、水溶性セシウム ５．４μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔから、水溶性アルカリ濃度は、１２．１μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔとなった。触媒Ａ〜Ｆを用いた触媒性能評価１にて得られた導出式より、最適なビニルクロライド濃度は、２．５ｍｏｌｐｐｍと算出された。
【００８６】
［触媒性能評価３］
次に、触媒性能評価１において、ビニルクロライド濃度を０．４〜５．５ｍｏｌｐｐｍまで変化させるのを除いて、同ガス条件、同反応条件にて触媒Ｇの評価を実施したときの結果を図２に示す。実験では、ビニルクロライド濃度が２．５ｍｏｌｐｐｍのときに、最高選択率８８．１ｍｏｌ％の性能が得られており、触媒Ａ〜Ｆより導出された関係式より算出された最適ビニルクロライド濃度（２．５ｍｏｌｐｐｍ）と、同等の値となることがわかる。
【００８７】
また、本触媒の場合、Ａを０．０７〜０．４５の範囲に設定すると、高い選択率が得られる（選択率８３％以上）ことがわかる。
【００８８】
したがって、予め水溶性アルカリ濃度の値を調べておくことで、最適なビニルクロライド濃度を知ることができるため、反応初期から最適なクロライド濃度で高い選択率を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、エチレンを接触気相酸化しエチレンオキシドを製造する技術に関するものである。
【図１】
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【図２】
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