(57)【要約】【課題】電子移動を伴うレドックス反応における酸素還元活性に優れることから、燃料電池の電極触媒の形成材料として好適に用いることが可能な変性物を提供する。【解決手段】導電性カーボンの官能基または多重結合と窒素含有化合物とを反応させてなる窒素含有導電性カーボンと、金属錯体と、の混合物に、加熱処理、放射線照射処理および放電処理の何れかの変性処理を行うことにより得られる変性物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性カーボンの官能基または多重結合と窒素含有化合物とを反応させてなる窒素含有導電性カーボンと、金属錯体と、の混合物に、加熱処理、放射線照射処理および放電処理の何れかの変性処理を行うことにより得られる変性物。
【請求項２】
前記窒素含有化合物がアミノ基を有する請求項１に記載の変性物。
【請求項３】
前記窒素含有導電性カーボンが窒素原子を１質量％以上含む請求項１または２に記載の変性物。
【請求項４】
前記窒素含有導電性カーボンが、アルデヒド、Ｎ−モノ置換−α−アミノ酸および前記導電性カーボンを混合し反応させてなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性物。
【請求項５】
前記Ｎ−モノ置換−α−アミノ酸がＮ−モノ置換グリシンである請求項４に記載の変性物。
【請求項６】
前記アルデヒドが芳香族アルデヒドである請求項４または５に記載の変性物。
【請求項７】
前記アルデヒド、前記Ｎ−モノ置換−α−アミノ酸、および前記導電性カーボンを混合し、８０℃以上３００℃以下で加熱し反応させて前記窒素含有導電性カーボンを生成させた後、該窒素含有導電性カーボンと前記金属錯体とを混合して前記変性処理を行うことにより得られる請求項４〜６のいずれか一項に記載の変性物。
【請求項８】
前記窒素含有導電性カーボンの導電率が１×１０−２Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性物。
【請求項９】
前記変性処理が、６００℃以上１２００℃以下の加熱処理である請求項１〜８のいずれか一項に記載の変性物。
【請求項１０】
前記金属錯体が、ピロール骨格若しくはピリジン骨格、又はこれらの両方を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の変性物。
【請求項１１】
前記金属錯体が、鉄およびコバルトから選ばれる１種以上の金属原子を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の変性物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の変性物を含む燃料電池用触媒組成物。
【請求項１３】
前記変性物と、カーボンおよび高分子のいずれか一方または両方を含む請求項１２に記載の燃料電池用触媒組成物。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の燃料電池用触媒組成物からなる燃料電池用電極触媒。
【請求項１５】
燃料電池用電極触媒を含む触媒層を電解質膜の両側に備えた膜電極接合体であって、該触媒層の少なくとも一方が請求項１４に記載の燃料電池用電極触媒を含む、膜電極接合体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の膜電極接合体を有する燃料電池。
【請求項１７】
アルデヒド、Ｎ−モノ置換−α−アミノ酸、および導電性カーボンを混合し、８０℃以上３００℃以下で加熱して得られる窒素含有導電性カーボン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性物に関する。さらに本発明は、変性物を含む燃料電池用触媒組成物、該燃料電池用触媒組成物を用いて形成する燃料電池用電極触媒、該触媒を用いた膜電極接合体、燃料電池、および変性物に用いる窒素含有導電性カーボンに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属を担持させた炭素材料は、不均一触媒として工業的に、酸素添加反応、酸化カップリング反応、脱水素反応、水素添加反応、酸化物分解反応等の電子移動を伴うレドックス反応における触媒（レドックス触媒）として作用し、有機化合物の製造に使用されている。さらに、添加剤、改質剤、電池、センサーの材料、吸着剤、消臭剤、フィラー等の種々の用途にも使用されている。
【０００３】
特に、燃料電池用電極触媒においては通常白金の微粒子を導電性カーボンに担持させたものを利用している。しかし、白金は非常に高価であり、燃料電池の普及、実用化において大きな障害となっているため、白金担持量低減化や白金代替材料の検討が行われている。
【０００４】
こうした検討の中、遷移金属化合物と、熱硬化性樹脂と、窒素を含んだ化合物とを混合し不活性雰囲気下にて熱処理を行うことで酸素還元能を有する触媒を合成できることが報告されている（特許文献１）。
また、金属錯体と窒素成分を含んだ樹脂を熱処理することにより得られる触媒についてが報告されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８２７２５号公報
【特許文献２】特開２００７−２６７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの触媒は、従来の白金触媒に比べて、酸素還元活性が不十分であり、酸素還元活性の高い触媒を開発することが切望されていた。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、酸素還元活性に優れ電極触媒として好適に用いることが可能な変性物を提供することを目的とする。また、該変性物を含む燃料電池用触媒組成物、該燃料電池用触媒組成物を用いて形成する燃料電池用電極触媒、該触媒を用いた膜電極接合体、および燃料電池を提供することを目的とする。さらに、変性物に好適に用いることができる窒素含有導電性カーボンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、導電性カーボンの官能基または多重結合と窒素含有化合物とを反応させてなる窒素含有導電性カーボンと、金属錯体と、の混合物に、加熱処理、放射線照射処理および放電処理の何れかの変性処理を行うことにより得られる変性物を提供する。
【０００９】
本発明においては、前記窒素含有化合物がアミノ基を有することが望ましい。
【００１０】
本発明においては、前記窒素含有導電性カーボンが窒素原子を１質量％以上含むことが望ましい。
【００１１】
本発明においては、前記窒素含有導電性カーボンが、アルデヒド、Ｎ−モノ置換−α−アミノ酸および前記導電性カーボンを混合し反応させてなることが望ましい。
【００１２】
本発明においては、前記Ｎ−モノ置換−α−アミノ酸がＮ−モノ置換グリシンであることが望ましい。
【００１３】
本発明においては、前記アルデヒドが芳香族アルデヒドであることが望ましい。
【００１４】
本発明においては、前記アルデヒド、前記Ｎ−モノ置換−α−アミノ酸、および前記導電性カーボンを混合し、８０℃以上３００℃以下で加熱し反応させて前記窒素含有導電性カーボンを生成させた後、該窒素含有導電性カーボンと前記金属錯体とを混合して前記変性処理を行うことにより得られることが望ましい。
【００１５】
本発明においては、前記窒素含有導電性カーボンの導電率が１×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。
【００１６】
本発明においては、前記変性処理が、６００℃以上１２００℃以下の加熱処理であることが望ましい。
【００１７】
本発明においては、前記金属錯体が、ピロール骨格若しくはピリジン骨格、又はこれらの両方を含むことが望ましい。
【００１８】
本発明においては、前記金属錯体が、鉄およびコバルトから選ばれる１種以上の金属原子を含むことが望ましい。
【００１９】
また、本発明は、上述の変性物を含む燃料電池用電極触媒組成物を提供する。
【００２０】
本発明において燃料電池用触媒組成物は、上述の変性物と、カーボンおよび高分子のいずれか一方または両方を含むことが望ましい。
【００２１】
また、本発明は、上述の燃料電池用触媒組成物からなる燃料電池用電極触媒を提供する。
【００２２】
また、本発明は、燃料電池用電極触媒を含む触媒層を電解質膜の両側に備えた膜電極接合体であって、該触媒層の少なくとも一方が上述の燃料電池用電極触媒を含む、膜電極接合体を提供する。
【００２３】
また、本発明は、上述の膜電極接合体を有する燃料電池を提供する。
【００２４】
また、本発明は、アルデヒド、Ｎ−モノ置換−α−アミノ酸、および導電性カーボンを混合し、８０℃以上３００℃以下で加熱して得られる窒素含有導電性カーボンを提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の変性物は、酸素還元活性に優れ燃料電池用電極触媒として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の好適な一実施態様の燃料電池のセルについての縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【００２８】
［変性物］
本実施形態の変性物は、窒素含有導電性カーボンと金属錯体との混合物を、加熱処理、放射線照射処理および放電処理の何れかの変性処理を行うことにより得られる。以下、順に説明する。
【００２９】
（窒素含有導電性カーボン）
まず、窒素含有導電性カーボンについて詳しく説明する。本実施形態において窒素含有導電性カーボンとは、元素分析にて窒素原子を０．５質量％以上含む導電性カーボンをいう。
【００３０】
窒素含有導電性カーボンの中でも、窒素含有率が１質量％以上であるカーボンが金属錯体と相互作用しやすいため好ましい。この窒素含有率は、より好ましくは２質量％以上であり、更に好ましくは３質量％以上であり、特に好ましくは４質量％以上である。また、窒素含有率が高過ぎると導電性が低下してしまうことがあるため、窒素含有率は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００３１】
また、窒素含有導電性カーボンの中でも、１×１０−２Ｓ／ｃｍ以上の導電率を示す窒素含有導電性カーボンが好ましく、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を示す窒素含有導電性カーボンがより好ましく、１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を示す窒素含有導電性カーボンが更に好ましく、１０Ｓ／ｃｍ以上の導電率を示す窒素含有導電性カーボンが特に好ましい。
【００３２】
このような物性を有する窒素含有導電性カーボンは、窒素含有化合物と導電性カーボンとを原料として作製することができる。すなわち、導電性カーボンには、表面に不飽和結合、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基などが存在しているため、それらの不飽和結合や官能基と、窒素含有化合物とを反応させて、窒素含有化合物で表面を修飾することにより、高い導電性を有する窒素含有導電性カーボンを作製することができる。
【００３３】
窒素含有化合物としては、アミノ基が効率的に窒素原子を導入できるので、アミノ基を有する窒素含有化合物が好ましい。この窒素含有化合物を得るには、例えば、「高分子機能電極」（学会出版センター出版、１９８３年初版）に記載されているように、表面のカルボキシル基をアミン化合物と反応させてアミド化する。
【００３４】
導電性カーボンに窒素原子を導入する方法としては、他にも、カルボニル基とフェニルヒドラジンを反応させる方法、水酸基とハロゲン化シアヌルを反応させる方法等が知られている。
【００３５】
本実施形態においては、導電性カーボンが有し得る二重結合に対し、窒素含有化合物を反応させ化学結合を生じさせることにより、窒素含有化合物に由来する窒素原子を有する窒素含有導電性カーボンを作製することが好ましい。
【００３６】
導電性カーボンに窒素原子を導入する方法としては、例えば、Ｎ−モノ置換−α−アミノ酸とアルデヒドとを導電性カーボンと混合して反応させる方法が好ましい。
【００３７】
本実施形態の窒素含有導電性カーボンが得られる反応は、例えば、下記式（１）で表される。
【００３８】
【化１】
2012072052.tif 000002
【００３９】
式（１）中、Ｎ−モノ置換−α−アミノ酸が有するＲ１は、水素原子、または、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、ｎ−ノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、アダマンチル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドコシル基等の直鎖状の炭素数１〜５０の１価の飽和炭化水素基、又は、分岐状若しくは環状の炭素数３〜５０の１価の飽和炭化水素基、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基等の炭素数６〜６０のアリール基から選ばれる置換基である。
【００４０】
式（１）中、Ｎ−モノ置換−α−アミノ酸が有するＲ２は、水素原子、または、アミノカルボニルメチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基、メルカプト基、アミノカルボニルエチル基、カルボキシエチル基、４−イミダゾリルメチル基、２−ブチル基、イソブチル基、アミノブチル基、メチルチオエチル基、フェニルメチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−インドリル基、４−ヒドロキシフェニルメチル基、イソプロピル基から選ばれる置換基である。
【００４１】
上記Ｎ−モノ置換−α−アミノ酸の中でも、反応がし易いので、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ-エチルグリシン、Ｎ-メチルヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリンが好ましく、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチルグリシンがより好ましく、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００４２】
式（１）中、アルデヒドが有するＲ３は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、ｎ−ノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、アダマンチル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドコシル基等の直鎖状の炭素数１〜５０の１価の飽和炭化水素基、又は、分岐状若しくは環状の炭素数３〜５０の１価の飽和炭化水素基、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基等の炭素数６〜６０のアリール基、ピロリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピラジル基、ピリダジル基、オキサゾリル基、キノリル基、ナフチリジル基等の複素環基から選ばれる置換基である。
【００４３】
上記アルデヒドの中でも、上記式（１）中のＲ３が、アリール基、複素環基である芳香族アルデヒドが好ましく、Ｒ３がフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、ピロリル基、ピリジル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、キノリル基、ナフチリジル基であるアルデヒドがより好ましい。
【００４４】
上記導電性カーボンとしては、黒鉛、無定形炭素、カーボンブラック、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のカーボン繊維が例示される。これらの中でも、担体として用いる場合にはカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ノーリット（登録商標）、ケッチェンブラック（登録商標）、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、アセチレンブラック（登録商標）等の導電性カーボンが好ましく、ケッチェンブラック、バルカン、アセチレンブラックがより好ましい。
【００４５】
上記導電性カーボンを、上述のＮ−モノ置換−α−アミノ酸およびアルデヒドと混合することで窒素含有導電性カーボンを合成することができる。混合にあたっては、導電性カーボン、Ｎ−モノ置換−α−アミノ酸およびアルデヒドの混合方式として、乾式および湿式のいずれの混合方式も採用することができるが、よく混合できるよう、湿式の混合方式を採用することが好ましい。
【００４６】
また、混合にあたっては、乾式および湿式のいずれの混合方式においても、導電性カーボン、Ｎ−モノ置換−α−アミノ酸およびアルデヒドを室温で混合してもよく、加熱して混合してもよいが、反応が進行しやすいよう加熱条件下で混合する方が好ましい。加熱温度としては、好ましくは、８０℃以上３００℃以下であり、より好ましくは、１００℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは、１２０℃以上２００℃以下である。
【００４７】
湿式で混合する場合、適当な分散媒を用いて、導電性カーボン、Ｎ−モノ置換−α−アミノ酸及びアルデヒドを分散および溶解させて混合する。
【００４８】
用いる分散媒としては、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサンが例示できる。
【００４９】
これらのうち、高沸点の分散媒を用いるとより高温で反応を行うことができるため、沸点が１００℃以上である分散媒、具体的には、水、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン、ベンゾニトリルが好ましい。より好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン、ベンゾニトリルであり、特に好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシドである。
【００５０】
乾式で混合する場合、乳鉢などを用いて混合することができるが、よく混合できるようボールミルを用いて混合することが好ましい。
【００５１】
本実施形態においては、このようにして、導電性カーボン、Ｎ−モノ置換−α−アミノ酸およびアルデヒドを原料として、窒素含有導電性カーボンを作製することができる。
【００５２】
上記のようにして得られる窒素含有導電性カーボンは、後述の変性物の原料として好適である。
【００５３】
（金属錯体）
次に、金属錯体について説明する。本実施形態において金属錯体とは、金属原子（金属イオンの状態を含む。以下同じ）と有機配位子とを有し、有機配位子を結合する原子の一部と金属原子との間に配位結合を持つ化学種である。なお、多核金属錯体とは、１分子に金属原子が２つ以上含まれる金属錯体であり、本発明に用いる金属錯体としては、多核金属錯体を用いることが好ましい。
【００５４】
まず、金属錯体を構成する有機配位子について説明する。
金属錯体を構成する有機配位子としては、窒素含有化合物を用いることができる。この窒素含有化合物としては、ピロール骨格若しくはピリジン骨格、又はこれらの両方を含むものが、金属錯体の安定性が高まるので、好ましい。ピロール骨格とは、ピロールおよびピロールを含む構造をもつ化合物をいう。ピリジン骨格も同様である。金属錯体を構成する有機配位子としては、シッフ塩基、ポルフィリン、フタロシアニン、カリックスピロール等の大環状化合物；ビピリジン、フェナントロリン、ターピリジン等の２座以上で配位できる配位子が好ましく、シッフ塩基、ポルフィリン、フタロシアニン、ビピリジン、フェナントロリンを含む配位子が好ましい。
【００５５】
金属錯体を構成する有機配位子としては、具体的に、以下の構造式（ａ）〜（ｚ）で表される化合物が好ましい。
【００５６】
【化２】
2012072052.tif 000003
【００５７】
これらの中でも、式（ａ）〜（ｋ）、（ｑ）〜（ｚ）で表される化合物が好ましく、式（ａ）〜（ｋ）、（ｕ）〜（ｚ）で表される化合物がより好ましく、式（ａ）〜（ｋ）で表される化合物が更に好ましく、式（ａ）〜（ｇ）で表される化合物が特に好ましい。
【００５８】
前記構造式（ａ）〜（ｘ）で表される化合物は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲノ基；ヒドロキシ基；カルボキシル基；メルカプト基；スルホン酸基（スルホ基）；ニトロ基；ホスホン酸基；炭素数１〜４のアルキル基を有するシリル基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、ｎ−ノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、アダマンチル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドコシル基等の直鎖状の炭素数１〜５０の１価の飽和炭化水素基、又は、分岐状若しくは環状の炭素数３〜５０の１価の飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等の直鎖状の炭素数１〜５０のアルコキシ基、又は、分岐状若しくは環状の炭素数３〜５０のアルコキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基等の炭素数６〜６０のアリール基等が挙げられる。
【００５９】
これらの中でも好ましくは、ハロゲノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは、クロロ基、ブロモ基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基である。
【００６０】
上記配位子は、ヘテロ原子が金属原子と配位結合することにより、金属錯体を形成する。また、金属錯体中に２個以上の金属原子が存在する場合には、該金属原子同士がヘテロ原子を介して架橋配位していてもよい。ヘテロ原子が酸素原子であり、金属原子及び金属イオンが合計２個である場合における架橋配位の状態を、金属原子と酸素原子のみについて以下に例示する。
【００６１】
【化３】
2012072052.tif 000004
（Ｍは、金属原子又は金属イオンを表し、２つのＭは、同じでも異なっていてもよい。以下、同様である。）
【００６２】
以下に、本発明に用いることができる好ましい金属錯体の例を示す。下記金属錯体は、置換基を有していてもよい。なお、金属錯体の電荷は省略してある。
【００６３】
【化４】
2012072052.tif 000005
【００６４】
なお、上述の金属錯体において、配位子の結合位置に起因して幾何異性体や光学異性体が存在する場合、これらの異性体も本発明に用いることができる。その場合、異性体ごとに単離して用いてもよく、幾何異性体の混合物、または光学異性体のラセミ体を用いてもよい。
【００６５】
次に、金属錯体をなす金属原子について説明する。
該金属原子は原子の状態であってもイオンの状態であってもよい。金属原子としては、数種類の金属が挙げられるが、第４周期の金属原子が好ましく、中でも、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅がより好ましく、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅がさらに好ましく、鉄、コバルトが特に好ましい。
【００６６】
該金属錯体は、さらに、中性分子、金属錯体を電気的に中性にする対イオンを有していてもよい。
【００６７】
前記中性分子としては、溶媒和して溶媒和塩を形成する分子等が挙げられ、好ましくは、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサンであり、より好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンである。
【００６８】
前記金属錯体が錯イオンである場合、該金属錯体と錯塩を形成する対イオンは、該金属錯体を電気的に中性にする陽イオン又は陰イオンである。
錯イオンが正に帯電している場合、対イオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオンが挙げられ、好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフェニルホウ酸イオンである。なお、対イオンが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、中性分子とイオンとが共存していてもよい。
【００６９】
錯イオンが負に帯電している場合、対イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン；テトラフェニルホスホニウムイオン等のテトラアリールホスホニウムイオンが挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンが好ましく、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンがより好ましく、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンがさらに好ましい。
【００７１】
（金属錯体の製造方法）
前記金属錯体は、例えば、以下に示すように、配位子となる化合物（以下、「配位子化合物」と言うことがある。）を有機化学的に合成し、これを金属原子又は金属イオンを付与する反応剤（以下、「金属付与剤」と言う。）と混合する工程を有する方法で製造できる。前記金属付与剤としては、例えば、前記金属原子の酢酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、過塩素酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩が挙げられ、酢酸塩が好ましい。酢酸塩としては、例えば、酢酸コバルト（II）、酢酸鉄（II）、酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（III）、酢酸ニッケル（II）、酢酸銅（II）、酢酸亜鉛（II）が挙げられ、好ましくは、酢酸コバルト（II）である。
【００７２】
前記金属付与剤は、水和物であってもよい。水和物としては、例えば、酢酸コバルト（II）４水和物、酢酸マンガン（II）４水和物、酢酸マンガン（III）２水和物、酢酸銅（II）１水和物が挙げられる。
【００７３】
前記配位子化合物は、例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６９，５４１９（２００４）」に記載されているように、アルデヒド基を有するフェノール化合物と、アミノ基を有する化合物とを、アルコール等の溶媒中で反応させる工程を有する方法で製造できる。また、例えば、「Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２３，２２２５（１９７０））に記載されているように、反応時に金属塩又は酸を添加する方法で、目的とする配位子化合物を製造することもできる。また、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７．」に記載されているように、有機金属反応剤の複素環への付加及び酸化反応を行い、ハロゲン化反応、次いで遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応を行う工程を有する方法でも、目的とする配位子化合物を製造できる。また、複素環のハロゲン化物を用いて、段階的にクロスカップリング反応を行う工程を有する方法でも、目的とする配位子化合物を製造できる。
【００７４】
前記配位子化合物及び金属付与剤を混合する工程は、適当な溶媒の存在下で行う。
前記溶媒としては、例えば、水、酢酸、アンモニア水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジンが挙げられ、前記配位子化合物及び金属付与剤が溶解し得る溶媒が好ましい。
前記溶媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７５】
前記配位子化合物及び金属付与剤の混合温度は、通常、−１０℃以上２００℃以下であり、好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは０℃以上１００℃以下である。混合時間は、通常、１分間以上１週間以下であり、好ましくは５分間以上２４時間以下であり、より好ましくは１時間以上１２時間以下である。なお、前記混合温度及び混合時間は、前記配位子化合物及び金属付与剤の種類を考慮して調節することができる。
【００７６】
生成した前記金属錯体は、公知の再結晶法、再沈殿法、クロマトグラフィー法から適した方法を選択して適用することで、前記溶媒から取り出すことができ、この時、複数の前記方法を組み合わせてもよい。なお、前記溶媒の種類によっては、生成した前記金属錯体が析出することがあり、この場合には、析出した前記金属錯体を濾別等で分離した後、洗浄、乾燥等を行えばよい。
【００７７】
以上の金属錯体は、混合物を調製する際に、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００７８】
（変性物の製造方法）
次に、本実施形態の変性物の製造方法について説明する。本実施形態の変性物は、上述の窒素含有導電性カーボンと金属錯体との混合物を調製した後に、該混合物を変性処理することにより製造する。
【００７９】
（混合物の調製方法）
窒素含有導電性カーボンと金属錯体を混合する方法としては、分散媒に分散させた状態で混合する湿式法であってもよく、分散媒を用いずに各成分を混合して機械的に混合する乾式法であってもよく、金属錯体を真空蒸着にて窒素含有導電性カーボンに担持させる方法であってもよいが、より均質な混合物が得られることから、湿式法が好ましい。
【００８０】
湿式法の場合、窒素含有導電性カーボンおよび金属錯体を、それぞれ適切な分散媒に個別に分散させて得られる分散液を混合することで調製してもよく、同一の分散媒に窒素含有導電性カーボンおよび金属錯体を加え混合することで調製してもよい。
なお、混合物という表現には、分散媒は含まない。
【００８１】
上記分散媒としては、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、ニトロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリンが例示できる。
【００８２】
中でも、窒素含有導電性カーボンおよび金属錯体の両方が分散しやすい分散媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレンが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、トルエンが特に好ましい。
【００８３】
前記混合物を調製する際、金属錯体と窒素含有導電性カーボンの量は、混合物を１００質量部としたとき、金属錯体の量が、通常、１質量部以上であり、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、金属錯体の量の上限は、通常、７０質量部であり、６０質量部であることが好ましく、５０質量部であることがより好ましい。
【００８４】
窒素含有導電性カーボンの量は、混合物を１００質量部としたとき、通常、３０質量部以上であり、４０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましい。また、窒素含有導電性カーボンの量の上限は、通常、９９質量部であり、９５質量部であることが好ましく、９０質量部であることがより好ましい。
【００８５】
混合物には、金属錯体、窒素含有導電性カーボン以外の成分を含んでいてもよい。
【００８６】
（変性処理方法）
次に変性処理の方法について説明する。
【００８７】
本実施形態において変性処理とは、加熱処理、放射線照射処理および放電処理のいずれかの方法により、混合物を処理することを意味する。これらの処理の中でも加熱処理が好ましい。加熱処理は、通常、加熱することにより行う。
【００８８】
なお、変性処理に先だって、前記混合物を１５℃以上２００℃以下で、加圧、常圧または減圧のいずれかの条件で、６時間以上乾燥させることが好ましい。このような事前乾燥を行うことで、混合を湿式法で行った場合に用いる分散媒などの低分子量物質を除去する。事前乾燥時の圧力条件は、除去対象とする化合物の性質に応じて選択することができる。
【００８９】
変性処理は、処理前後の質量減少率（即ち、処理前の混合物の質量に対する、処理後に得られる変性金属錯体の質量の減少率）が、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、特に好ましくは５％以上となるまで行えばよい。また、質量減少率の上限は、好ましくは８０％、より好ましくは７０％、特に好ましくは６０％である。
【００９０】
また、処理後の変性物は炭素含有率が高いと、得られる変性物を電極触媒として用いた場合、該電極触媒の安定性が良好である。そのため、この炭素含有率が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上、とりわけ好ましくは４０質量％以上となるように前記変性処理を行うことがよい。
【００９１】
ここで、炭素含有率は、得られた変性物の質量に対する、得られた変性物に含まれる炭素原子の質量の割合として定義され、質量％で表される値である。炭素含有率は、元素分析により測定することが可能である。
【００９２】
変性処理が加熱処理である場合、加熱温度は、通常、４００℃以上とするが、５００℃以上とすることが好ましく、６００℃以上とすることがより好ましく、７００℃以上とすることが更に好ましく、８００℃以上とすることが特に好ましい。加熱温度の上限は、１２００℃であるが、好ましくは１１５０℃であり、より好ましくは１１００℃であり、更に好ましくは１０５０℃であり、特に好ましくは１０００℃である。
【００９３】
加熱処理では、加熱時間を、変性処理を行う雰囲気や加熱温度に応じて調整することができる。例えば、変性処理を行う処理室内に混合物を配置し、変性処理を行う雰囲気とするためのガスを密閉又は通気させた状態において、室内温度を室温から徐々に温度を上昇させて熱処理を行う場合、室内温度が目的とする上記処理条件の温度（熱処理温度）に到達後、すぐに冷却してもよい。また、目的とする熱処理温度に到達後、室内温度を当該温度に維持することで、処理室内に配置した混合物を加熱し続けることができ、十分に変性を行うこととするとよりよい。
【００９４】
ここで、目的とする温度に到達後の保持時間は、好ましくは３０分以上１００時間以下であり、より好ましくは１時間以上４０時間以下であり、さらに好ましくは１時間以上１０時間以下であり、特に好ましくは１時間以上３時間以下である。
【００９５】
変性処理が加熱処理である場合、加熱処理は、オーブン、ファーネス（管状炉など）、ＩＨホットプレート等の装置で行うことができる。
【００９６】
また、加熱処理は、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アンモニアガス、酸素ガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、アセトニトリルガスの雰囲気、又はこれらのうちの二種以上の混合ガスの雰囲気下で行うことが好ましく、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アンモニアガス、酸素ガス、ネオンガス、アルゴンガス、又はこれらのうちの二種以上の混合ガスの雰囲気下で行うことがより好ましく、水素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、アルゴンガス、又はこれらのうちの二種以上の混合ガスの雰囲気下で行うことが特に好ましい。
【００９７】
変性処理が放射線照射処理である場合には、混合物にα線、β線、中性子線、電子線、γ線、マイクロ波、Ｘ線、電波、レーザー等の電磁波、粒子線等の放射線、好ましくは、マイクロ波、Ｘ線、電子線、レーザー、より好ましくは、マイクロ波、レーザーを照射すればよい。
【００９８】
変性処理が放電処理である場合には、混合物にコロナ放電、グロー放電、プラズマ処理（低温プラズマ処理を含む）を行うこと等が挙げられ、中でも低温プラズマ処理を行うことが好ましい。
【００９９】
放射線照射処理、放電処理は、通常、高分子フィルムの表面改質処理に用いられる機器、処理方法に準じて行うことが可能であり、例えば、文献（日本接着学会編、「表面解析・改質の化学」、日刊工業新聞社、２００３年１２月１９日発行）等に記載された方法を用いることができる。
【０１００】
放射線照射処理、放電処理は、通常、１０時間以内、好ましくは３時間以内、より好ましくは１時間以内、特に好ましくは３０分以内で行う。
【０１０１】
以上のようにして、本実施形態の変性物を製造することができる。
【０１０２】
本実施形態の変性物は、主として金属錯体に由来する金属原子と、変性処理により金属錯体の配位子が炭化した炭化物と、窒素含有導電性カーボンとを含むものである。
【０１０３】
変性物中においては、金属原子の近傍に窒素原子が存在している。これは、混合物の状態において、窒素含有導電性カーボンに含まれる窒素原子や金属錯体の配位子に含まれる窒素原子が金属錯体に含まれる金属原子と配位結合を形成することで、変性処理時には金属原子の近傍に窒素原子が配置され、そのような状態で変性処理が成されるために、変性物中において窒素原子が金属原子の近傍に存在しやすくなっているためであると考えられる。
【０１０４】
したがって、本実施形態の変性物は、金属原子の近傍に窒素原子が存在する構造を有することで、高い酸素還元活性が得られる。
【０１０５】
［組成物］
本実施形態の変性物は、そのまま単独で用いてもよいが、その他の成分と併用して組成物として用いてもよい。ここで、変性物と併用するその他の成分としては、例えば、カーボン、高分子化合物が挙げられる。なお、本実施形態の組成物において、各成分は、それぞれ一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。カーボンとしては、例えば、前述した導電性カーボン、窒素含有導電性カーボンが挙げられる。
【０１０６】
本実施形態の組成物において、その他の成分の合計含有量は、本実施形態の変性物１００質量部に対して、１０質量部以上３００質量部以下が好ましく、３０質量部以上１００質量部以下がより好ましい。
【０１０７】
本実施形態の組成物に用いられる変性物、本実施形態の組成物は、いずれも、加工して、形状を変えてもよい。
【０１０８】
本実施形態の変性物は、特に、高分子化合物を含む組成物の態様で燃料電池用電極触媒を形成する形成材料として用いると、酸素還元活性がより向上するので好ましい。該組成物中の本発明の変性物の量は、通常、２５質量％以上９１質量％以下であり、好ましくは、３３質量％以上７７質量％以下であり、高分子化合物、又はこれらの合計量は、通常、５質量％以上７５質量％以下である。
【０１０９】
組成物に含まれる高分子化合物としては、例えば、ナフィオン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレン・エーテル）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリチオフェン及びその単独重合体にスルホン酸基が導入された高分子化合物が挙げられ、好ましくは、スルホン酸基が導入された上記高分子化合物である。
【０１１０】
本実施形態の変性物、組成物の用途としては、燃料電池用の電極触媒や膜劣化防止剤（例えば、固体高分子電解質型燃料電池用や水電気分解用のイオン伝導膜の劣化防止剤）、過酸化水素等の過酸化物の分解触媒、芳香族化合物の酸化カップリング触媒、排ガス・排水浄化用触媒（例えば、脱硫・脱硝触媒）、色素増感太陽電池の酸化還元触媒層、二酸化炭素還元触媒、改質水素製造用触媒、酸素センサー、医農薬や食品の抗酸化剤等が挙げられる。
【０１１１】
本実施形態の変性物、組成物を、芳香族化合物の酸化カップリング触媒として用いる場合、ポリフェニレンエーテルやポリカーボネート等のポリマー製造に関わる触媒として使用することができる。使用形態としては、前記触媒を反応溶液に直接添加する方法や、ゼオライトやシリカ等に担持させる方法が挙げられる。
【０１１２】
本実施形態の触媒を脱硫・脱硝触媒としても用いる場合、使用形態としては、工場からの排ガスが通気する塔に充填する方法や、自動車のマフラーに充填する方法が挙げられる。
【０１１３】
本実施形態の組成物は、燃料電池用触媒組成物として用いることができる。また、本実施形態の組成物を燃料電池用触媒組成物として用いることで、例えば、膜電極接合体の作製に用いることができる。
本発明の膜電極接合体は、上述の燃料電池用電極触媒を含む触媒層を電解質膜の両側に備えた膜電極接合体であって、該触媒層の少なくとも一方が該燃料電池用電極触媒を含む。
ここで、本発明の膜電極接合体は、例えば、以下の製造方法で作製することができる。まず、組成物を、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、または、それらの混合液に分散させた後、ナフィオン（登録商標）等の電解質膜に、ダイコーターやスプレーを用いて塗布する。組成物を適当な大きさに成型した後、前述の電解質膜に熱転写することにより、圧着させる。こうして、膜電極接合体を作製することができる。膜電極接合体は、セパレータ、ガスケット、集電板を組み合わせて、エンドプレート等で固定し、燃料電池セルとして用いることができる。 
【０１１４】
［燃料電池用電極触媒、膜電極接合体、燃料電池］
次に、本発明の変性物を備えた燃料電池の好ましい一実施態様について、添付の図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の好適な一実施態様の燃料電池のセルについての縦断面図である。図１では、燃料電池１０は、電解質膜１２（プロトン伝導膜）と、これを挟む一対の触媒層１４ａ，１４ｂとから構成された膜電極接合体２０を備えている。燃料電池１０は、膜電極接合体２０の両側に、これを挟むようにガス拡散層１６ａ，１６ｂ及びセパレータ１８ａ，１８ｂ（セパレータ１８ａは、触媒層１４ａ側に、セパレータ１８ｂは、触媒層１４ｂ側に、それぞれ燃料ガス等の流路となる溝（図示せず）が形成されていると好ましい）を順に備えている。なお、電解質膜１２、触媒層１４ａ，１４ｂ及びガス拡散層１６ａ，１６ｂとからなる構造体は、一般的に、膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）と呼ばれることがある。
【０１１５】
触媒層１４ａ及び１４ｂは、燃料電池における電極層として機能する層であり、これらの一方がアノード電極層となり、他方がカソード電極層となる。かかる触媒層１４ａ及び１４ｂには、電極触媒（即ち、本発明の変性物である）とナフィオン（登録商標）に代表されるプロトン伝導性を有する電解質とを含む。本発明の燃料電池用電極触媒は、カソード電極層（カソード電極）用として好適である。その場合、アノード電極層（アノード電極）に用いる触媒としては、燃料電池用触媒として一般に用いられているＰｔ触媒またはＰｔ合金触媒等を用いることが好ましい。
【０１１６】
前記電解質膜（プロトン伝導膜）としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲＥ２１１、Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲＥ２１２、Ｎａｆｉｏｎ１１２、Ｎａｆｉｏｎ１１３５、Ｎａｆｉｏｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ１１７（いずれもデュポン社製）、フレミオン（旭硝子社製）、アシプレックス（旭化成社製）（いずれも商品名、登録商標）などフッ素系電解質膜を用いることができる。また、炭化水素系電解質膜としては、ポリアリーレンエーテルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、シンジオタクチックポリスチレンスルホン酸、ポリフェニレンエーテルスルホン酸、変性ポリフェニレンエーテルスルホン酸、ポリエーテルスルホンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニレンサルファイドスルホン酸等からなる炭化水素系電解質膜を用いることができる。 
【０１１７】
ガス拡散層１６ａ及び１６ｂは、触媒層１４ａ及び１４ｂへの原料ガスの拡散を促進する機能を有する層である。このガス拡散層１６ａ及び１６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されることが好ましい。前記多孔質材料としては、多孔質性のカーボン不織布、カーボンペーパーが、原料ガスを触媒層１４ａ及び１４ｂへ効率的に輸送することができるために好ましい。
【０１１８】
セパレータ１８ａ及び１８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されている。前記電子伝導性を有する材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレスが挙げられる。
【０１１９】
次いで、燃料電池１０の好適な製造方法を説明する。
まず、電解質を含む溶液と電極触媒とを混合してスラリーを形成させる。これを、カーボン不織布やカーボンペーパーの上にスプレーやスクリーン印刷法により塗布し、溶媒等を蒸発させることで、ガス拡散層１６ａ上に触媒層１４ａが形成され、ガス拡散層１６ｂ上に触媒層１４ｂが形成された積層体をそれぞれ得る。得られた一対の積層体をそれぞれの触媒層が対向するように配置するとともに、その間に電解質膜１２を配置し、これらを圧着することにより、ＭＥＧＡが得られる。このＭＥＧＡを、一対のセパレータ１８ａ及び１８ｂで挟み込み、これらを接合させることで、燃料電池１０が得られる。この燃料電池１０は、ガスシール等で封止することもできる。
なお、ガス拡散層１６ａ上への触媒層１４ａの形成、及びガス拡散層１６ｂ上への触媒層１４ｂの形成は、例えば、ポリイミド、ポリ（テトラフルオロエチレン）等の基材の上に、前記スラリーを塗布し、乾燥させて触媒層を形成させた後、これをガス拡散層に熱プレスで転写することにより行うこともできる。
【０１２０】
また、燃料電池１０は、固体高分子型燃料電池の最小単位であるが、単一の燃料電池１０（セル）の出力は限られている。そこで、必要な出力が得られるように複数の燃料電池１０を直列に接続して、燃料電池スタックとして使用することが好ましい。
【０１２１】
本発明の燃料電池は、燃料が水素である場合は固体高分子型燃料電池として、また、燃料がメタノールである場合は直接メタノール型燃料電池として動作させることができる。
【０１２２】
本発明の電極触媒は、燃料電池用電極触媒、水電気電解用触媒として用いることができるが、燃料電池用電極触媒として用いることが好ましい。本発明の電極触媒を用いた燃料電池は、例えば、自動車用電源、家庭用電源、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源として有用である。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。
【０１２４】
・金属錯体（Ａ）の合成
金属錯体（Ａ）を下記反応式に従って合成した。
【０１２５】
【化５】
2012072052.tif 000006
【０１２６】
金属錯体（Ａ）の配位子として用いる化合物である、反応式左辺に示す化合物（Ｘ）は、Tetrahedron.,1999,55,8377に記載の方法を用いて合成した。
窒素雰囲気下において、化合物（Ｘ）１．３９ｇと酢酸コバルト４水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．２４５ｇとを含んだ２−メトキシエタノール（ＴＣＩ社製）２００ｍｌ溶液を５００ｍｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱しながら２時間攪拌したところ、褐色固体が生成した。
この褐色固体を濾取し、２−メトキシエタノール２０ｍｌで洗浄した後、乾燥させることにより、金属錯体（Ａ）を得た（収量１．５４ｇ、収率７４％）。
生成物が目的とする金属錯体（Ａ）であることは、元素分析およびＥＳＩ−ＭＳ（エレクトロスプレー質量分析、Agilemt 1100 LC／MSD 質量分析計）測定を行うことにより確認した。
【０１２７】
元素分析値(質量％)：
Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４９Ｈ５０Ｃｏ２Ｎ４Ｏ８：Ｃ，６２．５６；Ｈ，５．３６；Ｎ，５．９６；Ｃｏ, １２．５３．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６２．１２；Ｈ，５．０７；Ｎ，６．０３；Ｃｏ, １２．７４．
ＥＳＩ−ＭＳ[Ｍ−ＣＨ３ＣＯＯ]＋：８０５．０
【０１２８】
・金属錯体（Ｂ）の合成
金属錯体（Ｂ）を下記反応式に従って合成した。
【０１２９】
【化６】
2012072052.tif 000007
【０１３０】
金属錯体（Ｂ）の配位子として用いる化合物である、反応式左辺に示す化合物（Ｙ）は、特開2009-173627号公報に記載の方法を用いて合成した。
窒素雰囲気下において、化合物（Ｙ）０．０４５ｇと酢酸コバルト４水和物０．０４０ｇとを含んだ、メタノール（和光純薬社製）３ｍｌとクロロホルム（和光純薬社製）３ｍｌとの混合溶液を５０ｍｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱しながら５時間攪拌した。得られた溶液を濃縮し乾燥させ固化させることにより、青色固体を得た。
この青色固体を水で洗浄することにより、金属錯体（Ｂ）を得た。
生成物が目的とする金属錯体（Ｂ）であることは、ＥＳＩ−ＭＳ（エレクトロスプレー質量分析、Agilemt 1100 LC／MSD 質量分析計）測定を行うことにより確認した。
【０１３１】
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ＋・］：８６６．０
【０１３２】
＜実施例１＞
・窒素含有導電性カーボン
窒素雰囲気下で、ケッチェンブラック６００ＪＤ（ライオン社製）１．００ｇ、Ｎ−メチルグリシン（和光純薬社製）４．４６g及びベンズアルデヒド（ナカライテスク社製）１．０６gを１００ｍｌのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（和光純薬社製）に分散させた。分散液を、１３０℃で加熱しながら７０時間攪拌した。
その後、濾取して得られた固体を、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド５０ｍｌで洗浄して、２００Ｐａの減圧下において５０℃で１２時間乾燥させることにより、１．３５ｇの窒素含有導電性カーボン（Ｃ）を得た。
窒素含有導電性カーボン（Ｃ）の導電率を測定したところ、導電率は１２Ｓ／ｃｍであった。なお、導電率の測定には、三菱化学アナリテック社製粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１及びＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いた。
【０１３３】
元素分析値(質量％)：Ｃ，８５．０９；Ｈ，３．９０；Ｎ，４．５６．
【０１３４】
＜実施例２＞
窒素雰囲気下において、金属錯体（Ａ）０．０２０ｇを含んだエタノール１０ｍｌ溶液を室温下で攪拌し、これに窒素含有導電性カーボン（Ｃ）を加えた。窒素含有導電性カーボン（Ｃ）は、窒素含有導電性カーボン（Ｃ）：金属錯体（Ａ）＝４：１の質量比で混合した。得られた混合溶液を、室温にて攪拌後、２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥させることにより、混合物（Ｆ）を調製した。
【０１３５】
次いで、混合物（Ｆ）を、管状炉を用いて、窒素雰囲気下、８００℃で１時間加熱した後、０．１Ｍ塩酸で洗浄して変性物（Ｇ）を得た。用いた管状炉及び加熱条件を以下に示す。また、加熱（変性処理）前後の質量減少率を、加熱、洗浄後の炭素含有率（元素分析値）、窒素含有率（元素分析値）と共に、表１に示す。
【０１３６】
−測定装置−
管状炉：プログラム制御開閉式管状炉ＥＰＫＲＯ−１４Ｒ、いすゞ製作所製
【０１３７】
−測定条件−
熱処理雰囲気：窒素ガスフロー（２００ｍｌ／分）
昇温速度及び降温速度：２００℃／時間
【０１３８】
＜実施例３＞
実施例２において、金属錯体（Ａ）に代えて金属錯体（Ｂ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、混合物（以下、「混合物（Ｈ）」という。）を調製し、加熱、洗浄することにより、変性物（Ｉ）を得た。加熱（変性処理）前後の質量減少率、加熱、洗浄後の炭素含有率（元素分析値）、窒素含有率（元素分析値）と共に、表１に示す。
【０１３９】
＜比較例１＞
窒素雰囲気下において、金属錯体（Ａ）０．０２０ｇを含んだエタノール１０ｍｌ溶液を室温下で攪拌し、これにカーボン担体（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン製）を加えた。カーボン担体は、カーボン担体：金属錯体（Ａ）＝４：１の質量比で混合した。得られた混合溶液を、室温にて攪拌後、２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥させることにより、混合物（Ｊ）を調製した。
【０１４０】
次いで、実施例２と同様にして、混合物（Ｊ）を、管状炉を用いて加熱し、変性物（Ｋ）を得た。加熱（変性処理）前後の質量減少率、加熱、洗浄後の炭素含有率（元素分析値）、窒素含有率（元素分析値）と共に、表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2012072052.tif 000008
【０１４２】
＜評価＞
（電極の作製）
電極には、ディスク部がグラッシーカーボン（直径４．０ｍｍ）、リング部が白金（リング内径５．０ｍｍ、リング外径７．０ｍｍ）であるリングディスク電極を用いた。
各変性物２ｍｇを入れたサンプル瓶に対し、それぞれ水０．６ｍｌ、エタノール０．４ｍｌ、ナフィオン（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５質量％溶液）２０μＬを加えた後、超音波で分散させた。
得られた懸濁液４．４μＬを上記電極のディスク部に滴下した後、室温にて１２時間乾燥させることにより、各変性物を用いて形成した測定用電極を得た。
【０１４３】
（回転リングディスク電極による酸素還元能の評価）
測定用電極を回転させることにより、その時点における酸素還元反応の電流値の測定・評価を行った。電流値の測定は、室温において、酸素を飽和させた状態、窒素を飽和させた状態でそれぞれ行い、酸素を飽和させた状態での測定で得られた電流値から、窒素を飽和させた状態での測定で得られた電流値を引いた値を、酸素還元の電流値として求めた。なお、測定装置及び測定条件は、以下の通りである。
【０１４４】
−測定装置−
ビー・エー・エス株式会社製
ＲＲＤＥ−２回転リングディスク電極装置
ＡＬＳモデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー
【０１４５】
−測定条件−
セル溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液（酸素飽和）
溶液温度：２５℃
参照電極：銀／塩化銀電極（飽和塩化カリウム）
カウンター電極：白金ワイヤー
掃引速度：５ｍＶ／秒
電極回転速度：６００ｒｐｍ
【０１４６】
実施例２，３、比較例１の各変性物について、得られた結果を表２に示す。なお、酸素還元活性は、電流密度の値を指標として評価することができる。表２では、可逆水素電極に対して０．７Ｖにおける電流密度を示す。
【０１４７】
【表２】
2012072052.tif 000009
【０１４８】
測定の結果、実施例の変性物は比較例の変性物と比べて高い電流密度を示した。すなわち、実施例の変性物は、比較例の変性物より酸素還元能が優れていることが分かった。これにより、本発明の有用性が確かめられた。
【符号の説明】
【０１４９】
１０…燃料電池、１２…電解質膜（プロトン伝導膜）、１４ａ，１４ｂ…触媒層、１６ａ，１６ｂ…ガス拡散層、１８ａ，１８ｂ…セパレータ、２０…膜電極接合体（ＭＥＡ）
【図１】
2012072052.tif 000010