(57)【要約】【課題】カリウム濃度を低減したナトリウム化合物を簡便に得ることができるナトリウム化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】カリウムイオンを含むナトリウム化合物の水溶液を準備する準備工程、前記ナトリウム化合物の水溶液にテトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加し、テトラフェニルホウ酸カリウムを沈殿させる沈殿工程、及び、沈殿させたテトラフェニルホウ酸カリウムを分離する分離工程、を含むことを特徴とするカリウム濃度を低減したナトリウム化合物の製造方法、並びに、前記ナトリウム化合物の製造方法により得られたナトリウム化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カリウムイオンを含むナトリウム化合物の水溶液を準備する準備工程、
前記ナトリウム化合物の水溶液にテトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加し、テトラフェニルホウ酸カリウムを沈殿させる沈殿工程、及び、
沈殿させたテトラフェニルホウ酸カリウムを分離する分離工程、を含むことを特徴とする
カリウム濃度を低減したナトリウム化合物の製造方法。
【請求項２】
前記沈殿工程をｐＨ９以上で実施する、請求項１に記載のナトリウム化合物の製造方法。
【請求項３】
前記準備工程において、５〜４０重量％のナトリウム化合物の水溶液を準備する、請求項１又は２に記載のナトリウム化合物の製造方法。
【請求項４】
前記沈殿工程において、１〜１０重量％のテトラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液を添加する、請求項１〜３いずれか１つに記載のナトリウム化合物の製造方法。
【請求項５】
前記沈殿工程において、カリウムイオンに対し１．５モル当量以上のテトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加する、請求項１〜４いずれか１つに記載のナトリウム化合物の製造方法。
【請求項６】
前記沈殿工程において、テトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加した後、１０〜７０℃において５〜３０分間にわたり撹拌して、テトラフェニルホウ酸カリウムを沈殿させる、請求項１〜５いずれか１つに記載のナトリウム化合物の製造方法。
【請求項７】
ナトリウム化合物のカリウム濃度（ナトリウム化合物の固体換算）を１／３以下に低減する、請求項１〜６いずれか１つに記載のナトリウム化合物の製造方法。
【請求項８】
前記ナトリウム化合物が水酸化ナトリウム以外である、請求項１〜７いずれか１つに記載のナトリウム化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１つに記載の製造方法により製造された、固体状ナトリウム化合物。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれか１つに記載の製造方法により製造された、ナトリウム化合物の水溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カリウム濃度を低減したナトリウム化合物の製造方法、及び、前記ナトリウム化合物の製造方法により製造されたナトリウム化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用ナトリウム化合物の原塩は、各種不純物を含んでいるため、電気分解反応の妨害となる不溶解物、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、硫酸イオン等をあらかじめ除去・精製する。原塩には、原産国により異なるが、一般に１００〜５００ｐｐｍ程度カリウム化合物が含まれている。原塩を水に溶解すると、例えば、原塩が塩化カリウムである場合、カリウムイオンと塩化物イオンに解離するが、このカリウムイオンは、ナトリウムイオンと化学的に類似した性質を有するため、通常の精製工程で除去できず、また、電気分解反応においても除去できない。よって、電気分解反応で製造したナトリウム化合物は、原塩中に含まれるナトリウムイオンとカリウムイオンの比と同程度でカリウムイオンが含まれている。
【０００３】
非特許文献１には、カリウム含有量の少ない水酸化ナトリウムを得る方法として、水酸化ナトリウム水溶液を晶析させ、ＮａＯＨ・３．５Ｈ2Ｏを選択的に析出させる方法が開示されているが、反応装置が非常大きくコストがかかる。
電気分解反応を行なう前の原塩水溶液を精製する方法もある。原塩水溶液中のカリウムイオン濃度を低下させるには、ゼオライトのような選択的吸着作用を有する吸着剤で精製する方法があるが、従来のゼオライトにおけるナトリウムイオンに対するカリウムイオンの選択係数の理論値は約１００なので、高濃度原塩水溶液中のカリウムイオンの除去性能は極めて低い。
特許文献１には、カリウムイオンを選択的に吸着する吸着剤と、カリウムイオン含有塩化ナトリウム水溶液を接触させ、カリウムイオン濃度の希薄な溶出液から塩化ナトリウム結晶を晶出させることによりカリウム含有量を低下させる技術が開示されている。よってこの方法で得たカリウム含有量の少ない塩化ナトリウム水溶液を電気分解反応することにより、カリウム含有量の少ない水酸化ナトリウム水溶液を得ることができるが、通常の電気分解反応装置とは別に専用の電気分解反応装置を設置する必要がある。すなわち、非常にコストがかかるため、工業的に見た場合、好ましい方法ではない。
原塩水溶液の再結晶を繰り返し実施し、カリウムを分離する方法もあるが、上記同様、別に専用の電気分解反応装置を設置する必要がある。
更に、特許文献２には、水酸化ナトリウム水溶液と塩素を反応させることにより得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の塩化ナトリウム濃度を低減させるため、晶析により塩化ナトリウムを析出・分離する方法が開示されている。この塩化ナトリウム中に含まれる塩化カリウム濃度は比較的低いことが知られているため、これを水に溶かして電気分解反応を行なうことにより、カリウム含有量の少ない水酸化ナトリウム水溶液を得ることができるが、別に専用の電気分解反応装置を設置する必要があることは同じである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２６２７６６号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９１２９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ソーダハンドブック１９７５年版、日本ソーダ工業会編、２８１〜２８６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、カリウム濃度を低減したナトリウム化合物を簡便に得ることができるナトリウム化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜９＞又は＜１０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞とともに以下に記載する。
＜１＞カリウムイオンを含むナトリウム化合物の水溶液を準備する準備工程、前記ナトリウム化合物の水溶液にテトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加し、テトラフェニルホウ酸カリウムを沈殿させる沈殿工程、及び、沈殿させたテトラフェニルホウ酸カリウムを分離する分離工程、を含むことを特徴とするカリウム濃度を低減したナトリウム化合物の製造方法、
＜２＞前記沈殿工程をｐＨ９以上で実施する、上記＜１＞に記載のナトリウム化合物の製造方法、
＜３＞前記準備工程において、５〜４０重量％のナトリウム化合物の水溶液を準備する、上記＜１＞又は＜２＞に記載のナトリウム化合物の製造方法、
＜４＞前記沈殿工程において、１〜１０重量％のテトラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液を添加する、上記＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載のナトリウム化合物の製造方法、
＜５＞前記沈殿工程において、カリウムイオンに対し１．５モル当量以上のテトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加する、上記＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載のナトリウム化合物の製造方法、
＜６＞前記沈殿工程において、テトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加した後、１０〜７０℃において５〜３０分間にわたり撹拌して、テトラフェニルホウ酸カリウムを沈殿させる、上記＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載のナトリウム化合物の製造方法、
＜７＞ナトリウム化合物のカリウム濃度（ナトリウム化合物の固体換算）を１／３以下に低減する、上記＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載のナトリウム化合物の製造方法、
＜８＞前記ナトリウム化合物が水酸化ナトリウム以外である、上記＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載のナトリウム化合物の製造方法、
＜９＞上記＜１＞〜＜８＞いずれか１つに記載の製造方法により製造された、固体状ナトリウム化合物、
＜１０＞上記＜１＞〜＜８＞いずれか１つに記載の製造方法により製造された、ナトリウム化合物の水溶液。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カリウム濃度を低減したナトリウム化合物を簡便に得ることができるナトリウム化合物の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のカリウム濃度を低減したナトリウム化合物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、カリウムイオンを含むナトリウム化合物の水溶液を準備する準備工程、前記ナトリウム化合物の水溶液にテトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加し、テトラフェニルホウ酸カリウムを沈殿させる沈殿工程、及び、沈殿させたテトラフェニルホウ酸カリウムを分離する分離工程、を含むことを特徴とする。
ここで、「沈殿」とは、溶液中の化学変化によって生じる反応生成物が非晶質の微粒子又は微結晶となって溶液から不均一に沈積することをいう。「沈殿」は、これらの沈積物が容器の底に沈んでたまることまでを必ずしも意味しない。
以下に本発明を詳細に説明する。なお、明細書中、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は「Ａ以上Ｂ以下」と同義である。
【００１０】
＜準備工程＞
本発明のカリウム濃度を低減したナトリウム化合物の製造方法は、カリウムイオンを含むナトリウム化合物の水溶液を準備する準備工程を含む。
本発明に用いることができるナトリウム化合物としては、水溶液とすることが可能なものであれば特に制限はないが、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、重硫酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、シアン化ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、亜鉛酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、及び、水酸化ナトリウム等が例示できる。
これらの中でも、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、亜鉛酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、及び、スズ酸ナトリウムが好ましく例示できる。
本発明に用いることができるナトリウム化合物は、水酸化ナトリウム以外のナトリウム化合物であることが好ましい。
【００１１】
前記準備工程においては、カリウムイオンを含むナトリウム化合物の水溶液を準備する。前記ナトリウム化合物の水溶液の濃度は、特に制限はなく適宜選択できるが、５〜５０重量％であることが好ましく、８〜４５重量％であることがより好ましく、１０〜４０重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、テトラフェニルホウ酸ナトリウムを過剰に添加しても、ナトリウム化合物の水溶液中に残存して逆汚染することを抑制できる。
【００１２】
前記ナトリウム化合物の水溶液のカリウム濃度については、特に制限はないが、本発明の製造方法は従来の方法では精製が難しいレベルまでカリウムを低減させることができるので、本発明の効果をより発揮させるため、１０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０〜５００ｐｐｍであることが更に好ましく、４０〜２００ｐｐｍであることが特に好ましい。
また、前記ナトリウム化合物の水溶液が沈殿物や分散物等の固形分を有するものである場合は、濾過やデカンテーション、遠心分離等により除去しておくことが好ましい。
【００１３】
＜沈殿工程＞
本発明のカリウム濃度を低減したナトリウム化合物の製造方法は、前記準備工程において調製したナトリウム化合物の水溶液にテトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加し、テトラフェニルホウ酸カリウムを沈殿させる沈殿工程を含む。
カリウムイオンとテトラフェニルホウ酸ナトリウムとの反応式は、次の通りである。
K+ ＋ NaB(C6H5)4 → Na+ ＋ KB(C6H5)4↓
生成したテトラフェニルホウ酸カリウムは水に不溶であり、ナトリウム化合物の水溶液中に沈殿する。テトラフェニルホウ酸イオンは、カリウムイオンの他に、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、銀（Ａｇ）、タリウム（Ｔｌ）、銅（ＣｕI）など一価の金属イオン及びＮＨ4とも同様に難溶性の沈殿を形成する。
【００１４】
カリウムに対するテトラフェニルホウ酸ナトリウムの添加量は、前記ナトリウム化合物の水溶液中に含まれるカリウムの含有量に対し、１．０モル当量以上であることが好ましく、１．５モル当量以上であることがより好ましく、１．５〜１０モル当量であることが更に好ましく、１．５〜３モル当量であることが特に好ましい。上記範囲であると、ナトリウム化合物の水溶液中のカリウム濃度をより低減することができる。
ナトリウム化合物又はその水溶液中に存在するカリウムの量は、原子吸光法、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等により定量することができる。
【００１５】
また、過剰のテトラフェニルホウ酸ナトリウムは、ナトリウム化合物の水溶液中では溶解度が低いため、テトラフェニルホウ酸カリウムと共に沈殿する。特に、前記水溶液がアルカリ性の場合は、テトラフェニルホウ酸ナトリウムの溶解度が更に低くなる。また、前述したように、前記水溶液のナトリウム化合物の濃度が高い場合も、更にテトラフェニルホウ酸ナトリウムの溶解度が低くなる。このために、テトラフェニルホウ酸ナトリウムの添加量を、ナトリウム化合物の水溶液のカリウム量に対して過剰に加えても、精製されたナトリウム化合物の水溶液中からテトラフェニルホウ酸ナトリウムを除去することができる。
また、前記ナトリウム化合物の水溶液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることが特に好ましい。また、前記ナトリウム化合物は、水に溶解させた場合にｐＨ９以上の水溶液とすることが可能な化合物であることが好ましい。
前記ナトリウム化合物の水溶液のｐＨをアルカリ性にするため、例えば、水酸化ナトリウムを前記準備工程又は前記沈殿工程において添加してもよい。
【００１６】
前記沈殿工程において、テトラフェニルホウ酸ナトリウムは、ナトリウム化合物の水溶液中に、例えば、固体又は水溶液として添加することができるが、ナトリウム化合物の水溶液中に速やかに分散させ、また、速やかにカリウムイオンと反応させるために、水溶液として添加することが好ましい。
テトラフェニルホウ酸ナトリウムの水溶液濃度は、適宜選択できるが、０．３〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましく、１〜５重量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、カリウム濃度を効果的に低減することができる。
前記沈殿工程において、テトラフェニルホウ酸カリウムを沈殿させる際の水溶液の温度（反応温度）は、適宜選択できるが、１０℃〜７０℃であることが好ましく、２０℃〜６０℃であることがより好ましい。沈殿させる時間（反応時間）も適宜選択できるが、５〜６０分であることが好ましい。上記の温度範囲内及び／又は時間範囲内であると、水分蒸発を抑制して、好適な速度で、かつ安全に、カリウムイオンを低減することができる。
【００１７】
＜分離工程＞
本発明のカリウム濃度を低減したナトリウム化合物の製造方法は、前記沈殿工程において沈殿させたテトラフェニルホウ酸カリウムを分離する分離工程を含む。
前記分離工程におけるテトラフェニルホウ酸カリウムを分離する方法としては、特に制限はなく、濾過やデカンテーション、遠心分離等の公知の方法を用いることができるが、中でも、テトラフェニルホウ酸カリウムを濾別することが好ましい。
濾別に使用するフィルターは適宜選択できるが、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルター、金属フィルター、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター等が好ましく使用できる。
また、テトラフェニルホウ酸カリウムを遠心分離器により分離することも好ましい。
分離回収した沈殿物中に含まれるテトラフェニルホウ酸ナトリウムは、水に溶解させることができ、再び原料として使用することができる。
本発明の製造方法により得られたカリウム濃度を低減したナトリウム化合物は、所望に応じ、固体や水溶液等として好適に使用することができる。例えば、前記分離工程において、テトラフェニルホウ酸カリウムを分離したナトリウム化合物の水溶液は、そのまま使用することができる。また、例えば、常法により水分を蒸発させ固形状ナトリウム化合物とすることもできる。
【００１８】
本発明のナトリウム化合物の製造方法によれば、ナトリウム化合物のカリウム濃度（ナトリウム化合物の固体換算）を、好ましくは１／２以下、より好ましくは１／３に以下に低減することができる。また、テトラフェニルホウ酸塩の残存もほとんどない。
また、本発明の製造方法により得られたナトリウム化合物のカリウム濃度（ナトリウム化合物の固体換算）は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法により得られたナトリウム化合物は、分析化学、医薬分野及び半導体製造等の種々の分野に使用することができる。例えば、血清中のカリウムイオン濃度が５．０ｍＥｑ／リットル以上になると、いわゆる高カリウム血症となり、筋の弛緩性麻痺、四肢の知覚障害、下肢重感などの症状をひき起すことが知られているため、特に医薬分野において有用である。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、特に断り書きがない限り、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」、「％」は「重量％」を意味するものとする。
【００２１】
（実施例１）
３０％炭酸ナトリウム水溶液（反応前の溶液）に２％テトラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液を表１に記載の当量となるように添加し、６０℃で３０分撹拌した。撹拌後、フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製親水性ＰＴＦＥタイプメンブレンフィルターＨ１００Ａ０９０Ｃ）により濾過し、濾液中のカリウム濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定した。なお、反応前の溶液のカリウム濃度（炭酸ナトリウムの固体換算）は１０７ｐｐｍであった。
得られた濾液中のカリウム濃度（炭酸ナトリウムの固体換算）は、４．９ｐｐｍであった。
【００２２】
（実施例２〜８）
使用するナトリウム化合物、その水溶液の濃度、テトラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液の添加量、反応温度、及び、反応時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に操作を行い、濾液中のカリウム濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定した。
なお、実施例５においては、反応前のギ酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウムを添加し、溶液のｐＨを１０．１に調整した。
ナトリウム化合物の水溶液のカリウム濃度（ナトリウム化合物の固体換算）、及び、得られた濾液中のカリウム濃度（ナトリウム化合物の固体換算）を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2012091980.tif 000002
【００２４】
表１中、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＴＰＢ−Ｎａ）添加量における当量数は、（添加したＴＰＢ−Ｎａのモル数）／（ナトリウム化合物の水溶液中におけるカリウムの全モル数）を示す。また、アルミン酸ナトリウムは、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１．７のものを使用した。
また、表１における反応前の溶液のｐＨは、２５℃で測定した。実施例６，７，８については、反応前の溶液のｐＨが１４より大きかった。
更に、表１におけるテトラフェニルホウ酸イオン（ＴＰＢ）の残留については、反応後の濾液に少量の塩化カリウム水溶液を添加し、白濁するかどうかで判断した。ＴＰＢが残留していれば、テトラフェニルホウ酸カリウムが生成されるため白濁が観察される。